(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈曲可能な第一絶縁層と、
前記第一絶縁層上にある第一導体配線と、
前記第一絶縁層上にあり前記第一導体配線が埋まっている第二絶縁層と、
前記第二絶縁層上にある第三絶縁層と、
前記第三絶縁層上にある第二導体配線とを備え、
前記第三絶縁層がポリアミドイミドを含み、
前記第一導体配線と前記第二導体配線との間の寸法が３〜８μｍの範囲内である
フレキシブルプリント配線板。
【請求項２】
前記第三絶縁層の絶縁耐圧が１００〜５００Ｖの範囲内である請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項３】
前記第二絶縁層と前記第三絶縁層との界面と、前記第二導体配線との間の寸法が、３μｍ以上８μｍ未満の範囲内である請求項１又は２に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項４】
前記第二絶縁層が、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項５】
前記第三絶縁層の、前記第二絶縁層と接する面に、プラズマ処理と放電処理のいずれも施されていない請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板を製造する方法であって、
金属箔上にポリアミドイミドを含む第三絶縁層を作製し、
前記第三絶縁層にプラズマ処理と放電処理のいずれも施すことなく、前記第三絶縁層上に熱硬化性樹脂組成物を配置することで接着層を作製し、
前記接着層を、第一絶縁層と前記第一絶縁層上にある第一導体配線とを備えるコア材の前記第一絶縁層上に、前記接着層に前記第一導体配線を埋めるように重ね、
前記接着層を熱硬化させることで第二絶縁層を作製することを含む
フレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性の高いポリイミドから作製された絶縁層を備えるフレキシブルプリント配線板は、携帯用電子機器等の種々の電子機器に適用されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、フレキシブルリジッドプリント配線板を製造するために用いられるフレキシブルプリント配線板が記載されている。このフレキシブルプリント配線板は、金属箔、ポリイミドフィルム、エポキシ樹脂層をこの順に積層して作製された金属箔付き樹脂シ−トのエポキシ樹脂層を、コア材であるフレキシブル基板に重ねて接着し、更に金属箔を所定パタ−ン形状に除去して導体配線を作製することで、製造されている。
【０００４】
近年、電子機器の小型化に対応するため、フレキシブルプリント配線板の薄型化が求められている。そのためには、コア材に由来する内層の導体配線と金属箔付き樹脂シ−トに由来する外層の導体配線との間の寸法を小さくすることが求められる。この寸法は、ポリイミドフィルムの厚みに規制される。
【０００５】
しかし、ポリイミドフィルムは他の部材との密着性が低いため、ポリイミドフィルムとエポキシ樹脂層等との密着性を確保するためには、ポリイミドフィルムにコロナ放電処理等の表面処理を施す必要がある。ポリイミドフィルムの厚み寸法が小さいと、コロナ放電処理等によってポリイミドフィルムにピンホ−ル等の不良が発生して絶縁不良が引き起こされることがある。このため、ポリイミドフィルムは少なくとも８μｍの厚みを有する必要があり、これがフレキシブルプリント配線板の薄型化を阻害していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２９６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、薄型化と絶縁層における絶縁信頼性の確保とを達成できるフレキシブルプリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るフレキシブルプリント配線板は、屈曲可能な第一絶縁層と、前記第一絶縁層上にある第一導体配線と、前記第一絶縁層上にあり前記第一導体配線が埋まっている第二絶縁層と、前記第二絶縁層上にある第三絶縁層と、前記第三絶縁層上にある第二導体配線とを備え、前記第三絶縁層がポリアミドイミドを含み、前記第一導体配線と前記第二導体配線との間の寸法が３〜８μｍの範囲内である。
【０００９】
本発明に係るフレキシブルプリント配線板の製造方法は、金属箔上にポリアミドイミドを含む第三絶縁層を作製し、前記第三絶縁層にプラズマ処理と放電処理のいずれも施すことなく、前記第三絶縁層上に熱硬化性樹脂組成物を配置することで接着層を作製し、前記接着層を、第一絶縁層と前記第一絶縁層上にある第一導体配線とを備えるコア材の前記第一絶縁層上に、前記接着層に前記第一導体配線を埋めるように重ね、前記接着層を熱硬化させることで第二絶縁層を作製することを含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、薄型化と絶縁層における絶縁信頼性の確保とを達成できるフレキシブルプリント配線板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態を示す要部の断面図である。
【図２】図２Ａ乃至図２Ｃは、本発明におけるフレキシブルプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１３】
図１に、本実施形態におけるフレキシブルプリント配線板１を示す。フレキシブルプリント配線板１は、第一絶縁層２、第一導体配線３、第二絶縁層４、第三絶縁層５及び第二導体配線６を備える。第一導体配線３は第一絶縁層２上にある。第一絶縁層２は屈曲可能である。第二絶縁層４は第一絶縁層２上にあり、第一導体配線３は第二絶縁層４に埋まっている。第三絶縁層５は第二絶縁層４上にある。第二導体配線６は第三絶縁層５上にある。以下、第一絶縁層２、第一導体配線３、第二絶縁層４、第三絶縁層５及び第二導体配線６が積層している方向を、方向Ｄという。
【００１４】
本実施形態では、第三絶縁層５がポリアミドイミドを含む。更に、第一導体配線３と前記第二導体配線６との間の寸法Ｘが３〜８μｍの範囲内である。この寸法Ｘは、第一導体配線３の第一絶縁層２とは反対側を向く面３１と、第二導体配線６の第一絶縁層２側を向く面６１との間の、方向Ｄに沿った寸法である。第二導体配線６の面６１が粗面である場合は、第一導体配線３と第二導体配線６との間の寸法とは、第一導体配線３の第一絶縁層２とは反対側を向く面３１と、第二導体配線６の第一絶縁層２側を向く面６１における凸部の頂点との間の、方向Ｄに沿った寸法である。
【００１５】
本実施形態では、第一導体配線３と第二導体配線６との間の寸法Ｘが小さいため、フレキシブルプリント配線板１の薄型化が可能である。更に、本実施形態では、第三絶縁層５がポリアミドイミドを含むため、第三絶縁層５における第二絶縁層４と接する面５１にプラズマ処理、放電処理等の表面処理が施されていなくても、第三絶縁層５は第二絶縁層４と高い密着性を有する。このため、寸法Ｘが小さくても、第三絶縁層５には表面処理に起因するピンホ−ルは生じない。その結果、フレキシブルプリント配線板１を薄型化すると共に第二絶縁層４と第三絶縁層５との高い密着性を確保しながら、第一導体配線３と第二導体配線６との間の高い絶縁信頼性を確保できる。
【００１６】
第三絶縁層５の絶縁耐圧は１００〜５００Ｖの範囲内であることが好ましい。この場合、フレキシブルプリント配線板１が特に高い信頼性を有する。この第三絶縁層５の絶縁耐圧は、第三絶縁層５にピンホ−ルが生じにくいことで達成されうる。
【００１７】
第三絶縁層５の第二絶縁層４と接する面５１と、第二導体配線６との間の寸法Ｙは、３μｍ以上８μｍ未満の範囲内であることが好ましい。この寸法Ｙが８μｍ未満であれば、第一導体配線３と第二導体配線６との間の寸法Ｘを十分に小さく確保できると共に、第三絶縁層５を作製する際の生産性が高くなる。またこの寸法Ｙが３μｍ以上であれば、導体配線との密着と安定した絶縁耐圧が両立する。この寸法が３〜５μｍの範囲内であれば特に好ましい。尚、第一導体配線３が第三絶縁層５に接している場合、寸法Ｘと寸法Ｙは等しい。
【００１８】
第二絶縁層４は、例えば熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。この場合、第三絶縁層５と第二絶縁層４との間の密着性が特に高くなる。
【００１９】
フレキシブルプリント配線板１の構造について、更に詳しく説明する。
【００２０】
第一絶縁層２は上記の通り屈曲可能である。第一絶縁層２は例えば可撓性の高い絶縁性材料から作製される。第一絶縁層２は、例えばポリイミド樹脂、液晶ポリマ−、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂及びポリエチレンナフタレ−ト樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の材料から作製される。第一絶縁層２の厚みは例えば１２〜５０μｍの範囲内である。
【００２１】
第一絶縁層２における厚み方向を向く一つの面（以下、第一面２１という）上に、第一導体配線３がある。なお、第一絶縁層２の第一面２１上と、第一面２１とは反対方向を向く第一絶縁層２の第二面２２上とに、それぞれ第一導体配線３があってもよい。すなわち、第一絶縁層２における第一面２１上と第二面２２上の各々に、第一導体配線３、第二絶縁層４、第二絶縁層５及び第二導体配線６が積層していてもよい。
【００２２】
第一導体配線３は、例えば銅製である。第一導体配線３の厚み寸法ｂは１０〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。寸法ｂが１０μｍ以上であれば、フレキシブルプリント配線板１の取り扱いが容易である。また、寸法ｂが３０μｍ以下であれば、フレキシブルプリント配線板１の高い屈曲性が確保できる。
【００２３】
第二絶縁層４は、上述の通り例えば熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。第二絶縁層４は、第一絶縁層２の第一面２１上にある。第一導体配線３は第二絶縁層４に埋まっている。このため、第二絶縁層４の厚み寸法は、第一導体配線３の厚み寸法ｂ以上である。第二絶縁層４の厚みは例えば１０〜４０μｍの範囲内である。尚、第二絶縁層４の厚み寸法が第一導体配線３の厚み寸法ｂより大きければ図１に示すように第二絶縁層４は第一導体配線３を覆い、第二絶縁層４の厚み寸法が第一導体配線３の厚み寸法ｂと同じであれば第一導体配線３の面３１は第三絶縁層５の面５１に接する。
【００２４】
第二絶縁層４を作製するための熱硬化性樹脂組成物は、例えばエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。熱硬化性樹脂組成物が更にカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有してもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂は、例えばグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び酸化型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコ−ル型エポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマ−酸型エポキシ樹脂等が含まれ得る。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノ−ル型エポキシ樹脂等が挙げられる。酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂が、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノ−ル骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）、リン変性エポキシ樹脂（後述）等を含有することも好ましい。エポキシ樹脂はハロゲンを含有しないことが好ましい。特にエポキシ樹脂が、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。この場合、フレキシブルプリント配線板１の耐熱性、耐マイグレ−ション性、耐薬品性が向上する。
【００２６】
硬化剤は、例えばポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ヒドラジン誘導体、及びポリフェノ−ルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。このうち脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物等が挙げられる。ポリフェノ−ル系の硬化剤としては、フェノ−ルノボラック、キシレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノ−ルノボラック、テルペンフェノ−ルノボラック等が挙げられる。硬化剤はアミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック型フェノ−ル樹脂等を含んでもよい。
【００２７】
特に硬化剤は、アミノトリアジンノボラック樹脂とジシアンジアミドとのうち、少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂組成物をＢステ−ジ状態にした場合に長期間に亘って安定してＢステ−ジ状態に保たれるようになる（保存安定性が向上する）と共に、フレキシブルプリント配線板１の難燃性及び耐薬品性が向上する。
【００２８】
熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂、硬化剤及びカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合計量に対して、１０〜４５質量％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、例えば可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが、溶媒の存在下又は不存在下で例えば５０〜２５０℃の反応温度で反応することで生成する。
【００３０】
可溶性ポリアミドは、アルコ−ルと芳香族系の有機溶媒及びケトン系の有機溶媒のうちの少なくとも一方との混合物１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上が完全に溶解可能なポリアミドである。アルコ−ルは、例えばメタノ−ル、エタノ−ル又はイソプロピルアルコ−ルである。芳香族系の有機溶媒は、例えばベンゼン又はトルエンである。ケトン系の有機溶媒は、例えばシクロヘキサノン、２−ブタノン又はシクロペンタノンである。これらのアルコ−ル、芳香族系溶媒及びケトン系溶媒の沸点は１３０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
可溶性ポリアミドは、例えば可溶性ポリアミド以外のポリアミド（可溶化前のポリアミド）に可溶化のための処理が施されることで得られる。この可溶化のための処理の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドのアミド基中の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法が挙げられる。この方法によってポリアミドにメトキシ基が導入されるとアミド基から水素結合能力が失われることでポリアミドの結晶性が阻害され、これによりポリアミドの溶媒への溶解性が増大する。可溶化のための処理の方法として、可溶化される前のポリアミドの分子中にポリエ−テルやポリエステルを導入して共重合体とする方法も挙げられる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等が挙げられる。
【００３２】
可溶性ポリアミドの具体例としては、デュポン株式会社製のＺｙｔｅｌ  ６１（商品名）、ゼネラルミルズ社製のＶｅｒｓａｌｏｎ（商品名）、東レ株式会社製のアミランＣＭ４０００（商品名）、東レ株式会社製のアミランＣＭ８０００（商品名）、富士化成工業株式会社製のＰＡ−１００（商品名）、及びナガセケムテックス株式会社製のトレジン（商品名）が挙げられる。
【００３３】
カルボジイミド化合物は、１分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物である。カルボジイミド化合物は、モノカルボジイミド化合物、例えばポリカルボジイミド化合物のうち少なくとも一方を含む。カルボジイミド化合物は、例えば、触媒である有機リン系化合物又は有機金属化合物の存在下で、各種ポリイソシアネ−トが無溶媒又は不活性溶媒中で約７０℃以上の温度で脱炭酸縮合反応することで合成される。
【００３４】
モノカルボジイミド化合物は、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、及びジ−β−ナフチルカルボジイミドからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することができる。特にモノカルボジイミド化合物は、工業的に入手が容易であるという観点からは、ジシクロヘキシルカルボジイミドとジイソプロピルカルボジイミドのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００３５】
反応性や耐加水分解安定性の向上効果などの点からは、カルボジイミド化合物はポリカルボジイミド化合物を含有することが好ましい。ポリカルボジイミド化合物は、特に脂肪族系ポリカルボジイミド化合物と脂環族系ポリカルボジイミド化合物とのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。ポリカルボジイミド化合物は、例えば４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを含有する。
【００３６】
ポリカルボジイミド化合物の重合度は２〜３０の範囲であることが好ましく、２〜２０の範囲であればより好ましい。この重合度が２以上であるとフレキシブルプリント配線板１の耐熱性が更に向上する点で好ましく、重合度が２０以下であると熱硬化性樹脂組成物中の成分間の相溶性が向上する点で好ましい。
【００３７】
ポリカルボジイミド化合物は、種々の方法により製造される。例えばポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、J. Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963)、Chemical Review 1981, Vol.81 No.4, p619-621を参照）により製造される。
【００３８】
ポリカルボジイミド化合物の製造のために使用されるポリイソシアネ−トとしては、有機ジイソシアネ−トが挙げられる。有機ジイソシアネ−トとしては、芳香族ジイソシアネ−ト、脂肪族ジイソシアネ−ト、脂環族ジイソシアネ−トやこれらの混合物が挙げられる。具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ−ト、１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−トと２，６−トリレンジイソシアネ−トの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネ−ト、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネ−ト等が挙げられる。これらの中でも、フレキシブルプリント配線板１の可撓性や耐湿性を向上する観点からは、脂肪族系（脂環族を含む）有機ジイソシアネ−トが好ましく、特にイロホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−トやこれらの混合物がより好ましい。
【００３９】
ポリカルボジイミド化合物の製造時には、ポリイソシアネ−トの重合反応時に反応系が冷却されるなどして重合反応が途中で停止されることでポリカルボジイミド化合物の重合度が適切に制御され得る。この場合、ポリカルボジイミド化合物の分子の末端はイソシアネ−ト基となる。ポリカルボジイミド化合物の重合度が更に適切に制御されるためには、イソシアネ−ト基と反応し得るモノイソシアネ−ト化合物等の化合物（以下、末端封止剤という）がポリカルボジイミド化合物の分子の末端にあるイソシアネ−ト基の全部又は一部と反応することで、ポリカルボジイミド化合物のイソシアネ−ト基の全部又は一部が封止されてもよい。ポリカルボジイミド化合物の重合度が適切に制御されると、可溶性ポリアミドとポリカルボジイミド化合物との相溶性が向上すると共に第二絶縁層４を備える部材の保存安定性が向上する。
【００４０】
末端封止剤として使用され得るモノイソシアネ−ト化合物としては、フェニルイソシアネ−ト、トリルイソシアネ−ト、ジメチルフェニルイソシアネ−ト、シクロヘキシルイソシアネ−ト、ブチルイソシアネ−ト、ナフチルイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００４１】
モノイソシアネ−ト化合物以外の末端封止剤が使用されてもよい。モノイソシアネ−ト化合物以外の末端封止剤としては、イソシアネ−ト基と反応し得る活性水素化合物が挙げられる。このような活性水素化合物としては、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族の化合物であって、−ＯＨ基を有する、メタノ−ル、エタノ−ル、フェノ−ル、シクロヘキサノ−ル、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等の化合物；（ii）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の化合物；（iii）−ＮＨ2基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（iv）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等の化合物；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノ−ル等の化合物；（vi）エポキシ基を有する化合物；（vii）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
有機ジイソシアネ−トの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で進行し得る。カルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物（一般式Ｍ−（ＯＲ）ｎで表され、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等の金属元素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアリ−ル基、ｎはＭの価数を示す。）が好適である。
【００４３】
これらのカルボジイミド化触媒のうち、特に反応活性を向上する観点からは、有機リン系化合物のうちからフォスフォレンオキシド類が用いられること、並びに有機金属化合物のうちからチタン、ハフニウム、又はジルコニウムのアルコキシド類が用いられることが好ましい。フォスフォレンオキシド類の具体例としては、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体が挙げられる。これらのフォスフォレンオキシド類のうち、工業的に入手が容易である点では、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが用いられることが好ましい。
【００４４】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが溶媒の存在下又は不存在下で反応することで生成する。この場合、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネ−ト基とが反応する。
【００４５】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下で反応させるためには、例えば、可溶性ポリアミド及びカルボジイミド化合物を溶媒中に加え、これにより得られる溶液を加熱しながら攪拌することで反応を進行させる。特にまず可溶性ポリアミドを溶媒に加え、これにより得られる溶液に更にカルボジイミド化合物を添加し、続いてこの溶液をリフラックス（還流）下で加熱攪拌することで反応を進行させることが好ましい。この反応後の溶液から溶媒を常圧下又は減圧下で除去すると、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドが得られる。
【００４６】
尚、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の不存在下で反応させるためには、融点以上の温度に加熱されることで溶融した可溶性ポリアミドにカルボジイミド化合物を混合することで反応を進行させてもよく、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を二軸押出機により溶融混練しながら反応を進行させてもよい。
【００４７】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが反応する際の、可溶性ポリアミド１００質量部に対するカルボジイミド化合物の割合は０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。この場合、フレキシブルプリント配線板１の耐湿性及び耐熱性が十分に向上すると共に、フレキシブルプリント配線板１の可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりしにくくなる。すなわち、カルボジイミド化合物の割合が０．５質量部以上であることでフレキシブルプリント配線板１の耐湿性や耐熱性が十分に向上する。一方、この割合が２０質量部以下であることでフレキシブルプリント配線板１の可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりしにくくなる。
【００４８】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応時には、反応系に可溶性ポリアミドの変性を阻害する化合物が存在しないことが好ましく、特に反応系にはカルボジイミド化合物、可溶性ポリアミド及び必要に応じて用いられる溶媒のみが存在することが好ましい。可溶性ポリアミドの変性を阻害する化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アミン系樹脂、メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂等が挙げられる。
【００４９】
可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物との反応時間は、可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等に応じて適宜設定されるが、１〜５００分間の範囲であることが好ましく、５〜２００分間の範囲であれば更に好ましい。
【００５０】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応時の反応系の温度も、可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等に応じて適宜設定されるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。特に可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが溶媒の存在下で反応する場合には、反応系の温度は５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１３０℃の範囲であればより好ましい。一方、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とが溶媒の不存在下で反応する場合、反応系の温度は１３０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１５０〜２２０℃であればより好ましい。この反応系の温度が５０℃以上であると、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応が充分に速くなって可溶性ポリアミドの変性が速やかに生じるため、工業的な面からは好ましい。更に、この反応系の温度が２５０℃以下であると、樹脂の分解などによる生成物の劣化が生じにくくなる点で好ましい。
【００５１】
このように可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物が反応すると、可溶性ポリアミドが変性してカルボジイミド変性可溶性ポリアミドとなる。この反応が進行すると、それに伴ってカルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基が減少する。このため、原料と生成物をそれぞれ赤外分光法により測定すると、生成物について測定される赤外吸収スペクトル中ではカルボジイミド基に帰属されるピ−クが減少する。更に、原料と生成物の示差熱重量分析をおこなうと、原料ではアミド樹脂に起因する吸収ピ−クやカルボジイミド樹脂に起因する吸収ピ−クなどの複数の吸収ピ−クが観測されるが、生成物では吸熱ピ−クは１つに集約される。これらにより、可溶性ポリアミドが変性されたことが確認される。
【００５２】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する組成物は、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを含む組成物と比較して、保存安定性に優れている。すなわち、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを含む組成物は、溶液化すると増粘し、更にゲル化しやすくなるのに対し、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する組成物は増粘などの変化が生じにくいため、長期間の保管が可能となる。
【００５３】
熱硬化性樹脂組成物中のカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量は、熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂、硬化剤、及びカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量の合計量に対して２０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。このカルボジイミド変性可溶性ポリアミドの含有量が２０質量％以上であるとフレキシブルプリント配線板１の屈曲性が向上し、この含有量が７０質量％以下であるとフレキシブルプリント配線板１の難燃性及び耐熱性が向上する。
【００５４】
熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等の硬化促進剤を含有してもよい。
【００５５】
熱硬化性樹脂組成物は更にフェノキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、フレキシブルプリント配線板１の屈曲性が更に向上する。フェノキシ樹脂には、ビスフェノ−ルＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ／ビスフェノ−ルＦ型共重合型フェノキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂（後述）等が含まれ得る。熱硬化性樹脂組成物中のフェノキシ樹脂の含有量は熱硬化性樹脂組成物全量に対して５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５６】
熱硬化性樹脂組成物は、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂、ホスファゼン等のリン系難燃剤のうちの少なくとも一種類を含有することも好ましい。この場合、フレキシブルプリント配線板１の難燃性が更に向上する。熱硬化性樹脂組成物全量に対するリン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂及びリン系難燃剤の含有量の合計の割合は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
リン変性エポキシ樹脂は、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノンとを反応させ、さらにクレゾ−ルノボラック樹脂を反応させることで得られる。
【００５８】
リン変性フェノキシ樹脂の分子骨格の主体はフェノキシ樹脂からなり、且つこのリン変性フェノキシ樹脂１モル中にリン元素を例えば数個（１〜５個程度）含有している。
【００５９】
リン系難燃剤の例としては、ホスファゼン、モノマ−型リン酸エステル、縮合型リン酸エステル、反応型リン系難燃剤、リン酸塩、ホスファゼン化合物等が挙げられる。モノマ−型リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェ−ト、トリクレジルホスフェ−ト、トリキシニルホスフェ−ト、トリエチルホスフェ−ト、クレジルジフェニルホスフェ−ト、キシリルジフェニルホスフェ−ト、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェ−ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ−ト等が挙げられる。縮合型リン酸エステルの具体例としては、レゾルシノ−ルビス（ジフェニル）ホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビス（ジフェニル）ホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビス（ジクレジル）ホスフェ−ト、レゾルシノ−ルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェ−ト等が挙げられる。反応型リン系難燃剤の具体例としては、ビスフェノ−ルＡビスフェニ−ルホスフェ−ト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホォスフェナンスレン−１０−オキシド、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン等が挙げられる。リン酸塩の具体例としては、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、エチレンジアミンリン酸塩等が挙げられる。ホスファゼン化合物の具体例としては、ホスホニトリル酸フェニルエステル、シアノフェノ−ル・フェノ−ル混合置換シクロホスファゼン、ホスホニトリルクロリド・ハイドロキノン・フェノ−ル縮合物等が挙げられる。
【００６０】
熱硬化性樹脂組成物はフィラ−を含有しないことが好ましい。一般に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどのフィラ−が難燃剤として用いられることがあるが、このようなフィラ−は使用されないことが好ましい。この場合、フレキシブルプリント配線板１が屈曲されても第二絶縁層４に細かなクラックが生じにくくなり、フレキシブルプリント配線板１の外観の悪化が抑制される共に第二絶縁層４による高い絶縁信頼性が維持される。
【００６１】
熱硬化性樹脂組成物は、上記のような成分が配合されることで調製される。更に熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度調整のために有機溶剤を含有してもよい。
【００６２】
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物がカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することで、この熱硬化性樹脂組成物の保存安定性、密着性、屈曲性、及び充填性が高くなる。すなわち、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドは、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネ−ト基とが反応することで生成するため、低温下でエポキシ樹脂と反応しにくい。そのため、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が高くなると共に、この熱硬化性樹脂組成物から作製される接着層１１を備える部材の保存安定性及びプレス成形性が高くなる。更に、熱硬化性樹脂組成物及び接着層１１の取り扱い性及び加工性（保存安定性やプレス成形性）と、フレキシブルプリント配線板１の各種特性（密着性、屈曲性、充填性など）が両立し得るようになる。
【００６３】
更に、熱硬化性樹脂組成物がカルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有することで、第二絶縁層４の絶縁信頼性が向上すると共に、難燃性、耐熱性及び耐薬品性も更に向上する。
【００６４】
熱硬化性樹脂組成物を半硬化させて得られる接着層１１は、高いレジンフロ−を有する。接着層１１のレジンフロ−は、熱硬化性樹脂組成物の塗膜が加熱・乾燥されることで接着層１１が作製される場合の、加熱温度や加熱速度が調整されることにより、容易に調整され得る。
【００６５】
第三絶縁層５は、ポリアミドイミドを含有する。このため、上記の通り、第三絶縁層５に表面処理を施さなくても、第三絶縁層５は第二絶縁層４と高い密着性を有する。
【００６６】
第三絶縁層５は、例えばポリアミドイミドと溶剤とを含有する液状組成物を乾燥させることで作製される。
【００６７】
ポリアミドイミドは、例えば下記構造式（１）に示す第一構成単位と下記構造式（２）に示す第二構成単位とのうち少なくとも一方を備える。ポリアミドイミドが第一構成単位と第二構成単位とを共に備えていれば、より好ましい。
【００６８】
【化１】
0006497626.tif 000002
【００６９】
ポリアミド樹脂における第一構成単位と第二構成単位の合計に対し、第二構成単位は５〜３５モル％の範囲内であることが好ましい。第二構成単位が３５モル％以下（すなわち第一構成単位が６５モル％以上）であると、第三絶縁層５の耐熱性が特に向上する。またこの第二構成単位が５モル％以上（すなわち第一構成単位が９５モル％以下）であると、第三絶縁層５と第二導体配線６との接着性が特に高くなる。また、第二構成単位が５モル％以上であると、第三絶縁層５の作製のための液状組成物を調製する際に、ポリアミドイミドの溶剤への溶解性が向上し、このため第三絶縁層５を作製する際の成形不良が抑制される。第一構成単位と第二構成単位の合計に対し、第二構成単位が１０モル％以上であることも好ましく、３０モル％以下であることも好ましく、１０〜３０モル％の範囲内であれば特に好ましい。
【００７０】
ポリアミドイミド中の構成単位は、第一構成単位と第二構成単位のみであってもよい。また、ポリアミドイミド中の構成単位に、第一構成単位と第二構成単位以外の単位（以下、追加的構成単位という）が含まれていてもよい。ポリアミドイミド中の全構成単位に対して追加的構成単位は２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であれば更に好ましい。
【００７１】
追加的構成単位は、例えば次の構造式（３）で示される第三構成単位を含む。すなわち、ポリアミド樹脂は第三構成単位を備えてもよい。
【００７２】
【化２】
0006497626.tif 000003
【００７３】
構造式（３）における「Ａ」は芳香族残基である。「Ａ」は、特に限定されないが、下記［化３］に列挙した構造のうち、少なくとも一つを含むことができる。
【００７４】
【化３】
0006497626.tif 000004
【００７５】
［化３］におけるＲ1及びＲ2の各々は、水素、並びに炭素数１〜３のアルキル基及びアリル基から選択される。但し、第一構成単位及び第二構成単位と同じ構造は、追加的構成単位から除かれる。
【００７６】
ポリアミドイミドの合成方法は、例えばイソシアネ−ト法又はアミン法である。アミン法は、例えば酸クロリド法、低温溶液重合法又は室温溶液重合法である。これらのうちイソシアネ−ト法を採用することが好ましい。
【００７７】
イソシアネ−ト法でポリアミドイミドを合成する場合、例えばトリメリット酸又はその無水物、ハロゲン化物等の誘導体と、芳香族残基を導入するための芳香族ジイソシアネ−トとを、有機溶剤中に加え、更に必要に応じて触媒を加えることで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を、好ましくは１０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱して反応させることで、ポリアミドイミドを合成できる。
【００７８】
芳香族残基を導入するための芳香族ジイソシアネ−トは、例えば４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル及び２，４−ジイソシアン酸トリレンを含む。この場合、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニルと２，４−ジイソシアン酸トリレンとのモル比を調整することで、ポリアミドイミド中の第一構成単位と第二構成単位のモル比を調整できる。また、芳香族ジイソシアネ−トに更に４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル及び２，４−ジイソシアン酸トリレン以外の成分を含有させることで、ポリアミドイミドに追加的構成単位を導入することもできる。
【００７９】
ポリアミドイミドの具体例の一つとして、東洋紡株式会社製の品番ＨＲ−１６ＮＮが、挙げられる。
【００８０】
反応性溶液中の有機溶媒は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンからなる群から選択される一種以上の成分を含有し、或いは更にトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエ−テル系有機溶剤、及びメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【００８１】
触媒としては、三級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。
【００８２】
アミン法でポリアミドイミドを合成する場合、例えばトリメリット酸又はその無水物、ハロゲン化物等の誘導体と、芳香族残基を導入するための芳香族ジアミンとを、有機溶剤中に加え、更に必要に応じて触媒を加えることで、反応性溶液を調製する。この反応性溶液を好ましくは０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱して反応させることで、ポリアミドイミドを合成できる。
【００８３】
ポリアミドイミドの数平均分子量は、ポリアミドイミドに良好な溶剤溶解性を付与するためには、１万〜４万の範囲内であることが好ましい。この数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフにより測定される値である。
【００８４】
第三絶縁層５は、ビスマレイミドを含有することが好ましい。そのためには、第三絶縁層５を作製するための液状組成物がビスマレイミドを含有することが好ましい。この場合、第三絶縁層５の耐熱性が更に向上する。ビスマレイミドは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノ−ルＡジフェニルエ−テルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
【００８５】
ポリアミドイミドとビスマレイミドとの合計に対して、ビスマレイミドは３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。ビスマレイミドが３質量％以上であると第三絶縁層５に特に高い耐熱性が付与される。ビスマレイミドが３０質量％以下であると第三絶縁層５の柔軟性が良好である。ビスマレイミドが３〜２０質量％の範囲内であれば特に好ましい。
【００８６】
第三絶縁層５を作製するための液状組成物は、ビスマレイミドに代えて、或いはビスマレイミドと共に、エポキシ化合物を含有することも好ましい。この場合も、第三絶縁層５の耐熱性が向上する。エポキシ化合物は、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、及びクレゾ−ル型共縮合型エポキシ樹脂が挙げられる。これら以外にも、多官能エポキシ化合物として、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノ−ル型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルコ−ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノ−ル骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８７】
ポリアミドイミドとエポキシ化合物との合計に対して、エポキシ化合物は３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。エポキシ化合物が３質量％以上であると第三絶縁層５の耐熱性が特に向上する。またエポキシ化合物が３０質量％以下であると第三絶縁層５の柔軟性が良好である。またエポキシ化合物が３〜２０質量％の範囲内であれば特に好ましい。
【００８８】
第三絶縁層５は無機フィラ−を含有してもよい。そのためには、第三絶縁層５を作製するための液状組成物が無機フィラ−を含有してもよい。
【００８９】
無機フィラ−は、例えばシリカを含有することができる。無機フィラ−がシリカを含有する場合、すなわち第三絶縁層５がシリカを含有する場合、シリカは第三絶縁層５に高い熱伝導性を付与することができる。このため、第三絶縁層５にスルーホール用の孔あけのためのレ−ザ加工が施される場合に、第三絶縁層５に形成された孔の内面における樹脂残渣の発生、及び孔の内面の凹凸の形成が、抑制される。また、孔の内面にアルカリ過マンガン酸溶液等のデスミア液を使用するデスミア処理が施されても、孔の内面の凹凸の形成が抑制される。このため、スルーホールの形成のために孔の内面にめっき処理が施される場合、めっき層が均一に形成されやすくなる。これにより、スルーホールに高い導通安定性が付与される。
【００９０】
シリカの平均粒径は５〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。シリカの最大粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。これらの場合、シリカが第三絶縁層５の可撓性を阻害しにくい。第三絶縁層５中のシリカは２〜２０ｐｈｒの範囲内であることが好ましい。尚、シリカの平均粒径及び最大粒径は、動的光散乱法により測定される。シリカは、球状シリカであることが好ましい。この場合、第三絶縁層５中のシリカの充填性が向上する。
【００９１】
第二導体配線６は、例えば銅製である。第二導体配線６の厚み寸法ａは例えば１０〜４０μｍの範囲内である。
【００９２】
第二導体配線６における第一絶縁層２側を向く面６１は、適度な粗さを有する粗面であることが好ましい。この場合、第二導体配線６と第三絶縁層５とが特に高い密着性を有する。この面６１のＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４による十点平均粗さＲｚは、例えば１．０〜２．５μｍの範囲内である。
【００９３】
フレキシブルプリント配線板１の薄型化のためには、第一絶縁層２と第二絶縁層４との界面７と、第二導体配線６の第一絶縁層２とは反対側を向く面６２との間の寸法Ｔは、２０〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。尚、寸法Ｘ、寸法ａ、寸法ｂ及び寸法Ｔは、Ｘ＝Ｔ−ａ−ｂの関係を満たす。
【００９４】
本実施形態におけるフレキシブルプリント配線板１の製造方法を、図２Ａ〜図２Ｃを参照して説明する。
【００９５】
フレキシブルプリント配線板１を製造する場合、例えば金属箔１０上にポリアミドイミドを含む第三絶縁層５を作製する。この第三絶縁層５にプラズマ処理と放電処理のいずれも施すことなく、第三絶縁層５上に熱硬化性樹脂組成物を配置することで接着層１１を作製する。この接着層１１を、第一絶縁層２と第一絶縁層２上にある第一導体配線３とを備えるコア材８の第一絶縁層２上に、接着層１１に第一導体配線３を埋めるように重ねる。この接着層１１を熱硬化させることで第二絶縁層４を作製する。第二絶縁層４上には適宜の方法で第二導体配線６を作製する。
【００９６】
フレキシブルプリント配線板１の製造方法の一例を、より具体的に説明する。
【００９７】
図２Ａに示すように、第一絶縁層２と、第一絶縁層２上にある第一導体配線３とを備えるコア材８を用意する。本例では、第一絶縁層２の第一面２１上と第二面２２上の各々に、第一導体配線３がある。コア材８は、例えば第一絶縁層２上に金属箔を接着又は融着することで重ねてから、この金属箔をエッチング処理等でパタ−ニングして第一導体配線３を作製することで、得られる。コア材８には必要に応じてスル−ホ−ルを形成してもよい。
【００９８】
図２Ａに示すように、接着層１１と、接着層１１上の第三絶縁層５と、第三絶縁層５上の金属箔１０とを備える金属箔付き樹脂シ−ト９も用意する。金属箔１０の第三絶縁層５と接する面は粗面である。この面のＲｚは、第二導体配線６における第一絶縁層２側を向く面と同様に、１．０〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９９】
金属箔付き樹脂シ−ト９を作製する場合、例えばまず金属箔１０上にポリアミドイミドを含む第三絶縁層５を作製する。そのためには、例えば金属箔１０の粗面上にポリアミドイミド及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから例えば加熱温度２４０〜２７０℃の範囲内、加熱時間１〜１０分の範囲内の条件で加熱することで、第三絶縁層５を作製する。これにより、第三絶縁層５と金属箔１０とを備える片面フレキシブル金属張基材が得られる。
【０１００】
次に、片面フレキシブル金属張基材における第三絶縁層５にプラズマ処理と放電処理のいずれも施すことなく、第三絶縁層５上に熱硬化性樹脂組成物を配置することで接着層１１を作製する。そのためには、例えば第三絶縁層５上に熱硬化性樹脂組成物を塗布してから、加熱温度１２０〜１６０℃の範囲内、加熱時間２〜１０分の範囲内の条件で加熱して半硬化させることで、接着層１１を作製する。
【０１０１】
コア材８と金属箔付き樹脂シ−ト９とを、コア材８における絶縁層及び第一導体配線３を金属箔付き樹脂シ−ト９における接着層１１で覆うように重ねる。この状態で、コア材８と金属箔付き樹脂シ−ト９とを加熱プレスする。加熱プレス時の加熱温度は例えば１６０〜１９０℃の範囲内、プレス圧は１．０〜３．０ＭＰａの範囲内である。これにより、接着層１１がまず軟化して第一導体配線３の形状に追随するように変形し、続いて熱硬化することで、第二絶縁層４が作製される。これにより、図２Ｂに示すように、両面金属張フレキシブル多層板１２が得られる。
【０１０２】
次に、両面金属張フレキシブル多層板１２における金属箔１０（すなわち、金属箔付き樹脂シ−ト９に由来する金属箔１０）をエッチング処理等でパタ−ニングして第二導体配線６を作製する。これにより、フレキシブルプリント配線板１が得られる。
【０１０３】
上記の例では金属箔付き樹脂シ−ト９を用いてフレキシブルプリント配線板１を製造しているが、金属箔付き樹脂シ−ト９を用いずにフレキシブルプリント配線板１を製造してもよい。例えば第三絶縁層５と接着層１１とを備えると共に金属箔１０は備えない樹脂シ−トを用い、これを金属箔付き樹脂シ−ト９の場合と同様にコア材８に重ね、続いて第三絶縁層５上に第二導体配線６を作製してもよい。
【実施例】
【０１０４】
本発明をより具体的な構成を説明するために、試験例として下記の実施例及び比較例を挙げる。尚、本発明は下記の実施例のみに制限されるものではない。
【０１０５】
［カルボジイミド化合物の合成］
４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト５９０ｇ、シクロヘキシルイソシアネ−ト６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを配合し、得られた混合物を１８０℃で４８時間加熱することで反応を進行させた。これにより４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を合成した。
【０１０６】
［カルボジイミド変性可溶性ポリアミドの合成］
容量１リットルのセパラブルフラスコに、エステル共重合アミド樹脂（東レ株式会社製、商品名ＣＭ８０００）５０．０ｇ、及びイソプロピルアルコ−ルとトルエンとの混合溶媒（質量混合比４：６）４５０．０ｇを加え、これらを撹拌することにより溶解させた。こうして得られたセパラブルフラスコ内の溶液に、カルボジイミド化合物（４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂）５.０ｇを加えた。続いて、このセパラブルフラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させ、セパラブルフラスコ内の溶液をリフラックス下、３時間加熱撹拌し、続いてこの溶液を減圧乾燥することで溶媒を除去した。これにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドを含有する溶液を得た。
【０１０７】
このカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して赤外分光光度測定を行ったところ、２１２０ｃｍ-1にカルボジイミド基の存在を示す吸収ピ−クが認められた。さらにカルボジイミド変性可溶性ポリアミドに対して示差走査熱量測定を行ったところ、１つの吸熱ピ−クが観測された。また、カルボジイミド変性可溶性ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃、５％重量減温度は３２０℃であり、溶液の粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
エポキシ樹脂（ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−７０００Ｌ）２７．２質量％、硬化剤（アミノトリアジンノボラック樹脂、樹脂固形分６０質量％のメチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ株式会社製、品番ＬＡ−７０５２）１７．２質量％、上記のように合成したカルボジイミド変性可溶性ポリアミド３６．４質量％、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、品番２Ｅ４ＭＺ）０．１質量％、リン系難燃剤（大塚化学株式会社製、品番ＳＰＢ−１００）１９．０質量％を、容器に入れて混合することによって、固形分３３質量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
［実施例１］
無水トリメリット酸（ナカライテスク株式会社製）１９２ｇ、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル２１１ｇ、２，４−ジイソシアン酸トリレン３５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製）１ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、ナカライテスク株式会社製）２４８２ｇを配合することでポリマ−濃度を１５質量％に調整し、得られた混合物を加熱することで１時間かけて１００℃まで昇温させ、続いて混合物を１００℃のまま６時間維持することで、反応を進行させた。
【０１１０】
次いで、混合物に更にＤＭＡＣ１４６０ｇを加えることでポリマ−濃度を１０質量％に調整し、続いて混合物を室温まで冷却した。これにより、ポリアミドイミドが溶解している液状組成物を得た。この液状組成物は黄褐色透明の液体であり、このためポリアミドイミドが充分に溶解していることが確認される。
【０１１１】
金属箔として、厚み１２μｍであり、Ｒｚ＝１μｍの粗面を有する銅箔を用意した。コンマコ−タ及びこれに接続された乾燥機を用いて、液状組成物を金属箔の粗面上に塗布し、続いてこの液状組成物を２００℃で４分間加熱し、続いて乾燥機を用いて、２５０℃で１０分間加熱、乾燥した。これにより、金属箔上に第三絶縁層を作製した。これにより、金属箔及び第三絶縁層を備える片面フレキシブル金属張基材を得た。金属箔の粗面における凸部の頂点と第三絶縁層の外面との間の寸法は３μｍであった。
【０１１２】
次に、片面フレキシブル金属張基材における第三絶縁層に何らの表面処理を施すことなく、コンマコ−タ及びこれに接続された乾燥機を用いて、第三絶縁層上に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、続いてこの熱硬化性樹脂組成物を１５０℃で３分間加熱した。これにより、厚み１０μｍのＢステ−ジ状態の接着層を作製した。これにより、金属箔、第三絶縁層及び接着層を備える金属箔付き樹脂シ−トを得た。
【０１１３】
ポリイミドからなる厚み２５μｍの第一絶縁層と、第一絶縁層上にある厚み１８μｍの銅製の金属箔（銅箔）とを備える両面金属張積層板（パナソニック株式会社製、品番Ｒ−Ｆ７７５）を用意した。両面金属張積層板における金属箔にパタ−ンエッチング処理を施すことで、櫛形電極を含む第一導体配線を作製した。これにより、第一絶縁層と、その両面上の各々にある第一導体配線とを備えるコア材を得た。
【０１１４】
このコア材と、二つの金属箔付き樹脂シ−トとを、コア材における各第一絶縁層及び第一導体配線を各金属箔付き樹脂シ−トにおける接着層で覆うように重ね、この状態で、コア材と金属箔付き樹脂シ−トとを加熱温度１８０℃、プレス圧１．５ＭＰａ、処理時間１時間の条件で加熱プレスした。これにより両面金属張フレキシブル多層板を得た。
【０１１５】
この両面金属張フレキシブル多層板における金属箔にパタ−ンエッチング処理を施すことで、櫛形電極を含む第二導体配線を作製した。これにより、フレキシブルプリント配線板を得た。
【０１１６】
フレキシブルプリント配線板を切断したところ、断面にあらわれる寸法ａ、寸法ｂ、寸法Ｘ、寸法Ｙ及び寸法Ｔは、表２に示す通りであった。
【０１１７】
［実施例２］
接着層の厚みを１２μｍにした以外は、実施例１と同様に片面フレキシブル金属張基材、金属箔付き樹脂シ−ト、両面金属張フレキシブル多層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【０１１８】
フレキシブルプリント配線板を切断したところ、断面にあらわれる寸法ａ、寸法ｂ、寸法Ｘ、寸法Ｙ及び寸法Ｔは、表２に示す通りであった。
【０１１９】
［実施例３］
接着層の厚みを１５μｍにした以外は、実施例１と同様に片面フレキシブル金属張基材、金属箔付き樹脂シ−ト、両面金属張フレキシブル多層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【０１２０】
フレキシブルプリント配線板を切断したところ、断面にあらわれる寸法ａ、寸法ｂ、寸法Ｘ、寸法Ｙ及び寸法Ｔは、表２に示す通りであった。
【０１２１】
［実施例４］
片面フレキシブル金属張基材における銅箔の粗面における凸部の頂点と第三絶縁層の外面との間の寸法を５μｍとし、接着層の厚みを１２μｍにした以外は、実施例１と同様に片面フレキシブル金属張基材、金属箔付き樹脂シ−ト、両面金属張フレキシブル多層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【０１２２】
フレキシブルプリント配線板を切断したところ、断面にあらわれる寸法ａ、寸法ｂ、寸法Ｘ、寸法Ｙ及び寸法Ｔは、表２に示す通りであった。
【０１２３】
［実施例５及び６］
実施例１において、液状組成物を調製するための無水トリメリット酸、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルビフェニル、及び２，４−ジイソシアン酸トリレンのモル比を下記表１に示すように変更した。それ以外は実施例１と同じ条件で片面フレキシブル金属張基材、金属箔付き樹脂シ−ト、及び両面金属張フレキシブル多層板を得た。
【０１２４】
【表１】
0006497626.tif 000005
【０１２５】
［比較例１］
熱可塑性ポリイミドワニス（新日本理化株式会社製、品番ＰＮ−２０）をＮ−メチル−２−ピロリドンで２倍に希釈することで、液状組成物を得た。
【０１２６】
片面フレキシブル金属張基材の作製時には、厚み１２μｍであり、Ｒｚ＝１μｍの粗面を有する銅箔を用意した。銅箔の上に液状組成物をコンマコ−タで塗布し、続いてこの液状組成物を２００℃で２分間加熱してから、２００℃で１５分間加熱した。これにより、第一金属箔上に厚み３μｍの第三絶縁層を作製した。
【０１２７】
それ以外は実施例１と同様に片面フレキシブル金属張基材、金属箔付き樹脂シ−ト、両面金属張フレキシブル多層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【０１２８】
フレキシブルプリント配線板を切断したところ、断面にあらわれる寸法ａ、寸法ｂ、寸法Ｘ、寸法Ｙ及び寸法Ｔは、表２に示す通りであった。
【０１２９】
［比較例２］
第三絶縁層上に接着層を作製する前に、第三絶縁層に放電量２５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の条件でコロナ処理を施した。それ以外は実施例１と同様に片面フレキシブル金属張基材、金属箔付き樹脂シ−ト、両面金属張フレキシブル多層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【０１３０】
フレキシブルプリント配線板を切断したところ、断面にあらわれる寸法ａ、寸法ｂ、寸法Ｘ、寸法Ｙ及び寸法Ｔは、表２に示す通りであった。
【０１３１】
［比較例３］
接着層１１の厚みを１２μｍにし、銅箔の粗面における凸部の頂点と第三絶縁層の外面との間の寸法を１０μｍとした以外は、比較例１と同様に片面フレキシブル金属張基材、金属箔付き樹脂シ−ト、両面金属張フレキシブル多層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【０１３２】
フレキシブルプリント配線板を切断したところ、断面にあらわれる寸法ａ、寸法ｂ、寸法Ｘ、寸法Ｙ及び寸法Ｔは、表２に示す通りであった。
【０１３３】
［第三絶縁層の外観評価］
各実施例及び比較例において、第三絶縁層の外観を実体顕微鏡で観察し、ピンホ−ルの有無を確認した。
【０１３４】
［密着性評価］
各実施例及び比較例で得られた金属箔付き樹脂シ−トを、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面の各々に重ね、これらを１８０℃で１時間加熱加圧成形することによって、サンプルを作製した。このサンプルにおける銅箔を第三絶縁層ごと９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度を測定した。これにより得られた値を第三絶縁層と第二絶縁層との間の密着性の指標とした。
【０１３５】
［絶縁耐圧評価］
次のようにして第三絶縁層の絶縁耐圧を測定した。各実施例及び比較例で得られた片面フレキシブル金属張基材の両面の各々に金属製プレ−トを配置し、金属製プレ−ト間に電圧を印加した。電圧を絶縁破壊が起こるまで上昇させ、電圧破壊が起こった時の電圧を測定した。
【０１３６】
［絶縁信頼性評価］
各実施例及び比較例で得られたフレキシブルプリント配線板における第一導体配線と第二導体配線との間の電気抵抗値を測定した。
【０１３７】
［耐マイグレ−ション性］
各実施例及び比較例で得られたフレキシブルプリント配線板を８５℃／８５％ＲＨの環境下に曝露しながら、第一導体配線と第二導体配線との間に１０Ｖの電圧を２５０時間印加した。続いて、フレキシブルプリント配線板を切断し、断面を観察して第一導体配線と第二導体配線との間のマイグレ−ションの有無を確認した。
【０１３８】
以上の評価結果を下記表２に示す。
【０１３９】
【表２】
0006497626.tif 000006
【符号の説明】
【０１４０】
１    フレキシブルプリント配線板
２    第一絶縁層
３    第一導体配線
４    第二絶縁層
５    第三絶縁層
６    第二導体配線
７    界面
８    コア材
９    金属箔付き樹脂シ−ト
１０  金属箔
１１  接着層
【図１】
0006497626.tif 000007
【図２】
0006497626.tif 000008