(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理パルプの製造方法であって、
ｉ．繊維原料を与える工程；
ｉｉ．繊維製品原料を予備加水分解する工程；
ｉｉｉ．予備加水分解繊維原料をアルカリ化学パルプ法へ供してアルカリ性パルプを得る工程；
ｉｖ．任意に、得られたパルプのｐＨをｐＨ９より高く調節する工程；
ｖ．アルカリ性パルプを、該パルプをオゾン（Ｚ）とアルカリ性条件で接触させる工程を含む漂白シーケンスに供して処理パルプを得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記方法は、工程ｉｉ）の後に予備加水分解液を抜き出す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
漂白シーケンスは、アルカリ性パルプをアルカリ条件下でオゾン（Ｚ）と接触させる前にアルカリパルプを酸素（Ｏ）と接触させる工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ性パルプを酸素（Ｏ）と接触させる工程は、２つの別々の工程で二重工程（ＯＯ）として行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
二重工程における第１酸素工程が第２工程より短い、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
漂白シーケンスは、パルプをオゾン（Ｚ）とアルカリ性条件下で接触させる工程の後にパルプを二酸化塩素（Ｄ）と接触させる工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
パルプを二酸化塩素（Ｄ）と接触させる工程が二重工程として行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
漂白シーケンスは、パルプをオゾン（Ｚ）と接触させる前にアルカリパルプを酸素（ＯＯ）と接触させる二重工程と、アルカリパルプをオゾン（Ｚ）と接触させた後にパルプを二酸化塩素（ＤＤ）と接触させる二重工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
得られたパルプのｐＨを、工程（ｉｖ）においてｐＨ９〜１３に調節する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｖ）前に得られたパルプのパルプ固有粘度は６００〜１２００ｍｌ／ｇである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｖ）における漂白シーケンスの後に得られた処理パルプのパルプ固有粘度は２００〜５００ｍｌ／ｇである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｖ）における漂白シーケンスの後に得られた処理パルプのパルプ固有粘度が２５０〜４５０ｍｌ／ｇである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
繊維原料が針葉樹である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ性パルプがクラフトパルプである、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
アルカリ性パルプが中コンシステンシーパルプである、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記方法は、工程（ｉｉ）後でかつ工程（ｉｉｉ）前に、処理温度より２０〜７０℃低い温度において予備加水分解繊維原料に白液を含浸させる工程を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記方法は、
ｖｉ．得られた処理パルプを工程（ｖ）から溶解する工程
をさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
溶解後のパルプコンシステンシーは、溶液の全重量に基づいて３．５〜６．０重量％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法により得られる処理パルプを用いる、織物繊維の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法により得られる処理パルプを用いる、再生セルロースの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法により得られる再生セルロースを用いる、織物繊維の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９または２１に記載の方法により得られる織物繊維を用いる、織物製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理パルプの製造方法、該方法により得られた処理パルプ、該処理パルプから製造された織物繊維、織物繊維を含む織物製品および再生セルロース製造のための処理パルプの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維原料物質からのパルプは、パルプに所望の特性を与えるために多くの方法で処理することができる。 例えば、パルプは、セルロース含有量が高く、他の成分、特にヘミセルロースの濃度が低い漂白木材パルプであるいわゆる溶解パルプを得るために処理することができる。 溶解パルプを再生セルロースの製造に使用することができ、これは繊維製品繊維を製造するために使用することができる。
【０００３】
溶解パルプは、伝統的に、亜硫酸塩プロセスまたはクラフトプロセスを使用することによって、繊維原料から化学的に製造されてきた。クラフト法では、活性化学物質である硫化水素イオンと水酸化物イオンとの水混合物である白液を用いて、木材原料を木材パルプへ、セルロース含量が高く、リグニンが分解され、可溶化され、木繊維の解繊をもたらしながら可溶化された木材パルプへ脱リグニンする。
【０００４】
クラフトパルプから高品質の溶解性パルプを提供するために、また漂白工程によってパルプに十分な品質を与えるために、アルカリパルプ化工程の前に繊維原料の酸性前処理を使用することが長年知られている。酸性前処理は、ヘミセルロースおよび特に原料のキシランの含有量を減少させ、またプロセス収率を低下させる。
【０００５】
木材原料の予備加水分解は酸性前処理として一般的に使用されており、例えばＷＯ２０１２１５８０７５は既知の予備加水分解プロセスを開示している。木材原料は、例えば、蒸気又は水のような液体形態で高温にて長時間処理することができ、即ち、自己加水分解又は希薄鉱酸を原料に添加することができる。セルロースは、酸性の予備加水分解条件に耐性であるが、ヘミセルロースは分解され、クラフト調理のようなその後のパルプ化工程で除去することができる。分解ヘミセルロースは、酸性前加水分解液に移され、分解物質は、エネルギー生成に使用され得るか、または廃棄物として廃棄され得る。
【０００６】
クラフト処理後、得られたセルロースは、例えば二酸化塩素工程と組み合わせた酸素脱リグニン工程を含むことができる漂白工程に送られる。オゾンはまた、例えばＷＯ０１８８２３６に開示の適当な酸化剤として言及されているが、前記文献は、プロセス収率を高めるために予備加水分解を避けるべきであることを教示している。
【０００７】
漂白後、溶解パルプまたはここでは、反応性セルロースとも呼ばれる処理パルプを与える。これをさらに再生して繊維製品繊維を製造することができる。再生セルロースは、反応性セルロースを、例えば水酸化ナトリウムおよび二硫化炭素または金属塩を含有し得る溶液中に溶解することにより製造することができる。次いで溶解パルプを、例えば硫酸を含有し得る溶液中で再生または凝固させる。次いで、凝固した再生セルロースを押し出し、繊維製品繊維に紡糸することができる。しかしながら、溶解工程において、環境に有害な化学物質であるので、二硫化炭素の使用を避けることが望ましい。したがって、アルカリ金属塩溶液、例えば米国特許第２２８９０８５号に開示の亜鉛塩を含む水酸化ナトリウムなどのより環境にやさしい溶液で溶解を行うこともできる。
【０００８】
しかし、予備加水分解およびクラフト処理後のプロセス収率が低いことに起因する低い収率および低い溶解収率は、繊維製品繊維を製造するために二硫化炭素の使用を含む技術より環境に優しい技術を用いることにおいて大きな問題であった。
【０００９】
従って、予備加水分解の使用に関連する低収量に関するいくつかの問題がある。また、紡績繊維製造において溶解セルロースを製造するために二硫化炭素を使用する技術以外の技術を実際に使用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２１５８０７５号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１８８２３６号パンフレット
【特許文献３】米国特許第２２８９０８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、処理パルプの更なる処理において、例えば再生セルロースの製造において全工程収率を増加させることができ、環境に優しい溶解プロセスの使用を可能とする処理パルプの製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、高品質の処理パルプを製造することができる一方、高収率を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、高品質の処理パルプをもたらす漂白シーケンスでの処理パルプの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、処理パルプが以下の工程を含む方法で製造される、本発明の方法または方法によって達成される：
（ｉ）繊維原料を与える工程；
（ｉｉ）繊維製品原料を予備加水分解する工程；
（ｉｉｉ）予備加水分解繊維原料物質をアルカリ化学パルプ法、好ましくはクラフトパルプ工程へ供してアルカリ性パルプを得る工程；
（ｉｖ）任意に、得られたパルプのｐＨをｐＨ９より高く調節する工程；および
（ｖ）アルカリ性パルプを、アルカリ性条件下でオゾン（Ｚ）とパルプを接触させる工程を含む漂白シーケンスに供して処理パルプを得る工程。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図1は、本発明による方法のフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の発明者らはまた、本発明の方法が、本発明の方法に供されていない類似の化学組成および固有粘度のパルプと比較して著しく高い溶解収率でパルプを与えることも理解している。
【００１６】
一実施形態によれば、本発明の方法は、工程ii）の後に予備加水分解液を抜き出す工程をさらに含む。予備加水分解は、予備加水分解中にヘミセルロースが移動した液を意味する。予備加水分解液は多くの方法で使用することができ、有利にはＥＰ２０６７７９３／ＷＯ２００９０６８５２５Ａ１に記載のバリヤー包装材料のような異なった生成物を製造するための別個のプロセスに除去することができる。
【００１７】
漂白シーケンスは、パルプをアルカリ条件下でオゾン（Ｚ）と接触させる前に、パルプを酸素（Ｏ）と接触させる工程を含むことができる。酸素脱リグニンを使用することにより、長時間の処理よりもパルプ中のカッパ数（残留リグニン）をより緩やかに減少させることができる。酸素と接触させることは、パルプを酸素、例えばアルカリ性溶液に溶解した酸素ガスと接触させることを意味する。パルプはアルカリ性であるため、酸素脱リグニンを行うことが可能である。
【００１８】
アルカリ性パルプを酸素（Ｏ）と接触させる工程は、いくつかの工程、例えば２つの別々の工程において二重工程（ＯＯ）として実行される。いくつかの工程は、脱リグニン効果をさらに改善する。二重工程における第１酸素工程は、プロセスの穏やかさをさらに増すために、第２工程より短くして脱リグニンプロセスでセルロースの量を最小限に抑えることができる。
【００１９】
漂白シーケンスは、パルプをアルカリ条件下でオゾン（Ｚ）と接触させる工程の後に、パルプを二酸化塩素（Ｄ）と接触させる工程を含んでよい。したがって、さらに改善された脱リグニンおよび明度および／または白色度を提供することができる。
【００２０】
アルカリ性パルプを二酸化塩素（Ｄ）と接触させる工程はまた、いくつかの工程において、例えば二重工程として行うこともできる。そのような場合、第１二酸化塩素工程は、第２工程より低いｐＨ、例えば約２．５であってよく、従って第１工程は脱リグニンである。次に、第２工程を用いて輝度または白色度を増加させることができる。低いｐＨを用いることにより、パルプ中の無機塩の量を減らすことも可能である。
【００２１】
一実施形態によれば、漂白シーケンスは、アルカリ性条件でアルカリパルプをオゾン（Ｚ）と接触させる前にパルプを酸素（ＯＯ）と接触させる二重工程、およびアルカリパルプをオゾン（Ｚ）と接触させた後にアルカリパルプを二酸化塩素（ＤＤ）と接触させる二重工程である。したがって、シーケンスは（ＯＯＺＤＤ）である。このシーケンスにより、再生セルロースの製造において驚くほど高い全収率が得られている。
【００２２】
本発明では、オゾン漂白工程がアルカリ性条件下で行われることが不可欠である。パルプのｐＨは９以上でなければならず、好ましくは工程（ｉｖ）においてｐＨ１０〜１３の間、すなわちオゾン漂白工程前である。必要に応じてｐＨを調整する。工程（ｖ）における漂白工程後の得られた処理パルプのパルプ固有粘度は２００〜５００ｍｌ／ｇであり得る。このようなパルプ固有粘度は、再生パルプを製造する際に、金属塩を含む水酸化ナトリウム水溶液などの環境に優しい溶液にパルプを溶解することを可能にする。好ましくは、工程（ｖ）における漂白シーケンス後に得られた処理パルプの固有粘度は２５０〜４５０ｍｌ／ｇである。このようにして、繊維への溶解および紡糸に適した溶解性パルプを得ることが可能である。
【００２３】
得られたアルカリパルプの処理後、漂白工程（ｖ）前のパルプ固有粘度は、６００〜１２００ｍｌ／ｇであり得る。
【００２４】
繊維原料は、硬材、軟材または非木材をベースにすることができる。一実施形態によれば、繊維原料は軟材であり、これにより高品質の処理パルプを製造することができる。また、パルプは好ましくはクラフトパルプである。
【００２５】
パルプは、任意のコンシステンシー、すなわち、低、中または高コンシステンシーであってよく、一実施形態によれば、パルプは中程度のコンシステンシー（ＭＣ）パルプである。このようなパルプは、本発明で使用される漂白工程に特に適している。
【００２６】
本発明では、繊維原料、すなわち原料は予め加水分解されることが必須である。本方法は、予備加水分解された繊維原料物質を、工程（ｉｉ）の後および工程（ｉｉｉ）の前の処理温度より約２０〜７０℃低い温度、例えば約１２０℃において白液で含浸する工程をさらに含むことができる。このようにして、調理薬品の原料へのより完全な含浸を得ることができ、したがって均質な処理を得ることができる。さらに、処理過程全体を悪化させるリグニン凝縮の危険性を低減することができる。
【００２７】
本発明の方法はまた、任意の工程（ｖｉ）において、得られた処理パルプを溶解する工程を含んでもよい。次いで、再生セルロースを本発明の溶解処理パルプから製造することができる。溶解処理パルプは、多くの有利な特性を有することができる。例えば、溶解後のパルプコンシステンシーは、溶液の総重量を基準に３〜１０重量％、好適には３．５〜６．０重量％であってよく、溶解収率は９０％を超えてよく、９５％を超えてよい。収率は最大で約９７％であってよい。
【００２８】
また、本発明は、上記の方法によって得られたかまたは得られる処理パルプに関する。  本発明はまた、得られた処理パルプを含む繊維製品繊維に関する。さらに、本発明は、処理パルプを含む繊維製品繊維のような繊維製品生成物に関する。
【００２９】
本発明のさらなる態様によれば、再生セルロースの製造のための上記の処理されたパルプの使用にも関する。次いで再生セルロースは、繊維製品繊維を製造するために使用し得る繊維製品繊維を製造するために使用することができる。
【００３０】
本発明のさらなる目的、利点および特徴は、以下の詳細な説明においてさらに説明される。
【００３１】
図１は、本発明の方法の主工程を示すフローチャートである。プロセス工程は、対応する文字を四角中に示し、製品および／または中間製品を円中に文字で示す。工程（ｉ）では、繊維原料が与えられる。工程（ｉｉ）では、繊維原料を予備加水分解する。予備加水分解後、得られた予備加水分解液は、プロセスの主な工程に接続された四角で示されるプロセスから任意に取り出すことができる。得られた予備加水分解液は、酸加水分解が酸性条件下で行われる場合、酸性である。これに代えて、またはこれに加えて、予備加水分解された繊維原料は、プロセスの主要工程に接続された四角と、予備加水分解液を取り出す任意工程に関連して示される通り、繊維原料に処理性化学薬品を含浸する含浸工程へ供すことができる。工程（ｉｉｉ）において、予備加水分解繊維原料は、アルカリ化学木材パルプ化プロセス、好ましくはクラフトパルプ工程へ供してパルプを得る。必要に応じて、工程（ｉｖ）において、得られたパルプのｐＨを、必要に応じてｐＨ９より高くに調節する。これは例えば得られたパルプに水酸化ナトリウムを仕込むことにより行うことができる。最後に、パルプをアルカリ条件でオゾン（Ｚ）と接触させる工程を含む漂白シーケンスへ供して処理パルプを得る。
【００３２】
パルプまたは反応性セルロースを溶解するために処理パルプとも称される。溶解パルプは、セルロース含量が高く、すなわちパルプの乾燥含量の少なくとも９０％以上であり、他の成分、特にヘミセルロースの濃度が低い漂白パルプである。
【００３３】
本発明で使用可能な繊維原料は、針葉樹、硬材または非木材、例えば年間植物であってよい。針葉樹の樹種は、例えばトウヒ、マツ、モミ、カラマツ、シダー、およびヘムロックであり得るが、これらに限定されない。本発明の出発物質として有用なパルプを得ることができる広葉樹種の例としては、カバノキ、オーク、ポプラ、ブナ、ユーカリ、アカシア、メイプル、アルダー、アスペン、ガム樹およびグメリナが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、木材系材料は主に針葉樹を含み、好ましくは針葉樹からなり、アルカリ性化学パルプ化プロセスにおいて高品質で高収率を得ることができる。繊維材料原料は、異なった針葉樹、例えばパインおよびトウヒの混合物を１：１０〜１０：１の間で、例えば１：１で変化する混合比で含むことができる。繊維原料はまた、竹およびバガスのような非木材原料を含んでもよい。繊維原料はまた、針葉樹、硬材および／または非木材の少なくとも２つの混合物であってもよい。適切には、本発明による方法において繊維原料を使用する前に、それを剥がし、所望のサイズに切り刻み、ふるい分けして、過剰サイズのチップおよび厚いチップを除去する。
【００３４】
本発明による予備加水分解は、繊維原料を約１２０℃〜１８０℃の高温で少なくとも２０分間水で処理することによって実施することができ、予備加水分解中の条件は好ましくは酸性である。繊維原料（生）材料の１０〜２０％までの予備加水分解の間に、キシラン（広葉樹および年間植物中）およびグルコマンナン（軟材中）を含むヘミセルロースが主に可溶化される。ヘミセルロースは可溶化されているので、アルカリ化学木材パルプ化プロセス、例えばクラフトパルプ化プロセスからの高品質パルプを得ることができる。
【００３５】
予備加水分解繊維原料は、アルカリ化学木材パルプ化プロセス温度よりも２０〜７０℃低い温度で白液を含浸させることができる。例えば、パルプ化プロセス温度が約１６０℃である場合、白液による含浸は、１２０℃で約１０分〜約２時間、好ましくは約３０分間行うことができる。こうして、原料中に処理薬品をより均一に含浸させることができ、こうして均質な処理が得られる。さらに、処理プロセス全体を悪化させる可能性のあるリグニン凝縮のリスクを低減することができる。
【００３６】
アルカリ化学木材パルプ化プロセスは、クラフト処理／パルプ化プロセスまたはソーダパルプ化プロセスであってもよい。好ましくは、パルプ化プロセスは、クラフトパルプ化プロセス、特に軟材繊維原料を使用するクラフトパルプ化プロセスである。このようにして、高品質のパルプを得ることができる。ここで、硫酸パルプ化法とも呼ばれるクラフトパルプ化法は、処理液にリグニンを可溶化するために、約１３０〜２００℃の蒸解温度で白液を用いた繊維原料の処理を意味する。白液は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムと硫化ナトリウムおよび／またはカリウムとの水混合物である。ソーダプロセスでは、繊維原料（原）材料も同様に処理されるが、処理液は主に水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を含む。これらのパルプ化技術は、セルロース含量が９０〜９５％、例えば９２〜９４％であるパルプをもたらす。
【００３７】
パルプ化プロセスから得られ、漂白に供されるパルプは、パルプの全重量の１〜８％の低コンシステンシーを有することができ、パルプの総重量の約１〜４％の乾燥物質コンシステンシーを有するいわゆる低コンシステンシーパルプとすることができる。パルプはまた、パルプの総重量の約８〜２０％のコンシステンシーを有することができ、パルプの総重量の約８〜１２％の乾燥材料コンシステンシーを有する、いわゆる中コンシステンシーパルプとすることができる。また、２０％より高いコンシステンシーを有するパルプ、例えばパルプの総重量の約２０％〜４０％の乾燥材料コンシステンシーを有する高コンシステンシーパルプを漂白工程に供することができる。好ましくは、パルプは、パルプの全重量に対して約８％〜１２％の乾燥材料コンシステンシーを有する中コンシステンシーパルプである。このようにして、パルプの加工性は、その後の漂白工程に都合がよい。
【００３８】
漂白とは、パルプの明るさおよび／または白色度を高めるための漂白剤によるパルプの化学的処理を意味する。漂白はまた、パルプの脱リグニンを含み、すなわち、実質的にすべての残留リグニンをパルプから除去することを含む。酸素（Ｏ）、二酸化塩素（Ｄ）、オゾン（Ｚ）などの酸化剤、または過酸化水素（Ｐ、Ｐａ、Ｐｘ）などの過酸化物基を含む酸化剤、またはこれらの任意の組み合わせが一般に使用される。さらに、一般に使用される漂白剤は、塩素（Ｃ）、次亜塩素酸ナトリウム（Ｈ）、水酸化ナトリウム抽出（Ｅ、Ｅｏ、Ｅｐ、Ｅｏｐ）、金属（Ｑ）を除去するためのキレート剤、酵素（Ｘ）、過酢酸（Ｔ、Ｐａａ）および亜硫酸水素ナトリウム（Ｙ）またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【００３９】
紙グレード用の漂白パルプの製造に漂白剤としてオゾン（Ｚ）を使用する場合、一般に、パルプ炭水化物の分解を最小限に抑えるために、酸性ｐＨが低く、すなわちｐＨ２〜３、および比較的低い反応温度、３０〜５０℃であることが重要と考えられている。加えて、これらの酸性条件下でのパルプへのオゾンの投与量は低く、通常、絶乾トン（ＢＤｔ）当たり５ｋｇ未満である。本発明のように、高い（アルカリ性）ｐＨ、高いオゾン濃度および比較的高い反応温度でのオゾン処理は、制御された方法でセルロースを活性化するための新しい方法である。
【００４０】
本発明において、ケミカルブリーチ処理は、段階的に１段階または複数段階で行うことができる。例えば、酸素ステップ、すなわちパルプが酸素と接触するステップは、（Ｏ）の順序で象徴化され、二酸化塩素ステップ、すなわちパルプが二酸化塩素と接触するステップは、（Ｄ）でのシーケンスにおいて象徴化され、オゾンステップ、すなわちパルプがオゾンと接触するステップは、（Ｚ）のシーケンスで象徴化される。本発明によれば、漂白シーケンスは、少なくともアルカリ条件下で行われるオゾン処理ステップを含む。アルカリ性条件は、パルプのｐＨがｐＨ９より高く、好ましくはｐＨ１０〜１２であることを意味する。必要であれば、水酸化ナトリウムをパルプに加えることによってｐＨを調節する。オゾン処理工程は、１０℃〜９０℃の温度で行うことができ、好ましくは約４０℃〜約９０℃の範囲内の温度で実施される。オゾンは、必要に応じてオゾン処理工程に投入され、この工程によって必要とされる。量は、様々であってもよいが、例えば約５ｋｇ／ｔ１００〜約２０ｋｇ／ｔ１００、好適には８〜１２ｋｇ／ｔ１００のものに限定されない。オゾン処理工程中のオゾン消費量は、典型的には約０．１ｋｇ／ｔ１００〜約１５ｋｇ／ｔ１００、好適には３〜１００ｋｇ／ｔ１００である。
【００４１】
好ましくは、漂白シーケンスは、アルカリパルプをオゾン（Ｚ）と接触させる前にアルカリパルプを酸素（Ｏ）と接触させる工程を含む。また、漂白シーケンスは、アルカリパルプとオゾン（Ｚ）を接触させた後、アルカリパルプを二酸化塩素（Ｄ）と接触させる工程を含むことが好ましい。驚くべきことに、アルカリ条件におけるオゾン処理は、繊維原料物質、すなわち原料がパルプ化の前に予め加水分解されている場合の再生セルロースの製造における溶解パルプの総収量の増加に寄与し得ることが見出された。このように、予備加水分解工程による工程収率の低下があっても、再生工程における全収率は、従来の漂白工程、例えば酸性条件下でのオゾン工程を含む工程で得られるものよりも満足できるものである。さらに、驚くべきことに、アルカリ性オゾン工程は、アルカリ金属塩溶液、例えば酸化亜鉛金属塩を含む水酸化ナトリウムのような環境に優しい溶解浴に溶解することができるように、パルプの適切なパルプ固有粘度を得ることに寄与することが見出された。
【００４２】
本発明によれば、漂白シーケンスは、好ましくはアルカリ条件下でオゾン（Ｚ）とパルプを接触させる前にアルカリパルプを酸素（Ｏ）と接触させるステップを含む。従来のプロセスでは、酸素ステップが実施されるとき、Ｍｇ２＋がパルプに添加される。しかし、本発明の方法では、Ｍｇ２＋の添加を省略することができ、このようにして、例えば、パルプ粘度を制御することができる。さらに、アルカリ性パルプを酸素（Ｏ）と接触させる工程は、２つ以上の別々の工程で二重工程（ＯＯ）として行うことができる。アルカリ性オゾン工程（Ｚ）は、酸素工程（ＯＺＯ）の間または酸素工程（ＯＯＺ）の後に行うことができ、それによりさらに改善された溶解収率が得られる。酸素工程は、類似していても、異なった持続時間であってもよい。例えば、二重工程における第１酸素工程は、第２工程より短くすることができ、それによって、処理パルプの特性をさらに制御することができる。
【００４３】
漂白シーケンスは、アルカリ性パルプをオゾン（Ｚ）と接触させて脱リグニンをさらに増加させる工程の後に、パルプを二酸化塩素（Ｄ）と１つ以上の工程で接触させる工程をさらに含んでもよい。パルプを二酸化塩素（Ｄ）と接触させる工程は、二重工程として行うこともできる。一実施形態によれば、漂白シーケンスは、アルカリパルプをオゾン（Ｚ）と接触させる前にアルカリパルプを酸素（ＯＯ）と接触させる二重工程と、アルカリパルプをオゾン（Ｚ）と接触させた後にアルカリパルプを二酸化塩素（ＤＤ）と接触させる二重工程、すなわち、シーケンス（ＯＯＺＤＤ）を含む。さらに、漂白工程は、二酸化塩素工程（Ｄ）、水酸化ナトリウム抽出（Ｅ）工程、過酸化水素（Ｐ）工程および酸素工程（Ｏ）、続いてオゾン工程（Ｚ）およびさらなる二酸化塩素工程（Ｄ）、すなわち（Ｄ（ＥＰＯ）ＺＤ）を含み得る。可能な漂白シーケンスのさらなる例は、パルプのｐＨをオゾンステップの前に少なくとも９より高く調節することができる（ＯＯ（ＥＯＰ）ＺＤＤ）および（ＤＺＤ）である。
【００４４】
（ＯＯＺ）後の半漂白パルプのｐＨはアルカリ性であり、好ましくはｐＨ１０〜１１．５である。二酸化塩素（Ｄ）による最終漂白工程は、酸性−中性であり、好適には約ｐＨ２．５〜ｐＨ６．０の範囲であり、実質的に光沢増強工程である。オゾン工程前およびオゾン工程後の両方の漂白工程は、オゾン工程がアルカリ性条件下で行われる限り、酸性であってもよいことに留意されたい。本方法により、最終製品の満足できる明度／白色度で高い溶解パルプ収率を得ることができる。漂白パルプのセルロース含量は高く、例えば  約９４〜９７％である。
【００４５】
従って、本発明の処理パルプは、再生セルロースの製造に使用することができる。基本的に、再生セルロース法では、処理パルプを溶解浴に溶解し、凝固または再生し、得られた粘性液体を紡糸口金を通して押出し、さらに加工して人造繊維にすることができる。溶解浴は、例えば水酸化ナトリウムおよび二硫化炭素または金属塩である。溶解したパルプを再生または凝固させる方法は、当該技術分野において公知であり、酸性またはアルカリ浴を含むことができる。本発明の処理パルプは、任意の再生方法での使用に適しており、環境に優しい方法での使用にも適している。特に、パルプの固有粘度およびパルプの品質は、二硫化炭素の代わりに、例えば水酸化ナトリウムおよび金属塩を含む溶解浴に適している。漂白工程の前の標準ＩＳＯ  ５３５１：２０１０に従うパルプの固有粘度は、例えば６００〜１２００ｍｌ／ｇであり、好ましくは８００〜１０００ｍｌ／ｇである。漂白シーケンスの後、パルプ固有粘度は２００〜５００ｍｌ／ｇ、好ましくは２５０〜４５０ｍｌ／ｇであり、パルプはなお溶解し易いが、それにより紡糸のための十分な品質が提供される。
【００４６】
本発明の方法により、パルプの３〜１０重量％のパルプ濃度（溶解後）、好ましくは、  パルプ３．５〜６．０重量％を得ることができる。得られる溶解収率は９０％以上であり、９５％を超えることもあり、これは予想外である。それにより、予備加水分解後に収率が低下した場合であっても、本方法によって得られたまたは得られる処理パルプから繊維製品繊維を製造することは経済的であることが示されている。したがって、繊維製品、例えば衣料品のような物品、すなわち衣服または例えば家具を覆う切れ端は、より環境に優しく、しかも経済的な方法で製造することができる。したがって、本発明の処理パルプは、多くの方法で使用することができる。
【００４７】
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。本発明は、添付の特許請求の範囲内で変更することができる。
【実施例】
【００４８】
繊維原料材料
軟材、スコットパイン（Ｐｉｎｕｓ  ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ）およびトウヒ（Ｐｉｃｅａ  ａｂｉｅｓ）を別々に切り刻み、スクリーニングした。容認画分２〜８ｍｍを風乾し、手で選別して樹皮および節のあるチップを除去した。原料を別々に特徴付けし、各処理のために各原料の５０％を蒸解缶に充填した。オゾン処理のためのパルプを生成する予備加水分解クラフト処理のために使用する針葉樹、スプルースおよびパインの化学組成を表１に示す。木材に対する重量％は、分析木材の総重量に対する重量％を意味する。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
予備加水分解クラフト処理
予備加水分解クラフト処理、すなわちクラフト処理前の予備加水分解は、２．０ｋｇの空気乾燥チップを充填した強制循環式蒸解缶で行った。予備加水分解およびクラフト処理の前に水含浸を用いた。蒸解釜は２０Ｌ（リットル）容積であり、加水分解温度、すなわち１６０〜１７０℃で液の添加および抜き出しを容易に行うための「コンパクト処理」をシミュレートするために使用した。以下の予備加水分解クラフト処理では、乾燥重量２．０ｋｇのチップを充填した。合成白液（ＷＬ）は、工業グレード純度ＮａＯＨおよびＮａ２Ｓから調製し、一方、分析用（ｐ．ａ．）等級のＮａ２ＣＯ３を用いた。すべての工程において、脱イオン水を用いた。
【００５１】
予備加水分解および水含浸
ウッドチップは、３０分間の脱気および液／木材比（ｌ：ｗ）６：１および０．５ＭＰａの適用Ｎ２圧にて脱イオン水の添加後に一晩水含浸を施した。翌日、遊離水を約ｌ：ｗ  ２：１まで排水した。
【００５２】
新鮮な脱イオン水を加えた後、１：ｗ  ６：１で予備加水分解を行った。予備加水分解温度に達する時間は約２０分であり、１６５℃での予備加水分解時間は６０分であった。特定の温度、時間および比は表２に特定する。また、以下の一般的な表３に、各温度の特定の期間をさらに特定する。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
得られた予備加水分解物は、合計時間８０分後にｐＨ３．６（パルプ１）および合計時間９０分後にｐＨ３．３（パルプ２）後に有した。対応する乾燥含量はそれぞれ２．１％（パルプ１）および２．４％（パルプ２）であり、これは９０分後にｐＨが低下し、木材成分を予備加水分解液に抽出した後により厳しい前加水分解を示した。
【００５６】
クラフト処理
予備加水分解液の回収後、白液を蒸解缶に充填した。予備加水分解されたチップの白液への含浸は、１２０℃で３０分間実施した後、１６２℃の処理温度に達した。調理は５：１の液対木比で行い、アルカリの充填量は２３０ｇ／ｋｇの木材であり、１７００Ｈ因子に達した時点で終了した。Ｎａ２ＣＯ３を白液に添加することによって、炭酸塩濃度０．１０モル／Ｌは工業用白液に似て維持された。以下の表４は、予備加水分解後のクラフト処理の具体的な条件を示し、以下の表５は、処理条件をより詳細に示す。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【００５９】
洗濯およびスクリーニング
脱リグニンされたチップを脱イオン水で１０〜１２時間洗浄した。洗浄された脱リグニンされたチップは、最初に、２ｍｍの穿孔を有するウォータージェットディブリファイター中でスクリーニングされた後、０．２ｍｍのスロットを有するＷｅｎｎｂｅｒｇスクリーン上でスクリーニングされた。不合格品を乾燥させ、計量した。スクリーニング後、パルプを遠心分離機で２５〜３０％コンシステンシーに脱水し、造粒した。未漂白のスクリーニングされた収率およびスクリーニングの拒絶は、重量測定により決定した。
【００６０】
酸素脱リグニン
パルプは、オゾン（Ｚ）処理の前に、一段階（Ｏ）で酸素が脱リグニンされたか、または二段階連続（ＯＯ）で、段階の間で洗浄された。酸素脱リグニンは、加熱したグリコールバッチ中で、テフロンライニング付きの２．５リットルのオートクレーブ中で行った。条件は紙グレードのパルプに通常使用されるものと比較して誇張されていた。条件は、紙グレードのパルプのための負のセルロース反応を安定させることを目指した研究に基づいている。主な変更点は次のとおりである。Ｍｇ２＋の添加がなく、紙グレードのパルプに推奨されるｐＨよりも高いｐＨで、ｐＨ１１．５以上の温度を意味する。また、いくつかの場合には、温かい脱イオン水を１回通過させた後、より短い第１段階およびアルカリの第２段階で２段階酸素脱リグニンを使用した。以下の表６は、Ｚ−漂白（Ｏ１）の前、Ｚ−漂白（Ｏ２）の後に試験した漂白シーケンス酸素脱リグニン（Ｏ）の詳細を示す。酸Ｚ処理の場合、シーケンスはＯＤＤＺであり、Ｏ１がＤＤ漂白の前に適用されたことを意味する。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
以下の表７は、温かい６０℃の脱イオン水の２５ｍｌ／ｇパルプを使用するＯ−ステップの間で、およびＺ−漂白の前に２段階酸素脱リグニン（ＯＯ）の詳細を示す。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
Ｚによる活性化を含む漂白
一連の実験では、新しいアルカリ性オゾン処理が、２段階アルカリ性酸素脱リグニン（ＯＺＯ）の中間で、または２段階酸素脱リグニン（ＯＯ）Ｚの後に適用された。すべてのオゾン処理パルプは、最終的に２つの二酸化塩素段階（ＤＤ）に続いて漂白された。さらに、酸性ｐＨでの従来のオゾンステップを比較例として含め、二酸化塩素漂白（ＯＤＤＺ）後の最終漂白ステップとして適用した。第１の一連の処理では、２０ｇ（骨乾燥／試験）規模（パルプ１）の小規模試験を表９に従ってオゾンで処理した。
【００６５】
オゾン漂白は、攪拌反応器中で１０％パルプ濃度（ＭＣ）で、使用した反応器の最高可能温度、すなわち５０℃で実施した（表８参照）。実施例１、２、４および５（実施例１、実施例２、実施例４、実施例５）において、パルプ１をアルカリ性オゾン工程で処理した。比較例３（実施例３）では、パルプ１を酸性オゾン処理で処理した。
【００６６】
最も有望な処理手順および仕込みを３バッチで２００ｇ規模で繰り返した。実施例６（実施例６）において、第２のパルプを調製し、試験のためにパルプ２を調製した。ＮａＯＨ（または比較例３の酸性条件の場合はＨ２ＳＯ４）を脱イオン水と混合してからパルプに添加した。オゾンの供給は、酸素／オゾンガス中のオゾン濃度およびガス流量によって制御した。処理後、最終ｐＨを決定した。このパルプは、脱塩水で十分に洗浄した後、二酸化塩素の漂白を行った。以下の表８は、実施例６の２０ｏｄ（オーブン乾燥）ｇスケールおよびパルプ中のアルカリ（実施例１、２、４、５）条件および酸性条件（実施例３）の両方におけるオゾンステップ（Ｚ）、オゾン処理パルプ６００ｇの総量を生産するために、２００ｇバッチのアルカリ性条件で（ＯＯ）Ｚ、実施例６における条件を示す。
【００６７】
【表８】
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【００６８】
二酸化塩素漂白は、１０％パルプコンシステンシー（ＭＣ）のプラスチックバッグ中で２段階で行い、中間で洗浄した。漂白条件を表９に示す。ｐＨを調整するために必要な場合には、ＮａＯＨを脱イオン水と混合してパルプに添加し、続いてパルプ懸濁液に二酸化塩素を添加し、完全に混合した。処理後、最終ｐＨを決定した。最終的にパルプを脱イオン水で十分に洗浄した。Ｄ１およびＤ２として示されるＤＤ工程の漂白条件を以下の表９に示す。二酸化塩素の充填量は二酸化塩素ｋｇであり、活性塩素のｋｇではない。
【００６９】
【表９】
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【００７０】
以下の表１０は、漂白工程後のパルプの化学組成を示す。
【表１０】
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【００７１】
再生セルロース
再生セルロースを製造するために、生成したオゾン漂白未乾燥パルプを標準化された方法でそれらの溶解能力について評価した。未乾燥パルプをＮａＯＨとＺｎＯの混合液で処理し、得られた溶液を遠心分離し、得られた不溶物の量（ペレットの大きさ）を見積もった。処理には膨潤、溶解および溶解収率の決定が含まれる。
【００７２】
２０〜２５％の乾燥含量のセルロースパルプを、５％ＮａＯＨ溶液を入れたビーカーに数分間入れて、室温で膨潤させた。混合物をバッフル付き容器に移した。ＮａＯＨ８％およびＺｎＯ０．８％を添加し、プロペラで１時間激しく撹拌することによって溶解を開始した。冷たい反応容器および溶液を有することにより、混合物中の温度を−８℃〜４℃の間に保った。試料を遠心分離し、未溶解物の量を推定した。溶解したセルロースの溶解度は１３Ｃ−ＮＭＲにより示された。結果を以下の表１１に示し、ＩＳＯ  ５３５１：２０１０によるパルプ固有粘度および最終漂白後の３〜４％パルプ濃度でのＮａＯＨおよびＺｎＯ溶液への溶解後の溶解収率を示す。
【００７３】
【表１１】
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【００７４】
結果
本発明による実施例１、２、４〜６の未溶解物は最良の場合５％未満であり、溶解したセルロースは１３Ｃ−ＮＭＲを用いて特性決定し同定した。溶液中のセルロース濃度は３％〜４％であった。溶解したセルロースを再生することができ、セルロースフィラメントを調製することができた。表１０において、異なったパルプが比較される。二酸化塩素漂白後に酸性オゾンステップで処理したパルプは溶解しにくかった。５０％未満の溶解物を生成する。従って、本発明による処理パルプは、従来技術のパルプよりも高い全収率をもたらし、一方、環境に優しい水酸化ナトリウム−亜鉛塩溶液への溶解は可能である。
【００７５】
木材およびパルプの特性
以下の方法を用いて木材およびパルプを特徴づけた。木材チップとパルプの化学分析の前に粉砕を行った。ＳＣＡＮ−ＣＭ７１によるＩＣ−ＰＡＤによるイオンクロマトグラフィーでアセトン抽出木材（ＳＣＡＮ−ＣＭ  ４９：０３）を酸加水分解し、炭水化物を定量し、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２２２  ｏｍ−００に従って酸不溶性リグニンを重量法で測定した。酸可溶性リグニンを吸収率１１０ｌ／ｇ、ｃｍを用いて２０５ｎｍでＵＶ−分光光度法により測定した。別のサンプルで灰分含有量（ＩＳＯ  １７６２）および金属含有量（ＩＣＰ）を測定した。化学組成を表１に示す。
【００７６】
分析方法
木材およびパルプ分析
木材乾燥含有量  ＳＣＡＮ−ＣＭ  ３９：９４
パルプ乾燥含有量  ＩＳＯ  ６３８  ／  ＥＮ  ２０６３８
カッパ番号  ＩＳＯ  ３０２：２００４
固有粘度  ＩＳＯ  ５３５１：２０１０
炭水化物組成物  ＳＣＡＮ  ＣＭ  ７１：０９
酸不溶性リグニン（Ｋｌａｓｏｎ）  ＳＣＡＮ  ＣＭ  ７１：０９／ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ２２２ｏｍ−００
酸可溶性リグニンＴＡＰＰＩ  ＵＭ  ２５０
抽出剤（木材）ＳＣＡＮ−ＣＭ  ４９：０３
灰分  ＩＳＯ  １７６２
【００７７】
本発明の実施形態のこの説明は、本発明を説明し、説明する目的で提供される。 実施形態および実施例は、添付の特許請求の範囲によって限定されるため、網羅的であることを意図するものでもなく、本発明を限定するものでもない。
【図１】
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