(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下でインプリントを行うための光硬化性組成物であって、少なくとも下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を有し、
（Ａ）重合性化合物
（Ｂ）光重合開始剤
前記（Ｂ）成分が、５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの飽和溶解度が１重量％未満である、もしくは、前記凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きい、化合物であることを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの飽和溶解度が１重量％未満である、かつ、前記凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きい、化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下でインプリントを行うための光硬化性組成物であって、少なくとも下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分を有し、
（Ａ）重合性化合物
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）増感剤
前記（Ｃ）成分が、前記凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きい化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、前記凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きい化合物であることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、下記式（１）に示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光硬化性組成物。
【化１】
0006584074.tif 000014
式（１）
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、アミノアルキルフェノン系化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が、下記式（２）に示される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の光硬化性組成物。
【化２】
0006584074.tif 000015
式（２）
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、ベンゾフェノン系化合物であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分が、下記式（４）に示される化合物であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【化３】
0006584074.tif 000016
式（４）
【請求項１１】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリルモノマーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分が、単官能の（メタ）アクリルモノマー及び多官能の（メタ）アクリルモノマーを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分と、前記凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が４．０より大きいことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
前記凝縮性ガスを含む気体が、凝縮性ガスとヘリウムとの混合気体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１５】
前記凝縮性ガスが、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１６】
前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１８】
基板上に、光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物とパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドとを凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で接触させる型接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化膜とする光照射工程と、
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す離型工程と、
を有するパターン形状を有する膜の製造方法であって、
前記光硬化性組成物が請求項１〜１６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物であることを特徴とするパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項１９】
前記凝縮性ガスを含む気体が、凝縮性ガスと非凝縮性ガスの混合気体であることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項２０】
前記非凝縮性ガスが不活性ガスであることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項２１】
前記非凝縮性ガスがヘリウムであることを特徴とする請求項１９または２０に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項２２】
前記凝縮性ガスが、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項２３】
前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項２４】
前記凝縮性ガスが、前記型接触工程における、前記基板と前記モールドとの間隔または前記モールドが表面に有する微細パターンの凹部に前記光硬化性組成物が侵入する際に受ける圧力により凝縮して液化するガスであることを特徴とする請求項１８〜２３のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項２５】
前記モールドの原型パターンの表面が石英であることを特徴とする請求項１８〜２４のいずれか一項に記載のパターン形状を有する膜の製造方法。
【請求項２６】
請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の膜の製造方法により基板上にパターン形状を有する膜を得る工程を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項２７】
請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項２８】
請求項１８〜２５のいずれか一項に記載の膜の製造方法によりパターン形状を有する膜を得る工程と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、前記回路基板と前記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、硬化物、これを用いた、パターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳなどの微細化の要求が進み、従来のフォトリソグラフィー技術に加え、基板（ウエハ）上のレジスト（光硬化性組成物）を型（モールド）で成形し、レジストのパターンを基板上に形成する微細加工技術が注目を集めている。この技術は光インプリント技術とも呼ばれ、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。光インプリント装置では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する。次に、このレジストをパターンが形成された型を用いて成形する。そして、光を照射してレジストを硬化させたうえで引き離すことにより、樹脂のパターン（光硬化物）が基板上に形成される。
【０００３】
ここで、この樹脂パターン（光硬化物）の形成の際には、樹脂パターン（光硬化物）の残膜厚を基板の面内で均一化させることが望ましい。これは、例えば半導体デバイス製造工程の中で、インプリント装置によるパターン形成工程以外の工程、例えばエッチング工程にてドライエッチング処理を実施した際に、線幅の面内ばらつきの発生を抑えるためである。この樹脂パターン（光硬化物）の残膜厚を均一化する方法として、特許文献１は、インクジェット方式でレジストを基板上に塗布する際に、転写するパターンの密度に応じてレジストの液滴の配置を最適化するインプリント方法を開示している。しかしながら、このレジストを離散的に基板上に配置するインプリント方法では、基板上でレジストが広がりにくいため、型に形成されているパターン部と基板上のレジストとを押し付ける際、パターン部とレジストとの間に気泡が残留しやすい。この気泡が残留したままレジストが硬化すると、形成される樹脂パターン（光硬化物）の形状が意図しない形状になる可能性がある。これに対して、一旦残留した気泡が消滅するまで待つのでは、生産性が低下する。
【０００４】
そこで、特許文献２は、レジストが基板とモールドとの間隙やモールド上の凹部に侵入する際に発生する毛細管圧力により凝縮する凝縮性ガスを型と基板との間に導入することで、供給後にガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留している気泡の消滅を促進する方法を開示している。この特許文献２にて採用されている凝縮性ガスは、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）である。さらに、非特許文献１では、凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）を採用すれば、充填性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１４２０９号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４６２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  оｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，２００８，Ｐ．５１５１−５１５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの凝縮性ガスプロセスを用いると、凝縮性ガスを用いないプロセスに比べて、光硬化性組成物が硬化しにくくなり、パターンが形成されずに欠陥が生じやすいという新たな課題が明らかとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明では、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下でインプリントを行うための光硬化性組成物であって、少なくとも下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を有し、
（Ａ）重合性化合物
（Ｂ）光重合開始剤
前記（Ｂ）成分が、５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの飽和溶解度が１重量％未満である、もしくは、前記凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きい、化合物であることを特徴とする光硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で行うインプリント技術において、パターンの欠陥が少ないパターン形状を有する膜、光学部品、回路基板、電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法における各工程を示す断面図である。
【図２】本実施形態の光硬化性組成物を、互いに離間するように複数配置する態様で配置した場合における光硬化性組成物の状態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
本実施形態の光硬化性組成物は、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下でインプリントを行うための光硬化性組成物であって、少なくとも下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を有する。
（Ａ）重合性化合物
（Ｂ）光重合開始剤
【００１３】
ここで、前記（Ｂ）成分は、５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの飽和溶解度が１重量％未満である、もしくは、前記凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きい、化合物である。
【００１４】
以下、各成分について、詳細に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）成分：重合性化合物＞
（Ａ）成分は、重合性化合物である。
【００１６】
重合性化合物である（Ａ）成分は、光重合開始剤（（Ｂ）成分）から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
【００１７】
（Ａ）成分は、重合性化合物で構成されていれば、一種類の重合性化合物で構成されていても良く、複数種類の重合性化合物で構成されていても良い。
【００１８】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００１９】
したがって、重合性化合物は、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、重合性化合物の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する重合性化合物の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、重合性化合物の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００２０】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、強度が強い硬化膜が得られるからである。
【００２１】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ｏ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
尚、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００２６】
また、（Ａ）成分は、凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が大きいと良い。ここで記載する（Ａ）成分と凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）は、式（ａ）で定義される。
Ｒａ＝（４（δｄｍ−δｄｃ）２＋（δｐｍ−δｐｃ）２＋（δｈｍ−δｈｃ）２）１／２
式（ａ）
【００２７】
ここで、式（ａ）において、（Ａ）成分のハンセン溶解度パラメータの、分散項、極性項、水素結合項を、各々、δｄｍ、δｐｍ、δｈｍ［（ＭＰａ）１／２］とし、凝縮性ガスのハンセン溶解度パラメータの、分散項、極性項、水素結合項を、各々、δｄｃ、δｐｃ、δｈｃ［（ＭＰａ）１／２］とした。
【００２８】
なお、ハンセン溶解度パラメータは、化学構造からハンセン溶解度パラメータを計算するソフトウェアＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ．４．０．０５などにより計算することができる。
【００２９】
例えば、酢酸ブチルのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）は、１５．８、４．７、５．８［（ＭＰａ）１／２］である。
【００３０】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）のハンセン溶解度パラメータの、分散項、極性項、水素結合項は、各々、１６、３、９［（ＭＰａ）１／２］としてＲａを算出する。
【００３１】
化合物Ｃと化合物Ｄのハンセン距離（Ｒａ）は、化合物Ｃと化合物Ｄの相溶性を示す指標となり、ハンセン距離がより大きい方が化合物Ｃと化合物Ｄの相溶性が低いことを示す。
【００３２】
（Ａ）成分と凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）は、好ましくは４．０以上であり、より好ましくは５．０以上である。凝縮性ガスがＰＦＰである場合に、Ｒａが４．０以上となるモノマーとしては、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ｏ−キシリレンジアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、ｐ−キシリレンジアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、（Ａ）成分に二種類以上のモノマーを混合して用いる場合は、混合割合に基づいて算出される。例えば、モノマーＸ（Ｒａ（Ｘ））、モノマーＹ（Ｒａ（Ｙ））、モノマーＺ（Ｒａ（Ｚ））、がｘ：ｙ：ｚで混合されている場合、Ｒａは下記式（ｂ）を用いて計算される。したがって、式（ｂ）のＲａが４．０以上になるようにモノマーの組成比を調整することが好ましい。
Ｒａ＝（ｘ＊Ｒａ（Ｘ）＋ｙ＊Ｒａ（Ｙ）＋ｚ＊Ｒａ（Ｚ））／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
式（ｂ）
【００３４】
これらの中でも、成分（Ａ）は、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、またはｍ−キシリレンジアクリレートのうち少なくとも一つを含有することが好ましく、少なくとも二つを含有することがより好ましい。更には、イソボルニルアクリレートと、ベンジルアクリレートと、ネオペンチルグリコールジアクリレートと、からなる、もしくは、イソボルニルアクリレートと、１，１０−デカンジオールジアクリレートと、からなる、もしくは、ジシクロペンタニルアクリレートと、ｍ−キシリレンジアクリレートと、からなることが好ましい。
【００３５】
＜（Ｂ）成分：光重合開始剤＞
（Ｂ）成分は、光重合開始剤である。
【００３６】
本発明及び本明細書において、光重合開始剤とは、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）であり、より具体的には、例えば、２００〜５００ｎｍの波長の光によりラジカルを発生する重合開始剤である。
【００３７】
（Ｂ）成分である光重合開始剤は、５℃かつ１気圧の条件下で、液状である凝縮性ガスへの飽和溶解度が１重量％未満である、もしくは、凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きい化合物である。なお、（Ｂ）成分は、液状である凝縮性ガスへの飽和溶解度が１重量％未満であるという条件および凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きいという条件のうちのいずれか一方のみを満たすものであっても良く、両方を満たすものであっても良いが、両方を満たす（５℃かつ１気圧の条件下で、液状である前記凝縮性ガスへの飽和溶解度が１重量％未満である、かつ、前記凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きい）ことが好ましい。
【００３８】
ただし、ここで記載する飽和溶解度とは、以下に示す方法により測定されるものである。
【００３９】
２３℃の環境下で、光重合開始剤をサンプル瓶に任意の量計り取り、そこへ５℃で液体となっている凝縮性ガスを少量ずつ加えていき、光重合開始剤が完全に溶解するまで加える。サンプル瓶に蓋をし、５℃の冷蔵庫内に１時間静置した後、サンプル瓶を取り出し、目視で完全に溶解していることを確認する。計り取った光重合開始剤の重量を、光重合開始剤の重量と加えた液体の凝縮性ガスの重量の和で除して百分率で表したものを飽和溶解度とする。
【００４０】
また、ここで記載する（Ｂ）成分と凝縮性ガスとのハンセン距離（Ｒａ）は、式（ｃ）で定義される。
Ｒａ＝（４（δｄｐ−δｄｃ）２＋（δｐｐ−δｐｃ）２＋（δｈｐ−δｈｃ）２）１／２
式（ｃ）
【００４１】
ここで、式（ｃ）において、（Ｂ）成分のハンセン溶解度パラメータの、分散項、極性項、水素結合項を、各々、δｄｐ、δｐｐ、δｈｐ［（ＭＰａ）１／２］とし、凝縮性ガスのハンセン溶解度パラメータの、分散項、極性項、水素結合項を、各々、δｄｃ、δｐｃ、δｈｃ［（ＭＰａ）１／２］とした。
【００４２】
（Ｂ）成分の５℃かつ１気圧の条件下で、液状である凝縮性ガスへの飽和溶解度が１重量％未満である、もしくは、（Ｂ）成分と凝縮性ガスとの間のハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きいことにより、後述する凝縮性ガス雰囲気下で行うインプリントプロセスにおいて、光硬化性組成物の硬化不良を抑制し、パターンの欠陥が少なくなる。
【００４３】
この理由は、以下であると考えられる。
【００４４】
後述する、本実施形態の光硬化性組成物を用いたパターン形状を有する膜の製造方法における、光硬化性組成物とモールドとを凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で接触させる型接触工程［２］において、光硬化性組成物の周辺に存在する凝縮性ガスが光硬化性組成物へ溶解する。例えば、後述するＰＦＰは、アクリルモノマーを主成分とする光硬化性組成物へ４０体積％程度溶解することが知られている（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  оｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．５１，２０１２，０６ＦＪ０５）。
【００４５】
この際、光硬化性組成物に溶解した凝縮性ガスは非重合成分であるため、（Ｂ）成分の重合開始反応を妨げ、硬化不良によるパターン欠陥が生じると考えられる。つまり、（Ｂ）成分と凝縮性ガスの親和性が高いことにより、（Ｂ）成分の周囲により多くの凝縮性ガスが存在し、重合が阻害されやすくなると考えられる。なお、後述するが、凝縮性ガスを含む気体が凝縮性ガスと非凝縮性ガスとの混合ガスである場合には、非凝縮性ガスには不活性ガスを用いることが好ましい。非凝縮性ガスが不活性ガスであることにより、凝縮性ガスを含む気体の凝縮性ガス以外の成分も重合反応を阻害しにくいためである。
【００４６】
したがって、５℃かつ１気圧の条件下で、液状である凝縮性ガスへの（Ｂ）成分の飽和溶解度が１重量％未満である、もしくは、（Ｂ）成分と凝縮性ガスとの間のハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きいことにより、（Ｂ）成分と凝縮性ガスの親和性が低くなり、光硬化性組成物の硬化不良を抑制し、パターンの欠陥が少なくなると考えられる。（Ｂ）成分と凝縮性ガスとの間のハンセン距離（Ｒａ）は、好ましくは８．７以上であり、例えば、（Ｂ）成分と凝縮性ガスとの間のハンセン距離（Ｒａ）は８．７以上９．４以下とすることができる。
【００４７】
（Ｂ）成分は、一種類の光重合開始剤で構成されていても良く、複数種類の光重合開始剤で構成されていても良い。
【００４８】
（Ｂ）成分である重合開始剤の光硬化性組成物における配合割合は、（Ａ）成分の全量に対して、０．０１重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上１重量％以下である。
【００４９】
重合開始剤の配合割合が（Ａ）成分の全量に対して０．０１重量％以上であることにより、硬化速度の低下による反応効率の低下を防ぐことができ、重合開始剤の配合割合が（Ａ）成分の全量に対して２０．０重量％以下であることにより、光硬化性組成物の硬化物の機械的特性の劣化が抑制される場合が多いからである。
【００５０】
（Ｂ）成分の好ましい例としては、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系化合物やアミノアルキルフェノン系化合物であり、アシルフォスフィンオキサイド系化合物のより具体的な例としては下記式（１）に示す化合物である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
【００５１】
【化１】
0006584074.tif 000002
式（１）
【００５２】
また、アミノアルキルフェノン系化合物のより具体的な例としては、下記式（２）に示す化合物である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノンである。
【００５３】
【化２】
0006584074.tif 000003
式（２）
【００５４】
＜（Ｃ）成分：増感剤＞
（Ｃ）成分は、増感剤である。
【００５５】
光硬化性組成物が（Ｃ）成分の増感剤を含むことで、（Ａ）成分の重合反応促進や反応転化率を向上させることができる。
【００５６】
増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００５７】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、（Ｂ）成分である重合開始剤へ相互作用する化合物である。尚、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から（Ｂ）成分である重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００５８】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられる。
【００５９】
光硬化性組成物に増感剤が含まれる場合、増感剤は一種類のみ含まれていても良いし、二種類以上含まれていても良い。
【００６０】
本発明者らは、（Ｂ）成分と同様に、（Ｃ）成分と凝縮性ガスとの間のハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きいことにより、後述する凝縮性ガス雰囲気下で行うインプリントプロセスにおいて、光硬化性組成物の硬化不良を抑制し、パターンの欠陥が少なくなることを見出した。
【００６１】
これらの中でも、増感剤は、ベンゾフェノン系化合物（ベンゾフェノン誘導体）もしくはチオキサントン系化合物（チオキサントン誘導体）であることが好ましい。
【００６２】
なお、上記の例のうちのベンゾフェノン系化合物は、例えば、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンである。
【００６３】
また、上記の例のうちのチオキサントン系化合物は、例えば、下記式（３）に示される２−イソプロピルチオキサントンである。
【００６４】
【化３】
0006584074.tif 000004
式（３）
【００６５】
増感剤は、これらの中でも、下記式（４）に示される４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンもしくは上記式（３）に示される２−イソプロピルチオキサントン、であることが特に好ましい。
【００６６】
【化４】
0006584074.tif 000005
式（４）
【００６７】
【化５】
0006584074.tif 000006
式（３）
【００６８】
表１に、（Ｃ）成分と凝縮性ガス１，１，１，３，３、ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）とのハンセン距離Ｒａを示す。
【００６９】
【表１】
0006584074.tif 000007
【００７０】
＜その他の成分＞
本実施形態の光硬化性組成物は、前述した、重合性化合物である（Ａ）成分、光重合開始剤（Ｂ）成分の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分を含有していてもよい。このような添加成分としては、界面活性剤、水素供与体、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等が挙げられる。
【００７１】
光硬化性組成物が界面活性剤を含むことで、モールドと硬化物との間の界面結合力を低減することができる。ここで、本発明において、界面活性剤は、重合性を有さないものとする。
【００７２】
このような界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性や炭化水素系界面活性剤を用いることができる。これらの中でも、離型力低減効果が優れるという観点からは、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。尚、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、水酸基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。界面活性剤は、市販のものを用いてもよい。炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００７３】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。尚、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。
【００７４】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＢＬＡＵＮＯＮＭＰ−５５０、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦＤ−１３０３、ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０５、ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０７、ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０７、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７１５、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７２０、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７３０、ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７５０）等が挙げられる。
【００７５】
界面活性剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
本実施形態の光硬化性組成物が、添加成分として、界面活性剤を含む場合、この界面活性剤の含有量は、重合性化合物である（Ａ）成分の合計重量に対して、例えば、０．００１重量％以上１０重量％以下とすることができる。好ましくは、０．０１重量％以上７重量％以下であり、より好ましくは、０．０５重量％以上５重量％以下である。界面活性剤の含有量を０．００１重量％以上１０重量％以下の範囲に設定することで、光硬化性組成物が硬化した際のモールドとの離型性が高くなるとともに、光硬化性組成物をモールドの凹凸表面に充填しやすくなる。
【００７７】
水素供与体は、（Ｂ）成分である重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。水素供与体は、（Ｂ）成分である重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に光硬化性組成物に含まれていることが好ましい。
【００７８】
このような水素供与体の具体例としては、Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプト化合物、などが挙げられる。
【００７９】
光硬化性組成物に水素供与体が含まれる場合、水素供与体は一種類のみ含まれていても良いし、二種類以上含まれていても良い。
【００８０】
水素供与体は、増感剤としての機能を兼ねていても良い。増感剤としての機能を有する水素供与体の例としては、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンである。
【００８１】
４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンの例は、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及びその誘導体である。なお、ここで、本発明および本明細書において「化合物Ａの誘導体」とは、化合物Ａから誘導される化合物のことであり、例えば、化合物Ａに置換基が付加された化合物である。これらのうち、増感剤としての機能を兼ねる水素供与体としては、前述した下記式（４）に示される４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであることが特に好ましい。
【００８２】
【化６】
0006584074.tif 000008
式（４）
【００８３】
本実施形態の光硬化性組成物が、添加成分として、（Ｃ）成分である増感剤や水素供与体を含む場合、重合性化合物である（Ａ）成分の全量に対して、（Ｃ）成分である増感剤、水素供与体の各々は、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．２重量％以上２．０重量％以下である。（Ａ）成分の全量に対して、（Ｃ）成分である増感剤が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、（Ｃ）成分である増感剤もしくは水素供与体の含量を５．０重量％以下とすることにより、光硬化性組成物を硬化することで得られる光硬化物を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えることができる。
【００８４】
＜光硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の光硬化性組成物を調製する際には、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行えばよい。
【００８５】
＜光硬化性組成物の粘度＞
本実施形態の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物において２３℃での粘度が、好ましくは、１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であり、より好ましくは５ｃＰ以上５０ｃＰ以下であり、さらに好ましくは６ｃＰ以上２０ｃＰ以下である。
【００８６】
光硬化性組成物の粘度が１００ｃＰ以下であることにより、後述する光硬化性組成物とモールドとの接工程において、モールド上の微細パターンが有する凹部に光硬化性組成物を短時間で充填することができ、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【００８７】
また、粘度が１ｃＰ以上であることにより、後述する基板上に光硬化性組成物を配置する工程において塗りムラが生じにくく、後述する光硬化性組成物とモールドとの接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出しにくい。
【００８８】
＜光硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物において、２３℃での表面張力が、好ましくは、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。
【００８９】
表面張力が５ｍＮ／ｍ以上であることにより、後述する光硬化性組成物とモールドとの接触工程において、モールド上の微細パターンが有する凹部に光硬化性組成物が短時間で充填されやすくなる。
【００９０】
また、表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であることにより、得られる光硬化物の表面平滑性が得られやすい。
【００９１】
＜光硬化性組成物に混入している不純物＞
光硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００９２】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００９３】
このような精製工程を経ることで、光硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物が含まれにくくなる。これにより、パーティクル等の不純物によって、光硬化性組成物を硬化した後に得られる光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる場合が多い。
【００９４】
尚、本実施形態の光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、光硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、光硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００９５】
＜好適な組成例＞
好適な組成として、（Ｂ）成分が凝縮性ガスとの間のハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きい化合物を用い、且つ（Ｃ）成分が凝縮性ガスとの間のハンセン距離（Ｒａ）が７．６より大きい化合物を用いる形態が挙げられる。
【００９６】
また、凝縮性ガスが、（Ｂ）成分の重合開始反応を妨げる、または（Ｃ）成分の増感剤の増感作用を妨げる、という作用を抑制できる本実施形態において、主成分となる（Ａ）成分における凝縮性ガスとの間のハンセン距離（Ｒａ）は特に制限することなく用いることができる。但し、（Ａ）成分における凝縮性ガスとの間のハンセン距離（Ｒａ）は、４．０以上であることが好ましく、５．６以上であることがより好ましい。
【００９７】
次に、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法について説明する。
【００９８】
図１は、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法の例を示す模式断面図である。
【００９９】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、
［１］基板上に、前述の本実施形態の光硬化性組成物を配置する工程と、
［２］前記光硬化性組成物とモールドとを凝縮性ガスを含む気体雰囲気下で接触させる型接触工程と、
［３］前記光硬化性組成物に光を照射して硬化物とする光照射工程と、
［４］［３］の工程によって得られた硬化物とモールドとを引き離す離型工程と、
を有する。
【０１００】
尚、本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法には、光インプリント方法を利用した製造プロセスであるが、本発明のパターン形状を有する膜の製造方法は、光インプリント方法に限定されるものではなく、例えば、熱インプリント方法であっても良い。本発明のパターン形状を有する膜の製造方法が、光インプリント方法を利用した製造プロセスである場合には、ナノレベルのパターン形状を有する膜を製造することができる。
【０１０１】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。
【０１０２】
以下、各工程について説明する。
【０１０３】
＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図１（ａ）に示す通り、前述した本実施形態の光硬化性組成物１を基板２上に配置して塗布膜を形成する。尚、本工程は、光硬化性組成物１が液体状の組成物であることから塗布工程と呼ぶこともできる。
【０１０４】
光硬化性組成物１を配置する対象である基板２は、本実施形態の製造方法によって製造される光硬化物１１の用途によって適宜決定することができる。
【０１０５】
具体的には、光硬化物１１を基板加工用マスクとして利用する場合は、図１（ａ）に示される基板２として、例えば、半導体デバイス用基板が使用される。半導体デバイス用基板としては、シリコンウエハからなる基板を挙げることができる。またシリコンウエハからなる基板に代えて、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の材料からなる基板を用いてもよい。また半導体デバイス用基板として、上述した材料からなる基板に、シランカップリング処理、シラザン処理、有機材料からなる膜を成膜する等の表面処理を行うにより光硬化性組成物１との密着性を向上させた基板２を用いてもよい。
【０１０６】
なお、基板２として、光透過性を有する基板、具体的には、ガラス基板等の透明基板を用いることにより、［１］〜［４］の工程によって得られる硬化物パターンを光学部材等に用いることもできる。
【０１０７】
本実施形態の光硬化性組成物１を基板２上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を挙げることができる。なお、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である。
【０１０８】
本実施形態の光硬化性組成物１を基板２上に配置する際には、その配置態様として、例えば、下記［１−１］及び［１−２］の態様がある。これらのうち、配置態様は［１−１］であることが好ましい。これは、後に得られるパターン形状を有する硬化膜や、硬化物パターンの残膜の膜厚を均一にすることができるからである。ただし、本発明のパターン形状を有する膜の製造方法は、これらの態様に限定されるものではない。
［１−１］光硬化性組成物１を、互いに離間するように複数配置する態様
［１−２］光硬化性組成物１を、基板２の全面に配置する態様
【０１０９】
［１−１］の態様を選択する場合、基板２上に配置（塗布）される光硬化性組成物１を含む塗布膜の液滴の大きさは、例えば、ミクロンレベル又はサブミクロンレベルであるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
［１−２］の態様を選択する場合、基板２上に配置（塗布）される光硬化性組成物１を含む塗布膜の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、硬化後の膜厚が１ｎｍ以上１００μｍ以下となるように塗布膜の膜厚を調整することができる。
【０１１１】
＜光硬化性組成物とモールドとを凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で接触させる型接触工程［２］＞
次に、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物１からなる塗布膜に、凝縮性ガスを含む気体の雰囲気下で、パターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドを接触させる。
【０１１２】
本工程は、図１（ｂ）〜（ｃ２）に示すように、［２−１］〜［２−３］の段階を有する。
【０１１３】
［２−１］凝縮性ガスを含む気体の供給段階
はじめに、本段階（凝縮性ガス供給段階）では、図１（ｂ）に示すように、基板２上に配置した本実施形態の光硬化性組成物１の周囲が凝縮性ガスを含む気体の雰囲気となるように、気体状態の凝縮性ガスを含む気体３を、基板２上に配置されている光硬化性組成物１の周囲に、蒸気圧よりも低圧、あるいは沸点より高温の条件下で供給する。
【０１１４】
ここで、本発明及び本明細書において、凝縮性ガスとは、所望のパターンを有する光硬化物の製造装置内の温度条件及び圧力条件においては、通常気体として存在する一方で、後述する［２−２］の接触段階（押印段階）では、所定の条件において凝縮（液化）するガスを示す。尚、所定の条件の詳細については、後述する。
【０１１５】
このような凝縮性ガスは、ガスの沸点が−１０℃以上２３℃以下、または、室温での蒸気圧が０．１ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下のガスである。これらの範囲の中でも、沸点が１０℃以上２３℃以下の凝縮性ガスが特に好ましい。
【０１１６】
ガスの室温での蒸気圧が０．４ＭＰａ以下であることにより、硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部に侵入する際に発生する毛細管圧力で容易に凝縮し、液化されて気泡が消滅しやすくなる。また、ガスの室温での蒸気圧が０．１ＭＰａ以上であることにより、装置内で気体として存在させるための減圧が不要となり、装置が煩雑にならずにすむ。
【０１１７】
通常、紫外線硬化型のインプリント装置のインプリント領域は、室温で使用される。凝縮性ガスが、インプリント領域の温度よりも低い温度の沸点をもつガスであれば、温度を制御することにより、インプリントを行う際に気体となるため、装置が複雑にならず好ましい。ここで、本発明及び本明細書において、「室温」とは、２０℃以上２５℃以下を示すものと定義する。
【０１１８】
凝縮性ガスとしては、具体的には、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【０１１９】
フロン類の中でも、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）が好ましい。なお、ＰＦＰは、室温付近である２３℃での蒸気圧が０．１４ＭＰａで、沸点が１５℃である。
【０１２０】
これら凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２１】
また、凝縮性ガスを含む気体は、凝縮性ガスのみで構成されていても良いし、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと凝縮性ガスとの混合気体であっても良い。これらの中でも凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、前述した（Ｂ）成分の重合反応を阻害しにくい不活性ガスであることと、充填性が良いことから、ヘリウムが好ましい。なお、非凝縮性ガスがヘリウムである場合に充填性が良い理由は、ヘリウムがモールドを透過して気泡とならないことにより、モールド表面の細部にまで光硬化性組成物が充填されるためであるしたがって、凝縮性ガスを含む気体としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとヘリウムの混合ガスであることが好ましい。
【０１２２】
［２−２］型接触段階
次に、光硬化性組成物１（被形状転写層）にモールド４を接触させる（図１（ｃ１））。なお、本段階は、押印段階とも呼ばれる。前段階（凝縮性ガス供給段階［２−１］）において、光硬化性組成物の周囲は凝縮性ガス３を含む気体の雰囲気下となっているので、本段階（接触段階）は、凝縮性ガス３を含む気体の雰囲気下で行われる。
【０１２３】
図１（ｃ１）に示されるように、モールド４を光硬化性組成物１に接触させると、光硬化性組成物１が、毛細管力により、基板２とモールド４との間隔や、モールド４が表面に有する微細パターンの凹部に侵入する。
【０１２４】
この際、基板２とモールド４との間隙や、モールド４上の凹部に存在する凝縮性ガス３は、光硬化性組成物１の侵入する際に凝縮性ガスが受ける圧力条件（光硬化性組成物１の侵入により発生する毛細管圧力条件）により、凝縮し液化する。ここで、凝縮して液化する際には、本段階（接触段階）の温度条件によっても影響を受ける。
【０１２５】
凝縮性ガス３が液化することにより、基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部に存在する凝縮性ガス３の体積は、数百分の一になるため、ほぼゼロに近似させることが可能なほど極微量となり、光硬化性組成物１からなる塗布膜の微細パターン１０中に気泡が発生しにくい。これにより、パターン転写精度が向上する。なお、凝縮性ガスを含む気体が、凝縮性ガスと非凝縮性ガスを含む場合には、非凝縮性ガスは液化しないため、気体のまま光硬化性組成物へ溶解するかモールド４を透過する。特に、非凝縮性ガスがヘリウムであり場合、分子量が小さいためモールド４を透過しやすい。図２は、光硬化性組成物１を、配置工程［１］において、互いに離間するように複数配置する態様で配置した場合（態様［１−１］）における光硬化性組成物１の状態を示す平面図である。
【０１２６】
図２において、（ａ）は、配置工程［１］における光硬化性組成物１の状態を示す図であり、（ｂ）は、型接触工程［２］における光硬化性組成物１の状態を示す図である。
【０１２７】
図２（ａ）に示されるように、液滴状の光硬化性組成物１を、互いに離間するように３点配置させた状態で、モールド（不図示）に接触させると、光硬化性組成物１を含む各液滴は、それぞれ拡散するように移動する。このとき、拡散されて薄膜化する２個の液滴が接触する地点１ａ及び３個の液滴が拡散・薄膜化することで接触する地点１ｂに存在する凝縮性ガスは、液滴状の光硬化性組成物１から受ける圧力を受けて凝縮し液化する。このため、地点１ａや地点１ｂにおいて気泡が発生しにくい状態となる。
【０１２８】
モールド４は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料であることが好ましい。このようなモールド４の構成材料としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等の光透過性材料である。ただし、モールド４の構成材料として光透過性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１に含まれる溶媒に溶解しない樹脂を選択することが好ましい。
【０１２９】
モールド４には、光硬化性組成物１とモールド３の表面との剥離性を向上させるために、光硬化性組成物とモールドとの型接触工程である本工程の前に表面処理を行っても良い。表面処理の方法としては、モールド４の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤は、離型力が低くなりやすいためが特に好ましい。
【０１３０】
モールド４を光硬化性組成物１に接触させる際の圧力は、特に限定されるものではない。また、接触する時間は特に限定されないが、接触の時間が短いと、光硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部（微細パターン）に十分に侵入しきらない場合があり、接触時間が長いと、生産性が低くなることがある。
【０１３１】
＜光照射工程［３］＞
次に、図１（ｄ）に示すように、光硬化性組成物１のモールド４との接触部分に、より詳細には、モールドの微細パターンに充填された光硬化性組成物１を含む塗布膜の微細パターン１０（図１（ｃ２））に、モールド４を介して光を照射する。これにより、モールドの微細パターンに充填された塗布膜の微細パターン１０は、照射される光（照射光５）によって硬化して硬化膜１１となる。
【０１３２】
ここで、モールドの微細パターンに充填された塗布膜の微細パターン１０を構成する光硬化性組成物１に照射する光は、光硬化性組成物１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１３３】
これらの中でも、塗布膜の微細パターン１０に照射する光（照射光５）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで、紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜４の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１３４】
また、光照射は、全領域に複数回断続的に行っても良いし、全領域に連続照射しても良い。更に、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射しても良い。
【０１３５】
また、光硬化性組成物１が熱硬化性も有する場合には、光照射と同時にもしくは光照射の後であって離型工程の前に加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃以上２００℃以下で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【０１３６】
＜離型工程［４］＞
次に、硬化膜１１とモールド４と引き離し、基板２上に所定のパターン形状を有する硬化膜１２を形成する。
【０１３７】
本工程（離型工程）では、図１（ｅ）に示すように、硬化膜１１とモールド４とを引き離し、工程［３］（光照射工程）において、モールド４の表面に形成された微細パターンの反転パターンが、パターン形状を有する硬化膜１２のパターンとして得られる。
【０１３８】
硬化膜１１とモールド４とを引き離す方法としては、引き離す際に硬化膜１１の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２（被加工基板）を固定してモールド４を基板２から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド４を固定して基板２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１３９】
以上の工程［１］〜工程［４］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜１２を得ることができる。硬化物１２が有する凹凸パターンのパターン間隔は、モールド４の表面に設けられる凹凸パターンのパターン間隔によって定まる。
【０１４０】
なお、モールド４の表面に設けられる凹凸パターンのパターン間隔は任意で設定することができる。具体的には、ミリスケール、マイクロスケール（サブミクロンスケールを含む）及びナノスケールから選択して適宜設定することができる。例えば、ナノスケールで凹凸パターンを形成する場合、パターン間隔が２０ｎｍ以下のパターンを形成することもできる。
【０１４１】
なお、基板２よりも面積が小さいモールド４を用いている場合、基板２上に設けられている光硬化性組成物１の一部がモールド４に接触していないことになる。このような場合、使用したモールド４を適宜移動させて基板２上の複数の領域の各々において、上述した工程［１］〜工程［４］の製造プロセスをそれぞれ行う。すなわち、工程［１］〜工程［４］の製造プロセスを１ショットとして、基板２上に設けられている光硬化性組成物１に複数ショット行う。これにより、基板２上には、モールド４の凹凸形状に因むパターン形状を有する硬化物１２を複数得ることができる。
【０１４２】
得られたパターン形状を有する硬化膜１２は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。このような場合、少なくとも、基板２と、基板２の上に配置されたパターン形状を有する硬化膜１２と、を有する光学部材とすることができる。
【０１４３】
＜エッチング工程［５］＞
工程［４］である離型工程により得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残る場合がある（以降の記載において、このような膜の一部を残膜と呼ぶ場合がある）。そのような場合は、図１（ｆ）に示すように、得られたパターン形状を有する硬化膜のうちの除去すべき領域にある硬化膜（残膜）を除去して所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１３を得ることができる。
【０１４４】
ここで、残膜を除去する方法としては、例えば、パターン形状を有する硬化膜１２の凹部である膜（残膜）をエッチングなどの方法により取り除き、パターン形状を有する硬化膜１２が有するパターンの凹部において基板２の表面を露出させる方法が挙げられる。
【０１４５】
パターン形状を有する硬化膜１２が有するパターンの凹部にある膜をエッチングにより除去する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜である硬化膜の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガス、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１４６】
以上の工程［１］〜工程［５］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化物パターン１３を得ることができ、硬化物パターンを有する物品を得ることができる。更に、得られた硬化物パターン１３を利用して基板２を加工する場合は、後述する基板の加工工程（工程［６］）を行う。
【０１４７】
一方、得られた硬化物パターン１３を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板２と、この基板２の上に配置された硬化物パターン１３と、を有する光学部品とすることができる。
【０１４８】
＜基板加工工程［６］＞
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法によって得られる、凹凸パターン形状を有する硬化物パターン１３は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能であり、半導体素子製造時における光硬化性組成物膜として利用することも可能である。
【０１４９】
硬化物パターン１３を光硬化性組成物膜として利用する場合、工程［５］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図１（ｆ）における符号１１１の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行い、電子部材を設けることで、半導体素子等で利用される、硬化物パターン１３のパターン形状に基づく回路構造２０（図１（ｇ））を基板２に形成することができる。尚、この際、硬化物パターン１３は、マスクとして機能する。また、この回路基板に回路基板を制御する回路制御機構を設け、回路基板と接続することにより電子部品（電子デバイス）を形成することもできる。
【０１５０】
尚、回路基板や電子部品を作製する場合、最終的に、加工された基板から硬化物パターン１３を除去してもよいが、硬化物パターン１３を素子を構成する部材として残しても良い。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」及び「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
【０１５２】
（実施例１）
＜液状の凝縮性ガスへの（Ｂ）成分の飽和溶解度測定＞
（Ｂ）成分としてＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）の、５℃かつ１気圧の条件下で液体である凝縮性ガス１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）への５℃における飽和溶解度を測定した。
【０１５３】
なお、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯは、式（１）に示される化合物（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）である。
【０１５４】
【化７】
0006584074.tif 000009
式（１）
【０１５５】
２３℃の環境下で、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯをサンプル瓶に０．０５２ｇ計り取り、そこへ５℃で液体となっているＰＦＰを少量ずつ加えていき、全量が５．３ｇとなるまでＰＦＰを加えたが、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯは完全に溶解していなかった。サンプル瓶に蓋をし、５℃の冷蔵庫内に１時間静置した後、サンプル瓶を取り出し、目視で確認したところ、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯは完全に溶解していなかった。したがって、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯの５℃かつ１気圧の条件下で液体であるＰＦＰへの５℃における飽和溶解度は、１重量％未満であった。
【０１５６】
＜凝縮性ガスと（Ａ）成分とのハンセン距離（Ｒａ）の算出＞
（Ａ）成分として（Ａ−１）〜（Ａ−３）を以下に示す割合で混合したときの凝縮性ガスＰＦＰに対するＲａをソフトウェアＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ．４．０．０５により計算したところ、４．７であった。
【０１５７】
＜凝縮性ガスと（Ｂ）成分とのハンセン距離（Ｒａ）の算出＞
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯの凝縮性ガスＰＦＰに対するＲａを上記と同様に計算したところ、９．４であった。
【０１５８】
＜光硬化性組成物の調製＞
以下に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合して混合溶液を得た。
【０１５９】
重合性化合物（Ａ）成分（合計９４重量部）
（Ａ−１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
（Ａ−２）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８．０重量部
（Ａ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７．０重量部
上記（Ａ）成分のハンセン距離（Ｒａ）を算出すると、４．７であった。
【０１６０】
光重合開始剤（Ｂ）成分
（Ｂ−１）Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１６１】
（Ｄ）その他の成分
（Ｄ−１）ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７３０（青木油脂工業製）：１．６重量部
次に、得られた混合溶液を、フィルタの目の粗さが５ｎｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタにてろ過した。これにより、本実施例（実施例１）の光硬化性組成物１を調製した。
【０１６２】
＜ナノインプリントパターンの観察＞
次に、下記に示す方法により、光硬化性組成物１のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察した。
【０１６３】
（１）ヘリウム雰囲気下におけるナノインプリント
（１−１）配置工程
チャンバ内にヘリウムガスのみを充填し、ヘリウムガス雰囲気を作成した。このチャンバ内において、インクジェット法により、密着層として厚さ３ｎｍの密着促進層が形成された３００ｍｍシリコンウエハ上に、光硬化性組成物１の液滴（液滴１個当たり１１ｐＬ）を合計１４４０滴滴下した。尚、各液滴をそれぞれ滴下する際に、縦２６ｍｍ、横３３ｍｍの領域に各液滴の間隔がほぼ均等になるように滴下した。
【０１６４】
（１−２）型接触工程、光照射工程
次に、（１−１）配置工程と同様にヘリウムガス雰囲気下であるチャンバ内で、上記シリコンウエハ上の光硬化性組成物１に対して、２８ｎｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが形成され、表面処理はされていない石英モールド（縦２６ｍｍ、横３３ｍｍ）を接触させた。
【０１６５】
次に、石英モールドを接触させてから３０秒後に、２００Ｗ水銀キセノンランプを備えたＵＶ光源（ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、石英モールド越しにＵＶ光を光硬化性組成物に照射した。尚、ＵＶ光を照射する際には、ＵＶ光源と石英モールドとの間に、波長３１３±５ｎｍを選択的に透過する干渉フィルタ（ＶＰＦ−５０Ｃ−１０−２５−３１３００、シグマ光機製）を配した。また石英モールド直下におけるＵＶ光の照度は、波長３１３ｎｍにおいて３０ｍＷ／ｃｍ２であった。以上の条件下で、ＵＶ光の照射を５秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）行った。
【０１６６】
（１−３）離型工程
次に、（１−１）配置工程と同様にヘリウムガス雰囲気下であるチャンバ内で、石英モールドを、０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げて光硬化膜からモールドを離し、ナノインプリントパターンを得た。
【０１６７】
（１−４）電子顕微鏡を用いたナノインプリントパターンの観察
電子顕微鏡を用いて上記ナノインプリントパターンを観察したところ、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
【０１６８】
（２）凝縮性ガスを含む雰囲気下におけるナノインプリント
（２−１）配置工程
チャンバ内にヘリウムガスのみを充填し、ヘリウムガス雰囲気を作成した。このチャンバ内において、（１−１）配置工程と同様の操作を行って、シリコンウエハ上に光硬化性組成物１を滴下した。
【０１６９】
（２−２）型接触工程、光照射工程
次に、上記ヘリウムガス雰囲気中にヘリウムと凝縮性ガスであるＰＦＰとを、流量比１：４で混合した混合ガスを充填し、ＰＦＰを含む雰囲気とした後、（１−２）型接触工程、光照射工程と同様の操作を行って、石英モールドを接触させた後、ＵＶ光を照射した。
【０１７０】
（２−３）離型工程
次に、（２−２）型接触工程、光照射工程と同様のヘリウムとＰＦＰの混合ガス雰囲気下で、（１−３）離型工程と同様の操作を行って、光硬化膜からモールドを離し、ナノインプリントパターンを得た。
【０１７１】
（２−４）電子顕微鏡を用いたナノインプリントパターンの観察
電子顕微鏡を用いて上記ナノインプリントパターンを観察したところ、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
【０１７２】
また、ヘリウムガス雰囲気下に比べ、混合ガス雰囲気下で行った型接触工程のほうが、光硬化性組成物の石英モールドとシリコンウエハの間の空間への広がりが早く、充填性が高いことを目視で確認できた。
【０１７３】
（実施例２）
＜液状の凝縮性ガスへの（Ｂ）成分の飽和溶解度測定＞
（Ｂ）成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（ＢＡＳＦ製）の、５℃かつ１気圧の条件下で液体である凝縮性ガスＰＦＰへの５℃における飽和溶解度を測定した。
【０１７４】
なお、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９は、式（２）に示される化合物（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン）である。
【０１７５】
【化８】
0006584074.tif 000010
式（２）
【０１７６】
２３℃の環境下で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９をサンプル瓶に０．０５２ｇ計り取り、そこへ５℃で液体となっているＰＦＰを少量ずつ加えていき、全量が５．３ｇとなるまでＰＦＰを加えたが、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９は完全に溶解していなかった。サンプル瓶に蓋をし、５℃の冷蔵庫内に１時間静置した後、サンプル瓶を取り出し、目視で確認したところ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９は完全に溶解していなかった。したがって、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９の５℃かつ１気圧の条件下で液体であるＰＦＰへの５℃における飽和溶解度は、１重量％未満であった。
【０１７７】
＜凝縮性ガスと（Ａ）成分とのハンセン距離（Ｒａ）の算出＞
（Ａ）成分として（Ａ−１）及び（Ａ−４）を以下に示す割合で混合したときの凝縮性ガスＰＦＰに対するＲａを実施例１と同様に計算したところ、５．３であった。
【０１７８】
＜凝縮性ガスと（Ｂ）成分とのハンセン距離（Ｒａ）の算出＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（ＢＡＳＦ製）の凝縮性ガスＰＦＰに対するＲａを実施例１と同様に計算したところ、８．７だった。
【０１７９】
＜光硬化性組成物の調製＞
以下に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合して混合溶液を得た。
【０１８０】
重合性化合物（Ａ）成分（合計１００重量部）
（Ａ−１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：７５重量部
（Ａ−４）１，１０−デカンジオールアクリレート（新中村化学製、商品名：Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）：２５重量部
上記（Ａ）成分のハンセン距離（Ｒａ）を算出すると、５．３であった。
【０１８１】
光重合開始剤（Ｂ）成分
（Ｂ−２）ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１８２】
（Ｄ）その他の成分
（Ｄ−２）ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５（青木油脂工業製）：０．５重量部
次に、得られた混合溶液を、フィルタの目の粗さが５ｎｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタにてろ過した。これにより、本実施例（実施例２）の光硬化性組成物２を調製した。
【０１８３】
＜ナノインプリントパターンの観察＞
次に、実施例１と同様の方法で、ヘリウムガス雰囲気下、及びヘリウムとＰＦＰの混合ガス雰囲気下において、光硬化性組成物２のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察した。
【０１８４】
ヘリウムガス雰囲気下、及びヘリウムとＰＦＰの混合ガス雰囲気下において、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
【０１８５】
（実施例３）
＜凝縮性ガスと（Ａ）成分とのハンセン距離（Ｒａ）の算出＞
（Ａ）成分として（Ａ−５）及び（Ａ−６）を以下に示す割合で混合したときの凝縮性ガスＰＦＰに対するＲａを実施例１と同様に計算したところ、５．６であった。
【０１８６】
＜凝縮性ガスと（Ｃ）成分とのハンセン距離（Ｒａ）の算出＞
（Ｃ）成分として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）の凝縮性ガスＰＦＰに対するＲａを計算したところ、７．８だった。
【０１８７】
なお、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、式（４）に示される化合物、〔化９〕である。
【０１８８】
【化９】
0006584074.tif 000011
式（４）
【０１８９】
＜光硬化性組成物の調製＞
以下に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合して混合溶液を得た。
【０１９０】
重合性化合物（Ａ）成分（合計１００重量部）
（Ａ−５）ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成製、商品名：ＦＡ−５１３ＡＳ）：５０重量部
（Ａ−６）ｍ−キシリレンジアクリレート（ナード研究所製）：５０重量部
なお、ｍ−キシリレンジアクリレートは、式（５）に示される化合物である。
【０１９１】
【化１０】
0006584074.tif 000012
式（５）
【０１９２】
光重合開始剤（Ｂ）成分
（Ｂ−１）式（１）に示す、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン製）：３重量部
【０１９３】
増感剤（Ｃ）成分
（Ｃ−１）式（４）に示す、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成製）：０．５重量部
【０１９４】
次に、得られた混合溶液を、フィルタの目の粗さが５ｎｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタにてろ過した。これにより、本実施例（実施例３）の光硬化性組成物３を調製した。
【０１９５】
＜ナノインプリントパターンの観察＞
次に、実施例１と同様の方法で、ヘリウムガス雰囲気下、及びヘリウムとＰＦＰの混合ガス雰囲気下において、光硬化性組成物３のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察した。
【０１９６】
ヘリウムガス雰囲気下、及びヘリウムとＰＦＰの混合ガス雰囲気下において、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
【０１９７】
また、ヘリウムガス雰囲気下に比べ、混合ガス雰囲気下で行った型接触工程のほうが、光硬化性組成物の石英モールドとシリコンウエハの間の空間への広がりが早く、充填性が高いことを目視で確認できた。
【０１９８】
（実施例４）
＜光硬化性組成物の調製＞
以下に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を配合して混合溶液を得た。
【０１９９】
重合性化合物（Ａ）成分（合計１００重量部）
（Ａ−５）ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成製、商品名：ＦＡ−５１３ＡＳ）：５０重量部
（Ａ−６）式（５）に示す、ｍ−キシリレンジアクリレート（ナード研究所製）：５０重量部
【０２００】
光重合開始剤（Ｂ）成分
（Ｂ−２）式（２）に示す、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０２０１】
次に、得られた混合溶液を、フィルタの目の粗さが５ｎｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタにてろ過した。これにより、本実施例（実施例４）の光硬化性組成物４を調製した。
【０２０２】
＜ナノインプリントパターンの観察＞
次に、実施例３と同様の方法で、ヘリウムガス雰囲気下、及びヘリウムとＰＦＰの混合ガス雰囲気下において、光硬化性組成物４のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察した。
【０２０３】
ヘリウムガス雰囲気下、及びヘリウムとＰＦＰの混合ガス雰囲気下において、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていた。
【０２０４】
また、ヘリウムガス雰囲気下に比べ、混合ガス雰囲気下で行った型接触工程のほうが、光硬化性組成物の石英モールドとシリコンウエハの間の空間への広がりが早く、充填性が高いことを目視で確認できた。
【０２０５】
（比較例１）
＜液状の凝縮性ガスへの（Ｂ）成分の飽和溶解度測定＞
（Ｂ）成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（ＢＡＳＦ製）の、５℃かつ１気圧の条件下で液体であるＰＦＰへの５℃における飽和溶解度を測定した。
【０２０６】
なお、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１は、式（６）に示される化合物（ベンジルジメチルケタール）である。
【０２０７】
【化１１】
0006584074.tif 000013
式（６）
【０２０８】
２３℃の環境下で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１をサンプル瓶に０．０５１ｇ計り取り、そこへ５℃で液体となっているＰＦＰを少量ずつ加えていき、全量が１．９ｇとなるまでＰＦＰを加えると、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１は完全に溶解した。サンプル瓶に蓋をし、５℃の冷蔵庫内に１時間静置した後、サンプル瓶を取り出し、目視で確認したところ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１は完全に溶解したままであった。したがって、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１の５℃かつ１気圧の条件下で液体であるＰＦＰへの５℃における飽和溶解度は、２．６７重量％以上であった。
【０２０９】
＜凝縮性ガスと（Ｂ）成分とのハンセン距離（Ｒａ）の算出＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１の凝縮性ガスＰＦＰに対するＲａを実施例１と同様に計算したところ、７．６であった。
【０２１０】
＜光硬化性組成物の調製＞
実施例１において、光重合開始剤（Ｂ）成分をＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１としたこと以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物２を調製した。
【０２１１】
＜ナノインプリントパターンの観察＞
実施例１と同様の方法により、ヘリウムガス雰囲気下、及びヘリウムとＰＦＰの混合ガス雰囲気下において、光硬化性組成物２のナノインプリントパターンを形成し、電子顕微鏡を用いて前記ナノインプリントパターンを観察した。
【０２１２】
ヘリウムガス雰囲気下では、パターンの倒れなどの欠陥のない良好なパターンが形成されていたが、ヘリウムとＰＦＰの混合ガス雰囲気下では、パターンの倒れなどによる欠陥が５０％以上観察された。
【符号の説明】
【０２１３】
１  光硬化性組成物
２  基板
３  凝縮性ガスを含む気体
４  モールド
５  照射光
１１  硬化膜
１２  パターン形状を有する硬化膜
１３  硬化物パターン
２０  回路構造
１１１  表面が露出した基板の一部分
【図１】
0006584074.tif 000017
【図２】
0006584074.tif 000018