(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物を含むｐ型半導体であって、該第１の金属酸化物化合物および該第２の金属酸化物化合物が同じ金属の異なる酸化状態を有し、ｐ型価電子帯を有するｐ型半導体と；
該ｐ型価電子帯よりも深いｎ型価電子帯を有するｎ型半導体であって、該ｐ型半導体に対してイオン電荷により連通しているｎ型半導体と
を含み、
前記ｎ型半導体が、Ｓｎ、Ｃ及びＮがドープされた酸化チタン、ＭｇＴｉ２Ｏ５、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ４、Ｉｎ２ＴｉＯ５、Ａｌ２ＴｉＯ５、またはＬｉＣａ２Ｚｎ２Ｖ３Ｏ１２を含む、不均質材料。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物化合物および前記第２の金属酸化物化合物に対して、イオン電荷により連通している貴金属をさらに含む、請求項１に記載の不均質材料。
【請求項３】
前記貴金属が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、白金、または金である、請求項２に記載の不均質材料。
【請求項４】
第２のｎ型半導体をさらに含み、該第２のｎ型半導体の少なくとも一部分が、前記ｐ型半導体から単離されたイオン電荷である、請求項１に記載の不均質材料。
【請求項５】
前記第２のｎ型半導体が酸化セリウムを含む、請求項４に記載の不均質材料。
【請求項６】
前記酸化セリウムがＣｅＯ２である、請求項５に記載の不均質材料。
【請求項７】
前記第２のｎ型半導体が複数相ＴｉＯ２を含む、請求項４に記載の不均質材料。
【請求項８】
前記ｐ型半導体が前記ｎ型半導体上に実質的に均一に分散された、請求項１に記載の不均質材料。
【請求項９】
前記ｐ型半導体が、１００ｎｍ以下の粒度を有する粒子の形をとる、請求項１に記載の不均質材料。
【請求項１０】
前記ｐ型半導体が銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）を含む、請求項１に記載の不均質材料。
【請求項１１】
前記ｐ型半導体がＣｕｘＯを含む、請求項１０に記載の不均質材料。
【請求項１２】
銅（Ｉ）：銅（ＩＩ）の比が１０：９０から３０：７０の間である、請求項１０に記載の不均質材料。
【請求項１３】
前記Ｓｎ、Ｃ及びＮがドープされた酸化チタンが、式（Ｔｉ１−ｒＭｒ）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）により表された化合物
（式中、
Ｍは、Ｓｎであり、
ｒは０から０．２５であり、
ｓは０．００１から０．１であり、
ｔは０．００１から０．１である）
である、請求項１に記載の不均質材料。
【請求項１４】
ｒが０であり、前記Ｓｎ、Ｃ及びＮがドープされた酸化チタンがルチル相およびアナターゼ相を含む、請求項１３に記載の不均質材料。
【請求項１５】
光の存在下、請求項１に記載の不均質材料を含む光触媒に化合物を曝露するステップを含む、化合物を分解する方法。
【請求項１６】
光の存在下、請求項１に記載の不均質材料を含む光触媒に微生物を曝露するステップを含む、微生物を死滅させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Ｅｋａｍｂａｒａｍ  ＳａｍｂａｎｄａｎおよびＢｉｎ  Ｚｈａｎｇ
本開示は、混合原子価酸化物化合物を含むｐ型半導体と、ｐ型半導体の場合よりも深い価電子帯を有するｎ型半導体とを有する不均質材料であって、このｎ型半導体が、ｐ型半導体の混合原子価酸化物化合物に対してイオン電荷により連通している不均質材料について記述する。これらの多価不均質材料は、光触媒材料の光触媒活性を高めるのに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
可視光活性化光触媒は、自浄、空気および水の精製と、多くのその他の興味ある適用例に関し、通常は配置後の非再生可能エネルギー・コストなしに、配置することができる。これは、光触媒が、太陽放射または屋内および屋外照明のような周囲の光を使用して汚染物質（色素、揮発性有機化合物、およびＮＯｘなど）を分解できるからである。ＵＶを含まない屋内照明（ＬＥＤおよびＯＬＥＤなど）の、予想される急速な採用によって、屋内適用例、例えば家庭、公共、および商業空間、特に航空機や公共建築物などの限られた領域で室内の空気の清浄に、可視光活性化光触媒を配置する方法を見出すことが急務である。さらに、抗菌表面および自浄材料に関する追加の適用例には、食品サービス、輸送、ヘルス・ケア、およびホスピタリティーの分野で広範な適用可能性がある。
【０００３】
元素銅、銅複合体は、単独でまたは金属酸化物と組み合わせて、有用な光触媒／抗菌／抗ウイルス材料として記述されてきた。米国特許公開第２００７／０１５４５６１号、第２００９／０２６９２６９号、第２０１１／００８２０２６号、および第２０１２／０２０１７１４号；ならびにＱｉｕ，Ｘｉａｏｑｉｎｇら、「屋内環境におけるリスク低減材料としてのハイブリッドＣｕｘＯ／ＴｉＯ２ナノ複合体（Ｈｙｂｒｉｄ  ＣｕｘＯ／ＴｉＯ２  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｓ  ｒｉｓｋ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  ｉｎｄｏｏｒ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ）」、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、６（２）：１６０９〜１６１８（２０１２）を参照されたい。しかし元素銅は、経時的な抗菌活性の低下（耐久性）と魅力のない審美的外観の変化（Ｃｕ金属から黒色ＣｕＯへ）を示し、共に、通常の適用条件下での元素銅の酸化に起因すると考えられる。したがって、経時的な抗菌活性の、改善された寿命が求められている。したがって、魅力のない審美的外観の変化がない、抗菌／抗ウイルス活性を提供する光触媒材料が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、混合原子価酸化物化合物を含むｐ型半導体と、ｐ型半導体の場合よりも深い価電子帯を有するｎ型半導体とを有する不均質材料であって、これらの半導体が互いに対してイオン電荷により連通している不均質材料について記述する。これらの多価不均質材料は、光触媒材料の光触媒活性を高めるのにかつ耐久性を改善する（即ち、経時的に光触媒活性を維持する）のに使用することができる。光触媒材料は、抗菌（明暗）活性、抗ウイルス活性、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解、および／または水溶液中での色素の変色を有するのにかつ／または高めるのに有用である。
【０００５】
いくつかの実施形態は：第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物を含むｐ型半導体であって、第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物が同じ金属の異なる酸化状態を有し、ｐ型価電子帯を有するｐ型半導体と；ｐ型価電子帯よりも深いｎ型価電子帯を有するｎ型半導体であって、ｐ型半導体に対してイオン電荷により連通しているｎ型半導体とを含む、不均質材料を含む。
【０００６】
別の実施形態は、混合原子価酸化物化合物に対してイオン電荷により連通している貴金属をさらに含む。別の実施形態では、貴金属はロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、白金、または金である。別の実施形態では、貴金属はｎ型半導体に投入される。
【０００７】
別の実施形態は、第２のｎ型半導体の少なくとも一部分が混合原子価酸化物化合物から単離されたイオン電荷である第２のｎ型半導体をさらに含む。別の実施形態では、第２のｎ型半導体は酸化セリウムを含む。別の実施形態では、酸化セリウムはＣｅＯ２である。別の実施形態では、第２のｎ型半導体は複数相のＴｉＯ２を含む。
【０００８】
別の実施形態では、混合原子価酸化物化合物は、１対の同じ金属化学元素、例えばＣｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｉｒなどを、２つの異なる酸化状態、例えば銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）との対；コバルト（ＩＩ）とコバルト（ＩＩＩ）との対；Ｍｎ（ＩＩ）とＭｎ（ＩＩＩ）との対；Ｆｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）との対；またはＩｒ（ＩＩＩ）とＩｒ（ＩＶ）との対で含む。
【０００９】
別の実施形態では、ｐ型半導体は、ｎ型半導体に投入される。
【００１０】
別の実施形態では、ｐ型半導体は、ｎ型半導体上に実質的に均一に分散される。別の実施形態では、混合原子価酸化物化合物は、１００ｎｍ以下の粒度を有する。
【００１１】
別の実施形態では、銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）化合物はＣｕｘＯ化合物である。別の実施形態では、ＣｕｘＯ化合物は、化学的に原子価が制御される。別の実施形態では、銅（Ｉ）：銅（ＩＩ）の比は１０：９０から９０：１０の間である。
【００１２】
別の実施形態では、ｐ型半導体は、不均質材料の０．００１から１０重量％であり、ｐ型半導体は、不均質材料の９０から９９．９９９重量％である。
【００１３】
ｎ型半導体は、電荷担体が、ドーパントのドナーバンドから供与された伝導帯中の電子などの電子である、任意の適切な半導体とすることができる。別の実施形態では、ｎ型半導体は、セリウム、タングステン、タンタル、スズ、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、インジウム、またはアルミニウムの酸化物を含めた酸化物である。別の実施形態では、ｎ型半導体は、Ｓｎ−Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２、ＣｅＯ２、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ４、Ｉｎ２ＴｉＯ５、Ａｌ２ＴｉＯ５、またはＬｉＣａ２Ｚｎ２Ｖ３Ｏ１２である。別の実施形態では、ｎ型半導体はＳｎ−Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２である。別の実施形態では、ｎ型半導体はＡｌ２−ｘＩｎｘＴｉＯ５（式中、０＜ｘ＜２である）である。別の実施形態では、ｎ型半導体はＺｒ１−ｙＣｅｙＴｉＯ４（式中、０＜ｙ＜１である）。
【００１４】
別の実施形態では、ｎ型半導体は、チタンを含む酸化物を含むことができる。別の実施形態では、チタンを含む酸化物は、複数相の酸化チタンを含む。別の実施形態では、複数相の酸化チタンは、アナターゼＴｉＯ２相とルチルＴｉＯ２相との混合物を含む。
【００１５】
別の実施形態では、ｎ型半導体は、ドーパントを有する酸化チタンである。例えばドーパントは、酸化チタンの伝導帯に電子を供与することができる。別の実施形態では、ｎ型半導体は、Ｎ、Ｃ、または両方がドープされた酸化チタンである。別の実施形態では、ｎ型半導体は、式（Ｔｉ１−ｒＭｒ）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）（式中、ＭはＳｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、もしくはＣｕ、またはこれらの組合せであり；ｒは、０から０．２５の範囲にあり；ｓは０．００１から０．１の範囲にあり；ｔは０．００１から０．１の範囲にある）によって表される化合物を含む酸化チタンである。
【００１６】
別の実施形態は、光触媒（Ｔｉ０．９９Ｓｎ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｎ０  ３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｓｎ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｓｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８５Ｎｉ０．０１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８Ｎｉ０．０２）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｓｒ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｒ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｒ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｂａ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｂａ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｎｉ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｚｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．７７Ｓｎ０．１５Ｃｕ０．０８）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｚｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｂｉ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７０Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９７Ｍｏ０．００３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｍｏ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５７Ｍｏ０．０４３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｗ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｗ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）または（Ｔｉ０．９７０Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）を含む。
【００１７】
いくつかの実施形態は、光の存在下、本明細書に記述される均質材料を含む光触媒に、化合物を曝露するステップを含む、化合物を分解する方法を含む。いくつかの実施形態では、化合物は、揮発性有機化合物などの汚染物質である。
【００１８】
いくつかの実施形態は、光の存在下、本明細書に記述される均質材料を含む光触媒に、微生物を曝露するステップを含む、微生物を死滅させる方法を含む。
【００１９】
本明細書に記述される特定の実施形態は、混合原子価化合物を投入するための方法を含む。この方法は、分散剤を混合原子価型化合物に添加して、ｎ型化合物の表面をより陽性に帯電させるステップと；誘引剤をｎ型化合物に添加して、ｎ型半導体の表面電荷をより陰性に帯電させるステップと；異なるように帯電させた材料を、混合原子価化合物のドーピング温度よりも低い温度で互いに混合するステップとを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】金属材料に関する伝導エネルギー帯と価電子エネルギー帯との間の関係を示す概略図である。
【図１Ｂ】半導体材料に関する伝導エネルギー帯と価電子エネルギー帯との間の関係を示す概略図である。
【図１Ｃ】非伝導材料に関する伝導エネルギー帯と価電子エネルギー帯との間の関係を示す概略図である。
【図２】本明細書に記述される様々な化合物に関する、伝導および価電子エネルギー帯レベルを示す概略図である。
【００２１】
【図３】本明細書に記述されるｐ型およびｎ型複合材料の実施形態のｘ線回折パターンを、ｎ型材料のみの場合と共に示す図である。
【００２２】
【図４】本明細書に記述されるｐ型およびｎ型複合材料の別の実施形態のｘ線回折パターンを、ｎ型材料のみの場合と共に示す図である。
【図５】本明細書に記述されるｐ型およびｎ型複合材料の別の実施形態のｘ線回折パターンを、ｎ型材料のみの場合と共に示す図である。
【００２３】
【図６】本明細書に記述されるｐ型およびｎ型複合材料の実施形態を、ｎ型材料のみ（Ｔｉ（ＯＣＮ）２：Ｓｎ）の場合と比較した、拡散反射スペクトルを示す図である。
【図７】本明細書に記述されるｐ型およびｎ型複合材料の別の実施形態を、ｎ型材料のみ（ＣｅＯ２）の場合と比較した、拡散反射スペクトルを示す図である。
【図８】本明細書に記述されるｐ型およびｎ型複合材料の別の実施形態を、ｎ型材料のみの場合と比較した、拡散反射スペクトルを示す図である。
【００２４】
【図９】本明細書に記述される様々な光触媒複合体、Ｅｘ−１ＡおよびＣＥ−１による、アセチルアルデヒドの分解を示すグラフである。
【００２５】
【図１０】蛍光灯からの８００  ｌｕｘの可視光に曝露した後の、本明細書に記述される様々な光触媒複合体、Ｅｘ−１ＡおよびＣＥ−１による、Ｅ．Ｃｏｌｉに対する抗菌活性（ＣＦＵ／標本）を示すグラフである。
【図１１】蛍光灯からの８００  ｌｕｘの可視光に曝露した後の、本明細書に記述される様々な光触媒複合体、Ｅｘ−４およびＣＥ−２による、Ｅ．Ｃｏｌｉに対する抗菌活性（ＣＦＵ／標本）を示すグラフである。
【００２６】
【図１２Ａ】８５℃および相対湿度（ＲＨ）８５％で７日間処理する前および後の、光触媒複合体、Ｅｘ−１による、Ｅ．Ｃｏｌｉに対する増強した耐久性抗菌活性を示すグラフである。
【図１２Ｂ】３００℃で２０分間処理する前および後の、光触媒複合体、Ｅｘ−７による、Ｅ．Ｃｏｌｉに対する増強した耐久性抗菌活性を示すグラフである。
【００２７】
【図１３】本明細書に記述される様々な光触媒複合体、実施例１およびＣＥ−１による、天然の青色の色素変色を、ルチルＴｉＯ２と共に、ＣｕｘＯの投入ありおよびなしの場合を示すグラフである。
【００２８】
【図１４】本明細書に記述される様々な光触媒複合体、Ｅｘ−１２、１３、１５、１６、およびＣＥ−６による、アセトアルデヒドの分解を示すグラフである。
【００２９】
【図１５】様々な光触媒複合体、実施例１９、および投入なしのＳｎＯ２による、青い色素カラーの色素変色を示すグラフである。
【００３０】
【図１６】様々な光触媒複合体、Ｅｘ−１８による、天然の青色の色素変色を示すグラフである。
【００３１】
【図１７】Ｅ．Ｃｏｌｉ死滅特性に対する、ＣＥ−０（０．２５重量％ＣｕＯ＋０．１２重量％Ｃｕ２Ｏ＋０．５重量％Ｓｎドープ型Ｔｉ（ＯＣＮ）２光触媒）の物理的混合物の効果を示すグラフである。
【００３２】
【図１８】抗菌特性に対する、Ｅｘ−７Ａ（０．５重量％ＣｕｘＯが投入されたアルミナ（非光触媒））の効果を示すグラフである（Ｅ．ｃｏｌｉ死滅研究）。
【図１９】抗菌特性に対する、Ｅｘ−１Ｂ（０．５重量％ＣｕｘＯが投入されたＳｎドープ型Ｔｉ（ＯＣＮ）２光触媒）の効果を示すグラフである（Ｅ．ｃｏｌｉ死滅研究）。
【図２０】抗菌特性に対する、Ｅｘ−１（１重量％ＣｕｘＯが投入されたＳｎドープ型Ｔｉ（ＯＣＮ）２）の相乗効果を示すグラフである（Ｅ．ｃｏｌｉ死滅研究）。
【図２１】抗菌特性に対する、Ｅｘ−１（１重量％ＣｕｘＯが投入されたＳｎドープ型Ｔｉ（ＯＣＮ）２）の増強した耐久性結果を示すグラフである（Ｅ．ｃｏｌｉ死滅研究）。
【００３３】
【図２２】抗菌特性に対する、ＣｕｘＯ／Ｐ２５およびＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３の相乗効果を示すグラフである（Ｅ．ｃｏｌｉ死滅研究）。
【図２３】抗菌特性に対する、ＣｕｘＯ／Ｐ２５およびＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３の増強した耐久性結果を示すグラフである（Ｅ．ｃｏｌｉ死滅研究）。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本開示は、混合原子価酸化物化合物を含むｐ型半導体を有する不均質材料について記述する。ｐ型半導体は、ｐ型価電子帯を有する。不均質材料は、ｐ型価電子帯よりも深い価電子帯であるｎ型価電子帯を有するｎ型半導体も含む。不均質材料において、ｎ型半導体は、混合原子価酸化物化合物に対してイオン電荷により連通している。これらの多価不均質材料は、光触媒材料の光触媒活性を高めるのにかつ耐久性を改善する（即ち、経時的に光触媒活性を維持する）のに使用することができる。光触媒材料は、抗菌（明暗）活性、抗ウイルス活性、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解、および／または水溶液中での色素変色を有するのにかつ／または高めるのに有用である。
【００３５】
図１に示されるように、伝導帯１０は、その原子との結合から電子を自由にして、「非局在化電子」として材料の原子格子内を自由に移動させるのに十分な、電子エネルギーの範囲である。半導体において、価電子帯２０は、電子が通常は絶対ゼロ温度で存在する電子エネルギーの最高範囲である。価電子は、材料の原子格子内をより自由に移動することができる伝導電子（半導体に見出される）とは対照的に、個々の原子に実質的に結合される。材料の電子帯構造のグラフ上で、価電子帯２０は、一般に伝導帯よりも下に位置付けられ、この伝導帯からバンド・ギャップ３０だけ絶縁体および半導体内で分離される。いくつかの材料では、伝導帯は、この伝導帯を価電子帯から分離する識別可能なエネルギー・ギャップを実質的に持たない。伝導および価電子帯は、例えば価電子帯レベル・エネルギーが伝導帯レベル・エネルギーよりも高いまたは低い陰性である場合、実際に重なっていてもよい（重なり２５）。
【００３６】
様々な材料は、それらのバンド・ギャップによって分類されてもよく；例えば、価電子帯２０と伝導帯１０との間の差によって分類されてもよい。非伝導体（例えば、絶縁体）において、伝導帯は価電子帯よりもさらに高いエネルギーであり、したがって、電気を効果的に通すため絶縁体の価電子を変位させるのに、非常に大きいエネルギーを要する。これらの絶縁体は、非ゼロ・バンド・ギャップを有すると言われている。通常の状況下で多くの自由電子を有する金属などの伝導体において、伝導帯１０は価電子帯２０と重なり（２５）−バンド・ギャップがなく、したがって価電子を変位させるのに追加の印加エネルギーをほとんどまたは全く必要としない。半導体では、バンド・ギャップは小さく、２００ｎｍから１０００ｎｍ程度である。理論に拘泥するものであるが、これは、半導体の電子を価電子帯から別のエネルギー・レベルに移動させかつ電気を通すのに比較的少ないエネルギー（熱または光の形で）しか必要としないことの理由と考えられ；したがって、半導体という名称になる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、混合原子価酸化物化合物を含むｐ型半導体であって、この化合物がｐ型伝導帯およびｐ型価電子帯を有しているｐ型半導体と；ｐ型価電子帯よりも深い、低いエネルギーの、またはより陰性であるｎ型価電子帯を有する個別のｎ型半導体とを含む、不均質材料が提供される。ｎ型半導体は、ｐ型半導体に対してイオン電荷により連通すべきであり、これはイオン電荷をｎ型半導体から混合原子価酸化物化合物にまたは混合原子価酸化物化合物からｎ型半導体に移動できることを意味する。適切な伝導帯および価電子帯の例を、図２に示す。理論に拘泥するものではないが、ｎ型半導体の価電子帯がｐ型の価電子帯よりも深くまたはより陰性である場合、電子はｎ型からｐ型化合物に、より容易に移ることができる。材料がイオンにより連通している場合、電子は１つの化合物から次の化合物に移ることができ、より高い原子価の化合物からより低い原子価の化合物への再生が可能になる。例えばＣｕ２＋は、このメカニズムを介してＣｕ１＋に再循環させることができる。いくつかの実施形態では、イオンにより連通している材料は、相互に投入される。投入によって、材料はそれらの別々の独自性を保持し；例えばＣｕｘＯ（ｐ型半導体）は、ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＣＮ）２：Ｓｎなど（ｎ型半導体）から分離される。特定の実施形態では、１つの材料が、表面にあり、他の材料と接触し、または近くに近接し、ドーピングとは対照的に、他の材料とは物理的に分離され、イオン電荷が単離されまたは混合（物理的混合）される。いくつかの実施形態では、そのような接触および／または単離は、ｐ型およびｎ型材料の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）検査によって決定することができる。その他の実施形態では、不均質材料は化合物母材に統合され；例えば、化合物／結晶格子に組み込まれる。
【００３８】
不均質材料は、電荷担体が有効的に正孔である任意の半導体を含む、任意の適切なｐ型半導体を含んでいてもよい。これらの孔は、正電荷を本質的に運び得る数個の孔以外、本質的に電子で満たすことができるｐ型価電子帯に存在していてもよい。いくつかの実施形態では、ｐ型半導体は、ｐ型価電子帯を有する混合原子価酸化物化合物を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、混合原子価酸化物化合物は、同じ金属元素の混合原子価対、例えば銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）；コバルト（ＩＩ）とコバルト（ＩＩＩ）；Ｍｎ（ＩＩ）とＭｎ（ＩＩＩ）；Ｆｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）；および／またはＩｒ（ＩＩＩ）とＩｒ（ＩＶ）；ならびにこれらの組合せを含む。特定の実施形態では、銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）化合物は、ＣｕｘＯ化合物とすることができる。特定の実施形態では、混合原子価酸化物化合物は、Ｃｕ１＋およびＣｕ２＋を含むことができる。混合原子価酸化物化合物の比は、１０％から９０％から、９０％から１０％にすることができる。特定の比は：１５％から８５％；２０％から８０％；２５％から７５％；３０％から７０％；３５％から６５％；４０％から６０％；４５％から５５％；５０％から５０％；５５％から４５％；６０％から４０％；６５％から３５％；７０％から３０％；７５％から２５％；８０％から２０％；および８５％から１５％を含むこともできる。
【００３９】
特定の実施形態では、混合原子価金属酸化物化合物は、Ｃｕ１＋：Ｃｕ２＋であって、その比がＣｕ１＋  １０％から９０％対Ｃｕ２＋  ９０％から１０％である。Ｃｕ１＋：Ｃｕ２＋の比は、約１０％：９０％から約３０％：７０％、約１５％：８５％から約２５％：７５％、約１５％：８５％；約２０％：８０％；約２５％：７５％；約３０％：７０％；約３５％：６５％；約４０％：６０％；約４５％：５５％；約５０％：５０％；約５５％：４５％；約６０％：４０％；約６５％：３５％；約７０％：３０％；約７５％：２５％；約８０％：２０％；または約８５％：１５％とすることもできる。いくつかの実施形態では、比はＣｕ１＋：Ｃｕ２＋重量％である。いくつかの実施形態では、比はＣｕ１＋：Ｃｕ２＋モル％である。
【００４０】
ｎ型半導体が、ｐ型半導体に対してイオン電荷により連通しているいくつかの実施形態では、ｐ型半導体はｎ型半導体に投入される。ｎ型半導体が、ｐ型半導体に対してイオン電荷により連通しているいくつかの実施形態では、ｐ型半導体を、ｎ型半導体に埋め込み、層状化し、接触させ、かつ／または堆積することができる。いくつかの実施形態では、ｐ型半導体混合原子価化合物は、ｎ型半導体上に実質的に均一に分散される。混合原子価化合物の粒度は、２００ｎｍ未満；１９０ｎｍ未満；１８０ｎｍ未満；１７０ｎｍ未満；１６０ｎｍ未満；１５０ｎｍ未満；１４０ｎｍ未満；１３０ｎｍ未満；１２０ｎｍ未満；１１０ｎｍ未満；１００ｎｍ未満；９０ｎｍ未満；８０ｎｍ未満；７０ｎｍ未満；６０ｎｍ未満；５０ｎｍ未満；４０ｎｍ未満；３０ｎｍ未満；２０ｎｍ未満；または１０ｎｍ未満とすることができる。特定の実施形態では、混合原子価化合物の粒度は１００ｎｍ以下である。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ｐ型半導体は不均質材料の０．００１から１０重量％を構成し、ｎ型半導体は不均質材料の９９．９９９から９０重量％を構成する。追加の実施形態では、ｐ型半導体は、不均質材料の０．００１重量％；不均質材料の０．００５重量％；不均質材料の０．０１重量％；不均質材料の０．０５重量％；不均質材料の０．１重量％；不均質材料の０．５重量％；不均質材料の１重量％；不均質材料の２重量％；不均質材料の３重量％；不均質材料の４重量％；不均質材料の５重量％；不均質材料の６重量％；不均質材料の７重量％；不均質材料の８重量％；不均質材料の９重量％；または不均質材料の１０重量％を構成する。追加の実施形態では、ｎ型半導体は、不均質材料の９０重量％；不均質材料の９１重量％；不均質材料の９２重量％；不均質材料の９３重量％；不均質材料の９４重量％；不均質材料の９５重量％；不均質材料の９６重量％；不均質材料の９７重量％；不均質材料の９８重量％；不均質材料の９９重量％；不均質材料の９９．１重量％；不均質材料の９９．２重量％；不均質材料の９９．３重量％；不均質材料の９９．４重量％；不均質材料の９９．５重量％；不均質材料の９９．６重量％；不均質材料の９９．７重量％；不均質材料の９９．８重量％；または不均質材料の９９．５重量％を構成する。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ｐ型半導体は、酸化銅の混合物、例えば第１の酸化銅化合物と第２の酸化銅、例えばＣｕ（Ｉ）化合物（例えば、Ｃｕ２Ｏ）とＣｕ（ＩＩ）化合物（例えば、ＣｕＯ）との混合物を含む。いくつかの実施形態では、ｐ型半導体は、Ｃｕ（Ｉ）（例えば、Ｃｕ２Ｏ）およびＣｕ（ＩＩ）（例えば、ＣｕＯ）を、約１：９から約３：７、約１：３から約１：６、または約１：３から約１：４の重量：重量またはモル：モル比［Ｃｕ（Ｉ）：Ｃｕ（ＩＩ）］で含む。
【００４３】
いくつかの実施形態は、先のパラグラフのｐ型半導体を、スズがドープされた酸化チタンもしくはＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２または複数の相を有するＴｉＯ２などの酸化チタンである、ｎ型半導体と組み合わせて含む。いくつかの実施形態では、そのようなＴｉＯ２は、ルチルＴｉＯ２およびアナターゼＴｉＯ２などの２相を有することができる。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、約７０％から約９０％のアナターゼ相および１０％から約３０％のルチル相のＴｉＯ２、約８０％から約９０％のアナターゼ相および２０％から約３０％のルチル相のＴｉＯ２、約７５％から約８０％のアナターゼ相および１５％から約２０％のルチル相のＴｉＯ２、または約８３％のアナターゼ相のＴｉＯ２および１７％のルチル相のＴｉＯ２とすることができる。いくつかの実施形態は、先のパラグラフのｐ型半導体を、酸化スズであるｎ型半導体と組み合わせて含む。
【００４４】
酸化銅の混合物を有するｐ型半導体と、スズがドープされた酸化チタンもしくはＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２または複数の相を有するＴｉＯ２などの酸化チタンであるｎ型半導体とを含む半導体に関し、いくつかの実施形態では、酸化銅は、ｎおよびｐ型半導体の全重量の約０．１％から約５％、約０．２％から約２％、約０．２％から約１．５％、約０．５％、または約１％であってもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ｐ型半導体はｎ型半導体に投入される。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、ｐ型半導体対価電子帯の場合よりも深い価電子帯を有する、セリウム、タングステン、タンタル、スズ、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、インジウム、またはアルミニウムの酸化物とすることができる元素を含む酸化物である。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、アナターゼ、ルチル、ウルツ鉱、スピネル、ペロブスカイト、パイロクロア、ガーネット、ジルコン、および／またはチアライト相材料、またはこれらの混合物とすることができる。これらの選択肢のそれぞれには、半導体の技術分野における当業者に理解されるような、その通常の意味が与えられる。所与の標準および生成されたサンプルの、ｘ線回折パターンの比較は、サンプルが特定の相を含むか否かを決定するのに使用されてもよいいくつかの方法の１つである。例示的な標準には、国立標準技術研究所（ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ））（Ｇａｉｔｈｅｒｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ）および／または国際回折データセンター（ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）、かつての粉末回折標準合同委員会（ｔｈｅ  Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ［ＪＣＰＤＳ］）（Ｎｅｗｔｏｗｎ  Ｓｑｕａｒｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡ））により提供されたＸＲＤスペクトルが含まれる。いくつかの実施形態では、ペロブスカイトは、ペロブスカイト酸化物とすることができる。いくつかの実施形態では、ペロブスカイト酸化物は、ＦｅＴｉＯ３、ＹＦｅＯ３、ＬｕＲｈＯ３、ＢａＳｎＯ３、Ｂａ０．８Ｃａ０．２ＴｉＯ３、ＣｄＳｎＯ３、ＬａＲｈＯ３、ＬａＲｈＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＣｕＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３、ＢｉＮｂ１−ｘＴａｘＯ４（式中、ｘ＝０から１．００）、またはＩｎＮｂ１−ｘＴａｘＯ４（式中、ｘ＝０から１．００）を含むことができる。
【００４６】
追加の実施形態では、ｎ型半導体は、セリウム、タングステン、タンタル、スズ、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、インジウム、ニオブ、バナジウム、鉄、カドミウム、ゲルマニウム、および／またはアルミニウムの酸化物を含むことができる。ｎ型半導体は、ＣｅＯ２；ＭｇＴａ２Ｏ６；ＢａＴａ２Ｏ６；ＳｒＴａ２Ｏ６；Ｔａ２Ｏ５；ＦｅＴａ２Ｏ６；Ｈｇ２Ｔａ２Ｏ７；Ｈｇ２Ｎｂ２Ｏ７；Ｈｇ２ＴａｖＮｂ１−ｖＯ７；Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ１３；Ｋ２ＬｎＴａ５Ｏ１５；ＷＯ３；ＺｎＯ；ＳｒＴｉＯ３；ＳｒＮｂ２Ｏ７；ＳｒＴａ２Ｏ７；ＳｒＴａＮｂＯ７；Ｓｒ２ＦｅＮｂＯ６；Ｓｒ３ＦｅＮｂ２Ｏ９；ＴｉＯ２；ＳｎＯ２；ＢａＴｉＯ３；ＦｅＴｉＯ３；ＣｄＦｅ２Ｏ４；ＭｎＴｉＯ３；Ｃｓ２Ｎｂ４Ｏ１１；ＫＮｂＯ３；Ｓｒ２ＦｅＮｂＯ６；Ｓｒ３ＦｅＮｂ２Ｏ９；ＮｉＮｂ２Ｏ６；ＣｏＮｂ２Ｏ６；ＺｎＮｂ２Ｏ６；Ｎｂ２Ｏ５；Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７；Ｒｂ４Ｎｂ６Ｏ１７；ＣｕＴｉＯ３；ＢｉＯ３；Ｉｎ２Ｏ３；ＬｉＴａＯ３；ＮｉＴｉＯ３；Ｉｎ２ＴｉＯ５；Ａｌ２ＴｉＯ５；Ａｌ２−ｘＩｎｘＴｉＯ５；ＺｒＴｉＯ４；Ｚｒ１−ｙＣｅｙＴｉＯ４；ＬｉＣａ２Ｚｎ２Ｖ３Ｏ１２；Ｃｄ２ＳｎＯ４；ＣｄＩｎ２Ｏ４；Ｃｄ２ＧｅＯ４；Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９；Ｂｉ２ＷＯ６；Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９；ＡＣｒＯ４、（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組合せとすることができる）；ＣｕＭｎＯ２；ＰｂＷＯ４；ＣｕＦｅＯ２；ＩｎＶＯ４；ＭＶＷＯ６（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ａｇ、またはこれらの組合せとすることができる）；Ｂｉ２ＭＮｂＯ７（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、希土類、Ｆｅ、またはこれらの組合せとすることができる）；Ｚｒ２ＷＯ６；ＰｂＷＯ４；ＳｎＷＯ４；Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９；Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３；および／またはＭＷＯ４（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはこれらの組合せとすることができる）も含むことができる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、バナジウム・ガーネット半導体光触媒とすることができる。いくつかの実施形態では、バナジウム・ガーネット半導体光触媒は、式：（Ａ１−ｘＯｘ）３（Ｍ）２（Ｖ３）Ｏ１２（式中、０＜ｘ＜１である）によって表すことができる。いくつかの実施形態では、（Ａ１−ｘＯｘ）３および（Ｍ）２の、累積されたイオン電荷は＋９である。いくつかの実施形態では、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｃｕ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｉ＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｙ３＋、Ｂｉ３＋、Ｌｎ３＋、またはこれらの組合せとすることができる。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、もしくはＳｃ３＋、またはこれらの組合せの、１つまたはいずれかとすることができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、バナジウム・ガーネット半導体光触媒とすることができる。いくつかの実施形態では、バナジウム・ガーネット半導体光触媒は、式１：（Ａ２＋）３（Ｍ＋Ｍ２＋）（Ｖ３）Ｏ１２により表すことができる。いくつかの実施形態では、バナジウム・ガーネット半導体光触媒は、Ｃａ３ＬｉＺｎＶ３Ｏ１２および／またはＳｒ３ＬｉＺｎＶ３Ｏ１２とすることができる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、混合チタネートとすることができる。「混合チタネート」という用語は、Ｔｉ、Ｏ、および少なくとも別の元素；例えばＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、またはＬａを含む化合物を指す。いくつかの実施形態では、混合チタネートは、ＣａＣｕ２Ｔｉ３Ｏ１２（チタン酸ペロブスカイト）；ＭｇＴｉ２Ｏ５（擬板チタン石）；および／またはＬａ２Ｔｉ２Ｏ７（チタン酸パイロクロア）とすることができる。いくつかの実施形態では、酸化Ｔｉは、アナターゼおよびルチルＴｉＯ２の混合物を含むことができる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、混合酸化銅を含むことができる。混合酸化銅は、Ｃｕ、Ｏと、銅および酸素とは異なる別の元素とを含むｎ型半導体を指す。いくつかの実施形態では、混合酸化Ｃｕは、ＣｕＭｎＯ２またはＣｕＦｅＯ２とすることができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、単一または混合フェライトとすることができる。いくつかの実施形態では、混合フェライトは、α−Ｆｅ２Ｏ３；ＭＦｅ２Ｏ４（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、またはこれらの組合せである）；Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＭＦｅ１２Ｏ１９（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組合せである）；Ｓｒ７Ｆｅ１０Ｏ２２、ＭＦｅＯ２．５＋ｘ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組合せである）、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６．１６；Ｂｉ１．５Ｐｂ０．５Ｓｒ２ＢｉＦｅ２Ｏ９．２５；Ｐｂ２Ｓｒ２ＢｉＦｅ２Ｏ９＋ｙ；Ｂｉ２Ｓｒ２ＢｉＦｅ２Ｏ９＋ｙ；および／またはＢｉ１．５Ｐｂ０．５Ｓｒ４Ｆｅ２Ｏ１０．０４とすることができる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、ＣｕｘＯが投入された酸窒化物半導体光触媒とすることができる。いくつかの実施形態では、酸窒化物半導体光触媒は、ＴａＯＮ；ＭＴａＯ２Ｎ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの組合せである）；ＳｒＮｂ２Ｏ７−ｘＮｘ；（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）；および／または（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）を含むことができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、ＣｕｘＯが投入された硫化物、セレン化物、またはスルホセレン化物半導体光触媒とすることができる。いくつかの実施形態では、硫化物、セレン化物、またはスルホセレン化物半導体光触媒は、Ｃｄ（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）（式中、０＜ｙ＜１である）；（Ｃｄ，Ｚｎ（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）（式中、０＜ｙ＜１である）；（ＡｇＩｎ）ｘＺｎ２（１−ｘ）（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）２（式中、０＜ｙ＜１である）；（ＣｕＩｎ）ｘＺｎ２（１−ｘ）（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）２（式中、０＜ｙ＜１である）；（ＣｕＡｇＩｎ）ｘＳｎ２（１−ｘ）（Ｓｙ，Ｓｅ１−ｙ）２（式中、０＜ｙ＜１である）；および／またはＳｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５を含むことができる。
【００５４】
特定の実施形態では、ｎ型半導体は、式Ａｌ２−ｘＩｎｘＴｉＯ５（式中、ｘは、０から２の範囲にある（０＜ｘ＜２））によって表される化合物を含む。その他の特定の実施形態では、ｎ型半導体は、式Ｚｒ１−ｙＣｅｙＴｉＯ４（式中、ｙは、０から１の範囲にある（０＜ｙ＜１））によって表される化合物を含む。特定の実施形態では、ｎ型半導体は、ドーピングを通して制御される価電子帯を有する酸化チタンである。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、ＮもしくはＣまたは両方がドープされた酸化チタンである。いくつかの実施形態では、酸化チタンは、式（Ｔｉ１−ｒＭｒ）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）（式中、Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはこれらの組合せであり；ｒは０から０．２５の範囲にあり；ｓは０．００１から０．１の範囲にあり；ｔは０．００１から０．１の範囲にある）によって表される化合物を含む。いくつかの実施形態では、ｒは０．２０以下である。いくつかの実施形態では、ｒは、より特別に、０；０．０１；０．０２；０．０３；０．０４；０．０５；０．０６；０．０７；０．０８；０．０９；０．１０；０．１１；０．１２；０．１３；０．１４；０．１５；０．１６；０．１７；０．１８；０．１９；０．２０；０．２１；０．２２；０．２３；０．２４；または０．２５とすることができる。いくつかの実施形態では、ｓは、より特別に、０．００１；０．００５；０．０１；０．０２；０．０３；０．０４；０．０５；０．０６；０．０７；０．０８；０．０９；または０．１とすることができる。いくつかの実施形態では、ｔは、より特別に、０．００１；０．００５；０．０１；０．０２；０．０３；０．０４；０．０５；０．０６；０．０７；０．０８；０．０９；または０．１とすることができる。
【００５５】
材料は、光触媒化合物および／または組成物のその記述に関してその全体が参照により組み込まれる、２０１３年１月１４日に出願された同時係属かつ同一出願人による出願第１３／７４１，１９１号にも記載されている。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、またはこれらの組合せである。いくつかの実施形態では、ｒは、０．０００１から０．１５の範囲にある。いくつかの実施形態では、ＭはＳｎである。いくつかの実施形態では、ｒは少なくとも０．００１である。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、（Ｔｉ０．９９Ｓｎ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｎ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｓｎ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｓｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８５Ｎｉ０．０１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８Ｎｉ０．０２）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｓｒ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｒ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｒ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｂａ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｂａ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｎｉ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｚｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．７７Ｓｎ０．１５Ｃｕ０．０８）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｚｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｂｉ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７０Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９７Ｍｏ０．００３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｍｏ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５７Ｍｏ０．０４３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｗ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、および／または（Ｔｉ０．９５Ｗ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）を含む。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、および／または（Ｔｉ０．９７０Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）を含む。
【００５６】
不均質材料が、ｎ型半導体に投入されたｐ型半導体を含む、いくつかの実施形態では、不均質材料は第２のｎ型半導体をさらに含み、第２のｎ型半導体の少なくとも一部分は、ｐ型半導体から単離されたイオン電荷である。いくつかの実施形態では、第２のｎ型半導体の少なくとも一部分は、ｐ型半導体から物理的に分離され、イオン電荷はｐ型半導体から単離され、混合され、かつ／または投入されないものとすることができる。いくつかの実施形態では、第２のｎ型半導体は、本出願の他の箇所に記述されるようなｎ型半導体のいずれかとすることができる。いくつかの実施形態では、イオン電荷が単離されまたは混合されたｎ型半導体は、ＣｅＯ２および／または複数相のｎ型半導体化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、複数相のｎ型半導体化合物は、アナターゼ相およびルチル相化合物を含む。いくつかの実施形態では、複数相のｎ型半導体化合物は、酸化チタンとすることができる。いくつかの実施形態では、アナターゼ相は、２．５％から約９７．５％、５％から約９５％、および／または約１０％から約９０％とすることができ；ルチル相は、９７．５％から約２．５％、９５％から約５％、および／または約１０％から約９０％とすることができる。適切な材料の非限定的な例には、Ｅｖｏｎｉｋから販売された、商標名Ｐ２５（アナターゼ相ＴｉＯ２  ８３％＋ルチル相ＴｉＯ２  １７％）の下で販売されるＴｉＯ２混合物が含まれるが、これに限定するものではない。いくつかの実施形態では、ＷＯ３に投入されたｐ型と物理的に混合されたｎ型半導体は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、および／またはＫＴａＯ３を含むことができる。いくつかの実施形態では、複数相のｎ型半導体化合物（例えば、Ｐ２５）に投入されたｐ型と物理的に混合されたｎ型半導体は、非投入型の複数相のｎ型半導体化合物（例えば、ｐ２５）を含むことができる。いくつかの実施形態では、複数相のｎ型半導体化合物に投入されたｐ型と物理的に混合されたｎ型半導体は、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、および／またはＫＴａＯ３を含むことができる。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は無機物とすることができる。いくつかの実施形態では、無機ｎ型半導体は、ＣｅＯ２またはＴｉＯ２などを含めた金属酸化物などの酸化物とすることができる。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、および／またはＣｅＯ２を含むことができる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、ＲＥｋＥｍＯｎ（式中、ＲＥは希土類元素であり、Ｅは、元素または元素の組合せであり、Ｏは酸素であり、１≦ｋ≦２、２≦ｍ≦３、および０≦ｎ≦３である）とすることができる。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体はＲＥｐＯｑ（式中、ＲＥは、希土類金属とすることができ、ｐは、１以上２以下にすることができ、または１から２の間にすることができ；ｑは、２以上３以下にすることができ、または２から３の間にすることができる）とすることができる。適切な希土類元素の例には、スカンジウム、イットリウムと、ランタニドおよびアクチニド系列の元素とが含まれる。ランタニド元素には、原子番号５７から７１までの元素が含まれる。アクチニド元素には、原子番号８９から１０３までの元素が含まれる。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は、ＣｅｘＺｒｙＯ２（式中、ｙ／ｘ比＝０．００１から０．９９９である）とすることができる。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体はセリウムとすることができる。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体はＣｅＯａ（ａ≦２）とすることができる。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は酸化セリウム（ＣｅＯ２）とすることができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、ｎ型半導体は非酸化物とすることができる。いくつかの実施形態では、非酸化物は、炭化物および／または窒化物とすることができる。いくつかの実施形態では、炭化物は炭化ケイ素とすることができる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、ｎ型半導体（例えば、ＣｅＯ２）とｐ型半導体が投入されたＷＯ３（例えば、ＣｕｘＯ−ＷＯ３）との物理的混合物のモル比は、ｎ型半導体０〜９９％対ｐ型半導体（ＣｕｘＯが投入されたＷＯ３）１００％〜１％とすることができる。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体（例えば、ＣｅＯ２）とｐ型半導体が投入されたＷＯ３との物理的混合物のモル比は、ｎ型半導体２５から７５％（およびそれらの間の全ての整数）対ｐ型半導体が投入されたｎ型材料（例えば、ＷＯ３）７５％から２５％（およびそれらの間の全ての整数）とすることができる。いくつかの実施形態では、ｎ型半導体（例えば、ＣｅＯ２）とｐ型半導体が投入されたＷＯ３との物理的混合物のモル比は、ｎ型半導体４０から６０％（およびそれらの間の全ての整数）対ｐ型半導体が投入されたｎ型材料（例えば、ＷＯ３）６０％から４０％（およびそれらの間の全ての整数）とすることができる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、不均質材料は、混合原子価酸化物化合物に対してイオン電荷により連通している貴金属を、さらに含むことができる。いくつかの実施形態では、貴金属は、ｎ型半導体に投入される。いくつかの実施形態では、貴金属は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、白金、および／または金、またはこれらの混合物とすることができるが、これらに限定するものではない。一実施形態では、貴金属は白金である。
【００６１】
いくつかの実施形態では、混合原子価化合物を投入するための方法は、ｐ型前駆体を誘引剤に添加して、ｎ型半導体の表面電荷をより陰性にすることであり、このときのｐ型前駆体は、銅陽イオン錯体を含んでいる。いくつかの実施形態では、混合原子価化合物を投入するための方法は、誘引剤をｎ型化合物に添加するステップと；ｎ型およびｐ型前駆体を、混合原子価化合物のドーピング温度よりも低い温度で互いに組み合わせるステップとを含む。いくつかの実施形態では、方法はさらに、分散剤をｎ型化合物に添加して、ｎ型化合物の表面をより陽性に帯電させるステップを含む。
【００６２】
いくつかの実施形態では、混合原子価化合物を投入するための方法は、分散剤をｎ型化合物に添加して、ｎ型化合物の表面をより陽性に帯電させること；ｐ型前駆体を分散剤およびｎ型化合物に添加することであって、このｐ型前駆体が銅陽イオン錯体を含むものであること；誘引剤をｎ型化合物に添加して、ｎ型半導体の表面電荷をより陰性にすること；および混合原子価化合物のドーピング温度よりも低い温度で、異なるように帯電させた材料を互いに組み合わせることとすることができる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、分散剤は強酸とすることができる。いくつかの実施形態では、分散剤は４〜７Ｍ  ＨＣｌとすることができる。いくつかの実施形態では、分散剤は６Ｍ  ＨＣｌである。
【００６４】
いくつかの方法では、原子価制御材料を、異なるように帯電させた材料と共に添加して、混合原子価酸化物の合成中に混合原子価酸化物を制御する。いくつかの実施形態では、原子価制御材料は緩慢な還元剤である。いくつかの実施形態では、原子価制御材料は、糖、ヒドラジド、アミノ酸、および／またはアミドの少なくとも１種とすることができる。いくつかの実施形態では、アミドは尿素とすることができる。いくつかの実施形態では、糖は、スクロース、フルクトース、および／またはグルコースとすることができる。いくつかの実施形態では、糖はグルコースである。いくつかの実施形態では、ヒドラジドは、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、ジホルミルヒドラジド、またはテトラホルミルトリサジンとすることができる。いくつかの実施形態では、アミノ酸は、タンパク新生または天然アミノ酸の少なくとも１種とすることができる。いくつかの実施形態では、アミノ酸は、脂肪族アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、および／またはイソロイシン）とすることができる。いくつかの実施形態では、アミノ酸は、ヒドロキシルまたは硫黄を含有するアミノ酸（例えば、セリン、システイン、トレオニン、および／またはメチオニン）とすることができる。いくつかの実施形態では、アミノ酸は環状（例えば、プロリン）とすることができる。いくつかの実施形態では、アミノ酸は芳香族（例えば、フェニルアラニン、チロシン、および／またはトリプトファン）とすることができる。いくつかの実施形態では、アミノ酸は塩基性（例えば、ヒスチジン、リシン、および／またはアルギニン）とすることができる。いくつかの実施形態では、アミノ酸は、酸性またはアミド（例えば、アスパルテート、グルタメート、アスパラギン、および／またはグルタミン）である。いくつかの実施形態では、アミノ酸は、セレノシステインおよび／またはピロリシンとすることができる。いくつかの実施形態では、アミノ酸は、非タンパク新生とすることができる。いくつかの実施形態では、非タンパク新生アミノ酸は、タンパク質に見られないものを含む（例えば、カルニチン、ＧＡＢＡ）。いくつかの実施形態では、非タンパク新生アミノ酸は、標準的な細胞機構による単離におけるものとすることができる（例えば、ヒドロキシプロリンおよびセレノメチオニン）。いくつかの実施形態では、アミノ酸は水に可溶性である。いくつかの実施形態では、アミノ酸は９０℃の水に可溶性である。いくつかの実施形態では、アミノ酸は、９０℃の水に実質的に全体が溶解する。可溶性という用語は、当業者に公知の通常の意味を有する。
【００６５】
いくつかの実施形態では、混合原子価酸化物化合物、例えばＣｕ１＋化合物とＣｕ２＋化合物との比は、誘引剤の添加を含め、Ｃｕをｐ型半導体に投入する方法によって制御することができる。いくつかの実施形態では、混合原子価酸化物化合物の比を制御することができる誘引剤は、単糖および塩基化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、単糖はグルコースとすることができる。いくつかの実施形態では、グルコースは、Ｄ−グルコースおよび／またはＬ−グルコースとすることができる。いくつかの実施形態では、グルコースとＮａＯＨとの比は、１０％から９０％から、９０％から１０％とすることができる。特定の比には、：１５％から８５％；２０％から８０％；２５％から７５％；３０％から７０％；３５％から６５％；４０％から６０％；４５％から５５％；５０％から５０％；５５％から４５％；６０％から４０％；６５％から３５％；７０％から３０％；７５％から２５％；８０％から２０％；および８５％から１５％を含めることもできる。いくつかの実施形態では、塩基はＮａＯＨとすることができる。ＣｕｘＯ化合物は、原子価が化学的に制御されている。
【００６６】
いくつかの実施形態では、誘引剤は、溶液全体のｐＨをｐＨ８．０からｐＨ９．０の間にするのに十分な量のヒドロキシル・イオンを提供する薬剤とすることができる。いくつかの実施形態では、誘引剤は強塩基とすることができる。いくつかの実施形態では、誘引剤は４〜７Ｍの強塩基である。いくつかの実施形態では、誘引剤は６Ｍ  ＮａＯＨである。
【００６７】
いくつかの実施形態では、ｐ型前駆体は、実質的にナトリウムを含まない化合物とすることができる。いくつかの実施形態では、実質的にナトリウムを含まない化合物は、銅陽イオン錯体とすることができる。いくつかの実施形態では、銅陽イオン錯体は、ビス（エチレンジアミン）銅（ＩＩ）（ＢＥＤＣｕＩＩ）、テトラアミン塩化銅（ＩＩ）、テトラアミン硫酸銅（ＩＩ）、および／またはテトラアミン水酸化銅（ＩＩ）、および／またはこれらの混合物とすることができる。いくつかの実施形態では、化合物は、ビス（エチレンジアミン）銅（ＩＩ）とすることができる。ＢＥＤＣｕＩＩの構造を、以下に示す。
【化１】
0006462658.tif 000002
【００６８】
いくつかの実施形態では、混合原子価化合物のドーピング温度は、１５０℃から７００℃の間である。いくつかの実施形態では、混合原子価化合物のドーピング温度未満は、１７５℃未満、１５０℃未満、１２５℃未満である。いくつかの実施形態では、混合温度は７５℃から１２５℃の間である。いくつかの実施形態では、混合温度は８０℃；８５℃；９５℃；１００℃；１０５℃；１１０℃；１１５℃；１２０℃；または１２０℃である。
【００６９】
いくつかの実施形態では、ｐ型半導体用に選択された前駆体は、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、過酸化物、またはこれらの組合せの塩とすることができる。
【００７０】
いくつかの実施形態では、記述される不均質材料は、光触媒活性を有する。不均質材料は、抗菌（明暗）；抗ウイルス性とすることができ；揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解することができ；かつ／または食品添加物色素を変色させることができる。食品添加物色素の適切な非限定的な例には、Ｎａｔｕｒａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｃｏｌｏｒｅｄ  ｐｏｗｄｅｒ（Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｋｅｒ、Ａｎａｈｅｉｍ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ）および／またはＦＤ＆ＣブルーＮｏ．２合成食品添加物色素食品添加物色素（合成青色粉末、Ｃｈｒｏｍａｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）が含まれる。本明細書に記述される不均質材料は、光触媒材料の耐久性（有効性の時間）も増大させることができる。
【００７１】
当業者は、例えば不均質材料が可視光に曝露された後、不均質材料が抗菌性（明）であるか否かを決定する方法を認識している。一実施形態では、抗菌曝露は、少なくとも１０％の低減（９０％の残存）、少なくとも５０％の低減（５０％の残存）、少なくとも９９％の低減（少なくとも１％の残存）、少なくとも９９．９％の低減（少なくとも０．１％の残存）、または少なくとも１００％の低減（０％の残存）をもたらす。不均質材料が抗菌性（明）であるか否かを決定する１つの例は、存在する細菌の量を評価することによるものとすることができ；例えば、不均質材料が細菌に接触しかつ可視光に曝露された後に、存在する細菌の量の減少を評価する。例えば、サンプルを所定時間にわたり曝露した後の、サンプル中に存在する細菌の量を、評価することができる。いくつかの実施形態では、サンプルは、１５分間、３０分間、１時間、２時間、５時間、７．５時間、１０時間、１２時間、２４時間曝露することができる。いくつかの実施形態では、サンプルは、蛍光光源からの８００  ｌｕｘまたは青色ＬＥＤからの少なくとも５ｍＷ／ｃｍ２に曝露される。
【００７２】
当業者は、不均質材料が抗菌性（暗）であるか否かを決定する方法を認識している。一実施形態では、抗菌曝露は、少なくとも１０％の低減（９０％の残存）、少なくとも５０％の低減（５０％の残存）、少なくとも９９％の低減（少なくとも１％の残存）、少なくとも９９．９％の低減（少なくとも０．１％の残存）、または少なくとも１００％の低減（０％の残存）をもたらす。不均質材料が抗菌性（暗）であるか否かを決定する１つの例は、存在する細菌の量を評価することによるものとすることができ、例えば、不均質材料が可視光への曝露なしで細菌と接触した後に、存在するコロニーの数の低減または減少を評価する。
【００７３】
当業者は、不均質材料が抗ウイルス性であるか否かを決定する方法を認識している。不均質材料が抗ウイルス性であるか否かを決定する１つの例は、例えば、ウイルス（ファージ）コロニーの数の阻害または低減を評価することによるものとすることができる。一実施形態では、不均質材料が抗ウイルス性であるか否かの決定は、不均質材料に曝露した後に、経時的に存在するウイルス・コロニーの数を計数することによるものとすることができる。一実施形態では、抗ウイルス曝露は、少なくとも１０％の低減（９０％の残存）、少なくとも５０％の低減（５０％の残存）、少なくとも９９％の低減（少なくとも１％の残存）、少なくとも９９．９％の低減（少なくとも０．１％の残存）、または少なくとも１００％の低減（０％の残存）をもたらす。
【００７４】
当業者は、不均質材料が揮発性有機化合物を分解するか否かを決定する方法を認識している。不均質材料が揮発性有機化合物を分解するか否かを決定する１つの例は、電磁放射線、例えば可視光の下で有機化合物の分解を評価することによるものとすることができる。一実施形態では、アセトアルデヒドの分解を初期分解の減少または％として決定することは、揮発性有機化合物の分解を決定する任意選択の方法であり；例えば、経時的に０％から９０％に及び；または２７０ｍＷ／ｃｍ２の電力を有する４５５ｎｍの青色発光ＬＥＤなどの、ある量の可視光の下で３から１０時間または５時間を経る。いくつかの実施形態では、分解は、不均質材料に曝露した後に、アセチルアルデヒドの初期量の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％である。
【００７５】
当業者は、不均質材料が食品添加物または色素を変色させるか否かを決定する方法を認識している。食品添加物色素の変色を決定する１つの例は、経時的な食品色素添加物の初期量の減少またはパーセンテージによるものとすることができる。１つの例において、食品添加物は、天然アントシアニン食品添加物色素またはＦＤＣ食品添加物色素とすることができる。いくつかの実施形態では、食品色素添加物の変色は、４５ｍＷ／ｃｍ２の電力で、４５５ｎｍで発光する青色ＬＥＤの下、５時間後に、０％から６０％とすることができる。いくつかの実施形態では、分解は、不均質材料に曝露した後に、天然アントシアニン食品添加物色素の初期量の少なくとも２５％、３０％、４０％、５０％、および／または６０％である。
【００７６】
当業者は、不均質材料が経時的に活性；例えば、不均質材料の耐久性を維持するか否か決定する方法を認識している。いくつかの実施形態では、食品色素添加物の変色は、４５ｍＷ／ｃｍ２の電力で、４５５ｎｍで発光する青色ＬＥＤの下、５時間後に、ゼロ％から６０％に減少した。例えば、いくつかの実施形態では、抗菌活性の保持は、少なくとも７日間、相対湿度８５％および８５℃に曝露した後である。
【００７７】
（実施態様１）
第１の金属酸化物化合物および第２の金属酸化物化合物を含むｐ型半導体であって、該第１の金属酸化物化合物および該第２の金属酸化物化合物が同じ金属の異なる酸化状態を有し、ｐ型価電子帯を有するｐ型半導体と；
該ｐ型価電子帯よりも深いｎ型価電子帯を有するｎ型半導体であって、該ｐ型半導体に対してイオン電荷により連通しているｎ型半導体と
を含む、不均質材料。
（実施態様２）
前記第１の金属酸化物化合物および前記第２の金属酸化物化合物に対して、イオン電荷により連通している貴金属をさらに含む、実施態様１の不均質材料。
（実施態様３）
前記貴金属が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、オスミウム、白金、または金である、実施態様２の不均質材料。
（実施態様４）
前記貴金属が前記ｎ型半導体に投入された、実施態様２または３の不均質材料。
（実施態様５）
第２のｎ型半導体をさらに含み、該第２のｎ型半導体の少なくとも一部分が、前記ｐ型半導体から単離されたイオン電荷である、実施態様１、２、３または４の不均質材料。
（実施態様６）
前記第２のｎ型半導体が酸化セリウムを含む、実施態様５の不均質材料。
（実施態様７）
前記酸化セリウムがＣｅＯ２である、実施態様６の不均質材料。
（実施態様８）
前記第２のｎ型半導体が複数相ＴｉＯ２を含む、実施態様５の不均質材料。
（実施態様９）
前記第１の金属酸化物化合物が銅（Ｉ）を含みかつ前記第２の金属酸化物化合物が銅（ＩＩ）を含み、前記第１の金属酸化物化合物がコバルト（ＩＩ）を含みかつ前記第２の金属酸化物化合物がコバルト（ＩＩＩ）を含み、前記第１の金属酸化物化合物がＭｎ（ＩＩ）を含みかつ前記第２の金属酸化物化合物がＭｎ（ＩＩＩ）を含み、前記第１の金属酸化物化合物がＦｅ（ＩＩ）を含みかつ前記第２の金属酸化物化合物がＦｅ（ＩＩＩ）を含み、または前記第１の金属酸化物化合物がＩｒ（ＩＩＩ）を含みかつ前記第２の金属酸化物化合物がＩｒ（ＩＶ）を含む、実施態様１、２、３、４、５、６、７または８の不均質材料。
（実施態様１０）
前記ｐ型半導体が前記ｎ型半導体に投入される、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８または９の不均質材料。
（実施態様１１）
前記ｐ型半導体が前記ｎ型半導体上に実質的に均一に分散された、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８または９の不均質材料。
（実施態様１２）
前記ｐ型半導体が、１００ｎｍ以下の粒度を有する粒子の形をとる、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１の不均質材料。
（実施態様１３）
前記ｐ型半導体が銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）を含む、請求項９の不均質材料。
（実施態様１４）
前記ｐ型半導体がＣｕｘＯを含む、実施態様１３の不均質材料。
（実施態様１５）
前記ＣｕｘＯが、化学的に原子価制御される、実施態様１４の不均質材料。
（実施態様１６）
銅（Ｉ）：銅（ＩＩ）の比が１０：９０から３０：７０の間である、実施態様９の不均質材料。
（実施態様１７）
前記ｐ型半導体が、前記不均質材料の０．００１から１０重量％であり、前記ｎ型半導体が、前記不均質材料の９０から９９．９９９重量％である、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６の不均質材料。
（実施態様１８）
前記ｎ型半導体が、セリウム、タングステン、タンタル、スズ、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、インジウム、またはアルミニウムの酸化物である、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７の不均質材料。
（実施態様１９）
前記ｎ型半導体が、Ｓｎ−Ｔｉ（Ｏ、Ｃ、Ｎ）２、ＭｇＴｉ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＫＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＴｉＯ４、Ｉｎ２ＴｉＯ５、Ａｌ２ＴｉＯ５、またはＬｉＣａ２Ｚｎ２Ｖ３Ｏ１２を含む、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７の不均質材料。
（実施態様２０）
前記ｎ型半導体がＡｌ２−ｘＩｎｘＴｉＯ５（式中、０＜ｘ＜２）である、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７の不均質材料。
（実施態様２１）
前記ｎ型半導体がＺｒ１−ｙＣｅｙＴｉＯ４（式中、０＜ｙ＜１）である、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７の不均質材料。
（実施態様２２）
前記ｎ型半導体が、ドーピングを通して制御された価電子帯を有する酸化チタンである、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７の不均質材料。
（実施態様２３）
前記ｎ型半導体が、Ｎ、Ｃ、または両方がドープされた酸化チタンである、実施態様１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７の不均質材料。
（実施態様２４）
前記ｎ型半導体が、式（Ｔｉ１−ｒＭｒ）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）により表された化合物
（式中、
Ｍは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕ、またはこれらの組合せであり、
ｒは０から０．２５であり、
ｓは０．００１から０．１であり、
ｔは０．００１から０．１である）
を含む酸化チタンである、実施態様２２の不均質材料。
（実施態様２５）
（Ｔｉ０．９９Ｓｎ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｎ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｓｎ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｓｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８５Ｎｉ０．０１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８Ｎｉ０．０２）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｓｒ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｓｒ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｓｒ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｂａ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｂａ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０５Ｎｉ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９Ｆｅ０．０１）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｚｎ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．７７Ｓｎ０．１５Ｃｕ０．０８）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．８５Ｚｎ０．１５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９０Ｂｉ０．１０）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７０Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９７Ｍｏ０．００３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｍｏ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５７Ｍｏ０．０４３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９７Ｗ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９５Ｗ０．０５）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９９６Ｖ０．００４）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、（Ｔｉ０．９８４Ｖ０．０１６）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）、または（Ｔｉ０．９７０Ｖ０．０３）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）
を含む、実施態様２４の不均質材料。
（実施態様２６）
前記ｎ型半導体が、（Ｔｉ１−ｒＭｒ）（Ｏ２−ｓ−ｔＣｓＮｔ）
（式中、
Ｍは、Ｓｎであり、
ｒは０から０．２５であり、
ｓは０．００１から０．１であり、
ｔは０．００１から０．１である）
を含む、実施態様１６の不均質材料。
（実施態様２７）
ｒが０よりも大きい、実施態様２６の不均質材料。
（実施態様２８）
ｒが０であり、前記半導体がルチル相およびアナターゼ相を含む、実施態様２６の不均質材料。
（実施態様２９）
前記ｎ型半導体が酸化スズである、実施態様１６の不均質材料。
（実施態様３０）
光の存在下、実施態様１〜２９のいずれかの均質材料を含む光触媒に化合物を曝露するステップを含む、化合物を分解する方法。
（実施態様３１）
前記化合物が汚染物質である、実施態様３０の方法。
（実施態様３２）
光の存在下、実施態様１〜２９のいずれかの均質材料を含む光触媒に微生物を曝露するステップを含む、微生物を死滅させる方法。
【実施例】
【００７８】
Ｉ．  合成
実施例１（ａ）．ｎ型半導体の合成（Ｅｘ−１）
Ｔｉ（ＣＮＯ）２：Ｓｎ（Ｅｘ−１）：  ２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）［オクタン酸スズ（ＩＩ）および／またはオクタン酸第一スズとしても公知である］（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｇａｒｄｅｎａ、ＣＡ、ＵＳＡ）３．７８ｇ、５０重量％ビス（アンモニウムラクタト）二水酸化チタン（ＩＶ）溶液（乳酸チタン、［Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ］）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）３０ｍｌ、および硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）１５．０ｇを、逆浸透（ＲＯ）精製水２５ｍｌに溶解し、次いで１５０℃に加熱し、２０分間撹拌した。次いで得られた混合物を、周囲雰囲気（室内雰囲気）および圧力条件下、予熱したマッフル炉内で、３５０℃で４０分間加熱した。得られた粉末を、予熱したマッフル炉内に配置し、次いで周囲条件下、４７５℃で４０分間アニールした。
【００７９】
実施例１（ｂ）．投入
燃焼合成したＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ（６ｇ）を、６Ｍ  ＨＣｌ（６０ｍＬ）と、９０℃で３時間、水浴中で撹拌しながら混合した。次いで混合物を室温まで冷却し、０．２ミクロン膜濾紙に通して濾過し、脱イオン水（ＤＩ）水１００から１５０ｍＬで洗浄し、最後に室温で一晩、１０から１５時間の間で乾燥した。
【００８０】
加工されたＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ（１ｇ）に対する銅の重量分率は、０．０１であった。ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２６．８ｍｇ）の１０ｍＬの水溶液を、加工したＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ  １ｇと共に９０℃で１時間撹拌した。次いでＮａＯＨ（５０ｍｇ）およびグルコース（２５０ｍｇ）を含有する水溶液１．５ｍｌを、撹拌しながら９０℃で反応混合物に添加した。グルコースおよびＮａＯＨの水溶液を添加した後、混合物をさらに１時間撹拌し、次いで室温まで冷却し、その後、０．２ミクロンの膜に通して濾過し、１００から１５０ｍＬのＤＩ水で洗浄し、最後に空気炉内で一晩（１０から１５時間）、１１０℃で乾燥した。
【００８１】
Ｅｘ−１におけるＣｕＯ：Ｃｕ２Ｏの重量比は、０．７８９：０．２１１であることが決定された。比較によれば、Ｑｕｉら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、６、１６０９〜１６１８の手順により得られたＣｕｘＯ／ＴｉＯ２ナノ複合体は、そのＣｕＯ：Ｃｕ２Ｏの重量比が０．１６９：０．８３１であった。
【００８２】
実施例１（ｂ）’．比較例０（ＣＥ−０）
０．２５重量％ＣｕＯ＋０．１２５重量％Ｃｕ２ＯとしてのＣｕの全重量パーセントを、５〜１０ｍＬ量のメタノール中で、乳鉢および乳棒を使用して手によりＳｎ−Ｔｉ（ＯＣＮ）２光触媒と物理的に混合した。混合は、全てのメタノールが蒸発するまで継続した。
【００８３】
実施例１（ｃ）．比較例１（ＣＥ−１）
ＣＥ−１（Ｔｉ（ＣＮＯ）２：Ｓｎ）は、ＣｕｘＯの投入を行わずに（ステップＡのみ）非投入型Ｔｉ（ＣＮＯ）２：Ｓｎ（ＣｕｘＯなし）を得たこと以外、実施例１（ａ）の場合に類似した手法で調製した。
【００８４】
実施例１（ｄ）．比較例２（Ｅｘ−１Ａ）
Ｅｘ−１Ａは、ＮａＯＨ  ５０ｍｇの代わりに２５ｍｇを、かつグルコース２５０ｍｇの代わりに１２５ｍｇを使用したこと以外、上記実施例１（ｂ）の場合に類似した手法で調製した。
【００８５】
実施例１（ｄ）’．比較例２’（Ｅｘ−１Ｂ）
Ｅｘ−１Ｂは、加工されたＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ（１ｇ）に対する銅の重量分率が０．００５であること以外、上記実施例１（ｂ）の場合に類似した手法で調製した。
【００８６】
実施例１（ｅ）．比較例３（Ｅｘ−２およびＥｘ−３）
Ｅｘ−２（プラズマＷＯ３）およびＥｘ−３（商用ＧＴＰ  ＷＯ３）は、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ光触媒の代わりに同じモル量のプラズマＷＯ３または商用ＧＴＰ−ＷＯ３を使用し；ＮａＯＨを反応混合物に添加せずかつグルコースの量が２５０ｍｇの代わりに１２５ｍｇであること以外、上記Ｅｘ−１の場合に類似した手法で調製した。プラズマＷＯ３は、参照によりそれに関する教示が本明細書に組み込まれる２０１３年１月１０日に出願された米国特許出願第１３／７３８，２４３号に記載されているものと類似の手法で作製した。ＧＴＰ  ＷＯ３は、Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ＆  Ｐｏｗｄｅｒ（Ｔｏｗａｎｄａ、ＰＡ、ＵＳＡ）から購入し、さらなる精製またはアニーリングなしで使用した。
【００８７】
水酸化ビス（エチレンジアミン）銅（ＩＩ）１モル溶液０．１５９ｍＬを、ＲＯ水１０ｍＬと混合し、ＷＯ３  １ｇと共に９０℃で１時間撹拌した。次いでグルコース（１２５ｍｇ）を、撹拌しながら９０℃で反応混合物に添加した。グルコースの水溶液を添加した後、混合物をさらに１時間撹拌し、次いで室温まで冷却し、その後、０．２ミクロンの膜に通して濾過し、１００から１５０ｍＬのＤＩ水で洗浄し、最後に空気炉内で一晩（１０から１５時間）、１１０℃で乾燥した。
【００８８】
実施例１（ｆ）．比較例４（Ｅｘ−４、Ｅｘ−５、Ｅｘ−６、ＣＥ−２）
Ｅｘ−４、Ｅｘ−５、Ｅｘ−６、およびＣＥ−２は、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎの代わりに同モル量のＣｅＯ２を使用すること以外、Ｅｘ−１の場合に類似した手法で調製した。さらに、投入条件を下記の通り修正した：Ｅｘ−４：ＮａＯＨ（２５ｍｇ）およびグルコース（１２５ｍｇ）の水溶液；Ｅｘ−５：グルコースなし；Ｅｘ−６：グルコース（６２．５ｍｇ）およびＮａＯＨ（２５ｍｇ）の濃度。
【００８９】
ＣＥ−２は、ＣＥ−２が（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに対して）同等の非投入型モル量のＣｅＯ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）であること以外、ＣＥ−１に類似している。ＣｅＯ２は、さらなる精製またはアニーリングなしで、販売業者から受け取ったままの状態で使用した。
【００９０】
実施例１（ｇ）．比較例５（Ｅｘ−７、ＣＥ−３）
Ｅｘ−７は、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎの代わりに同モル量の絶縁体、Ａｌ２Ｏ３を使用し、ＮａＯＨ  ２５ｍｇを使用し、かつグルコース１２５ｍｇを使用すること以外、上記Ｅｘ−１の場合に類似した手法で調製した。ＣｕｘＯの投入は、Ａｌ２Ｏ３に対してＣｕが１重量％であった。ＣＥ−３は、ＣＥ−３が（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに対して）同等の非投入型モル量のＡｌ２Ｏ３であること以外、ＣＥ−１に類似している。Ａｌ２Ｏ３は、さらなる精製またはアニーリングなしで、販売業者から受け取ったままの状態で使用した。
【００９１】
実施例１（ｈ）．比較例６（Ｅｘ−８、ＣＥ−４）
Ｅｘ−８は、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎの代わりに同モル量のｎ型ＵＶ活性光触媒、Ｔａ２Ｏ５を使用し、ＮａＯＨ  ２５ｍｇおよびグルコース１２５ｍｇを使用すること以外、上記Ｅｘ−１の場合に類似した手法で調製した。ＣｕｘＯの投入は、Ｔａ２Ｏ５に対してＣｕが１重量％であった。ＣＥ−４は、ＣＥ−４が（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに対して）同等の非投入型モル量のＴａ２Ｏ５（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）であること以外、ＣＥ−１に類似している。Ｔａ２Ｏ５は、さらなる精製またはアニーリングなしで、販売業者から受け取ったままの状態で使用した。
【００９２】
実施例１（ｉ）．比較例７（Ｅｘ−９、Ｅｘ−１０、Ｅｘ−１１、Ｅｘ−１９、Ｅｘ−２０、ＣＥ−４Ａ）
Ｅｘ−９は、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎの代わりに同量のｎ型ＵＶ活性光触媒、ＳｎＯ２を使用すること以外、上記Ｅｘ−１の場合に類似した手法で調製した。ＣｕｘＯの投入は、ＳｎＯ２に対してＣｕが１重量％であった。ナノサイズのＳｎＯ２（ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、ＵＳＡ）を、箱形炉内で、空気中で１時間、９００℃でアニールした。次いでＥｘ−１のように６Ｍ  ＨＣｌ水溶液中に浸漬した。Ｅｘ−１０では、ＮａＯＨの量は２５ｍｇであり、使用したグルコースの量は１２５ｍｇであった。Ｅｘ−１１では、ＮａＯＨの量は７５ｍｇであり、グルコースの量は３７５ｍｇであった。Ｅｘ−１９およびＥｘ−２０では、アニールされたＳｎＯ２を、Ｅｘ−１、Ｅｘ−１０、Ｅｘ−１１のように６Ｍ  ＨＣｌ水溶液に浸漬しなかった。Ｅｘ−１９では、ＮａＯＨの量は２５ｍｇであり、使用したグルコースの量は３ｍｇであった。Ｅｘ−２０では、ＮａＯＨの量は２５ｍｇであり、グルコースの量は１０ｍｇであった。ＣＥ−４Ａは、ＣＥ−４Ａが（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに対して）同等の非投入型モル量のＳｎＯ２であること以外、ＣＥ−１に類似している。ＳｎＯ２に対して固定量の１重量％のＣｕを投入しながらＮａＯＨおよびグルコースの量を変えることにより、異なる外観の本体色が得られた。
【００９３】
実施例１（ｊ）．比較例８（Ｅｘ−１２、ＣＥ−５、Ｅｘ−１３）
Ｅｘ−１２は、上記Ｅｘ−１Ｂの場合に類似した手法で調製した。ＣｕｘＯの投入は、ＮａＯＨ  ５０ｍｇの代わりに２５ｍｇを使用しかつグルコース２５０ｍｇの代わりに１２５ｍｇを使用すること以外、ルチルＴｉＯ２（テイカ（株）、大阪、日本）に行った。
【００９４】
ＣＥ−５は、ＣＥ−５が（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに対して）同等の非投入型モル量のルチルＴｉＯ２（テイカ（株）、大阪、日本）であること以外、ＣＥ−１に類似している。ルチルＴｉＯ２は、さらなる精製またはアニーリングなしで、販売業者から受け取ったままの状態で使用した。
【００９５】
Ｅｘ−１３では、商用のＷＯ３（Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｐｏｗｄｅｒ、Ｓｙｌｖａｎｉａ、ＰＡ、ＵＳＡ）１０ｇを、４００℃で１時間アニールした。［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２（０．１８１ｍｇ  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ、ＵＳＡ）］を１５．０ｍＬのＲＯ水に溶解し、アニールされたＷＯ３  ２．０ｇと共に室温（ＲＴ）で２時間撹拌した。次いで孔径０．２ミクロンの膜濾紙に通して濾過し、ＲＯ水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した。得られた材料を４００℃でさらに１時間、空気中でアニールした。
【００９６】
実施例１（ｋ）．比較例９（Ｅｘ−１３〜１７、ＣＥ−６）
Ｅｘ−１４からＥｘ−１７は、異なる量の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２］および／またはＩｒＣｌ３／ＩｒＯ２をＲＯ水１５ｍＬに溶解すること以外、上述のものに類似した手法で調製した。下記の表１を参照されたい：
【表１】
0006462658.tif 000003
【００９７】
ＣＥ−６は、ＣＥ−５が（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎに対して）同等の非投入型モル量のＷＯ３（Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｐｏｗｄｅｒ、ＰＡ、ＵＳＡ）であること以外、ＣＥ−１に類似している。ＷＯ３は、さらなる精製またはアニーリングなしで、販売業者から受け取ったままの状態で使用した。
【００９８】
実施例１（ｌ）．ｎ型半導体の合成（Ｅｘ−１８）
ＭｇＴｉ２Ｏ５の合成：Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）２．６６３ｇ、硝酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）５ｇ、尿素（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）１．５ｇ、およびビス（乳酸アンモニウム）水酸化チタン（ＩＶ）（乳酸チタン、［Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ］）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）１０ｍＬを、２５０ｍＬの低形式Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ビーカー内で、ＤＩ水約１０ｍＬに溶解した。次いで得られた混合物を、周囲雰囲気（室内雰囲気）および圧力条件下、予熱したマッフル炉内で、３５０℃で２０分間加熱した。得られた粉末を予熱したマッフル炉内に配置し、次いで周囲条件下、６００℃で約３０分間アニールした。
ＣｕｘＯが投入されたＭｇＴｉ２Ｏ５：ＣｕｘＯは、この調製ではＨＣｌ調製ステップを使用しないこと以外、実施例１（ｂ）に記述したものに類似した手法でＭｇＴｉ２Ｏ５に投入した。使用したＮａＯＨ調製ステップは、実施例１（ｂ）で記述したものに類似していた。ＭｇＴｉ２Ｏ５に対する銅の重量分率は、０．０１であった。ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２６．８ｍｇ）の水溶液１０ｍＬを、ＭｇＴｉ２Ｏ５  １ｇと共に約９０℃で約１時間撹拌した。次いでＮａＯＨ（２５ｍｇ）およびグルコース（１２５ｍｇ）を含有する水溶液１．５ｍＬを、撹拌しながら約９０℃で反応混合物に添加した。グルコースおよびＮａＯＨの水溶液を添加した後、混合物をさらに約１時間撹拌し、次いで室温まで冷却し、その後、０．０５ミクロンの膜に通して濾過し、１００から１５０ｍＬのＤＩ水で洗浄し、最後に空気炉内で約２時間、１１０℃で乾燥した。
実施例１（ｍ）．（Ｅｘ−２０（ＣｕｘＯが投入された複数相のＴｉＯ２））
複数相のｎ型半導体を、実施例１（ｂ）の場合に類似した手法でＣｕｘＯに投入した。複数相のｎ型半導体（アナターゼ相のＴｉＯ２  ８７％／ルチル相のＴｉＯ２  １３％、商標名「Ｐ２５」で販売されている［ＥｖｏｎｉＫ  Ｄｅｇｕｓｓａ、ＮＪ、ＵＳＡ］）に対する銅の重量分率は、０．０１であった。ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２６．８ｍｇ）の水溶液１５ｍＬを、Ｐ２５  １ｇと共に、約９０℃で１時間撹拌した。次いでＮａＯＨ（２５ｍｇ）およびグルコース（１２５ｍｇ）を含有する水溶液１．５ｍＬを、撹拌しながら約９０℃で反応混合物に添加した。グルコースおよびＮａＯＨの水溶液を添加した後、混合物をさらに約１時間撹拌し、次いで室温まで冷却し、その後、０．０５ミクロンの膜に通して濾過し、１００から１５０ｍＬのＤＩ水で洗浄し、最後に空気炉内で約２時間、１１０℃で乾燥した。
【００９９】
実施例１（ｎ）（ＣＥ−７）
比較例ＣＥ−７は、０．２５重量％ＣｕＯ＋０．１２５重量％Ｃｕ２Ｏを、０．６２５重量％のＰ２５をメタノール（５〜１０ｍＬ）に加えたものと、このメタノールが実質的に全て蒸発するまで手により物理的に混合すること以外、実施例１（ｍ）に類似した手法で調製した。
【０１００】
実施例１（ｏ）．（Ｅｘ−１９（ＡｇＶＷＯ６））
シュウ酸バナジル（Ｓｔｒａｔｃｏｒ，Ｉｎｃ、Ａｒｋａｎｓａｓ、ＵＳＡ）４．１２ｇ、グリシン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）０．３ｇ、硝酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）０．６２ｇ、およびメタタングステン酸アンモニウム（Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ＆  Ｐｏｗｄｅｒ、ＰＡ、ＵＳＡ）１．４８４ｇを、逆浸透（ＲＯ）精製水約５ｍＬに溶解した。この溶液に、硝酸銀（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、ＵＳＡ）１ｇを添加すると、２５０ｍＬの低形式ビーカー内に褐色スラリーが得られ、次いで得られた混合物を、次いで周囲雰囲気（室内雰囲気）および圧力条件下、予熱したマッフル炉内で、約３５０℃で約２０分間加熱した。得られた粉末を、予熱したマッフル炉内に配置し、次いで周囲条件下で約６０分間、約５００℃でアニールし、その結果、黄色粉末（Ｅｘ−１９）が得られた。
【０１０１】
実施例１（ｐ）．（Ｅｘ−２０（ＡｇＣａ２Ｚｎ２Ｖ３Ｏ１２））
シュウ酸バナジル（Ｓｔｒａｔｃｏｒ，Ｉｎｃ、Ａｒｋａｎｓａｓ、ＵＳＡ）６．１９ｇ、グリシン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）１．１１ｇ、硝酸亜鉛六水和物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）１．７５ｇ、硝酸カルシウム四水和物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）１．３９ｇ、硝酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）２．４９ｇを、逆浸透（ＲＯ）精製水約１０ｍＬに溶解した。この溶液に、硝酸銀（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、ＵＳＡ）０．５１０５ｇを添加すると、２５０ｍＬの低形式ガラス・ビーカー内に褐色スラリーが得られ、次いで得られた混合物を、次いで周囲雰囲気（室内雰囲気）および圧力条件下、予熱したマッフル炉内で、約３５０℃で約２０分間加熱した。得られた粉末を、予熱したマッフル炉内に配置し、次いで周囲条件下で約６０分間、約６００℃でアニールし、その結果、黄色粉末（Ｅｘ−２０）が得られた。
【０１０２】
実施例１（ｑ）．（Ｅｘ−２１（Ａｇ３ＰＯ４））
硝酸銀（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、ＵＳＡ）５ｇを、５０ｍＬのガラス・ビーカー内で、逆浸透（ＲＯ）精製水１０ｍＬに溶解した。別の５０ｍＬのガラス・ビーカー内で、リン酸二水素アンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）１．１２８ｇを逆浸透（ＲＯ）精製水１０ｍＬに溶解した。リン酸二水素アンモニウムの水溶液に、このリン酸二水素アンモニウム溶液を撹拌しながら硝酸銀の水溶液を１滴ずつ添加した。室温でのこの添加中に形成された黄色沈殿物を、最後に濾過し、１１０℃で２時間、空気炉内で乾燥した。
【０１０３】
実施例２：担持Ｐ触媒の特徴付け
実施例２（ａ）：粉末ＸＲＤ特徴付け（Ｅｘ−１Ａ、ＣＥ−１、Ｅｘ−４、ＣＥ−２、Ｅｘ−７、およびＣＥ−３）
Ｅｘ−１Ａ、ＣＥ−１、Ｅｘ−４、ＣＥ−２、Ｅｘ−７、およびＣＥ−３の粉末サンプルを、Ｃｕ  Ｋ−α放射線を使用する粉末ｘ線回折（Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  ＩＩ［Ｒｉｇａｋｕ  Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｗｏｏｄｌａｎｄ、ＴＸ、ＵＳＡ）を使用して、１°／分で分析した。Ｅｘ−１およびＣＥ−１のＸ線回折分析の結果を図３に示し、アナターゼＴｉＯ２の存在を確認する。ＸＲＤパターン（図３）から、Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎのアナターゼ相は、ＣｕｘＯの投入後であっても保持されることが確認されたが、その理由は、得られたＸＲＤスペクトル写真と、国際回折データセンター（Ｎｅｗｔｏｎ  Ｓｑｕａｒｅ、ＰＡ、ＵＳＡ）による粉末回折標準のための合同委員会、カード番号００−０２１−１２７２［アナターゼ−ＴｉＯ２］（ＪＣＰＤＳ）との比較が、アナターゼ相のスペクトル写真と実質的に同じピークを示すからである（材料の相は、一般に可視光に対して光触媒作用により活性である）。
【０１０４】
さらに、Ｅｘ−４およびＥｘ−７の粉末サンプルは、Ｅｘ−１Ａの代わりに等モル量のＥｘ−４およびＥｘ７を使用すること以外、上記Ｅｘ−１Ａの場合に類似した手法で分析した。結果を図４および５に示すが、それぞれ、Ｃｕ  Ｋ−α放射線を使用する粉末ｘ線回折（Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  ＩＩ［Ｒｉｇａｋｕ  Ａｍｅｒｉｃａｓ、Ｗｏｏｄｌａｎｄ、ＴＸ、ＵＳＡ）を、１°／分で使用している。図４および５に示されるＸ線回折の結果は、ＣｕｘＯの投入が、それぞれのｎ型材料のバルク半導体相に実質的に影響を及ぼさなかったことを確認する。
【０１０５】
実施例２（ｂ）：ＤＲＳ特徴付け
Ｅｘ−１Ａ、ＣＥ−１（図６）；Ｅｘ−４、およびＣＥ−２（図７）、Ｅｘ−７、およびＣＥ−３（ＦＩＧ．８）の粉末サンプルを、拡散反射分光法（ＤＲＳ）を使用して分析した。結果を図６、７、および８に示すが、少なくともスズ・ドーピング（Ｅｘ−１）、ＣｅＯ２（Ｅｘ−４）、およびＡｌ２Ｏ３（Ｅｘ−７）は可視スペクトル（４００ｎｍから８００ｎｍ）での吸収を改善するように見え、それに対してＣＥ−１、ＣＥ−２、およびＣＥ−３は改善するようには見えなかったことが示されている。したがって、ＸＲＤパターンおよび可視吸収で観察されたアナターゼＴｉＯ２は、アナターゼ相に起因して、基板へのＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎ、ＣｅＯ２、およびＡｌ２Ｏ３の投入が確認された。投入されたＣｕｘＯは、半導体の吸収端のより長い波長側で吸収を有しており、投入されたＣｕｘＯがＣｕＯとＣｕ２Ｏとの混合物を有していた場合には、投入されたＣｕｘＯの吸収に加え、それらの６００から８００ｎｍの間および５００ｎｍから６００ｎｍの間の特性吸収がそれぞれ観察される。
【０１０６】
実施例３．光触媒用の実験準備（Ｅｘ−１ＡおよびＣＥ−１）
本開示の前半で記述された方法により調製されたＥｘ−１Ａ（１３０ｍｇ）を、１０重量％の固体材料を水に加えたコーティング溶液を作製するために、１．０４ｍｌのＤＩ水に添加した。得られた分散液を、超音波ホモジナイザーを使用して均質化した。ガラス基板（５０ｍｍ×７５ｍｍ）を、スピン塗布機（１２００ｒｐｍ／４０秒）を使用することにより調製して得られたものでコーティングした。コーティングされた基板を１２０℃で２分間加熱した。別のスライドを、ＣＥ−１（１３０ｍｇ）をＥｘ−１Ａの代わりに使用すること以外、同じ手法で作製した。
【０１０７】
スピン・コートされたスライド・ガラスを、Ｘｅ（キセノン）ランプ（ランプ電力出力３００Ｗ）により１時間にわたる全スペクトル照射の下、ホット・プレート上で１２０℃で加熱した。次いで各スライドを、真空中で別の５ＬのＴｅｄｌａｒバッグ内に密封し、その後、周囲空気３Ｌと３５００ｐｐｍのアセトアルデヒド８０ｍＬとを注入した。各バッグを、手で２分間軽く揉み、次いで暗所に１５分間置いた。アセトアルデヒド濃度は、ガス・クロマトグラフィー−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）により８０±２ｐｐｍと評価された。サンプルが入っている各Ｔｅｄｌａｒバッグを、元の暗所に１時間置いた。スライド／Ｔｅｄｌａｒバッグを、光強度が２７０ｍＷ／ｃｍ２である４５５ｎｍのアレイ青色ＬＥＤに曝露した。サンプルを、ＧＣ−ＦＩＤの自動注入ポートにより３０分ごとに収集し、残りのアセトアルデヒドの量を、後続の３０分間隔で評価した。図９は、Ｅｘ−１ＡのＶＯＣ性能データを示すグラフである。グラフは、一般にＴｉ（ＣＮＯ）２：ＳｎをＣｕｘＯ（Ｅｘ−１Ａ）と組み合わせた場合、剥き出しのＴｉ（ＣＮＯ）２：Ｓｎ（ＣＥ−１）と比較したときに性能が改善されることを示す。
【０１０８】
実施例４．抗菌実験。
実施例４Ａ．
基板（１”×２”スライド・ガラス）を、７０％ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）および１００％エタノール（ＥｔＯＨ）を順次塗布し、次いで空気中で乾燥することによって作製した。Ｅｘ−１Ｂを、２ｍｇ／ｍＬの濃度で１００％ＥｔＯＨ中に分散させ、次いで懸濁液１００ｕＬを基板に塗布し、次いで乾燥した。塗布プロセスを５回繰り返して、Ｅｘ−１Ｂ  １ｍｇを基板上に得た。次いで基板を室温で乾燥した。コーティングされた基板を、水分を維持するために水に浸漬した濾紙と共にガラス皿に置き、ガラス・スペーサーを基板と濾紙との間に挿入して、それらを分離した。
【０１０９】
Ｅ．ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ  ８７３９）で、ＬＢ（溶原性ブロス／ルリア・ブロス）寒天２０ｍＬが入っている直径１０ｃｍのペトリ皿上に筋を付け、３７℃で一晩インキュベートした。各実験に、単一コロニーを取り上げて栄養素ブロス３ｍＬを接種し、接種した培養物を３７℃で１６時間インキュベートして、一晩培養物（約１０９細胞／ｍＬ）を生成した。一晩培養物の新鮮な対数増殖期培養物は、一晩培養物を×１００に希釈し、ＬＢ寒天が入っている別の５ｃｍのペトリ皿に接種し、３７℃で２．５時間インキュベートすることによって得た。新鮮な培養物を０．８５％生理食塩液で５０×に希釈し、それが２×１０６細胞／ｍＬの細胞懸濁液を与えた。細胞懸濁液５０μＬを、それぞれ堆積されたガラス基板上にピペット分取した。滅菌（７０％、次いで１００％のＥｔＯＨ中）プラスチック・フィルム（２０ｍｍ×４０ｍｍ）を懸濁液上に配置して、フィルムの下で均等に拡げた。標本を暗所に保持し（ＣｕｘＯ２−暗）、または次いで青色ＬＥＤ光（４５５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ２）で照射した（ＣｕＯ２−明）。選択された時点、例えば３０分／６０分ごとに増える時点で、標本を０．８５％生理食塩液１０ｍＬ中に置き、渦動させて、細菌を洗い落とした。洗い落とした懸濁液を保持し、次いで０．８５％生理食塩液を使用して連続希釈し、次いでＬＢ寒天上に蒔き、３７℃で一晩インキュベートして、生存細胞の数をＣＦＵ／標本として決定した。
【０１１０】
結果を図１０および１１に示す。フレキシブル銅イオンの存在によるＥ．ｃｏｌｉ死滅特性は、暗所でも３０分以内に観察されたようである（図１０および１１参照）。
【０１１１】
図１０は、Ｅ．ｃｏｌｉの完全な死滅が、暗所での１時間でならびに１０ｍＷ／ｃｍ２の４５５ｎｍの光の青色ＬＥＤの下で観察される、ＣｅＯ２に投入された後のＣｕ１＋の特性も示す。したがって、ＣｕｘＯが投入されたＣｅＯ２は、Ｅ．ｃｏｌｉ死滅に良好な機能性材料である。
【０１１２】
実施例４Ｂ
Ｅｘ−１粉末を、実施例１に記述したように調製した。次いで粉末を、相対湿度８５％および８５℃で、７日の期間、暗所で保持した。次いで実施例４Ａで記述したものと同じ手法で、スライドを作製し抗菌活性に関して試験をした。結果を図１２Ａに示す。結果は、相対湿度８５％および８５℃に７日の期間、曝露した後であっても、Ｅｘ−１は保持された光触媒活性を実証したことを示す。
【０１１３】
実施例４Ｃ
Ｅｘ−７の粉末は、上述のように調製した。次いで粉末を、暗所で、３００℃で２０分間保持した。次いで実施例４Ａで記述したものと同じ手法で、スライドを作製し抗菌活性に関して試験をした。結果を図１２Ｂに示す。結果は、３００℃で２０分間曝露した後であっても、Ｅｘ−７は光触媒活性を保持したことを示す。
【０１１４】
実施例５．色素変色研究に関する光触媒実験
実施例５Ａ．
ＣｕｘＯが投入された、および投入されていない、Ｅｘ−１、ＣＥ−１、およびルチルＴｉＯ２に関する光触媒特性を、天然青色粉末の天然青色粉末２．８５ｇがＲＯ水１００ｍＬに溶解して青色粉末原液を生成するときに、食品添加物色素（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｃｏｌｏｒｅｄ  ｐｏｗｄｅｒ、Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｋｅｒ、Ａｎａｈｅｉｍ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ）の分解を測定することによって比較した。各サンプル１５０ｍｇを、青色粉末原液の天然青色３ｍＬが入っているＲＯ水（２７ｍＬ）中に、いかなる光もなしに１時間入れ、次いで青色発光ダイオード（４５５ｎｍ、４５ｍＷ／ｃｍ２）に５時間曝露した。得られた青色溶液の分解を、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収分光法（Ｃａｒｙ−５０、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ、ＵＳＡ）を使用してその濃度をモニターすることにより、１時間、３時間、および５時間で測定した。濃度を、６００ｎｍでのピーク強度として計算した。結果を図１３に示す。以下の表２は、４種の光触媒材料の最終的な分解の結果を比較する。
【表２】
0006462658.tif 000004
５Ｂ
Ｅｘ−１８（ＣｕｘＯが投入されたＭｇＴｉ２Ｏ５）に関する光触媒特性は、天然青色粉末として食品添加物色素（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｃｏｌｏｒｅｄ  ｐｏｗｄｅｒ、Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｋｅｒ、Ａｎａｈｅｉｍ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ）の分解を測定することによって検査した。分解は、実施例５Ａに記述された手法で検査した。結果を図１７に示す。
【０１１５】
抗菌研究に関する光触媒実験  実施例６Ａ．
各粉末状サンプル（上述の実施例１４〜１８）１３０ｍｇを最小量のＲＯ水（約１５ｍＬ）に溶解し、５分間均質化した。
【０１１６】
清浄なペトリ皿をエタノールで拭い、皿の内面をプラズマ・デバイスで１から２分間イオン化した。各化合物の均質サンプルを、処理済みのペトリ皿に注ぎ、次いでかき混ぜながら１２０℃で加熱して、サンプルが乾燥したときにその均一な分布が増大するようにした。サンプルが乾燥した後、ペトリ皿をＵＶランプ（３００Ｗ）の下に１時間置いた。次いで各ペトリ皿を、真空中で別の５ＬのＴｅｄｌａｒバッグに密封し、その後、周囲空気３Ｌおよび３５００ｐｐｍのアセトアルデヒド８０ｍＬを注入した。各バッグを、手で２分間軽く揉み、次いで暗所に１５分間置いた。アセトアルデヒド濃度は、ガス・クロマトグラフィー−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）により８０±２ｐｐｍと評価された。サンプルが入っている各Ｔｅｄｌａｒバッグを、元の暗所に１時間置いた。スライド／Ｔｅｄｌａｒバッグを、光強度が０．６５６ｍＷ／ｃｍ２である４５５ｎｍのアレイ青色ＬＥＤに曝露した。サンプルを、ＧＣ−ＦＩＤの自動注入ポートにより３０分ごとに収集し、残りのアセトアルデヒドの量を、後続の３０分間隔で評価した。結果を、以下の表３に示す。
【表３】
0006462658.tif 000005
【０１１７】
図１４は、ＷＯ３（商用ＧＴＰ）（ＣＥ−６）、０．０５ｍｏｌ％のＰｔが投入されたＷＯ３（Ｅｘ−１３）、０．１ｍｏｌ％のＩｒＯ２が投入されたＷＯ３（Ｅｘ−１６）、０．０５ｍｏｌ％のＰｔおよび０．１ｍｏｌ％のＩｒＯ２が共に投入されたＷＯ３（２回）（Ｅｘ−１７）による、アセチルアルデヒドの分解速度（Ｃｔ／Ｃｏ）を示す。４５５ｎｍ（０．６５６ｍＷ／ｃｍ２）の青色ＬＥＤの下、Ｐｔの投入が良い効果を及ぼしかつＩｒＯ２のみが投入されたＷＯ３はアセトアルデヒドの分解に効果がないという結果を観察することは、非常に興味深い。しかし、Ｐｔ（０．０５ｍｏｌ％）およびＩｒＯ２（０．１ｍｏｌ％）が共にＷＯ３に投入された場合、Ｐｔ（０．０５ｍｏｌ％）のみまたはＩｒＯ２（０．１ｍｏｌ％）のみまたは剥き出しのＧＴＰ  ＷＯ３のみの場合と比べたとき、同じ条件下でアセトアルデヒドの光分解のさらなる増強をもたらした。
【０１１８】
実施例５ｃ
Ｅｘ−１０（ＳｎＯ２）、ＣＥ−４Ａ、および食品添加物色素ＦＤ＆Ｃ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．２色素のみに関する光触媒特性を、食品添加物色素ＦＤ＆Ｃ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．２色素（合成青色粉末、Ｃｈｒｏｍａｔｅｃｈ，Ｉｎｃ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）の分解を測定することによって比較した。天然青色粉末のｇを、ＲＯ水１００ｍＬに溶解し、青色粉末原液を生成した。各サンプル１５０ｍｇを入れた。光触媒特性を、実施例５ａで記述した手法で決定した。結果を図１５に示す。
【０１１９】
ＣｕｘＯが投入されたＥｘ−１８（ＭｇＴｉＯ５）およびＥｘ−１（ＳｎＴｉ（ＯＣＮ）２）に関する光触媒特性を、食品添加物色素ＦＤ＆Ｃ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．２色素（合成青色粉末、Ｃｈｒｏｍａｔｅｃｈ，Ｉｎｃ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）の分解を測定することによって比較した。天然青色粉末２．８５ｇをＲＯ水１００ｍＬに溶解し、青色粉末原液を生成した。各サンプル１５０ｍｇを入れた。光触媒特性を、実施例５ａで記述した手法で決定した。結果を図１６に示す。
【０１２０】
実施例６  Ｅ．ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ  ８７３９）の光触媒不活性化
６Ａ  方法：
基板（１”×２”スライド・ガラス）を、７０％ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）および１００％エタノール（ＥｔＯＨ）を連続塗布し、次いで空気中で乾燥することによって作製した。Ｅｘ−１Ｂを、２ｍｇ／ｍＬの濃度で１００％ＥｔＯＨ中に分散させ、次いで懸濁液約１００ｕＬを基板に塗布し、次いで乾燥した。塗布プロセスを５回繰り返して、Ｅｘ−１Ｂ約１ｍｇを基板上に得た。次いで基板を室温で乾燥した。コーティングされた基板を、水分を維持するために水に浸漬した濾紙と共にガラス皿に置いた。ガラス・スペーサーを基板と濾紙との間に挿入して、基板を濾紙から分離した。
【０１２１】
Ｅ．ｃｏｌｉ（ＡＴＣＣ  ８７３９）で、ＬＢ寒天約２５ｍｌが入っている直径５ｃｍのペトリ皿上に筋を付け、約３７℃で一晩インキュベートした。各実験に、単一コロニーを取り上げて栄養素ブロス約３ｍＬを接種し、接種した培養物を約３７℃で約１６時間インキュベートして、一晩培養物（約１０９細胞／ｍＬ）を生成した。一晩培養物の新鮮な対数増殖期培養物は、一晩培養物を×１００に希釈し、ＬＢ寒天が入っている別の５ｃｍのペトリ皿に接種し、次いで約３７℃で約２．５時間インキュベートすることによって得た。新鮮な培養物を５０×に希釈し、それが約２×１０６細胞／ｍＬの細胞懸濁液を与えた。細胞懸濁液５０ｕＬを、各ガラス基板上にピペット分取した。滅菌（７０％、次いで１００％のＥｔＯＨ中）プラスチック・フィルム（２０ｍｍ×４０ｍｍ）を懸濁液上に配置して、フィルムの下で懸濁液を均等に拡げた。選択された時点、例えば３０分ごとに増える時点で、標本を０．８５％生理食塩液１０ｍＬ中に置き、３２００ｒｐｍで約１分間渦動させて、細菌を洗い落とした。洗い落とした懸濁液を、０．８５％生理食塩液を使用して連続希釈し、ＬＢ寒天上に蒔き、約３７℃で一晩インキュベートして、生存細胞の数をＣＦＵ／標本として決定した。計数を目視検査により行い、結果に希釈係数を乗じて、決定された数に到達した。次いで標本に、４５５ｎｍの青色発光ＬＥＤを照射しその下に位置決めして、標本に約４５ｍｗ／ｃｍ２が提供されるようにした。結果を図１９に示す。
【０１２２】
ＣＥ−７およびＥｘ−７Ａの抗菌特性は、ＣＥ−７およびＥｘ−７Ａのモル当量がＥｘ−１Ｂの代わりに使用されること以外、実施例６Ａに記述されるように決定した。結果を図１７（ＣＥ−７）および１８（Ｅｘ−７Ａ）に示す。
【０１２３】
Ｅｘ−１（１％ＣｕｘＯ／Ｓｎ：Ｔｉ（ＯＣＮ）２が投入された）、ＣｕｘＯのみ、および非投入型Ｓｎ：Ｔｉ（ＯＣＮ）２（実施例１（ａ）に記述されたような）の抗菌特性を、実施例６Ａで記述したように抗菌活性を測定することにより比較した。結果を図２０に示す。
【０１２４】
光触媒Ｉの機能
ＣｕｘＯ／Ｐ２５（実施例１（ｍ）で生成されたような）５０ｍｇを、１．６ｍＬのＥｐｐｅｎｄｏｒｆ遠心分離管に入れた１０％漂白剤（Ｃｌｏｒｏｘ  Ｇｅｒｍｉｎｃｉｄａｌ、ＮａＣｌＯ系）１ｍＬと混合し、振盪させながら（アナログＶＷＲボルテックス上で設定９）室温（約２４℃）で２時間インキュベートした。インキュベーション後、管をＥｐｐｅｎｄｏｒｆ  ５４３０マイクロ遠心分離（１４１６７ｒｃｆで２分）で遠心分離し、その後、粒子は管の底部で固体ペレットを形成した。透明な上澄みを慎重に除去し、ＤＩ水１ｍＬを添加した。管を、ペレットが完全に崩壊しかつ懸濁液が均質になるまで渦動させた。次いで再び遠心分離した。このプロセスをさらに４回繰り返した。
【０１２５】
最終遠心分離後、ペレットをＤＩ水１ｍＬ中に再懸濁し、蓋の付いた２０ｍＬの透明ガラス・バイアル内で、ＤＩ水４ｍＬと混合した。メタノール５ｍＬを添加し、バイアル内の全体積を約１０ｍＬにした。
【０１２６】
磁気撹拌棒（１／２”×１／８”、使い捨て）をバイアルに加え、撹拌プレート（１０００ｒｐｍ）上に配置した。３００Ｗのキセノン・ランプ（Ｏｒｉｅｌ  ６８８１１）を、バイアルの壁から約１５ｃｍ離して配置した。照射を排気フード内で１時間続け、このプロセス中、バイアル内には、無視できる温度変化があった。
【０１２７】
照射後、バイアルの内容物を遠心分離して全ての液体を除去した。ペレットを真空乾燥し、２００プルーフ・エチルアルコール２５ｍＬ中に再懸濁した。次いで混合物を、超音波処理機で２０分間超音波処理した。
【０１２８】
超音波処理した分散液１００マイクロリットルを、１”×２”のスライド・ガラスの片面に均等に拡げた。表面が乾燥した後（排気フード内で）、プロセスを繰り返して、合計で５つのコーティングになるようにした。次いでコーティングしたスライドを、本発明者らの標準細菌試験で使用した。
【０１２９】
対照の目的で、ＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３  ５０ｍｇを上記と同じ手法で処理し、次いでこれを使用して、コーティングしたスライドを作製した。これらの対照スライドを、ＣｕｘＯ／Ｐ２５と同じ手法で標準細菌試験に供した。暗所試験の結果をプロットした。
【０１３０】
図２２（左図）に示されるように、新鮮なＣｕｘＯ／Ｐ２５（１）は高い活性を示し、Ｅ．ｃｏｌｉを、暗所で、３０分で３ｌｏｇ単位低減させた。漂白処理された材料（２）は、活性のかなりの低減を示し、暗所での２時間後に僅か３ｌｏｇの低減を実現した。漂白処理の後、材料にキセノン・ランプを照射したが、得られたサンプル（３）は、未処理のサンプル（１）と同等の活性を示し、やはり３０分で３ｌｏｇの低減を実現した。
【０１３１】
対照的に、そのような照射による機能の回復は、ＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３の場合には見られなかったが（図２２、右図）、それは漂白処理され／照射されたサンプル（３）が漂白処理されただけのサンプル（２）の場合に類似するが新鮮なサンプル（１）の場合よりも著しく低い活性を示したからである。
【０１３２】
光触媒ＩＩの機能
漂白処理の持続時間が、酸化銅が投入された材料の活性にどのように影響を及ぼすかを調査するために、上記実験を、漂白処理持続時間を２および１６時間に設定して実施した。実験の全てのその他の態様は、同じままであった。これらの処理済みサンプルからの対数減少の結果を、未処理の材料からの結果と一緒にプロットした。
【０１３３】
図２３、左図では、ＣｕｘＯ／Ａｌ２Ｏ３の漂白処理が、暗所活性の著しい低下をもたらした。光の下での試験は、いかなる広範な程度にも活性を回復できなかった。対照的に、ＣｕｘＯ／Ｐ触媒（Ｐ２５）（図２３、右図）の場合には、暗所活性は同様に影響を受けたが、明るい場所での活性は回復した。この実験の重要な点は、漂白処理の１６時間後であっても、明るい場所での回復プロセスが広く損なわれないままであったということであり、ＣｕｘＯ／Ｐ２５の耐久性に対して強力な証拠を示した。
【０１３４】
ホウ素がドープされたＷＯ３の水性燃焼合成：
水性燃焼法を使用して、ε相を持つ、ホウ素がドープされたＷＯ３を調製した。
【０１３５】
メタタングステン酸アンモニウム水和物（Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ、ＣＴ、ＵＳＡ）５ｇｍ、ホウ酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ  ＭＯ、ＵＳＡ）１００ｍｇ、カルボヒドラジド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）２ｇ、および硝酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１０ｇを、ＤＩ水５０ｍｌ中に溶解した。次いで水溶液をマッフル炉内に入れ、燃焼が実質的に終了するまで（約２０分間）約４２０℃に予熱した。燃焼が終了した後、生成物を約４２５℃の空気中で約３０分間アニールした。粉末の本体色は橙黄色に見え、これは粉末ＸＲＤパターン（図１）と標準εＷＯ３  ｘ線回折（ＩＣＦＦ  ＰＤＦカード番号０１−０８７−２４０４）との比較により確認された。
【０１３６】
図１：粉末ＸＲＤパターン（右）。
【０１３７】
酸化コバルトを使用した強力かつ選択的な吸収方法によるεＷＯ３の表面修飾：
εＷＯ３  １ｇｍおよびＣｏＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ４０．３７ｇをＤＩ水約１０ｍＬに溶解し、約９０℃で約２時間、４０ｍＬの閉鎖したバイアル反応器内で撹拌した。次いで閉鎖したバイアル反応器を水道水でクエンチ処理し、膜フィルター［０．０５ミクロンに微細化した］に通して濾過し、ＤＩ水で数回洗浄し（少なくとも約２５０ｍｌ）、最後に約１１０℃で約２時間乾燥して、酸化コバルトが投入されたεＷＯ３を得た。
【０１３８】
他に指示しない限り、本明細書および請求の範囲で使用される成分の量を表す全ての数値、分子量などの特性、および反応条件などは、「約」という用語によって全ての場合に修飾されることを理解されたい。したがって、反対の内容を示さない限り、本明細書および添付される請求の範囲に示される数値パラメーターは、得ることが求められる所望の特性に応じて変えてもよい近似値である。最低でも、かつ請求の範囲の均等物の教義の適用を限定しようとするものではないが、各数値パラメーターは、報告された有効数字の数値に照らしてかつ通常の丸め技法を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【０１３９】
本発明を記述する文脈で（特に、下記の請求の範囲の文脈において）使用される用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および類似の指示対象は、本明細書で他に指示されない限りまたは文脈によって明らかに否定されない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されたい。本明細書に記述される全ての方法は、本明細書で他に指示されない限りまたは文脈によって明らかに否定されない限り、任意の適切な順序で行うことができる。本明細書で提供される任意のおよび全ての例または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をより良く明らかにするものであり、任意の請求の範囲制限を課すものではない。本明細書の言語には、本発明の実施に不可欠な、請求の範囲に記載されていない任意の要素を示すと解釈すべきものはない。
【０１４０】
本明細書に開示される代替の要素または実施形態のグループ分けは、限定と解釈すべきものではない。各グループのメンバーは、言及されてもよく、個々にまたはグループのその他のメンバーもしくは本明細書に見出されるその他の要素との任意の組合せで請求の範囲に記載されてもよい。グループの１つまたは複数のメンバーは、都合上および／または特許性の理由でグループに含まれてもよくまたはグループから削除されてもよいことが予想される。任意のそのような包含または削除が行われた場合、本明細書は、修正されたグループを含有すると見なし、したがって添付される請求の範囲で使用される全てのＭａｒｋｕｓｈグループの書面による記述を満たす。
【０１４１】
本発明を実施するために本発明者らに公知の最良の形態を含めたある特定の実施形態が、本明細書に記述される。当然ながら、これらの記述された実施形態に対する変形例は、先の記述を読むことによって当業者に明らかにされよう。本発明者らは、当業者がそのような変形例を適宜用いることを期待し、本発明者らは、本明細書に具体的に記述されたもの以外の手法で本発明が実施されることを意図する。したがって、請求の範囲は、適用可能な法律によって認められる請求の範囲に列挙された主題の全ての修正例および均等物を含む。さらに、上述の要素の全ての可能性ある変形例における任意の組合せが、本明細書に他に指示しない限りまたは文脈によって明らかに否定されない限り、企図される。
【０１４２】
最後に、本明細書に開示された実施形態は、請求の範囲の原理の例示であることを理解されたい。用いてもよいその他の修正例は、請求の範囲内にある。したがって、例として、限定するものではないが、代替の実施形態を本明細書の教示に従い利用してもよい。このように、請求の範囲は図示され記述されるように厳密に実施形態に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１４３】
１０  伝導帯
２０  価電子帯
２５  重なり
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0006462658.tif 000016
【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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