(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
防炎性をセルロース生地に与える前記セルロース生地の硫酸化およびリン酸化のための方法であって、
ｉ）セルロース生地を用意する工程と、
ｉｉ）水と、スルファミン酸アンモニウムと、尿素と、一般式（Ｉ）：ＰＯ（ＯＨ）２−Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  （Ｉ）（Ｒは、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−１０のアルキル基、Ｎ（Ｒ１）基、Ｒ２Ｎ（Ｒ３）Ｒ４基を表し、Ｒ１は、Ｈ、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ４は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基を表し、Ｒ３は、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基、Ｒ５Ｎ（Ｒ６）Ｒ７基を表し、Ｒ５およびＲ７は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基を表し、Ｒ６は、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基、Ｒ８Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０基を表し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基を表し、但し、前記一般式（Ｉ）における−ＰＯ（ＯＨ）２基の数は、５以下である）の少なくとも１種の化合物とを含有する硫酸化およびリン酸化溶液を調製する工程と、
ｉｉｉ）前記セルロース生地を前記硫酸化およびリン酸化溶液に浸す工程と、
ｉｖ）前記セルロース生地を前記硫酸化およびリン酸化溶液から抽出する工程と、
ｖ）１分から３時間の間の期間、１１０℃から１７５℃の間の温度で前記セルロース生地を置いておき、最後に、防炎性を有する硫酸化およびリン酸化セルロース生地を得る工程と
を備える、方法。
【請求項２】
前記硫酸化およびリン酸化溶液を調製する工程は、加熱条件下で行われる、請求項１に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項３】
工程ｖ）の前に、前記硫酸化およびリン酸化溶液から抽出された前記生地は、遠心分離および加熱乾燥工程に晒される、請求項１又は２に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項４】
前記遠心分離および加熱乾燥工程は、７０から９０℃の間の温度で行われる、請求項３に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項５】
前記ｖ）の工程の終わりに、前記生地は、洗浄工程と、加熱乾燥に晒される、請求項１から４のいずれか一項に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項６】
前記洗浄工程は、加熱条件下で行われる、請求項５に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項７】
前記加熱乾燥は、７０から９０℃の間の温度で行われる、請求項５又は６に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項８】
前記硫酸化およびリン酸化溶液は、水、尿素、前記一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、およびスルファミン酸アンモニウムの順番で混合することにより調製される、請求項１から７のいずれか一項に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項９】
前記硫酸化およびリン酸化溶液は、
８０から２５％ｗ／ｗの間の量の水と、
１０から３０％ｗ／ｗの間の量の尿素と、
５から３０％ｗ／ｗの間の量の前記一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物と、
５から３０％ｗ／ｗの間の量のスルファミン酸アンモニウムと
を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項１０】
前記硫酸化およびリン酸化溶液は、
５０から６０％ｗ／ｗの間の量の水と、
１０から２０％ｗ／ｗの間の量の尿素と、
１０から２０％ｗ／ｗの間の量の前記一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物と、
８から１５％ｗ／ｗの間の量のスルファミン酸アンモニウムと
を含有する、請求項９に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項１１】
前記基  Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のいずれか１種が存在する場合に、置換アルキル基を表すとき、前記１種または複数の種の置換基は独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１１、−ＮＲ１２Ｒ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆから選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基を表す、請求項１から１０のいずれか一項に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項１２】
前記一般式（Ｉ）の前記基  Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のいずれか１種が存在する場合に、前記１種または複数の種の置換基は、−ＰＯ（ＯＨ）２基を有するアルキル基である、請求項１１に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項１３】
前記基  Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、存在する場合に独立して、非置換アルキル基を表す、請求項１から１２のいずれか一項に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項１４】
前記基  Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が存在する場合に独立して、前記１種または複数の種の置換基は、−ＰＯ（ＯＨ）２基を有するアルキル基である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項１５】
前記一般式（Ｉ）の前記少なくとも１種のホスホン化合物は、１−ヒドロキシエタン−１，１ジホスホン酸、ヒドロキシエチル−イミノ−ビス−（メチレン−ホスホン）酸、アミノトリ（メチレンホスホン）酸、エチレンジアミン  テトラ−（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミン−ペンタ−（メチレンホスホン）酸、（１−アミノエチリデン）ビスホスホン酸、オキシドロン酸、パミドロン酸、アレンドロン酸、（１−ヒドロキシ−２−メチル−１−ホスホノプロピル）ホスホン酸、（アミノメチレン）ビスホスホン酸、１−ヒドロキシペンタン−１，１−ビスホスホン酸、［（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）ビス（ニトリロジメタン（ｎｉｔｒｉｌｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）−ジイル）］テトラキス−ホスホン酸、クロドロン酸、（ジフルオロメチレン）ビスホスホン酸、（ジブロモメチレン）ビスホスホン酸、（ヒドロキシメタン）ビスホスホン酸から選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項１６】
前記セルロース生地は、自然物または人工物由来の、またはこれらの混合物のセルロース繊維を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項１７】
前記硫酸化およびリン酸化セルロース生地は、２５から３５の間のＬ．Ｏ．Ｉ．を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項１８】
前記硫酸化およびリン酸化セルロース生地は、２８から３２の間のＬ．Ｏ．Ｉ．を有する、請求項１７に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項１９】
前記硫酸化およびリン酸化セルロース生地は、未処理の生地のものと実質的に等しい引張り強度、耐摩耗性、および手触りを有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の硫酸化およびリン酸化のための方法。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法を実施することによって得られる、防炎性を有するセルロース生地。
【請求項２１】
一般式（Ｉ）の化合物
ＰＯ（ＯＨ）２−Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  （Ｉ）
の使用であって、
Ｒは、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−１０のアルキル基、Ｎ（Ｒ１）基、Ｒ２Ｎ（Ｒ３）Ｒ４基を表し、
Ｒ１は、Ｈ、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基を表し、
Ｒ２およびＲ４は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基を表し、
Ｒ３は、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基、Ｒ５Ｎ（Ｒ６）Ｒ７基を表し、
Ｒ５およびＲ７は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基を表し、Ｒ６は、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基、Ｒ８Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０基を表し、
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５のアルキル基を表し、
但し、前記一般式（Ｉ）における−ＰＯ（ＯＨ）２基の数は、５以下であり、
セルロース生地の硫酸化およびリン酸化のための方法において、前記一般式（Ｉ）の前記化合物は、硫酸化反応の触媒およびリン酸化剤として作用する、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本説明は、セルロース生地に防炎性を与えるための方法、および関連する生地に関する。
【０００２】
セルロース繊維は主にセルロースから形成され、図１に示されるようにそれらの化学反応性は、１，４位置において共に結合された多数のグルカンユニットの存在によって決まる２，６。
【０００３】
図１に概略的に示されているセルロース繊維の化学構造は、各グルカンユニット上に存在する水酸基２−ＯＨ、３−ＯＨおよび６−ＯＨが、第１級、第２級、および第３級アルコールが関係し得る反応と同様の化学反応のために利用可能であることを示している２，６。
【０００４】
セルロース繊維は、分子間の水素結合の形成を通じて互いに関連し合う（図２に概略的に示されている）。そのような結合は、マクロフィブリルとなるよう編成されるミクロフィブリルとして公知である構造を生じさせる。マクロフィブリルは続いて繊維となるよう編成される。
【０００５】
繊維の内部細孔へとアクセスし得る化学物質にとって、多くの潜在的に反応性の部位は、それらの上記した水素架橋への関わり合いに起因して利用可能でない。
【０００６】
化学反応速度測定によって判断されるセルロース繊維の水酸基の反応度の順番は、２−ＯＨ＞３−６−ＯＨ＞＞ＯＨ２，６である。
【０００７】
セルロース繊維は、私的な空間および公共の空間（劇場、映画館、会議室等など）の両方ための柔軟性の家具の製造に広く用いられているので、セルロース繊維の防炎性を向上させることに研究の焦点が当てられてきた。
【０００８】
燃焼は、
燃料と、
一般的には空気中の酸素である燃焼持続支援物質と、
燃料の燃焼を開始させるなど、燃焼持続支援物質に対して物理的および化学的な変化を促すことが可能な熱源と
があるときに起こる。この瞬間から、燃焼現象は、生成される熱によりエネルギー自己供給的に進行する。
【０００９】
セルロース繊維の燃焼における重要な工程は、図３に示されているように、解重合物であるレボグルコサンの最初の形成である。
【００１０】
レボグルコサンは、セルロースの燃焼の伝播速度への主な貢献物である揮発性可燃物の前駆体である。
【００１１】
レボグルコサンの形成を低減させることにより、揮発性の可燃物の量が減少し、ゆえにセルロース繊維の燃焼性が低くなる。
【００１２】
繊維性材料は無機物、したがって、不燃性（アスベスト、ガラス、セラミックス）であり得、または有機物（セルロース、ウール、人工または合成繊維）であり得る。
【００１３】
有機物由来の繊維性材料の可燃性は、例えば、繊維を燃やすのに必要とされる最小の酸素量の観点で測定される。この意味で、酸素指数（ＯＩ）または限界酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ．）は、酸素（体積）の最低パーセント濃度である。その酸素の最低パーセント濃度で燃焼は、自由な炎がついた（ｗｉｔｈ  ａ  ｆｒｅｅ  ｆｌａｍｅ）試験片の先端の点火後３分間継続し、その後消えてしまう。
【００１４】
空気の酸素含有量に対応するＯＩ＞２１を有する材料は、たとえ燃焼が引き起こされたとしてもその燃焼は自己持続的ではない。しかし、試験条件と火災の条件との間の差を考慮すると、材料は、Ｏ．Ｉ．が＞２５である場合に難燃性材料であることを示していると見なされる。表１は、織物に用いられる主なポリマーに関する、火に対する反応およびＯ．Ｉ．の値を列挙している。
表１
【表１】
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【００１５】
第１のグループは、およそ１８のＬ．Ｏ．Ｉ．により特徴付けられる易燃性である天然および人工の両方の繊維（綿、アクリル、ポリプロピレン、セルロース繊維）を含む。他の合成繊維は、およそ２２のＬ．Ｏ．Ｉ．を有し（ポリアミド、ポリエステル）、重要性の低い応用（フローリング、壁装材等）においてのみ許容可能である挙動を示す。このグループにおいては、およそ２５の値を有するウールが、天然の難燃材としてほぼ定義され得る唯一の繊維である。
【００１６】
第２のグループは、２８から３１の間のＬ．Ｏ．Ｉ．値により特徴付けられる防炎性を与えるよう処理された繊維を含む。これらは、火災のリスクのあるあらゆるエリアでの使用が意図される織物の製造のために最も用いられる繊維である。
【００１７】
セルロース繊維の燃焼能力を低くするべく、繊維自体を化学的に改変する様々な手順を行うよう針路転換が行われた。
【００１８】
セルロース繊維の可燃性を低くするものとして現在公知である手順は、２つのカテゴリに分けられる。それらは、物理的なプロセスによる、燃焼持続支援物質との接触を少なくする発泡材（ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｓ）およびバリアの、繊維性材料への適用、および／または、化学プロセスによる、揮発性燃料（レボグルコサン）の燃焼持続支援物質との結合に干渉する阻害材の、繊維性材料への適用である。
【００１９】
以下において、セルロース生地の「物理的処理」という用語は、セルロース繊維の化学的改変は伴わないプロセスではあるが、むしろ、防炎性を与えることが可能な物質の、セルロース生地の面への単純な適用を意味する。
【００２０】
「化学的処理」という用語は、処理されたセルロース生地に防炎性を与えるセルロース繊維の化学構造の改変に関わるプロセスを意味する。
【００２１】
以下において、セルロース繊維を火から保護するための技術において公知である様々な手順に関する更なる詳細が提供される。
【００２２】
火からセルロース繊維を保護するための方法は、繊維状ポリマーへの熱伝達を遅らせることにより熱分解および点火を低減および制御する「セラミックス材料」の、織物材料自体の面へのコーティングによる適用を含む。
【００２３】
セルロース繊維に対して防炎性を与えるための異なる方法は、熱を吸収し、強く吸熱性の反応を介して分解することにより繊維の点火温度に達することを妨げ、したがって燃焼を避ける、または燃焼をより制御可能なものにする水酸化アルミニウムおよびマグネシウムのコーティングによる繊維への適用を含み得る。
【００２４】
これまで、ホウ素塩の使用が公知である。熱（熱源により生成されたものなど）の存在下でのセルロース繊維上のコーティング、および／またはセルロース繊維の含浸により適用されることにより、これらは水蒸気を放出し、繊維周囲に熱伝導能力が低い透明な「泡」を生成する。
【００２５】
コーティングによるハロゲン含有化合物および／またはアンチモン系化合物の適用も公知である。
【００２６】
以下において、セルロース生地に防炎性を与える、生地のセルロース繊維を構成するセルロースの化学構造の改変を伴う生地の化学的処理のための方法についての情報が提供される。
【００２７】
セルロース繊維に対して防炎性を与えるための方法は、揮発性の可燃性化合物の形成を少なくする化合物を、化学的処理により繊維に適用することを伴い、炭化残渣の形成に有利である。残留炭素分は揮発性の有機物よりはるかに可燃性が低く、その酸化（燃焼）はより遅く、常に局所的である。したがって、燃焼の伝播は制御可能になる。
【００２８】
この効果が得られ、例えば、繊維の通常の熱分解の温度未満の温度でのセルロースの炭素への脱水を促し得る。
【００２９】
炭化残渣の形成によるセルロースの熱脱水は、主に酸により促される。熱分解の最初のステージにおいて酸を提供し得る化学物質は、セルロース繊維のための主要な不燃化生成物を構成する。また窒素の存在は、不燃化のメカニズムに重要な貢献をする。レボグルコサンの形成の実質的な減少は、リン酸誘導体による、セルロースの位置Ｃ６における第１級ヒドロキシルのエステル化により得られる。
【００３０】
窒素化合物またはアンモニウム塩基の、またはハロゲンを含有する化合物の、繊維への（化学反応による）適用により主に実現される不燃性の気体の形成を促すことにより、セルロース繊維の燃焼に干渉することも可能である。熱分解温度でこれらは、酸化させる物質（空気中の酸素）、およびセルロース繊維の熱分解からの可燃性の気体の濃度を同時に低下させる、アンモニア、水、ＣＯ２、ハロ酸などの不燃性の気体を生成する。セルロース繊維の耐燃性を改善する他の方法もある。
【００３１】
リンの塩、または部分的に塩化された酸、ホスフィンおよびホスフィンオキシドのＮメチルアミドに基づく誘導体、ビニルホスホネートを用いるセルロース繊維の処理を提供する方法が公知である。しかし、これらの方法は化学的に改変された、耐燃性の低いセルロース繊維を生成するので満足のいくものではない。
【００３２】
セルロースの耐燃性を改善する、ジエチル｛３−［（ヒドロキシメチル）アミノ］−３−オキシプロピル｝ホスホン酸エステルなどの他のリン系化合物が特定されている。これらの化合物を適用することにより、垂直燃焼試験に合格するセルロース生地が提供されるが、残念ながら、工程場における工程者の安全性に影響を与える、プロセス間のホルムアルデヒドの生成については言うまでもなく、仕上げられた製品の手触りを非常に硬く粗いものとする。
【００３３】
セルロース繊維に対して防炎性を与えるための、現在最も用いられている異なる手順は、セルロース生地上で直接的に、モノマー、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドを、無水アンモニア（ａｍｍｏｎｉａ  ｉｎ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）と重合させることを伴う。反応の危険性とは別に、そのようなポリマーの形成は、仕上げられた織物生地の外観の大幅な変化を伴い、特に布の手触りを堅く粗いものにする。
【００３４】
前に説明した手順で得られ得るセルロース繊維の不十分な防炎性を考慮し、繊維の硫酸化およびリン酸化のための方法は既に５０年代に開発されている。
【００３５】
セルロースの硫酸化のプロセス中において起こる公知の反応は以下の通りである４，５，７。
Ｃｅｌｌ−ＯＨ＋ＮＨ２ＳＯ２ＯＮＨ４→Ｃｅｌｌ−ＯＳＯ２ＮＨ２＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ
２  Ｃｅｌｌ−ＯＨ＋ＮＨ２ＳＯ２ＯＮＨ４→Ｃｅｌｌ−ＯＳＯ２Ｏ−Ｃｅｌｌ＋２  ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ
Ｃｅｌｌ−ＯＨ＋ＮＨ２ＳＯ２ＯＮＨ４→Ｃｅｌｌ−ＯＳＯ２ＯＮＨ４＋ＮＨ３
セルロースのリン酸化のプロセスの間に起こる公知の反応は以下の通りである９。
Ｃｅｌｌ−ＯＨ＋Ｈ３ＰＯ４→Ｃｅｌｌ−ＯＰＯ３Ｈ２＋Ｈ２Ｏ
【００３６】
セルロースの硫酸化反応を行うための典型的な調合は、水性スルファミン酸アンモニウムおよび尿素またはその誘導体に基づく溶液から成る。
【００３７】
セルロースリン酸化反応を行うための典型的な調合は、リン酸および／またはその一塩基または二塩基塩並びに／若しくはリンアミドおよびその誘導体に基づく水溶液から本質的に成る。
【００３８】
セルロース生地の硫酸化およびリン酸化の方法は、硫酸化化合物を含有する溶液中で、続いてリン酸化化合物を含有する溶液中で生地に圧力をかけて浸漬させ、生地を乾燥させ、硫酸化およびリン酸化反応を数分間の間１８０℃を超える温度で完了させる４，５，７ことにより実現される。反応の副産物は、処理された生地を洗浄することにより除去される。しかし、そのような手順は多数の不利な点を有する。第１の、そして主な不利な点は、処理された生地の耐性の低下である。
【００３９】
化学的な見方から見ると、リン酸により、およびスルファミン酸アンモニウムにより反応フェーズにおいて発達する強い酸性度、および反応の完了のために必要な高い温度は、セルロースの１，４グルコシド結合の劣化を引き起こし、セルロースポリマーの分子量の実質的な減少、および続いて起こる、生地の引張り強度の最大７０％の低下を引き起こす４，５，７。
【００４０】
硫酸化およびリン酸化方法の第２の不利な点は、２つの反応の異なる反応速度により決まる。
【００４１】
セルロースなどの密で堅い生地に適用されたときに硫酸化反応は非常に速度が遅く、他方、リン酸化は非常に速度が速い。このことから、生地の十分な硫酸化が得られたとき、過度のリン酸化は、それに対して回復不能にダメージを与える。また、リンの過度の存在は生地の防炎性を改善させないことに留意することが重要である。
【００４２】
ゆえに、２つの別個の反応工程により進めることが不可欠であり、製造コストがかなり著しく増大することになる。
【００４３】
別の不利な点は、セルロース生地に防炎性を与える有効性が手順には欠如していることに関連する。リン酸化のメカニズムは好ましくは、ホスホリル酸またはその塩を用いる。
【００４４】
この反応の収率は非常に高いが、生地が水での洗浄に晒されたとき、図４に示されているように、水に存在するカルシウムおよびマグネシウムイオンがセルロース生地に結合したリン酸基の未反応の水酸基に結合して、生地の防炎性を抑制する不溶性塩を形成する。
【００４５】
リン酸を用いるリン酸化反応に関連する不利な点を取り除くべく、リン酸化および／または硫酸化反応の間におけるジメチロールエチレン尿素またはジメチロールジヒドロキシエチレン尿素の誘導体などの窒素含有樹脂の使用が提案されている。
【００４６】
しかし、そのような代替的な方法は、処理フェーズと仕上げられた製品との両方に問題がある。反応の間の遊離ホルムアルデヒドの放出が、工程者にとって安全性の問題を引き起こし、ホルムアルデヒドは共有結合によりセルロース生地に結合し、生地自体の毒性および発がん性に関する問題を引き起こす。
【００４７】
加えて、環境に関する問題が、硫酸化およびリン酸化方法には関連している。硫酸化反応は、１３０〜１３５℃である融点に達したときに濃い白色の霧４，５，７を反応器（オーブン）内で生成する尿素（またはその誘導体）を必要とし、その昇華は、反応器の壁上での蓄積物を引き起こす。
【００４８】
硫酸化反応は、副産物としてアンモニアガスも放出し、蒸発気を中和する必要性があり、産業プロセスに対して実質的な経済的影響をもたらす。
【００４９】
リン酸を用いて実装される硫酸化およびリン酸化の方法は、上記で説明された多数の不利な点を考慮し７０年代に商業的に見捨てられた。
【発明の概要】
【００５０】
本説明の目的は、工程場における工程者の安全性の問題を避けつつ、セルロース生地に改善された防炎性を与えることが、同時に同生地自体の質を下げることなく可能な同生地の処理のための新規の方法の開発である。
【００５１】
本願発明によると、上記の目的は、本説明の不可欠な部分を構成する添付の請求項に具体的に述べられている解決手段により実現される。
【００５２】
上記で明記されている問題に対する、本説明において提供される解決手段は、反応性水酸基を有するセルロース生地と反応可能な硫酸化触媒およびリン酸化剤としてのホスホン酸の使用である。
【００５３】
本説明の実施形態は、セルロース生地に防炎性を与える化学的処理に晒される同生地に関し、ここで、処理された生地は、２５から３５の間の、より好ましくは２８から３２の間のＬ．Ｏ．Ｉ．を有し、未処理のセルロース生地のものと実質的に等しい引張り強度、耐摩耗性、および手触りを有する。
【００５４】
本説明の異なる実施形態は、防炎性をセルロース生地に提供するための方法に関し、同方法は、
ｉ）セルロース生地を用意する工程と、
ｉｉ）水と、スルファミン酸アンモニウムと、尿素と、式（Ｉ）：ＰＯ（ＯＨ）２−Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  （Ｉ）（Ｒは、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−１０の、好ましくはＣ１−５のアルキル基、Ｎ（Ｒ１）基、Ｒ２Ｎ（Ｒ３）Ｒ４基を表し、Ｒ１は、Ｈ、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ４は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基を表し、Ｒ３は、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基、Ｒ５Ｎ（Ｒ６）Ｒ７基を表し、Ｒ５およびＲ７は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基を表し、Ｒ６は、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基、Ｒ８Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０基を表し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基を表し、但し、一般式（Ｉ）における−ＰＯ（ＯＨ）２基の数は、５以下である）の少なくとも１種の化合物とを含有する硫酸化およびリン酸化溶液を好ましくは加熱条件下で調製する工程と、
ｉｉｉ）セルロース生地を硫酸化およびリン酸化溶液に浸す工程と、
ｉｖ）セルロース生地を硫酸化およびリン酸化溶液から抽出する工程と、
ｖ）１分から３時間の間の期間、１１０℃から１７５℃の間の温度でセルロース生地を置いておき、最後に、防炎性を有する硫酸化およびリン酸化セルロース生地を得る工程と
を備える。
【００５５】
本説明の方法は、未処理のセルロース生地のものと実質的に等しい引張り強度、耐摩耗性、および手触りを有する、防炎性を備えたセルロース生地を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
ここで非限定的な例として、添付の図を参照し本願発明が詳細に説明される。
【図１】セルロース生地の化学構造を示す。
【図２】セルロースミクロフィブリルの化学構造を示す。
【図３】セルロースの熱分解の反応を示す。
【図４】公知の技術に係る、リン酸化されたセルロースの化学構造を示す。
【図５】スルファミン酸アンモニウムと自由に反応し得る少なくとも１種の第１級ヒドロキシルを含有する、本説明に係るリン酸化剤の化学構造を示す。
【図６】本説明に係る硫酸化およびリン酸化方法に晒されるセルロースの化学構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
ここで本願発明が、非限定的な例として、綿から本質的に成る、改善された防炎性を備えたセルロース生地を参照し、詳細に説明される。
【００５８】
本説明の範囲が決して綿生地に限定されないことは明らかである。本明細書で説明される手順は、亜麻、ジュート、麻、ココナツ、ラミー、竹、ラフィアヤシ、アフリカハネガヤ、マニラ麻、サイザル麻、イラクサ、カポック、セルロース、好ましくは、純セルロース、アセチルセルロース、三酢酸セルロース、ビスコース、モダール、リヨセル、銅アンモニア人絹、ゴム（天然ゴム）、およびアルジネート、またはこれらの混合物などの自然物または人工物由来のセルロース生地に適用可能である。
【００５９】
さらに、以下に提供される実験データは、織り糸の形態の綿から本質的に成るセルロース生地について言及しているが、本説明の方法は、繊維、リボン、紐、縫い糸、布、および不織布の形態のセルロース生地に適用可能である。
【００６０】
以下の説明において、実施形態の完全な理解を提供するべく多数の具体的な詳細が提示される。実施形態は、具体的な詳細の１または複数を伴わず、または他のプロセス、成分、材料等と共に実施され得る。他の場合において、実施形態の特定の態様を曖昧にすることを避けるべく、周知の構造、材料、または工程が詳細には示されていない、または説明されていない。
【００６１】
本明細書を通じて、「一実施形態」または「実施形態」についての言及は、その実施形態に関連して説明されている特定の構成、構造、または特徴が少なくとも一実施形態に含まれることを意味している。よって、本明細書を通じて様々な箇所において「一実施形態において」または「特定の実施形態において」といったフレーズが現れたとしても、必ずしも同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の構成、構造、または特性が、１または複数の実施形態において任意の適切なやり方で組み合わせられ得る。
【００６２】
本明細書で提示されている見出しは便宜上のものに過ぎず、実施形態の範囲または意味を説明するものではない。
【００６３】
本説明の実施形態は、セルロース生地に防炎性を与える化学的処理に晒される同生地に関し、ここで、処理された生地は、２５から３５の間の、より好ましくは２８から３２の間のＬ．Ｏ．Ｉ．を有し、未処理のセルロース生地のものと実質的に等しい引張り強度、耐摩耗性、および手触りを有する。
【００６４】
本説明の実施形態は、反応性水酸基を有する任意のセルロース生地と反応可能な硫酸化触媒およびリン酸化剤として機能する少なくとも１種のホスホン酸の使用により特徴付けられる、セルロース生地に対して防炎性を与えるための同生地の硫酸化およびリン酸化の方法に関する。
【００６５】
本明細書で説明される手順において用いられるホスホン酸は、２〜５のホスホン基（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を含有する有機化合物である。
【００６６】
一実施形態において、本明細書で説明されている手順において用いられるホスホン酸は、一般式（Ｉ）：ＰＯ（ＯＨ）２−Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２  （Ｉ）（Ｒは、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−１０の、好ましくはＣ１−５のアルキル基、Ｎ（Ｒ１）基、Ｒ２Ｎ（Ｒ３）Ｒ４基を表し、Ｒ１は、Ｈ、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ４は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基を表し、Ｒ３は、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基、Ｒ５Ｎ（Ｒ６）Ｒ７基を表し、Ｒ５およびＲ７は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基を表し、Ｒ６は、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基、Ｒ８Ｎ（Ｒ９）Ｒ１０基を表し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基を表し、但し、一般式（Ｉ）における−ＰＯ（ＯＨ）２基の数は、５以下である）により表される。
【００６７】
一実施形態において、基  Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０のいずれか１種が存在する場合に、置換アルキル基を表すとき、１種または複数の種の置換基は独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、ＮＨ２、−ＮＨＲ１１、−ＮＲ１２Ｒ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆから選択され、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は独立して、直鎖または分岐の置換または未置換Ｃ１−５の、好ましくはＣ１−３のアルキル基を表し、但し、一般式（Ｉ）における−ＰＯ（ＯＨ）２基の数は５以下である。
【００６８】
一実施形態において、基  Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のいずれか１種が存在する場合に、置換アルキル基を表すとき、１種または複数の種の置換基は、−ＰＯ（ＯＨ）２基により表され、但し、一般式（Ｉ）における−ＰＯ（ＯＨ）２基の数は５以下である。
【００６９】
一実施形態において、基  Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、存在する場合に独立して、非置換アルキル基を表す。
【００７０】
一実施形態において、基  Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が存在する場合に独立して、置換アルキル基を表すとき、１種または複数の種の置換基は−ＰＯ（ＯＨ）２基により表され、但し、一般式（Ｉ）における−ＰＯ（ＯＨ）２基の数は５以下である。
【００７１】
一実施形態において、本明細書で説明される方法に用いられる式（Ｉ）のホスホン化合物は、１−ヒドロキシエタン−１，１ジホスホン酸、ヒドロキシエチル−イミノ−ビス−（メチレン−ホスホン）酸、アミノトリ（メチレンホスホン）酸、エチレンジアミン  テトラ−（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミン−ペンタ−（メチレンホスホン）酸、（１−アミノエチリデン）ビスホスホン酸、オキシドロン酸、パミドロン酸、アレンドロン酸、（１−ヒドロキシ−２−メチル−１−ホスホノプロピル）ホスホン酸、（アミノメチレン）ビスホスホン酸、１−ヒドロキシペンタン−１，１−ビスホスホン酸、［（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）ビス（ニトリロジメタン−ジイル）］テトラキス−ホスホン酸、クロドロン酸、（ジフルオロメチレン）ビスホスホン酸、（ジブロモメチレン）ビスホスホン酸、（ヒドロキシメタン）ビスホスホン酸である。
【００７２】
一実施形態において、セルロース生地の硫酸化およびリン酸化の方法は、
ｉ）セルロース生地を用意する工程と、
ｉｉ）水と、スルファミン酸アンモニウムと、尿素と、上記で説明した、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物とを含有する硫酸化およびリン酸化溶液を好ましくは加熱条件下で調製する工程と、
ｉｉｉ）セルロース生地を硫酸化およびリン酸化溶液に浸す工程と、
ｉｖ）セルロース生地を硫酸化およびリン酸化溶液から抽出する工程と、
ｖ）１分から３時間の間の期間、１１０℃から１７５℃の間の温度でセルロース生地を置いておき、最後に、防炎性を有する硫酸化およびリン酸化セルロース生地を得る工程と
を提供する。
【００７３】
一実施形態において、工程ｖ）の前に、硫酸化およびリン酸化溶液から抽出された生地は、好ましくは７０から９０℃の間の温度で、遠心分離および加熱乾燥工程に晒される。
【００７４】
一実施形態において、ｖ）の工程の終わりに、生地は、好ましくは加熱条件下で、洗浄工程と、好ましくは７０から９０℃の間の温度で加熱乾燥に晒される。
【００７５】
一実施形態において、硫酸化およびリン酸化溶液は、水、尿素、式（Ｉ）の少なくとも１種のホスホン酸、およびスルファミン酸アンモニウムの順番で混合することにより調製される。一実施形態において、硫酸化およびリン酸化溶液は、
８０から２５％ｗ／ｗの、好ましくは５０から６０％ｗ／ｗの間の量の水と、
１０から３０％ｗ／ｗの、好ましくは１０から２０％ｗ／ｗの間の量の尿素と、
５から３０％ｗ／ｗの、好ましくは１０から２０％ｗ／ｗの間の量の式（Ｉ）の少なくとも１種のホスホン酸と、
５から３０％ｗ／ｗの、好ましくは８から１５％ｗ／ｗの間の量のスルファミン酸アンモニウムと
を含有する。
【００７６】
この点に関して何らかの１つの理論に縛られることは望まず、本発明者らには、本説明に係るセルロース生地の硫酸化およびリン酸化の反応が図Ｉに示されるように図示され得ると信じる理由がある。
図Ｉ
【化１】
0006584401.tif 000003
【００７７】
一実施形態において、式（Ｉ）の化合物が、第１級ヒドロキシルにより置換されたアルキル基を含有するとき、本発明者らには、この水酸基がスルファミン酸アンモニウム化合物と反応し得ると信じる理由がある。
【００７８】
例として、Ｒ基が、第１級水酸基により置換されたアルキル基を表すとき、本発明者らには、本説明に係るセルロース生地の硫酸化およびリン酸化反応が図ＩＩに示されるように図示され得ると信じる理由がある。
図ＩＩ
【化２】
0006584401.tif 000004
【００７９】
本説明の方法は、セルロース生地の伝統的な硫酸化およびリン酸化の方法の不利な点を克服する。
【００８０】
まず、本明細書で説明されている手順は、セルロースの１，４グルコシド結合の劣化を引き起こさないので、セルロース生地の耐性の低下を決定しない。
【００８１】
硫酸化反応における触媒としての、およびリン酸化剤としての式（Ｉ）のホスホン酸は、セルロースを１，４グルコシド結合を破壊し得ない弱酸性の反応を生じさせる。
【００８２】
さらに、式（Ｉ）のホスホン酸は、セルロースの遊離水酸基の全てまたは一部と反応可能な２〜５の遊離ホスホン基を含有しており、このことにより、これら化合物がセルロースに結合する能力は高いものとなる。
【００８３】
本説明に係る硫酸化およびリン酸化の方法に晒された生地の防炎性は、それが、セルロース生地への硫黄、窒素、およびリンの結合を弱めることなくそれらの広範な相乗的な蓄積を生じさせるという点で、公知の方法で得られ得るものと比較して改善される。
【００８４】
予期されないやり方で、式（Ｉ）のホスホン酸の使用は、硫酸化およびリン酸化反応が同時に進行することを可能とする。反応速度は比較的速い。
【００８５】
従来の方法のほぼ２倍である優れた度合いの硫酸化が、反応が始まって最初の数分で既に実現され、１１０℃の温度で始まる。
【００８６】
この点に関して何らかの１つの理論に縛られることは望まず、本発明者らには、加熱と共に、ホスホン酸、尿素、およびスルファミン酸アンモニウムに基づく水溶液が、水の部分的な蒸発に加えて、セルロース原繊維の内部を貫通することにより、約１００〜１１０℃の温度でセルロースの固体−液体硫酸化およびリン酸化反応のための理想的な酸性条件を作り出す、ｐＨがおよそ２に等しい油性液体の集合体の形成を決定するものと信じる理由がある。
【００８７】
特に、本発明者らには、尿素がホスホン酸との複合物を生成し得、ここでそのような複合物がホスホン酸単体よりも水性環境においてより可溶性が高く、したがって、セルロース自体とのこれら化合物のほぼ定量的な反応を可能とすると信じる理由がある。
【００８８】
公知の技術に係る硫酸化およびリン酸化方法、すなわち１％未満の量のリン酸を（より多くの量であるとセルロース生地自体の溶解へと繋がるので）用いる方法は、１４０〜１５０℃の温度での繊維上での試剤の再結晶を伴う。１４０〜１５０℃より高い温度でなければ尿素が硫酸化およびリン酸化反応を促す反応溶媒として作用し得ない。
【００８９】
式（Ｉ）の少なくとも１種のホスホン酸が存在しない場合、硫酸化およびリン酸化の方法は、１１０℃〜１４０℃の温度ででセルロースの硫酸化の兆候が示されないことに留意することが重要である。
【００９０】
この点に関して何らかの１つの理論に縛られることは望まず、本発明者らには、硫酸化は、まずリン酸化剤（反応性の第１級アルコール１，３，８を含有する場合）で始まり（図５に示される化合物を得る）、最低１５０℃〜２００℃の温度で通常反応する固体のセルロース生地で起こるのはその後になってからであると信じる理由がある。
【００９１】
また一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を用いて行われるリン酸化反応は、ほぼ定量的であり、（図６に概略的に示されているように）カルシウムおよびマグネシウムイオンと配位可能な遊離水酸基の数を実質的に減少させる。
【００９２】
実際、本説明の方法により生成される防炎性セルロース生地は、水での洗浄に対して優れた耐性を有する。
【００９３】
さらに、毒性の強い化合物の使用に関連する問題はない。用いられるホスホン酸は、毒性のレベルが低く、揮発性が低く、熱安定性が高い。後者は、高められた温度で実行される反応のために重要な特徴である。
【００９４】
最後に、本明細書で説明されている硫酸化およびリン酸化方法は、アンモニアまたは尿素などの危険な気体成分を生じさせない。
【００９５】
特に、式（Ｉ）の化合物のホスホン酸基に対する不定比量での尿素の使用は、ホスホン基との複合物の形成に起因して、硫酸化の間に形成されるアンモニアの、およびその液体状態への移行の間に尿素自体の結合を可能とする。
【００９６】
本説明の方法は、改善された防炎性を有し、当技術分野で公知の手順により得られる生地とは異なって未処理の生地のものと実質的に同様の物理的特性を備えたセルロース生地を提供する。
【００９７】
特に、窒素、リン、および硫黄に基づく化学基の存在が、改善された防炎性を提供する。
【００９８】
硫黄は硫酸を放出し、セルロース材料が点火温度より低い温度で分解することを可能とする。窒素は、炎を抑制する不燃性の気体を形成する。最後にリンは、加熱の間にレボグルコサンの形成を抑制し、また、化合物Ｐ２Ｏ５を形成する。化合物Ｐ２Ｏ５は、バリア効果を提供し、炎がそれを超えてしまうことを妨げる。
【００９９】
本説明に係るセルロース生地の硫酸化およびリン酸化の方法の実施形態の非限定的な例が以下に提供される。Ａ）綿糸Ｎｍ２／８０００の調製
【０１００】
綿は、未処理の状態で、表２に示されている化学組成を有する、丸莢に分類される繊維、単繊維の形態の植物由来の原材料である。
表２
【表２】
0006584401.tif 000005
【０１０１】
木綿繊維に含まれる不純物（脂肪および蝋、ペクチンおよびリグニン、鉱物および有機酸など）の割り合いは非常に高く、繊維に対して親油性を与える。この親油性は、織物分野で公知の洗浄および消毒の化学プロセスを通じて除去される。
【０１０２】
綿糸はその後、以下のように、１時間の間、圧力がまで、１００℃および３．５バールの圧力で処理される。
ｉ）生地を有する溶液での洗浄。約１：１０重量／重量に等しい浴比。溶液の組成は表３に示されている。
表３
【表３】
0006584401.tif 000006
時間＝１０分。温度＝４０℃。圧力＝３．５バール。
【０１０３】
結果として得られる生成物は、続く硫酸化およびリン酸化反応を受けることが可能な親水性を備えた白色の織り糸である。Ｂ）硫酸化およびリン酸化方法のための溶液の調製
【０１０４】
５５％ｗ／ｗの水、１７％ｗ／ｗの尿素、２０％ｗ／ｗのヒドロキシエチル−イミノ−ビス（メチレン−ホスホン）酸、および８％ｗ／ｗのスルファミン酸アンモニウムをこの順番で、かつ加熱条件（およそ５０℃）で混合することにより、硫酸化−リン酸化溶液が調製された。Ｃ）浸漬および遠心分離による綿糸の調製
【０１０５】
２００グラムの織り糸が硫酸化−リン酸化溶液に浸漬させられ、続いて遠心分離される。
【０１０６】
遠心分離の後に、綿糸は、硫酸化−リン酸化溶液のおよそ８０％を含んでいた。Ｄ）加熱による反応、およびすすぎ
【０１０７】
遠心分離の後に得られる織り糸は、８０℃で３０分間、強制空気を用いて乾燥させられ、約１１５℃の温度で２時間、置いておかれ、セルロースの硫酸化およびリン酸化を生じさせる。
【０１０８】
結果として得られる織り糸はその後、洗剤および水を用いて５０℃で洗浄し、強制空気を用いて８０℃で再び乾燥させられる。Ｅ）物理的パラメータの評価織り糸の物理的パラメータは、引張り強度および引張り伸びである。
【０１０９】
これらのパラメータは、規格ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０６２：２０１０を用いて、Ｕｓｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＡＧのＵｓｔｅｒ（登録商標）Ｔｅｎｓｏｒａｐｉｄ  ４によりテストされた。
【０１１０】
織り糸は１サンプル当たり２０回テストされ、結果は、平均値として表され、標準偏差は０．２５未満であった。
【０１１１】
表４において、本説明に係る硫酸化およびリン酸化方法に晒される前の織り糸に関して得られた値（未処理の織り糸）、本説明に係る硫酸化およびリン酸化方法に晒された綿糸に関して得られた値（処理された織り糸）、公知の技術に係る、つまり、１０％のスルファミン酸アンモニウム、２０％の尿素、および１％のリン酸を触媒として含有する硫酸化およびリン酸化溶液を用いた硫酸化およびリン酸化に晒された織り糸に関して得られた値（従来技術に従って処理された織り糸）が報告されている。
表４
【表４】
0006584401.tif 000007
【０１１２】
本説明の方法オブジェクトに従って処理された綿糸を用いて作成された布の耐摩耗性を評価するために、重量が約４８０ｇ／ｍ２の３種類の縦糸−横糸布が実験室を用いて織られた。
【０１１３】
耐摩耗性は、Ｍａｒｔｉｎｄａｌｅの装置を用いて、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２９４７−２：２０００に従って判断した。結果は表５に報告されている。
表５
【表５】
0006584401.tif 000008
【０１１４】
表４および５から、本発明者らには、本説明の方法オブジェクトに従って処理された織り糸の物理的特性（引張り強度および耐摩耗性など）は何ら変化しないと信じる理由がある。これらの特性は、織物物品が売れるようになるために重要である。
【０１１５】
未処理の織り糸と比較した処理された織り糸の耐性の低下は５％であり、他方、従来技術の硫酸化およびリン酸化方法に従って処理された織り糸に見られる耐性の低下は、５７％の低下に等しくはるかに高い。
【０１１６】
本説明に従って処理された織り糸から作られた布の耐摩耗性の低下は、未処理の織り糸から作られた布と比較して最小であった。試験結果は、４，０００サイクルの破裂値を有する、従来技術に従って処理された織り糸から作られた布の耐摩耗性の低下と比較した場合に実質的に等しい２０，０００および２１，０００サイクルの値をそれぞれ示す。
【０１１７】
未処理の布と比較して、３０％未満の耐性値は、布を作成するための様々な製造プロセスにおいて織り糸の加工性を実質的に損なう。
【０１１８】
布の耐摩耗性の値も重要な特性である。１０，０００サイクル未満の平均耐摩耗性値をもつ布が売れるようになる可能性は低い。Ｆ）化学物質パラメータの評価
【０１１９】
上記で説明されている硫酸化およびリン酸化方法に晒された生地に存在する揮発性の、または放出性の成分を、ヘッドスペース技術を用いて実行された質量分析と結び付けられたガスクロマトグラフィ分析法により測定した。
【０１２０】
処理された織り糸のサンプルは、適切な容器内で密に閉じられ、恒温浴を用いて所望される温度にされ、特定の期間これらの条件下で置いておかれて、サンプルに存在する揮発性化合物と、蒸気相のサンプルから放出されるものとの間の平衡状態を得た。予め定められた体積のヘッドスペース（２５０μｌ）を、気密のシリンジを用いてサンプリングし、ガスクロマトグラフに注入した。
【０１２１】
５９７０  Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＭＳＤ）を搭載したＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０ガスクロマトグラフが用いられた。カラムは、３０ｍ  Ｓｕｐｅｌｃｏ  ＳＰＢ−１であった。
【０１２２】
最初のカラムの温度は、約４０℃に設定され、５分間置いておかれた。温度は、２０℃／分にプログラミングされた加熱ランプにより４０℃〜２５０℃まで上昇させられた。温度は、１９分の間、２５０℃で維持された。インジェクタの温度は２２０℃であった。２５℃、１１０℃、および１３０℃で１時間の間行われた工程Ｃにより得られたサンプルが分析された。
【０１２３】
分析は、何ら明らかな結果を提供しなかった。実際、サンプルのクロマトグラムは、ブランクに完全と同等である。サンプルは、公知の技術の方法４，５，７で説明されているものと対照的に、アンモニアまたは尿素などの揮発性物質を何ら放出しない。Ｇ）防炎パラメータの評価
【０１２４】
本説明に従って処理された織り糸のサンプルを、規格ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ４５８９−２：２００８により、室温での酸素指数を用いて燃焼挙動に関してテストした。サンプルのＬ．Ｏ．Ｉ．値は２９であった。
【０１２５】
本説明に従って処理された綿糸を用いて作られた布の火に関する挙動も判断された。
【０１２６】
保護衣類のために意図された物品の適合性を判断するために、工程Ｅで説明されているパラメータに従って作られた布を、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５０２５の方法Ａに従ってテストした。
【０１２７】
試験では、任意の期間、布に対して垂直にさせられた炎による点火に晒された布の長方形の試験片が用いられた。試験は、以下の基準に従って炎の拡がりの挙動を評価および検証する。
−試験片は、最上部において、または側縁において（それぞれ、布のうね（ｗａｌｅ）およびランク（ｒａｎｋ））火がつかない。
−試験片に、穴の形成がない。
−試験片が溶けず、点火せず、溶けた破片を生じさせない。
−点火後の残りの炎の平均値は、２秒より短い、またはそれと等しい。
−点火後の破片の平均的な残りの燃焼時間は２秒より短い、またはそれと等しい。試験結果は、以下に、表６および７に示されている。
表６
【表６】
0006584401.tif 000009
表７
【表７】
0006584401.tif 000010
【０１２８】
表６および７における値から見て取れるように、本説明に係る式（Ｉ）の少なくとも１種のホスホン酸を用いた硫酸化およびリン酸化方法に従って処理された布サンプルは、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６１２規格の基準を完全に満たす。
【０１２９】
家具のために用いられるＵｎｉ  ９１７５：２０１０、Ｄｉｎ  ４１０２  Ｂ１、ＢＳ  ５８５２  ｐａｒｔ  １、ＢＳ  ５８５２、ＢＳ７１７６：９５、ＢＳ  ５８６７  ｐａｒｔ  ２の試験に基づき評価したとき、同布は良好な結果を示した。書誌参照
【０１３０】
１．Ｌｅｗｉｎ  Ｍ．；Ｉｓａａｃｓ  Ｐ．Ｋ．"Ｉｍｐａｒｔｉｎｇ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｒ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ"Ｆｒｏｍ  Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．（１９７１），Ｄａｔａｂａｓｅ：  ＣＡＰＬＵＳ
２．Ｃｏｔｔｏｎ  ｆｉｂｒｅｓ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ（２００７）
３．Ｌｅｗｉｎ  Ｍ．；Ｂｒｏｚｅｋ  Ｊ．；Ｍａｒｔｅｎｓ  Ｍ．Ｍ．"Ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ／ｓｕｌｆａｍａｔｅ／ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ：  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ"Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（２００２）  Ｅｄｉｔｏｒ：  Ｄｒ  Ａｂｒａｈａｍ  Ｄｏｍｂ．
４．Ｌｅｗｉｎ  Ｍ．"Ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｓｕｌｆａｍａｔｅｓ"Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９７）  １９ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  ＢＣＣ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ，２００８．１１．
５．Ｌｅｗｉｎ  Ｍ．"Ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｓｕｌｆａｍａｔｅｓ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｔｔｏｎ  ａｎｄ  ｗｏｏｌ"Ｊ．Ｆｉｒｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１９９７；１５：  Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ，２６３−２７
６．"Ｃｏｔｔｏｎ  ｆｉｂｒｅｓ"Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ（１９９８），１５（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｂｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）），５７７−７２４．
７．"Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｕｌｆａｍａｔｅ  ｗｉｔｈ  ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｕｒｅａｓ，ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ"Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９５６），３４，１６６２−７０．
８．Ｌｅｗｉｎ  Ｍ．；Ｂｒｏｚｅｋ  Ｊ．；Ｍａｒｔｅｎｓ  Ｍ．Ｍ．"Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄｉｎｇ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ"Ｆｒｏｍ  Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００１）
９．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ  Ｅ．Ｊ．；Ｇｒａｖｅｓ  Ｅ．Ｅ．"Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｗｉｔｈ  ｓｏｍｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ"Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２００３）
【図１】
0006584401.tif 000011
【図２】
0006584401.tif 000012
【図３】
0006584401.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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