(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン
【化１】
0006497390.tif 000022
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは（Ａ）成分の２５℃における粘度が５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓとなる整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのシリル−ビニレン基を有することを特徴とする有機ケイ素化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部
【化２】
0006497390.tif 000023
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１から２０の非置換又は置換アルキル基又は、炭素数３から２０の非置換又は置換シクロアルキル基である。ａは１から３の整数である。）
（Ｄ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部
【請求項２】
更に、（Ｃ）（Ｂ）成分を除く加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部
を含有することを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）充填剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０００質量部
を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
更に、（Ｆ）接着促進剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
更に、（Ｇ）下記一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部
【化３】
0006497390.tif 000024
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｍは１から２０００の整数である。）
を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤。
【請求項７】
請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該室温硬化性オルガノポリシロキサンを硬化して得られるエラストマー状の成形物（シリコーンゴム硬化物）に関するものであり、特に、分子内に加水分解性シリル基と、２つのケイ素原子を炭素−炭素二重結合で架橋する構造とを有する有機ケイ素化合物を硬化剤（架橋剤）として含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気中の水分と接触することにより縮合反応により架橋して室温でエラストマー（シリコーンゴム）状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知であるが、とりわけ架橋時の縮合反応によりアルコールを放出して硬化する脱アルコールタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。【０００３】
かかるタイプの代表例としては、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物、アルコキシシリル末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端が封鎖された直鎖状のポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、更に、水酸基末端封鎖ポリオルガノシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖ポリオルガノシロキサンとアルコキシ−α−シリルエステル化合物からなる組成物が挙げられる（特許文献１〜４）。【０００４】
これらの組成物は、ある程度の保存安定性、耐水性、耐湿性が得られているが、これらを完全に満足するには、至っていない。さらに、速硬化性に関しては、まだ不十分であった。【０００５】
上述の通り、反応性（加水分解性）アルコキシシリル基を末端に有するオルガノシロキサンポリマーは、従来公知である。このポリマーは、予め、ポリマー末端基がアルコキシシリル基で封鎖されている為、経時で硬化性が変化（低下）し難く、保存安定性に優れている。また、作業性（粘度、チキソ性）を任意に調整可能であり、空気中の水分と反応し、架橋、エラストマーを形成し、優れた特性（硬度、引張強さ、切断時伸び）も得られている。【０００６】
しかしながら、脱アルコールタイプは、従来公知の他の硬化タイプである脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱アセトンタイプ等と比較すると、空気中の水分との反応性が低いため、硬化性が不十分であった。【０００７】
そこで、速硬化性に優れ、かつ耐湿性（耐湿条件下での保存後の硬化性）に優れた硬化物を与えることが可能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発がされているが、工業的に有利に製造できるものは見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭３９−２７６４３号公報
【特許文献２】特開昭５５−４３１１９号公報
【特許文献３】特公平７−３９５４７号公報
【特許文献４】特開平７−３３１０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に速硬化性に優れ、保存安定性、耐久性に優れた硬化物を与え、より汎用性の高い材料を用いて工業的に有利に製造できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に、脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシリル基（非置換又は置換アルコキシシリル基及び非置換又は置換シクロアルコキシシリル基を包含する）に隣接する結合基がビニレン基（即ち、エテニレン基）である場合に限り、該アルコキシシリル基中のアルコキシ基の加水分解性が飛躍的に向上する事を知見し、下記一般式（２）で示されるアルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）を１分子中に２個含有するオルガノシラン等の加水分解性の有機ケイ素化合物を架橋剤（硬化剤）として使用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与える脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、さらに、該アルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）含有化合物を製造する際の出発原料の一部として汎用性の高い材料（ジオルガノジクロロシラン等）を使用できることで工業的に有利に製造できる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開明をなすに至った。【００１１】
即ち、〈１〉本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン【００１２】
【化１】
0006497390.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは（Ａ）成分の２５℃における粘度が５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓとなる整数である。）
【００１３】
（Ｂ）下記一般式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）を有することを特徴とする有機ケイ素化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部【００１４】
【化２】
0006497390.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１から２０の非置換又は置換アルキル基又は炭素数３から２０の非置換又は置換シクロアルキル基である。ａは１から３の整数である。）
【００１５】
（Ｄ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して  ０．００１〜２０質量部【００１６】
〈２〉本発明は、更に、（Ｃ）（Ｂ）成分を除く加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部を含有する〈１〉に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。【００１７】
〈３〉本発明は、更に、（Ｅ）充填剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０００質量部を含有する〈１〉又は〈２〉に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。【００１８】
〈４〉本発明は、更に、（Ｆ）接着促進剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部を含有する〈１〉〜〈３〉のいずれか１つに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。【００１９】
〈５〉本発明は、更に、（Ｇ）下記一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部
【化３】
0006497390.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｍは１から２０００の整数である。）
を含有する〈１〉〜〈４〉のいずれか１つに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００２０】
〈６〉  また、本発明は、〈１〉に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤を提供するものである。【００２１】
〈７〉更に、本発明は、〈１〉に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる成形物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に、室温における空気中の速硬化性に優れ、さらに例えば６か月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた物性を示す。従って、本発明の室温硬化性オルガノポロシロキサン組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性が必要な個所のシール剤、コーティング剤、接着剤として有用であり、とりわけ、耐スチーム性、耐水性が必要な建築用途、電気電子用接着剤用途として有効に使用することができる。さらに、上記一般式（２）で示されるアルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）を同一ケイ素原子上に２つ含有するケイ素化合物を硬化剤成分（Ｂ）として使用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与えることができる。さらに、（Ｂ）成分の出発原料としては汎用品のクロロシラン（ジオルガノジクロロシラン等）を用いることができ、本発明室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物＞
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基あるいはジオルガノヒドロキシシロキシ基）で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物において主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
【００２５】
【化４】
0006497390.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｎは（Ａ）成分の２５℃における粘度が５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓとなる整数である。）
上記一般式（１）中、Ｒ1の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８程度であり、同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００２７】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜８０，０００ｍＰａ・ｓのものである。前記オルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等、以下同様。）による数値である。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが上記の粘度を取り得る範囲として、上記一般式（１）におけるｎの値（分子中に存在する２官能性ジオルガノシロキサン単位の数又は重合度）は、通常、１０〜２，０００、好ましくは３０〜１，５００、より好ましくは５０〜１，２００、更に好ましくは１００〜１，０００程度が望ましい。なお、重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めたものである。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種又は２種以上を併用することができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、９９〜２０質量％含有することが好ましく、特に９５〜５０質量％含有することが好ましい。
【００２８】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分である下記一般式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル-ビニレン基（アルコキシシリル-エテニレン基）を有することを特徴とする加水分解性の有機ケイ素化合物は、本発明の組成物において硬化剤（架橋剤）として作用する成分であり、組成物の速硬化性に寄与し、かつ得られた硬化物（シリコーンゴム）は耐湿性に優れる。
【００２９】
【化５】
0006497390.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１から２０の非置換又は置換アルキル基又は炭素数３から２０の非置換又は置換シクロアルキル基である。ａは１から３の整数である。）
【００３１】
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ1の置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８程度であり、同一または異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ2の非置換又は置換アルキル基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。非置換又は置換シクロアルキル基としては、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜８、より好ましくは５〜６程度であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基やシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよく、これには、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ2としては、これらの中でも、加水分解性などの点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分の一般式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物は、主に硬化剤（架橋剤）として使用される。一般式（２）において、ａは、それぞれ独立に、１から３の整数であるが、２又は３であることが硬化性の点から好ましい。特に、分子中、同一ケイ素原子上に３個の（即ち、分子中に合計６個の）メトキシ基等のアルコキシ基を有するものは、３官能のアルコキシシラン部位が１分子中に２個あるため脱アルコールタイプのシリコーンＲＴＶ（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）の硬化剤（架橋剤）として有用である。（Ｂ）成分の合成例を以下に示す。
【００３４】
＜アルコキシシリル−ビニレン基を同一ケイ素原子上に２つ有するケイ素含有化合物の製造＞
（Ｂ）成分のアルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）を同一ケイ素原子上に２つ有するケイ素含有化合物は、例えば、同一ケイ素原子上にエチニル基を２つ有するシランと、２つのアルコキシヒドロシランをヒドロシリル化反応による、付加反応で容易に製造することができる。この反応式は、例えば下記反応式［１］で表される。
【００３５】
【化６】
0006497390.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記一般式（２）の通りである。）
【００３７】
アルコキシヒドロシランを付加する際に用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系のものがあるが、白金系のものが特に好適である。この白金系のものとしては、白金黒あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの白金の使用量は、所謂触媒量でよく、例えばアルコキシヒドロシラン類に対して、白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの質量で使用できる。
【００３８】
この反応は、一般に５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に１〜６時間行うことが望ましく、また溶媒を使用せずに行うことができるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶剤を使用することができる。
【００３９】
アルコキシヒドロシランのエチニル基に対する付加反応では、例えば、下記反応式［２］で表される幾何異性体が生成される。Ｅ体（ｔｒａｎｓ体）の生成が高選択的であり、反応性も高いが、本発明のケイ素含有化合物では、Ｚ体（ｃｉｓ体）も、その特性に悪影響を与えないことから、これらを分離することなく使用することができる。
【００４０】
【化７】
0006497390.tif 000008
【００４１】
前記一般式（２）のアルコキシシリル−ビニレン基を同一ケイ素原子上に２つ有する有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられ、本願（Ｂ）成分としては、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４２】
【化８】
0006497390.tif 000009
【００４３】
上記（Ｂ）成分の加水分解性有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部の範囲で使用されるものであり、０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とする速硬化性を有する組成物とならず、３０質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性も低下し、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。
【００４４】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分である、上記（Ｂ）成分以外の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は架橋剤であり、必要に応じて配合できる任意成分である。具体例としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、フェニルトリプロペノキシシラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４５】
（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して通常０〜３０質量部であるが、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部である。前記配合量が３０質量部を超えると硬化物が硬くなり過ぎたり、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。
【００４６】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物と空気中の水分との加水分解縮合反応を促進させるために使用され、一般的に硬化触媒と呼ばれるものである。これは湿分の存在下で硬化する室温硬化性シリコーンゴム組成物に通常使用されている公知のものを使用することができる。
【００４７】
（Ｄ）成分の硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物、アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ネオデカン酸ビスマス（III）、2-エチルヘキサン酸ビスマス（III）、クエン酸ビスマス（III）、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；N，N，N’，N’，N’’，N’’−ヘキサメチル−N’’’−（トリメチルシリルメチル）−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が例示されるが、（Ｄ）成分はこれらに限定されない。また、（Ｄ）成分は１種でも２種以上混合して使用してもよい。
【００４８】
これらの硬化触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、（Ｄ）成分の配合量は前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であり、特に０．００５〜１０質量部、更に０．０１〜５質量部が好ましい。０．００１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、硬化速度が遅れる不具合を生じる。逆に、２０質量部を超える量になると、組成物の硬化性が速すぎるため、組成物塗布後の作業時間の許容範囲が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下したりする虞がある。
【００４９】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂充填剤）であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００５０】
（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、０〜１０００質量部とし、好ましくは０〜４００質量部、特に０．１〜２００質量部、とりわけ０．５〜２００質量部とすることが好ましい。１０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。配合すれば、得られる硬化物の機械的強度を十分高くすることができる。
【００５１】
−（Ｆ）成分−
（Ｆ）成分は接着促進剤であり、必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。接着促進剤（官能性基含有加水分解性シラン等のシランカップリング剤）としては公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤などが例示され、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等が例示される。
これらの内、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、イソシアネートシランが好ましい。
【００５２】
（Ｆ）成分は前記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部配合するのが好ましい。充填剤及び被着体により接着促進剤を使用しなくても接着するときは、これを使用しなくてもよい。
【００５３】
−（Ｇ）成分−
（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、必要に応じて配合できる任意成分であり、下記一般式（３）で示されるものであり、分子中に縮合反応に関与する官能性基を含有しない（即ち、組成物の縮合硬化反応に関与しない）直鎖状のジオルガノポリシロキサン（いわゆる無官能シリコーンオイル）である。
【００５４】
【化９】
0006497390.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ1は炭素数１から２０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｍは１から２０００の整数である。）
上記一般式（３）中、Ｒ1の置換又は非置換の炭化水素基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８のものであり、同一または異なっていてもよく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基が特に好ましい。
【００５６】
また、（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が０.６５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは３０〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。前記オルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であり、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。ここで、粘度は回転粘度計による数値である。
上記式（３）中、ｍは１から２０００の整数であるが、同様の理由で、ｍは、好ましくは１０〜１，５００、３０〜１，２００、より好ましくは５０〜１，０００程度の整数であることが望ましい。
【００５７】
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部であるが、好ましくは０．１〜８０質量部、より好ましくは０．５〜７５質量部、更に好ましくは５〜７０質量部であり、１０〜６０質量部とすることがとりわけ好ましい。なお、組成物の粘度が低く、十分な作業性が得られている場合は添加する必要がなく、また１００質量部を超えるとゴム物性が低下することがある。
【００５８】
−その他の成分−
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、更に、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。
【００５９】
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
また、前記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
【００６０】
かくして得られる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の湿気により、室温で速やかに硬化して耐熱性、耐候性、低温特性、各種基材、特に金属に対する接着性に優れたゴム弾性体硬化物を形成する。また、本発明の組成物は、特に保存安定性、硬化性に優れ、例えば６ヶ月間の貯蔵後も空気中に曝すと速やかに硬化して、上述のように優れた物性を持つ硬化物を与える。さらに、硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。さらにまた、この組成物は、電気電子部品の接点障害を生じさせることがないので、電気電子部品用絶縁材や接着剤として有用であるほか、各種基材に対するシール剤、コーティング剤、被覆剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用することができる。また、この組成物を硬化、成形して種々の成形物を得ることができ、該成形物は、耐熱性、耐候性等に優れたものとなる。
【実施例】
【００６１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。【００６２】
［合成例］
（Ｂ）成分のアルコキシシリル−ビニレン基を同一ケイ素原子上に２つ有するケイ素含有化合物の合成方法は、以下の通りである。
［合成例１］【００６３】
＜アルコキシシリル−ビニレン基を同一ケイ素原子上に２つ有するケイ素含有化合物の合成−［ビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシラン］＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍLの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン３５．０ｇ（０．３２３ｍｏｌ）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５ｗｔ％トルエン溶液０．１０ｇ、トルエン５０ｍLを入れ、トリメトキシシラン８３．０１ｇ（０．６７８ｍｏｌ）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して下記に示すケイ素化合物［ビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシラン］を１０６．２ｇ（収率９０％）得た。そして、このケイ素化合物の1ＨＮＭＲチャートを調べ、確かに目的物であるビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシラン（下記化合物）であることを確認した（トランス：シス＝８：１）。この反応を下記反応式［３］に示す。【００６４】
【化１０】
0006497390.tif 000011
【００６５】
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ（ｐｐｍ））：０．００（ｓ，６Ｈ），３．３６（ｓ，１８Ｈ），６．４７（ｄ，２Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ）【００６７】
［合成例２］
＜アルコキシシリル−ビニレン基を同一ケイ素原子上に２つ有するケイ素含有化合物の合成−［ビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジフェニルシラン］＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍLの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジフェニルシラン３４．９ｇ（０．１５１ｍｏｌ）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５ｗｔ％トルエン溶液０．１０ｇ、トルエン５０ｍLを入れ、トリメトキシシラン３８．５ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌後、蒸留して下記に示すケイ素化合物［ビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジフェニルシラン］を５６．５ｇ（収率８８％）得た。そして、このケイ素化合物の1ＨＮＭＲチャートを調べ、確かに目的物であるビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジフェニルシランであることを確認した（ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ＝９：１）。この反応を下記反応式［４］に示す。
【００６８】
【化１１】
0006497390.tif 000012
【００６９】
この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，δ（ｐｐｍ））：３．６１（ｓ，１８Ｈ），６．４５（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．３６−７．５５（ｍ，１０Ｈ）【００７１】
［実施例１］
粘度５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシランを４．９部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．７５部加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。【００７２】
［実施例２］
粘度５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシランを４．９部、下記構造式（２）で示される平均構造が、モノ（ジピバロイルメタン）アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）キレートであるアルミニウムキレート化合物を１．０部加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。【００７３】
【化１２】
0006497390.tif 000013
【００７４】
［実施例３］
粘度５０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシランを４．９部、下記構造式（３）で示されるN，N，N’，N’，N’’，N’’−ヘキサメチル−N’’’−（トリメチルシリルメチル）−ホスホリミディックトリアミドである化合物を０．２部加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。【００７５】
【化１３】
0006497390.tif 000014
【００７６】
［実施例４］
実施例１において、ビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシランの代わりに、合成例２で得られたビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジフェニルシラン、６．６部を用いた以外は同様に組成物を調製した。【００７７】
［比較例１〜３］
実施例１〜３において、ビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシランの代わりに、ビニルトリメトキシシラン［下記構造式（４）で示されるケイ素化合物］、４．１部を用いた以外は同様に組成物を調製した。【００７８】
【化１４】
0006497390.tif 000015
【００７９】
［比較例４〜６］
実施例１〜３において、ビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシランの代わりに、メチルトリメトキシシラン［下記構造式（５）で示されるケイ素化合物］、３．８部を用いた以外は同様に組成物を調製した。【００８０】
【化１５】
0006497390.tif 000016
【００８１】
［比較例７］
実施例１において、ビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシランの代わりに、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン［下記構造式（６）で示されるケイ素化合物］、４．５部を用いた以外は同様に組成物を調製した。【００８２】
【化１６】
0006497390.tif 000017
【００８３】
［タックフリータイムの測定］
実施例１〜４及び比較例１〜７で調製された各組成物のタックフリータイムを測定した。
また、実施例１〜４及び比較例１〜７で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３±２℃，５０±５％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ  Ｋ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ  Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に７日間保管したものを同様に測定した。また、この硬化物を１５０℃のオーブンで１０日間加熱したものを同様に測定した。
下記に、実施例１、４、比較例１、４、７の結果を表１に、実施例２、比較例２、５の結果を表２に、実施例３、比較例３、６の結果を表３に示す。
【００８４】
【表１】
0006497390.tif 000018
【００８５】
【表２】
0006497390.tif 000019
【００８６】
【表３】
0006497390.tif 000020
【００８７】
以上のように、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、速硬化性であり、耐久性に優れた硬化物となることが分かる。【００８８】
［実施例５］
粘度２００００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、表面疎水化処理ヒュームドシリカ１３部、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシランを８．０部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８部、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン０．８部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００８９】
［実施例６］
粘度２００００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、表面疎水化処理ヒュームドシリカ１３部、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシランを６．０部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８部、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン０．８部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００９０】
［実施例７］
粘度２００００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、粘度１００ｍＰａ・ｓの分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１０部と、表面疎水化処理ヒュームドシリカ１３部、合成例１で得られたビス（トリメトキシシリル−ビニレン）ジメチルシランを７．５部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５８部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８部、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン０．８部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００９１】
次に、実施例５〜７で調製された各組成物のタックフリータイムを測定した。
また、実施例５〜７で調製された調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、該シートを同じ雰囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ  Ｋ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ  Ｋ−６２４９のデュロメーターＡ硬度計を用いて測定した。
【００９２】
更に、この硬化物を８５℃，８５％ＲＨの恒温恒湿器に７日間保管したものを同様に測定した。また、この硬化物を１５０℃のオーブンで１０日間加熱したものを同様に測定した。
下記に、実施例５〜７の結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
0006497390.tif 000021
【００９４】
以上のように、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、速硬化性であり、耐久性に優れた硬化物となることが分かる。【００９５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思考と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏すものは、いかなるものであっても本発明の技術範囲に包含される。