(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状適合性コーティング組成物であって：
ａ）３０℃以上の融解温度を有し、結晶化可能な側基を有するモノマーの共重合結晶質モノマー単位を少なくとも５重量％含む、アクリレートコポリマー：
ｂ）任意選択的にシアノアクリレートモノマー；
ｃ）任意選択的にシアノアクリレートを安定化させるための安定剤；及び
ｄ）４．９〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶解度パラメーターを有する揮発性溶剤、を含み、
前記コポリマーが、総モノマー１００重量部を基準として：
１）３０℃以上の融解温度を有し、
ａ）線状で、少なくとも２０個の炭素原子を有する第一級アルカノールの（メタ）アクリレートエステルモノマー；
ｂ）少なくとも２４個の炭素原子を有する、第二級アルコール又は一分岐第一級アルカノールの（メタ）アクリレートエステルモノマー；
ｃ）少なくとも２４個の炭素原子を有する、線状アルケニルエステル；
ｄ）少なくとも２４個の炭素原子を有する線状アルキルを有するアラルキル又はアラルケニルエステル；又は
ｅ）少なくとも１６個の炭素原子を有する、アルキル側基を有する、（メタ）アクリレートエステルモノマーの結晶質マクロマー、から選択される、１０〜９０重量部の結晶質モノマー；
２）２０℃以上のガラス転移温度を有する０〜５０重量部の高ガラス転移温度モノマー；
３）０〜６０重量部のシラン官能性モノマー；
４）０〜１０重量部の酸官能性モノマー、
を含む、形状適合性コーティング組成物。
【請求項２】
前記コポリマーが、０．５〜５重量部の酸官能性モノマーを含む、請求項１に記載の形状適合性コーティング組成物。
【請求項３】
１〜５０重量部のシラン官能性モノマーを含む、請求項１に記載の形状適合性コーティング組成物。
【請求項４】
前記シラン官能性モノマーがシランマクロマーである、請求項３に記載の形状適合性コーティング組成物。
【請求項５】
５〜５０重量部の前記高ガラス転移温度モノマーを含む、請求項１に記載の形状適合性コーティング組成物。
【請求項６】
前記コポリマーの重量に対し、重量比で、２：１〜１：２のシアノアクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の形状適合性コーティング組成物。
【請求項７】
前記揮発性溶剤は、全組成物の少なくとも４０重量％である、請求項１に記載の形状適合性コーティング組成物。
【請求項８】
３０℃超の融解温度を有する前記結晶質モノマーが：
ａ）線状で、少なくとも２０個の炭素原子を有する第一級アルカノールの（メタ）アクリレートエステルモノマー；
ｂ）少なくとも２４個の炭素原子を有する、第二級アルコール又は一分岐第一級アルカノールの（メタ）アクリレートエステルモノマー；
ｃ）少なくとも２４個の炭素原子を有する、線状アルケニルエステル；
ｄ）少なくとも２４個の炭素原子を有する線状アルキルを有するアラルキル又はアラルケニルエステル；又は
ｅ）少なくとも１６個の炭素原子を有する、アルキル側基を有する、（メタ）アクリレートエステルモノマーの結晶質マクロマー、から選択される、請求項１に記載の形状適合性コーティング組成物。
【請求項９】
次式：
の結晶質コポリマーを含み、結晶質コポリマーは、一般式：
［Ｍｘｓｔａｌ］ｖ−［Ｍｓｉｌａｎｅ］ｗ−［Ｍａｃｉｄ］ｘ−［ＭｈｉｇｈＴｇ］ｙ、により表すことができ、式中、
［Ｍｘｓｔａｌ］は、前記結晶質モノマーであり、
［Ｍｓｉｌａｎｅ］は、前記シラン官能性モノマーであり、
［Ｍａｃｉｄ］は、前記酸官能性モノマーであり、
［ＭｈｉｇｈＴｇ］は、前記高ガラス転移温度モノマーであり、
ｖは、１０〜９０重量部であり；
ｗは、０〜６０重量部であり；
ｘは、０〜１０重量部であり、
ｙは、０〜５０重量部である、請求項１に記載の形状適合性コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記形状適合性コーティング組成物から形成された、形状適合性フィルム。
【請求項１１】
基材上に、請求項１０に記載の前記形状適合性フィルムの層を含む、多層物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、結晶質コポリマーと溶剤とを含む、形状適合性コーティング組成物、並びにこのような組成物に由来し、医療用途においてバリアフィルムとして有用であるコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
失禁、皮膚閉塞、頻繁な洗浄、造瘻、特に回腸瘻及び結腸瘻を有する患者の皮膚を保護する目的で、バリア製品が使用されている。体液に由来する多量の水分及び腐食性酵素が存在すると皮膚の破壊的な損傷につながり、真菌感染、皮膚の剥落、びらんにつながり得る。
【０００３】
皮膚の保護に一般的に使用されている製品は、閉塞性のバリアペーストである。これらのバリアペーストは、塗布及び拭き取りが面倒である。更に、これらのペーストは造瘻装置の固定の妨げとなる。
【０００４】
米国特許第５，１０３，８１２号、及び同第４，９８７，８９３号に開示されるものなどの、皮膚に塗布して皮膚を保護するための液体のフィルム形成製品も開発されている。液体のフィルム形成製品の耐久性を高めるため、米国特許第６，１８３，５９３号及び同第６，１４３，８０５号に開示されるものなどのシアノアクリレートが使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シアノアクリレートは、皮膚及び湿った皮膚の上でさえも非常に素早くフィルムを形成する。したがって、２ヶ所の皮膚表面を互いに接着するリスクがある。米国特許第７，６４１，８９３号では、皮膚に適用する形状適合性包帯及びコーティング材料中に使用されるシアノアクリレートが開示されており、シアノアクリレート含有表面が互いに接着するのを最小限に抑えるための溶剤が挙げられている。しかしながら、皮膚に適用するシアノアクリレート含有組成物にはこれらの改善点があるものの、シアノアクリレート含有コーティングは脆性であり、皮膚上でうまく屈曲しない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
開示される形状適合性コーティングは、皮膚及び粘膜のような表面を保護及び修復するうえで有用な、高耐久性及び高弾力性のフィルムを与えるものである。形状適合性コーティング組成物は、結晶質コポリマーと、溶剤と、シアノアクリレートなどの任意選択的な止血剤と、を含む。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、Ｔｍ≧３０℃の結晶質コモノマーを少なくとも５重量％有し、結晶化可能な側基を有するモノマーを共重合させたモノマー単位を含む、アクリレートコポリマーを含む。
【０００７】
一実施形態では、形状適合性コーティング組成物は、結晶質コポリマーと、かかるコポリマーが乾燥されている場合には、形状適合性コーティングを提供する溶剤と、を含む。本明細書で使用するとき、「結晶質コポリマー」は、本明細書において更に記載するとおりの結晶質又は結晶化可能なモノマー単位を有するコポリマーを指す。
【０００８】
揮発性溶剤及びエラストマーからなるコーティング組成物は、コーティングとして形成される場合、皮膚、爪、組織、臓器及び粘膜、例えば、出血創傷、手術部位、皮膚潰瘍、切り傷、擦り傷、切開、単純疱疹、水疱、発疹、歯肉及び他の口腔表面の擦り剥け、痔核及び身体部分の擦り剥け、並びに他の粘膜の切開創及び創傷などを保護又は治療するうえで有用である。コーティングは、外科用接着剤として使用することもできる。形状適合性コーティング組成物から形成されたコーティングは、エラストマーの溶剤溶液又は分散液を含む。
【０００９】
「アルキル」は、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル、及びドデシルなどの、線状又は分枝状の、環状又は非環状の、飽和一価炭化水素を意味する。
【００１０】
「アルキレン」は、線状又は分枝状二価飽和炭化水素を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、及びドデシレンなどである。
【００１１】
「アルケニル」は、３個〜約１２個の炭素原子を有する線状又は分岐状一価炭化水素不飽和炭化水素である。
【００１２】
「アリール」は、フェニル及びナフチルなどの一価芳香族を意味する。
【００１３】
「アリーレン」は、フェニレン及びナフタレンなどの多価芳香族を意味する。
【００１４】
「アラルキレン」は、例えばベンジル及び１−ナフチルエチルなどの、アルキレンにアリール基が結合した上記に定義した基を意味する。
【００１５】
「アルカリーレン（Alkarylene）」は、アリーレンに結合したアルキル基を有する、上記のとおりのアリール基を意味する。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基などの１つ以上のカテナリー（鎖中）ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、エステル官能基、アミド官能基、尿素官能基、ウレタン官能基、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖中）官能基を任意に含有してもよい。別途記載のない限り、非重合性（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用されるとき、このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例としては、上記の「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載されたものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
形状適合性組成物は、２０℃以上、好ましくは２５℃以上のＴｍを有する結晶質モノマーを含有しているモノマー（複数可）から得られた結晶質コポリマーを含み、かつ、結晶化可能な側基「結晶質モノマー」、場合により高Ｔｇモノマー、場合によりシラン官能性モノマー、及び場合により酸官能性モノマーを有するモノマー単位を含む。
【００１８】
「結晶質」により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により組成物を測定したときにモノマーが示す結晶融点が３０℃以上であること、並びにコポリマーが好ましくは２０℃以上のＴｍを有することを意味する。観察された吸熱のピーク温度を、結晶融点であるとみなす。結晶相は複数の格子を含み、この格子中では、コポリマーが、結晶質モノマーの化学残基に隣り合う極めて規則的な位置関係が存在している立体配座を担う。格子内の充填配置（迅速配向）は、その化学面及び幾何学面の両方において極めて規則的である。概して、モノマーそのものの有するＴｍは３０℃超であるものの、コポリマーに組み込むと、このＴｍは低下する場合があり、ただし、コポリマーはそれでも好ましくは２０℃超のＴｍを示す。
【００１９】
ＤＳＣにより示され得る結晶化度が低い又は弱い領域を観察するのは難しい場合がある。結晶の融点は、ポリマー乾燥条件並びにポストアニールによっても影響を受ける。ポリマー鎖中のモノマー単位の配置を変更することによっても影響が生じ得る。結晶質モノマーの短鎖ブロックは、結晶質単位の形成を改良し得る。
【００２０】
結晶質モノマー又はコポリマーは、２０℃以上で、ポリマー鎖（又はモノマー単位の結晶化可能な側基）の長断片が非結晶質状態／相及び結晶質状態／相の両方を示す、「半結晶状態」であってもよい。非晶質相は、ポリマー鎖がランダムにもつれた塊であると考えられる。非晶質ポリマーのＸ線回折パターンは、ポリマー構造が秩序化されていないことを示す散漫性のハローである。非晶質ポリマーは、ガラス転移温度で軟化挙動を示すが、真の融解又は一次転移は示さない。半結晶状態の物質は特徴的な融点を示し、この融点を超えると、結晶格子は不規則になり、急速にその独自性を失う。かかる「半結晶」物質のＸ線回折パターンは、一般に、結晶秩序の性質を示す同心円、又はスポットの対照配列、のいずれかにより区別される。したがって、本明細書では、「結晶性」成分は半結晶物質を包含する。結晶質コポリマーは、結晶化され、３０℃超のＴｍを示す、少なくとも１つのモノマーを含む。［例えば、成分が、成分の骨格鎖（即ち、主鎖）又はペンダント置換基（即ち、側鎖）中のポリマーであるとき］成分中に存在する結晶性部分の凝集により提供され得るかかる結晶化度は、周知の結晶学的、熱量分析的、又は動力学的／機械的方法により測定することができる。本発明の目的のために、このモノマー成分は、好ましくは実験的に（例えば、ＤＳＣにより）測定するとき、約３０℃を超える少なくとも１つの融解温度（Ｔｍ）をコポリマーに付与する。好ましくは、この成分は、約３０℃〜１００℃のＴｍをコポリマーに付与する。１つを超える結晶性物質を結晶成分に用いる場合、１つを超える区別できる融点が見られる。ポリマーの弾性の増大による、ポリマー伸張の改良及び粘着性の低減をもたらすのに適した、結晶度の強化が少なくなるほど、装置の感度が原因で観察不能になり得ることから、区別できる融点を観察することが好ましいものの、これは必須ではない。
【００２１】
コポリマーは、次式：
【００２２】
【化１】
0006474828.tif 000002
の結晶化可能な側基を有するモノマー単位、［Ｍｘｓｔａｌ］を含み、式中、
Ｒ１は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、ｎは、十分な側鎖長、及び結晶質ドメイン又は領域を含有しているポリマーを形成する配座を提供するのに十分に大きい。結晶質モノマーは、好ましくは、２０℃超の少なくとも１つの区別できる結晶融点をコポリマーに付与する。概してｎは１８以上である。
【００２３】
一実施形態では、結晶化可能なモノマーは、少なくとも１８個の炭素原子、好ましくは２０〜３０個の炭素原子を有する線状第一級アルカノールの（メタ）アクリレートエステルモノマーから選択することができる。好ましくは結晶化可能な側基アルキルは、４０個未満の炭素原子を有する。
【００２４】
別の実施形態では、結晶化可能なモノマーは、少なくとも１８個の炭素原子を有する、線状で、未分岐のアルキル断片又はアルキレン断片を有する第二級アルコール又は分岐状アルカノールの（メタ）アクリレートエステルモノマーから選択することができる。
【００２５】
別の実施形態では、結晶化可能なモノマーは、炭素原子を少なくとも１８個有する線状で、未分岐の飽和アルキル断片又はアルキレン断片を有する、アルケニルエステルから選択され得る。好ましくは、アルケニルエステルは少なくとも２４個の炭素原子を有する。
【００２６】
別の実施形態では、結晶化可能なモノマーは、少なくとも１８個の炭素原子を有する線状で、未分岐の飽和アルキル断片又はアルキレン断片を有する、アラルキル又はアラルケニルエステルから選択され得る。好ましくはアラルキル又はアラルケニルエステルは、少なくとも２４個の炭素原子を有する。
【００２７】
別の実施形態では、結晶化可能なモノマーは、少なくとも１６個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートエステルモノマーの結晶質マクロマーから選択され得る。
【００２８】
結晶質マクロマーは、重合性基を有するポリマー材料である。マクロマーは、一般式Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｚにより表され、
Ｘは重合性ビニル基又はアクリレート基であり；
Ｙは、ｎがゼロ又は１であってよい二価の連結基であり；並びに、
Ｚは３０℃以上のＴｍと、約２，０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量とを有し、かつ共重合条件下では、本質的に未反応である一価のポリマー部分である。
【００２９】
本発明において有用な好ましいマクロマーは、一般式
【００３０】
【化２】
0006474828.tif 000003
を有するＸ基を有するものとして更に定義することもでき、式中、Ｒ２は、水素原子又はＣＯＯＲ３基であり、Ｒ３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
【００３１】
本発明により組成物を調製するのに有用な、好ましいＣマクロマーは、一般式−（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｒ３を有し、式中、ｍが２０〜５００の整数であり、Ｒ３が低級アルキル基であるＺ基を含む。
【００３２】
結晶質マクロマーは、重合性官能基を１つ有する末端官能化ポリマーであり、しばしば「片末端反応性」ポリマーである。（Ｖｏｌ．２７「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｖｉａ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」Ｄ．Ｎ．Ｓｃｈｕｌｔｚ  ｅｔ  ａｌ，ｐａｇｅｓ  ４２７〜４４０，Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ［１９８１］．）このようなマクロマーは既知であり、米国特許第３，７８６，１１６号、及び同第３，８４２，０５９号においてＭｉｌｋｏｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌにより開示されている方法により調製され得る（これらの開示はビニル末端化マクロマーの調製についての記載が参照により本明細書に組み込まれる）。本明細書において開示するとおり、ビニル末端化マクロマーは、重合性モノマーをアニオン重合させて、リビングポリマーを形成させることにより調製される。このようなモノマーとしては、ビニル含有化合物などのオレフィン基を有するモノマーが挙げられる。リビングポリマーは、重合プロセスに関係しない又は干渉しない不活性有機希釈剤の存在下でモノマーをアルカリ金属炭化水素又はアルコキシド塩に接触させることにより便利に調製される。アニオン重合を受けやすいモノマーは周知である。
【００３３】
好ましい結晶質ポリマー材料は、非第３級高級アルキルアルコールのアクリレート又はメタクリレートエステルから誘導されたアクリレート又はメタクリレートポリマーである。これらのアルコールのアルキル基は、少なくとも約１８個、好ましくは約２４〜３６個の炭素原子を含有する。したがって、本発明の好ましい結晶質ポリマー材料としては、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（イソトリデシルアクリレート）、ポリ（ｎ−テトラデシルアクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキサデシルアクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキサデシルメタクリレート）、ポリ（ｎ−オクタデシルアクリレート）、ポリ（ベヘニルアクリレート）、ポリ（エイコサニルアクリレート）、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ポリ（ｎ−オクタデシルアクリレート）、ポリ（ベヘニルアクリレート）、及びこれらの混合物又はコポリマーが好ましい。ＤＳＣにより測定するとき、ポリ（オクタデシルアクリレート）は、約７７ジュール／グラムの溶解エンタルピーで、約４２℃〜約４９℃の範囲の融点を有し、ポリ（ベヘニルアクリレート）は、約１０５ジュール／グラムの溶解エンタルピーで約６２℃〜約７２℃の範囲の融点を有する。それぞれの融点付近及び融点超の温度で有機溶剤に可溶であることから、これらの結晶性ポリマーは特に好ましい。これにより、コポリマー成分とは異なる一連の結晶成分の形成が促進される。
【００３４】
高級ａ−オレフィンモノマー、例えば、ポリ（１−デセン）、ポリ（１−ドデセン）、ポリ（１−テトラデセン）及びポリ（１−ヘキサデセン）、並びに高級ビニルエステル、例えば、ビニルテトラデカノエート、ビニルヘキサデカノエート、及びビニルオクタデカノエート、から誘導される側鎖結晶質ポリマー材料も好ましい。
【００３５】
結晶質モノマーは、結晶質コポリマーの調製に使用されるモノマー混合物の、総モノマー１００部に対し、５〜９０重量部を構成し得る。５重量％未満の結晶質モノマーを含有するモノマー混合物が使用されるとき、得られるポリマーの有する結晶度は不十分である。モノマー混合物が結晶質モノマー（複数可）を９０重量％超含むとき、コポリマーは脆性になる傾向がある。結果として、用途に応じ、使用するポリマーは、好ましくは結晶質モノマーに加え非結晶質のモノマーを含有しているモノマー混合物から調製される。結晶質モノマーが出発モノマーに占める含有量は、総モノマー１００重量部に対し１０〜９０重量部以上、より好ましくは３０〜８０重量部以上である。
【００３６】
結晶質コポリマーは、場合により、次式：
Ａ−Ｒ８−［Ｓｉ−（Ｒ９）３］ｑ
を有するシランモノマー［ＭＳｉｌａｎｅ］を含有し、式中、
Ａは、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基、好ましくは、（メタ）アクリレートであり；
Ｒ８は、共有結合又は二価の（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｑは、少なくとも１つ、好ましくは１超、より好ましくは３であり；
Ｒ９は、一価アルキル、アリール、又はトリアルキルシリルオキシ基であり、ｑは、１、２又は３、好ましくは１である。
【００３７】
１つの実施形態では、Ｒ８は、約１〜２０個の炭素原子の二価又は多価炭化水素架橋基であり、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲ１−基（並びに−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−などのこれらの組み合わせ）（式中、Ｒ１は、水素、又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）からなる群から選択される１〜５個の部分を任意に主鎖に含む、アルキレン及びアリーレン並びにこれらの組み合わせを含む。好ましくは、Ｒ８は、二価のアルキレンである。
【００３８】
有用なシランモノマーとしては、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメチルシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエチルシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエチルシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメチルシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメチルシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエチルシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジエチルエチルシラン、ビニルジメチルエチルシラン、ビニルメチルジエチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリイソプロピルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリ−ｔ−ブチルシラン、ビニルトリス−イソブチルシラン、ビニルトリイソプロペニルシラン、ビニルトリス（２−メチルエチル）シラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピル−トリス−トリメチルシリルシラン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
その他の有用な実施形態では、シラン官能性モノマーは、参照により本明細書に援用される、米国特許出願第２００７／００５４１３３号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第２０１３／０２２４３７３号（Ｊａｒｉｗａｌａ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されるものなどの、シラン官能性マクロマーから選択され得る。シランマクロモノマーの調製、及び続くビニルモノマーとの共重合は、Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌにより、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１４，９１３（１９８２）；ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２５（１），２４５（１９８４）；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８５，９（１９８４）などの幾つかの論文で報告されており、米国特許第３，７８６，１１６号及び同第３，８４２，０５９号（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。このマクロモノマー調製法では、ヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマーのアニオン重合により、分子量の制御されたリビングポリマーを形成し、重合可能なビニル基を備えるクロロシラン化合物により反応を完了させることを伴う。一官能性シロキサンマクロモノマーの、メチルメタクリレート又はスチレンなどのビニルモノマーとのフリーラジカル共重合は、構造が良好に定義されている、すなわち、グラフト化したシロキサン分岐の長さ及び数の制御されているシロキサングラフト化コポリマーを提供する。このようなマクロマーとしては、ポリ（３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−イソオクチルアクリレートが挙げられる。
【００４０】
任意のシランモノマー［ＭＳｉｌ］は、総モノマー１００重量部に対して、０〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部の量で用いられる。このような任意のシランモノマーは、シロキサン溶剤への可溶性を促進するために使用されるものの、得られるコポリマーのＴｇは低くなる。
【００４１】
ポリマーには、更に酸官能性モノマー［Ｍａｃｉｄ］を含有させてもよく、この場合、酸官能基はそれ自体がカルボン酸などの酸であってよく、あるいは一部はアルカリ金属カルボキシレートなどのそれらの酸の塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００４２】
コポリマー中に酸官能性モノマーを少量存在させると、イオン架橋（水素結合）により、物理的強度及び弾性は増強され、カルボン酸の酸性によりシアノアクリレートが安定化される。
【００４３】
それらの入手性のため、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは、一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。更に強い強酸を所望の場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸類及びエチレン性不飽和ホスホン酸類が挙げられる。酸官能性モノマーが存在する場合、一般に、コポリマーの総モノマー１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用される。
【００４４】
いくつかの実施形態では、コポリマーは、少なくとも２５℃、及び好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する、高Ｔｇモノマー［ＭｈｉｇｈＴｇ］を含む。幾つかの例では、コポリマーは粘着質であり、高Ｔｇのモノマーの添加によりコポリマーのＴｇ及び弾性が高くなり、粘着性が低下する。好適な高Ｔｇモノマーとしては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
このような高Ｔｇモノマーは、コポリマーのＴｇを０℃以上に上昇させるのに十分な量で使用される。概して、存在させる場合、高Ｔｇモノマーは、総モノマー１００重量部に対し、５〜５０重量部の量で使用される。
【００４６】
コポリマーが融点を有するのであれば、結晶化可能でないモノマーを含有させてもよい。フリーラジカル反応性であるアクリレート又はメタクリレート又はその他のビニルモノマーは、得られるポリマーが室温超の融点又は軟化点を有しさえすれば、場合により、結晶化可能なアクリレート及びメタクリレートモノマーの側鎖の１つ以上と関連させて利用することもできる。このようなフリーラジカル反応性モノマーの例としては、限定するものではないが、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、アクリロニトリル、スチレン、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーの各種組み合わせを使用することができる。量及び種類は、コポリマーに所望されるＴｍ及びＴｇによって異なる。
【００４７】
望ましくは、コポリマーのＴｇは、Ｔｍよりも低い。様々なモノマーの特定の組み合わせに関し、共重合体Ｔｇに有用な予測因子は、Ｆｏｘ式：１／Ｔｇ＝ΣＷｉ／Ｔｇｉの展開により算出可能である。この式では、Ｔｇは混合物のガラス転移温度であり、Ｗｉは混合物中の成分ｉの重量分画であり、Ｔｇｉはホモポリマーとして重合した場合の成分ｉのガラス転移温度であり、すべてのガラス転移温度の単位はケルビン（Ｋ）である。
【００４８】
好ましくは、少なくとも調製が容易であり、架橋されたポリマーはゲル化し、溶液を高粘度にする傾向があることから（高粘度の液体は、脆弱で不均一なコーティングを提供するため、弾性不足になり得る）、結晶質ポリマー成分は架橋されていない。
【００４９】
本発明により使用される結晶質ポリマーは、結晶質モノマー及び非結晶質モノマーを含むモノマーのラジカル、アニオン又はカチオン重合により合成され得るものの、使用可能なモノマーのうちより多様なモノマーの反応を容易にするためには、ラジカル重合による合成が好ましい。ラジカル重合開始剤は、熱によりラジカルを発生させる熱開始剤、又は光によりラジカルを発生させる光開始剤であってよい。
【００５０】
使用することのできる熱開始剤の例としては、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニルニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾイソブチレート、並びにペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、及びｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用することのできる光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン誘導体、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び２，２−ジエトキシアセトフェノン、並びにアシルホスフィンオキシド及びアシルホスホネート誘導体、例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイオルホスフィンオキシド、イソプロポキシ（フェニル）−２，４，６−トリメチルベンゾイオルホスフィンオキシド、及びジメチルピバロイルホスホネートが挙げられる。
【００５１】
結晶質ポリマーの合成中に、連鎖移動剤を使用して、ポリマーの分子量を調整することもできる。ドデシルメルカプタンなどのメルカプト化合物及び四臭化炭素などのハロゲン化合物を連鎖移動剤として使用することができる。
【００５２】
得られる結晶質コポリマーは、一般式：
〜［Ｍｘｓｔａｌ］ｖ−［Ｍｓｉｌａｎｅ］ｗ−［Ｍａｃｉｄ］ｘ−［ＭｈｉｇｈＴｇ］−［Ｍｘｌｉｎｋ］ｚ〜により表すことができ、ランダム又はブロックコポリマーであってよく、それぞれの下付き文字は、モノマー単位の重量部を表す。
【００５３】
結晶質コポリマーの重量平均分子量は、概して、３０，０００〜５，０００，０００である。結晶質ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０，０００超、最大１，０００，０００、より好ましくは７５，０００超、最大５００，０００である。
【００５４】
コーティング組成物は、揮発性溶剤を更に含む。組成物は、１，０００ｃｐｓ未満の粘度と、４．９〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶解パラメーターとを有する。一実施形態では、揮発性溶剤は、揮発性の線状及び環状シロキサン、揮発性のポリジメチルシロキサン、イソオクタン、オクタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。溶剤は、全組成物の少なくとも４０重量％である。組成物は組織にも塗布することができることから、溶剤は望ましくは揮発性であり、かつ非刺激性のものである。一実施形態では、全組成物の少なくとも６０重量％は溶剤である。一実施形態では、組成物はアンチブロッキング剤を更に含む。一実施形態では、粘度は１００ｃｐｓ未満である。
【００５５】
一実施形態では、組成物は、重合性シアノアクリレートモノマーなどの止血剤を更に含む。他の止血剤の例としては、ミクロフィブリルコラーゲン、キトサン、骨ワックス、オステン（ostene）、酸化セルロース及びトロンビンが挙げられる。
【００５６】
使用可能なシアノアクリレートモノマーとしては、アルキルシアノアクリレート、アリールシアノアクリレート、アルコキシアルキルシアノアクリレートなどの容易に重合可能なα−シアノアクリレート、例えば、ブチルシアノアクリレート及びｎ−ブチルシアノアクリレート、特に、オクチルシアノアクリレート及び２−オクチルシアノアクリレート、特に、エチルシアノアクリレート、メチルシアノアクリレート、ｎ−ドデシルシアノアクリレート、フェニル２−シアノアクリレート、メトキシエチル２−シアノアクリレートなどが挙げられる。組成物は、１以上の重合性シアノアクリレートモノマーで構成され得る。
【００５７】
存在する場合、シアノアクリレートモノマーは、コポリマーの量に対し１：２〜２：１、好ましくは１．５：１〜１：１．５の量で使用する。概して、シアノアクリレートは、システムが良好な止血性能及び止リンパ（lymphostatic）性能を示すよう、組成物の不揮発性部分の少なくとも５重量％で存在する。
【００５８】
シアノアクリレートが存在する場合、コーティング組成物は、望ましくは有効量（すなわち、２２℃で少なくとも約１ヶ月保管したときに実質的にゲル化を示さず、ただしそれでいながら実用的な速度で重合させることのできるコーティング組成物を提供する量）の安定剤を含む。安定剤の例は、アニオン重合阻害剤である。
【００５９】
好適なアニオン重合阻害剤は、当業者には周知であり、二酸化硫黄、三酸化硫黄、一酸化窒素、及びフッ化水素；芳香族スルホン酸及び脂肪族スルホン酸；及び参照により本明細書に援用される米国特許第３，８３６，３７７号（Ｄｅｌａｈｕｎｔｙ）に開示される種類の有機スルトンなどの酸性ガスが含まれる。米国特許第４，１８２，８２３号（Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇ）に記載のものなどのホウ酸又はエステルキレート又は有機酸、同第４，５６５，８８３号（Ｓｉｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどのスルホン酸のシリルエステル、並びに同第４，６５０，８２６号（Ｗａｎｉｃｚｅｋ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどのスルホン酸のビス−トリアルキルシリルエステル、並びにリン酸及びホスホン酸の対応するシリルエステルも有用である。
【００６０】
前述の接着剤基材に含ませるのに好適な量は、次のとおりである：好適な酸性ガスは、重合性モノマー１００重量部当たり約０．００１〜０．０６重量部；芳香族又は脂肪族スルホン酸の好適な量は、シアノアクリレート１００重量部当たり約０．０００５〜０．１重量部；並びに、スルトンの好適な量は、シアノアクリレート１００重量部当たり約０．１〜１０重量部。
【００６１】
液体材料又は配合物に添加することが可能な一般的なレオロジー添加剤としては、ヒュームドシリカ、ベントナイト及び他の粘土誘導体などがある。コーティングの滑り性、硬さ、及びブロッキング性能を改変するうえで充填剤も有用であり得る。ガラスビーズなどの大きな粒子を、コーティングのブロッキング性能を低減させるために使用することができる。
【００６２】
組成物は更に、繊維状強化材、並びに染料、顔料、及び顔料色素などの着色剤を含み得る。好適な繊維状強化材の例としては、その開示内容の全体を本明細書に援用するところの米国特許第６，１８３，５９３号に述べられるようなＰＧＡミクロフィブリル、コラーゲンミクロフィブリルが挙げられる。米国特許第５，９８１，６２１号に記載の好適な着色剤の例としては、１−ヒドロキシ−４−［４−メチルフェニルアミノ］−９，１０−アントラセンジオン（ＦＤ＆Ｃ紫色２号）；６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）オキソ］−２−ナフタレンスルホン酸の二ナトリウム塩（ＦＤ＆Ｃ黄色６号）；９−（ｏ−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨード−３Ｈ−キサンテン−３−オン，二ナトリウム塩，一水和物（ＦＤ＆Ｃ赤色３号）；などが挙げられる。
【００６３】
蛍光色素及び顔料の使用も、コーティングをブラックライト下で視認可能にすることから有用である。コーティングは、通常の照明の下では澄んで透明であり、その部位の皮膚の変化について容易に視認して検査することができる。コーティングを確実に完全なものとし、所望の領域をカバーする手段として、その蛍光によってコーティングが見えるようにするブラックライトスキャナー又は懐中電灯を使用してその部位を検査することができる。特に有用な炭化水素系可溶性蛍光色素の１つとして、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキザゾリル）１−チオフェンがある。
【００６４】
使用者の特定の要求条件に応じて、組成物は、１回使用又は複数回使用できる製品でありうるスプレー、ポンプ、スワブ、ロッド、滅菌ブラシ、スポンジ製アプリケータ又は薬用スポイトなどの既知の手段によって塗布することができる。コーティング組成物は、概して、安定性を維持するため、塗布前に密閉される。
【００６５】
皮膚又は粘膜に対するコーティングに加え、コーティング組成物はその他の基材に塗布することができる。有用な基材としては、樹脂（例えば、二軸延伸ポリプロピレンなどのポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル）、不織布（例えば、紙、布、不織スクリム）、金属箔、及びフォーム（例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）などを挙げることができる。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、得られるコーティングを肌などの第２の基材に転写できるよう、低表面エネルギー基材上に塗布され得る。剥離材料として知られるこのような低表面エネルギー基材としては、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカーバメート、及びポリアクリル酸などの材料が挙げられる。任意のシアノアクリレートが、その他の基材のコーティングを制限することは理解されたい。
【００６６】
いくつかの実施形態では、提供されるアイランド型ドレッシングは、裏材層上の本開示のコーティングと、コーティングに面する裏材層上の接着剤層とを含む。接着剤層及び裏材層は、本発明のコーティングの外辺部を形成し、コーティングを適用表面上の定位置に保持する。剥離部材は、パッドの少なくとも縁部の部分に接触しており、このパッドは、ライナーを剥がしているときに分離するコーティング及び剥離ライナーに近接するものである。このようなアイランド型ドレッシングの構造の詳細は、参照により本明細書に援用される米国特許出願第２０１１０１６６４９２号（Ｂｕｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に見ることができる。
【００６７】
一実施形態では、本開示は、伸張可能な基材上に形状適合性フィルムを提供し、コーティング重量は、１〜３０ｍｇ／ｉｎ２（０．２〜５ｍｇ／ｃｍ２）であり、フィルムは、本明細書に記載の試験方法を用いたときに、１００％の伸張で７５％未満が破断する。一実施形態では、フィルムは１ｍｍ未満の厚さを有する。一実施形態では、フィルムは、２００％の伸張で７５％未満が破断する。一実施形態では、フィルムは少なくとも５０％の伸長率を有する。一実施形態では、フィルムは、粘着性、抵抗、及びブロッキングが低い。
【実施例】
【００６８】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において詳述される特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するように解釈すべきではない。特に断らない限り、部及び百分率はすべて重量を基準としたものであり、水はすべて蒸留水であり、分子量はすべて重量平均分子量である。
【００６９】
サンプルの調製に使用した原材料を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0006474828.tif 000004
【００７１】
試験法
外観
溶液の見た目は、透明なガラスバイアル瓶内で評価し、透明度について評点した。溶液は、「透明」、「極わずかに濁っている」、「わずかに濁っている」、又は「濁っている」、のいずれかとして評点した。
【００７２】
粘度
粘度はガラスバイアル瓶に入れた溶液について評点した。バイアル瓶を軽く叩いて前後に揺らし、溶液の流速を相対尺度をもとに評点した。水と同様の低粘度については１と評点し、全く流動しないゲルについては５と評点した。
【００７３】
粘着
各配合物を数滴ずつ、２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍのＣＨＧゲルパッド（例えば、３Ｍ  Ｔｅｇａｄｅｒｍ（商標）ＣＨＧ  Ｄｒｅｓｓｉｎｇ、カタログ番号１６５７、３Ｍ社、ミネソタ州セントポール）全体に塗り広げた。配合物は薄膜に塗り広げた後、室温で少なくとも１５分乾燥させた。硬化させたコーティングに指で軽く触れて、粘着性を感覚的に評価する。コーティングは１（粘着性なし）〜５（粘着性が高い）に評点した。
【００７４】
抵抗性
各配合物数滴を２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍ  ＣＨＧゲルパッド全体に塗り広げた。配合物は薄膜に塗り広げた後、室温で少なくとも１５分乾燥させた。抵抗性は、硬化させたコーティングを指で軽くこすることによって実施する、官能評価である。コーティングは、１（皮膚と同様の摩擦力）〜５（高摩擦力）に評点した。
【００７５】
ブロッキング
各配合物数滴を２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍ  ＣＨＧゲルパッド全体に塗り広げた。配合物を薄膜に塗り広げた後、室温で少なくとも１５分乾燥させた。ブロッキングは、ゲルパッドをゲルパッドそのものに対し折り返し、軽く圧をかけて１分間一緒に保持することにより感覚的に評価した。ブロッキング量は、１（フィルム間の接着なし）〜５（高、両面を引き剥がすのに引っ張る必要あり）に評点した。
【００７６】
破損率％
各配合物数滴を２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍ  ＣＨＧゲルパッド全体に塗り広げた。配合物は薄膜に塗り広げた後、室温で少なくとも１５分乾燥させた。次に、ＣＨＧゲルパッドをその初期長さの１００％又は２００％にまで伸ばし、伸ばされた位置で維持されるように平らな表面上に置いた。伸長させた表面を覆ってキムワイプ紙（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ，Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）を置き、コーティングしたゲルの全面が湿潤するまで、キムワイプの上面に一般的な漂白剤を数滴垂らした。１分後にキムワイプを取り除いた。コーティングが破断している場合には、漂白剤中のＮａＯＣｌがゲルパッド中のＣＨＧと反応して褐色となった。褐色量を破損率として記録した。
【００７７】
アクリルモノマー
アクリルモノマー−１（ＡＭ−１）
備品を装備した５００ｍＬの三口フラスコに、７０．０ｇ（ＫＯＨ値をもとに０．１５５ｍｏｌ）のＵｎｉｌｉｎ  ３５０アルコール、１３．４ｇ（０．１８６ｍｏｌ）のＡＡ、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、０．０６ｇのフェノチアジン、及び１３０ｇのトルエンを充填した。三口フラスコには、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ、通気口、及び撹拌子を装備した。この溶液は、撹拌しながら１１５℃にて還流させた。反応中、副生成物の水は共沸により混合物から除去し、ディーン・スターク・トラップに回収した。４時間後、反応溶液を室温に放冷し、過剰量のメタノールを注ぎ入れ、生成物を沈殿させた。沈殿したモノマーを減圧下でブフナー漏斗によりろ過した。新しいメタノールで、ろ過ケーキを複数回十分に洗浄し、減圧下、５０℃で２４時間乾燥させた。ＤＳＣにより測定したとき、このモノマーの融点は６２℃であった。
【００７８】
アルカリモノマー２（ＡＭ−２）
次の量［７０．０ｇ（ＫＯＨ  ｖａｌｕｅ値をもとに、０．１３４ｍｏｌ）のＵｎｉｌｉｎ  ４２５アルコール、１１．５９ｇ（０．１６０ｍｏｌ）のＡＡ、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、０．０６ｇのフェノチアジン、及び１３０ｇのトルエン］で、ＡＭ−１に記載の手順により、Ｕｎｉｌｉｎ  ４２５系アクリルモノマーを合成した。ＤＳＣにより測定したとき、このモノマーの融点は６６℃であった。
【００７９】
オクチルデシルアクリレート（ＯＤＡ）マクロマーの合成
ＯＤＡマクロマーは、米国特許第５，６０４，２６８号の「例２０〜４１」、「ヒドロキシ末端化した片末端反応性ポリマー」に記載のとおりに調製することができる。ＤＳＣにより測定したとき、このマクロマーの融点は５０℃であった。
【００８０】
コポリマーの合成
コポリマー−１（Ｐ−１）
Ｐ−１は、琥珀色の小瓶に０．９３ｇのＭ−１、１．０８ｇのＳＭＡ、７．４４ｇのｔ−ＢＭＡ、６．３ｇのＴＲＩＳ、及び２９．２５ｇのイソオクタンを充填することにより調製した。室温で１０分間窒素を吹き込み、溶液を脱気した。溶液にＶａｚｏ６７（総固体分の０．３重量％）を添加し、瓶に栓をし、６０℃に設定した水浴に入れ、２４〜４８時間混合した。得られたコポリマーは固体分約３５〜４０％で存在していた。
【００８１】
Ｐ−２〜Ｐ−６０
Ｐ２〜Ｐ−６０は、表２〜５に示すモノマー及び溶剤を用い、Ｐ−１についての記載のとおりに調製した。
【００８２】
【表２】
0006474828.tif 000005
【００８３】
【表３】
0006474828.tif 000006
【００８４】
【表４】
0006474828.tif 000007
【００８５】
【表５】
0006474828.tif 000008
【００８６】
合成例
実施例１（Ｅ−１）
Ｐ−１は、イソオクタンにより固体分約３０％に希釈した。ガラスバイアル瓶に０．８０ｇの希釈Ｐ−１と、１．９６ｇのＨＭＤＳを充填した。この溶液を２０秒間、又は溶液が均質化されるまでボルテックス混合する。必要があれば、この溶液は６０℃に加熱し、均質になるまでボルテックス処理した。次に、この溶液を室温に放冷し、０．２４グラムのオクチル−シアノアクリレートを添加し、均一になるまでボルテックス処理した。
【００８７】
Ｅ−２〜Ｅ−７６は、表６〜１０に掲載する成分を使用してＥ−１に記載のとおりに調製した。
【００８８】
【表６】
0006474828.tif 000009
【００８９】
【表７】
0006474828.tif 000010
【００９０】
【表８】
0006474828.tif 000011
【００９１】
【表９】
0006474828.tif 000012
【００９２】
【表１０】
0006474828.tif 000013
【００９３】
結果
各処方例の試験結果を表１１〜１５に示す。
【００９４】
【表１１】
0006474828.tif 000014
【００９５】
【表１２】
0006474828.tif 000015
【００９６】
【表１３】
0006474828.tif 000016
【００９７】
【表１４】
0006474828.tif 000017
【００９８】
【表１５】
0006474828.tif 000018
【００９９】
本開示は、以下の実施形態を提供する。
１．形状適合性コーティング組成物であって：
ａ）３０℃以上のＴｍを有し、結晶化可能な側基を有するモノマーの共重合モノマー単位を少なくとも５重量％含む、アクリレートコポリマー：
ｂ）任意選択的にシアノアクリレートモノマー；
ｃ）任意選択的にシアノアクリレート安定剤；及び
ｄ）４．９〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶解度パラメーターを有する揮発性溶剤、を含む、形状適合性コーティング組成物。
２．コポリマーが、総モノマー１００重量部を基準として：
１）３０℃以上のＴｍを有する１０〜９０重量部の結晶質モノマー；
２）２０℃以上のＴｇを有する０〜５０重量部の高Ｔｇモノマー；
３）０〜６０重量部のシラン官能性モノマー；
４）０〜１０重量部の酸官能性モノマー、
を含む、実施形態１に記載の形状適合性コーティング組成物。
３．コポリマーが、０．５〜５重量部の酸官能性モノマーを更に含む、実施形態１又は２のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
４．１〜５０重量部のシラン官能性モノマーを含む、実施形態１〜３のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
５．シラン官能性モノマーが、次式：
Ａ−Ｒ８−［Ｓｉ−（Ｒ９）３］ｑのものであり、式中：
Ａは、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基であり；
Ｒ８は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｑは少なくとも１であり；
Ｒ９は、一価アルキル、アリール、又はトリアルキルシリルオキシ基である、実施形態４に記載の形状適合性コーティング組成物。
６．シラン官能性モノマーがシランマクロマーである、実施形態４に記載の形状適合性コーティング組成物。
７．コポリマーに０℃以上のＴｇを有させるのに十分な量で、高Ｔｇモノマーを含む、実施形態４に記載の形状適合性コーティング組成物。
８．５〜５０重量部の高Ｔｇモノマーを含む、実施形態７に記載の形状適合性コーティング組成物。
９．結晶質コポリマーの重量に対し、重量比で、２：１〜１：２のシアノアクリレートモノマーを含む、実施形態１〜８のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
１０．シアノアクリレート安定剤を更に含む、実施形態１〜９のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
１１．ａ）、ｂ）及びｃ）に対し少なくとも４０重量％の溶剤を含む、実施形態１〜１０のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
１２．溶剤がシロキサン溶剤である、実施形態１〜１１のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
１３．コポリマーが０℃超のＴｇを有する、実施形態１〜１２のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
１４．コポリマーが、ＤＳＣにより測定したときに２０℃以上の範囲の結晶融点を有する、実施形態１〜１３のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
１５．コポリマーが、１００，０００〜５，０００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態１〜１４のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
１６．３０℃超のＴｍを有する結晶化可能なモノマーが：
ａ）線状、第一級アルカノールの（メタ）アクリレートエステルモノマー；
ｂ）少なくとも２４個の炭素原子を有する、第二級アルコール又は一分岐第一級アルカノール；
ｃ）少なくとも２４個の炭素原子を有する、線状アルケニルエステル；
ｄ）少なくとも２４個の炭素原子を有する線状アルキルを有するアラルキル又はアラルケニルエステル；又は
ｅ）少なくとも１６個の炭素原子を有する、アルキル側基を有する、（メタ）アクリレートエステルモノマーの結晶質マクロマー、から選択される、実施形態１〜１５のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
１７．結晶質モノマーが次式：
【０１００】
【化３】
0006474828.tif 000019
のものであり、式中、
Ｒは、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、
ｎは、３０℃以上の少なくとも１つの異なる結晶融点を付与するのに十分な数である、実施形態１〜１６のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
１８．ｎが少なくとも１８である、実施形態１７に記載の形状適合性コーティング組成物。
１９．次式：
の結晶質コポリマーを含み、結晶質コポリマーは、一般式：
〜［Ｍｘｓｔａｌ］ｖ−［Ｍｓｉｌａｎｅ］ｗ−［Ｍａｃｉｄ］ｘ−［ＭｈｉｇｈＴｇ］ｙ〜、により表すことができ、式中、
ｖは、３０℃以上のＴｍを有する１０〜９０重量部の結晶質モノマーであり；
ｗは、０〜６０重量部のシラン官能性モノマーであり；
ｘは、０〜１０重量部の酸官能性モノマーであり、
ｙは、２０℃以上のＴｇを有する０〜５０重量部の高Ｔｇモノマーである、実施形態１〜１８のいずれか一態様に記載の形状適合性コーティング組成物。
２０．実施形態１〜１９に記載の乾燥コーティング組成物を含む、形状適合性フィルム。
２１．フィルムが、１００％の伸張で７５％未満が破断する、実施形態２０に記載の形状適合性フィルム。
２２．基材上に、実施形態１９〜２１のいずれかに記載の形状適合性フィルムの層を含む、多層物品。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［２２］に記載する。
［項目１］
形状適合性コーティング組成物であって：
ａ）３０℃以上のＴｍを有し、結晶化可能な側基を有するモノマーの共重合モノマー単位を少なくとも５重量％含む、アクリレートコポリマー：
ｂ）任意選択的にシアノアクリレートモノマー；
ｃ）任意選択的にシアノアクリレート安定剤；及び
ｄ）４．９〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶解度パラメーターを有する揮発性溶剤、を含む、形状適合性コーティング組成物。
［項目２］
前記コポリマーが、総モノマー１００重量部を基準として：
１）３０℃以上のＴｍを有する１０〜９０重量部の結晶質モノマー；
２）２０℃以上のＴｇを有する０〜５０重量部の高Ｔｇモノマー；
３）０〜６０重量部のシラン官能性モノマー；
４）０〜１０重量部の酸官能性モノマー、
を含む、項目１に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目３］
前記コポリマーが、０．５〜５重量部の酸官能性モノマーを更に含む、項目２に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目４］
１〜５０重量部のシラン官能性モノマーを含む、項目２に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目５］
前記シラン官能性モノマーが、次式：
Ａ−Ｒ８−［Ｓｉ−（Ｒ９）３］ｑのものであり、式中：
Ａは、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基であり；
Ｒ８は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、ｑは少なくとも１であり；
Ｒ９は、一価アルキル、アリール、又はトリアルキルシリルオキシ基である、項目４に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目６］
前記シラン官能性モノマーがシランマクロマーである、項目４に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目７］
コポリマーに０℃以上のＴｇを有させるのに十分な量で、高Ｔｇモノマーを含む、項目２に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目８］
５〜５０重量部の高Ｔｇモノマーを含む、項目７に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目９］
前記結晶質コポリマーの重量に対し、重量比で、２：１〜１：２のシアノアクリレートモノマーを含む、項目１に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目１０］
シアノアクリレート安定剤を更に含む、項目９に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目１１］
ａ）、ｂ）及びｃ）に対し少なくとも４０重量％の溶剤を含む、項目１に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目１２］
前記溶剤がシロキサン溶剤である、項目１に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目１３］
前記コポリマーが０℃超のＴｇを有する、項目１に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目１４］
前記コポリマーが、ＤＳＣにより測定したときに２０℃以上の範囲の結晶融点を有する、項目１に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目１５］
前記コポリマーが、１００，０００〜５，０００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する、項目１に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目１６］
３０℃超のＴｍを有する前記結晶化可能なモノマーが：
ａ）線状、第一級アルカノールの（メタ）アクリレートエステルモノマー；
ｂ）少なくとも２４個の炭素原子を有する、第二級アルコール又は一分岐第一級アルカノール；
ｃ）少なくとも２４個の炭素原子を有する、線状アルケニルエステル；
ｄ）少なくとも２４個の炭素原子を有する線状アルキルを有するアラルキル又はアラルケニルエステル；又は
ｅ）少なくとも１６個の炭素原子を有する、アルキル側基を有する、（メタ）アクリレートエステルモノマーの結晶質マクロマー、から選択される、項目１に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目１７］
前記結晶化可能なモノマーが、次式：
【化４】
0006474828.tif 000020
のものであり、式中、
Ｒは、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ、−ＨＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、
ｎは、３０℃以上の少なくとも１つの異なる結晶融点を付与するのに十分な数である、項目１に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目１８］
ｎが少なくとも１８である、項目１７に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目１９］
次式：
の結晶質コポリマーを含み、結晶質コポリマーは、一般式：
〜［Ｍｘｓｔａｌ］ｖ−［Ｍｓｉｌａｎｅ］ｗ−［Ｍａｃｉｄ］ｘ−［ＭｈｉｇｈＴｇ］ｙ〜、により表すことができ、式中、
ｖは、３０℃以上のＴｍを有する１０〜９０重量部の結晶質モノマーであり；
ｗは、０〜６０重量部のシラン官能性モノマーであり；
ｘは、０〜１０重量部の酸官能性モノマーであり、
ｙは、２０℃以上のＴｇを有する０〜５０重量部の高Ｔｇモノマーである、項目１に記載の形状適合性コーティング組成物。
［項目２０］
項目１〜１９に記載の前記乾燥コーティング組成物を含む、形状適合性フィルム。
［項目２１］
前記フィルムが、１００％の伸張で７５％未満が破断する、項目２０に記載の形状適合性フィルム。
［項目２２］
基材上に、項目１９〜２１のいずれかに記載の前記形状適合性フィルムの層を含む、多層物品。