(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される硬化性成分と、金属酸化物ナノ粒子とを含む硬化性組成物であって、前記式（１）で表される硬化性成分と金属酸化物ナノ粒子との重量割合が、前者／後者＝３０／７０〜１０／９０である硬化性組成物。
【化１】
0006587516.tif 000011
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は置換基、Ｘは硫黄原子を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である）
【請求項２】
金属酸化物ナノ粒子が、周期表第４Ａ族金属酸化物ナノ粒子である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ１がアルキル基、ｋが０〜１、Ｒ２がＣ２−４アルキレン基、ｍが１〜１０、Ｒ３がアルキル基又はアリール基、ｎが０〜４である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項７】
屈折率が１．７以上である請求項６記載の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱処理して硬化させる硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格とオキシラン環及び／又はチイラン環とを有する硬化性成分及び金属酸化物を含む硬化性組成物並びにその硬化物及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが知られているが、このようなエポキシ樹脂には、用途によっては、耐熱性が不十分な場合もあった。さらに、エポキシ樹脂は光学材料などにも利用されるが、近年の光学材料では、高度な光学特性が要求されるため、高屈折率なども要求される。そこで、このような要求を充足させるために、樹脂原料に９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を導入するとともに、エポキシ化合物の代わりにエピスルフィド化合物を用いる試みも行われている。
【０００３】
特開２００１−１８１２７６号公報（特許文献１）には、下記式で表されるエピスルフィド化合物が開示されている。
【０００４】
【化１】
0006587516.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、少なくとも一つは硫黄原子である。また、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同じであっても、異なってもよい）。
【０００６】
この文献には、前記エピスルフィド化合物の硬化剤として、公知のエポキシ樹脂の硬化剤が例示され、多価カルボン酸無水物、ポリフェノール類が好ましいと記載されている。さらに、この文献の実施例では、硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸が使用されている。
【０００７】
しかし、このエピスルフィド化合物は、固体であり、溶融粘度も高いため、成形性やハンドリング性が十分でない。
【０００８】
そこで、優れたハンドリング性と、高耐熱性や高屈折率などとを両立できるフルオレン骨格含有エピスルフィド化合物として、特開２０１３−１２４３３９号公報（特許文献２）には、下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物が開示されている。
【０００９】
【化２】
0006587516.tif 000003
【００１０】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である）。
【００１１】
この文献には、前記エピスルフィド化合物をエポキシ樹脂と混合することで、硬化剤との反応性を向上でき、硬化剤として、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤を利用できることが記載されている。
【００１２】
しかし、エポキシ樹脂と組み合わせると、優れたハンドリング性と、高耐熱性や高屈折率などとを両立させるのが困難となる。
【００１３】
特に、近年の光学材料では、高度な高屈折率が要求される用途もあり、特許文献１及び２のいずれの硬化物でも、このような用途では屈折率が十分ではなかった。
【００１４】
一方、「ネットワークポリマー」Vol.27 No.1(2006), p30-36（非特許文献１）には、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂に対して、チタニウムアルコキシドモノマー又はオリゴマー（チタニウムテトライソプロポキシド）を硬化剤として用いてハイブリッド化した高屈折材料が開示されている。この文献には、ハイブリッド体において、硬化剤の含有量を１０重量％まで増加させ、屈折率を１．５７まで増加できることが記載されている。
【００１５】
しかし、このハイブリッド体でも、高度な高屈折率が要求される用途では十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００１−１８１２７６号公報（請求項１、段落［００２６］、実施例）
【特許文献２】特開２０１３−１２４３３９号公報（請求項１、段落［００８２］［００９１］、実施例）
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】「ネットワークポリマー」Vol.27 No.1(2006), p30-36
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、高屈折率の自立膜を形成できる硬化性組成物並びにその硬化物及び硬化物の製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、透明性、耐熱性、高誘電性及び絶縁性に優れた自立膜を形成できる硬化性組成物並びにその硬化物及び硬化物の製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明のさらに他の目的は、耐光性に優れた自立膜を形成できる硬化性組成物並びにその硬化物及び硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格とオキシラン環及び／又はチイラン環とを有する硬化性成分と金属酸化物ナノ粒子とを組み合わせて熱硬化することにより、高屈折率の自立膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される硬化性成分と、金属酸化物ナノ粒子とを含む。
【００２３】
【化３】
0006587516.tif 000004
【００２４】
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３は置換基、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数である）。
【００２５】
前記金属酸化物ナノ粒子は、周期表第４Ａ族金属酸化物ナノ粒子（特に、酸化ジルコニウムナノ粒子）であってもよい。前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であってもよい。前記式（１）で表される硬化性成分と前記金属酸化物ナノ粒子との重量割合は、前者／後者＝７０／３０〜５／９５（特に３０／７０〜１０／９０）程度である。前記式（１）において、Ｒ１はアルキル基、ｋは０〜１、Ｒ２はＣ２−４アルキレン基、ｍは１〜１０、Ｒ３はアルキル基又はアリール基、ｎは０〜４、Ｘは硫黄原子であってもよい。
【００２６】
本発明には、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物も含まれる。この硬化物の屈折率は１．７以上であってもよい。また、本発明には、前記硬化性組成物を加熱処理して硬化させる硬化物の製造方法も含まれる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、フルオレン骨格を有する（チオ）エポキシ化合物（エピスルフィド化合物及び／又はエポキシ化合物）と金属酸化物ナノ粒子とを組み合わせて熱硬化するため、高屈折率の自立膜を形成できる。また、透明性、耐熱性、高誘電性及び絶縁性に優れた自立膜を形成できる。さらに、金属酸化物ナノ粒子として、酸化ジルコニウムナノ粒子を用いると、自立膜の耐光性も向上でき、自立膜に高い屈折率を付与できるとともに、長期間光に曝されても、自立膜の機械的特性を維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［式（１）で表される硬化性成分］
本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される硬化性成分（硬化性成分（１））を含む。
【００２９】
前記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環など］などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００３０】
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよく、特に２−ナフチル基であるのが好ましい。
【００３１】
また、前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基（特に非エポキシ系置換基）が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、基Ｒ１が複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２及び７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
前記式（１）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基、特にエチレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。
【００３３】
オキシアルキレン基（基ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、１以上の整数であればよく、例えば、１〜２５（例えば、１〜２０）程度の範囲から選択でき、通常、１〜１５、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８（例えば、１〜５）、特に１〜３（例えば、１〜２）程度であってもよい。なお、２つのｍは、同一又は異なっていてもよい。
【００３４】
また、式（１）において、２つのｍの合計は、例えば、２〜３０（例えば、２〜２０）、好ましくは２〜１５（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは２〜６（例えば、２〜４）であってもよい。２つのｍの合計により、硬化物における硬さや粘度などを調整でき、このような範囲に調整することにより、高屈折率、高耐熱性で硬質の硬化物を得やすい。また、より一層硬化性に優れた硬化性成分（１）を効率よく得ることができる。なお、２つのｍは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
なお、硬化性成分（１）は、ｍの値が同一の化合物の集合体であってもよく、ｍの値が異なる化合物の集合体であってもよい。後者の場合、ｍの値及び２つのｍの合計は、平均値（相加平均又は算術平均）である。
【００３６】
環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基、好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（Ｃ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（Ｃ６−１０アリールオキシ基など）などの基−ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基、好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基などの非エポキシ系置換基が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、基Ｒ３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などであるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ３は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。
【００３８】
なお、同一の環Ｚにおいて、基Ｒ３が複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３９】
硬化性成分（１）は、式（１）において、Ｘが硫黄原子であるエピスルフィド化合物（エピスルフィド化合物（１））、式（１）において、Ｘが酸素原子であるエポキシ化合物（エポキシ化合物（１））のいずれであってもよい。さらに、硬化性成分（１）は、式（１）において、一方のＸが硫黄原子であり、かつ他方Ｘが酸素原子である化合物であってもよく、エピスルフィド化合物（１）とエポキシ化合物（１）との混合物であってもよい。これらのうち、高度な光学特性と機械的特性とを両立できる点から、エピスルフィド化合物（１）を含むのが好ましく、エピスルフィド化合物（１）単独が特に好ましい。
【００４０】
なお、式（１）において、下記式
【００４１】
【化４】
0006587516.tif 000005
【００４２】
で表される基［以下、単に「（チオ）エポキシ基含有基」という］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な位置に置換していればよい。例えば、環Ｚがベンゼン環である場合、チオエポキシ基含有基は、３位又は４位、特に４位に置換していてもよい。また、環Ｚが縮合多環式芳香族炭化水素環である場合には、特に、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に置換していてもよく、代表的には、ナフタレン環の（チオ）エポキシ基含有基とフルオレンの置換位置との組み合わせが、１，５位、又は２，６位である場合が多い。
【００４３】
代表的な硬化性成分（１）には、下記式（１Ａ）で表される化合物（式（１）において環Ｚがベンゼン環である化合物）、下記式（１Ｂ）で表される化合物（式（１）において環Ｚがナフタレン環である化合物）などが含まれる。
【００４４】
【化５】
0006587516.tif 000006
【００４５】
（式中、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２及びｎ３はそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｋ、ｍは前記と同じ）。
【００４６】
代表的な硬化性成分（１）には、９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類（又は式（１Ａ）において、Ｘが硫黄原子であるエピスルフィド化合物）、９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類（式（１Ｂ）において、Ｘが硫黄原子であるエピスルフィド化合物など）、９，９−ビス［グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類（又は式（１Ａ）においてＸが酸素原子であるエポキシ化合物）、９，９−ビス［グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類（式（１Ｂ）においてＸが酸素原子であるエポキシ化合物など）などが挙げられる。
【００４７】
９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン（又は９，９−ビス｛４−［２−（２，３−チオエポキシプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、以下同じ）などの９，９−ビス［２−（２，３−エピチオプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン；９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［２−（２，３−エピチオプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシ−モノ又はジアルキルフェニル］フルオレン；９，９−ビス｛４−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［２−（２，３−エピチオプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシ−アリールフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）アルコキシフェニル］フルオレン類（式（１Ａ）において、ｍが１である化合物）、これらの化合物に対応し、式（１Ａ）において、２つのｍの合計が２を超える化合物などが含まれる。
【００４８】
９，９−ビス［グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類としては、これらのエピスルフィド化合物に対応するエポキシ化合物などが含まれる。
【００４９】
９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２，３−エピチオプロポキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス［２−（２，３−エピチオプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）アルコキシナフチル］フルオレン類（式（１Ｂ）において、ｍが１である化合物）、これらの化合物に対応し、式（１Ｂ）において、２つのｍの合計が２を超える化合物などが含まれる。
【００５０】
９，９−ビス［グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類としては、これらのエピスルフィド化合物に対応するエポキシ化合物などが含まれる。
【００５１】
（硬化性成分（１）の製造方法）
硬化成分（１）のうち、エポキシ化合物（１）は、市販品を用いてもよく、慣用の方法（例えば、下記式（Ａ）で表される化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させる方法など）により製造したものを用いてもよい。
【００５２】
【化６】
0006587516.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ）。
【００５４】
なお、このエポキシ化合物（１）は、特開２００９−１５５２５６号公報などを参照して製造することもできる。
【００５５】
一方、エピスルフィド化合物（１）は、例えば、エポキシ化合物（１）をエピスルフィド化することにより製造できる。
【００５６】
なお、エポキシ化合物（１）を前記のようにして製造する場合、エポキシ化合物（１）の他に、エポキシ化合物（１）の多量体（下記式（Ｂ）で表される化合物）や、単官能性のエポキシ化合物（下記式（Ｃ）で表される化合物）が生成する場合がある。
【００５７】
【化７】
0006587516.tif 000008
【００５８】
（式中、ｐは１以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ）。
【００５９】
そして、エポキシ化合物（１）と、前記式（Ｂ）で表される多量体エポキシ化合物や、式（Ｃ）で表される単官能性エポキシ化合物を含むエポキシ組成物をエピスルフィド化すると、エピスルフィド化合物（１）を含むエピスルフィド組成物が得られる。
【００６０】
エポキシ化合物（１）をエピスルフィド化する方法としては、特に限定されないが、代表的には、エポキシ化合物（１）と硫黄含有化合物（チオ尿素、チオシアン酸）とを反応させる方法が挙げられる。
【００６１】
硫黄含有化合物としては、エピスルフィド化可能であれば特に限定されず、例えば、チオ尿素、チオシアン酸又はその塩などが挙げられる。硫黄含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。代表的には、チオ尿素を使用してもよい。
【００６２】
なお、硫黄含有化合物の割合は、エポキシ基の割合に応じて選択でき、エポキシ化合物（１）（又はエポキシ化合物（１）を含むエポキシ組成物）１モルに対して、例えば、２モル以上（例えば、２．１〜３０モル）、好ましくは２．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１５モル（例えば、３〜１０モル）程度であってもよい。
【００６３】
なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、セロソルブ類、カルビトール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００６４】
反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜１００時間、通常、１〜８０時間、好ましくは２〜６０時間程度であってもよい。
【００６５】
反応は、還流しながら行ってもよく、副生成分を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００６６】
なお、生成した化合物（エピスルフィド化合物（１）又はエピスルフィド組成物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００６７】
［金属酸化物ナノ粒子］
本発明の硬化性組成物は、前記硬化性成分（１）に加えて、硬化性成分（重合成分）として、さらに金属酸化物ナノ粒子を含む。本発明では、ナノメータサイズの金属酸化物粒子が、ナノサイズでの特異な挙動を示すためか、表面修飾されていなくても、加熱により前記硬化成分（１）と反応（重合）して、自立膜を形成できる。しかも、硬化性成分（１）に対する反応性に優れるため、前記硬化性成分（１）に対して多量に配合しても自立膜を形成でき、金属酸化物による特性（高屈折率など）を自立膜に付与できる。特に、金属酸化物ナノ粒子として、周期表第４Ａ族金属酸化物ナノ粒子を用いると、屈折率１．７以上の高度な屈折率も実現できる。
【００６８】
金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、周期表第４Ａ族金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウムなど）、第５Ａ族金属酸化物（酸化バナジウムなど）、第６Ａ族金属酸化物（酸化モリブデン、酸化タングステンなど）、第７Ａ族金属酸化物（酸化マンガンなど）、第８族金属酸化物（酸化ニッケル、酸化鉄など）、第１Ｂ族金属酸化物（酸化銅など）、第２Ｂ族金属酸化物（酸化亜鉛など）、第３Ｂ族金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化インジウムなど）、第４Ｂ族金属酸化物（酸化錫など）、第５Ｂ族金属酸化物（酸化アンチモンなど）などが挙げられる。これらの金属酸化物で形成された金属酸化物ナノ粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
これらの金属酸化物ナノ粒子のうち、屈折率の向上効果が大きい点から、第４Ａ族金属酸化物ナノ粒子、第２Ｂ族金属酸化物ナノ粒子が好ましく、第４Ａ族金属酸化物ナノ粒子が特に好ましい。さらに、屈折率を向上させ、かつ自立膜の耐光性も向上できる点から、酸化ジルコニウムナノ粒子（特に二酸化ジルコニウムナノ粒子）が好ましい。
【００７０】
金属酸化物ナノ粒子は、溶媒中に分散された分散液の形態であってもよい。溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどの低級アルコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類が汎用される。分散液中の金属酸化物ナノ粒子の濃度は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％程度である。
【００７１】
金属酸化物ナノ粒子の表面は、溶媒への分散性を向上できる点などから、シランカップリング剤などの表面処理剤によって慣用の表面処理がされていてもよいが、硬化性成分との反応性の点から、表面処理がされていないナノ粒子が好ましい。本発明では、（チオ）エポキシ基に対して反応性を有する慣用の反応性基を表面処理剤で導入していないにも拘わらず、ナノサイズでの特異な挙動を示すためか、前記硬化性成分（１）との反応性に優れている。
【００７２】
金属酸化物ナノ粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状、棒状、不定形などが挙げられるが、略球状などの等方形状が好ましい。
【００７３】
金属酸化物ナノ粒子の平均粒径（個数平均一次粒径）は、ナノメータサイズであればよいが、硬化性成分（１）との反応性に優れる点から、５０ｎｍ以下（特に３０ｎｍ以下）であってもよく、例えば１〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２３ｎｍ（特に１５〜２０ｎｍ）程度である。金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が大きすぎると、硬化性成分（１）との反応性が低下し、自立膜を形成できなくなる虞がある。
【００７４】
本発明では、金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は、慣用の方法、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づいて測定できる。
【００７５】
前記硬化性成分（１）と金属酸化物ナノ粒子との重量割合は、前者／後者＝９０／１０〜１／９９程度の範囲から選択でき、金属酸化物ナノ粒子の割合が多くても、硬化性成分（１）との硬化物（又は重合体）を形成でき、例えば７０／３０〜５／９５、好ましくは５０／５０〜７／９３（例えば４０／６０〜１５／８５）、さらに好ましくは３０／７０〜１０／９０（特に２５／７５〜１５／８５）程度である。金属酸化物ナノ粒子の割合が少なすぎると、硬化膜の屈折率が低下する虞があり、多すぎると、硬化膜の機械的強度が低下する虞がある。
【００７６】
［他の硬化性成分］
本発明の硬化性組成物は、硬化性成分（１）及び金属酸化物ナノ粒子に加えて、他の硬化性成分を含んでいてもよい。他の硬化性成分には、前記硬化成分（１）の製造過程で混入する（チオ）エポキシ化合物や、汎用のエポキシ樹脂などが含まれる。
【００７７】
前記（チオ）エポキシ化合物は、エポキシ化合物（１）の製造過程で混入する前述のエポキシ化合物や、このエポキシ化合物をエピスルフィド化した化合物、すなわち、下記式（２）で表される（チオ）エポキシ化合物（多量体（チオ）エポキシ化合物）や下記式（３）で表される（チオ）エポキシ化合物（単官能性（チオ）エポキシ化合物）であってもよい。このような多量体（チオ）エポキシ化合物や単官能性（チオ）エポキシ化合物は、硬化性や硬化物の物性などを低下させる虞があるため、多量に含まれるのは好ましくないが、ハンドリング性の向上などの観点から微量であればむしろ含まれている方が好ましい場合もある。
【００７８】
【化８】
0006587516.tif 000009
【００７９】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ）。
【００８０】
前記式（２）において、ｐは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２程度であってもよい。通常、式（２）で表される化合物は、式（２）において、ｐが１である化合物を少なくとも含んでいる。式（２）で表される化合物全体に対して、式（２）においてｐが１である化合物の割合は、例えば、４０モル％以上（例えば、４５〜１００モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば、５５〜９９モル％）、さらに好ましくは６０モル％以上（例えば、６５〜９７モル％）、特に７０モル％以上（例えば、７５〜９５モル％）であってもよい。
【００８１】
式（２）で表される化合物の割合は、（チオ）エポキシ化合物全体の５０モル％以下（例えば、１〜４５モル％）、好ましくは４０モル％以下（例えば、２〜３５モル％）、さらに好ましくは３０モル％以下（例えば、３〜２５モル％）であってもよい。
【００８２】
式（３）で表される化合物の割合は、（チオ）エポキシ化合物全体の３０モル％以下（例えば、０．５〜２５モル％）、好ましくは２５モル％以下（例えば、１〜２２モル％）、さらに好ましくは２０モル％以下（例えば、２〜１８モル％）であってもよい。
【００８３】
また、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の総量の割合は、（チオ）エポキシ化合物全体の５０モル％以下（例えば、１〜４５モル％）、好ましくは４０モル％以下（例えば、３〜３５モル％）、さらに好ましくは３０モル％以下（例えば、５〜２５モル％）であってもよく、通常３〜２０モル％（例えば、５〜１５モル％）程度であってもよい。
【００８４】
なお、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９（例えば、９７／３〜１０／９０）、好ましくは９５／５〜１５／８５（例えば、９３／７〜２０／８０）、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、８５／１５〜４０／６０）程度であってもよい。
【００８５】
本発明では、式（１）〜（３）で表される（チオ）エポキシ化合物の割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度（面積比、面積％）を測定することにより求めることができる。
【００８６】
なお、（チオ）エポキシ化合物において、式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物の割合は、原料となるエポキシ化合物の製造条件などにより容易に調整することができる。また、式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物を別途調製し、式（１）で表される化合物と混合して（チオ）エポキシ組成物を調製することもできる。
【００８７】
汎用のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール（又はクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂（トリフェノールメタン型エポキシ樹脂など）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス（２，７−ビス（グリシジルオキシ）ナフチル）アルカンなどのナフタレン環含有エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８８】
汎用のエポキシ樹脂の割合は、硬化性成分全体に対して３０モル％以下であってもよく、例えば、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下（例えば、０．０１〜５モル％）である。汎用のエポキシ樹脂の割合が多すぎると、硬化物の強度及び屈折率が低下する虞がある。
【００８９】
［他の添加剤］
本発明の硬化性組成物は、硬化性成分及び硬化剤に加えて、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、溶媒、硬化剤（エピスルフィド化合物やエポキシ化合物の慣用の硬化剤、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤など）、硬化促進剤、希釈剤（単官能性（チオ）エポキシ化合物などの反応性希釈剤など）、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。他の添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。他の添加剤の割合は、硬化性組成物全体に対して、３０重量％以下（例えば１０重量％以下）であってもよい。
【００９０】
［硬化物］
硬化物は、前記硬化性組成物を反応させる（硬化処理する）ことにより得ることができる。このような硬化処理は、硬化物の所望の形状に応じて、硬化性組成物を成形しつつ又は成形（又は予備成形）した後、行ってもよい。なお、硬化物の形状としては、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などが挙げられる。具体的には、前記成形体は、前記硬化性組成物の硬化物で形成された所望の形状の製品、基材上に形成された前記硬化性組成物の硬化物で形成された硬化膜（塗膜）などであってもよい。例えば、前記硬化性組成物を、加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱することにより硬化し、所望の形状の成形体を得ることができる。また、硬化膜は、液状の硬化性組成物を、基材上に塗布し、乾燥し、次いで加熱することにより、基材上に形成することができる。なお、硬化性組成物を溶媒に溶解又は分散し、液状の硬化性組成物を得てもよい。成形方法及び硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。
【００９１】
硬化処理は、加熱などにより行うことができ、これらを組み合わせて行ってもよい。通常、少なくとも加熱により硬化処理を行う場合が多い。
【００９２】
硬化処理において、加熱温度としては、５０℃以上であればよく、例えば５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃（特に１５０〜１８０℃）程度である。加熱温度が低すぎると、自立膜が形成できなくなる虞がある。
【００９３】
また、加熱時間（硬化処理時間）は、例えば１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間（特に２〜８時間）程度であってもよい。なお、硬化による内部応力を緩和するため、硬化処理は段階的に行ってもよく、例えば、比較的低温で加熱処理したのち、より高温で加熱処理してもよい。
【００９４】
なお、硬化処理（加熱処理）は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。不活性ガス中で行うことで、硬化物の着色を効率よく抑制できる場合がある。また、硬化処理は、常圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００９５】
また、硬化物を膜状（フィルム状、薄膜状）に形成する場合には、硬化性組成物を、基板（又は基体）に塗布することにより形成してもよい。基板は、例えば、樹脂、ガラス、セラミックなどの絶縁性基板、結晶シリコンやアモルファスシリコンなどの半導体基板、金属などの導体基板、これらの基板上に導体層を形成したもの、さらにはこれらを複合したものなどが挙げられる。
【００９６】
基板に塗膜（薄膜）を形成する塗布法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、スリットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
【００９７】
塗膜（又は硬化物）の厚みは、硬化物の用途に応じて、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ（特に０．５〜１０μｍ）程度であってもよい。
【００９８】
基板に塗布した硬化性組成物は、必要に応じて、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、公知の方法を用いて行うことができる。乾燥処理は、例えば、常圧下、加圧下又は減圧下において行ってもよい。また、乾燥処理は、室温で行ってもよく、加熱手段（ホットプレート、オーブンなど）により加温して行ってもよい。
【００９９】
基板に塗布された塗膜は、前述のように、必要に応じて乾燥処理された後、硬化処理される。硬化処理において、加熱温度や加熱時間は、前記と同様の範囲から選択できる。
【０１００】
本発明の硬化物は、高屈折率であり、具体的に、硬化物の屈折率（光源波長６３２ｎｍ）は１．７以上であってもよく、例えば１．７３以上（例えば１．７３〜１．９）、好ましくは１．７５以上（例えば１．７５〜１．８９）、さらに好ましくは１．８以上（例えば１．８〜１．８８）であってもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、各種特性の測定や評価は以下の方法によって行った。
【０１０２】
（ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー））
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を用い、試料をテトラヒドロフランに溶解させ、流量１．０ｍＬ／分、注入量１００μＬ、温度４０℃で測定した。
【０１０３】
（ＨＰＬＣ）
高速液体クロマトグラフィー（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｌ−２０００」）を用い、試料の希釈倍率２０００倍（アセトニトリル）、温度３０℃、波長２５４ｎｍ、流量０．５ｍＬ／分の条件下、水／アセトニトリル（重量比）＝３０／７０で３０分、その後、水／アセトニトリル（重量比）＝０／１００で３０分測定した。
【０１０４】
（ＦＴ−ＩＲスペクトル）
測定装置としてフーリエ変換赤外装置（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  １００」）を用い、測定範囲：５０００〜４００ｃｍ−１、積算回数：４回、分解能：４ｃｍ−１の条件で測定した。
【０１０５】
（ＮＭＲ）
核磁気共鳴装置（日本電子（株）製「ＡＬ−３００」）を用い、サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、サンプルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１０６】
（屈折率）
比較例１及び２では、多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（（株）アタゴ製）を用いて、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃で測定した。
【０１０７】
参考例１及び実施例１では、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ（株）製「ＥＳＭ−１Ｔ」、回転検光子法）を用いて、測定光は波長６３２ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを使用し、入射角７０°固定で測定した。
【０１０８】
比較例１
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＰＥＦという）４２ｇ（０．０９６モル）をクロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）８８ｇ（０．９６モル）に溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（特級、関東化学（株）製）２．０ｇを加え、６０℃にて１時間攪拌した。次に、減圧下（６５０ｍｍＨｇ）、４５℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを１．５時間かけて滴下した。その間、生成する水をクロロメチルオキシランとの共沸により系外に除き、留出したクロロメチルオキシランは系内に戻した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、クロロメチルオキシランを留去して粘性液体を得た。得られた粘性液体をＨＰＬＣ及びＧＰＣにて分析した結果、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン［又は９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、ＢＰＦ−２ＥＯＧという］を主として含むエポキシ化合物（エポキシ樹脂）であることを確認した。
【０１０９】
得られた粘性液体６０．４６ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ナカライテスク（株）製）５６７ｇを添加し、溶解させた。
【０１１０】
また、別の１Ｌのフラスコにチオ尿素（ナカライテスク（株）製）２９．２７ｇ（３８５ｍｍｏｌ）及びメタノール４６２ｇを添加し、チオ尿素のメタノール溶液を得た。
【０１１１】
２Ｌのフラスコに滴下ロートを取り付け、チオ尿素のメタノール溶液を入れ、室温にて０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜５４℃に加熱して４４時間反応させた。反応の進行は、ＨＰＬＣ分析により確認し、ＢＰＦ−２ＥＯＧに対応するピークが消失するまで反応を行った。その後、室温に戻した反応液をロータリーエバポレーターで約１００ｇまで濃縮し、蒸留水４００ｍＬを投入した後、酢酸エチルにて抽出（４００ｍＬ及び２００ｍＬでそれぞれ一回抽出）し、ブライン洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０１１２】
その後、溶媒を留去し、粘性液体（６６．３９ｇ）を得た。なお、粘性液体には、酢酸エチルが５．３重量％残っており、固形分の収率は９９．１重量％であった。得られた粘性液体をＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲにて分析した結果、９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンのエピスルフィド化合物（下記式で表される化合物）を主として含む粘性液体であることを確認した。純度は９６．２％であった。なお、純度はＨＰＬＣによる面積比で求めた。
【０１１３】
【化９】
0006587516.tif 000010
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝７．７（ｄ，２Ｈ）、７．２−７．４（ｍ，６Ｈ）、７．１（ｄ，４Ｈ）６．８（ｄ，４Ｈ）、４．１（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｄｄ，２Ｈ）、３．７（ｄｄ，２Ｈ）、３．５（ｄｄ、２Ｈ）、３．１（ｑ、２Ｈ）、２．５（ｄｄ，２Ｈ）、２．２（ｄｄ，２Ｈ）。
【０１１５】
さらに、得られたエピスルフィド化合物の屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は、１．６２６であった。
【０１１６】
このエピスルフィド化合物３ｇをアルミカップに測り、１１０℃に設定したホットプレート上で完全に溶解させた後、硬化剤として１，３−ＢＡＣ（東京化成工業（株）製「１，３−ビスアミノシクロヘキサン」）０．３６５ｇを添加し、１１０℃に設定したホットプレート上で均一になるまで攪拌した。この混合物を４０℃で２時間、８０℃で２時間、１２０℃で２時間加熱硬化して硬化物を得た。昇温速度は２℃／分とした。得られた硬化膜の屈折率は１．６４０であった。
【０１１７】
比較例２
比較例１で得られたフルオレンエピスルフィド化合物３ｇをアルミカップに測りとり、８５℃で完全に溶解させた後に、硬化剤として２Ｅ４ＭＺ（東京化成工業（株）製「２−エチル−４−メチルイミダゾール」）０．００７５ｇを添加し、８５℃に設定したホットプレート上で均一になるまで攪拌した。この混合物を４０℃で２時間、８０℃で２時間、１２０℃で２時間加熱硬化して硬化物を得た。昇温速度は２℃／分とした。得られた硬化膜の屈折率は１．６５２であった。
【０１１８】
参考例１
酸化ジルコニウムナノ粒子分散液（ソーラー（株）製、溶媒：メチルエチルケトン、濃度：３０重量％、ナノ粒子平均粒径：１５〜２０ｎｍ）１０ｇ中に、比較例１で得られたフルオレンエピスルフィド化合物２ｇを添加し、混合した。得られた混合液をスピンコーターを用いて、シリコーンウエハー上に塗布し、０．５μｍの薄膜を得た。室温で１日間放置して溶媒を乾燥除去し、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間加熱硬化して硬化膜を得た。昇温速度は２℃／分とした。得られた硬化膜の屈折率は１．７４７であった。また、得られた硬化膜は、フルオレンエピスルフィド化合物と酸化ジルコニウムナノ粒子とが重合し、自立膜としての強度を有していた。なお、硬化膜中の酸化ジルコニウムナノ粒子（酸化ジルコニウム単位）の重量割合は６０重量％である。
【０１１９】
実施例１
硬化膜中の酸化ジルコニウムナノ粒子の重量割合を８０重量％に変更する以外は参考例１と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈折率は１．８５０であった。また、得られた硬化膜は、フルオレンエピスルフィド化合物と酸化ジルコニウムナノ粒子とが重合し、自立膜としての強度を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の硬化性組成物は、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料などとして有用である他、カラーフィルター、インキ（印刷インキなど）、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、アンダーフィル、帯電防止剤、充填材、導電部材又は導電材料、積層材料、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料、燃料電池用膜、光学材料（透明材料）［例えば、レンズ（リフローレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズなど）、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、光ファイバー、光導波路、ホログラム］などのあらゆる材料（電気・電子材料、光学材料など）として有用である。