(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも６０重量％のアラミドフィブリルおよび少なくとも１重量％のアラミド繊維から成る、化学電池におけるセパレータ用の紙であって、該紙は５から１００ｇ／ｍ２の坪量を有し、該アラミドフィブリルは、３００ｍｌ未満の湿潤相におけるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）、および３ｍ２／ｇ未満の乾燥後比表面積（ＳＳＡ）を有することを特徴とする紙。
【請求項２】
最大９０重量％のアラミドフィブリルから成り、該フィブリルはパラアラミドフィブリルである、請求項１に記載の紙。
【請求項３】
該アラミドフィブリルが、２００ｍｌ未満の湿潤相におけるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）、および／または１．５ｍ２／ｇ未満の乾燥後表面積を有する、請求項１または２に記載の紙。
【請求項４】
該アラミドフィブリルが、１．２ｍｍ未満の、２５０ミクロンを超える長さを有する粒子についての重量加重長さ（ＷＬ０．２５）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紙。
【請求項５】
該紙が、少なくとも５重量％のアラミド繊維、および／または最大３８重量％のアラミド繊維を含み、該繊維はメタアラミドまたはパラアラミド繊維である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙。
【請求項６】
該アラミド繊維が、２から１５ｍｍの範囲の数平均長さを有し、および／または該アラミド繊維が１．６ｄｔｅｘ未満の繊度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の紙。
【請求項７】
該紙が、少なくとも合計して７０重量％のメタアラミドおよびパラアラミド、および／または少なくとも６０重量％のパラアラミドから成る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の紙。
【請求項８】
該紙が、５から５０ｇ／ｍ２の坪量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の紙。
【請求項９】
アラミドフィブリル、アラミド繊維を含む懸濁液を調製し、該懸濁液を多孔性スクリーン上に供給して、ランダムに織り交ぜた材料のマットを該スクリーン上に配し、水をこのマットから除去し、該マットを乾燥して、紙を形成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の紙を製造する方法。
【請求項１０】
該マットを、さらにカレンダー処理工程に付す、請求項９に記載の紙を製造する方法。
【請求項１１】
−芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルアセトアミドおよび塩化カルシウムまたは塩化リチウムの混合物中で、アラミドポリマーにまで重合して、ドープを得、ここで、該ポリマーは該混合物に溶解され、ポリマー濃度は２から６重量％であり、
−ガス流下でジェット紡糸ノズルを用いることによって該ドープをフィブリルに変え、
−凝固ジェットを用いて該フィブリルを凝固させる；
工程を含む方法によって、アラミドフィブリルを製造する工程をさらに含む、請求項９又は１０に記載の紙を製造する方法。
【請求項１２】
該フィブリルを剪断力に付す、請求項１１に記載の紙を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれか一項に記載の紙の、化学電池におけるセパレータとしての使用。
【請求項１４】
該化学電池がリチウムイオン電池である、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
正極、負極、該正極および該負極の間の電解質を含む化学電池であって、該正極および該負極は請求項１から８のいずれか一項に記載の紙によって分離されていることを特徴とする化学電池。
【請求項１６】
該化学電池がリチウムイオン電池であり、該電解質がリチウムイオンを含む、請求項１５に記載の化学電池。
【請求項１７】
該負極が炭素を含み、該正極が金属酸化物または金属リン酸塩を含み、該電解質が有機溶媒中にリチウム錯体を含む、請求項１５又は１６に記載の化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学電池用のセパレータとして適切な紙に関する。また、本発明は、セパレータ紙の製造方法、化学電池における該紙の使用、および本発明によるセパレータ紙を備えた化学電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
それらの最も広い実施態様において、化学電池は正極、負極、および電解質を含み、ここで、正極および負極は電解質を含むレパレータを介して分離されている。セパレータの目的は、一方では、電極を離して保持して短絡を防止し、他方において、イオン電荷を通過させて、電流の通過の間に電気回路を完成させることである。
【０００３】
化学電池の寿命は、とりわけ、セパレータの寿命および安定性に依存する。従って、セパレータは、電池の使用時における一般的な条件下で劣化に耐えることができるべきである。加えて、セパレータは、増大した性能を与えるためには、できる限り薄くすべきであるが、安定性について妥協しないものとする。電池の安全性および安定性を増加させるために高温に対する安定性が要求される。
【０００４】
特に、リチウムイオン電池用の慣用的なレパレータは、しばしば、ポリマーの微多孔性膜、典型的には、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン系のポリオレフィン膜である。当該分野においては、改良された特性を具備するセパレータを開発するために、研究がなされている。今後の１つの方法は、アラミド系の不織布の開発である。アラミドは、高い強度を高温耐性と組み合わせるもので、従って、多くの産業応用で魅力的な材料である。それを良好な特性を持つ薄い紙に配合できることは、それがセパレータにとって魅力的であるさらなる理由である。
【０００５】
ＵＳ２００７／０１６７１０１は、アラミドステープル繊維、フィブリル化アラミド、および所望によりアラミドフィブリッドから成るセパレータ紙を記載する。
ＵＳ２００３／０１８０６２２は、１ミクロン以下の繊維直径にフィブリル化された有機繊維、および０．５ｄｔｅｘ以下の繊度を有する未フィブリル化有機繊維から成るセパレータ紙を記載する。
ＥＰ１７３７００４は、１５から８０重量％のフィブリル化耐熱性繊維、５から３５重量％のフィブリル化セルロース、および１０から７５重量％の非フィブリル化繊維から成るセパレータを記載する。該フィブリル化耐熱性繊維は好ましくはパラアラミドである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの文献に記載されたアラミド系紙に関する問題は、使用中のそれらの安定性が十分ではないということである。この結果、化学電池の寿命は不十分なものとなる。従って、化学電池についての長寿命をもたらす、良好な電解質吸着およびイオン透過性を使用時の高い安定性と組み合わせる、セパレータで用いるのに適した紙に対して、当該分野において要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、そのような紙を提供する。
従って、本発明は、少なくとも６０重量％のアラミドフィブリルおよび少なくとも１重量％のアラミド繊維から成る、化学電池中のセパレータとして用いるのに適した紙であって、該紙は５から１００ｇ／ｍ２の坪量を有し、該アラミドフィブリルは、３００ｍｌ未満の湿潤相におけるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）および３ｍ２／ｇ未満の乾燥後比表面積（ＳＳＡ）を有することを特徴とする紙に関する。
３００ｍｌ未満の湿潤相におけるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）、および３ｍ２／ｇ未満の乾燥後比表面積（ＳＳＡ）を有する、比較的多量のアラミドフィブリルを使用することによって、使用条件下での良好な特性、特に、良好な安定性を持つ紙が出来ることが判明した。
【０００８】
この関係で、ＵＳ２００７／０１６７１０１はフィブリル化パラアラミドの使用を記載するが、さもなければフィブリル化アラミドのバインダー機能が減少する故に、それは少なくとも５ｍ２／ｇの比表面積を有すべきことを示しているのに注意すべきである。しかしながら、ＵＳ２００７／０１６７１０１によって提案された、５ｍ２／ｇよりも大きな比表面積を持つフィブリル化アラミドの使用は、本発明のために特定されたフィブリル化アラミドの使用よりも低い安定性を示すことが判明した。
ＵＳ２００３／０１８０６２２は、パラアラミド繊維を叩解することによって得られた、高フィブリル化パラアラミドの使用を記載する。このようにして得られた高フィブリル化パラアラミドは、５ｍ２／ｇを十分に超える乾燥後表面積を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のサイクル試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明による紙は、少なくとも６０重量％のアラミドフィブリルから成る。もしアラミドフィブリルの量があまりにも少ないと、セパレータ紙の特性は不十分となろう。特に、紙の被覆率は不十分となり、ピンホールが出現するかもしれず、これは正極および負極の間の不十分な電気的絶縁に導き、化学電池の短絡に導くであろう。アラミドフィブリルの量の最大値は、繊維の最小量によって決定され、これは後にさらに詳細に議論する。１つの実施態様において、紙は、最大９０重量％のアラミドフィブリル、特に、最大８０重量％のアラミドフィブリルを含む。良好な特性を備えたセパレータ紙を得るには、アラミドフィブリルの６２から８０重量％の量が好ましいであろう。アラミドフィブリルは、特に、パラアラミドフィブリルである。
【００１１】
本発明による紙におけるフィブリルは、３００ｍｌ未満のカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）を有する。ＣＳＦは、しばしば、パルプおよび紙技術の分野で用いられるパラメータである。それは、水中のパルプ懸濁液の水はけの尺度である。ＣＳＦは、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２２７に準じて決定することができる。
本発明で用いるフィブリルは、２００ｍｌ未満、より特に１５０ｍｌ未満のＣＳＦを有するのが好ましいであろう。ＣＳＦの下限は、本発明では決定的ではない。一般的な値として、１ｍｌの下限を挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いるアラミドフィブリルは、最大３ｍ２／ｇの乾燥後比表面積（ＳＳＡ）を有する。本発明で用いるフィブリルの非常に小さな乾燥後表面積は、先に議論したＣＳＦと組み合わせて、フィブリルが非常に微細な構造を有することを示す。
アラミドフィブリルは、１．５ｍ２／ｇ未満の乾燥後表面積を有するのが好ましいであろう。乾燥後表面積の下限は、本発明では決定的ではない。一般的な値として、少なくとも０．１ｍ２／ｇの下限を挙げることができる。比表面積（ＳＳＡ）は、１２０℃で一晩乾燥し、続いて、２００℃において少なくとも１時間窒素でフラッシュされたフィブリルを用いてＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ社製のＧｅｍｉｎｉ  ２３７５を用いるＢＥＴ比表面積法による窒素の吸着を用いて決定することができる。
【００１３】
１つの実施態様において、本発明に従って用いられるアラミドフィブリルは、１．２ｍｍ未満の、２５０ミクロンを超える長さを有する粒子についての重量加重長さ（ＷＬ０．２５）を有することができる。このパラメータは、２５０ミクロンを超える長さを有する粒子について、粒子の重量加重平均長さが１．２ｍｍ未満であることを意味する。これは、また、フィブリルの濾水度についての尺度である。フィブリルは、１．０ｍｍ未満のＷＬ０．２５を有するのが好ましいであろう。最小値として、２５０ミクロンの値を挙げることができる。フィブリル長さの測定は、Ｐｕｌｐ  ＥｘｐｅｒｔＴ（商標登録）  ＦＳ（ｅｘ  Ｍｅｔｓｏ）を用いて行うことができる。長さとしては、平均長さ（ＡＬ）、長さ加重長さ（ＬＬ）、重量加重長さ（ＷＬ）が用いられる。
【００１４】
慣用のアラミドパルプは、アラミド繊維を１回以上の叩解または解繊工程に付すことによって得られ、この結果、フィブリルが付着する繊維ステムから成るフィブリル化パルプが得られる。このパルプについては、３００ｍｌ未満のＣＳＦを持つより小さなフィブリルを得るためにパルプをさらに叩解すると、表面積は増大する。従って、比較的小さな乾燥後表面積を有する本発明で用いられるフィブリルは、一般には、繊維をフィブリル化することによっては得られない。というのは、このプロセスによって得られる材料は、一般には、特許請求される特性の組合せを有しないからである。
【００１５】
本発明で用いるのに適したアラミドフィブリルは、例えば、帝人トワロンに対するＷＯ２００５／０５９２１１に記載されており、そこに記載された方法によって得ることができる。この方法では、フィブリルは、ポリマー溶液から直接得られる。
１つの実施態様において、この文献のプロセスによって得られたフィブリルは、剪断力、例えば、叩解に付される。叩解は、乾燥後表面積およびＣＳＦをさらに減少させるために行うことができる。
【００１６】
従って、本発明で用いるアラミドフィブリル、特に、パラアラミドフィブリルは、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルアセタミドおよび塩化カルシウムまたは塩化リチウムの混合物中でアラミドポリマーまで重合して、ドープが得られ、ここで、該ポリマーは該混合物に溶解され、ポリマー濃度は２から６重量％であり、ガス流下でジェット紡糸ノズルを用いることによって該ドープをフィブリルに変換し、凝固ジェットを用いてフィブリルを凝固させる工程から成る方法によって得ることができる。好ましくは、重合反応の間に形成される塩酸の少なくとも一部を中和して、中和されたドープが得られる。好ましくは、アラミドポリマーの（相対粘度）は、２．０と５．０の間である。１つの実施態様において、本発明の紙に配合される前に、前記した方法によって得られたフィブリルは、剪断力、例えば、叩解に付される。
【００１７】
本発明による紙は、少なくとも１重量％、より特に少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％のアラミド繊維を含む。アラミド繊維の量は、最大４０重量％、特に最大３８重量％、なおより特に最大３０重量％である。アラミド繊維はメタアラミド、メタパラアラミド、またはパラアラミドであり得る。メタパラアラミドまたはパラアラミド繊維の使用が好ましいと考えられる。なぜならば、それは、良好な寸法安定性を備えた紙に導くからである。パラアラミド繊維の使用が特に好ましいと考えられる。パラアラミドフィブリルとパラアラミド繊維との組合せは、電池製造プロセス時の高温に耐えることができるセパレータを提供する。パラアラミドを用いることによって、細孔構造は、高温に付される場合に変化しない。高温時における、および電解質取込み時の寸法安定性は、この材料を、電池の組立ておよび電池の機能において適切なものとする。
【００１８】
アラミド繊維とは、一般に、２から１５ｍｍの範囲である数平均長さ、特に、２から１０ｍｍの長さ、より特に３から８ｍｍ、より特に６ｍｍの長さまで切断されたアラミド繊維をいう。繊度は、好ましくは１．６ｄｔｅｘ未満、好ましくは１．３ｄｔｅｘ未満であり、より特に０．８ｄｔｅｘ未満の繊度である。繊度の減少は、改良された特性、特に、放電容量の増大した開始点をもたらすことが判明した。
他の成分は、それらの存在がアラミドフィブリルおよびアラミド繊維の重量パーセンテージに適合する限り、本発明によるセパレータ紙に存在してもよい。
【００１９】
本発明によるセパレータ紙におけるメタパラアラミドおよびパラアラミドの使用に関連する魅力的な特性に鑑みると、紙は、合計して少なくとも７０重量％、特に少なくとも８０重量％、より特に少なくとも９０重量％、なおより特に少なくとも９５重量％、さらにより特に少なくとも９８重量％のメタパラアラミドおよびパラアラミドを含むのが好ましい。
【００２０】
本発明の紙は、少なくとも６０重量％のパラアラミド、特には少なくとも７０重量％のパラアラミド、より特には少なくとも８０重量％、なおより特には少なくとも９０重量％、さらにより特には少なくとも９５重量％、または少なくとも９８重量％ものパラアラミドを含むのが特に好ましいであろう。
【００２１】
特に断りのない限り、本明細書中に記載される全ての重量パーセンテージは、紙の合計乾燥重量に基づく。
本明細書中で用いる用語「アラミド」とは、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の縮合ポリマーである芳香族ポリアミドをいう。アラミドは、メタ形態、パラ形態、およびメタパラ形態で存在してもよい。
【００２２】
メタアラミドは、芳香族部位の間の結合の少なくとも８５％がメタアラミド結合であるアラミドと定義される。パラアラミドは、芳香族部位の間の結合の少なくとも８５％がパラアラミド結合であるアラミドと定義される。メタパラアラミドは、芳香族部位の間の結合の少なくとも１６％がメタアラミド結合であり、芳香族部位の間の結合の少なくとも１６％がパラアラミド結合であるアラミドと定義される。メタパラアラミド、すなわち、メタおよびパラ結合を有するコポリマーの例は、コポリパラフェニレン／３，４’−オキシ−ジフェニレンテレフタルアミド（Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標））であり、これは、約３３％のメタ結合を含有する。
【００２３】
本発明で用いるパラアラミドは、少なくとも９０％、より特に少なくとも９５％の、パラアラミド結合の形態である芳香族部位の間の結合を有するのが好ましい。
パラアラミドの例としては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）およびポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）を挙げることができる。ＰＰＴＡとも示されるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の使用が特に好ましい。
【００２４】
所望により、紙は、雲母、カオリンおよびベントナイトのような粘土、ミネラル、バインダー、繊維、粘着剤、接着剤等を含む充填剤のような１以上の通常の製紙成分から成ることができる。１つの実施態様において、カオリンのような充填剤を、例えば、ＷＯ２００８／１２２３７４に記載されているように、例えば、製造時に充填剤をフィブリルまたはフィブリッドに配合することによって製造された充填剤含有フィブリルまたはフィブリッドを用いることによって、アラミドフィブリルおよび／またはアラミドフィブリッドによって紙に導入することができる。
【００２５】
典型的には、そのような成分は２５重量％を超えない量で存在させることができる。もしこれらの成分を用いるならば、それらは、一般には、２から２５重量％の量で存在させる。化合物に依存して、１０から２５重量％の範囲を挙げることができる。他方、２重量％未満のさらなる成分を含有、またはさらなる成分を実質的に含有しない紙もまた明らかに考えられる。
【００２６】
本発明による紙は、５から最大１００ｇ／ｍ２、より特に５および５０ｇ／ｍ２の間の坪量を有する。セパレータ紙のさらなる特性に悪影響を与えずに達成することができるので、坪量はできる限り低く、例えば、５および３０ｇ／ｍ２の間とすべきである。１つの実施態様において、セパレータ紙は、１０から２５ｇ／ｍ２の坪量を有する。
【００２７】
１つの実施態様において、本発明による紙は、最大２５０ミクロン、好ましくは１００ミクロン未満、最も好ましくは４０ミクロン未満の厚みを有する。５ミクロンの最小値を挙げることができる。
１つの実施態様において、本発明による紙は、２００秒未満、より好ましくは５０秒未満のガーレー値を有する。ガーレー値は、紙の通気性の尺度である。それは、ＴＡＰＰＩ  Ｔ４６０に準じて決定することができる。ガーレー値は、１０秒未満であることが好ましいであろう。
【００２８】
１つの実施態様において、本発明による紙は、１２ミクロン未満の平均細孔径または平均流量細孔径を有する。短絡の危険性を増加させるので、平均細孔径は余りにも大きくすべきでない。平均細孔径は、毛細管流動細孔測定を介して測定される。毛細管流動細孔測定は、不活性ガス流による多孔性ネットワーク内側の湿潤液の変位に基づく。測定された湿潤および乾燥曲線を用いることによって、平均流量細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ  ３１６−０３に準じて計算される。平均細孔径は、１０ミクロン未満であるのが好ましいであろう。１００ｎｍよりも小さな平均流量細孔径は通常高いガーレー値を伴い、これによって、紙は適用に不適切なものになるかも知れない。従って、平均流量細孔径は、好ましくは、０．１および１０ミクロンの間である。
【００２９】
本発明の紙は、典型的には、少なくとも２Ｎ／ｃｍ、特に少なくとも４Ｎ／ｃｍ、より特に５Ｎ／ｃｍの引張強さを有する。引張強さは、ＩＳＯ  １９２４−２に準じて決定することができる。もし紙の引張強さが不十分であると、それを化学電池へ加工するのが困難となるであろう。
【００３０】
１つの実施態様において、本発明の紙は、少なくとも６０ｍＮの引裂き抵抗を有する。引裂き抵抗は、最初の切断が存在する場合に、材料がどの程度まで引裂きの効果に耐えることができるかの尺度である。これは、損傷伝播に対する紙の感受性の尺度である。引裂き抵抗は、ＩＳＯ  １９７４に準じて決定することができる。引裂き抵抗は、少なくとも１００ｍＮ、特に少なくとも１３０ｍＮであるのが好ましい。
【００３１】
本発明による紙は、当該分野で公知の製紙方法によって製造することができる。１つの実施態様において、紙は以下の方法によって製造される。前記したアラミドフィブリル、アラミド繊維、および所望により、さらなる成分を含む懸濁液、一般には、水性懸濁液を調製する。懸濁液を多孔性スクリーン上に供給して、ランダムに織り交ぜた材料のマットをスクリーン上に配する。例えば、プレスおよび／または真空の適用し水をこのマットから除去して、続いての乾燥によって紙を作成する。所望により、カレンダー処理工程を適用して、紙の密度を増加させることができる。カレンダー処理工程は当該分野で公知である。それらは、一般に、紙をロールの組に通すことを含み、所望により上昇させた温度において行う。
【００３２】
本発明は、化学電池中のセパレータとしての前記した紙の使用にも関する。本発明による紙を用いることができる化学電池の例は、蓄電池、燃料電池、及びスーパーキャパシタである。二次電池、特に、リチウムイオン電池における本発明による紙の使用が特に好ましい。というのは、このタイプの電池は、特に、本発明によるセパレータ紙の特性から有益であることが判明しているからである。
【００３３】
本発明は、正極、負極、および該正極および該負極の間の電解質を含み、ここで、該正極および該負極は本発明によるセパレータ紙によって分離されていることを特徴とする化学電池にも関する。
本発明は、正極、負極、および該正極および該負極の間の電解質を含み、ここで、該電解質はリチウム塩を含み、該正極および該負極は本発明によるセパレータ紙によって分離されていることを特徴とする、リチウムイオン電池である化学電池にも関する。
【００３４】
リチウムイオン電池は当該分野で公知であって、ここではさらなる詳細は必要でない。負極は、一般には、例えば、黒鉛の形態である炭素を含む。正極は、一般には、例えば、コバルト酸リチウムのような層状酸化物の形態であるもの、リン酸鉄リチウムのような混合リン酸塩、またはマンガン酸リチウムのようなスピネルである（混合）金属酸化物または（混合）金属リン酸塩、を含む。
【００３５】
電解質は、ほとんどは、例えば、非プロトン性有機溶媒、例えば、環状炭酸塩（例えば、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン）および線状炭酸塩（炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチル）から選択される炭酸塩溶媒の混合物に溶解させたリチウム塩を含む非水溶液である。
【００３６】
本明細書中に記載された紙の実施態様は、当業者に明らかな方法で相互に組み合わせることができることに注意する必要がある。これは全ての特性および組成に適用される。紙について記載された全ての実施態様および特性もまた、個々に、または組み合わせて、紙を製造する方法にも適用可能である。紙について記載された全ての実施態様および特性もまた、化学電池における、および該紙を含む化学電池におけるセパレータとしてのその使用に適用可能である。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例によって本発明を明らかにするが、本発明はそれに、またはそれにより限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
アラミド紙は、パラアラミドフィブリルおよびパラアラミド繊維から製造した。パラアラミドフィブリルは、１２０ｍｌのカナダ標準濾水度、０．８６ｍ２／ｇの乾燥後比表面積、および０．９３ｍｍの、２５０ミクロンを超える長さを有する粒子についての重量加重長さを有する。フィブリルは、ＷＯ２００５／０５９２１１に記載されたように製造し、さらなる剪断工程は、それらを紙に配合する前に行った。
パラアラミド繊維は、６ｍｍの長さおよび１．１ｄｔｅｘの繊度を持つパラアラミドショートカットであった。紙は、７０重量％のパラアラミドフィブリルおよび３０重量％のパラアラミド繊維を含有した。
【００３９】
紙は以下の特性を有した：
坪量：１８ｇ／ｍ２
厚み：３０ミクロン
密度：０．６ｇ／ｃｃ（坪量および厚みから計算）
多孔度：６０％（坪量および厚みから計算）
ガーレー値：３秒
引張強さ：５Ｎ／ｃｍ
平均細孔径：６ミクロン。
【００４０】
紙は、以下に記載される手法に従って、化学電池中でのサイクル試験に付した。セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）２３２５（標準市販ポリオレフィン材料）も試験した。
セパレータ紙は、８０ｍＡｈの最大容量を持つパウチ電池で試験した。
市販のＮＭＣ正極および黒鉛負極を用いた。用いた電解質はＥＣ：ＥＭＣ（３：７重量％）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６であり、２重量％のＶＣを添加剤として用いた。
結果を表１および図１に掲げる。
【００４１】
【表１】
0006449888.tif 000002
【００４２】
表および図から分かるように、本発明による紙は、市販の製品よりもかなり高い容量保持を示す。９００サイクル後、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータを含有する電池は寿命の最後に到達し（８０％容量）、他方、アラミドセパレータを含有する電池は、依然として、９７％の容量保持を示す。これは、本発明による紙を含む化学電池が、比較製品を含む化学電池よりも長い寿命を有することを意味する。
【００４３】
実施例２
本発明の効果を示すために、異なる特性を持つフィブリルを用いた以外は、本発明の紙と同等な組成、坪量（１９ｇ／ｍ２）、厚み（３０ミクロン）、および密度（０．６ｇ／ｃｃ）を持つ比較紙を製造した。全ての紙は、ＩＳＯ  ５２６９−２の方法に従って、Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｅｔｈｅ（ＲＫ）ハンドシートフォーマーで製造した。
紙の組成および特性は表２に掲げる。
【００４４】
【表２】
0006449888.tif 000003
【００４５】
本発明による紙において、０．４２ｍ２／ｇの乾燥後比表面積、５０ｍｌのカナダ標準濾水度、および０．７０ｍｍの、２５０ミクロンを超える長さを有する粒子についての重量加重長さを持つパラアラミドフィブリルを用いた。この材料は、ＷＯ２００５／０５９２１１に記載されたようにポリマー溶液をジェット紡糸し、続いて、さらなる剪断方法工程を行うことによって得た。
【００４６】
比較例１において、１４ｍ２／ｇの乾燥後比表面積、９０ｍｌのカナダ標準濾水度、および０．８４ｍｍの、２５０ミクロンを超える長さを有する粒子についての重量加重長さを持つ高叩解パラアラミドパルプを用いた。このパルプは、繊維を、多数回の高剪断叩解工とによって得た。
【００４７】
比較例２において、１３ｍ２／ｇの乾燥後比表面積、１７０ｍｌのカナダ標準濾水度、および１．４６ｍｍの、２５０ミクロンを超える長さを有する粒子についての重量加重長さを持つ市販のトワロン１０９４パラアラミドパルプを用いた。このパルプは、繊維を多数回の高剪断叩解工程に付すことによって得た。
パラアラミド繊維は、６ｍｍの長さおよび１．１ｄｔｅｘの繊度を持つパラアラミドショートカットであった。
【００４８】
使用の条件をシミュレートするために、紙を脱塩水中で２０時間保持し、ここで、水は電池中の電解質についてのモデルである。このエージング工程後の紙の引張強さは、湿潤紙で決定し、紙の元の強度と比較した。結果を表３に掲げる。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
引張強さ（ＴＳ）は、ＩＳＯ  １９２４−２に準じて決定した。
【００５１】
表３から分かるように、本発明による紙は、比較紙の引張強さ保持よりもかなり高い、湿潤エージング後の引張強さ保持を示す。これは、本発明による紙が、使用中の劣化がより少ないことを示し、より長寿命を持つ化学電池をもたらすことを意味する。加えて、本発明による紙のエージング後の強度の絶対値は、比較紙のエージング後の強度よりもやはり高く、これはさらなる利点である。同じことが乾燥強度にも当てはまる。
【図１】
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