(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解コンデンサを製造する方法であって、前記方法は以下のステップｉ）およびｉｉ）：
ｉ）
−  電極材料の電極体（２）と、
−  前記電極材料の表面を少なくとも部分的に被覆する誘電体（３）と、
−  前記誘電体の表面を少なくとも部分的に被覆する導電性材料を少なくとも含む固体電解質（４）と
を備えるコンデンサ体（１）を準備するステップと、
ｉｉ）少なくとも１種のプライマー化合物ｅ）を前記コンデンサ体（１）に塗布し、次いで、共役ポリマーｂ）および溶媒または分散剤ｄ）を含む溶液または分散体ａ）を塗布し、次に前記溶媒または分散剤ｄ）を少なくとも部分的に除去して、前記コンデンサ体（１）上に形成されるポリマー外側層（５）を形成するステップと
を含み、
前記プライマー化合物ｅ）は、任意でプロトン化されていてもよい少なくとも１種のアミン基と、任意で脱プロトン化されていてもよい少なくとも１種のカルボン酸基またはスルホン酸基とを含む二官能性または多官能性モノマー化合物であり、
−  前記共役ポリマーｂ）は、カチオン性ポリチオフェンであり、溶液または分散体ａ）は共役ポリマーｂ）の対イオンとして機能する高分子アニオンを含み、
前記カチオン性ポリチオフェンおよび前記高分子アニオンは、ポリチオフェン／高分子アニオン錯体の形態で存在し、
−  前記プライマー化合物ｅ）において、前記少なくとも１種のアミン基および前記少なくとも１種のカルボン酸基またはスルホン酸基は両方とも前記化合物に共有結合しており、並びに、前記プライマー化合物ｅ）は、同じ炭素原子に結合したアミン基およびカルボン酸基を含まない、
方法。
【請求項２】
前記プライマー化合物ｅ）はアミノ官能性スルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミノ官能性スルホン酸は、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、４−モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、および３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳＯ）からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記プライマー化合物ｅ）は構造式（Ｉ）の化合物
【化１】
0006449914.tif 000009
（式中、
Ｒは同一であってもまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族もしくはヘテロ脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族もしくはヘテロ芳香族基、またはＣ７〜Ｃ１８アラルキルもしくはヘテロアラルキル基を表し、
Ａは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、または−ＮＲ１２を表し、−ＮＲ１２の場合、残基Ｒ１は同一であっても、または異なっていてもよく、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８脂肪族もしくはヘテロ脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族もしくはヘテロ芳香族基、またはＣ７〜Ｃ１８アラルキルもしくはヘテロアラルキル基を表し、Ａ基は任意でプロトン化されていてもよく、
Ｂは、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈを表し、Ｂ基は任意で脱プロトン化されていてもよく、
ｎは、０〜２０の範囲の整数を表す）
である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プライマー化合物ｅ）は、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、およびβ−アミノエタンスルホン酸（タウリン）からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ステップｉｉ）において、前記プライマー化合物ｅ）は、前記溶液の総重量に基づいて、少なくとも０．５ｗｔ％の前記プライマー化合物ｅ）を含む溶液または分散体から前記コンデンサ体（１）に塗布される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｉｉ）において、前記プライマー化合物ｅ）は、ｐＨが１１未満である溶液または分散体から前記コンデンサ体（１）に塗布される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液または分散体の前記溶媒または分散剤は、少なくとも水または少なくとも１種の有機溶媒もしくは分散剤を含み、前記プライマー化合物ｅ）は前記溶液または分散体から塗布される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記プライマー化合物ｅ）は、溶液または分散体ａ）に可溶性である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
高分子アニオンは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸のアニオンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｉｉ）において、前記プライマー化合物ｅ）および前記溶液または分散体ａ）は連続的にかつ繰り返し塗布される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質および共役ポリマーを含む外側層からなる、等価直列抵抗が低く、残留電流が低く、かつ熱安定性が高い電解コンデンサを製造する方法と、この方法により製造される電解コンデンサと、このような電解コンデンサの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体電解コンデンサは一般的に、多孔質金属電極、金属表面に存在する酸化皮膜、多孔質構造体に導入される導電性固体、外側電極（接点接続）、例えば、銀層、さらなる電気接点、および封入材からなる。
【０００３】
固体電解コンデンサの例は、電荷移動錯体を有するタンタルコンデンサ、アルミニウムコンデンサ、ニオブコンデンサ、および酸化ニオブコンデンサ、または二酸化マンガン固体電解質もしくはポリマー固体電解質である。多孔質体の使用は、その大きな表面積のため、小さな空間において非常に大きな静電容量密度、すなわち、大きな静電容量を達成することが可能であるという利点を有する。
【０００４】
その高い導電率のため、特に好適な固体電解質は共役ポリマーである。共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも称される。ポリマーは加工性、重量、および化学修飾による制御された特性調整に関して金属よりも有利であるため、共役ポリマーは、ますます経済的重要性が増している。公知の共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、およびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）であり、特に重要な工業的に利用されているポリチオフェンは、しばしばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とも呼ばれるポリ−３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェンであるが、これは、その酸化形態において非常に高い導電率および高い熱安定性を持つからである。
【０００５】
電子機器における実用的開発は、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサをますます必要としている。この理由は、例えば、集積回路におけるロジック電圧の低下、高集積密度化、およびクロック周波数上昇である。さらに、低ＥＳＲによってさらに電力消費が小さくなり、これは特に携帯型バッテリー駆動用途で有利である。したがって、可能な限り固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させることが望ましい。
【０００６】
特許文献１は、３，４−エチレン−１，２−ジオキシチオフェンからの固体電解質の製造と、電解コンデンサの固体電解質としての、酸化重合によって調製されるそのカチオン性ポリマーの使用とを記述している。固体電解コンデンサにおける二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の代替としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、その高い導電率により、コンデンサの等価直列抵抗を低下させ、周波数挙動を改善する。
【０００７】
低ＥＳＲに加えて、最近の固体電解コンデンサは、低残留電流と、外部からの機械的応力および熱応力に対する良好な安定性とを必要とする。特に製造プロセスの間、コンデンサアノードの封入には大きな機械的応力を伴い、これによりコンデンサアノードの残留電流を大きく増加させ得る。コンデンサがはんだ付けされるとき、約２６０℃の高いはんだ付け温度が使用され、これには良好な熱安定性を必要とする。例えば自動車部門における、作業温度が高い環境におけるコンデンサの操作は、高い熱安定性も必要とする。
【０００８】
この応力に対する安定性、したがって低残留電流は、特に、コンデンサアノードにおける約５〜５０μｍの厚さの導電性ポリマーで構成される外側層により達成され得る。このような層は、コンデンサアノードとカソード側の接点接続間の機械的緩衝物として機能する。このことは、機械的応力が生じた際に銀層（接点接続）が誘電体と直接接触することまたは誘電体を損傷することを防ぐため、コンデンサの残留電流が増加することを防ぐ。導電性ポリマー外側層それ自体はいわゆる自己修復挙動を有するべきであり、外側アノード表面における誘電体の小さな欠陥は、緩衝効果にもかかわらず生じるが、欠陥部位における電流により破壊される外側層の導電性によって電気的に絶縁される。導電性ポリマー外側層は特にコンデンサ体の縁部および角部を被覆しなければならないが、これは縁部および角部に最大の機械的応力が生じるためである。
【０００９】
インサイチュ重合による厚みのあるポリマー外側層の形成は非常に困難である。層形成には多くのコーティングサイクルが必要とされる。多数回のコーティングサイクルの結果、外側層は非常に不均一になり、特にコンデンサアノードの縁部はしばしば不十分に被覆される。特許文献２は、均一な縁部被覆が複雑なプロセスパラメータのバランスを必要とすることを述べている。しかしながら、このことにより製造プロセスは非常に失敗しがちである。加えて、インサイチュ重合した層は一般的に、洗浄によって残留塩類をなくさなければならず、これによってポリマー層に穴が生じる。
【００１０】
縁部が良好に被覆された不透過性導電性外側層は電気化学的重合により得ることができる。しかし、電気化学的重合は、導電性皮膜がコンデンサアノードの絶縁酸化皮膜にまず堆積され、次にこの層が個々のコンデンサそれぞれに対して電気的に接触されることを必要とする。この接点接続は非常に費用がかかり、大量生産には不便であり、酸化皮膜を損傷し得る。
【００１１】
特許文献３では、ポリマー外側層は、導電性ポリマー粒子および結合剤の分散体を塗布することによって得られる。これらの方法により、ポリマー外側層を比較的容易に得ることができる。しかし、この方法における縁部被覆は必ずしも信頼できず、再現可能であるとは限らない。加えて、高温における長期応力下でのポリマー外側層の熱安定性は不十分である。
【００１２】
特許文献４は、分散体に添加される０．７〜２０μｍの範囲の直径を有する固体粒子によって特許文献３の方法を改善する。これは縁部および角部の被覆を著しく改善する。しかし、固体粒子の添加によってポリマー外側皮膜は脆くなり、これにより外側層は局所的に剥がれ落ちるため、残留電流およびＥＳＲが増加する可能性がある。
【００１３】
特許文献５は、共役ポリマーを含む外側層による固体電解質層の被覆率を改善するのに有用な化合物（「架橋剤」と呼ばれる）を開示する。特許文献５に開示される好適な架橋剤としては、ジアミン、トリアミン、オリゴアミン、もしくは高分子アミン、またはこれらの誘導体が挙げられる。しかし、特許文献５の教示によれば、ポリマー外側層による固体電解質の被覆率を改善する二官能性または多官能性アミンの欠点は、ｐ−トルエンスルホン酸または硫酸等の強酸性化合物が、架橋剤をコンデンサ体に塗布するために使用される溶液中に別個の成分として添加されなければならないということである。これらの強酸性化合物はコンデンサ体内に留まるため、潜在的な腐食リスクが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第３４０５１２号明細書
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００３−１８８０５２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１５２４６７８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１７４６６１３号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１０／０８９１１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、ｐ−トルエンスルホン酸または硫酸等の強酸性化合物を添加する必要なく、欧州特許出願公開第１５２４６７８号に開示される方法と比べて、より良好な縁部および角部の被覆を達成可能にするという効果のために国際公開第２０１０／０８９１１１号に記載される固体電解コンデンサを製造する方法を改善する必要性があった。
【００１６】
したがって、本発明の課題は、このような方法およびこのように改善されたコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらの課題の解決への貢献は、電解コンデンサを製造する方法によってなされ、当該方法は以下のステップｉ）およびｉｉ）：
ｉ）
−  電極材料の電極体と、
−  この電極材料の表面を少なくとも部分的に被覆する誘電体と、
−  誘電体の表面を少なくとも部分的に被覆する導電性材料を少なくとも含む固体電解質と
を備えるコンデンサ体を準備するステップと、
ｉｉ）少なくとも１種のプライマー化合物ｅ）をコンデンサ体、好ましくは固体電解質の表面に塗布し、次いで、共役ポリマーｂ）および溶媒または分散剤ｄ）を含む溶液または分散体ａ）を塗布し、次に溶媒または分散剤ｄ）を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体上、好ましくは固体電解質上に形成されるポリマー外側層を形成するステップと
を含み、
少なくとも１種のプライマー化合物ｅ）は、任意でプロトン化されていてもよい少なくとも１種のアミン基と、任意で脱プロトン化されていてもよい少なくとも１種のカルボン酸基またはスルホン酸基とを含む二官能性または多官能性モノマー化合物である。
【００１８】
驚くべきことに、ポリマー外側層によるコンデンサ体、特に固体電解質の表面の被覆率を改善するために、少なくとも１種のアミン基および少なくとも１種のカルボン酸基またはスルホン酸基を含む二官能性または多官能性モノマー化合物をプライマー化合物として使用した場合、先行技術で記載されたようなプライマー化合物の溶液へのｐ−トルエンスルホン酸またはスルホン酸等の強酸性化合物の添加は省略可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、タンタルコンデンサの例を使用した固体電解コンデンサの構成の概略図を示す。
【図２】図２は、タンタルコンデンサの概略的層構造体の図１の拡大詳細部１０を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に与えられる記載は、本発明を例として説明する役割を果たすが、他を排除するものと考えられるべきではない。
【００２１】
本発明に係る方法によって製造される電解コンデンサでは、電極材料は、好ましくは、大きな表面積を有する多孔質体を形成し、例えば、多孔質焼結体または粗面化皮膜の形態で存在する。この物体は、本明細書では以下、略して電極体とも呼ばれる。
【００２２】
誘電体で被覆された電極体は、本明細書では以下、略して酸化された電極体とも呼ばれる。用語「酸化された電極体」は、その電極体の酸化によって製造されたものではない誘電体で被覆された電極体も含む。
【００２３】
誘電体で被覆され、かつ完全にまたは部分的に固体電解質で覆われた電極体は、本明細書では以下、略してコンデンサ体とも呼ばれる。
【００２４】
このコンデンサ体の外側表面は、そのコンデンサ体の外面を意味すると理解される。
【００２５】
本発明に係る方法によって溶液または分散体ａ）から製造される導電層は、本明細書ではポリマー外側層と呼ばれる。
【００２６】
本発明に係る方法のステップｉ）では、電極材料の電極体と、この電極材料の表面を少なくとも部分的に被覆する誘電体と、誘電体表面を少なくとも部分的に被覆する導電性材料を少なくとも含む固体電解質とを備えたコンデンサ体が提供される。
【００２７】
電極材料は好ましくは、バルブ金属またはバルブ金属と同等の電気特性を有する化合物である。本発明との関係において、バルブ金属は、その酸化皮膜が両方向で同じように電流が流れることができず、アノード電圧の場合、バルブ金属の酸化皮膜が電流を遮断するが、カソード電圧は酸化皮膜を破壊し得る大きな電流をもたらす金属を意味すると理解される。バルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷ、ならびにこれら金属の少なくとも１種と他の元素との合金または化合物が挙げられる。最も知られている代表的なバルブ金属はＡｌ、Ｔａ、およびＮｂである。バルブ金属と同等の電気特性を有する化合物は、被酸化性でありかつその酸化皮膜が本明細書で上に記載された特性を有する、金属的な電気伝導性を有する化合物である。例えば、ＮｂＯは金属的な電気伝導性を有するが、一般にはバルブ金属とは考えられない。しかしながら、酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化物層の典型的な特性を有し、そのため、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物はバルブ金属と同等の電気特性を有するそのような化合物の典型例である。
【００２８】
タンタル、アルミニウムから構成される電極材料、およびニオブまたは酸化ニオブを主成分とする電極材料が好ましい。ニオブまたは酸化ニオブを主成分とする電極材料は、ニオブまたは酸化ニオブが最大の量的割合の構成成分を構成する材料を意味すると理解される。ニオブまたは酸化ニオブを主成分とする電極材料は、好ましくは、ニオブ、ＮｂＯ、ニオブ酸化物ＮｂＯｘ（式中、ｘは、０．８〜１．２の値をとってもよい）、窒化ニオブ、ニオブ酸窒化物もしくはこれらの物質の混合物、またはこれらの物質のうちの少なくとも１種と他の元素との合金もしくは化合物である。好ましい合金は、少なくとも１種のバルブ金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＷとの合金である。したがって、用語「被酸化性の金属」は、金属だけでなく金属と他の元素との合金または化合物をも意味するが、ただしその金属と他の元素との合金または化合物が金属的な電気伝導率を有しかつ被酸化性である場合に限る。この被酸化性の金属は、例えば、粉末形態で多孔質電極体へと焼結されるか、または多孔質構造体が金属体に付与される。後者は、例えば膜をエッチングすることにより行うことができる。
【００２９】
誘電体層形成のために、この多孔質電極体は、電圧を印加することにより、例えば適切な電解質中、例えばリン酸中で酸化される。この形成電圧の大きさは、達成されるべき酸化物層の厚さおよび／またはそのコンデンサに後に印加される電圧に依存する。好ましい形成電圧は、１〜８００Ｖ、より好ましくは１〜３００Ｖである。
【００３０】
この電極体を製造するために、好ましくは１００〜１００００００μＣ／ｇの比電荷、より好ましくは５００〜５０００００μＣ／ｇの比電荷、さらにより好ましくは１０００〜３０００００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは１５００〜２０００００μＣ／ｇの比電荷を有する金属粉末が使用される。この金属粉末の比電荷は次のようにして算出される。
金属粉末の比電荷＝（静電容量×アノード酸化電圧）／酸化された電極体の重量
【００３１】
この静電容量は、電解質水溶液中で１２０Ｈｚにおいて測定された、酸化された電極体の静電容量から決定される。電解質の導電率は、１２０Ｈｚにおいて、電解質の電気抵抗率に起因する静電容量の減衰がまだ存在しないほどに十分大きい。例えば、１８％硫酸電解質水溶液がこの測定のために使用される。
【００３２】
使用される電極体は、１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％の多孔性を有する。多孔質電極体は、１０〜１００００ｎｍ、好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３０００ｎｍの平均孔径を有する。
【００３３】
したがって、本発明は、より好ましくは、電解コンデンサを製造するための方法であって、バルブ金属または電気特性がバルブ金属と同等である化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、これらの金属のうちの少なくとも１種と他の元素との合金または化合物、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物であることを特徴とする、方法を提供する。
【００３４】
誘電体は、好ましくは電極材料の酸化物からなる。誘電体は、所望により、さらなる元素および／または化合物を含む。
【００３５】
コンデンサの静電容量は、誘電体の種類だけでなく、誘電体の表面積および厚さにも依存する。比電荷は、酸化された電極体が単位重量当たりでどれくらい多くの電荷を収容することができるかの尺度である。このコンデンサの比電荷は次のようにして算出される。
コンデンサの比電荷＝（静電容量×定格電圧）／酸化された電極体の重量
【００３６】
この静電容量は、１２０Ｈｚにおいて測定された完成したコンデンサの静電容量から決定され、定格電圧は、コンデンサの指定された使用電圧である。酸化された電極体の重量は、ポリマー、接点、および封入材なしの誘電体がコーティングされた多孔質電極材料の単純な重量に基づく。
【００３７】
この新規の方法によって製造される電解コンデンサは、好ましくは５００〜５０００００μＣ／ｇの比電荷、より好ましくは７５０〜２５００００μＣ／ｇの比電荷、さらにより好ましくは１０００〜１５００００μＣ／ｇの比電荷、特に好ましくは１５００〜１０００００μＣ／ｇの比電荷を有する。
【００３８】
固体電解質の導電性材料は、導電性ポリマーまたはポリマーではない導電性材料、例えば、電荷移動錯体、例えば、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノ−１，４−キノジメタン）、二酸化マンガン、または塩、例えば、例えばイオン液体を形成することができる塩を含んでもよい。
【００３９】
固体電解質は、好ましくは導電性ポリマーを含む。使用される導電性ポリマーは、ポリマー外側層にも使用される上述の共役ポリマーであってもよい。より好ましくは、この固体電解質は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を導電性ポリマーとして含み、最も好ましくは、この固体電解質は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸を導電性ポリマーとして含む。
【００４０】
この固体電解質は、好ましくは、誘電体表面上で、１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満の厚さを有する層を形成する。
【００４１】
この固体電解質による誘電体の被覆率は、以下のとおりにして測定することができる。コンデンサの静電容量は、乾燥状態および湿潤状態で１２０Ｈｚで測定される。被覆率は、湿潤状態での静電容量に対する乾燥状態での静電容量の、パーセントで表された比である。「乾燥状態」とは、コンデンサが、分析される前に高温（８０〜１２０℃）で数時間にわたって乾燥されたということを意味する。「湿潤状態」とは、コンデンサが、高められた圧力下で、例えば蒸気ボイラーの中で数時間にわたって飽和空気湿度に曝されたということを意味する。この過程で、水分は、固体電解質で被覆されていない孔の中へと浸透して、そこで液体電解質として作用する。
【００４２】
固体電解質による誘電体の被覆率は、好ましくは５０％より大きく、より好ましくは７０％より大きく、最も好ましくは８０％より大きい。
【００４３】
原理上、方法のステップｉ）で準備されるコンデンサ体は以下のようにして製造され得る。最初に、例えば、大きな表面積を有するバルブ金属粉末を圧縮し、焼結して多孔質電極体にした。これには通常、好ましくはバルブ金属、例えばタンタルの電気接点ワイヤを電極体に圧入することも含む。あるいは、多孔質膜を得るために金属箔をエッチングすることも可能である。
【００４４】
電極体は、例えば電気化学的酸化によって誘電体、すなわち酸化皮膜でコーティングされる。次いで誘電体上に、例えば酸化重合によって、導電性ポリマーが化学的にまたは電気化学的に堆積され、固体電解質を形成する。この目的のために、導電性ポリマーを調製するための前駆体、１種以上の酸化剤、および適切な場合、対イオンが、一緒にまたは連続的に、多孔質電極体の誘電体に付与され、化学的におよび酸化的に重合されるか、または導電性ポリマーを生成するための前駆体および対イオンが、多孔質電極体の誘電体の上で、電気化学重合によって重合される。固体電解質を形成するために、使用される導電性物質は、好ましくは、導電性ポリマー、例えば所望により置換されたポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンの分散体または溶液である。例えば国際公開第２００７／０３１２０６号に記載されている、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を主成分とする導電性ポリチオフェンの分散体が好ましい。
【００４５】
本発明に係る方法の好ましい実施形態では、さらなる方法のステップｉｉ）で固体電解質が調製された後、少なくとも１種のプライマー化合物ｅ）をコンデンサ体、好ましくは固体電解質の表面に塗布し、次いで、共役ポリマーｂ）および溶媒または分散剤ｄ）を含む溶液または分散体ａ）を塗布し、次に溶媒または分散剤ｄ）を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体上、好ましくは固体電解質上に形成されるポリマー外側層を形成する。
【００４６】
本発明で使用するプライマー化合物ｅ）は、任意でプロトン化されていてもよい少なくとも１種のアミン基と、任意で脱プロトン化されていてもよい少なくとも１種のカルボン酸基またはスルホン酸基とを含む二官能性または多官能性モノマー化合物である。
【００４７】
好ましくは、プライマー化合物ｅ）は、同じ炭素原子に結合したアミン基およびカルボン酸基を含まない。
【００４８】
プライマー化合物ｅ）との関連において、プライマー化合物ｅ）においては、少なくとも１種のアミン基および少なくとも１種のカルボン酸基またはスルホン酸基は両方ともこの化合物に共有結合していることがさらに好ましい。好適な化合物の例としては、アミノ官能性スルホン酸が挙げられる。本文脈中、好ましいアミノ官能性スルホン酸は、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、４−モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸 （ＣＡＰＳ）、および３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳＯ）からなる群から選択されてもよい。
【００４９】
本発明に係る方法に使用可能な好適なプライマー化合物ｅ）は構造式（Ｉ）の化合物である。
【００５０】
【化１】
0006449914.tif 000002
【００５１】
式中、
Ｒは同一であってもまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族もしくはヘテロ脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族もしくはヘテロ芳香族基、またはＣ７〜Ｃ１８アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１５アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、より好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１５シクロアルキル基、最も好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１２アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を表す。
Ａは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、または−ＮＲ１２を表し、−ＮＲ１２の場合、残基Ｒ１は同一であっても、または異なっていてもよく、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８脂肪族もしくはヘテロ脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族もしくはヘテロ芳香族基、またはＣ７〜Ｃ１８アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、より好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１５アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１５シクロアルキル基、最も好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１２アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を表し、Ａ基は任意でプロトン化されていてもよく、
Ｂは、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈを表し、Ｂ基は任意で脱プロトン化されていてもよく、
ｎは、０〜２０、好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５の範囲の整数を表す。
【００５２】
構造式（Ｉ）を有する好適なプライマー化合物ｅ）は、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、およびβ−アミノエタンスルホン酸（タウリン）からなる群から選択される。
【００５３】
また、本発明に係る方法に使用可能な好適なプライマー化合物ｅ）は構造式（ＩＩ）の化合物である。
【００５４】
【化２】
0006449914.tif 000003
【００５５】
式中、
Ｒは同一であってもまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族もしくはヘテロ脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族もしくはヘテロ芳香族基、またはＣ７〜Ｃ１８アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、より好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族基、またはＣ５〜Ｃ１５シクロアルキル基、最も好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１５アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を表し、
Ａは同一であってもまたは異なっていてもよく、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、または−ＮＲ１２を表し、−ＮＲ１２の場合、残基Ｒ１は同一であっても、または異なっていてもよく、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８脂肪族もしくはヘテロ脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族もしくはヘテロ芳香族基、またはＣ７〜Ｃ１８アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１８アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、より好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１５アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１５シクロアルキル基、最も好ましくは直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ１２アルキル基、またはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基を表し、Ａ基は任意でプロトン化されていてもよく、
Ｂは同一であってもまたは異なっていてもよく、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈを表し、Ｂ基は任意で脱プロトン化されていてもよく、
ｎは、０〜２０、好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５の範囲の整数を表す。
【００５６】
構造式（ＩＩ）を有する好適なプライマー化合物ｅ）は、例えば、２，６−ジアミノヘプタン二酸である。
【００５７】
α−アミノ酸、例えば、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、プロリン、チロシン、およびトレオニンがプライマー化合物ｅ）としてさらに好適である。アミノ酸、例えば、２−アミノ−３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン酸（ＤＯＰＡ）がさらに好適である。
【００５８】
塩基性プライマー化合物ｅ）は固体電解質、特に導電性ポリマーを含む固体電解質を破壊し得る。したがって、プライマー化合物ｅ）は、好ましくは、そのｐＨが１１未満、より好ましくは９未満、さらにより好ましくは７未満、特に好ましくは６未満である（このｐＨは２５℃で測定される）溶液または分散体からコンデンサ体に塗布される。ｐＨは、非水溶液または非水性分散体の場合、予め脱塩水で湿らせたｐＨ紙を用いて測定される。溶液または分散体は好ましくは、１よりも大きい、より好ましくは２よりも大きい、最も好ましくは３よりも大きいｐＨを有する。
【００５９】
上述のプライマー化合物は、単独で、または上述のプライマー化合物の２種以上を含む混合物の形態で使用され得る。さらに、本発明に係る方法では、
−  最初に、共役ポリマーｂ）および溶媒または分散剤ｄ）を含む溶液または分散体ａ）をコンデンサ体、好ましくは固体電解質の表面に塗布し、所望により次に溶媒または分散剤ｄ）を少なくとも部分的に除去して、
−  次に少なくとも１種のプライマー化合物ｅ）をコンデンサ体、好ましくは固体電解質の表面に塗布し、その後共役ポリマーｂ）および溶媒または分散剤ｄ）を含む溶液または分散体ａ）をさらに塗布し、次に溶媒または分散剤ｄ）を少なくとも部分的に除去して、コンデンサ体上、好ましくは固体電解質上に形成されるポリマー外側層を形成する
ことも可能である。
【００６０】
したがって、本発明は、プライマー化合物ｅ）を塗布する前に何らかのさらなるコーティングが固体電解質層に塗布されたかどうかにかかわらず、プライマー化合物ｅ）をまずコンデンサ体に塗布し、次に共役ポリマーｂ）の溶液または分散体ａ）をコンデンサ体に塗布する後のステップを含む方法すべてを包含する。
【００６１】
ｐＨは例えば、酸または塩基を添加することによって調整可能である。使用される酸は、無機酸、例えば硫酸、リン酸もしくは硝酸、または有機酸、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）であってもよいのに対し、好適な塩基は、アルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯＨ２、またはＭｇＯＨ２、アンモニアまたはカーボネート、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、またはＫＨＣＯ３である。
【００６２】
溶液または分散体は、少なくとも水または少なくとも１種の有機溶媒もしくは分散剤を含み、その溶液または分散体からプライマー化合物ｅ）が塗布される。プライマー化合物ｅ）のための有機溶媒または分散剤の例としては、以下の有機溶媒、すなわち、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール；環状Ｃ３〜Ｃ８アルコール、例えば、シクロヘキサノール；脂肪族ケトン、例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン；塩化炭化水素、例えば、ジクロロメタンおよびジクロロエタン；脂肪族ニトリル、例えば、アセトニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えば、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン；脂肪族カルボキシアミド、例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミド；脂肪族エーテルおよび芳香脂肪族エーテル、例えば、ジエチルエーテルおよびアニソールが挙げられる。上述の有機溶媒の混合物をこの溶媒として使用することも可能である。加えて、水と上述の有機溶媒または分散剤との混合物を溶媒として使用することも可能である。
【００６３】
好ましい溶媒または分散剤は、水、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノール；環状Ｃ３〜Ｃ８アルコール、例えば、シクロヘキサノール等の他のプロトン性溶媒である。水とこれらのアルコールの混合物または水とこれらのアルコールの混合物の混合物が特に好ましく、水とメタノール、エタノール、イソプロパノール、またはｎ−プロパノールの混合物がなお特に好ましい。
【００６４】
適宜、プライマー化合物ｅ）は、溶媒としても機能することができる。
【００６５】
ステップｉｉ）において、プライマー化合物ｅ）は溶液または分散体からコンデンサ体に塗布される場合、この溶液または分散体は、いずれの場合も溶液の総重量を基準にして少なくとも０．５ｗｔ％、好ましくは少なくとも１．０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも１．５ｗｔ％のプライマー化合物ｅ）を含むことがさらに好ましい。
【００６６】
プライマー化合物ｅ）は好ましくは、溶液または分散体ａ）に可溶性である。好ましくは、溶液または分散体ａ）中のプライマー化合物ｅ）の溶解度は、少なくとも０．１ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１．０ｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌであり、いずれの場合も２５℃で測定される。
【００６７】
プライマー化合物ｅ）、好ましくはプライマー化合物ｅ）の溶液また分散体は、公知の方法により、例えばスピンコーティング、含浸、キャスティング、液滴の塗布、噴霧塗布、気相堆積、スパッタリング、昇華、ナイフコーティング、塗装または印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、またはパッド印刷によりコンデンサ体に塗布される。プライマー化合物ｅ）、好ましくはプライマー化合物ｅ）の溶液また分散体は、コンデンサ体の角部および／または縁部に少なくとも塗布される。プライマー溶液ｅ）は単純な方法でコンデンサ体の外側表面全体または外側表面の一部に少なくとも塗布される。プライマー化合物ｅ）は多孔質コンデンサ体にもまた導入されてもよい。プライマー化合物ｅ）が溶液または分散体の形態で塗布された場合、溶液または分散体は好ましくは少なくとも部分的に、例えば、熱処理により除去される。溶媒または分散剤の除去については、１５℃〜５００℃、より好ましくは２５℃〜３００℃、最も好ましくは５０℃〜１５０℃の乾燥温度が好ましい。
【００６８】
プライマー化合物ｅ）がコンデンサ体に塗布された後、共役ポリマーｂ）および溶媒または分散剤ｄ）を含む溶液または分散体ａ）が塗布される。プライマー溶液ｅ）を塗布し、任意により溶媒または分散剤を除去した後、溶液または分散体ａ）を繰り返し塗布することもできる。プライマー化合物ｅ）を塗布し、所望により溶媒または分散剤を除去し、次により厚くかつ／または密な外側層を得るために溶液または分散体ａ）を繰り返し塗布することが好ましい。プライマー化合物ｅ）を塗布する前に、溶液または分散体ａ）の層を塗布することも既に可能である。
【００６９】
プライマー化合物ｅ）の塗布後、コンデンサ体と接触していたがそこに留まらず、再利用される溶液または分散体ａ）の部分は、１つ以上のイオン交換樹脂と連続的にまたは段階的に接触することが好ましい。プライマー化合物ｅ）の塗布後、例えば、コンデンサ体を、溶液または分散体ａ）を含む槽に浸漬する場合、槽内での架橋反応を防止するために、プライマー化合物ｅ）由来のカチオンによって溶液または分散体ａ）中の汚染をなくすことが有利であり得る。この目的を達成するために、この槽の溶液または分散体ａ）を好ましくは、１つ以上のカチオン交換樹脂と連続的にまたは段階的に接触させる。加えて、溶液または分散体ａ）もまた、カチオンに加えてプライマー化合物ｅ）中に存在するいかなるアニオンも除去するために、１つ以上のアニオン交換樹脂と連続的にまたは段階的に接触させる。この槽の溶液または分散体ａ）を好ましくは、連続的にまたは段階的にイオン交換樹脂を備えたカートリッジに送り出す。有用なカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂としては、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ（レーバークーゼン）のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）イオン交換樹脂、例えば、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２アニオン交換樹脂およびＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００カチオン交換体が挙げられる。
【００７０】
溶液または分散体ａ）の共役ポリマーｂ）は、好ましくは、１０Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは２０Ｓ／ｃｍ超、さらにより好ましくは５０Ｓ／ｃｍ超、特に好ましくは１００Ｓ／ｃｍ超、特に好ましい実施形態では２００Ｓ／ｃｍ超の導電率を有する。
【００７１】
共役ポリマーｂ）は好ましくは、分散体ａ）中に存在する粒子中に存在する。
【００７２】
分散体の中にある共役ポリマーｂ）を含む粒子は、本発明に係る方法では、好ましくは１〜１００００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍ、最も好ましくは５〜５００ｎｍの平均直径を有する。
【００７３】
共役ポリマーｂ）を含む粒子の直径は、超遠心分離測定を用いて決定される。この一般的な方法は、Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  ２６７、１１１３〜１１１６ページ（１９８９年）に記載されている。分散体の中で膨潤する粒子の場合は、粒径は膨潤状態で決定される。粒子の直径分布は、粒径の関数としての、分散体中の粒子の質量分布に基づく。
【００７４】
溶液または分散体ａ）は、あるとしても、ごく少量のみの金属および遷移金属を含有することが好ましい。金属は、本明細書では、元素周期表の主族または遷移族の金属の金属または金属イオンを指すと理解される。周知のとおり、遷移金属は、特に誘電体に損傷を与える可能性があり、その結果、このことから生じる残留電流の上昇がコンデンサの寿命を著しく短くするか、または過酷な条件下、例えば高温および／もしくは高い空気湿度下でコンデンサを使用することを不可能にしさえもする。
【００７５】
方法では、溶液または分散体ａ）は、好ましくは、５０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ未満の金属含有量を有する。本発明の金属の例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、またはＺｎが挙げられる。
【００７６】
方法では、溶液または分散体ａ）は、好ましくは、１０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の遷移金属含有量を有する。本発明の遷移金属の例としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｚｎ、またはＣｏが挙げられる。
【００７７】
方法では、溶液または分散体ａ）は、好ましくは、１０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ未満、最も好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ未満の鉄含有量を有する。
【００７８】
溶液または分散体中での金属の低濃度は、ポリマー外側層が形成されるときおよびその後のそのコンデンサの動作において、誘電体に損傷が加えられないという大きな利点を有する。
【００７９】
溶液または分散体ａ）は、好ましくは、少なくとも１種の高分子有機結合剤ｃ）を含む。有用な特に好ましい高分子有機結合剤ｃ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリルエステル、酢酸ビニル／アクリルエステル、およびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、またはセルロース誘導体が挙げられる。さらなる有用な高分子有機結合剤ｃ）はまた、好ましくは、架橋剤、例えば、メラミン化合物、ブロック化イソシアネートまたは官能性シラン、例えば、３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラエトキシシラン加水分解生成物、または架橋性ポリマー、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート、またはポリオレフィンを添加し、その後架橋することによって得られるものである。高分子結合剤ｃ）として適切なこのような架橋生成物は、さらに加えて、例えば、添加された架橋剤と、溶液または分散体ａ）中に存在するいずれかの高分子アニオンとの反応によって形成されてもよい。完成したコンデンサが後に曝される熱応力、例えば２２０〜２６０℃というはんだ付け温度に耐えるのに十分な熱安定性を有する結合剤ｃ）が好ましい。
【００８０】
溶液または分散体ａ）中の高分子結合剤ｃ）の固形分含有量は、０．１〜９０重量パーセント（重量％）、好ましくは０．３〜３０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８１】
溶液または分散体ａ）は、１種以上の溶媒または分散剤ｄ）を含んでもよい。溶媒または分散剤ｄ）の例としては、例えば、以下の溶媒、すなわち、脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノール；脂肪族ケトン、例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン；脂肪族カルボン酸エステル、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン；塩化炭化水素、例えば、ジクロロメタンおよびジクロロエタン；アセトニトリル等の脂肪族ニトリル、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の脂肪族スルホキシドおよびスルホン；脂肪族カルボキサミド、例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミド；脂肪族エーテルおよび芳香脂肪族エーテル、例えば、ジエチルエーテルおよびアニソールが挙げられる。上述の有機溶媒の混合物をこの溶媒として使用することも可能である。加えて、水または水と上述の有機溶媒との混合物をこの溶媒または分散剤ｄ）として使用することも可能である。
【００８２】
好ましい溶媒または分散剤ｄ）は、水、または例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、およびブタノール等のアルコール等の他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールの混合物である。特に好ましい溶媒は水である。
【００８３】
適宜、結合剤ｃ）は、溶媒または分散剤ｄ）としても機能することができる。
【００８４】
本発明との関係において、用語「ポリマー」は、複数の、同一のまたは異なる繰り返し単位を有するすべての化合物を包含する。
【００８５】
共役ポリマーｂ）は、交互の二重結合および単結合の少なくとも１つの配列、または芳香環もしくはヘテロ芳香環の連続した配列を含む。
【００８６】
導電性ポリマーは、本明細書では、とりわけ、酸化または還元の後に、導電性を有する共役ポリマーの化合物の種類を意味すると理解される。好ましくは、このような共役ポリマーは、酸化後に、少なくとも１μＳｃｍ−１の桁の導電率を有する導電性ポリマーであると考えられる。
【００８７】
溶液または分散体ａ）は、共役ポリマーｂ）として、任意に置換されているポリチオフェン、任意のポリアニリン、および任意に置換されているポリピロールからなる群から選択される導電性ポリマーを含むことが特に好ましい。
【００８８】
より好ましくは、共役ポリマーｂ）は、一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＶ）もしくは一般式（Ｖ）の繰り返し単位、または式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の繰り返し単位、または式（ＩＩＩ）および（Ｖ）の繰り返し単位、または式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位、または式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の繰り返し単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含む。
【００８９】
【化３】
0006449914.tif 000004
【００９０】
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５アルキレンラジカルであり、
Ｒは、独立に、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル、またはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは０〜８の整数であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合は、それらは同じであっても異なっていてもよい。
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合されていてもよいというように理解されるべきである。
【００９２】
一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の繰り返し単位、または一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリチオフェン（式中、Ａは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３アルキレンラジカルであり、ｘは０または１である）が特に好ましい。
【００９３】
特に非常に好ましい共役ポリマーｂ）は、任意に置換されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００９４】
本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、複数の同じまたは異なる繰り返し単位がそのポリマーまたはポリチオフェンの中に存在するということを意味すると理解すべきである。ポリチオフェンは、一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＶ）もしくは一般式（Ｖ）の繰り返し単位、または一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の繰り返し単位、または一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）の繰り返し単位、または一般式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位、または一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、および（Ｖ）の繰り返し単位を合計ｎ個含み、ｎは２〜２０００、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＶ）もしくは一般式（Ｖ）の繰り返し単位、または一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の繰り返し単位もしくは一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）の繰り返し単位もしくは一般式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位、または一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位は、ポリチオフェン内で各々同じであってもよいし異なっていてもよい。いずれの場合も同一の一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＶ）もしくは一般式（Ｖ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）、もしくは一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）、もしくは一般式（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。いずれの場合も同一の一般式（ＩＩＩ）もしくは一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を有する、またはいずれの場合も同一の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。
【００９５】
末端基に、ポリチオフェンは、各々Ｈを有することが好ましい。
【００９６】
本発明との関係において、Ｃ１〜Ｃ５アルキレンラジカルＡは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、またはｎ−ペンチレンである。Ｃ１〜Ｃ１８アルキルＲは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−、もしくはイソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、またはｎ−オクタデシル等の直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカルであり、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルであり、Ｃ６〜Ｃ１４アリールラジカルＲは、例えば、フェニルまたはナフチルであり、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルである。上記の一覧は、例として本発明を説明する役割を果たすが、排他的なものであるとみなされるべきではない。
【００９７】
本発明との関係において、Ａラジカルおよび／またはＲラジカルの任意のさらなる置換基としては、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、およびアルコキシシラン基、さらにカルボキシアミド基が挙げられる。
【００９８】
ポリアニリンまたはポリピロールについての可能な置換基としては、例えば、上に列挙されたＡラジカルおよびＲラジカルならびに／またはＡラジカルおよびＲラジカルのさらなる置換基が挙げられる。非置換のポリアニリンが好ましい。
【００９９】
本発明の範囲は、上記のおよび以下に特定されるすべてのラジカルの定義、パラメータ、および列挙を、全般的にまたは好ましい範囲内において互いに、すなわち、特定の範囲と好ましい範囲との間の任意の組み合わせを含めて、包含する。
【０１００】
本発明に係る方法において共役ポリマーｂ）、特にポリチオフェンは、荷電されていなくてもよく、またはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、共役ポリマーｂ）はカチオン性であり、「カチオン性」は、ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関連する。Ｒラジカル上の置換基に応じて、ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷はポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたＲラジカル上に存在する。ポリチオフェン主鎖の正電荷は、Ｒラジカルに存在し得るアニオン性基によって部分的にまたは完全に飽和されていてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性であってもよく、荷電されていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。それでもやはり、本発明との関係においては、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要であるため、それらはすべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。正電荷は、上記式の中には示されていないが、これはそれらの正確な数および位置は明確に特定できないためである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ここでｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【０１０１】
任意にスルホネート置換またはカルボキシレート置換された、従って負に帯電したＲラジカルによってこの正電荷と既に均衡がとられていなければ、この正電荷と均衡をとるために、カチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。
【０１０２】
対イオンは、モノマーアニオンまたは高分子アニオンであってもよく、後者は、本明細書ではポリアニオンとも呼ばれる。したがって、本発明に係る方法の好ましい実施形態では、共役ポリマーｂ）は、カチオン性ポリマーであり、溶液または分散体ａ）は共役ポリマーの対イオンとして機能する高分子アニオンを含む。
【０１０３】
高分子アニオンはモノマーアニオンよりも好ましいが、これは、高分子アニオンは膜形成に寄与し、かつそのサイズに起因して、熱的により安定な、導電性の膜をもたらすからである。
【０１０４】
本明細書において、高分子アニオンは、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、もしくはポリマレイン酸等の高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸等の高分子スルホン酸のアニオンであってもよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性モノマー、例えば、アクリル酸エステルおよびスチレンとの共重合体であってもよい。
【０１０５】
共役ポリマーｂ）における好ましい高分子アニオンは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸のアニオンである。特に好ましい高分子アニオンは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。
【０１０６】
ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは２０００〜５０００００である。このポリ酸またはそのアルカリ金属塩は市販されており、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸等は、公知の方法（例えばＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｒｙ］、Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］、第２部、（１９８７年）、１１４１ページ以下参照）によって調製することができる。
【０１０７】
高分子アニオン（１種または複数種）および導電性ポリマーは、分散体ａ）中に、とりわけ０．５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは２：１〜２０：１の重量比で存在してもよい。本明細書において、導電性ポリマーの重量は、重合において完全変換があると仮定して、使用されるモノマーの初期重量に相当する。
【０１０８】
使用されるモノマーアニオンは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、もしくはより高級のスルホン酸（ドデカンスルホン酸等）等のＣ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸のモノマーアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、もしくはペルフルオロオクタンスルホン酸等の脂肪族ペルフルオロスルホン酸のモノマーアニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸等の脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸のモノマーアニオン、トリフルオロ酢酸またはペルフルオロオクタン酸等の脂肪族ペルフルオロカルボン酸のモノマーアニオン、およびベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、もしくはドデシルベンゼンスルホン酸等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基によって任意に置換された芳香族スルホン酸のモノマーアニオン、ならびにカンファースルホン酸等のシクロアルカンスルホン酸のモノマーアニオン、またはテトラフルオロボレートのモノマーアニオン、ヘキサフルオロホスフェートのモノマーアニオン、過塩素酸塩のモノマーアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートのモノマーアニオン、ヘキサフルオロアルセネートのモノマーアニオン、またはヘキサクロロアンチモネートのモノマーアニオンである。
【０１０９】
好ましいモノマーアニオンは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはカンファースルホン酸のアニオンである。
【０１１０】
電荷の均衡をとるための対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野では、ポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体とも呼ばれることが多い。
【０１１１】
以下本明細書で前駆体とも呼ばれる、溶液または分散体ａ）中の共役ポリマーｂ）の調製のための前駆体は、適切なモノマーまたはその誘導体を意味すると理解される。異なる前駆体の混合物を使用することも可能である。適切なモノマー前駆体は、例えば、任意に置換されたチオフェン、ピロール、またはアニリン、好ましくは任意に置換されたチオフェン、より好ましくは任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンオキシチアチオフェン、またはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンである。
【０１１２】
任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンオキシチアチオフェン、またはチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの例としては、一般式（ＶＩ）もしくは一般式（ＶＩＩ）もしくは一般式（ＶＩＩＩ）の化合物、または一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のチオフェンの混合物、もしくは一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）のチオフェンの混合物、もしくは一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）のチオフェンの混合物、または一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、および（ＶＩＩＩ）のチオフェンの混合物が挙げられる。
【０１１３】
【化４】
0006449914.tif 000005
【０１１４】
式中、
Ａは、任意に置換されたＣ１〜Ｃ５アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ２〜Ｃ３アルキレンラジカルであり、
Ｒは、直鎖もしくは分枝鎖の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、好ましくは直鎖もしくは分枝鎖の、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１４アルキルラジカル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ７〜Ｃ１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ１〜Ｃ２ヒドロキシアルキルラジカル、またはヒドロキシルラジカルであり、
ｘは、０〜８の整数であり、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０または１であり、
複数のＲラジカルがＡに結合されている場合、Ｒラジカルは同じであっても異なっていてもよい。
【０１１５】
まさに特に好ましいモノマー前駆体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンである。置換３，４−エチレンジオキシチオフェンの例としては、一般式（ＩＸ）の化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化５】
0006449914.tif 000006
【０１１７】
式中、
Ｒおよびｘは各々、一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）について定義された通りである。
【０１１８】
本発明との関係において、これらのモノマー前駆体の誘導体は、例えば、これらのモノマー前駆体の二量体または三量体を意味するものと理解される。このモノマー前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体等も誘導体として可能である。置換３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体の例としては、一般式（Ｘ）の化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化６】
0006449914.tif 000007
【０１２０】
式中、
ｎは、２〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２または３であり、かつ
Ａ、Ｒ、およびｘは各々、一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）について定義された通りである。
【０１２１】
誘導体は同一のまたは異なるモノマー単位から形成されてもよく、純粋な形態でまたは互いとのおよび／もしくはモノマー前駆体との混合物として使用されてもよい。これらの前駆体の酸化された形態または還元された形態は、本発明との関係においては用語「前駆体」に包含されるが、ただしそれは、それらの重合によって上で詳述した前駆体の場合と同じ導電性ポリマーが形成される場合に限る。
【０１２２】
上記の前駆体についての、とりわけチオフェンについての、好ましくは３，４−アルキレンジオキシチオフェンについての有用な置換基としては、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、または（ＶＩＩＩ）について特定されるＲラジカルが挙げられる。
【０１２３】
ピロールおよびアニリンについての有用な置換基としては、例えば、上で詳述したＡおよびＲラジカルならびに／またはＡおよびＲラジカルのさらなる置換基が挙げられる。Ａラジカルおよび／またはＲラジカルの任意のさらなる置換基としては、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、または（Ｖ）に関連して特定される有機基が挙げられる。
【０１２４】
導電性ポリマーの調製のためのモノマー前駆体およびその誘導体を調製するための方法は当業者に公知であり、例えば、Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ、およびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２（２０００年）４８１〜４９４ページおよびその中で引用される文献に記載されている。
【０１２５】
使用されるポリチオフェンの調製のために必要とされる式（ＶＩ）の３，４−アルキレンオキシチアチオフェンは当業者に公知であるか、または公知の方法によって（例えばＰ．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ、Ａ．Ｃａｐｐｏｎ、Ｅ．Ｌｅｖｉｌｌａｉｎ、Ｙ．Ｎｉｃｏｌａｓ、Ｐ．Ｆｒｅｒｅ、およびＪ．Ｒｏｎｃａｌｉ、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、４（４）、２００２年、６０７〜６０９ページに従って）調製することができる。
【０１２６】
使用されるポリチオフェンの調製のために必要とされる式（ＶＩＩＩ）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、当業者に公知であるか、または公知の方法によって（例えば米国特許出願公開第２００４／００７４７７９号に従って）調製することができる。
【０１２７】
分散体は、例えば、欧州特許出願公開第４４０９５７号で特定される条件と同様にして、上記の前駆体から調製される。この分散体の調製のための改良された変形例は、無機塩含有量またはその一部を除去するためにイオン交換樹脂を使用することである。このような変形例は、例えば独国特許出願公開第１９６２７０７１号に記載されている。イオン交換樹脂は、例えば生成物とともに撹拌されてもよいし、または生成物を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してもよい。
【０１２８】
ポリアニリン／ポリアニオンまたはポリチオフェン／ポリアニオン錯体の調製およびその後の１種以上の溶媒への分散または再分散も可能である。
【０１２９】
溶液または分散体ａ）中の共役ポリマーｂ）の固形分含有量は、０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１３０】
溶液または分散体ａ）は、表面活性物質、例えば、イオン性および／または非イオン性の界面活性剤；接着促進剤、例えば、有機官能性シランまたはその加水分解生成物、例えば、３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはオクチルトリエトキシシラン；架橋剤、例えば、メラミン化合物、ブロック化イソシアネート、官能性シラン−例えばテトラエトキシシラン、（例えばテトラエトキシシランに基づく）アルコキシシラン加水分解生成物、エポキシシラン（例えば、３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン−ポリウレタン）、ポリアクリレート、もしくはポリオレフィン分散体等、またはさらなる添加剤等のさらなる物質も含んでよい。
【０１３１】
本発明との関係において、溶液または分散体ａ）は、表面活性物質、接着促進剤、架橋剤、およびさらなる添加剤を、いずれも単独でまたはそれらの任意の所望の組み合わせで含んでもよい。
【０１３２】
溶液または分散体ａ）は、導電性を増大させるさらなる添加剤、例えば、エーテル基を含む化合物、例えば、テトラヒドロフラン；ラクトン基を含む化合物、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン；アミドまたはラクタム基を含む化合物、例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン；スルホンおよびスルホキシド、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；糖類または糖誘導体、例えば、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール；イミド、例えば、スクシンイミドまたはマレイミド；フラン誘導体、例えば、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、および／またはジアルコール、もしくはポリアルコール、例えば、エチレングリコール、グリセロールまたはジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールを含むことが好ましい。導電性増大添加剤として、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、またはソルビトールを使用することが特に好ましい。さらなる添加剤は、いずれも単独でまたはそれらの任意の所望の組み合わせで溶液または分散体ａ）中に存在してもよい。
【０１３３】
溶液または分散体ａ）は１〜１４のｐＨを有してもよく、１〜１０のｐＨが好ましく、１〜８のｐＨが特に好ましい。なお、このｐＨは２５℃で測定される。
【０１３４】
ｐＨを調整するために、例えば、塩基または酸を、溶液または分散体に加えることができる。使用される塩基は、無機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくはアンモニア、または有機塩基、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、１−メチルプロピルアミン、メチルエチルアミン、ビス（１−メチル）プロピルアミン、１，１−ジメチルエチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、２−メチルブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ビス（３−メチルブチルアミン）、トリス（３−メチルブチルアミン）、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、シクロヘキシルエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、もしくはベンジルアミンであってもよい。使用される酸は、無機酸、例えば、硫酸、リン酸、もしくは硝酸、または有機酸、例えば、カルボン酸もしくはスルホン酸であってもよい。溶液または分散体ａ）の膜形成を損なわずかつ比較的高温で、例えばはんだ付け温度で固体電解質の中に留まる添加剤、例えば、塩基であるジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニア、またはトリエタノールアミン、および酸であるポリスチレンスルホン酸が好ましい。
【０１３５】
塗布方法に応じて、溶液または分散体ａ）の粘度は、０．１〜１０００００ｍＰａ．ｓの間（レオメータを用いて２０℃および１００ｓ−１のせん断速度で測定した値）であってもよい。粘度は、好ましくは１〜１００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０〜１０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは３０〜５００ｍＰａ．ｓである。
【０１３６】
コンデンサ体（好ましくは、方法のステップｉ）でプライマー化合物ｅ）が塗布された固体電解質層）への溶液または分散体ａ）の塗布は、公知の方法により、例えば、スピンコーティング、含浸、キャスティング、液滴の塗布、噴霧塗布、気相堆積、スパッタリング、昇華、ナイフコーティング、塗装または印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、またはパッド印刷により実施可能である。
【０１３７】
溶媒または分散剤ｄ）は、溶媒または分散剤が室温で単純な蒸着により塗布された後に除去され得る。しかし、溶媒または分散剤ｄ）の少なくとも一部をポリマー外側層に残すこともまた可能である。溶媒または分散剤ｄ）の種類に応じて、完全に硬化されても、または部分的に除去した後一部のみが残っていてもよい。
【０１３８】
しかしながら、より高い処理速度を達成するために、溶媒または分散剤ｄ）を高温で、例えば２０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃までの温度で除去することがより有利である。熱的後処理は、溶媒の除去とともに直接、またはコーティングの完了とは異なる時点で行うことができる。
【０１３９】
コーティングのために使用される溶液または分散体ｄ）の種類に応じて、熱処理の継続時間は５秒間から数時間である。熱処理については、異なる温度および滞留時間の温度プロファイルを使用することもできる。
【０１４０】
熱処理は、例えば、コーティングされた酸化された電極体が、加熱チャンバの中を所望の温度で、選択された温度での所望の滞留時間が達成されるような速度で移動されるか、または所望の滞留時間の間、所望の温度でホットプレートと接触されるようにして実施することができる。加えて、この熱処理は、例えば１つのオーブンまたは異なる温度のいくつかのオーブンの中で行うことができる。
【０１４１】
所望により、ポリマー外側層は、ポリマー外側層中の共役ポリマーの導電性を増大させるために後処理される。後処理は、例えば、熱的後処理からなってもよい。所望により、さらなる層がこのポリマー外側層に塗布される。良好な導電性の層を有するコーティング、例えばグラファイトおよび銀は、電流を放電するための電極としての働きをする。最後に、このコンデンサは、接点接続され、封入される。
【０１４２】
ポリマー外側層の厚さは、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらにより好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは４〜２０μｍである。層厚さは、外表面上で変化してもよい。さらに詳細には、層厚さは、コンデンサ体の側面上よりも、コンデンサ体の端部で厚くてもまたは薄くてもよい。しかしながら、実質的に均一な層厚さが好ましい。
【０１４３】
ポリマー外側層は、コンデンサ体の外側層を形成する多層系の一部であってもよい。さらなる機能層がこのポリマー外側層上に存在することも可能である。加えて、複数のポリマー外側層が、コンデンサ体上に存在してもよい。
【０１４４】
特に好ましい実施形態では、新規の方法によって製造される電解コンデンサは、導電性物質としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を含む固体電解質と、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含むポリマー外側層とを含む。
【０１４５】
さらに特に好ましい実施形態では、新規の方法によって製造される電解コンデンサは、ＰＥＤＴ／ＰＳＳを含む固体電解質と、ＰＥＤＴ／ＰＳＳを含むポリマー外側層とを含む。本発明に係る方法によって製造される固体電解コンデンサは、低残留電流、低等価直列抵抗、および高い熱安定性について、顕著なものである。
【０１４６】
本発明に係る方法は、特に単純な方法で、ポリマー外側層の縁部および角部でさえも不透過性であるポリマー外側層を有する固体電解コンデンサを製造することを可能にする。固体電解コンデンサは、低ＥＳＲ、低残留電流、および高い熱安定性について顕著なものである。したがって、本発明に係る方法により製造される電解コンデンサも同様に本発明の主題の一部を成す。
【０１４７】
本発明に従って製造される電解コンデンサは、その低残留電流および低ＥＳＲのため、電子回路使用に、例えば、フィルタコンデンサまたはデカップリングコンデンサとして著しく好適である。この使用もまた本発明の主題の一部を成す。例えば、コンピュータ（デスクトップ、ラップトップ、サーバ）の中に、コンピュータ周辺機器（例えば、ＰＣカード）の中に、携帯用電子デバイス、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、または娯楽用電子機器の中に、娯楽用電子機器用デバイスの中に、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤおよびコンピューターゲーム用コンソールの中に、ナビゲーションシステムの中に、電気通信設備の中に、家電製品の中に、電圧源の中に、または自動車用電子機器の中に存在するような、電子回路が好ましい。
【０１４８】
以下の図面および実施例は、本発明を例として説明する役割を果たすが、限定として解釈されるべきではない。
【０１４９】
ポリマー外側層は、好ましくは、図１および図２に例として概略的に示されるように、コンデンサ体の外側表面全体または外側表面の一部の上に存在する。外側表面は、コンデンサ体の外面を意味すると理解される。
【０１５０】
図１は、
１  コンデンサ体、
５  ポリマー外側層、
６  グラファイト／銀層、
７  電極体２へのワイヤ接点、
８  外側接点、
９  封入材、
１０  詳細部
を備えるタンタルコンデンサの例を使用した固体電解コンデンサの構成の概略図を示す。
【０１５１】
図２は、
１０  詳細部
２  多孔質電極体（アノード）、
３  誘電体、
４  固体電解質（カソード）、
５  ポリマー外側層、
６  グラファイト／銀層
を備えるタンタルコンデンサの概略的層構造体の図１の拡大詳細部１０を示す。
【０１５２】
多孔質焼結体の代わりに、多孔質膜、例えばアルミニウム箔が電極体として使用される場合、上記のものと同様の構成が原理上現れる。より大きな静電容量を得るために、好ましくは、複数の膜が接点接続されて、１つのハウジングの中に並列に一緒に封入される。
【実施例】
【０１５３】
実施例１
タンタルアノードの調製
１８０００μＦＶ／ｇの比静電容量を有するタンタル粉末を圧縮して、タンタルワイヤを組み込んだペレットにし、焼結して１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する電極体を形成した。これらの多孔質電極体５つを、リン酸電解質中で１００Ｖまでアノード酸化し、誘電体を形成した。
【０１５４】
実施例２
固体電解質の調製のためのポリマー分散体
撹拌機および温度計を有する２Ｌガラス反応容器に、最初に、８６８ｇの脱イオン水、３３０ｇの７００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（重量平均Ｍｗ）および３．８重量％の固形分含有量を有するポリスチレンスルホン酸水溶液を投入した。反応温度を２０〜２５℃の間に保った。撹拌しながら、５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを添加した。溶液を３０分間撹拌した。その後、０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを添加し、この溶液をさらに２４時間撹拌した。反応が終了した後、１００ｍｌの強酸性のカチオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）および２５０ｍｌの弱塩基性のアニオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）を加えて無機塩を除去し、この溶液をさらに２時間撹拌した。このイオン交換樹脂を濾別した。
【０１５５】
ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散体を、高圧ホモジナイザを用いて、７００ｂａｒの圧力で１０回ホモジナイズした。その後、この分散体を２．５％の固形分含有量になるまで濃縮し、次いで高圧ホモジナイザを用いて、１５００ｂａｒの圧力で５回ホモジナイズした。
【０１５６】
その後、分散体を１．０４％の固形分含有量になるまで希釈し、希釈分散体９６ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４ｇと混合し、激しく撹拌した。
【０１５７】
実施例３
プライマー溶液の調製
撹拌機を有するビーカーに、表１に記載のプライマー化合物ｅ）５ｇおよび脱イオン水９５ｇを１時間勢いよく混合した。
【０１５８】
実施例４
外側層の調製のためのポリマー分散体
撹拌機および温度計を有する５Ｌガラス反応容器に、最初に、１７３６ｇの脱イオン水、６６０ｇの７００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（重量平均Ｍｗ）および３．８重量％の固形分含有量を有するポリスチレンスルホン酸水溶液を投入した。反応温度を２０〜２５℃の間に保った。撹拌しながら、１０．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを添加した。溶液を３０分間撹拌した。その後、０．０６ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および１９ｇの過硫酸ナトリウムを添加し、この溶液をさらに２４時間撹拌した。反応が終了した後、２００ｍｌの強酸性のカチオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）および５００ｍｌの弱塩基性のアニオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）を加えて無機塩を除去し、この溶液をさらに２時間撹拌した。このイオン交換樹脂を濾別した。その後、この分散体を１．５％の固形分含有量になるまで濃縮した。
【０１５９】
撹拌機を有するビーカーの中に、１６０ｇのこの濃縮分散体、２８ｇの脱イオン水、６ｇのスルホポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ  １１００、固形分含有量３０％、平均分子量１００００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、Ｅａｓｔｍａｎ）、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）および０．４ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ  ６０４、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、勢いよく１時間混合した。
【０１６０】
実施例５
プライマー化合物を用いたコンデンサの調製
実施例１の酸化された電極体を、実施例２の分散体に１分間含浸した。次に、これを、１２０℃で１０分間乾燥した。この連続した含浸および乾燥をさらに９回行った。次に、実施例３の溶液中での含浸を１分間行い、次に１０分間１２０℃で乾燥した。その後、実施例４の分散体中での含浸を１分間行い、次に１０分間１２０℃で乾燥した。
【０１６１】
その後、実施例３の溶液中での含浸を１分間行い、次に１０分間１２０℃で乾燥した。その後、実施例４の分散体中での含浸を１分間行い、次に１０分間１２０℃で乾燥した。次に、実施例３の溶液中での含浸を１分間行い、次に１０分間１２０℃で乾燥した。その後、実施例４の分散体中での含浸を１分間行い、次に１０分間１２０℃で乾燥した。
【０１６２】
ポリマー外側層によるコンデンサ体のコーティングの完全性は、光学顕微鏡を使用して目視で決定された（「完全」：ポリマー外側層によるコンデンサ体の完全な被覆、「不完全」：ポリマー外側層によるコンデンサ体の不完全な被覆）。
【０１６３】
【表１】
0006449914.tif 000008
【図１】
0006449914.tif 000010
【図２】
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