(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃〜１５００℃又は６００℃〜１０００℃の温度範囲で運転する、電解セル（４）を用いた電解法であって、
反応体（３０）を前記電解セル（４）に供給する工程であって、前記電解セル（４）のカソード（４３）側では生成ガスが生成し、かつ前記電解セル（４）のアノード（４５）側では酸素（Ｏ2）が生成する、工程と、
前記電解セル（４）に供給されるべき少なくとも第１の洗浄媒体（６０）によって酸素（Ｏ2）を少なくとも部分的に搬出する工程であって、前記少なくとも第１の洗浄媒体（６０）は酸素（Ｏ2）に対して不活性である、工程と、
洗浄媒体−酸素混合物（６０−Ｏ2）を分離装置（１２）中で少なくとも部分的に、酸素（Ｏ2）の成分と少なくとも第１の洗浄媒体（６０）の成分とに分離する工程と、
分離された少なくとも第１の洗浄媒体（６０）を前記電解セル（４）中へ改めて供給することにより再循環させ、かつ分離された酸素（Ｏ2）を前記方法から搬出する工程と、
を含む電解法において、
前記方法は、電解セル（４）としての固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）、固体酸化物セル（ＳＯＣ）、又は可逆固体酸化物セル（ｒＳＯＣ）で行われ、
かつ
洗浄のために、少なくとも第１の洗浄媒体として不活性ガス又は希ガスが、電気分解の作動温度及び作動圧力で使用され、前記不活性ガス又は希ガスは閉じたアノード循環路中で案内され、
ガス状で存在する洗浄媒体から、前記生成ガスの少なくとも部分的な分離を行うことを特徴とする電解法。
【請求項２】
不活性ガス又は希ガスは、前記電気分解の作動温度及び作動圧力で、前記電解セルのカソード空間又はアノード空間に循環で導通されることを特徴とする、請求項１記載の電解法。
【請求項３】
前記生成ガスの少なくとも部分的な搬出を、少なくとも第２の洗浄媒体（５０）を用いた洗浄により行い、かつ洗浄媒体−生成ガス混合物（５０−Ｈ2／ＣＯ）を分離装置（１１）中で生成ガスの成分と少なくとも第２の洗浄媒体（５０）の成分とに分離し、分離された少なくとも第２の洗浄媒体（５０）又は洗浄媒体−生成ガス混合物（５０−Ｈ2／ＣＯ）又は生成ガスの再循環を、前記電解セル（４）内へ改めて供給すること及び分離された生成ガスを前記方法から少なくとも部分的に搬出することによって行い、少なくとも第２の洗浄媒体（５０）は、前記生成ガスに対して不活性であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解法。
【請求項４】
前記反応体（３０）の１００％未満を生成ガスに変換することで、前記生成ガスの少なくとも部分的な搬出を未反応の反応体（３０）によって行い、生成ガス−反応体混合物（Ｈ2／ＣＯ−３０）を分離装置（１１）中で、生成ガスの成分と反応体（３０）の成分とに少なくとも部分的に分離し、分離された反応体（３０）又は生成ガス−反応体混合物（Ｈ2／ＣＯ−３０）の再循環及び分離された生成ガスの前記方法からの少なくとも部分的な搬出を行うように、前記電解法を行うことを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の電解法。
【請求項５】
反応体（３０）として水（Ｈ2Ｏ）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ2）を、ガス、蒸気及び／又はガス状の蒸気として使用し、生成ガスとして、使用された反応体（３０）に応じて、水素（Ｈ2）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）が生成されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の電解法。
【請求項６】
カソード洗浄循環路（１５）／アノード洗浄循環路（１６）中へ改めて導入する前に、少なくとも第１の洗浄媒体（６０）／第２の洗浄媒体（５０）の加熱及び／又は圧縮を行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電解法。
【請求項７】
電解装置において、
電解セル（４）が、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）、固体酸化物セル（ＳＯＣ）、又は可逆固体酸化物セル（ｒＳＯＣ）であり、
電解セル装置は、少なくとも３つの互いに別個の圧力空間、すなわちアノード空間（５）、カソード空間（３）及び容器空間（２）を備え、前記アノード空間（５）と前記カソード空間（３）とが一緒になって電解セル（４）を形成し、
前記アノード空間（５）及び前記カソード空間（３）は、前記容器空間（２）の中に配置されており、
反応体（３０）を前記カソード空間（３）中に供給するため、及び少なくとも第１の洗浄媒体（６０）を前記アノード空間（５）中に供給するために、それぞれ少なくとも１つの媒体供給管（３１，５１）が設けられており、
少なくとも第１の洗浄媒体（６０）及び電気分解により生成する酸素（Ｏ2）の前記アノード空間（５）からの搬出のため、及び前記電気分解により生成する生成ガスの前記カソード空間（３）からの搬出のために、それぞれ少なくとも１つの排出する導管（３２，５２）が設けられており、
前記アノード空間（５）又は前記カソード空間（３）は前記容器空間（２）と接続されているので、両方の接続された空間（５−２／３−２）の間でガス流動が可能であり、
かつ
少なくとも１つの洗浄循環路（１６）が設けられているので、少なくともアノード空間（５）が第１の洗浄媒体（６０）で洗浄可能であり、
前記アノード空間（５）、前記カソード空間（３）及び前記容器空間（２）はそれぞれ別個の圧力空間として、すなわちそれぞれの空間（２，３，５）の内圧を他の空間（５，３，２）の内圧とは個別に形成可能又は調節可能である空間として形成されていて、
かつ
少なくとも１つの洗浄循環路（１６）中で、前記電解セル（４）の後方の下流側に、少なくとも第１の洗浄媒体（６０）／酸素（Ｏ2）を分離する分離装置（１１，１２）が設けられており、少なくとも第１の洗浄媒体（６０）は、少なくとも１つの洗浄循環路（１６）を介して再循環可能でありかつ酸素（Ｏ2）は導管（５４）を介して電気分解系から搬出可能であり、
かつ
少なくとも１つの分離装置（１１，１２）は、少なくとも１つの分離膜及び／又は多孔質分離構造体及び／又は吸収剤及び／又は圧力変動吸着装置及び／又は温度変動吸着装置によって形成されていることを特徴とする、電解装置。
【請求項８】
前記容器空間（２）の中に、アノード空間（５）及びカソード空間（３）を備えた複数の電解セル（４）が配置されており、前記カソード空間（３）は互いに接続されており、かつ前記アノード空間（５）は互いに接続されているので、複数のカソード空間（３）は１つの共通のカソード空間を形成し、かつ複数のアノード空間（５）は１つの共通のアノード空間を形成することを特徴とする、請求項７に記載の電解装置。
【請求項９】
前記アノード空間（５）及び／又は前記カソード空間（３）中へのガス供給のために、圧力調節ユニット（２３，３３，３４，５３）が設けられており、前記圧力調節ユニット（２３，３３，３４，５３）によって前記圧力空間（２，３，５）中のそれぞれの圧力が調節可能であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の電解装置。
【請求項１０】
２つの洗浄循環路（１５，１６）が設けられているので、前記アノード空間（５）は第１の洗浄媒体（６０）で洗浄可能であり、かつ前記カソード空間（３）は第２の洗浄媒体（５０）及び／又は反応体（３０）により洗浄可能であることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１１】
少なくとも１つの洗浄循環路（１５，１６）を用いた再循環のために、再循環送風機及び／又は噴流ポンプ及び／又はヒータ／熱交換器（１４，１４′）が設けられていることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１２】
前記電解セル（４）の始動運転及び／又は停止運転の間に、前記アノード空間（５）と前記カソード空間（３）との間に一時的な接続（３５）が予定されかつこの一時的接続は切り替え可能であるので、両方の接続された空間（３／５）の間で始動運転及び／又は停止運転の間にガス流動が可能であることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１３】
前記分離装置（１１，１２）に供給する前記媒体（３０，５０，６０）の冷却のために冷却装置が設けられており、ここで取り去ることができる熱は、１種以上の供給されるべき前記媒体の加熱のために復熱式に利用可能であることを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１４】
アノード用の１つ以上の媒体供給管（５１）及び／又は１つ以上の排出する導管（５２）は、前記アノード空間（５）と前記容器空間（２）との接続の際に、
又は
前記カソード用の１つ以上の媒体供給管（３１）及び／又は１つ以上の排出する導管（３２）は、前記カソード空間（３）と前記容器空間（２）との接続の際に、
それぞれ前記容器空間（２）内に達していることを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項に記載の電解装置。
【請求項１５】
第１の洗浄媒体（６０）と第２の洗浄媒体（５０）とは同じであり、好ましくは窒素（Ｎ2）が第１の洗浄媒体（６０）及び第２の洗浄媒体（５０）であることを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項に記載の電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解セルを用いた電解法に関する。更に、本発明は、電解装置、特に電解法を実施するための電解装置に関する。
【０００２】
更に、相応して、本発明の場合に少なくとも１つの電解セルによる電解法であり、この場合、反応体ガス及び／又は反応体蒸気から電解セルのカソード側で生成ガスが水素及び／又は一酸化炭素の形で生成され、かつ電解セルのアノード側で酸素が生成され、かつカソードには、カソードから水素及び／又は一酸化炭素を少なくとも部分的に搬出するためのカソード洗浄媒体が供給され、及び／又はアノードには、アノードから酸素を少なくとも部分的に搬出するためのアノード洗浄媒体が供給される。
【０００３】
電気エネルギーを化学エネルギーに変換するために、現在では電気分解が、大規模工業的適用のために利用可能なプロセスであると認められている。この電気分解は、電流がレドックス反応を強要するプロセスである。電気分解の際に、使用した電気エネルギーの一部が化学エネルギーに変換されるため、電気分解は電解生成物にエネルギー貯蔵するために使用することができる。水の電気分解の場合に、水は、電解セルのカソード側で水素に、アノード側で酸素に分解される。
【０００４】
２Ｈ2Ｏ（ｌ／ｇ）  →  ２Ｈ2（ｇ）  ＋  Ｏ2（ｇ）
二酸化炭素の電気分解の場合に、電解セルのカソード側で一酸化炭素が、アノード側で酸素が生じる。
【０００５】
２ＣＯ2（ｇ）  →  ２ＣＯ（ｇ）  ＋  Ｏ2（ｇ）
原則として電気分解は、低温で酸性、アルカリ性又はＰＥＭ（proton exchange membrane）電解槽の使用下で、又は高温で酸化物系セラミックの電解質（ＳＯＥＣ−solid oxide electrolyser cell）の使用下で進行することができる。高温電気分解（ＨＴＥＬ）は水素の作製のために液状の水ではなく水蒸気が供給されるので、高温電気分解の場合には、常温で進行する電気分解と比べてより僅かなエネルギー消費を使用する必要がある。これは、水蒸気の分解エネルギーが、液状の水に必要な分解エネルギーよりも約１６％低いことによる。この相違は、水の蒸発エンタルピーに対応する。水蒸気製造は、発熱性の後続プロセスの廃熱の利用に基づいて、電気分解の電気効率と比べて中立である。電気エネルギーコストは、全体の電気分解コストの大部分を占めるため、高温電気分解は、経済的に大きな利点をもたらす。
【０００６】
先行技術から、例えば文献の独国特許出願公開第２５４９４７１号明細書から、電解セル中のアノード側で生成された酸素を、水蒸気流又は使用された材料に対して不活性の他のガス流で希釈する高温電解法が公知である。水蒸気粒と共にアノードから搬出された酸素は、同伴する水蒸気の凝縮により分離される。この処理様式は、電解セルのアノード側で酸素分圧の低下を引き起こし、これが熱力学的理由から必要な電気分解電圧の低下を引き起こし、このことが効率の改善を伴う。更に、提案された方法様式は、アノード側での酸化の問題及び腐食の問題の低減を引き起こす。
【０００７】
先行技術の欠点
合成ガス又は液体燃料を製造する目的を伴う全体のプロセスの関連で、高めた圧力下での電気分解の運転には重要な役割がある。電気分解に引き続いて行われる変換工程及び合成工程は、通常では大気圧を越える圧力で運転される。電気分解と後続プロセスとの間の極めてエネルギーコストがかかりかつしたがって高価な圧縮を削減するために、高温電気分解を既に圧力をかけて行うことが好ましい。水の高温電気分解のために必要な水蒸気及び／又は高温電気分解のために使用される二酸化炭素は、このために既に高めた出発圧力で準備することができる。このコンセプトを用いて、水蒸気及び／又は二酸化炭素を単にプロセス圧力に圧縮する必要があるだけである。これは電気分解工程後の水素又は一酸化炭素の圧縮よりもエネルギー的に明らかに好都合である。
【０００８】
圧力についての上述の要求を満たすために、公知の方法の場合には、使用された、アノードに繰り返し新たに供給されるべき洗浄ガスを、高温電解セルの圧力水準にもたらす必要がある、というのも、場合による圧力差により電解モジュール内で故障が起こりかねないためである。この必要な圧縮は、この場合に媒体の選択に依存し、かつ電気分解系の全体の効率に重荷になる。文献の独国特許出願公開第２５４９４７１号明細書に提案された水蒸気のようなガス状の媒体は、高い圧縮率を示し、かつしたがって比較的高い圧縮機性能を必要とする。
【０００９】
更に、文献の独国特許出願公開第２５４９４７１号明細書に記載された方法様式に関しては、水蒸気による予定された洗浄のために、水を予め蒸発させる必要があり、このことは電解法の全体の効率を低下させる。更に、文献の独国特許出願公開第２５４９４７１号明細書の方法の場合には、外部から供給された水を予め処理しなければならない。
【００１０】
更に、公知の方法の場合に、洗浄ガスを高温電気分解の温度範囲に、すなわち８００〜９００℃の温度にもたらさなければならない、そうしないと電解モジュール中に高すぎる熱機械負荷及び伝導率損失が生じるためである。したがって、洗浄ガスの温度調節のために、付加的なエネルギーが必要であり、これが全体の効率を低下させる。文献の独国特許出願公開第２５４９４７１号明細書の方法の場合に、これは、アノードから搬出される酸素の分離の前に、この熱含量を供給蒸気に移すことを行うことによりこれを相殺することが試みられた。これは、熱交換器を用いて実現することができるが、これは高い投資コストと結びついている。
【００１１】
文献の独国特許出願公開第２５４９４７１号明細書の系中での洗浄ガスの利用の場合、媒体コストにも留意しなければならない。この必要な洗浄ガス量は、この文献には記載されていないが、電気分解の間の連続的な媒体消費を想定しなければならない。このことから生じるコストは、高温電気分解の経済性を低下させる。
【００１２】
本発明の基礎となる課題は、先行技術において今まで可能であった運転の場合よりも、電解セル装置の経済的な運転が可能である電解法並びに電解装置を提供することである。
【００１３】
この課題は、独立請求項による電解法によって解決される。更に、この課題は、同列の独立請求項による電解装置により解決される。
【００１４】
更に、実施した電気分解の効率の向上のために、電解セルのアノード側に存在する電極を洗浄し、そこで生成された酸素を搬出することが有利であることが判明した。洗浄とは、この場合、洗浄された領域中に存在するか又はそこで生成されたガス及び／又は媒体を希釈しかつ運び出すためにガス及び／又は他の媒体を付加的に供給することであると解釈される。
【００１５】
３００℃〜１５００℃の温度範囲で運転する、電解セルを用いた電解法は、
反応体を電解セルに供給する工程であって、電解セルのカソード側では生成ガスが、電解セルのアノード側では酸素が生成する、工程と、
この電解セルに供給されるべき少なくとも第１の洗浄媒体によって酸素を少なくとも部分的に搬出する工程であって、この場合、少なくとも第１の洗浄媒体は酸素に対して不活性である、工程と、
洗浄媒体−酸素混合物を分離装置中で少なくとも部分的に、酸素の成分と少なくとも第１の洗浄媒体の成分とに分離する工程と、
分離された少なくとも第１の洗浄媒体を電解セル中へ改めて供給することにより再循環させ、かつ分離された酸素をこの方法から搬出する工程と、を含む。
【００１６】
本発明による電解法の場合、カソード洗浄媒体及び／又はアノード洗浄媒体は循環で運用され、すなわちカソード及び／又はアノードの洗浄を行った後に改めて又は更に使用される。それにより、それぞれの電極を洗浄する好ましい作用、すなわち、それぞれ洗浄された電極での性能損失の低減及び不所望な化学反応の低減の他に、先行技術と比較して本発明による方法の全体の効率の明らかな改善が生じる。例えば、それぞれの洗浄媒体の循環運用により、この洗浄媒体の当初の熱エネルギー及びこの洗浄媒体の圧力をほとんど失うことなく更に利用することができる。更に、それぞれの洗浄媒体の循環運用により、それぞれの電極の連続的な洗浄を保証することができる。それにより、例えばそれぞれの電極について、洗浄を行わないと、例えば電極の腐食又は酸化を引き起こしかねない不都合なガス及び／又は媒体を、洗浄した電極から連続的に搬出することができ、それにより少なくとも１つの洗浄された電解セルの寿命は向上し、かつ整備コスト及び投資コストを低減することができる。
【００１７】
生成ガスの少なくとも部分的な搬出は、少なくとも第２の洗浄媒体を用いた洗浄により行うことができ、かつ洗浄媒体−生成ガス混合物は分離装置中で生成ガスの成分と少なくとも第２の洗浄媒体の成分とに分離することができる。この場合、分離された少なくとも第２の洗浄媒体又は洗浄媒体−生成ガス混合物又は生成ガスを電解セルに改めて供給することにより再循環が行われ、かつ分離された生成ガスのこの方法からの少なくとも部分的な搬出が行われる。この場合、少なくとも第２の洗浄媒体は生成ガスに対して不活性である。
【００１８】
この電解法は、少なくとも１つの電解セルで運転することができる。この場合、反応体蒸気及び／又は反応体ガスから電解セルのカソード側で生成ガスが水素及び／又は一酸化炭素の形で生成され、かつ電解セルのアノード側で酸素が生成され、かつカソードにカソード洗浄媒体が、水素及び／又は一酸化炭素をカソードから少なくとも部分的に搬出するために供給され及び／又はアノードにアノード洗浄媒体が、酸素をアノードから少なくとも部分的に搬出するために供給される。且つ、カソードが洗浄される場合には、少なくともカソード洗浄媒体はカソード洗浄循環路中で案内され、このカソード洗浄循環路中ではカソード洗浄媒体の濃度は、カソード側で水素及び／又は一酸化炭素により、反応体蒸気又は反応体ガスを含むことがあるカソード洗浄媒体／生成ガス混合物を形成しながら高まり、続いて少なくとも、カソード洗浄媒体が生成ガスではない場合に、カソード洗浄媒体／生成ガス混合物の少なくとも１種の媒体は、少なくとも部分的にカソード洗浄媒体／生成ガス混合物から分離され、かつカソード洗浄媒体及び／又は生成ガス濃度が低下されたカソード洗浄媒体／生成ガス混合物は、その後、再びカソードに供給される。且つ／又は、アノードが洗浄される場合には、アノード洗浄媒体はアノード洗浄循環路中で案内され、このアノード洗浄循環路内ではアノード洗浄媒体の濃度は、アノード側で酸素により、アノード洗浄媒体／酸素混合物を形成しながら高まり、続いてアノード洗浄媒体／酸素混合物の酸素は少なくとも部分的にアノード洗浄媒体から分離され、かつアノード洗浄媒体及び／又は酸素濃度が低下されたアノード洗浄媒体／酸素混合物は、その後、再びアノードに供給される。
【００１９】
カソード洗浄媒体及び／又はアノード洗浄媒体は、媒体、好ましくは、少なくとも１種の電気分解反応体及び／又は少なくとも１種の電気分解の生成物及び／又は少なくとも１種の電気分解に関与しない媒体を含むガス又はガス混合物であることができる。
【００２０】
すなわち、本発明による方法の場合に、反応体又は反応体ガス混合物は再循環することができ、すなわち反応体を供給すべきかつ洗浄すべき電極に循環させて改めて供給することができる。このように、本発明による方法の場合に例えば電気分解において消費されない水蒸気を再循環させることができ、すなわち反応体供給及び同時にカソード洗浄のためにカソードに循環させて改めて供給することができる。
【００２１】
本発明の場合に、少なくとも１つの電解セルの酸素電極、すなわちアノード側を洗浄する可能性が存在するだけではない。これとは別に又はこれに加えて更に、少なくとも１つの電解セルの、水素及び／又は一酸化炭素が生じるカソード側も、少なくとも１種の適切な洗浄媒体で洗浄することもできる。しかしながら、カソード側は全く洗浄しないことも可能である。
【００２２】
この洗浄の本来の目的は、洗浄した電極側でのそれぞれの分圧を低下させることにある。例えば、アノードの洗浄はアノード側での酸素分圧の低下を引き起こし、それによりアノード側での酸素による腐食特性は低減される。更に、電極でそれぞれ生成されたガスの高い濃度は、電解セルの電気化学的効率の低下を引き起こす。それぞれの電極に供給されるべき反応体ガス及び／又は生成された生成ガスを含む洗浄媒体を利用する場合、確かに使用された洗浄媒体の流れが、それぞれの電極で生産されたガスの搬出を引き起こすが、それぞれの電極での分圧の低下は、それぞれの電極に供給されるべき反応体ガス及び／又は生成された生成ガスを含まない洗浄媒体を用いる場合と同程度には行われない。性能への影響は使用された洗浄媒体及びそれぞれの電極でそこから生じるガス組成物の量に依存する。
【００２３】
この電解法は、反応体の１００％未満を生成ガスに変換することで、生成ガスの少なくとも部分的な搬出を未反応の反応体によって行い、ここで生成ガス−反応体混合物を分離装置中で、生成ガスの成分と反応体の成分とに少なくとも部分的に分離する。ここで、分離された反応体又は生成ガス−反応体混合物の再循環及び分離された生成ガスのこの方法からの少なくとも部分的な搬出を行うようにして行うことができる。
【００２４】
更に、本発明による方法の場合に、生成ガス又は生成ガス−反応体ガス混合物の一部を完全に又は部分的にカソード洗浄媒体及び／又はアノード洗浄媒体として又はカソード洗浄媒体及び／又はアノード洗浄媒体と共に再循環させる、すなわち洗浄されるべき電極に改めて循環させて供給することもできる。このようにして、本発明による方法の場合に、例えばカソードで生成した水素の一部を再循環させる、すなわちカソードの洗浄のためにカソードに改めて循環させて供給することができる。後者の場合には、本発明により、水素をカソード洗浄媒体／生成ガス（水素）混合物から完全に分離する必要はない。
【００２５】
本発明による電解法の場合に可能な、水蒸気又は二酸化炭素のような反応体の再循環により、電解セルに供給されるべき出発物質量又は反応体量は比較的低く保つことができ、それにより高い変換率が生じ、すなわち例えば水蒸気の電気分解の際に水蒸気の高い割合が水素に変換される。電気分解の場合に、出発物質として水蒸気に代えて又は水蒸気に加えて更に二酸化炭素を使用してかつ二酸化炭素を再循環させる場合に同様のことが当てはまり、それにより二酸化炭素の変換率が高められる。
【００２６】
電解セルは、特に６００℃〜１０００℃の温度範囲で運転することができる。
【００２７】
本発明による電解法が組み込まれている全体のプロセスの効率は、本発明による電解法の一実施形態において、電解セルの少なくとも１つのガス出口が電解セルのガス入口とガス循環路の形成下で接続されて、かつ電解セルにより形成された未反応の反応体ガス又は未反応の反応体蒸気及び／又は洗浄媒体の少なくとも一部を含む生成ガス混合物をこのガス循環路内で再循環させ、かつ電気分解のための入口ガスとして使用する場合に更に向上させることができる。このために、例えば電解法を用いて製造され、いまだに水蒸気を含む生成ガス混合物から水素を分離することができ、この水素濃度を低下させた生成ガス混合物の少なくとも一定の割合を搬出し、かつ電解セルのプロセスガス入口に返送することができる。このようにして、生成されるべき水素ガス中に含まれる水蒸気含有率を低減することができる。これにより比較的乾燥した生成ガスが生じる。消費されなかった反応体又は反応体を含む生成ガス混合物をプロセス入口に返送することにより、すなわち、消費されなかった反応体を電解セルのカソードに改めて供給することにより、電気分解系の全体の変換率は高められる。
【００２８】
ここで、電解法により生成された水素／水蒸気ガス混合物の水素濃度が低下された一定の割合及び／又は電解法により生成された一酸化炭素／二酸化炭素ガス混合物の一酸化炭素濃度が低下された一定の割合を少なくとも１つの再循環送風機及び／又は少なくとも１つの噴流ポンプによって電解法の少なくとも１つのプロセス入口に供給する場合が合目的である。返送された反応体を改めて反応させることができるほかに、この方法様式の更なる利点は、プロセス入口に再び返送された水素及び／又は返送された一酸化炭素が、電解セルの蒸気側での還元性の雰囲気を提供し、ここでこの還元性の雰囲気は、カソード、すなわちここでは水素電極の劣化の確率を低下させる点にある。したがって、この方法様式の場合には原則として、返送された反応体／生成ガス混合物が洗浄媒体として使用することができるため、このプロセスに別の洗浄媒体を導入する必要がないか又は僅かに導入する必要があるだけである。
【００２９】
したがって、基本的にこの方法様式によって、水素を水素／水蒸気混合物から大部分、例えば水素／水蒸気混合物中に含まれる水素の８０〜９９％の割合を分離し、かつ搬出し、残留する水蒸気を水素の僅かな残留割合と共に再循環させることができる。
【００３０】
しかしながら、本発明による電解法の場合に生成される水素／水蒸気混合物から、まず生成される水素／水蒸気混合物の一定の割合を分岐させ、その後で水素濃度の低下を行い、引き続きプロセス入口に返送することもでき、この場合に返送されなかった水素／水蒸気混合物はその水分を維持する。
【００３１】
更に、本発明による方法の場合に、例えば水素のような洗浄ガスを含む生成ガス混合物の一部は、その成分を分離せずにプロセス入口に返送することができる。この処理様式は、例えば、プロセス入口に僅かな新たな洗浄ガスしか供給する必要がないようにするために利用することができる。
【００３２】
反応体として水及び／又は二酸化炭素を、ガス、蒸気及び／又はガス状の蒸気として使用することができ、この場合、生成ガスとして、使用された反応体に応じて、水素及び／又は一酸化炭素が生成される。
【００３３】
カソード洗浄循環路／アノード洗浄循環路中へ改めて導入する前に、少なくとも第１の洗浄媒体／第２の洗浄媒体の加熱及び／又は圧縮を行うことができる。
【００３４】
本発明による電解法の効率向上のために更に寄与する方法の特徴は、電極の洗浄後に生じる洗浄媒体−生成ガス混合物（ここで、生成ガスとは酸素又は水素及び／又は一酸化炭素であると解釈される）から、生成ガスを少なくとも部分的に分離する点にある。これは、生成ガスの濃度が少なくとも部分的に低下された洗浄媒体−生成ガス混合物が、その後にそれぞれの電極の改めて行われる洗浄の際に、分離された生成ガスを電極にはもはや供給するのではなく、むしろ電極で新たに生成された生成ガスを排出する結果となる。
【００３５】
電解装置、特に相応して本発明による電解法を実施するための電解装置は、少なくとも３つの互いに別個の圧力空間、すなわちアノード空間、カソード空間及び容器空間を備え、このアノード空間とカソード空間とは一緒になって電解セルを形成し、ここで
アノード空間及びカソード空間は、容器空間の中に配置されており、
反応体をカソード空間中に供給するため、及び少なくとも第１の洗浄媒体をアノード空間中に供給するために、それぞれ少なくとも１つの媒体供給管が設けられており、
少なくとも第１の洗浄媒体及び電気分解により生成する酸素のアノード空間からの搬出のため、及び電気分解により生成する生成ガスのカソード空間からの搬出のために、それぞれ少なくとも１つの排出する導管が設けられており、
アノード空間又はカソード空間は容器空間と接続されているので、両方の接続された空間の間でガス流動が可能であり、
且つ
少なくとも１つの洗浄循環路が設けられているので、少なくともアノード空間が第１の洗浄媒体で洗浄可能である。
【００３６】
更に、電解法は少なくとも１つの電解セルで運転することができる。この場合、反応体ガス及び／又は反応体蒸気から電解セルのカソード側で生成ガスが水素及び／又は一酸化炭素の形で生成し、及び電解セルのアノード側で酸素が生成される。ここで、少なくとも１つの電解セルでは、カソード側に少なくとも１つのカソード空間が、アノード側に少なくとも１つのアノード空間が、及び電解セルを取り囲み、酸素及び水素及び／又は一酸化炭素とは反応しない蒸気又はガスで満たされた少なくとも１つの容器空間が設けられている。ここで、少なくとも１つのカソード空間、少なくとも１つのアノード空間及び少なくとも１つの容器空間は、互いに別個の圧力空間として形成されている。かつここで、少なくとも１つの容器空間は、少なくとも１つのアノード空間と又は少なくとも１つのカソード空間と、これらの圧力空間の間のガス流動のために接続されている。
【００３７】
少なくとも１つの洗浄循環路中で電解セルの後方の下流側に、少なくとも第１の洗浄媒体／酸素を分離するために分離装置が設けられていてもよく、ここで少なくとも第１の洗浄媒体は少なくとも１つの洗浄循環路を介して再循環可能であり、かつ酸素は導管を介して電気分解系から搬出可能である。
【００３８】
カソード洗浄媒体／水素混合物からの水素の分離は、水素又はカソード洗浄媒体をカソード洗浄媒体／水素混合物から分離する少なくとも１つの分離装置を用いて実施することができる。カソード洗浄媒体／一酸化炭素混合物からの一酸化炭素の分離は、一酸化炭素又はカソード洗浄媒体をカソード洗浄媒体／一酸化炭素混合物から分離する少なくとも１つの分離装置を用いて実施することができる。アノード洗浄媒体／酸素混合物からの酸素の分離は、酸素又はアノード洗浄媒体をアノード洗浄媒体／酸素混合物から分離する少なくとも１つの分離装置を用いて実施することができる。
【００３９】
それぞれ使用された洗浄媒体の濃度がそれぞれの電極で生成された生成ガスにより恒常的に高まることを避けるために、本発明による方法の場合にカソード洗浄循環路内と、アノード洗浄循環路内とのそれぞれにおいて、それぞれの電極で生成された生成ガスを洗浄媒体から好ましくは分離する。この場合、ここではどの媒体をどの他方の媒体から分離しても同じである。本発明の適切な実施例の場合に、分離装置は少なくとも１つの分離膜及び／又は多孔質分離構造体を備え、この分離膜及び／又は多孔質分離構造体に、反応体ガス及び／又は反応体蒸気を含んでいてもよい洗浄媒体／生成ガス混合物が供給され、この分離膜及び／又は多孔質分離構造体を、洗浄媒体／生成ガス混合物中に含まれる少なくとも１種の媒体が、洗浄媒体／生成ガス混合物中に含まれる１種の又は複数の別の媒体とは異なる速度で通過することが予定されている。
【００４０】
容器空間内に、アノード空間及びカソード空間を備えた別の複数の電解セルが配置されていてもよく、ここで、カソード空間は互いに接続されていて、かつアノード空間は互いに接続されているので、複数のカソード空間は１つの共通のカソード空間を形成し、かつ複数のアノード空間は１つの共通のアノード空間を形成する。
【００４１】
ガス供給又はガス搬出のために、アノード空間及び／又はカソード空間の前方又は後方又はその中に、これらの圧力空間内でそれぞれの圧力を調節することができる圧力調節ユニットが設けられていてもよい。
【００４２】
好ましくは、本発明による方法の場合に、圧力空間内のそれぞれの圧力は、アノード空間及び／又はカソード空間の入口及び／又は出口に設けられた、例えば少なくとも１つの差圧調節器を介して制御された少なくとも１つの弁によって調節される。
【００４３】
２つの洗浄循環路が設けられていてもよいので、アノード空間は第１の洗浄媒体により洗浄可能であり、かつカソード空間は第２の洗浄媒体及び／又は反応体によって洗浄可能である。
【００４４】
少なくとも１つの洗浄循環路を用いる再循環のために、再循環送風機及び／又は噴流ポンプ及び／又はヒータ／熱交換器が設けられていてもよい。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態の場合には、カソード洗浄媒体は閉じたカソード洗浄循環路内で案内され、このカソード洗浄循環路にカソード洗浄媒体を供給可能であり、かつこのカソード洗浄循環路から少なくとも水素又は少なくとも一酸化炭素を搬出可能であり、及び／又はアノード洗浄媒体は閉じたアノード洗浄循環路内で案内され、このアノード洗浄循環路にはアノード洗浄媒体を供給可能であり、かつこのアノード洗浄循環路から少なくとも酸素を搬出可能である。閉じたカソード洗浄循環路中で及び／又は閉じたアノード洗浄循環路中で、例えば不活性ガス又は希ガスが、電気分解の作動温度及び作動圧力で電解セルのカソード空間と、アノード空間とにそれぞれ循環で導通される。
【００４６】
電解セルの個々の部材の材料負荷を少なく維持するために、本発明による電解法の場合、カソード洗浄媒体をカソード洗浄循環路に導入する前に及び／又はカソード洗浄循環路中で、及び／又はアノード洗浄媒体をアノード洗浄循環路に導入する前に及び／又はアノード洗浄循環路中で、少なくとも１つの熱交換器及び／又はヒータによって、電解セルの作動温度に及び／又は少なくとも１つの圧縮機及び／又は少なくとも１つの噴流ポンプによって、電解セルの作動圧力にもたらすことが推奨される。少なくとも１つの圧縮機を用いて、例えば外部洗浄媒体の供給の際に圧力損失を補償することができる。更に、少なくとも１つの圧縮機を用いて、本発明による方法内でガスを再循環させる際の圧力損失を補償することができる。この場合、本発明による方法の利点は、ここでは少なくとも１つの圧縮機又は少なくとも１つの噴流ポンプによって、既に少なくとも部分的に電気分解プロセスを通過した既に少なくとも部分的に圧縮されたガス又はガス混合物の残りの圧縮を行わなければならないだけである点にある。この残りの圧縮のために、本発明による方法の場合では、電解セルに「新規の」ガスだけを供給する先行技術から公知の方法の場合よりも僅かな圧縮機出力が必要である。
【００４７】
特別な態様は、電解セルの始動運転及び／又は停止運転の間に、アノード空間とカソード空間との間に一時的な接続が予定され、かつ切り替え可能であるので、始動運転及び／又は停止運転の間に両方の接続された空間の間でのガス流動が可能である場合に与えられる。
【００４８】
一つの態様の場合に、電解法の始動運転及び／又は停止運転において、少なくとも１つのアノード空間と少なくとも１つのカソード空間とが、これらの圧力空間の間のガス流動のため及びこれと関連する圧力適合又は圧力補償のために接続されることが予定されている。
【００４９】
更に、少なくとも１つの分離膜及び／又は多孔質分離構造体及び／又は吸収剤及び／又は圧力変動吸着装置及び／又は温度変動吸着装置を備えた少なくとも１つの分離装置が形成されていてもよい。
【００５０】
少なくとも１つの吸収剤を備えた分離装置を使用することも可能であり、この吸収剤に又は吸収剤中に、反応体ガスを含んでいてもよい洗浄媒体／生成ガス混合物を供給し、かつこの吸収剤は、洗浄媒体／生成ガス混合物中に含まれる少なくとも１種の媒体を、洗浄媒体／生成ガス混合物中に含まれる少なくとも１種の他の媒体よりも強く又は弱く吸着する。
【００５１】
吸収剤として、本発明の場合に、例えば水素又は水蒸気又はカソード洗浄媒体を、少なくとも部分的にカソード洗浄媒体／水素混合物から吸収し、及び／又は一酸化炭素又は二酸化炭素又はカソード洗浄媒体を、少なくとも部分的にカソード洗浄媒体／一酸化炭素混合物から吸収し、及び／又は酸素又はアノード洗浄媒体を、少なくとも部分的にアノード洗浄媒体／酸素混合物から吸収する少なくとも１種の分離液を使用することができる。分離液を吸収剤として使用する場合、反応体ガス及び／又は反応体蒸気を含んでいてもよい洗浄媒体／生成ガス混合物を冷却し、次いで例えば酸素をアノード洗浄媒体／酸素混合物から吸収する分離液に導通してもよい。酸素濃度が低下された洗浄媒体を、引き続き、電解セルの生成ガスと向流で復熱により温め、かつ再び電解セルに供給することができる。
【００５２】
更に、本発明の場合に、少なくとも１つの圧力変動吸着法又は温度変動吸着法を使用しながら、反応体ガス及び／又は反応体蒸気を含んでいてもよいカソード洗浄媒体／生成ガス混合物の少なくとも１種の媒体を、カソード洗浄液／生成ガス混合物の少なくとも１種の他の媒体から分離し、及び／又はアノード洗浄媒体／酸素混合物の少なくとも１種の媒体を、アノード洗浄媒体／酸素混合物の少なくとも１種の他の媒体から分離する場合が好ましいことも判明した。
【００５３】
最も有効には、電気分解の作動温度で圧力変動吸着法（ＰＳＡ−pressure swing adsorption）を実施することができる。しかしながら、カソード洗浄媒体／生成ガス混合物及び／又はアノード洗浄媒体／酸素混合物を冷却し、低温で膜に通し、かつ電解セル中に再び導入する前に温めることも可能である。この場合、熱交換器は、膜に向かって流れるガスに対して膜から流れ出るガスを温めることができる。全ての場合に、膜の通過の際の圧力損失はできる限り低いことが好ましい。引き続き、それぞれの洗浄媒体をプロセスに再び供給するために、この圧力損失は少なくとも１つの圧縮機によって再び補償することが好ましい。
【００５４】
本発明の別の態様の場合には、反応体ガス及び／又は反応体蒸気を含んでいてもよいカソード洗浄媒体／生成ガス混合物の少なくとも１種の媒体を、カソード洗浄媒体／生成ガス混合物の少なくとも１種の別の媒体から、及び／又はアノード洗浄媒体／酸素混合物の酸素をアノード洗浄媒体／酸素混合物のアノード洗浄媒体から、低温ガス分離（kryogene Gaszerlegung）により分離することも可能である。
【００５５】
本発明による方法の次の実施例の場合に、反応体ガス及び／又は反応体蒸気を含んでいてもよいカソード洗浄媒体／生成ガス混合物の少なくとも１種の媒体を、カソード洗浄媒体／生成ガス混合物の少なくとも１種の別の媒体から、及び／又はアノード洗浄媒体／酸素混合物の酸素を、アノード洗浄媒体／酸素混合物のアノード洗浄媒体から、化学的に分離することが予定されている。
【００５６】
この化学的な分離は、例えば、カソード洗浄媒体／生成ガス混合物の生成ガスを、及び／又はアノード洗浄媒体／酸素混合物の酸素を、少なくとも部分的に燃焼させることにより行うことができる。
【００５７】
分離装置に供給する媒体を冷却するための冷却装置が、本発明の場合に予定されていてもよく、この場合、そこから取り去ることができる熱は復熱的に供給されるべき１種以上の媒体の加熱のために利用することができる。
【００５８】
１つ以上の分離装置及び場合により本発明の場合に必要な圧力損失補償する循環圧縮機の作動条件を軽減するために、本発明による電解法の場合に、反応体ガス及び／又は反応体蒸気を含んでいてもよいカソード洗浄媒体／生成ガス混合物を、分離装置に供給する前に冷却し、かつ分離装置により生成ガス濃度が低下されたカソード洗浄媒体／生成ガス混合物を、カソードに供給する前に温めることができ、及び／又はアノード洗浄媒体／酸素混合物を、分離装置に供給する前に冷却し、かつ分離装置により酸素濃度が低下されたアノード洗浄媒体／酸素混合物を、アノードに供給する前に温めることができる。
【００５９】
本発明による方法を、カソードに流れ込むカソード洗浄媒体を、カソードから流れ出る、反応体ガス及び／又は反応体蒸気を含んでいてもよいカソード洗浄媒体／生成ガス混合物により、及び／又はアノードに流れ込むアノード洗浄媒体を、アノードから流れ出るアノード洗浄媒体／酸素混合物により、少なくとも１つの熱交換器中で温めるように実施することが特に効果的である。少なくとも１つの熱交換器を用いて、それぞれ使用される洗浄媒体を温めるためのエネルギー消費を低く保つことができる。少なくとも１つの熱交換器中で、それぞれの電極から流出する熱い洗浄媒体／生成ガス混合物が、流入する冷たい洗浄媒体を温める。洗浄媒体の必要量は、この作動のために適切な、それぞれの電極でのガス分圧により決定される。
【００６０】
アノード用の１つ以上の媒体供給管及び／又は１つ以上の排出する導管は、アノード空間を容器空間と接続する場合に容器空間内に達することができる。
【００６１】
更に、カソード用の１つ以上の媒体供給管及び／又は１つ以上の排出する導管は、カソード空間を容器空間と接続する場合に容器空間内に達することができる。
【００６２】
電解セルは、固体酸化物電解セル、固体酸化物セル、又は可逆固体酸化物セルである。必ずではないが、好ましくは、本発明の場合に、電解セルとして固体酸化物電解セルは、高温電解法の使用下で用いられる。
【００６３】
第１の洗浄媒体及び第２の洗浄媒体は同じであってもよいこの場合、好ましくは窒素が第１の洗浄媒体及び第２の洗浄媒体である。
【００６４】
洗浄媒体として、異なる、圧縮された又は圧縮されていない媒体を使用することができる。好ましくは、洗浄媒体としてガスが挙げられるが、しかしながら洗浄媒体は液体であってもよい。
【００６５】
本発明の好ましい態様の場合に、カソード洗浄媒体として、水素及び／又は一酸化炭素と化学的に反応しない少なくとも１つの流体が使用され、及び／又はアノード洗浄媒体として、酸素と化学的に反応しない少なくとも１つの流体が使用される。したがって、洗浄媒体として、例えばアルゴンのような不活性ガス又は希ガス、又は空気又は水素又は水蒸気又は二酸化炭素が挙げられる。この列挙は単に例示しただけであり、これに限られるとは解釈されない。酸素を含まないガスは、洗浄した電極の腐食又は酸化を妨げかつ必要な電圧を低下させるために、特に洗浄媒体として適している。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態、その構造、機能及び利点を、次に図面を用いて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】断面図で図式的に示された電解モジュールでの、カソード及びアノードの洗浄並びに個々の圧力空間の間の差圧調節を行う本発明による方法の一実施形態を示す。
【図２】２つの圧力空間の持続的な接続による電解セルでの圧力調節を伴う本発明による方法の一実施形態を図式的に示す。
【図３】電解セルでの圧力調節が、電解法の始動運転及び／又は停止運転において、電解セルのカソード空間とアノード空間との接続により行われる、本発明による方法の一実施形態を図式的に示す。
【図４】圧力調節のために、プロセス出口で、電解セルのカソード空間とアノード空間とを持続的に接続する、本発明による方法の他の実施形態を図式的に示す。
【００６８】
次に詳細に記載された図面中で、同じ符号は本発明の同じ特徴を示す。それぞれ同じに示された特徴の既に行われた記載は、次の図についても当てはまる。
【００６９】
図１は、断面図で図式的に示された電解モジュール１を用いて、本発明による方法の第１の態様による本発明の一実施形態を説明する。
【００７０】
図示された電解モジュール１は、カソード４３、アノード４５及びカソード４３とアノード４５との間に存在する電解質４４を備えた電解セル４を含む。見やすくするために、電解モジュール１には唯一の電解セル４だけが示されている。しかしながら、実際には、電解モジュール１は、一般的に電解セル４のスタックからなる。
【００７１】
カソード４３側にはカソード空間３が設けられている。アノード４５側にはアノード空間５が存在している。カソード４３、アノード４５、カソード空間３及びアノード空間５の周囲に容器空間２が設けられている。電解セル４は、図示されていない別の容器又は容器エレメントによって取り囲まれていてもよい。本発明の図示されていない別の態様の場合には、複数のカソード空間３及び／又は複数のアノード空間５及び／又は複数の容器空間２が設けられている。
【００７２】
図１の実施例の場合に使用された電解セル４は、固体酸化物、例えばセラミックを電解質４４として使用する固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ−solid oxide electrolysis cell）である。カソード４３及び／又はアノード４５のための材料として、例えばニッケル又は多様なセラミックを使用することができる。しかしながら、本発明の作動原理は、アルカリ性、酸性又は高分子電解質−電解セルの場合であっても機能する。
【００７３】
図１に示された電解セル４は、６００〜１０００℃の高い温度で、例えば約８５０℃で作動する。本発明による方法は、本発明の他の実施形態の場合に、他のより低い温度又はより高い温度の場合であっても使用することができる。
【００７４】
電解セル４のカソード４３には、少なくとも１つの供給管３１を介して反応体３０が反応体ガス又は反応体蒸気の形で供給される。図１の実施例の場合に、反応体３０として水蒸気を使用する。本発明の図示されていない他の実施例の場合には、反応体３０として例えば二酸化炭素（ＣＯ2）及び／又は他の、電気分解によって分解可能なガス又はガス混合物を使用することができる。反応体３０として、水蒸気とＣＯ2との混合物も使用することができる。反応体３０は、絶対純度を示す必要はなく、他のガスの成分を含んでいてもよい。
【００７５】
カソード４３とアノード４５との間では、電解モジュール１で実施される電解法の場合に電圧が印加され、この電圧は、電気分解の場合に分解される反応体３０の酸素イオン（Ｏ2-）を、カソード４３から電解質４４を介してアノード４５に案内することを生じさせる。カソード４３側では、このために反応体３０の還元が行われる。反応体３０として水蒸気を使用する場合には、カソード４３側でガス状の水素（Ｈ2）が生成され、反応体３０として二酸化炭素を使用する場合には、カソード４３側でガス状の一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。アノード４５側では酸化が行われる。ここに挙げられた両方の場合に、アノード４５側ではガス状の酸素（Ｏ2）が生成される。
【００７６】
したがって、図１に示された電解法の場合、電解セル４は、水又は水蒸気を水素と酸素とに変換するために利用される。特に、生成された水素は、エネルギー源として適している。この水素は、例えば次のプロセス工程で、例えば独国特許出願公開第１０２００６０３５８９３号明細書の文献に記載されているように、次いで炭化水素（例えばメタノール）に加工することができる。
【００７７】
図１の実施形態の場合に、カソード４３側でも、アノード４５側でも、それぞれの電極４３，４５の洗浄が予定されている。本発明の図示されていない他の態様の場合に、洗浄はアノード４５側だけで又はカソード４３側だけで予定されていてもよい。この洗浄はそれぞれ洗浄媒体５０，６０を用いて行われ、この洗浄媒体５０，６０はカソード４３側及びアノード４５側で同じ又は異なっていてもよい。
【００７８】
必ずではないが、好ましくは、使用された洗浄媒体５０は、それぞれの電極４３，４５側で生成された生成ガスと化学的に反応しない不活性ガス、例えば窒素である。しかしながら、本発明による電解法の場合に、カソード４３側では、水蒸気及び／又は二酸化炭素を洗浄媒体５０として使用でき、かつアノード４５側では、水蒸気、二酸化炭素、酸素及び／又は空気を洗浄媒体６０として使用することができる。
【００７９】
カソード４３側で使用されたカソード洗浄媒体５０も、アノード４５側で使用されたアノード洗浄媒体６０も、それぞれ洗浄循環路のカソード洗浄循環路１５、アノード洗浄循環路１６中で案内される。
【００８０】
カソード洗浄媒体５０は、電解モジュール１中で同じ供給管３１を介して電解セル４のカソード４３に供給され、この供給管３１を介して反応体３０もカソード４３に供給される。本発明の図示されていない他の実施例の場合に、カソード洗浄媒体５０は、別個の供給管を介してカソード４３に供給してもよい。反応体３０及びカソード洗浄媒体５０は、圧縮機１３によって加圧下に置かれる。圧力がかけられた反応体−カソード洗浄媒体混合物３０′＋５０′は、引き続きヒータ１４中で電解セル４の作動温度に温められる。その後に作動圧力及び作動温度にある反応体−カソード洗浄媒体混合物３０′＋５０′はカソード空間３内へ送られる。
【００８１】
カソード空間３内では、反応体３０′及びカソード洗浄媒体５０′はカソード４３に接するように送られる。カソード４３で行われる還元反応により、反応体３０′、すなわち図示された実施例の場合には供給された水蒸気は、少なくとも部分的に反応して水素になる。
【００８２】
カソード洗浄媒体５０′は、その流れによって、未反応の反応体３０′を含めて、カソード４３側で生成された水素を搬送する。水素に代えて又は水素に加えて更に、カソード４３側で一酸化炭素が生成される本発明による電解法の他の実施形態の場合に、カソード洗浄媒体５０′は、カソード４３側で生成された一酸化炭素並びに未反応の二酸化炭素を搬送する。したがって、図１の実施形態の場合には、カソード空間３内で水蒸気を含むカソード洗浄媒体／水素混合物３０′＋５０′＋Ｈ2が生じ、電解法の他の態様の場合には、二酸化炭素を含むカソード洗浄媒体／一酸化炭素混合物３０′＋５０′＋ＣＯが生じる。
【００８３】
カソード洗浄媒体／水素混合物３０′＋５０′＋Ｈ2は、その後で分離装置１１に供給することができる。分離装置１１は、例えばカソード洗浄媒体／水素混合物３０′＋５０′＋Ｈ2の水素を、カソード洗浄媒体／水素混合物３０′＋５０′＋Ｈ2の他の媒体３０′＋５０′から分離することができる。しかしながら、例えば図１に示されていない凝縮装置を用いて、水蒸気をカソード洗浄媒体／水素混合物３０′＋５０′＋Ｈ2から分離することも可能である。
【００８４】
水素に代えて又は水素に加えて更に一酸化炭素がカソード４３側で生成される本発明による電解法の態様の場合には、水素分離に代えて、例えばカソード洗浄媒体／一酸化炭素混合物３０′＋５０′＋ＣＯの一酸化炭素を他の媒体３０′＋５０′から分離する一酸化炭素分離を使用することができる。分離された水素又は分離された一酸化炭素は、その後で別個の導管３６を介して搬出することができる。一般的に、得られた水素又は得られた一酸化炭素は、引き続き更に加工される。
【００８５】
しかしながら物質分離は、本発明による方法の場合に、どうしても実施する必要があるわけではない。
【００８６】
その組成に関して物質分離によって変更された又は変更されていないカソード洗浄媒体／水素混合物３０′＋５０′＋Ｈ2又はその組成に関して物質分離によって変更された又は変更されていないカソード洗浄媒体／一酸化炭素混合物３０′＋５０′＋ＣＯは、引き続き、カソード洗浄循環路１５内で、再びカソード空間３に供給される。この供給は、例えば電解モジュール１を用いて示されているように、同じ供給管３１を介して行うことができ、この供給管３１を介して新たな反応体３０又は新たなカソード洗浄媒体５０もカソード空間３に供給される。図１に示された管配置及び配管は、単に本発明による電解法の作動原理を具体的に説明するだけであり、配管、導管の数及び配置、導管の接続、使用される計器類、圧縮機、ヒータ、熱交換器、送風機などに関して多数の変更が可能であることが強調される。
【００８７】
アノード洗浄媒体６０は、供給管５１を介してアノード空間５に供給される。アノード洗浄媒体６０は、まず圧縮機１３′中で電解セル４の作動圧力にもたらされる。その後で、ヒータ１４′によりアノード洗浄媒体６の加熱が行われる。
【００８８】
本発明の他の図示されていない実施形態の場合に、圧縮機１３及びヒータ１４若しくは圧縮機１３′及びヒータ１４′はそれぞれ逆の順序で設けられていてもよい。更に、ヒータ１４，１４′に代えて又はこれに加えて更に熱交換器を使用することもできる。しばしば、ヒータ、熱交換器及び／又は圧縮機を省くこともできる。
【００８９】
電解セル４の作動圧力及び作動温度にもたらされたアノード洗浄媒体６０′は、導管５１を介してアノード空間５に供給される。アノード空間５内では、アノード洗浄媒体６０′がアノード４５に接して流れ去る。アノード洗浄媒体６０′の流れは、アノード４５側で生成される酸素を搬送する。酸素濃度が高くなったアノード洗浄媒体６０′は、図示された実施例の場合に、アノード４５に接して流れ去った後に分離装置１２に供給される。分離装置１２を用いて、酸素とアノード洗浄媒体６０′とは互いに少なくとも部分的に分離される。分離された酸素は、導管５４を介して外部に搬出される。酸素濃度が低くなったアノード洗浄媒体／酸素混合物は、アノード洗浄循環路１６を介して再びアノード空間５に供給される。
【００９０】
カソード洗浄循環路１５及び／又はアノード洗浄循環路１６中では、電気分解の少なくとも１種の反応体及び／又は電気分解の少なくとも１種の生成ガス及び／又は電気分解の少なくとも１種の洗浄媒体を、電解セル４のプロセス出口からプロセス入口に促進させる少なくとも１つの再循環送風機を用いることができる。この循環の促進のために上述の圧縮機１３，１３′を用いることもできる。
【００９１】
個々の媒体を本発明による方法で生じたガス混合物から分離するために、本発明の場合に、多様な装置及び／又は方法を利用することができる。例えば、使用される分離装置は、少なくとも１つの分離膜及び／又は多孔質分離構造体を備えていてもよく、この分離膜及び／又は多孔質分離構造体にそれぞれ分離されるべき混合物を供給し、かつこの分離膜及び／又は多孔質分離構造体を、それぞれ分離されるべき媒体は、混合物中に含まれるそれぞれ他の媒体とは異なる速度で通過する。
【００９２】
更に、少なくとも１種の吸収剤を備えた分離装置を予定することも可能であり、この吸収剤にそれぞれの混合物を供給する。この場合、吸収剤は分離されるべき媒体を、それぞれ混合物中に含まれる他の媒体よりも強く又は弱く吸着する。吸収剤として、例えば分離液を使用することができる。
【００９３】
それぞれの洗浄循環路内で生成されたガス混合物の成分を互いに分離するために、例えば加圧吸着法及び／又は圧力変動吸着法、低温ガス分離及び／又は化学的分離を使用することもできる。それぞれの混合物の成分を互いに化学的に分離するために、例えば燃焼を利用することができる。
【００９４】
電解モジュール１の少なくとも１つのカソード空間３、少なくとも１つのアノード空間５及び少なくとも１つの容器空間２は、それぞれ別個の圧力空間として、すなわちそれぞれの空間の内圧を他の空間の内圧とは別個に形成可能又は調節可能である空間として形成されている。このように、図１からの電解モジュール１には少なくとも３つの別個の圧力空間：内部に水蒸気、水素、及び水蒸気及び／又は水素であることができるカソード洗浄媒体５０を含む少なくとも１つのカソード空間３；内部に酸素及びアノード洗浄媒体６０を含む少なくとも１つのアノード空間５及び電解モジュール１の取り囲む圧力容器２が存在する。
【００９５】
この圧力容器２は、電解セル４、カソード空間３及びアノード空間５を取り囲みかつこれらを断熱する。容器空間２の内部は電解セル４の作動圧力付近の圧力を示す。
【００９６】
容器空間２は、導管２１を介して、例えば窒素又は他の不活性ガスのようなガス状の媒体で満たされる。このガスは、導管２２を介して容器空間２から排出することができる。
【００９７】
電解セル４の電解質４４の例示的に使用された薄いセラミック膜は、数１０〜１００ｍｂａｒの範囲内の差圧に対して敏感であるため、電解セル４内での物質移行を考慮しながら、電解モジュール１の異なる圧力空間中での内圧を補償するために、供給される媒体の体積流量の極めて正確な調節が必要である。
【００９８】
更に、圧力容器２内の圧力は、この容器空間２の内部での材料負荷をできる限り小さく維持するために、カソード空間３及びアノード空間５の圧力付近に合わせなければならない。ここで、電解モジュール１の３つの全ての圧力空間２，３，５を同時に周囲圧力から電解セル４の作動圧力にもたらさなければならない場合に、このシステムスタートの期間が特に重要である。
【００９９】
本発明は、このような圧力補償を可能にするために多様な態様を含む。
【０１００】
例えば、図１の電解モジュールにおいて、容器空間２から排出する導管２２、カソード空間３から排出する導管３２及びアノード空間５から排出する導管５２内には、それぞれ弁２３，３３，５３が設けられている。これらの弁２３，３３，５３のなかから、電解モジュール１の絶対圧を調節するために、それぞれ１つの任意の弁を使用することができ、他の２つの弁は、絶対圧調節を行う導管に対する差圧の調節のために使用することができる。
【０１０１】
図２〜４中には、本発明により使用された圧力調節原理を簡素化して示すために、圧力調節のために重要な部材及び媒体導管だけが示されている。図１〜４で具体的に示した圧力調節原理は、図１との関連で詳細に論じられた電極洗浄と一緒に又はこの電極洗浄とは無関係に、多様な種類の電解セルに適用することができる。
【０１０２】
図２は、図式的に示された電解モジュール１ａに基づく本発明による電解法の一実施形態を示す。この電解モジュール１ａ中では、導管２５を介した圧力容器２とアノード空間５との間の接続が予定されている。導管２５を介して、アノード空間５に案内される導管５１を通して洗浄媒体を容器空間２の内部に供給することができる。それにより、容器空間２内では、アノード空間５と同じ圧力が生じるので、図１で使用された、容器空間２とアノード空間５との差圧調節をここでは省くことができる。
【０１０３】
図３は、図式的に示された電解モジュール１ｂに基づく本発明による電解法の一実施形態を示す。電解モジュール１ａの場合と同様に容器空間２がアノード空間５と導管２５を介して接続されている電解モジュール１ｂの場合に、電解セル４の始動運転及び／又は停止運転において、カソード空間３とアノード空間５との接続が作り出される。この接続は、媒体供給管３１と５１との間に設けられた弁３４によって実現される。したがって、電解セル４の始動運転及び／又は停止運転において、洗浄媒体の供給部を介して、カソード空間３とアノード空間５との間の圧力補償を作り出すことができる。このように、電解セル４の始動運転及び／又は停止運転の場合に、図１の電解モジュール１に適用するカソード空間３とアノード空間５との間の差圧調節は省くことができ、かつそれにもかかわらず全ての圧力空間２，３，５は均一に所定の圧力水準にもたらすことができる。この絶対圧は、本発明による方法のこの実施形態の場合に、弁３３及び５３を介して又は弁３３，５３の一方だけ（この場合、他方は閉じられる）を介して調節することができる。
【０１０４】
図４は、図式的に示された電解モジュール１ｃに基づく本発明による電解法の一実施形態を示す。電解モジュール１ｃは、図３の電解モジュール１ｂを基礎とする。プロセス出口で、電解モジュール１ｃの場合に、カソード空間３から排出する導管３２及びアノード空間５から排出する導管５２が接続されている。更に、カソード空間３から排出する導管３２内には分離装置１１が設けられていて、ここで、図示された実施例では分離装置１１により水素がカソード４３側で生成されたガス混合物から分離され、かつここで、分離された水素は導管３６を介して搬出される。プロセス出口でのカソード空間３とアノード空間５との間の持続的な接続により、図１の電解モジュール１中に適用されたカソード空間３とアノード空間５との間の差圧調節は省略することができる。図４の実施形態の場合にプロセス出口での弁３３により実現される圧力調節が必要なだけである。
【０１０５】
更に、図４に具体的に示すように、水素用の分離装置１１の後方に、残留する水蒸気３０′を完全に又は部分的にカソード洗浄媒体５０′から分離することができる別の分離装置１１′を続けることができ、その後で分離された水蒸気３０′は、電解セル１ｃのプロセスガス入口に再循環させることができる。更に、もう一つの別の分離装置１２により、導管５２中に存在するガス混合物から、酸素とアノード洗浄媒体６０′とを分離することができる。それぞれの分離装置１１，１１′，１２の後方での両方の管５２及び３２の接続部は、主に洗浄媒体５０′，６０′を含む。電解モジュール１，１ａ，１ｂ，１ｃのアノード側にだけ又はカソード側にだけ洗浄媒体を使用するか又は両側に同じ洗浄媒体を使用する場合に、この洗浄媒体を同様に再循環させることができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ  電解モジュール
２  容器空間
３  カソード空間
４  電解セル
５  アノード空間
６  アノード洗浄媒体
１１，１１′  分離装置
１２  分離装置
１３，１３′  圧縮機
１４，１４′  ヒータ／熱交換器
１５  カソード洗浄循環路
１６  アノード洗浄循環路
２１  導管
２２  導管
２３  圧力調節ユニット
２５  導管
３０，３０′  反応体
３１  媒体供給管
３２  導管
３３  圧力調節ユニット
３４  圧力調節ユニット
３６  導管
４３  カソード
４４  電解質
４５  アノード
５０，５０′  第２の洗浄媒体
５１  媒体供給管
５２  導管
５３  圧力調節ユニット
５４  導管
６０，６０′  第１の洗浄媒体
ＣＯ  一酸化炭素
Ｈ2，ＣＯ  生成ガス
Ｈ2／ＣＯ−３０  生成ガス−反応体混合物
Ｈ2  水素
Ｈ2Ｏ  水
Ｎ2  窒素
Ｏ2  酸素
ｒＳＯＣ  可逆固体酸化物セル
ＳＯＥＣ  固体酸化物電解セル
ＳＯＣ  固体酸化物セル
５０−Ｈ2／ＣＯ  洗浄媒体−生成ガス混合物
６０−Ｏ2  洗浄媒体−酸素混合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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