(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散体を仕込む工程と、次いで
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であって、
（ａ）水溶性開始剤が使用され、
（ｂ）オレフィン性不飽和モノマーは、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して６．０質量％の反応溶液中の濃度を、全体の反応時間の間に超えないように計量供給され、
（ｃ）オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程と
によって製造することができる少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）を含む、少なくとも１種の水性分散体と、
２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、少なくとも１種の直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）であって、その製造には、２個の官能基（ｖ．ａ）、および前記官能基の間に配置され、１２〜７０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香脂肪族ヒドロカルビル基（ｖ．ｂ）を含有する、少なくとも１種の化合物（ｖ）を用いることが関与する、直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）と、
少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ｘ）であって、その製造には、少なくとも１つのカルボン酸基、およびイソシアナート基に対して反応性である少なくとも１つの基を含有する、少なくとも１種の化合物（ｘ．１）を用いることが関与する、ポリウレタン樹脂（Ｘ）と
を含む、水性塗料組成物。
【請求項２】
工程（ｉｉ）において使用されるオレフィン性不飽和モノマーの混合物が、０．１〜６．０モル％のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
工程（ｉｉ）において使用されるオレフィン性不飽和モノマーの混合物が、アリルメタクリラートを含み、他のポリオレフィン性不飽和モノマーが存在しない、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の化合物（ｖ）中の官能基（ｖ．ａ）が、ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
反応生成物（Ｒ）の製造において、二量体脂肪酸および／または二量体ジオールが、化合物（ｖ）として使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
反応生成物（Ｒ）が、二量体脂肪酸と、１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族のジヒドロキシ官能性化合物との反応により製造することができ、使用されるジヒドロキシ官能性化合物は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよび／または二量体ジオールである、請求項１から５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の反応生成物（Ｒ）が、
−  二量体脂肪酸と、一般構造式（Ｉ）の少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ官能性化合物
【化１】
0006449302.tif 000009
［式中、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキレン基であり、ｎは、式（Ｉ）の化合物が１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように対応して選択される］との反応によって製造することができる反応生成物であって、二量体脂肪酸と式（Ｉ）の化合物は、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、６００〜４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、反応生成物、
−  二量体脂肪酸と、一般構造式（ＩＩ）の少なくとも１種のジヒドロキシ官能性化合物
【化２】
0006449302.tif 000010
［式中、
Ｒは、２〜１０個の炭素原子を含む二価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、
ｍおよびｎは、式（ＩＩ）の化合物が、４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように対応して選択される］との反応によって製造することができる反応生成物であって、
ここで、成分（ａ）および（ｂ）は、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、反応生成物、
−  二量体脂肪酸と二量体ジオールとの反応によって製造することができる反応生成物であって、ここで、二量体脂肪酸および二量体ジオールは、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、反応生成物
からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂（Ｘ）の製造に使用される少なくとも１種の化合物（ｘ．１）が、カルボキシ官能性ポリエーテルポリオール、カルボキシ官能性ポリエステルポリオール、および／または２つのヒドロキシル基を含有するモノマー性モノカルボン酸からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂（Ｘ）が、化合物（ｘ．１）として少なくとも１種のα，α−ジメチロールアルカン酸を使用して製造される、請求項１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のα，α−ジメチロールアルカン酸が、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および／または２，２−ジメチロールペンタン酸からなる群から選択される、請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラートおよびこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択される、結合剤としての（ＣＰ）、（Ｒ）および（Ｘ）以外の少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー、架橋剤としてのメラミン樹脂、ならびに少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料が追加的に存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
多層塗装系を製造するための方法であって、
（１）水性ベースコート材料が基材に適用され、
（２）段階（１）において適用された塗料材料からポリマー膜が形成され、
（３）得られたベースコート膜に透明コート材料が適用され、次いで
（４）透明コート膜と共にベースコート膜が硬化され、
段階（１）において使用される水性ベースコート材料は、請求項１から１１のいずれか一項に記載の塗料組成物である方法。
【請求項１３】
使用される基材が、金属基材またはプラスチック基材であり、前記基材は、未処理である、または前処理もしくは事前被覆されている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法により製造される、多層塗装系。
【請求項１５】
視覚的欠陥に対する多層塗装系の安定性を改善するために、請求項１から１１のいずれか一項に記載の塗料組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマーと、ヒドロキシ官能性反応生成物と、ポリウレタン樹脂とを含む水性塗料組成物に関する。本発明はまた、水性塗料組成物を使用して多層塗装系を製造するための方法、および前記方法を用いて製造可能な多層塗装系に関する。さらに、本発明は、視覚的欠陥、特にピンホールに対する多層塗装系の安定性を改善するために水性塗料組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層着色および／または効果塗装系を製造するための多数の方法が知られている。先行技術は、例えば、以下の方法を開示している（例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７頁３７行目〜１９頁２２行目、またはドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、カラム６パラグラフ［００３９］〜カラム８パラグラフ［００５０］と併せて、カラム３パラグラフ［００１８］、およびカラム８パラグラフ［００５２］〜カラム９パラグラフ［００５７］を参照されたい）。
【０００３】
（１）着色された水性ベースコート材料が基材に適用され、
（２）段階（１）において適用された塗料材料からポリマー膜が形成され、
（３）得られたベースコート膜に透明コート材料が適用され、次いで
（４）透明コート膜と共にベースコート膜が硬化される方法。
【０００４】
この方法は、例えば、自動車のＯＥＭ最終加工に、また金属およびプラスチック付属部品の塗装にも広く使用されている。説明されている方法は、異なる性能特性を達成することができる異なる多層塗装系を製造するために使用され得るが、依然としていくつかの点において改善を必要としている。自動車工業において多層塗装系に関して繰り返し生じる問題は、視覚的品質であり、これは、特に自動車においては非常に重要であり、高水準の品質管理の対象であり、常に達成されるとは限らない。多層塗装系の視覚的品質は、光沢または写像性（ＤＯＩ）等の特性だけでなく、特に局所的な光学欠陥の数によって指針化される。特に、肉眼で不連続的な欠陥として認識され得るそのような局所的欠陥は、それ以外均質である塗装表面内では非常に目立ち、視覚的品質を明らかに低下させる。これに関しては、特にピンホールに言及すべきであろう。周知のように、これらは特に多層塗装系の製造において、塗料組成物の適用プロセスの過程での空気、溶媒および／または水分の望ましくない含有により生じる。これらの含有物は、全体的な塗装系の表面下の気泡の形態で認識され得、後続の硬化操作において破裂し得る。形成された穴は、ピンホールとも呼ばれる。塗料組成物に選択された膜厚が厚いほど、適用された膜から逃がす必要がある空気、有機溶媒および／または水の量が多くなる。それに伴い、ピンホールを形成する傾向もまた同時に増加する。したがって、それ以上ではピンホールが生じる膜厚（ピンホール限界）が、所与の膜厚に対するピンホールの数と同様に、ピンホールに対する安定性の証拠として役立ち得る。
【０００５】
多層塗装系の具体的な性能特性は、例えば、塗装系の製造に使用される塗料組成物中の結合剤または添加剤等の特定の成分の適合および組合せの制御により影響され得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１
【特許文献２】ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
問題および技術的解決策
したがって、本発明により対処される問題は、視覚的欠陥、特にピンホールに対する多層塗装系の安定性を改善するという問題であった。このようにして、より具体的には、多層塗装系の性能特性に対する自動車製造業者からの増大し続ける要求を満足することが可能となるはずであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題は、
（ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散体を仕込む工程と、次いで
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であって、
（ａ）水溶性開始剤が使用され、
（ｂ）オレフィン性不飽和モノマーは、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して６．０質量％の反応溶液中の濃度を、全体の反応時間の間に超えないように計量供給され、
（ｃ）オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程と
によって製造することができる少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）を含む、少なくとも１種の水性分散体と、
２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、少なくとも１種の直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）であって、その製造には、２個の官能基（ｖ．ａ）、および前記官能基の間に配置され、１２〜７０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香脂肪族ヒドロカルビル基（ｖ．ｂ）を含有する、少なくとも１種の化合物（ｖ）を用いることが関与する、直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）と、
少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ｘ）であって、その製造には、少なくとも１つのカルボン酸基、およびイソシアナート基に対して反応性である少なくとも１つの基を含有する、少なくとも１種の化合物（ｘ．１）を用いることが関与する、ポリウレタン樹脂（Ｘ）と
を含む、水性塗料組成物により解決されたことが判明した。
【０００９】
新規水性塗料組成物はまた、以降において本発明の塗料組成物とも呼ばれる。本発明の塗料組成物の好ましい実施形態は、以下の説明から、および従属請求項から明らかである。
【００１０】
本発明はまた、水性塗料組成物を使用して多層塗装系を製造するための方法、および前記方法を用いて製造可能な多層塗装系を提供する。さらに、本発明は、視覚的欠陥、特にピンホールに対する多層塗装系の安定性を改善するために水性塗料組成物を使用する方法に関する。
【００１１】
塗装系、特に多層塗装系の製造に本発明の塗料組成物を使用する方法は、視覚的欠陥に対するこれらの塗装系の安定性を明らかに改善し得ることが判明した。ベースコート材料としての水性塗料組成物の使用は、得られる多層塗装系におけるピンホールに対する優れた安定性を特に達成する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の塗料組成物
本発明の塗料組成物は、少なくとも１種の特定のコポリマー（ＣＰ）、好ましくは正確に１種のコポリマー（ＣＰ）を含む特定の水性分散体を含む。
【００１３】
本発明の状況では、コポリマーは、異なるポリマータイプ、例えば、ポリウレタンおよび（メタ）アクリラートポリマーから形成されるポリマーを表す。これには、互いに共有結合で結合された双方のポリマー、および様々なポリマーが互いに付着によって結合されたものが明らかに含まれる。両方の種類の結合の組合せもこの定義に包含される。「（メタ）アクリラート」という用語は、アクリラート、メタクリラートおよびこれらの混合物を包含する。
【００１４】
コポリマー（ＣＰ）は、
（ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散体を仕込む工程と、次いで
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であって、
ａ．水溶性開始剤が使用され、
ｂ．オレフィン性不飽和モノマーは、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して６．０質量％の反応溶液中の濃度を、全体の反応時間の間に超えないように計量供給され、
ｃ．オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程によって製造できる。
【００１５】
第１の製造工程において、ポリウレタン樹脂の水性分散体を最初に仕込む。
【００１６】
適した飽和または不飽和ポリウレタン樹脂が、例えば、
−  ドイツ特許出願第ＤＥ１９９４８００４Ａ１号、４頁１９行〜１１頁２９行（ポリウレタンプレポリマーＢ１）、
−  欧州特許出願第ＥＰ０２２８００３Ａ１号、３頁２４行〜５頁４０行、
−  欧州特許出願第ＥＰ０６３４４３１Ａ１号、３頁３８行〜８頁９行、または
−  国際特許出願第ＷＯ９２／１５４０５号、２頁３５行〜１０頁３２行
に記載されている。
【００１７】
ポリウレタン樹脂は、先ず、好ましくは、当業者には知られている脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族および／または脂環式−芳香族ポリイソシアナートを用いて製造される。脂肪族および脂肪族−脂環式ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００１８】
ポリウレタン樹脂の製造に使用されるアルコール成分は、好ましくは、当業者には知られている飽和および不飽和ポリオール、および任意に比較的少量のモノアルコールである。さらに特定すると、ジオールおよび、任意に比較的少量のトリオールが分岐を導入するために使用される。適したポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。さらに特定すると、使用されるポリオールは、ポリエステルポリオール、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである。特に別に指示された場合を除き、本発明の文脈では数平均分子量は、蒸気圧浸透によって測定される。測定は、５０℃のトルエン中の調査下の成分の濃度系列に関して、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製モデル１０．００）を用いて、使用される計測器の実験的較正定数の定量のための較正物質としてベンゾフェノンで実施した（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２に従って、ここでは、較正物質としてベンジルが使用されている）。
【００１９】
最初に仕込む水性分散体の形態のポリウレタンは、好ましくは親水性を安定化させたポリウレタンである。親水性の安定化のため、および／または水性媒体中の分散性を向上させるために、好ましくは存在するポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基および／またはイオン性基に変換され得る基（潜在的イオン性基）を含有することができる。この種のポリウレタン樹脂は、本発明の状況では、イオン性に親水性を安定化させたポリウレタン樹脂と称される。同様に存在するものは、非イオン性の親水性への修飾基であってもよい。しかし、好ましいものは、イオン性の親水性を安定化させたポリウレタンである。より正確には、修飾基は、代替的に
−  中和剤および／または四級化試薬、および／またはカチオン基によってカチオンに変換され得る官能基（カチオン修飾）
または
−  中和剤、および／またはアニオン基によってアニオンに変換され得る官能基（アニオン修飾）
または
−  非イオン性親水基（非イオン性修飾）
または
−  上述の基の組合せ
である。
【００２０】
当業者なら承知しているように、カチオン修飾のための官能基は、例えば、第一級、第二級および／または第三級アミノ基、第二級スルフィド基および／または第三級ホスフィン基、さらに特定すると、第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または四級化試薬によってカチオン基に変換され得る官能基）である。カチオン基（当業者には知られている、中和剤および／または四級化試薬、例えば、第一級、第二級、第三級および／または第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基および／または第四級ホスホニウム基、さらに特定すると第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基を用いて、上述の官能基から製造された基）も挙げられるものである。
【００２１】
周知のように、アニオン修飾のための官能基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸および／またはホスホン酸基、さらに特定すると、カルボン酸基（中和剤によってアニオン基に変換され得る官能基）、ならびにアニオン基（当業者には公知の中和剤、例えば、カルボキシラート、スルホナートおよび／またはホスホナート基を用いて、上述の官能基から製造される基）である。
【００２２】
非イオン性の親水性修飾のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、さらに特定するとポリ（オキシエチレン）基である。
【００２３】
イオン性の親水性修飾は、イオン性基または潜在的イオン性基を含むモノマーを介してポリウレタン樹脂中に導入することができる。非イオン性修飾は、例えば、ポリ（エチレン）オキシドポリマーをポリウレタン分子中に、側鎖基または末端基として取り込むことを介して導入される。親水性修飾は、例えば、少なくとも１個のイソシアナート基に対して反応性の基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を含む化合物を介して導入される。イオン性の修飾は、修飾基と同様に、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むモノマーを用いて導入され得る。非イオン性修飾を導入するためには、当業者には知られている、ポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを用いることが好ましい。
【００２４】
最初に仕込むポリウレタン分散体に、少なくとも１種の有機溶媒であって、好ましくは水と任意の比で、およびオレフィン性不飽和モノマーの混合物と任意の比で混和性である前記有機溶媒を添加することが好ましい。適した有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよび特にメトキシプロパノール等のエーテルアルコールであるが、ピロリドン系溶媒は、専ら環境の理由で省かれることがあることに留意するべきである。しかし、有機溶媒の量は、分散体の水性特性が保たれるように選択される。
【００２５】
第２の製造工程において、ポリウレタンの存在下でオレフィン性不飽和モノマーの混合物の重合が、少なくとも１種の重合開始剤の存在下で、いわゆるフリーラジカル乳化重合と呼ばれる方法によって実施される。
【００２６】
使用される重合開始剤は、水溶性開始剤でなければならない。適した開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウム、ならびに過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩または２，２’−アゾビス（４−シアノ）ペンタン酸である。開始剤は、単独でまたは混合物、例えば、過酸化水素と過硫酸ナトリウムの混合物で使用される。
【００２７】
公知の酸化還元開始剤系も重合開始剤として使用することができる。このような酸化還元開始剤系は、酸化還元共開始剤、例えば還元性硫黄化合物、例えば、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、アルカリ金属およびアンモニウム化合物の亜ジチオン酸塩またはテトラチオン酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物および／またはチオ尿素と組み合わせて、少なくとも１種の過酸化物含有化合物を含む。例えば、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属またはアンモニウムの亜硫酸水素塩の組合せ、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムを使用することが可能である。酸化還元共開始剤に対する過酸化物含有化合物の質量比は、好ましくは５０：１〜０．０５：１である。開始剤または酸化還元開始剤系と組み合わせて、遷移金属触媒、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）等の鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、銅塩、バナジウム塩またはクロム塩をさらに使用することが可能である。これらの遷移金属塩は、モノマーに対して、典型的には０．１〜１０００ｐｐｍの量で使用される。例えば、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、例えば０．５〜３０％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのモール塩の組合せを使用することが可能である。
【００２８】
開始剤は、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総質量に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０％、より好ましくは０．１〜５質量％の量で好ましくは使用される。「総量」および「総質量」という用語は、等価である。
【００２９】
水溶性開始剤の使用の結果は、最初に仕込んだ水性分散体に添加されるオレフィン性不飽和モノマーが、直ちに反応して、オリゴマーを得ることである。これらのオリゴマーは、より小さいモノマーより、最初に仕込んだ分散体のポリウレタン粒子中に浸透し難い傾向を有する。
【００３０】
重合は、適切には、例えば、０超〜１６０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度で実施される。
【００３１】
酸素の除外下、好ましくは窒素ストリーム中で操作することが好ましい。一般に、重合は、標準圧で実施されるが、特に、モノマーおよび／または有機溶媒の沸点を超える重合温度が使用される場合、より低圧またはより高圧も使用することが可能である。
【００３２】
本発明により使用されるコポリマー（ＣＰ）は、フリーラジカル水性乳化重合によって製造され、この場合、界面活性剤または保護コロイドを反応媒体に添加することがある。適した乳化剤および保護コロイドのリストが、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、ＸＩＶ／１巻  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１、４１１頁以降に示されている。
【００３３】
本発明により使用される、コポリマー（ＣＰ）を含む水性分散体の製造に関する重要な要因は、ポリウレタンの存在下でのオレフィン性不飽和モノマーの混合物の重合反応の条件を制御することである。これは、いわゆる「飢餓供給（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｅｄ）」、「飢餓供給された（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｄ）」または「飢餓供給（ｓｔａｒｖｅｄ  ｆｅｅｄ）」重合と呼ばれる方法で実施される。
【００３４】
本発明の状況では、飢餓供給重合とは、反応溶液中で残留モノマーの含量が、反応時間中最小限に抑えられる乳化重合であると考えられ、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加が、いずれの場合も重合に使用される反応溶液中のオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して、６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、特に有利には３．５質量％の濃度を、反応時間全体の間超えないような方法で実施されることを意味する。この状況では、いずれの場合も重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して、０．０１〜６．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、より好ましくは０．０３〜４．０質量％、特に０．０５〜３．５質量％のオレフィン性不飽和モノマーの濃度範囲がさらに好ましい。例えば、反応の間に検出可能な最も高い割合（または濃度）は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％または３．０質量％であってもよく、一方、すべての他の検出された値は、したがってここで明示された値未満である。この状況では、「濃度」という用語は、「割合」という用語と明らかに等価である。
【００３５】
反応溶液中のモノマーの濃度は（以下に遊離のモノマーと称される）、様々な方法で制御することができる。
【００３６】
遊離のモノマーの濃度を最小化する１つの方法は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物に対して、非常に低い計量供給速度を選択することである。計量添加の速度が、すべてのモノマーが、反応溶液中に入るやいやな非常に迅速に反応することができるほど低い場合、遊離のモノマーの濃度を最小限に抑えることを保証することが可能である。
【００３７】
計量供給速度に加えて、十分なフリーラジカルが反応溶液中に常に存在して、それによって、計量供給されたモノマーそれぞれが、非常に迅速に反応することができることが重要である。この目的のためには、反応条件を、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加の開始に先立って、開始剤の供給がすでに開始されているように好ましくは選択するべきである。好ましくは、計量添加は、少なくとも５分前もって、より好ましくは少なくとも１０分前もって開始される。オレフィン性不飽和モノマーの計量添加の開始に先立って、いずれの場合も開始剤総量に対して、好ましくは少なくとも１０質量％の開始剤、より好ましくは少なくとも２０質量％、最も好ましくは少なくとも３０質量％の開始剤が添加される。
【００３８】
開始剤の量は、反応溶液中のフリーラジカルの十分な量の存在のための重要な要因である。開始剤の量は、十分なフリーラジカルがいつでも利用可能であり、それによって計量供給されたモノマーが反応することができるように選択されるべきである。開始剤の量が増加された場合、同じ時間により多量のモノマーと反応させることも可能である。
【００３９】
反応速度を決定することができる他の要因は、モノマーの構造、即ち、特にその構造上の特性およびそれが誘導する反応性である。
【００４０】
遊離のモノマーの濃度は、したがって、開始剤の量、開始剤添加の速度、モノマー添加の速度、およびモノマーの選択の相互作用を介して制御することができる。開始剤の計量添加の減速および量の増加、ならびに開始剤の添加の早期の開始の両方は、遊離のモノマーの濃度を上述の限度未満に維持する特定の目的を果たす。
【００４１】
反応溶液中のモノマーの濃度は、反応中の任意の時点でガスクロマトグラフィーによって測定することができる。ガスクロマトグラフィー測定に関する典型的なパラメーターは、以下の通りである：ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム、またはポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム、ヘリウムキャリアガス、スプリットインジェクター１５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準：イソブチルアクリラート。本発明の状況では、モノマーの濃度は、好ましくはガスクロマトグラフィーによって、特に上述のパラメーターを遵守しながら測定される。
【００４２】
この分析は、飢餓供給重合のための限度に近い遊離のモノマーの濃度を測定するものである。例えば、低反応性を有するオレフィン性不飽和モノマーの高い割合のために、上述のパラメーターを使用して、反応を制御することができる。この場合、例えば、モノマーの計量供給速度を低下させ、および／または開始剤の量を増加させることができる。
【００４３】
適したオレフィン性不飽和モノマーは、モノ−またはポリオレフィン性に不飽和であってもよい。好ましくは、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和および少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーが存在する。
【００４４】
適したモノオレフィン性不飽和モノマーの例には、特に（メタ）アクリラート系のモノオレフィン性不飽和モノマーおよびアリル化合物等のビニルモノオレフィン性不飽和モノマーが含まれる。例にはまた、α，β−不飽和カルボン酸がある。少なくとも、必ずしもそれに限らないが、もっぱら（メタ）アクリラート系のモノオレフィン性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリラート系の、モノオレフィン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸のエステル、ニトリルまたはアミドであってもよい。
【００４６】
非オレフィン性不飽和のＲ基を有する（メタ）アクリル酸のエステル
【化１】
0006449302.tif 000002
が好ましい。
【００４７】
Ｒ基は、脂肪族または芳香族であってもよい。Ｒ基は、好ましくは脂肪族である。
【００４８】
Ｒ基は、例えば、アルキル基であるか、またはヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子を含むＲ基の例は、エーテルである。必ずしもそれに限らないが、少なくともＲ基がアルキル基であるモノマーをもっぱら用いることが好ましい。
【００４９】
Ｒがアルキル基である場合、それは、例えば、直鎖、分枝または環式のアルキル基である。すべて３つの場合、これは、非置換アルキル基または官能基で置換されたアルキル基を含んでもよい。該アルキル基は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。
【００５０】
非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸の特に好ましいモノ不飽和エステルは、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、アミル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、３，３，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、シクロペンチル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリラート等のシクロアルキル（メタ）アクリラートであり、ｎ−およびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラートおよびメタクリル酸メチルが特別好ましい。
【００５１】
置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の適したモノ不飽和エステルは、好ましくは、１個または複数のヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００５２】
１個または複数のヒドロキシル基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の特に好ましいモノ不飽和エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラートである。
【００５３】
可能な他のビニル系モノ不飽和モノマーは、ビニル基上に非オレフィン性不飽和Ｒ’基を有するモノマー
【化２】
0006449302.tif 000003
である。
【００５４】
Ｒ’基は、脂肪族または芳香族であってもよく、芳香族基が好ましい。
【００５５】
Ｒ’基は、ヒドロカルビル基であるか、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むＲ’基の例は、エーテル、エステル、アミド、ニトリルおよび複素環である。好ましくは、Ｒ’基はヒドロカルビル基である。Ｒ’がヒドロカルビル基の場合、それはヘテロ原子によって置換されていても、または非置換であってもよく、非置換の基が好ましい。好ましくは、Ｒ’基は、芳香族ヒドロカルビル基である。
【００５６】
特に好ましい他のビニル系オレフィン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族炭化水素、特にビニルトルエン、α−メチルスチレンおよび特にスチレンである。
【００５７】
ヘテロ原子を含む他の好ましいモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン等のオレフィン性不飽和モノマーである。
【００５８】
適したポリオレフィン性不飽和モノマーの例には、オレフィン性不飽和Ｒ’’基を有する（メタ）アクリル酸のエステル
【化３】
0006449302.tif 000004
および多価アルコールのアリルエーテルが含まれる。
【００５９】
Ｒ’’基は、例えば、アリル基または（メタ）アクリル酸エステル基であってもよい。
【００６０】
好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロピレン１，２−グリコールジ（メタ）アクリラート、プロピレン２，２−グリコールジ（メタ）アクリラート、ブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラートおよびアリル（メタ）アクリラートである。
【００６１】
好ましいポリオレフィン性不飽和化合物は、２個超のＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラートまたはグリセリルトリ（メタ）アクリラート、だけでなくトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリラートジアリルエーテル、ペンタエリスリチルトリ（メタ）アクリラートモノアリルエーテル、ペンタエリスリチルジ（メタ）アクリラートジアリルエーテル、ペンタエリスリチル（メタ）アクリラートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、およびペンタアリルスクロースである。
【００６２】
ポリオレフィン性不飽和モノマーとして、アリルメタクリラートを用いることが特に好ましい。
【００６３】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーの混合物はまた、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸の１種または複数のモノ不飽和エステルを含む。
【００６４】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、好ましくは０．１〜６．０モル％、より好ましくは０．１〜２．０モル％、最も好ましくは０．１〜１．０モル％のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーの基は、単不飽和である。
【００６５】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、好ましくは、０．１〜６．０モル％、より好ましくは０．１〜２．０モル％、最も好ましくは０．１〜２．０モル％のアリルメタクリラートを含む。より好ましくは、アリルメタクリラートに加えて、混合物中には他のポリオレフィン性不飽和モノマーは存在しない。
【００６６】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して、好ましくは１０．０質量％未満、より好ましくは５．０質量％未満のビニル芳香族炭化水素を含有する。最も好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーの混合物中に、ビニル芳香族炭化水素は存在しない。重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して、１０．０質量％未満、より好ましくは５．０質量％未満の芳香族基を有するオレフィン性不飽和モノマーが使用される場合が特に好ましい。さらに特定すると、オレフィン性不飽和モノマーの混合物中に、芳香族基を有するオレフィン性不飽和モノマーは存在しない。
【００６７】
このことから、好ましいものとして上で特定されたビニル芳香族炭化水素、特にビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびスチレンは、当然、芳香族基を含むモノマーの群内でのみ好ましいということになる。このことにもかかわらず、これらのモノマーは、本発明の状況では好ましくは使用されない。しかしながら、このようなモノマーの使用は、好ましいとして指定された芳香族基を含むモノマーを用いることが好ましい個々の事例における選択肢であるべきである。
【００６８】
好ましい実施形態において、オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、いずれの場合も、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して、
・  ９８．０〜９９．５質量％の、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸の１種または複数のモノ不飽和エステル（ここで、アルキル基は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する）、および
・  ０．５〜２．０質量％の（メタ）アクリル酸の１種または複数のポリ不飽和エステル
を含む。
【００６９】
少なくとも１種の溶媒であって、好ましくは、水と任意の比で、およびオレフィン性不飽和モノマーの混合物と任意の比で混和性である前記溶媒を、オレフィン性不飽和モノマーの混合物に添加することが好ましい。適した有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよび特にメトキシプロパノール等のエーテルアルコールであるが、ピロリドン系の溶媒は、環境の理由だけで省かれることがあることに留意するべきである。しかし、有機溶媒の量は、最終的に得られる分散体の水性特性が保存されるように選択される。
【００７０】
説明された製造方法に基づいて、本発明の水性分散体中のコポリマーは、説明された製造方法を介して実現することができる、特に、コア−シェル構造を有する。このコア−シェル構造は、少なくとも１種のポリウレタンを含むコア、およびオレフィン性不飽和モノマーの重合によって得られてきた少なくとも１種のポリマーを含むシェルによって特徴付けられる。
【００７１】
説明されたコア−シェル構造は、飢餓供給重合の特定の反応条件を介して達成する。全体の反応時間の間、決していずれの大量のオレフィン性不飽和モノマーは存在せず、大量のオレフィン性不飽和モノマーは、最初に仕込んだポリウレタンの存在下で、ポリウレタン粒子中に浸透するはずである。水溶性開始剤によって供給されるフリーラジカルは、モノマーの添加の間に常に水相中に存在して、添加すると直ちにオリゴマーを形成し、これはもはやポリウレタン中に浸透することができない。次いでオリゴマーは、ポリウレタンの表面に重合する。
【００７２】
好ましい実施形態において、コア対シェルの質量比は、８０：２０〜２０：８０、より好ましくは６０：４０〜４０：６０である。この場合意味されることは、コア（段階（ｉ）、ポリウレタン）およびシェル（段階（（ｉｉ）、オレフィン性不飽和モノマーの混合物）の生成に使用される成分の量の比である。
【００７３】
好ましくは、水性分散体中のコポリマー（ＣＰ）は、２５±１℃においてＭａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で光子相関分光法を用いて測定された、６０〜１３０ｎｍ、より好ましくはｏｆ７０〜１１５ｎｍの粒径（ｚ平均値）を有する。６３３ｎｍの波長における４ｍＷ  Ｈｅ−Ｎｅレーザーを備えた計測器は、１〜３０００ｎｍのサイズ範囲をカバーする。
【００７４】
コポリマー（ＣＰ）は、好ましくは架橋され得る。本発明の水性分散体のゲル含量は、いずれの場合も分散体の固体に対して、好ましくは４０〜９７質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。
【００７５】
ゲル含量は、分散体を凍結乾燥させることによって重量測定により測定ことができ、凍結乾燥されたポリマー総質量（ゲル含量を測定する状況において、分散体の固体に対応する）を決定し、次いで、ポリマーを過剰のテトラヒドロフラン（テトラヒドロフラン対凍結乾燥されたポリマーの比＝３００：１）中に、２５℃で２４時間抽出する。不溶性画分を除去し、空気循環式オーブン中において５０℃で４時間乾燥させる。その後、乾燥された不溶性画分を秤量し、凍結乾燥したポリマーの総質量により商を作る。得られた値は、ゲル含量に対応する。
【００７６】
コポリマー（ＣＰ）の質量平均モル質量は、好ましくは３＊１０７ｇ／ｍｏｌ〜８．５＊１０９ｇ／ｍｏｌであり、質量平均モル質量を小角レーザー光散乱法によって測定することが可能である。
【００７７】
コポリマー（ＣＰ）の酸価は、好ましくは０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、より好ましくは０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂である。ＯＨ価は、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂未満、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂未満である。ポリマーまたはポリマーの分散体に関連して、「固体樹脂」および「固体」という用語は、等価である。したがって、これらは、より詳細には以下に説明されるように、ポリマー分散体の固体または個体含量を表す。
【００７８】
酸価は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に基づいて、ＴＨＦ／水（９体積部のＴＨＦおよび１体積部の蒸留水）の均一な溶液中で、エタノール性水酸化カリウム溶液により測定することができる。
【００７９】
ＯＨ価は、Ｒ．−Ｐ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｒ．ＧｎａｕｃｋおよびＲ．Ａｌｇｅｉｅｒ、Ｐｌａｓｔｅ  ｕｎｄ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、２０、２７４（１９８２）に基づいて、室温のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中で、触媒として４−ジメチルアミノピリジンの存在下、酢酸を用い、アセチル化後に残留する過剰の無水酢酸を完全に加水分解し、アルコール性水酸化カリウム溶液による、酢酸の電位差逆滴定を実施することによって測定することができる。
【００８０】
少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）の水性分散体は、好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは２５〜３５質量％の固体含量を有する。この種の固体含量は、コポリマーの製造の過程において適切な量の有機溶媒および特に水の使用、ならびに／または製造後の適切な希釈によっていかなる問題もなしに達成することができる。
【００８１】
コポリマー（ＣＰ）の割合は、いずれの場合も本発明の塗料組成物の総質量に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．７５〜１２．５質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％、特に１．５〜７．５質量％の範囲である。
【００８２】
本発明の塗料組成物は、少なくとも１種の特定の反応生成物（Ｒ）、好ましくは正確に１種の反応生成物（Ｒ）を追加的に含む。
【００８３】
反応生成物は直鎖状である。直鎖状反応生成物は、原則として、二官能性反応物の変換によって得ることができ、この場合、官能基の反応を介した反応物の結合は、直鎖状、即ち鎖状連結構造を生じさせる。したがって、例えば、反応生成物がポリマーである場合、骨格は、直鎖状特性を有する。反応生成物が、例えば、ポリエステルの場合、使用される反応物は、ジオールおよびジカルボン酸であってもよく、この場合、反応生成物中のエステル結合のシーケンスは、直鎖状特性を有する。好ましくは、反応生成物（Ｒ）の製造において、主に二官能性反応物が使用される。特に単官能性化合物等の他の反応物は、したがって、仮にあったとしても、好ましくは比較的少量のみが使用される。特に少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは排他的に二官能性反応物が使用される。他の反応物が使用される場合、これらは、好ましくは単官能性反応物の群から排他的に選択される。しかし、排他的に二官能性反応物が使用されることが好ましい。
【００８４】
反応物に関して有用な官能基には、この関係の当業者には公知の官能基が含まれる。相互に結合することができ、したがって反応生成物の製造のために役割を果たす、適当な官能基を有する反応物の組合せは、原則的にはまた公知である。同じことが、結合のために必要な反応条件にも当てはまる。反応物に対して好ましい官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、イミノ、カルバマート、アロファナート、チオ、無水物、エポキシ、イソシアナート、メチロール、メチロールエーテル、シロキサンおよび／またはアミノ基、特に好ましくはヒドロキシルおよびカルボキシル基である。相互に結合することができる官能基の好ましい組合せは、ヒドロキシルとカルボキシル基、イソシアナートとヒドロキシル基、イソシアナートとアミノ基、エポキシとカルボキシル基および／またはエポキシとアミノ基であり、官能基を選択する場合、ヒドロキシル官能性および下記の酸価が反応生成物中に得られることを確実にするべきである。次いで、結合は、当業者に知られた結合点、例えばエステル基、ウレタン基および／または尿素基を生じる。ヒドロキシルとカルボキシル基の組合せは、極めて好ましい。この実施形態において、したがって、少なくとも１つの反応物がヒドロキシル基を、少なくとも１つの他の反応物がカルボキシル基を有する。ジヒドロキシ官能性反応物とジカルボキシ官能性反応物の組合せを用いることが好ましい。これらの反応物の反応を、エステル結合を含む反応生成物を形成するそれ自体が公知の方法で実施する。
【００８５】
反応生成物は、ヒドロキシ官能性である。生じる直鎖状分子が、２個の末端ヒドロキシル基を有するような方法で、反応物が変換されることが好ましい。これは、これらの分子の２個の末端基のそれぞれに、１個のヒドロキシル基が存在することを意味する。
【００８６】
反応生成物は、２０未満、好ましくは１５未満、特に好ましくは１０未満および最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。したがって、反応生成物は、好ましくは、極めて少量のみのカルボン酸基を有する。明確に別に指定された場合を除き、本発明の文脈における酸価は、ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定される。したがって、これは、反応生成物自体、すなわち固形分に関連する（固形分の決定に関しては、以下を参照されたい）。
【００８７】
本発明の文脈において、公定有効期間への言及のない公定基準に言及する場合、これは当然、出願日付における基準の最新バージョンを意味するか、またはこの日付に最新バージョンが存在しない場合は、最終の最新バージョンを意味する。
【００８８】
記述されたヒドロキシル官能性は、低い酸価と同様に、例えば、適切な官能基を有する反応物の適切な比率の使用によって、それ自体が公知の方法で得ることができる。ジヒドロキシ官能性およびジカルボキシ官能性の反応物が製造に使用される好ましい事例において、ジヒドロキシ官能性成分の適当な過剰量が使用される。この状況では、下記の事項がさらに説明されるべきである。純粋に統計学的な理由だけで、実際の反応は、当然、例えば、所望の（ジ）ヒドロキシル官能性を有する分子だけをもたらさない。しかし、適切な条件の選択、例えば過剰のジヒドロキシ官能性反応物、および所望の酸価が得られるまで反応を実施することは、反応生成物を構成する変換生成物または分子が少なくとも平均してヒドロキシ官能性であることを確実にする。当業者なら、適切な条件を選択する方法を知っている。
【００８９】
反応生成物の製造において、使用されるまたは反応物として変換される少なくとも１種の化合物（ｖ）は、２個の官能基（ｖ．ａ）、および前記２個の官能基の間に配置され、１２〜７０個、好ましくは２２〜５５個、より好ましくは３０〜４０個の炭素原子を有する、脂肪族または芳香脂肪族ヒドロカルビル基（ｖ．ｂ）を有する。したがって、化合物（ｖ）は、２個の官能基およびヒドロカルビル基からなる。有用な官能基は当然、上記の官能基、特にヒドロキシルおよびカルボキシル基を含む。脂肪族ヒドロカルビル基は、非環式または環式、飽和または不飽和の非芳香族ヒドロカルビル基であることが知られている。芳香脂肪族ヒドロカルビル基は、脂肪族および芳香族両方の構造単位を含むものである。
【００９０】
反応生成物の数平均分子量は、広範に変化してもよく、好ましくは６００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。明確に別に指定された場合を除き、本発明の文脈では数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法を用いて測定される。測定は、５０℃のトルエン中の調査下の成分の濃度系列に関して、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製モデル１０．００）を用いて、使用される計測器の実験的較正定数の定量のための較正物質としてベンゾフェノンで実施した（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２に従って、ここでは、較正物質としてベンジルが使用されている）。
【００９１】
好ましい化合物（ｖ）は、二量体脂肪酸であり、または二量体脂肪酸中に存在する。反応生成物（Ｒ）の製造において、したがって、二量体脂肪酸が、化合物（ｖ）として好ましくは、しかし必ずしも排他的にではなく使用される。二量体脂肪酸（また、二量化脂肪酸または二量体酸として長く知られている）は、通常、および特に本発明の状況では、不飽和脂肪酸のオリゴマー形成によって製造する混合物である。二量体脂肪酸は、例えば、不飽和植物脂肪酸の触媒による二量体化によって製造でき、使用される出発材料はさらに特定すると不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸である。該結合は、主にディールスーアルダーメカニズムによって形成され、結果は、二量体脂肪酸を製造するのに使用される脂肪酸中の二重結合数および位置に応じて、カルボキシル基の間に脂環式、直鎖脂肪族、分枝脂肪族、ならびにＣ６芳香族炭化水素基を有する主に二量体生成物の混合物である。メカニズムおよび／または任意のそれに続く水素化に応じて、脂肪族基は、飽和または不飽和であってもよく、芳香族基の割合も変化してもよい。その結果、カルボン酸基の間の基は、例えば、２４〜４４個の炭素原子を含む。製造のためには、１８個の炭素原子を有する脂肪酸が優先的に使用され、それゆえ二量体生成物は、３６個の炭素原子を有する。二量体脂肪酸カルボキシル基と連結する基は、好ましくは不飽和結合および芳香族炭化水素基を有さない。
【００９２】
本発明の状況では、したがって、Ｃ１８脂肪酸が、製造において優先的に使用される。リノレン酸、リノール酸および／またはオレイン酸の使用が特に好ましい。
【００９３】
反応レジームに応じて、上で特定されたオリゴマー形成は、主として二量体分子、しかし三量体分子およびモノマー分子および他の副生成物も含む混合物を生じさせる。精製は、典型的には蒸留によって実施される。市販の二量体脂肪酸は、一般に８０質量％の二量体分子、最大１９質量％までの三量体分子、および１質量％以下のモノマー分子、ならびに他の副生成物を含む。
【００９４】
少なくとも９０質量％まで、好ましくは少なくとも９５質量％まで、最も好ましくは少なくとも９８質量％までの二量体脂肪酸分子からなる二量体脂肪酸を用いることが好ましい。
【００９５】
本発明の状況では、少なくとも９０質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、ならびに５質量％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸を用いることが好ましい。９５〜９８質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、ならびに１質量％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸の使用が特に好ましい。同様に、特に好ましく使用されるものは、少なくとも９８質量％の二量体分子、１．５質量％未満の三量体分子、ならびに０．５質量％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸である。二量体脂肪酸中のモノマー、二量体および三量体分子、ならびに他の副生成物の割合は、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定することができる。その場合、ＧＣ分析に先立って、二量体脂肪酸を、三フッ化ホウ素法（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５５０９を参照されたい）を介して対応するメチルエステルに変換し、次いでＧＣを用いて分析する。
【００９６】
したがって、本発明の文脈では「二量体脂肪酸」を基本的に特定するものは、これらの製造が、不飽和脂肪酸のオリゴマー形成を伴うものである。このオリゴマー形成は、換言すると、好ましくは少なくとも８０質量％まで、より好ましくは少なくとも９０質量％まで、さらに好ましくは少なくとも９５質量％まで、さらに特定すると少なくとも９８質量％まで主として二量体生成物を生じさせる。このようにして、オリゴマー形成は、正確に２個の脂肪酸分子を含む大部分が二量体生成物を生じさせるという事実は、この指摘を正当化し、この指摘は、どんな場合でも一般的なものである。したがって、「二量体脂肪酸」の関連する用語の代替の表現は、「二量化脂肪酸を含む混合物」である。したがって、二量体脂肪酸の使用は、二官能性化合物（ｖ）の使用を自動的に実行する。これは、本発明の文脈で選択される、二量体脂肪酸が、好ましくは化合物（ｖ）として使用されるという記述も正当化する。このことは、化合物（ｖ）は、二量体脂肪酸と称される混合物の明らかに主要な成分であるからである。したがって、二量体脂肪酸が化合物（ｖ）として使用される場合、このことは、これらの化合物（ｖ）が、上記のモノマーのおよび／または三量体分子および／または他の副生成物を有する対応する混合物の形態で使用されることを意味する。
【００９７】
使用される二量体脂肪酸は、市販品として得ることができる。例には、Ｏｌｅｏｎ製Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７２、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７６、およびＲａｄｉａｃｉｄ  ０９７７、Ｃｒｏｄａ製Ｐｒｉｐｏｌ  １００６、Ｐｒｉｐｏｌ  １００９、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１２、およびＰｒｉｐｏｌ  １０１３、ＢＡＳＦ製Ｅｍｐｏｌ  １００８、Ｅｍｐｏｌ  １０６１、およびＥｍｐｏｌ  １０６２、ならびにＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｕｎｉｄｙｍｅ  １０およびＵｎｉｄｙｍｅ  ＴＩが含まれる。
【００９８】
他の好ましい化合物（ｖ）は、二量体ジオールであり、または二量体ジオール中に存在する。二量体ジオールは、長い間公知であり、また、科学文献中で二量体脂肪アルコールと称されている。これらは、例えば、不飽和脂肪酸もしくはこれらのエステルのオリゴマー形成、およびそれに続く酸もしくはエステル基の水素化によって、または不飽和脂肪アルコールのオリゴマー形成によって製造される混合物である。使用される出発材料は、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸もしくはこれらのエステル、または不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪アルコールであってもよい。二量体ジオール中でヒドロキシル基に結合するヒドロカルビル基は、二量体脂肪酸カルボキシル基を分離させるヒドロカルビル基と同様に定義される。
【００９９】
例えば、ＤＥ−１１９８３４８には、２８０℃超における、不飽和脂肪アルコールの塩基性アルカリ土類金属化合物による二量体化による二量体ジオールの製造が記載されている。
【０１００】
二量体ジオールは、ドイツ特許公告公報ＤＥ−Ｂ−１７６８３１３に従って、上記のように二量体脂肪酸および／またはこれらのエステルの水素化によって製造することもできる。それに記載されている条件下、脂肪酸のカルボキシル基がヒドロキシル基に水素化されるだけでなく、二量体脂肪酸またはこれらのエステル中になお存在する二重結合も、部分的にまたは完全に水素化される。水素化の間は二重結合が完全に保存されるような方法で、水素化を実施することも可能である。この場合、不飽和の二量体ジオールが得られる。好ましくは、水素化は、二重結合が極めて実質的に水素化されるような方法で実施される。
【０１０１】
二量体ジオールを製造する別の方法は、国際特許出願第ＷＯ９１／１３９１８号に従って、不飽和アルコールを、ケイ質土／アルミナ触媒および塩基性アルカリ金属化合物の存在下で二量体化することが関与する。
【０１０２】
二量体ジオールを製造する説明された方法を問わず、Ｃ１８脂肪酸もしくはこれらのエステル、またはＣ１８脂肪アルコールから製造されてきた二量体ジオールを用いることが好ましい。このようにして、３６個の炭素原子を有する二量体ジオールが主として形成される。
【０１０３】
上述の工業プロセスによって製造されてきた二量体ジオールは、常に様々な量の三量体トリオールおよび単官能性アルコールを有する。一般に、二量体分子の割合は、７０質量％を超えて、残りは、三量体分子およびモノマー分子である。本発明の状況では、これらの二量体ジオール、または９０質量％超の二量体分子を有するより純粋な二量体ジオールを使用することが可能である。９０〜９９質量％超の二量体分子を有する二量体ジオールが特に好ましく、今度は、これらの中でも、その二重結合および／または芳香族基が少なくとも一部が、または完全に水素化されている二量体ジオールが好ましい。「二量体ジオール」という関連する用語に関する代替の表現は、したがって「脂肪アルコールの二量体化によって製造することができる二量体を含む混合物」である。二量体ジオールの使用は、したがって、官能性化合物（ｖ）の使用を自動的に実行する。このことはまた、本発明の文脈で選択される、二量体ジオールが化合物（ｖ）として使用されるという記述を正当化する。これはなぜなら、化合物（ｖ）は、二量体ジオールと称される混合物の明らかに主要な成分であるからである。したがって、二量体ジオールが化合物（ｖ）として使用される場合、これは、これらの化合物（ｖ）が、上記のモノマーおよび／または三量体分子および／または他の副生成物との対応する混合物の形態で使用されることを意味する。
【０１０４】
好ましくは、二量体ジオールの平均ヒドロキシル官能性は、１．８〜２．２であるべきである。
【０１０５】
本発明の状況では、したがって、上記の二量体脂肪酸から水素化によって製造することができる、二量体ジオールを使用することが特に好ましい。≧９０質量％の二量体分子、≦５質量％の三量体分子、および≦５質量％のモノマー分子および他の副生成物からなり、ならびに／または１．８〜２．２のヒドロキシル官能性を有する二量体ジオールが極めて好ましい。９５〜９８質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、ならびに１質量％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸から、水素化によって製造することができるジオールを使用することが特に好ましい。≧９８質量％の二量体分子、≦１．５質量％の三量体分子、ならびに≦０．５質量％のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸から、水素化によって製造することができるジオールの使用が同様に特に好ましい。
【０１０６】
二量体ジオールを製造するために使用することができる二量体脂肪酸は、すでに上で説明したように、反応レジームによれば、脂肪族および可能性として芳香族の分子部分の両方を含む。脂肪族分子部分は、さらに直鎖および環式の部分に分けることができ、これは飽和または不飽和であってもよい。水素化を介して、芳香族および不飽和脂肪族の分子部分は、対応する飽和脂肪族の分子部分に変換させることができる。したがって、成分（ｖ）として使用に適した二量体ジオールは、飽和または不飽和であってもよい。二量体ジオールは、好ましくは脂肪族、特に飽和脂肪族である。
【０１０７】
本発明の状況では、好ましくは飽和脂肪族の二量体脂肪酸のカルボン酸基の水素化によって製造することができる二量体ジオールを用いることが好ましい。
【０１０８】
≧９８質量％の二量体分子、≦１．５質量％の三量体分子、ならびに≦０．５質量％のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸から、水素化によって製造することができるジオールの使用が特に好ましい。
【０１０９】
より好ましくは、二量体ジオールは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６２９によって測定された、１７０〜２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは１９５〜２１２ｍｇＫＯＨ／ｇおよび特に２００〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。より好ましくは、二量体ジオールは、１５００〜５０００ｍＰａｓ、さらにより好ましくは１８００〜２８００ｍＰａｓの粘度を有する（２５℃、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＩＳＯ  ２５５５）。
【０１１０】
極めて特に好ましくは、使用するための二量体ジオールには、市販品、Ｕｎｉｑｅｍａ製Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）２０３０および特にＰｒｉｏｐｏｌ（登録商標）２０３３またはＢＡＳＦ製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８が含まれる。
【０１１１】
好ましい反応生成物（Ｒ）は、二量体脂肪酸と、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のジヒドロキシ官能性化合物との反応によって製造することができる。脂肪族化合物は、非芳香族有機化合物である。脂肪族化合物は、直鎖状、環式または分岐であってもよい。化合物の可能な例は、２個のヒドロキシル基および脂肪族ヒドロカルビル基からなるものである。また可能なものは、２個のヒドロキシル基中に存在する２個の酸素原子に加えて、酸素または窒素等のさらなるヘテロ原子、特に、例えば連結エーテルおよび／またはエステル結合の形態の酸素を含む化合物である。芳香脂肪族化合物は、脂肪族構造単位および芳香族構造単位の両方を含む化合物である。しかし、反応生成物（Ｒ）は、二量体脂肪酸と脂肪族ジヒドロキシ官能性化合物との反応によって製造されることが好ましい。
【０１１２】
脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のジヒドロキシ官能性化合物は、好ましくは１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０１１３】
数平均分子量の記載は、それによって、好ましいジヒドロキシ官能性化合物が、様々な大きなジヒドロキシ官能性分子の混合物であることを意味する。ジヒドロキシ官能性化合物は、好ましくはポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたは二量体ジオールである。
【０１１４】
本発明の状況では、二量体脂肪酸と、脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族、好ましくは脂肪族のジヒドロキシ官能性化合物が、０．７／２．３〜１．６／１．７、好ましくは０．８／２．２〜１．６／１．８および最も好ましくは０．９／２．１〜１．５／１．８のモル比で相互に反応することが好ましい。過剰のヒドロキシル基の結果として、さらに低い酸価を有するヒドロキシ官能性反応生成物がそれによって得られる。過剰量の濃度を介して、反応生成物の分子量を制御することが可能である。ヒドロキシ官能性反応物のわずかな過剰のみが使用される場合、結果は、これに対応してより長鎖の生成物になる。なぜなら、この場合のみ存在する酸基の実質的な変換が保障されるからである。ヒドロキシ官能性反応物のより大きい過剰の場合、結果は、これに対応してより短鎖の反応生成物になる。反応生成物の数平均分子量も、当然、反応物、例えば、好ましくは脂肪族ジヒドロキシ官能性化合物の分子量の影響を受ける。好ましい反応生成物の数平均分子量は、広範に変化してもよく、例えば、６００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１１５】
好ましい反応生成物は、直鎖状ブロックタイプ化合物Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎとも称されることがある。その場合、少なくとも１つのタイプのブロックは、化合物（ｖ）をベースとする。好ましくは、Ｂブロックは、二量体脂肪酸、即ち化合物（ｖ）をベースとする。Ａブロックは、好ましくは脂肪族ジヒドロキシ官能性化合物、特に好ましくは脂肪族ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたは二量体ジオールをベースとする。後者の場合は、個々の反応生成物は、したがって、相互に連結された化合物（ｖ）を排他的にベースとしている。
【０１１６】
極めて特に好ましい反応生成物（Ｒ）は、二量体脂肪酸と、一般構造式（Ｉ）の少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ官能性化合物
【化４】
0006449302.tif 000005
［式中、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキレン基であり、ｎは、式（Ｉ）の化合物が１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することに対応するように選択される］
との反応によって製造することができ、二量体脂肪酸と式（Ｉ）の化合物は、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、６００〜４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【０１１７】
極めて特に好ましい実施形態において、ｎは、本明細書では、それによって式（Ｉ）の化合物が、４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される。Ｒは、好ましくはＣ３またはＣ４アルキレン基である。Ｒは、より好ましくはイソプロピレン基またはテトラメチレン基である。最も好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランである。二量体脂肪酸および式（Ｉ）の化合物は、本明細書では好ましくは、０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で使用される。この実施形態において、得られる反応生成物は、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０１１８】
同様に、極めて特に好ましい反応生成物（Ｒ）を、二量体脂肪酸と一般構造式（ＩＩ）の少なくとも１種のジヒドロキシ官能性化合物
【化５】
0006449302.tif 000006
［式中、
Ｒは、２〜１０個の炭素原子を含む二価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、
ｍおよびｎは、式の化合物（ＩＩ）が、４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように対応して選択される］
との反応によって製造することができ、
ここで、成分（ａ）および（ｂ）は、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇＫＯＨ／未満の酸価を有する。
【０１１９】
構造式（ＩＩ）において、Ｒは、２〜１０個の炭素原子および好ましくは２〜６個の炭素原子を含む二価の有機基である。Ｒ基は、例えば、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族であってもよい。Ｒ基は、炭素原子および水素原子に加えてヘテロ原子、例えばＯまたはＮを含むこともできる。該基は、飽和または不飽和であってもよい。Ｒは、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族基、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族基である。例えば、Ｒ基は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８またはＣ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４である。
【０１２０】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子、より好ましくは３〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり。これらの基は、好ましくは、炭素および水素のみを含む。
【０１２１】
構造式（ＩＩ）の化合物において、すべてのｎＲ１基およびすべてのｍＲ２基は、同一であってもよい。しかし、異なる種類のＲ１およびＲ２基が存在することも可能である。好ましくは、すべてのＲ１およびＲ２基は同一である。
【０１２２】
極めて特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ４またはＣ５アルキレン基、特に、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。本発明の極めて特に好ましい実施形態において、両方の基、Ｒ１およびＲ２はペンタメチレン基である。
【０１２３】
ＸおよびＹは、それぞれ独立にＯ、ＳまたはＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）である。好ましくは、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＯまたはＮＲ３であり、より好ましくは、これらはそれぞれ独立にＯおよびＮＨであり、最も好ましくは、ＸおよびＹはＯである。
【０１２４】
指数ｍおよびｎは、構造式（ＩＩ）の化合物が、４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するようにそれに応じて選択される。
【０１２５】
一般構造式（Ｉ）のポリエステルポリオールは、第１の経路によって製造することができ、この場合、化合物ＨＸ−Ｒ−ＹＨが開始剤化合物となり、ヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨおよびＨＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨのラクトンの開環重合によって、ヒドロキシ末端ポリエステル鎖が開始剤化合物上に重合される。第２の経路によって、先ず、例えば、ヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨおよびＨＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨのラクトンの開環重合によって、またはヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨおよびＨＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨの重縮合によってα−ヒドロキシ−γ−カルボキシ末端ポリエステルを製造することも当然可能である。次いで、α−ヒドロキシ−γ−カルボキシ末端ポリエステルは、今度は、縮合反応によって化合物ＨＸ−Ｒ−ＹＨと反応して、本発明により使用されるポリエステルジオールを得ることができる。
【０１２６】
対応する方法が、例えば、出願者Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ  Ｎ．Ｖ．のドイツ特許出願第２２３４２６５号「Ｈｙｄｏｒｏｘｙｌｅｎｄｓｔａｅｎｄｉｇｅ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｏｎｅ」［ヒドロキシル末端ポリラクトン］に記載されている。
【０１２７】
二量体脂肪酸および式（ＩＩ）の化合物は、本明細書では好ましくは０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で使用される。この実施形態において、得られる反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０１２８】
同様に、極めて特に好ましい反応生成物（Ｒ）を、二量体脂肪酸と二量体ジオールとの反応によって製造することができ、この場合は、二量体脂肪酸および二量体ジオールは、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【０１２９】
好ましい二量体ジオールは、すでに上述した。本明細書では、二量体脂肪酸および二量体ジオールは、０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で使用されることが好ましい。得られる反応生成物は、本明細書では、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１３００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を好ましくは有する。
【０１３０】
上記の観点から、反応生成物（Ｒ）は、化合物（ｖ）の排他的な使用によって製造することができるということになる。例えば、上記の好ましい二量体脂肪酸および二量体ジオールの使用によって反応生成物を製造することが可能である。両方の化合物クラスは化合物（ｖ）であるか、または両方の化合物クラスは二官能性化合物（ｖ）を含む混合物である。しかし、化合物（ｖ）、好ましくは二量体脂肪酸と他の有機化合物、特に構造式（Ｉ）および（ＩＩ）のものとの反応によって、反応生成物（Ｒ）を製造することも同様に可能である。
【０１３１】
本発明の状況では、反応生成物の製造において、２５〜１００モル％の少なくとも１種の化合物（ｖ）を使用することが好ましい。排他的に化合物（ｖ）が使用される場合、少なくとも２種の化合物（ｖ）が使用されることは明らかである。
【０１３２】
反応生成物（Ｒ）の割合は、いずれの場合も本発明の水性塗料組成物の総質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは０．７５〜８質量％の範囲である。
【０１３３】
反応生成物（Ｒ）の含量が０．１質量％未満である場合、ピンホールに対する安定性においてさらなる改善が達成されない可能性がある。含量が１５質量％超である場合、水性塗料組成物における前記反応生成物の不適合性等、ある状況下で不利益が生じる可能性がある。そのような不適合性は、例えば、不均一な平滑化として、さらには色むらまたは沈降として現れる可能性がある。
【０１３４】
本発明による使用のための反応生成物は、一般に、水系に難溶性である。したがって、これは、好ましくは水性塗料組成物の製造において直接使用され、製造完了後にのみ別様に完成された塗料組成物に添加されることはない。
【０１３５】
本発明の塗料組成物は、少なくとも１種の特定のポリウレタン樹脂（Ｘ）、好ましくは正確に１種のそのようなポリウレタン樹脂を含む。
【０１３６】
ポリウレタン樹脂は、原則的に知られており、その製造、および製造に使用可能な出発化合物、特に、ポリウレタン樹脂（Ｘ）の製造にも使用されるポリイソシアナートおよびポリオールは、例えば、ＷＯ９２／１５４０５Ａ１、４頁２８行〜１０頁３２行、および１４頁１３行〜１５頁２８行において、もしくはＤＥ１９９４８００４Ａ１、４頁１９行〜９頁６２行において説明されており、ならびに／または、コポリマー（ＣＰ）の製造の工程（ｉ）において使用されるポリウレタンの解説においてさらに説明されている。
【０１３７】
少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ｘ）は、カルボキシ官能性であることが好ましい。好ましくは、ポリウレタン樹脂（Ｘ）は、５〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。特に、存在するカルボン酸基は、ポリウレタン樹脂（Ｘ）を親水性に関して安定化することができ、または、ポリウレタン樹脂（Ｘ）は、悪影響なしに後述のように水性分散体に転換され得るような、ひいては本発明の水性塗料組成物中に統合され得るような、水性媒体への高い分散性を有する。周知であるように、そのようなカルボン酸基は、ｐＨにより、またはこれに関連して知られている中和剤の使用により、イオン性カルボキシラート基として存在してもよい。したがって、カルボン酸基は、イオン基に変換され得る官能基（潜在的イオン基）に含まれる。カルボキシル基の中和は、例えば、アンモニア、アミンおよび／またはアミノアルコール、例えばジ−およびトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、および／またはＮ−アルキルモルホリンを使用して達成される。
【０１３８】
カルボン酸基は、ポリウレタン樹脂（Ｘ）の製造のための対応する出発化合物の使用を介して、すなわち、少なくとも１つのカルボン酸基と、イソシアナート基に対して反応性である少なくとも１つの官能基、好ましくはヒドロキシル基とを含有するカルボキシル含有化合物（ｘ．１）を介して、これらのポリウレタン樹脂の製造において使用される。このようにして、化合物（ｘ．１）をポリウレタンベース骨格に組み込むと同時に、カルボン酸基をポリウレタン樹脂（Ｘ）に導入することが可能である。好ましくは、化合物（ｘ．１）は、少なくとも１つのカルボン酸基および少なくとも２つのヒドロキシル基、最も好ましくは１つのカルボン酸基および２つのヒドロキシル基を含有する。
【０１３９】
有用な化合物（ｘ．１）は、カルボキシル基を含有する場合、例えば、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、特にポリエステルポリオールを含む。この種のポリエステルポリオールは、例えば、ＤＥ３９０３８０４Ａ１において説明されており、当業者に知られた様式で製造され得る。例えば、前記ポリエステルポリオール（ｘ．１）は、有機溶媒中での、およびラウリン酸ジブチルスズ等の標準的触媒の存在下での標準的ポリエステル合成により製造され得るが、典型的に使用される二官能性モノマー出発化合物、すなわちジオールならびにジカルボン酸および対応する無水物だけでなく、三官能性出発化合物、例えばトリオール、トリカルボン酸および対応する無水物、例えばトリメリト酸無水物、ならびにジヒドロキシカルボン酸も使用することができる。このようにして、可能な分岐部位の導入により、ヒドロキシル基およびカルボン酸基の両方を含有し得るポリエステルを製造することが可能である。ポリマー系であるポリエステルは、常に異なるサイズの分子の混合物であるため、例えばポリエステル（ｘ．１）中のカルボン酸基またはヒドロキシル基の存在に関して上で特定された特徴は、統計的平均値であるとみなされることが明らかである。好ましくは、そのような化合物（ｘ．１）は、数平均分子量３００〜３０００ｇ／ｍｏｌを有する。そのような化合物（ｘ．１）の製造は、例えば、説明される出発材料に使用される反応条件および比の単純な調整によって可能である。
【０１４０】
しかしながら、使用される化合物（ｘ．１）は、好ましくは、少なくとも１つのカルボン酸基と、イソシアナート基に対して反応性である少なくとも１つの官能基、好ましくはヒドロキシル基とを有する低分子量化合物である。本発明に関連して、「低分子量化合物」という表現は、より高分子量の化合物、特にポリマーとは対照的に、好ましくはモノマー化合物として、個別の分子量を割り当てることができるものを意味するように理解されるべきである。したがって、ポリマーは常に分子の混合物であり、平均分子量を使用して説明されなければならないため、低分子量化合物は、より具体的にはポリマーではない。好ましくは、「低分子量化合物」という用語は、対応する化合物が３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有することを意味するように理解される。１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。
【０１４１】
これに関連して好ましい化合物（ｘ．１）は、例えば、２つのヒドロキシル基を含有するモノカルボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸である。極めて特に好ましい化合物（ｘ．１）は、α，α−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸である。
【０１４２】
ポリウレタン樹脂（Ｘ）は、バルクまたは溶液で既知の確立された方法により、特に好ましくは、高温での、および任意にポリウレタン製造に典型的な触媒の使用を伴う、メチルエチルケトン等の典型的な有機溶媒中で使用される出発化合物の変換により製造され得る。そのような触媒は当業者に知られており、１つの例はラウリン酸ジブチルスズである。
【０１４３】
しかしながら、製造は、１２０℃以下、好ましくは３０〜１００℃、特に４０〜９０℃の温度で達成されることが好ましい。これには、化合物（ｘ．１）中に存在するカルボン酸基が、たとえ存在する任意のポリオールと反応してエステル結合を形成するとしてもごく僅かな程度であるため、カルボン酸基はその遊離形態を維持し、したがってポリウレタン樹脂（Ｘ）のカルボキシル官能性の基盤を形成し得るという利点がある。しかしながら、言及された温度は、いずれの場合でも、イソシアナートとアルコールおよびアミンとの効果的な反応を許容するのに十分である。同様に、これに関連して、ポリウレタン製造に使用可能な触媒、例えばラウリン酸ジブチルスズが使用されない場合が好ましい。これは、ポリウレタン製造に使用可能な触媒が、一般にエステル形成も触媒することが知られているためである。好ましくは、ポリウレタン樹脂は、好ましくは有機溶媒中で進行する製造の後に、水性分散体に転換される。これは、好ましくは、既に上で言及された中和剤を添加して水を添加し、少なくとも１種の有機溶媒を留去することにより行われる。水の添加は、ポリウレタン樹脂（Ｘ）の分散体が、好ましくは１０〜６０質量％、特に１５〜４５質量％の固形分（不揮発分）を有するように行われる。ポリウレタン樹脂（Ｘ）は、好ましくは、そのような分散体の形態で、本発明の塗料組成物中に使用される。
【０１４４】
好ましくは、ポリウレタン樹脂（Ｘ）の製造は、二官能性出発化合物、好ましくはジオールおよびジイソシアナート、ならびに成分（ｘ．１）が、最初に互いに反応して、まだイソシアナート基を含有するプレポリマーを製造し、次いでプレポリマーが、少なくとも３つのヒドロキシル基、好ましくは正確に３つのヒドロキシル基を有する出発化合物と反応するように進行する。モノマートリオール、特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびグリセロールが好ましい。これに続いて、説明されたように、好ましくは３級アミンによる中和、およびポリウレタン樹脂（Ｘ）の水への分散が行われる。
【０１４５】
好ましくは、第１の工程において、少なくとも１種のポリエステルジオール、少なくとも１種のモノマージオール、上述のような少なくとも１種のモノマー化合物（ｘ．１）、および少なくとも１種のポリイソシアナートが反応し、次いで、第２の工程において、生成物が上述のような少なくとも１種のモノマートリオールと反応する。
【０１４６】
本発明に関連して、ポリウレタン樹脂（Ｘ）の製造に使用される出発化合物の少なくとも７０質量％が、官能性重合性基（すなわち、ポリマーベース骨格の形成に好適なもの）として、イソシアナート基、ヒドロキシル基ならびにカルボン酸基およびそれから得られる無水物基のみを含有するものであることが好ましい。このようにして、またポリウレタン樹脂の製造のための本質的に知られている反応条件の好適な選択により、出発化合物が主にウレタン結合により結合し（イソシアナート基およびヒドロキシル基の反応を介して）、本発明に不可欠である酸価を達成するためにカルボン酸基がポリマー中で非変換形態で維持されている樹脂を製造することが可能である。したがって、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、出発化合物の適切な選択によって、これらの出発化合物の結合が主にウレタン結合により達成されている樹脂である。さらなる官能性重合性基は、当業者に知られている。最終的に、これに関連した有用な基は、重縮合および重付加樹脂の製造のための全ての可能な基、さらに、フリーラジカル重合により製造することができる樹脂、例えば（メタ）アクリラート（コ）ポリマーの製造のための、ビニル含有、アリル含有ならびにアクリロイルおよびメタクリロイル含有出発化合物において見られるオレフィン性不飽和基である。その例は、チオ、Ｎ−メチロールアミノ−Ｎ−アルコキシメチルアミノ、イミノ、カルバマート、アロファナート、エポキシ、メチロール、メチロールエーテル、シロキサン、カーボナート、アミノ、およびβ−ヒドロキシアルキルアミド基、さらにビニル、アリル、アクリロイルおよびメタクリロイル基を含む。ポリウレタン樹脂（Ｘ）の製造に使用される出発化合物の少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは１００質量％が、重合性基としてイソシアナート基、ヒドロキシル基およびカルボン酸基のみを含有することが好ましい。したがって、ポリウレタン樹脂（Ｘ）はコポリマーではないことが特に好ましい。
【０１４７】
ポリウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量は、幅広く変動し得る。数平均分子量は、好ましくは、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１４８】
ポリウレタン樹脂（Ｘ）の割合は、いずれの場合も本発明の水性塗料組成物の総質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．７５〜８質量％の範囲である。
【０１４９】
本発明の塗料組成物は、好ましくは、顔料、すなわち着色顔料および／または効果顔料を含む。このような着色顔料および効果顔料は、当業者には知られており、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、１７６および４５１頁に記載されている。「着色顔料（Ｃｏｌｏｒｉｎｇ  ｐｉｇｍｅｎｔ）」と「着色顔料（Ｃｏｌｏｒ  ｐｉｇｍｅｎｔ）」という用語は、「視覚効果顔料」と「効果顔料」という用語と同様に、交換可能である。
【０１５０】
好ましい効果顔料は、例えば、層状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅および／または酸化鉄・アルミニウム顔料等の小板状の金属効果顔料、パールエッセンス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシドクロリドおよび／または金属オキシド・雲母顔料等のパール光沢顔料、および／または層状黒鉛、層状酸化鉄、ＰＶＤ膜からなる多層効果顔料および／または液晶ポリマー顔料等の他の効果顔料である。小板状の金属効果顔料、特に層状アルミニウム顔料が特に好ましい。
【０１５１】
典型的な着色顔料には、特に、二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛またはリトポン等の白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、またはスピネルブラック等の黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーもしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデートレッドもしくはウルトラマリンレッド；酸化鉄粉、ミックスドブラウン、スピネル相およびコランダム相もしくはクロムオレンジ；または黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエローもしくはバナジン酸ビスマス等の有彩顔料等の無機着色顔料が含まれる。
【０１５２】
顔料の割合は、例えば、本発明の塗料組成物の総質量に対して、１〜３０質量％、好ましくは１．５〜２０質量％、より好ましくは２．０〜１５質量％の範囲であってもよい。
【０１５３】
本発明の塗料組成物は、成分（ＣＰ）、（Ｒ）および（Ｘ）の使用を介して、硬化性結合剤、特に物理的硬化性および熱硬化性結合剤を含む。本発明に関連した、および関連するＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６１８に従う「結合剤」は、顔料および充填剤を含まない塗料組成物の不揮発性成分である。したがって、特定の結合剤は、例えば、標準的な塗料添加剤、コポリマー（ＣＰ）、反応生成物（Ｒ）、ポリウレタン樹脂（Ｘ）、または後述のように使用可能なさらなるポリマー、および後述のような典型的架橋剤でもある。しかしながら、この表現は、以降において、主に特定の物理的硬化性および熱硬化性ポリマー、例えば特定のポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラートおよび／または言及されたポリマーのコポリマーに関して、単により良好な明確性のために使用される。
【０１５４】
本発明に関連して、「物理的硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散体からの溶媒の喪失による膜の形成を意味する。典型的には、この硬化には架橋剤は必要ない。
【０１５５】
本発明に関連して、「熱硬化」という用語は、別個の架橋剤、または親塗料材料中に使用される自己架橋性結合剤による、塗膜の熱開始架橋を意味する。架橋剤は、結合剤中に存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含有する。これは、当業者によって一般に外部架橋と呼ばれる。相補的反応性官能基または自己反応性官能基、すなわち同じ種類の基と反応する基が、結合剤分子中にすでに存在する場合、存在する結合剤は、自己架橋性である。好適な相補的反応性官能基および自己反応性官能基は、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７頁２８行〜９頁２４行から知られている。
【０１５６】
本発明の塗料組成物は、好ましくは、結合剤として、コポリマー（ＥＰ）、反応生成物（Ｒ）およびポリウレタン樹脂（Ｘ）以外の少なくとも１種のポリマー、特に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラートおよび／または言及されたポリマーのコポリマー、特にポリウレタンポリアクリラートからなる群から選択される、少なくとも１種のポリマーを含む。コポリマー（ＣＰ）以外の好ましいポリウレタン−ポリアクリラートコポリマー（アクリル化ポリウレタン）およびその製造は、例えば、ＷＯ９１／１５５２８Ａ１、３頁２１行〜２０頁３３行、およびＤＥ４４３７５３５Ａ１、２頁２７行〜６頁２２行に記載されている。結合剤として説明されるポリマーは、好ましくは、ヒドロキシ官能性である。好ましくは、本発明の塗料組成物は、少なくとも１種のコポリマー（ＥＰ）、少なくとも１種の反応生成物（Ｒ）および少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ｘ）と共に、コポリマー（ＣＰ）以外の少なくとも１種のポリウレタン−ポリアクリラートコポリマーを含む。
【０１５７】
結合剤としてのさらなるポリマー、好ましくはコポリマー（ＣＰ）以外の少なくとも１種のポリウレタン−ポリアクリラートコポリマーの割合は、いずれの場合も本発明の塗料組成物の総質量に対して、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、特に好ましくは１．５〜１０．０質量％の範囲である。
【０１５８】
さらに、本発明の塗料組成物は、それ自体が公知の少なくとも１種の典型的な架橋剤を好ましくは含む。これは、架橋剤として、好ましくは少なくとも１種のアミノ樹脂および／またはブロックされたポリイソシアナート、好ましくはアミノ樹脂を含む。アミノ樹脂の中でも、特にメラミン樹脂が好ましい。
【０１５９】
架橋剤、特にアミノ樹脂および／またはブロックされたポリイソシアナート、より好ましくはアミノ樹脂、これらの中でも好ましくはメラミン樹脂の割合は、いずれの場合も本発明の塗料組成物の総質量に対して、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、特に好ましくは１．５〜１０．０質量％の範囲である。
【０１６０】
上記から、本発明の塗料組成物は、好ましくは、熱硬化性および外部架橋性である。これは、ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）、好ましくはコポリマー（ＣＰ）以外のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリアクリラートコポリマー、および架橋剤、特にメラミン樹脂の使用により、適切な外部架橋を達成することが可能であるためである。本発明に関連して、塗料組成物が自己架橋性である、および／または外部架橋性であるという記述は、この塗料組成物が、結合剤としてのポリマー、および任意に、対応して互いに架橋し得る架橋剤を含むことを意味するように理解されるべきである。基礎となるメカニズム、ならびに使用可能な結合剤および架橋剤は、上述されている。好ましくは、本発明の塗料組成物は、少なくとも１種の増粘剤を追加的に含む。好適な増粘剤は、層状ケイ酸塩の群からの無機増粘剤である。リチウム−アルミニウム−マグネシウムケイ酸塩が、特に好適である。しかしながら、無機増粘剤と同様に、１種または複数種の有機増粘剤を使用することも可能である。有機増粘剤は、好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラートコポリマー増粘剤、例えば、市販品Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ  Ｓ１３０（ＢＡＳＦ）、およびポリウレタン増粘剤、例えば、市販品Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＰＵ  １２５０（ＢＡＳＦ）からなる群から選択される。使用される増粘剤は、上記ポリマー、例えば、好ましい結合剤とは異なる。層状ケイ酸塩の群からの無機増粘剤が好ましい。
【０１６１】
増粘剤の割合は、いずれの場合も本発明の塗料組成物の総質量に対して、好ましくは０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０２〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３．０質量％の範囲である。
【０１６２】
さらに、本発明の塗料組成物はまた、少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例は、残留物なしにまたは実質的に残留物なしに、熱により分解することができる塩、物理的に、熱的におよび／または化学線により硬化性であり、すでに挙げられたポリマーと異なる結合剤としての樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散体中に可溶性の染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合禁止剤、フリーラジカル重合開始剤、接着促進剤、フロー調整剤、膜形成性助剤、垂れ調整剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食抑制剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、およびつや消し剤である。
【０１６３】
上述の種類の適した添加剤は、例えば
−  ドイツ特許出願第ＤＥ１９９４８００４Ａ１号、１４頁４行〜１７頁５行、
−  ドイツ特許第ＤＥ１００４３４０５Ｃ１号カラム５、パラグラフ［００３１］〜［００３３］
から公知である。
【０１６４】
添加剤は、通例のおよび公知の量で使用される。例えば、添加剤の割合は、水性塗料組成物の総質量に対して、１．０〜２０．０質量％の範囲であってもよい。
【０１６５】
本発明の塗料組成物の固体含量は、個々の事例の要求事項に従って変化してもよい。固体含量は、主として適用のため、さらに特定すると吹付け塗装のための所要の粘度によって左右され、当業者により自身の一般的な技術知識に基づいて、任意に少数の調査試験の支援を得てそのように調整することができる。
【０１６６】
本発明の塗料組成物の固体含量は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは８〜６０質量％、最も好ましくは１２〜５５質量％である。
【０１６７】
「固形分」（不揮発分）は、一定条件下での蒸発後に残渣として残留する質量割合を意味するように理解される。本出願において、固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に従い決定される。これは、ベースコート材料を１３０℃で６０分間蒸発させることにより実施される。
【０１６８】
別に指定された場合を除き、この試験方法は、例えば、塗料組成物の様々な成分、例えばコポリマー（ＣＰ）または架橋剤の、塗料組成物の総質量における割合を見出す、または予め決めるために同様に使用される。したがって、塗料組成物に添加されるコポリマー（ＣＰ）または架橋剤の分散体の固形分が決定される。分散体の固形分、および塗料組成物中に使用される分散体の量を考慮に入れることによって、組成物全体中の成分の割合を確認する、または見出すことが可能である。
【０１６９】
本発明の塗料組成物は、水性である。これに関連して、「水性」という表現は、当業者に知られている。これは、基本的に、有機溶媒のみをベースとしているのではない塗料組成物、すなわち、有機系溶媒のみを含有するのではなく、代わりにそれとは対照的に溶媒として相当な割合の水を含有する塗料組成物を意味する。本発明に関連して、「水性」は、好ましくは、検討中の塗料材料が、いずれの場合も存在する溶媒（すなわち水および有機溶媒）の総量に対して、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、さらにより好ましくは少なくとも６０質量％、特に少なくとも７０質量％の割合の水を有することを意味するように理解されるべきである。一方で、好ましくは、水の割合は、いずれの場合も存在する溶媒の総量に対して、４０〜９５質量％、特に５０〜９２．５質量％、さらにより好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８７．５質量％である。
【０１７０】
「水性」の同じ定義が、当然、本発明の文脈に記載されているすべての他の系、例えば、コポリマー（ＣＰ）の水性分散体の水性特性にも当てはまる。
【０１７１】
本発明の塗料組成物は、ベースコート材料の製造のための通例のおよび知られている、混合アセンブリおよび混合技術を用いて製造することができる。
【０１７２】
好ましくは、本発明の塗料組成物は、ベースコート材料であり、または、塗料組成物は、好ましくはベースコート材料として使用される。これは、以降で説明される本発明による方法に関連して特に当てはまる。
【０１７３】
ベースコート材料は、自動車の最終加工および一般的な工業塗装、一般に着色および／または効果を付与するものにおいて使用される中間的塗料材料である。このベースコート材料は、一般に、サーフェサーもしくはプライマーサーフェサーで前処理された金属またはプラスチック基材に、または時折直接プラスチック基材に適用される。同様に、使用される基材は、任意に（例えば研磨による）前処理を必要とし得る既存の塗装系もまた含み得る。現在、２つ以上のベースコート膜を適用することが専ら慣例となっている。したがって、そのような場合において、第１のベースコート膜は、第２のそのような膜の基材を構成する。ベースコート膜を特に環境影響から保護するために、少なくとも１つの追加的な透明コート（透明仕上げ）膜がその上に適用される。
【０１７４】
本発明の方法および本発明の多層塗装系
本発明は、同様に、多層塗装系を製造するための方法であって、
（１）水性ベースコート材料が基材に適用され、
（２）段階（１）において適用された塗料材料からポリマー膜が形成され、
（３）得られたベースコート膜に透明コート材料（透明仕上げ材料）が適用され、次いで
（４）透明コート膜と共にベースコート膜が硬化され、
段階（１）において使用される水性ベースコート材料は、本発明の塗料材料であることを特徴とする方法を提供する。
【０１７５】
本発明の塗料組成物に関する上記所見は全て、本発明の方法にも適用される。これはまた特に、全ての好ましい、より好ましいおよび最も好ましい特徴に当てはまる。特に好ましくは、ベースコート材料は、顔料を含む、すなわち着色されている。
【０１７６】
前記方法は、好ましくは、多層着色塗装系、効果塗装系、ならびに着色および効果塗装系を製造するために使用される。
【０１７７】
本発明による使用のための水性ベースコート材料は、一般に、サーフェサーまたはプライマーサーフェサーで前処理された金属またはプラスチック基材に適用される。前記ベースコート材料はまた、直接プラスチック基材に適用されてもよい。
【０１７８】
金属基材が被覆される場合、これは、好ましくは、サーフェサーまたはプライマーサーフェサーが適用される前に電着膜系でさらに被覆される。
【０１７９】
プラスチック基材が被覆される場合、これは、好ましくは、サーフェサーまたはプライマーサーフェサーが適用される前にも前処理される。そのような前処理に最も頻繁に使用される技術は、火炎処理、プラズマ処理およびコロナ放電の技術である。火炎処理が好ましく使用される。
【０１８０】
本発明の着色された水性ベースコート材料は、例えば５〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜６０マイクロメートルの範囲内の、自動車工業において慣例的な膜厚で、金属基材に適用され得る。これは、スプレー塗装法、例えば圧縮空気吹付け塗り、エアレススプレー塗り、高速回転、単独またはホットスプレー塗り、例えばホットエアスプレー塗りと併せた静電吹付け塗装（ＥＳＴＡ）を使用して行われる。
【０１８１】
着色された水性ベースコート材料の適用後、これは既知の方法により乾燥され得る。例えば、好ましい（１成分）ベースコート材料は、室温で１〜６０分間フラッシングされ、その後、好ましくは任意に３０〜９０℃の若干高温で乾燥されてもよい。本発明に関連したフラッシングおよび乾燥は、有機溶媒および／または水の蒸発を意味し、その結果、塗装はより乾燥するが、まだ硬化していない、またはまだ完全な架橋塗膜を形成していない。
【０１８２】
次いで、同様に一般的な方法によって、市販の透明コート材料が適用され、膜厚は、この場合も、慣例的な範囲内、例えば５〜１００マイクロメートルの範囲内である。２成分透明コート材料が好ましい。
【０１８３】
透明コート材料の適用後、これは、例えば室温で１〜６０分間フラッシュオフされ、任意に乾燥されてもよい。次いで、透明コート材料は、適用されたベースコート材料と共に硬化される。これらの手順の過程で、例えば架橋反応が生じて、基材上に本発明の複数塗装着色および／または効果塗装系が製造される。硬化は、好ましくは、熱的手段により６０〜２００℃の温度で達成される。
【０１８４】
本発明の文脈で示されるすべての膜厚は、乾燥膜厚と理解されるべきである。したがって、膜厚は、検討中の硬化膜のものである。したがって、被膜材料が特定の膜厚で適用されると示された場合、これは、示された膜厚が硬化の後でもたらされるように、被膜材料が適用されることを意味するものと理解されるべきである。
【０１８５】
プラスチック基材は、基本的に金属基材と同じ様式で被覆される。しかしながら、硬化は、ここでは、基材へのいかなる損傷および／またはその変形ももたらさないように、一般に３０〜９０℃のはるかに低い温度で達成される。
【０１８６】
したがって、本発明の方法は、金属および非金属基材、より具体的にはプラスチック基材、好ましくは自動車車体またはその構成要素を塗装するために使用され得る。
【０１８７】
本発明の方法は、さらに、ＯＥＭ最終加工における二重最終加工に使用され得る。これは、本発明の方法を用いて被覆された基材が、同様に本発明の方法を用いて２回目の塗装に供されることを意味する。
【０１８８】
本発明は、さらに、上述の方法により製造され得る多層塗装系に関する。これらの多層塗装系は、以下において本発明の多層塗装系と呼ばれる。
【０１８９】
本発明の水性塗料組成物および本発明の方法に関する上記所見は全て、それに対応して前記多層塗装系にも適用される。これはまた特に、全ての好ましい、より好ましいおよび最も好ましい特徴に当てはまる。
【０１９０】
本発明の多層塗装系は、好ましくは、多層着色塗装系、効果塗装系、ならびに着色および効果塗装系である。
【０１９１】
本発明のさらなる態様は、段階（１）からの前記基材が欠陥を有する多層塗装系である本発明の方法に関する。したがって、この欠陥を有する基材／多層塗装系は、修復（「スポット修復」）または完全に再被覆（「二重被覆」）されるべき元の最終加工である。
【０１９２】
したがって、本発明の方法はまた、多層塗装系上の欠陥を修復するのに好適である。膜欠陥は、一般に、塗料上または塗料内の不良箇所であり、通常、その形状またはその外観に従って命名される。当業者には、多くのそのような膜欠陥の可能な種類が認識される。それらは、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  ＬａｃｋｅおよびＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、２３５頁、「Ｆｉｌｍ  ｄｅｆｅｃｔｓ」に記載されている。
【０１９３】
さらに、本発明は、視覚的欠陥、特にピンホールに対する多層塗装系の安定性を改善するために水性塗料組成物を使用する方法に関する。したがって、本発明の水性塗料組成物が金属およびプラスチック基材の塗装において使用される場合、その使用は、特に、ピンホールに対する構築された塗装系の安定性における改善をもたらす。これは、本発明の水性塗料材料がベースコート材料として使用される場合、および本発明の方法が本発明の多層塗装系を構築するために使用される場合、特に当てはまる。
【０１９４】
ピンホールに対する安定性は、既知の方法により試験され得る。具体的な選択肢は、最初にすでに明確化されたピンホール限界、およびピンホールに対する安定性の証拠としての所与の膜厚に対するピンホールの数である。
【０１９５】
以下で例を用いて本発明を説明する。
【実施例】
【０１９６】
個々の成分および測定方法の詳述
二量体脂肪酸
使用される二量体脂肪酸は、１．５質量％未満の三量体分子、９８質量％の二量体分子および０．３質量％未満の脂肪酸（モノマー）を含む。二量体脂肪酸は、リノレン酸、リノール酸およびオレイン酸をベースとして製造される（（Ｃｒｏｄａ製）Ｐｒｉｐｏｌ（商標）１０１２−ＬＱ−（ＧＤ））。
【０１９７】
ポリエステル１（Ｐ１）
ＤＥ４００９８５８Ａの例Ｄ、カラム１６の３７〜５９行に従って製造した。対応するポリエステル溶液は、６０質量％の固形分を有し、使用される溶媒は、ブタノールではなくブチルグリコールであり、したがって存在する溶媒は、主にブチルグリコールおよび水である。
【０１９８】
数平均分子量の定量
数平均分子量を蒸気圧浸透圧法で測定した。測定は、５０℃のトルエン中の調査下の成分の濃度系列に関して、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製モデル１０．００）を用いて、使用される計測器の実験的較正定数の定量のための較正物質としてベンゾフェノンで実施した（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２に従って、ここでは、較正物質としてベンジルが使用されている）。
【０１９９】
本発明により使用されるコポリマー（ＣＰ）の製造
コポリマー（ＣＰ）または前記ポリマーを含む水性分散体を、以下のように製造した。
ａ）α−メチルスチリル含有ポリウレタンの分散体を、トリメチロールプロパンの追加の使用、および得られる分散体が３５．１質量％ではなくわずか２９％の固体含量であることを除いて、特許ＤＥ１９９４８００４Ｂ４、２７頁、実施例１、「Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｅｉｎｅｓ  ｅｒｆｉｎｄｕｎｇｓｇｅｍａｅβｅｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｓ（Ｂ）」［「本発明のポリウレタン（Ｂ）の製造」］、に基づいて製造した。特許ＤＥ１９９４８００４Ｂ４、製造例１に挙げられた付加物（Ｂ２）をベースとし、付加物をジエタノールアミンではなくモノエタノールアミンで製造した。
【０２００】
この目的のために、撹拌機、内部温度計、還流凝縮器および電気ヒーターを備えた反応容器に、窒素下、最初に２０℃で２００．０質量部のメチルエチルケトン、８００．０質量部のＮ−メチルピロリドンおよび２２１．３質量部のモノエタノールアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）を仕込んだ。この混合物に、７７８．７質量部の、２０．４質量％のイソシアナートのイソシアナート含量を有する１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（Ｃｙｔｅｃ製、ＴＭＩ（登録商標）（ＭＥＴＡ）Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を、反応温度が４０℃を超さないように、１時間半にわたって滴下で添加した。得られた反応混合物を、遊離のイソシアナート基がもはや検出されなくなるまで撹拌した。その後、反応混合物を、２００ｐｐｍのヒドロキノンで安定化した。
【０２０１】
このようにして製造された、説明された付加体の溶液の理論的固形分は、５０質量％であった。
【０２０２】
次いで、撹拌機、内部温度計、還流凝縮器および電気ヒーターを備えた別の反応容器中で、４３１．７質量部の直鎖状ポリエステルポリオールおよび６９．７質量部のジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を、窒素下、３５５．８質量部のメチルエチルケトンおよび６１．６質量部のＮ−メチルピロリドン中に溶解した。予め、直鎖状ポリエステルポリオールを、二量化脂肪酸（Ｕｎｉｑｅｍａ製、Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、イソフタル酸（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）およびヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）（出発材料の質量比：二量体脂肪酸対イソフタル酸対ヘキサン−１，６−ジオール＝５４．００：３０．０２：１５．９８）から製造し、７３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の水酸基価および１３７９ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有していた。得られた溶液に４５℃で添加されたものは、２８８．６質量部の、３７．７５質量％のイソシアナート含量を有するイソホロンジイソシアナート（ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）Ｉ）であった。発熱性反応が弱まった後、反応混合物を撹拌しながら８０℃まで徐々に加熱した。撹拌を溶液のイソシアナート含量が３．２質量％で一定になるまでこの温度で続けた。その後、反応混合物を６５℃まで冷却し、８５．２質量部の上記付加物を２１．８質量部のトリメチロールプロパン（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）と一緒に添加した。得られた反応混合物を、溶液のイソシアナート含量が１．０質量％に減少するまで６５℃で撹拌した。今度は、２２．２質量％のジエタノールアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）を添加し、イソシアナート基の含量を、遊離のイソシアナート基がもはや検出されなくなるまで監視した。得られた溶解されたポリウレタンを、１３９．７質量部のメトキシプロパノールおよび４３．３質量部のトリエチルアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）と混合した。アミンの添加の３０分後、溶液の温度を６０℃まで低下させ、その後、撹拌しながら、１９８１質量部の脱イオン水を３０分間にわたって添加した。減圧下、得られた分散体からメチルエチルケトンを６０℃で蒸留して除去した。その後、溶媒および水のいずれの減少も補った。
【０２０３】
このようにして得られたα−メチルスチリル含有ポリウレタンの分散体は、２９．０質量％の固体含量を有し、酸価は３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であり、ｐＨは７．０であった（２３℃で測定した）。
【０２０４】
ｂ）本発明のコポリマー（ＣＰ）の水性一次分散体を製造するために、１９６１．２質量部の、ａ）によるα−メチルスチリル含有ポリウレタン分散体を、窒素雰囲気下４０．０質量部のメトキシプロパノール（ポリウレタンに対して０．０７％）および６８６．５質量部の脱イオン水で希釈し、８０℃まで加熱した。反応器の内容物を８０℃まで加熱した後、３５．７質量部の脱イオン水に溶解した、０．６質量部のアンモニウムペルオキソ二硫酸を、常圧下反応器中に導入した。続いて、撹拌を続けながら、３０１．６質量部のメタクリル酸メチル、２６１．６質量部のｎ−ブチルアクリラート、５．６質量部のアリルメタクリラート（総ビニルモノマーに対して０．８７モル％）および１３４．９質量部のＮ−メチルピロリドンの混合物を、５時間にわたって均質に添加した。モノマー混合物の添加の開始とともに、１．１質量部のアンモニウムペルオキソ二硫酸の７１．３質量部の脱イオン水中の溶液を同様に５時間内で添加した。
【０２０５】
フリーラジカル重合の間、３０分毎に遊離のモノマーの含量を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（ＧＣ：一度、ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラムにより、一度、ポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラムによる、キャリアガス：ヘリウム、スプリットインジェクター１５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準：イソブチルアクリラート）を用いて測定し、０．５質量％の、分散体に対する最も高い総モノマー含量が、３０分後に見られた（重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して３．１質量％）。
【０２０６】
モノマーおよび開始剤の計量添加の同時の終点の後、得られた反応混合物を、８０℃でさらに１時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。
【０２０７】
得られたコポリマーの一次分散体は、非常に優れた貯蔵安定性を有していた。その固体含量は３２．５質量％であり、酸価は１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であり、そのｐＨは７．０であった。光子相関分光法による粒径（ｚ平均（値））は９６ｎｍであった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：一度、ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラムにより、一度、ポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラムによる、キャリアガス：ヘリウム、スプリットインジェクター２５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準：ｎ−プロピルグリコール）により、２．７質量％のメトキシプロパノールおよび５．７質量％のＮ−メチルピロリドンの含量が見出された。
【０２０８】
凍結乾燥したポリマーのテトラヒドロフランによる抽出後、ゲル含量は、重量測定によって８０．３質量％であることが見出された。この目的ために、分散体を凍結乾燥し、凍結乾燥したポリマーの質量を測定し、次いでポリマーを過剰のテトラヒドロフラン（テトラヒドロフラン対凍結乾燥したコポリマーの比＝３００：１）中で、２５℃で２４時間抽出した。不溶性含量（ゲル含量）を単離し、空気循環オーブン中で５０℃において４時間乾燥し、次いで再秤量した。
【０２０９】
本発明により使用される反応生成物（Ｒ）の製造
固定撹拌機、温度計、凝縮器、オーバーヘッド温度測定用温度計および水分離器を備えた４ｌステンレス鋼反応器中で、２０００．０ｇの直鎖状ジオール性ＰｏｌｙＴＨＦ１０００（２モル）、５７９．３ｇの二量体脂肪酸（１モル）および５１ｇのシクロヘキサンを、２．１ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ｃｈｅｍｔｕｒａ製Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ  ２４５５）の存在下で１００℃まで加熱した。加熱を凝縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の開始まで緩やかに続けた。８５℃の最大オーバーヘッド温度で、次いで、加熱を２２０℃まで上昇させて続けた。反応の進行を酸価の定量を介して監視した。≦３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達した場合、まだ存在するシクロヘキサンを減圧蒸留によって除去した。粘性の樹脂が得られた。
【０２１０】
凝縮液（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）（水）の量：３４．９ｇ
酸価：２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
固体含量（１３０℃で６０分）：１００．０％
分子量（蒸気圧浸透圧法）：
Ｍｎ：２２００ｇ／ｍｏｌ
粘度：５５４９ｍＰａｓ、
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製回転粘度計、モデルＣＡＰ  ２０００＋、スピンドル３、せん断速度：１３３３ｓ−１を用いて２３℃で測定した）
【０２１１】
水性ベースコート材料の製造
１．比較用水系ベースコート材料１の製造
表Ａの「水相」として列挙された成分を、提示された順に一緒に混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程で、「有機相」として列挙された成分から有機混合物を製造した。有機混合物を水性混合物に添加した。次いで、組み合わせた混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨ、および回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ  １８０計測器）で２３℃において測定された、１０００ｓ−１のせん断荷重下で５８ｍＰａｓのスプレー粘度に調整した。
【０２１２】
【表Ａ】
0006449302.tif 000007
【０２１３】
赤色ペーストの製造：
国際特許出願第ＷＯ９１／１５５２８号に従って製造された４０質量部のアクリル化ポリウレタン分散体、結合剤分散体Ａ、３４．５質量部のＣｉｎｉｌｅｘ（登録商標）ＤＰＰ  Ｒｅｄ、２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥからのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）、３質量部の１−プロポキシ−２−プロパノールおよび２０．５質量部の脱イオン水から、赤色ペーストを製造した。
【０２１４】
カーボンブラックペーストの製造
カーボンブラックペーストを、２５質量部の、国際特許出願第ＷＯ９１／１５５２８号により製造された、アクリル化ポリウレタン分散体、結合剤分散体Ａ、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（脱塩水中１０％）、２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および６１．４５質量部の脱イオン水から製造した。
【０２１５】
Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ分散体の製造：
撹拌器ユニットを使用して、０．７５質量部のブチルグリコール、上述のように製造された０．７５質量部のコポリマー分散体（ＣＰ）、および０．７５質量部のＢＡＳＦ  ＳＥからの市販のＰａｌｉｏｃｒｏｍ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｌ  ２８０４を混合することにより、Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ分散体を得た。
【０２１６】
雲母分散体の製造：
撹拌器ユニットを使用して、２質量部のブチルグリコール、ＥＰ１５３４７９２−Ｂ１、カラム１１の１〜１７行に従い製造された１．３５質量部の混合塗料材料（アルミニウムペーストなし）、および０．４５質量部のＭｅｒｃｋからの市販の雲母Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｅｘｔ．  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｏｐｐｅｒ  ３５９Ｚを混合することにより、雲母分散体を得た。
【０２１７】
１．１  比較用水系ベースコート材料２の製造
表Ａと同様にして水系ベースコート材料２を製造したが、但し、ポリエステルＰ１の代わりに、上述のように製造された反応生成物（Ｒ）を使用した。Ｐ１を含有する分散体および得られた反応生成物Ｒの異なる固形分によりもたらされる、水系ベースコート材料２中のブチルグリコールの異なる量は、ブチルグリコールの適切な添加により補正した。
【０２１８】
１．２  本発明の水性ベースコート材料Ｉ１の製造
比較用水系ベースコート材料２と同様にして水系ベースコート材料Ｉ１を製造したが、但し、アクリル化ポリウレタン分散体（ＷＯ９１／１５５２８に従う結合剤分散体Ａ）の代わりに、ポリウレタン樹脂（Ｘ）を使用した。ポリウレタン樹脂（Ｘ）の製造は、ＷＯ９２／１５４０５、１４頁１３行〜１５頁１３行に従う。樹脂は、２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＷＯ９１／１５５２８に従う結合剤分散体Ａおよびポリウレタン樹脂（Ｘ）を含む分散体の異なる固形分によりもたらされる、水系ベースコート材料Ｉ１中の水の異なる量は、対応するより少量の水の添加により補正した（表Ａの位置２を参照されたい）。
【０２１９】
１．３  本発明の水系ベースコート材料Ｉ２の製造
製造は、水系ベースコート材料Ｉ１の製造と同様であったが、但し、異なるポリウレタン樹脂（Ｘ）を使用した。水系ベースコート材料Ｉ２において使用されるポリウレタン樹脂の製造は、ＷＯ９２／１５４０５、１５頁２３〜２８行に従う。樹脂は、２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０２２０】
１．４  本発明の水系ベースコート材料Ｉ３の製造
製造は、水系ベースコート材料Ｉ１の製造と同様であったが、但し、異なるポリウレタン樹脂（Ｘ）を使用した。水系ベースコート材料Ｉ３において使用されるポリウレタン樹脂の製造は、ＷＯ９２／１５４０５、１５頁１６〜２０行に従う。樹脂は、２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および１１，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０２２１】
水系ベースコート材料１、２と水系ベースコート材料Ｉ１〜Ｉ３の間の比較
ピンホール限界およびピンホール数を決定するために、以下の一般的な方法によって、多層塗装系を製造した。
【０２２２】
塗装後の膜厚の差異が測定できるように、寸法３０×５０ｃｍの鋼シートの長軸方向の一端上に接着剤のストリップを付与した。特定の水系ベースコート材料を、ウエッジ型で静電気的に適用した。得られた水系ベースコート膜を室温で１分間フラッシュオフし、その後７０℃の空気循環オーブン中で１０分間乾燥した。通例の２成分透明コート材料を、空気圧により３５〜４５マイクロメートルの膜厚で乾燥した水系ベースコート膜に適用した。得られた透明コート膜を室温で２０分間フラッシュオフした。次いで、水系ベースコート膜および透明コート膜を、空気循環オーブン中で１４０℃で２０分間硬化させた。得られたウエッジ型の多層塗装系中のピンホールの目視評価の後、ピンホール限界の膜厚を決定した。結果は、表１に見出すことができる。
【０２２３】
【表１】
0006449302.tif 000008
【０２２４】
結果は、多層塗装系の製造におけるベースコート材料としての本発明の塗料組成物の使用により、ピンホールに対するこれらの多層塗装系の安定性が明らかに増加することを裏付けている。