(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程１）：（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物に、（Ｂ）エステル化合物として、亜リン酸エステル又はホウ酸エステルからなる群より選択される、少なくとも１種の化合物を、配合する工程と、
（工程２）：前記（工程１）後、５０℃以上で加熱処理を施す工程と、
を有する、
樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物中に、
少なくとも１つのオキシラン環を有する化合物が含有されている、請求項１に記載の樹
脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物が、
ポリフェノール骨格を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物のＳ化率が、５％以上である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）エステル化合物が、芳香環を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）エステル化合物が、炭素数４以上のアルキル基を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物１００質量部に対する、
前記（Ｂ）エステル化合物の配合量が０．１〜５質量部である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（工程２）の加熱処理の温度が、８０〜１２０℃である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂組成物の２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物の保存安定性指標βが、５以下である、請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂組成物の、２５℃、３０日保存後のヘーズが５０％以下である、請求項９又は１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂組成物の、６０℃、７日保存後のヘーズが５０％以下である、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法により樹脂組成物を得る工程と、
前記樹脂組成物に（Ｃ）硬化剤を含有させる工程と、
を、有する、
硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｃ）硬化剤が、潜在性硬化剤である、請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記（Ｃ）硬化剤が、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤である、請求項１３又は１４に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記（Ｃ）硬化剤が、コアとシェルとを有する、イミダゾール化合物含有マイクロカプ
セル型の潜在性硬化剤である、請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記硬化性樹脂組成物の、１５０℃におけるゲルタイムが、６０秒以下である、請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、
当該硬化性樹脂組成物を、熱硬化する工程と、
を、有する、硬化物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、
前記硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含侵させる工程と、
を、有する、プリプレグの製造方法。
【請求項２０】
請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、
前記硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含侵させる工程と、
複数積層構造を形成する工程と、
を、有する、プリプレグの製造方法。
【請求項２１】
請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、
前記硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含侵させる工程と、
硬化処理が施す工程と、
を、有する、繊維強化プラスチックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】
チイラン環を含む化合物を含有する樹脂組成物は、エポキシ樹脂をはじめとする、オキシラン環を含む樹脂組成物と比較して、高速硬化が可能であることから、製造工程における生産性向上や省エネルギー対策に有用な樹脂組成物として知られている。
しかしながら、チイラン環を含む化合物は、保存安定性に問題があり、品質の安定した製品を工業的に製造することが困難であることから、保存安定性の改善が大きな課題となっている。
【０００３】
チイラン環を含む化合物の保存安定性を改善する手段として、エピスルフィド樹脂をはじめとするチイラン環を含む化合物に、保存安定化剤を配合し、保存安定性を改善する方法が試みられている。
例えば、特許文献１には、エピスルフィド樹脂に、亜リン酸エステルやホウ酸エステルを配合する方法が提案されている。
また、特許文献２には、チイラン環を含有する化合物に、亜リン酸エステルを配合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１０／０３５４５９号
【特許文献２】特開２００１−０１１１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されている方法の場合、未だ十分な保存安定化効果が得られず、品質の安定した製品を工業的に製造することが困難であるという問題を有している。
また、保存安定化剤を配合した場合には、樹脂の結晶化や変色を促進する等、好ましくない現象を誘発するという問題も有している。
【０００６】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、高速硬化性を維持しつつ、保存安定性に優れる樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討を行った結果、主剤である（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物に、所定の化合物を配合し、所定の処理を施すことにより、高速硬化性を維持しつつ、保存安定性に優れる樹脂組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
【０００８】
〔１〕
（工程１）：（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物に、（Ｂ）エステル化合物として、亜リン酸エステル又はホウ酸エステルからなる群より選択される、少なくとも１種の化合物を、配合する工程と、
（工程２）：前記（工程１）後、５０℃以上で加熱処理を施す工程と、
を有する、
樹脂組成物の製造方法。
〔２〕
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物中に、
少なくとも１つのオキシラン環を有する化合物が含有されている、前記〔１〕に記載の
樹脂組成物の製造方法。
〔３〕
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物が、
ポリフェノール骨格を有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔４〕
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物のＳ化率が、５％以上である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔５〕
前記（Ｂ）エステル化合物が、芳香環を有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔６〕
前記（Ｂ）エステル化合物が、炭素数４以上のアルキル基を有する、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔７〕
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物１００質量部に対する、
前記（Ｂ）エステル化合物の配合量が０．１〜５質量部である、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔８〕
前記（工程２）の加熱処理の温度が、８０〜１２０℃である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔９〕
前記樹脂組成物の２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔１０〕
前記樹脂組成物の保存安定性指標βが、５以下である、前記〔９〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔１１〕
前記樹脂組成物の、２５℃、３０日保存後のヘーズが５０％以下である、前記〔９〕又は〔１０〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔１２〕
前記樹脂組成物の、６０℃、７日保存後のヘーズが５０％以下である、前記〔９〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔１３〕
前記〔９〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法により樹脂組成物を得る工程と、
前記樹脂組成物に（Ｃ）硬化剤を含有させる工程と、
を、有する、
硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔１４〕
前記（Ｃ）硬化剤が、潜在性硬化剤である、前記〔１３〕に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔１５〕
前記（Ｃ）硬化剤が、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤である、前記〔１３〕又は〔１４〕に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔１６〕
前記（Ｃ）硬化剤が、コアとシェルとを有する、イミダゾール化合物含有マイクロカプ
セル型の潜在性硬化剤である、前記〔１３〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔１７〕
前記硬化性樹脂組成物の、１５０℃におけるゲルタイムが、６０秒以下である、前記〔１３〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔１８〕
前記〔１３〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、
当該硬化性樹脂組成物を、熱硬化する工程と、
を、有する、硬化物の製造方法。
〔１９〕
前記〔１３〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、
前記硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含侵させる工程と、
を、有する、プリプレグの製造方法。
〔２０〕
前記〔１３〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、
前記硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含侵させる工程と、
複数積層構造を形成する工程と、
を、有する、プリプレグの製造方法。
〔２１〕
前記〔１３〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、
前記硬化性樹脂組成物を、強化繊維に含侵させる工程と、
硬化処理が施す工程と、
を、有する、繊維強化プラスチックの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速硬化性を維持しつつ、かつ保存安定性に優れる樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で、適宜変形して実施することができる。
【００１１】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、
（工程１）：（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物に、（Ｂ）エステル化合物を、配合する工程と、
（工程２）：前記（工程１）後、５０℃以上で加熱処理を施す工程と、
を有する。
【００１２】
（（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法においては、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を用いる。
なお、「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」とは、「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」を必須の構成成分として含み、かつ、チイラン環を有していない化合物も含まれ得ることを意味する。
なお、「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」は、特に限定されるものではなく、更に、オキシラン環を有していてもよい。
また、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物は、原料エポキシ化合物のオキシラン環の、一部あるいは全てが、チイラン環に変換することによって得られるが、チイラン環に変換されずに残存した、「チイラン環を有さずオキシラン環を有する化合物」を含有し得る。
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物は、１種のみを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の、２５℃における粘度は、特に限定されるものではないが、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。
２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、良好な流動性が得られ、他の原料との相溶性が良好なものとなる。
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の２５℃における粘度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１４】
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物は、芳香族骨格、脂環式骨格、脂肪族骨格等からなる基本骨格、及びチイラン環部位を含む置換基から構成される。
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の、チイラン環を含む置換基の構造について、以下説明する。
チイラン環部位は、下記式（Ｉ）で示される。
下記式（Ｉ）により示されるチイラン環部位は、基本骨格と連結する基が一方の炭素原子に結合する以外は、いずれの炭素も無置換である末端チイラン環である。
【００１５】
【化１】
0006462345.tif 000002
【００１６】
基本骨格と前記チイラン環部位を連結する基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造等が挙げられる。
前記チイラン環部位を含む置換基の、好ましい例を、下記式（ＩＩ）に示す。
これらの中でも、反応性と製造のし易さの観点から、２，３−エピチオプロポキシ基、３，４−エピチオブトキシ基、２，３−エピチオプロポキシメチル基が、特に好適である。
前記チイラン環部位を含む置換基は、分子内に２つ以上存在する場合は、互いに同一の構造をとってもよく、異なる構造をとってもよい。
前記チイラン環部位を含む置換基の数は、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００１７】
【化２】
0006462345.tif 000003
【００１８】
前記「（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」の基本骨格は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族骨格、脂環式骨格を有することが好ましく、芳香族骨格を有することがより好ましい。
基本骨格が、芳香族骨格や脂環式骨格を有する場合、前記チイラン環部位を含む置換基が基本骨格に結合する位置は、当該基本骨格の構造に含まれる、芳香族骨格又は脂環式骨格を構成する炭素原子のいずれかであることが好ましい。
前記「（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」の分子内に、チイラン環部位を含む置換基を複数有する場合は、当該チイラン環部位を含む置換基は、別々の炭素原子と結合していることが好ましく、また、２つ以上の芳香族骨格又は脂環式骨格がある場合には、別々の芳香族骨格又は脂環式骨格と結合していることが好ましい。
【００１９】
更に、前記基本骨格には、チイラン環部位を含む置換基の他に、その他の置換基が結合していてもよい。
当該その他の置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基；ＢｒやＦ等のハロゲン元素を含む置換基等が挙げられ、特に、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００２０】
前記基本骨格が、ポリフェノール骨格やその核水添骨格を有している場合、繰り返し単位（下記式（ＶＩ）及び下記式（ＶＩＩＩ）におけるｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０未満、より好ましくは０．００１〜５、さらに好ましくは０．０１〜２である。
前記基本骨格がポリフェノール骨格やその核水添骨格を有している場合の、当該基本骨格の繰り返し単位ｎが０．００１以上であると、後述するプリプレグや繊維強化プラスチックを製造する際に用いる強化繊維との反応性が良好なものとなり、繰り返し単位ｎが２０以下であると良好な流動性が得られる。
上述の強化繊維との反応性、及び流動性のバランスの観点から、繰り返し単位ｎは０．０１〜２であることが特に好ましい。
【００２１】
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物としては、例えば、単官能エピスルフィド化合物；多官能エピスルフィド化合物；ポリフェノール型エピスルフィド化合物や、ノボラック型エピスルフィド化合物等の芳香族エピスルフィド化合物；芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物；脂環式エピスルフィド化合物；複素環式エピスルフィド化合物；チオグリシジルエステル系エピスルフィド化合物；チオグリシジルアミン系エピスルフィド化合物；ハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド化合物；（含硫）多官能脂肪族エピスルフィド化合物；分子内にチイラン環を有するシリコーン化合物；及び異種重合性官能基含有エピスルフィド化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
＜単官能エピスルフィド化合物＞
単官能エピスルフィド化合物としては、チイラン環を１つ有する化合物であれば特に限定されるものではなく、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、ブタジエンスルフィド、ブタジエンジチオエポキシド、シクロブテンスルフィド、１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１，３−ペンタジエンジチオエポキシド、１，４−ペンタジエンジチオエポキシド、２−メチル−２−ブテンスルフィド、２−メチル−３−ブテンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、１−メチル−シクロブテンスルフィド、３−メチル−１−シクロブテンスルフィド、１−ヘキセンスルフィド、２−ヘキセンスルフィド、３−ヘキセンスルフィド、１，３−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，４−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，５−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリチオエポキシド、シクロヘキセンスルフィド、１，３−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、１，３，５−シクロヘキサトリエントリチオエポキシド、１−メチル−シクロペンテンスルフィド、３−メチル−シクロペンテンスルフィド、１−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、２−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、５−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、３，４−ジメチル−シクロブテンスルフィド、２，３−ジメチル−シクロブテンスルフィド、１，２−ジメチル−シクロブテンスルフィド、１，２−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、２，３−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、３，３−ジメチル−１，２−チオエポキシブタン、１−ヘプテンスルフィド、２−ヘプテンスルフィド、３−ヘプテンスルフィド、１，３−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，４−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，６−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，３，５−ヘプタトリエントリチオエポキシド、１，３，６−ヘプタトリエントリチオエポキシド、１，４，６−ヘプタトリエントリチオエポキシド、シクロヘプテンスルフィド、１−メチル−シクロヘキセンスルフィド、３−メチル−シクロヘキセンスルフィド、４−メチル−シクロヘキセンスルフィド、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、１−メチル−１，４−ヘキサジエンジチオエポキシド、１−メチル−１，３，５−ヘキサトリエントリチオエポキシド、１，２−チオエポキシ−５−ヘキセン、１，２−チオエポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、２−ノルボルネンスルフィド、７−メチル−２−ノルボルネンスルフィド、７，７−ジメチル−２−ノルボルネンスルフィド、２−メチル−２−ノルボルネンスルフィド、２，３−ジメチル−２−ノルボルネンスルフィド、２，７−ジメチル−２−ノルボルネンスルフィド、２，７，７−トリメチル−２−ノルボルネンスルフィド、２，３−チオエポキシ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２−メチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，３，５−トリメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，５，６−トリメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，３，５，６−テトラメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、スチベンスルフィド、フェニルチオグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、ピネンスルフィド、イソプレンモノスルフィド、１，２−チオエポキシエチルベンゼン、ナフチルチオグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、アリルチオグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンスルフィド、チオグリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジルブチレート、ヨードメチルチイラン、４−（２，３−チオエポキシプロピル）モルフォリン、チオグリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンスルフィド、２，３−チオエポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンスルフィド、エチル−３−フェニルチオグリシデート、リモネンスルフィド、チオエポキシスクシン酸、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−チオグシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピルトリメトキシシラン及び２，３−チオエポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
上記の中でも、標準状態における蒸気圧が高く、取扱いが容易であり、本実施形態の樹脂組成物の安定性がより向上する傾向にあり、重合する際の副反応をより抑制できる傾向にある観点から、単官能エピスルフィド化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
すなわち、例えば、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、ブタジエンスルフィド、ブタジエンジチオエポキシド、シクロブテンスルフィド、１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１，３−ペンタジエンジチオエポキシド、１，４−ペンタジエンジチオエポキシド、２−メチル−２−ブテンスルフィド、２−メチル−３−ブテンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、１−メチル−シクロブテンスルフィド、３−メチル−１−シクロブテンスルフィド、１−ヘキセンスルフィド、２−ヘキセンスルフィド、３−ヘキセンスルフィド、１，３−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，４−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，５−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリチオエポキシド、シクロヘキセンスルフィド、１，３−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、１，３，５−シクロヘキサトリエントリチオエポキシド、１−メチル−シクロペンテンスルフィド、３−メチル−シクロペンテンスルフィド、１−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、２−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、５−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、３，４−ジメチル−シクロブテンスルフィド、２，３−ジメチル−シクロブテンスルフィド、１，２−ジメチル−シクロブテンスルフィド、１，２−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、２，３−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、３，３−ジメチル−１，２−チオエポキシブタン、１−ヘプテンスルフィド、２−ヘプテンスルフィド、３−ヘプテンスルフィド、１，３−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，４−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，６−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，３，５−ヘプタトリエントリチオエポキシド、１，３，６−ヘプタトリエントリチオエポキシド、１，４，６−ヘプタトリエントリチオエポキシド、シクロヘプテンスルフィド、１−メチル−シクロヘキセンスルフィド、３−メチル−シクロヘキセンスルフィド、４−メチル−シクロヘキセンスルフィド、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、１−メチル−１，４−ヘキサジエンジチオエポキシド、１−メチル−１，３，５−ヘキサトリエントリチオエポキシド、１，２−チオエポキシ−５−ヘキセン、１，２−チオエポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、スチベンスルフィド、フェニルチオグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、ピネンスルフィド、イソプレンモノスルフィド、１，２−チオエポキシエチルベンゼン、ナフチルチオグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、アリルチオグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンスルフィドオキシド、チオグリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジルブチレート、ヨードメチルチイラン、４−（２，３−チオエポキシプロピル）モルフォリン、チオグリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンスルフィド、２，３−チオエポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンスルフィド、エチル−３−フェニルチオグリシデート、リモネンスルフィド、チオエポキシスクシン酸、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−チオグシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピルトリメトキシシラン及び２，３−チオエポキシプロピルトリエトキシシランが好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
単官能エピスルフィド化合物としては、より好ましくは、以下の群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
すなわち、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、ブタジエンスルフィド、ブタジエンジチオエポキシド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１，３−ペンタジエンジチオエポキシド、１，４−ペンタジエンジチオエポキシド、２−メチル−２−ブテンスルフィド、２−メチル−３−ブテンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、１−メチル−シクロブテンスルフィド、３−メチル−１−シクロブテンスルフィド、１−ヘキセンスルフィド、２−ヘキセンスルフィド、３−ヘキセンスルフィド、１，３−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，４−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，５−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリチオエポキシド、シクロヘキセンスルフィド、１，３−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、１−メチル−シクロペンテンスルフィド、３−メチル−シクロペンテンスルフィド、２−ヘプテンスルフィド、３−ヘプテンスルフィド、１，３−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，４−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，６−ヘプタジエンジチオエポキシド、１−メチル−シクロヘキセンスルフィド、３−メチル−シクロヘキセンスルフィド、４−メチル−シクロヘキセンスルフィド、１，２−チオエポキシ−５−ヘキセン、１，２−チオエポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、スチベンスルフィド、フェニルチオグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、ピネンスルフィド、イソプレンモノスルフィド、１，２−チオエポキシエチルベンゼン、ナフチルチオグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、アリルチオグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンスルフィド、チオグリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジルブチレート、ヨードメチルチイラン、４−（２，３−チオエポキシプロピル）モルフォリン、チオグリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンスルフィド、２，３−チオエポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンスルフィド、エチル−３−フェニルチオグリシデート、リモネンスルフィド、チオエポキシスクシン酸、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−チオグシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピルトリメトキシシラン、及び２，３−チオエポキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２５】
＜多官能エピスルフィド化合物＞
多官能エピスルフィド化合物としては、分子内に少なくとも１つのチイラン環を持ち、かつ、チイラン環とオキシラン環の和が２つ以上であり、分子内に複数の芳香族骨格や脂環式骨格があるエピスルフィド化合物が挙げられる。
分子内にある、複数の芳香族骨格や脂環式骨格を連結する基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組み合せた構造が挙げられる。
これらの中で、メチレン基、ジメチルメチレン基等、下記式（ＩＩＩ）に示される構造が好ましい例として挙げられる。
【００２６】
【化３】
0006462345.tif 000004
【００２７】
また、複数の芳香族骨格や脂環式骨格を連結する部位においては、一方の骨格上の炭素と、他方の骨格上の炭素とが直接、共有結合で連結されていてもよい。
上記、複数の芳香族骨格や脂環式骨格が連結された例を、下記式（ＩＶ）及び式（Ｖ）に示す。
【００２８】
【化４】
0006462345.tif 000005
【００２９】
【化５】
0006462345.tif 000006
【００３０】
＜ポリフェノール型エピスルフィド化合物や、ノボラック型エピスルフィド化合物等の芳香族エピスルフィド化合物＞
芳香族エピスルフィド化合物は、芳香族骨格を有し、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。また、チイラン環の他に、オキシラン環を有する化合物も含まれる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
芳香族エピスルフィド化合物の種類は、特に限定されるものではないが、硬化物の物性に優れ、原料の入手が容易であることから、後述のポリフェノール型エピスルフィド化合物や、ノボラック型エピスルフィド化合物、ハロゲン化フェノール類を骨格に持つエピスルフィド化合物が好ましく、ポリフェノール型エピスルフィド化合物がより好ましい。
【００３１】
[（１）ポリフェノール型エピスルフィド化合物]
芳香族エピスルフィド化合物の一例であるポリフェノール型エピスルフィド化合物とは、芳香族骨格が、フェノール骨格又はポリフェノール骨格である多官能エピスルフィド化合物である。当該ポリフェノール型エピスルフィド化合物としては、特に限定されるものではなく、原料の入手が容易であることから、ビスフェノール型エピスルフィド化合物が好ましい。
ポリフェノール型エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、及びフェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のチオグリシジルエーテル化物が挙げられる。
上記の中でも、製造が容易であり、本実施形態の樹脂組成物の製造コストが抑制され、経済性に優れる観点から、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格を有するフェノール類のチオグリシジルエーテル化物が好ましい。
芳香族エピスルフィド化合物の繰り返し単位（下記（ＶＩ）の代表例におけるｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０未満、より好ましくは０．００１〜５、さらに好ましくは０．０１〜２である。
繰り返し単位ｎが０．００１以上であると、硬化における反応性が良好なものとなり、５０未満であると実用上十分な流動性が得られる。
上述の反応性と流動性のバランスの観点から、芳香族エピスルフィド化合物の繰り返し単位ｎは０．０１〜２であることがより好ましい。
ポリフェノール型エピスルフィド化合物の代表的な例を下記（ＶＩ）に示す。
【００３２】
【化６】
0006462345.tif 000007
【００３３】
[（２）ノボラック型エピスルフィド化合物]
ノボラック型エピスルフィド化合物とは、ノボラック化合物の骨格を有し、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、チイラン環の他に、オキシラン環を有する化合物も含まれる。
これらは、１種のみを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ノボラック型エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック化合物、キシリレン骨格含有フェノールノボラック化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック化合物、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック化合物、並びに、フルオレン骨格含有フェノールノボラック化合物等の各種ノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
上記の中でも、製造が容易であり、本実施形態の樹脂組成物の製造コストが抑制され、経済性に優れる観点から、フェノール又はクレゾール類等を原料とするノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物が好ましい。
ノボラック型エピスルフィド化合物の代表的な例を下記式（ＶＩＩ）に示す。
【００３４】
【化７】
0006462345.tif 000008
【００３５】
[（３）ハロゲン化フェノール類を骨格に持つエピスルフィド化合物]
ハロゲン化フェノール類を骨格に持つエピスルフィド化合物とは、ハロゲン化フェノール類の骨格を有し、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド化合物等が挙げられる。
具体的には、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、及びクロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をチオグリシジルエーテル化したエピスルフィド化合物等が挙げられる。
【００３６】
＜芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物＞
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物は、脂環式骨格を有し、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、チイラン環の他に、オキシラン環を有する化合物も含まれる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、芳香族エポキシ化合物の核水素化物をチア化する方法や、芳香族エピスルフィド化合物を核水素化する方法等が挙げられる。
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物の、好ましい脂環式骨格としては、ポリフェノールを核水素化した骨格が挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環を核水素化したものや、ノボラック樹脂を核水素化したもの等が挙げられる。
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物は、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のチオグリシジルエーテル化物、又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環を核水素化したもの、並びに、ノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物の核水素化物が挙げられる。
【００３８】
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物の繰り返し単位（下記（ＶＩＩＩ）の代表例におけるｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０未満、より好ましくは０．００１〜５、さらに好ましくは０．０１〜２である。
繰り返し単位が０．００１以上であると、硬化における反応性が良好となり、５０未満であると実用上良好な流動性が得られる。
上述の反応性と流動性のバランスの観点から、繰り返し単位は０．０１〜２であることがより好ましい。
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物の代表的な例を下記に示す。
【００３９】
【化８】
0006462345.tif 000009
【００４０】
＜脂環式エピスルフィド化合物＞
脂環式エピスルフィド化合物とは、脂環式エピスルフィド構造を有するエピスルフィド化合物であり、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、チイラン環の他に、オキシラン環を有する化合物も含まれる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、シクロヘキセンスルフィド基、トリシクロデセンスルフィド基又はシクロペンテンスルフィド基等を有するエピスルフィド化合物等が挙げられる。
【００４１】
脂環式エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３，４−チオエポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−チオエポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−チオエポキシシクロヘキシルメチル−３，４−チオエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−チオエポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−チオエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−チオエポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−チオエポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジスルフィド、ビス（３，４−チオエポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−チオエポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−チオエポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−チオエポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジチオエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−チオエポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−チオエポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、及び１，２，８，９−ジチオエポキシリモネンが挙げられる。他の多官能脂環式エピスルフィド化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−チイラニル）シクロヘキセン又は１，２−チオエポキシ−４−（２−チイラニル）シクロヘキセン付加物等が挙げられる。
脂環式エピスルフィド化合物の代表的な例を下記式（ＩＸ）に示す。
【００４２】
【化９】
0006462345.tif 000010
【００４３】
＜複素環式エピスルフィド化合物＞
複素環式エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソシアヌル環、及びヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エピスルフィド化合物が挙げられる。
【００４４】
＜チオグリシジルエステル系エピスルフィド化合物＞
チオグリシジルエステル系エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の、カルボン酸化合物から誘導されるエピスルフィド化合物が挙げられる。
【００４５】
＜チオグリシジルアミン系エピスルフィド化合物＞
チオグリシジルアミン系エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体及びジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミンをチオグリシジル化したエピスルフィド化合物が挙げられる。
【００４６】
＜ハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド化合物＞
ハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化した化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブロムフェノール、クロルフェノール、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、及びクロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類を、チオグリシジルエーテル化したエピスルフィド化合物等が挙げられる。
【００４７】
＜（含硫）多官能脂肪族エピスルフィド化合物＞
（含硫）多官能脂肪族エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１−ビス（エピチオエチル）メタン、１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）メタン、１，１−ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルエタン、１−（エピチオエチル）−３−（β−エピチオプロピル）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、１−（エピチオエチル）−４−（β−エピチオプロピル）ペンタン、１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ブタン、１−（エピチオエチル）−５−（β−エピチオプロピル）ヘキサン、１−（エピチオエチル）−２−（γ−エピチオブチルチオ）エタン、１−（エピチオエチル）−２−〔２−（γ−エピチオブチルチオ）エチルチオ〕エタン、テトラキス（β−エピチオプロピル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピル）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）−１−（β−エピチオプロピル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピル）−２，４−ビス（β−エピチオプロピル）−３−チアペンタン、１，３または１，４−ビス（エピチオエチル）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、２，５−ビス（エピチオエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、４−エピチオエチル−１、２−シクロヘキセンスルフィド、２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン；１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エピチオプロピ��チオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタンテトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（β−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−���ピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等が挙げられる。
【００４８】
上記の中でも、製造が容易であるため、本実施形態の樹脂組成物の製造コストが抑制でき、経済性に優れることから、（含硫）多官能脂肪族エピスルフィド化合物としては、以下の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
すなわち、例えば、ビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エ���チオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタンテトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（β−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドが挙げられる。
【００４９】
＜分子内にチイラン環を有するシリコーン化合物＞
分子内にチイラン環を有するシリコーン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（Ｘ）で表される化合物から選ばれ得る。
（Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ1/2）a（Ｒ13Ｒ14ＳｉＯ2/2）b（Ｒ15ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d    ・・・（式Ｘ）
式（Ｘ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数値であり、０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、かつ０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１である。
Ｒ10〜Ｒ15のうち少なくとも１個は、チイラン環を含有する基を表し、その他のＲ10〜Ｒ15は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は該炭化水素基がフッ素化された基を表す。これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
＜異種重合性官能基含有エピスルフィド化合物＞
異種重合性官能基含有エピスルフィド化合物は、特に限定されるものではなく、例えば下記式（ＸＩ）で表される化合物から選ばれ得る。
【００５１】
【化１０】
0006462345.tif 000011
【００５２】
上記式（ＸＩ）中、Ｒ20〜Ｒ22は、チア化されていてもよい置換又は未置換の鎖状、分岐状、環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立に１以上の数を示す。
Ｘは、チイラン環又はチイラン環部位を含む置換基を示す。
Ｙは、単種の重合性官能基を示す場合、チイラン環又はチイラン環部位を含む置換基、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びその含硫黄類縁構造、環状アセタール構造、及びその含硫黄類縁構造、環状アミン構造、環状イミノエーテル構造、ラクタム構造、環状チオウレア構造、環状ホスフィナート構造、環状ホスホナイト構造、環状ホスファイト構造、ビニル構造、アリル構造、（メタ）アクリル構造、シクロアルカン構造、からなる群より選ばれる構造を示す。
Ｙが複数種の重合性官能基を示す場合、上記の群より選ばれる少なくとも２種の構造を示す。
【００５３】
（（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物に含有される、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の製造方法は、目的とする（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物が合成できる方法であれば、特に制限されるものではない。
【００５４】
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の好ましい製造方法としては、エポキシ化合物を原料として、当業者に公知の方法により、硫化物を用いてオキシラン環をチイラン環に変換する方法が挙げられる。
なお、このとき、オキシラン環のうちの一部がチイラン環に変換されずに残存したチイラン環を有していない化合物が含有され得る。
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を製造する際に、原料として使用するエポキシ化合物は、少なくとも１つのオキシラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、後述するエポキシ化合物に例示の化合物等を、原料として使用することができる。
この原料としてのエポキシ化合物は、１種のみを単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物は、原料エポキシ化合物のオキシラン環の、一部あるいは全てが、チイラン環に変換することによって得られるが、上述したように、チイラン環を有さず、オキシラン環を有する化合物を含有し得る。
【００５６】
このオキシラン環のチイラン環への変換率（以下、Ｓ化率とも言う。）は、本実施形態の樹脂組成物の硬化速度の観点から５％以上であることが好ましい。Ｓ化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％である。
Ｓ化率が低い方が、生産効率は高くなる。
但し、本実施形態の樹脂組成物を高屈折率化が必要な用途に使用する場合、Ｓ化率が高い方が有利である。かかる場合、好ましいＳ化率は８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、さらにより好ましくは９８〜１００％である。
【００５７】
前記Ｓ化率は、反応温度、反応時間、チア化剤の配合量等により制御することができる。また、Ｓ化率は、Ｓ化率が既知の複数のチイラン環を有する化合物を混合することによっても調整することができる。
Ｓ化率は（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物をＮＭＲ測定することにより求めることができる。具体的には後述する〔実施例〕に記載の方法により測定することができる。
【００５８】
上記のように、エポキシ化合物のオキシラン環をチイラン環に変換するためには、エポキシ化合物のオキシラン環にチア化剤を反応させ、チイラン環を生成することが必要である。
チア化剤としては、オキシラン環と反応して、チイラン環を生成させることができる化合物であれば、特に限定されるものではない。
チア化剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
チア化剤は、チオ尿素類及びチオシアン酸塩からなる群より選択される、少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、チア化剤は、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、さらに好ましくはチオ尿素である。
チオ尿素類及びチオシアン酸塩は、入手が容易であることから、経済性に優れる傾向にある。
また、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸アンモニウムを使用すると、反応時間が短く生産性が高い傾向があり、同様の観点からチオ尿素がさらにより好ましい。
【００５９】
前記チア化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ルビジウム、チオシアン酸セシウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸第一コバルト、チオシアン酸第二水銀、チオシアン酸第一タリウム、チオシアン酸第一銅、二チオシアン酸鉛、二チオシアン酸ニッケル、二チオシアン酸バリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸グアニジン、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−メチル−２−プロペニル）チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、１−メチル−２−イミダゾリヂンチオン、１−ベンジル−２−チオ尿素、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２−クロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３−クロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（４−クロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−クロロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２−フルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３−フルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（４−フルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］チオ尿素、Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］チオ尿素、Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］チオ尿素、Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，４，６−トリフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２−シアノフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３−シアノフェニル）チオ尿素、Ｎ−（４−シアノフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３，５−ジシアノフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−シアノフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジシアノフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（４−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，４，６トリジメトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６トリジメトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２−ニトロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３−ニトロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（４−ニトロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）チオ尿素、及びＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジニトロフェニル）チオ尿素等が挙げられる。
【００６０】
前記チア化剤は、所定の担体に担持された担持物として用いてもよい。
担体に担持されたチア化剤を有する担持物を用いることで、反応時間が短くなり、エピスルフィド化合物同士の重合物、及びエピスルフィド化合物とチア化剤との反応物の生成が抑制でき、収率が高められる。また、反応終了後、担持物を分離することで、チア化剤を分離する際の操作が容易になる傾向がある。
なお、ここでいう「担持」とは、担体上、又は担体内部にチア化剤を付着させることや、担体に含有されるアニオン性の原子や分子をチオイソシアン酸アニオンと交換することをいう。
担体としては、一般的に用いられるものがいずれも使用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ（球状、破砕状、鱗片状等のどのような形状でもよく、また、酸性、中性のどちらでもよい）、アルミナ（球状、リング状、ペレット状等のどのような形状でもよく、また活性化処理を施してしても、いなくてもよい）、イオン交換樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のアンバーリストＴＭ、アンバーライトＴＭ、アンバージェットＴＭ、ダウエックスＴＭ、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等）が挙げられる。
【００６１】
チア化剤は、不純物の含有率が少ない方が好ましい。
チア化剤に含有される不純物（例えば、硫酸塩、塩化物、硫化物、銅、鉛、鉄、ヨウ素、ナトリウム等）が少ないことは、本発明の効果をより高める観点から有利であり、反応終了後にエピスルフィド化合物、未反応のエポキシ化合物、チア化剤の硫黄原子が酸素原子に置換されて生成した化合物、チア化剤、及び多価水酸基化合物を、分離し、精製する際に、不純物の分離工程が必要なくなり、高純度な前記化合物が得られるという観点から有利である。
チア化剤の不純物の含有量は、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００６２】
チイラン環を有する化合物を製造する工程における、原料のエポキシ化合物と、チア化剤との反応の際のこれらの混合比率は、以下の式（１）で算出される混合指標αで表すことができる。
混合指標α＝αｔ／αｅ    ・・・（１）
前記式（１）中、αｔは、チア化剤に含まれる、チイラン環の生成に用いられ得る硫黄原子の物質量（ｍｏｌ）を示し、αｅはエポキシ化合物に含まれるオキシラン環の物質量（ｍｏｌ）を示す。
本実施形態において、混合指標αは、１〜５であることが好ましく、より好ましくは、１〜２である。
混合指標αが１以上であると、エポキシ化合物とチア化剤との反応時間がより短くなり、生産性が向上する傾向にある。混合指標αが５以下であると、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物とチア化剤との反応物の生成が抑制でき、収率が高められる傾向にある。
【００６３】
チア化反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。
溶媒を使用するときは、チオ尿素又はチオシアン酸塩、更にエポキシ化合物いずれかが可溶のものを使用することが好ましい。
チア化反応において用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、「メタノール、エタノール等のアルコール類」、「ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類」、「メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類」、「ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類」、「ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類」等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒の組み合わせとしては、例えば、アルコール類と水の組み合わせ、エーテル類、ヒドロキシエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類とアルコール類の組み合わせ等が挙げられる。中でも、反応速度と収率のバランスの観点から、芳香族炭化水素類とアルコール類の組み合わせが好ましく、特に、トルエンとメタノールの組み合わせがより好ましい。
溶媒を組み合わせる際の組成比は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類とアルコール類の比率は、芳香族炭化水素類：アルコール類＝９０：１０〜３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０〜４０：６０、更に好ましくは７０：３０〜５０：５０である（質量比、合計で１００）。
【００６４】
原料エポキシ化合物と溶媒との比率は、特に限定されるものではないが、好ましくは、原料エポキシ化合物：溶媒＝５：９５〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜４０：６０、さらに好ましくは１５：８５〜３０：７０である。
なお、前記比率は質量比であるものとし、合計で１００とする。
上記比率の場合、反応液を適正な粘度に保つことが可能になり、品質を安定化することができる。
【００６５】
また、チア化反応を行う工程における反応液中に、酸および酸無水物等を重合抑制剤として添加することは、反応成績向上の観点から有効な手段である。
重合抑制剤である酸および酸無水物等としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム等が挙げられる。
中でも、副生物抑制の観点から、酸無水物を使用することが好ましく、入手のし易さの観点から、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸がより好ましく、無水酢酸がさらに好ましい。
これらの酸又は酸無水物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
上記酸又は酸無水物の添加量は、通常は、反応液の総量に対して０．００１〜１０質量％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００６６】
チア化反応を行う工程における温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６５℃である。
２０℃以上とすることにより、実用上十分な生産性が得られ、１００℃以下とすることにより安定した品質を確保することができる。
【００６７】
チア化反応工程における反応時間は、上記の各種条件下で反応が完結する時間であれば、特に限定されるものではないが、生産性の観点から、２４時間以下が適当である。
【００６８】
チア化反応における雰囲気は、特に限定されるものではないが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気中でチア化反応を行うことができる。これらのガスの中でも、安全性と副生物抑制の観点から、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガスがより好ましく、窒素、ヘリウムが更に好ましく、窒素が特に好ましく用いられる。
【００６９】
チア化反応における圧力は、上記ガスの雰囲気下、流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせで行うことができる。なお、圧力は、一定である必要は無く、反応途中において変化させてもよい。
【００７０】
上記チア化反応（工程Ａ）により得られる反応液は、そのまま使用してもよいが、反応液を更に洗浄する洗浄工程（工程Ｂ）を実施することにより、副生物を除去することが好ましい。
洗浄液は、上述のチア化反応に使用することのできる、水や溶媒であれば、特に限定されるものではない。洗浄液は１種のみを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、洗浄回数は特に限定されるものではなく、洗浄回数ごとに、洗浄液の種類や、比率を変更してもよい。
また、得られる化合物の安定性向上の観点から、酸性水溶液を用いた洗浄を行うことも可能である。
酸性水溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、確実に安定化効果が得られることから、好ましくはｐＨ６以下、より好ましくはｐＨ３以下である。
上記酸性水溶液に用いる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、入手のし易さと効果のバランスから、硫酸が特に好ましい。これらの酸は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
上述した洗浄後の反応液中に、水、有機溶剤等が残存している場合は、後述の脱揮装置で除去する脱揮工程（工程Ｃ）を実施してもよい。
脱揮装置は、特に限定されるものではないが、例えば、ロータリーエバポレーター、留出管が備えられた竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽、薄膜蒸発装置、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌器、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型反応器、支持体に沿わせて化合物を落下させながら揮発成分を留去させる反応器、凍結乾燥機、真空乾燥機等が挙げられる。
これらの装置は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
脱揮方法は、特に限定されるものではないが、加熱による変質を抑制する観点から、ロータリーエバポレーター等で、減圧下で、水や有機溶剤を留去する方法が好ましい。
減圧下での留去は、通常０．１〜１００００Ｐａの圧力で、１０〜１００℃で実施する。留去時間は、特に限定されるものではないが、通常２４時間以下が適当である。
更に、得られた反応液や樹脂の純度を上げるために、蒸留やろ過等を行い精製してもよい。通常、蒸留は０．１〜１００００Ｐａの減圧下で、０〜１００℃で実施する。ろ過は０．０５〜１０ミクロ程度の孔径を有するフィルターで、凝固点〜５０℃で不純物やポリマー等を濾過する。
【００７２】
上述したように、本実施形態の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の製造方法の好ましい形態として、下記（工程Ａ）〜（工程Ｃ）を経る製造方法が挙げられる。
（工程Ａ）：エポキシ化合物を、アルコール及びトルエンの共存下、４０〜６５℃で、チオ尿素類又はチオシアン酸塩と反応させる工程。
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた反応液を、洗浄する工程。
（工程Ｃ）：工程Ｂで得られた洗浄液を、脱揮する工程。
【００７３】
（（Ｂ）エステル化合物）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法においては、上述した（Ａ）成分に、（Ｂ）エステル（以下、（Ｂ）成分と記載する場合がある。）を配合する工程（工程１）を有する。
（Ｂ）エステル化合物としては、オキソ酸のエステル化合物が好ましく、保存安定化効果と取扱性の観点から、無機酸エステル化合物がより好ましい。
【００７４】
無機酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホウ酸、ケイ酸、シリコーン酸、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸等が挙げられ、更に、それらのオリゴマーや重合体状の無水物であってもよい。
前記無機酸エステル化合物の中でも、入手のし易さと取扱性の観点から、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホウ酸エステルが好ましく、亜リン酸エステル又はホウ酸エステルがより好ましく、亜リン酸エステルがさらに好ましい。
（Ｂ）エステル化合物は、１種のみを単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
（Ｂ）エステル化合物のｐＨは、特に限定されるものではないが、好ましくは５．５〜８．５、より好ましくは６〜８、さらに好ましくは６．３〜７．７、さらにより好ましくは６．５〜７．５である。
後述する、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、アニオン重合やカチオン重合で硬化させる場合があることから、安定的な硬化反応を維持するためには、中性に近いことが好ましい。
【００７６】
（Ｂ）エステル化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物１００質量部に対し、０．０２〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０２質量部以上配合することにより保存安定化効果が得られ、２０質量部以下配合することにより、所望の硬化性や後述するプリプレグや繊維強化プラスチックを得る際の強化繊維との接着性が得られる。
【００７７】
＜リン酸エステル＞
前記リン酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（２）で表されるリン酸エステルが挙げられる。
具体的には、ジエチルベンジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（ＲＯ）3Ｐ＝Ｏ［Ｒ＝ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はオレイル基］、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、ブチルピロホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、アンモニウムエチルアシッドホスフェート、及び２−エチルヘキシルアシッドホスフェート塩等が挙げられる。
中でもジエチルベンジルホスフェートが好ましく用いられる。
【００７８】
【化１１】
0006462345.tif 000012
【００７９】
（一般式（２）式中、Ｒ1〜Ｒ3において、Ｒ1は炭素数１以上３０以下の炭化水素基であり；Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１以上３０以下の炭化水素基、又は水素原子である。）
【００８０】
＜亜リン酸エステル＞
前記亜リン酸エステルの構造は、リン原子と有機基間がＰ−Ｏ結合を介して結合した、エステル化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（３）〜（６）で表される亜リン酸エステルが挙げられる。
【００８１】
【化１２】
0006462345.tif 000013
【００８２】
（一般式（３）式中、Ｒ1〜Ｒ3において、Ｒ2は炭素数１以上３０以下の炭化水素基であり；Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１以上３０以下の炭化水素基、又は水素原子である。）
【００８３】
【化１３】
0006462345.tif 000014
【００８４】
（一般式（４）式中、Ｒ4〜Ｒ5において、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１以上３０以下の炭化水素基、又は水素原子である。）
【００８５】
【化１４】
0006462345.tif 000015
【００８６】
（一般式（５）式中、Ｒ6〜Ｒ9において、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素数１以上３０以下の炭化水素基、又は水素原子である。）
【００８７】
【化１５】
0006462345.tif 000016
【００８８】
本実施形態の樹脂組成物中における相溶性や、貯蔵安定性の観点から、上述の式（３）及び（４）で表される亜リン酸エステルの中で、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１つが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが好ましい。
芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、置換位置はメタ位もしくはパラ位であるのが好ましい。
【００８９】
また、式（３）及び（４）で表される化合物では、貯蔵安定性や取扱性の観点から、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）にアルキル基を含む構造であるものも好ましく、中でも加水分解抑制の観点からは、アルキル基の炭素数は４以上であることが好ましく、耐熱性の観点からは、アルキル基の炭素数が６以上であることが好ましい。
【００９０】
式（５）のようなビスフェノール骨格を持つ亜リン酸エステルや、式（６）のような４つ以上の芳香環を持つ亜リン酸エステルは、本実施形態の樹脂組成物中における他の成分との相溶性や低加水分解性という観点で、優れた特性を示す。
【００９１】
亜リン酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジメチルハイドロジエンホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロジエンホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジオレイルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト等が挙げられる。
【００９２】
中でも、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１つが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造を含むという観点からは、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトがより好ましく、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）に、炭素数４以上のアルキル基を含む構造を含むという観点からは、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイトがより好ましい。
また、エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１つが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造を含み、かつ、炭素数４以上のアルキル基を含む構造を含むという観点からは、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイトがより好ましい。
これらの中でも、汎用性と相溶性のバランスの観点から、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが、特に好ましい。
【００９３】
また、亜リン酸エステルとしては、市販品を利用することも可能であり、例えば、城北化学工業株式会社製の、ＪＰ−３６０、ＪＰ−３５１、ＪＰ−３ＣＰ、ＪＰ−３０２、ＪＰ−３０８Ｅ、ＪＰ−３１０、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３３３Ｅ、ＪＰ−３１８−Ｏ、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＳ−３１２、ＪＰＰ−１００、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＡ−８０５、ＪＰＰ−８８、ＪＰＥ−１０、ＪＰＥ−１３Ｒ、ＪＰ−３１８Ｅ、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、ＪＰ−６５０、ＪＰＨ−３８００、ＨＢＰ等が挙げられる。
【００９４】
＜ホウ酸エステル＞
上記ホウ酸エステル化合物は、ホウ素原子と有機基間がＢ−Ｏ結合を介して結合した、エステル化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（７）、（８）で表されるホウ酸エステルが挙げられる。
【００９５】
【化１６】
0006462345.tif 000017
【００９６】
（一般式（７）において、Ｒ11は炭素数１以上３０以下の炭化水素基であり；Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、炭素数１以上３０以下の炭化水素基、又は水素原子である。）
【００９７】
【化１７】
0006462345.tif 000018
【００９８】
（一般式（８）において、Ｒ14は炭素数１以上３０以下の炭化水素基であり；Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１以上３０以下の炭化水素基、又は水素原子である。）
【００９９】
樹脂組成物中における他の成分との相溶性や、貯蔵安定性の観点から、上述の式（７）及び（８）で表されるホウ酸エステルの中で、エステル部分（−Ｂ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１つが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造であるものが好ましい。芳香環が置換基を有する場合は、置換基は炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、置換位置はメタ位もしくはパラ位であるのが好ましい。
また、前記式（７）及び（８）で表される化合物では、貯蔵安定性や取扱性の観点から、エステル部分（−Ｂ−Ｏ−Ｒ）にアルキル基を含む構造であるものも好ましく、中でも加水分解抑制の観点からは、アルキル基の炭素数は４以上であることが好ましく、耐熱性の観点からは、アルキル基の炭素数が６以上であることが好ましい。
【０１００】
ホウ酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリ−ｔ−ブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリヘキサデシル、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリヘキサデシル、トリス（２−メトキシメチル）ボレート、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリベンジル、ホウ酸トリ（ｏ−トリル）、２−エトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２，４，６−トリメトキシボロキシン等のトリ置換ホウ酸エステル化合物、ジイソプロポキシメチルボラン及びブチルジイソプロポキシボランなどのジ置換ホウ酸エステル化合物、ジエチルメトキシボランなどのモノ置換ホウ酸エステル化合物、２，４，６−トリメトキシボロキシン、２，４，６−トリフェニルボロキシン、メチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−ブチル−１，３，２−ジオキサボリナン、トリエタノールアミンボレート、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、ビス（ピナコラト）ボロキシン及び４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノールなどの環状ホウ酸エステル化合物、また、それ以外に、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルのホウ酸エステル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコールモノアルキルエーテルのホウ酸エステル、トリス（トリメチルシリル）ボレート、カテコールボランなどが挙げられる。
【０１０１】
中でも、エステル部分（−Ｂ−Ｏ−Ｒ）の少なくとも１つが、ベンゼン環等の芳香環を含む構造を含むという観点からは、例えば、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリベンジル、ホウ酸トリ（ｏ−トリル）がより好ましい。
エステル部分（−Ｐ−Ｏ−Ｒ）に、炭素数４以上のアルキル基を含む構造を含むという観点からは、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリ−ｔ−ブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリヘキサデシル、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリヘキサデシルがより好ましい。
【０１０２】
（エポキシ化合物）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、エポキシ化合物を、さらに加えてもよい。
エポキシ化合物とは、前述の（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を構成する化合物を除く、分子内にオキシラン環、通常は２個以上のオキシラン環を有する化合物を指し、上述の要件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。
エポキシ化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
エポキシ化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑである。
エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００ｇ／ｅｑ以上であると、本実施形態の樹脂組成物において実用上良好な保存安定性が得られ、６００ｇ／ｅｑ以下であると、実用上良好な硬化物の物性が得られる。
【０１０４】
また、エポキシ化合物は、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下の液体である。
エポキシ化合物の２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、液体としての良好な流動性が得られ、後述するアルコキシシラン化合物との相溶性が良好なものとなる。
また、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下である場合（５００Ｐａ・ｓ＜粘度≦１０００Ｐａ・ｓ）には、製造時の温度調整や溶媒選択等により使用可能であるが、製造条件がやや限定される傾向にあるため、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１０５】
エポキシ化合物の種類は、特に限定されるものではなく、以下に限定されるものではないが、例えば、単官能エポキシ化合物、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、各種ノボラック化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物の核水素化物、複素環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、及びハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物、含硫黄多官能脂肪族エポキシ化合物、分子内にエポキシ基を有するシリコーン化合物、異種重合性置換基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
＜単官能エポキシ化合物＞
単官能エポキシ化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジエポキシド、シクロブテンオキシド、１，３−シクロブタジエンジエポキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１，３−ペンタジエンジエポキシド、１，４−ペンタジエンジエポキシド、２−メチル−２−ブテンオキシド、２−メチル−３−ブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、１−メチル−シクロブテンオキシド、３−メチル−１−シクロブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２−ヘキセンオキシド、３−ヘキセンオキシド、１，３−ヘキサジエンジエポキシド、１，４−ヘキサジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリエポキシド、シクロヘキセンオキシド、１，３−シクロヘキサジエンジエポキシド、１，３，５−シクロヘキサトリエントリエポキシド、１−メチル−シクロペンテンオキシド、３−メチル−シクロペンテンオキシド、１−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、２−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、５−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、３，４−ジメチル−シクロブテンオキシド、２，３−ジメチル−シクロブテンオキシド、１，２−ジメチル−シクロブテンオキシド、１，２−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジエポキシド、２，３−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジエポキシド、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、１−ヘプテンオキシド、２−ヘプテンオキシド、３−ヘプテンオキシド、１，３−ヘプタジエンジエポキシド、１，４−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，６−ヘプタジエンジエポキシド、１，３，５−ヘプタトリエントリエポキシド、１，３，６−ヘプタトリエントリエポキシド、１，４，６−ヘプタトリエントリエポキシド、シクロヘプテンオキシド、１−メチル−シクロヘキセンオキシド、３−メチル−シクロヘキセンオキシド、４−メチル−シクロヘキセンオキシド、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエンジエポキシド、１−メチル−１，４−ヘキサジエンジエポキシド、１−メチル−１，３，５−ヘキサトリエントリエポキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、２−ノルボルネンオキシド、７−メチル−２−ノルボルネンオキシド、７，７−ジメチル−２−ノルボルネンオキシド、２−メチル−２−ノルボルネンオキシド、２，３−ジメチル−２−ノルボルネンオキシド、２，７−ジメチル−２−ノルボルネンオキシド、２，７，７−トリメチル−２−ノルボルネンオキシド、２，３−エポキシ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−エポキシ−２−メチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，３，５−��リメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，５，６−トリメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，３，５，６−テトラメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、スチベンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、ピネンオキシド、イソプレンモノオキシド、１，２−エポキシエチルベンゼン、ナフチルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルブチレート、ヨードメチルオキシラン、４−（２，３−エポキシプロピル）モルフォリン、グリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンオキシド、エチル−３−フェニルグリシデート、フォスミドマイシン、リモネンオキシド、エポキシスクシン酸、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−グシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、及び２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０７】
上記の中でも、標準状態における蒸気圧が高く、取り扱いが容易であり、重合物の生成や、チア化剤とチイラン環との反応を抑制できる傾向にあることから、単官能エポキシ化合物としては、以下の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
すなわち、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジエポキシド、シクロブテンオキシド、１，３−シクロブタジエンジエポキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１，３−ペンタジエンジエポキシド、１，４−ペンタジエンジエポキシド、２−メチル−２−ブテンオキシド、２−メチル−３−ブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、１−メチル−シクロブテンオキシド、３−メチル−１−シクロブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２−ヘキセンオキシド、３−ヘキセンオキシド、１，３−ヘキサジエンジエポキシド、１，４−ヘキサジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリエポキシド、シクロヘキセンオキシド、１，３−シクロヘキサジエンジエポキシド、１，３，５−シクロヘキサトリエントリエポキシド、１−メチル−シクロペンテンオキシド、３−メチル−シクロペンテンオキシド、１−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、２−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、５−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、３，４−ジメチル−シクロブテンオキシド、２，３−ジメチル−シクロブテンオキシド、１，２−ジメチル−シクロブテンオキシド、１，２−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジエポキシド、２，３−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジエポキシド、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、１−ヘプテンオキシド、２−ヘプテンオキシド、３−ヘプテンオキシド、１，３−ヘプタジエンジエポキシド、１，４−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，６−ヘプタジエンジエポキシド、１，３，５−ヘプタトリエントリエポキシド、１，３，６−ヘプタトリエントリエポキシド、１，４，６−ヘプタトリエントリエポキシド、シクロヘプテンオキシド、１−メチル−シクロヘキセンオキシド、３−メチル−シクロヘキセンオキシド、４−メチル−シクロヘキセンオキシド、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエンジエポキシド、１−メチル−１，４−ヘキサジエンジエポキシド、１−メチル−１，３，５−ヘキサトリエントリエポキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、スチベンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、ピネンオキシド、イソプレンモノオキシド、１，２−エポキシエチルベンゼン、ナフチルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルブチレート、ヨードメチルオキシラン、４−（２，３−エポキシプロピル）モルフォリン、グリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンオキシド、エチル−３−フェニルグリシデート、フォスミドマイシン、リモネンオキシド、エポキシスクシン酸、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−グシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、及び２，３−エポキシプロピルトリエトキシシランが好ましいものとして挙げられる。
【０１０８】
さらに好ましくは、単官能エポキシ化合物としては、以下の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。
すなわち、例えば、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジエポキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１，３−ペンタジエンジエポキシド、１，４−ペンタジエンジエポキシド、２−メチル−２−ブテンオキシド、２−メチル−３−ブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−メチル−シクロブテンオキシド、３−メチル−１−シクロブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２−ヘキセンオキシド、３−ヘキセンオキシド、１，３−ヘキサジエンジエポキシド、１，４−ヘキサジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリエポキシド、シクロヘキセンオキシド、１，３−シクロヘキサジエンジエポキシド、１−メチル−シクロペンテンオキシド、３−メチル−シクロペンテンオキシド、２−ヘプテンオキシド、３−ヘプテンオキシド、１，３−ヘプタジエンジエポキシド、１，４−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，６−ヘプタジエンジエポキシド、１−メチル−シクロヘキセンオキシド、３−メチル−シクロヘキセンオキシド、４−メチル−シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、スチベンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、ピネンオキシド、イソプレンモノオキシド、１，２−エポキシエチルベンゼン、ナフチルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルブチレート、ヨードメチルオキシラン、４−（２，３−エポキシプロピル）モルフォリン、グリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンオキシド、エチル−３−フェニルグリシデート、フォスミドマイシン、リモネンオキシド、エポキシスクシン酸、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−グシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、及び２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等がより好ましいものとして挙げられる。
【０１０９】
＜多官能エポキシ化合物＞
前記ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、及びフェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
上記の中でも、安価に入手できることや、エピスルフィド化合物の重合物の生成やチア化剤とエピスルフィド化合物の反応を抑制できる傾向にあることから、ビスフェノールＡ骨格、又はビスフェノールＦ骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物が好ましい。
【０１１０】
エポキシ化合物として、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂を使用する場合の繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０未満、より好ましくは０．００１〜５、さらに好ましくは０．０１〜２である。
繰り返し単位が０．００１以上であると、良好な反応性が得られ、５０以下であると、実用上十分な流動性が得られる。上述の反応性と流動性のバランスの観点から、繰り返し単位は０．０１〜２であることが特に好ましい。
【０１１１】
＜脂環式エポキシ化合物＞
前記脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基又はシクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ化合物が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、及び１，２，８，９−ジエポキシリモネンが挙げられる。
その他の多官能脂環式エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物等が挙げられる。
多官能脂環式エポキシ化合物の市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業社）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【０１１２】
＜ノボラック化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物＞
ノボラック化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック化合物、キシリレン骨格含有フェノールノボラック化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック化合物、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック化合物、並びに、フルオレン骨格含有フェノールノボラック化合物等の各種ノボラック化合物のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
上記の中でも、入手が容易である観点から、フェノール又はクレゾール類等を原料とするノボラック化合物が好ましい。
【０１１３】
＜芳香族エポキシ化合物の核水素化物＞
芳香族エポキシ化合物の核水素化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のグリシジルエーテル化物、又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環を核水素化したもの、並びに、ノボラック化合物のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
【０１１４】
＜複素環式エポキシ化合物＞
複素環式エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソシアヌル環、及びヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１５】
＜グリシジルエステル系エポキシ化合物＞
グリシジルエステル系エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の、カルボン酸化合物から誘導されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１６】
＜グリシジルアミン系エポキシ化合物＞
グリシジルアミン系エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体及びジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミンをグリシジル化したエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１７】
＜ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物＞
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、及びクロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１８】
＜含硫黄多官能脂肪族エポキシ化合物＞
含硫黄多官能脂肪族エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１−ビス（エポキシエチル）メタン、１−（エポキシエチル）−１−（β−エポキシプロピル）メタン、１，１−ビス（β−エポキシプロピル）メタン、１−（エポキシエチル）−１−（β−エポキシプロピル）エタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピル エタン、１−（エポキシエチル）−３−（β−エポキシプロピル）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピル）プロパン、１−（エポキシエチル）−４−（β−エポキシプロピル）ペンタン、１，４−ビス（β−エポキシプロピル）ブタン、１−（エポキシエチル）−５−（β−エポキシプロピル）ヘキサン、１−（エポキシエチル）−２−（γ−エポキシブチルチオ）エタン、１−（エポキシエチル）−２−〔２−（γ−エポキシブチルチオ）エチルチオ〕エタン、テトラキス（β−エポキシプロピル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピル）プロパン、１，３−ビス（β−エポキシプロピル）−１−（β−エポキシプロピル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピル）−２，４−ビス（β−エポキシプロピル）−３−チアペンタン、１，３または１，４−ビス（エポキシエチル）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピル）シクロヘキサン、２，５−ビス（エポキシエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピル）−１，４−ジチアン、４−エポキシ−１、２−シクロヘキセンオキシド、２，２−ビス〔４−（エポキシエチル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（エポキシエチル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（エポキシエチル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）エーテル、ビス（β−エポキシプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシ） プロパン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−（β−エポキシプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−３−（β−エポキシプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−４−（β−エポキシプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−５−（β−エポキシプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、テトラキス（β−エポキシプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルオキシメチル）プロパ���、１，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルオキシ）−４−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−５−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−５，７−〔（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル） −１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオ）メタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオ）エタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン��１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタンテトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（β−エポキシプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エポキシプロピルジチオ）プロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルジチオメチル）−２−（β−エポキシプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エポキシプロピ���チオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エポキシプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エポキシプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エポキシプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エポキシプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β− エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等が挙げられる。
【０１１９】
上記の中でも、製造が容易であるため、得られるエピスルフィド化合物のコストが抑制でき、経済性に優れることから、含硫黄多官能脂肪族エポキシ化合物としては、以下の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物が好ましい。
すなわち、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（β−エポキシプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシ） プロパン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−（β−エポキシプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−３−（β−エポキシプロピルオキシメチル）ブタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−５−（β−エポキシプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、テトラキス（β−エポキシプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルオキシメチル）プロパン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルオキシ）−４−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオ）メタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオ）エタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エ��キシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタンテトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（β−エポキシプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エポキシプロピルジチオ）プロパン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルジチオメチル）−２−（β−エポキシプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８− ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、テトラ〔２−（β−エポキシプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エポキシプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エポキシプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エポキシプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β− エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等が好ましいものとして挙げられる。
【０１２０】
＜分子内にエポキシ基を有するシリコーン化合物＞
分子内にエポキシ基を有するシリコーン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（ＸＩＩ）で表される化合物から選ばれ得る。
（Ｒ21Ｒ22Ｒ23ＳｉＯ1/2）a（Ｒ24Ｒ25ＳｉＯ2/2）b（Ｒ26ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d    ・・・（ＸＩＩ）
式（ＸＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数値であり、０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、且つ０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１である。Ｒ21〜Ｒ26のうち少なくとも１個は、エポキシ基を含有する基を表し、その他のＲ21〜Ｒ26は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は該炭化水素基がフッ素化された基を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１２１】
＜異種重合性置換基含有エポキシ化合物＞
異種重合性置換基含有エポキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１８】
0006462345.tif 000019
【０１２３】
前記式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ30〜Ｒ32は、置換又は未置換の鎖状、分岐状、環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、１以上の実数を示す。
Ｘは、エポキシ基を示す。
Ｙは、単種の重合性置換基を示す場合、環状エーテル構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びその含硫黄類縁構造、環状アセタール構造、及びその含硫黄類縁構造、環状アミン構造、環状イミノエーテル構造、ラクタム構造、環状チオウレア構造、環状ホスフィナート構造、環状ホスホナイト構造、環状ホスファイト構造、ビニル構造、アリル構造、（メタ）アクリル構造、シクロアルカン構造からなる群より選ばれ、複数種の重合性置換基を示す場合、前記の群より選ばれる少なくとも２種以上の構造を示す。
【０１２４】
上記エポキシ化合物に含有される不純物（例えば、エポキシ化合物を製造するための原料、塩化物、重金属、ナトリウム等）が少ないことは、本発明の効果をより高める観点から好ましい。また、チイラン環を形成させる反応の終了後、エピスルフィド化合物、未反応のエポキシ化合物、チア化剤の硫黄原子が酸素原子に置換されて生成した化合物、チア化剤、多価水酸基化合物を、分離及び／又は精製する際に、不純物の分離が必要なくなり、高純度な前記化合物を得る観点から好ましい。
【０１２５】
エポキシ化合物の不純物の含有量としては、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
エポキシ化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑである。
本実施形態の樹脂組成物の組成によっては、エポキシ化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）が１００ｇ／ｅｑ以上であると、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物において良好な保存安定性が得られ、６００ｇ／ｅｑ以下であると、硬化物の物性が良好なものとなる。
【０１２６】
また、エポキシ化合物は、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下の液体である。
２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、良好な液体としての流動性が得られ、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物との相溶性が良好なものとなる傾向にある。
また、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下である場合（５００Ｐａ・ｓ＜粘度≦１０００Ｐａ・ｓ）には、製造時の温度調整や溶媒選択等により使用可能であるが、製造条件がやや限定される傾向にあるため、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１２７】
本実施形態の樹脂組成物における、エポキシ化合物の含有量は、好ましくは、「（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」１００質量部に対し、０〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
エポキシ化合物の含有量が１０質量部以上であることにより、コスト削減の効果が得られ、８０質量部以下であることにより、高速硬化性維持の効果が得られる。
【０１２８】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、下記（工程１）、（工程２）を経ることを特徴とする。
（工程１）：（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物に、（Ｂ）エステル化合物を配合する工程。
（工程２）：前記（工程１）後、加熱処理する工程。
【０１２９】
前記（工程１）において、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合する。また、当該（工程１）で、上述したエポキシ化合物を、更に、配合してもよい。
配合方法は、特に限定されるものではないが、均一に混合することが好ましい。混合に用いる装置は、以下に限定されるものではないが、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ撹拌翼、エバポレーター、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー）、ラインミキサー、ＫＲＣニーダー（株式会社栗本鉄工所）、ポリラボシステム（ＨＡＫＫＥ社製）、「ラボプラストミル、ナノコンミキサー（東洋精機製作所社製）」、「ナウターミキサー・ブス・コ・ニーダー、エクストルーダー（Ｂｕｓｓ社製）」、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械株式会社製）、ＴＥＸ二軸混練機（株式会社日本製鋼所）、ＰＣＭ混練機（株式会社池貝製）、「三本ロールミル、ミキシングロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー（株式会社井上製作所製）」、ニーデックス（三井鉱山株式会社）、「ＭＳ式加圧ニーダー、ニーダールーダー（株式会社森山製作所製）」、バンバリーミキサー（株式会社神戸製鋼所製）等が挙げられる。
【０１３０】
（工程２）における加熱処理温度は、５０℃以上であり、６０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃、さらにより好ましくは９０〜１１０℃である。
（工程２）における加熱処理時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０分〜４時間、より好ましくは２０分〜３時間、さらに好ましくは３０分〜２時間である。
加熱処理時間を１０分以上とすることで保存安定化効果のバラツキが小さくなり、４時間以下とすることで、副反応の進行を抑制できる傾向がある。
加熱処理に用いる装置は、以下に限定されるものではないが、例えば、オーブン、オイルバス、エバポレーター、ジャケット付き反応装置、リボンヒーター、液体循環装置、ホットプレート、温度調節機能付きの上記混合装置等が挙げられ、これらの中から任意に選択できる。
【０１３１】
（工程１）又は（工程２）において、あるいは、（工程１）又は（工程２）の後に、更に、脱揮処理（脱泡処理）を行ってもよい。
脱揮処理（脱泡処理）に使用する装置は、特に限定されるものではないが、例えば、エバポレーター、ガラスチューブオーブン、薄膜蒸留装置、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー）、真空乾燥機等が挙げられる。
【０１３２】
〔樹脂組成物〕
上述した本実施形態の樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物は、上述したように、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物と、（Ｂ）エステル化合物とを含み、さらに、前記エポキシ化合物を含んでいてもよい。
【０１３３】
本実施形態の樹脂組成物に含まれるアルコール含有量は、特に限定されるものではないが、保存安定性向上の観点から、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【０１３４】
本実施形態の樹脂組成物の、２５℃における粘度は、特に限定されるものではないが、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。
２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、良好な流動性が得られ、他の原料との相溶性が良好なものとなる。
【０１３５】
本実施形態の樹脂組成物の保存安定性指標については、特に限定されるものではないが、樹脂組成物に流動性があり、すなわち粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、保存安定性指標βが５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、さらにより好ましくは１．５以下である。
ここで、前記「保存安定性指標β」とは、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、具体的には、下記式により求められる。
保存安定性指標β＝（保存粘度）／（開始粘度）
なお、前記式中、「開始粘度」とは、製造直後の樹脂組成物の２５℃における粘度をいう。
前記式中、「保存粘度」とは、樹脂組成物を入れた容器を密封し、２５℃で３０日間保存した後の、２５℃における粘度をいう。
保存安定性指標βが５以下であると、保存した樹脂組成物の取り扱い性に優れると判断できる。
【０１３６】
本実施形態の樹脂組成物の透明性の指標であるヘーズは、特に限定されるものではないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下である。ヘーズが５０％以下であると、光の透過に優れ、光硬化反応が速やかに進行する。
具体的には、２５℃、３０日保存後のヘーズが５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下である。
また、６０℃、７日保存後のヘーズが５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下である。
【０１３７】
〔硬化性樹脂組成物〕
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上述した本実施形態の樹脂組成物と、（Ｃ）硬化剤とを含有する。
【０１３８】
（（Ｃ）硬化剤）
（Ｃ）硬化剤は、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物と反応して架橋構造を形成する化合物、又は、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物に作用して重合反応を促進する化合であれば、特に限定されるものではない。
（Ｃ）硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物の硬化剤として従来公知のものを使用できる。
（Ｃ）硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂硬化剤、イミダゾール系硬化剤、リン系硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、酸無水物硬化剤、光硬化剤、及びその他の従来公知の硬化剤が挙げられる。
また上記（Ｃ）硬化剤は、ポットライフ維持の観点から、後述する潜在性硬化剤であることが、より好ましい。
（Ｃ）硬化剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び変性アミンが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ  ＨＹ−９６４、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、新日本理化株式会社製ワンダミンＨＭ、新日本理化株式会社製ワンダミンＣＨＥ−２０Ｐ、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、及びその塩類（例えばサンアプロ株式会社製Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１、ＳＡ−１０２、ＳＡ−５０６、ＳＡ−６０３、ＳＡ−８１０、ＳＡ−８３１、ＳＡ−８４１、ＳＡ−８５１、ＳＡ−８８１）、サンアプロ株式会社製Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ、１２ＸＤ等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、キシレンジアミン三量体、各種キシレンジアミン誘導体等が挙げられる。
変性アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミンとエポキシ樹脂との複合体（例えば株式会社スリーボンド製Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ ２１０２、２１３１Ｂ）、上記脂肪族アミンとメチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン化合物とから得られるケトイミン化合物等が挙げられる。
【０１４０】
＜ポリアミド樹脂硬化剤＞
ポリアミド樹脂硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１級及び２級のアミンを含むポリアミドアミン（例えば株式会社スリーボンド製Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ ２１０５、２１０５Ｃ、２１０５Ｆ、２１０７）等が挙げられる。
【０１４１】
＜イミダゾール系硬化剤＞
イミダゾール系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルとイミダゾールとの複合体等が挙げられる。
【０１４２】
＜リン系硬化剤＞
リン系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、テトラフェニルホスフィンブロマイド等が挙げられる。
【０１４３】
＜ポリメルカプタン硬化剤＞
ポリメルカプタン硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］イソシアヌレート、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、液状ポリメルカプタン（例えば株式会社スリーボンド製、ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２０８６Ｂ）、ポリスルフィド樹脂（例えば株式会社スリーボンド製、ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０４）等が挙げられる。
【０１４４】
＜酸無水物硬化剤＞
酸無水物硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、メチルヘキサヒドロ−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
これら酸無水物硬化剤の使用においては、必要に応じて、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、リン系硬化剤、ルイス酸硬化剤等を硬化促進剤として併用することが望ましい。
【０１４５】
＜光硬化剤＞
光硬化剤とは、光照射により、カチオン、アニオン等の活性種を発生する硬化剤を指す。
光硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
これらは１種のみを単独で使用しても、２つ以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
[（１）光酸発生剤（光照射によりカチオンを発生する硬化剤）]
光酸発生剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、種々のオニウム塩が挙げられ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-を対アニオンとするスルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、トリトリルスルホニウム塩、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フェノキシフェニル）スルホニウム塩、４−アセトキシ−フェニルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウム塩、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウム塩、ジメチルナフチルスルホニウム塩、及びフェニルメチルベンキシルスルホニウム塩等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、フェニル−２−チエニルヨードニウム塩、ジ（２，４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウム塩、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウム塩、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム塩等が挙げられる。
また、ルイス酸を発生する鉄−アレン化合物なども使用できる。
[（２）光塩基発生剤（光照射によりアニオンを発生する硬化剤）]
光塩基発生剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニルグリオキシル酸のアンモニウム塩、ｏ−ニトロベンゾイルカルバメイト、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシカルバメイト、コバルト(III）アルキルアミン錯体、水酸化亜鉛＋ピコリン酸グアニジン、ニトロベンジルアルコール、「ジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物」、「ニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物」、「ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるプロパノール−ウレタン化合物」等が挙げられる。
また、特開平１０−７７２６４号公報、特開２００５−２６４１５６号公報、特開２００３−２１２８５６号公報、特開２００３−２０３３９号公報、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術ＩＩＩ（１９９７年、シーエムシー出版、Ｐ．７）」に記載の光塩基発生剤を使用してもよい。
また、光硬化剤を使用する場合においても、光照射後に適切な熱処理を行ってもよい。
【０１４６】
＜その他硬化剤＞
その他の硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド化合物、炭化水素基を有するスルホニウム塩（例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカオプトンＣＰ−６６、７７）、アレン−イオン錯体、アルミニウムキレート化合物、スルホン酸エステル、イミドスルホネート等が挙げられる。
【０１４７】
後述する潜在性硬化剤を除く、（Ｃ）硬化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、本実施形態の樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が０．０１質量部以上であれば、架橋反応による硬化が良好に進行し、２０質量部以下であれば硬化物の着色等の影響が少ない傾向となるため好ましい。
【０１４８】
＜潜在性硬化剤＞
本実施形態においては、（Ｃ）硬化剤として、潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
潜在性硬化剤とは、主剤となる樹脂と混合されていても、かかる樹脂を通常保存する状態（室温、可視光線下など）では、官能基と反応せず、熱や光によって官能基に対して反応活性を呈する硬化剤をいう。
潜在性硬化剤としては、従来公知のものを使用でき、特に限定されるものではない。
潜在性硬化剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態において、潜在性硬化剤としては、例えば、７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤、後述の光酸発生剤、光塩基発生剤等を用いることもできる。
潜在化の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、イミダゾール化合物や三級アミン類等の活性成分を、それらの化合物と反応しうる何らかの化合物と反応させることによってアダクト化する方法、シクロデキストリン等により包接する方法、後述のように、マイクロカプセル化する方法等が挙げられる。
【０１４９】
[７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤]
７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤としては、かかる活性化温度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アニオン硬化型の潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンイミド、ブロックイソシアネート、エポキシ基にカルバミン酸エステルを反応させオキサゾリジノン環とした化合物、ビニルエーテルブロックカルボン酸、イミダゾールとカルボン酸との塩、アミンのカルバミン塩、オニウム塩などが挙げられる。
【０１５０】
ここで、アニオン硬化型の潜在性硬化剤とは、通常保存する状態、すなわち室温条件下、可視光線下等では、官能基と反応せず、熱や光によって、官能基に対して反応活性を呈するアニオン種（イミダゾール化合物、三級アミン類等）を発生させ、アニオン重合を進行させる硬化剤を指す。
【０１５１】
アニオン硬化型の潜在性硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、「ＴＢＧ−０１、ＴＢＧ−０２（日本合成化学工業株式会社製）」、「キュアダクトＰ−０５０５、Ｌ−０７Ｎ（四国化成工業株式会社製）」、「ノバキュア（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）」、「ＷＰＢＧ−１４０（和光純薬工業株式会社製）」等が挙げられる。
【０１５２】
ここで、アミンアダクト型潜在性硬化剤とは、一級、二級もしくは三級アミノ基をもつ化合物や、種々のイミダゾール化合物などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる何らかの化合物と反応させることによって高分子量化し、保存温度にて不溶化したもののことを指す。
アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、「アミキュア  ＰＮ−２３、ＭＹ−２４（味の素ファインテクノ株式会社製）」、「アデカハードナー  ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ（旭電化工業株式会社製）、「フジキュアー  ＦＸＥ１０００、ＦＸＲ−１０２０（富士化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１５３】
また、上記潜在性硬化剤に、特定の硬化剤を組み合わせると、本実施形態の樹脂組成物の硬化が更に促進される場合がある。
例えば、「アミキュア  ＰＮ−２３」等の潜在性硬化剤に、バジンジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジドを組み合わせた硬化剤系や、潜在性硬化剤にＤＣＭＵなどの硬化促進剤を組み合わせた硬化剤系等が挙げられる。
【０１５４】
前記潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、マイクロカプセル型潜在性硬化剤であることが好ましい。
マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を含むコアの表面が、無機酸化物又は合成樹脂を含むシェルによって被覆されている構造を少なくとも有する硬化剤をいう。
シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び得られる硬化物の物性の均一性の観点から、コアの表面が合成樹脂からなるシェルによって被覆されている構造を有することが好ましい。
マイクロカプセル型潜在性硬化剤に用いられる硬化剤としては、特に限定されず、上述したエポキシ樹脂硬化剤をはじめ、公知のものを用いることができる。
潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、常温において固体である平均粒子径１０μｍ以下の潜在性硬化剤であることが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定された平均粒子径を示す。
【０１５５】
平均粒子径が１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得る方法としては、例えば、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤を塊状状態から、粉砕機を用いて所望する大きさの粒子に粉砕し、その後、その表面に後述する方法によってシェル膜を形成させ、所望の平均粒子径に調整する方法等が挙げられる。
シェルに用いる無機酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。
【０１５６】
シェルに用いる合成樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、モノ又は多価アルコールと、モノ又は多価イソシアネートとの付加生成物であるウレタン系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物、フェノール樹脂が好ましい。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、多価イソシアネートと活性水素を有する化合物（活性水素化合物）との反応生成物、及び／又はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応生成物が好ましい。
【０１５７】
前記シェルに含まれる合成樹脂の生成に用いる前記多価イソシアネートとしては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。このようなイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記低分子トリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。
【０１５８】
上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
これらイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
前記シェルに含まれる合成樹脂を生成するために用いる活性水素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
【０１６０】
前記１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを用いることができる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【０１６１】
前記活性水素化合物として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
【０１６２】
前記アルコール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物は、一級、二級、又は三級アルコールのいずれも用いることができる。
【０１６３】
前記フェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類等が挙げられる。
【０１６４】
これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。
【０１６５】
前記硬化剤を含むコアの表面にシェルを形成させる方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、シェル成分を溶解させ、硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、硬化剤の表面にシェルを析出させる方法、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる、あるいは硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法等が挙げられる。
これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後者の方法が好ましい。
【０１６６】
前記分散媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂を分散媒として用いることもできる。
前記溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
前記可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。
前記樹脂類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【０１６７】
シェル成分で硬化剤を被覆する方法において、分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の貯蔵安定性が高くなる観点から、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、硬化物の電気的信頼性が優れる観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよりさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらに一層好ましい。
【０１６８】
硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法において、イソシアネート化合物と活性水素化合物を、シェルの形成材料として用いた場合の反応は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。
イソシアネート化合物と活性水素化合物との比率は、特に限定されないが、通常、イソシアネート化合物中のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。
【０１６９】
本実施形態におけるマイクロカプセル型潜在性硬化剤のシェルとして、硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルを用いる場合の反応は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行うことができる。
分散媒としては、溶媒、可塑剤等を用いることができる。また、エポキシ樹脂自体を分散媒として用いることもできる。
前記溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
前記可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。樹脂類としては、シリコ−ン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルでコアを被覆する方法としては、例えば、シェル成分を溶解させ、硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；硬化剤からなるコアの表面を反応場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。
これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後２者の方法が好ましい。
また、後者の場合、本実施形態の硬化剤は別途添加してもよい。
【０１７０】
シェルの厚みは、特に限定されないが、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。
平均層厚を５ｎｍ以上とすることで、優れた貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下とすることで、実用的な硬化性が得られる。
ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で５０〜７００ｎｍである。
【０１７１】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、貯蔵安定性、低温・短時性の観点から、コアとシェルとを有する、アミンアダクト系硬化剤でありイミダゾール化合物を含むものがより好ましい。さらに、カプセル型のイミダゾール、２−メチルイミダゾール変性、又は２−フェニルイミダゾール変性したアミンアダクト系硬化剤がより一層好ましい。
【０１７２】
本実施形態の樹脂組成物における、潜在性硬化剤の使用割合は、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物中のチイラン環及びオキシラン環の合計量１当量に対し、（Ｃ）潜在性硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．００１〜１０当量の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５当量の範囲であり、さらに好ましくは０．００５〜１当量の範囲である。
潜在性硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．００１当量以上であることにより安定定期に硬化反応が進行する効果が得られ、１０当量以下であることにより、適正な硬化物性が得られる。
【０１７３】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、「ノバキュア  ＨＸ−３０８８、ＨＸ−３６１３、ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７４８、ＨＸＡ３７９２等（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）」等が挙げられる。
【０１７４】
[光酸発生剤]
上述した光酸発生剤のうち、潜在性硬化剤である光酸発生剤としては、可視光、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって酸を発生する化合物が挙げられ、特に限定されるものではないが、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応する化合物が好ましい。
また、波長３００ｎｍ以上の活性エネルギー線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
潜在性硬化剤である光酸発生剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、特開２０１１−２２１４９４号公報、特開２０１４−９６５６３号公報に開示の化合物等を挙げることができる。
【０１７５】
[光塩基発生剤]
上述した光塩基発生剤のうち、潜在性硬化剤である光塩基発生剤としては、可視光、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって塩基を生成する化合物が挙げられ、特に限定されるものではなく、生成する塩基として、アミン化合物、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物を生じるような化合物が例示される。
光塩基発生剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等のイミダゾール誘導体、Ｎ−（２−メチル−２−フェニルプロピオニルオキシ）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、特開２０１２−１４５３号公報、再表２００５／１４６９６号公報に開示の化合物等を挙げることができる。
これらの光塩基発生剤の製造法としては、公知の手法が使用可能で、例えば、ニトロベンジルアルコール誘導体を原料としてカルボニルジイミダゾールと反応させることにより合成が可能である。
光塩基発生剤の使用割合は、硬化性組成物が良好に硬化し、満足な硬化物が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物中のチイラン環及びオキシラン環の合計量１当量に対し、光塩基発生剤は０．０３〜０．２当量である。光塩基発生剤が０．０３当量以上であると、硬化が速やかに進行する傾向があり、０．２当量以下であると、光分解により生成する塩基以外の成分の発生が抑制される傾向がある。
【０１７６】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ポットライフ粘度が、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
ポットライフ粘度とは、２５℃の温度条件下で１時間保存した後の、２５℃における粘度をいう。当該ポットライフ粘度は、後述する〔実施例〕に記載する方法により測定することができる。
前記ポットライフ粘度は、特に限定されるものではないが、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造する際における取り扱い性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下である。
上記のように、ポットライフ粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることにより、樹脂組成物は、流動性の維持において良好な特性を有し、工業化に際し、大型設備を用いた製造工程を考慮すると、一定時間の間、樹脂組成物が流動性を維持できることは、生産性の観点から非常にメリットがある。
【０１７７】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、１００℃におけるゲルタイムが、高速硬化の観点から、好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは３００秒以下、さらにより好ましくは１８０秒以下であり、よりさらに好ましくは６０秒以下である。
また、同様に、１５０℃におけるゲルタイムは、特に限定されるものではないが、好ましくは１８０秒以下、より好ましくは１２０秒以下、さらに好ましくは６０秒以下、さらにより好ましくは３０秒以下である。
ここで、ゲルタイムとは、ＪＩＳ  Ｃ２１０５：２００６（電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法）の熱板法に従って、１００℃又は１５０℃の温度設定条件下、サンプルが流動性を失い、ゲル化する時間をいい、後述する実施例に記載する方法により、測定することができる。
【０１７８】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂組成物又はエネルギー線硬化組成物であることが好ましい。また、エネルギー線硬化組成物の中でも、特に、光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物とするためには、（Ａ）成分として、熱硬化性樹脂成分を選択する。
本実施形態の樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物であることにより、不透明で光を通さない樹脂組成物や材料の硬化も可能なため、特に、黒色で不透明な炭素繊維を使用したプリプレグやＦＲＰの製造にも適用することができる。
本実施形態の樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物とするためには、（Ａ）成分として、光硬化性樹脂成分を選択する。光硬化性樹脂組成物の場合、透明性が重要である。
【０１７９】
（硬化促進剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を、さらに含んでいてもよい。
ここで、硬化促進剤とは、硬化温度をより低下させる効果を有するもの、あるいは、硬化反応速度を上昇させる効果を持つ物質をいう。
硬化促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を１００質量部とした場合、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【０１８０】
（硬化性化合物）
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、更に、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物と反応可能な硬化性化合物を含有していてもよい。
硬化性化合物としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能ビニル化合物、酸無水物、イオウ含有化合物等が挙げられる。
これらの硬化性化合物は１種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８１】
多官能エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、アジピン酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビシクロヘキサ−３，３’−ジエンジオキシド等の環状脂肪族骨格を有するエポキシ化合物、グリシジルメタクリレート、２−メチル−グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシイソプレニルメタクリレート等のエポキシ化アクリレート及びメタクリレート、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン等の三官能エポキシ化合物、各種ビスフェノールのジグリシジルエーテル、芳香環水添ビスフェノールのグリシジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香族のグリシジルエーテル、エポキシ基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
【０１８２】
多官能ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジシクロペンタジエン、リモネン、ジ（３−シクロヘキセニル）アジペート、（３−シクロヘキセニル）メチル−３−シクロヘキセンカルボキシレート、（６−メチル−３−シクロヘキセニル）メチル−６−メチル−３−シクロヘキセンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３−シクロヘキセンカルボキシレート）、ビシクロヘキサ−３，３’−ジエン等の環状脂肪族骨格を有するビニル化合物、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−ビニルメタクリレート、２−メチル−アリルメタクリレート等のビニル化アクリレート及びメタクリレート、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン等の三官能ビニル化合物、各種ビスフェノールのビニル及びアリルエーテル、芳香環水添ビスフェノールのビニル及びアリルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂のビニル及びアリルエーテル、多環芳香族のビニル及びアリルエーテル、ビニル基を有するシリコーン化合物、アリル基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
【０１８３】
酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリセバシン酸無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族カルボン酸無水物及びそのカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、メチルヘキサヒドロ−４，７−メタノ−２−ベンゾフラン−１，３−ジオン、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１８４】
イオウ含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］イソシアヌレート、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、液状ポリペルカプタン（例えば株式会社スリーボンド製、ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２０８６Ｂ）、ポリスルフィド樹脂（例えば株式会社スリーボンド製、ＴｈＲｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０４）等が挙げられる。
【０１８５】
（光ラジカル開始剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、更に、光ラジカル開始剤を含有してもよい。
光ラジカル開始剤とは、可視光、紫外線等の活性エネルギー線の照射、活性光線又は放射線の照射によりラジカルを発生する化合物であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類、オキシムエステル類などが用いられる。光ラジカル開始剤の具体例としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モリホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−ブタノン１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾインイソプロビルエーテル、ベンジルジメチルレタールなどのベンゾイン類；ペンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどのペンゾフェノン類；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（０−ペンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０一アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等が挙げられる。
【０１８６】
（連鎖移動剤）
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、連鎖移動剤をさらに含有させてもよい。
連鎖移動剤の併用により、得られた硬化物やＦＲＰは、高温下長期保持した際の揮発分がより低減され、溶融加工により成形する際のボイド発生、又は、重合物若しくは硬化物の近傍にある金属部材の汚染又は腐食をより抑制できる場合がある。
連鎖移動剤としては、一般的に用いられるものを使用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、環状エステル化合物、環状カーボネート化合物、環状シロキサン化合物、水酸基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましいものとして挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤としては、入手のし易さの観点から、環状エステル化合物、環状カーボネート化合物、水酸基含有化合物からなる群より選択される、少なくとも１種の化合物であることが好ましく、水酸基含有化合物であることがより好ましい。
【０１８７】
前記連鎖移動剤としての環状エステル化合物は、環状構造内にエステル基を有する化合物であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、エタノ−２−ラクトン、プロパノ−２−ラクトン、プロパノ−３−ラクトン、ブタノ−２−ラクトン、ブタノ−３−ラクトン、ブタノ−４−ラクトン、３−メチル−ブタノ−４−ラクトン、ペンタノ−２−ラクトン、ペンタノ−３−ラクトン、ペンタノ−４−ラクトン、ペンタノ−５−ラクトン、４−メチル−ペンタノ−４−ラクトン、ヘキサノ−２−ラクトン、ヘキサノ−３−ラクトン、ヘキサノ−４−ラクトン、ヘキサノ−５−ラクトン、ヘキサノ−６−ラクトン、ヘプタノ−２−ラクトン、ヘプタノ−３−ラクトン、ヘプタノ−４−ラクトン、ヘプタノ−５−ラクトン、ヘプタノ−６−ラクトン、ヘプタノ−７−ラクトン、オクタノ−２−ラクトン、オクタノ−３−ラクトン、オクタノ−４−ラクトン、オクタノ−５−ラクトン、オクタノ−６−ラクトン、オクタノ−７−ラクトン、オクタノ−８−ラクトン、ノナノ−２−ラクトン、ノナノ−３−ラクトン、ノナノ−４−ラクトン、ノナノ−５−ラクトン、ノナノ−６−ラクトン、ノナノ−７−ラクトン、ノナノ−８−ラクトン、ノナノ−９−ラクトン、デカノ−２−ラクトン、デカノ−３−ラクトン、デカノ−４−ラクトン、デカノ−５−ラクトン、デカノ−６−ラクトン、デカノ−７−ラクトン、デカノ−８−ラクトン、デカノ−９−ラクトン、デカノ−１０−ラクトン、ウンデカノ−２−ラクトン、ウンデカノ−３−ラクトン、ウンデカノ−４−ラクトン、ウンデカノ−５−ラクトン、ウンデカノ−６−ラクトン、ウンデカノ−７−ラクトン、ウンデカノ−８−ラクトン、ウンデカノ−９−ラクトン、ウンデカノ−１０−ラクトン、ウンデカノ−１１−ラクトン、ドデカノ−２−ラクトン、ドデカノ−３−ラクトン、ドデカノ−４−ラクトン、ドデカノ−５−ラクトン、ドデカノ−６−ラクトン、ドデカノ−７−ラクトン、ドデカノ−８−ラクトン、ドデカノ−９−ラクトン、ドデカノ−１０−ラクトン、ドデカノ−１１−ラクトン、ドデカノ−１２−ラクトン、トリデカノ−２−ラクトン、トリデカノ−３−ラクトン、トリデカノ−４−ラクトン、トリデカノ−５−ラクトン、トリデカノ−６−ラクトン、トリデカノ−７−ラクトン、トリデカノ−８−ラクトン、トリデカノ−９−ラクトン、トリデカノ−１０−ラクトン、トリデカノ−１１−ラクトン、トリデカノ−１２−ラクトン、トリデカノ−１３−ラクトン、テトラデカノ−２−ラクトン、テトラデカノ−３−ラクトン、テトラデカノ−４−ラクトン、テトラデカノ−５−ラクトン、テトラデカノ−６−ラクトン、テトラデカノ−７−ラクトン、テトラデカノ−８−ラクトン、テトラデカノ−９−ラクトン、テトラデカノ−１０−ラクトン、テトラデカノ−１１−ラクトン、テトラデカノ−１２−ラクトン、テトラデカノ−１３−ラクトン、テトラデカノ−１４−ラクトン、ペンタデカノ−２−ラクトン、ペンタデカノ−３−ラクトン、ペンタデカノ−４−ラクトン、ペンタデカノ−５−ラクトン、ペンタデカノ−６−ラクトン、ペンタデカノ−７−ラクトン、ペンタデカノ−８−ラクトン、ペンタデカノ−９−ラクトン、ペンタデカノ−１０−ラクトン、ペンタデカノ−１１−ラクトン、ペンタデカノ−１２−ラクトン、ペンタデカノ−１３−ラクトン、ペンタデカノ−１４−ラクトン、ペンタデカノ−１５−ラクトン、ヘキサデカノ−２−ラクトン、ヘキサデカノ−３−ラクトン、ヘキサデカノ−４−ラクトン、ヘキサデカノ−５−ラクトン、ヘキサデカノ−６−ラクトン、ヘキサデカノ−７−ラクトン、ヘキサデカノ−８−ラクトン、ヘキサデカノ−９−ラクトン、ヘキサデカノ−１０−ラクトン、ヘキサデカノ−１１−ラクトン、ヘキサデカノ−１２−ラクトン、ヘキサデカノ−１３−ラクトン、ヘキサデカノ−１４−ラクトン、ヘキサデカノ−１５−ラクトン、ヘキサデカノ−１６−ラクトン等が挙げられる。
中でも、硬化物やＦＲＰへの残留が抑制される傾向にあることから、ブタノ−４−ラクトン、ペンタノ−４−ラクトン、ペンタノ−５−ラクトン、ヘキサノ−４−ラクトン、ヘキサノ−６−ラクトン、ヘプタノ−４−ラクトン、ヘプタノ−７−ラクトン、オクタノ−４−ラクトン、オクタノ−８−ラクトン、デカノ−１０−ラクトン、ドデカノ−１２−ラクトン、テトラデカノ−１４−ラクトン、ヘキサデカノ−１６−ラクトンがより好ましく、ブタノ−４−ラクトン、ペンタノ−４−ラクトン、ヘキサノ−４−ラクトンが好ましいものとして挙げられる。
【０１８８】
前記連鎖移動剤としての環状カーボネート化合物は、環状構造内にカーボネート基を有する化合物であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、ヘキシレンカーボネート、ヘプチレンカーボネート、オクチレンカーボネート、ノニレンカーボネート、デシレンカーボネート、ウンデシレンカーボネート、ドデシレンカーボネート、トリデシレンカーボネート、テトラデシレンカーボネート、ペンタデシレンカーボネート、ヘキサデシレンカーボネート、プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ペンチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−オン、シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、ブチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ペンチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ヘキシル−１，３−ジオキサン−２−オン、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン−２−オン等が挙げられる。
特に、硬化物やＦＲＰへの残留が抑制される傾向にあることから、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、ヘキシレンカーボネート、プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、ブチル−１，３−ジオキサン−２−オンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，３−ジオキサン−２−オン、ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンが好ましいものして挙げられる。
【０１８９】
連鎖移動剤としての環状シロキサン化合物は、環状構造がシロキサン結合により形成されている化合物であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシクロトリシロキサン、トリエチルシクロトリシロキサン、トリプロピルシクロトリシロキサン、トリブチルシクロトリシロキサン、トリペンチルシクロトリシロキサン、トリヘキシルシクロトリシロキサン、トリヘプチルシクロトリシロキサン、トリオクチルシクロトリシロキサン、トリノニルシクロトリシロキサン、トリデシルシクロトリシロキサン、トリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサプロピルシクロトリシロキサン、ヘキサブチルシクロトリシロキサン、ヘキサペンチルシクロトリシロキサン、ヘキサヘキシルシクロトリシロキサン、ヘキサヘプチルシクロトリシロキサン、ヘキサオクチルシクロトリシロキサン、ヘキサノニルシクロトリシロキサン、ヘキサデシルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、テトラプロピルシクロテトラシロキサン、テトラブチルシクロテトラシロキサン、テトラペンチルシクロテトラシロキサン、テトラヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラヘプチルシクロテトラシロキサン、テトラオクチルシクロテトラシロキサン、テトラノニルシクロテトラシロキサン、テトラデシルシクロテトラシロキサン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタプロピルシクロテトラシロキサン、オクタブチルシクロテトラシロキサン、オクタペンチルシクロテトラシロキサン、オクタヘキシルシクロテトラシロキサン、オクタヘプチルシクロテトラシロキサン、オクタオクチルシクロテトラシロキサン、オクタノニルシクロテトラシロキサン、オクタデシルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ペンタプロピルシクロペンタシロキサン、ペンタブチルシクロペンタシロキサン、ペンタペンチルシクロペンタシロキサン、ペンタヘキシルシクロペンタシロキサン、ペンタヘプチルシクロペンタシロキサン、ペンタオクチルシクロペンタシロキサン、ペンタノニルシクロペンタシロキサン、ペンタデシルシクロペンタシロキサン、ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、デカプロピルシクロペンタシロキサン、デカブチルシクロペンタシロキサン、デカペンチルシクロペンタシロキサン、デカヘキシルシクロペンタシロキサン、デカヘプチルシクロペンタシロキサン、デカオクチルシクロペンタシロキサン、デカノニルシクロペンタシロキサン、デカデシルシクロペンタシロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
特に、硬化物やＦＲＰへの残留が抑制される傾向にあることから、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサプロピルシクロトリシロキサン、ヘキサブチルシクロトリシロキサン、ヘキサペンチルシクロトリシロキサン、ヘキサヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタプロピルシクロテトラシロキサン、オクタブチルシクロテトラシロキサン、オクタペンチルシクロテトラシロキサン、オクタヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、デカプロピルシクロペンタシロキサン、デカブチルシクロペンタシロキサン、デカペンチルシクロペンタシロキサン、デカヘキシルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシロキサンがより好ましく、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが、好ましいものとして挙げられる。
【０１９０】
連鎖移動剤としての水酸基含有化合物は、構造内に水酸基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
但し、水酸基含有化合物は、連鎖移動剤として、硬化速度を向上させる効果がある反面、物質によっては、プロトン供与体としてチイラン環の開環を促進し、保存安定性を低下させる場合があるため、保存環境や用途によっては、繊維強化用樹脂組成物における含有量を制限することが好ましい。
特に、アルコールでその傾向が顕著であるため、連鎖移動剤として水酸基含有化合物を用いる場合、アルコールの含有量は、樹脂組成物中、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であるものとする。
水酸基含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロプロパノール、メチルシクロプロパノール、ジメチルシクロプロパノール、エチルシクロプロパノール、プロピルシクロプロパノール、ブチルシクロプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロブタノール、メチルシクロブタノール、ジメチルシクロブタノール、エチルシクロブタノール、プロピルシクロブタノール、ブチルシクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、ジメチルシクロペンタノール、エチルシクロペンタノール、プロピルシクロペンタノール、ブチルシクロペンタノール、メチル−１−ブタノール、メチル−２−ブタノール、ジメチル−１−ブタノール、ジメチル−２−ブタノール、エチル−１−ブタノール、エチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、メチル−１−ペンタノール、メチル−２−ペンタノール、メチル−３−ペンタノール、ジメチル−１−ペンタノール、ジメチル−２−ペンタノール、ジメチル−３−ペンタノール、エチル−１−ペンタノール、エチル−２−ペンタノール、エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘプタノール、メチルシクロヘプタノール、ジメチルシクロヘプタノール、エチルシクロヘプタノール、メチル−１−ヘキサノール、メチル−２−ヘキサノール、メチル−３−ヘキサノール、ジメチル−１−ヘキサノール、ジメチル−２−ヘキサノール、エチル−１−ヘキサノール、エチル−２−ヘキサノール、エチル−３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、メチルシクロオクタノール、ジメチルシクロオクタノール、エチルシクロオクタノール、ノナノール、シクロノナノール、デカノール、シクロデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、ジメチルプロパンジオール、シクロプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、メチルブタンジオール、ジメチルブタンジオール、シクロブタンジオール、メチルシクロブタンジオール、ジメチルシクロブタンジオール、エチルシクロブタンジオール、プロピルシクロブタンジオール、ブチルシクロブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルペンタンジオール、シクロペンタンジオール、メチルシクロペンタンジオール、ジメチルシクロペンタンジオール、エチルシクロペンタンジオール、プロピルシクロペンタンジオール、ブチルシクロペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ジメチルヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、ジメチルシクロヘキサンジオール、エチルシクロヘキサンジオール、プロピルシクロヘキサンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、シクロヘプタンジオール、メチルシクロヘプタンジオール、ジメチルシクロヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロオクタンジオール、メチルシクロオクタンジオール、ジメチルシクロオクタンジオール、ノナンジオール、シクロノナンジオール、デカンジオール、シクロデカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、マンニトール、ボレミトール、グルコース、スクロース、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、メチラール、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ１５４０、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ポリカーボネートジオール、ポリエステル−８−ヒドロキシ−１−アセチレン  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ３（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリエステル−１６−ヒドロキシ−１−アセチレン  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ４（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリエステル−３２−ヒドロキシ−１−アセチレン  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ５（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリエステル−８−ヒドロキシ−１−カルボキシル  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ３（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリエステル−１６−ヒドロキシ−１−カルボキシル  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ４（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリエステル−３２−ヒドロキシ−１−カルボキシル  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ５（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ハイパーブランチド  ビス−ＭＰＡ  ポリエステル−１６−ヒドロキシル，ジェネレーション  ２（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ハイパーブランチド  ビス−ＭＰＡ  ポリエステル−３２−ヒドロキシル，ジェネレーション  ３（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）等が挙げられる。
特に、入手のし易さの観点から、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、メチラールが好ましく、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、メチラールが好ましいものとして挙げられる。
【０１９１】
（酸化防止剤）
本実施形態の樹脂組成物又は硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤が、さらに含まれていてもよい。
酸化防止剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、後述する（１）フェノール系酸化防止剤、（２）リン系酸化防止剤、（３）イオウ系酸化防止剤、及び（４）アミン系酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９２】
＜（１）フェノール系酸化防止剤＞
フェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下のアルキルフェノール類、ヒドロキノン類、チオアルキル又はチオアリール類、ビスフェノール類、ベンジル化合物類、トリアジン類、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、及びビタミン類が挙げられる。
【０１９３】
[（１−１）アルキルフェノール類]
アルキルフェノール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は分岐鎖状の側鎖を有するノニルフェノール類（例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物、４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、並びにオクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバマート等が挙げられる。
【０１９４】
[（１−２）ヒドロキノン類]
ヒドロキノン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート及びビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパート等が挙げられる。
【０１９５】
[（１−３）チオアルキル又はチオアリール類]
チオアルキル又はチオアリール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）及び４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【０１９６】
[（１−４）ビスフェノール類]
ビスフェノール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン及び１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【０１９７】
[（１−５）ベンジル化合物類]
ベンジル化合物類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタラート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロナート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロナート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン及び２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール等が挙げられる。
【０１９８】
[（１−６）トリアジン類]
トリアジン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン及び１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート等が挙げられる。
【０１９９】
[（１−７）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル]
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０２００】
[（１−８）β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル]
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０２０１】
[（１−９）β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル]
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０２０２】
[（１−１０）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル]
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンから選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０２０３】
[（１−１１）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド]
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド等が挙げられる。
【０２０４】
[（１−１２）ビタミン類]
ビタミン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物、トコトリエノール、並びにアスコルビン酸等が挙げられる。
【０２０５】
＜（２）リン系酸化防止剤＞
（２）リン系酸化防止剤としては、以下のホスホナート類、ホスファイト類及びオキサホスファフェナンスレン類が挙げられる。
【０２０６】
[（２−１）ホスホナート類]
ホスホナート類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナート及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩等が挙げられる。
【０２０７】
[（２−２）ホスファイト類]
ホスファイト類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフエニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４‘−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、及び４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０２０８】
[（２−３）オキサホスファフェナンスレン類]
オキサホスファフェナンスレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド及び８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。
【０２０９】
＜（３）イオウ系酸化防止剤＞
（３）イオウ系酸化防止剤としては、以下のジアルキルチオプロピオネート類、オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル、ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル、及びステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステルが挙げられる。
【０２１０】
[（３−１）ジアルキルチオプロピオネート類]
ジアルキルチオプロピオネート類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、及びジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【０２１１】
[（３−２）オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル]
オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクチルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０２１２】
[（３−３）ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル]
ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとのエステル等が挙げられる。
【０２１３】
[（３−４）ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル]
ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０２１４】
＜（４）アミン系酸化防止剤＞
（４）アミン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン）、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）−アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバカート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、並びに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール等が挙げられる。
【０２１５】
（光安定剤）
本実施形態の樹脂組成物又は硬化性樹脂組成物は、光安定剤を、さらに含んでいてもよい。
光安定剤は、特に限定されるものではないが、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、エステル系、アクリラート系、ニッケル系、トリアジン系及びオキサミド系等の紫外線吸収剤、並びにヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光安定剤の具体例としては、以下の（１）〜（８）のものが挙げられる。
【０２１６】
[（１）トリアゾール類]
トリアゾール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］、２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物、下記式（１８）で示されるトリアゾール化合物、並びに、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０２１７】
[（２）ベンゾフェノン系]
ベンゾフェノン系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−デシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体類等が挙げられる。
【０２１８】
[（３）エステル系]
エステル系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート及び２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート等が挙げられる。
【０２１９】
[（４）アクリラート系]
アクリラート系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチル−α−カルボメトキシシンナマート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン等が挙げられる。
【０２２０】
[（５）ニッケル系]
ニッケル系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン及びＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような追加のリガンドを有する又は有さない、１：１又は１：２錯体（例えば、２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体）、ニッケルジブチルジチオカルバマート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルリン酸のモノアルキルエステル（例えば、メチル又はエチルエステル）のニッケル塩、ケトキシム類のニッケル錯体（例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体）、並びに、追加のリガンドを有する又は有さない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体等が挙げられる。
【０２２１】
[（６）トリアジン系]
トリアジン系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン及び２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０２２２】
[（７）オキサミド系]
オキサミド系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド及びこれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物等が挙げられる。
【０２２３】
[（８）ヒンダードアミン系]
ヒンダードアミン系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物；２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、５−（２−エチルヘキサノイル）−オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−４−オクタデカノイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、その他に４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物、１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、その他にＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン；５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、並びに、マイレン酸無水物α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物等が挙げられる。
【０２２４】
〔硬化物〕
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を含有する。
本実施形態の硬化物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱硬化又はエネルギー線硬化により、本実施形態の硬化性樹脂組成物、又は当該硬化性樹脂組成物に任意の材料を含有させた組成物を硬化する方法が挙げられる。
ここで、熱硬化とは、熱による化学反応により分子間に３次元の架橋結合を生じさせることで硬化物を得る方法であれば、特に限定されるものではない。
熱硬化温度は、特に限定されるものではないが、生産性と品質の観点から、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。
熱硬化に使用する装置は、加熱できる装置であれば、特に限定されるものではないが、例えば、オーブン、乾燥機、真空乾燥機、ブロック型加熱装置、ホットプレート、オートクレーブ、熱プレス装置、真空熱プレス装置、インライン型加熱装置（ヴェルサットキュア方式加熱装置、トランファー送り方式加熱装置、コンベア式加熱装置等）、多段式加熱装置、誘電加熱装置、リフロー加熱装置、乾燥加熱装置、熱硬化性射出成形機等が挙げられる。
前記エネルギー線硬化とは、エネルギー線（紫外線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の光の他、電子線等）を照射することで硬化物を得る方法である。
エネルギー線の種類としては、特に限定されるものではないが、好ましくは光、より好ましくは紫外線である。
エネルギー線の発生源は、特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線照射器等の各種光源等が挙げられる。
エネルギー線硬化の方法は、特に限定されるものではなく、通常、エネルギー線刺激により重合開始剤が分解することで重合開始種が発生し、対象物質の重合性官能基を重合するという経過を辿る。
また、硬化工程においては、上述した硬化方法のうちの一種のみを用いてもよく、複数の硬化方法を組み合わせてもよい。例えば、紫外線硬化後、更に加熱処理を施して、熱硬化してもよい。
【０２２５】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上述した本実施形態の硬化性樹脂組成物と、後述する強化繊維を含有する。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを用いて、公知の方法で製造することができる。
その製法は、特に制限されるものではないが、例えば、硬化性樹脂組成物を、強化繊維に、含浸、塗布させる方法が挙げられる。
代表的な製法としては、例えば、硬化性樹脂組成物に強化繊維を含浸させる方法、硬化性樹脂組成物を含浸させた強化繊維を複数積層する方法等が挙げられる。
強化繊維の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物、ノンクリンプファブリック等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させる方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、溶剤を使用するウェット法、無溶剤で行うホットメルト法等が挙げられる。
ウェット法でプリプレグの製造を行う場合は、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させ、ワニスを調製してから含浸させることが好ましい。
ワニス調製時に使用する溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、「メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類」、「メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン類」が挙げられる。
溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、乾燥時間の短縮の観点から、硬化性樹脂組成物に対し、質量で、１〜２倍程度が好ましい。
本実施形態のプリプレグにおける、硬化性樹脂組成物の含有量は、特に限定されるものではないが、作業性、機械的特性の観点から、プリプレグ中の３０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。
本実施形態のプリプレグは、その使用方法については、特に制限されず、例えば、プリプレグをそのまま硬化させる方法、繊維強化プリプレグを半硬化させさらに硬化させる方法等が適宜採用できる。
また、上記プリプレグと他の部材（例えば、ハニカムコア）とを積層させて、後述のＦＲＰを作製することも可能である。具体的には、例えば、ハニカムサンドイッチパネル等が挙げられる。
本実施形態の、プリプレグは、強化繊維の繊維体積含有率が４５〜７０％の範囲内であることが好ましく、５０〜６５％の範囲内であることがより好ましく、さらには５５〜６０％の範囲内であることが好ましい。
繊維体積含有率が４５％以上の場合、さらに高弾性率であり軽量化効果に優れるプリプレグが得られ、７０％以下の場合、強化繊維同士の擦過による強度低下がなく、さらに引張強度などの力学特性に優れるプリプレグが得られる。
【０２２６】
〔繊維強化プラスチック〕
本実施形態の繊維強化プラスチックは、上述した本実施形態の硬化性樹脂組成物と、後述する強化繊維を含有し、硬化処理が施されているものである。
本実施形態の、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の好ましい製造方法としては、特に限定されるものではないが、上述した本実施形態の液状の硬化性樹脂組成物を所定の強化繊維に含浸させ、硬化して繊維強化複合材料を得る方法、本実施形態の液状の硬化性樹脂組成物に強化繊維を配合し、硬化して繊維強化複合材料を得る方法が挙げられ、具体的には、オートクレーブ成形法、レジン・トランスファー・モールディング法（ＲＴＭ法）、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法等が挙げられる。
中でも、ＦＲＰの物性の観点から、オートクレーブ成形法又はＲＴＭ法を用いることが好ましい。
前記オートクレーブ成形法とは、オートクレーブを使用する成形法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記プリプレグを、成形型に積層し、必要に応じてバッグ材で覆い、それをオートクレーブで加熱・加圧してＦＲＰを成形する方法である。この方法は、プリプレグを用いることにより、ボイドが少なく、極めて信頼性の高いＦＲＰが得られるため、航空機部材の成形等に好ましく使われている。
前記ＲＴＭ法とは、型内に配置した強化繊維基材に、液状の樹脂組成物を含浸させ、硬化してＦＲＰを得る方法である。この方法は、生産性に優れるという利点がある。
更に、ＲＴＭ法の派生形の製造方法としては、例えば、真空注入成形法（ＶａＲＴＭ法）、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５−５２７４１０記載のＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法等も、好適に用いることができる。
前記ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることもできる。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。前記剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
前記ＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、硬化性樹脂組成物を加圧して注入するのが一般的である。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することもできる。また、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく、大気圧のみで硬化性樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより、大型の部材を製造することができる。
前記ＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合、通常、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく、大気圧のみで硬化性樹脂組成物を注入する。大気圧での注入で、含浸を行うには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましい。
また、型として剛性材料のクローズドモールドを用いる場合、型内とは、当該クローズドモールドで形成されるキャビティー内のことを意味し、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合、型内とは、当該オープンモールドと可撓性フィルムに囲まれる空間内のことを意味する。
【０２２７】
（その他の材料）
本実施形態の、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、プリプレグ、ＦＲＰには、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤等を適宜含むことができる。
その他、一般に樹脂用の添加剤（可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等）として供される物質を、配合してもよい。
【０２２８】
有機樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂、「ポリ（メタクリル酸メチル）（ｐＭＭＡ）をはじめとする、ポリメタクリル酸エステル樹脂」、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をはじめとする、ポリエステル樹脂」、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、「ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）をはじめとする、ポリオレフィン樹脂」、ポリスチレン（ｐＳｔ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、「ＡＢＳ樹脂、α−メチルスチレン系ＡＢＳ樹脂、フェニルマレイミド系ＡＢＳ樹脂等をはじめとする、ＡＢＳ樹脂類」、ＡＳＡ樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）」、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリアクリル酸及びその塩等が挙げられる。
中でも、硬化物やＦＲＰの物性の観点から、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂がさらに好ましい。
これらの有機樹脂は、共重合されていてもよく、他の組成物とのコンパウンド品でもよい。
また、有機樹脂は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
【０２２９】
無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ類（溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ及び沈降性シリカ等）、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、及び二硫化モリブデンが挙げられる。
これらの中でも、シリカ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム及びチタン酸バリウムが好ましく、さらに、硬化物の物性を考慮すると、シリカ類がより好ましい。
これらの無機充填材は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２３０】
着色剤は、着色を目的に使用される物質であれば、特に限定されるものではないが、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ及びアゾメチン系の各種有機系色素、並びに、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム及びコバルトグリーン等の無機顔料から選ばれ得る。
これらの着色剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２３１】
レベリング剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレートから形成される分子量４０００〜１２０００のオリゴマー、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、並びにチタン系カップリング剤等が挙げられる。
これらのレベリング剤は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２３２】
滑剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス及びポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド及びエチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート及びペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール及びポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸及びナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛及び鉛等の金属塩である金属石鹸、並びに、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ及びモンタンロウ等の天然ワックス等が挙げられる。
これらの滑剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２３３】
界面活性剤は、分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基（通常は親水基）を持つ、両親媒性物質を指す。
界面活性剤の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２３４】
シリコーン系化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及びポリシロキサン等が挙げられる。
シリコーン化合物の両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性されていてもよい。
シリコーン系化合物の変性の方法も特に限定されず、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性、及びジオール変性が挙げられる。
【０２３５】
反応性希釈剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０２３６】
非反応性希釈剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶媒等が挙げられる。
【０２３７】
〔用途〕
本実施形態の樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ及びＦＲＰの用途は、特に限定されるものではないが、強化繊維を含むものとしては、例えば、「オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品」、「ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品」、「先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカート等の車輌用外板、荷物棚、座席等の鉄道車輌部品」、「インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するやサイドスカート等のエアロパーツ、窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等の航空機部品」、自転車部品、「ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途」、透明基板等のディスプレイ用途、「建築、土木用の補修シート、構造材等の建築資材」、「Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途」、「フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途」、「ゴルフクラブ、フェースプレート、スノーボード、サーフボード、プロテクター、テニスラケット、釣竿等のスポーツ用品用途」、「水素タンク、ガスタンク、板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）、スーツケース、家具のような一般産業用途」等が挙げられる。
【０２３８】
本実施形態の樹脂組成物及び硬化物の、その他の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塗料、印刷インキ、感光材料、構造用接着剤、土木用接着剤、有機ＥＬやＬＥＤの封止用シール剤及び接着剤、偏光板接着剤、カラーフィルター、有機ＥＬ等の光取出し層及び光取出しフィルム、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の構成部材等が挙げられ、これらにより、印刷物、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、接続材料、異方性導電膜（ＡＣＦ）、光学部材、建築部材等が提供される。
また、硬化物として形成されたパターン等は、以下に限定されるものではないが、例えば、透明封止剤、カラーフィルター、ディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ基板、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材として有利に使用することができる。
【実施例】
【０２３９】
以下、具体的な本実施を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に適用する物性の評価方法は、以下のとおりである。
【０２４０】
〔評価方法〕
（エポキシ当量（ＷＰＥ））
原料であるエポキシ化合物のエポキシ当量を、「ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）」に従って測定した。
【０２４１】
（ナトリウム及びカルシウム含有量）
原料であるエポキシ化合物を測定サンプルとし、当該測定サンプルを、酸共存下で加熱分解後、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により、ナトリウム（Ｎａ）及びカルシウム（Ｃａ）の含有量を測定した。
【０２４２】
（少なくとも１つのチイラン環を有する化合物のＳ化率）
「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」のＳ化率の測定は、Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の（１）〜（４）の手順で行った。
（１）サンプル瓶に、１０ｍｇのサンプルを入れ、クロロホルム−ｄ（和光純薬工業株式会社製）を加え、１ｇの溶液に調製した。
（２）上記（１）の溶液を、直径５ｍｍφのＮＭＲチューブに移し、下記条件で、Ｈ−ＮＭＲを測定した。
測定に用いたフーリエ変換核磁気共鳴装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｐｉｎ４００型」
周波数：４００ＭＨｚ
核種：Ｈ
積算回数：２００回
（３）オキシラン環に由来するピークの積分値（Ｘ）と、チイラン環に由来するピークの積分値（Ｙ）を求めた。
なお、オキシラン環及びチイラン環に由来するピークは、他の構造に由来するピークと重複していないピークを選択した。
（４）上記（３）で読み取った積分値を下記式に代入し、Ｓ化率（％）を算出した。
Ｓ化率（％）＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００
【０２４３】
（少なくとも１つのチイラン環を有する化合物及び樹脂組成物の粘度）
以下の条件で、粘度の測定を行った。
・使用した回転式Ｅ形粘度計：東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２型」
・ローター：３°×Ｒ１４（必要に応じ、他のローターを選択してもよい。）
・測定温度：２５℃
・サンプル量：０．４ｍＬ
【０２４４】
（エステル化合物のｐＨ）
エステル化合物のｐＨを、ｐＨ試験紙（東洋濾紙株式会社製）で測定した。
【０２４５】
（樹脂組成物の保存安定性指標βの算出と、樹脂組成物の保存安定性の評価）
樹脂組成物における保存安定性を、以下の一般式（９）で示す、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む樹脂組成物の保存安定性指標βで評価した。
保存安定性指標β＝（保存粘度）／（開始粘度）  ・・・（９）
製造直後の、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む樹脂組成物の、２５℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、測定用サンプルとして、樹脂組成物を入れた容器を密封し、２５℃で３０日間保存した。保存後、２５℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
測定用サンプルに流動性があり（粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であり）、かつ、保存安定性指標βが５以下である場合に、樹脂組成物において、良好な保存安定性を有すると判断した。
【０２４６】
（樹脂組成物のアルコール含有量）
以下の条件で、樹脂組成物のアルコール含有量の測定を行った。
製造直後の樹脂組成物を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製、以下、ＴＨＦとも言う。）で希釈し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定した。
測定用装置：株式会社島津製作所製、「ＧＣ−１４Ｂ型」
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム
注入温度：２３０℃
検出器温度：２８０℃
カラム：ＧＬサイエンス株式会社製、「ＴＣ−１」、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃×２分→昇温２０℃／分→３００℃×２分
アルコール含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、適正なアルコール含有量であると評価した。
【０２４７】
（樹脂組成物のヘーズ）
以下の条件で測定を行った。
ＴＡＣフィルム（富士フィルム株式会社製、厚み６０μｍ、ヘーズ＝０．５％、２枚重ねた場合のヘーズ＝０．８％）を２枚準備した。
１枚のＴＡＣフィルムの上に、所定量の「２５℃×３０日保存後の樹脂組成物」又は「６０℃×７日保存後の樹脂組成物」を載せ、更に、もう１枚のＴＡＣフィルムを載せ、ＴＡＣフィルムに挟まれた樹脂組成物の層の厚みが０．５ｍｍになるまで、プレス機でプレスして、サンプルを作製した。
上記サンプルを、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ  ５０００Ｗ」）を使用し、「ＪＩＳ  Ｋ７１０５：プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、ヘーズを測定した。
【０２４８】
（硬化性樹脂組成物のゲルタイム）
硬化性樹脂組成物のゲルタイムは、「ＪＩＳ  Ｃ２１０５：２００６（電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法）」の熱板法に従って、下記の条件により測定した。
・測定温度：１５０℃及び１００℃
・測定時間：上記温度に設定し、ゲル化した時間（秒）を記録した。但し、３０分経過してもゲル化しない場合は、硬化しないと判断した。
・１５０℃におけるゲルタイムが、１８０秒以内の場合に、硬化性が良好（許容範囲）と、判断した。
【０２４９】
（硬化性樹脂組成物の硬化物の評価）
（硬化物の製造）
先ず、物性評価用の硬化物を、下記（１）〜（５）の手順で製造した。
（１）硬化性樹脂組成物を、自転・公転ミキサー（シンキー株式会社、「あわとり練太郎」）で脱気した。
（２）所望の厚み（例：２ｍｍ）の、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板２枚で挟み込み、成型治具を作製した。
（３）この成型治具に、脱気した硬化性樹脂組成物を注ぎ込み、更に、必要に応じ、真空乾燥機で脱気した（この時、硬化性樹脂組成物の流動性を確保するために、必要に応じて加温した。）。
（４）上記の成型治具をオーブンに入れ、所定時間、加熱処理を施し、硬化物を製造した。
（５）オーブン内温が３０℃以下に下がってから硬化物を取り出して、所定の形状に加工し、物性評価用サンプルとした。
硬化物の評価方法を下記に示す。
【０２５０】
（硬化物のタック性）
ラテックス手袋を装着し、得られた硬化物表面の、タック性を評価した。
べたつきが無い場合を合格、べたつきがある場合を不合格とした。
【０２５１】
（硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ））
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、以下の（１）〜（３）の手順で、硬化物のガラス転移温度の測定を行った。
（１）硬化物を、幅約８ｍｍ×長さ３０〜５０ｍｍ×厚み約２ｍｍに切り出し、正確な寸法を測定し、記録した。
（２）サンプルを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にセットし、以下の条件で貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定した。
・装置：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社、「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１型」
・測定モード：固体ねじり測定
・歪み：振り角γ＝０．００５〜０．０５％
・周波数ｆ＝１Ｈｚ
・ノーマルフォース：ＦＮ＝−０．２Ｎ
・温度：３０〜２００℃（昇温：２℃／分）
（３）得られた、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）から、損失正接（ｔａｎδ）＝Ｇ”／Ｇ’を算出し、ｔａｎδのピークトップ温度を、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【０２５２】
（硬化物の硬度（デュロメータ硬さ：ショアＤ））
硬化物の硬度（ショアＤ）は、「ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメーター硬さ）」に従い、デュロメーター（高分子景気株式会社製、アスカーゴム硬度計、タイプＤ）を用いて測定した。
【０２５３】
（硬化物の曲げ試験）
硬化物の曲げ試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、下記の条件で行い、最大応力と弾性率を求めた。
・装置：株式会社島津製作所、オートグラフ「ＡＧ−５０００Ｄ型」
・測定温度（相対湿度）：２４℃（ＲＨ＝５０％）
・試験片：硬化物を、幅約１２ｍｍ×長さ約１２０ｍｍ×厚み約２〜３ｍｍに切り出し、正確な寸法を測定し、記録した。
・スパン間：５０ｍｍ
・曲げ速度：１．３ｍｍ／分
【０２５４】
（硬化物の断面観察）
硬化物の断面を、目視及びデジタルマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、「ＶＨ−Ｚ１００Ｒ型」）で観察し、気泡の有無等を観察した。
気泡等の異常が見られない場合を合格、異常が見られた場合を不合格とした。
後述する実施例により製造した樹脂組成物の保存安定性が、比較対象の樹脂組成物よりも、保存安定性が良い場合を合格（Ａ）、保存安定性が悪い場合を不合格（Ｂ）と判定した。
また、実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物の、１５０℃におけるゲルタイムが、１８０秒以下である場合を合格（Ａ）、１８０秒でゲル化しない場合を不合格（Ｂ）と判定した。
上述の樹脂組成物の判定が合格（Ａ）であり、かつ、硬化性樹脂組成物の判定も合格（Ａ）である場合に、総合判定が合格（Ａ）であると判定した。
上述の樹脂組成物の判定と、硬化性樹脂組成物の判定のうち、いずれか１つが不合格（Ｂ）、あるいは両者が不合格（Ｂ）である場合に、総合判定が不合格（Ｂ）であると判定した。
【０２５５】
〔原材料〕
実施例及び比較例で使用した原材料について、以下の（１）〜（４）に示す。
（（１）エポキシ化合物）
（１−１）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（以下、「ＢｉｓＡ−Ｏ」、、「ＢｉｓＡ型エポキシ」と記載する。）
・商品名：旭化成エポキシ株式会社製、「ＡＥＲ２５０」
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１８６ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：９．４Ｐａ・ｓ
・ナトリウム含有量：検出下限未満（＜０．２５ｐｐｍ）
・カルシウム含有量：０．８ｐｐｍ
（１−２）ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（以下、「ＢｉｓＦ−Ｏ」、「ＢｉｓＦ型エポキシ」と記載する。）
・商品名：三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ  ８０６」
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１６４ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：２．１Ｐａ・ｓ
・ナトリウム含有量：検出下限未満（＜０．２５ｐｐｍ）
・カルシウム含有量：検出下限未満（＜０．２５ｐｐｍ）
（１−３）水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、「水添ＢｉｓＡ−Ｏ」、「水添ＢｉｓＡ型エポキシ」と記載する。）
・商品名：三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：２０３ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：２．０Ｐａ・ｓ
【０２５６】
（（２）硬化剤）
（２−１）潜在性硬化剤：旭化成イーマテリアルズ株式会社製、「ノバキュア  ＨＸ−３７２２」（以下、「ノバキュア」と記載する。）
【０２５７】
（（３）エステル化合物）
（３−１）ホウ酸トリブチル：東京化成工業株式会社製
・ｐＨ：６〜７
（３−２）ジフェニルイソデシルホスファイト：城北化学工業株式会社製、「ＪＰＭ−３１１」（以下、「ＤＩＤＰ」と記載する。）
・ｐＨ：６〜７
【０２５８】
（（４）溶媒）
（４−１）メタノール：和光純薬工業株式会社製（以下、「ＭｅＯＨ」と記載する。）
（４−２）トルエン：和光純薬工業株式会社製（以下、「Ｔｏｌ」と記載する。）
（４−３）クロロホルム−ｄ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
（４−４）テトラヒドロフラン：和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ（以下、「ＴＨＦ」と記載する。）
【０２５９】
〔少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の製造例〕
（製造例１）
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｖを、下記表１の配合に従って、下記（１）〜（８）の手順で製造した。
当該少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｖの評価結果を、下記表２に示す。
（１）温度計、窒素導入管を装着したフラスコに、撹拌子を入れ、表１の配合に従って、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＢｉｓＦ型エポキシ樹脂）を１７．７質量部、トルエン４５．８質量部、メタノール２４．７質量部導入し、２５℃で撹拌溶解した。
（２）窒素雰囲気下で、更に、１１．８質量部のチオ尿素を少量ずつ加え、４５℃に保ちながら、３６０分間、チア化反応を行った。
（３）反応液を２５℃に冷却し、分液漏斗に、反応液１００質量部に対し、トルエン５０質量部、イオン交換水５０質量部を加えて撹拌、静置し、下層を廃棄した（洗浄１回目）。
（４）上記分液漏斗に、トルエン２５質量部、イオン交換水５０質量部を加えて撹拌、静置し、下層を廃棄した（洗浄２回目）。
（５）上記分液漏斗に、イオン交換水５０質量部を加えて撹拌、静置し、下層を廃棄した（洗浄３回目）。
（６）上記分液漏斗に、イオン交換水５０質量部を加えて撹拌、静置し、下層を廃棄した（洗浄４回目）。
（７）得られた上層を、ロータリーエバポレーターを使用して、６０℃で、減圧留去した。圧力は、大気圧から徐々に減圧し、５００Ｐａで３０分間留去し、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を得た。
チイラン環を有する化合物を製造する工程における、原料のエポキシ化合物と、チア化剤との反応の際のこれらの混合比率を、以下の式（１）で算出される混合指標αで表した。
混合指標α＝αｔ／αｅ    ・・・（１）
前記式（１）中、αｔは、チア化剤に含まれる、チイラン環の生成に用いられ得る硫黄原子の物質量（ｍｏｌ）を示し、αｅはエポキシ化合物に含まれるオキシラン環の物質量（ｍｏｌ）を示す。
（８）Ｓ化率は９９．０％であり、２５℃における粘度は５．２Ｐａ・ｓであった。
【０２６０】
〔製造例２〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｗを、下記表１の配合に従って製造した。
チア化反応時間を１０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。
また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の評価結果を、下記表２に示す。
【０２６１】
〔製造例３〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｘを、下記表１の配合に従って製造した。
チア化反応時間を７８分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。
また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の評価結果を、下記表２に示す。
【０２６２】
〔製造例４〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｙを、下記表１の配合に従って製造した。
チア化反応時間を３０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。
また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の評価結果を、下記表２に示す。
【０２６３】
〔製造例５〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｚを、下記表１の配合に従って製造した。
チア化反応時間を３２０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。
また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の評価結果を、下記表２に示す。
【０２６４】
【表１】
0006462345.tif 000020
【０２６５】
【表２】
0006462345.tif 000021
【０２６６】
〔樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物の製造〕
〔実施例１〕
下記表３の配合に従って、前記〔製造例１〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｖ（１００質量部）に、ホウ酸エステル０．２５質量部を配合し、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキー製、「あわとり練太郎」）を用いて、撹拌モード２０００ｒｐｍで３分間、更に、脱気モード２２００ｒｐｍで３分間処理を行って混合し、組成物を得た。
上記組成物を、ガラス製サンプル瓶に入れて蓋をして、セーフティーオーブンに入れて、１００℃で１時間加熱処理を施し、樹脂組成物Ａを得た。
樹脂組成物Ａの評価結果を、表４に示す。
得られた樹脂組成物Ａの、アルコール含有量は、検出限界未満（５０ｐｐｍ未満）であった。
前記「開始粘度」を測定したところ、５．３Ｐａ・ｓであった。
更に、測定用サンプルとして、樹脂組成物Ａを入れた容器を密封し、２５℃で３０日間保存した。保存後の測定用サンプルは、流動性を有しており、２５℃における粘度は、１０．２Ｐａ・ｓであり、これを前記「保存粘度」とした。上記開始粘度と保存粘度から求めた、保存安定性指標βは１．９であり、５以下であった。比較対象である、後述する〔比較例１〕の樹脂組成物ａ及び後述する〔比較例１４〕の樹脂組成物ｎは、２５℃で３０日間保存後は、流動性を失っており、保存粘度は測定できなかった。
更に、２５日で３０日間保存した樹脂組成物Ａのヘーズを測定したところ１．５％、６０℃で７日間保存した樹脂組成物Ａのヘーズは１．２％であり、後述する〔比較例１〕の樹脂組成物ａや、後述する〔比較例１４〕の樹脂組成物ｎに対し、良好な透明性を有していた。
上述したことから、〔実施例１〕の樹脂組成物Ａは、〔比較例１〕の樹脂組成物ａ及び〔比較例１４〕の樹脂組成物ｎに対し、良好な保存安定性を有すると判断した。
次に、表５の配合に従って、上記樹脂組成物Ａ（１００質量部）に、ノバキュアを３質量部を配合して十分に混合し、硬化性樹脂組成物Ａを製造した。
当該硬化性樹脂組成物Ａの評価結果を、表６に示す。
硬化性樹脂組成物の、１５０℃におけるゲルタイムは２５秒であり、実施例１の硬化性樹脂組成物Ａの硬化性は、許容範囲であった。
更に、上記硬化性樹脂組成物を用いて、上述した手順に従い、１００℃で１時間加熱後、更に１５０℃で１時間加熱し、硬化物を製造した。この硬化物の評価結果を、下記表６に示す。得られた硬化物の表面に、タック性は無く、正常に硬化が進行していることがわかった。
また、硬化物のＴｇは１３３℃であり、硬度（ショアＤ）は８８であった。曲げ試験による、最大応力は、１２６ＭＰａ、弾性率は３２３０ＭＰａであり、十分な硬度を有していた。また、硬化物断面には、気泡等の異常は見られなかった。
【０２６７】
〔比較例１〕
加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物ａを作製した。評価結果を、下記表４に示す。
樹脂組成物の「開始粘度」を測定したところ、５．２Ｐａ・ｓであった。更に、測定用サンプルとして、樹脂組成物ａを入れた容器を密封し、２５℃で３０日間保存した。保存後の測定用サンプルは、流動性を失い、「保存粘度」が測定できず、〔実施例１〕の樹脂組成物Ａと比較して、増粘が激しいことがわかった。
更に、２５日で３０日間保存した樹脂組成物ａのヘーズは９７．５％、６０℃で７日間保存した樹脂組成物αのヘーズは９６．７％であり、〔実施例１〕の樹脂組成物Ａと比較して、透明性に劣ることがわかった。
これらから、樹脂組成物ａは、〔実施例１〕の樹脂組成物Ａに対し、保存安定性が不良であると判断した。
【０２６８】
〔実施例２〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を、１００℃で３０分間行った。その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物Ｂを調製した。評価結果を、下記表４に示す。
樹脂組成物Ｂは、後述する〔比較例２〕の樹脂組成物ｂや、〔比較例１４〕の樹脂組成物ｎに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｂを調製し、評価した結果を、表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｂの硬化性は許容範囲であった。
また、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２６９】
〔比較例２〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例２〕と同様の方法で、樹脂組成物ｂを製造した。評価した結果を、表４に示す。
樹脂組成物ｂは、〔実施例２〕の樹脂組成物Ｂに対し、保存安定性が不良であると判断した。
【０２７０】
〔実施例３〕
下記表３の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物Ｃを調製した。評価結果を、下記表４に示す。
樹脂組成物Ｃは、後述する〔比較例３〕の樹脂組成物ｃや、〔比較例１４〕の樹脂組成物ｎに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｃを調製した。評価した結果を、表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｃの硬化性は実用上許容範囲であった。
また、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２７１】
〔比較例３〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例３〕と同様の方法で、樹脂組成物ｃを製造した。評価した結果を、表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｃは、〔実施例３〕の樹脂組成物Ｃに対し、保存安定性が不良であると判断した。
【０２７２】
〔実施例４〕
下記表３の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物Ｄを調製した。評価結果を、下記表４に示す。
樹脂組成物Ｄは、後述する〔比較例４〕の樹脂組成物ｄや、〔比較例１４〕の樹脂組成物ｎに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｄを調製し、評価した結果を、表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｄの硬化性は許容範囲であった。
また、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２７３】
〔比較例４〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例４〕と同様の方法で、樹脂組成物ｄを製造した。評価した結果を、表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｄは、〔実施例４〕の樹脂組成物Ｄに対し、保存安定性が不良であると判断した。
【０２７４】
〔実施例５〕
前記〔製造例１〕の（１）〜（７）で製造した、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を、ロータリーエバポレーターから降ろし、表３の配合に従い、上記化合物の入ったナスフラスコに、トルエンで希釈した、亜リン酸エステルを加え、よく混合した。
ナスフラスコを、ロータリーエバポレーターに再度セットし、５０℃で、大気圧から５００Ｐａまで徐々に減圧し、減圧留去した。
更に、１００℃、５００Ｐａで１時間留去し、樹脂組成物Ｅを作製した。
評価結果を、下記表４に示す。
樹脂組成物Ｅは、後述する〔比較例５〕の樹脂組成物ｅや、〔比較例１４〕の樹脂組成物ｎに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｅを製造した。評価した結果を、表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｅの硬化性は許容範囲であった。
また、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２７５】
〔比較例５〕
下記表３の配合に従って、ロータリーエバポレーターで、１００℃、５００Ｐａで１時間留去して加熱処理を施す工程を省略した以外は、前記〔実施例５〕と同様の方法で、樹脂組成物ｅを製造した。評価した結果を、表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｅは、〔実施例５〕の樹脂組成物Ｅに対し、保存安定性が不良であると判断した。
【０２７６】
〔実施例６〕
下記表３の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物Ｆを調製した。評価結果を、下記表４に示す。
樹脂組成物Ｆは、後述する〔比較例６〕の樹脂組成物ｆや、〔比較例１４〕の樹脂組成物ｎに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｆを製造した。評価した結果を表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｆの硬化性は許容範囲であった。
また、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２７７】
〔比較例６〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例６〕と同様の方法で、樹脂組成物ｆを製造した。評価した結果を、表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｆは、〔実施例６〕の樹脂組成物Ｆに対し、保存安定性が不良であると判断した。
【０２７８】
〔実施例７〕
下記表３の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物Ｇを製造した。評価結果を下記表４に示す。
樹脂組成物Ｇは、後述する〔比較例７〕の樹脂組成物ｇや、〔比較例１４〕の樹脂組成物ｎに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｇを製造した。評価した結果を表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｇの硬化性は許容範囲であった。
また、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２７９】
〔比較例７〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例７〕と同様の方法で、樹脂組成物ｇを製造した。評価した結果を、表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｇは、〔実施例７〕の樹脂組成物Ｇに対し、保存安定性が不良であると判断した。
【０２８０】
〔実施例８〕
下記表３の配合に従って、前記〔製造例１〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｖの代わりに、前記〔製造例５〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｚを使用した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物Ｈを製造した。評価結果を下記表４に示す。
樹脂組成物Ｈは、後述する〔比較例８〕の樹脂組成物ｈや、〔比較例１４〕の樹脂組成物ｎに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｈを製造した。評価した結果を表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｈの硬化性は、許容範囲であった。
また、硬化条件を、１００℃×１時間加熱後、更に１５０℃×３時間加熱に変更した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２８１】
〔比較例８〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例８〕と同様の方法で、樹脂組成物ｈを製造した。評価した結果を表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｈは、〔実施例８〕の樹脂組成物Ｈに対し、保存安定性が不良であると判断した。
【０２８２】
〔実施例９〕
下記表３の配合に従って、前記〔製造例１〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｖの代わりに、前記〔製造例２〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｗを使用した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物Ｉを製造した。評価結果を下記表４に示す。
樹脂組成物Ｉは、後述する〔比較例９〕の樹脂組成物ｉに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｊを製造した。評価した結果を表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｉの硬化性は、許容範囲であった。
硬化条件を、１５０℃×６時間に変更した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２８３】
〔比較例９〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例９〕と同様の方法で、樹脂組成物ｉを製造した。評価した結果を表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｉは、〔実施例９〕の樹脂組成物Ｉに対し、保存安定性が不良であると判断した。
【０２８４】
〔実施例１０〕
下記表３の配合に従って、前記〔製造例１〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｖの代わりに、前記〔製造例３〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｘを使用した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物Ｊを製造した。評価結果を、下記表４に示す。
樹脂組成物Ｊは、後述する〔比較例１０〕の樹脂組成物ｊに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｊを製造した。評価した結果を表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｊの硬化性は、許容範囲であった。
硬化条件を、１５０℃で４時間に変更した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２８５】
〔比較例１０〕
下記表３の配合に従って、前記〔製造例１〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物の代わりに、前記〔製造例３〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を使用し、かつ加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例１０〕と同様の方法で、樹脂組成物ｊを製造した。評価した結果を表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｊは、〔実施例１０〕の樹脂組成物Ｊに対し、保存安定性が不良と判断した。
【０２８６】
〔実施例１１〕
下記表３の配合に従って、製造例１の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｖの代わりに、前記〔製造例４〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｙを使用した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物Ｋを製造した。評価結果を表４に示す。
樹脂組成物Ｋは、後述する〔比較例１１〕の樹脂組成物ｋに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表３の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｋを製造した。評価結果を表４に示す。硬化性樹脂組成物Ｋの硬化性は、許容範囲であった。
また、後述する〔比較例１１〕の硬化性樹脂組成物ｋを使用した場合には、正常な硬化物が製造できなかった。つまり、硬化物製造時のハンドリングにおいても、〔実施例１１〕の方が優れていることがわかった。
硬化条件を、１５０℃×４時間に変更した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２８７】
〔比較例１１〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例１１〕と同様の方法で、樹脂組成物ｋを製造した。評価結果を表４に示す。
２５℃で３０日間保存後、樹脂組成物ｋは、白濁固化しており、保存粘度が測定できなかった。
これらから、樹脂組成物ｋは、前記〔実施例１１〕の樹脂組成物Ｋに対し、保存安定性が不良であると判断した。
更に、表５の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物ｋを製造し、硬化物を製造したが、硬化前の混合、脱気処理の段階で、硬化性樹脂組成物ｋの急激な増粘と結晶化が発生し、正常な硬化物が得られなかった。
〔比較例１１〕の硬化性樹脂組成物ｋは、前記〔実施例１１〕の硬化性樹脂組成物Ｋに対し、硬化物作製時のハンドリング性に劣っていることがわかった。
【０２８８】
〔実施例１２〕
表３の配合に従って、前記〔製造例１〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｖ、ビスフェノールＦ型エポキシ、亜リン酸エステルを加えて混合した。更に、前記〔実施例１〕と同様の方法で、加熱処理を施し、樹脂組成物Ｌを製造した。評価結果を表４に示す。
樹脂組成物Ｌは、後述する〔比較例１２〕の樹脂組成物ｌに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｌを製造した。評価結果を表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｌの硬化性は、許容範囲であった。
硬化条件を、１５０℃で４時間に変更した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２８９】
〔比較例１２〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例１２〕と同様の方法で、樹脂組成物ｌを製造した。評価結果を表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｌは、〔実施例１２〕の樹脂組成物Ｌに対し、保存安定性が不良であると判断した。
更に、表５の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物ｌを製造した。評価結果を表６に示す。
また、前記〔実施例１２〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２９０】
〔実施例１３〕
表３の配合に従って、前記〔実施例１３〕と同様の方法で、樹脂組成物Ｍを製造した。評価結果を表４に示す。
樹脂組成物Ｍは、後述する〔比較例１３〕の樹脂組成物ｍに対し、保存安定性に優れることがわかった。
更に、表５の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｍを製造した。評価結果を表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｍの硬化性は、許容範囲であった。
硬化条件を、１５０℃で４時間に変更した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２９１】
〔比較例１３〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を施さなかった以外は、前記〔実施例１３〕と同様の方法で、樹脂組成物ｍを製造した。評価結果を表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｍは、前記〔実施例１３〕の樹脂組成物Ｍに対し、保存安定性が不良であると判断した。
更に、表５の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物ｍを製造した。評価結果を表６に示す。
また、前記〔実施例１３〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２９２】
〔実施例１４〕
前記〔実施例３〕の樹脂組成物Ｃを使用して、表５の配合に従って、〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｃ’を調製した。評価した結果を表６に示す。硬化性樹脂組成物Ｃ’の硬化性は実用上許容範囲であった。
【０２９３】
〔比較例１４〕
下記表３の配合に従って、ホウ酸エステルを配合しないこと以外は、前記〔比較例１〕と同様の方法で、樹脂組成物ｎを製造した。評価結果を表４に示す。
２５℃で３０日間保存後、樹脂組成物ｎは白濁固化しており、保存粘度の測定ができなかった。
これらから、樹脂組成物ｎは、〔実施例１〜７〕の樹脂組成物Ａ〜Ｈに対し、保存安定性が不良であると判断した。
更に、表５の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物ｎを製造した。評価結果表６に示す。
また、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
また、硬化物のＴｇは１３３℃であり、硬度（ショアＤ）は８８であった。曲げ試験による、最大応力は、１２６ＭＰａ、弾性率は３２００ＭＰａであり、十分な硬度を有していた。
硬化物断面には、気泡等の異常は見られなかった。
【０２９４】
〔比較例１５〕
下記表３の配合に従って、加熱処理を４０℃で１時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物ｏを製造した。評価結果を表４に示す。
２５℃で３０日間保存後、樹脂組成物ｏは白濁していた。
また、保存粘度を測定しようとしたが、測定中に粘度が上昇し続けて停止せず、測定ができなかった。５分後に測定セルを開けたところ、内部で増粘し、ローターが正常に回転していなかった。
これらから、樹脂組成物ｏは、〔実施例１〜７〕の樹脂組成物Ａ〜Ｈに対し、保存安定性が不良であると判断した。
更に、表５の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、硬化性樹脂組成物оを製造した。評価結果を表６に示す。
また、前記〔実施例１〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２９５】
〔比較例１６〕
前記〔製造例１〕の少なくとも１つのチイラン環を有する化合物Ｖの代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシを配合した以外は、下記表３の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、樹脂組成物ｐを製造した。評価結果を表４に示す。
これらから、樹脂組成物ｐは、保存安定性には優れていることがわかった。
更に、表５の配合に従って、実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物ｐを製造した。
評価結果を表６に示す。１００℃及び１５０℃におけるゲルタイムを測定したが、３０分経過しても、ゲル化せず、硬化性が不良であった。
【０２９６】
〔実施例１５〕
前記〔実施例４〕の硬化性樹脂組成物Ｄを使用し、下記（１）〜（６）の手順で、繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を製造した。
（１）ホットプレート上に、ＰＥＴフィルムを敷き、４０℃に加熱した。
（２）ホットプレート上に、１０ｃｍ角の炭素繊維織物（東レ株式会社製）を敷き、その上に、硬化性樹脂組成物を載せ、金属ネジローラーを用いて、平滑化した。
（３）更に、硬化性樹脂組成物を載せ、ＣＦ織物を９０°ずらして、その上に載せ、繊維強化用樹脂を載せて、金属ネジローラーを用いて、平滑化した。
（４）上記（２）〜（３）の操作を繰り返し、ハンドレイアップ法で、１０枚のＣＦ織物を含む、プリプレグを製造した。
（５）上記プリプレグの上下を、離型剤を塗ったＰＥＴフィルムで挟み、更に、ＳＵＳ板で挟んでプレス機で形状を整えた。
（６）上記プリプレグを、ＳＵＳ板に挟んだまま、真空熱プレス機で、１５０℃、１０分間加熱した。更にオーブンで、１５０℃で１時間加熱して、ＣＦＲＰを得た。
得られたＣＦＲＰを、目視で確認したところ、正常に硬化しており、タック性も無いことが確認できた。
【０２９７】
〔実施例１６〕
前記〔実施例１５〕で用いた炭素繊維織物（東レ株式会社製）の代わりに、ガラス繊維織物（日東紡株式会社製）使用した。
その他の条件は、前記〔実施例１５〕と同様の方法で、繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）を製造した。
得られたＧＦＲＰを、目視で確認したところ、正常に硬化しており、タック性も無いことが確認できた。
【０２９８】
〔実施例１７〕
前記〔実施例１５〕の硬化性樹脂組成物Ｄの代わりに、前記〔実施例１１〕の硬化性樹脂組成物Ｋを使用し、前記〔実施例１５〕と同様の方法で、繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を製造した。
得られたＣＦＲＰを、目視で確認したところ、正常に硬化しており、タック性も無いことが確認できた。
【０２９９】
〔比較例１７〕
前記〔実施例１５〕の硬化性樹脂組成物Ｄの代わりに、前記〔比較例１１〕の硬化性樹脂組成物ｋを使用し、前記〔実施例１５〕と同様の方法で、繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を製造した。
評価しようとしたが、前記〔実施例１５〕の（４）の作業中に、硬化性樹脂組成物ｋが部分的に固化してしまい、正常にＣＦＲＰが成形できなかった。
【０３００】
表３に樹脂組成物の配合を示す。
表４に樹脂組成物の評価を示す。
表５に硬化性樹脂組成物の配合を示す。
表６に硬化性樹脂組成物及び硬化物の評価を示す。
【０３０１】
【表３】
0006462345.tif 000022
【０３０２】
【表４】
0006462345.tif 000023
【０３０３】
【表５】
0006462345.tif 000024
【０３０４】
【表６】
0006462345.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０３０５】
本発明の樹脂組成物の製造方法により得られる樹脂組成物は、プリプレグ、繊維強化プラスチック、及びそれを利用した、自動車、飛行機、風車、ディスプレイ材料等の部品、構造材として、産業上の利用の可能性を有する。