(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック構成要素（２０４）のメタライズ部分の上に、ニッケルおよび融点降下剤を含む金属性のバリア層（２０８）を配置すること、ならびに
前記金属性のバリア層（２０８）を介して、前記セラミック構成要素（２０４）の前記メタライズ部分に金属構成要素（２１０）を接合すること
を含み、
前記金属性のバリア層（２０８）内の前記融点降下剤の量が、約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの範囲である、方法。
【請求項２】
セラミック構成要素（２０４）のメタライズ部分の上に、ニッケルおよび融点降下剤を含む金属性のバリア層（２０８）を配置すること、ならびに
前記金属性のバリア層（２０８）を介して、前記セラミック構成要素（２０４）の前記メタライズ部分に金属構成要素（２１０）を接合すること
を含み、
前記金属性のバリア層（２０８）を配置することが、スクリーン印刷プロセスによって金属性の層（２０７）を配置することを含み、
前記金属性のバリア層（２０８）を配置することが、前記金属性の層（２０７）をセ氏約１０００度未満の温度で焼結して、前記金属性のバリア層（２０８）を形成することをさらに含む、方法。
【請求項３】
前記金属性の層（２０７）が、約２５体積パーセントより高い多孔度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
焼結が、セ氏約７００度〜セ氏約９５０度の範囲の温度で行われる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属性のバリア層（２０８）が、焼結後、約１０体積パーセント未満の多孔度を有する、請求項２乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルミナ構成要素のある部分の上に、モリブデンを含むメタライゼーション層（２０６）を配置すること、
スクリーン印刷プロセスによって、前記メタライゼーション層（２０６）の上に、ニッケルおよび融点降下剤を含む金属性の層（２０７）を配置すること、
前記金属性の層（２０７）をセ氏約１０００度未満の温度で焼結して金属性のバリア層（２０８）を形成すること、ならびに
前記メタライゼーション層（２０６）および前記金属性のバリア層（２０８）を介してろう付けすることによって、前記アルミナ構成要素の前記部分を、ニッケルを含有する金属構成要素（２１０）に接合すること
を含む、高温熱電気化学セル（３００）を封止するための方法。
【請求項７】
前記セラミック構成要素（２０４）がアルファアルミナを含み、前記金属構成要素（２１０）がニッケルまたはその合金を含む、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記セラミック構成要素（２０４）の前記メタライズ部分が、チタン、タンタル、バナジウム、タングステン、モリブデン、またはそれらの組合せを含むメタライゼーション層を有する、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記融点降下剤が、銅、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、またはそれらの組合せを含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
メタライズされたセラミック構成要素（２０４）、
前記メタライズされたセラミック構成要素（２０４）の上に配置された、ニッケルおよび融点降下剤を含む金属性のバリア層（２０８）、ならびに
前記金属性のバリア層（２０８）を介して前記メタライズされたセラミック構成要素（２０４）に結合された金属構成要素（２１０）
を含み、
前記金属性のバリア層（２０８）内の融点降下剤の量が、約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの範囲である、封止構造（２００）。
【請求項１１】
前記セラミック構成要素（２０４）がアルファアルミナを含み、前記金属構成要素（２１０）がニッケルまたはその合金を含む、請求項１０に記載の封止構造（２００）。
【請求項１２】
前記メタライズされたセラミック構成要素（２０４）が、前記セラミック構成要素（２０４）の一部分の上に配置された、チタン、タンタル、バナジウム、タングステン、モリブデン、またはそれらの組合せを含むメタライゼーション層を有する、請求項１０または１１に記載の封止構造（２００）。
【請求項１３】
前記融点降下剤が、銅、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム、またはそれらの組合せを含む、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の封止構造（２００）。
【請求項１４】
前記金属性のバリア層（２０８）が、約１ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項１０乃至１３のいずれかに記載の封止構造（２００）。
【請求項１５】
前記メタライズされたセラミック構成要素（２０４）の上に配置された前記金属性のバリア層（２０８）と、前記金属構成要素（２１０）の表面（２１１）との間に配置されたろう付け材料をさらに含む、請求項１０乃至１４のいずれかに記載の封止構造（２００）。
【請求項１６】
請求項１０乃至１５のいずれかに記載の封止構造を含む高温熱電気化学セル（３００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、セラミック構成要素と金属構成要素を接合するための方法に関する。より詳細には、本発明は、高温の電気化学セルを封止するためのセラミックと金属の接合に関する実施形態を含む。本発明はまた、そうした方法を用いることによって形成された封止構造に関する実施形態を含む。
【背景技術】
【０００２】
高温の充電式バッテリ／セルにおいて異なる構成要素を接合するために使用する、多くのタイプの封止接合が検討されてきた。ナトリウム／硫黄またはナトリウム／金属ハロゲン化物のセルは、一般にいくつかのセラミック構成要素および金属構成要素を含む。セラミック構成要素は、電気絶縁性のアルファ−アルミナのカラー、およびイオン伝導性電解質のベータ−アルミナ管を含み、一般に封止ガラスによって接合または結合される。金属構成要素は、金属性のケーシング、集電装置の構成要素、およびしばしば溶接または熱圧着（ＴＢＣ）によって接合される他の金属性の構成要素を含む。
【０００３】
金属とセラミックの結合は、主にセラミック構成要素および金属構成要素に関する熱膨張係数の不適合によって生じる熱応力に起因するいくつかの問題を有するため、セルの信頼性および安全性にとって最も重要である。金属構成要素とセラミック構成要素を接合するために、セラミック接着剤、ろう付けおよび拡散接合を含む、多くのタイプの結合材料および封止プロセスが検討されてきた。しかしながら、封止部／接合部のほとんどは、バッテリ／セルの高温および腐食性環境に耐えることができない。
【０００４】
現行の方法は、セラミック構成要素をメタライズし、引き続き、熱圧着によってメタライズされたセラミック構成要素を金属構成要素に結合することを含む。通常は、金属構成要素をセラミック構成要素に結合する前に、メタライゼーション層の外側表面は、表面を金属でめっきし、メタライゼーション層の上に金属層を形成することによってさらに処理される。めっき層は、メタライゼーション面上に連続する金属層を形成し、金属構成要素との高強度の接合部／結合部が得られる。必ずではないが通常は、めっき用の金属は、金属構成要素と同じ金属、または少なくともメタライゼーション層の金属および金属構成要素と適合する金属である。例えばニッケルは、従来、特に高温のバッテリ／セルにおいて、アルミナの上にモリブデンベースのメタライゼーション層をめっきするために用いられてきた。
【０００５】
メタライゼーション層上に金属（例えば、ニッケル）をめっきするために、例えば電気めっき、無電解めっき、スクリーン印刷などの様々な方法が用いられてきた。こうしたプロセスのそれぞれは、めっき層の質またはプロセスの拡張性に関して１つまたは複数の問題を有する。スクリーン印刷は、きわめて拡張性が高く、清浄で費用効果的なプロセスであるが、多孔性の金属層をもたらす。多孔性のめっき層は、メタライゼーション材料の汚染をまねく可能性があり、したがって、それが、結果として生じる金属とセラミックの結合部／接合部の強度に影響を及ぼす。この多孔性の金属層、例えばニッケル層は、層を緻密化するために焼結する（例えば、セ氏約１２００度超の高温で処理する）ことができるが、高温（通常、セ氏１０００度超）ではしばしば、メタライゼーション層の金属（例えば、モリブデン）と金属間化合物を形成する可能性がある。金属間化合物の形成は、めっき層とメタライゼーション層の間の結合、したがって、セラミック構成要素と金属構成要素の間の接合部／結合部に悪影響を及ぼす。
【０００６】
したがって、こうした問題を考慮して、セラミックと金属を効率的に接合するための新
しい材料および方法を開発することが望ましいであろう。特に、現在利用可能な方法と異なる、高温の電気化学セルを封止するための方法があることが望ましい場合がある。現在利用可能な材料および方法と異なる材料および方法を使用する封止構造があることが望ましい場合がある。
【発明の概要】
【０００７】
一実施形態は、金属構成要素とセラミック構成要素を接合するための方法を提供する。方法は、セラミック構成要素のメタライズ部分の上に金属性のバリア層を配置すること、および金属性のバリア層を介して、セラミック構成要素のメタライズ部分に金属構成要素を接合することを含む。金属性のバリア層は、ニッケルおよび融点降下剤を含む。
【０００８】
一実施形態では、高温の電気化学セルを封止するための方法が提供される。まずアルミナ構成要素のある部分の上に、モリブデンを含むメタライゼーション層が配置される。次いで、スクリーン印刷プロセスによって、メタライゼーション層の上に金属性の層が配置され、引き続き、金属性の層をセ氏約１０００度未満の温度で焼結して金属性のバリア層を形成する。金属性の層は、ニッケルおよび融点降下剤を含む。次いで、メタライゼーション層および金属性のバリア層を介してろう付けすることによって、アルミナ構成要素の当該部分にニッケルを含有する金属構成要素が接合される。
【０００９】
一実施形態において、封止構造は、メタライズされたセラミック構成要素、メタライズされたセラミック構成要素の上に配置された金属性のバリア層、および金属性のバリア層を介してメタライズされたセラミック構成要素に結合された金属構成要素を含む。金属性のバリア層は、ニッケルおよび融点降下剤を含む。
【００１０】
本発明に関するこれらのおよび他の機能、態様ならびに利点は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと、さらによく理解されるようになるであろう。図面では、その全体を通じて、類似の符号は類似の部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態によるセラミック構成要素と金属構成要素を接合するための方法を示す流れ図である。
【図２】本発明の一実施形態による封止構造の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態による金属性のバリア層を配置するための段階的な方法の概略図である。
【図４】本発明の別の実施形態による封止構造の概略図である。
【図５】本発明の一実施形態による封止構造を用いた電気化学セルの断面を示す概略図である。
【図６】２つの結合された構造に対する剥離試験の比較結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に記載の実施形態は、セラミックと金属の接合に関する。実施形態は、電気化学セル／バッテリ、例えばナトリウム／硫黄またはナトリウム金属ハロゲン化物のセルを封止するために、セラミック構成要素と金属構成要素を接合することに限定されず、説明および図は電気化学セルに限定されないことを理解すべきである。本明細書に記載の実施形態は、例えばセラミックを回路基板内の絶縁体として使用し、金属に結合する必要がある電子機器など、様々な用途を有することができる。別の用途は、照明工業、例えば金属性のフィードスルーをランプのセラミック放電チャンバに結合する必要がある、セラミック金属ハロゲン化物ランプにある。
【００１３】
明細書および特許請求の範囲の全体を通じてここで使用される概略を表す言葉は、関連
する基本的な機能に変化をもたらすことなく許容される形で変更することができる、任意の量に関する表現を修飾するために適用されることがある。したがって、「約（ａｂｏｕｔ）」などの１つまたは複数の用語によって修飾される値は、特定されたその正確な値に限定されない。場合によっては、概略を表す言葉は、値を測定する器具の精度に対応することがある。
【００１４】
以下の明細書および特許請求の範囲において、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈において別段の明示がない限り、複数の指示対象を含む。本明細書で使用するとき、用語「可能である（ｍａｙ）」および「可能性がある（ｍａｙ  ｂｅ）」は、一連の状況の中で発生する可能性があること、特定の特性、特徴もしくは機能を持つことを示し、かつ／または限定された動詞に関連付けられた能力、性能もしくは可能性のうちの１つもしくは複数を表現することによって、別の動詞を限定することがある。したがって、「可能である（ｍａｙ）」および「可能性がある（ｍａｙ  ｂｅ）」の使用は、修飾される用語が、示された能力、機能または使用に対して、明らかに妥当、可能または適切であることを示す一方で、状況によっては、修飾される用語が妥当、可能または適切でない可能性があることを考慮している。例えば、ある状況では事象または能力が期待され得るが、他の状況ではその事象または能力が生じない可能性がある。
【００１５】
用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は包括的であることが意図され、列挙された要素以外に追加の要素があり得ることを意味する。本明細書で使用するとき、用語「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」は、関連付けられ列挙された項目の１つまたは複数の組合せすべてを含む。本明細書において別段の指示がない限り、用語「〜の上に配置される（ｄｉｓｐｏｓｅｄ
ｏｎ）」、「〜の上に堆積される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｏｎ）」または「〜の間に配置される（ｄｉｓｐｏｓｅｄ  ｂｅｔｗｅｅｎ）」は、層、物体などの間の直接的な接触、または例えばそれらの間に介在する層を有する間接的な接触の両方を指す。
【００１６】
本発明の一実施形態に従い、セラミック構成要素と金属構成要素を接合するための方法を図１に示す。方法は、従来技術の方法と比べて、きわめて拡張性が高く費用効果的であり、図２に示すような高強度の気密封止構造２００を提供する。方法１００は、金属性のバリア層２０８（図２）を、セラミック構成要素２０４（「メタライズされたセラミック構成要素」または「メタライズセラミック」と呼ぶこともある）のメタライズ部分に堆積させるステップ１０２、次いで、金属性のバリア層２０８を介して、金属構成要素２１０をセラミック構成要素２０４のメタライズ部分に結合するステップ１０４を含む。バリア層２０８は、ニッケルおよび融点降下剤を含む。
【００１７】
図２に示すように、メタライズされたセラミック構成要素２０４は、セラミック構成要素２０２の表面２０１の上に配置されたメタライゼーション層２０６を含む。いくつかの実施形態では、まずメタライゼーション層２０６が、セラミック構成要素２０２の一部分の上に配置され、引き続き、バリア層２０８が配置される。当業者には知られているように、メタライズセラミックは通常、セラミックの金属との結合を可能にする。
【００１８】
一実施形態において、セラミック構成要素２０２は、電気絶縁性のセラミックを含む。セラミック構成要素２０２に適切な材料は、アルファ−アルミナ、イットリア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、イットリウムアルミニウムガーネット、マグネシアアルミナスピネル、またはイットリウムアルミネートペロフスカイトを含むことができる。一実施形態において、セラミック構成要素２０２はアルファ−アルミナを含む。
【００１９】
金属構成要素２１０に適切な金属の例は、ニッケル、鉄、銅、またはそれらの組合せを含む。一実施形態において、金属構成要素２１０は、ニッケル、またはＩｎｃｏｎｅｌな
どのニッケル含有合金を含む。一実施形態において、金属構成要素２１０は、鉄、またはＦｅｃｒａｌｌｏｙなどの合金鉄を含む。
【００２０】
メタライゼーションとは、一般に、基板（非金属性でもよい）の表面を金属の薄い層で被覆することを意味する。薄い金属層は、連続している必要はない。メタライズセラミックの形成は、通常、セラミックの表面の一部分の上に金属マトリクスを被覆すること、次いで、被覆したセラミックを、結果として生じるメタライゼーション層内にガラス相を形成するガラス形成成分の存在下において、還元雰囲気下で高温（通常、セ氏約１０００度超）まで焼結することを含む。ある特定の実施形態では、金属マトリクスは、セ氏約１２００度〜セ氏約１６００度の温度範囲内で焼結される。
【００２１】
いくつかの例では、焼結ステップによって、セラミックの内部からセラミックの表面へのガラス相の移動が生じ、表面では、ガラス相が金属マトリクスの孔を塞ぐと同時に、下にあるセラミックに対するガラス結合を形成する。いくつかの他の例では、当業者に知られているように、ガラス形成成分は、メタライゼーション層内にガラス相を形成する焼結ステップの前に、セラミックの表面上に提供される。いくつかの例では、ガラス形成成分は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／０２４４３０３号に記載されるように、金属マトリクスの中に提供することができる。
【００２２】
一実施形態において、メタライゼーション層２０６は、耐火金属を含むことができる。一実施形態において、耐火金属は、モリブデン、タングステン、ニオブおよびタンタルの１つまたは複数を含む。一実施形態において、メタライゼーション層２０６はモリブデンを含む。モリブデンの量は、メタライゼーション層の全重量に対して約８０重量パーセントより高くすることができる。ある特定の実施形態では、モリブデンの量は１００重量パーセントの高さである。さらに、メタライゼーション層２０６は、マンガンを実質的に含まないようにすることができる。特に、ナトリウム金属ハロゲン化物のセルでは、マンガンは、セルのナトリウムおよび／またはハロゲン化物の環境において不適合である。ある特定の実施形態において、メタライゼーション層２０６は、マンガンを含まないか、または例えば不純物レベルのきわめて少量のマンガンを含むようにすることができる。
【００２３】
これまでに論じたように、メタライゼーション層２０６は、ガラス相をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス相は、アルファ−アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、カルシアアルミナシリカ、イットリア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ジスプロシウム酸化物、イットリウムアルミニウムガーネット、マグネシアアルミナスピネル、またはイットリウムアルミネートペロフスカイトの１つまたは複数を含む。一実施形態において、ガラス相はアルファ−アルミナを含む。
【００２４】
セラミック構成要素２０２をメタライズするために、様々な堆積技術を用いることができる。一実施形態では、まず表面２０１の上に、金属マトリクスが層またはコーティングの形で塗布され、引き続き焼結される。金属マトリクスは、当技術分野で知られている任意の適切な堆積技術によって塗布することができる。堆積技術の非限定的な例は、物理蒸着技術、スクリーン印刷、ペインティングおよびスパッタリングを含む。ペインティング技術はしばしば、浸漬、溶射、インク印刷、シリンジもしくはノズルのブラッシング、またはテープ転写を含む。特定の実施形態では、いくつかの状況に対して、金属マトリクスをスクリーン印刷技術によって塗布することが好ましい。スクリーン印刷技術は、この場合、大規模製造での収率および製造スループットが高いために好ましい。さらに、そのプロセスは、列挙した他のプロセスに比べて、比較的安価で環境にやさしい。
【００２５】
堆積の前に、任意の製造による損傷を除去する、かつ／または表面の平坦度を改善するように、セラミック構成要素２０２の表面２０１に研磨または同様の処理を施すことがで
きる。例えば、表面２０１を約１５ミクロンまで研磨することができる（ＡＮＳＩ／ＣＡＭＩ）。セラミック構成要素２０２は、結合に影響を及ぼす可能性がある汚染物質を除去するように、メタライゼーションの前にさらに化学的に清浄化することができる。さらに、セラミック構成要素２０２は、汚染を低減する、残留応力を低減する、かつ／または準備の間にセラミック構成要素に生じた可能性がある欠陥を回復させるように、メタライゼーションの前に高温で熱アニールおよび／または焼成することができる。しかしながら、研磨、清浄化、アニールおよび焼成のこれらのステップは、高品質の接合部を生成するのに必須ではないこともあり、要件により個々にまたは組み合わせて使用することができる。
【００２６】
通常、メタライゼーション層は、下にあるセラミックと熱膨張係数（ＣＴＥ）が著しく不整合である可能性がある。様々な実施形態において、メタライゼーション層２０６の厚さは、応力の観点、すなわちＣＴＥの不整合の観点から、できるだけ薄いが、セラミック構成要素２０２との高く十分な結合強度をもたらすのに十分なガラス相を有するだけ厚くすることができる。いくつかの実施形態において、メタライゼーション層２０６は、約５ミクロン〜約１００ミクロンの範囲の厚さを有する。いくつかの実施形態において、メタライゼーション層２０６は、約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の厚さを有し、いくつかの特定の実施形態では、約２０ミクロン〜約４０ミクロンの範囲の厚さを有する。
【００２７】
これまでに言及したように、図１および２を参照すると、金属性のバリア層２０８は、メタライゼーション層２０６の表面２０５の上に堆積、例えばめっきされる。本明細書で使用するとき、金属性のバリア層とは、連続する金属性の層を指す。金属性のバリア層２０８の役目は、セラミック構成要素２０２に接合する金属構成要素２１０と適合する金属または合金（例えば、ろう付け合金）による耐火性物質のメタライゼーション層２０６の濡れを助け、結合材料のメタライゼーション層２０６内への浸透を阻止することである。これらの役目の両方に影響を及ぼす１つの重要なパラメータが、バリア層２０８の厚さである。バリア層２０８が薄すぎる場合には、結合材料（例えば、ろう付け合金）がメタライゼーション層２０６に浸出する可能性があり、厚すぎる場合には、結合プロセスの間に膨れが形成され、それによって付着が不十分になり、結果として生じる封止部／接合部における漏出をまねく可能性がある。一般に、そうした問題を回避するには、約１ミクロン〜約１０ミクロンのバリア層２０８の厚さで十分である可能性がある。いくつかの実施形態では、バリア層２０８の厚さは、約２ミクロン〜約６ミクロンの間とすることができる。
【００２８】
バリア層２０８の堆積は、所望される場合には、例えば、電気めっき、無電解めっき、気相成長、スパッタリング、スクリーン印刷などの任意の従来型の方法によって実施することが可能である。一実施形態では、金属性のバリア層２０８を、スクリーン印刷によって堆積させることが好ましい。これまでに言及したように、スクリーン印刷技術は、例えば、製造が高速である、無駄または副生成物がない、環境にやさしいなど、その様々な利点のために拡張性が高い。さらにスクリーン印刷は、これまでに挙げたプロセスのいくつかと比べると、めっきされたセラミック構成要素の大規模製造用の製造設備内での比較的単純で清浄な非水性のプロセスである。いくつかの例では、メタライゼーション層２０６とバリア層２０８の両方の堆積を、スクリーン印刷によって実施することでき、したがって、有利には両方の層の堆積に同じ製造設備を用いることができる。したがって、本発明のいくつかの実施形態により、生産の観点から、セラミックと金属を接合するためのより単純で清浄かつ費用効果的なプロセスが提供される。
【００２９】
図３は、いくつかの実施形態における、メタライズされたセラミック構成要素２０４の上にバリア層２０８を配置するための方法ステップ１０２（図１）のサブステップを示している。第１のサブステップ１０６では、メタライズされたセラミック構成要素２０４が
提供される。第２のサブステップ１０８では、スクリーン印刷プロセスによって、メタライゼーション層２０６の表面２０５の上に金属性の層２０７を堆積させる。当業者に知られているように、スクリーン印刷によって堆積させた金属層は、通常は多孔性である。いくつかの例では、堆積させた状態の金属性の層２０７は、約２５体積パーセント超などの多孔度を有する。いくつかの例では、堆積させた状態の金属性の層２０７の多孔度は、さらに高く約３０パーセント超であり、いくつかの特定の実施形態では、さらに高く約４０パーセント超である。いくつかの実施形態では、堆積させた状態の金属性の層２０７の多孔度は、約３０パーセント〜約５０パーセントの範囲内である（すべて体積パーセント）。
【００３０】
金属性の層２０７の堆積後、方法は、堆積させた状態の多孔性の金属性の層２０７の密度を高める焼結ステップ１１０を含む。金属性の層２０７の中に融点降下剤を存在させることによって、ニッケル層の焼結温度（例えば、セ氏約１３００度超）に比べてずっと低い温度（例えば、セ氏約１０００度未満）で層を焼結することが可能になる。低い焼結温度では、金属間化合物（例えば、Ｎｉ−Ｍｏ）の形成が起こらないようにすること、または形成を実質的に少なくすること（メタライゼーション層の全体積に対して約２０体積パーセント未満）ができる。さらに、金属間化合物の形成は、焼結ステップ１１０を実施する継続時間（すなわち、焼結時間）によってさらに制限することが可能である。
【００３１】
金属性の層２０７の緻密化（または多孔度の低減）は、例えば焼結の温度、圧力、継続時間、雰囲気および複数の焼結ステップなど、いくつかの焼結条件に依存する可能性がある。いくつかの実施形態では、多孔性の金属性の層２０７の焼結は、セ氏約１０００度より低い温度で行われる。いくつかの実施形態では、金属性の層２０７は、さらに低い温度、すなわちセ氏約９５０度より低い温度で焼結される。いくつかの実施形態では、焼結温度はセ氏約７００度〜セ氏約９５０度、いくつかの特定の実施形態では、セ氏約７５０度〜セ氏約９００度の範囲内である。いくつかの実施形態では、焼結ステップ１１０は、約６０分未満、いくつかの実施形態では、約１５分〜約３０分にわたって実施される。
【００３２】
当業者には認識されるように、焼結ステップ１１０は、１つまたは複数のサブステップを含むことが可能であり、その場合、そのサブステップの１つまたは複数において、焼結を、例えば異なる温度、圧力および／または異なる環境を用いることによって実施することができる。例えば、焼結ステップ１１０は、金属性の層２０７をセ氏約８５０度で約１５分間加熱するサブステップを含み、その場合、次のサブステップで温度をセ氏約９５０度まで高め、次いで層を約１０分間焼結する。
【００３３】
焼結後、金属性の層２０７の多孔度を著しく低下させることができる。結果として生じる焼結層は、焼結ステップ１１０の前の金属性の層２０７より密度が高く、バリア層２０８を形成する（すなわち、バリア層２０８に変わる）。一実施形態において、バリア層２０８は、堆積させた状態の金属性の層２０７の高い多孔度（低い密度）に比べて、より低い多孔度（より高い密度）を有することができる。一実施形態において、バリア層２０８の多孔度は、約１パーセントまで低下させることができる。いくつかの実施形態において、バリア層２０８の多孔度は、約１０パーセントより低くすることができ、特定の一実施形態では、約５パーセントより低くすることができる（すべて体積パーセント）。
【００３４】
これまでに論じたように、焼結条件（温度および時間）を最適化することにより、金属性のバリア層２０８の所望の緻密化（すなわち、約１体積パーセントの多孔度）を達成すると同時に、望ましくない金属間化合物材料の形成を防止する／最小限に抑えることができる。
【００３５】
融点降下剤の非限定的な例は、それだけに限らないが、アルミニウム、銅、ゲルマニウ
ム、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、またはそれらの組合せを含むことができる。一実施形態において、バリア層２０８はニッケルおよび銅を含むことができる。一実施形態において、バリア層はニッケルおよびゲルマニウムを含むことができる。ある実施形態では、バリア層２０８に対して、ニッケル、ホウ素およびケイ素を含有する合金（例えば、Ｎｉ−Ｂ−Ｓｉベースの合金）を、ニッケル金属と共に使用することができる。
【００３６】
融点降下剤の量は、金属性の層２０７の焼結を、ニッケル層の焼結温度と比べてずっと低い温度で実施することができるように、材料の溶融温度、したがって焼結温度を低下させるのに十分なものとすることができる。一実施形態において、金属性のバリア層２０８中の融点降下剤の量は、材料の全重量に対して約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの範囲である。特定の実施形態では、融点降下剤の量は、材料の全重量に対して約２重量パーセント〜約６重量パーセントの範囲である。
【００３７】
金属性のバリア層２０８の形成後、（メタライゼーション層２０６およびバリア層２０８を含む）被覆されたセラミック構成要素２１２（図２）を、金属構成要素２１０に結合することができる。そのために、様々な結合方法を用いることができる。適切な結合方法は、ろう付けおよび拡散接合を含むことができる。拡散接合は一般に、通常は非酸化雰囲気（例えば、水素、窒素、アルゴン）または真空において、高温で応力下の２つの構成要素を保持することを含む。加える圧縮の圧力または応力は、構成要素の巨視的な変形を生じさせる可能性がある圧力レベルより低く保つべきである。
【００３８】
一実施形態により、金属構成要素２１０を被覆されたセラミック構成要素２１２にろう付けすることが提示される。通常、「ろう付け」は、接合する構成要素（すなわち、それらの材料）の融点より低い液相線温度を有するろう付け材料（通常は合金）を使用する。ろう付け材料を、適切な雰囲気によって保護しながら、その融点（または液相線温度）よりわずかに高くする。次いで、ろう付け材料は、接合する構成要素の表面の上を流れ（濡れとして知られる）、次いで、冷却されて構成要素を互いに接合する。本明細書で使用するとき、「ろう付け合金組成物」または「ろう付け合金」、「ろう付け材料」または「ろう付け用合金」は、接合する構成要素を濡らし、それらを封止する能力を有する組成物を指す。
【００３９】
図４は、本発明の一実施形態に従って、被覆されたセラミック構成要素２１２および金属構成要素２１０が、ろう付けによって接合／結合された封止構造２２０を示している。金属性のバリア層２０８の表面２０９と金属構成要素２１０の表面２１１との間に、ろう付け材料が導入される。一実施形態では、少なくともろう付けによって接合する表面２１１または表面２０９の上に、ろう付け材料の層２１４が配置される。特定の実施形態では、ろう付け材料の層２１４は、バリア層２０８の表面２０９の上に配置される。ろう付け材料の層２１４の厚さは、約５ミクロン〜約１００ミクロンの間の範囲内とすることができる。いくつかの特定の実施形態では、層２１４の厚さは、約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲である。層２１４は、任意の適切な技術によって、例えば印刷プロセスまたは他の分配プロセスによって、接合する一方または両方の表面の上に堆積させる、または塗布することができる。いくつかの例では、接合する表面を結合するために、箔、ワイヤまたはプリフォームを適切に位置決めすることができる。
【００４０】
ろう付け材料は、特定の用途の場合、求められる使用環境に耐えるべきであり、また基材より低い温度で溶融すべきであるか、またはきわめて特有の温度で溶融すべきである。一実施形態において、ろう付け材料は、ニッケルベースの合金またはコバルトベースの合金を含む。一般に、ニッケルまたはコバルトの量は、他の成分の量に基づいてそれぞれの合金の平衡を保つようにする。これらのろう付け合金は、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、金、すず、亜鉛、モリブデン、ゲルマニウム、ケイ素、ホウ素、また
はそれらの組合せの少なくとも１つをさらに含むことができる。こうした成分は、ろう付け合金のいくつかの必要な特性、例えば、ろう付け合金の熱膨張係数、液相線温度、ろう付け温度、耐食性および機械的強度の調節を可能にすることができる。量に関して、ろう付け合金は、ろう付け合金の全重量に対して成分のそれぞれを最大約３０重量パーセントまで（例えば、約０．１％〜３０％）含む。ろう付け合金のいくつかの非限定的な例は、Ｎｉ−７Ｃｒ−３Ｆｅ−４．５Ｓｉ−３．５Ｂ、Ｃｏ−７Ｃｒ−３Ｆｅ−４．５Ｓｉ−３．５Ｂ、９２．５Ｎｉ−４．５Ｓｉ−３Ｂ、７１Ｎｉ−１９Ｃｒ−１０Ｓｉ、３６Ｎｉ−３４Ｐｄ−３０Ａｕ、および４７Ｎｉ−４７Ｐｄ−６Ｓｉである。
【００４１】
これまでに論じたように、ろう付け合金は、接合する構成要素の融点より低い液相線温度を有する。一実施形態において、ろう付け合金は、少なくともセ氏約８５０度の液相線温度を有する。一実施形態において、ろう付け合金は、セ氏約８５０度〜セ氏約１３００度の液相線温度、いくつかの特定の実施形態では、セ氏約９５０度〜セ氏約１２５０度の液相線温度を有する。
【００４２】
ろう付けの場合、ろう付け合金は、ろう付け合金が溶融し、表面の上を流れるろう付け温度まで加熱される。ろう付け温度は、通常はろう付け合金の液相線温度より高い。加熱は、アルゴン、水素、窒素、ヘリウムなどの制御された雰囲気中で、または真空中で行うことができる。ろう付け合金の適切な流れおよび濡れを得るために、合金の溶融後、合金を数分間ろう付け温度に保持する。
【００４３】
一実施形態では、ろう付けは、セ氏約９００度〜セ氏約１２００度の範囲のろう付け温度で、約１分〜約１５分にわたって行うことができる。特定の実施形態では、ろう付けは、セ氏約１０００度〜セ氏約１１００度で、約５分〜約１５分にわたって行うことができる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ろう付け温度が高く、金属間化合物（例えば、Ｎｉ−Ｍｏ）の形成を起こす可能性があるが、（ろう付け温度での封止構造の保持を含む）ろう付けプロセスの継続時間は、多量の金属間化合物の形成を妨げるのに十分なだけ短くすべきである。封止プロセスの任意の加熱ステップの間、形成される金属間化合物の量を少なくすることができ（例えば、約２０体積パーセント未満）、それによって、封止部／接合部の強度にあまり影響を及ぼさないようにすることができる。
【００４５】
図５は、前述のセラミックと金属の封止構造を含む、ナトリウム−金属ハロゲン化物のバッテリセル３００の例示的な実施形態を示す概略図である。セル３００は、セルケース３０４の中に配置されたイオン伝導性のセパレータチューブ３０２を有する。セパレータチューブ３０２は、通常はβ−アルミナまたはβ’’−アルミナで作製される。チューブ３０２は、セルケース３０４とチューブ３０２の間にアノードチャンバ３０６を、チューブ３０２の内部にカソードチャンバ３１０を画成する。アノードチャンバ３０６は、通常はアノード材料３０８、例えばナトリウムを含む。カソードチャンバ３１０は、カソード材料３１２（例えば、ニッケルおよび塩化ナトリウム）、ならびに溶融電解質、通常はクロロアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＣｌ4）を含む。
【００４６】
チューブ３０２の頂端部３１４には、アルファ−アルミナで作製可能な電気絶縁性のセラミックカラー３２０が位置する。カソードチャンバ３１０の中に、セルの頂部領域にキャップ構造３１８を有するカソード集電組立体３１６が配置される。セラミックカラー３２０は、セパレータチューブ３０２の頂端部３１４に取り付けられ、ガラスシール３３０によって封止される。一実施形態において、カラー３２０は、図５に示すように、上側部分３２２、およびチューブ３０２の内壁に当接する下内側部分３２４を含む。
【００４７】
セル３００を頂端部（すなわち、その上側領域）で封止し、腐食環境においてアルミナのカラー３２０を保護するために、キャップ構造３１８に、アルファ−アルミナのカラー３２０を覆い、カラーを集電組立体３１６と接合する金属リング３４０が配置される。金属リング３４０は、外側の金属リング３４２および内側の金属リング３４４の２つの部分を有し、それらはそれぞれ、シール３５０によって、セラミックカラー３２０の上側部分３２２および下側部分３２４と接合される。シール３５０は、前述のセラミックと金属の接合方法によって提供され、（例えば、図４の封止構造２２０と同様の）封止構造を含む。シール３５０は、セルの動作温度において、セルの選択された内容物と環境の間の封止を維持する。セルはしばしば、セ氏約１００度より高い温度で動作可能である。いくつかの実施形態において、セルの動作温度はセ氏約３００度〜セ氏約５００度の範囲である。カラー３２０および金属リング３４０は、封止プロセスが完了するまで、組立体（例えば、クランプ）を用いて、または他の技術によって、一時的に一緒に保持することができる。
【００４８】
外側の金属リング３４２および内側の金属リング３４４は、通常、セラミックカラー３２０との接合が完了した後、セルを封止するために溶接によって閉じられる。外側の金属リング３４２は、セルケース３０４に溶接することができ、内側の金属リング３４４は、集電組立体３１６に溶接することができる。
【００４９】
図５を参照してこれまでに論じたいくつかの構成要素の形状および寸法は、セルの構造を理解するための例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。シールおよび接合された構成要素の的確な位置は、ある程度変更することができる。さらに、用語「カラー」および「リング」はそれぞれ、円形もしくは多角形の金属またはセラミックの部分、また一般的には、特定のセルの設計に適合するすべての形状を含むものである。実施例
以下の実施例は、単に例示的なものにすぎず、請求される発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。別段の指定がない限り、すべての構成要素は、Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．（マサチューセッツ州ワードヒル）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｆｇ．Ｃｏｒｐ．（カリフォルニア州ガーディナ）などの一般的な化学供給業者から商業的に入手可能である。［実施例］
分析のために、モリブデンメタライゼーションを有するアルファアルミナのカラーの２つのサンプル（サンプル１およびサンプル２）を使用した。アルミナのカラーは、外径２８ｍｍおよび表面積１５０ｍｍ2の円形の隆起を有する。
【００５０】
サンプル１および２は、スクリーン印刷技術によって、それぞれニッケルおよびニッケル−２％銅でめっきした。粒径の双峰分布を有するニッケルのスクリーン印刷用のインクは、Ｈｅｒａｅｕｓから入手した。サンプル２では、インクに２重量パーセントの銅を加えた。堆積は、ＤＥＫ  Ｈｏｒｉｚｏｎ  ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｅｒにより、３２５メッシュのスクリーンを用いて実施した。めっき層のそれぞれは、約１５ミクロンの厚さ、約４０体積パーセントの多孔度を有していた。堆積後、これらのサンプルを、４パーセントの水素、残部が窒素の雰囲気中で約１５分間、セ氏約８５０度で焼結した。焼結後、Ｎｉ−２％Ｃｕめっき層（サンプル２）の多孔度は約５体積パーセントより低く、Ｎｉめっき層（サンプル１）の多孔度は約１５％パーセントであった。
【００５１】
次いで、めっきしたサンプル１および２をそれぞれ、ろう付けによって、アルミナのカラー上の隆起の寸法に適合するニッケルの封止リングに結合した。めっき層とニッケルリングの間に、ろう付け組成物Ｎｉ−７Ｃｒ−４．５Ｓｉ−３Ｆｅ−３．５Ｂの箔を配置し、最大セ氏約１０５５度の温度まで加熱した。ろう付けを実施するために、各サンプルを、４パーセントの水素、残部が窒素の雰囲気中で約１５分間、セ氏約１０５５度で保持し
た。
【００５２】
次いで、それぞれサンプル１および２に対応する、結果として生じる結合された構造１および２を漏れ試験にかけ、その後、剥離試験にかけた。ヘリウムの漏れ量によって試験を行うと、すべての部分が気密性であることが分かった。４×１０-9ミリバール．リットル／分未満のヘリウムの漏れを及第とみなした。剥離試験は、ニッケルの封止リングを押して結合された表面から離すのに必要な荷重を測定するものであり、接合強度の尺度になる。結合された構造のアルミナ部分をある場所に保持し、ニッケル部分をプッシュロッドによって押した。図６は、２つのパラメータのワイブルによってプロットした接合強度を示しており、ｙ軸は破損の確率（％）、ｘ軸は破損までの荷重（Ｎ）である。実線は構造２の接合に対応し、点線は構造１の接合に対応する。プロットから、この例では、構造２の接合（実線）が構造１の接合（点線）を大きく上回ることはなく、強度の点において、構造１の接合と概して同程度に良好であったことが明らかである。様々な調整によって、例えば、Ｎｉ−Ｃｕ材料における銅の含有量および粒径分布を最適化することによって、またはニッケルのリングに結合する高密度のニッケルを含有するめっき層を得るように、めっきの厚さおよび焼結の条件を調整することによって、接合の強度を高めることを可能にすることもできる。したがって、本発明者は、Ｎｉを含有するめっき層を堆積させるために好ましいスクリーン印刷プロセスを用いることにより、従来型のプロセスによって形成された接合部とほぼ同じ強度を有する満足のいく接合部を得ることが可能であることを見出した。
【００５３】
本明細書では、本発明のある特定の機能のみを図示および記載してきたが、当業者には多くの修正および変更が見出されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨に含まれるそうした修正および変更をすべて包含するものであることを理解されたい。
【符号の説明】
【００５４】
２００  気密封止構造
２０１  表面
２０２  セラミック構成要素
２０４  セラミック構成要素、メタライズされたセラミック構成要素
２０５  表面
２０６  メタライゼーション層
２０７  金属性の層
２０８  金属性のバリア層、バリア層
２０９  表面
２１０  金属構成要素
２１１  表面
２１２  被覆されたセラミック構成要素
２１４  ろう付け材料の層、層
２２０  封止構造
３００  バッテリセル、セル
３０２  セパレータチューブ、チューブ
３０４  セルケース
３０６  アノードチャンバ
３０８  アノード材料
３１０  カソードチャンバ
３１２  カソード材料
３１４  頂端部
３１６  カソード集電組立体、集電組立体
３１８  キャップ構造
３２０  セラミックカラー、カラー
３２２  上側部分
３２４  下側部分、下内側部分
３３０  ガラスシール
３４０  金属リング
３４２  外側の金属リング
３４４  内側の金属リング
３５０  シール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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