(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）
工程（１）：ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー３０〜３００質量部と、シランカップリング剤と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記シランカップリング剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン０．５〜５質量部と、ビニルトリエトキシシラン１．０〜１５質量部とを含み、
前記工程（１）が、下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
【請求項２】
前記ビニルトリメトキシシランの配合量が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、０．５〜２質量部である、請求項１に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ビニルトリエトキシシランの配合量が１．０〜５．０質量部である、請求項１又は２に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ベース樹脂がポリエチレン樹脂、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の樹脂、エチレンゴム、アクリルゴム、スチレン系エラストマー及び塩素化ポリエチレン樹脂より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー３０〜３００質量部と、シランカップリング剤と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程（１）を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記シランカップリング剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン０．５〜５質量部と、ビニルトリエトキシシラン１．０〜１５質量部とを含み、
前記工程（１）が、下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
【請求項６】
請求項５に記載の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
【請求項９】
ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー３０〜３００質量部と、シランカップリング剤と、シラノール縮合触媒とを溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記シランカップリング剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン０．５〜５質量部と、ビニルトリエトキシシラン１．０〜１５質量部とを含み、
少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製し、得られた混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して得られるシランマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部配線若しくは外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバ心線又は光ファイバコードの各配線材には、難燃性、機械特性（例えば、引張特性）など種々の特性が要求されている。これらの配線材の被覆層に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機フィラーを樹脂に多量に配合した樹脂組成物が挙げられる。
【０００３】
また、配線材は、長時間の使用により、８０〜１０５℃、さらには１２５℃位にまで昇温することがあり、これに対する耐熱性も要求される。このような要求を満たすために、樹脂組成物を架橋（橋架け）する方法がとられている。
この架橋方法として、例えば、樹脂組成物に電子線を照射する電子線架橋法、化学架橋法等が挙げられる。化学架橋法としては、有機過酸化物等を加熱分解して樹脂を架橋反応させる架橋法、及び、下記のシラン架橋法が知られている。これらの架橋法のなかでも、特に、シラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
【０００４】
シラン架橋法とは、有機過酸化物の存在下で不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤を樹脂にグラフト反応させてシラングラフト樹脂を得た後に、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフト樹脂を水分と接触させることにより、架橋した樹脂を得る方法である。
【０００５】
シラン架橋法を応用した例として、例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂及び無水マレイン酸系樹脂を混合してなる樹脂成分にシランカップリング剤で表面処理した無機フィラー、シランカップリング剤、有機過酸化物及び架橋触媒をニーダーにて十分に溶融混練した後に、単軸押出機にて成形する方法が提案されている。
【０００６】
また、別の方法として、例えば、特許文献２〜４には、ブロック共重合体等をベースポリマーとし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１０１９２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３５号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５４２４号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載された方法では、ニーダー等での溶融混練中に樹脂が架橋することがある。さらに、無機フィラーを表面処理しているシランカップリング剤以外のシランカップリング剤が揮発し、又は、互いに縮合することがある。そのため、得られる成形体に所望の耐熱性を付与できない。加えて、成形体に外観不良を引き起こす。
また、特許文献２〜４に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっていないため高温で樹脂と無機フィラーの結合が切れやすく、得られた成形体の耐熱性が十分ではない。高温下で成形体が溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまうことがある。また２次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがある。
【０００９】
近年、広い成形条件や広い架橋条件によっても、所望の耐熱性や外観を備えた架橋樹脂成形体を得られる製造方法が求められている。
【００１０】
本発明は、外観及び耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を、広い成形・架橋条件で製造できる、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法、及び、上記優れた特性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体を提供することを課題とする。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、シラン架橋法において、無機フィラーと特定のシランカップリング剤の組合せとを混合して得られた混合物をベース樹脂に有機過酸化物の存在下で溶融混合して得られたシランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又はシラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチとを混合する特定の製造方法により、広い成形条件で、しかもシランカップリング剤の架橋反応条件を常温（２３℃）としても、外観に加えて、耐熱性にも優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できることを見出した。本発明者らはこの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞
下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）
工程（１）：ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー３０〜３００質量部と、シランカップリング剤と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記シランカップリング剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン０．５〜５質量部と、ビニルトリエトキシシラン１．０〜１５質量部とを含み、
前記工程（１）が、下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
＜２＞
前記ビニルトリメトキシシランの配合量が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、０．５〜２質量部である、＜１＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜３＞
前記ビニルトリエトキシシランの配合量が１．０〜５．０質量部である、＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜４＞
前記ベース樹脂がポリエチレン樹脂、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の樹脂、エチレンゴム、アクリルゴム、スチレン系エラストマー及び塩素化ポリエチレン樹脂より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
＜５＞
ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー３０〜３００質量部と、シランカップリング剤と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程（１）を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記シランカップリング剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン０．５〜５質量部と、ビニルトリエトキシシラン１．０〜１５質量部とを含み、
前記工程（１）が、下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
＜６＞
＜５＞に記載の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
＜７＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
＜８＞
＜７＞に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
＜９＞
ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー３０〜３００質量部と、シランカップリング剤と、シラノール縮合触媒とを溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記シランカップリング剤が、前記ベース樹脂１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン０．５〜５質量部と、ビニルトリエトキシシラン１．０〜１５質量部とを含み、
少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製し、得られた混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して得られるシランマスターバッチ。
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、優れた外観及び耐熱性を備えた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を、広い成形条件で、しかもシランカップリング剤の架橋反応条件を常温まで緩和しても、製造できる。
したがって、本発明により、優れた外観及び耐熱性を備えた耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。また、このような外観及び耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。さらには、外観及び耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、この製造方法により得られる成形体である。
工程（１）：ベース樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物０．０１〜０．６質量部と、無機フィラー３０〜３００質量部と、シランカップリング剤と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して混合物を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた混合物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記工程（２）で得られた成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
前記工程（１）において、前記シランカップリング剤が、ベース樹脂１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン０．５〜５質量部と、ビニルトリエトキシシラン１．０〜１５質量部とを含む。
【００１６】
そして、この工程（１）が、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の全部を溶融混合する場合には少なくとも工程（ａ−１）、工程（ａ−２）及び工程（ｃ）を有し、下記工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には少なくとも下記工程（ａ−１）、工程（ａ−２）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する。
工程（ａ−１）：少なくとも前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を混合して混合物を調製する工程
工程（ａ−２）：前記混合物と前記ベース樹脂の全部又は一部とを、前記有機過酸化物の存在下で前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合してシランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベース樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチとを溶融混合する工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
また、本発明の製造方法の工程（１）で得られる混合物を以下、「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物」ということもある。
【００１７】
まず、本発明において用いる各成分について説明する。
＜ベース樹脂＞
本発明に用いられるベース樹脂としては、シランカップリング剤のビニル基と、有機過酸化物の存在下で、グラフト反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有する樹脂であれば、特に限定されない。グラフト反応可能な部位としては、例えば、炭素鎖の不飽和結合部位や、水素原子を有する炭素原子が挙げられる。ベース樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
ベース樹脂は、樹脂成分に加えて、後述するオイル成分を含有していてもよい。
このベース樹脂は、樹脂成分と、オイル成分などの任意の成分とからなり、本発明においては、これらの成分の総計を１００質量％とする。ベース樹脂中の各成分の配合量は適宜に決定され、下記に記載の樹脂については、例えば、下記範囲内から選択される。
【００１８】
（樹脂成分）
ポリオレフィン樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン樹脂とのブロック共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の各樹脂が挙げられる。また、これら共重合体のゴムないしはエラストマー等も挙げられる。例えば、エチレンゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、アクリルゴム、スチレン系エラストマー等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエチレン樹脂、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の樹脂、エチレンゴム、アクリルゴム、スチレン系エラストマー及び塩素化ポリエチレン樹脂より選択される少なくとも１種が好ましい。
これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリエチレン樹脂（塩素化ポリエチレン樹脂を除く）は、エチレン成分を主成分とする樹脂であればよく、エチレンのみからなる単独重合体、エチレンと（好ましくは５ｍｏｌ％以下の）α−オレフィレンとの共重合体、並びに、エチレンと（好ましくは官能基に炭素、酸素及び水素原子だけを持ち、好ましくは１ｍｏｌ％以下の）非オレフィンとの共重合体の樹脂が包含される（例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７４８）。上述のα−オレフィレン及び非オレフィンはポリエチレンの共重合成分として従来用いられる公知のものを特に制限されることなく用いられる。α−オレフィレンとしては炭素数４〜１２のものが好ましく、後述するものが挙げられる。
本発明に用い得るポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。なかでも、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが好ましい。ポリエチレン樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２０】
塩素化ポリエチレン樹脂は、上述のポリエチレンの少なくとも１つの水素原子を塩素原子に置換したものである。塩素化ポリエチレン樹脂としては、塩素原子を、塩素化ポリエチレン樹脂の全質量に対して、２０〜５５質量％の範囲で含有するものが好適に使用できる。塩素化ポリエチレン樹脂としてはエラスレン（商品名、昭和電工社製）などを用いることができる。
塩素化ポリエチレン樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２１】
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル等の各構成成分が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキル構成成分のアルキル基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の樹脂（ポリエチレン樹脂に含まれるものを除く。）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体等の各樹脂が挙げられる。この中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体の各樹脂が好ましく、さらには無機フィラーの受容性及び耐熱性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体の各樹脂が好ましい。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２２】
エチレンゴムとしては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を共重合して得られる共重合体からなるゴム（エラストマーを含む）であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。エチレンゴムとしては、好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムが挙げられる。三元共重合体のジエン構成成分は、共役ジエン構成成分であっても非共役ジエン構成成分であってもよく、非共役ジエン構成成分が好ましい。すなわち、三元共重合体は、エチレンとα−オレフィンと共役ジエンとの三元共重合体、及び、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体等が挙げられる。エチレンゴムとしてはエチレンとα−オレフィンとの共重合体及びエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体が好ましい。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２の各α−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。共役ジエンの具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、ブタジエン等が好ましい。非共役ジエンの具体例としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン等が挙げられ、エチリデンノルボルネンが好ましい。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなるゴムとして、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム等が挙げられる。なかでも、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びエチレン−ブテン−ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムがより好ましい。
【００２３】
エチレンゴムは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２４】
アクリルゴム（ＡＣＭ）は、特に限定されないが、構成成分として、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと、不飽和炭化水素又は各種官能基を有する単量体とを共重合させて得られる共重合体からなるゴム弾性体が好ましい。アクリル酸アルキルと共重合させる単量体としては、特に限定されないが、エチレン、２−クロルエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル又はブタジエン等を挙げることができる。
アクリル酸アルキルと官能基を有する単量体とを共重合してなるアクリルゴムとして、例えば、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ  ＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
アクリルゴムは、特に、構成成分としてアクリル酸メチルを含むのが好ましい。このようなアクリルゴムとしては、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにカルボキシ基を側鎖に有する不飽和炭化水素を共重合させた３元共重合体等の各共重合体からなるゴム（エチレンアクリルゴムともいう）を特に好適に使用することができる。２元共重合体からなるエチレンアクリルゴムとしては、例えば、ベイマックＤＰやベイマックＤＬＳが挙げられる。３元共重合体からなるエチレンアクリルゴムとしては、例えば、ベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＬＳ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）が挙げられる。
【００２５】
スチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体の各エラストマー、又は、それらの水素添加物等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−（ｔ−ブチル）スチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、これらの中でも、スチレンが好ましい。この芳香族ビニル化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、これらの中でも、ブタジエンが好ましい。この共役ジエン化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。また、スチレン系エラストマーとして、同様な製法で、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水素化ＳＢＳ、水素化ＳＩＳ、水素化スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）等からなるものを挙げることができる。
スチレン系エラストマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリプロピレン樹脂は、プロピレン成分を主成分とする樹脂であればよく、プロピレンの単独重合体のほか、共重合体としてランダムポリプロピレン等のエチレン−プロピレン共重合体及びブロックポリプロピレンを包含する。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体（なお、上記ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く。）が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体の配合量は、特に限定されず、適宜に設定される。
【００２７】
ベース樹脂は、上記の樹脂等を単独で、又は、適宜に組み合わせて用いることができる。例えば、本発明においては、ポリエチレン樹脂、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の樹脂、エチレンゴム、アクリルゴム、スチレン系エラストマー及び塩素化ポリエチレン樹脂からなる群（群Ｉという）より選択される少なくとも１種を、４０〜１００質量％含むことが好ましい。ベース樹脂は、ポリエチレン樹脂と、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の樹脂とからなる群（群ＩＩという）から選択される少なくとも１種を、４０〜１００質量％含むものがより好ましい。
特に、上記群Ｉ又は群ＩＩから選択される少なくとも１種の樹脂を、７０〜１００質量％含むことが好ましい。
残部は、後述する、オイル成分や各種添加剤、溶媒等である。
【００２８】
（オイル成分）
ベース樹脂が含有しうるオイル成分は、特に限定されないが、有機油又は鉱物油が挙げられる。ベース樹脂が有機油を含有していると、ブツ（表面に突出したツブ状物）の発生を抑制して優れた外観を有するシラン耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
有機油又は鉱物油として、パラフィンオイル又はナフテンオイルが好ましく、機械強さの点でパラフィンオイルがより好ましい。
オイルの含有量は、特に限定されないが、ベース樹脂１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましい。ベース樹脂がオイルを含有する場合、ベース樹脂１００質量％中、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることがさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。オイルの含有量が上記範囲内にあると、混練中に混練物の温度が速やかに上昇し、シラングラフト反応が均一に進行しやすくなる。
【００２９】
なお、ベース樹脂は、オイルに加えて他の成分、例えば、後述する各種添加剤、溶媒等を含有していてもよい。
【００３０】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、シランカップリング剤の樹脂成分へのラジカル反応によるグラフト反応を生起させる働きをする。特に、シランカップリング剤のビニル基と樹脂成分とのラジカル反応（樹脂成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はなく、例えば、一般式：Ｒ１−ＯＯ−Ｒ２、Ｒ３−ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）−ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のＲ１〜Ｒ６のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
【００３１】
このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
【００３２】
有機過酸化物の分解温度は、８０〜１９５℃が好ましく、１２５〜１８０℃が特に好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、１分間のうちある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に半分分解反応を起こす温度（１分間半減期温度）を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
【００３３】
＜無機フィラー＞
本発明に用いられる無機フィラーは、その表面に、シランカップリング剤の反応部位（トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基を併せてトリアルコキシシリル基という）と水素結合又は共有結合等により、化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。この無機フィラーにおける、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
【００３４】
このような無機フィラーとしては、例えば、水和水、水酸基あるいは結晶水を有する化合物のような金属水和物等が挙げられる。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク等の金属水酸化物、さらには炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカなどのほか、水和水等を有する、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機酸塩又は無機酸化物等が挙げられる。
無機フィラーとしては、金属水和物以外にも、例えば、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボンブラック、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛が挙げられる。
無機フィラーは、これらの中でも、金属水和物、クレー、シリカ、カーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
無機フィラーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
無機フィラーの平均１次粒径は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜５μｍがより好ましく、０．０１〜２μｍがさらに好ましく、０．０１５〜１μｍが特に好ましい。平均１次粒径が上記範囲内にあると、シランカップリング剤の保持効果が高く、引張強度や圧縮永久歪みに優れたものとなる。また、シランカップリング剤との混合時に無機フィラーが２次凝集しにくく、外観に優れたものとなる。平均１次粒径は、アルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
【００３６】
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理無機フィラーとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学社製等）等が挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば、２質量％以下である。
【００３７】
＜シランカップリング剤＞
本発明においては、シランカップリング剤として、少なくとも、特定量のビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランを組合せて、用いる。
これらのシランカップリング剤は、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下で樹脂成分にグラフト反応する。また、無機フィラーの化学結合しうる部位と反応して無機フィラーの表面に結合し、又は、無機フィラーに吸着等する。
上記２種のシランカップリング剤を併用することにより、工程（ａ−２）の溶融混合時及び工程（２）の架橋樹脂成形体の成形時に、遊離のシランカップリング剤の揮発がより抑制されると考えられる。これにより、高温押出成形や成形体を長尺状に押出成形して連続生産する場合であっても、発泡や、樹脂成分同士の架橋反応によるブツの発生を抑制できる。発泡は、得られる成形体の外観を損なうばかりでなく、強度の低下やスパーク発生の要因となりうるので好ましくない。また、シランカップリング剤の加水分解が常温でも起こるため、温水での処理をせずに、常温で放置しても所望の架橋度の成形体を得ることができる。
シランカップリング剤は、そのままで用いても、溶媒等で希釈して用いてもよい。
【００３８】
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、樹脂成分にグラフトしたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、樹脂成分同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
【００３９】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物等が用いられる。これらの中でも、特に好ましくは、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物である。
【００４０】
＜キャリア樹脂＞
シラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合されて、用いられる。このような樹脂（キャリア樹脂ともいう）としては、特に限定されないが、ベース樹脂で説明した各樹脂を用いることができる。キャリア樹脂は、シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、ベース樹脂のなかでもエチレンを構成成分として含む樹脂がより好ましく、ポリエチレンの樹脂がより好ましい。
【００４１】
＜添加剤＞
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、又は、上記無機フィラー以外の充填剤（難燃（助）剤を含む。）等が挙げられる。
【００４２】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤又はイオウ酸化防止剤等が挙げられる。アミン酸化防止剤としては、例えば、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等が挙げられる。フェノール酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。イオウ酸化防止剤としては、例えば、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。
酸化防止剤は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部で加えることができる。
【００４３】
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」は、いずれも、少なくとも上述の工程（１）を行う。したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」を併せて以下に説明する（両製造方法に共通する説明においては、本発明の製造方法ということがある。）。
また、本発明の「シランマスターバッチ」は、上述の工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）（両工程を併せて工程（ａ）という）により製造される。したがって、本発明の「シランマスターバッチの製造方法」を本発明の製造方法において説明する。
【００４４】
本発明の製造方法において、「ベース樹脂」とは、耐熱性シラン架橋樹脂成形体又は耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を形成するための樹脂である。したがって、本発明の製造方法においては、工程（１）で得られる混合物に１００質量部のベース樹脂が含有されていればよい。例えば、工程（ａ−２）において、「ベース樹脂の全量（１００質量部）が配合される態様」と、「ベース樹脂の一部が配合される態様」とを含む。
【００４５】
本発明において、「ベース樹脂の一部」とは、ベース樹脂のうち工程（ａ−２）で使用する樹脂であって、ベース樹脂そのものの一部（ベース樹脂と同一組成を有する）、ベース樹脂を構成する樹脂成分の一部、ベース樹脂を構成する一部の樹脂成分（例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量）をいう。ベース樹脂の一部はベース樹脂を構成する一部の樹脂成分が好ましい。
また、「ベース樹脂の残部」とは、ベース樹脂のうち工程（ａ−２）で使用する一部を除いた残りのベース樹脂であって、具体的には、ベース樹脂そのものの残部（ベース樹脂と同一組成を有する）、ベース樹脂を構成する樹脂成分の残部、ベース樹脂を構成する残りの樹脂成分をいう。
【００４６】
工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を配合する場合、工程（１）におけるベース樹脂の配合量１００質量部は、工程（ａ−２）及び工程（ｂ）で混合されるベース樹脂の合計量である。
ここで、工程（ｂ）でベース樹脂の残部が配合される場合、ベース樹脂は、工程（ａ−２）において、好ましくは８０〜９９質量％、より好ましくは９４〜９８質量％が配合され、工程（ｂ）において、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜６質量％が配合される。
【００４７】
工程（１）において、有機過酸化物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．６質量部であり、０．１〜０．５質量部が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０１質量部未満では、グラフト反応が進行せず、またシランカップリング剤同士が縮合して、耐熱性、場合によっては機械強さ、補強性を十分に得ることができないことがある。一方、０．６質量部を超えると、副反応によって樹脂成分の多くが直接的に架橋してブツを形成し、外観不良が生じる場合がある。特に外観不良の発生しやすい条件では外観不良が顕著に発生する。すなわち、有機過酸化物の配合量をこの範囲内にすることにより、適切な範囲でグラフト反応を行うことができ、ゲル状のブツも発生することなく押し出し性に優れた組成物を得ることができる。
【００４８】
無機フィラーの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、３０〜３００質量部である。無機フィラーの配合量が３０質量部未満では、耐熱性シラン架橋樹脂成形体に優れた難燃性を付与できないことがある。また、シランカップリング剤のグラフト反応が不均一となることがある。これにより、十分な耐熱性が得られず、又は、外観が低下することがある。一方、３００質量部を超えると、成形時や混練時の負荷が非常に大きくなり、２次成形が難しくなることがある。
【００４９】
ビニルトリメトキシシランの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。
ビニルトリメトキシシランの配合量が０．５質量部未満では、ビニルトリエトキシシランの配合量にもよるが、通常、常温で架橋反応が十分に進行せず、優れた耐熱性を発揮しないことがある。一方、５質量部を超えると、ビニルトリメトキシシランが成形中に揮発して外観が悪化するおそれがある。特に外観不良の発生しやすい条件で顕著である。ここでの常温とは１５〜２５℃、湿度３０〜６５％のことである。
【００５０】
ビニルトリエトキシシランの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、１．０〜１５質量部であり、好ましくは１．０〜５．０質量部である。
ビニルトリエトキシシランの配合量が１．０質量部未満では、ビニルトリメトキシシランの配合量にもよるが、通常、常温で架橋反応が十分に進行せず、優れた耐熱性を発揮しないことがある。また、高温押出の際に外観不良が発生しやすくなる。一方、１５質量部を超えると、それ以上の効果の向上が見られず、経済的でない。また、無機フィラーに吸着していないビニルトリエトキシシラン同士が縮合してしまい、成形体にブツや焼けが生じて外観が悪化するおそれがある。特に外観不良の発生しやすい条件で顕著である。
【００５１】
ビニルトリメトキシシランとビニルトリエトキシシランの配合量の合計は、ベース樹脂１００質量部に対して、１．５〜２０質量部であることが好ましく、１．５〜６質量部であることがより好ましい。従来、使用するシランカップリング剤によっては配合量が多すぎると成形不能となる場合があったが、本発明によればシランカップリング剤全体の揮発量が低減されるため、シランカップリング剤を従来よりも合計量として多く配合しても成形することができる。
ビニルトリメトキシシランとビニルトリエトキシシランの配合量の比（ビニルトリメトキシシラン／ビニルトリエトキシシラン）は、０．０３５〜２であることが好ましく、０．２〜１．５であることがより好ましい。
【００５２】
シラノール縮合触媒の配合量は、特に限定されず、好ましくは、ベース樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シラノール縮合触媒の配合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性、外観及び物性が優れ、生産性も向上する。すなわち、シラノール縮合触媒の配合量が少なすぎると、耐熱性、場合によって機械強さを、十分に得ることができないことがある。一方、多すぎると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応が不均一になり、外観及び生産性が劣る場合がある。
【００５３】
シランマスターバッチは、ベース樹脂の全部又は一部と、有機過酸化物と、無機フィラーと、シランカップリング剤とを、上記配合量で、例えば混合機に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら溶融混練する工程（ａ）により、調製される。
本発明において、「ベース樹脂の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を溶融混合する」とは、少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤の混合物とベース樹脂とを溶融混合するのであれば、各成分の混合順は特定されるものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。
また、ベース樹脂の混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたベース樹脂を用いてもよく、各成分、例えば樹脂成分及びオイル成分それぞれを別々に混合してもよい。
【００５４】
本発明においては、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、無機フィラーと前混合等される。すなわち、少なくとも無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する（工程（ａ−１））。このようにして前混合されたシランカップリング剤は、無機フィラーの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が無機フィラーに吸着又は結合する。これにより、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減できる。また、無機フィラーに吸着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。さらに、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
【００５５】
このような混合方法として、好ましくは、任意の温度、例えば有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは室温（２５℃）で、無機フィラーとシランカップリング剤を、数分〜数時間程度、乾式又は湿式で混合（分散）した後に、この混合物とベース樹脂と有機過酸化物とを溶融混合させる方法が挙げられる。この混合は、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機で行われる。このようにすると、樹脂成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れたものとなる。
無機フィラーとシランカップリング剤の混合方法においては、ベース樹脂が存在していてもよく、有機過酸化物が共存する場合には上記分解温度未満の温度を保持する。この場合、ベース樹脂とともに金属酸化物及びシランカップリング剤を上記温度で混合（工程（ａ−１））した後に溶融混合することが好ましい。
【００５６】
無機フィラーとシランカップリング剤との混合方法として、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。具体的には、アルコールや水等の溶媒に無機フィラーを分散させた状態でシランカップリング剤を加える湿式処理、加熱又は非加熱で両者を加え混合する乾式処理、及び、その両方が挙げられる。本発明においては、無機フィラー、好ましくは乾燥させた無機フィラー中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加え混合する乾式処理が好ましい。
湿式混合では、シランカップリング剤と無機フィラーとの結力合が強くなるため、シランカップリング剤の揮発を効果的に抑えることができるが、シラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合では、シランカップリング剤が揮発しやすいが、無機フィラーとシランカップリング剤の結合力が比較的弱くなるため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
【００５７】
有機過酸化物をシランカップリング剤と混合する場合、その混合方法としては、特に限定されず、無機フィラー等と同時に混合されても、また無機フィラーとシランカップリング剤との混合段階において混合されてもよい。
例えば、有機過酸化物は、シランカップリング剤と混合した後に無機フィラーと混合されてもよいし、シランカップリング剤と分けて別々に無機フィラーに混合されてもよい。有機過酸化物をシランカップリング剤と混合する場合、有機過酸化物とシランカップリング剤とは実質的に一緒に混合した方がよい。一方、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を混合してもよい。
また、有機過酸化物は、他の成分と混合させたものでもよいし、単体でもよい。
【００５８】
本発明の製造方法においては、次いで、得られた混合物とベース樹脂の全部又は一部と、工程（ａ−１）で混合されていない残余の成分とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上に加熱しながら、溶融混練する（工程（ａ−２））。
【００５９】
工程（ａ−２）において、上記成分を溶融混合（溶融混練、混練りともいう）する温度（混合温度ともいう）は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５〜１１０）℃の温度である。この混合温度は樹脂成分が溶融してから設定することが好ましい。上記混合温度であれば、上記成分が溶融し、有機過酸化物が分解、作用して必要なシラングラフト反応が工程（ａ−２）において十分に進行する。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混合装置は、例えば無機フィラーの配合量に応じて適宜に選択される。混練装置として、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。樹脂成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
また、通常、このような無機フィラーがベース樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。
【００６０】
工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）、特に工程（ａ−２）においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混練することが好ましい。これにより、シランカップリング剤の縮合反応を抑えることができ、溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シランカップリング剤のシラノール縮合による上述の問題が生じない程度に存在していてもよいことを意味する。例えば、工程（ａ−２）において、シラノール縮合触媒は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以下であれば、存在していてもよい。
【００６１】
工程（１）においては、上記成分の他に用いることができる他の樹脂や上記添加物の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜に設定される。工程（１）において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で混合されてもよく、またいずれの成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に混合されるのがよい。
工程（１）、特に工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）において、架橋助剤は実質的に混合されないことが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、溶融混合中に樹脂成分同士の架橋が生じにくく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性が優れる。ここで、実質的に混合されないとは、架橋助剤を積極的に混合しないことを意味し、不可避的に混合することを除外するものではない。
【００６２】
このようにして、工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）を行い、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）が調製される。このシランＭＢは、後述するように、工程（１）で調製される混合物（耐熱性シラン架橋性樹脂組成物）の製造に、好ましくは、シラノール縮合触媒又は後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。シランＭＢは、後述の工程（２）により成形可能な程度にシランカップリング剤が樹脂成分にグラフトしたシラン架橋性樹脂（シラングラフトポリマー）を含有している。
【００６３】
本発明の製造方法において、次いで、工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合には、ベース樹脂の残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を調製する工程（ｂ）を行う。したがって、工程（ａ−２）でベース樹脂の全部を溶融混合する場合は、工程（ｂ）を行わなくてもよく、また他の樹脂とシラノール縮合触媒とを混合してもよい。
【００６４】
キャリア樹脂としてのベース樹脂とシラノール縮合触媒との混合割合は、特に限定されないが、好ましくは、工程（１）における上記配合量を満たすように、設定される。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベース樹脂の溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（ａ−２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
【００６５】
工程（ｂ）において、ベース樹脂の残部に代えて、又は、加えて他の樹脂をキャリア樹脂として用いることができる。すなわち、工程（ｂ）は、工程（ａ−２）でベース樹脂の一部を溶融混合する場合のベース樹脂の残部、又は、工程（ａ−２）で用いた樹脂成分以外の樹脂と、シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチを調製してもよい。
キャリア樹脂が他の樹脂である場合、工程（ａ−２）においてグラフト反応を促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい。他の樹脂の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは２〜４０質量部である。
【００６６】
また、工程（ｂ）において、無機フィラーを用いてもよい。この場合、無機フィラーの配合量は、特には限定されないが、キャリア樹脂１００質量部に対し、３５０質量部以下が好ましい。無機フィラーの配合量が多いとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなるためである。一方、無機フィラーの配合量が少なすぎると、成形体の架橋度が低下してしまい、十分な耐熱性が得られない場合がある。
この場合、使用可能な無機フィラーとしては、上記無機フィラーが挙げられる。
【００６７】
このようにして調製される触媒ＭＢは、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂、所望により添加されるフィラー等の混合物である。
この触媒ＭＢは、シランＭＢとともに、工程（１）で調製される耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に、マスターバッチセットとして、用いられる。
【００６８】
本発明の製造方法において、次いで、シランＭＢと、シラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとを混合して、混合物を得る工程（ｃ）を行う。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。
【００６９】
工程（ｃ）における混合は、工程（ａ−２）の溶融混合と基本的に同様である。ＤＳＣ等で融点が測定できない樹脂成分、例えばエラストマーもあるが、少なくとも樹脂成分等及び有機過酸化物のいずれかが溶融する温度で混練する。溶融温度は、ベース樹脂又はキャリア樹脂の溶融温度に応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。
【００７０】
工程（ｃ）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
【００７１】
この工程（ｃ）は、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合して混合物を得る工程であればよく、シラノール縮合触媒及びキャリア樹脂を含有する触媒マスターバッチとシランマスターバッチとを溶融混合する工程である。
【００７２】
このようにして、工程（ａ）〜（ｃ）（工程（１））、すなわち本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法を行い、混合物として、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が製造される。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、架橋方法の異なるシラン架橋性樹脂を含有する。このシラン架橋性樹脂において、シランカップリング剤のトリアルコキシシリル基は、無機フィラーと結合又は吸着していてもよいが、後述するようにシラノール縮合していない。したがって、シラン架橋性樹脂は、無機フィラーと結合又は吸着したシランカップリング剤がベース樹脂にグラフトした架橋性樹脂と、無機フィラーと結合又は吸着していないシランカップリング剤がベース樹脂にグラフト化した架橋性樹脂とを少なくとも含む。また、シラン架橋性樹脂は、無機フィラーが結合又は吸着したシランカップリング剤と、無機フィラーが結合又は吸着していないシランカップリング剤とを有していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応の樹脂成分を含んでいてもよい。
上記のように、シラン架橋性樹脂は、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程（ｃ）で溶融混合されると、一部架橋（部分架橋）は避けられないが、得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物について、少なくとも工程（２）での成形における成形性が保持されたものとする。
【００７３】
工程（１）において、工程（ａ）〜（ｃ）は、同時又は連続して行うことができる。
【００７４】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法は、次いで、工程（２）及び工程（３）を行う。
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法において、得られた混合物を成形して成形体を得る工程（２）を行う。この工程（２）は、混合物を成形できればよく、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の耐熱性製品が電線又は光ファイバケーブルである場合に、好ましい。
【００７５】
また、工程（２）は、工程（ｃ）と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、工程（ｃ）の溶融混合の一実施態様として、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又は、その直前に、各成形材料を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入（溶融混合）してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。より具体的には、シランＭＢとシラノール縮合触媒又は触媒ＭＢとの混合物である成形材料を被覆装置内で溶融混練し、次いで、導体等の外周面に押出被覆して、所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
【００７６】
本発明において、成形条件は、特に限定されず、従来採用されている条件を採用できる。また、本発明の製造方法によれば、例えば押出成形においては、より高温（例えば、樹脂温度２２０℃以上）での押出成形や、長尺押出（例えば、２４時間以上の連続押出）など、より外観不良の生じやすい成形条件においても、上記の優れた特性を有する成形体を製造できる。
このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体が得られる。この成形体は耐熱性シラン架橋性樹脂組成物と同様に、一部架橋は避けられないが、工程（２）で成形可能な成形性を保持する部分架橋状態にある。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程（３）を実施することによって、架橋又は最終架橋された成形体とされる。
【００７７】
本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、工程（２）で得られた成形体を水と接触させる工程（３）を行う。これにより、シランカップリング剤のトリアルコキシシリル基が加水分解されてシラノールとなり、成形体中に存在するシラノール縮合触媒によりシラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こる。こうして、シランカップリング剤がシラノール縮合して架橋した耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
この工程（３）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は、水分存在下であれば常温で保管するだけで進行する。特に本発明においては、常温で成形体を保管するだけでも、十分な架橋度を得ることができる。したがって、工程（３）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はなく、省エネルギー化に資する。
この架橋反応を促進させるために、成形体を水分と積極的に接触させることもできる。例えば、常温水への浸漬、高湿度環境での保管等が挙げられる。さらに、速やかに縮合反応を進行させために、必要に応じて、温水（例えば、５０〜９０℃）への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
【００７８】
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法が実施され、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物から耐熱性シラン架橋樹脂成形体が製造される。この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、後述するように、シラン架橋性樹脂がシロキサン結合を介して縮合した架橋樹脂を含んでいる。このシラン架橋樹脂成形体の一形態は、シラン架橋樹脂と無機フィラーとを含有する。ここで、無機フィラーはシラン架橋樹脂のシランカップリング剤に結合していてもよい。したがって、このシラン架橋樹脂は、複数の架橋樹脂がシランカップリング剤により無機フィラーに結合又は吸着して、無機フィラー及びシランカップリング剤を介して結合（架橋）した架橋樹脂と、上記架橋性樹脂のシランカップリング剤のトリアルコキシシリル基が加水分解して互いにシラノール縮合反応することにより、シランカップリング剤を介して架橋した架橋樹脂とを少なくとも含む。また、シラン架橋樹脂は、無機フィラー及びシランカップリング剤を介した結合（架橋）と、シランカップリング剤を介した架橋とが混在していてもよい。さらに、シランカップリング剤と未反応の樹脂成分及び／又は架橋していないシラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。
【００７９】
本発明の製造方法における反応機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、樹脂成分を有機過酸化物の存在下、無機フィラー及びシランカップリング剤とともに有機過酸化物の分解温度以上で加熱混練すると、有機過酸化物が分解してラジカルを発生し、樹脂成分に対してシランカップリング剤のグラフト反応が起こる。
【００８０】
工程（ａ−２）の加熱により、部分的には、シランカップリング剤と無機フィラーの表面での水酸基等の化学結合しうる部位との共有結合による化学結合の形成反応も起きる。
本発明では、工程（ｃ）で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ベース樹脂にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも、耐熱性、さらには機械特性等を併せ持つことができる。
【００８１】
また、本発明の上記プロセスの作用のメカニズムはまだ定かではないが次のように推定される。すなわち、ベース樹脂との混練り前及び／又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を用いることにより、シランカップリング剤は、トリアルコキシシリル基で無機フィラーと結合し、もう一方の末端に存在するビニル基で樹脂成分の未架橋部分と結合して、保持される。又は、無機フィラーと結合することなく、無機フィラーの穴や表面に物理的又は化学的に吸着し、もう一方の末端に存在するビニル基で樹脂成分と結合して、保持される。このように、無機フィラーに対して強い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、無機フィラー表面の水酸基等との化学結合の形成が考えられる）と弱い結合で結びつくシランカップリング剤（その理由は、例えば、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷若しくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が考えられる）を形成できる。この状態で、有機過酸化物を加えて混練りを行うと、後述するようにシランカップリング剤がほとんど揮発することなく、無機フィラーとの結合が異なるシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。
【００８２】
上述の混練りにより、シランカップリング剤のうち無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーとの結合が保持され、かつ、架橋基であるビニル基が樹脂成分の架橋部位とグラフト反応する。特に、１つの無機フィラー粒子の表面に複数のシランカップリング剤が強い結合を介して結合した場合、この無機フィラー粒子を介して樹脂成分が複数結合する。これらの反応又は結合により、この無機フィラーを介した架橋ネットワークが広がる。すなわち、無機フィラーに結合しているシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応してなるシラン架橋性樹脂が形成される。
【００８３】
無機フィラーと強い結合を有するシランカップリング剤の場合は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。シラノール縮合反応が生じにくい理由は無機フィラーとシランカップリング剤の結合エネルギーが非常に高く、シラノール縮合触媒下にあっても、縮合反応が起こらないからであると考えられる。このように、樹脂成分と無機フィラーの結合が生じ、シランカップリング剤を介した樹脂成分の架橋が生じる。これにより樹脂成分と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強さ及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。特に、１つの無機フィラー粒子表面に複数のシランカップリング剤を複数結合でき、高い機械強さを得ることができる。このように、無機フィラーに対して強い結合で結合したシランカップリング剤は、高い機械特性、場合によっては耐摩耗性、耐傷付性等に寄与すると考えられる。
【００８４】
一方、シランカップリング剤のうち無機フィラーと弱い結合を有するシランカップリング剤は、無機フィラーの表面から離脱して、シランカップリング剤の架橋基であるビニル基が、有機過酸化物の分解で生じたラジカルによる水素ラジカル引き抜きで生じた樹脂成分のラジカルと反応してグラフト反応が起こる。すなわち、無機フィラーから離脱したシランカップリング剤が樹脂成分にグラフト反応したシラン架橋性樹脂が形成される。このようにして生じたグラフト部分のシランカップリング剤は、その後シラノール縮合触媒と混合され、水分と接触することにより、縮合反応（架橋反応）が生じる。この架橋反応により得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体の耐熱性は高くなり、高温でも溶融しない耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得ることが可能となる。このように、無機フィラーに対して弱い結合で結合したシランカップリング剤は、架橋度の向上、すなわち耐熱性の向上に寄与すると考えられる。
特に、本発明では、無機フィラーから離脱した２種のシランカップリング剤の内、分子量が小さく立体障害が小さいビニルトリメトキシシランが優先的に樹脂成分にグラフト反応し、グラフト反応可能な部位のうちビニルトリメトキシシランがグラフトしていない部位にビニルトリエトキシシランが後からグラフト反応すると考えられる。これにより、無機フィラーから脱離したシランカップリング剤を速やか（揮発する前）に樹脂成分にグラフト反応させることができる。
一方、樹脂成分にグラフト反応したビニルトリエトキシシランのトリエトキシシリル基は加水分解性が比較的穏やかであり、成形工程においても架橋反応が進行しにくい。
本発明では、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシランとビニルトリエトキシシランを特定の割合で用いることにより、シランカップリング剤としての上記作用（樹脂成分へのグラフト反応性と架橋反応性）を高い水準で両立できる。したがって、本発明によれば、シランカップリング剤全体の揮発量を低減でき、樹脂成分同士の結合も抑制できる。さらには、シランカップリング剤を広範な条件で架橋反応させることができる。この結果、成形条件を広くしても外観不良が生じにくく、常温での架橋反応によっても十分な耐熱性が得られると考えられる。
【００８５】
特に、本発明では、工程（ｃ）における、水存在下でのシラノール縮合触媒を使用した縮合による架橋反応を、成形体を形成した後に行う。これにより、従来の最終架橋反応後に成形体を形成する方法と比較して、成形体形成までの工程での作業性が優れるとともに、従来以上に高い耐熱性を得ることが可能となる。
【００８６】
さらに、本発明の製造方法によりシランカップリング剤を無機フィラーに混合すると、上記のように、シランカップリング剤同士の縮合が抑えられる等により、外観に優れたものとなる。また、シランカップリング剤は無機フィラーに結合しており、工程（１）、特に工程（ａ−２）での溶融混練中にも揮発しにくく、遊離しているシランカップリング剤同士の反応も効果的に抑えることができる。したがって、材料が高温状態で滞留した場合、例えば、押出機が一旦停止し、再開した場合でも外観不良が発生しにくく、外観の良好なシラン耐熱性シラン架橋樹脂成形体を製造できると、考えられる。ここで、一旦停止後、再開するとは、ベース樹脂の組成、加工条件等に左右され一義的に述べることはできないが、例えば、１９０℃で、間隔３０分間まで、好ましくは９０分間まで再開できることをいう。
【００８７】
本発明の製造方法は、耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、強度が求められる製品、難燃性が要求される製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。したがって、本発明の耐熱性製品は、このような製品とされる。このとき、耐熱性製品は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む製品でもよく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体のみからなる製品でもよい。
本発明の耐熱性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の電線又は耐熱難燃ケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ケーブルが挙げられる。
【００８８】
本発明の製造方法は、上記製品のなかでも、特に電線及び光ケーブルの製造に好適に適用され、これらの被覆材料（絶縁体、シース）を、広い成形・架橋条件で、形成することができる。
本発明の耐熱性製品が電線、ケーブル等の押出成形品である場合、好ましくは、成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混練して耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製しながら、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を導体等の外周に押し出して導体等を被覆し、次いで架橋反応させる方法等により、製造できる。この方法においては、無機フィラーを大量に加えた耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚り線等を用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。導体の周りに形成される絶縁層（本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂成形体からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが、通常、０．１５〜５ｍｍ程度である。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
表１及び表２において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。
【００９０】
実施例１〜１５及び比較例１〜９は、下記成分を用いて、それぞれの諸元を表１及び表２に示す条件に設定して実施し、表１及び表２に後述する評価結果を併せて示した。
【００９１】
表１及び表２中に示す各化合物の詳細を以下に示す。
＜ベース樹脂＞
ＰＥ：「ＵＥ３２０」（日本ポリエチレン社製、ノバテックＰＥ（商品名）、直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）
ＥＶＡ：「ＥＶ１７０」（商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体の樹脂（ＥＶＡ）、ＶＡ含有量３３質量％、密度０．９６ｇ／ｃｍ３）
ＥＥＡ：「ＮＵＣ６５１０」（商品名、日本ユニカー社製、エチレン−アクリル酸エチル共重合体の樹脂、ＥＡ含有量２３質量％、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）
スチレン系エラストマー：「セプトン４０７７」（商品名、クラレ社製、ＳＥＰＳ、スチレン含有量３０質量％）
オイル：「コスモニュートラル５００」（商品名、コスモ石油ルブリカンツ社製、パラフィンオイル）
エチレンゴム：「ＥＰＴ００４５」（商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレンゴム、ジエン含有量０質量％、エチレン含有量５１質量％）
アクリルゴム：「ベイマックＤＰ」（商品名、デュポン社製、アクリルゴム）
＜無機フィラー＞
水酸化マグネシウム１：「キスマ５」（商品名、協和化学社製、表面未処理水酸化マグネシウム）
水酸化マグネシウム２：「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学社製、シランカップリング剤前処理水酸化マグネシウム、処理量１質量％）
水酸化アルミニウム：「ハイジライト４２Ｍ」（商品名、昭和電工社製、表面未処理水酸化アルミニウム）
炭酸カルシウム：「ソフトン１２００」（商品名、白石カルシウム社製、表面未処理炭酸カルシウム）
＜シランカップリング剤＞
ＫＢＭ：「ＫＢＭ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
ＫＢＥ：「ＫＢＥ−１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン）
＜有機過酸化物＞
「Ｐｅｒｋａｄｏｘ  ＢＣ−ＦＦ」（商品名、化薬アクゾ社のジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、分解温度１４９℃）
＜酸化防止剤＞
「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ−１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウリレート）
【００９２】
（実施例１〜１５及び比較例１〜９）
実施例１〜１５及び比較例１〜９において、ベース樹脂を構成する樹脂成分の５質量％（ＰＥ）を触媒ＭＢのキャリア樹脂として用いた。
【００９３】
まず、無機フィラー、シランカップリング剤を、表１又は表２に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で５分混合して、粉体混合物を得た（工程（ａ−１））。次に、このようにして得られた粉体混合物と、表１又は表２のシランＭＢ欄に示す樹脂成分と、有機過酸化物と、酸化防止剤とを、表１又は表２に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には２００℃において５分混練りし、シランＭＢを得た（工程（ａ−２））。得られたシランＭＢは、樹脂成分にシランカップリング剤がグラフト反応したシラン架橋性樹脂を含有している。
【００９４】
一方、キャリア樹脂とシラノール縮合触媒と酸化防止剤とを、表１又は表２に示す質量比で、１８０℃でバンバリーミキサーにて溶融混合、触媒ＭＢを得た（工程（ｂ））。この触媒ＭＢは、キャリア樹脂及びシラノール縮合触媒の混合物である。
次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを密閉型のリボンブレンダーに投入し、室温（２５℃）で３分ドライブレンドしてドライブレンド物を得た。シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は各例において、シランＭＢのベース樹脂が９５質量部で、触媒ＭＢのキャリア樹脂が５質量部となる割合とした。
【００９５】
次いで、得られたドライブレンド物を、下記押出成形条件（１）又は（２）で溶融混合、成形して、被覆導体をそれぞれ得た（工程（ｃ）及び工程（２））。
＜押出成形条件（１）＞
得られたドライブレンド物を、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４、スクリュー直径４０ｍｍのスクリューを備えた押出機（送り出し部スクリュー温度１６０℃、圧縮部スクリュー温度１９０℃、ヘッド温度２００℃）に投入した。この押出機内でドライブレンド物を溶融混合しながら、１／０．８Ａ（導体径０．８ｍｍ）の外周に被覆厚さ０．８ｍｍとなるように線速５ｍ／分で押し出して、外径２．４ｍｍの被覆導体を得た（工程（ｃ）及び工程（２））。
【００９６】
＜押出成形条件（２）＞
押出成形条件（１）において、圧縮部スクリュー温度を２２０℃に、ヘッド温度を２４０℃にしたこと以外は押出成形条件（１）と同様にして、被覆導体を得た（工程（ｃ）及び工程（２））。
【００９７】
上記押出成形条件（１）又は（２）により得られた被覆導体を２３℃、湿度５０％の雰囲気下で４８時間放置して電線を製造した（工程（３））。このようにして、上記押出成形条件（１）及び（２）により上記導体を耐熱性シラン架橋樹脂成形体で被覆した被覆導体から電線を製造した。被覆としての耐熱性シラン架橋樹脂成形体は上述のシラン架橋樹脂を有している。
【００９８】
製造した各電線について、下記試験をし、その結果を表１及び表２に示した。
【００９９】
＜外観試験１＞
上記押出成形条件（１）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線において、押出機からドライブレンド物を押出後２０分経過した部分の外観を観察した。電線としての外観が優れていたものを「Ａ」、電線としての外観に問題がないもの（電線外観として許容可能な程度）を「Ｂ」、電線としての外観に問題があるものを「Ｃ」とした。評価が「Ｂ」以上であることが本試験の合格レベルである。
＜外観試験２＞
外観試験２は、長尺押出条件で製造した電線についての試験である。
上記押出成形条件（１）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線において、押出機からドライブレンド物を押出後３時間経過した部分の外観を観察した。電線としての外観が優れていたものを「Ａ」、電線としての外観に問題がないものを「Ｂ」、電線としての外観に問題があるものを「Ｃ」とした。評価が「Ｂ」以上であることが本試験の合格レベルである。
＜外観試験３＞
外観試験３は、高温押出条件で製造した電線についての試験である。
上記押出成形条件（２）により得られた被覆導体を用いて製造した各電線において、押出機からドライブレンド物を押出後２０分経過した部分の外観を観察した。電線としての外観が優れていたものを「Ａ」、電線としての外観に問題がないものを「Ｂ」、電線としての外観に問題があるものを「Ｃ」とした。評価が「Ｂ」以上であることが本試験の合格レベルである。
また、外観試験３で使用した電線について電線内部での発泡を目視にて観察した。
【０１００】
＜耐熱性１  温水条件＞
上記押出成形条件（１）により得られた被覆導体を７０℃の温水に１２時間浸漬して電線を製造した（状態Ａ）（工程（３））。
状態Ａの電線についてＩＥＣ６０８１１−２−１に記載の方法に準拠してホットセット試験を行った。上記電線より管状片を作製し、長さ２０ｍｍの標線を付けた後、２００℃の恒温槽の中に２０Ｎ／ｃｍ２の重りを取り付け１５分間放置した。その後、管状片の長さを測定し、伸び率（％）＝伸び分（ｍｍ）／２０ｍｍ×１００を求めた。伸び率が５０％以下を「Ａ」、５０％を超え１００％以下を「Ｂ」、１００％を超えて伸びたものや試験中に破断してしまったものを「Ｃ」とし、「Ｂ」以上を合格とした。
【０１０１】
＜耐熱性２  常温条件＞
上記押出成形条件（１）により得られた被覆導体を２３℃、湿度５０％の雰囲気下で４８時間放置して電線を製造した（状態Ｂ）。（工程（３））
状態Ｂの電線についてＩＥＣ６０８１１−２−１に記載の方法に準拠してホットセット試験を行った。上記電線より管状片を作製し、長さ２０ｍｍの標線を付けた後、２００℃の恒温槽の中に２０Ｎ／ｃｍ２の重りを取り付け１５分間放置した。その後、管状片の長さを測定し、伸び率（％）＝伸び分（ｍｍ）／２０ｍｍ×１００を求めた。伸び率が５０％以下を「Ａ」、５０％を超え１００％以下を「Ｂ」、１００％を超えて伸びたものや試験中に破断してしまったものを「Ｃ」とし、「Ｂ」以上を合格とした。
【０１０２】
【表１】
0006462606.tif 000002
【０１０３】
【表２】
0006462606.tif 000003
【０１０４】
実施例１〜１５は、いずれも、耐熱性１、耐熱性２、外観試験１、外観試験２及び外観試験３に合格した。実施例１４は外観試験３で微発泡が観察されたが、合格であった。本発明の製造方法によれば、成形条件や架橋条件に左右されずに外観及び耐熱性に優れた耐熱性シラン架橋成形体が得られた。
ビニルトリエトキシシランを含有せずビニルトリメトキシシランの量が少ない比較例１は耐熱性１、耐熱性２、外観試験１、及び外観試験３のいずれも不合格であった。ビニルトリエトキシシランを含有しない比較例２は、耐熱性２が不合格であった。ビニルトリエトキシシランの少ない比較例３は、耐熱性２が不合格であった。ビニルトリメトキシシランを含有しない比較例４及び５はいずれも耐熱性２が不合格であった。ビニルトリエトキシシランを含有しない比較例６は外観試験３において不合格であり、また電線内部での発泡が観察された。有機過酸化物の量が少なすぎる比較例７は、耐熱性１及び２が不合格であった。有機過酸化物の量が多すぎる比較例８は、外観試験１〜３が不合格であった。ビニルトリメトキシシランの多い比較例９は、外観試験３が不合格であった。
比較例４〜６、９は、耐熱性２又は外観試験３が本発明の合格基準に到達していないが、従来の評価基準に相当する耐熱性１、外観試験１については合格レベルである。