(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリシロキサン、及び
［Ｂ］溶媒、
を含有し、
［Ｂ］溶媒が、
（Ｂ１）３級アルコール、
を含み、
（Ｂ１）３級アルコールが、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物であり、
（Ｂ１）３級アルコールの含有量は、［Ｂ］溶媒の合計量に対して、１質量％以上８０質量％以下であり、
［Ｂ］溶媒が、（Ｂ２）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物を更に含むことを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
0006497143.tif 000009
（式（Ｂ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ｂ１）３級アルコールは、標準沸点が１０５．０℃以上である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
（Ｂ２）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物が、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
［Ｃ］窒素含有化合物を更に含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
［Ａ］ポリシロキサンが、下記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
0006497143.tif 000010
（式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はシアノ基である。前記アルキル基の水素原子の一部又は全部は、エポキシアルキルオキシ基、酸無水物基、又はシアノ基で置換されていてもよい。前記アリール基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。但し、ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
多層レジストプロセスに用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
（１）請求項１から６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用い、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（３）フォトマスクを介する露光光の照射により前記レジスト膜を露光する工程、
（４）前記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
（５）前記レジストパターンをマスクとし、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板を順次ドライエッチングする工程、
を少なくとも行なうパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、高集積化に伴うパターンの微細化に対応すべく多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず、被加工基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。次いで、縮小投影露光装置（ステッパー）等によりフォトマスクを介してレジスト膜を露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとして更に被加工基板をドライエッチングすることで、被加工基板に所望のパターンを形成することができる。
【０００３】
これまでに提案されているレジスト下層膜形成用組成物としては、例えば、特許文献１や特許文献２に示すように、ポリシロキサンを含有する組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】特開２００５−０１８０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のレジスト下層膜形成用組成物では、塗布時のノズル内での溶媒の揮発などにより、塗膜形成時において塗布欠陥が生じ、良好なレジストパターンの形成を阻害するという問題があった。また、長期保存経過後に、同じ製造条件で形成されたレジスト下層膜同士の膜厚に差異が生じる、塗膜形成時の塗布欠陥が発生する、酸素アッシングに対してマスク性（エッチング耐性）が不十分である、といった問題が生じ、十分な保存安定性を示すことは困難であった。
【０００６】
また、保存安定性を向上させる目的で、水を含んだ溶媒を用いてレジスト下層膜形成用組成物を調製することも考えられるが、特に、長期保存経過後の塗膜形成時の塗布欠陥まで改善することは難しかった。
【０００７】
そこで、本発明では、塗布欠陥抑制性及び保存安定性に優れた、レジスト下層膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、レジスト下層膜形成用組成物を調製する際の溶媒の組成に着目し、鋭意研究を行った結果、３級アルコールを含む溶媒を用いることで、塗布欠陥抑制性及び保存安定性の両方に優れたレジスト下層膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明では、まず、［Ａ］ポリシロキサン、及び
［Ｂ］溶媒、
を含有し、
［Ｂ］溶媒が、
（Ｂ１）３級アルコール、
を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
本発明では、（Ｂ１）３級アルコールは特に限定されないが、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物とすることができる。
【化１】
0006497143.tif 000002
（式（Ｂ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の有機基であるか、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して形成される炭素数３〜２０の環構造であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価の有機基であるか、
又はＲ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して形成される炭素数４〜２０の環構造である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の有機基である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。）
本発明では、前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の有機基である場合、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０の鎖状の不飽和炭化水素基、環構造を含む炭素数３〜１０の炭化水素基、又は窒素原子若しくは酸素原子を含む炭素数１〜１０の１価の有機基とすることができる。この場合、更に、Ｒ３は、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、シアノ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のアルキルカルボニルアルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基とすることができる。
また、（Ｂ１）３級アルコールの含有量も特に限定されないが、［Ｂ］溶媒の合計量に対して、１質量％以上８０質量％以下とすることができる。
更に、（Ｂ１）３級アルコールの標準沸点も特に限定されないが、１０５．０℃以上とすることができる。
また、本発明では、［Ｂ］溶媒が、（Ｂ２）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物を更に含んでいてもよい。この場合、更に、（Ｂ２）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物を、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物とすることができる。
また、本発明では、［Ｃ］窒素含有化合物を更に含有していてもよい。  更に、本発明では、［Ａ］ポリシロキサンを、下記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物とすることもできる。
【化２】
0006497143.tif 000003
（式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はシアノ基である。前記アルキル基の水素原子の一部又は全部は、エポキシアルキルオキシ基、酸無水物基、又はシアノ基で置換されていてもよい。前記アリール基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。但し、ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
加えて、本発明では、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を、多層レジストプロセスに用いることもできる。
【０００９】
また、本発明では、（１）本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用い、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（３）フォトマスクを介する露光光の照射により前記レジスト膜を露光する工程、
（４）前記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、及び
（５）前記レジストパターンをマスクとし、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板を順次ドライエッチングする工程、
を少なくとも行なうパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性に優れる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本発明中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１２】
１．レジスト下層膜形成用組成物
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサン、及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、必要に応じて、［Ｃ］窒素含有化合物、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１３】
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
本発明において、［Ａ］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有するポリマーである限り特に限定されないが、前記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００１４】
なお、ここでいう「シラン化合物を含む化合物の加水分解縮合物」とは、前記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物、又は前記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物と前記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物以外のシラン化合物（以下、「その他のシラン化合物」ともいう）との加水分解縮合物を意味する。その他のシラン化合物としては、加水分解されてシラノール基を生成するものであれば特に限定されない。
【００１５】
前記ＲＡで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
本発明では、これらの中でも特に、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１６】
前記ＲＡで表される炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−プロペン−３−イル基、１−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、１−ブテン−３−イル基、１−ブテン−４−イル基、２−ブテン−１−イル基、２−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−５−イル基、２−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−２−イル基、１−ヘキセン−６−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、２−ヘキセン−２−イル基等が挙げられる。
【００１７】
前記ＲＡで表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
なお、本発明において、「エポキシ」とは、オキシラニル及びオキセタニルの両者を含むものである。
【００１９】
前記エポキシアルキルオキシ基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−グリシジルオキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基、４−グリシジルオキシブチル基等のオキシラニルアルキルオキシ基；３−エチル−３−オキセタニルプロピル基、３−メチル−３−オキセタニルプロピル基、３−エチル−２−オキセタニルプロピル基、２−オキセタニルエチル基等のオキセタニルアルキルオキシ基等が挙げられる。
本発明では、これらの中でも特に、３−グリシジルオキシプロピル基、３−エチル−３−オキセタニルプロピル基が好ましい。
【００２０】
前記酸無水物基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−無水コハク酸基置換エチル基、３−無水コハク酸基置換プロピル基、４−無水コハク酸基置換ブチル基等が挙げられる。
本発明では、これらの中でも特に、３−無水コハク酸基置換プロピル基が好ましい。
【００２１】
前記シアノ基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等が挙げられる。
【００２２】
前記ヒドロキシ基で置換されたアリール基としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
本発明では、これらの中でも特に、４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。
【００２３】
また、前記一般式（ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。
【００２４】
前記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明において、「１価の有機基」とは、炭素原子を少なくとも１個含む１価の基をいう。
【００２６】
本発明では、ＲＢで表される１価の有機基としては、アルキル基、アルキルカルボニル基が好ましい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、前記アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基が好ましい。
【００２７】
また、本発明では、前記一般式（ｉ）中、ａは、０〜３の整数である。
但し、ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
前記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物としては、例えば、
芳香環含有トリアルコキシシランとして、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン等；
アルキルトリアルコキシシラン類として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン等；
アルケニルトリアルコキシシラン類として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等；
テトラアルコキシシラン類として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等；
テトラアリールシラン類として、テトラフェノキシシラン等；
エポキシ基含有シラン類として、３−オキセタニルメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−オキセタニルエチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等；
酸無水物基含有シラン類として、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水マレイン酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水グルタル酸等；
テトラハロシラン類等として、テトラクロロシラン等が挙げられる。
【００２９】
前記その他のシラン化合物としては、例えば、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
前記加水分解縮合をさせる条件としては、前記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基（−ＯＲＢ）をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り特に限定されるものではないが、例えば、以下のように実施することができる。
【００３１】
前記加水分解縮合に用いられる水は特に限定されないが、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。
水の使用量は、前記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００３２】
前記加水分解縮合に使用することができる溶媒は特に限定されないが、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）がより好ましい。
【００３３】
前記加水分解縮合反応は、好ましくは、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）等の触媒等の存在下で行われる。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム等を用いることができる。
触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、０．２モル以下であることが好ましく、０．００００１〜０．１モルであることがより好ましい。
【００３４】
本発明では、前記加水分解縮合における反応温度及び反応時間も、適宜設定することができる。例えば、以下のような条件を採用することができる。
【００３５】
反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。
反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。
このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行なうことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行なってもよく、或いは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解縮合反応を多段階で行なってもよい。
なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いで、エバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
【００３６】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］ポリシロキサンの含有量としては、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物における全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
なお、前記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサンを１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００３７】
［Ａ］ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常５００〜５０，０００であり、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が更に好ましい。
【００３８】
＜［Ｂ］溶媒＞
本発明において、［Ｂ］溶媒は、（Ｂ１）３級アルコールを含むことを特徴とする。また、必要に応じて、［Ｂ］溶媒は、（Ｂ２）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物（以下、「（Ｂ２）化合物」ともいう）を含んでいてもよい。更に、［Ｂ］溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ１）３級アルコール、（Ｂ２）化合物以外のその他の溶媒等を含んでいてもよい。
なお、本発明において、上述した各成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００３９】
［（Ｂ１）３級アルコール］
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、（Ｂ１）３級アルコールを含む［Ｂ］溶媒を含有しているため、塗布欠陥抑制性及び保存安定性の両方に優れる。これは、３級アルコールのかさ高い構造により、［Ａ］ポリシロキサンのシラノール基の縮合を防ぎつつ、シラノール基のアルコキシ化も抑制することに由来すると考えられる。
【００４０】
本発明では、（Ｂ１）３級アルコールは、前記一般式（Ｂ−１）で表される化合物であることが好ましい。
前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の有機基であるか、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して形成される炭素数３〜２０の環構造であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価の有機基であるか、
又はＲ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して形成される炭素数４〜２０の環構造である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の有機基である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
前記炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の１価の有機基、又は前記炭化水素基及びヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の１価の有機基が有する一部又は全部の水素原子をハロ基で置換した基等が挙げられる。
【００４２】
前記炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基、環構造を含む炭素数３〜１０の炭化水素基、又はこれらの基を組み合わせた基等が挙げられる。
【００４３】
前記炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。
【００４４】
前記環構造を含む炭素数３〜１０の炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケンなどの炭素数３〜１０の脂環式炭化水素から１個の水素原子を除いた基；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４５】
前記ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む炭素数１〜１０の１価の有機基等が挙げられる。より具体的には、例えば、シアノ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のアルキルカルボニルアルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基等が挙げられる。
【００４６】
前記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成してもよい炭素数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造等の単環式飽和炭化水素構造；
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロオクタジエン構造、シクロデカジエン構造等の単環式不飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン構造、アダマンタン構造等の多環式飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン構造等の多環式不飽和炭化水素構造等が挙げられる。
【００４７】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３とが互いに結合して形成してもよい炭素数４〜２０の環構造としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン構造、アダマンタン構造等の多環式飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン構造等の多環式不飽和炭化水素構造等が挙げられる。
【００４８】
前記（Ｂ１）３級アルコールとしては、例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（標準沸点：１６８℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（標準沸点：１３７℃）、ジヒドロリナロール（標準沸点：２００℃）、リナロール（標準沸点：２００℃）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（標準沸点：１０３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（標準沸点：８２℃）、ｔｅｒｔ−アミルアコール（標準沸点：１０２℃）、アセトンシアンヒドリン（標準沸点：１６７．３℃）、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール（標準沸点：２１５℃）、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール（標準沸点：１９４〜１９７℃）、２−メチル−２−ペンタノール（標準沸点：１２２℃）、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール（４６ｍｍＨｇにおける沸点：７８℃）、３−メチル−３−ペンタノール（標準沸点：１２６℃）、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール（１８ｍｍＨｇにおける沸点：５９℃）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（標準沸点：１０３℃）、４−メチル−４−ヘプタノール（１２ｍｍＨｇにおける沸点：６２℃）、２−メチル−２−ヘキサノール（標準沸点：１４３℃）、２−メチル−２−ヘプタノール（標準沸点：１６２℃）、３−メチル−３−ヘプタノール（１５．８ｍｍＨｇにおける沸点：６４℃）、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール（標準沸点：１５５〜１５６℃）、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（標準沸点：１３８℃）、２−フェニル−２−プロパノール（標準沸点：２１５℃）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（標準沸点：１７４℃）、α−テルピネオール（標準沸点：２１８〜２１９℃）等が挙げられる。
ここで、「標準沸点」（以下、単に「沸点」ともいう）とは、１気圧における沸点をいう。
【００４９】
また、本発明では、標準沸点が１０５．０℃以上の（Ｂ１）３級アルコールを用いることが好ましく、標準沸点が１２０．０℃以上の（Ｂ１）３級アルコールを用いることがさらに好ましい。一方、（Ｂ１）３級アルコールの標準沸点の上限は、好ましくは２５０℃であり、さらに好ましくは２２０℃である。（Ｂ１）３級アルコールの標準沸点をかかる範囲とすることで、保存安定性に更に優れる塗布時のノズル内での溶媒の揮発等を効果的に抑制し、塗布欠陥の発生を更に抑制することができるからである。
【００５０】
本発明において、前記一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の有機基である場合、Ｒ１及びＲ２を、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ３を、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０の鎖状の不飽和炭化水素基、環構造を含む炭素数３〜１０の炭化水素基、又は窒素原子若しくは酸素原子を含む炭素数１〜１０の１価の有機基とすることが好ましい。これにより、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜の保存安定性をより向上させることができるからである。
【００５１】
該当する（Ｂ１）３級アルコールとしては、例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（標準沸点：１６８℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（標準沸点：１３７℃）、ジヒドロリナロール（標準沸点：２００℃）、リナロール（標準沸点：２００℃）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（標準沸点：１０３℃）、アセトンシアンヒドリン（標準沸点：１６７．３℃）、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール（標準沸点：２１５℃）、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール（標準沸点：１９４〜１９７℃）、２−メチル−２−ペンタノール（標準沸点：１２２℃）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（標準沸点：１０３℃）、２−メチル−２−ヘキサノール（標準沸点：１４３℃）、２−メチル−２−ヘプタノール（標準沸点：１６２℃）、３−メチル−３−ヘプタノール（１５．８ｍｍＨｇにおける沸点：６４℃）、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール（標準沸点：１５５〜１５６℃）、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（標準沸点：１３８℃）、２−フェニル−２−プロパノール（標準沸点：２１５℃）、α−テルピネオール（標準沸点：２１８〜２１９℃）等が挙げられる。
【００５２】
また、この場合、Ｒ３を、炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、シアノ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１０のアルキルカルボニルアルキル基、又は炭素数２〜１０のアシル基とすることがより好ましい。これにより、保存安定性を更に向上させることができるからである。
【００５３】
該当する（Ｂ１）３級アルコールとしては、例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（標準沸点：１６８℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（標準沸点：１３７℃）、ジヒドロリナロール（標準沸点：２００℃）、リナロール（標準沸点：２００℃）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（標準沸点：１０３℃）、アセトンシアンヒドリン（標準沸点：１６７．３℃）、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール（標準沸点：２１５℃）、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール（標準沸点：１９４〜１９７℃）、２−メチル−２−ペンタノール（標準沸点：１２２℃）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（標準沸点：１０３℃）、２−メチル−２−ヘキサノール（標準沸点：１４３℃）、２−メチル−２−ヘプタノール（標準沸点：１６２℃）、３−メチル−３−ヘプタノール（１５．８ｍｍＨｇにおける沸点：６４℃）、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール（標準沸点：１５５〜１５６℃）、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（標準沸点：１３８℃）、２−フェニル−２−プロパノール（標準沸点：２１５℃）、α−テルピネオール（標準沸点：２１８〜２１９℃）等が挙げられる。
【００５４】
更に、本発明では、（Ｂ１）３級アルコールは、前述したものの中でも特に、下記一般式（Ｂ−１−１）又は（Ｂ−１−２）で表される化合物が特に好ましい。
【００５５】
【化３】
0006497143.tif 000004
（式（Ｂ−１−１）中、Ｒ４は、炭素数２〜９のアルキル基、炭素数２〜９の鎖状の不飽和炭化水素基、環構造を含む炭素数３〜９の炭化水素基、又は窒素原子若しくは酸素原子を含む炭素数１〜９の１価の有機基である。
式（Ｂ−１−２）中、Ｒ５は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９の鎖状の不飽和炭化水素基、環構造を含む炭素数３〜９の炭化水素基、又は窒素原子若しくは酸素原子を含む炭素数１〜９の１価の有機基である。）
【００５６】
前記一般式（Ｂ−１−１）で表される化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（標準沸点：１６８℃）、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール（標準沸点：２１５℃）、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール（標準沸点：１９４〜１９７℃）、２−メチル−２−ペンタノール（標準沸点：１２２℃）、２−メチル−２−ヘキサノール（標準沸点：１４３℃）、２−メチル−２−ヘプタノール（標準沸点：１６２℃）、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール（標準沸点：１５５〜１５６℃）等が挙げられる。
【００５７】
前記一般式（Ｂ−１−２）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（標準沸点：１３７℃）、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（標準沸点：１３８℃）等が挙げられる。
【００５８】
本発明においては、この中でも特に、前記一般式（Ｂ−１−１）で表される化合物としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（標準沸点：１６８℃）、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール（標準沸点：２１５℃）、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール（標準沸点：１９４〜１９７℃）、２−メチル−２−ペンタノール（標準沸点：１２２℃）、２−メチル−２−ヘキサノール（標準沸点：１４３℃）、２−メチル−２−ヘプタノール（標準沸点：１６２℃）、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール（標準沸点：１５５〜１５６℃）が好ましい。また、前記一般式（Ｂ−１−２）で表される化合物としては、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（標準沸点：１３７℃）が好ましい。
【００５９】
本発明において、［Ｂ］溶媒中の（Ｂ１）３級アルコールの含有量としては、［Ｂ］溶媒に対して、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。（Ｂ１）３級アルコールの含有量１質量％以上８０質量％以下とすることで、塗布欠陥抑制性及び保存安定性の両方を効果的に向上させることができるからである。
【００６０】
［（Ｂ２）化合物］
本発明では、必要に応じて、［Ｂ］溶媒は、（Ｂ２）化合物を含んでいてもよい。本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物が、（Ｂ１）化合物を更に含む［Ｂ］溶媒を含有することにより、［Ｂ］溶媒に対する［Ａ］ポリシロキサンの溶解性を向上させ、塗布欠陥改善性を更に向上させることができる。
【００６１】
（Ｂ２）化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６２】
本発明では、これらの中でも特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００６３】
本発明において、［Ｂ］溶媒における（Ｂ２）化合物の含有量としては、［Ｂ］溶媒に対して、１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９７質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下が更に好ましい。（Ｂ２）化合物の含有量を１０質量％以上９９質量％以下とすることで、［Ｂ］溶媒に対する［Ａ］ポリシロキサンの溶解性を効果的に向上させることができるからである。
【００６４】
［その他の溶媒］
本発明では、更に、［Ｂ］溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ１）３級アルコール、（Ｂ２）化合物以外のその他の溶媒等を含んでいてもよい。
前記その他の溶媒としては、例えば、（Ｂ３）有機溶媒、（Ｂ４）水等が挙げられる。
【００６５】
前記（Ｂ３）有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールアルキルエーテル化合物として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等；プロピレングリコールアルキルエーテル化合物として、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−プロピルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
本発明では、これらの中でも特に、プロピレングリコールアルキルエーテル化合物が好ましく、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−プロピルエーテルがより好ましく、プロピレングリコール−１−エチルエーテルが更に好ましい。
【００６７】
本発明において、［Ｂ］溶媒における前記その他の溶媒の含有量としては、［Ｂ］溶媒に対して、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。前記その他の溶媒の含有量を７０質量％以下とすることで、保存安定性をより向上させることができるからである。
【００６８】
＜［Ｃ］窒素含有化合物＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて、［Ｃ］窒素含有化合物を含有していてもよい。本発明のレジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］窒素含有化合物をさらに含有することで、上記効果を維持しつつ、多層レジストプロセスにより形成されるレジストパターンの形状を向上させることができる。
なお、［Ｃ］窒素含有化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明において、［Ｃ］窒素含有化合物は、塩基性アミノ基を有する化合物、又は酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基となる化合物であることが好ましい。
【００７０】
前記塩基性アミノ基を有する化合物、又は酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基となる化合物としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００７１】
前記アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００７２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジン、等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジン等のＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン等が挙げられる。
【００７３】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００７４】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７５】
本発明では、これらの中でも特に、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物がより好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−ピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジンが更に好ましい。含窒素複素環化合物としては、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオールが好ましい。
【００７６】
本発明において、［Ｃ］窒素含有化合物の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｃ］窒素含有化合物の含有量を０．１質量部〜１０質量部とすることで、レジストパターンの形状をより向上させることができるからである。
【００７７】
＜その他の任意成分＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて、β−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
なお、前記その他の任意成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記その他の任意成分の含有量は、適宜調製することができる。
【００７８】
［β−ジケトン］
前記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。
【００７９】
［コロイド状シリカ］
前記コロイド状シリカは、高純度の無水珪酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。
前記コロイド状シリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル〔日産化学工業社製〕；オスカル〔触媒化成工業社製〕等が挙げられる。
【００８０】
［コロイド状アルミナ］
前記コロイド状アルミナとしては、例えば、アルミナゾル５２０、同１００、同２００〔日産化学工業社製〕；アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２〔川研ファインケミカル社製〕；等が挙げられる。
【００８１】
［有機ポリマー］
前記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物等の重合体、ビニルアミド系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。
【００８２】
［界面活性剤］
前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］溶媒、及び［Ｃ］窒素含有化合物を所定の割合で混合することにより調製できる。
【００８４】
＜レジスト下層膜＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、後述する実施例でも示すように、優れた塗布欠陥抑制性及び保存安定性を示す。
したがって、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスの中でも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【００８５】
２．パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、（１）本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「工程（１）ともいう」）、（２）レジスト組成物を用い、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（２）ともいう」）、（３）フォトマスクを介する露光光の照射により前記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（３）ともいう」）、（４）前記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（４）ともいう」）、及び（５）前記レジストパターンをマスクとし、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板を順次ドライエッチングする工程（以下、「工程（５）ともいう」）、を少なくとも行なう。
【００８６】
本発明に係るパターン形成方法では、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いているため、塗布欠陥抑制性及び保存安定性の両方に優れる。したがって、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００８７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程である。
【００８８】
前記被加工基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。
【００８９】
前記レジスト下層膜を形成する方法としては特に限定されず、例えば、被加工基板や後述する他の下層膜等の表面に塗布することにより、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行なうことにより硬化させることで形成できる。
【００９０】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常５０℃〜４５０℃であり、１５０℃〜３００℃が好ましい。加熱時間としては、通常５秒〜６００秒である。
【００９１】
なお、前記被加工基板には、予め本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されレジスト下層膜とは異なる、他の下層膜（以下、「他の下層膜」ともいう）が形成されていてもよい。
前記他の下層膜としては、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系の反射防止膜等が挙げられる。
【００９２】
前記レジスト下層膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００９３】
＜工程（２）＞
工程（２）は、レジスト組成物を用い、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程である。
より具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【００９４】
前記レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【００９５】
前記レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。また、特開２００８−２９２９７５号公報に記載されているような、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を有するレジスト組成物を、有機溶剤で現像してネガ型パターンを形成する方法を用いてもよく、該方法とダブルエクスポージャー法とを組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
前記レジスト組成物の全固形分濃度としては、通常１質量％〜５０質量％である。また、前記レジスト組成物は、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、工程（２）では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００９７】
前記レジスト組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法等が挙げられる。
また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００９８】
＜工程（３）＞
工程（３）は、フォトマスクを介する露光光の照射により前記レジスト膜を露光する工程である。
【００９９】
前記露光光としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等から適宜選択することができる。
本発明では、これらの中でも特に、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましく、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）が更に好ましい。
また、露光量等の露光条件は、適宜調製することができる。
【０１００】
本発明では、露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させる目的で、ポストベークを行なうこともできる。このポストベークの温度は、用いるレジスト組成物の種類等に応じて、適宜調整されるが、通常５０℃〜２００℃であり、７０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１０１】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）において露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程である。
【０１０２】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて、適宜選択することができる。
ポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。
また、前記アルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１０３】
また、ネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【０１０４】
更に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を有するレジスト組成物を有機溶剤で現像してネガ型パターンを形成するために使用し得る有機溶剤系現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等を用いることができる。
【０１０５】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【０１０６】
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
前記エーテル系溶剤としては、例えば、前記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０１０７】
前記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
前記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０１０８】
なお、これらの溶剤は、複数混合して用いてもよいし、これらの溶剤以外の溶剤や水と混合して用いてもよい。
【０１０９】
また、工程（４）においては、前記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって、前記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１１０】
また、工程（４）では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させる目的で、現像を行なう前（即ち、工程（３）における露光を行った後）に、ポストベークを行なうことが好ましい。
このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて、適宜調整されるが、５０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【０１１１】
＜工程（５）＞
工程（５）は、前記レジストパターンをマスクとし、前記レジスト下層膜及び前記被加工基板を順次ドライエッチングする工程である。
【０１１２】
前記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行なうことができる。
また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。
なお、これらのガスは、混合して用いることもできる。
【０１１３】
本発明では、これらのプロセス（工程（１）〜（５））を経た後、被加工基板上に残存するレジスト下層膜を除去する工程を、更に行なうこともできる。
なお、前記レジストパターンの形成は、ナノインプリント法等の現像工程を経ないものであってもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０１１５】
１．［Ａ］ポリシロキサンの合成
下記のシラン化合物を用いて［Ａ］ポリシロキサンを合成した。
Ｍ−１：テトラメトキシシラン
Ｍ−２：フェニルトリメトキシシラン
Ｍ−３：４−メチルフェニルトリメトキシシラン
Ｍ−４：メチルトリメトキシシラン
【０１１６】
なお、［Ａ］ポリシロキサンの固形分濃度及びポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定した。
＜ポリシロキサンの固形分濃度の測定＞
ポリシロキサンを含む溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成し、得られた固形分の質量を測定してポリシロキサンの固形分濃度（質量％）を求めた。
＜ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１１７】
［合成例１：ポリシロキサン（Ａ−１）］
シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、（Ｍ−１）２５．０５ｇ（９０モル％）、（Ｍ−２）３．６３ｇ（１０モル％）及びメタノール４３．２１ｇを入れたフラスコに、冷却管及び上記シュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、上記シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２９．００ｇを上記反応溶液に追加してエバポレーターにセットし、残存する水及び生成したメタノールを除去して固形分としてのポリシロキサン（Ａ−１）を含む溶液８６．０ｇを得た。
上記溶液中のポリシロキサン（Ａ−１）の固形分濃度は１８．０質量％、ポリシロキサン（Ａ−１）のＭｗは２，０００であった。
【０１１８】
［合成例２：ポリシロキサン（Ａ−２）］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．９２ｇを水８．７５ｇに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、上記テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液１１．６７ｇ、水４．５３ｇ及びメタノール２０ｇを入れたフラスコに、冷却管並びに（Ｍ−１）１０．６６ｇ（７０モル％）、（Ｍ−３）２．１２ｇ（１０モル％）、（Ｍ−４）２．７２ｇ（２０モル％）及びメタノール２０ｇからなるメタノール溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて５０℃に加熱した後、上記メタノール溶液をゆっくり滴下し、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。その後、無水マレイン酸４．３９ｇを、水１６．１４ｇ及びメタノール１６．１４ｇに溶解させて別途調製したマレイン酸メタノール溶液３６．６７ｇに対し、上述のように放冷した反応溶液を滴下し、３０分間攪拌した。次いで、４−メチル−２−ペンテノン５０ｇを添加してからエバポレーターにセットし、残存する水、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを除去して４−メチル−２−ペンテノン樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を分液ロートへ移してから、水８０ｇを添加して１回目の水洗を行い、水４０ｇを添加して２回目の水洗を行った。その後、分液ロートからフラスコへ移した４−メチル−２−ペンテノン樹脂溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを添加してからエバポレーターにセットし、４−メチル−２−ペンテノンを除去して固形分としてのポリシロキサン（Ａ−２）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液５１ｇを得た。
上記溶液中のポリシロキサン（Ａ−２）の固形分濃度は１４．５質量％、ポリシロキサン（Ａ−２）のＭｗは４，０００であった。
【０１１９】
［合成例３〜５：ポリシロキサン（Ａ−３）〜（Ａ−５）］
［Ａ］ポリシロキサンを与える各単量体を表１に示す使用量で用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ−３）〜（Ａ−５）を含む溶液を合成した。
なお、得られた各［Ａ］ポリシロキサンを含む溶液中の［Ａ］ポリシロキサンの固形分濃度及び［Ａ］ポリシロキサンのＭｗは、表１に示す。
【０１２０】
［合成例６：ポリシロキサン（Ａ−６）］
シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、（Ｍ−１）２５．０５ｇ（９０モル％）、（Ｍ−２）３．６３ｇ（１０モル％）及び２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール５７．１９ｇを入れたフラスコに、冷却管及び上記シュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、上記シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、残存する水及び生成したメタノールを除去して固形分としてのポリシロキサン（Ａ−６）を含む溶液９７．３ｇを得た。
上記溶液中のポリシロキサン（Ａ−６）の固形分濃度は１８．０質量％、ポリシロキサン（Ａ−６）のＭｗは２，０００であった。
【０１２１】
＜結果＞
合成例１〜６において得られた樹脂溶液における単量体の使用量、固形分濃度、及び固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）について、表１に示す。
なお、表１には、各単量体の使用量により求められる樹脂組成（理論値、単位：モル％）を併記した。
【０１２２】
【表１】
0006497143.tif 000005
【０１２３】
２．レジスト下層膜形成用組成物の調製
１．［Ａ］ポリシロキサンの合成にて合成した［Ａ］ポリシロキサンと、前記［Ａ］ポリシロキサン以外の各成分と、を用いて、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１２４】
［Ｂ］溶媒
（Ｂ１）３級アルコール
Ｂ１−１：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（標準沸点：１６８℃）
Ｂ１−２：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（標準沸点：１３７℃）
Ｂ１−３：ジヒドロリナロール（標準沸点：２００℃）
Ｂ１−４：アセトンシアンヒドリン（標準沸点：１６７.３℃）
Ｂ１−５：２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール（標準沸点：２１５℃）
Ｂ１−６：ｔｅｒｔ−ブタノール（標準沸点：８２℃）
Ｂ１−７：ｔｅｒｔ−アミルアルコール（標準沸点：１０２℃）
Ｂ１−８：２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール（標準沸点：１９４〜１９７℃）
（Ｂ２）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物
Ｂ２−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｂ３）有機溶媒
Ｂ３−１：プロピレングリコール−１−メチルエーテル
Ｂ３−２：プロピレングリコール−１−エチルエーテル
Ｂ３−３：プロピレングリコール−１−プロピルエーテル
（Ｂ４）水
【０１２５】
［Ｃ］窒素含有化合物
［Ｃ］窒素含有化合物としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物を用いた。
【０１２６】
【化４】
0006497143.tif 000006
【０１２７】
［実施例１］
［Ａ］ポリシロキサンとして（Ａ−１）２．０６質量部、（Ｂ１）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として（Ｂ１−１）２９．３７質量部、（Ｂ２）有機溶媒として（Ｂ２−１）６８．５２質量部、及び［Ｃ］窒素含有化合物として（Ｃ−１）０．０５質量部を配合し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１２８】
［実施例２〜２８、比較例１〜４］
配合する各成分の種類及び配合量を下記表２に示す通りに用いた以外は、実施例１と同様の手法にて、各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
なお、表２中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０１２９】
【表２】
0006497143.tif 000007
【０１３０】
３．レジスト下層膜形成用組成物の評価
調製した各レジスト下層膜形成用組成物について、下記方法に従い各種評価を行なった。
【０１３１】
＜塗布欠陥抑制性＞
［塗膜形成時塗布欠陥抑制性］
コーター／デベロッパ（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウェハの表面にスピンコート法により塗布し、その後、ホットプレート上にて２２０℃で６０秒間乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの各レジスト下層膜を形成した。その後、表面欠陥観察装置（ＫＬＡ２８００、ＫＬＡテンコール製）で塗布欠陥数を測定した。塗布欠陥数が１００個以下の場合を「○」、塗布欠陥数が１０１個以上１５０個以下の場合を「△」、塗布欠陥数が１５０個を超えた場合を「×」と評価した。
【０１３２】
［経時塗布欠陥抑制性］
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを使用して、調製した各レジスト下層膜形成用組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、その後ホットプレート上にて２５０℃で６０秒間乾燥させることにより各レジスト下層膜を形成した。形成した各レジスト下層膜について、表面欠陥観察装置（ＫＬＡ−２８００）で塗布欠陥数を測定し、これを初期塗布欠陥数（Ｄ０）とした。また、４０℃で１週間加熱した後の各レジスト下層膜形成用組成物を用いて、上記と同様にレジスト下層膜を形成して塗布欠陥数を測定し、これを貯蔵後塗布欠陥数（Ｄ）とした。そして、初期塗布欠陥数Ｄ０と貯蔵後塗布欠陥数Ｄとの差（Ｄ−Ｄ０）を塗布欠陥増加数として算出し、その値が１００個以下である場合を「◎」、１０１個以上２００以下である場合を「○」、２００個を超える場合を「×」と評価した。
【０１３３】
＜保存安定性＞
［経時分子量変化抑制性］
調製した各レジスト下層膜形成用組成物について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、これを初期分子量（Ｍｗ０）とした。また、４０℃で１週間加熱した後の各レジスト下層膜形成用組成物を用いて、上記と同様に分子量を測定し、これを貯蔵後分子量（Ｍｗ）とした。そして、貯蔵後分子量Ｍｗと初期分子量Ｍｗ０との差（Ｍｗ−Ｍｗ０）を求め、初期分子量Ｍｗ０に対するその差の大きさの割合［（Ｍｗ−Ｍｗ０）／Ｍｗ０］を膜厚変化率として算出し、その値が２０％以下である場合を「○」、２０％を超え３０％以下で有る場合を「△」、３０％を超える場合を「×」と評価した。
【０１３４】
［経時膜厚変化抑制性、経時消衰係数変化抑制性］
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを使用して、調製した各レジスト下層膜形成用組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、その後ホットプレート上にて２５０℃で６０秒間乾燥させることにより、各レジスト下層膜を形成した。形成した各レジスト下層膜について、膜厚及び１９３ｎｍにおける消衰係数を高速分光エリプソメーター「Ｍ−２０００」（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）により測定し、これを初期膜厚（Ｔ０）及び初期消衰係数（ｋ０）とした。また、４０℃で１週間加熱した後の各レジスト下層膜形成用組成物を用いて、上記と同様に各レジスト下層膜を形成して膜厚及び消衰係数を測定し、これを貯蔵後膜厚（Ｔ）及び初期消衰係数（ｋ）とした。そして、初期膜厚Ｔ０と貯蔵後膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、初期膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合［（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０］を膜厚変化率として算出し、その値が５％以下である場合を「○」、５％を超え８％以下で有る場合を「△」、８％を超える場合を「×」と評価した。初期消衰係数ｋ０と貯蔵後消衰係数ｋとの差（ｋ０−ｋ）を求め、初期消衰係数ｋ０に対するその差の大きさの割合［（ｋ０−ｋ）／ｋ０］を消衰係数変化率として算出し、その値が２％以下である場合を「○」、２％を超え３％以下で有る場合を「△」、３％を超える場合を「×」と評価した。
【０１３５】
［経時耐酸素アッシング性］
コーター／デベロッパ（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウェハの表面にスピンコート法により塗布し、その後ホットプレート上にて２２０℃で６０秒間乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍの各レジスト下層膜を形成した。その後、エッチング装置（Ｔａｃｔｒａｓ  Ｖｉｇｕｓ、東京エレクトロン社製）を用いて、３０秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のシリコン含有膜の膜厚と処理後のシリコン含有膜の膜厚との差を算出し、この測定結果を初期耐酸素アッシング性（Ｒ０）とした。調製した各レジスト下層膜形成用組成物を４０℃で１週間保存した後、保存後の各組成物を用いて上記と同様に各レジスト下層膜の酸素アッシング処理を行い、処理前のシリコン含有膜の膜厚と処理後のシリコン含有膜の膜厚との差を算出し、この測定結果を貯蔵後耐酸素アッシング性（Ｒ）とした。そして、貯蔵後耐酸素アッシング性Ｒと初期耐酸素アッシング性Ｒ０との差（Ｒ−Ｒ０）を求め、初期耐酸素アッシング性Ｒ０に対するその差の大きさの割合［（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０］を耐酸素アッシング性変化率として算出し、その値が１５％以下である場合を「○」、１５％を超え３０％以下で有る場合を「△」、３０％を超える場合を「×」と評価した。
【０１３６】
＜結果＞
実施例１〜２８、比較例１〜４の各レジスト下層膜形成用組成物について、塗布欠陥抑制性（塗膜形成時塗布欠陥抑制性、経時塗布欠陥抑制性）及び保存安定性（経時分子量変化抑制性、経時消衰係数変化抑制性、経時塗布欠陥抑制性、経時耐酸素アッシング性）の各項目の評価結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
実施例１〜２８は、全て、塗布欠陥抑制性及び保存安定性の両方に優れていた。また、実施例６及び７以外の実施例については、実施例６及び７と比較して、特に保存安定性に優れていた。
【０１３９】
これに対して、比較例１は、経時塗布欠陥抑制性及び経時分子量変化抑制性が不良であった。また、比較例２〜４は、経時膜厚変化抑制性、経時消衰係数変化抑制性及び経時耐酸素アッシング性が不良であった。
【０１４０】
以上のことから、レジスト下層膜形成用組成物が（Ｂ１）３級アルコールを含む［Ｂ］溶媒を含有することにより、塗布欠陥抑制性及び保存安定性の両方に優れることが判明した。これは、３級アルコールの水酸基がシラノールの水酸基と水素結合を形成することでシラノールの縮合が抑制され、かつ、３級アルコールのかさ高い構造によってシラノールのアルコキシ化も抑制されたことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、塗布欠陥抑制性及び保存安定性の両方に優れる。
したがって、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法は、パターンの微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に用いることができる。