(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル化条件下で、式ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎは、２〜８である）のアルケンガス；一酸化炭素ガス；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、及びカプリルアルコールからなる群から選択されるアルカノールガス；並びに鉄、コバルト、ロジウム、及びニッケルのうちの少なくとも１つを含む固体硫化物系金属触媒を接触させてアルカン酸アルキルを生成するステップを含む、方法。
【請求項２】
Ａ．カルボニル化条件下で、式ＣｎＨ２ｎ（式中、ｎは、２〜８である）のアルケンガス；一酸化炭素ガス；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、及びカプリルアルコールからなる群から選択されるアルカノールガス；並びに鉄、コバルト、ロジウム、及びニッケルのうちの少なくとも１つを含む固体硫化物系金属触媒を接触させてアルカン酸アルキルを生成するステップと、
Ｂ．縮合条件下で、ステップＡの前記アルカン酸アルキルをアルデヒドと接触させて脂肪族カルボン酸のアルキルエステルを生成するステップと、を含む、２段階方法。
【請求項３】
前記カルボニル化条件は、ハロゲンを含まない、請求項１または２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記アルケンガスは、エチレンガスである、請求項１〜３のいずれかに記載の前記方法。
【請求項５】
前記アルカノールは、メタノールである、請求項１〜４のいずれかに記載の前記方法。
【請求項６】
前記カルボニル化条件は、２００℃〜４００℃の温度及び０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の前記方法。
【請求項７】
トリクルベッド反応器内で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の前記方法。
【請求項８】
前記縮合条件は、２００℃〜４００℃の温度及び０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力を含む、請求項２〜７のいずれかに記載の前記方法。
【請求項９】
カルボニル化条件下で、エチレンガス、一酸化炭素ガス、メタノールガス、並びに鉄、コバルト、ロジウム、及びニッケルのうちの少なくとも１つを含む固体硫化物系金属触媒を接触させてプロピオン酸メチルを生成するステップを含む、方法。
【請求項１０】
Ａ．カルボニル化条件下で、エチレンガス、一酸化炭素ガス、メタノールガス、並びに鉄、コバルト、ロジウム、及びニッケルのうちの少なくとも１つを含む固体硫化物系金属触媒を接触させてプロピオン酸メチルを生成するステップと、
Ｂ．縮合条件下で、ステップＡの前記プロピオン酸メチルをホルムアルデヒドと接触させてメタクリル酸メチルを生成するステップと、を含む、２段階方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカン酸アルキルの気相生成に関する。一態様において、本発明は、不均一な硫化物系金属触媒を用いたアルケンとアルカノールとのカルボニル化によるアルカン酸アルキルの気相生成である。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を生成するための種々の方法が知られている。ある商業的方法は、アセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）技術のみに依存しており、すなわち、アセトンとシアン化水素との反応によりＡＣＨを形成し、続いて、酸を用いた加水分解及びメタノールによるエステル化によって、年間約４００キロトンのＭＭＡを生成している。ＡＣＨ経路は、従来、米国及び世界の他の国々で使用されてきたコア技術であるが、将来的な生産能力増大のためにより低コストの代替技術が検討されている。これらの代替技術のうちのいくつかはエチレンベースである。１つのそのような方法は、エチレンからプロピオンアルデヒドへのヒドロホルミル化、それに続くメタクロレイン（ＭＡ）を形成するための縮合、ならびにその後のＭＭＡを形成するための酸化及びエステル化である。別の経路は、Ｌｕｃｉｔｅ（現在はＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎが所有）によって商業的に実施されているＡｌｐｈａプロセスである。これは、２段階の液相プロセスであり、均一なパラジウム系触媒を使用してプロピオン酸メチルを作製し、次いで、第２段階においてそれをホルムアルデヒドと縮合してＭＭＡを作製する。このプロセスは、ＷＯ１９９９／０２１８２０号に記載されている。エチレンからプロピオン酸メチルへの液相カルボニル化のための均一触媒の他の報告として、米国特許第３，５０７，８９１号（コバルト−ピリジン触媒）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，４７−４８（ロジウム／ｂ−ケトホスフィン触媒）、及びＪ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ４０（１９８７）２４３−２５４，Ｈｉｄａｉ  ｅｔ  ａｌ．（ルテニウム−ヨウ素触媒）が挙げられる。
【０００３】
気相中で作用する不均一触媒に関する１つの報告は、Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ，Ｓ．Ｋ．ａｎｄ  Ｎａｇ，Ｓ．Ｎ．，Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．４３，ｐ．１１４−１１８（１９６２）によるものである。この研究は、気相中におけるエチレン、ＣＯ、及びメタノールからのプロピオン酸メチルの合成のためにシリカゲル上に支持された金属ヨウ化物の使用について記載している。このプロセスは、大量の望ましくない酸化副生成物及び炭化水素化合物を生成し、２５３バール（２５．３ＭＰａ）の圧力で作用する。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態において、本発明は、カルボニル化条件下で、アルケンガス、一酸化炭素ガス、アルカノールガス、及び固体硫化物系金属触媒を接触させてアルカン酸アルキルを生成するステップを含む方法である。
【０００５】
一実施形態において、本発明は、ハロゲンを含まないカルボニル化条件下で、アルケンガス、一酸化炭素ガス、アルカノールガス、及び固体硫化物系金属触媒を接触させてアルカン酸アルキルを生成するステップを含む方法である。
【０００６】
一実施形態において、本発明は、カルボニル化条件下で、エチレンガス、一酸化炭素ガス、メタノールガス、及び固体硫化物系金属触媒を接触させてプロピオン酸メチルを生成するステップを含む方法である。一実施形態において、カルボニル化条件は、ハロゲンを含まないカルボニル化条件である。
【０００７】
一実施形態において、本発明は、
Ａ．カルボニル化条件下で、アルケンガス、一酸化炭素ガス、アルカノールガス、及び固体硫化物系金属触媒を接触させてアルカン酸アルキルを生成するステップと、
Ｂ．縮合条件下で、ステップＡのアルカン酸アルキルをアルデヒドと接触させて脂肪族カルボン酸のアルキルエステルを生成するステップと、を含む、２段階方法である。
一実施形態において、カルボニル化条件は、ハロゲンを含まないカルボニル化条件である。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、
Ａ．カルボニル化条件下で、エチレンガス、一酸化炭素ガス、メタノールガス、及び固体硫化物系金属触媒を接触させてプロピオン酸メチルを生成するステップと、
Ｂ．縮合条件下で、ステップＡのプロピオン酸メチルをホルムアルデヒドと接触させてメタクリル酸メチルを生成するステップと、を含む、２段階方法である。
一実施形態において、カルボニル化条件は、ハロゲンを含まないカルボニル化条件である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
定義
元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７１ｓｔ  Ｅｄ．（１９９０−１９９１）の１〜１０ページに公開される周期表を指す。また、族（単数または複数）へのいずれの言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを用いてこの元素周期表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。反対の記載がない限り、文脈から暗示されない限り、または当該技術分野において慣例的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願時点で最新のものである。米国における特許実施の目的で、参照されるあらゆる特許、特許出願、または刊行物の内容が、特に、合成技術、生成物及びプロセス設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいずれの定義とも矛盾しない程度まで）、及び当該技術分野における一般常識の開示に関して、参照により、それらの全体が本明細書に組み込まれる（またはそれらの均等な米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
【００１０】
本開示における数値範囲は近似であり、よって、別途指定のない限り、範囲外の値を含んでもよい。数値範囲は、下限値および上限値を含めた全ての値を１単位刻みで含むが、但し、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２単位の隔たりがあるものとする。一例として、組成特性、物理特性、または他の特性、例えば、分子量、重量百分率等が１００〜１，０００である場合、全ての個々の値、例えば、１００、１０１、１０２等、及び下位範囲、例えば、１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等は、明示的に列挙されることが意図される。１未満の値を含む範囲または１より大きい小数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲の場合、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であるとみなされる。１０未満の１桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）の場合、１単位は、典型的には０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例であるに過ぎず、列挙される最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、本開示に明示的に記載されているとみなされるべきである。数値範囲は、中でも、本発明の方法における種々の反応物の量、および本発明の方法の作用条件について、本開示内に提供される。
【００１１】
「組成物」及び同様の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
【００１２】
「カルボニル化条件」及び同様の用語は、アルケン、一酸化炭素、及びアルカノール（それらのうちの１つ以上は、少なくとも部分的に気体の形態である）が、固体硫化物系触媒上で、かつそれと接触した状態で互いに反応してアルカン酸アルキルを形成するために必要な温度、圧力、及び他の条件を意味する。一実施形態において、アルケン、ＣＯ、及びアルカノールの各々は、少なくとも部分的に気体の形態である。一実施形態において、アルケン、ＣＯ、及びアルカノールの各々は、完全にまたはほぼ完全に気体の形態である。
【００１３】
「ハロゲンを含まないカルボニル化条件」及び同様の用語は、アルケン、ＣＯ、及びアルカノールを硫化物系金属触媒上で接触させてアルカン酸アルキルを形成する空間に、あらゆる形態のハロゲンが存在しないかまたは本質的に存在しないカルボニル化条件を意味する。「本質的に存在しない」とは、反応空間に存在するあらゆるハロゲンが、所望のアルカン酸アルキルへの変換または反応物の選択性に実質的に影響しない量で存在することを意味する。そのようなハロゲンの源は、例えば、反応もしくは触媒への供給物のうちの１つ以上から（例えば、汚染物質）、または機器等の表面からであってもよい。一実施形態において、「ハロゲンを含まない」とは、反応物の総重量に基づいて１０００部／１００万（ｐｐｍ）未満（＜）、好ましくは＜１０ｐｐｍ、より好ましくは＜１，ｐｐｍを意味する。
【００１４】
「縮合条件」及び同様の用語は、各々が気体の形態であるアルカン酸アルキル及びアルデヒドが、固体縮合触媒上で、かつそれと接触した状態で互いに反応して脂肪族カルボン酸のアルキルエステルを形成するために必要な温度、圧力、及び他の条件を意味する。
【００１５】
アルカン酸アルキルの生成
反応物
一実施形態において、本発明は、アルケン、一酸化炭素、及びアルカノールからアルカン酸アルキルを生成するための方法である。アルケンは、式ＣｎＨ２ｎであり、式中、ｎは、１より大きい（＞）整数であり、典型的には２〜１２、より典型的には２〜８である。最も典型的にかつ好ましくは、ｎは２であり、すなわち、アルケンはエチレンである。
【００１６】
アルカノール、すなわち、アルコールは、シアノ、カルボニル、アルコキシ、またはアリール基等の１つ以上の置換基を含有し得るＣ１−３０アルカノールである。例示的なアルカノールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、及びカプリルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の目的のために、ジオール及び糖等のポリヒドロキシル化合物は、本発明の実施において使用することができるアルカノールであるとみなされる。メタノールは、好ましいアルカノールである。
【００１７】
一酸化炭素は、未希釈で、または反応条件下で反応試薬、生成物、及び副生成物に対して不活性である１つ以上の他の気体と組み合わせて使用することができる。これらの他の気体は、窒素、二酸化炭素、及び希ガスを含むが、これらに限定されない。
【００１８】
触媒
触媒は、硫化物系触媒、特に金属硫化物触媒である。触媒は、１つ以上の金属を含むことができる。典型的には、触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム等を含み、１つ以上の他の金属、例えば、カリウム等のＩＡ族金属、またはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、タングステン等の別の遷移金属も含有することができる。触媒は硫化物であり、それは、触媒の少なくとも１つの金属が少なくとも１つの硫黄原子と共有結合またはイオン結合していることを意味する。本発明において使用するための典型的かつ好ましい触媒は、硫化鉄、硫化コバルト、硫化カリウムロジウム、及び硫化ニッケルを含むが、これらに限定されない。
【００１９】
金属硫化物は、当該技術分野で周知であり、種々のプロセス、例えば、沈殿／共沈殿によってそれらを調製することができる。例えば、硫化コバルトは、（ＮＨ４）２の水溶液及び硝酸コバルト溶液等のコバルト塩水溶液の沈殿によって調製することができる。沈殿物を濾過し、乾燥させ、例えば５００℃の炉内にて、窒素ガスブランケット下で処理する。例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ及びＭａｔｅｒｉｏｎ等の供給業者から入手可能なＣＡＳ１３１７−４２−６等の購入される硫化コバルトも、効果的な触媒である。
【００２０】
プロセス条件及び機器
本発明の方法は、気相中で、固体触媒上で行われる。そのため、アルケン、ＣＯ、及びアルカノールを、気体として導入し、固体触媒床上で、かつそれと接触した状態で互いに接触させる。反応物は、単一または複数の供給流中に導入することができる。ＣＯ対アルケンのモル比は、典型的には少なくとも１：１、典型的には少なくとも３：１、より典型的には３：１〜５０：１、さらにより典型的には３：１〜１５：１である。アルケン対アルカノールのモル比は、典型的には少なくとも０．１：１、より典型的には少なくとも０．５：１、より典型的には０．１：１〜１０：１、さらにより典型的には０．２：１〜２：１である。
【００２１】
本方法は、連続様式またはバッチ様式のいずれかで操作されてもよいが、本方法は、典型的にかつ好ましくは連増様式で操作される。
【００２２】
プロセス温度は、典型的には１２０℃〜４５０℃、より典型的には２５０℃〜３８０℃、さらにより典型的には２８０℃〜３４０℃である。プロセスの全圧は、典型的には０．１〜２０ＭＰａ、より典型的には１．５〜６ＭＰａである。プロセスの空間速度は、典型的には、１時間当たり１００〜１，０００，０００リットルのガス供給量／触媒１リットル（Ｌ／Ｌ＊時間）、より典型的には５００〜５，０００Ｌ／Ｌ＊時間である。
【００２３】
一実施形態において、反応は、高圧固定床反応器内で行われる。一実施形態において、反応器は管型反応器である。典型的なプロトコルにおいて、温度及び圧力を、徐々に反応条件まで増加させる。触媒は、不活性ガス（窒素またはヘリウム等）、水素、少量のＨ２Ｓ、一酸化炭素、オレフィン、アルカノール、及び上記の任意の組み合わせからなる供給物に曝露させることができる。反応器からの流出ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析し、生成物の組成及び変換されたＣＯの量を決定する。
【００２４】
一実施形態において、反応器はトリクルベッド反応器であり、触媒は固体であり、反応物のうちの少なくとも１つは少なくとも部分的に気相である。典型的には、アルケン及び一酸化炭素は完全にガス状であるが、アルカノールは、その沸点及びカルボニル化条件に依存して、部分的にまたは全体的に液体であってもよい。本発明の目的のために、アルケン、ＣＯ、及びアルカノールのうちの少なくとも１つが、少なくとも部分的に、好ましくはほとんど、より好ましくは完全にまたはほぼ完全に気相である限り、トリクルベッド反応器内で行われるようなプロセスは、気相プロセスであるとみなされる。そのようなプロセスにおいて典型的には、アルケン及びＣＯは、カルボニル化条件下では完全にまたはほぼ完全に気相である。
【００２５】
本発明の一実施形態において、エチレン、ＣＯ、及びメタノールを、カルボニル化条件で、ならびに固体硫化物系金属触媒上で、かつそれと接触した状態で接触させてプロピオン酸メチルを形成する。
【００２６】
脂肪族カルボン酸のアルキルエステルの生成
本発明の一実施形態において、前述の気相プロセスで作製されるアルカン酸アルキルをアルデヒドと縮合させて脂肪族カルボン酸のアルキルエステルを形成する。アルカン酸アルキルがプロピオン酸メチルであり、アルデヒドがホルムアルデヒドである場合、生成物はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。この縮合反応の機器、条件、及びプロトコルは、当業者に周知である。
【実施例】
【００２７】
ＣＯ及びメタノールを用いたエチレンの気相カルボニル化は、固定床高圧マイクロリアクター内で行われる一連の試験において観察される。異なる温度の一酸化炭素、メタノール、及びエチレン（内部標準として窒素を加える）の流れの下、硫化鉄、硫化コバルト、硫化カリウムロジウム、及び硫化ニッケルを含む異なる金属硫化物（２５０マイクロリットル）を５ＭＰａで試験する。カルボニル化試験の前に、２７０℃〜３３０℃の温度の合成ガス（５０ｐｐｍのＨ２Ｓを含有する）、合成ガス＋エチレン、合成ガス＋エタノール、及び合成ガス＋メタノールに触媒を曝露する。供給物の組成及び試験条件を表１に報告する一方で、触媒の結果を表３に報告する。
【００２８】
【表１】
0006474794.tif 000002
【００２９】
第２の実験において、表２に記載される供給物を使用して硫化コバルトを用いた試験を行うが、今回は、カルボニル化試験の前に、５０ｐｐｍのＨ２Ｓを含有する合成ガスのみに触媒を曝露する。
【００３０】
【表２】
0006474794.tif 000003
【００３１】
触媒性能を表３に記載する。この表は、（表１及び２に記載されるような）供給物の種類、触媒の種類、温度（全ての反応は５ＭＰａで行われた）、及び各触媒の性能を示す。具体的には、各触媒について、メタノール、エチレン、及び全炭素の変換率、ならびに検出される主生成物への選択性が報告されている。プロピオン酸メチルの形成が全ての硫化物に観察され、９７％を超えるプロピオン酸メチルの選択性が観察された。金属硫化物触媒は、気相アルコキシカルボニル化反応を選択的に活性化する。
【００３２】
【表３】
0006474794.tif 000004