(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭化水素系溶媒中、式（４）：ＭＸ３（Ｍは金属原子を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）で表される金属ハロゲン化物の存在下に、式（１）
【化１】
0006578993.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。）
で示されるエーテル化合物と、式（２）
【化２】
0006578993.tif 000008
（式中、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表す。）
で示される酸フルオリドとを接触させることを特徴とする、式（３）
【化３】
0006578993.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記式（４）：ＭＸ３で表される金属ハロゲン化物が、式（４）中、Ｍが、周期表第８族、３Ｂ族、及び、５Ｂ族からなる群から選択される金属原子のハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記式（４）：ＭＸ３で表される金属ハロゲン化物が、式（４）中、Ｍが、アルミニウム、インジウム、鉄、アンチモン、及び、ビスマスからなる群から選択される金属原子のハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル又は２−ペンチルメチルエーテルである、請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用な、プラズマエッチング、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）等のプラズマ反応用ガス、含フッ素医薬中間体、及びハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な、含フッ素化炭化水素の製造方法に関する。
高純度化されたフッ素化炭化水素は、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチング用ガス及びプラズマＣＶＤ用ガス等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造技術の微細化がますます進行し、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。微細化に伴って、その加工技術の難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。
【０００３】
このような背景から、本出願人も、最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスを開発し、２−フルオロブタン等のフッ素原子数の少ない飽和フッ素化炭化水素が、窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出している（特許文献１）。
【０００４】
従来、２−フルオロブタンの製造方法としていくつかの方法が知られている。例えば、特許文献２には、２−ブタノールに、フッ素化剤として、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−３−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを接触させて、２−フルオロブタンを収率４６％で得たことが記載されている。特許文献３には、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合溶液に、六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化ｓｅｃ−ブチルの生成を確認したことが記載されている。特許文献４には、２−フルオロブタジエンを触媒存在下に水素化することにより、２−フルオロブタンを得たことが記載されている。また、非特許文献１には、三フッ化ホウ素リン酸錯体やフッ化亜鉛、四塩化スズ等の触媒存在下に、アダマンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル等の環状構造を有するエーテル化合物に、フッ素化剤として、フッ化アセチルを作用させて、モノフッ素化炭化水素を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９−１２３０３８号パンフレット（ＵＳ２０１１００６８０８６Ａ１）
【特許文献２】特開昭５９−４６２５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９２７４９号公報
【特許文献４】米国特許第２５５０９５３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４１，１７２４（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、従来から２−フルオロブタンの製造方法がいくつか知られている。
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、使用するフッ素化剤自体が非常に高価であり、特許文献３に記載の方法は、発火の危険性のあるアルキルリチウムを使用するものである。
また、本発明者が、非特許文献１の記載に従って、無溶媒下で同文献記載の反応を試みたところ、副生成物である、メチルアルキルエーテルのメチル基部分がフッ素化剤由来のアセチル基で置換された、酢酸アルキルエステルが多く副生することが確認された。
【０００８】
さらに、非特許文献１に記載のように、四塩化スズのような液体状の金属塩素化物触媒を用いて無溶媒で反応を行うと、生成した２−フルオロブタンの一部が塩素化された２−クロロブタンが副生したり、反応に用いる原料や反応条件等によっては、反応液が褐色から黒色に着色し、反応器内が汚染されるといった不具合を起こすことがあることがわかった。
また、スズ化合物は毒性を有することが指摘されており、反応触媒としてスズ化合物を使用する場合には、有害な廃棄物が発生するといった問題があるため、可能な限りその使用は避けるべきとの実情がある。
このように、従来の２−フルオロブタンの製造方法は、工業的生産性の観点から、適用が困難であった。
【０００９】
本発明者は、特願２０１４−２４５０１号において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、あるいは、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル等の２級アルコールのアルキルエーテル化合物を出発原料にして、炭化水素系溶媒中、アセチルフルオリドをフッ素化剤に、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を触媒に用いると、副生成物である、酢酸アルキルエステルの生成を抑制しながら、収率良く２−フルオロブタンが得られることを報告している。
【００１０】
しかしながら、その後の検討で、生成した２−フルオロブタンは、ルイス酸化合物（三フッ化ホウ素）に接触すると、一部がフッ化水素とブテン類に分解してしまうことが判明した。また、三フッ化ホウ素のエーテル錯体を用いた場合、反応系中で錯体を構成しているエーテル化合物が遊離し、このものが目的物であるフッ素化合物に対して不純物となり、その種類によっては精製時に負荷がかかる場合があることも分かった。さらに、反応に用いる原料や反応条件等によっては、反応液が褐色から黒色に着色し、反応器内が汚れるといった不具合を起こすこともあった。
【００１１】
本発明はかかる実情の下でなされたものであり、２−フルオロブタン等のフッ素化炭化水素を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、触媒として、式（４）：ＭＸ３（Ｍは金属原子を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）で表される金属ハロゲン化物を用いると、（ａ）反応により生成する目的物と、触媒との過度な接触による、目的物の分解を抑制できること、（ｂ）用いる触媒由来のハロゲン交換による副生成物の生成を抑制できること、（ｃ）反応液が褐色から黒色に着色し、反応器内が汚れるといった不具合を起こすことがないこと、を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして本発明によれば、下記（ｉ）〜（ｖｉ）の、式（３）で示されるフッ素化炭化水素の製造方法が提供される。
（ｉ）ハロゲン化炭化水素系溶媒中、式（４）：ＭＸ３（Ｍは金属原子を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）で表される金属ハロゲン化物の存在下に、式（１）
【００１４】
【化１】
0006578993.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表す。また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成してもよい。）
で示されるエーテル化合物と、式（２）
【００１６】
【化２】
0006578993.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表す。）
で示される酸フルオリドとを接触させることを特徴とする、式（３）
【００１８】
【化３】
0006578993.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフッ素化炭化水素の製造方法。
（ｉｉ）前記式（４）：ＭＸ３で表される金属ハロゲン化物が、式（４）中、Ｍが、周期表第８族、３Ｂ族、及び、５Ｂ族からなる群から選択される金属原子のハロゲン化物であることを特徴とする、（ｉ）に記載の製造方法。
（ｉｉｉ）前記式（４）：ＭＸ３で表される金属ハロゲン化物が、式（４）中、Ｍが、アルミニウム、インジウム、鉄、アンチモン、及び、ビスマスからなる群から選択される金属原子のハロゲン化物であることを特徴とする、（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の製造方法。
（ｉｖ）前記式（１）で示されるエーテル化合物が、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、又は２−ペンチルメチルエーテルである、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
（ｖ）前記式（２）で示される酸フルオリドが、フッ化アセチルである、（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の製造方法。
（ｖｉ）前記式（３）で示されるフッ素化炭化水素が、２−フルオロブタンである、（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、式（４）：ＭＸ３（Ｍは金属原子を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で表される金属ハロゲン化物を触媒として用いることにより、次のような利点が得られ、結果として、高純度のフッ素化炭化水素を工業的に有利に得ることができる。
（ａ）反応により生成する目的物と触媒との過度な接触による、目的物の分解を抑制でき、
（ｂ）用いる触媒由来のハロゲン交換による副生成物の生成を抑制でき、
（ｃ）反応液が褐色から黒色に着色し、反応器内が汚れるといった不具合を起こすことがない。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ハロゲン化炭化水素系溶媒中、式（４）：ＭＸ３で表される金属ハロゲン化物（以下、「金属ハロゲン化物（４）」ということがある。）の存在下に、前記式（１）で示されるエーテル化合物（以下、「エーテル化合物（１）」ということがある。）と、前記式（２）で示される酸フルオリド（以下、「酸フルオリド（２）」ということがある。）を接触させることを特徴とする、前記式（３）で示されるフッ素化炭化水素（以下、「フッ素化炭化水素（３）」ということがある。）を製造する方法である。
【００２３】
【化４】
0006578993.tif 000005
【００２４】
〔エーテル化合物（１）〕
本発明においては、出発原料としてエーテル化合物（１）を用いる。
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を表す。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２の、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は結合して環構造を形成していても良いが、環構造を形成していないのが好ましい。
Ｒ１とＲ２が結合して形成する環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の炭素数３〜７の飽和炭化水素環が挙げられる。
【００２６】
エーテル化合物（１）は、Ｒ１〜Ｒ３の炭素合計数が、３〜５であるものが好ましい。
エーテル化合物（１）の具体例としては、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル、３−ペンチルメチルエーテル、２−メチル−２−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のメチルエーテル化合物；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、シクロブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル、３−ペンチルエチルエーテル、２−メチル−２−ブチルエチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル等のエチルエーテル化合物；が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、原料の入手が容易であることから、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテル等の炭素数４又は５のアルキルメチルエーテル化合物；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、２−ペンチルエチルエーテル等の炭素数４又は５のアルキルエチルエーテル化合物；が好ましく、より効率よく目的物が得られることから、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテルがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−ペンチルメチルエーテルから選ばれる炭素数４のアルキルメチルエーテル化合物；がさらに好ましい。
【００２８】
エーテル化合物（１）は、従来公知の方法により製造し、入手することができる。例えば、油化学  第３１巻  ９６０ページ（１９８２年）に記載の方法、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５４，２０８８（１９３２）に記載の方法が挙げられる。前者の方法は、５０％濃度の水酸化ナトリウムとテトラアルキルアンモニム塩のような相関移動触媒存在下に、対応するアルコールを硫酸エステルと接触させる方法である。後者の方法は、対応する無水アルコールを金属ナトリウムと接触させた後に、臭化アルキル、もしくはヨウ化アルキルと接触させてエーテル化合物を製造するものである。
【００２９】
〔酸フルオリド（２）〕
本発明においては、フッ素化剤として、酸フルオリド（２）を用いる。
前記式（２）中、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表す。
酸フルオリド（２）の具体例としては、フッ化アセチル、フッ化プロピオニルが挙げられ、より収率よく目的物が得られる観点から、フッ化アセチルが好ましい。
【００３０】
酸フルオリド（２）は公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，２１２９（１９７５）や、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５９，１４７４（１９３７）に記載の方法に従って製造することができる。前者の方法は、酢酸にフッ化カリウムを溶解させ、加熱下に、塩化アセチル、あるいは、塩化プロピオニルを添加し、発生するフッ化アセチル、フッ化プロピオニルを回収する方法である。後者は、無水酢酸に二フッ化水素ナトリウムを溶解させ、塩化アセチルを添加して、発生するフッ化アセチルを回収する方法である。
【００３１】
酸フルオリド（２）の使用量は、エーテル化合物（１）に対して、通常、０．７〜２．５当量、好ましくは０．８〜２．０当量、より好ましくは０．９〜１．５当量である。
酸フルオリド（２）の使用量がこの範囲であれば、生産性に優れ、また、後処理や精製工程が煩雑にならずに済むので好ましい。
【００３２】
酸フルオリド（２）の内、フッ化アセチルは、エーテル化合物（１）としてメチルエーテル化合物を使用した場合には、フッ素化剤として作用した後、酢酸メチルに変換される。また、エーテル化合物（１）としてエチルエーテル化合物を使用した場合には、酢酸エチルに変換される。
酸フルオリド（２）の内、フッ化プロピオニルを使用した場合には、同様に、それぞれプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルに変換される。
【００３３】
〔金属ハロゲン化物（４）〕
本発明においては、触媒として、金属ハロゲン化物（４）を使用する。
前記式（４）中、Ｍは金属原子を表す。Ｍとしては、周期表第８族、３B族、及び、５B族からなる群から選択される金属原子であることが好ましく、アルミニウム、インジウム、鉄、アンチモン、及び、ビスマスから選択される金属原子であることがより好ましい。
Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。
【００３４】
金属ハロゲン化物（４）としては、三塩化鉄、三塩化ルテニウム、三臭化鉄、三臭化ルテニウム等の周期表第８族金属の塩化物又は臭化物；三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化アルミニウム、三臭化ガリウム、三臭化インジウム等の周期表第３Ｂ族金属の塩化物又は臭化物；三塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化アンチモン、三臭化ビスマス等の周期表第５Ｂ族金属の塩化物又は臭化物；が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、金属ハロゲン化物（４）としては、分子量が小さく、使用量が少なくて済むという観点から、前記金属臭化物より金属塩化物が好ましい。具体的には、三塩化鉄、三塩化アルミニウム、三塩化インジウム、三塩化アンチモン、三塩化ビスマスが好ましい。
【００３６】
金属ハロゲン化物（４）の使用量は、原料であるエーテル化合物（１）に対し、０．０１〜１０モル％、より好ましくは、０．１〜５モル％である。使用量が少なすぎると反応速度の著しい低下を招き、反応が完結するまでに多大な時間を要する。一方、使用量が多すぎると内容物の液状成分に対し、触媒の固体成分比率が大きくなるので、内容物の粘度が高くなり、撹拌し難くなったり、目的物のフッ素化炭化水素（３）が塩素化又は臭素化された副生成物（塩素化炭化水素又は臭素化炭化水素）の量が増大するおそれがある。
【００３７】
〔ハロゲン化炭化水素系溶媒〕
本発明においては、本発明の効果がより得られやすいことから、溶媒としてハロゲン化炭化水素系溶媒を用いる。
無溶媒であると、触媒の金属ハロゲン化物（４）が、過度に、原料のエーテル化合物（１）や、生成した目的物のフッ素化炭化水素（３）に接触する事象に起因して、オレフィンやハロゲン置換体等の副生成物の生成量が増加するおそれがある。よって、これらの点を改善する観点からも、ハロゲン化炭化水素系溶媒下で反応を行うことが望ましい。
【００３８】
本発明に用いるハロゲン化炭化水素系溶媒としては、精製工程（蒸留精製）の負荷を考慮して、生成物であるフッ素化炭化水素の沸点よりも２５℃以上高い沸点を有するものを用いるのが好ましい。
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、具体的には、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム等の炭素数１のハロゲン化炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の炭素数２のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素系溶媒同士が異性体の関係にある場合は、それらの混合物を炭化水素系溶媒として使用してもよい。
【００３９】
これらの中でも、取扱い性の観点から、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム等の炭素数１のハロゲン化炭化水素系溶媒；１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の炭素数２のハロゲン化炭化水素系溶媒；が好ましい。
【００４０】
これらハロゲン化炭化水素系溶媒の使用量は、原料となるエーテル化合物（１）１ｇに対し、通常１〜１０ｍＬ、好ましくは２〜５ｍＬ、より好ましくは２．５〜３ｍＬである。
ハロゲン化炭化水素系溶媒の使用量が少なすぎると、副生成物であるアルキルエステル等の生成量が多くなり、使用量が多すぎると、反応が完結するまでに多大な時間を要したり、後処理時の廃液の処理が煩雑になる。
【００４１】
〔反応〕
エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）との反応は、例えば、反応器に、金属ハロゲン化物（４）とハロゲン化炭化水素系溶媒を仕込み、反応器を所定の温度（０℃〜１０℃）に冷却後、全容を撹拌しながら、原料となるエーテル化合物（１）、次いで、フッ素化剤となる酸フルオリド（２）を添加する。その後、所定の温度に維持しながら、内容物の撹拌を継続する等により実施することができる。
【００４２】
エーテル化合物（１）と酸フルオリド（２）との反応温度は、０℃〜４０℃の範囲が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。この温度範囲内であれば、反応速度が適切であり生産性に優れる。また、生成するフッ素化炭化水素（３）の揮発によるロスを抑制することができる。
【００４３】
反応時間は、原料となるエーテル化合物（１）と、酸フルオリド（２）、及びハロゲン化炭化水素系溶媒との組合せや反応規模にもよるが、通常、０．５〜１０時間であり、１〜７時間が好ましい。
反応時間が短すぎると、反応が完結せず、未反応原料、もしくはフッ素化剤として機能する酸フルオリドが多く残存して、後処理が面倒になる。一方、反応時間が長すぎると、過剰反応が進行する可能性が高くなり、副生成物であるアルキルエステルの生成量が多くなる。
【００４４】
反応終了後においては、反応液の後処理操作を行うことにより目的物を単離することができる。具体的には、反応混合物に、アルカリ溶液を添加し、撹拌して、触媒の金属ハロゲン化物（４）を失活させ、静置後、目的物を含むハロゲン化炭化水素系溶媒溶液を分液する。さらに、目的に応じて、得られたハロゲン化炭化水素系溶媒溶液を乾燥し、蒸留することにより、目的物であるフッ素化炭化水素（３）を単離することができる。さらに高純度のフッ素化炭化水素（３）を得たい場合には、精留を再度実施してもよい。
以上のようにして、フッ素化炭化水素（３）を得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるフッ素化炭化水素（３）の具体例としては、２−フルオロブタン、ｔ−ブチルフルオリド、２−フルオロペンタン、３−フルオロペンタン、２−メチル−２−フルオロブタン、シクロブチルフルオリド、シクロペンチルフルオリド、シクロヘキシルフルオリド等が挙げられる。
これらの中でも、原料入手の容易性から、２−フルオロブタン、ｔ−ブチルフルオリド、２−フルオロペンタンが好ましく、２−フルオロブタン、ｔ−ブチルフルオリドがより好ましく、２−フルオロブタンが特に好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００４７】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
〈ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）〉
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
【００４８】
〈ガスクロマトグラフィー質量分析〉
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ（ジーエルサイエンス社製）
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ（アジレント社製）
検出器  ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
【００４９】
［製造例１］ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ブタノール３６０ｍＬ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）３７．３ｇを入れ、全容を約２．５時間、５０℃で撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、ヨードメタン８４．４ｇを加え、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、全容を５０℃で３時間強撹拌した。反応混合物を室温（２５℃、以下にて同じ。）まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ヨードメタンはほぼ消費され、目的物である２−メトキシブタンと、２−ブタノールの混合物が含まれていることがわかった。ナスフラスコ内の内容物をろ過することにより、ヨウ化カリウムをろ別した。ろ別したヨウ化カリウムを少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離、先のろ液と混合し、ろ液混合物を得た。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度５５〜５６℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥することにより、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテルを３８ｇ得た（収率７２％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ７３、５９、４１、２９
【００５０】
［製造例２］ｓｅｃ−ブチルエチルエーテルの製造
撹拌子を入れた容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ブタノール２４０ｍＬ、フレーク状水酸化カリウム（アルドリッチ社製、純度約９０％）２４．８ｇを入れ、全容を５０℃で３時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一の溶液になったところで、加熱を一旦中止した。その均一溶液に、臭化エチル４３ｇを入れ、ジムロート型コンデンサーを付した状態で、７０℃で４時間強撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、臭化エチルはほぼ消費され、目的物である２−エトキシブタンと、２−ブタノールの混合物であった。ナスフラスコ内の内容物から臭化カリウムをろ別してろ液を得た。ろ別した臭化カリウムは少量の水に溶解させ、上層の有機相を分離、先のろ液と混合した（ろ液混合物）。
得られたろ液混合物を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。塔頂温度６８〜６９℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、３１ｇのｓｅｃ−ブチルエチルエーテルを得た（収率５１％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ８７、７３、５９、４５
【００５１】
［製造例３］２−ペンチルメチルエーテルの製造
ジムロート型コンデンサー、滴下ロート、撹拌子を付した容量５００ｍＬのナスフラスコに、２−ペンタノール３００ｍＬ、水酸化カリウム（和光純薬工業社製、純度約８５％）３０ｇを入れ、全容を５０℃で約２．５時間撹拌した。水酸化カリウムが溶解し、均一溶液になったところで、ｐ−トルエンスルホン酸メチル８１ｇを滴下ロートから約１時間かけて添加し、５０℃で３時間強撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、内容物をビーカーに移し、水を加えることにより、生成したｐ−トルエンスルホン酸カリウムを溶解させた。ビーカー内の液を分液ロートに移し、水層を分離し、２−ペンチルメチルエーテルと２−ペンタノールの混合液を得た。
得られた混合液を蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長３０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使用して蒸留を行った。塔頂温度７４〜７５℃の留分を集め、共沸して留出してくる水を分液ロートで分離、得られた蒸留物をモレキュラーシーブス４Ａで乾燥し、２−ペンチルメチルエーテルを１６ｇ得た（収率３７％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ  ８７、７１、５９、４５
【００５２】
［製造例４］フッ化アセチルの製造
攪拌機、滴下ロート及び捕集トラップを付した、容量５００ｍＬのガラス製反応器に、無水酢酸２００ｍＬ、及び、二フッ化水素カリウム４６．９ｇを入れ、全容を４０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化アセチル４７ｇを滴下ロートから４０分間かけて滴下し、滴下終了後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温させた。最終的に９０℃まで加温し、２０分間その温度に保持した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化アセチルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収量は４７．６ｇ（粗収率１２８％）であった。なお、本反応では、無水酢酸からもフッ化アセチルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化アセチルを単蒸留して、塔頂温度２０〜２４℃の留分を集め、フッ化アセチルを４２．４ｇ得た（収率１１４％）。
【００５３】
［製造例５］フッ化プロピオニルの製造
攪拌機、滴下ロート、及び捕集トラップを付した、容量５００ｍＬのガラス製反応器に、無水プロピオン酸２００ｍＬ、及び二フッ化水素カリウム４６．８ｇを入れ、全容を９０℃に加温しながら撹拌した。そこへ、塩化プロピオニル５５．５ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、１５分間撹拌した。その後、１５分ごとに反応器を１０℃ずつ昇温し、１１０℃まで加熱した。全容を１１０℃で３０分間撹拌した後、反応を停止させた。その間、反応器から留出してくるフッ化プロピオニルは、氷水で冷却したガラストラップに捕集した。粗収率は１３２％であった。なお、本反応では、無水プロピオン酸からもフッ化プロピオニルが生成するので、収率は１００％を超える。
得られた粗フッ化プロピオニルを単蒸留して、塔頂温度４２〜４３℃の留分を集め、フッ化プロピオニルを４６．８ｇ得た（収率１０３％）。
【００５４】
［実施例１］
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量５０ｍＬのガラス製反応器に、塩化アルミニウム０．１３３ｇ、及び、乾燥クロロホルム５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下において０℃に冷却した。そこへ、製造例１で合成したｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇ、製造例４で合成したフッ化アセチル１．８６ｇを添加し、その後、２０℃まで昇温し、内容物を７時間撹拌した。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、２５．０７面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．４７面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、１０．７２面積％、４．０９面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された、２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、２．２４面積％、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は、０．５２面積％生成したに過ぎなかった。なお、残りは溶媒のクロロホルム、酢酸メチルであった。
【００５５】
[実施例２]
実施例１において、触媒を塩化アルミニウム０．１３３ｇから、三塩化インジウム０．２２１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１８．３６面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．３０面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、、８．９１面積％、３．０４面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、４．８２面積％生成したに過ぎず、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は検出されなかった。
【００５６】
[実施例３]
実施例１において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、三塩化鉄０．１６２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１８．５２面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．５１面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、１０．５７面積％、３．６０面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、４．５３面積％生成したに過ぎず、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は検出されなかった。
【００５７】
[実施例４]
実施例１において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、三臭化鉄０．２９６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１８．４３面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．３８面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、９．３７面積％、３．０５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、３．８４面積％、臭素化された２−ブロモブタン（ハロゲン化物）は０．４１面積％生成したに過ぎなかった。
【００５８】
[実施例５]
実施例１において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、三塩化ビスマス０．３１５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１７．４６面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．２９面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、４．７１面積％、１．６５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、１．１３面積％生成したに過ぎず、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は検出されなかった。
【００５９】
[実施例６]
実施例１において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、臭化アルミニウム０．２６６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１９．７９面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．３９面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、９．３８面積％、３．４６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、３．７２面積％、臭素化された２−ブロモブタン（ハロゲン化物）は０．５４面積％生成したに過ぎなかった。
【００６０】
[実施例７]
実施例１において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、三塩化アンチモン０．２８８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、２１．７２面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．２３面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、５．８９面積％、０．９６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、１．０５面積％生成したに過ぎず、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は検出されなかった。
【００６１】
[実施例８]
実施例１において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、三臭化アンチモン０．３６１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、２０．５０面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．３７面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、１１．０３面積％、４．５７面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は３．２７面積％、臭素化された２−ブロモブタン（ハロゲン化物）は０．６９面積％生成したに過ぎなかった。
【００６２】
[実施例９]
実施例１において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、三臭化インジウム０．３５４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１８．５５面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．３６面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、９．９８面積％、３．４２面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、３．３０面積％、臭素化された２−ブロモブタン（ハロゲン化物）は０．７１面積％生成したに過ぎなかった。
【００６３】
[実施例１０]
実施例１において、クロロホルム５ｍＬを、ジクロロメタン５ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１９．３２面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．３９面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、１０．１８面積％、３．７１面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は３．４４面積％、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は０．５１面積％生成したに過ぎなかった。残りはジクロロメタンと酢酸メチルであった。
【００６４】
[実施例１１]
実施例１において、クロロホルム５ｍＬを、ジブロモメタン５ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１８．６９面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．２５面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、６．８４面積％、３．２０面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、１．６６面積％、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は０．７９面積％生成したに過ぎなかった。残りはジブロモメタンと酢酸メチルであった。
【００６５】
[実施例１２]
実施例１において、クロロホルム５ｍＬを、１，２−ジクロロエタン５ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルは２．１０面積％残存し、目的物である２−フルオロブタン１１．７６面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．３１面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、６．３８面積％、２．４６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、１．６４面積％、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は０．４７面積％生成したに過ぎなかった。残りは溶媒の１，２−ジクロロエタンと酢酸メチルであった。
【００６６】
[実施例１３]
実施例１において、クロロホルム５ｍＬを、１，１，２，２−テトラクロロエタン５ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１８．５１面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．３７面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、７．６２面積％、３．０７面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、３．０６面積％、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は０．３１面積％生成したに過ぎなかった。残りは１，１，２，２−テトラメチルエタンと酢酸メチルであった。
【００６７】
[実施例１４]
実施例１において、製造例４で合成したフッ化アセチル１．８６ｇを、製造例５で合成したフッ化プロピオニル３．６５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１７．３３面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．２４面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、８．８７面積％、３．１５面積％生成していた。また、原料がプロピオニルオキシ化された２−プロピオニルオキシブタン（アシルオキシ化物）は、３．９４面積％、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は０．３６面積％生成したに過ぎなかった。残りは溶媒のクロロホルムとプロピオン酸メチルであった。
【００６８】
[実施例１５]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例２で合成したｓｅｃ−ブチルエチルエーテル２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン１８．５４面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．２９面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、９．６３面積％、２．６５面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、３．０４面積％、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は０．４０面積％生成したに過ぎなかった。残りは溶媒のクロロホルムと酢酸エチルであった。
【００６９】
[実施例１６]
実施例１５において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、三塩化インジウム０．２２１ｇに変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１８．５０面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．１７面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、６．１６面積％、１．９０面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）は、２．１６面積％生成したに過ぎず、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）は検出されなかった。残りは溶媒のクロロホルムと酢酸エチルであった。
【００７０】
[実施例１７]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、製造例３で合成した２−ペンチルメチルエーテル２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ペンチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロペンタン、１９．６９面積％、３−フルオロペンタン、４．５９面積％と、異性体混合物であるペンテンが１２．３６面積％生成していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシペンタン（アシルオキシ化物）は、２．４６面積％生成したに過ぎず、２−クロロペンタン及び３−クロロペンタン（ハロゲン化物）は検出されなかった。
【００７１】
[実施例１８]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、ｔ−ブチルメチルエーテル（東京化成工業社製）１．７６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド、１９．７７面積％と、末端オレフィンであるイソブテン、１．６８面積％が生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチル（アシルオキシ化物）は、４．４９面積％、塩素化されたｔ−ブチルクロリド（ハロゲン化物）は０．３８面積％生成したに過ぎなかった。
【００７２】
[実施例１９]
実施例１において、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル１．７６ｇを、ｔ−ブチルエチルエーテル（東京化成工業社製）２．０４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ−ブチルエチルエーテルはほぼ消失し、目的物であるｔ−ブチルフルオリド２１．４０面積％と末端オレフィンであるイソブテン４．４８面積％が生成していた。また、原料がアセトキシ化されたアセトキシｔ−ブチル（アシルオキシ化物）は、２．６５面積％、塩素化されたｔ−ブチルクロリド（ハロゲン化物）は０．１６面積％生成したに過ぎなかった。
【００７３】
[比較例１]
実施例１において、溶媒のクロロホルムを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応器内にクロロホルム５ｍＬを添加し、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である２−フルオロブタン、１２．３２面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが０．４４面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、１５．１５面積％、４．３４面積％生成し、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルが、４．３３面積％残存していた。また、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）が、５．２４面積％、塩素化された２−クロロブタン（ハロゲン化物）が４．２４面積％生成していた。
【００７４】
[比較例２]
実施例１において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、四塩化スズ０．２６５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタンが１２．２３面積％、末端オレフィンである１−ブテンが３．４４面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、１１．１５面積％、３．３４面積％生成した他、２−クロロブタン（ハロゲン化物）が１０．２２面積％、及び、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）が、３．２４面積％生成していた。また、反応終了後の内容液は茶褐色に呈色していた。
【００７５】
[比較例３]
実施例１において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、四塩化チタン０．１８９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１３．６３面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが２．９５面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、９．３３面積％、３．２３面積％生成していた他、２−クロロブタン（ハロゲン化物）が９．０４面積％、及び、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）が、２．８２面積％生成し生成していた。また、反応終了後の内容液は茶褐色に呈色していた。
【００７６】
[比較例４]
実施例１において、触媒を、塩化アルミニウム０．１３３ｇから、四臭化チタン０．３６７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｓｅｃ−ブチルメチルエーテルはほぼ消失し、目的物である２−フルオロブタン、１１．６３面積％と、末端オレフィンである１−ブテンが２．８１面積％、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンが、それぞれ、１０．３３面積％、３．４３面積％生成していた他、２−ブロモブタン（ハロゲン化物）が８．５４面積％、及び、原料がアセトキシ化された２−アセトキシブタン（アシルオキシ化物）が、２．８２面積％生成し生成していた。また、反応終了後の内容液は茶色に呈色していた。
【００７７】
【表１】
0006578993.tif 000006
【００７８】
表１から、実施例１〜１９では、副生成物の生成を抑えつつ、目的物であるフッ素化炭化水素（３）が有利に生成していることがわかる。
一方、溶媒を用いないで反応を行った比較例１では、原料が残存し、原料由来成分の２−アセトキシブタン、２−クロロブタン等の副生成物の量が多くなることが分かった。
また、比較例２〜４では、触媒に４価の金属ハロゲン化物を用いても、原料由来成分の２−アセトキシブタン、２−クロロブタン等の副生成物の量が多くなることが同様に分かった。このことから、無溶媒である、または、４価のハロゲン化金属触媒を用いると、目的物である２−フルオロブタンに、過度に偏って接触するため、副反応が起き、反応収率が低下するものと考えられる。加えて、触媒に４価の金属ハロゲン化物を用いると、反応液が呈色してしまい、反応器内を汚す不具合を起こし、その都度、洗浄を行う必要を生じる。