(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリエチレングリコール溶液でガス中のＳＯｘを吸収させる、ガス中のＳＯｘを除去する方法であって、前記変性ポリエチレングリコール溶液は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルであり、前記変性ポリエチレングリコール溶液とＳＯｘ含有ガスとを接触させ、ガス中のＳＯｘ（ｘ＝２及び／又は３を表す）を吸収させ、
ＳＯｘを吸収した変性ポリエチレングリコール溶液を、加熱法、或いは、加熱法と、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法から選ばれる１種又は複数種との組合せ方法で再生し、再生温度が０〜３００℃であり、再生過程で二酸化硫黄および／又は三酸化硫黄を放出し、再生後の前記変性ポリエチレングリコール溶液を循環利用することを特徴とする、ガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項２】
前記変性ポリエチレングリコール溶液が、含有量が質量で８０％以上である変性ポリエチレングリコールの水溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項３】
前記変性ポリエチレングリコール溶液が、単一分子量の変性ポリエチレングリコールの溶液、もしくは複数種の異なる分子量の変性ポリエチレングリコールの混合溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項４】
前記変性ポリエチレングリコール溶液が、前記変性ポリエチレングリコール溶液における含有量が質量で２０％未満であるエチレングリコール、又はポリエチレングリコール、又はエチレングリコールとポリエチレングリコールとの混合液を一定量含有することを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項５】
前記変性ポリエチレングリコール溶液が、前記変性ポリエチレングリコール溶液における含有量が質量で２０％未満であり、有機アミン類、ヒドロキシアミン類、アミド類、スルホン類、スルホキシド類、ナトリウムアルコキシド類、カリウムアルコキシド類、金属カルボキシレート類及び／又は金属有機化合物類である添加剤を一定量含有することを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項６】
前記変性ポリエチレングリコール溶液が、常圧又は加圧の条件下でガス中のＳＯｘを吸収し、吸収温度が−２０〜８０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項７】
再生後の変性ポリエチレングリコール溶液中の水の含有量が質量で２０％を超えて脱硫効果に影響を及ぼす場合、変性ポリエチレングリコール溶液中の水を除去してから循環利用することを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【請求項８】
煙道ガス、ＳＯｘ含有廃ガス及び／又は工業用原料ガス中のＳＯｘを前記方法で除去することを特徴とする、請求項１に記載のガス中のＳＯｘを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、煙道ガス、硫黄含有廃ガス及び/又は工業用原料ガスの浄化方法に関し、具体的に、煙道ガス、SOx含有廃ガス及び/又は工業用原料ガス中のSOx (x=2および/または3)を除去する方法に関する。
［背景技術］
工業の迅速な発展によって、煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの消耗や排出量が日々増えつつけている。硫黄含有廃ガスの排出に、深刻な環境汚染、例えば、酸性雨の形成、建築物の酸腐食、呼吸道疾患および皮膚病などを引き起こし、人々の健康に直接害を及ぼしている。数年来、世界中の科学者は、煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫技術に対して多くの研究を行い、たくさんの研究資料を蓄積してくる。環境意識の高まりに一方、煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫問題が重視されつつある。しかしながら、今まで、煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫技術は、まだ飛躍的な進歩を遂げていない。煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫問題は、ずっとチャレンジングな課題である。
【０００２】
従来の煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫技術は、主に湿式脱硫と乾式脱硫の二種類がある。具体的に、湿式脱硫は、水洗浄法、石灰石と石灰水法、アルカリ金属溶液法、アルカリ溶液法、アンモニア法、およびヒドロキシアミン法などがあり、乾式脱硫は、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化モリブヂン、および活性炭の方法などがある。中国では、主に水洗浄法、右灰石と石灰水法が用いられているが、先進国では、石灰石と石灰水法、アルカリ金属溶液法、アルカリ溶液法、アンモニア法、およびヒドロキシアミン法などがより多く用いられている。なかでも、水洗浄法は、水の消費量が多く、かつ水を循環利用することができず、硫黄含有廃水の排出が深刻な二次汚染を引き起こし、そして脱硫効果に劣っている。石灰石と石灰水法は、水洗浄法より優れるが、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、および炭酸カルシウムなどの固形廃棄物が多く発生し、石灰石と酸化カルシウムの消費量が多く、設備が大型で、投資が多額で、そして、吸収プロセスにおいて既に固体沈殿物が発生し、設備の詰まりを引き起こしやすく、更に、石灰石と水酸化カルシウムの水に対する溶解度が小さいため、吸収の際に、水酸化カルシウムが主に、優先的に二酸化炭素と反応し、その次に硫黄酸化物と反応するので、石灰水法は、脱硫効果も満足のいくものではなく、廃水排出量が多く、二次汚染が深刻である。アルカリ金属溶液法、アルカリ溶液法、アンモニア法およびヒドロキシアミン法などは、主に二酸化硫黄含有量が比較的に高い煙道ガス( 例えば、製鋼、製銅などの精錬の排気ガスがあり、二酸化硫黄含有量が8%以上と高い) の脱硫に用いられ、そして二酸化硫黄を回収するが、これらの方法は、必要とする技術的な要求とヱネルギー消費が高く、設備材質への要求が厳しいので、一般の煙道ガスの脱硫に適さない。しかも、現在用いられている煙道ガス、硫黄含有工業用原料ガスおよびその他の廃ガスの脱硫方法には、何れも設備への腐食がかなりひどいものである。
【０００３】
従来、各種のガスは大気に排出される前に、脱硫処理されることが少ないうえ、たとえ処理されたとしても、その含有量が比較的に高い。従来のHiPure法、Benfield法、G-V法、A.D.A法、水洗浄法、石灰石と石灰水法、アルカリ金属溶液法、アルカリ溶液法、アンモニア法、ヒドロキシアミン法、タンニンエキス法、およびスルホラン法などの脱硫法や、乾式脱硫である酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化モリブデン、および活性炭の方法などは、主に一次脱硫法として、工業原料ガス中の硫化水素を除去するが、一般のガス中の硫化水素の除去に広く用いられていない。その主な原因として、これらの脱硫方法は、脱硫効率が高くない上に、ランニングコストが高く、設備の投資が多額で、腐食がひどく、効果が満足のいくものではなく、有機硫黄の除去率に劣っているからである〔1〜3〕。低温メタノール脱硫法〔4〕は、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素および二酸化炭素を物理的に吸着する方法であり、現在、大手化学企業において原料ガスの脱炭素脱硫に用いられることはよくあるが、メタノールに、低沸点で、揮発しやすく、飽和蒸気圧が高いため、通常、高圧・低温下(-10℃以下) で扱う必要があり、エネルギー消費が高く、メタノールの消耗がひどく、プロセスフローが複雑に作業が煩雑で、総合ランニングコストが高くなる。常温メタノール法〔5〕は、メタノール60%とジエタノールアミン40%に混合し、ガス中の硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素および二酸化炭素を吸収して、加熱・減圧して硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素および二酸化炭素を放出することになる。メタノールの低沸点や揮発しやすくに飽和蒸気圧が高いため、放出したガスにメタノールが多く含まれていて、溶液の組成が不安定になり、メタノールの消耗がひどくなる。しかも、ジエタノールアミンは、光や空気にたいする酸化分解しやすく、溶液での化学安定性に劣るため、溶液の再生方式には、加熱・減圧のみに、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素および二酸化炭素の混合ガスを放出させてから、放出した硫黄含有ガスをクラウス(Claus) 法で硫黄に転換させるになる。その高いエネルギー消費に、メタノールとジエタノールアミンのひどい消耗、複雑なプロセスフロー、煩雑な作業、そして膨大な総合ランニングコストも問題になる。以上の方法は、主にガス中の硫化水素、硫化カルボニルおよび二硫化炭素などの有機硫黄の除去に用いられるが、ガス中のSO2および/またはSO3の除去に用いられていない。
【０００４】
プロパントリオール(グリセリン) を含有するウロトロビンの水溶液で、煙道ガス中のS O2を吸収することが提案されている〔6〕。しかし実際の実験において、ウロトロピンは、煙道ガスと接触後、その中の酸素ガスにより酸化分解されやすく、溶液の化学的な性質が不安定になってしまうことが分かった。かつ、ウロトロビンは高価で、易く入手できない化学工業・医薬製品である。そのため、そのランニングコストに非常の高さに脱硫性能の不安定のため、当該技術はまだ普及されていない。
【０００５】
F e 2 +とFe 3 + を含有する酢酸・アンモニア緩衝溶液〔7-9〕は、既に半水性ガスの脱硫に用いられ、高い脱硫効率と低い腐食性を有するが、当該溶液はイオン効果と塩効果が発生し、溶液が不安定である。鉄-アルカリ溶液触媒法によるガス脱炭素脱硫脱シアン方法における、鉄イオン含有アルカリ性物質の水溶液による湿式脱硫方法は、さまざまな形態の硫黄を除去する力を持ち、かつ低硫黄分ガスに対する脱硫効果が伝統的なガス湿式脱硫方法よりも優れている。しかしながら、鉄イオンは、アルカリ性溶液での安定性が悪い、水酸化鉄または水酸化第一鉄の沈殿が大量に発生しうえ、当該鉄アルカリ溶液が硫化物含有ガスと接触した場合、更に硫化鉄または硫化第一鉄の沈殿が大量に発生して、溶液中の鉄イオン含有量が急減し、脱硫効果が激減するとともに、脱硫塔の詰まりなどの現象を引き起こしてしまい、高硫黄分ガスの脱硫に適さない〔10〕。この状況を改善するために、本発明者らは、微生物を含有する「鉄−アルカリ性溶液」を用いて、常圧または加圧で脱硫することを試みてところ、良好な効果が得られた〔11〕 。同時に、ヱチレングリコール、またはエチレングリコールエステル、またはジエチレングリコールモノメチルエーテルの溶液を用いて硫化水素を吸収し、さらに、硫化水素を吸収した有機溶液に二酸化硫黄ガスを吹き込み、硫化水素と二酸化硫黄を反応させ、硫黄を生成させ、有機溶液を再生し循環利用することも提案されている〔12〜14〕。二酸化硫黄で硫化水素含有エチレングリコール溶液を再生する方法は簡単であるが、二酸化硫黄の供給源が不足、容易に入手できず、運送過程には特殊な道具や特別な安全措置が必要となり、ランニングコストが高くに安全措置に厳しい。エチレングリコール溶液、或いはエチレングリコールとアルカノールアミン類との混合溶液、或いはエチレングリコールとアルカノールアミン類と炭酸ナトリウムとの混合溶液、或いはエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルの溶液、或いはジエチルアミンとジエチレングリコールとトリエチレングリコールとトリエチレングリコールメチルエーテルとの混合水溶液、或いはアミンとアセトアルデヒドとの混合溶液、或いはジエチレングリコールモノメチルエーテルとニトリロ三酢酸鉄(III) との混合水溶液を用いて、天然ガスまたはその他のガス中の硫化水素、有機硫黄および水を吸収する研究もある〔15〜23〕 。しかしながら、現在、以上に述べた技術は、工業用原料ガスの脱硫分野のみに大規模に用いられて、ガス中の硫化水素、硫化カルボニルおよび二硫化炭素を除去しているが、まだ煙道ガスおよびその他の廃ガスの脱硫分野でSOx (二酸化硫黄および/または三酸化硫黄を含む) の除去に用いられていない。
【０００６】
我々のこの前の特許技術である「ポリエチレングリコールでガス中のSOxを除去する方法（中国特許番号ZL200910009058.1）」及び「エチレングリコールで煙道ガス中のSOxを除去する方法（中国特許番号ZL200710110446.X」は、実際の工業化生産試験中の脱硫効果が比較的に良いが、加熱再生する際に、エチレングリコールとポリエチレングリコール溶液には溶液変質の現象が少量に発生し、ランニングコストが高くなり、脱硫効率に影響を及ぼすことがある。もっと深く追究するうえに、エチレングリコール又はポリエチレングリコールと作用するときに、二酸化硫黄又は三酸化硫黄は主にその分子中のヒドロキシに作用しつつき、ポリエチレングリコール中のエーテルキーに弱結合の作用を発生する可能であることを見出した。作用機構は以下の通りである。
【０００７】
単にエチレングリコール及びポリエチレングリコールを例とする場合に、その化学反応式以下のとおりである。
【０００８】
【化１】
0006480457.tif 000002
【０００９】
以上のような主反応の発生に加え、さらに以下の弱結合の作用も起こす。
【００１０】
【化２】
0006480457.tif 000003
【００１１】
加熱再生するときに、さらに以下の副反応も発生する。
【００１２】
【化３】
0006480457.tif 000004
【００１３】
現在の研究結果から見ると、これらの副反応は非可逆反応と考えられる。つまり、これらの副反応を逆転する方法はまだ見つけられておらず、生成したスルフィン酸エステルおよびスルホン酸エステル系物質は引き続き再生して二酸化硫黄や三酸化硫黄を放出することができず、溶液中のスルフィン酸エステルおよびスルホン酸エステルの増えつつくため、溶液の硫黄吸収能力が低下となり、溶液が変質し、システムに深刻な損害を与え、さらに運転し続くこともできなってしまうこともある。
［参考文献］
[1]Benson, H.E. Parrish,R.W.(1974) HiPure Process Removes CO2/H2S. Hydrocarbon Processing, April.81-82.
[2]Jenett,E.(1962),Giammarco-VetrocokeProcess.The Oil and Gas Journal. April 30,72-79.
[3] F.C.Riesenfeld,A.L.Kohl，沈余生訳、＜ガス浄化＞、北京、中国建築出版社、1982（F.C.Riesenfeld,A.L.Kohl，沈余生訳，《气体浄化》，北京，中国建筑出版社，1982）.
[4] 戴文斌，唐宏青，＜コンピュータと応用科学＞，1994，11（1），P44-51（戴文斌，唐宏青，《計算机与応用化学》，1994，11（1），P44-51）.
[5] 馬斌，＜石炭化学工業＞，1994，総68期，P35-38（馬斌，《煤化工》，1994，総68期，P35-38）.
[6]Zh.Prikl.Khim.(S.-Peterburg),66(10),2383-2385(Russian),1993.
[7] 魏雄輝，戴乾圜，陳忠明，邵可声，張晨鼎，(1998) 塩基性鉄塩緩衝水溶液で硫黄を除去する原理，化学工業学報，49(1),48-58（魏雄輝，戴乾圜，陳忠明，邵可声，張晨鼎，(1998) ▲ジェン▼性鉄▲イェン▼緩衝水溶液脱硫法原理， 化工学報，49(1),48-58）.
[8] 魏雄輝，(1994) 半水性ガスで脱硫脱酸素新方法，中国特許CN1087110（魏雄輝，(1994)半水煤气脱硫脱▲ヤン▼新方法，中国専利CN1087110）.
[9] 魏雄輝，(1996)加圧鉄-アルカリ溶液で炭素・硫黄を除去する，中国特許CN1133817（魏雄輝，(1996)加圧鉄-▲ジェン▼溶液脱▲タン▼脱硫，中国専利CN1133817）.
[10] 魏雄輝，鄒美花，魏鳳輝，(1999) 鉄-アルカリ溶液触媒法でガス中の炭素・硫黄・シアンを除去する方法，中国発明特許，特許番号ZL99100596.1（魏雄鄒，鄒美花，魏鳳輝，(1999) 鉄-▲ジェン▼溶液催化法气体脱▲タン▼脱硫脱▲チン▼方法，中国発明専利，専利号ZL99100596.1）.
[11] 魏雄輝，（2002）生化学鉄-アルカリ溶液触媒法でガス中の硫黄を除去する方法，中国発明特許，特許番号ZL02130605.2（魏雄輝，（2002）生化鉄-▲ジェン▼溶液催化法气体脱硫方法，中国発明専利，専利号 ZL02130605.2）.
[12]Galeeva R.G.,Kamalov Kh.S.,Aminov M.Kh.,Gafiatullin R.R.,Mitina A.P.,Bakhshijan D. Ts.,Safin G.R.,Levanov V.V.,Installation for Complete purification of Petroleum and Nattural Gases,RU2070423C1.
[13]Biedermann,Jean-Michel,Process for Eliminating Hydrogen Sulphide Contained in Gas Mixture,PCT/FR83/00174.
[14]Biedermann,Jean-Michel,etc.,Process for Eliminating Hydrogen Sulphide Contained in Gas Mixture,FR2532190-A1.
[15] 村岡、▲ひろ▼允，エチレングリコールで脱水方法、JP62-95118A（村岡，▲ひろ▼允，用乙二醇脱水方法，JP62-95118A）.
[16] ドイツ特許、エチレングリコールで脱水方法，DT2333708A1（▲徳▼国専利，用乙二醇脱水方法，DT2333708A1）.
[17] 旧ソ連特許，SU655410A（前蘇聯専利，SU1611411A1）.
[18] 小室、武勇，JP6-228573A（小室，武勇，JP6-228573A）.
[19] 旧ソ連特許，SU655410A（前蘇聯専利，SU655410A）.
[20]WYSCHOFSKY Michael,HOBERG Dirk,Method for the Separation of Gaseous Components from Technical Gases by Means of Ethylene Glycol Dimethyl Ethersat Low Temperatures, WO03011432A1(PCT/EP02/07915).
[21] 旧ソ連特許，SU927282B（前蘇聯専利，SU927282B）.
[22]DILLON Edward Thomas,Composition and Method for Sweetening Hydrocarbons, WO9007467A1(PCT/US89/05742).
Zaida Diaz,Process for the Removal of H2S and CO2from Gaseous Streams,US4368178.
［発明の概要］
本発明の目的は、変性ポリエチレングリコールを溶液にして（以下、「変性ポリエチレングリコール溶液」と略す）ガス中のSOx（x=2及び/又は3）を吸収する方法（以下、「変性ポリエチレングリコール脱硫法」と略す）を提供することであり、我々のこの前の特許「ポリエチレングリコールでガス中のSOxを除去する方法（中国特許番号ZL200910009058.1）」及び「エチレングリコールで煙道ガス中のSOxを除去する方法（中国特許番号ZL200710110446.X」における上記不足を解決し、スルフィン酸エステルおよびスルホン酸エステル系物質の生成を避けることである。
【００１４】
本発明は、エチレングリコールとポリエチレングリコールを変性させる。変性方法としては、エチレングリコール又はポリエチレングリコール分子中のヒドロキシ基をエーテル化することである。エーテル化後のエチレングリコールとポリエチレングリコールの分子式は以下のとおりである。
R1-O-C2H4-O-R2                            エーテル化後のエチレングリコール；
R1-O-C2H4-O-C2H4-O-R2                    重合度が2であるエーテル化ポリエチレングリコール；
R1-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-R2              重合度が3であるエーテル化ポリエチレングリコール；
R1-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-R2     重合度が3であるエーテル化ポリエチレングリコール；
……                                                    前記に基づいて類推する。
即ち、R1-(O-C2H4)n-O-R2、nが正の整数である。
以上の分子式中の置換基であるR1、R2が同一でも異なっても良く、それぞれ独立にアルキル、アルニケル、アルキニル、アシル又はアリール基である。
【００１５】
前記アルキル基としては、直鎖又は分枝鎖アルキル基であっても良い、好ましくはC1〜C18の直鎖又は分枝鎖アルキル基で、より好ましくはC1〜C4の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基などが挙げられる。
【００１６】
前記アルニケル基としては、直鎖又は分枝鎖アルニケル基であっても良い、好ましくはC2〜C18の直鎖又は分枝鎖アルニケル基で、より好ましくはC2〜C4の直鎖又は分枝鎖アルニケル基であり、例えば、ビニール基、プロペニル基などが挙げられる。
【００１７】
前記アルキニル基としては、直鎖又は分枝鎖であるアルキニル基であっても良い、好ましくはC2〜C18の直鎖又は分枝鎖アルキニル基で、より好ましくはC2〜C4の直鎖又は分枝鎖アルキニル基であり、例えば、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。
【００１８】
前記アシル基は、
【００１９】
【化４】
0006480457.tif 000005
【００２０】
で表すことができ、Rが炭化水素を表し、アルキル、アルニケル又はアルキニル基であっても良く、好ましくはC1〜C16の直鎖又は分枝鎖アルキル基、C2〜C16の直鎖又は分枝鎖アルニケル基又はC2〜C16の直鎖又は分枝鎖アルキニル基で、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、アクリロイル、ブテノイル、プロピオロイル、ブチニル基などが挙げられる。
【００２１】
前記アリール基としては、フェニル基及び置換フェニル基であることが好ましい。前記置換フェニル基としては、1個又は複数個置換フェニル基であり、鎖式炭化水素置換フェニル基としては、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基など、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、テトラエチルフェニル基、ペンタエチルフェニル基など、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、トリプロピルフェニル基、テトラプロピルフェニル基、ペンタプロピルフェニル基など、プロピレンフェニル基、ブチレンフェニル基など、プロピンフェニル、ブチンフェニルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリエチレングリコール脱硫法において、まず、エーテル化した後の変性ポリエチレングリコール溶液を用いてガス中のSOx (x=2および/または3)を吸収し、そして、SOxを吸収した変性ポリエチレングリコール溶液を、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法のなかでl種または複数種の方法で再生して、再生後の変性ポリエチレングリコール溶液を循環利用する。また、再生後の変性ポリエチレングリコール溶液中の水の含有量が多くて脱硫効果に影響を及ぼす場合、変性ポリエチレングリコール溶液中の水を除去する必要がある。水の除去方法として、加熱精留法、吸水剤吸収法があり、これらの方法を併用してもよく、そして水除去後の変性ボリエチレングリコール溶液を循環利用する。
【００２３】
本発明の変性ポリエチレングリコール脱硫法には、脱硫前の硫黄含有ガス中のSOx合計含有量を特に要求しないが、より優れている脱硫効果を達成するため、硫黄含有ガスにおけるSOx合計含有量が99. 9 % (体積比)未満であることが好ましい。
【００２４】
本発明の変性ポリエチレングリコール脱硫法において、プロセス条件が厳しく制限されていないが、常圧吸収または加圧吸収を用いることが好ましく、吸収温度がー20〜80℃であることが好ましい。そして、SOxを吸収した変性ポリエチレングリコール溶液を、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法のl種または複数種の方法で再生する際に再生温度が0〜300 ℃であることが好ましい。
【００２５】
前記変性ポリエチレングリコール溶液は、主に変性ポリエチレングリコールを含む液状流体であり、変性ポリエチレングリコールの含量が質量%で変性ポリエチレングリコール≧80％であり、水の含量が質量%で水＜20%である。
【００２６】
本発明の変性ポリエチレングリコール脱硫法において、SOxを吸収した変性ポリエチレングリコール溶液を、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波、マイクロ波および放射法のなかでI種または複数種の方法で再生する際に、二酸化硫黄および/または三酸化硫黄を副生する。
【００２７】
本発明の基本原理は下記のとおりである。
【００２８】
以下、重合度2の変性ポリエチレングリコールに例として、本発明の原理をより詳しく述べるが、本発明の変性ポリエチレングリコール溶液が重合度2の変性ポリエチレングリコール溶液に限定されるわけではなく、本発明の特許請求の範囲を制限するものと解してはならない。
【００２９】
煙道ガス、またはその他のSOx含有ガスを、ポリエチレングリコール溶液に接触させると、下記の吸収反応が起こる。
【００３０】
【化５】
0006480457.tif 000006
【００３１】
二酸化硫黄、三酸化硫黄を吸収した変性ポリエチレングリコール溶液が富液となり、脱硫塔底部から流出し、再生器に流れ込み、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法のなかで1種または複数種の方法で再生され、高純度の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄を放出する。富液は再生器に以下の再生反応が起こる。
【００３２】
【化６】
0006480457.tif 000007
【００３３】
試験研究によると、変性ポリエチレングリコール溶液に水が含まれる場合、変性ポリエチレングリコール溶液の硫黄吸収能力が顕著に低下することを見出した。そういうために、変性ポリエチレングリコール溶液中の水をできるだけ除去し、その水の含有量を少なくすればするほど良いが、実際に、脱硫プロセスにおいて、変性ポリエチレングリコール溶液中の水を完全に除去することが不可能であるので、水除去のコストを合理的に低減するうえに、変性ポリエチレングリコール溶液が硫黄成分を効果的に吸収することを確保するため、変性ポリエチレングリコール溶液中の水の質量%を20%以下に低減すればよい。
再生後の変性ポリエチレングリコール溶液( 以下、単に「脱硫液」と略す) を循環利用する。
【００３４】
上記基本原理を実現するために、本発明者らは2つのプロセスを設計した。第lのプロセスが、脱硫吸収プロセスであり、第2のプロセスが、脱硫液再生プロセスであり、脱硫液再生プロセスに用いられる再生方式として、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法がある。
【００３５】
第lのプロセス: 脱硫吸収プロセスは、常圧吸収プロセスであってもよく、加圧吸収プロセスであってもよい、その脱硫吸収フローは、図1に示すようなものである。脱硫吸収プロセスは、脱硫塔の中に行っている。通常、SOx含有ガスは脱硫塔底部から脱硫塔に入り、再生された脱硫液(通常、「貧液」と呼ばれる) は脱硫塔頂部から脱硫塔に流れ込み、脱硫塔の中で、SOx含有ガスと脱硫液とが向流接触し、ガス中のSOx物質が脱硫液に吸収された後、SOxが除去されたガスは脱硫塔頂部から出る。ガス中のSOx を吸収した脱硫液は「富液」となり、脱硫塔底部から出て、再生プロセスに入る。吸収プロセスでは、ガスと脱硫液とがともに脱硫塔頂部から入り、脱硫塔の中で並流吸収の形で吸収プロセスを完成することも可能である。
【００３６】
第2のプロセス: 脱硫液再生プロセスであり、用いられる再生方法として、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法がある。
【００３７】
加熱再生フローの概略図は、図2に示すようなものである。その再生方式は、SOxを吸収した脱硫「富液」を加熱再生器に入れ、加熱下で再生して、SO2および/またはSO3を放出する。加熱再生された後の脱硫液は、通常、脱硫「半貧液」または「貧液」と呼ばれる。当該「半貧液」または「貧液」は、脱硫吸収プロセスに直接供されて再利用してもよく、続いてその他の再生方式に供されて更に再生された後、脱硫吸収プロセスに供されて再利用してもよい。
【００３８】
真空再生フローの概略図は、図3に示すようなものである。その再生方式は、SOx を吸収した脱硫「富液」を真空再生器に入れ、真空排気して再生する。その時、SO2および/またはSO3を放出する。真空再生された後の脱硫液は、通常、脱硫「半貧液」または「貧液」と呼ばれる。当該「半貧液」または「貧液」は、脱硫吸収プロセスに直接供されて再利用してもよく、続いてその他の再生方式に供されて更に再生された後、脱硫吸収プロセスに供されて再利用してもよい。
【００３９】
ストリッピング法再生フローの概略図は、図4に示すようなものである。その再生方式は、SOxを吸収した脱硫「富液」をトリッピング再生器に入れ、トリッピング再生器の底部から不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、水蒸気など）が供給される。その時、不活性ガスは、SO2および/またはSO3を脱硫「富液」から追い出し、脱硫液が再生される。ストリッピング再生された後の脱硫液は、通常、脱硫「半貧液」または「貧液」と呼ばれる。当該「半貧液」または「貧液」は、脱硫吸収プロセスに直接供されて再利用してもよく、続いてその他の再生方式に供されて更に再生された後、脱硫吸収プロセスに供されて再利用してもよい。
【００４０】
超音波法および/またはマイクロ波法または放射法による再生フローの概略図は、図5に示すようなものである。その再生方式は、SOxを吸収した脱硫「富液」を超音波および/またはマイクロ波または放射再生器に入れ、超音波および/またはマイクロ波または放射波の照射下で、SO2および/またはSO3を放出する。超音波および/またはマイクロ波または放射再生された後の脱硫液は、通常、脱硫「半貧液」または「貧液」と呼ばれる。当該「半貧液」または「貧液」は、脱硫吸収プロセスに直接供されて再利用してもよく、続いてその他の再生方式に供されて更に再生された後、脱硫吸収プロセスに供されて再利用してもよい。
【００４１】
以上に述べた加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法などの再生方式の中には2種または2種以上の方式が1つの再生器に複合されたものであってもよい。
【００４２】
再生後の変性ポリエチレングリコール溶液中の水の含有量が多くて脱硫効果に影響を及ぼす場合、変性ポリエチレングリコール溶液中の水を除去する必要があり、除去方法として、加熱精留法、吸水剤吸収法、これらの併用があり、水除去後の変性ポリエチレングリコール溶液を循環利用する。
【００４３】
本発明に記載の変性ポリエチレングリコール溶液の脱硫液は、単一分子量の変性ポリエチレングリコール溶液からなることができ、複数種の異なる分子量の変性ポリエチレングリコール溶液からなることもできる。本発明に記載の変性ポリエチレングリコール溶液の極性を適切な状態に調製するため、変性ポリエチレングリコール溶液中に一定量エチレングリコールとポリエチレングリコールとの混合液を添加してもよい。グリコール、又はポリエチレングリコール、又はグリコールとポリエチレングリコールとの混合液は、変性ポリエチレングリコール脱硫液における含量が（質量で）20％未満である。変性ポリエチレングリコール溶液の硫吸収能力を向上させるために、本発明に記載の変性ポリエチレングリコール溶液中へ一定の割合量の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、有機アミン類、ヒドロキシアミン類、アミド類、スルホン類、スルホキシド類、ナトリウムアルコキシド類、カリウムアルコキシド類、金属カルボキシレート類及び/又は金属有機化合物類が挙げられる。有機アミン類としては、アルキルアミン（例えば、メチルアミン、アチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの各種の脂肪アミン類）が挙げられる。ヒドロキシアミン類としては、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン...等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。アミド類としては、ホルムアミド、アセトアミド、DMF、MDEAなどが挙げられる。スルホン類及びスルホキシド類としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ビスヒドロキシエチルスルホン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシドなどが挙げられる。ナトリウムアルコキシド類としては、エチレングリコールナトリウム、プロピレングリコールナトリウム、グリセロールナトリウム等が挙げられる。カリウムアルコキシド類としては、エチレングリコールカリウム、プロピレングリコールカリウム、グリセロールカリウム等が挙げられる。金属カルボキシレート類としては、遷移金属カルボキシレート類が挙げられる。金属有機化合物類としては、遷移金属有機化合物類が挙げられる。変性ポリエチレングリコール溶液中の添加剤としては、上記挙げられた化合物中の何れか1種化合物からなることができ、その中の何れか2種化合物からなることもでき、その中の何れか2種以上の化合物からなることもできる。添加剤の変性ポリエチレングリコール脱硫溶液における含量が（質量で）20％未満である。
【００４４】
本発明は、伝統的な湿式脱硫技術( 例えば、カルシウム法脱硫技術、アンモニア法脱硫技術など) と比べて、以下のような利点がある。（１）伝統的な湿式脱硫技術に、硫黄分が比較的に低いガスの脱硫のみに適用され、本発明にかかる変性ポリエチレングリコール脱硫法は、低硫黄分ガスの脱硫のうえに高硫黄分ガスの脱硫にも使用できる。（２）伝統的な湿式脱硫技術に、脱硫・再生の全過程で不溶性カルシウム塩またはアンモニウム塩の沈殿が生じ、設備やパイプの詰まりを引き起こすおそれがあるが、本発明にかかる変性ポリエチレングリコール脱硫法は、不溶性カルシウム塩またはアンモニウム塩の沈殿がほとんど生じでいない。（３）伝統的な湿式脱硫技術に、煙道ガスの脱硫に用いられると、副生物が、硫酸カルシウムと亜硫酸カルシウム、または硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムであるが、本発明にかかる変性ポリエチレングリコール脱硫法は、副生物が高純度の液状の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄で、重要な化学工業原料となり、幅広い市場に重要な応用価値がある。（４）我々のこの前の特許「ポリエチレングリコールでガス中のSOxを除去する方法（中国特許番号ZL200910009058.1）」及び「エチレングリコールで煙道ガス中のSOxを除去する方法（中国特許番号ZL200710110446.X」には、ランニング過程に部分のスルフィン酸エステルとスルホン酸エステル系物質を生成することで、溶液変質およびその硫吸収能力の低下に、システムに深刻な損害のうえ、さらに連続運転もできないこともある。一方、本発明にかかる変性ポリエチレングリコール脱硫法溶液は、ランニング過程にスルフィン酸エステルとスルホン酸エステル系物質を生成せず、溶液が変質することがなく、安定性が比較的に強くて、ランニングが安定であり、変性ポリエチレングリコール脱硫法は、浄化度が高く、ガス中の全硫黄分を50mg/m2以下に安定して低減させることができるため、ランニングコストが低く、ショートプロセスになり、投資が小額で、作業が簡単である。
【００４５】
本発明にかかるポリエチレングリコール脱硫法は、幅広い工業用途があり、煙道ガス、焼却ガス、コークス炉ガス、染料工場の合成廃ガス、化学繊維工場の汚染排出ガス、およびSOxを含有する他の工業用原料ガスまたは廃ガスの脱硫に用いることができる。なお、上記硫黄含有ガスおける全硫黄分が全て99. 9 % (体積比)未満である。
［図面の簡単な説明］
［図l］図lは、脱硫吸収プロセスの概略図である。
【００４６】
［図2］図2は、脱硫液の加熱再生方式の概略図である。
【００４７】
［図3］図3は、脱硫液の真空再生方式の概略図である。
【００４８】
［図4］図4は、脱硫液のストリッピング再生方式の概略図である。
【００４９】
［図5］図5は、脱硫液の超音波および/またはマイクロ波および/または放射再生方式の概略図である。
【００５０】
［図6］図6は、エチレングリコールジメチルエーテル（EGDME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【００５１】
［図7］図7は、ジエチレングリコールジメチルエーテル（DEGDME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【００５２】
［図8］図8は、トリエチレングリコールジメチルエーテル（TriEGDME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【００５３】
［図9］図9は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（TetraEGDME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【００５４】
［図10］図10は、ジオキサン（1,4-Dioxane）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【００５５】
［図11］図11は、エチレングリコールモノメチルエーテル（EGME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【００５６】
［図12］図12は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（DEGME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
［具体的な実施形態］
以下、具体的な実施形態により、本発明の変性ポリエチレングリコール脱硫法を説明する。本実施形態は、本発明をよりよく説明するためのものであり、本発明の特許請求の範囲を制限するものと解してはならない。
【００５７】
第1のプロセスが脱硫吸収プロセスであり、その実施形態は図1に示すようなものである。図1において、SOx含有ガス（2）は、脱硫塔（1）の底部から入り、脱硫貧液（4）と向流接触する。SOx含有ガス（2）中のSOxが貧液（4）に吸収され、SOx含有ガス（2）は、浄化ガス（3）となり、脱硫塔（1）の頂部から出る。SOxを吸収した脱硫貧液（4）は、脱硫塔（1）の底部で脱硫富液(5)となる。脱硫富液(5)は、脱硫塔（1）の底部から流出し、脱硫液再生プロセスに供され、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法のl種または複数種の方法で再生される。
【００５８】
図1の態様に従って、本発明者らは、ガスクロマトグラブィ一法で気相中の二酸化硫黄含有量を測定し、ヨウ素滴定法で液相中の二酸化硫黄含有量を測定する方法を用いて、122.66 kPaの圧力、異なる温度（303.15K、308.15K及び313.15K）の条件で、部分変性ポリエチレングリコール（また「グリコール誘導体」と言う）溶液、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（EGDME）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（DEGDME）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（TriEGDME）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（TetraEGDME）、ジオキサン（1.4-Dioxane）、エチレングリコールモノメチルエーテル（EGME）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（DEGME）が、二酸化硫黄と窒素の混合ガスと接触し吸収平衡になった時点の吸収平衡データに対して研究を行い、図1に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表1中のデータを図6〜12の気液平衡図にプロットすることができる。
【００６１】
以上の実験結果から分かるように、変性ポリエチレングリコール溶液の二酸化硫黄吸収能力が比較的に強く、理想的な脱硫溶剤である。変性ポリエチレングリコール溶液の二酸化硫黄吸収能力は吸収圧力の向上に従って増加し、温度の上昇に従って低下する。そのため、圧力を低減させ、温度を上昇させると再生がより容易になり、溶液の循環利用を実現できる。
【００６２】
第2のプロセスが脱硫液再生プロセスであり、脱硫液再生プロセスに用いられる再生方式として、加熱法、真空法、ストリッピング法、超音波法、マイクロ波法および放射法がある。
【００６３】
加熱再生方式の実施形態は、図2に示すようなものである。図2において、脱硫富液（5）は、加熱再生器（6）に供され、加熱されて、ガス状二酸化硫黄および/または三酸化硫黄(7)を放出する。ガス状の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄(7)を、いくつかの加工方法によって、高純度の液状の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄の副産物に転換することができる。更に、硫黄含有泡沫および/またはダスト(8)が発生または蓄積し、脱硫液の主体との分離を実現する。分離した硫黄含有泡沫および/またはダスト(8)を、更に硫黄副生物に加工することができる。更に、灰分も僅かに排出される。脱硫富液（5）は、加熱再生器(6)によって再生された後、脱硫貧液（4）となる。脱硫貧液（4）は、脱硫吸収プロセスに直接供し循環利用してもよく、真空再生および/または超音波および/またはマイクロ波および/または放射再生方式に供し更に再生してもよい。
【００６４】
真空再生方式の実施形態は、図3に示すようなものである。図3において、脱硫富液(5)は、真空再生器（9）に供され、真空機（10）の作用で真空化され、ガス状の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄（7）放出する。ガス状の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄（7）が、いくつかの加工方法によって、高純度の液状の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄の副産物に転換することができる。更に、硫黄含有泡沫および/またはダスト（8）が発生または蓄積し、脱硫液の主体との分離を実現する。分離した硫黄含有泡沫および/またはダスト（8）を、更に硫黄副生物に加工することができる。更に、灰分も僅かに排出される。脱硫富液(5)は、真空再生器（9）によって再生された後、脱硫貧液(4)となる。脱硫貧液（4）は、脱硫吸収プロセスに直接供し循環利用してもよく、加熱再生および/または超音波および/またはマイクロ波および/または放射再生方式に供し更に再生してもよい。
【００６５】
ストリッピング法再生方式の実施形態は、図4に示すようなものである。図4において、脱硫富液(5)は、ストリッピング再生器（11）に供され、ストリッピング再生器（11）の底部から供給された不活性ガス（12）（例えば、窒素、アルゴン、水蒸気など）と向流接触され、脱硫富液(5)中の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄が不活性ガスに供されて、高純度の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄混合ガス（13）に形成し、ストリッピング再生器（11）の頂部から流出する。流出した不活性ガス中の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄が、いくつかの加工方法によって、高純度の液状の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄の副産物に転換することができる。脱硫富液(5)は、ストリッピング再生器（11）によって再生された後、脱硫貧液(4)となる。脱硫貧液（4）は、脱硫吸収プロセスに直接供し循環利用してもよく、加熱再生および/または超音波および/またはマイクロ波および/または放射再生方式に供し更に再生してもよい。
【００６６】
超音波および/またはマイクロ波および/または放射再生方式の実施形態は、図5に示すようなものである。図5において、脱硫富液（5）は、超音波および/またはマイクロ波および/または放射再生器（14）に供され、超音波および/またはマイクロ波および/または放射の照射下で、ガス状の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄(7)を放出する。ガス状の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄(7)が、いくつかの加工方法によって、高純度の液状の二酸化硫黄および/または三酸化硫黄の副産物に転換することができる。更に、硫黄含有泡沫および/またはダスト（8）が発生または蓄積し、脱硫液の主体との分離を実現する。分離した硫黄含有泡沫および/またはダスト（8）が、更に硫黄副生物に加工することができる。更に、灰分も僅かに排出される。脱硫富液（5）は、超音波および/またはマイクロ波および/または放射再生器（14）に再生された後、脱硫貧液（4）となる。脱硫貧液（4）は、脱硫吸収プロセスに直接供し循環利用してもよく、加熱再生および/または真空再生方式に供し更に再生してもよい。
【００６７】
また、再生後の変性ポリエチレングリコール溶液中の水の含有量が多くて脱硫効果に影響を及ぼす場合、変性ポリエチレングリコール溶液中の水を除去する必要があり、除去方法として、加熱精留法、吸水剤吸収法、それらの併用があり、水除去後の変性ポリエチレングリコール溶液を循環利用する。常用の吸水剤として、CaO、無水CaSO4、シリカゲルおよび吸水性樹脂がある。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図lは、脱硫吸収プロセスの概略図である。
【図２】図2は、脱硫液の加熱再生方式の概略図である。
【図３】図3は、脱硫液の真空再生方式の概略図である。
【図４】図4は、脱硫液のストリッピング再生方式の概略図である。
【図５】図5は、脱硫液の超音波および/またはマイクロ波および/または放射再生方式の概略図である。
【図６】図6は、エチレングリコールジメチルエーテル（EGDME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【図７】図7は、ジエチレングリコールジメチルエーテル（DEGDME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【図８】図8は、トリエチレングリコールジメチルエーテル（TriEGDME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【図９】図9は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（TetraEGDME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【図１０】図10は、ジオキサン（1,4-Dioxane）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【図１１】図11は、エチレングリコールモノメチルエーテル（EGME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【図１２】図12は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（DEGME）溶液の303.15K、308.15K及び313.15K、122.66kPaの条件下での、二酸化硫黄と窒素の混合ガスに関する吸収気液平衡図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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