(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上のシリカを９０重量部以上、オルガノシリコーンおよび脂肪酸誘導体の縮合物を０．５〜３重量部配合し、アルキルトリエトキシシランを前記シリカ量の０．５〜１０重量％、前記アルキルトリエトキシシランを除くシランカップリング剤を前記シリカ量の５〜１５重量％配合したことを特徴するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、バッチ重合方式で重合された溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むことを特徴する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカを多く配合しウェットグリップ性能を高くしながら、加工性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくしたり、ウェットグリップ性能を高くしたりするため、タイヤ用ゴム組成物にシリカを多く配合することがある。しかしシリカはジエン系ゴムへの分散性が乏しいため、多量に配合すると分散状態が悪化し所期の性能を十分に発現することができない。このため変性したジエン系ゴムやシランカップリング剤を配合することにより、これらとシリカを反応させジエン系ゴムへの分散性を改良することがある。しかしこのようにシリカを多く含み反応性が高いゴム組成物は、その調製時にロールへ密着し加工性が悪化するという問題があった。
【０００３】
特許文献１は、カーボンブラックおよび／またはシリカを含むゴム成分に、脂肪酸エステルおよび／または脂肪酸金属塩からなる加工助剤を配合することを提案する。しかし、微細シリカを多量に含むゴム組成物の加工性を改良するには必ずしも十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２０９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリカを多く配合しウェットグリップ性能を高くしながら、加工性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上のシリカを９０重量部以上、オルガノシリコーンおよび脂肪酸誘導体の縮合物を０．５〜３重量部配合し、アルキルトリエトキシシランを前記シリカ量の０．５〜１０重量％、前記アルキルトリエトキシシランを除くシランカップリング剤を前記シリカ量の５〜１５重量％配合したことを特徴する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上のシリカを９０重量部以上、オルガノシリコーンおよび脂肪酸誘導体の縮合物を０．５〜３重量部、アルキルトリエトキシシランを前記シリカ量の０．５〜１０重量％、前記アルキルトリエトキシシランを除くシランカップリング剤をシリカ量の５〜１５重量％配合したので、優れたウェットグリップ性能を確保しながら、調製時のロールへの密着性を抑制し加工性を従来レベル以上に向上することができる。
【０００８】
このタイヤ用ゴム組成物は、アルキルトリエトキシシランを前記シリカ量の０．５〜１０重量％配合するとよい。また前記ジエン系ゴムが、バッチ重合方式で重合された溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成する。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。スチレンブタジエンゴムは、溶液重合スチレンブタジエンゴム、エマルジョン重合スチレンブタジエンゴムのいずれでもよい。これらは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。
【００１０】
なおバッチ重合方式で重合された溶液重合スチレンブタジエンゴムは、連続重合方式で重合された溶液重合スチレンブタジエンゴムと比べ、分子量分布の裾野が狭いため加工性が不利になることが知られている。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、バッチ重合方式で重合された溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むときも、オルガノシリコーンおよび脂肪酸誘導体の縮合物を配合することにより、加工性を改良し実用上問題のない操作性を得ることができる。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、オルガノシリコーンおよび脂肪酸誘導体の縮合物（以下、「シリコーン系加工助剤」ということがある。）をジエン系ゴム１００重量部に０．５〜３重量部配合する。このシリコーン系加工助剤を配合することにより、微細シリカを多量に含むゴム組成物のウェットグリップ性能を高いレベルに維持しながら、調製時のロールへの密着性を抑制し加工性を改良することができる。他の加工助剤を配合してもこのような効果を得ることができない。シリコーン系加工助剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜３重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部、より好ましくは０．５〜１．０重量部である。シリコーン系加工助剤の配合量が０．５重量部未満であるとロールへの密着性を低減することができない。またシリコーン系加工助剤の配合量が３重量部を超えるとゴム組成物のモジュラスが上昇し、破断強度、破断伸びが低下する。なお、ゴム組成物の調製時にシリコーン系加工助剤を添加するタイミングは、硫黄や加硫促進剤などの加硫系配合剤を除いたゴム組成物を高温で混練した後、このゴム混練物を一旦冷却しロールに投入するとき、加硫系配合剤とともにシリコーン系加工助剤を添加するとよい。
【００１２】
本発明において、シリコーン系加工助剤は、オルガノシリコーンおよび脂肪酸誘導体の縮合物である。オルガノシリコーンは、シロキサン結合を主鎖とし、ケイ素上に有機基を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノシリコーンとしては、例えばジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等を例示することができる。
【００１３】
脂肪酸誘導体としては、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪族アルコールのエステル、脂肪酸アミド等を例示することができる。ここで脂肪酸としては、カプリル酸、ウンデシレン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラギン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが例示される。
【００１４】
脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸等とＣ1〜Ｃ5の低級アルコールエステル、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等の多価アルコールエステルが例示される。脂肪族アルコールのエステルとしては、カプリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和アルコールなどの脂肪酸アルコールのグルタル酸エステルやスペリン酸エステルのような２塩基酸エステル、クエン酸エステルのような３塩基酸エステルが例示される。脂肪酸金属塩は上記脂肪酸等と、例えば、リチウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の塩が挙げられる。
【００１５】
シリコーン系加工助剤は、上記オルガノシリコーンおよび脂肪酸誘導体を通常の方法で縮合することにより得ることができる。また市販されたオルガノシリコーンおよび脂肪酸誘導体の縮合物を入手することができる。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、ウェットグリップ性能を高くする。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量に対し９０重量部以上、好ましくは９０〜２００重量部、より好ましくは９０〜１５０重量部である。シリカの配合量が９０重量部未満であると、ウェットグリップ性能を十分に高くすることができない。
【００１７】
本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜２５０ｍ2／ｇであるとよい。Ｎ2ＳＡを１５０ｍ2／ｇ以上にすることにより、ウェットグリップ性能をより優れたものにすることができる。シリカのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００１８】
シリカの種類としては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものであればよく、湿式法シリカ、乾式法シリカ、或いはこれらを表面処理したシリカなどを使用することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムに対する補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して５〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％配合する。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の５重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。またゴム組成物の調製時にロールへの滞留が多くなる。
【００２０】
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、アルキルトリエトキシシランを配合することができ、これによりシリカの凝集やゴム組成物の粘度上昇を抑制し、ウェット性能をより優れたものにすることができる。しかしアルキルトリエトキシシランを配合すると、ゴム組成物の調製時に構成成分のロールへの滞留が増加することが懸念される。しかしシリコーン系加工助剤を配合することにより、ロールへの滞留物を抑制し、加工性を改良することができる。
【００２２】
アルキルトリエトキシシランは、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数７〜２０のアルキル基を有するトリエトキシシランであるとよい。炭素数３〜２０のアルキル基として、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。なかでもジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がより好ましく、オクチル基、ノニル基がさらに好ましい。
【００２３】
アルキルトリエトキシシランの配合量は、シリカ配合量に対して０．５〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％であるとよい。アルキルトリエトキシシランの配合量が０．５重量％未満であると、シリカの凝集を抑制する効果や、ゴム組成物の粘度上昇を抑制する効果が十分に得られない。またアルキルトリエトキシシランの配合量が１０重量％を超えると、ゴム組成物の調製時にロールへの滞留が多くなる。またゴム組成物の転がり抵抗が大きくなり耐摩耗性が低下する。
【００２４】
本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカ以外の他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００２５】
他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもシリカが好ましい。
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
表２に示す配合剤を共通配合とし、表１に示す配合からなる１１種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜５，７，８）を、硫黄、加硫促進剤およびシリコーン系加工助剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。これを直径２５ｍｍのオープンロール（温度２０℃）に投入し、硫黄、加硫促進剤およびシリコーン系加工助剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表１のジエン系ゴム（ＳＢＲ１，ＳＢＲ２）の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表２に記載した配合剤の配合量は、表１に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。このときオープンロールへの密着加工性を下記の評価方法により判定した。
【００２８】
オープンロールへの密着加工性
ロールでゴム組成物を混合するとき、切り返しを行ったときの密着加工性を専門オペレータ５人により官能評価した。評価は、比較例１の結果を３（基準）とする５段階評価とし表１の「ロール加工性」の欄に示した。この評点が大きいほどロールへの密着が少なく加工性が優れていることを意味する。
【００２９】
得られた１２種類のゴム組成物について、ムーニー粘度およびウェットグリップ性能を下記の評価方法により判定した。
【００３０】
ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１の「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、混合加工性が良好であることを意味する。
【００３１】
ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）
得られた１２種類のゴム組成物を所定の金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）中で１６０℃で２０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１の「ウェットグリップ性能」の欄に示した。この指数が大きいほど０℃のｔａｎδが大きく、タイヤにしたときウェットグリップ性能が優れることを意味する。
【００３２】
【表１】
0006497115.tif 000002
【００３３】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ１：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製ＳＢＲ  Ｅ５８１、スチレンブタジエンゴム１００重量部にオイル成分３７．５重量部を配合した油展製品、スチレン量が４０重量％、ビニル単位量が４４重量％、重量平均分子量が１２６万
【００３４】
・ＳＢＲ２：下記の合成例１により重合された末端変性スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム１００重量部にオイル成分３７．５重量部を配合した油展製品、スチレン量が４２重量％、ビニル単位量が３２重量％、重量平均分子量が７５万
合成例１
〔ＳＢＲ２の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を３７．５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、ＳＢＲ２を得た。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンＡ；  下記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ1，Ｘ4，Ｒ1〜Ｒ3，Ｒ5〜Ｒ8がそれぞれメチル基（−ＣＨ3）、Ｘ2が下記一般式（ＩＩ）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
【化１】
0006497115.tif 000003
【化２】
0006497115.tif 000004
【００３６】
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・シリカ１：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ、窒素吸着比表面積が２００ｍ2／ｇ
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製Ｓｉ６９
・アルキルシラン：オクチルトリエトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＥ−３０８３
・加工助剤１：不飽和脂肪酸の亜鉛石けん、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製Ａ５０Ｐ
・加工助剤２：亜鉛石けんを主体とする脂肪酸誘導体混合物、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製ＥＦ４４
・加工助剤３：カルシウム石けんおよび飽和脂肪酸アミドの混合物、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製ＷＢ１６
・シリコーン系加工助剤：オルガノシリコーンおよび脂肪酸誘導体の縮合物、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製
【００３７】
【表２】
0006497115.tif 000005
【００３８】
表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・酸化亜鉛：正同化学工業社製亜鉛華３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：ＣＢＳ、大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：ＤＰＧ、住友化学工業社製ソクシノールＤ−Ｇ
【００３９】
表１から明らかなように実施例１〜４により製造されたタイヤ用ゴム組成物は、ロールへの密着加工性、ムーニー粘度（混合加工性）およびウェットグリップ性能に優れることが確認された。
【００４０】
比較例２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物の加工助剤１を加工助剤２に変更したが、ロール密着加工性、ムーニー粘度およびウェットグリップ性能を改良する効果は認められなかった。
【００４１】
比較例３のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物の加工助剤１を加工助剤３に変更したが、ムーニー粘度が高くなり混合加工性が悪化した。
【００４２】
比較例４のゴム組成物は、シリコーン系加工助剤の配合量が３重量部を超えたので、ムーニー粘度が高くなり混合加工性が悪化した。
【００４３】
比較例５のゴム組成物は、シリカ１の配合量が９０重量部未満であるので、ウェットグリップ性能が悪化した。
【００４５】
比較例７のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物に対し、アルキルシランを配合したので、ロール密着加工性が悪化した。
【００４６】
比較例８のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物のＳＢＲ１を、ＳＢＲ２（バッチ重合方式で重合された溶液重合スチレンブタジエンゴム）に変更したので、ロール密着加工性が悪化した。