(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用空気入りタイヤであって、
該ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物、並びに、ガラス転移温度が−４０〜４５℃の樹脂を、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部含み、
加硫薬品の混練工程より前の工程において、該ポリスルフィド化合物を混練して得られることを特徴とする冬用空気入りタイヤ。
【化１】
0006448973.tif 000017
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の芳香族炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。）
【化２】
0006448973.tif 000018
（式（ＩＩ）中、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量％中、ポリイソプレン系ゴム以外のジエン系ゴムの含有量が４０〜８０質量％であり、ポリイソプレン系ゴムの含有量が２０〜６０質量％である請求項１記載の冬用空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜８０質量部である請求項１又は２記載の冬用空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記シリカ１００質量部に対する前記ポリスルフィド化合物の含有量が０．５〜２０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の冬用空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記シリカ１００質量部に対する前記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５〜２０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の冬用空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は、下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の冬用空気入りタイヤ。
【化３】
0006448973.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は、−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは、１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化４】
0006448973.tif 000020
【化５】
0006448973.tif 000021
（式（２）及び式（３）中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ２０１は、水素原子、ハロゲン原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は、該アルキル基の末端の水素原子が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
前記シリカが、窒素吸着比表面積が１２５ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）及び窒素吸着比表面積が１５５ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）を含む請求項１〜６のいずれかに記載の冬用空気入りタイヤ。
【請求項８】
スタッドレスタイヤである請求項１〜７のいずれかに記載の冬用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冬用空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤ禁止が法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤ等の冬用空気入りタイヤが使用される様になった。
かかる冬用空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤにおいて、氷上や雪上でのグリップ性能を向上させるには、ゴムの硬度を低くして、低温における弾性率（モジュラス）を低下させて粘着摩擦を向上させる方法がある。特に、氷上での制動力は、ゴムの氷との有効接触面積による影響が大きいため、それを大きくするために、柔軟なゴムにすることが求められる。このような理由から、一般にスタッドレスタイヤのトレッドゴムとしては、トラック・バス用やライトトラック用に限らず、乗用車用においても、天然ゴムやハイシスポリブタジエンゴムがゴムの主成分として用いられる。しかしながら、天然ゴムとブタジエンゴムとを併用するのみでは、氷上や雪上でのグリップ性能、転がり抵抗と耐摩耗性の両立は可能であるが、ウェットグリップ性能を両立できないという問題があった。
【０００３】
他方、オイル量を増やす等の方法により、単にゴムの硬度だけを下げてしまうと、氷上や雪上で使用した場合に剛性が不足し、操縦安定性が悪くなるという問題がある。
さらに、近年の道路整備の向上から氷上、雪上でのグリップ性能だけでなく低燃費性をも強く要求されるようになってきた。
【０００４】
低燃費化する手法としてポリスルフィド系のシランカップリング剤を適用することなどにより良好な低燃費性を発現できるものの、加工性及び雪氷上性能に重要な低温時の柔らかさが悪化することがわかっている。また、低温時の柔らかさを実現するためにフィラー量を減じる手法などが知られているが、そのようにした場合には、引き換えにウェットグリップ性能が悪化してしまう。
【０００５】
一方、低燃費性、ウェットグリップ性能等をバランス良く改善する方法としては、特定軟化点を持つ固体樹脂と特定の軟化剤との溶融混合物を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定の共役ジエン系重合体とシリカとをそれぞれ特定量配合したゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３６３７０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１８４２４号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０７７０１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、低燃費性、ウェットグリップ性能等をバランス良く改善する方法が種々検討されている。しかしながら、例えば、特許文献１は、固体樹脂と液状樹脂とを組み合わせることにより、低燃費性、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性を改善できることを提案しているが、具体的に用いられているジエン系ゴムは従来の変性基を用いた変性ＳＢＲであり、このようなゴム組成物は低燃費性が低い傾向があり、改善の余地のある方法である。また、特許文献２は、特定の変性基で変性されたジエン系ゴムを配合することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランスよく改善されることを提案しており、特許文献３は、ガラス転移温度の低い固体樹脂配合系において、特定の変性剤と特定のシランカップリング剤を組合せることで、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を満足させることを提案している。しかしながら、特許文献２及び３に記載の方法では、冬用空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤ用としては氷上や雪上でのグリップ性能が充分ではなかった。
上述のように、冬用空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤにおいて、低燃費性と氷上や雪上でのグリップ性能とを両立させることには改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、転がり抵抗（低燃費性）、雪氷上での制動力（雪氷上性能）、耐摩耗性をバランス良く改善した冬用空気入りタイヤを生産性良く提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用空気入りタイヤであって、上記ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、並びに、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含み、加硫薬品の混練工程より前の工程において、上記ポリスルフィド化合物を混練して得られることを特徴とする冬用空気入りタイヤに関する。
【００１０】
【化１】
0006448973.tif 000002
【００１１】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。
【００１２】
【化２】
0006448973.tif 000003
【００１３】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。
【００１４】
上記ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴムの含有量が４０〜８０質量％であり、ポリイソプレン系ゴムの含有量が２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０〜８０質量部であることが好ましい。
【００１６】
上記シリカ１００質量部に対する上記ポリスルフィド化合物の含有量が０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【００１７】
上記シリカ１００質量部に対する上記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量が０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【００１８】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は、下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
0006448973.tif 000004
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は、−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは、１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
【００２１】
【化４】
0006448973.tif 000005
【００２２】
【化５】
0006448973.tif 000006
【００２３】
上記式（２）及び式（３）中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ２０１は、水素原子、ハロゲン原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は、該アルキル基の末端の水素原子が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。
【００２４】
上記シリカが、窒素吸着比表面積が１２５ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）及び窒素吸着比表面積が１５５ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）を含むことが好ましい。
【００２５】
上記ゴム組成物が、更に、ガラス転移温度が−４０〜４５℃の樹脂を、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部含むことが好ましい。
【００２６】
また、上記冬用空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び、特定のポリスルフィド化合物を含むゴム組成物であって、当該特定のポリスルフィド化合物を加硫薬品の混練工程より前の工程において混練して得られるゴム組成物を用いて作製されるトレッドを有する冬用空気入りタイヤであるので、ウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、転がり抵抗（低燃費性）、雪氷上での制動力（雪氷上性能）、耐摩耗性をバランス良く改善した冬用空気入りタイヤを生産性良く提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び、特定のポリスルフィド化合物を含むものである。ゴム成分とシリカを含む配合において、低燃費性などの性能向上の効果が期待できるものの、加工性の低下が懸念されるメルカプト基を有するシランカップリング剤と、特定のポリスルフィド化合物とを配合することで、加工性が改善されると同時に、低燃費性、雪氷上性能、耐摩耗性の改善効果も発揮され、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。すなわち、特定のポリスルフィド化合物を単独で配合した場合には、加工性、雪氷上性能、耐摩耗性が悪化し、低燃費性もほとんど改善できないにも関わらず、単独で配合した場合には加工性の悪化を招くメルカプト基を有するシランカップリング剤と共に配合することにより、ウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、加工性を改善でき、雪氷上性能、耐摩耗性、低燃費性においても足し合わせ以上の効果が得られる。
【００２９】
また、本発明におけるゴム組成物は、通常、硫黄、加硫促進剤などの加硫薬品（加硫剤及び加硫促進剤）以外の薬品を混練するベース練り工程と、該工程で得られた混練物に加硫薬品を添加して混練する仕上げ練り工程とをこの順に行って製造されるが、ここで本発明においては、上記ポリスルフィド化合物を仕上げ練り工程より前に行われるベース練り工程で混練するものである。これにより、加工性が劇的に向上するとともに、前記性能バランスをより顕著に改善することができる。
【００３０】
本発明の冬用空気入りタイヤは、このようにして得られるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するものであるので、ウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、転がり抵抗（低燃費性）、雪氷上での制動力（雪氷上性能）、耐摩耗性をバランス良く改善したものとなる。また、未加硫ゴムの加工性が改善されているため、該タイヤを生産性良く製造できる。
【００３１】
上記ゴム成分は、ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴムを４０〜８０質量％、ポリイソプレン系ゴムを２０〜６０質量％含むことが好ましい。また、更にジエン系ゴム及びポリイソプレン系ゴム以外のその他のゴム成分を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、ジエン系ゴムとは、ポリイソプレン系ゴム以外のジエン系ゴムを意味する。上述の相乗的な改善効果は、ゴム成分としてポリイソプレン系ゴムを配合した場合に特に発揮されるものである。
【００３２】
上記ジエン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。４０質量％未満であると雪氷上性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。８０質量％を超えると加工性を担保できない傾向がある。
【００３３】
上記ポリイソプレン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。２０質量％未満である場合、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。一方、６０質量％を超える場合、加工性が悪化したり、耐摩耗性が悪化したり、充分な雪氷上性能が得られなかったりする傾向にある。
【００３４】
本発明においては、前記効果が充分に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴム及びポリイソプレン系ゴムの合計含有量が、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３５】
上記ジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらの中でも、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、耐摩耗性、雪氷上性能、低燃費性、操縦安定性、ウェットグリップ性能の観点から、ＢＲがより好ましい。
【００３６】
上記ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ５１、Ｔ７００、ＢＲ７３０等の高シス含有量のＢＲ（高シスＢＲ）や、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、ヒステリシスロスを低減して低燃費性を改善でき、また力学強度、操縦安定性の観点から高シスＢＲが好ましい。ここで、高シスＢＲのシス含有量は、９５質量％以上が好ましい。また、上記ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）や、これらの変性ＳＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３７】
上記ポリイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）やポリイソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ポリイソプレン系ゴムを配合することで、ゴムの硬度や強度が向上するとともに、混練り時のゴムの纏まりが良くなり、加工性を改善できる。上記ポリイソプレン系ゴムとしては、なかでも、ＮＲが好ましい。
【００３８】
上記その他のゴム成分としては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。
【００３９】
本発明におけるゴム成分としては、上述したもののうち、雪氷上性能、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるという点から、ＮＲとＢＲとを含む形態が好ましく、ＮＲとＢＲとからなる形態、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる形態がより好ましい。特に、ゴム成分がＮＲとＢＲとからなる形態であることは本発明の好適な実施形態の１つである。ゴム成分がＮＲとＢＲとを含む場合に、上述の相乗的な改善効果がより好適に得られる。
【００４０】
本発明におけるゴム組成物はシリカを含有する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。使用できるシリカとしては、例えば、後述するシリカ（１）又は（２）として例示されるものを挙げることができる。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性や破壊強度が低下する傾向がある。また、操縦安定性やウェットグリップ性能も低下する傾向がある。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。一方で、シリカの窒素吸着比表面積が上記範囲内であれば、低燃費性及び加工性がバランス良く得られる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、３０質量部以上がより更に好ましく、４５質量部以上が特に好ましい。最も好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、シリカの含有量は、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。特に好ましくは７５質量部以下、最も好ましくは７０質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物中においてシリカが均一に分散することが困難となり、ゴム組成物の加工性が悪化するおそれがあり、また、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４３】
本発明では、シリカとして、下記条件を満たすシリカ（１）及びシリカ（２）を併用してもよい。シリカ（１）とシリカ（２）とを併用することにより、転がり抵抗の低減と破壊強度の向上とを両立でき、また、加工性を更に顕著に向上させることができ、低燃費性、雪氷上性能も更に良好なものとなる。
【００４４】
シリカ（１）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは１２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１２５ｍ２／ｇを超えると、シリカ（２）とブレンドすることによる効果が小さい。また、シリカ（１）のＮ２ＳＡは好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、得られるゴム組成物のゴムの硬度や破壊強度が低下する傾向がある。
【００４５】
シリカ（１）としては特に限定されず、たとえば、デグッサ社製のウルトラジル３６０、ローディア社製のＺ４０、ローディア社製のＲＰ８０などとして入手できる。
【００４６】
シリカ（１）としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。５質量部未満では、転がり抵抗を充分に低減させられない傾向がある。また、シリカ（１）の含有量は７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。７０質量部を超えると、転がり抵抗を低減させることはできても、加工性、ゴムの硬度や破壊強度が低下する傾向がある。
【００４８】
シリカ（２）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは１５５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。１５５ｍ２／ｇ未満では、シリカ（１）とブレンドすることによる転がり抵抗の低減とウェットグリップ性能の向上との両立が充分とはならないおそれがある。また、シリカ（２）のＮ２ＳＡは好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も充分に低減させられない傾向がある。
【００４９】
シリカ（２）としては特に限定されず、たとえば、ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇなどとして入手できる。
【００５０】
シリカ（２）としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。５質量部未満では、充分な破壊強度が得られない傾向がある。また、シリカ（２）の含有量は７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましく、５５質量部以下が更に好ましい。７０質量部を超えると、破壊強度は向上しても、加工性が悪化する傾向がある。
【００５２】
シリカ（１）とシリカ（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満では、シリカ（１）とシリカ（２）をブレンドすることによる充分な補強効果が得られないおそれがある。また、シリカ（１）とシリカ（２）の合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、ゴム組成物の加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も増大するおそれがある。
【００５３】
シリカ（１）の含有量及びシリカ（２）の含有量は、以下の式を満たすことが好ましい。なお、ここで、シリカの含有量とは、ゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部）を意味する。
〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の０．２倍以上が好ましく、０．５倍以上がより好ましい。０．２倍未満では、破壊強度が低下するおそれがある。また、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の６．５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、２倍以下が更に好ましい。６．５倍を超えると、転がり抵抗が増大するおそれがある。
【００５４】
本発明におけるゴム組成物は、メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤を含有する。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表される化合物、及び／又は、下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。
【００５５】
【化６】
0006448973.tif 000007
【００５６】
上記式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は、−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは、１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
【００５７】
【化７】
0006448973.tif 000008
【００５８】
【化８】
0006448973.tif 000009
【００５９】
上記式（２）及び式（３）中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ２０１は、水素原子、ハロゲン原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は、該アルキル基の末端の水素原子が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。
【００６０】
以下、上記式（１）で表される化合物について説明する。
【００６１】
上記式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、本発明の効果が良好に得られ、特に、雪氷上性能、低燃費性をより顕著に改善できる。
【００６２】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は、−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００６３】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
【００６４】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
【００６５】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００６６】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
【００６７】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【００６８】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【００６９】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【００７０】
ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００７１】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
【００７３】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
【００７４】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【００７５】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００７６】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００７７】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【００７８】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
【化９】
0006448973.tif 000010
【００８０】
次に、上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【００８１】
上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００８２】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００８３】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００８４】
Ｒ２０１のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などがあげられる。
【００８５】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００８６】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８７】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００８８】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００８９】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００９０】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００９１】
上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００９２】
上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは４質量部以上である。０．５質量部未満では、低燃費性などの改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは９質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００９４】
本発明においては、ゴム組成物は、上記メルカプト基を有するシランカップリング剤に加えて更にその他のシランカップリング剤を含有していてもよい。
上記その他のシランカップリング剤としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００９５】
本発明におけるゴム組成物は、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含有する。
【００９６】
【化１０】
0006448973.tif 000011
【００９７】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは、２〜６の整数を表す。
【００９８】
【化１１】
0006448973.tif 000012
【００９９】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。
【０１００】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基であるが、該炭素数は、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０である。Ｒ１の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０１】
Ｒ１としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などが挙げられ、なかでも、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましい。ここで、アルキル基としては、ブチル基、オクチル基；シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基；アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基；などが挙げられ、置換基としては、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基などの極性基などが挙げられる。
【０１０２】
上記式（Ｉ）において、ｎは、２〜６の整数であるが、好ましくは２〜３、より好ましくは２である。
【０１０３】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基であるが、該炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８である。Ｒ２の２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【０１０４】
Ｒ２としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基などが挙げられる。ここで、アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などが挙げられ、置換基としては、Ｒ１の置換基と同様のものなどが挙げられる。
【０１０５】
上記式（ＩＩ）において、ｍは、２〜６の整数であるが、好ましくは２〜３、より好ましくは２である。
【０１０６】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−イソプロピル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−クロル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−ニトロ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−アミノ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−バレロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチル−δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エチル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−イソプロピル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−メトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−クロル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−ニトロ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−ヘプタラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−オクタラクタム）ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、モルホリン・ジスルフィド、Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ｎ，Ｎ′−ジチオビス（ジベンジルアミン））などが挙げられる。中でも、ジチオジカプロラクタム、Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅが特に好ましい。
これらのポリスルフィド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
上記ポリスルフィド化合物の含有量は、前記シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、良好な加工性を確保できず、前記性能バランスを充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、加工性が低下する傾向にあり、コスト面でも望ましくない結果になる場合がある。
【０１０８】
また、上記ポリスルフィド化合物の含有量は、メルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。下限未満である場合、上限を超える場合、前記と同様の傾向がある。
【０１０９】
本発明におけるゴム組成物は、補強用充填剤としてシリカの他に、カーボンブラックを含有することが好ましい。シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、特定のポリスルフィド化合物と共に、更にカーボンブラックを配合することにより、本発明の効果がより好適に得られる。使用できるカーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ、ＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ２／ｇであり、下限は５０ｍ２／ｇが好ましく、８０ｍ２／ｇがより好ましく、８５ｍ２／ｇが更に好ましい。一方、上限は１５０ｍ２／ｇが好ましく、１２０ｍ２／ｇがより好ましく、１０５ｍ２／ｇが更に好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇがより好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇが更に好ましい。一方、上限は１８０ｍｌ／１００ｇが好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。また、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向があり、加工性が悪化するおそれがある。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定され、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
カーボンブラックの市販品としては、東海カーボン社製のシースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製のＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、三菱化学社製のダイアブラックＮ３３９等を用いることができる。
【０１１１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、充分な操縦安定性も得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、更により好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【０１１２】
本発明におけるゴム組成物は、カーボン比率が４０以上であることが好ましい。４０未満であると、高荷重での耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該カーボン比率は、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましい。９０を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボン比率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２６−１：２００３にて求められるカーボンブラック質量分率をＡ、灰分質量分率をＢとし、下記式により算出される。
（カーボン比率）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
【０１１３】
本発明におけるゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。２００質量部を超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。
【０１１４】
本発明におけるゴム組成物がシリカ及びカーボンブラックを含む場合、上記性能バランスの観点から、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカの含有率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。また、９５質量％以下が好ましい。
【０１１５】
本発明におけるゴム組成物は、更に、軟化点が６０〜１２０℃の固体樹脂を、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下含むことも好ましい。このような固体樹脂を所定量配合することにより、ウェットグリップ性能を更に向上させることが可能となる。これにより、フィラー量を減じた場合であっても良好なウェットグリップ性能が得られ、良好な雪氷上性能とウェットグリップ性能を高次元で両立できる。また、操縦安定性、耐摩耗性も改善できる。本発明におけるゴム組成物が上記固体樹脂を含む場合の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。本発明におけるゴム組成物が上記固体樹脂を含まない場合、充分なウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性（特に、ウェットグリップ性能）が得られない場合がある。また、該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。３０質量部を超えると、低温領域におけるゴム組成物の弾性率が大幅に上昇し、雪上路面でのグリップ性能や寒冷地域でのウェットグリップ性能が悪化する傾向にある。
【０１１６】
上記固体樹脂の軟化点としては、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。６０℃未満では、充分なウェットグリップ性能改善効果が得られない場合がある。また、上記固体樹脂の軟化点は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。１２０℃を超えると、高温領域での損失弾性率が大幅に上昇し、低燃費性能が悪化する傾向にある。
なお、固体樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【０１１７】
上記固体樹脂としては、軟化点が６０〜１２０℃の範囲であれば特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られるα−メチルスチレン系樹脂等の芳香族ビニル重合体；樹脂の主鎖骨格を構成するモノマー成分としてクマロン及びインデンを含む樹脂であるクマロンインデン樹脂等のクマロン系樹脂；樹脂の主鎖骨格を構成するモノマー成分としてインデンを含む樹脂であるインデン樹脂等のインデン系樹脂；テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジン系樹脂などが挙げられる。上記固体樹脂としては、中でも、未加硫時の粘着性や、低燃費性能が良好となることから、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及び、これらの樹脂の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、芳香族ビニル重合体がより好ましい。
【０１１８】
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
【０１１９】
上記芳香族ビニル重合体としては、たとえばアリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、イーストマンケミカル社製のＲ２３３６などの市販品を好適に用いることができる。
【０１２０】
本発明におけるゴム組成物はまた、更に、ガラス転移温度が−４０〜４５℃の樹脂を、ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部含むことも好ましい。このような樹脂を所定量配合することにより、ウェットグリップ性能を更に向上させることが可能となる。また、幅広い温度領域でのグリップ性能、特に雪氷上性能、を改善でき、低燃費性能を維持したままゴム破壊強度、耐摩耗性を改善できる。本発明におけるゴム組成物が上記樹脂を含む場合の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、ウェットグリップ性能、ゴム破壊強度の充分な改善効果が得られない場合がある。また、該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。３０質量部を超えると、ゴム組成物の可塑が進行し、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向にある。
【０１２１】
上記樹脂のガラス転移温度としては、−４０℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましい。−４０℃未満では、可塑剤としての効果が際立つようになり、耐摩耗性が悪化する傾向にある。あるいは、充分なウェットグリップ性能の改善効果が得られない場合がある。また、上記樹脂のガラス転移温度は４５℃以下が好ましい。４５℃を超えると、損失弾性率が悪化し、低燃費性能が悪化する傾向にある。
なお、樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【０１２２】
上記樹脂としては、ガラス転移温度が−４０〜４５℃の範囲であれば特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られるα−メチルスチレン系樹脂等の芳香族ビニル重合体；樹脂の主鎖骨格を構成するモノマー成分としてクマロン及びインデンを含む樹脂であるクマロンインデン樹脂等のクマロン系樹脂；樹脂の主鎖骨格を構成するモノマー成分としてインデンを含む樹脂であるインデン樹脂等のインデン系樹脂；テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジン系樹脂などが挙げられる。上記樹脂としては、中でも、未加硫時の粘着性や、低燃費性能が良好となることから、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及び、これらの樹脂の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、芳香族ビニル重合体がより好ましい。
【０１２３】
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
【０１２４】
上記芳香族ビニル重合体としては、たとえばアリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、イーストマンケミカル社製のＲ２３３６などの市販品を好適に用いることができる。
【０１２５】
本発明におけるゴム組成物は、通常、仕上げ練り工程で添加、混練される加硫薬品を含む。加硫薬品としては、加硫剤、加硫促進剤が挙げられる。
【０１２６】
加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄が挙げられる。
【０１２７】
本発明におけるゴム組成物が硫黄を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、架橋が少なく、各種ゴム物性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは２．３質量部以下である。６．０質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
【０１２８】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、加硫特性に優れる点から、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１２９】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳとＤＰＧを併用することがより好ましい。
【０１３０】
本発明のゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上、特に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、加硫開始時間が遅くなる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以下である。５．０質量部を超えると、加硫速度が早く、加工中に焼け（スコーチ）が発生するおそれがある。
【０１３１】
本発明におけるゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、そのような添加剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；伸展油（オイル）、可塑剤、滑剤、ワックスなどの加工助剤；老化防止剤を例示することができる。
【０１３２】
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などを挙げることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
【０１３３】
本発明におけるゴム組成物の製造方法としては、通常採用される製造方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。ただし、本発明においては、加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練する。このようにすることによって、加工性を向上させつつ、良好な雪氷上性能、低燃費性、耐摩耗性が得られるが、加硫薬品の混練工程時に前記ポリスルフィド化合物を混練すると、上記性能も低下し、特に充分な硬度が得られない。本発明におけるゴム組成物は、例えば、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤及び上記ポリスルフィド化合物を混練する工程１と、該工程１で得られた混練物及び加硫薬品を混練する工程２とを含む製造方法により好適に製造できる。この場合、加工性が劇的に改善されるとともに、低燃費性などの前記性能も顕著に改善される。
【０１３４】
（工程１（ベース練り工程））
工程１では、前記ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤及び上記ポリスルフィド化合物を混練する。混練方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。なお、ベース練り工程は１回でもよいが、添加剤を分割したり、練り増ししたりするなど、練り回数は特に限定されない。
【０１３５】
工程１の混練温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。また、混練時間は特に限定されないが、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１〜３０分間である。下限未満であると、シランカップリング剤とシリカの反応が充分に進まず、シリカを良好に分散させることができなくなり、ゴム物性の改善効果が小さくなる傾向がある。一方、上限を超えると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向がある。
【０１３６】
本発明の効果が良好に得られるという点から、工程１で混練するゴム成分は、全量を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【０１３７】
（工程２（仕上げ練り工程））
工程１を行った後、工程１で得られた混練物を必要に応じて冷却して、更に加硫剤、加硫促進剤の加硫薬品を添加して混練し、未加硫ゴム組成物を得る。
【０１３８】
工程２の混練温度は、通常１００℃以下であり、室温（２０℃）〜８０℃が好ましい。１００℃を超えると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。工程２の混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【０１３９】
（工程３（加硫工程））
工程２で得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫など公知の方法で加硫することにより、加硫ゴム組成物が得られる。工程３の加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【０１４０】
なお、適宜添加される配合材料（カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、伸展油、可塑剤、滑剤、ワックス、老化防止剤など）を混練する時期は特に限定されないが、工程１で混練することが好ましい。
【０１４１】
上記加硫ゴム組成物は、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、低燃費性、耐摩耗性や、未加硫時における加工性に優れており、これらの性能の顕著な改善効果を得ることができる。
【０１４２】
本発明におけるゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッドに好適に用いることができる。
【０１４３】
本発明の冬用空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド（ベーストレッド及びキャップトレッドからなる２層のトレッドを含む）の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の冬用空気入りタイヤを製造できる。これにより、前述のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用空気入りタイヤが得られる。
【０１４４】
本発明の冬用空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ（特に、乗用車用）として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１４６】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：天然ゴムＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（高シスＢＲ、シス含有量：９７質量％）
シリカ１：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ３：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂを有する共重合体、上記式（２）〜（３）において、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤３：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３（下記式で表される化合物）
【０１４７】
【化１２】
0006448973.tif 000013
【０１４８】
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
α−メチルスチレン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：９０℃、ガラス転移温度：４３℃）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ポリスルフィド化合物１：ジチオジカプロラクタム（三新化学社製、下記式で示される化合物）
【０１４９】
【化１３】
0006448973.tif 000014
【０１５０】
ポリスルフィド化合物２：Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、下記式で示される化合物）
【０１５１】
【化１４】
0006448973.tif 000015
【０１５２】
ポリスルフィド化合物３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）
【０１５３】
（実施例及び比較例）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１中のベース練りの項目に記載の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に、表１中の仕上げ練りの項目に記載の材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１５４】
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、１７０℃で１２分間プレス加硫し、試験用冬用空気入りタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、ＤＳ−２パターン、スタッドレスタイヤ）を製造した。
【０１５５】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用冬用空気入りタイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１５６】
（加工性（ムーニー粘度））
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠したムーニー粘度を１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（加工性指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れ、タイヤ製造時の生産性に優れる。なお、指数１００以上であれば、実用的に問題ない加工性といえる。
（加工性指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【０１５７】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した（低燃費性指数）。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、タイヤの低燃費性に優れることを示している。
なお、低燃費性指数は１２０以上であれば、低燃費性に特に優れているといえる。
【０１５８】
（雪氷上性能）
上記試験用冬用空気入りタイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、下記条件下で雪氷上を実車走行し、雪氷上性能を評価した。
（氷上）                      （雪上）
試験場所  ：    北海道名寄テストコ−ス        北海道名寄テストコース
気温      ：        −１〜−６℃                −２℃〜−１０℃
【０１５９】
雪氷上性能評価としては、上記車両を用いて雪氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した雪氷上の停止距離（制動停止距離）を測定した。そして、比較例１をリファレンスとして、下記式から計算し、指数表示した（雪氷上性能指数）。指数が大きいほど、雪氷上でのグリップ性能が良好である。なお、雪氷上性能指数は、１０５よりも大きければ、雪氷上性能に特に優れているといえる。
（雪氷上性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
【０１６０】
（ウェット制動性能）
上記試験用冬用空気入りタイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた、結果は指数で表し、数値が大きいほどウェット制動性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
（ウェット制動性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
【０１６１】
（耐摩耗性）
上記試験用冬用空気入りタイヤを国産ＦＦ車に装着し、８０００ｋｍ走行した後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。なお、耐摩耗性指数は、１０５以上であれば、耐摩耗性に特に優れているといえる。
（耐摩耗性指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１６２】
【表１】
0006448973.tif 000016
【０１６３】
表１の結果より、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び、特定のポリスルフィド化合物を含むゴム組成物であって、当該特定のポリスルフィド化合物を加硫薬品の混練工程より前の工程において混練して作製されるゴム組成物を用いた実施例では、ゴムの加工性を向上させつつ、ウェットグリップ性能を維持又は改善し、転がり抵抗（低燃費性）、雪氷上での制動力（雪氷上性能）、耐摩耗性を相乗的にバランス良く改善できることが明らかとなった。
比較例１、２、５と実施例１との比較により、シリカ配合系において、メルカプト基を有するシランカップリング剤、又は、特定のポリスルフィド化合物をそれぞれ単独で用いた場合に比べて、メルカプト基を有するシランカップリング剤と特定のポリスルフィド化合物とを併用した場合に、加工性、低燃費性、雪氷上性能、耐摩耗性の改善において、足し合わせ以上の改善効果が得られることが分かった。
また、ゴム成分、シリカ、メルカプト基を有するシランカップリング剤、及び、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物に該当しないポリスルフィド化合物（ポリスルフィド化合物３）を含むゴム組成物を用いた比較例８が、実施例１、２に比べて、加工性が悪く、特に雪氷上性能、耐摩耗性に劣るものであることからも、上述した本発明の効果が、メルカプト基を有するシランカップリング剤と特定のポリスルフィド化合物とを併用することによって得られる特異的な相乗効果であることが分かる。