(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、
該固体電解質層の一方主面に設けられた燃料極と、
前記固体電解質層の他方主面に設けられており、ＬａとＳｒとを含有するペロブスカイト型複合酸化物の第１粒子と、ＣｅＯ２、またはＣｅ以外の他の希土類元素を含有するＣｅＯ２である第２粒子とを含む空気極と、を有しており、
該空気極は、厚み方向における任意の断面において、前記第２粒子が、粒径０．５μｍ以下の微粒子と、粒径１μｍ以上の粗粒子とを有し、
前記空気極の前記断面において、
前記第２粒子は前記微粒子の個数が５５〜９５％であり、前記粗粒子の個数が３〜４０％であり、
前記粗粒子の平均粒径は前記第１粒子の平均粒径の１．１倍以下である
ことを特徴とするセル。
【請求項２】
前記空気極の前記断面において、
前記粗粒子の平均粒径は、前記第１粒子の平均粒径より小さい
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記粗粒子の平均粒径は、前記第１粒子の平均粒径の０．２〜０．５倍である
ことを特徴とする請求項２に記載のセル。
【請求項４】
前記固体電解質層と前記空気極との間に、Ｃｅを含有する中間層をさらに有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載のセル。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうちいずれかに記載のセルを複数個配列してなるセルスタックを備えることを特徴とするセルスタック装置。
【請求項６】
収納容器内に、請求項５に記載のセルスタック装置が収納されていることを特徴とするモジュール。
【請求項７】
外装ケース内に、請求項６に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを備えることを特徴とするモジュール収容装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル、セルスタック装置、モジュール、およびモジュール収容装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（通常、空気である）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルが開発されている。燃料電池セル（以下、セルということがある。）は、固体電解質層を燃料極と空気極とで挟んだ構造を有している。セルは、燃料極に燃料ガスを、空気極に酸素含有ガスを流し、セルを１０００〜１０５０℃に加温することによって発電する（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、特許文献１においては、空気極にＣｅＯ２系の粒子を含有させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６７６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のようなＣｅＯ２系粒子の粒径分布の場合、上述のセルを用いた発電を繰り返すうちに、出力密度が低下して、長期信頼性が低下することがある。
【０００６】
本発明の目的は、出力密度の低下を抑制し、長期信頼性の向上したセル、セルスタック装置、モジュール、およびモジュール収容装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセルは、固体電解質層と、該固体電解質層の一方主面に設けられた燃料極と、前記固体電解質層の他方主面に設けられており、ＬａとＳｒとを含有するペロブスカイト型複合酸化物の第１粒子と、ＣｅＯ２、またはＣｅ以外の他の希土類元素を含有するＣｅＯ２である第２粒子とを含む空気極と、を有しており、該空気極は、厚み方向における任意の断面において、前記第２粒子が、粒径０．５μｍ以下の微粒子と、粒径１μｍ以上の粗粒子とを有し、前記空気極の前記断面において、前記第２粒子は前記微粒子の個数が５５〜９５％であり、前記粗粒子の個数が３〜４０％であり、前記粗粒子の平均粒径は前記第１粒子の平均粒径の１．１倍以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のセルスタック装置は、上述のセルを複数個配列してなるセルスタックを備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明のモジュールは、収納容器内に、上述のセルスタック装置が収納されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明のモジュール収容装置は、外装ケース内に、上述のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルは、出力密度の低下を抑制し、長期信頼性の向上したセルとすることができる。このようなセルを用いたセルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置においても、出力密度の低下を抑制させ、長期信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のセルの構造を示し、（ａ）横断面図、（ｂ）インターコネクタ層側から見た側面図である。
【図２】空気極の断面ＳＥＭ画像のラインプロファイリングを示すグラフである。
【図３】他の実施形態のセルの構造を示す横断面図である。
【図４】図１のセルを具備するセルスタック装置を示し、（ａ）側面図、（ｂ）（ａ）の破線部についての横断面図である。
【図５】図４のセルスタック装置を具備するモジュールの一例を示し、セルスタック装置を収納容器に収納する前の状態を示す外観斜視図である。
【図６】図５のモジュールを具備するモジュール収容装置の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（セルの構成）
図１は、本実施形態のセルの一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）のインターコネクタ層側から見た側面図である。なお、両図面において、セル１の各構成の一部を拡大して示している。
【００１４】
このセル１は、いわゆる中空平板型で固体酸化物形の燃料電池セルである。セル１は、導電性支持体（以下、単に支持体と略す。）２、燃料極８、固体電解質層９（以下、単に電解質層と略す。）および空気極１０を備える。
【００１５】
支持体２は、横断面が扁平な楕円形で、全体的に見て楕円柱状をしている。また、支持体２は多孔質体である。図１に示す例のように、支持体２は、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する一対の弧状面（側面）ｍとで構成されており、一対の平坦面ｎ同士は互いにほぼ平行となっている。
【００１６】
また、支持体２の内部には、適当な間隔で複数のガス流路３が縦方向Ｌに貫通して設けられている。また、セル１は、この支持体２の外周を後述する各種の部材が取り巻くように設けられた構造を有している。
【００１７】
燃料極８は、図１に示す例において、支持体２の一方の平坦面ｎ（図１では下面）と両側の弧状面ｍを覆うように支持体２に配置されている。また、燃料極８は多孔質体である。
【００１８】
電解質層９は、図１に示す例において、この燃料極８を覆うように支持体２に配置されている。また、本例の電解質層９は固体酸化物形である。
【００１９】
空気極１０は、支持体２の一方の平坦面ｎ側であって電解質層９の外側に配置されている。また、空気極１０は多孔質体である。
【００２０】
インターコネクタ層１１は、支持体２の燃料極８および電解質層９が積層されていない他方の平坦面ｎ（図１では上面）に配置されている。
【００２１】
インターコネクタ層１１と支持体２との間には、密着層（不図示）が設けられていてもよい。これにより、インターコネクタ層１１と支持体２との間の熱膨張係数差を軽減することができる。
【００２２】
以上で説明したセル１は、燃料極８、電解質層９および空気極１０が積層されている部分が電池として発電する。発電させるためには、空気極１０の外側に空気等の酸素含有ガ
スを流し、且つ支持体２内のガス流路３に燃料ガス（水素含有ガス）を流して、燃料極８に燃料ガスを供給し、燃料極８を所定の作動温度まで加熱する。そして、かかる発電によって生成した電流は、インターコネクタ層１１にて集電される。
【００２３】
図１に示す例において、燃料極８と電解質層９とは、一方の平坦面（図１（ａ）の下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）の一部まで延びており、電解質層９の両端部にはインターコネクタ層１１の両端部が積層されて接合されている。これによって、電解質層９とインターコネクタ層１１とで支持体２が取り囲まれ、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しない構成となっている。言い換えれば、電解質層９を境界として、燃料極８に供給される燃料ガスと空気極１０に供給される酸素含有ガスとが遮断されている。
【００２４】
そのため、図１（ｂ）に示す側面から見ると、平面形状が矩形状のインターコネクタ層１１が支持体２の縦方向Ｌの上端から下端までを覆うように配置されており、インターコネクタ層１１の左右両側端部は電解質層９の両端部の表面に重なるように接合されている。
【００２５】
（セルの各部材の説明）
支持体２は、燃料ガスを燃料極８まで透過するためにガス透過性であること、およびインターコネクタ層１１に接続されて集電されるために導電性であることが要求される。したがって、支持体２としては、導電性セラミックスやサーメット等を用いることができる。その導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、ガス透過性を備えるために開気孔率は３０％以上、特に３５〜５０％であることが好適である。
【００２６】
支持体２は、セル１を作製するにあたり、燃料極８または電解質層９との同時焼成にて作製する場合においては、支持体２は鉄族金属成分と無機酸化物、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと特定の希土類酸化物からなる。特定の希土類酸化物は、支持体２の熱膨張係数を電解質層９の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が用いられ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶や反応が殆どなく、また、熱膨張係数が電解質層９と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の少なくとも一種からなる。また、本実施形態においては、支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を電解質層９と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在する。なお、支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２７】
さらに、本実施態様によれば、支持体２の平坦面ｎの長さ（支持体２の幅方向Ｗの長さ）は、１５〜６０ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は２〜８ｍｍであり、支持体２の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍ、支持体２のＬ方向の長さは、１０〜５０ｃｍとされている。
【００２８】
燃料極８は、電極反応を生じさせるものであり、本実施態様では、多孔質の導電性セラミックスからなる。例えば、希土類酸化物が固溶したＺｒＯ２とＮｉおよび／またはＮｉＯとからなる材料、または他の希土類酸化物が固溶したＣｅＯ２とＮｉおよび／またはＮｉＯとからなる材料が挙げられる。なお、希土類酸化物は、支持体２において例示したものを用いることができ、例えばＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／ま
たはＮｉＯとからなる材料が挙げられる。本実施態様では、燃料極８中の希土類酸化物が固溶したＺｒＯ２または他の希土類酸化物が固溶しているＣｅＯ２の含有量は３５〜６５体積％の範囲で、ＮｉあるいはＮｉＯの含有量は６５〜３５体積％である。さらに、この燃料極８の開気孔率は例えば１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあり、その厚みは１〜３０μｍである。
【００２９】
また、燃料極８は、空気極１０に対面する位置に配置されていればよいため、例えば、燃料極８が図１（ａ）の上側の平坦面ｎおよび弧状面ｍまで延びず、下側の平坦面ｎにのみ燃料極８が配置されていてもよい。
【００３０】
電解質層９は、燃料極８、空気極１０間のイオンの橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要とされる。本実施態様では、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素の酸化物を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックス（固体酸化物）が用いられている。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが用いられている。電解質層９は、例えば、ＬａＧａＯ３系の材質であっても良く、上記特性を有する限りにおいては、他の材料であってもよいことは勿論である。本実施態様において、電解質層９の厚みは１０〜４０μｍである。特に、電解質層９におけるガス透過を抑制するため、その厚みは２０〜４０μｍである。
【００３１】
インターコネクタ層１１は導電性セラミックスからなる。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有する。このため、インターコネクタ層１１は、一般に、ＬａＣｒＯ３系のペロブスカイト型酸化物が使用され、特に支持体２および電解質層９の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられるが、上記材質に限定されるものではない。
【００３２】
なお、インターコネクタ層１１は、支持体２に形成されたガス流路３を流通する燃料ガス、および支持体２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、本実施態様では、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有している。また、本実施態様では、インターコネクタ層１１の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍである。
【００３３】
密着層（図示せず）は、燃料極８と類似した組成とする。例えば、希土類酸化物、希土類酸化物が固溶したＺｒＯ２、他の希土類酸化物が固溶したＣｅＯ２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとからなる。より具体的には、例えばＹ２Ｏ３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等の酸化物が固溶したＣｅＯ２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成が挙げられる。なお、本実施態様では、希土類酸化物や、希土類酸化物が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲である。
【００３４】
空気極１０は、Ｌａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物の第１粒子と、Ｃｅを含有する第２粒子とを含んでいる。
【００３５】
第１粒子のペロブスカイト型複合酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物が好ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物は、例えば、ＡサイトにＳｒとＬａが共存する複合酸化物が好ましい。このような複合酸化物の例としては、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＦｅＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３等が挙げられる。なお、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１である。
【００３６】
第２粒子は、Ｃｅを含む材料、より好ましくはＣｅＯ２系材料で構成されている。一般的にＣｅＯ２系材料は、上述したＬａを含有してなるペロブスカイト型複合酸化物よりも熱収縮率が小さい。なおＣｅＯ２系とは、ＣｅＯ２の焼結体の他、Ｃｅ以外の他の希土類元素の酸化物を含有するＣｅＯ２系焼結体も含むものとする。
【００３７】
Ｃｅ以外の他の希土類元素の酸化物を含有するＣｅＯ２系焼結体としては、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成からなる。
【００３８】
特に、ＲＥとしてＳｍやＧｄが用いられ、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２が用いられる。
【００３９】
また、空気極１０は、ガス透過性を有することが好ましい。本実施態様では、空気極１０は、開気孔率が、例えば、２０％以上、特に３０〜５０％であることが好ましい。さらに、空気極１０の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４０】
（空気極の微構造）
以下において、空気極の微構造について説明する。
【００４１】
（１）ＳＥＭ画像
空気極１０の微構造は、ＳＥＭ画像を使って観察を行う。ＳＥＭ画像を得るために使用する装置は、例えば、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）である。このＦＥ−ＳＥ
Ｍを使用して、例えば、倍率３０００倍に拡大された空気極１０の厚み方向における任意の断面（以下、単に任意の断面と略す。）を観察する。
【００４２】
空気極１０の断面は、精密機械研磨後に株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施しておく。
【００４３】
（２）ＳＥＭ画像の解析
以上のようにして得られたＳＥＭ画像において、画像解析ソフトを用いて、第２粒子の粒径を測定する。具体的には、まずＳＥＭ画像内に測定線を引き、その線上の輝度を測定してプロファイルをプロットする。このラインプロファイルのグラフの例を図２に示す。
【００４４】
ここで、ＳＥＭ画像では、明暗差によって第１粒子と第２粒子と気孔とが個別に表示される。例えば、第２粒子が“白色”、第１粒子が“灰色”、気孔が“黒色”で表示されている。このような第１粒子、第２粒子及び気孔の３値化は、図２の縦軸に示すように、画像の輝度を２５６階調に分類することによって実現可能である。
【００４５】
次に、第１粒子、第２粒子、および気孔を判別するために、輝度１８０より上を白色とし、輝度１３０〜１８０を灰色とし、輝度１３０より下を黒色と設定する。
【００４６】
次に、ラインプロファイルのグラフにおいて、ラインプロファイルと各閾値との交点をプロットする。図２の例では、各交点をＡ２〜Ａ９としてプロットする。なお、ラインプロファイルの始点をＡ０、終点をＡ１０とする。
【００４７】
第２粒子は、以下の２通りで判別すればよい。
【００４８】
（１）隣接する交点が双方とも第２閾値であって、その間のラインが上に凸である場合、（２）始点又は終点が第２閾値より上であって、始点又は終点の隣の交点が第２閾値で
ある場合、である。
【００４９】
図２の例では、Ａ３−Ａ４間、Ａ５−Ａ６間、Ａ９−Ａ１０間が白色であって、第２粒子と特定できる。
【００５０】
なお、第１粒子は、以下の４通りで判別すればよい。
【００５１】
（１）隣接する交点が双方とも第１閾値であって、その間のラインが上に凸である場合、（２）隣接する交点が双方とも第２閾値であって、その間のラインが下に凸である場合、（３）隣接する交点の一方が第１閾値であって他方が第２閾値である場合、（４）始点又は終点が第１閾値と第２閾値の間であって、始点又は終点の隣の交点が第１閾値又は第２閾値である場合、である。但し、（３）の場合は、隣接する交点間のラインプロファイリングが直線状になっている場合を除く。
【００５２】
図２の例では、Ａ０−Ａ１間、Ａ４−Ａ５間、Ａ６−Ａ７間、Ａ８−Ａ９間が灰色であって、第１粒子と特定できる。なお、Ａ２−Ａ３間はラインが直線状なので第１粒子から除外している。
【００５３】
また、各粒子の粒径は、隣接する交点間の距離、又は、交点と該交点の隣の始点もしくは終点の間の距離とすればよい。
【００５４】
ところで、セル１が発電を繰り返した場合、空気極１０において、第１粒子に熱収縮が生じて、空気極１０全体が電解質層９から剥離しやすくなる。第２粒子は第１粒子より熱収縮率が小さいことで、第１粒子の熱収縮を抑制することができるが、第２粒子の粒径が均一である場合には、第１粒子の熱収縮抑制効果も均一になり、空気極１０全体の収縮が均一となる。従って、電解質層９から空気極１０が剥離することを有効に抑制することが難しかった。
【００５５】
そこで、本実施形態では、上述のような解析手段を用いた際に、空気極１０の任意の断面において観察される第２粒子が、粒径０．５μｍ以下の微粒子と、粒径１μｍ以上の粗粒子と、を有している。ここでいう粒径は、上述したラインプロファイリングによって求められる。
【００５６】
この構成により、空気極１０には、第２粒子として、微粒子だけでなく、粗粒子が含まれることとなるので、第２粒子による第１粒子の熱収縮の抑制効果を不均一にすることができる。それにより、空気極１０全体の収縮が不均一となる。従って、空気極１０が電解質層９から剥離することを抑制することができる。よって、セル１の出力密度の低下を抑制させることができる。
【００５７】
また、空気極１０の任意の断面において、第２粒子は、微粒子の個数が５５〜９５％であり、粗粒子の個数が３〜４０％であることが好ましい。ここでいう比率を求めるためには、前述したラインプロファイリングにおいて、約１０〜１００個の第２粒子を横切るように測定線を引く。そして、この線上の約１０〜１００個の第２粒子全ての個数に対して、微粒子又は粗粒子の個数比をそれぞれ求めればよい。
【００５８】
空気極１０の任意断面において、微粒子の個数を９５％以下とし、粗粒子の個数を３％以上とすることによって、発電を繰り返した場合であっても、微粒子の個数を一定の範囲に抑えているので第１粒子の熱収縮が均一になり過ぎず、また、一定以上の個数の粗粒子によって第１粒子の熱収縮の抑制量をばらつかせることができる。従って、空気極１０全体の熱収縮を不均一にし、電解質層９から剥離することを抑制できる。よって、セル１の
出力密度の低下を抑制させることができる。
【００５９】
また、空気極１０の任意の断面において、微粒子の個数を５５％以上とし、粗粒子の個数を４０％以下とすることによって、微粒子の個数をある程度増加させ、粗粒子の個数をある程度減少させることができる。よって、粗粒子の周囲の第１粒子の熱収縮を大幅に抑制することによって生じる空隙の箇所が増加し過ぎるのを抑制できるので、空気極１０の緻密さを向上させることができる。従って、空気極１０の強度を向上させることができるので、発電を繰り返しても空気極１０の内部にクラックが発生することを抑制することができる。従って、セル１の長期信頼性をさらに向上させることができる。
【００６０】
また、空気極１０の任意の断面において、粗粒子の平均粒径は、第１粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。粗粒子は微粒子と比較して、その周囲の第１粒子の熱収縮抑制の効果が高い。この粗粒子が第１粒子の平均粒径より小さい場合には、第１粒子同士の間に粗粒子が介在しやすくなるので、第１粒子同士の結合収縮を抑制することができる。従って、粗粒子による収縮の抑制効果が、微粒子による収縮の抑制効果よりさらに大きくなる。よって、空気極１０全体の熱収縮が不均一になり、電解質層９から剥離することを抑制できる。従って、セル１の出力密度の低下をさらに抑制することができる。
【００６１】
また、粗粒子の平均粒径は、第１粒子の平均粒径の０．２〜０．５倍であることが好ましい。０．２倍以上である場合には、粗粒子が比較的大きいので、粗粒子の周囲の第１粒子の熱収縮を抑制する効果が向上する。０．５倍以下である場合には、粗粒子が第１粒子同士の間に介在しやすくなるので、第１粒子同士の結合収縮を抑制することができる。従って、０．２〜０．５倍であることにより、粗粒子の周囲の第１粒子の熱収縮を、微粒子の周囲の第１粒子の熱収縮に比較して、より大きくできる。よって、空気極１０全体の熱収縮が不均一になり、電解質層９から剥離することを抑制できる。従って、セル１の出力密度の低下をさらに抑制することができる。
【００６２】
（他の実施形態）
図３は、他の実施形態のセルの構造を示す横断面図である。
【００６３】
この実施形態においては、中間層１２が、電解質層９と空気極１０との間に設けられている。図３に示す例では、中間層１２は、支持体２の一方の平坦面ｎ側であって電解質層９の外側に設けられており、燃料極８と対面している。
【００６４】
中間層１２は、Ｃｅを含む材料、より好ましくはＣｅＯ２系材料を含んでなることが好ましい。この場合には、電解質層９の成分と空気極１０の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制することができる。なお、ＣｅＯ２系とは、ＣｅＯ２の焼結体の他、Ｃｅ以外の他の希土類元素の酸化物を含有するＣｅＯ２系焼結体も含むものとする。
【００６５】
Ｃｅ以外の他の希土類元素の酸化物を含有するＣｅＯ２系焼結体としては、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成からなる。
【００６６】
特に、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄが用いられ、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２が用いられる。
【００６７】
また、空気極１０の第２粒子は、中間層１２と同一成分を含有していることが好ましい。この場合には、空気極１０と中間層１２との接合力を向上させることができる。
【００６８】
（製造方法）
以上説明した本実施形態のセル１の作製方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。
【００６９】
先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。さらに、支持体成形体は、９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００７０】
次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極用スラリーを調製する。
【００７１】
また、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の電解質層成形体を作製する。
【００７２】
そして、得られたシート状の電解質層成形体上に燃料極用スラリーを塗布し乾燥して燃料極成形体を形成して、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極成形体および電解質層成形体のシート状の積層成形体の燃料極成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
【００７３】
続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有するセルの製法について説明する。
【００７４】
続いて、支持体２とインターコネクタ層１１との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、電解質層成形体の両端部間における導電性支持体成形体に塗布して密着層成形体を形成する。
【００７５】
次に、電解質層と空気極との間に配置する中間層を形成する。例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整し、これに、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。なお、シート状の中間層成形体を作製し、これを電解質層成形体上に積層してもよい。さらに、中間層用スラリーを、シート状の電解質層成形体の燃料極成形体が形成されていない側に塗布し、乾燥させ、シート状の電解質層成形体の一方側に燃料極成形体が、他方側に中間層成形体が形成されたシート状の積層成形体を作製し、燃料極成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成しても良い。
【００７６】
この後、電解質層成形体の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。
【００７７】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。なお、インターコネクタ層用スラリ
ーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製し、電解質層成形体の両端部上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、密着層成形体上面にインターコネクタ層用シートを積層し、積層成形体を作製することもできる。
【００７８】
続いて、例えば、所定の粒径のＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３（以下、単にＬＳＣＦと略す）粉末、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２（以下、単にＧＤＣと略す）粉末、有機バインダー、造孔材、及び溶媒を混合して空気極用スラリーを作製する。このスラリーを電解質層上にスクリーン印刷にて塗布して、空気極用成形体を形成する。このスラリーを電解質層上にスクリーン印刷にて塗布して、空気極用成形体を形成する。ここでＧＤＣ粉末としては、例えば、０．５μｍ以下の粒径の粉末と、１μｍ以上の粒径の粉末とを用いるようにする。
【００７９】
次に、電解質層上に空気極用成形体が形成された積層体を、１１００〜１２００℃にて１〜３時間焼成する。このようにして図１に示す構造の本実施形態のセル１を製造できる。
【００８０】
なお、セル１は、その後、ガス流路に水素ガスを流し、支持体２および燃料極８の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００８１】
また、本例では、空気極１０が粒径０．５μｍ以下の微粒子と、粒径１μｍ以上の粗粒子とを含むものとするために、原料粉末として粒径０．５μｍ以下のＧＤＣ粉末（微粉）、粒径１μｍ以上のＧＤＣ粉末（粗粉）を用いた。これに限らず、例えば、原料粉末として粒径０．５μｍ以下のＧＤＣ粉末のみを用い、その後の焼成によって粒径１μｍ以上の粗粒子が形成されるよう、製造工程における焼成条件を設定してもよい。
【００８２】
また、空気極１０の任意の断面において、微粒子と、粗粒子の個数の比率を所望の比率とするためには、原料粉末の量を調整する方法、又は、焼成条件を調整する方法が採用され得る。
【００８３】
また、粗粒子の平均粒径を、第１粒子の平均粒径より小さくするためには、各原料粉末の粒径や量を調整する方法、又は、焼成条件を調整する方法が採用され得る。また、粗粒子の平均粒径を、第１粒子の平均粒径を所定の倍率にする場合にも同様の方法が採用される。
【００８４】
（セルスタック装置）
図４は、上述したセルの複数個を、導電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１８を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１８の破線部についての横断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示すセル１においては、上述した中間層１２等の一部の部材を省略して示している。
【００８５】
セルスタック装置１８は、複数のセル１が並設され、各セル１間が導電部材１３で接続されているセルスタック１９を具備する。また、複数のセル１の並設方向の両端には弾性変形可能な端部導電部材１４が設けられ、並設された複数のセル１を挟持している。さらに、端部導電部材１４にはセルスタック１９（セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が接続されている。また、各セル１の下端および端部導電部材１４の下端はガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。
【００８６】
本実施形態のセルスタック装置１８においても、上述したセル１を具備することから、出力密度の低下を抑制したセルスタック装置１８とすることができる。
【００８７】
（モジュール）
図５は、セルスタック装置１８を収納容器内に収納してなるモジュールの一例である燃料電池モジュール３０の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器３１の内部に、図４に示したセルスタック装置１８を収納する前の状態を示している。すなわち収納容器３１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１８および改質器３２を後方に取り出した状態で示している。図４に示した燃料電池モジュール３０においては、セルスタック装置１８を、収納容器３１内にスライドして収納することが可能である。
【００８８】
燃料電池モジュール３０には、セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器３２が、燃料電池セルスタック装置１８の上方に配置している。そして、改質器３２で生成された燃料ガスは、ガス流通管３３を通ってガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６からセル１の内部に設けられたガス流路３に供給される。
【００８９】
また収納容器３１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材３５は、図５においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１９の間に配置される。そして、酸素含有ガスが、燃料ガスの流れに合わせて、セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、セル１の下端部に酸素含有ガスが供給される。また、図１（ａ）で示したセル１のガス流路３より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させてセル１の上端部側で燃焼させることにより、セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１８の起動を早めることができる。また、セル１の上端部側にて、セル１のガス流路３から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、セル１（燃料電池セルスタック装置１８）の上方に配置された改質器３２を温めることができる。それにより、改質器３２で効率よく改質反応を行うことができる。
【００９０】
さらに、本実施形態の燃料電池モジュール３０においても、上述したセルスタック装置１８を収納容器３１内に収納してなることから、出力密度の低下を抑制した燃料電池モジュール３０とすることができる。
【００９１】
（モジュール収容装置）
図６は、外装ケース内に図５で示した燃料電池モジュール３０と、燃料電池モジュール３０を動作させるための補機とを収納してなるモジュール収容装置の一例である燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
【００９２】
図６に示す燃料電池装置４０は、支柱４１と外装板４２とから構成される外装ケース内を仕切板４３により上下に区画し、その上方側は上述した燃料電池モジュール３０を収納するモジュール収納室４４とし、下方側は燃料電池モジュール３０を動作させるための補機類を収納する補機収納室４５として構成されている。なお、補機収納室４４に収納する補機類は省略して示している。
【００９３】
また、仕切板４３には、補機収納室４５の空気をモジュール収納室４４側に流すための空気流通口４６が設けられており、モジュール収納室４４を構成する外装板４２の一部に、モジュール収納室４４内の空気を排気するための排気口４７が設けられている。
【００９４】
このような燃料電池装置４０においても、上述したように、出力密度の低下を抑制した
燃料電池モジュール３０をモジュール収納室４４に収納して構成されることにより、出力密度の低下を抑制した燃料電池装置４０とすることができる。
【００９５】
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。例えば、支持体上に空気極、電解質層、燃料極の順に配置した燃料電池セルであっても良い。さらに、例えば、上記形態では、支持体２の外周に燃料極８、電解質層９、空気極１０が積層されているが、支持体２は必ずしも必要ではなく、または燃料極を兼ねる支持体であってもよい。
【００９６】
また、上記実施形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体酸化物形燃料電池セルであっても、平板型の固体酸化物形燃料電池セルであって良いことは勿論である。また、上記実施形態では、縦縞型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、いわゆる横縞型の固体酸化物形燃料電池セルであってもよい。また、各部材間に機能に合わせて各種中間層を追加で設けても良い。さらに、上記形態では燃料電池セル、これを用いたセルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこれを備える電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。
【実施例】
【００９７】
（試料の作製）
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して支持体成形体を作製した。支持体成形体は、焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％であった。
【００９８】
次に、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（電解質層原料粉末）に、アクリル系樹脂からなるバインダー粉末（低分子量）を添加し、この電解質層原料粉末とアクリル系樹脂からなるバインダー粉末（高分子量）と溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて電解質層用シートを作製した。
【００９９】
次に、ＣｅＯ２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５）を１０モル％含む複合酸化物（以下、ＧＤＣと略す）を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、アクリル系バインダーとトルエンとを添加、混合して、中間層成形体を形成するためのスラリーを作製した。
【０１００】
また、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極用スラリーを作製し、電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極成形体を形成した。
【０１０１】
続いて、燃料極成形体が形成された面とは反対側の面の電解質層用シート上に、中間層成形体を形成するためのスラリーをスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。
【０１０２】
電解質層用シートの両面に中間層成形体と、燃料極成形体とを形成したシート状の積層成形体を、燃料極成形体側の面を内側（支持体側）にして支持体成形体の所定位置に積層
した。続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。
【０１０３】
また、Ｌａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用のスラリーを作製した。さらに、ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、支持体の燃料極および電解質層が形成されていない部位であって支持体が露出した部位に塗布して密着層成形体を積層し、密着層成形体の上に、インターコネクタ層用スラリーを塗布した。そして、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。
【０１０４】
次に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（以下、ＬＳＣＦと略す）粉末およびＧＤＣ粉末に、バインダーとイソプロピルアルコールと造孔材とを添加してペーストを作製し、積層焼結体の中間層の表面にスクリーン印刷法にて塗布して空気極成形体を形成し、これを１１００℃にて４時間で焼き付けて空気極とし、図１に示すセルを作製した。
【０１０５】
以上で作製したセルの空気極の第１粒子はＬＳＣＦ粒子であり、第２粒子はＧＤＣ粒子である。
【０１０６】
次に、このセルのガス流路に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、支持体および燃料極層の還元処理を施した。以上の通りの方法で、試料Ｎｏ．１〜１３を作製した。
【０１０７】
ここで、試料Ｎｏ．１〜１３の空気極では、原料粉末の粒径、微粒子と粗粒子の個数比等を調整することによって、表１に示す通り、微粒子および粗粒子の粒径、個数比、ＬＳＣＦ粒子の平均粒径が異なるように制御した。
【０１０８】
なお、試料Ｎｏ．１０、１２では、空気極の原料としてＧＤＣ材料の微粉を用いなかったため、微粒子を含有していない。また、試料Ｎｏ．１０では、粒径が０．５μｍより大きく１μｍより小さいＧＤＣ粒子が５５％存在している。
【０１０９】
また、試料Ｎｏ．１１、１３では、空気極の原料としてＧＤＣ材料の粗粉を用いなかったため、粗粒子を含有していない。また、試料Ｎｏ．１２では、粒径が０．５μｍより大きく１μｍより小さいＧＤＣ粒子が１５％存在している。
【０１１０】
作製したセルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、燃料極層の厚さは１０μｍ、電解質層の厚みは５０μｍであった。
【０１１１】
各部材の厚みは、支持体の平坦部における空気極の厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から求めた。
【０１１２】
（空気極の断面の観察）
上記のように作製した後の試料Ｎｏ．１〜１３について、空気極の厚み方向における断面を観察した。
【０１１３】
具体的には、まず、各試料の空気極を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工を施した。
【０１１４】
次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭによって倍率１０００倍に拡大された空気極の厚み方向における断面のＳＥＭ画像を取得した。
【０１１５】
次に、断面写真についてラインプロファイリングの画像解析を行うことによって、空気極の断面におけるＧＤＣ粒子の微粒子、粗粒子の粒径、個数比を算出した。また、粗粒子の平均粒径、ＬＳＣＦ粒子の平均粒径を算出した。これらの算出結果は、表１に示す通りであった。
【０１１６】
ラインプロファイリングの測定線は、断面写真上で１００個のＧＤＣ粒子を横切るように引いた。
【０１１７】
空気極においては、測定したＧＤＣ粒子のうち、粒径０．５μｍ以下のＧＤＣ粒子を微粒子として個数を計測し、１００で割ることによって、微粒子の比率を算出した。また、粒径１μｍ以上のＧＤＣ粒子を粗粒子として個数を計測し、１００で割ることによって、粗粒子の比率を算出した。また、これらＧＤＣ粒子の粗粒子の平均粒径を算出した。
【０１１８】
また、上記と別の箇所において、ラインプロファイリングの測定線を断面写真上で１００個のＬＳＣＦ粒子を横切るように引いて、ＬＳＣＦ粒子の平均粒径を算出した。
【０１１９】
（発電性能試験）
まず、発電初期におけるセルの出力密度（０．３Ａ／ｃｍ２、７５０℃）を測定し、その後、１０００℃で１０００時間の加速試験を行って、発電初期の出力密度に対する１０００時間作動させた後のセルの出力密度の低下率を測定した。これを表中では、出力密度低下率と記載し、その結果を表１に示した。
【０１２０】
（耐久性試験）
得られたセルを用いてその耐久性を評価した。本試験では、前述した加速試験を行った後のセルの空気極の断面ＳＥＭ写真上において、空気極の内部にクラックが発生しているか否かを調べた。断面ＳＥＭ写真は、上述と同様の方法で撮った。クラックの定義は、ＬＳＣＦ粒子が凝集した塊の内部にできたものであり、ＬＳＣＦ粒子間の気孔とは区別されるものであって、かつ、その長さが５μｍに達したものをいう。クラックの有無の結果を表１に示した。
【０１２１】
【表１】
0006462487.tif 000002
【０１２２】
（発電性能試験結果）
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１０〜１３では、出力密度低下率が大きかった。これは、空気極の厚み方向における任意の断面において、粒径０．５μｍ以下の微粒子と、
粒径１μｍ以上の粗粒子の双方が揃って観察されなかったからである。
【０１２３】
また、試料Ｎｏ．９では、試料Ｎｏ．１０〜１３と比較して、出力密度低下率が低かった。これは、空気極の厚み方向における任意の断面において粒径０．５μｍ以下の微粒子と、粒径１μｍ以上の粗粒子があったからである。
【０１２４】
また、試料Ｎｏ．１、８では、試料Ｎｏ．９と比較して、出力密度低下率が低かった。これは、空気極の厚み方向における任意の断面において粗粒子の比率は３％以上であり、微粒子の比率は９５％以下となっていたからである。
【０１２５】
また、試料Ｎｏ．２、７では、試料Ｎｏ．８と比較して、出力密度低下率が低かった。これは、粗粒子の平均粒径が、第１粒子の平均粒径より小さかったからである。
【０１２６】
また、試料Ｎｏ．３〜６では、試料Ｎｏ．２、７と比較して、出力密度低下率が低かった。これは、第２粒子の粗粒子の平均粒径が、ＬＳＣＦ粒子の平均粒径の０．２〜０．５倍であったからである。
【０１２７】
（耐久性試験結果）
試料Ｎｏ．２〜１３では、試料Ｎｏ．１と比較して、空気極の内部でクラックが発生することを抑制することができた。これは、粗粒子の比率が４０％以下であり、微粒子の比率が５５％以上となり、空気極の緻密性が向上し、空気極の強度が向上したからである。
【符号の説明】
【０１２８】
１：セル
２：導電性支持体（支持体）
３：ガス流路
８：燃料極
９：固体電解質層
１０：空気極
１１：インターコネクタ層
１２：中間層
【図１】
0006462487.tif 000003
【図２】
0006462487.tif 000004
【図３】
0006462487.tif 000005
【図４】
0006462487.tif 000006
【図５】
0006462487.tif 000007
【図６】
0006462487.tif 000008