(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油と、芳香族アミン系酸化防止剤と、カルボン酸コバルトと、を含有し、
前記芳香族アミン系酸化防止剤が、下記一般式（１）で表されるアルキル化ジフェニルアミン及び下記一般式（２）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンを含む、潤滑油組成物。
【化１】
0006480324.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の両方がアルキル基である場合、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
0006480324.tif 000007
［式（２）中、Ｒ３は水素またはアルキル基を示す。］
【請求項２】
硫黄の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、硫黄原子換算で１００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油はエンジン油、駆動系用潤滑油、タービン油、油圧作動油、グリースなど様々な用途で使用されている。潤滑油には、酸化により劣化しにくいこと（酸化防止性）が求められる。
【０００３】
酸化防止剤としては、芳香族アミン、フェノール化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、モリブデン化合物等がある（下記の特許文献１、２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５１４７８０号公報
【特許文献２】特開平８−２０９１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、芳香族アミンまたはフェノール化合物を用いると、十分な酸化防止性を長時間維持することが困難であることが判明した。
【０００６】
一方、ジアルキルジチオリン酸亜鉛またはモリブデン化合物を用いると、スラッジが生成しやすい。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、十分な酸化防止性を長時間維持し、かつ、スラッジの生成を抑制することが可能な潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、潤滑油基油と、芳香族アミン系酸化防止剤と、カルボン酸コバルトと、を含有する潤滑油組成物を提供する。
【０００９】
上記潤滑油組成物において、硫黄の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、硫黄原子換算で１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分な酸化防止性を長時間維持し、かつ、スラッジの生成を抑制することが可能な潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、芳香族アミン系酸化防止剤と、カルボン酸コバルトと、を含有する。
【００１３】
潤滑油基油としては、特に制限されず、通常の潤滑油に使用されるものを使用できる。例えば、鉱油系潤滑油基油、合成油系潤滑油基油またはこれらの混合油が挙げられる。
【００１４】
鉱油系潤滑油基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が挙げられる。十分な酸化防止性を長期間維持する観点、さらにはスラッジの生成の抑制の観点から、高度精製基油を用いることが好ましい。
【００１５】
合成油系潤滑油としては、具体的には、ポリブテンまたはその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィンまたはその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族系合成油またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１６】
潤滑油基油の動粘度および粘度指数は特に制限されない、例えば、潤滑油基油の４０℃における動粘度は、５〜５００ｍｍ2／ｓ、２０〜１００ｍｍ2／ｓ、または３０〜６０ｍｍ2／ｓとすることができる。また、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、２〜３０ｍｍ2／ｓ、４〜２０ｍｍ2／ｓ、または６〜１０ｍｍ2／ｓとすることができる。また、潤滑油基油の粘度指数は、９０以上、１０５以上、または１２０以上とすることができる。
【００１７】
本発明でいう「４０℃における動粘度」、「１００℃における動粘度」および「粘度指数」とは、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された値を意味する。
【００１８】
潤滑油基油の全芳香族分含有量は、特に制限はないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。潤滑油基油の全芳香族含有量が５質量％以下であると、潤滑油組成物の酸化防止性を一層向上させることができる傾向にある。
【００１９】
本発明でいう「全芳香族分含有量」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、およびこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、またはピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれ得る。
【００２０】
芳香族アミン系酸化防止剤としては、例えば、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンが挙げられる。
【００２１】
アルキル化ジフェニルアミンとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0006480324.tif 000002
【００２３】
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の両方がアルキル基である場合、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）が挙げられる。これらの中でも、酸化防止性を長期間維持する観点から、炭素数３〜１６の分枝アルキル基が好ましく、炭素数３または４のオレフィンまたはそのオリゴマーから誘導される炭素数３〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３または４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレン等が挙げられるが、高温での酸化防止性をより長期にわたって維持できる点から、プロピレンまたはイソブチレンが好ましい。また、更に優れた酸化防止性が得られることから、プロピレンから誘導されるイソプロピル基、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、プロピレンの２量体から誘導される分枝ヘキシル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基がさらにより好ましく、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、プロピレンの２量体から誘導される分枝ヘキシル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基が最も好ましい。
【００２４】
一般式（１）中のＲ１およびＲ２は共にアルキル基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２の両方がアルキル基である化合物は、Ｒ１およびＲ２の一方が水素原子である化合物と比較して、当該化合物自体の酸化によるスラッジが生成しにくい傾向がある。
【００２５】
一般式（１）で表されるアルキル化ジフェニルアミンは市販のものを用いても良く、また合成物を用いても良い。合成物は、フリーデル・クラフツ触媒を用い、ジフェニルアミンと炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル化合物とジフェニルアミンとの反応、あるいはジフェニルアミンと炭素数２〜１６のオレフィンまたは炭素数２〜１６のオレフィンまたはこれらのオリゴマーとの反応を行うことにより容易に合成することができる。フリーデル・クラフツ触媒としては、具体的には例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄等の金属ハロゲン化物；硫酸、リン酸、五酸化リン、フッ化ホウ素、酸性白土、活性白土等の酸性触媒；等を用いることができる。
【００２６】
フェニル−α−ナフチルアミンとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
0006480324.tif 000003
【００２８】
［式（２）中、Ｒ３は水素またはアルキル基を示す。］
Ｒ３で表されるアルキル基としては、酸化防止性の観点から、炭素数が１６以下であることが好ましい。Ｒ３の炭素数が１６以下であると、分子中に占める官能基の割合が大きくなり、酸化防止性に優れる傾向がある。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、及びヘキサデシル基等が挙げられる。これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い。
【００２９】
これらの中でも、基油に対する溶解性が優れることから、炭素数８〜１６の分枝アルキル基が好ましく、さらに炭素数３又は４のオレフィンのオリゴマーから誘導される炭素数８〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブチレンが挙げられる。このうち、基油に対する溶解性がより優れることから、プロピレン又はイソブチレンがより好ましい。基油に対する溶解性が更に優れることから、Ｒ３は、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基がさらにより好ましく、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基が特に好ましい。
【００３０】
また、Ｒ３がアルキル基である場合、フェニル基の任意の位置に結合可能であり、アミノ基に対してｐ−位であってよい。更に、アミノ基はナフチル基の任意の位置に結合可能であり、α位であってよい。
【００３１】
一般式（２）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンとしては、市販のものを用いても良く、また合成物を用いても良い。合成物は、フリーデル・クラフツ触媒を用いて、フェニル−α−ナフチルアミンと炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル化合物との反応、あるいはフェニル−α−ナフチルアミンと炭素数２〜１６のオレフィン又は炭素数２〜１６のオレフィンオリゴマーとの反応を行うことにより容易に合成することができる。フリーデル・クラフツ触媒としては、具体的には例えば、アルキル化ジフェニルアミン合成の際に列挙したような金属ハロゲン化物や酸性触媒等が用いられる。
【００３２】
上記一般式（１）、（２）で表される芳香族アミン系酸化防止剤は１種を単独で用いても良く、構造の異なる２種以上の混合物を用いても良い。高温での酸化防止性の観点から、一般式（１）で表されるアルキル化ジフェニルアミンと、一般式（２）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンとを併用することが好ましい。この場合の両者の混合比は任意であるが、質量比で１／１０〜１０／１、１／５〜５／１、または１／２〜２／１の範囲にすることができる。
【００３３】
芳香族アミン系酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、酸化防止性の観点から、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。また、芳香族アミン系酸化防止剤の含有量は、スラッジ生成の抑制の観点から、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００３４】
カルボン酸コバルトを構成するカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸および芳香族カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は未置換であってもよく、また、置換基を有していてもよい。
【００３５】
脂肪族カルボン酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、オレイン酸等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態において、カルボン酸コバルトは、１種を単独で用いてもよく、構造の異なる２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３７】
本実施形態に係る潤滑油組成物は、上記のカルボン酸コバルトを含有するものであるが、酸化防止性を長期間維持する観点から、コバルトの含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、コバルト原子換算で好ましくは０質量ｐｐｍを超え３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下である。さらに、コバルトの含有量は、スラッジの生成を抑制する観点から、潤滑油組成物全量を基準として、コバルト原子換算で好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下である。
【００３８】
硫黄の含有量は、スラッジの生成を抑制する観点から、潤滑油組成物全量を基準として、硫黄原子換算で好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。同様の理由により、潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の硫黄分は、潤滑油基油全量を基準として、硫黄原子換算で好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
【００３９】
本発明でいう「コバルト含有量」および「硫黄含有量」とは、ＩＣＰ元素分析法によって測定される含有量（単位：質量ｐｐｍ）を意味する。
【００４０】
潤滑油組成物の動粘度および粘度指数は特に制限されない。例えば、潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、５〜５００ｍｍ2／ｓ、２０〜１００ｍｍ2／ｓ、または３０〜６０ｍｍ2／ｓとすることができる。また、潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、２〜３０ｍｍ2／ｓ、４〜２０ｍｍ2／ｓ、または６〜１０ｍｍ2／ｓとすることができる。また、潤滑油組成物の粘度指数は、９０以上、１０５以上、または１２０以上とすることができる。
【００４１】
本実施形態に係る潤滑油組成物は、上記の芳香族アミン系酸化防止剤およびカルボン酸コバルトに加えて、その他の添加剤をさらに含有してもよい。かかる潤滑油添加剤としては、具体的には、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤など）、無灰分散剤、金属系清浄剤、極圧剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、油性剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、シール膨潤剤、消泡剤、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本実施形態に係る潤滑油組成物は、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、構成元素として硫黄を含有する添加剤を含有することができる。
【００４２】
本実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油分野の幅広い分野で用いることができる。潤滑油組成物の用途としては、エンジン油、自動変速機または手動変速機等の駆動系用潤滑油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜６、比較例１〜５］
実施例１〜６及び比較例１〜５においては、それぞれ以下に示す基油および添加剤を用いて表１〜２に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。表１〜２には潤滑油組成物の銅含有量および硫黄含有量（いずれも元素換算値）を併せて示す。
［基油］
基油１：水素化精製鉱油（全芳香族分含有量：０．３質量％、硫黄分：１０質量ｐｐｍ未満、４０℃動粘度：３５ｍｍ２/ｓ、粘度指数：１２０）
［芳香族アミン系酸化防止剤］
Ａ−１：オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  Ｌ５７、ＢＡＳＦ社製）
Ａ−２：オクチル化フェニル−α−ナフチルアミン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  Ｌ０６、ＢＡＳＦ社製）
［カルボン酸コバルト］
Ｂ−１：オクタン酸コバルト（ＤＩＣ社製、コバルト含有量：１２質量％）
［硫黄含有添加剤］
Ｃ−１：ジアルキルチオリン酸エステル（ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）３５３、ＢＡＳＦ社製、硫黄含有量：１８．９質量％、リン含有量：９．４５質量％）
［その他の添加剤］
Ｄ−１：２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）
［酸化安定性試験］
実施例１〜６および比較例１〜５の各潤滑油組成物のＲＰＶＯＴ値を、ＪＩＳ  Ｋ  ２５１４「潤滑油−酸化安定度試験方法」の「６．回転ボンベ式酸化安定度試験方法」に準拠して測定した。ＲＰＶＯＴ値が大きいことは、酸化安定性を長期間維持できるものであることを意味する。結果を表１〜２に示す。
【００４４】
【表１】
0006480324.tif 000004
【００４５】
【表２】
0006480324.tif 000005
【００４６】
［スラッジの生成の有無の評価］
実施例１〜６の各潤滑油組成物について、上記の酸化安定性試験におけるＲＰＶＯＴ値が試験前のＲＰＶＯＴ値の９０％に到達したとき（残存寿命９０％到達時）のスラッジ生成量を測定した。その結果、実施例１〜３、５、６の潤滑油組成物では、残存寿命９０％到達時においてスラッジの生成は認められなかった。また、実施例４、７の潤滑油組成物では、残存寿命９０％到達時におけるスラッジの生成は極微量であった。さらに、実施例４の潤滑油組成物と実施例７の潤滑油組成物とを比較すると、実施例７の潤滑油組成物の方がスラッジの生成量が少なかった。