(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハを研磨するために用いられる研磨用組成物であって、
砥粒としてのシリカ粒子と、研磨促進剤としての塩基性化合物と、を含み、
酸化剤を実質的に含まず、
ｐＨが８〜１２であり、
前記シリカ粒子のシラノール基密度が１．５〜６．０個／ｎｍ２であり、
前記塩基性化合物の含有量は、前記砥粒１ｋｇ当たり１００ｇ以上であり、
前記塩基性化合物の前記シリカ粒子への吸着量の濃度依存性を高濃度時吸着量／低濃度時吸着量の比として表す吸着比パラメータＡが１．２以下である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記吸着比パラメータＡが１．１以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子のシラノール基密度が１．５〜４．０個／ｎｍ２である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物は、
下記一般式（Ａ）：
【化１】
0006482234.tif 000007
（式中、Ｘ１は、水素原子、アミノ基、またはＣ１原子への結合を表す。Ｘ１がＣ１原子への結合を表す場合、Ｈ１原子は存在しない。Ｘ２は、水素原子、アミノ基、アミノアルキル基、またはＣ１原子への結合を表す。Ｘ２がＣ１原子への結合を表す場合、Ｃ１−Ｎ１結合は二重結合となり、Ｈ２原子は存在しない。ｌは１〜６の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。）；および
下記一般式（Ｂ）：
【化２】
0006482234.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数８以下のアルキル基、炭素原子数８以下のヒドロキシアルキル基、および置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される。Ｘ−はアニオンである。）；
のいずれかで表される化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物としてアミノアルキルピペラジンを含む、請求項４に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子はコロイダルシリカである、請求項１から５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨用組成物に関する。詳しくは、主にシリコンウェーハ等の半導体基板その他の研磨対象物の研磨に好ましく用いられる研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して研磨液を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体製品の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板を研磨する用途で主に使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献４は、ＣＭＰプロセス用の研磨液に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６８６６７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／６３７５７号
【特許文献３】特開２０１４−０４１９７８号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／１００２４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板について、生産性等の観点から、さらなる研磨レートの向上が望まれている。例えば、ポリシング工程に含まれる研磨工程のうちファイナルポリシング工程より上流のいずれかの研磨工程（予備ポリシング工程）における研磨レートを向上させることにより、基板の生産性を改善し得る。また、予備ポリシング工程では研磨用組成物を循環して繰り返し使用（リサイクル使用）することがあるため、このような使用態様においても良好な研磨レートを安定して維持し得る研磨用組成物が提供されれば、生産性の向上に効果的に寄与し得る。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、良好な研磨レートを安定して維持し得る研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、砥粒としてのシリカ粒子と、研磨促進剤としての塩基性化合物と、を含む研磨用組成物が提供される。上記シリカ粒子のシラノール基密度は１．５〜６．０個／ｎｍ２である。上記塩基性化合物の上記シリカ粒子への吸着量の濃度依存性を高濃度時吸着量／低濃度時吸着量の比として表す吸着比パラメータＡの値は、１．２以下である。
吸着比パラメータＡが小さいことは、塩基性化合物のシリカ粒子への吸着量が、研磨用組成物中に含まれる上記塩基性化合物の量（濃度）の影響を受けにくいことを意味する。例えば、研磨用組成物中に含まれる塩基性化合物の量が減少しても、該塩基性化合物のシリカ粒子への吸着量が減少しにくいことを意味する。したがって、吸着比パラメータＡの値が小さい研磨用組成物は、該組成物の使用中に塩基性化合物の濃度が低下しても研磨レートが低下しにくい傾向にある。そして、シラノール基密度が上記範囲にあるシリカ粒子を使用し、かつ該シリカ粒子についての吸着比パラメータＡの値が小さい塩基性化合物を含む研磨用組成物によると、良好な研磨レートを安定して維持することができる。
【０００７】
好ましい一態様に係る研磨用組成物は、研磨促進剤として、上記吸着比パラメータＡが１．１以下である塩基性化合物を含む。このような構成の研磨用組成物によると、研磨レートの低下を抑える効果がよりよく発揮され得る。
好ましい他の一態様に係る研磨用組成物は、上記シリカ粒子のシラノール基密度が１．５〜４．０個／ｎｍ２である。このようなシリカ粒子を砥粒として含む研磨用組成物によると、より高い研磨レートが安定して発揮され得る。
【０００８】
ここに開示される技術は、上記塩基性化合物が下記一般式（Ａ）：
【化１】
0006482234.tif 000002
（式中、Ｘ１は、水素原子、アミノ基、またはＣ１原子への結合を表す。Ｘ１がＣ１原子への結合を表す場合、Ｈ１原子は存在しない。Ｘ２は、水素原子、アミノ基、アミノアルキル基、またはＣ１原子への結合を表す。Ｘ２がＣ１原子への結合を表す場合、Ｃ１−Ｎ１結合は二重結合となり、Ｈ２原子は存在しない。ｌは１〜６の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。）；および
下記一般式（Ｂ）：
【化２】
0006482234.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数８以下のアルキル基、炭素原子数８以下のヒドロキシアルキル基、および置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される。Ｘ−はアニオンである。）；
のいずれかで表される化合物を含む態様で好ましく実施され得る。このような塩基性化合物を含む研磨用組成物は、良好な研磨レートを安定して発揮するものとなり得る。
【０００９】
好ましい一態様に係る研磨用組成物は、上記塩基性化合物として、少なくとも上記一般式（Ａ）で表される化合物を含む。上記一般式（Ａ）で表される化合物を使用して、研磨レートの維持性に優れた研磨用組成物を好適に構成し得る。
上記一般式（Ａ）で表される化合物の好適例として、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンや１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンのような、ピペラジン環のいずれかの窒素原子に結合したアミノアルキル基を少なくとも１つ有する化合物（アミノアルキルピペラジン）が挙げられる。
【００１０】
好ましい一態様では、上記研磨用組成物は、典型的にはアルカリ性であり、具体的には該研磨用組成物のｐＨは８〜１２である。このことによって、良好な研磨レートを維持する効果がよりよく発揮され得る。
【００１１】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まない。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、該組成物が研磨対象物に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下傾向になり得る。酸化剤を実質的に含まない研磨用組成物を用いることで、上述のような研磨レート低下は回避され得る。
【００１２】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記シリカ粒子はコロイダルシリカである。ここに開示される技術によると、シラノール基密度が上記範囲にあるコロイダルシリカを用いる研磨において、良好な研磨レートを安定して維持することができる。
【００１３】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記研磨用組成物は、シリコンウェーハ（典型的にはシリコン単結晶ウェーハ）を研磨するために用いられる。ここに開示される研磨用組成物は、例えばラッピングを経たシリコンウェーハのポリシングに好ましく用いられる。なかでも、シリコンウェーハの予備ポリシングに特に好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
＜砥粒＞
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒としてシリカ粒子を含む。例えば、ここに開示される技術をシリコンウェーハの研磨に使用され得る研磨用組成物に適用する場合、砥粒としてシリカ粒子を用いることが特に好ましい。その理由は次のとおりである。すなわち、研磨対象物がシリコンウェーハである場合、研磨対象物と同じ元素と酸素原子とからなるシリカ粒子を砥粒として使用すれば研磨後にシリコンとは異なる金属または半金属の残留物が発生しない。そのため、シリコンウェーハ表面の汚染や研磨対象物内部にシリコンとは異なる金属または半金属が拡散することによるシリコンウェーハとしての電気特性の劣化等の虞がなくなる。さらに、シリコンとシリカの硬度が近いため、シリコンウェーハ表面に過度なダメージを与えることなく研磨加工を行うことができる。このような観点から好ましい研磨用組成物の一形態として、砥粒としてシリカ粒子のみを含有する研磨用組成物が例示される。また、シリカは高純度のものが得られやすいという性質を有する。このことも砥粒としてシリカ粒子が好ましい理由として挙げられる。
【００１６】
上記シリカ粒子としては、シラノール基密度が１．５〜６．０個／ｎｍ２の範囲にあるものが好適に用いられる。この点について説明する。砥粒および研磨促進剤を用いるＣＭＰ法においては、砥粒は主として機械的作用で研磨対象物の研磨に貢献し、研磨促進剤は主として化学的作用で研磨対象物の研磨に貢献する。両者はそれぞれ単独で研磨能を発揮するというよりは、それぞれの機械的作用、化学的作用が相互に関連しあうことで、効率的な研磨を実現していると考えられている。このようなＣＭＰ法において、本発明者らは、研磨液中における砥粒に対する研磨促進剤の位置（相対的な配置関係）に着目した。具体的には、研磨促進剤として用いられる塩基性化合物は、研磨液中において砥粒としてのシリカ粒子の表面に対して吸着性を示し得る。これにより、砥粒表面に吸着または近接した研磨促進剤は、砥粒につき従って、より効率的に研磨対象物表面に到達すると考えられる。この知見に基づき、砥粒について種々検討を行った結果、シラノール基密度が所定範囲にある砥粒を用いることで、研磨促進剤による化学的作用と砥粒による機械的研磨作用とがともによく発揮されて効率的な研磨が実現されることが明らかになった。
【００１７】
ここで「シラノール基密度」とは、ＢＥＴ法により測定されるシリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）と、滴定により測定されるシラノール基量とから算出される、シリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たりのシラノール基の個数をいう。シラノール基密度は、詳しくは、後述する実施例に記載されたシラノール基密度の測定方法に準じて測定することができる。ここに開示される技術におけるシリカ粒子としては、所望のシラノール基密度を有する市販のシリカ粒子を選択して使用することができ、あるいは公知の技術により所望のシラノール基密度を有するシリカ粒子を合成することができる。
【００１８】
シリカ粒子のシラノール基密度が高くなると、該シリカ粒子への塩基性化合物の吸着量は、概して多くなる傾向にある。研磨促進剤としての塩基性化合物が多く吸着しているシリカ粒子は、その塩基性化合物とともに研磨対象物表面に運ばれることで良好な研磨作用を発揮し得る。かかる観点から、シリカ粒子のシラノール基密度としては、１．５個／ｎｍ２以上が好ましく、１．８個／ｎｍ２以上がより好ましく、２．０個／ｎｍ２以上がさらに好ましい。一方、シラノール基密度が高すぎてもシリカ粒子の研磨作用が低下傾向となることがあり得る。また、シラノール基密度が高すぎる場合、研磨レートの維持性が低下しやすくなることがあり得る。このため、シラノール基密度は、６．０個／ｎｍ２以下が適当であり、４．０個／ｎｍ２以下が好ましく、３．０個／ｎｍ２以下がより好ましく、２．５個／ｎｍ２以下がさらに好ましい。
【００１９】
シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、よりヘイズの低い表面を実現し得るという観点から、好ましいシリカ粒子としてコロイダルシリカおよびフュームドシリカが挙げられる。なかでもコロイダルシリカが好ましい。例えば、シリコンウェーハのポリシング（予備ポリシングおよびファイナルポリシングの少なくとも一方、好ましくは予備ポリシング）に用いられる研磨用組成物の砥粒として、コロイダルシリカを好ましく採用し得る。
【００２０】
ここに開示されるシリカ粒子の形状は特に限定されず、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなすシリカ粒子の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭形状、突起付き形状等の形状を有するシリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子は、同形状の１種を単独で使用してもよく、形状の異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、多くがピーナッツ形状をしたシリカ粒子を好ましく採用し得る。
【００２１】
シリカ粒子を構成するシリカの密度は、典型的には１．５以上であり、通常は１．６以上が適当であり、１．７以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、１．９以上がさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。シリカの密度の増大によって、研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）を研磨する際に、研磨レートが向上し得る。研磨対象物の表面（研磨対象面）に生じるスクラッチを低減する観点からは、上記密度が２．３以下、例えば２．２以下のシリカ粒子が好ましい。砥粒（典型的にはシリカ）の密度としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
【００２２】
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、シリカ粒子以外の砥粒を含有してもよい。上記シリカ粒子以外の砥粒（以下「任意砥粒」ともいう。）は、シリカ以外の無機粒子、有機粒子、または有機無機複合粒子であり得る。無機粒子の具体例としては、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩；等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子（ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。）、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。任意砥粒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
任意砥粒の含有量は、研磨用組成物に含まれる砥粒の全重量のうち、例えば３０重量％以下とすることが適当であり、２０重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがより好ましい。ここに開示される技術は、任意砥粒の含有量が、研磨用組成物に含まれる砥粒の全重量のうち５重量％以下である態様で好ましく実施され得る。実質的に任意砥粒を含まない研磨用組成物であってもよい。ここで、研磨用組成物が任意砥粒を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には任意砥粒が配合されていないことをいう。
【００２４】
ここに開示される技術において、研磨用組成物中に含まれる砥粒は、一次粒子の形態であってもよく、複数の一次粒子が会合した二次粒子の形態であってもよい。また、一次粒子の形態の砥粒と二次粒子の形態の砥粒とが混在していてもよい。好ましい一態様では、少なくとも一部の砥粒が二次粒子の形態で研磨用組成物中に含まれている。
【００２５】
砥粒の平均一次粒子径は特に制限されないが、研磨速度等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、平均一次粒子径は、２５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。平均一次粒子径が４０ｎｍ以上の砥粒を用いてもよい。また、保存安定性（例えば分散安定性）の観点から、砥粒の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、例えば６０ｎｍ以下である。なお、ここに開示される技術において、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ｍ２／ｇ）から、Ｄ＝２７２７／Ｓ（ｎｍ）の式により算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」を用いて行うことができる。
【００２６】
砥粒の平均二次粒子径（二次粒径）は特に限定されないが、研磨速度等の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは３５ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、上記平均二次粒子径は、４０ｎｍ以上（例えば５０ｎｍ以上、典型的には６０ｎｍ以上）であることが特に好ましい。また、保存安定性（例えば分散安定性）等の観点から、砥粒の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下（例えば８０ｎｍ以下）である。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、日機装社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により測定することができる。後述の実施例についても同様である。
【００２７】
特に限定するものではないが、砥粒の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、好ましくは１．０１以上、さらに好ましくは１．０５以上（例えば１．１以上）である。砥粒の平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、研磨レートやスクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００２８】
上記砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
【００２９】
＜研磨促進剤＞
ここに開示される研磨用組成物は、上述したシラノール基密度を有するシリカ粒子の他に、研磨促進剤としての塩基性化合物を含む。研磨促進剤は、研磨対象物を化学的に研磨する働きをし、研磨速度の向上に寄与する成分である。研磨促進剤として塩基性化合物を用いることで、研磨用組成物のｐＨは増大し、砥粒の分散状態は向上する。これにより、研磨用組成物の分散安定性は向上し、また砥粒による機械的な研磨作用が向上する。塩基性化合物は、環状アミン類や第四級アンモニウム化合物のような有機塩基性化合物であってもよく、無機塩基性化合物であってもよい。塩基性化合物は、下記に例示されるもののなかから１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ここに開示される技術における研磨促進剤としては、シリカ粒子への吸着量の濃度依存性を表す吸着比パラメータＡが１．２以下である塩基性化合物が好ましく用いられる。この点について説明する。吸着比パラメータＡが小さい（１に近い）ことは、研磨用組成物中に含まれるシリカ粒子への塩基性化合物の吸着量が、該研磨用組成物中に含まれる上記塩基性化合物の量（濃度）の影響を受けにくいことを意味する。例えば、研磨用組成物の使用中に、該研磨用組成物中の塩基性化合物が研磨対象物との反応等により消費されても、シリカ粒子に吸着している塩基性化合物の量が減少しにくい。したがって、吸着比パラメータＡの値が小さい研磨用組成物は、使用中に塩基性化合物の濃度が低下しても研磨レートが低下しにくい傾向にある。研磨用組成物の使用中における研磨レートの低下を抑えることにより、研磨工程全体としての研磨効率が改善され、生産性が向上する。また、循環使用による性能低下（例えば研磨レートの低下）の少ない研磨用組成物は、廃液量低減による環境負荷軽減や材料コスト削減の観点からも好ましい。
【００３１】
ここで、上記「吸着比パラメータＡ」とは、研磨用組成物に含まれるものと同じシリカ粒子および塩基性化合物について、上記シリカ粒子を１０重量％含み上記塩基性化合物の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌおよび０．２ｍｏｌ／Ｌである２種類の分散液をそれぞれ水で１５倍に希釈した分散液（ａ２），（ｂ２）の各々における上記塩基性化合物の上記シリカ粒子への吸着量（低濃度時吸着量（ａＡ）および高濃度時吸着量（ｂＡ））を求め、それらの吸着量から次式：Ａ＝ｂＡ／ａＡ；により算出される。
塩基性化合物のシリカ粒子への吸着量（ａＡ），（ｂＡ）は、上記２種類の分散液の各々に含まれる塩基性化合物の全量から、該分散液の水相中に存在する塩基性化合物（遊離の塩基性化合物）の量を差し引くことにより求めることができる。水相中に存在する塩基性化合物の量は、公知の全有機炭素量（ＴＯＣ）や滴定等の適宜の方法を利用して測定することができる。測定用のサンプルとしては、上記分散液に遠心分離処理を行って得られた上澄み液に、必要に応じて濃度調整やｐＨ調整等の前処理を行ったものを用いることができる。測定精度の観点から、後述する実施例に記載の吸着比パラメータＡの測定方法のように、シリカ粒子を含まない点以外は分散液（ａ２），（ｂ２）と同様にして調製した水溶液分散液（ａ１），（ｂ１）をリファレンスとして用いることが好ましい。
吸着比パラメータＡは、具体的には、後述する実施例に記載の吸着比パラメータＡの測定方法に準じて測定することができる。この吸着比パラメータＡの測定方法では、水相中に存在する塩基性化合物の量を求める方法として、ＴＯＣ測定による方法を用いている。
【００３２】
吸着比パラメータＡは、上述のように、低濃度時吸着量（ａＡ）に対する高濃度時吸着量（ｂＡ）の比として算出される。一般に、シリカ粒子への塩基性化合物の吸着量は、該塩基性化合物の濃度が高くなると多くなる傾向がある。よって、特に限定されないが、吸着比パラメータＡは、通常は凡そ０．９５以上であり、典型的には１．００以上である。
また、吸着比パラメータＡは、１．２０以下であることが好ましく、よりよい研磨レート維持性を得る観点から１．１０以下であることがより好ましく、１．０５以下であることがさらに好ましい。好ましい一態様では、吸着比パラメータＡが０．９５〜１．０５（例えば１．００〜１．０２）の範囲にある塩基性化合物を使用する。
【００３３】
上記の吸着比パラメータＡを満たす塩基性化合物において、低濃度時吸着量（ａＡ）の絶対値や高濃度時吸着量（ｂＡ）の絶対値は特に限定されない。好ましい一態様において、低濃度時吸着量（ａＡ）は、例えば０．１〜５．０μｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２．０μｍｏｌ／Ｌであり得る。他の好ましい一態様において、高濃度時吸着量（ｂＡ）は、例えば０．１〜６．０μｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２．４μｍｏｌ／Ｌであり得る。上記吸着量（ａＡ）、（ｂＡ）の一方または両方を満たす塩基性化合物を含む研磨用組成物において、ここに開示される構成を採用することの効果が好適に発揮され得る。
【００３４】
ここに開示される研磨用組成物は、塩基性化合物として、上記の吸着比パラメータＡを満たす塩基性化合物の１種を単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。ここに開示される研磨用組成物は、上記の吸着比パラメータＡを満たす塩基性化合物に加えて、上記の吸着比パラメータＡを満たさない塩基性化合物（例えば、吸着比パラメータＡが１．２を超える塩基性化合物）をさらに含んでもよい。この場合、研磨用組成物に含まれる塩基性化合物の全重量のうち上記の吸着比パラメータＡを満たす塩基性化合物の重量の割合は、５０重量％超であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上（例えば９５重量％以上）であることがさらに好ましい。好ましい一態様では、研磨用組成物に含まれる塩基性化合物が、上記の吸着比パラメータＡを満たす塩基性化合物から実質的に構成されている。好ましい他の一態様では、研磨用組成物が少なくとも有機塩基性化合物を含み、該有機塩基性化合物が上記の吸着比パラメータＡを満たす有機塩基性化合物から実質的に構成されている。
【００３５】
好ましい一態様に係る研磨用組成物は、塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物（Ａ）および下記一般式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。かかる化合物を研磨促進剤として用いることにより、研磨レートの維持性が大きく改善される傾向がある。このことは、例えば研磨用組成物を循環使用する研磨態様において、特に有意義である。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
【化３】
0006482234.tif 000004
ここで、一般式（Ａ）中のＸ１は、水素原子、アミノ基、またはＣ１原子への結合を表す。Ｘ１がＣ１原子への結合を表す場合、Ｈ１原子は存在しない。上記Ｘ１は、好ましくはアミノ基またはＣ１原子への結合であり、より好ましくはアミノ基である。Ｘ２は、水素原子、アミノ基、アミノアルキル基、またはＣ１原子への結合を表す。Ｘ２がＣ１原子への結合を表す場合、Ｃ１−Ｎ１結合は二重結合となり、Ｈ２原子は存在しない。上記Ｘ２は、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４（典型的には２または３）のアミノアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。ｌは０〜６（好ましくは１〜６、より好ましくは２，３または４）の整数、ｍは１〜４（好ましくは２または３）の整数、ｎは０〜４（好ましくは０または１）の整数である。
【００３７】
【化４】
0006482234.tif 000005
ここで、一般式（Ｂ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数８以下のアルキル基、炭素原子数８以下のヒドロキシアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される。またＸ−はアニオンである。
【００３８】
化合物（Ａ）の例として、上記の一般式（Ａ）のＸ１とＸ２の両方が水素原子である環状アミン化合物が挙げられる。この場合、一般式（Ａ）中のｌは０であってもよく、１〜６であってもよい。ｍは１〜４であり、好ましくは２〜４である。ｎは０〜４であり、好ましくは１〜４である。このような環状アミンの具体例として、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン；等が挙げられる。また好適例として、一般式（Ａ）のＸ２が水素原子であり、かつＸ１がアミノ基である環状アミンが挙げられる。この場合、一般式（Ａ）中のｌは０〜６であり、好ましくは２〜６である。ｍは１〜４であり、好ましくは２〜４である。ｎは０〜４であり、好ましくは１〜４である。このような環状アミンの具体例として、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン；等が挙げられる。また、一般式（Ａ）のＸ１がアミノ基であり、かつＸ２がアミノアルキル基である環状アミンも好ましく用いられる。このような環状アミンの具体例として、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン；等が挙げられる。
【００３９】
化合物（Ａ）の他の好適例として、上記一般式（Ａ）のＸ１とＸ２の両方がＣ１原子への結合を表す環状ジアミン化合物が挙げられる。この場合、一般式（Ａ）中のｌは０〜６であり、好ましくは３〜６である。ｍは１〜４であり、好ましくは２または３である。ｎは０〜４であり、好ましくは０〜２である。このような環状ジアミン化合物の具体例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン；等が挙げられる。
【００４０】
好ましい一態様に係る研磨用組成物は、上記の吸着比パラメータＡを満たす少なくとも１種類の化合物（Ａ）を含み得る。そのような化合物（Ａ）の好適例として、Ｎ−アミノメチルピペラジンやＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン等の、ピペラジン環の２つの窒素原子のいずれかが１つのアミノアルキル基を有するＮ−アミノアルキルピペラジン；１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンや１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等の、ピペラジン環の２つの窒素原子がそれぞれ１つのアミノアルキル基を有する１，４−ビス（アミノアルキル）ピペラジン；等のアミノアルキルピペラジンが挙げられる。なかでも好ましい塩基性化合物として、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジンおよび１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンが挙げられる。Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンが特に好ましい。
【００４１】
化合物（Ｂ）におけるアニオン（Ｘ−）の種類は特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。例えば、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、テトラヒドロホウ酸イオン（ＢＨ４−）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、過亜塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、スルファミン酸イオン、カルボン酸イオン（例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、グリシン酸イオン、酪酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、酢酸イオン、有機スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等）、有機ホスホン酸イオン（メチルホスホン酸イオン、ベンゼンホスホン酸イオン、トルエンホスホン酸イオン等）、有機リン酸イオン（例えば、エチルリン酸イオン）等であり得る。好ましいアニオンとして、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＨ４−等が挙げられる。なかでも、水酸化物イオン（ＯＨ−）が好ましい。
【００４２】
化合物（Ｂ）において、窒素原子上の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基、およびアリール基からなる群から選択され得る。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。アルキル基は、直鎖状でもよく分岐状でもよい。
炭素原子数１〜８のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。ヒドロキシアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
一般式（Ｂ）におけるアリール基には、置換基を有していないアリール基（例えばフェニル基）のほか、１または複数個の水素原子が置換基（例えば、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基等）で置換されたアリール基が含まれ得る。そのような置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
なお、ここで例えばブチル基とは、その各種構造異性体（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基）を包含する概念である。他の官能基についても同様である。
【００４３】
化合物（Ｂ）の一好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも炭素原子数３以上（例えば３〜６）のアルキル基であるアンモニウム塩が挙げられる。ここでアンモニウム塩とは、第四級アンモニウムカチオンとアニオン（Ｘ−）との塩を意味し、水酸化物を包含する概念である。他の化合物（Ｂ）についても同様である。そのような化合物（Ｂ）の例として、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩等の、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化物）が挙げられる。なかでも、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラブチルアンモニウム塩が好ましい。他の例として、ヘキシルトリプロピルアンモニウム塩等の非対称構造の化合物（Ｂ）が挙げられる。ここで非対称構造とは、窒素原子に対して２種類以上の異なる置換基（構造異性体を含み得る）が結合していることを意味する。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも直鎖アルキル基である化合物（Ｂ）が好ましい。
【００４４】
化合物（Ｂ）の他の例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも炭素原子数２以上（例えば２〜４）のヒドロキシアルキル基であるものが挙げられる。そのような化合物（Ｂ）の例として、テトラヒドロキシエチルアンモニウム塩、テトラヒドロキシプロピルアンモニウム塩、テトラヒドロキシブチルアンモニウム塩等の、テトラヒドロキシアルキルアンモニウム塩（例えば水酸化物）が挙げられる。
あるいは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれもアリール基である化合物（Ｂ）であってもよい。そのような化合物（Ｂ）の例として、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
化合物（Ｂ）の他の例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち１つ、２つまたは３つがヒドロキシアルキル基であり、残りがアルキル基である構造のものが挙げられる。具体例として、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
化合物（Ｂ）の他の例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち１つ、２つまたは３つがアルキル基であり、残りがアリール基である構造のものが挙げられる。そのような化合物（Ｂ）の例として、トリメチルフェニルアンモニウム塩、トリエチルフェニルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリフェニルアンモニウム塩、トリベンジルメチルアンモニウム塩；等が挙げられる。
化合物（Ｂ）のさらに他の例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち１つ、２つまたは３つがヒドロキシアルキル基であり、残りがアリール基である構造のものが挙げられる。そのような化合物（Ｂ）の例として、ヒドロキシメチルトリフェニルアンモニウム塩、トリベンジルヒドロキシメチルアンモニウム塩；等が挙げられる。
【００４７】
好ましい一態様に係る研磨用組成物は、上記の吸着比パラメータＡを満たす少なくとも１種類の化合物（Ｂ）を含み得る。そのような化合物（Ｂ）の好適な具体例として、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化物）が挙げられる。なかでも、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
ここに開示される研磨用組成物は、上記の吸着比パラメータＡを満たす１種または２種以上の化合物（Ａ）と、上記の吸着比パラメータＡを満たす１種または２種以上の化合物（Ｂ）とを組み合わせて含んでいてもよい。
【００４８】
ここに開示される研磨用組成物は、研磨促進剤として、化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の塩基性化合物の１種または２種以上を含んでいてもよい。そのような塩基性化合物として、化合物（Ａ）、（Ｂ）のいずれにも該当しない有機塩基性化合物や、無機塩基性化合物が挙げられる。これらは、上記の吸着比パラメータＡを満たすものであってもよく、満たさないものであってもよい。
【００４９】
化合物（Ａ）、（Ｂ）のいずれにも該当しない有機塩基性化合物の一例として、テトラアルキルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。上記ホスホニウム塩におけるアニオンは、例えば、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＨ４−等であり得る。例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等の、ハロゲン化物、水酸化物を使用し得る。
上記有機塩基性化合物の他の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類；２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、３−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等のアミノピリジン類；イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類；グアニジン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアザビシクロアルカン類；等が挙げられる。
【００５０】
無機塩基性化合物の一例として、アンモニアが挙げられる。無機塩基性化合物の他の例として、アンモニアの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩；アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩；および、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩；等が挙げられる。上記水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。上記炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５１】
好ましい一態様では、研磨用組成物に含まれる塩基性化合物のうち５０重量％超、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上（例えば９５重量％以上）が有機塩基性化合物である。研磨用組成物に含まれる塩基性化合物が有機塩基性化合物から実質的に構成されていてもよい。言い換えると、ここに開示される研磨用組成物は、無機塩基性化合物を実質的に含有しない組成であってもよい。
【００５２】
研磨用組成物中に含まれる研磨促進剤の量は、砥粒１ｋｇ当たり、例えば５０ｇ〜１０００ｇとすることができる。研磨レートの観点から、研磨促進剤の量は、砥粒１ｋｇ当たり１００ｇ以上（例えば２００ｇ以上、典型的には２５０ｇ以上）とすることが好ましい。研磨促進剤の量が多すぎると表面品質が損なわれることがあり得るため、通常は、砥粒１ｋｇ当たりの研磨促進剤の量を８００ｇ以下とすることが適当であり、７００ｇ以下とすることが好ましく、例えば５００ｇ未満（典型的には４００ｇ未満）とすることができる。
【００５３】
＜水＞
ここに開示される研磨用組成物を構成する水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（典型的には９９〜１００体積％）が水であることがより好ましい。
【００５４】
＜キレート剤＞
ここに開示される研磨用組成物には、任意成分として、キレート剤を含有させることができる。キレート剤は、研磨用組成物中に含まれ得る金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましく、なかでも好ましいものとしてアミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。
【００５５】
特に限定するものではないが、キレート剤の含有量は、研磨用組成物１リットル（Ｌ）当たり０．０００００５モル以上とすることができる。金属不純物による汚染抑制の観点から、キレート剤の含有量を０．００００１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．００００３モル／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．００００５モル／Ｌ以上とすることがさらに好ましい。研磨用組成物１Ｌ当たりのキレート剤の含有量の上限は特に限定されないが、通常は、研磨用組成物１Ｌ当たりのキレート剤の含有量を０．００５モル／Ｌ以下とすることが適当であり、０．００２モル／Ｌ以下とすることが好ましく、０．００１モル／Ｌ以下とすることがより好ましい。
また、キレート剤の含有量は、砥粒１ｋｇ当たり、例えば０．１ｇ以上とすることができ、０．５ｇ以上とすることが好ましく、１ｇ以上とすることがより好ましく、２ｇ以上とすることがさらに好ましい。また、砥粒１ｋｇ当たりのキレート剤の含有量は、５０ｇ以下とすることが適当であり、３０ｇ以下とすることが好ましく、１０ｇ以下とすることがより好ましい。
【００５６】
＜その他の成分＞
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、界面活性剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【００５７】
水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、水溶性高分子を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。
【００５８】
ここに開示される研磨用組成物には、任意成分として、界面活性剤（典型的には、分子量１×１０４未満の水溶性有機化合物）を含ませることができる。界面活性剤の使用により、研磨用組成物の分散安定性が向上し得る。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性のものを好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物；複数種のオキシアルキレンの共重合体（ジブロック型、トリブロック型、ランダム型、交互型）；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、砥粒１ｋｇ当たり５ｇ以下とすることが適当であり、２ｇ以下とすることが好ましく、１ｇ以下とすることがより好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。
【００５９】
有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、２−ヒドロキシ酪酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が挙げられる。有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００６０】
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該組成物が研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。
【００６１】
＜研磨液＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液（研磨液の原液）との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。
【００６２】
ここに開示される研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には０．０５重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上（例えば０．５重量％以上）であることがより好ましい。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、研磨用組成物の分散安定性等の観点から、通常は、上記含有量は、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。ここに開示される技術は、上記含有量が２重量％以下、さらには１重量％以下である研磨液にも好ましく適用されて、良好な研磨レートを安定して維持する効果を発揮することができる。
【００６３】
研磨液のｐＨは、８．０以上（例えば８．５以上）であることが好ましく、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上（例えば１０．０以上）である。研磨液のｐＨが高くなると、研磨レートが向上する傾向にある。研磨液のｐＨの上限値は特に制限されないが、１２．０以下（例えば１１．５以下）であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。このことによって、研磨対象物をより良く研磨することができる。上記ｐＨは、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液に好ましく適用され得る。研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
【００６４】
＜濃縮液＞
ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨液の濃縮液の形態）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度が適当である。好ましい一態様に係る研磨用組成物の濃縮倍率は１０倍〜４０倍である。
【００６５】
このように濃縮液の形態にある研磨用組成物は、所望のタイミングで希釈して研磨液を調製し、その研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、典型的には、上記濃縮液に前述の水系溶媒を加えて混合することにより行うことができる。また、上記水系溶媒が混合溶媒である場合、該水系溶媒の構成成分のうち一部の成分のみを加えて希釈してもよく、それらの構成成分を上記水系溶媒とは異なる量比で含む混合溶媒を加えて希釈してもよい。また、後述するように多剤型の研磨用組成物においては、それらのうち一部の剤を希釈した後に他の剤と混合して研磨液を調製してもよく、複数の剤を混合した後にその混合物を希釈して研磨液を調製してもよい。
【００６６】
上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。研磨用組成物の安定性（例えば、砥粒の分散安定性）や濾過性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは４５重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上（例えば４重量％以上）である。好ましい一態様において、砥粒の含有量を５重量％以上としてもよく、１０重量％以上（例えば１５重量％以上、さらには２０重量％以上、さらには３０重量％以上）としてもよい。
【００６７】
ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、該研磨用組成物の構成成分（典型的には、水系溶媒以外の成分）のうち一部の成分を含むＡ液と、残りの成分を含むＢ液とが混合されて研磨対象物の研磨に用いられるように構成されていてもよい。
【００６８】
＜研磨用組成物の調製＞
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００６９】
＜用途＞
ここに開示される研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼、ゲルマニウム等の金属または半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。なかでも、シリコンからなる表面を備えた研磨対象物（例えば、シリコン単結晶ウェーハなどのシリコン材料）の研磨に好適である。ここに開示される技術は、典型的には、砥粒としてシリカ粒子のみを含み、かつ研磨対象物がシリコン材料である研磨用組成物に対して特に好ましく適用され得る。
研磨対象物の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する研磨対象物、または研磨対象物の端部の研磨（例えばウェーハエッジの研磨）に好ましく適用され得る。
【００７０】
＜研磨＞
ここに開示される研磨用組成物は、シリコン基板等のシリコン材料（例えば、単結晶または多結晶のシリコンウェーハ、特にシリコン単結晶ウェーハ）を研磨するための研磨用組成物として好ましく使用され得る。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に、濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、上記研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。また、多剤型の研磨用組成物の場合、上記研磨液を用意することには、それらの剤を混合すること、該混合の前に１または複数の剤を希釈すること、該混合の後にその混合物を希釈すること、等が含まれ得る。
【００７１】
次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコン基板の１次研磨工程（典型的には両面研磨工程）を行う場合には、ラッピング工程を経たシリコン基板を一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコン基板の研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコン基板の研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。その後、必要に応じてさらなる２次研磨工程（典型的には片面研磨工程）を経て、最終的にファイナルポリシングを行って研磨対象物の研磨が完了する。
【００７２】
ここに開示される研磨用組成物は、研磨パッドを用いる研磨工程（ポリシング工程）に好ましく適用され得る。かかる研磨工程において使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、ポリウレタンタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。
【００７３】
ここに開示される研磨用組成物は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「かけ流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨用組成物を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。研磨用組成物を循環使用する場合には、かけ流しで使用する場合に比べて、廃液として処理される使用済みの研磨用組成物の量が減ることにより環境負荷を低減できる。また、研磨用組成物の使用量が減ることによりコストを抑えることができる。ここに開示される研磨用組成物は、塩基性化合物の砥粒への吸着量がアルカリ濃度の影響を受けにくいことから、このように循環使用される使用態様においても良好な研磨レートを安定して維持することができる。したがって、かかる使用態様によると、本発明の構成を採用することの意義が特によく発揮され得る。
なお、ここに開示される研磨用組成物を循環使用する場合、その使用中の研磨用組成物に、任意のタイミングで、新たな成分、使用により減少した成分または増加させることが望ましい成分を添加してもよい。
【００７４】
この明細書によると、ここに開示される研磨用組成物を用いて基板を研磨する工程を含む基板製造方法が提供される。ここに開示される基板製造方法は、上記研磨用組成物を用いる研磨工程を経た基板にファイナルポリシングを施す工程をさらに含んでもよい。ここでファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。上記ファイナルポリシング工程は、ここに開示される研磨用組成物を用いて行ってもよく、他の研磨用組成物を用いて行ってもよい。
【００７５】
好ましい一態様において、上記研磨用組成物を用いる基板研磨工程は、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程である。なかでも、ラッピング工程を終えた基板の予備ポリシングに好ましく適用することができる。例えば、ラッピング工程を経た基板に対して行われる両面研磨工程（典型的には、両面研磨装置を用いて行われる１次研磨工程）や、該両面研磨工程を経た基板に対して行われる最初の片面研磨工程（典型的には最初の２次研磨工程）において、ここに開示される研磨用組成物が好ましく使用され得る。上記両面研磨工程および最初の片面研磨工程では、ファイナルポリシングに比べて要求される研磨レートが大きい。そのため、ここに開示される研磨用組成物は、両面研磨工程および最初の片面研磨工程の少なくとも一方（好ましくは両方）において基板の研磨に用いられる研磨用組成物として好適である。例えば、ラッピング工程を経た基板の両面研磨工程において、循環使用される態様で用いられる研磨用組成物として好適である。上記の基板製造方法は、例えば、ここに開示される研磨用組成物を用いて基板に予備ポリシングを施す工程の後に、他の研磨用組成物を用いて基板にファイナルポリシングを施す工程をさらに含む態様で好ましく実施され得る。
【００７６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７７】
以下の例において、シラノール基密度および吸着比パラメータＡは、それぞれ次のようにして測定した。
【００７８】
＜シラノール基密度の測定方法＞
シリカ粒子を１０重量％含む分散液を、塩酸でｐＨ３．０〜３．５に調整した後、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４．０に調整したものを滴定用サンプルとした。上記滴定用サンプルを、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４．０〜ｐＨ９．０の範囲で滴定し、このときの滴定量と上記シリカ粒子のＢＥＴ比表面積の値とからシラノール基密度［個／ｎｍ２］を算出した。シリカ粒子のＢＥＴ比表面積の値としては、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」による測定値を使用した。
【００７９】
＜吸着比パラメータＡの測定方法＞
ここでは、塩基性化合物がＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）である場合を例として、吸着比パラメータＡの測定方法を説明する。実施例および比較例で使用した他の塩基性化合物についても、同様の方法により吸着比パラメータＡを測定した。
【００８０】
（１）低濃度時吸着量（ａＡ）の測定
濃度０．１ｍｏｌ／ＬのＡＥＰ水溶液（ａ０）を調製した。この水溶液を水で１５倍に希釈した水溶液（ａ１）の全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定し、その測定結果に基づいて水溶液（ａ１）のＡＥＰ含有量（Ｃａ１）［ｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
シリカ粒子を１０重量％含み、ＡＥＰの含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌである分散液（ａＤ）を調製した。この分散液（ａＤ）を水で１５倍に希釈した分散液（ａ２）に遠心分離処理を行ってシリカ粒子を沈降させ、上澄み液（ａＳ）を採取した。この上澄み液（ａＳ）のＴＯＣを測定し、その測定結果に基づいて上澄み液（ａＳ）のＡＥＰ含有量（ＣａＳ）［ｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
上記で得られた結果から、低濃度時におけるＡＥＰのシリカ粒子への吸着量（ａＡ）［ｍｏｌ／Ｌ］を、次式：ａＡ＝Ｃａ１−ＣａＳ；により算出した。
【００８１】
（２）高濃度時吸着量（ｂＡ）の測定
濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＡＥＰ水溶液（ｂ０）を調製した。この水溶液を水で１５倍に希釈した水溶液（ｂ１）のＴＯＣを測定し、その測定結果に基づいて水溶液（ｂ１）のＡＥＰ含有量（Ｃｂ１）［ｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
シリカ粒子を１０重量％含み、ＡＥＰの含有量が０．２ｍｏｌ／Ｌである分散液（ｂＤ）を調製した。この分散液（ｂＤ）を水で１５倍に希釈した分散液（ｂ２）に遠心分離処理を行ってシリカ粒子を沈降させ、上澄み液（ｂＳ）を採取した。この上澄み液（ｂＳ）のＴＯＣを測定し、その測定結果に基づいて上澄み液（ｂＳ）のＡＥＰ含有量（ＣｂＳ）［ｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
上記で得られた結果から、高濃度時におけるＡＥＰのシリカ粒子への吸着量（ｂＡ）［ｍｏｌ／Ｌ］を、次式：ｂＡ＝Ｃｂ１−ＣｂＳ；により算出した。
【００８２】
（３）吸着比パラメータＡの算出
上記（１）および（２）の結果から、次式：Ａ＝ｂＡ／ａＡ；により吸着比パラメータＡを求めた。
【００８３】
＜研磨組成物の調製＞
（実施例１〜７、比較例１〜２）
シリカ粒子（砥粒）としてのコロイダルシリカと、塩基性化合物（研磨促進剤）としてのＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）と、純水とを混合して、各例に係る研磨用組成物を調製した。シリカ粒子および塩基性化合物の含有量は表１に示すとおりである。シリカ粒子としては、表１に示す二次粒径（平均二次粒子径）［ｎｍ］およびシラノール基密度［個／ｎｍ２］を有するコロイダルシリカを使用した。各例に係る研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
また、各例に係る研磨用組成物と同じコロイダルシリカを使用して、上述の手順でＡＥＰの吸着比パラメータＡを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例８〜９、比較例３〜４）
塩基性化合物をそれぞれ表１に示すものに変更した他は実施例４と同様にして、各例に係る研磨用組成物を調製した。表１中、ＢＡＰＰは１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンであり、ＴＢＡＨはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドであり、ＰＩＺはピペラジンであり、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００８５】
＜研磨レートの評価＞
各例に係る研磨用組成物をそのまま研磨液として使用して、シリコンウェーハに対して研磨試験を行い、シリコンの研磨レートを評価した。試験片としては、直径３００ｍｍのシリコンウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）を両面研磨装置により表面粗さ０．５ｎｍ〜１．５ｎｍに調整し、これを洗浄して乾燥させた後、１辺が６０ｍｍの正方形状にカットしたものを使用した。
この試験片を以下の条件で研磨した。
［研磨条件］
研磨装置：日本エンギス社製の片面研磨装置、型式「ＥＪ−３８０」
研磨パッド：ニッタ・ハース社製、商品名「ＭＨ  Ｓ−１５Ａ」
研磨圧力：２５０ｇ／ｃｍ２
定盤回転数：５０回転／分
ヘッド回転数：５０回転／分
研磨液の供給レート：１００ｍＬ／分・試験片（５００ｍＬの研磨液を循環使用）
研磨液の温度：２５℃
【００８６】
上記研磨条件で、研磨液を循環使用しながら、１バッチ当たり１０分間の研磨を実施し、上記１０分間の研磨後に純水を流しながらブラシで１分間パッドのドレスを行い研磨後にパッドに残留した組成物を除去した。これを連続で１０バッチ実施した。そして、１バッチ目および１０バッチ目の各々について、以下の計算式（１）、（２）に従って研磨レート［μｍ／分］を算出した。
（１）研磨取り代［ｃｍ］＝研磨前後のシリコンウェーハの重量の差［ｇ］／シリコンの密度［ｇ／ｃｍ３］（＝２.３３ｇ／ｃｍ３）／研磨対象面積［ｃｍ２］（＝３６ｃｍ２）
（２）研磨レート［μｍ／分］＝研磨取り代［ｃｍ］×１０４／研磨時間（＝１０分）
【００８７】
各例について、１バッチ目の研磨レートに対する１０バッチ目の研磨レートの比（研磨レート比）を算出した。この研磨レート比の値が大きい（１に近い）ことは、研磨液が循環使用に適した性質を有すること、具体的には循環使用（リサイクル使用）による研磨レートの低下が少ないことを意味する。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１に示されるように、シリカ粒子のシラノール基密度が１．５〜６．０個／ｎｍ２であり、塩基性化合物の吸着比パラメータＡが１．２以下である研磨液を使用した実施例１〜９は、吸着比パラメータＡが１．２を超える研磨液を使用した比較例３，４に比べて研磨レートの維持性（研磨レート比）が明らかに良好であった。シラノール基密度が１．５〜４．０個／ｎｍ２の研磨液を使用した実施例１〜６は、特に良好な研磨レート維持性を示した。これに対して、シラノール基密度が６．０個／ｎｍ２より高い研磨液を使用した比較例２では、研磨レートの維持性が低く、初期（１バッチ目）の研磨レートも低かった。また、シラノール基密度が１．５個／ｎｍ２より低い研磨液を使用した比較例１も初期の研磨レートが低かった。実施例１〜９の研磨液によると、初期研磨レートが高くかつ研磨レート比が大きいことにより、良好な研磨レートを安定して維持することができ、基板を効率よく研磨することができた。また、研磨促進剤としての塩基性化合物の種類を変更しても効果が得られたことから、上記シラノール基密度および吸着比パラメータＡを満たす研磨用組成物は、種々の塩基性化合物に対して有効であることが推察される。これらの結果から、研磨促進剤としてはＡＥＰ、ＢＡＰＰが特に好ましく、なかでもＡＥＰが好ましいことがわかる。
【００９０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。