(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び有機電解液を備えており、
正極活物質は、リチウム、リン、元素Ｍ１及び酸素を含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から成り、
元素Ｍ１は、ニッケル、コバルト、マンガン、金、銀及びパラジウムから成る群から選択された１種類の元素であり、
正極活物質の表面には、実質的に酸化リチウムが存在しておらず、正極活物質の表面には炭酸リチウムが存在しており、正極活物質のＸ線光電子分光法による測定において、酸化リチウム由来の酸素原子のピークのカウント数が２５８以下であり、（酸化リチウム由来の酸素原子のピークのカウント数）／（炭酸リチウム由来の酸素原子のピークのカウント数）で規定されるピーク強度比が０．０５以下であり、
有機電解液は溶媒及び電解質塩を含み、電解質塩は過塩素酸リチウムから成る、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
溶媒は炭酸エステル系溶媒から成る請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
溶媒はエチレンカーボネート及び／又はジエチルカーボネートから成る請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極活物質は、窒化リン酸リチウムによって被覆されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
４．０ボルト以上で充電が行われる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極活物質は、以下の式（１）または（２）で表されるリチウムリン酸化合物である、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｘＮｉｙＰＯｚ                  （１）
ここで、０＜Ｘ＜８、２≦Ｙ≦１０、ＺはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比である。
ＬｉｘＣｕｙＰＯ４                  （２）
ここで、０．５≦Ｘ≦７．０、１≦Ｙ≦４である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電反応における電極反応物質としてリチウムを用い、その吸蔵及び放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。リチウムイオン二次電池では、正極活物質として、屡々、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム遷移金属酸化物が用いられ、また、ＬｉＣｕ1+xＰＯ4等も提案されている。リチウム遷移金属酸化物は、通常、結晶質相で用いられ、リチウム遷移金属酸化物を成膜した後、ポストアニール等を行うことで結晶質相を形成している。しかしながら、結晶質相を有するリチウム遷移金属酸化物の形成には、高温処理が必要であるなどの種々の問題があるため、本出願人は、アモルファス状態で機能し、高いイオン伝導度を有する正極活物質、及び、係る正極活物質を用いた固体電解質電池を、特開２０１２−２５６５８１において提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２５６５８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、大きな容量を有し、しかも、充放電サイクルに優れた有機電解液（非水系電解液）を用いたリチウムイオン二次電池に対する強い要望がある。しかしながら、上記の特許公開公報には、有機電解液（非水系電解液）を用いたリチウムイオン二次電池については、何ら、言及されていない。
【０００５】
従って、本開示の目的は、大きな容量を有し、しかも、充放電サイクルに優れた有機電解液（非水系電解液）を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための本開示の第１の態様〜第４の態様に係るリチウムイオン二次電池は、
正極活物質及び有機電解液を備えており、
正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、元素Ｍ1及び酸素（Ｏ）を含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から成り、
元素Ｍ1は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）から成る群から選択された１種類の元素である。
【０００７】
そして、本開示の第１の態様に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質の表面には実質的に酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）が存在していない。
【０００８】
また、本開示の第２の態様に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質の表面には炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が存在する。
【０００９】
更には、本開示の第３の態様に係るリチウムイオン二次電池において、
有機電解液は、溶媒及び電解質塩を含み、
電解質塩は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）から成る。
【００１０】
また、本開示の第４の態様に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質は窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）によって被覆されている。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の第１の態様に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質の表面には実質的に酸化リチウムが存在しておらず、本開示の第２の態様に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質の表面には炭酸リチウムが存在しており、本開示の第３の態様に係るリチウムイオン二次電池において、有機電解液は溶媒及び電解質塩を含み、電解質塩は過塩素酸リチウムから成り、本開示の第４の態様に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質は窒化リン酸リチウムによって被覆されている。そして、正極活物質を構成するリチウムリン酸化合物は、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する。それ故、大きな容量を有し、しかも、充放電サイクルに優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、実施例１及び実施例３のリチウムイオン二次電池を構成する正極、セパレータ、負極等の概念図である。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ、実施例１呼び実施例３のコイン型のリチウムイオン二次電池における充放電結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例４の円筒型のリチウムイオン二次電池の構成を表す模式的な断面図である。
【図４】図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ及び図４Ｄは、それぞれ、図３に示した巻回電極体の一部を拡大した模式的な一部断面図、絶縁性材料の配置に関する第１態様を説明するための模式的な断面図、絶縁性材料の配置に関する第２態様を説明するための模式的な一部断面図、及び、絶縁性材料の配置に関する第３態様を説明するための模式的な一部断面図である。
【図５】図５は、実施例５のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図である。
【図６】図６は、図５に示す巻回電極体の矢印Ａ−Ａに沿った模式的な断面図である。
【図７】図７は、実施例６における本開示のリチウムイオン二次電池の適用例（電池パック：単電池）の模式的な分解斜視図である。
【図８】図８Ａは、図７に示す実施例６における本開示のリチウムイオン二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図であり、図８Ｂは、実施例６における本開示のリチウムイオン二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。
【図９】図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃは、それぞれ、実施例６における本開示のリチウムイオン二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、実施例６における本開示のリチウムイオン二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、実施例６における本開示のリチウムイオン二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第４の態様に係るリチウムイオン二次電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様〜第３の態様に係るリチウムイオン二次電池）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（本開示の第４の態様に係るリチウムイオン二次電池）
５．実施例４（実施例１〜実施例３の変形）
６．実施例５（実施例１〜実施例３の別の変形）
７．実施例６（本開示のリチウムイオン二次電池の応用例）
８．その他
【００１４】
〈本開示の第１の態様〜第４の態様に係るリチウムイオン二次電池、全般に関する説明〉
本開示の第１の態様に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質の表面には炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が存在することが好ましい。
【００１５】
上記の好ましい形態を含む本開示の第１の態様に係るリチウムイオン二次電池において、あるいは又、本開示の第２の態様に係るリチウムイオン二次電池において、有機電解液は溶媒及び電解質塩を含み、電解質塩は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）から成る形態とすることができる。そして、この場合、あるいは又、本開示の第３の態様に係るリチウムイオン二次電池において、溶媒は炭酸エステル系溶媒から成る形態とすることができ、更には、溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はジエチルカーボネート（ＤＭＣ）から成る形態とすることができる。あるいは又、溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）といった鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）、４−メチル−１，３ジオキソラン（４−ＭｅＤＯＬ）といった.環状エーテル；１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２ジエトキシエタン（ＤＥＥ）といった鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）といった環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルといった鎖状エステル；テトラヒドロピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ニトロエタン（ＮＥ）、スルホラン（ＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、ジエチルエーテル；イオン液体を挙げることができる。
【００１６】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第３の態様に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質は窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ3ＰＯ4）によって被覆されている形態とすることができる。
【００１７】
更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第４の態様に係るリチウムイオン二次電池において、４．０ボルト以上で充電が行われる形態とすることができる。
【００１８】
本開示の第１の態様に係るリチウムイオン二次電池において、前述したとおり、正極活物質の表面には、実質的に酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）が存在していない。ここで、「実質的に酸化リチウムが存在していない」とは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ，X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づく測定によってＬｉ2Ｏ由来の酸素原子（具体的には、Ｏ１ｓ）が検出されないこと、より具体的には、Ｌｉ2Ｏ由来の酸素原子（具体的には、Ｏ１ｓ）の検出ピークの値が、炭酸成分由来の酸素原子（具体的には、Ｏ１ｓ）の検出ピークの値よりも小さく、ピークとして検出されない強度であることことを意味する。具体的には、リチウムイオン二次電池をグローブボックス内で解体し、正極及び負極を別々に回収し、ＤＭＣで洗浄した後、乾燥させる。そして、乾燥後の電極をＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）測定装置に搬入する。分析に至るまで大気非暴露の状態（アルゴンガス雰囲気）を保持する。ＸＰＳ法による表面解析（大気非暴露）にあっては、以下の条件等で測定を行う。そして、ＸＰＳ法によってＬｉ2Ｏ由来の酸素原子（Ｏ１ｓ）を測定したとき、この酸素原子が検出されないとき、「実質的に酸化リチウムが存在していない」とする。
【００１９】
〈ＸＰＳ測定条件〉
ＸＰＳ装置：ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線源    ：Ａｌ−Ｋα（monochromated），１５ｋＶ−４０Ｗ
分析直径  ：２００μｍ
【００２０】
また、正極活物質の表面には炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が存在するとは、Ｘ線光電子分光法に基づく測定によって、Ｌｉ2ＣＯ3由来の酸素原子（具体的には、Ｏ１ｓ）が検出されることを意味する。より具体的には、上記の方法に基づき、ＸＰＳ法によってＬｉ2ＣＯ3由来の酸素原子（Ｏ１ｓ）を測定したとき、この酸素原子の測定値が炭酸由来を示す５３２ｅＶあるいは５３２ｅＶ付近にピークとして存在するとき、「正極活物質の表面には炭酸リチウムが存在する」とする。
【００２１】
正極活物質や、正極活物質を被覆する窒化リン酸リチウムは、例えば、スパッタリング法に基づき成膜することができるが、このような方法に限定されず、その他、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）に基づき形成することができる。塗布法とは、粒子（粉末）状の正極活物質を正極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、正極集電体に塗布する方法である。気相法とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法といったＰＶＤ法（物理的気相成長法）や、プラズマＣＶＤ法を含む各種ＣＶＤ法（化学的気相成長法）である。液相法として、電解メッキ法や無電解メッキ法を挙げることができる。溶射法とは、溶融状態又は半溶融状態の正極活物質を正極集電体に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶媒に分散された混合物を正極集電体に塗布した後、正極結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法を挙げることができる。あるいは又、ゾル−ゲル法や、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（ラングミュアーブロジェット）法を挙げることもできる。
【００２２】
以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第４の態様に係るリチウムイオン二次電池において、正極活物質として、上記の物質以外にも、以下の物質を用いることもできる。即ち、正極活物質は、更に、元素Ｍ2を含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から成る構成とすることができる。また、このような構成を含む正極活物質は、更に、添加元素Ｍ3を含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から成る構成とすることができる。ここで、元素Ｍ2は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）及び銅（Ｃｕ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、添加元素Ｍ3は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ及びＺｒから成る群から選択された少なくとも１種の元素である。
【００２３】
例えば、ＬｉとＰとＮｉとＣｕとＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から正極活物質を構成した場合、充放電サイクル特性を一層向上させることができる。また、例えば、ＬｉとＰとＮｉとＰｄとＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から正極活物質を構成した場合、容量の一層の増加を図ることができると共に、充放電サイクル特性を一層向上させることができる。更には、例えば、ＬｉとＰとＮｉとＡｕとＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から正極活物質を構成した場合、充放電サイクル特性を一層向上させることができる。
【００２４】
添加元素Ｍ3は、これのみをリチウムリン酸化合物に含有させても、このようなリチウムリン酸化合物は正極活物質として使用できない。一方、添加元素Ｍ3を少なくとも元素Ｍ1と共にリチウムリン酸化合物に含有させた場合、リチウムリン酸化合物を正極活物質として機能させることができ、しかも、添加する元素種の選択に依るが、正極活物質としての特性を向上させることができるし、容量の増加やサイクル特性等の向上、内部インピーダンスの低下を図ることができると共に、優れた高レートの放電特性を得ることができる。内部インピーダンスが低下することにより、高速放電時の電位変化が少なくなり、より高電位のリチウムイオン二次電池を実現することができる。更には、内部インピーダンスが低いことで、放電エネルギーと充電エネルギーとの比（放電エネルギー／充電エネルギー）が１に近づくことにより、エネルギーロスが低下し、エネルギー効率が高くなり、且つ、充放電時のジュール熱が低下するために発熱を抑えることができる。
【００２５】
あるいは又、正極活物質は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、リチウムリン酸化合物は、式（１）、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である形態とすることもできる。
ＬｉXＮｉYＰＯZ      （１）
ここで、０＜Ｘ＜８、好ましくは、１≦Ｘ＜８であり、２≦Ｙ≦１０であり、ＺはＮｉ，Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比である。
ＬｉXＣｕYＰＯ4      （２）
ここで、０．５≦Ｘ＜７．０、好ましくは、５．０＜Ｘ＜７．０であり、１≦Ｙ≦４、好ましくは、２．２≦Ｙ≦４である。
【００２６】
式（１）において、リチウムの組成比Ｘの範囲は、上記のとおり、０＜Ｘ＜８であることが好ましい。リチウムの組成比Ｘの上限は、電位が保たれる限界によって規定される。確認できた範囲では、リチウムの組成比Ｘの値は８未満であることが好ましい。また、式（１）において、Ｎｉの組成比Ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、上記のとおり、２≦Ｙ≦１０であることが好ましい。
【００２７】
以上に説明した各種のリチウムリン酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。即ち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。また、電位の平坦性に優れる。即ち、組成変化に伴う電位変動が小さい。また、リチウムの組成比が大きいので高容量である。更には、高い電気伝導性を有する。しかも、結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊等がなく、Ｌｉの挿入・脱離による体積膨張・収縮を緩和することができ、構造変化を抑制することができるので、充放電サイクル特性に優れている。また、アニールすること無く形成できるので、プロセスの簡素化、歩留りの向上、樹脂基板の利用が可能となる。しかも、例えば、上記の式（１）や式（２）の正極活物質のように、広範囲でＬｉを含有できるため、高容量化が可能である。例えば、式（１）では、リチウム組成比Ｘの値が８未満までリチウムを含有することができるし、式（２）では、リチウム組成比Ｘの値が７未満までリチウムを含有することができる。
【００２８】
リチウムイオン二次電池の正極において、正極集電体の片面又は両面には、正極活物質層が形成されている。また、負極において、例えば、負極集電体の片面又は両面には、負極活物質層が形成されている。正極集電体や負極集電体を構成する材料として、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等、又は、これらの何れかを含む合金や、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。
【００２９】
正極活物質から構成された正極活物質層は、結晶質相を含まず、完全にアモルファス単相の薄膜である。正極活物質層が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察することで確認できる。即ち、この正極活物質層を透過型電子顕微鏡で断面を観察すれば、ＴＥＭ像において結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像やＸ線回折法（ＸＲＤ法）に基づき確認することもできる。
【００３０】
負極活物質層は、負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料を含んでいる。負極活物質層は、更に、負極結着剤や負極導電剤等を含んでいてもよい。負極に関しては、後に詳しく説明する。負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。
【００３１】
負極活物質層は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）に基づき形成することができる。塗布法とは、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、負極集電体に塗布する方法である。気相法とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法といったＰＶＤ法（物理的気相成長法）や、プラズマＣＶＤ法を含む各種ＣＶＤ法（化学的気相成長法）である。液相法として、電解メッキ法や無電解メッキ法を挙げることができる。溶射法とは、溶融状態又は半溶融状態の負極活物質を負極集電体に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶媒に分散された混合物を負極集電体に塗布した後、負極結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法を挙げることができる。
【００３２】
充電途中に意図せずにリチウムが負極に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。尚、負極に析出するリチウムとは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合にはリチウム金属である。
【００３３】
あるいは又、負極をリチウム箔やリチウムシート、リチウム板から構成することもできる。
【００３４】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、正極と負極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンやポリエチレン）、芳香族ポリアミドといった合成樹脂から成る多孔質膜；セラミック等の多孔質膜；ガラス繊維；液晶ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維、セルロース系繊維から成る不織布から構成されている。あるいは又、セパレータを２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜から構成することもできるし、無機物層が塗布されたセパレータや、無機物含有セパレータとすることもできる。
【００３５】
リチウムイオン二次電池の一形態として、基板上に無機絶縁膜が形成され、無機絶縁膜上に、正極活物質層が形成された正極集電体、有機電解液（非水系電解液）を含むセパレータ、負極活物質層が形成された負極集電体が積層された構造を挙げることができる。このような構造における基板として、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を挙げることができる。また、無機絶縁膜を構成する材料は、吸湿性が低く、耐湿性を有する絶縁膜を形成することができる材料であればよく、このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
リチウムイオン二次電池の形状、形態として、コイン型、ボタン型、平板型、角型、円筒型、ラミネート型（ラミネートフィルム型）を挙げることができる。
【実施例１】
【００３７】
実施例１は、本開示の第１の態様〜第３の態様に係るリチウムイオン二次電池に関する。実施例１のリチウムイオン二次電池を構成する正極、セパレータ、負極等の概念図を図１Ａに示す。
【００３８】
実施例１のリチウムイオン二次電池は、正極１、有機電解液（非水系電解液）４（図１Ａ、図１Ｂでは黒点で示す）を含むセパレータ３、及び、負極２を備えている。そして、正極１は、正極集電体１Ａ及び正極活物質層１Ｂから構成されている。具体的には、正極１において、正極活物質層１Ｂを構成する正極活物質は、リチウム、リン、元素Ｍ1及び酸素を含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から成り、元素Ｍ1は、ニッケル、コバルト、マンガン、金、銀及びパラジウムから成る群から選択された１種類の元素である。
【００３９】
より具体的には、実施例１にあっては、正極活物質をアモルファス状態のＬｉ5.7Ｎｉ3.9ＰＯ12.1（Ｍ1：Ｎｉ）から構成した。具体的には、厚さ０．２μｍの正極活物質層１Ｂは、厚さ２０μｍの金箔から成る正極集電体１Ａの片面（負極２に対向する面）に、スパッタリング法に基づき形成されている。また、負極２は、厚さ１ｍｍのリチウム板から構成されている。更には、セパレータ３は、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成る。正極活物質層１Ｂのスパッタリング法に基づく成膜条件を、以下の表１に例示する。
【００４０】
［表１］
正極活物質          ：Ｌｉ5.7Ｎｉ3.9ＰＯ12.1（Ｍ1：Ｎｉ）
ターゲット組成      ：Ｌｉ2ＣＯ3／Ｌｉ3ＰＯ4混合焼結体とＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ    ：直径４インチ
スパッタリングガス  ：Ａｒガス／Ｏ2ガス＝８０／２０（容積比）
２０ｓｃｃｍ，０．２Ｐａ
スパッタリングパワー：混合焼結体・・・６００ワット（ＲＦ）
Ｎｉ      ・・・２００ワット（ＤＣ）
膜厚                ：０．２μｍ
【００４１】
有機電解液は溶媒及び電解質塩（支持塩）を含んでおり、電解質塩は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）から成る。ここで、溶媒は、炭酸エステル系溶媒、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＭＣ）から成る。有機電解液の組成は、以下の表２のとおりである。尚、電解質塩として、過塩素酸リチウムの代わりに、ヘキサフロオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いて作製したリチウムイオン二次電池を比較例１とした。
【００４２】
［表２］
〈実施例１〉
電解質塩（支持塩）：過塩素酸リチウム  １モル／溶媒１ｋｇ
溶媒              ：ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７（質量比）
〈比較例１〉
電解質塩（支持塩）：ヘキサフロオロリン酸リチウム  １モル／溶媒１ｋｇ
溶媒              ：ＥＣ／ＤＭＣ＝３／７（質量比）
【００４３】
以上に説明した正極１、負極２、有機電解液（非水系電解液）４を含むセパレータ３から、周知の構成、構造を有するリチウムイオン二次電池を、周知の方法で組み立てた。尚、実施例１〜実施例３、比較例１におけるリチウムイオン二次電池は、全てコイン型である。そして、充放電試験を行った。充電は、ＣＣ／ＣＶ方式とし、充電電流１０マイクロアンペア、充電電圧４．８ボルト、充電電流密度０．００５７ミリアンペア／ｃｍ2、終止条件８マイクロアンペア又は２０時間とした。また、放電は、ＣＣ方式とし、放電条件１０マイクロアンペアとした。即ち、４．０ボルト以上（具体的には、４．８ボルト）で充電を行った。
【００４４】
充放電結果を図２Ａに示す。尚、図２Ａの横軸は充放電回数であり、縦軸は容量を正規化した値（サイクル維持率）である。即ち、初期充放電を実行した後の、第１回目の充放電サイクルにおける放電容量を１００％としたときの、第Ｎ回目の充放電サイクルにおける放電容量の値（％）である。図２Ａ中、「Ａ」は実施例１の結果を示し、「Ｂ」は比較例１の結果を示す。実施例１のリチウムイオン二次電池は良好なるサイクル特性を示している。一方、比較例１にあっては、サイクル数の増加と共に抵抗上昇が認められ、サイクル数の増加に伴い容量が大きく減少した。
【００４５】
５回のサイクル試験後、リチウムイオン二次電池を分解し、ＸＰＳ法に基づく分析を行った。Ｏ１ｓ束縛エネルギーの分析結果（ピークのカウント数）は、以下の表３のとおりであった。
【００４６】
［表３］
実施例１        比較例１
Ｌｉ2Ｏ由来の酸素原子           ２５８        ２９４７
Ｌｉ2ＣＯ3由来の酸素原子      ５００４        ４５１６
ピーク強度比                  ０．０５        ０．６５
【００４７】
表３から、優れたサイクル特性を示す実施例１のリチウムイオン二次電池において、正極活物質の表面には実質的に酸化リチウムが存在しておらず、また、正極活物質の表面には炭酸リチウムが存在することが判る。一方、サイクル特性の劣っている比較例１のリチウムイオン二次電池において、正極活物質の表面に酸化リチウムが存在している一方、正極活物質の表面に存在する炭酸リチウムは、実施例１よりも少なかった。また、（Ｌｉ2Ｏ由来の酸素原子）／（Ｌｉ2ＣＯ3由来の酸素原子）であるピーク強度比の値は、実施例１の方が比較例１よりも明らかに小さく、よって、実施例１では、正極活物質の表面にＬｉ2ＯよりもＬｉ2ＣＯ3が明らかに多く存在していることが判る。即ち、実施例１にあっては、実質的に酸化リチウムが存在していないので、抵抗増加を抑制することができ、放電電位の低下が小さく、サイクル維持率が高いといった結果が得られた。
【００４８】
また、正極活物質層のＸＲＤ分析からは明確なピークが得られず、アモルファス状態であることが確認できた。更には、正極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折像にはアモルファスを示すハローリングが観察された。これによっても、正極活物質層はアモルファスであることを確認できた。
【００４９】
以上のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池において、あるいは、次に述べる実施例２のリチウムイオン二次電池において、正極活物質の表面には実質的に酸化リチウムが存在しておらず、正極活物質の表面には炭酸リチウムが存在しており、有機電解液は溶媒及び電解質塩を含み、電解質塩は過塩素酸リチウムから成るので、容量が大きく、しかも、充放電サイクルに優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例２】
【００５０】
実施例２は実施例１の変形である。実施例２にあっては、正極活物質を、アモルファス状態のＬｉ5.7Ｎｉ3.9ＰＯ12.1の代わりに、Ｌｉ6.5Ｍｎ3.2ＰＯ12.1（Ｍ1：Ｍｎ）から構成した。この点を除き、実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様のサイクル試験及びＸＰＳ分析を行った。実施例２にあっては、５サイクル後のサイクル維持率は、８０％であった。スパッタリング条件を、以下の表４に示す。
【００５１】
［表４］
正極活物質          ：Ｌｉ6.5Ｍｎ3.2ＰＯ12.1（Ｍ1：Ｍｎ）
ターゲット組成      ：Ｌｉ3ＰＯ4焼結体とＭｎのコスパッタ
ターゲットサイズ    ：直径４インチ
スパッタリングガス  ：Ａｒガス／Ｏ2ガス＝８０／２０（容積比）
２０ｓｃｃｍ，０．２Ｐａ
スパッタリングパワー：焼結体・・・６００ワット（ＲＦ）
Ｍｎ  ・・・２００ワット（ＤＣ）
膜厚                ：０．３２μｍ
【実施例３】
【００５２】
実施例３は、本開示の第４の態様に係るリチウムイオン二次電池に関する。実施例３のリチウムイオン二次電池を構成する正極１、セパレータ３、負極２等の概念図を図１Ｂに示す。実施例３のリチウムイオン二次電池において、正極活物質は、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ3ＰＯ4）によって被覆されている。即ち、正極活物質層１Ｂは、窒化リン酸リチウム層１Ｃによって被覆されている。この点を除き、実施例３のリチウムイオン二次電池の構成、構造は、実施例１〜実施例２のリチウムイオン二次電池の構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００５３】
具体的には、実施例１と同様にして、厚さ０．２μｍの正極活物質層１Ｂを、厚さ２０μｍの金箔から成る正極集電体１Ａの片面（負極２に対向する面）に、スパッタリング法に基づき形成した後、正極活物質層１Ｂ上に、厚さ０．０２μｍの窒化リン酸リチウム膜１Ｃをスパッタリング法に基づき形成した。窒化リン酸リチウム膜１Ｃのスパッタリング法に基づく成膜条件を、以下の表５に例示する。
【００５４】
［表５］
ターゲット組成      ：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ    ：直径４インチ
スパッタリングガス  ：Ａｒガス／Ｎ2ガス＝５０／５０（容積比）
４０ｓｃｃｍ，０．２Ｐａ
スパッタリングパワー：６００ワット（ＲＦ）
【００５５】
図２Ｂに、実施例３のリチウムイオン二次電池のサイクル維持率を測定した結果（図２Ｂの「Ａ」参照）、及び、実施例１のリチウムイオン二次電池におけるサイクル維持率を測定した結果（図２Ｂの「Ｂ」参照）を示すが、正極活物質（正極活物質層１Ｂ）を窒化リン酸リチウム（窒化リン酸リチウム層１Ｃ）によって被覆することで、サイクル維持率が格段に向上していることが判る。
【００５６】
尚、電解質塩（支持塩）を、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）からヘキサフロオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）に代えたリチウムイオン二次電池を実施例３Ａとして作製し、サイクル維持率を測定したところ、第５回目におけるサイクル維持率は５５％であった。一方、比較例１の第５回目におけるサイクル維持率は４２％であった。即ち、電解質塩（支持塩）をヘキサフロオロリン酸リチウムとした場合であっても、正極活物質を窒化リン酸リチウムによって被覆することで、サイクル維持率の向上を図ることができた。
【００５７】
以上のとおり、実施例３にあっては、正極活物質を窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ3ＰＯ4）によって被覆することで、充放電サイクルに優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例４】
【００５８】
実施例４は実施例１〜実施例３の変形である。実施例４のリチウムイオン二次電池は、円筒型のリチウムイオン二次電池から成る。実施例４のリチウムイオン二次電池の模式的な断面図を図３に示し、巻回電極体２０の模式的な拡大一部断面図を図４Ａに示す。
【００５９】
実施例４のリチウムイオン二次電池にあっては、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０及び一対の絶縁板１２，１３が収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層して積層物を得た後、積層物を巻回することで作製することができる。
【００６０】
電池缶１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄〈Ｆｅ〉やアルミニウム〈Ａｌ〉等から作製されている。電池缶１１の表面にはニッケル〈Ｎｉ〉等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共に、巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、これによって、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。
【００６１】
巻回電極体２０の巻回中心には、センターピン２４が挿入されている。但し、センターピン２４は、巻回中心に挿入されていなくともよい。正極２１には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード２５が接続されている。負極２２には、ニッケル等の導電性材料から作製された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接されており、電池缶１１と電気的に接続されている。
【００６２】
実施例１〜実施例３において説明した方法に基づき、正極集電体の両面に正極活物質層を形成することで、正極２１を作製する。
【００６３】
負極２２を作製する場合、先ず、負極活物質（黒鉛）９７質量部と、負極結着剤３質量部とを混合して、負極合剤とする。人造黒鉛の平均粒径ｄ50を２０μｍとする。また、負極結着剤として、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル変性体１．５質量部と、カルボキシメチルセルロース１．５質量部との混合物を用いる。そして、負極合剤を水と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（厚さ１５μｍの銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００６４】
セパレータ２３は、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成る。また、巻回電極体２０には、実施例１〜実施例３において説明した有機電解液（非水系電解液）が含浸されている。
【００６５】
正極２１に含まれている正極活物質と負極２２に含まれている負極活物質との間の領域（活物質間領域）の内のいずれかに、絶縁性材料を備えていてもよい。絶縁性材料が配置される場所は、活物質間領域の内のいずれかであれば特に限定されない。即ち、絶縁性材料は、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）中に存在していてもよいし、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）中に存在していてもよいし、正極２１と負極２２との間に存在していてもよい。一例を挙げると、絶縁性材料を配置する場所に関して、例えば、以下で説明するように、３通りの態様を挙げることができる。
【００６６】
第１態様においては、図４Ｂに示すように、正極活物質層２１Ｂは、粒子状の正極活物質２１１を含んでいる。そして、正極活物質２１１の表面に、絶縁性材料を含む層（第１絶縁層である活物質絶縁層２１２）が形成されている。活物質絶縁層２１２は、正極活物質２１１の表面の一部だけを被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。活物質絶縁層２１２が正極活物質２１１の表面の一部を被覆している場合、互いに離間された複数の活物質絶縁層２１２が存在していてもよい。活物質絶縁層２１２は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００６７】
活物質絶縁層２１２は、絶縁性セラミックス等の無機絶縁性材料から成り、あるいは又、絶縁性高分子化合物等の有機絶縁性材料から成り、あるいは又、無機絶縁性材料及び有機絶縁性材料から成る。絶縁性セラミックスとして、具体的には、酸化アルミニウム〈Ａｌ2Ｏ3〉、酸化ケイ素〈ＳｉＯ2〉、酸化マグネシウム〈ＭｇＯ〉、酸化チタン〈ＴｉＯ2〉、酸化ジルコニウム〈ＺｒＯ2〉を例示することができるし、ＬｉＮｂＯ3、ＬＩＰＯＮ〈Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx，但し、０．５≦ｘ≦１、−０．３＜ｙ＜０．３〉、ＬＩＳＩＣＯＮ（Lithium-Super-Ion-CONductor）と呼ばれる材料、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（例えば、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ5及びＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5（ＬＡＴＰ）を例示することもできる。絶縁性高分子化合物は、正極結着剤あるいは負極結着剤を構成する材料と同様とすることができるが、中でも、フッ化ビニリデンの単独重合体（例えば、ポリフッ化ビニリデン）あるいは共重合体（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）が好ましい。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。フッ化ビニリデンと共重合される単量体は、ヘキサフルオロプロピレン以外の単量体であってもよい。
【００６８】
第２態様においては、図４Ｃに示すように、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）の表面に、絶縁性材料を含む層（第２絶縁層である負極絶縁層２１３）が設けられている。負極絶縁層２１３の被覆状態、層構造及び構成材料等に関する詳細は、上記の活物質絶縁層２１２と同様である。そして、この場合、特に、負極絶縁層２１３が絶縁性高分子化合物を含んでいると、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪み難くなる。そして、これによって、有機電解液の分解反応が抑制されると共に、セパレータ２３に含浸されている有機電解液の漏液も抑制される。よって、充放電を繰り返しても抵抗が上昇し難くなると共に、リチウムイオン二次電池が膨れ難くなる。
【００６９】
第３態様においては、図４Ｄに示すように、セパレータ２３の表面に、絶縁性材料を含む層（第３絶縁層であるセパレータ絶縁層２１４）が設けられている。セパレータ絶縁層２１４は、セパレータ２３の正極２１と対向する面に設けられていてもよいし、負極２２と対向する面に設けられていてもよいし、双方の面に設けられていてもよい。セパレータ絶縁層２１４の被覆状態、層構造及び構成材料等に関する詳細は、上記の活物質絶縁層２１２と同様である。そして、この場合、特に、セパレータ絶縁層２１４が絶縁性高分子化合物を含んでいると、正極２１及び負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、上記の負極絶縁層２１３が高分子化合物を含んでいる場合と同様の利点が得られる。
【００７０】
活物質間領域の内のいずれかに絶縁性材料を配置することで、電池特性と安全性とを両立させることができる。即ち、活物質間領域に絶縁性材料が配置されていると、リチウムイオン二次電池の内部において熱暴走等の異常が発生し難くなるため、安全性が向上する。
【００７１】
実施例４のリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように動作する。即ち、充電時、正極２１からリチウムイオンが放出されると、リチウムイオンが有機電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時、負極２２からリチウムイオンが放出されると、リチウムイオンが有機電解液を介して正極２１に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は、例えば、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が４．２ボルト乃至６．０ボルト、好ましくは４．２５ボルト乃至６．０ボルト、より好ましくは４．３ボルト乃至４．５５ボルトとなるように設計されていることが望ましい。この場合、完全充電時の開回路電圧が４．２ボルトとなるように設計されている場合と比較して、同じ種類の正極活物質を用いても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。このように、正極活物質の量と負極活物質との量を調整し、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が所定の電圧（上限電圧）となるようにリチウムイオン二次電池を設計することで、高いエネルギー密度が得られる。
【００７２】
正極活物質２１１の表面に活物質絶縁層２１２を形成する手順は、例えば、以下のとおりである。即ち、スパッタリング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法に基づき、正極活物質２１１の表面に絶縁性セラミックスを堆積させればよい。あるいは又、ゾル・ゲル法を用いてもよく、この場合、アルミニウム、ケイ素等を含むアルコキシド溶液に正極活物質２１１を浸漬させて、正極活物質２１１の表面に前駆体層を被着させた後、前駆体層を焼成すればよい。
【００７３】
負極２２を作製する場合、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負極結着剤及び負極導電剤等とを混合して、負極合剤とした後、負極合剤を有機溶剤等と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。次に、ロールプレス機等を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。負極活物質層２２Ｂの表面に負極絶縁層２１３を形成する手順は、例えば、以下のとおりである。尚、負極絶縁層２１３が絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物を含む場合を例にとり説明する。負極絶縁層２１３を形成する場合、絶縁性セラミックスの粒子と、絶縁性高分子化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒とを混合して、絶縁性セラミックスの粒子を溶媒中に分散させると共に、絶縁性高分子化合物を溶媒に溶解させる。そして、混合液中に負極２２を浸漬させた後、混合液中から負極２２を取り出して乾燥させる。これによって、混合液中の溶媒が揮発すると共に絶縁性高分子化合物が膜化するため、負極活物質層２２Ｂの表面に負極絶縁層２１３が形成される。この場合、乾燥前に負極２２を加圧して、負極絶縁層２１３の厚さを調整してもよい。混合液中に負極２２を浸漬させる代わりに、混合液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布してもよい。
【００７４】
あるいは又、負極絶縁層２１３を形成する場合、先ず、粉末状の絶縁性セラミックス８０質量部と、絶縁性高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）２０質量物とを混合した後、混合物を有機溶剤に分散させて、処理溶液を調製する。粉末状の絶縁性セラミックスとして、酸化アルミニウム〈Ａｌ2Ｏ3〉及び酸化ケイ素〈ＳｉＯ2〉を用いる。絶縁性セラミックスの平均粒径ｄ50を０．５μｍとする。そして、処理溶液中に負極２２を浸漬した後、グラビアローラを用いて負極２２の表面に供給された処理溶液の厚さを調整する。そして、乾燥器を用いて処理溶液を１２０゜Ｃにて乾燥させて、処理溶液中の有機溶剤を揮発させる。こうして、負極活物質層２２Ｂの表面に負極絶縁層２１３を形成することができる。負極絶縁層２１３の厚さを、例えば５μｍとする。
【００７５】
セパレータ２３Ｂの表面にセパレータ絶縁層２１４を形成する手順は、上記の負極絶縁層２１３を形成する手順と同様である。セパレータ絶縁層２１４が絶縁性高分子化合物だけを含む場合には、絶縁性セラミックスの粒子を用いないことを除き、セパレータ絶縁層２１４が絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物を含む場合と同様の手順を用いればよい。
【００７６】
あるいは又、セパレータ絶縁層２１４を形成する場合、先ず、負極絶縁層２１３を調製した場合と同様の手順に基づき、処理溶液を調製する。次いで、処理溶液中にセパレータ２３を浸漬する。そして、処理溶液中からセパレータ２３を引き上げた後、セパレータ２３を水で洗浄する。そして、セパレータ２３の表面に供給された処理溶液を熱風で８０゜Ｃにて乾燥させて、処理溶液中の有機溶剤を揮発させる。こうして、セパレータ２３の両面にセパレータ絶縁層２１４を形成することができる。セパレータ２３の両面に形成されたセパレータ絶縁層２１４の厚さ（総厚）を、例えば４．５μｍとする。
【００７７】
正極２１及び負極２２を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる場合、溶接法等を用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付け、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。そして、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回し、巻回体の巻き終わり部分を粘着テープで固定することで巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０の中心にセンターピン２４を挿入する。次いで、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき電池缶１１の内部に有機電解液を注入して、有機電解液をセパレータ２３に含浸させる。次いで、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６をかしめる。
【実施例５】
【００７８】
実施例５も実施例１〜実施例３の変形である。実施例５のリチウムイオン二次電池は、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池から成る。実施例５のリチウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図を図５に示し、巻回電極体の矢印Ａ−Ａ線に沿った模式的な拡大断面図を図６に示す。
【００７９】
実施例５のリチウムイオン二次電池には、図５に示すように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０は、セパレータ３５及び電解質層３６を介して正極３３と負極３４とを積層した後、積層物を巻回することで作製することができる。正極３３には正極リード３１が取り付けられており、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００８０】
正極リード３１及び負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード３１は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード３２は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状又は網目状である。
【００８１】
外装部材４０は、図５に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。リチウムイオン二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材４０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。外装部材４０は、具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。
【００８２】
外気の侵入を防止するために、外装部材４０と正極リード３１との間、及び、外装部材４０と負極リード３２との間には、密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１及び負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等から成る。
【００８３】
図６に示すように、正極３３は、正極集電体３３Ａの片面又は両面に正極活物質層３３Ｂを有している。また、負極３４は、負極集電体３４Ａの片面又は両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、セパレータ３５の構成、構造は、実施例４における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３の構成、構造と同様とすることができる。
【００８４】
実施例１〜実施例３において説明した方法に基づき、正極集電体の両面に正極活物質層を形成することで、正極２１を作製する。
【００８５】
負極３４を作製する場合、先ず、負極活物質（黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部とを混合して、負極合剤とする。黒鉛の平均粒径ｄ50を２０μｍとする。次いで、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体３４Ａ（厚さ１５μｍの銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型する。
【００８６】
あるいは又、負極活物質（ケイ素）と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）とを混合して、負極合剤とすることもできる。この場合、混合比を乾燥質量比でケイ素：ポリアミック酸＝８０：２０とする。ケイ素の平均粒径ｄ50を１μｍとする。ポリアミック酸の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる。また、圧縮成型の後、真空雰囲気中において負極合剤スラリーを、４００゜Ｃ×１２時間といった条件で加熱する。これによって、負極結着剤であるポリイミドが形成される。
【００８７】
電解質層３６は、有機電解液及び保持用高分子化合物を含んでおり、有機電解液は、保持用高分子化合物によって保持されている。電解質層３６は、所謂ゲル状の電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、有機電解液の漏液が防止される。電解質層３６は、更に、添加剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００８８】
保持用高分子化合物として、具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートを例示することができる。保持用高分子化合物は共重合体であってもよい。共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体等を例示することができるが、中でも、電気化学的な安定性といった観点から、単独重合体としてポリフッ化ビニリデンが好ましく、共重合体としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。
【００８９】
有機電解液の構成は、円筒型のリチウムイオン二次電池に用いられる有機電解液の構成と同様である。但し、ゲル状の電解質である電解質層３６において、有機電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物も溶媒に含まれる。ゲル状の電解質層３６に代えて、有機電解液をそのまま用いてもよい。この場合、有機電解液が巻回電極体３０に含浸される。
【００９０】
具体的には、電解質層３６を形成する場合、先ず、有機電解液を調製する。そして、有機電解液と、保持用高分子化合物と、有機溶剤（炭酸ジメチル）とを混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。保持用高分子化合物として、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレンの共重合量＝６．９質量％）を用いた。次いで、正極３３及び負極３４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。
【００９１】
実施例５のリチウムイオン二次電池にあっても、実施例４において説明したと同様に、正極３３に含まれている正極活物質と負極２２に含まれている負極活物質との間の領域（活物質間領域）のいずれかに、絶縁性材料を備えていてもよい。
【００９２】
ゲル状の電解質層３６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の３種類の手順に基づき製造することができる。尚、以下の説明では、絶縁層２１２，２１３，２１４の形成手順は省略する。
【００９３】
第１の手順にあっては、先ず、実施例４における正極２１及び負極２２と同様の作製手順により、正極３３及び負極３４を作製する。即ち、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成し、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。一方、有機電解液、保持用高分子化合物及び有機溶剤を混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。そして、正極３３及び負極３４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。その後、溶接法等を用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付け、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次に、厚さ２５μｍの微孔性プリプロピレンフィルムから成るセパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層し、巻回して、巻回電極体３０を作製した後、最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。その後、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。尚、正極リード３１及び負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム（厚さ５０μｍの酸変性プロピレンフィルム）４１を挿入しておく。
【００９４】
あるいは又、第２の手順にあっては、先ず、実施例４における正極２１及び負極２２と同様の作製手順により、正極３３及び負極３４を作製する。そして、正極３３に正極リード３１を取り付け、負極３４に負極リード３２を取り付ける。その後、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層し、巻回して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製した後、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。次いで、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材４０の内の一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着し、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。一方、有機電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。そして、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入した後、熱融着法等を用いて外装部材４０を密封する。その後、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これによって、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【００９５】
あるいは又、第３の手順にあっては、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、第２の手順と同様にして、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。セパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体又は多元共重合体）等である。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体等である。フッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種類又は２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。その後、有機電解液を調製して外装部材４０の内部に注入した後、熱融着法等を用いて外装部材４０の開口部を密封する。次いで、外装部材４０に荷重を加えながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３及び負極３４に密着させる。これによって、有機電解液が高分子化合物に含浸すると共に、高分子化合物がゲル化し、電解質層３６が形成される。
【００９６】
第３の手順では、第１の手順よりもリチウムイオン二次電池の膨れが抑制される。また、第３の手順では、第２の手順と比較して、溶媒及び高分子化合物の原料であるモノマー等が電解質層３６中に殆ど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。そのため、正極３３、負極３４及びセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。
【実施例６】
【００９７】
実施例６においては、本開示のリチウムイオン二次電池（以下、単に、『二次電池』と呼ぶ場合がある）の適用例について説明する。
【００９８】
本開示の二次電池の用途は、本開示の二次電池を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）であれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。二次電池を補助電源として使用する場合、主電源は二次電池に限られない。
【００９９】
本開示の二次電池の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）を含む携帯用情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリーカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。
【０１００】
中でも、本開示の二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本開示の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができる。電池パックは、二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１０１】
以下、二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。
【０１０２】
単電池を用いた電池パックを分解した模式的な斜視図を図７に示し、電池パック（単電池）の構成を表すブロック図を図８Ａに示す。電池パックは、１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。電池パックは、ラミネートフィルム型の実施例５の二次電池から成る電源１１１、及び、電源１１１に接続された回路基板１１６を備えている。電源１１１には、正極リード１１２及び負極リード１１３が取り付けられている。
【０１０３】
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection Circuit Module）が設けられている。回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続され、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６には、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７が接続されている。回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、回路基板１１６は、ラベル１２０及び絶縁シート１２１によって上下から保護されている。ラベル１２０を貼り付けることで、回路基板１１６及び絶縁シート１２１は固定される。回路基板１１６は、制御部１２１、スイッチ部１２２、ＰＴＣ１２３、及び、温度検出部１２４を備えている。電源１１１は、正極端子１２５及び負極端子１２７を介して外部と接続可能であり、電源１１１は、正極端子１２５及び負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（所謂、Ｔ端子）を介して温度を検出可能である。
【０１０４】
電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する制御部１２１には、中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びメモリ等が備えられている。制御部１２１は、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断することで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断し、充電電流を遮断する。その他、制御部１２１は、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断することで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断し、放電電流を遮断する。
【０１０５】
二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。
【０１０６】
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部１２２には、充電制御スイッチ及び放電制御スイッチ等が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）等の半導体スイッチから成る。充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のオン抵抗に基づいて検出される。
【０１０７】
サーミスタ等の温度検出素子１２６を備えた温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定し、測定結果を制御部１２１に出力する。温度検出部１２４の測定結果は、異常発熱時における制御部１２１による充放電制御、制御部１２１による残容量算出時における補正処理等に用いられる。
【０１０８】
回路基板１１６にはＰＴＣ１２３が備えられていなくともよく、この場合、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子を配設すればよい。
【０１０９】
次に、図８Ａに示したとは別の電池パック（組電池）の構成を表すブロック図を図８Ｂに示す。この電池パックは、例えば、プラスチック材料等から作製された筐体６０の内部に、制御部６１、電源６２、スイッチ部６３、電流測定部６４、温度検出部６５、電圧検出部６６、スイッチ制御部６７、メモリ６８、温度検出素子６９、電流検出抵抗７０、正極端子７１、及び、負極端子７２を備えている。
【０１１０】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御し、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源６２は、例えば、実施例１〜実施例５において説明した２以上の二次電池（図示せず）を含む組電池であり、二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を備えている。
【０１１１】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部６３には、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオード及び放電用ダイオード（いずれも図示せず）が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから成る。
【０１１２】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定し、測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定し、測定結果を制御部６１に出力する。温度測定結果は、例えば、異常発熱時における制御部６１による充放電制御、制御部６１による残容量算出時における補正処理等に用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定し、測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給する。
【０１１３】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４及び電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これによって、電源６２では、放電用ダイオードを介した放電のみが可能になる。また、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。更には、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これによって、電源６２では、充電用ダイオードを介した充電のみが可能になる。また、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
【０１１４】
二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。
【０１１５】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ等から成る。メモリ６８には、例えば、制御部６１によって演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗等）等が記憶されている。メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量等の情報を把握することが可能となる。サーミスタ等から成る温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定し、測定結果を制御部６１に出力する。正極端子７１及び負極端子７２は、電池パックによって作動させられる外部機器（例えばパーソナルコンピュータ等）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器等（例えば充電器等）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１及び負極端子７２を介して行われる。
【０１１６】
次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図９Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４、エンジン７５、電源７６、駆動用のモータ７７、差動装置７８、発電機７９、トランスミッション８０及びクラッチ８１、インバータ８２，８３、並びに、各種センサ８４を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置７８や、トランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５、前輪８６、後輪用駆動軸８７、後輪８８を備えている。
【０１１７】
電動車両は、例えば、エンジン７５又はモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０及びクラッチ８１を介して前輪８６又は後輪８８に伝達される。エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ７７を駆動する。モータ７７によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０及びクラッチ８１を介して前輪８６又は後輪８８に伝達される。
【０１１８】
図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源７６に蓄積される。
【０１１９】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源７６は、実施例１〜実施例５において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。電源７６は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。
【０１２０】
尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６及びモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１２１】
次に、電力貯蔵システムの構成を表すブロック図を図９Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋８９の内部に、制御部９０、電源９１、スマートメータ９２、及び、パワーハブ９３を備えている。
【０１２２】
電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器（電子機器）９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車している電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２及びパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。電気機器（電子機器）９４は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両９６として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統９７として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統９７に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。
【０１２３】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源９１は、実施例１〜実施例５において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。
【０１２４】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２及びパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器（電子機器）９４及び電動車両９６に供給されるため、電気機器（電子機器）９４の作動が可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。
【０１２５】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電源９１に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。
【０１２６】
以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。
【０１２７】
次に、電動工具の構成を表すブロック図を図９Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体９８の内部に、制御部９９及び電源１００を備えている。工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が回動可能に取り付けられている。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源１００は、実施例１〜実施例５において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
【０１２８】
以上、本開示を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施例に限定するものではなく、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型及びラミネートフィルム型であり、リチウムイオン二次電池が巻回構造を有する場合や、コイン型を例に挙げて説明したが、これらに限定するものではなく、本開示のリチウムイオン二次電池は、ボタン型、平板型、角型等の電池構造を有していてもよいし、積層構造等の他の構造を有していてもよい。
【０１２９】
正極活物質を、以下の表６、表７、表８に示す材料から構成したところ、実施例１〜実施例３と概ね同等の性能を有するリチウムイオン二次電池を得ることができた。
【０１３０】
［表６］
0006497013.tif 000002
【０１３１】
［表７］
0006497013.tif 000003
【０１３２】
［表８］
0006497013.tif 000004
【０１３３】
以下、前述したリチウムイオン二次電池を構成する負極等について、詳述する。
【０１３４】
正極結着剤あるいは負極結着剤として、具体的には、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンといった合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドといった高分子材料等を例示することができる。また、導電剤として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料を例示することができるが、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等とすることもできる。
【０１３５】
負極を構成する材料として、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層の導電性が向上する。炭素材料として、例えば、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛（グラファイト）を挙げることができる。但し、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいし、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料として、例えば、熱分解炭素類；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスといったコークス類；ガラス状炭素繊維；フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子化合物を適当な温度で焼成（炭素化）することで得ることができる有機高分子化合物焼成体；活性炭；カーボンブラック類を挙げることができる。また、炭素材料として、その他、約１０００゜Ｃ以下の温度で熱処理された低結晶性炭素を挙げることもできるし、非晶質炭素とすることもできる。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状、鱗片状のいずれであってもよい。
【０１３６】
あるいは又、負極を構成する材料として、例えば、金属元素、半金属元素のいずれかを、１種類又は２種類以上、構成元素として含む材料（以下、『金属系材料』と呼ぶ）を挙げることができ、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。金属系材料は、単体、合金、化合物のいずれであってもよいし、これらの２種類以上から構成された材料でもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。合金には、２種類以上の金属元素から成る材料の他、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織として、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、及び、これらの２種類以上の共存物を挙げることができる。
【０１３７】
金属元素、半金属元素として、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素、半金属元素を挙げることができる。具体的には、例えば、マグネシウム〈Ｍｇ〉、ホウ素〈Ｂ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、ガリウム〈Ｇａ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、ケイ素〈Ｓｉ〉、ゲルマニウム〈Ｇｅ〉、スズ〈Ｓｎ〉、鉛〈Ｐｂ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉、カドミウム〈Ｃｄ〉、銀〈Ａｇ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、ハフニウム〈Ｈｆ〉、ジルコニウム〈Ｚｒ〉、イットリウム〈Ｙ〉、パラジウム〈Ｐｄ〉、白金〈Ｐｔ〉を例示することができるが、中でも、ケイ素〈Ｓｉ〉やスズ〈Ｓｎ〉が、リチウムを吸蔵・放出する能力が優れており、著しく高いエネルギー密度が得られるといった観点から、好ましい。
【０１３８】
ケイ素を構成元素として含む材料として、ケイ素の単体、ケイ素合金、ケイ素化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。スズを構成元素として含む材料として、スズの単体、スズ合金、スズ化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体を意味しており、微量の不純物を含んでいてもよく、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【０１３９】
ケイ素合金あるいはケイ素化合物を構成するケイ素以外の元素として、スズ〈Ｓｎ〉、ニッケル〈Ｎｉ〉、銅〈Ｃｕ〉、鉄〈Ｆｅ〉、コバルト〈Ｃｏ〉、マンガン〈Ｍｎ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、銀〈Ａｇ〉、チタン〈Ｔｉ〉、ゲルマニウム〈Ｇｅ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉、アンチモン〈Ｓｂ〉、クロム〈Ｃｒ〉を挙げることができるし、炭素〈Ｃ〉、酸素〈Ｏ〉を挙げることもできる。ケイ素合金あるいはケイ素化合物として、具体的には、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２、好ましくは、０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯを例示することができる。
【０１４０】
スズ合金あるいはスズ化合物を構成するスズ以外の元素として、ケイ素〈Ｓｉ〉、ニッケル〈Ｎｉ〉、銅〈Ｃｕ〉、鉄〈Ｆｅ〉、コバルト〈Ｃｏ〉、マンガン〈Ｍｎ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、銀〈Ａｇ〉、チタン〈Ｔｉ〉、ゲルマニウム〈Ｇｅ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉、アンチモン〈Ｓｂ〉、クロム〈Ｃｒ〉を挙げることができるし、炭素〈Ｃ〉、酸素〈Ｏ〉を挙げることもできる。スズ合金あるいはスズ化合物として、具体的には、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎを例示することができる。特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２構成元素及び第３構成元素を含む材料（以下、『Ｓｎ含有材料』と呼ぶ）であることが好ましい。第２構成元素として、例えば、コバルト〈Ｃｏ〉、鉄〈Ｆｅ〉、マグネシウム〈Ｍｇ〉、チタン〈Ｔｉ〉、バナジウム〈Ｖ〉、クロム〈Ｃｒ〉、マンガン〈Ｍｎ〉、ニッケル〈Ｎｉ〉、銅〈Ｃｕ〉、亜鉛〈Ｚｎ〉、ガリウム〈Ｇａ〉、ジルコニウム〈Ｚｒ〉、ニオブ〈Ｎｂ〉、モリブデン〈Ｍｏ〉、銀〈Ａｇ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、セシウム〈Ｃｅ〉、ハフニウム〈Ｈｆ〉、タンタル〈Ｔａ〉、タングステン〈Ｗ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉、ケイ素〈Ｓｉ〉を挙げることができるし、第３構成元素として、例えば、ホウ素〈Ｂ〉、炭素〈Ｃ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、リン〈Ｐ〉を挙げることができる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素及び第３構成元素を含んでいると、高い電池容量及び優れたサイクル特性等が得られる。
【０１４１】
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズ〈Ｓｎ〉、コバルト〈Ｃｏ〉及び炭素〈Ｃ〉を構成元素として含む材料（『ＳｎＣｏＣ含有材料』と呼ぶ）であることが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料にあっては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％乃至２９．７質量％、スズ及びコバルトの含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）｝が２０質量％乃至７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルト及び炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性又は非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１度／分とした場合、１度以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵・放出されると共に、有機電解液との反応性が低減するからである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性又は非晶質の相に加えて、各構成元素の単体又は一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
【０１４２】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合、例えば、低結晶性又は非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０度乃至５０度の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記の各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化又は非晶質化しているものと考えられる。
【０１４３】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が金属元素又は半金属元素と結合していることが好ましい。スズ等の凝集、結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、軟Ｘ線源としてＡｌ−Ｋα線又はＭｇ−Ｋα線等を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。炭素の少なくとも一部が金属元素又は半金属元素等と結合している場合、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。尚、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるように、エネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。そのため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離すればよい。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１４４】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルト及び炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルト及び炭素に加えて、ケイ素〈Ｓｉ〉、鉄〈Ｆｅ〉、ニッケル〈Ｎｉ〉、クロム〈Ｃｒ〉、インジウム〈Ｉｎ〉、ニオブ〈Ｎｂ〉、ゲルマニウム〈Ｇｅ〉、チタン〈Ｔｉ〉、モリブデン〈Ｍｏ〉、アルミニウム〈Ａｌ〉、リン〈Ｐ〉、ガリウム〈Ｇａ〉、ビスマス〈Ｂｉ〉等のいずれか１種類又は２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【０１４５】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄及び炭素を構成元素として含む材料（以下、『ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料』と呼ぶ）も好ましい材料である。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合、炭素の含有量が９．９質量％乃至２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％乃至５．９質量％、スズ及びコバルトの含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）｝が３０質量％乃至７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合、炭素の含有量が１１．９質量％乃至２９．７質量％、スズ、コバルト及び鉄の含有量の割合｛（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）｝が２６．４質量％乃至４８．５質量％、コバルト及び鉄の含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）｝が９．９質量％乃至７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅等）は、上記のＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【０１４６】
その他、負極を構成する材料として、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンといった金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールといった高分子化合物を挙げることができる。
【０１４７】
中でも、負極を構成する材料は、以下の理由により、炭素材料及び金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。即ち、金属系材料、特に、ケイ素及びスズの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮し易い。一方、炭素材料は、理論容量が低い反面、充放電時において膨張収縮し難いという利点を有する。よって、炭素材料及び金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（云い換えれば、電池容量）を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
【０１４８】
尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《リチウムイオン二次電池・・・第１の態様》
正極活物質及び有機電解液を備えており、
正極活物質は、リチウム、リン、元素Ｍ1及び酸素を含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から成り、
元素Ｍ1は、ニッケル、コバルト、マンガン、金、銀及びパラジウムから成る群から選択された１種類の元素であり、
正極活物質の表面には、実質的に酸化リチウムが存在していないリチウムイオン二次電池。
［Ａ０２］  正極活物質の表面には炭酸リチウムが存在する［Ａ０１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ａ０３］有機電解液は、溶媒及び電解質塩を含み、
電解質塩は過塩素酸リチウムから成る［Ａ０１］又は［Ａ０２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ａ０４］溶媒は炭酸エステル系溶媒から成る［Ａ０３］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ａ０５］溶媒はエチレンカーボネート及び／又はジエチルカーボネートから成る［Ａ０４］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ａ０６］正極活物質は、窒化リン酸リチウムによって被覆されている［Ａ０１］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ａ０７］４．０ボルト以上で充電が行われる［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｂ０１］《リチウムイオン二次電池：第２の態様》
正極活物質及び有機電解液を備えており、
正極活物質は、リチウム、リン、元素Ｍ1及び酸素を含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から成り、
元素Ｍ1は、ニッケル、コバルト、マンガン、金、銀及びパラジウムから成る群から選択された１種類の元素であり、
正極活物質の表面には炭酸リチウムが存在するリチウムイオン二次電池。
［Ｂ０２］有機電解液は、溶媒及び電解質塩を含み、
電解質塩は過塩素酸リチウムから成る［Ｂ０１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｂ０３］溶媒は炭酸エステル系溶媒から成る［Ｂ０２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｂ０４］溶媒はエチレンカーボネート及び／又はジエチルカーボネートから成る［Ｂ０３］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｂ０５］正極活物質は、窒化リン酸リチウムによって被覆されている［Ｂ０１］乃至［Ｂ０４］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｂ０６］  ４．０ボルト以上で充電が行われる［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０１］《リチウムイオン二次電池：第３の態様》
正極活物質及び有機電解液を備えており、
正極活物質は、リチウム、リン、元素Ｍ1及び酸素を含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から成り、
元素Ｍ1は、ニッケル、コバルト、マンガン、金、銀及びパラジウムから成る群から選択された１種類の元素であり、
有機電解液は、溶媒及び電解質塩を含み、
電解質塩は過塩素酸リチウムから成るリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０２］溶媒は炭酸エステル系溶媒から成る［Ｃ０１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０３］溶媒はエチレンカーボネート及び／又はジエチルカーボネートから成る［Ｃ０２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０４］正極活物質は、窒化リン酸リチウムによって被覆されている［Ｃ０１］乃至［Ｃ０３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｃ０５］４．０ボルト以上で充電が行われる［Ｃ０１］乃至［Ｃ０４］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｄ０１］《リチウムイオン二次電池：第４の態様》
正極活物質及び有機電解液を備えており、
正極活物質は、リチウム、リン、元素Ｍ1及び酸素を含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物から成り、
元素Ｍ1は、ニッケル、コバルト、マンガン、金、銀及びパラジウムから成る群から選択された１種類の元素であり、
正極活物質は、窒化リン酸リチウムによって被覆されているリチウムイオン二次電池。
［Ｄ０２］４．０ボルト以上で充電が行われる［Ｄ０１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［Ｅ０１］《電池パック》
［Ａ０１］乃至［Ｄ０２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、
リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部、及び、
制御部の指示に応じてリチウムイオン二次電池の動作を切り換えるスイッチ部、
を備えている電池パック。
［Ｅ０２］《電動車両》
［Ａ０１］乃至［Ｄ０２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、
リチウムイオン二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部、
駆動力に応じて駆動する駆動部、及び、
リチウムイオン二次電池の動作を制御する制御部
を備えている電動車両。
［Ｅ０３］《電力貯蔵システム》
［Ａ０１］乃至［Ｄ０２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、
リチウムイオン二次電池から電力を供給される１又は２以上の電気機器、及び、
リチウムイオン二次電池からの電気機器に対する電力供給を制御する制御部、
を備えている電力貯蔵システム。
［Ｅ０４］《電動工具》
［Ａ０１］乃至［Ｄ０２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、及び、
リチウムイオン二次電池から電力を供給される可動部、
を備えている電動工具。
［Ｅ０５］《電子機器》
［Ａ０１］乃至［Ｄ０２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を電力供給源として備えている電子機器。
【符号の説明】
【０１４９】
１・・・正極、１Ａ・・・正極集電体、１Ｂ・・・正極活物質層、１Ｃ・・・窒化リン酸リチウム層、２・・・負極、３・・・セパレータ、４・・・有機電解液（非水系電解液）、１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１５Ａ・・・ディスク板、１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、２１１・・・正極活物質、２１２・・・活物質絶縁層、２１３・・・負極絶縁層、２１４・・・セパレータ絶縁層、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質層、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、６０・・・筐体、６１・・・制御部、６２・・・電源、６３・・・スイッチ部、６４・・・電流測定部、６５・・・温度検出部、６６・・・電圧検出部、６７・・・スイッチ制御部、６８・・・メモリ、６９・・・温度検出素子、７０・・・電流検出抵抗、７１・・・正極端子、７２・・・負極端子、７３・・・筐体、７４・・・制御部、７５・・・エンジン、７６・・・電源、７７・・・モータ、７８・・・差動装置、７９・・・発電機、８０・・・トランスミッション、８１・・・クラッチ、８２，８３・・・インバータ、８４・・・各種センサ、８５・・・前輪用駆動軸、８６・・・前輪、８７・・・後輪用駆動軸、８８・・・後輪、８９・・・家屋、９０・・・制御部、９１・・・電源、９２・・・スマートメータ、９３・・・パワーハブ、９４・・・電気機器（電子機器）、９５・・・自家発電機、９６・・・電動車両、９７・・・集中型電力系統、９８・・・工具本体、９９・・・制御部、１００・・・電源、１０１・・・ドリル部、１１１・・・電源、１１６・・・回路基板、１１２・・・正極リード、１１３・・・負極リード、１１８，１１９・・・粘着テープ、１１４・・・タブ、１１５・・・タブ、１１７・・・コネクタ付きリード線、１２０・・・ラベル、１２１・・・絶縁シート、１２１・・・制御部、１２２・・・スイッチ部、１２３・・・ＰＴＣ、１２４・・・温度検出部、１２５・・・正極端子、１２６・・・温度検出素子、１２７・・・負極端子
【図１】
0006497013.tif 000005
【図２】
0006497013.tif 000006
【図３】
0006497013.tif 000007
【図４】
0006497013.tif 000008
【図５】
0006497013.tif 000009
【図６】
0006497013.tif 000010
【図７】
0006497013.tif 000011
【図８】
0006497013.tif 000012
【図９】
0006497013.tif 000013