(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のエーテルアミン
【化１】
0006596422.tif 000010
（式中、
Ｒは、Ｈ又はエチルであり、
ｋは、０又は１であり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ１８の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、
各Ａは、直鎖又は分岐のＣ４−アルキレン基と、Ｃ３−アルキレン基との組み合わせから構成され、
ｘ、ｙ及びｚの合計は、５〜１０の範囲であり、
ｘは１以上であり、ｙは１以上であり、ｚは１以上であり、
ＺはＮＨ２又はＯＨであるが、１分子当たり少なくとも２つのＺがＮＨ２である）。
【請求項２】
少なくとも３つのＡが、直鎖又は分岐Ｃ４−アルキレン基を示す請求項１に記載のエーテルアミン。
【請求項３】
ＺがＮＨ２である請求項１または２に記載のエーテルアミン。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の前記式（Ｉ）のエーテルアミンを、クエン酸、乳酸、硫酸、メタンスルホン酸、塩化水素、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、グルカル酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、オレイン酸、ステアリン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される酸と反応させることにより得られるエーテルアミン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のエーテルアミンの製造方法であって、
ａ）グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンを、Ｃ４−アルキレンオキシド、及びＣ３−アルキレンオキシドと反応させる工程、ここで、グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンとＣ４−アルキレンオキシドとのモル比が１：３〜１：１０の範囲であり、及び、
ｂ）アンモニアで、アルコキシル化されたグリセリン又はアルコキシル化された１，１，１−トリメチロールプロパンをアミノ化させる工程、を含む方法。
【請求項６】
グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンとＣ４−アルキレンオキシドとの前記モル比が１：３〜１：６の範囲である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アミノ化工程が、銅、ニッケル又はコバルトを含有する触媒の存在下で行われる請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
触媒の触媒活性材料が水素により還元されるものであって、水素により還元される前の、触媒の触媒活性材料が、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物を含み、ＳｎＯで計算される錫の酸素化合物の０．２質量％〜５．０質量％の範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
パーソナルケア、シャンプーまたはボディソープの処方物、ポリウレタンまたはポリ尿素中に、または熱可塑性ポリアミド接着剤として、
式（Ｉ）のエーテルアミン
【化２】
0006596422.tif 000011
（式中、
Ｒは、Ｈ又はエチルであり、
ｋは、０又は１であり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ１８の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、
Ａは、互いに、同一又は異なるものであってもよく、
少なくとも１つのＡは、直鎖又は分岐のＣ４−アルキレン基を示し、
ｘ、ｙ及びｚの合計は、５〜１０の範囲であり、
ｘは１以上であり、ｙは１以上であり、ｚは１以上であり、
ＺはＮＨ２又はＯＨであるが、１分子当たり少なくとも２つのＺがＮＨ２である）を使用する方法。
【請求項１０】
各Ａは、直鎖又は分岐のＣ４−アルキレン基と、Ｃ３−アルキレン基との組み合わせから構成される請求項９に記載のエーテルアミンの使用方法。
【請求項１１】
少なくとも３つのＡが、直鎖又は分岐Ｃ４−アルキレン基を示す請求項９または１０に記載のエーテルアミンの使用方法。
【請求項１２】
ＺがＮＨ２である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のエーテルアミンの使用方法。
【請求項１３】
エポキシ樹脂用の硬化剤又はポリマーの製造中の反応物質として請求項１から４のいずれか一項に記載の式（I）のエーテルアミンを使用する方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシル化グリセリン又はトリメチロールプロパンをベースとするエーテルアミンに関し、前記エーテルアミンが少なくとも１種の直鎖又は分岐のＣ４−アルキレン基を含む。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維からなるイージーケア織物（fabrics）の流行、エネルギーコストの増加、及び洗剤使用者の環境へ関心のため、現在、過去に流行したお湯で洗濯するという方法は、冷水による織物洗濯が優先されている。さらに、多くの市販の洗濯洗剤は、３０℃若しくは４０℃、又はさらに室温での織物の洗濯に適切であることが宣伝されている。このような低温で、お湯で洗浄したものと比べて同様に満足のいく洗浄を行うために、低温洗剤の要求は特に高い。
【０００３】
従来の界面活性剤の洗浄力を向上させるために、洗剤組成物に何かの添加剤を含有して、６０℃以下の低温で油しみの除去を向上させることは公知である。
【０００４】
また、油しみの除去は困難であるので、織物及び他の汚れた材料から油しみを除去する洗浄組成物は継続的に要求されている。通常、油脂の除去のための従来の洗浄組成物は、白さに対して非常に悪い影響を示す傾向を有する様々なアミン化合物が利用されている。その結果として、織物及び他の汚れた材料から優れた油脂の除去を提供する一方で、クレイ（clay）洗浄に悪い影響を与えない優れたアミン組成物への継続的な要求は、未だに存在している。また、これらのアミン組成物は、好適な毒性プロフィールを有すべきであり、それによって、家庭用に使用することが可能となる。
【０００５】
ＤＥ １ ６４３ ４２６ Ａ１は、ポリオキシアルキレンポリアミンの製造方法を開示し、３個〜８個のヒドロキシル基を有するポリアルコールが、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンオキシドと反応されて、その後に触媒の存在下でアミン化される。
【０００６】
ＥＰ １ ５０２ ９１３ Ａ１は、触媒の存在下で、ポリオキシアルキレントリオールをアンモニア及び水素と接触させることにより、ポリオキシアルキレントリアミンの製造方法を開示する。該ポリオキシアルキレントリオールは、２個〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を含む。
【０００７】
ＷＯ ０１／７６７２９ Ａ２は、１分子当たり少なくとも２つのアミン基を有する多機能性ポリエーテルアミンを含む組成物に関し、該ポリエーテルアミンが２個〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を含む。
【０００８】
ＵＳ ４，６０９，６８３は、芳香族のイソシアネートをポリオキシアルキレントリアミン及びイサト酸無水物と反応させることにより製造される準プロポリマー（quasi-propolymer）を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ １ ６４３ ４２６ Ａ１
【特許文献２】ＥＰ １ ５０２ ９１３ Ａ１
【特許文献３】ＷＯ ０１／７６７２９ Ａ２
【特許文献４】ＵＳ ４，６０９，６８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低温で、換言すれば、３０℃以下の温度で、洗剤の洗浄性能を向上させる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、式（Ｉ）のエーテルアミンにより達成され、
【化１】
0006596422.tif 000002
式中、
Ｒは、Ｈ又はエチルであり、
Ｋは、０又は１であり、
Ａは、Ｃ２〜Ｃ１８の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキレン基を示し、
Ａは、互いに、同一又は異なるものであってもよく、
少なくとも１つのＡが、直鎖又は分岐Ｃ４−アルキレン基を示し、
ｘ、ｙ及びｚの合計は、３〜１００の範囲であり、
ｘは１以上であり、ｙは１以上であり、ｚは１以上であり、
ＺはＮＨ２又はＯＨであるが、１分子当たり少なくとも２つのＺがＮＨ２であり、
好ましくはＺはＮＨ２である。
【００１２】
好ましい実施態様において、少なくとも３つのＡは、直鎖又は分岐Ｃ４−アルキレン基である。他の実施態様において、全てのＡ基は直鎖又は分岐Ｃ４−アルキレン基である。
【００１３】
好ましくは、ｘ、ｙ及びｚの合計は、３〜３０の範囲、より好ましくは３〜１０の範囲、最も好ましくは５〜１０の範囲である。
【００１４】
式（Ｉ）のエーテルアミンは、下記の工程、
ａ）グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンを、Ｃ４−アルキレンオキシド、及び、任意に、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドと反応させる工程、ここで、グリセリンとＣ４−アルキレンオキシドとのモル比が１：３〜１：１０の範囲であり、及び、
ｂ）アンモニアにより、アルコキシル化されたグリセリンをアミノ化する工程、
を含む方法により得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
アルコキシル化
好ましい実施態様において、グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンと、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドと、特にブチレンオキシドとのモル比は、１：３〜１：６の範囲である。
【００１６】
アルコキシル化トリオールは、グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンとＣ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドとの反応により得られ、当技術分野で公知の一般的なアルコキシル化手段によって行われる。
【００１７】
アルコキシル化グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンは、グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンをアルキレンオキシドと反応させるような公知方法により製造される。好適なアルキレンオキシドは、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド等である。
【００１８】
好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合物である。
【００１９】
グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンは、ただ１種のアルキレンオキシド、又は２種以上の異なるアルキレンオキシドの組み合わせと反応される。２種以上の異なるアルキレンオキシドを使用して、もたらされたアルコキシル化は、ブロック（block-wise）構造又はランダム構造で得られる。
【００２０】
アルコキシル化反応が行われるグリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンと、Ｃ４−アルキレンオキシド及び任意にＣ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドとのモル比は、１：３〜１：１０の範囲、好ましくは１：３〜１：６の範囲である。他の実施態様において、アルコキシル化反応が行われるグリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンと、Ｃ４−アルキレンオキシド及び任意にＣ２〜Ｃ１８−アルキレンオキシドとのモル比は、１：５〜１：１０の範囲である。
【００２１】
一般的に、この反応は、水溶液中で、触媒の存在下で、約７０℃〜約２００℃、好ましくは約８０℃〜約１６０℃の反応温度で行われる。この反応は、約１０バール以下、特に８バール以下の圧力で行われる。
【００２２】
好適な触媒の例としては、塩基性触媒、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウム及びカリウムＣ１〜Ｃ４−アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、例えば水素化ナトリウム及び水素化カルシウム、並びに、アルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、特に水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムである。この塩基の一般的な使用量は、ポリアルキレンイミン及びアルキレンオキシドの合計に基づいて、０．０５質量％〜１０質量％、特に０．１質量％〜２質量％である。
【００２３】
アミン化
アミン化は、銅、ニッケル又はコバルトを含有する触媒の存在下で行われる。
【００２４】
水素により還元される前に、触媒の触媒活性材料は、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物を含み、錫の酸素化合物（ＳｎＯで計算される）の０．２質量％〜５．０質量％の範囲である。
【００２５】
一般式（Ｉ）によるエーテルアミンは、水素及びニッケル含有の触媒の存在下で、アルコキシル化グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンのアモニアによる還元性アミン化により得られる。好適な触媒は、ＷＯ ２０１１／０６７１９９ Ａ１、ＷＯ２０１１／０６７２００ Ａ１及びＥＰ０６９６５７２ Ｂ１に記載される。好ましい触媒は、担持銅、ニッケル又はコバルトを含有する触媒であり、該触媒の触媒活性材料が、水素により還元される前に、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物を、錫の酸素化合物（ＳｎＯで計算される）の０．２質量％〜５．０質量％の範囲で含む。さらなる好ましい触媒は、担持銅、ニッケル又はコバルトを含有する触媒であり、該触媒の触媒活性材料が、水素により還元される前に、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト及び錫の酸素化合物を、イットリウム、ランタン、セリウム及び／又はハフニウムの酸素化合物（それぞれに、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びＨｆ２Ｏ３で計算される）の０．２質量％〜５．０質量％の範囲で含む。他の好ましい触媒は、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒であり、該触媒活性組成物が、２０質量％〜８５質量％の酸素含有のジルコニウム化合物（ＺｒＯ２で計算される）、１質量％〜３０質量％の酸素含有の銅化合物（ＣｕＯで計算される）、３０質量％〜７０質量％の酸素含有のニッケル化合物（ＮｉＯで計算される）、０．１質量％〜５質量％の酸素含有のアルミニウム及び／又はマンガン化合物（それぞれに、Ａｌ２Ｏ３及びＭｎＯ２で計算される）を含む。
【００２６】
還元性アミン化工程において、担持触媒も非担持触媒も使用される。担持触媒は、例えば、当技術分野で周知である技術を使用して、既知形態のアルミナ、シリカ、チャコール、カーボン、グラファイト、クレー及びモルデナイト（これらに限定されない）を含む当業者に公知の担体材料上に触媒組成物の金属成分及び分子篩を堆積することにより、担持触媒を提供することができる。触媒が担持される場合、触媒の担体粒子は、幾何学形状、例えば規則又は不規則の球状、タブレット状又はシリンダー状であってもよい。
【００２７】
連続モード又は非連続モードで、例えばオートクレーブ、管式反応器又は固定床反応器で行われる。また、該反応器の設計は狭く限定されていない。それへの供給は上昇流又は下降流であってもよく、反応器中の栓流を最適化する反応器中の設計特性は使用される。
【００２８】
アミン化の反応条件下で、第２級アミノ官能基又は第３級アミノ官能基を含む副生成物は、生成される可能性がある。第２級アミノは、例えば、完全に又は部分的にアミン化されたジオールを、他の完全に及び／又は部分的にアミン化されたジオールと反応させることにより得られる。第３級アミノは、例えば、第２級アミノを、他の完全に及び／又は部分的にアミン化されたジオールと反応させることにより得られる。
【００２９】
アミン化度は、６７％〜１００％の間、好ましくは８５％〜１００％である。
【００３０】
アミン化度は、合計のアセチル可能な価（ＡＣ）と第３級アミン価（ｔｅｒｔ．ＡＺ）との合計で割られた合計のアミン価（ＡＺ）から計算され、１００で乗算される（合計は、ＡＺｘ１００／（ＡＣ＋ｔｅｒｔ．ＡＺ）である）。
【００３１】
合計のアミン価（ＡＺ）は、ＤＩＮ １６９４５によって測定される。
【００３２】
合計のアセチル可能な価（ＡＣ）は、ＤＩＮ ５３２４０によって測定される。
【００３３】
第２級アミン及び第３級アミンは、ＡＳＴＭ Ｄ２０７４−０７によって測定される。
【００３４】
ヒドロキシル価は、（合計のアセチル可能な価＋第３級アミン価）−合計のアミン価によって測定される。
【００３５】
他の好ましい実施態様において、本発明のエーテルアミンは、また、酸とさらに反応される。前記酸は、クエン酸、乳酸、硫酸、メタンスルホン酸、塩化水素、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、グルカル酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、オレイン酸、ステアリン酸及びこれらの混合物からなく群から選択される。別の実施態様において、本発明のエーテルアミンは、プロトン化状態で、例えば直鎖のアルキルベンゼンスルホン酸から得られ、対イオンとしての界面活性剤を有してもよい。
【００３６】
応用：
本発明のエーテルアミン混合物は、パーソナルケア、特にシャンプー、ボディソープの処方物及び洗浄組成物に使用される。
【００３７】
また、それらは、エポキシ樹脂の硬化剤として、又はポリマーの製造中だけでなく、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリアミド中も反応剤として使用される。
【００３８】
本発明のエーテルアミンは、汚れた材料から、汚れ、特に油脂の除去にとって有効であることが証明された。また、本発明のエーテルアミンを有する洗浄組成物は、親水性で漂白可能な汚れ、例えばコーヒー、お茶、ワイン又は微粒子用の従来のアミン洗浄組成物と比べて、洗浄の欠点（negatives）がない。さらに、白い織物からの汚れ除去において、本発明のエーテルアミンを有する洗浄組成物は、市販のアミン洗浄組成物が引き起こす白さの欠点を引き起こさない。
【００３９】
本発明のエーテルアミンを含む洗浄組成物の他の利点は、冷水洗濯の後の冷水洗浄溶液中で油しみを除去できることである。理論に限定されず、冷水洗浄溶液は、油脂の硬化又は固体化を引き起こし、特に繊維から、油脂を除去しにくくなる効果を有する。しかしながら、式（Ｉ）によるエーテルアミン混合物を有する洗浄組成物は、冷水洗浄に使用される場合、驚くほどに有効である。
【００４０】
ここで、使用された「洗浄組成物」という用語は、汚れた材料の洗浄に設計された組成物及び処方物を含む。このような組成物は、洗濯洗浄組成物及び洗剤、柔軟剤組成物、繊維強化（fabric enhancing）組成物、繊維消臭（fabric freshening）組成物、洗濯の予洗い、洗濯の前洗い、洗濯の添加剤、スプレー製品、ドライクリーニング剤又は組成物、洗濯のすすぎ添加剤、洗濯添加剤、後すすぎの繊維処理（post-rinse fabric treatment）、アイロン補助（ironing aid）、単位用量の組成物、遅延処方物（delayed delivery formulation）、液体の食器手洗い組成物、多孔基板又は不織布シートの上又は中に含有される洗剤、自動食器洗浄剤、硬表面洗浄剤、並びに、ここの記載のゆえに当業者にとって明らかである他の好適な形態を含む。このような組成物は、洗濯前の処理又は洗濯後の処理として使用されてもよく、すすぎ又は洗濯運転の洗濯サイクル中に添加されもよく、家庭ケア（homecare）洗浄の応用に使用されでもよい。該洗浄組成物は、液体、粉末、単相若しくは多相の単位用量、ポーチ状（pouch）、タブレット状、ゲル状、ペースト状（paste）、棒状又は薄片状から選択される形態を有してもよい。
【００４１】
ここに記載の洗浄組成物は、組成物質量の約０．１質量％〜約１０質量％、複数の実施例において、約０．２質量％〜約５質量％、他の実施態様において約０．５質量％〜約３質量％の式Ｉのエーテルアミンを含んでもよい。
【００４２】
界面活性剤系
洗浄組成物は、十分な量の界面活性剤系を含み、所望の洗浄特性を提供する。複数の実施態様において、洗浄組成物は、組成物質量の約１質量％〜約７０質量％の界面活性剤系を含む。他の実施態様において、洗浄組成物は、組成物質量の約２質量％〜約６０質量％の界面活性剤系を含む。さらなる実施態様において、洗浄組成物は、組成物質量の約５質量％〜約３０質量％の界面活性剤系を含む。
【００４３】
界面活性剤系は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、両性界面活性剤（amphoteric surfactants）、両性界面活性剤（ampholytic surfactants）及びこれらの混合物から選択された洗浄界面活性剤（detersive surfactant）を含んでもよい。当該技術分野においてこれらの通常の技術は、洗浄界面活性剤が、洗浄、汚れ除去、又は汚れた材料への洗濯メリットを提供する任意の界面活性剤又は界面活性剤の混合物を含有すると理解する。
【００４４】
補助洗浄の添加剤
また、本発明の洗浄組成物は、補助洗浄の添加剤を含んでもよい。好適な補助洗浄の添加剤は、ビルダー、構造化剤又は増粘剤、粘土汚れ（clay soil）除去／再付着防止剤、高分子防汚剤（polymeric soil release agents）、高分子分散剤、高分子油脂洗浄剤、酵素、酵素安定系、漂白化合物、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、増白剤、染料、色相剤（hueing agents）、転染抑制剤、錯化剤、発泡抑制剤（suds supressors）、柔軟剤及び香料を含んでもよい。
【００４５】
使用方法
本発明は、汚れた材料の洗浄方法を含む。当業者に受け入れられるように、本発明の洗浄組成物は、洗濯前処理用、洗濯洗浄用、家庭ケア用への使用に適する。
【００４６】
このような方法は、この限りではなく、少なくとも一部の汚れた材料を整った形態又は洗濯水中に溶解された洗浄組成物と接触する工程、及びその後に任意に、該汚れた材料をすすぐ工程を含む。前記汚れた材料は、任意のすすぎ工程の前に、洗浄工程を受けてもよい。
【００４７】
洗濯前処理用への使用において、該方法は、汚れた織物をここに記載される洗浄組成物と接触する工程を含んでもよい。前処理の次に、汚れた織物は、洗濯機で洗濯され、又は他の方法ですすいでもよい。
【００４８】
機洗浄方法は、本発明の機洗浄組成物の有効量をその中に溶解又は施された洗濯機中で、洗濯水溶液で、汚れた洗濯物を処理する工程を含んでもよい。洗浄組成物の「有効量」は、約５リットル〜約６５リットル体積の洗濯溶液に約２０ｇ〜約３００ｇの製品を溶解又は分散される意味である。水温は、約５℃〜約１００℃の範囲であってもよい。水と汚れた材料（例えば、繊維）との比は、約１：１〜約２０：１であってもよい。本発明の繊維洗濯組成物において、また、使用量のレベルは、汚れ及び染みの種類及び重度だけでなく、洗濯水温、洗濯水の体積、洗濯機の種類（例えば、トップローダー、フロントローダー、トップローダー、垂直軸の日本式全自動洗濯機）にもよって変化する。
【００４９】
ここに、洗浄組成物は、低下の洗濯温度で、織物の洗濯に使用される。これらの繊維の洗濯方法は、洗濯洗浄組成物を水に投入して洗濯水溶液を形成する工程、及び前記洗濯水溶液に洗濯織物を入れる工程を含み、前記洗濯水溶液が約０℃〜約３０℃、約０℃〜約２５℃、又は約０℃〜約１５℃の温度を有する。織物は、洗濯洗浄組成物と水と接触する前に、後に、又は同時に、水と接触させてもよい。
【００５０】
他の方法は、実施態様の洗浄組成物に含浸させた不織布基板に汚れた材料を接触する工程を含む。ここで使用されるように、「不織布基板」は、好適な基本質量、キャリパー（厚さ）、吸収性及び強度特性を有する任意の従来のファッション不織布シート（fashioned nonwoven sheet）又は織物を含み得る。限定されない好適な市販の不織布基板の例は、ＤｕＰｏｎｔからのＳＯＮＴＡＲＡ（登録商標）及びＪａｍｅｓ Ｒｉｖｅｒ ＣｏｒｐからのＰＯＬＹＷＥＢ（登録商標）の商品名で販売されるものを含む。
【００５１】
手洗い方法、及び半自動洗濯機と手洗いとの組み合わせも含まれる。
【００５２】
食器の機洗浄方法
汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具の機洗浄又は手洗い方法は含まれる。１つの機洗浄方法は、本発明に記載の食器の機洗浄組成物の有効量をそれに溶解又は施された水溶液によって汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を処理する工程を含む。食器の機洗浄組成物の有効量は、約３リットル〜約１０リットル体積の洗濯液に約８ｇ〜約６０ｇの製品を溶解又は分散される意味である。
【００５３】
１つの手洗い方法は、水を有する容器中に洗浄組成物を溶解する工程、次に食器洗浄液体に汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を接触する工程、及びその後、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。他の手洗い方法は、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具に洗浄組成物を直接に適用する工程、及びその後に、汚れた食器、食卓用食器、銀製食器又は他の台所用具を手洗い、拭き又はすすぐ工程を含む。複数の実施例において、手洗いの洗浄組成物の有効量は、水に溶解され、約０．５ｍｌ〜約２０ｍｌである。
【００５４】
組成物の包装
ここに記載の洗浄組成物は、紙、ボール紙（cardboard）、プラスチック材料及び任意の好適な薄板で構成されるものを含む任意の好適な容器中に包装される。任意の包装タイプは、ヨーロッパ出願Ｎｏ．９４９２１５０５．７に記載される。
【００５５】
多区画の小袋添加剤
また、ここに記載の洗浄組成物は、多区画の洗浄組成物として包装されてもよい。
【実施例】
【００５６】
合成の実施例
実施例において、下記の略記を使用する：
ＢｕＯが、ブチレンオキシドであり、
ＰＯが、プロピレンオキシドである。
【００５７】
実施例１：１モルのグリセリン＋３モルのＢｕＯ＋３モルのＰＯ、アミン化
ａ）１モルのグリセリン＋３モルのＢｕＯ＋３モルのＰＯ
３．５リットルのオートクレーブ中で、９５．０ｇのグリセリン及び１．０ｇのカリウムｔｅｒｔ．−ブチレートを混合した。該オートクレーブを、窒素で３回浄化して、１４０℃まで加熱した。９０分以内に２２３．０ｇのブチレンオキシドを添加した。前記混合物を、１４０℃で５時間放置して後反応した。その後、１７９．７ｇのプロピレンオキシドを、１時間以内に分けて添加した。反応を完成させるために、混合物を、１４０℃でさらに３時間放置して後反応した。窒素で反応混合物を揮散し、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。４．９ｇの合成ケイ酸マグネシウム（Ｍａｃｒｏｓｏｒｂ ＭＰ５ｐｌｕｓ， Ｉｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ株式会社）を添加して１００℃で２時間撹拌して濾過することにより、触媒を除去した。
【００５８】
黄色オイル（４９０．０ｇ、ヒドロキシル価：３１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５９】
ｂ）１モルのグリセリン＋３モルのＢｕＯ＋３モルのＰＯ、アミン化
９リットルのオートクレーブ中で、ＥＰ０６９６５７２Ｂ１に記載の２００ｍＬの固体触媒の存在下で、３５０ｍＬの実施例１−ａで得たトリオール混合物、１２００ｍＬのＴＨＦ及び１５００ｇのアンモニアを混合した。その触媒は、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン及びジルコニウムを含有し、３ｍｍｘ３ｍｍの錠剤の形態であった。窒素でオートクレーブを浄化し、オートクレーブの加熱により反応を開始させた。２０５℃で前記反応混合物を１５時間撹拌し、全部の還元性アミン化工程中の浄化水素により全圧を２８０バールに維持した。オートクレーブを冷却した後、最終生成物を回収し、濾過し、過剰なアンモニアを発散し、軽いアミン及び水を除去するためにロータリーエバポレーターで揮散した。合計で３５０ｇ〜４００ｇの低色（low-color）エーテルアミン混合物を回収した。その分析結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006596422.tif 000003
【００６１】
実施例２：１モルのグリセリン＋３モルのＰＯ＋３モルのＢｕＯ、アミン化
ａ）１モルのグリセリン＋３モルのＰＯ＋３モルのＢｕＯ
３．５リットルのオートクレーブ中に、８８．１ｇのグリセリン及び０．９ｇのカリウムｔｅｒｔ．−ブチレートを混合した。該オートクレーブを、窒素で３回浄化して、１４０℃まで加熱した。１時間以内に１６６．６ｇのプロピレンオキシドを添加した。前記混合物を、１４０℃で３時間放置して後反応した。その後、２０６．８ｇのブチレンオキシドを、１時間以内に分けて添加した。反応を完成させるために、混合物を、１４０℃でさらに３時間放置して後反応した。窒素で反応混合物を揮散し、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。４．４ｇのＭａｃｒｏｓｏｒｂ ＭＰ５ｐｌｕｓを添加して１００℃で２時間撹拌して濾過することにより、触媒を除去した。
【００６２】
黄色オイル（４１０．０ｇ、ヒドロキシル価：３３６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６３】
ｂ）１モルのグリセリン＋３モルのＰＯ＋３モルのＢｕＯ、アミン化
９リットルのオートクレーブ中で、ＥＰ０６９６５７２Ｂ１に記載の２００ｍＬの固体触媒の存在下で、３５０ｍＬの実施例２−ａで得たトリオール混合物、１２００ｍＬのＴＨＦ及び１５００ｇのアンモニアを混合した。その触媒は、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン及びジルコニウムを含有し、３ｍｍｘ３ｍｍの錠剤の形態であった。窒素でオートクレーブを浄化し、オートクレーブの加熱により反応を開始させた。２０５℃で前記反応混合物を１５時間撹拌し、全部の還元性アミン化工程中の浄化水素により全圧を２８０バールに維持した。オートクレーブを冷却した後、最終生成物を回収し、濾過し、過剰なアンモニアを発散し、軽いアミン及び水を除去するためにロータリーエバポレーターで揮散した。合計で３００ｇ〜３５０ｇの低色エーテルアミン混合物を回収した。その分析結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0006596422.tif 000004
【００６５】
実施例３：１モルのグリセリン＋６モルのＢｕＯ、アミン化
ａ）１モルのグリセリン＋６モルのＢｕＯ
３．５リットルのオートクレーブ中で、１０３．４ｇのグリセリン及び１．２ｇのカリウムｔｅｒｔ．−ブチレートを混合した。該オートクレーブを、窒素で３回浄化して、１４０℃まで加熱した。２時間以内に４８５．５ｇのブチレンオキシドを添加した。反応を完成させるために、混合物を、１４０℃でさらに７時間放置して後反応した。窒素で反応混合物を揮散し、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。５．９ｇのＭａｃｒｏｓｏｒｂ ＭＰ５ｐｌｕｓを添加して１００℃で２時間撹拌して濾過することにより、触媒を除去した。
【００６６】
黄色オイル（５８９．０ｇ、ヒドロキシル価：２８５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６７】
ａ）グリセリン＋６モルのＢｕＯ、アミン化
９リットルのオートクレーブ中で、ＥＰ０６９６５７２Ｂ１に記載の２００ｍＬの固体触媒の存在下で、５００ｇの実施例３−ａで得たトリオール混合物、１２００ｍＬのＴＨＦ及び１５００ｇのアンモニアを混合した。その触媒は、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン及びジルコニウムを含有し、３ｍｍｘ３ｍｍの錠剤の形態であった。窒素でオートクレーブを浄化し、オートクレーブの加熱により反応を開始させた。２０５℃で前記反応混合物を１５時間撹拌し、全部の還元性アミン化工程中の浄化水素により全圧を２８０バールに維持した。オートクレーブを冷却した後、最終生成物を回収し、濾過し、過剰なアンモニアを発散し、軽いアミン及び水を除去するためにロータリーエバポレーターで揮散した。合計で４５０ｇの低色エーテルアミン混合物を回収した。その分析結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0006596422.tif 000005
【００６９】
実施例４：１モルのグリセリン＋４．２モルのＰＯ＋１．８モルのＢｕＯ、アミン化
ａ）１モルのグリセリン＋４．２モルのＰＯ＋１．８モルのＢｕＯ
３．５リットルのオートクレーブ中で、８８．９ｇのグリセリン及び０．９ｇのカリウムｔｅｒｔ．−ブチレートを混合した。該オートクレーブを、窒素で３回浄化して、１４０℃まで加熱した。１．５時間以内に２３５．４ｇのプロピレンオキシドを添加した。前記混合物を、１４０℃で３時間放置して後反応した。その後、１２５．２ｇのブチレンオキシドを、１時間以内に分けて添加した。反応を完成させるために、混合物を、１４０℃でさらに５時間放置して後反応した。窒素で反応混合物を揮散し、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。４．７ｇのＭａｃｒｏｓｏｒｂ ＭＰ５ｐｌｕｓを添加して１００℃で２時間撹拌して濾過することにより、触媒を除去した。
【００７０】
黄色オイル（４７０．０ｇ、ヒドロキシル価：３１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００７１】
ｂ）１モルのグリセリン＋４．２モルのＰＯ＋１．８モルのＢｕＯ、アミン化
９リットルのオートクレーブ中で、ＥＰ０６９６５７２Ｂ１に記載の２００ｍＬの固体触媒の存在下で、３５０ｍＬの実施例４−ａで得たトリオール混合物、１２００ｍＬのＴＨＦ及び１５００ｇのアンモニアを混合した。その触媒は、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン及びジルコニウムを含有し、３ｍｍｘ３ｍｍの錠剤の形態であった。窒素でオートクレーブを浄化し、オートクレーブの加熱により反応を開始させた。２０５℃で前記反応混合物を１５時間撹拌し、全部の還元性アミン化工程中の浄化水素により全圧を２８０バールに維持した。オートクレーブを冷却した後、最終生成物を回収し、濾過し、過剰なアンモニアを発散し、軽いアミン及び水を除去するためにロータリーエバポレーターで揮散した。合計で３５０ｇ〜４００ｇの低色エーテルアミン混合物を回収した。その分析結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
0006596422.tif 000006
【００７３】
実施例５（比較例）：１モルのグリセリン＋６モルのＰＯ、アミン化
ａ）１モルのグリセリン＋６モルのＰＯ
２リットルのオートクレーブ中で、２７６．３ｇのグリセリン及び２．６ｇのカリウムｔｅｒｔ．−ブチレートを混合した。該オートクレーブを、窒素で３回浄化して、１４０℃まで加熱した。１０時間以内に１０４４．０ｇのプロピレンオキシドを添加した。１４０℃で９．５時間混合物を放置して後反応した。窒素で反応混合物を揮散し、８０℃で真空下に揮発性化合物を除去した。２１．１ｇのＭａｃｒｏｓｏｒｂ ＭＰ５ｐｌｕｓを添加して１００℃で２時間撹拌して濾過することにより、触媒を除去した。
【００７４】
淡黄色オイル（１３００．０ｇ、ヒドロキシル価：３２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００７５】
ｂ）１モルのグリセリン＋６モルのＰＯ、アミン化
９リットルのオートクレーブ中で、ＥＰ０６９６５７２Ｂ１に記載の２００ｍＬの固体触媒の存在下で、７５０ｍＬの実施例５−ａで得たトリオール混合物、１０００ｍＬのＴＨＦ及び１５００ｇのアンモニアを混合した。その触媒は、ニッケル、コバルト、銅、モリブデン及びジルコニウムを含有し、３ｍｍｘ３ｍｍの錠剤の形態であった。窒素でオートクレーブを浄化し、オートクレーブの加熱により反応を開始させた。２０５℃で前記反応混合物を１５時間撹拌し、全部の還元性アミン化工程中の浄化水素により全圧を２５０バールに維持した。オートクレーブを冷却した後、最終生成物を回収し、濾過し、過剰なアンモニアを発散し、軽いアミン及び水を除去するためにロータリーエバポレーターで揮散した。７２０ｇの低色エーテルアミン混合物を回収した。その分析結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
0006596422.tif 000007
【００７７】
洗濯洗剤の添加剤としての使用
牛の脂肪、豚の脂肪、ソーセージの脂肪、ベーコンの油脂及びＡｎｃｈｏｒのバターを含む青いニット綿の工業汚れ見本を、Ｗａｒｗｉｃｋ Ｅｑｕｅｓｔ株式会社から購入し、加熱しないで（１８℃で洗濯する）５９分の洗濯サイクルを選択し、１．２５ｇのエーテルアミン添加剤と一緒に、又はそれを用いないで、７５ｇの液体洗剤組成物ＬＡ１（表８）を使用し、塩酸を用いてエーテルアミンの添加の後にｐＨを再調整して、従来の西欧の洗濯機（Ｍｉｅｌｅ Ｗａｓｃｈｍａｓｃｈｉｎｅ Ｓｏｆｔｒｏｎｉｃ Ｗ ２２４１）で洗濯した。水の硬度は２．５ｍＭ（Ｃａ２＋：Ｍｇ２＋が３：１であった）であった。標準の測色測定を使用して、洗濯の前後に、それぞれの汚れに対して、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊の値を求めた。Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊の値により、汚れのレベルを計算した。
【００７８】
見本から汚れの除去は、下記の式に従って計算した：
汚れ除去指数（ＳＲＩ）＝（ΔＥ前−ΔＥ後）＊１００／ΔＥ前
ΔＥ前は、洗浄前の汚れレベルであり、
ΔＥ後は、洗浄後の汚れレベルである。
【００７９】
それぞれの汚れタイプは、６回再現した。下記のものは平均値である。汚れレベルは繊維上の油脂の量に対応する。洗浄前の繊維の汚れレベル（ΔＥ前）は高く、洗濯工程中に汚れは除去され、洗浄後の汚れレベル（ΔＥ後）は低い。汚れがより良く除去される場合、ΔＥ後の値はより低く、ΔＥ前の値とΔＥ後の値との差はより大きい。したがって、よりよい洗濯性能と共に、汚れ除去指数の値は増大する。
【００８０】
【表６】
0006596422.tif 000008
【００８１】
１は、Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ， ＵＳＡにより提供され、Ｃ１１〜Ｃ１２の平均芳香族炭素鎖長を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００８２】
２ＡＥ３Ｓは、Ｓｔｅｐａｎ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡにより提供され、Ｃ１２〜Ｃ１５のアルキルエトキシ（３）硫酸塩である。
【００８３】
３ＡＥ９は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓａｌｔ ＬａｋｅＣｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡにより提供され、９の平均エトキシ化度を有するＣ１２〜Ｃ１４のアルコールエトキシレーである。
【００８４】
４ＮＩ４５−７は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓａｌｔ ＬａｋｅＣｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡにより提供され、７の平均エトキシ化度を有するＣ１４〜Ｃ１５のアルコールエトキシレートである。
【００８５】
５ランダムグラフトの共重合体は、ポリエチレンオキシド主鎖及び複数のポリ酢酸ビニル側鎖を有するポリ酢酸ビニルグラフト化ポリエチレンオキシド共重合体である。ポリエチレンオキシド主鎖の分子量は約６０００であり、ポリエチレンオキシドとポリ酢酸ビニルとの質量比は約４０：６０、且つ５０エチレンオキシドユニット当たり１以下のグラフト化点である。
【００８６】
６は、一般構造のビス（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）（ＣＨ３）−Ｎ＋−ＣｘＨ２ｘ−Ｎ＋−（ＣＨ３）−ビス（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）（式中、ｎが２０〜３０であり、ｘが３〜８である）、又はそれらの硫酸化若しくはスルホン酸化の変形を有する化合物である。
【００８７】
７は、１個の−ＮＨ基当たり２０個のエトキシレート基を有するポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）である。
【００８８】
８プロテアーゼは、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ（例えば、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標））、又はＮｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ(例えば、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｃｏｒｏｎａｓｅ（登録商標））により提供されてもよい。
【００８９】
９Ｎａｔａｌａｓｅ（登録商標）及びＭａｎｎａｗａｙ（登録商標）は、全てＮｏｖｏｚｙｍｅｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋの製品である。
【００９０】
１０好適な錯化剤は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡにより提供されたジエチレンテトラアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、又はＳｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡにより提供されたヒドロキシエタンジホスホン酸塩（ＨＥＤＰ）若しくはジエチレントリアミンペンタ（メチルホスホン）酸である。
【００９１】
１１蛍光増白剤１はＴｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＭＳであり、蛍光増白剤２はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄにより提供された。
【００９２】
【表７】
0006596422.tif 000009
【００９３】
Ａは、さらなるエーテルアミン添加剤を有しない液体洗剤組成物ＬＡ１（表８）である。
【００９４】
Ｂは、実施例１（１モルのグリセリン＋３モルのＢｕＯ＋３モルのＰＯ、アミン化）に記載のエーテルアミンを有する液体洗剤組成物ＬＡ１（表８）である。
【００９５】
Ｃは、実施例３（１モルのグリセリン＋６モルのＢｕＯ、アミン化）に記載のエーテルアミンを有する液体洗剤組成物ＬＡ１（表８）である。
【００９６】
Ｄは、比較例の実施例５（１モルのグリセリン＋６モルのＰＯ、アミン化）に記載のエーテルアミンを有する液体洗剤組成物ＬＡ１（表８）である。
【００９７】
テスト中の全部の３種のエーテルアミンは、６：１のアルキレンオキシド：グリセロールの分子比を有する。全部の５種の油脂汚れに対して、ブチレンオキシドを含有しないエーテルアミン（Ｄ）及びエーテルアミンを含有しない液体洗剤組成物（Ａ）と比べると、ブチレンオキシドを含有するエーテルアミン（Ｂ及びＣ）は、優れた洗浄効果を示す。