(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの構造を有する難燃性化合物であって、
【化１】
0006462107.tif 000011
式中、
Ｒ１及びＲ２が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、−Ｐ（Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、若しくは−Ｐ（Ｏ）Ｒ３２であり、Ｒ３及びＲ４が、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、若しくはＣ７〜Ｃ１５アルカリルであるか、又はＲ１及びＲ２が、一緒になって、任意にアルキル基により置換されている不飽和環式環を形成し、
各ｋが、独立して１から２までの整数であり、
各Ｘが、独立して酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ）であり、
ｖが、０又は１であり、
各Ｙが、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６アリーレン、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキレン、Ｃ７〜Ｃ１５アルカリーレン、酸素（Ｏ）、ＲがＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである窒素（ＮＲ）であり、
ｎが、０、１、又は２であり、但しＹが酸素（Ｏ）又は窒素（ＮＲ）である場合は、ｎが１であり、
各Ｚが、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６アリーレン、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキレン、又はＣ７〜Ｃ１５アルカリーレンであり、
ｍが、独立して０、１、又は２であり、但しＹが酸素（Ｏ）又は窒素（Ｎ）である場合は、ｍが０ではあり得ず、
各Ｑが、独立してＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、
ｔが、１から２までの整数であり、
Ｗが、酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ）である難燃性化合物。
【請求項２】
・下記式で表されるＤＯＰＯ−ＰＥＰＡ、及び
・下記式で表されるＤＯＰＳ−ＰＥＰＡからなる群から選択される、請求項１に記載の難燃性化合物。
【化２】
0006462107.tif 000012
【請求項３】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマー樹脂、請求項１又は２に記載の少なくとも１つの難燃性化合物、及び任意選択で任意の従来の添加剤を含む、耐炎性が向上したポリマー材料。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマー樹脂が、熱可塑性ポリエステル樹脂である、請求項３に記載のポリマー材料。
【請求項５】
窒素に基づく難燃剤を第２の難燃剤成分として更に含む、請求項３又は４に記載のポリマー材料。
【請求項６】
顆粒形態又は成型形態である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項７】
前記難燃剤成分（Ｉ）の総含有量が、前記組成物の総重量の１４重量％〜３０重量％である、請求項６に記載のポリマー材料。
【請求項８】
繊維形態である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項９】
前記難燃剤成分（Ｉ）の総含有量が、前記組成物の総重量の５重量％〜２０重量％である、請求項８に記載のポリマー材料。
【請求項１０】
前記難燃性化合物が表層として堆積されている、請求項３又は４に記載のポリマー材料。
【請求項１１】
請求項１に記載の難燃性化合物を製造する方法であって、式（Ａ）の化合物を、
【化３】
0006462107.tif 000013
塩基の存在下で式（Ｂ）の化合物と反応させることを含み、
【化４】
0006462107.tif 000014
式中、
ａ）Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘ、ｖ、Ｙ、ｎ、及びＺが、上記で規定されている通りであり、Ｔが、水素、又はＣｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲンであり、但しＴが水素である場合は、ｎ及びｍが両方とも０であり、Ｑ、ｔ、Ｗが、上記で規定されている通りであり、Ｌが、ヒドロキシル（−ＯＨ）であるか、又は
ｂ）Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘ、ｖ、Ｙ、ｎ、及びＺが、上記で規定されている通りであり、Ｔがヒドロキシル（ＯＨ）であり、ｍが０ではなく、Ｑ、ｔ、Ｗが、上記で規定されている通りであり、Ｌが、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、新規の難燃剤である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のリン含有化合物が、難燃添加剤としての好適性について既に調査されている。特に、ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）及びその誘導体が、難燃剤として研究されており、主に気相難燃機序により活性であることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１からは、ＤＯＰＯ系ホスホナートを効率的に合成することができることが知られており、特許文献２には、ポリフェニレンエーテル配合物用の難燃添加剤としてのＤＯＰＯ系ホスホナート及びホスフィナートの有用性が実証されている。加えて、特許文献３には、ＤＯＰＯ系ホスホンアミダートの合成、及びポリウレタンフォームにおけるそれらの適用が記載されている。
【０００４】
更に、特許文献４及び特許文献５からは、ＤＯＰＯを不飽和ジカルボン酸と反応させてから、エステル結合を構築するのに好適な他のＰ−含有誘導体と共重合させて、様々なＰ含有量を有する難燃性ポリエステルを得ることができることが知られている。こうしたＤＯＰＯ系ポリマーは、例えば、繊維に応用する場合は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）用の難燃添加剤としての、又はエンジニアリングプラスチックでは、独立型難燃性ポリエステルとしての役目を果たすことができる。
【０００５】
報告されているＤＯＰＯ誘導体の幾つかは、熱安定性であるため、ポリエステル加工に一般的に使用される高温にて溶融加工が可能であろうが、これら誘導体はいずれも、熱分解時に炭状物を形成するという特性については示されていない。この特性は、難燃添加剤としての効力を増大させ得る。
【０００６】
非特許文献１に報告されているもの等の、炭状物形成単位であるペンタエリトリトールジホスホナートを含有し、ペンダント基としてＤＯＰＯを有するポリマー及び／又はオリゴマー（通常、分子量は報告されない）等が知られている。しかしながら、報告されている構造は全て、ハロゲン化末端基を有するという懸念が解決されていない。これは、比較的低分子量の添加剤の場合に末端基の意義が増すという事実を考慮すると、問題となる場合がある。
【０００７】
ペンタエリトリトールホスファートアルコール（ＰＥＰＡ）は、主として凝縮相で活性であり、熱分解時に最大４０重量％の炭状物を成形する、比較的熱安定性が低い（約２００℃で分解する）難燃添加剤であることが知られている。ＰＥＰＡの誘導体は、特許文献６に記載されているように、主にポリプロピレン等のポリオレフィン用の難燃添加剤として使用されている。
【０００８】
特許文献７には、不活性ガス生成化合物（例えば、メラミン）又は他のリン含有誘導体（例えば、ポリリン酸アンモニウム）等の他のポリマー添加剤と組み合わせると、ポリオレフィンを難燃剤にするＰＥＰＡ誘導体が記載されている。特許文献８には、煙抑制不飽和ポリエステル樹脂組成物を得るためのＰＥＰＡ誘導体の使用が教示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１５０６９６８号明細書
【特許文献２】米国特許第４２２８０６４号明細書
【特許文献３】欧州特許第２５５７０８５号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０３３０７７４号明細書
【特許文献５】欧州特許第２２８４２０８号明細書
【特許文献６】米国特許第５４２０３２６号明細書
【特許文献７】米国特許第４８０１６２５号明細書
【特許文献８】国際公開第９１／０４２９５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ  Ｘ．ら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２０１１年、１２５巻、５３６〜５４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
耐炎性を必要とする最も重要な種類の合成ポリマーの１つは、おそらくは、エンジニアリングプラスチック並びに溶融紡糸繊維として広く応用されている熱可塑性ポリエステルである。そのようなポリマーに添加される難燃添加剤はいずれも、ポリマーの溶融加工に一般的に必要とされる温度に耐える十分な熱安定性を有するべきである。したがって、高温で加工される熱可塑性プラスチック用の、新規で改良型の無ハロゲン難燃剤が依然として必要とされている。そのような化合物は、難燃作用が効率的であるべきであり、融解粘性（加工性）、機械的性質、又は繊維を溶融紡糸する能力等のポリマーマトリックスの所望の特性に悪影響を及ぼすべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の態様によると、式（Ｉ）の構造を有する難燃性化合物が提供される：
【００１３】
【化１】
0006462107.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２−Ｐ（Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ｐ（Ｏ）Ｒ３２であってもよく、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１５アルカリルであってもよく、又はＲ１及びＲ２は、一緒になって、アルキル基により置換されていてもよい不飽和環式環を形成してもよく、各ｋは、独立して１から２までの整数であってもよく、各Ｘは、独立して酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ）であってもよく、ｖは、０又は１であってもよく、各Ｙは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６アリーレン、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキレン、Ｃ７〜Ｃ１５アルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）、酸素（Ｏ）、ＲがＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである窒素（ＮＲ）であってもよく、ｎは、０、１、又は２であってもよく、但しＹが酸素（Ｏ）又は窒素（ＮＲ）である場合は、ｎは１であり、各Ｚは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ６アリーレン、Ｃ７〜Ｃ１５アラルキレン、又はＣ７〜Ｃ１５アルカリーレンであってもよく、ｍは、独立して０、１、又は２であってもよく、但しＹが酸素（Ｏ）又は窒素（Ｎ）である場合は、ｍは０ではあり得ず、各Ｑは、独立してＣ１〜Ｃ４アルキレンであってもよく、ｔは、１から２までの整数であり、Ｗは、酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ）であってもよい。
【００１５】
本発明の有利な実施形態は、従属請求項に規定されており、及び／又は下記に記載されている。
驚くべきことに、ＤＯＰＯ型部分及びＰＥＰＡ型部分の組み合わせに基づいているため、「ハイブリッド難燃剤」とみなすことができる上記で規定した化合物は、難燃性化合物に、特に熱可塑性ポリエステル用の難燃添加剤に非常に望ましい幾つかの特徴の組み合わせを示すことを見出した。そのような有利な特性は、限定するものではないが、高い熱安定性（融解混合が可能になる）、ほとんどのポリエステルの融解加工温度よりもわずかに低い、少なくとも約１５０℃の高融解温度を含み、したがって添加剤をポリマーマトリックス中により均一に分散させることが可能になる。好ましくは、化合物の熱安定性は、約２７０℃から約３３５℃まで、より好ましくは約２８０℃から約３３０℃まで、最も好ましくは約２９０℃から約３２５℃までであり、融解温度は、好ましくは約１５０℃から約２６０℃まで、より好ましくは約１６０℃から約２４０℃まで、最も好ましくは約１７０℃から約２３０℃までである。本発明の化合物は、火炎又は火と接触すると、気相及び凝縮相で同時にハイブリッド難燃活性を示す。言い換えれば、異なる難燃性機序が１分子中に組み合わされているため、２つの異なる難燃性化合物を混合しなくとも、異なる難燃性機序をポリマーに付与することができる。
【００１６】
本発明の化合物は、特定の熱硬化性ポリマーの耐炎性を向上させるために有用であり得ることが企図される。
しかしながら、特に、本発明の化合物は、添加物配合量が比較的低くとも、耐炎性が良好な熱可塑性ポリエステル材料の製作に有用である。
【００１７】
したがって、本発明の別の態様によると、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー樹脂、及び上記で規定した式（Ｉ）の構造を有する少なくとも１つの難燃性化合物を含み、任意選択で任意の従来の添加剤を含む、以降は「耐炎性ポリマー材料」とも呼ばれる、耐炎性が向上したポリマー材料が提供される。
【００１８】
幾つかの実施形態では、熱可塑性ポリマー樹脂は、ポリオレフィン、ポリカーボネート、又はエポキシ樹脂であってもよい。別の実施形態によると、熱可塑性ポリマー樹脂は、ポリエステル樹脂である。
【００１９】
１つの実施形態によると、耐炎性ポリマー材料は、窒素に基づく難燃剤を第２の難燃剤成分として含んでいてもよい。
１つの実施形態によると、ポリマー材料は、エンジニアリングプラスチックへの適用に好適な形態である。別の実施形態によると、ポリマー材料は、特に織布に適用するための繊維形態である。
【００２０】
下記において、用語「ラジカル」は、「基」又は「部分」又は「置換基」と同義的に使用されることがあり、例えば、「アルキルラジカル」は、有機化学の慣例により「アルキル基」と等しい。
【００２１】
別様の指定がない限り、用語「アルキル」は、本明細書で使用される場合、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はイソブチル等の、直鎖部分又は分岐部分を有する飽和一価炭化水素ラジカルを含む。
【００２２】
別様の指定がない限り、用語「アルキレン」は、本明細書で使用される場合、限定するものではないが、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、又はイソブチレン等の、直鎖部分又は分岐部分を有する飽和二価炭化水素ラジカルを含む。
【００２３】
別様の指定がない限り、用語「アリール」は、本明細書で使用される場合、限定するものではないがフェニル又はナフチル等の、１つの水素を除去することにより芳香族炭化水素から誘導される芳香族ラジカルを含む。
【００２４】
別様の指定がない限り、用語「アリーレン」は、本明細書で使用される場合、これに限定されないがフェニレン等の、２つの水素を除去することにより芳香族炭化水素から誘導される芳香族二価ラジカルを含む。
【００２５】
別様の指定がない限り、用語「アラルキル」は、本明細書で使用される場合、限定するものではないが、ベンジル（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）又はメチルベンジル（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−）等の「アリール−アルキル−」基を指す。
【００２６】
別様の指定がない限り、用語「アルカリル」は、本明細書で使用される場合、限定するものではないが、メチルフェニル（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−）、ジメチルフェニル（（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ３−）、又はイソプロピルフェニル（（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−）等の、「アルキル−アリール−」基を指す。
【００２７】
別様の指定がない限り、用語「熱安定性」は、化合物に関して本明細書で使用される場合、「分解温度」を示すことにより特徴付けられる。「分解温度」は、化合物の実質的な熱分解（不活性雰囲気下にて５％の重量減少）が始まる閾値温度であると理解されるものとする。
【００２８】
難燃性化合物の１つの実施形態では、ｎ及びｍは両方とも０であり、Ｘは独立して酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ）であり、Ｑはメチレン（−ＣＨ２−）であり、ｔは１であり、Ｗは酸素（Ｏ）である。別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は両方とも、独立して水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルである。別の実施形態では、Ｙはメチレン（−ＣＨ２−）であり、ｎは１であり、ｍは０であり、Ｘは酸素（Ｏ）であり、Ｑはメチレン（−ＣＨ２−）であり、ｔは１であり、Ｗは酸素（Ｏ）である。更に別の実施形態では、Ｘは独立して酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ）であり、Ｙは酸素（−Ｏ−）又は窒素（−ＮＨ−）であり、ｎは１であり、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）であり、ｍは２であり、Ｑはメチレン（−ＣＨ２−）であり、ｔは１であり、Ｗは酸素（Ｏ）である。
【００２９】
本発明で使用することができる式（Ｉ）の化合物の特定の例は、以下の通りである。
【００３０】
【化２】
0006462107.tif 000003
【００３１】
別の態様によると、式（Ｉ）のハイブリッド難燃性化合物を製作する方法は、式（Ａ）の化合物であって、
【００３２】
【化３】
0006462107.tif 000004
【００３３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘ、ｖ、Ｙ、ｎ、及びＺが、上記で規定されている通りであり、Ｔが、水素、又はＣｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲンであってもよく、但しＴが水素である場合は、ｎ及びｍが両方とも０である化合物を、式（Ｂ）の化合物であって、
【００３４】
【化４】
0006462107.tif 000005
【００３５】
式中、Ｑ、ｔ、Ｗが上記で規定されている通りであり、Ｌがヒドロキシル（−ＯＨ）である化合物と、塩基の存在下で反応させることを含む。
使用することができる塩基は、第三級アミン等の、求核置換反応でハロゲン化水素を除去することが可能な任意の好適な塩基である。一般的に、好適な塩基としては、限定するものではないが、トリエチルアミン又はＮ−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００３６】
塩基は、式Ａの化合物の量に基づき、約１から約１０当量まで又は約１〜約５当量を含む、任意の好適な量で使用することができる。
この方法は、任意に溶媒中で実施してもよい。使用することができる溶媒としては、限定するものではないが、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
このプロセスは、約−５℃から約１１０℃までの範囲の温度で実施することができる。
式（Ｉ）のハイブリッド難燃性化合物を生成するために使用することができる別の方法は、式（Ａ）の化合物であって、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘ、ｖ、Ｙ、ｎ、及びＺが、上記で規定されている通りであり、Ｔがヒドロキシル（ＯＨ）であり、ｍが０ではあり得ない化合物を、式Ｂの化合物であって、Ｑ、ｔ、Ｗが、上記で規定されている通りであり、Ｌが、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択されるハロゲンである化合物と、塩基の存在下で反応させることを含む。
【００３８】
使用することができる１つの塩基は、アルキル金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、及びアルカリ金属アルキルアミド等のアルカリ金属塩基である。使用することができる塩基の例としては、限定するものではないが、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
この方法は、任意に溶媒中で実施してもよい。使用することができる溶媒としては、限定するものではないが、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
この方法は、約−５℃から約７５℃までの範囲の温度で実施することができる。
式（Ｉ）の化合物の純度は、ポリエステルと混合する場合、９５％超、より好ましくは９８％超、又は最も好ましくは９９％超であるべきでることが好ましい。
【００４１】
本発明では、「熱可塑性ポリエステル樹脂」は、少なくとも１つの脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物及び少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に基づくポリエステルであると規定される。種々の実施形態で使用される熱可塑性ポリエステルには制限はなく、様々なものを使用することができる。特に好ましいポリエステルは、ポリブチレンテレフタラート（一般的な略称はＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタラート（一般的な略称はＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタラート（一般的な略称はＰＥＮ）、又はこれらの任意の組み合わせである。また、用語「熱可塑性ポリエステル」は、限定するものではないが、コポリエーテルエステル（一般的な略称はＣＯＰＥＳ又はＴＰＥ−Ｅ）等の、熱可塑性コポリエステルエラストマーも含む。具体的に記載されていない他のポリエステルも、こうした実施形態に包含されており、上述のハイブリッド難燃剤系と組み合わせて、本発明の難燃性ポリエステルを生成することができる。この種の製品は、例えば、ＵＬＴＲＡＤＵＲ（登録商標）（ＢＡＳＦ社、ＰＢＴ）及びアーニテル（ＡＲＮＩＴＥＬ）（登録商標）（ＤＳＭ社、ＴＰＥ−Ｅ）である。
【００４２】
以下では「組成物」とも略称される耐炎性ポリマー材料の実施形態では、本発明によるハイブリッド難燃剤成分の総含有量は様々であってよく、耐炎性ポリマー材料の所望の特性に基づいて変更することができる。
【００４３】
例えば、幾つかの実施形態では、特にポリマー材料が顆粒形態又は成型形態である場合、難燃剤成分の総含有量は、大部分の所望の適用に関する機械的及び電気的特性が満たされるように、好ましくは組成物の総重量の３０重量％未満、より好ましくは組成物の総重量の２５重量％未満、及び最も好ましくは組成物の総重量の２０重量％未満である。しかしながら、十分な難燃特性を達成するためには、難燃剤成分の総含有量は、好ましくは組成物の総重量の１４重量％以上である。
【００４４】
他の実施形態では、特にポリマー材料が繊維形態である場合、難燃剤成分の総含有量は、好ましくは組成物の総重量の１５重量％未満、より好ましくは組成物の総重量の１０重量％未満、及び更により好ましくは組成物の総重量の７重量％未満である。しかしながら、十分な難燃特性を達成するためには、難燃剤成分の総含有量は、好ましくは組成物の総重量の５重量％超である。
【００４５】
耐炎性ポリマー材料は、例えば色を提供するために、又は難燃性ポリエステルにより示される１つ又は複数の特性を向上させるために、更なる添加物を含んでいてもよいことが理解されるであろう。そのような更なる添加剤の例としては、限定するものではないが、以下の例が挙げられる：耐火性添加剤、加工助剤、熱及び加工安定剤、ＵＶ安定剤、これに限定されないが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の防滴剤、顔料、分散剤、成核剤、及びポリエステル又はポリエステル繊維と共に一般的に使用される他の添加剤。そのような添加剤は、市販のポリマー樹脂に含有されていることが多い。
【００４６】
１つの実施形態では、耐炎性ポリマー材料は、窒素に基づく難燃剤を第２の難燃剤成分として更に含む。そのような窒素に基づく難燃剤は一般的に知られており、限定するものではないが、高窒素含有量を有する対称性トリアジン誘導体、複合体、及び縮合物を挙げることができる。特に好適な窒素に基づく難燃剤は、２００℃を超える温度での溶融加工を可能にする適切な熱安定性を有するものである。更に、窒素に基づく難燃剤は、ポリエステル樹脂との相溶性、及び本発明で適用される他の添加剤成分との相溶性を有するものでなければならない。加えて、窒素に基づく難燃剤は、ポリエステル樹脂に組み込まれた際に表面へと移動すべきではなく、溶融加工に好適な微細粒径分布を有するものが入手可能であるべきであり、ポリエステル樹脂に組み込まれた際に変色又は臭気を引き起こすべきではない。
【００４７】
本発明の上述の及び他の特徴及び目的並びにそれらを達成するための方法は、本発明の種々の実施形態に関する以下の説明を添付の図面と共に参照すると、より明白になり、本発明それ自体が良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】アーニテル（登録商標）製品及びアーニテル（登録商標）６２２＋実施例１（１４重量％）のＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
実施例
以下の例は、本発明を例示するものである。しかしながら、本明細書で説明されており、特許請求の範囲に記載されている発明を、以下の実施例の詳細により限定する意図はないと理解されるべきである。
【００５０】
実施例１
ＤＯＰＯ−ＰＥＰＡの合成
【００５１】
【化５】
0006462107.tif 000006
【００５２】
この例では、５００ｇの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及び４５８ｇのペンタエリトリトールホスファートアルコール（ＰＥＰＡ）を、１．５Ｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に入れた。２２１ｍＬのＮ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）を撹拌懸濁液に添加し、その後２４８ｍＬの四塩化炭素（ＣＣｌ４）を１時間にわたって滴加した。ＣＣｌ４の添加中、温度を１５°〜２０℃に維持した。続いて、反応混合物を６時間還流させた。冷却した後、ジクロロメタンを減圧下で蒸留し、産物を水（２Ｌ）で析出させた。３時間撹拌した後、産物を白色粉体としてろ過し、減圧下６０℃で重量が変化しなくなるまで乾燥させて、７４４ｇ（８２％）のＤＯＰＯ−ＰＥＰＡを得た。
【００５３】
融点：ｍ．ｐ．＝２２２℃（ＤＳＣに基づく、加熱速度＝５℃分−１）
熱安定性：Ｔ５％＝３３８℃；Ｔ６３．％＝７００℃
リン含有量：１５．７１重量％
１Ｈ−ＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）：３．９８〜４．０９（ｍ、２Ｈ）；４．４８（ｄ、＝６．５Ｈｚ、）；７．３４〜７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．５１（ｔ、＝７．７Ηｚ、１Η）；７．６５（ｄｔ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）；７．８５〜７．９５（ｍ、２Ｈ）；８．２０〜８．２７（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）：３７．４８、６１．８７、７５．０２、１１９．９５、１２０．６５、１２１．９２、１２４．８６、１２５．３９、１２６．０３、１２８．９１、１３０．０３、１３１．０６、１３４．４１、１３６．３５、１４８．８７。
【００５４】
３１Ｐ−ＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）：−７．１８；１０．９６。
実施例２
ＤＯＰＳ−ＰＥＰＡの合成
【００５５】
【化６】
0006462107.tif 000007
【００５６】
この例では、１０ｇの６−クロロ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［ｌ，２］オキサホスフィニン（ＤＯＰ−Ｃｌ）及び１．６ｇのＳ８の１００ｍＬトルエン中懸濁液を加熱して、５時間還流させた。それを室温に冷却した後、３．７ｍＬのＮ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）を添加し、その後８．４ｇのペンタエリトリトールホスファートアルコール（ＰＥＰＡ）を添加した。添加中、温度を１５°〜２０℃に維持した。続いて、反応混合物を３時間還流させた。それを室温に冷却した後、析出した産物をろ過し、水（２×３００ｍＬ）及びアルコール（２×３００ｍＬ）で洗浄した。得られた白色粉体を、減圧下６０℃で重量が変化しなくなるまで乾燥させて、１２．３ｇ（７０％）のＤＯＰＳ−ＰＥＰＡを得た。
【００５７】
融点：ｍ．ｐ．＝２００℃（ＤＳＣに基づく、加熱速度＝５℃分−１）
熱安定性：Ｔ５％＝２９６℃；Ｔ６４．％＝７００℃
リン含有量：１５．１０重量％
１Ｈ−ＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）：３．９９〜４．０９（ｍ、２Ｈ）；４．３３〜４．４２（ｍ、）；７．３６〜７．４１（ｍ、２Ｈ）、７．５２（ｔ、＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）；７．６３〜７．６７（ｍ、１Ｈ）；７．８５（ｔ、＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）；７．９５〜８．０２（ｍ、１Ｈ）、８．１８〜８．２２（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）：３７．２８、６１．８３、７４．９４、１１９．９６、１２２．２４、１２４．７３、１２５．１０、１２５．５８、１２６．０３、１２８．９３、１３０．８１、１３１．０２、１３４．１３、１３４．３５、１４８．７７。
【００５８】
３１Ｐ−ＮＭＲ、δ（ｐｐｍ）：−７．２７；７７．０３。
実施例３及び４
難燃剤ＴＰＥ−Ｅ（アーニテル（登録商標）６２２）
溶融加工：
スクリュー直径が２４ｍｍであり、Ｌ／Ｄ比が４０である同方向回転二軸押出機（Ｈａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＯＳ社、ＰＴＷ  ２４／４０型、ドイツ）で、種々のアーニテル（登録商標）組成物を調製した。材料の投入は、重量測定供給システム（Ｔｈｒｅｅ  Ｔｅｃ社、スイス）を使用して実施した。組成物は全て、同一のスクリュー回転速度で処理した。融解物の測定温度は、全ての配合物で２３０℃であった。混合融解物をノズルに通し、水浴で室温に冷却し、切断して顆粒にした。顆粒を、真空オーブンで１２時間１００℃にて乾燥させた。分析した顆粒を、７２時間５０％相対湿度に置いて慣らした。得られた化合物は、以下の通りであった：
実施例３：１８重量％のＤＯＰＯ−ＰＥＰＡ（実施例１）を有するアーニテル（登録商標）ＣＭ６２２（２．８重量％のＰ含有量）、ｍ．ｐ．＝２２４℃
実施例４：１４重量％のＤＯＰＯ−ＰＥＰＡ（実施例１）及び４重量％のＭｅｌａｐｕｒ  ＭＣ５０（メラミンシアヌラート）を有するアーニテル（登録商標）ＣＭ６２２（２．２重量％のＰ含有量）、ｍ．ｐ．＝２２４℃
比較例５：難燃添加剤を含有しないアーニテル（登録商標）ＣＭ６２２（０重量％のＰ含有量）、ｍ．ｐ．＝２１８℃
比較例６：ハロゲン化難燃添加剤を含有するアーニテル（登録商標）ＬＸ０７０００（０重量％のＰ含有量）、ｍ．ｐ．＝２２６℃
比較例７：窒素に基づく難燃添加剤を含有するアーニテル（登録商標）ＣＭ６００（０重量％のＰ含有量）、ｍ．ｐ．＝２１６℃
ＡＳＴＭ  Ｄ３８０１  ＵＬ９４−垂直燃焼試験
乾燥した顆粒を、１ｍｍ厚プレートに圧縮成型し、ＡＳＴＭ  Ｄ３８０１  ＵＬ９４−垂直の燃焼試験（Ｖ−０、Ｖ−ｌ、又はＶ−２）により必要とされる寸法（長さ１２５±５ｍｍ、幅１３．０±０．５ｍｍ）に切断した。
【００５９】
【表１】
0006462107.tif 000008
【００６０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定法を実施して、アーニテル（登録商標）配合物を評価した（図１）。１回目の加熱サイクル（５℃分−１の加熱速度を使用）を使用して、上記で報告したように化合物の融点を評価した。１０℃分−１の冷却速度で冷却した後、配合物を、１０℃分−１の加熱速度で再加熱した。２回目の加熱サイクルでは、実施例３の組成物のみが、ＴＰＥ純品（比較例５）と同一の融点を示した。２回目の加熱サイクルにおける熱可塑性組成物の融解温度の低下は、熱可塑性セグメントの分子量の劣化、ひいてはその所望の機械的及び物理的特性の低下を強く示唆する。
【００６１】
これらの測定は、実施例１の添加剤がポリマーマトリックスに対して良好な適合性を示し、有害効果がないことを示している。アーニテル（登録商標）組成物の高温耐性は、自動車産業におけるそれらの主用途がフード下での適用であることを考えると、またリサイクルの観点からも、重要である。
【００６２】
実施例８
難燃剤ＰＥＴ繊維
１．４０ｇ  ｃｍ−３の粘性を有する紡糸準備済みＰＥＴ顆粒を、５重量％の実施例１のハイブリッド難燃剤と予混し、直径が１３ｍｍで長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が２５である単軸押出機を備えるホッパーから紡糸口金に導入した。直径が０．５ｍｍで長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が４であるモノフィラメント紡糸口金を使用した。ＰＥＴ組成物を、２７０℃の溶融温度及び１６５０ｍ分−１の巻取り速度で紡糸した。５．５の延伸量（ｄｒａｗ  ｒａｔｉｏｎ）で得られたモノフィラメントＰＥＴ組成物は、φ＝５９μｍの直径及び３６ｄｔｅｘの繊維線密度を有していた。得られた難燃性ＰＥＴ繊維（実施例８）は、対応する０．８重量％のＰ含有量を有するが、比較例９は、難燃剤を添加しなかった対照例として調製した。
【００６３】
繊維の物理的特性は、表２に列挙されている。比較例９は対照試料である。
【００６４】
【表２】
0006462107.tif 000009
【００６５】
耐火性を評価するために、ＰＥＴ繊維を、０．１３±０．０３ｇ  ｃｍ−２の密度の織布にした。平均重量１±０．０２ｇの、長さ１０ｃｍの５つの試料を各実施例から切断した。長さが１００±５ｍｍの堅く圧延した試料を、以下の試験手順に従って垂直燃焼試験にかけ、ＡＳＴＭ  Ｄ３８０１  ＵＬ９４−垂直燃焼試験（Ｖ−０、Ｖ−ｌ、又はＶ−２）に記載のように材料を分類した。結果は、表２に列挙されている。
【００６６】
実施例１０
難燃剤ＰＢＴ（ＵＬＴＲＡＤＵＲ（登録商標））
スクリュー直径が２４ｍｍであり、Ｌ／Ｄ比が４０である同方向回転二軸押出機（Ｈａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＯＳ社、ＰＴＷ  ２４／４０型、ドイツ）で、種々のＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）組成物を調製した。材料の投入は、重量測定供給システム（Ｔｈｒｅｅ  Ｔｅｃ社、スイス）を使用して実施した。組成物は全て、同一のスクリュー回転速度で処理した。混合融解物をノズルに通し、水浴で室温に冷却し、切断して顆粒にした。顆粒を、真空オーブンで１２時間８０℃にて乾燥させた。分析した顆粒を、７２時間５０％相対湿度に置いて慣らした。
【００６７】
得られた化合物は、以下の通りであった：
実施例１０：２０重量％ＤＯＰＯ−ＰＥＰＡ（実施例１）及び４．５重量％Ｍｅｌａｐｕｒ  ＭＣ５０（メラミンシアヌラート）を有するＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）（３．２重量％のＰ含有量）
比較例１１：難燃添加剤を含有しないＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）（０重量％のＰ含有量）
ＡＳＴＭ  Ｄ３８０１  ＵＬ９４−垂直燃焼試験
乾燥した顆粒を、１ｍｍ厚プレートに圧縮成型し、ＡＳＴＭ  Ｄ３８０１  ＵＬ９４−垂直燃焼試験（Ｖ−０、Ｖ−ｌ、又はＶ−２）により必要とされる寸法（長さ１２５±５ｍｍ、幅１３．０±０．５ｍｍ）に切断した。
【００６８】
【表３】
0006462107.tif 000010
【図１】
0006462107.tif 000015