(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とシリカ粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜後前記可塑剤の一部または全部を除去してなる、ベース厚さが０．１〜０．３ｍｍで平均細孔径（水銀圧入法）が０．０１〜０．５μｍで最大孔径（水銀圧入法）が０．３〜１．０μｍで空隙率（水銀圧入法）が５０〜９０体積％である微多孔質フィルムよりなる鉛蓄電池用セパレータにおいて、  前記原料組成物には、更に、平均粒径が２０〜８００μｍで平均厚さが０．２〜８μｍの自己造膜性を有しないガラスフレークを前記シリカ粉体と前記ガラスフレークの合計含有量の２〜１５重量％と、シランカップリング剤（固形分）を０〜３重量％含み、  前記微多孔質フィルムは、前記ポリオレフィン系樹脂と前記シリカ粉体と前記可塑剤と前記ガラスフレークの合計含有量が９０重量％以上、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜６０重量％、前記シリカ粉体の含有量が４０〜８０重量％、前記可塑剤の含有量が０〜３０重量％、前記ガラスフレークの含有量が前記シリカ粉体と前記ガラスフレークの合計含有量の２〜１５重量％であり、  前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークは、平均厚さが０．２〜８μｍであり、  前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子は、平均粒径が２０μｍ以上であり、その面方向が前記微多孔質フィルムの面方向に略配向するように配置されており、  （前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの含有量（重量％））／（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの平均厚さ（μｍ））の値が１以上であることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの含有量（重量％））／（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの平均厚さ（μｍ））の値が２以上であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子の８０％以上が、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に対して２０゜以下に配向するように配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
前記原料組成物中の前記シランカップリング剤（固形分）の含有量が０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
前記原料組成物中および前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの平均厚さが２μｍ以下であり、前記原料組成物中の前記ガラスフレークの含有量が前記シリカ粉体と前記ガラスフレークの合計含有量の２〜８重量％であり、前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの含有量が前記シリカ粉体と前記ガラスフレークの合計含有量の２〜８重量％であり、（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの含有量（重量％））／（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの平均厚さ（μｍ））の値が１０以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載のセパレータを使用したことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリオレフィン系樹脂（主にポリエチレン）と無機粉体（主にシリカ粉体）と可塑剤（主に鉱物オイル）と各種添加剤（界面活性剤など）とからなる微多孔質フィルムからなる鉛蓄電池用セパレータと該セパレータを使用した鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、鉛蓄電池用セパレータ（特に液式鉛蓄電池用）として、ポリエチレンセパレータと呼ばれる、通常、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィン系樹脂（通常超高分子量ポリエチレン）２０〜６０重量％と、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の無機粉体（通常シリカ微粉）４０〜８０重量％と、開孔剤を兼ねる可塑剤（通常鉱物オイル）０〜３０重量％と、界面活性剤（固形分）０〜１０重量％と、添加剤（酸化防止剤、耐候剤等）０〜５重量％とからなる微多孔質フィルム製セパレータがある。【０００３】  前記微多孔質フィルム製セパレータは、通常、前記ポリオレフィン系樹脂と前記無機粉体と前記可塑剤（上記セパレータ組成よりも多めに配合）と前記界面活性剤と前記添加剤を混合した原料組成物を加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、所定の厚さにロール圧延成形した後、前記可塑剤の全部または一部を抽出除去することによって得られる、ベース厚さが０．１〜０．３ｍｍ程度、平均細孔径（水銀圧入法）が０．０１〜０．５μｍ程度、空隙率（水銀圧入法）が５０〜９０体積％程度のシートである。【０００４】  近年、前記微多孔質フィルム製セパレータを使った液式鉛蓄電池において、セパレータを厚さ方向にデンドライト（鉛による樹枝状析出物）が貫通して正負極間を連絡し短絡につながる浸透短絡（デンドライトショート）現象が新たな問題になりつつある。浸透短絡現象は、電池が過放電になり硫酸電解液が中性に近づくことで促進される現象である。背景には、最近の自動車の仕様における、充電制御車、アイドリングストップ車、といった特殊な電池の使用環境があり、通常において、電池は満充電されることなく、常に充放電を繰り返す使用環境になっており、電池は放電気味の使用状態になりやすい。よって、従来の自動車用電池（液式鉛蓄電池）においては当たり前であった「過充電時に発生するガッシングによる電解液の撹拌効果」が期待しにくくなる中、電解液の成層化現象（充電時に極板から放出される高比重の硫酸が電池下部へ移動することで電池上下において電解液の濃淡が生じる現象）も発生しやすく、成層化を生じた電池上部では電解液の濃度が低いために、放電気味の使用環境下では、デンドライトの発生・成長が促進され、平均細孔径が０．０１〜０．５μｍ程度とされる前記微多孔質フィルム製セパレータにおいても、セパレータ内を貫通するデンドライトショートが起きるとされている。【０００５】  特許文献１には、平板状シートの片面に極板当接用主リブを突設したリブ付き微多孔質フィルムからなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、リブ付き微多孔質フィルムをリブ部とベース部とに区別した場合に、ベース部よりもリブ部の空隙率と平均細孔径と最大孔径を０．８倍以下に小さくするか、表面開口率を０．８以下に小さくすることで、極板当接用主リブをデンドライトが貫通しにくくし、結果的にリブ付き微多孔質フィルム製セパレータのデンドライトショートの発生を抑えることができることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２１１１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、特許文献１の技術は、リブ部におけるデンドライトの貫通を抑えることに主眼を置いた思想であり、セパレータ全体（全面積）の中でほんの一部に相当するリブ部の孔構造のみを、デンドライトが貫通しにくくなるように緻密化または縮小化する必要があり、製造工程が複雑化または製造難易度がアップしやすくなる。【０００８】  よって、本発明では、リブ部のデンドライトの貫通を抑えるためにリブ部の孔構造のみを緻密化または縮小化させるという特殊な発想（困難な対策手法）ではなく、セパレータ全体（全面積）の中で大部分を占めるベース部のデンドライトの貫通を抑えることに主眼を置くことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、前記目的のため、前記微多孔質フィルム製セパレータの厚さ０．１〜０．３ｍｍのベース部において、デンドライトの貫通を抑える（デンドライトの貫通を阻止または遅らせる）には、ベース部の孔構造（孔経路）において、通常のポリオレフィン系樹脂とシリカ粉体と可塑剤を主体とした材料から溶融製膜し可塑剤を除去して得られる孔構造（孔経路）に対して、孔構造（孔経路）を、（電気抵抗を悪化させる電解液イオンの流通を妨げることのないよう）できる限り塞ぐことはしないで、できる限り複雑化（迷路化、迂回路化）して、デンドライトの成長経路を延長化するようにしたい。よって、通常のポリオレフィン系樹脂とシリカ粉体と可塑剤を主体とした材料から溶融製膜し可塑剤を除去して得られる孔構造（孔経路）である三次元網目状構造体にあって、厚さ方向の経路において物理的な障害となり得る障害物を微多孔質フィルム内に均一に配置することができれば、理想的である。しかも、微多孔質フィルムの通常の孔構造（孔経路）に障害物を配置することから、微多孔質フィルムの電気抵抗をできる限り悪化させないように、障害物の配置の仕方、障害物を配置する量を最大限工夫するようにしたい。【００１０】  よって、本発明の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１に記載の通り、ポリオレフィン系樹脂とシリカ粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜後前記可塑剤の一部または全部を除去してなる、ベース厚さが０．１〜０．３ｍｍで平均細孔径（水銀圧入法）が０．０１〜０．５μｍで最大孔径（水銀圧入法）が０．３〜１．０μｍで空隙率（水銀圧入法）が５０〜９０体積％である微多孔質フィルムよりなる鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記原料組成物には、更に、平均粒径が２０〜８００μｍで平均厚さが０．２〜８μｍの自己造膜性を有しないガラスフレークを前記シリカ粉体と前記ガラスフレークの合計含有量の２〜１５重量％と、シランカップリング剤（固形分）を０〜３重量％含み、前記微多孔質フィルムは、前記ポリオレフィン系樹脂と前記シリカ粉体と前記可塑剤と前記ガラスフレークの合計含有量が９０重量％以上、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜６０重量％、前記シリカ粉体の含有量が４０〜８０重量％、前記可塑剤の含有量が０〜３０重量％、前記ガラスフレークの含有量が前記シリカ粉体と前記ガラスフレークの合計含有量の２〜１５重量％であり、前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークは、平均厚さが０．２〜８μｍであり、前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子は、平均粒径が２０μｍ以上であり、その面方向が前記微多孔質フィルムの面方向に略配向するように配置されており、（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの含有量（重量％））／（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの平均厚さ（μｍ））の値が１以上であることを特徴とする。【００１１】  また、請求項２に記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの含有量（重量％））／（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの平均厚さ（μｍ））の値が２以上であることを特徴とする。【００１２】  また、請求項３に記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子の８０％以上が、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に対して２０゜以下に配向するように配置されていることを特徴とする。【００１３】  また、請求項４に記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記原料組成物中の前記シランカップリング剤（固形分）の含有量が０．１重量％以上であることを特徴とする。【００１４】  また、請求項５に記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至４の何れか１項に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記原料組成物中および前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの平均厚さが２μｍ以下であり、前記原料組成物中の前記ガラスフレークの含有量が前記シリカ粉体と前記ガラスフレークの合計含有量の２〜８重量％であり、前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの含有量が前記シリカ粉体と前記ガラスフレークの合計含有量の２〜８重量％であり、（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの含有量（重量％））／（前記微多孔質フィルム中の前記ガラスフレークの平均厚さ（μｍ））の値が１０以下であることを特徴とする。【００１５】  また、本発明の鉛蓄電池は、請求項６に記載の通り、請求項１乃至５の何れか１項に記載のセパレータを使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】  本発明によれば、リブ部のデンドライトの貫通を抑えるためにリブ部の孔構造のみを緻密化または縮小化させるという特殊な発想（困難な対策手法）ではなく、セパレータ全体（全面積）の中で大部分を占めるベース部を中心として微多孔質フィルム全体でデンドライトの貫通を抑える方法でありながら、より簡易かつ効率的な方法として提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】  本発明の鉛蓄電池用セパレータを構成する微多孔質フィルムは、基本的には、ポリオレフィン系樹脂とシリカ粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜後可塑剤の一部または全部を除去してなる、ベース厚さが０．１〜０．３ｍｍで平均細孔径（水銀圧入法）が０．０１〜０．５μｍで最大孔径（水銀圧入法）が０．３〜１．０μｍで空隙率（水銀圧入法）が５０〜９０体積％である微多孔質フィルムである。
【００１８】  ベース厚さとは、例えば、微多孔質フィルムがリブ状突起を有する場合に、リブ状突起を含めた総厚さと区別するために用いる用語で、リブ状突起の高さを除外した（リブ状突起を設けない場合の）膜厚さを言う。また、リブ付き微多孔質フィルムを、平板状シートと極板当接用主リブとの境界線（該リブの付け根のライン）にて、フィルム面に対して垂直にカットしたときの、極板当接用主リブを含む部分をリブ部、極板当接用主リブを含まない部分をベース部と言う。また、原料組成物とは、溶融混練工程に持ち込まれる全原材料からなる組成物のことを言い、あくまでも「すべての原材料（の組成物）」のことを指す意味であり、特定的に、原料混合物や溶融混練物のことを指す意味ではない。
【００１９】  原料組成物には、更に、平均粒径が２０〜８００μｍで平均厚さが０．２〜８μｍの自己造膜性を有しないガラスフレークをシリカ粉体とガラスフレークの合計含有量の２〜１５重量％と、シランカップリング剤（固形分）を０〜３重量％含むことが必要である。ガラスフレークの粒径とは、ガラスフレークの一次粒子を平面視したときのその面積の平方根として定義される。自己造膜性とは、ガラスフレークのみを単独で用いて水中で分散させて適当な濃度の分散液を作りこれを平滑性のある適当な基材（例．分散液が浸み込みにくい金属平板等）表面に適当厚さに塗布し乾燥固化させたときに自ら造膜する性質を言う。
【００２０】  更に、微多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂とシリカ粉体と可塑剤とガラスフレークの合計含有量が９０重量％以上、ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜６０重量％、シリカ粉体の含有量が４０〜８０重量％、可塑剤の含有量が０〜３０重量％、ガラスフレークの含有量がシリカ粉体とガラスフレークの合計含有量の２〜１５重量％であることが必要である。
【００２１】  更に、微多孔質フィルム中のガラスフレークは、平均厚さが０．２〜８μｍであり、微多孔質フィルム中のガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子は、平均粒径が２０μｍ以上であり、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に略配向するように配置されており、（微多孔質フィルム中のガラスフレークの含有量（重量％））／（微多孔質フィルム中のガラスフレークの平均厚さ（μｍ））の値が１以上であることが必要である。尚、（微多孔質フィルム中のガラスフレークの含有量（重量％））／（微多孔質フィルム中のガラスフレークの平均厚さ（μｍ））の値は、２以上であることがより好ましい。
【００２２】  ガラスフレークは、前述した通り、本来の微多孔質フィルム製セパレータにおいて、不必要な障害物として含ませる材料であることから、できる限り最小限の量を含ませる一方で、微多孔質フィルムの厚さ方向の孔構造（孔経路）においてその孔経路をできる限り塞ぐことなく孔経路をできる限り複雑化（迂回路化）するため、平均粒径が２０μｍ以上（好ましくは４０μｍ以上、更には６０μｍ以上、また更には８０μｍ以上、またまた更には１００μｍ以上）と大きく、平均厚さが８μｍ以下（好ましくは６μｍ以下、更には４μｍ以下、また更には２μｍ以下）と薄い、極端な扁平形状とし、微多孔質フィルム中に、その粒径１０μｍ以上の粒子の面方向が微多孔質フィルムの面方向に略配向するように配置する。ガラスフレークの配向性については、微多孔質フィルム中のガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子の８０％以上が、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に対して２０゜以下に配向するように配置されていることが好ましく、更に、微多孔質フィルム中のガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子の９０％以上が、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に対して２０゜以下に配向するように配置されていることがより好ましく、また更に、微多孔質フィルム中のガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子の９５％以上が、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に対して２０゜以下に配向するように配置されていることがより好ましい。または、微多孔質フィルム中のガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子の８０％以上が、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に対して１０゜以下に配向するように配置されていることが好ましく、更に、微多孔質フィルム中のガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子の９０％以上が、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に対して１０゜以下に配向するように配置されていることがより好ましく、また更に、微多孔質フィルム中のガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子の９５％以上が、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に対して１０゜以下に配向するように配置されていることがより好ましい。また、十分なデンドライトショート抑制効果が発揮できる最小限の必要量をできる限り低く抑えできる限り電気抵抗の悪化を抑えられるよう、ガラスフレークを微多孔質フィルム中にできる限り均一に分散配置させる。例えば、ガラスフレークを微多孔質フィルム中に、均一分散性を低く配置させた場合は、局部的にガラスフレークの充填密度が低い部分ができやすくなり、結果的にデンドライトショートは発生しやすくなり、デンドライトショートによる電池寿命を招きやすい。一方、ガラスフレークを微多孔質フィルム中に、均一分散性を低く配置させた場合でも、ガラスフレークの含有量を多くした場合には、局部的にもガラスフレークの充填密度が低い部分が存在しにくくなり、デンドライトショートは発生しにくくなるが、電気抵抗は大幅に悪化する。
【００２３】  平均細孔径が０．０１〜０．５μｍという微細な孔構造である微多孔質フィルム製セパレータにおいても、最近の自動車用電池の使用環境の変化により、鉛蓄電池が放電気味で使用されやすくなりデンドライトが発生・成長しやすい電池環境に変化してきていることを背景に、従来は発生していなかったと思われるデンドライトショートが発生し得る（０．０１〜０．５μｍという微細な孔経路をデンドライトが貫通し得る）状況になってきていると言うものの、実際の微多孔質フィルム製セパレータにおけるデンドライトショートは、平均細孔径が０．０１〜０．５μｍという微細な孔経路をデンドライトが貫通する（導通する）現象であり、実際の試験電池を用いたテストにおいて確認できる事項から、デンドライトの発生・成長〜電池寿命に至るまでの一連の現象を推定してみると次のようになる。つまり、セパレータによるデンドライトショートが寿命原因と推定される使用済み電池を解体しセパレータの短絡箇所を調べてみると、通常の例えばセパレータに孔が開いて発生する短絡現象の場合と異なり、セパレータの表面を見ても短絡箇所を示す褐色点は確認できない場合が多い。つまり、デンドライトショート現象は、前述の通り、セパレータを厚さ方向に鉛による樹枝状析出物であるデンドライトが貫通して正負極間を連絡する（導通する）ことで短絡に至る現象であるが、１箇所目のデンドライトが最初に導通を起こした時点で即座に電池寿命となるのではない。つまり、最初の導通を起こしたばかりのデンドライトは、デンドライト全体（全長）が完全な状態につながったしっかりとした連結物を形成しているというわけではなく、「たまたま偶然瞬間的につながった」というレベルのまったくの不安定な連結物に過ぎない状態にある。よって、１箇所目のデンドライトは、たまたま偶然に最初の導通を起こした後は、すぐに導通状態が切れ、非導通状態に戻される。このような状態を繰り返していくことになる。その間に、２箇所目、３箇所目、４箇所目、・・・・のデンドライトの導通も開始されていくことになる。この結果、導通を経験したデンドライト箇所が多くなってくると、いずれは、複数のデンドライト導通箇所の入れ替わり現象による「常にどこかの箇所のデンドライトが導通状態にある」状態が訪れることになり、これが実質的な電池寿命状態を形成することになる。よって、セパレータ内において、１箇所目のデンドライトショートが（デンドライトショートが１箇所だけ）発生したとしても、それによって、電池寿命に至るというわけではなく、セパレータ内で、何箇所か複数のデンドライトショートが（次々に）同時に発生した場合に、電池寿命に至るという傾向がある。よって、ある程度の方向性として、粒径が大きく厚さが薄いガラスフレークという障害物を微多孔質フィルム中にその面方向を微多孔質フィルムの面方向に配向させながら均一に分散配置させられれば、ガラスフレークをごく少量の添加でも、十分な効果（再現性のある明確な効果）に結び付けることは可能である。
【００２４】  原材料としてのガラスフレークの平均粒径が８００μｍ超えであると、微多孔質フィルム中のガラスフレークの均一分散性が悪化しやすくなるために、デンドライトショート抑制効果を向上させづらくなり、２０μｍ未満であると、孔経路を複雑化（迂回路化）させにくくなり、デンドライトショート抑制効果が十分に発揮できない。このため、原材料としてのガラスフレークの平均粒径は、６００μｍ以下、更には４００μｍ以下、また更には２００μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上、更には６０μｍ以上、また更には８０μｍ以上、またまた更には１００μｍ以上であることがより好ましい。原材料としてのガラスフレークの平均粒径が大きすぎる場合、各原材料の所定量を予め特殊混合機で攪拌・混合して各原材料ができるだけ均一分散状態に近くなるように原料混合物を調製する工程においてはガラスフレークも高い均一分散性を確保できて問題ないとしても、その後の溶融混練製膜工程においてガラスフレークは砕かれやすくなるために、（砕かれる前は１個１個の粒子が均一分散状態にあってもその１個１個の粒子が砕かれてしまうと）砕かれた後の新たな粒子レベルで見た場合には（粒子の偏りが生まれて全体の均一分散状態が崩れ）、結局、微多孔質フィルム中のガラスフレークの均一分散性は低下しやすくなる。微多孔質フィルム中のガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子の平均粒径が２０μｍ未満であると、孔経路を複雑化（迂回路化）させにくくなり、デンドライトショート抑制効果が十分に発揮できない。このため、微多孔質フィルム中のガラスフレークの粒径１０μｍ以上の粒子の平均粒径は、４０μｍ以上、更には６０μｍ以上、また更には８０μｍ以上、またまた更には１００μｍ以上であることがより好ましい。
【００２５】  ガラスフレークの厚さは、原材料時の厚さと微多孔質フィルムに含まれた時の厚さとは基本的に変わらない。ガラスフレークの平均厚さが８μｍ超えであると、十分なデンドライトショート抑制効果を発揮させるためのガラスフレークの最小限の必要量が多くなり、結果的にガラスフレークの含有量が多くなり、電気抵抗が悪化しやすくなる。ガラスフレークは、微多孔質フィルムを構成する主要原材料の一つである無機粉体として本来使用するシリカ粉体の一部を置き換えて使用する原材料の位置づけであり、シリカ粉体とガラスフレークを合わせた無機粉体（全体）としての含有量の考え方は従来と変わりがないため、ガラスフレークの含有量が多くなるとシリカ粉体の含有量が少なくなる。シリカ粉体は、微細な一次粒子が凝集してできた二次粒子が粉体を形成したものであり、その１個１個の粉体が微細な多孔質構造をしており、１個１個の粉体中を電解液イオンが通過できるため、微多孔質フィルム内の連通孔となる空隙内にシリカ粉体が介在しても、電解液イオンの流通を妨げにくく、電気抵抗を悪化させにくい。一方、ガラスフレークは、通常、シリカ粉体のような凝集構造もマイカのような積層構造も持たず一次粒子のまま存在する粒子であり、その１個１個の粒子はシリカ粉体のような（微細な）多孔質構造を有していないため、粒子内を電解液イオンが通過できず、微多孔質フィルム内の連通孔となる空隙内にガラスフレークが介在すると、電解液イオンの流通を妨げやすく、電気抵抗を悪化させやすい。よって、無機粉体（全体）としての含有量が変わらない中で、ガラスフレークの含有量を多くした場合、その分、シリカ粉体の含有量を少なくすることにもなり、電気抵抗の悪化が顕著になりやすくなる。このため、ガラスフレークの平均厚さは、６μｍ以下、更には４μｍ以下、また更には２μｍ以下であることがより好ましい。ガラスフレークの平均厚さが０．２μｍ未満であると、材料単価が高くなりすぎる他、ガラスフレークを含んだ原料組成物を溶融混練して製膜する過程においてガラスフレークが砕かれやすくなり、微多孔質フィルム中のガラスフレークの均一分散性が悪化しやすくなるために、デンドライトショート抑制効果を向上させづらくなる。このため、ガラスフレークの平均厚さは、０．４μｍ以上、更には０．６μｍ以上、また更には０．８μｍ以上であることがより好ましい。
【００２６】  ガラスフレークは、前述した通り、微多孔質フィルムの厚さ方向の孔構造（孔経路）においてその孔経路を塞ぐことなく複雑化（迂回路化）させる障害物としての機能を持たせることが目的であることから、できる限りガラスフレークは、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に略配向するように配置される。原材料としてのガラスフレークの平均粒径が２０〜８００μｍであると、溶融混練物中のガラスフレークは、その後の厚さ０．１〜０．３ｍｍへ製膜処理（押出〜圧延成形）される過程においてシート面方向に配向しやすく、微多孔質フィルムにおいてもその面方向が微多孔質フィルムの面方向に略配向するように配置されやすい。しかし、原材料としてのガラスフレークの平均粒径が２０μｍ未満であると、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に略配向するように配置されにくい。このため、原材料としてのガラスフレークの平均粒径は、４０μｍ以上、更には６０μｍ以上、また更には８０μｍ以上、またまた更には１００μｍ以上であることがより好ましい。また、原材料としてのガラスフレークの平均厚さが０．２〜８μｍであると、溶融混練物中のガラスフレークは、その後の厚さ０．１〜０．３ｍｍへ製膜処理（押出〜圧延成形）される過程においてシート面方向に配向しやすく、微多孔質フィルムにおいてもその面方向が微多孔質フィルムの面方向に略配向するように配置されやすい。しかし、原材料としてのガラスフレークの平均厚さが８μｍ超えであると、その面方向が微多孔質フィルムの面方向に略配向するように配置されにくい。このため、原材料としてのガラスフレークの平均厚さは、６μｍ以下、更には４μｍ以下、また更には２μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】  ガラスフレークは、前述した通り、微多孔質フィルム中にできる限り均一に分散配置されることで、効率的に、デンドライトショート抑制効果を高く発揮し、電気抵抗の悪化を低く抑えることに寄与する。本発明のガラスフレークは、同様に、粒径が大きく、厚さが薄い、薄片状または板状の無機物であるマイカが、自己造膜性（一次粒子は水中または液中でばらけて分散するが乾燥させると層状に重なって固まる）を有するのに対して、このような自己造膜性を有しない。つまり、本発明のガラスフレーク（一次粒子）は、水中または液中で凝集することなく分散状態に存在し、乾燥後も凝集することなく分散状態に存在する性質を有している。よって、本発明のガラスフレークをポリオレフィン系樹脂やシリカ粉体や可塑剤等とともに溶融混練しても、ガラスフレーク（一次粒子）は凝集することなく分散状態に存在するため、製膜後のシートにおいてもガラスフレーク（一次粒子）は凝集することなく分散状態に配置される。
【００２８】  しかし、本発明では、セパレータ内において、デンドライトショートを複数箇所で同時多発的に発生させ電池寿命に至らしめることの現象を抑えるため、微多孔質フィルムの厚さ方向に（フィルム面に垂直に）直線的に延びる（貫く）局部的なガラスフレークの充填密度が低い部分をできる限り増やさないことが求められる一方で、ガラスフレークを充填したことによる電気抵抗の悪化を最小限に抑えることが求められ、よって、微多孔質フィルム中に最適に効率的に障害物を配置することが求められ、高度なガラスフレークの均一分散性が求められる。よって、ガラスフレークの均一分散性をより高めるために、シランカップリング剤を、原料組成物中に０〜３重量％（固形分）添加するようにする。ここで、０重量％（固形分）を示唆しているのは、シランカップリング剤を添加しなくてもほぼ目的の均一分散性が得られるような場合には、弊害（材料単価が非常に高い、シリカ粉体の親水性を低下させる）も有するシランカップリング剤を敢えて含ませる必要はないためである。
【００２９】  シランカップリング剤は、無機物表面と有機物表面とを互いに接着させる働きを有するため、原料組成物の混合体（原料混合物）を作製する過程や原料組成物を溶融混練する過程で、ガラスフレークの個々の粒子はポリオレフィン系樹脂の表面に接着状態に存在する形となり、均一な溶融混練が行われる限り、ガラスフレークは、溶融混練物または製膜後のシートにおいて、高度な均一分散性を有して分散配置される（但し、原料混合物を作製した後の溶融混練製膜過程でガラスフレークが砕かれやすい条件の場合を除く）。シランカップリング剤（固形分）は、原料組成物中に０．１〜３重量％を含ませることが好ましい。原料組成物中のシランカップリング剤（固形分）の含有量は、０．１重量％以上であると、微多孔質フィルム中のガラスフレークの均一分散性を高める効果を発揮しやすいが、３重量％を超えて多くなると、シランカップリング剤が原料組成物中でシリカ粉体の表面の親水基（−ＯＨ基）を疎水基化する表面改質作用を及ぼしやすくなり、シリカ粉体の親水性が低下することで、微多孔質フィルム製セパレータの親水性（硫酸電解液に対する濡れ性）が低下し、初期の電気抵抗の悪化要因となる。このため、原料組成物中のシランカップリング剤（固形分）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂の含有量の２重量％以下、更には１重量％以下であることがより好ましい。
【００３０】  ガラスフレークは、以上のような条件に基づいて使用され、その必要量は、前述した通り、原料組成物中にはシリカ粉体とガラスフレークの合計含有量の２〜１５重量％、微多孔質フィルム中にはシリカ粉体とガラスフレークの合計含有量の２〜１５重量％である。何れも、ガラスフレークの含有量がシリカ粉体とガラスフレークの合計含有量の２重量％未満であると、十分なデンドライトショート抑制効果が得られにくく（デンドライトショート抑制効果の確実性が低下し）、１５重量％超えであると、電気抵抗が悪化しやすくなる。前述した通り、ガラスフレークは、微多孔質フィルムを構成する主要原材料の一つである無機粉体として本来使用するシリカ粉体の一部を置き換えて使用する原材料の位置づけであり、シリカ粉体とガラスフレークを合わせた無機粉体（全体）としての含有量の考え方は従来と変わりがないため、ガラスフレークの含有量が多くなるとシリカ粉体の含有量が少なくなる。シリカ粉体は、微細な一次粒子が凝集してできた二次粒子が粉体を形成したものであり、その１個１個の粉体が微細な多孔質構造をしており、１個１個の粉体中を電解液イオンが通過できるため、微多孔質フィルム内の連通孔となる空隙内にシリカ粉体が介在しても、電解液イオンの流通を妨げにくく、電気抵抗を悪化させにくい。一方、ガラスフレークは、通常、シリカ粉体のような凝集構造もマイカのような積層構造も持たず一次粒子のまま存在する粒子であり、その１個１個の粒子はシリカ粉体のような（微細な）多孔質構造を有していないため、粒子内を電解液イオンが通過できず、微多孔質フィルム内の連通孔となる空隙内にガラスフレークが介在すると、電解液イオンの流通を妨げやすく、電気抵抗を悪化させやすい。よって、無機粉体（全体）としての含有量が変わらない中で、ガラスフレークの含有量を多くした場合、その分、シリカ粉体の含有量を少なくすることにもなり、電気抵抗の悪化が顕著になりやすくなる。このため、原料組成物中および微多孔質フィルム中のガラスフレークの平均厚さが２μｍ以下であり、ガラスフレークの含有量が、原料組成物中にはシリカ粉体とガラスフレークの合計含有量の２〜８重量％、微多孔質フィルム中にはシリカ粉体とガラスフレークの合計含有量の２〜８重量％であり、（微多孔質フィルム中のガラスフレークの含有量（重量％））／（微多孔質フィルム中のガラスフレークの平均厚さ（μｍ））の値が１０以下であることが好ましい。
【００３１】  本発明のガラスフレーク以外に、自己造膜性を有しない薄片状または板状の無機物として、アルミナ、ベーマイト等がある。しかし、天然物は、鉄、マグネシウム等の不純物を含み、これら成分が電池に悪影響を及ぼす危険性がある。また、アルミナ等は、ガラスに比べて、非常に高価な材料であり、アルカリ電池やリチウムイオン電池等に対して安価であることが特長である鉛蓄電池にそのような高価な材料は使えない。また、ガラスフレーク以外のこれら材料では、２０〜８００μｍといった大きな粒径の材料が安価に入手しにくい。一方、ガラスは、安価であり、鉛蓄電池用の部材としてセパレータ等に古くから使用され、安全面での高い実績があり、電池に悪影響を及ぼす鉄、マグネシウム等の成分を含まない。
【００３２】  ガラスフレークは、硫酸電解液を用いる鉛蓄電池用セパレータとしての用途を考慮し、耐酸性のあるＣガラス組成からなるものを用いることが好ましい。
【００３３】  微多孔質フィルムのベース厚さは、０．１〜０．３ｍｍであるが、０．３ｍｍを超えると電気抵抗が悪化し、０．１ｍｍ未満であると、良好な耐短絡性（デンドライトショートとは別に、局部的な基材の弱い部分、極板の凸部からの高圧迫や衝撃や突刺し、極板からの酸化力による酸化損耗等、が原因で孔が開くまたは割れを生じることで引き起こされる通常の短絡を指す）が維持できなくなる。
【００３４】  微多孔質フィルムの空隙率（水銀圧入法）は、５０体積％以上であることで、鉛蓄電池用セパレータとして内部抵抗（電気抵抗）を低く抑えることができ、鉛蓄電池の高性能化に寄与する。よって、微多孔質フィルムの空隙率（水銀圧入法）は、６０〜９０体積％、更には７０〜９０体積％であることがより好ましい。
【００３５】  本発明の微多孔質フィルムを得る方法は、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂とシリカ粉体と可塑剤を主体とする原料組成物を溶融混練して製膜後可塑剤の一部または全部を除去することによる。これにより、膜全体に均一かつ微細で複雑に入り組んだ複雑な経路を有する無数の連通孔が形成された膜が得られる。具体的な製造法の一例を以下に示す。まず、所定量のポリオレフィン系樹脂、シリカ粉体、可塑剤、ガラスフレーク、シランカップリング剤に、必要に応じて各種添加剤（界面活性剤、酸化防止剤、耐候剤等）を加えた原材料をヘンシェルミキサーまたはレーディゲミキサー等の混合機により攪拌・混合し、原料混合物を得る。次に、この混合物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機に投入し加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通すことで、平板状シートの片面に所定形状のリブを一体に成形したフィルム状物を得る。次に、このフィルム状物を、適当な溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン）中に浸漬し、鉱物オイルの所定量を抽出除去し乾燥すれば、目的の微多孔質フィルムが得られる。
【００３６】  本発明の微多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂とシリカ粉体と可塑剤とガラスフレークの合計含有量が９０重量％以上、ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜６０重量％、シリカ粉体の含有量が４０〜８０重量％、可塑剤の含有量が０〜３０重量％、ガラスフレークの含有量がシリカ粉体とガラスフレークの合計含有量の２〜１５重量％である。また、シランカップリング剤（固形分）の含有量は通常０〜６重量％である。ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０重量％未満あるいはシリカ粉体の含有量が８０重量％超えであると、ポリオレフィン系樹脂による微多孔質フィルムへの機械的強度や耐酸化性の確保が十分でなくなり、ポリオレフィン系樹脂の含有量が６０重量％超えあるいはシリカ粉体の含有量が４０重量％未満であると、微多孔質フィルムの大きな空隙率や微細かつ複雑な孔構造を確保しづらくなり微多孔質フィルム製セパレータの良好な電気抵抗特性を維持できなくなる。
【００３７】  ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の単独重合体または共重合体およびこれらの混合物が使用できる。中でも、成形性や経済性の面で、ポリエチレンを主体とすることが好ましい。ポリエチレンは、溶融成形温度がポリプロピレンよりも低く、生産性が良好で製造コストを抑えられる。ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が５０万以上とすることにより、シリカ粉体を多く含んだ微多孔質フィルムにあっても、膜の機械的強度を確保することができる。このため、ポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１００万以上、更には１５０万以上であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、シリカ粉体との混合性も良好で、微多孔質フィルムにあってシリカ粉体の骨格を接着機能材料として結合させながら強度を維持するとともに、化学的に安定であり安全性が高い。
【００３８】  シリカ粉体としては、粒径が細かく内部や表面に孔構造を備えたものが使用できる。シリカ粉体は、無機粉体の中でも、粒子径、比表面積等の各種粉体特性の選択範囲が広く、比較的安価で入手しやすく、不純物が少ない。シリカ粉体は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、微多孔質フィルムの孔構造をより微細化（緻密化）かつ複雑化して耐浸透短絡性を高め、微多孔質フィルムの電解液保持力を高め、粉体表面に多数の親水基（−ＯＨ）を備えることにより微多孔質フィルムの親水性を高めるため好ましい。このため、シリカ粉体の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、シリカ粉体の比表面積は４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。シリカ粉体の比表面積が４００ｍ２／ｇを超える場合は、粒子の表面活性度が高く凝集力が強くなるため、微多孔質フィルム中でシリカ粉体が均一分散されにくくなるため好ましくない。
【００３９】  可塑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の可塑剤となり得る材料を選択することが好ましく、ポリオレフィン系樹脂と相溶性を有し各種溶剤等で容易に抽出できる各種有機液状体が使用でき、具体的には、飽和炭化水素（パラフィン）からなる工業用潤滑油等の鉱物オイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、フタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤等が使用できる。中でも、再利用がしやすい点で、鉱物オイルが好ましい。可塑剤は、ポリオレフィン系樹脂、シリカ粉体、可塑剤を主体とした原料組成物中に、３０〜７０重量％配合されることが好ましい。
【００４０】  可塑剤は、前述した通り、ポリオレフィン系樹脂とシリカ粉体と可塑剤を主体とした原料組成物を溶融混練して所定形状のフィルム状物に成形された後、除去されることで、多孔質化するものであり、微多孔質フィルム製セパレータ中の可塑剤の含有量はゼロであっても構わない。しかし、液式鉛蓄電池用セパレータにおいては、鉱物オイルのような可塑剤を適量含有させておくことで、耐酸化性の向上に寄与させることができる。このような場合、セパレータ中の可塑剤の含有量は５〜３０重量％とすることが好ましい。
【００４１】  可塑剤を抽出除去するために用いる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素系の有機溶剤を使用することができる。
【００４２】  原料組成物または微多孔質フィルムには、その他、必要に応じて、界面活性剤（親水化剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、抗菌剤、防黴剤、顔料、染料、着色剤、防曇剤、艶消し剤等の添加剤を、本発明の目的および効果を損なわない範囲で添加（配合）または含有させてもよい。
【００４３】  本発明の微多孔質フィルムは、比表面積が大きく親水性が高いシリカ粉体を多量に含有しており、それだけでも、親水性を有し、水溶液である鉛蓄電池の硫酸電解液に対する濡れ性や硫酸電解液の浸透性（浸み込み性）を有するが、電槽内に極板とセパレータが密に組み込まれた積層体に対し硫酸電解液を注液した際に、速やかにセパレータの空隙中に電解液が吸液され速やかにセパレータの空隙が電解液に置換されるようにするため、微多孔質フィルム中には界面活性剤（固形分）を０．２〜７重量％含ませることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４４】  界面活性剤を微多孔質フィルムに含ませる方法としては、製膜前の原料組成物中に予め分散状態に添加しておく方法（内添法）、製膜され可塑剤が除去された微多孔質フィルムに対して後処理（付着処理）する方法（外添法）があるが、製造工程が簡略化できる点と、本発明の微多孔質フィルムから界面活性剤を染み出しにくくできる点で、原料組成物中に予め添加する方法（内添法）が好ましい。界面活性剤（固形分）の含有量（必要量）は、微多孔質フィルム中に０．２〜７重量％である。界面活性剤（固形分）の含有量をこの範囲以上に増量しても、微多孔質フィルムの親水性を向上させる効果は大きく伸びず、逆に、微多孔質フィルムの空隙率を低下させて鉛蓄電池用セパレータとして内部抵抗（電気抵抗）の増大を招いたり、鉛蓄電池用セパレータとして自己放電の増大を招く。よって、界面活性剤（固形分）の含有量は、微多孔質フィルム中に０．２〜５重量％であることがより好ましい。
【００４５】  界面活性剤としては、微多孔質フィルムの親水性を向上できる材料であればよく、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤の何れも使用できる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、脂肪酸モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル類等が使用できる。カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が使用できる。アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が使用できる。中でも、ポリオレフィン系樹脂に対して少量の添加で高い親水性の付与が可能であること、比較的高い耐熱性を有することで界面活性剤を予め原料組成物中に添加して微多孔質フィルムの製造（加熱溶融成形による製造）が行えることなどから、アルキルスルホコハク酸塩が好ましい。
【実施例】
【００４６】  次に、本発明の実施例について、比較例とともに詳細に説明する。（実施例１）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２５１６重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル５２０８重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク７８重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５７．５重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク１．８重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が６０体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例１の鉛蓄電池用セパレータとした。【００４７】（実施例２）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２４１２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４９９３重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク１８２重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５５．２重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク４．１重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５８体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例２の鉛蓄電池用セパレータとした。【００４８】（実施例３）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２２８２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４７２４重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク３１１重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５２．２重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク７．１重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５３体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例３の鉛蓄電池用セパレータとした。【００４９】（実施例４）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２４１２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４９９３重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク１８２重量部と、シランカップリング剤（固形分）１８重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．８重量％、シリカ微粉体５４．９重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク４．１重量％、シランカップリング剤（固形分）０．４重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５８体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例４の鉛蓄電池用セパレータとした。【００５０】（実施例５）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２４１２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４９９３重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナト���ウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク１８２重量部と、シランカップリング剤（固形分）７０重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．４重量％、シリカ微粉体５４．１重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク４．１重量％、シランカップリング剤（固形分）１．６重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５８体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例５の鉛蓄電池用セパレータとした。【００５１】（実施例６）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２２８２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４７２４重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク３１１重量部と、シランカップリング剤（固形分）７１重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．４重量％、シリカ微粉体５１．２重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク７．０重量％、シランカップリング剤（固形分）１．６重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５３体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例６の鉛蓄電池用セパレータとした。【００５２】（実施例７）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２４１２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４９９３重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが０．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク１８２重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５５．２重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク４．１重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５８体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例７の鉛蓄電池用セパレータとした。【００５３】（実施例８）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２５１６重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル５２０８重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが０．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク７８重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５７．６重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク１．７重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５９体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例８の鉛蓄電池用セパレータとした。【００５４】（実施例９）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２２８２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４７２４重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが６．０μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク３１１重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロー��に極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５２．２重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク７．１重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５３体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例９の鉛蓄電池用セパレータとした。【００５５】（実施例１０）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２４１２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４９９３重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が５０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク１８２重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５５．２重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク４．１重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５８体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例１０の鉛蓄電池用セパレータとした。【００５６】（実施例１１）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２４１２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４９９３重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が１４０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク１８２重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５５．２重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク４．１重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５８体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例１１の鉛蓄電池用セパレータとした。【００５７】（実施例１２）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２４１２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４９９３重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が６００μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク１８２重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５５．２重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク４．１重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５８体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを実施例１２の鉛蓄電池用セパレータとした。【００５８】（比較例１）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２５６８重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル５３１６重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク２６重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５８．７重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク０．６重量％とで構成される、ベース厚さ���０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が６１体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを比較例１の鉛蓄電池用セパレータとした。【００５９】（比較例２）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２０７５重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４２９５重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク５１９重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体４７．４重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク１１．９重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５０体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを比較例２の鉛蓄電池用セパレータとした。【００６０】（比較例３）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２４１２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４９９３重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク１８２重量部と、シランカップリング剤（固形分）３１５重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２１．０重量％、シリカ微粉体５０．８重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク３．８重量％、シランカップリング剤（固形分）６．６重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５８体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ���き微多孔質フィルムを得た。これを比較例３の鉛蓄電池用セパレータとした。【００６１】（比較例４）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２２８２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４７２４重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が２５０μｍで平均厚さが１０．０μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク３１１重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５２．２重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク７．１重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５３体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを比較例４の鉛蓄電池用セパレータとした。【００６２】（比較例５）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２２１０重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４５８０重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が１０μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク３９０重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．８重量％、シリカ微粉体５０．５重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク８．９重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５１体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを比較例５の鉛蓄電池用セパレータとした。【００６３】（比較例６）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２４１２重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル４９９３重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部と、平均粒径が１０００μｍで平均厚さが１．５μｍのＣガラス組成からなる自己造膜性を有しないガラスフレーク１８２重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５５．２重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％、ガラスフレーク４．１重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が５８体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを比較例６の鉛蓄電池用セパレータとした。【００６４】（従来例）  ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量が１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂粉体（融点約１３５℃）１０００重量部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇのシリカ微粉体２５９０重量部と、可塑剤としてパラフィン系鉱物オイル５３８０重量部と、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（固形分）１０９重量部とをレーディゲミキサーにて混合し、この原料組成物を先端にＴダイを取り付けた二軸押出機を用い加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、一方のロールに極板当接用主リブのための所定の溝を刻設した一対の成形ロール間を通し、平板状シートの一方の面に所定形状の極板当接用主リブを一体に成形加工したフィルム状物を得た。次に、このフィルム状物をｎ−ヘキサン中に浸漬し、パラフィン系鉱物オイルの所定量を抽出除去し、乾燥させて、ポリエチレン樹脂２２．９重量％、シリカ微粉体５９．３重量％、パラフィン系鉱物オイル１６．０重量％、界面活性剤（固形分）１．８重量％とで構成される、ベース厚さが０．２０ｍｍ、水銀圧入法による空隙率が６２体積％、水銀圧入法による平均細孔径が０．０９μｍ、水銀圧入法による最大孔径が０．６５μｍのリブ付き微多孔質フィルムを得た。これを従来例の鉛蓄電池用セパレータとした。【００６５】  次に、上記にて得られた実施例１〜１２、比較例１〜６、従来例の各セパレータについて、以下の方法により、各種特性評価を行った。結果を表１および表２に示す。尚、ＭＤ（ＭＤ方向）とは、製造されるシートの製造方向、ＣＤ（ＣＤ方向）とは、ＭＤ方向と直交する方向を言う。〈平均粒径（ガラスフレーク）〉  高分解能３ＤＸ線顕微鏡（リガク社製）を使い、微多孔質フィルムの面方向と平行方向に断層画像（一部、表面画像を含んでもよい）をランダムに複数個取得し、これを基に、ガラスフレークの粒径（ガラスフレークの一次粒子を平面視したときのその面積の平方根）をランダムに５０個測定し（但し、粒径１０μｍ以上の粒子のみ）、平均値を求め、平均粒径（μｍ）とした。尚、原材料としてのガラスフレークの平均粒径の求め方は、この方法に従わない（粒径の定義は、「ガラスフレークの一次粒子を平面視したときのその面積の平方根」であり変わらない）。〈均一分散性（シリカ微粉体）〉  高分解能３ＤＸ線顕微鏡（リガク社製）を使い、微多孔質フィルムの面方向と垂直方向に断層画像をランダムに複数個取得し、画像中に白く写るシリカ粉体の凝集体（同画像では相対的に電子密度が高い部分が白く写るが、同微多孔質フィルムの場合はシリカ粉体の凝集体が相対的に電子密度が高いため白く写る）の大きさや存在度合いをチェックし、評価した。通常、シリカ粉体は、一次粒子が凝集した二次粒子として存在するが、二次粒子が更に凝集した三次粒子も形成しやすく、微多孔質フィルムを作製するに当たっては、予め各原材料を均一に分散するように特殊ミキサー等で攪拌・混合して原料混合物を作製しておくが、原料混合物を得る時点で、シリカ粉体の三次粒子（二次粒子の凝集体）をうまく砕いて二次粒子のレベルに分散させておくことを理想とし、できる限りこの状態に近づけるようにしている。尚、原料混合物の均一分散性が高いことは、微多孔質フィルム中の各原材料の均一分散性が高いことを意味し（但し、原料混合物を作製した後に溶融混練製膜過程でガラスフレークが砕かれやすい条件の場合を除く）、また、シリカ粉体の均一分散性が高いことは、ガラスフレークを含む各原材料の均一分散性も高いことを意味する（但し、原料混合物を作製した後に溶融混練製膜過程でガラスフレークが砕かれやすい条件の場合を除く）。〈均一分散性（ガラスフレーク）〉  高分解能３ＤＸ線顕微鏡（リガク社製）を使い、微多孔質フィルムの面方向と垂直方向に断層画像をランダムに５０個取得し、画像中に白く写るガラスフレーク（粒径１０μｍ以上の一次粒子）の分散配置状態の度合いをチェックし、評価した。〈向き・角度（ガラスフレーク）〉  高分解能３ＤＸ線顕微鏡（リガク社製）を使い、微多孔質フィルムの面方向と垂直方向に断層画像をランダムに複数個取得し、これを基に、画像中に白く写るガラスフレーク（一次粒子）の向き（角度）をランダムに５０個チェックし（測定し）、評価した（平均値を求めた）。〈ベース厚さ〉  ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製  ピーコックＧ−６）を用いて、微多孔質フィルム（リブ状突起を有する場合はリブ状突起を含まない箇所）の任意の点、数箇所を測定した。〈引張強度、伸び〉  微多孔質フィルムから、ＭＤおよびＣＤ方向に、１０ｍｍ×７０ｍｍの長方形サイズに裁断し試験片とする。容量２９４Ｎ以下のショッパー式またはこれに準ずる引張試験機を用い、試験機のつかみの間隔（ａ）を約５０ｍｍとし、試験片を取り付け、毎分２００ｍｍの引張速さで引張試験を行い、試験片が切断した時の引張荷重（ｂ）、距離（ｃ）を読む。引張強度は、引張荷重（ｂ）を試験片の断面積で除して算出する。伸びは、距離（ｃ）を試験機のつかみの間隔（ａ）で除して算出する。〈空隙率〉  微多孔質フィルムの細孔容積（水銀圧入法）と真密度（浸漬法）から、次式により算出した。  空隙率＝Ｖｐ／（（１／ρ）＋Ｖｐ）  但し、Ｖｐ：細孔容積（ｃｍ３／ｇ）、ρ：真密度（ｇ／ｃｍ３）〈平均細孔径〉  水銀圧入時の、圧力と水銀の容量から細孔径分布を算出した。全細孔容積の５０％の容積の水銀が圧入された時点の細孔径を平均細孔径（メディアン径）とした。〈最大孔径〉  平均細孔径試験における細孔径分布曲線から、水銀の圧入が開始された孔径を最大孔径とした。〈浸透性〉  微多孔質フィルムを２ｃｍ×２ｃｍの正方形サイズに裁断した試験片を、常温にて、水を注入したシャーレの水面に浮かべたのち、試験片全体に水が浸透し、試験片全体が半透明になるまでの時間を測定し、浸透性（秒）とした。〈電気抵抗〉  微多孔質フィルムを７０ｍｍ×７０ｍｍの正方形サイズに裁断して試験片とし、ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２に準拠した試験装置で測定した。〈耐酸化寿命〉  ５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状の鉛板製の正極および負極を、７０ｍｍ×７０ｍｍの正方形状に裁断した微多孔質フィルム製セパレータを挟んで、同心状にかつ正方形状の向きを合わせて積層し、積層した正極（１枚）、セパレータ（１枚）、負極（１枚）からなる極群に１９．６ｋＰａの加圧をかけて電槽内に組み込んだ後、比重１．３００（２０℃）の希硫酸電解液を１０００ｍｌ注入し、液温度５０±２℃で５．０Ａの直流定電流を流し、端子電圧が２．６Ｖ以下または電圧差が０．２Ｖ以上となった時点の通電時間を測定し、耐酸化時間（ｈ）とした。尚、表１および表２には、従来例の値を１００とした場合の相対値を表示した。〈デンドライトショート特性〉  ７０ｍｍ×７０ｍｍの正方形状にカットした微多孔質フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状の鉛極板（純鉛製、厚さ３ｍｍ）２枚で挟んで、微多孔質フィルムと２枚の鉛極板の３つの正方形の中心が一致しかつ３つの正方形の各辺が互いに平行であるようにして、電槽内に水平状態に設置し、その上に（正方形の中心位置に）５ｋｇの重りを載せた後、飽和硫酸鉛水溶液を注入する。その後、鉛極板に３．２ｍＡの電流を通電し、電圧の変化を連続的に記録する。電圧は、通電開始後にやや上昇し、その後緩やかに低下する。この時の最大電圧の７０％に電圧が低下するまで時間を計測する。尚、表１および表２には、従来例の値を１００とした場合の相対値を表示した。【００６６】
【表１】
0006482567.tif 000002
【００６７】
【表２】
0006482567.tif 000003
【００６８】  表１および表２の結果から以下のことが分かった。（１）本発明の実施例１〜１２のセパレータは、従来例のセパレータに対し、ＭＤ方向の引張強度が４９．７〜５８．５ＭＰａと向上し、ＣＤ方向の引張強度が１０．１〜１１．２ＭＰａと同等以上、ＣＤ方向の伸びが６１０〜６５０％と略同等、ＭＤ方向の伸びが４０〜５２％とやや低下したが鉛蓄電池用セパレータとして問題のない水準を維持し、平均細孔径が０．０９μｍと同等を維持し、最大孔径が０．６５μｍと同等を維持したが、無数の微細孔と大きな表面積を有するシリカ微粉体の一部をガラスフレークに置換したことで、空隙率が５３〜６０体積％とやや低下し、浸透性が２１〜２６秒とやや低下し、電気抵抗が０．００１０〜０．００１２Ω・１００ｃｍ２／枚とやや高くなったが、シリカ微粉体の一部をガラスフレークに置換したことで鱗片状の無機物によるポリエチレン樹脂基材への効果的な補強効果が発揮されたことで、耐酸化寿命が１１０〜１５０％と向上し、シリカ微粉体の一部を置換する形で平均粒径が５０〜６００μｍで平均厚さが０．５〜６．０μｍのガラスフレークを適当量添加し微多孔質フィルム中に平均粒径（粒径１０μｍ以上の粒子）が４０〜１５０μｍで平均厚さが０．５〜６．０μｍのガラスフレークを均一分散状態にかつその面方向が微多孔質フィルムの面方向に略配向するように適当量を配置するように含ませたことで、デンドライトショート特性が１３０〜１５０％と改善した。よって、本発明の実施例１〜１２のセパレータを使って、充電制御車やアイドリングストップ車といった特殊な電池の使用環境（電池は満充電されることなく、常に充放電を繰り返し、放電気味の使用状態）となる自動車用鉛蓄電池に適用した場合に、デンドライトショートの発生を抑え、デンドライトショートの同時多発的な現象による早期の電池寿命を抑えることに寄与する。（２）比較例１のセパレータは、原料組成物中および微多孔質フィルム中のガラスフレークの含有量がシリカ微粉体およびガラスフレークの合計含有量の１．０重量％と少なかったため、従来例のセパレータに対し、電気抵抗の悪化が避けられているが、デンドライトショート特性の改善が見られない。（３）比較例２のセパレータは、原料組成物中および微多孔質フィルム中のガラスフレークの含有量がシリカ微粉体およびガラスフレークの合計含有量の２０．０重量％と多かったため、従来例のセパレータに対し、デンドライトショート特性が１５０％と大幅な改善が見られるが、電気抵抗が０．００１６Ω・１００ｃｍ２／枚と大幅に悪化している。（４）比較例３のセパレータは、原料組成物中のシランカップリング剤の含有量が３．５重量％と多かったため、従来例のセパレータに対し、浸透性が３５秒と大幅に低下し、電気抵抗が０．００１６Ω・１００ｃｍ２／枚と大幅に悪化している。（５）比較例４のセパレータは、原料組成物中および微多孔質フィルム中のガラスフレークの平均厚さが１０．０μｍと厚かったため、原料組成物中および微多孔質フィルム中のガラスフレークの含有量をシリカ微粉体およびガラスフレークの合計含有量の１２．０重量％と多くしたが、従来例のセパレータに対し、デンドライトショート特性が１１０％の改善に留まっている。（６）比較例５のセパレータは、原料組成物中のガラスフレークの平均粒径および微多孔質フィルム中のガラスレークの平均粒径（粒径１０μｍ以上の粒子）が１０μｍと小さかったため、ガラスフレークの含有量をシリカ微粉体およびガラスフレークの合計含有量の１５．０重量％と多くし、微多孔質フィルム中のガラスフレークの面方向と微多孔質フィルムの面方向が略同方向となる傾向がやや低下したものの、従来例のセパレータに対し、デンドライトショート特性が１４０％と改善が見られるが、電気抵抗が０．００１６Ω・１００ｃｍ２／枚と大幅に悪化している。（７）比較例６のセパレータは、原料組成物中のガラスフレークの平均粒径が１０００μｍと大きく、微多孔質フィルム中のガラスフレークの平均粒径（粒径１０μｍ以上の粒子）が１８０μｍであったため、微多孔質フィルム中のガラスフレーク（粒径１０μｍ以上の一次粒子）の均一分散性が低下し、従来例のセパレータに対し、デンドライトショート特性が１１０％の改善に留まっている。