(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向した第１及び第２の電極と、前記第１の電極上に形成された誘電体とを有し、前記誘電体と前記第２の電極との間に形成される放電空間にオゾンを発生させるオゾン発生器であって、
前記オゾン発生器は、一対の金属化合物質層をさらに有し、前記一対の金属化合物質層により前記放電空間を直接形成する面である放電界面を形成し、
前記一対の金属化合物質層はそれぞれ、
以下の条件(1)〜(4)を満足し、
(1) Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇの金属化合物材でない
(2) 導電体ではない
(3) 前記金属化合物質層のバンドギャップが２．０〜４．０［ｅＶ］の範囲である
(4) 前記金属化合物質層の励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位より大きい
かつ、前記一対の金属化合物質層それぞれにおいて前記放電界面の形状を凹凸形状にし、
前記放電界面の凹凸形状に関し、凸部ピーク間あるいは凹部ピーク間の平均距離をＳｍ、凸部ピークと凹部ピークとの高低差の十点平均粗さをＲｚとしたとき、以下の条件(5)，(6)を満足することを特徴とする、
(5) ５０[μｍ]≦Ｓｍ≦７００[μｍ]
(6) ２０[μｍ]≦Ｒｚ≦１２０[μｍ]
オゾン発生器。
【請求項２】
請求項１記載のオゾン発生器を用いたオゾン発生方法であって、
前記オゾン発生方法は、
(a) 前記放電空間に酸素ガスを主体にした原料ガスを供給するステップと、
(b) 外部エネルギーを与え、前記放電空間において誘電体バリア放電を発生させ、その放電光によって、前記金属化合物質層を光触媒状態にすることにより、前記ステップ(a) で供給した前記原料ガスから酸素原子を生成させるステップと、
(c) 前記ステップ(b) で生成された酸素原子と前記原料ガスに含まれる酸素ガスとの衝突化学反応でオゾンを発生させるステップと、
(d) オゾンの分解量を抑制させるオゾン分解抑制要件を前記オゾン発生器に課した環境下で前記ステップ(a) 〜(c) を実行させるステップとを備え、
前記ステップ(d)にて前記オゾン発生器に課した前記オゾン分解抑制要件は、以下の要件(d1)〜(d3)を満足することを特徴とする、
(d1) 前記原料ガスとして酸素ガス純度を９９．９９（％）とした高純度酸素ガスを用いる
(d2) 前記原料ガスの供給時のガス流量は３（Ｌ/ｍｉｎ）以上とする
(d3) 前記誘電体バリア放電における放電電力密度を１〜５（Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で、かつ、比電力Ｗ／Ｑ値を３００〜５００（Ｗ・ｍｉｎ／L） の範囲内にする、
オゾン発生方法。
【請求項３】
請求項２記載のオゾン発生方法であって、
前記ステップ(d)にて前記オゾン発生器に課した前記オゾン分解抑制要件は、以下の要件(d4)を満足することを特徴とする、
(d4) 前記オゾン発生器における前記第１及び第２の電極の温度を２０（℃）以下に設定する、
オゾン発生方法。
【請求項４】
請求項３記載のオゾン発生方法であって、
前記ステップ(d)にて前記オゾン発生器に課した前記オゾン分解抑制要件は、以下の要件(d5)及び(d6)を満足することを特徴とする、
(d5) 前記オゾン発生器の放電空間のギャップ長を０．０２〜０．１２（ｍｍ）範囲内に設定する、
(d6) 前記放電空間のガス圧力を絶対圧で、０．２〜０．４（ＭＰａ）の範囲内に設定する、
オゾン発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、互いに対向した第１及び第２の電極と、第１の電極上に形成された誘電体とを有し、誘電体と第２の電極との間に放電空間を有するオゾン発生器、及びオゾン発生器を用いて高濃度のオゾンを発生させるオゾン発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高濃度オゾン発生技術としては、先行技術として原料ガスに関する技術文献として特許文献１が挙げられ、放電面材料に関する技術文献として特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１においては、濃度２００[ｇ／ｍ３]以上の高濃度オゾンを発生できるオゾン発生器としては、供給する原料ガスとして酸素ガスに窒素ガスを０．１％(１０００ppm)〜数％（数万ppm）添加したものとし、微量添加した窒素ガスが、放電によって窒素酸化物ガスになり、この微量な窒素酸化物ガスが、触媒作用をして多量の酸素分子を解離させ、高濃度の酸素原子を生成させる能力を有することにより、この窒素酸化物を介して生成された高濃度の酸素原子と酸素分子との三体衝突反応で、高濃度のオゾンを発生させることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６等においては、放電面に光触媒物質を塗布することで、高濃度のオゾンを生成させることが示されている。
【０００５】
さらに、特許文献７、特許文献８においては、誘電体バリア放電（無声放電）における接地電極面の放電面側に微細凹凸層を設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６４２５７２号公報
【特許文献２】特許第４９５３８１４号公報
【特許文献３】特許第５０６９８００号公報
【特許文献４】特許第４８２５３１４号公報
【特許文献５】特許第４９３２０３７号公報
【特許文献６】特許第５１２１９４４号公報
【特許文献７】特開平７−２３７９０４号公報
【特許文献８】特開平７−１１８００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で開示された技術においては、主原料ガスである酸素ガスと微量の窒素酸化物ガスとの誘電体バリア放電中のガス化学触媒反応によって、高濃度のオゾンガスを生成することができるが、生成したオゾンガスに微量の窒素酸化物ガスも含まれることから、金属との化学反応性が高い硝酸蒸気（ＨＮＯ３）ガスも生成される。この窒素酸化物である硝酸蒸気（ＨＮＯ３）ガスによって、金属コンタミが発生し、クリーンなオゾンガス処理が出来ない等の問題点があった。
【０００８】
また、酸素ガスに微量の窒素ガスを添加してオゾンガスを生成させると、オゾンガス以外に、約数千ｐｐｍのＮＯｘガスも生成することになり、オゾン処理した後の排ガスにも、高濃度のＮＯｘガスが含まれ、ＮＯｘガス除去装置を備え大気に排出する必要があり、ＮＯｘガスの大気汚染に対する問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２〜特許文献６で開示された技術においては、画期的な技術として注目されるが、放電面に塗布する金属化合物質が光触媒物質効果であることを示していたが、高濃度オゾンを得るための光触媒物質の特定が限定され、光触媒物質の範囲が明確でなかった。すなわち、特許文献２〜特許文献６で開示された技術範囲では、放電面に塗布する金属化合物質の光触媒物質においてオゾンを生成させる効果を十分に発揮する条件を詳細に規定しているとは、言えず、必ずしも高濃度オゾンを発生させる方法を十分に明示しているとは言えない問題点があった。
【００１０】
それに加え、高濃度オゾンを得るための光触媒物質の特定が限定されたが、放電面に固着された光触媒物質界面の形状とオゾン生成量や生成したオゾンの分解抑制をするための最適化が明確でなかった。
【００１１】
さらに、特許文献７及び特許文献８で開示された技術においては、接地電極管の内側表面のみにサンドブラスト加工により作製した微細凹凸層を設け、この微細凹凸層によって、多数の凸部先端からストリーマ状放電柱が発生しやすくし、電子と酸素分子の衝突確率が向上させオゾン発生量を増加させる構成が記載されている。なお、微細凹凸層は、ＢａＴｉＯ４やＡｌ２Ｏ３などの高誘電率被膜層にすることが記載されているが、この被膜層は、誘電体材料は単に導電性を有したものと記載されているが、どれぐらいの導電性を有し、導電性の範囲が不明確であり、特に、放電面の導電性とオゾン生成能力との相関性や物理的解明がなされておらず、高濃度を得るための被膜層の材質の特定や性質が不明確であった。
【００１２】
また、特許文献７及び特許文献８には、表面にサンドブラスト加工により作製した微細凹凸層を設け、誘電体表面積が増やすことにより、電子と酸素分子の衝突確率を向上させてオゾン発生量を増加させることが開示されているが、我々の試験では、放電プラズマ中の電子と酸素分子の衝突確率を向上させるだけでは、酸素の解離反応だけでなく、生成されたオゾン分子と電子の衝突確率も向上することで、オゾンの解離反応（オゾン分解）も高まり、反って、オゾン発生器内でのオゾン生成量を向上させるのに、阻害要因になることも明らかになった。したがって、放電面の導電性が直接オゾン生成に寄与しているのではなく、オゾン生成効果に付随した機能が、たまたま導電性が良かったことに過ぎないと想定される。
【００１３】
この発明は上記問題点を解決するためになされたもので、より高濃度なオゾンを発生することができるオゾン発生器及び発生方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明に係る請求項１記載のオゾン発生器は、互いに対向した第１及び第２の電極と、前記第１の電極上に形成された誘電体とを有し、前記誘電体と前記第２の電極との間に形成される放電空間にオゾンを発生させるオゾン発生器であって、前記オゾン発生器は、一対の金属化合物質層をさらに有し、前記一対の金属化合物質層により前記放電空間を直接形成する面である放電界面を形成し、前記一対の金属化合物質層はそれぞれ、以下の条件(1)〜(4)｛(1) Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇの金属化合物材でない、(2) 導電体ではない、(3) 前記金属化合物質層のバンドギャップが２．０〜４．０［ｅＶ］の範囲である、(4) 前記金属化合物質層の励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位より大きい｝を満足し、かつ、前記一対の金属化合物質層それぞれにおいて前記放電界面の形状を凹凸形状にし、前記放電界面の凹凸形状に関し、凸部ピーク間あるいは凹部ピーク間の平均距離をＳｍ、凸部ピークと凹部ピークとの高低差の十点平均粗さをＲｚとしたとき、以下の条件(5)｛５０[μｍ]≦Ｓｍ≦７００[μｍ]｝，条件(6)｛２０[μｍ]≦Ｒｚ≦１２０[μｍ]｝を共に満足することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１記載の本願発明であるオゾン発生器は、上述した条件(1)〜(4)を満足した金属化合物質層を有しているため、上記放電空間を通過する原料ガス中の酸素ガスを選択的にかつ触媒的に解離させ高濃度の酸素原子を生成することができる結果、上記オゾン発生器内でオゾン生成効率を例えば０．０１ｍｇ／Ｊ（３６ｇ/ｋWh）以上にして、高濃度のオゾンを発生させることができる。
【００１６】
さらに、請求項１記載の本願発明は、金属化合物質層において上記放電空間を直接形成する面である放電界面の形状を凹凸形状にしている。このため、金属化合物質層が放電光を有効に吸収し励起状態になり、かつ励起状態になった金属化合物質層と、供給された酸素ガスとの接触状態が良くなり、酸素解離が促進できる効果を奏する。
【００１７】
さらに、請求項１記載の本願発明は、上記条件(5)及び条件(6)を満足するため、最も効率よく高濃度オゾンを生成し、高濃度のオゾンガスを取り出せる効果が最も発揮でき、その結果、オゾン発生器のコンパクト化や大容量化に貢献する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の実施の形態であるオゾン発生器を含むオゾンガス発生装置の構成を示すブロック図である。
【図２】図１で示したオゾン発生器の放電部分を拡大して示す説明図である。
【図３】本実施の形態における金属化合物質層の放電界面の形状と取出せるオゾン濃度との関係を示す説明図である。
【図４】本実施の形態における酸素分子と半導体物質の励起状態による酸素分子の酸素原子への解離メカニズムを模式的に示す説明図である。
【図５】本実施の形態における酸素分子と生成した酸素原子との三体衝突反応によるオゾン生成のメカニズムを模式的に示す説明図である。
【図６】本実施の形態におけるオゾン発生器において、比電力値（Ｗ／Ｑ値）に対する取出せる高濃度オゾン特性を示した特性図である。
【図７】放電界面の形状をフラット形状にした場合の放電光の散乱光と放電界面に吸収する吸収光とを模式的に示した説明図である。
【図８】放電界面の形状を凹凸形状にした場合の放電光に関する散乱光の閉じ込め効果と界面に吸収する吸収光の増大効果を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜前提技術＞
本発明に先駆け、例えば、未公開先願事件（PCT/JP2015/084361:2015年12月8日出願）に開示した技術において、我々は、誘電体バリア放電（無声放電）における両方の放電界面に金属化合物質層（特定半導体物質）を固着させると、放電面の特定半導体物質が、放電光の３００ｎｍ〜６００ｎｍの紫外から可視光を吸収して、活性状態になることが分かり、さらに、活性状態になった金属化合物質層と酸素分子とを有効的に接触させると、酸素分子が活性状態になった金属化合物質層と反応して、酸素原子に解離させる効果があることが分かり、解離した酸素原子と酸素分子との三体衝突で、オゾンが生成されることがわかった。
【００２０】
以上の放電光エネルギーから金属化合物質層の活性化を経て酸素原子に解離反応の一連の化学反応を連続的に行うには、誘電体バリア放電は有効な手段であり、この誘電体バリア放電を継続させることで、触媒的に酸素原子が生産され、かつ、誘電体バリア放電は、連続プラズマではなく、無数の放電柱を有する間欠放電であるため、オゾン発生器内で生成された酸素原子は、プラズマの休止期間中に酸素原子と酸素分子との三体衝突が、有効的に作用し、高濃度のオゾンを生成できることを突き止めた。
【００２１】
本発明の課題は、先行技術である特許文献１〜特許文献８の技術のさまざまな問題点と上記未公開先願事件で明らかにされた技術を鑑みて、放電界面を形成する金属化合物質層の特定とその金属化合物質層の放電界面の形状を特定することにより、より高濃度のオゾンを取り出せることを目的にしたものである。
【００２２】
より詳細な発明の課題としては、窒素を添加しない原料ガス（硝酸蒸気（ＨＮＯ３）ガスを生成しない原料ガス）または、９９．９９[％]以上の高純度酸素ガスの原料ガスであっても、オゾン発生器内で高効率、高濃度のオゾンガスを効率良く生成できる放電面材料の選定であり、かつ、この放電面材料を用いた放電界面の形状を特定にすることで、より高濃度のオゾン生成量が確保できるようにしている。
【００２３】
＜発明の原理＞
まず、本願発明のオゾン発生器の概要について説明する。本願発明のオゾン発生器は、供給する原料ガスとして窒素添加量が数千ppm未満の高純度酸素ガスであっても、例えば、オゾン発生器に供給するガス流量が３[L/min]以上で、２００[ｇ／ｍ３]以上の高濃度オゾンを取り出せるようにしている。
【００２４】
特に、放電としては、従来と同様の電源を用いて、ほぼ同様の周波数である高電圧・交流電圧をオゾン発生器内の電極間に印加し、誘電体バリア放電（無声放電）を発生させ、オゾン発生器の放電領域の電極または誘電体の放電面に特定材料（金属化合物質層；特定半導体物質層）を固着し、固着させている金属化合物質層と注入した放電エネルギーによって、金属化合物質層を活性化している。
【００２５】
その結果、本願発明のオゾン発生器は、両放電面に固着させた金属化合物質層の界面である放電界面において、原料ガスと活性化させた金属化合物質層との界面解離反応で、酸素原子を多量に生成させ、生成させた酸素原子と酸素ガス中の酸素分子との三体衝突反応で高濃度オゾンを生成させ、かつ、オゾン発生器で生成したオゾンのオゾン発生器内での分解量を抑制させるオゾン発生器構造を採用することにより、この高濃度オゾンガスを外部に取り出せるようにしている。
【００２６】
本願発明のオゾン発生器は、特に上記放電界面の形状を最適化することにより、上記放電界面と放電光および供給原料ガスとの化学反応が有効的に促進され、結果として、生成するオゾン量を高め、かつ、生成したオゾンの分解量を抑制させるようにしている。
【００２７】
本願発明であるオゾン発生器は、３Ｌ／ｍｉｎ以上の大流量で、かつ９９．９９[％]以上の高濃度・高純度のオゾンガスを得るためには、原料ガスである酸素のみで、外部から単位ガス流量当たりに注入する酸素にエネルギーＷ／Ｑを与え、酸素ガスを酸素原子に効率良く解離させ、解離した酸素原子からオゾンガスを発生させることのできる、放電面に固着した金属化合物質層の界面形状を特定したものである。
【００２８】
つまり、本願発明のオゾン発生器は、固着した金属化合物質層の放電界面の形状を特定範囲の凹凸形状にすることにより、単位ガス量当たりに注入する放電光エネルギーを閉じ込める作用を持たせることで、放電面に固着した上記放電界面を効率良く活性化させ、活性化した上記放電界面と接触する酸素ガスとの効率を良い化学触媒反応を促進させることにより、生成するオゾン量（オゾン生成効率（ｍg/J））を高めている。さらに、本願発明のオゾン発生器は、生成したオゾンの消滅量を少なくした状態で、高濃度で高純度のオゾンを外部に取り出せるようにできる方法と装置構成を実現している。
【００２９】
なお、我々は、本発明に先駆け、上記未公開先願事件において、誘電体バリア放電（無声放電）における両方の放電界面に金属化合物質層（特定半導体物質）を固着させることによりで、高濃度オゾンガスが生成できる方法を見出している。
【００３０】
この発明に係るオゾン発生器は、互いに対向した第１及び第２の電極と、上記第１の電極上に形成された誘電体とを有し、上記誘電体と上記第２の電極との間に形成される放電空間にオゾンを発生させている。
【００３１】
本願発明のオゾン発生器は、上記第２の電極及び前記誘電体の少なくとも一つの表面に設けられる金属化合物質層をさらに有しおり、この金属化合物質層は、以下の条件(1)〜(4)を満足している。
【００３２】
(1) オゾン分解を促進させる物質ではない
(2) 導電体ではない
(3) 前記金属化合物質層のバンドギャップが２．０〜４．０［ｅＶ］の範囲である
(4) 前記金属化合物質層の励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位より大きい
【００３３】
さらに、上記金属化合物質層において上記放電空間を形成する面である放電界面の形状を凹凸形状にしたことを特徴としている。
【００３４】
上記放電界面の形状について、放電部で形成された誘電体バリア放電から発光する放電光が放電界面に照射され、反射や散乱されずに有効に光エネルギーが吸収されるための最適な界面形成と励起状態となった金属化合物質層の上記放電界面と原料酸素ガスとの接触により酸素原子に解離促進できるための最適な放電界面の形状が存在すると言う観点から、金属化合物質層の放電界面の形状を上記のように特定化している。その結果、本願発明のオゾン発生器は、オゾン生成能力を高め、取出せるオゾン濃度が高い状態となる最適な放電界面の形状について、実験的に最適な界面形状を求めた。
【００３５】
図７は、放電界面の形状をフラット形状にした場合の放電光の散乱光と放電界面に吸収する吸収光とを模式的に示した説明図である。
【００３６】
図７で示すように、誘電体バリアによる放電光５ａに関し、金属（元素）化合物質層１ｄの放電界面ＤＳに照射した光の一部は、金属化合物質層１ｄ内に吸収される吸収光５ｙとなり、残りの光は、反射される散乱光５ｘとなり、散乱して逃げることになる。
【００３７】
例えば、金属化合物質層１ｄの放電界面ＤＳの形状をフラットとなる鏡面仕上げ面にした場合、図７に示すように、放電光５ａは有効に吸収光５ｙにならず、散乱光５ｘとして外部に逃げる光エネルギーが多くなる。そうすると、吸収光５ｙを受ける金属化合物質層１ｄの放電界面ＤＳの活性状態が弱くなり、結果として、活性化した放電界面ＤＳと接触している酸素ガスとの化学触媒反応が弱くなり、有効的に酸素原子を解離して、オゾンを生成する能力が弱くなり、最終的に取出せるオゾン濃度が低くなることが分かった。
【００３８】
図８は、放電界面の形状を凹凸形状にした場合の放電光に関する散乱光の閉じ込め効果と界面に吸収する吸収光の増大効果を模式的に示した説明図である。
【００３９】
一方、放電界面ＤＳの形状を図７で示すフラット面に対し、図８に示すように、２つの金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面ＤＳに凹凸形状を設け、かつこの凹凸形状が規則正しい凹凸ピッチを確保するようにすれば、誘電体バリアによる放電光５ａから、放電界面ＤＳで反射する散乱光５ｘが発生するが、２つの放電界面ＤＳに形成された凹凸形状において凹状態の放電空間ＶＶで、何回かの光反射を繰り返すことになり、結果として、反射した散乱光５ｘも有効的に吸収光５ｙに変換されることになる。したがって、吸収光５ｙを受けて金属化合物質層１ｄの放電界面ＤＳにおける活性状態を高め、結果として、活性化した放電界面ＤＳと接触している酸素ガスとの化学触媒反応が高まり、有効的に酸素原子を解離して、オゾンを生成する能力が高くなり、高濃度のオゾンガスを生成する能力が高まった結果、高濃度オゾンが取出せることになる。
【００４０】
つまり、金属化合物質層１ｄの放電界面ＤＳの形状を所定の凹凸形状にすることにより、誘電体バリア放電によって発光した放電光５ａにおける散乱光５ｘに対し所定放電空間ＶＶ内に閉じ込める作用が働き、その結果として、放電界面ＤＳの物質を効率良く光励起状態である活性化を促進させることができ、酸素解離反応を促進させ、オゾン生成能力を高める作用をしていることが分かった。
【００４１】
そして、上述したオゾン生成作用の向上解明を元にして、放電界面ＤＳの最適な形状を実験的に求めた。
【００４２】
高濃度オゾンが取出せる放電界面ＤＳの最適界面形状は、「条件(5)：Ｓｍ値（凹凸の山と山（凸部ピーク間）、谷と谷（凹部ピーク間）の平均間隔ピッチ）を５０〜７００[μｍ]の範囲内」及び「条件(6)：十点平均粗さ：Ｒｚ値（凹凸の高低差（うねり高さ））を２０〜１２０[μｍ]以内とする」を満足させることが、多数の実験を重ねることで明確になった。
【００４３】
なお、十点平均粗さによる高低差Ｒｚとは、最も高い凸部ピーク値（山頂）から５番目までの凸部ピーク値（山頂）の絶対値（基準長からの長さ）の平均値と、最も低い凹部ピーク値（谷底）ら５番目までの凹部ピーク値（谷底）の絶対値（基準長からの長さ）の平均値との和を意味する。
【００４４】
なお、図８において、平均間隔ピッチＳｍ及び高低差Ｒｚに相当する寸法として、「Ｓｍ」及び「Ｒｚ」の符号を付している。平均間隔ピッチＳｍが必ずしも図８の「Ｓｍ」で示す長さに合致せず、十点平均粗さである高低差Ｒｚが必ずしも図８の「Ｒｚ」で示す高低差に合致しないことは勿論である。
【００４５】
また、オゾン発生器の放電ギャップ長ｄｇ値は、０．０２ｍｍ〜０．１２ｍｍ範囲内に設定することが望ましいことが分かった。放電界面ＤＳの界面形状が上述した条件(5)あるいは条件(6)を満足しない場合、放電光５ａにおける散乱光５ｘの閉じ込め効果が薄らぎ、生成したオゾンが取出す方向に流れることで、凹凸形状で、生成したオゾンが衝突することにより、オゾンを分解させる効果が大きくなり、結果として高濃度オゾンが取出せなくなるため、望ましくないことが分かった。
【００４６】
また、誘電体バリア放電をさせると、ガス温度が約４０℃以上になり、高温度の放電プラズマ状態になると、放電プラズマの電子と衝突し、生成したオゾンが、高温ガス雰囲気となった発生器内でオゾン分解を促進してしまい高濃度のオゾンガスが取り出せないことが、分かった。そこで、高濃度オゾンガスを取り出すためには、冷却水等を流すことで、放電界面の温度を２０℃（２９３Ｋ）以下にすることが望ましいことが分かった。すなわち、電子との衝突でオゾンの分解抑制の観点からすると、０℃（２７３Ｋ）〜−４０℃（２３３Ｋ）程度にすることが望ましい。
【００４７】
また、ガス供給量Ｑを少なくすると、オゾン発生器内を通過する時間が極端に長くなることやガス温度アップになることで、放電プラズマの電子との衝突回数が増えることで、生成したオゾン量をほとんど分解して取り出すオゾン濃度が低下することが分かった。そこで、高濃度のオゾンガスを取り出すには、ガス温度を高めることなく、放電空間でのガスとの衝突回数を抑制した最適なガス供給量Ｑｏ範囲があり、また、誘電体バリア放電の電力Ｗをアップすると放電界面の単位面積当たりの電力密度がアップし、間欠放電が連続放電に近づくことで、放電プラズマの電子と生成したオゾンガスとの衝突回数が増えることで、オゾンの分解が加速されることが分かり、放電電力Ｗの値に対しても、ガス比熱を考慮した最適な放電電力Ｗｏ範囲があることが判明した。
【００４８】
すなわち、放電電力密度Ｗ/Ｓの範囲は、１〜５（Ｗ／ｃｍ２）の範囲内であることが実験から分かった。
【００４９】
これらの最適なガス供給量Ｑo範囲と最適な放電電力Ｗｏ範囲を総合して解析すると、誘電体バリア放電の最適比電力Ｗｏ／Ｑｏ値は、実験的に、３００[Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ]〜５００[Ｗ・ｍｉｎ／Ｌ] の範囲であることが突き止められた。
【００５０】
＜実施の形態＞
上述した発明の原理に沿って、オゾン発生器及びオゾン発生方法を具体的に実現したのが以下で述べる実施の形態である。
【００５１】
（オゾン発生器）
図１はこの発明の実施の形態であるオゾン発生器１を含むオゾンガス発生装置の構成を示すブロック図である。すなわち、図１はオゾン発生器を１中心としたガス系統の構成を示すブロック図である。
【００５２】
図１を参照して、（窒素添加レス・）オゾン発生器１の作用、動作、放電のエネルギー注入の説明し、オゾン発生器１内におけるオゾン生成効率とオゾン分解率の説明をし、オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度について理論的に説明する。
【００５３】
図２は図１で示したオゾン発生器１の放電部分を拡大して示す説明図である。図３は本実施の形態における金属化合物質層１ｄの放電界面の形状と取出せるオゾン濃度との関係を示す説明図である。図４は本実施の形態における酸素分子と半導体物質の励起状態（光触媒状態）による酸素分子の酸素原子への解離メカニズムを模式的に示す説明図である。図５は本実施の形態における酸素分子と生成した酸素原子との三体衝突反応によるオゾン生成のメカニズムを模式的に示す説明図である。図６は、本実施の形態におけるオゾン発生器に注入する電力Ｗとガス供給量Ｑとの比で求まる比電力値（Ｗ／Ｑ値）に対する取出せる高濃度オゾン特性を示す特性図である。
【００５４】
図２(a) 及び(b) は、誘電体放電部の放電面に金属化合物質層１ｄ（特定の半導体物質）を設け、その放電界面の形状を規則的な凹凸形状とし、凹凸形状を規定する平均間隔ピッチＳｍの値、凹凸形状を規定する高低差Ｒｚの値の違いによるオゾン発生器１内でのオゾン生成量が最も高い凹凸形状を実験的に求めたことを模式的に示している。同図に示すように、上方の金属化合物質層１ｄは誘電体１ｃの表面（下面）上に、下方の金属化合物質層１ｄは接地電極１ｂの表面（上面）上に設けられることにより、誘電体１ｃと接地電極１ｂとの間に形成される放電空間を直接形成する面となる放電界面を各々が有する態様で一対の金属化合物質層１ｄが設けられる。
【００５５】
図２(a) では、一対の金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面の形状を凹凸形状にし、この凹凸形状に関し、その最適な平均間隔ピッチＳｍ（凹凸の山と山、谷と谷の平均間隔ピッチ）が５０〜７００[μｍ]の範囲内であることを条件(5)とし、凸部ピークと凹部ピークとの高低差Ｒｚ（うねり高さ）が２０〜１２０[μｍ]の範囲内であることを条件(6)として課した構造を示している。なお、高低差Ｒｚは前述したように正確には十点平均粗さで求められる。
【００５６】
なお、図２(a) において、平均間隔ピッチＳｍ及び高低差Ｒｚに相当する寸法として、「Ｓｍ」及び「Ｒｚ」の符号を付している。平均間隔ピッチＳｍが必ずしも図２(a) の「Ｓｍ」で示す長さに合致せず、十点平均粗さである高低差Ｒｚが必ずしも図２(a) の「Ｒｚ」で示す高低差に合致しないことは勿論である。
【００５７】
一方、図２(b) は、一対の金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面の形状として、凹凸形状を採用せず、できるだけ凹凸を無くし、フラット面（鏡面）にした構造を示している。
【００５８】
図２(a) 及び(b) に示した放電界面の形状において、オゾン生成量を確認すると、誘電体放電部の放電空間に同等の金属化合物質層１ｄを塗布しても、金属化合物質層１ｄの放電界面の形状を図２(b) で示す鏡面形状にすると、オゾン生成量が少なくなり、取出せるオゾン濃度が低くなる傾向を示した。
【００５９】
なお、一対の金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面の凹凸形状は、例えば、金属化合物質層１ｄの誘電体１ｃ及び接地電極１ｂへの固着前あるいは固着後に、機械加工により得る等の方法が考えられる。
【００６０】
また、一対の金属化合物質層１ｄを誘電体１ｃあるいは接地電極１ｂに固着させる方法として、塗布、吹付、焼き付け、面接合で行う等の方法が考えられる。
【００６１】
図３において、本実施の形態における金属化合物質層１ｄの放電界面の形状と取出せるオゾン濃度との関係を示すオゾン濃度特性を示している。図３で示す濃度特性２００１は、一対の金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面の形状として凹凸形状を採用せず、図２(b) で示すフラット面（鏡面）にした場合のオゾン濃度特性を示す。一方、濃度特性２００２〜２００４は、一対の金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面の形状として凹凸形状を採用している。
【００６２】
濃度特性２００２は、一対の金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面の凹凸形状として平均間隔ピッチＳｍを２００μｍ、高低差Ｒｚを５０μｍに設定した場合のオゾン濃度の特性を示している。濃度特性２００３は、一対の金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面の凹凸形状として平均間隔ピッチＳｍを３５０μｍ、高低差Ｒｚを７０μｍとした場合のオゾン濃度の特性を示している。濃度特性２００４は、一対の金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面の凹凸形状として平平均間隔ピッチＳｍを５００μｍ、高低差Ｒｚを９０μｍにした場合のオゾン濃度特性を示している。
【００６３】
また、放電界面の形状として採用した凹凸形状として、平均間隔ピッチＳｍを７００μｍ以上に設定したり、凹凸の高低差Ｒｚ（うねり高さ）を２０μｍ以下に設定したりすると、放電空間に金属化合物質層１ｄを設けているにも係らず、オゾン生成量が下がり、高濃度のオゾン濃度が取り出せないことが明らかになった。
【００６４】
さらに、放電界面の形状として採用した凹凸形状として、平均間隔ピッチＳｍを５０μｍ以下に設定したり、凹凸の高低差Ｒｚを１２０μｍ以上に設定したりすると、放電空間に金属化合物質層１ｄを設けているにも係らず、生成したオゾンが、オゾン発生器１内でのオゾン分解量が大きくなるような特性を示し、高濃度のオゾン濃度が取り出せなくなることが明らかになった。
【００６５】
さらに、誘電体放電部の放電空間に金属化合物質層１ｄに該当しない、導電性金属化合物質や絶縁体となる金属化合物質を金属化合物質層１ｄの代わりに設け、その放電界面の形状を図２(a) 及び(b) の構造にしてオゾン濃度特性の違いを見たが、いずれも、高濃度のオゾンガスが取り出せず、放電界面の形状として採用した凹凸形状の差異による違いはほとんど見られなかった。
【００６６】
さらに、特許文献１で開示された技術の主原料ガスである酸素ガスと微量の窒素酸化物ガスとの誘電体バリア放電中のガス化学触媒反応によって、高濃度のオゾンガスを生成するものに対しても、放電界面の形状を図２(a) 及び(b) のようにして、オゾン濃度特性の違いを見たが、放電界面の形状として採用した凹凸形状の差異に依らず、いずれにおいても、高濃度のオゾンガスが取り出せることが分かり、上記凹凸形状の差異による違いはほとんど見られないことが分かった。ただ、凹凸形状の高低差Ｒｚ（うねり高さ）を１２０μｍ以上にすると、生成したオゾンが、オゾン発生器１内でのオゾン分解量が大きくなるような特性を示し、高濃度のオゾン濃度が取り出せなくなることはある。
【００６７】
図４及び図５は、本発明に先立って、窒素ガスを含まない酸素ガスを主体とした原料ガスにおいて、高濃度のオゾンガスが得られるメカニズムを示したもの（特許文献２〜特許文献８及び上記未公開先願事件）である。すなわち、図４及び図５は、本実施の形態のオゾン発生器１内の放電空間における供給した原料ガスと励起状態となった金属化合物質層１ｄ（特定の半導体物質）との化学反応で、酸素原子へ解離を促進させる化学反応と酸素原子と酸素とによるオゾン生成反応を模式的に示している。特に、図４は本実施の形態における酸素ガス（酸素分子）と励起状態（光触媒状態）の半導体物質とによる酸素分子の酸素原子への解離反応メカニズムを示した酸素原子生成化学反応を示している。図５は本実施の形態における酸素分子と生成した酸素原子との三体衝突反応によるオゾン発生のメカニズムを示したオゾン生成化学反応を示す。
【００６８】
オゾン発生器１内で生成したオゾン量を取り出すまでにオゾン分解させる要素としては、放電によって加熱されたガス温度以外に放電空間に注入する比電力量Ｗ／Ｑ値、放電ガス空間のガス圧力Ｐおよび放電空間の放電ギャップ長ｄｇがある。つまり、オゾン発生器１に注入する比電力量Ｗ／Ｑ値（W・min/L）、ガス圧力Ｐ値（MPa）および放電ギャップ長ｄｇ値（mm）の発生器構造もしくは設定手段によってオゾン分解量が多くなり、高濃度オゾンが取り出せなくなる。
【００６９】
注入する比電力量Ｗ／Ｑ値は、オゾン生成能力を高めるのにも依存するが、Ｗ／Ｑ値が大きくなり過ぎると、ガス温度を高める要因にもなることから、金属化合物質層１ｄの放電界面の形状を凹凸形状にするとともに、高濃度オゾンを取り出すにはＷ／Ｑ値を最適範囲（Ｗm／Ｑm）内に設定する必要がある。最適範囲（Ｗm／Ｑm）としては、実測値から３００（W・min/L）〜５００（W・min/L）に設定することで、高濃度のオゾンガスが取出せることが分かった。
【００７０】
ガス圧力Ｐ値（MPa）および放電ギャップ長ｄｇ値（mm）は、放電空間体積Ｖに依存しており、この放電空間体積Ｖが大き過ぎると、放電空間を通過する時間ｔ（sec）（ｔ∝Ｖ／Ｑ）が長くなることで、生成したオゾン量のオゾン分解量も多くなり、高濃度オゾンが取り出せなくなる。そのため、高濃度オゾンを取り出すには最適ガス圧力範囲Ｐｍ値（MPa）と最適ギャップ長範囲ｄｍ値（mm）内に設定する必要がある。
【００７１】
この最適ガス圧力範囲Ｐｍ値（MPa）は、０．２ＭＰａ〜０．４ＭＰａの範囲内であり、最適ギャップ長範囲ｄｍ値（mm）は、０．０２ｍｍ〜０．１２ｍｍ範囲内に設定すれば、生成したオゾン量に対し、オゾン発生器内でオゾン分解率が抑制され、その結果として、高濃度のオゾンガスが取出せることが分かった。
【００７２】
なお、金属化合物質層１ｄの放電界面は凹凸形状であるため、放電ギャップ長ｄｇは凸部間、凹部間等で変化するが、変化する全ての放電ギャップ長ｄｇが上述した最適ギャップ長範囲ｄｍ値を満足することが望ましい。
【００７３】
図６は、図１で示したオゾン発生器１における取り出せるオゾン濃度特性を示している。
【００７４】
図６において、一点鎖線で示す特性である接線Ｌａは、オゾン濃度特性線Ｌｂの比電力量Ｗ／Ｑ値が小さい値の時における接線を示す。この接線Ｌａは、比電力量Ｗ／Ｑ値に比例して生成するオゾン量がアップすることを示しており、オゾン濃度特性線Ｌｂを有する金属化合物質層１ｄ自身のオゾン生成特性を示し、この接線Ｌａの傾きがオゾン生成効率ηの値を示す。
【００７５】
また、一点鎖線で示す特性である接線Ｌｃは、オゾン濃度特性線Ｌｂの比電力量Ｗ／Ｑ値に対するオゾン濃度の減衰の漸近線（オゾン分解特性）を示しており、比電力量Ｗ／Ｑ値に対するオゾン分解率σ（％）は、下記の式(1)で示される。なお、式(1)において、取出オゾン量ＴＷＱは比電力Ｗ／Ｑでの取り出しオゾン量、生成オゾン量ＧＷＱは比電力Ｗ／Ｑでの生成オゾン量を示している。
【００７６】
【数１】
0006584995.tif 000002
【００７７】
この漸近線である接線Ｌｃの傾きがオゾン発生器１自身の生成したオゾンのオゾン分解率σの増加で、取出せるオゾン濃度の低下度合を示している。金属化合物質層１ｄの放電界面の凹凸形状を所定以上大きくし過ぎると、生成したオゾンが放電界面との衝突による消滅が多くなり、取出せるオゾン濃度が低くなることが実験から求められた。
【００７８】
取り出せるオゾン濃度特性線Ｌｂは、一点鎖線のオゾン生成度合を示す接線Ｌａと取出せるオゾン濃度の低下度合を示す接線Ｌｃの合成で決定される。つまり、取り出せる最大オゾン濃度Ｃmaxの値は、接線Ｌａの傾き（オゾン生成効率η）が大きい程、高濃度オゾンが取り出せ、逆に、接線Ｌｃの値が大きい程、高濃度オゾンが取り出せる。つまり、この特性図から高濃度のオゾンガスをオゾン発生器から取り出すためには、オゾン生成効率の高いことが必要であり、さらに、オゾン発生器１内で生成したオゾンガスのオゾン分解率を出来るだけ抑制できるように、金属化合物質層１ｄの放電界面における凹凸形状を上述した条件(5)及び(6)を満足する所定範囲内にし、かつオゾン発生器１の構造もしくは設定手段を設けることが必要になる。
【００７９】
以下、図１及び図２を参照して、オゾン発生器１の作用、動作、放電のエネルギー注入の説明し、オゾン発生器１内での放電界面の凹凸形状に依存するオゾン生成効率とオゾン分解率の説明をし、オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度について説明する。
【００８０】
（オゾン発生器）
以下、図１を参照して、（窒素添加レス・）オゾン発生器１の作用、動作、放電のエネルギー注入の説明し、オゾン発生器１内におけるオゾン生成効率とオゾン分解率の説明をし、オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度について理論的に説明する。
【００８１】
図１において、純度９９．９９（％）以上の酸素(原料ガス)を供給する原料供給系９９は、高純度酸素ボンベ９９１、減圧弁９９２、及び開閉弁９９３で構成され、酸素ガス９９４を外部に供給する。そして、酸素ガス９９４は、ＭＦＣ３を介して原料ガス９９５としてオゾン発生器１に供給される。
【００８２】
オゾン発生器１は内部に高圧電極１ａ（第１の電極），接地電極１ｂ（第２の電極）、誘電体１ｃ及び金属化合物質層１ｄを有している。一対の電極１ａ、１ｂは互いに対向し、高圧電極１ａの対向面（放電面）上に誘電体１ｃが設けられる。そして、誘電体１ｃ及び接地電極１ｂ間で互いに対向する対向面（放電面）にそれぞれ金属（元素）化合物質層１ｄを塗布した構成になっている。すなわち、誘電体１ｃの下面上及び接地電極１ｂの上面上に金属化合物質層１ｄが設けられる。
【００８３】
したがって、金属化合物質層１ｄを介して誘電体１ｃ，接地電極１ｂ間に形成される空間が放電空間となり、対向する金属化合物質層１ｄ，１ｄ間の距離が放電ギャップ長ｄｇとなる。この放電空間で、誘電体バリア放電を誘起することで、放電空間を通過する酸素ガスの１部をオゾンガスに変換して、外部にオゾン化酸素ガスとして取り出せる構成になっている。
【００８４】
図１は、オゾン発生器１の構成を示した模式的に示しており、実際のオゾン発生器では、オゾン発生器に供給するガスの流れは、オゾン発生器１の容器空間とは密閉された構成をしている。そして、前述したように、誘電体１ｃ及び接地電極１ｂ間の対向面（放電面）にそれぞれ金属化合物質層１ｄを固着した構成となっており、原料ガス９９５は、図上の左から誘電体１ｃ及び接地電極１ｂ間の対向面（放電面）に沿って流れ込み、右側の出口からオゾン化した酸素ガス９９６としてＡＰＣ（自動圧力調整器）４を介して取り出せ、オゾンガス（オゾン化した酸素ガス９９６）は、被オゾン処理チャンバー１２へ供給される構成になっている。
【００８５】
また、交流高電圧電源であるオゾン電源２は、主に整流回路２ａ、インバータ回路２ｂ、高圧トランス２ｃで構成される。このオゾン電源２の出力電圧は、図１のオゾン発生器１の高圧電極１ａと接地電極１ｂ間に交流高電圧が印加される。
【００８６】
高圧電極１ａと接地電極１ｂとの間に交流高電圧を印加すると、誘電体１ｃ面の全面に電荷がチャージされ、一定以上の電荷がチャージされると、放電空間が部分絶縁破壊してチャージした電荷を放出する誘電体バリア放電を引き起こす。この誘電体バリア放電は、寿命が非常に短くナノ秒程度で、高電界な放電で、誘電体１ｃ面の全面に、均一で無数のナノ秒程度の間欠した放電となる。そのため、この誘電体バリア放電は、酸素ガスに均一に高エネルギーを与える放電となり、放電電子エネルギーとしては、２ｅＶ〜４ｅＶ程度を有する放電となり、この高エネルギーの電子とガスとの衝突で、発光する放電光としては、紫外光（３００ｎｍ）〜可視光（６００ｎｍ）程度を有する放電となる。
【００８７】
この放電面に均一に広がった誘電体バリア放電のエネルギーを受け、オゾン発生器１内でオゾンガスが発生し、生成したオゾン量から放電ガス温度に起因したオゾン分解率σを掛けたオゾン分解量を差し引いたオゾン量がオゾンガス取出し濃度として、オゾン発生器１からオゾン化した酸素ガス９９６として取り出せる。
【００８８】
オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度として、２００（ｇ／ｍ３（93333ppm））以上の高濃度オゾンについて考察すると、２００（ｇ／ｍ３）以上の高濃度オゾンとしては、１モル（２２．４Ｌ）当たりのオゾン分子の個数は０．５６２×１０２３個／ｍｏｌ（２．５１×１０１８個／cｍ３）以上に相当し、これだけの量のオゾン分子を生成するには、酸素原子の寿命が短いことでオゾン発生器１内での酸素原子の消滅量が大きいことを考慮して、酸素原子の個数も０．５６２×１０２３個/ｍｏｌ（２．５１×１０１８個／cｍ３）以上（少なくともオゾン分子の個数の数十倍程度）の酸素原子の個数を生成する必要がある。
【００８９】
通常放電プラズマでは、電離した高速電子の衝突によって酸素が原子に解離することでオゾンが生成されるが、通常放電プラズマの電子密度は１０１０個／ｃｍ３程度であるため、プラズマ中の電子衝突のみで生成される酸素原子の個数を概算すると、プラズマ中の電子密度を持った電子自身が、プラズマ中でなだれ的に電子が加速しながら衝突を数百万から数千万回繰り返しても、１０１５〜１０１６個／ｃｍ３程度となる。
【００９０】
オゾン発生器１内での放電プラズマは、地球上のオゾン層の電子密度やガス密度に比べ非常に大きく、ガスの平均自由工程距離が非常に短く、オゾンと他の電子やガス粒子と衝突しやすく、これらの衝突で、オゾン層よりも格段に生成したオゾンを電子との衝突で分解させる状態でもある。なお、オゾン層では、オゾン発生器１のように、放電面と言う壁も存在せず、生成したオゾンが壁との衝突による分解要素は全く考慮することが必要ないが、オゾン発生器１では、放電空間は短ギャップの放電壁であるため、この壁部分との衝突でのオゾン分解量も非常に大きくなる。
【００９１】
したがって、得られた酸素原子から生成されるオゾン分子の個数も１０１５〜１０１６個／ｃｍ３程度であり、そのオゾン濃度は、１（ｇ／ｍ３）〜１０（ｇ／ｍ３（数百ppm〜数千ppm））程度である。よって、放電プラズマ中の電子密度によってのみ生成されるオゾン濃度は、２００（ｇ／ｍ３（93333ppm））以上の高濃度オゾンを得るのには到底及ばない濃度であることが分かる。
【００９２】
実際の実験で、放電面に金属化合物質層１ｄを付着させてないオゾン発生器で、高純度酸素をオゾン発生器に供給して、誘電体バリア放電を誘起させて、オゾンを発生させると、ほとんどオゾンが発生せず、せいぜい数十ｇ／ｍ３（数千ppm）程度である。上述した放電プラズマの電子密度の電子衝突で生成できるオゾン濃度の考察については、実際の実験結果で得られたオゾン濃度と上記電子衝突によるオゾン生成メカニズムによって放電プラズマ中の電子自身のみで生成されるオゾン量の考察とは、一致している。
【００９３】
図２は、図１の放電部分を拡大した図であり、放電界面形成用に一対の金属化合物質層１ｄを設け、一対の金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面の形状を凹凸形状にしたものを図２(a) で示し、金属化合物質層１ｄの放電界面をフラット形状の鏡面仕上げをしたものを図２(b) で示している。
【００９４】
図２の(a) 及び(b) で示す放電界面の形状において、オゾン発生器１に注入するプラズマエネルギーに対する取り出せるオゾン濃度特性について考察する。
【００９５】
この高濃度のオゾン濃度特性は、図３のような特性を示す。この図３は、図１のオゾン発生器１における取り出せるオゾン濃度特性を示したオゾン濃度特性２００１、２００２、２００３及び２００４を示す。オゾン濃度に関する濃度特性２００１は、放電界面の形状をフラット（鏡面）形状にした場合の特性を示す。また、濃度特性２００２、２００３、及び２００４は、前述したように、放電界面の形状を凹凸形状にした場合の特性を示す。
【００９６】
図３において、一点破線の特性Ｃｏは、本実施の形態においてオゾン濃度の高濃度を定義する一例として、２００g/ｍ３（93333ppm）の臨界濃度値を示す。
【００９７】
濃度特性２００１と濃度特性２００２〜２００４との比較結果から明らかなように、放電界面の形状をフラット（鏡面）形状にすると、放電界面の形状を凹凸形状にした場合の濃度特性に比べ、オゾン濃度特性は低くなることが分かった。
【００９８】
勾配特性３００１〜３００４は濃度特性２００１〜２００４に対応すオゾン生成効率特性（接線特性）である。勾配特性３００１〜３００４を比較すると、放電界面の形状を凹凸形状にした場合（勾配特性３００２〜３００４）に比べ、フラット（鏡面）形状にする（勾配特性３００１）と、オゾン生成効率ηが低くなっていることから、オゾン生成効率ηに起因する酸素解離能力が、放電界面の形状によって、高まりオゾン濃度特性が高まったものと判断される。
【００９９】
（放電界面の形状についての考察）
以下、放電界面の形状の違いによる放電光エネルギー（放電光波長）と放電面材料との光化学反応（励起現象）について説明する。
【０１００】
誘電体バリア放電は、放電電極間に誘電体を介し放電空間に交流高電圧を印加させる放電であるため、放電は、誘電体面に均一に帯電した電荷を放電空間に放電させる火花放電である。そのため、この火花放電は、誘電体面の微小部に帯電電荷した空間に限定的を放出させる放電であるため、放電自身は、微小放電径で微小時間の継続放電の間欠放電である。そのため、１つの放電は数十ナノ径の放電柱でナノ秒の短寿命放電が印加した放電面全面に均一に無数発生する間欠放電になっているのが特徴で、非常に高電界な放電光を放電界面の全面に照射できる特殊な放電形態を有する放電となっている。その誘電体バリア放電は、放電面を低温や放電ギャップ長ｄｇを短くするほど高電界放電が実現でき、高エネルギーの放電光を発するようになり、より紫外光側へシフトした放電光となる。この誘電体バリア放電の光エネルギーとしては、他の放電形態よりも高エネルギーを有するものとなるが、約４ｅＶ以上の光エネルギーは有せず、発光する光波長幅としては、可視光の６００ｎｍ〜紫外光の３００ｎｍとなる。
【０１０１】
この放電光を放電面に固着させた金属化合物質層１ｄに照射することで、金属化合物質層１ｄは、放電光エネルギーを吸収して図４に示したように、励起状態になる。
【０１０２】
さらに、図７及び図８で示すように、放電光（エネルギー）５ａは金属化合物質層１ｄの放電界面ＤＳ，ＤＳ間に照射するため、金属化合物質層１ｄが有効にエネルギーを吸収する条件は、放電界面ＤＳの形状に依存する。具体的には、金属化合物質層１ｄの放電界面の形状がフラット（鏡面）形状になると、照射した光で反射光（散乱光５ｘ）が界面から分散して増え、散乱光５ｘを有効に吸収光５ｙに変換されない。その結果、励起状態になった金属化合物質層１ｄの密度が弱くなって、酸素分子を解離させる能力も弱まり、結果として高濃度オゾンが取出せなくなったものと判断される。
【０１０３】
以上のことから、金属化合物質層１ｄの放電界面ＤＳの形状を、上述した条件(5)及び条件(6)を満足する最適な凹凸形状に設定すれば、放電界面ＤＳの近傍において、放電空間ＶＶ内で散乱光５ｘの光閉じ込め作用効果が働き、散乱光５ｘが反射した光を放電界面ＤＳに当てることで、効率良く放電光５ａを吸収光５ｙに変換することができ、この吸収光５ｙによって、金属化合物質層１ｄの励起促進が図れ、励起した金属化合物質層１ｄの放電界面ＤＳと酸素ガスとの化学触媒反応で、酸素原子の解離反応が高められ、解離した酸素原子と酸素との三体衝突反応で、オゾン濃度が高められることになる。
【０１０４】
（励起した放電面材料と酸素ガス解離メカニズム）
次に、放電プラズマによって光触媒状態に励起した金属化合物質層１ｄ（特定の半導体物質）と酸素ガス解離メカニズムについて説明する。図４では、励起状態（光触媒状態）になった放電面とオゾン発生器１に供給した酸素ガスとの接触による化学反応を模式的に示している。
【０１０５】
図４は、誘電体バリア放電中での半導体物質の励起状態（光触媒状態）の固体電子論（バンドギャップ理論）の固体中の電子配位構造および励起状態を示している。図４において、伝導帯にポンピングした電子（価電子）の価電子電位と価電子帯に誘起された（＋ホール）のホール電位の模式図を示している。この価電子と＋ホールのそれぞれの電位および価電子と＋ホール間の電位差（バンドギャップ値）は、半導体物質によって決まる特有値である。この特有値によって、励起状態になった半導体物質と通過する酸素ガスとの化学反応で酸素原子への解離反応を示す。特にこの解離反応は価電子帯における誘起した＋ホールの電位と酸素分子との化学反応が密接に関連している。その酸素ガスを酸素原子に解離させる解離メカニズムを図４は、模式的に示している。
【０１０６】
この特定の半導体物質のバンドギャップを有した電子配位構造を放電面にすると、図４に示すように、金属化合物質層１ｄ（特定の半導体物質）は、誘電体バリア放電光（放電光エネルギー）を有効に光吸収して、励起状態（光触媒状態）となり価電子帯から電子が飛び出し伝導帯へ移動（ポンピング）する。また、同時に電子が移動した価電子帯では正孔（ホール）が誘起しホール電位が形成される。伝導帯に移動した電子は周囲に移動するか、放電領域に電子放出をするかで寿命が終わる。つまり、伝導帯に移動した電子は非常に寿命が短く数十[psec]である。価電子帯の正孔は伝導帯に移動した電子が再結合で戻ってこない限り、所定電位を有した位置に存在し続けるため、正孔の寿命は２００〜３００[nsec]と長い。この所定電位以上の正孔が存在する励起状態（光触媒状態）の放電面と酸素分子が量子的に接触すると、酸素分子の最外郭の共有電子を奪いとり、酸素分子を物理的に酸素原子に解離させ、励起状態の特定の半導体物質は基底状態に戻る反応が促進される（光触媒による酸素の吸着解離現象[酸化反応]）。この光触媒による酸素の吸着解離現象[酸化反応]が促進には、酸素分子の最外郭の共有電子の結合電位と放電面の光触媒状態に励起して誘起したホール電位との関係が大きく寄与している。つまり、酸素分子の最外郭の共有電子の結合電位は、約１．２５ｅＶ程度と言われており、光触媒状態のホール電位が１．２５ｅＶを超える状態の物質であれば、励起した金属化合物質のホールが酸素分子の最外郭の共有電子を奪いとる能力を有して、容易に酸素ガスを解離させる作用をしている。
【０１０７】
励起状態の特定の半導体物質と供給した酸素ガスとの接触においても、放電界面の形状がフラット面（鏡面）形状よりも、多少の凹凸形状の方が有効に励起状態となった半導体物質界面と接触して、酸素解離促進が行える。
【０１０８】
この金属化合物質層１ｄ（特定の半導体物質）の放電光による励起状態にする反応と酸素分子を物理的に酸素原子に解離し、励起状態の半導体物質は基底状態に戻る解離反応を連続的に繰り返せば、結果として触媒的に高濃度の酸素原子が生成できる。上記特定の半導体物質の励起（活性化）状態と酸素の解離反応を連続的に得るためには、バンドギャップ範囲だけでなく、励起状態となった特定の半導体物質のホール電位が酸素解離電位以上なければ、酸素原子への解離反応ができない。
【０１０９】
つまり、可視光の６００nm〜紫外光の３００nmの放電光を有効に吸収して励起状態になり得る金属化合物質層１ｄ（特定の半導体物質）であって、かつ、放電界面に接触している酸素ガスを酸素原子に解離させる解離触媒機能を有した金属化合物質層１ｄとして、光触媒状態のホール電位が１．２５ｅＶを超える半導体物質であることが必修であり、この特定半導体物質の放電界面形状を特定範囲内で凹凸形状にすることが高濃度オゾンガスを生成するオゾン発生器として有効に作用することになる。
【０１１０】
このように、金属化合物質層１ｄは、以下の条件(1)〜(4)を満足する物質で形成される必要が有る。
【０１１１】
(1) オゾン分解を促進させる物質ではない、具体的には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＡｇの金属化合物材でなく、
(2) 導電体ではなく、
(3) 金属化合物質層１ｄのバンドギャップが２．０〜４．０［ｅＶ］の範囲であり、
(4) 金属化合物質層１ｄの励起状態において形成される価電子帯部のホール電位が酸素分子の結合電位（１．２５（ｅＶ））より大きい。
【０１１２】
具体的には、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びビスマス（Ｂｉ）を含む金属化合物質は上述した４つの条件を満足する。また、金属化合物質層１ｄとしては、金属酸化層（ＣｒＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＮｂＯ５、Ｔａ２Ｏ５）を含んでいる。
【０１１３】
酸素ガスを容易に酸素原子に解離できる光触媒状態には、このオゾン発生器１の放電面に直接、条件(1)〜(4)を満足する金属化合物質層１ｄの放電界面を条件(5)及び(6)を満足する凹凸形状に設定することにより、ナノ秒で微細な放電柱を有する無数個の誘電体バリア放電の光を有効に金属化合物質層１ｄに照射でき、有効に金属化合物質層１ｄ（特定半導体物質）を光触媒状態に励起できる。そうすると、放電空間に供給された酸素ガスと、光触媒状態に励起した金属化合物質層１ｄとの接触が効率良くなされ、酸素ガスとで解離反応が効率よくなされ、多くの酸素原子が生成され、放電光を金属化合物質層１ｄの放電界面間で連続的に照射することで、金属化合物質層１ｄの放電界面は常に励起状態になり、触媒的に高濃度の酸素原子が生産され、高効率で酸素原子が生成されている状態になる。このように、高濃度の酸素原子を生成するため、オゾン発生器１内では、オゾン生成効率ηも高められ、結果として、オゾン発生器１のオゾン生成効率ηが高くなり、高濃度のオゾンガスが取り出せる能力を有するように作用する。
【０１１４】
（解離した酸素原子と酸素との結合でオゾンガス生成のメカニズム）
次に生成した高濃度の酸素原子からオゾン発生器１内で、オゾンガスの生成までのメカニズムについて説明する。
【０１１５】
図５で示したように、放電面の半導体物質の連続的な励起状態で、触媒的に生成された高濃度の酸素原子と供給される酸素分子（残原料酸素ガス）と第三物質との三体衝突で結合作用が、光触媒となる金属化合物質層１ｄ（壁Ｍ）上で促進される働きで高濃度のオゾンが生成される。この放電電力Ｗと単位ガス量当たりに対するオゾンガスの発生できる効率をオゾン発生効率η（ｍｇ/J）として評価される。オゾン発生効率ηが高い金属化合物質層１ｄほど、取り出せるオゾン濃度が高くなることになる。
【０１１６】
この三体衝突反応のよるオゾン生成能力は、酸素原子濃度に依存するが、金属化合物質層１ｄの放電界面の凹凸形状には、ほとんど依存しないものと判断する。
【０１１７】
本発明では、低温の高純度酸素ガス中で、誘電体バリア放電を発生させ、放電面の全表面で、金属化合物質層１ｄを塗布して、誘電体バリア放電光エネルギーで、光触媒状態に励起すれば、酸素ガスと光触媒状態になった金属化合物質層１ｄとの接触した界面で、下記の化学触媒反応式である式(2)〜式(4)が促進され、触媒的に高濃度の酸素原子が生成し、生成した酸素原子と酸素ガスとの三体衝突反応式である式(5)でオゾンが生成される。このオゾン生成量が、上記で示した金属化合物質層１ｄの放電界面に接したオゾンを触媒的に分解させるオゾン量より多くなる条件下においては、オゾン発生器１内で、高濃度のオゾンが生成されることになる。
【０１１８】
【数２】
0006584995.tif 000003
【０１１９】
【数３】
0006584995.tif 000004
【０１２０】
【数４】
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【０１２１】
【数５】
0006584995.tif 000006
【０１２２】
上記式(2)、式(3)及び式(4)の反応で、酸素ガスを酸素原子に解離させる触媒的な反応量が大きくなる金属化合物質材料の選定もしくは式(5)の三体衝突反応が促進できるオゾン発生の環境状態をオゾン発生器内で作り出せれば、オゾン生成効率η（g/J）が高められ、高濃度のオゾンガスが生成される。
【０１２３】
図５は半導体の性質を有した金属化合物質で解離した酸素原子と酸素分子との結合作用でオゾンが生成されるメカニズムを示している。酸素原子と酸素分子とが結合するには単に酸素原子と酸素分子との衝突では、有効にエネルギーを授受できないため、有効に結合作用を促進させることができない。有効に結合作用を促進させるためには、図５に示すように酸素原子と酸素分子との衝突と同時にエネルギー授受をするための壁等の第３物質（Ｍ）との三体衝突が必要になる。
【０１２４】
上記のような三体衝突を有効に促進するには、ガスの圧力を高め、ガス分子密度を高い状態にすることが有効である。実験からガスの圧力を絶対圧０．２[MPa]以上にすると、急激に三体衝突が促進され、オゾン生成効率ηが高められる働きをすることが分かった。また反応空間のガス圧力が上昇するにしたがって、放電電圧が上昇し、絶対圧０．５[MPa]を超えると有効放電光が電極の前面に照射できなくなり、不適となる。反応空間のガス圧力は好ましくは絶対圧約０．３[MPa]〜０．４[MPa]の範囲である。
【０１２５】
（オゾン生成効率ηと発生器から取り出せるオゾン濃度との関連性）
オゾン生成効率ηは、塗布した物質の光触媒状態で、酸素ガスを解離してオゾンを生成する能力とオゾンガスを触媒的に解離分解させる能力との差で決まる値であると述べた。オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度は、図６で示すように、オゾン生成効率ηと単位体積当たりの放電によって注入される比電力Ｗ／Ｑで決まるオゾン生成量（１点鎖線の特性である接線Ｌａ）と、オゾン発生器１自身の構造（ガス速度、放電ギャップ長ｄｇ等）やガス条件（ガス温度、ガス圧力等）によって決まる生成したオゾン量を分解する割合（オゾン分解率σ）の増加度合であって、取出せるオゾン濃度の低下度合を示す１点鎖線の接線Ｌｃとの合成で決まる。
【０１２６】
したがって、オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度を高めるには、第１要素としては、オゾン生成効率ηを高めた金属化合物質層１ｄの材質の選択、放電面の表面積を大きくし、注入する比電力Ｗ／Ｑによるオゾン生成量を高める必要がある。第２要素としては、オゾン発生器１自身の構造やガス条件で決まる生成したオゾン量の分解量を少なくすることが必要である。第２要素で、オゾン発生器１自身の構造については、オゾン発生器１の構造設計で決まってしまうため、規定はできないが、ガス条件であるガス温度については、注入する比電力Ｗ／Ｑによってガス温度が高まり生成したオゾンガスを分解させる要素が非常に大きい。
【０１２７】
以上、本実施の形態では、金属化合物質層１ｄとして、金属元素を含め２種元素の電子結合した酸化金属化合物において、高濃度のオゾンガスを生成し、高濃度のオゾンを取り出せる放電面に固着する金属化合物質が考えられるが、金属元素を含め３種元素の電子結合した金属化合物または酸化以外の金属化合物質であっても、前述した条件(1)〜条件(4)を満足する金属化合物質層であれば、励起して誘起したホールによって酸素ガスを触媒的に解離させ、高濃度のオゾンガスを生成することができ、高濃度のオゾンを取り出せることが可能になる。
【０１２８】
（放電空間の冷却）
オゾン発生器１から取り出せるオゾン濃度を高めるには、オゾン発生器１内で、オゾン生成効率ηを高め、生成するオゾン量を高めるとともに、生成したオゾン量に対して、オゾン分解率σを抑制する手段として、放電中のガス温度等の発生器構造もしくは設定手段を最適条件範囲にすることが必要である。
【０１２９】
本実施例のオゾン発生装置において、放電面に塗布した金属化合物質層１ｄの活性化に起因するオゾン生成反応として、
（１）放電光で放電面を励起する反応＋酸素ガスと励起金属との接触による酸素触媒解離反応と、
（２）酸素原子と酸素分子との三体衝突でのオゾン生成反応とがある。
【０１３０】
上記（１）、（２）の一連の反応で、オゾン生成まで至る。それらのオゾン発生器１内での反応時間は、（１）の反応時間は、放電光の発光（放電開始）から〜１０μｓオーダの時間内と非常に短い時間で完了し、（２）のオゾン生成反応時間についても、（１）の反応で、酸素原子が生成されてからせいぜい１００μｓ程度の時間をようすれば、オゾンガスが生成される。つまり、一連のオゾン生成反応は、所定電力を投入した放電発生から数百μｓ程度あれば、オゾン発生器１内でオゾンガスは生成される。
【０１３１】
それに対し、生成したオゾンガスを取り出すには、ガス流量Ｑと放電空間体積Ｖで決まるガス通過時間を有する。このガス通過時間は、通常１０ｍｓ〜２００ｍｓかかり、この時間はオゾン生成反応時間に比べ、１０００倍〜２００００倍と非常に長い時間を要する。そのため、このガス通過時間において生成したオゾンは、放電で加熱されたガス温度Ｔに晒され、生成したオゾンを分解させるのに費やされることになる。そのため、生成したオゾンは、オゾン発生器１でガスが通過する時間とガス温度Ｔによってオゾン分解率σが決定され、生成したオゾンのほとんどがオゾン分解し、取出せるオゾン濃度は、オゾン発生器１自身のオゾン取出し時のオゾン分解率σに依存する。
【０１３２】
オゾン取出し時のオゾン分解率σを左右するオゾン発生器１内でのガス温度Ｔは、投入する比電力Ｗ／Ｑが大きい程高くなり、オゾン発生器１を外部から冷却する電極冷却温度が低い程、低くすることができる。つまり、投入する比電力Ｗ／Ｑを一定であれば、電極冷却温度が低い程、オゾン分解率σを抑制させる効果が大きくなり、取出せるオゾン量（オゾン濃度）が高められることになる。
【０１３３】
また、もう一つのオゾン取出し時のオゾン分解率σを左右するガス通過時間は、ガス流量Ｑと放電空間体積Ｖ、ガス圧力Ｐに依存しており、ガス流量が大きい程、オゾン分解率σは抑制され、取出せるオゾン量が増えるが、取出せるオゾン濃度は流量アップに対応して下がる。放電空間体積Ｖが大きくなるほど、ガス通過時間が長くなり、オゾン分解率σは大きくなり、取出せるオゾン濃度は低くなる傾向を示す。この放電空間体積Ｖは、発生器の放電ギャップ長ｄｇに依存しており、一般的に放電ギャップ長ｄｇが大きくなるほど、オゾン分解率σは大きくなり取出せるオゾン濃度は低くなる傾向を示す。
【０１３４】
放電ギャップ長ｄｇについては、放電体積により、比電力Ｗ／Ｑによるガス温度アップや電極面の冷却能力にも起因していることから、放電ギャップ長ｄｇを極端に短くし過ぎると逆にオゾン分解率σを高め取出せるオゾン濃度が低くなるため、放電ギャップ長ｄｇには、最適な範囲がある。
【０１３５】
ガス圧力Ｐについては、一般的にガス圧力が高くなるほど、ガス通過時間が長くなりオゾン分解率σは大きくなり取出せるオゾン濃度は低くなる傾向を示す。ガス圧力Ｐについても、放電状態にも起因することから、ガス圧力Ｐも最適な範囲がある。
【０１３６】
オゾン分解率を抑制する観点から最適な電極冷却温度Ｔ、放電ギャップ長ｄｇに対して評価する。
【０１３７】
放電ギャップ長ｄｇについては、７０μｍの放電ギャップ長ｄｇで最もオゾン分解率が低く抑えられる傾向にあり、７０μｍより放電ギャップ長ｄｇを長くなると、生成したオゾンガスが放電空間を通過する時間が長くなり、通過する時間が長くなることで、オゾン分解率が高くなる。７０μｍより放電ギャップ長ｄｇを短くなると、放電空間を通過する時間は短くなるが放電空間の壁が狭くなるので、生成したオゾンガスが壁との接触で分解する要素も増えオゾン分解率が高くなる傾向になる。
【０１３８】
電極冷却温度Ｔに対しては、電極冷却温度Ｔが低いほど、単純に比例的なオゾン分解率が低くなる傾向を示す。
【０１３９】
本実施の形態のオゾン発生器１において、高濃度のオゾンガスを取り出すためにオゾン発生器１でオゾン分解率を評価すると、オゾン分解率は少なくとも、８０％以下に抑制しなければ、発生器内で生成したオゾンが放電空間を通過する時間において、ガス温度でほとんどオゾン分解に費やされ、高濃度のオゾンガスが取り出せなくなる。
【０１４０】
以上の結果から、オゾン分解率を８０％以下に抑制するには、オゾン発生器の放電ギャップ長ｄｇは、０．０２ｍｍ〜０．１２ｍｍ範囲内に設定することが必要である。また、発生器の電極冷却温度Ｔは、４０℃以下にする必要があるが、より高濃度のオゾンガスを安定的に取出せるようにするには、２０℃以下にすることが望ましい。以下、この点を詳述する。
【０１４１】
オゾンガスを分解させる要素として、放電空間（オゾン生成ガス空間）のガス温度が非常に大きいことを述べたが、ガス温度が２０℃以上になると、非常にオゾン分解率が大きくなり、高濃度のオゾンガスが取り出せなくなることも実験から明らかになった。放電空間のガス温度を低く抑える手段として、放電面の電極を通じて、ガス温度を冷却するようにすれば、オゾン分解率を抑制することができる。つまり、放電面の電極に冷媒を流せる構造にし、電極面を常に２０℃以下に冷やせれば、熱伝達で放電空間のガス温度を低く抑えられ、オゾン分解率の改善が見られ取出しオゾン濃度が高められる傾向にある。
【０１４２】
同じオゾン生成効率ηであっても、放電面温度を低温にするほど、取り出せるオゾン濃度が高められていることを示している。つまり、これは、放電面を冷やすことで、ガス温度が下がりオゾン分解率を小さくなったことによるものである。
【０１４３】
発生器内のガス圧力Ｐについても、上限圧は放電ギャップ長ｄｇと同様に、放電空間を通過する時間で決まる。
【０１４４】
下限圧は、オゾン生成に寄与する三体衝突反応を高める圧力で決まる。したがって、上記放電空間のガス圧力を絶対圧で、０．２ＭＰａ〜０．４ＭＰａの範囲内設定する必要がある。
【０１４５】
本実施の形態では、大流量で、かつ高濃度・高純度のオゾンガスを得るために、酸素純度が９９．９９[％]以上の高純度であって、かつ３[L/min]以上の大流量である原料ガスをオゾン発生器１に供給している。オゾン発生器１は、ガスが通過する空間に外部から酸素ガスに与えるエネルギーとして、誘電体バリア放電空間（放電空間）を形成することで、所定放電エネルギーＷをオゾン発生器１に供給し、このオゾン発生器１のガスが通過する空間（放電空間）の放電ギャップ長ｄｇを所定範囲ｄとし、通過する放電面を所定放電面積Ｓ以上にする必要がある。また、発生した高濃度・高純度のオゾンガスを分解させずに取り出すには、放電ギャップ長ｄｇは、０．０２ｍｍ〜０．１２ｍｍ範囲内、放電空間のガス圧力を絶対圧で、０．２ＭＰａ〜０．４ＭＰａの範囲内設定にして、かつ、発生器内で発生させたオゾンガスを冷やすため電極冷却温度を２０℃以下になるようにさせる必要がある。
【０１４６】
本実施の形態においては、オゾン発生器１の金属化合物質層１ｄ（特定の半導体物質）によって放電界面を形成し、この放電界面の形状を凹凸形状にすると、金属化合物質層１ｄが放電光を有効に吸収し励起状態になり、かつ励起状態になったオゾン発生器１と供給された酸素ガスとの接触状態が良くなり、酸素解離が促進できることを述べた。そして、放電界面の凹凸形状の最適条件については、上述したオゾン発生器１の設定条件範囲にして、実験的に求めた結果、Ｓｍ値（凹凸の山と山、谷と谷の平均間隔ピッチ）を５０〜７００[μｍ]の範囲内とした条件(5)と、凹凸の高低差（うねり高さ）Ｒｚ値を２０〜１２０[μｍ]以内にする条件(6)を満足することが、最もオゾン生成効率ηが高くなり、取出せるオゾン濃度が高くなることが確かめられた。
【０１４７】
逆に、平均間隔ピッチＳｍを５０μｍ以下にし、高低差Ｒｚを１２０μｍ以上にすると、オゾン発生器１内での生成したオゾン量の分解量が高まるようなオゾン濃度特性を示し、高濃度オゾンが取出せなくなる傾向を示した。
【０１４８】
また、平均間隔ピッチＳｍを７００μｍ以上にし、高低差Ｒｚを２０μｍ以下にすると、放電界面の形状がフラット面（鏡面）にした場合のオゾン濃度特性とほぼ同等な特性を示し、高濃度オゾンが取出せなかった。
【０１４９】
（効果の説明）
本実施の形態のオゾン発生器１において、誘電体１ｃ及び接地電極１ｂ間に存在する放電空間を直接形成する面である放電界面を各々が有する態様で一対の金属化合物質層１が設けられる。
【０１５０】
本実施の形態のオゾン発生器は、上述した条件(1)〜(4)を満足した金属化合物質層１ｄを有しているため、上記放電空間を通過する原料ガス中の酸素ガスを選択的にかつ触媒的に解離させ高濃度の酸素原子を生成することができる結果、上記オゾン発生器内でオゾン生成効率ηを例えば０．０１ｍｇ／Ｊ（３６ｇ/ｋWh）以上にして、高濃度のオゾンを発生させることができる。
【０１５１】
さらに、一対の金属化合物質層１ｄそれぞれの放電界面の形状として凹凸形状を採用している。このため、金属化合物質層１ｄが放電光を有効に吸収し励起状態になり、かつ励起状態になった金属化合物質層１ｄと、供給された酸素ガスとの接触状態が良くなり、酸素解離が促進できる効果を奏する。
【０１５２】
加えて、本実施の形態１のオゾン発生器１は、金属化合物質層１ｄの放電界面の凹凸形状に関し、凸部ピーク間あるいは凹部ピーク間の平均距離である平均間隔ピッチＳｍが｛条件(5) ５０[μｍ]≦Ｓｍ≦７００[μｍ]｝を満足し、かつ、凸部ピークと凹部ピークとの高低差の十点平均粗さである高低差Ｒｚが｛条件(6) ２０[μｍ]≦Ｒｚ≦１２０[μｍ]｝を満足することを特徴としている。
【０１５３】
本実施の形態のオゾン発生器１は、上記条件(5)及び条件(6)を満足するため、最も効率よく高濃度オゾンを生成し、高濃度のオゾンガスを取り出せる効果が最も発揮でき、その結果、オゾン発生器のコンパクト化や大容量化に貢献する効果を奏する。
【０１５４】
さらに、本実施の形態のオゾン発生器１を用いたオゾン発生方法は、以下のステップ(a) 〜(d) を備えている。
【０１５５】
(a) 放電界面を有する金属化合物質層１ｄ，１ｄ間の放電空間に酸素ガスを主体にした原料ガスを供給するステップ、
(b) 外部エネルギーを与え、上記放電空間において誘電体バリア放電を発生させ、その放電光によって、金属化合物質層１ｄを光触媒状態にすることにより、上記ステップ(a) で供給した原料ガスから酸素原子を生成させるステップ、
(c) 上記ステップ(b) で生成された酸素原子と上記原料ガスに含まれる酸素ガスとの衝突化学反応でオゾンを発生させるステップ、
(d) オゾンの分解量を抑制させるオゾン分解抑制要件をオゾン発生器１に課した環境下で前記ステップ(a) 〜(c) を実行させるステップ。
【０１５６】
そして、本実施の形態のオゾン発生器１に課したオゾン分解抑制要件は、上記ステップ(d) において、以下の要件(d1)〜(d3)を満足することを特徴としている。
【０１５７】
(d1) 前記原料ガスとして酸素ガス純度を９９．９９（％）とした高純度酸素ガスを用い、
(d2) 前記原料ガスの供給時のガス流量は３（Ｌ/ｍｉｎ）以上とし、
(d3) 前記誘電体バリア放電における放電電力密度を１〜５（Ｗ／ｃｍ２）の範囲内で、かつ、比電力Ｗ／Ｑ値を３００〜５００（Ｗ・ｍｉｎ／L） の範囲内にしている。
【０１５８】
本実施の形態のオゾン発生方法は上記特徴を有することにより、オゾン発生器１内で高濃度のオゾンが生成でき、かつ、放電による単位体積当たりの注入エネルギーで発熱するガス温度も抑制でき、オゾン発生器１内でのオゾン分解率を８０％以下に抑えて、取り出せるオゾン濃度が２００（ｇ/ｍ３）以上の高濃度オゾンの生成を可能にすることができる。
【０１５９】
加えて、本実施の形態のオゾン発生方法は、上記ステップ(d)にてオゾン発生器１に課した上記オゾン分解抑制要件は、以下の要件(d4)をさらに満足することを特徴としている。
(d4) オゾン発生器１における高圧電極１ａ及び接地電極１ｂ（第１及び第２の電極）の温度を２０（℃）以下に設定する。
【０１６０】
本実施の形態のオゾン発生方法は、上記特徴を有することにより、放電空間（放電面上）を通過する原料ガスを比較的低温に冷却でき、生成するオゾンの熱分解率を抑制する効果が生じ、取り出せるオゾン濃度が高められる結果、オゾン生成量を高められ、オゾン発生器１に注入する電力をより小さくでき、かつオゾン発生器１を小さく構成できる効果を奏する。
【０１６１】
さらに、本実施の形態のオゾン発生方法は、上記ステップ(d)にてオゾン発生器１に課した上記オゾン分解抑制要件は、以下の要件(d5)及び(d6) をさらに満足することを特徴としている。
(d5) オゾン発生器１の放電空間における放電ギャップ長ｄｇを０．０２〜０．１２（ｍｍ）範囲内に設定し、
(d6) 上記放電空間のガス圧力を絶対圧で、０．２〜０．４（ＭＰａ）の範囲内に設定する。
【０１６２】
本実施の形態のオゾン発生方法は、上記特徴を有することにより、上記放電空間で発生したオゾンガスの取出し時間の短縮化を図ることができるため、生成するオゾンの熱分解率を抑制する効果が生じ、取り出せるオゾン濃度が高められた結果、オゾン生成量が高められ、オゾン発生器１に注入する電力をより小さくでき、かつオゾン発生器１を小さく構成できる効果を奏する。
【０１６３】
＜その他＞
なお、本実施の形態では、高圧電極１ａ上に誘電体１ｃを設けたが、接地電極１ｂ上に誘電体１ｃを設けるように構成しても良い。この場合、一対の金属化合物質層１ｄのうち上方の金属化合物質層１ｄは高圧電極１ａ上の誘電体１ｃの下面上に形成され、下方の金属化合物質層１ｄは接地電極１ｂ上の誘電体１ｃの上面上に形成される。
【０１６４】
また、オゾン発生器１として、純度９９．９９（％）以上の酸素(原料ガス)を供給する、窒素添加レス・オゾン発生器を例に挙げたが、これに限定されず、窒素を含んだ酸素ガスを原料ガスとして供給するオゾン発生器においても、本発明は適用可能である。
【０１６５】
この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【符号の説明】
【０１６６】
１  オゾン発生器
１ａ  高圧電極
１ｂ  接地電極
１ｃ  誘電体
１ｄ  金属化合物質層
２  オゾン電源
９９  原料供給系
ＤＳ  放電界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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