(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予備含浸複合材料であって、
Ａ）１０，０００から１４，０００の炭素フィラメントを含む炭素トウであって、この炭素トウの長さ当たりの重量が０．２から０．６ｇ／ｍであり、引張強度が７５０から８６０ｋｓｉ（５．２から５．９ＧＰａ）であり、かつ、引張モジュラスが３５から４５Ｍｓｉ（２４０から３１０ＧＰａ）である、炭素トウ；並びに
Ｂ）未硬化樹脂マトリクスであって、
前記マトリクスが、
ａ）二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む樹脂成分；
ｂ）ポリアミド１２粒子とポリアミド１１粒子の混合物を含む熱可塑性粒子成分であって、ポリアミド１２粒子のポリアミド１１粒子に対する重量比が１：１から１．５：１の範囲である、熱可塑性粒子成分；
ｄ）ポリエーテルスルホン及びポリスルホンからなる群から選択される熱可塑性高靭化剤；ならびに
ｅ）硬化剤
を含む、未硬化樹脂マトリクス；
を含む、予備含浸複合材料。
【請求項２】
前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の予備含浸複合材料。
【請求項３】
前記三官能性エポキシ樹脂が、三官能性メタ−グリシジルアミンであり、且つ前記四官能性エポキシ樹脂が、四官能性パラ−グリシジルアミンである、請求項２に記載の予備含浸複合材料。
【請求項４】
前記炭素トウが、１２，０００のフィラメントを含み、そして、この炭素トウの長さ当たりの重量が０．４５ｇ／ｍであり、引張強度が８２０ｋｓｉ（５．６ＧＰａ）であり、かつ、引張モジュラスが４０Ｍｓｉ（２８０ＧＰａ）である、請求項１に記載の予備含浸複合材料。
【請求項５】
前記ポリアミド１２粒子の重量が、前記ポリアミド１１粒子の重量よりも大きい、請求項１に記載の予備含浸複合材料。
【請求項６】
前記高靭化剤が、ポリエーテルスルホンである、請求項１に記載の予備含浸複合材料。
【請求項７】
前記硬化剤が、芳香族アミンである、請求項１に記載の予備含浸複合材料。
【請求項８】
前記芳香族アミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである、請求項７に記載の予備含浸複合材料。
【請求項９】
硬化した請求項１に記載の予備含浸複合材料を含む複合部品。
【請求項１０】
予備含浸複合材料を作成するための方法であって、前記方法が、
Ａ）１０，０００から１４，０００の炭素フィラメントを含む炭素トウであって、この炭素トウの長さ当たりの重量が０．２から０．６ｇ／ｍであり、引張強度が７５０から８６０ｋｓｉ（５．２から５．９ＧＰａ）であり、かつ、引張モジュラスが３５から４５Ｍｓｉ（２４０から３１０ＧＰａ）である、炭素トウを供給する工程；並びに
Ｂ）前記炭素トウに未硬化樹脂マトリクスを含浸させる工程であって、
前記マトリクスが、
ａ）二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む樹脂成分；
ｂ）ポリアミド１２粒子とポリアミド１１粒子の混合物を含む熱可塑性粒子成分であって、ポリアミド１２粒子のポリアミド１１粒子に対する重量比が１：１から１．５：１の範囲である、熱可塑性粒子成分；
ｄ）ポリエーテルスルホンおよびポリスルホンからなる群から選択される熱可塑性高靭化剤；及び
ｅ）硬化剤
を含む、含浸工程
を含む、上記方法。
【請求項１１】
前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の予備含浸複合材料を作成するための方法。
【請求項１２】
前記三官能性エポキシ樹脂が、三官能性メタ−グリシジルアミンであり、且つ前記四官能性エポキシ樹脂が、四官能性パラ−グリシジルアミンである、請求項１１に記載の予備含浸複合材料を作成するための方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の予備含浸複合材料を硬化させる工程を含む、複合部品を作成するための方法。
【請求項１４】
前記複合部品が、航空機の１次構造の少なくとも一部を形成する、請求項１３に記載の複合部品を作成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、高性能の複合部品を作成する際に使用する予備含浸複合材料（プリプレグ）に関する。より具体的には、本発明は、硬化／成形して、圧縮強度が高く、並びに損傷許容性及び層間破壊靱性が高い複合部品を形成することができるプリプレグを提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は典型的に、２種の主な構成成分として、樹脂マトリクスと強化繊維から構成される。複合材料は、複合部品の物理的限界及び特性が非常に重要な航空宇宙産業の分野等の要求レベルの高い環境において機能を発揮することを求められることが多い。
【０００３】
予備含浸複合材料（プリプレグ）は、複合部品の製造の際に広く使用される。プリプレグは、典型的に未硬化樹脂と繊維強化材を含む結合体であり、最終的な複合部品に成形及び硬化するのが容易な形態をしている。繊維強化材に樹脂を予備含浸させることにより、製造者は、繊維ネットワーク中に含浸される樹脂の量及び位置を注意深く制御することができ、樹脂を、必要とされるように確実にネットワーク中に分配させることができる。複合部品中の繊維と樹脂の相対的な量及び繊維ネットワーク内の樹脂の分布は、部品の構造特性に影響することがよく知られている。プリプレグは、耐荷重又は一次構造部品、並びに特に、翼、胴体、隔壁及び操舵面等の航空宇宙機用の一次構造部品を製造する際に使用するための好ましい材料である。これらの部品には、十分な強度、損傷許容性及びこのような部品に日常的に確立されている他の要件が備わっていることが重要である。
【０００４】
通常、航空宇宙機用のプリプレグに使用される繊維強化材は、多方向織布又は互いに平行に延びる繊維を含有する一方向テープである。繊維は、典型的に、多数の個々の繊維又はフィラメントの束の形態をしており、それは「トウ」と称される。繊維又はトウは、細断されて、そして樹脂中にランダムに配向して、不織マットを形成することもできる。これらの種々の繊維強化材構造は、注意深く制御した量の未硬化樹脂と組み合される。得られたプリプレグは、典型的に保護層の間に配置され、そして貯蔵又は製造施設への輸送のために巻き取られる。
【０００５】
プリプレグは、ランダムに配向して細断された一方向テープの不織マットを形成する、細断一方向テープの短いセグメントの形態をしていてもよい。このタイプのプリプレグは、「準等方性細断」（“ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｈｏｐｐｅｄ”）プリプレグと称される。準等方性細断プリプレグは、細断された繊維というよりはむしろ、短い長さの細断一方向テープ（チップ）がマット中でランダムに配向している点を除いて、より伝統的な不織繊維マットプリプレグに類似している。
【０００６】
硬化複合材料の圧縮強度は、強化繊維とマトリクス樹脂の個々の特性、及びこれらの２種類の成分間の相互作用によって殆どが決定される。加えて、繊維−樹脂体積比は、重要なファクターである。複合部品の圧縮強度は、典型的に、室温で乾燥条件下にて測定される。しかし、圧縮強度は、通常、高められた温度（１８０°Ｆ）で湿潤条件下にて測定される。多くの部品は、このような高温且つ湿潤条件下では、圧縮強度がかなり低下する。
【０００７】
多くの航空宇宙機用途では、複合部品は、室温／乾燥条件、及び高温／湿潤条件の両方の下で高い圧縮強度を示すことが望ましい。しかし、より高温／より湿潤な条件下で圧縮強度を一定に保つ試みは、損傷許容性及び層間破壊靭性等の他の必要な特性について悪影響を与えることがしばしばある。
【０００８】
モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）がより高い樹脂を選択することは、複合体の圧縮強度を高める効果的な方法であり得る。しかし、このような樹脂の選択は、損傷許容性（典型的に衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度等の圧縮特性の低下により測定される）を減少させる傾向がある。従って、圧縮強度と損傷許容性の両方を同時に高めることは非常に困難である。
【０００９】
多数層のプリプレグは通常、積層構造を有する複合部品を形成するのに使用される。このような複合部品の層間剥離は、深刻な不具合の態様である。層間剥離は、２つの層が互いに剥離する場合に生じる。重要な設計制限ファクターには、層間剥離を開始するのに必要なエネルギーとそれが伝播するのに必要なエネルギーの両方が含まれる。層間剥離の開始と成長は、しばしば、モードＩ及びモードＩＩ破壊靭性を検査することによって決定される。破壊靭性は通常、一方向繊維配向を有する複合材料を使用して測定される。複合材料の層間破壊靭性は、Ｇ１ｃ（ダブルカンチレバービーム：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｂｅａｍ）及びＧ２ｃ（エンドノッチフレックス：Ｅｎｄ  Ｎｏｔｃｈ  Ｆｌｅｘ）試験を使用して定量される。モードＩでは、予備亀裂積層破壊は、剥離力により支配され、モードＩＩでは、亀裂は、せん断力により伝播する。
【００１０】
層間破壊靭性を高める簡単な方法は、プリプレグの層間のインターリーフとして熱可塑性シートを導入することによりマトリクス樹脂の延性を高めることであった。しかし、このアプローチには、使用が困難な硬い非粘着性材料を生じる傾向がある。別のアプローチは、繊維層間に約２０から５０ミクロンの厚みの高靭化樹脂中間層を含ませることであった。高靭化樹脂には、熱可塑性粒子が含まれる。ポリアミドは、このような熱可塑性粒子として使用されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
現在のプリプレグは、強く且つ損傷許容性のある複合部品を供給することを目的として使用するのによく適しているが、更により高いレベルの高温且つウェット条件下での圧縮強度、高い損傷許容性（ＣＡＩ）及び高い層間破壊靭性（Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ）を有する複合部品を作成するのに使用することができるプリプレグを提供する継続的な必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従って、成形により高レベルの強度、損傷許容性及び層間破壊靭性を有する複合部品を形成することができる予備含浸複合材料（プリプレグ）を提供する。これは、未硬化プリプレグ又は硬化複合部品の物理的又は化学的特性に実質的な悪影響を引起すことなく達成される。
【００１３】
本発明の予備含複合材料は、強化繊維とマトリクスから構成される。マトリクスには、１種以上の二官能性エポキシ樹脂と多官能性エポキシ樹脂から成る樹脂成分が含まれる。マトリクスには、更に熱可塑性粒子成分、熱可塑性高靭化剤（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ：熱可塑性強化剤）及び硬化剤が含まれる。本発明の特徴として、熱可塑性粒子成分は、ポリアミド１２（ナイロン１２又はＰＡ１２）から形成されている熱可塑性粒子及びポリアミド１１（ナイロン１１又はＰＡ１１）から形成されている熱可塑性粒子から構成される。
【００１４】
本発明には、前記プリプレグを作成する方法及び前記プリプレグを多種多様な複合部品に成形するための方法も含まれる。本発明には、改良されたプリプレグを使用して作成される複合部品も含まれる。
【００１５】
上記のようなポリアミド１２熱可塑性粒子及びポリアミド１１熱可塑性粒子の混合物を含有するマトリクス樹脂を使用することで、成形により従来系に比べて高レベルの強度、損傷許容性及び層間破壊靭性を有する複合部品を得ることができるプリプレグの形成が達成されることを見出した。
【００１６】
本発明の上述した並びに多くの他の特徴及び付随する利点は、以下の詳細な説明を参照して、より理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の予備含浸複合材料（プリプレグ）は、高構造強度及び損傷許容性が要求される航空宇宙産業及び他のいずれかの用途における複合部品を形成するのに使用されている現在のプリプレグの代替物として使用することができる。本発明には、プリプレグを作成するのに使用されている現在の樹脂に代えて、本発明の樹脂配合物に置換えることが含まれる。従って、本発明の樹脂配合物は、従来のプリプレグ製造及び硬化プロセスのいずれにおいても使用するのに好適である。
【００１８】
本発明の予備含浸複合材料は、強化繊維と未硬化樹脂マトリクスから構成される。強化繊維は、プリプレグ産業で使用される従来の繊維構造のいずれであってもよい。マトリクス樹脂には、二官能性エポキシ樹脂及び／又は二より多い官能性を有する多官能性芳香族エポキシ樹脂から成る樹脂成分が含まれる。マトリクス樹脂には、更に熱可塑性粒子成分、熱可塑性高靭化剤及び硬化剤が含まれる。本発明の特徴は、熱可塑性粒子成分がポリアミド１２粒子及びポリアミド１１粒子の混合物から構成されることである。
【００１９】
ＰＡ１２粒子及びＰＡ１１粒子の混合物を含む熱可塑性高靭化エポキシ樹脂により、特にＩＭ７炭素繊維等のある一定の炭素繊維と組合せた場合、高い層間破壊靭性を有する硬化積層体が提供されることを発見した。
【００２０】
マトリクスの樹脂成分を形成するのに使用される二官能性エポキシ樹脂は、任意の好適な二官能性エポキシ樹脂であってもよい。これには、２つのエポキシ官能基を有する任意の好適なエポキシ樹脂が含まれることがわかるであろう。二官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）又は複素環式であってもよい。二官能性エポキシは、単独で又は多官能性エポキシ樹脂と組合せて使用して、樹脂成分を形成してもよい。多官能性エポキシのみを含有する樹脂成分も可能である。
【００２１】
二官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（任意選択で臭素化）のジグリシジルエーテル、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）、エポン（Ｅｐｏｎ）、芳香族エポキシ樹脂、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組合せをベースとするものが含まれる。二官能性エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はこれらの任意の組合せから選択される。最も好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （Ｂｒｅｗｓｔｅｒ、ニューヨーク）からＡｒａｌｄｉｔｅＧＹ２８１及びＧＹ２８５の商品名で、並びにＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（所在地）からＬＹ９７０３の商品名で市販されている。二官能性エポキシ樹脂は、単独で又は他の二官能性エポキシ又は多官能性エポキシとのいずれかの好適な組合せで使用して、樹脂成分を形成することができる。
【００２２】
樹脂成分は、二より多い官能性を有する１種以上のエポキシ樹脂を含むことができる。好ましい多官能性エポキシ樹脂は、三官能性又は四官能性のものである。多官能性エポキシ樹脂は、三官能性と多官能性エポキシの組合せとすることができる。多官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）又は複素環式とすることができる。
【００２３】
好適な多官能性エポキシ樹脂には、例えば、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、二脂肪族（ｄｉａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はこれらの任意の組合せをベースとするものが含まれる
【００２４】
三官能性エポキシ樹脂は、化合物の主鎖にあるフェニル環のパラ又はメタ位に直接又は間接のいずれかで置換された３つのエポキシ基を有するものとして理解されるでろう。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の主鎖にあるフェニル環のメタ又はパラ位に直接又は間接のいずれかで置換された４つのエポキシ基を有するものとして理解されるでろう。
【００２５】
フェニル環は、追加的に他の好適な非エポキシ置換基で置換されていてもよい。好適な置換基には、例えば、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ、又はシアノラジカルが含まれる。好適な非エポキシ置換基は、フェニル環にパラ又はオルト位にて結合することができ、又はエポキシ基によって占有されていないメタ位に結合することができる。好適な四官能性エポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学社（日本、東京、千代田区）からＴｅｔｒａｄ−Ｘの名称下で市販されている。）及びＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｏｒｒｅｓｔｏｗｎ、ニュージャージー）から）が含まれる。好適な三官能性エポキシ樹脂には、例えば、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はこれらの任意の組合せをベースとするものが含まれる。
【００２６】
例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタ−アミノフェノールである。トリグリシジルメタ−アミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）からＡｒａｌｄｉｔｅ  Ｍｙ０６００の商品名で、そして住友化学株式会社（大阪、日本）からＥＬＭ−１２０の商品名で市販されている。別の例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルパラ−アミノフェノールである。トリグリシジルパラ−アミノフェノールは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０の商品名で市販されている。
【００２７】
好適な多官能性エポキシ樹脂の追加的な例には、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２０及びＭＹ７２１としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍｏｎｔｈｅｙ、スイス）から、又はＥＬＭ４３４としてＳｕｍｉｔｏｍｏから市販されている。）、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル（Ａｒａｄｉｔｅ  ＭＹ０５００又はＭＹ０５１０としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。）、Ｔａｃｔｉｘ５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。）等のジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂、トリス−（ヒドロキシルフェニル）、及びＴａｃｔｉｘ７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。）等のメタン系エポキシ樹脂が含まれる。他の好適な多官能性エポキシ樹脂には、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｎｉｃａｌｓ（Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）、及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）が含まれる。
【００２８】
好ましい樹脂成分には、二官能性エポキシ、三官能性エポキシ及び四官能性エポキシが含有される。好ましい樹脂成分では、二官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして７重量％から２７重量％の範囲で存在する。好ましくは、二官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして１２重量％から２２重量％の範囲で存在する。より好ましくは、二官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして１５重量％から１９重量％の範囲で存在する。三官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして１５重量％から３５重量％の範囲で存在する。好ましくは、三官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして２０重量％から３０重量％の範囲で存在する。より好ましくは、三官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして２４重量％から２８重量％の範囲で存在する。四官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして５重量％から１５重量％の範囲で存在する。好ましくは、四官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして８重量％から１２重量％の範囲で存在する。より好ましくは、四官能性エポキシ樹脂は、樹脂マトリクスの全重量をベースとして９重量％から１１重量％の範囲で存在する。好ましい樹脂成分において３つのタイプのエポキシ樹脂に対する種々の好ましい範囲の組合せが可能である。
【００２９】
本発明に従って、プリプレグのマトリクスには、ポリアミド１２から構成されるポリアミド粒子及びポリアミド１１から構成されるポリアミド粒子から成る熱可塑性粒子成分も含まれる。
【００３０】
ポリアミド１２粒子は、多くの供給源から市販されている。好ましいポリアミド１２粒子は、Ｋｏｂｏ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＳＰ１０Ｌの商品名で市販されている。ＳＰ１０Ｌ粒子には、９８重量％のＰＡ１２が含有されている。粒子サイズ分布は、７ミクロンから１３ミクロン、平均粒子サイズは１０ミクロンである。粒子密度は、１ｇ／ｃｍ３である。このＰＡ１２粒子は、水分含量を除いて、少なくとも９５重量％のＰＡ１２であると好ましい。
【００３１】
ポリアミド１１粒子も、多くの供給源から市販されている。好ましいポリアミド１１粒子は、ＡｒｋｅｍａからＲｉｓｌａｎ  ＰＡ１１の商品名で市販されている。これらの粒子には、９８重量％を超えるＰＡ１１が含有され、そして１５ミクロンから２５ミクロンの粒子サイズ分布である。平均粒子サイズは、２０ミクロンである。Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１粒子の密度は、１ｇ／ｃｍ３である。ＰＡ１１粒子は、水分含量を除いて、少なくとも９５重量％のＰＡ１１であると好ましい。
【００３２】
好ましくは、ＰＡ１２及びＰＡ１１の両方のポリアミド粒子は、１００ミクロン未満の粒子サイズを有するべきである。粒子は、５から６０ミクロンのサイズ範囲が好ましく、より好ましくは５から３０ミクロンである。平均粒子サイズは、５から２０ミクロンであると好ましい。粒子は、形が規則的又は非規則的であってもよい。例えば、粒子は、実質的に球形であってもよく、又はそれらは、ギザギザ形の粒子とすることができる。ＰＡ１１粒子は、ＰＡ１２粒子より大きい平均粒子サイズを有すると好ましい。好ましくは、ＰＡ１２の平均粒子サイズは、５から１５ミクロンの範囲であり、そしてＰＡ１１の平均粒子サイズは、１５から２５ミクロンの範囲であろう。
【００３３】
熱可塑性粒子成分は、マトリクスの全重量をベースとして５重量％から２０重量％の範囲で存在する。好ましくは、５から１５重量の熱可塑性粒子が存在する。最も好ましくは、マトリクスが、９から１３重量％の熱可塑性粒子を含有する。ＰＡ１２とＰＡ１１の粒子の相対的な量は変動してよい。ＰＡ１２粒子の重量は、好ましくはＰＡ１１粒子の重量に等しいか又はそれより大きい。ＰＡ１２粒子の重量はＰＡ１１粒子の重量より大きいと好ましい。ＰＡ１２粒子：ＰＡ１１粒子の好ましい重量比は、１．１：１．０から１．５：１．０の範囲である。
【００３４】
プリプレグマトリクス樹脂には、少なくとも１種の硬化剤が含まれる。好適な硬化剤は、本発明のエポキシ官能性化合物の硬化を促進するものであり、そして特に、このようなエポキシ化合物の開環重合を促進するものである。特に好ましい実施態様では、このような硬化剤には、その開環重合においてエポキシ官能性化合物（単数又は複数）と重合するこのような促進性の化合物が含まれる。２種以上のこのような硬化剤を組合せて使用することができる。
【００３５】
好適な硬化剤には、無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えばナジック酸無水物（ＮＡ）、メチルナジック酸無水物（ＭＮＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｎｅｗａｒｋ  Ｎ．Ｊ．）から入手可能である。）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能である。）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能である。）、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水物（クロレンド酸無水物−Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ローズモント、イリノイ州）から入手可能である。）、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、無水マレイン酸（ＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。）、無水コハク酸（ＳＡ）、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能である。）、ポリセバシン酸ポリ無水物、及びポリアゼライン酸ポリ無水物が含まれる。
【００３６】
更に、好適な硬化剤は、芳香族アミン、例えば、１,３−ジアミノベンゼン、１,４−ジアミノベンゼン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、及びポリアミノスルホン、例えば４,４'−ジアミノジフェニルスルホン（４,４'−ＤＤＳ、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。）、４−アミノフェニルスルホン、及び３,３'−ジアミノジフェニルスルホン（３,３'−ＤＤＳ）を含むアミンである。更に、好適な硬化剤には、ポリオール、例えば、エチレングリコール（ＥＧ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。）、ポリプロピレングリコール、及びポリビニルアルコール、並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば平均分子量が約５５０から６５０のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、平均分子量が約６００から７００のｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び平均分子量が約１２００から１４００のｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が含まれていてよく、これらは、それぞれＨＲＪ２２１０、ＨＲＬ−２２５５、及びＳＰ−１０６８としてＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｎ．Ｙ．）から入手可能である。更に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂について、ＣＴＵグアナミン及び分子量が３９８のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の組合せ（ＣＧ−１２５としてＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｔｅａｎｅｃｋ  Ｎ．Ｊ．）から市販されている）も好適である。
【００３７】
種々の市販の組成物を本発明の硬化剤として使用することができる。このような組成物の一つは、ＡＨ−１５４、即ちジシアンジアミド型配合物であり、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から入手可能である。好適な他のものには、Ａｎｃａｍｉｄｅ４００（これはポリアミド、ジエチルトリアミン及びトリエチレンテトラアミンの混合物である。）、Ａｎｃａｍｉｄｅ５０６（これはアミドアミン、イミダゾリン、及びテトラエチレンペンタミンの混合物である。）、及びＡｎｃａｍｉｄｅ１２８４（これは４，４’−メチレンジアニリン及び１，３−ベンゼンジアミンの混合物である。）が含まれ、これらの配合物は、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ａｉｒ，Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐａ）から入手可能である。
【００３８】
追加的な好適な硬化剤には、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なイミダゾール（１,３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＡｎｃｈｏｒ  １１７０等の三フッ化ホウ素アミン錯体が含まれる。
【００３９】
更に追加的な好適な硬化剤には、３，９−ビス（３−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（これはＡＴＵとしてＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されている。）、そして脂肪族ジヒドラジド（これは、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＵＤＨとして、同じくＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されている。）、そしてメルカプト−末端ポリスルフィド（これは、ＬＰ５４０としてＭｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（シカゴ、イリノイ州）から市販されている。）が含まれる。
【００４０】
硬化剤（単数又は複数）は、適切な温度でマトリクスの硬化を提供するように選択される。マトリクスの適切な硬化を提供するのに必要な硬化剤の量は、硬化される樹脂のタイプ、必要な硬化温度及び硬化時間を含む多数のファクターに依存して変わるであろう。硬化剤には、典型的に、シアノグアニジン、芳香族及び脂肪族アミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾール及びヒドラジンも含まれていてよい。各特定の状況に必要な硬化剤の特定の量は、十分に確立された日常的な実験により決定することができる。
【００４１】
例示的な好ましい硬化剤には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）が含まれ、両方ともＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。
【００４２】
硬化剤は、未硬化マトリクスの１０重量％から３０重量％の範囲の量で存在する。好ましくは、硬化剤は、１５重量％から２５重量％の範囲の量で存在する。より好ましくは、硬化剤は、未硬化マトリクスの１８重量％から２４重量％の範囲で存在する。
【００４３】
３，３’−ＤＤＳは、特に好ましい硬化剤である。これは、１９重量％から２３重量％の範囲の量で単独の硬化剤として使用するのが好ましい。少量（２重量％未満）の他の硬化剤、例えば４，４’−ＤＤＳを、必要に応じて、含むことができる。
【００４４】
本発明のマトリクスには、熱可塑性高靭化剤も含まれる。任意の好適な熱可塑性ポリマーを、高靭化剤として使用することができる。典型的には、熱可塑性ポリマーは、樹脂マトリクスに、硬化剤の添加前に加熱により樹脂マトリクス中に溶解する粒子として添加される。熱可塑性剤が実質的に高温マトリクス樹脂前駆体（即ち、エポキシ樹脂のブレンド）中に溶解すると、前駆体は冷却され、そして残りの成分（硬化剤と不溶性熱可塑性粒子）が添加される。
【００４５】
例示的な熱可塑性高靭化剤／粒子には、以下の熱可塑性物質のいずれかが単独又は組合せのいずれかで含まれる：即ち、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、高性能炭化水素ポリマー、エラストマー、及びセグメント化したエラストマーである。
【００４６】
高靭化剤は、未硬化樹脂マトリクスの全重量をベースとして、５重量％から２６重量％の範囲で存在する。好ましくは、高靭化剤は、８重量％から２３重量％の範囲で存在する。より好ましくは、高靭化剤は、１３重量％から１８重量％の範囲で存在する。好適な高靭化剤は、例えば、Ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ  ５００３Ｐの商品名で販売されている粒子ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であり、これは、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。５００３Ｐの代替物としては、Ｓｏｌｖａｙ  ポリエーテルスルホン１０５ＲＰ、又は非ヒドロキシル末端等級、例えばＳｏｌｖａｙ  １０５４Ｐがある。高密度ＰＥＳ粒子は高靭化剤として使用することができる。ＰＥＳの形態は、ＰＥＳが樹脂形成の間に溶解するので、特に重要ではない。高密度ＰＥＳ粒子は、米国特許第４，９４５，１５４号の教示に従って作成することができ、この内容を、参照により本明細書に援用する。高密度ＰＥＳ粒子は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ  ＣＡ）からもＨＲＩ−１の商品名で市販されている。高靭化剤の平均粒子サイズは、マトリクス中でＰＥＳの完全な溶解を促進し且つ確実にするために、１００ミクロン未満であるべきである。
【００４７】
マトリクスは、プリプレグの粘着性及び外形又は硬化複合部品の強度及び損傷許容性に悪影響を与えない場合は、追加的な成分、例えば性能強化剤又は改変剤及び追加的な熱可塑性ポリマーを含んでいてよい。性能強化剤又は改変剤は、例えば可撓性付与剤、非粒子高靭化剤、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、ＵＶ吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子、及び粘度調整剤から選択することができる。
【００４８】
好適な促進剤は、通常使用されてきたウロン化合物のいずれかである。促進剤の特定の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、及び好ましくは、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレンビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＤｙｈａｒｄ  ＵＲ５００）が含まれ、単独でも組合せても使用することができる。
【００４９】
好適な充填剤には、例えば単独又は組合せのいずれかで以下のいずれかが含まれる：即ち、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムである。
【００５０】
好適な導電性粒子には、例えば単独又は組合せのいずれかで以下のいずれかが含まれる：即ち、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、炭素の導電性等級、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーである。金属被覆充填剤も使用することができ、例えば、ニッケル被覆炭素粒子及び銀被覆銅粒子である。
【００５１】
マトリクスには、少量（５重量％未満）の追加的な非エポキシ熱硬化性重合体樹脂を含むことができる。いったん硬化すると、熱硬化性樹脂は、溶融及び再成形には適さない。本発明の好適な非エポキシ熱硬化性樹脂材料には、非限定的に、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリアミン（メラミン）、ビスマレイミドの樹脂群、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、エポキシドポリマー、又はこれらの任意の組合せが含まれる。熱硬化性樹脂は、好ましくはエポキシド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン及びフェノール樹脂から選択される。必要に応じて、マトリクスには、更に好適なフェノール性基含有樹脂、例えばレゾルシノール系樹脂、及びカチオン性重合により形成される樹脂、例えばＤＣＰＤ−フェノールコポリマーが含まれる。更に追加的な好適な樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００５２】
樹脂マトリクスは、標準的なプリプレグマトリクス処理に従って作成される。一般に、種々のエポキシ樹脂は、室温で一緒に混合されて、樹脂混合物を形成し、これに熱可塑性高靭化剤が添加される。その後、この混合物を、約１２０℃に約１から２時間加熱して、熱可塑性高靭化剤を溶解する。その後、混合物を約８０℃に冷却し、そして成分の残り（熱可塑性粒子成分、硬化剤、及び（存在するならば）他の添加剤）を、樹脂に混合して、最終的なマトリクス樹脂を形成し、これを繊維強化材に含浸させる。
【００５３】
マトリクス樹脂は、既知のプリプレグ製造技術のいずれかに従って、繊維強化材に適用される。繊維強化材に、十分に又は部分的にマトリクス樹脂を含浸させることができる。別の実施形態では、マトリクス樹脂は、繊維強化材の近傍にあり且つ接触した別の層として繊維強化材に適用することができるが、実質的に繊維強化材に含浸しない。プリプレグは、典型的に保護フィルムで両側をカバーされ、早期硬化を回避するために、典型的に室温より十分に低く維持した温度で、貯蔵及び輸送のためにロールアップされる。必要であれば、他のプリプレグ製造プロセス及び貯蔵／輸送システムのいずれかを使用することができる。
【００５４】
プリプレグの繊維強化材は、合成若しくは天然の繊維又はこれらの組合せを含むハイブリッド又は混合繊維系から選択することができる。繊維強化材は、好ましくは繊維ガラス、炭素又はアラミド（芳香族ポリアミド）繊維等の任意の好適な材料から選択することができる。繊維強化材は、好ましくは炭素繊維である。好ましい炭素繊維は、３，０００から１５，０００の炭素フィラメント（３Ｋから１５Ｋ）を含有するトウ（ｔｏｗｓ）の形態である。６，０００又は１２，０００の炭素フィラメント（６Ｋ又は１２Ｋ）を含有する市販の炭素繊維トウが好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂配合物は、炭素トウが１０，０００から１４，０００のフィラメントを含有し、引張強度が７５０から８６０ｋｓｉであり、引張モジュラスが３５から４５Ｍｓｉであり、破断歪みが１．５から２．５％であり、密度が１．６から２．０ｇ／ｃｍ３であり、そして長さ当たりの重量が０．２から０．６ｇ／ｍである場合、高いＧｌｃ値（３．０より高い）を有する積層体を提供する際に特に効果的である。６Ｋ及び１２ＫのＩＭ７炭素トウ（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。）が好ましい。ＩＭ７  １２Ｋ繊維は、引張強度が８２０ｋｓｉであり、引張モジュラスが４０Ｍｓｉであり、破断歪みが１．９％であり、密度が１．７８ｇ／ｃｍ３であり、そして長さ当たりの重量が０．４５ｇ／ｍである。ＩＭ７  ６Ｋ繊維は、引張強度が８００ｋｓｉであり、引張モジュラスが４０Ｍｓｉであり、破断歪みが１．９％であり、密度が１．７８ｇ／ｃｍ３であり、そして長さ当たりの重量が０．２２ｇ／ｍである。
【００５６】
繊維強化材には、亀裂のある（即ち、ストレッチ破断した）もしくは選択的に不連続な繊維、又は連続した繊維が含まれてもよい。亀裂のある又は選択的に不連続な繊維を使用することにより、完全に硬化する前に複合材料のレイアップ（ｌａｙ−ｕｐ）を促進し、成形性を改良することができると想定される。繊維強化材は、織布、非捲縮、不織布、一方向、又は多軸織物構造形態、例えば準等方細断プリプレグであってよい。織布形態は、平織り、サテン、又は綾織スタイルから選択することができる。非捲縮及び多軸形態は、多くの積層（ｐｌｉｅｓ）及び繊維配向を有することができる。このようなスタイル及び形態は、複合体強化材分野でよく知られており、そしてＨｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｖｉｌｌｅｕｒｂａｎｎｅ、フランス）を含む多くの会社から市販されている。
【００５７】
プリプレグは、連続的なテープ、トウプレグ、ウェブ、又は細断された長さ（細断及びスリット作業は、含浸後任意の時点で行うことができる）の形態であってよい。プリプレグは、接着性又は表面フィルムとすることができ、そして追加的に織布、編物及び不織布の両方の種々の形態のキャリアを埋設することができる。プリプレグは、例えば硬化の間に空気の除去を促進するために、完全に又は部分的にのみ含浸させてよい。
【００５８】
例示的な好ましいマトリクス樹脂には、１５重量％から１９重量％のビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＧＹ２８５）；２４重量％から２８重量％のトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（ＭＹ０６００）；８重量％から１３重量％の四官能性エポキシ（ＭＹ７２１）；高靭化剤として１３重量％から１８重量％のポリエーテルスルホン（５００３Ｐ）；４重量％から９重量％のポリアミド１２粒子（ＳＰ１０Ｌ）；２重量％から７重量％のポリアミド１１粒子（ＲｉｓｌａｎＰＡ１１）（ここでポリアミド１２粒子：ポリアミド１１粒子の重量比は、１．２：１．０から１．４：１．０である）；及び、硬化剤として１８重量％から２３重量％の３，３’−ＤＤＳが含まれる。
【００５９】
プリプレグは、複合部品を形成するのに使用される標準的な技術のいずれかを使用して、成形することができる。典型的に、１つ以上のプリプレグの層を、好適なモールド中に配置し、そして硬化して最終的な複合部品を形成する。本発明のプリプレグは、当該技術分野で既知の任意の好適な温度、圧力、及び時間の条件を使用して完全に又は部分的に硬化させることができる。典型的には、プリプレグは、１６０℃と１９０℃の間の温度のオートクレーブ中で硬化される。複合材料は、マイクロ波放射、電子ビーム、ガンマ放射、又は他の好適な熱又は非熱放射から選択される方法を使用して硬化させることができる。
【００６０】
本発明の改良されたプリプレグから作成される複合部品は、航空宇宙機の多数の一次構造物及び二次構造物（翼、胴体、隔壁等）等の物品を作成する際に用途が見出されるであろうが、高圧縮強度、層間破壊靭性及び衝撃損傷耐性が必要とされる自動車、鉄道及び海洋船舶の用途を含む多くの他の高性能複合体の用途においても有用であろう。
【００６１】
次に、本発明をより容易に理解するため、以下の背景情報及び本発明の諸例が参考になるだろう。
【実施例】
【００６２】
例１
本発明に従った好ましい例示的な樹脂配合物を、表１に示す。室温にてエポキシ成分とポリエーテルスルホンとを混合して、樹脂ブレンドを形成し、これを１２０℃にて６０分間加熱し、ポリエーテルスルホンを完全に溶解することにより、マトリクス樹脂を調製した。この混合物を８０℃に冷却し、そして成分の残りを添加し、そして完全に混合した。
【表１】
0006584418.tif 000002
【００６３】
例示的なプリプレグを、一方向炭素繊維の１以上の層に表１の樹脂配合物を含浸させることにより調製した。一方向炭素繊維（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な１２Ｋ  ＩＭ７）を使用して、プリプレグを作成したが、ここでマトリクス樹脂は、未硬化プリプレグの全重量の３５重量パーセントになり、繊維目付は、１平方メートル当たり１４５グラム（ｇｓｍ）となった。種々のプリプレグのレイアップを、標準的なプリプレグ製造手順を使用して調製した。プリプレグを１７７℃のオートクレーブ中で約２時間硬化した。その後、硬化プリプレグを標準的な試験に供して、損傷に対する許容性（ＣＡＩ）及び層間破壊靭性（Ｇ１ｃ及びＧ２ｃ）を測定した。
【００６４】
衝撃後圧縮強度（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ａｆｔｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ：ＣＡＩ）を、３２プライの準等方性積層体に対して２７０インチ−ポンドの衝撃を使用して測定した。積層体を、１７７℃で２時間オートクレーブ中で硬化した。最終的な積層体の厚みは、約４．５ｍｍであった。圧密化はｃ−スキャンによって確認した。サンプルを、ＢＭＳ８−２７６についてのＢｏｅｉｎｇ試験法ＢＳＳ７２６０に従って、機械加工し、衝撃を与え、そして試験した。それらの値を、公称０．１８インチの硬化積層体厚みに正規化した。
【００６５】
Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、硬化積層体の層間破壊靭性を測定する標準的な試験である。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、以下のように測定した。２６−プライの一方向積層体を、レイアップの中間面で、一つの端部に平行に、繊維方向に対して垂直に挿入した亀裂スターターとして作用する３インチのフルオロエチレンポリマー（ＦＥＰ）フィルムと共に硬化した。積層体を２時間１７７℃でオートクレーブ中にて硬化し、３．８ｍｍの公称厚みを得た。圧密度をＣ−スキャンによって確認した。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの両方のサンプルを、同じ硬化積層体から機械加工した。Ｇ１ｃを、Ｂｏｅｉｎｇ試験法ＢＳＳ７２３３に従って試験し、そしてＧ２ｃをＢＳＳ７３２０に従って試験した。Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの値は正規化しなかった。
【００６６】
乾燥条件下の室温における０°圧縮強度をＢＳＳ７２６０に従って測定した。湿潤条件下の１８０°Ｆにおける０°圧縮強度もＢＳＳ７２６０に従って測定した。
【００６７】
硬化プリプレグのＣＡＩは、５４．７であり、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、それぞれ３．６と１０．４であった。ＣＡＩ及びＧ２ｃは、両方とも構造部品についての許容限界を十分に超えている。しかし、３．６のＧ１ｃは、非常に高く、予期しなかった。３．０以上のＧ１ｃ値は、層間破壊靭性について非常に高い値であると考えられる。乾燥条件下の室温における０°圧縮強度は２９３であり、そして湿潤条件下の１８０°Ｆにおける０°圧縮強度は、１８８であった。
【００６８】
例２
別の例示的なプリプレグを、例１と同じ方法で調製した。プリプレグは、繊維強化材が１２Ｋ  ＩＭ１０であることを除いて、例１と同じであった。ＩＭ１０は、一方向炭素繊維材料であり、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、ＣＡ）からも入手可能である。ＩＭ１０  １２Ｋ繊維は、引張強度が１０１０ｋｓｉであり、引張モジュラスが４５Ｍｓｉであり、破壊歪みが２．０％であり、密度が１．７９ｇ／ｃｍ３であり、そして長さ当たりの重量が０．３２ｇ／ｍである。例示的なプリプレグには、未硬化プリプレグの全重量の３５重量パーセントの量でマトリクス樹脂が含まれ、そしてＩＭ１０繊維の繊維目付は、１４５グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であった。
【００６９】
３２−プライ及び２６−プライの例示的な積層体を硬化し、そして例１と同じ方法で試験した。硬化プリプレグのＣＡＩは５４．４であり、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、それぞれ２．１と９．１であった。ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃは、全て構造部品についての許容限界を超えている。繊維がＩＭ７炭素繊維である例１のプリプレグの方が、Ｇ１ｃがかなり高いので好ましい。乾燥条件下の室温における０°圧縮強度は２７１であり、そして湿潤条件下の１８０°Ｆにおける０°圧縮強度は１９３であった。
【００７０】
例３〜５
３つの他の例示的なプリプレグを、ＰＡ１２粒子及びＰＡ１１粒子の量を変えたことを除いて、例２と同じ方法で調製した。例示的なマトリクス配合物を表２に示す。例示的なプリプレグには、未硬化プリプレグの全重量の３５重量パーセントの量でマトリクス樹脂が含まれ、そして１２Ｋ  ＩＭ１０繊維の繊維目付は、１平方メートル当たり１４５グラム（ｇｓｍ）であった。
【表２】
0006584418.tif 000003
【００７１】
硬化した例示的プリプレグを、例１と同じ試験手順に供した。その結果を表３に示す。
【表３】
0006584418.tif 000004
【００７２】
圧縮強度、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ、及びＧ２ｃは、全て構造部品についての許容限界を超えている。ＰＡ１２粒子とＰＡ１１粒子の量は、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃの両方の層間破壊靭性を最大にするために、全樹脂重量の５から２０重量％であると好ましい。更に、ＰＡ１２粒子の重量が、ＰＡ１１粒子の重量より大きいと好ましい。好ましい比は１．１：１から１．５：１である。
【００７３】
比較例１
比較プリプレグを、例１と同じ方法で調製し、そして硬化した。比較マトリクス配合物として、Ａｒｋｅｍａ（フランス）からＯｒｇａｓｏｌ  １００２及びＯｒｇａｓｏｌ  ３８０３の商品名で市販されているポリアミド粒子を含有するものを用いた。Ｏｒｇａｓｏｌ  １００２は、２０ミクロンの平均粒子サイズを有する１００％のＰＡ６粒子から構成される。Ｏｒｇａｓｏｌ  ３８０３は、８０％のＰＡ１２と２０％のＰＡ６のコポリマーであり、平均粒子サイズが１７から２４ミクロンである粒子から構成される。プリプレグを例１と同じＩＭ７炭素繊維を使用して調製した。プリプレグは、３５重量％の樹脂を含有し、そして１４５ｇｓｍの繊維目付を有した。比較プリプレグに使用した配合を表４に示す。
【表４】
0006584418.tif 000005
【００７４】
硬化した比較プリプレグを、例１と同じ方法で試験した。ＣＡＩは、５７．９であり、そしてＧ１ｃ及びＧ２ｃは、それぞれ２．１と７．３であった。乾燥条件下の室温における０°圧縮強度は、２６９であり、湿潤条件下の１８０°Ｆにおける０°圧縮強度は、１６０であった。硬化した比較プリプレグのＧ１ｃは、本発明に従ってエポキシ樹脂を使用して作成した例１の硬化プリプレグのＧ１ｃ値よりかなり低かったが、それには、樹脂マトリクスの全重量をベースとして全量で１１重量％のＳＰ１０Ｌポリアミド１２粒子とＲｉｓｌａｎポリアミド粒子が含まれ、そしてＳＰ１０Ｌ粒子：ＲｉｓｌａｎＰＡ１１粒子の比は１．３：１である。
【００７５】
比較例２〜４
比較例プリプレグ（比較例２から比較例４）を、１２Ｋ  ＩＭ１０繊維を使用して、例２と同じ方法で調製した。比較マトリクス用の配合物を表５に示す。ＲｉｓｌａｎＰＡ１１粒子は、ポリアミド１１で形成されており、Ａｒｋｅｍａから市販されている。ＲｉｓｌａｎＰＡ１１粒子は平均粒子サイズが２０ミクロンであった。
【表５】
0006584418.tif 000006
【００７６】
硬化プリプレグを、例１と同じ試験手順に供した。その結果を表６に示す。
【表６】
0006584418.tif 000007
【００７７】
比較例２は、繊維支持体が、１２Ｋ  ＩＭ７炭素繊維の替わりに１２Ｋ  ＩＭ１０炭素繊維であることを除いて、比較例１と同じである。両方の比較例は、同等の層間破棄靭性（それぞれ２．２と２．１）を有している。これは、熱可塑性粒子がＰＡ６およびＰＡ１２／ＰＡ６コポリマーから形成されている場合に、繊維の種類が、Ｇ１ｃに殆ど影響を与えないことを意味する。従って、例１及び２に示した本発明に従う樹脂マトリクスを用いたとき、１２Ｋ  ＩＭ１０炭素繊維から１２Ｋ  ＩＭ７炭素繊維へと同様に変更した場合に、層間破棄靭性が２．１から３．６に増加することは予期し得ない結果である。
【００７８】
比較例３及び４は、許容可能な層間破壊靭性を有する。しかし、ＣＡＩ値は５０未満であり、それは、本発明に従う樹脂配合物を使用して得たＣＡＩ値よりも非常に低い。
【００７９】
このように説明してきた本発明の例示的な実施態様から、当業者は、開示範囲内のことは、単なる例示であり、且つ種々の他の代替物、用途及び改変物が本発明の範囲内で可能であることに気づくべきである。従って、本発明は上記の実施態様に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約され得る。
［１］．
予備含浸複合材料であって、
Ａ）強化繊維；並びに
Ｂ）未硬化樹脂マトリクスであって、
前記マトリクスが、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分；
ｂ）ポリアミド１２粒子とポリアミド１１粒子の混合物を含む熱可塑性粒子成分；
ｄ）熱可塑性高靭化剤；及び
ｅ）硬化剤
を含む、未硬化樹脂マトリクス；
を含む、予備含浸複合材料。
［２］．
前記樹脂成分が、二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［３］．
前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン及びこれらの組合せからなる群から選択される、上記態様２に記載の予備含浸複合材料。
［４］．
前記三官能性エポキシ樹脂が、三官能性メタ−グリシジルアミンであり、且つ前記四官能性エポキシ樹脂が、四官能性パラ−グリシジルアミンである、上記態様３に記載の予備含浸複合材料。
［５］．
前記強化繊維が、炭素繊維である、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［６］．
前記強化繊維が、炭素繊維である、上記態様５に記載の予備含浸複合材料。
［７］．
前記ポリアミド１２粒子の重量が、前記ポリアミド１１粒子の重量よりも大きい、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［８］．
前記高靭化剤が、ポリエーテルスルホンである、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［９］．
前記硬化剤が、芳香族アミンである、上記態様１に記載の予備含浸複合材料。
［１０］．
前記芳香族アミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである、上記態様９に記載の予備含浸複合材料。
［１１］．
硬化した上記態様１に記載の予備含浸複合材料を含む複合部品。
［１２］．
Ｇ１ｃ層間破壊靭性が、３．０を超える上記態様１１に記載の複合部品。
［１３］．
前記複合部品が、航空機の１次構造の少なくとも一部を形成する、上記態様１２に記載の複合部品。
［１４］．
予備含浸複合材料を作成するための方法であって、前記方法が、
Ａ）強化繊維を供給する工程；並びに
Ｂ）前記強化繊維に未硬化樹脂マトリクスを含浸させる工程であって、
前記マトリクスが、
ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分；
ｂ）ポリアミド１２粒子とポリアミド１１粒子の混合物を含む熱可塑性粒子成分；
ｄ）熱可塑性高靭化剤；及び
ｅ）硬化剤
を含む、含浸工程
を含む、上記方法。
［１５］．
前記樹脂成分が、二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、上記態様１４に記載の予備含浸複合材料を作成するための方法。
［１６］．
前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン及びこれらの組合せからなる群から選択される、上記態様１５に記載の予備含浸複合材料を作成するための方法。
［１７］．
前記三官能性エポキシ樹脂が、三官能性メタ−グリシジルアミンであり、且つ前記四官能性エポキシ樹脂が、四官能性パラ−グリシジルアミンである、上記態様１６に記載の予備含浸複合材料を作成するための方法。
［１８］．
前記強化繊維が、炭素繊維である、上記態様１４に記載の予備含浸複合材料を作成するための方法。
［１９］．
上記態様１に記載の予備含浸複合材料を硬化させる工程を含む、複合部品を作成するための方法。
［２０］．
前記複合部品が、航空機の１次構造の少なくとも一部を形成する、上記態様１９に記載の複合部品を作成するための方法。