(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006462295.tif 000017
（Ｒ1は下記式（ａ）で表される置換基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の数を示し、ｎは１〜２０の数を示す。）
【化２】
0006462295.tif 000018
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が４００〜１３００であり、且つ上記式（ａ）で表される置換基の導入割合がヒドロキシ基１モルに対し０．２〜０．５モルであることを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂。
【請求項２】
上記式（ａ）におけるＲ2が水素、Ｒ3がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の変性多価ヒドロキシ樹脂。
【請求項３】
ジシクロペンタジエン１モルに対し、フェノールを３．５倍モル以上で反応させて、下記一般式（２）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が２００〜１０００である多価ヒドロキシ樹脂を得た後、多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基１モルに対し、スチレン類またはベンジル化剤からなる芳香族変性剤０．２〜０．５モルを、酸触媒の存在下に反応させて、式（ａ）で表される置換基を多価ヒドロキシ樹脂のベンゼン環に置換させることを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
【化３】
0006462295.tif 000019
（ｎは、１〜２０の数を示す。）
【化４】
0006462295.tif 000020
（Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【請求項４】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１に記載の変性多価ヒドロキシ樹脂を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項６】
下記一般式（３）
【化５】
0006462295.tif 000021
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ1は下記式（ａ）で表される置換基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の数を示し、ｎは１〜２０の数を示す。）
【化６】
0006462295.tif 000022
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が４５０〜１５００であり、且つ上記式（ａ）で表される置換基の導入割合がグリシジル基１モルに対し０．２〜０．５モルであることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項７】
請求項１に記載の変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて、変性多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基をグリシジルエーテル基とすることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項６に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性に優れるとともに、誘電特性、接着性にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体として適する変性多価ヒドロキシ樹脂、これらを用いたエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関するものであり、例えば、回路基板材料、封止材等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、基板の薄型化や誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。
【０００３】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献１にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材への応用が示されており、難燃性、低吸湿性、低熱膨張性等に優れることが記載されている。また、特許文献２にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されている。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、難燃性に関しては不十分である。
【０００５】
耐湿性、低応力性の向上に着目したエポキシ樹脂組成物の例として、特許文献３及び４にはモノスチレン化フェノールノボラック樹脂及びそのエポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が開示されている。これらのスチレン化フェノールノボラック樹脂の製法は、モノスチレン化フェノールを出発原料として用いられていることから、原料物質であるモノスチレン化フェノールを製造する工程を余分に含む問題があった。また、ノボラック化反応後、残存する高沸点のモノスチレン化フェノールモノマーを除去する必要があり、該樹脂が煩雑な工程によって製造される問題があった。更には、予めモノスチレン化されたフェノール類を出発原料としてノボラック樹脂とする製法の場合、得られるノボラック樹脂の溶融粘度が高くなることから流動性において問題があった。
【０００６】
また、特許文献５には、ベンジル化ポリフェノール及びそのエポキシ樹脂が開示されており、耐熱性、耐湿性、耐クラック性等に優れることが記載されているが、官能基濃度と配線との密着性や電特性の関係に着目したものもではなかった。
【０００７】
更に、特許文献６には、インデン構造含有のエポキシ樹脂硬化剤が示されており、誘電特性、耐熱性等に優れることが記載されており、剛直性の高いインデン構造を含むため耐熱性に優れるが、接着性の点では性能が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３４４０８１号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献３】特開平５−１３２５４４号公報
【特許文献４】特開平５−１４０２６５号公報
【特許文献５】特開平８−１２００３９号公報
【特許文献６】特開平９−２０８６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、高耐熱性に優れると共に、誘電特性、接着性、取り扱い性等にも優れた性能を有する変性多価ヒドロキシ樹脂、及びこれを用いて得たエポキシ樹脂を提供することにあり、また、優れた耐熱性及び誘電特性を有するとともに、接着性にも優れた硬化物を与えて、電気・電子部品類の回路基板材料、封止材等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにあり、更には、そのエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される変性多価ヒドロキシ樹脂であって、
【００１１】
【化１】
0006462295.tif 000002
（Ｒ1は下記式（ａ）で表される置換基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の数を示す。ｎは１〜２０の数を示す。）
【化２】
0006462295.tif 000003
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が３００〜１６００であり、且つ上記式（ａ）で表される置換基の導入割合がヒドロキシ基１モルに対し０．１〜１．０モルであることを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂である。
【００１２】
重量平均分子量が４００〜１３００である多価ヒドロキシ樹脂に式（a）を含む芳香族変性剤で変性することが好ましい。
【００１３】
さらに、上記式（a）を含む芳香族変性剤の変性割合がヒドロキシ基１モルに対し０．２〜０．５モルであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基１モルに対し、スチレン類またはベンジル化剤０．１〜１．０モルを、酸触媒の存在下に反応させて、上記式（ａ）で表される置換基を多価ヒドロキシ樹脂のベンゼン環に置換させることを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。
【化３】
0006462295.tif 000004
（ｎは、一般式（１）と同じ意味を有する。）
【００１５】
更に、本発明は、下記一般式（３）
【化４】
0006462295.tif 000005
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ1、ｎ、ｐ、ｑは一般式（１）と同じ意味を有する）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が４００〜１８００であり、且つ上記式（ａ）で表される置換基の導入割合がグリシジル基１モルに対し０．１〜１．０モルであることを特徴とする変性多官能エポキシ樹脂である。
【００１６】
また、本発明は、上記の変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて、変性多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基をグリシジルエーテル基とすることを特徴とする変性多官能エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１７】
更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記の変性多価ヒドロキシ化合物及び上記の変性多官能エポキシ樹脂の一方又は両方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。
【００１８】
エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が極性を有するため、誘電率等の上昇を生じ易いとされているが、多価ヒドロキシ化合物に対してスチレン類またはベンジル化剤からなる芳香族変性剤を付加させ水酸基当量を高くすることで、エポキシ基由来の極性基成分の含有率は低くなり、低誘電特性を発現させることができる。
【００１９】
しかし一方で、芳香族変性剤の変性割合を増加することによる物性改善の手法は、官能基数の低下に起因して架橋密度の低下を引き起こし、硬化物の耐熱性（Ｔｇ）や接着性を低下させる傾向があった。そこで、本発明においては、芳香族変性剤の変性割合やベースの多価ヒドロキシ化合物の分子量を制御することで、耐熱性や接着性を損なわない変性割合において、誘電特性に優れ、且つ取り扱い性にも優れた変性多価ヒドロキシ樹脂及び変性多官能エポキシ樹脂を見出すに至った。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の変性多官能エポキシ樹脂及び変性多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、耐熱性及び誘電特性に優れるとともに、接着性にも優れた硬化物を与え、回路基板材料、電気・電子部品類の封止材等の用途に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例３で得たフェノール樹脂のＧＰＣチャート
【図２】実施例９で得たエポキシ樹脂のＧＰＣチャート
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の変性多価ヒドロキシ樹脂は、一般式（１）で表わされる。以下、この変性多価ヒドロキシ樹脂を変性多価ヒドロキシ化合物又は単にフェノール樹脂ともいい、ＰＳＮと略すことがある。
【００２３】
【化５】
0006462295.tif 000006
（Ｒ1は下記式（ａ）で表される置換基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の数を示す。ｎは１〜２０の数を示す。）
【化６】
0006462295.tif 000007
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ1は上記式（ａ）で表される芳香族変性剤由来の基を示す。ｐ及びｑは０〜２の数を示すが、ｐ＋ｑは２以下とすることがよい。より好ましくは、１個のフェノール環に対し、平均として０．１〜１個のスチレニル基が置換することが好ましく、０．２〜０．５個が特に好ましい。これより低いと誘電特性に対する効果が低く高いと配線との密着性が低下する。式（ａ）において、Ｒ2及びＲ3は、水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはＲ2及びＲ3の一方が水素、他方がメチル基である。Ｒ4は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素である。これらＲ2、Ｒ3及びＲ4は、反応原料として使用する芳香族変性剤によって定まる。
【００２５】
一般式（１）において、ｎは１〜２０の数を示すが、好ましくは、平均（数平均）として１．５〜４．０の範囲である。さらに好ましくは２．０〜３．０の範囲であるが、上記重量平均分子量を満足する必要がある。
【００２６】
なお、一般式（１）、（２）及び（３）において、共通の記号は同じ意味を有すると理解される。
【００２７】
本発明の変性多価ヒドロキシ樹脂は、一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂と芳香族変性剤を反応させることにより得ることができる。
【化７】
0006462295.tif 000008
【００２８】
一般式（２）の多価ヒドロキシ樹脂の重量平均分子量は、高Ｔｇ性と取扱い性のバランスを考慮すると２００〜１０００が好ましく、より好ましくは２００〜５００である。この様な多価ヒドロキシ樹脂を使用することで、一般式（１）で表される変性多価ヒドロキシ樹脂について、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量を３００〜１６００とすることができる。重量平均分子量は樹脂の流動性と耐熱性に大きく影響し、これより低すぎると耐熱性が低下し、また、大きいと流動性が低下する。好ましくは３５０〜１４００、より好ましくは４００〜１３００である。
【００２９】
本発明の変性多価ヒドロキシ樹脂では、先ず、式（２）の多価ヒドロキシ樹脂の基本構造に含まれるベンゼン環に対し、芳香族変性剤を付加させることによって、水酸基当量を任意に調整することができる。ここで、芳香族変性剤を付加させるとは、式（２）の多価ヒドロキシ樹脂のベンゼン環の水素と式（a）で表わされる置換基を置換させることをいう。つまり、エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤としての多価ヒドロキシ樹脂の水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基により誘電特性が悪化するが、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量を高くすることで、ヒドロキシプロピル基含有率は低くなり、高度な誘電特性を発現させることができる。
【００３０】
よって、これらを用いて低誘電特性のエポキシ樹脂組成物、特に回路基板用エポキシ樹脂組成物が得られる。すなわち、それらの組成物を硬化させると高Ｔｇ性とともに、低誘電性や接着性に優れた物性が発現され、この材料を用いて信頼性の高い回路基板が得られる。
【００３１】
本発明の変性多価ヒドロキシ樹脂は、一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂と芳香族変性剤とを付加反応させることにより得られる。この際、多価ヒドロキシ化合物と芳香族変性剤との割合としては、得られる硬化物の低誘電性等の物性と硬化性のバランスを考慮すると、フェノール成分（一般式（２）中のフェノール環をいう。）１モルに対する芳香族変性剤の使用割合が０．１から1.０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．1〜０．５モルの範囲である。この付加反応はほぼ定量的に進行するので、この範囲の芳香族変性剤を使用することで、多価ヒドロキシ樹脂への（ａ）で表される置換基の導入割合がヒドロキシ基１モルに対し０．１〜１．０モルとすることができる。この変性率が低いと誘電率の改善効果が低く、また、これより多すぎると硬化性、密着性が低下する。好ましくは０．２〜０．５である。
【００３２】
この反応では、芳香族変性剤が多価ヒドロキシ樹脂中のＯＨ基を有する芳香族環に付加して上記式（ａ）で表わされる置換基が置換する。また、芳香族変性剤の付加位置は、主として、多価ヒドロキシ化合物中のフェノール環の空位のオルソ及び／又はパラ位である。
【００３３】
また、本発明の多価変性ヒドロキシ樹脂の製造方法では、フェノール成分に対して芳香族変性剤の使用割合を過剰とすれば、スチレン類など変性剤の付加反応割合が上昇し、分子量を容易に増大させることができる。
【００３４】
このようにして得られる本発明の変性多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は１２０〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２７０〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲である。水酸基当量がこの範囲より低いと低誘電特性は得られ難く、この範囲より高いと低誘電特性は得られるが、硬化性に劣り、各種同用途での使用が困難になる傾向がある。
【００３５】
また、本発明のＰＳＮの１５０℃における溶融粘度は０．０１〜１０．０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。作業性の面から、溶融粘度は上記範囲において低い程好ましい。
【００３６】
さらには、軟化点は４０〜１５０℃であることがよく、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。ここで、軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。
【００３７】
次に、本発明の変性多価ヒドロキシ樹脂の製造に使用される芳香族系変性剤について説明する。ここで、芳香族系変性剤としては、スチレン類またはベンジル化剤から選ばれるものが適する。ベンジル化剤は、下記一般式（４）で表される。
【化８】
0006462295.tif 000009
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又は水酸基である。）
【００３８】
一般式（４）で表されるベンジル化剤について、式中Ｙがハロゲン原子の場合、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、α−メチルベンジルクロライド、α ，α−ジメチルベンジルクロライド等が挙げられ、Ｙがアルコキシ基の場合、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルｎ−プロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル等が挙げられ、Ｙが水酸基の場合、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−シクロヘキシルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール等が挙げられる。また、芳香族変性剤として、スチレン類を使用することもでき、スチレン類としては、スチレン又は炭素数１〜６の炭化水素基が置換したスチレンが好ましい。このスチレン類は少量の他の反応成分を含んでもよい。他の反応成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含む場合、得られる多価ヒドロキシ化合物にはこれらから生ずる基が芳香環上に置換した化合物が含まれることになる。本発明の多価ヒドロキシ化合物の製造方法で得られるフェノールアラルキル樹脂は、このような置換基を有する多価ヒドロキシ化合物を含み得る。同様に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、このような置換基を有するエポキシ樹脂を含み得る。これら芳香族変性剤としてはスチレン類がその反応性や耐熱性、誘電特性の面から好ましく用いられる。
【００３９】
この反応は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００４０】
また、この反応は通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００４１】
この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、多価ヒドロキシ化合物と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、スチレン類などの芳香族変性剤を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、５時間以下が好ましく、通常、１〜１０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明の樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。
【００４２】
次に、本発明の変性多官能エポキシ樹脂について述べる。
本発明の変性多官能エポキシ樹脂は、一般式（３）
【化９】
0006462295.tif 000010
（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ1、ｎ、ｐ、ｑは一般式（１）と同じ意味を有する）で表され、式（１）で表される変性多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化することにより得ることができ、特に、変性多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることより製造することが有利である。こうして得られる式（３）の多官能エポキシ樹脂は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が４００〜１８００となり、流動性と耐熱性に優れた樹脂となる。好ましくは４５０〜１６００、より好ましくは４５０〜１５００である。
【００４３】
上記変性多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００４４】
例えば、上記変性多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＰＳＮの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＰＳＮ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＰＳＮ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
ここで、変性エポキシ樹脂における式（ａ）で表される置換基の導入割合は、こうした反応によるエポキシ化後においても、変性多価ヒドロキシ樹脂のヒドロキシ基１モルに対し０．１〜１．０モル比が維持されることから、グリシジル基１モルに対し０．１〜１．０モルであり、好ましくは０．２〜０．５モルである。変性フェノール樹脂と同様に、変性エポキシ樹脂においても、この変性率が低いと誘電率の改善効果が低く、また、多すぎると硬化性、密着性が低下する。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の３種類がある。
１）エポキシ樹脂の一部又は全部として前記変性多官能エポキシ樹脂を配合した組成物。
２）硬化剤の一部又は全部として前記変性多価ヒドロキシ樹脂を配合した組成物。
３）エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記変性多官能エポキシ樹脂と変性多価ヒドロキシ樹脂を配合した組成物。
【００４６】
上記２）及び３）の組成物の場合、変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと高Ｔｇ性及び誘電特性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００４７】
硬化剤の全量として変性多価ヒドロキシ樹脂を用いる場合、通常、変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、変性多価ヒドロキシ樹脂のＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、誘電特性等が低下する。
【００４８】
硬化剤として変性多価ヒドロキシ樹脂以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内とし、上記当量比を満足するように決定される。
【００４９】
変性多価ヒドロキシ樹脂以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。本発明の変性多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量は硬化剤全体中、５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。以下に、変性多価ヒドロキシ樹脂以外の硬化剤の具体例を示す。
【００５０】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００５１】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール、アミノトリアジン変性フェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００５２】
アミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、リエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５'−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、２，２' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェノール、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
上記１）及び３）の組成物の場合、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、本発明の変性多官能エポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、フェノール系アラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類、ナフトール系アラルキル樹脂類又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、エポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００５６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００５７】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００５８】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換
ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００５９】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は難燃性、低吸湿性、低弾性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００６３】
（多価ヒドロキシ化合物の合成）
合成例１
１Ｌの４口フラスコに、フェノールを５００ｇ（ジシクロペンタジエンに対して８．０倍モル）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体９．５ｇを仕込み１２０℃に昇温した。次に、１２０℃にて攪拌しながら、ジシクロペンタジエン８８ｇを６時間かけて滴下し反応させ、さらに１３０℃にて４時間熟成を行った後、中和を行い、フェノール回収を行った。続いて、ＭＩＢＫ３００ｇに溶解させ、８０℃にて４回水洗を行い、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ化合物１７９ｇを得た。その水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は９３℃、重量平均分子量は４２２であった。この化合物をフェノール樹脂Ａという。
【００６４】
合成例２
１Ｌの４口フラスコに、フェノールを５００ｇ（ジシクロペンタジエンに対して４．０倍モル）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１９ｇを仕込み１２０℃に昇温した。次に、１２０℃にて攪拌しながら、ジシクロペンタジエン１７６ｇを６時間かけて滴下し反応させ、さらに１３０℃にて４時間熟成を行った後、中和を行い、フェノール回収を行った。続いて、ＭＩＢＫ５００ｇに溶解させ、８０℃にて４回水洗を行い、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ化合物３０９ｇを得た。その水酸基当量は１９７ｇ／ｅｑ．、軟化点は１３０℃、重量平均分子量は１０００であった。この化合物をフェノール樹脂Ｂという。
【００６５】
合成例３
１Ｌの４口フラスコに、フェノールを５００ｇ（ジシクロペンタジエンに対して３．５倍モル）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体２２ｇを仕込み１２０℃に昇温した。次に、１２０℃にて攪拌しながら、ジシクロペンタジエン２０１ｇを６時間かけて滴下し反応させ、さらに１３０℃にて４時間熟成を行った後、中和を行い、フェノール回収を行った。続いて、ＭＩＢＫ５４１ｇに溶解させ、８０℃にて４回水洗を行い、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ化合物３０９ｇを得た。その水酸基当量は２１２ｇ／ｅｑ．、軟化点は１４２℃、重量平均分子量は１２１５であった。この化合物をフェノール樹脂Ｃという。
【００６６】
（変性多価ヒドロキシ樹脂の合成）
実施例１
１Ｌの４口フラスコにフェノール樹脂Ａを１００ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、スチレン類としてスチレン１７．５ｇ（フェノール骨格に対して０．３倍モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに１５０℃にて１時間反応後、ＭＩＢＫ５００ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価フェノール樹脂１１６ｇを得た。その水酸基当量は２０９ｇ／ｅｑ．軟化点は９１℃、重量平均分子量は４４３であった。この化合物をフェノール樹脂Ｄという。
【００６７】
実施例２
多価ヒドロキシ化合物成分として、フェノール樹脂Ａを１００ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、スチレン類としてスチレン２９ｇ（フェノール骨格に対して０．５倍モル）を３時間かけて滴下し反応させた。その後、実施例１と同様な処理を行った後、多価フェノール樹脂１２８ｇを得た。その水酸基当量は２３０ｇ／ｅｑ．、軟化点は８９℃、重量平均分子量は４７８であった。この化合物をフェノール樹脂Ｅという。
【００６８】
実施例３
多価ヒドロキシ化合物成分として、フェノール樹脂Ａを１００ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０８ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、スチレン類としてスチレン５３ｇ（フェノール骨格に対して０．９倍モル）を３時間かけて滴下し反応させた。その後、実施例１と同様な処理を行った後、多価フェノール樹脂１５１ｇを得た。その水酸基当量は２７２ｇ／ｅｑ．、軟化点は８６℃、重量平均分子量は５３８であった。この化合物をフェノール樹脂Ｆという。
【００６９】
実施例４
多価ヒドロキシ化合物成分として、フェノール樹脂Ｂを１００ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、スチレン類としてスチレン１６ｇ（フェノール骨格に対して０．３倍モル）を３時間かけて滴下し反応させた。その後、実施例１と同様な処理を行った後、多価フェノール樹脂１１４ｇを得た。その水酸基当量は２２８ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２２℃、重量平均分子量は１２２０であった。この化合物をフェノール樹脂Ｇという。
【００７０】
実施例５
多価ヒドロキシ化合物成分として、フェノール樹脂Ｃを１００ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、スチレン類としてスチレン１５ｇ（フェノール骨格に対して０．３倍モル）を３時間かけて滴下し反応させた。その後、実施例１と同様な処理を行った後、多価フェノール樹脂１１４ｇを得た。その水酸基当量は２４３ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２９℃、重量平均分子量は１４８９であった。この化合物をフェノール樹脂Ｈという。
【００７１】
実施例６
１Ｌの４口フラスコにフェノール化合物Ａを１００ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、ベンジル化剤としてベンジルアルコール１８ｇ（フェノール骨格に対して０．３倍モル）を３時間かけて滴下し反応させた。その後、実施例１と同様な処理を行った後、変性多価ヒドロキシ樹脂１１４ｇを得た。その水酸基当量は２０５ｇ／ｅｑ．、軟化点は９０℃、重量平均分子量は４２１であった。この化合物をフェノール樹脂Ｉという。
【００７２】
比較例１
多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック（昭和高分子製；ＢＲＧ−５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、重量平均分子量は６５１）を１００ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０９ｇを仕込み１５０℃に昇温した。次に、１５０℃にて攪拌しながら、スチレン類としてスチレン８９ｇ（フェノール骨格に対して０．９倍モル）を３時間かけて滴下し反応させた。その後、実施例１と同様な処理を行った後、多価フェノール樹脂１８７ｇを得た。その水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７４℃、重量平均分子量は１０１５であった。この化合物をフェノール樹脂Ｊという。
【００７３】
これら実施例１〜６及び比較例１のフェノール樹脂Ａ〜Ｊについての物性を、表１に示す。
【００７４】
（エポキシ樹脂の合成）
実施例７
四つ口セパラブルフラスコに実施例１で得たフェノール樹脂Ｄ１５０ｇ、エピクロルヒドリン３９８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液５５．０ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１７１ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２７６ｇ／ｅｑ．、軟化点は８２℃、重量平均分子量は４９１であった。
【００７５】
実施例８
実施例２で得たフェノール樹脂Ｅ１５０ｇを用い、実施例７と同様に反応させエポキシ樹脂１６８ｇを得た（エポキシ樹脂Ｅ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２９９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、重量平均分子量は５２６であった。
【００７６】
実施例９
実施例３で得たフェノール樹脂Ｆ１５０ｇを用い、実施例７と同様に反応させエポキシ樹脂１６０ｇを得た（エポキシ樹脂Ｆ）。得られた樹脂のエポキシ当量は３３４ｇ／ｅｑ．、軟化点は７５℃、重量平均分子量は５８４であった。
【００７７】
実施例１０
実施例４で得たフェノール樹脂Ｇ１５０ｇを用い、実施例７と同様に反応させエポキシ樹脂１６４ｇを得た（エポキシ樹脂Ｇ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２９８ｇ／ｅｑ．、軟化点は１１５℃、重量平均分子量は１４５７であった。
【００７８】
実施例１１
実施例５で得たフェノール樹脂Ｈ１５０ｇを用い、実施例７と同様に反応させエポキシ樹脂１６１ｇを得た（エポキシ樹脂Ｈ）。得られた樹脂のエポキシ当量は３１５ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２９℃、重量平均分子量は１７８２であった。
【００７９】
実施例１２
実施例６で得たフェノール樹脂Ｉ１５０ｇを用い、実施例７と同様に反応させエポキシ樹脂１７２ｇを得た（エポキシ樹脂Ｉ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２７５ｇ／ｅｑ．、軟化点は８０℃、重量平均分子量は４６３であった。
【００８０】
比較例２
比較例１で得たフェノール樹脂Ｊ１５０ｇを用い、実施例７と同様に反応させエポキシ樹脂１６９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｊ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２７１ｇ／ｅｑ．、軟化点は６１℃、重量平均分子量は１２５７であった。
【００８１】
これら実施例７〜１２及び比較例２のエポキシ樹脂Ａ〜Ｊについての物性を、表２に示す。
【００８２】
１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。サンプル０．１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した。標準ポリスチレンによる検量線により数平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８３】
２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。
【００８４】
４）水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、１，４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを使用して滴定した。
【００８５】
５）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
【００８６】
６）ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。
【００８７】
７）誘電率、誘電正接
マテリアルアナライザー／ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。
【００８８】
８）銅箔剥離強さはＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定した。
【００８９】
【表１】
0006462295.tif 000011
【表２】
0006462295.tif 000012
【００９０】
実施例１３〜１８及び比較例３
エポキシ樹脂成分としてｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２０２、軟化点７３℃）を使用し、硬化剤として実施例１〜５で得たフェノール樹脂Ｄ〜Ｉ，そして比較例１で得たフェノール樹脂Ｊを使用した。これらのエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンとともに、表３に示す配合（重量部）で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１３０℃にて１５分間、１９０℃にて８０分間成形し、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合表及び物性評価結果を、表３，４に示す。
【００９１】
【表３】
0006462295.tif 000013
【００９２】
【表４】
0006462295.tif 000014
【００９３】
実施例１９〜２４及び比較例４
エポキシ樹脂成分として、実施例７〜１２で得たエポキシ樹脂Ｄ〜Ｉ、比較例２で得たエポキシ樹脂Jを使用し、硬化剤として、フェノールノボラック（硬化剤：群栄化学製、ＢＲＧ−５５７；ＯＨ当量１０５、軟化点 ８０℃）を使用した。これらエポキシ樹脂及び硬化剤を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンとともに、表５に示す配合（重量部）で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１３０℃にて１５分間、１９０℃にて８０分間成形し、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合表及び物性評価結果を、表５，６に示す。
【００９４】
【表５】
0006462295.tif 000015
【００９５】
【表６】
0006462295.tif 000016
【図１】
0006462295.tif 000023
【図２】
0006462295.tif 000024