(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛材料粉１００質量部に対して、軟化点が３００℃超４００℃以下で、Ｄ50粒子径が１０μｍ未満のピッチを０．１〜２０質量部、ミキサーで混合して、混合粉を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた混合粉を不活性雰囲気下、７００〜１５００℃の温度範囲で焼成して、前記ピッチが焼成して得られたソフトカーボン粒子と、前記黒鉛材料粉の表面が炭素被覆された炭素被覆黒鉛材料粉との混合粉を得る焼成工程からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載の製造方法で得られるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料と結合剤とを混合し、集電体に塗布し負極を製造する工程を有するリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の負極、正極、電解質およびセパレータを組み合わせて配置するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望がますます高まっている。なかでも、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能であることから注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池負極用材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を用いることが一般的である。炭素材料としては、黒鉛構造、乱層構造などの多種多様な構造、組織、形態のものが知られており、これら多種多様な構造、組織、形態に応じて、充放電時の作動電圧などの電極性能が大きく異なる。なかでも、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が、現状多く使用されている。
【０００４】
黒鉛材料は、結晶性黒鉛構造が発達するほどリチウムとの層間化合物を安定して形成しやすく、多量のリチウムが炭素網面の層間に挿入されるので、高い放電容量が得られることが報告されている。リチウムの挿入量により種々の層構造を形成し、それらが共存する領域では平坦でかつリチウム金属に近い高い電位を示す。このことから、組電池にした場合には、高出力を得ることが可能となり、一般的に炭素負極材料の理論容量（限界値）は、最終的に黒鉛とリチウムとの理想的な黒鉛層間化合物ＬｉＣ６が形成された場合の放電容量３７２ｍＡｈ／ｇとされている。
【０００５】
一方、近年では、車載などの動力用やパワーツール用、さらには携帯機器でも高機能化による高出力化で、ハイレート特性が要求されてきている。これに対しては、リチウムを吸蔵・脱離する負極の改良に期待されているところが大きい。
【０００６】
ハイレート特性がとくに要求されるハイブリッド車用のリチウムイオン二次電池負極材料としては、ハードカーボンがある。ハードカーボンとは、「難黒鉛化炭素」の意味で、上述した黒鉛材料にたいして炭素網面が発達していない材料である。そのため、黒鉛よりも炭素網面の層間や網面構造間の空孔が広いことで、ハイレートでのリチウム吸蔵・脱離に適している。
【０００７】
ハードカーボンに対して、難黒鉛化性ではなく、本来は黒鉛化するものを１０００℃前後の焼成温度で止めることで、ハードカーボンと同等のハイレート特性が期待される材料として、ソフトカーボンが近年注目されている。ソフトカーボンはハードカーボンと異なり、フェノール樹脂などの高価な難黒鉛化性の原料を用いる必要がなく、また本来黒鉛化するタールピッチ原料を酸化反応などで難黒鉛化処理する必要もないため、その製造コストの安価さも重要な点である。
【０００８】
このソフトカーボンについては、各種の材料、および製造方法が提案されている。
ソフトカーボンは、容量が３００ｍＡｈ/ｇ以下と、黒鉛材料に対して著しく低い上、電極化したときの密度も１．２ｇ/ｃｍ3以上に高められないことから、高いエネルギー密度を得られない問題がある。したがって、近年は黒鉛材料とソフトカーボンを配合した負極材料の開発が盛んに検討されている。
【０００９】
特許文献１では、請求項１で「２種類以上の炭素材を含むリチウム二次電池用負極材料で、少なくとも炭素材の一つは特定の高結晶性の黒鉛群から選ばれ、少なくとも他の一つは特定の低結晶性の炭素群から選ばれたものであり、高結晶性の黒鉛に低結晶性の炭素が融着している非水電解液二次電池。」が記載されている。しかし、最終物中に高結晶性の黒鉛に融着していない低結晶性の炭素が存在しているか否かについては記載がない。
【００１０】
たとえば、特許文献２では、容量が大きく、かつサイクル特性と高率放電特性の両特性にも優れたリチウム二次電池を提供するため、天然黒鉛とソフトカーボンとの混合物からなる混合炭素負極について記載されている。しかし、特許文献１の負極材料は天然黒鉛とソフトカーボンとの混合物であり焼成されたものではなく、その特性は特定の正極と組み合わせた場合しか検討されていない。
また、特許文献３では、「黒鉛系炭素材料を、軟化点が１５０〜３００℃のピッチの熱分解生成物を含む雰囲気下において熱処理する工程を経て得られるリチウム二次電池用負極材料。」が記載されている。
しかし、黒鉛系炭素材料と軟化点が３００℃以下のピッチとを焼成して得られる炭素材料は、ピッチの軟化点が低いので得られる炭素材料の電池特性の改善は限られている。
【００１１】
特許文献４では、炭素材料原料（原料Ａ）と炭素材（炭素材Ｂ）との混合物を焼成してなるリチウム二次電池用負極材料が記載される。段落［００２２］、［００２３］で、「炭素材Ｂが黒鉛系炭素材で、原料Ａが等方性ピッチ、具体的には軟化点が、…更に好ましくは２１０℃以上であり、通常は３４０℃以下、・・・さらに好ましくは２９０℃以下である等方性ピッチを使用することができる。」と記載されている。用いる等方性ピッチの軟化点について２９０℃以下が更に好ましいとされ、実施例では軟化点が２８０℃の等方性ピッチのみが使われている。また、段落［００３７］に、「大型のリチウム二次電池に使用する負極材料を製造する場合には、原料Ａとして、等方性ピッチ、特に軟化点が１５０〜３００℃の範囲にある等方性ピッチを使用し、原料Ａと炭素材Ｂとの混合物を焼成する前に不融化する。」のが好ましい態様であると記載されている。不融化温度は１５０〜３００℃（請求項５，６）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−３２６３４３号公報
【特許文献２】特許第３７７６２３０号公報
【特許文献３】特開２０００-２４３３９８号公報
【特許文献４】特開２０００-５８０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近年盛んに行われている、表面改質黒鉛材料とソフトカーボンの混合系負極材について、リチウム二次電池の負極に用いるとサイクル特性とハイレート特性に優れる負極用炭素材料が得られ、製造時の処理能力やコストを大幅に抑制する製造方法を本発明では提供する。
【００１４】
上記の材料を得るためには、従来の方法では、適切な表面改質黒鉛とソフトカーボンとを選択し混合することが考えられる。しかしこの方法では、表面改質黒鉛を得るための表面改質工程と焼成工程、およびソフトカーボンの粒度調整含めた原料調整と焼成工程を経た後、得られた表面改質黒鉛とソフトカーボンを適当な比率で混合する必要がある。そのため複雑な工程と整合コストがかかる。また、この際混合するソフトカーボンの特性を発揮するために原料調整工程において粉砕により小粒径化すると粉体の嵩密度が低下し、焼成工程での処理効率が大幅に低下する問題があった。
【００１５】
そこで、本発明は、サイクル特性とハイレート特性に優れた表面改質黒鉛粉とソフトカーボンとの混合炭素粉を、コスト面でも優れた簡便な工程で得られるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法、得られた炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛材料粉１００質量部に対して、軟化点が３００℃超、４００℃以下であり、Ｄ５０粒子径が１０μｍ未満のピッチを０．１〜２０質量部を混合して、７００〜１５００℃の温度範囲で焼成する製造方法を発明した。この製造方法によれば、前記ソフトカーボン粒子と、前記黒鉛材料粉の表面が炭素被覆された炭素被覆黒鉛材料粉との混合粉が得られる。高軟化点ピッチの焼成で発生する揮発分や熱分解ガスが黒鉛材料の表面で吸着・析出する一方、高軟化点ピッチは、軟化点が高いがゆえに溶融せずソフトカーボンの粒子として一部残存するため、リチウムイオン二次電池負極用として、サイクル特性とハイレート特性に優れた表面改質黒鉛粉とソフトカーボンとの混合炭素粉を、コスト面でも優れた簡便な工程で得られることを知得し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）黒鉛材料粉１００質量部に対して、軟化点が３００℃超４００℃以下で、Ｄ50粒子径が１０μｍ未満のピッチを０．１〜２０質量部、ミキサーで混合して、混合粉を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた混合粉を不活性雰囲気下、７００〜１５００℃の温度範囲で焼成して、前記ピッチが焼成して得られたソフトカーボン粒子と、前記黒鉛材料粉の表面が炭素被覆された炭素被覆黒鉛材料粉との混合粉を得る焼成工程からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
（２）上記（１）に記載の製造方法で得られるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料と結合剤とを混合し、集電体に塗布し負極を製造する工程を有するリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
（３）上記（２）に記載の負極、正極、電解質及びセパレータを組み合わせて配置するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、サイクル特性とハイレート特性に優れた表面改質黒鉛粉とソフトカーボン粒子との混合炭素粉を、コスト面でも優れた簡便な工程で得られるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、評価用のコイン型二次電池を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた粉体表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られた粉体断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
［リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、黒鉛材料粉１００質量部に対して、軟化点が３００℃超、４００℃以下であり、Ｄ５０粒子径が１０μｍ未満のピッチを０．１〜２０質量部を混合して、混合粉を得る混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉を不活性雰囲気下、７００〜１５００℃の温度範囲で焼成して、前記ピッチが焼成して得られたソフトカーボン粒子と、前記黒鉛材料粉の表面が炭素被覆された炭素被覆黒鉛材料粉との混合粉を得る焼成工程とを有する。
以下、各工程について説明する。
【００２２】
＜混合工程＞
（ピッチ）
本発明に用いる原料のピッチは、軟化点が３００℃超、４００℃以下でありＤ５０粒子径が１０μｍ未満の高軟化点ピッチである。
高軟化点ピッチは、予めタールおよび／またはタールピッチの粒子径をＤ５０の粒子径が１０μｍ未満であるように調整して加熱処理して、ピッチの軟化点を３００℃超、４００℃以下に高める加熱処理をしてもよい。また、ピッチの軟化点を３００℃超、４００℃以下に高める加熱処理をした後にＤ５０の粒子径が１０μｍ未満であるように調整してもよいし、加熱処理しながら粒径を調整することもできる。もちろんすでに製造されたピッチから選択してもよい。
【００２３】
《加熱処理》
タールおよび／またはタールピッチを加熱処理すると、タール、タールピッチの成分である芳香族炭化水素化合物が重縮合反応により高分子化し、ピッチマトリックス中に、球状の形態をしたメソカーボン小球体が析出してくる。さらに加熱処理を進めると、このメソカーボン小球体は大きく成長、合体して球状の形態を維持できず、異形となって高軟化点ピッチが生成する。なお、高軟化点ピッチ生成工程中で、加熱処理を複数回に分割して行ってもよい。
得られる高軟化点ピッチは特定範囲の高軟化点ピッチの割合が５０質量％以上である。例えば軟化点２５０℃以上の高軟化点ピッチが５０質量％以上である場合に、軟化点２５０℃以上の高軟化点ピッチという。
【００２４】
（タール、タールピッチ）
タール、タールピッチとしては、石炭系、石油系等のタール、タールピッチが用いられる。タールおよびタールピッチは、それぞれ、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（加熱処理雰囲気）
加熱処理の際の雰囲気（加熱処理雰囲気）は、特に限定されず、非酸化性雰囲気（不活性雰囲気および還元性雰囲気を含む。）または酸化性雰囲気のいずれであってもよいが、不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスによる不活性雰囲気を利用することができる。非酸化性雰囲気または若干の酸化性雰囲気であってもよい。
【００２６】
（加熱処理圧力）
加熱処理の際の圧力（加熱処理圧力）は、特に限定されず、減圧、常圧または加圧のいずれでもよいが、芳香族炭化水素化合物の重縮合反応が促進され、その結果として高軟化点ピッチの生成速度が向上するため、加圧条件で加熱処理を行うことが好ましい。
【００２７】
（加熱処理温度）
加熱処理の際の温度（加熱処理温度）は、ピッチからメソフェーズの生成が開始してから、炭素化が進行して３００℃超４００℃以下の軟化点を有するまでの範囲内であればとくに限定されないが、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０〜５００℃であり、さらに好ましくは２８０〜４５０℃である。加熱処理の温度が２５０℃以上であると、芳香族炭化水素化合物の重縮合反応が進行し、メソフェーズの生成に長時間を要しないため、現実的である。また、加熱温度が５００℃以下であると、炭素化が進行してバルク化が開始する前のため、工業的には、生成するピッチの軟化点を制御することが可能となる。加熱温度が２５０℃以上５００℃以下ではメソフェーズの生成速度とその生成の制御のし易さとのバランスが優れ、２８０℃以上４５０℃以下ではそのバランスがより優れ、３００℃以上４００℃未満ではさらに優れる。
【００２８】
（加熱処理時間）
加熱処理の際の時間（加熱処理時間）は、高軟化点ピッチが生成されるまでであり、特に限定されない。なお、高軟化点ピッチ生成工程中で、加熱処理を複数回に分割して行う場合は、加熱処理時間は分割した加熱処理のそれぞれの処理時間の合計である。
得られるピッチは、３００℃超の軟化点を有する。本発明は３００℃超の軟化点を有する高軟化点ピッチを用いるので、低軟化点ピッチに対して原料保管中の経時変化が少なく、長期に安定した品質で保管できる利点もある。軟化点は好ましくは３２０℃超〜４００℃以下、更に好ましくは３４０℃超〜４００℃以下である。軟化点の測定は示唆熱分析を用いて昇温工程で測定する。
原料ピッチの軟化点が３００℃以下で低いと、黒鉛材料と混合−焼成した際に溶融するため、粒子どうしが融着するため、好ましい粒径とするのに焼成後の粉砕が必要となる。また溶融によって混合した黒鉛材料の表面を過度に覆うことにもなる。これらの要因で、電池の初回効率や水系バインダでのハイレート特性が劣る結果となる。
【００２９】
（粉砕処理）
上記で得られた高軟化点ピッチは、電池のハイレート特性を発揮させるためＤ５０粒子径が１０μｍ未満に粉砕する。粉砕処理の方法は特に限定されず、例えば、高速粉砕および／またはせん断粉砕を行って粉砕することができる。粉砕処理後、必要に応じて、軽い解砕や篩などによる分級処理を行ってもよい。粉砕後の粒子径（粉砕平均粒径）は、Ｄ５０粒子径が８μｍ未満が好ましく、０．１〜６μｍがより好ましく更には１〜４μｍが好ましい。本発明において、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積分布率で５０%となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００３０】
（黒鉛材料粉）
本発明に用いる黒鉛材料粉は、特に限定されない。その一部または全部が黒鉛質で形成されているもの、例えば天然黒鉛や、タール、ピッチ類を最終的に１５００℃以上で熱処理してなる人造黒鉛が挙げられる。具体的には、易黒鉛化性炭素材料とよばれる石油系、石炭系のタールピッチ類を熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼成体、コークス類を１５００℃以上、望ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理して得ることができる。球状または楕円体状の平均粒径１〜５０μｍ、比表面積１〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは平均アスペクト比５以下、平均粒径５〜３０μｍの範囲である天然黒鉛粒子、または人造黒鉛粒子が例示できる。
市販品の球状または楕円体状に加工された天然黒鉛粒子または人造黒鉛粒子を用いることもできる。球状または楕円体状以外の形状の黒鉛粒子、例えば鱗片状の黒鉛粒子の場合は、鱗片状黒鉛を、機械的外力で造粒球状化して球状黒鉛粒子としてもよい。球状または楕円体状に加工する方法は、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で複数の鱗片状黒鉛を混合する方法、複数の鱗片状の黒鉛に接着剤を用いずに機械的外力を加える方法、両者の併用などが挙げられる。しかし、造粒助剤を用いずに機械的外力を加えて球状に造粒する方法が最も好ましい。機械的外力とは、機械的に粉砕および造粒することであり、鱗片状黒鉛を造粒して球状化することができる。鱗片状黒鉛の粉砕装置としては、例えば、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン（株）製）、カレントジェット（日清エンジニアリング（株）製）などの粉砕装置が使用可能である。
【００３１】
本発明に用いる黒鉛粒子のＸ線回折の測定値であるＬｃは４０ｎｍ以上、Ｌａは４０ｎｍ以上が好ましい。ここで、Ｌｃは黒鉛構造のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）、Ｌａはａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（１１０）である。ｄ００２が０．３３７ｎｍ以下、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定した１３６０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ−１ピーク強度（Ｉ１５８０）の比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０（Ｒ値）が０．０６〜０．３０、および１５８０ｃｍ−１バンドの半値幅が１０〜６０であるのが好ましい。
【００３２】
〈混合工程〉
混合工程は、黒鉛材料粉１００質量部に対して、軟化点が３００℃超４００℃以下で、Ｄ５０粒子径が１０μｍ未満のピッチを０．１〜２０質量部混合して、混合粉を得る工程である。
上記で得られた粉砕後の高軟化点ピッチと黒鉛材料の混合粉を焼成するに際し、乾粉を任意の方式のミキサー、例えばナウターミキサー、ヘンシェルミキサーや、摩砕器、擂潰器などで粒子を過度に破壊・変形させない条件で混合させる。
粉砕後の高軟化点ピッチと黒鉛材料の混合比は、高軟化点ピッチの軟化点にもよるため一概には決まらないが、残存するソフトカーボン粒子の量を鑑みると黒鉛材料１００質量部に対して、高軟化点ピッチ０．１質量部以上は混合しないと本発明が目的とする効果は得られない。また黒鉛材料１００質量部に対して、高軟化点ピッチ２０質量部超添加すると、黒鉛材料が過度に被覆されてハイレート特性が損なわれる他、残存するソフトカーボンの量も過度となって容量が低下し、またリチウムイオン負極電極としたときのプレス圧縮性が低下する。黒鉛材料１００質量部に対する、高軟化点ピッチの混合比は０．１〜２０質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは４〜１５質量部である。
【００３３】
〈焼成工程〉
焼成工程は、高軟化点ピッチ揮発分調整工程で得られた高軟化点ピッチを不活性雰囲気中、７００〜１５００℃で焼成処理して、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料（「本発明の炭素材料」という場合がある。）を得る工程である。好ましくは９００℃超〜１４００℃、より好ましくは、１０００℃超〜１３００℃が更に好ましい。
本発明の製造方法では、焼成工程の前に焼成工程より低温で加熱処理する不融化工程を行わない。本発明の製造方法では不融化工程を行うと、後に比較例で説明するように、得られるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を用いた負極を有する電池特性が低下することがわかっている。
【００３４】
《焼成処理》
本発明の製造方法では、焼成処理は７００〜１５００℃で行われ、黒鉛化処理のように２０００〜３０００℃程度の高温で処理する必要がないため、高温加熱炉が不要である。また、ピッチを予め高軟化点としているため、焼成処理をする前に、７００℃未満、例えば３００〜６００℃、で予備的な加熱処理（不融化処理）は行わない方が好ましい。
【００３５】
（焼成処理雰囲気）
焼成処理の際の雰囲気（焼成処理雰囲気）は不活性雰囲気である。不活性雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスによる不活性雰囲気を利用することができる。
【００３６】
（焼成処理温度）
焼成処理の際の温度（焼成処理温度）は７００〜１５００℃である。焼成処理温度が７００℃未満では炭素化が遅く、場合によっては十分に炭素化することができない。また、焼成処理温度が１５００℃超では水系バインダを用いた場合のハイレート特性を低下させるおそれがある。
【００３７】
（焼成処理時間）
焼成処理の際の時間（焼成処理時間）は、高軟化点ピッチが炭化されるまでであり、特に限定されない。
【００３８】
［リチウムイオン二次電池負極用炭素材料］
本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料（以下、単に「本発明の炭素材料」ともいう。）は、上述の本発明の製造方法により得られる特定のソフトカーボン粒子と、前記黒鉛材料粉の表面が炭素被覆された炭素被覆黒鉛材料粉との混合粉である。
本発明の炭素材料は、非酸化性雰囲気下、２０００〜３０００℃での加熱処理（黒鉛化処理）を施すことなく、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料として使用することができる。焼成後の混合紛が、特定のソフトカーボン粒子と、前記黒鉛材料粉の表面が炭素被覆された炭素被覆黒鉛材料粉との混合粉であることは、焼成後の炭素材料粉を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとソフトカーボン粒子と表面炭素被覆された黒鉛材料粉が観察できることでわかる。
【００３９】
（負極材料の平均粒径）
本発明の炭素材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、嵩密度が高く、電極とした際により高い充填密度が得られ、かつ電極の厚みは通常１００μｍ以下で使用されるという理由から、２〜３０μｍが好ましく、ハイレート特性が要求されるリチウムイオン二次電池ではとくに３〜２０μｍがより好ましい。なお、本発明の炭素材料の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００４０】
（負極材料の比表面積）
本発明の炭素材料の比表面積は、特に限定されるものではないが、大きすぎるとリチウムイオン二次電池の安全性の低下を生じることがあるため、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．３〜１０．０ｍ２／ｇがより好ましく、より優れたハイレート特性を発揮するため、２．０〜５．０ｍ２／ｇがさらに好ましい。ここで、負極材料の比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積である。
【００４１】
［リチウムイオン二次電池］
本発明の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「本発明のリチウムイオン二次電池」ともいう）について説明する。また、本発明の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池負極についても説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンを吸蔵可能な層状やクラスター状の物質からなり、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の炭素材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準ずる。
【００４２】
（負極）
負極を作製する際は、上述した本発明の炭素材料、または、本発明の炭素材料を含む混合負極材料にバインダ（結合剤）を加えた負極合剤を用いる。バインダとしては、水系バインダまたは非水系（有機溶剤系）バインダのいずれも用いることができるが、負極製造時の環境負荷が低いことから、水系バインダを用いることが好ましい。水系バインダは水溶性高分子を用いたバインダであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。これらの水系バインダは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。非水系（有機溶剤系）バインダは水に不溶で有機溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド）に溶解する高分子を用いたバインダであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。これらの非水系バインダは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。バインダは、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。
【００４３】
負極の作製には、負極作製用の通常の溶媒を用いることができる。負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、本発明の炭素材料の粒子と、バインダとを、水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーやミキサーなどで混練してペーストを調製する。このペーストを集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一に接着した負極が得られる。
【００４４】
負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されず、例えば、箔状のもの、または、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電体の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。集電体の厚さは、例えば、箔状の場合、５〜２０μｍ程度が好適である。
【００４５】
（正極）
正極の材料（正極活物質）はリチウムと遷移金属との複合酸化物であり、こればリチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）１−ｐＭ（２）ｐＯ２（式中Ｐは０≦ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）２−ｑＭ（２）ｑＯ４（式中ｑは０≦ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここでＭで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒが好ましい。
このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１３００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
【００４６】
このような正極材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極材料、結合剤および導電剤からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面または両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラックを使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどを使用することができる。
上述した負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜使用することができる。
【００４７】
（電解質）
電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。この非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
【００４８】
（セパレータ、セルケース、その他部材）
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔膜またはそれらを層構造としたもの、或いは不織布などのセパレータを使用する。また本発明のリチウムイオン二次電池のセル構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
〈リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造〉
（高軟化点ピッチ製造工程）
２０リットルのオートクレーブに、タールを入れ、３００℃で約２．５時間加熱処理して高軟化点ピッチを製造した。加熱処理の温度および時間、および得られた高軟化点ピッチの軟化点を、表１の高軟化点ピッチ製造工程の欄に示す。
（高軟化点ピッチ粉砕工程）
得られた高軟化点ピッチをジェットミルを用いて、平均粒径４μｍに粉砕を行った。高軟化点ピッチの揮発分含有量を平均粒径と合せ、表１に示す。
（混合工程）
平均粒径１５μｍの球状化天然黒鉛（表中で球状天黒と記載する）１００質量部と、上記で得られた４μｍの高軟化点ピッチ１０質量部を、ナウターミキサーを用いて１０ｍ／ｓの線速で１５分間の混合処理を行った。
（焼成工程）
上記混合工程で得られた、球状化天然黒鉛と高軟化点ピッチの混合粉を、不活性雰囲気（Ｎ２）中、温度１２００℃、時間１ｈｒの条件で焼成を行い、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料となる炭素材料を得た。得られた表面改質黒鉛粉とソフトカーボンとの混合炭素粉の平均粒径、ならびに焼成の雰囲気、温度および時間等の製造条件を表１に示す。得られた炭素材料の表面と断面のＳＥＭ像を図２、図３に示す。図から、得られた炭素材料(粉体)中には炭素被覆黒鉛材料粉１０およびソフトカーボン粒子１２が存在することがわかる。
【００５１】
〈評価電池の作製〉
製造したリチウムイオン二次電池負極用炭素材料９８質量部と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム１質量部（固形分で）と、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴム１質量部とを混合し、水を溶媒として、プラネタリーミキサーを用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを得た。得られた負極合剤ペーストを１５μｍ厚みの銅箔上に塗布し、１１０℃の温度下にて真空乾燥し、負極合剤層を形成した。形成した負極合剤層をロールプレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜き、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する負極を作製した。
【００５２】
次いで、評価電池として図１に示すコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。評価電池は、その内部に外装缶３の内面から順に、集電体７ａ、円筒状の正極４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極２および集電体７ｂが積層された電池系である。前記評価電池は、セパレータ５を集電体７ｂと、集電体７ａに密着した正極（対極）４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、正極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させた非水電解質である。また、セパレータおよび負極電極は、あらかじめ非水電解液に浸して、非水電解液を含浸させた。
【００５３】
〈電池特性の評価〉
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行なった。なお、本試験では、リチウムイオンを負極材料中にドープ（吸蔵）する過程を「充電」、負極材料から脱ドープ（離脱）する過程を「放電」としている。
【００５４】
（放電容量）
回路電圧が１ｍＶに達するまで１．２ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１０分間休止した。
次に、１．２ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
求めた第１サイクルの放電容量を表２に示す。
【００５５】
（初回充放電効率）
上記充放電試験の結果から、次式により、初回充放電効率（単位：％）を求めた。
初回充放電効率＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００
求めた初回充放電効率を表２に示す。
【００５６】
（サイクル特性）
新しい未使用の評価電池を用意し、サイクル特性を評価した。
回路電圧が０ｍＶに達するまで６．０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。
次に、６．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。５０回充放電を繰返し、得られた放電容量から次の式によってサイクル特性（単位：％）を求めた。
サイクル特性＝（第５０サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００
求めたサイクル特性を表２に示す。
【００５７】
（ハイレート放電特性（急速放電特性））
新しい未使用の評価電池を用意し、ハイレート放電特性を評価した。
第１サイクルに続いて、回路電圧が１ｍＶに達するまで１．２ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その後、１０分間休止した。
次に、１８．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。求めた放電容量から、次の式によって、ハイレート放電特性（単位：％）を求めた。
ハイレート放電特性＝(１８．０ｍＡの放電容量／第１サイクル１．２ｍＡの放電容量)×１００
求めたハイレート放電特性を表２に示す。
なお、本明細書において、このようにして求められた急速放電特性を「３Ｃ／０．２Ｃの放電率」という場合がある。
【００５８】
（ハイレート充電特性（急速充電特性））
新しい未使用の評価電池を用意し、ハイレート充電特性を評価した。
第１サイクルに続いて、回路電圧が１ｍＶに達するまで６．０ｍＡの定電流充電を行った後、１０分間休止した。この間の通電量から充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。求めた充電容量から、次の式によって、ハイレート充電特性（単位：％）を求めた。
ハイレート充電特性＝（６．０ｍＡの充電容量／第１サイクル１．２ｍＡの充電容量）×１００
求めたハイレート充電特性を表２に示す。
なお、本明細書において、このようにして求められた急速充電特性を「１Ｃ／０．２Ｃの充電率」という場合がある。
【００５９】
［実施例２〜９、比較例１〜６］
実施例２〜９、および比較例１〜６について、実施例１と同様にして製造および評価を行った。各実施例、比較例の製造条件や中間工程の物性等を表１に、得られた表面改質黒鉛粉とソフトカーボンとの混合炭素粉を用いて、実施例１と同様にして製造および評価を行った。結果を表２に示す。
なお、黒鉛材料粉としては、実施例１と同じ球状天然黒鉛を用い、実施例６の人造黒鉛は、コールタールピッチを原料として３０００℃、３時間、アルゴン雰囲気中で焼成して得られた人造黒鉛を用いた。
【００６０】
【表１】
0006584975.tif 000002
【００６１】
【表２】
0006584975.tif 000003
【００６２】
（実施例、比較例の評価）
１）比較例１は、用いるピッチの軟化点が実施例の３００℃超より低く２５０℃である以外は実施例と同様の原材料を同様の焼成条件で製造したものであるが、ピッチの軟化点が低いので得られる電池特性のハイレート特性が実施例より劣っていた。一方で原料ピッチの軟化点が４００℃を超える場合の比較例２は、得られる電池特性の初期充放電効率、サイクル特性に劣り、ハイレート充電特性も低かった。本発明の一つの特徴は、原料ピッチの軟化点が３００℃超４００℃以下の高軟化点ピッチを用いることである。
２）比較例３は焼成温度が高すぎるのでサイクル特性に劣り、ハイレート充電特性も低かった。比較例４は、高軟化点ピッチの量が多すぎるので製造される負極用炭素材料は圧縮特性に劣り得られる電池特性が劣る。比較例５は高軟化点ピッチの粒径が大きくハイレート充電特性に劣る。
３）本発明は、黒鉛材料粉と高軟化点ピッチを混合して特定の温度範囲で焼成する結果、ソフトカーボン粒子と表面が被覆された炭素被覆黒鉛材料粉とが存在する負極用黒鉛粉が得られることが本発明の別の特徴であることが実施例、比較例の結果からわかる。
【符号の説明】
【００６３】
１  外装カップ
２  負極
３  外装缶
４  正極
５  セパレータ
６  絶縁ガスケット
７ａ  集電体
７ｂ  集電体
１０  炭素被覆黒鉛材料粉
１２  ソフトカーボン粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006584975.tif 000006