(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む。但し、２質量％未満のＤｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏのうち少なくとも一種を含有することができる）：３２．０〜３４．０質量％、
Ｂ：０．９０〜０．９８質量％、
Ｇａ：０．６０〜１．１０質量％、
Ｃｕ：０．２０〜０．３５質量％、
Ｔｉ：０．１５〜０．２８質量％、
Ａｌ：０．０５〜０．５０質量％、
を含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物からなり、且つ、下記式（１）を満足する組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
０．０６≦［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］−１４×［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］    （１）
（ＦｅｗｔはＦｅの質量％の値であり、ＦｅａｔはＦｅの原子量の値であり、ＣｏｗｔはＣｏの質量％の値であり、ＣｏａｔはＣｏの原子量の値であり、ＡｌｗｔはＡｌの質量％の値であり、ＡｌａｔはＡｌの原子量の値であり、ＢｗｔはＢの質量％の値であり、ＢａｔはＢの原子量の値であり、ＴｉｗｔはＴｉの質量％の値であり、ＴｉａｔはＴｉの原子量の値である）
【請求項２】
前記組成がさらに下記式（２）を満足する、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］−１４×［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］≦０．１２    （２）
【請求項３】
前記Ｒは、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏをいずれも含有しない、請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項４】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の酸素量が０．２質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む。ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）用モータ、産業機器用モータ、家電製品用モータなどの各種モータに使用されている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高いＨｃＪを有することが要求されている。
【０００５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＤｙやＴｂ）で置換すると、ＨｃＪが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、ＨｃＪは向上する。しかし、特にＤｙなどのＲＨは、資源存在量が少ないうえ、産出地が限定されているなどの理由から、供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ＲＨをできるだけ使用することなく、ＨｃＪを向上させることが求められている。
【０００６】
また、前記の通りＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が最も利用される用途はモータであり、特に電気自動車用モータなどの用途で高温安定性を確保するためにＨｃＪの向上は大変有効であるが、それらの特性とともに角形比Ｈｋ／ＨｃＪ（以下、単に「Ｈｋ／ＨｃＪ」という場合がある）も高くなければならない。角形比が低いと減磁し易くなるという問題を引き起こす。そのため、高いＨｃＪを有すると共に、高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の分野においては、一般に、角形比を求めるために測定するパラメータであるＨｋは、Ｊ（磁化の強さ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９Ｂｒの値になる位置のＨ軸の読み値が用いられている。このＨｋを減磁曲線のＨｃＪで除した値（Ｈｋ／ＨｃＪ）が角形比として定義される。
【０００７】
特許文献１には、Ｄｙの含有量を抑制しつつ保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が開示されている。この焼結磁石の組成は、一般に用いられてきたＲ−Ｔ−Ｂ系合金に比べてＢ量が相対的に少ない特定の範囲に限定され、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有している。その結果、粒界にＲ２Ｔ１７相が生成され、このＲ２Ｔ１７相から粒界に形成される遷移金属リッチ相（Ｒ６Ｔ１３Ｍ）の体積比率が増加することにより、ＨｃＪが向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００８７５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石では、Ｄｙの含有量を低減しつつ高いＨｃＪが得られるものの、近年、電気自動車用モータ等の用途において更に高いＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。また、特許文献１に記載されているような、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりもＢ量を少なく（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）し、Ｇａ等を添加した組成の焼結磁石は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｂ量がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比よりも多い）と比べてＨｋ／ＨｃＪが低下するという問題点があった。特に１６００ｋＡ／ｍ以上（２０ｋＯｅ以上）の高いＨｃＪを有する場合には特許文献１の表４〜表６に示されるように、角形比（特許文献１ではＳｑ（角形性））は８０％台が多く、高いレベルにあるとは言い難い。なお、特許文献１には角形比の定義は記載されていないが、特許文献１の先行技術文献として引用されている、同一出願人による特開２００７−１１９８８２号公報に「磁化が飽和磁化の９０％となる外部磁場の値をｉＨｃで割った値を％表記したもの」と記載されていることから、特許文献１の角形比の定義も同様であると思われる。つまり、特許文献１の角形比の定義は前記の一般的に用いられている定義と同様であると思われる。
【００１０】
本発明の様々な実施形態は、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む。但し、２質量％未満のＤｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏのうち少なくとも一種を含有することができる）：３２．０〜３４．０質量％、
Ｂ：０．９０〜０．９８質量％、
Ｇａ：０．６０〜１．１０質量％、
Ｃｕ：０．２０〜０．３５質量％、
Ｔｉ：０．１５〜０．２８質量％、
Ａｌ：０．０５〜０．５０質量％、
を含有し、残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物からなり、且つ、下記式（１）を満足する組成を有する。
０．０６≦［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］−１４×［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］    （１）
（ＦｅｗｔはＦｅの質量％の値であり、ＦｅａｔはＦｅの原子量の値であり、ＣｏｗｔはＣｏの質量％の値であり、ＣｏａｔはＣｏの原子量の値であり、ＡｌｗｔはＡｌの質量％の値であり、ＡｌａｔはＡｌの原子量の値であり、ＢｗｔはＢの質量％の値であり、ＢａｔはＢの原子量の値であり、ＴｉｗｔはＴｉの質量％の値であり、ＴｉａｔはＴｉの原子量の値である）
【００１２】
ある実施形態において、前記組成がさらに下記式（２）を満足する。
［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］−１４×［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］≦０．１２    （２）
【００１３】
ある実施形態において、前記Ｒは、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏをいずれも含有しない。
【００１４】
ある実施形態において前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の酸素量が０．２質量％以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の実施形態によると、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＨｃＪと高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実験例２の試料Ｎｏ．３〜８におけるＴｉ量とＨｃＪの関係を示した説明図である。
【図２】実験例２の試料Ｎｏ．９〜１３におけるＢ量とＨｃＪの関係を示した説明図である。
【図３】実験例３の試料Ｎｏ．１４〜１６におけるＴＲＥ量とＨｃＪの関係を示した説明図である。
【図４】実験例３の試料Ｎｏ．１４及び試料Ｎｏ．１７、１８におけるＧａ量とＨｃＪの関係を示した説明図である。
【図５】実験例３の試料Ｎｏ．１４及び試料Ｎｏ．１９、２０におけるＣｕ量とＨｃＪの関係を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは検討の結果、特定範囲のＴｉを用いて製造工程中にＴｉの硼化物を生成させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量からＴｉの硼化物生成により消費されたＢ量を差し引いたＢ量、言い替えると、Ｔｉと硼化物を生成しなかった残りのＢ量（以下、「有効Ｂ量」又は「Ｂｅｆｆ量」と記載することがある）を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量より少なく（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）した上で、さらに、Ｒ、Ｇａ、Ｃｕを比較的多く添加した組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高いＨｃＪを有すると共に高いＨｋ／ＨｃＪを有することを見出した。これは、Ｔｉ及びＢの量を本開示の範囲内にし、さらに式（１）を満たすことで、前記Ｂｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量よりも少なくした上で、さらに、Ｒ、Ｇａ、Ｃｕを比較的多い、特定の量添加することにより、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相及び／又はＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相を比較的多く生成させることができるからだと考えられる。これにより高いＨｃＪを得ることができる。また、本発明者らは検討の結果、Ｔｉの硼化物、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相は原料段階では生成され難く、その後の焼結時や熱処理時に生成され易いことが分かった。そのため、原料段階から既にＢ量が少ない場合は、原料の段階でＲ−Ｔ−Ｇａ相やＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相はあまり生成されずにＲ２Ｔ１７相等の異相が生成し、それにより得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨｋ／ＨｃＪが低下すると考えられる。すなわち、特許文献１は、原料段階からＢ量が少なく、原料合金中（Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中）にＲ２Ｔ１７相が生成されているため、Ｈｋ／ＨｃＪが低下していると考えられる。これに対し本開示の実施形態は、原料段階ではＢ量を多くし、主に焼結時や熱処理時にＴｉの硼化物（典型的には、ＴｉＢ２）を生成させることで、前記Ｂｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量よりも少なくする。これにより原料段階におけるＲ２Ｔ１７相等の異相の生成を抑制することができ、高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができると考えられる。
【００１８】
［組成等の限定理由について］
（Ｒ）
Ｒは、希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む。但し、２質量％未満のＤｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏのうち少なくとも一種を含有することができる。Ｒの含有量は３２．０〜３４．０質量％である。Ｒが３２．０質量％未満であると高いＨｃＪが得られない恐れがある。一方、Ｒが３４．０質量％を超えても本開示の実施形態の効果を得ることができるが、焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などが生じたり、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢｒが大幅に低下したり耐食性が悪化する可能性があるため、３４．０質量％以下が好ましい。Ｒは３２．０〜３３．０質量％以下であることがより好ましい。重希土類元素であるＤｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏの少なくとも一種の含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体の２質量％以下である。本開示の実施形態は重希土類元素を使用しなくても高いＢｒと高いＨｃＪ を得ることができるため、より高いＨｃＪ を求められる場合でも重希土類元素の添加量を削減できる。好ましくは、Ｒは、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏをいずれも含有しない。
【００１９】
（Ｂ）
Ｂの含有量は、０．９０〜０．９８質量％である。Ｂが０．９０質量％未満であるとＢｒ及びＨｃＪが低下する恐れがある。一方、Ｂが０．９８質量％を超えるとＲ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相の生成量が少なすぎて高いＨｃＪが得られない恐れがある。また、Ｂの一部はＣで置換できる。
【００２０】
（Ｇａ）
Ｇａの含有量は、０．６０〜１．１０質量％である。Ｂを上記範囲とし、且つ、Ｃｕ、Ｔｉ及び式（１）を後述する範囲とした上でＧａを０．６０〜１．１０質量％含有させることによりＲ−Ｔ−Ｇａ相を比較的多く生成させることができ、高いＨｃＪを得ることができる。Ｇａが０．６０質量％未満であるとＲ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相の生成量が少なすぎて高いＨｃＪが得られない。一方、Ｇａが１．１０質量％を超えると不要なＧａが存在してＢｒが低下する恐れがある。ここでＲ−Ｔ−Ｇａ相及びＲ−Ｔ−Ｇａ−Ｃｕ相とは、その典型例はＲ６Ｔ１３Ｇａ化合物及びＧａの一部がＣｕで置換されたＮｄ６Ｆｅ１３（Ｇａ，Ｃｕ）１化合物が挙げられる。また、Ｒ６Ｔ１３Ｇａ化合物及びＮｄ６Ｆｅ１３（Ｇａ，Ｃｕ）１化合物はＬａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型結晶構造を有する。Ｒ６Ｔ１３Ｇａ化合物はその状態によってはＲ６Ｔ１３−δＧａ１＋δ化合物の状態にある場合があり得る。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中にＣｕ、Ａｌを含有することにより、さらには、Ｓｉが含有される場合、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は、Ｒ６Ｔ１３−δ（Ｇａ１−ｘ−ｙ−ｚＣｕｘＡｌｙＳｉｚ）１＋δであり得る。
【００２１】
（Ｃｕ）
Ｃｕの含有量は、０．２０〜０．３５質量％である。Ｃｕが０．２０質量％未満であると高いＨｃＪが得られない恐れがある。一方、Ｃｕが０．３５質量％を超えると不要なＣｕが存在してＢｒが低下する恐れがある。
【００２２】
（Ｔｉ）
Ｔｉの含有量は、０．１５〜０．２８質量％である。Ｔｉを含有することによりＴｉの硼化物を生成し、且つ、後述する式（１）を満たすことで、主に焼結時や熱処理時に前記Ｂｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＢ量より少なくすることができる。これにより、高いＨｋ／ＨｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。Ｔｉが０．１５質量％未満であると高いＨｃＪを得ることができない恐れがある。一方、Ｔｉが０．２８質量％を超えるとＢｒ及びＨｃＪが低下する恐れがある。
【００２３】
（Ａｌ）
更に、通常含有される程度のＡｌ（０．０５質量％以上０．５０質量％以下）を含有する。Ａｌを含有することによりＨｃＪを向上させることができる。Ａｌは通常、製造工程中で不可避的不純物として０．０５質量％以上含有されるが、不可避的不純物で含有される量と意図的に添加した量の合計で０．５０質量％以下含有する。
【００２４】
（Ｔ）
Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）は残部であり、Ｔは式（１）を満足する。質量比でＴの９０％以上がＦｅであることが好ましい。Ｆｅの一部をＣｏで置換することができる。但し、Ｃｏの置換量が、質量比でＴ全体の１０％を超えるとＢrが低下するため好ましくない。さらに、本開示の実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどの合金中及び製造工程中に通常含有される不可避的不純物並びに少量の上記以外の元素（上記Ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ以外の元素）を含有してもよい。例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）、Ｎ（炭素）、Ｃ（窒素）、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎなどをそれぞれ含有してもよい。但し、Ｏ（酸素）量は、０．２質量％以下が好ましい。酸素を多く含有しすぎるとＲの一部が酸素と結合することにより、磁石中で有効に活用されるＲ量が低下し、高いＨｃＪが得られない恐れがあるからである。
【００２５】
（式（１）及び式（２））
式（１）を満足することにより、前記Ｂｅｆｆ量を一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ量より少なく（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なく）する。
前記Ｂｅｆｆ量がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比を下回ると、Ｆｅと、主相のＦｅサイトを容易に置換することができるＣｏ、Ａｌの和が余剰となる（すなわち、前記Ｂｅｆｆに対するＦｅとＣｏとＡｌの合計の比が、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物のＢ量とＴ量の化学量論比（＝１４）よりも大きくなる）。よって、全てのＴｉがＴｉＢ２になった場合、前記Ｂｅｆｆ量をＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物の化学量論比のＢ量よりも少なくするためには、［（Ｆｅｗｔ／Ｆｅａｔ）＋（Ｃｏｗｔ／Ｃｏａｔ）＋（Ａｌｗｔ／Ａｌａｔ）］−１４×［（Ｂｗｔ／Ｂａｔ）−２×（Ｔｉｗｔ／Ｔｉａｔ）］（主相を形成しないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計）が０よりも大きい（ＦｅとＣｏとＡｌが余剰になる）必要がある。そして、さらにこの主相を形成していないＦｅ、Ｃｏ、Ａｌの合計が、０．０６以上であることを規定しているのが式（１）である。０．０６以上とすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相を適切に生成させることができ、高いＨｃＪを得ることができる。好ましくは、さらに式（２）を満足する。式（２）は式（１）の上限（０．１２以下）を定めたものである。式（１）と式（２）の両方を満たす（０．０６以上０．１２以下）ことにより、より高いＨｃＪを得ることができる。尚、式（１）及び式（２）におけるＦｅｗｔはＦｅの質量％の値であり、ＦｅａｔはＦｅの原子量の値であり、ＣｏｗｔはＣｏの質量％の値であり、ＣｏａｔはＣｏの原子量の値であり、ＡｌｗｔはＡｌの質量％の値であり、ＡｌａｔはＡｌの原子量の値であり、ＢｗｔはＢの質量％の値であり、ＢａｔはＢの原子量の値であり、ＴｉｗｔはＴｉの質量％の値であり、ＴｉａｔはＴｉの原子量の値である。
【００２６】
［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法］
本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、公知の製造方法を用いて作製することができる。
公知の製造方法の一例を説明する。公知の製造方法は、合金粉末を得る工程、成形工程、焼結工程、熱処理工程を有する。以下、各工程について説明する。
【００２７】
（１）合金粉末を得る工程
合金粉末は、１種類の合金粉末（単合金粉末）を用いてもよいし、２種類以上の合金粉末を混合することにより合金粉末（混合合金粉末）を得る、いわゆる２合金法を用いてもよい。単合金粉末の場合、所定の組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、これらにストリップキャスティング法等を適用して、原料合金を製造する。得られた原料合金を例えば水素粉砕により粗粉砕粉を得る。次に、粗粉砕粉をジェットミル等により微粉砕することで、例えば粒径Ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径）が３〜７μｍの微粉砕粉（単合金粉末）を得る。なお、ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。混合合金粉末を用いる場合、２種以上の合金粉末を所定の組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、上述した単合金粉末の場合と同様に、まずストリップキャスティング法によりフレーク状の合金を製造し、次にフレーク状の合金を水素粉砕し粗粉砕粉末を得る。得られた２種以上の合金粉末をＶ型混合機等に投入して混合し、混合合金粉末を得る。尚、混合合金粉末を用いる場合、混合合金粉末の組成が本開示の組成範囲内となるように調整する。このように粗粉砕粉末の段階で混合した場合は、得られた混合合金粉末をジェットミル等により微粉砕し微粉砕粉末となし混合合金粉末を得る。もちろん、２種以上の合金粉末をそれぞれジェットミル等により微粉砕し微粉砕粉末となした後混合し混合合金粉末を得てもよい。尚、Ｔｉは、合金粉末に含有されてもよいし、Ｔｉの金属の粉末あるいはＴｉを含む合金や化合物の粉末を、Ｔｉを全く含まない又は少量含む原料合金の粗粉砕粉と混合してから微粉砕、あるいは微粉砕後に混合してもよい。
【００２８】
（２）成形工程
得られた合金粉末（単合金粉末または混合合金粉末）を用いて磁界中成形を行い、成形体を得る。磁界中成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、磁界を印加しながら成形する乾式成形法、金型のキャビティー内にスラリー（分散媒中に合金粉末が分散している）を注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む既知の任意の磁界中成形方法を用いてよい。
【００２９】
（３）焼結工程
成形体を焼結することにより焼結体を得る。成形体の焼結は公知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中または雰囲気ガス中で行うことが好ましい。雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
【００３０】
（４）熱処理工程
得られた焼結体に対し、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などは公知の条件を採用することができる。例えば、比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）のみでの熱処理（一段熱処理）、あるいは比較的高い温度（７００℃以上焼結温度以下（例えば１０５０℃以下））で熱処理を行った後比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）で熱処理する（二段熱処理）などの条件を採用することができる。好ましい条件としては、７３０℃以上１０２０℃以下で５分から５００分程度の熱処理を施し、冷却後（室温または４４０℃以上５５０℃以下まで冷却後）、さらに４４０℃以上５５０℃以下で５分から５００分程度熱処理することが挙げられる。熱処理雰囲気は、真空雰囲気あるいは不活性ガス（ヘリウムやアルゴンなど）で行うことが好ましい。得られた焼結磁石に磁石寸法の調整のため、研削などの機械加工を施してもよい。その場合、熱処理は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、公知の手法で良く、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などを採用することができる。
【実施例】
【００３１】
本開示の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜実験例１＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏおよび電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、Ｔｉ以外の組成が表１の試料Ｎｏ．１に示す組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０３５質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素流気中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。また、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値（体積基準メジアン径）である。
前記微粉砕粉に、粒径Ｄ５０が１０μｍ以下のＴｉＨ２粉末を０．２１質量％添加し、さらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直行する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
一方、比較例として、Ｔｉを添加しない成形体を作製した。表１の試料Ｎｏ．２に示す組成となるように配合する以外は微粉砕粉を得る工程まで前述と同様の方法によりおこなった。得られた微粉砕粉の粒径Ｄ５０は４μｍであった。この微粉砕粉に潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、直角磁界成形装置を用いて磁界中で成形し、成形体を得た。
得られた成形体を、真空中で試料Ｎｏ．１は１０３０℃、試料Ｎｏ．２は１０２０℃（サンプルごとに焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間保持して焼結した後急冷し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の密度はいずれも７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の成分の分析結果を表１に示す。表１に示すように、試料Ｎｏ．１と２は、Ｂ量およびＴｉ量が異なる（試料Ｎｏ．１はＢ量が多く、Ｔｉを添加しており、一方、試料Ｎｏ．２はＢ量が少なく、Ｔｉを添加していない組成）以外は、ほぼ同等の組成である。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。また、表１において、ＴＲＥは全てのＲの量（Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ）を合計した値（以下同様）である。また、本発明の式（１）、（２）を満足している場合は「〇」と、満足していない場合は「×」と記載している（以下同様）。
【００３３】
【表１】
0006474043.tif 000002
【００３４】
焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に、真空中で９００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで真空中で５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施した。熱処理後の焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料の磁気特性を測定した。測定結果を表２に示す。なおＨｋはＪ（磁化の大きさ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊｒ（Ｊｒは残留磁化、Ｊｒ＝Ｂｒ）の値になる位置のＨの値（以下同様）である。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２に示すように、試料Ｎｏ．１、２はいずれも１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られたが、Ｂ量が少なく、Ｔｉを添加していない試料Ｎｏ．２はＨｋ／ＨｃＪが低い。これに対し、本発明の実施形態である試料Ｎｏ．１は高いＨｋおよびＨｋ／ＨｃＪが得られている。
【００３７】
＜実験例２＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏ、Ｔｉメタルおよび電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表３に示す組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０３５質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素流気中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には直角磁界成形装置を用いた。
得られた成形体を、真空中で１０８０℃〜１１００℃（サンプルごとに焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間保持して焼結した後急冷し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の密度はいずれも７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成を実験例１と同様な方法により測定した。測定結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を実験例１と同様に熱処理、加工した後、実験例１と同様な方法により測定し、磁気特性を求めた。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
実験例２の試料Ｎｏ．３〜８はＴｉ量の限定理由の根拠を示す例である。図１に試料Ｎｏ．３〜８におけるＴｉ量とＨｃＪの関係をグラフにしたものを示す。図１において黒塗りのプロットは実施例、白抜きのプロットは比較例をそれぞれ表しており、グラフ内の数字は試料Ｎｏ．を表している(以下同様)。試料Ｎｏ．５〜７のように、Ｔｉ量が本発明の範囲内（０．１５〜０．２８質量％）にあるとき１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋおよびＨｋ／ＨｃＪも得られた。一方、試料Ｎｏ．３、４のようにＴｉが０．１５質量％未満であると、ＨｃＪが低下した。また、試料Ｎｏ．８のようにＴｉが０．２８質量％を超える場合もＨｃＪが低下した。
続いて、実験例２の試料Ｎｏ．９〜１３はＢ量の限定理由の根拠を示す例である。図２に試料Ｎｏ．９〜１３におけるＢ量とＨｃＪの関係をグラフにしたものを示す。試料Ｎｏ．１０〜１２のように、Ｂ量が本発明の範囲内（０．９０〜０．９８質量％）にあるとき１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋおよびＨｋ／ＨｃＪも得られた。一方、試料Ｎｏ．９のようにＢが０．９０質量％未満であると、ＨｃＪが低下した。また、試料Ｎｏ．１３のようにＢが０．９８質量％を超えた場合もＨｃＪが低下した。
【００４２】
＜実験例３＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、フェロボロン合金、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ａｌメタル、電解Ｃｏおよび電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、Ｔｉ以外の組成が表５に示す組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０３５質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素流気中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、本実験例では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が０．１質量％前後となるようにした。
前記微粉砕粉に、粒径Ｄ５０が１０μｍ以下のＴｉＨ２粉末を０．２１質量％添加し、さらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、直角磁界成形装置を用いた。
得られた成形体を、真空中で１０３０℃〜１０５０℃（サンプルごとに焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間保持して焼結した後急冷し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の密度はいずれも７．５Ｍｇ／ｍ３以上であった。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成を実験例１と同様な方法により測定した。測定結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を実験例１と同様に熱処理、加工した後、実験例１と同様な方法により測定し、磁気特性を求めた。その結果を表６に示す。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
実験例３の試料Ｎｏ．１４〜１６はＲ量の限定理由の根拠を示す例である。図３に試料Ｎｏ．１４〜１６におけるＴＲＥ量（すべてのＲ量の合計）とＨｃＪの関係をグラフにしたものを示す。試料Ｎｏ．１４、１５のように、ＴＲＥ量が本発明の範囲内（３２．０〜３４．０質量％）にあるとき１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋおよびＨｋ／ＨｃＪも得られた。一方、試料Ｎｏ．１６のようにＲが３２．０質量％未満であると、ＨｃＪが低下した。
【００４７】
実験例３の試料Ｎｏ．１４及び試料Ｎｏ．１７、１８はＧａ量の限定理由の根拠を示す例である。図４に試料Ｎｏ．１４及び試料Ｎｏ．１７、１８におけるＧａ量とＨｃＪの関係をグラフにしたものを示す。試料Ｎｏ．１４、１７のように、Ｇａ量が本発明の範囲内（０．６０〜１．１０質量％）にあるとき１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋおよびＨｋ／ＨｃＪも得られた。一方、試料Ｎｏ．１８のようにＧａが０．６０質量％未満であると、ＨｃＪが低下した。
【００４８】
実験例３の試料Ｎｏ．１４及び試料Ｎｏ．１９、２０はＣｕ量の限定理由の根拠を示す例である。図５に試料Ｎｏ．１４及び試料Ｎｏ．１９、２０におけるＣｕ量とＨｃＪの関係をグラフにしたものを示す。試料Ｎｏ．１４、１９のように、Ｃｕ量が本発明の範囲内（０．２０〜０．３５質量％）にあるとき１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋおよびＨｋ／ＨｃＪも得られた。一方、試料Ｎｏ．２０のようにＣｕが０．２０質量％未満であると、ＨｃＪが低下した。
【００４９】
実験例３の試料Ｎｏ．２１、２２はＲの種類が異なる例である。試料Ｎｏ．２１のように、ＲにＰｒが含まれない場合であっても、１６００ｋＡ／ｍを超える高いＨｃＪが得られ、さらに高いＨｋおよびＨｋ／ＨｃＪも得られた。また、試料Ｎｏ．２２のように、ＲにＤｙが含まれる場合、Ｄｙ含有量に見合った高いＨｃＪを得ることができ、高いＨｋおよびＨｋ／ＨｃＪも得られた。
【００５０】
実験例３の試料Ｎｏ．２３〜２５は本発明の式（１）および式（２）による組成限定の理由を示すものである。試料Ｎｏ．２４のように、磁石組成が式（１）および式（２）を満たしているものは、ＨｃＪが１６００ｋＡ／ｍを大きく上回り、高いＨｋおよびＨｋ／ＨｃＪも得られた。これに対して、試料Ｎｏ．２３のように、磁石組成が式（１）を満たさなかったものは、ＨｃＪが低下する結果となった。また、試料Ｎｏ．２５のように磁石組成が式（１）を満たしたが式（２）を満たさなかったものは、ＨｃＪが１６００ｋＡ／ｍを超える結果が得られたが、試料Ｎｏ．２４よりもＨｃＪが低い結果となった。そのため、より高いＨｃＪを得るためには、式（２）を満たすことが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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