(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0006578116.tif 000066
（式中、Ｒｆは炭素数１から４のフルオロアルキル基を示す。）で表される１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと一般式（２）
【化２】
0006578116.tif 000067
（式中、Ｘはジヒドロキシボリル基、メチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、またはメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基を示す。Ｒはナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、キノリン−３−イル基、ベンゾフラン−２−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ピロール−２−イル基、一般式（３）
【化３】
0006578116.tif 000068
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数１から８のアルキルオキシ基、トリ（炭素数１から４のアルキル）シリル基、トリ（炭素数１から４のアルキル）シリルオキシ基、炭素数１から６のアルキルチオ基、炭素数１から４のアルキルスルホニル基、炭素数１から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニルアミノ基、（炭素数２から８のジアルキルアミノ）カルボニル基、ベンジルオキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシメチル基、シアノ基またはニトロ基を示す。複数のＲ１は同一または相異なっていてもよい。Ｚは窒素原子、または、同一または相異なったＲ１が置換した炭素原子を示す。複数のＺは同一または相異なっていてもよい。）で表される６員環芳香族基、または一般式（４）
【化４】
0006578116.tif 000069
（式中、Ｒ２は炭素数１から８のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ３は炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から８のアルキル基またはチオフェン−２−イル基を示す。）で表されるビニル基を示す。）で表される有機ホウ素化合物を、アルキルホスフィン配位パラジウム触媒とアルカリ金属塩及び水の共存下で反応させることを特徴とする、一般式（５）
【化５】
0006578116.tif 000070
（式中、Ｒｆ及びＲは、前記と同じ内容を示す。）で表される一置換（フルオロアルキル）エチレン類の製造方法。
【請求項２】
水が有機ホウ素化合物（２）に対して１０〜１００モル当量である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルキルホスフィン配位パラジウム触媒が、パラジウム化合物とアルキルホスフィン化合物から調製した触媒である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルキルホスフィン化合物が、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートまたは１,１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンである請求項３に記載の製造方法；
【請求項５】
アルキルホスフィン配位パラジウム触媒が、ジクロロ［１,１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウムである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩が炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、フッ化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ金属塩またはリン酸アルカリ金属塩である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属塩がナトリウム、カリウムまたはセシウム塩である請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒｆがトリフルオロメチル基である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一置換（フルオロアルキル）エチレン類及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フルオロアルキル基以外にもう一つの置換基を持つ一置換（フルオロアルキル）エチレン類は、医薬品や農薬等の生物活性物質、液晶素子等の電子材料及びその製造中間体として工業的に有用である。その製造方法として、例えば、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンとアリールホウ素化合物をパラジウム触媒と塩基を用い、マイクロ波照射下で反応させ、１−アリール−２−（フルオロアルキル）エチレン類を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
これまでに安価で入手容易な１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと有機ホウ素化合物から、一置換（フルオロアルキル）エチレン類を製造する方法は開示されていない。
【０００４】
一方、類似した反応として、１−クロロ−２−アルキルエチレンと有機ホウ素化合物をパラジウム触媒と塩基を用いて一置換（アルキル）エチレン類を製造する方法（非特許文献１）、環状のクロロエチレン類と有機ホウ素化合物をパラジウム触媒と塩基を用いて三置換エチレン類を製造する方法（非特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９−０１２２７５
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４巻，４１０８−４１１１ページ，２０１２年．
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３巻，４２９５−４２９８ページ，２００１年．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法で用いられているジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムを用いて、４−ベンジルオキシフェニルボロン酸と（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンの反応を行ったところ、（Ｅ）−１−（ベンジルオキシ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼンの収率は４２％に留まった（比較例１）。
【０００７】
また、非特許文献１に記載のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムとジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンから調製したアルキルホスフィン配位パラジウム触媒をパラジウム触媒に、フルオロアルキル基で置換されていない二置換鎖状のクロロエチレン類である（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンとナフタレン−２−イルボロン酸の反応を行ったところ、収率は１６％に留まった（比較例２）。
【０００８】
また、非特許文献２に記載のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートから調製したアルキルホスフィン配位パラジウム触媒をパラジウム触媒に、フルオロアルキル基で置換されていない二置換鎖状のクロロエチレン類である（Ｅ）−１−クロロ−１−プロペンとナフタレン−２−イルボロン酸の反応を行ったところ、収率は１１％に留まった（比較例３）。
【０００９】
本発明は、安価で入手容易な１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと有機ホウ素化合物から、効率的に一置換（フルオロアルキル）エチレン類を製造する方法及び新規な一置換（フルオロアルキル）エチレン類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと有機ホウ素化合物とを、アルキルホスフィン配位パラジウム触媒、アルカリ金属塩及び水の共存下で反応させることにより、一置換（フルオロアルキル）エチレン類が収率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）
【００１１】
【化１】
0006578116.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒｆは炭素数１から４のフルオロアルキル基を示す。）で表される１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレンと一般式（２）
【００１３】
【化２】
0006578116.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘはジヒドロキシボリル基、メチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、またはメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基を示す。Ｒはナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、キノリン−３−イル基、ベンゾフラン−２−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ピロール−２−イル基、一般式（３）
【００１５】
【化３】
0006578116.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から４のハロアルキル基、炭素数２から６のアルケニル基、炭素数１から８のアルキルオキシ基、トリ（炭素数１から４のアルキル）シリル基、トリ（炭素数１から４のアルキル）シリルオキシ基、炭素数１から６のアルキルチオ基、炭素数１から４のアルキルスルホニル基、炭素数１から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニルアミノ基、（炭素数２から８のジアルキルアミノ）カルボニル基、ベンジルオキシ基、フェニル基、ベンゾイル基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシメチル基、シアノ基またはニトロ基を示す。複数のＲ１は同一または相異なっていてもよい。Ｚは窒素原子、または、同一または相異なったＲ１が置換した炭素原子を示す。複数のＺは同一または相異なっていてもよい。）で表される６員環芳香族基、または一般式（４）
【００１７】
【化４】
0006578116.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ２は炭素数１から８のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ３は炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、フッ素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数１から８のアルキル基またはチオフェン−２−イル基を示す。）で表されるビニル基を示す。）で表される有機ホウ素化合物を、アルキルホスフィン配位パラジウム触媒とアルカリ金属塩及び水の共存下で反応させることを特徴とする、一般式（５）
【００１９】
【化５】
0006578116.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒｆ及びＲは、前記と同じ内容を示す。）で表される一置換（フルオロアルキル）エチレン類の製造する方法；
（ｉｉ）水が有機ホウ素化合物（２）に対して１０〜１００モル当量である（ｉ）に記載の製造方法；
（ｉｉｉ）アルキルホスフィン配位パラジウム触媒が、パラジウム化合物とアルキルホスフィン化合物から調製した触媒である（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法；
（ｉｖ）アルキルホスフィン化合物が、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートまたは１,１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンである（ｉｉｉ）に記載の製造方法；
（ｖ）アルキルホスフィン配位パラジウム触媒が、ジクロロ［１,１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウムである（ｉ）または（ｉｉ）に記載の製造方法；
（ｖｉ）アルカリ金属塩が炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、フッ化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ金属塩またはリン酸アルカリ金属塩である（ｉ）から（ｖ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉｉ）アルカリ金属塩がナトリウム、カリウムまたはセシウム塩である（ｉ）から（ｖｉ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉｉｉ）Ｒｆがトリフルオロメチル基である（ｉ）から（ｖｉｉ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｉｘ）
一般式（５ａ）
【００２１】
【化６】
0006578116.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒａは一般式（３ａ）
【００２３】
【化７】
0006578116.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ１ａはトリ（炭素数１から４のアルキル）シリル基、トリ（炭素数１から４のアルキルシリル）オキシ基、炭素数１から４のアルキルスルホニル基、ベンゾイル基を示す。）で表されるフェニル基、または一般式（４ａ）
【００２５】
【化８】
0006578116.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ２ａは炭素数１から８のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ３ａは炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、フッ素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基、またはチオフェン−２−イル基を示す。）で表されるビニル基を示す。）で表される一置換（フルオロアルキル）エチレン類に関するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、医薬品や農薬等の生理活性物質、液晶や有機ＥＬ素子等の電子材料の製造中間体として工業的に有用な一置換（フルオロアルキル）エチレン類（５）の製造方法として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２９】
はじめに、本発明の１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレン（１）、有機ホウ素化合物（２）、一置換（フルオロアルキル）エチレン類（５）及び（５ａ）の置換基について説明する。
【００３０】
Ｒｆで示される炭素数１〜４のフルオロアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフルオロプロピル基、１，２，２−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロプロピル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１−フルオロ−１−メチルエチルプロピル基、２−フルオロ−１−メチルエチルプロピル基、２，２−ジフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、１，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、１，２，２，２，２’，２’，２’−ヘプタフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、１−フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、１，１−ジフルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、３，３−ジフルオロブチル基、４，４−ジフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，１，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等を挙げることができる。
【００３１】
原料の入手が容易な点で、Ｒｆはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、２−フルオロ−２−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ−１−メチルエチルプロピル基、１，２，２，２，２’，２’，２’−ヘプタフルオロ−１−メチルエチルプロピル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００３２】
Ｘで示されるメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基は、具体的には、１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４−メチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４、４−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５−トリメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基を挙げることができる。原料の入手が容易な点で、１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基が好ましい。
【００３３】
Ｘで示されるメチル基で置換されていてもよい１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基は、具体的には、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，６−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，５−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，、６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，５，５−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，５，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基等を挙げることができる。
【００３４】
原料の入手が容易な点で、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基が好ましい。
【００３５】
Ｒで示される６員環芳香族基は、具体的には、フェニル基、３−ピリジル基、５−ピリミジル基を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ１で示される炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ１で示される炭素数１〜４のハロアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、フルオロメチル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−プロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ１で示される炭素数２〜６のアルケニル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−メチル−１−プロペニル基、クロチル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、メタリル基、１−エチル−２−プロペニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−ブテニル基、プレニル基、２−ヘキセニル基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ１で示される炭素数１〜８のアルキルオキシ基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｒ１及びＲ１ａで示されるトリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ１及びＲ１ａで示されるトリ（炭素数１〜４のアルキル）シリルオキシ基としては、具体的には、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、トリブチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ１で示される炭素数１〜６のアルキルチオ基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ１及びＲ１ａで示される炭素数１〜４のアルキルスルホニル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ１で示される炭素数１〜５のアシル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ１で示される（炭素数１〜４のアルキルオキシ）カルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ１で示される（炭素数１〜４のアルキルオキシ）カルボニルアミノ基としては、具体的には、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロピルオキシカルボニルアミノ基、イソプロピルオキシカルボニルアミノ基、ブチルオキシカルボニルアミノ基、イソブチルオキシカルボニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ１で示される（炭素数２〜８のジアルキルアミノ）カルボニル基としては、具体的には、ジメチルアミノカルボニル基、エチルメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、ジイソブチルアミノカルボニル基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノカルボニル基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノカルボニル基等を挙げることができる。
【００４８】
一般式（３ａ）におけるフェニル基上のＲ１ａの置換位置および数に制限はなく、複数のＲ１ａが同一または相異なっていてもよく、具体的には２−（トリメチルシリル）フェニル基、３−（トリメチルシリル）フェニル基、４−（トリメチルシリル）フェニル基、２−（トリエチルシリル）フェニル基、３−（トリエチルシリル）フェニル基、４−（トリエチルシリル）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、２−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、３−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、４−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、２−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、３−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、４−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、２−（メチルスルホニル）フェニル基、３−（メチルスルホニル）フェニル基、４−（メチルスルホニル）フェニル基、２−（エチルスルホニル）フェニル基、３−（エチルスルホニル）フェニル基、４−（エチルスルホニル）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）フェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、３−ベンゾイルフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、２−ベンゾイル−３−（トリメチルシリル）フェニル基、３−ベンゾイル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、４−ベンゾイル−２−（メチルスルホニル）フェニル基、３−（トリメチルシリル）−５−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、２−（エチルスルホニル）−６−（トリメチルシリル）フェニル基、３−（エチルスルホニル）−４−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、２−ベンゾイル−３−（エチルスルホニル）−４−（トリメチルシリル）−５−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基等が例示できる。原料の入手が容易な点で、２−（トリメチルシリル）フェニル基、３−（トリメチルシリル）フェニル基、４−（トリメチルシリル）フェニル基、２−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、３−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、４−（トリメチルシリルオキシ）フェニル基、２−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、３−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、４−（トリエチルシリルオキシ）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基、２−（メチルスルホニル）フェニル基、３−（メチルスルホニル）フェニル基、４−（メチルスルホニル）フェニル基、２−ベンゾイルフェニル基、３−ベンゾイルフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ２及びＲ２ａで示される炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ３で示される炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ３で示される炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、フッ素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基は、置換基の置換位置及び数に制限はない。
【００５２】
Ｒ３ａで示される炭素数１から４のアルキルオキシ基、炭素数２から５のアシル基、（炭素数１から４のアルキルオキシ）カルボニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、塩素原子、フッ素原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基は、置換基の置換位置及び数に制限はなく、具体的には２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル基、２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ピバロイルフェニル基、３−ピバロイルフェニル基、４−ピバロイルフェニル基、２−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−（メトキシカルボニル）フェニル基、４−（メトキシカルボニル）フェニル基、２−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）フェニル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）フェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）フェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−シアノ−３−メトキシフェニル基、３−シアノ−４−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−シアノ−５−ニトロフェニル基、２−クロロ−３−シアノフェニル基、４−シアノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−アセチル−５−シアノフェニル基、２−アセチル−４−（トリフルオロメチル）−６−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−アセチル−４−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−アセチル−２−クロロ−４−シアノ−６−メトキシ−５−（メトキシカルボニル）フェニル基等が例示できる。
【００５３】
原料の入手が容易な点で、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−（メトキシカルボニル）フェニル基、３−（メトキシカルボニル）フェニル基、４−（メトキシカルボニル）フェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基が好ましい。
【００５４】
次に本発明の製造方法について説明する。
【００５５】
本発明の製造方法は、アルキルホスフィン配位パラジウム触媒を用いることが必須である。アルキルホスフィン配位パラジウム触媒は、パラジウム化合物とアルキルホスフィン化合物から、あらかじめ調製して単離して用いてもよいし、反応系内で調製してそのまま用いてもよい。その際のパラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物や、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム化合物を例示することができる。パラジウム化合物としては、これらのいずれでも良いが、触媒活性が良い点でビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。また、アルキルホスフィン化合物のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン等のジホスフィンや、トリメチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のモノホスフィン、トリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート等のホスホニウム塩を例示することができる。アルキルホスフィン化合物としてはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートまたは１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンを用いることが収率が良い点で好ましい。
【００５６】
パラジウム化合物とアルキルホスフィン化合物から、あらかじめ調製して単離したアルキルホスフィン配位パラジウム触媒として、具体的には、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等のアルキルホスフィン配位二価パラジウム錯体を例示することができる。収率が良い点でジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウムが好ましい。
【００５７】
アルキルホスフィン配位パラジウム触媒の使用量に特に制限はないが、収率が良い点で、有機ホウ素化合物（２）に対して０．０００１〜０．５モル当量用いることが好ましく、０．００１〜０．２モル当量用いることがさらに好ましい。
【００５８】
アルキルホスフィン配位パラジウム触媒を、パラジウム化合物とアルキルホスフィン化合物から合成して用いる場合、アルキルホスフィン化合物の使用量に制限はないが、収率が良い点でパラジウム化合物に対して０．２〜２０モル当量以上用いることが好ましく、０．３〜５モル当量用いることがさらに好ましい。
【００５９】
有機ホウ素化合物（２）に特に限定はなく、市販品や、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３８巻，３８４１−３８４４ページ，１９９７年；Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６２巻，６４５８−６４５９ページ，１９９７年；Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｏｎｄ，Ｗｉｌｅｙ社，第４巻，３０７−４９９ページ，１９８７年；Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７８巻，１３６９−１３７５ページ，２００６年；ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４巻，１５６４−１５６９ページ，２０１４年：などに記載の方法を参考にして合成した化合物を用いることができる。
【００６０】
本発明の製造方法は、アルカリ金属塩の存在下に実施することが必須である。用いることのできるアルカリ金属塩としては、具体的は、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム１０水和物、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のフッ化アルカリ金属塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム等のリン酸アルカリ金属塩等を例示することができる。収率が良い点でナトリウム、カリウム、セシウム塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム１０水和物、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウムがさらに好ましい。
【００６１】
アルカリ金属塩の使用量に特に制限はなく、有機ホウ素化合物（２）に対して１モル当量以上用いることにより、収率よく１−アリール−２−（フルオロアルキル）エチレン類（４）を得ることができる。
【００６２】
本発明の製造方法では、水の共存下に反応を実施することが必須である。水の使用量は、収率が良い点で、有機ホウ素化合物（２）に対して１０モル当量以上用いることが好ましく、１０〜１００モル当量がさらに好ましい。アルカリ金属塩水和物を用いる場合、これに含まれる水の量が、有機ホウ素化合物（２）に対して１０モル当量以上であれば、さらに水を添加することなく反応を行ってもよい。
【００６３】
本発明の製造方法では、目的物を収率よく得るために、１−クロロ−２−（フルオロアルキル）エチレン（１）の使用量は有機ホウ素化合物（２）に対して、１モル当量以上であることが必須である。また、使用量の上限に特に制限はないが、経済性の点で、２０モル当量以下が好ましく、５モル当量以下がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法は反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒を加えて実施してもよい。用いることのできる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等を例示することができ、上記の溶媒のうち２種類以上を混合してもよい。収率が良い点で、エーテル系溶媒やアミド系溶媒が好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法では、反応温度に特に制限はないが、０℃から２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、１０℃から１５０℃が好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法では、反応時間に特に制限はないが、１分から１２０時間から適宜選ばれた反応時間で実施することができる。収率が良い点で、１０分から３６時間が好ましい。
【００６７】
反応後の溶液から一置換（フルオロアルキル）エチレン類（５）を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、蒸留、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
実施例−１
【００７０】
【化９】
0006578116.tif 000010
【００７１】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−ベンジルオキシフェニルボロン酸１１４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、９０℃に加熱し、２０分間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（ベンジルオキシ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１２６ｍｇ（白色固体、収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４４−７．３４（ｍ，７Ｈ），７．０８（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．００−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．０６（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．９（ｓ，３Ｆ）．
【００７２】
比較例−１
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートに替えてジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム３．７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ)を用いた以外は全て実施例−１と同じ操作を行い、（Ｅ）−１−（ベンジルオキシ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン５８ｍｇ（白色固体、収率４２％）を得た。
【００７３】
実施例−２
【００７４】
【化１０】
0006578116.tif 000011
【００７５】
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−１−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレン９５ｍｇ（無色液体、収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｑｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．４（ｓ，３Ｆ）．
【００７６】
実施例−３
【００７７】
【化１１】
0006578116.tif 000012
【００７８】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸８９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１０６ｍｇ（白色固体、収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４２−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．１（ｓ，３Ｆ）．
【００７９】
実施例−４
【００８０】
【化１２】
0006578116.tif 000013
【００８１】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）フェニルボロン酸１２６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェノキシ）シラン１４３ｍｇ（無色液体、収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．３７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．０９（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ），０．２６（ｓ，６Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．９（ｓ，３Ｆ）．
【００８２】
実施例−５
【００８３】
【化１３】
0006578116.tif 000014
【００８４】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸９７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−トリメチル（４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニル）シラン１２０ｍｇ（無色液体、収率９８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．３（ｓ，３Ｆ）．
【００８５】
実施例−６
【００８６】
【化１４】
0006578116.tif 000015
【００８７】
アルゴン雰囲気下、反応容器に３−クロロ−４−フルオロフェニルボロン酸８７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−クロロ−１−フルオロ−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン９２ｍｇ（無色液体、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．５１（ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，４．４Ｈｚ，８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｑｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．６（ｓ，３Ｆ），−１１２．６（ｓ，１Ｆ）．
【００８８】
実施例−７
【００８９】
【化１５】
0006578116.tif 000016
【００９０】
アルゴン雰囲気下、反応容器に３−ホルミル−４−メトキシフェニルボロン酸９０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−メトキシ−５−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンズアルデヒド１００ｍｇ（白色固体、収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１０．４６（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．２（ｓ，３Ｆ）．
【００９１】
実施例−８
【００９２】
【化１６】
0006578116.tif 000017
【００９３】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸９０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）安息香酸メチル１０３ｍｇ（白色固体、収率８９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３０（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．７（ｓ，３Ｆ）．
【００９４】
実施例−９
【００９５】
【化１７】
0006578116.tif 000018
【００９６】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−ビフェニルボロン酸９９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−１，１’−ビフェニル１１２ｍｇ（白色固体、収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６２−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｑｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．２（ｓ，３Ｆ）．
【００９７】
実施例−１０
【００９８】
【化１８】
0006578116.tif 000019
【００９９】
アルゴン雰囲気下、反応容器に３−ブトキシフェニルボロン酸９７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより（Ｅ）−１−ブトキシ−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１０３ｍｇ（無色液体、収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−６．８２（ｍ，２Ｈ），６．０９（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７３−１．６６（ｍ，２Ｈ），１．４７−１．３７（ｍ，２Ｈ），０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．３（ｓ，３Ｆ）．
【０１００】
実施例−１１
【０１０１】
【化１９】
0006578116.tif 000020
【０１０２】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−ベンゾイルフェニルボロン酸１１３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−フェニル（４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニル）メタノン１２７ｍｇ（白色固体、収率９２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８４−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．６３−７．４８（ｍ，５Ｈ），７．２２（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１０３】
実施例−１２
【０１０４】
【化２０】
0006578116.tif 000021
【０１０５】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（ジメチルカルバモイル）フェニルボロン酸９６．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンズアミド１０７ｍｇ（白色固体、収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１２（ｓ，３Ｈ），２．９８（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．５（ｓ，３Ｆ）．
【０１０６】
実施例−１３
【０１０７】
【化２１】
0006578116.tif 000022
【０１０８】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−シアノフェニルボロン酸７３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゾニトリル９１ｍｇ（白色固体、収率９２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．９（ｓ，３Ｆ）．
【０１０９】
実施例−１４
【０１１０】
【化２２】
0006578116.tif 000023
【０１１１】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−ビニルフェニルボロン酸７４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−４−ビニルベンゼン６５ｍｇ（白色固体、収率６６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８４（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３２（ｄｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１０．９Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．２（ｓ，３Ｆ）．
【０１１２】
実施例−１５
【０１１３】
【化２３】
0006578116.tif 000024
【０１１４】
アルゴン雰囲気下、反応容器に３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸１２９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１１６ｍｇ（無色液体、収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８９（ｓ，３Ｈ），７．２４（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｑｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．２（ｓ，３Ｆ），−６４．１（ｓ，６Ｆ）．
【０１１５】
実施例−１６
【０１１６】
【化２４】
0006578116.tif 000025
【０１１７】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸１４５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝２０：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）アニリン１６９ｍｇ（淡黄色固体、収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．２９−７．２６（ｍ，６Ｈ），７．１２−７．００（ｍ，９Ｈ），６．０４（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．７（ｓ，３Ｆ）．
実施例−１７
【０１１８】
【化２５】
0006578116.tif 000026
【０１１９】
アルゴン雰囲気下、反応容器に３−エチルチオフェニルボロン酸９１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート５．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−エチル（３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニル）スルファン１０５ｍｇ（無色液体、収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．３８（ｓ，１Ｈ），７．３２−７．２３（ｍ，３Ｈ），７．１５（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．０９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．４（ｓ，３Ｆ）．
【０１２０】
実施例−１８
【０１２１】
【化２６】
0006578116.tif 000027
【０１２２】
アルゴン雰囲気下、反応容器に３−（メチルスルホニル）フェニルボロン酸１００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜７：３）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（メチルスルホニル）−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１２１ｍｇ（白色固体、収率９７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０５（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３６（ｑｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０９（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．９（ｓ，３Ｆ）．
【０１２３】
実施例−１９
【０１２４】
【化２７】
0006578116.tif 000028
【０１２５】
アルゴン雰囲気下、反応容器に３−ニトロフェニルボロン酸８３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、１００℃で１時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：０〜４９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−ニトロ−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１０４ｍｇ（白色固体、収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．３３（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｑｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．９（ｓ，３Ｆ）．
【０１２６】
実施例−２０
【０１２７】
【化２８】
0006578116.tif 000029
【０１２８】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４−アセチルフェニルボロン酸８２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１−（４−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニル）エタノン９３ｍｇ（白色固体、収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２３（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．７（ｓ，３Ｆ）．
【０１２９】
実施例−２１
【０１３０】
【化２９】
0006578116.tif 000030
【０１３１】
アルゴン雰囲気下、反応容器に２−イソプロピルフェニルボロン酸８２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより（Ｅ）−１−イソプロピル−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン１０２ｍｇ（無色液体、収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．５６（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．２５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．３（ｓ，３Ｆ）．
【０１３２】
実施例−２２
【０１３３】
【化３０】
0006578116.tif 000031
【０１３４】
アルゴン雰囲気下、反応容器に２−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸９０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６．９ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート８．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）安息香酸メチル６９ｍｇ（無色液体、収率６０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０５−７．９９（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．４３（ｍ，３Ｈ），６．０６（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１３５】
実施例−２３
【０１３６】
【化３１】
0006578116.tif 000032
【０１３７】
アルゴン雰囲気下、反応容器に（６−メトキシピリジン−３−イル）ボロン酸７６．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート５．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２４：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−メトキシ−５−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ピリジン７７ｍｇ（白色固体、収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．２１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１０（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）３．９７（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．２（ｓ，３Ｆ）．
【０１３８】
実施例−２４
【０１３９】
【化３２】
0006578116.tif 000033
【０１４０】
アルゴン雰囲気下、反応容器に（２−メトキシピリミジン−５−イル）ボロン酸７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：０〜４９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−メトキシ−５−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ピリミジン７９ｍｇ（白色固体、収率７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．６３（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．３Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｑｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０６（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．８（ｓ，３Ｆ）．
【０１４１】
実施例−２５
【０１４２】
【化３３】
0006578116.tif 000034
【０１４３】
アルゴン雰囲気下、反応容器にメシチルボロン酸８２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−１，３，５−トリメチル−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゼン７９ｍｇ（白色固体、収率７４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．２１（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），５．８１（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｓ，９Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．９（ｓ，３Ｆ）．
【０１４４】
実施例−２６
【０１４５】
【化３４】
0006578116.tif 000035
【０１４６】
アルゴン雰囲気下、反応容器に３−ホルミル−５−イソプロポキシフェニルボロン酸１０４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム３．３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：０〜４９：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−３−イソプロポキシ−５−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンズアルデヒド１０８ｍｇ（黄色液体、収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ９．９８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｓ，1Ｈ），７．１５（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｑｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｓｅｐ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１４７】
実施例−２７
【０１４８】
【化３５】
0006578116.tif 000036
【０１４９】
アルゴン雰囲気下、反応容器にキノリン−３−イルボロン酸８６．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート５．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で３時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）キノリン９７ｍｇ（白色固体、収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ９．０３（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４５（ｑｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１５０】
実施例−２８
【０１５１】
【化３６】
0006578116.tif 000037
【０１５２】
アルゴン雰囲気下、反応容器に３−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸７６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜２：１）を用いて精製することにより、（Ｅ）−（３−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニル）メタノール９１ｍｇ（無色液体、収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４６（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｍ，３Ｈ），７．１５（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），１．９２（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．４（ｓ，３Ｆ）．
【０１５３】
実施例−２９
【０１５４】
【化３７】
0006578116.tif 000038
【０１５５】
アルゴン雰囲気下、反応容器にベンゾフラン−２−イルボロン酸８１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム３．３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゾフラン８０ｍｇ（白色固体、収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｑｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｓ，１Ｈ），６．４２（ｑｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１５．７Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６４．２（ｓ，３Ｆ）．
【０１５６】
実施例−３０
【０１５７】
【化３８】
0006578116.tif 000039
【０１５８】
アルゴン雰囲気下、反応容器に３−（（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ）フェニルボロン酸ベンゾフラン−２−イルボロン酸１１８．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で３時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２５：０〜２１：４）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ベンゾフラン１０３ｍｇ（白色固体、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６５（ｓ，１Ｈ），７．３２−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．０９（ｍ，２Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），６．２１（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．５３（ｓ，９Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．４（ｓ，３Ｆ）．
【０１５９】
実施例−３１
【０１６０】
【化３９】
0006578116.tif 000040
【０１６１】
アルゴン雰囲気下、反応容器に１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１Ｈ−ピロール−２−イルボロン酸１０５．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−ｔｅｒｔ−ブチル２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−１Ｈ−ピロール−１−カルボキシレート１２６ｍｇ（無色液体、収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７８（ｑｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．９７（ｑｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．６１（ｓ，９Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．０（ｓ，３Ｆ）．
【０１６２】
実施例−３２
【０１６３】
【化４０】
0006578116.tif 000041
【０１６４】
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率９６％）。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレン１０４ｍｇ（白色固体、収率９４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８６−７．８２（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｑｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３１（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．１（ｓ，３Ｆ）．
【０１６５】
比較例−２
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートに替えてジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン４．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率１６％）。
【０１６６】
実施例−３３
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム３．３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７９％）。
【０１６７】
比較例−３
【０１６８】
【化４１】
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【０１６９】
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−１−プロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率１１％）。
【０１７０】
実施例−３４
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、フッ化カリウム５８ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．３６ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７５％）。
【０１７１】
比較例−４
水を加えなかった以外は全て実施例−３４と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率１０％）。
【０１７２】
実施例−３５
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム１３８ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．３６ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７２％）。
【０１７３】
実施例−３６
炭酸カリウムに替えて炭酸水素ナトリウム８４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３４と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７４％）。
【０１７４】
実施例−３７
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム０．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で３時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率６４％）。
【０１７５】
実施例−３８
塩化パラジウムに替えてビス(アセチルアセトナト)パラジウム１．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３６と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７０％）。
【０１７６】
実施例−３９
塩化パラジウムに替えてジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム１．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３６と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７２％）。
【０１７７】
実施例−４０
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸セシウム３２６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．３６ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で３時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率８８％）。
【０１７８】
実施例−４１
炭酸セシウムに替えてリン酸カリウム２１２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３９と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率９９％）。
【０１７９】
実施例−４２
アルゴン雰囲気下、反応容器にナフタレン−２−イルボロン酸８６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、フッ化セシウム１５２ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で３時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率９７％）。
【０１８０】
実施例−４３
フッ化セシウムに替えて８Ｍの水酸化ナトリウム溶液０．１２５ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−４１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７４％）。
【０１８１】
実施例−４４
【０１８２】
【化４２】
0006578116.tif 000043
【０１８３】
アルゴン雰囲気下、反応容器に４，４，５，５−テトラメチル−２−（ナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１２７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート２．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ)、炭酸ナトリウム１０水和物２８６ｍｇ(１ｍｍｏｌ)、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィーにより（Ｅ）−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）ナフタレンの生成を確認した（ＧＣ収率７２％）。
【０１８４】
参考例−１
【０１８５】
【化４３】
0006578116.tif 000044
【０１８６】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び４−（１−ヘキシン−１−イル）安息香酸メチル１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜９７：３）を用いて精製することにより、（Ｚ）−４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−１−イル）安息香酸メチル１．５７ｇ（白色固体、収率９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４８−１．２９（ｍ，１６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１８７】
実施例−４５
【０１８８】
【化４４】
0006578116.tif 000045
【０１８９】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−１−イル）安息香酸メチル１７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、４−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）安息香酸メチル１５２ｍｇ（無色液体、収率９７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｓ，1Ｈ），５．８１（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５３−１．３１（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．２８Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．８（ｓ，３Ｆ）．
【０１９０】
参考例−２
【０１９１】
【化４５】
0006578116.tif 000046
【０１９２】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、５，５，５’，５’−テトラメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボリナン）１．７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び２−（１−ヘキシン−１−イル）チオフェン０．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−５，５−ジメチル−２−（１−（チオフェン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボリナン０．７８ｇ（黒色液体、収率５６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．３０−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｓ，４Ｈ），２．４８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４５−１．４０（ｍ，４Ｈ），０．９９（ｓ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１９３】
実施例−４６
【０１９４】
【化４６】
0006578116.tif 000047
【０１９５】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−５，５−ジメチル−２−（１−（チオフェン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボリナン１３９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）チオフェン１２０ｍｇ（黄色液体、収率９２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δδ７．３９（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ．１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８４−６．７９（ｍ、２Ｈ），５．７２（ｑｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５１−１．４９（ｍ、４Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．３（ｓ，３Ｆ）．
【０１９６】
参考例−３
【０１９７】
【化４７】
0006578116.tif 000048
【０１９８】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び６−ドデシン０．８３ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−２−（６−ドデセン−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン０．５０ｇ（無色液体、収率３４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ６．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．１３−２．０８（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．２５（ｍ，２４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１９９】
実施例−４７
【０２００】
【化４８】
0006578116.tif 000049
【０２０１】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−（６−ドデセン−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１４７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、４−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）安息香酸メチル１２９ｍｇ（無色固体、収率９８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ６．６６（ｑｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），５．５５（ｑｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．２１−２．１２（ｍ，４Ｈ），１．４４−１．２９（ｍ、１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．４（ｓ，３Ｆ）．
【０２０２】
参考例−４
【０２０３】
【化４９】
0006578116.tif 000050
【０２０４】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１，２−ジフェニルエチン０．８９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−２−（１，２−ジフェニルビニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン０．８０ｇ（白色固体、収率５２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．３６（ｓ，１Ｈ），７．２８−７．０４（ｍ，１０Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ）．
【０２０５】
実施例−４８
【０２０６】
【化５０】
0006578116.tif 000051
【０２０７】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−（１，２−ジフェニルビニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（（１Ｚ，３Ｅ）−５，５，５−トリフルオロペンタ−１，３−ジエン−１，２−ジイル）ジベンゼン１１９ｍｇ（無色液体、収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４６−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．１８−７．１１（ｍ，６Ｈ），６．９４−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｓ，１Ｈ），５．２８（ｑｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１５．５Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２０８】
参考例−５
【０２０９】
【化５１】
0006578116.tif 000052
【０２１０】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−（１−ヘキシン−１−イル）−４−ニトロベンゼン１．０２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜９７：３）を用いて精製することにより、（Ｚ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−（４−ニトロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン０．８１ｇ（黄色固体、収率４９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），２．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４８−１．２７（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０２１１】
実施例−４９
【０２１２】
【化５２】
0006578116.tif 000053
【０２１３】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−（４−ニトロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１６６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、１−ニトロ−４−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゼン１０６ｍｇ（黄色固体、収率７１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｑｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），５．８７（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５６−１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６３．０（ｓ，３Ｆ）．
【０２１４】
参考例−６
【０２１５】
【化５３】
0006578116.tif 000054
【０２１６】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−（４−（１−ヘキシン−１−イル）フェニル）エタノン１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）フェニル）エタノン１．４８ｇ（白色固体、収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４９−１．２９（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０２１７】
実施例−５０
【０２１８】
【化５４】
0006578116.tif 000055
【０２１９】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−１−（４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）フェニル）エタノン１６４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、１−（４−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）フェニル）エタノン１３５ｍｇ（黄色固体、収率９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５４−１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２２０】
参考例−７
【０２２１】
【化５５】
0006578116.tif 000056
【０２２２】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−（１−ヘキシン−１−イル）−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン１．１３ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−（２−（トリフルオロメチル）フェニル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１．２９ｇ（黄色液体、収率９０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．１２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４−１．１４（ｍ，１６Ｈ）,０．８０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６０．９（ｓ，３Ｆ）．
【０２２３】
実施例−５１
【０２２４】
【化５６】
0006578116.tif 000057
【０２２５】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（１−（２−（トリフルオロメチル）フェニル）１−ヘキセン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン１７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、１−（トリフルオロメチル）−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゼン１５０ｍｇ（黄色液体、収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−６．８３（ｍ，２Ｈ），５．８１（ｑｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，４Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．９（ｓ，３Ｆ），−６０．３（ｓ，３Ｆ）．
【０２２６】
参考例−８
【０２２７】
【化５７】
0006578116.tif 000058
【０２２８】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び４−（１−ヘキシン−１−イル）ベンゾニトリル０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）ベンゾニトリル１．４６ｇ（白色固体、収率９４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ），２．３２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４７−１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０２２９】
実施例−５２
【０２３０】
【化５８】
0006578116.tif 000059
【０２３１】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−４−（２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）１−ヘキセン−２−イル）ベンゾニトリル１５６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、４−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゾニトリル１３４ｍｇ（白色固体、収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），５．８４（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５３−１．３４（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．９（ｓ，３Ｆ）．
【０２３２】
参考例−９
【０２３３】
【化５９】
0006578116.tif 000060
【０２３４】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−（１−ヘキシン−１−イル）−３−メトキシベンゼン０．９４ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−２−（１−（３−メトキシフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．０１ｇ（白色固体、収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．２４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４９−１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０２３５】
実施例−５３
【０２３６】
【化６０】
0006578116.tif 000061
【０２３７】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−（１−（３−メトキシフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１５８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で１２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、１−メトキシ−３−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゼン１０４ｍｇ（黄色液体、収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８６−６．８１（ｍ，３Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５７−１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２３８】
参考例−１０
【０２３９】
【化６１】
0006578116.tif 000062
【０２４０】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−クロロ−３−（１−ヘキシン−１−イル）ベンゼン０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−２−（１−（３−クロロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．３１ｇ（黄色液体、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．２９（ｓ，１Ｈ），７．２５−７．１６（ｍ，３Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），２．３４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４６−１．２８（ｍ，１６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０２４１】
実施例−５４
【０２４２】
【化６２】
0006578116.tif 000063
【０２４３】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−（１−（３−クロロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１６０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、１−クロロ−３−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゼン１１１ｍｇ（無色液体、収率７７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．３３−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５６−１．３６（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２４４】
参考例−１１
【０２４５】
【化６３】
0006578116.tif 000064
【０２４６】
反応器にクロロ（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）銅１０．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）１．４０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及び１−フルオロ−２−（１−ヘキシン−１−イル）ベンゼン０．８８ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンチルメチルエーテル６ｍＬ及びメタノール０．５ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、室温で１２時間攪拌した。反応後、混合物を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、（Ｚ）−２−（１−（２−フルオロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．２６ｇ（黄色液体、収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．２６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．１０−７．０１（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４６−１．２３（ｍ，１６Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１１４．２（ｓ，１Ｆ）．
【０２４７】
実施例−５５
【０２４８】
【化６４】
0006578116.tif 000065
【０２４９】
アルゴン雰囲気下、反応器にジクロロ［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム６．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（Ｚ）−２−（１−（２−フルオロフェニル）１−ヘキセン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１５２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム十水和物２８６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１．５Ｍの（Ｅ）−１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ及び蒸留水０．１８ｍＬを加えた。反応容器を密閉した後、６０℃で２時間攪拌した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、１−フルオロ−２−（（Ｅ）−２−（（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）１−ヘキセン−１−イル）ベンゼン１２０ｍｇ（黄色液体、収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．３１−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．０５（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｑｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｑｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５３−１．２９（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．８（ｓ，３Ｆ），−１１３．９（ｓ，１Ｆ）．