(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分
−構成要素
(A-i)アルカリ金属ケイ酸塩又は2種以上のアルカリ金属ケイ酸塩の混合物であって、前記アルカリ金属ケイ酸塩又は複数のアルカリ金属ケイ酸塩中の二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物のモル比が2〜5の範囲のもの、及び
(A-ii)水
を含んでなる成分(A)
並びに
−構成要素
(B-i)炭酸の環状エステル、γ-ブチロラクトン、及び多価アルコールのカルボン酸エステルから成る群より選択される化合物、又はこれらの化合物の2種以上の混合物及び
(B-iii)1種以上のゼオライトであって、構成要素(B-iii)の質量分率が、成分(B)の総質量に基づいて15wt%以下であるゼオライト
を含んでなる成分(B)
を含むか又はそれらから成り、
−成分(A)の全てのアルカリ金属ケイ酸塩(A-i)の総質量
対
−成分(B)の構成要素(B-i)の総質量
の比が、2:1〜5:1の範囲にある、
二成分系であって、
成分(A)の構成要素が成分(B)の構成要素と反応できないように、成分(A)及び成分(B)が配置されている、前記二成分系。
【請求項２】
成分(B)が、さらなる構成要素として
(B-ii)ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒューム、及びその混合物から成る群より選択される非晶質二酸化ケイ素であって、構成要素(B-ii)の質量分率が、成分(B)の総質量に基づいて20wt%以下である非晶質二酸化ケイ素、
を含む、請求項1に記載の二成分系。
【請求項３】
成分(B)中の
−構成要素(B-i)の総質量
対
−非晶質二酸化ケイ素(B-ii)の総質量
の比が、2:1〜20:1の範囲にある、請求項2に記載の二成分系。
【請求項４】
成分(B)中、
構成要素(B-i)の1種、2種以上、又は全ての化合物が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びグリセロールから成る群から選択される多価アルコールのカルボン酸エステルから成る群より選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二成分系。
【請求項５】
成分(A)中、
存在するアルカリ金属ケイ酸塩(A-i)の1種、2種以上、又は全てが、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びその混合物から成る群より選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の二成分系。
【請求項６】
成分(A)が、さらなる構成要素として
(A-iii)アルミノケイ酸塩、結晶形の二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、亜クロム酸塩、マグネサイト、並びにその混合物から成る群より選択される1種以上の充填材
を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二成分系。
【請求項７】
成分(A)中の
(A-i)全てのアルカリ金属ケイ酸塩の総質量
対
(A-iii)充填材の総質量
の比が、1:1〜1:2の範囲にある、請求項6に記載の二成分系。
【請求項８】
−成分Aの全てのアルカリ金属ケイ酸塩(A-i)の総質量
対
−成分Bの構成要素(B-ii)の総質量
の比が、10:1〜70:1の範囲にある、請求項1〜7のいずれか1項に記載の二成分系。
【請求項９】
成分(A)が、さらなる構成要素として
(A-iv)1種以上の界面活性剤
及び／又は
(A-v)1種以上の鉱物油
を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の二成分系。
【請求項１０】
構成要素
(A-iv)1種以上の界面活性剤及び
(A-v)1種以上の鉱物油
の質量分率の合計が、成分(A)の総質量に基づいて2wt%以下である、請求項9に記載の二成分系。
【請求項１１】
二成分系の成分(A)及び成分(B)中の有機的に結合した炭素の総量が、成分(A)及び成分(B)の総質量に基づいて、6wt%以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の二成分系。
【請求項１２】
成分(A)と成分(B)を混合することによって形成される混合物が2分〜1時間の範囲のポットライフを有するように、成分(A)と成分(B)が、それらの組成及びそれらの質量比の点で互いに調和している、請求項1〜11のいずれか1項に記載の二成分系。
【請求項１３】
接着剤を生成するためのキットであって、
−請求項1〜12のいずれか1項に記載の二成分系
−この二成分系の成分(A)と成分(B)を混合するための静的混合装置
を含んでなるキット。
【請求項１４】
静的混合装置が、結合場所に接着剤を塗布するための装置の一部である、請求項13に記載のキット。
【請求項１５】
結合すべき物品間に接着結合を生成するための、請求項13及び14のいずれか1項に記載のキットの使用。
【請求項１６】
前記接着結合によって結合すべき物品が、前記結合場所に、セラミック材料の群より選択される1種以上の無機材料を含む、請求項15に記載の使用。
【請求項１７】
前記接着結合によって結合すべき物品が、鋳型の一部がそれぞれ、1種以上のアルカリ金属ケイ酸塩を硬化させることによって形成される結着剤により結着される型基材を含む、請求項15又は16に記載の使用。
【請求項１８】
接着剤を生成するための静的混合装置の使用であって、前記静的混合装置内で、請求項1〜12のいずれか1項に記載の二成分系の成分(A)と成分(B)を混合することによって前記接着剤を生成する、前記使用。
【請求項１９】
接着剤の生成方法であって、下記工程
−請求項1〜12のいずれか1項に記載の二成分系の成分(A)と成分(B)を、混合する工程
を含んでなる方法。
【請求項２０】
結合すべき物品間に接着結合を生成する方法であって、下記工程
−請求項19に記載の方法で接着剤を生成する工程
−前記結合すべき物品間に接着結合を形成するための1つ以上の結合場所に前記接着剤を塗布する工程
−前記接着剤を硬化させる工程
を含んでなる方法。
【請求項２１】
前記接着剤が、2分〜1時間の範囲のポットライフを有する、結合すべき物品間に接着結合を生成するための請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
前記接着剤によって結合すべき物品が、前記結合場所に、セラミック材料の群より選択される1種以上の無機材料を含む、請求項20又は21に記載の方法。
【請求項２３】
前記接着剤によって結合すべき物品が、鋳型の一部である、結合すべき物品間に接着結合を生成するための請求項20〜22のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、特に、例えば、鋳造業及び／又は建設業の用途に適した接着剤を形成するための二成分系に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造業では、鋳型の部分間の接着結合は、現在、有機ホットメルト接着剤又はポリウレタン接着剤を(二成分系の形で)用いるか又は無機水ガラス接着剤を熱により硬化させて生成されることが多い。
その結合効果が融成物の凝固によってもたらされるホットメルト接着剤は、使用前に融解させなければならない。このことは、装置及び時間の点から比較的高いコストを必要とする。
有機接着剤は、鋳型及び鋳造コアがさらされる高温で、揮発性有機化合物(VOCs)を発し、ひいては製造鋳物に欠陥(気泡)を生じさせ得るので、鋳造業では不利である。
従って、鋳造所における揮発性有機化合物(VOCs)の排出を減らすため、型及びコアを生成するために無機結着剤を伴う型材がますます用いられるようになる。この文脈では、揮発性有機化合物を排出させないか、又はわずかにしか排出させない接着剤を使用することも望ましい。さらに、関与する材料の点から、有機接着剤と、無機結着剤で結着した型材との間の相溶性はそれほど高くなく、接着結合の信頼性を損ねてしまうことが多い。
有機接着剤の使用によって生じる問題は、有機接着剤を熱硬化性水ガラス接着剤等の無機接着剤に置き換えれば回避可能である。しかしながら、水ガラスベース接着剤の熱硬化は、水の除去、すなわち、例えば、乾燥器又はマイクロ波加熱器内で高温にて乾燥させることを必要とする。このことは、装置及び時間の点から相対的に高いコストを伴う。さらに、水ガラスの不完全な硬化のため、結果として生じる接着結合を大気湿度の変化に敏感にするというリスクがある。
水の除去による水ガラスの熱硬化以外に、二酸化炭素を利用するか又は硬化剤としてエステルを用いる水ガラスの化学的硬化も知られている。
【０００３】
EP 0 641 748 A1は、水ガラスと、少なくとも1種の微粒子、例えばSiO2及び／又はAl2O3等の高活性な共反応物質、並びに例えば微粉砕石英及び／又はケイ砂等の充填材とに基づき、水ガラスは、＞1.4、好ましくは1.45〜1.60であるが、＜2のSiO2対アルカリ金属酸化物のモル比を有する、コンクリート、石積み、及び煉瓦積みの空洞、特にドリル穴に栓、ねじ棒等を留めるための組成物を開示している。この組成物はさらに、100質量部の水ガラスに基づいて、10〜40質量部の、ケイ酸より強い酸の脱離で水ガラスのアルカリ金属を中和する硬化剤を含む。この種の組成物の生成方法では、最初に(任意に液化剤と共に)水ガラスを導入し、撹拌しながら高活性の共反応物質(例えば、SiO2及び／又はAl2O3等)を加えてから、同様に撹拌しながら充填材を加え、引き続き、高撹拌速度で、硬化剤を加える。その結果生成される組成物は、25分から1時間までのポットライフを有し、30時間以上後にそれらの極限強度を得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特に鋳造用途のための速硬性の信頼できる接着結合を生成するための組成物及び方法を提供することである。硬化プロセスは、熱エネルギーを供給せずに起こることが好ましく、結合すべき物品の温度によって如何なる現実の問題となる程度までも影響を受けないことが好ましい。
本発明の組成物及び方法は、それらの実施において如何なる高レベルの技術的なコスト又は複雑さをも必要とすべきでない。接着結合の生成に使用すべき有機物質の割合は小さくなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、特に接着剤を形成するために、下記成分
−構成要素
(A-i)アルカリ金属ケイ酸塩又は2種以上のアルカリ金属ケイ酸塩の混合物であって、アルカリ金属ケイ酸塩又は複数のアルカリ金属ケイ酸塩中の二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物のモル比が2〜5の範囲のもの、及び
(A-ii)水
を含んでなる成分(A)
並びに
−構成要素
(B-i)炭酸の環状エステル、γ-ブチロラクトン、及び多価アルコールのカルボン酸エステルから成る群より選択される化合物、又はこれらの化合物の2種以上の混合物
を含んでなる成分(B)
を含むか又はそれらから成り、
−成分(A)の全てのアルカリ金属ケイ酸塩(A-i)の総質量
対
−成分(B)の構成要素(B-i)の総質量
の比が、2:1〜8:1の範囲、好ましくは3:1〜5:1の範囲にある、
二成分系であって、
成分(A)の構成要素が成分(B)の構成要素と反応できないように、成分(A)及び成分(B)が配置されている二成分系を用いて本発明により達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の二成分系内では、成分(A)の構成要素と成分(B)の構成要素の反応性接触は、例えば、一方で成分(A)、他方で成分(B)をそれぞれ専用容器に入れることによって、或いは一方で成分(A)、他方で成分(B)を容器の(例えば、二重チャンバーカートリッジの)それぞれ別々のチャンバーに入れることによって阻止される。
本発明の二成分系では、成分(A)及び成分(B)も好ましくはペースト又はゲルの形で存在する。従って、成分(A)の含水量は、好ましくは成分(A)中に存在するアルカリ金属ケイ酸塩(上記定義どおり)が完全には溶解しないように選択される。成分(A)の含水量は、成分(A)の総質量の典型的に60wt%以下、典型的に30wt%〜50wt%、さらに好ましくはいずれの場合も成分(A)の総質量に基づいて、35wt%〜45wt%である。
成分Bの構成要素(B-i)は、成分(A)中に構成要素(A-i)として存在するアルカリ金属ケイ酸塩用の硬化剤として作用するように意図されている。エステルによるアルカリ金属ケイ酸塩(水ガラス)の硬化は、鋳型材用結着剤の技術分野からよく知られている(水ガラス-エステルプロセス)。ここでの構成要素(B-i)の機能は、一般的に水ガラスの硬化のための活性化剤の機能と記述することができる。水ガラスの硬化は、高強度を有するポリケイ酸の形成につながる。
【０００７】
エステル、及びエステル開裂して形成される生成物自体は硬化生成物の構成要素ではないので、水ガラスの硬化をもたらすためには構成要素(A-i)に対して相対的に少量の構成要素(B-i)だけで十分である。従って、特に鋳造用途に望ましいように、本発明の二成分系中の有機構成要素の割合を小さくしておくことができる。有機化合物の割合が小さい本発明の二成分系は、防火要求が厳しい用途にも適している。
本発明の構成要素(A-i)として用いるアルカリ金属ケイ酸塩にいおいては、二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物のモル比は、好ましくは2〜5、さらに好ましくは2.5〜3.8の範囲にある。
本発明の二成分系は、本発明の二成分系の成分(A)と成分(B)を静的混合装置内で混合することによって接着剤を生成するのに特に適している。
【０００８】
静的混合装置は、物質の連続混合用装置であり、適切な固定内部を備えた管を含む。混合するための材料は、圧力差を与えることによって管を通して輸送される。管内に配置される内部は、混合材料流の繰り返しの分割と再結合をもたらし、及び／又は乱流を作り出し、それによって混合材料流内の濃度の差及び／又は不均一性を最小限にするように設計される。静的混合装置に適した内部の形は当業者に知られている。例えば、混合材料流が入り組んだ領域を通過する必要があるように、内部を設計することができる。
静的混合装置は、動的混合装置に比べて移動装置部品数が少ないので、典型的に、より低い資本コスト、維持コスト、及び操作コストによって区別される。
静的混合装置を通じて、成分(A)と成分(B)の綿密な均一混合を達成することができ、ひいては形成される混合物の一様な硬化、及び信頼できる頑丈な接着結合を達成することができる。成分(A)は、好ましくは20℃の温度で、回転スピンドル100を備えたHaakeからのVT 550回転粘度計を用いてDIN 53019 01に従って決定される1Pa*秒〜70Pa*秒の範囲の動粘度を有する。成分(B)は、20℃の温度で、好ましくはスピンドルSV1を備えたHaakeからのVT 550回転粘度計を用い、HaakeからのカップSVを測定することによってDIN 53019 01で決定される0.1Pa*秒〜20Pa*秒、好ましくは1Pa*秒〜20Pa*秒の範囲の動粘度を有する。
【０００９】
ペースト状材料の場合、サンプル調製の過程でサンプルを20℃に条件づけする。次に測定スピンドルを挿入マークに至るまで導入する。測定装置の低応力条件下で、トルクロードセルをゼロに設定する。次に測定値が指令速度で一定になるまで測定を行なう。ここではチキソトロピー挙動を考慮すべきである。
成分(A)及び成分(B)の動粘度の上限は、特に高粘度物質は取り扱いが困難であり、それらは互いに混和し難いという点で規定される。成分(A)及び成分(B)の動粘度の下限は、特に結合場所への塗布時の接着剤が結合場所の境界を越えて無制御に流出すべきでないという点で規定される。
本発明の好ましい二成分系は、成分(A)の粘度対成分(B)の粘度の比が1:4〜30:1の範囲にあるものである。この好ましい実施形態を利用して、これらの2つの成分の特に綿密な均一混合を達成できるので、同様に、形成される混合物の一様な硬化、及び信頼できる頑丈な接着結合を達成することができる。
本発明の二成分系の成分(A)でも成分(B)でも上記構成要素(A-i)、(A-ii)及び(B-i)以外のさらなる構成要素の存在は除外されない。
例えば、従来の熱硬化性水ガラス接着剤によって成分(A)を形成してよい。
【００１０】
好ましい一実施形態では、本発明の二成分系の成分(B)は、さらなる構成要素として
(B-ii)非晶質シリカであって、
好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカフューム、及びその混合物から成る群より選択される非晶質シリカ、
及び／又は
(B-iii)1種以上のゼオライト
を含む。
さらに好ましくは、本発明の二成分系の成分(B)は、さらなる構成要素として
(B-ii)好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒューム、及びその混合物から成る群より選択される非晶質二酸化ケイ素であって、構成要素(B-ii)の質量分率が、成分(B)の総質量に基づいて好ましくは20wt%以下である非晶質二酸化ケイ素、
及び／又は
(B-iii)1種以上のゼオライトであって、構成要素(B-iii)の質量分率が、成分(B)の総質量に基づいて好ましくは40wt%以下であるゼオライト
を含む。
【００１１】
成分(B)が構成要素(B-ii)を含む場合、上記定義どおりの構成要素(B-ii)の質量分率は、成分(B)の総質量に基づいて、好ましくは20wt%以下である。構成要素(B-ii)の質量分率は、いずれの場合も成分(B)の総質量に基づいて、好ましくは2wt%〜20wt%、さらに好ましくは5wt%〜15wt%である。
成分(B)が構成要素(B-iii)を含む場合、上記定義どおりの構成要素(B-iii)の質量分率は、成分(B)の総質量に基づいて、好ましくは40wt%以下である。構成要素(B-iii)の質量分率は、いずれの場合も成分(B)の総質量に基づいて、好ましくは10wt%〜25wt%、さらに好ましくは10wt%〜15wt%である。
成分(B)が構成要素(B-ii)及び構成要素(B-iii)を含む場合、いずれの場合も成分(B)の総質量に基づいて、上記定義どおりの構成要素(B-ii)の質量分率は、好ましくは20wt%以下であり、かつ上記定義どおりの構成要素(B-iii)の質量分率は、好ましくは40wt%以下である。従って構成要素(B-ii)と構成要素(B-iii)をまとめた質量分率は、成分(B)の総質量に基づいて、好ましくは60wt%以下である。ここでは構成要素(B-ii)の質量分率は、いずれの場合も成分(B)の総質量に基づいて、2wt%〜20wt%であるのが好ましく、さらに好ましくは5wt%〜15wt%であり、構成要素(B-iii)の質量分率は、いずれの場合も成分(B)の総質量に基づいて、10wt%〜25wt%であるのが好ましく、さらに好ましくは10wt%〜15wt%である。
【００１２】
シリカは、一般式(SiO2)m・nH2Oの化合物の総称である。DIN 55943: 2001-10によれば、シリカは、湿式化学的、熱的、又は焼成(pyrogenic)プロセスによって生成され、x線又は電子線回折によって非晶質と特徴づけられる二酸化ケイ素である。
沈降シリカ(CAS No. 112926-00-8)は、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液(水ガラス)からの鉱酸、例えば、硫酸、又は二酸化炭素を用いた沈殿によって生成される微粉化非晶質形の二酸化ケイ素である。
ヒュームドシリカ(焼成シリカとも呼ばれる、CAS No. 112945-52-5)は、四塩化ケイ素の火炎加水分解によって生成される微粉化非晶質形の二酸化ケイ素である。
さらなる微細に分散した非晶質形の二酸化ケイ素は、アーク炉内で石英を炭素で還元することによって得られるシリカヒュームである。炭素含有材料を用いた石英の還元によるシリコン及びフェロシリコンの生産の副産物として形成されるこの種の生成物は、商品名「マイクロシリカ」(CAS No. 69012 64-2)によっても言及される。
【００１３】
構成要素(B-ii)として用いる非晶質二酸化ケイ素は、好ましくは5nm〜1μmの範囲の一次粒径を有する粒子から成る。任意の構成要素(B-ii)、非晶質二酸化ケイ素の機能の1つは、成分(B)の粘度及び／又はチキソトロピーに影響を与えることであり、かつ関与する材料という点から、有機構成要素(B-i)を含む成分(B)と、主に又は排他的に無機物質で構成される成分(A)との間の相溶性を改善し、そのようにして成分(A)と成分(B)の相互の濡れ及び混合を促進することでもある。さらに、成分(A)と成分(B)の混合によって形成される混合物においては、構成要素(A-i)中の二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物のモル比に比べて、構成要素(B-ii)は、二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物のモル比を上昇させ(上記参照)、そのようにして硬化を加速させる。構成要素(B-ii)の非晶質二酸化ケイ素は、水ガラスの硬化の際に沈殿し、結果として生じるポリケイ酸中に組み込まれる。硬化すると形成される材料の機械的性質、その収縮特性、及び表面への(例えば、接着剤としての使用の文脈で結合すべき物品の表面への)接着力は、非晶質二酸化ケイ素の添加によって顕著に増強される。
【００１４】
一方で成分(B)の構成要素(B-ii)と、他方で成分(A)、さらに特にその構成要素(A-i)との間の上記相互作用は、両成分を互いに混合して接着剤を形成するときにのみ生じるべきなので、本発明の二成分系において非晶質二酸化ケイ素(B-ii)は成分(A)の構成要素から切り離されている。
二酸化ケイ素の上記非晶質形は超微粉化され、それ故に比較的取り扱いが困難なので、別々の成分としてではなく、二成分系の成分(B)の構成要素(B-ii)として非晶質二酸化ケイ素を用意するのが有利である。構成要素(B-i)との組み合わせによって、非晶質二酸化ケイ素が成分(B)に組み込まれ、こうして好ましくはゲル状又はペースト状の粘稠度を獲得する。
【００１５】
ゼオライト(構成要素(B-iii))は、下記一般式の結晶性アルミノケイ酸塩である。
M2/zO・Al2O3・xSiO2・yH2O
式中、Mは、金属カチオン(大部分はアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン)、H+、及びNH4+から成る群より選択されるカチオンであり、zはカチオンの価数であり、x=1.8〜12、及びy=0〜8である。
ゼオライトは、骨格及び細孔構造によって特徴づけられ、その結果の1つは水の取り込みを可能にすることである。ゼオライトの結晶格子はSiO4とAlO4の四面体で構成され、それぞれ互いに酸素架橋により連結され、環又はプリズムを形成している。これらが次々に繋がってさらなる二次構造単位を形成し、それぞれ16個までのSi又はAl原子を含有する。これが、同様に構築された空洞の空間的配置を作り出し、これらの空洞はウィンドウ(細孔開口部)及び／又は三次元チャネルシステムを介して接近可能である。ゼオライトの結晶格子内には、SiOAl及び／又はSiOSi架橋のみがあり、AlOAl架橋はない。従って、ゼオライトにおいては、Si/Al率は1以上である。
3Å(300pm=300＊10-12m)、4Å(=400pm)又は5Å(500pm)、さらに好ましくは3Åの孔径を有するゼオライトA型のゼオライトを使用するのが好ましい。ゼオライトAは、合成、無色、結晶性アルミノケイ酸塩であり、その水和ナトリウム形では、実験式Na12((AlO2)12(SiO2)12)・27H2Oを有する。
さらなる適切なゼオライトを下表にリストアップする。
【００１６】
0006474819.tif 000002
【００１７】
本発明の二成分系の成分(B)へのゼオライト(B-iii)の添加は、本発明に従って生成される接着結合の長期安定性を高めることが判明した。これは成分(A)に由来する水(A-ii)のゼオライト(B-iii)による吸収に起因すると現在想定されている。接着結合が生成された後の水の損失は何日にも及び、適切な対抗手段を取らなければ接着結合の実用寿命を制限するプロセスである。構成要素(B-iii)として1種以上のゼオライトを使用することによって、ゼオライト(B-iii)の吸収作用は水の損失を減速させるので、接着結合の実用寿命が延長される(特に好ましい実施形態では、4週間以上までに)。しかしながら、長い接着結合実用寿命が要件でない用途では、構成要素(B-iii)のない本発明の二成分系も適している。
さらなる実施形態では、本発明の二成分系の成分(B)は、
(B-iv)フライアッシュ、好ましくは瀝青炭の燃焼からのフライアッシュ、好ましくは瀝青炭発電所からのフライアッシュ
を含み、
かつ任意に、上記成分(B-ii)及び／又は(B-iii)をも含んでよい。
【００１８】
本発明の好ましい二成分系の成分(A)の構成要素(A-i)の、成分(B)の構成要素(B-ii)に対する比率は、成分(A)と成分(B)を混合することによって形成される混合物中の二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物の比を決めるので、混合物の硬化速度及び硬化した接着剤中で結着しているポリケイ酸の割合に実質的な影響を及ぼす。本発明の好ましい二成分系においては、
−成分Aの全てのアルカリ金属ケイ酸塩(A-i)の総質量
対
−成分Bの構成要素(B-ii)の総質量
の比は10:1〜70:1の範囲、好ましくは20:1〜50:1の範囲、さらに好ましくは30:1〜40:1の範囲にある。
好ましくは、本発明の二成分系の成分(B)においては、
−構成要素(B-i)の総質量
対
−非晶質二酸化ケイ素(B-ii)の総質量
の比は2:1〜20:1の範囲、好ましくは3:1〜20:1の範囲、さらに好ましくは5:1〜10:1の範囲にある。
【００１９】
本発明の二成分系の成分(B)の構成要素(B-i)の化合物は、成分(A)を成分(B)と混合すると、鋳型材料用結着剤の技術分野で知られている水ガラス-エステルプロセスによる硬化をもたらすことができるエステルである。
本発明の二成分系の成分(B)の構成要素(B-i)として又は構成要素(B-i)に下記式(I)の炭酸の環状エステルを使用するのが好ましい。
【００２０】
【化１】
0006474819.tif 000003
(I)
【００２１】
ここで、式(I)中、R1及びR2は、それぞれ互いに独立に、水素、1〜6個の炭素原子を有する非分岐アルキル基、及び4〜6個の炭素原子を有する分岐アルキル基から成る群より選択される。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び炭酸ブチレンから成る群より選択される環状炭酸エステルが特に好ましい。
本発明の二成分系の成分(B)の構成要素(B-i)として又は構成要素(B-i)に好ましく用いられる別の群の化合物は、多価アルコールのカルボン酸エステルである。多価アルコールは、1分子当たり2つ以上のヒドロキシル基を有するアルコールである。本発明に従って用いるエステルにおいては、多価アルコールの1つ、2つ以上、又は全てのヒドロキシル基がカルボン酸でエステル化されている。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びグリセロールから成る群からの多価アルコールのカルボン酸エステルが好ましい。
本発明によれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールから成る群からの多価アルコールのカルボン酸エステルのうちモノ酢酸エステル及びジ酢酸エステルが好ましい。
本発明により好ましいグリセロールのカルボン酸エステルは、下記式(II)の化合物である。
【００２２】
【化２】
0006474819.tif 000004
(II)
【００２３】
ここで、式(II)中、R3、R4、及びR5は、それぞれ互いに独立に、水素及びアシル基C(O)R6から成る群より選択され、ここで、アシル基中のR6は、存在ごとに独立に、1〜6個の炭素原子を有する非分岐アルキル基及び4〜6個の炭素原子を有する分岐アルキル基から成る群より選択され、但し、基R3、R4、及びR5の少なくとも1つは、ここで定義したとおりのアシル基であることを条件とする。グリセロールのモノ、ジ、及びトリ酢酸エステルが特に好ましい。グリセロールのジ酢酸エステルはジアセチンとも呼ばれる。グリセロールのトリ酢酸エステルはトリアセチンとも呼ばれる。
本発明の二成分系の成分(B)の構成要素(B-i)は、例えば、炭酸プロピレン等の式(I)の1種以上の化合物と、グリセロールの酢酸トリエステル(トリアセチン)等の式(II)の1種以上の化合物とから成る混合物から形成するのが特に好ましい。
【００２４】
本発明の二成分系の成分(A)において、存在するアルカリ金属ケイ酸塩(A-i)の好ましくは1種、2種以上又は全ては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びその混合物から成る群より選択される。
好ましい一実施形態では、本発明の二成分系の成分(A)は、さらなる構成要素として
(A-iii)アルミノケイ酸塩、結晶形の二酸化ケイ素、及び酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、亜クロム酸塩、マグネサイト、並びにその混合物から成る群より選択される1種以上の充填材
を含む。
構成要素(A-iii)は、2〜5の範囲の二酸化ケイ素対アルカリ金属酸化物のモル比を有するアルカリ金属ケイ酸塩(該ケイ酸塩は、構成要素(A-i)の一部と見なされる)及び非晶質形の二酸化ケイ素(構成要素B-ii)を含有しない。構成要素(A-iii)の充填材は、好ましくは天然に存在する鉱物の形で用いられる。結晶形の二酸化ケイ素のうち、石英(さらに特にケイ砂又は微粉砕石英の形の)が好ましい。アルミノケイ酸塩のうち、水和アルミノケイ酸塩、特に粘土鉱物及び粘土、さらに特にカオリン及びベントナイト(主構成要素として鉱物モンモリロナイトを含む)が好ましい。別の好ましい粘土は、ケルリヒ(Karlich)青粘土である。鋳造用途では、充填材又は充填材の少なくとも1種は、接合すべき鋳型部分に存在する型材とそれが同一であるか又は少なくとも類似するように選択するのが好ましい。構成要素(A-iii)はゼオライトを含有しない。
【００２５】
対応する充填材は従来の熱硬化性水ガラス接着剤にも用いられるので当業者に知られている。充填材は、本発明の二成分系から形成される混合物が硬化するときに、たとえあったとしても、わずかしか体積収縮を受けない。充填材の機能は、成分(A)の望ましい動粘度を調整すること、及び本発明の二成分系から形成される接着剤において望ましい充填レベルを獲得することである。
好ましい充填材(A-iii)は、膨潤するか又は他の方法で、水を結着及び／又は挿入できるものである。これは、例えば、上記粘土及び粘土鉱物に当てはまることである。本発明の二成分系の成分(A)への水結着充填材(A-iii)の添加は、本発明に従って生成される接着結合の長期安定性を高めることが判明した。本仮説は、これが成分(A)に由来する水(A-ii)の水結着充填剤(A-iii)による結着に起因するということである。接着結合の生成後の水の損失は、数日に及び、適切な対抗手段を取らなければ接着結合の実用寿命を制限するプロセスである。充填材(A-iii)の水結着効果は水の損失を減速させるので、1種以上の水結着充填材(A-iii)の使用は接着結合の実用寿命を延長する。しかしながら、長い接着結合実用寿命が要件でない用途では、水結着充填材(B-iii)のない本発明の二成分系も適している。
【００２６】
本発明の二成分系の成分(A)において、
(A-i)全てのアルカリ金属ケイ酸塩の総質量
対
(A-iii)前記充填材の総質量
の比は、好ましくは1:1〜1:2、好ましくは1:1.4〜1:1.7の範囲にある。
上記理由で、鋳造業の用途で有機材料の使用を減らすためには、本発明の二成分系の成分(A)及び成分(B)の有機的に結合した炭素含量が、成分(A)及び成分(B)の総質量に基づいて、全体として6wt%以下、好ましくは5.5wt%以下、さらに好ましくは4wt%以下であるのが好ましい。炭素分率は、元素分析(燃焼分析)によって、好ましくはElementarからのVario Max CNSシステムを利用して決定される。
【００２７】
好ましい一実施形態では、本発明の二成分系の成分(A)は、さらなる構成要素として
(A-iv)1種以上の界面活性剤及び／又は
(A-v)1種以上の鉱物油
を含む。
上記構成要素(A-iv)及び上記構成要素(A-v)の質量分率の合計は、成分(A)の総質量に基づいて、好ましくは2wt%以下である。
本発明の二成分系を接着剤として利用するときに界面活性剤(通例「湿潤剤」とも呼ばれる)を添加することの効果の1つは、接合すべき物品の表面上の濡れ及び接着挙動を増強することである。適切な界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、特に硫酸基、スルホン酸基、又はリン酸基を有するものがある。アニオン界面活性剤のアニオンは、好ましくはオレイル硫酸、ステアリル硫酸、パルミチル硫酸、ミリスチル硫酸、ラウリル硫酸、デシル硫酸、オクチル硫酸、2-エチルヘキシル硫酸、2-エチルオクチル硫酸、2-エチルデシル硫酸、パルミトレイル硫酸、リノリル硫酸、ラウリルスルホン酸、2-エチルデシルスルホン酸、パルミチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、2-エチルステアリルスルホン酸、リノリルスルホン酸、ヘキシルリン酸、2-エチルヘキシルリン酸、カプリリルリン酸、ラウリルリン酸、ミリスチルリン酸、パルミチルリン酸、パルミトレイルリン酸、オレイルリン酸、ステアリルリン酸、ポリ(1,2-エタンジイル)フェノールヒドロキシリン酸、ポリ(1,2-エタンジイル)ステアリルリン酸、及びポリ(1,2-エタンジイル)オレイルリン酸から成る群より選択される。特に適切な界面活性剤は、エチルヘキシル硫酸ナトリウム及びオクチル硫酸ナトリウムである。
【００２８】
界面活性剤(A-iv)は、純粋物質として又は水溶液の質量に基づいて、10wt%以上の界面活性剤含量を有する水溶液の形で用いられる。しかしながら、成分(A)中の界面活性剤(A-iv)の質量分率を計算するためには、界面活性剤自体の質量のみを考慮する。界面活性剤(A-iv)を水溶液の形で使用する場合、それらの水分率は、構成要素(A-ii)の一部とみなすべきである。
用語「鉱物油」は、鉱物原材料(石油、瀝青炭、木材、ピート)から得られる液体蒸留生成物の総称である。鉱物油の主構成要素は、飽和鎖状連結(catenated)炭化水素(パラフィン)、芳香族炭化水素、及び脂環式炭化水素(ナフテン系炭化水素)の混合物によって構成されている。鉱物油(A-v)の添加は、成分(A)の濡れ能力を高め、成分(A)がアルカリ金属ケイ酸塩(A-i)と周囲空気中に存在するCO2との反応の結果として皮を形成するまでの時間を延長する。この皮張り(skinning)は、接合すべき物品の表面への接着剤の接着を妨げるので、接着結合の生成において破壊的かつ望ましくない。皮張りという現象は、水ガラス接着剤で知られている。現在の仮説は、鉱物油の添加がCO2との反応に関してアルカリ金属ケイ酸塩(A-i)の不動態化をもたらすということである。
【００２９】
鋳造業における使用では、成分(A)と成分(B)を混合することによって形成される混合物が1分〜1時間、好ましくは2分〜1時間の範囲、さらに好ましくは3分〜30分の範囲のポットライフを有するように、その成分(A)及び成分(B)がそれらの組成及びそれらの質量比に関して互いに調和している本発明の二成分系が特に好ましい。
可使時間(working time)とも呼ばれるポットライフは、多成分接着剤の構成要素を混合した後にそれを使用できる時間である。本発明の二成分系では、規格DIN EN 014022の方法4.3によってポットライフを決定する。ポットライフは、上述したように、成分(A)及び成分(B)、特に構成要素(A-i)及び(存在する場合)構成要素(B-ii)に関する組成に左右される硬化速度によって決まる。従って、成分(A)及び成分(B)の組成の適切な選択によって、ポットライフを変えることができ、所望用途に応じてそれぞれ適切なポットライフを有する本発明の二成分系を提供することができる。特に鋳造用途には30分未満のポットライフが適しているが、建設業の用途にはより長いポットライフの方が受け入れられる。
【００３０】
本発明の二成分系の成分(A)と成分(B)を混合することによって形成される混合物は、好ましくは接着剤である。
本発明の二成分系の成分(A)と成分(B)の混合は、静的混合装置で行なうのが好ましい(上述したように)。
本発明によれば、好ましいと上述した特徴の2つ、多数又は全てを併せ持つ本発明の二成分系が特に好ましい。
本発明のさらなる態様は、接着剤を生成するためのキットであって、
−好ましくは上記好ましい実施形態の1つの本発明の二成分系、
−この二成分系の成分(A)と成分(B)を混合するための静的混合装置
を含んでなるキットに関する。
静的混合装置は、好ましくは接着剤を結合場所に塗布するための装置、例えば二成分ポリウレタン又はエポキシ接着剤等の有機二成分接着剤の塗布にも一般的に利用される構成の接着装置の一部である。該装置は当業者に知られており、典型的に二チャンバーカートリッジ及び混合管の形の静的混合装置を含む。
【００３１】
本発明のさらなる態様は、それぞれ、接合すべき物品間に接着結合を生成するための本発明の二成分系の使用、及び本発明のキットの使用に関する。
接合結合を生成するためには、本発明に従って生成した接着剤を1つ以上の結合場所に塗布する。この文脈の結合場所は、接合すべき物品の1つの表面上の、接着剤を塗布すべき密着領域である。例えば、2mm以下、好ましくは1.5mm以下の直径を有するドットの形で、又はビーズの形、典型的に3mm以下、好ましくは2mm以下の直径を有するビーズの形でのように、局所的に接着剤を結合場所に塗布する。接着剤の粘度は、結合場所の境界を越えて流れることなく、必要に応じて、小範囲の結合場所に塗布できるように選択すべきである。本発明の二成分系の使用は、ここで例として言及した寸法を有する結合場所に限定されない。
接着結合によって接合すべき物品が、結合場所に、セラミック材料の群、さらに特に酸化物及びケイ酸塩から成る群より選択される1種以上の無機材料を含む場合に接着結合を生成するために本発明のキットを使用するのが好ましい。
接着結合によって接合すべき物品が鋳型の一部であり、その接合すべき鋳型の一部が好ましくはそれぞれ、1種以上のアルカリ金属ケイ酸塩の硬化(好ましくは熱硬化)によって形成される結着剤によって結着される型基材を含むことが特に好ましい。
ここでは鋳型の一部は、型(生成すべき鋳物の外面形状を画定する)、コア(生成すべき鋳物の内面形状を画定する)、及び押湯(riser)であり、該型、コア、及び押湯の一部でもある。この文脈では、例えば、コアの一部の発明接合によってコアが形成され；型の一部の発明接合によって型が形成され；押湯の一部の発明接合によって押湯が形成される。
【００３２】
結着剤として水ガラスを使用する鋳型の製造は従来技術で知られている。鋳型の製造に用いる型基材は、ケイ砂又はジルコンサンド、シャモット、ムライト、かんらん石、クロム鉱砂、バーミキュライト、又は他の耐火型基材等の一般的用法の材料である。規格DIN 51060「耐火セラミック原材料及び耐火製品」によれば、＞1500℃の温度に抵抗する場合に耐火性と呼ばれ、＞1800℃の温度に抵抗する場合に高耐火性と呼ばれる。
本発明の二成分系の用途の1つの特に好ましい分野は、押湯の部分間、この文脈では特に押湯インサートと破壊コア(好ましくはクローニング(Croning)破壊コア)との間の接着結合の生成である。
本発明の二成分系の用途のさらに特に好ましい分野は、ゲート及び／又は湯道(runner)構造の部分間の接着結合の生成である。この種の構造は、典型的に好ましくは高耐火性セラミック材料製の通常は管状部の形の2つ以上の部分で構成され、個々の部分が互いに接着結合によって接合される。
本発明の二成分系の用途の別の特に好ましい分野は、コア間又はコアの部分間の接着結合の生成である。
本発明のさらなる態様は、接着剤を生成するための静的混合装置の使用に関し、静的混合装置内で本発明の(好ましくは上記好ましい実施形態の1つの)二成分系の成分(A)と成分(B)を混合することによって接着剤を生成する。
【００３３】
本発明のさらなる態様は、接着剤の生成方法であって、下記工程
−本発明の(好ましくは上記好ましい実施形態の1つの)二成分系の成分(A)と成分(B)を混合する工程
を含んでなる方法に関する。
接着剤を生成するための本発明の方法の場合、本発明の(好ましくは上記好ましい実施形態の1つの)二成分系の成分(A)と成分(B)を混合する工程を好ましくは静的混合装置内で行なう。
本発明のさらなる態様は、接合すべき物品間に接着結合を生成する方法であって、下記工程：
−上記本発明の方法によって(好ましくは接着剤を生成するための本発明の方法の上記好ましい変形の1つに従って)接着剤を生成する工程、
−結合すべき物品間に接着結合を形成するための1つ以上の結合場所に該接着剤を塗布する工程
−該接着剤を硬化させる工程
を含んでなる方法に関する。
接合すべき物品間に接着結合を生成するための本発明の好ましい方法では、本発明により生成される接着剤は、
−2分〜1時間の範囲、好ましくは3分〜30分の範囲のポットライフを有する。
【００３４】
本発明の二成分系の成分(A)と成分(B)の組成及び量が、成分(A)と成分(B)を混合することによって形成される混合物のポットライフの及ぼす影響については、上記所見が当てはまる。
接着結合を生成するための本発明の方法(特にその好ましい実施形態の)を用いて接合すべき物品については、上記所見が当てはまる。
本発明の二成分系、本発明のキット、また本発明の方法は、例えば鋳造業及び建設業の用途に適している。
本発明の二成分系の成分(A)と成分(B)の混合によって本発明により形成される接着剤の硬化プロセスは、接合すべき物品の温度によってそれほど影響を受けない。このことは、熱硬化した結着剤(例えば、水ガラス)で結合した鋳型部分は硬化後にまだ特定の(典型的に40〜80℃の範囲の)残留温度を示すことが多いので、鋳型の部分を接合する用途に有利である。
本発明の方法により生成される接着結合は、高い引張強度及び周囲空気の含水量の変化への低い感受性で有名である。特に本発明の二成分系の上記特に好ましい実施形態を用いて本発明の方法により生成される接着結合は、接着結合によって結合される鋳型の部分を例えば、水性陶砂(size)で本発明により処理するときのような、水との接触にもほとんど影響を受けない。さらに、本発明の方法により生成される接着結合は、熱負荷に対して高い安定性を示す。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の二成分系(番号1〜13)を下表1に示す組成で生成した。
二成分系1〜13のそれぞれの成分(A)及び成分(B)を静的混合装置内で混合した。
系1〜7では、静的混合管を取り付けた10:1の容積比A:Bの二チャンバーカートリッジを利用した。66gの成分Aを泡立てずに第1チャンバーに導入した。同様に泡立てずに5gの成分Bを第2チャンバーに導入した。カートリッジを20℃で条件づけした。引き続き、最小限の初期反応の放棄後に、対応するラムを用いて、カートリッジの混合管から30gのサンプル材料を搾り出した。
系8〜13では、静的混合管を取り付けた10:1の容積比A:Bの二チャンバーカートリッジを利用した。72gの成分Aを泡立てずに第1チャンバーに導入した。同様に泡立てずに5gの成分Bを第2チャンバーに導入した。カートリッジを20℃で条件づけした。システム8〜13では、カオリン及び微粉砕石英から成る混合物を構成要素(A-iii)として用い、この混合物中のカオリン対微粉砕石英の質量比は2:1だった。
混合物のポットライフを規格DIN EN 014022、方法4.3により決定した。その結果を下表で報告する。
成分(A)及び成分(B)の組成に応じて、ポットライフが異なる本発明の二成分系を生成することができる。特に鋳型の部分の接合への用途には30分未満のポットライフを有する本発明の二成分系が適しているが、特に建設業の用途には、より長いポットライフを有する本発明の二成分系が適している。
【００３６】
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