(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロブチル重合体を少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系（based）求核剤と反応させてハロブチルイオノマー（ionomer）を得る（provide）工程、及び
反応性混合法により該ハロブチルイオノマーに非ハロゲン化アミン反応性求ジエン体（dienophile）をグラフトして官能化（functionalized）イオノマーを得る（provide）工程、
を含むブチルグラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
ハロブチル重合体が、少なくとも１種のイソオレフィン及び少なくとも１種のマルチオレフィンから誘導された複数の繰返し単位を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソオレフィンがイソブチレンを含み、マルチオレフィンがイソプレンを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系求核剤が下記式：
【化１】
0006449174.tif 000012
（式中Ａは窒素又は燐であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基；及び単環式又はＣ４〜Ｃ８縮合環で構成されるアリール置換基；よりなる群から選ばれる。）
に従う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系求核剤がトリフェニルホスフィンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記求ジエン体が無水マレイン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、前記グラフトする工程に続いて官能化イオノマーをペレット化する工程を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応させる工程及びグラフトする工程は押出機中で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
押出機は２５〜２５０℃の温度で操作する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記窒素系及び／又は燐系求核剤が、押出機中で添加される請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アミン反応性求ジエン体が、押出機中で添加される請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、前記官能化イオノマーをアミノ含有熱可塑性樹脂とブレンドしてブチルゴムイオノマー−熱可塑性樹脂グラフト共重合体を形成する工程を更に含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ブレンドする工程は押出機中で行う請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記求ジエン体及びイオノマーを押出機の始点（beginning）で供給し、熱可塑性樹脂を後の点（later point）で添加することで、前記グラフトする工程及びブレンドする工程の両工程が同じ押出機中で実施される請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種のイソオレフィン及び少なくとも１種のマルチオレフィンから誘導された複数の繰返し単位；
窒素系又は燐系求核剤とアリル性（allylic）ハロゲン化物との反応生成物に相当する、マルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位上のイオノマー部分（ionomeric moiety）;
前記マルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位へのアミン反応性求ジエン体のグラフトに相当するアミン反応性官能基；
を含有する官能化ブチルイオノマー。
【請求項１６】
前記イソオレフィンがイソブチレンを含み、前記マルチオレフィンがイソプレンを含む請求項１５に記載の官能化イオノマー。
【請求項１７】
少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系求核剤が下記式：
【化１】
0006449174.tif 000013
（式中Ａは窒素又は燐であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基；及び単環式又はＣ４〜Ｃ８縮合環で構成されるアリール置換基；よりなる群から選ばれる。）
に従う請求項１５又は１６に記載の官能化イオノマー。
【請求項１８】
少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系求核剤がトリフェニルホスフィンである請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の官能化イオノマー。
【請求項１９】
前記求ジエン体が無水マレイン酸である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の官能化イオノマー。
【請求項２０】
前記イオノマーは、ムーニー粘度が２０ムーニー単位以上であり、極限引張強度が１５ＭＰａ以上である請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の官能化イオノマー。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の官能化ブチルイオノマーを、アミン反応性官能基経由でアミノ含有熱可塑性樹脂にグラフトしてなるブチルゴムイオノマー−熱可塑性樹脂グラフト共重合体。
【請求項２２】
アミノ含有熱可塑性樹脂がポリアミドである請求項２１に記載のブチルゴムイオノマー−熱可塑性樹脂グラフト共重合体。
【請求項２３】
前記共重合体は、極限引張強度が６ＭＰａ以上であり、破断点伸びが１５０％以上である請求項２１又は２２に記載のブチルゴムイオノマー−熱可塑性樹脂グラフト共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ブチルゴムイオノマー−熱可塑性樹脂グラフト共重合体を形成するため、ポリアミドのような熱可塑性樹脂へのブチルゴムイオノマーのグラフトに向けたものである。また、本発明はこのグラフト共重合体の製造方法、特に押出機を高温で用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリ（イソブチレン−コ（co）−イソプレン）又はＩＩＲは、１９４０年代からイソブチレンと、少量の（通常、２．５モル％以下）イソプレンとのランダムカチオン共重合により製造されている、普通、ブチルゴム（又はブチル重合体）として知られた合成エラストマーである。その分子構造の結果として、優れた空気不透過性（impermeability）、高い損失モデュラス、酸化安定性及び長期の耐疲労性を有する。
【０００３】
ブチルゴムはイソオレフィンと、コモノマーとして１種以上の、好ましくは共役した、マルチオレフィンとの共重合体であると理解されている。市販のブチルは、大部分のイソオレフィンと少部分、通常２．５モル％以下の共役マルチオレフィンで構成されている。ブチルゴム又はブチル重合体は一般に塩化メチルを希釈剤とし、フリーデルクラフツ触媒を重合開始剤の一部として用いたスラリー重合法によって製造される。この方法はまた米国特許第２，３５６，１２８号及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｌｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，２８８−２９５頁（１９９３）に記載されている。
【０００４】
このようなブチルゴムをハロゲン化すると、エラストマー中に反応性のハロゲン化アリル性官能基（allelic halide functionality）を生ずる。従来のブチルゴムハロゲン化方法は、例えばＵｌｌｕｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｌｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（第５完全改訂版、第Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ他編著）及び／又はＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、第１０章（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社１９８７年発行）の第２９７〜３００頁に記載されている。
【０００５】
ハロゲン化ブチルゴム（ハロブチル又はＸＩＩＲ）の発展により、非常に高い硬化速度が得られ、また天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような一般目的のゴムとの共加硫が可能になり、こうしてブチルの有用性は大きく広がった。ブチルゴム及びハロブチルゴムは高価値の重合体である。これは、両ゴムの独特な特性の組合わせ（ハロブチルゴムの場合は、優れた不透過性、良好な可撓性、良好な耐候性、高不飽和ゴムとの共加硫）により、タイヤチューブやタイヤインナーライナーの製造用等、各種の用途に好ましい材料となるからである。
殆どの用途ではブチルゴムは、他のゴムと同様、有用で耐久性の最終製品を得るため、配合し（compound）、加硫（化学的に架橋）しなければならない。
【０００６】
工業的規模でグラフト共重合体を作る場合、時には反応性押出が使用される。この技術は、通常、高い加工温度を必要とする。しかし、高温（＞１４０℃）ではハロブチルゴムＸＩＩＲは、アリルカチオン中間体の分裂を誘引するＨＸ除去促進性β−切断の結果として、分解することが知られている。Ｐａｒｅｎｔ等がＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，３３７４−３３７９で説明したように、この熱分解により、例えばＢＩＩＲは、ポリアミドをブチルゴムにグラフトするのに必要な押出条件と両立しない。その結果、最終的にハロブチルゴム、特にブロモブチルゴムは高温配合に使用できなくなる。
【０００７】
ハロゲン化ブチル重合体からのイオノマーの形成については先行技術が存在する。例えばＲ．Ｒｅｓｅｎｄｅｓ等は、ＵＳ２００９０２９９０００において、Ｎ−及びＰ−求核剤を用いてハロゲン化ブチル重合体をイオノマーに転化する方法を教示している。臭素化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）（ＢＩＩＲ）からトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）及びＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン（ＤＭＯＡ）によるハロゲン化物の置換により、イソブチレンをベースとするイオノマーを製造する方法がＪ．Ｓ．Ｐａｒｅｎｔ等，“イソブチレンをベースとするアンモニウム及びホスホニウム臭化物イオノマーの合成及び特性評価（Synthesis and Characterization of Isobuthylene-based Ammonium and Phosphonium Bromide Ionomers）”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７，７４７７−７４８３，２００４に説明されている。Ｒ．Ｒｅｓｅｎｄｅｓ等はＵＳ２０１０００１０１４０において、過酸化物硬化剤、ナノクレー及び高マルチオレフィンハロブチルイオノマーを含む過酸化物硬化性ゴムナノ複合材料コンパウンドを開示している。ここで、高マルチオレフィンハロブチルイオノマーは、高モル％のマルチオレフィンを含有するハロゲン化ブチル重合体を少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系求核剤と反応させて製造される。得られた高マルチオレフィンハロブチルイオノマーは、マルチオレフィンを約２〜１０モル％含有する。本発明もこのようなゴムコンパウンドを含有する造形品に向けたものである。
【０００８】
非ハロゲン化アミン反応性化合物（即ち、無水マレイン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート）のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるハロブチルへのグラフト、及び／又は該反応の生成物のポリアミドとのブレンドへの使用に関する先行技術も存在する。
例えば英国特許第１５８９９８５号は、ハロゲン化ブチルゴムを共役ブチルゴムに転化し、次いでこれをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応においてＭＡＨ又はマレイン酸イミドと反応させる方法を教示している。
米国特許第３，６４６，１６６号はハロゲン化ブチルゴムを用い、その構造中に共役二重結合を形成し、次いでこれをＭＡＨと反応させて、ブチルゴムのＭＡＨによるグラフト重合体を形成し、このグラフト重合体を溶液中のアミンと反応させて最終反応生成物を形成する方法を教示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＥＰ０３６１７６９Ａ２は、アミン反応性グラフト材料ＭＡＨ、アクリル酸及びグリシジルメタクリレートのハロブチルへのグラフトについて説明し、引続き、得られた官能性ブチルエラストマーのポリアミドとのブレンドへの使用について説明している。ＥＰ０３６１７６９Ａ２は、クロロブチルは溶液法では共役ジエンブチルに転化し、引続き反応性混合法ではＭＡＨ、アクリル酸及びグリシジルメタクリレートと反応すると教示している。ＥＰ０３６１７６９Ａ２は更に、前記改質ブチルエラストマーとポリアミドとのブレンドを教示する。
しかし、これら重合体は熱安定性に欠けるので、ポリアミドと結合させるため、通常、高い加工温度を採用する反応性押出法にこれら重合体を使用するのは不適当である。更に、これらのポリアミド−ハロブチルグラフトは、特にムーニー粘度、極限引張強度及び極限伸びの場合、工業的に有用な物性を示さない。更にまた、ポリアミド−ハロブチルグラフトはペレット化に適さず、これらを工業的に関連する生産規模で保管、輸送及び作業するのは困難である。
その結果、ポリアミドをハロブチルにグラフトするための経済的な方法をなお発展させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明の目的はブチルゴム−ポリアミドグラフト共重合体及びこのグラフト共重合体を、例えば反応性押出技術を用いて工業的に関連する規模で作製する方法を発展させることである。
本発明は前記課題に対処するため、アリル性ハロゲン化物含有ハロブチルゴムから出発し、該ゴムの主鎖中のハロゲン化アリル性官能基を、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）のような窒素系又は燐系求核剤との反応でイオノマー塩に転化させる。得られたブチルイオノマーは、熱安定性が向上し、これを高温の押出条件下でポリアミドと反応させることができる。
【００１１】
ポリアミドをグラフトする前に、ブチルイオノマーは任意に、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によりアミン反応性求ジエン体、例えば無水マレイン酸（ＭＡＨ）と反応させる。この反応により、押出条件下でのブチルゴムイオノマーのポリアミドへのグラフトの程度は増加する。
本発明の一局面によれば、ハロブチル重合体を少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系（based）求核剤と反応させてハロブチルイオノマー（ionomer）を得る（provide）工程、及び反応性混合法により該ハロブチルイオノマーに非ハロゲン化アミン反応性求ジエン体（dienophile）をグラフトして官能化（functionalized）イオノマーを得る（provide）工程を含むブチルグラフト共重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
ハロブチル重合体は、少なくとも１種のイソオレフィン、例えばイソブチレン及び少なくとも１種のマルチオレフィン、例えばイソプレンのような共役ジエンから誘導された複数の繰返し単位を含有してよい。任意にハロブチル重合体は、イソオレフィン及び／又はジエン、例えばｐ−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーと共重合可能な複数の繰返し単位を更に含有してよい。ハロゲンは臭素又は塩素、好ましくは臭素であってよい。窒素系及び／又は燐系求核剤は，トリフェニルホスフィンを含有してよい。求ジエン体は無水マレイン酸（ＭＡＨ）を含有してよい。この方法は押出機中で行ってよい。求核剤及び求ジエン体は押出機に添加してよい。この方法は、グラフトする工程に続いて官能化イオノマーをペレット化する工程を更に含んでよい。この方法は官能化イオノマーを、ブチルゴムイオノマー−熱可塑性樹脂グラフト共重合体を形成するのに好適な条件下で、任意に反応性押出法において、アミノ含有熱可塑性樹脂とブレンドする工程を更に含んでよい。グラフトする工程及びブレンドする工程は、求ジエン体及びイオノマーを押出機の始点で供給し、熱可塑性樹脂を、例えば押出機のバレル沿いの、後の点、で添加することで、グラフトする工程及びブレンドする工程が同じ押出機中で実施できる。
【００１３】
本発明の一局面によれば、少なくとも１種のイソオレフィン及び少なくとも１種のマルチオレフィンから誘導された複数の繰返し単位；窒素系又は燐系求核剤とアリル性ハロゲン化物との反応生成物に相当する、マルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位上のイオノマー部分（ionomeric moiety）;前記マルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位へのアミン反応性求ジエン体のグラフトに相当するアミン反応性官能基；を含有する官能化ブチルイオノマーが提供される。
この官能化イオノマーは、ムーニー粘度が２０ムーニー単位以上で、極限引張強度が１５ＭＰａ以上であってよい。
【００１４】
本発明の他の一局面によれば、少なくとも１種のイソオレフィン及び少なくとも１種のマルチオレフィンから誘導された複数の繰返し単位；窒素系又は燐系求核剤とアリル性ハロゲン化物との反応生成物に相当する、マルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位上のイオノマー部分;前記マルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位へのアミン反応性求ジエン体のグラフトに相当するアミン反応性官能基；及び前記アミン反応性求ジエン体にグラフトしたアミノ含有熱可塑性樹脂；を含有するブチルゴムイオノマー−熱可塑性樹脂グラフト共重合体が提供される。前記アミノ含有熱可塑性樹脂は、ポリアミド、例えばナイロン熱可塑性樹脂を含有してよい。前記熱可塑性樹脂グラフト共重合体は、極限引張強度が６ＭＰａ以上で、破断点伸びが１５０％以上であってよい。
【００１５】
本発明の一局面によれば、ポリアミドを、反応性押出によりハロブチルイオノマーにグラフトする方法が提供される。この方法は、（ａ）ハロブチル重合体を少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系求核剤と反応させて、共役ジエン単位を有するハロブチルイオノマーを得る工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた前記イオノマーにアミン反応性求ジエン体をグラフトする工程、及び（ｃ）得られた求ジエン体グラフトイオノマーを、反応性押出条件下でポリアミドとブレンドする工程、を含む。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、（ｂ）及び（ｃ）の両反応は、押出機の始点（beginning）で求ジエン体及びイオノマーを供給し、後の（later）段階又は押出機のバレル中の押出物に、例えば側部詰め物用器具（side-stuffer）を経由してポリアミド（ＰＡ）を添加することで、同じ押出工程中に実施することができる。
本発明の一実施形態によれば、好ましいアミン反応性求ジエン体は無水マレイン酸（ＭＡＨ）である。２ｐｈｒ以上のＭＡＨを含有する組成物は、ＭＡＨを含有しない他は同じ組成のコントロール組成物よりも破断点伸びが高まることを特徴とする。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、この反応方法は、大量に（in bulk）得られる商用ＬＡＮＸＥＳＳハロブチルグレード及び化学薬品から出発し、２つの押出操業における化学的改質にだけ依存する。これにより、ブチルイオノマーは、ＭＡＨのような求ジエン体と熱的にグラフトすることができる。得られたＭＡＨグラフトイオノマーは、例えば反応性押出法を用いて作製できるように、好適な条件下で溶融ブレンドすると、ポリアミドに結合できる。
【００１８】
本発明の一局面によれば、ブチルゴムイオノマー−熱可塑性樹脂グラフト共重合体の製造方法が開示される。この方法は、
（ａ）ハロブチル重合体を少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系求核剤と反応させてハロブチルイオノマーを得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記イオノマーに非ハロゲン化アミン反応性求ジエン体を反応性混合法によりグラフトする工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた非ハロゲン化アミン反応性化合物グラフトイオノマーをアミノ含有熱可塑性樹脂とブレンドする工程、
を含む。
【００１９】
本発明の他の一局面によれば、ブチルグラフト重合体の製造方法が開示される。この方法は、
（ａ）ハロブチル重合体を用意する（provide）工程、
（ｂ）少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系求核剤を用意する工程、
（ｃ）前記ハロブチル重合体を前記少なくとも１種の窒素系及び／又は燐系求核剤と反応させて、共役ジエン単位を有するハロブチルイオノマーを得る工程、
（ｄ）工程で得られた前記イオノマーにアミン反応性求ジエン体をグラフトして求ジエン体グラフトイオノマーを得る工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られた前記非ハロゲン化アミン反応性求ジエン体グラフト重合体を、アミノ含有熱可塑性樹脂とブレンドする工程、
を含む。
本発明の更なる一局面によれば、官能化ブチルイオノマー及び前述の方法で製造したブチルイオノマー−熱可塑性樹脂グラフト共重合体が開示される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
ここに開示した主題の目的のため、用語“ハロブチルゴム”、“ハロブチル重合体”及び“ハロゲン化イソオレフィン共重合体”は交換可能に使用できる。本発明で使用されるハロゲン化共重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと１種以上のマルチオレフィンモノマーと任意に１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体である。
【００２１】
炭素数４〜７のイソオレフィンは本発明で使用するのに好適である。このようなＣ４〜Ｃ７イソオレフィンの特定例としては、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーはイソブチレンである。
好適なＣ４〜Ｃ８共役ジオレフィンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン  １，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。イソオレフィン及び共役ジオレフィンモノマーをベースとする該重合体は、１種以上の共役ジエンモノマーを含む共重合体であってもよいし、或いは共役ジエンモノマー及びビニル芳香族モノマーを含む三元共重合体であってもよい。
【００２２】
ビニル芳香族モノマーを使用する場合、ビニル芳香族モノマーは他の採用されたモノマーと共重合可能でなければならない。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られているビニル芳香族モノマーはいずれも使用できる。このようなビニル芳香族モノマーは、通常、８〜２０の範囲、好ましくは８〜１４の範囲の炭素原子を含有する。好適なこのような芳香族ビニルモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのような各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。ｐ−メチルスチレンは好ましいアルキル置換ビニル芳香族モノマーである。
【００２３】
一実施形態では、本発明イオノマーの形成に使用されるハロゲン化共重合体は、１つ以上のアリル性ハロゲン部分を有する。
一実施形態では、ハロゲン化共重合体は少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位を含有する。このような実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された複数の繰返し単位の１つ以上は、１つのアリル性ハロゲン部分を有する。
【００２４】
一実施形態ではハロゲン化共重合体を得るには、まず、１種以上のイソオレフィン及び１種以上のマルチオレフィンを含有するモノマー混合物から共重合体を製造し、次いで、得られた共重合体に対しハロゲン化法を行って、ハロゲン化共重合体を形成すればよい。ハロゲン化は当業者に公知の方法、例えばＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版（Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ発行）第２９７〜３００頁に記載の方法及び更にそこに引用された文献に記載の方法に従って行うことができる。
【００２５】
ハロゲン化中、共重合体中のマルチオレフィン含有量の若干又は全部はアリル性ハロゲン化物含有単位に転化する。ハロゲン化重合体中のアリル性ハロゲン化物の合計含有量は、親の共重合体の出発マルチオレフィン含有量を超えることはできない。
一実施形態では、ブチルゴムの製造に使用されるモノマー混合物は少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを約８０〜約９９．５重量％及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを約０．５〜約２０重量％含有する。一実施形態では、モノマー混合物は少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを約８３〜約９８重量％及びマルチオレフィンモノマーを約２．０〜約１７重量％含有する。
【００２６】
一実施形態ではブチル重合体は、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を０．５モル％以上含有する。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は０．７５モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は１．０モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は１．５モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は２．０モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は２．５モル％以上である。一実施形態ではマルチオレフィンブチル重合体は、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を３．０モル％以上含有する。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は４．０モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は５．０モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は６．０モル％以上である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は７．０モル％以上である。
【００２７】
一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約０．５〜約２０モル％である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約０．５〜約８モル％である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約０．５〜約４モル％である。一実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は約０．５〜約２．５モル％である。
一実施形態では本発明で使用されるハロゲン化共重合体としては、イソブチレンと２．２モル％未満のイソプレンから形成されたハロゲン化ブチルゴムが含まれる。このハロゲン化ブチルゴムはＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから商品名Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２０３０（登録商標）、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２０４０（登録商標）及びＢｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２（登録商標）で市販されている。
【００２８】
一実施形態では本発明で使用されるハロゲン化共重合体としては、イソブチレンと３モル％以上のイソプレン又は４％以上のイソプレンから形成されたハロゲン化ブチルゴムが含まれる。これらのハロゲン化共重合体は、それぞれカナダ特許出願第２，５７８，５８３号及び同第２，４１８，８８４号に記載されている。
一実施形態では本発明のハロゲン化共重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンと１種以上のマルチオレフィンモノマーと１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体を含む。このような実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された１つ以上の単位は１つのアリル性ハロゲン部分を有する。
【００２９】
一実施形態ではイソオレフィンとマルチオレフィンとアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体の製造に使用されるモノマー混合物は、イソオレフィンモノマーを約８０〜約９９重量％、マルチオレフィンモノマーを約０．５〜約５重量％、及びアルキル置換芳香族ビニルモノマーを約０．５〜約１５重量％含有する。一実施形態ではモノマー混合物は、イソオレフィンモノマーを約８５〜約９９重量％、マルチオレフィンモノマーを約０．５〜約５重量％、及びアルキル置換芳香族ビニルモノマーを約０．５〜約１０重量％含有する。
【００３０】
マルチオレフィンブチルゴム重合体の製造に使用される混合物は更にマルチオレフィン架橋剤を含有してよい。架橋剤という用語は当業者に知られた用語で、重合体鎖に付加するモノマーとは反対に、重合体鎖間で化学的架橋を起こさせる化合物を指すものと理解されている。好適な架橋剤の例としては、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ビニルノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体が挙げられる。更に好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体、及び／又は上記に示した化合物の混合物である。最も好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼン及びジイソプロペニルベンゼンを含む。
【００３１】
ハロブチルゴム又はハロブチル重合体は、アリル性ハロゲン化物の合計含有量が０．０５〜２．０モル％、更に好ましくは０．２〜１．０モル％、なお更に好ましくは０．５〜０．８モル％でなければならない。残留マルチオレフィンが存在する場合、この残留マルチオレフィンレベルは、アリル性ハロゲン化物含有量が更に少ない出発マルチオレフィン含有量のバランスである。
本発明のイオノマーを得るには、ハロブチルゴム（即ち、ハロゲン化イソオレフィン共重合体）を、先行技術で周知の反応条件下で求核剤と反応させればよい。
【００３２】
本発明方法によれば、ハロブチル重合体を下記式：
【化１】
0006449174.tif 000002
（式中Ａは窒素又は燐であり、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基；単環式であるか又はＣ４〜Ｃ８縮合環で構成される、いずれかのアリール置換基；及び／又は例えばＢ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｐ及びＳから選ばれたヘテロ原子；よりなる群から選ばれる。）
に従う少なくとも１種の窒素及び／又は燐含有求核剤と反応させる。
【００３３】
一般に適切な求核剤は、求核置換反応に関与するのに電子的にも立体的にも適用可能な孤立電子対を持った少なくとも１つの中性の窒素又は燐センターを有する。好適な求核剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が挙げられる。
本発明の一実施形態によれば、ハロブチル共重合体と反応させる求核剤の量は、高マルチオレフィンハロブチル重合体中に存在するアリル性ハロゲン化物の合計モル量に対し、０．１〜５モル当量、更に好ましくは０．１〜１モル当量、更に好ましくは０．１〜０．５モル当量の範囲である。
【００３４】
一実施形態ではハロブチル系（based）イオノマーは、イオノマー基を０．０５〜２．０モル％有する。本発明の他の一実施形態ではハロブチル系イオノマーは、イオノマー基を０．２〜１．０モル％有する。本発明の他の一実施形態ではハロブチル系イオノマーは、イオノマー基を０．２〜０．５モル％有する。本発明の他の一実施形態ではハロブチル系イオノマーは、イオノマー基を０．５〜０．８モル％有する。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、得られるイオノマーは重合体結合イオノマー部分とアリル性ハロゲン化物との混合物であって、イオノマー部分とハロゲン化アリル性官能基との合計モル量が元のアリル性ハロゲン化物含有量を超えない範囲、例えば０．０５〜２．０モル％、更に好ましくは０．２〜１．０モル％、なお更に好ましくは０．５〜０．８モル％であり、一方、残留マルチオレフィンは０．２〜１．０モル％、なお更に好ましくは０．５〜０．８モル％の範囲で存在する。
本発明の一実施形態によれば、得られるイオノマーは重合体結合イオノマー部分だけ含有し、アリル性ハロゲン化物官能基を本質的に残留していない。
【００３６】
非ハロゲン化アミン反応性グラフト材料はＣ４〜Ｃ１６不飽和カルボン酸誘導体を含有する。本発明によれば、同じ分子中のＣ＝Ｃ二重結合とカルボン酸又はカルボン酸誘導基とを結合させるいかなる化合物も使用できる。カルボン酸誘導基は、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物の一覧表から選択してよい。不飽和カルボン酸誘導体は、マリエート、イタコネート、アクリレート、メタクリレート、ヘミン酸（hemic acid）塩又は相当するカルボン酸、アミド、エステル及び無水物、並びにそれらのＣ１〜Ｃ１６アルキル置換誘導体よりなる群から選択してよい。好ましくはカルボン酸誘導体は無水物である。更に好ましくは不飽和カルボン酸誘導体は環状無水物である。不飽和カルボン酸誘導体は、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水ヘミン酸又は相当するジカルボン酸、例えばマレイン酸又はフマル酸、或いはそれらのエステルよりなる群から選択してよい。好ましくは不飽和カルボン酸誘導体は無水マレイン酸である。
【００３７】
従来の定義では、熱可塑性樹脂は熱を加えると軟化し、冷却すると元の特性を回復する合成樹脂である。本発明目的のため、熱可塑性樹脂は熱可塑性の重合体、共重合体又はそれらの混合物で、任意にヤング率が２３℃で２００ＭＰａを超える。熱可塑性樹脂の融点は約１６０〜約２６０℃である。熱可塑性樹脂は単独でも或いは組み合わせても使用できる。使用される複数の熱可塑性樹脂のうちの少なくとも１種は、例えばポリアミドに存在するように、アミノ基を有する。
【００３８】
好適なポリアミド（ナイロン）は、重合体鎖内に繰返しアミド単位を有する、共重合体及び三元共重合体を含む結晶質又は樹脂状の高分子量固体重合体を含有する。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリドン、ラウリルラクタム及びアミノウンデカン酸ラクタムのような１種以上のεラクタム、又はアミノ酸の重合により、或いは二塩基酸とジアミンとの縮合により製造できる。繊維形成用及び成形用グレードの両グレードのナイロンが好適である。このようなポリアミドの例はポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６，ＩＰ）及び１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）である。市販のポリアミドは、本発明の実施に有利に使用できる。線状結晶性ポリアミドは１６０〜２６０℃の範囲の軟化点又は融点を有することが好ましい。
【００３９】
ハロブチルゴム（ＸＩＩＲ）が窒素系又は燐系求核剤との反応でブチル系イオノマー（イオノ−ＸＩＩＲ）に転化される反応式の説明例を下記図式１に示す。イオノ−ＸＩＩＲは更に無水マレイン酸求ジエン体のようなアミン反応性グラフト材料と反応して、官能基グラフトブチル系イオノマー（ＦＧ−イオノ−ＸＩＩＲ）又は官能化ブチルイオノマーを得る。後者は反応性押出法のような溶融混合法においてポリアミド（ＰＡ）のグラフトを容易に受け入れて、ＰＡの若干又は全てが共有結合的に官能化ブチルイオノマー（ＰＡ−ＦＧ−イオノ−ＸＩＩＲ）の若干又は全てにグラフトされるブレンドをもたらす。
図式１    
0006449174.tif 000003
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、求ジエン体及びイオノマーを押出機の始点（beginning）で供給し、熱可塑性樹脂（ポリアミド）を、押出機のバレル沿いの後の点で添加することで、（ｉ）求ジエン体のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ環状付加による共役ジェン又はアリル性ハロブチルイオノマーへの熱的グラフト及び（ｉｉ）得られた求ジエン体グラフトイオノマーのポリアミドとのブレンド、の両方とも同じ押出工程において実施できる。
【００４１】
本発明による官能化ブチルイオノマーは、好ましい特性を持ったブレンドであることが望ましい。例えば官能化ブチルイオノマーは２０以上のムーニー粘度及び１５ＭＰａ以上の極限引張強度を示すことが望ましい。このように所望にバランスした物性を測定する前に官能化ブチルイオノマーは、２６０℃まで（up to）の温度で加工することができる。これにより、押出機での加工が受け入れやすくなる。
【００４２】
官能化ブチルイオノマーを用いてブチルイオノマーグラフト熱硬化性共重合体を形成した場合、この共重合体は６ＭＰａ以上の極限引張強度及び／又は１５０％以上又は１７５％以上の破断点伸びを示すことが望ましい。非官能化ブチルイオノマーを用いて形成したブチルイオノマーグラフト熱硬化性共重合体は、５〜５．９ＭＰａの範囲の極限引張強度及び／又は９５〜１４９％の範囲の破断点伸びを示すことが望ましい。
【実施例】
【００４３】
実験
概要
選択された商用ブチルゴムグレード実験用ブチルイオノマーグレードの押出を、それぞれＭＡＨの存在下、ＭＡＨの不存在下で行った。押出物のアリコートを精製して、１ＨＮＭＲ及びＩＲによる特性評価用サンプルとした。それぞれのポリアミドゴムブレンドも製造した。これらの押出物はストランド又はペレットとして出現させた。また、これらの押出物に対し引張試験及び重量抽出（gravimetric extraction）を行うため、それぞれ、射出成形によりダンベルに、或いは圧縮成形により薄いシートに、更に加工した。
【００４４】
材料
実施例で使用した商用材料の概略を表１に示す。
【表１】
0006449174.tif 000004
【００４５】
例１ａ〜４ａでの押出
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ２７ＭＸ−４８Ｄ共回転２段スクリュー式押出機中、１００〜２５０℃の温度、５０〜３００ｒｐｍで押出を行った。押出機はスクリューの直径が２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ比が２８：１で、１２バレル／帯域（ダイ（die）を含む）（加熱又は冷却を行うバレル又は帯域を有する）を有する。
ソックスレー抽出
ＰＡ３．０ｇ含有サンプルを薄いシートに圧縮した。このシートの一部に対し、複数のガラスミクロ繊維金属筒（thimbles）を用いて、一連のソックスレー抽出を行った。抽出を始める前に、これらコンパウンド及び金属筒の質量を記録した。ソックスレー抽出器に複数の金属筒を加え、トルエンを４時間、蟻酸を４時間、トルエンを４時間、トルエンを４時間、最後に蟻酸を４時間還流して抽出した。最後の抽出後、金属筒を真空乾燥し、残留質量％を算出した。残留質量があった場合は、残留物はＡＴＲ  ＩＲ分光法により特性評価した。
【００４６】
押出物の精製
熱可塑性樹脂を含まない押出物をＩＲ及びＮＭＲ分析に使用するため、精製して、グラフトしなかったＭＡＨ又はその他、分析を邪魔する可能性がある揮発分を除去した。少量（＜１ｇ）のサンプルを室温でトルエンに溶解した。次いで、このコンパウンドをアセトンで凝固させ、余分な溶剤を空気乾燥した。この方法を繰り返した。最後にサンプルは、分析前に真空オーブン中で一夜乾燥した。
ＤＳＭ射出成形
ＰＡを含まない複数のコンパウンドをＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ  マイクロ配合器（ＤＳＭ）中で射出成形して、引張試験用のダンベルを形成した。このＤＳＭを２２０℃に加熱し、各コンパウンド（ペレット又はストランドとして）約１２ｇをバレル（１００ｒｐｍ）に加え、２分間溶融した。次いでコンパウンドをＳ２マイクロダンベル型に射出成形した。
引張試験
射出成形したＳ２マイクロダンベルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従ってＴ２０００引張試験機で応力−歪特性を３回測定した。
ムーニー粘度
もし該当するならば、押出物をムーニー粘度測定法ＭＬ  １＋８＠１２５℃（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）により分析した。
【００４７】
伸び循環疲労
応力サイクルを除き、サンプルをＡＳＴＭ  Ｄ４４８２に従ってテストした。この標準法は、増加する応力が１／４時間（one quarter the time）、減少する応力が１／４時間、次いでゼロ応力が１／２時間（half the time）よりなる応力サイクル（波動型（pulsed type ）テスト）を誘導するために、カムで制御された試験機を使用する必要がある。ここでサンプルは、増加する応力を１／２時間及び減少する応力を１／２時間誘導したデマチア屈曲試験機を用いてテストした。射出成形したダイＣダンベルを１．７Ｈｚ（１００ｃｐｍ）で周期的に特定の初期伸び率まで緊張させた（strained）。この伸び率はＬＬ０−１（但し、Ｌは試験片の延伸した長さであり、Ｌ０は非延伸長さである。）と定義する。屈曲の結果、亀裂は通常、自然にできているひびで始まり、成長し、最終的には破損（failure）させる。試験片の疲労寿命を、破損に至るまでのサイクル数により測定した。なお、破損はサンプルの完全破壊により定義した。サンプル上に２５ｍｍの基準点（bench mark）を置いて初期伸び率を測定した。１０００サイクル後、試験片の永久歪に合わせて（for）グリップを調節した。なお、永久歪は伸び率を低下させる。２つの試験片について破損までの平均サイクル数を報告する。初期伸び率は０．２４である。
【００４８】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
Ｂｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ分光計によりＣＤＣｌ３中でＮＭＲ分析を行った。ＮＡＨ含有押出物のＮＭＲスペクトルは、３．２ｐｐｍ及び３．４ｐｐｍで信号を示した。これらの信号は、既にエキソ−ＣＤ単位の無水マレイン酸とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加体によるものであった。前記２つの信号の積算（integration）から、グラフトしたＭＡＨのモル％を算出した。
【００４９】
例１ａ〜４ａ
これらの例で使用したブチルイオノマーは、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２０３０及びトリフェニルホスフィンから誘導したもので、イオン含有量が０．５モル％、ムーニー粘度が５８である。このセットの例は、得られた押出物の加工及び特性評価を溶液中で行うために、熱可塑性樹脂の不存在下で行った。ブチル重合体をタルク（７ｐｈｒ）で粉付けした（dusted）。表２に各例での押出物組成を明記する。この組成物は前述のように押出した。各押出物を精製し、ＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲ分析に供した。更に表２にはＭＡＨグラフトの分光的証拠が存在するか存在しないか（即ち、１７８０ｃｍ−１でのＩＲ吸収、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトル中の３．２ｐｐｍ及び３．４ｐｐｍでの共鳴）を明記した。
【００５０】
【表２】
0006449174.tif 000005
表２は、ＭＡＨとブチルイオノマーとを組合わせ使用した場合のみ、ＭＡＨのグラフトが成功することを示している。正規のブチル及びブチルイオノマーに代えて、ブロモブチルゴムを押出すると、適合しないほど(unsuitably)低い粘度の押出物が得られた。
【００５１】
例１ｂ〜４ｂ
これらの例で使用したブチルイオノマーは、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２０３０及びトリフェニルホスフィンから誘導したもので、イオン含有量が０．５モル％、ムーニー粘度が５８である。このセットの例は、熱可塑性樹脂（Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｃｌ  ３１Ｆ）の存在下で行った。ブチル重合体をタルク（７ｐｈｒ）で粉付けした。表３に各例での押出物組成を明記する。押出は平均バレル温度２１９℃、１５０ｒｐｍで行った。Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｃｌ  ３１Ｆ以外の全ての成分を押出機の帯域０に５ｋｇｈ−１の速度で供給した。Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｃｌ  ３１Ｆは、４．７５ｋｇｈ−１の速度で、帯域８に配置した側部詰め物用器具を経由して押出機に添加した。押出物はペレット化し、乾燥した後、更に応力−歪測定及び抽出による特性評価のため、試験片に射出成形した。
【００５２】
【表３】
0006449174.tif 000006
【００５３】
ＭＡＨ及びアリル性臭化物含有ブチルイオノマーをベースとして配合した（compounded）例４ｂは、残りの比較例（例１ｂ、２ｂ及び３ｂ）よりも顕著に向上した破断点伸びを示す。更に、このブレンドは抽出時、完全には溶解しない。更に、抽出残留物に対するＩＲ分析は、ポリアミド及びブチルゴムに起因する吸収帯の存在を示している。ＭＡＨ含有Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｃｌ  ３１Ｆ／ブチルイオノマーブレンドの抽出で観察された残留質量は、ＭＡＨがイオノマー性（ionomeric）ブチルゴムとポリアミド間に共有グラフトを仲介する根拠となる。
【００５４】
例５〜９
例５〜９で使用したブチルイオノマーは、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２及びトリフェニルホスフィンから誘導したもので、イオン含有量が０．３モル％、ムーニー粘度が５６である。例５〜９では、イオノマー１００ｐｈｒの他、タルカン３ｐｈｒ、無水マレイン酸２ｐｈｒ及びＩｒｇａｎｏｘ  １０１０：１ｐｈｒを含む組成物に対し、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚの共回転２段スクリュー式押出機（スクリューの直径＝２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ比＝５７）を用いて処理量１５ｋｇ／ｈ、３５０ｒｐｍ及び異なる温度分布で押出を行った。複数のバレル（帯域０〜１３及びダイ）に対する温度設定値を表４に示す。各例で形成されたＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加体の１Ｈ ＮＭＲスペクトル中の信号から測定したムーニー粘度及びグラフトしたＭＡＨの量を表５に報告する。表５の結果は、温度が高いほど、達成されたグラフトの量が多くなり、また押出物のムーニー粘度が低くなることを示している。
【００５５】
【表４】
0006449174.tif 000007
【００５６】
【表５】
0006449174.tif 000008
表５は、温度分布＃２３０による温度又はそれ以上の温度を用いると、無水マレイン酸のブチルイオノマーへのグラフトを誘導することを示している。特に、温度分布＃２３０は、ムーニー粘度と無水マレイン酸グラフトとの所望のバランスをもたらす。
【００５７】
例１０〜１４
例１０〜１２で使用したブチルイオノマーは、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２及びトリフェニルホスフィンから誘導したもので、イオン含有量が０．３モル％、ムーニー粘度が５６である。例１０〜１４では、表６に明記した組成物（イオノマー１０３ｐｈｒ＝タルカン３ｐｈｒを含有するイオン性重合体１００ｐｈｒ）に対し、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚの共回転２段スクリュー式押出機（スクリューの直径＝２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ比＝５７）を用いて、表６に記載した処理量、２００ｒｐｍ及び表４に記載の温度分布＃２３０で押出を行った。複数のバレル（帯域０〜１３及びダイ）に対する温度設定値を表４に示す。各例で形成されたＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加体の１Ｈ ＮＭＲスペクトル中の信号から測定したムーニー粘度及びグラフトしたＭＡＨの量を表６に報告する。また例１０〜１２の場合は、水中ペレタイザーにより押出物のペレット化が可能である。比較例１３及び１４の押出物は、粘度が低すぎてペレット化に加工するか、或いはムーニー粘度の測定に供することはできなかった。こうして、比較例１３及び１４は、ムーニー粘度を１０より高く維持しながら、ブロモブチルを無水マレイン酸で熱的にグラフトすることができないことを示し、一方、例１０〜１２は、ブチルイオノマーを用いると、１０を十分超えるムーニー粘度が得られることを示している。例１０及び１１は、反応性混合法で無水マレイン酸をブチルイオノマーにグラフトすることが可能で、０．０５モル％以上のグラフト量、例えば０．１６〜０．１７モル％のグラフト量を達成できる。
【００５８】
【表６】
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【００５９】
例１５〜１９
例１０〜１２は、更にポリアミドとのブレンドを行った。例１５〜１９はポリアミドとしてＧｒｉｌｏｎ  ＣＲ８に依存し、可塑剤としてｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）に依存した。エラストマーを１０２ｐｈｒ量（＝エラストマー１００ｐｈｒ＋粉付け剤２ｐｈｒ）、Ｇｒｉｌｏｎ  Ｃｒ８を６３ｐｈｒ及びＢＢＳＡを１４ｐｈｒ又は２７ｐｈｒ用いて、ポリアミドブレンドを製造した。比較例１３及び１４は加工できなかったので、これらの材料からポリアミドブレンドは製造できなかった。その代わり、例１５ではＬＡＮＸＥＳＳ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２を使用した。例１５〜１９の組成物を表７に要約する。これら例のバレル温度は２００〜２３０℃で、またスクリュー速度は５００〜７００ｒｐｍである。押出物ストランドを水トラフ中で冷却し、ペレット化した。得られたペレットを０．０８重量％未満の湿分（humidity）含有量になるまで乾燥した。試験片（ダンベル）の作製にＡｒｂｕｒｇ  ３２０−５００射出成形機を利用した。得られたサンプルを成形して特性評価したが、特定湿度への条件付けは行わなかった。得られた材料の特性を表８に要約する。
【００６０】
【表７】
0006449174.tif 000010
【００６１】
【表８】
0006449174.tif 000011
【００６２】
比較例１５はペレットに加工できなかった。したがって、試験片は作製しなかった。これは、ブロモブチルがポリアミドエラストマーブレンドの製造に適合しないことを示している。比較例１６（グラフトした無水マレイン酸を欠くブチルイオノマーを含む）は試験片に加工できたが、マレエート化（maleated）ブチルイオノマーをベースとする実施例１７〜１９よりも劣った特性（低い引張強度、低い破断点伸び、引張永久歪測定中の破断、可撓性疲労試験で僅か１２００サイクル後の破断）を示した。こうして、マレエート化ブチルイオノマーは、特性が向上したポリアミドブレンドを与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】米国特許第２，３５６，１２８号
【特許文献２】ＵＳ２００９０２９９０００
【特許文献３】ＵＳ２０１０００１０１４０
【特許文献４】英国特許第１５８９９８５号
【特許文献５】米国特許第３，６４６，１６６号
【特許文献６】ＥＰ０３６１７６９Ａ２
【特許文献７】カナダ特許出願第２，５７８，５８３号
【特許文献８】カナダ特許出願第２，４１８，８８４号
【非特許文献】
【００６４】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｌｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，２８８−２９５頁（１９９３）
【非特許文献２】Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、第１０章（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社１９８７年発行）第２９７〜３００頁
【非特許文献３】Ｊ．Ｓ．Ｐａｒｅｎｔ等，“Synthesis and Characterization of Isobuthylene-based Ammonium and Phosphonium Bromide Ionomers”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７，７４７７−７４８３，２００４