(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の正極および負極をセパレータを介して積層してなる発電要素が、可撓性を有するフィルム状外装体の中に電解液とともに収容された偏平形状をなすフィルム外装電池の製造方法であって、
上記発電要素を収容するとともに注入口を残して袋状に構成されたフィルム状外装体に、上記注入口を介して電解液を充填する注液工程と、
電解液の充填後に上記注入口を封止する封止工程と、
封止後に、フィルム状外装体の外側から上記発電要素を厚さ方向に沿って加圧しかつ加圧解放する加圧・加圧解放を複数回連続的に行うポンピング工程と、
ポンピング工程後に、電解液の発電要素への浸透を待つ所定時間の含浸工程と、
電解液の含浸後にフィルム外装電池への初充電を行う初充電工程と、
を備え、
上記ポンピング工程を、スペーサを介して積層状態に収容された複数のフィルム外装電池を加圧可能な加圧マガジンを用いて行い、
上記含浸工程および上記初充電工程を、上記ポンピング工程の終了後、上記加圧マガジンにフィルム外装電池が収容された状態のまま行う、
フィルム外装電池の製造方法。
【請求項２】
上記加圧マガジンがネジ式加圧機構を備えており、上記ポンピング工程として、ナットランナを用いて締付用スクリューロッドの正転・逆転を繰り返し行う、請求項１に記載のフィルム外装電池の製造方法。
【請求項３】
上記加圧マガジンは、袋状のスペーサが流体圧で膨張する流体バッグ型加圧機構を備えており、上記ポンピング工程として、上記袋状スペーサの膨張・収縮を繰り返し行う、請求項１に記載のフィルム外装電池の製造方法。
【請求項４】
上記ポンピング工程は、上記の加圧・加圧解放を少なくとも１０回連続的に行う、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム外装電池の製造方法。
【請求項５】
上記ポンピング工程は、上記の加圧・加圧解放を少なくとも１分当たり５回の速度で連続的に行う、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム外装電池の製造方法。
【請求項６】
上記ポンピング工程における上記加圧は、上記加圧マガジンに直立姿勢で収容したフィルム外装電池の下部から順に加圧していく、請求項１に記載のフィルム外装電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、可撓性を有するフィルム状外装体の中に電解液とともに発電要素が収容された偏平形状をなすフィルム外装電池の製造方法に関し、特に、電解液の充填後の処理の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン二次電池として、複数の正極および負極をセパレータを介して積層してなる発電要素が、可撓性を有するフィルム状外装体の中に電解液とともに収容された偏平形状をなすフィルム外装電池が知られている。この種のフィルム外装電池においては、特許文献１に開示されているように、注入口を残して袋状に構成したフィルム状外装体の中に発電要素を収容しておき、注入口に注液ノズルを差し入れて、例えば減圧チャンバ内でフィルム状外装体内への電解液の充填（これは注液とも呼ばれる）を行うようになっている。【０００３】
そして、注液後は、注入口を封止した上で、含浸工程として所定時間放置し、発電要素の各部へ電解液が物理的に浸透するのを待つこととなる。【０００４】
ここで、正極および負極は、集電体となる金属箔の表面に活物質層を設けたものであるが、活物質には微細な細孔が存在するため、この細孔に電解液が浸透するには長い時間がかかる。従って、含浸工程は長時間のものとなり、生産効率が低い。この問題は、高容量の電池を得るために発電要素を高密度化するほど顕著となる。【０００５】
特許文献１は、電解液の含浸促進のために、減圧チャンバ内でフィルム状外装体内に電解液を充填した後、注入口を開放した状態のまま、減圧チャンバ内の圧力を大気圧まで高め、かつ再び減圧状態に戻すという加減圧工程を含めることを開示している。しかしながら、この操作は、電極が積層された発電要素の周囲から各電極の中央部へと電解液を押し込むことを意図したものであり、活物質の微細な細孔に電解液を浸透させるためには、なお改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４０７８２号公報
【発明の概要】
【０００７】
この発明に係るフィルム外装電池の製造方法は、
発電要素を収容するとともに注入口を残して袋状に構成されたフィルム状外装体に、上記注入口を介して電解液を充填する注液工程と、
電解液の充填後に上記注入口を封止する封止工程と、
封止後に、フィルム状外装体の外側から上記発電要素を厚さ方向に沿って加圧しかつ加圧解放する加圧・加圧解放を複数回連続的に行うポンピング工程と、
を備える。
【０００８】
上記のポンピング工程において発電要素を厚さ方向に沿って加圧すると、発電要素における正極および負極の活物質層が厚さ方向に押圧され、活物質内の細孔が押し潰される。このとき、細孔内に残存していた空気が押し出される。そして、加圧解放に伴って、厚さ方向に押圧されていた活物質層が解放され、押し潰されていた細孔が復元しようとする。このとき、細孔内では負圧が発生し、周囲の電解液が細孔内に引き込まれる。従って、加圧・加圧解放を複数回連続的に行うことによって、活物質への電解液の浸透が速やかに進行し、含浸に必要な時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施例の製造方法の要部を示す工程説明図。
【図２】ネジ式加圧機構を備えた加圧マガジンの斜視図。
【図３】セルを装填した状態を示す加圧マガジンの一部の断面図。
【図４】ポンピングステージの説明図。
【図５】ポンピング工程における圧力変化プロファイルを示す特性図。
【図６】含浸に必要な時間を実施例と比較例とで対比して示す特性図。
【図７】注液終了からポンピング工程までの経過時間と好ましい最大圧との関係を示す特性図。
【図８】流体バッグ型加圧機構を備えた加圧マガジンの側面図。
【図９】エアバッグを３分割した加圧マガジンの変形例における動作の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明の一実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
図１は、一実施例の電池製造方法の要部を示した工程説明図である。この実施例では、フィルム外装電池の一例として、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両駆動用電源パックを構成する偏平形状をなすフィルム外装型リチウムイオン二次電池を対象としている。一実施例のフィルム外装電池は、特許文献１（特開２０１３−１４０７８２号公報）や特開２０１５−３７０４７号公報等に記載のものと基本的に同様の構成を有しており、矩形のシート状に構成した正極および負極をセパレータを介して複数積層して発電要素（これは電極積層体とも呼ばれる）を構成し、この発電要素を、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体の中に電解液とともに収容したものである。なお、以下の実施例の説明では、発電要素がフィルム状外装体の中に収容された後の電池を、製造工程の如何に拘わらず、単に「セル」と呼ぶこととする。
【００１２】
ステップＳ１として示す工程は、発電要素を構成する電極積層工程である。ここでは、それぞれロール状に巻回されている正極、負極およびセパレータを、矩形のシート状に切断しながら順次積層することで、複数の正極および負極がセパレータを介して積層された発電要素つまり電極積層体を形成する。正極は、集電体となるアルミニウム箔の両面に正極活物質をバインダを含むスラリとして塗布し、乾燥かつ圧延して所定の厚みの活物質層を形成したものである。負極は、同様に、集電体となる銅箔の両面に負極活物質をバインダを含むスラリとして塗布し、乾燥かつ圧延して所定の厚みの活物質層を形成したものである。最終的に形成された正極および負極の活物質層は、粒子間の隙間等の多数の微細な細孔を有している。またセパレータは、正極と負極との間の短絡を防止すると同時に電解液を保持する機能を有するものであって、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の合成樹脂の微多孔性膜あるいは不織布からなる。
【００１３】
これらの正極、負極およびセパレータは、所定枚数積層された状態で、テープにより固定され、発電要素つまり電極積層体となる。複数の正極の集電体の端部は、互いに重ねられ、端子となる正極タブが超音波溶接される。同様に、複数の負極の集電体の端部は、互いに重ねられ、端子となる負極タブが超音波溶接される。
【００１４】
このように構成された発電要素は、次のステップＳ２として示す外装工程において、可撓性を有するフィルム状外装体の中に配置される。外装体は、例えば、アルミニウム箔の内側に合成樹脂製の熱融着層を、外側に合成樹脂製の保護層をそれぞれラミネートしてなる三層構造を有するラミネートフィルムからなる。一つの例では、外装体は、発電要素の下面側に配置される１枚のラミネートフィルムと上面側に配置される他の１枚のラミネートフィルムとの２枚構造をなし、これら２枚のラミネートフィルムの間に発電要素を配置した上で、周囲の四辺を一辺の注入口を残して重ね合わせ、かつ互いに熱融着してある。従って、外装体は、注入口が開いた袋状の構成となっている。
【００１５】
他の一つの例では、１枚の比較的大きなラミネートフィルムを二つ折りにし、２片の間に発電要素を挟み込んだ形に外装体が構成される。この場合は、三辺を一辺の注入口を残して熱融着することとなる。
【００１６】
なお、正極タブおよび負極タブは、注入口を具備する一辺を上方へ向けたときに側方へ向かう辺に位置し、ラミネートフィルムの接合面から外側へ引き出されている。
【００１７】
このように外装工程においてフィルム状外装体の中に発電要素が収容された状態に構成されたセルは、次に、ステップＳ３として示す注液工程に搬送される。注液工程では、例えば減圧チャンバ内にセルを立てた状態に配置し、所定の減圧下で外装体の注入口にディスペンサの注液ノズルを差し入れて、電解液の充填（注液）を行う。この注液は、時間間隔を空けて所定量ずつ複数回（例えば７回程度）に分けて行う。つまり、外装体の内部（発電要素の内部を含む）に残存する空気を除去するように減圧状態とした上で、複数回に分けて十分な時間間隔を空けて少量ずつ注入することで、効果的な気液置換を図っている。
【００１８】
注液が完了したら、セルの姿勢をそのまま保った状態で、封止工程（ステップＳ４）として、注入口を熱融着により封止する。なお、ここでの封止はいわゆる仮封止であり、後述する充電後に、充電に伴って発生したガス抜きのために注入口（あるいはその近傍）が開封されるので、ガス抜き後に、最終的な封止を行うこととなる。
【００１９】
ステップＳ４の封止工程の次に、ステップＳ５として示すマガジン装填工程において、ロボットハンド等により減圧チャンバからセルを取り出して、加圧マガジンに装填する。１つの加圧マガジンには、複数個のセルが該セルの厚さ方向に沿って積層された形に収容される。
【００２０】
そして、次のステップＳ６として示すポンピング工程において、加圧マガジンの加圧機構を利用して、セルの外側から外装体内部の発電要素を厚さ方向に沿って加圧しかつ加圧解放する加圧・加圧解放を複数回連続的に行う。このポンピング工程および加圧マガジンの詳細は後述する。
【００２１】
ポンピング工程の終了後、セルを加圧マガジンに収容した状態のまま、ステップＳ７として示す含浸工程を行う。ここでは、電解液の発電要素への十分な浸透を待つために、所定時間（例えば数時間ないし数十時間）、放置する。ポンピング工程によって活物質への浸透が促進されるため、この含浸工程の処理時間は、ポンピング工程を具備しない場合よりも相対的に短く設定される。
【００２２】
含浸工程（ステップＳ７）の後、ステップＳ８の工程において、初充電を行う。この初充電は、複数の正極および負極を含む発電要素における電極間の間隔を一定に得るために、やはり加圧マガジン内において、セルを厚さ方向に沿って適宜に加圧した状態で行う。
【００２３】
初充電工程（ステップＳ８）が完了したら、ロボットハンド等によりセルを加圧マガジンから取り出して、加圧機構を具備しない通常のマガジンに入れ替える（ステップＳ９）。そして、図外のエージング工程等の次工程に進む。
【００２４】
図２および図３は、加圧マガジンの一例を示している。この加圧マガジン１１は、コンベアで搬送可能なように平坦な矩形の板状をなすベースプレート１３と、このベースプレート１３の前後両端に立設された一対の固定プレート１４，１５と、を有し、これら一対の固定プレート１４，１５の間に、複数のスペーサ１２がほぼ等間隔置きとなるように配置されている。固定プレート１４，１５は、複数のセルを加圧するときにその全体の荷重を受けるもので、比較的に厚肉であり、ベースプレート１３に堅固に固定されている。
【００２５】
固定プレート１４，１５の四隅には、両固定プレート１４，１５の間に架け渡されたガイドシャフト１６が固定されており、これら４本のガイドシャフト１６によって各スペーサ１２が厚さ方向に摺動可能に支持されている。スペーサ１２は、金属等の剛性を有する矩形の板からなり、セル１と接する両面はそれぞれ平坦面をなしている。注液が完了したセル１は、図３に示すように、隣接する２つのスペーサ１２の間にそれぞれ装填される。また、複数のスペーサ１２の列の端部に、同じくガイドシャフト１６によって摺動可能に支持された比較的厚肉の加圧プレート１７が配置されており、この加圧プレート１７は一方の固定プレート１４に対向している。
【００２６】
この加圧マガジン１１は、ネジ式加圧機構を備えており、螺条を有するスクリューロッド１８が固定プレート１４のネジ孔１９に螺合しているとともに、スクリューロッド１８の先端が加圧プレート１７に回転可能に連結されている。
【００２７】
従って、スクリューロッド１８を締め付けることで、加圧プレート１７がガイドシャフト１６に沿って移動し、スペーサ１２の間に収容された複数のセル１が一斉に加圧される。
【００２８】
前述した注液後のポンピング工程は、上記のような加圧マガジン１１を利用して行う。具体的には、図４に示すように、ロボットハンド等でセル１を装填した加圧マガジン１１を、ローラコンベア等のコンベア２１および図示せぬリフト機構を用いて、ナットランナ２３を備えたポンピングステージ２２へ搬送する。そして、ポンピングステージ２２において、ナットランナ２３によりスクリューロッド１８の正転駆動・逆転駆動を繰り返し行い、セル１の厚さ方向に沿った加圧と加圧解放とを繰り返し行う。
【００２９】
図５は、ポンピング工程におけるセル１の圧力変化プロフィルの一例を示している。この例では、所定の最大圧Ｐmaxまでの加圧と加圧解放とを、１分当たり６回の速度で５分間、計３０回、連続的に繰り返すようにしている。換言すれば、３０回の加圧と３０回の加圧解放とを含んでいる。最大圧Ｐmaxは、例えば、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2である。加圧・加圧解放の繰り返しの速度としては、少なくとも１分当たり５回であることが好ましく、少なくとも１０回（例えば２分間で計１０回）の加圧・加圧解放を行うことが好ましい。また、各回の間に間隔を空けずに、図５に示すように連続的に行うことが好ましい。
【００３０】
このように電解液の注液後にポンピング工程を付加することにより、活物質の微細な細孔への電解液の浸透が進行する。すなわち、２枚のスペーサ１２の間でセル１が厚さ方向に加圧されることで、外装体の中の発電要素ひいては正極および負極の活物質層が厚さ方向に押圧される。これにより、活物質内の細孔が押し潰され、細孔内に残存していた空気が押し出される。そして、加圧に続く加圧解放によって、厚さ方向に押圧されていた活物質層が急激に解放され、押し潰されていた細孔が復元しようとする。そのため、細孔内で負圧が発生し、周囲の電解液が細孔内に引き込まれる。従って、加圧・加圧解放を複数回連続的に行うことによって、活物質への電解液の浸透が速やかに進行し、含浸工程に必要な時間を短縮することができる。換言すれば、ポンピング工程によって、微細な細孔での気液置換が効果的になされる。
【００３１】
図６は、上記のようにポンピング工程を付加した場合に必要な含浸時間とポンピング工程を付加しない比較例の含浸時間とを対比した特性図である。横軸は、注液を完了して注入口を封止してからの経過時間である。縦軸の含浸度は、活物質への電解液の浸透度合いをセル１のインピーダンス変化から求めたものである。実施例および比較例のいずれも、時間経過に伴って含浸が進行するが、電気的に求めた含浸度は、ある時点で飽和し、以後は殆ど変化しなくなるので、この時点で、電解液の経時的な含浸が終了したものとみなした。比較例では、時間ｔ２の時点で含浸が終了する。これに対し、ポンピング工程を具備した実施例では、より早い時間ｔ１の時点で含浸が終了した。時間ｔ２を「１００（％）」とすると、時間ｔ１はほぼ８０％であり、従って、ポンピング工程により２０％程度含浸時間が短縮する実験結果が得られた。
【００３２】
上記実施例のように、加圧マガジン１１を用いてポンピング工程を実行することにより、多数のセル１を同時に処理することが可能であり、個々に加圧・加圧解放を行う場合に比較して、サイクルタイムの短縮が容易となる。また、発電要素を包含し得る大きさを有する２枚の平行なスペーサ１２によってセル１を加圧するので、発電要素ひいては活物質層が全面に亘って均一に加圧され、活物質層の全面で確実に含浸促進が図れる。
【００３３】
さらに、図１の例のように、同じ加圧マガジン１１にセル１を収容したままポンピング工程（ステップＳ６）と含浸工程（ステップＳ７）と初充電工程（ステップＳ８）とを行う場合には、ポンピング工程の付加に伴う加圧マガジン１１への装填（ステップＳ５）によるサイクルタイムの増加が実質的になく、同じ加圧マガジン１１を利用してポンピング工程と初充電工程とを効率良く行うことができる。
【００３４】
ポンピング工程は、図１の例のように、含浸工程（ステップＳ７）に先だって注入口を封止した直後に実行することが効果的であるが、含浸工程の途中、つまり注液からある程度の時間が経過した時点で行うことも可能である。この場合、加圧・加圧解放による含浸促進作用を得るためには、加圧時の最大圧Ｐｍａｘをより高く設定することが望ましい。図７は、注液終了からの経過時間（横軸）と好ましい最大圧Ｐｍａｘとの相関を示している。例えば、注液終了直後であれば前述した０．５ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力が最適であるが、注液終了から２時間経過した段階では、１．７ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力が最適である。
【００３５】
図８は、ポンピング工程で用いる加圧マガジンの異なる例を示している。図８に示す加圧マガジン３１は、流体バッグ型加圧機構を備えたもので、平坦な矩形の板状をなすベースプレート３３と、このベースプレート３３の前後両端に立設された一対の固定プレート３４，３５と、を有し、これら一対の固定プレート３４，３５の間に、複数の袋状スペーサ３２がほぼ等間隔置きとなるように配置されている。固定プレート３４，３５は、複数のセルを加圧するときにその全体の荷重を受けるもので、比較的に厚肉であり、ベースプレート３３に堅固に固定されている。
【００３６】
固定プレート３４，３５の四隅には、両固定プレート３４，３５の間に架け渡されたガイドシャフト３６が固定されており、これら４本のガイドシャフト３６によって各スペーサ３２が厚さ方向に摺動可能に支持されている。ガイドシャフト３６には、隣り合うスペーサ３２の間のピッチを一定とするように円筒状のブッシュ３７が各スペーサ３２の間に挿入されている。
【００３７】
スペーサ３２は、内部に封入される作動流体としてのエアの圧力に応じてセル１の厚さ方向に膨張する袋状をなしており、ガイドシャフト３６と平行に延びたエア配管３８を介して、エア圧力を調整可能な外部のエア機器３９にそれぞれ接続されている。なお、エア機器３９は、ポンピング工程を実行するポンピングステージ（図４参照）に設けられており、ジョイント４０を介して、エア配管３８に着脱可能に接続される。スペーサ３２は、詳しくは、２枚の可撓性を有するシート状部材の周縁部を互いに接合して袋状に構成したもので、剛性を有する矩形のフレームによって周縁部が支持されている。また、シート状部材の中で、セル１と接する領域を構成する矩形の面は、相対的に剛性が高く形成されている。
【００３８】
上記の加圧マガジン３１においては、袋状スペーサ３２が収縮した状態で各スペーサ３２の間にセル１が装填される。そして、ポンピングステージにおいてエア機器３９のポンプ機構および弁機構により袋状スペーサ３２への加圧エアの供給および圧力解放を繰り返し行うことで、上述した図５と同様のポンピングを達成することができる。
【００３９】
この加圧マガジン３１は、やはりステップＳ８の初充電工程において同様に利用することができる。
【００４０】
なお、スペーサ３２を膨張させる流体として、エア以外のガスあるいは液体を用いることも可能である。
【００４１】
図９は、図８に示した流体バッグ型の加圧マガジン３１の変形例を示している。この実施例では、ガイドシャフト３６に支持されたスペーサ３２が、３個のエアバッグ３２ａ，３２ｂ，３２ｃに分割して構成されており、これらのエアバッグ３２ａ，３２ｂ，３２ｃが剛性を有するフレーム３２ｄに支持されている。第１のエアバッグ３２ａは垂直姿勢で装填されるセル１の下部に対応し、第２のエアバッグ３２ｂはセル１の中間部に対応し、第３のエアバッグ３２ｃはセル１の上部に対応する。これら３つのエアバッグ３２ａ，３２ｂ，３２ｃは、個別のエア配管（図示せず）を介してエア機器に接続されるようになっており、個別に膨張・収縮が可能である。
【００４２】
この実施例によれば、上述したポンピング工程における加圧の際に、セル１の下部から順に加圧することで、含浸の促進に併せて、気泡をセル１の上部に集めることができる。つまり、図９に示すように、（ａ）第１段階では第１のエアバッグ３２ａを膨張させ、（ｂ）第２段階では第２のエアバッグ３２ｂを膨張させ、（ｃ）第３段階では第３のエアバッグ３２ｃを膨張させる。これにより、図中に模式的に示したセル１内の気泡４１が上方へ押されていき、外装体の上部に集められる。注液時に気泡４１はセル１の中央部に残存しやすく、この気泡４１の残存によってセル１中央部での電解液の含浸が遅くなる傾向があるが、この実施例では、気泡４１が外装体の上方へと強制的に押し出されるので、セル１中央部での含浸の遅れが抑制される。なお、この気泡は、初充電に伴って発生したガスとともに後のガス抜き工程において排出される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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