(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ１）と、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ１）に該当しない下記式（Ａ２−１）で表される多官能脂環式エポキシ化合物（Ａ２）と、酸発生剤（Ｂ）と、を含有する接着剤組成物であって、
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ１）と前記多官能脂環式エポキシ化合物（Ａ２）との質量割合が、（Ａ１）／（Ａ２）＝７０／３０〜５１／４９であることを特徴とする接着剤組成物。
【化１】
0006596223.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、脂環式エポキシ基を有していてもよい有機基であって、少なくともＲ１、Ｒ２のいずれか一方は脂環式エポキシ基を有するものであり、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。］
【化２】
0006596223.tif 000021
［式中、Ｒ１１はｑ個の活性水素基を有する有機化合物中の活性水素基を除いた残基である。ｎ１１、ｎ１２、・・・、ｎｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、その和は４〜１００である。ｑは１〜１００の整数を示す。Ａは、置換基Ｒ１２を含有するオキシシクロヘキサン骨格、又は置換基Ｒ１２を含有するオキシノルボルネン骨格を有し、且つ下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される。］
【化３】
0006596223.tif 000022
［式中、Ｒ１２はそれぞれ独立に下記式（ａ１１）〜（ａ１３）のいずれかで表される基であって、式（Ａ２−１）で表される化合物は、（ａ１１）で表される基を１個以上含む。式（ａ１）、（ａ２）で表される基は、波線の結合手において式（Ａ２−１）で表される化合物中のＲ１１に結合し、＊印の結合手において式（Ａ２−１）で表される化合物中の水素原子（Ｈ）に結合する。］
【化４】
0006596223.tif 000023
［式中、Ｒ１３はアルキル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を示す。式（ａ１１）〜（ａ１３）のいずれかで表される基は、波線の結合手において、式（ａ１）、（ａ２）で表される基に結合する。］
【請求項２】
さらに有機溶剤を含有し、２５℃における粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
基板と支持体とを接着するために用いられる、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含有する接着層を介して、基板と支持体とを貼り合わせて形成された積層体。
【請求項５】
前記接着層の膜厚が１〜２０μｍであって、前記接着層の２５℃における溶融粘度が３〜６０Ｐａ・ｓである、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含有する接着層を介して、基板と支持体とを貼り合わせる、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオード用として有用な接着剤組成物、積層体、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイや照明等の分野において、高輝度、広呈色域、低消費電力及び長寿命を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が広く用いられるようになっている。ＯＬＥＤの製造時には、例えば基板と支持体との接着等を目的として接着剤が用いられるが、ＯＬＥＤ用の接着剤には、高い透明性のみならず、エッジ部における接着剤のはみ出し低減、硬化後のボイド（空隙）発生低減、塗布時の均一性等の貼り付け性能も要求される。
【０００３】
例えば特許文献１では、ＬＥＤ封止材用組成物として、脂環式エポキシ化合物からなる成分８０部と、多官能水添エポキシ化合物及び／又は多官能脂環式エポキシ化合物からなる成分２０部とを含む封止材用組成物が具体的に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６２４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のＬＥＤ封止材用組成物は封止を目的としたものであるため、はみ出しの低減、ボイドの低減、塗布均一性等の接着剤に要求される貼り付け性能には未だ改良の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＯＬＥＤ用途に好適に用いることができる接着剤組成物、積層体、及び積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記式（Ａ１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ１）と、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ１）に該当しない多官能脂環式エポキシ化合物（Ａ２）と、酸発生剤（Ｂ）と、を含有する接着剤組成物であって、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ１）と前記多官能脂環式エポキシ化合物（Ａ２）との質量割合が、（Ａ１）／（Ａ２）＝７０／３０〜５１／４９であることを特徴とする接着剤組成物である。
【０００８】
【化１】
0006596223.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、脂環式エポキシ基を有していてもよい有機基であって、少なくともＲ１、Ｒ２のいずれか一方は脂環式エポキシ基を有するものであり、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の接着剤組成物を含有する接着層を介して、基板と支持体とを貼り合わせて形成された積層体である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の接着剤組成物を含有する接着層を介して、基板と支持体とを貼り合わせる、積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、耐熱性、耐湿性、ヒートサイクル特性、塗布性、透明性等の一般的なＯＬＥＤ用接着剤に要求される性能のみならず、エッジ部における接着剤のはみ出し低減、硬化後のボイド（空隙）発生低減、塗布時の均一性等の貼り付け性能も良好であることから、良好なＯＬＥＤ用接着層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、芳香族性を持たない化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１２】
≪接着剤組成物≫
本実施形態の第一の態様の接着剤組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ１）と、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ１）に該当しない多官能脂環式エポキシ化合物（Ａ２）と、酸発生剤（Ｂ）と、を含有する。
本実施形態において「脂環式エポキシ化合物」とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。「脂環式エポキシ基」は、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造と、脂環式基とを有する基をいう。
脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。
【００１３】
＜脂環式エポキシ化合物（Ａ１）＞
本実施形態において、脂環式エポキシ化合物（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」ということがある。）は、下記式（Ａ１）で表される。
【００１４】
【化２】
0006596223.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、脂環式エポキシ基を有していてもよい有機基であって、少なくともＲ１、Ｒ２のいずれか一方は脂環式エポキシ基を有するものであり、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。］
【００１５】
式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、脂環式エポキシ基を有していてもよい有機基であって、少なくともＲ１、Ｒ２のいずれか一方は脂環式エポキシ基を有する。本実施形態において、「脂環式エポキシ基を有していてもよい有機基」とは、脂環式エポキシ基と有機基との組み合わせのみならず、脂環式エポキシ基のみからなる基（有機基）も含む。
【００１６】
有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアラルキル基を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２の有機基は脂環式エポキシ基を有していてもよく、少なくともＲ１、Ｒ２のいずれか一方は脂環式エポキシ基を有する。
Ｒ１、Ｒ２の脂環式エポキシ基を有していてもよい有機基は、それぞれ異なっていてもよく、同じであってもよい。
Ｒ１、Ｒ２としては、両方が脂環式エポキシ基を有する有機基であることが好ましく、両方が脂環式エポキシ基からなる基であることがより好ましく、両方が１，２−エポキシシクロヘキシル基であることが特に好ましい。
【００１８】
式（Ａ１）中、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。
２価の連結基としては特に限定されないが、直鎖状、分岐鎖状、若しくは構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
当該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
また、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基は、その構造を構成する炭素原子及び水素原子の一部が、ヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）；−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。式中のＯは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
【００１９】
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ異なっていても同じであってもよい。
Ｙ１、Ｙ２が２価の連結基である場合、当該２価の連結基は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基、アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
Ｙ１、Ｙ２としては、単結合、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、単結合又はメチレン基が更に好ましく、Ｙ１が単結合、Ｙ２がメチレン基であることが特に好ましい。
【００２０】
（Ａ１）成分の好ましい例として、下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
0006596223.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２は前記同様であり、Ｙ０２は単結合又は２価の連結基であり、ｎ１、ｎ４はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎ２は０〜１０の整数であり、ｎ３は０又は１である。］
【００２２】
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）中、Ｒ１、Ｒ２は前記同様であって、両方が脂環式エポキシ基を有する有機基であることが好ましく、両方が脂環式エポキシ基であることがより好ましい。
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）中、Ｙ０２は単結合又は２価の連結基であって、２価の連結基としては上記Ｙ１、Ｙ２と同様の基が挙げられる。なかでも、単結合、又は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましい。
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）中、ｎ１、ｎ４はそれぞれ独立に０〜３の整数であって、０又は１が好ましい。
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）中、ｎ２は０〜１０の整数であって、０〜５の整数が好ましく、０がさらに好ましい。
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）中、ｎ３は０又は１であって、０が好ましい。
【００２３】
（Ａ１）成分の具体例を以下に挙げる。下記式中、ｎ２１は１〜１０の整数である。
【００２４】
【化４】
0006596223.tif 000005
【００２５】
脂環式エポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１、２０２１Ｐ、２０８１、２０８３、２０８５（ダイセル化学工業社製）等が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
＜多官能脂環式エポキシ化合物（Ａ２）＞
本実施形態において、多官能脂環式エポキシ化合物（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」ということがある。）は、上記（Ａ１）成分に該当しない化合物である。（Ａ２）成分は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
（Ａ２）成分は二官能以上の多官能エポキシ化合物であって、三官能以上のエポキシ化合物であることが好ましい。
（Ａ２）成分としては、耐薬品性、耐光性に優れることから、下記式（Ａ２−１）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化５】
0006596223.tif 000006
［式中、Ｒ１１はｑ個の活性水素基を有する有機化合物中の活性水素基を除いた残基である。ｎ１１、ｎ１２、・・・、ｎｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、その和は１〜１００である。ｑは１〜１００の整数を示す。Ａは、置換基Ｒ１２を含有するオキシシクロヘキサン骨格、又は置換基Ｒ１２を含有するオキシノルボルネン骨格を有し、且つ下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される。］
【００２８】
【化６】
0006596223.tif 000007
［式中、Ｒ１２はそれぞれ独立に下記式（ａ１１）〜（ａ１３）で表される基であって、式（Ａ２−１）で表される化合物は、（ａ１１）で表される基を１個以上含む。式（ａ１）、（ａ２）で表される基は、波線の結合手において式（Ａ２−１）で表される化合物中のＲ１１に結合し、＊印の結合手において式（Ａ２−１）で表される化合物中の水素原子（Ｈ）に結合する。］
【００２９】
【化７】
0006596223.tif 000008
［Ｒ１３はアルキル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を示す。式（ａ１１）〜（ａ１３）で表される基は、波線の結合手において、式（ａ１）、（ａ２）で表される基に結合する。］
【００３０】
上記式（Ａ２−１）中、Ｒ１１は、活性水素基を有する有機化合物中の活性水素基を除いた残基であるが、その前駆体となる「活性水素基を有する有機化合物」としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等が挙げられる。
【００３１】
上記アルコール類は、１価のアルコールでも多価アルコールでもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられる。
上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
上記カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等の、水酸基とカルボキシル基とを共に有する化合物も挙げられる。
上記アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等が挙げられる。
上記チオール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のメルカプト類；エチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオン酸エステル等の、メルカプトプロピオン酸又はメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル；等が挙げられる。
【００３２】
さらに、活性水素基を有する有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等も挙げられる。
【００３３】
活性水素基を有する有機化合物は、その骨格中に不飽和二重結合を有していてもよい。具体例としては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘキセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
以上の活性水素基を有する有機化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記式（Ａ２−１）中、ｎ１１、ｎ１２、・・・、ｎｑは、それぞれ独立に０〜１００の整数を示し、その和は１〜１００である。また、ｑは１〜１００の整数を示す。
なかでもｎ１１、ｎ１２、・・・、ｎｑは、それぞれ独立に２〜１０の整数が好ましく、３〜６の整数がより好ましい。また、ｎ１１、ｎ１２、・・・、ｎｑの和は、４〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。上記和を４以上とすることにより、硬化後の架橋密度を高め、硬度を高めることができる。また、上記和を３０以下とすることにより、溶剤への溶解性を高め、ハンドリング性を高めることができる。
【００３５】
上記式（Ａ２−１）中、Ａは、置換基Ｒ１２を含有するオキシシクロヘキサン骨格又は置換基Ｒ１２を含有するオキシノルボルネン骨格を有し、且つ上記式（ａ１）又は（ａ２）で表される。Ａは、上記式（ａ１）で表されることが好ましい。なお、ｑ個あるＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
上記式（Ａ２−１）で表されるエポキシ化合物中には、上記式（ａ１１）で表される基が１個以上含まれることが必須であり、多ければ多いほど好ましい。一方、上記式（ａ１３）で表される基は少なければ少ないほど好ましい。
【００３７】
上記式（Ａ２−１）で表されるエポキシ化合物は、特公平７−１１９２７０号公報に記載のように、活性水素基を有する有機化合物を開始剤にして、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド又は５−ビニルビシクロ[２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドとエポキシ基を１個有する化合物との混合物を開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖及びシクロヘキサン骨格、あるいはビニル基側鎖及びノルボルネン骨格を有するポリエーテル樹脂を、過酢酸や過酸化水素等でエポキシ化することにより製造される。
市販品としては、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０（ｎ１１〜ｎｑの和が平均１５）が好適なものとして挙げられる。
【００３８】
本実施形態において、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との配合比は、（Ａ１）／（Ａ２）＝７０／３０〜５１／４９（質量比）であって、７０／３０〜６０／４０（質量比）がより好ましい。
上記配合比とすることにより、得られる接着層の溶融粘度が後述する好ましい範囲内となることにより、耐熱性に優れ、エッジ部における接着剤のはみ出しが低減され、硬化後のボイド（空隙）発生が低減され、且つ、塗布時の均一性等の貼り付け性に優れた接着層を得ることができる。
【００３９】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本実施形態において酸発生剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ということがある。）は光又は熱の作用により酸を発生させ、発生した酸によりエポキシ化合物を硬化させるものである。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで各種用途の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する光酸発生剤であってもよく、加熱により酸を発生する熱酸発生剤であってもよい。
【００４０】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ａｎ−１）又は（ａｎ−２）で表されるアニオン部と、下記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）で表されるカチオン部とを有する化合物を用いることができる。
【００４１】
【化８】
0006596223.tif 000009
［式中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、それぞれ独立にフッ素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基である。
Ｒｂ０５は、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であって、複数のＲｂ０５は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。］
【００４２】
【化９】
0006596223.tif 000010
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基であり、
Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、
ｘは１または２であり、
Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【００４３】
式（ａｎ−１）中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、それぞれ独立にフッ素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基である。
Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４の置換基を有していてもよいアリール基は、炭素数が５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。
アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、炭化水素基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数は１〜５が好ましい）が好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まるため好ましく、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、パーフルオロアリール基であることが好ましい。
【００４４】
式（ａｎ−１）で表されるアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）；テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）；ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）；トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）；テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。なかでも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００４５】
式（ａｎ−２）中、Ｒｂ０５は、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であって、複数のＲｂ０５は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
Ｒｂ０５の置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。具体的には、炭素数１〜５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
なかでもＲｂ０５としては、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
【００４６】
式（ａｎ−２）で表されるアニオン部としては、下記式（ａｎ−２１）で表されるアニオン部も好ましい。
【００４７】
【化１０】
0006596223.tif 000011
［式中、Ｒｂｆ０５は置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であって、ｎｂ１は１〜５の整数である。］
【００４８】
式（ａｎ−２１）中、Ｒｂｆ０５の置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基としては、前記Ｒｂ０５で挙げた置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基と同様である。
式（ａｎ−２１）中、ｎｂ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、３が最も好ましい。
【００４９】
式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−９）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
0006596223.tif 000012
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］
【００５１】
Ｒ’２０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【００５２】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００５３】
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５４】
Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【００５５】
なかでも、Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【００５６】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００５７】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００５８】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００５９】
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ’２０１における環式基等が挙げられる。
【００６０】
なかでも、Ｒ’２０１は、置換基を有していてもよい環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい環式基がより好ましく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【００６１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【００６２】
式（ｃａ−３）中、Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【００６３】
式（ｃａ−３）中、Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を意味し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基をいう。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
【００６４】
式（ｃａ−４）中、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、Ｒ２０１’における芳香族炭化水素基の説明中で例示した芳香環から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、Ｒ２０１’における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００６５】
式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
式（ｃａ−４）中、Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上記式（Ａ１）中のＹ１、Ｙ２で例示した２価の連結基と同様の基が挙げられ、直鎖状、分岐鎖状若しくは構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【００６６】
式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−１８）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【００６７】
【化１２】
0006596223.tif 000013
【００６８】
【化１３】
0006596223.tif 000014
【００６９】
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００７０】
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【００７１】
【化１４】
0006596223.tif 000015
【００７２】
上記の中でも、カチオン部は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−１８）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
【００７３】
また、光酸発生剤としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；
ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類；
チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等の硫黄化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；
ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；
２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等のイミダゾリル化合物；
ｐ−メトキシトリアジン等のトリアジン化合物；
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノケトン化合物；
エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート化合物；
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；
ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；
ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシラート類；
その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤等も用いることができる。
【００７４】
光酸発生剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ２９０（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）等を用いることができる。
【００７５】
（熱酸発生剤）
熱酸発生剤としては、１００℃程度で分解して酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。１００℃程度で酸を発生し得る熱酸発生剤を用いることにより、本実施形態の接着剤組成物を用いて接着された部材や機器が耐熱性に劣るものである場合にも、好適に硬化を行うことができる。例えば、本実施形態の接着剤組成物をＯＬＥＤ用途に用いる場合にも、ＬＥＤ素子への熱の影響を抑えつつ、エポキシ化合物を確実に硬化させることができる。
このような熱酸発製剤として例えば、上記一般式（ａｎ−１）又は（ａｎ−２）で表されるアニオン部と、下記一般式（ｃａ−１１）で表されるカチオン部と、を有するオニウム塩化合物を用いることができる。
【００７６】
【化１５】
0006596223.tif 000016
［式中、Ｒｂ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒｂ１２〜Ｒｂ１３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルケニル基を表す。］
【００７７】
式（ｃａ−１１）中、Ｒｂ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
式（ｃａ−１１）中、水酸基（−ＯＨ）の結合位置は特に限定されないが、パラ位であることが好ましい。
【００７８】
式（ｃａ−１１）中、Ｒｂ１２〜Ｒｂ１３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアルケニル基である。
Ｒｂ１２〜Ｒｂ１３におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒｂ１２〜Ｒｂ１３におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒｂ１２〜Ｒｂ１３におけるアリールアルキル基としてはベンジル基又はフェネチル基が好ましい。
Ｒｂ１２〜Ｒｂ１３におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒｂ１２〜Ｒｂ１３が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、前記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−９）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００７９】
また、上記式（ｃａ−１１）で表されるカチオン部に代えて、４級アンモニウムカチオンを用いた熱酸発生剤も好ましい。４級アンモニウムカチオンは「Ｎ＋−（Ｒｂ１５）４」で表され、Ｒｂ１５は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアルケニル基であって、上記Ｒｂ１２〜Ｒｂ１３と同様である。
【００８０】
また、熱酸発生剤としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、六フッ化リン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、三フッ化ホウ素塩等のカチオン系又はプロトン酸触媒等も用いることができる。具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルジイソプロピルアンモニウム等が挙げられる。
また、酸発生剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。市販品では例えば、サンエイドＳＩ−４５、ＳＩ−４７、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−Ｂ３、ＳＩ−Ｂ３Ａ（三新化学工業社製）；ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）；ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（ＡＤＥＫＡ社製）；ＦＣ−５２０（３Ｍ社製）Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２３９６、ＴＡＧ−２７１３Ｓ、ＴＡＧ−２７１３、ＴＡＧ−２１７２、ＴＡＧ−２１７９、ＴＡＧ−２１６８Ｅ、ＴＡＧ−２７２２、ＴＡＧ−２５０７、ＴＡＧ−２６７８、ＴＡＧ−２６８１、ＴＡＧ−２６７９、ＴＡＧ−２６９０、ＴＡＧ−２７００、ＴＡＧ−２７１０、ＴＡＧ−２１００、ＣＤＸ−３０２７、ＣＸＣ−１６１５、ＣＸＣ−１６１６、ＣＸＣ−１７５０、ＣＸＣ−１７３８、ＣＸＣ−１６１４、ＣＸＣ−１７４２、ＣＸＣ−１７４３、ＣＸＣ−１６１３、ＣＸＣ−１７３９、ＣＸＣ−１７５１、ＣＸＣ−１７６６、ＣＸＣ−１７６３、ＣＸＣ−１７３６、ＣＸＣ−１７５６、ＣＸＣ−１８２１、ＣＸＣ−１８０２−６０（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等が挙げられる。
【００８１】
（Ｂ）成分は、上述した光酸発生剤や熱酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
接着剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜６０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ化合物である（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を良好に硬化させることができる。また、上記上限値以下とすることにより、他の成分との相溶性を良好なものとすることができる。
【００８２】
＜任意成分＞
［界面活性剤（Ｅ）］
本実施形態における接着剤組成物は、上記（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、界面活性剤（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｅ）成分としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤として具体的には、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８５、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３９０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等を使用することができる。
フッ素系界面活性剤として具体的には、Ｆ−１１４、Ｆ−１７７、Ｆ−４１０、Ｆ−４１１、Ｆ−４５０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７８、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８４、Ｆ−４８６、Ｆ−４８７、Ｆ−１７２Ｄ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、ＴＦ−１０２５ＳＦ、ＴＦ−１１１７ＳＦ、ＴＦ−１０２６ＳＦ、ＴＦ−１１２８、ＴＦ−１１２７、ＴＦ−１１２９、ＴＦ−１１２６、ＴＦ−１１３０、ＴＦ−１１１６ＳＦ、ＴＦ−１１３１、ＴＦ−１１３２、ＴＦ−１０２７ＳＦ、ＴＦ−１４４１、ＴＦ−１４４２（ＤＩＣ社製）；ポリフォックスシリーズのＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（オムノバ社製）等を使用することができる。
【００８３】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ１）及び（Ａ２）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜２質量部であることがより好ましく、０．０．３〜１質量部であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、感接着剤組成物からなる接着層と、基板や支持体との接着性を良好なものとすることができる。
【００８４】
［（Ｓ）成分：有機溶剤成分］
本実施形態の接着剤組成物は、塗布性の向上や粘度の調整を目的として、有機溶剤（Ｓ）（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、３−メトキシブタノール（ＢＭ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル又はこれらの混合物等が挙げられる。中でもＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＭＡや、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの混合溶剤、ＭＡとＢＭの混合溶剤等を用いることが好ましい。
【００８５】
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、形成しようとする接着層の膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、接着剤組成物の固形分濃度を、１０〜９５質量％、特に２０〜９０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００８６】
本実施形態の接着剤組成物が（Ｓ）成分を含有する場合、接着剤組成物の２５℃における粘度は０．００５〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０１〜１Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度を上記下限値以上とすることにより、接着剤組成物を塗布して接着層を形成する際、所定の膜厚、例えば膜厚１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの膜厚を確保することができる。
【００８７】
粘度は、回転粘度計等を用いた公知の方法により測定することができる。
より具体的には、コーンプレート型恒温槽付きＥ型粘度計を用いる場合であれば、シリンジを用いて採取した接着剤組成物溶液を、コーンプレート下部に設置されているカップに注入し、１００ｒｐｍで３分間コーンプレートを回転させた時のコーンプレートにかかる抵抗率を粘度換算して粘度を算出することができる。
【００８８】
［その他の添加剤］
本実施形態の接着剤組成物は、特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、染料等の慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【００８９】
以上説明した本実施形態の接着剤組成物は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを所定の比率で含有することにより、耐熱性、耐湿性、ヒートサイクル特性、塗布性、透明性等の一般的なＯＬＥＤ用接着剤に要求される性能のみならず、エッジ部における接着剤のはみ出し低減、硬化後のボイド（空隙）発生低減、塗布時の均一性等の貼り付け性能も良好となる。そのため、本実施形態の接着剤組成物は、ＯＬＥＤ用途、特に、基板と支持体とを接着する用途において好適である。
【００９０】
≪積層体≫
本発明の第二の態様である積層体は、上記本発明の第一の態様である接着剤組成物を含有する接着層を介して、基板と支持体とを貼り合わせて形成されたものである。
基板としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、基板としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
支持体も特に限定されるものではなく、例えば、ガラスからなる支持体、金属や合金からなる支持体等が挙げられる。
【００９１】
前記接着層の膜厚は１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましい。
また、形成された接着層の２５℃における溶融粘度は、１．５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３〜６０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。溶融粘度を上記下限値以上とすることにより、接着剤組成物を塗布して接着層を形成する際のはみ出しを低減させることができる。また、粘度を上記上限値以下とすることにより、接着剤組成物を用いて接着層を形成した際のボイドの発生を低減することができる。
【００９２】
溶融粘度は、動的粘度測定装置等を用いた公知の方法により測定することができる。
より具体的には、接着剤組成物シリコンウェハ上に塗布した後、ホットプレート上で１００℃で５分間（（Ｂ）成分として熱酸発生剤を含有する場合は８０℃で１０分間）焼成して厚さ１００μｍの接着層を形成する。形成した接着層を、動的粘度測定装置（Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、株式会社ユービーエム製）を用いて、２５℃（周波数１０Ｈｚ）における溶融粘度を測定することができる。
【００９３】
第二の態様の積層体を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば後述する第三の態様の製造方法によって製造することができる。
【００９４】
≪積層体の製造方法≫
積層体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、基板上に、上記本発明の第一の態様である接着剤組成物を塗布し、ベーク処理を施して接着層を形成する。当該接着層上に支持体を配置し、必要に応じて加圧や仮固定をする。その後、基板−接着剤層−光酸発生剤を用いた場合であれば露光を行い、熱酸発生剤を用いた場合であれば加熱を行って接着剤層を硬化させ、接着層を介して基板と支持体とを貼り合わせることができる。
【００９５】
接着剤組成物の塗布は、スピンコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スリットコーター等の一般的な塗布装置を用いて行うことができる。
ベーク処理は、たとえばホットプレート上で、８０〜１５０℃の温度条件にて、０．５〜６０分間、好ましくは１〜３０分間で行うことができる。また、接着剤組成物が含有する（Ｂ）成分として熱酸発生剤を用いる場合には、熱酸発生剤が酸を発生し得る温度未満にベーク温度及び時間を設定することが好ましい。
支持体と基板との貼り合わせは、真空又は略真空条件下で、３０〜５０００ｋｇｆで加圧して行うことが好ましい。また、必要に応じて貼り合わせ時に加熱を行ってもよい。このような貼り合わせには、一般的なの真空加圧貼り合わせ装置を用いることができる。
【００９６】
光酸発生剤を用いた場合の、露光時の放射線線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、本実施形態の接着剤組成物の組成や接着層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。露光を行った後、さらにベーク処理を施すことにより、発生した酸の拡散と接着層の硬化を促進することができる。ベークは、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて５分〜１２０分、好ましくは３０分〜６０分行う。
熱酸発生剤を用いた場合の、接着層を硬化させるための加熱は、８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の温度条件にて、５分〜１２０分、好ましくは３０分〜６０分が好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
【００９８】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
＜接着剤組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合し、ＰＧＥＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解することで、各例の積層体製造に用いる接着剤組成物をそれぞれ調製した（固形分濃度７０質量％、粘度０．０５Ｐａ・ｓ）。
【００９９】
【表１】
0006596223.tif 000017
【０１００】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化合物（Ａ）−１（セロキサイド２０２１Ｐ（商品名）、ダイセル化学工業社製）。
（Ａ）−２：前記式（Ａ２−１）で表される化合物（前記式（ａ１）で表される基を有する）に相当する、多官能脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０（商品名）、ダイセル化学工業社製）。
（Ａ）−Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ８２７（商品名）、三菱化学社製）。
（Ａ）−Ｂ：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ８０００（商品名）、三菱化学社製）。
（Ｂ）−１：下記化合物（Ｂ）−１（ＣＰＩ−２１０Ｓ（商品名）、サンアプロ社製）。
（Ｂ）−２：下記化合物（Ｂ）−２  トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ２９０（商品名）、ＢＡＳＦ  ジャパン社製）。
（Ｂ）−３：下記化合物（Ｂ）−３（サンエイドＳＩ−Ｂ３（商品名）、三新化学工業社製）。
（Ｂ）−４：下記化合物（Ｂ）−４（サンエイドＳＩ−１１０（商品名）、三新化学工業社製）。
（Ｂ）−５：熱酸発生剤  Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１８２１（商品名；ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）。
（Ｅ）−１：下記化合物（Ｅ）−１（ポリフォックスＰＦ−６５６（商品名）、オムノバ社製）。
【０１０１】
【化１６】
0006596223.tif 000018
【０１０２】
＜耐熱性評価＞
ガラス基板上に上記各例の接着剤組成物を、スピンコーターを用いて均一にそれぞれ塗布し、表１中に示す温度及び時間でベーク処理を行い、表１中に示す膜厚の接着層を形成した。
形成された接着層を有するガラス基板を、オーブンを用いて８５℃で１０００時間加熱した。加熱後の接着層の透過率を市販の分光光度計で測定し、透過率が９７．５％以上であるものを〇、９７．５％未満であるものを×として評価した。結果を「耐熱性」として表２に示す。
【０１０３】
＜耐湿性評価＞
ガラス基板上に上記各例の接着剤組成物を、スピンコーターを用いて均一にそれぞれ塗布し、表１中に示す温度及び時間でベーク処理を行い、表１中に示す膜厚の接着層を形成した。
形成された接着層を有するガラス基板を、６０℃、湿度９０％の条件下に１０００時間静置した。静置後の接着層の透過率を市販の分光光度計で測定し、透過率が９７．５％以上であるものを〇、９７．５％未満であるものを×として評価した。結果を「耐湿性」として表２に示す。
【０１０４】
＜ヒートサイクル評価＞
ガラス基板上に上記各例の接着剤組成物を、スピンコーターを用いて均一にそれぞれ塗布し、表１中に示す温度及び時間でベーク処理を行い、表１中に示す膜厚の接着層を形成した。
形成された接着層を有するガラス基板をサンプルとして、冷熱衝撃試験機ＴＳＥ−１１−Ａ（商品名；ＥＳＰＥＣ社製）に投入し、当該サンプルを、それぞれ−３０℃の恒温槽、及び８５℃の恒温槽間を移動させた。各恒温槽でのサンプルの保持時間は３０分間であり、合計１時間でヒートサイクル１サイクルとした。１００サイクルまでヒートサイクル試験を実施した後、１００サイクル終了後に市販の分光光度計を用いて接着層の透過率を測定し、透過率が９７．５％以上であるものを〇、９７．５％未満であるものを×として評価した。結果を「ヒートサイクル」として表２に示す。
【０１０５】
（溶融粘度）
８インチシリコンウエハ上に上記各例の接着剤組成物を、スピンコーターを用いて均一にそれぞれ塗布し、表１中に示す温度及び時間でベーク処理を行い、膜厚１００μｍの接着層を形成した。形成された接着層について、動的粘度測定装置（Ｒｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、株式会社ユービーエム製）により２５℃（周波数１０Ｈｚ）における溶融粘度を測定した。結果を表１に併記する。
【０１０６】
＜積層体の製造＞
８インチシリコンウエハ上に、上記各例の接着剤組成物を、スピンコーターを用いて均一にそれぞれ塗布し、表１中に示す温度及び時間でベーク処理を行い、表１中に示す膜厚の接着層を形成した。
次に、接着層上にガラス基板（０．７μｍ）を載置し、２５℃、１００ｋｇｆ、２０Ｐａ未満の真空加圧条件下で６０秒間貼り合わせを行った。
その後、実施例１〜３及び７、並びに比較例１〜４では、ガラス基板上から高圧水銀灯を用いてｇｈｉ線による全面露光（１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った後、１００℃で６０分間の露光後加熱処理を行い、接着剤層を硬化させ、積層体を得た。
また、実施例４〜６では、１００℃で６０分間の加熱処理を行い、接着剤層を硬化させて積層体を得た。
【０１０７】
＜塗布性評価＞
上記のような積層体の製造において、８インチシリコンウエハ上に接着剤組成物を塗布してベーク処理を行った後の接着層を目視で観察した。以下の基準で評価を行った結果を「塗布性」として表２に示す。
○：ストライエーションが認められない。
×：ストライエーションが発生した。
【０１０８】
＜貼り付け性能評価＞
上記のようにして製造された積層体を目視で観察し、以下の基準で評価を行った結果を「貼り付け性能」として表２に示す。
なお、ＴＴＶは総厚み精度（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）であって、積層体全体の厚みの精度の指標である。ＴＴＶは浜松ホトニクス社製 Ｃ８８７０を用いて測定した。ＴＴＶの値が小さいほど、厚み精度が高い。
○：エッジ部における接着剤組成物のはみだしがなく、ボイドの発生もなく、且つ、ＴＴＶが２μｍ未満。
×：エッジ部において接着剤組成物がはみだしている、及び／又は、ボイドが発生している、及び／又は、ＴＴＶが２μｍ以上。
【０１０９】
【表２】
0006596223.tif 000019
【０１１０】
表２に示す結果から、実施例１〜７は、比較例１〜４と同等又は比較例１〜４よりも優れた耐熱性を示すことが確認できた。
また、実施例１〜７は、比較例１〜４とよりも優れた貼り付け性能を示すことが確認できた。