(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層フィルムであって、
第１の層及び１０〜７０μｍの厚さを有する第２の層と、
連結層であって、結晶性ブロック複合体またはブロック複合体を含み、
結晶性ブロック複合体は、結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）、及び結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーを含み、
ブロックコポリマーの結晶性エチレンブロックは、結晶性ブロック複合体における結晶性エチレン系ポリマーと同一の組成であり、
ブロックコポリマーの結晶性アルファ−オレフィンブロックは、ブロック複合体の結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーと同一の組成であり、
結晶性エチレン系ポリマーの量と結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーの量の間の組成上の分割は、ブロックコポリマー中の対応ブロック間のものと同一であり、
ブロック複合体は、
（ｉ）コモノマー含有量が、１０モル％超であり、９０モル％未満の重合エチレンを有する、重合単位を有する軟質エチレンコポリマー（ＥＰ）と、
（ｉｉ）α−オレフィンモノマーが、９０超かつ最大１００モルパーセントの量で存在する、硬質または結晶性α−オレフィンポリマー（ＣＡＯＰ）と、
（ｉｉｉ）軟質セグメントと硬質セグメントとを有するジブロックブロックコポリマーであり、ブロックコポリマーの硬質セグメントが、ブロック複合体中の硬質α−オレフィンポリマーと同一の組成であり、ブロックコポリマーの軟質セグメントが、ブロック複合体中の軟質エチレンコポリマーと本質的に同一の組成である、ブロックコポリマーと、
を含む、前記第１の層と前記第２の層との間に配設される前記連結層と、を備え、
前記第１の層が、前記連結層の第１の表面上に配設され、前記第２の層が、前記連結層の第２の表面上に配設され、前記第２の表面が、前記第１の表面に対向して配設され、前記多層フィルムが、二軸配向されている、前記多層フィルム。
【請求項２】
前記連結層中の結晶性ブロック複合体が、結晶性α−オレフィンブロックを３０〜７０重量％の量で含む、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項３】
結晶性ブロック複合体が、０．３〜最大１．０の結晶性ブロック複合体指数を有する、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項４】
前記連結層中の前記ブロック複合体の前記エチレンポリマーが、少なくとも８０モル％の重合エチレンを含む、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項５】
結晶性ブロック複合体または前記ブロック複合体が、２３０℃及び２．１６キログラムにてＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によって測定される場合、３〜３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項６】
前記連結層が、エラストマーをさらに含み、前記エラストマーが、均一に分岐されたエチレン−α−オレフィンコポリマー、ポリオレフィンエラストマー、ビニル芳香族ブロックコポリマー、または前述のエラストマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項７】
前記連結層が、ポリエチレンをさらに含む、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項８】
前記第１の層が、ポリエチレンを含み、前記第２の層が、ポリプロピレンを含む、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項９】
前記ポリエチレンが、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高溶融強度高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の前記多層フィルム。
【請求項１０】
前記ポリエチレンが、０．９３０グラム毎平方センチメートル未満の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む、請求項８に記載の前記多層フィルム。
【請求項１１】
前記第１の層が、９０〜１４０℃の融点を備えるプロピレン−α−オレフィンインターポリマーを含む、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項１２】
前記ポリプロピレンが、ランダムコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、高インパクトポリプロピレン、高溶融強度ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、または前述のポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含む組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の前記多層フィルム。
【請求項１３】
前記第２の層が、ポリプロピレンホモポリマーを含む、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項１４】
前記フィルムが、１０〜１２０μｍの全厚を有する、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項１５】
前記二軸配向が、前記多層フィルムに、縦方向より横方向においてより大きな延伸を受けさせることを含む、請求項１に記載の前記多層フィルム。
【請求項１６】
前記横方向の前記延伸が、前記縦方向の前記延伸よりも少なくとも５０％大きい、請求項１５に記載の前記多層フィルム。
【請求項１７】
請求項１に記載の前記多層フィルムを備える、物品。
【請求項１８】
多層フィルムを製造する方法であって、
多層フィルムであって、
第１の層及び１０〜７０μｍの厚さを有する第２の層と、
連結層であって、結晶性ブロック複合体またはブロック複合体を含み、
結晶性ブロック複合体は、結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）、及び結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーを含み、
ブロックコポリマーの結晶性エチレンブロックは、結晶性ブロック複合体における結晶性エチレン系ポリマーと同一の組成であり、
ブロックコポリマーの結晶性アルファ−オレフィンブロックは、ブロック複合体の結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーと同一の組成であり、
結晶性エチレン系ポリマーの量と結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーの量の間の組成上の分割は、ブロックコポリマー中の対応ブロック間のものと同一であり、
ブロック複合体は、
（ｉ）コモノマー含有量が、１０モル％超であり、９０モル％未満の重合エチレンを有する、重合単位を有する軟質エチレンコポリマー（ＥＰ）と、
（ｉｉ）α−オレフィンモノマーが、９０超かつ最大１００モルパーセントの量で存在する、硬質または結晶性α−オレフィンポリマー（ＣＡＯＰ）と、
（ｉｉｉ）軟質セグメントと硬質セグメントとを有するジブロックブロックコポリマーであり、ブロックコポリマーの硬質セグメントが、ブロック複合体中の硬質α−オレフィンポリマーと同一の組成であり、ブロックコポリマーの軟質セグメントが、ブロック複合体中の軟質エチレンコポリマーと本質的に同一の組成である、ブロックコポリマーと、
を含む、前記第１の層と前記第２の層との間に配設される前記連結層と、を備え、
前記第１の層が、前記連結層の第１の表面上に配設され、前記第２の層が、前記連結層の第２の表面上に配設され、前記第２の表面が、前記第１の表面に対向して配設される、前記多層フィルムを共押出し成形することと、
前記多層フィルムを吹き込み成形または流延することと、
前記フィルムを二軸配向することと、を含む、前記方法。
【請求項１９】
前記フィルムをロールミル内で積層することをさらに含む、請求項１８に記載の前記方法。
【請求項２０】
前記フィルムを圧縮成形型内で積層することをさらに含む、請求項１８に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる、２０１４年２月１９日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＣＮ２０１４／０７２２６０号に対する優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、高性能封止性配向フィルムを開発すること、その製造方法、及びそれを含む物品に関する。
【０００３】
ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）を含む共押出し配向フィルム製品は、食品の包装に頻繁に用いられる。現在、乾燥食品用包装は、通常、ＢＯＰＰフィルムを、ＰＥ及び無配向ＰＰ（ＣＰＰ）フィルムのようなシーラントフィルムで接着積層することによって作製される多層乾燥積層二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムが主流となっている。
【０００４】
積層プロセスを排除し、シール強度、剛性、及び寸法安定性のような積層フィルムの性能をなお維持しながら、積層体を単層フィルムで置き換えることが望ましい。共押出しＢＯＰＰフィルムは、二軸配向後に熱融着性能不良をもたらす。シール強度の不足のために、共押出しＢＯＰＰフィルムは、小型物品、高シール強度を必要としない物品、及び小型かつ軽量の食品を包装するために用いられ得るに過ぎない。したがって、食品用包装産業において、コストを削減し、積層プロセスに関与する接着剤を排除するために、既存の積層構造（ＢＯＰＰ／／ＣＰＰ及びＢＯＰＰ／／ＰＥなど）に取って代わる高熱融着強度の配向フィルムを開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
第１の層及び第２の層と、連結層とを備える多層フィルムが、本明細書に開示され、連結層が、結晶性ブロック複合体を含み、連結層が、第１の層と第２の層との間に配設され、第１の層が、連結層の第１の表面上に配設され、第２の層が、連結層の第２の表面上に配設され、第２の表面が、第１の表面と対向して配設され、多層フィルムが、二軸配向されている。
【０００６】
多層フィルムを製造する方法も本明細書で開示され、方法は、第１の層及び第２の層と、連結層とを備える多層フィルムを共押出し成形することであって、連結層が、結晶性ブロック複合体を含み、連結層が、第１の層と第２の層との間に配設され、第１の層が、連結層の第１の表面上に配設され、第２の層が、連結層の第２の表面上に配設され、第２の表面が、第１の表面と対向して配設されている、共押出し成形することと、多層フィルムを吹き込み成形または流延することと、フィルムを二軸配向することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】多層フィルムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
「組成物」及び同類用語は、他のポリマーとブレンドされる、または添加剤、充填剤などを含有するポリマーなどの２つ以上の材料の混合物を意味する。予備反応、反応、及び反応後混合物が組成物に含まれ、これらの後者は、反応生成物及び副産物、ならびに、もしあるなら、事前反応もしくは反応混合物の１つ以上の成分から形成された、反応混合物の未反応成分及び分解生成物を含むであろう。
【０００９】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」及び同類用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。このようなブレンドは、混和性であっても、または混和性でなくてもよい。このようなブレンドは、相分離されていても、または相分離されていなくともよい。このようなブレンドは、透過電子顕微鏡法、光散乱法、Ｘ線散乱法、及び当該技術分野において既知の任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有しても、または含有しなくともよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の１つ以上の層が、ブレンドを含有してもよい。
【００１０】
「ポリマー」は、同一または異なるタイプであろうとなかろうと、モノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。したがって、総称用語ポリマーは、通常、１つのタイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すように使用される用語ホモポリマー、及び以下に定義される用語インターポリマーを包含する。これはまた、インターポリマーの全ての形態、例えば、ランダム、ブロック等も包含する。用語「エチレン／α−オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α−オレフィンポリマー」は、以下に記載されるインターポリマーを示す。ポリマーは、モノマー「からなる」、ある特定のモノマーもしくはモノマー型「に基づく」、ある特定のモノマー含有量「を含有する」等と頻繁に称されるが、これは、特定のモノマーの重合残物を指し、非重合種を指さないことが明らかに分かることが留意される。
【００１１】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称用語は、通常、２つ以上の異なるコポリマーから調製されるポリマーを指すために使用される、コポリマーを含み、２超の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。
【００１２】
「ポリオレフィン」、「ポリオレフィンポリマー」、「ポリオレフィン樹脂」、及び同類用語は、モノマーとして試料オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎを有するアルケンとも称される）から生成されるポリマーを意味する。ポリエチレンは、１つ以上のコモノマーの有無を問わず、エチレンを重合することによって調製され、ポリプロピレンは、１つ以上のコモノマーの有無を問わず、プロピレンを重合することによって調製されるなどである。したがって、ポリオレフィンは、例えば、エチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマーなどのインターポリマーを含む。
【００１３】
本明細書で使用される「融点」（プロットされたＤＳＣ曲線の形状に関連して融解ピークとも称される）は、通常、米国特許第５，７８３，６３８号に記載されるポリオレフィンの融点または融解ピークを測定するためのＤＳＣ（示差走査熱量測定）技術によって、測定される。２つ以上のポリオレフィンを含む多くのブレンドが、２つ以上の融点または融解ピークを有し、多くの個々のポリオレフィンが、１つだけの融点または融解ピークを含むことに留意するべきである。
【００１４】
用語「及び／または」は、「及び」ならびに「または」の双方を含む。例えば、用語Ａ及び／またはＢは、Ａ、Ｂ、またはＡ及びＢを意味すると解釈される。
【００１５】
複数の層を備え、フレキシブル包装材料、感圧テープ、印刷積層法、文房具、金属溶射、フラワースリーブ等を含む用途で使用され得る多層フィルムが、本明細書に開示される。この多層フィルムは、少なくとも３つの層を含み、それらのうちの１つは、結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）、任意にポリオレフィン系エラストマー、任意にポリプロピレンならびに任意にポリエチレン、及び任意にポリオレフィンのブレンドを含む連結層である。連結層は、ポリプロピレンを含む第１の層を、ポリエチレン、好ましくは、０．９２グラム毎立方センチメートル未満の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む第２の層（第１の層に対向して配設されている）に接着させるために用いられる。
【００１６】
この多層フィルムは、配向されている。これは、一軸配向され、二軸配向され、または複数の異なる方向に配向され得る。フィルムを配向させることは、引張強度及び引張弾性率をフィルム付与する。例示的な実施形態では、フィルムは、二軸配向される。
【００１７】
ここで図１を参照すると、多層フィルム１００は、第１の層１０２（密封層１０２）と、連結層１０４と、第２の層１０６（基層１０６とも称される）とを備える。連結層１０４は、互いに対向して配設されている、第１の表面１０３と、第２の表面１０５とを備える。第１の層１０２は、第１の表面１０３で連結層１０４に接し、一方第２の層１０６（第１の層１０２に対向して配設されている）は、第２の表面１０５で連結層１０４に接する。
【００１８】
上で述べたように、連結層１０４は、結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）、任意にポリオレフィン系エラストマー、任意にポリプロピレン、及び任意にポリエチレンを含む。
【００１９】
用語「結晶性ブロック複合体」（ＣＢＣ）は、３つの成分：結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）（本明細書では、軟質ポリマーとも称される）、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）（本明細書では、硬質ポリマーとも称される）、及び結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーを有するポリマーを指し、ブロックコポリマーのＣＥＢは、ブロック複合体中のＣＥＰと同一組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、ブロック複合体のＣＡＯＰと同一組成である。さらに、ＣＥＰの量とＣＡＯＰの量の間の組成上の分割は、ブロックコポリマー中の対応ブロック間のものと本質的に同一であるだろう。連続プロセスで生成される場合、結晶性ブロック複合体は、望ましくは、１．７〜１５、具体的には、１．８〜１０、具体的には１．８〜５、より具体的には１．８〜３．５の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。このような結晶性ブロック複合体は、例えば、全てが２０１１年１２月２２日に公開された、米国特許出願公開第２０１１／０３１３１０６号、同第２０１１／０３１３１０８号、及び同第２０１１／０３１３１０８号に記載されており、これらは、結晶性ブロック複合体、これらを製造するためのプロセス、及びこれらを分析する方法の記載に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
結晶性エチレンポリマー（ＣＥＰ）（すなわち、軟質ブロック）は、任意のコモノマー含有量が、１０モル％以下、具体的には０モル％〜１０モル％、より具体的には０モル％〜７モル％、最も具体的には０モル％〜５モル％である重合エチレン単位のブロックを含む。結晶性エチレンポリマーは、具体的には７５℃以上、具体的には９０℃以上、より具体的には１００℃以上である対応融点を有する。
【００２１】
結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）は、モノマーが、９０モルパーセント超、具体的には９３モルパーセント超、より具体的には９５モルパーセント超、具体的には９６モルパーセント超の量で存在する、重合アルファオレフィン単位の高度に結晶性のブロックを含む。言い換えると、ＣＡＯＰ中のコモノマー含有量は、１０モルパーセント未満、具体的には７モルパーセント未満、より具体的には５モルパーセント未満、最も具体的には４モル％未満である。プロピレン結晶性を備えたＣＡＯＰは、８０℃以上、具体的には１００℃以上、より具体的には１１５℃以上、最も具体的には１２０℃以上である対応融点を有する。いくつかの実施形態では、ＣＡＯＰは、全てのまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。
【００２２】
ＣＡＯＰ中で用いられ得るアルファ−オレフィン単位の例は、４〜１０個の炭素原子を含有する。これらの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンである。好ましいジオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ジシクロペンタジエン、メチレン−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、または前述のアルファオレフィン単位のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００２３】
ＣＡＯＢは、モノマーが、９０モル％超、具体的には９３モル％超、より具体的には９５モル％超、具体的には９６モル％超の量で存在する、重合アルファオレフィン単位の高度に結晶性のブロックを指す。言い換えると、ＣＡＯＢ中のコモノマー含有量は、１０モルパーセント未満、具体的には７モル％未満、より具体的には５モル％未満、最も具体的には４モル％未満である。プロピレン結晶性を備えたＣＡＯＢは、８０℃以上、具体的には１００℃以上、より具体的には１１５℃以上、最も具体的には１２０℃以上である対応融点を有する。いくつかの実施形態では、ＣＡＯＢは、全てのまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。一方、ＣＥＢは、コモノマー含有量が、１０モル％以下、具体的には０モル％〜１０モル％、より具体的には０モル％〜７モル％、最も具体的には０モル％〜５モル％である、重合エチレン単位のブロックを指す。このようなＣＥＢは、具体的には７５℃以上、より具体的には９０℃、及び１００℃以上である対応融点を有する。
【００２４】
一実施形態では、結晶性ブロック複合体ポリマーは、プロピレン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテン、及び１つ以上のコモノマーを含む。具体的には、重合ブロック複合体は、プロピレンならびにエチレン及び／または１つ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマー、及び／または１つ以上の追加の共重合可能なコモノマーを重合形態で含み、または、これらは、４−メチル−１−ペンテンならびにエチレン及び／または１つ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマーを含み、あるいは、これらは、１−ブテンならびにエチレン、プロピレン及び／または１つ以上のＣ５−Ｃ２０α−オレフィンコモノマー及び／または１つ以上の追加の共重合可能なコモノマーを含む。追加の適切なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、ならびに環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、及びビニリデン芳香族化合物から選択される。好ましくは、モノマーは、プロピレンであり、コモノマーはエチレンである。
【００２５】
結晶性ブロック複合体ポリマー中のコモノマー含有量は、任意の適切な技術を用いて測定されてもよく、この技術は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づくことが好ましい。
【００２６】
ＣＢＣ（上記で詳細に説明）に代えて、またはこれに加えて、ある特定の適切な「ブロック複合体」（ＢＣ）樹脂が、本発明によるフィルムにおいて連結層１０４で使用され得る。本明細書で使用される用語「ブロック複合体」または「ブロックコポリマー複合体」樹脂は、複合体中のエチレンポリマー及びエチレンブロックと重合するコモノマーの量に基づいて、「結晶性ブロック複合体」または「結晶性ブロックコポリマー複合体樹脂」とは異なる。用語「ＢＣ」は、一般的に、（ｉ）コモノマー含有量が、１０モル％超であり、９０モル％未満の重合エチレンを有する、好ましくはコモノマー含有量が、２０モル％超であり、８０モル％未満の重合エチレンを有する、最も好ましくはコモノマー含有量が３３モル％超であり、７５モル％未満の重合エチレンを有する、重合単位を有する軟質エチレンコポリマー（ＥＰ）と、（ｉｉ）α−オレフィンモノマー（好ましくはプロピレン）が、９０超かつ最大１００モルパーセント、好ましくは、９３モルパーセント超、より好ましくは、９５モルパーセント超、最も好ましくは９８モルパーセント超の量で存在する、硬質または結晶性α−オレフィンポリマー（ＣＡＯＰ）と、（ｉｉｉ）軟質セグメントと硬質セグメントとを有するブロックコポリマー、好ましくはジブロックであり、ブロックコポリマーの硬質セグメントが、ブロック複合体中の硬質α−オレフィンポリマーと本質的に同一の組成であり、ブロックコポリマーの軟質セグメントが、ブロック複合体中の軟質エチレンコポリマーと本質的に同一な組成である、ブロックコポリマーと、を含むポリマーを指す。このブロックコポリマーは、直鎖状または分岐鎖状であり得る。より具体的には、連続プロセスで生成される場合、ブロック複合体は、１．７〜１．５、好ましくは１．８〜３．５、より好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有することが望ましい。バッチ式または半バッチ式プロセスで生成される場合、ブロック複合体は、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有することが望ましい。このようなブロック複合体は、例えば、全てが２０１１年４月７日に公開された、米国特許出願公開第ＵＳ２０１１／００８２２５７号、同第ＵＳ２０１１／００８２２５８号、及び同第ＵＳ２０１１／００８２２４９号に記載されており、これらは、複合体、これらを製造するためのプロセス、及びこれらを分析する方法の記載に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２７】
特定の適切な「ＢＣ」は、８０モル％超かつ最大９０モル％、好ましくは８５モル％超、最も好ましくは８７モル％超のコモノマー含有量を有する軟質エチレンコポリマー（ＥＰ）を含むが、その他は、本明細書に一般的に記載されるＢＣである。
【００２８】
ブロック複合体及び結晶性ブロック複合体は、１００℃超、具体的には１２０℃超、より具体的には１２５℃超の融点Ｔｍを有する。一実施形態では、Ｔｍは、１００℃〜２５０℃、より具体的には１２０℃〜２２０℃の範囲、さらに具体的には１２５℃〜２２０℃の範囲である。具体的には、ブロック複合体及び結晶性ブロック複合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１０００ｄｇ／分、より具体的には０．１〜５０ｄｇ／分、より具体的には０．１〜３０ｄｇ／分である。
【００２９】
一実施形態では、ブロック複合体及び結晶性ロック複合体は、１０，０００〜約２，５００，０００グラム毎モル（ｇ／モル）、具体的には３５０００〜約１，０００，０００、より具体的には５０，０００〜約３００，０００、具体的には５０，０００〜約２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。軟質コポリマー、硬質ポリマー、及びブロックコポリマーの重量パーセントの和は、１００％に等しい。
【００３０】
一実施形態では、結晶性ブロック複合体ポリマーは、０．５〜９５重量％のＣＥＰ、０．５〜９５重量％のＣＡＯＰ、及び５〜９９重量％のブロックコポリマーを含む。より好ましくは、結晶性ブロック複合体ポリマーは、０．５〜７９重量％のＣＥＰ、０．５〜７９重量％のＣＡＯＰ、及び２０〜９９重量％のブロックコポリマーを含み、より好ましくは、０．５〜４９重量％のＣＥＰ、０．５〜４９重量％のＣＡＯＰ、及び５０〜９９重量％のブロックコポリマーを含む。重量パーセントは、結晶性ブロック複合体の総重量に基づいている。ＣＥＰ、ＣＡＯＰ、及びブロックコポリマーの重量パーセントの和は、１００％に等しい。
【００３１】
好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、５〜９５重量パーセントの結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と、９５〜５重量％の結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含む。これらは、１０重量％〜９０重量％のＣＥＢと、９０重量％〜１０重量％のＣＡＯＢを含んでもよい。より好ましくは、ブロックコポリマーは、２５重量％〜７５重量％のＣＥＢと、７５重量％〜２５重量％のＣＡＯＢとを含み、さらにより好ましくは、これらは、３０重量％〜７０重量％のＣＥＢと、７０重量％〜３０重量％のＣＡＯＢとを含む。
【００３２】
いくつかの実施形態では、結晶性ブロック複合体は、０超であるが約０．４未満であり、または０．１〜０．３である結晶性ブロック複合体指数（ＣＢＣＩ）を有する。他の実施形態では、ＣＢＣＩは、０．４超かつ最大１．０である。いくつかの実施形態では、ＣＢＣＩは、０．１〜０．９、約０．１〜約０．８、約０．１〜約０．７、または約０．１〜約０．６である。さらに、ＣＢＣＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、ＣＢＣＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＣＢＣＩは、約０．４〜最大約１．０、約０．５〜最大約１．０、約０．６〜最大約１．０、約０．７〜最大約１．０、約０．８〜最大約１．０、または約０．９〜最大約１．０の範囲である。
【００３３】
結晶性ブロック複合体は、連結層１０４の総重量に基づいて、１０〜１００重量パーセント（重量％）、具体的には３０〜１００重量％、より具体的には５０〜１００重量％の量で存在する。連結層１０４はまた、結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）に加えて、任意のエラストマーを含んでもよい。任意のエラストマーは、エチレン−α−オレフィンコポリマー（既に上記で詳説されている）、均一に分岐されたエチレン−α−オレフィンコポリマー、ポリオレフィンエラストマー（例えば、プロピレン系エラストマー）、ビニル芳香族ブロックコポリマー等、または前述のエラストマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせであり得る。
【００３４】
ポリオレフィンエラストマーはまた、ランダムまたはブロックプロピレンポリマー（すなわち、ポリプロピレン）を含んでもよい。ランダムポリプロピレンエラストマーは、通常、９０モルパーセント以上のプロピレン由来の単位を含む。プロピレンコポリマー中の残りの単位は、少なくとも１つのα−オレフィンの単位に由来する。
【００３５】
プロピレンコポリマーのα−オレフィン成分は、好ましくは、エチレン（本発明の目的上、α−オレフィンと見なされる）またはＣ４−２０直鎖状、分岐鎖状または環状α−オレフィンである。Ｃ４−２０α−オレフィンの例としては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することができる。用語の従来の意味のα−オレフィンではないが、ノルボルネン及び関連するオレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの特定の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、上述のα−オレフィンの一部または全てに代えて用いられ得る。同様に、スチレン及びその関連するオレフィン（例えば、α−メチルスチレン等）は、本発明の目的上、α−オレフィンである。例示的なランダムプロピレンコポリマーとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテン等が含まれるが、これらに限定されない。例示的なターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、及びエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）が含まれる。
【００３６】
一実施形態では、ランダムポリプロピレンコポリマーは、１２０℃超のＴｍ、及び／または７０Ｊ／ｇ超の融解熱を有し（双方ともにＤＳＣにより測定）、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒を介して行われるが、これは必ずしもそうとは限らない。
【００３７】
別の実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、プロピレン−α−オレフィンインターポリマーであり、実質的にアイソタクチックプロピレン連鎖部を有すると特徴付けられる。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーとしては、プロピレン系エラストマー（ＰＢＥ）が含まれる。「実質的にアイソタクチックプロピレン連鎖部」とは、この連鎖部が、０．８５超の、選択肢として０．９０超の、別の選択肢として０．９２超の、別の選択肢として０．９３超の、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックトライアド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックトライアドは、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，５０４，１７２号及び国際公開第ＷＯ００／０１７４５号に記載されており、これらは、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖中のトライアド単位に関してアイソタクチック連鎖に言及する。
【００３８】
プロピレン−α−オレフィンコポリマーは、プロピレン由来の単位と、１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来のポリマー単位とを含む。プロピレン−α−オレフィンコポリマーを製造するための利用される例示のコモノマーは、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、例えば、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、及びＣ８α−オレフィンである。
【００３９】
プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、１〜４０重量パーセントの１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含む。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６Ｋｇにおいて）に従って測定された０．１〜５００グラム毎１０分（ｇ／１０分）の範囲のメルトフローレートを有してもよい。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解熱（Ｈｆ））から３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）までの範囲の結晶化度を有する。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、通常、０．８９５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第７，１９９，２０３号に記載される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、１２０℃未満の融解温度（Ｔｍ）及び７０ジュール毎グラム（Ｊ／ｇ）未満の融解熱（Ｈｆ）を有する。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、３．５以下、もしくは３．０以下、または１．８〜３．０の、数平均分子量で割られた重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される分子量分布を有する。
【００４０】
このようなプロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第６，９６０，６３５号及び同第６，５２５，１５７号にさらに記載されており、これらの内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。このようなプロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、または商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００４１】
連結層１０４はまた、均一に分岐されたエチレン−α−オレフィンコポリマーを含んでもよい。これらのコポリマーは、エラストマーであり、メタロセン触媒または拘束幾何触媒などのシングルサイト触媒を用いて製造することができ、通常、１０５℃未満、具体的には９０℃未満、より具体的には８５℃未満、さらにより具体的には８０℃未満、なおより具体的には７５℃未満の融点を有する。融点は、例えば、米国特許第５，７８３，６３８号に記載される示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。α−オレフィンは、Ｃ３−２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状α−オレフィンが好ましい。Ｃ３−２０のα−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することができる。
【００４２】
例示的な均一に分岐したエチレン−α−オレフィンコポリマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等が含まれる。例示的なターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、及びエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
【００４３】
連結層１０４において有用な、市販の均一に分岐したエチレン−α−オレフィンインターポリマーの例としては、均一に分岐した、直鎖状エチレン−α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（商標）ならびにＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（登録商標））、及び均一に分岐した、実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標））が含まれる。連結層１０４において用いられ得る例示的なエチレン−α−オレフィンコポリマーは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＥＧ  ８１００Ｇである。
【００４４】
用語ビニル芳香族ブロックコポリマーは、少なくとも１つの飽和または不飽和のエラストマーモノマーセグメントと組み合されたビニル芳香族モノマーの少なくとも１つのブロックセグメントを有するポリマーで、より好ましくは、エラストマー系でもビニル芳香族でもないポリマーのブロックを有さないポリマーを意味する。ビニル芳香族ブロックコポリマーの例は、「スチレンブロックコポリマーまたはスチレン系ブロックコポリマー」である。用語「スチレンブロックコポリマー」または「スチレン系ブロックコポリマー」は、少なくとも１つの飽和または不飽和のエラストマー（ゴム）モノマーセグメントと組み合されたスチレンモノマーの少なくとも１つのブロックセグメントを有するポリマーで、より好ましくは、ゴムまたはスチレン系のいずれでもないポリマーのブロックを有さないポリマーを意味する。不飽和ゴムモノマー単位を有する好適なスチレンブロックコポリマーとしては、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレン等が含まれる。
【００４５】
用語「スチレンブタジエンブロックコポリマー」は、ＳＢ、ＳＢＳ、及びスチレン（Ｓ）ならびにブタジエン（Ｂ）のより大きい数のブロックを含めて、本明細書で使用される。同様に、用語「スチレンイソプレンブロックコポリマー」は、スチレンの少なくとも１つのブロックとイソプレン（Ｉ）の１つのブロックを有するポリマーを含めて使用される。スチレンブロックコポリマーの構造は、直線状もしくは放射状型のもの、ジブロックのもの、トリブロックのもの、またはより高次のブロック型のものであり得る。いくつかの実施形態では、少なくとも４つの異なるブロックまたは一対の２つの繰り返しブロック、例えば、繰り返しスチレン／ブタジエンもしくはスチレン／エチレンプロピレンブロックを有するスチレンブロックコポリマーが望ましい。スチレンブロックコポリマーは、商品名ＶＥＣＴＯＲ（商標）でＤｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから、商品名ＫＲＡＴＯＮ（商標）でＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから、商品名ＳＯＬＰＲＥＮＥ（商標）ならびにＫ−ＲｅｓｉｎでＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から、及び商品名ＳＴＹＲＯＬＵＸ（商標）でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。スチレンブロックコポリマーは、必要に応じて、単独で、または２つ以上の組み合わせで用いられる。
【００４６】
ブロックコポリマーのスチレン系部分は、好ましくは、α−メチルスチレン、及び環置換スチレン、特に環メチル化スチレンを含む、スチレンまたはその類似体もしくは同族体のポリマーまたはインターポリマーである。好ましいスチレン系部分は、スチレン及びα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。
【００４７】
スチレン系ブロックコポリマーのエラストマー部分は、必要に応じて、不飽和であるか、または飽和のいずれかである。不飽和エラストマーモノマー単位を有するブロックコポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー及びこれらの２つのジエンのうちの一方または双方と微量のスチレンモノマーとのコポリマーを含んでもよい。使用されるモノマーがブタジエンである場合、ブタジエンポリマーブロック中の縮合ブタジエン単位の約３５〜約５５モルパーセントが、１，２−配置を有する。このようなブロックが水素化される場合、得られる生成物は、エチレンと１−ブテンとの規則性コポリマーブロック（ＥＢ）であるか、またはこれに似ている。使用される共役ジエンがイソプレンである場合、得られる水素化生成物は、エチレンとプロピレンとの規則性コポリマーブロック（ＥＰ）であるか、これに似ている。好ましいブロックコポリマーは、不飽和エラストマーモノマー単位を有し、スチレン単位の少なくとも１つのセグメントと、ブタジエンまたはイソプレンの少なくとも１つのセグメントを含むことがより好ましく、ＳＢＳ及びＳＩＳが最も好ましい。このうち、ＳＩＳが最も好ましく、なぜなら、これがポリプロピレンを組成物中の他のポリマーと相溶化するのに特に有効であることが認められているためである。さらに、ＳＢＳと比べて、製造中にゲルを形成する架橋する傾向が低いために、これが好ましい。スチレンブタジエンブロックコポリマーは、フィルムのより高い透明度及びより低いヘイズが有利である場合に、キャストテンターラインがフィルム製造で用いられるときに、代替的に好ましい。
【００４８】
エラストマースチレンブロックコポリマーは、強靭性と、ブロックコポリマーの不在下で得られるよりも低い剛性とを提供する。エラストマーの挙動は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２及び／またはＡＳＴＭ  Ｄ８８２の手順により測定される、有利には、少なくとも約２００、具体的には少なくとも約２２０、より具体的には少なくとも約２４０、最も具体的には少なくとも約２６０、具体的には最大限でも約２０００、より具体的には最大限でも約１７００、最も具体的には最大限でも１５００パーセントの切断点引張伸びパーセントの特性によって示される。工業的には、大部分のこのタイプのポリマーは、１０〜８０重量％のスチレンを含有する。ポリマーの特定のタイプ及び形態の範囲内で、スチレン含有量が増加すると、ブロックコポリマーのエラストマーの性質が減少する。
【００４９】
ブロックコポリマーは、少なくとも約２、具体的には少なくとも約４グラム毎１０分（ｇ／１０分）、具体的には２０ｇ／１０分、より具体的には３０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有することが望ましい。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８の条件Ｇに従って測定する。
【００５０】
好ましいスチレンブロックコポリマーとしては、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（「ＳＩＳ」）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（「ＳＢＳ」）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックコポリマー（「ＳＥＰ」）、及びスチレン−（エチレンブチレン）−スチレンブロックコポリマー（「ＳＥＢＳ」）（例えば、商品名ＫＲＡＴＯＮ（商標）１６５７で、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから市販されているＳＥＢＳ）などの水素化スチレンスチレン系ブロックコポリマーが含まれる。好ましくは、連結層で用いられるスチレンブロックコポリマーは、ＳＢＳである。
【００５１】
一実施形態では、スチレンブタジエンブロックコポリマーは、コアにポリブタジエンを、及びアームの先端にポリスチレンを有して、放射状または星型ブロック構成を有する。このようなポリマーは、本明細書では星型スチレンブタジエンブロックコポリマーと称され、当業者が備えている技術の範囲内にあり、商品名Ｋ−ＲｅｓｉｎでＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている。これらのポリマーは、約２７％のブタジエンまたはそれ以上を星型ブロック形態中に含有し、多くの場合、ポリスチレンの二モード分子量分布を特徴付ける。内部ポリブタジエンセグメントは、ほぼ同一の分子量のものであるが、外部ポリスチレンセグメントは、異なる分子量のものである。この特徴は、改善された透明度を得るために、ポリブタジエンセグメント厚の制御を容易にする。高透明度のために、ポリブタジエンセグメント厚は、可視スペクトルの約１０分の１波長以下が好ましい。
【００５２】
エチレン−α−オレフィンコポリマーは、ポリエチレンを有するものとして記述されており、再度詳説されない。ポリプロピレンは、層１０６を参照して、以下に詳説される。
【００５３】
エラストマーが用いられる場合、これは、連結層１０４の総重量に基づいて、最大６０重量％、具体的には５〜４０重量％の量で存在する。
【００５４】
連結層１０４は、任意選択的に、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含んでもよい。任意選択のポリエチレンは、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００５５】
任意選択のポリエチレン及び／または任意選択のポリプロピレンは、連結層１０４の総重量に基づいて、最大６０重量％、具体的には１０〜４０重量％の量で連結層１０４に存在する。
【００５６】
連結層１０４は、１〜４０マイクロメートル、具体的には１〜２０マイクロメートル、より具体的には１〜１０マイクロメートルの厚さを有する。連結層１０４は、多層フィルムの総厚の１〜５０％、具体的には２〜２５％、より具体的には２〜２０％の厚さを有する。
【００５７】
第１の層１０２（密封層１０２とも称される）は、ポリエチレンを含む。ポリエチレンは、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００５８】
例示の実施形態では、第１の層１０２は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む。ＬＩＤＰＥは、エチレン及び３〜１２個の炭素原子、具体的には４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン（例えば、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等）のコポリマー（インターポリマーとも称される）であり、コポリマーの密度をＬＤＰＥの密度まで低減するのに十分なα−オレフィン含有量を有するものである。用語「ＬＬＤＰＥ」は、従来のチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造される樹脂ならびにメタロセンなどのシングルサイト触媒を用いて製造される樹脂（「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）の両方を含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥと比べて長鎖分岐をほとんど含有せず、実質的に直鎖状のエチレンポリマー（米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、及び米国特許第５，７３３，１５５号にさらに明確にされる）、米国特許第３，６４５，９９２号のものなどの均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスにより調製されるものなどの不均一に分岐したエチレンポリマー、及び／またはこれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許５，８５４，０４５号に開示されるものなど）を含む。ＬＬＤＰＥは、気相重合、溶相重合、スラリー重合、またはこれらの組み合わせなどの任意のプロセスによって作成され得る。
【００５９】
一実施形態では、第１の層１０２で用いられるＬＬＤＰＥは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により、１９０℃及び２．１６ｋｇで測定される場合、０．２５〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２と、０．９３０グラム毎平方センチメートル未満の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２により測定）と、を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む。外層１０２で用いるための例示のＬＬＤＰＥは、ＥＬＩＴＥ（商標）５２３０であり、これは、４．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により、１９０℃及び２．１６ｋｇで測定）、０．９１６ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２により測定）、及びＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエチレン−オクテンコポリマーである。外層１０２及び１１０で用いることができる他の例示のＬＬＤＰＥは、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）及びＥＬＩＴＥ  ＡＴ（商標）ブランドエンハンスドポリエチレン樹脂（全てが、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ならびにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｘｃｅｅｄ（商標）メタロセンポリエチレンなどの直鎖状エチレン系ポリマーである。
【００６０】
外層で用いるための別の例示のポリエチレンは、均一に分岐したエチレン−α−オレフィンコポリマーである。これらのコポリマーは、メタロセン触媒または拘束幾何触媒などのシングルサイト触媒を用いて作成することができ、通常、１０５℃未満、具体的には９０℃未満、より具体的には８５℃未満、さらにより具体的には８０℃未満、なおより具体的には７５℃未満の融点を有する。融点は、例えば、米国特許第５，７８３，６３８号に記載される示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。α−オレフィンは、Ｃ３−２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状α−オレフィンが好ましい。Ｃ３−２０のα−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することができる。
【００６１】
例示的な均一に分岐したエチレン−α−オレフィンコポリマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン等が含まれる。例示的なターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、及びエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
【００６２】
外層１０２において有用な、市販の均一に分岐したエチレン−α−オレフィンインターポリマーの例としては、均一に分岐した、直鎖状エチレン−α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（商標）ならびにＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（登録商標））、及び均一に分岐した、実質的に直鎖状のエチレン−α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標））が含まれる。これらのインターポリマーのいずれかのブレンドもまた、外層１０２及び１１０において用いることができる。例示のブレンドは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＡＦＦＩＮＩＴＹ  ＰＬ１８８０Ｇである。
【００６３】
プロピレン−α−オレフィンインターポリマーも、好ましい融点９０〜１４５℃を備えて、第１の層１０２（シーラント層）として用いることができる。
【００６４】
第１の層１０２（すなわち、密封層）は、１〜６０マイクロメートル、具体的には１〜２０マイクロメートル、より具体的には１〜１０マイクロメートルの厚さを有する。第１の層１０２は、多層フィルムの総厚の１〜５０％、具体的には２〜２５％、より具体的には５〜２５％の厚さを有する。
【００６５】
第２の層１０６（基層１０６とも称される）は、ポリプロピレンを含む。このポリプロピレンは、ランダムコポリマーポリプロピレン（ｒｃＰＰ、インパクトコポリマーポリプロピレン（ｈＰＰ＋少なくとも１つのエラストマー衝撃改質剤）（ＩＣＰＰ）、または高インパクトポリマーポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、アイソスタチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、または前述のポリプロピレンのうちの少なくとも１つの組み合わせから選択される。
【００６６】
このポリプロピレンは、一般的に、ホモポリマーポリプロピレンのアイソスタチック型であるが、他の型のポリプロピレン（例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック）も用いることができる。しかしながら、プロピレンコポリマー（例えば、エチレンをプロピレンと反応させる第２の共重合ステップが使用されるもの）及びランダムコポリマー（さらに反応器が改質され、通常、１．５〜７％の、プロピレンと共重合されたエチレンコポリマーを含有する）が、層１０６で使用することもできる。種々のポリプロピレンポリマーの完全な論議が、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，ｍｉｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８８  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６５，Ｎｕｍｂｅｒ  １１，ｐｐ．８６−９２に含まれ、この開示は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明で使用するためのポリプロピレンの分子量、したがってメルトフローレートは、用途に応じて変化する。本明細書で有用なポリプロピレンについてのメルトフローレートは、一般的に、約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により、２３０℃及び２．１６ｋｇで測定）〜約１００ｇ／１０分、具体的には０．５ｇ／１０分〜約８０ｇ／１０分、具体的には４ｇ／１０分〜約７０ｇ／１０分である。このプロピレンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーであり得、またはこれは、ランダムコポリマーもしくはさらにインパクトコポリマー（これは、既にゴム相を含む）であり得る。このポリプロピレンは、チーグラー・ナッタまたはメタロセン触媒を用いて生成されてもよい。このようなプロピレンポリマーとしては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（商標）ｈＰＰ  ４７１２Ｅ１（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製）、ｈＰＰ  Ｈ０３Ｇ−０５（Ｉｎｅｏｓ製）、及びＭＯＰＬＥＮならびにＰＲＯＦＡＸ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ製）が含まれる。
【００６７】
第２の層１０６は、第２の層１０６の総重量に基づいて、４０〜１００重量％、具体的には６０〜１００重量％の量でポリプロピレンを含有してもよい。
【００６８】
第２の層１０６は、任意選択で、エラストマーを、第２の層の総重量に基づいて、最大４０重量％、具体的には１０〜３５重量％の量で含有してもよい。このエラストマーは、エチレン−α−オレフィンコポリマー（上記で既に詳説されている）、ポリオレフィンエラストマー（例えば、プロピレン系エラストマー）、ビニル芳香族ブロックコポリマー、またはこれらの組み合わせ（上記で既に詳説）であり得る。第２の層１０６はまた、第２の層の総重量に基づいて、最大４０重量％、具体的には１０〜３５重量％の量でポリエチレンを含有してもよい。このポリエチレンは、上述されており、ここでは再度詳説されない。
【００６９】
第２の層１０６（すなわち、基層）は、１０〜１１０μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍの厚さを有する。第２の層１０６は、多層フィルム１００の総厚の５０〜９０％、具体的には６０〜８５％の厚さを有する。例示の実施形態では、第２の層は、多層フィルムの総厚の少なくとも６６％である厚さを有する。
【００７０】
多層フィルム１００の各層は、ワックス、酸化防止剤、オゾン化防止剤、離型剤、殺生物剤、熱安定剤、顔料、染料、赤外吸収剤、紫外線安定剤等、または前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせなどの添加剤を含む他の添加剤を含有してもよい。
【００７１】
多層フィルムの１つ以上の層は、任意選択で、コストを削減することに加えて、融解粘度を低減し得るワックスを含むことができる。好適なワックスの非限定的な例としては、石油ワックス、低分子量ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、合成ワックス、約５５〜約１１０℃の融点を有するパラフィンならびに微結晶性ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、または前述のワックスのうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、このワックスは、４００〜６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量ポリエチレンホモポリマーまたはインターポリマーである。
【００７２】
さらなる実施形態では、多層フィルムの層のそれぞれは、任意選択で、酸化防止剤または安定剤を含むことができる。好適な抗酸化剤の非限定的な例としては、アミン系抗酸化剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルもしくはアラルキル置換，フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミン等、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール化合物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシベンジル）ベンゼ、テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ，Ｎｅｗ  ＹｏｒｋからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）、ならびにこれらの組み合わせが含まれる。使用される場合、組成物中の抗酸化剤の量は、任意の特定の層の総重量に基づいて、最大約１重量％、具体的には０．０５〜０．７５重量％、具体的には０．１〜０．５重量％であり得る。
【００７３】
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、ＵＶ放射による組成物の分解を防止または低減し得るＵＶ安定剤を含むことができる。好適なＵＶ安定剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物等、及び前述のＵＶ安定剤のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。使用される場合、任意の特定の層におけるＵＶ安定剤の量は、任意の特定の層の総重量に基づいて、約０超〜約１重量％、具体的には０．０５〜０．７５重量％、具体的には０．１〜０．５重量％であり得る。
【００７４】
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意選択で、着色剤または顔料を含むことができる。当業者に既知の任意の着色剤または顔料が、本明細書に開示される接着組成物で用いられてもよい。好適な着色剤または顔料の非限定的な例としては、二酸化チタンならびにカーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン顔料、及び他の有機顔料（例えば、ＩＲＧＡＺＩＮ（登録商標）、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ（登録商標）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ（登録商標）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ（登録商標）、ＯＲＡＳＯＬ（登録商標）、これらの全ては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから入手可能である）が含まれる。使用される場合、任意の特定の層における着色剤または顔料の量は、多層フィルムの任意の特定の層の総重量に基づいて、最大１０重量％、具体的には０．１〜５重量％、より具体的には０．５〜２重量％の量であり得る。
【００７５】
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意選択で、ポリマー処理助剤（Ｄｙｎｅｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤｙｎａｍａｒ（商標）５９１１など）、粘着防止剤、及び滑り添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、プロセス中の縦方向配向（ＭＤＯ）における粘着性を低減し、取り扱いやすさのために、摩擦係数を所望のレベルまで変更するために、有利に使用されてもよい。
【００７６】
一実施形態では、フィルム１００を製造する１つの方法において、多層フィルム１００の層１０２、１０４、及び１０６のそれぞれの対応の組成物が、別々の装置に供給され、そこで対応の組成物は、剪断力、拡張力、及び延伸力を受ける。前述の力を組成物に及ぼす装置は、押出成形機（単軸または二軸）、ヘンシェルミキサー、ワーリングブレンダー、ブスニーダー、ロールミル（２つ以上のロール）、高剪断インペラー撹拌機、ドウミキサー等で実行することができる。多層フィルムの任意の層のための成分は、押出し成形される前に、ヘンシェルミキサー、ワーリングブレンダー、高剪断インペラー撹拌機等のいずれかにおいて乾燥混合または溶液混合されてもよい。
【００７７】
例示の実施形態では、対応の層のそれぞれのための組成物は、別々の押出成形機に供給される。第１の層１０２用の組成物は、第１の押出成形機に供給され、連結層１０４用の組成物は、第２の押出成形機に供給され、第３の層１０６用の組成物は、第３の押出成形機に供給される。対応の押出成形機からの組成物は、単一ダイに供給され、共押出しされ、多層フィルムを成形する。一実施形態では、共押出しされた後の多層フィルムは、２つ以上のロールを有するロールミル内で積層される。
【００７８】
別の実施形態では、多層フィルムを製造する別の方法において、各層は、別々に押し出され、押し出された層は、続いて、積層体に成形され得る（押出積層、熱積層、圧縮成形、接着積層など）。圧縮成形または積層は、ロールミル内で、または圧縮成形プレスもしくはラミネーター内で行うことができる。
【００７９】
上で詳細に述べたように、複数の多層フィルムが、一緒に積層され、単一の多層フィルムを成形してもよい。２つ以上の多層フィルムが一緒に積層される場合、所望により共通の層が省かれてもよい。例えば、２つの多層フィルムが一緒に積層される場合、このとき、第２の層１０６のうちの少なくとも１つが省かれてもよい。したがって、単一の多層フィルムは、３つの層を含有するが、一緒に積層された２つの多層フィルムは、５つの層を含有し、３つの多層フィルムであれば、７つの層を含有することになる。
【００８０】
多層フィルムは、二重気泡プロセスを用いて、またはテンターフレーミングプロセスにおいて配向されてもよい。
【００８１】
このフィルムは、一軸配向されても、または二軸配向されてもよい。例示の実施形態では、このフィルムは、二重気泡プロセスにおいて及び／またはテンターフレーミングプロセスに置いて二軸配向される。一実施形態では、このフィルムは、押し出され、またはロールミルにかけられた後に、縦方向（フィルムが押出成形機またはロールミルから流出する方向）において２〜２０、具体的には３〜１５、より具体的には４〜１０の伸張率を受けさせてもよい。別の実施形態では、このフィルムは、押し出され、またはロールミルにかけられた後に、横方向（横方向は、縦方向に対して垂直である）において２〜２０、具体的には３〜１５、より具体的には４〜１０の伸張率を受けさせてもよい。一実施形態では、多層フィルムは、縦方向よりも横方向において大きい伸長率を用いて配向される。一実施形態では、多層フィルムは、縦方向より横方向において少なくとも５０％大きい、具体的には少なくとも７５％大きい、より具体的には少なくとも１００％大きい伸長率を用いて、配向される。別の例示の実施形態では、延伸比は、４（ＭＤＯ）×１０（ＴＤＯ）である。
【００８２】
好ましくは、多層フィルム１００は、１０〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの総厚を有する。
【００８３】
好ましくは、フィルム１００における第２の層１０６は、１０〜１１０μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍの厚さを有する。
【００８４】
好ましくは、フィルム１００における第１の層（シーラント層）１０２は、１〜４０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの厚さを有する。
【００８５】
好ましくは、連結層１０４は、１〜４０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの厚さを有する。
【００８６】
本明細書に開示される多層フィルムは、３０μｍの厚さのフィルムについて、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ超、より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上の高ヒートシール強度を示す。本発明の好ましいフィルムは、１１０℃以下などの低い熱発生温度も示す。さらに、本発明の好ましいフィルムは、良好な光学的透明度及び機械的特性を有する。したがって、本発明の好ましいフィルムは、ヒートシール及び食品包装材市場のための他の性能要件を満たすことができる。
【００８７】
本明細書に開示される多層フィルム及びこのフィルムを製造する方法が、以下の実施例で例示される。
【実施例】
【００８８】
この実施例は、本明細書に開示される多層フィルムを製造する方法ならびにこれらのフィルムの特性を立証するために行った。実験室規模のフィルムを、厚流延共押出シートから作製した。設計された層比率及び厚さ（総厚９６０マイクロメートル）を備えた三層シートを、３台の押出成形機を装備したＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎ  ＧｍｂＨ共押出成形ラインで製造した。加工温度を、２４０℃周辺の融解温度に合わせて、２００〜２６０℃周辺に設定した。押出物を、３０℃に設定した冷却用ロールによって、冷却した。続いて、シートを、１５５℃周辺の延伸温度にて、ＡｃｃｕＰｕｌｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｆｉｌｍ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒで、延伸比４ＭＤ×８ＴＤの同時処理モードで二軸配向した。最終フィルム厚は、２０〜３０マイクロメートルである。
【００８９】
表１は、これらの実施例で用いられる種々の組成物を示す。
【００９０】
【表１】
0006596438.tif 000002
【００９１】
表２は、結晶性ブロック複合体試料ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、ならびにＣＢＣ３の組成、及びブロック複合体試料ＢＣ１の組成を示す。
【００９２】
【表２】
0006596438.tif 000003
【００９３】
表１及び２を参照して、結晶性ブロック複合体試料ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、及びＣＢＣ３は、直列式で接続された２つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を使用して調製する。第１の反応器は、容量がおよそ１２ガロンであり、一方第２の反応器は、およそ２６ガロンである。各反応器は、液体で満たされており、定常状態条件で作動するよう設定される。モノマー、溶媒、触媒、共触媒−１、共触媒−２、及びＣＳＡ−１を表１に概説されるプロセス条件に従って、第１の反応器に流入させる。次いで、第１の反応器の内容物を、下表１Ａに記載されるように、直列に配置された第２の反応器に流入させる。追加の触媒、共触媒−１、及び共触媒−２を第２の反応器に添加する。
【００９４】
触媒−１［［ｒｅｌ−２’、２’’’―［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）ならびに共触媒−１、米国特許第５，９１９，９８３号、実施例２に実質的に開示される、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能な、Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）、ＨＣｌ、及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物を、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、さらに精製することなく使用する。
【００９５】
ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛またはＤＥＺ）及び共触媒−２（変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）を、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入し、さらに精製することなく使用する。重合反応用の溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な炭化水素混合物（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）であり、使用前に、１３−Ｘ分子篩のベッドを通して精製する。
【００９６】
ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、及びＣＢＣ３を生成するためのプロセス条件を、表２Ａに示す。
【００９７】
【表２Ａ】
0006596438.tif 000004
【００９８】
表１及び２を参照して、結晶性ブロック複合体試料と同様な様式で、直列に繋がれた二重反応器中で、ブロック複合体試料ＢＣ１を合成する。いずれの場合も、第１の反応器は、容量がおよそ１２ガロンであって、一方第２の反応器は、およそ２６ガロンであった。プロセス条件は、表２Ｂに含まれている。
【００９９】
【表２Ｂ】
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【０１００】
表３は、結晶性ブロック複合体試料ＣＢＣ１、ＣＢＣ２、ならびにＣＢＣ３の他の特性及びＢＣ１の他の特性を示す。表３は、結晶性ブロック複合体のそれぞれについての組成の詳細を提供する。
【０１０１】
【表３】
0006596438.tif 000006
【０１０２】
ポリマー特性評価方法、使用される方法の論議もまた、米国特許公開第第２０１１／０３１３１０６号、同第２０１１／０３１３１０７号、及び同第２０１１／０３１３１０８号で見出される。
【０１０３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定される。この結果は、グラム／１０分で報告される。
【０１０４】
高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）は、それらの両方が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，０７６，１４７号及び米国特許出願公開第２０１１／１５２４９９号に開示される方法に従って実施する。試料は、以下に記載された方法従って分析する。
【０１０５】
Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００高温ＳＥＣクロマトグラフィーは、ＨＴ−２ＤＬＣ機器を構築するために再構成する。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＤポンプを、２成分ミキサーを介して、ＧＰＣＶ２０００のインジェクターバルブに接続する。第一次元（Ｄ１）ＨＰＬＣカラムを、インジェクターと１０ポートスイッチバルブ（Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｃ．）との間に接続する。第二次元（Ｄ２）ＳＥＣカラムを、１０ポートバルブ及びＬＳ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．）、ＩＲ（濃度及び組成）、ＲＩ（屈折率）、及びＩＶ（固有粘度）検出器の間に接続する。ＲＩ及びＩＶは、ＧＰＣＶ２０００に内蔵された検出器である。ＩＲ５検出器は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎによって供給される。
【０１０６】
カラム：Ｄ１カラムは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入された高温ハイパーカーブグラファイトカラム（２．１×１００ｍｍ）である。Ｄ２カラムは、Ｖａｒｉａｎから購入されたＰＬＲａｐｉｄ−Ｈカラム（１０×１００ｍｍ）である。
【０１０７】
試薬：ＨＰＬＣグレードのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。１−デカノール及びデカンは、Ａｌｄｒｉｃｈからであった。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ）も、Ａｌｄｒｉｃｈから購入する。
【０１０８】
試料の調製：０．０１〜０．１５ｇのポリオレフィン試料を、１０ｍＬのＷａｔｅｒ  オートサンプラー用バイアルに配置する。その後、２００ｐｐｍのＩｏｎｏｌを含む１−デカノールまたはデカンのいずれかの７ｍＬを、バイアルに添加する。試料バイアルにヘリウムを約１分間散布した後に、試料バイアルを、温度を１６０℃に設定した加熱振盪器に置く。バイアルを上記温度で２時間振盪することによって、溶解が行われた。次いで、このバイアルを、注入のためにオートサンプラーに移す。
【０１０９】
ＨＴ−２ＤＬＣ：Ｄ１の流速は０．０１ｍＬ／分である。移動相の組成は、最初の１０分間の運転では、１００％の弱い溶離液（１−デカノールまたはデカン）である。次いで、組成を、４８９分間で６０％の強い溶離液（ＴＣＢ）に増加させる。生のクロマトグラムの継続時間として、４８９分にわたってデータを収集する。１０ポートバルブが、３０分毎に切り替わり、４８９／３＝１６３のＳＥＣクロマトグラムをもたらす。４８９分間のデータ収集時間後に、次の操作のために、カラムを洗浄し平衡化させるために、操作後の勾配を使用する。
【０１１０】
洗浄ステップ：
１．４９０分：フロー＝０．０１分；／／０．０１ｍＬ／分の一定の流速を０〜４９０分維持する。
２．４９１分：フロー＝０．２０分；／／流速を０．２０ｍＬ／分に増加させる。
３．４９２分：％Ｂ＝１００；／／移動相組成を１００％ＴＣＢに増加させる。
４．５０２分：％Ｂ＝１００；／／２ｍＬのＴＣＢでカラムを洗浄する。
【０１１１】
平衡ステップ
５．５０３分：％Ｂ＝０；／／移動相組成を１００％の１−デカノールまたはデカンに変更する。
６．５１３分：％Ｂ＝０；／／２ｍＬの弱溶離液を用いて、カラムを平衡化させる。
７．５１４分：フロー＝０．２ｍＬ／分；／／４９１〜５１４分に０．２ｍＬ／分の一定流速を維持する。
８．５１５分：フロー＝０．０１ｍＬ／分；流速を０．０１ｍＬ／分に低下させる。
【０１１２】
ステップ８の後に、流速及び移動相組成は、操作の勾配の初期条件と同じである。
【０１１３】
Ｄ２の流速は、２．５１ｍＬ／分であった。２つの６０μＬのループを、１０ポート切換えバルブ上に設置する。Ｄ１カラムからの３０μＬの溶離液が、バルブのスイッチ毎に、ＳＥＣカラムに充填される。
【０１１４】
ＩＲ、ＬＳ１５（１５°における光散乱シグナル）、ＬＳ９０（９０°における光散乱シグナル）、及びＩＶ（固有粘度）シグナルを、ＳＳ４２０Ｘアナログ−ディジタル変換ボックスを通してＥＺＣｈｒｏｍによって収集する。クロマトグラムを、ＡＳＣＩＩフォーマットにエクスポートし、データ整理のために自社制作（ｈｏｍｅ−ｗｒｉｔｔｅｎ）ＭＡＴＬＡＢソフトウェアにインポートする。分析すべきブロック複合体に含有される硬質ブロック及び軟質ブロックと類似の性質であるポリマーの、ポリマー組成及び保持容量の適切な較正曲線を使用する。較正ポリマーは、組成（分子量及び化学組成の両方）が狭くあるべきであり、分析の間、目的の組成物を対象とするために適当な分子量範囲にわたるべきである。生データの分析を次のように計算し、第一次元ＨＰＬＣクロマトグラムを、（カットの全ＩＲ  ＳＥＣクロマトグラムからの）各カットのＩＲシグナルを、溶離液体積の関数としてプロットすることによって再構成した。ＩＲ対Ｄ１溶離液体積を、全ＩＲシグナルによって正規化して、重量分率対Ｄ１溶離液体積プロットを得た。ＩＲメチル／測定値比が、再構成されたＩＲ測定値及びＩＲメチルクロマトグラムから得られた。ＰＰ重量％（ＮＭＲによる）対ＳＥＣ実験から得られたメチル／測定値の較正曲線を使用して、比を組成に変換した。ＭＷが、再構成されたＩＲ測定値及びＬＳクロマトグラムから得られた。ＰＥ標準を使用したＩＲ及びＬＳ検出器の両方の較正後に、比をＭＷに変換した。
【０１１５】
分子量分布（ＭＷＤ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。具体的には、従来のＧＰＣ測定値は、ポリマーの重量平均（Ｍｗ）ならびに数平均（Ｍｎ）分子量を決定するために、及びＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎとして計算される）を決定するために用いられる。試料は、高温ＧＰＣ機器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．モデルＰＬ２２０）で分析される。この方法は、流体力学的体積の概念に基づいた、周知の万能構成方法を使用し、較正は、１４０℃のシステム温度で作動する４つのＭｉｘｅｄ  Ａ  ２０μｍカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ（以前は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．）からのＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ａ）と共に、狭いポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて実施される。試料を、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒中、「２ｍｇ／ｍＬ」濃度で調製する。流速は、１．０ｍＬ／分であり、注入サイズは、１００マイクロリットルである。
【０１１６】
述べたように、分子量の決定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）を用いて、それらの溶離体積と共に推定される。相当するポリエチレンの分子量は、ポリエチレン及びポリスチレンについての適切なマルク−ホウインク係数を用いることによって決定され（Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄにより、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，（６２１）１９６８に記載）、以下の式を導出する。
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）ｂ。
【０１１７】
この式において、ａ＝０．４３１６及びｂ＝１．０である（Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）。ポリエチレンの相当する分子量の計算を、ＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．０を使用して実施した。
【０１１８】
１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を、クロミウムアセチルアセトネート（緩和剤）中の０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物のおよそ２．７ｇを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．２１ｇの試料に添加することによって実施する。試料を、チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解し均質化する。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを集める。１２５℃の試料温度で、１データファイル当たり３２０トランジェント、７．３秒パルス反復遅延（６秒の遅延＋１．３秒の収集時間）、９０度のフリップ角、及び逆ゲート付デカップリングを使用してデータを獲得する。全ての測定は、固定された状態の回転していない試料に対してなされる。試料は、加熱された（１３０℃）ＮＭＲサンプルチェンジャーへの挿入の直前に均質化し、データ収集の１５分前にプローブにおいて熱的に釣り合わせる。結晶性ブロック複合体ポリマー中のコモノマー含有量は、この技術を用いて測定可能である。
【０１１９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ポリマーにおける結晶化度を測定するために用いる。約５〜８ｍｇのポリマー試料を計量し、ＤＳＣパンに置く。蓋をパンに圧着させ、閉鎖雰囲気を確実にする。試料パンをＤＳＣセル内に置き、次いで、およそ１０℃／分の速度で、ＰＥについては１８０℃の温度まで加熱する（ポリプロピレンまたは「ＰＰ」については２３０℃）。試料をこの温度で３分間保つ。次いで、試料を１０℃／分の速度で、ＰＥについては−６０℃まで冷却し（ＰＰについては−４０℃）、この温度で３分間、等温的に保つ。試料を、次に、融解が完了するまで、１０℃／分の速度で加熱する（第２の加熱）。結晶化度パーセントを、第２の加熱曲線から決定された融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥについての２９２Ｊ／ｇ（ＰＰについては、１６５Ｊ／ｇ）の理論的融解熱で割り、この量に１００を掛けることによって計算する（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥについて））。特に明記しない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔｍ）は、第２の加熱曲線（ピークＴｍ）から決定され、結晶化温度（Ｔｃ）は、第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定される。
【０１２０】
結晶性ブロック複合体指数
結晶性ブロック複合体の組成は、式１によるポリマー中の各成分からのプロピレンの重量％の合計であり、（ポリマー全体の）プロピレン及び／またはエチレンの全重量％をもたらす。この物質収支式は、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を定量化するために使用することができる。この物質収支方程式は、二元ブレンド中のＰＰ及びＰＥの量を定量化するためにも使用することができ、または三元ブレンド、もしくはｎ成分ブレンドに広げることもできる。結晶性ブロック複合体について、ＰＰまたはＰＥの全量が、ブロック及び未結合ＰＰならびにＰＥポリマー中に存在するブロックの中に含まれる。
【０１２１】
【数１】
0006596438.tif 000007
【０１２２】
ここで
ｗＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗＰＥ＝ポリマー中のＰＥの重量分率
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント。
【０１２３】
プロピレン（Ｃ３）の全重量％は、ポリマー全体に存在するＣ３の合計量を表す１３Ｃ  ＮＭＲまたはいくつかの他の組成測定法から測定されることが好ましいことを留意されたい。ＰＰブロック中のプロピレンの重量％（ｗｔ％Ｃ３ＰＰ）は、１００に設定するか、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成予測法から別に知られている場合は、その値をその代わりに置くことができる。同様に、ＰＥブロック中のプロピレンの重量％（ｗｔ％Ｃ３ＰＥ）は、１００に設定するか、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成予測法から別に知られている場合は、その値をその代わりに置くことができる。
【０１２４】
表３に言及する結晶性ブロック複合体指数（ＣＢＣＩ）は、以下の表１Ａに示される方法に基づいて測定される。具体的には、ＣＢＣＩは、ジブロックコポリマー中のＣＥＢのＣＡＯＢに対する比が、結晶性ブロック複合体全体の結晶性エチレンの結晶性アルファ−オレフィンに対する比と同一であるという仮定の下に、結晶性ブロック複合体中のブロックコポリマーの量の推定値を提供する。この仮定は、本明細書に記載される鎖シャトリング触媒を介するジブロックの形成についての個々の触媒の反応速度論及び重合メカニズムの理解に基づいて、統計学上、オレフィンブロックコポリマーに有効である。このＣＢＣＩ分析は、このＣＢＣＩ分析は、単離されたＰＰの量は、ポリマーが、ホモポリマー（この実施例ではＣＡＯＰ）及びポリエチレン（この実施例ではＣＥＰ）の単純ブレンドであったと仮定した場合と比べて少ないことを示している。したがって、ポリエチレン画分は、ポリマーが単純にポリプロピレン及びポリエチレンのブレンドであったなら、存在しないであろうかなりの量のプロピレンを含有する。この「余分なプロピレン」を明らかにするために、物質収支計算を実施して、ポリプロピレン及びポリエチレンの画分の量ならびに高温液体クロマトグラフィー（ＨＴＬＣ）によって分離された画分のそれぞれに存在するプロピレンの重量パーセントからＣＢＣＩを推定することができる。
【０１２５】
【表３Ａ】
0006596438.tif 000008
【０１２６】
表３Ａを参照すると、結晶性ブロック複合体指数（ＣＢＣＩ）は、先ず、以下の式１に従って、ポリマー中の各成分からポリプロピレンの重量パーセントの和を決定することによって測定され、これが、結晶性ブロック複合体の組成の計算についての方法に関して上述したように、全体の重量パーセントをもたらす。具体的には、物質収支方程式は、以下の通りである。
【０１２７】
【数２】
0006596438.tif 000009
【０１２８】
ここで
ｗＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗＰＥ＝ポリマー中のＰＥの重量分率
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
【０１２９】
結晶性ブロック複合体中のＰＰのＰＥに対する比の計算について
式１に基づき、ポリマー中に存在するＰＰの全重量分率は、ポリマー中の測定された全Ｃ３の物質収支から式２を使用して計算することができる。別法として、重合中のモノマー及びコモノマー消費の物質収支から、それを予測することもできる。概して、これは、それが非結合成分中に存在するかジブロックコポリマー中に存在するかに関わらず、ポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を表す。通常のブレンドについては、ＰＰの重量分率及びＰＥの重量分率は、存在するＰＰ及びＰＥポリマーの個別の量に対応する。結晶性ブロック複合体について、ＰＰのＰＥに対する重量分率の比も、この統計ブロックコポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの間の平均ブロック比に対応すると考えられる。
【０１３０】
【数３】
0006596438.tif 000010
【０１３１】
ここで
ｗＰＰ＝ポリマー全体に存在するＰＰの重量分率
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
【０１３２】
式３から５までを適用して、ＨＴＬＣ分析によって測定された単離されたＰＰの量を、ジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を求めるために使用する。ＨＴＬＣ分析で最初に単離または分離された量は、「非結合ＰＰ」を表しており、その組成は、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰ硬質ブロックを表している。式３の左辺のポリマー全体のＣ３の全重量％、及び（ＨＴＬＣから単離された）ＰＰの重量分率及び（ＨＴＬＣによって分離された）ＰＥの重量分率を、式３の右辺に代入することによって、ＰＥ画分におけるＣ３の重量％を、式４及び５を使用して計算することができる。ＰＥ画分は、非結合ＰＰから分離された画分として説明され、ジブロック及び非結合ＰＥを含有する。単離されたＰＰの組成は、先に記載されたように、ｉＰＰブロック中のプロピレンの重量％と同じであると考えられる。
【０１３３】
【数４】
0006596438.tif 000011
【０１３４】
ここで
ｗＰＰｉｓｏｌａｔｅｄ＝ＨＴＬＣから単離されたＰＰの重量分率
ｗＰＥ−ｆｒａｃｔｉｏｎ＝ジブロック及び非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ中のプロピレンの重量％；これは、ＰＰブロック中及び非結合ＰＰ中に存在するプロピレンと同量でもある
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ−ｆｒａｃｔｉｏｎ＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ画分中のプロピレンの重量％
ｗｔ％Ｃ３Ｏｖｅｒａｌｌ＝ポリマー全体におけるプロピレンの全重量％
【０１３５】
ＨＴＬＣからのポリエチレン画分におけるＣ３のｗｔ％の量は、「非結合ポリエチレン」中に存在する量を上回るブロックコポリマー画分中に存在するプロピレンの量を表す。ポリエチレン画分に存在する「追加の」プロピレンを説明するために、この画分にＰＰを存在させる唯一の方法は、ＰＰポリマー鎖がＰＥポリマー鎖と結合することである（そうでないと、それは、ＨＴＬＣによって分離されたＰＰ画分と共に単離されていたはずである）。したがって、ＰＥ画分が分離されるまで、ＰＰブロックはＰＥブロック中に吸着されたままである。
【０１３６】
ジブロック中に存在するＰＰの量は、式６を使用して計算する。
【０１３７】
【数５】
0006596438.tif 000012
【０１３８】
ここで
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ−ｆｒａｃｔｉｏｎ＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ画分におけるプロピレンの重量％（式４）
ｗｔ％Ｃ３ＰＰ＝ＰＰ成分または（先に定義された）ブロックにおけるプロピレンの重量％
ｗｔ％Ｃ３ＰＥ＝ＰＥ成分または（先に定義された）ブロックにおけるプロピレンの重量％
ｗＰＰ−ｄｉｂｌｏｃｋ＝ＨＴＬＣによってＰＥ画分と共に分離されたジブロックにおけるＰＰの重量分率
【０１３９】
このＰＥ画分に存在するジブロックの量は、ＰＰブロックのＰＥブロックに対する比が、ポリマー全体に存在するＰＰのＰＥに対する全体比と同じであると考えることによって予測することができる。例えば、ポリマー全体におけるＰＰのＰＥに対する全体比が１：１である場合、ジブロック中のＰＰのＰＥに対する比も１：１であると考えられる。したがって、ＰＥ画分に存在するジブロックの重量分率は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗＰＰ−ｄｉｂｌｏｃｋ）に２を掛けたものである。これを計算する別の方法は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗＰＰ−ｄｉｂｌｏｃｋ）を、ポリマー全体におけるＰＰの重量分率で割ることによる（式２）。
【０１４０】
ポリマー全体に存在するジブロックの量をさらに予測するためには、ＰＥ画分におけるジブロックの予測量に、ＨＴＬＣから測定されたＰＥ画分の重量分率を掛ける。結晶性ブロック複合体指数を予測するために、ジブロックコポリマーの量を、式７によって求める。ＣＢＣＩを予測するために、式６を使用して計算したＰＥ画分におけるジブロックの重量分率を、（式２で計算した）ＰＰの全重量分率で割り、次いで、これにＰＥ画分の重量分率を掛ける。ＣＢＣＩの値は、０から１までの範囲であり得、ここで、１は、１００％ジブロックと等しく、ゼロは、従来のブレンドまたはランダムコポリマーなどの物質に相当する。
【０１４１】
【数６】
0006596438.tif 000013
【０１４２】
ここで
ｗＰＰ−ｄｉｂｌｏｃｋ＝ＨＴＬＣによってＰＥ画分と共に分離されたジブロックにおけるＰＰの重量分率（式６）
ｗＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗＰＥ−ｆｒａｃｔｉｏｎ＝ジブロック及び非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率（式５）
【０１４３】
例えば、ｉＰＰ−ＰＥ（すなわち、アイソタクチックポリプロピレンブロック及びプロピレン−エチレンブロック）ポリマーが、全体で５３．３重量％のＣ３を含有し、１０重量％のＣ３を有するＰＥポリマー及び９９重量％のＣ３を含有するＰＰポリマーを生成する条件下で作られる場合、ＰＰ及びＰＥの重量分率は、それぞれ０．４８７及び０．５１４である（式２を使用して計算）。
【０１４４】
ブロック複合体指数
エチレン及びポリエチレンに由来するブロック複合体については、不溶性画分は、ポリマーが単純にｉＰＰホモポリマー及びＥＰコポリマーのブレンドであったなら、存在しないであろうかなりの量のエチレンを含有する。この「余分なエチレン」を明らかにするために、物質収支計算を実施して、キシレンの不溶性ならびに可溶性画分の量ならびに表２に示される、画分のそれぞれに存在するエチレンの重量％からブロック複合体指数を推定することができる。
【０１４５】
式１による各画分からのエチレンの重量％の和は、（ポリマー中の）エチレンの全体の重量％をもたらす。この物質収支方程式は、二元ブレンド中の各成分の量を定量化するためにも使用することができ、または三元ブレンド、もしくはｎ成分ブレンドに広げることもできる。
【０１４６】
【数７】
0006596438.tif 000014
【０１４７】
式２〜４を適用して、軟不溶性画分中に存在する軟質ブロック（余分なエチレンの供給源を提供する）の量を計算する。不溶性画分のＣ２の重量％を、式２の左辺に代入することによって、式３及び４を使用して、ｉＰＰ硬質の重量％及びＥＰ軟質の重量％を計算することができる。ＥＰ軟質中のエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分中のエチレンの重量％に相当することに留意されたい。ｉＰＰブロック中のエチレンの重量％は、ゼロに設定されるか、またはそのＤＳＣの融点または他の組成測定法から別に知られている場合は、その値をその代わりに置くことができる。
【０１４８】
【数８】
0006596438.tif 000015
【０１４９】
不溶性画分に存在する「追加の」エチレンを説明した後に、この不溶性画分にＥＰコポリマーを存在させる唯一の方法は、ＥＰポリマー鎖がｉＰＰポリマーブロックと結合されねばならないことである（そうでないと、それは、キシレン可溶性画分中に抽出されていたはずである）。したがって、ｉＰＰブロックが結晶化する場合、これは、ＥＰブロックが可溶化することを防止する。
【０１５０】
ブロック複合体指数を予想するために、各ブロックの相対的な量が考慮されねばならない。これを見積もるために、ＥＰ軟質とｉＰＰ硬質との間の比が使用される。ＥＰ軟質ポリマーとｉＰＰ硬質ポリマーとの比は、これらポリマーで測定された総エチレンの物質収支から、式２を使用して計算することができる。あるいは、重合中のモノマー及びコモノマー消費の物質収支から予想することも可能である。ｉＰＰ硬質の重量分率及びＥＰ軟質の重量分率は、式２を使用して計算され、ｉＰＰ硬質はエチレンを含有しないと考えられる。ＥＰ軟質のエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分中に存在するエチレンの量である。
【０１５１】
例えば、ｉＰＰ−ＥＰブロック複合体が、４７重量％のＣ２の全体のエチレン含有量を含み、６７重量％のＣ２を含むＥＰ軟質ポリマー及びゼロのエチレンを含有するｉＰＰホモポリマーを生成する条件下で作られる場合、ＥＰ軟質及びｉＰＰ硬質の量は、それぞれ７０重量％及び３０重量％である（式３及び４を使用して計算）。ＥＰのパーセントが７０重量％であり、ｉＰＰのパーセントが３０重量％である場合、ＥＰ：ｉＰＰブロックの相対比は、２．３３：１で表すことができる。
【０１５２】
したがって、当業者が、ポリマーのキシレン抽出を実施し、４０重量％の不溶性画分及び６０重量％の可溶性画分を回収する場合、これは予想外の結果であり、これは、ブロックコポリマーの画分が存在したという結論をもたらす。例えば、不溶性画分のエチレン含有量が、その後、２５重量％のＣ２であると測定される場合、この追加のエチレンを説明するために、式２〜４が解かれ、３７．３重量％のＥＰ軟質ポリマー及び６２．７重量％のｉＰＰ硬質ポリマーが不溶性画分中に存在するという結果をもたらすことができる。不溶性画分は、３７．３重量％のＥＰコポリマーを含有するために、これは、２．３３：１のＥＰ：ｉＰＰブロック比に基づいて、追加の１６重量％のｉＰＰポリマーに結合されるべきである。これは、不溶性画分中のジブロックの予想量が、５３．３重量％であることをもたらす。ポリマー全体（非分画の）については、組成は、２１．３重量％のｉＰＰ−ＥＰジブロック、１８．７重量％のｉＰＰポリマー、及び６０重量％のＥＰポリマーとして記述される。
【０１５３】
用語ブロック複合体指数（ＢＣＩ）は、１００％で割られたジブロックの重量パーセンテージ（すなわち、重量分率）に相当するものとして本明細書で定義される。ブロック複合体指数の値は、０〜１の範囲であり得、１は、１００％のジブロックに相当し、ゼロは、従来のブレンドまたはランダムコポリマーなどの材料についてのものである。上記の例については、ブロック複合体についてのブロック複合体指数は、０．２１３である。不溶性画分については、ＢＣＩは０．５３３であり、可溶性画分については、ＢＣＩは、ゼロの値が割り当てられる。
【０１５４】
ポリマー組成物全体でなされた概算値及び硬質及び軟質ブロックの組成を予想するために用いられる分析測定における誤差に応じて、ブロック複合体指数の算出値において、５〜１０％の相対誤差が可能である。このような概算値としては、ＤＳＣ融点、ＮＭＲ分析、またはプロセス条件から測定されたｉＰＰ硬質ブロック中のＣ２の重量％、キシレン可溶性画分の組成から、またはＮＭＲによって、もしくは軟質ブロックのＤＳＣ融点（検出される場合）によって予想された軟質ブロック中のＣ２の重量％が含まれる。しかし、全体として、ブロック複合体指数の計算は、不溶性画分中に存在する「追加の」エチレンを合理的に説明しており、ＥＰコポリマーを不溶性画分中に存在させる唯一の方法は、ＥＰポリマー鎖が、ｉＰＰポリマーブロックに結合されねばならないことである（そうでないと、それは、キシレン可溶性画分中に抽出されていたはずである）。
【０１５５】
フィルムの作製
表４は、得られた多層フィルム及び処理パラメータの一部を詳説する。
【０１５６】
【表４】
0006596438.tif 000016
【０１５７】
試験法及びこれらの試験に使用された基準を、以下に詳説する。
【０１５８】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って決定される。プロピレンポリマー（すなわち、５０重量％超のプロピレンモノマー由来の単位を含むこれらのポリマー）についてのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定される。
【０１５９】
メエチレンポリマー（すなわち、少なくとも５０重量％のエチレンモノマー由来の単位を含むこれらのポリマー）についてのメルトインデックス、またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定される。
【０１６０】
ヒートシール強度は、以下の設定で、Ｊ＆Ｂホット−タック試験機モデル４０００及びＺＷＩＣＫ  Ｚ０１０汎用引張試験機で用いられる以下の方法に従って決定される。
●試料の幅：２５ｍｍ
●シール圧：０．２７５Ｎ／ｍｍ２
●シール時間：０．５秒
●調整時間（ヒートシール後）：２４時間
●剥離速度：５００ｍｍ／分
【０１６１】
ヒートシール開始温度は、４．４Ｎ／２５ｍｍまたは１．０ｌｂ／インチのシールが得られる最低温度として決定される。割線弾性係数は、速度２５ｍｍ／分及び試料幅２５ｍｍを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８２２を使用して決定される。水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０を用いて決定される。ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３を用いて決定される。
【０１６２】
表５〜８は、多種多様な試料についてのフィルム組成を示す。表５は、比較例及び連結層としてニートＣＢＣポリマーを含む本発明の例についての組成を示す。表６は、異なる層比で、連結層としてニートＣＢＣポリマーを含む本発明の例についてのフィルム組成を示す。表７は、連結層として異なるポリマーブレンドを含む本発明の例についてのフィルム組成を示す。
【０１６３】
【表５】
0006596438.tif 000017
【０１６４】
【表６】
0006596438.tif 000018
【０１６５】
【表７】
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【０１６６】
表８〜１０は、それぞれ、表５〜７で示されたフィルムについての特性を示す。
【０１６７】
【表８】
0006596438.tif 000020
【０１６８】
【表９】
0006596438.tif 000021
【０１６９】
【表１０】
0006596438.tif 000022
【０１７０】
表８のシール強度試験データは、同じフィルム層の比を用いることによる、フィルムの連結層としてＣＢＣ１を使用すること（本発明の例１及び３）が、同じシーラント樹脂が、各フィルム構造で使用される場合（比較例Ａ）でも、より高い最終シール強度ならびにより広いシール窓（シール強度が＞１０Ｎ／２５ｍｍ）を供給することを裏付ける。このデータは、連結層組成物が、外層及びシーラント層への層間接着を著しく増加させ、したがって、シール強度を増加させることを示唆する。本発明の例１及び３のシール開始温度は、１１０℃以下である。このデータは、ＣＢＣ材料の組成物が、フィルムのシール強度に及ぼす重要な影響を有することも示す。表８の弾性率データは、ＣＢＣ樹脂を連結層として使用することが、比較例と匹敵するヘイズ、弾性率、及びＷＶＴＲをフィルムにもたらすことを示す。
【０１７１】
表９のデータは、層厚さのシール強度に及ぼす効果を裏付ける。２０／６／４μｍの層厚さを有する本発明の例１、及び２０／４／６μｍの層厚さを有する本発明の例５は、最適なシール強度を示す。これと対比して、２０／２／８μｍの層厚さを有する本発明の例６は、それほど望ましくないシール強度を示す。
【０１７２】
表１０のデータは、連結層中にＣＢＣ樹脂を含む異なるポリマーブレンドを備えたフィルムも、比較例と比べる場合、より高いシール強度、より広いシール窓、及び匹敵する弾性率、ヘイズならびにＷＶＴＲを示すことを裏付ける。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］多層フィルムであって、
第１の層及び第２の層と、
連結層であって、結晶性ブロック複合体またはブロック複合体を含み、前記第１の層と前記第２の層との間に配設される前記連結層と、を備え、
前記第１の層が、前記連結層の第１の表面上に配設され、前記第２の層が、前記連結層の第２の表面上に配設され、前記第２の表面が、前記第１の表面に対向して配設され、前記多層フィルムが、二軸配向されている、前記多層フィルム。
［２］前記連結層中の結晶性ブロック複合体樹脂が、結晶性α−オレフィンブロックを前記結晶性α−オレフィンブロックの３０〜７０重量％の量で含む、［１］に記載の前記多層フィルム。
［３］結晶性ブロック複合体が、０．３〜最大１．０の結晶性ブロック複合体指数を有する、［１］に記載の前記多層フィルム。
［４］前記連結層中の前記ブロック複合体の前記エチレンポリマーが、少なくとも８０モル％の重合エチレンを含む、［１］に記載の前記多層フィルム。
［５］結晶性ブロック複合体または前記ブロック複合体が、２３０℃及び２．１６キログラムにてＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によって測定される場合、３〜３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、［１］に記載の前記多層フィルム。
［６］前記連結層が、エラストマーをさらに含み、前記エラストマーが、均一に分岐されたエチレン−α−オレフィンコポリマー、ポリオレフィンエラストマー、ビニル芳香族ブロックコポリマー、または前述のエラストマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、［１］に記載の前記多層フィルム。
［７］前記連結層が、ポリエチレンをさらに含む、［１］に記載の前記多層フィルム。
［８］前記第１の層が、ポリエチレンを含み、前記第２の層が、ポリプロピレンを含む、［１］に記載の前記多層フィルム。
［９］前記ポリエチレンが、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高溶融強度高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、［７］に記載の前記多層フィルム。
［１０］前記ポリエチレンが、０．９３０グラム毎平方センチメートル未満の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む、［８］に記載の前記多層フィルム。
［１１］前記第１の層が、９０〜１４０℃の融点を備えるプロピレン−α−オレフィンインターポリマーを含む、［１］に記載の前記多層フィルム。
［１２］前記ポリプロピレンが、ランダムコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、高インパクトポリプロピレン、高溶融強度ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、または前述のポリプロピレンのうちの少なくとも１つを含む組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の前記多層フィルム。
［１３］前記第２の層が、ポリプロピレンホモポリマーを含む、［１］に記載の前記多層フィルム。
［１４］前記フィルムが、１０〜１２０μｍの全厚を有する、［１］に記載の前記多層フィルム。
［１５］前記二軸配向が、前記多層フィルムに、縦方向より横方向においてより大きな延伸を受けさせることを含む、［１］に記載の前記多層フィルム。
［１６］前記横方向の前記延伸が、前記縦方向の前記延伸よりも少なくとも５０％大きい、［１５］に記載の前記多層フィルム。
［１７］［１］に記載の前記多層フィルムを備える、物品。
［１８］多層フィルムを製造する方法であって、
多層フィルムであって、
第１の層及び第２の層と、
連結層であって、結晶性ブロック複合体またはブロック複合体を含み、前記第１の層と前記第２の層との間に配設される前記連結層と、を備え、
前記第１の層が、前記連結層の第１の表面上に配設され、前記第２の層が、前記連結層の第２の表面上に配設され、前記第２の表面が、前記第１の表面に対向して配設される、前記多層フィルムを共押出し成形することと、
前記多層フィルムを吹き込み成形または流延することと、
前記フィルムを二軸配向することと、を含む、前記方法。
［１９］前記フィルムをロールミル内で積層することをさらに含む、［１８］に記載の前記方法。
［２０］前記フィルムを圧縮成形型内で積層することをさらに含む、［１８］に記載の前記方法。
【図１】
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