(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１ｋＡ／ｍ２以上の電流密度で出力しスパッタリングを行うＨｉＰＩＭＳ法を用いた薄膜製造方法であって、
窒素ガスを真空チャンバー内で補助電離するとともに、前記真空チャンバー内で電離されたスパッタ用雰囲気ガスおよび前記補助電離した窒素ガスと、ターゲットとを用いて、反応性スパッタリングにより窒化物膜を成膜する工程（ａ）を含む薄膜製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、前記窒素ガスを前記真空チャンバー内に供給するための導電性を有する窒素ガス管に電圧を印加することで、前記電離されることで生じた電子を前記窒素ガス管に引き込み、前記窒素ガスを電離することにより前記窒素ガスを補助電離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電圧がプラスのＤＣ電圧である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）は、前記真空チャンバー内のプラズマ発光を測定し、得られた測定結果を、前記ターゲットへの印加電圧、補助電離電圧、補助電離電力、およびスパッタ用雰囲気ガス供給量の少なくとも一つの成膜条件にフィードバックするフィードバック工程（ｂ）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィードバック工程（ｂ）は、３３７．１ｎｍの発光強度を監視することで成膜条件へフィードバックするものである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ターゲットが、チタン、クロム、ケイ素、タングステンおよび炭素の少なくとも一種の元素を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
０．１ｋＡ／ｍ２以上の電流密度で出力しスパッタリングを行うＨｉＰＩＭＳ成膜装置であって、
真空チャンバーと、
窒素ガスを前記真空チャンバー内で補助電離する補助電離部と、
前記補助電離部により補助電離された窒素ガスを前記真空チャンバーに供給する供給部と、
前記真空チャンバー内に配置されたターゲットにパルス電圧を印加することにより、スパッタ用雰囲気ガスを電離して前記ターゲットをスパッタリングするとともに、電離されたスパッタ用雰囲気ガスおよび前記供給部により前記真空チャンバーに供給された前記補助電離された窒素ガスにより窒化物膜を成膜するためのパルス電源と、
を含むＨｉＰＩＭＳ成膜装置。
【請求項８】
前記供給部は、スパッタ用雰囲気ガスが電離することで生じた電子を引き込むために電圧が印加された窒素ガス管であり、
前記補助電離部は、前記窒素ガス管に電圧を印加することにより前記窒素ガス管に引き込まれた電子で前記窒素ガスを補助電離する、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記電圧がプラスのＤＣ電圧である請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
プラズマ発光を測定する発光測定部と、
前記発光測定部による測定結果を、前記ターゲットへの印加電圧、補助電離電圧、補助電離電力、およびスパッタ用雰囲気ガス供給量の少なくとも一つの成膜条件にフィードバックする制御部と、
をさらに備える請求項７〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
前記制御部は、３３７．１ｎｍの発光強度を監視することで成膜条件へフィードバックするものである、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記ターゲットが、チタン、クロム、ケイ素、タングステンおよび炭素の少なくとも一種の元素を含む請求項７〜１１のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜製造方法および薄膜製造装置に関し、特に反応性スパッタリングにより窒化物膜を製造するための薄膜製造方法および薄膜製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子デバイス等に使用するため、基板上に金属化合物層等を積層することが行われている。このような金属化合物層の製造方法として、スパッタリング法、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等が知られている。その中でも、生産性向上の観点から、反応性スパッタング法を用いた金属化合物層の製造方法が好ましく使用されている。
【０００３】
金属化合物層を形成するための反応性スパッタリング法では、まず、真空に保持したチャンバー内に、金属からなるターゲットと金属化合物層を形成するための基板とを対向して配置する。そして、ターゲットと基板との間に高電圧を印加させ、不活性ガス（スパッタ用雰囲気ガス）と窒素ガスとを含む混合ガスをチャンバー内に流入させることでスパッタリングを行う。
【０００４】
また、近年、環境負荷の少ない電源として燃料電池が注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。燃料電池は、カソード電極およびアノード電極を有する膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、膜電極接合体を挟持するセパレータとを有する。セパレータは、金属板上に窒化物層を積層して用いられる場合がある。このような窒化物層を形成する際にも、反応性スパッタリングは有用である。
【０００５】
反応性スパッタリング法として、近年、高出力のパルス電源を用いた、ＨｉＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｍｐｕｌｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法が使用されている（下記特許文献１）。ＨｉＰＩＭＳ法による反応性スパッタリングは、堆積した膜が緻密であり、膜質が良好であることから注目されている。また、ＨｉＰＩＭＳ法により、特にロール式の積層炭素膜成膜層において、適当な膜厚、膜質を選択し、一様な炭素膜を形成できる技術が知られている（下記特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５３９４９８
【特許文献２】国際公開第２０１３／０３５６３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来は、ＨｉＰＩＭＳ法では、ターゲットからスパッタリングによって叩き出された元素が再びターゲットに戻る現象が生じるため、成膜レートが遅いと認識されていた。しかし、上記特許文献２に記載の技術によれば、ＨｉＰＩＭＳ法を用いた場合にも、成膜条件の最適化により、高速の成膜レートで炭素膜を成膜できることが分かった。
【０００８】
しかしながら、このような条件で反応性スパッタリングによって窒素比率の高い窒化物膜を成膜する場合、例えば、ＴｉＮ膜であれば、Ｎの原子比率がＴｉより多い、Ｎ／Ｔｉ≧１となる、窒素リッチのＴｉＮ膜を形成する場合には以下のような難点があった。すなわち、窒素ガスが少ないと純粋なターゲット元素のみの膜、この場合はＴｉ膜が成膜されてしまう。そこで、窒素比率の高いＴｉＮ膜を成膜するには、窒素ガスを真空チャンバー内に多量に導入する必要があった。しかし、窒素ガスの供給量が増えると、スパッタ用雰囲気ガスの電離（プラズマ化）のためにターゲットに印加するエネルギーが窒素ガスの電離にも使用され、スパッタ用雰囲気ガスの電離が不十分となる。その結果、スパッタ用雰囲気ガスのプラズマの密度が低くなることにより、スパッタされるターゲット元素が少なくなり、窒化物膜の成膜速度が遅くなっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決するためになされたもので、窒素を補助的に電離することで、効率よく反応性スパッタリングを実施でき、窒素比率の高い窒化物膜を高速で形成できることが分かった。すなわち、本発明の一態様は、窒素ガスを補助電離するとともに、真空チャンバー内の電離されたスパッタ用雰囲気ガスおよび前記補助電離した窒素ガスを用いて、反応性スパッタリングを行うことを含む薄膜製造方法である。また、本発明の別の態様は、窒素ガスを補助電離するための補助電離部を含む、そのための成膜装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応性スパッタリングに用いる窒素ガスを補助電離することにより、ターゲットに印加される電力がスパッタ用雰囲気ガスの電離およびターゲットのスパッタリングに効率的に使用される。それにより、高速の成膜レートで窒素比率の高い窒化物膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態の成膜装置の基本構成を示す概略図である。
【図２】図１の成膜装置を矢視Ａから見た概略図である。
【図３】図１の成膜装置を矢視Ｂから見た概略図である。
【図４】本発明の一実施形態の薄膜製造方法を説明するフローチャートである。
【図５】２００〜１０００ｎｍ範囲の真空チャンバー内のプラズマ発光スペクトルである。
【図６】３２５〜３５０ｎｍ範囲の真空チャンバー内のプラズマ発光スペクトルである。
【図７】真空チャンバー内のガスの色を示す図である。（ａ）は補助電離なし、（ｂ）は窒素ガスなし、（ｃ）は窒素ガスの補助電離ありの場合である。
【図８】実施例１および比較例１における投入電力と成膜レートとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る薄膜製造方法および製造装置を詳細に説明する。図１は、本実施形態の成膜装置１０を模式的に示した概略図である。本実施形態の成膜装置１０は、真空チャンバー１１と、窒素ガスを補助電離するＤＣ電源１９と、前記補助電離部により補助電離された窒素ガスを前記真空チャンバーに供給する窒素ガス管１７とを有する。さらに、成膜装置１０は、前記真空チャンバー１１内に配置されたターゲット１２にパルス電圧を印加することにより、スパッタ用雰囲気ガスを電離してターゲット１２をスパッタリングするとともに、電離されたスパッタ用雰囲気ガスおよび供給部により真空チャンバー１１に供給された補助電離された窒素ガスにより窒化物膜を成膜するためのパルス電源２０と、を含む。
【００１３】
図１において、窒素ガス管１７に接続されたＤＣ電源１９は補助電離部を構成する。補助電離部は、前記窒素ガス管１７に電圧を印加することにより前記窒素ガス管に引き込まれた電子で前記窒素ガスを補助電離する。窒素ガス管１７は、スパッタ用雰囲気ガスが電離することで生じた電子を引き込むために電圧が印加されており、補助電離部により補助電離された窒素ガスを真空チャンバー１１に供給する供給部を構成する。また、発光測定部２２はプラズマ分光分析器によって構成される。
【００１４】
本実施形態により、窒素ガスを補助電離するとともに、真空チャンバー１１内で電離されたスパッタ用雰囲気ガスおよび前記補助電離した窒素ガスを用いて、反応性スパッタリングにより窒化物膜を成膜する工程（ａ）を実施する。なお、本明細書において、窒素ガスの補助電離とは、スパッタ用雰囲気ガスの電離には関与せず、スパッタ用雰囲気ガスとは別に窒素ガスだけを電離することをいう。
【００１５】
真空装置１０は、真空チャンバー１１内に、ターゲット１２および窒化物膜を堆積させるための基板１３が設置されている。また、真空チャンバー１１内には、アルゴンガス導入ポート１４を介して、スパッタ用雰囲気ガスとしてのアルゴンガスを真空チャンバー１１内に供給するアルゴンガス管１５が外部から導入されている。また、真空チャンバー１１内には、窒素導入ポート１６を介して、窒素ガスを真空チャンバー１１に供給するための窒素ガス管１７が外部から導入されている。窒素ガス管１７は導電性を有する部材で構成されており、窒素導入ポート１６において、真空チャンバー１１とは電気的に絶縁されている。真空チャンバー１１内において、窒素ガス管１７には汚れ防止のための碍子１８が設置されている。さらに、窒素ガス管１７には、窒素の補助電離のための補助電離電源としてＤＣ電源１９が接続されている。ターゲット１２には、アルゴンガスを電離（プラズマ化）させ、反応性スパッタリングを行うためのパルス電源２０が接続されている。補助電離された窒素ガスは、窒素ガス管１７に所定の間隔で設けられた複数の孔（不図示）および端部から真空チャンバー１１内に導入される。また、基板１３には、パルス電源２４が接続されている。
【００１６】
また、真空チャンバー１１には、石英ガラス製の窓２１が設けられ、窓２１を通して、アルゴンガスおよび／または窒素ガスのプラズマ発光を、真空チャンバー１１の外部にある発光測定部２２により分析する。発光測定部２２は、プラズマ発光分析器である。発光測定部２２からの出力の変化は、制御部２３により、アルゴンガス供給量、窒素ガス供給量、ＤＣ電源１９、およびパルス電源２０の少なくともいずれかにフィードバックされる。制御部２３は、例えばコンピュータの要素であるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）およびＲＡＭ（Ｒａｎｄａｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）を使用することができる。
【００１７】
窒素ガスの補助電離は次のように実施する。すなわち、窒素ガスを真空チャンバー１１内に供給するための導電性を有する窒素ガス管１７に電圧を印加することで、電離されることで生じた電子を窒素ガス管に引き込み、窒素ガスを電離することにより窒素ガスを補助電離する。真空チャンバー１１内には、アルゴンガスが導入されており、ターゲット１２に接続されたパルス電源２０によりパルス電圧が印加され、アルゴンガスは電離してプラズマを発生する。その際、アルゴンガスの電離によってターゲット１２近傍には多量の電子が存在するようになる。窒素ガス管１７にはＤＣ電源１９によってプラス電位が印加されており、アルゴンガスのプラズマが発生すると、ターゲット１２近傍の電子を窒素ガス管１７に引き込む。この電子が、窒素ガス管１７内部の窒素ガスと衝突して窒素ガスを電離する。すなわち、パルス電圧をターゲット１２に印加することにより、アルゴンガスがプラズマ化しスパッタが起き、プラズマ中の電子が窒素ガス管１７に引き込まれて、窒素ガスを電離させる。そのため、窒素ガスの電離はアルゴンガスのプラズマをアシストし、反応性スパッタを促進するためのものとなる。
【００１８】
補助電離された窒素すなわち窒素イオンはターゲット１２付近に放出され、プラズマ中のアルゴンイオンによりターゲット１２がスパッタされ、スパッタされたターゲット元素と窒素イオンとが反応し、基板１３上に窒化物膜を堆積させる。パルス電源２０からのパルス電圧がターゲット１２に、かつ、ＤＣ電源１９からのＤＣ電圧が窒素ガス管１７に印加され、アルゴンガスおよび窒素ガスが供給されている限りは、窒素ガスの補助電離および反応性スパッタリングが継続され、所望の厚さまで窒化物膜が形成される。
【００１９】
本実施形態では、窒素ガスを、アルゴンガスとは別に、補助電離電源により補助電離することにより、ＨｉＰＩＭＳ法を用いた場合に反応性スパッタリングの成膜レートが遅いという問題を解決した。窒素ガスを補助電離することにより、パルス電源２０（ＨｉＰＩＭＳ電源）からのエネルギーは、窒素ガスの電離には消費されず、スパッタ用雰囲気ガスの電離およびターゲットのスパッタリングに有効に用いることができる。その結果、スパッタ用雰囲気ガスイオンの密度が高くなり、ターゲット１２を効率よくスパッタでき、反応性スパッタリングによる窒化物膜の成膜レートが向上する。
【００２０】
また、補助電離は、窒素ガスだけを電離し、スパッタ用雰囲気ガスを電離しない。これにより、補助電離用電源からのエネルギーを効率的に窒素ガスの電離に使用できる。窒素ガスだけを電離するには、上記のように窒素ガス管１７に電圧を印加することにより、実施できる。また、後述するように、ターゲット１２に対して所定の位置に窒素ガス管を設置することも有効である。
【００２１】
補助電離電源としては、ＤＣ電源、ＲＦ電源、パルス電源等のいずれを用いてもよいが、ＤＣ電源１９が好ましい。その理由は以下のようなことによる。すなわち、窒素リッチな窒化物を作製するため、窒素をイオン化する必要がある。ＤＣ電源は中断することなく、導入された窒素を継続的に電離することができ、イオン密度が均一である。また、ＤＣ電源はＲＦ電源、パルス電源により安価である。窒素ガス管１７にこれらの電源によりプラス電圧を印加することにより、ガス管全体にわたって内部の窒素イオン密度が均一になる。これにより、反応性スパッタを行ったときに、供給される窒素イオン密度が均一になり、成膜レートが安定するためである。これに対して、ある一点で放電させて窒素ガスを電離する場合には、窒素イオンの密度分布ができ、成膜レートの制御の点からは好ましくない。好ましくは、補助電離には、ＤＣ電源１９により窒素ガス管１７に１０Ｖ〜１００ＶのＤＣ電圧を印加する。ＤＣ電圧は、より好ましくは２０〜６０Ｖである。
【００２２】
本実施形態では、窒化物膜を堆積させるための基板１３に基板電圧印加部が接続される。または、基板１３は接地されていてもよい。ターゲット１２（カソード）に接続されるパルス電源（ＨｉＰＩＭＳ電源）２０と、基板１３に接続される基板電圧印加部とは、ゲート信号の発振装置と初期の電圧を調整するための機構により接続される。この機構により、パルス幅、ターゲッ卜に電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミング、周波数、電圧の各々を制御することにより、ターゲット周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となる。
【００２３】
基板電圧印加部は、基板１３に対してパルス電圧を出力するパルス電源２４である。さらに、出力するパルス電圧は、プラズマ発生源のパルス電源２０よりターゲット１２に出力される調整電力におけるパルス電圧と同期させるか、または１μｓｅｃ〜２００μｓｅｃの範囲で遅延させる。ターゲット１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で基板１３の表面に窒化物膜が形成されるため、より確実に良好かつ高品位な窒化物膜を形成することができる。
【００２４】
また、基板電圧印加部により基板１３に印加される電圧を０〜５００Ｖとすることが好ましい。基板電圧印加部によって印加される基板電圧は、全成膜期間を、（１）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜ターゲッ卜電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲッ卜電圧Ｏｆｆ〜成膜時間終了、（３）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜成膜時間終了までの３パターンに分けることができる。この場合に、基板電圧が（１）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜ターゲッ卜電圧Ｏｆｆの間に印加されることにより、ターゲット２０周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で基板１３表面に窒化物膜が形成される。そのため、より確実に良好かつ高品位な窒化物膜を形成することができる。
【００２５】
また、基板電圧印加部により基板１３に印加される電圧を０〜５００Ｖの範囲に設定することが好ましい。基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜ターゲッ卜電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲッ卜電圧ｏｆｆ〜成膜時間終了、（３）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜成膜時間終了までの３パターンに分けることができる。この場合に、基板電圧が（２）ターゲッ卜電圧ｏｆｆ〜成膜時間終了の間に印加されることが好ましい。これにより、ターゲット１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で基板１３の表面に窒化物膜が形成されるため、より確実に良好かつ高品位な窒化物膜を形成することができる。
【００２６】
また、基板１３に印加される電圧を０〜５００Ｖの範囲に設定することができ、基板電圧は、全成膜期間中、（１）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜ターゲッ卜電圧Ｏｆｆ、（２）ターゲッ卜電圧ｏｆｆ〜成膜時間終了、（３）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜成膜時間終了までの３パターンに分けることができる。この場合に、基板電圧が（３）ターゲッ卜電圧Ｏｎ〜成膜時間終了の間に印加されることにより、ターゲット１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整した状態で基板表面に窒化物膜が形成される。そのため、より確実に良好かつ高品位な窒化物膜を形成することができる。
【００２７】
パルス電源２０は、例えば、パルス幅を１μｓ〜２００μｓ、ターゲッ卜１２に電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ〜２００μｓ、周波数を５０Ｈｚ〜２０００Ｈｚ、電圧を７００Ｖ〜２０００Ｖの範囲で制御する制御回路を有する。基板電圧印加部は、例えば、パルス幅を１０μｓ〜２００μｓ、ターゲッ卜１２に電圧を印加してから基板電圧をかけるまでのディレイタイミングを０μｓ〜２００μｓ、周波数を５０Ｈｚ〜２０００Ｈｚ、電圧を０Ｖ〜５００Ｖの範囲で制御する制御回路を有する。
【００２８】
パルス電源２０よりターゲット１２に出力される電流密度は、単位面積当たり０．１ｋＡ／ｍ２〜６ｋＡ／ｍ２、その最適な放電電流密度の範囲はｌｋＡ／ｍ２〜６ｋＡ／ｍ２である。これにより、ターゲット１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、均一で高品位な窒化物膜を形成することができる。
【００２９】
また、パルス電源２０よりターゲット１２へ印加される電力は単位面積当たり０．５ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２の間に制御される。これによりターゲット１２周辺におけるプラズマの密度を適切な値に調整することが可能となり、基板１３の表面に均一で高品位な窒化物膜を形成することができる。
【００３０】
また、ターゲット１２には温度を計測する測定子と温度を調整するための機構（不図示）が備えつけられている。これにより、ターゲット１２の表面温度が１０００℃以上になるまで加熱し、ターゲット１２から蒸発する原材料の蒸気圧が０．００１Ｐａ〜１３０Ｐａとなるように制御することが好ましい。これによって、従来のプラズマによるスパッタリングに加え、ターゲット１２の蒸気圧による成分により成膜速度をさらに増加させることができる。また、これらの効果は、炭素、チタン、タングステン、クロム、ケイ素のターゲッ卜１２において確認された。
【００３１】
また、インピーダンス整合用抵抗（不図示）により、ターゲット１２に出力される電圧、電流値を調整する。これにより、回路に対する装置内部のインピーダンスを２０％〜７０％となるように制御する。
【００３２】
ターゲット１２としては、特に制限はないが、チタン、クロム、ケイ素、タングステンおよび炭素の少なくとも一種の元素を含みうる。かかる元素を用いると、反応性スパッタリングにより、高い成膜レートで窒素比率の高い窒化物膜を形成することができる。このうち、特にチタンが好ましい。
【００３３】
真空チャンバー１１に導入されるスパッタ用雰囲気ガスとしては、アルゴン、クリプトン、酸素、炭化水素系ガスまたはこれらの混合ガスのいずれかである。このうち、特にアルゴンガスを好ましく用いることができる。
【００３４】
窒素ガス管１７は、プラス電位を印加するため、導電性を有する部材で構成される。電圧を印加して窒素ガスを補助電離することができる程度の導電性を有していれば、特に制限はないが、窒素ガス管１７は、好ましくは金属で構成される。
【００３５】
窒化物膜を堆積させる基板１３としては、特に制限はされない。例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラー卜、ポリイミド、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、アルミニウム合金、アルミナ、ＳＵＪ２（高炭素クロム軸受鋼鋼材）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、Ｓｉウエハ、繊維製品、及び生分解性プラスチックのいずれかであることが好ましい。
【００３６】
図２は、図１の矢視Ａから見た概略図であり、ターゲット１２、基板１３、窒素ガス管１７、アルゴンガス管１５の位置関係をより詳細に示した図である。ターゲット１２は、ターゲットシールド２６に周囲を囲われて、台２７に載置されている。ターゲットシールド２６には、スパッタされたターゲット元素の粒子が真空チャンバー１１の内面に直接付着するのを防止し、真空チャンバーの内面を保護する役割がある。基板１３は、ターゲット１２に対向する位置に、基板支持部２８によって支持されている。基板１３およびターゲット１２が対抗する空間の一方の側にアルゴンガス管１５、他方の側に窒素ガス管１７が設置されている。
【００３７】
より好ましい実施形態として、アルゴンガス管１５表面から基板１３の中心軸までの距離Ａは、９５〜１０５ｍｍである。窒素ガス管１７から基板１３の中心軸までの距離Ｂは、８０〜９０ｍｍである。基板１３表面からターゲット１２表面までの距離Ｃは４０〜１００ｍｍである。アルゴンガス管１５および窒素ガス管１７の中心を結ぶ線からターゲット１２表面までの距離Ｄは３０〜４５ｍｍである。距離Ａ〜Ｄがかかる範囲であると、窒化物膜の成膜レートがより向上するため好ましい。
【００３８】
図３は、図１の矢視Ｂから見た概略図であり、ターゲット１２、窒素ガス管１７、アルゴンガス管１５およびターゲットシールド２６の位置関係をより詳細に示している。より好ましい実施形態として、ターゲットシールド開口幅Ｅは、１２０〜１３０ｍｍである。ターゲットシールド幅Ｆは、１７０〜１８０ｍｍである。ターゲットシールド高さＧは、５４０〜５７０ｎｍである。ターゲットシールド開口高さは５００〜５１０ｍｍである。アルゴンガス管１５の一方の端部からターゲットシールドの底面までの距離Ｉは、２８〜３８ｍｍである。距離Ｅ〜Ｉがかかる範囲であると、窒化物膜の成膜レートがより向上するため好ましい。
【００３９】
本実施形態では、真空チャンバー１１内のプラズマ発光を測定し、得られた測定結果を、ターゲット１２への印加電圧、補助電離のための電圧、補助電離のための電力、窒素ガスの供給量およびスパッタ用雰囲気ガスの供給量の少なくとも一つにフィードバックする。これにより、放電状況を成膜条件に反映させて、安定して窒化物膜を形成することができる。制御部２３は、発光測定部２２による測定結果を、ターゲット１２への印加電圧、補助電離のための電圧、補助電離のための電力、窒素ガスの供給量およびスパッタ用雰囲気ガスの供給量の少なくとも一つにフィードバックする。
【００４０】
図４は、プラズマ発光の測定結果に基づくフィードバックの一例の手順を説明するためのフローチャートである。真空チャンバー内にアルゴンガスが導入され、パルス電源２０によりターゲット１２にパルス電圧が印加され、スパッタリングが実施される（Ｓ１）。次に、真空チャンバー１１に設けられた窓２１を通して、放電プラズマ発光スペクトルを発光測定部２２の分光測定器により測定する（Ｓ２）。所定の波長の発光強度が０．８を下回った場合には（Ｓ３：ＹＥＳ）、パルス電源２０のパルス電圧を上昇させる（Ｓ５）。一方、発光強度が０．８以上であった場合には（Ｓ３：ＮＯ）、パルス電源２０のパルス電圧を低下させる（Ｓ４）。窒化物膜が所望の厚さに形成されるまでは、スパッタリングおよびプラズマ発光を繰り返す（Ｓ６：ＮＯ）。測定窒化物膜が所望の厚さに達した場合は、スパッタリングを終了する（Ｓ６：ＹＥＳ）。
【００４１】
図５には、放電プラズマ発光スペクトルの一例を示す。図５には、補助電離なし、補助電離電圧２０Ｖ、補助電離電圧４０Ｖの場合の真空チャンバー内のプラズマ発光スペクトルがそれぞれ掲載されている。補助電離電圧が高くなるにつれて、発光のピーク強度が高くなっていることが分かる。スペクトルに現れる発光ピークは、窒素イオンおよびアルゴンイオンからものである。これらのピークのうち、本実施形態では、窒素イオンの発光に対応する３３７．１ｎｍの発光強度を監視することで成膜条件へフィードバックする。
【００４２】
図６は、図５の発光スペクトルのうち、３２５〜３５０ｎｍの範囲を拡大して示したものである。補助電離電圧が２０Ｖではプラズマ発光の相対強度が０．８よりも小さく、補助電離電圧が４０Ｖではプラズマ発光の相対強度は０．８よりも高くなる。本実施形態では、０．８を成膜条件調整の閾値とする。閾値を０．８とすることにより、ＴｉとＮとの原子比率が１：１のＴｉＮ膜を成膜できる。
【００４３】
したがって、３３７．１ｎｍのピークの相対発光強度が０．８以上になるように成膜条件を調整する。相対発光強度が０．８未満まで下がった場合には、例えば、ターゲット１２に印加するパルス電源２０の電圧を上昇させる。一方、３３７．１ｎｍのピークの相対発光強度が０．８を超えた場合には、ターゲット１２に印加するパルス電源２０の電圧を低下させる。反応性スパッタリングを継続している間は、発光測定から成膜条件の調整までの手順を繰り返す。
【００４４】
調整する成膜条件は、ターゲット１２への印加電圧、補助電離のための電圧、補助電離のための電力、窒素ガスの供給量およびスパッタ用雰囲気ガスの供給量のいずれでもよい。より具体的には３３７．１ｎｍの発光ピークの相対発光強度が所定の閾値を下回った、または上回った場合には、以下のように成膜条件を調整することができる。
１）  ターゲット２０（カソード）に印加するパルス電圧を上昇させる、または低下させる、
２）  ＡｒガスとＮ２ガス導入量を調整し、Ｎ２／Ａｒの比率を上げ、それと同時に雰囲気の圧力を下げるか、または、Ｎ２／Ａｒの比率を下げ、同時に雰囲気の圧力を挙げる、
３）  補助電離の電圧を上げる、または、下げる。
【００４５】
本実施形態によれば、以下のような効果が得られる。すなわち、反応性スパッタリングにおいて、窒素ガスを補助電離することにより、高速の成膜レートで窒素比率の高い窒化物膜を成膜することができる。補助電離なしに比べ、成膜レートが１．４倍以上である。
【００４６】
導電性を有する窒素ガス管にプラス電圧を印加することで、アルゴンガスが電離されることで生じた電子を窒素ガス管に引き込み、窒素ガスを補助電離する。これにより、ガス管内部における窒素イオン密度が均一になり、窒化物膜の成膜レートが安定する。
【００４７】
補助電離用の電源がＤＣ電源であることにより、継続的に窒素を補助電離することができ、安定した窒化物の作製ができる。
【００４８】
真空チャンバー内のプラズマ発光を測定し、測定結果を成膜条件にフィードバックすることにより、放電状況を反映させ、安定して窒化物膜を成膜することができる。
【００４９】
ターゲットが、チタン、クロム、ケイ素、タングステンおよび炭素の少なくとも一種であると、反応性スパッタリングにより、高い成膜レートで窒素比率の高い窒化物膜を形成することができる。
【００５０】
本実施形態の薄膜製造方法および成膜装置は、ターゲット元素がリッチな窒化物膜を高い成膜レートで製造することができる。そのため、窒化物膜を必要とするあらゆる用途に使用することができる。特に、燃料電池のセパレータ製造に好適である。
【実施例】
【００５１】
以下、本実施形態を実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。
【００５２】
＜実施例１＞
真空チャンバー内に５×８インチのＴｉターゲットおよびターゲットに対向する基板を設置し、ターゲットには、パルス電源を接続した。また、Ｎ２ガス管には補助電離のためにＤＣ電源を接続した。実施例で使用した装置において、基板、ターゲット、アルゴンガス管、窒素ガス管およびターゲットシールドの各位置関係は、以下の通りであった。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
ＤＣ電源からは４０Ｖの電圧を出力し、Ｎ２ガス管に印加した。パルス電源からは、高電位側電圧が−７００Ｖ、低電位側電圧が０Ｖのパルス電圧を２００μｓのパルス幅で印加し、電力を９．４ｋＷの条件で出力した。また、基板に印加する電圧は０Ｖとした。Ａｒガス圧力は１０−３Ｐａ、Ｎ２とＡｒの比率は０．５とした。これら以外の成膜条件は、後掲の表２−１および２−２に示した。この条件で反応性スパッタリングにより基板上にＴｉＮ膜を成膜した。膜厚は５００ｎｍであった。なお、表２−１中、パルス電圧は、高電位側（ピーク）の電圧である。また、表２‐２中、Ｄｕｔｙは、パルス電圧の高電位側の比率を意味している。
【００５５】
窒素が補助電離されていることは、真空チャンバーに設けた窓から、プラズマに含まれる窒素イオンの紫色の発光を目視によって確認した。図７（ｃ）には、このときのプラズマ発光を示す。比較のため、図７（ａ）にはアルゴンガスおよび窒素ガスを導入したが窒素ガスの補助電離を行っていない場合の発光、（ｂ）にはアルゴンガスを導入し、窒素ガス管にプラス電圧を印加したが窒素ガスを導入しなかった場合の発光を示した。本実施例の図７（ｃ）には明らかな紫色が確認された。
【００５６】
また、成膜の際には、ターゲット近傍の放電プラズマ発光を測定し、３３７．１ｎｍの発光をモニターした。この発光が相対発光強度０．８の閾値を下回ったか、または、上回ったときに、Ｎ２の補助電離電源の電圧を調整するようフィードバックを行った。
【００５７】
得られたＴｉＮ膜をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により分析した結果を下記表３に示す。分析結果に示されるように、本実施例では、窒素比率の高いＴｉＮ膜（原子比率Ｎ／Ｔｉ≧１）が成膜できた。また、表２−２および図８には、投入電力および成膜レートを示した。表２−２および図８が示すように、成膜レートは窒素ガスを補助電離しない比較例１の１．４倍に向上できた。したがって、窒素ガスの補助電離によって、ＨｉＰＩＭＳ法で窒素比率の高い窒化物膜を成膜する際も、高速の成膜レートが実現できたことが分かる。
【００５８】
＜比較例１＞
窒素ガスの補助電離を行わず、電離していない窒素ガスを真空チャンバーに供給した以外は、実施例１と同様にして、反応性スパッタリングを行い、ＴｉＮ膜を堆積した。窒素ガス管にはＤＣ電圧を印加しなかった。詳細な成膜条件は下記の表２−１および２−２に示した。
【００５９】
表２−２および図８の結果から、窒素ガスの補助電離を行わなかったことにより、実施例１よりも成膜レートが劣っていることが分かる。
【００６０】
【表２−１】
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【００６１】
【表２−２】
0006474076.tif 000004
【００６２】
【表３】
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【符号の説明】
【００６３】
１０      成膜装置、
１１      真空チャンバー、
１２      ターゲット、
１３      基板、
１４      アルゴンガス導入ポート、
１５      アルゴンガス管、
１６      窒素ガス導入ポート、
１７      窒素ガス管、
１８      碍子、
１９      ＤＣ電源、
２０      パルス電源、
２１      窓、
２２      プラズマ分光分析器、
２３      制御部、
２６      ターゲットシールド、
２７      台、
２８      基板支持部、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ      距離。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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