(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物を、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）重合開始剤および（Ｄ）還元剤の存在下に乳化重合することにより酢酸ビニル系重合体エマルジョンを製造する方法であって、
（Ｃ）重合開始剤が（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを含むことを特徴とする酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
前記（Ｃ）重合開始剤が、（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドのみである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）重合開始剤が、（Ｃ２）前記（Ｃ１）以外の有機ヒドロペルオキシドもしくは（Ｃ３）過酸化水素の１種以上を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記（Ｃ２）有機ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記（Ａ）酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物が、酢酸ビニルのみである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記（Ａ）酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物が、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能なビニル単量体とを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酢酸ビニル系重合体エマルジョンからなる接着剤を製造する方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって前記酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得ることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の有機過酸化物を用いて重合することによって得た酢酸ビニル系重合体エマルジョン、並びにこの酢酸ビニル系重合体エマルジョンを使用した接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、従来より接着剤や塗料などの用途に幅広く使用されており、その用途によって多種多様な検討がなされている。
【０００３】
従来の酢酸ビニル系重合体エマルジョンでは、重合開始剤に過酸化水素を使用した乳化重合により製造されることが一般的である。しかし、過酸化水素を用いた場合、得られたエマルジョン中に酢酸ビニルモノマー（以下、残存モノマーと称する）が残存し、機械的物性値の低下や臭気の残存、環境問題等の問題を引き起こすことがある。そこで、水性ポリマー分散液中の残留モノマー含量を減少させる方法として、ヒドロペルオキシドを用いる、下記特許文献１が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１６７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて実際に重合評価を行ったところ、残存モノマーの低減には不十分であった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記問題を考慮し、重合後の残存モノマーが少なくなることで、臭気の低減が可能な酢酸ビニル系重合体エマルジョンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機過酸化物を用いることによって、本発明の目的を達成する酢酸ビニル系重合体エマルジョンを発明するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下［１］〜［７］である。
［１］  （Ａ）酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物を、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）重合開始剤および（Ｄ）還元剤の存在下に乳化重合することにより酢酸ビニル系重合体エマルジョンを製造する方法であって、
（Ｃ）重合開始剤が（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを含むことを特徴とする酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。
［２］    前記（Ｃ）重合開始剤が、（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドのみである［１］の方法。
［３］    前記（Ｃ）重合開始剤が、（Ｃ２）前記（Ｃ１）以外の有機ヒドロペルオキシドもしくは（Ｃ３）過酸化水素の１種以上を含む［１］の方法。
［４］  前記（Ｃ２）有機ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである［３］の方法。
［５］    前記（Ａ）酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物が、酢酸ビニルのみである［１］〜［４］のいずれかの方法。
［６］  前記（Ａ）酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物が、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能なビニル単量体とを含む［１］〜［４］のいずれかの方法。
［７］  酢酸ビニル系重合体エマルジョンからなる接着剤を製造する方法であって、
［１］〜［６］のいずれかの方法によって前記酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得ることを特徴とする方法。
【０００９】
また、前記の（Ａ）酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物は、酢酸ビニル単量体のみからなってもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の有機過酸化物を、酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物の乳化重合開始剤に使用することにより、残存モノマーが低減されることで臭気を低減することができる。具体的には、本発明の乳化重合用単量体組成物には、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドが重合開始剤として用いられている。３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドよりもアルキル鎖が長いものの、水酸基を含有するために、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドよりも水溶性が高いという特徴をもつ。この３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは、還元剤を併用することによりレドックス反応による活性ラジカルを生じる。したがって、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを重合開始剤として使用することにより、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドから生じた活性ラジカルによりポリマーが生成する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜乳化重合用単量体組成物＞
本発明の酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、（Ａ）酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物を、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）重合開始剤および（Ｄ）還元剤の存在下に乳化重合することによって得られる。
【００１２】
＜Ａ．酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物＞
【００１３】
本発明で用いることができる酢酸ビニルは、従来より接着剤分野等で使用される酢酸ビニルである。
【００１４】
また、本発明の効果を損なわない限り、酢酸ビニルと共重合可能なビニル単量体を用いることが可能である。酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有単量体類、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類が挙げられる。また、官能基を有するビニル単量体も使用可能であり、例えば、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロール基含有単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の一分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられる。
【００１５】
上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤他）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００１６】
＜Ｂ．乳化剤＞
乳化重合反応に用いる、乳化剤又は分散剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等全ての界面活性剤が使用でき、いずれの界面活性剤も本発明の（Ｂ）乳化剤として用いることができる。
【００１７】
アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート、ナトリウムラウレートもしくはトリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェート等のアルキルアリールスルホネート、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルサルフェート塩、又はポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が使用できる。
【００１８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、又はエチレンオキサイドと脂肪酸アミンもしくはアミドもしくは酸との縮合生成物等が使用できる。
【００１９】
カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が使用できる。
【００２０】
両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、アクリルグリシン、アミドベタイン型、イミダゾリン型等が使用できる。
【００２１】
高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、又はこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体もしくは他の単量体との共重合体等が使用できる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒等も、界面活性を示すものとして有用である。
【００２２】
反応性乳化剤としては、日油株式会社製のブレンマーシリーズ、花王株式会社製のラテムルＰＤシリーズ、第一工業製薬株式会社製のアクアロンシリーズ、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＪＳもしくはＲＳ、日本乳化剤株式会社製のアントックスシリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープシリーズ、又は新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ等が使用できる。
【００２３】
（Ｂ）乳化剤は、従来公知の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね、上記（Ａ）酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物の総量１００質量部に対して０．０１〜３５質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。０．０１質量部未満ではこの乳化に於いて安定な乳化状態が得られず、３５質量部を超えると乳化に於いては過剰量となり、意味がないばかりか無駄なコスト増加を招く。なお、本明細書において、数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。
【００２４】
＜Ｃ．重合開始剤＞
本発明で使用する（Ｃ）重合開始剤は、（Ｃ１）３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドである。３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは、従来公知の乳化重合用重合開始剤の通常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概ね、上記（Ａ）酢酸ビニルを含むビニル単量体組成物の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１質量部が良い。
【００２５】
本発明で使用する３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド以外の（Ｃ２）有機ヒドロペルオキシド化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチル−２−ペンチルヒドロペルオキシド、２−シクロヘキシル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２−メチル−２−ウンデシルヒドロペルオキシド、２−フェニル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼンなどが好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドがより好ましい。
【００２６】
この有機過酸化物は、種々のビニル単量体を乳化重合する際の重合開始剤として有効に使用される。有機ヒドロペルオキシド化合物は、還元剤を併用することによりレドックス反応による活性ラジカルを生じる。したがって、この有機過酸化物を重合開始剤として使用することにより、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドから生じた活性ラジカルによりポリマーが生成する。
【００２７】
また、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは分子内に水酸基を有している。一般に有機過酸化物を用いた重合では、有機過酸化物から生じた活性ラジカルから重合が進行するため、ポリマーの末端に重合開始剤の一部が導入される。したがって、この有機過酸化物を重合開始剤として使用して得られるポリマーの末端には、重合開始剤由来の水酸基が導入される。水酸基を含むポリマーは、塗料、粘接着剤、ウレタンフォーム、ゲルコート剤、各種成型材料、床材等の用途に用いることができる。例えば、２液型（反応型）の塗料や粘接着剤などにおいて、水酸基を含むポリマーとイソシアネート基を含むポリマーとの反応によりウレタン結合などを形成することにより、３次元的な架橋構造をとることで強固な接着を可能とすることができる。
【００２８】
なお、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドは、重合後期に残存モノマーの低減のために添加することも可能である。
【００２９】
本発明で使用する（Ｃ３）過酸化水素は、従来公知の使用量の範囲で任意に使用することができる。
【００３０】
＜Ｄ．還元剤＞
（Ｄ）還元剤としては、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、グルコース、ホルマリン、硫酸第一鉄、硫酸銅、重亜硫酸ナトリウム、チオ尿素などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。その使用量としては、使用される３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと同一モル数が好ましいが、０．２〜２倍モル数の範囲で適宜使用量を加減することができる。
【００３１】
＜添加剤＞
本発明の酢酸ビニル系重合体エマルジョンには、必要に応じて一般的な添加剤を加えることもできる。その例としては、可塑剤、無機もしくは有機充填剤、増粘剤、有機溶剤等を本発明の酢酸ビニル系重合体エマルジョンの性能を損なわない範囲で添加することもできる。
【００３２】
本発明の乳化重合条件は、特に限定されるものではなく、重合温度、連鎖移動剤、重合停止剤を任意に選択することで、分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造、結晶化速度を制御することが可能である。
【００３３】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常は１０〜９０℃、望ましくは５０〜８５℃である。重合時間は３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うのが望ましい。
【００３４】
また、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョンや酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン等をシードとして、重合を行っても構わない。
【００３５】
本発明に係る製造方法では、重合後の残存モノマーが少なく、臭気の低減が可能な酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得ることができるが、重合反応後に、未反応の単量体等を除去することでさらにエマルジョン中の残存モノマーを低減させることもできる。未反応の単量体等の除去方法も特に限定されず、一般的な方法を自由に選択して用いることができる。例えば、スチームフラッシュ法や濃縮法により反応液を高温下にさらすことで、未反応の単量体等を除去することができる。また、同様の方法にて固形分濃度も自由に調整することが出来る。
【００３６】
なお、本発明の酢酸ビニル系重合体エマルジョンの被塗物としては特に限定されないが、例えば、無機窯業基材、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属基材、ガラス基材、紙基材等に使用可能である。
【００３７】
また、本発明による接着剤の施行方法に関しては、特に限定されるものでは無く、例えば、刷毛塗り、コテ塗り、ブラシ塗り、スプレー塗布、バーコーター塗布やロールコーター塗布が可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」は、全て質量基準である。
【００３９】
＜酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造＞
【００４０】
（実施例１−１）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１７３部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）５部を仕込んだ。窒素置換を行い、撹拌しながら、８０℃に昇温した。その後、酢酸ビニル１００部及びＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４部と３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーヘキシルＧＨ）０．３部を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却し、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００４１】
（実施例１−２）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１７３部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）５部を仕込んだ。窒素置換を行い、撹拌しながら、８０℃に昇温した。その後、酢酸ビニル８６部と２−エチルヘキシルアクリレート１４部、及びＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４部と３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーヘキシルＧＨ）０．３部を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却し、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００４２】
（実施例２−１）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１７３部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）５部を仕込んだ。窒素置換を行い、撹拌しながら、８０℃に昇温した。その後、酢酸ビニル１００部及びＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４部と３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーヘキシルＧＨ）０．３部、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーブチルＨ）０．１質量部を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却し、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００４３】
（実施例２−２）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１７３部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）５部を仕込んだ。窒素置換を行い、撹拌しながら、８０℃に昇温した。その後、酢酸ビニル１００部及びＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４部と３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーヘキシルＧＨ）０．３部、１０重量％過酸化水素水１部と１０重量％酒石酸水溶液１．５部を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却し、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００４４】
（実施例２−３）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１７３部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）５部を仕込んだ。窒素置換を行い、撹拌しながら、８０℃に昇温した。その後、酢酸ビニル１００部及びＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４部と３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーヘキシルＧＨ）０．３部、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーブチルＨ）０．１質量部、１０重量％過酸化水素水１部と１０重量％酒石酸水溶液１．５部を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却し、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００４５】
（比較例１−１）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１７３部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）５部を仕込んだ。窒素置換を行い、撹拌しながら、８０℃に昇温した。その後、酢酸ビニル１００部及び１０重量％過酸化水素水１部と１０重量％酒石酸水溶液１．５部を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却し、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００４６】
（比較例１−２）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１７３部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）５部を仕込んだ。窒素置換を行い、撹拌しながら、８０℃に昇温した。その後、酢酸ビニル８６部と２−エチルヘキシルアクリレート１４部、及び１０重量％過酸化水素水１部と１０重量％酒石酸水溶液１．５部を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却し、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００４７】
（比較例２−１）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１７３部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）５部を仕込んだ。窒素置換を行い、撹拌しながら、８０℃に昇温した。その後、酢酸ビニル１００部及びＬ−アスコルビン酸（和光純薬製）０．４部とｔ-ブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーブチルＨ）０．１質量部、１０重量％過酸化水素水１部と１０重量％酒石酸水溶液１．５部を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却し、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００４８】
＜評価方法＞
各実施例及び比較例で得られポリ酢酸ビニル系エマルジョンを、下記試験法によって評価した。得られた評価結果を下記表１、２に示す。
【００４９】
＜ポリ酢酸ビニル系エマルジョンの臭気測定方法＞
得られたポリ酢酸ビニル系エマルジョンの臭気測定を、５名の検査員による臭気測定を行った。重合開始剤に過酸化水素のみを使用したポリ酢酸ビニル系エマルジョンの臭いを嗅ぎ、これを基準臭（臭気強度が０〜５段階のうちの４）とする。次に、得られたポリ酢酸ビニル系エマルジョンの臭いを嗅ぎ、上記基準臭よりもやや強い（強い臭い）場合を臭気強度５、同じ程度の場合を臭気強度４、やや弱い（何の臭いかがわかる弱い臭い）場合を臭気強度３、弱い（何とか感知できる臭い）場合を臭気強度２、非常に弱い（やっと感知できる臭い）場合を臭気強度１、無臭の場合を０とする。試験終了後、上記の試験を行なった５名の検査員による臭気強度の平均値を求めた。
【００５０】
【表１】
0006497502.tif 000002
【００５１】
【表２】
0006497502.tif 000003
なお、表１、２中の略称は以下の通りである。
パーヘキシルＧＨ：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド
パーブチルＨ：ｔ-ブチルヒドロペルオキシド
【００５２】
表１，２に示されるように、実施例１−１〜２、２−１〜３は良好な臭気を示した。一方、過酸化水素水のみを重合開始剤として用いた比較例１−１〜２では、実施例１−１〜２、２−１〜３と比べて高い臭気を示したことから、残存モノマーが多く残っていることが推測された。さらにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（日油製：パーブチルＨ）を重合開始剤として用いた比較例２−１では、比較例１−１〜２よりも良好な臭気を示したものの、実施例２−３と比べて高い臭気を示したことから、残存モノマーが多く残っていることが推測された。