(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を含むアミン系老化防止剤と、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルとを含む、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンナフチルエーテルの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
タイヤサイドウォール用ゴム組成物である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等のゴム製品は、オゾンの存在下で劣化が進行し、ゴム表面に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そのため、かかる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ゴム組成物にアミン系老化防止剤を配合することが知られている。しかしながら、アミン系老化防止剤は、耐オゾン性には優れているものの、ゴム表面に過剰に移行（ブルーム）することで、変色などの外観性悪化の要因となる。
【０００３】
アミン系老化防止剤による変色を抑制するために、特許文献１には、ジエン系ゴムにポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の非イオン性界面活性剤を配合することが開示されている。特許文献２には、テトラヒドロピラン環やテトラヒドロフラン環を分子内に有するエステル及びポリエーテル型の非イオン性界面活性剤をジエン系ゴムに配合することが開示されている。特許文献３にはエステル型の非イオン性界面活性剤をゴム成分に配合することが開示されている。しかしながら、これらの文献において、非イオン性界面活性剤は、ゴム表面に析出したアミン系老化防止剤等による凹凸面を平滑面化することにより、外観性を改善するものであり、また、非イオン性界面活性剤としてポリオキシアルキレンナフチルエーテルを用いることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０５７１５３号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５２７９号公報
【特許文献３】特開２０１５−０００９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アミン系老化防止剤を配合することによる外観性の悪化を抑制することができるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、アミン系老化防止剤と、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルとを含むものである。
【０００７】
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムにアミン系老化防止剤を配合したものにおいて、カーボンブラックとともにポリオキシアルキレンナフチルエーテルを配合したことにより、アミン系老化防止剤のゴム表面への移行を抑制して外観性の悪化を抑制することができる。また、ポリオキシエチレンナフチルエーテルによりカーボンブラックの分散性が向上することで、加工性や低発熱性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてのジエン系ゴムと、カーボンブラックと、アミン系老化防止剤と、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルとを含有するものである。
【００１１】
ゴム成分としてのジエン系ゴムについては、特に限定されない。使用可能なジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及び、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、及びＢＲよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
一実施形態として、ジエン系ゴムは、天然ゴム単独、又は天然ゴムと他のジエン系ゴム（例えば、ブタジエンゴム）とのブレンドでもよい。ブレンドの場合、ジエン系ゴム１００質量部中にＮＲを４０質量部以上含むことが好ましい。例えば、ジエン系ゴム１００質量部は、４０〜８０質量部のＮＲと、２０〜６０質量部のＢＲからなるものでもよい。
【００１３】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。これら各グレードのカーボンブラックは、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
カーボンブラックの配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。
【００１５】
上記アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；  ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤；  Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（ＰＢＮ）等のナフチルアミン系老化防止剤；  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ−キノリン（ＥＴＭＤＱ）、ジフェニルアミンとアセトンの反応物（ＡＤＰＡＬ）等のアミン−ケトン系老化防止剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
これらの中でも、アミン系老化防止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、及び、ナフチルアミン系老化防止剤からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族第２級アミン系老化防止剤が好ましい。より好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤であり、更に好ましくは、Ｎ−アルキル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（但し、アルキルは炭素数３〜８のアルキル基）である。
【００１７】
アミン系老化防止剤の配合量は、要求される耐オゾン性能などに応じて適宜に設定することができ、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部でもよく、１〜８質量部でもよく、２〜６質量部でもよい。
【００１８】
本実施形態に係るゴム組成物では、上記のカーボンブラック及びアミン系老化防止剤とともに、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルを配合する。ポリオキシアルキレンナフチルエーテルを配合することにより、アミン系老化防止剤のゴム表面への移行を抑制して外観性の悪化を抑制することができ、また、カーボンブラックの分散性を向上して、加工性や低発熱性を改善することができる。その理由は、次のように推測されるが、これにより限定することを意図するものではない。すなわち、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルのナフチル基がカーボンブラックと作用し、ポリオキシアルキレン部がアミン系老化防止剤と作用することにより、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルを介してアミン系老化防止剤がカーボンブラックと作用することになるので、アミン系老化防止剤の移行（ブルーム）をカーボンブラックによってとどめ、又は移行を遅らせることができると考えられる。また、ナフチル基がカーボンブラックと作用することにより、カーボンブラック同士の凝集を防いで分散性が向上するので、これにより未加硫ゴム粘度が低減するとともに、低発熱性が改善されると考えられる。しかも、カーボンブラックとともにポリオキシアルキレンナフチルエーテルも分散した状態に保持されるので、これに作用するアミン系老化防止剤のゴム表面への移行もより効果的に抑制されると考えられる。
【００１９】
ポリオキシアルキレンナフチルエーテルとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。このような化合物自体は、非イオン性界面活性剤として公知である。
【００２０】
【化１】
0006584925.tif 000002
式中、Ｒは、水素原子又は炭素数が１〜２５のアルキル基を示す。好ましくは、Ｒは水素原子である。Ａ及びＢは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の配列はブロックでもランダムでもよい。ｍ及びｎはそれぞれＡ及びＢの平均付加モル数であって０〜４０の数であり、但し、ｍ＋ｎは２〜４０の範囲内である。ポリオキシアルキレン基のナフチル基に対する置換位置は、α位でもβ位でもよい。ポリオキシアルキレン基は、好ましくは、ポリオキシエチレン基、又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基の双方を含むポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基である。ｍ及びｎは、より好ましくは、それぞれ０〜２０の数であり、ｍ＋ｎは２〜２０の範囲内である。
【００２１】
ポリオキシアルキレンナフチルエーテルとしては、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレンナフチルエーテルをより好ましい例として用いることができる。
【００２２】
【化２】
0006584925.tif 000003
式中、ｐはオキシエチレン基の平均付加モル数であって２〜４０の数であり、より好ましくは２〜２０の数である。
【００２３】
ポリオキシアルキレンナフチルエーテルの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であることにより、その添加効果を発揮することができ、また、１０質量部以下であることにより、低発熱性の悪化を抑えることができる。ポリオキシアルキレンナフチルエーテルの含有量は、より好ましくは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であり、更に好ましくは２〜８質量部である。
【００２４】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、シリカ等の他の充填剤、フェノール系老化防止剤などの他の老化防止剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２５】
上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、カーボンブラック、アミン系老化防止剤及びポリオキシアルキレンナフチルエーテルとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００２７】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途、各種サイズの空気入りタイヤに用いることができる。一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるゴム部分を備えたものである。タイヤの適用部位としては、例えば、サイドウォールゴム、リムストリップゴムなどが好ましい部位として挙げられる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）を作製した後、例えば１４０〜１８０℃でグリーンタイヤを加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。好ましくは、サイドウォール用配合として用いることであり、一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるサイドウォールゴムを備えたものである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００２９】
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・老化防止剤２：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
・老化防止剤３：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）、大内新興化学工業（株）製「ノクラックＮＳ−６」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル：上記式（２）で表される非イオン性界面活性剤、第一工業製薬（株）製「ノイゲンＥＮ」
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王（株）製「エマルゲン１１１８」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
【００３０】
下記実施例及び比較例におけるゴム組成物の評価方法は以下の通りである。
【００３１】
・低発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、加硫した試験片について、温度５０℃、静歪み５％、動歪み１％、周波数５０Ｈｚの条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、低発熱性（低燃費性）に優れることを意味する。
【００３２】
・未加硫ゴム粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、（株）東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位ＭＬ（１＋４）で測定した値であり、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを意味する。
【００３３】
・外観性：加硫ゴム片を４０℃に温度調節したギアーオーブン中に入れて３週間放置し、その後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して下記の基準で外観性を評価した。
◎：表面が黒く、ほとんど変色なし
○：わずかに茶色または白色に変色している
△：やや茶色または黄色または白色に変色している
×：茶褐色または白色に変色している。
【００３４】
［ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第１工程で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、第２工程で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、未加硫ゴム粘度を測定するとともに、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、低発熱性と外観性を評価した。
【００３５】
結果は、表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合した比較例２では、粘度低減効果は得られたものの、低発熱性が悪化し、また外観性の悪化を抑制する効果も不十分であった。また、ポリオキシエチレンナフチルエーテルを配合したものの、アミン系老化防止剤の代わりにフェノール系老化防止剤を配合した比較例３では、外観性の悪化を抑制する効果が不十分であった。これに対し、カーボンブラック及びアミン系老化防止剤とともに、ポリオキシエチレンナフチルエーテルを配合した実施例１〜３であると、低発熱性が改善されるとともに、加硫ゴム粘度が低下して加工性に優れており、更に、外観性の悪化を抑制する効果にも優れていた。
【００３６】
【表１】
0006584925.tif 000004