(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともチタン酸化合物を含み、
負極活物質の表面にピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外吸収スペクトルの強度比が、下記（１）式及び（２）式で表される関係を満たす負極活物質。
｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７  ・・・（１）
｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＜１      ・・・（２）
但し、上記（１）、（２）式において、｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝は、それぞれの赤外波数の領域における吸収強度を示す。
【請求項２】
前記チタン酸化合物の表面の少なくとも一部に形成された、Ｓｉ元素を含有する金属酸化物を含む被覆層を有する請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記Ｓｉ元素を含有する金属酸化物がＳｉＯ２である請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記被覆層におけるＳｉ元素の質量が、前記チタン酸化合物の総質量に対して、ＳｉＯ２換算で０．５〜２０質量％の割合である請求項３に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記チタン酸化合物が、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の負極活物質。
【請求項６】
チタン酸化合物の粉末と、Ｓｉ元素を含有する金属アルコキシドとを混合し、これらの混合物を得る工程と、
前記混合物を１０〜４０℃で乾燥させることにより、前記チタン酸化合物の粉末の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ元素を含有する金属酸化物及び残留有機成分を含む被覆層を形成する工程と、
を具備する、負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥は露点０℃以下の湿度で行う、請求項６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記金属アルコキシドは、ポリメチルシリケート又はポリエチルシリケートである、請求項６又は７に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極と、
正極と、
非水電解質と、
を備える非水電解質電池。
【請求項１１】
請求項１０記載の非水電解質電池を、少なくとも一以上備える電池パック。
【請求項１２】
複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１に記載の電池パック。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の電池パックを搭載した自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、負極活物質、及び、その製造方法、非水電解質電池、並びに、電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化合物を負極活物質に用いた非水電解質電池は、チタン酸化合物のＬｉ吸蔵放出電位が炭素質物に比べて高いことから、炭素質物を用いた非水電解質電池と比較してリチウムデンドライドが発生する可能性が低い。また、チタン酸化合物はセラミックスであることから、熱暴走を起こしにくい。そのため、チタン酸化合物を負極に用いた非水電解質電池は安全性が高いとされている。【０００３】
一方、チタン酸化合物は、一般的に用いられるグラファイト系負極に比べて、非水電解質との反応性が高い。チタン酸化合物が非水電解質と反応すると、例えば、非水電解質の分解産物が発生してインピーダンスが増加したり、ガスが発生して電池の膨張が生じたりする可能性がある。このため、チタン酸化合物を負極活物質に用いた非水電解質電池は、サイクル寿命が低下しやすくなる場合があり、特に、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン酸化合物を用いた場合には、サイクル寿命の低下が顕著になる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１７６２５号公報
【特許文献２】特開２００８−９１３２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ，Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｔ．Ｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９８５，１４，１５３．
【非特許文献２】Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｌ．Ｂｒｏｈａｎ，Ｍ．Ｔｏｕｒｎｏｕｘ，Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １５，１１２９（１９８０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、サイクル寿命を向上させることができる負極活物質、及びその製造方法、そのような負極活物質を含む非水電解質電池、並びにそのような非水電解質電池を含む電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の負極活物質は、少なくともチタン酸化合物を含む。負極活物質の表面にピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７］、及び、次式［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＜１］で表される関係を満たす。但し、上記各式において、｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝は、それぞれの赤外波数の領域における吸収強度を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第３の実施形態の非水電解質電池を示す断面図。
【図２】図１中に示したＡ部の拡大断面図。
【図３】第４の実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。
【図４】図３に示した電池パックに備えられる電気回路を示すブロック図。
【図５】赤外吸収スペクトルの強度比について説明するグラフ。
【図６】赤外吸収スペクトルの強度比について説明するグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の負極活物質及びその製造方法、非水電解質電池並びに電池パックを、図面を参照して説明する。
【００１０】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係る負極活物質を詳細に説明する。
第１の実施形態に係る負極活物質は、少なくともチタン酸化合物を含み、負極活物質の表面にピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外吸収スペクトルの強度比が、下記（１）式及び（２）式で表される関係を満たす。
｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７  ・・・（１）
｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＜１      ・・・（２）
但し、上記（１）、（２）式において、｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝は、それぞれの赤外波数の領域における吸収強度を示す。
【００１１】
本実施形態の負極活物質に含まれるチタン酸化合物は、表面に固体酸点や水酸基などを有するため、非水電解質との反応性が高い。そのため、一般に、チタン酸化合物を負極活物質として用いた非水電解質電池では、充放電に伴って負極に過剰な無機皮膜や有機被膜が形成され、抵抗が増加し、出力特性が低下する。その結果、電極性能の低下、電池の内部抵抗の上昇、非水電解質の劣化等が生じ、それらの要因によって電池のサイクル寿命が低下する場合がある。
【００１２】
特に、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン酸化合物は、固体酸であることから非水電解質との反応性が高い。また、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン酸化合物は、高い理論容量を有することから、負極活物質として用いることにより、電池容量を増加させることが期待できる。しかしながら、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン酸化合物を負極活物質に用いると、上述のような理由により、サイクル寿命の低下が著しいという問題を有している。
【００１３】
単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、トンネル構造を示す。本実施形態においては、そのような結晶構造をＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造と呼ぶことがある。また、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン酸化合物を、ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物と呼ぶことがある。ＴｉＯ２（Ｂ）の詳細な結晶構造は、例えば、非特許文献２に記載されている。ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物は、例えば、一般式ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）によって表すことができる。ここで、上記一般式中のｘは、充放電反応によって０から１の範囲で変動する。
【００１４】
負極活物質として炭素質物やスピネル構造のチタン酸リチウムを用いた電池の場合、ビニレンカーボネートを非水電解質に添加することにより、負極と非水電解質との反応を抑制することが可能である。このような電池においては、ビニレンカーボネートが負極上で還元分解されて負極に安定な被膜を形成することにより、過剰な被膜形成が抑制され得る。しかしながら、ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物のような、表面に固体酸点や水酸基などを有するチタン酸化合物を負極活物質に用いた電池の場合、非水電解質にビニレンカーボネートを添加しても負極と非水電解質との反応が抑制されず、負極上に連続的に被膜が形成される。そのため、抵抗が増加し、サイクル寿命が低下する可能性があった。
【００１５】
これに対し、本実施形態に係る負極活物質においては、上記のように、少なくともチタン酸化合物を含み、表面にピリジンを吸着及び脱離させた後の、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定される、赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７］、及び、次式［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＜１］で表される関係を満たす構成を採用している。
本実施形態によれば、赤外吸収スペクトルの強度比が適正な範囲に制御された構成を採用することにより、詳細を後述するように、非水電解質電池における抵抗の増加を抑制し、サイクル寿命を向上させることが可能となる。
【００１６】
本実施形態に係る負極活物質は、上述したＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を含むことが好ましい。ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物は、非水電解質との反応性が高いため、このような構造のチタン酸化合物を用いることで、上述した本実施形態の効果が得られやすい。
【００１７】
チタン酸化合物がＴｉＯ２（Ｂ）の結晶構造を有することは、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折によって測定することができる。この粉末Ｘ線回折測定は、次のような手順で行うことができる。
まず、対象試料（チタン酸化合物）を、平均粒子径が５μｍ程度になるまで粉砕する。この平均粒子径は、レーザー回折法によって求めることができる。
次いで、粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ、空隙等が試料に生じないように注意する。
【００１８】
次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。ここで、一般的に、ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造は結晶性が低いため、サンプルによっては、粉末Ｘ線測定においてＸ線回折図形のピーク強度が弱く、いずれかのピークの強度が観測しにくい場合もある。但し、粉末Ｘ線回折法で得られるチタン酸化合物の回折スペクトルは、被覆後の負極活物質におけるＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）の割合が、チタン酸化合物の総質量に対して、例えば、０．５〜２０質量％であれば、被覆層にほとんど影響されることなく測定可能である。
【００１９】
さらに、上記のＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造を有するチタン酸化合物は、その他の異種元素を含んでいてもよい。このような異種元素としては、例えば、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｐ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素が挙げられる。チタン酸化合物は、上記の異種元素を含有することにより、表面におけるルイス酸点の影響力が抑制される。
【００２０】
上記の異種元素は、この異種元素を含有するチタン酸化合物の総質量に対して、０．０１〜８質量％の範囲で含まれることが好ましい。チタン酸化合物は、異種元素を０．０１質量％以上で含むことにより、ルイス酸点の影響力を抑制することができる。また、チタン酸化合物の総質量に対する異種元素の含有量は、異種元素の固溶限界の観点から、８質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０５〜３質量％の範囲であることがより好ましい。なお、異種元素を含有するチタン酸化合物中における、異種元素の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によって測定することができる。
【００２１】
本実施形態の負極活物質に含まれるチタン酸化合物は、粒状であることが好ましく、特に、平均粒径０．１〜１０μｍの一次粒子として構成されることが好ましい。
また、本実施形態の負極活物質は、チタン酸化合物の一次粒子から構成される凝集粒子（二次粒子）からなることが好ましく、該凝集粒子の平均粒径は１〜２０μｍであることが好ましい。
チタン酸化合物の一次粒子の平均粒径が１０μｍ以上であれば、工業生産上、扱い易くなり、また、５μｍ以下であれば、チタン酸化合物の固体内でリチウムイオンを円滑に拡散させることが可能である。
また、チタン酸化合物の一次粒子から構成される凝集粒子（二次粒子）の平均粒径が１μｍ以上であれば、工業生産上、扱い易くなり、１０μｍ以下であれば、電極を作製するための塗膜を形成するにあたり、質量および厚さを均一にし易く、且つ、表面平滑性が向上する。
【００２２】
また、上記のチタン酸化合物の二次粒子は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が２０ｍ２／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
【００２３】
本実施形態に係る負極活物質では、チタン酸化合物の粉末の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ元素を含有する金属酸化物及び残留有機成分を含む被覆層が形成されている。このように、Ｓｉ元素を含む無機系成分（金属酸化物）をチタン酸化合物の粉末の表面に被覆するためには、金属アルコキシドを使用することと、湿度の低い環境で乾燥することが必要になる。
【００２４】
金属アルコキシドとしては、例えば、メチルシリケートやエチルシリケートのような単量体や、メチルポリシリケートやエチルポリシリケートのような縮重合体を用いる。チタン酸化合物の粉末の表面に、Ｓｉ元素を含有する被覆層を形成するためには、金属アルコキシドとチタン酸化合物の粉末を、エタノール等の溶媒で金属アルコキシドを希釈混合した後、乾燥させる必要がある。本実施形態に係る負極活物質は、上記のようなゾルゲル反応（加水分解・重合反応）により、被覆層を形成して得ることができる。
【００２５】
なお、上記の金属アルコキシドに含まれるＳｉ元素以外の金属としては、特に限定されないが、原料のコストや、被覆時の重量の増加等を考慮した場合、金属アルコキシドに含まれる金属がＳｉ元素のみであることが好ましい。
【００２６】
ここで、チタン酸化合物の表面のＳｉ元素を含有する無機系成分（金属酸化物）からなる被覆層は、充放電作用には寄与しないので、チタン酸化合物の表面に薄い金属酸化物を均一に被覆させるにあたっては、ゾルゲル反応に必要な水分は、液体状態では添加しないことが望ましい。
【００２７】
上記のＳｉ元素を含有する被覆層は、例えば、ＳｉＯｘで表されるシリコン酸化物であり、ＳｉＯ２であることが好ましい。また、本実施形態の負極活物質の表面に配される被覆層には、上記以外の化合物が含まれていても構わない。
【００２８】
また、被覆層におけるＳｉ元素の質量は、例えば、被覆後のＳｉＯ２換算で、チタン酸化合物（ＴｉＯ２換算）の総質量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましい。被覆層をなすＳｉ元素の質量を、チタン酸化合物の総質量に対して２０質量％以下に制限することにより、電池容量の低下を抑制できる。また、被覆層をなすＳｉ元素の質量は、チタン酸化合物の総質量に対して０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることがさらに好ましい。このように、チタン酸化合物の総質量に対して０．５質量％以上のＳｉ元素を含有する無機系成分層（被覆層）が存在することにより、チタン酸化合物と非水電解質との反応を抑制することが可能となる。また、被覆層をなすＳｉ元素の質量を、チタン酸化合物の総質量に対して２０質量％以下に制限することにより、電池容量の低下を抑制することが可能となる。また、被覆層をなすＳｉ元素の質量は、チタン酸化合物の総質量に対して０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
チタン酸化合物の表面における被覆層の存在と、そのＳｉ含有量を確認する方法としては、例えば、非水電解質電池を分解して負極部分を取り出し、洗浄・乾燥後に前処理（電極の溶解）を行った後、ＩＣＰ発光分析法により、電極内の酸化チタンの質量と、Ｓｉの定量分析値を酸化物に換算した値とを比較することで算出する方法が挙げられる。このようなＩＣＰ発光分析法による測定を行うための測定装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製：ＳＰＳ−４０００等が挙げられる。
【００３０】
被覆層に含まれるＳｉ元素の酸化チタンに対する質量比は、上記のＩＣＰ発光分析による湿式分析と、ＴＥＭ−ＥＤＸ（（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）−（エネルギー分散型Ｘ線分析：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ））や、ＳＥＭ−ＥＤＸ（（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）−（エネルギー分散型Ｘ線分析：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析を併用することによって算出することができる。
【００３１】
電池内の負極を被検査物とする場合には、負極活物質が含まれる部位を取り出し、そこに含まれる高分子材料や導電剤を、ソックスレー抽出法と熱処理を併用して除去することで、負極活物質を得る。この負極活物質を酸溶媒に溶出させ、ＩＣＰ発光分析装置により、主として酸化チタンからなる負極活物質、及び、Ｓｉ元素から構成される被覆層の構成成分の全組成量を算出する。次いで、負極物質をエポキシ樹脂等に埋め込んだ後、これを切断したサンプルをＳＥＭ−ＥＤＸで観察することで、負極活物質の表面を覆う物質を確認するとともに、付属のＥＤＸで負極活物質及び被覆層の元素分析を行う。
上述したような、ＩＣＰ発光分析とＳＥＭ−ＥＤＸとの併用により、負極活物質及び被覆層の各成分の質量を算出することができる。また、ＴＥＭ−ＥＤＸで元素分析を行う場合には、被覆処理後の負極活物質をＴＥＭ観察用に前処理した後、負極活物質の粒子の中心から端部に向かってＥＤＸによる元素分析を行うことで、中心から端部に向かって、Ｔｉのピークに対してＳｉのピークが増加する様子を観測することができる。
【００３２】
次に、本実施形態の負極活物質における赤外吸収スペクトルの強度比について説明する。上述したように、本実施形態の負極活物質は、負極活物質の表面にピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７］、及び、次式［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＜１］で表される関係を満たす構成とされている。このような本実施形態の負極活物質が有する赤外吸収スペクトル特性は、負極活物質がチタン酸化合物を含み、さらに、Ｓｉ原子を含有する金属酸化物を含むことによって得られる。そして、本実施形態の負極活物質は、チタン酸化合物の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ原子を含有する金属酸化物を含む被覆層が形成されることで、上記の赤外吸収スペクトル特性が得られる。
【００３３】
ここで、本実施形態で説明する赤外吸収スペクトルの強度、即ち、｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝の各々は、それぞれの赤外波数の領域における吸収強度を示す。これらの吸収強度は、図５及び図６のグラフに示すように、各々の赤外吸収スペクトル曲線において、バックグラウンドとトップピークとの一対の平行線を得たとき、これら一対の平行線の間隔（高さ）で表される。即ち、上記の各吸収強度は、赤外吸収スペクトルにおけるトップピークからバックグラウンドを差し引いた強度で表されるものである。そして、赤外吸収スペクトルの強度比は、上記の各吸収強度から、各々の比を求めることで得られるものである。
【００３４】
また、図５及び図６のグラフに示すように、本実施形態で説明する赤外吸収スペクトルの強度は、トップピークからバックグラウンドにかけてブロードな特性となるため、上記の各赤外波数は、実質的に一定幅を有する領域となる。
【００３５】
本実施形態の負極活物質においては、被覆層の原料であるＳｉ含有金属酸化物、即ち、ＳｉＯ２に由来する赤外吸収スペクトルのピークが３６６３ｃｍ−１の領域に現れ、また、Ｓｉ結合に由来するピーク、即ち、ＳｉＯ２被覆特有のピークが３７３８ｃｍ−１の領域に現れる。また、本実施形態の負極活物質では、チタン酸化合物であるＴｉＯ２をＳｉＯ２の表面に被覆する際の乾燥条件に由来する赤外吸収スペクトルのピークが２９３０ｃｍ−１の領域に現れ、ＴｉＯ２の被覆形態に由来する特有のピークが２９８１ｃｍ−１の領域に現れる。
【００３６】
本実施形態に係る負極活物質は、チタン酸化合物であるＴｉＯ２粉末特有の赤外吸収スペクトルのピーク、及び、被覆層を形成するＳｉＯ２の被覆形態・乾燥条件に由来する赤外吸収スペクトルの各ピークの関係が上記関係で最適化されている。本実施形態では、上述のように、赤外吸収スペクトルの各ピークの関係を最適化することで、チタン酸化合物（ＴｉＯ２）と、それを被覆する金属酸化物（ＳｉＯ２）との間の被覆形態が最適化されると考えられる。
【００３７】
換言すると、赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７］で表される範囲、及び、次式［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＜１］で表される範囲の内の、少なくとも何れかが範囲外となる場合は、チタン酸化合物（ＴｉＯ２）の表面への金属酸化物（ＳｉＯ２）の被覆（結合）形態が適正でなくなると考えられる。
例えば、ＴｉＯ２を被覆する被覆層が少なすぎる場合、即ち、ＳｉＯ２換算でのＳｉ量が少なすぎる場合には、ＴｉＯ２が大きく露出する可能性があり、非水電解質と過剰に反応して内部抵抗が増加し、充放電のサイクル寿命が低下する。
また、ＴｉＯ２を被覆する被覆層が多すぎる場合、即ち、ＳｉＯ２換算でのＳｉ量が多すぎる場合には、充放電に寄与しない被覆層の厚みや被覆領域が拡大しすぎることから、充放電特性が低下する。
【００３８】
また、赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７］で表される範囲であるのにも関わらず、次式｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝で表される強度比が１を超える場合、被覆速度が速すぎて被覆層が不均一に被覆されていると考えられる。このため、上記のような場合には、ＳｉＯ２の被覆によって電解液とＴｉＯ２との過剰な反応を十分に抑制できる効果が得られず、充放電のサイクル寿命が低下する（後述の実施例の欄における比較例２〜５を参照）。
【００３９】
以下、本実施形態の負極活物質の赤外吸収スペクトルの測定方法について説明する。
本実施形態においては、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射分光法により、負極活物質の赤外吸収スペクトルを測定することができる。
【００４０】
まず、測定に供する負極活物質をサンプルカップに入れ、フーリエ変換赤外分光光度計のセル内に設置する。
次いで、サンプルカップを設置したセル内に窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、負極活物質を５００℃まで昇温させ、１時間保持する。その後、負極活物質の温度を室温（２５℃）まで降下させ、再度、１０００℃まで昇温する。
次いで、サンプルカップを設置したセル内を減圧し、このセル内にピリジン蒸気を３０分間導入することにより、負極活物質の表面にピリジンを吸着させる。
次いで、セル内に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間保持する。これにより、負極活物質の表面に物理的吸着又は水素結合したピリジンを脱離させる。
【００４１】
上記のような負極活物質の処理を行った後、フーリエ変換赤外分光光度計の操作により、赤外拡散反射測定を行う。
そして、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、バックグラウンドを除外し、ピーク面積を求める。このピーク面積は、ピークの両端からベースラインを引くことで求めることができる。
上述のような赤外拡散反射分光法によれば、試料中に存在する官能基の存在を検出することができるため、測定試料である負極活物質の組成を明らかにすることが可能となる。
【００４２】
ここで、負極中に含まれる負極活物質の各種測定を行う場合には、負極から負極活物質を取り出して測定に供する必要がある。この場合、まず、放電状態で電池を解体して負極を取り出し、負極活物質を含む層を負極集電体から剥がし取った後、抽出処理と熱処理を行うことで高分子材料や導電剤などを除去することにより、負極活物質を抽出することができる。
この際、例えば、ソックスレー抽出法により、負極集電体から剥がし取った負極活物質を含む層から高分子材料を除去することで、負極活物質及びカーボン材料を抽出することができる。上記のソックスレー抽出法においては、溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることにより、負極から高分子材料を除去することができる。そして、ソックスレー抽出法により得られた負極活物質とカーボン材料の混合物から、酸素やオゾン等によってカーボン材料を酸化させ、このカーボン材料を二酸化炭素として除去することで、負極活物質のみを抽出することができる。
【００４３】
なお、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた赤外吸収スペクトルの測定条件としては、例えば、以下に列挙する条件で、上記の負極活物質を測定治具に固定して測定することができる。
（ａ）フーリエ変換型ＦＴＩＲ装置：ＦＴＳ−６０Ａ（ＢｉｏＲａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ社製）
（ｂ）光源：特殊セラミックス
（ｃ）検出器：ＤＴＧＳ（重水素化硫酸トリグリシン）検出器
（ｄ）波数分解能：４ｃｍ−１
（ｅ）積算回数：２５６回
（ｆ）付属装置：拡散反射測定装置（ＰＩＫＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  社製）、窓板  ＣａＦ２
（ｇ）リファレンス：金
【００４４】
ここで、Ｓｉ元素を含む無機系化合物（金属酸化物）からなる被覆層の存在は、以下の方法によっても確認することができる。
チタン酸化合物内にＳｉ元素を含む無機系化合物が存在することは、被覆済の負極活物質を１Ｎ硫酸水溶液で溶解し、その溶液中のＳｉ成分をＩＣＰ発光分析等の分析手法を用いて確認できる。
一方、Ｓｉ元素を含む無機系化合物からなる被覆層が活物質表面に存在することは、活物質粉末にピリジンを吸着させて、その粉末の赤外吸収スペクトルを観察することで確認できる。
例えば、ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造を有するチタン酸化合物に、Ｓｉ元素を含む無機系化合物を被覆させた場合について説明すると、ＴｉＯ２（Ｂ）のような固体酸では、チタン酸化合物の粉末のピリジン吸着後の赤外吸収スペクトルを取得すると、Ｂ酸点とＬ酸点が現れる。
【００４５】
本発明者等は、上述のような、チタン酸化合物の粉末の表面に、Ｓｉ元素を含む無機系化合物からなる被覆層が形成された負極活物質、及び、未被覆のチタン酸化合物からなる負極活物質の各々に、ピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外吸収スペクトルを測定した（後述の実施例を参照）。この結果、後述する製造方法の条件で、金属アルコキシドを用いて低露点環境でＳｉ元素を含む被覆層を形成した本実施形態の負極活物質は、赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７］、及び、次式［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＜１］を満たすことが確認できた。
【００４６】
また、本実施形態の負極活物質をＴＥＭ−ＥＤＸ観察することで、チタン酸化合物の表面にＳｉ元素を含む無機系化合物からなる被覆層が存在することを直接確認することができる。ここで、本実施形態の被覆層は非常に薄いため、ＳｉＯ２換算の付与量が少ない領域では、負極活物質の粒子表面に被膜が存在している状態を確認できない場合がある。この場合には、ＥＤＸのビームを粒子中心部から端部（粒子表面側）にずらしながら測定していくと、Ｓｉのピーク強度が、端部に移動するに従って、負極活物質の構成成分のＴｉのピーク強度に対して相対的に大きくなってゆく様子が確認できる。
【００４７】
上記の被覆層は、チタン酸化合物の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、あるいは、表面全体に形成されていてもよい。但し、上述したように、Ｓｉ元素を含む金属酸化物は充放電に寄与しないので、チタン酸化合物の表面がＳｉ元素を含む金属酸化物で完全に覆われる場合には、充放電特性が低下しないよう、膜厚等の被覆形態に留意する必要がある。また、チタン酸化合物の表面を覆う領域が小さすぎる場合にも、非水電解質とのチタン酸化合物とが過剰に反応し、サイクル寿命が低下する。このため、本実施形態では、上述した赤外吸収スペクトルの強度比を規定範囲に制御しながら、チタン酸化合物の表面への金属酸化物の被覆形態を調整することが好ましい。
【００４８】
本実施形態では、詳細を後述する製造方法により、負極活物質の表面における少なくとも一部にＳｉ元素を含有する被覆層を配することで、赤外吸収スペクトルの強度比を上記のような適正範囲に制御することができる。また、負極活物質の表面における大部分あるいは全体が被覆層で覆われた場合には、上述したような、電池の内部抵抗が上昇するのを抑制し、サイクル寿命が向上する効果がより顕著に得られる。
【００４９】
なお、本実施形態に係るチタン酸化合物の表面に被覆層が形成された負極活物質を非水電解質電池の負極に用いる場合、この負極活物質を単独で用いてもよいが、他の負極活物質とともに用いてもよい。この場合に用いる他の負極活物質としては、例えば、スピネル型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、アナターゼ型、ルチル型、あるいはβ型のチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ２、ｒ−ＴｉＯ２、β−ＴｉＯ２等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ２等）ラムスデル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＬｉＴｉＮｂＯ５、ＬｉＴｉ３Ｐ３Ｏ１２等）、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＰ２Ｏ７、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＴｉ２Ｏ５、ＴｉＮｂ２Ｏ７、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（Ｍｅ＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）系化合物を用いることができる。
【００５０】
次に、第１の実施形態に係る負極活物質の製造方法について詳しく説明する。
以下に説明する本実施形態に係る製造方法によれば、チタン酸化合物の粉末の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ元素を含有する被覆層を形成することにより、チタン酸化合物の表面物性を改質することができる。これにより、上述したような、少なくともチタン酸化合物を含み、負極活物質の表面にピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７］、及び、次式［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＜１］で表される関係を満たす負極活物質を製造することができる。
【００５１】
本実施形態の製造方法は、チタン酸化合物の粉末と、Ｓｉ元素を含有する金属アルコキシドとを混合し、これらの混合物を得る工程と、前記混合物を乾燥させることにより、前記チタン酸化合物の粉末の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ元素を含有する金属酸化物及び残留有機成分を含む被覆層を形成する工程と、を具備する。
【００５２】
本実施形態の製造方法においては、まず、以下の合成方法でチタン酸化合物を合成する
本実施形態に係る負極活物質に用いるチタン酸化合物は、原料から合成して得られたものであってもよく、または、商業的に入手可能なものであってもよい。以下に、チタン酸化合物の合成例として、ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を合成する方法を説明する。
【００５３】
ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の合成するにあたっては、例えば、Ｔｉを含有する化合物、及び、アルカリ元素を含有する化合物を混合し、この混合物を加熱することによってチタン酸アルカリ化合物を合成する工程と、このチタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得る工程と、このチタン酸プロトン化合物を少なくとも２回、加熱処理する工程とを含む方法を採用することができる。
【００５４】
出発原料としては、Ｔｉを含有する化合物、及びアルカリ元素を含有する化合物を用いる。これらの出発原料を所定の化学量論比で混合し、加熱して、チタン酸アルカリ化合物を合成する。ここで合成されたチタン酸アルカリ化合物の結晶形状は、何れの形状であってもよい。また、出発原料を加熱処理する際の温度は、特に限定されないが、例えば、８００〜１１００℃とすることができる。
ここで、上記の出発原料のうち、Ｔｉを含有する化合物には、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２、及びＴｉＣｌ４の群から選択される一以上の化合物を用いることができる。また、アルカリ元素を含有する化合物には、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓを含む化合物を用いることができ、例えば、上記のアルカリ元素の炭酸塩、水酸化物、及び塩化物の群から選択される一以上の化合物を用いることができる。
【００５５】
次に、上記手順で得られたチタン酸アルカリ化合物を、酸処理によってプロトン交換する。この際、まず、チタン酸アルカリ化合物を蒸留水でよく水洗し、不純物を除去する。その後、このチタン酸アルカリ化合物を酸処理し、チタン酸アルカリ化合物のアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得ることができる。ここで、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムのようなチタン酸アルカリ化合物は、結晶構造を崩さずに、それらのアルカリカチオンをプロトンと交換することが可能である。
【００５６】
上記の酸処理は、チタン酸アルカリ化合物の粉末に酸を加え、攪拌することによって行うことができる。この際に用いる酸としては、例えば、濃度０．５〜２Ｍの塩酸、硝酸及び硫酸から選択される酸を用いることができる。
酸処理は、アルカリカチオンがプロトンに十分に交換されるまで継続することが好ましい。酸処理を行う時間は、特に制限されないが、例えば、室温２５℃程度で２４時間以上行うことが好ましく、１〜２週間ほど行うことがより好ましい。さらに、酸処理を行う際は、２４時間毎に酸溶液を新しい溶液と交換することがより好ましい。
【００５７】
上記の内容を踏まえ、酸処理の条件としては、例えば、室温（２５℃）において、１Ｍ硫酸を用いて２４時間とすることができる。
さらに、例えば、超音波のような振動を加えながら酸処理することにより、プロトン交換をより円滑に行うことができ、好適な状態のチタン酸プロトン化合物が得られる。
【００５８】
また、プロトン交換をより効率的に行うために、チタン酸アルカリ化合物を、予めボールミルなどで粉砕することも好ましい。この粉砕は、例えば、１００ｃｍ２の容器で、直径１０〜１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、このジルコニアボールを、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜３時間ほど回転させることにより、行うことができる。このように、粉砕時間を１時間以上とすることにより、チタン酸アルカリ化合物を十分に粉砕することができる。また、粉砕時間を３時間以下とすることにより、メカノケミカル反応によって目的生成物と異なる化合物が生じるのを防止することができる。
【００５９】
上記のプロトン交換が完了した後、任意に、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加し、残留した酸を中和する。そして、得られたチタン酸プロトン化合物を蒸留水で水洗した後、乾燥する。この際、チタン酸プロトン化合物は、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るようになるまで、十分に水洗することが好ましい。一方、本実施形態では、酸処理後に残留した酸の中和や洗浄、乾燥を行わずに、次の工程に進むことも可能である。
【００６０】
次に、チタン酸プロトン化合物を、少なくとも２回、加熱処理する。
まず、第１の加熱処理においては、３５０〜５００℃の範囲の温度で１〜３時間、チタン酸プロトン化合物を加熱処理する。
次いで、第１の加熱処理で得られたチタン酸化合物を第２の加熱処理に供する。この第２の加熱処理は、２００〜３００℃の範囲の温度で１〜２４時間、チタン酸化合物を加熱処理する。この際、第１の加熱処理後に引き続き、第２の加熱処理を連続して行っても良いし、第１の加熱処理後に、一端、チタン酸化合物を常温に戻した後、第２の加熱処理を行ってもよい。
また、本実施形態においては、さらなる加熱処理を、２００〜３００℃の範囲の温度で繰り返してもよい。
【００６１】
以上説明した方法により、ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を合成することができる。なお、このような方法により得られたＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物は、出発原料にＬｉを含む化合物を用いることにより、Ｌｉが予め含まれていても良いが、充放電によってＬｉが吸蔵されるものであってもよい。
【００６２】
次に、異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を合成する方法について説明する。
本実施形態に係る負極活物質に用いる、異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を合成する方法は、Ｔｉを含有する化合物、アルカリ元素を含有する化合物、及び、異種元素を含有する化合物を混合し、この混合物を加熱することにより、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成する工程と、この異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を得る工程と、この異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、異種元素を含有するチタン酸化合物を生成する工程と、を含む方法である。
【００６３】
まず、出発原料として、Ｔｉを含有する化合物、アルカリ元素を含有する化合物、及び、異種元素を含有する化合物を用いる。これらの出発原料を所定の化学量論比で混合し、加熱することで、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成する。ここで合成されたチタン酸アルカリ化合物の結晶形状は、何れの形状であってもよい。出発原料を加熱処理際の温度は、特に限定されないが、例えば、８００〜１１００℃で行うことができる。
なお、出発原料のうち、Ｔｉを含有する化合物及びアルカリ元素を含有する化合物としては、上述したものを用いることができる。
【００６４】
異種元素を含有する化合物には、例えば、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＹＰ及びＢから選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができ、例えば、炭酸塩、及び水酸化物等から選択される一以上の化合物を用いることができる。
また、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物の例には、異種元素を含有するチタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムが含まれるが、これらには限定されない。
【００６５】
次に、酸処理によるプロトン交換を行う。
まず、上記手順で得られた異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を蒸留水でよく水洗し、不純物を除去する。
その後、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を酸処理し、チタン酸アルカリ化合物のアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を得ることができる。ここで、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムのようなチタン酸アルカリ化合物は、結晶構造を崩さずに、それらのアルカリカチオンをプロトンと交換することが可能であり、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物も同様である。
【００６６】
上記の酸処理は、チタン酸アルカリ化合物の粉末に酸を加えて攪拌することによって行うことができる。この際に用いる酸としては、濃度０．５〜２Ｍの塩酸、硝酸及び硫酸から選択される酸を用いることができる。
酸処理は、アルカリカチオンがプロトンに十分に交換されるまで継続することが好ましい。酸処理を行う時間は、特に制限されないが、例えば、室温２５℃程度で、濃度１Ｍ程度の塩酸を用いた場合、２４時間以上行うことが好ましく、１〜２週間ほど行うことがより好ましい。さらに、酸処理を行う際は、２４時間毎に酸溶液を新しい溶液と交換することがより好ましい。
また、上述したように、チタン酸アルカリ化合物に対して超音波等のような振動を加えながら酸処理してもよい。また、プロトン交換をより効率的に行うために、チタン酸アルカリ化合物を、予めボールミルなどで粉砕することも好ましい。
【００６７】
上記のプロトン交換が完了した後、任意に、水酸化リチウム水溶液のようなアルカリ性溶液を添加し、残留した酸を中和する。そして、得られた異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を、蒸留水で水洗した後、乾燥する。この際、チタン酸プロトン化合物を、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るまで十分に水洗することが好ましい。一方、本実施形態では、酸処理後に残留した酸の中和や洗浄、乾燥を行わずに、次の工程に進むことも可能である。
【００６８】
次に、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を得ることができる。
この際の加熱処理温度は、チタン酸プロトン化合物体の組成や粒子径、結晶形状等の各条件によって最適な温度が異なるため、チタン酸プロトン化合物に依存して適宜決定されるが、２５０〜５００℃の範囲であることが好ましい。加熱処理温度が２５０℃以上であれば、結晶性が良好であり、Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７の不純物相の生成が抑制され、電極容量、充放電効率、サイクル特性が良好となる負極活物質が得られる。また、加熱処理温度が５００℃以下であれば、Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７並びにアナターゼ型ＴｉＯ２の不純物相の生成が抑制されるため、電極容量の低下を防ぐことが可能な負極活物質が得られる。また、チタン酸プロトン化合物の加熱処理温度は、より好ましくは３００〜４００℃である。
なお、加熱処理時間は、温度に応じて３０分以上２４時間以下の範囲で設定できる。例えば、３００℃以上４００℃以下の温度の場合には、１時間以上３時間以下の時間で設定することができる。
【００６９】
以上説明した方法により、異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を合成することができる。なお、このような方法により得られた異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物は、出発原料にＬｉを含む化合物を用いることにより、Ｌｉが予め含まれていても良いが、充放電によってＬｉが吸蔵されるものであってもよい。
【００７０】
次に、本実施形態の製造方法では、チタン酸化合物の粉末を、Ｓｉ元素を含有する金属アルコキシドと、例えば、エタノール等の希釈有機溶媒と混合することにより、チタン酸化合物の粉末の表面に、金属酸化物前駆体を形成する。
次いで、表面に金属酸化物前駆体を形成した粉末を、乾燥処理に供することにより、金属酸化物前駆体を重合させ、金属酸化物からなる被覆層を形成させることができる。
上記方法は、一般にゾルゲル法と称されるが、この方法によるポイントは、過剰な金属酸化物前駆体や不均一な被覆層がチタン酸化合物の表面に形成されるのを防止するため、加水分解・重合反応に必要な水分を、液体状態の水として外部から加えることが無い点にある。
【００７１】
上記の乾燥処理は、低温下で行うことが好ましい。また、無機系化合物からなる被覆層の内部に有機成分を残留させるためには、乾燥温度は０〜５０℃が望ましく、より望ましくは１０〜４０℃である。乾燥温度が、上記範囲の下限よりも低い温度だと、加水分解・重合反応における乾燥、及び、希釈溶媒等の乾燥に要する時間が長くなってしまう。一方、乾燥温度が上記範囲の上限よりも高いと、加水分解・重合反応や希釈溶媒の揮散が早く起こってしまうため、被膜層が不均一に生成されることから好ましくない。また、乾燥温度が上記範囲の上限よりも高いと、溶媒が急速に揮散することで、金属酸化物前駆体や重合反応で分離した残留有機成分が減少するため、チタン酸化合物の粉末の表面が均一に被覆されず、被覆層が斑状になる恐れがあることから好ましくない。従って、乾燥処理は、上記の温度範囲で行うことが好ましい。
【００７２】
また、金属アルコキシドとしては、メチルシリケートやエチルシリケート等のようなモノマーよりも、ポリメチルシリケートやポリエチルシリケート等の縮重合体を用いることが、残留有機成分を無機系被膜内に効率的に残留させることができる観点から好ましい。また、上述したように、金属アルコキシドとしては、含有される金属がＳｉ元素のみであるものが、原料コストや、被覆時の重量増加等の観点から好ましい。
【００７３】
さらに、本実施形態に係る負極活物質を得るにあたっては、活物質表面に余分な水分が取り込まれないように、湿度が低い環境で乾燥処理を行う。良好な乾燥条件としては、露点は０℃以下であることが望ましく、より望ましくは−２０℃以下、さらに望ましくは−４０℃以下の環境とすることで、余分な水分が取り込まれることなくＳｉ元素を含有する被覆層を形成することができる。この際、例えば、一般的な実験室の環境（温度：２５℃程度、湿度：２５−７０％）に対して、本実施形態に係る製造条件は、乾燥速度は遅くなるものの、乾燥速度が遅くなることで被覆層形成時に取り込まれる水分量が減少する。これにより、Ｓｉ元素を含有する無機系成分からなる被覆層を均一に形成し、かつ、無被覆層内に有機成分（金属アルコキシド原料の残留有機成分）を取り込むことができる。この際の被覆層内への有機成分の取り込み量は、上記の乾燥条件以外に、予め金属アルコキシドとチタン酸化合物の粉末、及び希釈溶媒（エタノール等）を混合する際に、高沸点の有機溶媒を添加することでも調整することが可能である。
【００７４】
また、乾燥方法としては、上記の露点調整する方法以外に、例えば、金属アルコキシドとチタン酸化合物の粉末、及び希釈溶媒（エタノール等）を混合したものを、乾燥ガス（例えば、窒素、アルゴン等）を用いて置換した槽内で乾燥する方法を適用することも可能である。
【００７５】
なお、上述のようなゾルゲル法は、チタン酸化合物がＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造である場合において、特に適している。ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物は、その触媒作用がアルコキシドの重合反応を促進するために、触媒を添加する必要がないという利点を有する。
【００７６】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る負極活物質を詳細に説明する。
本実施形態においては、上述した第１の実施形態の負極活物質及びその製造方法と同様の構成及び条件については、その詳しい説明を省略する。
【００７７】
第２の実施形態に係る負極活物質は、少なくともチタン酸化合物を含み、負極活物質の表面にピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外吸収スペクトルの強度比が、下記（３）式及び（４）式で表される関係を満たす。
｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＜０．７  ・・・・・（３）
｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＞１      ・・・・・（４）
但し、上記（１）、（２）式において、｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝は、それぞれの赤外波数の領域における吸収強度を示す。
【００７８】
本実施形態の負極活物質が有する赤外吸収スペクトル特性は、第１の実施形態の場合と同様、負極活物質がチタン酸化合物を含み、さらに、Ｓｉ原子を含有する金属酸化物を含むことによって得られる。そして、本実施形態の負極活物質は、第１の実施形態と同様、チタン酸化合物の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ原子を含有する金属酸化物を含む被覆層が形成されることで、上記の赤外吸収スペクトル特性が得られる。即ち、チタン酸化合物の表面にＳｉ元素を含有する金属酸化物を含む被覆層を形成することで、チタン酸化合物の表面物性を改質することにより、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって測定される赤外吸収スペクトルの強度比が、上記範囲を示す負極活物質が得られる。
【００７９】
ここで、第２の実施形態に係る負極活物質は、上記第１の実施形態で説明した負極活物質に対し、赤外吸収スペクトルの強度比が異なるものであり、具体的には、上記（３）式及び（４）式で表される関係の何れをも満たすものである。
【００８０】
本実施形態で説明する赤外吸収スペクトルの強度、即ち、｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）｝、｛Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝の各々は、第１の実施形態と同様、各々の赤外吸収スペクトル曲線において、バックグラウンドとトップピークとの一対の平行線の間隔（高さ）で表される（図５及び図６を参照）。そして、赤外吸収スペクトルの強度比は、上記の各吸収強度から、各々の比を求めることで得られる。
【００８１】
本実施形態に係る負極活物質においても、第１の実施形態の場合と同様、被覆層の原料であるＳｉＯ２に由来する赤外吸収スペクトルのピークが３６６３ｃｍ−１の領域に現れ、また、ＳｉＯ２被覆特有のピークが３７３８ｃｍ−１の領域に現れる。また、本実施形態の負極活物質においても、ＴｉＯ２をＳｉＯ２の表面に被覆する際の乾燥条件に由来する赤外吸収スペクトルのピークが２９３０ｃｍ−１の領域に現れ、ＴｉＯ２の被覆形態に由来する特有のピークが２９８１ｃｍ−１の領域に現れる。
【００８２】
本実施形態に係る負極活物質は、チタン酸化合物であるＴｉＯ２粉末特有の赤外吸収スペクトルのピーク、及び、被覆層を形成するＳｉＯ２の被覆形態・乾燥条件に由来する赤外吸収スペクトルの各ピークが、上記（３）式及び（４）式で表される関係で最適化されている。これにより、本実施形態では、第１の実施形態の場合と同様、赤外吸収スペクトルの各ピークの関係を最適化することで、チタン酸化合物（ＴｉＯ２）と、それを被覆する金属酸化物（ＳｉＯ２）との間の被覆形態が最適化されると考えられる。
【００８３】
一方、赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＜０．７］で表される範囲、及び、次式［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＞１］で表される範囲の内の、少なくとも何れかが範囲外となる場合は、第１の実施形態の場合と同様、チタン酸化合物（ＴｉＯ２）の表面への金属酸化物（ＴｉＯ２）の被覆（結合）形態が適正でなくなると考えられる。
つまり、ＴｉＯ２を被覆する被覆層が少なすぎる場合（Ｓｉ量が少なすぎる場合）には、ＴｉＯ２が大きく露出する可能性があり、非水電解質と過剰に反応して内部抵抗が増加し、充放電のサイクル寿命が低下する。
また、ＴｉＯ２を被覆する被覆層が多すぎる場合（Ｓｉ量が多すぎる場合）には、充放電に寄与しない被覆層の厚みや被覆領域が拡大しすぎることから、充放電特性が低下する。
【００８４】
また、赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＞１］で表される範囲であるのにも関わらず、次式｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝で表される強度比が０．７を超える場合、被覆速度が速すぎて被覆層が不均一に被覆されていると考えられる。このため、上記のような場合には、ＳｉＯ２の被覆によって、電解液とＴｉＯ２との過剰な反応を十分に抑制できる効果が得られず、充放電のサイクル寿命が低下する（後述の実施例の欄における比較例２〜５を参照）。
【００８５】
以下、本実施形態に係る製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法は、チタン酸化合物の粉末と、ケイ酸ソーダとを混合し、これらの混合物を得る工程と、この混合物を中和・乾燥させることにより、チタン酸化合物の粉末の表面に、Ｓｉ元素を含有する金属酸化物を含む被覆層を形成する工程と、を具備する。
【００８６】
具体的には、まず、第１の実施形態と同じ方法により、ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造を有するチタン酸化合物を合成する。
そして、本実施形態では、チタン酸化合物の粉末を、純水及びケイ酸ソーダと混合してスラリー状態にする。
次いで、この粉末に酸、例えば０．５Ｍ程度の硫酸水溶液等を滴下して、洗浄水中に硫酸イオンが検出できなるまで中和・水洗した後、粉末部分を分離する。
そして、分離した粉末を、大気中において１００〜１５０℃の温度で乾燥処理することにより、チタン酸化合物の表面にＳｉＯ２を含む被覆膜が形成された負極活物質を製造することができる。
【００８７】
本発明者等は、上記の第１の実施形態の場合と同様、第２の実施形態に係る負極活物質について、表面にピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外吸収スペクトルを測定した。この結果、本実施形態で示したような、ケイ酸ソーダを用いてＳｉ元素を含む被覆層を形成した負極活物質では、赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＜０．７］、及び、［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＞１］を満たすことが確認できた。
【００８８】
本実施形態に係る負極活物質によれば、第１の実施形態の場合と同様、非水電解質電池の負極に適用することで、内部抵抗の増加が抑制され、サイクル寿命が顕著に向上した非水電解質電池を実現することができる。
【００８９】
上記で説明したような、第１の実施形態及び第２の実施形態に係る負極活物質は、上述した各実施形態に係る製造方法により、チタン酸化合物の表面の少なくとも一部に、Ｓｉ元素を含有する金属酸化物を含む被覆層が形成されている。即ち、第１の実施形態に係る負極活物質は、金属アルコキシドを用いて低露点環境でＳｉ元素を含む被覆層を形成した負極活物質は、赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７］、及び、次式［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＜１］を満たすものである。一方、第２の実施形態に係る負極活物質は、ケイ酸ソーダを用いてＳｉ元素を含む被覆層を形成した負極活物質は、赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＜０．７］、及び、［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＞１］を満たすものである。このような、負極活物質を非水電解質電池の負極に適用することにより、内部抵抗の増加が抑制され、サイクル寿命が顕著に向上した非水電解質電池を実現することができる。
【００９０】
なお、上述したように、本実施形態に係る負極活物質の活物質材料は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても優れた充放電サイクル性能を得ることができる。すなわち、充放電のサイクル寿命は、上記した赤外吸収スペクトルの強度比の適正化、つまり、チタン酸化合物の表面にＳｉ元素を含有する金属酸化物を含む被覆層を適正に配することで得られる効果であり、負極に用いても正極に用いても同様の効果が得られる。
【００９１】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る非水電解質電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、上記した第１実施形態又は第２実施形態に係る負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を少なくとも含む。より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、例えばセパレータを介在して収納された、上記の負極活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
【００９２】
以下、本実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図１及び図２に示す扁平型非水電解質電池（非水電解質電池）１００について説明する。図１は、扁平型非水電解質電池１００の断面図模式図である。また、図２は、図１中に示すＡ部の拡大断面図である。
なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質電池を説明するための模式図であり、本実施形態の説明を通して  共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
また、図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、その形状や寸法、比などが実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００９３】
図１に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１が、外装材２内に収納されて構成されている。外装材２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群１は、外側、すなわち外装材２側から、負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図２に示すように、最外周に位置する負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成された構成を有する。そして、本実施形態に係る扁平型非水電解質電池１００においては、負極層３ｂ中の負極活物質が、第１実施形態に係る負極活物質を含む構成とされている。また、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ４に代えて、後述するゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００９４】
図１に示す捲回電極群１は、その外周端近傍において、負極端子６が最外周の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続されている。正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状の外装材２の外部に延出されるか、外装材２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００９５】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する袋状の外装材２に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、袋状の外装材２の開口部を、負極端子６および正極端子７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１および液状非水電解質が完全密封させる。
【００９６】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００９７】
負極端子６としては、例えば、リチウムに対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることがより好ましい。
【００９８】
正極端子７としては、リチウムに対する電位が３．０〜４．２５Ｖの範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質電池１００の構成部材である外装材２、負極３、正極５、セパレー４タおよび非水電解質について詳細に説明する。
【００９９】
（１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成されたものか、あるいは、肉厚１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。
このような外装材２の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等から適宜選択できる。
このような外装材２の例には、電池寸法に応じて、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【０１００】
また、ラミネートフィルムからなる外装材２を用いる場合は、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。この場合の金属層には、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔を採用することが好ましい。また、樹脂層としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。また、ラミネートフィルムを外装材２に用いる場合は、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１０１】
金属製容器からなる外装材２を用いる場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作製されたものが用いられる。このようなアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。また、アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量を１００質量ｐｐｍ以下に抑制することが好ましい。また、金属製容器からなる外装材２を用いる場合、肉厚が０．５ｍｍ以下のものを用いることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下のものを用いることがより好ましい。
【０１０２】
（２）負極
負極３は、負極集電体３ａと、この負極集電体３ａの片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層３ｂとを備える。
負極活物質としては、上述した第１実施形態又は第２実施形態に係る負極活物質が用いられる。
このような負極活物質を含む負極層３ｂが備えられた負極３を組み込んだ非水電解質電池１００は、上述したように、内部抵抗の上昇が抑制されるので、大電流特性と優れた充放電サイクル性能を有するものとなる。
【０１０３】
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑える。このような導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブ等を含むものが挙げられる。
【０１０４】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めて、負極活物質と導電剤を結着させ、また、負極活物質と負極集電体とを結着させる。このような結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、セルロース系水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）等を含むものが挙げられる。
【０１０５】
負極層３ｂ中の負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、および、２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。また、負極活物質、導電剤および結着剤をそれぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、および、２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することがより好ましい。
【０１０６】
導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂの集電性能を向上させ、非水電解質電池１００の大電流特性を向上させることができる。
また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂと負極集電体３ａの結着性を高め、サイクル寿命を向上させることができる。
一方、導電剤および結着剤は、それぞれ２８質量％以下にすることが、高容量化を図る観点から好ましい。
【０１０７】
負極集電体３ａは、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。また、負極集電体３ａの厚さは、好ましくは８〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲である。また、負極集電体３ａとしては、上記の他、ステンレス箔、チタン箔等、銅箔、ニッケル箔などを用いることも可能であるが、例えば、負極電位が金属リチウムに対して０．３Ｖよりも貴となり得る場合や、負極活物質としてリチウムチタン酸化合物を使用する場合には、上記のアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが、電池重量を抑えることができるため好ましい。
【０１０８】
上記のアルミニウム箔を負極集電体３ａとして用いる場合には、アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。
また、上記のアルミニウム合金箔を負極集電体３ａに用いる場合には、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の含有量を１％質量以下に抑制することが好ましい。
【０１０９】
負極３は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体３ａの片面又は両面に塗布した後に乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。また、負極３は、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを負極集電体３ａ上に配置、形成することによって作製されてもよい。
【０１１０】
（３）正極
正極５は、正極集電体５ａと、この正極集電体５ａの片面または両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層５ｂとを備える。正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物、ポリマー等を用いることができる。
【０１１１】
正極活物質に用いる酸化物としては、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を用いることができる。なお、上記のｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
【０１１２】
正極活物質に用いるポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。
また、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等の有機材料および無機材料も、正極活物質として挙げることができる。
【０１１３】
上記の中でも好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）、およびリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）等があげられる。なお、上記のｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
【０１１４】
上記中でも、さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物である。これらの正極活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、上記組成物を含む正極活物質は、負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【０１１５】
また、非水電解質として常温溶融塩を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉｘＶＰＯ４Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【０１１６】
さらに、本実施形態では、正極活物質として、上述した本実施形態に係る負極活物質と同じ活物質材料を適用することも可能である。このような活物質材料を正極活物質に用いた場合においても、内部抵抗が低減され、充放電サイクル寿命が実現できる効果が得られる。
【０１１７】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、導電性ポリマー、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブ等を含むものが挙げられる。
【０１１８】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含むものが挙げられる。また、結着剤としては、上記材料に関し、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが使用できる。
【０１１９】
正極層５ｂにおいて、正極活物質及び結着剤はそれぞれ８０質量％以上９８質量％以下、２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１２０】
また、正極層５ｂ中に導電剤を添加する場合は、正極活物質、導電剤および結着剤をそれぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することがより好ましい。
導電剤を、３質量％以上の含有量とすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤は、１８質量％以下の含有量とすることにより、高温保存下における導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【０１２１】
正極集電体５ａとしては、例えば、厚さ８〜２５μｍのアルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、正極集電体５ａとして、ステンレス箔、チタン箔等を用いることも可能である。
【０１２２】
上記のアルミニウム箔を正極集電体５ａに用いる場合には、アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。
また、上記のアルミニウム合金箔を正極集電体５ａに用いる場合には、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の含有量を１％質量以下に抑制することが好ましい。
【０１２３】
正極５は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を用い、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体５ａの片面又は両面に塗布した後に乾燥させ、その後、プレスを施す方法によって作製できる。また、正極５は、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを正極集電体５ａ上に配置、形成することによって作製してもよい。
【０１２４】
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば溶質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質や、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、溶質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解して得られたものが好ましい。
【０１２５】
溶質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、［ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］、［Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ］、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などから選ばれる一種以上のリチウム塩が好ましい。これらリチウム塩を、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度で有機溶媒に溶解して有機電解液とする。
溶質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【０１２６】
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【０１２７】
上記の中でも、好ましい有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が挙げられる。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【０１２８】
ゲル状非水電解質を構成する高分子材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むものが挙げられる。
【０１２９】
また、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いることも可能である。例えば、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体であって、１００℃以下、好ましくは室温以下においても液状であるものを選択すると、動作温度の広い非水電解質電池を得ることができる。
【０１３０】
（５）セパレータ
セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。セパレータ４に好適に用いられる多孔質フィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン、または両者から作られたポリオレフィン系樹脂からなるものが挙げられる。このような材料からなるセパレータ４は、電池温度が上昇して一定温度に達した場合に溶融することで、細孔を閉塞して充放電電流を大幅に減衰させるシャットダウン機能を付加しやすく、非水電解質電池の安全性を向上できるため、好ましい。
また、コスト低減の観点からは、セルロース系材料からなるセパレータ４を用いてもよい。
【０１３１】
以上、説明したような本実施形態によれば、内部抵抗の増加が抑制され、充放電サイクル寿命が向上した非水電解質電池を提供することが可能となる。
【０１３２】
（第４の実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を少なくとも一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、あるいは、直列と並列に接続して配置される。
【０１３３】
図３および図４を参照して、本実施形態に係る電池パック２００を具体的に説明する。図３に示す電池パック２００においては、単電池２１として、図１に示す扁平型非水電解液電池１００を使用している。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することによって組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図３および図４に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【０１３４】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。図３に示すように、プリント配線基板２４には、サーミスタ２５（図４を参照）、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１３５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３（図４を参照）を通じて保護回路２６に接続されている。
【０１３６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、図３においては図示を省略しているが、単電池２１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。なお、個々の単電池２１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１３７】
本実施形態の電池パックに備えられる非水電解質電池は、電池電圧の検知による正極又は負極の電位の制御にも優れていることから、電池電圧を検知する保護回路が好適に用いられる。
【０１３８】
図３に示すように、正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１３９】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４とともに、収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の保護シート３６とは反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１４０】
なお、組電池２３の固定には、粘着テープ２２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１４１】
ここで、図３、図４においては、単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池２１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【０１４２】
以上説明した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を備えることにより、充放電サイクル特性が向上した電池パックを提供することができる。
【０１４３】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、例えば、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、低温及び高温特性に優れた非水電解質電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【０１４４】
以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、少なくともチタン酸化合物を含み、負極活物質の表面にピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外吸収スペクトルの強度比が、次式［｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝＞０．７］、及び、次式［｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝＜１］で表される関係を満たす負極活物質を持つことにより、非水電解質電池、及びそれが用いられてなる電池パックの充放電サイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【０１４５】
次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【０１４６】
（実施例１）
＜ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の合成＞
本実施例では、出発原料として、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及びアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた。
まず、上記の出発原料を混合し、１０００℃で２４時間焼成して、チタン酸カリウム化合物（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）を合成した。
次いで、このチタン酸カリウム化合物を、ジルコニアビーズを用いて乾式粉砕して粒度調整した後、蒸留水で洗浄することでプロトン交換前駆体を得た。
次いで、このプロトン交換前駆体を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に投入し、２５℃で１時間の超音波攪拌を行うことで酸処理を行った。この酸処理の操作を、塩酸溶液を交換しながら１２回繰返した。この酸処理が終了した化合物を蒸留水で洗浄することで、チタン酸プロトン化合物を得た。
そして、上記のチタン酸プロトン化合物を、大気中で、３５０℃で３時間焼成し、ＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を得た。【０１４７】
＜負極活物質の作製＞
上記の手順で合成したチタン酸化合物１５ｇに対して、メチルポリシリケート（ＳｉｎＯ（ｎ−１）（ＯＣＨ３）２（ｎ＋１）：但し、ｎ＝３〜５（平均）、シリカとして５０〜５３％）１ｇ、エタノール２ｇを添加し、室温環境（２５℃、露点−４０℃、窒素ガスフロー）で乾燥処理を行い、乾燥後の粉末の質量が添加前の質量に対して５％増加していることを確認した。その後、この粉末の表面をＴＥＭによって観察したところ、チタン酸化合物の表面にＳｉ酸化物の被覆層が形成されていることが確認できた。
この被覆層を有するチタン酸化合物を、本実施例における負極活物質として用いた。【０１４８】
＜負極の作製＞
上記手順で得られた負極活物質の粉末を９０質量％、アセチレンブラック５質量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、ＮＭＰを加えて混合し、スラリーに調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。【０１４９】
＜正極の作製＞
本実施例では、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い、導電剤としてアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。
まず、リチウムニッケル複合酸化物の粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、ＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。
そして、このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が３．１５ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。【０１５０】
＜捲回電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、及びセパレータを、この順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを、９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状の捲回電極群を作製した。
そして、得られた捲回電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥した。このラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成されたものであり、全体の厚さは０．１ｍｍであった。【０１５１】
＜液状非水電解質の調製＞
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、１：２の体積比率で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。【０１５２】
＜非水電解質二次電池（非水電解質電池）の製造＞
まず、捲回電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールすることで完全密閉し、図１に示すような構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池（非水電解質電池）を製造した。【０１５３】
（実施例２）
本実施例においては、負極に用いる負極活物質として、以下に説明するような、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の表面に、Ｓｉ酸化物の被覆層を形成したものを用いた点を除き、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を製造した。【０１５４】
＜Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の合成＞
本実施例では、出発原料として、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）及び水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５／ｎＨ２Ｏ）を用いた。
まず、上記の出発原料を混合し、１０００℃で２４時間焼成して、Ｎｂを含有するチタン酸アルカリ化合物（Ｋ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物）を合成した。
次いで、このＫ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を、ジルコニアビーズを用いて乾式粉砕して粒度調整した後、蒸留水で洗浄することでプロトン交換前駆体を得た。
次いで、このプロトン交換前駆体を１Ｍ濃度の塩酸溶液中に投入し、２５℃で１時間の超音波攪拌を行うことで酸処理を行った。この酸処理の操作を、塩酸溶液を交換しながら１２回繰返した。この酸処理が終了した化合物を蒸留水で洗浄することで、Ｎｂを含有するチタン酸プロトン化合物を得た。
そして、上記のＮｂを含有するチタン酸プロトン化合物を、大気中で、３５０℃で３時間焼成し、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を得た。
得られたチタン酸化合物をＩＣＰ発光分光法（測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  ＳＰＳ−４０００）によって測定した結果、Ｎｂの含有量は、Ｎｂを含有するチタン酸化合物の総質量に対して８質量％であった。【０１５５】
＜負極活物質の作製＞
上記の手順で合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物１５ｇに対して、実施例１と同様のメチルポリシリケート０．６ｇ、エタノール２ｇを添加し、室温環境（２５℃、露点−４０℃、窒素ガスフロー）で乾燥処理を行い、乾燥後の粉末の質量が添加前の質量に対して９％増加していることを確認した。その後、この粉末の表面をＴＥＭ−ＥＤＸによって観察したところ、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の表面にＳｉ酸化物の被覆層が形成されていることが確認できた。
この被覆層を有するチタン酸化合物を、本実施例における負極活物質として用いた。【０１５６】
＜非水電解質二次電池の製造＞
上記の負極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、さらに、実施例１と同様の方法で正極、捲回電極群、液状非水電解質を準備して、実施例２の非水電解質二次電池を製造した。【０１５７】
（実施例３）
本実施例においては、実施例２において合成した、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物１５ｇに対して、ポリメチルシリケート２．５ｇ、エタノール２ｇを添加し、室温環境（２５℃、露点−４０℃、窒素ガスフロー）で乾燥処理を行い、乾燥後の粉末の質量が、各化合物を添加する前のチタン酸化合物の質量に対して９％増加していることを確認した。その後、この粉末の表面をＴＥＭ−ＥＤＸによって観察したところ、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の表面に、Ｓｉを主成分とする酸化物からなる被覆層が存在することが確認できた。
この被覆層を有するチタン酸化合物を、本実施例における負極活物質として用いた。
そして、上記の負極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、さらに、実施例１と同様の方法で正極、捲回電極群、液状非水電解質を準備して、実施例３の非水電解質二次電池を製造した。【０１５８】
（実施例４）
本実施例においては、実施例２において合成した、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物１５ｇに対して、メタケイ酸ソーダ５水塩（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２／５Ｈ２Ｏ）１．４ｇと、純水２００ｇとを混合した後、０．５Ｍ硫酸水溶液を用いてｐＨが６〜７になるまで中和滴定を行い、その後、硫酸根が検出できなくなるまで水洗処理を行った。次いで、水洗処理した混合物から粉末部分のみを回収し、乾燥機を用いて１２０℃で乾燥処理を行った。この際、乾燥後の粉末の質量が、各種化合物を添加する前のＮｂを含有するチタン酸化合物に対して増加していることを確認した。その後、この粉末の表面をＴＥＭ−ＥＤＸによって観察したところ、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の表面に、Ｓｉを主成分とする酸化物からなる被覆層が存在することが確認できた。
この被覆層を有するチタン酸化合物を、本実施例における負極活物質として用いた。
そして、上記の負極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、さらに、実施例１と同様の方法で正極、捲回電極群、液状非水電解質を準備して、実施例４の非水電解質二次電池を製造した。【０１５９】
（実施例５）
本実施例においては、実施例２において合成した、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物１５ｇに対して、メタケイ酸ソーダ５水塩（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２／５Ｈ２Ｏ）の添加量を１ｇとした点を除き、実施例４と同様の方法で負極活物質を作成した。
そして、上記の負極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、さらに、実施例１と同様の方法で正極、捲回電極群、液状非水電解質を準備して、実施例５の非水電解質二次電池を製造した。【０１６０】
（実施例６）
本実施例においては、実施例２において合成した、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物１５ｇに対して、メタケイ酸ソーダ５水塩（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２／５Ｈ２Ｏ）の添加量を２ｇとした点を除き、実施例４と同様の方法で負極活物質を作成した。
そして、上記の負極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で負極を作製し、さらに、実施例１と同様の方法で正極、捲回電極群、液状非水電解質を準備して、実施例６の非水電解質二次電池を製造した。【０１６１】
（比較例１）
比較例１においては、実施例２において合成した、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を、そのまま負極活物質として用いた点を除き、実施例１と同様の方法で負極を作製し、さらに、実施例１と同様の方法で正極、捲回電極群、液状非水電解質を準備して、非水電解質二次電池を製造した。【０１６２】
（比較例２）
比較例２においては、実施例２において合成した、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物１５ｇに対して、ポリメチルシラン０．８ｇ及びエタノール２ｇを混合した後、大気雰囲気（２５℃、湿度５０％）の環境で乾燥処理を行なった。この際、乾燥後の粉末の質量が、各種化合物を添加する前のＮｂを含有するチタン酸化合物に対して２．５％増加していることを確認した。そして、実施例２と同様の方法で、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の表面にＳｉ酸化物の被覆層を形成することで負極活物質を作製し、さらに、実施例２と同様の方法で正極、捲回電極群、液状非水電解質を準備して、非水電解質二次電池を製造した。【０１６３】
（比較例３）
比較例３においては、実施例２において合成した、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物１５ｇに対して、ポリメチルシラン０．６ｇ及びエタノール２ｇを混合した後、大気雰囲気（２５℃、湿度４０％）の環境で乾燥処理を行なった。この際、乾燥後の粉末の質量が、各種化合物を添加する前のＮｂを含有するチタン酸化合物に対して２．０％増加していることを確認した。そして、実施例２と同様の方法で、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の表面にＳｉ酸化物の被覆層を形成することで負極活物質を作製し、さらに、実施例２と同様の方法で正極、捲回電極群、液状非水電解質を準備して、非水電解質二次電池を製造した。【０１６４】
（比較例４）
比較例４においては、実施例２において合成した、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物１５ｇに対して、ポリメチルシラン３ｇ及びエタノール２ｇを混合した後、大気雰囲気（２５℃、湿度７０％）の環境で乾燥処理を行なった。この際、乾燥後の粉末の質量が、各種化合物を添加する前のＮｂを含有するチタン酸化合物に対して７．７％増加していることを確認した。そして、実施例２と同様の方法で、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の表面にＳｉ酸化物の被覆層を形成することで負極活物質を作製し、さらに、実施例２と同様の方法で正極、捲回電極群、液状非水電解質を準備して、非水電解質二次電池を製造した。【０１６５】
（比較例５）
比較例５においては、実施例２において合成した、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物１５ｇに対して、ポリメチルシラン０．７ｇ及びエタノール２ｇを混合した後、大気雰囲気（２５℃、湿度３０％）の環境で乾燥処理を行なった。この際、乾燥後の粉末の質量が、各種化合物を添加する前のＮｂを含有するチタン酸化合物に対して２．２％増加していることを確認した。そして、実施例２と同様の方法で、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物の表面にＳｉ酸化物の被覆層を形成することで負極活物質を作製し、さらに、実施例２と同様の方法で正極、捲回電極群、液状非水電解質を準備して、非水電解質二次電池を製造した。【０１６６】
（評価試験）
＜負極活物質のＳｉ量の測定＞
実施例１〜６、及び、比較例１〜５の負極活物質の各々について、ＳｉＯ２換算のＳｉ量をＩＣＰ発光分析法で測定した。この際、測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製：ＳＰＳ−４０００）を使用した。【０１６７】
＜負極活物質の赤外吸収スペクトル試験＞
実施例１〜６、及び、比較例１〜５の負極活物質の各々について、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた赤外拡散反射分光法により、負極活物質の赤外吸収スペクトルを測定した。
具体的には、以下に示す測定装置及び測定条件で、負極活物質を測定治具に固定して赤外吸収スペクトルの強度を調べた。
（ａ）フーリエ変換型ＦＴＩＲ装置：ＦＴＳ−６０Ａ（ＢｉｏＲａｄ  Ｄｉｇｉｌａｂ社製）
（ｂ）光源：特殊セラミックス
（ｃ）検出器：ＤＴＧＳ
（ｄ）波数分解能：４ｃｍ−１
（ｅ）積算回数：２５６回
（ｆ）付属装置：拡散反射測定装置（ＰＩＫＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、窓板  ＣａＦ２
（ｇ）リファレンス：金【０１６８】
測定にあたっては、まず、負極活物質をサンプルカップに入れて上記のフーリエ変換型ＦＴＩＲ装置に備えられるセル内に設置した。
次いで、セル内に窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、負極活物質を５００℃まで昇温させ、１時間保持した後、負極活物質の温度を室温（２５℃）まで降下させ、再度、１０００℃まで昇温した。
次いで、セル内を減圧し、このセル内にピリジン蒸気を３０分間導入することにより、負極活物質の表面にピリジンを吸着させた。
次いで、セル内に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間保持することにより、負極活物質の表面に吸着したピリジンを脱離させた。【０１６９】
上記の負極活物質の処理を行った後、フーリエ変換型ＦＴＩＲ装置の操作により、赤外拡散反射測定を行った。ここで得られた赤外吸収スペクトルにおいて、バックグラウンドを除外してピーク面積を求めた。【０１７０】
（充放電サイクル試験）
実施例１〜６、及び、比較例１〜５で作製した電極を作用極とし、対極および参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセル（３極セル）を作製した。この際、セパレータとしてガラスフィルターを用いた。また、液状の非水電解質として、支持塩としてＬｉＰＦ６が用いられ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：２の比率で混合した混合溶液を使用した。【０１７１】
そして、上記各実施例及び各比較例の電極を用いたビーカーセルについて、４５℃の環境下において、１Ｃレートで行った。この際、１．４Ｖの定電流定電圧で３時間の充電を行った後、放電カットオフ電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行った。この充電／放電を１サイクルとし、合計５０サイクルで充放電サイクル試験を行った。そして、初回容量に対する５０サイクル試験後の容量から、容量維持率（％）を算出した。【０１７２】
下記表１に、実施例１〜６、及び、比較例１〜５における負極の作製条件の一覧を示すとともに、各実施例及び各比較例における赤外吸収スペクトルの強度比、並びに、ビーカーセルを用いて５０サイクルの充放電サイクル試験を行った後の容量維持率（％）を示す。【０１７３】
【表１】
0006448807.tif 000002
【０１７４】
（評価結果）
表１に示すように、チタン酸化合物とＳｉ元素を含有する金属アルコキシドとを混合し、ゾルゲル反応を用いた方法で、チタン酸化合物の表面にＳｉＯ２からなる被覆層が形成された負極活物質を作製し、これを負極に用いた実施例１〜３においては、次式｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝で表される赤外吸収スペクトルの強度比が０．７〜１であり、また、次式｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝で表される強度比が０．５〜０．６であることが確認できた。そして、上記のような負極活物質を含む負極を用いて作製したビーカーセルにおいては、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った後の容量維持率が９１〜９６％と非常に優れていることが明らかとなった。
ここで、実施例１〜３においては、チタン酸化合物の表面に形成された被覆層のＳｉ量が、ＳｉＯ２換算で、チタン酸化合物の総質量に対して１．７〜６．５質量％の範囲であった。【０１７５】
さらに、表１に示すように、チタン酸化合物とケイ酸ソーダとを混合した混合物を中和・乾燥させる方法で、チタン酸化合物の表面にＳｉＯ２からなる被覆層が形成された負極活物質を作製し、これを負極に用いた実施例４〜６においては、次式｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝で表される赤外吸収スペクトルの強度比が０．５２〜０．６９であり、また、次式｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝で表される強度比が１．１〜１．３であることが確認できた。そして、上記のような負極活物質を含む負極を用いて作製したビーカーセルにおいては、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った後の容量維持率が９０〜９２％と非常に優れていることが明らかとなった。
ここで、実施例４〜６においては、チタン酸化合物の表面に形成された被覆層のＳｉ量が、ＳｉＯ２換算で、チタン酸化合物の総質量に対して１．６〜３．５質量％の範囲であった。【０１７６】
また、表１の被覆層特性・Ｃ含有量（質量％）、及び、Ｃ／Ｓｉのモル比の欄に示すように、被覆層には、この被覆層を形成する際に用いたポリメチルシリケートの含有成分に由来するＣが含まれていることが確認できる。被覆層にＣが含まれている実施例１〜３においては、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った後の容量維持率が高く、Ｃが特に多く含有されている実施例１，３においては、容量維持率が９４〜９６％と非常に優れている。これは、被覆層にＣが適度に含まれていることで、Ｓｉを含む被覆層の化学的安定性が高められるためと考えられる。一般に、セル内においては、支持塩等の分解によってＨＦが微量発生することから、Ｓｉが溶出しやすい環境になるが、被覆層がＣを含有することにより、Ｓｉの被覆層からの溶出が一定程度抑制されると考えられる。【０１７７】
一方、チタン酸化合物の表面にＳｉ元素を含有する金属酸化物を含む被覆層を形成しなかった比較例１の場合、３７３８ｃｍ−１の領域にＳｉＯ２被覆特有のピークがないため、次式｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝で表される赤外吸収スペクトルの強度比は算出不可能である。そして、この比較例１の負極活物質を含む負極を用いて作製したビーカーセルにおいては、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った後の容量維持率が５０％と、各実施例に比べて著しく劣っていることが明らかとなった。【０１７８】
また、比較例２〜５は、ゾルゲル法によってチタン酸化合物の表面にＳｉＯ２からなる被覆層が形成された負極活物質を負極に用いたものであるが、これら比較例２〜５においては、次式｛Ｉ（３６６３ｃｍ−１）／Ｉ（３７３８ｃｍ−１）｝で表される赤外吸収スペクトルの強度比が０．７７〜１．２であるものの、次式｛Ｉ（２９８１ｃｍ−１）／Ｉ（２９３０ｃｍ−１）｝で表される強度比が１．１〜１．３であり、本実施形態の規定範囲を外れることが確認された。そして、上記のような負極活物質を含む負極を用いて作製したビーカーセルにおいては、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った後の容量維持率が５５〜６６％と、各実施例に比べて劣っていることが明らかとなった。
ここで、比較例２〜５においては、チタン酸化合物の表面に形成された被覆層のＳｉ量が、ＳｉＯ２換算で、チタン酸化合物の総質量に対して１．８８〜７．５質量％の範囲であった。【０１７９】
なお、上記の実施例では、チタン酸化合物としてＴｉＯ２（Ｂ）結晶構造のチタン酸化合物を用いたが、これには限定されず、固体酸点や水酸基を表面に有するチタン酸化合物、及び、チタン酸複合酸化物を負極活物質に使用したものを用いることも可能である。【０１８０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１８１】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１４…負極、１５…セパレータ、１６…負極端子、１７…正極端子、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２…配線、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００…非水電解質電池（非水電解質二次電池）、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５…領域、１０６…領域、１０７…空隙部分、２００…電池パック。
【図１】
0006448807.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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