(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される繰り返し単位を含む第１の樹脂と、下記化学式２で示される繰り返し単位を含む第２の樹脂とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、３官能以上の多官能チオール化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、溶媒（Ｅ）とを含み、
前記第１の樹脂と前記第２の樹脂との混合重量比は、５０：５０〜９０：１０である、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0006587436.tif 000024
〔式中、繰り返し単位ａは、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルスクシナート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、及び２−メタクリロイロキシエチルスクシナートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｂは、下記式（１）〜（９）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ２は、水素又はメチル基であり、
【化２】
0006587436.tif 000025
繰り返し単位ｃは、下記式（１０）〜（１２）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ３は、水素又はメチル基であり、
【化３】
0006587436.tif 000026
ａ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｃ＝２０〜５０ｍｏｌ％。〕
【化４】
0006587436.tif 000027
〔式中、繰り返し単位ｄは、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルスクシナート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、及び２−メタクリロイロキシエチルスクシナートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｅは、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシアクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、 メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、及びテトラヒドロフリルメタクリレートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｆは、下記式（１３）〜（２１）からなる群から選択される前記単量体に由来する構造であり、Ｒ９は、水素又はメチル基であり、
【化５】
0006587436.tif 000028
繰り返し単位ｇは、下記式（２２）〜（２８）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ１０は、水素又はメチル基であり、
【化６】
0006587436.tif 000029
ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｅ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝１０〜３０ｍｏｌ％。〕
【請求項２】
前記第１の樹脂と前記第２の樹脂との前記混合重量比は、７０：３０〜８０：２０である、請求項１に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１の樹脂の重量平均分子量が、６，０００〜１２，０００である、請求項１または２に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第２の樹脂の重量平均分子量が、２０，０００〜３０，０００である、請求項１ないし３のいずれかに記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能チオール化合物は、４官能以上のチオール化合物である、請求項１ないし４のいずれかに記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
７０〜１００℃の低温で硬化が可能である、請求項１ないし５のいずれかに記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物で形成される、光硬化パターン。
【請求項８】
前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、コラムスペーサパターン、及びブラックコラムスペーサからなる群から選択される、請求項７に記載の光硬化パターン。
【請求項９】
請求項７または８に記載の光硬化パターンを含む、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、低温硬化条件でも反応性及び耐久性に優れたパターンを形成することができる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、コラムスペーサ等の様々な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像して所望の光硬化パターンを形成するが、この過程において、工程上の歩留を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度を有する感光性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
感光性樹脂組成物のパターン形成は、フォトリソグラフィ、すなわち光反応によって起きる高分子の極性変化及び架橋反応による。特に、露光後、アルカリ水溶液等の溶剤に対する溶解性の変化特性を利用する。
【０００４】
感光性樹脂組成物によるパターン形成は、感光された部分の現像に対する溶解度によってポジティブ型とネガティブ型とに分類される。ポジティブ型フォトレジストは、露光された部分が現像液によって溶解され、ネガティブ型フォトレジストは、露光された部分が現像液に溶解されず、露光されない部分が溶解されることによって、パターンが形成される方式である。ポジティブ型とネガティブ型とは、用いられるバインダー樹脂、架橋剤等で互いに相違する。
【０００５】
近来には、タッチパネルを備えるタッチスクリーンの使用が爆発的に増加しており、最近には、フレキシブルタッチスクリーンが注目されている。これによって、タッチスクリーンに用いられる各種基板等の素材はフレキシブルな特性を備えなければならないため、それによって使用可能な素材もフレキシブルな高分子素材に制限され、製造工程もまたより温和な条件における遂行が求められている。
【０００６】
これによって、感光性樹脂組成物の硬化条件もまた従来の高温硬化ではなく、低温硬化の必要性が求められているが、低温硬化は、反応性低下及び形成されたパターンの耐久性低下の問題がある。
【０００７】
韓国登録特許第１０−１３０２５０８号公報には、シクロヘキセニルアクリレート系単量体を用いて重合された共重合体を含むことによって、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ感度を向上することができるネガティブ感光性樹脂組成物について記載されている。しかし、低温硬化条件では、求められる耐久性を奏することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１３０２５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温で硬化が可能であり、且つ反応性に優れ、形成されたパターンの耐化学性等の耐久性に優れたネガティブ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、フォトリソグラフィ工程で優れたパターン形成能力を有するネガティブ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物で形成された光硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．下記化学式１で示される繰り返し単位を含む第１の樹脂と、下記化学式２で示される繰り返し単位を含む第２の樹脂とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、３官能以上の多官能チオール化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、溶媒（Ｅ）とを含み、前記第１の樹脂と前記第２の樹脂との混合重量比は、５０：５０〜９０：１０である、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
0006587436.tif 000002
〔式中、繰り返し単位ａは、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルスクシナート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、及び２−メタクリロイロキシエチルスクシナートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｂは、下記式（１）〜（９）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ２は、水素又はメチル基であり、
【００１４】
【化２】
0006587436.tif 000003
繰り返し単位ｃは、下記式（１０）〜（１２）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ３は、水素又はメチル基であり、
【化３】
0006587436.tif 000004
ａ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｃ＝２０〜５０ｍｏｌ％。〕
【化４】
0006587436.tif 000005
〔式中、繰り返し単位ｄは、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルスクシナート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、及び２−メタクリロイロキシエチルスクシナートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｅは、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシアクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、 メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、及びテトラヒドロフリルメタクリレートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｆは、下記式（１３）〜（２１）からなる群から選択される前記単量体に由来する前構造であり、Ｒ９は、水素又はメチル基であり、
【化５】
0006587436.tif 000006
繰り返し単位ｇは、下記式（２２）〜（２８）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ１０は、水素又はメチル基であり、
【化６】
0006587436.tif 000007
ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｅ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝１０〜３０ｍｏｌ％。〕
【００１５】
２．前記項目１において、前記第１の樹脂と前記第２の樹脂との前記混合重量比は、７０：３０〜８０：２０である、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
３. 前記項目１において、前記第１の樹脂の重量平均分子量が、６，０００〜１２，０００である、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
４．前記項目１において、前記第２の樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜３０，０００である、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
【００１８】
５．前記項目１において、前記多官能チオール化合物は、４官能以上のチオール化合物である、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
【００１９】
６．前記項目１において、７０〜１００℃の低温で硬化が可能である、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
【００２０】
７．前記項目１〜６の何れか一項目のネガティブ型感光性樹脂組成物で形成される、光硬化パターン。
【００２１】
８．前記項目７において、前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、コラムスペーサパターン、及びブラックコラムスペーサからなる群から選択される、光硬化パターン。
【００２２】
９．前記項目７の光硬化パターンを含む、画像表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、低温硬化で優れた反応性を示し、これによって製造されたパターンは、優れた耐化学性、耐熱性等の高い耐久性を示す。
【００２４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、優れたパターン形成能力を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、化学式１で示される繰り返し単位を含む第１の樹脂と、化学式２で示される繰り返し単位を含む第２の樹脂とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、３官能以上の多官能チオール化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、溶媒（Ｅ）とを含み、前記第１の樹脂と前記第２の樹脂との混合重量比は、５０：５０〜９０：１０であり、低温硬化条件でも反応性に優れ及び耐久性に優れたパターンを形成することができるネガティブ型感光性樹脂組成物に関する。
【００２６】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、重合性単量体化合物（Ｂ）、３官能以上の多官能チオール化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含む。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分であり、下記化学式１で示される繰り返し単位を含む第１の樹脂と、下記化学式２で示される繰り返し単位を含む第２の樹脂とを含む。
【００２８】
【化７】
0006587436.tif 000008
〔式中、繰り返し単位ａは、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルスクシナート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、及び２−メタクリロイロキシエチルスクシナートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｂは、下記式（１）〜（９）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ２は、水素又はメチル基であり、
【化８】
0006587436.tif 000009
繰り返し単位ｃは、下記式（１０）〜（１２）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ３は、水素又はメチル基であり、
【化９】
0006587436.tif 000010
ａ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｃ＝２０〜５０ｍｏｌ％。〕
【化１０】
0006587436.tif 000011
〔式中、繰り返し単位ｄは、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルスクシナート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、及び２−メタクリロイロキシエチルスクシナートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｅは、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシアクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、及びテトラヒドロフリルメタクリレートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
繰り返し単位ｆは、下記式（１３）〜（２１）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ９は、水素又はメチル基であり、
【化１１】
0006587436.tif 000012
繰り返し単位ｇは、下記式（２２）〜（２８）からなる群から選択される単量体に由来する構造であり、Ｒ１０は、水素又はメチル基であり、
【化１２】
0006587436.tif 000013
ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｅ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝１０〜３０ｍｏｌ％。〕。
【００２９】
本発明において、化学式１及び２で示される各繰り返し単位は、化学式１及び２に示されたとおり限定して解釈されてはならず、括弧内のサブ繰り返し単位が定められたモル％範囲内で鎖の何れの位置にでも自由に位置し得る。すなわち、化学式１及び２の各括弧は、モル％を表現するために一つのブロックで示されたが、各サブ繰り返し単位は、該当の樹脂内であれば、制限されることなく、ブロックで又はそれぞれ分離されて位置し得る。
【００３０】
本発明による化学式１の化合物の好ましい例としては、下記化学式１−１の化合物が挙げられる。
【化１３】
0006587436.tif 000014
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ａ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｃ＝２０〜５０ｍｏｌ％。〕
【００３１】
また、本発明による化学式２の化合物の好ましい例としては、下記化学式２−１の化合物が挙げられる。
【化１４】
0006587436.tif 000015
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｅ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝１０〜３０ｍｏｌ％。〕
【００３２】
本発明による第１の樹脂は、感光性樹脂組成物の耐化学性及び反応性を改善する機能を奏し、このような側面で第１の樹脂の重量平均分子量が、６，０００〜１２，０００であることが好ましい。前記分子量範囲で最も優れた反応性及び耐化学性を示すことができる。
【００３３】
本発明による第２の樹脂は、感光性樹脂組成物のパターン形成性及び耐熱性等の耐久性を改善する機能を奏し、このような側面で第２の樹脂の重量平均分子量が、２０，０００〜３０，０００であることが好ましい。前記分子量範囲で最も優れたパターン形成性及び耐熱性等を示すことができる。
【００３４】
本発明による第１の樹脂と前記第２の樹脂との混合重量比は、５０：５０〜９０：１０であり、好ましくは、７０：３０〜８０：２０であり得る。第１の樹脂の含有量が第２の樹脂より少なくなれば、低温硬化性が低下し現像後の残渣が発生する。第１の樹脂の含有量が第２の樹脂重量の９倍を超過するとパターン形成性が低下する。
【００３５】
本発明による第１の樹脂及び第２の樹脂は、互いに独立して、化学式１及び２の繰り返し単位以外にも当分野における公知となった他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに含むことができ、化学式１の繰り返し単位にのみ形成され得る。
【００３６】
化学式１及び２にさらに添加し得る繰り返し単位を形成する単量体としては、特に限定されないが、例えば、クロトン酸等のモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類及びこれらの無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基及び水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；３−（メタクリロイロキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイロキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイロキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイロキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイロキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイロキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン等の不飽和オキセタン化合物；メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和オキシラン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカン又はジシクロアルカン環に置換された（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ/ｇ）の範囲であることが好ましい。酸価が前記範囲内であれば、優れた現像性及び経時安定性を有することができる。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形粉を基準として感光性樹脂組成物全１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは２５〜７０質量部で含まれ得る。前記数値範囲内で含まれる場合、現像液に対する溶解性が十分であるため、現像性が良好となり、優れた機械的物性を有する光硬化パターンを形成することができる。
【００３９】
重合性化合物（Ｂ）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる重合性化合物（Ｂ）は、製造工程中の架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化し得る。
【００４０】
重合性化合物（Ｂ）は、当分野に用いられるものが特に制限することなく用いられ得、例えば、単官能単量体、２官能単量体、及びその他の多官能単量体であり、その種類は、特に限定されないが、下記化合物がその例として挙げられる。
【００４１】
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、２官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。
【００４２】
前記重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の固形粉を基準としてアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは３０〜８０質量部の範囲で用いられる。重合性化合物（Ｂ）が前記の含有量範囲で含まれる場合、優れた耐久性を有することができ、組成物の現像性を向上することができる。
【００４３】
多官能チオール化合物（Ｃ）
本発明による多官能チオール化合物は、３官能以上のチオール化合物であって、架橋密度を向上させ、光硬化パターンの耐久性及び基材との密着性を向上させ、高温における黄変現象を防止する機能をする。
【００４４】
本発明による３官能以上の多官能チオール化合物は、３官能以上のチオール化合物であって、感光性樹脂組成物に用いられ得る化合物であれば、特に限定されず、４官能以上のチオール化合物が好ましい。本発明によるチオール化合物は、例えば、下記化学式３に示され得る。
【化１５】
0006587436.tif 000016
〔式中、Ｚ１は、メチレン基又は炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖であるアルキレン基又はアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＮＨＣＯ−であり、ｎが３〜１０の整数であり、Ｘが１個又は複数のエーテル結合を有することができる炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基であるか、或いはｎが３であり、Ｘが下記化学式４で示される３価の基である。〕
【００４５】
【化１６】
0006587436.tif 000017
〔式中、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、互いに独立して、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、「＊」は結合手を示す。〕
【００４６】
化学式３のｎは、好ましくは、４以上、又は４〜１０の整数であることが好ましく、４、６又は８であることがより好ましい。
【００４７】
化学式３のｎが３である場合のＸとしては、例えば、下記化学式５で示される３価の基が挙げられ、化学式３のｎが４、６又は８の場合のＸとしては、例えば、下記化学式６で示される４、６又は８価の基等がそれぞれ好ましいものとして挙げられる。
【００４８】
【化１７】
0006587436.tif 000018
〔式中、「＊」は結合手を示す。〕
【００４９】
【化１８】
0006587436.tif 000019
〔式中、ｍは、０〜２の整数であり、「＊」は結合手を示す。〕
【００５０】
本発明による多官能チオール化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の固形粉を基準として、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０.１〜１５質量部、好ましくは、１〜１０質量部の範囲で用いられる。多官能チオール化合物（Ｃ）が前記の含有量範囲で含まれる場合、優れた低温硬化性能を奏することができる。
【００５１】
光重合開始剤（Ｄ）
本発明による光重合開始剤（Ｄ）は、前記重合性化合物（Ｂ）を重合し得るものであれば、その種類を特に制限されず、用いることができる。例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくは、オキシムエステル系化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５３】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５４】
前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５５】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられ、好ましくは、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５６】
前記チオキサントン系化合物の具体例としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００５７】
前記オキシムエステル系化合物の具体例としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−（４−フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）又はエタノン、１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。市販品として、ＣＧＩ−１２４（チバガイギー社）、ＣＧＩ−２２４（チバガイギー社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社）、Ｎ−１９１９（アデカ社）、ＮＣＩ−８３１（アデカ社）等がある。
【００５８】
また、前記光重合開始剤（Ｄ）は、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始助剤をさらに含んでもよい。本発明による感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含むことによって、さらに感度が高くなり、生産性を向上させることができる。
【００５９】
前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物、及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００６０】
前記アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、芳香族アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００６２】
前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１ Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００６３】
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形粉を基準とし、感光性樹脂組成物の全体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で含まれてもよく、好ましくは０．１〜５質量部の量で含まれてもよい。前記数値範囲を満たす場合、感光性樹脂組成物の高感度化によって露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持することができ、形成された画素部の強度及び画素部の表面における平滑性が良好になる点で好ましい。
【００６４】
溶媒（Ｅ）
溶媒（Ｅ）は、当分野において通常用いられるものであれば、何れでも制限されることなく用いることができる。
【００６５】
前記溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブチルジオールモノアルキルエーテル類；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
前記溶媒は、塗布性及び乾燥性を考慮すると、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を用いてもよく、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等を用いてもよい。
【００６７】
前記溶媒（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全体１００質量部に対して、４０〜９５質量部、好ましくは、４５〜８５質量部の量で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と称する場合もある）、インクジェット等の塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になるため好ましい。
【００６８】
添加剤（Ｅ）
本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００６９】
前記充填剤の具体例としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００７０】
前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００７１】
前記硬化剤は、深部硬化及び機械的強度を高めるために用いられ、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００７２】
前記硬化剤でエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、又はこのようなエポキシ樹脂のブロム誘導体、エポキシ樹脂及びそのブロム誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化合物、イソプレン（共）重合体エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７３】
前記硬化剤でオキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等が挙げられる。
【００７４】
前記硬化剤は、当該硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることができる硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤等が挙げられる。
【００７５】
前記カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを利用することができる。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名アデカハードナーＥＨ−７００（アデカ工業（株）製）、商品名リカシッドＨＨ（新日本理化（株）製）、商品名ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）等が挙げられる。前記において例示した硬化剤は、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
前記レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、第三級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等以外に、商品名として、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
前記密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
前記酸化防止剤としては、具体的に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１ Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００８０】
前記紫外線吸収剤として、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８１】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８２】
前記連鎖移動剤としては、具体的には、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００８３】
＜光硬化パターン及び画像表示装置＞
本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターンと、前記光硬化パターンを含む画像表示装置とを提供することを目的とする。
【００８４】
前記感光性樹脂組成物に製造された光硬化パターンは、低温硬化性に優れ耐化学性、耐熱性等に優れる。これによって、画像表示装置において、各種パターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等に利用されることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、コラムスペーサパターン、ブラックコラムスペーサパターン等に利用され得るが、これに制限されるものではなく、特に、フォトレジストパターンとして非常に好ましい。
【００８５】
このような光硬化パターンを備えるか、或いは製造過程中に前記パターンを用いる画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイ等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、適用可能な当分野に知られた全ての画像表示装置が挙げられる。
【００８６】
光硬化パターンは、前述の本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程を経た後）光硬化パターンを形成することによって製造することができる。
【００８７】
先ず、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、加熱乾燥することによって、溶媒等の揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。
【００８８】
塗布方法としては、例えば、スピンコート、柔軟塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート又はスリットコート法等によって実施され得る。塗布後加熱乾燥（プリベーク）、又は減圧乾燥後に加熱して溶媒等の揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、相対的に低温である７０〜１００℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常１〜８μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的とするパターンを形成するためのマスクを通じて紫外線を照射する。このとき、露光部全体に均一に平行光線が照射され、またマスクと基板との正確な位置合わせが行われるように、マスクアライナー又はステッパ等の装置を用いることが好ましい。紫外線を照射すれば、紫外線が照射された部位の硬化が行われる。
【００８９】
前記紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）等を用いることができる。紫外線の照射量は、必要に応じて、適宜選択することができ、本発明において限定されるものではない。硬化が終了した塗膜を必要に応じて現像液に接触させ、非露光部を溶解させて現像すれば目的とするパターン形状を形成することができる。
【００９０】
前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法等のいずれを用いても構わない。また、現像の際に基板を任意の角度に傾斜させてもよい。前記現像液は、通常、アルカリ性化合物及び界面活性剤を含む水溶液である。前記アルカリ性化合物は、無機及び有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【００９１】
これら無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００９２】
前記アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００９３】
前記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００９４】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００９５】
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等のアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら界面活性剤は、それぞれ単独に又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９６】
前記現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０.０１〜１０重量％、好ましくは、０.０５〜８重量％、より好ましくは、０.１〜５ 重量％である。現像後、水洗して、相対的に低温である７０〜１００℃で１０〜６０分のポストベークを実施する。
【００９７】
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を示すが、これら実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
【００９８】
調製例１：アルカリ可溶性樹脂（第１の樹脂（Ａ−１））の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内を窒素雰囲気下とし、そこにメチルエチルジエチレングリコール３００質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、下記化学式５及び６の混合物（モル比は、５０：５０）３００質量部、グリシジルメタクリレート１５０質量部、及びメタクリル酸５０質量部を、メチルエチルジエチレングリコール１４０質量部に溶解して溶液を調剤した。
【００９９】
【化１９】
0006587436.tif 000020
【化２０】
0006587436.tif 000021
【０１００】
調製した溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。その一方で、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部をメチルエチルジエチレングリコール２２５質量部に溶解させた溶液を、別の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に維持し、その後に室温まで冷却させ、固形粉３６．７質量％、酸価５９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形粉換算）の共重合体（第１の樹脂（Ａ−１））の溶液を得た。
【０１０１】
得られた樹脂Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２００であり、分子量分布は１．８５であった。
【０１０２】
この時、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用い、カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用いた。カラム温度は４０℃、移動相溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１．０ｍＬ／分、注入量は５０μＬ、検出器はＲＩを用いた。測定試料濃度は０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）、較正用標準物質はＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。
【０１０３】
前記得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１０４】
調製例２：アルカリ可溶性樹脂（第２の樹脂（Ａ−２））の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０.０２Ｌ／分で流入するようにして窒素雰囲気下とし、そこにメチルエチルジエチレングリコール３００質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、スチレン３０質量部、メタクリル酸４５質量部、グリシジルメタクリレート１３５質量部、２−（オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−５−イル）メチル−２−プロペノエート６５質量部をメチルエチルジエチレングリコール１４０質量部に溶解して溶液を調製した。
【０１０５】
調製した溶液を、滴下漏斗を用いて４時間かけて７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。その一方で、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部をメチルエチルジエチレングリコール２２５質量部に溶解させた溶液を、別の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に維持し、その後に室温まで冷却させ、固形粉３２.４質量％、酸価３１ｍｇ−ＫＯＨ/ｇ（固形粉換算）の共重合体（第２の樹脂（Ａ−２））の溶液を得た。
【０１０６】
得られた樹脂Ａ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であり、分子量分布は３．２０であった。
【０１０７】
この時、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用い、カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用いた。カラム温度は４０℃、移動相溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１．０ｍＬ／分、注入量は５０μＬ、検出器はＲＩを用いた。測定試料濃度は０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）、較正用標準物質はＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。
【０１０８】
前記得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１０９】
調製例３：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下漏斗及び窒素導入官を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを取り入れ、フラスコ内雰囲気を窒素０.０２Ｌ／分で流入するようにして空気から窒素にした後、１００℃に昇温した。その後、メタクリル酸６０質量部、メタクリル酸メチルエステル４０質量部、２−（オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−５−イル）メチル−２−プロペノエート２０質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇを含む混合物にアゾビスイソブチロニトリル３.６ｇを添加した溶液を滴下漏斗で２時間かけてフラスコに滴下し、１００℃で５時間さらに撹拌を続けた。次いで、グリシジルメタクリレート３０質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０.９ｇ及びヒドロキノン０.１４５ｇをフラスコ内に投入して、１１０℃で６時間反応を行い、固形粉酸価が１１０ｍｇＫＯＨ/ｇである共重合体（第３の樹脂（Ａ−３））を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、３３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４.０であった。
【０１１０】
この時、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用い、カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用いた。カラム温度は４０℃、移動相溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１．０ｍＬ／分、注入量は５０μＬ、検出器はＲＩを用いた。測定試料濃度は０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）、較正用標準物質はＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。
【０１１１】
前記得られた重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１１２】
実施例及び比較例
下記表１に記載された組成でネガティブ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１３】
【表１】
0006587436.tif 000022
【０１１４】
試験方法
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥させた。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例において調製された感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレートを利用して９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温で冷却後、石英硝子製フォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製造）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光を照射した。このとき、フォトマスクは、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクが用いられた。
【０１１５】
３０μｍスクエアパターンである正四角形の開口部（ホールパターン）を有し、相互間隔が１００μｍであり、光照射後の非イオン系界面活性剤０.１２％と水酸化カリウム０.０４％とを含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後オーブンの中で、９０℃で１時間ポストベークを実施した。このように得られたパターンを下記のように物性評価を実施し、その結果を下記表２に示した。
【０１１６】
（１）ホール線幅：ホールパターン形成の際に底面のＸ方向とＹ方向とを測定した平均値。前記の実施では、３０μｍスクエアパターンを利用したパターン形成を行った。
【０１１７】
（２）ＣＤ−Ｂｉａｓ：製造された実際パターンサイズから適用されたマスクサイズを引いた値である。実際パターンサイズが、適用されたマスクサイズに近接する程、パターン形成性能に優れていると判断することができる。
【０１１８】
この場合は、０に近い値を有する組成がさらに優れたものと判断する。
【０１１９】
（３）現像後残渣：ホールパターン形成の際に現像段階後に未露光部表面に残っている部分があるか否かを顕微鏡で確認する（発生しないものが好ましい）。
【０１２０】
（４）耐熱残膜率：パターン形成が終了した現像後硬化物を９０℃で１時間加熱して最終硬化した後にさらに２３０℃で３０分加熱して、追加加熱による膜収縮の程度を観察する。低温硬化条件で硬化性能の優れた材料は、追加加熱による膜収縮が小さいものと認め、追加加熱後の耐熱残膜率が高いものが低温硬化性能がさらに優れたものと判断することができる。
【０１２１】
（５）耐化学性評価：９０℃で１時間加熱して硬化段階を経た塗膜をＨＮＯ３及びＨＣＬ水溶液に浸漬して４５分／６分間処理する。
【０１２２】
その後、ＡＳＴＭＤ−３３５９−０８標準試験条件に基づいてカッターでカッティングした表面にテープを付着した後剥離する方法で密着性を確認した。
【０１２３】
薬液処理後に、カッティング／テープ試験で塗膜の剥離が発生する程度を標準試験法に基づいて、０Ｂ〜５Ｂと規定し、５Ｂが最も優れた性能を有するものと判断する（５Ｂ：剥離０％、４Ｂ：剥離５％未満、３Ｂ：剥離５以上〜１５％未満、２Ｂ：剥離１５以上〜３５％未満、１Ｂ：剥離３５以上〜６５％未満、０Ｂ：６５％以上）。
【０１２４】
（６）透過率：パターン形成が終了した現像後硬化物を９０℃で１時間加熱して最終硬化した後、塗膜部分の透過率を測定する。
【０１２５】
【表２】
0006587436.tif 000023
【０１２６】
前記表２を参考すると、本発明による感光性樹脂組成物は、低温硬化条件で製造されたパターンのパターン形成特性及び耐化学性、耐熱性等に優れたことを確認することができる。
【０１２７】
具体的には、第１の樹脂のみ用いた比較例１及び本発明の第２の樹脂を用いない比較例４は、ホールパターンの具現特性が顕著に低く、第２の樹脂のみ用いた比較例２は、現像残渣が発生し、耐熱残膜率が７０％未満であるため、低温硬化性能が劣ることが分かる。
【０１２８】
また、チオール化合物を用いない比較例３及び２官能チオールを用いた比較例５は、信頼性が著しく低下することが分かる。