(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の被接合部材、第２の被接合部材、および第１の被接合部材と第２の被接合部材の間にあり両被接合部材と接合する導電性の接合層、とを有する電子部品の導電性接合体であり、
前記接合層がニッケルまたはニッケル合金の一方または両方の粒子の焼結体であり、前記接合層中の任意の断面において、円相当径が１μｍ以上の空隙による空隙率が３０%以下、および円相当径が１μｍ未満の空隙による空隙率が１％以上５０％以下であることを特徴とする電子部品の導電性接合体。
【請求項２】
前記接合層を形成するニッケルまたはニッケル合金の粒子として、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５nm以上１５０nm以下の微細粒子（Ｐn）とＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５μm以上１０μm以下の細粒子（Ｐm）とが共存し、微細粒子（Ｐn）の断面積をＳn、細粒子（Ｐm）の断面積をＳmとしたときに、Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）の値が０．２以上０．８以下となることを特徴とする請求項１に記載の電子部品の導電性接合体。
【請求項３】
前記第１の被接合部材または第２の被接合部材と前記接合層との間の接合面において、前記第１被接合部材または第２の被接合部材と前記接合層との接触面積が、Ｘ線透視像による観察で接合面の９０%以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子部品の導電性接合体。
【請求項４】
前記第１の被接合部材または第２の被接合部材と前記接合層との間の接合面に、Ｘ線透視像による観察で円相当直径１mm以上の大きさの未接触部がないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子部品の導電性接合体。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性接合体を備え、前記第１の被接合部材が金属部材であり、また、前記第２の被接合部材がシリコン又は炭化珪素を基材とする半導体素子であることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
第１の被接合部材、第２の被接合部材、および第１の被接合部材と第２の被接合部材の間にあり両被接合部材と接合面を介して接合する導電性の接合層、とを有する電子部品の導電性接合体の製造方法であって、
前記第１被接合部材または第２の被接合部材のいずれか一方の接合面に、ニッケルまたはニッケル合金の一方または両方の粒子と有機分散媒を含有する第１のニッケル接合剤を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
前記塗布層を乾燥させて乾燥塗布層を形成する乾燥工程と、
前記第１の被接合部材及び第２の被接合部材のうち乾燥塗布層を形成していない被接合部材の接合面、もしくは前記乾燥塗布層の表面の一方または両方に、ニッケルまたはニッケル合金の一方または両方の粒子と有機分散媒を含有する第２のニッケル接合剤を塗布して貼付層を形成する貼付層形成工程と、
前記乾燥塗布層と前記貼付層とを介して前記第１の被接合部材と第２の被接合部材とを重ね合わせ、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に前記乾燥塗布層と貼付層とが挟み込まれた積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体形成工程で形成された積層体を加熱、焼成して前記第１の被接合部材と第２の被接合部材との間にニッケルまたはニッケル合金の一方または両方の粒子の焼結体からなる接合層を形成する接合層形成工程とを有し、前記接合層中の任意の断面において、円相当径が１μｍ以上の空隙による空隙率が３０%以下、および円相当径が１μｍ未満の空孔による空隙率が１％以上５０％以下であることを特徴とする電子部品の導電性接合体の製造方法。
【請求項７】
前記ニッケル接合剤中のニッケルまたはニッケル合金の粒子として、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５nm以上１５０nm以下の微細粒子（Ｐn）とＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５μm以上１０μm以下の細粒子（Ｐm）とが共存し、微細粒子（Ｐn）の断面積をＳn、細粒子（Ｐm）の断面積をＳmとしたときに、Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）の値が０．２以上０．８以下であることを特徴とする請求項６に記載の電子部品の導電性接合体の製造方法。
【請求項８】
前記貼付層は、前記乾燥塗布層の表面の凹凸を埋めて平坦化することを特徴とする請求項６または７に記載の導電性接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワー半導体装置（デバイス）等を始めとする半導体装置（デバイス）等の種々の電子部品に用いられる導電性接合体に関する。特に、実質的に加圧することなく導電性接合層を形成する導電性接合体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や産業機器等の様々な分野において、その安全性、省エネルギー性、地球温暖化対策等を目指して各種の制御ユニット等の電子部品が活用されている。例えば、地球温暖化対策として期待されているハイブリッド自動車や電気自動車においては、高電圧、大電流の条件下での動作が可能なモータ制御系のインバータ等としてパワー半導体装置が搭載されている。そして、このようなパワー半導体装置には片面放熱型と両面放熱型とが知られている。パワー半導体装置は、一般に、シリコン（Ｓi)、炭化珪素（ＳiC)、シリコンゲルマニウム（ＳiGe)等を基材とするパワー半導体デバイスと、ＣuやＣu合金、ＡlやＡl合金等の導電性金属を基材とする回路パターン、リードフレーム等の電極板との間を導電性の接合層で接合した構造（導電性接合体）を有している。【０００３】
パワー半導体装置については、例えば自動車に搭載されるパワー半導体装置のように、厳しい環境下で使用されることがある。そのため、小型化や高速化のための高密度実装化の技術に加えて、更なる耐環境性能、高信頼性能等の性能向上を実現する技術が求められている。特に、パワー半導体装置の接合層については、エンジンルーム内での使用に耐えられる高い耐熱性が要求されている。さらに、半導体デバイスの基材のシリコン（Ｓi)や炭化珪素（ＳiC)等と、電極板の基材の銅(Cu)やアルミニウム(Al)等との間の熱膨張率の差を吸収することも要求されている。例えば、季節や昼夜による環境温度の変化や、その稼働と休止による周期的な発熱と冷却等に基づく大きな温度変化に晒される機会が多く、この大きな温度変化に晒された際に、熱膨張率の差に起因して、接合層に大きな熱応力が作用することがある。その結果、接合層における接合強度の低下、半導体デバイスや電極板の反り、更にはこれら半導体デバイスと電極板との間の剥離や割れ等の不具合が発生し、ひいては故障の原因にもなる。【０００４】
そこで、現在の実装技術においては、このようなパワー半導体装置、特にその接合層に要求される高耐熱性、耐環境性、高信頼性等を満たすために、鉛を高濃度で含む高温はんだが用いられている。しかし、この鉛リッチ高温はんだには、鉛を高濃度で含むことから環境汚染等の問題がある。また、その融点が高々１８３℃程度であって耐熱性に優れた炭化珪素（ＳiC)基板の特性を生かして２００℃以上の高温で動作可能な高温実装を実現できないという問題がある。このため、近年においては、これら接合層における鉛フリー化と高温実装の実現化の課題を解決するために、代替材料の開発が強く求められており、早急に解決すべき課題の１つになっている。このため、このようなパワー半導体装置等の接合層の鉛フリー化や高温実装の実現化への取り組みが始まっており、これまでに様々な提案がなされている。【０００５】
特許文献１においては、金スパッタされたＳiチップ等の半導体素子間を接合する導電性バンプや、半導体素子とＤＢＣ基板(Direct Bonding Copper基板)等の導電性基板（電極板）との間を接合する導電性ダイボンド部等の導電接続部材（接合層）が提案されている。即ち、平均一次粒子径の異なる２種類の微粒子からなる金属粒子（実施例では、銀微粒子又は銅微粒子が用いられている。）を含む導電性ペーストを用いて形成された金属多孔質体（導電性ペースト中の金属微粒子が焼成され焼結した焼結体）からなる導電接続部材（接合層）が提案されており、粗大ボイドやクラックの発生が抑制されて熱サイクル特性、耐クラック性、及び接合強度に優れているとされている。【０００６】
特許文献２においては、金属微粒子（実施例では、銅微粒子が用いられている。）の焼結体である金属多孔質体からなる導電性バンプ（接合層）や導電性ダイボンド部（接合層）を形成する際に用いる導電性ペーストについて、特定の分子構造を有する突沸抑制溶媒や蒸発抑制溶媒を配合した導電性ペーストが提案されている。これによって、導電性ペースト中に添加される溶剤や使用前の吸湿により導電性ペースト中に含まれる水が、金属微粒子を加熱・焼結させる際における突沸を防止し、空隙率が５〜１５%でクラックや孔径１０μm以上のボイドが存在しない均質な金属多孔質体を製造することができるとされている。【０００７】
特許文献３においては、Ｓi製のMOSFET素子等の半導体素子と、セラミックス製の絶縁基板の表面に設けられた銅製等の電極配線との間を焼結銀層で接合した半導体装置を製造するに際し、炭酸銀又は酸化銀からなる金属粒子前駆体と酢酸銀等のカルボン酸金属塩粒子の還元剤とを含む接合用材料を用いることが提案されている。これによって、接合界面での金属結合による結合をより低温で実現することができ、例えば、半導体素子のアクティブエリア上に設けた電極とこれを搭載する配線基板の搭載部との接合に適用可能であり、接合後の接合層が従来のはんだ材と比較して高い耐熱性を有し、小型化と高信頼化を実現できるとされている。【０００８】
特許文献４においては、半導体チップと絶縁基板上の電極板との間を、銀又は銅の焼結金属層で接合した半導体装置において、半導体チップの端部から０．５mm未満の領域の焼結金属層における空隙率を、半導体チップの端部から０．５mm以上内部の領域の焼結金属層における空隙率よりも大きくした焼結金属層が提案されている。これによって、接合層端部における応力を緩和し、高強度の接合と高放熱性を実現できるとされている。【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された各発明においては、それぞれ銀又は銅の焼結体からなる焼結接合層の工夫により、それぞれ目標とする接合強度等の性能を達成できるとしても、これら銀又は銅の焼結接合層により所望の接合強度を発現させるためには、例えば半導体装置においては、互いに導電性の接合層で接合される半導体デバイス、半導体チップ等の半導体素子と電極板等の金属部材との間に、銀又は銅の金属微粒子を含むペーストを挟み込み、加圧下に加熱して金属微粒子を焼成し、焼結させて焼結接合層を形成することが必須である。
特許文献６は、一次粒子の粒径５〜２００ｎｍの金属粒子と、一次粒子の粒径１〜２０μｍの金属粒子を、ポリオールを含む有機化合物溶媒中を混合したペースト状物の加熱接合用材料が開示されている。これにより、金属部材、半導体部材などの同種または異種部材間を接合させるはんだペーストの代替となり、また常温で固体のため、パターン化された形状物を作成しておけば、所定の位置にそれを配置（マウンティング）することも可能であると記載されている。これにより、めっきやスパッタよりも接合強度が高く、保存性のよい接合材料が得られると記載されている。しかし、この接合材料を配置した半導体チップとリードフレーム等の電極材料を接合する方法は、従来と同じである。すなわち、加圧下で加熱処理され、接合されるものである。【００１０】
このため、金属微粒子を焼成して焼結接合層を形成する工程で外部から加圧できない場合には、従来の鉛リッチ高温はんだに頼らざるを得ず、鉛フリー化を進める上での大きな障害になっている。そこで、従来においても、半導体素子と金属部材との間に金属微粒子を含むペーストを挟み込み、無加圧下で加熱して金属微粒子を焼成し、焼結接合層を形成しようとする試みも提案され始めている。【００１１】
特許文献５においては、有機成分及び銀を含む平均粒径１０nm未満の銀系粉末（第１粉末）と、平均粒径４０nm以上（一般的には４００nm以下）の銀系粉末（第２粉末）と、上記第１の粉末と第２の粉末の中間の平均粒径を持つ銀系粉末（第３粉末）とを用い、上記の第１粉末、第２粉末及び第３粉末を含むペースト１と、上記の第１粉末及び第２粉末を含むペースト２とを調製し、これらペースト１又は２を用いてそれぞれ外部からの加圧無しに自重圧のみの条件で接合試験を実施し、第１粉末のみの比較ペーストに比べて、熱処理温度３００〜３５０℃における接合強度が、ペースト２にでは僅かに、また、ペースト１では顕著に改善することが報告されている。【００１２】
しかしながら、焼結接合層を形成するための金属微粒子として銀微粒子を用いた場合には、硫黄含有雰囲気下で腐食し易いという問題がある。さらに、導電性に優れた金属の内で“銀がエレクトロマイグレーションやイオンマイグレーションの問題を引き起こし易い金属である”という別の問題がある。即ち、エレクトロマイグレーションの問題とは、導体に電流を流した際に電流が流れる方向に金属イオンが移動し、陰極側ではボイドが発生してオープン故障につながり、また、陽極側ではヒロックやウィスカが成長して最終的にはショート故障につながるという問題である。また、イオンマイグレーションの問題は、高湿度下の使用によって起こり易く、電界の影響で金属成分が非金属媒体を横切って移動し、移動した先で再析出するという電解現象に基づく問題でもある。いずれも半導体装置において短絡を引き起こす原因の１つとして知られている。
また、焼結接合層を形成するための金属微粒子として銅微粒子を用いた場合には、半導体素子の高温動作下において、銅自身の酸化が進行し、熱伝導率や信頼性の低下を引き起こす可能性があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第5041454号公報
【特許文献２】特開2013-069475号公報
【特許文献３】特開2012-094873号公報
【特許文献４】特開2014-029897号公報
【特許文献５】特開2011-175871号公報
【特許文献６】特開2013-177618号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した銀又は銅の焼結接合層を備えた導電性接合体における種々の問題を解決することを課題とし、特に、シリコン等の半導体基板と電極板との間にあっても優れた接合強度を有し、良好なエレクトロマイグレーション特性やイオンマイグレーション特性を兼備し、尚且つ無加圧条件下で焼成できる導電性接合体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、課題解決のために鋭意検討を行い、以下の知見を得た。
（ａ）導電性金属粒子としてＮｉ（ニッケル）またはＮｉ合金の粒子（以下、本明細書において単にＮｉ粒子と言う。）を用いることにより、加圧することなく（無加圧条件下で）加熱し焼成することで良好な焼結体が得られることを見出した。
さらに、Ｎｉ粒子による焼結体は、被接合部材となるＳｉやＳｉＣ基板材料上の半導体素子（例えば、金属を蒸着（スパッタ）した金属膜）や、Ｃｕ等の金属材料などと、良好な接合強度を確保できることも確認された。
また、このＮｉ粒子による焼結体は、エレクトロマイグレーション特性やイオンマイグレーション特性にも優れていることを知見した。
即ち、Ｎｉ粒子を被接合部材で挟み、無加圧条件下焼成し、接合層を形成することにより、良好な接合強度を有する導電性接合体を得られることを知見した。【００１６】
（ｂ）導電性接合体の接合層中の空隙率を所定の範囲内に制御することにより、接合強度の低下を抑制し、さらに放熱性を高めて耐熱性を確保できることを見出した。即ち、接合層中の任意の断面において円相当径で１μｍ以上の空隙による空隙率（ミクロンサイズ以上の空隙率）が３０％以下になるようにするとよい。【００１７】
（ｃ）さらに、接合層中の任意の断面における円相当径で１μｍ未満の空隙による空隙率（サブミクロンサイズ以下の空隙率）も適正に制御するとよいことも見出した。即ち、サブミクロンサイズの空隙率が１％以上５０％以下にすることにより、焼結性を改善することができ、さらには接合強度の低下を抑制できることを見出した。【００１８】
（ｄ）空隙率を適正にするためには、Ｎｉ粒子の粒径分布を制御するとよいことを見出した。即ち、平均粒径が７０ｎｍ〜１００ｎｍの微細粒子（Ｐｎ）と平均粒径０．５μｍ〜１０μｍの細粒子（Ｐｍ）を適正な比率でブレンドするとよいことが分かった。即ち、微細粒子（Ｐｎ）の断面積をＳｎ、細粒子（Ｐｍ）の断面積をＳｍとしたときに、Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）の値が０．２以上０．８以下であるとよいことを見出した。【００１９】
（ｅ）Ｎｉ粒子と有機溶媒を含む接合剤を一方の被接合体に塗布し、先に乾燥させ、次にもう一方の被接合体との接合面に相当する部分に接合剤を塗布し、それら被接合部材とを合せ、加熱焼成することにより、加圧することなく被接合部材間に焼結体を得ることができることを見出した。
本発明は上記に知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。【００２０】
（１）
第１の被接合部材、第２の被接合部材、および第１の被接合部材と第２の被接合部材の間にあり両被接合部材と接合する導電性の接合層、とを有する電子部品の導電性接合体であり、
前記接合層がニッケルおよびニッケル合金の一方または両方の粒子の焼結体であり、前記接合層中の任意の断面において、円相当径が１μｍ以上の空隙による空隙率が３０%以下、および円相当径が１μｍ未満の空隙による空隙率が１％以上５０％以下であることを特徴とする電子部品の導電性接合体。
（２）
前記接合層を形成するニッケルまたはニッケル合金の粒子として、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５nm以上１５０nm以下の微細粒子（Ｐn）とＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５μm以上１０μm以下の細粒子（Ｐm）とが共存し、微細粒子（Ｐn）の断面積をＳn、細粒子（Ｐm）の断面積をＳmとしたときに、Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）の値が０．２以上０．８以下となることを特徴とする（１）に記載の電子部品の導電性接合体。
（３）
前記第１の被接合部材または第２の被接合部材と前記接合層との間の接合面において、前記第１被接合部材または第２の被接合部材と前記接合層との接触面積が、Ｘ線透視像による観察で接合面の９０%以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子部品の導電性接合体。
（４）
前記第１の被接合部材または第２の被接合部材と前記接合層との間の接合面に、Ｘ線透視像による観察で円相当直径１mm以上の大きさの未接触部がないことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子部品の導電性接合体。
（５）
前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の導電性接合体を備え、前記第１の被接合部材が金属部材であり、また、前記第２の被接合部材がシリコン又は炭化珪素を基材とする半導体素子であることを特徴とする半導体装置。
（６）
第１の被接合部材と、第２の被接合部材と、第１の被接合部材と第２の被接合部材の間にあって、両被接合部材と接合面を介して接合する導電性の接合層とを有する電子部品の導電性接合体の製造方法であって、
前記第１被接合部材または第２の被接合部材のいずれか一方の接合面に、ニッケルまたはニッケル合金の一方または両方の粒子と有機分散媒を含有する第１のニッケル接合剤を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
前記塗布層を乾燥させて乾燥塗布層を形成する乾燥工程と、
前記第１の被接合部材の及び第２の被接合部材のうち乾燥塗布層を形成していない被接合部材の接合面、もしくは前記乾燥塗布層の表面の一方または両方に、ニッケルまたはニッケル合金の一方または両方の粒子と有機分散媒を含有する第２のニッケル接合剤を塗布して貼付層を形成する貼付層形成工程と、
前記乾燥塗布層と前記貼付層とを介して前記第１の被接合部材と第２の被接合部材とを重ね合わせ、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に前記乾燥塗布層と貼付層とが挟み込まれた積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体形成工程で形成された積層体を加熱、焼成して前記第１の被接合部材と第２の被接合部材との間にニッケルまたはニッケル合金の一方または両方の粒子の焼結体からなる接合層を形成する接合層形成工程とを有し、前記接合層中の任意の断面において、円相当径が１μｍ以上の空隙による空隙率が３０%以下、および円相当径が１μｍ未満の空孔による空隙率が１％以上５０％以下であることを特徴とする電子部品の導電性接合体の製造方法。
（７）
前記ニッケル接合剤中のニッケルまたはニッケル合金の粒子として、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５nm以上１５０nm以下の微細粒子（Ｐn）とＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５μm以上１０μm以下の細粒子（Ｐm）とが共存し、微細粒子（Ｐn）の断面積をＳn、細粒子（Ｐm）の断面積をＳmとしたときに、Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）の値が０．２以上０．８以下であることを特徴とする（６）に記載の電子部品の導電性接合体の製造方法。
（８）
前記貼付層は、前記乾燥塗布層の表面の凹凸を埋めて平坦化することを特徴とする（６）または（７）に記載の導電性接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、たとえ無加圧条件下の加熱で焼成し焼結させた場合であっても優れた接合強度を有し、しかも、エレクトロマイグレーション特性やイオンマイグレーション特性にも優れた導電性接合体を提供することができ、また、これを用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明におけるＮi粒子の焼結状態を模式的に示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の電子部品の導電性接合体を製造するための工程を説明する製造工程の説明図である。
【図３】図３は、本発明の実施例５で得られた試験体（ダミーの半導体装置）について、Ｎi焼結接合層を示す切断面を光学顕微鏡観察して得られた切断面画像である。
【図４】図４は、本発明の実施例５で得られた試験体（ダミーの半導体装置）について、Ｘ線透視観察を行った際に得られたＸ線透視像である。
【図５】図５は、本発明の比較例２で得られた試験体（ダミーの半導体装置）について、Ｘ線透視観察を行った際に得られたＸ線透視像である。
【図６】図６は、本発明の実施例５で得られた試験体（ダミーの半導体装置）について、Ｎi焼結接合層を示す切断面をＴＥＭ観察して得られた切断面画像を、前述の「空隙率の測定方法」に従って空隙が選択されるように閾値を設定し、画像を二値化させた画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中で紹介する実施態様は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は本明細書に記載された実施態様に限定されることはない。
【００２４】
接合層（本明細書においてＮi焼結接合層と呼ぶ場合がある。）の焼結体を形成するニッケルおよびニッケル合金の一方または両方の粒子（本明細書において、単にＮi粒子と呼ぶ場合がある。）は、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５nm以上１５０nm以下の微細粒子（Ｐn）（本明細書において、Ｎｉ微細粒子と呼ぶ場合がある。）とＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５μm以上１０μm以下の細粒子（Ｐm）（本明細書において、Ｎｉ細粒子と呼ぶ場合がある。）が共存している。前記Ｎi微細粒子（Ｐn）が、Ｎi微細粒子（Ｐn）の断面積（Ｓn）とＮi細粒子（Ｐm）の断面積（Ｓm）の合計に対するＮi微細粒子（Ｐn）の断面積割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．８となるように存在するのがよい。前記第１及び第２の被接合部材と前記Ｎi焼結接合層との間の接合面（被接合部材と接合層が対峙している面をいう。）におけるこれら被接合部材とＮi焼結接合層との接触面積（実際に被接合部材と接合層中のＮｉ粒子が接触している部分の面積）については、Ｘ線透視像による観察で接合面の９０%以上であるのがよく、更に、前記第１及び第２の被接合部材と前記Ｎi焼結接合層との間の接合面に、Ｘ線透視像による観察で、円相当径で１mm以上の大きさの未接触部が検出されないことが望ましい。
【００２５】
本発明に係る導電性接合体は、一方の被接合部材が金属部材であり、もう一方の被接合部材がシリコン（Ｓｉ）又は炭化珪素（ＳｉＣ）を基材に蒸着された金属とする半導体素子に、特に有効である。
【００２６】
更に、本発明に係る導電性接合体は、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間がＮi粒子及び有機分散媒を含有するニッケル接合剤を用いて互いに接合された導電性接合体を製造される。すなわち、前記第１及び第２の被接合部材のいずれか一方の接合面に、第１のニッケル接合剤を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を乾燥させて乾燥塗布層を形成する乾燥工程と、前記第１及び第２の被接合部材のいずれか他方の接合面又は前記乾燥塗布層の表面の少なくとも一方に、第２のニッケル接合剤を塗布して貼付層を形成する貼付層形成工程と、前記乾燥工程で形成された乾燥塗布層と前記貼付層形成工程で形成された貼付層とを介して前記第１の被接合部材と第２の被接合部材とを重ね合わせ、これら第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に前記乾燥塗布層と貼付層とが挟み込まれた積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体形成工程で形成された積層体を加熱し、前記乾燥塗布層と接着層とを焼成して前記第１の被接合部材と第２の被接合部材との間にＮi粒子の焼結体からなるＮi焼結接合層を形成する接合層形成工程とを有する。
【００２７】
前記ニッケル接合剤中のＮi粒子としては、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５nm以上１５０nm以下のＮi微細粒子（Ｐn）とＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５μm以上１０μm以下のＮi細粒子（Ｐm）とを共存させ、またこの際に、前記Ｎi微細粒子（Ｐn）が、Ｎi微細粒子（Ｐn）の断面積（Ｓn）とＮi細粒子（Ｐm）の断面積（Ｓm）の合計に対するＮi微細粒子（Ｐn）の断面積割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．８となるように存在させるのがよい。また、前記貼付層は、少なくとも前記乾燥工程で形成された乾燥塗布層の表面の凹凸を埋めて平坦化するものであるのがよい。
【００２８】
前記積層体形成工程では、前記貼付層の厚さを薄くかつ実質的に均一にするために、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間を“軽く押圧”してもよい。前記積層体を構成する第２のニッケル接合剤の貼付層は、前記乾燥工程で形成された乾燥塗布層の表面の凹凸を埋めて平坦化し、この乾燥塗布層の表面とその上に積層されるものとの間、すなわち第１の被接合部材と第２の被接合部材との間の密着性を確保するためのものであり、また、この積層体において第１の被接合部材側と第２の被接合部材側との間の位置ズレを防止するためのもので、未乾燥のまま次の工程である接合層形成工程で焼成されるものであることから、非加熱下に加圧して薄くし、貼付層の焼成時にこの貼付層から揮発する有機分散媒や分散剤の量を少なくし、貼付層に由来する空隙が形成されるのを少なくするのがよい。
【００２９】
互いに導電性の接合層を介して接合される第１の被接合部材と第２の被接合部材については、電子部品において互いに導電性の接合層を介して接合される必要がある。そのため、Ｎi粒子及び有機分散媒を含有するニッケル接合剤を用い、このニッケル接合剤中のＮi粒子を焼成し焼結させてＮi焼結接合層を形成する際の温度に耐えられるものであれば特に制限はない。しかし、好適には、一方の被接合部材（例えば第1の被接合部材）が例えばＣuやＣu合金、ＡlやＡl合金等の導電性金属を基材とする冷却板、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等の金属板、回路パターンやリードフレーム等の電極板、絶縁基板表面上の導電性金属被膜、電極端子、導電ワイヤー等の半導体装置で用いられる金属部材であるとよい。他方の被接合部材（例えば、第2の被接合部材）がシリコン（Ｓi)、炭化珪素（ＳiC)、シリコンゲルマニウム（ＳiGe)等からなる基材(ウェハ)上に抵抗、コンデンサ、ダイオード、トランジスタ等の電子回路を集積して構成され、メモリ、マイクロプロセッサーユニット(MPU)、センサー、太陽電池、発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード、コンバータ、インバータ等の機能を有し、半導体装置で用いられる半導体素子であるとよい。
【００３０】
本発明に係り導電性接合体は、Ｎi粒子の焼成時に、無加圧下の条件で加熱し焼結させてＮi焼結接合層を形成できることから、第１の被接合部材の金属部材が回路パターンやリードフレーム等の電極板であって、第２の被接合部材がシリコン（Ｓi)、炭化珪素（ＳiC)等の基材(ウェハ)上にコンバータ、インバータ等の電子回路が集積されたパワー半導体デバイスであるパワー半導体装置にも適用することができる。
【００３１】
第１の被接合部材と第２の被接合部材との間を接合するＮi焼結接合層については、Ｎi粒子のＮi焼結体で形成されている。このＮi焼結体で形成されたＮi焼結接合層については、純度９９質量%以上の純Ｎi微粒子により形成されるものであるとよい。若しくは、ニッケル以外の炭素(C)、酸素(O)、銅(Cu)、金(Au)、アルミニウム(Al)等の金属を１質量%以上２０質量%以下、好ましくは１質量%以上１０質量%以下の割合で含むＮi合金微粒子により形成されるものであるのがよい。Ｎi以外の元素については、Ｎi焼結接合層の形成時に用いられるＮi粒子に存在する元素や、Ｎi焼結接合層の形成時に互いに接合される第１の被接合部材及び／又は第２の被接合部材側から拡散して移行した元素が含まれる。
【００３２】
Ｎi焼結接合層については、そのミクロンサイズ以上の空隙率が３０%以下、好ましくは１０%以下であるとよい。このミクロンサイズ以上の空隙率が３０%を超えると、不可避的に第１及び第２の被接合部材とＮi焼結接合層との間の接触面積が低下して所望の接合強度が得られなくなる。また、例えばパワー半導体装置の場合には使用時にヒートスポットとなり、頻繁に熱衝撃が生じて半導体素子を損傷させ、信頼性を低下させる原因になる。さらに、このＮｉ焼結接合層のミクロンサイズ以上の空隙率は、パワーサイクル試験等の信頼性試験において接合層の放熱性を高めて長寿命化させるために１０％以下であるのが好ましい。
【００３３】
また、このＮi焼結接合層のサブミクロンサイズ以下の空隙率は、１%以上にするとよい。好ましくは１％以上５０％以下であるのがよい。これが１%未満であると、Ｎi粒子及び有機分散媒を含むニッケル接合剤、特に分散剤やバインダーを含むＮi粒子ペーストを用いてＮi焼結接合層を形成する際に、このニッケル接合剤中の有機物がＮi焼結接合層中に、特にその中心部分に残留し、焼結化が阻害されたり、また、揮発や熱分解した有機成分が気泡として残存し、結果として所望の接合強度が得られなくなる可能性がある。また、５０％より多いと粒子と粒子との接合部の体積不足により接合強度が低下する可能性がある。これらミクロンサイズ以上の空隙率、あるいは、サブミクロンサイズ以下の空隙率については、焼成方法、加圧条件、焼成温度、または、ニッケル接合剤の組成により制御することができる。
【００３４】
ここで、Ｎi焼結接合層のミクロンサイズ以上の空隙率、あるいは、サブミクロンサイズ以下の空隙率を求める場合、導電性接合体から切断面観察用の観察試料片を作製し、この観察試料片の切断面画像からＮi焼結接合層の空隙率を求める方法があるが、この場合、求められる空隙率の値は切断面画像を取得する際の倍率によって異なる。
本発明においては、上記のＮi焼結接合層の空隙率を次のようにして求めた。
【００３５】
〔ミクロンサイズ以上の空隙率の測定方法〕
先ず、導電性接合体を硬化性エポキシ樹脂等の樹脂中に埋め込み、樹脂を硬化させた後、第１の被接合部材からＮi焼結接合層を介して第２の被接合部材に至る積層方向に垂直に切断し、前記導電性接合体の切断面、特にＮi焼結接合層の切断面から実体顕微鏡の観察試料台に納まる大きさの試料片を切り出し、この試料片の切断面を研磨して切断面観察用の観察試料片を作製する。（切断面は、特に積層方向に垂直な方向に限定されず任意の断面でよい。しかし、実際の作業上、積層方向に垂直な方向に切断することが好ましい。）
次に、作製された観察試料片を実体顕微鏡の観察試料台にセットし、その切断面を２００倍で観察し、その切断面画像を取得する。
このようにして取得した観察試料片の切断面画像を画像解析ツール（例えば、ImageJ 1.47v; Wayne Rasband, パブリックドメイン）に読み込み、画像を8-bitにグレースケール化した後、画像中のスケールバーの長さを測定し、測定されたスケールバーの長さから、読み込んだ画像１ピクセル当たりの長さを登録する。
その後、前記切断面画像から算出に必要な範囲（１）を選択し、必要のない部分を削除した後、空隙が選択されるように閾値を設定し、画像を二値化させ、空隙を判別し、ミクロンサイズ以上の空隙の面積（２）を算出する。
ここでミクロンサイズ以上の空隙とは、円相当径が１μｍ以上の空隙のことをいう。
本発明にいう「ミクロンサイズ以上の空隙率」は、上記の算出に必要な範囲（１）に対するミクロンサイズ以上の空隙の面積（２）の割合〔{(2)／(1)}×100：%〕として求められる。
【００３６】
〔サブミクロンサイズ以下の空隙率の測定方法〕
先ず、導電性接合体を硬化性エポキシ樹脂等の樹脂中に埋め込み、樹脂を硬化させた後、第１の被接合部材からＮi焼結接合層を介して第２の被接合部材に至る積層方向に垂直に切断し、前記導電性接合体の切断面、特にＮi焼結接合層の切断面から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察試料台に納まる薄膜試料片を切り出しＴＥＭ観察用の観察試料片を作製する。（切断面は、特に積層方向に垂直な方向に限定されず任意の断面でよい。しかし、実際の作業上、積層方向に垂直な方向に切断することが好ましい。）
次に、作製された観察試料片をＴＥＭの観察試料台にセットし、その断面を視野角１０００nm以下×１０００nm以下（例えば、６７０ｎｍ×７９０ｎｍ）で観察し、その切断面画像を取得する。
このようにして取得した観察試料片の切断面画像を画像解析ツール（例えば、ImageJ 1.47v; Wayne Rasband, パブリックドメイン）に読み込み、画像を8-bitにグレースケール化した後、画像中のスケールバーの長さを測定し、測定されたスケールバーの長さから、読み込んだ画像１ピクセル当たりの長さを登録する。
その後、前記切断面画像から算出に必要な範囲（３）を選択し、必要のない部分を削除した後、空隙が選択されるように閾値を設定し、画像を二値化させ、空隙を判別し、サブミクロンサイズ以下の空隙の面積（４）を算出する。
ここでサブミクロンサイズ以下の空隙とは、円相当径が１μｍ未満の空隙のことをいう。
本発明にいう「サブミクロンサイズ以下の空隙率」は、上記の算出に必要な範囲（３）に対するサブミクロンサイズ以下の空隙の面積（４）の割合〔{(４)／(３)}×100：%〕として求められる。
上記の倍率と同等のものが得られる場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察でもよい。
【００３７】
また、本発明において、前記第１及び第２の被接合部材と前記Ｎi焼結接合層との間の接合面における接触面積については、Ｘ線透視像による観察で接合面の９０%以上、好ましくは９５%以上であるのがよく、更に、前記第１及び第２の被接合部材と前記Ｎi焼結接合層との間の接合面に、Ｘ線透視像による観察で、円相当径で１mm以上の大きさの未接触部が検出されないことが望ましい。被接合部材とＮi焼結接合層との接触面積が９０%未満であると、接合体積不足により接合強度が低下する可能性があり、また、第１及び第２の被接合部材とＮi焼結接合層との間の接合面に円相当径で１mm以上の大きさの未接触部が存在すると、不均一な接合状態になるため、放熱が滞り、熱応力も加わり、信頼性が低下する可能性がある。
なお、接合面とは、被接合部材と接合層が対峙している面積であって、実際に接合層中の粒子と被接合部材が接触している面積だけでなく接合層中の空隙の部分も含む面積をいう。
【００３８】
本発明に係る導電性接合体は、Ｎi粒子、有機分散媒及び分散剤を含有するニッケル接合剤を用い、次のような工程を経て製造される。
すなわち、導電性接合体は、前記第１及び第２の被接合部材のいずれか一方の接合面に、第１のニッケル接合剤を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、前記塗布層を乾燥させて乾燥塗布層を形成する乾燥工程と、前記第１及び第２の被接合部材のいずれか他方の接合面又は前記乾燥塗布層の表面の少なくとも一方に、第２のニッケル接合剤を塗布して貼付層を形成する貼付層形成工程と、前記乾燥工程で形成された乾燥塗布層と前記貼付層形成工程で形成された貼付層とを介して前記第１の被接合部材と第２の被接合部材とを重ね合わせ、これら第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に前記乾燥塗布層と貼付層とが挟み込まれた積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を無加圧下に加熱し、前記乾燥塗布層と接着層とを焼成して前記第１の被接合部材と第２の被接合部材との間にＮi粒子の焼結体からなるＮi焼結接合層を形成する接合層形成工程とを経て製造される。
【００３９】
塗布層を形成する第１のニッケル接合剤と貼付層を形成する第２のニッケル接合剤は、共に焼成され焼結してＮi焼結接合層となるので、焼成されて最終的にＮi粒子がＮi焼結体となるニッケル接合剤であれば、互いに同じ組成のものであっても、また、異なる組成のものであってもよい。これら第１のニッケル接合剤と第２のニッケル接合剤の組成を同じにして１種類のニッケル接合剤を使用することにより、ニッケル接合剤の調製や取扱性の効率化を図ることができる。また、第１のニッケル接合剤で形成される塗布層と第２のニッケル接合剤で形成される貼付層とに求められている機能を考慮し、それぞれの機能がより効果的に発現するようにその組成を変えることにより、接合強度等の更なる改善を図ることもできる。
【００４０】
塗布層形成工程において塗布層を形成する際の第１のニッケル接合剤の使用量については、前記接合層形成工程で形成されるＮi焼結接合層に求められる厚さに応じて決定される。例えば、半導体装置の小型化や熱抵抗の低減という観点からはＮi焼結接合層を比較的薄くすることが求められるので第１のニッケル接合剤の使用量も少なくするのがよい。反対に、Ｎi焼結接合層の低い熱膨張率を生かして発生する熱応力を低減するという観点からはＮi焼結接合層を比較的厚くすることが求められるので第１のニッケル接合剤の使用量を多くするのがよく、通常は０．００２g/cm2以上０．２g/cm2以下の範囲にするとよい。
【００４１】
更に、前記積層体を無加圧下に加熱し、前記乾燥塗布層と接着層とを焼成して前記第１の被接合部材と第２の被接合部材との間にＮi焼結接合層を形成する接合層形成工程では、積層体を還元性雰囲気下に２００℃以上４００℃以下、好ましくは２５０℃以上３００℃以下の温度で焼成し、乾燥塗布層と接着層中に存在するＮi粒子を焼結させる。ここで、還元性雰囲気とは、Ｎi酸化膜を還元することができる雰囲気をいい、具体的には、例えば、所定の濃度で水素を有する水素含有不活性ガス雰囲気であるのがよく、安全性を考えると爆発限界以下の水素濃度にする必要があるので、水素濃度が１vol%以上４vol%以下、好ましくは２vol%以上３vol%以下である窒素ガス、アルゴンガス等を例示することができる。
【００４２】
焼結温度については、２００℃未満では温度不足により、ニッケル粒子表面に存在する酸化皮膜が水素により還元されなかったり、焼結を阻害する有機成分が特に中心部分に残存し易いという問題が生じる可能性があり、反対に、４００℃を超えると焼成後の冷却過程において発生する熱応力が大きくなり、接合強度が低下し、反りや剥離が起り易くなる等の可能性がある。
【００４３】
なお、このＮi焼結接合層を形成する接合層形成工程において、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に挟み込まれた乾燥塗布層と貼付層とを焼結させる際に、これら第１の被接合部材と第２の被接合部材との積層方向に加圧することは必要ではないが、製造装置等の製造上の観点から容易に加圧できる場合には必要により加圧してもよい。加圧することにより粒子間距離が縮まり、粒子と粒子の接触面積が増加して焼結性が向上し、また、Ｎi粒子の充填率も高くなって空隙が減少し、接合強度や接合信頼性がより向上する。
【００４４】
第１のニッケル接合剤及び第２のニッケル接合剤として使用するためのニッケル接合剤は、Ｎi粒子を有機分散媒中に分散剤を用いて分散させて得られたＮi粒子スラリー又はＮi粒子ペーストであり、好ましくはＮi粒子を高濃度で含有するＮi粒子ペーストであるのがよく、また、このようなＮi粒子ペーストについては、Ｎi粒子、有機分散媒、分散剤、及びバインダーを含有するものであるのがよい。
【００４５】
ニッケル接合剤を調製するためのＮi粒子については、接合層形成工程において乾燥塗布層及び貼付層の焼成時に２００〜４００℃の温度で焼結させることができれば、どのような方法で製造されたものでもよい。例えば、ニッケル粗粒子を機械的手段（粉砕、分散等）で細分化するブレークダウン法であっても、また、ニッケルのイオンや原子から核生成及び成長の過程を経て形成するビルドアップ法で形成してもよい。焼結温度でＮi粒子間が強固に結合することが必要であることから、好ましくはＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５nm以上１５０nm以下、好ましくは平均粒径７０nm以上１００nm以下のＮi微細粒子（Ｐn）を存在させるのがよい。
【００４６】
また、接合層形成工程での焼結時における焼結収縮を小さくし、形成されるＮi焼結接合層中に空隙や未接触部分の発生を抑制するために、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５μm以上１０μm以下、好ましくは平均粒径０．５μm以上２μm以下のＮi細粒子（Ｐm）を共存させることも有効である。これらＮi微細粒子（Ｐn）とＮi細粒子（Ｐm）とを共存させることによって、Ｎi細粒子（Ｐm）が邪魔石のような存在になり、Ｎi微細粒子（Ｐn）の焼結収縮がこのＮi細粒子（Ｐm）の周りで食い止められ、その結果、空隙の微細化・分割化が行われ、これによって、ミクロンサイズ以上の空隙が発生し難くなり、良好なＮi焼結接合層が形成される。そして、Ｎi粒子としてＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５nm以上１５０nm以下のＮi微細粒子（Ｐn）とＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５μm以上１０μm以下のＮi細粒子（Ｐm）とを混合して用いる場合、Ｎi微細粒子（Ｐn）をこれらＮi微細粒子（Ｐn）の断面積（Ｓn）とＮi細粒子（Ｐm）の断面積（Ｓm）の合計に対するＮi微細粒子（Ｐn）の断面積割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．８となるように存在させるのがよい。
【００４７】
ここで、ニッケル接合剤中のＮi微細粒子の平均粒径が１５nm未満であると、凝集し易くなって取扱が難しくなり、また、表面積が増加して必要とする分散剤量も増え、分散剤が焼成後も有機物として残存して焼結を阻害し易くなり、更に、焼結収縮に伴う大きな空隙が発生し易くなり、接合強度と接合信頼性が低下する可能性がある。反対に、Ｎi微細粒子の平均粒径が１５０nmを超えると４００℃以下での低温焼成が難しくなる。
ニッケル接合剤中のＮi細粒子の平均粒径が０．５μm未満であると、Ｎi微細粒子との区別が難しくなり、反対に、１０μmを超えると、ニッケル接合剤の粘度が高くなり、ニッケル接合剤の塗布が困難になる可能性が生じる。更に、Ｎi微細粒子（Ｐn）の断面積割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．８の値の範囲から外れると、いずれの場合も空隙や未接触部分が増加する可能性が生じ、Ｎi微細粒子とＮi細粒子とを混合して用いることの効果、すなわちより優れた接合強度及び／又は接合信頼性を達成し得なくなる。なお、ニッケル接合剤において、Ｎi微細粒子（Ｐn）の断面積（Ｓn）とＮi細粒子（Ｐm）の断面積（Ｓm）の合計に対するＮi微細粒子（Ｐn）の断面積割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．８となるように存在させるには、前記断面積割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕がニッケル接合剤中のこれらＮi微細粒子（Ｐn）とＮi細粒子（Ｐm）との重量割合に概ね一致するので、これらＮi微細粒子（Ｐn）とＮi細粒子（Ｐm）とを重量割合で０．４〜０．８となるように存在させればよい。
【００４８】
ニッケル接合剤を調製するための分散剤は、凝集を抑制する役割と、酸化を抑制する役割とを担うものであり、焼結温度によって分解若しくは消失する有機物であるのがよく、好ましくは、脂肪酸からなる分散剤、又は、脂肪酸に脂肪族アミンを更に含んだ分散剤を用いるようにするのがよい。このうち、脂肪酸については、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状のものであってもよく、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸等の炭素数３〜８の飽和脂肪酸、ブテン酸（クロトン酸等）、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ソルビン酸（2,4-ヘキサジエン酸）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸等を挙げることができる。分散剤には、これらの脂肪酸が１種単独で含まれていても２種以上含まれていてもよい。一方、脂肪族アミンは、飽和又は不飽和のいずれでもよく、１級、２級、３級のいずれのアミンであってもよく、直鎖状又は分岐状のものであってもよい。このような脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等アルキルアミン、アリルアミン等のアルケニルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等を挙げることができる。分散剤には、これらの脂肪族アミンが１種単独で含まれていても２種以上含まれていてもよい。
【００４９】
ニッケル接合剤を調製するための有機分散媒としては、接合層形成工程において乾燥塗布層及び貼付層を焼成し、Ｎi粒子を焼結させてＮi焼結接合層を形成する際に、少なくともＮi粒子の焼結が阻害されないところまで揮発し、あるいは、消失すればよい。このような分散媒としては、例えば、ドデカノール、オクタノール、オレイルアルコール、エチレングリコー経路リエチレングリコール，テトラエチレングリコール、テルピネオール、メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール系溶剤や、ヘキサン、トルエン等の新油性溶剤等の有機分散媒を例示することができる。
【００５０】
ニッケル接合剤は、少なくともＮi粒子と有機分散媒とを含むものであり、例えばＮi粒子ペーストとして使用される場合、Ｎi粒子が５０〜９５質量%、有機溶媒が５〜５０質量%、バインダーが５質量%以下、及び分散剤が１質量%以下質量%の割合で配合される。また、このニッケル接合剤中には、本発明の効果を損なわない範囲において、また、剤型等から求められる必要性等に応じて、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤等の第三成分を、１０質量%以下の範囲、好ましくは５質量%以下の範囲で配合することができる。
【００５１】
〔ニッケル接合剤中のＮi粒子の平均粒径とその偏差値の測定方法〕
ニッケル接合剤中のＮi粒子の平均粒径とその偏差値は、以下の方法で測定用試料を調製し、また、走査型電子顕微鏡(FE-SEM)〔例えば、日立ハイテクノロジーズ製S-4800〕を使用し、以下の方法で撮影した測定用試料のＳＥＭ画像から求めることができる。
【００５２】
(1)  ＳＥＭ画像の取得
ニッケル接合剤中のＮi粒子の平均粒径とその標準偏差値を測定するための試料については、いわゆる「分散法」でＳＥＭ観察用サンプルを作製し、得られたＳＥＭ観察用サンプルをＳＥＭにより１０万倍で観察し、ＳＥＭ画像を取得する。すなわち、ニッケル接合剤中に添加するＮi粒子の小さじ１杯程度を１０mlのスクリュー管に入れ、約９mlのエタノールを添加し、超音波洗浄を５分間行った後に十分に静置し、次いでスクリュー管の底に発生した沈殿物を取らないように液の上澄み液だけを回収する。次にこの回収した上澄み液を別のスクリュー管に入れて合計９mlになるようにエタノールを追加し、上記と同様の超音波洗浄、静置、及び上澄み液の回収の操作を２回繰り返す。その後、回収された上澄み液をカーボン支持膜に滴下し乾燥させてＳＥＭ観察用サンプルを調製する。
このようにして調製されたＳＥＭ観察用サンプルについて、Ｎi微細粒子の場合にはＳＥＭにより１０万倍で観察し、また、Ｎi細粒子の場合にはＳＥＭにより１．５千倍で観察し、それぞれＳＥＭ画像を取得する。
【００５３】
(2)  Ｎi粒子の平均粒径とその標準偏差値の算出
次に、得られたＳＥＭ画像を画像処理が可能なソフト〔例えば、Microsoft（登録商標） Office PowerPoint（登録商標）等〕に読み込ませ、最表面に並ぶ粒子を目視にて判断し、最表面の一次粒子のエッヂ部分をなぞり書きし、粒子を１つずつ塗り潰し、併せて基準となるスケールバーを直線で書き足す。
そして、上記の画像をtif形式に書き出し、画像解析ツール（例えば、ImageJ 1.47V（Wayne Rasband, National Institutes of Health, USA. ImageJ is in the public domain.））に読み込ませる。そして、スケールバー付きの読み込んだ画像をグレースケール化（8bit）した上で、画像中のスケールバーの長さを測定し、測定したスケールバーの長さから、読み込んだ画像の１ピクセル当りの長さを登録する。また、スケールバー以外の部分を選択して粒子のみの画像にし、当該粒子画像を二値化するために閾値を決める。その際、粒子が重なっている部分（焼結後のネック部）については、幾何学処理（Watershed処理）により互いに分離して二値化する。
このようにして得られた二値化像は、既に各粒子が識別されたものであることから、フェレット（Feret）径〔粒子内の二点間で最も長い距離〕を読み取り、算術平均フェレット径を算出する。このときのフェレット径は、粒子が真球の場合は直径に相当する。
上記のようにして、視野角１２７０nm×９５０nmのＳＥＭ画像（10万倍）を任意に選び出し、ＳＥＭ画像内の凡そ７０〜１００個のＮi粒子について、算術平均フェレット径を算出して平均粒径とし、全てのフェレット径からその標準偏差値を算出する。
【００５４】
なお、ニッケル接合剤に含まれるＮi粒子は、その焼結温度が２００〜４００℃であるので、焼結された後のＮi焼結接合層中においても、互いに接触した部分で焼結して、いわゆるネック部を形成して結合した状態で存在し、ニッケル接合剤中のＮi粒子の粒径は焼結後のＮi焼結接合層中においても測定可能な程度に実質的に維持される。
【００５５】
すなわち、一般に、金属粒子の焼結プロセスにおいては、（イ）粒子の鋭角接触、（ロ）ネック部の生成・成長、開気孔の生成、（ハ）ネック部・粒界の肥大化、開気孔の連続性（ネットワーク形成）、及び（ニ）気孔の切断・孤立、消滅の順で進行し、例えばＡgナノ粒子やＡuナノ粒子では、これらのプロセスが進行し易く、最終的には（ニ）のように連続孔がほとんど閉孔して隙間がなくなる（例えば、『焼結材料工学』石田恒雄著、森北出版株式会社の78頁参照）。これに対して、本発明においては、金属粒子としてＮi粒子を用いて焼結温度が２００〜４００℃であるため、図１に示すように、（イ）（矢印の左側の図）Ｎi粒子の凝集による鋭角接触ａから（ロ）（矢印の右側の図）ネック部ｂの成長・生成まで程度の焼結に留まり、気孔（連続孔ｃ）が残った状態となり、焼結後のＮi焼結接合層中においてもニッケル接合剤中のＮi粒子の粒径が実質的に維持される。
【００５６】
すなわち、サブミクロンサイズ以下の空隙は、前記気孔、つまり、Ｎｉ粒子とＮｉ粒子との隙間（連続孔）のことである。このサブミクロンサイズ以下の空隙により、Ｎｉ粒子及び有機分散媒を含むニッケル接合剤、特に分散剤やバインダー、添加剤を含むＮｉ粒子ペーストを用いてＮｉ焼結接合層を形成する際に、有機成分が分解して生成するガスの抜け孔が確保される。
【００５７】
いわゆる粉体焼結の場合、緻密化や粒成長を行うため、一般的に加圧焼成や５００℃以上の高温焼成が行われる。一方、本発明の接合層の場合、デバイスの熱による破壊を防ぐため、また、接合時の冷却過程において発生する熱応力を小さくするために、焼成は３００℃以下という低温で行われる場合が多い。さらに、上記記載の接合剤で使用されているナノ粒子には分散剤を主とする有機物が多く含まれている。これらの有機物が除去されない場合、焼結が妨げられ接合強度が低下したり、残炭として放熱性を下げたりといった原因となり得る。すなわち、サブミクロンサイズ以下の空隙は、特に３００℃以下という低温で焼成する場合有機物の除去経路として重要な役割を果たすと考えられる。
【００５８】
〔導電性接合体の製造方法〕
ここで、導電性接合体の製造方法について、図面を用いて更に詳細に説明する。
図２において、先ず、第１の被接合部材１の表面には、スクリーン印刷法、ステンシルマスク法等の塗布手段で第１のニッケル接合剤を塗布して塗布層４が形成される（塗布層形成工程）。次に、この第１の被接合部材１の表面に形成された塗布層４は、ステージ加熱、リフロー炉や焼成炉を用いた加熱等の加熱手段５により加熱され、この塗布層４中の主として有機分散媒が除去されて乾燥塗布層６となる（乾燥工程）。
【００５９】
このようにして第１の被接合部材１の表面に形成された乾燥塗布層６の表面、及び／又は、第２の被接合部材２の表面には、図２中の経路Ｒ1又はＲ2に従って、第２のニッケル接合剤を塗布して貼付層７が形成され（貼付層形成工程）、次いで、前記乾燥工程で形成された乾燥塗布層６と前記貼付層形成工程で形成された貼付層７とを介して前記第１の被接合部材１と第２の被接合部材２とが重ね合され、これら第１の被接合部材１と第２の被接合部材２との間に前記乾燥塗布層６と貼付層７とが挟み込まれた積層体８が形成される（積層体形成工程）。
【００６０】
このようにして形成された積層体８は、そのまま焼成装置１０内にセットされ、この焼成装置１０内において、前記積層体８が還元性雰囲気下にステージ加熱等の加熱手段５で２５０℃以上４００℃以下に加熱され、積層体８中の乾燥塗布層６と貼付層７とが焼成され、これによって乾燥塗布層６及び貼付層７中のＮi微粒子が共に焼結して焼結接合層３が形成され、この焼結接合層３で前記第１及び第２の被接合部材が互いに接合されることにより導電性接合体が形成される（積層体形成工程）。ここで、還元性雰囲気とは、Ｎiの酸化膜を還元することができる雰囲気をいい、具体的には、例えば、所定の濃度で水素を有する水素含有不活性ガス雰囲気であるのがよく、安全性を考えると爆発限界以下の水素濃度にする必要があるので、水素濃度が１vol%以上４vol%以下、好ましくは２vol%以上３vol%以下である窒素ガス、アルゴンガス等を例示することができる。
【００６１】
また、例えば貼付層で用いられるニッケル接合剤の粘度が高い場合や乾燥塗布層の表面粗さが大きい場合のように、貼付層と乾燥塗布層との間の接触が第１又は第２の被接合部材の自重のみでは十分にされない場合や貼付層が必要以上に厚く塗布された場合には、積層体形成工程で形成された積層体８は、必要により図中の二点鎖線矢印の経路Ｒ3に従って、ボンダー、重石等の加圧手段９で軽く加圧され（焼成前加圧処理）、均一で薄い厚さに調整された後（図中の二点鎖線矢印の経路）、焼成装置１０内にセットされ、この焼成装置１０内において、上記と同様に、その乾燥塗布層６と貼付層７とが焼成され、焼結接合層３が形成されて前記第１及び第２の被接合部材が互いに接合された導電性接合体が形成される（積層体形成工程）。
【実施例】
【００６２】
〔実施例１〜１１〕
第１の被接合部材としては、厚さ１mm及び大きさ１５mm×１５mmの無垢銅基板にニッケルと金の無電解メッキを行い、ニッケルメッキ層の厚さが３〜５μmで金メッキ層の厚さが０．１μmであって、最表面が金メッキ層であるダミーの電極板（金属部材）を用いた。
また、第２の被接合部材としては、厚さ０．４５mm及び大きさ６．０mm×６．０mmのＳiチップ（又は厚さ０．４５mm及び大きさ２．０mm×２．０mmのＳiチップ）の片面に、Ｔi：１５０nm／Ｎi：３００nm／Ａu：５０nmのスパッタ膜を形成し、最表面が金スパッタ膜であるダミーの半導体デバイス（半導体素子）を用いた。【００６３】
更に、ニッケル接合剤については、以下のようにして調製したＮi粒子ペーストを用いた。
Ｎi粒子として、オクタン酸（分散剤）で修飾され、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径８９nm（標準偏差値ＳＤ：１８）又は７８nm（標準偏差値ＳＤ：７）のＮi微細粒子（Ｐn：新日鉄住金化学社提供品）と、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１０μm（標準偏差値ＳＤ：２）のＮi細粒子〔Ｐm：関東化学社製商品名：ニッケル（粉末）〕又はＳＥＭ観察で測定された平均粒径１．８μm（標準偏差値ＳＤ：０．４）のＮi細粒子〔Ｐm：シグマ アルドリッチ社製商品名：ニッケルパウダー〕とを、表１に示すＮi微細粒子（Ｐn）とＮi細粒子（Ｐm）との断面積割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕で混合して得られたＮi粒子混合物を用いた。
また、有機分散媒としてターピネオールとテトラデカンを重量比４．５：１の割合で混合した混合有機溶媒を用いた。バインダーとしてアセタール系樹脂を用い、これらＮi粒子混合物、混合有機溶媒、及びバインダーをそれぞれ重量比８９：１０．５：０．５の割合で混合し、Ｎi粒子ペーストとして調製した。【００６４】
このようにして調製したＮi粒子ペーストを先に調製した電極板（第１の被接合部材：金属部材）の片面に、６mm×６mmの開口部を有する厚さ１００μmのステンシルを用いて印刷し、切断面観察用及びＸ線透過観察用の試験体を作製するために用いる塗布層付き電極板を調製し（塗布層形成工程）、また、２mm×２mmの開口部を有する厚さ１００μmのステンシルを用いて印刷し、接合強度測定用の試験体を作製するために用いる塗布層付き電極板を調製した（塗布層形成工程）。【００６５】
次に、切断面観察用及びＸ線透過観察用として又は接合強度測定用として調製した塗布層付き電極板を、リフロー炉（Uni Temp GmbH社製RSS-450-110）を用いて3%H2+97%N2還元雰囲気中１００℃×１０分の設定温度で加熱し、前記塗布体の塗布層を乾燥させ、表面に乾燥塗布層を有する乾燥塗布層付き電極板を得た（乾燥工程）。【００６６】
また、先に調製した半導体デバイス（第２の被接合部材：半導体素子）には、スパチュラとスキージを用いて、そのチップ裏（金スパッタ膜のある方の面）に先に調製したＮi粒子ペーストを塗布し、貼付層を有する塗布層付き半導体デバイスを形成した（貼付層形成工程）。【００６７】
このようにして調製された貼付層付き半導体デバイスと先に調製した乾燥塗布層付き電極板とを、貼付層が乾燥塗布層と接するように乾燥塗布層付き電極板の上に貼付層付き半導体デバイスを重ね合わせ、フリップチップボンダー（ソニー社製：SONY, Cellular FLIP CHIP BONDER, MCP-F100）を用い、常温（２５℃）下に５MPaで１０sec間加圧した（焼成前加圧処理）。【００６８】
このようにして互いに重ねあわされた貼付層付き半導体デバイスと乾燥塗布層付き電極板とを、前記リフロー炉を用いて、3%H2+97%N2還元雰囲気中、接合温度３５５℃及び保持時間６０分の条件で焼成し、乾燥塗布層及び貼付層中のＮi粒子を焼結させてＮi焼結体からなるＮi焼結接合層とし、半導体デバイスと電極板とがこのＮi焼結接合層で接合された実施例１〜１１のダミーの半導体装置（試験体：導電性接合体）を得た。【００６９】
〔比較例１〜４〕
上記実施例の場合と同様の方法で調製され、表１に示すＮi微細粒子（Ｐn）とＮi細粒子（Ｐm）との断面積割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕を有するＮi粒子ペーストを、上記実施例の場合と同じダミーの電極板（第１の被接合部材：金属部材）の片面に、６mm×６mmの開口部を有する厚さ１００μmのステンシルを用いて印刷し、切断面観察用及びＸ線透過観察用の試験体を作製するために用いる塗布層付き電極板を調製し、また、２mm×２mmの開口部を有する厚さ１００μmのステンシルを用いて印刷し、接合強度測定用の試験体を作製するために用いる塗布層付き電極板を調製した。【００７０】
このようにして調製された塗布層付き電極板の上に上記の各実施例で用いたダミーの半導体デバイスを、塗布層に半導体デバイスのチップ裏が接するように重ね合わせ、９．８gの重石を載せて加圧し、各実施例の場合と同様に、リフロー炉を用いて、3%H2+97%N2還元雰囲気中、接合温度３００℃及び保持時間６０分の条件で焼成し、塗布層中のＮi粒子を焼結させてＮi焼結体からなるＮi焼結接合層とし、半導体デバイスと電極板とがこのＮi焼結接合層で接合された比較例１〜４のダミーの半導体装置（試験体：導電性接合体）を得た。【００７１】
〔空隙率、接合面積及び１mm以上未接触部の測定〕
上記の各実施例及び比較例で得られた試験体（ダミーの半導体装置）について、空隙率の測定については切断面観察用に調製した試験体（ダミーの半導体装置）を用いて、前述の「空隙率の測定方法」に従って測定し、また、接合面積及び１mm以上未接触部の測定についてはＸ線透過観察用に調製した試験体を用いて、下記の「接合状態の測定方法」に従って測定した。
上記の空隙率測定及び接合状態測定で得られた、実施例５の試験体（ダミーの半導体装置）のＮi焼結接合層を示す切断面画像を図３に、また、実施例５の試験体（ダミーの半導体装置）のＸ線透視像を図４に、更に、比較例２の試験体（ダミーの半導体装置）のＸ線透視像を図５に、それぞれ示す。【００７２】
〔接合状態の測定方法〕
各実施例及び比較例で得られた試験体について、マイクロフォーカスＸ線（dage社製のsub-Micron System、XT6600）を用いてＸ線透過観察を行い、Ｘ線透視像を得た。
得られたＸ線透視像を、画像解析ツール（ImageJ 1.47v; Wayne Rasband, パブリックドメイン）に読み込み、画像を8-bitにグレースケール化した後、既知であるチップの一辺の長さから読み込んだ画像１ピクセル当たりの長さを登録した。
その後、チップの部分（6mm×6mm）を切り出し、それ以外の部分を削除した後、未接触部分が黒くなるように白黒反転を行った。未接触部が選択されるように閾値を設定し、画像を二値化させ、「Analyze Particles」の機能を用いて未接触部分を判別した後、チップの部分(6mm×6mm)に対する未接触部分の面積割合(%)を書き出した。１００%から未接触部分の面積割合%を引けば接合面積%が得られる。【００７３】
また、「Analyze Particles」の機能を用いて、同時に未接触部分毎のFeret径も書き出した、得られたFeret径をエクセルに読み込み、エクセルの分析ツール＞ヒストグラムの機能を用い、0.１mm毎にフェレット径を分級し、頻度と累積%を算出した。１mm以上の空隙があるか否かは、１mm以上に分級されたフェレット径の頻度が０か否かで判断した。【００７４】
〔初期接合強度及び接合信頼性の測定〕
各実施例及び比較例で調製された試験体（ダミーの半導体装置）について、初期接合強度については、ボンドテスター（DAGE社製万能型ボンドテスター：シリーズ4000）を用い、Ｎi焼結接合層のシェア強度をダイ・シェアモードで測定して求めた。なお、初期接合強度の測定に際しては、１つの条件で３〜４個のサンプルを作製し、その平均値を算出して求めた。
また、接合信頼性については、気相式冷熱衝撃試験装置（ESPEC社製TSA-72ES-W）を使用し、−４０℃３０分の冷却と２５０℃３０分の加熱とを１サイクルとして１０００サイクルの冷熱サイクルを繰り返す冷熱サイクル試験を実施し、試験後のＮi焼結接合層のシェア強度をダイ・シェアモードで測定して求めた。あるいは、ＪＥＩＴＡ  ＥＤ−４７０１／６００に規定されている試験片を作製後、ΔＴｊ＝８０℃となるようにパワーサイクル試験を実施し、カソード−アノード間がショートするまでの試験回数を求めた。【００７５】
〔測定結果の評価〕
ミクロンサイズ以上の空隙率については、☆：１５％以下、◎：１５％超２５%以下、○：２５％超３０%以下、及び×：３０%超の基準で評価した。また、サブミクロンサイズ以下の空隙率については、○：１％以上５０％以下、×：１％未満あるいは５０％超の基準で評価した。
また、接触面積については、◎：９５%以上、○：９０%以上９５%未満、及び×：９０%未満の基準で評価し、また、１mm以上未接触部については、○：無、及び×：有の基準で評価した。【００７６】
更に、初期接合強度については、○：２kgf/mm2以上、△：１kgf/mm2以上２kgf/mm2未満、及び×：１kgf/mm2未満の基準で評価した。接合信頼性については、○：信頼性試験後の接合強度／初期接合強度の値が０．８以上、△：信頼性試験後の接合強度／初期接合強度の値が０．５以上０．８未満、及び×：信頼性試験後の接合強度／初期接合強度の値が０．５未満の基準で評価した。また、◎：ショートするまでの回数が１０５回以上、○：１０５回未満の基準で評価した。
そして、総合評価については、◎：初期接合強度と接合信頼性とが共に○の場合、○：初期接合強度及び接合信頼性において×がない場合、△：初期接合強度又は接合信頼性の何れかが×であるが△に近い場合、及び、×：初期接合強度及び接合信頼性が共に×の場合の基準で評価した。
以上の評価結果を表１に示す。【００７７】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例で得られた試験体（ダミーの半導体装置）は、総合評価においていずれも比較例の場合より優れており、特に、実施例３〜６、８〜１４においては、空隙率、接合面積、１mm以上未接触部、初期接合強度、及び接合信頼性のいずれにおいても評価×が無く、無加圧条件下の加熱で焼成し焼結させた場合でも優れた初期接合強度及び接合信頼性を有することが判明した。さらに、実施例９〜１１においてはミクロンサイズ以上の空隙が１５%以下であり、パワーサイクル信頼性試験による接合信頼性評価においても良好な結果を示すことが判明した。【００７８】
そして、エレクトロマイグレーションの故障モデル式が下記の式（１）で表され（RENESAS，Rev.1.00 2006.06.12 1-1. RJJ27L0001-0100. 1.参照）、また、ニッケル(Ni)の活性化エネルギー（281 kJ/mol：測定温度1143〜1524℃）が銀(Ag)の活性化エネルギー（189 kJ/mol：測定温度913〜1228℃）や銅(Cu)の活性化エネルギー（211 kJ/mol：測定温度971〜1334℃）に比べて明らかに高いことから、更に、測定温度に着目すると銀(Ag)や銅(Cu)の場合はニッケル(Ni)の場合よりも低くてエレクトロマイグレーション現象もニッケル(Ni)の場合よりも低い温度で発生することが予想されるので、本発明のＮi焼結接合層を用いた導電性接合体においては、銀(Ag)や銅(Cu)の焼結接合層を用いた場合に比べて、明らかにエレクトロマイグレーション特性が優れているものと考えられる。
ＭＴＴＦ＝Ａ×Ｊ-n×ｅEa/kT……式（１）
〔但し、式中、ＭＴＴＦは平均故障時間(h)であり、Ａは配線の構造、材料により決まる定数であり、ｎは定数であり、Ｅa：活性化エネルギー(eV)であり、ｋはボルツマン定数であり、また、Ｔは配線部の絶対温度(Ｋ)である。〕【００７９】
また、６ｍｍ角、厚さ１００μｍのＮｉ焼結体試験片を作製した後、気相式冷熱衝撃試験装置（ESPEC社製TSA-72ES-W）を使用し、−４０℃３０分の冷却と２５０℃３０分の加熱とを１サイクルとして７００サイクルの冷熱サイクルを繰り返す冷熱サイクル試験を実施し、試験前後における試験片の重量変化を調査した。試験前の重量に対する試験後の重量の比は１．０であった。焼結体が酸化すると重量は増加することから、Ｎｉ焼結体は酸化が進行しにくい材料であると考えられる。【００８０】
【表１】
0006462715.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、半導体デバイスなどの接合部材に利用することができる。特に、ＳｉやＳｉＣ基板上の電極材料との接合に利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
ａ    粒子の鋭角接触
ｂ    ネック部
ｃ    気孔（連続孔）
Ｒ１    第1被接合部材の乾燥塗布層の表面に貼付層を形成する場合
Ｒ２    第2被接合部材の表面に貼付層を形成する場合
Ｒ３    積層体を加圧する場合
１    第１の被接合部材
２    第２の被接合部材
３    Ｎi焼結接合層
４    塗布層
５    加熱手段
６    乾燥塗布層
７    貼付層
８    積層体
９    加圧手段
【図１】
0006462715.tif 000003
【図２】
0006462715.tif 000004
【図３】
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【図４】
0006462715.tif 000006
【図５】
0006462715.tif 000007
【図６】
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