(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性若しくは接着性中間層によって又はそのような中間層が組み込まれた多層シートによって一緒に結合された、無機ガラス又は硬質プラスチックの少なくとも２枚の透明シートの集成体を含む情報表示のためのグレージングであり、当該表示を可能とするため少なくとも１種の発光物質が当該グレージング中に組み込まれている情報表示のためのグレージングであって、当該発光物質のうちの１種が、
・２つのヒドロキシル基、
・炭素をベースとし、複素環を含んでいるＲ基、
・式−ＣＯＯＲ”（この式のＲ”は炭化水素ベースの基又は水素である）の炭素ベースのＲ’基、
で少なくとも置換されたベンゼン環を含んでおり、
前記複素環が少なくとも１つの窒素原子を含んでいる、情報表示のためのグレージング。
【請求項２】
前記複素環が不飽和である、請求項１に記載のグレージング。
【請求項３】
前記不飽和の複素環の電子が前記ベンゼン環の電子と共鳴している、請求項２に記載のグレージング。
【請求項４】
前記２つのヒドロキシル基が互いに対してパラの位置にあり且つＲ及びＲ’基が互いに対してパラの位置にある発光物質を含んでいる、請求項１〜３のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項５】
Ｒ’が−ＣＯＯＲ”エステル基（この式のＲ”は１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素ベースの鎖である）である、請求項１〜４のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項６】
Ｒ”が連続して結合した炭素原子を６個以上含む炭素ベースの主鎖を含む炭化水素ベースの鎖である、請求項１〜５のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項７】
Ｒ”が連続した炭素原子を６個以上含む炭素ベースの主鎖を含む直鎖又は分岐鎖の炭素ベース基であり、当該Ｒ”基は、当該鎖が直鎖である場合は合計で１０個を超える炭素原子を含み、当該鎖が分岐鎖である場合は合計で少なくとも７個の炭素原子を含んでいる、請求項１〜６のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項８】
前記Ｒ基が不飽和の複素環とベンゼン環とを含んでいる、請求項１〜７のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項９】
前記複素環が少なくとも２つの窒素原子を含んでいる、請求項１〜８のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項１０】
前記Ｒ基がベンゾオキサゾール基：
【化１】
0006600305.tif 000009
を含んでいる、請求項１〜８のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項１１】
前記Ｒ基がベンズイミダゾール基：
【化２】
0006600305.tif 000010
を含んでいる、請求項１〜９のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項１２】
前記中間層が熱可塑性物質で作られており、前記発光物質が当該熱可塑性物質中に分散されている、請求項１〜１１のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項１３】
前記中間層を構成する熱可塑性物質が、ＰＶＢ、可塑化ＰＶＣ、ポリウレタンＰＵ、及びエチレン／酢酸ビニルＥＶＡの群から選択される、請求項１〜１２のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項１４】
建築物向けのグレージングである、請求項１〜１３のうちの１項に記載のグレージング。
【請求項１５】
熱可塑性若しくは接着性の中間層によって一緒に結合された無機ガラス又はプラスチックからなる２枚の透明シートの集成体を含む、請求項１〜１３のうちの１項に記載のグレージングからなる自動車のフロントガラス又は航空機の風防スクリーン。
【請求項１６】
請求項１〜１４のうちの１項に記載のグレージングと、ダイオードの、集中励起放射線を発生させる光源とを含み、当該光源の放射線が３５０ｎｍと４１０ｎｍｍの間であり、当該励起放射線を当該グレージングの前記発光物質を含む領域に当てる、透明グレージング上に画像を表示するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ガラス製又は硬質プラスチック製の透明支持体を用いるディスプレーシステムの分野に関し、特に自動車のフロントガラス又は建築物向け、とりわけショーウインドー向けのグレージングに関する。
【０００２】
詳しく言えば、本発明は、限定されはしないが、本技術分野にてヘッドアップディスプレー（ＨＵＤ）システムと称されるディスプレーシステムの分野に関する。そのようなシステムは、特に、航空機のコックピット、列車で用いられるが、最近では、自家用車（乗用車、トラックなど）にも用いられている。これらのシステムは、特に、車両の運転者に、車両前方の視野から視線を逸らすことなく情報を与えることを可能とするものであり、それによって安全性が大きく向上する。
【０００３】
そのようなシステムでは、グレージングは一般的にサンドイッチ構造からなり、最も単純な場合ではガラスシートなどの剛性材料の２つのシートを含む。剛性材料のシートは、通常はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含むか又はそれからなる、熱可塑性中間層シートによって一緒に結合される。本発明の範囲から逸脱することなく、特に航空機産業の分野又は耐衝撃特性を有する安全グレージングの分野では、グレージングは、例えばポリカーボネート若しくはＰＭＭＡから作られる透明硬質プラスチックシートから、又はガラスシートと１つのそのような硬質プラスチックシートとの集成体から形成される場合もある。同様に、本発明によるグレージングは、ガラス又は、特に前述のタイプの、透明硬質プラスチックのシートと、当該剛性シートに結合した軟質プラスチックのシートとを含んでもよい。「剛性」という用語は、基材の機械的特性が建築物用グレージング、フロントガラスなどとしての支持体用途に適していることを意味するものと理解される。
【背景技術】
【０００４】
最も普通には、自動車における情報の表示は、積層構造を有する、すなわち２枚のガラスシート及び熱可塑性プラスチックの中間層から形成される、フロントガラス上に画像を投影することによって得られる。しかし、運転者は、その場合、二重の画像、すなわち搭乗車内に向いているフロントガラスの面で反射された第一の画像及びフロントガラスの外面からの反射による第二の画像を見ており、これら２つの画像は互いに対して僅かにずれている。このずれは、見られる情報を混乱させる恐れがある。この問題を克服するためには、ヘッドアップディスプレーシステムについて記載した米国特許第５０１３１３４号明細書に提案されている解決策を挙げることができ、それでは２枚のガラスシート及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）中間層から形成され、２つの外側面が平行ではなく楔形状である積層フロントガラスが用いられ、そのために、表示源によって投影されてフロントガラスの搭乗室を向いた面によって反射された画像は、同じ表示源から来てフロントガラスの外部を向いた面によって反射された同じ画像と実質的に重ね合わされる。二重画像を解消するために、グレージングの上端部から底端部に向かって厚さが減少する中間シートを用いた楔形状の積層グレージングが従来から作製されている。しかし、ＰＶＢのプロファイルが非常に規則正しく厚さのばらつきがないことが必要であり、その理由はこれらが集成の過程でフロントガラスに伝わり、局所的な角度の変動に繋がるからである。
【０００５】
別の選択肢として、米国特許第６９７９４９９号明細書には、適切な波長の入射ビームをグレージングに直接組み込まれた発光物質へと送出することが提案されており、発光物質が励起に応答して可視光範囲の光放射線を放出することができる。この方法では、もはやバーチャル画像ではなく実際の画像が、フロントガラス上に直接形成される。この画像はまた、車両のすべての搭乗者にも視認可能である。米国特許第６９７９４９９号明細書には特に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）タイプの中間層シートを含む積層グレージングが記載されており、その２つの外側面は平行であって、そしてそれには発光物質の追加層が組み込まれている。発光物質は、入射励起放射線の波長に応じて選択される。この波長は通常、ＵＶ−可視光範囲内、特に３５０ｎｍと４１０ｎｍの間にあり、ＩＲ範囲にあるのは稀である。この入射放射線下で、発光物質は可視光範囲の放射線を再発光する。それは、入射放射線がＵＶ放射線である場合はダウンコンバージョンと称され、入射放射線がＩＲ放射線である場合はアップコンバージョンと称される。この文献によると、そのような構造により、任意のオブジェクトの画像をフロントガラス又はグレージング上に直接再現することが可能となる。この開示によると、発光物質は、積層グレージングを構成するシートのうちの１つ（ＰＶＢ又はガラス）の面の少なくとも一部分上に、所望に応じて複数種類の発光物質を含む連続層の形をして被着される。発光物質層の所定の領域を選択的に励起することによって、所望の画像が得られる。画像の位置及びその形状は、外部の手段によって制御され調節される励起源によって得られる。
【０００６】
本出願人が行った実験では、集成したグレージングに発光物質が組み込まれたそのようなＨＵＤ装置は、従来の非集束ＵＶ励起源下では輝度が低すぎるという特性を有することが示された。しかし、発光物質の濃度は曇り度の値及びフロントガラスの色による制限を受け、それらは運転者の視覚を妨げることのないように顕著過ぎてはならない。
【０００７】
特に、そのような装置で得られる光度は、それが数十カンデラを超えないため、外部の光度が高い場合、そして一般的に日中における視覚では、依然として非常に不充分であると思われる。一般的に、それは、フロントガラスの通常の日中外部光条件下にて、観察者が単色放射線を、例えば車両の運転者の視野中において、視認可能な従来の「ＨＵＤ」システム、すなわち反射の原理に従って作動するシステムで、輝度が数百ｃｄ／ｍ2程度、特に５００ｃｄ／ｍ2よりも著しく高く、又はさらには１０００ｃｄ／ｍ2よりも高いかどうか測定されている。
【０００８】
そのような輝度を得るためには、ダイオードタイプのより特定の光源によって放射される集中指向性の光を発生させる励起源を用いることが可能である。
【０００９】
集中光源、例えばダイオード（任意選択的にレーザーダイオード）などを用いることに関連する別の重大な問題は、用いる発光物質の選択に起因するものであり、これは高い入射放射線変換効率を有する必要があるが、ディスプレー機能の適切な寿命を確保するために、外部ＵＶ放射線下でも、又はこれがレーザータイプである場合は入射励起放射線下でも、劣化してはならない。
【００１０】
従って、その面上に情報の直接の表示を可能とするこのようなグレージングでは、発光物質の選択が重大であると思われ、それはそのような用途と関連する種々の特徴及び特性間の妥協の産物となることが避けられず、中でも最も重要なものは、
・入射励起放射線下での良好な量子効率によってもたらされる高い輝度、
・本技術分野におけるＡｒｉｚｏｎａ−ＷＯＭ（登録商標）試験によって特に測定される、入射太陽ＵＶ放射線に対する最大の耐久性、
・ＩＳＯ  ９０５０（２００３）標準規格に従って測定される、曇り度が２％を超えず光透過率が７０％超であるような透明度、
・グレージングを形成する熱可塑性シートとの化学的適合性、
・例えばＤＩＮ  ６１６７標準規格に従う「黄色度指数」試験によって測定されるような、特にそれがグレージングに高濃度で存在する場合の、相対的中間色、
・入射励起放射線に対する充分な耐久性、
である。
【００１１】
上記で明らかにした問題のすべてを解決するために、国際公開第２０１０／１３９８８９号には既に、入射ＵＶ光励起下での良好な量子効率によりもたらされる高い輝度とＵＶ光励起下での老化試験における良好な耐久性とを有する、ヒドロキシテレフタレートタイプの発光物質を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５０１３１３４号明細書
【特許文献２】米国特許第６９７９４９９号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／１３９８８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献３に記載されている化合物は非常に良好な一般的特性を有するものの、それらの輝度はそれでもなお４４０ｎｍに近い放射波長、すなわち青色の放射線の周りを中心としている。
【００１４】
しかし、フロントガラス（風防スクリーン）又は商店のショーウインドーでの情報表示という状況では、フロントガラス（風防スクリーン）に投影された情報の多色表示を可能にするため、放射波長が可視スペクトルの他の色の周囲を中心とする新しい化合物を得ることが必要なことが分かる。
【００１５】
言うまでもなく、上述の全ての他の特性、特に入射ＵＶ光励起下での量子効率、ＵＶ光励起下での老化試験における耐久性、そして周囲照明下での色を、維持しあるいは少なくとも容認しがたいほど低下させないことが必要である。
【００１６】
ところが、有機化合物の場合、通例ストークスシフト（励起スペクトルと放射スペクトルとの差）が小さいので、オレンジ色の（すなわち最大の放射が５５０ｎｍを超える）放射線は標準的に、（一般に少なくとも最大で５００ｎｍまで及ぶ可能性のある）可視範囲における非常に強い吸収を必要とするはずである。光スペクトルのそのような部分の吸収は、発光物質を非常に顕著なオレンジ色にし、情報の表示に用いられるグレージングで使用するのに極めて不利となる。
【００１７】
従って、本発明の目的は、最大の放射が５５０ｎｍと６５０ｎｍの間の波長の周囲を中心としていて、黄−オレンジ−赤の放射色を与えるが、グレージングの色が強烈な日射のもとでも比較的中間的に見えるように、可視光、特に４４０ｎｍと５５０ｎｍの間の放射線の吸収が弱い発光物質を組み込んだグレージングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
よって、本発明は、特許文献３（国際公開第２０１０／１３９８８９号）に記載された化合物のものよりもはるかに長い波長の周囲を中心として発光する発光化合物を含むグレージングであって、そこに見られる画像の多彩装飾を保証するためグレージングにおいて特に２種を組み合わせることが可能であるグレージングに関する。
【００１９】
より具体的に言えば、本発明は、熱可塑性若しくは接着性中間層によって又はそのような中間層が組み込まれた多層シートによって一緒に結合された、無機ガラス又は硬質プラスチックの少なくとも２枚の透明シートの集成体を含む、情報表示のためのグレージング、特に自動車のフロントガラス又は建築物用グレージングであって、当該表示を可能とする少なくとも１種の発光物質が当該グレージング中に組み込まれているグレージングに関する。本発明によれば、当該発光物質のうちの１種は、
・２つのヒドロキシルＯＨ基、
・炭素をベースとしたＲ基であって、好ましくは不飽和の、特に芳香族の複素環を含む、炭素ベースのＲ基、
・式−ＣＯＯＲ”（この式のＲ”は炭化水素ベースの基又は水素である）の炭素ベースのＲ’基、
で少なくとも置換されたベンゼン環を含む。
【００２０】
本発明によれば、前記発光物質のうちの少なくとも１種は、前記中間層中に組み込まれるか、さもなければこの中間層と透明シートのうちの１つとの間に配置されるか、さもなければ任意選択的なプラスチック透明シート中に組み込まれる。
【００２１】
好ましくは、発光物質は、特に中間層がＰＶＢ製である場合には、中間層中に組み込まれる。
【００２２】
必要に応じて一緒に組み合わされてもよい本発明の特定の有利であるが限定されない実施形態によると、
・不飽和環の電子はベンゼン環の電子と共鳴する、
・発光物質は互いに対しパラの位置の２つのヒドロキシル基と互いに対してパラの位置の２つのＲ及びＲ’基を含む、
・前記不飽和複素環は少なくとも１つの窒素原子を含む、
・Ｒ’は−ＣＯＯＲ”エステル基（この式のＲ”は１〜１５の炭素原子を含む炭化水素ベースの鎖である）である、
・Ｒ”は連続して結合した炭素原子を６個以上含む炭素ベースの主鎖を含む炭化水素ベースの鎖である、
・Ｒ”は連続した炭素原子を６個以上含む炭素ベースの主鎖を含む直鎖又は分岐鎖の炭素ベース基であり、当該Ｒ”基は、当該鎖が直鎖である場合は合計で１０個を超える炭素原子を含み、当該鎖が分岐鎖である場合は合計で少なくとも７個の炭素原子を含む、
・Ｒ基は不飽和の複素環とベンゼン環とを含む、
・前記Ｒ基はオキサゾール基を含み、好ましくはベンゾオキサゾール基：
【００２３】
【化１】
0006600305.tif 000002
【００２４】
を含むか又はこれからなる、
・前記Ｒ基はイミダゾール基を含み、好ましくはベンズイミダゾール基：
【００２５】
【化２】
0006600305.tif 000003
【００２６】
を含むか又はこれからなる、
・中間層は熱可塑性物質製であり、前記発光物質が当該熱可塑性物質中に分散されている、
・当該中間層を構成する熱可塑性物質は、ＰＶＢ、可塑化ＰＶＣ、ポリウレタンＰＵ、又はエチレン／酢酸ビニルＥＶＡの群から選択される、
・当該グレージングは、熱可塑性若しくは接着性中間層によって一緒に結合された無機ガラス又はＰＭＭＡ若しくはポリカーボネートなどのプラスチックからなる２枚の透明シートの集成体を含む自動車フロントガラス又は航空機風防スクリーンである、
・当該グレージングは、建築物用のグレージングであり、特に、商店のショーウインドー、スパンドレルガラス、又は分離壁若しくは間仕切りである。
【００２７】
第一の実施形態によると、本発明によるグレージングは自動車のためのフロントガラスである。この場合、そのような積層グレージングは、通常、熱可塑性物質で作られた中間層によって結合された無機ガラスの２枚の剛性シートの集成体からなる。例えば、当該中間層を形成する熱可塑性物質は、ＰＶＢ、可塑化ＰＶＣ、ポリウレタンＰＵ、又はエチレン／酢酸ビニルＥＶＡの群から選択される。
【００２８】
好ましくは、熱可塑性物質はＰＶＢである。
【００２９】
１つの考えられる実施形態によると、透明シートは、連続するＰＶＢ／ＰＥＴ／ＰＶＢ層を組み込んだ多層シートによって一緒に結合されており、ここでのＰＥＴはポリエチレンテレフタレートである。
【００３０】
本発明による積層グレージングは、特に、発光物質の薄層をグレージングのガラス板のうちの１つの上に、又はＰＶＢタイプの熱可塑性シートなどの中間層上に、スクリーン印刷、スプレー、ローラー、コーティング、若しくはインクジェット技術、さもなければオフセット、フレキソグラフィ、若しくはフォトグラビアタイプの技術から選択される技術により、溶媒を含有し所望に応じてポリマー結合剤を含有している溶液の形態で被着させ、その後オートクレーブ中でグレージングの積層を行う方法によって得ることができる。発光物質はまた、熱可塑性シートの押出しでの作製時に、一般的には粉末の形態で直接、導入することもできる。
【００３１】
通常、本発明によるそのようなフロントガラスでは、本発明による発光物質は、積層工程後に前記熱可塑性物質中に分散されている。
【００３２】
別の実施形態によると、本発明によるグレージングは、例えば欧州特許第０８９３３４０号明細書又は国際公開第２００７／００３８４９号に記載のような航空機の風防グレージングである。
【００３３】
第三の実施形態によると、本発明によるグレージングは、建築物用のグレージングであり、特に、ショーウインドー、スパンドレルガラス、又は後者によって情報の表示が可能である分離壁若しくは間仕切りである。
【００３４】
本発明の範囲から逸脱することなく、そして第四の実施形態によると、グレージングはまた、アクリル系接着剤を例とする接着性材料の中間層によって例えばポリエステル製の軟質プラスチックのシートが結合された、ガラスのシートからなってもよい。
【００３５】
最後に、本発明は、前述の実施形態のうちの１つに規定される通りのグレージングとダイオードタイプ、任意選択的にレーザーダイオードタイプの、集中励起放射線を発生させる光源を含む、透明グレージング上に画像を表示するための装置に関し、当該光源の放射線は３５０ｎｍと４１０ｎｍの間にあり、励起放射線がグレージングの発光物質層を含む領域に向けて当てられる。
【００３６】
このディスプレー装置において、ＵＶ−可視放射線を発生させる光源は一般的に、ＵＶ−可視励起放射線を放射する少なくとも１つのレーザーダイオードを含み、その波長は４１０ｎｍ未満、好ましくは４０５ｎｍ程度である。
【００３７】
好ましくは、ディスプレー装置はまた、特に輝度を、例えばグレージングの日射条件に応じて、グレージングの外部光条件に対して適合させるために、ＵＶ−可視放射線を発生させる光源の出力を調節するための手段も含む。
【００３８】
例えば、調節手段は、日中での使用に適する少なくとも１つの出力、及び夜間での使用に適する前述のものよりも低い少なくとも１つの出力を規定するものでよい。
【００３９】
本発明とその利点は、本発明の以下の実施形態を単一の添付図面に関連して読むことでより良く理解される。
【００４０】
添付図面は、本発明とその利点を説明するのを可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明によるフロントガラスと装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
フロントガラス１は、典型的にはガラスから作られるが、例えばポリカーボネートから作られた、硬質で強固なプラスチックの支持体又はシートからなっていてもよい、２枚のシート２及び９から構成される。２枚のシートの間には、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、可塑化ＰＶＣ、ＰＵ、若しくはＥＶＡなどの熱可塑性の中間層シート３が存在し、あるいは、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が組み込まれ、層の連続体が例えばＰＶＢ／ＰＥＴ／ＰＶＢである、多層熱可塑性シートが存在する。
【００４３】
本発明による有機発光物質の粒子は、熱可塑性シートの押出し成形時に直接、又は下記で述べる技術のうちの１つによる被着によって、各種シートを集成する前に中間層熱可塑性シート３に加えられる。被着は、グレージングの内側シートの内側面の少なくとも一部分に対して、又は熱可塑性シートの内側面の少なくとも一部分に対して行われる。
【００４４】
好ましくは、積層前の発光物質粒子は、主として１μｍと１００μｍの間の粒度分布を有する。「主として」という語は、市販の粉末を構成している粒子の９０％超が１μｍと１００μｍの間の直径であることを意味するものと理解される。
【００４５】
励起光放射線を放射する光源４を使用して、４００ｎｍに近い波長を持つ入射集中放射線７を送出する。積層後の中間層熱可塑性シート３に分子の形態で存在する発光物質１０は、入射放射線に対して高い吸収係数を有する。従ってそれは、可視光範囲の強い放射線を再発光する。
【００４６】
発光物質によって放射された可視放射線は、次に運転者の目５によって直接観察され、運転者はこうして、道路から目をそらす必要なくフロントガラス上のオブジェクトを見る。このようにして、積層フロントガラスの構造を、たとえば中間層シートの厚さを、適合させる必要なく、画像を積層フロントガラス上に直接形成することができ、それによってＨＵＤシステムを経済的に製造することが可能となる。
【００４７】
集中放射線を発生させるために用いる光源は、例えば、ダイオードタイプ、任意選択的にレーザーダイオードタイプの、ＵＶ−可視光源である。
【００４８】
１つの可能な実施形態によると、米国特許出願公開第２００５／２３１６５２号明細書の段落［００２１］に記載の方法により励起波を調節するためにＤＬＰプロジェクターを用いることが可能である。また、本発明によると、米国特許出願公開第２００４／０２３２８２６号明細書に記載の、特に図３に関連して記載の装置を、ＵＶ−可視励起源として用いることも可能である。
【００４９】
先に示したように、発光物質は、ＰＶＢシート中にその押出し成形時に加えてもよく、さもなければそれは、例えばスクリーン印刷、スプレー、ローラー、コーティング、若しくはインクジェット技術、あるいはオフセット、フレキソグラフィ、若しくはフォトグラビアタイプの技術により、ガラス又はＰＶＢシート上に被着させてもよい。
【００５０】
好ましくは、上述の技術のうちの１つによる被着は、素早く蒸発する溶媒中に発光物質の粒子を溶解又は分散した後に行われ、その溶媒はまた、熱可塑性シートを構成する材料自体が例えばＰＶＢ製である場合、熱可塑性シート中への発光物質の組み込みを促進する目的で、ＰＶＢを溶解した形で含有していてもよい。
【００５１】
本出願人は、透明グレージングを用いて画像を表示するための用途の状況の範囲内において、本発明による発光物質の使用により、そのような用途に必要である以下の要件を効率的に満たすことが可能となることを見出した。
ａ）画像の許容可能な鮮明さ
ｂ）運転者によって視認可能であるのに充分な発光強度
ｃ）７０％を超える光透過率
【００５２】
上述の実施形態は、当然、上述の実施形態のいずれにおいても、本発明を少しも限定するものではない。
【実施例】
【００５３】
以下の例により、本発明による積層フロントガラスの代表的実施形態、及び先行技術に対するその利点を説明することができる。
【００５４】
それらの例において、種々の比較用積層グレージング及び本発明による積層グレージングを作製する。グレージングはすべて、７６０μｍの厚さを有するＰＶＢ中間層シートによって結合された一連の２枚のガラスシートを含む。集成は、本技術分野にて公知の技術に従って行う。
【００５５】
積層する前に、下記にその式を示す発光物質の層を、通常のスプレー技術によりおよそ１０×１０ｃｍ2の寸法の正方形として、集成工程前の内側ガラスシート２のＰＶＢシートの方に向ける面に被着させる（図参照）。
【００５６】
より具体的には、発光物質は、エタノール又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）タイプの溶媒で予め希釈する。希釈は、溶液の体積を最小限に抑えるために、溶媒中の発光物質の最大溶解度の近くで行う。
【００５７】
次いで、この混合物を、溶媒の乾燥後にガラスの１ｍ2あたりほぼ５ｇ程度の固形分重量が得られるように、慣用的な技術に従うスプレーによりガラスシート上に被着させる。
【００５８】
次に、溶媒を蒸発させ、そしてその後、本分野における通常のオートクレーブ技術に従って２枚のガラスシートとＰＶＢシートとの積層を行う。こうして、図に示すフロントガラスが得られる。
【００５９】
上述のパラメーターを、得られた各種グレージングについて以下のプロトコルに従い測定した。
【００６０】
グレージングの耐熱性は、欧州標準規格ＥＣＥ  Ｒ４３  Ａ３／５に記載の試験に従って行った。
【００６１】
絶対発光強度は、ＵＶ−可視分光計によって測定し、試験したすべての分子について、最大発光強度を発光物質の分子濃度で除することによって互いに比較した。例１による参照化合物についての強度を、参照強度１００と見なす。
【００６２】
人の目の感度が波長によって大きく変動する波長範囲（特に、緑−黄色範囲において感度がより高い）における発光。発光波長に応じた人の目の視感効果を考慮に入れた相対輝度も、同一の分子濃度について、試験したすべての分子に対して上述のデータに基づいて算出する。
【００６３】
入射太陽ＵＶ放射線に対する耐久性は、９０℃の温度にてＩＳＯ  ４８９２（パート２）標準規格に従って太陽放射線をシミュレートするためキセノンアークランプによって放射された放射線にグレージングを暴露することからなるＷＯＭ  Ａｒｉｚｏｎａ（登録商標）試験によって測定した。そのような暴露により、発光物質のおよそ１０倍の加速老化試験が可能になる。３０００時間の（従って、実際の条件下で３年間の使用に実質的に相当する）暴露後に、初期輝度と比較して輝度の測定を行うことで、ＵＶ放射線下での各種発光物質の耐久特性を、直接且つ簡便に推定し比較することが可能となる。
【００６４】
励起放射線下での耐久性は、以下の方法に従って測定した。
【００６５】
４０５ｎｍに等しい放射波長を有するパワーダイオードを、約１ｍｍ2の表面積にわたって、発光物質層を含むグレージングの部分に直接向けた。輝度計を発光した光スポットに向け、ｃｄ／ｍ2単位の輝度を連続的に測定する。
【００６６】
次に、初期輝度を基準にして、被照射部分の相対的輝度を５００時間後に測定し、この値は入射集中放射線下での本発明による発光物質の耐久特性を示す。高パワーの固定されたスポットによる連続照射は、発光物質の急速な劣化、従ってその輝度の急速な低下を引き起こすことがある。具体的に言うと、１の相対的輝度は、発光物質が入射ＵＶ放射線下で完全に安定であることを示す。
【００６７】
これらの各種パラメーターについて測定した値を、下記の表１で報告する。
【００６８】
試験した各種分子は、以下で説明する式に相当する。
【００６９】
例１による比較用の化合物は、ＣＡＳ番号５８７０−３８−２で特定される市販製品のジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレートである。それは、特許文献３（国際公開第２０１０／１３９８８９号）に記載されている。
【００７０】
そのほかの分子は、以下の合成方法により得られる。
【００７１】
・例２による分子の場合：ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレートと水酸化カリウムとをエタノール中で還流させる。得られた生成物をＳＯＣｌ2の存在下で処理し、次に下記で説明する化合物を得るためメタンスルホン酸の存在下でアミノフェノールと反応させる。この化合物の構造は、当該分野で通例の技術（ＮＭＲ、質量分析など）により確認した。
【００７２】
・例３による分子の場合：ポリリン酸の存在下で、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸をアミノフェノールと縮合させる。得られた生成物を、下記で説明する化合物を得るためトルエン中においてＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に１−ドデカノールとエステル化反応させる。
【００７３】
・例４による分子の場合：ジエチル２，５−ジヒドロキシテレフタレートと水酸化カリウムとの混合物をエタノール中で還流させる。得られた生成物をＳＯＣｌ2の存在下で処理し、次に下記で説明する例４による化合物を得るためメタンスルホン酸の存在下でジアミノベンゼンと反応させる。
【００７４】
合成した分子は次のとおりである。
【００７５】
・例１（国際公開第２０１０／１３９８８９号による）：
【化３】
0006600305.tif 000004
【００７６】
・例２（本発明による）：
【化４】
0006600305.tif 000005
【００７７】
・例３（本発明による）：
【化５】
0006600305.tif 000006
【００７８】
・例４（本発明による）：
【化６】
0006600305.tif 000007
【００７９】
すべての得られた結果を表１にまとめて示す。
【００８０】
【表１】
0006600305.tif 000008
【００８１】
表１で報告する結果は、例１による参照発光物質と比較して、ＵＶ放射線下での耐久性の特性（Ａｒｉｚｏｎａ）が試験した全ての化合物について申し分ないことを示している。さらに、すべてが耐熱性試験に適合している。
【００８２】
例４によるサンプルの放射の色はオレンジ色がかった黄色に見え、最大の放射が約５７５ｎｍを中心としている一方で、例２と３によるサンプルの放射の色はオレンジ色であり、最大の放射が約５９５ｎｍを中心としている。これら３つの化合物の最大の（絶対）発光強度は参照化合物のそれよりも小さいように見えるが、特に本発明による化合物の吸収バンドと放射バンドとの非常に大きなストークスシフトに関連して、それはなおも大きい。とは言え、参照化合物に比べてより低いこの性能は、黄色及びオレンジ色に対する目の感度がより高いことによって補償される。よって、ＵＶ励起下でのこれら３つの化合物の相対的輝度（すなわち目の感度を考慮に入れたもの）は、参照化合物の輝度に接近し、あるいはそれを超える。
【００８３】
さらに、意外なことに、例２による発光物質の輝度は、ベンゼン環に配置されたエステル基に存在する炭素ベース基が長くなるにつれてさらに増大させることができることが認められる。結局、本発明による発光物質は、本発明によるグレージング上にカラー画像を表示するのを可能にするために参照化合物と完全に補い合うように見える。
【００８４】
上記においては、本発明を、レーザー励起下でのグレージングの使用と関連して説明した。しかし、本発明がこの励起法に限定されないこと、及びその他の放射線源、特にパワー発光ダイオードを、国際公開第２００９／１２２０９４号又は仏国特許出願公開第２９２９０１７号明細書に記載のように、例えば前記グレージング上に前もって印刷したピクトグラムを表示するための、励起放射線源として用いてもよいことは一目瞭然である。
【００８５】
また、本発明は、本発明による発光物質を、所望に応じて、特に多色の画像を得るために、可視スペクトルの他の色で発光するその他の発光物質との混合物として含む任意のグレージングにも関する。
【図１】
0006600305.tif 000011