(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Mn(HPO4)y.zH2O（式中、MがNa、K、若しくはNH4であり、nが2であり、yが1であるか、又はMがCaであり、nが1であり、yが1であるか、又はMがAl若しくはFeであり、nが2であり、yが3であり；zが0、1、又は2である）の固形のリン酸塩であって、P2O5として表わされるリン酸塩含有量が30から50質量%であり、前記リン酸塩のカドミウム含有量が、0.40ppm未満であり、かつ前記リン酸塩のマグネシウム含有量が20ppm以下であることを特徴とする、リン酸塩。
【請求項２】
-  Ra226含有量が100Bq/kg未満であり、
-  マグネシウム含有量が20ppm以下であり、及び／又は、
-  前記リン酸塩のウラン含有量が1500Bq/kg未満であり、ウラン含有量はU234、U235、及びU238それぞれの含有量により決定される、及び／又は、
-  前記リン酸塩のPb210含有量が1500Bq/kg未満であり、及び／又は、
-  前記リン酸塩のポロニウムPo210含有量が300Bq/kg未満であることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸塩。
【請求項３】
リン酸塩が、リン酸カルシウム塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリン酸塩。
【請求項４】
-  直径が500μmから5mmである固体粒子凝集体の形態であるか、又は
-  直径が500μm未満である固体粒子凝集体の形態であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリン酸塩。
【請求項５】
以下の金属不純物の含有量：ストロンチウム含有量が280ppm未満であるか、又はニッケル含有量が3ppm未満であるか、又はタリウム含有量が5ppm未満であるか、又は鉛含有量が3ppm未満であるか、又はマンガン含有量が15ppm未満であるか、又はモリブデン含有量が3ppm未満である、の１又は複数を備えた、請求項１から４のいずれか一項に記載のリン酸塩。
【請求項６】
a) 第1の塩酸水溶液を使用してリン酸塩源を消化して、リン酸イオン及び塩素イオンを溶液中に含む水性相から成る浸食液と、不純物を含有する第1の不溶性固相を形成する工程と、
b) リン酸イオン及び塩素イオンを溶液中に含む水性相と、不純物を含有する第1の不溶性固相とのあいだの第1の分離工程と、
c) 塩素イオンを含む水性媒体の形成及びリン酸塩の形でのリン酸イオンの沈殿に十分であるpH2.5から3.0にて、リン酸イオン及び塩素イオンを溶液中に含む前記水性相を中和する工程と、
d) 塩素イオンを含む前記水性媒体と前記リン酸塩とのあいだでの第2の分離工程と
を含み、
工程a)及び工程b)が50℃から70℃の温度で、2時間未満の持続時間で実施されることと、及び前記第1の塩酸水溶液が12〜15質量%のHCl濃度を有することを特徴とする、
請求項１から５のいずれか一項に記載のリン酸塩を製造する方法。
【請求項７】
-  工程a)が、1時間未満続き、及び／又は、
-  工程c)で行われる中和が、1時間未満かかることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
-  前記リン酸塩源が、そのリン酸塩源の総質量に基づいて1.5質量%より多いマグネシウム含有量を有し、及び／又は、
-  工程a)の前記リン酸塩源が、リン鉱石、あるいは灰又はリン酸塩源中のP2O5含有量として表わされるリン酸塩含有量が10質量%を超える任意のその他の原材料等の二次的リン酸塩源から成る群から選択されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
-  浸食液中のHClとCaとのモル比が1.2から2.6であることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程c)での中和が、
-  炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、あるいは1つ又は複数のカルシウム塩、ナトリウム塩、若しくはアンモニウム塩の存在下で実施される、及び／又は、
-  炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、又は水溶性のカルシウム塩の存在下で実施され、前記の沈殿したリン酸塩がリン酸カルシウム塩であり、かつ前記水性媒体が塩素イオン及びカルシウムイオンを含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程c)での中和が、
-  炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、又は水溶性のカルシウム塩の存在下で実施され、前記の沈殿したリン酸塩がリン酸カルシウム塩であり、前記水性媒体が塩化カルシウム溶液であり、溶液中の塩化カルシウム含有量が8から20質量%である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程c)での中和が、
-  炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、又は水溶性のカルシウム塩の存在下で実施され、前記の沈殿したリン酸塩がリン酸カルシウム塩であり、前記水性媒体が塩化カルシウム溶液を形成する塩素イオン及びカルシウムイオンを含有すること、及び、pHが8から12である精製された塩化カルシウム溶液、及びマグネシウム塩の形態の不純物を含む固相を形成するために、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及びカルシウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩又はアンモニウム塩から成る群から選択される塩基性化合物が前記塩化カルシウム溶液に添加される、ことを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
-  工程d)で得られる塩素イオンを含む水性媒体に塩基性化合物が添加されて、塩素イオンを含みpHが8から12である精製された水性相と、不純物を含む固相とが形成されることを特徴とする、請求項６から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
e) 強酸水溶液を用いて、工程d)で得られるリン酸塩の全部又は一部を浸食して、溶液の第1のリン酸と第2の固相との懸濁物を形成する工程と、
f) 第1のリン酸と前記第2の固相とのあいだの第3の分離工程と
をさらに含むことを特徴とする、請求項６から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程e)において、強酸水溶液と工程d)で得られる前記リン酸塩とのモル比が0.6から1.6であることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
工程e)で使用される強酸水溶液が硫酸水溶液であり、工程e)で形成される第2の固相が硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、又はそれらの混合物を含む、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
工程e)において、硫酸と、任意選択により場合によっては水を、リン酸塩に添加してリン酸を形成する工程を、硫酸と前記リン酸塩とのモル比が0.9から1.1で行うことを特徴とする、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
工程f)で得られ、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、又はそれらの混合物を含む第2の固相が、酸溶液と混合されて、硫酸カルシウム二水和物を含む固相及びリン酸イオンを含む酸性水性相を形成することを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
-  酸溶液が硫酸溶液であり、工程f)で得られる第2の固相が、請求項１３に記載の製造方法において生成した精製された水性相と、又は
請求項１２に記載の製造方法において生成した精製された塩化カルシウム溶液と、又は
工程d)で得られる塩素イオンを含む前記水性媒体と、又は
請求項１１に記載の製造方法において生成した塩素イオン及びカルシウムイオンを含む水性媒体と、又は
それらの混合物と混合されて、硫酸カルシウム二水和物を含む固相及び塩酸を含む水性相を形成する、及び／又は、
-  塩酸を含む水性相をリサイクルして、工程a)で使用される前記第1の塩酸水溶液の全部又は一部が形成されることを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
農業用組成物又は食品組成物における成分としての、あるいは、リン酸、リン酸一カルシウム、リン酸一二カルシウム、過リン酸石灰若しくは重過リン酸石灰、リン酸アンモニウム塩、又はリン酸カリウム塩の調製のため又はリン酸基を含む肥料化合物の調製のための出発材料としての、請求項１から５のいずれか一項に記載のリン酸塩の使用。
【請求項２１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリン酸塩を含む組成物であって、組成物が、
-  食品組成物であり、かつ基礎食品材料を含む、又は
-  農業用組成物であって、カリウム源及び/又は窒素源をも含む組成物を形成している、組成物。
【請求項２２】
A) 請求項１から５のいずれか一項に記載のリン酸塩を、請求項６から１９のいずれか一項に記載の方法を使用して、調製する工程と、
B) 工程A)で得られるリン酸塩を、
-  基礎食品材料、又は
-  カリウム源及び/又は窒素源、
と混合する工程とを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の組成物を製造する方法。
【請求項２３】
A) 請求項１から５のいずれか一項に記載のリン酸塩を、請求項６から１９のいずれか一項に記載の方法を使用して、調製する工程と、
以下のものから選択される工程B）を含む、過リン酸石灰(SSP)、リン酸一アンモニウム又はリン酸二アンモニウム、NPK組成物、重過リン酸石灰(TSP)、又はリン酸カリウムの製造方法。
-  硫酸と、任意選択で場合によりリン酸と、水を、工程A)で得られる前記リン酸塩に添加して過リン酸石灰（SSP）を形成する工程、又は
-  硫酸、及びアンモニア又はアンモニウム塩を、工程A)で得られる前記リン酸塩に添加してリン酸一アンモニウム又はリン酸二アンモニウムを形成する工程、又は
-  硫酸と、窒素源又はカリウム源又はそれら両方とを、工程A)で得られる前記リン酸塩に添加してNPK組成物を形成する工程、又は
-  リン酸と、場合により硫酸と、水とを工程A)で得られる前記リン酸塩に添加して重過リン酸石灰(TSP)を形成する工程、又は
-  工程A)で得られる前記リン酸塩に、カリウム源と、場合により酸とを添加してリン酸カリウムを形成させる工程。
【請求項２４】
A) 請求項１から５のいずれか一項に記載のリン酸塩を、請求項６から１９のいずれか一項に記載の方法を使用して、調製する工程と、
B) 工程A)で得られる前記リン酸塩に
-  リン酸を添加してリン酸一カルシウム（MCP）を形成させる工程であって、リン酸と前記リン酸塩との質量比が0.5から0.65である工程、又は、
-  リン酸を添加してリン酸一二カルシウム（MDCP）を形成させる工程であって、リン酸と前記リン酸塩との質量比が0.5未満である工程、
とを含む、リン酸一カルシウム（MCP）又はリン酸一二カルシウム（MDCP）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純度の高い、つまり、不純物、特に放射性不純物及び/又は元素周期表における重金属又は遷移金属に由来する不純物の含有量が少ないリン酸塩に関する。本発明は、前記リン酸塩の調製方法、及び農業又は食品産業向けの配合物又は組成物におけるその使用、又はそれらの調製方法にも関する。好ましくは、前記リン酸塩は過リン酸石灰(SSP)、重過リン酸石灰(TSP)、リン酸一アンモニウム(MAP)、リン酸二アンモニウム(DAP)、リン酸、NPK肥料、リン酸一カルシウム(MCP)又はリン酸一二カルシウム(MDCP)の調製に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
リン酸は、土壌中或いは動物飼料又は人間の食品へのリンの分散を促す目的で、肥料等の肥料組成物又は食品組成物において日常的に使用される。
【０００３】
それにもかかわらず、農業分野において肥料は、環境、特に耕地に深刻な損害を引き起こし得る化合物である。窒素又はリン等の栄養素の供給を増やすために無機質肥料が集中的に使用されていることから、これらの栄養素が不純物を過剰に含有するとすれば、土壌が恒久的に汚染される可能性がある。リン酸塩は、リンを土壌に供給するための好適な源泉である。リン酸塩は一般的にリン鉱石から生産又は取り出され、リン鉱石は自然な状態でカドミウム、鉛、水銀、ウラン、クロム又はヒ素をはじめ様々な金属を高濃度で含有する。これら有毒元素が耕土中で分散すると、前記耕土において持続性のある環境汚染を引き起こす。加えて、これら元素の一部は、これらの土壌で栽培された食料、水の中に、また究極的に人間又は動物の身体中で発見され得る。複数種類の胃腸、肺又は腎臓の疾患が、過剰な有毒元素の存在によって引き起こされることが知られている。
【０００４】
農業分野で一般的に使用されるリン酸塩の例として、過リン酸石灰(SSP)、重過リン酸石灰(TSP)、又は二塩基性リン酸カルシウム(DCP)等のリン酸カルシウム塩が挙げられる。二塩基性リン酸カルシウムはリン鉱石から調製される。例えば、国際公開第2004/002888号には、
-  少なくとも1回、リン鉱石に塩酸水溶液による浸食を加え、浸食液(attack liquor)を形成する工程と、
-  浸食液における、不純物を含有する不溶性固相と、リン酸イオン、塩素イオン及びルカルシウムイオンを含む溶液中の別の水性相との間での第1の分離工程と、
-  リン酸イオン、塩素イオン及びカルシウムイオンを含有する水溶液を有機抽出剤により抽出して、塩素イオンとカルシウムイオンとを含む水性抽出相、及びリン酸を含有する有機抽出相を形成する工程と、
-  有機抽出相を水性再抽出剤により再抽出してリン酸イオンを含有する水性再抽出相を単離するほか、場合により水性再抽出相を濃縮して純粋なリン酸の水溶液を形成する工程と
を含む方法による、リン酸塩の調製が記載されている。
【０００５】
この方法を室温にて実施することにより、36.27質量%のP2O5及び28.9質量%のCaを含有する二塩基性リン酸カルシウムが得られる。主に重金属である不純物の例として挙げられるカドミウム、ヒ素、ニッケル又は鉛の含有量はそれぞれ0.65ppm、2.01ppm、3.5ppm及び3.7ppmである。肥料又は動物飼料において、この塩の使用が検討される。
【０００６】
国際公開第2005/066070号には別の、リン鉱石を室温でエッチングして二塩基性リン酸カルシウムの沈殿物を形成する方法が記載されている。この方法は、
-  塩酸水溶液を使用してリン鉱石を消化し、リン酸カルシウムが溶けている水性相からなる浸食液と、不純物を含有する不溶性固相とを形成する工程と、
-  不溶性固相と浸食液の水性相との間の第1の分離工程と、
-  リン酸カルシウムを溶液中に含有する水性媒体を、溶液中のこのリン酸カルシウムのかなりの部分がリン酸一水素カルシウム(DCP)の形で沈殿するpHより低い第1のpHにて先に中和し、不純物を沈殿させる工程と、
-  沈殿した不純物を既に中和された水性媒体から単離する工程と、
-  その後、先に述べた第1のpHより高い第2のpHにて、既に中和された上記水性媒体を続いて中和して、DCPを沈殿させる工程と、
-  後で中和された水性媒体、即ち塩化カルシウム水溶液と、沈殿したDCPとの間の第2の分離工程と
を含む。
【０００７】
出願人は、本方法によって得られたDCP沈殿物中のカドミウム含有量が0.46ppmであることに気が付いた。
【０００８】
同様に、フランス国特許第2115244号には、希塩酸を使用してのリン鉱石の浸食から生産されるDCP沈殿物の調製方法が記載されている。この反応に由来する不溶性物質は、DCPの沈殿を可能にする塩基性化合物の存在下で液相が2段階の中和を経る過程で分離される。出願人は、本方法に由来するDCP中の重金属含有量が、上述の国際公開第2005/066070号の方法に由来するDCPの場合よりも高いことに気が付いた。カドミウム含有量は1.3ppmであった。
【０００９】
同様に、Casacubertaら、Journal of hazardous materials、2009年、170、814〜823では、複数の二塩基性リン酸カルシウム(DCP)試料における放射性元素含有量を明らかにしている。この文献に記載のDCP試料1から4、9及び10は、塩酸の存在下でリン鉱石を消化した後、得られた水性相を中和してDCPを沈殿させることにより調製されている。U234、U238及びPb210の含有量は高く、それぞれ約900Bq/kg、1100Bq/kg及び2000Bq/kgであり、つまり、3種類の放射性元素だけで、ほぼ4000Bq/kgである。Casacubertaらは、こうしたウラン及び鉛の高い濃度について、酸性媒体におけるこれらの元素の溶解性と、二塩基性リン酸カルシウムの沈殿過程において二塩基性リン酸カルシウムと同時にこれらの元素が塩の形で沈殿することが要因であると説明している。これらの試料中のカドミウム含有量は0.44ppmから6.5ppmの範囲で変動する。
【００１０】
同様に、Taroら(日本公開第74/148,685号及び第74/148,686号)は、塩酸溶液の使用によりリン鉱石を酸性媒体中で分解させてリン酸三カルシウムを調製する方法を明らかにしている。同様に、Hiroakiらはリン鉱石からのリン酸水素カルシウムの生産について記述している(日本公開第78/101959号)。リン鉱石は塩酸溶液を使用して70℃にて3時間にわたり処理される。同様に、Raman Gopaliyengarらは、濃塩酸溶液を使用してリン鉱石を処理した後、アンモニウム塩で中和する方法を記述している(インド特許第116,950号)。
【００１１】
一定の条件下では、マグネシウム含有量も制御されなければならない。二塩基性リン酸カルシウム(DCP)中に存在するマグネシウムは、DCPの生産に使用されるリン酸塩源に由来する。リン酸塩源中のマグネシウム含有量が過度に高い、つまり、リン酸塩源中のマグネシウム含有量が1質量%を超えると、リン酸塩源を酸で浸出させる過程での浸出液の処理に問題が生じる。従って、リン酸塩は一般的にマグネシウム含有量が少ない(リン酸塩源中の含有量が1質量%未満)リン酸塩源から調製される。
【００１２】
二塩基性リン酸カルシウム等のリン酸塩中の放射性元素又は金属の濃度を低減して、土壌汚染のリスク、或いはこれらの土壌において多様なリン酸塩源を使用しながら栽培される食料の汚染のリスクを低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第2004/002888号
【特許文献２】国際公開第2005/066070号
【特許文献３】フランス特許第2115244号
【特許文献４】Taroら(日本公開第74/148,685号及び第74/148,686号)
【特許文献５】Hiroakiら(日本公開第78/101959号)
【特許文献６】Raman Gopaliyengarら(インド特許第116,950号)
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Casacubertaら、Journal of hazardous materials、2009年、170、814〜823頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、農業若しくは食品産業向けの配合物若しくは組成物での使用に適するか、又は農業若しくは食品産業向けの配合物若しくは組成物の調製用として適応され、放射性元素又は金属不純物又は重金属又は遷移金属の含有量の少なくとも一部が低減されているリン酸塩の提供を目的とする。本発明は、柔軟性のある前記リン酸塩、つまり、その品質にかかわらず広範囲に及ぶリン酸塩源を使用できる塩の調製方法の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第1の態様によれば、本発明は式Mn(HPO4)y.zH2O（式中、MがNa、K若しくはNH4であり、nが2であり、yが1であるか；又はMがCaであり、nが1であり、yが1であるか；又はMがAl若しくはFeであり、nが2であり、yが3であり；zが0、1若しくは2である）の固形のリン酸塩であって、P2O5として表わされるリン酸塩含有量が30から50質量%であるリン酸塩に関する。
【００１７】
本発明の前記リン酸塩は、カドミウム含有量が0.4ppm未満であってもよい。本発明の前記リン酸塩は、マグネシウム含有量が20ppm以下、好ましくは15ppm未満、好ましくは10ppm未満であってもよい。
【００１８】
本発明の前記リン酸塩はまた、Po210含有量が500Bq/kg未満、好ましくは300Bq/kg未満、好ましくは200Bq/kg未満であってもよい。
【００１９】
本発明の前記リン酸塩は、Ra226含有量が50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、好ましくは10Bq/kg未満、特には5Bq/kg未満であってもよい。
【００２０】
好ましくは、前記リン酸塩はウラン含有量が1500Bq/kg未満、好ましくは1000Bq/kg未満、特には800Bq/kg未満であってもよい。ウラン含有量は、U234、U235及びU238それぞれの含有量の合計により判定される。
【００２１】
前記リン酸塩は、Pb210含有量が1500Bq/kg未満、好ましくは1000Bq/kg未満、好ましくは800Bq/kg未満、特には500Bq/kg未満であってもよい。
【００２２】
本発明の前記リン酸塩中のウラン(U234、U235及びU238)、Pb210、Po210、Ra 226又はマグネシウム又はカドミウムの含有量は、先行技術において相当するリン酸塩と比べて大幅に低減されている。このように、上述の通り、Casacubertaらは湿式方法によって得られた一連のDCP試料について記述し、その試料におけるウラン(U234及びU238)、Po210、Pb210及びマグネシウムの含有量はそれぞれ約2000Bq/kg、1000Bq/kg、2000Bq/kg及び200ppmであった。本発明によれば、農業用又は食品及び飼料用の前記リン酸塩は放射性元素含有量が少ない。本発明によれば、前記リン酸塩は本発明に記載の含有量の放射性元素を1つ又は複数、本発明に記載の含有量の1つ又は複数の金属と一緒に有し得る。少ない含有量のカドミウムに加え、前記リン酸塩は本出願に記載の含有量のPo210、Pb210、U234、U235、U238、Ra226、Ra228、K40、Th228、Th230又はTh232のうち1つ又は複数を有し得る。放射性元素、即ち放射性核種に関して表わされる含有量は、検討対象物1kg当たり、例えば本発明のリン酸塩1kg当たりのBq単位で表わされる放射性核種の放射能に相当する。
【００２３】
本発明の第2の態様によれば、前記リン酸塩の調製方法が提供される。その方法は、湿式の非熱的方法（熱的方法とは即ちリン鉱石の焼成）を伴う。本発明の方法は、
a) 第1の塩酸水溶液を使用してリン酸塩源を消化し、リン酸イオン及び塩素イオンを溶液中に含む水性相から成る浸食液と、不純物を含有する第1の不溶性固相を形成する工程と、
b) リン酸イオン及び塩素イオンを溶液中に含む水性相と、不純物を含有する第1の不溶性固相との間の第1の分離工程と、
c) 塩素イオンを含む水性媒体の形成及びリン酸塩の形でのリン酸イオンの沈殿に十分であるpHにて、リン酸イオン及び塩素イオンを溶液中に含む前記水性相を中和する工程と、
d) 塩素イオンを含む前記水性媒体と前記リン酸塩との間の第2の分離工程と
を含み、
工程a)及び工程b)が50℃から70℃の温度で実施されることを特徴とする。
【００２４】
前記リン酸塩は、ウラン、ポロニウム又はPb210等の放射性元素及びマグネシウム又はカドミウム等の金属の含有量が、先行技術と比べ、本方法の工程a)及び工程b)を50℃から70℃の温度で実施することにより低減される。
【００２５】
リン酸塩源の消化を伴う工程a)は、1時間未満、好ましくは30分未満、好ましくは5分間から20分間の範囲、特には15分間続いてもよい。放射性元素又は金属元素の含有量も、この比較的短いリン酸塩源消化持続時間内に制御することができる。リン酸塩源消化の温度及び/又は所要時間を調節することにより、迅速且つ経済的に実施可能な反応を維持する一方で、工程a)で溶解する不純物（放射性元素又は金属元素）の量が低減される。
【００２６】
工程c)で実施される中和の持続時間は、4時間未満、好ましくは2時間未満、好ましくは1時間未満、特には35分間から50分間の範囲であってもよい。
【００２７】
その純度を考慮すると、つまり、放射性元素含有量が少ないことから、本発明の前記リン酸塩は農業用組成物又は食品組成物の構成成分として直接使用することができる。本発明の前記リン酸塩は、リン酸一アンモニウム又はリン酸二アンモニウムの調製にも使用することができる。本発明の前記リン酸塩は、重過リン酸石灰又は過リン酸石灰の調製にも使用することができる。本発明の前記リン酸塩は、放射性元素含有量が少ない高純度のリン酸の調製にも使用することができる。本発明の前記リン酸塩は、好ましくはウラン、Po210、Pb210及び/又はカドミウムの濃度を低減させた硫酸カルシウム又は塩化カルシウムの調製にも使用することができる。本発明の前記リン酸塩は、リン酸一カルシウム又はリン酸一二カルシウム(MDCP)の調製にも使用することができる。
【００２８】
本発明は、前記リン酸塩又は上述の化合物のうち1つを含み、本発明の前記リン酸塩から調製される組成物も提供する。
【００２９】
本発明の方法は、低級リン酸塩源、つまり、リン酸塩源中のP2O5の質量パーセントとして表わされるリン酸塩含有量が少ないか、又は先行技術に記載の方法とは対照的に不純物含有量が多いリン酸塩源の使用も可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図1は、本発明の特定の実施形態による前記リン酸塩の調製方法を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明によれば、金属不純物又は放射性不純物を激減させたリン酸塩が提供される。前記リン酸塩は、P2O5として表わされるリン酸塩含有量が30から50質量%、好ましくは36から45質量%である。前記リン酸塩は固形であってもよい。
【００３２】
前記リン酸塩は、式Mn(HPO4)y.zH2O（MがNa、K、若しくはNH4であり、nが2であり、yが1であるか；又はMがCaであり、nが1であり、yが1であるか；又はMがAl若しくはFeであり、nが2であり、yが3であり；zが0、1、若しくは2である）で表しうる。
【００３３】
本発明のリン酸塩は、ウラン含有量が1500Bq/kg未満、好ましくは1000Bq/kg未満、特には800Bq/kg未満であってもよい。ウラン含有量は、U234、U235及びU238それぞれの含有量により判定される。前記リン酸塩は、ウランU234含有量が800Bq/kg未満、好ましくは600Bq/kg未満、好ましくは500Bq/kg未満、特には400Bq/kg未満であってもよい。前記リン酸塩は、ウランU238含有量が900Bq/kg未満、好ましくは700Bq/kg未満、好ましくは500Bq/kg未満、特には400Bq/kg未満であってもよい。前記リン酸塩は、ウランU235含有量が100Bq/kg未満、好ましくは75Bq/kg未満、好ましくは50Bq/kg未満、特には20Bq/kg未満であってもよい。
【００３４】
本発明のリン酸塩は、Pb210含有量が1500Bq/kg未満、好ましくは1000Bq/kg未満、好ましくは800Bq/kg未満、特には500Bq/kg未満であってもよい。
【００３５】
本発明のリン酸塩はまた、Po210含有量が500Bq/kg未満、好ましくは300Bq/kg未満、好ましくは200Bq/kg未満、特には150Bq/kg未満であってもよい。
【００３６】
本発明のリン酸塩は、Th228含有量が100Bq/kg未満、好ましくは50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、特には10Bq/kg未満であってもよい。本発明の前記リン酸塩は、Th230含有量が100Bq/kg未満、好ましくは50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、特には10Bq/kg未満であってもよい。本発明の前記リン酸塩は、Th232含有量が50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、好ましくは10Bq/kg未満、特には1Bq/kg未満であってもよい。本発明の前記リン酸塩は、Th230、Th228及びTh232それぞれの含有量により判定されるトリウム含有量が150Bq/kg未満、好ましくは100Bq/kg未満、好ましくは50Bq/kg未満、特には20Bq/kg未満であってもよい。
【００３７】
本発明のリン酸塩は、Ra226含有量が50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、好ましくは10Bq/kg未満、特には5Bq/kg未満であってもよい。本発明の前記リン酸塩は、Ra228含有量が50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、好ましくは10Bq/kg未満、特には5Bq/kg未満、更に特には1Bq/kg未満であってもよい。本発明の前記リン酸塩は、R226及びR228それぞれの含有量により判定されるラジウム含有量が100Bq/kg未満、好ましくは50Bq/kg未満、好ましくは20Bq/kg未満、特には10Bq/kg未満、更に特には5Bq/kg未満であってもよい。
【００３８】
本発明のリン酸塩は、K40含有量が25Bq/kg未満、好ましくは10Bq/kg未満、好ましくは5Bq/kg未満であってもよい。
【００３９】
好ましくは、本発明のリン酸塩は式Ca(HPO4).zH2O（zが0、1、又は2である）を有するリン酸カルシウム塩、特に式Ca(HPO4).2H2Oを有するリン酸カルシウム塩である。従って、前記リン酸カルシウム塩は、P2O5として表わされるリン酸塩含有量が30から50質量%、カルシウムの含有量が15から30質量%であってもよい。好ましくは、前記リン酸カルシウム塩は、P2O5として表わされるリン酸塩含有量が33から45質量%、カルシウムの含有量が15から30質量%であってもよい。好ましくは、前記リン酸カルシウム塩は、P2O5として表わされるリン酸塩含有量が36から45質量%、カルシウムの含有量が15から30質量%であってもよい。
【００４０】
上で詳述した放射性元素、例えばU234、U235、U238、Po210、Th228、Th230、Th232、K40、Ra226、Ra228又はPb210のうち1つ又は複数を含む放射性不純物の含有量が少ないことに加えて、本発明の前記リン酸は金属不純物、例えば重金属及び遷移金属の濃度が低いものであってもよい。本出願に記載の1つ又は複数の放射性元素に代えてあるいはそれと共に、前記リン酸塩は後述する金属のうち1つ又は複数を含有していてもよい。
【００４１】
特に、前記リン酸塩はストロンチウム含有量が300ppm未満、好ましくは280ppm未満、好ましくは250ppm未満、特には100ppm未満であってもよい。
【００４２】
前記リン酸塩はバリウム含有量が50ppm未満、好ましくは25ppm未満、好ましくは10ppm未満であってもよい。
【００４３】
前記リン酸塩はコバルト含有量が10ppm未満、好ましくは5ppm未満、好ましくは1ppm未満であってもよい。
【００４４】
前記リン酸塩は水銀含有量が10ppm未満、好ましくは5ppm未満、好ましくは1ppm未満であってもよい。
【００４５】
前記リン酸塩はヒ素含有量が5ppm未満、好ましくは3ppm未満、好ましくは1.6ppm未満、特には1ppm未満であってもよい。
【００４６】
前記リン酸塩は銅含有量が10ppm未満、好ましくは5ppm未満、好ましくは1ppm未満であってもよい。
【００４７】
前記リン酸塩は亜鉛含有量が100ppm未満、好ましくは50ppm未満、好ましくは35ppm未満であってもよい。
【００４８】
前記リン酸塩はクロム含有量が150ppm未満、好ましくは100ppm未満、好ましくは75ppm未満であってもよい。
【００４９】
前記リン酸塩はニッケル含有量が3ppm未満、好ましくは2.5ppm未満であってもよい。
【００５０】
前記リン酸塩はタリウム含有量が5ppm未満、好ましくは2.5ppm未満、好ましくは1ppm未満であってもよい。
【００５１】
前記リン酸塩は鉛含有量が3ppm未満、好ましくは2ppm未満、好ましくは1.5ppm未満であってもよい。
【００５２】
前記リン酸塩はカドミウム含有量が0.40ppm未満、好ましくは0.30ppm未満、好ましくは0.20ppm未満、特には0.10ppm未満であってもよい。
【００５３】
前記リン酸塩はマンガン含有量が20ppm未満、好ましくは15ppm未満、好ましくは10ppm未満、特には5ppm未満、更に特には2.8ppm未満であってもよい。
【００５４】
前記リン酸塩はモリブデン含有量が3ppm未満、好ましくは2ppm未満、好ましくは1ppm未満であってもよい。
【００５５】
本発明の前記リン酸塩はまた、マグネシウム含有量が20ppm以下、好ましくは15ppm未満、好ましくは10ppm未満であってもよい。前記リン酸塩は、前記リン酸塩源に当初含まれるマグネシウム含有量が5質量%未満、好ましくは3質量%未満、好ましくは2.5質量%未満、特には1質量%未満であってもよい。
【００５６】
本発明の前記リン酸塩は、場合により、金属不純物の含有量が1000ppm未満、好ましくは750ppm未満、特には500ppm未満であってよく、金属不純物の前記含有量は前記リン酸塩中のバリウム、コバルト、水銀、マンガン、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、タリウム、カドミウム、ヒ素、銅、鉛、亜鉛、ニッケル及びクロムそれぞれの含有量に基づいて判定される。
【００５７】
本発明の前記リン酸塩は、直径が500μmから5mm、好ましくは500μmから3mm、好ましくは1mmから2mmである固体粒子凝集体の形であってもよい。
【００５８】
それに代えて、本発明の前記リン酸塩は、直径が500μm未満、好ましくは50から500μm、好ましくは100μmから200μmである固体粒子凝集体の形であってもよい。
【００５９】
好ましくは、前記リン酸塩は、リン鉱石、或いは灰、例えばフライアッシュ（骨灰若しくはスラリー、又は下水汚泥の焼却から生じる灰）又はP2O5含有量として表わされるリン酸塩含有量が10%を超える任意のその他の原材料（即ちP2O5含有量が10質量%である他の原材料）等の二次的リン酸塩源から成る群から選択されるリン酸塩源から生産することができる。リン鉱石及び二次的リン酸塩源は典型的に、10質量%を超えるP2O5、好ましくは15質量%を超えるP2O5、好ましくは20質量%を超えるP2O5を含む。
【００６０】
本発明の前記リン酸塩は、室温（20℃）での水溶性が0.01から2質量%であってもよい。前記リン酸塩がリン酸カルシウム塩である場合、それは室温（20℃）での水溶性が0.01から0.1質量%であってもよい。
【００６１】
本発明の前記リン酸塩は、好ましくはリン酸カルシウム塩の形である場合、農業用組成物の成分、食品組成物の成分として、又はリン酸、過リン酸石灰若しくは重過リン酸石灰、リン酸一カルシウム(MCP)、リン酸一二カルシウム(MDCP)、リン酸アンモニウム塩(一アンモニウム若しくは二アンモニウム)、リン酸カリウム塩、若しくはNPK肥料化合物を調製するための出発材料として使用することができる。
【００６２】
本発明の前記リン酸塩は、好ましくは、リン酸カルシウム塩の形である場合、水、硫酸、リン酸、窒素源、若しくはカリウム源を含む1つ又は複数の化合物、又はそれらの混合物と組み合わせることができ、またそれらと混合させて好ましくは農業用組成物若しくは食品組成物の成分としての使用に適する固体粒子凝集体を形成させることができる。前記窒素源は、アンモニア、尿素、硝酸塩、アンモニウム塩（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等）、若しくはそれらの混合物、又は窒素原子を含有する別の有機窒素源若しくは無機窒素源であってもよい。前記カリウム源は、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム等のカリウム塩、及び硫酸マグネシウムとの混合物、又はそれらの混合物であってもよい。固体粒子凝集体は、上記の反応物いずれかとの反応が不完全である場合には、本発明の前記リン酸塩を含み得る。前記リン酸塩が硫酸と、また場合によりさらに水と組み合わされると、過リン酸石灰（SSP）が形成され得る。前記リン酸塩がリン酸と、また場合によりさらに水及び硫酸と組み合わされると、重過リン酸石灰(TSP)が形成され得る。リン酸とリン酸塩との質量比は0.5から0.65である。TSP中のリン酸塩含有量は一般的に40質量%から55質量%のP2O5である。前記リン酸塩が硫酸、前記窒素源、また場合によりさらに水及び/又はリン酸と組み合わされると、リン酸一アンモニウム(MAP)、リン酸二アンモニウム(DAP)又は両方の混合物が形成され得る。前記リン酸塩が硫酸及びカリウム源と、また場合によりさらに水及びリン酸と組み合わされると、リン酸カリウム塩が形成され得る。前記リン酸塩が前記窒素源及び前記カリウム源と、また場合によりさらに水及び/又はリン酸及び/又は硫酸と組み合わされると、「NPK」組成物が形成され得る。用語「NPK」は、窒素、カリウム、リン、又はそれらの混合物を含む組成物を指す。好ましくは、NPK組成物はその組成物の総質量に応じて含有量（質量）が異なるか又は等しいリン、窒素、若しくはカリウムを含み得る。リン、窒素、又はカリウムの含有量は、組み合わされる化合物及び各化合物の比率に応じて調節することができる。前記リン酸塩が適量のリン酸と組み合わされると、リン酸一カルシウムが形成され得る。リン酸とリン酸塩との質量比は0.
5から0.65である。前記リン酸塩が適量のリン酸と組み合わされると、リン酸一二カルシウムが形成され得る。リン酸とリン酸塩との質量比は0.5未満である。先に述べた様々な方法において使用されるリン酸における、P2O5の質量割合として表わされる好ましいリン酸塩含有量は45%から60%、好ましくは50%から55%、好ましくは約54%である。
【００６３】
本発明の前記リン酸塩は、以下の工程：
a) 第1の塩酸水溶液を使用してリン酸塩源を消化し、リン酸イオン及び塩素イオンを溶液中に含む水性相から成る浸食液（liquer d’attaque）と、不純物を含有する第1の不溶性固相を形成する工程と、
b) リン酸イオン及び塩素イオンを溶液中に含む水性相と、不純物を含有する第1の不溶性固相との間の第1の分離工程と、
c) 塩素イオンを含む水性媒体の形成、及び前記リン酸塩の形でのリン酸イオンの沈殿に十分であるpHにて、リン酸イオン及び塩素イオンを溶液中に含む前記水性相を中和する工程と、
d) 塩素イオンを含む前記水性媒体と前記リン酸塩との間の第2の分離工程と
を使用する方法によって調製することでき、
この方法は、工程a)及び工程b)が50℃から70℃の温度で実施されることを特徴とする。
【００６４】
本発明の上記方法は、工程d)で得られる前記リン酸塩の乾燥工程を含んでもよい。
【００６５】
リン酸塩源の消化を伴う工程a)は、2時間未満、好ましくは1時間未満、好ましくは30分未満、特には5分間から20分間の範囲、更に特には15分間続いてよい。消化工程の持続時間を短縮すると、工程b)で得られるリン酸塩中の金属含有量、例えばマンガン含有量が減る。
【００６６】
工程c)で実施される中和の持続時間は、4時間未満、好ましくは2時間未満、好ましくは1時間未満、特には35分間から50分間の範囲であってもよい。
【００６７】
工程a)で得られ、工程b)で分離される固相中に含まれる不純物は、金属不純物又は放射性元素又は不溶性物質であってもよい。固相中に含まれる放射性元素は以下に挙げる元素のうち1つ又は複数であってもよい：U234、U235、U238、Po210、Th228、Th230、Th232、K40、Ra226、Ra228、又はPb210。金属不純物は以下に挙げる金属：バリウム、コバルト、水銀、マンガン、マグネシウム、モリブデン、ストロンチウム、タリウム、カドミウム、ヒ素、銅、鉛、亜鉛、ニッケル及びクロムのうちいずれかであってもよい。工程a)及び工程b)を50℃から70℃、好ましくは55℃から65℃の温度で実施すると、放射性不純物の沈殿の制御に役立つ場合もあれば役に立たない場合もある。更に、リン酸塩源がマグネシウムを豊富に含む場合であっても、この方法を50℃から70℃の温度で実施すれば、浸食液の粘度制御、及び岩石の浸出反応における処理上の問題の回避に役立つ。工程a)及び工程c)を、上述の通り短い反応時間で実施すると、工程d)で得られる、塩素イオンを含む前記水性媒体及び前記リン酸塩の純度が高くなる。従って、放射性不純物及び/又は金属不純物の存在は、本発明の方法により、工程d)で得られる塩素イオンを含む前記水性媒体及び前記リン酸塩において大幅に制限される。
【００６８】
工程a)で使用される前記リン酸塩は、リン鉱石、或いは灰、例えばフライアッシュ（骨灰若しくはスラリー、又は下水汚泥の焼却から生じる灰）又は原材料中のP2O5の質量割合として表わされるリン酸塩含有量が10%を超えるその他の任意の原材料等の二次的リン酸塩源から成る群から選択され得る。本発明で使用される灰は、灰中に、P2O5の質量割合として表わして10質量%より高いリン酸塩を含んでいてよく、好ましくは、15%より多いP2O5を含んでいてよい。
【００６９】
前記リン酸塩源は、リン酸塩源の総質量に基づくマグネシウム含有量が1.5質量%より高くてもよい。好ましくは、前記リン酸塩源のマグネシウム含有量は、リン酸塩源の総質量に基づき1.5質量%から20質量%の範囲、好ましくは1.5質量%から10質量%の範囲であってもよい。
【００７０】
本方法の工程a)で使用される前記第1の塩酸水溶液は、HCl濃度が15質量%以下、好ましくは8から13質量%、特には10から13質量%、更に特には12質量%であってもよい。15%以下のHCl溶液を使用すれば、濾過可能な浸出液を得る上で役立つ。濃度が20%より高い溶液を使用すると浸出液を濾過できなくなり、HCl濃度が25%以上だと浸出液を撹拌できなくなる。HCl溶液を8から13質量%、又は約12質量%の濃度で使用すると、希釈媒体中での工程a)の実施が可能となり、マグネシウムを豊富に含む岩石を処理しやすくなる。
【００７１】
好ましくは、浸食液中のHClとCaとのモル比は1.2から2.6、好ましくは1.6から2.4、好ましくは1.6から2.2、特には1.6から2.0である。
【００７２】
工程c)での前記中和は、塩基、好ましくは炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、或いは1つ又は複数のカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩の存在下で実施することができる。好ましくは、工程c)における前記中和は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、又はカルシウム塩の存在下で実施される。この場合、前記リン酸塩沈殿物はリン酸カルシウム塩であり、工程d)における前記水性媒体は塩素イオン及びカルシウムイオンを含む。前記水性媒体は、好ましくは塩化カルシウム溶液であり、塩化カルシウム含有量は8から20質量%、好ましくは12から18質量%、好ましくは約15質量%である。
【００７３】
それに代えて、工程c)においてナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩を使用すると、それぞれリン酸ナトリウム塩、リン酸カリウム塩、又はリン酸アンモニウム塩の調製が可能となる。塩又はアルミニウム又は水酸化鉄を適切に使用すると、相応のリン酸塩の調製が可能となる。
【００７４】
工程c)における中和は、5未満、好ましくは2.0から5.0、好ましくは2.5から4.0、特に2.5から3.0のpHにて実施することができる。中和を2.5から3.0のpHにて実施すると、マグネシウムは溶液中に残留し、リン酸塩と同時には沈殿しない。好ましくは、この中和工程は室温で、あるいは50から70℃の温度にて実施することができる。
【００７５】
工程d)で得られる前記リン酸塩は、前記リン酸塩源に当初含まれていたマグネシウムの5質量%未満、好ましくは2.5質量%未満、好ましくは1質量%未満、特には1質量%未満を含んでいてもよい。
【００７６】
好適な一実施形態によれば、本方法の工程a)は、1個又は複数の区画、好ましくは2個から12個の区画、好ましくは2個から5個の区画、特には3個から5個の区画を含む第1の並流反応装置内で実施することができる。これらの区画は直列に配列され、下側部分で相互に接続される。例えば、岩石及び塩酸を第1の区画内に導入することができる。そうして形成された浸食液が次に他の各区画を通過し、これらの区画を使用して反応時間を調節又は制御し、化合物の混合を最適化することができる。工程a)の第1の並流反応装置の最後の区画は、工程a)の最後で得られる反応混合物をフィルターまで運ぶための導管を介してフィルターに接続され、フィルターにおいて本方法の工程b）が実施される。任意選択により場合によっては、工程a)の実施に使用される第1の並流反応装置の最終区画と、工程b)の実施に使用されるフィルターとの間に、緩衝貯蔵タンクを配置してもよい。この場合は、工程a)の最後で得られる反応混合物は、緩衝タンクから工程b)のフィルターまで移送される。工程b)で回収された濾液は、1個又は複数の区画、好ましくは2個から12個の区画、好ましくは2個から5個の区画、特には3個から5個の区画を含む第2の並流反応装置へ移送される。本方法の工程c)における中和は、第2の並流反応装置内で実施される。濾液はまず、第2の反応装置の第1の区画内に導入される。濾液の流れを使って、濾液を第1の区画から、第2の並流反応装置における他の区画へと移送する。中和を塩基の存在下で実施する場合、塩基は第2の反応装置の各区画内へ、濾液が各区画へと流れる際に導入することができる。中和反応は第2の反応装置の各区画内で継続して起こり、本発明のリン酸塩の沈殿を促進する。この区画に分けられた反応装置を本方法の工程c)の実施に使用すれば、その後の工程d)のために最適化された形状及びサイズを有する、本発明のリン酸塩の結晶の形成が可能となる。
【００７７】
従って、リン酸塩が式CaHPO4.2H2OのDCPである場合、得られるDCP結晶はクラスター、すなわち、球形又は楕円形の凝集体の形となり得る。凝集体の最大サイズは500μm未満、好ましくは20μmから250μmであってよい。
【００７８】
特定の実施の形態によれば、本発明の方法は更に、
e) 強酸水溶液を使用して、工程d)で得られるリン酸塩の全部又は一部を浸食して、溶液の第1のリン酸と第2の固相との懸濁物を形成する工程と、
f) 第1のリン酸と第2の固相との間の第3の分離工程と
を含む。
【００７９】
好ましくは、工程e)は80℃より高い温度、特に80℃から100℃の温度で実施することができる。工程e)を80℃より高い温度、好ましくは80℃から100℃の温度で実施すると、工程e)で得られる反応媒体の粘度の調節に役立つ。好ましくは、工程e)で使用されるリン酸塩がリン酸カルシウム塩である場合、強酸水溶液は硫酸であってもよい。従って、工程e)における第2の固相は硫酸カルシウム1/2水和物を含む。それに代えて、工程e)で使用されるリン酸塩がリン酸カルシウム塩であり、工程e)が80℃未満の温度、好ましくは60℃から80℃の温度で実施される場合、強酸水溶液は硫酸であってもよく、工程e)における第2の固相は硫酸カルシウム二水和物を含む。
【００８０】
好ましくは、工程e)において、強酸水溶液と工程d)で得られるリン酸塩とのモル比は0.6から1.6であってもよい。
【００８１】
工程f)で得られる第1のリン酸は、活性炭若しくは硫化物化合物で処理されるか、又は濃縮され得る。第1のリン酸は、農業用組成物、例えば肥料組成物に使用するか、又は食品組成物の調製に使用することができる。第1のリン酸は、重過リン酸石灰又は過リン酸の調製に使用することができる。こうして調製される生産物における放射性元素又は金属元素の含有量は減少する。
【００８２】
好適な実施の形態によれば、工程d)で得られる塩素イオンを含む水性媒体を塩基性化合物で処理して、精製された水性相及び不純物を含む固相を形成させることができる。精製された水性相は塩素イオンを含み、好ましくはpHが8から12、好ましくは9から10である。
【００８３】
好ましくは、工程d)で得られる水性媒体が塩素イオン及びカルシウムイオンを含む場合には、塩基性化合物は、塩化カルシウムを含む精製水性相を形成させるために、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及びカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩から選択される。不純物を含む固相は、マグネシウム塩又は放射性元素又は金属不純物を含み得る。塩基性化合物を用いて、工程d)で得られる塩素イオンを含む水性媒体を処理すると、塩化カルシウムの精製溶液、即ちある量の放射性元素及びマグネシウムを含有する溶液を得ることができる。この処理は50から70℃の温度で実施することができる。あるいは、この処理は室温にて実施することができる。好ましくは、前記精製水性相は、塩化カルシウム含有量が10から30質量%、好ましくは12から20質量%、好ましくは約15質量%である。
【００８４】
したがって、本発明は、放射性元素を激減させた塩化カルシウムにも関する。塩化カルシウムは溶液又は固体の形態であってよい。塩化カルシウムはウラン含有量が1Bq/kg未満、好ましくは0.1Bq/kg未満であってよく、このウラン含有量はU234、U235、及びU238それぞれの含有量により判定される。塩化カルシウムはPo210含有量が500Bq/kg未満、好ましくは250Bq/kg未満、好ましくは100Bq/kg未満であってもよい。塩化カルシウムはまた、R226及びR228それぞれの含有量により判定されるラジウム含有量が10Bq/kg未満、好ましくは1Bq/kg未満、好ましくは0.5Bq/kg未満であってもよい。塩化カルシウムはPb210含有量が100Bq/kg未満、好ましくは50Bq/kg未満であってもよい。塩化カルシウムはまた、Th228、Th230及びTh232それぞれの含有量により判定されるトリウム含有量が10Bq/kg未満、好ましくは1Bq/kg未満であってもよい。塩化カルシウムは、本発明の方法により、例えば本方法の工程a)から工程d)を使用して得ることができ、工程c)は、カルシウム塩、酸化カルシウム、又は水酸化カルシウムの存在下で実施され、工程d)において塩素イオン及びカルシウムイオンを含む水性媒体が得られ、それにより塩化カルシウムを含む水性媒体が形成される。塩化カルシウムを含むこの水性混合物は、乾燥又は濃縮され得る。
【００８５】
好ましくは、工程d)で得られる塩化カルシウムを含む水性媒体は、様々な放射性元素又は金属の含有量を更に少なくするために精製することができる。従って、前記塩化カルシウムは、ウラン含有量が0.05Bq/kg未満であってもよく、ウラン含有量はU234、U235及びU238それぞれの含有量により判定される。前記塩化カルシウムはまた、Po210含有量が50Bq/kg未満、好ましくは10Bq/kg未満、好ましくは5Bq/kg未満であってもよい。前記塩化カルシウムはまた、R226及びR228それぞれの含有量により判定されるラジウム含有量が1Bq/kg未満、好ましくは0.5Bq/kg未満、好ましくは0.1Bq/kg未満であってもよい。前記塩化カルシウムはまた、Pb210含有量が10Bq/kg未満であってもよい。前記塩化カルシウムはまた、Th228、Th230及びTh232それぞれの含有量により判定されるトリウム含有量が0.1Bq/kg未満であってもよく、好ましくはいかなる微量のトリウムも全く検出されない。好ましくは、精製された塩化カルシウムは、上記の通り得られる塩化カルシウム溶液を、例えば本出願に記載した水酸化カルシウム、酸化カルシウム、及びカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩から選択される塩基性化合物で処理することにより、本方法を使用して調製することができる。そうして得られる精製塩化カルシウム溶液は、pHが10より高くてもよい。前記精製塩化カルシウム溶液は、濃縮及び/又は乾燥され得る。したがって、CaCl2濃度が溶液全体の35から40質量%である塩化カルシウム溶液を得ることができる。あるいは、CaCl2含有量が顆粒の総質量に基づき95質量%を超えるCaCl2顆粒を得ることができる。代わりに、CaCl2含有量がその総質量に基づいて70質量%より高い花弁状のCaCl2を得ることができ、好ましくは、含有率は70から80質量%である。
【００８６】
工程e)で得られ、工程f)で分離される第2の固相は、硫酸カルシウム半水和物又は硫酸カルシウム二水和物又は両方の混合物を含む。硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物又はそれらの混合物を酸溶液、好ましくは強酸溶液と混合して、硫酸カルシウム二水和物を含む固相及びリン酸イオンを含む水性相を形成することができる。その結果、硫酸カルシウム半水和物は硫酸カルシウム二水和物へと変換される。酸溶液は塩酸溶液であってよく、その結果得られる水性相は、リン酸イオンも含む塩酸溶液である。あるいは、強酸溶液は硫酸溶液であってもよく、また工程f)で分離される第2の固相は、前記の精製した水性相、好ましくは前記の精製した塩化カルシウム溶液と、又は工程d)で得られる塩素イオンを含む水性媒体、好ましくは工程d)で得られる塩素イオン及びカルシウムイオンを含む水性媒体、又はそれらの混合物と混合することもできる。
【００８７】
次に、硫酸カルシウム二水和物を含む固相及び塩酸を含む水性相が得られる。塩酸を含む水性相をリサイクルして、工程a)で使用される第1の塩酸水溶液の全部又は一部を形成することができる。
【００８８】
このように、本発明は、ある量の放射性元素を含有する硫酸カルシウム二水和物の調製を可能にする。このように調製される硫酸カルシウムは、K40含有量が50Bq/kg未満、好ましくは30Bq/kg未満、好ましくは16Bq/kg未満であってもよい。前記硫酸カルシウムは、Ra228含有量が50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、好ましくは10Bq/kg未満、特には5Bq/kg未満であってもよい。前記硫酸カルシウムは、Ra226含有量が50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、好ましくは10Bq/kg未満、特には5Bq/kg未満であってもよい。前記硫酸カルシウムは、Th228含有量が50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、好ましくは10Bq/kg未満、特には5Bq/kg未満であってもよい。前記硫酸カルシウムは、U235含有量が50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、好ましくは10Bq/kg未満、特には5Bq/kg未満であってもよい。前記硫酸カルシウムは、U238含有量が50Bq/kg未満、好ましくは25Bq/kg未満、好ましくは15Bq/kg未満であってもよい。
【００８９】
本発明の第3の態様によれば、本発明のリン酸塩を、好ましくは固体形態にて、或る組成物に、又はその調製に使用することができる。組成物は農業用組成物又は食品組成物であってよい。好ましくは、前記農業用組成物は液体肥料組成物であるか、又は部分的に若しくは完全に水溶性の肥料組成物である。前記食品組成物は、動物若しくは家畜の飼料又は人間の食品として使用されることが意図されている。好ましくは、使用される前記リン酸塩は本発明の方法を使用して調製される。
【００９０】
本発明の第4の態様によれば、本発明のリン酸塩を含む農業用組成物又は食品組成物が提供される。
【００９１】
前記食品組成物は、基礎食品材料も含み得る。前記食品組成物は、
A) 本発明の方法を使用して本発明のリン酸塩を調製する工程と、
B) そうして調製されたリン酸塩を基礎食品材料と混合する工程と
を含む方法により調製することができる。
【００９２】
農業用組成物は、カリウム源及び/又は窒素源、リン酸二アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸カリウム、過リン酸石灰、リン酸一カルシウム、リン酸一二カルシウム若しくは重過リン酸石灰も含み得る。前記農業用組成物は、肥料組成物、好ましくは液体肥料組成物であるか、又は部分的に若しくは完全に水溶性の肥料組成物であってもよい。前記窒素源はアンモニア、尿素、硝酸塩、アンモニウム塩（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等）若しくはそれらの混合物、又は窒素原子を含有する別の有機窒素源若しくは無機窒素源であってもよい。前記カリウム源は、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸水素カリウム等のカリウム塩、硫酸カリウムと硫酸マグネシウムの混合物、又はそれらの混合物である。前記農業用組成物は、
A) 本発明のリン酸塩を、好ましくは本発明の方法を使用して調製する工程と、
B) 工程A)で得られたリン酸塩を、窒素源又はカリウム源又はそれらの混合物、水、硫酸又はリン酸のうち1つ又は複数と混合して組成物を形成する工程と
を含む方法により調製することができる。
【００９３】
本出願に記載の様々な組成物において、本発明のリン酸塩は好ましくはリン酸カルシウム塩（CaHPO4.zH2O、式中、zは0、1、又は2であり、好ましくはzは2である）である。
【００９４】
本発明の特定の実施形態によれば、
A) 本発明のリン酸塩を、好ましくは本発明の方法を使用して調製する工程と、
B )硫酸と、場合によりリン酸と、水とを前記リン酸塩に添加して、過リン酸石灰（SSP）を形成させる工程と
を含む、過リン酸石灰（SSP）の調製方法が提供される。
【００９５】
硫酸とリン酸塩とのモル比は0.1から1である。リン酸とリン酸塩とのモル比は0から1である。
【００９６】
本発明の特定の実施形態によれば、
A) 本発明のリン酸塩を、好ましくは本発明の方法を使用して調製する工程と、
B) リン酸と、場合により硫酸、及び/又は水とを前記リン酸塩に添加して、重過リン酸石灰（TSP）を形成する工程と
を含む、重過リン酸石灰の調製方法が提供される。
【００９７】
硫酸とリン酸塩とのモル比は0.1から1、好ましくは0.1から0.5である。リン酸とリン酸塩とのモル比は0.1から1、好ましくは0.1から0.5である。
【００９８】
本発明の特定の実施形態によれば、
A) 本発明のリン酸塩を、好ましくは本発明の方法を使用して調製する工程と、
B) 硫酸とアンモニア又はアンモニウム塩とを前記リン酸塩に添加して、リン酸一アンモニウム又はリン酸二アンモニウムを形成する工程と
を含む、リン酸一アンモニウム（MAP）又はリン酸二アンモニウム（DAP）の調製方法が提供される。
【００９９】
好ましくは、硫酸の添加はアンモニア又はアンモニウム塩の添加より先に実施され得る。好ましくは、リン酸を含む水性相と硫酸カルシウムを含む固相とを分離するために硫酸を添加した後に濾過を行う。アンモニア又はアンモニウム塩が、前記濾過から生じた濾液に、即ちリン酸を含む水性相に添加される。硫酸とリン酸塩とのモル比は0.5から1.5、好ましくは0.8から1.2である。好ましくは、アンモニア又はアンモニウム塩とリン酸塩とのモル比は0.5から2.5である。
【０１００】
本発明の特定の実施形態によれば、
A) 本発明のリン酸塩を、好ましくは本発明の方法を使用して調製する工程と、
B) 前記リン酸塩にカリウム源を、場合によりさらに酸も添加して、リン酸カリウム塩を形成する工程と
を含む、リン酸カリウムの調製方法が提供される。
【０１０１】
酸はリン酸又は硫酸であってもよい。好ましくは、硫酸が添加される場合、この添加はカリウム源の添加より先に実施され得る。好ましくは、リン酸を含む水性相と硫酸カルシウムを含む固相とを分離するために硫酸を添加した後に濾過を行う。その後、カリウム源を、前記濾過から生じた濾液に、即ちリン酸を含む水性相に添加することができる。それに代えて、濾過を工程b)の実施後に実施してもよい。硫酸とリン酸塩とのモル比は0.5から1.5、好ましくは0.8から1.2である。好ましくは、カリウム源とリン酸塩とのモル比は0.5から2.5、好ましくは1から2である。この方法は特に、リン酸一カリウム（MKP - KH2PO4）の調製に適用可能である。この場合、カリウム源は、好ましくは塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム（KHSO4）又は別のカリウム塩であってもよい。酸とリン酸塩とのモル比は0から1である。カリウム源とリン酸塩とのモル比は0.5から2.5、好ましくは1から2である。カリウム源が硫酸水素カリウムである場合、酸の添加は任意である。
【０１０２】
本発明のリン酸塩は、好ましくは本発明の方法により調製される場合、農業用組成物若しくは食品組成物に使用されるか、又は前記組成物を調製するための出発材料として使用され得る。これらは上述の方法を使用して調製され得る。本発明は、「NPK」組成物の調製も可能にする。この種の組成物は、農業において肥料として使用されることが多い。従って、本発明は不純物（放射性元素又は金属）濃度が低い組成物を提供して、これらの組成物が使用され得る土壌及び作物の汚染を防止する。
【０１０３】
本発明の特定の実施形態によれば、
A) 本発明のリン酸塩を、好ましくは本発明の方法を使用して調製する工程と、
B) 硫酸、窒素源及び/又はカリウム源を前記リン酸塩に添加して、NPK組成物を形成する工程と
を含む、NPK組成物の調製方法が提供される。
【０１０４】
硫酸とリン酸塩とのモル比は0.1から1.5である。
【０１０５】
本発明の特定の実施形態によれば、
A) 本発明のリン酸塩を、好ましくは本発明の方法を使用して調製する工程と、
B) 適量のリン酸を添加して、リン酸一カルシウムを得る工程と
を含む、リン酸一カルシウム（MCP）の調製方法が提供される。
【０１０６】
リン酸の適量は、リン酸塩の質量に応じて決定される。リン酸とリン酸塩との質量比は0.5から0.65である。
【０１０７】
本発明の特定の実施形態によれば、
A) 本発明のリン酸塩を、好ましくは本発明の方法を使用して調製する工程と、
B) 適量のリン酸を添加して、リン酸一二カルシウムを得る工程と
を含む、リン酸一二カルシウム（MDCP）の調製方法が提供される。
【０１０８】
リン酸の適量は、リン酸塩の質量に応じて決定される。リン酸とリン酸塩との質量比は0.5未満である。
【０１０９】
好ましくは、本発明の方法は連続的に実施される。
【０１１０】
図1は、本発明の特定の実施形態によるリン酸塩の調製方法を示すブロック図である。下記の特定の実施形態は、特に、放射性元素含有量が少ない二塩基性リン酸カルシウムの調製のほか、同じく放射性元素含有量が少ない塩化カルシウム溶液又は硫酸カルシウムの調製にも関する。この方法は、他の種類のリン酸塩、例えばリン酸ナトリウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸アンモニウム塩、リン酸アルミニウム塩又はリン酸鉄塩の調製にも適用され得る。
【０１１１】
リン酸塩源1、例えばリン鉱石は、3においてリン酸塩源の消化を伴う工程の間に塩酸溶液2で処理される。処理は50から70℃の温度で実施され、持続時間は1時間未満、好ましくは30分未満、好ましくは5分間から20分間である。消化3から生じる反応媒体4は、不純物（放射性元素及び/又は金属不純物）を含む固相と、リン酸イオン及び塩素イオンを含む液相とを含む。反応媒体4が濾過されて、金属不純物及び/又は放射性元素を含む固相4'が、リン酸イオン及び塩素イオンを含む水性相5から分離される。
【０１１２】
その後、リン酸イオン及び塩素イオンを含む水性相5が、13において、塩基14、例えばCaCO3で処理され、二塩基性リン酸カルシウム16の沈殿物と、塩素イオン及びカルシウムイオンを含むことにより塩化カルシウム溶液を形成する水溶液15とを形成する。二塩基性リン酸カルシウム16の沈殿物及び水溶液15は、例えばバンドフィルターの使用等による濾過によって分離される。そうして得られる二塩基性リン酸カルシウム16は、本発明のリン酸塩、即ち放射性元素を減少させたリン酸塩である。二塩基性リン酸カルシウム16は、農業用組成物又は食品組成物における原材料として使用され得る。またそれは、過リン酸石灰又は重過リン酸石灰、リン酸一アンモニウム又はリン酸二アンモニウム、又はリン酸カリウム、リン酸一カルシウム（MCP）又はリン酸一二カルシウム（MDCP）等の化合物を調製するための出発原料としても使用され得る。
【０１１３】
リン酸二カルシウム16はまた、好ましくは80℃より高い温度において、硫酸溶液18を用いて、17内で処理して、硫酸カルシウムを含む固相及びリン酸を含む水性相を形成した後、これらを互いに例えば濾過によって分離することもできる。そうして得られる硫酸カルシウム24は硫酸カルシウム半水和物（1/2水和物）を含み、これを塩酸溶液30を用いて、31内で処理することができる。分離後、塩酸水溶液32及び硫酸カルシウム二水和物33の固相が得られる。硫酸カルシウム二水和物33の固相は、放射性元素又は金属元素の含有量が少ない。従って、硫酸カルシウム二水和物33は、紙の漂白工程に、或いは石膏又は建設産業用組成物の調製に使用することができる。塩酸水溶液32は、残留リン酸イオンも含む。
【０１１４】
塩化カルシウム溶液15は、26内で、塩基25、例えば水酸化カルシウムを添加することによって精製することができる。分離後、例えば濾過による分離後、不純物を含む固相27及び塩化カルシウムを含む精製水性相28が得られる。塩化カルシウムを含む精製水性相28を濃縮及び/又は乾燥させて、濃度の異なる塩化カルシウムを様々な形態（固体又は溶液）で得ることができる。塩化カルシウムを含む精製水性相28は、29内で、硫酸溶液34によって処理することもできる。塩化カルシウム溶液15及び硫酸カルシウム溶液24を29において添加して、塩酸の水性相35及び硫酸カルシウム二水和物を含む固相36を形成することもできる。塩酸溶液35は、塩酸溶液32と同様、リン酸塩源の消化を伴う工程における3での使用のためにリサイクル可能である。硫酸カルシウム二水和物を含む固相36は、硫酸カルシウム二水和物33として使用され得る。
【０１１５】
放射性元素含有量を減らしたリン酸塩に加え、本発明は、それぞれ放射性元素含有量が少ない、溶液若しくは固形の塩化カルシウム、及び/又は硫酸カルシウム二水和物の調製も可能にする。これらの化合物の調製及びその後のそれらの使用は、本発明における別の利点である。
【０１１６】
本発明の別の態様によれば、本方法の工程a)で使用されるリン酸塩源が、本出願に記載の骨、スラリー又は汚泥精製における焼却から生じるフライアッシュ等の二次的リン酸塩源である場合は、塩酸溶液を使用して消化させると（工程a)）、溶液中にリン酸イオン及び塩素イオンを含む水溶液が形成される。これを本方法の工程b)の後で単離することができる。この溶液を精製して塩素イオンを除去すると、リン酸又はMCPが生じる。塩素イオンは、当業者に公知の精製方法を使用して除去することができる。
【実施例】
【０１１７】
ガンマ線分光法による放射性元素含有量測定手順
【０１１８】
Pb210、K40、R226、及びR228の含有量を、ガンマ線分光法により測定した。測定は、Canberra社製の高純度ゲルマニウム（HPGe）を含む検出装置（相対効率50%のHPGe XtRa又は相対効率34%のHPGe BEGe）を、鉛遮蔽を含む測定装置内に配置したものを使用して実施された。測定は、BEGe検出装置の場合は3keVから3MeVの範囲で、又はXtRa検出装置の場合は3keVから10MeV超の範囲で実施される。検出装置は、容量1mLから2.5LのMarinelli（登録商標）容器内に配置した試料を使用して較正される。Ra226の含有量を、Ra226の「娘」放射性核種の測定により決定した。分析対象試料を水中で活性炭と組み合わせて、試料中に存在するRa226を吸収させる。固体残留物を容器（同軸HDPE、容量250m）に21日間収容する。Ra226の測定を、Lucas社製セル検出装置を使用して実施した。K40の含有量は、1460.82keVでの輝線により測定される。Ra226の含有量を、「娘」放射性核種であるBi214及びPb214に基づいて決定し、これらの輝線の位置はそれぞれ、Bi214の場合は609.31keV、1120.28keV、及び1764.5keVであり、Pb214の場合は241.99keV、295.22keV、及び351.93keVである。Ra226の含有量を、338.32keV、911.19keV、及び968.96keVでのAc228の輝線を考察することにより決定した。Pb210の含有量を、46.5keVでの輝線を考察することにより決定した。
【０１１９】
アルファ粒子分光法による放射性元素含有量測定手順
【０１２０】
Po210、Th228、Th230、Th232、U234、U235、U238の含有量を、アルファ粒子分光法により測定した。検出装置はCanberra社製の、「PIPS検出装置」とも呼ばれるシリコン検出装置である。分析対象試料が固体（例えばDCP又はCaSO4）である場合、試料1gを予め、5mLのフッ化水素酸、5mLの塩酸、及び5mLの硝酸を含む混合物の存在下でマイクロ波を使用して消化させる。分析対象試料が液体である場合、試料（10mL）をFeCl3水溶液（7.3g/100mLから1mLの溶液が調製される）で処理する。沈殿物を遠心分離し、焼成する。ポロニウムPo210の含有量を測定するため、上述の前処理済み試料を、0.25Lの水及び20mLの塩酸(6M)、アスコルビン酸と混合した後、銀表面上に置き、80℃から90℃の温度で6時間にわたり撹拌する。ウラン及びトリウムの含有量を測定するため、試料をイオン交換樹脂（Biorad社製）上にて、ポロニウムを除去するためのトレーサー（Po208及びPo209）の存在下で精製し、そしてUTEVA （登録商標）樹脂（Eichrom社製）から成るカラム上にて、U232及びTh229のトレーサーの存在下でウランとトリウムとの間での第2の分離処理を施す。
【０１２１】
遷移金属含有量測定手順
【０１２２】
試料中の金属含有量を、発光分光法（ICP-OES:誘導結合プラズマ発光分光法）により、Agilent社製710型軸方向ICP発光分光計にネブライザー（One Neb挿入同心ICP）及びプラズマトーチ（低流量、クオーツ、管状入口、軸方向）を装着したものを使用して判定する。希硝酸溶液（96%の硝酸193gを蒸留水で1000mLにまで希釈）で予め洗浄した容器内で、試料及び標準試料を調製する。
【０１２３】
鉛濃度100mg/Lの標準Pb(NO3)2溶液、カドミウム濃度100mg/LのCd(NO3)2溶液、水銀濃度100mg/LのHg(NO3)2溶液、ヒ素濃度100mg/LのH3AsO4溶液、及びイットリウム濃度100mg/LのY(NO3)3溶液を使用する以下の手順によって装置を較正した。Pb(NO3)2溶液、Cd(NO3)2溶液、Hg(NO3)2溶液、H3AsO4溶液のそれぞれから、一連の7通りの較正試料を0.01ppm、0.05ppm、0.1ppm、0.5ppm、1ppm、及び5ppmにて調製する。各試料にY(NO3)3標準溶液を200μLずつ添加し、各試料を上述の希硝酸溶液で希釈して体積を100mLにする。
【０１２４】
ICP-OESを使用して分析するためのCaCl2試料の調製：
上記の通り調製した希硝酸溶液50mLを入れた容量100mLのフラスコに、10gのCaCl2及び200μLのY(NO3)3標準溶液を添加する。その後、希硝酸溶液を添加して体積を100mLに調整する。その結果得られた溶液を激しく掻き混ぜる。
【０１２５】
ICP-OESを使用して分析するための本発明のリン酸塩、DCP、及び石膏の試料の調製
【０１２６】
上記の通り調製した希硝酸溶液25mLを入れた容量100mLのフラスコに、2gの分析対象試料及び10mLの塩酸（37%）溶液を添加する。必要であれば、得られた溶液を沸騰させて試料を溶解させてもよい。200μLのY(NO3)3標準溶液を添加し、そして希硝酸溶液を添加して体積を100mLに調整する。その結果得られた溶液を激しく掻き混ぜ、必要であれば分析前に濾過してもよい。
【０１２７】
［実施例１］
P2O5含有量が29質量%の北アフリカ産リン鉱石を使用する。HCl含有量が12質量%の水溶液を60℃で使用して、鉱石の浸食を実施する。HClの添加量は、鉱石に添加するHClと鉱石中に存在するCaとのモル比により決定する。鉱石の浸食を、HCl/Ca比が1.8の条件で実施する。浸食反応装置内での滞留時間は15分間である。次に、浸食液をフィルタープレスに移し、不溶性物質（下記の表１では残留物という）を水性相から分離する。濾過のために、温度を60℃に維持する。フィルタープレスから出てきた溶液を中和反応装置に移す。Ca/Pのモル比が1、pHが2.5から3.0の条件で、炭酸カルシウムを添加する。45分間反応させ、二塩基性リン酸カルシウム（DCP）が形成された後、中和された反応媒体をバンドフィルターに通す。得られたケーキを乾燥させ、これは下記の特性を有する、つまり、放射性元素含有量及び/又は金属含有量が少ないDCPから成る。DCPのP2O5含有量は44質量%（乾燥質量）、カルシウム含有量は24質量%（乾燥質量）である。濾液は15質量%の塩化カルシウム水溶液である。この塩化カルシウム溶液は、溶液のpHが9から10の範囲となるまで水酸化カルシウムを添加することにより精製可能である。主にマグネシウム塩及び放射性元素から成る不溶性物質が沈殿し、それによって塩化カルシウム溶液中の放射性元素含有量が減少する。そうして精製された塩化カルシウム溶液（15質量%）が得られる。
【０１２８】
表１に、鉱石、得られた二塩基性リン酸カルシウム（DCP）、塩化カルシウム溶液（CaCl2）、及び精製された塩化カルシウム溶液（CaCl2p）、並びに鉱石消化後の濾過による残留物（つまり、第1の固相）における放射性元素含有量を詳しく記載している。実施例１を3回繰り返し、その都度、先に述べた様々な化合物を分析した。各放射性元素について、3回の試験の平均値を測定し、それらを下記の表１に記載している。
【０１２９】
【表１】
0006600639.tif 000002
【０１３０】
表１に記載した結果は、本発明の方法が、放射性元素の濃度が低下した、即ち放射性核種濃度が低下したリン酸塩の調製を可能にすることを、明確に実証するものである。放射性元素の大部分が、浸食液の濾過によって生じる不溶性物質中に沈殿する。鉱石消化工程を50から70℃の温度、例えば60℃で実施することによって、放射性元素を沈殿させやすくすることができる。このように、二塩基性リン酸カルシウムに加え、塩化カルシウムも、それらが精製されているか否かを問わず、放射性核種、即ち放射性元素の濃度が低い状態で得られる。本発明を使用して得られる二塩基性リン酸カルシウム中の放射性元素含有量は、様々なDCP試料についてCasacubertaら（Journal of hazardous materials、2009年、170、814〜823頁）によって特定された含有量より低い。従って、本発明のリン酸塩は、放射性元素含有量を考慮した場合、先行技術のDCPより純度が高い。加えて、本発明により得られたDCP中のカドミウム含有量は0.26ppmであった。
【０１３１】
［例２］（比較）
鉱石消化及び浸食液濾過を室温で実施することによって実施例１を繰り返す。放射性元素の含有量は、本発明の二塩基性リン酸カルシウム中で得られる場合に比べて、即ち本発明の方法の工程a)及び工程b)を50℃から70℃の温度で実施する場合に比べて、大幅に高い。ウラン含有量は1500Bq/kgより高かった。特に、例２で得られたDCP中のK40、Ra228、Th232、Pb210、及びU234の含有量は、それぞれ9Bq/kg、580Bq/kg、72Bq/kg、1170Bq/kg、及び900Bq/kgであった。ポロニウムPo210含有量は840 10Bq/kgであった。
【０１３２】
［実施例３］
P2O5含有量が30.9%のシリア産鉱石を使用して実施例１を繰り返す。P2O5含有量が42質量%、カルシウム含有量が27質量%の、二塩基性リン酸カルシウムが得られる。実施例３で得られた二塩基性リン酸カルシウムは、放射性元素濃度に関して、実施例１の二塩基性リン酸カルシウムと同じ特徴を有する。下記の表３に、実施例３で得られた二塩基性リン酸カルシウム中の金属含有量を詳しく記載している。この表には、国際公開第2004/002888号に記載された、消化及び浸食液濾過を伴う工程が室温で実施される比較対象方法によって製造された二塩基性リン酸カルシウムの金属含有量も詳しく記載されている。
【０１３３】
【表２】
0006600639.tif 000003
【０１３４】
本発明の方法は、二塩基性リン酸カルシウム等のリン酸塩を、金属含有量を減らして製造することを可能にする。カドミウム、ヒ素、及び鉛の含有量は、本発明を用いて調製される二塩基性リン酸カルシウムにおいて大幅に減少する。DCP中のマグネシウム含有量は、リン鉱石中に当初存在するマグネシウムの1%未満である。
【０１３５】
［実施例４］
過リン酸石灰(SSP)の調製
実施例１で調製された二塩基性リン酸カルシウムを、過リン酸石灰の調製に使用することができる。二塩基性リン酸カルシウムを、硫酸溶液（二塩基性リン酸カルシウムの量を基準に0.5モル当量）と、二重プロペラミキサー（互いに反対方向に作動する）内で混合した。P2O5含有量が32から37質量%の状態で得られる過リン酸石灰（Ca(H2PO4)2）を乾燥させ、篩にかける。過リン酸石灰は、農業用組成物中の肥料等として使用され得る。硫酸の量は、増量剤の存在下で、16から18%のP2O5含有量を有する過リン酸石灰を形成するように適合させることができる。
【０１３６】
［実施例５］
重過リン酸石灰（TSP）の調製
実施例１で調製された二塩基性リン酸カルシウムを、重過リン酸石灰の調製に使用することができる。二塩基性リン酸カルシウムを、硫酸溶液（二塩基性リン酸カルシウムの量を基準に0.33モル当量）及びリン酸（二塩基性リン酸カルシウムの量を基準に0.33モル当量）と、二重プロペラミキサー（互いに反対方向に作動する）内で混合した。
【０１３７】
P2O5含有量が45質量%の状態で得られる重過リン酸石灰（Ca(H2PO4)2）を乾燥させ、篩にかける。その結果得られる重過リン酸石灰は、農業用組成物中の肥料等として使用され得る。
【０１３８】
［実施例６］
リン酸一アンモニウム及びリン酸二アンモニウム（MAP/DAP）の調製
実施例１で調製された二塩基性リン酸カルシウムを、リン酸一アンモニウム及びリン酸二アンモニウムの調製に使用することができる。二塩基性リン酸カルシウムを、硫酸溶液（二塩基性リン酸カルシウムの量を基準に1モル当量）と混合して、溶液中にリン酸を形成させて、硫酸カルシウムを沈殿させる。濾過後、アンモニア（二塩基性リン酸カルシウムの量を基準に1から2モル当量）をリン酸溶液に添加する。リン酸一アンモニウムとリン酸二アンモニウムとの比率は、アンモニアの添加量に応じて変動し得る。乾燥及び粒状化後、リン酸一アンモニウム及びリン酸二アンモニウムは、農業用組成物中の肥料等として使用される。
【０１３９】
［実施例７］
NPK組成物の調製
実施例１で調製された二塩基性リン酸カルシウムを、NPK組成物の調製に使用することができる。二塩基性リン酸カルシウムを、硫酸溶液（二塩基性リン酸カルシウムの量を基準に1モル当量）と混合し、次いでアンモニア及び塩化カリウムと混合する。アンモニア及び塩化カリウムの添加量は、最終的なNPK組成物における窒素及びカリウムの望ましい含有量に応じて決まる。NPK組成物15/15/15、10/10/10、10/5/10、及び20/20/20を調製した。リン及びカリウムの値は、リン元素又はカリウム元素すべてがP2O5又はK2Oの形に酸化されたと仮定した場合に、組成物中に存在すると想定されるP2O5又はK2Oの形の酸化物の量を表わす。窒素の値は、組成物中の窒素元素の質量割合である。
【０１４０】
［実施例８］
マグネシウム含有量が2.3質量%のリン鉱石を使用して実施例１を繰り返した。得られた二塩基性リン酸カルシウムの特徴は、放射性元素及びカドミウムの含有量に関して、実施例１の二塩基性リン酸カルシウムと同じであった。加えて、リン鉱石中に最初に存在していたマグネシウムの0.7質量%未満しか、この二塩基性リン酸カルシウム中に存在しなかった。
【０１４１】
［実施例９］
実施例１で得られた精製塩化カルシウム溶液（CaCl2p）を硫酸溶液（96質量%）で処理して、石膏二水和物CaSO4.2H2O及び塩酸溶液を形成させる。石膏二水和物CaSO4.2H2Oを分析し、金属及び放射性元素含有量を下記の表３に示している。この石膏二水和物CaSO4.2H2Oは、CaO含有量が32.7質量%、SO3含有量が46.4質量%である。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
本発明の方法は、放射性元素含有量が非常に少ない石膏の調製を可能にする。
【０１４４】
［実施例１０］
リン酸塩源としての汚泥の焼成によって生じる灰を使用して実施例１を繰り返す。このリン酸塩源中のリン酸塩含有量は、リン酸塩源の23.6質量%のP2O5である。得られたリン酸塩は、P2O5含有量が33.1質量%のリン酸塩と15質量%のカルシウムとを含む二塩基性リン酸カルシウムである。得られたDCP中のカドミウム、クロム、及び水銀の含有量はそれぞれ0.28ppm、50ppm、及び0.1ppm未満である。放射性元素の含有量は、実施例１で得られるDCPの場合に得られる含有量と同等である。
【図１】
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