(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を含む溶媒中で希土類元素を含む鉄系合金粉末を粉砕するとともに、該粉砕に際して燐酸化合物を添加し、表面が燐酸塩皮膜で被覆された微粉末を得る第１の工程と、
得られた微粉末に対して所定の温度で加熱処理を施す第２の工程と、を有し、
第２の工程では、
得られる鉄系合金微粉末の水素含有量が０．２質量％以下となるように、分圧０．１ｋＰａ以上５．０ｋＰａ以下の酸素を含む雰囲気中で、１００℃以上３００℃以下の温度条件で０．５時間以上２０時間以下の条件で加熱処理する
希土類元素を含む鉄系合金微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程では、
粉砕前又は粉砕中に、前記溶媒に前記燐酸化合物を添加する
請求項１に記載の希土類元素を含む鉄系合金微粉末の製造方法。
【請求項３】
燐酸塩皮膜で被覆された希土類元素を含む鉄系合金微粉末であって、
水素含有量（Ｈ）がリン含有量（Ｐ）の１／１０以下であり、
酸素含有量（Ｏ）とリン含有量（Ｐ）の比であるＯ／Ｐが５以下であり、
Ｘ線回折における、Ｔｈ２Ｚｎ１７型では（１１３）回折線、Ｔｈ２Ｎｉ１７型では（１１２）回折線、ＴｂＣｕ７型では（００２）回折線の半値幅Ｂ（ｄｅｇ．）が、平均粒径Ｄ５０（μｍ）から得られる０．２５／Ｄ５０の値よりも小さい
希土類元素を含む鉄系合金微粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定的に高い保磁力を有し、優れた耐候性を示す、希土類元素を含む鉄系合金微粉末の製造方法、及びその製造方法により得られる、希土類元素を含む鉄系合金微粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等が、モータをはじめとする種々の用途に用いられている。しかしながら、これらの磁石は、主に焼結法により製造されるために、一般に脆く、薄肉のものや複雑な形状のものを得ることが難しいという欠点を有している。またそれに加え、焼結時における収縮が１５％〜２０％と大きいために、寸法精度の高いものが得られず、精度を上げるには研磨等の後加工が必要であるという欠点も有している。
【０００３】
ボンド磁石は、これら焼結法の欠点を解決するとともに、新しい用途を開拓するために近年になって開発されたものである。このボンド磁石は、通常、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとして、これに磁性粉末を充填することにより製造される。
【０００４】
しかしながら、こうしたボンド磁石の中でも、特に、希土類−鉄−窒素系磁性粉末のような、希土類元素を含む鉄系合金微粉末を用いたボンド磁石では、高温多湿雰囲気下での錆の発生や磁気特性の低下を起こし易い。そのため、例えば、成形体表面に熱硬化性樹脂等のコーティング膜を形成することで発錆を抑制したり、また成形体表面に燐酸塩含有塗料による被覆処理を施したりすることで発錆を抑制している（特許文献１参照）。ところが、成形体を構成する磁性粉末を被覆するわけではないため、発錆や、保磁力等の磁気特性の点で十分に満足できるものではない。
【０００５】
このような問題点に対して、希土類元素を含む鉄系合金粉末を粉砕する際に燐酸を添加することにより、粉砕と同時に燐酸による処理を受けるようにして、個々の磁石粉表面が燐酸との反応によって形成された皮膜によって保護し、耐候性を向上させた希土類−鉄−窒素系磁石粉の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、磁石粉の磁気特性、特に保磁力や、耐候性が製造ロット間でばらつくことがある。そのため、燐酸化合物による皮膜形成と乾燥処理を最適化して、耐候性に影響するリン、酸素、水素の組成を所定の範囲にコントロールすることで、ばらつきを低減する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
こうした状況下、近年では、二輪車や自動車用小型モータ等に用いられるボンド磁石において、機器の信頼性の要請から磁気特性が安定であるものが要求されている。しかしながら、従来の希土類元素を含む鉄系合金微粉末から得られるボンド磁石の磁気特性は、これらの用途に使用するには不十分であり、保磁力や耐候性のばらつきをさらに低減させることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２０８３２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４４０６号公報
【特許文献３】特開２００４−１１１５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みて提案されたものであり、保磁力や耐候性のばらつきが低減され、安定して高い保磁力と優れた耐候性を示す、希土類元素を含む鉄系合金微粉末を製造する方法、及びその希土類元素を含む鉄系合金微粉末を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、希土類−鉄−窒素系合金微粉末において、その保磁力や耐候性のばらつきを生じさせている原因が、不可避不純物である水素にあることを見出した。そして、有機溶剤を含む溶媒中で原料とする合金粉末を粉砕するに際して、粉砕で生じた微粉末の新生破面が直ちに処理されるように燐酸を添加し、加熱処理する希土類元素を含む鉄系合金微粉末の製造方法において、表面に燐酸塩皮膜が形成された合金微粉末に対して、特定の酸素分圧の酸素を含む雰囲気中で、所定の温度で加熱処理を施すことにより、得られる合金微粉末の水素含有量を効果的に低減させて、安定的に、高い保磁力と優れた耐候性を示すものになることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１）本発明の第１の発明は、有機溶剤を含む溶媒中で希土類元素を含む鉄系合金粉末を粉砕するとともに、該粉砕に際して燐酸化合物を添加し、表面が燐酸塩皮膜で被覆された微粉末を得る第１の工程と、得られた微粉末に対して所定の温度で加熱処理を施す第２の工程と、を有し、第２の工程では、得られる鉄系合金微粉末の水素含有量が０．２質量％以下となるように、分圧０．１ｋＰａ以上５．０ｋＰａ以下の酸素を含む雰囲気中で、１００℃以上３００℃以下の温度条件で加熱処理する希土類元素を含む鉄系合金微粉末の製造方法である。
【００１１】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、０．５時間以上２０時間以下の条件で加熱処理する、希土類元素を含む鉄系合金微粉末の製造方法である。
【００１２】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記第１の工程では、粉砕前又は粉砕中に、前記溶媒に前記燐酸化合物を添加する、希土類元素を含む鉄系合金微粉末の製造方法である。
【００１３】
（４）本発明の第４の発明は、燐酸塩皮膜で被覆された希土類元素を含む鉄系合金微粉末であって、水素含有量（Ｈ）がリン含有量（Ｐ）の１／１０以下であり、酸素含有量（Ｏ）とリン含有量（Ｐ）の比であるＯ／Ｐが５以下である希土類元素を含む鉄系合金微粉末である。
【００１４】
（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、Ｘ線回折における、Ｔｈ２Ｚｎ１７型では（１１３）回折線、Ｔｈ２Ｎｉ１７型では（１１２）回折線、ＴｂＣｕ７型では（００２）回折線の半値幅Ｂが、平均粒径Ｄ５０（μｍ）から得られる０．２５／Ｄ５０の値よりも小さい、希土類元素を含む鉄系合金微粉末である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、保磁力や耐候性のばらつきが低減されて、安定して高い保磁力と優れた耐候性を示す、希土類元素を含む鉄系合金微粉末を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００１７】
≪１．希土類元素を含む鉄系合金微粉末≫
本実施の形態に係る希土類元素を含む鉄系合金微粉末は、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末（以下、「合金粉末」ともいう）の粉砕物であって、その表面が燐酸塩皮膜で被覆されており、特定の元素組成を持つものである。
【００１８】
（１）合金粉末
燐酸塩皮膜で被覆される前の合金粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、又はＴｂＣｕ７型結晶構造を持つ。これらは、菱面体晶系、六方晶系の結晶構造を持つ金属間化合物であり、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の合金粉末としては、例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｎ３等が挙げられる。また、Ｔｈ２Ｎｉ１７型の合金粉末としては、例えば、Ｇｄ２Ｆｅ１７Ｎ３等が挙げられる。また、ＴｂＣｕ７型の合金粉末としては、例えば、（Ｓｍ、Ｚｒ）（Ｆｅ、Ｃｏ）１０Ｎｘ等が挙げられる。
【００１９】
希土類元素（Ｒ）としては、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ等が挙げられ、これらは単独でも、混合物でもよいが、その中でもＳｍが特に有効である。また、遷移金属元素（Ｔ）としては、鉄（Ｆｅ）が必須成分であり、この一部がＣｏで置換されたものであってもよい。具体的に、Ｆｅの２０質量％以下の割合をＣｏで置換することにより、微粉末のキュリー温度や耐食性を向上させることができる。なお、以下では、Ｆｅが遷移金属として必須成分であることを踏まえ、「希土類−鉄−窒素系磁性粉末」と表記する。
【００２０】
合金粉末には、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、又はＡｕを含有することができる。これらの中には、遷移金属以外の元素も含まれているが、本実施の形態に係る鉄系合金微粉末では、それら全てを遷移金属元素（Ｔ）に準じて扱うものとする。合金粉末において、これら成分を３質量％以下、好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％の割合で添加することにより、この合金粉末の粉砕物である微粉末を用いて作製したボンド磁石の耐候性や耐熱性をさらに高めることができる。
【００２１】
これらの合金粉末は、例えば、還元拡散法や液体急冷法、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法によって得られた希土類−鉄系合金粉末を、窒化熱処理することによって製造することができる。
【００２２】
（２）希土類元素を含む鉄系合金微粉末
本実施の形態に係る希土類元素を含む鉄系合金微粉末（以下、単に「鉄系合金微粉末」又は「合金微粉末」ともいう）は、上述した希土類−鉄−窒素系磁性粉末を粉砕し、その表面に燐酸塩皮膜を形成したものであって、この燐酸塩皮膜を含んだ磁性粉末全体を構成する各成分が特定の組成を有している。
【００２３】
（平均粒径）
鉄系合金微粉末の平均粒径としては、例えば、１μｍ〜１０μｍ程度である。
【００２４】
（鉄系合金微粉末の組成）
希土類元素を含む鉄系合金微粉末の構成成分としては、合金粉末の成分である希土類元素（Ｒ）と、鉄を含む遷移金属元素（Ｔ）と、窒素（Ｎ）と、燐酸塩皮膜の成分であるリン（Ｐ）と、酸素（Ｏ）とを含む。そして、この鉄系合金微粉末では、製造過程において不可避的に混入する不純物として水素（Ｈ）があり、上述した元素の他に水素を含む。なお、上述したように、合金粉末の成分としてＣｏ等の添加元素、燐酸塩皮膜の成分としてＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等の遷移金属元素（Ｔ）がさらに含まれていてもよい。
【００２５】
これら各成分は、例えば、鉄系合金微粉末中に、Ｒが２０質量％〜２５質量％、Ｎが２．１質量％〜５．７質量％、Ｐが０．１０質量％〜２．０質量％、Ｏが０．３質量％〜６．０質量％、残部がＴという元素組成を有している。そして、本実施の形態に係る希土類元素を含む鉄系合金微粉末においては、上述したように不可避的不純物としてのＨの含有量がＰの含有量の１／１０以下に低減されていることを特徴としている。
【００２６】
具体的に、Ｒの含有量に関して、２０質量％未満であると微粉末の残留磁化と保磁力が低下する可能性があり、２５質量％を超えると残留磁化と耐候性が低下する可能性がある。また、Ｎの含有量に関して、２．１質量％未満であるか５．７質量％を超えると、微粉末の残留磁化と保磁力が低下する可能性がある。また、燐酸塩皮膜の成分であるＰの含有量に関しては、微粉末の形状や粒度分布（すなわち比表面積）に依存するものではあるが、０．１質量％未満であると微粉末の耐候性や耐熱性が劣る可能性があり、２．０質量％を超えるとその残留磁化が低下する可能性がある。
【００２７】
また、Ｏの含有量に関しても、微粉末の比表面積に依存するものではあるが、０．３質量％未満では微粉末表面の燐酸塩皮膜が十分に形成されていないため、耐候性や耐熱性が劣るのに加えて、表面活性が高いため大気中で取り扱ったとき発火のおそれがある。一方で、６．０質量％を超えると残留磁化が低下する可能性がある。
【００２８】
なお、残部は微粉末の主成分である遷移金属元素（Ｔ）である。燐酸塩皮膜の成分としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等がさらに含まれてもよく、このようなことから、遷移金属元素（Ｔ）としては、Ｆｅの他に、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＭｎから選択される１種以上が含まれるものが好適といえる。
【００２９】
そして、本実施の形態に係る希土類元素を含む鉄系合金微粉末においては、不可避的に混入する水素（Ｈ）の含有量がＰの含有量の１／１０以下であり、好ましくは１／２０以下である。燐酸塩皮膜に起因するＰ含有量が多くなると水素含有量も多くなる。本発明者は、希土類元素を含む鉄系合金微粉末において、その保磁力や耐候性のばらつきを生じさせる原因が、不可避不純物である水素にあることを見出した。つまり、合金微粉末におけるＨの含有量がＰ含有量の１／１０を超えると、耐候性が低下するとともに保磁力も低下する。また、その耐候性や保磁力にばらつきを生じさせる。本実施の形態に係る鉄系合金微粉末では、その不可避不純物であるＨの含有量がＰ含有量の１／１０以下であることにより、保磁力や耐候性のばらつきがなく、安定的に高い保磁力と優れた耐候性を示す。
【００３０】
なお、この鉄系合金微粉末においては、主相である金属間化合物の表面近傍に拡散したＨを低減させる加熱処理が過剰に行われると、合金微粉末が酸化されて、残留磁束密度Ｂｒや保磁力μ０Ｈｃが低下する。そこで、Ｏ含有量とＰ含有量の比であるＯ／Ｐとしては、５以下とする。Ｏ／Ｐが５を超える場合には、燐酸塩皮膜由来の酸素以外に、合金微粉末が酸化されたことによる酸素が含まれていることを意味している。
【００３１】
また、本実施の形態に係る希土類元素を含む鉄系合金微粉末においては、主相である金属間化合物の表面近傍に拡散したＨが十分低減されているため、Ｈの拡散を反映した格子定数、特にｃ軸方向の格子定数が増大した部分が少なくなり、当該鉄系合金粉末のＸ線回折では、ｃ面に相当する指数の回折線において半値幅Ｂが小さくなる。その指数としては、近接する回折線の有無、回折強度を考慮して、Ｔｈ２Ｚｎ１７型では（１１３）回折線、Ｔｈ２Ｎｉ１７型では（１１２）回折線、ＴｂＣｕ７型では（００２）回折線を用いる。
【００３２】
回折線の半値幅Ｂ（ｄｅｇ．）は、微粉砕時に導入される歪や欠陥、結晶子サイズ等に影響される。そこで、当該鉄系合金微粉末の平均粒径Ｄ５０（μｍ）に対する関係で考えたとき、本実施の形態に係る鉄系合金微粉末においては、そのＸ線回折における回折線の半値幅Ｂが、０．２５／Ｄ５０で表される数値を下回るものになっている。その半値幅Ｂが０．２５／Ｄ５０を超える場合には、耐候性が低下するとともに保磁力も低下し、主相金属間化合物に拡散した水素の除去が十分でないと判断される。
【００３３】
なお、Ｘ線回折における回折線の半値幅Ｂ（ｄｅｇ．）の算出にあたっては、測定したプロファイルからバックグラウンドを除去して得た半値幅ｂ（ｄｅｇ．）に対して、Ｘ線回折装置の光学系に起因する半値幅ｂ０（ｄｅｇ．）を用いて、
Ｂ＝（ｂ２−ｂ０２）１／２
と補正して求める必要がある。ここでｂ０は、ＮＩＳＴ６４０ｃ標準試料であるＳｉ粉末のＸ線回折プロファイルから（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）回折線の半値幅を求め、それらの値から最小二乗法で得た半値幅の近似式ｂ（２θ）に、合金微粉末の回折線に対応する２θを当てはめて求めた値である。
【００３４】
（燐酸塩皮膜）
合金微粉末の表面に被覆された燐酸塩皮膜の成分としては、例えば、燐酸鉄、燐酸サマリウム等の希土類燐酸塩、又はこれらの複合金属塩等により構成される。その中でも、主要な成分としては燐酸鉄であり、鉄／希土類元素比は８以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。ここで、鉄／希土類元素比は、磁性粉末試料をＡｒスパッタしながら、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）にて得たＦｅ、Ｓｍスペクトルの面積強度に、測定装置（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製，ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）の感度係数を乗じて、Ｆｅ／Ｓｍ元素比を求めたものである。鉄／希土類元素比が好ましくは８以上であれば、水をある程度遮断するとともに樹脂バインダーとの結合力を高め、ボンド磁石の成形性を高めることができる。なお、鉄／希土類元素比が８未満であると、これらの効果が十分に得られない可能性がある。
【００３５】
また、燐酸塩皮膜の厚さとしては、特に限定されないが、平均２ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましく、このような燐酸塩皮膜が微粉末の表面に均一に被覆されている。燐酸塩皮膜の厚みが２ｎｍ未満であると、微粉末の表面に被覆不良の箇所が発生しやすく、耐候性が不十分となる可能性がある。一方で、燐酸塩皮膜の厚みが５０ｎｍを超えると、磁気特性が悪化するおそれがある。なお、「微粉末の表面が均一に被覆されている」とは、微粉末表面において、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上の割合で燐酸塩皮膜が覆われていることをいう。
【００３６】
（比表面積）
本実施の形態に係る希土類元素を含む鉄系合金微粉末は、特に限定されないが、体積基準の比表面積が７ｍ２／ｃｍ３以下であることが好ましい。比表面積が７ｍ２／ｃｍ３を超えると、耐候性が低下する可能性がある。
【００３７】
≪２．希土類元素を含む鉄系合金微粉末の製造方法≫
次に、上述した希土類元素を含む鉄系合金微粉末の製造方法について説明する。本実施の形態に係る希土類元素を含む鉄系合金微粉末の製造方法は、先ず、原料とする合金粉末を燐酸化合物の存在下にて粉砕し、粉砕により生じた合金微粉末の表面に燐酸塩による皮膜を形成する第１の工程、粉砕して得られた合金微粉末を乾燥、加熱して表面の燐酸塩による皮膜を定着させる第２の工程と、を有する。
【００３８】
ボンド磁石に用いられる、希土類−鉄−窒素系合金微粉末（希土類元素を含む鉄系合金微粉末）としては、保磁力や耐候性にばらつきがなく、安定的に高い保磁力を有し、安定的に優れた耐候性を示すものが求められる。本発明者の研究により、合金微粉末において、その保磁力や耐候性のばらつきを生じさせている原因が、不可避不純物である水素（Ｈ）であることが見出された。
【００３９】
鉄系合金微粉末の製造方法においては、第１の工程として、原料とする合金粉末を粉砕するにあたって燐酸を添加し、粉砕後の合金微粉末の表面に燐酸塩皮膜を形成させる処理を行う。これにより、粉砕後の合金微粉末の酸化を防止することができる。ところが、この粉砕時に添加する燐酸が合金微粉末と反応することで発生した水素が、得られる合金微粉末の表面から合金中に侵入することが分かった。
【００４０】
水素は原子半径が小さいため、合金微粉末の表面近傍に容易に拡散していき、合金微粉末の主相であるＲ２Ｆｅ１７Ｎ３相あるいはＲＦｅ７Ｎｘ相（Ｒは希土類元素）の格子定数を増大させる。格子定数の変化は、結晶磁気異方性の大きさに影響し、多くの場合、格子定数の増大は磁気異方性を低下させ、その部分が逆磁区の芽となって保磁力を低下させるものと推察される。
【００４１】
したがって、このことから、合金微粉末の表面や結晶粒界近傍に拡散した水素が保磁力や耐候性のばらつきを生じさせる原因となり、その水素を除去することが、安定的な保磁力や耐候性を実現するために必要となる。なお、例えば特許文献３に開示されている、不活性ガス中又は真空中における１００℃〜３００℃の温度条件での加熱処理では、合金微粉末に残留する水素量がばらついてしまい、安定的に工業生産するのが難しかった。
【００４２】
そこで、本実施の形態に係る製造方法においては、上述した第１の工程にて表面に燐酸塩皮膜を形成させて得られた合金微粉末に対して、第２の工程として、その合金微粉末の水素（Ｈ）含有量が０．２質量％以下となるように、合金微粉末を含むスラリーの乾燥時又は乾燥後に、分圧０．１ｋＰａ以上５．０ｋＰａ以下の酸素を含む雰囲気中で、１００℃以上３００℃以下の温度条件で加熱処理することを特徴としている。
【００４３】
このような加熱処理を施すことによって、合金微粉末に含まれる水素を効果的に除去することができ、Ｈ含有量がＰ含有量の１／１０以下であり、Ｏ含有量とＰ含有量の比であるＯ／Ｐが５以下の鉄系合金微粉末を得ることができる。また、別の指標として、当該合金微粉末のＸ線回折における回折線の半値幅Ｂが、その平均粒径Ｄ５０から算出される０．２５／Ｄ５０の値よりも小さい鉄系合金微粉末となる。このような鉄系合金微粉末では、保磁力や耐候性のばらつきが少なく、安定的に高い保磁力を有し、安定的に優れた耐候性を示す。以下、各工程について具体的に説明する。
【００４４】
（１）第１の工程
第１の工程では、原料である合金粉末を、燐酸化合物を添加した有機溶媒中で粉砕するとともに、粉砕により生じた微粉末の表面に燐酸塩皮膜を被覆する。
【００４５】
従来より、合金粉末の表面に燐酸塩の皮膜を被覆する処理が行われているが、合金粉末に対する粉砕終了後に燐酸塩等の処理剤を添加しているために、粉砕後の合金粉末がその磁力によって互いに凝集してしまい、合金粉末の接触面に燐酸塩皮膜で被覆されていない部分が少なくとも一部に発生する。
【００４６】
そこで、本実施の形態においては、燐酸化合物を、磁性粉末の粉砕前又は粉砕中に添加し、粉砕により生じた微粉末の新生破面が直ちに燐酸化合物により処理されて燐酸塩皮膜が形成されるようにしている。
【００４７】
（燐酸化合物の添加方法）
燐酸化合物の添加方法としては、特に限定されないが、例えば、媒体攪拌ミル等の粉砕機で合金粉末を粉砕するに際し、合金粉末を投入する溶媒として用いる有機溶剤中に燐酸化合物を添加する方法を挙げることができる。このとき、燐酸化合物の添加量としては、最終的に所望の燐酸濃度になればよく、粉砕開始前に一度に全量を添加してもよいが、溶媒中の燐酸濃度が一定となるように徐々に添加することがより好ましい。
【００４８】
（燐酸化合物）
燐酸化合物としては、合金微粉末の表面に燐酸塩皮膜を形成できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、オルト燐酸をはじめ、亜燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、直鎖状のポリ燐酸、環状のメタ燐酸等の燐酸系化合物が挙げられる。
【００４９】
また、燐酸化合物として、燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウムマグネシウム等、さらには、合金微粉末の表面で、ホパイト、フォスフォフェライト等の皮膜を形成する燐酸亜鉛系、ショルツァイト、フォスフォフィライト、ホパイト等の皮膜を形成する燐酸亜鉛カルシウム系、マンガンヒューリオライト、鉄ヒューリオライト等の皮膜を形成する燐酸マンガン系、ストレンナイト、ヘマタイト等の皮膜を形成する燐酸鉄系等の、金属燐酸系化合物を使用することができる。
【００５０】
これらの燐酸化合物のなかでも、特に、オルト燐酸を用いることが好ましい。その理由としては、オルト燐酸は、希土類系金属や鉄との反応性が大きく、合金微粉末の表面に燐酸塩皮膜を形成しやすいためである。
【００５１】
これらの燐酸化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、上述した、燐酸系化合物と金属燐酸系化合物とを組み合わせて用いてもよく、その場合には、燐酸系化合物を金属燐酸系化合物の１倍〜３倍の濃度として使用することが好ましい。なお、通常、これらの燐酸化合物は、キレート剤、中和剤等と混合して処理剤として使用される。
【００５２】
（燐酸化合物の添加量）
燐酸化合物の添加量は、粉砕後の合金微粉末の粒径や比表面積等に関係するため一概には言えないが、例えば、粉砕する合金粉末に対して、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ未満が好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、０．１５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．６ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。
【００５３】
燐酸化合物の添加量が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、合金微粉末に対する表面処理が十分に行われないために、耐候性が十分に改善されない可能性がある。また、大気中で取り扱うと、酸化・発熱して磁気特性が極端に低下する可能性がある。一方で、燐酸化合物の添加量が２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であると、合金微粉末との反応が激しく起こって溶解してしまう可能性がある。
【００５４】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、低級炭化水素類、芳香族類、又はこれらの混合物が用いられる。その中でも、特に、アルコール類を使用することが好ましい。
【００５５】
（粉砕処理と皮膜形成処理）
本実施の形態においては、有機溶媒中で合金粉末に対する粉砕にあたって、その粉砕前に又は粉砕中に、その有機溶媒中に燐酸化合物を添加して行う。すなわち、原料の合金粉末に対して粉砕処理を施す際に燐酸化合物を添加する。これにより、合金粉末の粉砕によって生じた合金微粉末の凝集粒子に新生面が生じても、瞬時に、その新生面と溶媒中の燐酸化合物とが反応し、粒子表面に燐酸塩皮膜が形成されるようになる。また、その後に、粉砕により得られた合金微粉末がその磁力や媒体によるせん断で凝集した場合でも、接触面には既に燐酸塩皮膜が形成されているため、解砕により腐食が生じることはない。
【００５６】
このような粉砕処理により、平均粒径が例えば１０μｍ以上であった合金粉末も、粉砕が進むにつれて、その表面に薄い燐酸塩被膜が短時間で形成されるようになる。
【００５７】
なお、有機溶媒中での合金粉末に対する粉砕処理にあたって、湿式粉砕が可能なビーズミル等の媒体攪拌ミルを使用することが好ましい。
【００５８】
ここで、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つ希土類元素−鉄−窒素系合金粉末では、粉砕により生じた合金微粉末の表面に、使用した燐酸化合物の種類に基づく構成元素の燐酸塩が生じ得るが、希土類元素は鉄に比べて著しく卑であるため、燐酸化合物の添加量や粉砕条件によっては希土類元素が優先的に溶出し、希土類元素と燐酸塩を形成する場合がある。
【００５９】
この場合でも、得られる合金微粉末の耐熱性には問題は生じないものの、耐候性の観点からすると、燐酸塩皮膜中における燐酸鉄の含有量が多い方が好ましくなる。燐酸鉄は、希土類元素の燐酸塩に比べて耐候性に優れており、また、希土類元素が優先的に溶出するような条件では、合金微粉末の表面のＦｅ濃度が高くなり、磁気的性質が変化する可能性があるからである。
【００６０】
このため、燐酸塩皮膜に含まれるＦｅと希土類元素との元素比（Ｆｅ／希土類元素）が、燐酸化合物の添加量や混合時間等に基づいて、８以上となるように調整することが好ましい。また、合金微粉末の表面を保護する燐酸塩皮膜の厚さとしては、平均で２ｎｍ〜５０ｎｍとなるように調整することが好ましい。
【００６１】
なお、予め、原料とする希土類元素−鉄−窒素系合金粉末の表面に、亜鉛を化学的に被覆させる亜鉛処理を施すことによって、合金微粉末の表面の軟磁性相や欠陥等を低減させておくことができる。これにより、合金微粉末の表面に対して燐酸塩皮膜を容易に形成することができ、耐候性のみならず耐熱性にも優れるものとなり、特に好適である。
【００６２】
また、上述した燐酸塩皮膜を表面に被覆形成させるとともに、必要に応じて、さらにシラン系、アルミネート系、チタネート系等の各種のカップリング剤やアビエチン酸系化合物等から選択された１種以上からなる皮膜を被覆させるようにしてもよい。
【００６３】
（２）第２の工程
第２の工程では、第１の工程にて得られた、表面に燐酸塩皮膜が形成された合金微粉末を含むスラリーに対して、所定の温度条件で加熱処理を施す。この第２の工程での加熱処理により、表面に被覆された燐酸塩皮膜が安定化して、ボンド磁石等に用いられる、希土類元素を含む鉄系合金微粉末が得られる。
【００６４】
このとき、本実施の形態においては、所定範囲の分圧に制御した酸素を含む雰囲気中で、１００℃以上３００℃以下の温度範囲の条件で加熱処理することを特徴としている。また、その加熱処理の処理時間としては、好ましくは、０．５時間以上２０時間以下の条件とする。
【００６５】
この加熱処理では、加熱雰囲気として酸素を含む雰囲気にて行っているため、その雰囲気中の酸素が、合金微粉末に含まれる水素とによって水になる反応が生じる。つまり、このような酸素を含む雰囲気下における加熱処理によって、合金微粉末に含まれる水素を効果的に除去することができる。
【００６６】
このような加熱処理は、合金微粉末を含むスラリーの液分を乾燥するとき、又は、液分を蒸発させた後（乾燥後）のいずれの段階でも可能であるが、液分を蒸発させた後の方が、合金微粉末の表面と酸素を含む雰囲気との接触確率が大きくなり、より効率的に且つより効果的に、合金微粉末中の水素を除去することができ、好ましい。
【００６７】
なお、上述したようにこの加熱処理では、合金微粉末に含まれる水素と雰囲気中の酸素とを反応させることによって合金微粉末中に含まれる水素を除去しているが、そのためには、雰囲気中において、水素と反応する酸素が、少なくとも合金微粉末から除去する水素量との反応当量（水素１モルに対して酸素０．５モル）以上の割合で存在することが必要となる。しかしながら、酸素には支燃性があることから、熱処理雰囲気ガスとして導入する場合には、安全及び処理の均一性確保のために、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに流量を制御しながら添加することが好ましい。また、減圧下で制御しながら酸素を導入してもよい。
【００６８】
（酸素分圧）
ここで、従来、燐酸による皮膜形成処理は、合金微粉末の表面酸化を防止するために行う処理であったため、加熱処理における雰囲気中に酸素が存在することは表面酸化防止の弊害になると考えられていた。しかしながら、予想に反し、加熱処理の雰囲気中に酸素を存在させることによる表面酸化の悪影響よりも、微量の酸素による水素除去効果が大きいことが、本発明者の検討により分かった。
【００６９】
本実施の形態に係る製造方法では、この第２の工程の加熱処理において、酸素を含む雰囲気中の酸素分圧を、０．１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下とする。
【００７０】
雰囲気中の酸素分圧が５ｋＰａを超えると、同時に起こる合金微粉末の酸化の影響が強くなり、加熱後の合金微粉末の保磁力や残留磁束密度が低下する。一方で、雰囲気中の酸素分圧が０．１ｋＰａ未満であると、反応当量をはるかに超える酸素を供給しても、合金微粉末に含まれる水素を除去する効果が十分に得られない。
【００７１】
（加熱温度）
酸素を含む雰囲気中における加熱処理の温度（加熱温度）は、１００℃以上３００℃以下の範囲とする。また、好ましくは、１００℃以上２００℃以下の範囲とする。
【００７２】
１００℃未満の温度条件で加熱処理を施すと、酸素と水素との反応が十分進まず、得られる合金微粉末の水素含有量が低減されず、保磁力が向上しないとともにばらつきが大きいものとなる。一方で、３００℃を超える温度条件で加熱処理を施すと、合金微粉末に対して強い熱的なダメージを与えてしまうためか、得られる合金微粉末の保磁力が低くなるという問題がある。
【００７３】
（加熱処理時間）
加熱処理に要する時間としては、処理装置や処理量、酸素の供給量、加熱雰囲気や加熱温度等によって変わるため、特に限定されないが、０．５時間以上であればよく、１時間〜２０時間、特に２時間〜１０時間となるよう調整するのが好ましい。
【００７４】
当然のことながら、酸素の供給総量は、合金微粉末から除去しようとする水素との反応に必要な量に対して１当量以上でなければならない。１当量を下回ると、合金微粉末内に水素が残留する。供給した酸素は、一般にその１００％が反応に寄与するものではないため、酸素濃度や供給流量、処理装置内での合金微粉末の攪拌状態等に応じて、数当量から数１０当量の供給量で供給する必要もある。ただし、酸素の供給当量が多い場合であっても、処理時間が０．５時間未満であると、水素との反応が十分に進まずに、水素含有量を低減させることができない。一方で、単位時間当たりの酸素供給量を小さくし長時間かけて処理することも可能であるが、２０時間を超える処理時間では、経済性の面で好ましくない。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７６】
（１）成分
原料として用いる希土類元素を含む鉄系合金粉末として、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末（住友金属鉱山株式会社製）を用いた。このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の平均粒径は２０μｍであり、組成は、Ｓｍが２３．１質量％〜２４．５質量％（ＩＣＰ発光分析法により分析）、Ｎが３．２質量％〜３．７質量％（不活性ガス融解−熱伝導度検出法により分析）で、残部はＦｅであるが、不純物としてＣａが主相中に０．００６質量％〜０．０１５質量％（ＥＰＭＡ定量分析により分析）、水素が０．００２質量％〜０．００８質量％（不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析）含まれている。
【００７７】
また、燐酸化合物には、８５％オルト燐酸水溶液（商品名：「りん酸」、関東化学株式会社製）を用いた。
【００７８】
（２）試験・評価方法
得られた希土類元素を含む鉄系合金微粉末の試料のリンについてはＩＣＰ発光分析法により、酸素、水素については不活性ガス融解−赤外線吸収法により組成を分析した。
【００７９】
また、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定した５０％粒子径を試料の平均粒径（Ｄ５０）とした。
【００８０】
さらに、合金微粉末のＸ線回折については、Ｃｕターゲットで加速電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡとし、２θを２ｍｉｎ．／ｄｅｇ．でスキャンして測定した。また、回折線の半値幅Ｂは、測定したプロファイルからバックグラウンドを除去して得た半値幅ｂ（ｄｅｇ．）をＸ線回折装置の光学系に起因する半値幅ｂ０（ｄｅｇ．）により、
Ｂ＝（ｂ２−ｂ０２）１／２
と補正して求めた。なお、ｂ０は、ＮＩＳＴ６４０ｃ標準試料であるＳｉ粉末のＸ線回折プロファイルから（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）回折線の半値幅を求め、それらの値から最小二乗法で得た半値幅の近似式ｂ（２θ）に、Ｔｈ２Ｚｎ１７型では（１１３）回折線、ＴｂＣｕ７型では（００２）回折線に対応する２θを当てはめて求めた値である。  
【００８１】
希土類元素を含む鉄系合金微粉末の試料の残留磁束密度Ｂｒと保磁力μ０Ｈｃついては、日本ボンド磁石工業協会ボンド磁石試験方法ガイドブックＢＭＧ−２００２に従って、振動試料型磁力計により常温で測定した。ここで、「μ０」は真空の透磁率であり、合金微粉末の密度を７．６７ｇ／ｃｍ３として換算した。
【００８２】
［実施例１〜３、従来例１、比較例１〜４］
ビーズミルを用い、希土類元素を含む鉄系合金粉末０．５ｋｇを１ｋｇのイソプロピルアルコール中で平均粒径が２．１μｍになるまで粉砕し、希土類元素を含む鉄系合金微粉末を作製した。なお、粉砕前に、イソプロピルアルコールに対して８５％オルト燐酸水溶液１１．５ｇを添加した。
【００８３】
粉砕終了後、スラリーをヌッチェで濾過し、濾布上に残ったケーキをミキサーに入れ、真空ポンプで減圧しながら昇温し、１３０℃で２時間乾燥して冷却した。このようにして得られた鉄系合金微粉末を、従来例１の鉄系合金微粉末とした。
【００８４】
従来例１の鉄系合金微粉末の残留磁束密度Ｂｒは１．３５Ｔ、保磁力μ０Ｈｃは１．１０Ｔであった。また、組成分析を行った結果、リンは０．５１質量％、酸素は１．７質量％、水素は０．０６４質量％であった。さらに、Ｘ線回折測定による（１１３）回折線の半値幅Ｂは０．１２５ｄｅｇ．だった。
【００８５】
次に、この合金微粉末を再びミキサー内に入れ、空気３０ｃｍ３／ｍｉｎとＮ２ガス２．０Ｌ／ｍｉｎをフローしながら（酸素分圧０．３ｋＰａ）、下記表１に示す条件で加熱処理を施し、実施例１〜３及び比較例１〜４の希土類元素を含む鉄系合金微粉末を得た。なお、比較例４では、空気を混合せずにＮ２ガスフローのみで加熱した。
【００８６】
下記表２に、冷却後に回収された希土類元素を含む鉄系合金微粉末の、残留磁束密度Ｂｒと保磁力μ０Ｈｃ、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）の組成分析値、合金微粉末の平均粒径Ｄ５０、（１１３）回折線の半値幅Ｂ、「Ｈ−Ｐ／１０」、「Ｏ／Ｐ」、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値を示す。なお、「Ｐ」、「Ｏ」、「Ｈ」は、それぞれ、リン、酸素、水素の含有量を示す（以下も同様である）。
【００８７】
［実施例４〜６、比較例５］
従来例１の微粉末をミキサー内に入れ、空気３０ｃｍ３／ｍｉｎとＮ２ガス２５０ｃｍ３／ｍｉｎをフローしながら（酸素分圧２ｋＰａ）、下記表１に示す条件で加熱処理を施し、実施例４〜６及び比較例５の希土類元素を含む鉄系合金微粉末を得た。
【００８８】
下記表２に、冷却後に回収された希土類元素を含む鉄系合金微粉末の、残留磁束密度Ｂｒと保磁力μ０Ｈｃ、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）の組成分析値、合金微粉末の平均粒径Ｄ５０、（１１３）回折線の半値幅Ｂ、「Ｈ−Ｐ／１０」、「Ｏ／Ｐ」、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値を示す。
【００８９】
［実施例７］
従来例１と同様にして、希土類元素を含む鉄系合金粉末を粉砕し、濾過した。濾布上に残ったケーキをミキサーに入れ、真空ポンプで減圧しながら昇温し、１３５℃で１時間保持した。その後、冷却せずに減圧を継続したまま、空気を内部圧力が２ｋＰａ（酸素分圧０．４ｋＰａ）となるように流量を調整して導入し、さらに２時間保持して冷却した。
【００９０】
下記表２に、冷却後に回収された希土類元素を含む鉄系合金微粉末の、残留磁束密度Ｂｒと保磁力μ０Ｈｃ、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）の組成分析値、合金微粉末の平均粒径Ｄ５０、（１１３）回折線の半値幅Ｂ、「Ｈ−Ｐ／１０」、「Ｏ／Ｐ」、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値を示す。
【００９１】
［実施例８］
従来例１と同様にして、希土類元素を含む鉄系合金粉末を粉砕し、濾過した。濾布上に残ったケーキをミキサーに入れ、真空ポンプで減圧しながら昇温し、１３５℃で１時間保持した。その後、冷却せずにミキサー内を、Ｎ２ガスと空気との混合ガス（酸素分圧２ｋＰａ）で大気圧に戻し、ミキサーの排気バルブを開放してＮ２ガス８Ｌ／ｍｉｎ、空気１Ｌ／ｍｉｎでフローしながら（酸素分圧２ｋＰａ）、さらに２時間保持して冷却した。
【００９２】
下記表２に、冷却後に回収された希土類元素を含む鉄系合金微粉末の、残留磁束密度Ｂｒと保磁力μ０Ｈｃ、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）の組成分析値、合金微粉末の平均粒径Ｄ５０、（１１３）回折線の半値幅Ｂ、「Ｈ−Ｐ／１０」、「Ｏ／Ｐ」、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値を示す。
【００９３】
［比較例６］
空気流量を３Ｌ／ｍｉｎ（酸素分圧５．５ｋＰａ）としたこと以外は、実施例８と同じ条件で加熱処理を施した。加熱処理中に試料温度が１４７℃まで上昇し、その後１３５℃に戻るのが観察された。
【００９４】
下記表２に、冷却後に回収された希土類元素を含む鉄系合金微粉末の、残留磁束密度Ｂｒと保磁力μ０Ｈｃ、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）の組成分析値、合金微粉末の平均粒径Ｄ５０、（１１３）回折線の半値幅Ｂ、「Ｈ−Ｐ／１０」、「Ｏ／Ｐ」、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値を示す。
【００９５】
［実施例９、従来例２］
ビーズミルを用い、希土類元素を含む鉄系合金粉末０．５ｋｇを１ｋｇのイソプロピルアルコール中で平均粒径が２．１μｍになるまで粉砕し、希土類元素を含む鉄系合金微粉末を作製した。なお、粉砕前に、イソプロピルアルコールに対して８５％オルト燐酸水溶液３４．６ｇを添加した。
【００９６】
粉砕終了後、スラリーをヌッチェで濾過し、濾布上に残ったケーキをミキサーに入れ、真空ポンプで減圧しながら昇温し、１３０℃で２時間乾燥して冷却した。このようにして得られた微粉末を、従来例２の微粉末とした。
【００９７】
次に、従来例２の合金微粉末をミキサー内に入れ、空気６００ｃｍ３／ｍｉｎとＮ２ガス２．０Ｌ／ｍｉｎをフローしながら（酸素分圧５ｋＰａ）、１３５℃で８時間の加熱処理を施した。加熱処理中にはミキサー排気口付近に結露が観察された。
【００９８】
下記表２に、冷却後に回収された希土類元素を含む鉄系合金微粉末の、残留磁束密度Ｂｒと保磁力μ０Ｈｃ、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）の組成分析値、合金微粉末の平均粒径Ｄ５０、（１１３）回折線の半値幅Ｂ、「Ｈ−Ｐ／１０」、「Ｏ／Ｐ」、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値を示す。
【００９９】
［実施例１０、従来例３］
ビーズミルを用い、希土類元素を含む鉄系合金粉末０．５ｋｇを１ｋｇのイソプロピルアルコール中で平均粒径が１．５μｍになるまで粉砕し、希土類元素を含む鉄系合金微粉末を作製した。なお、粉砕前に、イソプロピルアルコールに対して８５％オルト燐酸水溶液２３．１ｇを添加した。
【０１００】
粉砕終了後、スラリーをヌッチェで濾過し、濾布上に残ったケーキをミキサーに入れ、真空ポンプで減圧しながら昇温し、１３０℃で２時間乾燥して冷却した。このようにして得られた微粉末を、従来例３の微粉末とした。
【０１０１】
次に、従来例３の合金微粉末をミキサー内に入れ、空気５００ｃｍ３／ｍｉｎとＮ２ガス４．０Ｌ／ｍｉｎをフローしながら（酸素分圧２ｋＰａ）、１３５℃で２時間の加熱処理を施した。加熱処理中にはミキサー排気口付近に結露が観察された。
【０１０２】
下記表２に、冷却後に回収された希土類元素を含む鉄系合金微粉末の、残留磁束密度Ｂｒと保磁力μ０Ｈｃ、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）の組成分析値、合金微粉末の平均粒径Ｄ５０、（１１３）回折線の半値幅Ｂ、「Ｈ−Ｐ／１０」、「Ｏ／Ｐ」、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値を示す。
【０１０３】
［実施例１１、従来例４］
ビーズミルを用い、希土類元素を含む鉄系合金粉末０．５ｋｇを１ｋｇのイソプロピルアルコール中で平均粒径が７．４μｍになるまで粉砕し、希土類元素を含む鉄系合金微粉末を作製した。なお、粉砕前に、イソプロピルアルコールに対して８５％オルト燐酸水溶液２３．１ｇを添加した。
【０１０４】
粉砕終了後、スラリーをヌッチェで濾過し、濾布上に残ったケーキをミキサーに入れ、真空ポンプで減圧しながら昇温し、１４０℃で１時間乾燥して冷却した。このようにして得られた微粉末を、従来例４の微粉末とした。
【０１０５】
次に、従来例４の合金微粉末をミキサー内に入れ、減圧しながら１４５℃に昇温し、減圧を継続したまま、空気を内部圧力が１ｋＰａ（酸素分圧０．２ｋＰａ）となるように流量を調整して導入し、さらに２時間保持して冷却した。
【０１０６】
下記表２に、冷却後に回収された希土類元素を含む鉄系合金微粉末の、残留磁束密度Ｂｒと保磁力μ０Ｈｃ、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）の組成分析値、合金微粉末の平均粒径Ｄ５０、（１１３）回折線の半値幅Ｂ、「Ｈ−Ｐ／１０」、「Ｏ／Ｐ」、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値を示す。
【０１０７】
［実施例１２、従来例５］
原料として、液体急冷法により製造した、ＴｂＣｕ７型の結晶構造を有する（Ｓｍ０．７５Ｚｒ０．２５）（Ｆｅ０．７Ｃｏ０．３）１０Ｎｘ合金粉末０．５ｋｇを用い、ビーズミルにより１ｋｇのイソプロピルアルコール中で平均粒径が９．２μｍになるまで粉砕し、希土類元素を含む鉄系合金微粉末を作製した。なお、粉砕前に、イソプロピルアルコールに対して８５％オルト燐酸水溶液４．０ｇを添加した。
【０１０８】
粉砕終了後、スラリーをヌッチェで濾過し、濾布上に残ったケーキをミキサーに入れ、真空ポンプで減圧しながら昇温し、１４５℃で１時間乾燥して冷却した。このようにして得られた微粉末を、従来例５の鉄系合金微粉末とした。
【０１０９】
次に、従来例５の合金微粉末をミキサー内に入れ、減圧しながら１５０℃に昇温し、減圧を継続したまま、空気を内部圧力が１ｋＰａ（酸素分圧０．２ｋＰａ）となるように流量を調整して導入し、さらに１時間保持して冷却した。
【０１１０】
下記表２に、冷却後に回収された希土類元素を含む鉄系合金微粉末の、残留磁束密度Ｂｒと保磁力μ０Ｈｃ、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）の組成分析値、合金微粉末の平均粒径Ｄ５０、（１１３）回折線の半値幅Ｂ、「Ｈ−Ｐ／１０」、「Ｏ／Ｐ」、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値を示す。
【０１１１】
なお、実施例１〜１２、従来例１〜５、比較例１〜６にて得られた各合金微粉末を樹脂に埋め込み、ＦＩＢ加工して薄片化した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により燐酸塩被膜の厚みを観察したところ、いずれにおいても４ｎｍ〜１０ｎｍの厚みを有しており、欠損部なく被覆されていることが確認できた。
【０１１２】
【表１】
0006578971.tif 000002
【０１１３】
【表２】
0006578971.tif 000003
【０１１４】
実施例１〜３は、空気中の酸素分圧を０．３ｋＰａに調整して用いた例であり、減圧乾燥のみの従来例１や、空気を導入しないでＮ２ガスのみで加熱処理した比較例４で得られた合金微粉末の保磁力μ０Ｈｃが１．１０Ｔであるのに対して、１．１９Ｔ〜１．２１Ｔに向上した。また、Ｈ分析値も、Ｐ分析値の１／１０を下回り、「Ｈ−Ｐ／１０」の値は負となっていた。さらに、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」は５以下であった。また、Ｘ線回折における（１１３）回折線の半値幅Ｂは、Ｄ５０から求めた０．２５／Ｄ２５を下回り、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負となっていた。
【０１１５】
一方で、加熱処理を行っていない従来例１や、空気を用いた場合であって、加熱温度が１００℃を下回る場合（比較例１）や保持時間が０．５時間より短い場合（比較例３）、加熱雰囲気として酸素を含まない窒素雰囲気である場合（比較例４）では、水素が低減されていないために保磁力の改善が見られず、「Ｈ−Ｐ／１０」、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値が正となることが分かった。また、比較例２の結果に示されるように、加熱温度が３００℃を超えると、Ｈ分析値が低くなり、「Ｈ−Ｐ／１０」及び「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負であったものの、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」が１２．２となり５を超え、合金微粉末が酸化して保磁力が大きく劣化することが分かった。
【０１１６】
実施例４〜６は、酸素分圧を２ｋＰａに調整して熱処理した例であり、酸素を導入することで保磁力μ０Ｈｃが１．１６Ｔ〜１．２３Ｔに向上し、Ｈ分析値はＰ分析値の１／１０を下回っていた。さらに、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」は５以下であった。また、Ｘ線回折における（１１３）回折線の半値幅Ｂは、Ｄ５０から求めた０．２５／Ｄ５０を下回り、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負になっていた。
【０１１７】
一方で、比較例５の結果に示されるように、加熱時間が２０時間を超えると、保磁力μ０Ｈｃは１．２０Ｔと従来例より向上し、Ｈ分析値も低下して、「Ｈ−Ｐ／１０」及び「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負であったものの、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」が６．６となり５を超え、時間の経過とともに残留磁束密度Ｂｒが低下し、保磁力μ０Ｈｃは熱処理８〜１６時間でほぼ飽和した。
【０１１８】
実施例７は、酸素分圧が０．４ｋＰａとなるよう空気をフローさせながら減圧下で熱処理した例であり、空気フローしない従来例１で得られた合金微粉末の保磁力μ０Ｈｃが１．１０Ｔであるのに対して、減圧しながらの空気フローでも１．２６Ｔと向上した。また、Ｈ分析値もＰ分析値の１／１０を下回っていた。さらに、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」が５以下であった。また、Ｘ線回折における（１１３）回折線の半値幅Ｂは、Ｄ５０から求めた０．２５／Ｄ５０を下回り、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負になっていた。
【０１１９】
実施例８は、酸素分圧２ｋＰａでＮ２ガスと空気とをフローさせながら熱処理した例であり、実施例７と同様に、従来例１で得られた合金微粉末の保磁力μ０Ｈｃが１．１０Ｔであるのに対して、１．２５Ｔと向上した。また、Ｈ分析値もＰ分析値の１／１０を下回っていた。さらに、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」が５以下であった。また、Ｘ線回折における（１１３）回折線の半値幅Ｂは、Ｄ５０から求めた０．２５／Ｄ５０を下回り、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負になっていた。
【０１２０】
一方で、酸素分圧が５ｋＰａを超えている比較例６では、酸化と思われる大きな発熱が観察され、その保磁力μ０Ｈｃは１．０１Ｔまで低下した。また、Ｈ分析値は低減し、「Ｈ−Ｐ／１０」及び「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負であったものの、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」が７．６となり５を超えており、酸化を裏付けていることが分かった。
【０１２１】
実施例９は、酸素分圧を５ｋＰａに調整して熱処理した例であり、減圧乾燥のみの従来例２に比べて、その保磁力μ０Ｈｃが１．２０Ｔと大幅に向上し、Ｈ分析値もＰ分析値の１／１０を下回っていた。さらに、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」が５以下であった。また、Ｘ線回折における（１１３）回折線の半値幅Ｂは、Ｄ５０から求めた０．２５／Ｄ５０を下回り、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負になっていた。
【０１２２】
実施例１０は、微粉末の平均粒径Ｄ５０を１．５μｍとして空気中の酸素分圧を２ｋＰａに調整して用いた例であり、減圧乾燥のみの従来例３で得られた合金微粉末の保磁力μ０Ｈｃが１．３７Ｔであるのに対して、１．５２Ｔに向上した。また、Ｈ分析値もＰ分析値の１／１０を下回っていた。さらに、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」は５以下であった。また、Ｘ線回折における（１１３）回折線の半値幅Ｂは、Ｄ５０から求めた０．２５／Ｄ５０を下回り、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負になっていた。
【０１２３】
実施例１１は、微粉末の平均粒径Ｄ５０を７．４μｍとして酸素分圧が０．２ｋＰａとなるよう空気をフローさせながら減圧下で熱処理した例であり、減圧乾燥のみの従来例４で得られた合金微粉末の保磁力μ０Ｈｃが０．２８Ｔであるのに対して、０．３２Ｔに向上した。また、Ｈ分析値もＰ分析値の１／１０を下回っていた。さらに、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」は５以下であった。また、Ｘ線回折における（１１３）回折線の半値幅Ｂは、Ｄ５０から求めた０．２５／Ｄ５０を下回り、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負になっていた。
【０１２４】
実施例１２は、ＴｂＣｕ７型の結晶構造を有する希土類元素を含む鉄系合金微粉末として、（Ｓｍ０．７５Ｚｒ０．２５）（Ｆｅ０．７Ｃｏ０．３）１０Ｎｘ合金粉末であって平均粒径Ｄ５０を９．２μｍとしたものを用い、酸素分圧が０．２ｋＰａとなるよう空気をフローさせながら減圧下で熱処理した例であり、減圧乾燥のみの従来例５で得られた合金微粉末の保磁力μ０Ｈｃが１．０３Ｔであるのに対して、１．１５Ｔに向上した。また、Ｈ分析値もＰ分析値の１／１０を下回っていた。さらに、Ｏ分析値とＰ分析値の比である「Ｏ／Ｐ」は５以下であった。また、Ｘ線回折における（００２）回折線の半値幅Ｂは、Ｄ５０から求めた０．２５／Ｄ５０を下回り、「Ｂ−０．２５／Ｄ５０」の値は負になっていた。
【０１２５】
ここで、従来例１及び実施例８の条件で、それぞれ１０回ずつ、希土類元素を含む鉄系合金微粉末の作製を行った。下記表３に、得られた合金微粉末の作製直後の保磁力μ０Ｈｃ（０）の平均値と標準偏差σを示す。また、これら合金微粉末を大気中において８０℃、９０％ＲＨの環境下に３００時間放置した後の保磁力μ０Ｈｃ（３００）を評価し、耐候性の指標として、μ０Ｈｃ（３００）とμ０Ｈｃ（０）との比「Ｈｃ（３００）／Ｈｃ（０）」を求めた。下記表３に、その比の平均値と標準偏差σも示す。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
表３に示すように、従来例１の条件で作製した合金微粉末では、作製直後の保磁力μ０Ｈｃ（０）と耐候性指標Ｈｃ（３００）／Ｈｃ（０）とのばらつきσが、それぞれ０．０３４Ｔ、０．０１４（１．４％）であったのに対して、実施例８の条件で作製した合金微粉末では、それぞれのばらつきσが、０．０１２Ｔ、０．００５（０．５％）と小さくなっているのが分かる。また、それぞれの平均値も、実施例８の条件で製造した合金微粉末の方が優れていることが分かる。