(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜光電子デバイスを製作する方法において、
基板の上方にバック接点層を形成することと、
ＡＢＣ２黄銅鉱材料を堆積させることによって、バック接点層の上方に吸収層を形成することであって、前記吸収層は、ＡＢＣ２黄銅鉱材料の三元、四元、五元、又は多元バリエーションを含むＡＢＣ２黄銅鉱材料を含み、Ａは、Ｃｕ及びＡｇを含む国際純正応用化学連合によって定義される化学元素の周期表の第１１族の元素を表し、Ｂは、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌを含む周期表の第１３族の元素を表し、Ｃは、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅを含む周期表の第１６族の元素を表す、ことと、
前記吸収層に少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加することと、
前記吸収層の上方にカリウム（Ｋ）を含む緩衝層を形成することと、
前記緩衝層の上方にフロント接点層を形成することと、
を含み、
前記吸収層に添加される前記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの１つは、カリウム（Ｋ）を含む第１のアルカリ金属を含み、
前記フロント接点層（１５０）の形成に続き、バック接点層（１２０）からフロント接点層（１５０）まで、バック接点層（１２０）を除き、フロント接点層（１５０）を含む層間隔（４７０）での、少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加することに起因する含有量は、カリウムの場合、５００百万分率（ｐｐｍ）〜１００００ｐｐｍの範囲であり、前記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの他のアルカリ金属の場合、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であり、カリウムの前記含有量の多くとも１／２、少なくとも１／２０００であることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記吸収層が、それぞれが１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲のカリウム量を含む複数の吸収膜を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記少なくとも２つの異なるアルカリ金属が、さらに、５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲の濃度を前記吸収層に有するナトリウム（Ｎａ）を含む第２のアルカリ金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記吸収層でのＫ／Ｎａの原子比率は２〜２０００の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記吸収層でのＫ／Ｎａの原子比率は１０〜１００の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記吸収層を形成することは、１００℃〜５００℃の範囲の基板温度で物理的蒸着プロセスを用いて前記吸収層を蒸着することを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記吸収層が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記少なくとも２つの異なるアルカリ金属の添加は、前記少なくとも２つの異なるアルカリ金属の別個の添加を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加することは、３００℃乃至４００℃の範囲の基板温度でフッ化カリウム（ＫＦ）を含む蒸気に前記吸収層を晒すことを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、
前記少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加することが、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）から成る群から選択される少なくとも１つの元素の蒸気が存在する間に実施されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記２つの異なるアルカリ金属が、さらに、ナトリウム（Ｎａ）含んでおり、前記少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加することが、セレン（Ｓｅ）の蒸気の存在下でフッ化ナトリウム（ＮａＦ）及びフッ化カリウム（ＫＦ）に前記層を晒すことを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記緩衝層は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、硫化インジウム及びセレン化インジウムから成る群から選択される材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、さらに、前記緩衝層と前記吸収層との間に中間層を形成することを含んでおり、
前記中間層が、基本的にカリウム（Ｋ）及びセレン（Ｓｅ）のうちの一方又は双方から成ることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、さらに、前記緩衝層に少なくとも２のアルカリ金属を添加することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、さらに、前記緩衝層と前記フロント接点層との間にカリウムを含む追加層を形成することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
薄膜光電子デバイスを製作する方法において、
ＡＢＣ２黄銅鉱材料を堆積させることによって、基板アッセンブリの表面上に吸収層を形成することであって、前記基板アッセンブリが、基板及び前記基板の表面の上方に配置されたバック接点層（１２０）を含んでおり、前記吸収層が、ＡＢＣ２黄銅鉱材料の三元、四元、五元、又は多元バリエーションを含むＡＢＣ２黄銅鉱材料を含み、Ａは、Ｃｕ及びＡｇを含む国際純正応用化学連合によって定義される化学元素の周期表の第１１族の元素を表し、Ｂは、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌを含む周期表の第１３族の元素を表し、Ｃは、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅを含む周期表の第１６族の元素を表し、前記基板アッセンブリを形成するよう使用された材料が、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含まないことと、
前記吸収層の上方に緩衝層を形成することであって、形成された緩衝層が、アルカリ金属を含むことと、
前記緩衝層の上方にフロント接点層を形成することと、
を含み、
前記吸収層が少なくとも２つの異なるアルカリ金属を含んでおり、
前記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの１つは、カリウム（Ｋ）を含み、
前記フロント接点層（１５０）の形成に続き、バック接点層（１２０）からフロント接点層（１５０）まで、バック接点層（１２０）を除き、フロント接点層（１５０）を含む層間隔（４７０）での、少なくとも２つの異なるアルカリ金属の含有量は、カリウムの場合、５００百万分率（ｐｐｍ）〜１００００ｐｐｍの範囲であり、前記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの他のアルカリ金属の場合、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であり、カリウムの前記含有量の多くとも１／２、少なくとも１／２０００であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、前記緩衝層が、カドミウム（Ｃｄ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記アルカリ金属が、カリウム（Ｋ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
薄膜光電子デバイスを製作する方法において、
基板の上方にバック接点層を形成することと、
ＡＢＣ２黄銅鉱材料を堆積させることによって、前記バック接点層の上方に吸収層を形成することであって、前記吸収層が、銅、インジウム及びガリウムのうちの１またはそれ以上を含むＡＢＣ２黄銅鉱材料を含むことと、
前記吸収層の上方に緩衝層を形成することと、
前記吸収層と前記緩衝層との間に中間層を形成することであって、前記中間層が、基本的にセレン（Ｓｅ）及び１又はそれ以上のアルカリ金属から成ることと、
前記緩衝層の上方にフロント接点層を形成することと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、前記中間層を形成することが、フッ化カリウム（ＫＦ）の蒸着プロセスを含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、前記蒸着プロセスが、セレン（Ｓｅ）蒸気の存在下で実施されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の堆積によって製造される太陽電池及び／又は光電子デバイス、より詳細には、カルコゲン化物半導体又はＡＢＣ半導体化合物を含む光電子デバイスの複数の層又は積層を形成する際、アルカリ金属を添加することに関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力デバイスは一般に、光起電力セル又は光起電力モジュールとして理解される。光起電力モジュールは通常、相互接続された光起電力セルのアレイを備える。
【０００３】
薄膜光起電力又は光電子デバイスは通常、基板上に材料層を堆積することによって製造される。薄膜光起電力デバイスは通常、導電積層、少なくとも１つの吸収層、任意選択的に少なくとも１つの緩衝層、及び少なくとも１つの透明導電積層を含む積層によってコーティングされた基板を備える。
【０００４】
本発明は、一般にＡＢＣ２黄銅鉱材料等のＡＢＣカルコゲン化物材料をベースとする吸収層を備える光起電力デバイスに関し、Ａは、Ｃｕ及びＡｇを含む国際純正応用化学連合によって定義される化学元素の周期表の第１１族の元素を表し、Ｂは、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌを含む周期表の第１３族の元素を表し、Ｃは、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅを含む周期表の第１６族の元素を表す。ＡＢＣ２材料の一例は、ＣＩＧＳとしても知られるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２半導体である。本発明は、銅−（インジウム，ガリウム）−（セレン，イオウ）、銅−（インジウム、アルミニウム）−セレン、銅−（インジウム，アルミニウム）−（セレン，イオウ）、銅−（亜鉛，錫）−セレン、銅−（亜鉛，錫）−（セレン，イオウ）、（銀、銅）−（インジウム，ガリウム）−セレン、又は（銀、銅）−（インジウム，ガリウム）−（セレン，イオウ）という化合物等の四元、五元、又は多元材料の形態での、銅−インジウム−セレン化物又は銅−ガリウム−セレン化物等の通常の三元ＡＢＣ組成物のバリエーションにも関する。
【０００５】
薄膜ＡＢＣ又はＡＢＣ２光起電力デバイスの光起電力吸収層は、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理的蒸着（ＰＶＤ）、噴霧、焼結、スパッタリング、プリント、イオンビーム、又は電気めっき等の様々な方法を使用して製造することができる。最も一般的な方法は、通常複数の蒸着源を使用する、真空チャンバ内での蒸着又は共蒸着に基づくものである。歴史的に、ソーダ石灰ガラス基板を使用するアルカリ材料拡散から導出される、アルカリ金属を添加して薄膜ＡＢＣ２光起電力デバイスの効率を増大させる効果は、多くの従来技術に記載されている（Ｒｕｄｍａｎｎ，Ｄ．（２００４）Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｓｏｄｉｕｍ  ｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ，Ｄｏｃｔｏｒａｌ  ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｓｗｉｓｓ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｅ−ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ．ｅｔｈｂｉｂ．ｅｔｈｚ．ｃｈ／ｅｓｅｒｖ／ｅｔｈ：２７３７６／ｅｔｈ−２７３７６−０２．ｐｄｆ＞から２０１２年９月１７日に検索）。
【０００６】
薄膜ＡＢＣ２光起電力デバイスの分野での多くの従来技術は、アルカリ金属を添加して、光起電力変換効率を増大させることの利点に触れており、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを含むアルカリ金属群の中でも、前駆体層からナトリウムを拡散させた場合に最良の結果が報告されている（例えば、Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ  ｅｔ  ａｌ．（１９９７）Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｎａ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｔｏ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２  Ａｂｓｏｒｂｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｈｉｎ−ＭＦ（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  Ｌａｙｅｒｓ，ＮＲＥＬ／ＣＰ−５２０−２２９４５参照）、又はＢｏｄｅｇａａｒｄらによる欧州特許第０７８７３５４号明細書、又はＢａｓｏｌによる米国特許第２００８００２３３３６号明細書も参照）。最近の従来技術は、エナメル基板からのナトリウム及びカリウムの拡散に関するデータを提供し、その一方で、カリウムがナトリウムと同様にしてＣＩＧＳをドープし、吸収層の成長中にＣＩＧＳ元素の相互拡散を妨げることにも触れている（Ｗｕｅｒｚ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１）ＣＩＧＳ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  ｍｏｄｕｌｅｓ  ｏｎ  ｅｎａｍｅｌｌｅｄ  ｓｔｅｅｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  １００（２０１２）１３２−１３７）。最も詳しい研究は通常、薄膜デバイスの製造プロセスの様々な段階でのナトリウムの添加又は供給に焦点を合わせてきた。アルカリ金属の中でも多く列挙されるが、制御下で、場合によっては幾らかの量のナトリウムと組み合わせて、特に相当量のカリウムを添加することの有利な効果の探求は、従来技術では不十分であった（例えば、Ｒｕｄｍａｎｎ，Ｄ．（２００４）の第６６頁参照）。Ｒｕｄｍａｎｎ，Ｄ．（２００４）のセクション４．２．２では、ナトリウムの効果と比較してカリウムの有利な効果があまりはっきりとしないことが強調されている。参考のために、ナトリウムがＮａＦの物理的蒸着を介して添加されるＡＢＣ２吸収層を有するポリイミド基板上、すなわちカリウム非拡散基板上の光起電力セルに関して、従来技術で達成された最も高い光起電力変換効率は、Ｃｈｉｒｉｌａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１）Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０，８５７−８６１で報告されているように、約１８．７％である。
【０００７】
従来技術はこれまで、制御下で相当量のカリウムを薄膜ＡＢＣ２光起電力デバイスの層にいかに添加するかが、特にナトリウムと組み合わせて、優れた光起電力変換効率を有する光起電力デバイスの類の製造を可能にし得るかについて特に開示してこなかった。従来技術は、制御下での添加から生成されるデバイス内にどれくらいのカリウムが含まれるべきかを開示していない。可撓性光起電力デバイスの製造分野では、制御下でのアルカリ金属の添加に関するノウハウに対する大きなニーズがあり、その理由は、ポリイミド等の幾つかの軽量可撓性基板は、ソーダ石灰ガラス又はエナメル基板等の剛性基板から受動的に拡散することがわかっているアルカリ金属を含まないためである。
【０００８】
さらに、大半の従来技術は、ナトリウム及びカリウムが吸収層及び光電子デバイスに対して、ドープ、粒界及び欠陥のパッシベーション、元素相互拡散、結果として生成される組成勾配、並びに開路電圧及び曲線因子の改善等の観測される光電子特性等で同様効果を有すると仮定している。この仮定は、アルカリ金属の組み合わせの制御下での添加に関して発明性を妨げてきた。本発明は、これまでは探求されていなかったカリウムと、ナトリウム等の少なくとも１つの他のアルカリ金属との特定の組み合わせを薄膜光電子デバイス、特にその吸収層に添加する特性を利用する。本発明は、光電子デバイスの層への添加中、別個のアルカリ金属の独立制御を開示する。ドープ、粒界及び欠陥のパッシベーション、元素相互拡散、並びに開路電圧及び曲線因子の改善等の観測される光電子特性等の上述した効果に加えて、本発明のアルカリ金属の添加により、より薄い最適な緩衝層の製造が可能になる。このより薄い最適な緩衝層は、光学損失を低減させ、それにより、デバイスの光起電力変換効率の増大に寄与する。本発明は、カリウムを添加する方法のみならず、結果として生成される薄膜デバイスに残るべきカリウム量、ナトリウムも添加される場合には、カリウムとナトリウムとの比率も指定する。
【０００９】
最後に、本方法により、当業者が低く好ましくない温度と見なす温度でポリイミド基板上に光起電力デバイスの実施形態を製造することにより、出願日において、同様の吸収層技術を使用するが、ガラス基板によって可能なより好ましい高温プロセスで製造される、今までで最高であると証明されているものよりも高い光起電力変換効率がもたらされる。これは、本発明が、高温プロセスの必要性を解消し得るか、又は高温プロセスに役立ち得る進歩に貢献することを示唆する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ＡＢＣ２黄銅物吸収層を備える高効率薄膜光起電力又は光電子デバイス、特に上記吸収層を有する可撓性光起電力デバイス、より正確には、光起電力変換効率を増大させることがわかっているアルカリ金属を基板内に含まない、ポリイミド等の基板上に製造されるデバイスを製造する課題に対する解決策を提示する。
【００１１】
本発明は、相対的に大量のカリウムを含む光起電力デバイスを提示し、上記デバイスの特徴を記載する。本発明は、光学損失を低減し、ひいては、光起電力変換効率を増大させるという利点を有する上記デバイスを製造する方法も提示する。本方法は特に、プラスチック基板をベースとした可撓性のある光起電力デバイスの製造に有利である。上記方法により製造されるデバイスは、従来技術で記載される方法を使用して製造される同等のデバイスよりも高い光起電力効率を有し、場合によっては望ましくない材料がより少ない。
【００１２】
薄膜光起電力デバイスの分野での一般的な課題は、効率を増大させるための光起電力吸収層のドープに関する。ガラス基板上、場合によってはアルカリ金属を含む材料でコーティングされた基板上に製造される場合、基板のアルカリ金属は吸収層に拡散し、光起電力変換効率を増大させることができる。アルカリ金属を含まない、ポリイミド等の基板の場合、アルカリドープ元素を、例えば物理的蒸着等の堆積技法を介して供給しなければならない。その場合、アルカリ金属は、堆積プロセス中、様々な薄膜層及び界面内並びに様々な薄膜層及び界面にわたって拡散する。
【００１３】
薄膜光起電力デバイスの分野での別の課題は、吸収層、任意選択的な緩衝層、及びフロント接点の界面にある。吸収層のＡＢＣ２黄銅鉱結晶は、フロント接点層を堆積する前に吸収層を完全に覆うことを保証するために、比較的厚い緩衝層を堆積させる必要があり得るかなりの凹凸を呈する。
【００１４】
薄膜光起電力デバイスの分野での更なる課題は、緩衝層組成によっては、緩衝層が厚いほど、光透過率が低く、したがって、光起電力デバイスの変換効率が低いことである。
【００１５】
薄膜光起電力デバイスの分野での更なる課題は、ＣｄＳ等の緩衝層の組成によっては、量を最小にすることが望ましい元素であるカドミウムを含むものがあることである。
【００１６】
薄膜光起電力デバイスの製造分野での別の課題は、化学浴堆積（ＣＢＤ）等の緩衝層の堆積プロセスが廃棄物を生成し得ることである。ＣｄＳ緩衝層堆積の場合、廃棄物は特殊な処理を必要とし、したがって、廃棄物の量を最小にすることが望ましい。
【００１７】
ＣｄＳ緩衝層を備える薄膜光起電力デバイスの分野での更なる課題は、緩衝層厚が約４０ｎｍ未満の場合、光起電力デバイスの曲線因子及び開路電圧が、４０ｎｍを超える緩衝層厚を有する光起電力デバイスよりもかなり低くなることである。
【００１８】
最後に、可撓性のある薄膜光起電力デバイスの製造分野での更に別の課題は、材料堆積に大きなプロセスウィンドウ、本発明に関連してより詳細には、アルカリ金属を添加し、続けて少なくとも１つの緩衝層の堆積のプロセスウィンドウから恩恵を受けることが望ましいことである。
【００１９】
したがって、手短に言えば、本発明は、少なくとも１つのＡＢＣ２黄銅鉱吸収層を備える薄膜光起電力デバイスを製作する方法と、相当量のカリウムを少なくとも１つの他のアルカリ金属と組み合わせて添加することとに関する。上記薄膜光起電力デバイスは、カリウム非拡散であり、且つ／又は基板と上記ＡＢＣ２黄銅鉱吸収層へのカリウムの拡散を妨げる、少なくとも１つの障壁層等の手段を備える基板−これにより、「カリウム非拡散基板」という用語を定義する−を備える。
【００２０】
本発明では、「添加する」又は「添加される」という用語は、個々の化学元素又は化合物化学元素の形態の化学元素、すなわち、アルカリ金属及びいわゆるその前駆体が、以下の任意について、光電子デバイスの積層を製作するステップで提供されているプロセスを指す：
−  提供される化学元素のうちの少なくとも幾つかが上記積層のうちの少なくとも１つの層に拡散する固体堆積を形成するか、又は
−  化学元素を、堆積中の他の化学元素に同時に提供し、それにより、提供される化学元素のうちの少なくとも幾つか及び他の元素を組み込んだ層を形成するか、又は
−  化学元素を層又は積層に堆積し、それにより、提供される化学元素のうちの少なくとも幾つかから上記層若しくは積層への拡散を介して寄与する。
【００２１】
本発明の有利な効果は、上記吸収層をコーティングする任意選択的な緩衝層の最適な厚さが、同等の光起電力効率を有する従来技術による光起電力デバイスに必要とされる最適な緩衝層よりも薄いことである。別の有利な効果は、相当量のカリウムを少なくとも１つの他のアルカリ金属と組み合わせて添加することにより、仮にカリウムが殆ど又は全く添加されない場合よりも光起電力変換効率が高いデバイスが生成されることである。本発明は、製造プロセスの短縮、製造及びその結果生成されるデバイスの環境への影響の低減、及びより高いデバイス光起電力変換効率に寄与する。
【００２２】
更に詳細に、本方法は、カリウム非拡散基板を提供することと、バック接点層を形成することと、ＡＢＣカルコゲン化物材料で作られる少なくとも１つの吸収層を形成することと、少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加することと、少なくとも１つのフロント接点層を形成することとを含み、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの１つはカリウム（Ｋ）であり、上記フロント接点層の形成に続き、バック接点層からフロント接点層までの、バック接点層を含まず、フロント接点層を含む層間隔での、少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加することに起因する含有量は、カリウムの場合、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲であり、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの他のアルカリ金属の場合、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であり、カリウムの含有量の多くとも１／２、少なくとも１／２０００である。
【００２３】
本明細書でｐｐｍとして表される全ての数量は、上記層間隔内の原子１００万個当たりのアルカリ金属の原子数によるものである。
【００２４】
上記方法では、上記層間隔のカリウムの含有量は１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲内に保ち得る。さらに、上記層間隔中の上記少なくとも１つの他のアルカリ金属はＮａであり得、その含有量は５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲である。より正確には、上記層間隔で、ｐｐｍ比率Ｋ／Ｎａは２〜２０００の範囲であり得る。Ｋ／Ｎａのより狭い範囲は１０〜１００であり得る。更に詳細には、少なくとも１つの吸収層を形成することは、物理的蒸着を含み得る。上記吸収層を形成することは、１００℃〜５００℃の範囲の基板温度での物理的蒸着を含み得る。上記吸収層はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２であり得る。上記方法では、少なくとも２つの異なるアルカリ金属の添加は、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの任意のアルカリ金属の別個の添加を含み得る。さらに、Ｋを添加することは、ＫＦを添加することを含み得る。より正確には、上記少なくとも１つの吸収層を形成した後、Ｋを添加することは、７００℃未満の基板温度でＫＦを物理的蒸着させることを含み得る。より狭い温度範囲では、上記少なくとも１つの吸収層を形成した後、Ｋを添加することは、３００℃〜４００℃の範囲の基板温度でＫＦを物理的蒸着させることを含み得る。さらに、上記２つの異なるアルカリ金属のうちの少なくとも１つの添加は、上記Ｃ元素のうちの少なくとも１つの存在下で行われ得る。上記方法では、少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加することは、上記吸収層を形成した後、３２０℃〜３８０℃の範囲の基板温度で、まず、第１の堆積速度でＮａＦを添加し、次に、第２の堆積速度でＫＦを添加することを含む物理的蒸着プロセスを含み得る。上記方法は、吸収層を形成することと、フロント接点層を形成することとの間のステップで、少なくとも１つの緩衝層を形成することを含み得る。さらに、少なくとも１つの緩衝層はＣｄＳを含み得る。上記緩衝層を形成することは、化学浴堆積を含み得、それにより、ＣｄＳを含む少なくとも１つの緩衝層が形成される。上記緩衝層は厚さ６０ｎｍ未満を有し得る。上記方法では、上記基板は、ロールツーロール製造装置の送り出しロールと巻き取りロールとの間で搬送し得る。上記基板は、ポリイミドであり得る。
【００２５】
本発明は、記載の方法によって取得可能な薄膜光電子デバイスにも関し、本デバイスは、カリウム非拡散基板と、バック接点層と、上述したＡＢＣカルコゲン化物材料で作られる少なくとも１つの吸収層と、少なくとも１つのフロント接点層とを備え、バック接点層からフロント接点層までの、バック接点層を含まず、フロント接点層を含む層間隔は、少なくとも２つの異なるアルカリ金属を含み、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの１つは、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲の量で含まれるカリウム（Ｋ）であり、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの他のアルカリ金属の含有量は、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であり、カリウムの含有量の多くとも１／２、少なくとも１／２０００である。上記デバイスは、標準試験条件（ＳＴＣ）下で測定される場合、６８０ｍＶを超える特性開路電圧と、３２ｍＡ／ｃｍ２を超える短絡電流密度とを有し得る。
【００２６】
本発明の別の態様は、薄膜光電子デバイスを製作する記載の方法を実行する堆積ゾーン装置であり、本装置は、バック接点層コーティングを有するカリウム非拡散基板を上記堆積ゾーン装置に提供する手段と、上記基板のバック接点層コーティング側に、上述したＡＢＣカルコゲン化物材料で作られる少なくとも１つの吸収層を形成するように構成される蒸着源と、２つの異なるアルカリ金属のうちの少なくとも１つを添加するように構成される少なくとも１つの更なる蒸着源とを備え、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの少なくとも１つはカリウム（Ｋ）であり、更なる蒸着装置は、少なくとも１つのフロント接点層の形成に続き、バック接点層からフロント接点層までの、バック接点層を含まず、フロント接点層を含む層間隔での、少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加することに起因する含有量は、カリウムの場合、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲であり、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの他のアルカリ金属の場合、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であり、カリウムの含有量の多くとも１／２、少なくとも１／２０００であるように構成される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の特徴は、有利なことに、薄膜光起電力デバイスの製造分野、より詳細にはカリウム非拡散基板をベースとするそのようなデバイスの吸収層及び緩衝層の製造分野での幾つかの課題を解決する。列挙された利点は、本発明の使用に関して必須であるものとして見なされるべきではない。本発明に製造される可撓性のある薄膜光起電力デバイスを製造する場合、従来技術によるデバイス及びデバイス製造を超える、取得可能な利点としては：
−  より高い光起電力変換効率、
−  より薄い緩衝層、
−  緩衝層のより高速の堆積、
−  緩衝層堆積プロセスウィンドウの拡大、
−  アルカリ金属ドープ元素の堆積プロセスウィンドウの拡大、
−  より環境に優しい製造プロセス及びデバイス、
−  より低い製造コスト
が挙げられる。
【００２８】
これより、本発明の実施形態について、添付図面を参照して例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、薄膜光電子デバイスの一実施形態の断面である。
【図２】図２は、薄膜光電子デバイスを製造する方法のステップを提示する。
【図３】図３は、薄膜光電子デバイスを製造する装置の蒸着ゾーンの側面断面である。
【図４】図４は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を使用して得られるスパッタ深度プロファイルグラフである。
【図５】図５Ａは、１組の光起電力デバイスの光起電力デバイス外部量子効率の測定値に関連するグラフである。図５Ｂは、１組の光起電力デバイスの光起電力デバイス外部量子効率の測定値に関連するグラフである。
【図６】図６Ａは、ＣｄＳ緩衝層を形成する持続時間と、フッ化カリウムを添加する持続時間との比較を可能にするグラフである。図６Ｂは、ＣｄＳ緩衝層を形成する持続時間と、フッ化カリウムを添加する持続時間との比較を可能にするグラフである。図６Ｃは、ＣｄＳ緩衝層を形成する持続時間と、フッ化カリウムを添加する持続時間との比較を可能にするグラフである。図６Ｄは、ＣｄＳ緩衝層を形成する持続時間と、フッ化カリウムを添加する持続時間との比較を可能にするグラフである。図６Ｅは、ＣｄＳ緩衝層を形成する持続時間と、フッ化カリウムを添加する持続時間との比較を可能にするグラフである。図６Ｆは、ＣｄＳ緩衝層を形成する持続時間と、フッ化カリウムを添加する持続時間との比較を可能にするグラフである。図６Ｇは、ＣｄＳ緩衝層を形成する持続時間と、フッ化カリウムを添加する持続時間との比較を可能にするグラフである。図６Ｈは、ＣｄＳ緩衝層を形成する持続時間と、フッ化カリウムを添加する持続時間との比較を可能にするグラフである。
【図７】図７Ａは、１つがカリウムである少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加する堆積温度及び速度のグラフである。図７Ｂは、１つがカリウムである少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加する堆積温度及び速度のグラフである。
【図８】図８Ａは、２０．４％光起電力変換効率を有する光起電力デバイス実施形態の外部量子効率と、波長及び電流密度と、電圧との関係を提示する。図８Ｂは、２０．４％光起電力変換効率を有する光起電力デバイス実施形態の外部量子効率と、波長及び電流密度と、電圧との関係を提示する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
より詳細には、「カリウム非拡散基板」は、カリウムを含まないか、又は続けて説明される層へのカリウム元素の拡散があまりに少なすぎて、デバイスの光電子特性を大きく変更することができないほどわずかなカリウムを含む構成要素、通常は材料シートである。カリウム非拡散基板は、基板によって支持されるコーティング又は層へのカリウムの拡散を妨げる手段を備える基板も含む。カリウム非拡散基板は、例えば、基板によって支持されるコーティング又は層へのカリウム元素の拡散を妨げるように特別に処理されたか、又は障壁層がコーティングされた基板であり得る。特別に処理された基板又は障壁コーティング基板は通常、アルカリ金属を含む広範囲の元素が、基板によって支持されるコーティング又は層に拡散しないようにする。
【００３１】
明確にするために、実施形態を示す図中の構成要素は、同じ尺度で描かれていない。
【００３２】
図１は、１つがカリウムである少なくとも２つの異なるアルカリ金属が添加されている材料積層のカリウム非拡散基板１１０を備える薄膜光電子又は光起電力デバイス１００の一実施形態の断面を提示する。
【００３３】
基板１１０は、剛性又は可撓性であり得、ガラス、コーティングされた金属、プラチックコーティング金属、プラスチック、金属コーティングプラスチック等のコーティングされたプラスチック、又は可撓性ガラス等の様々な材料又はコーティングされた材料のものであり得る。好ましい可撓性基板材料はポリイミドであり、その理由は、ポリイミドが非常に高い可撓性を有し、高効率光電子デバイスの製造に必要な温度に耐え、金属基板よりも必要な処理が少なく、上に堆積される金属層の熱膨張率と同等の熱膨張率を示すためである。業界で入手可能なポリイミド基板は通常、厚さ範囲７μｍ〜１５０μｍで入手可能である。ポリイミド基板は通常、カリウム非拡散と見なされる。
【００３４】
少なくとも１つの導電層１２０が基板１１０をコーティングする。上記導電層又は導電積層は、バック接点としても知られ、好ましくは、導電層が堆積する上記基板１１０の熱膨張係数と、続けて上に堆積される他の材料の熱膨張係数との両方に近い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、様々な導電材料のものであり得る。導電層１２０は、好ましくは、高い光反射率を有し、一般にＭｏで作られるが、金属カルコゲン化物、モリブデンカルコゲン化物、モリブデンセレン化物（ＭｏＳｅ２等）、ＮａドープＭｏ、ＫドープＭｏ、Ｎａ及びＫドープＭｏ、遷移金属カルコゲン化物、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ドープ又は非ドープ酸化インジウム、ドープ又は非ドープ酸化亜鉛、窒化ジルコニウム、酸化錫、窒化チタン、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＮｂを有利に使用又は包含することもできる。
【００３５】
少なくとも１つの吸収層１３０が導電層１２０をコーティングする。吸収層１３０はＡＢＣ材料で作られ、Ａは、Ｃｕ又はＡｇを含む国際純正応用化学連合によって定義される化学元素の周期表の第１１族の元素を表し、Ｂは、Ｉｎ、Ｇａ、又はＡｌを含む周期表の第１３族の元素を表し、Ｃは、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅを含む周期表の第１６族の元素を表す。ＡＢＣ２材料の一例は、ＣＩＧＳとしても知られているＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２半導体である。
【００３６】
任意選択的に、少なくとも１つの半導体緩衝層１４０が吸収層１３０をコーティングする。上記緩衝層は通常、１．５ｅＶよりも高いエネルギーバンドギャップを有し、例えば、ＣｄＳ、Ｃｄ（Ｓ，ＯＨ）、ＣｄＺｎＳ、硫化インジウム、硫化亜鉛、セレン化ガリウム、セレン化インジウム、（インジウム，ガリウム）−イオウの化合物、（インジウム，ガリウム）−セレン化物の化合物、酸化錫、酸化亜鉛、Ｚｎ（Ｍｇ，Ｏ）Ｓ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）材料、又はそれらのバリエーションで作られる。
【００３７】
少なくとも１つの透明導電層１５０が緩衝層１４０をコーティングする。上記透明導電層は、フロント接点とも呼ばれ、通常、例えば酸化インジウム、酸化錫、又は酸化亜鉛等の材料のドープ又は非ドープバリエーションで作られる透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層を含む。
【００３８】
本発明に寄与して、導電性バック接点層１２０から透明導電性フロント接点層１５０まで、導電性バック接点層１２０を含まず、フロント接点層１５０を含む層間隔４７０に含まれるカリウムの量は、原子１００万個当たりカリウム原子５００個（ｐｐｍ）〜１００００個の範囲であり、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの他のアルカリ金属の量は、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であり、カリウムの含有量の多くとも１／２、少なくとも１／２０００である。優れた光起電力変換効率を示す薄膜光起電力デバイスは、好ましくは、１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲の、上記層間隔４７０に含まれるカリウム量を有する。
【００３９】
任意選択的に、フロント接点メタライズ格子パターン１６０は、透明導電層１５０の部分を覆い、フロント接点導電性を有利に増強し得る。これもまた任意選択的であるが、上記薄膜光起電力デバイスは、薄い材料層又は封入膜等の少なくとも１つの反射防止コーティングでコーティングし得る。
【００４０】
図２は、１つがカリウムである少なくとも２つの異なるアルカリ金属が添加されている材料積層のカリウム非拡散基板１１０を備える上記薄膜光電子又は光起電力デバイス１００を製造する材料堆積ステップを含む方法２００を提示する。この方法は、カリウム非拡散であると見なされる基板又は基板から続けて堆積されるコーティングへのアルカリ金属の拡散を妨げる少なくとも１つの障壁層を備え得る基板に特に適すると考えられる。記載の方法は、ポリイミド等のプラスチック基板材料に特に有利である。
【００４１】
材料層堆積の例示的なシーケンスは以下である。この説明の目的は、本発明の趣旨であるアルカリ金属の添加２３５が行われる状況を明確にすることである。
【００４２】
方法は、カリウム非拡散基板を提供することにより、ステップ２１０において開始される。上記基板は、基板１１０に提供される説明に従ってカリウム非拡散と見なされる。
【００４３】
ステップ２１０に続き、フロント接点層２５０を形成するステップまで、１つがカリウムである少なくとも２つの異なるアルカリ金属の添加２３５は、ステップ２１０からステップ２５０までの、ステップ２１０及びステップ２５０を除く間隔に含まれる任意のステップ中及び／又はステップ間の少なくとも１つのイベントとして行われる。添加を上記ステップ間隔中に行い得ることは、図２のブロック２３５から出る破線矢印で表される。上記アルカリ金属はそれぞれ、上記アルカリ金属のうちの任意の他のアルカリ金属と同時に、且つ／又は別個の添加イベント中に添加し得る。上記アルカリ金属のそれぞれの添加は、アルカリ金属のうちの少なくとも１つの層若しくは前駆体層を添加すること、アルカリ金属のうちの少なくとも１つを、方法の任意の材料層の形成と同時に添加すること、又は少なくとも１つの層から少なくとも１つの他の材料層にアルカリ金属のうちの少なくとも１つを拡散させることのうちの任意又は組み合わせを含み得る。好ましくは、上記２つの異なるアルカリ金属のうちの少なくとも１つの添加は、少なくとも１つの上記Ｃ元素の存在下で行われる。より好ましくは、例えば、ＫＦ、ＫＣＩ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅ等のいわゆるカリウム含有前駆体を介する添加によるカリウムの添加は、少なくとも１つの上記Ｃ元素の存在下で行われる。
【００４４】
ステップ２２０において、少なくとも１つのバック接点層を形成することは、少なくとも１つの導電層を堆積することを含む。バック接点層の形成は、上記導電層１２０の説明で列挙された材料のスパッタリング、噴霧、焼結、電着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、電子ビーム蒸着、又は噴霧等のプロセスを使用して行い得る。
【００４５】
ステップ２３０において、少なくとも１つの吸収層を形成することは、上記導電層を少なくとも１つのＡＢＣ吸収層１３０でコーティングすることを含む。使用される材料は、ＡＢＣ吸収層１３０に提供された説明における材料に対応する。上記吸収層は、スパッタリング、噴霧、焼結、ＣＶＤ、電着、プリント、又はＡＢＣ材料に好ましい技法としての物理的蒸着等の様々な技法を使用して堆積し得る。吸収層堆積中の基板温度は通常、１００℃〜６５０℃間に含まれる。温度の範囲及び温度変化プロファイルは、少なくとも基板の材料特性、ＡＢＣ材料を構成する材料の供給速度、及びコーティングプロセスのタイプを含む幾つかのパラメータに依存する。例えば、蒸着プロセスの場合、吸収層形成中の基板温度は通常、６００℃未満であり、ポリイミド基板等のより低い温度を必要とする基板を使用する場合、好ましくは５００℃未満、より好ましくは１００℃〜５００℃の範囲である。共蒸着プロセスの場合、吸収層の形成中の基板温度は通常、１００℃〜５００℃の範囲内である。上記基板温度は、有利なことには、ポリイミド基板と併用し得る。
【００４６】
物理的蒸着等の堆積プロセスでは、例えば、吸収層の形成２３０が物理的蒸着プロセスを使用して行われる場合、少なくとも２つの異なるアルカリ金属の添加２３５の一環としてのカリウムの添加は、フッ化カリウムＫＦを供給することにより、物理的蒸着プロセス中及び／又は物理的蒸着プロセスに続けて行い得る。これは例えば、共蒸着物理的蒸着システムを用いて製造する場合に有利であり得る。アルカリ金属カリウムの添加は、好ましくは、５Å／ｓ〜１００Å／ｓの範囲の速度、好ましくは２０Å／ｓ〜５０Å／ｓの範囲の速度で供給される元素Ｓｅフラックスの存在下で行われる。
【００４７】
少なくとも２つの異なるアルカリ金属の上記添加の基板温度は通常、１００℃を超え、７００℃未満である。基板温度は、好ましくは、３００℃を超え、４００℃未満である。当業者は、堆積する材料、薄膜特性、及び基板と互換性を有するように、少なくとも２つの異なるアルカリ金属の上記添加に適切な温度を選択する。例えば、物理的蒸着プロセスの分野の当業者は、例えばＫＦの形態のカリウムを、例えばＮａＦの形態のナトリウム等の幾つかの他のアルカリ金属よりも高い温度で添加し得ることがわかる。ＫＦにより高い添加温度が可能なことを用いて、有利なことに、ステップ２３０で使用される温度により近い温度で、カリウムから開始してアルカリ金属を添加し、基板温度が低下するにつれて、同じ及び／又は他のアルカリ金属の添加に続き得る。少なくとも２つの異なるアルカリ金属の添加が、通常は７００℃未満、可能な場合では約２５℃以下の周囲温度等の３５０℃よりもはるかに低い基板温度で、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの１つ又は複数を追加する状態で行い得ることも当業者はわかる。その後、基板を加熱し、それにより、場合によっては少なくとも１つのＣ元素の堆積と組み合わせて、光電子デバイスの薄膜層への上記アルカリ金属の拡散を容易にし得る。
【００４８】
少なくとも２つのアルカリ金属を添加すること２３５によって添加されるカリウム量は、後のステップ２５０においてフロント接点層１５０の形成に続き、バック接点層１２０からフロント接点層１５０までの、バック接点層１２０を含まず、フロント接点層１５０を含む層間隔４７０に含まれる上記量が、５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であり、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの他のアルカリ金属の量が、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であり、カリウムの含有量の多くとも１／２、少なくとも１／２０００であるようなものである。優れた光起電力変換効率を有する薄膜光起電力デバイスは、好ましくは、約１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲のカリウム含有量を上記層間隔４７０に含む。
【００４９】
以下のステップは、本発明の恩恵を受ける作業光起電力デバイスの製造をいかに完成させるかを説明する。
【００５０】
ステップは任意選択的であると見なし得るため、破線枠として表されるステップ２４０において、緩衝層を形成することは、上記吸収層を少なくとも１つのいわゆる半導体緩衝層１４０でコーティングすることを含む。使用される材料は、緩衝層１４０に提供された説明での材料に対応する。上記緩衝層は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング、焼結、電着、プリント、原子層堆積、又は大気圧での周知の技法として、化学浴堆積等の様々な技法を使用して堆積し得る。上記緩衝層の形成は、好ましくは、アニーリングプロセスに続き、アニーリングプロセスは通常、１００℃〜３００℃で１分〜３０分の持続時間で、好ましくは１８０℃で２分の持続時間で、空気、可能な場合には制御された組成を有する大気内、又は真空内で行われる。
【００５１】
ステップ２４０の緩衝層を形成するプロセスを調整するために、当業者は通常、様々な緩衝コーティングプロセス持続時間にわたるテストスイートを開発して、様々な緩衝層厚を備える様々な光起電力デバイスを製造する。次に、最高の光起電力デバイス効率をもたらす緩衝コーティングプロセス持続時間を選択する。さらに、従来技術によるデバイスに対応するものと見なされる参照デバイスを製造するために、少なくとも２つのアルカリ金属を添加するステップ２３５はアルカリ金属を含むが、本発明で指定されるカリウムの量を含まず、より少量の他のアルカリ金属を含む様々な光起電力デバイスを準備する。上記従来技術によるデバイスは、上記様々な緩衝層厚でコーティングされる。上記従来技術によるデバイスを、本発明により製造されたデバイスと比較することにより、本発明により製造されたデバイスがはるかに高い光起電力変換効率を有することに当業者は気付くであろう。
【００５２】
ステップ２５０において、フロント接点層を形成することは、上記緩衝層を少なくとも１つの透明導電フロント接点層１５０でコーティングすることを含む。上記フロント接点層は通常、例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング、噴霧、ＣＢＤ、電着、又は原子層堆積等の様々な技法を使用してコーティングし得る、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化錫、又は酸化亜鉛等の材料のドープ又は非ドープバリエーションで作られる透明導電酸化物（ＴＣＯ）層を含む。
【００５３】
任意選択的なステップ２６０において、フロント接点格子を形成することは、フロント接点メタライズ格子トレース１６０を透明導電層１５０の部分に堆積することを含む。これもまた任意選択的に、上記薄膜光起電力デバイスは、薄い材料層又は封入膜等の少なくとも１つの反射防止コーティングでコーティングし得る。
【００５４】
ステップは、セル又はモジュール構成要素を画成する動作を含むこともできる。スーパーストレートベースの製造の状況では、方法の製造シーケンスの順序は、任意選択的なフロント接点格子を形成すること２６０と、フロント接点層を形成すること２５０と、任意選択的な緩衝層を形成すること２４０と、吸収層を形成すること２３０と、少なくとも２つのアルカリ金属を添加すること２３５と、導電バック接点層を形成することとを含む順序で部分的に逆になり得る。
【００５５】
図３は、１つがカリウムである少なくとも２つの異なるアルカリ金属が添加されている材料積層のカリウム非拡散基板１１０を備える薄膜光電子又は光起電力デバイスを製造する装置の一部分に含まれる堆積ゾーン装置３００の側面断面を示す。堆積ゾーン装置３００は通常、真空堆積チャンバ内部に含まれて、光起電力モジュールの少なくとも吸収層を製造する。以下、ウェブ３２５と呼ぶ、平坦なパネル又は可撓性ウェブ等のコーティングされる物体は、堆積ゾーン装置３００に入り、方向３１５に従って少なくとも１つの吸収層を形成する１組の源３３０と、少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加する少なくとも１組の源３３５とにわたって移動し、次に、堆積ゾーン装置３００を出る。
【００５６】
ウェブ３２５は、以下、バック接点層１２０と呼ぶ、導電バック接点層又は導電積層でコーティングされる基板１１０を含む。上記導電積層でコーティングされる前の上記基板は、カリウム非拡散であると見なされる。より経済的なロールツーロール製造の場合、上記基板は、好ましくは、コーティングされた金属、プラスチックコーティング金属、プラスチック、金属コーティングプラスチック等のコーティングされたプラスチック、又は金属コーティング可撓性ガラス等の可撓性材料のものである。導電性金属バック接点がコーティングされた好ましいウェブポリイミド、上記バック接点層は好ましくはＭｏであるが、金属カルコゲン化物、モリブデンカルコゲン化物、モリブデンセレン化物（ＭｏＳｅ２等）、Ｍｏ、遷移金属カルコゲン化物、酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３等）、酸化亜鉛、窒化ジルコニウム、酸化錫、窒化チタン、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、及びＮｂ等の材料の非ドープ、Ｎａドープ、Ｋドープ、Ｓｎドープバリエーション等の幾つかの他の薄膜材料を使用するか、又は包含してもよい。
【００５７】
１組の吸収材堆積源３３０は、流出プルーム３３１ｐを生成する複数の源３３１ｓを含み、好ましい共蒸着セットアップでは、流出プルーム３３１ｐは重なり得る。上記１組の吸収材堆積源３３０は、ＡＢＣ材料の少なくとも１つの吸収層１３０でウェブ３２５をコーティングする材料を提供する。
【００５８】
この説明では、蒸着源又は源は、層に堆積させる材料蒸気を搬送する任意の装置である。蒸気は、材料を溶融、蒸発、又は昇華させて蒸発されることから生成し得る。蒸気を生成する装置は、基板から離れた位置にあり得、例えば、蒸気はダクトを介して提供され、又は基板の近傍にあり得、例えば、蒸気はノズル又はるつぼのスリット開口部を通して提供される。
【００５９】
少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加する１組の源３３５は、２つの異なるアルカリ金属のうちの少なくとも１つを、その前はフロント接点を支えていたデバイスの層の少なくとも１つに添加する流出プルーム３３６ｐを生成する少なくとも１つの源３３６ｓを備える。上記アルカリ金属の添加は、好ましくは、上記吸収層１３０に対して行われる。少なくとも１つの源３３６ｓは、好ましくはフッ化カリウムＫＦの形態のカリウムを含む。好ましくは、少なくとも１つの源３３６ｓは、好ましくはフッ化ナトリウムＮａＦの形態のナトリウムを含む。源３３６ｓは、好ましくは共蒸着セットアップとして他のアルカリ金属を提供し得、流出プルーム３３６ｐは、流出プルーム３３１ｐのうちの少なくとも１つに重なり得る。アルカリ金属を添加する１組の上記源３３５が、２つ以上の源３３６ｓを備える場合、カリウムを含む源は、その材料が、他のアルカリ金属の前、同時、又は後に添加されるように位置決めし得る。さらに、上記装置は、好ましくは、カリウムの添加が行われる上記堆積ゾーンの少なくとも部分内に少なくとも１つのＣ元素を提供する手段を備える。
【００６０】
少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加する源３３５によって添加されるカリウム量は、透明フロント接点層１５０の形成に続き、バック接点層１２０からフロント接点層１５０まで、バック接点層１２０を含まず、フロント接点層１５０を含む層間隔４７０に含まれる上記量が、５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であるようなものであり、上記少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの他のアルカリ金属の場合、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であり、カリウムの含有量の多くとも１／２、少なくとも１／２０００である。優れた光起電力変換効率を有する薄膜光起電力デバイスは、好ましくは、約１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍのカリウムを上記層間隔４７０に含む。
【００６１】
フロント接点層１５０を形成する位置は、上記堆積ゾーン装置３００外部であると見なされ、したがって、上記フロント接点層を形成する手段は表されない。
【００６２】
図４〜図８は、本方法により製造される１組の例示的な光起電力デバイス実施形態の特性データを提示する。上記デバイスは、ＣＩＧＳ吸収層１３０を備え、少なくとも２つの異なるアルカリ金属の添加２３５を受ける。例示的な各デバイスの上記吸収層は、化学浴堆積（ＣＢＤ）を受けて、ＣｄＳ緩衝層２４０を形成する。上記ＣＢＤは異なる持続時間を有して、異なる緩衝層厚を生成し、光起電力変換効率を最大にする緩衝層１４０の厚さを特定することができる。図４〜図８は、本発明により製造されるデバイスが、従来技術のデバイスよりも高い効率及び／又は薄い緩衝層を有し得ることを開示する。
【００６３】
図４は、光起電力デバイス内の様々な要素のカウントと、大凡のスパッタ深度との関係をプロットしたスパッタ深度プロファイルグラフである。プロットされる少なくとも２つの異なるアルカリ金属は、カリウム４３６及びナトリウム４３７である。グラフは、吸収層を表す銅４３０、フロント接点層を表す亜鉛４５０、及びバック接点層を示すモリブデン４２０についてのデータも提示する。グラフは、所与の深度で、カリウムのカウントがナトリウムのカウントよりも１桁を超えて大きいことがあり得ることを示す。バック接点層１２０からフロント接点層１５０までの、バック接点層１２０を含まず、フロント接点層１５０を含む層間隔４７０はそれぞれ、対数尺度プロットのバック接点層の最も浅い極大の高さの半分から、フロント接点層の最も浅い極大の高さの半分まで測定される。スパッタ深度プロファイルグラフは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を使用して得られた。深度プロファイルデータは、２ｋＶイオンエネルギーを有するＯ２＋一次イオン、４００ｎＡ、及び３００×３００μｍ２スポットを使用するＳＩＭＳシステムを用いて得られた。分析された面積は、２５ｋＶイオンエネルギーを有するＢｉ１＋を使用して１００×１００μｍ２であった。
【００６４】
図５Ａ及び図５Ｂは、照明波長の関数として光起電力デバイス外部量子効率（ＥＱＥ）の測定値に関する。これらの測定値は、光起電力デバイスを製造する際、光起電力変換効率を最大化するように緩衝層コーティングプロセスを調整するのに有用である。
【００６５】
図５Ａは、異なる緩衝層厚をそれぞれ有する様々な光起電力デバイスのＥＱＥと照明波長との関係のプロットを提示する。ＥＱＥ測定値により、電流密度を計算することができる。緩衝層厚は、緩衝層を形成するステップの持続時間に伴って増大する。図５Ａでは、緩衝層を形成するステップの持続時間は、１０分〜２２分の範囲であり、２分単位で増分する。緩衝層を形成するステップの持続時間の２０分及び２２分の線は、Ｃｈｉｒｉｌａ（２０１１）等の従来技術による光起電力デバイスで通常使用される緩衝層厚に対応する。
【００６６】
図５Ｂは、ＣｄＳ緩衝層を形成する持続時間の関数として電流密度５２０及び緩衝層厚５４０のプロットを提示する。電流密度５２０のデータは、本発明により製造され、標準テスト条件（ＳＴＣ）下で５４０ｎｍ未満の波長で照明された光起電力セルデバイスの例示的な実施形態を用いて得られた、図５Ａに提示されるＥＱＥ測定値から導出される。電流密度データは、光起電力変換効率の続く計算に使用される。図５Ｂは、上記緩衝層を形成する化学浴堆積（ＣＢＤ）持続時間の関数としてのＣｄＳ緩衝層厚５４０の測定値も提示する。図５Ｂのデータは、図６Ａ〜図６Ｈ、図７Ａ、図７Ｂと組み合わせて、最高光起電力変換効率の主に有利な効果が、最適な厚さの緩衝層を形成することと組み合わせて、本発明により、少なくとも１つが相当多量のカリウムである少なくとも２つの異なるアルカリ金属を添加することに起因することを示すために有用であり、上記緩衝層は、従来技術により製造される光起電力デバイスで通常使用される緩衝層よりもはるかに薄い。例えば、ＣｄＳ緩衝層を形成するＣＢＤを使用して製造される最高効率光起電力デバイスは、約２０ｎｍを超え、且つ約３０ｎｍ未満の緩衝層厚を有する。
【００６７】
緩衝層厚の測定は、誘電結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰＭＳ）を使用して行われた。ＩＣＰＭＳ分析の場合、約１ｃｍ２の材料を薄膜太陽電池のＭｏバック接点／吸収層界面から切り離した。固体物質を直接、５０ｍＬトレース金属なしのポリエチレン管に移し、１０ｍＬ  ＨＮＯ３（６５％ｗ／ｗ）と１ｍＬ  ＨＣＬ（３２％ｗ／ｗ）との混合液に完全に溶解させた。１８ＭΩ・ｃｍ脱イオン水で５０ｍＬまで充填した後、分析のために試料をそれ以上、希釈しなかった。認証金属基準（１０００μｇ／ｍＬ）を使用する外部較正を用いる誘導結合プラズマ質量分析計で、金属分析を実行した。ＣｄＳ緩衝層厚は、測定される全てのＣｄ原子が、密度４．８２ｇ／ｃｍ３を有する完全に平坦なＣｄＳ層内に組み込まれ、吸収層へのＣｄ原子のＩｎ拡散を無視すると仮定して、ＩＣＰＭＳによって測定された原子濃度から導出される。吸収層への幾らかのＣｄのＩｎ拡散が生じ、ＣｄＳ層は特定の凹凸を有する吸収層上に形成されるため、実際のＣｄＳ層厚は、上記表面の凹凸及びＣｄのＩｎ拡散の程度に応じて、この測定技法により最高で１００％まで過大評価される。したがって、ＩＣＰＭＳによる厚さ特定は、実際のＣｄＳ緩衝層厚の上限値を提供する。より精密な特定は、例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）等のより高価な技法によって行うことができる。
【００６８】
図６Ａ〜図６Ｈは、光起電力デバイスを特徴付けるために通常使用されるデータを提示し、図６Ａ〜図６Ｄでは、ＣｄＳ緩衝層を形成する化学浴堆積の持続時間を比較できるようにし、図６Ｅ〜図６Ｈでは、吸収層を形成した後のフッ化カリウム（ＫＦ）供給の持続時間を比較できるようにする。１組の光起電力デバイス実施形態にわたる標準偏差は、垂直バーで示される。なお、提示される堆積又は供給持続時間は、実験室スケール機器を使用してプロトタイプデバイス実施形態を製造するのに使用されるものである。業界レベル機器を用いて、より短い持続時間を取得し得ることを当業者は推測しよう。提示されるデータは、最高の光起電力変換効率を提供する堆積又は供給持続時間をいかに選択するかを示す。
【００６９】
図６Ａは、緩衝層を形成する化学浴堆積の持続時間の関数としての開路電圧ＶＯＣのグラフである。このグラフは、ＶＯＣが約１４分〜２２分の範囲の持続時間にわたって概ね一定であることを示し、これは、図５Ｂのプロット５４０と比較して、約３０ｎｍ〜６５ｎｍの範囲の緩衝厚に対応する。
【００７０】
図６Ｂは、緩衝層を形成する化学浴堆積の持続時間の関数としての電流密度ＪＳＣのグラフである。このグラフは、ＪＳＣが、約１４分〜２２分の範囲で堆積時間が増大する場合に低減することを示し、これは、図５Ｂのプロット５４０と比較して、約１８ｎｍ〜６５ｎｍの範囲の緩衝厚に対応する。
【００７１】
図６Ｃは、緩衝層を形成する化学浴堆積の持続時間の関数としての曲線因子ＦＦのグラフである。グラフは、ＦＦが約１４分〜２２分の範囲の堆積持続時間にわたって概ね一定であることを示す。
【００７２】
図６Ｄは、緩衝層を形成する化学浴堆積の持続時間の関数としての光起電力変換効率のグラフである。このグラフは、光起電力変換効率が、堆積持続時間１４分で最大であることを示し、これは、図５Ｂのプロット５４０と比較して、約３０ｎｍの緩衝層厚に対応する。従来技術により製造された光起電力デバイスは通常、４０ｎｍよりも厚いＣｄＳ緩衝層で最高の光起電力変換効率を示す。したがって、本発明により製造される光起電力デバイスは、従来技術によりも高い光起電力変換効率及びより薄い緩衝層の両方を有するという有利な効果を示す。
【００７３】
図６Ｅ〜図６Ｈは、吸収層を形成した後にカリウムを添加するＰＶＤプロセスとしてのフッ化カリウム供給の持続時間の関数として、開路電圧ＶＯＣ、電流密度ＪＳＣ、曲線因子ＦＦ、及び光起電力変換効率のそれぞれのグラフである。全てのデバイスは１４分ＣＢＤを受け、約３０ｎｍの緩衝層をデバイスに提供した。図６Ｅ〜図６Ｈはそれぞれ、ＶＯＣ、ＪＳＣ、ＦＦ、及び光起電力変換効率が、約１５分のＫＦ供給で最大になることを示す。値は、約１５分〜４０分の範囲の持続時間にわたって概ね一定のままである。
【００７４】
図７Ａ及び図７Ｂは、少なくとも２つの異なるアルカリ金属の上記添加中の時間の関数としての例示的な基板温度７１０及び供給速度７３４、７３５を提示する。ポリイミド基板上に光起電力デバイスを製造するこの例では、基板温度７１０は、吸収層の上記形成に使用される約４５０℃から、少なくとも２つの異なるアルカリ金属の添加に使用される約３５０℃まで低下する。なお、提示される供給持続時間及び速度７３４、７３５は、実験室スケール機器を使用してプロトタイプデバイスを製造するのに使用されるものである。業界レベル機器を用いて、より短い持続時間及びより高い供給速度７３４、７３５を取得し得ることを当業者は推測しよう。
【００７５】
図７Ａの例では、少なくとも２つの異なるアルカリ金属の添加は、物理的蒸着プロセスを使用し、例えば、ＫＦカリウム含有前駆体７３５の形態のアルカリ金属カリウムが、約０．０８Å／ｓ〜０．２５Å／ｓの範囲、好ましくは０．１２５Å／ｓの有効層堆積と同等の速度で、２０分の持続時間にわたって供給される。少なくとも２つのアルカリ金属を添加すること２３５は、Ｓｅの存在下で行われる。少なくとも１つの他のアルカリ金属の添加は、例えば、吸収層の形成前又は形成中に添加され得るため、図７Ａには表されていない。
【００７６】
図７Ｂの例では、少なくとも２つの異なるアルカリ金属の添加は、物理的蒸着プロセスを使用し、例えば、ＮａＦナトリウム含有前駆体７３４の形態のナトリウムが、まず、約０．３Å／ｓの速度で２０分の持続時間にわたって添加され、次に、場合によっては共蒸着プロセスの一環として、例えば、ＫＦカリウム含有前駆体７３５の形態のカリウムが、約０．１２５Å／ｓの速度で２０分の持続時間にわたって添加される。少なくとも２つの異なるアルカリ金属のうちの少なくとも１つの添加は、Ｓｅの存在下で行われる。
【００７７】
図８Ａ及び図８Ｂはそれぞれ、本発明により製造される高光起電力変換効率を有する光電子デバイスの例示的な実施形態での、照明波長の関数としてのＥＱＥ及び電圧の関数としての電流密度を提示する。上記デバイスは、ポリイミド基板と、バック接点とフロント接点との間に、少なくとも、１４００ｐｐｍ〜１６００ｐｐｍの範囲の量のＫ及び１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲の量のＮａの添加を受けるＣＩＧＳ吸収層と、緩衝層とを備える。デバイスの公式に認定された光起電力効率は２０．４％である。標準テスト条件（ＳＴＣ）下でのデバイスの開路電圧及び短絡電流はそれぞれ、７３６ｍＶ及び３５．１ｍＡ／ｃｍ２で測定された。曲線因子は７８．９％である。
【００７８】
上記緩衝層の形成に使用される化学浴堆積は、高純度水（１８ＭΩ・ｃｍ）と、１．８×１０−３Ｍ  Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、０．０２４Ｍ  ＳＣ（ＮＨ２）２、及び１．７７Ｍ  ＮＨ３溶液との混合物を使用して実行された。試料は溶液中に浸漬され、続けて、７０℃に加熱された水浴中に配置される。磁気攪拌機を用いて攪拌が実行される。約２０ｎｍ〜３０ｎｍのＣｄＳ緩衝層厚が、約１３分〜１７分の堆積時間で得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図７】
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【図８】
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