(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ2を含有し、モル比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ
）／ＳｉＯ2で表される塩基度Ａが１．３９〜４．０であり、かつＳｒＯ濃度が１５質量％を超え４０質量％以下であり、かつＢ2Ｏ3を１〜８質量％含有し、かつ１３００℃における粘度が０．０５〜０．５Ｐａ・ｓであることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項２】
請求項１に記載の連続鋳造用モールドパウダーであって、一旦溶融した後に冷却速度２℃／ｍｉｎで冷却された際の凝固後試料の断面積中のガラス組織の比率が３０％以上である連続鋳造用モールドパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼等の溶融金属を連続鋳造する際に使用する連続鋳造用モールドパウダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融金属の連続鋳造において、鋳型内の溶融金属表面を被覆するように連続鋳造用モールドパウダーが供給される。以下単に「モールドパウダー」という。鋳型内に供給されたモールドパウダーは、溶融金属からの加熱によって溶融金属表面に溶融層を形成し、溶融したモールドパウダーはメニスカス部から鋳型内壁に沿って凝固シェルとの間隙へ流入し、フィルムを形成する。
【０００３】
モールドパウダーは、溶融金属の連続鋳造において以下のような特性を具備することが要求される。第１に、溶鋼湯面上にてモールドパウダーが溶融して形成された溶融パウダー層およびその上の未溶融のモールドパウダー層が溶鋼湯面を被覆することにより、空気との接触を遮断することで、溶鋼の再酸化を防止し、保温する。第２に、溶融したモールドパウダーは、鋳型と凝固シェルとの間に流入して潤滑剤として働く必要があるため、モールドパウダーが常に適当量供給され、パウダーの消費速度に合わせて、適正量の溶融モールドパウダープール厚となる溶融速度を有している。第３に、溶融モールドパウダー層が溶鋼中を浮上してきた非金属介在物を吸収し、その物性（粘度、溶融温度、凝固温度など）の変化が小さいことが要求される。第４に、溶融したモールドパウダーが鋳型と凝固シェルとの間に流れ込み、均一なパウダーフィルムを形成して、パウダーフィルムが鋳型と凝固シェルの間で潤滑作用を有するとともに、鋳造する鋼の特性によっては凝固シェルの緩冷却化特性が要求されることもある。第５に、溶融したモールドパウダーが適度な粘度、界面張力を持ち、溶融したモールドパウダーが溶鋼中へ巻き込まれないことが必要である。
【０００４】
連続鋳造操業においては、局所的な湯面変動や鋳型内に注入された溶鋼の注入流によって形成される溶鋼流動がモールドパウダーと溶鋼の界面を擾乱することによって、溶融したモールドパウダーが溶鋼中に巻き込まれる場合がある（パウダー巻き込み）。溶鋼中に巻き込まれた溶融パウダーの大部分は再浮上するが、その一部が凝固シェルに捕捉されて鋳片に残留する場合がある。鋼中の表層に残留したモールドパウダーは、製品表面のスリバー疵となる。また、内部に残留したモールドパウダーは、プレス割れの発生原因となる。パウダー巻き込みは、特に鋳造速度を高速化した高速鋳造時に発生する。中・低速鋳造時でもブリキ材、自動車用鋼板等の品質要求が厳格な鋼に対し、パウダー巻き込みが問題となることが多い。
【０００５】
また、モールドパウダーによる品質欠陥には、鋳造後に鋳片表面に生成される酸化鉄の皮膜（以下、スケールと称す）とともにモールドパウダーが鋳片表面から剥離せず付着し続ける場合がある。
【０００６】
モールドパウダーが溶鋼中に巻き込まれる現象を抑制するには、モールドパウダーが溶鋼湯面上で溶けて溶融パウダーとなった状態において、溶鋼と溶融パウダー間の界面の張力（界面張力）を高く保つことが有効である。ＣａＯとＳｉＯ2を主成分とする一般的なモールドパウダーの場合は、ＣａＯ／ＳｉＯ2で表される塩基度を高めることによって、溶鋼との界面張力を高めることができることから、溶鋼中に巻き込まれにくいモールドパウダーは、高塩基度であることが求められる（非特許文献１参照）。塩基度が高いモールドパウダーは鋼との反応が抑制され、鋳片表面への付着も起きにくくなる。
【０００７】
一方、モールドパウダーの塩基度が高くなるとモールドパウダーは鋳型内壁と凝固シェルの間で結晶化が進行しやすくなる。鋳型内の潤滑は、溶鋼湯面上でモールドパウダーが溶融して生成したスラグが鋳型と鋳片との間隙に流れ込んで形成するフィルムが担っている。モールドパウダーが過度に結晶化すると液相が欠乏するため、鋳型内の潤滑性が損なわれる。特に本発明のように、パウダー巻き込みが問題となるような高速鋳造を指向する場合には、パウダーフィルムの結晶化によるパウダーの潤滑特性の低下は、鋳造トラブルや鋳片欠陥を生成させる原因となるので好ましくない。そこで、パウダー巻き込み防止による品質向上と潤滑性を両立するためには、高塩基度のモールドパウダーの過度な結晶化を抑制しガラス状の組織を維持することが重要である。
【０００８】
特許文献１では、Ａｌ、Ｔｉを含有する溶鋼の連続鋳造において、塩基度を１．０以上とすることで溶鋼とパウダーの反応を抑制してパウダー巻き込みを抑制し、モールドパウダーにＮａ2ＯやＢ2Ｏ3を配合することで高融点結晶の生成を抑制し、パウダー巻き込み防止と潤滑性を同時に実現するモールドパウダーが提案されている。同文献の実施例では、鋳造速度１．８ｍ／ｍｉｎで連続鋳造を行い、良好な品質を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／０９０２１８号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】鉄と鋼 Vol.93 (2007) No.5 pp22 - 26
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の発明により、鋳造速度１．８ｍ／ｍｉｎ程度の高速鋳造において、パウダー巻き込みの防止と潤滑性の確保の両立を実現している。一方、鋳造速度をさらに高速化し、２．０ｍ／ｍｉｎ前後の鋳造速度においては、パウダー巻き込みの防止と潤滑性の確保の両立に至っていない。また特許文献１では鋳片表面からの剥離性については考慮されておらず、モールドパウダーによる品質欠陥を防止する方法としては不十分である。
【００１２】
本発明は、溶融パウダーと溶鋼の間の界面張力を高い値に保持するとともに、溶融パウダーが凝固したときのガラス組織の比率を高い値に保持することにより、より一層の高速鋳造においてもパウダー巻き込みが発生せず、パウダーフィルムの潤滑性を保持することのできる、連続鋳造用モールドパウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るモールドパウダーは、以下に詳述するように、ＣａＯの一部をＳｒＯに置き換えていることを特徴する。以下、塩基度についても、ＳｒＯを考慮し、モル比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ2を塩基度Ａと称し、塩基度の定義として用いることとする。ＳｒＯを含有しない場合は、通常用いられるとおり、モル比率としてのＣａＯ／ＳｉＯ2が塩基度となるが、ＳｒＯを含む本発明の塩基度Ａと区別するため、「塩基度＊」と呼ぶことがある。また、本発明において、モールドパウダー中に含まれるＣａ分がすべてＣａＯであるとしてＣａＯ含有量を算出している。
【００１４】
本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）主成分としてＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ2を含有し、モル比率としての（ＣａＯ＋Ｓ
ｒＯ）／ＳｉＯ2で表される塩基度Ａが１．３９〜４．０であり、かつＳｒＯ濃度が１５質量％を超え４０質量％以下であり、かつＢ2Ｏ3を１〜８質量％含有し、かつ１３００℃における粘度が０．０５〜０．５Ｐａ・ｓであることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー。
（２）上記（１）に記載の連続鋳造用モールドパウダーであって、一旦溶融した後に冷却速度２℃／ｍｉｎで冷却された際の凝固後試料の断面積中のガラス組織の比率が３０％以上である連続鋳造用モールドパウダー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の連続鋳造用モールドパウダーは、モル比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ2で表される塩基度Ａを１．３〜４．０と高塩基度にすることによって鋳造時のパウダー巻き込みを低減し、ＳｒＯ濃度が１５〜４０質量％、かつＢ2Ｏ3を１〜８質量％含有することにより、スラグ冷却時のガラス組織の比率を高めてパウダーの潤滑性向上を実現できる。さらに、鋳片からのスケール剥離性も向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
前述のとおり、モールドパウダーが溶鋼中に巻き込まれる現象を抑制するには、モールドパウダーが溶鋼湯面上で溶けて溶融パウダーとなった状態において、溶鋼と溶融パウダー間の界面の張力（界面張力）を高く保つことが有効である。ＣａＯとＳｉＯ2を主成分とする一般的なモールドパウダーの場合は、ＣａＯ／ＳｉＯ2で表される塩基度＊を高めることによって、溶鋼との界面張力を高めることができることから、溶鋼中に巻き込まれにくいモールドパウダーは、塩基度＊が高いことが求められている。
【００１７】
一方、モールドパウダーの塩基度が高くなるとモールドパウダーは鋳型内壁と凝固シェルの間で結晶化が進行しやすくなり、結晶化が進行するとフィルム中の液相が欠乏するため、鋳型内の潤滑性が損なわれる。一般的なモールドパウダーは物性調整成分としてＦを含有しており、Ｆを含有し、塩基度＊が１．０以上の高塩基度モールドパウダーの場合、一旦溶融した後に冷却された際に晶出または析出（以下、晶析出という。）する主たる結晶は、カスピダイン（Cuspidine：３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・ＣａＦ2）であることが一般的である。
【００１８】
カスピダインは、平衡状態図上、その初晶域を外れている組成のモールドフラックスであっても、主たる結晶として晶析出する場合が多いことが知られている。すなわち、高塩基度なモールドフラックスでは、カスピダインの結晶化が進行しやすく、鋳型と鋳片の間隙にあるフィルムのガラス層が不十分となる結果、潤滑性が損なわれるのである。
【００１９】
本発明では、モールドパウダーの主成分の一つとしてＳｒＯを含有させたとき、ＳｒＯが溶鋼と溶融パウダーとの界面張力に及ぼす影響、及びＳｒＯがカスピダインの晶析出に及ぼす影響について評価を行った。そして前述のように、塩基度についても、ＳｒＯを考慮し、モル比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ2を塩基度Ａと定義する。
【００２０】
その結果、ＳｒはＣａと同族の元素であるので、モールドフラックス中のＣａの一部をＳｒに置き換えても溶鋼との界面張力に対する影響は小さい。そして、モールドパウダー中にＳｒを含有させ、モル比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ2（塩基度Ａ）を１．３以上とすることにより、高速鋳造を行ってもパウダー巻き込みを起こさせない程度に十分な界面張力を確保できることがわかった。塩基度Ａを同一に保持するとき、ＳｒＯ含有量を増やすほど、ＣａＯ含有量を低減することができる。
【００２１】
一方、ＳｒＯがカスピダインの結晶化に及ぼす影響を調査したところ、ＳｒＯはカスピダインのＣａＯに置き換わらないことが明らかとなった。従って、塩基度Ａを１．３以上に保持しつつＳｒＯを添加すると、それに応じてＣａＯ含有量が低下するので、カスピダインの析出が阻まれることとなる。換言すると、ＳｒＯはカスピダインの結晶化を抑制する。そのため、ＳｒＯを含有する本発明のパウダーは、Ｆを配合したモールドパウダーにおいて、カスピダインが析出することによる潤滑性不良の発生を防止することができる。具体的には、モールドパウダー中のＳｒＯ濃度を１５質量％以上とすることにより、カスピダインの晶析出を十分に抑えることができる。
【００２２】
すなわち、本発明では、塩基度Ａを１．３以上とした高塩基度モールドフラックスにおいて、ＳｒＯ濃度を１５質量％以上としてＣａの一部をＳｒに置き換えることによって、溶鋼との界面張力を高く保ってパウダー巻き込みを防止しつつ、カスピダインの結晶化を抑制し、鋳型内の潤滑性を改善することができる。また、本発明では塩基度Ａが４．０を超えると結晶の析出により潤滑性が損なわれるので、塩基度Ａの上限を４．０とする。塩基度Ａのより好ましい範囲は１．４〜２．５である。さらに、ＳｒＯが４０質量％を超えるとモールドパウダーの製造コストが高くなるため工業的に利用することが難しくなるので、ＳｒＯ濃度の上限を４０質量％とする。
【００２３】
また、本発明においては、カスピダイン等の結晶の晶析出を抑制して溶融冷却後のガラス組織比率を増大する観点からは、他の組成比率の規定を満たした上で、モル比率としてのＣａＯ／ＳｉＯ2（塩基度＊）が１．２以下であるとさらに好ましい。より好ましくは、塩基度＊が１．０以下である。
【００２４】
次に、モールドパウダー中に、ＳｒＯに加えてＢ2Ｏ3を含有させることによる効果について評価を行った。その結果、ＳｒＯとＢ2Ｏ3をともに含有するモールドパウダーを用いた場合、パウダーフィルムの結晶化を大幅に抑制し、一旦溶融した後に冷却速度２℃／ｍｉｎで冷却された際の凝固後試料の断面積中のガラス組織の比率を大幅に向上できることがわかった。具体的には、Ｂ2Ｏ3を１質量％以上含有することにより、ガラス組織の比率を大幅に向上することができ、潤滑性を向上させる効果が得られる。一方、Ｂ2Ｏ3含有量が８質量％を超えると溶鋼との界面張力が低下し、溶鋼中への巻き込みが防止できなくなるので、Ｂ2Ｏ3含有量の上限を８質量％とする。Ｂ2Ｏ3のより好ましい範囲は２〜６質量％である。
【００２５】
ここで、ガラス組織の比率を測定するに際し、５００ｇ〜２０００ｇの試料を、Ａｒ雰囲気中で１３５０〜１４５０℃に３０分〜９０分保って完全に溶融させた後、２℃／ｍｉｎの冷却速度を保って８００℃以下まで冷やすことと本発明では定義する。ガラス組織の比率（面積率）は、ＳＥＭ／ＥＤＸにより凝固後試料を観察した画像から算出できる。冷却速度が０．５〜３℃／ｍｉｎの範囲であれば、２℃／ｍｉｎの場合と同じ結果を得ることができる。
【００２６】
「主成分としてＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ2を含有」するとは、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＳｉＯ2の合計含有量が５０質量％以上をいう。７０質量％以上がより好ましい。
【００２７】
パウダーの成分含有量（質量％）から、本発明のモル比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ2を算出するには、以下の算出式を用いることができる。
（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ2（モル比率）
＝（質量％ＣａＯ/56.1＋質量％ＳｒＯ/103.6）／（質量％ＳｉＯ2/60.1）
【００２８】
本発明は、モールドパウダーの１３００℃における粘度を０．０５〜０．５Ｐａ・ｓと規定する。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上であれば溶鋼中への巻き込みを防止することができる。一方、０．５Ｐａ・ｓを超えると潤滑性が損なわれるので、上限を０．５Ｐａ・ｓとした。モールドパウダーの塩基度Ａ、ＳｒＯ濃度とＢ2Ｏ3含有量を本発明範囲とした上で、モールドパウダー中に副次的に含有するＮａ2Ｏ濃度とＦ濃度を調整することにより、上記本発明の粘度範囲を有するパウダーを実現することができる。
【００２９】
本発明に係るモールドパウダーは一旦溶融した後に冷却速度２℃／ｍｉｎで冷却された際の凝固後試料の断面積中のガラス組織の比率が好ましくは３０％以上である。ガラス組織の比率を３０％以上とすることにより、モールドパウダーを用いたときの潤滑性を十分に発揮することができる。ガラス組織の比率を５０％以上とするとより好ましい。塩基度Ａが１．３〜４．０であり、かつＳｒＯ濃度が１５〜４０質量％であり、かつＢ2Ｏ3を１〜８質量％含有することにより、ガラス組織の比率を５０％以上とすることができる。
【００３０】
また、本発明に係るモールドパウダーにおける前記作用の確実性を高めるためには、凝固温度を１２００℃以下とすることがより望ましい。凝固温度を１２００℃以下とするのは、モールドパウダーの結晶化を抑制して潤滑性が向上するからである。凝固温度の下限は特に指定しないが、実質的な下限値は９００℃程度である。凝固温度のより好ましい範囲は１１７０℃以下である。凝固温度は、モールドパウダーを１４００℃で一旦溶融した後、２℃／分の冷却速度で冷却した際に振動片式粘度計により測定した粘度が急上昇する温度として定義することができる。
【００３１】
さらに、モールドパウダー中のＡｌ2Ｏ3濃度を１０質量％以下とすると好ましい。Ａｌ2Ｏ3濃度を１０質量％以下とすることにより、モールドパウダーの１３００℃における粘度を０．５Ｐａ・ｓ以下に保つことができるからである。Ａｌ2Ｏ3濃度の下限値は特に指定しないが、原料に含まれる不純分である０．３〜１質量％が実質的な下限値である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施結果について説明する。本発明の実施例と比較例で用いたパウダーの成分と品質特性を下記の表１に示す。表１には、塩基度Ａ（モル比率としての（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ2）に加え、塩基度＊（モル比率としてのＣａＯ／ＳｉＯ2）の値も参考として記載している。表１において、本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。
【００３３】
凝固温度は、モールドパウダーを１４００℃で一旦溶融した後、２℃／分の冷却速度で冷却した際に振動片式粘度計により測定した粘度が急上昇する温度である。
【００３４】
１３００℃における粘度は、上記粘度測定において連続的に測定された粘度のうち、１３００℃における値である。
【００３５】
ガラス組織の比率は、同じくモールドパウダーを１４００℃で一旦溶融した後、２℃／分の冷却速度を保って８００℃以下まで冷却し、ＳＥＭ／ＥＤＸにより凝固後試料を観察した画像から算出した。
【００３６】
【表１】
0006578940.tif 000002
【００３７】
表中のＡ〜Ｇは、本発明の実施例である。実施例Ａ〜Ｇはいずれも塩基度Ａが１．３〜４．０であり、またＢ2Ｏ3が本発明範囲内であり、またＳｒＯが本発明範囲内であり、また粘度が本発明範囲内にあることから、溶鋼中への巻き込みの防止とスケールの剥離性、また潤滑性を兼ね備えている。
【００３８】
一方、表中のＨ〜Ｋは、本発明の要件を満たさない比較例である。
比較例ＨはＳｒＯおよびＢ2Ｏ3が本発明の下限を外れており、ガラス組織の比率が低い。比較例ＩはＳｒＯおよびＢ2Ｏ3が本発明の下限を外れており、ガラス組織の比率を高めるために塩基度Ａを本発明の下限未満としている。比較ＪはＢ2Ｏ3が本発明の下限を外れており、ガラス組織の比率が低い。比較例ＫはＳｒＯが本発明の下限を外れており、ガラス組織の比率が低い。
【００３９】
次に、実施例Ａ、Ｃ、比較例Ｈ、Ｉ、Ｊのモールドパウダーを用いて、垂直曲げ型の連続鋳造機において鋳造速度２．０ｍ／ｍｉｎで極低炭素鋼を鋳造し、潤滑性、スケール剥離性、パウダー巻き込み状況について評価を行った。
【００４０】
潤滑性については、鋳造後の鋳片の拘束疵の有無によって評価した。パウダーフィルムの潤滑性に問題がある場合、鋳型内のメニスカス近傍で鋳型壁と凝固シェルとが焼き付きを起こして拘束が生じることがある。ブレークアウト予知装置によって拘束発生を察知し、拘束性ブレークアウト発生を予防することができ、鋳造した鋳片には拘束疵が発生することになる。この拘束疵の有無を評価し、潤滑性の指標とした。
【００４１】
スケール剥離性については、鋳造後に自然剥離したスケールを取り除き、鋳片上面のうちスケールが残存している面積の割合を測定することで評価した。残存した面積が２０％以下で良好、８０％以下で中程度、それ以上が悪いとした。
【００４２】
鋳片へのパウダー巻き込み状況については、実施例Ａ、Ｃ、比較例Ｉについて、酸溶解抽出法により確認した。鋳片中央部、表面から３０ｍｍの位置において直径１２０μｍ以上の大きさを持つ球状介在物の量（個／１０ｋｇ）を調べた。球状介在物個数が５０個／１０ｋｇ以下であれば良好とした。
結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0006578940.tif 000003
【００４４】
本発明例である実施例Ａ、Ｃについては、潤滑性、スケールの剥離性、パウダー巻き込みによる球状介在物のいずれについても、良好な結果を得ることができた。
【００４５】
比較例Ｈは、ＳｒＯとＢ2Ｏ3のいずれもパウダー中に含有しておらず、鋳片に拘束疵が見られて潤滑性が不良であり、スケール剥離性も不良であった。なお球状介在物評価は行っていない。
【００４６】
比較例Ｉは、ＳｒＯとＢ2Ｏ3のいずれもパウダー中に含有しておらず、塩基度Ａが本発明の下限を外れているため、パウダー巻き込みが多く、球状介在物個数が多発する結果となった。スケール剥離性も不良であった。一方、塩基度Ａが低いためにガラス組織の比率は高い値となっており、潤滑性は良好であった。
【００４７】
比較例Ｊは、パウダーの塩基度ＡとＳｒＯ含有量は本発明範囲内であるがＢ2Ｏ3を含有しておらず、ガラス組織の比率が低い値であって鋳片に拘束疵が見られ、潤滑性が不良であった。スケール剥離性は中程度であった。
【００４８】
以上のように、本発明に係るモールドパウダーは、潤滑性を損なわずに溶鋼中への巻き込みを防止するとともにスケールの剥離性を向上させ、品質が高い鋳片を鋳造する際に有用である。パウダー中のＣａＯ含有量が低くても、ＳｒＯを含有して塩基度Ａを１．３以上としさえすれば、鋳造速度２．０ｍ／ｍｉｎの高速鋳造で十分にパウダー巻き込みを抑制できることがわかる。また、パウダー中にＳｒＯとＢ2Ｏ3をともに本発明範囲内で含有することにより、溶融スラグ冷却時のガラス組織比率を大幅に向上し、パウダーの潤滑性能を向上できることがわかる。
【００４９】
本発明は上記の例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範疇であれば、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。