(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、有機カチオン、金属原子のカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団のアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記有機カチオンが、下記式（１）で表される有機カチオンと、下記式（２）で表される有機カチオンとを含む光電変換素子。
式（１）      Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３＋
式（２）      Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３＋
式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、前記アルキル基は下記置換基群Ｚから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。
Ｒ２はメチル基、エチル基または下記式（２ａ）で表すことができる基を表す。
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
【化１】
0006496822.tif 000015
式中、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（２）のＮ原子との結合部位を表す。
置換基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロアリール基
【請求項２】
前記Ｒ１が、アルコキシ基、アルキルチオ基およびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも一つを有している請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記式（１）で表される有機カチオンの含有量と、前記式（２）で表される有機カチオンの含有量とが、下記式で規定されるモル比率の関係を満たす請求項１または２に記載の光電変換素子。
４≦［式（２）で表される有機カチオン］／［式（１）で表される有機カチオン］≦４９９
【請求項４】
前記式（１）で表される有機カチオンの含有量と、前記式（２）で表される有機カチオンの含有量とが、下記式で規定されるモル比率の関係を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
１９≦［式（２）で表される有機カチオン］／［式（１）で表される有機カチオン］≦１９９
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項６】
下記式（１ｂ）で表される化合物と、下記式（２ｂ）で表される化合物とを含有する組成物。
式（１ｂ）      Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｈａｌ
式（２ｂ）      Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｈａｌ
式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、前記アルキル基は下記置換基群Ｚから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。
Ｒ２はメチル基、エチル基または下記式（２ａ）で表すことができる基を表す。
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
Ｈａｌはハロゲン原子を表す。
【化２】
0006496822.tif 000016
式中、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（２ｂ）のＮ原子との結合部位を表す。
置換基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロアリール基
【請求項７】
ハロゲン化金属を含有する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の前記感光層の形成に用いる、請求項６または７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、太陽電池および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。この中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
例えば、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌで表される金属ハロゲン化物を光吸収剤として用いた太陽電池が記載されている。
また、非特許文献２には、（ＰＥＡ）２（ＭＡ）２［Ｐｂ３Ｉ１０］で表される層状ペロブスカイト（ｌａｙｅｒｅｄ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）を用いた太陽電池が記載されている。ここで、ＰＥＡはＣ６Ｈ５（ＣＨ２）２ＮＨ３＋を表し、ＭＡはＣＨ３ＮＨ３＋を表す。
さらに、非特許文献３には、ＴｉＯ２層と、ＺｒＯ２層と、（５−ＡＶＡ）ｘ（ＭＡ）１−ｘＰｂＩ３からなる層との３層構造を有するペロブスカイト太陽電池が記載されている。ここで、５−ＡＶＡは５−アミノバレリル酸カチオンを表し、ＭＡはメチルアンモニウムカチオンを表す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２年，ｖｏｌ．３３８，ｐ．６４３−６４７
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４，５３，ｐ．１１２３２−１１２３５
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４年，ｖｏｌ．３４５，ｐ．２９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう）を用いた光電変換素子ないし太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。
このような光電変換素子および太陽電池には、これらが実際に使用される現場環境において、初期性能を維持できる耐久性が求められる。しかし、ペロブスカイト化合物は高湿環境下で損傷を受けやすいことが知られている。実際、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池は、特に高湿環境下において、光電変換効率が大きく低下することが多く、しかも、その劣化挙動（低下量）も一様ではない。【０００６】
本発明は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、上記のような高湿度下においても、光電変換効率の低下量のばらつき（以下、耐湿性ばらつき、ということがある）が小さい光電変換素子を提供することを課題とする。また、本発明は、上記光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記光電変換素子の感光層を形成するのに好適な組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、有機カチオンと金属カチオンとアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池において、有機カチオンとして特定の有機カチオン２種類を併用することにより、特に高湿環境下においても、耐湿性ばらつきを抑えた光電変換素子ないし太陽電池が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、有機カチオン、金属原子のカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団のアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
有機カチオンが、下記式（１）で表される有機カチオンと、下記式（２）で表される有機カチオンとを含む光電変換素子。【０００９】
式（１）      Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３＋
式（２）      Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３＋
式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、アルキル基は下記置換基群Ｚから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。
Ｒ２はメチル基、エチル基または下記式（２ａ）で表すことができる基を表す。
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
【００１０】
【化１】
0006496822.tif 000002
【００１１】
式中、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（２）のＮ原子との結合部位を表す。
置換基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロアリール基【００１２】
＜２＞Ｒ１が、アルコキシ基、アルキルチオ基およびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも一つを有している＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞式（１）で表される有機カチオンの含有量と、式（２）で表される有機カチオンの含有量とが、下記式で規定されるモル比率の関係を満たす＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
４≦［式（２）で表される有機カチオン］／［式（１）で表される有機カチオン］≦４９９
＜４＞式（１）で表される有機カチオンの含有量と、式（２）で表される有機カチオンの含有量とが、下記式で規定されるモル比率の関係を満たす＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
１９≦［式（２）で表される有機カチオン］／［式（１）で表される有機カチオン］≦１９９
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【００１３】
＜６＞下記式（１ｂ）で表される化合物と、下記式（２ｂ）で表される化合物とを含有する組成物。
式（１ｂ）      Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｈａｌ
式（２ｂ）      Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｈａｌ
式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、アルキル基は下記置換基群Ｚから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。
Ｒ２はメチル基、エチル基または下記式（２ａ）で表すことができる基を表す。
Ｒ１ａおよびＲ２ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
Ｈａｌはハロゲン原子を表す。
【００１４】
【化２】
0006496822.tif 000003
【００１５】
式中、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２ｂおよびＲ２ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（２ｂ）のＮ原子との結合部位を表す。
置換基群Ｚ：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロアリール基
＜７＞ハロゲン化金属を含有する＜６＞に記載の組成物。
＜８＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子の感光層の形成に用いる、＜６＞または＜７＞に記載の組成物。
【００１６】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。【００１７】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換または無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。【００１８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。【００１９】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いていながらも、高湿度下においても耐湿性ばらつきを抑えることができる。また、本発明の組成物は、本発明の光電変換素子の製造において、感光層の形成に好適に用いることができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の、厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図６】図６は本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。
【００２３】
本発明において、導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
【００２４】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１参照）または厚い膜状（図２および図６参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図３参照）に設けられる態様、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００２５】
本発明の光電変換素子において、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物が、特定の有機カチオン２種と、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくは原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有している。これにより、光電変換素子の、高湿度下での耐湿性ばらつきを低減できる。
【００２６】
本発明の光電変換素子においては、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１、図２および図６参照）。
【００２７】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２および図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
【００２８】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００２９】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト型光吸収剤で設けられた感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
【００３０】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００３１】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００３２】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
【００３３】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００３４】
図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
【００３５】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体（カチオン）となる。
【００３６】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００３７】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
【００３８】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃまたは１０Ｄに対して、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
【００３９】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池については、例えば、非特許文献１〜３を参照することができる。ならびにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照することができる。を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００４０】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池に用いるのに好適な部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００４１】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００４２】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。導電性支持体１１の強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
【００４３】
なかでも、図１〜図６に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００４４】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００４５】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００４６】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００４７】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）等の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２等を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００４８】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００４９】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００５０】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００５１】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００５２】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００５３】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００５４】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００５５】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００５６】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００５７】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
【００５８】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００５９】
−  正孔輸送層１６−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００６０】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述する式（１）で表される有機カチオン（以下、有機カチオン（Ａ１）ということがある。）と式（２）で表される有機カチオン（以下、有機カチオン（Ａ２）ということがある。）とをそれぞれ少なくとも１種有するペロブスカイト化合物を含有していればよい。
また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
【００６１】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、少なくとも１層に、有機カチオン（Ａ１）と有機カチオン（Ａ２）とをそれぞれ少なくとも１種有するペロブスカイト化合物を有していれば、いずれの層に有していてもよく、すべての層に有していてもよい。
【００６２】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１または第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００６３】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図１のように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
光電変換素子１０において、多孔質層１２および正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００６４】
〔光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「カチオン性有機基Ａ」と、「金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子または原子団Ｘ」とを有するペロブスカイト化合物（ペロブスカイト型光吸収剤ともいう）を含有する。
ペロブスカイト化合物のカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子または原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、有機カチオン（便宜上、有機カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、金属カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造において有機カチオンＡになる性質を有する有機基をいう。このカチオン性有機基Ａは、後述する少なくとも２種の有機カチオンそれぞれを発生する、少なくとも２種の有機基を包含する。
アニオン性原子または原子団とは、ペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
【００６５】
本発明の光電変換素子において、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物は、特定の有機カチオン（Ａ１）および（Ａ２）の２種と、金属原子のカチオンと、アニオン性原子もしくは原子団のアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を有している。これにより、光電変換素子等において高湿度下での耐湿性ばらつきを低減できる。
従来のペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池においては、ペロブスカイト化合物が外部または予め内部に存在する水分によって分解されやすく、特に高湿環境下において、光電変換効率が大きく低下する。これは、感光層と感光層に隣接する層（例えば、正孔輸送層３、電子輸送層４または第二電極２）との界面に欠陥が生じ、この界面欠陥から水が感光層に入り込むこと等によって、ペロブスカイト化合物の分解が速やかに進行することによるものと、考えられる。
しかし、特定の基（Ｒ１またはＲ２）を有し、親疎水性および立体的嵩高さが異なる２種の有機カチオン（Ａ１）および（Ａ２）を併用することで、隣接する層の表面状態に適した有機カチオンが隣接する層に接することができ、感光層と隣接する層との親和性向上効果が奏される。この親和性向上効果により、界面欠陥の発生を、再現性よく、抑制できると考えられる。したがって、本発明の光電変換素子および太陽電池は、高湿環境下においても、耐湿性ばらつきが低減され、耐湿性性能に優れたものとすることができる。
本発明において、高湿環境（高湿度）とは、特に限定されないが、例えば、５０％ＲＨ以上の環境（湿度）をいう。
【００６６】
有機カチオン（Ａ１）は下記式（１）で表される。
式（１）      Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３＋
【００６７】
式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、アルキル基が炭素数１または２（メチルまたはエチル）である場合、下記置換基群Ｚから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。
【００６８】
Ｒ１として採り得るアルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。このアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。このアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、オクタデシルが挙げられる。
ここで、メチルおよびエチルは、それぞれ、下記置換基群Ｚから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。この置換基はメチルまたはエチルに直接結合するものである。すなわち、Ｒ１全体がアルキル基である場合、Ｒ１全体を１つのアルキル基と解釈し、メチルまたはエチルが残余のアルキル基を置換基として有しているとは解釈しない。メチルおよびエチルがそれぞれ有する置換基において、好ましい基および各基の好ましい範囲は、それぞれ、後述する置換基群Ｚにおいて説明する好ましい基および範囲と同じである。後述するように、メチルおよびエチルは、他の置換基を介して結合する置換基（後述の複合置換基）であれば、置換基群Ｚから選択される置換基（アルキル基を含む）を有していてもよい。
【００６９】
Ｒ１として採り得るアルキル基（炭素数３以上のアルキル基を含む）は、下記置換基群Ｚから選択されるアルキル基以外の置換基を有していることが好ましい。この場合も、この置換基はアルキル基に直接結合するものである。アルキル基が好ましく有する置換基において、好ましい基および各基の好ましい範囲は、それぞれ、後述する置換基群Ｚにおいて説明する好ましい基および範囲と同じである。後述するように、アルキル基は、他の置換基を介して結合する置換基（後述の複合置換基）であれば、置換基群Ｚから選択される置換基（アルキル基を含む）を有していてもよい。
【００７０】
Ｒ１として採り得るシクロアルキル基は、その炭素数が３〜８が好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。
【００７１】
Ｒ１として採り得るアルケニル基は、直鎖アルケニル基および分岐アルケニル基を含む。このアルケニル基の炭素数は好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。このアルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルが挙げられる。
【００７２】
Ｒ１として採り得るアルキニル基は、直鎖アルキニル基および分岐アルキニル基を含む。このアルキニル基の炭素数は好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。このアルキニル基の好ましい具体例としては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニルおよびオクチニルが挙げられる。
【００７３】
Ｒ１として採り得るアリール基は、その炭素数が６〜１４であることが好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニルおよびナフチルが挙げられ、フェニルがさらに好ましい。
【００７４】
Ｒ１として採り得るヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香族環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環またはインダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環またはキナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１として採り得る脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる基と、脂肪族ヘテロ環に他の環、例えば、脂肪族環が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。
脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環、ジオキサン環、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００７６】
Ｒ１としては、なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル、エチルまたはプロピルがさらに好ましい。
【００７７】
Ｒ１（Ｒ１として採り得る上記各基）は置換基を有していてもよい。この場合の置換基は、特に限定されないが、下記置換基群Ｚから選択される置換基が好ましい。
Ｒ１が置換基を有する態様としては、特に限定されず、例えば、Ｒ１が置換基（他の置換基と結合していない単独置換基）を有する態様と、Ｒ１が２個以上の置換基を組み合わせた複合置換基を有する態様と、Ｒ１が置換基（単独置換基）および複合置換基を有する態様とを包含する。
本発明において、Ｒ１が置換基を有する場合、必要に応じて、Ｒ１、次いでＲ１に直接結合する置換基、の順で炭素数が多くなるように、Ｒ１および置換基を決定する。複合置換基の場合も同様に、必要に応じて、Ｒ１に近い置換基ほど炭素数が多くなるように各置換基を決定する。
【００７８】
置換基群Ｚは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロアリール基を含む。
【００７９】
本発明において、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、および、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採り得る基を含む化合物についても同様である。下記置換基群Ｚの説明において、アルキル基については、特段の断りがなく、シクロアルキル基を含むものとして、記載してある。
【００８０】
置換基群Ｚにおいて、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基およびヘテロアリール基の好ましい範囲は、上記Ｒ１における対応する各基の好ましい範囲と同じである。ただし、このアルキル基がメチルまたはエチルの場合でもＲ１のアルキル基と異なり、置換基は必須ではない。
アシル基は、炭素数１〜１９が好ましく、２〜１９がより好ましい。アシル基の好ましい具体例としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、オクタデカノイル、ベンゾイルまたはアクリリルが挙げられる。
【００８１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、ヨウ素原子または臭素原子が好ましい。
【００８２】
本発明において、置換基群Ｚのうち、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基は、それぞれ、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）のいずれかで表すことができる。
【００８３】
【化３】
0006496822.tif 000004
【００８４】
式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）中、＊は上記式（１）のＮ原子、または、置換基群Ｚから選択される他の置換基との連結部を表す。
【００８５】
Ｒｗは、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基のいずれかを表す。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基それぞれの好ましい範囲は、上記Ｒ１のアルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基およびヘテロアリール基それぞれの好ましい範囲と同じである。ただし、このアルキル基がメチルまたはエチルの場合でもＲ１のアルキル基と異なり、置換基は必須ではない。
【００８６】
置換基群Ｚに含まれる上記各置換基と、上記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）で表される基との対応関係を下記表１に示す。
【００８７】
【表１】
0006496822.tif 000005
【００８８】
置換基群Ｚから選択される置換基としては、上記いずれの態様においても、アルコキシ基、アルキルチオ基またはハロゲン原子が好ましい。
【００８９】
置換基群Ｚから選択される置換基はさらに置換基を有していてもよい（複合置換基を有する態様）。これらの態様において、さらに有していてもよい置換基は、特に限定されず、好ましくは上記置換基群Ｚから選択される置換基が挙げられる。さらに有していてもよい置換基の好ましい範囲は、上記置換基群Ｚの好ましい範囲と同じである。
【００９０】
これらの態様において、複数の置換基群Ｚから選択される置換基の組み合わせは、特に限定されず、例えば、後述する具体例に示す組み合わせ以外にも、ハロゲン原子と他の置換基との組み合わせ、アルキル基と他の置換基との組み合わせ、または、アルキルチオ基と他の置換基との組み合わせが挙げられる。
ハロゲン原子と他の置換基との組み合わせとしては、例えば、アルキル基とハロゲン原子、アルコキシ基とハロゲン原子、アリールオキシ基とハロゲン原子、ヘテロアリールオキシ基とハロゲン原子、アルキルチオ基とハロゲン原子、アリールチオ基とハロゲン原子、ヘテロアリールチオ基とハロゲン原子、アシル基とハロゲン原子、または、ヘテロアリール基とハロゲン原子の、各組み合わせが挙げられる。
アルキル基と他の置換基との組み合わせとしては、例えば、アリールオキシ基とアルキル基、ヘテロアリールオキシ基とアルキル基、アリールチオ基とアルキル基、ヘテロアリールチオ基とアルキル基、アリールオキシカルボニル基とアルキル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基とアルキル基、アリールチオカルボニル基とアルキル基、ヘテロアリールチオカルボニル基とアルキル基、アリールカルボニルオキシ基とアルキル基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基とアルキル基、アリールカルボニルチオ基とアルキル基、ヘテロアリールカルボニルチオ基とアルキル基、または、ヘテロアリール基とアルキル基の、各組み合わせが挙げられる。
アルキルチオ基と他の置換基との組み合わせとしては、例えば、アリールオキシ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールオキシ基とアルキルチオ基、アリールチオ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基とアルキルチオ基、アリールオキシカルボニル基とアルキルチオ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基とアルキルチオ基、アリールチオカルボニル基とアルキルチオ基、ヘテロアリールチオカルボニル基とアルキルチオ基、アリールカルボニルオキシ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基とアルキルチオ基、アリールカルボニルチオ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基とアルキルチオ基、アシル基とアルキルチオ基、または、ヘテロアリール基とアルキルチオ基の、各組み合わせが挙げられる。
【００９１】
Ｒ１が有することができる置換基の数は、上記いずれの態様においても、特に限定されず、好ましくは置換基の種類によって適宜に設定される。例えば、置換基群Ｚから選択される置換基がハロゲン原子である場合、置換基数は１〜３７個（複合置換基のときは２〜３７個）が好ましく、１〜１９個（複合置換基のときは２〜１９個）であることがより好ましく、１〜１３個（複合置換基のときは２〜１３個）であることがさらに好ましく、１〜７個（複合置換基のときは２〜７個）であることが特に好ましい。置換基群Ｚから選択される置換基がアルコキシ基またはアルキルチオ基である場合、置換基数は１〜８個（複合置換基のときは２〜８個）であることが好ましく、１〜４個（複合置換基のときは２〜４個）であることがより好ましい。置換基群Ｚから選択される置換基がハロゲン原子、アルコキシ基およびアルキルチオ基以外の置換基である場合、置換基数は１〜６個（複合置換基のときは２〜６個）であることが好ましく、１〜３個（複合置換基のときは２個または３個）であることがより好ましい。
【００９２】
式（１）において、Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を表す。
Ｒ１ａとして採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基は、それぞれ、上記Ｒ１として採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基それぞれと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｎ原子に連結し、隣接して存在する２つのＲ１ａは互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成される環は、環構成原子としてヘテロ原子を有してもよい。
Ｒ１ａは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９３】
以下に、本発明に用いるペロブスカイト化合物が有しうる有機カチオン（Ａ１）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
下記具体例において、Ｍｅはメチルを表す。
【００９４】
【化４】
0006496822.tif 000006
【００９５】
【化５】
0006496822.tif 000007
【００９６】
【化６】
0006496822.tif 000008
【００９７】
有機カチオン（Ａ２）は下記式（２）で表される。
式（２）      Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３＋
【００９８】
式（２）中、Ｒ２ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族ヘテロ環基を表す。
Ｒ２ａとして採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基は、それぞれ、上記Ｒ１として採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｎ原子に連結し、隣接して存在する２つのＲ２ａは互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成される環は、環構成原子としてヘテロ原子を有してもよい。
Ｒ２ａは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９９】
式（２）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基または下記式（２ａ）で表すことができる基を表す。
【０１００】
【化７】
0006496822.tif 000009
【０１０１】
式（２ａ）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ２ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ２ｃが好ましい。ここで、Ｒ２ｃは、水素原子または置換基を表す。Ｒ２ｃとして採り得る置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【０１０２】
Ｒ２ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ２ｂとして採り得る置換基としては、特に限定されないが、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ２ｂおよびＲ２ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族へテロ環基は、それぞれ、上記式（１）におけるＲ１として採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基それぞれと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０４】
式（２ａ）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ２ｂ−Ｃ（＝ＮＲ２ｃ）−で表される基であり、Ｒ２ｂおよびＲ２ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１のアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ２ｂがアミノ基でＲ２ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
【０１０５】
＊＊＊は式（２）のＮ原子との結合部位を表す。
【０１０６】
本発明において、３個のＲ２ａがいずれも水素原子である場合、有機カチオン（Ａ２）は、上記式（２）中のＲ２とＮＨ３とが結合して有機アンモニウムカチオンとなる。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオン（Ａ２）は有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２ａ）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ２ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ２ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３＋」と表記することがある。
【０１０７】
【化８】
0006496822.tif 000010
【０１０８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、有機カチオン（Ａ１）の含有量に対する有機カチオン（Ａ２）の含有量のモル比率は、下記式（ｉ）で規定される関係を満たすことが好ましく、下記式（ｉｉ）で規定される関係を満たすことがより好ましい。
下記式において、［式（２）で表される有機カチオン］は有機カチオン（Ａ２）の含有量を、また、［式（１）で表される有機カチオン］は有機カチオン（Ａ１）の含有量を、それぞれ、モル量で、表す。
【０１０９】
式（ｉ）
４≦［式（２）で表される有機カチオン］／［式（１）で表される有機カチオン］≦４９９
式（ｉｉ）
１９≦［式（２）で表される有機カチオン］／［式（１）で表される有機カチオン］≦１９９
【０１１０】
有機カチオン（Ａ１）の含有量に対する有機カチオン（Ａ２）の含有量のモル比率が上記式で規定される関係を満たすことにより、光電変換素子の耐湿性ばらつきをさらに低減することができる。
【０１１１】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属原子Ｍのカチオンは、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子であることが好ましい。金属原子Ｍとしては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、Ｐｂ原子、Ｃｕ原子、Ｇｅ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。
金属原子Ｍのカチオンは、１種のカチオンでもよく、２種以上のカチオンでもよい。２種以上のカチオンである場合、これらの割合（含有量の比率）は特に限定されない。
【０１１２】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣ−、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合（含有量の比率）は特に限定されない。
【０１１３】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、例えば下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【０１１４】
式（Ｉ）      ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａはカチオン性有機基を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（Ｉ）において、カチオン性有機基は、ペロブスカイト型結晶構造の上記有機カチオンＡを形成する。カチオン性有機基は、上記有機カチオン（Ａ１）を発生するカチオン性有機基１種以上と、上記有機カチオン（Ａ２）を発生するカチオン性有機基１種以上とを含む。これらのカチオン性有機基およびモル比率等は、上記有機カチオンＡで説明したものと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１１５】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１１６】
アニオン性原子または原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子または原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１１７】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）      ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）      Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のカチオン性有機基Ａと同義であり、好ましいものも同じである。Ｍは、金属原子を表し、上記式（Ｉ）の金属原子Ｍと同義であり、好ましいものも同じである。Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式（Ｉ）のアニオン性原子または原子団Ｘと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１１８】
ペロブスカイト化合物は、カチオンとなる元素または有機基として、さらに、周期表第一族元素、または、有機カチオン（Ａ１）および（Ａ２）となるカチオン性有機基以外のカチオン性有機基を有していてもよい。
周期表第一族元素のカチオンとしては、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオン（Ａ１）および有機カチオン（Ａ２）以外のカチオンは、上記性質を有するカチオンであれば、特に限定されない。
【０１１９】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を構成するカチオンの総モル量に対する、有機カチオン（Ａ１）、有機カチオン（Ａ２）、および、金属原子Ｍのカチオンの合計モル量の比率が、９０〜１００モル％であることが好ましく、９５〜１００モル％であることがより好ましい。
また、本発明に用いるペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を構成するアニオンの総モル量に対する、ハロゲン原子のアニオンの合計モル量の比率が、９０〜１００モル％であることが好ましく、９５〜１００モル％であることがより好ましく、９８〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【０１２０】
ペロブスカイト化合物は、例えば下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ）      ＡＸ
式（ＩＩＩ）    ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のカチオン性有機基Ａと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のアニオン性原子または原子団Ｘと同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは金属原子を表し、式（Ｉ）の金属原子Ｍと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のアニオン性原子または原子団Ｘと同義であり、好ましいものも同じである。
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば上記非特許文献１〜３が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の方法も挙げられる。
【０１２１】
光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常は１〜１００質量％である。
【０１２２】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。この態様において、正孔輸送層３は感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【０１２３】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１２４】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
【０１２５】
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は感光層３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【０１２６】
＜第二電極２＞
第二電極２は、光電変換素子において正極または負極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい態様の１つである。この態様においては、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１２７】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０１２８】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１２９】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１３０】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図６に示されるように、外部回路６を設けて構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献１〜３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１３１】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、感光層の形成以外は、公知の製造方法、例えば非特許文献１〜３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０１３２】
本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０１３３】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１３４】
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１３５】
電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０１３６】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３の形成には、ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物を用いる。
例えば、ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物として、上記式（ＩＩ）で表される化合物ＡＸ、および、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物ＭＸ２が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、単独で用いてもよく、また、組成物（溶液、懸濁液、ペースト等の形態を含む）として用いてもよい。
本発明においては、上記化合物すべてを含有する光吸収剤組成物を用いて感光層１３を形成することができる。また、下記式（１ｂ）で表される化合物および下記式（２ｂ）で表される化合物を含有する組成物（本発明の組成物であり、光吸収剤組成物と区別するため、便宜上、アンモニウム塩組成物ということがある）と、化合物ＭＸ２とを用いて、感光層１３を形成することもできる。
【０１３７】
上記式（ＩＩ）で表される化合物ＡＸ、および、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物ＭＸ２において、Ａ、ＭおよびＸは、上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。
本発明においては、化合物ＡＸとして、化合物Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｘと、化合物Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｘとを用いることが好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ、上記式（１）および（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１ａおよびＲ２ａと同義であり、好ましいものも同じである。上記化合物において、Ｘは、ハロゲン原子が好ましく、この場合、上記両化合物は、それぞれ、下記式（１ｂ）および（２ｂ）で表される化合物であり、好ましいものも同じである。
【０１３８】
式（１ｂ）      Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｈａｌ
式（２ｂ）      Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｈａｌ
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ、上記式（１）および（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１ａおよびＲ２ａと同義であり、好ましいものも同じである。Ｈａｌは、それぞれ、ハロゲン原子を表し、好ましくは、ヨウ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。
【０１３９】
光吸収剤組成物は、化合物ＡＸおよび化合物ＭＸ２を含有する。
この光吸収剤組成物は、化合物ＡＸおよび化合物ＭＸ２を所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液（光吸収剤溶液）であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されない。例えば、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
【０１４０】
アンモニウム塩組成物は、式（１ｂ）で表される化合物および（２ｂ）で表される化合物それぞれを、１種ずつ含むものであればよく、２種以上含んでいてもよい。
アンモニウム塩組成物は、化合物ＭＸ２、好ましくはハロゲン化金属（Ｘがハロゲン原子である場合）を含有していてもよい。この場合、アンモニウム塩組成物は光吸収剤組成物の好ましい一態様になる。
ハロゲン化金属としては、上述した、本発明に用いるペロブスカイト化合物が有する、金属原子Ｍのハロゲン化物（すなわち、Ｍ（Ｈａｌ）２で表される化合物、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を挙げることができる。好ましくは、Ｐｂのハロゲン化物およびＳｎのハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは、Ｐｂのヨウ素化物、Ｐｂの塩素化物、Ｓｎのヨウ素化物およびＳｎの塩素化物から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＰｂＩ２およびＳｎＩ２から選ばれる少なくとも１種である。
【０１４１】
アンモニウム塩組成物が化合物ＭＸ２を含有していない場合、化合物ＭＸ２、好ましくはハロゲン化金属を含有する金属塩組成物を用いる。この金属塩組成物は、溶液であることが好ましく、必要により、加熱調製される。加熱する条件は、特に限定されない。例えば、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましい。加熱時間は５分〜４８時間が好ましく、０．５〜２４時間がさらに好ましい。
【０１４２】
光吸収剤組成物、アンモニウム塩組成物および金属塩組成物は、いずれも、固形（紛体、粒状等）であってもよいが、溶液であることが好ましい。これらの組成物が溶液である場合、用いる媒体としては有機溶媒が好ましい。有機溶媒については後述する。
【０１４３】
上記組成物は、いずれも、上記化合物に加えて、他の成分を含んでもよい。他の成分として、周期表第一族元素のハロゲン化物等が挙げられる。
【０１４４】
上記組成物は、いずれも、本発明の光電変換素子における感光層の形成において、化合物ＭＸ２と化合物ＡＸの供給源として好適に用いることができる。これらの組成物が紛体、粒状等である場合、組成物を溶媒に溶解して適切な濃度の溶液を調製し、必要により、ろ過、精製等を実施した後に、用いることができる。また、組成物が溶液である場合には、そのまま、または濃縮、希釈、ろ過、精製等した後に、用いることができる。
上記組成物は、いずれも、本発明の光電変換素子の製造において、感光層の形成に好適に用いることができる。
【０１４５】
光吸収剤組成物およびアンモニウム塩組成物において、それぞれ、Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｘで表される化合物の含有量ａ１と、Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｘで表される化合物の含有量ａ２とが、下記式（ｒ１−１）で規定されるモル比率の関係を満たすことが好ましく、下記式（ｒ１−２）で規定されるモル比率の関係を満たすことがより好ましく、下記式（ｒ１−３）で規定されるモル比率の関係を満たすことが特に好ましい。
式（ｒ１−１）      ０．００１≦ａ２／ａ１≦９９９
式（ｒ１−２）      ４≦ａ２／ａ１≦４９９
式（ｒ１−３）      １９≦ａ２／ａ１≦１９９
【０１４６】
また、光吸収剤組成物、および、アンモニウム塩組成物と金属塩組成物とにおいて、それぞれ、Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｘで表される化合物の含有量ａ１と、Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｘで表される化合物の含有量ａ２と、化合物ＭＸ２の含有量ｃとは、ペロブスカイト化合物が形成できる範囲で、適宜に設定される。ペロブスカイト化合物を形成する場合、通常は、含有量ｃに対して含有量ａ１と含有量ａ２との合計含有量が過剰となるように設定され、場合によっては、例えば後述するアンモニウム塩組成物と金属塩組成物とを別々に塗布する方法によっては、具体的な使用量を特定できないこともある。本発明において、含有量ｃを特定できる場合、上記含有量ａ１とａ２とｃとは、下記式（ｒ２−１）で規定されるモル比率の関係を満たすことが好ましく、下記式（ｒ２−２）で規定されるモル比率の関係を満たすことがより好ましい。
式（ｒ２−１）      １≦（ａ１＋ａ２）／ｃ≦１０
式（ｒ２−２）      １≦（ａ１＋ａ２）／ｃ≦５
【０１４７】
光吸収剤組成物、および、アンモニウム塩組成物と金属塩組成物とにおいて、それぞれ、Ｒ１−Ｎ（Ｒ１ａ）３Ｘで表される化合物の含有量ａ１と、Ｒ２−Ｎ（Ｒ２ａ）３Ｘで表される化合物の含有量ａ２と、化合物ＭＸ２の含有量ｃとのモル比ａ１：ａ２：ｃは、上記式（ｒ１−１）〜（ｒ１−３）の各式と、上記式（ｒ２−１）および（ｒ２−２）の各式とを、適宜に組み合わせて、設定することができる。
【０１４８】
光吸収剤組成物、アンモニウム塩組成物および金属塩組成物それぞれの固形分濃度は特に限定されない。例えば、光吸収剤組成物の固形分濃度は、０．１〜９９質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましい。アンモニウム塩組成物の固形分濃度は、０．０５〜９０質量％であることが好ましく、０．１〜５５質量％であることがより好ましい。金属塩組成物の固形分濃度は、０．０５〜９５質量％であることが好ましく、０．１〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１４９】
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に、光吸収剤組成物またはアンモニウム塩組成物を接触させる方法が好ましい。
【０１５０】
上記光吸収剤組成物を上記表面に接触させる方法は、具体的には、光吸収剤組成物を上記表面に塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
【０１５１】
上記アンモニウム塩組成物を上記表面に接触させる方法は、アンモニウム塩組成物と、金属塩組成物とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法が好ましく挙げられる。この方法では、いずれの組成物を先に表面に塗布してもよいが、好ましくは金属塩組成物を先に表面に塗布する。この方法における塗布条件および乾燥条件は、光吸収剤組成物を上記表面に接触させる方法と同じである。アンモニウム塩組成物を表面に接触させる方法では、アンモニウム塩組成物および金属塩組成物の塗布に代えて、アンモニウム塩組成物または金属塩組成物を蒸着させることもできる。
【０１５２】
さらに他の方法として、上記光吸収剤組成物の溶媒を除去した混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記化合物ＡＸおよび上記化合物ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
【０１５３】
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６の表面に感光層として形成（堆積または吸着等）される。
【０１５４】
このようにして設けられた感光層１３上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【０１５５】
正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。
【０１５６】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤組成物、または、アンモニウム塩組成物もしくは金属塩組成物を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１５７】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１５８】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、スルフィド溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロピルスルフィド、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１５９】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬法等が好ましい。
【０１６０】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０１６１】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１（透明電極１１ｂ）および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【０１６２】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１６３】
（実施例１）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。【０１６４】
［光電変換素子（試料番号１０１）の製造］
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。【０１６５】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。【０１６６】
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚１００ｎｍ）を形成した。【０１６７】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。【０１６８】
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。【０１６９】
＜感光層１３Ａの形成＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と、５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（式（２ｂ）で表される化合物であって、有機カチオン（Ａ２）を発生させる化合物。化合物（２ｂ）ということがある。）を得た。
下記化合物（ｂ１）の１０％エタノール溶液（１００ｇ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（３８ｇ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮により溶媒を除去し、さらに６０℃で２４時間減圧乾燥して、下記化合物ｃ１（式（１ｂ）で表される化合物であって、有機カチオン（Ａ１）を発生させる化合物。化合物（１ｂ）ということがある。）を得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと化合物ｃ１とＰｂＩ２（ハロゲン化金属）を、混合モル比率（ａ２／ａ１）が９９、および混合モル比率（（ａ１＋ａ２）／ｃ）が１．０１であり、混合モル比ａ１：ａ２：ｃが９９：１：９９．５である割合で、ＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａ（ハロゲン化金属を含有するアンモニウム塩組成物）を調製した。【０１７０】
調製した光吸収剤溶液Ａをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布（塗布温度：６０℃）し、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で９０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を形成した。
このようにして、第一電極１を作製した。【０１７１】
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料としてのｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。【０１７２】
＜正孔輸送層３の形成＞
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．１μｍ）を形成した。【０１７３】
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金（膜厚０．１μｍ）を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２を作製した。
このようにして、試料番号１０１の光電変換素子１０を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。【０１７４】
［光電変換素子（試料番号１０２〜１０８）の製造］
上述した試料番号１０１の光電変換素子の製造において、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと化合物ｃ１との混合モル比率（ａ２／ａ１）および（（ａ１＋ａ２）／ｃ）、ならびに、化合物（２ｂ）と化合物（１ｂ）とＰｂＩ２との混合モル比（ａ１：ａ２：ｃ）を、それぞれ、表２に示す値に変更したこと以外は、試料番号１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１０２〜１０８の光電変換素子１０を製造した。【０１７５】
［光電変換素子（試料番号１０９〜１３３）の製造］
上述した試料番号１０１の光電変換素子の製造において、化合物ｃ１に代えて表２に示す化合物（１ｂ）を用い、混合モル比率（ａ２／ａ１）および（（ａ１＋ａ２）／ｃ）、ならびに、混合モル比（ａ１：ａ２：ｃ）を、それぞれ、表２に示す値に設定したこと以外は、試料番号１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１０９〜１３３の光電変換素子１０を製造した。
ここで、上記化合物ｂ１〜ｂ５４は、市販品を用いるか、適宜に合成したものを用いた。
試料番号１０９〜１１３、１１５〜１３０および１３３の各光電変換素子の製造においては、試料番号１０１の光電変換素子の製造と同様にして、化合物ｂ２〜ｂ６、ｂ８〜ｂ１１、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１６、ｂ３２、ｂ４０、ｂ４３、ｂ４４、ｂ４６またはｂ５４から合成した各化合物ｃ２〜ｃ６、ｃ８〜ｃ１１、ｃ１３、ｃ１４、ｃ１６、ｃ３２、ｃ４０、ｃ４３、ｃ４４、ｃ４６またはｃ５４を、化合物（１ｂ）として、用いた。【０１７６】
また、試料番号１１４の光電変換素子の製造に用いた化合物ｃ７はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８６，ｖｏｌ．１０８，＃２３，ｐ．７１４１−７１４７に記載の方法に準じて合成した。試料番号１３１の光電変換素子の製造に用いた化合物ｃ４８はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７１，ｖｏｌ．３６，ｐ．３８５６−３８６１に準じて合成した。試料番号１３２の光電変換素子の製造に用いた化合物ｃ５０は東京化成社から入手した。【０１７７】
［光電変換素子（試料番号１３４）の製造］
上述した試料番号１０１の光電変換素子の製造において、メチルアミンに代えてホルムアミジンを用いて合成した精製ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ３Ｉを化合物（２ｂ）として用いたこと以外は、試料番号１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１３４の光電変換素子１０を製造した。【０１７８】
［光電変換素子（試料番号１３５）の製造］
上述した試料番号１０１の光電変換素子の製造において、下記方法により、感光層１３Ａを形成したこと以外は、試料番号１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号１３５の光電変換素子１０を製造した。【０１７９】
ＰｂＩ２を、ＤＭＦ中、７０℃で１２時間攪拌して４０質量％のＰｂＩ２溶液（金属塩組成物）を得た。これを、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により、多孔質層１２の上に塗布（塗布温度：６０℃）した。塗布したＰｂＩ２溶液をホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥して、ＰｂＩ２膜を形成した。
次いで、化合物（２ｂ）としての精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと化合物（１ｂ）としての化合物ｃ１を、モル比９９：１の比で混合した１質量％のイソプロパノール溶液（本発明の組成物）を調製した。この溶液に、ＰｂＩ２膜を３０秒間浸漬（浸漬温度：２０℃）させた後、ホットプレートにより１００℃で６０分乾燥して、感光層１３Ａを形成した（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））。
この感光層１３Ａの形成において、ＰｂＩ２の含有量ｃに対する、化合物ｃ１の含有量ａ１と、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉの含有量ａ２との合計含有量は、具体的には決定できないが、過剰量であった。【０１８０】
【化９】
0006496822.tif 000011
【０１８１】
【化１０】
0006496822.tif 000012
【０１８２】
［光電変換素子（試料番号ｃ１１）の製造］
上述した試料番号１０１の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液に化合物ｃ１を用いず、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（化合物（２ｂ））とＰｂＩ２の混合モル比を１００：１００とし、混合モル比率（（ａ１＋ａ２）／ｃ）を表２に示す値にしたこと以外は、試料番号１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号ｃ１１の光電変換素子１０を製造した。【０１８３】
［光電変換素子（試料番号ｃ１２）の製造］
上述した試料番号１０１の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液に精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（化合物（２ｂ））を用いず、化合物ｃ１とＰｂＩ２の混合モル比を１００：５０とし、混合モル比率（（ａ１＋ａ２）／ｃ）を表２に示す値にしたこと以外は、試料番号１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号ｃ１２の光電変換素子１０を製造した。【０１８４】
［光電変換素子（試料番号ｃ１３およびｃ１４）の製造］
上述した試料番号１０１の光電変換素子の製造において、化合物ｃ１に代えて、有機カチオン（Ａ３）を発生させる化合物として表２に示す下記化合物（ｚｃ１）または（ｚｃ２）を用い、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（化合物（２ｂ））と化合物（ｚｃ１）または（ｚｃ２）との混合モル比率（ａ２／ｚｃ）および（（ｚｃ＋ａ２）／ｃ）（表１の「（（ａ１＋ａ２）／ｃ）」欄に記載）をそれぞれ表２に示す値に設定した以外は、試料番号１０１の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号ｃ１３およびｃ１４の光電変換素子１０をそれぞれ製造した。
ここで、化合物（ｚｃ１）または（ｚｃ２）は、試料番号１０１の光電変換素子における＜感光層１３Ａの形成＞と同様にして、下記化合物（ｚｂ１）または（ｚｂ２）から合成した。【０１８５】
【化１１】
0006496822.tif 000013
【０１８６】
［光電変換素子（試料番号ｃ１５）の製造］
試料番号ｃ１１の光電変換素子の製造において、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（化合物（２ｂ））に代えて、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉと精製ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ３Ｉとのモル比９９：１の混合物を化合物（１ｂ）として用いたこと以外は、試料番号ｃ１１の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号ｃ１５の光電変換素子１０を製造した。【０１８７】
上記のようにして製造した本発明の各光電変換素子において、ペロブスカイト型結晶構造を形成する有機カチオン（Ａ１）および有機カチオン（Ａ２）のモル比率（［Ａ２］／［Ａ１］）は、光吸収剤溶液Ａまたはアンモニウム塩組成物等の混合モル比率（ａ２／ａ１）で代替できる。試料番号１０１〜１３５の各光電変換素子において、感光層中の有機カチオン（Ａ１）と有機カチオン（Ａ２）のモル比率は、化合物（１ｂ）と化合物（２ｂ）の混合モル比率とほぼ一致した。この際の解析手段として、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）とした。ＧＣ−ＭＳの測定においては、必要に応じて、サンプルを塩基処理し、アミンとして検出し、または誘導体化して検出することができる。これらの手段でも解析が困難である場合、Ｘ線回折（ＸＲＤ）や液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）で代替することもできる。
また、試料番号１０１〜１３４の各光電変換素子において、モル比率（（［Ａ１］＋［Ａ２］）／［ＰｂＩ２］）は、光吸収剤溶液Ａの混合モル比率（（ａ１＋ａ２）／ｃ）とほぼ一致した。また、モル比［Ａ２］：［Ａ１］：［ＰｂＩ２］は、必要に応じてこれらの方法に加えてイオンクロマトグラフィー（ＩＣＰ）を用いることで、同様に測定でき、混合モル比ａ１：ａ２：ｃとほぼ一致した。【０１８８】
本発明の各光電変換素子（試料番号１０１〜１３５）において、ペロブスカイト型結晶構造を構成するカチオンの総モル量に対する、有機カチオン（Ａ１）、有機カチオン（Ａ２）および金属カチオンの合計モル量の比率は、いずれも、１００モル％であった。また、ペロブスカイト型結晶構造を構成するアニオンの総モル量に対する、ハロゲン原子のアニオンのモル量の比率は、いずれも、１００モル％であった。【０１８９】
［高湿下での耐湿性ばらつきの評価］
＜初期光電変換効率の測定＞
初期光電変換効率を以下のようにして評価した。
各試料番号の光電変換素子を７検体ずつ製造した。７検体それぞれについて、電池特性試験を行って、初期（製造後）の光電変換効率（ηＩ／％）を測定した。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
光電変換素子（試料番号１０１〜１３５）それぞれにおいて測定された初期光電変換効率（ηＩ／％）は、光電変換素子ないし太陽電池として十分に機能するものであった。【０１９０】
＜高湿下での光電変換効率の測定＞
光電変換素子を下記条件で高湿下に静置したときの光電変換効率（高湿下光電変換効率という）を以下のようにして評価した。
初期光電変換効率を測定した上記７検体の光電変換素子それぞれを、温度４５℃、湿度５５％ＲＨの高湿環境にある恒温恒湿槽内に２４時間保持してから、上記＜初期光電変換効率の測定＞と同様にして電池特性試験を行い、高湿下光電変換効率（ηＲ／％）を測定した。
光電変換素子（試料番号１０１〜１３５）それぞれにおいて測定された高湿下光電変換効率（ηＲ／％）は、２４時間保持後でも初期光電変換効率（ηＩ）に対する低下量が小さく、上記高湿環境下で光電変換素子ないし太陽電池として十分に機能するものであった。【０１９１】
＜高湿下での耐湿性ばらつきの評価＞
各試料番号の光電変換素子において、測定した初期光電変換効率および高湿下光電変換効率から、光電変換素子の高湿下での耐湿性ばらつきを、以下のようにして評価した。
７検体の光電変換素子それぞれにおいて、光電変換効率の低下率を下記式から算出し、その平均値を平均低下率とした。この光電変換効率の平均低下率を１．０（基準）としたとき、この平均低下率に対する、７検体それぞれの光電変換効率の低下率を、相対値（相対低下率）として、算出した。算出した相対低下率と、基準とした平均低下率１．０との差分（相対低下率−１．０）をそれぞれ求め、得られた差分のうち、その絶対値が最も大きな差分が含まれる範囲を、下記評価基準で分級して、高湿下での耐湿性ばらつきを評価した。結果を「耐湿性ばらつき」として下記表２に示す。
低下率（％）＝１００−｛１００×［（高湿下光電変換効率ηＲ）／（初期光電変換効率ηＩ）］｝
−  高湿下での耐湿性ばらつきの評価基準  −
相対低下率の差分のうち最大値が、
Ａ：  ±０．１８以内の範囲にあったもの
Ｂ：  ±０．１８を超え、±０．２１以内の範囲にあったもの
Ｃ：  ±０．２１を超え、±０．２４以内の範囲にあったもの
Ｄ：  ±０．２４を超え、±０．２８以内の範囲にあったもの
Ｅ：  ±０．２８を超え、±０．３２以内の範囲にあったもの
Ｆ  ：±０．３２を超える範囲にあったもの【０１９２】
【表２】
0006496822.tif 000014
【０１９３】
表２において、［Ａ２］／［Ａ１］は有機カチオン（Ａ１）と有機カチオン（Ａ２）の含有量のモル比率を示す。［Ａ２］／［Ａ３］は有機カチオン（Ａ２）と有機カチオン（Ａ３）の含有量のモル比率を示す。
また、［Ａ２］：［Ａ１］：［ＰｂＩ２］は有機カチオン（Ａ１）と有機カチオン（Ａ２）とＰｂＩ２との含有量のモル比を示す。【０１９４】
表２の結果から以下のことが分かった。
ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であっても、ペロブスカイト化合物が、ペロブスカイト型結晶構造を形成するカチオンとして特定の有機カチオン（Ａ１）および（Ａ２）を含有していると（試料番号１０１〜１３５）、温度４５℃、湿度５５％ＲＨの高湿環境下においても、耐湿性ばらつきが小さく、安定した耐湿性能を示した。このように、ペロブスカイト型結晶構造を形成する有機カチオンとして、本発明で規定する特定の有機カチオンを２種併用することにより、光電変換素子の、高湿度下での耐湿性ばらつきを改善できることが分かった。
また、ペロブスカイト化合物において、式（１）で表される有機カチオン（Ａ１）の含有量と式（２）で表される有機カチオン（Ａ２）の含有量のモル比率（［Ａ２］／［Ａ１］）が、４〜４９９の範囲にある光電変換素子、さらには１９〜１９９の範囲にある光電変換素子は、いずれも、高湿度下での耐湿性ばらつきをさらに抑えることができた。
式（１）のＲ１が、アルコキシ基、アルキルチオ基およびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも一つを有していると、置換基を有する態様が上記態様のいずれであっても、このＲ１を有する有機カチオンを含む光電変換素子は、高湿度下においても、さらに小さく抑えられた耐湿性ばらつきを示した。
光吸収剤組成物を用いて感光層を形成しても、アンモニウム塩組成物を用いて感光層を形成しても、光電変換素子の、高湿度下での耐湿性ばらつきに優れていた。【０１９５】
これに対して、ペロブスカイト化合物が、ペロブスカイト型結晶構造を形成するカチオンとして特定の有機カチオンを２種含有していないと（試料番号ｃ１１〜ｃ１５）、いずれも、高湿度下での耐湿性ばらつきが大きかった。特に、非特許文献１に対応する試料番号ｃ１１、非特許文献２に対応する試料番号ｃ１３、および、非特許文献３に対応する試料番号ｃ１４の各光電変換素子においても、高湿度下での耐湿性ばらつきを十分に抑えることができなかった。【０１９６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１９７】
本願は、２０１５年７月２日に日本国で特許出願された特願２０１５−１３３８６０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１９８】
１Ａ〜１Ｆ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６  正孔輸送層
４、１５  電子輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
0006496822.tif 000017
【図２】
0006496822.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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