(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物燃料電池システムであって、
不活性基材と、
炭酸カルシウムを含むクロムゲッター材料であって、クロム種が前記固体酸化物燃料電池システム中の正極と反応し得る前に、前記固体酸化物燃料電池システム中のクロム蒸気から前記クロム種を除去するように構成されたコーティングされた基材を形成するように、前記不活性基材と結合されるクロムゲッター材料と、
を含む固体酸化物燃料電池システム。
【請求項２】
前記コーティングされた基材が、前記固体酸化物燃料電池システムの固体酸化物燃料電池スタック中に配置される請求項１に記載の固体酸化物燃料電池システム。
【請求項３】
前記コーティングされた基材が、前記固体酸化物燃料電池システムのスタックマニホルド又はスタックホットボックス中に配置される請求項１に記載の固体酸化物燃料電池システム。
【請求項４】
前記コーティングされた基材が、前記固体酸化物燃料電池システムの熱系統配管中に配置される請求項１に記載の固体酸化物燃料電池システム。
【請求項５】
前記コーティングされた基材が、前記固体酸化物燃料電池システムの固体酸化物燃料電池インターコネクトの空気流中に配置される請求項１に記載の固体酸化物燃料電池システム。
【請求項６】
前記コーティングされた基材が、約３００℃を超える温度に達する、前記固体酸化物燃料電池システムの一領域に配置される請求項１に記載の固体酸化物燃料電池システム。
【請求項７】
前記クロムゲッター材料がペレットを含む請求項１に記載の固体酸化物燃料電池システム。
【請求項８】
前記不活性基材がアルミナを含む請求項１に記載の固体酸化物燃料電池システム。
【請求項９】
固体酸化物燃料電池のクロム汚染を減らす方法であって、
不活性基材を用意する工程と、
炭酸カルシウムを含むクロムゲッター材料を用意する工程と、
前記不活性基材に前記クロムゲッター材料を結合する工程であって、クロム種が前記固体酸化物燃料電池中の正極と反応し得る前に、前記固体酸化物燃料電池中のクロム蒸気から前記クロム種を除去するように構成されたコーティングされた基材を形成する工程と、
前記固体酸化物燃料電池に前記コーティングされた基材を配置する工程と、
を含む方法。
【請求項１０】
前記コーティングされた基材が前記固体酸化物燃料電池の空気流路内に配置される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティングされた基材が、前記固体酸化物燃料電池のシステムの固体酸化物燃料電池スタック中に配置される請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングされた基材が、前記固体酸化物燃料電池のシステムのスタックマニホルド又はスタックホットボックス中に配置される請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングされた基材が、前記固体酸化物燃料電池のシステムの熱系統配管中に配置される請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティングされた基材が、前記固体酸化物燃料電池のシステムの固体酸化物燃料電池インターコネクトの空気流中に配置される請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性基材がアルミナを含む請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この特許協力条約出願は、２０１４年３月２０日出願の米国仮出願第１４／２２０，８６７号の非仮出願であり、この仮出願の優先権の利益を主張する。また、本ＰＣＴ出願は、２０１４年３月２０日出願の米国特許出願第１４／２２０，６８８号に関連する。前述の出願のそれぞれの内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池などの高温燃料電池は、多くの場合、正極と負極との間に挟まれた電解質を含む。酸素は正極で電子と結合して酸素イオンを形成し、このイオンがイオン伝導性セラミック電解質を通って負極に伝わる。負極では、酸素イオンが水素及び一酸化炭素と結合し、水と二酸化炭素を形成し、それにより、電子を解放して電流を生成する。
【０００３】
複数の燃料電池が積層され、インターコネクトプレートと交互配置される。インターコネクトプレートはガスを電極表面に分配し、電流コレクタとして機能する。インターコネクトを含むセルスタックのステンレス鋼部品由来の揮発性クロム種は、燃料電池の正極の性能を劣化させる。これらの揮発性種は、空気流により運ばれ、電気化学的に活性な正極領域に堆積して電気化学的な正極性能劣化の原因となる。また、劣化は、湿度（たいていの場合燃料電池スタック中に存在する）の存在下で悪化する可能性がある。本明細書で記載されるシステム及び方法は、これら及び他の要求に対する解を提供する。
【発明の概要】
【０００４】
いくつかの実施形態では、固体酸化物燃料システムが提供される。固体酸化物燃料電池システムは、クロムゲッター材料を含むことができる。クロムゲッター材料は、クロムと反応してクロム蒸気からクロム種を除去できる。固体酸化物燃料電池システムは、不活性基材も含むことができる。クロムゲッター材料を不活性基材上にコーティングできる。コーティングされた基材は、クロム種が固体酸化物燃料電池システムの正極と反応する前に、クロム蒸気からクロム種を除去できる。
【０００５】
いくつかの実施形態では、固体酸化物燃料電池スタックのクロム汚染を減らす方法は、基材をクロムゲッター材料でコーティングしてコーティングされた基材を形成する工程を含むことができる。クロムゲッター材料は、クロムと反応してクロム蒸気からクロム種を除去できる。方法は、固体酸化物燃料電池スタック中にコーティングされた基材を配置する工程を含むことができる。コーティングされた基材は、クロム種が固体酸化物燃料電池スタックの正極と反応する前に、固体酸化物燃料電池中のクロム蒸気からクロム種を除去できる。
【０００６】
いくつかの実施形態では、固体酸化物燃料電池のクロム汚染を減らす方法は、クロムゲッター材料を用意することを含むことができる。クロムゲッター材料は、クロムと反応してクロム蒸気からクロム種を除去できる。方法は、固体酸化物燃料電池の空気流路の内側にコーティングされた基材を配置する工程を含むことができる。クロムゲッター材料は、クロム種が固体酸化物燃料電池の正極と反応する前に、固体酸化物燃料電池中のクロム蒸気からクロム種を除去できる。
本発明は、次記の添付図と併せて説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の１つの可能な燃料電池スタックの実施形態の一部を例示する分解図である。
【図２】本発明の１つの可能な燃料電池スタック断面を例示する図である。
【図３】本発明の一実施形態における燃料電池とインターコネクトとの間の多層接触材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明の１つの可能な燃料電池システムのプロセスフロー図例を示す。
【図５】本発明によるクロム汚染を減らす一実施形態のブロック図である。
【図６】接触ペーストと混合した炭酸バリウム粉末を、単セルに塗布して行った正極性能試験の結果を示す図である。
【図７】固定電流密度と固定ガスフローの場合における、基準のケース、カルシウム含有添加物のケース、及びランタン含有添加物のケースのそれぞれについての時間に対する燃料電池電圧のグラフである。
【図８】固定電流密度と固定ガスフローの場合における、基準のケース、コーティングしたインターコネクトのケース、及びカルシウム含有添加物でコーティングしたインターコネクトのケースのそれぞれについての時間に対する燃料電池電圧のグラフである。
【図９】固定電流密度と固定ガスフローの場合における、ランタン含有添加物及びカルシウム含有添加物でコーティングしたインターコネクトのケースについての時間に対する燃料電池電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書で記載の実施形態は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック及び／又は３００〜８５０℃の温度範囲で稼動するシステムの選択的クロムフィルターとして使用できる材料を含む。さらに、このようなフィルターは、また、固体酸化物電解装置、可逆的固体酸化物電池、酸素輸送膜などのガス精製膜装置、及び／又は３００〜１０００℃の温度範囲でクロム蒸気種により性能劣化を被る可能性のあるセラミック又はサーメット電極を組み込んだいずれの装置にも使用できる。
【０００９】
いくつかの実施形態では、第１の燃料電池と第２の燃料電池の間にインターコネクトを有する燃料電池スタックは、クロムゲッター材料でコーティングした接触層を備える。この燃料電池スタックは燃料電池のクロム汚染を低減するのに有用である可能性がある。いくつかの実施形態では、燃料電池スタックは固体酸化物燃料電池であってもよい。他の実施形態では、異なるタイプの燃料電池スタックを提供できる。図１を参照すると、燃料電池スタック１００の一部の分解図が示されている。図２は、図１の燃料電池スタックの実施形態の線ＩＩに沿った断面を示す。単一燃料電池１１０は、薄い電解質１１４を有する負極１１２担持構造体及び正極１１６を含む。単一燃料電池スタック反復層は、燃料電池１１０、及びインターコネクト１１８を含み、これは図１に示す流れ誘導リブ１２０を有する、一枚板部であってもよい。リブ１２０は、スタックの空気取入口と排気マニホルドとの間の正極１１６の全表面にわたり空気流の均一な分布を提供するのを支援できる。正極１１６は、パラジウムなどの貴金属やイットリウム安定化ジルコニウムなどのセラミックを含む複合材料を含んでもよい。これらに関しては、共有米国特許第６，４２０，０６４号に記載されており、これらの内容は、本出願において、参照により、本明細書に全文が記載されたものとして、全ての目的のために本明細書に組み込まれる。実施形態では、正極設計を米国特許第７．８０２，６９８号、及び／又は米国特許第７．１９０，５６８号に従ってもよい。これらの特許は、本明細書に全文が記載されたものとして、全ての目的のために本出願において参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、正極１１６は完全にセラミック系正極であってもよい。燃料電池スタックの組み立て中に接触層１２２材料を正極１１６及び／又はインターコネクト１１８の面の片方又は両方に塗布することにより、接触層１２２を正極１１６とインターコネクト１１８の間に配置することができる。
【００１０】
また、燃料電池スタックは、負極１１２とインターコネクト１１８との間に配置された類似の又は異なる接触層を備えることもできる。多くの実施形態では、インターコネクト１１８は、燃料電池スタック内のクロム源である可能性がある。インターコネクト１１８及び／又は燃料電池スタックのいずれか他の部分もまた、クロム被毒を減らす保護コーティングを備えることができる。このようなコーティングは、マンガン・コバルト酸化物スピネル相を含んでもよい。
【００１１】
いくつかの実施形態では、接触層１２２は、約２０μｍ〜約５２５μｍの厚さであってよい。また、接触層１２２は、少なくとも２つの外層及び中心層を含んでよい。中心層には、導電性材料を含むことができる。これら又は他の実施形態では、中心層は約２５％〜約７０％、又は約３０％〜約５０％の多孔率であってよい。中心層は、約１０μｍ〜約２５０μｍの厚さであってよい。
【００１２】
いくつかの実施形態では、外側接触層は、微細導電性粒子を含んでもよく、一方で、中心層は粗い導電性粒子を含んでもよい。これら又は他の実施形態では、微細層と粗い層の片方又はその両方の導電性粒子は、導電性ペロブスカイトを含んでもよい。微細導電性粒子は、約２μｍ未満、又は約０．３μｍ〜約１．１μｍの直径の粒子であってよい。粗粒子は、平均で、微細粒子の平均粒径の少なくとも１．５倍の、及び／又は微細粒子の平均直径の約２倍より大きい粒子を含むことができる。粗粒子は、約１μｍより大きい、及び／又は約１．５μｍより大きい平均直径であってよい。
【００１３】
いくつかの実施形態では、接触層１２２は、接触ペースト材料の形で塗布されてもよい。図３に示すように、例示燃料電池のＳＥＭ写真から、接触ペースト材料は、多層構成（３０２、３０４、３０６）で塗布できる。これら又は他の実施形態では、接触ペーストは、３層で塗布でき、この場合、外層３０２は燃料電池正極３０８に接着し、外層３０４はインターコネクト３１０に接着している。中心層３０６は、外層３０２と３０４の間に挟まれた粗粒子を含むことができる。電解質３１４は、正極３０８と負極３１２の間に配置できる。
【００１４】
これら又は他の実施形態では、正極３０８はセラミック燃料電池電極であってもよく、外層３０２は、中心層３０６が正極３０８に直接隣接できるように存在しなくてもよい。いくつかの実施形態では、電解質３１４は、単層電解質（例えば、イットリア安定化ジルコニア）であっても、又は２層電解質（例えば、正極３０８に隣接するガドリニアドープセリア及びこの層に隣接するイットリア安定化ジルコニア）であってもよい。
【００１５】
一実施形態では、接触層１２２は、クロムゲッター材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、接触層１２２は、細孔を含むことができ、クロムゲッター材料の少なくとも１部分を、少なくとも１部の細孔中に配置できる。クロムゲッター材料は、粉末（例えば、炭酸カルシウム及び／又は酸化ランタン）として含まれてもよく、接触層１２２中に通常含まれるセラミック粉末の一部を、このような粉末で置換してもよい（例えば、炭酸カルシウムをペロブスカイト粉末で置換）。クロムゲッター材料は、接触層の約５０体積％未満であってよく、又は接触層の約３３体積％未満であってよい。これら又は他の実施形態では、クロムゲッター材料は、接触層１２２の約２０体積％であってよい。
【００１６】
接触層１２２は、無機材料体積を有してもよい。無機材料体積は、接触層の体積マイナス接触層中の細孔の体積と全ての有機材料の体積として定義される。クロムゲッター材料は、６００〜８５０℃の範囲で熱処理後、接触層の無機材料体積の約１５体積％〜約３３体積％、約１０体積％〜３３体積％、又は約１体積％〜約５０体積％であってよい。
【００１７】
いくつかの実施形態では、クロムゲッター材料は、酸化ランタン、炭酸ランタン、又は炭酸カルシウムを含んでもよい。また、クロムゲッター材料は、酸化バリウム、酸化リチウム、又は酸化ナトリウムを含んでもよい。これら又は他の実施形態では、クロムゲッター材料は、炭酸バリウム、炭酸リチウム、又は炭酸ナトリウムを含んでもよい。クロムゲッター材料は、これらの又は異なる化合物の混合物、例えば、無機炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、又は酢酸塩を含んでもよい。いくつかの実施形態では、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、及び酢酸塩は、ランタン、バリウム、カルシウム、リチウム、又はナトリウムを含んでもよい。いくつかの実施形態では、クロムゲッター材料は、接触層の伝導率を低下させる場合があるが、起こる可能性のあるどの伝導率の低下も、クロムゲッターによる燃料電池の正極及び／又は他の部分のクロム汚染の低減による電極のより緩やかな劣化と相殺することができる。
【００１８】
これら又は他の実施形態では、無機炭酸塩には炭酸水素塩を含むことができる。無機炭酸塩は、クロムと反応でき、それにより、約１〜約１．７：１の陽イオン：クロム原子パーセント比で無機炭酸塩はクロム原子を捕捉する。炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸ランタンは、１：１までの陽イオン：クロム原子パーセント比で揮発性クロム種を吸収するか、又はそれと反応できる。無機炭酸塩は、炭酸ランタン、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び／又は炭酸バリウムであってもよい。無機酸化物は、約１〜約１．７：１の陽イオン：クロム原子パーセント比でクロム原子を捕捉する陽イオンを含むことができる。クロムゲッター材料には、ランタン、バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム、及び／又はそれらの酸化物を含むことができる。燃料電池スタックの一部としての本明細書で記載の化合物は、燃料電池のクロム汚染の低減化を支援することができる。
【００１９】
これら又は他の実施形態では、クロムゲッター接触層及び燃料電池の形成方法を提供できる。この方法は、クロム汚染を低減し、燃料電池性能を改善できる。方法は、燃料電池電極又は燃料電池インターコネクトに第１層を塗布する工程を含むことができる。第１層は、ペロブスカイト材料を含むことができる。また、第１層は、ランタン・コバルト・ニッケル酸化物（ＬＣＮ）粒子、及び／又はランタン・コバルト酸化物（ＬＣ）粒子を含むことができる。ＬＣＮ粒子は、約５０％の粒子が約０．５μｍ〜約１．１μｍの範囲に入る約１．０μｍの平均粒径を有してもよい。ＬＣＮ粒子層は、２５μｍ未満の厚さであってよく、焼結されていてもそうでなくてもよい。
【００２０】
また、方法は、前記第１層に第２層を塗布する工程を含んでもよい。第２層は、スクリーン印刷によって第１層に塗布し、その後乾燥してもよい。第２層は、約１．５μｍ〜約３μｍの平均粒径を有するＬＣＮ粒子を有してもよい。大部分の粒子は、約１μｍ〜約１０μｍの範囲に入る大きさであってよい。この第２層は、粗いＬＣＮ層、ｃＬＣＮ層、及び／又は応力緩和層と呼ぶこともある。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ポア形成材料を第２層に加えてもよく、この添加により形成後細孔を含む第２層が得られる。クロムゲッター材料を第２層の細孔内に配置してもよい。これら又は他の実施形態では、ＬＣＮ粒子の第３層を第２層上にスクリーン印刷してもよい。多層は、中心層中に犠牲破壊層を設けることにより、より良好な長期電池安定性を付与できる。この犠牲破壊層は、熱サイクル及び長期運転中の膨張の不一致の吸収を助ける。クロムゲッター材料を含むことが可能な破壊層も、クロム蒸気を吸収できる。クロムゲッター材料は本明細書で前に考察したいずれの化合物を含んでもよい。破壊層はクロムを吸収できるが、この層が高細孔率であるために、このような吸収が正極への空気流を制限することはない。
【００２２】
この燃料電池スタックが燃料電池システムの一部であってもよい。図４は、固体酸化物燃料電池スタック４０２を備えた１つの可能な燃料電池システム４００を示す。固体酸化物燃料電池スタック４０２は図１と図２の燃料電池スタック１００であってもよい。電気始動ヒーター４０４と共に、固体酸化物燃料電池スタック４０２は、スタックモジュール４０６の一部であってもよい。固体酸化物燃料電池スタック４０２は、ガスをスタックに分配できるスタックマニホルドを含んでもよい。
【００２３】
スタックモジュール４０６は、プラント４１６の熱バランスに連結できる。スタックモジュール４０６はスタックホットボックス中にあってもよい。スタックホットボックスは、スタックモジュールと、プラント４１６のほとんど又は全部の熱バランスを含む断熱ボックス（ｉｎｓｕｌａｔｅｄ ｂｏｘ）であってもよい。プラント４１６のホットバランスへの入力系には、天然ガス入口４１８を含めることができる。天然ガス入口４１８は、固体酸化物燃料電池スタック４０２用の水素を含む入力ガスを供給できる。また、天然ガスを起動バーナー４２０中で燃焼させることもできる。周囲空気入口４２２は、固体酸化物燃料電池スタック４０２へ酸素を含む周囲空気を供給できる。水入口４２４は、プラント４１６のホットバランス用の水を供給できる。プラント４１６のホットバランスは、空気熱交換器４２６、燃料熱交換器４２８、プレリフォーマー４３０、回収冷却器４３２、及びアフターバーナー４３４などの他の部品を含むことができる。また、プラント４１６のホットバランスには、種々の部品を連結するための熱系統配管を含めることができる。プラント４１６のホットバランスは、熱回収及び排出単位操作４３６に連結できる。
【００２４】
図５は、燃料電池中の部品のクロム汚染を低減するための本発明の１つの可能な方法５００を示す。燃料電池の部品のクロム汚染を減らすことにより、長くなった運転時間及び／又はより高いセル電圧により、燃料電池の性能を改善することができる。工程５０２で基材を用意できる。基材は、不活性基材であってよく、アルミナを含めることができる。基材をクロムゲッター材料でコーティングしてもよく、このゲッター材料は前に本明細書で考察したいずれの化合物であってもよい。クロムゲッター材料は、ペレット形状、粉末形状、又はこれらの化合物を含むいずれの形態であってもよい。コーティングプロセスにより、共有結合、イオン結合又は他の結合を介してクロムゲッター材料を基材に結合させることができる。従って、コーティングは、基材に対しより強固に結合できる。
【００２５】
工程５０４で、方法５００は、固体酸化物燃料電池スタック又はシステム中にコーティングされた基材を配置する工程を含めることができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた基材は、ＳＯＦＣシステムのスタックマニホルド、熱系統配管、及び／又はスタックホットボックス中に配置できる。これら又は他の実施形態では、コーティングされた基材は、固体酸化物燃料電池のＳＯＦＣインターコネクトの空気流中、又は任意の空気流路中に置くこともできる。いくつかの実施形態では、ＳＯＦＣシステム中の約３００℃を超える温度に達するいずれかの位置にコーティングされた基材を置くのが望ましい場合がある。コーティングされた基材は、ＳＯＦＣスタック及び／又はシステム中にあるステンレス鋼又は他の部品からのクロム種の捕捉を支援することができる。いくつかの実施形態では、方法は、固体酸化物燃料電池スタック又はシステム内の同じ又はその他の位置に、単独型部材（基材なしの）としてクロムゲッター材料を置く工程を含むこともできる。場合によっては、クロムゲッター材料を基材なしでカラム又は他の部品中に配置できる。このようなカラム又は部品に、クロムゲッター材料の粉末又はペレットを充填してもよい。本明細書で考察された位置にクロムゲッター材料を含むコーティングされた基材を配置することにより、クロムゲッター材料はクロム汚染の低減を支援でき、燃料電池の性能を改善できる。
【００２６】
実施例１
幾つかの酸化物粉末（マンガン、亜鉛、コバルト、銅、スズ、及びニッケルの酸化物）のクロム捕捉能力に関して管状炉中で試験した。多孔性ステンレス鋼片を頂部に設置したるつぼ中に酸化クロム粉末を置いた。多孔性ステンレス鋼の上に酸化物粉末を置いた。１０％の湿度の空気流中、７５０℃で１０００時間の試験を行った。試験後、酸化物粉末を秤量して質量変化を測定し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析を行って粉末に吸収されたクロム種があるかどうかを調べた。しかし、試験粉末中にクロムは検出されなかった。
【００２７】
実施例２
幾つかの酸化物粉末（ランタン、銅、マンガン、スズ、亜鉛、及びコバルトの酸化物）のクロム捕捉能力に関して管状炉中で試験した。多孔性ステンレス鋼片を頂部に設置したるつぼ中に、酸化クロム粉末ではなく、クロム片を置いた。多孔性ステンレス鋼の上に酸化物粉末を置いた。１０％の湿度の空気流中、７５０℃で１０００時間の試験を行った。試験後、酸化物粉末を秤量して質量変化を測定し、ＥＤＸ分析を行って粉末に吸収されたクロム種があるかどうかを調べた。この実施例中で、酸化ランタン試料のみが表面上のクロム種を示した。クロムを含む試料の領域は、黄色をしており、ランタンに比較して、２０〜２５原子パーセントまでのクロムを含んでいた。この実施例は、酸化ランタンはクロムゲッター材料となる可能性があるが、全ての無機酸化物がクロムゲッター材料として使用できるとは限らないことを示す。
【００２８】
実施例３
幾つかの粉末のクロム捕捉能力に関して管状炉中で試験した。これらの粉末には、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、２０ｍｏｌ％のガドリニアドープセリア、酸化ネオジウム、及び酸化マグネシウムが含まれる。多孔性ステンレス鋼片を頂部に設置した、るつぼ中に、酸化クロム粉末ではなく、クロム片を置いた。多孔性ステンレス鋼の上に粉末を置いた。１０％の湿度の空気流中、７５０℃で１０００時間の試験を行った。試験後、粉末を秤量して質量変化を測定し、ＥＤＸ分析を行って粉末に吸収されたクロム種があるかどうかを調べた。この実施例中で、炭酸バリウム及び炭酸カルシウムが最良のクロム捕捉能力を示した。２０ｍｏｌ％のガドリニアドープセリア及び酸化マグネシウムは、何らクロム種を捕捉しなかった。酸化ネオジウムは表面が変色した（クロム捕捉を示す）が、試料に金コーティングした後でも低伝導率を示したことが理由で、ＥＤＸ分析を行うことができなかった。
【００２９】
炭酸バリウム及び炭酸カルシウムの形態は、１０００時間試験の後変化した。新しい化合物は緻密になったように見えた。反応した領域は、異なる量の捕捉クロムを示す異なる形態を示した。バリウム：クロム比は、１．７：１であった。カルシウム：クロム比は、１：１であった。これらの試験は、周期表の同じ族の原子（例えば、カルシウム、バリウム、マグネシウム）を含む化合物は、全てが効果的なクロムゲッター材料ではない場合があることを示す。
【００３０】
実施例４
炭酸バリウム粉末を接触ペースト中のｃＬＣＮと混合し、正極加湿単セル試験で使用した。炭酸バリウムは、ｃＬＣＮ含量の２０％ｖ／ｖの比率でペースト配合物中のｃＬＣＮを置換した。この配合物の詳細は、構成成分量（重量％）と共に、表１の３行目に示されている。試験の結果を図６に示す。１０％の正極湿度を導入すると、セルは急速に劣化した。ＳＥＭは、正極層の上面がクロム種の吸収の結果として試験後に緻密化していることを示しているが、ＥＤＸにより、接触ペーストの緻密化表面の下にはクロムがないか、又は、ほとんど検出されなかった。表面上で、バリウムがクロムと反応して、ＢａＣｒＯ４又は他のクロマイトなどの大きな酸化物粒子を形成し、これが正極へのガスフローを遮断又は著しく減らした可能性がある。このような低減ガスフローは、細孔自体の中に物理的に吸収されたクロム又は他の種が原因である可能性がある。表面の下の検出可能なクロムの不足又は欠落は、いくつかの他の遮断機構が原因であると思われる。
【表１】
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【００３１】
実施例５
この実施例では、所望量の成分の３本ロールミル又は高せん断混合による標準的スクリーン印刷インク処理中にクロムゲッター材料を粗いＬＣＮペースト中に組み込んだ。酸化ランタンと炭酸カルシウム添加物を使った可能なスクリーン印刷インク配合を表１に示す。この表中の全数値は重量パーセントである。
【００３２】
実施例６
種々の単セル試験おいて、時間に対するセル電圧を測定した。これらの試験では、ベースライン材料系と、中央接触層中にカルシウム又はランタン含有添加物を含むセルとを比較した。接触層の無機物含量の２０％ｖ／ｖの量のクロムゲッター材料を添加し、全試験を１０％湿度中で行って、予測濃度より高い揮発性クロム種の濃度を付与した。図７は、クロムフィルター材料を含まない基準セル及びカルシウム又はランタン添加のセルに対するセル試験の比較を示す。基準のケース（１０１７６８基準と標識）は、４２８時間で、１，０００時間換算２１．６４％に相当する電圧降下を示した。カルシウム試験（１０１８３３Ｃａ−ｃＬＣＮと標識したもので、表１の２行目に示す）は、２，０００時間で、１０００時間換算７．６４％に相当する電圧降下を示し、一方、ランタン試験（１０１８３８Ｌａ−ｃＬＣＮと標識したもので、表１の１行目に示す）は、１４５０時間で、１，０００時間換算３．６％に相当する電圧降下を示した。このように、基準のケースは、カルシウム又はランタン含有添加物の場合より、より早期の、かつ、急速なセル電圧の低下を示した。カルシウム試験をランタン試験とは別に行った。これらの試験は、この実施例におけるカルシウム又はランタンの添加が、おそらくクロム種の捕捉によって、セル性能の維持に効果的であることを示した。
【００３３】
また、ｃＬＣＮ層への酸化ランタンの組み込みは、劣化速度の大きな低減をもたらし、１０％の湿度を導入した場合、乾燥空気に比べて、遙かに長い期間、劣化の増加がなかった。図７は、この実施例では、ランタンがカルシウムより性能が優れていたことを示す。
【００３４】
実施例７
カルシウム含有添加物をｃＬＣＮ接触ペーストに添加し、コーティングした正極ジグと一緒に試験した。この試験の目的では、コーティングした正極ジグは、スタックインターコネクトを表し、ＳＯＦＣスタックで使われるのと同じ材料を使用する。図８は、コーティングした正極ジグ（インターコネクト）単独使用の効果、及びコーティングに加えて炭酸カルシウムを使用した場合に認められる改善を示す。図８に示すように、コバルトでコーティングした４３０ＳＳインターコネクト（コーティングした４３０併置１０１７７７と標識）は、未コーティング基準のケース（１０１７６８基準と標識）に比べて、より遅く、かつ、少ない劣化を示した。種々コーティングしたインターコネクトに加えて、カルシウム含有添加物の添加（コーティングしたＺＭＧ併置１０１８４３Ｃａ−ｃＬＣＮと標識）は、さらに遅く、かつ、少ない劣化をもたらした。この実施例では、インターコネクトはＺＭＧ ２３２ Ｇ１０ステンレス鋼で、４３０ＳＳとはわずかに異なる組成を有し、４３０ＳＳより優れた高温耐酸化性を有することができる。試験持続期間中、カルシウム含有添加物を含むコーティングをしたインターコネクトに劣化は認められず、試験では、１０００時間換算で−０．４％に相当する電圧降下を示した。
【００３５】
実施例８
炭酸カルシウムと酸化ランタン添加物の混合物をｃＬＣＮ接触ペーストに添加し、コバルトでコーティングしたＺＭＧ ２３２ Ｇ１０正極ジグと一緒に試験した。図９は、表１の４行目の配合物をコーティングした正極ジグの効果を示す。コバルトでコーティングしたＺＭＧ ２３２ Ｇ１０ジグは、コバルトでコーティングした４３０ＳＳジグよりわずかに遅く劣化した。コバルト及び炭酸カルシウムと酸化ランタン添加物でコーティングしたＺＭＧ ２３２ Ｇ１０ジグでは、試験は１０００時間稼動換算０．５５％相当の電圧降下を示した。
【００３６】
実施例９
単セルの正極接触層の１０％湿度で１６００時間の試験後、正極接触層をＳＥＭとＥＤＸで分析した。中央接触層には、２０％ｖ／ｖの炭酸カルシウム添加物を含めた。ＥＤＸ分析の全部の結果を原子パーセントで表２に示す。ＥＤＸ分析は、カルシウム：クロムは試験後ほぼ１：１の原子比であり、カルシウムが効果的なクロムゲッターとなる可能性があることを示した。
【表２】
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【００３７】
幾つかの実施形態を記載してきたが、当業者なら、本発明の精神から逸脱することなく、種々の修正、代替構成、及び等価物を使用できることを認めるであろう。さらに、不必要に本発明を不明瞭にするのを避けるために、多くのよく知られたプロセス及び要素を記載しなかった。また、いずれかの特定の実施形態の詳細が、必ずしもその実施形態のバリエーション中に存在するとは限らず、他の実施形態に加えられる場合もある。
【００３８】
ある範囲の値が提供される場合、明確な文脈による別義の指示がない限り、その範囲の上限値と下限値との間のそれぞれの間にある値は、下限値の単位の１／１０まで、同様に具体的に開示されることを理解されたい。いずれかの表示された値又は表示された範囲の間にある値と、いずれかの他の表示された又はその表示された範囲の間にある値との間のそれぞれのより小さい範囲は、記載された範囲に包含される。これらのより小さい範囲の上限値と下限値は、独立に、より小さい範囲に含まれても、含まれなくてもよく、また、いずれかの、もしくは両方の限度値がより小さい範囲に含まれる、又は両方の限度値を含まないそれぞれの範囲も、表示された範囲内のいずれかの具体的に除外される制限の存在を条件として、本発明に包含される。表示された範囲が制限値の片方または両方を含む場合は、片方または両方のそれらの包含された制限値を除く範囲もまた含まれる。
【００３９】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される場合、文脈上特に明記されないかぎり、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数の指示対象を含む。従って、例えば、「方法（ａ ｍｅｔｈｏｄ）」への言及は、複数のこのような方法を含み、「層（ｔｈｅ ｌａｙｅｒ）」への言及は、１つ又は複数の層及び当業者に既知のその等価物への言及を含む、等である。数値を修飾するために使用される場合、用語の「約」は、当業者に予測されるような、その数値の前後の精度レベルを示す。本発明は、ここまで明確さと理解を目的として詳細に記述されてきた。しかし、添付の請求項の範囲内で特定の変更及び修正を行うことができることは理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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