(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤とを有し、
前記硬化剤は、スチレン−無水マレイン酸共重合体と分子中に酸無水物基を一つだけ有した酸無水物とを含み、
さらに、前記酸無水物と前記エポキシ樹脂とが反応した予備反応生成物を含有し、
前記スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価が３００以上、５５０以下であり、
前記エポキシ樹脂におけるエポキシ基の当量数に対する、前記酸無水物における酸無水物基の当量数の比が０．０５以上、０．５以下であり、
前記エポキシ基の当量数に対する、前記酸無水物における酸無水物基の当量数および前記スチレン−無水マレイン酸共重合体における酸無水物基の当量数の合計の比が０．５以上、１．２以下である、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含む、
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物と、
前記樹脂組成物が含浸された基材とを有する、
プリプレグ。
【請求項４】
金属層と、
前記金属層上に設けられた絶縁層とを有し、
前記絶縁層は、請求項１又は２に記載された樹脂組成物の未硬化物を含む、
樹脂付き金属箔。
【請求項５】
請求項１又は２に記載された樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層とを有する、
金属張積層板。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた配線とを有する、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、樹脂付き金属箔、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器に用いるプリント配線板のガラス転移温度（Ｔｇ）等を向上させて耐熱性を改善することが図られてきた。さらに、プリント配線板の難燃化が図られてきた。近年では、特にモバイル機器等の小型電子機器分野においては、機器の小型化、薄型化、多機能化を実現するために、プリント配線板の誘電率およびＣＴＥ（coefficient of thermal expansion：熱膨張係数）を更に低減させることが、市場から要求されている。一般的にプリント配線板の絶縁材料としてエポキシ樹脂を含んだ樹脂組成物が使用されている。この樹脂組成物では、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール系硬化剤、ジアミン系硬化剤、シアネート系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が用いられている。誘電率を低減するために、これらの硬化剤の中で、酸無水物系硬化剤が有効であることが知られている。従来用いられている酸無水物系硬化剤としては、１分子中に酸無水物環を複数有する無水物系化合物やスチレン−無水マレイン酸共重合体等が用いられている。スチレン−無水マレイン酸共重合体は、styrene-maleic anhydride copolymerと表現できる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、ＳＭＡとも略称される。例えば、特許文献１においては、酸無水物系硬化剤として、スチレン及び無水マレイン酸を必須成分とした共重合体を用いることが記載されている。この共重合体は、ＳＭＡと同義である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１９４６１０号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、誘電率を低下させ、ピール強度を高めることができる樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【０００５】
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤とを有し、硬化剤は、スチレン−無水マレイン酸共重合体と分子中に酸無水物基を一つだけ有した酸無水物とを含み、さらに、前記酸無水物と前記エポキシ樹脂とが反応した予備反応生成物を含有し、スチレン−無水マレイン酸共重合体の酸価が３００以上、５５０以下であり、エポキシ樹脂におけるエポキシ基の当量数に対する、酸無水物における酸無水物基の当量数の比が０．０５以上、０．５以下であり、エポキシ基の当量数に対する、酸無水物における酸無水物基の当量数およびスチレン−無水マレイン酸共重合体における酸無水物基の当量数の合計の比が０．５以上、１．２以下であることを特徴とする。
【０００６】
本発明によれば、硬化剤の成分として、酸無水物と、所定の酸価を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体とを所定の当量数の比率で用いることにより、誘電率の低減とピール強度の向上とを両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るプリプレグの断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係る金属張積層板の断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板の断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係る樹脂付き金属箔の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施の形態の説明に先立ち、エポキシ樹脂を用いた従来のプリント配線板の課題について説明する。
【０００９】
エポキシ樹脂の硬化剤として複数の酸無水物基をもった酸無水物を用いた場合、市場の要求レベルに応じた十分な誘電率の低減ができない。またピール強度等の密着力も不十分である。複数の酸無水物基をもった酸無水物よりも誘電率を低減させるために、ＳＭＡは有効である。一方、ＳＭＡを用いた場合、ピール強度が低いという課題がある。
【００１０】
本願の発明者らは、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）の上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、ＳＭＡの欠点を補うために酸無水物が有効であることを突き止めた。すなわち、ＳＭＡ及び酸無水物の併用が特に有効であることが分かった。さらに、ＳＭＡの酸価や、ＳＭＡ及び酸無水物の当量数が、誘電率及びピール強度に大きく影響していることも分かった。そこで、本願の発明者らは更に検討を行い、その結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を２つ以上有していれば特に限定されない。例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化合物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。１種のエポキシ樹脂のみを用いたり、２種以上のエポキシ樹脂を併用したりすることができる。特に樹脂組成物の誘電率を低減するために、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。またリン含有エポキシ樹脂を用いると、樹脂組成物におけるリン含有量を増加させることができる。リン含有量を増加させることにより、難燃性を向上させることができる。
【００１４】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、硬化剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）と分子中に酸無水物基を一つだけ有した酸無水物とを含む。
【００１５】
まずＳＭＡについて説明する。ＳＭＡは、スチレンモノマーと無水マレイン酸との重合により生成される二元共重合体（コポリマー）であり、酸無水物基を複数有する酸無水物である。スチレンモノマーと無水マレイン酸との配列による違いにより、ＳＭＡは、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体に分類される。これら共重合体のいずれを用いてもよい。ＳＭＡの酸価は３００以上、５５０以下である。この酸価は、ＳＭＡ１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数により表される。酸価が３００以上であると、金属張積層板及びプリント配線板のピール強度を向上させることができる。また、ＳＭＡの最大酸価が５５０である。ＳＭＡにおいて、スチレンモノマーと無水マレイン酸とのモル比は特に限定されない。例えばモル比は１：１以上、２：１以下である。ＳＭＡの重量平均分子量も特に限定されない。例えば重量平均分子量は４５００以上、９０００以下である。
【００１６】
次に、本実施の形態における酸無水物について説明する。この酸無水物は、１分子中に環状の酸無水物基（−ＣＯＯＣＯ−）を１つだけ有する。酸無水物としては、ジカルボン酸化合物等の酸無水物を挙げることができる。より具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。さらに酸無水物として、トリカルボン酸化合物等の酸無水物が挙げられる。より具体的には、例えば、トリメリット酸無水物等を挙げられる。特に、誘電率を低減するために、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が好ましい。また本実施の形態では、後述するように酸無水物を予備反応させて用いる。この予備反応に対して、揮発性を効果的に抑制するために、沸点が１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の酸無水物を用いることが好ましい。また、硬化剤としての酸無水物はＳＭＡに比べて分子量が比較的小さい。したがって、ワニス粘度の上昇を抑制するために、例えば重量平均分子量が４００以下の酸無水物を用いることが好ましい。このような酸無水物をＳＭＡと共に用いることにより、硬化物の誘電率（比誘電率（Ｄｋ））を低減させることができると共に、ピール強度を高めることができる。樹脂組成物には、一種の酸無水物のみを用いたり、２種以上の酸無水物を用いたりすることができる。
【００１７】
本実施の形態では、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する、酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５以上、０．５以下である。かつエポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する、酸無水物の酸無水物当量数とスチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物当量数との合計の比が０．５以上、１．２以下である。この比の条件が満たされることにより、誘電率の低減およびピール強度の向上の両立が可能となる。エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する、酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５未満であると、酸無水物の量が少なすぎて、ピール強度を十分に向上させることができないおそれがある。エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する、酸無水物の酸無水物当量数の比が０．５より大きくなると、積層板を成形するときの成形条件の制御が困難となったり、後述する予備反応の反応率の制御が困難となったりするおそれがある。これは、エポキシ樹脂に対する酸無水物の反応性が高いためと考えられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する、酸無水物の酸無水物当量数の比が０．１２以上、０．５以下であることがより好ましい。また、エポキシ当量数に対する、酸無水物の酸無水物当量数とスチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物当量数との合計の比が０．５未満であると、誘電率の低減が不十分となるおそれがある。一方、この比が１．２より大きくなると、ピール強度が不十分となるおそれがある。これは、酸無水物の含有量には上限があり、結果的に、スチレン−無水マレイン酸共重合体の含有量が増えるためである。
【００１８】
本実施の形態に係る樹脂組成物において、酸無水物とエポキシ樹脂とが、これらを予め反応させた予備反応生成物として用いられることが好ましい。
【００１９】
予備反応生成物において、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５以上、０．５以下（１：０．０５以上、１：０．５以下）となるように、エポキシ樹脂及び酸無水物が配合されている。この比が０．５を超える場合、酸無水物の反応性が高いため、予備反応における反応率の制御が難しくなる。反応によって３次元ネットワークが形成され易くなるため、樹脂組成物がゲル化して、プリプレグの製造が困難となるおそれがある。
【００２０】
さらに予備反応生成物において、上記酸無水物の開環率が８０％以上（上限は１００％）となるように、エポキシ樹脂と酸無水物とが反応していることが好ましい。これは、上記酸無水物のモノマーは揮発性が比較的高いためである。上記酸無水物の多くが樹脂組成物中にモノマーの形態で存在すると、プリプレグの製造過程（例えば乾燥工程）でその一部が揮発して失われ、上記樹脂組成物の成分比率に変動をきたす懸念がある。これに対して、上記酸無水物の開環率が８０％以上となるように予備反応を行うより、上記酸無水物の揮発を抑制することができる。
【００２１】
上記酸無水物の開環率は、例えば、次のようにして算出することができる。まず予備反応させるエポキシ樹脂と酸無水物とを少なくとも配合して溶媒に溶解させたワニス（後述の１次ワニス）を調製する。このとき、硬化促進剤を上記ワニスに配合しても構わないが、エポキシ樹脂と反応性を有する他の有機成分は配合しないようにする。この有機成分として、ＳＭＡや反応性の難燃剤などが挙げられる。次にこのワニスの加熱前後の赤外線吸収スペクトルを測定する。そして、１８００〜１９００ｃｍ−１付近の環状の酸無水物基に起因するピークの加熱前の面積（Ａ１）及び加熱後の面積（Ａ２）を求める。このとき、ワニスの加熱条件は、６０℃以上、８０℃以下、１時間以上、５時間以下で加熱することである。そして、内部標準のピークである１５００〜１５３０ｃｍ−１付近のベンゼン環に起因するピークの加熱前の面積（Ｂ１）及び加熱後の面積（Ｂ２）を求める。このようにして求められた各ピークの面積を次式に代入することによって、酸無水物の開環率を算出することができる。
【００２２】
酸無水物の開環率（％）
＝{１−（Ａ２／Ｂ２）／（Ａ１／Ｂ１）}×１００
酸無水物の開環率が８０％未満である場合、未反応の酸無水物が多く残存し、プリプレグの製造中に酸無水物が揮発して消失しやすい。揮発により硬化剤が不足し、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下することが考えられる。架橋密度が低下することにより、硬化物のガラス転移温度が低下して耐熱性が悪化するおそれがある。酸無水物の開環率は、ワニスの調製時の加熱温度及び加熱時間により変化する。そのため、開環率が８０％以上となるように適宜に加熱条件を調整する。実際に予備反応を行いながら反応物を経時的にサンプリングし、開環率を確認することより、この予備反応の条件を適切に設定することができる。
【００２３】
上記のように樹脂組成物は、エポキシ樹脂と酸無水物とを予め反応させて得られた予備反応生成物と、スチレン−無水マレイン酸共重合体とを含有していることが好ましい。なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する酸無水物の酸無水物当量数の比は０．０５以上、０．５以下であるから、予備反応生成物には、未反応のエポキシ基が含まれている。また酸無水物は全て反応していてもよく、又は予備反応生成物に未反応の酸無水物が僅かに含まれていてもよい。またエポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する酸無水物の酸無水物当量数及びＳＭＡの酸無水物当量数の合計の比は０．５以上、１．２以下（１：０．５以上１：１．２以下）であるから、樹脂組成物には、未反応のＳＭＡが含まれ得る。
【００２４】
さらに樹脂組成物には、難燃剤、硬化促進剤等が含有されていてもよい。
【００２５】
難燃剤として、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン含有難燃剤を用いることができる。リン含有難燃剤を用いる場合、良好な難燃性を得るために、樹脂組成物の有機成分及びリン含有難燃剤の全量中のリン含有量が１．０質量％以上であることが好ましい。このリン含有量の上限は特に限定されない。しかし、難燃性を付与するために、必要十分な含有量を超えるリン含有難燃剤を用いる場合、電気特性あるいは耐熱性等を低下させるおそれがある。そのため、例えば有機成分及びリン含有難燃剤の全量中のリン含有量を５．０質量％以下とすることが好ましい。さらにリン含有難燃剤の少なくとも一部は、酸無水物基又はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と反応する官能基を有する反応型リン含有難燃剤であることが好ましい。この場合の酸無水物基は、例えば未反応の酸無水物と、ＳＭＡとに設けられている。またカルボキシ基は、例えばエポキシ樹脂と酸無水物及びＳＭＡとが反応する際に酸無水物及びＳＭＡの酸無水物基が開環して形成される。そのため、反応型リン含有難燃剤が有する官能基の具体例としては、ヒドロキシ基及びアミノ基等が挙げられる。酸無水物及びＳＭＡは、酸素原子を多く含むため、硬化物の難燃性を低下させる傾向にある。酸無水物及びＳＭＡに上記のような反応型リン含有難燃剤を反応させると、酸素原子の近くにリン原子を存在させることができるので、難燃性を向上させることができる。難燃剤は１種のみを用いたり、２種以上を併用したりすることができる。本発明の効果を損なわなければ、酸無水物及びＳＭＡと反応しない溶融型リン含有難燃剤及び分散型リン含有難燃剤や、リンを含有しない難燃剤を用いてもよい。溶融型リン含有難燃剤は、樹脂組成物に溶け込んで均一系となる。その具体例として、ホスファゼン等が挙げられる。分散型リン含有難燃剤は、樹脂組成物に溶け込まずに分散して不均一系となる。分散型リン含有難燃剤の具体例としては、リン酸金属塩であるホスフィン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２６】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進することができるものであれば特に限定されない。例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等のイミダゾール系化合物を用いることができる。本発明の効果を損なわなければ、硬化促進剤の含有量は特に限定されない。
【００２７】
さらに樹脂組成物には、無機充填材等が含有されていてもよい。例えば、球状シリカや破砕シリカ等のシリカや、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を用いることができる。無機充填材の含有量は、低誘電率化及び高Ｔｇ化等のバランスを考慮して適宜決定することができる。そのため、上記バランスを満足する含有量であれば、含有量は特に限定されない。
【００２８】
樹脂組成物から無機充填材を除いた残り１００質量部に対して無機充填材の含有量が５質量部以上、８０質量部以下であることが好ましい。さらに、１０質量部以上、５０質量部以下であることがより好ましい。無機充填材の含有量が５質量部以上であることによって、硬化した樹脂組成物の機械的強度を向上させることができる。そして、ＣＴＥを低減することができる。無機充填材の含有量が８０質量部以下であることによって、無機充填材の誘電率の影響を抑え、樹脂組成物の低誘電率化を図ることができる。
【００２９】
無機充填材は、あらかじめシランカップリング剤により表面処理が施されていることが好ましい。シランカップリング剤として、例えば、エポキシシラン、イソシアネートシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、スチリルシランが挙げられる。シランカップリング剤を用いる場合、１種のシランカップリング剤のみを用いたり、２種以上のシランカップリング剤を併用したりできる。一般にエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤との反応で生成する極性基の量は少ない。しかし、極性基の生成量が少なくても、上記のように無機充填材が表面処理されている場合、シランカップリング剤によって無機充填材と有機成分とを強固に結び付けることができ、樹脂組成物の硬化物の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００３０】
表面処理の方法として、例えば、直接処理法、インテグラルブレンド法が挙げられる。直接処理法は、あらかじめ無機充填材を直接、シランカップリング剤で処理し、この表面処理後の無機充填材を後述のベースワニスに配合する方法である。インテグラルブレンド法は、無機充填材を配合したベースワニスにシランカップリング剤を添加する方法である。インテグラルブレンド法に比べて、直接処理法の方が、より効率的に無機充填材と有機成分とを結び付けることができ、樹脂組成物の硬化物の耐アルカリ性もより一層向上させることができる。
【００３１】
特にインテグラルブレンド法を使用する場合、樹脂組成物において、無機充填材１００質量部に対してさらにシランカップリング剤が１質量部以上、１０質量部以下含有されていることが、好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部以上であることによって、樹脂組成物の硬化物の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。シランカップリング剤の含有量が１０質量部以下であることによって、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００３２】
そして、樹脂組成物は、次のようにしてベースワニスを調製した後に樹脂ワニスとして調製することができる。なお、ベースワニスとは、無機充填材等の無機成分を除く、有機成分を配合したワニスである。
【００３３】
まず酸無水物とエポキシ樹脂とを予備反応させてベースワニスを調製する場合について説明する。この場合、まず予備反応させるエポキシ樹脂と酸無水物とを少なくとも配合して溶媒に溶解させたワニス（１次ワニス）を調製する。このとき、１次ワニスには硬化促進剤や非反応性の難燃剤などエポキシ樹脂や酸無水物と直接的に反応しない有機成分も配合することができる。しかし、エポキシ樹脂や酸無水物と反応性を有する他の有機成分は、１次ワニスには加えず、予備反応の後に配合するようにする。反応性を有する有機成分として、例えば、ＳＭＡや反応性の難燃剤などが挙げられる。このように、予備反応の後に配合する成分を以下では後配合成分と呼称する。溶媒に溶解する際、１次ワニスの固形分（非溶媒成分）濃度は、６０質量％以上、８０質量％以下とする。溶解したものをディスパー等の攪拌機で攪拌しながら６０℃以上、８０℃以下、１時間以上、５時間以下で加熱することによって、予備反応を進行させる。これにより、エポキシ樹脂と酸無水物とが反応した予備反応生成物が１次ワニス中に生成する。ここで、予備反応条件である加熱温度及び反応時間と酸無水物の開環率との相関関係を、前述したようにサンプリング等を行って予め実験的に把握しておくとよい。相関関係に基づき上記予備反応条件を調整することにより、反応生成物における酸無水物の開環率を８０％以上とすることができる。なお、上記の加熱温度及び加熱時間は一例である。ワニスの調製に用いる溶媒として、エポキシ樹脂や酸無水物と反応性を有しない溶媒を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等である。一方、アルコール系溶媒のように水酸基を有する溶媒は酸無水物と反応性を有するため使用を避けることが望ましい。そして、上記の後配合成分を１次ワニスに加え、必要に応じて溶媒を追加し混合することで、ベースワニスを調製することができる。
【００３４】
次に酸無水物とエポキシ樹脂とを予備反応させずにベースワニスを調製する場合について説明する。この場合、エポキシ樹脂と酸無水物とＳＭＡを少なくとも配合して溶媒に溶解させることによって、ベースワニスを調製することができる。このとき、硬化促進剤や難燃剤など無機充填材を除く他の配合成分も併せて配合することができる。ベースワニスの固形分（非溶媒成分）濃度が６０質量％以上、８０質量％以下となるようにする。そして、ベースワニスをディスパー等の攪拌機で攪拌しながら２０℃以上、４０℃以下で１時間以上、３時間以下、攪拌混合して均一化する。なお、上記のベースワニスを調製する方法は一例である。溶媒としては、上記と同様のものを用いることができる。
【００３５】
無機充填材等の無機成分を配合しない場合には、攪拌混合の後、予備反応の有無を問わず、ベースワニスをそのまま樹脂ワニスとしてプリプレグの製造に用いることができる。一方、無機成分を配合する場合には、予備反応の有無を問わず、ベースワニスに無機成分を配合し、さらに２０℃以上、４０℃以下で１時間以上、３時間以下攪拌・混合して均一化することによって樹脂ワニスを調製することができる。無機成分は、例えば無機充填材である。無機充填材を配合する場合、直接処理法を使用して、表面処理後の無機充填材をベースワニスに配合してもよいし、インテグラルブレンド法を使用して、無機充填材及びシランカップリング剤を直接、ベースワニスに配合してもよい。
【００３６】
図１は、本発明の実施の形態に係るプリプレグ１の断面図である。
【００３７】
プリプレグ１は、未硬化の樹脂組成物２と、樹脂組成物２が含浸された基材３とを有する。すなわち、プリプレグ１は、未硬化の樹脂組成物２と、樹脂組成物２を含む基材３とを有する。樹脂組成物２として、上記で説明した樹脂組成物が用いられる。
【００３８】
本実施の形態において、上記のようにして得られた樹脂組成物２の樹脂ワニスをガラスクロス等の基材に含浸させる。そして、樹脂ワニスを含浸させた基材３を１１０℃以上、１４０℃以下で加熱することにより乾燥させる。この乾燥により、樹脂ワニス中の溶媒を除去して、樹脂組成物２を半硬化させることによってプリプレグ１を製造することができる。このとき、酸無水物の大部分は予めエポキシ樹脂と予備反応して予備反応生成物となっていることが好ましい。これにより、上記の加熱乾燥時においても酸無水物が揮発しにくくプリプレグとして半硬化状態となった樹脂組成物２中に大半が残存する。上記の加熱乾燥は、プリプレグ１のゲルタイムが所望の時間となるように条件を適宜調整すればよく、例えばゲルタイムが６０秒以上、２４０秒以下となるように行うことが好ましい。プリプレグ１のゲルタイムは、プリプレグから採取された半硬化状態の樹脂組成物を１７０℃に加熱されたプレート上に置いた直後から樹脂組成物２がゲル化するまでの時間である。プリプレグ１における樹脂組成物２の量は、プリプレグ１００質量部に対して３０質量部以上、８０質量部以下（３０質量％、８０質量％）であることが好ましい。なお、プリプレグ１の樹脂量とは、プリプレグ１中の樹脂組成物の含有量である。
【００３９】
図２は、本発明の実施の形態に係る金属張積層板１１の断面図である。
【００４０】
金属張積層板１１は、樹脂組成物２の硬化物を含んだ絶縁層１２と、絶縁層１２上に設けられた金属層１３とを有している。すなわち、金属張積層板１１は、樹脂組成物２の硬化物を含んだ絶縁層１２と、絶縁層１２と接合された金属層１３とを有している。ここで、「絶縁層１２上に設けられた金属層１３」という記載は、厳密には、「絶縁層１２の表面上に設けられた金属層１３」を意味する。そのため、金属張積層板１１において、金属層１３が絶縁層１２より上に配置されることを必須要件としない。例えば、金属層１３が絶縁層１２より下に配置されていてもよい。
【００４１】
本実施の形態において、上記のようにして製造されたプリプレグ１に金属層１３を積層して加熱加圧成形することで金属張積層板１１を製造することができる。プリプレグは、たとえば、複数枚のプリプレグ１を重ねた積層体を用いる。金属層１３は、たとえば銅箔等を用い、プリプレグ１の積層体の積層方向の両端に位置する面に張り合わされる。金属張積層板１１において、プリプレグ１の硬化物は絶縁層１２を構成する。上記プリプレグ１および金属層１３は、例えば、１４０℃以上、２００℃以下、０．５ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下、４０分以上、２４０分以下の条件で加熱および加圧される。この絶縁層１２を構成する硬化した樹脂層は、樹脂組成物２の硬化物により構成されているので、ピール強度が向上している。さらに酸無水物及びＳＭＡを併用しているので、絶縁層１２の誘電率を低減させることができる。
【００４２】
また、本発明の実施の形態に係る金属張積層板１１は、上記プリプレグ１を用いずに製造され得る。たとえば、金属層１３の表面に直接、上記ワニス状の樹脂組成物を塗布し、金属層１３および樹脂組成物を、加熱および加圧することにより、ワニス状の樹脂組成物から絶縁層１２が得られる。加熱および加圧の条件は、プリプレグ１から絶縁層１２を製造した方法と同じ条件である。以上の方法により、金属張積層板１１が製造される。
【００４３】
図３は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板２１の断面図である。
【００４４】
プリント配線板２１は、樹脂組成物２の硬化物を含んだ絶縁層１２と、絶縁層１２上に設けられた配線１４とを有している。すなわち、プリント配線板２１は、樹脂組成物２の硬化物を含んだ絶縁層１２と、絶縁層１２と接合された配線１４とを有する。ここで、「絶縁層１２上に設けられた配線１４」という記載は、厳密には、「絶縁層１２の表面上に設けられた配線１４」を意味する。そのため、プリント配線板２１において、配線１４が絶縁層１２より上に配置されることを必須要件としない。例えば、配線１４が絶縁層１２より下に配置されていてもよい。
【００４５】
上記金属張積層板１１に配線１４のパターンを形成することによってプリント配線板２１を製造することができる。プリント配線板２１は、一例として、プリプレグの硬化物からなる絶縁層１２を用いている。例えば、サブトラクティブ法を使用して金属張積層板１１の表面に配線パターンを形成することによって、プリント配線板２１を製造することができる。
【００４６】
さらにこのプリント配線板２１をコア材（内層材）として用いる場合、多層プリント配線板を製造することができる。多層プリント配線板（図示なし）を製造する際、コア材の導体パターン（内層パターン）を黒色酸化処理等で粗面化処理を行う。その後、このコア材の表面にプリプレグを介在して金属層が重ねられる。金属層が重ねられたコア材を加熱および加圧して積層状に成形する。このときも、例えば、１４０℃以上、２００℃以下、０．５ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下、４０分以上、２４０分以下の条件で加熱および加圧される。次に、ドリル加工による穴あけ及びデスミア処理を行う。その後、サブトラクティブ法を使用して金属層から配線のパターン（外層パターン）を形成すると共に穴の内壁にめっき処理を行ってスルーホールを形成する。以上のプロセスを経て、多層プリント配線板が製造される。なお、プリント配線板の層数は特に限定されない。
【００４７】
プリント配線板２１は、絶縁層１２の誘電率が低下している。そのため、導体パターンで信号を伝達するにあたって、信号速度を高速化して大量の情報を高速で処理することができる。
【００４８】
図４は、本発明の実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の断面図である。
【００４９】
樹脂付き金属箔３１は、金属層１３と、金属層１３上に設けられた絶縁層３２とを有し、絶縁層３２は、樹脂組成物２の未硬化物を含む。すなわち、樹脂付き金属箔３１は、樹脂組成物の未硬化物を含む絶縁層３２とこの絶縁層３２と接合された金属層１３とを有する。ここで、「金属層１３上に設けられた絶縁層３２」という記載は、厳密には、「金属層１３の表面上に設けられた絶縁層３２」を意味する。そのため、樹脂付金属箔３１において、絶縁層３２が金属層１３より上に配置されることを必須要件としない。例えば、絶縁層３２が金属層１３より下に配置されていてもよい。
【００５０】
樹脂付き金属箔３１を用いてプリント配線板を製造することにより、配線と絶縁層の間の密着性を維持した状態で信号伝送時の損失をさらに低減したプリント配線板を提供することができる。
【００５１】
樹脂付き金属箔３１は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物２を金属層１３上に塗布し、加熱することにより製造される。ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属層１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物２は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下、１分以上、１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物２は、未硬化の絶縁層３２として、金属層１３の接合面上に形成される。
【００５２】
また、プリント配線板２１の製造方法として、上記金属張積層板１１を用いても製造される方法のほかに、樹脂付き金属箔３１を用いて製造される方法が挙げられる。樹脂付き金属箔３１を用いてプリント配線板を製造する方法として、樹脂付き金属箔３１を配線が形成された樹脂基板の上に張り合わせて用いる方法や、複数の樹脂付き金属箔を重ね合わせて用いる方法が挙げられる。このとき未硬化の絶縁層３２は、加熱により硬化される。そして、金属層１３の一部取り除くことにより、金属層１３から配線（図示なし）が形成される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。【００５４】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いる。具体的には、ＤＩＣ株式会社製のＨＰ−７２００Ｈを用いる。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２８２ｇ／ｅｑである。軟化点は、１００℃以上、１０５℃以下である。
【００５５】
（硬化剤）
酸無水物として、新日本理化株式会社製の「リカシッド  ＭＨ−７００」を用いる。この酸無水物は、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸を含み、配合比は、７０：３０である。また、この酸無水物は、液状脂環式酸無水物である。この酸無水物の酸無水物当量は、１６１ｇ／ｅｑ以上、１６６ｇ／ｅｑ以下である。この酸無水物の酸価は、６７０ＫＯＨｍｇ／ｇである。【００５６】
ＳＭＡとして、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製の「ＳＭＡ  １０００」、「ＳＭＡ  ２０００」、「ＳＭＡ  ＥＦ３０」、「ＳＭＡ  ＥＦ６０」を用いる。【００５７】
「ＳＭＡ  １０００」におけるスチレンモノマーと無水マレイン酸とのモル比は１：１である。そのＳＭＡの酸価は４８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。このＳＭＡの重量平均分子量は、５５００である。【００５８】
「ＳＭＡ  ２０００」におけるスチレンモノマーと無水マレイン酸とのモル比は２：１である。このＳＭＡの酸価は、３５５ＫＯＨｍｇ／ｇである。このＳＭＡの重量平均分子量は、７５００である。【００５９】
「ＳＭＡ  ＥＦ３０」におけるスチレンモノマーと無水マレイン酸とのモル比は３：１である。このＳＭＡの酸価は、２８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。このＳＭＡの重量平均分子量は、９５００である。【００６０】
「ＳＭＡ  ＥＦ６０」におけるスチレンモノマーと無水マレイン酸とのモル比は６：１である。そのＳＭＡの酸価は、２１５ＫＯＨｍｇ／ｇである。このＳＭＡの重量平均分子量は、１１５００である。【００６１】
アミン系硬化剤として、ジシンアミドを用いる。より具体的には、日本カーバイド工業株式会社製の「Ｄｉｃｙ」を用いる。【００６２】
（硬化促進剤）
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いる。【００６３】
（無機充填材）
無機充填材として、破砕シリカを用いる。より具体的には、株式会社アドマテックス製の「ＭＣ３０００」を用いる。【００６４】
（樹脂組成物）
実施例１〜５、比較例１〜５では、上記のエポキシ樹脂、酸無水物及び硬化促進剤を表１に示す配合量（質量部）で配合する。配合した物を溶媒（ＭＥＫ）で固形分（非溶媒成分）濃度が６０質量％以上、８０質量％以下となるように希釈する。これをディスパーで攪拌しながら加熱することによって、エポキシ樹脂と酸無水物の一部とが反応した予備反応生成物を含む１次ワニスを調製する。加熱条件として、温度が６０℃以上、８０℃以下であり、時間が１時間以上、５時間以下である。この１次ワニスの加熱前後の赤外線吸収スペクトルを測定して、酸無水物の開環率を算出する。その結果、８０％以上であった。さらに上記の１次ワニスにＳＭＡを表１に示す配合量（質量部）で配合する。配合した物を攪拌・混合して均一化することにより、ベースワニスを調製する。【００６５】
実施例６、比較例６〜１１では、予備反応させずに、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を表１に示す配合量（質量部）で配合する。配合した物を溶媒（ＭＥＫ）で固形分（非溶媒成分）濃度が６０質量％以上、８０質量％以下となるように希釈する。希釈したものをディスパーで攪拌しながら、２０℃以上、４０℃以下の温度、１時間以上、３時間以下の時間で攪拌・混合して均一化する。これにより、ベースワニスを調製する。【００６６】
次にベースワニスに無機充填材を表１に示す配合量（質量部）で配合する。配合したものを、さらに２０℃以上、４０℃以下の温度で２時間、ディスパーで攪拌・混合して均一化させることによって、実施例１〜６及び比較例１〜１１の樹脂ワニスを調製する。なお、比較例１、２の樹脂ワニスはゲル化して後述のプリプレグを製造することができなかった。【００６７】
（プリプレグ）
上記の樹脂組成物の樹脂ワニスを基材であるガラスクロスに含浸させる。これを非接触タイプの加熱ユニットを用いて１１０℃以上、１４０℃以下で加熱乾燥する。樹脂ワニス中の溶媒を除去して、樹脂組成物を半硬化させることによってプリプレグを製造する。ガラスクロスとして、旭化成株式会社製の「１０３７−ＡＳ８９０ＡＷを用い、重量は２３．５ｇ／ｍ２である。プリプレグの樹脂量は、プリプレグ１００質量部に対して樹脂組成物７２質量部（７２質量％）である。プリプレグを加熱および乾燥する際、プリプレグのゲルタイムが１４０秒以上、１６０秒以下となるように加熱および乾燥を行う。【００６８】
（金属張積層板）
金属張積層板は、銅張積層板として製造される。１６枚のプリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を重ねて、プリプレグの積層体を構成する。次に、この積層体の厚さ方向の両面に、銅箔を重ねる。そして、銅箔重ねた積層体を加熱および加圧することにより積層成形され金属張積層板が製造される。銅箔には、三井金属鉱業株式会社製の「３ＥＣ−III」を用い、厚みは、１８μｍである。加熱および加圧の条件は、１８０℃、２．９ＭＰａ、６０分間である。なお、比較例１０のプリプレグと銅箔の密着性は、他のプリプレグと銅箔との密着性と比べて弱く、性能評価できるような金属張積層板を製造することができなかった。これは、酸無水物の揮発により硬化剤が不足して硬化が不十分となったためであると考えられる。【００６９】
（ピール強度）
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、銅張積層板の表面にける銅箔の引きはがし強さを測定する。すなわち、銅箔を毎分約５０ｍｍの速さではがし、そのときの引きはがし強さ（ｋＮ／ｍ）をピール強度として測定する。【００７０】
（比誘電率（Ｄｋ））
Hewlett-Packard社製「インピーダンス／マテリアルアナライザー４２９１Ａ」を用いて、１ＧＨｚにおける銅張積層板の比誘電率をＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準じて測定する。【００７１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
セイコーインスツル株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、プリプレグのガラス転移温度を測定する。具体的には、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎαが極大を示す温度をガラス転移温度とする。【００７２】
【表１】
0006600821.tif 000002
【００７３】
表１から明らかなように、比較例３〜１１と比べて、実施例１〜６は、誘電率が低く、ピール強度が高く、各特性が良好なレベルでバランスよく得られていることが確認された。【００７４】
予備反応でのエポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する上記酸無水物の酸無水物当量数の比が０．５より大きい比較例１、２では、ワニスがゲル化し、プリプレグを製造することができなかった。このことから、本発明の樹脂組成物において、上記比が０．５より小さいことが必要であることがわかる。【００７５】
エポキシ樹脂のポキシ当量数に対する、上記酸無水物とＳＭＡの酸無水物当量数の合計の比が１．２以下である実施例１〜６のピール強度は、上記比が、１．２より大きい比較例３、４のピール強度より、優れている。このことより、本発明の樹脂組成物において、上記比が、１．２以下であることが必要であることがわかる。【００７６】
エポキシ樹脂のポキシ当量数に対する、上記酸無水物とＳＭＡの酸無水物当量数の合計の比が、０．５以上である実施例１〜６のピール強度は、上記比が、０．５未満である比較例５のピール強度より、優れている。特に、このことより、本発明の樹脂組成物において、上記比が、０．５以上であることが必要であることがわかる。【００７７】
ＳＭＡの酸価は、３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である実施例１〜６のピール強度は、ＳＭＡの酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である、比較例６のピール強度より、優れている。このことから、本発明の樹脂組成物において、ＳＭＡの酸価は、３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが必要であることがわかる。
【００７８】
エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対する上記酸無水物の酸無水物当量数の比が０．０５以上である実施例１〜６のピール強度は、上記比が０．０５未満である比較例８のピール強度と比誘電率と比べて、優れている。このことより、本発明の樹脂組成物において、上記比が０．０５以上であることが必要であることがわかる。【００７９】
酸無水物基を一つだけ有する酸無水物とＳＭＡとが含まれる実施例１〜６の比誘電率は、硬化剤としてジシアンジアミドを用いた比較例１１の比誘電率と比べて顕著に優れている。このことから、本発明の樹脂組成物において、酸無水物基を一つだけ有する酸無水物とＳＭＡとが含まれることが必要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、誘電特性、耐熱性、ピール強度に優れたプリント配線板を好適に製造することができる樹脂組成物が提供され、有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１    プリプレグ
２    樹脂組成物
３    基材
１１    金属張積層板
１２，３２    絶縁層
１３    金属層
１４    配線
２１    プリント配線板
３１    樹脂付き金属箔
【図１】
0006600821.tif 000003
【図２】
0006600821.tif 000004
【図３】
0006600821.tif 000005
【図４】
0006600821.tif 000006