(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に対して第１の角度で見たときに不可視であり、前記基材の表面に対して第２の角度から見たときに可視である、前記基材上に隠しパターンを創出する方法であって、前記方法は、以下の工程：
ａ）基材を提供する工程であって、この基材が塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外面を含み、前記塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物が、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、アルカリまたはアルカリ土類ビカーボネート、アルカリまたはアルカリ土類カーボネート、またはこれらの混合物である、工程、
ｂ）少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物を提供する工程、および
ｃ）インクジェット印刷によって予め選択されたパターンの形態で前記少なくとも１つの外面上に前記液体処理組成物を適用して隠しパターンを形成する工程
を含み、前記液体処理組成物は、１０００ｐｌ以下の体積を有する液滴の形態で適用され、
前記液滴間隔は１０００μｍ以下である、方法。
【請求項２】
前記工程ａ）の少なくとも１つの外面が、前記塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むラミネートまたはコーティング層の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材が、紙、ボール紙、段ボール紙、プラスチック、不織布、セロファン、繊維製品、木材、金属、ガラス、雲母板、大理石、カルサイト、ニトロセルロース、天然石、複合石、レンガ、コンクリート、錠剤およびこれらのラミネートまたは複合体からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ａ）の少なくとも１つの外面および基材が、同じ材料から作製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、アルカリまたはアルカリ土類カーボネートである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
アルカリまたはアルカリ土類カーボネートが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物が、粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび／または表面処理炭酸カルシウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの酸が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記液体処理組成物がさらに、蛍光色素、りん光色素、紫外線吸収色素、近赤外線吸収色素、サーモクロミック色素、ハロクロミック色素、金属イオン、遷移金属イオン、磁性粒子、またはこれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体処理組成物が、液体処理組成物の総重量に基づいて０．１から１００重量％の量で酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
前記予め選択されたパターンが、１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、セキュリティマーク、数字、文字、英数字記号、ロゴ、画像、形状またはデザインである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
前記液滴が、５００ｐｌから１ｆｌの体積を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
前記液滴間隔が１０ｎｍから５００μｍである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、少なくとも１つの表面改質領域の上方に保護層および／または印刷層を適用する工程ｄ）をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる隠しパターンを含む基材。
【請求項１６】
前記隠しパターンが、表面粗さ、光沢、光吸収、電磁放射線反射、蛍光、りん光、磁気特性、導電率、白色度および／または明るさにおいて少なくとも１つの外面と異なる、請求項１５に記載の基材。
【請求項１７】
前記隠しパターンが、１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、セキュリティマーク、数字、文字、英数字記号、ロゴ、画像、形状およびデザインを含むセキュリティ機能および／または装飾機能を含む、請求項１５または１６に記載の基材。
【請求項１８】
請求項１５から１７のいずれか一項に記載の基材を含む製品であって、前記製品は、香水、薬物、タバコ製品、アルコール性薬物、医薬品、食用製品、瓶、衣服、包装、容器、スポーツ用品、玩具、ゲーム、携帯電話、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、機械、道具、自動車部品、ステッカー、ラベル、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債券、チケット、税スタンプ、紙幣、証明書、ブランド認証タグ、名刺、グリーティングカード、および壁紙を含むブランド製品、セキュリティ文書、非セキュア文書、または装飾製品である、製品。
【請求項１９】
セキュリティ用途、公然セキュリティ要素、秘密のセキュリティ要素、ブランド保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術的用途、ビジュアル用途、または包装用途での、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の基材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷の分野に関し、より詳細には、基材上に隠しパターンを創出する方法、この方法によって得ることができる隠しパターンおよびこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品およびブランドの著作権侵害は、影響を受けた企業の商業的損失をもたらすことがあり、ブランド価値および企業の評判を低下させる可能性がある、広く世界的に懸念される現象である。２０１４年に欧州連合が発行したＥＵ税関における知的財産権に関する報告書によると、食料品、アルコール飲料、宝飾品およびこの他の付属品、携帯電話、ＣＤ／ＤＶＤ、玩具およびゲーム、医薬品、自動車部品およびこの付属品ならびに事務用品のカテゴリに関して、偽造の顕著な増大が認められた。しかし、インクカートリッジおよびトナー、スポーツ用品、巻きタバコおよびタバコ製品、機械および道具、ライター、ラベル、タグおよびステッカー、繊維製品などの製品も、しばしば偽造の対象となる。
【０００３】
この結果、ブランド保護および偽造防止のための戦略的および技術的対策に対する要求が高まっている。
【０００４】
さらに、デスクトップパブリッシングおよびカラー複写機の改良により、文書詐欺の機会が劇的に増加した。従って、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、証明書または支払い手段などの書類の信憑性を検証するために使用できるセキュリティ要素に対する要求が高まっている。
【０００５】
ＷＯ２００８／０２４５４２Ａ１には、金属性粒子を含むインクを使用する直描印刷方法によって反射フィーチャが形成される方法が記載されている。
【０００６】
ＵＳ２０１４／０１５１９９６Ａ１は、視野角が変更されたときにセキュリティ要素の外観を変更することを可能にする光学構造を有するセキュリティ要素に関する。
【０００７】
完全性のために、出願人は、この名において出願番号１４１６９９２２．３の未公開の欧州特許出願に言及することを望み、これは表面改質材料の製造方法に関する。
【０００８】
しかしながら、容易に再現することができず、簡単で迅速な認証を可能にする、信頼性の高いセキュリティ要素に対する技術の必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２４５４２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０１５１９９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、偽造が困難であり、簡単で迅速な認証を可能にする信頼性の高いセキュリティ要素を創出する方法を提供することである。この方法は、既存の印刷設備で実施するのが容易であることも望ましい。さらに、この方法は、多種多様な基材に用いることができることが望ましい。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、従来技術の方法および既存の製造ラインに容易に実装することができるセキュリティ要素を創出する方法を提供することである。この方法は、少量および大量の生産量の両方に適していることも望ましい。
【００１２】
また、本発明の目的は、特定の条件下で人間の目に対して観察可能であり、従って検証ツールの使用を必要としない秘密のセキュリティ要素を提供することである。秘密のセキュリティ要素は、これを機械で読み取り可能にし、従来技術のセキュリティ要素と組み合わせることができるさらなる機能を備えることができることも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前述および他の目的は、独立請求項において本明細書で定義されるような主題によって解決される。
【００１４】
本発明の１つの態様によれば、基材の表面に対して第１の角度で見たときに不可視であり、基材の表面に対して第２の角度から見たときに可視である、前記基材上に隠しパターンを創出する方法が提供され、この方法は、以下の工程：
ａ）基材を提供する工程であって、この基材が塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外面を含む、工程、
ｂ）少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物を提供する工程、および
ｃ）インクジェット印刷によって予め選択されたパターンの形態で少なくとも１つの外面上に液体処理組成物を適用して隠しパターンを形成する工程
を含み、液体処理組成物は、１０００ｐｌ以下の体積を有する液滴の形態で適用され、液滴間隔は１０００μｍ以下である。
【００１５】
本明細書で使用される略語「ｐｌ」は単位「ピコリットル」を指し、略語「ｆｌ」は単位「フェムトリットル」を指す。当業者に知られているように、１ピコリットルは１０−１２リットルに等しく、１フェムトリットルは１０−１５リットルに等しい。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、本発明による方法によって得ることができる隠しパターンを含む基材が提供される。
【００１７】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明による基材を含む製品が提供され、製品は、ブランド製品、セキュリティ文書、非セキュア文書、または装飾製品であり、好ましくは製品は香水、薬物、タバコ製品、アルコール性薬物、医薬品、食用製品、瓶、衣服、包装、容器、スポーツ用品、玩具、ゲーム、携帯電話、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、機械、道具、自動車部品、ステッカー、ラベル、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債券、チケット、税スタンプ、紙幣、証明書、ブランド認証タグ、名刺、グリーティングカード、または壁紙である。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明による基材の、セキュリティ用途、公然セキュリティ要素、秘密セキュリティ要素、ブランド保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術的用途、ビジュアル用途、または包装用途での使用が提供される。
【００１９】
本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義される。
【００２０】
一実施形態によれば、工程ａ）の少なくとも１つの外面は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むラミネートまたはコーティング層の形態である。別の実施形態によれば、基材は、紙、ボール紙、段ボール紙、プラスチック、不織布、セロファン、繊維製品、木材、金属、ガラス、雲母板、大理石、カルサイト、ニトロセルロース、天然石、複合石、レンガ、コンクリート、錠剤およびこれらのラミネートまたは複合体、好ましくは紙、ボール紙、段ボール紙、またはプラスチックからなる群から選択される。さらに別の実施形態によれば、工程ａ）の少なくとも１つの外面および基材は、同じ材料から作製される。
【００２１】
一実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、アルカリまたはアルカリ土類酸化物、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、アルカリまたはアルカリ土類アルコキシド、アルカリまたはアルカリ土類メチルカーボネート、アルカリまたはアルカリ土類ヒドロキシカーボネート、アルカリまたはアルカリ土類ビカーボネート、アルカリまたはアルカリ土類カーボネート、またはこれらの混合物であり、好ましくは塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、アルカリまたはアルカリ土類カーボネートであり、これは好ましくは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウムまたはこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、炭酸カルシウムであり、最も好ましくは塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび／または表面処理炭酸カルシウムである。
【００２２】
一実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは少なくとも１つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも１つの酸は、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸およびこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは少なくとも１つの酸は、リン酸および／または硫酸である。
【００２３】
一実施形態によれば、液体処理組成物は、蛍光色素、りん光色素、紫外線吸収色素、近赤外線吸収色素、サーモクロミック色素、ハロクロミック色素、金属イオン、遷移金属イオン、磁性粒子、またはこれらの混合物をさらに含む。別の実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて０．１から１００重量％の量、好ましくは１から８０重量％の量、より好ましくは３から６０重量％の量、最も好ましくは１０から５０重量％の量で酸を含む。
【００２４】
一実施形態によれば、予め選択されたパターンは、１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、セキュリティマーク、数字、文字、英数字記号、ロゴ、画像、形状またはデザインである。別の実施形態によれば、液滴は、５００ｐｌから１ｆｌ、好ましくは１００ｐｌから１０ｆｌ、より好ましくは５０ｐｌから１００ｆｌ、最も好ましくは１０ｐｌから１ｐｌの体積を有する。さらに別の実施形態によれば、液滴間隔は１０ｎｍから５００μｍ、好ましくは１００ｎｍから３００μｍ、より好ましくは１μｍから２００μｍ、最も好ましくは５μｍから１００μｍである。
【００２５】
一実施形態によれば、方法は、少なくとも１つの表面改質領域の上方に保護層および／または印刷層を適用する工程ｄ）をさらに含む。
【００２６】
一実施形態によれば、隠しパターンは、表面粗さ、光沢、光吸収、電磁放射線反射、蛍光、りん光、磁気特性、導電率、白色度および／または明るさにおいて少なくとも１つの外面と異なる。別の実施形態によれば、隠しパターンは、セキュリティ機能および／または装飾機能、好ましくは１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、セキュリティマーク、数字、文字、英数字記号、ロゴ、画像、形状またはデザインを含む。
【００２７】
本発明の趣旨上、以下の用語は以下の意味を有することが理解されるべきである：
本発明の趣旨上、「酸」はブレンステッド−ローリー酸として定義され、即ちＨ３Ｏ＋イオンプロバイダである。本発明によれば、ｐＫａは所与の酸中の所与のイオン化可能な水素に関連する酸解離定数を表す記号であり、所与の温度の水中で平衡状態でこの酸からのこの水素の自然な解離度を示す。このようなｐＫａ値は、Ｈａｒｒｉｓ，Ｄ．Ｃ．「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」，１９９１，Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ＆  Ｃｏ．（ＵＳＡ），ＩＳＢＮ  ０−７１６７−２１７０−８のような参考文献に見出され得る。
【００２８】
本発明で使用される場合、「坪量」という用語は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５３６：１９９６に従って決定され、ｇ／ｍ２単位の重量として定義される。
【００２９】
本発明の趣旨上、「コーティング層」という用語は、主に基材の一方の面に残るコーティング配合物から形成、創出、調製などされた層、カバー、フィルム、スキンなどを指す。コーティング層は、基材の表面と直接接触することができ、または基材が１つ以上のプレコーティング層および／またはバリア層を含む場合、それぞれトッププレコーティング層またはバリア層と直接接触することができる。
【００３０】
本発明の趣旨上、「ラミネート」とは、基材上に適用され、基材に結合され、これによって積層基材を形成することができる材料のシートを指す。
【００３１】
本明細書を通して、「液滴間隔」は、連続する２滴の中心間の距離として定義される。
【００３２】
本明細書で使用される用語「液体処理組成物」は、少なくとも１つの酸を含み、インクジェット印刷によって本発明の基材の外面に適用できる、液体形態の組成物を指す。
【００３３】
本発明の意味において「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、天然源、例えば石灰岩、大理石、またはチョークから得られた炭酸カルシウムであり、例えばサイクロンまたは分類機による、湿式および／または乾式処理、例えば粉砕、スクリーニングおよび／または分別を通して加工処理される。
【００３４】
本発明の意味において「改質炭酸カルシウム（ＭＣＣ）」は、内部構造の変更を伴う天然粉砕または沈降炭酸カルシウムまたは表面反応生成物、即ち「表面反応した炭酸カルシウム」を特徴とし得る。「表面反応した炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムおよび不溶性の、好ましくは少なくとも部分的に結晶性の、酸アニオンのカルシウム塩を表面に含む材料である。好ましくは、不溶性カルシウム塩は、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から延びる。このアニオンのこの少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、出発炭酸カルシウム材料に主に由来するものである。ＭＣＣは、例えば、ＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２  ２６４  １０９Ａ１、ＷＯ００／３９２２２Ａ１、またはＥＰ２  ２６４  １０８Ａ１に記載されている。
【００３５】
本発明の意味において「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、水性、半乾燥または湿った環境での二酸化炭素および石灰の反応の後の沈澱によって、または水中のカルシウムおよび炭酸イオン源の沈澱によって得られる合成された材料である。ＰＣＣは、バテライト、カルサイトまたはアラゴナイトの結晶形態であり得る。ＰＣＣは、例えば、ＥＰ２  ４４７  ２１３Ａ１、ＥＰ２  ５２４  ８９８Ａ１、ＥＰ２  ３７１  ７６６Ａ１、ＥＰ１  ７１２  ５９７Ａ１、ＥＰ１  ７１２  ５２３Ａ１、またはＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１に記載されている。
【００３６】
本明細書を通して、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の「粒径」は、粒径分布によって記載される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ２０値は、すべての粒子の２０重量％がこの粒径よりも小さい粒径であり、ｄ７５値は、すべての粒子の７５重量％がこの粒径よりも小さい粒径であることを意味する。従って、ｄ５０値は、重量中位粒径であり、即ち、全粒子の総重量の５０重量％は、この粒径より大きい粒子から生じ、全粒子の総重量の５０％は、この粒径より小さい粒子から生じる。本発明の趣旨上、粒径は、特に断らない限り、重量中位粒径ｄ５０として特定される。重量中位粒径ｄ５０値を決定するために、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈを使用することができる。方法および機器は、当業者に既知であり、充填剤および顔料のグレインサイズを決定するために一般に使用される。サンプルは高速度撹拌機および超音波を用いて分散させる。
【００３７】
本発明の意味において塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の「比表面積（ＳＳＡ）」は、この質量で割った化合物の表面積として定義される。本明細書で使用される場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）を用いた窒素ガス吸着によって測定され、ｍ２／ｇ単位で指定される。
【００３８】
本発明の趣旨上、「レオロジー調整剤」は、スラリーまたは液体コーティング組成物のレオロジー挙動を、使用されるコーティング方法の必要とされる仕様に適合するように変化させる添加剤である。
【００３９】
本発明の意味における「塩形成性」化合物は、酸と反応して塩を形成することができる化合物として定義される。塩形成性化合物の例は、アルカリまたはアルカリ土類酸化物、水酸化物、アルコキシド、メチルカーボネート、ヒドロキシカーボネート、ビカーボネートまたはカーボネートである。
【００４０】
本発明の意味において、「表面処理された炭酸カルシウム」は、処理層またはコーティング層、例えば、脂肪酸、界面活性剤、シロキサンまたはポリマーの層を含む粉砕、沈降または改質炭酸カルシウムである。
【００４１】
本明細書において、「基材」という用語は、紙、ボール紙、段ボール紙、プラスチック、セロファン、繊維製品、木材、金属、ガラス、雲母板、ニトロセルロース、石またはコンクリートなどの印刷、コーティングまたは塗装に適した表面を有するいずれかの材料として理解されるべきである。しかしながら、言及した例は、限定的な特徴ではない。
【００４２】
本発明の趣旨上、層の「厚さ」および「層重量」は、適用されたコーティング組成物が乾燥された後の層のそれぞれの厚さおよび層重量を指す。
【００４３】
本発明の趣旨上、用語「粘度」または「ブルックフィールド粘度」は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この趣旨上、ブルックフィールドＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して、２５℃±１℃、１００ｒｐｍでブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋  Ｐｒｏ粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓ単位で指定される。当業者の技術的知識に基づいて、当業者は、測定すべき粘度範囲に適したブルックフィールドＲＶスピンドルセットからスピンドルを選択する。例えば、２００から８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル数３が使用されてもよく、４００から１６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル数４が使用されてもよく、８００から３２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル数５が使用されてもよく、１０００から２００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル数６が使用されてもよく、４０００から８００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲ではスピンドル数７が使用されてもよい。
【００４４】
本発明の意味において「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性固形分および水、ならびに場合によりさらなる添加剤を含み、普通は多量の固形分を含有し、故にこれが形成される液体よりも粘稠であり、より高い密度を有することができる。
【００４５】
本発明の趣旨上、「可視」という用語は、対象物が≧λ／２の解像度を有するレイリー基準を満たすことを意味し、従って、人間の目、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡またはＵＶ、ＩＲ、Ｘ線またはマイクロ波検出器のような好適な検出手段を用いて波長λにて認識できることを意味する。「不可視」という用語は、上で定義した条件下で対象物を認識できないことを意味する。一実施形態によれば、「可視」という用語は、対象物が、肉眼または裸眼により、好ましくは周囲光の下で認識されることができることを意味し、「不可視」という用語は、対象物が、肉眼または裸眼によって、好ましくは周囲光の下で認識できないことを意味する。
【００４６】
用語「含む」は本説明および特許請求の範囲に使用される場合に、これは他の要素を排除しない。本発明の趣旨上、用語「からなる」は、用語「含む」の好ましい実施形態であると考慮される。この後、群が少なくとも特定数の実施形態を含むように定義される場合に、これはまた、これらの実施形態のみからなるのが好ましい群を開示することも理解されるべきである。
【００４７】
用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」または「有する（ｈａｖｉｎｇ）」が使用されるときはいつでも、これらの用語は、上記で定義されるような「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と等価であることを意図する。
【００４８】
不定冠詞または定冠詞、例えば「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「この（ｔｈｅ）」が単数名詞について言及するときに使用される場合、これは他に特に記述されない限り、この名詞の複数を含む。
【００４９】
「得ることができる」または「定義できる」および「得られる」または「定義される」という用語は、交換可能に使用される。例えばこれは、文脈上明確に示されない限り、用語「得られる」が、例えばある実施形態が、例えば用語「得られる」に続く工程の順序によって得られなければならないことを示す意図はないが、こうした限定的な理解は、好ましい実施形態として用語「得られる」または「定義される」によって常に含まれることを意味する。
【００５０】
本発明によれば、基材上に隠しパターンを創出する方法が提供され、このパターンは、基材の表面に対して第１の角度で見たとき不可視であり、基材の表面に対して第２の角度から見たときに可視である。この方法は、（ａ）基材を提供する工程であって、この基材が、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外面を含む工程、（ｂ）少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物を提供する工程、および（ｃ）インクジェット印刷によって予め選択されたパターンの形態で少なくとも１つの外面に液体処理組成物を適用して、隠しパターンを形成する工程を含む。液体処理組成物は、１０００ｐｌ以下の体積を有する液滴の形態で適用され、液滴間隔は１０００μｍ以下である。
【００５１】
以下では、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの技術的詳細および実施形態は、本発明の隠しパターンおよびこの本発明の使用、ならびにこれを含有する製品にも適用されることが理解されるべきである。
【００５２】
方法工程ａ）
本発明の方法の工程ａ）によれば、基材が提供される。
【００５３】
基材は、少なくとも１つの外面を含み、不透明、半透明、または透明であってもよい。
【００５４】
一実施形態によれば、基材は、紙、ボール紙、段ボール紙、プラスチック、不織布、セロファン、繊維製品、木材、金属、ガラス、雲母板、大理石、カルサイト、ニトロセルロース、天然石、複合石、レンガ、コンクリート、錠剤およびこれらのラミネートまたは複合体を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、基材は、紙、ボール紙、段ボール紙、またはプラスチックを含む群から選択される。別の実施形態によれば、基材は、紙、プラスチックおよび／または金属のラミネートであり、好ましくは、プラスチックおよび／または金属は、例えばテトラパックで使用されるような薄い箔の形態である。さらに別の実施形態によれば、基材は錠剤、例えば医薬錠剤および／または栄養補助錠剤である。好ましい実施形態によれば、錠剤は、圧縮錠剤、チュアブル錠剤、多層錠剤、プレスコーティング錠剤、徐放性錠剤、マトリックス錠剤、フィルムコーティング錠剤、腸溶コーティング錠剤、または発泡性錠剤、より好ましくは発泡性錠剤である。しかし、印刷、コーティングまたは塗装に適した表面を有するいずれかの他の材料も、基材として使用されてもよい。
【００５５】
本発明の一実施形態によれば、基材は、紙、ボール紙、または段ボール紙である。ボール紙は、カートン用板紙またはボール紙（ｂｏｘｂｏａｒｄ）、波形のボール紙、または非包装用ボール紙、例えばクロモボード（ｃｈｒｏｍｏｂｏａｒｄ）または図面用（ｄｒａｗｉｎｇ）ボール紙を含んでいてもよい。段ボール紙は、ライナーボードおよび／または波形媒体を含んでいてもよい。ライナーボードと波形媒体との両方を使用して波形ボードを製造する。紙、ボール紙または段ボール紙基材は、１０から１０００ｇ／ｍ２、２０から８００ｇ／ｍ２、３０から７００ｇ／ｍ２、または５０から６００ｇ／ｍ２の坪量を有することができる。一実施形態によれば、基材は、好ましくは１０から４００ｇ／ｍ２、２０から３００ｇ／ｍ２、３０から２００ｇ／ｍ２、４０から１００ｇ／ｍ２、５０から９０ｇ／ｍ２、６０から８０ｇ／ｍ２、または約７０ｇ／ｍ２の坪量を有する紙である。
【００５６】
別の実施形態によれば、基材はプラスチック基材である。適切なプラスチック材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、またはフッ素含有樹脂、好ましくはポリプロピレンである。適切なポリエステルの例は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）またはポリ（エステルジアセテート）である。フッ素含有樹脂の例は、ポリ（テトラフルオロエチレン）である。プラスチック基材は、鉱物充填剤、有機顔料、無機顔料、またはこれらの混合物で充填されてもよい。
【００５７】
基材は、上述の材料の１つの層のみからなってもよく、同じ材料または異なる材料の幾つかのサブ層を有する層構造を含んでもよい。一実施形態によれば、基材は１つの層によって構成されている。別の実施形態によれば、基材は、少なくとも２つのサブ層、好ましくは３つ、５つ、または７つのサブ層によって構成され、サブ層は平坦、または例えば波型などの非平坦な構造を有することができる。好ましくは、基材のサブ層は、紙、ボール紙、段ボール紙および／またはプラスチックから作られる。
【００５８】
基材は、溶媒、水、またはこれらの混合物に対して透過性または不透過性であってもよい。一実施形態によれば、基材は、水、溶媒、またはこれらの混合物に対して不透過性である。溶媒の例は、４から１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルおよびジエーテル、グリコール、アルコキシ化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物、またはこれらの水との混合物である。
【００５９】
本発明によれば、工程ａ）で提供される基材は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外面を含む。少なくとも１つの外面は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むラミネートまたはコーティング層であってもよい。ラミネートまたはコーティング層は、基材の表面と直接接触することができる。基材が既に１つ以上のプレコート層および／またはバリア層（これについては以下でさらに詳細に記載する。）を既に含む場合、ラミネートまたはコーティング層は、それぞれトッププレコーティング層またはバリア層と直接接触していてもよい。
【００６０】
一実施形態によれば、工程ａ）の少なくとも１つの外面および基材は、同じ材料から作製される。従って、本発明の一実施形態によれば、基材は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含む。少なくとも１つの外面は、単純に基材の外面であることができ、または基材と同じ材料からなるラミネートまたはコーティング層であることができる。
【００６１】
一実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、アルカリまたはアルカリ土類酸化物、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、アルカリまたはアルカリ土類アルコキシド、アルカリまたはアルカリ土類メチルカーボネート、アルカリまたはアルカリ土類ヒドロキシカーボネート、アルカリまたはアルカリ土類ビカーボネート、アルカリまたはアルカリ土類カーボネート、またはこれらの混合物である。好ましくは、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、アルカリまたはアルカリ土類カーボネートである。
【００６２】
アルカリまたはアルカリ土類カーボネートは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウム、またはこれらの混合物から選択されてもよい。好ましい実施形態によれば、アルカリまたはアルカリ土類カーボネートは炭酸カルシウムであり、より好ましくはアルカリまたはアルカリ土類カーボネートは粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび／または表面処理炭酸カルシウムである。
【００６３】
粉砕（または天然）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、石灰石またはチョークのような堆積岩または変成大理石の岩石から採掘された、または、卵殻または貝殻からの、天然に存在する形態の炭酸カルシウムから製造されると理解される。炭酸カルシウムは、３つのタイプの結晶多形体：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトとして存在することが知られている。最も一般的な結晶多形体であるカルサイトは、最も安定な結晶形態の炭酸カルシウムであると考えられる。アラゴナイトはあまり一般的ではなく、個別またはクラスター化針状斜方晶構造を有する。バテライトは、最もまれな炭酸カルシウム多形体であり、一般に不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほぼ独占的に、三方菱面体晶と言われる方解石多形体であり、炭酸カルシウム多形体の中で最も安定したものである。本出願の意味における炭酸カルシウムの「供給源」という用語は、炭酸カルシウムが得られる天然の鉱物材料を指す。炭酸カルシウムの供給源は、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などのさらなる天然成分を含んでいてもよい。
【００６４】
本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕および場合によりこの後の乾燥によって得られる。
【００６５】
一般に、粉砕工程は、いずれかの従来の粉砕デバイスを用いて、例えば、粉砕が、主として二次本体との衝突からもたらされる条件下、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミルミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デ−クランパー、ナイフカッター、または当業者に既知の他のこうした設備の１つ以上において、行うことができる。炭酸カルシウム含有鉱物材料が鉱物材料を含有する湿式粉砕炭酸カルシウムを含む場合、粉砕工程は、自己粉砕が行われるような条件下で、および／または水平ボールミル粉砕によって、および／または当業者に既知の他のこのような方法によって行われてもよい。このようにして得られた湿式加工処理された粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料は、周知の方法、例えば乾燥前の、凝集、遠心分離、濾過または強制蒸発によって洗浄および脱水されてもよい。乾燥の次の工程は、噴霧乾燥のような単一工程で、または少なくとも２つの工程で行われてもよい。また、このような鉱物材料が不純物を除去するための選鉱工程（浮選、漂白または磁気分離工程など）を受けることも一般的である。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、粉砕炭酸カルシウムは、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、１つのタイプの粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、異なる供給源から選択された２つ以上のタイプの粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。
【００６８】
本発明の意味において「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境での二酸化炭素および石灰の反応の後の沈澱、または水中のカルシウムおよび炭酸イオン供給源の沈澱によって、またはカルシウムおよび炭酸イオン、例えばＣａＣｌ２およびＮａ２ＣＯ３の溶液からの沈澱によって得られる合成された材料である。ＰＣＣを製造するさらなる可能な方法は、石灰ソーダ方法、またはＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベイ方法である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形態：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、これらの結晶形態のそれぞれについて多くの異なる多形体（晶癖）がある。カルサイトは、偏三角面体形（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａｌ）（Ｓ−ＰＣＣ）、りょう面体形（Ｒ−ＰＣＣ）、六方晶系角柱、卓面体、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体および角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）のような典型的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六方晶系角柱結晶の典型的な晶癖を有する斜方晶系構造であり、ならびに薄く細長い角柱、湾曲ブレード状、急勾配のピラミッド状、チゼル形結晶、分岐樹木状およびサンゴまたは虫様形態の多様な分類を有する。バテライトは六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水し、乾燥させることができる。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、１つの沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの異なる結晶形態および異なる多形体から選択される２種以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの沈降炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣおよびＲ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣを含んでいてもよい。
【００７０】
別の実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、表面処理された材料、例えば表面処理された炭酸カルシウムであってもよい。
【００７１】
表面処理された炭酸カルシウムは、この表面に処理またはコーティング層を含む粉砕炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、または沈降炭酸カルシウムを特徴とし得る。例えば、炭酸カルシウムは、疎水化剤、例えば、脂肪族カルボン酸、この塩またはエステル、またはシロキサンなどで処理またはコーティングされてもよい。適切な脂肪酸は、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、またはこれらの混合物などのＣ５−Ｃ２８脂肪酸である。炭酸カルシウムは、例えば、ポリアクリレートまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣ）を用いて、カチオン性またはアニオン性になるように処理またはコーティングされてもよい。表面処理された炭酸カルシウムは、例えば、ＥＰ２  １５９  ２５８Ａ１またはＷＯ２００５／１２１２５７Ａ１に記載されている。
【００７２】
一実施形態によれば、表面処理された炭酸カルシウムは、脂肪酸、これらの塩、これらのエステル、またはこれらの組み合わせから、好ましくは脂肪族Ｃ５−Ｃ２８脂肪酸、これらの塩、これらのエステルまたはこれらの組み合わせによる処理から、より好ましくはステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、またはこれらの混合物による処理から得られた処理層または表面コーティングを含む。例示的な実施形態によれば、アルカリまたはアルカリ土類カーボネートは、表面処理された炭酸カルシウム、好ましくは、脂肪酸、好ましくはステアリン酸による処理から得られる処理層または表面コーティングを含む粉砕炭酸カルシウムである。
【００７３】
一実施形態では、疎水化剤は、Ｃ４−Ｃ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／またはこの反応生成物である。従って、炭酸カルシウム粒子のアクセス可能な表面領域の少なくとも一部は、Ｃ４−Ｃ２４の炭素原子の総量を有する脂肪族カルボン酸および／またはこの反応生成物を含む処理層によって被覆される。材料の「アクセス可能な」表面領域という用語は、水溶液、懸濁液、分散液または疎水化剤などの反応性分子の液相と接触する材料表面の部分を指す。
【００７４】
本発明の意味において脂肪族カルボン酸の「反応生成物」という用語は、少なくとも１つの炭酸カルシウムを少なくとも１つの脂肪族カルボン酸と接触させることによって得られる生成物を指す。この反応生成物は、適用された少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の少なくとも一部と、炭酸カルシウム粒子の表面に位置する反応性分子との間に形成される。
【００７５】
本発明の意味において脂肪族カルボン酸は、１つ以上の直鎖、分岐状鎖、飽和、不飽和および／または脂肪族カルボン酸から選択されてもよい。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、モノカルボン酸であり、即ち脂肪族カルボン酸は、単一カルボキシル基が存在することを特徴とする。このカルボキシル基は、炭素骨格の末端に配置される。
【００７６】
本発明の一実施形態において、脂肪族カルボン酸は、飽和非分岐状カルボン酸から選択され、即ち、脂肪族カルボン酸は、好ましくはペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸およびこれらの混合物からなるカルボン酸の群から選択される。
【００７７】
本発明の別の実施形態において、脂肪族カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。例えば、脂肪族カルボン酸はステアリン酸である。
【００７８】
追加的にまたは代替的に、疎水化剤は、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物であることができ、これは、置換基においてＣ２−Ｃ３０の炭素原子の総量を有する線状、分岐状、脂肪族および環状基から選択される基で一置換されたコハク酸無水物からなる。従って、炭酸カルシウム粒子のアクセス可能な表面領域の少なくとも一部は、置換基においてＣ２−Ｃ３０の炭素原子の総量を有する線状、分岐状、脂肪族および環状基から選択される基で一置換されたコハク酸無水物からなる少なくとも１つの一置換コハク酸無水物および／またはこれらの反応生成物を含む処理層によって被覆される。少なくとも１つの一置換コハク酸無水物が、分岐状および／または環状基で一置換されたコハク酸無水物からなる場合、この基は、置換基において、Ｃ３−Ｃ３０の炭素原子の総量を有することが当業者に理解される。
【００７９】
本発明の意味において、一置換コハク酸無水物の「反応生成物」という用語は、炭酸カルシウムを少なくとも１つの一置換コハク酸無水物と接触させることによって得られる生成物を指す。この反応生成物は、適用された少なくとも１つの一置換コハク酸無水物の少なくとも一部と、炭酸カルシウム粒子の表面に位置する反応性分子との間に形成される。
【００８０】
例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、置換基においてＣ２−Ｃ３０、好ましくはＣ３−Ｃ２０、最も好ましくはＣ４−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する線状アルキル基、または置換基において、Ｃ３−Ｃ３０、好ましくはＣ３−Ｃ２０、最も好ましくはＣ４−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する分枝状アルキル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。
【００８１】
例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、置換基においてＣ２−Ｃ３０、好ましくはＣ３−Ｃ２０、最も好ましくはＣ４−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する線状アルキル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。追加的にまたは代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、置換基においてＣ３−Ｃ３０、好ましくはＣ３−Ｃ２０、最も好ましくはＣ４−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する分岐状アルキル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。
【００８２】
本発明の意味において用語「アルキル」は、炭素および水素で構成される線状または分岐状、飽和有機化合物を指す。換言すれば、「アルキル一置換コハク酸無水物」は、ペンダントコハク酸無水物基を含有する線状または分岐状、飽和炭化水素鎖で構成される。
【００８３】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は少なくとも１つの線状または分岐状アルキル一置換コハク酸無水物である。例えば、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、エチルコハク酸無水物、プロピルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、トリイソブチルコハク酸無水物、ペンチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、ヘプチルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ノニルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサデカニルコハク酸無水物、オクタデカニルコハク酸無水物およびこれらの混合物を含む群から選択される。
【００８４】
例えば用語「ブチルコハク酸無水物」は、線状および分岐状ブチルコハク酸無水物を含むと理解される。線状ブチルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−ブチルコハク酸無水物である。分岐状ブチルコハク酸無水物の具体例は、イソ−ブチルコハク酸無水物、ｓｅｃ−ブチルコハク酸無水物および／またはｔｅｒｔ−ブチルコハク酸無水物である。
【００８５】
さらに、例えば用語「ヘキサデカニルコハク酸無水物」は、線状および分岐状ヘキサデカニルコハク酸無水物を含むと理解される。１つの具体例の線状ヘキサデカニルコハク酸無水物は、ｎ−ヘキサデカニルコハク酸無水物である。分岐状ヘキサデカニルコハク酸無水物の具体例は、１４−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１３−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１２−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１１−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１０−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、９−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、８−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、７−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、６−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、５−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、４−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、３−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、２−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１３−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１２−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１１−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１０−エチルブタデカニルコハク酸無水物、９−エチルブタデカニルコハク酸無水物、８−エチルブタデカニルコハク酸無水物、７−エチルブタデカニルコハク酸無水物、６−エチルブタデカニルコハク酸無水物、５−エチルブタデカニルコハク酸無水物、４−エチルブタデカニルコハク酸無水物、３−エチルブタデカニルコハク酸無水物、２−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１−エチルブタデカニルコハク酸無水物、２−ブチルドデカニルコハク酸無水物、１−ヘキシルデカニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デカニルコハク酸無水物、２−ヘキシルデカニルコハク酸無水物、６，１２−ジメチルブタデカニルコハク酸無水物、２，２−ジエチルドデカニルコハク酸無水物、４，８，１２−トリメチルトリデカニルコハク酸無水物、２，２，４，６，８−ペンタメチルウンデカニルコハク酸無水物、２−エチル−４−メチル−２−（２−メチルペンチル）−ヘプチルコハク酸無水物および／または２−エチル−４，６−ジメチル−２−プロピルノニルコハク酸無水物である。
【００８６】
さらに、例えば用語「オクタデカニルコハク酸無水物」は、線状および分岐状オクタデカニルコハク酸無水物を含むと理解される。線状オクタデカニルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−オクタデカニルコハク酸無水物である。分岐状ヘキサデカニルコハク酸無水物の具体例は、１６−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１５−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１４−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１３−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１２−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１１−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１０−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、９−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、８−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、７−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、６−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、５−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、４−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、３−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、２−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１４−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１３−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１２−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１１−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１０−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、９−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、８−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、７−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、６−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、５−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、４−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、３−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、２−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、２−ヘキシルドデカニルコハク酸無水物、２−ヘプチルウンデカニルコハク酸無水物、イソオクタデカニルコハク酸無水物および／または１−オクチル−２−デカニルコハク酸無水物である。
【００８７】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、ヘプチルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ヘキサデカニルコハク酸無水物、オクタデカニルコハク酸無水物およびこれらの混合物を含む群から選択される。
【００８８】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、１種のアルキル一置換コハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物である。代替的に、１つのアルキル一置換コハク酸無水物はヘキシルコハク酸無水物である。代替的に、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、ヘプチルコハク酸無水物またはオクチルコハク酸無水物である。代替的に、１つのアルキル一置換コハク酸無水物はヘキサデカニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、線状ヘキサデカニルコハク酸無水物、例えばｎ−ヘキサデカニルコハク酸無水物または分岐状ヘキサデカニルコハク酸無水物、例えば１−ヘキシル−２−デカニルコハク酸無水物である。代替的に、１つのアルキル一置換コハク酸無水物はオクタデカニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、線状オクタデカニルコハク酸無水物、例えばｎ−オクタデカニルコハク酸無水物または分岐状オクタデカニルコハク酸無水物、例えばイソ−オクタデカニルコハク酸無水物または１−オクチル−２−デカニルコハク酸無水物である。
【００８９】
本発明の一実施形態において、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物、例えばｎ−ブチルコハク酸無水物である。
【００９０】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、２種以上のアルキル一置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、２または３種のアルキル一置換コハク酸無水物の混合物である。
【００９１】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、置換基においてＣ２−Ｃ３０、好ましくはＣ３−Ｃ２０、最も好ましくはＣ４−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する線状アルケニル基、または置換基において、Ｃ３−Ｃ３０、好ましくはＣ４−Ｃ２０、最も好ましくはＣ４−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する分枝状アルケニル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。
【００９２】
本発明の意味において用語「アルケニル」は、炭素および水素で構成される線状または分岐状、不飽和有機化合物を指す。この有機化合物はさらに、置換基において少なくとも１つの二重結合、好ましくは１つの二重結合を含有する。換言すれば、「アルケニル一置換コハク酸無水物」は、ペンダントコハク酸無水物基を含有する線状または分岐状、不飽和炭化水素鎖で構成される。本発明の意味において、用語「アルケニル」はシスおよびトランス異性体を含むと理解される。
【００９３】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、少なくとも１つの線状または分岐状アルケニル一置換コハク酸無水物である。例えば、少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、エテニルコハク酸無水物、プロペニルコハク酸無水物、ブテニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、ペンテニルコハク酸無水物、ヘキセニルコハク酸無水物、ヘプテニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物およびこれらの混合物を含む群から選択される。
【００９４】
従って、例えば用語「ヘキサデセニルコハク酸無水物」は、線状および分岐状ヘキサデセニルコハク酸無水物を含むと理解される。線状ヘキサデセニルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物、例えば１４−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１３−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１２−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１１−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１０−ヘキサデセニルコハク酸無水物、９−ヘキサデセニルコハク酸無水物、８−ヘキサデセニルコハク酸無水物、７−ヘキサデセニルコハク酸無水物、６−ヘキサデセニルコハク酸無水物、５−ヘキサデセニルコハク酸無水物、４−ヘキサデセニルコハク酸無水物、３−ヘキサデセニルコハク酸無水物および／または２−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。分岐状ヘキサデセニルコハク酸無水物の具体例は、１４−メチル−９−ペンタデセニルコハク酸無水物、１４−メチル−２−ペンタデセニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物および／またはイソ−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。
【００９５】
さらに、例えば用語「オクタデセニルコハク酸無水物」は、線状および分岐状オクタデセニルコハク酸無水物を含むと理解される。線状オクタデセニルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物、例えば１６−オクタデセニルコハク酸無水物、１５−オクタデセニルコハク酸無水物、１４−オクタデセニルコハク酸無水物、１３−オクタデセニルコハク酸無水物、１２−オクタデセニルコハク酸無水物、１１−オクタデセニルコハク酸無水物、１０−オクタデセニルコハク酸無水物、９−オクタデセニルコハク酸無水物、８−オクタデセニルコハク酸無水物、７−オクタデセニルコハク酸無水物、６−オクタデセニルコハク酸無水物、５−オクタデセニルコハク酸無水物、４−オクタデセニルコハク酸無水物、３−オクタデセニルコハク酸無水物および／または２−オクタデセニルコハク酸無水物である。分岐状オクタデセニルコハク酸無水物の具体例は、１６−メチル−９−ヘプタデセニルコハク酸無水物、１６−メチル−７−ヘプタデセニルコハク酸無水物、１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物および／またはイソ−オクタデセニルコハク酸無水物である。
【００９６】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、ヘキセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物およびこれらの混合物を含む群から選択される。
【００９７】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物である。例えば、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物はヘキセニルコハク酸無水物である。代替的に、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物はオクテニルコハク酸無水物である。代替的に、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物はヘキサデセニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、線状ヘキサデセニルコハク酸無水物、例えばｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物または分岐状ヘキサデセニルコハク酸無水物、例えば１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物である。代替的に、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、オクタデセニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、線状オクタデセニルコハク酸無水物、例えばｎ−オクタデセニルコハク酸無水物または分岐状オクタデセニルコハク酸無水物、例えばイソ−オクタデセニルコハク酸無水物、または１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物である。
【００９８】
本発明の一実施形態において、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、線状オクタデセニルコハク酸無水物、例えばｎ−オクタデセニルコハク酸無水物である。本発明の別の実施形態において、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、線状オクテニルコハク酸無水物、例えばｎ−オクテニルコハク酸無水物である。
【００９９】
少なくとも１つの一置換コハク酸無水物が１つのアルケニル一置換コハク酸無水物である場合、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物の総重量に基づいて、≧９５重量％、好ましくは≧９６．５重量％の量で存在することが理解される。
【０１００】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、２種以上のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、２または３種のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。
【０１０１】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、線状ヘキサデセニルコハク酸無水物および線状オクタデセニルコハク酸無水物を含む２種以上アルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、分岐状ヘキサデセニルコハク酸無水物および分岐状オクタデセニルコハク酸無水物を含む２種以上アルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、１つ以上のヘキサデセニルコハク酸無水物は、線状ヘキサデセニルコハク酸無水物、例えばｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物および／または分岐状ヘキサデセニルコハク酸無水物、例えば１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物である。追加的にまたは代替的に、１つ以上のオクタデセニルコハク酸無水物は、線状オクタデセニルコハク酸無水物、例えばｎ−オクタデセニルコハク酸無水物および／または分岐状オクタデセニルコハク酸無水物、例えばイソ−オクタデセニルコハク酸無水物および／または１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物である。
【０１０２】
少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物および少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物であってもよいことが理解される。
【０１０３】
少なくとも１つの一置換コハク酸無水物が少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物および少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である場合、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物のアルキル置換基および少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物のアルケニル置換基が好ましくは同じであることが理解される。例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、エチルコハク酸無水物およびエテニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、プロピルコハク酸無水物およびプロペニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物およびブテニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、トリイソブチルコハク酸無水物およびトリイソブテニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ペンチルコハク酸無水物およびペンテニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ヘキシルコハク酸無水物およびヘキセニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ヘプチルコハク酸無水物およびヘプテニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、オクチルコハク酸無水物およびオクテニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ノニルコハク酸無水物およびノネニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、デシルコハク酸無水物およびデセニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ドデシルコハク酸無水物およびドデセニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ヘキサデカニルコハク酸無水物およびヘキサデセニルコハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、線状ヘキサデカニルコハク酸無水物および線状ヘキサデセニルコハク酸無水物の混合物または分岐状ヘキサデカニルコハク酸無水物および分岐状ヘキサデセニルコハク酸無水物の混合物である。代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、オクタデカニルコハク酸無水物およびオクタデセニルコハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、線状オクタデカニルコハク酸無水物および線状オクタデセニルコハク酸無水物の混合物または分岐状オクタデカニルコハク酸無水物および分岐状オクタデセニルコハク酸無水物の混合物である。
【０１０４】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ノニルコハク酸無水物およびノネニルコハク酸無水物の混合物である。
【０１０５】
少なくとも１つの一置換コハク酸無水物が少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物および少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である場合、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物と少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物との重量比は、９０：１０から１０：９０（重量％／重量％）である。例えば、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物と少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物との重量比は、７０：３０から３０：７０（重量％／重量％）または６０：４０から４０：６０である。
【０１０６】
追加的にまたは代替的に、疎水化剤はリン酸エステルブレンドであってもよい。従って、炭酸カルシウム粒子のアクセス可能な表面領域の少なくとも一部は、１つ以上のリン酸モノエステルおよび／またはこれらの反応生成物および１つ以上のリン酸ジエステルおよび／またはこれらの反応生成物のリン酸エステルブレンドを含む処理層によって被覆される。
【０１０７】
本発明の意味においてリン酸モノエステルおよび１つ以上のリン酸ジエステルの「反応生成物」という用語は、炭酸カルシウムを、少なくとも１つのリン酸エステルブレンドと接触させることによって得られる生成物を指す。この反応生成物は、適用されたリン酸エステルブレンドの少なくとも一部と、炭酸カルシウム粒子の表面に位置する反応性分子との間に形成される。
【０１０８】
本発明の意味において用語「リン酸モノエステル」は、アルコール置換基においてＣ６−Ｃ３０、好ましくはＣ８−Ｃ２２、より好ましくはＣ８−Ｃ２０、最も好ましくはＣ８ーＣ１８の炭素原子の総量を有する不飽和または飽和、分岐状または線状、脂肪族または芳香族アルコールから選択される１つのアルコール分子でモノエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。
【０１０９】
本発明の意味において、用語「リン酸ジエステル」は、アルコール置換基において、Ｃ６−Ｃ３０、好ましくはＣ８−Ｃ２２、より好ましくはＣ８−Ｃ２０、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する同じまたは異なる不飽和または飽和、分岐状または線状、脂肪族または芳香族アルコールから選択される２つのアルコール分子でジエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。
【０１１０】
表現「１つ以上の」リン酸モノエステルは、１種以上のリン酸モノエステルが、リン酸エステルブレンドに存在し得ることを意味することが理解される。
【０１１１】
従って、１つ以上のリン酸モノエステルは１種のリン酸モノエステルであってもよいことに留意すべきである。代替的に、１つ以上のリン酸モノエステルは、２種以上のリン酸モノエステルの混合物であってもよい。例えば１つ以上のリン酸モノエステルは、２または３種のリン酸モノエステル、同様に２種のリン酸モノエステルの混合物であってもよい。
【０１１２】
本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基においてＣ６−Ｃ３０の炭素原子の総量を有する不飽和または飽和、分岐状または線状、脂肪族または芳香族アルコールから選択される１つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１つ以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基においてＣ８−Ｃ２２、より好ましくはＣ８−Ｃ２０、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する不飽和または飽和、分岐状または線状、脂肪族または芳香族アルコールから選択される１つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１１３】
本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸モノエステルは、ヘキシルリン酸モノエステル、ヘプチルリン酸モノエステル、オクチルリン酸モノエステル、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ノニルリン酸モノエステル、デシルリン酸モノエステル、ウンデシルリン酸モノエステル、ドデシルリン酸モノエステル、テトラデシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルおよびこれらの混合物を含む群から選択される。
【０１１４】
例えば、１つ以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルおよびこれらの混合物を含む群から選択される。本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸モノエステルは２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルである。
【０１１５】
表現「１つ以上の」リン酸ジエステルは、１種以上のリン酸ジエステルが、炭酸カルシウムおよび／またはリン酸エステルブレンドのコーティング層に存在し得ることを意味することが理解される。
【０１１６】
従って、１つ以上のリン酸ジエステルは１種のリン酸ジエステルであってもよいことに留意すべきである。代替的に、１つ以上のリン酸ジエステルは、２種以上のリン酸ジエステルの混合物であってもよい。例えば１つ以上のリン酸ジエステルは、２または３種のリン酸ジエステル、同様に２種のリン酸ジエステルの混合物であってもよい。
【０１１７】
本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基においてＣ６−Ｃ３０の炭素原子の総量を有する不飽和または飽和、分岐状または線状、脂肪族または芳香族アルコールから選択される２つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基においてＣ８−Ｃ２２、より好ましくはＣ８−Ｃ２０、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する不飽和または飽和、分岐状または線状、脂肪族または芳香族アルコールから選択される２つの脂肪族アルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。
【０１１８】
リン酸をエステル化するために使用される２つのアルコールは、独立に、アルコール置換基においてＣ６−Ｃ３０の炭素原子の総量を有する同じまたは異なる、不飽和または飽和、分岐状または線状、脂肪族または芳香族アルコールから選択されてもよいことが理解される。換言すれば、１つ以上のリン酸ジエステルは、同じアルコールから誘導されている２つの置換基を含んでいてもよく、またはリン酸ジエステル分子は、異なるアルコールから誘導されている２つの置換基を含んでいてもよい。
【０１１９】
本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基において、Ｃ６−Ｃ３０、好ましくはＣ８−Ｃ２２、より好ましくはＣ８−Ｃ２０、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する同じまたは異なる飽和線状脂肪族アルコールから選択される２つのアルコールでエステル化されるｏ−リン酸分子からなる。代替的に、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基において、Ｃ６−Ｃ３０、好ましくはＣ８−Ｃ２２、より好ましくはＣ８−Ｃ２０、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する同じまたは異なる飽和分岐状脂肪族アルコールから選択される２つのアルコール分子でエステル化されるｏ−リン酸分子からなる。
【０１２０】
本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸ジエステルは、ヘキシルリン酸ジエステル、ヘプチルリン酸ジエステル、オクチルリン酸ジエステル、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ノニルリン酸ジエステル、デシルリン酸ジエステル、ウンデシルリン酸ジエステル、ドデシルリン酸ジエステル、テトラデシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルおよびこれらの混合物を含む群から選択される。
【０１２１】
例えば、１つ以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルおよびこれらの混合物を含む群から選択される。本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸ジエステルは２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルである。
【０１２２】
本発明の一実施形態において、１つ以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルおよびこれらの混合物を含む群から選択され、１つ以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルおよびこれらの混合物を含む群から選択される。
【０１２３】
例えば、炭酸カルシウムのアクセス可能な表面領域の少なくとも一部は、１つのリン酸モノエステルおよび／またはこれらの反応生成物および１つのリン酸ジエステルおよび／またはこれらの反応生成物のリン酸エステルブレンドを含む。この場合、１つのリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステルおよび２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルを含む群から選択され、１つのリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステルおよび２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルを含む群から選択される。
【０１２４】
リン酸エステルブレンドは、１つ以上のリン酸モノエステルおよび／またはこれらの反応生成物と、１つ以上のリン酸ジエステルおよび／またはこれらの反応生成物とを特定のモル比で含む。特に、処理層および／またはリン酸エステルブレンド中の１つ以上のリン酸モノエステルおよび／またはこれらの反応生成物と、１つ以上のリン酸ジエステルおよび／またはこれらの反応生成物とのモル比は、１：１から１：１００、好ましくは１：１．１から１：６０、より好ましくは１：１．１から１：４０、さらにより好ましく１：１．１から１：２０、最も好ましくは１：１．１から１：１０である。
【０１２５】
文言「１つ以上のリン酸モノエステルおよびこれらの反応生成物と、１つ以上のリン酸ジエステルおよびこれらの反応生成物とのモル比」は、本発明の意味において、リン酸ジエステル分子の分子量の合計および／またはこれらの反応生成物中のリン酸ジエステル分子の分子量の合計に対するリン酸モノエステル分子の分子量の合計および／またはこれらの反応生成物中のリン酸モノエステル分子の分子量の合計を指す。
【０１２６】
本発明の一実施形態において、炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部においてコーティングされたリン酸エステルブレンドはさらに、１つ以上のリン酸トリエステルおよび／またはリン酸および／またはこれらの反応生成物を含んでいてもよい。
【０１２７】
本発明の意味において、用語「リン酸トリエステル」は、アルコール置換基において、Ｃ６−Ｃ３０、好ましくはＣ８−Ｃ２２、より好ましくはＣ８−Ｃ２０、最も好ましくはＣ８−Ｃ１８の炭素原子の総量を有する同じまたは異なる不飽和または飽和、分岐状または線状、脂肪族または芳香族アルコールから選択される３つのアルコール分子でトリエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。
【０１２８】
表現「１つ以上の」リン酸トリエステルは、１種以上のリン酸トリエステルは、炭酸カルシウムのアクセス可能な表面領域の少なくとも一部に存在し得ると理解される。
【０１２９】
従って、１つ以上のリン酸トリエステルは１種のリン酸トリエステルであってもよいことに留意すべきである。代替的に、１つ以上のリン酸トリエステルは、２種以上のリン酸トリエステルの混合物であってもよい。例えば１つ以上のリン酸トリエステルは、２または３種のリン酸トリエステル、同様に２種のリン酸トリエステルの混合物であってもよい。
【０１３０】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程ａ）において、基材は、炭酸カルシウム、好ましくは粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび／または表面処理炭酸カルシウムを含む少なくとも１つの外面を含むものが提供される。さらに好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの外面は、炭酸カルシウム、好ましくは粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび／または表面処理炭酸カルシウムを含むコーティング層である。
【０１３１】
一実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、１５ｎｍから２００μｍ、好ましくは２０ｎｍから１００μｍ、より好ましくは５０ｎｍから５０μｍ、最も好ましくは１００ｎｍから２μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【０１３２】
一実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、窒素およびＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ法を用いて測定される場合、４から１２０ｍ２／ｇ、好ましくは８から５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【０１３３】
少なくとも１つの外面における塩形成性アルカリまたはアルカリ土類金属化合物の量は、コーティング層の総重量を基準にして、４０から９９重量％、好ましくは４５から９８重量％、より好ましくは６０から９７重量％の範囲であることができる。
【０１３４】
一実施形態によれば、少なくとも１つの外面はさらに、バインダを、好ましくは、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の総重量を基準にして、１から５０重量％、好ましくは３から３０重量％、より好ましくは５から１５重量％の量で含む。
【０１３５】
いずれかの適切なポリマー性バインダが、少なくとも１つの外面に存在してもよい。例えば、ポリマー性バインダは、疎水性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化またはリン酸化ポリエステルおよびポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コルディアン、寒天、アロールート、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタンまたはラムサンおよびこれらの混合物であってもよい。他のバインダ、例えば疎水性材料、例えばポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートのコポリマー、ビニルアセテートとｎ−ブチルアクリレートのコポリマーなどおよびこれらの混合物を使用することもできる。適切なバインダのさらなる例は、アクリル酸および／またはメタクリル酸、イタコン酸および酸エステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、非置換または置換塩化ビニル、ビニルアセテート、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドおよびアクリロニトリルのホモポリマーまたはコポリマー、シリコーン樹脂、水希釈性アルキド樹脂、アクリル／アルキド樹脂の組み合わせ、亜麻仁油のような天然油およびこれらの混合物である。
【０１３６】
一実施形態によれば、バインダは、デンプン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレート、ポリビニルアセテートラテックス、ポリオレフィン、エチレンアクリレート、ミクロフィブリル化セルロース、微結晶セルロース、ナノセルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、バイオ系ラテックスまたはこれらの混合物から選択される。
【０１３７】
別の実施形態によれば、少なくとも１つの外面はバインダを含まない。
【０１３８】
外面に存在し得る他の任意の添加剤は、例えば、分散剤、粉砕助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、色素、防腐剤またはｐＨ調節剤である。一実施形態によれば、少なくとも１つの外面は、レオロジー調整剤をさらに含む。好ましくは、レオロジー調整剤は、充填剤の総重量を基準にして１重量％未満の量で存在する。
【０１３９】
例示的な実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、分散剤で分散される。分散剤は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の総重量に基づいて、０．０１から１０重量％、０．０５から８重量％、０．５から５重量％、０．８から３重量％、または１．０から１．５重量％の量で使用されてもよい。好ましい実施形態では、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の総重量に基づいて、０．０５から５重量％、好ましくは０．５から５重量％の分散剤で分散される。好適な分散剤は、好ましくは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸およびアクリルアミドまたはこれらの混合物に基づくポリカルボン酸塩のホモポリマーまたはコポリマーを含む群から選択される。アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。このような製品の分子量Ｍｗは、好ましくは２０００から１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、分子量Ｍｗは３０００から７０００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。このような製品の分子量Ｍｗはまた、好ましくは２０００から１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、１５０００から５００００ｇ／ｍｏｌのＭｗが特に好ましく、例えば３５０００から４５０００ｇ／ｍｏｌである。例示的な実施形態によれば、分散剤はポリアクリレートである。
【０１４０】
少なくとも１つの外面はまた、例えば酵素、ｐＨまたは温度の変化を受けやすい色彩指示薬、または蛍光材料などの添加剤としての生物活性分子などの活性剤を含んでいてもよい。
【０１４１】
少なくとも外面は、好ましくはラミネートまたはコーティング層の形態で、少なくとも１μｍ、例えば少なくとも５μｍ、１０μｍ、１５μｍまたは２０μｍの厚さを有していてもよい。好ましくは、外面の厚さは１μｍから１５０μｍの範囲である。
【０１４２】
一実施形態によれば、基材は、第１の面および裏面を含み、基材が、第１の面および裏面に塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含む外面を含む。好ましい実施形態によれば、基材は、第１の面および裏面を含み、基材が、第１の面および裏面に、アルカリまたはアルカリ土類のカーボネート、好ましくは炭酸カルシウムを含むラミネートまたはコーティング層を含む。一実施形態によれば、ラミネートまたはコーティング層は、基材の表面と直接接触している。
【０１４３】
さらなる実施形態によれば、基材は、基材と塩形成性のアルカリまたはアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外面との間に、１つ以上の追加のプレコート層を含む。このような追加のプレコート層は、カオリン、シリカ、タルク、プラスチック、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。この場合、コーティング層はプレコーティング層と直接接触していてもよく、または複数のプレコーティング層が存在する場合、コーティング層はトッププレコーティング層と直接接触していてもよい。
【０１４４】
本発明の別の実施形態によれば、基材は、基材と、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外面との間に、１つ以上のバリア層を含む。この場合、少なくとも１つの外面は、バリア層と直接接触していてもよく、または複数のバリア層が存在する場合、少なくとも１つの外面は、トップバリア層と直接接触していてもよい。バリア層はポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化またはリン酸化ポリエステルおよびポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロールート、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタン、ラムサン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマー、ビニルアセテートとｎ−ブチルアクリレートとのコポリマーなどおよびこれらの混合物を含んでいてもよい。適切なバリア層のさらなる例は、アクリル酸および／またはメタクリル酸、イタコン酸および酸エステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、非置換または置換塩化ビニル、ビニルアセテート、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドおよびアクリロニトリルのホモポリマーまたはコポリマー、シリコーン樹脂、水希釈性アルキド樹脂、アクリル／アルキド樹脂の組み合わせ、亜麻仁油のような天然油およびこれらの混合物である。一実施形態によれば、バリア層は、ラテックス、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、カオリン、タルカム、蛇行構造（スタックされた構造）を生成するための雲母およびこれらの混合物を含む。
【０１４５】
本発明のさらに別の実施形態によれば、基材は、基材と、塩形成性のアルカリまたはアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外面との間に、１つ以上のプレコーティング層およびバリア層を含む。この場合、少なくとも１つの外面は、それぞれトッププレコーティング層またはバリア層と直接接触していてもよい。
【０１４６】
本発明の一実施形態によれば、工程ａ）の基材は、
ｉ）基材を提供する工程、
ｉｉ）基材の少なくとも一方の面に塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング組成物を適用してコーティング層を形成する工程、および
ｉｉｉ）場合によりコーティング層を乾燥させる工程
により調製される。
【０１４７】
コーティング組成物は、液体または乾燥形態であることができる。一実施形態によれば、コーティング組成物は、乾燥コーティング組成物である。別の実施形態によれば、コーティング組成物は液体コーティング組成物である。この場合、コーティング層を乾燥させてもよい。
【０１４８】
本発明の一実施形態によれば、コーティング組成物は水性組成物、即ち唯一の溶媒として水を含む組成物である。別の実施形態によれば、コーティング組成物は非水性組成物である。好適な溶媒は当業者に知られており、例えば、４から１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルおよびジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物、または水とのこれらの混合物である。
【０１４９】
本発明の一実施形態によれば、コーティング組成物の固形分含有量は、組成物の総重量に基づいて、５重量％から７５重量％、好ましくは２０から６７重量％、より好ましくは３０から６５重量％、最も好ましくは約５０から約６２重量％の範囲である。好ましい実施形態によれば、コーティング組成物は、組成物の総重量に基づいて、５重量％から７５重量％、好ましくは２０から６７重量％、より好ましくは３０から６５重量％、最も好ましくは５０から６２重量％範囲の固形分含有量を有する水性組成物である。
【０１５０】
本発明の一実施形態によれば、コーティング組成物は２０℃で１０から４０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０℃で１００から３５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０℃で２００から３０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２０℃で２５０から２０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。
【０１５１】
一実施形態によれば、方法工程ｉｉ）およびｉｉｉ）はまた、基材の裏面で行われて、第１の面および裏面でコーティングされる基材を製造する。これらの工程は、それぞれの面で別々に行われてもよく、または第１の面および裏面で同時に行われてもよい。
【０１５２】
本発明の一実施形態によれば、方法工程ｉｉ）およびｉｉｉ）は、異なるまたは同じコーティング組成物を用いて２回以上行われる。
【０１５３】
本発明の一実施形態によれば、方法工程ｉｉ）の前に、１つ以上の追加のコーティング組成物が基材の少なくとも１つの面に適用される。追加のコーティング組成物は、プレコーティング組成物および／またはバリア層組成物であってもよい。
【０１５４】
コーティング組成物は、この分野で一般的に使用されている従来のコーティング手段によって基材上に適用されてもよい。好適なコーティング方法は、例えばエアーナイフコーティング、静電コーティング、計量サイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、巻線ロッドコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、高速コーティングなどである。これらの方法の幾つかは、２つ以上の層の同時コーティングを可能にし、これは製造上の経済的観点から好ましい。しかし、基材上にコーティング層を形成するのに適したいずれかの他のコーティング方法を使用してもよい。例示的な実施形態によれば、コーティング組成物は、高速コーティング、計量サイズプレス、カーテンコーティング、スプレーコーティング、フレキソおよびグラビアコーティング、またはブレードコーティング、好ましくはカーテンコーティングによって適用される。
【０１５５】
工程ｉｉｉ）によれば、基材上に形成されたコーティング層が乾燥される。乾燥は、当該技術分野で知られているいずれかの方法によって行うことができ、当業者は、この処理装置に応じて温度などの乾燥条件を適合させる。例えば、コーティング層は、赤外線乾燥および／または対流乾燥によって乾燥することができる。乾燥工程は、室温、即ち２０℃±２℃の温度または他の温度で行われてもよい。一実施形態によれば、方法工程ｉｉｉ）は、２５から１５０℃、好ましくは５０から１４０℃、より好ましくは７５から１３０℃の基材表面温度で行われる。場合により適用されたプレコーティング層および／またはバリア層は、同じ方法で乾燥することができる。
【０１５６】
コーティング後、表面平滑性を高めるために、コーティングされた基材をカレンダ処理またはスーパーカレンダ処理に供してもよい。例えば、カレンダ処理は、例えば、２から１２ニップのカレンダを用いて、２０から２００℃、好ましくは６０から１００℃の温度で行われてもよい。このニップは、硬質または軟質であってもよく、硬質ニップは、例えば、セラミック材料で作製することができる。例示的な一実施形態によれば、光沢のあるコーティングを得るために、コーティングされた基材は３００ｋＮ／ｍでカレンダ処理される。別の例示的な実施形態によれば、コーティングされた基材は、艶消しコーティングを得るために１２０ｋＮ／ｍでカレンダ処理される。
【０１５７】
一実施形態によれば、コーティング層は、０．５から１００ｇ／ｍ２、好ましくは１から７５ｇ／ｍ２、より好ましくは２から５０ｇ／ｍ２、最も好ましくは４から２５ｇ／ｍ２のコーティング重量を有する。
【０１５８】
方法工程ｂ）
本発明の方法の工程ｂ）によれば、少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物が提供される。
【０１５９】
液体処理組成物は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物と反応するときにＣＯ２を形成するいずれかの無機酸または有機酸を含んでいてもよい。一実施形態によれば、少なくとも１つの酸は有機酸、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸である。
【０１６０】
一実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、２０℃で０以下のｐＫａを有する強酸である。別の実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、２０℃で０から２．５のｐＫａ値を有する中強酸である。２０℃におけるｐＫａが０以下である場合、酸は、好ましくは、硫酸、塩酸、またはこれらの混合物から選択される。２０℃におけるｐＫａが０から２．５である場合、酸は、好ましくは、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、またはこれらの混合物から選択される。しかし、例えば、スベリン酸、コハク酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、安息香酸、フィチン酸などのｐＫａが２．５を超える酸を使用してもよい。
【０１６１】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１つの酸は、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸およびこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、少なくとも１つの酸は、リン酸および／または硫酸である。
【０１６２】
酸性有機硫黄化合物は、ナフィオン、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、チオカルボン酸、スルフィン酸および／またはスルフェン酸などのスルホン酸から選択されてもよい。酸性有機リン化合物の例は、アミノメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、テトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＴＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、Ｎ−（ホスホノメチル）イミノ二酢酸（ＰＭＩＤＡ）、２−カルボキシエチルホスホン酸（ＣＥＰＡ）、２−ヒドロキシホスホノカルボン酸（ＨＰＡＡ）、アミノ−トリス−（メチレン−ホスホン酸）（ＡＭＰ）、またはジ−（２−エチルヘキシル）リン酸である。
【０１６３】
少なくとも１つの酸は、１タイプの酸のみからなってもよい。または、少なくとも１つの酸は、２タイプ以上の酸からなることができる。
【０１６４】
少なくとも１つの酸は、濃縮形態または希釈形態で適用されてもよい。本発明の一実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１つの酸および水を含む。本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１つの酸および溶媒を含む。本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、少なくとも１つの酸、水および溶媒を含む。適切な溶媒は当業者に知られており、例えば、４から１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルおよびジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物、または水とのこれらの混合物である。１つの例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、リン酸、エタノールおよび水を含み、好ましくは液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて、３０から５０重量％のリン酸、１０から３０重量％のエタノールおよび２５から２５重量％の水を含む。別の例示的な実施形態によれば、液体処理組成物は、硫酸、エタノールおよび水を含み、好ましくは、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて、１から１０重量％の硫酸、１０から３０重量％のエタノールおよび７０から９０重量％の水を含む。
【０１６５】
一実施形態によれば、液体処理組成物は、液体処理組成物の総重量に基づいて０．１から１００重量％の量、好ましくは１から８０重量％の量、より好ましくは２から５０重量％の量、最も好ましくは５から３０重量％の量で少なくとも１つの酸を含む。
【０１６６】
液体処理組成物はさらに、少なくとも１つの酸の他に、蛍光色素、りん光色素、紫外線吸収色素、近赤外線吸収色素、サーモクロミック色素、ハロクロミック色素、金属イオン、遷移金属イオン、磁性粒子、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。このような追加の化合物は、特定の光吸収特性、電磁放射線反射特性、蛍光特性、りん光特性、磁気特性、導電率、白色度、輝度および／または光沢などの追加の機能を有する創出された隠しパターンを備えることができる。
【０１６７】
方法工程ｃ）
本発明の方法の工程ｃ）によれば、液体処理組成物は、隠しパターンを形成するためにインクジェット印刷によって予め選択されたパターンの形態で少なくとも１つの外面上に適用される。
【０１６８】
液体処理組成物は、当該技術分野で知られているいずれかの適切なインクジェット印刷技術によって、少なくとも１つの外面上に適用することができる。一実施形態によれば、液体処理組成物は、連続インクジェット印刷、間欠的インクジェット印刷および／または液滴オンデマンドインクジェット印刷によって適用される。
【０１６９】
本発明の要件は、液体処理組成物が１０００ｐｌ以下の体積を有する液滴の形態で適用され、液滴間隔が１０００μｍ以下であることである。
【０１７０】
一実施形態によれば、液滴は、５００ｐｌから１ｆｌ、好ましくは１００ｐｌから１０ｆｌ、より好ましくは５０ｐｌから１００ｆｌ、最も好ましくは１０ｐｌから１ｐｌの体積を有する。別の実施形態によれば、液滴は１０００ｐｌ未満、好ましくは６００ｐｌ未満、より好ましくは２００ｐｌ未満、さらにより好ましくは８０ｐｌ未満、最も好ましくは２０ｐｌ未満の体積を有する。さらに別の実施形態によれば、液滴は、１ｐｌ未満、好ましくは５００ｆｌ未満、より好ましくは２００ｆｌ未満、さらにより好ましくは８０ｆｌ未満、最も好ましくは２０ｆｌ未満の体積を有する。
【０１７１】
一実施形態によれば、液滴間隔は１０ｎｍから５００μｍ、好ましくは１００ｎｍから３００μｍ、より好ましくは１μｍから２００μｍ、最も好ましくは５μｍから１００μｍである。別の実施形態によれば、液滴間隔は８００μｍ未満、より好ましくは６００μｍ未満、さらにより好ましくは４００μｍ未満、最も好ましくは８０μｍ未満である。さらに別の実施形態によれば、液滴間隔は５００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満、さらにより好ましくは２００ｎｍ未満、最も好ましくは８０ｎｍ未満である。液滴間隔はまたゼロにすることができ、これは液滴が完全に重なることを意味する。
【０１７２】
当業者であれば、液滴体積を制御することによって液滴直径を制御することができ、従って液体処理組成物で処理される領域の直径を制御できることを理解する。２つの連続液滴間の距離は、液滴間隔によって決定される。従って、液滴の体積および液滴の間隔を変化させることによって、パターンの解像度を調整することができる。
【０１７３】
一実施形態によれば、隠しパターンは、ｘおよびｙ方向に少なくとも１５０ｄｐｉ、好ましくはｘおよびｙ方向に少なくとも３００ｄｐｉ、より好ましくはｘおよびｙ方向に少なくとも６００ｄｐｉ、さらにより好ましくはｘおよびｙ方向に少なくとも１２００ｄｐｉ、最も好ましくはｘおよびｙ方向に少なくとも２４００ｄｐｉまたはｘおよびｙ方向に少なくとも４８００ｄｐｉの解像度を伴って形成される。
【０１７４】
液体処理組成物の少なくとも１つの外面への適用は、基材の表面温度（これは室温、即ち２０±２℃の温度である。）、または高温、例えば約６０℃で行うことができる。高温で方法工程ｃ）を行うことは、液体処理組成物の乾燥を促進することがあり、従って、製造時間を短縮する可能性がある。一実施形態によれば、方法工程ｃ）は、５℃を超える、好ましくは１０℃を超える、より好ましくは１５℃を超える、最も好ましくは２０℃を超える基材表面温度で行われる。一実施形態によれば、方法の工程ｃ）は、５から１２０℃の範囲、より好ましくは１０から１００℃の範囲、より好ましくは１５から８０℃の範囲、最も好ましくは２０から６０℃の範囲の基材表面温度で行われる。
【０１７５】
一実施形態によれば、工程ｃ）は、インクリザーバからプリントヘッドを通って少なくとも１つの外面に液体処理組成物を適用する工程を含む。好ましくは、インクリザーバおよび／またはプリントヘッドの温度は５℃超過、好ましくは１０℃から１００℃、より好ましくは１５℃から８０℃、最も好ましくは２０℃から６０℃である。
【０１７６】
本発明の方法によれば、液体処理組成物は、予め選択されたパターンの形態で少なくとも１つの外面上に適用される。本発明の一実施形態によれば、予め選択されたパターンは、１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、セキュリティマーク、数字、文字、英数字記号、ロゴ、画像、形状またはデザインである。パターンは、１５０ｄｐｉ超過、好ましくは３００ｄｐｉ超過、より好ましくは６００ｄｐｉ超過、さらにより好ましくは１２００ｄｐｉ超過、最も好ましくは２４００ｄｐｉ超過または４８００ｄｐｉ超過の解像度を有していてもよい。
【０１７７】
いかなる理論にも束縛されることなく、液体処理組成物を少なくとも１つの外面に適用することにより、外面の塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物が、処理組成物に含まれる少なくとも１つの酸と反応すると考えられる。これにより、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類金属化合物は少なくとも部分的に酸塩に変換され、元の材料と比べて異なる光散乱特性を有することができる。塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物がアルカリまたはアルカリ土類カーボネートである場合、例えば、化合物は酸処理によって非カーボネートアルカリまたはアルカリ土類塩に変換される。
【０１７８】
本発明者らは、驚くべきことに、インクジェット印刷技術を使用することによって、処理組成物の非常に小さな液滴を少なくとも１つの外面に適用することができることを見出し、これは、外面の小さな領域でさえも、周囲の表面構造に影響を与えることなく、非常に精密に局所的に被覆できる。これにより、少なくとも１つの外面上に高解像度パターンを創出することができる。さらに、本発明の方法は、従来のインクを本発明の液体処理組成物に置き換えるだけで、従来のインクジェットプリンタで行うことができるという利点を有する。従って、本発明の方法は、既存の印刷設備で実施することができ、コストを浪費する必要もなく、既存のインクジェット印刷ラインの時間のかかる修正も必要としない。
【０１７９】
さらに、本発明者らは、驚くべきことに、創出されたパターンは、基材の表面に対して特定の角度で見たときにのみ可視であったが、基材の表面に対して他の角度で見たときは隠れることを見出した。言い換えれば、本発明は、一見すると見ることができないが、視野角を変えるときに容易に検出できる、隠しパターンを基材上に創出する可能性を提供する。従って、潜在的な偽造者はパターンの存在を知らないかもしれないが、訓練された人は特別な道具を使用せずに視覚検査だけでただちにパターンを識別することができる。本発明の方法によって創出された隠しパターンは、複写機を使用して複写することによっては複写できないという利点も有する。
【０１８０】
さらに、本発明は、さらなる化合物を液体処理組成物に添加することにより、このパターンに付加的な機能を付与する可能性を提供する。例えば、パターンは、ＵＶ吸収色素を添加することによってＵＶ光下で検出することができ、または磁性粒子または導電性粒子を添加することによって機械で読み取り可能とすることができる。本発明のさらなる利点は、創出された隠しパターンが、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の対応する酸塩への変換によりエンボス構造を有することができ、視覚障害者および弱視のユーザが触れることができるパターンを創出する可能性を提供する。
【０１８１】
方法工程ｃ）に従って液体処理組成物を適用することにより、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を水不溶性塩または水溶性塩に変換することができる。
【０１８２】
一実施形態によれば、隠しパターンは、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の酸塩を含む。別の実施形態によれば、隠しパターンは、非カーボネートアルカリまたはアルカリ土類塩、好ましくは不溶性の非カーボネートアルカリまたはアルカリ土類塩を含む。好ましい実施形態によれば、隠しパターンは、非炭酸カルシウム塩、好ましくは不溶性の非炭酸カルシウム塩を含む。本発明の意味において、「水不溶性」材料は、脱イオン水と混合し、０．２μｍの孔径を有するフィルタ上で２０℃で濾過して液体濾液を回収する場合に、この液体濾液１００ｇを９５から１００℃で蒸発させた後に０．１ｇ以下の回収固体材料を与える材料として定義される。「水溶性」材料は、この液体濾液１００ｇを９５から１００℃で蒸発させた後に、０．１ｇを超える回収固体材料の回収をもたらす材料と定義される。
【０１８３】
追加の方法工程
本発明の一実施形態によれば、方法は、少なくとも１つの表面改質領域の上方に保護層および／または印刷層を適用する工程ｄ）をさらに含む。保護層および／または印刷層は、透明層、半透明層、または不透明層であり得る。
【０１８４】
本発明の一実施形態によれば、方法は、少なくとも１つの表面改質領域の上方に保護層を適用する工程ｄ）をさらに含む。
【０１８５】
保護層は、望ましくない環境的影響または機械的摩耗から下層の隠しパターンを保護するのに適したいずれかの材料で作製できる。適切な材料の例は、樹脂、ワニス、シリコーン、ポリマー、金属箔、またはセルロース系材料である。
【０１８６】
保護層は、当該技術分野で既知であり、保護層の材料に適したいずれか方法によって隠しパターンの上に適用されてもよい。好適な方法は、例えばエアーナイフコーティング、静電コーティング、計量サイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、巻線ロッドコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、高速コーティング、積層、印刷、接着結合などである。
【０１８７】
本発明の一実施形態によれば、保護層は、隠しパターンおよび周囲の外面の上に適用される。
【０１８８】
一実施形態によれば、保護層は、除去可能な保護層である。
【０１８９】
本発明の別の実施形態によれば、方法は、少なくとも１つの表面改質領域の上方に印刷層を適用する工程ｄ）をさらに含む。
【０１９０】
印刷層は、当業者に知られているいずれかの適切な印刷技術によって適用することができる。例えば、印刷層は、インクジェット印刷、オフセット印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、またはスクリーン印刷によって創出できる。一実施形態によれば、印刷層は、インクジェット印刷層、オフセット印刷層、輪転グラビア印刷層、またはフレキソ印刷層である。オフセットまたは輪転グラビアなどの印刷技術によって適用されるインクの量は、依然として表面改質領域の厚さ、即ち隠しパターンよりもはるかに低いことが当業者には理解される。言い換えれば、インクの量は、ボイドを充填し、隠しパターンを消失させるには低すぎる。従って、印刷層によって部分的または完全に覆われた隠しパターンは、基材の表面に対して第２の角度から見たときに依然として見ることができる。
【０１９１】
本発明のさらなる実施形態によれば、工程ａ）で提供される基材は、第１の面に第１の外面を含み、裏面に第２の外面を含み、第１および第２の外面は、塩形成性のアルカリまたはアルカリ化合物を含み、工程ｃ）において、少なくとも１つの酸を含む液体処理組成物を第１面および裏面の第１および第２の外面に適用して、第１面および裏面に隠しパターンを形成する。工程ｃ）は、それぞれの面で別々に行われてもよく、または第１の面および裏面で同時に行われてもよい。
【０１９２】
本発明の一実施形態によれば、方法工程ｃ）は、異なるまたは同じ液体処理組成物を用いて２回以上行われる。これにより、異なる特性を有する異なる隠しパターンを作成することができる。
【０１９３】
隠しパターン
本発明の一態様によれば、本発明による方法によって得られる隠しパターンを含む基材が提供される。
【０１９４】
本発明のさらなる態様によれば、隠しパターンを含む基材が提供され、基材が、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含む少なくとも１つの外面を含み、前記少なくとも１つの外面は少なくとも１つの隠しパターンを含み、前記隠しパターンは、この塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の酸塩を含む。好ましくは、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、アルカリまたはアルカリ土類カーボネート、好ましくは炭酸カルシウムであり、表面改質領域は非カーボネートアルカリまたはアルカリ土類塩、好ましくは非炭酸カルシウム塩を含む。
【０１９５】
いずれの理論にも縛られることなく、本発明者らは、隠しパターンおよび周囲の外面の異なる光散乱特性のために、隠しパターンは、基材の表面に対して第１の角度で見たときに不可視であり、基材の表面に対して第２の角度から見たときは可視であると考えられる。一実施形態によれば、隠しパターンは、基材の表面に対して８０°から１００°、好ましくは約９０°の角度で見たときに不可視であり、基材の表面に対して１０°から５０°、好ましくは２０から３０°の角度で見たときに可視である。好ましくは、隠しパターンは周囲光の下で見られる。視野角が定義される基材の表面は、隠しパターンが適用される表面、即ち基材の少なくとも１つの外面である。一実施形態によれば、隠しパターンは、周囲光の下で基材の表面に対して第１の角度で見たときに、肉眼または裸眼では不可視であり、周囲光の下で基材の表面に対して第２の角度で見たときに、肉眼または裸眼では可視である。
【０１９６】
一実施形態によれば、隠しパターンは、基材の表面に対して８０°から１００°、好ましくは約９０°の角度で照明されたときに不可視であり、基材の表面に対して１０°から５０°の角度、好ましくは２０から３０°の角度で照明されたときに可視である。一実施形態によれば、隠しパターンは、基材の表面に対して第１の角度で照明されたときに、肉眼または裸眼では不可視であり、基材の表面に対して第２の角度で照明されたときに、肉眼または裸眼では可視である。
【０１９７】
追加的に、特に、隠しパターンが、蛍光色素、りん光色素、紫外線吸収色素、近赤外線吸収色素、サーモクロミック色素、ハロクロミック色素、金属イオン、遷移金属イオン、磁性粒子またはこれらの混合物などのさらなる化合物を含む場合、隠しパターンは、さらなる態様において周囲外面とは異なり得る。
【０１９８】
一実施形態によれば、隠しパターンは、表面粗さ、光沢、光吸収、電磁放射線反射、蛍光、りん光、磁気特性、導電率、白色度および／または明るさにおいてコーティング層と異なる。これらの識別可能な特性は、例えば、適切な検出器を使用してＵＶ光または近赤外光の下で、追加または代替の条件で隠しパターンを検出するために利用することができ、機械で読み取り可能にすることができる。
【０１９９】
一実施形態によれば、隠しパターンは、セキュリティ機能および／または装飾機能、好ましくは１次元バーコード、２次元バーコード、３次元バーコード、セキュリティマーク、数字、文字、英数字記号、ロゴ、画像、形状またはデザインを含む。本明細書では、「セキュリティ機能」という用語は、この機能が認証の目的で使用されることを意味し、一方で「装飾的機能」は、この機能が主に認証のために提供されるが、主に画像または装飾目的のために提供されることを意味する。
【０２００】
一実施形態によれば、隠しパターンは可変情報を表示する。別の実施形態によれば、可変情報は、秘密情報および／または公然情報を含む。一実施形態によれば、隠しパターンはエンボス構造を含む。
【０２０１】
隠しパターンは、光学的に可変なフィーチャ、エンボス、透かし、スレッド、またはホログラムなどの他のセキュリティ機能と組み合わせてもよい。
【０２０２】
一般に、本発明の隠しフィーチャを含む基材は、偽造、模造または複製を受けるいずれかの製品に使用され得る。さらに、本発明の隠しフィーチャを含む基材は、非セキュリティまたは装飾製品に使用されてもよい。
【０２０３】
本発明のさらなる態様によれば、本発明による隠しパターンを含む基材を含む製品が提供され、製品は、ブランド製品、セキュリティ文書、非セキュア文書、または装飾製品であり、好ましくは製品は香水、薬物、タバコ製品、アルコール性薬物、医薬品、食用製品、瓶、衣服、包装、容器、スポーツ用品、玩具、ゲーム、携帯電話、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、機械、道具、自動車部品、ステッカー、ラベル、タグ、ポスター、パスポート、運転免許証、銀行カード、クレジットカード、債券、チケット、税スタンプ、紙幣、証明書、ブランド認証タグ、名刺、グリーティングカード、または壁紙である。
【０２０４】
既に上述したように、本発明による隠しパターンは、広範囲の用途に適している。当業者は、所望の用途のための隠しパターンのタイプを適切に選択する。
【０２０５】
本発明の一実施形態によれば、本発明による隠しパターンを含む基材は、セキュリティ用途、公然セキュリティ要素、秘密セキュリティ要素、ブランド保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術的用途、ビジュアル用途、または包装用途で使用される。
【０２０６】
本発明の範囲および関心は、本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的な以下の図および実施例に基づいてよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】１０ｐｌの液滴体積を用いて異なる液滴間隔を有する液体処理組成物でインクジェット印刷されたコーティング層を含む表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。図中の数字は、特定の印刷領域の液滴間隔（μｍ単位）を示す。
【図２】１ｐｌの液滴体積を用いて異なる液滴間隔を有する液体処理組成物でインクジェット印刷されたコーティング層を含む表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。図中の数字は、特定の印刷領域の液滴間隔（μｍ単位）を示す。
【図３】コーティング層とロゴの形態の隠しパターンとを含む表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。
【図４】コーティング層とロゴの形態の隠しパターンとを含む表面の光学顕微鏡写真を示す。
【図５】コーティング層とロゴの形態の隠しパターンとを含む表面の光学顕微鏡写真を示す。
【図６】コーティング層とロゴの形態の隠しパターンとを含む表面の光学顕微鏡写真を示す。
【図７】上部周囲光で照明された隠しパターンを含む包装箱の写真を示す。
【図８】基材の表面に対して３５°の角度で周囲光で照明された隠しパターンを含む包装箱の写真を示す。
【図９】基材の表面に対して２０°の角度で周囲光で照明された隠しパターンを含む包装箱の写真を示す。
【図１０】２つの栄養補助錠剤の写真を示し、右の錠剤は、上部周囲光で照明された隠しパターンを含む。
【図１１】２つの栄養補助錠剤の写真を示し、右の錠剤は、錠剤の表面に対して２０°の角度で周囲光で照明された隠しパターンを含む。
【図１２】基材の表面に対して２０°の角度で周囲光で照明された隠しパターンおよびオフセットオーバプリントを含む印刷基材の写真を示す。
【図１３】基材の表面に対して２０°の角度で周囲光で照明された隠しパターンおよび輪転グラビアオーバプリントを含む印刷基材の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０２０８】
１．測定方法
以下では、実施例で実施される測定方法について説明する。
【０２０９】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真
調製されたパターン化試料を、Ｓｉｇｍａ  ＶＰ電界放出走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）および約５０Ｐａのチャンバ圧力を有する変圧二次電子検出器（ＶＰＳＥ）によって調べた。
【０２１０】
光学顕微鏡写真
調製されたパターン化試料をＬｅｉｃａ  ＭＺ１６Ａ双眼実体顕微鏡（Ｌｅｉｃａ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で検査した。
【０２１１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
サンプルは、Ｂｒａｇｇの法則に従うＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ粉末回折計で分析した。この回折計は、２．２ｋＷのＸ線管、試料ホルダー、θ−θゴニオメーターおよびＶＡＮＴＥＣ−１検出器から構成されていた。ニッケルフィルタＣｕ  Ｋα線をすべての実験に用いた。プロファイルは２θで毎分０．７°の走査速度を用いて自動的に記録されたチャートであった（ＸＲＤ  ＧＶ＿７６００）。得られた粉末回折パターンを、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  ２データベース（ＸＲＤ  ＬＴＭ＿７６０３）の基準パターンに基づいて、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＥＶＡおよびＳＥＡＲＣＨを用いて鉱物含有量によって分類した。
【０２１２】
２．材料
塩形成性アルカリ土類化合物
ＣＣ１：Ｏｍｙａ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている固形分含有量７８％の粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０：１．５μｍ、ｄ９８：１０μｍ）、予備分散スラリー。
【０２１３】
ＣＣ２：Ｏｍｙａ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている固形分含有量７８％の粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０：０．７μｍ、ｄ９８：５μｍ）、予備分散スラリー。
【０２１４】
ＣＣ３：Ｏｍｙａ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている固形分含有量７２％のアラゴナイト系沈降炭酸カルシウム（Ａ−ＰＣＣ）（ｄ５０：０．４５μｍ、ｄ９８：２μｍ）、予備分散スラリー。
【０２１５】
ＣＣ４：固形分含有量５５％の粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０：０．２１μｍ、ｄ９８：０．８５μｍ）、予備分散スラリー。
【０２１６】
ＣＣ５：Ｏｍｙａ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている固形分含有量７８％の粉砕炭酸カルシウム（ｄ５０：０．５μｍ、ｄ９８：３μｍ）、予備分散スラリー。
【０２１７】
ＫＡ１：Ｏｍｙａ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている固形分含有量７２％、細かさ：４５μｍシーブ上の残留物（ＩＳＯ  ７８７／７）、粒子＜２μｍ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０）である予備分散したカオリンスラリー。
【０２１８】
バインダ
Ｂ１：Ｃａｒｇｉｌｌ，ＵＳＡから市販されているデンプン（Ｃ＊−Ｆｉｌｍ  ０７３１１）。
【０２１９】
Ｂ２：ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているスチレン−ブタジエンラテックス（Ｓｔｙｒｏｎａｌ  Ｄ６２８）。
【０２２０】
Ｂ３：ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているレオロジー調整剤（Ｓｔｅｒｏｃｏｌｌ  ＦＳ）。
【０２２１】
表面コーティング基材
Ｓ１：Ｓｙｎｔｅａｐｅ／Ｙｕｐｏ，Ｏｊｉ−Ｙｕｋａ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎから市販されている不透過性ポリプロピレン可撓性フィルム（坪量：６２ｇ／ｍ２）。
【０２２２】
Ｓ２：Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｐａｐｉｅｒ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されているＺ−Ｏｆｆｓｅｔｋａｒｔｏｎ、Ｚ−Ｍａｉｌ  Ｓｕｐｒａ（坪量１７０ｇ／ｍ２）。
【０２２３】
基材Ｓ１または基材Ｓ２のそれぞれに、以下の表１に示す組成を有する１つ以上のコーティング層を備えさせることによって、表面コーティング基材を調製した。コーティングは、卓上Ｋ２０２コントロールコーター（ＲＫ  ＰｒｉｎｔＣｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ）を用いて行った。
【０２２４】
【表１】
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【０２２５】
【表２】
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【０２２６】
Ｓ３：９０ｇ／ｍ２の坪量を有するダブルコーティング紙。ダブルコーティングされたベースボードのプレコートは、１０ｇ／ｍ２のコート重量を有し、１００ｐｐｈのＣＣ１および６ｐｐｈのＢ２から構成された。ダブルコーティングされたベースボードのトップコートは、８．５ｇ／ｍ２のコート重量を有し、１００ｐｐｈのＣＣ５および８ｐｐｈのＢ２から構成された。
【０２２７】
液体処理組成物
Ｌ１：４１重量％のリン酸、２３重量％のエタノールおよび３６重量％の水（重量％は液体処理組成物の総重量に基づく）を含む。
【０２２８】
Ｌ２：３．７重量％の硫酸、１９．２重量％のエタノール、７７．１重量％の水（重量％は液体処理組成物の総重量に基づく）を含む。
【実施例】
【０２２９】
３．実施例
［実施例１］−アレイのインクジェット印刷
アレイ形態の予め選択されたパターンが、液体処理組成物Ｌ１またはＬ２のいずれかを適用することによって表面コーティング基材１上に創出された。液体処理組成物は、１ｐｌまたは１０ｐｌのいずれかの液滴体積を有するカートリッジベースのインクジェットプリントヘッドを備えたＦｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡのＤｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｒ（ＤＭＰ）を使用したインクジェット印刷によって基材上に堆積された。印刷方向は、左から右、一度に１列（行）であった。液体処理組成物を、それぞれ１ｐｌおよび１０ｐｌの液滴体積で、異なる液滴間隔を用いて基材上に適用した。このプリントの結果は視覚検査されたが、以下の表３および表４にまとめられている。
【０２３０】
【表３】
0006496835.tif 000004
【０２３１】
【表４】
0006496835.tif 000005
【０２３２】
図１および２は、液体処理組成物Ｌ１で印刷された基材の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。図の上部の数字は、特定のパターンの液滴間隔（μｍ）を示す。この画像は、液滴体積および液滴間隔充填領域を変化させることによって、個々の行または個々のドットを調製することができることを明確に示している。さらに、図２は、液体処理組成物の１滴が堆積された表面領域の拡大断面を示す。この拡大から、処理された表面領域の構造は周囲の表面構造とは異なることがわかる。
【０２３３】
回転可能なＰＭＭＡ試料ホルダリングを用いて、液体処理組成物Ｌ１、液滴体積１０ｐｌおよび液滴間隔１０、１５、２０、２５および３０μｍで印刷された基材の印刷領域でＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定されたデータセットとＩＣＤＤ基準パターンとの比較は、すべてのサンプルが、液体処理組成物の適用によって形成されたカルサイトおよび追加の相からなることを明らかにした。結果を以下の表５に要約する。
【０２３４】
【表５】
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【０２３５】
この結果は、表面コーティング基材の表面が、液体処理組成物Ｌ１の適用によって改質され、隠しパターンが、塩形成性アルカリ土類化合物炭酸カルシウムの酸塩を含むことを確認する。ＸＲＤで測定された面積は直径６ｍｍの円であり、分析は基材を「貫通する」（最外表面のみならず分析される）ため、液滴間隔が小さくなるにつれて（面積当たりの量が増大するにつれて）、未変換炭酸カルシウム（カルサイト）の残存量が減少する傾向がある。面積当たりのリン酸の量が多いほど、リン酸含有化合物は相対的に増加する。
【０２３６】
［実施例２］−ロゴの形態の隠しパターンのインクジェット印刷
液体処理組成物Ｌ１を適用することによって、基材１から４上に、ロゴ、２次元バーコードおよびセキュリティマークの形態の予め選択されたパターンを創出した。液体処理組成物は、それぞれ１ｐｌまたは１０ｐｌの液滴体積を有するカートリッジベースのインクジェットプリントヘッドを備えたＦｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡのＤｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｒ（ＤＭＰ）を使用したインクジェット印刷によって基材上に堆積された。印刷方向は、左から右、一度に１列（行）であった。液体処理組成物を、液滴堆積が１ｐｌ、液滴間隔が１５μｍで表面コーティング基材１上に、および液滴体積１０ｐｌおよび液滴間隔３０μｍで表面コーティング基材２から４上に適用した。
【０２３７】
これらのプリントの結果を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡で検査した。創出されたロゴのＳＥＭ顕微鏡写真を図３に示し、創出されたロゴの光学顕微鏡画像を図４から６に示す。これらの画像からわかるように、液体処理組成物の適用は表面コーティング基材上にパターンをもたらし、これは、残りの非印刷領域上にはっきりと現れる。
【０２３８】
上部周囲光で照明された印刷基材２の写真を図７に示す。この図からわかるように、これらの隠しパターンは、この基材の表面に対して約９０°の照明角では人間の目には不可視である。図８および図９は、それぞれ３５°±５°および２０°±５°の照明角で同じ印刷基材を示す。これらの図は、照明角を減少させることによって、隠しロゴ（１）、隠し２次元バーコード（２）および隠しセキュリティマーク（３）が可視になるようになることを示している。照明のために、ＲＢ  ５０５５  ＨＦ照明ユニット（Ｋａｉｓｅｒ  Ｆｏｔｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用した。印刷基材は、照明ユニットの中央テーブルの中央に配置され、２つのランプのうちの１つで照明され、基材とランプの中心との間の距離は約５０ｃｍであった。
【０２３９】
［実施例３］−錠剤上のロゴの形態の隠しパターンのインクジェット印刷
液体処理組成物Ｌ１を適用することによって、ロゴの形態の予め選択されたパターンが、市販の発泡性炭酸カルシウム含有錠剤（Ｃａｌｃｉｕｍ−Ｓａｎｄｏｚ（Ｒ）ｆｏｒｔｅ  ５００  ｍｇ，Ｈｅｘａｌ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の表面上に創出された。液体処理組成物は、１０ｐｌの液滴体積を有するカートリッジベースのインクジェットプリントヘッドを備えたＦｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡのＤｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｒ（ＤＭＰ）を使用したインクジェット印刷によって錠剤上に堆積された。印刷方向は、左から右、一度に１列（行）であった。液体処理組成物を、液滴体積１０ｐｌおよび液滴間隔２５μｍで錠剤上に適用した。
【０２４０】
このプリントの結果を視覚検査した。上部の周囲光で照明された印刷されていない元の錠剤（左の錠剤）と印刷された錠剤（右の錠剤）との写真を図１０に示す。この図からわかるように、これらの隠しパターンは、この基材の表面に対して約９０°の照明角では人間の目には不可視である。図１１は、２０°±５°の照明角での同じ錠剤を示す。この図は、照明角を減少させることによって、右の錠剤上の隠しロゴが可視になることを示している。照明のために、ＲＢ  ５０５５  ＨＦ照明ユニット（Ｋａｉｓｅｒ  Ｆｏｔｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用した。印刷された錠剤は、照明ユニットの中央テーブルの中央に配置され、２つのランプのうちの１つで照明され、錠剤とランプの中心との間の距離は約５０ｃｍであった。
【０２４１】
［実施例４］−隠しパターンおよびオフセットオーバプリントのインクジェット印刷
液体処理組成物Ｌ１を適用することにより、基材Ｓ３上にロゴの形態の予め選択されたパターンおよび四角形を創出した。液体処理組成物は、１０ｐｌの液滴体積を有するカートリッジベースのインクジェットプリントヘッドを備えたＦｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡのＤｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｒ（ＤＭＰ）を使用したインクジェット印刷によって基材上に堆積された。印刷方向は、左から右、一度に１列（行）であった。液体処理組成物を、液滴体積１０ｐｌで基材上に適用した。正方形の液滴間隔は２５、３０、４０、５０および８０μｍであり、ロゴの液滴間隔は２５μｍであった。
【０２４２】
パターンは、市販のオフセットインク（Ｎｏｖａｖｉｔ（Ｒ）Ｘ  ８００  Ｓｋｉｎｎｅｘ（Ｒ），Ｆｌｉｎｔ  Ｇｒｏｕｐ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）およびプリンタＳｅＧａｎ  ＩＳＩＴインク表面相互作用試験機（Ｓｅｇａｎ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ）を用いてタック測定ユニットなしで１００％被覆でオーバプリントした。
【０２４３】
このプリントの結果を視覚検査した。２０°±５°の角度で照明された印刷基材の写真を図１２に示す。この図からわかるように、この角度で見たとき、人間の目には隠しパターンが可視である。基材の表面に対して約９０°の照明角では、正方形およびロゴは不可視になった（図示せず）。照明のために、ＲＢ  ５０５５  ＨＦ照明ユニット（Ｋａｉｓｅｒ  Ｆｏｔｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用した。印刷された基材は、照明ユニットの中央テーブルの中央に配置され、２つのランプのうちの１つで照明され、基材とランプの中心との間の距離は約５０ｃｍであった。
【０２４４】
［実施例５］−隠しパターンおよび輪転グラビアオーバプリントのインクジェット印刷
液体処理組成物Ｌ１を適用することにより、基材Ｓ３上にロゴの形態の予め選択されたパターンおよび四角形を創出した。液体処理組成物は、１０ｐｌの液滴体積を有するカートリッジベースのインクジェットプリントヘッドを備えたＦｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡのＤｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｒ（ＤＭＰ）を使用したインクジェット印刷によって基材上に堆積された。印刷方向は、左から右、一度に１列（行）であった。液体処理組成物を、液滴体積１０ｐｌで基材上に適用した。正方形の液滴間隔は３０、４０、および５０μｍであり、ロゴの液滴間隔は３０μｍであった。
【０２４５】
商業的に入手可能な輪転グラビアインク（１０−１１５３９５−５．１６５０，Ｓｉｅｇｗｅｒｋ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｇｅｒｍａｎｙ）および実験室グラビア印刷システムＬａｂｒａｔｅｓｔｅｒ  Ｉ（ｎｓｍ  Ｎｏｖｅｒｔ  Ｓｃｈｌａｆｌｉ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を使用して、１００％から０％までの輪転グラビアグラジェントでパターンをオーバプリントした。
【０２４６】
このプリントの結果を視覚検査した。２０°±５°の角度で照明された印刷基材の写真を図１３に示す。この図からわかるように、この角度で見たとき、人間の目には隠しパターンが可視である。基材の表面に対して約９０°の照明角では、正方形およびロゴは不可視になった（図示せず）。照明のために、ＲＢ  ５０５５  ＨＦ照明ユニット（Ｋａｉｓｅｒ  Ｆｏｔｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用した。印刷された基材は、照明ユニットの中央テーブルの中央に配置され、２つのランプのうちの１つで照明され、基材とランプの中心との間の距離は約５０ｃｍであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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