(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材上にポリオレフィン多孔層を有する蓄電デバイス用のセパレータであって、下記（Ｉ）〜（III）を満足する蓄電デバイス用セパレータ。
（Ｉ）透気度が２０００秒／１００ｍＬ以下である。
（II）枠で四方を固定し、空気中で１５０℃、１０分間加熱した後に、透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上となる。
（III）該ポリオレフィン多孔層における孔の長径方向が不規則に配列している。
【請求項２】
前記基材が樹脂多孔膜であり、該樹脂多孔膜の融点と、前記ポリオレフィンの融点との差が２５℃以上である請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記樹脂多孔膜が、ポリエチレン又はポリプロピレンである請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記ポリオレフィン多孔層が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウムの何れかから選択される１種類以上の無機粒子を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
正極の最表面及び負極の最表面の少なくとも一方に密着している請求項１〜４の何れか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
少なくとも、ポリメチルペンテンを含む多孔層を有する蓄電デバイス用のセパレータであって、下記（Ｉ）〜（III'）を満足する蓄電デバイス用セパレータ。
（Ｉ）透気度が２０００秒／１００ｍＬ以下である。
（II）枠で四方を固定し、空気中で１５０℃、１０分間加熱した後に、透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上となる。
（III'）該ポリメチルペンテンを含む多孔層における孔が、長径方向が不規則に配列している。
【請求項７】
ポリオレフィン多孔層を有する蓄電デバイス用のセパレータの製造方法であって、油相にはポリオレフィンが溶解しており、ポリオレフィンに対して２倍以上の体積の水を含むＷ／Ｏ型エマルジョンを、基材上に塗布して乾燥させ、かつ延伸を伴わない蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法に関する
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の自動車向けに、大型の蓄電デバイスが実用化されており、特にリチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）では、増々の高出力、及び高容量化が求められている。また、リチウムイオンキャパシタは、ウエアラブル端末、無停電電源装置（ＵＰＳ）などで実用化されている。
ＬｉＢは、正極、負極、電解液、セパレータからなるが、セパレータは電池を構成する正極と負極の短絡を防ぎ、かつ、電解質のイオン導電性を妨げないという高度な機能を要求される。
【０００３】
ＬｉＢ用セパレータとして知られている材料にポリオレフィン多孔膜がある。例えば、ポリエチレン多孔膜は、電解液である有機炭酸エステル化合物への耐性が高く、絶縁性  及び耐酸化性にも優れていることから、ＬｉＢ用セパレータとして広く使用されてきた。
また、ポリエチレン多孔膜の中には、電池の異常温度上昇が起こると、微細孔を閉塞させ、電池内部のイオン伝導を遮断する機能、いわゆるシャットダウン機能を有するものもあり、ＬｉＢの安全性を高めている。
近年、電池の高出力化、高容量化に伴い、セパレータにも優れた耐熱性と突刺し強度、広い温度範囲で高抵抗を維持できるシャットダウン特性が求められるようになってきた。
【０００４】
セパレータの耐熱性を高めるために、より高耐熱のポリオレフィン多孔膜を得る方法として、特許文献１には、ポリメチルペンテン系樹脂と、その良溶媒及び貧溶媒とを組み合わせたドープを調製し、このドープを用いて乾式相分離法により、ポリメチルペンテン系多孔質膜を得る方法が記載されている。具体的には、ポリメチルペンテンを良溶媒であるシクロペンタンに溶解し、シクロペンタンよりも沸点が高い貧溶媒であるジオキサンを添加することでドープを作製し、それを塗布、乾燥すれば、乾燥過程において貧溶媒の濃度が高まり、相分離が起きて、多孔膜が形成されるというものである。
【０００５】
特許文献２には、沸点が１５０℃以下であり、かつ水の溶解度が１００ｇあたり５０ｇ以下である有機溶剤と高分子重合体とからなる、高分子重合体有機溶剤溶液または分散液に、水溶性アミノ酸多量体の水溶液を乳化混合して得られるＷ／Ｏ型エマルジョンを支持体に被覆したのち、乾燥させることよりなる多孔質の形成方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、セルロース誘導体を主成分とするＷ／Ｏ型エマルジョンを基材に塗布、乾燥し、基材から剥がすことにより得られた二次電池用セパレータが記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚで測定した損失正接のピーク温度が−１００〜２０℃の間に少なくとも１つ存在するポリ４−メチル−１−ペンテン重合体系樹脂組成物を主成分とする層を有しており、少なくとも１方向に延伸されてなることを特徴とする多孔性フィルムが提案されている。実施例には、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体、またはその水素添加誘導体といった軟質成分を含んだポリ４−メチル−１−ペンテン重合体系樹脂組成物を主成分とするＡ層と、β晶核材が含まれたポリプロピレンからなるＢ層とをＴダイにより共押出し、延伸後の層比がＢ／Ａ／Ｂ＝３／１／３となるような積層シートを製造した後、逐次二軸延伸により多孔化された電池用セパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１６０７９５号公報
【特許文献２】特公平６−１８９２１号公報
【特許文献３】特開２００７−７３３８２号公報
【特許文献４】特開２０１２−９２３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に示される手法は、良溶媒と貧溶媒の濃度バランス、乾燥速度等によって、相分離状態が大きく変化する為、塗布厚み、乾燥条件等の僅かな違いによって、多孔膜の品質がばらつくという課題がある。特に、塗布厚みが薄い場合、基材に凹凸がある場合などでは、多孔膜が得られない場合があり、歩留りと品質の観点から、工業化は困難であった。
【００１０】
特許文献２で使用する水溶性アミノ酸多量体はＬｉＢには不適であり、ポリオレフィン多孔膜の製造に関する記載も一切ない。さらに、本技術に用いられる水溶性アミノ酸多量体水溶液は、ポリオレフィンの良溶媒とは安定なＷ／Ｏ型エマルジョンが得られないという技術課題があった。
さらに、特許文献３にはポリオレフィン多孔層を有するセパレータに関する記載はなく、セルロース誘導体主体のセパレータでは、シャットダウン機能を付与できないという課題があった
【００１１】
特許文献４に開示された多孔性フィルムは、押出温度と延伸条件がポリ４−メチル−１−ペンテン重合体層（Ａ層）によって制限されるため、Ｂ層の材料の選択範囲が狭いという課題があった。また、逐次二軸延伸による製造されたセパレータは、孔構造の異方性が大きく、フィルムの幅方向（ＴＤ）の収縮が大きい、ＴＤに裂け易く突刺し強度が低下する、等の課題があった。
【００１２】
本発明は、以上の問題点を解決することを目的とし、簡単な塗布プロセスにより安定して得られる異方性の小さいポリオレフィン多孔層を有し、突刺し強度が高く、シャットダウン機能を有する蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者は、ポリオレフィン多孔層を簡単に得る方法を種々検討した結果、特定のＷ／Ｏ型エマルジョンを乾燥させ得られるポリオレフィン多孔層を有することで、透気度が所定の範囲内にあり、突刺し強度が高く、シャットダウン機能を有する蓄電デバイス用のセパレータが得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、
（１）少なくとも、ポリオレフィン多孔層を有する蓄電デバイス用のセパレータであって、下記（Ｉ）〜（III）を満足するセパレータ。
（Ｉ）透気度が２０００秒／１００ｍＬ以下である。
（II）枠で四方を固定し、空気中で１５０℃、１０分間加熱した後に、透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上となる。
（III）該ポリオレフィン多孔層は、油相にポリオレフィンが溶解しているＷ／Ｏ型エマルジョンを乾燥させることで得られる。
【００１５】
（２）前記ポリオレフィン多孔層が基材上に設けられている（１）に記載のセパレータ。
【００１６】
（３）前記基材が樹脂多孔膜であり、該樹脂多孔膜の融点と、前記ポリオレフィンの融点との差が２５℃以上である（２）に記載のセパレータ。
【００１７】
（４）前記ポリオレフィン多孔層が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウムの何れかから選択される１種類以上の無機粒子を含有する。（１）〜（３）の何れか１つに記載のセパレータ。
【００１８】
（５）正極の最表面及び負極の最表面の少なくとも一方に密着している（１）〜（４）の何れか１つに記載のセパレータ。
【００１９】
（６）少なくとも、ポリメチルペンテンを含む多孔層を有する蓄電デバイス用のセパレータであって、下記（Ｉ）〜（III'）を満足する蓄電デバイス用セパレータ。
（Ｉ）透気度が２０００秒／１００ｍＬ以下である。
（II）枠で四方を固定し、空気中で１５０℃、１０分間加熱した後に、透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上となる。
（III'）該ポリメチルペンテンを含む多孔層における孔が、長径方向が不規則に配列している。
【００２０】
（７）ポリオレフィン多孔層を有する蓄電デバイス用のセパレータの製造方法であって、油相にはポリオレフィンが溶解しており、水相は該ポリオレフィンに対して２倍以上の体積の水を含んでいるＷ／Ｏ型エマルジョンを、基材上に塗布して乾燥させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、簡単な塗布プロセスにより安定して得られる異方性の小さいポリオレフィン多孔層を有し、突刺し強度が高く、シャットダウン機能を有する蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のセパレータを収容している蓄電デバイスの一部破断斜視図である。
【図２】実施例２のセパレータのコート面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率：１０００倍）である。
【図３】実施例２のセパレータのコート面を観察したＳＥＭ画像（倍率：３０００倍）である。
【図４】比較例２のセパレータのコート面を観察したＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）である。
【図５】比較例２のセパレータのコート面を観察したＳＥＭ画像（倍率：３０００倍）である。
【図６】比較例３のセパレータのコート面を観察したＳＥＭ画像（倍率：１０００倍）である。
【図７】比較例３のセパレータのコート面を観察したＳＥＭ画像（倍率：３０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態の例について説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、蓄電デバイス用セパレータを単に、セパレータと称することがある。
【００２４】
＜ポリオレフィン多孔層＞
本発明のセパレータは、油相にポリオレフィンが溶解しているＷ／Ｏエマルジョンを乾燥させることで得られるポリオレフィン多孔層を有する。該ポリオレフィン多孔層は１層でも複数層でもよく、複数層である場合、各ポリオレフィン多孔層は、ポリオレフィンの種、層の厚み、及び、孔構造が異なっていてもよい。
ここで、Ｗ／Ｏエマルジョンの乾燥とは、後述する油相（連続相）の有機溶媒及び分散相（水相）の水滴を蒸発させることであり、本発明のポリオレフィン多孔層を得る工程においては、少なくとも水滴の状態の水が塗膜に残らない状態まで乾燥させる。水滴の状態の水が残っているかどうかは、例えば「乾燥度試験紙」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）によって調べることが出来、当該「乾燥度試験紙」をポリオレフィン多孔層の表面に接触させたときに、乾燥度試験紙の色の変化が起きない程度まで乾燥させることが好ましい。
本発明のセパレータをＬｉＢに使用する際には、電解液の注液工程までにセパレータの含水率をさらに低くコントロールするが、ポリオレフィン多孔層を得るまでの工程においては、乾燥度試験紙を用いた厳密な乾燥はしなくてもよい。
ポリオレフィン多孔層の厚みは、０．５μｍ〜３０μｍが好ましく、１μｍ〜２５μｍがさらに好ましい。ポリオレフィン多孔層の層厚が０．５μｍ以上であることで、突刺し強度、耐熱性及び絶縁性が十分に得られ、電池の安全性を損ねにくい。一方、層厚が３０μｍ以下であることで電池の内部抵抗が上昇しにくい。
【００２５】
＜Ｗ／Ｏ型エマルジョン＞
本発明では、ポリオレフィン多孔層を得るために、油相にポリオレフィンを溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンを使用する。Ｗ／Ｏ型エマルジョンとは、分散相が水を主成分（分散相の全体積に対して５０体積％超）とし、連続相が有機溶媒または有機ポリマーを主成分（連続相の全体積に対して５０体積％超）とするエマルジョンの事である。よって、分散相に副成分として油相を含んでいる場合（Ｏ／Ｗ／Ｏ）、分散相にフィラー等の不溶成分（Ｓ）を含んでいる場合（Ｓ／Ｗ／Ｏ）も、Ｗ／Ｏ型エマルジョンに含まれる。
【００２６】
連続相及び分散相に添加される副成分としては、乳化剤、乳化安定剤；アルミナなどの無機フィラー；無機フィラーのバインダである水溶性ポリマーなどが挙げられる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２７】
＜ポリオレフィン＞
本発明のＷ／Ｏ型エマルジョンの油相に溶解し、多孔層を形成するポリオレフィンの種類は、特に制限はなく、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及びポリメチルペンテン系樹脂が好ましく、ポリメチルペンテン系樹脂がより好ましい。
【００２８】
ポリエチレン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体が挙げられる。例えば、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエン、非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超えるものである。  
【００２９】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１―ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα  オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、電池用セパレータに用いる場合には機械的強度の観点からホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００３０】
ポリプロピレン系樹脂は市販品でもよく、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「プライムポリプロ」「プライムＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」「インスパイア」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。
【００３１】
ポリメチルペンテン系樹脂は、その構成単位として、少なくともメチルペンテン単位を含むオレフィンの単独又は共重合体である。メチルペンテンとしては、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらのメチルペンテンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのメチルペンテンのうち、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００３２】
ポリメチルペンテン系樹脂は、他のオレフィン系モノマーを共重合単位として含んでいてもよい。他のオレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどのα−Ｃ２〜２０オレフィン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセンなどの環状オレフィン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエンなどのジエン類などが挙げられる。これら他のオレフィン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これら他のオレフィン系モノマーのうち、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−Ｃ２〜６オレフィン、特に、エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ２〜４オレフィンが好ましい。
【００３３】
ポリメチルペンテン系樹脂において、メチルペンテンと他のオレフィン系モノマーとの割合（モル比）は、メチルペンテン／他のオレフィン系モノマー＝１００／０〜５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましくは１００／０〜８５／１５、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０（特に９９．９／０．１〜９０／１０）程度である。
【００３４】
ポリメチルペンテン系樹脂は、メチルペンテンと、オレフィン系モノマー以外の他の共重合成分であるモノマー（他のモノマーという）との共重合体であってもよい。
他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１〜６アルキルエステル］、不飽和カルボン酸又はその無水物［例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸など］、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）などが例示できる。他のモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
ポリメチルペンテン系樹脂において、他のモノマーの割合は、メチルペンテンの合計１００モルに対して、例えば、０〜５０モル、好ましくは０〜３０モル、さらに好ましくは０〜１０モル程度の範囲から選択できる。
【００３６】
このようなポリメチルペンテン系樹脂としては、例えば、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリメチルペンテン、メチルペンテンとα−Ｃ２〜６オレフィン、（メタ）アクリル酸又はそのエステルとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリメチルペンテンなどの酸変性ポリメチルペンテンなどが好ましく、特に、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリメチルペンテン、４−メチル−１−ペンテンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体が好ましい。
ポリ（４−メチル−１−ペンテン）は、三井化学（株）から、商品「ＴＰＸ  ＲＴ１８」、「ＴＰＸ  ＭＸ００２」、「ＴＰＸ  ＤＸ３１０」として入手することができる。
【００３７】
＜有機溶媒＞
上記ポリオレフィンを溶解し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの油相を形成する有機溶媒としては、油相が温度２０℃、大気圧下において水相と相分離するような有機溶媒であれば特に限定されないが、中でも水と混和性が小さい有機溶媒が好ましく、特に炭化水素類（炭化水素及び炭化水素の一部又は全部の水素原子がハロゲン原子に置換された化合物をいう）が好ましい。
また、水と混和性が小さい有機溶媒と、水と混和性が大きい有機溶媒との混合溶媒であっても良く、水と混和性の大きい有機溶媒の中でも特にエーテル類が好ましい。水と混和性が小さい有機溶媒と、水と混和性が大きい有機溶媒との混合溶媒としては、炭化水素類又はハロゲン原子を含む炭化水素類と、エーテル類の混合溶媒が好ましい。
なお、「水と混和性が小さい」有機溶媒とは、前述の通り単独で油相が温度２０℃、大気圧下において水相と相分離する有機溶媒であることを意味する。また「水と混和性が大きい」有機溶媒とは、水と混和性が小さい有機溶媒が存在することを前提として、相対的に水との混和性が大きい有機溶媒であることを意味する。この場合において、水と混和性が大きい有機溶媒は、単独で油相が温度２０℃、大気圧下において水相と相分離する有機溶媒であることを要しないが、水と混和性が小さい有機溶媒と、水と混和性が大きい有機溶媒との混合溶媒とする場合に、該混合溶媒を用いた油相が温度２０℃、大気圧下において水相と相分離するものとなることを要する。
また、該混合溶媒において、水と混和性が小さい有機溶媒と水と混和性が大きい有機溶媒の混合比率も、該混合溶媒が、油相が温度２０℃、大気圧下において水相と相分離する有機溶媒となるように適宜調製することが好ましい。
【００３８】
前記炭化水素類としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどのＣ５〜１６脂肪族炭化水素など）、脂環族炭化水素類（メチルシクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどのアルキル基を有していてもよいＣ３〜１０シクロアルカン、シクロペンテン、メチルシクロペンテンなどのアルキル基を有していてもよいＣ４〜１０シクロアルケンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。
【００３９】
また、前記ハロゲン原子を含む炭化水素類としては、例えば、塩化炭化水素類｛塩化Ｃ１〜６脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化メタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩化エタンなど）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩化芳香族炭化水素など｝、塩素原子及びフッ素原子を有する炭化水素類（トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロジフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタンなど）、臭化炭化水素類（テトラブロモエタンなど）、ヨウ化炭化水素類（四ヨウ化炭素など）などが挙げられる。
これらの炭化水素類は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
これらの炭化水素類の中でも、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、塩化炭化水素類、臭化炭化水素類、又は、ヨウ化炭化水素類を有機溶媒として使用することが好ましい。
【００４１】
前記エーテル類としては、例えば、鎖状エーテル（ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのアルキルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの不飽和脂肪族基を含むエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、フェネトール、メトキシトルエンなどの芳香族環を含むエーテルなど）、環状エーテル（プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロヘキセンオキシド、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジオキソール、ジオキソラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ジオキシン、ジオキセン、ジオキサン、トリオキサンなどのＣ３〜１０環状エーテルなど）、アセタール類（アセタール、１，２−ジエトキシエタンメチラールなど）などが挙げられる。これらのエーテル類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエーテル類のうち、環状エーテル、特に、１個のエーテル結合を有する環状エーテル（例えば、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド、フラン、２−メチルフラン、ＴＨＦ、テトラヒドロフルフリルアルコール、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピランなどの１個のエーテル結合を有する３〜７員環状エーテル、好ましくはＴＨＦ、テトラヒドロピランなどの１個のエーテル結合を有する５〜６員環状エーテルなど）が好ましい。
【００４２】
その他、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール等の高級アルコール類も油相用の有機溶媒として使用できる。
【００４３】
なお、油相用の有機溶媒としては、目的のポリオレフィンを溶解できるものを選択して用いることが好ましく、加えて、水の沸点以下の温度で乾燥しやすいものを用いることがさらに好ましい。
例えば、ポリエチレン系樹脂を溶解する場合は、キシレン、ｎ−ノナン、又は、ｎ−デカンを用いることが好ましい。
また例えば、ポリメチルペンテン系樹脂を溶解する場合は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、シクロヘキセン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、又は、ｎ−デカンを用いることが好ましい。
【００４４】
油相用の有機溶媒を炭化水素類とエーテル類の混合溶媒とする場合の混合比率（体積比）は、例えば、１５〜２５℃程度の室温（例えば、２０℃）において、炭化水素類／エーテル類＝３３／６７〜８０／２０、好ましくは４３／５７〜７５／２５程度である。炭化水素類とエーテル類との合計１００体積％中、炭化水素類の割合が３３体積％以上であると、ポリオレフィンの溶解性が低下しにくく、炭化水素類の割合が８０体積％以下であると、有機溶媒の揮発が抑制され、取扱い易い。
【００４５】
＜水相＞
本発明のＷ／Ｏ型エマルジョンの水相は水を主成分（水相の全体積に対して５０体積％超）とするが、副成分として乳化剤、乳化安定剤、有機溶媒、無機フィラー、水溶性ポリマーなどを含有することが出来る。セパレータとして利用可能なポリオレフィン多孔層を形成するためには、水相の体積分率が十分量必要である。Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の水の体積量は、ポリオレフィンに対して２倍以上が好ましく、２．５倍以上がさらに好ましい。水の体積量がポリオレフィンに対して２倍以上であることで、ポリオレフィン多孔層の抵抗が高くなりにくく、電池の性能を損ね難い。
【００４６】
水相の平均粒子径はＷ／Ｏ型エマルジョンの安定性の観点から、５μｍ以下が好ましく、４．５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下がさらに好ましい。また、微細な独立孔を減らし、孔の連通性を高める観点から０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。なお、水相の平均粒子径は例えばレーザー回折法及び動的光散乱法で測定することができる。
【００４７】
＜乳化剤＞
本発明のＷ／Ｏ型エマルジョンに用いられる乳化剤の種類としては特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤を含むイオン系界面活性剤などが使用可能であるが、極性基による金属イオン成分の遊離が電池への影響を与えるという点で非イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。その中でもＨＬＢ値が１０以下の非イオン系界面活性剤が好ましい。ＨＬＢ値は、通常、３以上である。
【００４８】
ここで用いられるＨＬＢ値は、以下のようにして算出された値であり、ＨＬＢ値が好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である界面活性剤を好適に用いることができる。ＨＬＢ値が１０以下であることで、Ｗ／Ｏ型エマルジョンが安定性に優れる。
ＨＬＢ＝２０×Ｍｎ／Ｍ
Ｍ  ：界面活性剤の重量平均分子量
Ｍｎ：親水基部分の重量平均分子量
【００４９】
ＨＬＢ値が１０以下の非イオン系界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪酸エステル、ソルビット酸脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル、ポリグリセリン、ショ糖の高次脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンの高級アルコールまたはその高級脂肪酸の付加体（ポリオキシエチレン鎖が短いもの）、アルキルグルコシドなどが挙げられる。
【００５０】
さらにＨＬＢ値が１０以下の非イオン系シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン類、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン類、ポリエーテル変性メチルハイドロジェンポリシロキサン類、ジメチルポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合体類などが挙げられる。
非イオン系フッ素含有界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、炭化水素系界面活性剤の疎水基中にある水素原子の全部もしくは一部をフッ素原子で置換したものなどが挙げられる。
【００５１】
＜Ｗ／Ｏ型エマルジョンの調製方法＞
Ｗ／Ｏ型エマルジョンは、従来公知の各種乳化方法を用いて調製することが出来る。乳化方法としては、ミキサーによる分散、超音波分散、膜乳化などの手法が挙げられる。Ｗ／Ｏ型エマルジョンの場合、乳化中に油相が揮発することが懸念されるため、密閉系で乳化するか、乳化時の温度を低く維持することが好ましい。また、乳化時の剪断発熱を抑制する観点から、発熱の小さい膜乳化法を選択してもよい。
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの乳化安定性の観点から、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の乳化剤の濃度は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの全体積に対し、０．０５〜５体積％であることが好ましく、０．１〜３体積％であることがより好ましい。
【００５２】
＜基材＞
本発明のセパレータのポリオレフィン多孔層は基材上に設けることが出来る。有用な基材として、樹脂多孔膜、不織布、電極などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン多孔層は、樹脂多孔膜上に設けることが出来る。基材となる樹脂多孔膜は、熱可塑性樹脂と熱硬化樹脂のどちらもでも使用することができるが、耐電解液性の観点から、オレフィン、フルオロオレフィン、フッ化ビニリデン、及びアクリル酸エステルのホモポリマー又はコポリマー、並びに、アラミド、ポリイミド等が好ましい。
【００５３】
ポリオレフィン多孔層は、予め作製し、樹脂多孔膜に貼り合せることも可能であるし、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを樹脂多孔膜に直接塗布して複合多孔膜を得ることも可能である。
また、複数のＷ／Ｏ型エマルジョンを逐次的に塗布乾燥し、多層構造とすることも出来る。
なお、ポリオレフィン多孔層を予め作製する方法としては、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを、例えば、剥離フィルム等の剥離板上に付与し、乾燥させて、ポリオレフィン多孔層を形成してから、剥離板をポリオレフィン多孔層から剥離する方法が挙げられる。
この場合、乾燥温度としては０℃以上、８０℃以下が好ましく、０℃以上、６０℃以下がさらに好ましい。係る温度範囲の雰囲気下において、比較的時間をかけて乾燥させることで、より均一な孔構造を有するポリオレフィン多孔層とすることが出来る。また、湿度を制御した中で乾燥させても良い。例えば、相対湿度８０％以上の高湿度下で乾燥させることで、水相の乾燥を油相の乾燥よりも遅らせることが出来、均一な孔構造が形成される場合がある。
【００５４】
例えば、アラミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン等の高融点の樹脂多孔膜上に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のより低融点のポリオレフィンを溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンを塗布乾燥すれば、高耐熱性の樹脂多孔膜にシャットダウン機能を付与することが出来る。
【００５５】
逆に、従来セパレータとして使用されているポリエチレン、ポリプロピレン等の低融点の樹脂多孔膜上に、ポリメチルペンテン等のより高融点のポリオレフィンを溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンを塗布乾燥すれば、メルトダウン温度を向上させることが出来る。
【００５６】
このように、低融点の多孔膜と高融点の多孔膜を塗布乾燥することで容易に複合化することができ、セパレータとして必要な耐熱性とシャットダウン特性を両立させることが出来る。このような観点から、樹脂多孔膜の融点（Ｔｍｂ）とポリオレフィン多孔層の融点（Ｔｍｐ）との差（△Ｔｍ＝｜Ｔｍｂ−Ｔｍｐ｜）は、少なくとも２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましい。
【００５７】
また、本発明のセパレータの塗布基材として正極の最表面及び負極の最表面の少なくとも一方を使用することで、電極の最表面に密着したセパレータを得ることが出来る。
【００５８】
＜セパレータの透気度及びシャットダウン機能＞
本発明のセパレータは、透気度が２０００秒／１００ｍＬ以下である。透気度はＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して測定される。また、セパレータが電極に密着している場合は、剥離してから測定することとする。
セパレータの透気度の範囲は、電池の内部抵抗の観点から出来るだけ低いことが求められるが、１０００秒／１００ｍＬ以下が好ましい。
【００５９】
また、本発明のセパレータは、枠で四方を固定し、空気中で１５０℃、１０分間加熱した後に、透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上となる。これは、セパレータが、四方を枠で固定され、面方向の収縮が抑制された状態でも、異常発熱時のシャットダウン機能を有し、１５０℃でも破膜がないことを意味する。
具体的には、枠でセパレータまたはセパレータが密着した電極の四方を固定し、空気中で１５０℃、１０分間加熱した後に、測定したセパレータの透気度は１００００秒／１００ｍＬ以上となる。安全性の観点から、加熱後の透気度は、より好ましくは２５０００秒／１００ｍＬ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍＬ以上である。尚、加熱後の透気度も、セパレータが電極に密着している場合は、剥離してから測定することとする。
【００６０】
＜厚み＞
本発明のセパレータの厚みは２〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
出力向上の観点からセパレータの厚みは薄い方が好ましいが、短絡防止及び電池製造におけるプロセス適性の観点から一定以上の厚みがあることが好ましい。一般に、セパレータ単膜としては５μｍ以上とすることが多いが、本発明では、電極に直接ポリオレフィン多孔層を形成することができ、そのようにセパレータが電極上に密着している場合には、セパレータの厚みを２μｍ程度まで薄くすることが出来る。
なお、ここで言う厚みは、マイクロメーターを用いた５ヶ所測定の平均値を指す。厚みが１０μｍ未満である場合は、断面のＳＥＭ観察も併用して大きな誤差が無いことを確認する。
【００６１】
＜空孔率＞
本発明のセパレータの空孔率は２０〜７０％が好ましく、３０〜６０％がより好ましい。電池の内部抵抗の低減の観点から、空孔率が大きいことが好ましいが、シャットダウン特性の発現のためには、空孔率は小さい方が好ましい。
【００６２】
セパレータの空孔率は、例えば、セパレータがポリオレフィン多孔層と基材とから構成される場合は、ポリオレフィン多孔層の質量と、基材の比重と、セパレータの厚みとセパレータの面積から求めたセパレータの体積から、計算することができる。尚、サンプル数は５とし、その平均値を採用する。
【００６３】
＜孔構造＞
本発明のセパレータのポリオレフィン多孔層は、延伸を伴わない多孔化方法によって得られる為、異方性が極めて小さいことが特徴である。塗膜の表面から孔構造を観察した場合、特許文献４のような従来のポリオレフィン多孔膜であれば、扁平な形状をし、アスペクト比の大きい孔が見られ、その長径方向はフィルムの流れ方向（ＭＤ）またはフィルムの幅方向（ＴＤ）を向いて規則的に配列しているのに対し、本発明のポリオレフィン多孔層は孔の長径方向が不規則（ランダム）に配列している。さらに、塗膜の表面から観察した孔の個数換算で８０％以上の孔のアスペクト比が３未満であることが好ましい。
このような異方性の小さいポリオレフィン多孔膜は、基材の裂け防止、基材の収縮の防止等に効果を発揮することが出来る。例えば、逐次二軸延伸によって多孔化された多孔膜は、異方性が大きく裂け易い傾向にあるが、この表面に本発明のポリオレフィン多孔膜を設けることで、フィルム全体としての異方性を緩和し、結果として突刺し強度等のセパレータの安全性に関わる試験の成績を向上させることが出来る。
【００６４】
＜無機粒子＞
本発明のセパレータのポリオレフィン多孔層は、耐熱性及び耐酸化性を付与するために、無機粒子を含有することが出来る。無機粒子は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの油相と水相のどちらに添加されてもよい。蓄電デバイス内において化学的及び電気化学的に安定な無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウムなどの酸化物及び、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物が挙げられる。無機粒子は２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
＜蓄電デバイス＞
本発明のセパレータは、蓄電デバイス用のセパレータとして用いられる。
蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスは、充放電により繰り返し使用することができるため、種々の産業用若しくは工業用装置、生活機器、電気自動車若しくはハイブリッド電気自動車等の電源装置として使用することができる。
【００６６】
以下、本発明のセパレータを収容している非水二次電池について、図１を用いて説明する。
図１において、正極板２１及び負極板２２の両極は、セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行うことで、筒型の非水二次電池を作製することができる。
【００６７】
非水二次電池の正極としては、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する電極合剤層（正極合剤層）を、集電体の片面または両面に有するものが挙げられる。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。
【００６９】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ一メチル−２一ピロリドン（ＮＭＰ）、水などの溶媒に分散させてペースト状またはスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施し、さらにこの正極を基材として、その正極合剤層上に、前記の方法で本発明の多孔質層を形成する工程を経て製造することができる。ただし、正極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００７０】
正極集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
また、正極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００７１】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の含有量が８０．０〜９９．８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００７２】
非水二次電池の負極としては、例えば、負極活物質およびバインダ、さらには必要に応じて導電助剤などを含有する電極合剤層（負極合剤層）を、集電体の片面または両面に有したものが挙げられる。
負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。
【００７３】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に係るバインダとして先に例示した各種のバインダと同じものを使用することができる。
負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種の導電助剤と同じものを使用することができる。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、さらには必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、ＮＭＰ、水などの溶剤に分散させてペースト状またはスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施し、さらにこの負極を基材として、その負極合剤層上に、前記の方法で本発明の多孔質層を形成する工程を経て製造することができる。但し、負極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００７４】
負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。
また、負極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００７５】
負極合剤層においては、例えば、負極活物質の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。さらに、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００７６】
非水二次電池の非水電解質としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００７７】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性、充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００７８】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
また、前記の有機溶媒の代わりに、エチルーメチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ヘプチルートリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩（常温：例えば、２０℃）を用いることもできる。
【００７９】
さらに、前記の非水電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、非水電解液をゲル状（ゲル状電解質）にして電池に用いてもよい。非水電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状電解質形成可能なホストポリマーが挙げられる。
【００８０】
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形、円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００８２】
＜実施例１＞
（ポリオレフィン溶液の調製）
オピュラン  Ｘ―８８Ｂ＃５０（三井化学東セロ社製、ポリメチルペンテンフィルム）５ｇを、シクロペンタン４０ｇとテトラヒドロフラン７．５ｇの混合液に溶解し、９．５質量％のポリオレフィン溶液を調製した。
【００８３】
（Ｗ／Ｏ型エマルジョンの調製）
シクロヘキサン４０ｇと水３０ｇとＥＭＡＬＥＸ  ＲＷＩＳ−１１５ＥＸ（日本エマルジョン社製、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ＨＬＢ：７．０）１ｇを混合し、シクロヘキサンが揮発しないように密閉し、冷却しながら、超音波ホモジナイザーＵＰ５０Ｈ（ヒルシャー社製）にて乳化し、水の含有量が４２質量%のＷ／Ｏ型エマルジョンを得た。粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ（大塚電子社製、動的光散乱法）にて測定した水相の平均粒子径は２．６μｍであった。
【００８４】
（油相にポリオレフィンが溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンの調製）
ポリオレフィン溶液１８．８ｇ（内ポリメチルペンテンが１．７９ｇ）に、Ｗ／Ｏ型エマルジョン７．１ｇ（内水が３．００ｇ）を混合し、油相にポリオレフィンが溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンを調製した。なお、ポリメチルペンテンの比重（０．８４ｇ／ｍＬ）から計算される、水とポリメチルペンテン（ポリオレフィン）の体積比は２：１である。
【００８５】
（ポリオレフィン多孔層の形成）
油相にポリオレフィンが溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンを、平均厚み２０μｍ、空孔率５５．８％、透気度１６２秒／１００ｍＬのポリプロピレン多孔膜（ノバテックＰＰ  ＦＹ６ＨＡ（日本ポリプロ社製、ホモポリプロピレン）１００質量部に対し、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを０．１質量部の割合で混合して押出機で溶融混練し、Ｔダイを用いて押出成形して原シートを作製し、１０５℃で４．５倍ＭＤに延伸をした後、１２５℃で２．０倍ＴＤに延伸をし、次いで１３５℃で１０秒間熱固定し、横方向に１２５℃で５％熱弛緩させた多孔膜）基材上に、Ｎｏ．１２のバーコーターを用いてコーティングし、２０℃、６０％ＲＨの環境で２分間乾燥させ、その後、６０℃のオーブンに１分間入れて乾燥させることでセパレータを得た。断面ＳＥＭ観察によって求めたポリオレフィン多孔層の厚みは約２μｍであった。
【００８６】
（透気度）
得られたセパレータの透気度は８７０秒／１００ｍＬであった。透気度を測定後、１００ｍｍ角の固定枠でセパレータの寸法を固定し、１５０℃の温風乾燥機で１０分間加熱した。加熱後のセパレータに破れはなく、加熱後の透気度は５２３２１秒／１００ｍＬであった。なお、透気度はＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して測定した。
【００８７】
（熱収縮）
得られたセパレータの１０５℃、１時間加熱後の収縮率を測定したところ、ＭＤ収縮が１．２％、ＴＤ収縮が４．１％であった。なお、収縮率測定は以下の手順で行った。
セパレータを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに切り出し、長さ方向に１００ｍｍの間隔で２点印を入れてサンプルを作製した。次いで、１０５℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に該サンプルを入れ、１時間静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
【００８８】
（突刺し強度）
得られたセパレータについて、日本農林規格告示１０１９号に準じ、直径１．０ｍｍ、先端部０．５Ｒのピンを、突刺速度３００ｍｍ／分の条件でエマルジョンをコーティングした面の反対側の面から垂直に突き刺して、突刺し強度を測定した。突刺し強度は２０８ｇｆであった。
【００８９】
＜実施例２＞
（油相にポリオレフィンが溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンの調製）
ポリオレフィン溶液１２．５ｇ（内ポリメチルペンテンが１．２０ｇ）、Ｗ／Ｏ型エマルジョン７．１ｇ（内水が３．００ｇ）とした以外は、実施例１と同様に、油相にポリオレフィンが溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンを調製した。なお、ポリメチルペンテンの比重（０．８４ｇ／ｍＬ）から計算される水とポリメチルペンテン（ポリオレフィン）の体積比は３：１である。
【００９０】
（ポリオレフィン多孔層の形成）
実施例１と同様にポリオレフィン多孔層を形成し、セパレータを得た。ポリオレフィン多孔層の厚みを表１に示す。
【００９１】
（透気度）
得られたセパレータの透気度は３０７秒／１００ｍＬであった。透気度を測定後、１０ｃｍ角の固定枠でセパレータの寸法を固定し、１５０℃の温風乾燥機で１０分間加熱した。加熱後のセパレータに破れはなく、加熱後の透気度は６６２７２秒／１００ｍＬであった。
【００９２】
（その他物性）
実施例１と同様に、１０５℃、１時間加熱後の熱収縮と突刺し強度を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
＜実施例３＞
（ポリオレフィン溶液の調製）
実施例１と同様の手順でポリオレフィン溶液を調製した。
【００９４】
（Ｗ／Ｏ型エマルジョンの調製）
シクロヘキサン３７ｇと水３０ｇとクラレポバールＰＶＡ４０３（クラレ社製、けん化度８１ｍｏｌ％のポリビニルアルコール）３ｇを混合し、さらに  スミコランダムＡＡ−０６（住友化学社製、アルミナ粒子、平均粒径：０．６μｍ）１ｇを添加し、シクロヘキサンが揮発しないように密閉し、冷却しながら、超音波ホモジナイザーＵＰ５０Ｈ（ヒルシャー社製）にて乳化し、水の含有量が４２質量％のＷ／Ｏ型エマルジョンを得た。
【００９５】
（油相にポリオレフィンが溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンの調製）
ポリオレフィン溶液１２．５ｇ（内ポリメチルペンテンが１．２０ｇ）に、Ｗ／Ｏ型エマルジョン７．１ｇ（内水が３．００ｇ）を混合し、油相にポリオレフィンが溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンを調製した。なお、ポリメチルペンテンの比重（０．８４ｇ／ｍＬ）から計算される、水とポリメチルペンテン（ポリオレフィン）の体積比は３：１である。
【００９６】
（ポリオレフィン多孔層の形成）
実施例１と同様にポリオレフィン多孔層を形成し、セパレータを得た。ポリオレフィン多孔層の厚みを表１に示す。
【００９７】
（透気度）
得られたセパレータの透気度は３１６秒／１００ｍＬであった。透気度を測定後、１０ｃｍ角の固定枠でセパレータの寸法を固定し、１５０℃の温風乾燥機で加熱した。加熱後のセパレータに破れはなく、加熱後の透気度は５８２００秒／１００ｍＬであった。
【００９８】
（その他物性）
実施例１と同様に、１０５℃、１時間加熱後の熱収縮と突刺し強度を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１で使用した基材であるポリプロピレン多孔膜をそのまま各種評価した。
【０１００】
（透気度）
ポリプロピレン多孔膜単体の透気度は１６２秒／１００ｍＬである。透気度を測定後、１０ｃｍ角の固定枠でセパレータの寸法を固定し、１５０℃の温風乾燥機で１０分間加熱したところ、膜が破断した。
【０１０１】
（その他物性）
実施例１と同様に、１０５℃、１時間加熱後の熱収縮と突刺し強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例２＞
特許文献１の実施例１のコート液を再現して実験を行った。実施例１と同じポリメチルペンテン５ｇを、シクロペンタン４０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解し、ジオキサン２０ｇを徐々に加えることでコート液を得た。
得られたコート液を実施例１で使用した基材であるポリプロピレン多孔膜にＮｏ．１２のバーコーターでコーティングした。得られたセパレータは塗工面側にカールしていた。
【０１０３】
（透気度）
得られたセパレータの透気度は１２１０６秒／１００ｍＬであった。透気度を測定後、１０ｃｍ角の固定枠でセパレータの寸法を固定し、１５０℃の温風乾燥機で１０分間加熱した。加熱後のセパレータに破れはなく、加熱後の透気度は９９９９９秒／１００ｍＬであった。
【０１０４】
（その他物性）
実施例１と同様に、１０５℃、１時間加熱後の熱収縮と突刺し強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜比較例３＞
（油相にポリオレフィンが溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンの調製）
ポリオレフィン溶液３７．５ｇ（内ポリメチルペンテンが３．５７ｇ）、Ｗ／Ｏ型エマルジョン７．１ｇ（内水が３．００ｇ）とした以外は、実施例１と同様に、油相にポリオレフィンが溶解したＷ／Ｏ型エマルジョンを調製した。なお、ポリメチルペンテンの比重（０．８４ｇ／ｍＬ）から計算される水とポリメチルペンテン（ポリオレフィン）の体積比は１：１である。
【０１０６】
（ポリオレフィン多孔層の形成）
実施例１と同様にポリオレフィン多孔層を形成し、セパレータを得た。ポリオレフィン多孔層の厚みを表１に示す。
【０１０７】
（透気度）
得られたセパレータの透気度は２４９０秒／１００ｍＬであった。透気度を測定後、１０ｃｍ角の固定枠でセパレータの寸法を固定し、１５０℃の温風乾燥機で１０分間加熱した。加熱後のセパレータに破れはなく、加熱後の透気度は６７６８５秒／１００ｍＬであった。
【０１０８】
（その他物性）
実施例１と同様に、１０５℃、１時間加熱後の熱収縮と突刺し強度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
0006596975.tif 000002
【０１１０】
実施例１〜３及び比較例２〜３は、比較例１のポリプロピレン多孔膜基材上に表１の組成のコート液をコーティングしている。
【０１１１】
実施例１〜３は、油相にＰＭＰが溶解しているＷ／Ｏ型エマルジョンをコーティングし、ＰＭＰ多孔膜を形成しているが、これらの透気度は１０００秒／１００ｍＬ以下で且つ、１５０℃、１０分の加熱後も破断することなく、透気度も１００００秒／１００ｍＬ以上である。つまり、ポリプロピレン基材のシャットダウン特性を維持しつつ、耐熱性付与することに成功している。また、熱収縮率も小さく、突刺し強度も向上している。実施例２の塗工面のＳＥＭ画像を図２及び図３に示す。
図３を見ると、それぞれの孔の長径方向は不規則（ランダム）に配列しており、孔のアスペクト比も小さく円形に近い孔となっている。このような孔構造は従来のポリオレフィン多孔膜とは明らかに異なっており、本発明特有の孔構造と言える。
このように、孔構造の異方性がほとんど見られないのは、本発明が延伸を伴わない多孔化であることが原因であると思われる。
基材（比較例１）は異方性が大きく、ＴＤに裂け易く、結果として突刺し強度が低かったが、実施例１〜３は、ポリオレフィン多孔層がセパレータ全体としての強度の異方性を低減し、結果として突刺し強度が大きく向上したと考えられる。
【０１１２】
一方で特許文献１の手法を用いた比較例２は、加熱前の透気度が大幅に上昇しており、基材のポリプロピレン多孔膜の孔を閉塞していると推察される。また、ポリオレフィン多孔層の収縮によるカールも発生していることから、ポリオレフィン多孔層に十分な孔が開いていない可能性があった。そこで、比較例２のＳＥＭ観察をしたところ、ポリオレフィン多孔層に孔が開いていないことがわかった（図４及び図５）。
【０１１３】
比較例３は、油相にＰＭＰが溶解しているＷ／Ｏ型エマルジョンをコーティングしているが、加熱前の透気度が高く、ＳＥＭ観察でも連通孔がほとんど開いていないことがわかった（図６及び図７）。これは、コート液中の水の体積がＰＭＰの体積と比較して、少な過ぎることが原因と思われる。このことから、水／ＰＭＰ体積比は２以上が好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  セパレータ
２０  非水電解液電池
２１  正極板
２２  負極板
２４  正極リード体
２５  負極リード体
２６  ガスケット
２７  正極蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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