(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
-銅を少なくとも60質量％含有し、
-直径が最大で45μm未満の粒子を70質量％以下含有する、
酸化および/または含リン銅粉末の粉末組成物、および、
結合剤
を含む、複合物。
【請求項２】
前記含リン銅粉末がCuP8の形である、請求項1記載の複合物。
【請求項３】
硬化触媒をさらに含む、請求項1または2記載の複合物。
【請求項４】
銅が中心まで酸化されている、請求項1〜3のいずれか一項記載の複合物。
【請求項５】
銅の酸化率が銅の全質量に対して酸化銅95質量％よりも高い、かつ/またはリンの量が粉末の全質量に対して2質量％〜16質量％の間である、請求項1〜4のいずれか一項記載の複合物。
【請求項６】
前記リンの量が粉末の全質量に対して8質量％である、請求項5記載の複合物。
【請求項７】
-少なくとも1つの銅以外の金属、および/または
-少なくとも1つの非金属無機化合物
を含む、請求項1〜6のいずれか一項記載の複合物。
【請求項８】
前記金属が、マグネシウム、スズ、テクネチウム、レニウム、鉄、クロム、コバルト、亜鉛、白金、カドミウム、アルミニウム、ニッケル、銀、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムからなる群より選択される、請求項7記載の複合物。
【請求項９】
前記金属がマグネシウムである、請求項8記載の複合物。
【請求項１０】
非金属無機化合物が、窒素、ヒ素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、炭素およびケイ素からなるからなる群より選択される、請求項7記載の複合物。
【請求項１１】
結合剤が、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ビニルエステルポリマーから選択される有機ポリマーである、請求項1記載の複合物。
【請求項１２】
結合剤が、シリカ、ポリジメチルシロキサン、ポリチアジル、ポリシラン、ポリゲルマンから選択される無機ポリマーである、請求項1記載の複合物。
【請求項１３】
前記無機ポリマーがシリカポリマーである、請求項12記載の複合物。
【請求項１４】
シリカポリマーがガラスである、請求項13記載の複合物。
【請求項１５】
複合物中の粉末と結合剤との質量比がそれぞれ1/2〜2/1である、請求項1〜14のいずれか一項記載の複合物。
【請求項１６】
複合物中の粉末と結合剤との質量比がそれぞれ1.275/1である、請求項15記載の複合物。
【請求項１７】
院内疾患を予防するための殺生物剤としての、請求項1〜16のいずれか一項記載の複合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、酸化および/または含リン銅を含む合成被覆剤、該被覆剤を得る方法、ならびに該被覆剤の使用に関する。さらに、本発明は、関心対象の塗膜を得るための酸化および/または含リン銅粉末、関心対象の塗膜の製造方法ならびにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
序論
1980年代初頭、世界が金属を加工するやり方に革命を起こす新規技術が現れた。
【０００３】
この技術は、概略的には金属と結合剤とを組み合わせることにあり、ほぼいかなる支持体も、どのような形状または性質（ラミネート、メラミン、木材、プラスチック、プラスター、ファイバーグラス、セラミックス、コンクリート、フォーム、磁器、ガラスおよび金属）であれ、表面の細部を完璧にたどりながら、速やかに被覆することを可能にする。
【０００４】
この真の複合材料は今日では数種類が手に入り、したがって固体金属の使用に関連する多くの問題を解決している。
【０００５】
したがって、固体金属で作製するには重すぎる、もしくは高価すぎる、または細部を作るための過度に煩わしい技術を伴う物体を、何分の1かの重量および価格で非常に速やかに金属化することができる。
【０００６】
したがって、低温金属化技術を、通常のペイントガン器具により適用する。金属複合物を適切なノズルの高容量/低圧（HVLP）ガンにより低温噴霧する。
【０００７】
各複合物は、金属、ハイブリッドポリマー結合剤および触媒の微粉化凝集体で形成される。金属およびポリマー結合剤は化学反応中で相互作用し、非常に安定で均質な複合物を作る。触媒作用の後、ポリマーおよび金属は、このようにして形成された複合物と支持体との間で非常に強固な付着力を生じることにより化学的に結合する。
【０００８】
複合物は「レッド」ならびに「グレイ」メタルおよび合金：銅（99％純度の銅化合物）およびブロンズ（その大部分はスズとの銅合金である化合物）、ブラス（主に銅および亜鉛の合金）、ニッケル-銀（銅、ニッケルおよび亜鉛の合金）などのその合金；または鉄（純粋な鉄化合物）、アルミニウム（純粋なアルミニウム化合物）、X-メタル（等比率の銅およびスズの合金）、ステンレス鋼（主に鉄、クロムおよびニッケルの合金）、ガンメタル（銅、スズおよび銀の合金）、スズまたはスズおよび銀の化合物などに適用される。
【０００９】
新しい金属がたびたびこの範囲に追加される。
【００１０】
触媒された複合金属は、研磨、ポリッシュ、ブラッシング、酸性化、酸化、エッチング（厚さが可能な場合）、ニスがけおよび固体金属とまったく同じやり方で処理することができる。
【００１１】
この方法は、支持体上での複合物の薄層の適用を可能にする。厚さに制限はない。しかし、良好な経済的妥協点は0.07〜0.015mm程度の厚さで、これは一回の被覆で得ることができる。
【００１２】
これらの複合物は柔軟な物質に適用することもできる。さらに、複合物層は電気を通さず、支持体を腐食せず、これにより金属と区別される。
【００１３】
最近、出願人は、銅複合物が船舶産業における防汚型被覆剤に非常に適していることを示した（例えば、"Motor Boat Magazine", No. 282 June 2013, pp. 133-137（非特許文献1）に発表された記事を参照されたい）。
【００１４】
出願人が開発した生産物はさらに、所与の船が燃料消費を減らす、および/または速度を上げることを可能にする。
【００１５】
その一方で、出願人はそのような複合物の色が、銅の酸化によって経時的に変動する（「緑青」色）ことに気づいた。
【００１６】
このことでユーザーは、より高頻度で被覆剤を再適用するか、またはまったく単純に別の銅を含まない防汚剤を選択する必要がある。したがって、出願人はまず、酸化銅の色をカモフラージュするために「無煙炭色」組成物（本発明の一部を形成しない）を開発したが、実用的性質の問題（適用後に系統的な研磨を必要とする）により、不適切であると判明した。
【００１７】
次いで、時間が経っても耐えられる満足な色を得るために、出願人はいくつかの解決法を見出した。
【００１８】
被覆剤の色を経時的に安定化するための第一の解決法は、被覆剤に用いる複合物中でCuP8粉末を用いることであった。CuP8は溶接用途において一般に用いられる。しかし、CuP8粉末を本発明の複合物中で用いると、得られる被覆剤はさらに、時間が経っても耐えられる格別な美的特徴（無煙炭色）を示した。粉末状態のCuP8は灰色で、この無煙炭の黒色を有するのは複合物中に組み込まれた時だけであり、この色はその表面酸化の美的に害のある影響も示さないため、特に驚くべきことである。
【００１９】
出願人が見出した補助的解決法は、銅の微粉化凝集体を被覆剤に組み込む前に酸化することであった。得られる被覆剤は、その防汚特性ならびにその所与の船の燃料消費を減らす、および/または速度を上げる特性を保持する一方で、適切な美的特徴を有する。したがって、銅の酸化または粉末（CuP8などの含リン銅）の性質を変動させることにより、被覆剤がその本来の特性を維持することは驚くべきことであり、反対のことも予期され得た：従来の銅被覆剤は、銅（すなわち、活性剤）が酸化/改変される1年/シーズンの使用後に交換しなければならない。
【００２０】
さらに、実施した試験において、銅（および/またはその合金）を被覆剤に組み込む前に酸化することで、時間が経っても耐えられる深い黒色（かなり美的な）被覆剤をもたらし、したがって複合物の色（着色）についての最初の技術的問題が解決される。しかし、出願人は、そのような複合物を生成しうるためには、酸化および/または含リン銅粉末（CuP8などの）は細かすぎてはならず、さもなくば複合物を作製することはできないことを認識した。したがって、本発明の粉末は、それらの化学的性質およびそれらの粒度の選択に関する開発の結果によるものである。
【００２１】
さらに、含リン銅粉末（CuP8などの）を同じ様式で酸化することもでき、これは複合物（表面的ではなく中心まで酸化されている粉粒）の最終的な色をほんのわずかに変化させるが、酸化粉末の物理的、化学的および生物学的特性を得ることを可能にする。
【００２２】
事実、出願人は、このように生成した被覆剤の抗菌特性は、以前の銅被覆剤（例えば、酸化していない）に比べて亢進したようであり、さらに広い適用を可能にすることを認識した。この予想外の追加の作用は当初の発明を補足する。しかし、そのような抗菌特性を有するために、出願人は複合物において最小限の量の銅が必要であることを認識した。
【００２３】
当然のことながら、"Role of copper in reducing hospital environment contamination"; J Hosp Infect (2009), doi:10.1016/j.jhin.2009.08.18（非特許文献2）においてA.L. Casey et al.により報告されているとおり、銅は有利な抗菌特性を有することが公知であるが、本発明の酸化銅被覆剤はさらに良好な微生物溶菌動力学を有する。
【００２４】
さらに、技術的視点から、固体銅ですべての物体、特に病院で用いるものを作製することがいつでも可能なわけではない。これに加えて、金属の金融市場は変動し、これは経時的にそのような物体（固体銅の）の経済的な実行可能性に影響をおよぼす。
【００２５】
したがって、本発明の対象は、例えば、許容される美的外観（着色）を有しながら、日常生活、または船舶もしくは病院内部門などの特殊な環境に組み込むことができる、目的の殺生物剤を容易に得ることを可能にする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】"Motor Boat Magazine", No. 282 June 2013, pp. 133-137
【非特許文献２】"Role of copper in reducing hospital environment contamination"; J Hosp Infect (2009), doi:10.1016/j.jhin.2009.08.18
【発明の概要】
【００２７】
本発明の対象は、
-銅を少なくとも60質量％含有し、
-直径が最大で45μm未満の粒子を70質量％以下含有する、
好ましくはCuP8の形の、酸化および/または含リン銅粉末の組成物に関する。
【００２８】
本発明の対象は、したがって、本願において定義されている組成物の製造方法であって、銅を、酸素および/または酸素供給源存在下で、好ましくはマグネシウムまたはリン存在下で、500℃以上の温度で酸化することを特徴とする方法に関する。
【００２９】
本発明の目的はさらに、殺生物剤、好ましくは院内疾患を予防するための殺生物剤としての、または防汚剤としての、本願において定義されている組成物の使用に関する。
【００３０】
本発明の対象はさらに、基板の生物腐食を遅延または防止するための、本願において定義されている組成物の使用であって、好ましくは該基板を該組成物で被覆することによる使用に関する。
【００３１】
本発明の対象はさらに、複合物を着色するための、本願において定義されている組成物の使用に関する。
【００３２】
本発明の対象はさらに、本願において定義されている粉末組成物、結合剤および任意に硬化触媒を含むことを特徴とする、複合物に関する。
【００３３】
本発明の対象は、したがって、本願において定義されている複合物の製造方法であって、粉末組成物を液体状態の結合剤と室温で混合し、次いで必要があれば硬化触媒を加えることを特徴とする方法に関する。
【００３４】
本発明の対象はさらに、基板を被覆する、または基板を成形するための、本願において定義されている複合物の使用に関する。
【００３５】
本発明の対象は、したがって、表面塗膜の製造方法であって、本願において定義されている複合物を基板の表面に噴霧すること、または基板を液体状態の複合物に浸漬することを特徴とする方法に関する。
【００３６】
本発明の対象はさらに、前述の方法によって得ることができる表面塗膜に関する。
【００３７】
本発明の対象はさらに、好ましくは、例えば船底の生物腐食を防止するための、殺生物剤としての本願において定義されている表面塗膜の使用に関する。
[本発明1001]
-銅を少なくとも60質量％含有し、
-直径が最大で45μm未満の粒子を70質量％以下含有する、
好ましくはCuP8の形の、酸化および/または含リン銅粉末の組成物。
[本発明1002]
銅が中心まで酸化されている、本発明1001の組成物。
[本発明1003]
銅の酸化率が銅の全質量に対して酸化銅95質量％よりも高い、かつ/またはリンの量が粉末の全質量に対して2質量％〜16質量％の間、好ましくは8質量％である、本発明1001または1002の組成物。
[本発明1004]
-好ましくはマグネシウム、スズ、テクネチウム、レニウム、鉄、クロム、コバルト、亜鉛、白金、カドミウム、アルミニウム、ニッケル、銀、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも1つの銅以外の金属、好ましくはマグネシウム、および/または
-窒素、ヒ素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、炭素、ケイ素などの、少なくとも1つの非金属無機化合物
を含む、前記本発明のいずれかの組成物。
[本発明1005]
酸化銅粉末を、細分化により直接得る、または所与の粒度および銅の比率を有するいくつかの粉末から再構成する、前記本発明のいずれかの組成物の製造方法。
[本発明1006]
銅を、酸素および/または酸素供給源存在下で、好ましくはマグネシウムまたはリン存在下で、500℃以上の温度で酸化する、本発明1001〜1004のいずれかの組成物の製造方法。
[本発明1007]
殺生物剤、好ましくは院内疾患を予防するための殺生物剤としての、または防汚剤としての、本発明1001〜1004のいずれかの組成物の使用。
[本発明1008]
基板の生物腐食を遅延または防止するための、本発明1001〜1004のいずれかの組成物の使用であって、好ましくは該基板を該組成物で被覆することによる、使用。
[本発明1009]
複合物を着色するための、本発明1001〜1004のいずれかの組成物の使用。
[本発明1010]
本発明1001〜1004のいずれかの粉末組成物、結合剤および任意に硬化触媒を含む、複合物。
[本発明1011]
結合剤が、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ビニルエステルポリマーから選択される有機ポリマー、または好ましくはシリカ、ポリジメチルシロキサン、ポリチアジル、ポリシラン、ポリゲルマンから選択される無機ポリマー、より好ましくはガラスなどのシリカポリマーである、本発明1010の複合物。
[本発明1012]
組成物中の粉末と結合剤との質量比がそれぞれ1/2〜2/1、好ましくはそれぞれ1.275/1である、本発明1010または1011の複合物。
[本発明1013]
粉末組成物を液体状態の結合剤と室温で混合し、次いで必要があれば硬化触媒を加える、本発明1010〜1012のいずれかの複合物の製造方法。
[本発明1014]
基板を被覆する、または基板を成形するための、本発明1010〜1012のいずれかの複合物の使用。
[本発明1015]
本発明1010〜1012のいずれかの複合物を基板の表面に噴霧する、または基板を液体状態の該複合物に浸漬する、表面塗膜の製造方法。
[本発明1016]
本発明1015の方法によって得ることができる表面塗膜。
[本発明1017]
殺生物剤、好ましくは、例えば船底の生物腐食を防止するための殺生物剤としての、本発明1016の表面塗膜の使用。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】CFUの総数の対数の経時的変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
定義
防汚塗料
防汚塗料は、水生生物が船体または他の水中の物体に付着するのを防止するよう設計された、殺生物剤を含む塗料である。
【００４０】
粉末
一般に、粉末は物質の細分化された状態である。したがって、一般には10分の1ミリメートル（100μm）未満のサイズの固体の複数の単位（または断片/粒状物）で、これらは一緒になって「集合」を構成する。粉末の物理的性質はその粒度によって特徴付けられる。
【００４１】
酸化銅粉末
「酸化銅粉末」とは、本発明によれば、第一に、粉末が本願において定義されている粒度特性を有すること（結合剤中に組み込まれることを可能にする）、および第二に、粉末が粉末中の銅の全質量の5質量％以上、好ましくは粉末中の銅の全質量の10質量％、20質量％、30質量％、40質量％、50質量％、60質量％、70質量％、80質量％、90質量％、95質量％、99質量％または100質量％以上の酸化銅含有量を有することを意味する。
【００４２】
含リン銅粉末
「含リン銅粉末」とは、本発明によれば、第一に、粉末が本願において定義されている粒度特性を有すること（結合剤中に組み込まれることを可能にする）、および第二に、粉末が2質量％〜16質量％の間、好ましくは8％のリン含有量を有することを意味する。好ましい様式において、含リン銅粉末は、好ましくは質量パーセンテージで表した銅：リン含有量が84％：16％、85％：15％、86％：14％、87％：13％、88％：12％、89％：11％、90％：10％、91％：9％、92％：8％、93％：7％、94％：6％、95％：5％、96％：4％、97％：3％、98％：2％、99％：1％以上、より好ましくは92％：8％以上の、銅およびリンの合金、好ましくはCuP8からなる。好ましい様式において、含リン銅を含む粉末は、その組成中の大部分の要素としてCuP8を含むか、またはCuP8からなり、これは、例えば、粉末の全質量の50質量％、60質量％、70質量％、80質量％、90質量％、95質量％、99質量％以上の比率で含まれうる。
【００４３】
粒度
粒度は一般には、天然または細分化された物質の複数の固体単位（または断片/粒状物）（すなわち、集合）のサイズの統計学的分布の試験である。粒度分析は粉末の成分要素のサイズ分布を判定するために用いる一連の操作である。粒度分布は粒度分析の実験結果の表またはグラフによる表示である。
【００４４】
殺生物剤
本発明の「殺生物剤」なる用語の定義は、Directive 98/8/EC of the European Parliament and of the Council of 16 February 1998 concerning the placing of biocidal products on the market (Official Journal of the European Communities, L 123 of 24 April 1998)の定義に一致し、この法令は殺生物剤を「化学的または生物学的手段によって任意の有害な生物を破壊する、抑止する、無害にする、その作用を防止する、またはそれ以外にそれに対する制御効果を発揮することが意図される、ユーザーに供給される形で包装された、活性物質および1つまたは複数の活性物質を含む製剤」と定義する。
【００４５】
院内疾患
「院内（nosocomial）」なる用語はギリシャ語のnosos＝疾患、およびkomein＝ケアするものから来ており、これらはnosokomeion＝病院なる単語を形成する。院内疾患は院内感染、すなわち医療施設内でかかった感染によって引き起こされる。患者が入院したときにはなくて、入院の少なくとも48時間後に発生した場合、感染は院内または病院内感染と呼ばれる。この期間は院内感染を市中感染と区別するのに役立つ。48時間という期間は外科的感染については30日に、埋込人工器官材料については1年に延長される。すなわち、手術後1年以内に外科的瘢痕で生じたいかなる感染も、患者が退院していたとしても、院内感染と考えることができる。
【００４６】
例えば、本発明の対象は、グラム陽性菌、グラム陰性菌、嫌気性菌、ウイルスまたは真菌に対してさえ活性で、それによる病態を予防することができる。
【００４７】
本発明の生産物に対して感受性である可能性があるグラム陽性菌、特に薬剤耐性または多剤耐性グラム陽性菌の例は、特に下記から選択されうる：ブドウ球菌（Staphylococcus）、特に黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）、腸球菌（Enterococcus）、特にエンテロコッカス-フェカーリス（Enterococcus faecalis）およびエンテロコッカス-クロアカ（Enterococcus cloacae）、ならびに/またはプロピオン酸菌（Propionibacterium）、特にアクネ菌（Propionibacterium acnes）。
【００４８】
本発明の生産物に対して感受性である可能性があるグラム陰性菌、特に薬剤耐性または多剤耐性グラム陰性菌の例は、特に下記から選択されうる：エシェリキア（Escherichia）、特に大腸菌（Escherichia coli）、シュードモナス（Pseudomonas）、特に緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、アシネトバクター（Acinetobacter、特にアシネトバクター-バウマンニ（Acinetobacter baumannii）、セラチア（Serratia）、特に霊菌（Serratia marcescens）、シトロバクター（Citrobacter）、特にシトロバクター-フロインディ（Citrobacter freundii）、クレブシエラ（Klebsiella）、特にクレブシエラ肺炎桿菌（Klebsiella pneumonia）、ならびに/またはエンテロバクター（Enterobacter）、特にエンテロバクター-エロゲネス（Enterobacter aerogenes）。
【００４９】
本発明の生産物に対して感受性である可能性がある嫌気性菌、特に薬剤耐性または多剤耐性嫌気性菌の例は、特に下記から選択されうる：バクテロイデス（Bacteroides）、特にB.フラジリス（B. fragilis）およびB.テタイオタオミクロン（B. thetaiotaomicron）；エガセラ（Eggerthella）、特にE.レンタ（E. lenta）；ペプトストレプトコッカス（Peptostreptococcus）、特にP.ミクロス（P. micros）、ペプトストレプトコッカス属菌（P. spp.）、およびP.アネロビウス（P. anaerobius）；クロストリジウム（Clostridium）、特にウェルシュ菌（C. perfringens）およびC.ディフィシル（C. difficile）；ならびに/またはミクロモナス（Micromonas）。
【００５０】
本発明の生産物に対して感受性である可能性がある真菌、特に薬剤耐性または多剤耐性真菌の例は、特に下記から選択されうる：ケラチンまたは表皮真菌、皮膚、特にカンジダ（Candida）、白癬菌（Trichophyton）、マラセジア（Malassezia）および小胞子菌（Microsporum）、全身、特に非日和見疾患において、特にブラストミセス（Blastomyces）、コクシジオイデス（Coccidioides）に関連、ならびに日和見疾患において、例えば、アスペルギルス（Aspergillus）、カンジダ-アルビカンス（Candida albicans）、クリプトコッカス（Cryptococcus）による。
【００５１】
本発明の生産物に対して感受性である可能性があるウイルスの例は、フル（インフルエンザ）ウイルス、肝炎ウイルス、AIDS、風邪、出血熱などの、エンベロープまたは裸の、DNAウイルスおよびRNAウイルスである。
【００５２】
生物腐食
本発明の「生物腐食」なる用語は、生物の作用が直接原因の、または生物の作用後の、物質の腐食に関する。これらの生物は、細菌、藻類、真菌、軟体動物などの、顕微的または肉眼的、単細胞または多細胞でありうる。
【００５３】
結合剤
本発明の結合剤は、物質の熔解（一般には低温）中に1つの要素の分子を別の要素に結合する生産物に関する。例えば、本発明の場合に、結合剤は、固定マトリックス中の粉末粒子の凝集を可能にし、これはポリマーであり得る。
【００５４】
硬化触媒
硬化触媒は、マトリックス中の重合の加速、さらには実行可能性を可能にし、これは剛性または柔軟であり得る。触媒は熱処理の代わりに用いることができる。ポリマーは、多くの場合、2つの成分を架橋することによって調製され、その1つは典型的には、試薬（重合触媒および促進剤）存在下、熱の作用の下で反応する「樹脂」である。典型的に形成される安定な三次元構造（網目）は、熱機械的および化学的耐性を有する。
【００５５】
複合物
複合物は、異なる性質の2つの材料の組み合わせである。本発明において、これは固定された有機または無機マトリックス中で金属粉末の粒子が組み合わされた物質であり、それにもかかわらずこれは、必要がある場合には、一定の機械的柔軟性を可能にする。複合物は、様々な変動する物体を成形するために用いることができ、表面塗膜の生成だけに限定されるものではない。
【００５６】
室温
室温は、15〜30℃の間、好ましくは20〜25℃の間であると一般に認められている。
【００５７】
塗膜
塗膜（その厚さが数ミクロン〜数百ミクロンの間である場合は「薄層」とも呼ぶ）の目的は、物体の表面特性を改善することである。例えば、一般的様式において、塗膜は外観、付着性および耐食性を維持もしくは改善する；特定のぬれ性を提供する；または機械的ストレスおよび外部環境の様々な要素（紫外線、水、酸化（腐食）、温度、カビおよび白カビなど）に関して、所与の物体の表面特性を調節するために用いることができる。本発明の表面塗膜は、様々な厚さで制限なしに用いることができ、一般にはすでに市販されている樹脂と同様に適用される。さらに、本発明の複合物は数ミクロンの薄層に噴霧することができる。
【００５８】
したがって、本発明の塗膜は、数ミクロン〜数センチメートルまで変動する厚さを有しうる。塗膜の厚さは、有利には10μm〜15cmの間、より有利には50μm〜5cmの間、さらにより有利には100μm〜1cmの間、さらにより有利には、200μmなどの、150μm〜1mmの間、またはさらには500μm〜1mmの間である。
【００５９】
したがって、本発明の場合に適用可能で、当業者には公知の、任意の物理的または物理化学的技術を、塗膜の形成において用いることができる。さらなる段階は、例えば、レーザー技術の使用、または強い磁場および/または電場、圧電効果、超音波、エレクトロスプレーの適用、電気化学、マイクロ波、または単純な熱処理の使用にありうる。
【００６０】
本発明の方法により基板の自由曲面に接触して得られる塗膜は、実質的に一定の厚さを有しうる。
【００６１】
成形
本発明の複合物は、さらに、物体を成形するために用いることができる。成形技術は、型を取ることにあり、これを次いで鋳型として用いる。この鋳型の内部に、モデルのいくつかのコピーのプリントまたは生成を可能にする材料を入れる。本発明に従い、成形は、したがって、その形を取る鋳型に複合物を入れ、次いでそれから複合物を取り出すことにある。この成形から生じる物体は、中空であってもよく、または複合物もしくは、例えば、金属粉末を含まないポリマーなどの、別の材料で充填されていてもよい。
【００６２】
基板の表面
被覆剤を基板上に沈着させることにある本発明の方法に従い、該被覆剤の沈着前に、有利には、被覆する基板の表面を付着性にする。有利には、前記表面を、機能付与により、例えば、PEIの吸着により、表面核形成により、または前記基板の無機化により、付着性にする。
【００６３】
基板
上で説明したとおり、「基板」なる用語は、その上に本発明の被覆剤の少なくとも1つの層を沈着させる、固体支持体である。この支持体は任意の性質、すなわち、天然もしくは合成、有機、鉱質もしくは無機、結晶、多結晶および/またはアモルファスであり得る。
【００６４】
特定の態様において、本発明の方法において、基板はボートなどの船舶の船体、ボートの水中翼、航空機もしくはロケットの外部要素、またはセールボード、サーフィンカイト、水上スキー、ウェイクボード、サーフボード、アルペンスキー板、スノーボード、パドルボード、ジェットスキー、カヌー、カヤックなどの底などの、滑動または滑空を含むスポーツで用いられる任意の支持体である。事実、本発明の被覆剤によって流体に関連する摩擦現象を制限することが可能になる。
【００６５】
もう1つの態様において、基板は、専門的な設備（分析用および外科用設備、車椅子、松葉杖など）であろうと、より一般的な品物（ドアハンドル、スイッチ、調節可能トレー、トイレのふた、シャワー用手すり、蛇口など）であろうと、任意の病院用設備であり得る。当然のことながら、この設備は、特に免疫が弱い、弱められた、またはおそらく弱くなる（例えば、免疫に影響をおよぼす医学的処置により）人のために、病院環境外でもより一般に見出すことができる。
【００６６】
流体
「流体」とは、本発明によれば、それに適用された剪断応力の下で連続的に変形する任意の物質を意味する。したがって、流体は、その分子がほとんど付着性を有さず、互いにずれ動く（液体）か、またはこの物質がそれを含む空間の形状を取るような、互いに無関係に動く（気体）物質であると定義することができる。
【００６７】
噴霧/噴霧した
本発明の「噴霧」なる用語は、液滴雲、すなわち、それらを含む気体中に懸濁されたミクロンまたはナノメートルサイズの液滴を含み、任意にそれらを運び、または空間がそれらを含む（超音波噴霧ノズルの場合）液滴雲の生成に関する。「ノズル」は、そのような噴霧を可能にする装置である。
【００６８】
液滴は、それらが形成する雲の内部で互いに接触しうる。これらの衝突は液滴凝結を引き起こしうる。
【００６９】
方法を実施する上で窒素などの気体またはアルゴンなどの不活性気体を、噴霧におけるキャリアガスとして、もしくは全く単純に噴霧容器内で、またはその両方で、使用することも可能である。本発明の被覆剤を、例えば、超音波ノズルによって沈着させることも可能である。本発明は、周囲雰囲気下で実施することができる。本発明の方法の実行において、酸化、還元または反応性ガス雰囲気を用いることも、もちろん可能である。
【００７０】
したがって、本発明の方法に従い、反応相手間の相互作用は有利に制御されて、以下の設定パラメーターの少なくとも1つを決定する：
-液体中の反応相手の濃度および反応相手を含む噴霧液体の粘性；
-噴霧した液体中に存在する溶媒の組成および性質；
-噴霧した液体の温度；
-噴霧ノズルの幾何学および性質の関数としての液滴のサイズ、密度、速度および多分散性；
-噴霧ジェットの分散コーンの頂点における角度の変動；
-いくつかのノズルがある場合、ノズルと被覆する基板の表面との間の距離；
-噴霧ジェットの主軸に対する該表面の傾き；
-噴霧ジェットの流速；
-噴霧のために用いるキャリアガスの流速；
-噴霧のために用いるキャリアガスの性質、温度、流速および/または圧；
-固体支持体の性質。
【００７１】
本発明の噴霧は、方法の終了時に得られる塗膜の完全性を損なうことなく、連続的に行うこともでき、または断続的であってもよい。噴霧パラメーター、例えば、噴霧する液体状態での複合物混合物の粘性、硬化時間（例えば、触媒の量、温度管理による）、ノズルのタイプ、気流などを制御しながら、被覆剤を基板に適用する。塗膜が1段階で生成されるか、または数段階で生成されるかにかかわらず、同じ塗膜厚さが得られ、重要な問題は、各段階後に被覆剤が硬化する場合でも、累積噴霧時間が一定であることである。これは有機ポリマー系ならびに無機ポリマー系被覆剤にあてはまる。
【００７２】
噴霧制御
本発明における噴霧の利点は、微小液滴の使用および固化して塗膜を生成する液体薄膜にあり、その厚さは容易に制御することができる（硬化時間は、例えば、触媒の量または希釈の一次関数）。
【００７３】
さらに、本発明の方法による噴霧中に、噴霧ジェットの中心部分を選択し、ジェットのへりによる表面の汚染を防止するための開口を伴うスクリーンを間にはさむことにより、重複領域を制御することが可能である。
【００７４】
スクリーンは、任意の可能な形状で、任意の種類の材料により作製することができる。
【００７５】
本発明の方法による噴霧中に、ノズルと噴霧ジェットの交差点との間に、噴霧した液滴の衝突および相互作用を制御するための、噴霧ジェットの前を交互に通過する少なくとも1つの開口を伴う追加のスクリーンを加えることが有利でありうる（図1）。
【００７６】
有利には、ノズルと噴霧ジェットの交差点との間の、追加のスクリーンの開口を較正する。
【００７７】
スクリーンは、任意の運動などにより、ノズルと噴霧ジェットの交差点との間に挿入することができる。
【００７８】
有利には、追加のスクリーンは、回転運動により、ノズルと噴霧ジェットの交差点との間に入る。スクリーンはしたがって、この特定の態様においては、ロータリーと呼ぶ。
【００７９】
有利には、追加のスクリーンは、例えば、スライド式チャンネルのシステムにおける横向き直線運動により、ノズルと噴霧ジェットの交差点との間に入る。スクリーンはしたがって、この特定の態様においては、リニアと呼ぶ。
【００８０】
いくつかのジェット/ノズルがある場合、本発明の方法による噴霧中に、ノズルと噴霧ジェットの第一の交差点との間に、追加のロータリースクリーンをはさむことが有利でありうる。
【００８１】
基板の配置
その上に被覆剤を噴霧し得る前記基板を、大方薄い複合物の層を生成するために、任意の様式で配置し、配向することができる。特定の態様において、前記基板を、過剰の反応液体および/または溶媒が噴霧が進むにつれて流れるように、垂直に配置することができる。前記基板は、垂直から幾分傾けることもできる。特定の態様において、前記基板を、大方緩徐に硬化する被覆剤の分布を均質にするように、水平に配置することができる。
【００８２】
これらの傾きの変動は、噴霧因子および/または塗膜の形成に依存する。
【００８３】
有利には、前記基板は、速い塗膜形成反応のため、または、任意に、さらなる処置を必要としない反応のため、垂直軸に対してわずかに、すなわち、垂直軸から0°〜45°の間の角度で傾いている。
【００８４】
有利には、前記基板は、緩徐な反応のため、またはさらなる処置（例えば、レーザー技術による）を必要とする反応のため、水平軸に対してわずかに、すなわち、水平軸から0°〜45°の間の角度で傾いている。
【００８５】
気流の制御：塗膜厚さの制御
形成される塗膜の厚さは、適用する気流に直接関係しうる。したがって、本発明の方法に従い、空気の流れ（基板の自由曲面と接触して形成される塗膜の厚さを制御することが意図される）を適用する。塗膜の厚さの均質性は、液体の流れ、基板の性質、液体の粘性（濃度）およびノズルの配置によっても影響を受ける。
【００８６】
噴霧器
本発明において、例えば、下記などの様々な噴霧器を用いることができる：
-単一成分噴霧器、例えば、加圧下で単一の液体を噴霧する、
-多成分噴霧器、例えば、溶媒媒体中の溶液中の化学化合物、
-気体および液体を噴霧するネブライザー、
-圧電噴霧器、
-アトマイザー、または
-超音波噴霧器。
【００８７】
噴霧の質、およびしたがって得られる塗膜の質を、噴霧器のノズルの配置によって最適化することもできる。
【００８８】
したがって、有利には本発明の方法に従い、噴霧ジェットが基板表面に、後者に対して実質的に直交方向に来るように、ノズルを配置する。
【００８９】
底
「底」とは、本発明によれば、船舶もしくは任意の他の乗り物の船体の水中部分、または摩擦を引き起こす液体、固体もしくは中間要素（雪など）と直接接触する基板の部分（例えば、スキーなど）を意味する。
【００９０】
中心までの酸化
「中心までの酸化」とは、本発明によれば、酸化銅粉末の粒子が、該粉末が構成される粒子の表面および中心の両方で酸化されることを意味する。それにもかかわらず、酸化率は粒子の表面から中心（すなわち、重心）まで直線で変動する。典型的には、粒子の表面はエントロピーがより大きいため、中心よりも酸化されやすい。有利には、中心の酸化率は表面の酸化率よりも50質量％低く、より有利には、中心の酸化率は表面よりも25質量％低く、さらにより有利には、中心の酸化率は表面よりも10質量％低く、それよりも有利には、中心の酸化率は表面よりも5質量％低く、最も有利な様式では、中心の酸化率は表面の酸化率と等しい。
【００９１】
酸化率
一般には、酸化は酸化された実体からの電子の損失を伴う。本発明において、これは酸素と粉末中の銅との反応と表される。例えば、粉末が最初は銅だけを含む場合、本発明の「酸化率」は、CuOに酸化される、すなわち、銅が+2酸化状態になる、ゼロ酸化状態（「Cu0」）の銅の初期質量を意味する。一般には、酸化率は、したがって、酸化される銅の量を意味し、したがって、酸化反応に関与する銅の量（質量、モル）の割合を表す。
【００９２】
一般には、本発明によれば、重さでまさる銅の量は、便宜上、質量比の概算で言及される。厳密に言えば、それらはモル比であろう。
【００９３】
色素
本発明の文脈において、「色素」とは、それを含む材料のマトリックス内の不溶性着色物質を意味する。好ましくは、色素は複合物のための、すなわち、結合剤および任意に硬化触媒を含む複合物の塊を着色するための、着色物質である。好ましくは、本発明の色素は、色素（粉末）の性質および濃度に応じて、黒色、無煙炭色、もしくは褐色の明るい部分がある黒色、または暗褐色の被覆剤/複合物を得ることを可能にする。
【００９４】
詳細な説明
特に、本発明の対象は、上で定義した酸化および/または含リン銅粉末の組成物であって、銅の質量が粉末組成物の全質量に対して65質量％以上、有利には70質量％超、より有利には75質量％超、より有利には80質量％超、さらにより有利には85質量％超、さらにより有利には90質量％超、さらにより有利には95質量％超、さらにより有利には97質量％超、さらにより有利には98質量％超、さらにより有利には99質量％超、さらにより有利には99.5質量％超、さらにより有利には99.9質量％超である組成物に関する。
【００９５】
混合物中の銅の量は最終被覆剤/複合物の殺生物活性に直接影響をおよぼすことになる。
【００９６】
考慮に入れるべきもう1つの因子は、粉末の粒度である。事実、酸化および/または含リン銅粉末が含む銅の比率とは完全に無関係に、本発明の酸化および/または含リン銅粉末の粒度は、結合剤と共に被覆剤/複合物を生成するための決定的因子となる。事実、粉末が細かすぎる場合、本発明の作製前に予想されていたのとは異なり、複合物は正しく生成されず、許容されない物理化学的性質（硬度、破砕性、柔軟性など）を有する。したがって、上で定義した酸化および/または含リン銅粉末組成物の粒子は70質量％あたりに閾値があるようで、その直径は最大で45μm未満であり、これは最終被覆剤/複合物を生成するために越えるべきではない。
【００９７】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を65質量％以下含有する。
【００９８】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を60質量％以下含有する。
【００９９】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を58.8質量％以下含有する。
【０１００】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を55質量％以下含有する。
【０１０１】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を50質量％以下含有する。
【０１０２】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を45質量％以下含有する。
【０１０３】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を40質量％以下含有する。
【０１０４】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を35質量％以下含有する。
【０１０５】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を25質量％以下含有する。
【０１０６】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を20質量％以下含有する。
【０１０７】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を15質量％以下含有する。
【０１０８】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を10質量％以下含有する。
【０１０９】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を5質量％以下含有する。
【０１１０】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を2質量％以下含有する。
【０１１１】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を1質量％以下含有する。
【０１１２】
特定の態様において、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を含有しない。
【０１１３】
本発明の酸化および/または含リン銅粉末組成物において、直径が45μm未満の粒子の最大量が規定されるこれらの特定の態様は、以下の、直径が最大で63μm未満の粒子の最少量の範囲と、個々に組み合わせることができる。
【０１１４】
有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも1質量％含有する。
【０１１５】
より有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも2質量％含有する。
【０１１６】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも5質量％含有する。
【０１１７】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも10質量％含有する。
【０１１８】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも15質量％含有する。
【０１１９】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも20質量％含有する。
【０１２０】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも25質量％含有する。
【０１２１】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも30質量％含有する。
【０１２２】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも35質量％含有する。
【０１２３】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも40質量％含有する。
【０１２４】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも45質量％含有する。
【０１２５】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも50質量％含有する。
【０１２６】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも55質量％含有する。
【０１２７】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも60質量％含有する。
【０１２８】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも65質量％含有する。
【０１２９】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも70質量％含有する。
【０１３０】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも75質量％含有する。
【０１３１】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも80質量％含有する。
【０１３２】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも85質量％含有する。
【０１３３】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも90質量％含有する。
【０１３４】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも95質量％含有する。
【０１３５】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも97質量％含有する。
【０１３６】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも98質量％含有する。
【０１３７】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも99質量％含有する。
【０１３８】
さらにより有利には、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも99.5質量％含有する。
【０１３９】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を70質量％以下、および直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％または40質量％含有する。
【０１４０】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を65質量％以下、および直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％または40質量％含有する。
【０１４１】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を60質量％以下、および直径が最大で63μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％または40質量％含有する。
【０１４２】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を58.8質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％または40質量％含有する。
【０１４３】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を55質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％または45質量％含有する。
【０１４４】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を50質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％または50質量％含有する。
【０１４５】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を45質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％または55質量％含有する。
【０１４６】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を40質量％以下の、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％または60質量％含有する。
【０１４７】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を40質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％または60質量％含有する。
【０１４８】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を35質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％または65質量％含有する。
【０１４９】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を30質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％または70質量％含有する。
【０１５０】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を25質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％、70質量％または75質量％含有する。
【０１５１】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を20質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％、70質量％、75質量％または80質量％含有する。
【０１５２】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を15質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％、70質量％、75質量％、80質量％または85質量％含有する。
【０１５３】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を10質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％、70質量％、75質量％、80質量％、85質量％または90質量％含有する。
【０１５４】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を5質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％、70質量％、75質量％、80質量％、85質量％、90質量％または95質量％含有する。
【０１５５】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を2質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％、70質量％、75質量％、80質量％、85質量％、90質量％、95質量％または98質量％含む。
【０１５６】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を1質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％、70質量％、75質量％、80質量％、85質量％、90質量％、95質量％、98質量％または99質量％含有する。
【０１５７】
例えば、本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末は、直径が最大で45μm未満の粒子を0.5質量％以下、および直径が最大で45μm未満の粒子を少なくとも1質量％、2質量％、5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％、70質量％、75質量％、80質量％、85質量％、90質量％、95質量％、98質量％、99質量％または99.5質量％含有する。
【０１５８】
これらの特定の態様を、以下の粒度上限範囲と個々に組み合わせることができる。事実、本発明の一態様に従い、粉末粒子はすべて直径500μm未満である。
【０１５９】
有利には、粉末粒子はすべて直径250μm未満である。
【０１６０】
より有利には、粉末粒子はすべて直径200μm未満である。
【０１６１】
より有利には、粉末粒子はすべて直径150μm未満である。
【０１６２】
より有利には、粉末粒子はすべて直径125μm未満である。
【０１６３】
より有利には、粉末粒子はすべて直径110μm未満である。
【０１６４】
より有利には、粉末粒子はすべて直径100μm未満である。
【０１６５】
より有利には、粉末粒子はすべて直径95μm未満である。
【０１６６】
より有利には、粉末粒子はすべて直径90μm未満である。
【０１６７】
より有利には、粉末粒子はすべて直径85μm未満である。
【０１６８】
より有利には、粉末粒子はすべて直径80μm未満である。
【０１６９】
より有利には、粉末粒子はすべて直径70μm未満である。
【０１７０】
より有利には、粉末粒子はすべて直径65μm未満である。
【０１７１】
より有利には、粉末粒子はすべて直径60μm未満である。
【０１７２】
したがって、特に、本発明の対象は、粒度分布が以下に詳細に記載する特有の特徴を有する、上で定義した酸化および/または含リン銅粉末の組成物に関する。
【０１７３】
本発明の特定の態様に従い、粉末は以下の直径Dの粒子を含む：
1±1質量％の直径D1の粒子：125μm≦D1
2±2質量％の直径D2の粒子：106μm≦D2＜125μm
12±10質量％の直径D3の粒子：75μm≦D3＜106μm
10±5質量％の直径D5の粒子：63μm≦D5＜75μm
20±10質量％の直径D6の粒子：45μm≦D6＜63μm
40±30質量％の直径D7の粒子：D7≦45μm。
【０１７４】
本発明の有利な態様に従い、粉末は以下の直径Dの粒子を含む：
1±1質量％の直径D1の粒子：125μm≦D1
2±2質量％の直径D2の粒子：106μm≦D2＜125μm
5±5質量％の直径D3の粒子：90μm≦D3＜106μm
7±5質量％の直径D4の粒子：75μm≦D4＜90μm
10±5質量％の直径D5の粒子：63μm≦D5＜75μm
20±10質量％の直径D6の粒子：45μm≦D6＜63μm
40±30質量％の直径D7の粒子：D7≦45μm。
【０１７５】
本発明の有利な態様に従い、粉末は以下の直径Dの粒子を含む：
1±0.5質量％の直径D1の粒子：125μm≦D1
2±1質量％の直径D2の粒子：106μm≦D2＜125μm
5±2質量％の直径D3の粒子：90μm≦D3＜106μm
7±2質量％の直径D4の粒子：75μm≦D4＜90μm
10±3質量％の直径D5の粒子：63μm≦D5＜75μm
20±5質量％の直径D6の粒子：45μm≦D6＜63μm
50±20質量％の直径D7の粒子：D7≦45μm。
【０１７６】
本発明のより有利な態様に従い、粉末は以下の直径Dの粒子を含む：
0.9±0.1質量％の直径D1の粒子：125μm≦D1
1.5±0.5質量％の直径D2の粒子：106μm≦D2＜125μm
4.5±1質量％の直径D3の粒子：90μm≦D3＜106μm
6.5±1質量％の直径D4の粒子：75μm≦D4＜90μm
8.5±1質量％の直径D5の粒子：63μm≦D5＜75μm
18±5質量％の直径D6の粒子：45μm≦D6＜63μm
60±10質量％の直径D7の粒子：D7≦45μm。
【０１７７】
本発明のより有利な態様に従い、粉末は以下の直径Dの粒子を含む：
0.9±0.1質量％の直径D1の粒子：125μm≦D1
1.5±0.5質量％の直径D2の粒子：106μm≦D2＜125μm
4.5±1質量％の直径D3の粒子：90μm≦D3＜106μm
6.5±1質量％の直径D4の粒子：75μm≦D4＜90μm
8.5±1質量％の直径D5の粒子：63μm≦D5＜75μm
18±5質量％の直径D6の粒子：45μm≦D6＜63μm
60±5質量％の直径D7の粒子：D7≦45μm。
【０１７８】
本発明のさらにより有利な態様に従い、粉末は以下の直径Dの粒子を含む：
0.9質量％の直径D1の粒子：125μm≦D1
1.5質量％の直径D2の粒子：106μm≦D2＜125μm
4.5質量％の直径D3の粒子：90μm≦D3＜106μm
6.6質量％の直径D4の粒子：75μm≦D4＜90μm
8.4質量％の直径D5の粒子：63μm≦D5＜75μm
20.8質量％の直径D6の粒子：45μm≦D6＜63μm
58.8質量％の直径D7の粒子：D7≦45μm。
【０１７９】
本発明の有利な態様に従い、粉末は以下の直径Dの粒子を含む：
1.0質量％の直径D2の粒子：106μm≦D2
8.1質量％の直径D3'の粒子：75μm≦D3'＜106μm
7.9質量％の直径D5の粒子：63μm≦D5＜75μm
19.2質量％の直径D6の粒子：45μm≦D6＜63μm
63.8質量％の直径D7の粒子：D7≦45μm。
【０１８０】
伝統的に、標準ISO 4497による累積粒度を得るために質量パーセンテージが加えられる。当業者であれば、上に示した範囲を考慮して、現在の粒度標準（累積）をもとめるために、単に値を加えることは容易である。
【０１８１】
前述のとおり、これらの粒度値は粉末の化学的性質とは無関係であり、単に粉末を結合剤に組み込むことを可能にする。
【０１８２】
組成物の密度に関しては、一般には1〜5g/cm3の間、特に1.5〜3g/cm3、1.5〜2g/cm3、2〜3g/cm3、2〜2.5g/cm3、2.5〜3g/cm3の間である。密度は粉末の粒度および化学的性質、特にその酸化の程度の両方に依存することになる。
【０１８３】
本発明の酸化銅組成物は、銅が様々な程度に、すなわち、銅粒子の表面酸化から中心までの酸化までの範囲で酸化されていることを特徴とする。
【０１８４】
好ましくは、本発明の酸化銅組成物は、銅粒子が中心まで酸化されていることを特徴とする。
【０１８５】
本発明の酸化銅組成物は、銅が様々な比率で酸化されていることを特徴とする：例えば、酸化銅組成物は、銅の全質量に対して酸化銅5質量％、10質量％、15質量％、20質量％、25質量％、30質量％、35質量％、40質量％、45質量％、50質量％、55質量％、60質量％、65質量％、70質量％、75質量％、80質量％、85質量％、90質量％または95質量％の比率で酸化されていてもよい。
【０１８６】
この酸化の程度により、最終被覆剤/複合物の殺生物活性を調節することが可能となる。
【０１８７】
本発明の一態様に従い、本発明の酸化銅組成物は、銅の酸化率が銅の全質量に対して酸化銅95質量％よりも高いこと、および/またはリンの量が粉末の全質量に対して2質量％〜16質量％の間、好ましくは8質量％であることを特徴とする。
【０１８８】
例えば、本発明の一態様に従い、本発明の酸化銅組成物は、銅の酸化率が銅の全質量に対して酸化銅95.5質量％、96質量％、96.5質量％、97質量％、97.5質量％、98質量％、98.5質量％、99質量％、99.5質量％、99.7質量％、99.8質量％、99.9質量％または100質量％であることを特徴とする。
【０１８９】
本発明の一態様に従い、本発明の酸化および/または含リン銅組成物は、銅に対して相補的な比率であり得る、銅以外の金属または非金属無機化合物を含むことを特徴とする。例えば、酸化銅粉末は75％の銅および25％のクロムを含みうる。
【０１９０】
例えば、本発明の酸化および/または含リン銅組成物は、好ましくはマグネシウム、スズ、テクネチウム、レニウム、鉄、クロム、コバルト、亜鉛、白金、カドミウム、アルミニウム、ニッケル、銀、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも1つの銅以外の金属、好ましくはマグネシウム、および/または窒素、ヒ素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、炭素、ケイ素などの、少なくとも1つの非金属無機化合物を含むことを特徴とする。
【０１９１】
したがって、有利には、本発明の酸化および/または含リン銅組成物は、マグネシウム、スズ、鉄、クロム、コバルト、亜鉛、白金、アルミニウム、ニッケルおよび銀からなる群より選択される銅以外の金属を含むことを特徴とする。
【０１９２】
本発明のもう1つの目的は、上で定義した組成物の製造方法であって、銅を酸素および/または酸素供給源存在下で、好ましくはマグネシウムまたはリン存在下で、500℃以上の温度で酸化することを特徴とする方法に関する。
【０１９３】
一態様に従い、温度は800℃、1000℃、1500℃または2000℃よりも高い。
【０１９４】
酸素または酸素含有気体を直接吹き付けることができる。一般には、これは屋外で行う。加熱されると酸素を遊離する、それ自体粉末の化合物を組み込むこともできる。
【０１９５】
当然のことながら、より良好な酸化を可能にするために、銅を、加熱する前に細分化することができる。銅は、あるいは、粉末に細分化する前に酸化することもできる。
【０１９６】
粉末への細分化は、当技術分野において公知の任意の技術により、機械的、化学的または物理的細分化などのいずれかによって行うことができる。本発明の所望の粉末を、適当な細分化によって直接得ることが可能であり、これは、あるいは当技術分野における一般的知識を必要とするオペレーターによる技術の完全な制御を伴う。さらに、より簡単な代替技術が当技術分野において周知であり、それは材料を比較的不規則な粒度で粗く細分化し、続いて、特定の粉末群（すなわち、特定の均一な粒度のもの）を分離するために、連続的なふるい分け操作を行うことにある。本発明の文脈において、この技術はかなり適用可能である：粗い細分化に続いて、特定の粉末をサンプリングおよび分離する段階と、次いで本発明の粉末を再構成するために粉末を選択する段階を実施することができる。これらの技術は当技術分野において非常に一般的である。事実、粒度の制御は当業者の一般的知識の一部を形成する。したがって、本発明の文脈において、現在記載されている技術的効果ならびに加えた第二の化合物/粉末によって提供される他の効果を有する「混合」組成物を得るために、金属粉末などの他の化合物/粉末を加えうることが明らかである。したがって、本特許出願の一態様は、本発明の組成物の製造方法であって、酸化銅粉末を、細分化により直接得る、または所与の粒度および銅の比率を有するいくつかの粉末から再構成することを特徴とする方法に関する。有利には、当技術分野において公知の細分化技術の任意の1つを実施し、続いて分子ふるいを少なくとも2回通過させて、粉末を構成している粒子のサイズが所与の量で小さすぎも大きすぎもしないことを確実にし、したがって本発明を実施するのに必要な基本的特徴の完全な制御を確実にすることにより、所与の粒度の粉末を得た。さらに、銅含有量を判定するための技術は当技術分野において非常に一般的であり、化学的および/または物理的手段によって実施することができる。
【０１９７】
あるいは、および好ましくは、例えば、水による微粒化技術（金属溶融後）によって細分化を実施する。有利には、そのような技術によって得られる粒子は8〜150μmの間（D50）で、組成物中に含まれる酸素の量は0.3重量％〜5重量％の間である。あるいは、本発明の一態様に従い、銅自体の酸化は、制御した雰囲気下で組成物を乾燥器に通過させることによって、細分化後に起こりうる。
【０１９８】
本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末と上で定義した結合剤との複合物は、結合剤が、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ビニルエステルポリマーから選択される有機ポリマー、または好ましくはシリカ、ポリジメチルシロキサン、ポリチアジル、ポリシラン、ポリゲルマン、より好ましくはガラスなどのシリカポリマーから選択される無機ポリマーであることを特徴とする。
【０１９９】
本発明の一態様に従い、酸化および/または含リン銅粉末と上で定義した結合剤との複合物は、好ましくはビニルエステル樹脂の場合に、組成物中の粉末と結合剤との質量比がそれぞれ1/2〜2/1、好ましくはそれぞれ1.275/1またはそれぞれ1/1.5、好ましくは1/1.5であることを特徴とする。
【０２００】
例えば、酸化および/または含リン銅粉末と上で定義した結合剤との複合物は、組成物中の粉末と結合剤との質量比がそれぞれ1.1/1〜1.5/1、それぞれ1.15/1〜1.4/1、それぞれ1.2/1〜1.35/1、それぞれ1.25/1〜1.3/1、またはそれぞれ1.275/1であることを特徴とする。
【０２０１】
例えば、酸化および/または含リン銅粉末と上で定義した結合剤との複合物は、好ましくはビニルエステル樹脂の場合に、組成物中の粉末と結合剤との質量比がそれぞれ1/1.1〜1/1.8、それぞれ1/1.2〜1/1.7、それぞれ1/1.3〜1/1.6、それぞれ1/1.4〜1/1.55、またはそれぞれ1/1.5であることを特徴とする。
【実施例】
【０２０２】
本発明を例示するために、以下の実施例を実施した。どの場合にも、本発明の対象はこれらの実施例だけに限定されることはない。
【０２０３】
1. CuP8系粉末
その粒度が制御されていないCuP8粉末は、ろう付けにおいて用いられることが公知である。伝統的に、以下の特徴を有する：
公称組成（質量％）：Cu：92  P：8
融点：710〜750℃
密度：8g/cm3。
【０２０４】
・本発明の含リン銅粉末を製造するためのプロトコル
本発明に従い、2％〜16％の間、好ましくは8％のパーセンテージのリンを含む含リン銅合金を溶融浴に導入する。次いで、この合金を、結果として得られる粒度が8〜150μmの間（D50）でなければならず；酸素含有量が0.3重量％〜5重量％の間であるような条件下で、水により微粒化する。
【０２０５】
・以下の粉末を得た。
【０２０６】
（表１）粒度、保持累積％（ISO 4497）
0006462683.tif 000002
得られた密度：2.67g/cm3（ISO 3923/2）
得られたP％：8.0質量％
【０２０７】
2. 酸化銅粉末
含リン銅と同じプロトコルを銅に適用した。以下の粉末を得た。
【０２０８】
（表２）粒度、保持累積％（ISO 4497）
0006462683.tif 000003
得られた密度：2.88g/cm3
OT％：0.35質量％（ISO 4491-4）
【０２０９】
次に、得られた粉末を、制御した雰囲気下で酸化するために、500℃よりも高い温度（この場合は約800℃）のコンベヤー乾燥器中を通過させた。
【０２１０】
前と同じ粒度の粉末を以下で得た：
密度：1.60g/cm3
OT％：0.08質量％
Cu％＞99.7質量％。
【０２１１】
3. 得られた複合物/被覆剤の例
複合物を、化合物を混合することにより、単純に得る。
【０２１２】
表3の被覆剤を以下の従来の様式で適用した。
【０２１３】
まず、処理する表面を研磨する（120グレーン）。金属表面の場合、基板（鉄、非鉄など）の性質に適した絶縁耐食プライマーを適用することが可能である。多孔質表面（石、木材など）の場合、塗膜間の粗化（120グレーン）と共に、必要があれば、2つの塗膜においてポリエステルプライマーを適用することが可能である。
【０２１４】
薄層が時間を経ても耐えられるように、ポリエステルプライマーの硬化時間（被覆1回あたり20℃で約6時間）を考慮することが強く勧められる。次に、その部分を圧縮空気または容器中、25℃で20分間の焼成により、能動的に乾燥することができる。処理する表面を脱脂することも可能である。
【０２１５】
ローラーまたはガン（この場合、最大被覆度のために複合物を表面上に90°の一定角度で発射する必要がある）により複合物を適用することは、全く可能である。
【０２１６】
被覆した生産物を、有効な硬化のために、制御した雰囲気の部屋で20℃で、理想的には12時間保存することができる（ボートについては、これは達成するのが難しい。そのため、最低5℃までで触媒作用を実施するために、硬化促進剤を用いる）。この硬化時間がすぎれば、過剰のデンプンおよび酸化物を取り除き、平滑な金属表面を得るために、研磨（120グレーン）を実施する。
【０２１７】
（表３）
0006462683.tif 000004
【０２１８】
4. 殺生物活性の例
実験室試験結果は、被覆剤が顕著な殺生物特性を有することを示した。
【０２１９】
（表４）MetalSkin medicalと対照における平均CFU数；生の数値の解析（処理/サンプリング表面を除く）
0006462683.tif 000005
【０２２０】
したがって、本発明に従って得た被覆剤は、乾燥状態または水などの液体存在下のいずれであろうと、様々な適用においてその殺生物（抗菌を含む）特性を示す。
【０２２１】
5. 診療所の整形外科病棟の要素の細菌保有低減における銅含有複合物の試験
5.1. 序論
フランスにおいて、院内感染は罹患率および死亡率の重大な原因である。年間4200近い死亡例が院内感染に起因する。これらの感染によって生じる余分の支出は、年間24〜60億ユーロと評価され、特に長期入院、抗生物質処置、臨床検査および感染モニタリングによる。
【０２２２】
院内感染の約30％は、手洗いを含む適切な衛生対策によって予防しうることが公知である。感染過程における環境の役割は、少なくとも特定の細菌については判明しているようである。実施した試験は、手で頻繁に触り、したがって感染の蔓延の要素になる物体に最も関係している。
【０２２３】
典型的な清潔対策はこの衛生を確実にするには不十分と思われ、一部の細菌は清浄後でも長期間とどまるため、より不十分である（特に、黄色ブドウ球菌の場合）。
【０２２４】
細菌保有を低減するために推奨される対策には、過酸化水素などの活性産物の使用が含まれるが、最も頻繁に使用される表面（ドアハンドル、トイレのふた、蛇口、スイッチなど）に対しては抗菌材料の使用も含まれる。これらの表面上への抗菌材料の適用は、これらの相互汚染を低減する助けとなりうる。1つの認められている殺菌生産物は銅であり、これはインビトロで、大腸菌、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌、リステリア菌（Listeria monocytogenes）、A型インフルエンザウイルスおよびC.ディフィシルを含む、多くの微生物を死滅させる。銅系生産物はインビトロで有利な結果を示すようであり、Sasahara and Caseyによる試験は銅で処理した表面における細菌の有意な低減を示す。
【０２２５】
しかし、固体銅の費用、および処理する場所または物体が多数あることに起因して、それらの一般的な使用は相対的に可能でないかまたは高価すぎるものになっている。
【０２２６】
本発明の銅含有複合物は、銅の薄さ（200ミクロン）を前提として、低費用でハンドル、蛇口および別の設備を被覆するために開発された。
【０２２７】
本試験のゴールは、整形外科病棟内の抗菌活性に関して、この新規生産物の有効性を示すことである。
【０２２８】
5.2. 方法
5.2.1. 臨床プロトコル
用いた生産物の合金は、95％銅の含リン銅である。この生産物を、病棟で最も頻繁に用いられ、手で触られる物体を被覆するために用いた。
【０２２９】
実験はMontpellier（フランス）にあるSaint Roch診療所の整形外科部門の6部屋に関係した。これらの6部屋のうち、無作為に選択した3部屋に銅含有生産物を装備した。処理した部屋にはそれぞれ7つの要素が関係する：2つのドアハンドル（外側、内側）、スイッチ、調節可能トレー、トイレのふた、シャワー用手すりおよびシャワーノブ。他の3部屋は通常の設備を維持し、したがって対照群を構成した。
【０２３０】
試験は8週間続いた。6部屋それぞれにおいて、試験中の7つの要素それぞれで、月曜日、水曜日、木曜日および金曜日ごとに、試料を採取した。採取した試料の総数はしたがって1344である。
【０２３１】
第5週から第8週の間、2部屋を入れ替えた：処理部屋は対照部屋となり、対照部屋は処理部屋となった。したがって、実験設計の一覧図は以下のとおりである。
【０２３２】
（表５）実験設計の一覧図
0006462683.tif 000006
【０２３３】
5.2.2. 微生物学的方法およびサンプリング
無菌テンプレートを用いて、無菌溶液に浸した綿棒上に、試料を採取する。各方向に15回こする。次いで、綿棒を中和溶液中に入れ、遠心分離し、37℃で48時間インキュベートする。サンプリングテンプレートは無菌である。
【０２３４】
次に、計数および同定を実施する。
【０２３５】
細菌計数：単一の実験室［...］が細菌計数を行った。
【０２３６】
細菌計数を、陽性閾値を考慮に入れて実施した。表面積25cm2あたり5CFU未満は、計数ゼロとみなす。
【０２３７】
計算する表面積を標準化するために、すべてのサンプリング場所についてそれを100cm2に設定した。したがって、ドアハンドルおよび手すりの計算は8をかけ、他の場所は4をかけた。実際には、トイレのふた、調節可能トレー、スイッチおよび蛇口では、表面積は25cm2であり、その一方で、ドアハンドルおよび手すりでは、12.5cm2である。
【０２３８】
部屋を1日1回清浄する。清浄は通常は午前9時から午前10時の間に行う。試料について、すべて午後4時以降（一般には午後4時から午後5時の間）に採取した。正確な部屋の清浄計画を、サンプリング計画と同様に記録した。その結果、清浄からサンプリングの間の時間を計算することができた。
【０２３９】
5.2.3. 統計学的方法
5.2.3.1. 必要な試料数の計算
ゴールは対照部屋群と処理部屋群との間の各サンプリング部位における細菌の平均総数を比べる（bioMerieux同定システム）ことであるため、この計算を各要素について行った。必要な試料の数を計算するため、発明者らは発明者らの結果が「バーミンガム」試験で得たものに近いとの仮定を立てた。
【０２４０】
バーミンガム試験における処理部屋と対照部屋との間の全平均CFUに関して、トイレのふたの上面について、平均で2190 CFUから6に変わり、変動性が大きい（バーミンガム試験では試料は200しかなかった）。しかし、これらのトイレのふたは非常に汚染されていた。
【０２４１】
したがって、本発明者らは、対照において各部位で6〜15要素および調製要素において1〜8つの平均を見出すよう計画する。すなわち、9〜7の間の最小平均偏差、および2〜5の間で変動する標準偏差である。
【０２４２】
平均の場合（標準偏差＝4）は下記となる：
部屋群（平均偏差＝2）ごとに各部位（ハンドルなど）で84試料、部屋群ごとの94試料からデータの10％は解釈不可能。
【０２４３】
しかし、サンプリング部位ごとに、本発明者らは最初の4週間でサンプリング48回（部屋群ごと）および次の4週間で48回、合計96回を計画した。したがって、計画した回数は、全ての部位で問題に答えるのに十分であろう。
【０２４４】
5.2.3.2. 統計解析
まず、すべてのサンプリング部位を合わせた、CFUの総数を、2つの部屋群の間で比較した。次いで、同じ比較をサンプリング部位（7部位）ごとに行った。
【０２４５】
次いで、処理部屋と対照部屋との間の黄色ブドウ球菌（±ミクロコッカス（Micrococcus）±バチルス（Bacillus））のコロニー数の比較を、まずすべてのサンプリング部位を一緒に考慮し、次いで部位ごとに考慮して実施した。
【０２４６】
清浄からサンプリングまでの期間も、部屋群の間で比較した。
【０２４７】
ノンパラメトリックウィルコクソン-マン-ホイットニー検定（マン-ホイットニーU検定）を全ての比較に用いた。
【０２４８】
分析の全体を通して第1〜4週および第5〜8週を区別した（2部屋を入れ替えたため）。2つのケースは（8週間を通して）、検定力不足が大きすぎたため、結果は示していない（4部屋のみ残った）。
【０２４９】
最後に、微生物の総数の対数における一時的変化を、反復測定による混合モデルを用いて試験した。実際は、混合モデルを実施するのに必要な、正規性の仮定が検証されていないため、対数変換を実施した。
【０２５０】
統計解析はすべて、SAS software 9.3, SAS Institute Inc., Cary, NC, USAで、Montpellier University IのBiostatistics and EpidemiologyチームEA 2415が行った。
【０２５１】
5.3. 結果
5.3.1. 第1〜4週
まず清浄からサンプリングまでの時間を2つの部屋群で比較して、この混乱する変数を除去した。この期間は、週毎または最初の4週間全体のいずれでも、部屋群の間で統計学的に異なるようには見えない（表6）。期間の中央値は4から6時間の間で変動する。
【０２５２】
（表６）清浄からサンプリングまでの間の時間-第1〜4週
0006462683.tif 000007
【０２５３】
表7は、第1〜4週の3つの処理部屋および3つの対照部屋における結果を累積的に示す。全体に、細菌コロニーの平均は処理群では685（中央値＝685）、未処理群では1091（中央値＝1058）で、有意傾向（ノンパラメトリック検定）が見られる（p＝0.0809）。この傾向は第二週の間に見られたものによるが、他の週では微生物コロニーの中央値のほぼ50％の低減、ならびに平均値の1/3を超える低減が認められる。
【０２５４】
（表７）CFUの総数-第1〜4週
0006462683.tif 000008
【０２５５】
次いで、第1〜4週を通してのCFUの総数を、サンプリング部位（内側ハンドル、外側ハンドル、スイッチなど）ごとに分析した。外側ドアハンドル（p＝0.0765）、スイッチ（p＝0.0809）および調節可能トレー（p＝0.0809）の処理部位で、有意傾向が観察される（表8）。内側ハンドルで有意でない原因は検定力不足である。他の要素について、値は処理部屋群ではるかに低いが、解釈可能な様式ではない。
【０２５６】
（表８）サンプリング部位ごとのCFUの総数-第1〜4週
0006462683.tif 000009
【０２５７】
黄色ブドウ球菌（±ミクロコッカス±バチルス）のコロニー数をより詳しく試験した。
【０２５８】
総コロニー数に関して、第1〜4週の全体（p＝0.0765、平均：424対782および中央値：470対783）および第3週（p＝0.0809、中央値：処理部屋108対未処理部屋196、または平均：処理部屋110対未処理部屋199）だけが有意傾向に関係づけられる（しかし、未処理部屋に対して処理部屋で数は依然としてはるかに低い）（表9）。
【０２５９】
（表９）黄色ブドウ球菌（±ミクロコッカス±バチルス）のコロニー数-第1〜4週
0006462683.tif 000010
【０２６０】
黄色ブドウ球菌（±ミクロコッカス±バチルス）のコロニー数をサンプリング部位ごとに比較する場合、有意傾向が外側ハンドル（p＝0.0809）、スイッチ（p＝0.0809）、調節可能トレー（p＝0.0809）および蛇口（p＝0.0809）で見られる（表10）。これらの場所の値は処理部位で実質的に低い。他の場所については、値は処理部位で常に低いが、検定力不足のために有意ではない。
【０２６１】
（表１０）サンプリング部位ごとの黄色ブドウ球菌（±ミクロコッカス±バチルス）のコロニー数-第1〜4週
0006462683.tif 000011
【０２６２】
5.3.2. 第5〜8週
同じ分析を第5〜8週について繰り返した。
【０２６３】
清浄からサンプリングまでの間の期間は、週毎または最後の4週間全体のいずれでも、すべてほぼ有意ではない（中央値：処理部屋4.93時間対未処理部屋4.77時間）（表11）。
【０２６４】
（表１１）清浄からサンプリングまでの間の期間-第1〜4週
0006462683.tif 000012
【０２６５】
微生物コロニーの総数について、群間の比較は第8週、および第5〜8週を一緒にした全体で有意傾向を示している（＝0.0809）。処理部屋の中央値が571コロニーであるのに対し、対照部屋では1056である（表12）。
【０２６６】
（表１２）CFUの総数-第5〜8週
0006462683.tif 000013
【０２６７】
サンプリング部位ごとに、処理部位に有利な有意傾向が、内側ハンドル（p＝0.0809）、スイッチ（p＝0.0809）、トイレのふた（p＝0.0809）およびシャワー用手すり（p＝0.0765）について見られる（表13）。全ての場合に、微生物コロニーの平均および中央値は処理部位ではるかに低く、有意でないことの原因は検定力の不足である。
【０２６８】
（表１３）サンプリング部位ごとのCFUの総数-第5〜8週
0006462683.tif 000014
【０２６９】
黄色ブドウ球菌（±ミクロコッカス±バチルス）のコロニー数に関して、有意傾向が第8週（p＝0.0765）および第5〜8週の全体（p＝0.0809）について見られ、処理部屋のコロニー数は約半分である（処理部屋の中央値は433で、対照部屋は849）（表14）。
【０２７０】
（表１４）黄色ブドウ球菌（±ミクロコッカス±バチルス）のコロニー数-第5〜8週
0006462683.tif 000015
【０２７１】
黄色ブドウ球菌（±ミクロコッカス±バチルス）のコロニー数をサンプリング部位ごとに比較する場合、有意傾向が内側ハンドル（p＝0.0809）、スイッチ（p＝0.0809）、トイレのふた（p＝0.0809）およびシャワー用手すり（p＝0.0809）で見られる（表15）。これらの場所の値は処理部位で実質的に低い。他の場所についても、未処理部位に対して処理部位で大幅な低減が見られるが、検定力不足のために差は有意ではないようである。
【０２７２】
（表１５）サンプリング部位ごとの黄色ブドウ球菌（±ミクロコッカス±バチルス）のコロニー数-第5〜8週
0006462683.tif 000016
【０２７３】
最後に、実験に関わった6部屋における微生物総数の対数における一時的変化を分析し、8週間の間の明らかな低減傾向（p＝0.07）が見られる（表16、図1）。
【０２７４】
（表１６）CFU総数の自然対数の反復測定による混合モデル
0006462683.tif 000017
【０２７５】
図1は、CFUの総数の対数の経時的変化を示す。
【０２７６】
5.4. 考察と結論
Noyce et al. (Appl Environ Microbiol 2006; 72:4239-4244)による研究は、黄色ブドウ球菌の3つの株に対する実験である。銅被覆した表面上、22℃で、これら3つの株はそれぞれ45、60および90分で死滅する。ステンレス鋼被覆した表面上、22℃で、72時間後に、3つの黄色ブドウ球菌株の生存コロニーが見られる。著者らは、4℃で、6時間後に微生物コロニーが完全に破壊されることも見出している。
【０２７７】
Noyceの方法を用いて、Wheeldon et al. (Appl Environ Microbiol 2007; 73:2748-2750；J Antimicrob Chemother 2008; 62:522-525)は、クロストリジウム-ディフィシルNCTC 11204およびクロストリジウム-ディフィシル027 R20291による汚染に対する銅の調製物の効果をステンレス鋼の効果と比較している。ステンレス鋼は増殖性C.ディフィシルに対して曝露30分後に抗菌活性を示さない（3時間で活性の低減なし）。一方、銅は増殖性C.ディフィシルに対して曝露後60分の時点で抗菌活性を有する（p＜0.05）。3時間で、銅では、C.ディフィシルNCTC 11204およびC.ディフィシル027 R20291の発芽胞子の対数において、それぞれ99.79％および99.87％の低減が見られる。
【０２７８】
Casey et al. (J Hosp Infect (2009), doi:10.1016/j.jhin.2009.08.018)は、短期治療用病棟の要素の交差試験により、銅を含む要素と含まない要素との間の微生物の数を比較した。5週間後、銅を含む要素および含まない要素を交換した（試料を1週間に1回、2つの異なる時間：午前7時および午後5時に採取した）。銅含有要素上の微生物数の中央値は、午前7時および午後5時で、対照群で観察された中央値よりも50％〜100％の間低い。差は1つの場所を除いて有意である。
【０２７９】
Karpanen et al. (Infect. Control Hosp. Epidemiol. 2012; 33:3-9)が実施した19部屋の交差試験は、短期治療用病棟の14部位を含んでいた。試験は24週間続き、12週間は銅含有生産物（銅58％よりも多い）を用い、次いで12週間は銅を用いなかった。好気性菌の数および微生物指標の有無を試験した。14の要素のうち8つについて、著者らは銅含有生産物上で微生物が有意に少ないことを見出した（銅を含まない生産物に比べて）。他の6つの要素では、銅含有生産物上の数は少なかったが、結果は統計学的に有意ではなかった。
【０２８０】
本発明者らが得た結果は、文献中で見られるものと合致しており、銅含有要素では細菌コロニーの総数が低い。しかし、本発明者らは、細菌数の低減の有意傾向を認めたにすぎない（検定力の不足による）。
【０２８１】
提唱される合金中に存在する銅の比率が非常に高く（したがって他の提唱される生産物のものに匹敵し）；違いは調製物の厚さ（200ミクロン）で、他の生産物よりもはるかに薄いことに留意することが重要である。したがって、費用が銅の総量（したがって、パーセンテージだけでなく）に直接関係し、他の銅含有生産物に比べて、この生産物の費用が低いことを考慮し、また微生物数の低減はより多量の銅（ほぼ同等の濃度）で得られるものに近いという事実により、本発明者らは、提唱される生産物が短期治療用病棟における細菌保有および媒介を低減する上で本物の利点を提供すると考える。
【０２８２】
最後に、6部屋における微生物総数の一時的変化の分析により、本発明者らは、用いた含リン銅化合物は、試験中の部屋の微生物数を低減することにより、他の無保護の部屋の汚染を低減すると考える。
【図１】
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