(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分と、
第一シリカと、
前記第一シリカよりも平均一次粒子径が小さい第二シリカと、
を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記変性共役ジエン系重合体は、１１０℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０
．４５以下であり、変性率が８０質量％以上であり、
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるポリスチレン換算の第一の数平均分子量（Ｍｎ）に対する第一の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６０以上であり、
前記第二シリカの平均一次粒子径と前記第一シリカの平均一次粒子径との差が２ｎｍ以
上である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体が、少なくとも１つの末端に、窒素原子を有し、窒素含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される変性共役ジエ
ン系重合体を含む、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0006480820.tif 000040
（式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基を表し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレ
ン基を表し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアル
キル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ａ及びｃは、各々独立して、１又は２
の整数を表し、ｂ及びｄは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）及び（ｃ
＋ｄ）は、各々独立して、２以下の整数を表す。（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を
重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジ
エン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のうち
少なくとも一つで表される官能基を有する。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに
複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）；
【化２】
0006480820.tif 000041
（式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
〜２０のアリール基を表し、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のア
ルキレン基を表し、ａ、ｃ、及びｅは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ、ｄ、
及びｆは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋
ｆ）は、各々独立して、２以下の整数を表す。（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重
合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエ
ン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のうち少
なくとも一つで表される官能基を有する。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並
びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化３】
0006480820.tif 000042
（式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択さ
れる少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構
造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表
し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【化４】
0006480820.tif 000043
（式（５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択さ
れる少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構
造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表
し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０
のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系重合体に基づく二価の基を表す。）
【化５】
0006480820.tif 000044
（式（６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択され
る少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造
を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキレン基を表
し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【化６】
0006480820.tif 000045
（式（７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結
合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その
一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記第一シリカを５質量部以上、及び前記第二シ
リカを５質量部以上含有し、かつ前記第一シリカ及び前記第二シリカを合計１０〜２００
質量部含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック０．５〜１００質量部を更に含
有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
分子内に少なくとも１つの窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用
い、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合し
て共役ジエン系重合体を得る連続式の重合工程と、
前記共役ジエン系重合体と、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と
３級アミノ基とを有する変性剤と、を反応させて、変性率が８０質量％以上となるように
変性させて変性共役ジエン系重合体を得る変性工程と、
前記変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分と、第一シリカと、前記第一シリカよりも平均一次粒子径が２ｎｍ以上小さい第二シリカとを混合する混合工程とを含み、
前記変性共役ジエン系重合体は、１１０℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０
．４５以下であり、前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるポリスチレン換算の第一の数平均分子量（Ｍｎ）に対する第一の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６０以上である、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記変性剤が、下記化学式（１）〜（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少
なくとも一種を含む、請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化７】
0006480820.tif 000046
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜
２０のアリール基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数
１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を
表し、（ｍ＋ｎ）は４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立して
いる。）
【化８】
0006480820.tif 000047
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜
２０のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を
表し、ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は４以上
の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。）
【化９】
0006480820.tif 000048
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜
２０のアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基
を表し、ｍ及びｎは、各々独立して、１〜３の整数であり、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数
を表し、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭
化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立してい
る。）
【請求項８】
前記変性剤が、前記式（１）で表されｍが２であり、かつｎが３である変性剤、及び前
記式（２）で表されｎ、ｍ、及びｌが全て３である変性剤からなる群から選ばれる少なく
とも一種を含む請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記第一シリカが５質量部以上
、前記第二シリカが５質量部以上、かつ前記第一シリカ及び前記第二シリカの合計が１０
〜２００質量部となるように混合することを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程は、前記ゴム成分と、第一シリカ又は第二シリカのいずれか一方とを混練
してマスターバッチを調製し、次いで前記マスターバッチと、前記第一シリカ又は前記第
二シリカの他方とを混練する工程を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記混合工程は、前記ゴム成分、前記第一シリカ、及び前記第二シリカを含む混練物と
、加硫剤及び/又は加硫促進剤とを混練する工程を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを０．５〜１００
質量部更に混合する工程を含む、請求項６〜１１のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物、又は請求項６〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を含む、トレッド。
【請求項１４】
請求項１３に記載のトレッドを含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する低燃費化の要求の高まりに伴い、転がり抵抗が低いタイヤが求められている。そのため、地面と直接接するタイヤトレッドに用いられるゴム組成物として、低発熱性のゴム組成物が求められている。一方、タイヤトレッドに用いられるゴム組成物は、安全性の観点から、湿潤路面でのブレーキ性能（ウェットスキッド抵抗性）に優れることと、実用上十分な破壊強度とが要求される。
【０００３】
このような要求に応えるゴム組成物としては、ゴム組成物に用いる補強性充填剤としてシリカを用いたゴム組成物がある。シリカを含むゴム組成物は、一般的に、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる傾向にある。特許文献１〜７には、シリカを含むゴム組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、特定のジエン系ゴム状重合体からなる（Ａ）１００重量部の原料ゴム、（Ｂ）１〜１００重量部のゴム用伸展油、（Ｃ）２５〜１００重量部の補強用シリカ、及び（Ｄ）合計１．０〜２０重量部の加硫剤及び加硫促進剤からなるジエン系重合体ゴム組成物が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、リチウムアミド開始剤により、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を共重合し、これにエポキシ基を有するアルコキシシランを反応させて得られる重合体のような、コポリマー末端に３級アミンを有し且つコポリマーの別の部位に水酸基を含む官能基とアルコキシシラン基を有する重合体並びに、この重合体とシリカ等のホワイトカーボンを含む重合体組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、「（Ａ）共役ジエン系重合体の重合活性末端に、特定構造のアミノヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１００重量部と、（Ｂ）シリカ１０〜８５重量部と、該シリカに対し、（Ｃ）所定の式で表されるポリスルフィドシランカップリング剤１〜２０重量％を含むゴム組成物」が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、「共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、重量平均分子量が１５万〜２００万である共役ジオレフィン（共）重合ゴム」、及びこれとシリカとを含むゴム組成物が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、共役ジエン単量体等を含有する単量体混合物を不活性溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合して得た活性末端を有する重合体の溶液に、カップリング剤として、特定の多官能性シラン化合物を添加し、該活性末端を有する重合体と反応させる共役ジエン系ゴムの製造方法が記載されている。
【０００９】
特許文献６には、ゴム成分１００重量部に対してシリカを１５〜１５０重量部、特定の構造式で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して０．１〜２０重量部、および特定の構造式で表される加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部含有するゴム組成物が記載されている。
【００１０】
特許文献７には、ゴム成分と、第一シリカと、上記第一シリカよりも平均一次粒子径が小さい第二シリカとを含有し、上記ゴム成分が特定のシラン化合物により変性されたブタジエンゴムを含み、上記第一シリカ及び上記第二シリカの平均一次粒子径の差が２ｎｍ以上であるタイヤ用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開平０７−２３３２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／１１４２０３号パンフレット
【特許文献６】特開２００８−２５５２１２号公報
【特許文献７】特開２０１２−１０７１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、疎水性の高いジエン系重合体に、親水性表面を有するシリカを配合したゴム組成物の場合、シリカの粒子同士が凝集してしまい、分散性がよくない。また、特許文献１〜７に記載されているように、ジエン系重合体にシリカ表面と相互作用する官能基を導入した変性ジエン系重合体を、シリカと配合してゴム組成物とする場合、混練工程中にシリカ粒子と変性ゴムの官能基との反応が進行する。その結果、ゴム組成物は、その粘度が上昇し、混練が困難になったり、混練後にシートにする際の肌荒れやシート切れが生じやすくなったりするなど、加工性が悪化する傾向がみられる。また、このようなゴム組成物を加硫物とするとき、特に無機充填剤を含む加硫物とするときには、ゴム組成物の剛性又は動的弾性率が低下し、該ゴム組成物を含むタイヤを用いた自動車等の操縦安定性が悪化する傾向が見られる。更に、このようなゴム組成物は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが十分ではない。
【００１３】
本発明は、加硫物とする際の加工性に優れ、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、更に、優れた耐摩耗性及び破壊強度を有する、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決することができることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１５】
１．  変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分と、
第一シリカと、
前記第一シリカよりも平均一次粒子径が小さい第二シリカと、
を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記変性共役ジエン系重合体は、１１０℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０
．４５以下であり、変性率が８０質量％以上であり、
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるポリスチレン換算の第一の数平均分子量（Ｍｎ）に対する第一の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６０以上であり、
前記第二シリカの平均一次粒子径と前記第一シリカの平均一次粒子径との差が２ｎｍ以
上である、タイヤ用ゴム組成物。
【００１６】
２．前記変性共役ジエン系重合体が、少なくとも１つの末端に、窒素原子を有し、窒素含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有する、上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される変性共役ジエン系重合体を含む、上記１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１７】
【化１】
0006480820.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ａ及びｃは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ及びｄは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）は、各々独立して、２以下の整数を表す。（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のうち少なくとも一つで表される官能基を有する。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）；
【００１８】
【化２】
0006480820.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ａ、ｃ、及びｅは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ、ｄ、及びｆは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）は、各々独立して、２以下の整数を表す。（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のうち少なくとも一つで表される官能基を有する。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【００１９】
【化３】
0006480820.tif 000004
（式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【００２０】
【化４】
0006480820.tif 000005
（式（５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。）
【００２１】
【化５】
0006480820.tif 000006
（式（６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【００２２】
【化６】
0006480820.tif 000007
（式（７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０のアルキレン基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【００２３】
４．前記ゴム成分１００質量部に対して、前記第一シリカを５質量部以上、及び前記第二シリカを５質量部以上含有し、かつ前記第一シリカ及び前記第二シリカを合計１０〜２００質量部含有する、上記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００２４】
５．前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック０．５〜１００質量部を更に含有する、上記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００２５】
６．分子内に少なくとも１つの窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して共役ジエン系重合体を得る連続式の重合工程と、
前記共役ジエン系重合体と、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と
３級アミノ基とを有する変性剤と、を反応させて、変性率が８０質量％以上となるように
変性させて変性共役ジエン系重合体を得る変性工程と、
前記変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分と、第一シリカと、前記第一シリカよ
りも平均一次粒子径が２ｎｍ以上小さい第二シリカとを混合する混合工程とを含み、
前記変性共役ジエン系重合体は、１１０℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０
．４５以下であり、前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるポリスチレン換算の第一の数平均分子量（Ｍｎ）に対する第一の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６０以上である、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【００２６】
７．前記変性剤が、下記化学式（１）〜（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、上記６に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【００２７】
【化７】
0006480820.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【００２８】
【化８】
0006480820.tif 000009
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。）
【００２９】
【化９】
0006480820.tif 000010
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ及びｎは、各々独立して、１〜３の整数であり、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を表し、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【００３０】
８．前記変性剤が、前記式（１）で表されｍが２であり、かつｎが３である変性剤、及び前記式（２）で表されｎ、ｍ、及びｌが全て３である変性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む上記７に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【００３１】
９．前記混合工程は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記第一シリカが５質量部以上、前記第二シリカが５質量部以上、かつ前記第一シリカ及び前記第二シリカの合計が１０〜２００質量部となるように混合することを含む、上記６〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【００３２】
１０．前記混合工程は、前記ゴム成分と、第一シリカ又は第二シリカのいずれか一方とを混練してマスターバッチを調製し、次いで前記マスターバッチと、前記第一シリカ又は前記第二シリカの他方とを混練する工程を含む、上記６〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【００３３】
１１．前記混合工程は、前記ゴム成分、前記第一シリカ、及び前記第二シリカを含む混練物と、加硫剤及び/又は加硫促進剤とを混練する工程を含む、上記６〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【００３４】
１２．前記混合工程は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを０．５〜１００質量部更に混合する工程を含む、上記６〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【００３５】
１３．上記１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物、又は上記６〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を含む、トレッド。
【００３６】
１４．上記１３に記載のトレッドを含む、タイヤ。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、加硫物とする際の加工性に優れ、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、優れた耐摩耗性及び破壊強度を有する、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００３９】
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、第一シリカと、上記第一シリカよりも平均一次粒子径が小さい第二シリカとを含有し、
上記変性共役ジエン系重合体は、１１０℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．４５以下であり、変性率が８０質量％以上であり、
上記第二シリカの平均一次粒子径と上記第一シリカの平均一次粒子径との差が２ｎｍ以上である。以下、各成分について説明する。
【００４０】
＜ゴム成分＞
＜変性共役ジエン系重合体＞
ゴム成分が含有する変性共役ジエン系重合体は、後述するように、重合開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共役ジエン系重合体の末端が変性された共役ジエン系重合体であることが好ましい。本実施形態のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分に含まれる変性共役ジエン系重合体は、１１０℃で測定されるムーニー緩和率（以下、単に「ムーニー緩和率」又は「ＭＳＲ」ともいう。）が０．４５以下であり、変性率が８０質量％以上である。
【００４１】
変性共役ジエン系重合体のＭＳＲの上限値は、０．４５以下であればよく、例えば０．４２以下、０．４０以下、０．３８以下、又は０．３５以下とすることができる。ＭＳＲの下限値は、特に限定されず、例えば０．１５以上とすることができる。
【００４２】
ＭＳＲは、変性共役ジエン系共重合体の分岐構造と分子量の指標となる。例えば、ＭＳＲの値が減少するにつれて、分子量及び変性共役ジエン系重合体の分岐数（例えば、星形高分子の分岐数（「星形高分子の腕数」ともいう。））が増加する傾向にある。変性共役ジエン系重合体の分岐が多いほどＭＳＲが小さくなる傾向にあるため、後述するムーニー粘度が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合、ＭＳＲを分岐度の指標として用いることができる。ムーニー緩和率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００４３】
ＭＳＲを０．４５以下とするためには、例えば、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を７０万以上かつ分岐度を３以上にする、又は変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を６５万以上かつ分岐度を４以上にすれば、０．４５以下となる傾向にある。また、ＭＳＲを０．４０以下とするためには、例えば、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を７５万以上かつ分岐度を３以上にする、又は変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を７０万以上かつ分岐度を４以上にすれば、０．４０以下となる傾向にある。分岐度は、例えば、変性剤の官能基数、変性剤の添加量、又はメタレーションの進行度によって制御することができる。
【００４４】
変性共役ジエン系共重合体の変性率の下限値は、８０質量％以上であればよく、例えば８５質量％以上、８８質量％以上、又は９０質量％以上とすることができる。変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定、算出することができる。
【００４５】
変性共役ジエン系重合体は、ムーニー緩和率が０．４５以下であり、かつ変性率が８０質量％以上であればよく、好ましくは、ムーニー緩和率が０．４４以下であり、かつ変性率が８０質量％以上であり、より好ましくは、ムーニー緩和率が０．４３以下であり、かつ変性率が８５質量％以上であり、さらにより好ましくは、ムーニー緩和率が０．４２以下であり、かつ変性率が８８質量％以上であり、特に好ましくは、ムーニー緩和率が０．４０以下であり、かつ変性率が９０質量％以上である。変性共役ジエン系重合体のムーニー緩和率が０．４５以下であり、かつ変性率が８０質量％以上であると、タイヤ用ゴム組成物を加硫物とする際の加工性及び加硫物の耐摩耗性に優れる。
【００４６】
ムーニー緩和率が０．４５以下であり、かつ変性率が８０質量％以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物等を重合開始剤として用い、重合後にさらに特定の分岐率を与える変性剤を用いて変性することが好ましい。この際、分子内に少なくとも１つ窒素原子を持つ有機リチウム化合物を重合開始剤として用いると連鎖移動反応が促進されることから好ましい。また、所定の値以上の変性率と所定の値以下のＭＳＲを同時に達成するためには、重合条件を制御することが好ましい。
【００４７】
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの耐摩耗性との観点から、１１０℃で測定されるムーニー粘度が、１００以上２００以下であることが好ましく、１１０以上１８０以下であることがより好ましく、１２０以上１６０以下であることがさらに好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
変性共役ジエン系重合体は、少なくとも１つの末端に、窒素原子を有し、窒素含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有することが好ましい。少なくとも１つの末端に窒素原子を有するためには、例えば、後述する製造方法に記載する重合工程において、重合開始剤に窒素を含有するものを用いることにより、達成することができる傾向にある。また、その窒素含有アルコキシシランは、変性剤由来の構造であることが好ましい。ここで、本明細書でいう「星形高分子構造」とは、１つの分岐点から線状分子鎖（腕）が複数結合している構造である。また、ここでいう一つの分岐点は、少なくとも窒素原子を含む線状分子鎖と、アルコキシシラン基を含む線状分子鎖と、結合している。
【００４９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算の第一の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の数平均分子量（Ｍｎ−ｉ）〔（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）〕が、１．００以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．３０以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
第一の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、得られるポリスチレン換算の数平均分子量であり、相対分子量である。相対分子量は、測定する高分子の回転半径に影響を受ける。一方、第二の数平均分子量は、ＧＰＣ−光散乱法測定により測定される数平均分子量であり、絶対分子量である。絶対分子量は、高分子の回転半径に影響を受けない。よって、第一の数平均分子量に対する第二の数平均分子量（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）は、高分子の分岐構造と分子量の指標となる。すなわち、（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）が１．００以上である場合、分子量が高く、分岐構造を有している構造であることになる。（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）の上限は特に限定されないが、３．００以下であることが好ましい。
【００５１】
得られる変性共役ジエン系重合体の（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）が１．００以上であると、変性共役ジエン系重合体の星形高分子由来の分岐度が向上する傾向にある。（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）が１．００以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、３以上の分岐を有し、かつ、第一の数平均分子量が３０万以上である変性共役ジエン系重合体とすることが好ましく、さらには、４以上の分岐を有し、かつ、第一の数平均分子量が３２万以上である変性共役ジエン系重合体とすることがより好ましい。ゲル浸透クロマトグラフィー測定及びＧＰＣ−光散乱法測定は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００５２】
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物に含まれる変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算の第一の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の重量平均分子量（Ｍｗ−ｉ）〔（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）〕が、１．００以上であることが好ましく、１．０２以上であることがより好ましく、１．０５以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
第一の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、得られるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、相対分子量である。相対分子量は、測定する高分子の回転半径に影響を受ける。一方、第二の重量平均分子量は、ＧＰＣ−光散乱法測定により、得られる重量平均分子量は絶対分子量である。絶対分子量は、高分子の回転半径に影響を受けない。よって、第一の数平均分子量に対する第二の数平均分子量（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）は、高分子の分岐構造と分子量の指標となる。すなわち、（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）が１．００以上である場合は、分子量が高く、分岐構造を有している構造であることになる。（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）の上限は特に限定されないが、２．００以下であることが好ましい。
【００５４】
（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）が１．００以上であることで、得られる変性共役ジエン系重合体の変性率が向上する傾向にある。（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）が１．００以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、３以上の分岐を有し、かつ、第一の数平均分子量を６０万以上である変性共役ジエン系重合体とすることが好ましい。ゲル浸透クロマトグラフィー測定及びＧＰＣ−光散乱法測定の方法については、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５５】
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物に含まれる変性共役ジエン系重合体は、性能と加工特性とのバランスの観点から、第一の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、２５０，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以上１，０００，０００以下であることがさらに好ましい。第一の数平均分子量がこのような下限値以上であることで、加硫物としたときの強度を一層向上させることができる傾向にあり、このような上限値以下であることで、加工性を一層向上させることができる傾向にある。また、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物に含まれる変性共役ジエン系重合体は、性能と加工性のバランスの観点から、第一の重量平均分子量が４００，０００以上４，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以上３，０００，０００以下であることがより好ましく、６００，０００以上２，０００，０００以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の、第一の数平均分子量（Ｍｎ）に対する第一の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加硫物の物性の観点から、好ましくは１．００以上３．５０以下であり、より好ましくは１．５０以上３．４０以下であり、さらに好ましくは１．６０以上２．７０以下であり、よりさらに好ましくは１．７０以上２．５０以下である。また、第一の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００以上２，０００，０００以下であり、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０以上３．５０以下であることが、より好ましい。
【００５７】
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物に含まれる変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される変性共役ジエン系重合体を含むことが好ましい。変性共役ジエン系重合体は、式（Ａ）で表される変性共役ジエン系重合体及び式（Ｂ）で表される変性共役ジエン系重合体からなる群から選ばれる一種以上を含むことが好ましく、二種以上を含んでもよい。変性共役ジエン系重合体のうち、式（Ａ）で表される変性共役ジエン系重合体及び式（Ｂ）で表される変性共役ジエン系重合体の合計の含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。
【００５８】
【化１０】
0006480820.tif 000011
式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ａ及びｃは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ及びｄは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）は、各々独立して、２以下の整数を表す。（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のうち少なくとも一つで表される官能基を有する。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。
【００５９】
変性共役ジエン系重合体が有し得る、上述した星形高分子構造としては、例えば、式（Ａ）で表される変性共役ジエン系重合体において、Ｒ25と結合しているＳｉ原子を分岐点として、その分岐点は、線状分子鎖（腕）である、Ｒ25、（ＯＲ21）3-a-b、Ｒ22b、及び（Ｐｏｌｙｍ）aと結合している構造が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
0006480820.tif 000012
式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ａ、ｃ、及びｅは、各々独立して、１又は２の整数を表し、ｂ、ｄ、及びｆは、各々独立して、０又は１の整数を表し、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）は、各々独立して、２以下の整数を表し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のうち少なくとも一つで表される官能基を有する。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。
【００６１】
変性共役ジエン系重合体が有し得る、上述した星形高分子構造としては、例えば、式（Ｂ）で表される変性共役ジエン系重合体において、Ｒ34と結合しているＳｉ原子を分岐点として、その分岐点は、線状分子鎖（腕）である、Ｒ34、（ＯＲ28）3-a-b、Ｒ29b、及び（Ｐｏｌｙｍ）aと結合している構造が挙げられる。
【００６２】
【化１２】
0006480820.tif 000013
式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【００６３】
【化１３】
0006480820.tif 000014
式（５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。
【００６４】
【化１４】
0006480820.tif 000015
式（６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、結合して炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００６５】
【化１５】
0006480820.tif 000016
式（７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００６６】
式（Ａ）において、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を表すことがより好ましい。Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基を表すことがより好ましい。Ｒ27は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。また、Ｒ21〜Ｒ24が表す基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。また、Ｒ25及びＲ26が表すものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。Ｒ27が表すものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【００６７】
式（Ａ）において、（Ｐｏｌｙｍ）を構成する共役ジエン系重合体部分の数平均分子量は、特に制限されないが、２５０，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましく、３５０，０００以上９００，０００以下であることがより好ましい。（Ｐｏｌｙｍ）を構成する共役ジエン系重合体の詳細は後述する。
【００６８】
式（Ｂ）において、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を表すことがより好ましい。Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基を表すことがより好ましい。また、Ｒ28〜Ｒ33としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。また、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36としては、各々独立して、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００６９】
式（Ｂ）において、（Ｐｏｌｙｍ）を構成する共役ジエン系重合体部分の数平均分子量は、特に制限されないが、２５０，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましく、３５０，０００以上９００，０００以下であることがより好ましい。（Ｐｏｌｙｍ）を構成する共役ジエン系重合体の詳細は後述する。
【００７０】
式（４）において、Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも一方がアルキル基の場合には、該アルキル基は炭素数１〜６であることが好ましい。Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも一方がシクロアルキル基の場合には、該シクロアルキル基は、炭素数５〜７であることが好ましい。Ｒ10及びＲ11のうち少なくとも一方がアラルキル基の場合には、該アラルキル基は、炭素数６〜８であることが好ましい。Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ10及びＲ11は、結合して炭素数５〜７のアルキレン基を表すことが好ましい。
【００７１】
Ｒ10及びＲ11が表す基としては、以下のものに限定されないが、それぞれ独立に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくはブチル基、イソブチル基である。Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ10及びＲ11が結合して表す基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基である。
【００７２】
式（５）において、Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一方がアルキル基の場合には、該アルキル基は炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましい。アルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、ブチル基、イソブチル基である。Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一方がシクロアルキル基の場合には、該シクロアルキル基は、炭素数５〜７であることが好ましい。Ｒ12及びＲ13のうち少なくとも一方がアラルキル基の場合には、該アラルキル基は、炭素数６〜８であることが好ましい。
【００７３】
式（５）において、Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ12及びＲ13が結合して表す基としては、炭素数５〜７のアルキレン基が好ましく、以下のものに限定されないが、例えば、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられる。
【００７４】
式（５）において、Ｒ14は、炭素数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましい。Ｒ14としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００７５】
式（５）中、Ｒ14が共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表すとき、Ｒ14が下記式（８）〜（１０）の少なくとも一つの繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７６】
【化１６】
0006480820.tif 000017
【００７７】
【化１７】
0006480820.tif 000018
【００７８】
【化１８】
0006480820.tif 000019
【００７９】
式（６）において、Ｒ15及びＲ16としては、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００８０】
式（７）において、Ｒ17は、炭素数４〜６のアルキレン基を表すことが好ましい。また、Ｒ17としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ペンチレン基、へキシレン基である。
【００８１】
式（７）において、Ｒ18は、炭素数１〜４のアルキル基を表すことが好ましい。Ｒ18としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００８２】
式（Ａ）及び式（Ｂ）中の（Ｐｏｌｙｍ）は、それぞれ独立して、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで得られる共役ジエン系重合体鎖を表し、少なくともその一つの末端が、上記一般式（４）〜（７）のうち少なくとも一つで表される官能基を有する。（Ｐｏｌｙｍ）を構成する共役ジエン系重合体は、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【００８３】
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば以下のものに限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００８４】
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００８５】
共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【００８６】
共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００８７】
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００８８】
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【００８９】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００９０】
共役ジエン系重合体中、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合が水素化されていてもよい。共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（単に、「水添率」ともいう。）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、重合体中の共役ジエン部の水添率は３．０％以上７０％以下であることが好ましく、５．０％以上６５％以下であることがより好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。また、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることがさらに好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００９１】
ミクロ構造（上記共役ジエン系共重合体中の結合共役ジエン量、結合芳香族ビニル量、及び共役ジエン結合単位中のビニル結合量）が上記範囲にあり、さらに変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。
【００９２】
変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００９３】
共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【００９４】
１１０℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．４５以下であり、変性率が８０質量％以上である変性共役ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分中、特に限定されないが、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよく、上限は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。ゴム成分中の、変性共役ジエン系重合体の含有量の含有量が上記範囲内にあることにより省燃費性能と耐摩耗性のバランスに優れる。また、ゴム成分は、ＭＳＲ又は変性率が上記範囲内にない変性共役ジエン系重合体を含んでもよい。
【００９５】
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物が含むゴム成分は、上記変性共役ジエン系重合体と組み合わせて、これ以外のゴム状重合体を含んでもよい。
【００９６】
ゴム状重合体としては、天然ゴム（ＮＲ）、又は合成ゴムが好ましく、特に限定されないが、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、例えば高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等が挙げられる。これのゴム状重合体を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
ゴム状重合体のなかでも、ＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、及び変性ＳＢＲからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ウェットスキッド性能を悪化させることなく低燃費性を向上できるという点から、ＢＲ及びＮＲを併用することが好ましい。また、ウェットスキッド性能及び低燃費性を両立しやすいという点から、ＢＲ及びＳＢＲを併用、又はＢＲ及び変性ＳＢＲを併用することが好ましい。
【００９８】
ゴム成分がＢＲを含有する場合、ＢＲのビニル結合量は、例えば３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下とすることができる。ＢＲのビニル結合量が３５質量％以下であると、摩耗性能が向上する。ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ＢＲ含有量の下限値は、ゴム成分１００質量％中に、例えば５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上とすることができ、上限値は、例えば５５質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下、又は２０質量％以下とすることができる。ＢＲ含有量が５質量％以上であると低燃費性が向上し、５５質量％以下であるとウェットスキッド性能が向上する。
【００９９】
ゴム成分がＮＲを含有する場合、ＮＲ含有量の下限値は、ゴム成分１００質量％中に、例えば５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上とすることができ、上限値は、例えば５５質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下とすることができる。ＮＲ含有量が５質量％以上であると、耐チップカット性能、及び加工性がより良好となり、５５質量％以下であると、ウェットスキッド性能が向上する。
【０１００】
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物中のゴム成分の含有量は、特に限定されないが、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、上限は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。ゴム成分の含有量が上記範囲内にあると、ウエットスキッド性に優れる。
【０１０１】
＜第一シリカ及び第二シリカ＞
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、第一シリカ（以下、「大粒径シリカ」ともいう。）と、第一シリカよりも平均一次粒子径が小さい第二シリカ（以下、「小粒径シリカ」ともいう）とを含み、第一シリカの平均一次粒子径と、第二シリカの平均一次粒子径との差が２ｎｍ以上である。ここで、「平均一次粒子径」とは、凝集構造を構成するシリカの最小粒子単位を円として観察し、その最小粒子の絶対最大長を円の直径として測定した値の平均値として算出される平均一次粒子径をいう。シリカの平均一次粒子径は、（株）日本電子製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２３０を用いて、一次粒子１００個の直径を観察し、その一次粒子１００個の直径の平均値を求めることによって得ることができる。
【０１０２】
第一シリカの平均一次粒子径と第二シリカの平均一次粒子径との差が２ｎｍ以上であることにより、タイヤのウェットスキッド性能と低ヒステリシスロス性能との良好なバランスを実現することができる。平均一次粒子径の差の下限値は、２ｎｍ以上であればよく、例えば３ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上とすることができる。平均一次粒子径の差の上限値は、限定されないが、例えば４０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下とすることができる。
【０１０３】
第一シリカの平均一次粒子径の下限値は、第二シリカより２ｎｍ以上大きければよく、例えば１７ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は２２ｎｍ以上とすることができ、上限値は、限定されないが、例えば５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、又は４０ｎｍ以下とすることができる。第一シリカの平均一次粒子径が１７ｎｍ以上であると、タイヤの低燃費性が発揮されやすく、５０ｎｍ以下であると、タイヤの補強性を確保しやすい。
【０１０４】
第二シリカの平均一次粒子径の上限値は、第一シリカより２ｎｍ以上小さければよく、例えば２０ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下とすることができ、下限値は、限定されないが、例えば２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上とすることができる。第二シリカの平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、タイヤの補強性を確保しやすく、２ｎｍ以上であると、ゴム組成物の加工性がより良好になり、タイヤの耐久性と補強性とをよりバランス良く確保することができる。
【０１０５】
タイヤ用ゴム組成物における第一シリカの含有量の下限値は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば５質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、又は３５質量部以上とすることができ、上限値は、例えば８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、又は４５質量部以下とすることができる。第一シリカ含有量がゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であると、得られるタイヤの低燃費性がより良好となる。第一シリカ含有量の範囲は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば３０〜５０質量部、又は３５〜４５質量部としてもよい。
【０１０６】
タイヤ用ゴム組成物における第二シリカの含有量の下限値は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば５質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上とすることができ、上限値は、例えば８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、又は３５質量部以下とすることができる。第二シリカ含有量がゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であると、得られるタイヤの補強性がより良好となる。第二シリカ含有量の範囲は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば２５〜４５質量部、又は３０〜４０質量部としてもよい。
【０１０７】
タイヤ用ゴム組成物中の、第一シリカ及び第二シリカの合計含有量の下限値は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば１０質量部以上、４０質量部以上、又は７０質量部以上とすることができ、上限値は、例えば２００質量部以下、１５０質量部以下、又は１００質量部以下とすることができる。第一シリカ及び第二シリカの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であると、タイヤの補強性を確保しやすく、２００質量部以下であると、シリカの分散性及び加工性がより良好になる。
【０１０８】
全シリカに対する第一シリカ含有量の下限値は、全シリカの合計含有量を基準として、例えば１０質量％以上、２０質量％以上、又は５０質量％以上とすることができ、上限値は、例えば８０質量％以下、６０質量％以下、又は５５質量％以下とすることができる。全シリカに対する第一シリカ含有量が１０質量％以上であると、タイヤの低燃費性が発揮されやすく、８０質量％以下であるとウェットスキッド性能がより良好となる。
【０１０９】
全シリカに対する第二シリカの含有量の下限値は、限定されないが、全シリカの合計含有量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、又は４５質量％以上とすることができ、上限値は、限定されないが、例えば８０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下とすることができる。全シリカに対する第二シリカ含有量が１０質量％以上であると、ウェットスキッド性能が発揮されやすく、８０質量％以下であるとタイヤの低燃費性がより良好となる。
【０１１０】
第一シリカ及び第二シリカとしては、それぞれ独立して、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、及び湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）からなる群から選択する少なくとも一つとすることができる。第一シリカ及び第二シリカは、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという観点から、湿式法により調製されたシリカであることが好ましい。
【０１１１】
〈その他の成分〉
タイヤ用ゴム組成物は、更にカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。市販品として、例えば、東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）が挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
【０１１２】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上１００質量部以下、０．５質量部以上５０質量部以下、又は１．０質量部以上１０質量部以下とすることができる。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１１３】
タイヤ用ゴム組成物は、金属酸化物、又は金属水酸化物を更に含有してもよい。金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは、金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、特に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が挙げられる。金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。また、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤との混合物を含んでもよい。
【０１１４】
金属酸化物、又は金属水酸化物の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上５０質量部以下、０．５質量部以上２５質量部以下、１．０質量部以上１０質量部以下、又は１．０質量部以上５質量部以下とすることができる。
【０１１５】
タイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドが挙げられ、市販品としては、例えば、エボニック  デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」が挙げられる。
【０１１６】
シランカップリング剤の配合量は、全シリカ含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下、０．５質量部以上２０質量部以下、１．０質量部以上１５質量部以下、又は１．０質量部以上１０質量部以下とすることができる。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
【０１１７】
変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０％以上４５％以下のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。市販品として、例えば、Ｓ−ＲＡＥオイルであるジャパンエナジー社製の商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」が挙げられる。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【０１１８】
ゴム用軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下であることで、ブリードアウトと組成物表面のベタツキとを抑制できる傾向にある。
【０１１９】
タイヤ用ゴム組成物は、加硫剤によりゴム成分に加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が挙げられる。加硫剤の使用量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【０１２０】
上記加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド、ジフェニルグアニジンが挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の使用量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【０１２１】
タイヤ用ゴム組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、さらに、大内新興化学社製の商品名「サンノックＮ」等のワックス、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を含んでもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１２２】
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、加硫物とする際の加工性に優れ、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、優れた耐摩耗性及び破壊強度を有する。また、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、良好な動的弾性率を有する傾向にある。動的弾性率は、後述する実施例に記載のタイヤ用ゴム組成物の転がり抵抗性能をティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ−Ｇ２）で測定するときに同時に測定することができる。
【０１２３】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、特に限定されないが、
重合開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して、共役ジエン系重合体を得る工程（以下、単に「重合工程」ともいう）と、
上記共役ジエン系重合体を、変性剤により、変性率が８０質量％以上となるよう変性して、変性共役ジエン系重合体を得る工程（以下、単に「変性工程」ともいう）と、
上記変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分と、第一シリカと、上記第一シリカよりも平均一次粒子径が２ｎｍ以上小さい第二シリカとを混合する工程（以下、単に「混合工程」ともいう）と、
を含む方法により製造することができる。
【０１２４】
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物の製造方法の好ましい態様としては、
分子内に少なくとも１つの窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体と、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤と、を反応させて、変性率が８０質量％以上となるように変性させて変性共役ジエン系重合体を得る変性工程と、
前記変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分と、第一シリカと、前記第一シリカよりも平均一次粒子径が２ｎｍ以上小さい第二シリカとを混合する混合工程とを含む製造方法が挙げられる。
以下、各工程について説明する。
【０１２５】
＜重合工程＞
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、重合開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して、共役ジエン系重合体を得る重合工程を含むことが好ましい。
【０１２６】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物、又は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とを含む重合開始剤系、を用いるのが好ましい。重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させてもよい。
【０１２７】
重合開始剤系に用いる、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２４）〜（２６）で表される化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化１９】
0006480820.tif 000020
式（２４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【０１２９】
【化２０】
0006480820.tif 000021
式（２５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。Ｘは、水素原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を表す。
【０１３０】
【化２１】
0006480820.tif 000022
式（２６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい
【０１３１】
式（２４）において、Ｒ10及びＲ11が表す基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基、イソブチル基、デシル基、ヘプチル基、フェニル基が挙げられる。式（２４）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン、が挙げられる。式（２４）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２４）で表される化合物は、タイヤ用ゴム組成物のヒステリシスロス低減、不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミン、ジへキシルアミンが好ましく、より好ましくはジブチルアミンである。
【０１３２】
Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（２４）で表される化合物としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。式（２４）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２４）で表される化合物は、タイヤ用ゴム組成物のヒステリシスロス低減、不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくはピペリジンである。
【０１３３】
式（２５）において、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキレン基を表すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表すことである。式（２５）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。式（２５）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２５）で表される化合物は、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
【０１３４】
式（２５）中、Ｒ14が共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表すとき、Ｒ14が下記式（２８）〜（３０）の少なくとも一つの繰り返し単位を有することが好ましい。なお、Ｒ14が共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す場合は、Ｘは、水素原子を表す。
【０１３５】
【化２２】
0006480820.tif 000023
【０１３６】
【化２３】
0006480820.tif 000024
【０１３７】
【化２４】
0006480820.tif 000025
【０１３８】
上記のＸが水素原子を表す場合に、式（２５）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルへキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、（Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。式（２５）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２５）で表される化合物は、タイヤ用ゴム組成物のヒステリシスロス低減の観点から、１−（２−ブテニル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル１−アミン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジンである。
【０１３９】
式（２６）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｏ−ピペリジノトルエン、ｐ−ピペリジノトルエン、ｏ−ピロリジノトルエン、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセンが挙げられる。式（２６）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２６）で表される化合物は、タイヤ用ゴム組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンが好ましい。
【０１４０】
重合開始剤系に含まれ、上記分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と反応させる有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウムが挙げられる。
【０１４１】
重合開始剤として、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、変性率向上と省燃費性能向上の観点から、アニオン重合の重合開始剤として用いることが可能なものであり、下記一般式（１４）〜（１７）で表される有機リチウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【０１４２】
【化２５】
0006480820.tif 000026
式（１４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【０１４３】
【化２６】
0006480820.tif 000027
式（１５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。
【０１４４】
【化２７】
0006480820.tif 000028
式（１６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキレン基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【０１４５】
【化２８】
0006480820.tif 000029
式（１７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【０１４６】
式（１４）において、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、及びこれらの類似物が挙げられる。溶媒への可溶性、タイヤ用ゴム組成物のヒステリシスロス低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ブチル基、へキシル基が好ましく、より好ましくはブチル基である。
【０１４７】
式（１４）において、Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（１４）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤の溶媒への可溶性、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び連鎖移動反応の抑制の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジノリチウム又はヘキサメチレンイミノリチウムであり、さらに好ましくはピペリジノリチウムである。
【０１４８】
式（１５）において、Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す。
【０１４９】
式（１５）において、Ｒ14が炭素数４〜２０の共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す場合、該共役ジエン系化合物に基づく二価の基は、下記式（１８）〜（２０）からなる群から選ばれる少なくとも一つで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体に基づく二価の基を表すことが好ましい。
【０１５０】
【化２９】
0006480820.tif 000030
【０１５１】
【化３０】
0006480820.tif 000031
【０１５２】
【化３１】
0006480820.tif 000032
【０１５３】
式（１５）において、Ｒ14がアルキレン基を表す場合、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数３〜１０のアルキレン基を表すことがより好ましい。また、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、式（１５）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルへキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【０１５４】
式（１５）において、Ｒ14が式（１８）〜（２０）で表される単位を有する共役ジエン系化合物に基づく二価の基を表す場合、式（１５）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。開始剤としての反応性の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムである。
【０１５５】
式（１５）において、Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（１５）で表される有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、後述する連鎖移動反応制御の観点から、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、さらに好ましくは（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウムである。
【０１５６】
式（１６）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジノリチウム、ｏ−ピペリジノトルエノリチウム、ｐ−ピペリジノトルエノリチウム、ｏ−ピロリジノトルエノリチウム、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジノリチウム、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセノリチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合活性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウムがより好ましい。
【０１５７】
式（１７）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、２−（２−メチルピペリジニル）−１−エチルリチウム（例えば、ＦＭＣ社製の商品名「ＡＩ−２５０」）が挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【０１５８】
重合工程前に、予め分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を調製しておいてもよく、その方法は既知のあらゆる方法で調製される。
【０１５９】
式（１４）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、例えば、式（２４）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。上記の炭化水素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の適切な溶媒を選択すればよい。反応温度は０℃以上８０℃以下が好ましく、生産性の観点から５．０℃以上７０℃以下が好ましく、７．０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウムが挙げられる。
【０１６０】
式（１５）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、例えば、式（２５）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記式（Ｃ）で表される、ジハロゲン化アルキルを反応させ、さらに有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【０１６１】
【化３２】
0006480820.tif 000033
式（Ｃ）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、Ｉ原子、Ｂｒ原子、又はＣｌ原子を表し、Ｒ3aは、炭素数１〜２０のアルキレン基を、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表す。
【０１６２】
式（Ｃ）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−１０−ヨードデカンが挙げられる。式（Ｃ）で表される化合物は、反応性及び安全性の観点から、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカンが好ましく、より好ましくは１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサンである。
【０１６３】
式（１５）で表され、Ｒ14が共役ジエン化合物に基づく二価の基である化合物は、特に限定されないが、例えば、式（１４）で表される化合物と共役ジエン化合物（例えばブタジエン）を反応させることにより得ることができる。
【０１６４】
式（２５）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は、式（２４）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させるときの温度と同様である。リチウムアミド化合物と式（Ｃ）で表される化合物とを反応させる際の反応温度は−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。その後、得られた化合物と有機リチウム化合物とを反応させる際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。有機リチウム化合物としては、式（２４）で表される化合物と反応させる有機リチウム化合物と同様のものを用いることができる。
【０１６５】
式（１６）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、例えば、式（２６）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これと上記式（Ｃ）で表される、ジハロゲン化アルキルを反応させ、さらに有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【０１６６】
式（２６）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は、式（２４）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させるときの温度と同様である。リチウムアミド化合物に式（Ｃ）で表される化合物を反応させる際の反応温度は−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。その後、得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。有機リチウム化合物としては、式（２４）で表される化合物と反応させる有機リチウム化合物と同様のものを用いることができる。
【０１６７】
式（１５）中、Ｒ14が式（１８）〜（２０）のいずれか一つで表される単位を有する、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、好ましくは以下のステップ（ｉ）〜（ｉｖ）を順に含む方法により合成される。
（ｉ）：式（２５）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を合成する。
（ｉｉ）：炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物と、ブタジエン又はイソプレンとを反応させる。
（ｉｉｉ）：アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
（ｉｖ）：上記ステップ（ｉｉｉ）の減圧蒸留することにより得られた生成物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させる。
【０１６８】
上記ステップ（ｉ）の反応温度は式（２４）で表される化合物と有機リチウム化合物とを反応させるときの温度と同様である。上記ステップ（ｉｉｉ）におけるアルコールは一般的なものが使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、より好ましくはエタノールである。ステップ（ｉｖ）の反応温度は、０℃以上８０℃以下であり、好ましくは１０℃以上７０℃以下である。また、有機リチウム化合物としては、式（２４）で表される化合物と反応させる有機リチウム化合物と同様のものを用いることができる。
【０１６９】
上記式（１４）〜（１７）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。生成の促進及び炭化水素溶媒への可溶化が図れる傾向にある。極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテルが挙げられる。
【０１７０】
３級モノアミンとしては、以下のものに限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタールが挙げられる。
【０１７１】
３級ジアミンとしては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタンが挙げられる。
【０１７２】
鎖状エーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
【０１７３】
環状エーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパンが挙げられる。
【０１７４】
極性化合物の中でも、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン；３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
有機リチウム化合物を調製する際に極性化合物を添加する場合は、調製するときに用いられる溶媒に対し３０質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で添加することが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上２０，０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で添加することがより好ましい。反応促進及び溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには、３０質量ｐｐｍ以上の添加が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保すること及び重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると、５０，０００質量ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【０１７６】
変性前の共役ジエン系重合体は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物、又は、少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とを含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物を用いて重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって製造するのが好ましい。
【０１７７】
重合工程においては、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよい。あるいは、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物をスタテックミキサー又はインラインミキサーを用いて混合して重合開始剤系を調製してもよい。重合開始剤系は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いる場合には、１種のみならず２種以上の混合物でもよい。
【０１７８】
重合工程における、重合開始剤（重合開始剤系であってもよい）と共役ジエン化合物との反応、又は、重合開始剤（重合開始剤系であってもよい）と共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含む単量体との反応は、連続式でもバッチ式でもよいが、生産効率の観点からは、共役ジエン化合物を含む単量体と、重合開始剤を重合槽に連続的に供給し、連続的に重合する連続式が好ましい。連続式の場合、重合に用いられる単量体、溶媒、重合開始剤はそれぞれ別々に重合槽にフィードしてもよいし、攪拌機を備えた混合槽を用いる方法、配管内でスタッティクミキサーやラインミキサーを使って連続的に混合する方法であってもよい。
【０１７９】
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体となる重合を行う場合には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ  １８６．１３３５−１３５０（１９８５）に記載されているように、重合開始剤系の分子内に少なくとも１つ窒素原子の影響により、連鎖移動反応が促進されることから、リビング活性末端が失活する傾向にあり、変性率を高めるためには、特定の製造条件が必要となる場合がある。上述したように、例えば、重合温度が高くなると、連鎖移動速度又は連鎖移動率が高くなり、得られる重合体の数平均分子量は減少し、分岐度は増加し、分子量分布は広くなり、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロック部分の数が低下又は無くなる傾向にあるため、ＭＳＲが減少する傾向にある。しかし、リビング活性末端の失活が促進されると推察され、製造条件を制御しない場合には、変性率は低下してしまう傾向にある。なお、バッチ式と連続式それぞれの重合法では、連続式の重合法がより連鎖移動反応を進行させる傾向にある。
【０１８０】
重合温度は、アニオン重合が進行し、連鎖移動反応が制御され、芳香族ビニル化合物単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ない又は無い範囲であると好ましく、特に限定されないが、生産性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、連鎖移動反応を制御し、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、８０℃以下であることがより好ましく、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないという観点から、５０℃以上７８℃以下がさらに好ましく、６０℃以上７５℃以下がよりさらに好ましい。
【０１８１】
重合工程において、上述の連鎖移動反応制御の観点から、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物、並びに溶剤の総質量に対して、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物類等の含有量であるソリッドコンテント（「モノマー濃度」ともいう。）が、１６質量％以下である方が好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１４％質量以下である。また、ソリッドコンテントの下限は特に制限されないが、１２．５質量％以上であることが好ましい。
【０１８２】
重合工程は、バッチ式、連続式のどちらの重合方式で重合してもよいが、高変性率、高分子量、及び高分岐の共役ジエン系重合体を安定的に生産する観点から、連続式で重合することが好ましく、１個の反応器又は２個以上の連結された反応器での連続式で重合することがより好ましい。
【０１８３】
重合工程において、連鎖移動反応制御及び活性末端失活抑制の観点から、重合方式が連続式であり、重合温度が４５℃以上８０℃以下であり、かつ、ソリッドコンテントが１６質量％以下であることが好ましい。
【０１８４】
変性共役ジエン系重合体の変性率を８０質量％以上、ＭＳＲを０．４５以下にするためには、重合工程における重合温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にすることが好ましい。重合開始剤のフィード組成が、炭化水素溶媒に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。変性共役ジエン系重合体の変性率を８５質量％以上、ＭＳＲを０．４３以下にするためには、重合温度を５０℃以上７８℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下、かつ、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。変性共役ジエン系重合体の変性率を８８質量％以上、ＭＳＲを０．４２以下にするためには、重合温度を５５℃以上７６℃以下、かつ、ソリッドコンテントを１５．０質量％以下、かつ、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。さらに好ましくは、後述する連鎖移動反応を適切に制御し、変性共役ジエン系重合体の変性率を９０質量％以上、ＭＳＲを０．４０以下、すなわち高変性率、高分子量、及び高分岐を達成する観点から、連続式の重合であり、重合温度が６０℃以上７２℃以下であり、ソリッドコンテントが１４．０質量％以下であり、有機リチウム化合物が連続的に添加され、有機リチウム化合物のフィード組成が炭化水素溶媒に対して０．０００７０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１８５】
共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得てもよい。共役ジエン系重合体は、上記分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤とし、連続重合法を用いたアニオン重合反応により成長して得られることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１８６】
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば以下のものに限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
重合工程は、溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒として、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【０１８９】
共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び重合溶媒は、それぞれ単独で、又はこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類及びアセチレン類を、有機金属化合物を反応させ処理しておくこともできる。これにより、不純物による重合の阻害が防止でき、重合体の活性末端量が高濃度となり、よりシャープな分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を達成でき、さらには高い変性率が達成される傾向にあるため、好ましい。
【０１９０】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【０１９１】
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９２】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【０１９３】
上述した製造方法により得られた共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換してもよい。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる傾向にある。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
【０１９４】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これらの中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【０１９５】
水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０１９６】
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、共役ジエン化合物の総量に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
【０１９７】
＜変性工程＞
本実施形態において、変性工程は、上記重合工程により得られた共役ジエン系重合体を、変性率が８０質量％以上となるよう変性させる工程であり、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性することが好ましい。
【０１９８】
変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタントリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【０１９９】
省燃費性能の観点から、変性剤は、下記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される変性剤を含むことが好ましい。
【０２００】
【化３３】
0006480820.tif 000034
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を表す。（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。
【０２０１】
【化３４】
0006480820.tif 000035
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、４以上の整数を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。
【０２０２】
【化３５】
0006480820.tif 000036
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ及びｎは、各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を表し、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。
【０２０３】
式（１）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｍが２を表し、かつｎが３を表すものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【０２０４】
式（１）の変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。式（１）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤（重合開始剤系でもよい）を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０２０５】
式（２）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（４−トリメトキシシリルブチル）アミンが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｎ、ｍ、ｌが全て３を表すものであることが好ましい。好ましい具体例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【０２０６】
式（２）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。式（２）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤（重合開始剤系であってもよい）を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体において十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０２０７】
式（３）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（エチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（プロピルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（ブチルアミノ）プロピル）トリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｎ及びｍがいずれも３であることが好ましい。好ましい具体例としては、ビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（エチルアミノ）プロピル）トリメトキシシランが挙げられる。
【０２０８】
式（３）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【０２０９】
変性剤は、高変性率、高分子量、及び高分岐と、加硫物としたとの省燃費性能、加工性、及び耐摩耗性との優れたバランスを有する変性共役ジエン系重合体を得る観点から、式（１）で表されｍが２であり、かつｎが３である変性剤、及び式（２）で表されｎ、ｍ、及びｌが全て３である変性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【０２１０】
式（３）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤（重合開始剤系であってもよい）を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０２１１】
変性率向上の観点から、変性工程においては、共役ジエン化合物を含む単量体の含有量は、全単量体及び重合体の総量に対して、１００質量ｐｐｍ以上５００００質量ｐｐｍ以下含むことが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。溶液中の共役ジエン化合物を含む単量体の含有量は後述する実施例記載の方法において測定することができる。
【０２１２】
変性共役ジエン系重合体の製造においては、変性反応を行った後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。中和剤としては、以下のもの限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【０２１３】
変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【０２１４】
変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部が好ましく、１５質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。
【０２１５】
変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【０２１６】
＜混合工程＞
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分と、第一シリカと、上記第一シリカよりも平均一次粒子径が２ｎｍ以上小さい第二シリカとを混合する工程（混合工程）を含む。
【０２１７】
混合工程において混合する手順は、下記に限定されないが、例えば、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、第一シリカ又は第二シリカのいずれか一方とを混練してマスターバッチを調製し（工程（Ｉ））、次いで前記マスターバッチと、前記第一シリカ又は前記第二シリカの他方とを混練する（工程（ＩＩ））ことが好ましい。このように、第一シリカと第二シリカとを別々に変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と混練することで、先に混練したシリカが良好に分散することができ、これにより所望の性能の改善効果を向上することができる。例えば、第一シリカを工程（Ｉ）で先に混練した場合には、低燃費性の改善効果を向上でき、第二シリカを先に混練した場合には、耐摩耗性等の改善効果を向上できる。
【０２１８】
工程（Ｉ）では、例えば、ゴム成分と、第一シリカ又は第二シリカのいずれか一方と、更にシランカップリング剤及び／又は他のすべての成分とを混練して、混練物（マスターバッチ）を調製してもよいし、ゴム成分と、第一シリカ又は第二シリカのいずれか一方とのみを混練して、マスターバッチを調製してもよい。混練方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、オープンロールなど、公知の方法を使用できる。所望の性能の改善効果を充分に向上できるという点から、工程（Ｉ）では、ゴム成分の全部と、第一シリカ又は第二シリカのいずれか一方の全部とを混練することが好ましい。
【０２１９】
工程（Ｉ）において、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、第一シリカとを混練する場合、第一シリカの配合量の上限値は、工程（Ｉ）で混練するゴム成分（変性共役ジエン系重合体及びその他のゴム成分の合計）１００質量部に対して、例えば９５質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、又は７０質量部以下とすることができ、下限値は、例えば１０質量部以上、１５質量部以上、３０質量部以上、４５質量部以上、又は６０質量部以上とすることができる。工程（Ｉ）における第一シリカの配合量が１０質量部以上であると、低燃費性等の改善効果をより向上することができる。
【０２２０】
工程（Ｉ）において、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、第二シリカとを混練する場合、第二シリカの配合量の上限値は、工程（Ｉ）で混練するゴム成分１００質量部に対して、例えば９５質量部以下、８５質量部以下、７５質量部以下、又は６５質量部以下とすることができ、下限値は、例えば１０質量部以上、１５質量部以上、３０質量部以上、４５質量部以上、又は５５質量部以上とすることができる。工程（Ｉ）における第二シリカの配合量が９５質量部以下であると、マスターバッチ中に第二シリカを均一に分散させることが容易になり、１０質量部以上であると、耐摩耗性等の改善効果をより向上できる。
【０２２１】
工程（Ｉ）における混練後の混練物の温度（以下、「排出温度」ともいう）は、特に限定されないが、シリカが良好に分散したマスターバッチを効率良く得られるという点から、下限値は、例えば１００℃以上、又は１１０℃以上とすることができ、上限値は、例えば１７０℃以下、又は１６５℃以下とすることができる。
【０２２２】
工程（Ｉ）における混練時間は特に限定されないが、シリカが良好に分散したマスターバッチを効率良く得られるという点から、下限値は、例えば１分以上、又は２分以上とすることができ、上限値は、例えば３０分以下、２０分以下、１０分以下、又は５分以下とすることができる。
【０２２３】
工程（ＩＩ）では、例えば、第一シリカ及び第二シリカのうち、工程（Ｉ）で混練しなかったシリカと、その他の成分とを、工程（Ｉ）で得られたマスターバッチに加え、更に混練することで混練物を調製する。混練方法としては特に限定されず、工程（Ｉ）と同様の方法を使用できる。所望の性能の改善効果を充分に向上できるという点から、工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で混練しなかったシリカの全部を、マスターバッチに添加して、混練することが好ましい。
【０２２４】
工程（ＩＩ）において、第一シリカとマスターバッチとを混練する場合、第一シリカの配合量の上限値は、工程（ＩＩ）で混練するゴム成分（マスターバッチ中の変性共役ジエン系重合体及びその他のゴム成分の合計）１００質量部に対して、例えば９５質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、又は４５質量部以下とすることができ、下限値は、例えば５質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３５質量部以上とすることができる。工程（ＩＩ）における第一シリカの配合量が９５質量部以下であると、混練物中に第一シリカを均一に分散させること容易となり、５質量部以上であると、混練物中の第一シリカの含有量が多くなり、低燃費性等の改善効果を得やすい。
【０２２５】
工程（ＩＩ）において、第二シリカとマスターバッチとを混練する場合、第二シリカの配合量の上限値は、工程（ＩＩ）で混練するゴム成分（マスターバッチ中のゴム成分及びその他のゴム成分の合計）１００質量部に対して、例えば９５質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、又は４０質量部以下とすることができ、下限値は、例えば５質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上とすることができる。工程（ＩＩ）における第二シリカの配合量が９５質量部以下であると、混練物中に第二シリカを均一に分散させること容易となり、５質量部以上であると、混練物中の第二シリカの含有量が多くなり、耐摩耗性等の改善効果を得やすい。
【０２２６】
工程（ＩＩ）における排出温度は、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、下限値は、例えば１００℃以上、又は１１０℃以上とすることができ、上限値は、例えば１７０℃以下、又は１６５℃以下とすることができる。
【０２２７】
工程（ＩＩ）における混練時間は、シリカが良好に分散した混練物を効率良く得られるという点から、下限値は、例えば１分以上、２分以上、又は５分以上とすることができ、上限値は、例えば３０分以下、２０分以下、又は１０分以下とすることができる。
【０２２８】
シリカが良好に分散した混練物が得られるという点から、加硫剤及び加硫促進剤以外の成分、例えばシランカップリング剤、及びカーボンブラック等は、工程（Ｉ）及び／又は工程（ＩＩ）において混練することが好ましい。
【０２２９】
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物の製造方法に含まれる混合工程は、別の態様として、ゴム成分と、第一シリカと、第二シリカとを同時に供給して混練する工程（工程（Ｉ’））を含んでもよい。混合工程中、工程（Ｉ’）において、その他の成分（ゴム成分と第一シリカと第二シリカ以外の成分）も同時に供給して混練してもよいし、ゴム成分と第一シリカと第二シリカとのみを混練する工程（Ｉ’）の後、その他の成分を加えて混練してもよい。
【０２３０】
また、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物の製造方法に含まれる混合工程においては、ゴム成分１００質量部に対して、第一シリカが５質量部以上、第二シリカが５質量部以上、かつ第一シリカ及び第二シリカの合計が１０〜２００質量部となるように混合することが好ましい。
【０２３１】
混合工程は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、前記第一シリカ、及び前記第二シリカを含む混練物と、加硫剤又は加硫促進剤とを混練する工程（工程ＩＩＩ）を含むことが好ましい。
【０２３２】
工程（ＩＩＩ）において、加硫剤は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下がとなるように配合して混練する。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。加硫促進剤は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましく０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下となるように配合して混練する。
【０２３３】
また、混合工程は、さらに、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを０．５〜１００質量部更に混合する工程を含むことが好ましい。
【０２３４】
変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック及びその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。その方法として、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０２３５】
＜トレッド及びタイヤ＞
本実施形態のトレッドは、上記タイヤ用ゴム組成物を含む。本実施形態のタイヤは、本実施形態のトレッドを含む。本実施形態のトレッド、及び本実施形態のタイヤは、通常の方法で製造することができる。例えば、本実施形態のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の状態でトレッドなどの所望の形状にあわせて押出加工することにより、本実施形態のトレッドを製造することができる。得られた本実施形態のトレッドを、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機を用いて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成することができる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本実施形態のタイヤを製造することができる。
【実施例】
【０２３６】
以下の具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【０２３７】
後述する、実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
【０２３８】
（物性１）変性共役ジエン系重合体の結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−２４５０」）。
【０２３９】
（物性２）変性共役ジエン系重合体のブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製の商品名「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０２４０】
（物性３）変性共役ジエン系重合体等のムーニー粘度及びムーニー緩和率
変性剤添加前の共役ジエン系共重合体、又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９−１）及びＩＳＯ２８９−４に準拠し、ムーニー粘度及びムーニー緩和率を測定した。測定温度は１１０℃とした。また、伸展油を用いて伸展した試料の場合には１００℃で測定した。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。その後、変性共役ジエン系重合体を試料とした場合については、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６〜５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。
【０２４１】
（物性４）変性共役ジエン系重合体の変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示す通りである。
【０２４２】
試料調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。
ポリスチレン系カラムＧＰＣ測定条件：ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ」３本とを接続して使用した。カラムオーブン温度：４０℃、ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ溶液を流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムＧＰＣ測定条件：ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、デュポン社製の商品名「Ｚｏｒｂａｘ」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０２４３】
（物性５）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量、数平均分子量
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ」３本とを接続して使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０２４４】
（物性６）変性共役ジエン系重合体のＧＰＣ−光散乱法測定による分子量（絶対分子量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ−光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ−ｉ）と数平均分子量（Ｍｎ−ｉ）を求めた（絶対分子量とも呼ぶ）。溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンの混合溶液（ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＧＰＣ−光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０２４５】
（物性７）変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、示差走査熱量計（マックサイエンス社製の商品名「ＤＳＣ３２００Ｓ」）を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【０２４６】
（物性８）タイヤ用ゴム組成物の転がり抵抗性能
タイヤ用ゴム組成物を試料として、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の
粘弾性試験機（ＡＲＥＳ−Ｇ２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した
。温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％の条件で測定を行い、測定したｔａｎδを転
がり抵抗性能（省燃費性）の指標とした。比較例１の測定値を１００として、各実施例及
び比較例の各々の測定値を指数化した。値が大きいほど転がり抵抗性能が良好であることを示す。
【０２４７】
（物性９）タイヤ用ゴム組成物のウェットスキッド抵抗性能
タイヤ用ゴム組成物を試料として、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ−Ｇ２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。温度０℃、周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％の条件で測定を行い、測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性能の指標とした。比較例１の測定値を１００として、各実施例及び比較例の各々の測定値を指数化した。値が大きいほどウェッドスキッド抵抗性能が良好であることを示す。
【０２４８】
（物性１０）タイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度（加工性能）
タイヤ用ゴム組成物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１
に準じて、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転さ
せた後の粘度を測定した。値が大きいほど加工性能に優れていることを示す。
【０２４９】
（物性１１）タイヤ用ゴム組成物のタイヤ用ゴム組成物の機械性能
タイヤ用ゴム組成物を試料として、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法により、引張破断強度（ＴＢ）を測定した。比較例１の測定値を１００として、各実施例及び比較例の各々の測定値を指数化した。数値が大きいほど機械性能に優れていることを示す。
【０２５０】
（物性１２）タイヤ用ゴム組成物の耐摩耗性能
タイヤ用ゴム組成物を試料として、アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、３０００回転の条件で、摩耗量を測定した。比較例１の測定値を１００として、各実施例及び比較例の各々の測定値を指数化した。値が大きいほど、耐摩耗性能に優れていることを示す。
【０２５１】
実施例及び比較例で用いた各変性共役ジエン系重合体の製造方法について以下記載する。
【０２５２】
〔製造例１〕ＳＢＲ１（変性共役ジエン系重合体）の製造
内容積が１０Ｌであり、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、攪拌機および温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基連結した。さらに、２基目の反応器出口下流にスタティックミキサーを１基連結した。予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを、２９．０ｇ／分、スチレンを１８．９ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１８０．２ｇ／分で混合した。この混合溶液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０８７ｍｍｏｌ／分で供給しスタティックミキサーで混合した後、１基目の反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１８ｇ／分の速度で、重合開始剤として、予め調製したリチウムアミドとしてピペリジノリチウム（「１−リチオピペリジン」ともいう。）とｎ−ブチルリチウムとの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムのモル比は０．７５：０．２５とした。この混合溶液のことを、表中「ＬＡ−１」と略す。）を、０．１８０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温度を６７℃に保持した。１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７２℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。２基目反応器出口より、変性剤添加前の共重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり、０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度を測定した結果、６２であった。
【０２５３】
次に、スタティックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に、変性剤２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（以下及び表中、「ＡＳ−１」と略す。）を０．０４７ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。スタティックミキサーから流出した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を、ポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（ＳＢＲ１）を得た。
【０２５４】
ＳＢＲ１を分析した結果、１１０℃のムーニー粘度は１２８、結合スチレン量は３５質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は４０モル％、変性率は９２．１％であった。ＳＢＲ１のその他の物性も併せて表１に示す。なお、「変性反応時の単量体濃度」は、上記変性反応中の反応液についてガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０２５５】
〔製造例２〕ＳＢＲ２（変性共役ジエン系重合体）の製造
変性剤としての２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（ＡＳ−１）をトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（以下及び表中、「ＡＳ−２」と略す。）に替え、その添加量を０．０３２ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、製造例１と同様にして、ＳＢＲ２を得た。ＳＢＲ２の物性を表１に示す。
【０２５６】
〔製造例３〕ＳＢＲ３（変性共役ジエン系重合体）の製造
ピペリジノリチウムをｎ−ブチルリチウムに替えた（すなわち、重合開始剤としてのＬＡ−１を、全てｎ−ブチルリチウムに替えた）以外は、製造例１と同様にして、ＳＢＲ３を得た。ＳＢＲ３の物性を表１に示す。
【０２５７】
〔製造例４〕ＳＢＲ４（変性共役ジエン系重合体）の製造
極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．０１６ｇ／分に変え、ピペリジノリチウムをｎ−ブチルリチウムに替え（すなわち、重合開始剤としてのＬＡ−１を、全てｎ−ブチルリチウムに替え）、変性剤としての２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（ＡＳ−１）をトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（ＡＳ−２）に替え、その添加量を０．０３２ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、製造例１と同様にして、ＳＢＲ４を得た。ＳＢＲ４の物性を表１に示す。
【０２５８】
【表１】
0006480820.tif 000037
【０２５９】
以下、実施例及び比較例で使用した各材料をまとめて説明する。
ＳＢＲ１：製造例１で作成した変性ＳＢＲ
ＳＢＲ２：製造例２で作成した変性ＳＢＲ
ＳＢＲ３：製造例３で作成した変性ＳＢＲ
ＳＢＲ４：製造例４で作成した変性ＳＢＲ
ＢＲ：非変性ポリブタジエン（宇部興産株式会社製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０」）
ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ♯３）
第一シリカ（大粒径シリカ）：ソルベイジャパン株式会社製、商品名「ＺＥＯＳＩＬ  １１５ＧＲ」（平均一次粒子径：２４ｎｍ）
第二シリカ（小粒径シリカ）：（ソルベイジャパン株式会社製、商品名「ＺＥＯＳＩＬ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ２００ＭＰ」（平均一次粒子径：１０ｎｍ））
カーボンブラック：東海カーボン社製、商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」
シランカップリング剤：エボニック  デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５（主成分：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）」
加工助剤：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ“Ｓｔｒｕｋｔｏｌ”ＡＧ．社製、商品名「ストラクトールＡ６０」
Ｓ−ＲＡＥオイル（オイル）：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「プロセスＮＣ１４０」）
ワックス：大内新興化学社製、商品名「サンノック」
酸化亜鉛（亜鉛華）：堺化学工業社製、２種
ステアリン酸：花王社製、商品名「ルナックＳ−９０」
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学社製、商品名「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業社製（ＪＩＳ２種）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学社製、商品名「ノクセラ−ＣＺ−Ｇ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：（大内新興化学社製、商品名「ノクセラーＤ−Ｐ」（１，３−ジフェニルグアニジン）
【０２６０】
表２に記載の配合量に従い、下記のように未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を製造した。
【０２６１】
〔実施例１〕
上記の材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物シート、及び加硫ゴム組成物シートを作製した。
【０２６２】
工程（Ｉ）の混練として、温度制御装置を具備した加圧ニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、充填率６０％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン重合体（ＳＢＲ１）、第一シリカ（大粒子シリカ）、シランカップリング剤、及び加工助剤を３分混練した。この時、加圧ニーダーの温度制御により排出温度（混練物）を１５５〜１６０℃に調整した。
【０２６３】
次に、工程（ＩＩ）の混練として、非変性ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、第二シリカ（小粒子シリカ）、カーボンブラック、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、及びワックスを加え、上記加圧ニーダーにて７分間（工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の合計で１０分間）混練した。この時、加圧ニーダーの温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。加圧ニーダーから上記配合物を排出した後、すぐに混練物をオープンロールに６回通して、冷却し、未加硫ゴム組成物シートを作製した。
【０２６４】
更にオーブンを用いて未加硫ゴム組成物シートを７０℃で２０分間加温した後、工程（ＩＩＩ）の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤ＣＺ、及び加硫促進剤ＤＰＧを加えて混練し、加硫ゴム組成物を得た。その加硫ゴム組成物を１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫成形して加硫ゴム組成物シートを得た。得られた加硫ゴム組成物シートの転がり抵抗性能、ウェットスキッド性能、機械性能、耐摩耗性能を評価した。
【０２６５】
〔実施例２〜４、及び比較例１〜４〕
変性共役ジエン系重合体の種類、及び／又は、第一のシリカと第二のシリカの混練順序を表２に示すように変化させたこと以外は実施例１と同様にして、未加硫ゴム組成物シート、及び加硫ゴム組成物シートを作製した。また、実施例１と同様にして、得られた加硫ゴム組成物シートの転がり抵抗性能、ウェットスキッド性能、機械性能、耐摩耗性能を評価した。
【０２６６】
〔実施例５〕
温度制御装置を具備した加圧ニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、充填率６０％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン重合体（ＳＢＲ１）、非変性ポリブタジエン、天然ゴム、第一シリカ（大粒径シリカ）、第二シリカ（小粒径シリカ）、シランカップリング剤、カーボンブラック、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、及びワックスを１０分間混練した。この時、加圧ニーダーの温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。加圧ニーダーから上記混練物を排出し、すぐに混練物をオープンロールに６回通して、冷却し、未加硫ゴム組成物シートを作成した。得られた未加硫ゴム組成物シートの加工性能を評価した。
【０２６７】
得られた未加硫ゴム組成物シートから、実施例１と同様の方法で、加硫ゴム組成物シートを作製した。得られた加硫ゴム組成物シートの転がり抵抗性能、ウェットスキッド性能、機械特性、耐摩耗性能を評価した。
【０２６８】
〔実施例６、並びに比較例５及び６〕
変性共役ジエン系重合体の種類を表２に示すように変化させたこと以外は実施例５と同様にして、未加硫ゴム組成物シート、及び加硫ゴム組成物シートを作製した。また、実施例１と同様にして、得られた加硫ゴム組成物シートの転がり抵抗性能、ウェットスキッド性能、機械性能、耐摩耗性能を評価した。
【０２６９】
実施例１〜６、及び比較例１〜６における、各工程における配合成分及びその配合量を表２に示す。また、各加硫ゴム組成物シートの転がり抵抗性能、ウェットスキッド性能、加工性能、機械性能、耐摩耗性能の評価結果を表３に示す。
【０２７０】
【表２】
0006480820.tif 000038
【０２７１】
【表３】
0006480820.tif 000039
【産業上の利用可能性】
【０２７２】
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、転がり抵抗性能とウェットスキッド抵抗性能のバランス、機械特性、及び耐摩耗性能に優れ、タイヤの各部材、例えばトレッド、キャップトレッド、サイドウォール等の材料として好適に用いることができる。タイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ等に用いられ、乗用車用タイヤに好適に用いられる。