(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、
Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．２４であり、
前記遷移金属中のＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５２≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６６であり、
エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、(１０４)面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２８５≦ＦＷＨＭ(１０４)≦０．３３５であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質（ただし、前記遷移金属中のＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）が０．２０〜０．３６の場合を除く）。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載の電極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池には、正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ２が広く実用化されていた。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
【０００３】
充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれていた。しかし、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える「ＬｉＭｅＯ２型」活物質は、充電に伴いα−ＮａＦｅＯ２型からスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できず、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
そこで、近年、上記のような「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウムのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、マンガン（Ｍｎ）のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、充電をしてもα−ＮａＦｅＯ２構造を維持できる「リチウム過剰型」の活物質が提案された。
【０００５】
特許文献１には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０２〜０．２３であり、前記遷移金属元素Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６２〜０．７２であり、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、この正極活物質を使用することにより、放電容量が大きく、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池、さらには、これらの効果に加えて、初期効率、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を提供できることが示されている。
【０００６】
特許文献２には、「Ｌｉ硝酸塩、並びに水に可溶なＭ及びＭ’の金属塩を原料として調製された複合酸化物であって、Ｘ（ＬｉＭＯ２）・（１−Ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ここで、０＜Ｘ＜１、Ｍは、少なくともＮｉを含む１種以上の平均原子価３価の金属を示し、Ｍ’は、少なくともＭｎを含む１種以上の平均原子価４価の金属を示す。）で表される組成を有し、Ｘ線回折測定における２１°付近の超格子に由来する回折ピーク強度をＩ（２１°）、（００３）面、（１０１）面、及び（１０４）面の結晶面回折強度をそれぞれＩ（００３）、Ｉ（１０１）、Ｉ（１０４）とした時、０＜Ｉ（２１°）／I（００３）≦０．０６、２．０≦Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≦５．０、及び０．４≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１０４）≦０．５を同時に満たす、複合酸化物。」（請求項１）、「前記（００３）面及び（１０４）面の半価幅をそれぞれＨ（００３）、Ｈ（１０４）とした時、０．０５°≦Ｈ（００３）≦０．２°、０．２５°≦Ｈ（１０４）≦０．４°を同時に満たす、請求項１記載の複合酸化物。」（請求項２）の発明が記載されており、この複合酸化物を正極活物質に用いることにより、高い電気容量を有する電池を提供することが記載されている。また、正極活物質として、モル比Ｌｉ／（Ｍ＋Ｍ’）が１．５（１．２／０．８）、Ｍｎ／（Ｍ＋Ｍ’）が０．６５６（０．５２５／０．８）の実施例１〜３、及びモル比Ｌｉ／（Ｍ＋Ｍ’）が１．３（１．３／１．０）、Ｍｎ／（Ｍ＋Ｍ’）が０．７２７（０．５０９／０．７）の実施例４が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、「組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．２４〜０．３６であり、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０４°〜０．３０３°の範囲であるか、又は、（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２７８°〜０．４２４°の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質」（請求項１）の発明が記載されており、放電容量が大きいだけでなく、高率放電性能が優れた活物質を提供することが記載されている。また、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２５〜１．５、Ｍｎ／Ｍｅ比が０．４４〜０．５９の実施例1〜１３が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、「α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、０＜α＜１）で表され、１．２５０≦（１＋α）／（１−α）≦１．４２５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２０°〜０．２７°又は／及び、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅が０．２６°〜０．３９°であり、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したときに、エックス線回折図上、六方晶（空間群Ｒ３−ｍ）に帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。」（請求項１）、「前記非水電解質二次電池用活物質は、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２０８°〜０．２４７°又は／及び、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅が０．２６６°〜０．３３５°であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質。」（請求項２）について、「エックス線回折図上２θ＝１８．６°±１°の回折ピークの半値幅が０．２０８°〜０．２４７°又は／及び、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークの半値幅が０．２６６°〜０．３３５°の範囲にある実施例３〜５、８〜３３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、低温における放電容量を優れたものとすることができることがわかった。」（［０１２８］）と記載され、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．２５〜１．４２５、Ｍｎ／Ｍｅが０．６３〜０．７２の実施例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献２】特開２０１４−１０９０９号公報
【特許文献３】特開２０１４−４４９２８号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１２１６５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、概して、「ＬｉＭｅＯ２型」活物質よりも大きなエネルギー密度を有するから、この活物質を正極に用いたリチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野への適用が検討されている。
従来から、「リチウム過剰型」正極活物質について、放電容量や高率放電性能、低温特性等についての検討が行われており、Ｘ線回折測定において現れるピークの半値幅と、これらの諸特性との関係にも着目されている。
ところで、自動車分野に使用される電池においては、エネルギー密度が大きいだけでなく、電池の充電率（ＳＯＣ）を正確に把握する必要がある。ＳＯＣは、通常、開回路電圧（ＯＣＶ）を基準として判断される。しかし、上記の活物質を用いた電池には、充放電サイクルを重ねるごとにＯＣＶが低下するという現象が見られる。これに対して、「ＬｉＭｅＯ２型」は、ＯＣＶに顕著な変動が見られない。したがって、「ＬｉＭｅＯ２型」であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２から、より高エネルギー密度の「リチウム過剰型」の活物質に置き換えていくためには、ＯＣＶの低下という課題を解決しなければならない。
【００１１】
なお、上記の活物質を用いた電池が充放電サイクルを重ねるごとにＯＣＶが低下する理由は、明らかでない。本発明者は、未確認ではあるが、正極活物質が、充放電の繰り返しに伴って、層状型結晶構造からスピネル型結晶構造へと徐々にごくわずか変化することが原因ではないかと推察している。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、エネルギー密度が高く、充放電サイクルを重ねてもＯＣＶの低下が抑制された（以下、「ＯＣＶが安定化した」ともいう。）リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含む電極、及びその電極を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために、「リチウム過剰型」活物質について、Ｌｉ／Ｍｅ比、Ｍｎ／Ｍｅ比、及び結晶性について種々検討したところ、以下の条件を満たす複合酸化物が、高エネルギー密度を保ちつつ、充放電サイクルの繰り返しに伴うＯＣＶ低下を抑制するリチウム二次電池用正極活物質活物質となり得ることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
（１）α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．２４であり、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属中のＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５２≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６６であり、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、(１０４)面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２８５≦ＦＷＨＭ(１０４)≦０．３３５であるリチウム二次電池用正極活物質。
（２）前記（１）の正極活物質を含むリチウム二次電池用電極。
（３）前記（２）の電極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、エネルギー密度が高く、充放電を繰り返した場合のＯＣＶが安定化したリチウム二次電池用電極に用いる正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係るリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
従来、正極活物質に用いるリチウム過剰型の遷移金属複合酸化物において、高容量化の観点から、Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６程度のものが検討されていた。
しかし、本発明者は、Ｌｉ／Ｍｅの値が大きくなると、Ｍｅ層に含まれるＬｉ量が相対的に大きくなるため、充放電サイクルが進むにしたがって、層状型結晶構造からスピネル型結晶構造への構造変化が進行し、ＯＣＶが低下する原因になると考えた。そこで、高エネルギー密度を活かしつつ、ＯＣＶの安定性に優れる組成比率を探求したところ、１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．２４の範囲が好ましく、１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．２０がより好ましいことを知見した。
【００１８】
次に、Ｍｎ／Ｍｅについて、高エネルギー密度とＯＣＶの安定性を両立し得る範囲を検討した結果、０．５２≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６６が好適であることを見出した。Ｌｉ／Ｍｅが比較的１に近い上記の範囲である場合、Ｍｎ／Ｍｅが０．６６を超えると、充電による結晶構造の変化を抑制することが難しく、初期効率が低下し、充放電サイクル性能の低下にもつながる。Ｍｎ／Ｍｅが０．５２を下回ると、「リチウム過剰型」の特徴である高い放電容量の長所を生かすことができない。
【００１９】
さらに、上記の組成を満たすリチウム遷移金属複合酸化物であっても、調製工程における焼成温度による結晶構造の差異により、活物質性能が異なってくることが知られている。本発明者らは、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに(１０４)面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が、０．２８５≦ＦＷＨＭ(１０４)≦０．３３５である場合に、高エネルギー密度とＯＣＶの安定性がともに優れることを見出した。これは、結晶性が特定の範囲であることで、層状型結晶構造からスピネル型結晶構造への構造変化が抑制されるものと本発明者は推察している。
【００２０】
（正極活物質の組成）
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には、Ｌｉ１＋α（ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）１−αＯ２、但し、１．１５≦（１+α）／(１−α) ≦１．２４（０．０７≦α≦０．１１）、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、０．５２≦ｃ≦０．６６で表わされるものであり、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物である。リチウム二次電池の初期効率及び高率放電性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５以上０．４０以下とすることが好ましく、コストを勘案すると、０．０５以上０．２４未満とすることがより好ましい。
【００２１】
リチウム遷移金属複合酸化物は、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。
【００２２】
Ｎａを含有させるために、水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体を作製する工程において、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。
【００２３】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することができる。
【００２４】
（正極活物質の結晶構造）
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有しており、合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２５】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は、０．２８５°〜０．３３５°の範囲である。また、（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０４°〜０．３０３°の範囲であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくし、高率放電性能を向上させることが可能になるとともにＯＣＶを安定化させることができる。なお、２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に、２θ＝４４．１°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。
【００２６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献１参照）。
【００２７】
（正極活物質の性状）
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、炭酸塩前駆体から作成する場合は、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍであることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物を水酸化物前駆体から作製する場合はもっと小粒径に制御しないと優れた性能が得られないが、炭酸塩前駆体から作製することにより、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍ程度であっても、放電容量が大きい正極活物質が得られる。
【００２８】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、２〜７ｍ２／ｇがより好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。
【００２９】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積の最大値を示す細孔径が６０ｎｍまでの範囲内の細孔領域（６０ｎｍまでの細孔領域）にて０．０５５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積とすることが好ましい。これにより、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、上記細孔容積を０．０８ｃｃ／ｇ以下とすることにより、高率放電性能が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、上記細孔容積は０．０５５〜０．０８ｃｃ／ｇであることが好ましい。
【００３０】
（正極活物質の製造方法）
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３１】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３２】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３３】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３４】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３５】
本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等を使用することができるが、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウム、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムのモル比であるＮａ／Ｌｉ、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムのモル比であるＮａ／Ｋは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｋを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。
【００３６】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００３７】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００３８】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。
【００３９】
また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を５〜１８μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを７．５〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１５ｈが好ましく、ｐＨを８．３〜９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２０ｈが好ましい。
【００４０】
炭酸塩前駆体の粒子を、中和剤として炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した炭酸塩前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。
【００４１】
炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。
【００４２】
そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００４４】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を１０００ｐｐｍ以上とするために、炭酸塩前駆体に含まれるＮａが１０００ｐｐｍ以下であっても、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記炭酸塩前駆体と混合することで活物質中に含まれるＮａ量を１０００ｐｐｍ以上とすることができる。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。
【００４５】
焼成温度は、活物質の可逆容量及び充放電サイクルに伴うＯＣＶの安定性に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導き、充放電サイクルに伴うＯＣＶの安定性を損なうので好ましくない。このような材料では、エックス線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００４６】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも７８０℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
【００４７】
上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、８７０℃を超えると１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。８７０℃を超える合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。また、８７０℃を超える合成温度では、活物質の細孔容積が、６０ｎｍまでの細孔領域にて０．０５５ｃｃ／ｇ未満となり、初期効率、高率放電性能が低下する。
したがって、初期効率、高率放電性能を向上させるために、１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．２４の本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、焼成温度は７８０〜８７０℃とすることが好ましい。
【００４８】
（負極活物質）
負極活物質としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００４９】
（正極・負極）
正極活物質の粉体および負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５０】
正極及び負極には、前記活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５１】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５２】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。
【００５３】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５４】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５５】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
（非水電解質）
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００５８】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００５９】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００６０】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６１】
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６２】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６３】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００６４】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６５】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又は、ラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行うこと等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００６６】
（その他の構成要素）
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００６７】
（リチウム二次電池の構成）
図１に、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態である矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示すリチウム二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本発明に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００６８】
（蓄電装置の構成）
本発明は、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
＜試料の合成＞
硫酸コバルト７水和物７．０４ｇ、硫酸ニッケル６水和物１６．５９ｇ及び硫酸マンガン５水和物２７．０５ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：３１．５：５６．０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．２Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．０（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００７０】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００７１】
前記共沈炭酸塩前駆体２．３５６ｇに、炭酸リチウム０．８８４ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１１５：１００（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１５）である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８５０℃まで１０時間かけて昇温し、８５０℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０７Ｃｏ０．１２Ｎｉ０．２９Ｍｎ０．５２Ｏ２を作製した。
【００７２】
＜実施例２＞
共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２０となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るリチウム遷移金属酸化物を作製した。
【００７３】
＜実施例３＞
共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．２４となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るリチウム遷移金属酸化物を作製した。
【００７４】
＜比較例１〜６＞
共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｍｅがそれぞれ１．００、１．０５、１．１０、１．３０、１．３５、１．４０となるように混合し、焼成温度を８００℃に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１〜６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７５】
＜実施例４〜１０、比較例７〜１５＞
遷移金属中のＭｎ比であるＭｎ／Ｍｅを０．４４〜０．７２の範囲で変化させた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例４〜１０、比較例７〜１３のリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。さらにＬｉ／Ｍｅを１．３０、Ｍｎ／Ｍｅをそれぞれ０．６８、０．７０とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１４，１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７６】
＜実施例１１〜１５、比較例１６〜１９＞
原料の焼成温度を７２０〜８７０℃の範囲で変化させた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例１１〜１５、比較例１６〜１９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７７】
＜比較例２０，２１＞
比較例２０として、８００℃で焼成されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、比較例２１として、９２０℃で焼成されたＬｉＣｏ０．１Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．５２Ｏ２を用いた。
【００７８】
＜半値幅の測定＞
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿ってエックス線回折測定を行い、半値幅を決定した。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データについて、Ｋα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、エックス線回折図上２θ＝４４±１°に存在する回折ピークについて半値幅を決定した。
また、全てのリチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ２構造を有することをエックス線回折測定により確認した。
【００７９】
＜試験電池の作製＞
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いて、以下の手順で試験電池を作製し、電池特性を評価した。
【００８０】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：４：６の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る試験電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【００８１】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、試験電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
【００８２】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。以上の手順にて試験電池を作製した。
【００８３】
＜エネルギー密度測定＞
試験電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
次に、充電電圧４．４５Ｖに変更したことを除いては上記初期充放電工程と同一の条件にて、３サイクル目の充放電を行った。
次に、放電電流を１．０ＣＡに変更したことを除いては上記３サイクル目の充放電と同一の条件にて、４サイクル目の充放電を行った。４サイクル目の放電後、１０分の休止過程の後に、放電電流を０．１ＣＡに変更して、残放電を行った。
放電電流として１．０ＣＡを採用した上記４サイクル目の放電時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び平均放電電圧（Ｖ）からエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を求め、「１Ｃエネルギー密度」として記録した。
【００８４】
＜ＯＣＶ測定＞
上記エネルギー密度測定を行った電池において、引き続きＯＣＶ測定を行った。まず、上記３サイクル目の充電と同一の条件にて定電流定電圧充電を行った後、放電終止電圧は設定せず、放電電流を０．０５ＣＡとして、１時間放電後１２時間休止する工程を２０回繰り返す間欠放電を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す横軸に対して開回路電圧（Ｖ）をプロットすることにより、第一のＯＣＶ曲線を得た。
続いて、４５℃環境下において、充電電流及び放電電流を共に１．０ＣＡとして充放電サイクルを２０回行った。その後、２５℃環境下において、上記と同一の電流値を用い、同一の手順でＯＣＶ測定を行い、第二のＯＣＶ曲線を得た。
第一のＯＣＶ曲線から求められる平均放電電圧に対する、第二のＯＣＶ曲線から求められる平均放電電圧の百分率を「ＯＣＶ維持率（％）」とした。
なお、前記平均放電電圧（Ｖ）は、上記の手順で得られるＯＣＶ曲線と前記横軸とで囲まれる部分の面積からエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を算出し、これを全放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除することによって求める。
【００８５】
＜Ｌｉ／Ｍｅの確認試験＞
Ｌｉ／Ｍｅの確認は、放電末状態の正極活物質で行う必要がある。合成後のリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、電池用電極に用いる前の活物質材料は放電末状態であるから、原料の仕込み量によってＬｉ／Ｍｅが定まっている。
【００８６】
充放電サイクル後の試験電池の正極活物質中のモル比Ｌｉ／Ｍｅは、次の手順によって確認した。
充電電圧を４．４５Ｖとして電流０．１ＣｍＡでの定電流充電を行った後、３０分の休止をはさんで０．１ＣｍＡにて２．０Ｖに至るまで定電流放電を行い、放電末状態とした。再び取り出した正極板をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、室温で３０分真空乾燥した。乾燥後の正極から、正極活物質とＡＢとＰＶｄＦとが混合している正極合剤５０ｍｇを剥がし取り、３５ｗｔ％塩酸中に加え、１５０℃で１０分間煮沸することによって正極活物質のみを溶解した。この溶液をろ過することによってＡＢとＰＶｄＦを取り除いた。得られたろ液についてＩＣＰ発光分光分析を行った。その結果、モル比Ｌｉ／Ｍｅは、合成後（充放電を行う前）のリチウム遷移金属複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｍｅに対して９７％であった。
【００８７】
なお、一般のリチウム二次電池を解体して得た正極が含有する活物質について、Ｌｉ／Ｍｅを確認する場合には、正極から正極活物質を採取する前に、正極をあらかじめ放電末状態にしておくことが必要である。正極をあらかじめ放電末状態にしておく方法は、解体して得た正極と、前記正極を十分に放電末状態にするために必要な量のリチウムイオンを放出し得る負極、例えば金属リチウムを用いる負極との間でセルを構成し、正極を放電させる操作を行う。上記セルを用いて正極を放電させる操作としては、０．１ＣｍＡ以下の電流で放電終止電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）として連続放電又は間欠放電を行う。このようにして放電末状態にした正極から、上記と同様の操作により正極活物質を取り出し、Ｌｉ／Ｍｅを求めたところ、仕込み量から定まるＬｉ／Ｍｅの９７％（９５〜９８％）のＬｉ／Ｍｅが得られた。
【００８８】
したがって、原料の仕込み量によって定まるリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ／Ｍｅは、活物質として電池電極に用いると、充放電状態によってＬｉ量が変化してしまうが、電池を解体して上記の処理を経て測定されるＬｉ量に、３％（２〜５％）分加味することにより、正極活物質の合成後（充放電を行う前）のＬｉ／Ｍｅ量を推定することができる。
【００８９】
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）、及びそれぞれをリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0006474033.tif 000002
【００９１】
Ｍｎ／Ｍｅが０．５６である実施例１〜３、比較例1〜６の電池において、Ｌｉ／Ｍｅが小さく、ＦＷＨＭ（１０４）が大きい比較例1〜３の電池は、ＯＣＶ維持率は高いが、高エネルギー密度が得られていない。また、Ｌｉ／Ｍｅが、１．２４を超え、ＦＷＨＭ（１０４）が小さい比較例４〜６の電池では、エネルギー密度は高いものの、ＯＣＶ維持率が急激に低下している。
これに対して、Ｌｉ／Ｍｅの範囲が１．１５〜１．２４であり、ＦＷＨＭ（１０４）が０．３０２〜０．３２０である実施例1〜３の電池は、「リチウム過剰型」活物質の特徴である高エネルギー密度を維持しつつ、高いＯＣＶ維持率を有している。
【００９２】
Ｌｉ／Ｍｅが１．２０であり、Ｍｎ／Ｍｅが０．４４〜０．７２であり、焼成温度が８５０℃である実施例２、４〜１０、比較例７〜１３の電池の結果をみると、ＯＣＶ維持率は、Ｍｎ／Ｍｅが小さいほど高いが、Ｍｎ／Ｍｅが０．５２未満である比較例７〜１０の電池、及び、Ｍｎ／Ｍｅが０．６６を超える比較例１１〜１３の電池では、いずれも高いエネルギー密度が得られないことがわかる。
また、この条件下において、Ｍｎ／ＭｅとＦＷＨＭ(１０４)には、正の相関がみられ、０．５２≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６６に対応するＦＷＨＭ(１０４)は、０．２８５≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．３３５である。
したがって、高エネルギー密度を有し、かつＯＣＶ維持率が高い活物質は、０．５２≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６６及び０．２８５≦ＦＷＨＭ（１０４）≦０．３３５を満たす実施例２、４〜１０の電池である。
【００９３】
Ｌｉ／Ｍｅが１．３０と大きく、Ｍｎ／Ｍｅが０．６８、０．７０と大きい比較例１４、１５の電池は、Ｌｉ／Ｍｅが１．３０以上である比較例４〜６の電池と同様に、エネルギー密度は高いが、ＯＣＶ維持率が大きく低下している。
【００９４】
実施例２、１１〜１５、比較例１６〜１９の電池は、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０であり、Ｍｎ／Ｍｅが０．５６であるように、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を固定した場合の、焼成温度の影響を示している。
焼成温度が７２０〜９２０°の範囲であれば、ＯＣＶ維持率は、いずれでも良好である。しかし、高エネルギー密度の発現に好適なのは、実施例１１〜１５における焼成温度が７８０〜８７０°の範囲であり、この温度範囲の焼成によって得られた結晶構造におけるＦＷＨＭ（１０４）が、０．２８５〜０．３３５に含まれることが確認できる。
【００９５】
比較例２０、２１の電池は、従来の「ＬｉＭｅＯ２型」であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、及びＭｎ過剰であるがＬｉ／Ｍｅ＝１であるＬｉＣｏ０．１Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．５２Ｏ２を正極活物質に用いた場合の結果を示す。比較例２０の電池は、ＯＣＶ維持率は良好であるが、エネルギー密度が低い。比較例２１の電池は、エネルギー密度、ＯＣＶ維持率がともに低下している。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上のとおり、本発明は、エネルギー効率が高く、充放電サイクルの進展にともなうＯＣＶの低下が抑制されたリチウム二次電池用電極に用いる正極活物質を提供することができるから、ハイブリッド自動車用、電気自動車用電池としての利用が期待できる。
【００９７】
（符号の説明）
１    リチウム二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
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【図２】
0006474033.tif 000004