(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気抵抗度１０００秒以下かつ緊度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の基紙と、この基紙の少なくとも一方の表面側に形成される耐油層とを備え、
上記耐油層が、エチレン単位の含有量が２モル％以上１０モル％以下、粘度平均重合度が３００以上２０００以下、けん化度が９１．５モル％以上９９．５モル％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と、下記単量体（ａ）に由来する構成単位及び下記単量体（ｂ）に由来する構成単位を有するカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）とを含み、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対するカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上５０質量部以下であり、
上記耐油層の積層量が乾燥質量換算で０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上の水蒸気透過性を有する紙複合体。
単量体（ａ）：炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート
単量体（ｂ）：下式（１）で表される化合物
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｑ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｑは、炭素数２以上３以下のアルキレン基における水素原子の一部若しくは全部が水酸基で置換された基、又は炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ベンジル基又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。但し、Ｒ２とＲ３とが結合して窒素原子と共にモルホリノ基、ピペリジノ基又はピロリジニル基を形成してもよい。）
【請求項２】
上記カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）における単量体（ａ）に由来する構成単位の含有量が５０質量％以上９８質量％以下、単量体（ｂ）に由来する構成単位の含有量が２質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の紙複合体。
【請求項３】
請求項１に記載の紙複合体を備える包装材料。
【請求項４】
透気抵抗度１０００秒以下かつ緊度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の基紙と、この基紙の少なくとも一方の表面側に形成される耐油層とを備え、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上の水蒸気透過性を有する紙複合体の製造方法であって、
エチレン単位の含有量が２モル％以上１０モル％以下、粘度平均重合度が３００以上２０００以下、けん化度が９１．５モル％以上９９．５モル％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と、下記単量体（ａ）に由来する構成単位及び下記単量体（ｂ）に由来する構成単位を有するカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）とを含む耐油層形成用組成物を上記基紙の少なくとも一方の表面側に塗工する工程と、
上記塗工した基紙を乾燥する工程とを備え、
上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対するカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上５０質量部以下であり、
上記耐油層の積層量が乾燥質量換算で０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする紙複合体の製造方法。
単量体（ａ）：炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート
単量体（ｂ）：下式（１）で表される化合物
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｑ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｑは、炭素数２以上３以下のアルキレン基における水素原子の一部若しくは全部が水酸基で置換された基、又は炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ベンジル基又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。但し、Ｒ２とＲ３とが結合して窒素原子と共にモルホリノ基、ピペリジノ基又はピロリジニル基を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙複合体、包装材料及び紙複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などの包装材料において、耐油性を持たせた耐油紙が幅広く用いられている。この耐油紙は、ＪＩＳ−Ｐ０００１（１９９８）「紙・板紙及びパルプ用語」において「１）耐油性をもたせた紙の総称。２）グリース又は脂肪の浸透に対して極めて大きな抵抗力をもった紙又は板紙。」と定義されている。例えばチョコレートやピザ、ドーナツなどの油や油脂成分が多く含まれる食品には油が包装材料に浸透しないように耐油紙が使用される。これは、食品に含まれる油や油脂成分が包装材料に浸透すると、食品が接していない表面にまで油が浸透して油しみができて外観を損ねて商品価値を下げたり、印刷部分が油しみで黒くなって文字が判読できなくなったり、バーコード等のＯＣＲ適性が低下するおそれがあるためである。また、衣服に油が転移して汚れる等の問題があるため、食品に接する部分に耐油性を付与した耐油紙が使用される。【０００３】
従来、耐油紙に耐油性を発現させるため、耐油剤としてフッ素系化合物、特にペルフルオロフッ素系化合物が使用されてきた。フッ素系耐油紙は、フッ素系以外の耐油紙であるグラシン紙、パーチメント紙、コーティング紙、ラミネート紙あるいはプラスチックフィルムと異なり、通気性（特に水蒸気透過性）を有したまま良好な耐水性、及び耐油性を有することから湿度が内部にこもることを嫌うフライ類などの食品包装、機能上通気性が必要な鮮度保持剤包装又は脱酸素剤包装において好適に用いられる。【０００４】
紙に対する耐水耐油加工法のうち、基紙に加工剤を含浸又はコーティングする外添加工法においては、サイズプレス又は各種のコーターが用いられ、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートと塩化ビニリデンとの共重合体が提案されている。しかし、浸漬時間が短いために紙への吸着が不足し、耐水耐油性が低下するだけでなく、耐水性低下により紙の耐水性も低下する問題がある。【０００５】
高耐油性と高耐水性とを発現するため、特定のカチオン性フッ素系耐油剤、非フッ素界面活性剤、媒体、並びにポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びデンプンから選ばれる水溶性高分子を必須成分とする耐水耐油剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。【０００６】
また、ペルフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物は近年、電解重合法によるフッ素系化合物製造工程で生成するペルフルオロオクタンスルホン酸類が人間や動物の血液や海水など環境中に広く蓄積していること、電解重合法やテロメリゼーション法で製造されたフッ素系化合物は製造法に係わらず１００℃以上の加熱で環境蓄積性の高いペルフルオロアルコールを生成すること等が明らかになり、ペルフルオロアルキル基の炭素数を８未満とすることが推奨されている。これに対して、従来のフッ素系耐油剤に代わって、炭素数６以下の短いペルフルオロアルキル基又はポリフルオロポリエーテルを使用した新しい代替フッ素系耐油剤が提案されている（特許文献２参照）。【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されているようなペルフルオロアルキル基の炭素鎖長が６以下である環境に配慮した耐油剤を紙の耐油処理に用いる場合、充分な耐油性が得られ難く、目的の耐油性を得るためには多量の耐油剤を必要とすることがある。このため、例えば低坪量の薄紙や低坪量の耐油紙層を有する板紙においては、充分な耐油性が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００２／０３１２６１
【特許文献２】特開２００９−０３５６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基を有する耐油剤を用いて耐油性を付与する際に、この耐油剤の使用量を多くしなくても耐油性を向上させることができ、耐油性、耐水性及び水蒸気透過性に優れる紙複合体、並びにこの紙複合体を備える包装材料及び紙複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）（Ａ）及び特定のカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）を含有する耐油層を、透気抵抗度１０００秒以下かつ緊度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の基紙の少なくとも一方の表面に乾燥質量換算で０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下設けることにより、高耐油性、高耐水性及び水蒸気透過性に優れることを見出した。【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、透気抵抗度１０００秒以下かつ緊度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の基紙と、この基紙の少なくとも一方の表面側に形成される耐油層とを備え、上記耐油層が、エチレン単位の含有量が２モル％以上１０モル％以下、粘度平均重合度が３００以上２０００以下、けん化度が９１．５モル％以上９９．５モル％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と、下記単量体（ａ）に由来する構成単位及び下記単量体（ｂ）に由来する構成単位を有するカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）とを含み、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対するカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上５０質量部以下であり、上記耐油層の積層量が乾燥質量換算で０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上の水蒸気透過性を有する紙複合体である。
単量体（ａ）：炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート
単量体（ｂ）：下式（１）で表される化合物
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｑ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｑは、炭素数２以上３以下のアルキレン基における水素原子の一部若しくは全部が水酸基で置換された基、又は炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ベンジル基又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。但し、Ｒ２とＲ３とが結合して窒素原子と共にモルホリノ基、ピペリジノ基又はピロリジニル基を形成してもよい。）【００１２】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述の紙複合体を備える包装材料である。【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、透気抵抗度１０００秒以下かつ緊度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の基紙と、この基紙の少なくとも一方の表面側に形成される耐油層とを備え、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上の水蒸気透過性を有する紙複合体の製造方法であって、エチレン単位の含有量が２モル％以上１０モル％以下、粘度平均重合度が３００以上２０００以下、けん化度が９１．５モル％以上９９．５モル％以下のビニルアルコール系重合体（Ａ）と、下記単量体（ａ）に由来する構成単位及び下記単量体（ｂ）に由来する構成単位を有するカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）とを含む耐油層形成用組成物を上記基紙の少なくとも一方の表面側に塗工する工程と、上記塗工した基紙を乾燥する工程とを備え、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対するカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上５０質量部以下であり、上記耐油層の積層量が乾燥質量換算で０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする紙複合体の製造方法である。
単量体（ａ）：炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート
単量体（ｂ）：下式（１）で表される化合物
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｑ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｑは、炭素数２以上３以下のアルキレン基における水素原子の一部若しくは全部が水酸基で置換された基、又は炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ベンジル基又は炭素数１以上８以下のアルキル基である。但し、Ｒ２とＲ３とが結合して窒素原子と共にモルホリノ基、ピペリジノ基又はピロリジニル基を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の紙複合体は、炭素数が６以下のポリフルオロアルキル基を有する耐油剤を用いて耐油性を付与する際に、この耐油剤の使用量を多くしなくても耐油性を向上させることができ、耐油性、耐水性及び水蒸気透過性に優れる。よって、様々な揚げ物食品や油脂含有食品の包装用又は容器用等の、実用的な耐油紙を提供するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜紙複合体＞
＜基紙＞
本発明の紙複合体を得る為に使用する基紙は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準じて測定される透気抵抗度が１０００秒以下かつＪＩＳ−Ｐ８１１８（１９９８）に準じて測定される緊度が０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の基紙である。透気抵抗度１０００秒以下かつ緊度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の基紙では、既存のフッ素耐油層を設けても目的の高耐油性、水蒸気透過性及び耐水性を達成することは困難であるが、少なくとも片面に上記ＰＶＡ（Ａ）及びカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）を含有する耐油層を０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下設けることにより、目的の達成が可能となる。
【００１７】
基紙としては透気抵抗度１０００秒以下かつ緊度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であれば特に限定されず、少なくとも一方の表面に耐油層を設けることができるものであればよく、用途に応じて適宜選択することができる。例えばクラフト紙、上質紙、板紙、ライナー、グラシン紙、パーチメント紙等が好ましく用いられる。なお、紙基材の繊維原料はセルロースやセルロース誘導体に限定されない。また、紙基材の代わりにセルロースやセルロース誘導体以外の原料からできた繊維を備える織物や不織布等も基材として使用できる。
【００１８】
＜耐油層＞
耐油層は、基紙の少なくとも一方の表面側に形成される。耐油層は、ＰＶＡ（Ａ）とカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）とを含む。
【００１９】
［ＰＶＡ（Ａ）］
本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）は、エチレン単位を有していることが必須であり、エチレン単位の含有量としては、２モル％以上１０モル％以下であることが必須である。エチレン単位の含有量の下限としては、２．５モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、３．５モル％がさらに好ましい。エチレン単位の含有量の上限としては、９．５モル％が好ましく、９モル％がより好ましく、８．５モル％がさらに好ましい。エチレン単位の含有量が上記下限未満の場合には、得られる紙複合体の耐油性や耐水性が問題となる場合がある。エチレン単位の含有量が上記上限より大の場合には、ＰＶＡが水に不溶となる場合があり、基紙上への塗工が困難となる。
【００２０】
ＰＶＡ（Ａ）のエチレン単位の含有量は、例えば、ＰＶＡ（Ａ）の前駆体又は再酢化物であるエチレン単位を含有するポリビニルエステルのプロトンＮＭＲから求められる。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間して分析用のポリビニルエステルを作成する。このポリマーをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、プロトンＮＭＲ（例：５００ＭＨｚ）を用いて８０℃で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ以下）とエチレン、ビニルエステル及び第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８ｐｐｍ以上１．６ｐｐｍ以下）を用いてエチレン単位の含有量を算出することができる。
【００２１】
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は３００以上２０００以下である。粘度平均重合度の下限としては、３２０が好ましく、３４０がより好ましく、３５０がさらに好ましい。粘度平均重合度の上限としては、１８００が好ましく、１６００がより好ましく、１５００がさらに好ましい。粘度平均重合度が上記下限未満の場合には得られる紙複合体の耐油性が十分でない場合がある。粘度平均重合度が上記上限を超えると、水溶液の粘度が高くなるため、混合液の粘度も高くなり基紙への塗工適性が低下し、性能を発現するのに十分な塗工量を得られない場合がある。ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００２２】
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は９１．５モル％以上９９．５モル％以下である。けん化度の下限としては、９２モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９７％がさらに好ましい。けん化度の上限としては、９９．３モル％が好ましく、９９．１モル％がより好ましく、９９．０モル％がさらに好ましい。けん化度が上記下限未満の場合には、得られる紙複合体の耐水性が十分でない場合がある。一方、けん化度が上記上限よりも大きいビニルアルコール系重合体では、水溶液の保管中における粘度の急激上昇、塗工中の糸状物質の析出等の問題が発生することがあり、安定に紙複合体を製造することが困難な場合がある。
【００２３】
ＰＶＡ（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、エチレンと前述のビニルエステル系単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコール又はジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げられる。
【００２４】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２５】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単位としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（Ｎ−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、使用される目的や用途等によって異なるが通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２６】
ＰＶＡ（Ａ）は、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体をエチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物であってもよい。
【００２７】
ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒下で重合する塊状重合法やアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃以上１５０℃以下の範囲が適当である。しかしながら、重合条件を選定するにあたっては、後述する実施例からも明らかなように、本発明の目的とするＰＶＡが得られるように種々の条件を適切に設定することが必要である。
【００２８】
けん化について、けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比の下限としては、酢酸ビニル単位に対して０．００４が好ましく、０．００５がより好ましい。一方、上記モル比の上限としては、０．５が好ましく、０．１がより好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でも反応性の観点からメタノールが好ましい。けん化反応の温度の下限としては、５℃が好ましく、２０℃が好ましい。一方、上記温度の上限としては、８０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。けん化時間の下限としては、５分が好ましく、１０分がより好ましい。一方、けん化時間の上限としては、１０時間が好ましく、５時間がより好ましい。けん化方法としてはバッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である。
【００２９】
洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水単独及び混合液がより好ましい。洗浄液の量の下限としては通常ＰＶＡ１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。一方、洗浄液の量の上限としては、１００００質量部が好ましく、３０００質量部がより好ましい。洗浄温度の下限としては、５℃が好ましく、２０℃がより好ましい。一方、洗浄温度の上限としては、８０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。洗浄時間の下限としては、２０分が好ましく、１時間がより好ましい。一方、洗浄時間の上限としては、１０時間が好ましく、６時間がより好ましい。洗浄方法としてはバッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能である。
【００３０】
［カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）］
カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）に由来する構成単位及び単量体（ｂ）に由来する構成単位を有する含フッ素共重合体である。必要に応じて単量体（ａ）に由来する構成単位と単量体（ｂ）に由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。
【００３１】
（単量体（ａ））
単量体（ａ）は、炭素数１以上６以下のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。「ポリフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基である。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００３２】
「ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート」としては、下式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒｆ−Ｌ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２  ・・・（２）
【００３３】
式中、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を示す。Ｌは２価の有機基を示す。Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。なお下式（２）における「Ｒｆ−Ｌ−」において、フッ素原子と結合している炭素原子は全てＲｆに含まれるものとし、残りの炭素原子のうちＬに含まれる炭素原子の数が最大となるように「Ｒｆ」および「Ｌ」を決めるものとする。例えば「Ｒｆ−Ｌ−」が「ＣＦ２Ｈ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−」である場合、「Ｒｆ」は「ＣＦ２Ｈ−」であり「−Ｌ−」は「−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−」であるものとする。
【００３４】
ポリフルオロアルキル基Ｒｆの炭素数は、環境負荷を小さくする点から、１以上６以下である。得られる耐油紙の耐油性の点から、３以上６以下が好ましく、４以上６以下がより好ましく、６が特に好ましい。
【００３５】
単量体（ａ）においてポリフルオロアルキル基としては、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００３６】
単量体（ａ）の好ましい具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２
【００３７】
単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。単量体（ａ）としては、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２及びＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２がより好ましく、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２及びＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が特に好ましい。
【００３８】
（単量体（ｂ））
単量体（ｂ）は、下記式（１）で表される化合物（１）である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｑ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）  ・・・（１）
【００３９】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｑは、炭素数２以上３以下のアルキレン基における水素原子の一部若しくは全部が水酸基で置換された基、又は炭素数２以上４以下のアルキレン基である。Ｑとしては、炭素数２以上４以下のアルキレン基が好ましい。
【００４０】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ベンジル基若しくは炭素数１以上８以下のアルキル基であるか、又はＲ２とＲ３とが結合して窒素原子とともにモルホリノ基、ピペリジノ基又はピロリジニル基を形成している。Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００４１】
上記カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）における、上記化合物（１）に由来する構造単位は上記式（１）で示すように第３級の置換アミノ基を有する。このように、上記カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）が第３級の置換アミノ基を有することで、当該紙複合体は水蒸気透過性に特に優れる。
【００４２】
単量体（ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）は単量体（ａ）及び（ｂ）に由来する構成単位以外の単量体（ｃ）に由来する構成単位を含んでいてもよい。単量体（ｃ）に由来する構成単位は２種以上含まれていてもよい。単量体（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、アリルトリメトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、オキシアルキレングリコールジイソシアナトエチル（メタ）アクリレートエチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニルピロリドン、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。
【００４４】
カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の全構成単位（１００質量％）のうち、カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）における単量体（ａ）に由来する構成単位の含有量が５０質量％以上９８質量％以下、単量体（ｂ）に由来する構成単位の含有量が２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。単量体（ｃ）に由来する構成単位を有する場合、カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の全構成単位（１００質量％）のうち、４０質量％以下が好ましい。
【００４５】
カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の重量平均分子量の下限としては、５０００が好ましく、２００００がより好ましい。一方、重量平均分子量の上限としては、１０００００が好ましく、９００００がより好ましい。重量平均分子量が上記下限以上であれば、耐水性及び耐油性が良好となる。質量平均分子量が上記上限以下であれば、造膜性及び液安定性が良好となる。
【００４６】
カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
【００４７】
本発明におけるカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。
【００４８】
また、単量体の重合反応によりカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）を得た後、この共重合体（Ｂ）中の置換アミノ基をアミン塩化することが好ましい。これによりこの共重合体（Ｂ）の水性媒体への分散性が向上する。
【００４９】
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸等が好ましく、酢酸及びリンゴ酸がより好ましい。
【００５０】
本発明の紙複合体は、ＰＶＡ（Ａ）とカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）との両方を耐油層に含有させることが必須である。ＰＶＡ（Ａ）とカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）と併用する場合は、目的の性能を発現するための基紙への塗工量を大幅に低減することが可能となる。その場合の基紙への塗工量は基紙の少なくとも一方の表面上に、乾燥質量換算で０．１ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である。塗工量の下限としては、本願発明の効果をより向上させる観点から、０．３ｇ／ｍ２が好ましい。塗工量の上限としては、２．５ｇ／ｍ２が好ましく、２．０ｇ／ｍ２がより好ましく、１．５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。塗工量が上記下限未満の場合には、得られる耐油性が十分ではない。ここで「耐油層の積層量」とは、耐油層を１層のみ形成する場合はその層の積層量を意味し、耐油層を複数層形成する場合は全ての耐油層の積層量の和を意味する。
【００５１】
ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の含有量の上限としては、５０質量部であり、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記含有量の下限としては、５質量部であり、１０質量が好ましく、１５質量部がより好ましい。
【００５２】
本発明の紙複合体のＪＩＳ−Ｚ０２０８（１９７６）に準じた水蒸気透過性（透湿度）は１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることが必須であり、１，５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上が好ましく、２，０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上が特に好ましい。水蒸気透過性が上記下限に満たないと、揚げたての揚げ物を当該紙複合体を備える袋に入れて密封した場合、袋内に結露が発生して衣が水分を含んで過度に柔らかくなり、味覚が著しく損なわれる。
【００５３】
＜紙複合体の製造方法＞
次に本発明の紙複合体の製造方法について説明する。本発明で製造される紙複合体は、透気抵抗度１０００秒以下かつ緊度０．５ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の基紙と、この基紙の少なくとも一方の表面側に形成される耐油層とを備え、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上の水蒸気透過性を有する。当該紙複合体の製造方法は、上述のＰＶＡ（Ａ）と、上述のカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）とを含む耐油層形成用組成物を上述の基紙の少なくとも一方の表面側に塗工する工程と、塗工した基紙を乾燥する工程とを備える。
【００５４】
＜塗工工程＞
［耐油層形成用組成物］
耐油層形成用組成物においては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対するカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部以上５０質量部以下である。耐油層形成用組成物の好適な形態としては塗工液である。塗工液の調製方法は、特に制限されないが、ＰＶＡ（Ａ）を溶媒に溶解させたもの及びカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）を水性媒体に分散又は溶解させたものを混合する方法が好ましい。水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体であればよく、具体的には水、及び水を含む共沸混合物が好ましい。
【００５５】
塗工液は各種添加剤を含有していてもよい。また紙力剤、サイズ剤、消泡剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、離型剤、有機又は無機充填材など、紙の製造工程で用いられる公知の添加剤を必要に応じて含有させてもよい。例えば澱粉、カチオン変性澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、ビニルアルコール系重合体、変性ビニルアルコール系重合体、ポリアミドアミン、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン変性体、尿素又はメラミンホルムアルデヒドの縮合物又は予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素及びその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物などの樹脂、ＡＫＤ、カチオン性アクリル樹脂、デンドリマー型アルコール系浸透剤、アセチレングリコール系浸透剤などの浸透剤；シリコーン系消泡剤、デンドリマー型アルコール系消泡剤、アセチレングリコール系消泡剤などの消泡剤が挙げられる。
【００５６】
耐油層形成用組成物を基紙の少なくとも一方の表面側に塗工する方法としては、公知の方法、たとえばサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーターなどの装置を用いて紙の片面又は両面に塗工液を塗工する方法が通常用いられる。塗工液は基紙に含浸してもよい。
【００５７】
塗工は、耐油層の積層量が乾燥質量換算で上述の範囲となるように行う。
【００５８】
＜乾燥工程＞
耐油層形成用組成物を塗工した後の基紙の乾燥は、例えば熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法により行うことができ、６０℃以上の温度で乾燥、熱処理等することが好ましい。この乾燥により、当該紙複合体が得られる。また、乾燥後の当該紙複合体は、調湿及びキャレンダー処理することにより、バリヤー性を更に向上させることが出来る。キャレンダー処理条件としては、ロール温度が常温（２５℃）以上１００℃以下、ロール線圧が２０ｋｇ／ｃｍ以上３００ｋｇ／ｃｍ以下が好ましい。乾燥、熱処理等を行うことで、より優れた耐油性と耐水性とを発現できる。
【００５９】
＜包装材料＞
本発明の紙複合体は、包装材料に好適である。そこで本発明はまた、上述の紙複合体を備える包装材料を含む。本発明の包装材料は、公知の包装材料に使用される耐油紙の代わりに上述の紙複合体を用いることにより構成することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。【００６１】
［基紙及び紙複合体の評価］
（１）耐油性評価：キットテスト
一般的な耐油度はＴＡＰＰＩ  ＵＭ５５７「Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｂｏａｒｄ  ｔｏ  Ｇｒｅａｓｅ，Ｏｉｌ，ａｎｄ  Ｗａｘｅｓ（Ｋｉｔ  Ｔｅｓｔ）」によって測定した。【００６２】
（２）透気抵抗度（秒）
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準じ王研式滑度透気度試験器を用いて測定した。透気抵抗度の値は、一定面積を空気１００ｍＬが通過する時間を示す。よって、透気抵抗度の値が大きいほど空気が通過し難いことを示す。【００６３】
（３）水蒸気透過性（ｇ／ｍ２・２４ｈ）
ＪＩＳ−Ｚ０２０８（１９７６）に記載の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に従い、温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で測定した。透湿度１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈを袋内部での結露と袋外部からの吸湿の発生がなく、食品包装用適性良好と判定した。【００６４】
（４）吸水性評価
＜コッブ（Ｃｏｂｂ）吸水度（ｇ／ｍ２）＞
ＪＩＳ−Ｐ８１４０（１９９８）に準じ、紙複合体表面の水との接触時間を６０秒としたときの吸収量（ｇ／ｍ２）を測定した。以下、コッブ吸水度とは、接触時間６０秒のときのコッブ吸水度をいう。【００６５】
＜実施例１＞
［ビニルアルコール系重合体の製造方法］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口及びディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０７．２ｋｇ及びメタノール（ＭｅＯＨ）４２．８ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液２０４ｍＬを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６４０ｍＬ／ｈｒでＡＭＶ溶液を連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が３０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０質量％となるように調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比［ＭＲ］０．０５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。【００６６】
［ＰＶＡの粘度平均重合度及びけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度及びけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法により求めた。この結果を表２に示す。【００６７】
［カチオン性含フッ素共重合体の製造方法］
１Ｌのガラス製容器に、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ａ）を１１４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ｂ）を１８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（Ｃ１）を１６．５ｇ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を１．５ｇ、アセトンを４５０ｇ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを１．２ｇ仕込み、窒素置換を３回繰り返した。撹拌回転数３５０ｒｐｍにて６５℃で１６時間重合反応を行い、固形分濃度２４質量％の淡黄色溶液を得た。【００６８】
得られた淡黄色溶液１００ｇに水及び酢酸を添加し、ホモミキサーを用いて３０分間撹拌した。６５℃でアセトンを減圧留去し、淡黄透明な水分散液を得た後、イオン交換水を用いて固形分濃度が２０質量％である水分散液（カチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）の水分散液）を調製した。【００６９】
［塗工液の調製］
上記で得られたＰＶＡの１０質量％水溶液を調製し、この水溶液中のＰＶＡ１００質量部に対して、上記水分散液中のカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）が５０質量部となるように上記水溶液及び水分散液を混合し、固形分濃度４質量％となるように調製することで塗工液を得た。【００７０】
［紙複合体の作製］
上記で得られた塗工液を、試験用２−ロールサイズプレス機（熊谷理機工業社）を用いて、坪量７０ｇ／ｍ２、緊度０．５ｇ／ｃｍ３、透気抵抗度１５秒の基紙の両面に塗工し紙複合体を得た。上記塗工は５０℃にて１００ｍ／分の条件で行った後、１００℃で５分間乾燥させた。塗工液の固形分換算の塗工量は２．５ｇ／ｍ２（両面の合計）であった。得られた紙複合体を２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿した。【００７１】
［紙複合体の評価］
得られた紙複合体について、上記の方法に従って耐油性評価、透気抵抗度、水蒸気透過性及び吸水性評価を測定した。耐油性評価においてはキット値７を得た。透気抵抗度は１５秒、水蒸気透過性は４，８００ｇ／ｍ２・２４ｈであり、またコッブ吸水度は２０ｇ／ｍ２であり、いずれも実用上問題の無いレベルと判定した。【００７２】
＜実施例２＞〜＜実施例１５＞
表１に示すようにビニルアルコール系重合体の製造方法を変更して（ＰＶＡ−２）〜（ＰＶＡ−８）を得た。（ＰＶＡ−２）〜（ＰＶＡ−８）の分析結果を表２に示す。得られたＰＶＡを用いて表３に示す組成の塗工液を基紙表面に実施例１と同様の方法で塗工し紙複合体を得た。これらの紙複合体について、上述の手順により評価を行った。その結果を表３に示す。【００７３】
【表１】
0006578285.tif 000002
【００７４】
【表２】
0006578285.tif 000003
【００７５】
【表３】
0006578285.tif 000004
【００７６】
表３に示すように、本発明の所定の範囲のＰＶＡ（Ａ）及びカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）を有する紙複合体では、耐油性、水蒸気透過性及び吸水性評価のいずれの評価においても良好な結果を示した。【００７７】
＜比較例１＞〜＜比較例１２＞
表４に示すようにビニルアルコール系重合体の製造方法を変更して（ＰＶＡ−９）〜（ＰＶＡ−１６）を得た。（ＰＶＡ−９）〜（ＰＶＡ−１６）の分析結果を表５に示す。得られたＰＶＡを用いて表６に示す様な組成の塗工液を基紙表面に実施例１と同様の方法で塗布し、紙複合体を得た後、この紙複合体の評価を行った。その結果を表６に示す。【００７８】
【表４】
0006578285.tif 000005
【００７９】
【表５】
0006578285.tif 000006
【００８０】
【表６】
0006578285.tif 000007
【００８１】
比較例１はカチオン性含フッ素共重合体（Ｂ）を含まない紙複合体である。比較例１の紙複合体は、耐油性が低く吸水度も高いため、実用的に十分でない。【００８２】
比較例２〜５はエチレン単位の含有量が２モル％に満たないビニルアルコール系重合体を有する紙複合体である。比較例２の紙複合体は吸水度がやや高く、比較例３の紙複合体はキット値が低く、比較例４の紙複合体はキット値が低く吸水度もやや高く、比較例５の紙複合体はキット値が低く吸水度も高い。そのため、比較例２〜５の紙複合体はいずれも実用的に十分でない。【００８３】
比較例６ではエチレン単位の含有量が１０モル％を超えるビニルアルコール系重合体の使用を試みたが、塗工液調製の際に未溶解成分が存在したため、紙複合体を得る事が出来なかった。【００８４】
比較例７はけん化度が９１．５モル％を下回るビニルアルコール系重合体を有する紙複合体である。比較例７の紙複合体は、キット値が低く吸水度も高いため実用的に不十分である。【００８５】
比較例８は重合度が３００を下回るビニルアルコール系重合体を有する紙複合体である。比較例８の紙複合体は、キット値が低く吸水度も高いため実用的に不十分である。【００８６】
比較例９ではけん化度が９９．５モル％を超えるビニルアルコール系重合体の使用を試みたが、塗工中に糸状物質が析出し、紙複合体を安定に得る事が出来なかった。【００８７】
比較例１０及び１１は所定範囲を超えた緊度を有する基紙を備える紙複合体である。比較例１０の紙複合体は、透気抵抗度が高く吸水度も高い。比較例１１の紙複合体は、キット値が低く、水蒸気透過性が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満と低いと共に透気抵抗度も高く、さらに吸水度が高い。そのため、比較例１０及び１１の紙複合体は実用的に不十分である。【００８８】
比較例１２は所定範囲を超えた透気抵抗度を有する基紙を備える紙複合体である。比較例１２の紙複合体は、キット値が低く、水蒸気透過性も低く、透気抵抗度も高く、さらに吸水度が高い。そのため、比較例１２の紙複合体は実用的に不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の紙複合体は、油性食品を包装した場合でも実用上問題にならない程度に耐油性を維持でき、さらに空気透過性あるいは水蒸気透過性、かつ耐水性に優れることから、様々な揚げ物食品や油脂含有食品の包装用又は容器用等の、実用的な耐油紙を提供するのに有用である。