(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、及び酸化鉄（ＩＩ）粒子から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子（Ａ）、１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有し、且つケイ素原子結合アリール基を有するポリシロキサン（Ｂ）、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｃ）、並びにヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）を含有し、
前記無機酸化物粒子（Ａ）の含有量が、前記ポリシロキサン（Ｂ）および前記ポリシロキサン（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５質量部未満であり、
前記ポリシロキサン（Ｂ）中に含まれるアリール基の含有割合が、ポリシロキサン（Ｂ）中に含まれる全ケイ素原子の数を１００モル％に対して、２０モル％以上であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン（Ｂ）が、下記式（１）に示すポリシロキサンである請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
0006497289.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１は互いに同一でもよく異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基、若しくはこれらの基の水素原子を水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のオキシシラニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基に置き換えた基を示す。複数あるＲ１のうち少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、複数あるＲ１のうち少なくとも一つはアリール基を示す。Ｘは水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａおよびｃはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｂ、ｄ、およびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．２以上である。）
【請求項３】
前記ポリシロキサン（Ｃ）が、下記式（２）に示す構造単位を有する請求項１または２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化２】
0006497289.tif 000015
（式（２）中、Ａｒは炭素数６〜３０のアリール基を示す。）
【請求項４】
さらに、蛍光体粒子（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物および光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、ＬＥＤを始めとする半導体装置の封止材として広く利用されている。ＬＥＤでは通電や点灯の際に生じる熱衝撃や高温高湿環境などにより、封止材の形状が変化し、ＬＥＤの寿命が低下するという問題がある。
【０００３】
このような熱衝撃などによるＬＥＤの寿命の低下を防止する技術として、特許文献１に、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ハイドロジェンポリシロキサンと、白金のアルケニル錯体とを含む付加型硬化性ポリシロキサン組成物において、白金のアルケニル錯体が、塩化白金酸６水和物と、６当量以上の２官能以上であるアルケニル化合物とを反応させることにより得られる白金のアルケニル錯体であり、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基の数の、ハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子の数に対する比が、１．０以上、２．５以下である付加型硬化性ポリシロキサン組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１６２２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下でも形状が変化しにくい硬化物、前記硬化物を形成できる硬化性組成物、前記硬化物を有する光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、例えば以下の［１］〜［７］である。
［１］酸化セリウム粒子、及び酸化鉄（ＩＩ）粒子から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子（Ａ）、１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有し、且つケイ素原子結合アリール基を有するポリシロキサン（Ｂ）、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｃ）、並びにヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）を含有し、
前記無機酸化物粒子（Ａ）の含有量が、前記ポリシロキサン（Ｂ）および前記ポリシロキサン（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５質量部未満であることを特徴とする硬化性組成物。
【０００７】
［２］前記ポリシロキサン（Ｂ）中に含まれるアリール基の含有割合が、ポリシロキサン（Ｂ）中に含まれる全ケイ素原子の数を１００モル％に対して、２０モル％以上である前記［１］に記載の硬化性組成物。
【０００８】
［３］前記ポリシロキサン（Ｂ）が、下記式（１）に示すポリシロキサンである前記［１］または［２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０００９】
【化１】
0006497289.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は互いに同一でもよく異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基、若しくはこれらの基の水素原子を水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のオキシシラニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基に置き換えた基を示す。複数あるＲ１のうち少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、複数あるＲ１のうち少なくとも一つはアリール基を示す。Ｘは水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａおよびｃはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｂ、ｄ、およびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．２以上である。）
【００１０】
［４］前記ポリシロキサン（Ｃ）が、下記式（２）に示す構造単位を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１１】
【化２】
0006497289.tif 000003
（式（２）中、Ａｒは炭素数６〜３０のアリール基を示す。）
【００１２】
［５］さらに、蛍光体粒子（Ｅ）を含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１３】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【００１４】
［７］前記［６］に記載の硬化物を有する光半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化物は、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下でも形状は変化しにくい。本発明によれば、前記特性を有する硬化性組成物、前記組成物から形成される硬化物、および前記硬化物を有する光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、光半導体装置の一具体例を示す模式図である。
【図２】図２は、光半導体装置の一具体例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、発明を実施するための形態について好適態様も含めて説明する。
１．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、酸化セリウム粒子、及び酸化鉄（ＩＩ）粒子から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子（Ａ）、１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有し、且つケイ素原子結合アリール基を有するポリシロキサン（Ｂ）、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサン（Ｃ）、並びにヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）を含有し、
前記無機酸化物粒子（Ａ）の含有量が、前記ポリシロキサン（Ｂ）および前記ポリシロキサン（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、５質量部以下であることを特徴とする。
また、必要に応じて蛍光体粒子（Ｅ）、およびその他成分を含有することができる。
【００１８】
１−１．無機酸化物粒子（Ａ）
無機酸化物粒子（Ａ）は、酸化セリウム粒子、並びに酸化鉄（ＩＩ）粒子から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも酸化セリウム粒子が好ましい。
前記酸化セリウム粒子は、特開平４−３００６４４号公報等に記載の公知の方法で製造できる。具体的には、炭酸セリウムなどの酸化セリウム前駆体を焼成、または酸化剤を用いて酸化セリウム粒子を得る方法；硝酸セリウムや硝酸セリウムアンモニウムなどのセリウム塩化合物水溶液をアルカリ金属ナトリウム塩やアンモニア等と反応させ酸化セリウムコロイドゲルを得るゾルゲル法により酸化セリウム粒子を得る方法； 酢酸セリウムや塩化セリウムなどの水溶液からなる酸化セリウム前駆体溶液を火炎中に噴霧して気相熱分化して酸化セリウム粒子を得る方法などが挙げられる。これらの中でも、火炎中に噴霧して得られる酸化セリウム粒子が、表面活性が高く、分散性に優れることから好ましい。
【００１９】
無機酸化物粒子（Ａ）は、硬化性組成物中での分散安定性を向上させるため、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤を用いて表面処理を行ってもよい。本発明においては、表面処理を行っていない無機酸化物粒子（Ａ）の方が、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状は変化しにくいため好ましい。
【００２０】
無機酸化物粒子（Ａ）の一次粒子径は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。前記一次粒子径が上述の範囲にあると、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくいため好ましい。前記一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
硬化性組成物中に含まれる無機酸化物粒子（Ａ）の動的光散乱法による数平均粒子径は、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。前記数平均粒子径が上述の範囲にあると、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくいため好ましい。
無機酸化物粒子（Ａ）のガス吸着法による比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇである。前記比表面積が上述の範囲にあると、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくいため好ましい。
【００２１】
本発明の硬化性組成物中に蛍光体粒子（Ｅ）を含有する場合、無機酸化物粒子（Ａ）の動的光散乱法による数平均粒子径は、蛍光体粒子（Ｅ）の動的光散乱法による数平均粒子径に対して、好ましくは０．０００１〜０．１倍、より好ましくは０．０１〜０．００１倍である。前記範囲内であると、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくいため好ましい。
【００２２】
無機酸化物粒子（Ａ）の含有量が、前記ポリシロキサン（Ｂ）および前記ポリシロキサン（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、５質量部未満であり、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。無機酸化物粒子（Ａ）の含有量が上述の範囲にあると、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくいため好ましい。また、０．０１〜３質量部であると、光透過率の低下が少なくＬＥＤ封止材用途により好ましい。
【００２３】
１−２．ポリシロキサン（Ｂ）
ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有し、且つケイ素原子結合アリール基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ｂ）は本組成物の主成分であり、ポリシロキサン（Ｃ）とのヒドロシリル化反応により硬化し、硬化物の主体となる。
【００２４】
ポリシロキサン（Ｂ）は、ポリシロキサン（Ｃ）とのヒドロシリル化反応により硬化しうる限り特に制限はない。
ポリシロキサン（Ｂ）は、ポリシロキサン（Ｃ）と同一の化合物であってもよい。すなわち、ポリシロキサン（Ｂ）およびポリシロキサン（Ｃ）は、同一分子内にアルケニル基と少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子とを有するポリシロキサンであってもよい。
【００２５】
ポリシロキサン（Ｂ）が有するアルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。
【００２６】
ポリシロキサン（Ｂ）におけるアルケニル基の含有量は、ポリシロキサン（Ｂ）中に含まれる全ケイ素原子の数を１００モル％とするとき、３〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。アルケニル基の含有量が前記範囲内であると、ポリシロキサン（Ｂ）とポリシロキサン（Ｃ）とのヒドロシリル化反応が好適に進み、強度の強い硬化物を得られる。
【００２７】
ポリシロキサン（Ｂ）は、ケイ素原子結合アリール基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ｂ）にアリール基を有すると、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくいという特性が発現する。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
ポリシロキサン（Ｂ）中に含まれる全ケイ素原子の数を１００モル％に対して、アリール基の含有割合が２０モル％以上であることが好ましい。ポリシロキサン（Ｂ）中に含まれるアリール基の含有割合が前記範囲であるとき、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくいという特性が発現する。
【００２９】
前記、ポリシロキサン（Ｂ）中に含まれる全ケイ素原子の数を１００モル％に対して、アリール基の含有割合が２０モル％以上であるポリシロキサン（Ｂ１）の使用量は、ポリシロキサン（Ｂ）１００質量部中、５０質量部以上、より好ましくは７０〜１００質量部、さらに好ましくは８０〜１００質量部である。前記ポリシロキサン（Ｂ１）の使用量が前記範囲であると熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくいという特性が発現する。
【００３０】
ポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（１）に示すポリシロキサンであることが、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくいことから好ましい。
【００３１】
【化１】
0006497289.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は互いに同一でもよく異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基、若しくはこれらの基の水素原子を水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のオキシシラニル基、又は炭素数６〜３０のアリール基に置き換えた基を示す。複数あるＲ１のうち少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、複数あるＲ１のうち少なくとも一つはアリール基を示す。Ｘは水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａおよびｃはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｂ、ｄ、およびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．２以上である。）
【００３２】
前記Ｒ１の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、およびアダマンチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００３３】
前記Ｒ１の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、およびシクロヘキセニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。
【００３４】
前記Ｒ１の炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの中でも、これらに中でもフェニル基が好ましい。
【００３５】
前記Ｒ１の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、およびピレニルエチル基等を挙げることができる。
【００３６】
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。前記炭素数２〜１０のオキシシラニル基としては、グリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げることができる。前記炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３７】
前記Ｘの炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられる。
ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧０．２以上であり、好ましくは０．５〜１である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が前記範囲内であると、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくくなる。
【００３８】
ポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）に示す構造単位を有することが、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくいという特性が発現することから好ましい。
【００３９】
【化２】
0006497289.tif 000005
（式（２）中、Ａｒは炭素数６〜３０のアリール基を示す。）
【００４０】
前記Ａｒの炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの中でも、これらに中でもフェニル基が好ましい。
【００４１】
ポリシロキサン（Ｂ）の製造方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、適当な合成溶媒中で各単位源となるクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などが挙げられる。
【００４２】
本発明の硬化性組成物中に含まれるポリシロキサン（Ｂ）の含有割合は、通常、１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。
ポリシロキサン（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算で、通常、１００〜５０，０００である。
ポリシロキサン（Ｂ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
１−３．ポリシロキサン（Ｃ）
ポリシロキサン（Ｃ）は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンである。すなわちポリシロキサン（Ｃ）は、１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基（ヒドロシリル基）を有する。ポリシロキサン（Ｃ）はポリシロキサン（Ｂ）に対する架橋剤であり、ポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応により硬化物を形成する。
【００４４】
ポリシロキサン（Ｃ）としては、付加型硬化性ポリシロキサン組成物において架橋剤として使用されている、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリシロキサンであれば特に制限されることなく使用することができる。
【００４５】
ポリシロキサン（Ｃ）の具体例としては、特開２００７−３２７０１９号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２０１０−２２９４０２号公報、および特開２０１３−２３１１６０号公報に記載されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００４６】
ポリシロキサン（Ｃ）は、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物におけるポリシロキサン（Ｃ）の含有量としては、ポリシロキサン（Ｂ）中のアルケニル基量に対するポリシロキサン（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子量のモル比が０．１〜５となる量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．４となる量である。ポリシロキサン（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、組成物の硬化は十分に進行し、また、得られる硬化物は十分な耐熱性を有する。
【００４８】
ポリシロキサン（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算で、通常、１００〜５０，０００である。
ポリシロキサン（Ｃ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
１−４．ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）は、ヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）としては、従来のヒドロシリル系ポリシロキサン組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。
【００５０】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、たとえば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）は、ポリシロキサン（Ｂ）とポリシロキサン（Ｃ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量、通常、硬化性組成物中０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍを用いる。
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
１−４．蛍光体粒子（Ｅ）
蛍光体粒子（Ｅ）は、ＬＥＤなどの発光装置の波長変換用に用いられるものであり、本発明の硬化性組成物においては、蛍光体粒子（Ｅ）を含有することで、無機酸化物粒子（Ａ）の分散安定性が向上し、また、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくくなる。
【００５３】
蛍光体粒子（Ｅ）としては、特に限定されることなく、ＬＥＤなどの発光装置の波長変換用に用いられる任意のものを使用することができ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉＯ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、２ＳｉＯ４：Ｅｕなどの化合物を挙げることができる。
【００５４】
蛍光体粒子（Ｅ）の数平均粒子径は動的光散乱法による測定で、通常１〜３０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。蛍光体粒子（Ｅ）の数平均粒子径が前記範囲であると、本組成物から形成される蛍光体粒子含有膜によりＬＥＤなどの波長変換を効率的に実現できる。
【００５５】
蛍光体粒子（Ｅ）の含有量は、前記ポリシロキサン（Ｂ）および前記ポリシロキサン（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、通常、０〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部である。蛍光体粒子（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、硬化性組成物から得られる硬化物は、形状が変化しにくくなる。
蛍光体粒子（Ｅ）は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
１−５．その他成分
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、必要に応じて、たとえば、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、エチニルシクロヘキサノール、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の反応遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ジフェニルビス（ジメチルヒドロキシシロキシ）シラン等の希釈剤、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、溶剤等の成分を含有することができる。
【００５７】
１−６．硬化性組成物の製造方法
本発明の硬化性組成物は、無機酸化物粒子（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、ポリシロキサン（Ｃ）、およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｄ）並びに必要に応じて、蛍光体粒子（Ｅ）、および／または前記その他成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって製造することができる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【００５８】
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、好ましくは１〜１００，００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
【００５９】
本発明の硬化性組成物は、１液として使用することもできるし、２液以上に分けて製造し、使用時に混合して使用することもできる。
【００６０】
２．硬化物
本発明の硬化性組成物を硬化することにより硬化物を得られる。
本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては、例えば、硬化性組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で１〜１３時間加熱する方法を挙げられる。また、第一の加熱の後、第一の加熱より高い温度で第二の加熱を行う、二段階による加熱硬化方法を採ることもできる。
【００６１】
本発明の硬化物は、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、形状が変化しにくい。特に硬化物が薄膜の場合、本発明の硬化物を用いれば、その効果は顕著である。なお、前記薄膜とは平均膜厚が１ｍｍ以下の膜を示す。
【００６２】
３．光半導体装置
本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化することによって得られる。硬化性組成物を硬化する方法は上述のとおりである。
【００６３】
光半導体装置としては、ＬＥＤ（Light Emitting Diode、発光ダイオード）およびＬＤ（Laser Diode）等が挙げられる。
図１は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１は、電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された半導体発光素子２と、半導体発光素子２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、半導体発光素子２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる。封止材４中には、シリカや蛍光体などの粒子５が分散している。
【００６４】
図２は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１０は、配線基板１１上に、電気的に接続された半導体発光素子１２を有し、半導体発光素子１２を収容するように、封止材１３を有する。封止材１３は、蛍光層１３ａと、透明層１３ｂを有しており、蛍光体層１３ａは、前記蛍光体粒子（Ｅ）を含有する本発明の硬化性組成物を硬化して得られ、透明層１３ｂは前記蛍光体粒子（Ｅ）を含有しない本発明の硬化性組成物を硬化して得られる。
【００６５】
本発明の光半導体装置は、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても、形状が変化しにくい硬化物を備えることから、熱衝撃や高温高湿などの過酷な環境下であっても使用することが可能である。
【実施例】
【００６６】
１．ポリシロキサンの合成
１−１．重量平均分子量
ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
【００６７】
１−２．ポリシロキサンの合成
［合成例１］
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン６ｇ、水１５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１ｇ、およびトルエン５００ｇを投入して混合し、１時間加熱還流した。冷却後、反応液に０．５重量％の水酸化カリウム水溶液２．５ｇ を加え４時間加熱還流した後、余剰の水を共沸脱水で除いた。冷却後、反応液を酢酸で中和し、水洗した。反応液から溶剤を除去することによりポリシロキサン（Ｂ１） を得た。ポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は４，０００であった。
【００６８】
２．評価方法
硬化性組成物の性能を、下記、２−１、及び２−２の手法にて、評価した。
２−１−１．重量変化率（膜厚８ｍｍ）
硬化性組成物を石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、石英ガラス上に膜厚８ｍｍの硬化物を形成した。この硬化物を２００℃で５００時間保管した前後の硬化物の重量を測定し、以下の式にて重量変化率を算出した。
［（保管する前の硬化物の重量）−（保管した後の硬化物の重量）］÷（保管する前の硬化物の重量）×１００（％）
【００６９】
２−１−２．重量変化率（膜厚０．７ｍｍ）
硬化性組成物を石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、石英ガラス上に膜厚０．７ｍｍの硬化物を形成した。この硬化物を２００℃で５００時間又は２００℃で１０００時間保管した前後の硬化物の重量を測定し、以下の式にて重量変化率を算出した。
［（保管する前の硬化物の重量）−（保管した後の硬化物の重量）］÷（保管する前の硬化物の重量）×１００（％）
【００７０】
２−２．光透過変化率
硬化性組成物を石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、石英ガラス上に膜厚１ｍｍの硬化物を形成した。この硬化物を２００℃で５００時間又は２００℃で１０００時間保管した前後の波長４６０ｎｍにおける光透過率を測定し、以下の式にて光透過変化率を算出した。
［（保管する前の硬化物の光透過率）−（保管した後の硬化物の光透過率）］÷（保管する前の硬化物の光透過率）×１００（％）
【００７１】
３．硬化性組成物の評価
［製造例１〜４］組成物１〜４の製造
表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、無機酸化物粒子（Ａ）以外の成分を含有する組成物（組成物１〜４）を製造した。表１中の「部」は質量部を示す。また、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００７２】
【表１】
0006497289.tif 000006
【００７３】
以下に挙げるシロキサン単位は、次に示す記号で示す。
Ｍ（Ｖｉ）：（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）
Ｍ（Ｈ）：（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）
Ｄ（Ｈ）：（ＨＭｅＳｉＯ２／２）
Ｄ（Ｐｈ）（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）
Ｔ（Ｐｈ）：（ＰｈＳｉＯ３／２）
（Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。）
【００７４】
Ｂ１：合成例１で合成したポリシロキサン（Ｂ１）
Ｂ２： Ｍ（Ｖｉ）０．２Ｔ（Ｐｈ）０．８（重量平均分子量は２，０００）
Ｂ３：下記式（３）に示す化合物
【００７５】
【化３】
0006497289.tif 000007
Ｃ１：下記式（４）に示す化合物
【００７６】
【化４】
0006497289.tif 000008
【００７７】
Ｃ２：Ｍ（Ｈ）０．５Ｄ（Ｐｈ）０．３Ｄ（Ｈ）０．２（重量平均分子量は１，０００）
Ｄ１：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４質量％）
Ｅ１：蛍光体粒子（商品名「Ｙ３９５７」、Ｉｎｔｅｍａｔｉｅｘ社製）
Ｆ１：エチニルシクロヘキサノール
Ｆ２：シリカ微粒子（商品名「ＲＸ３００」、日本アエロジル（株）製）
【００７８】
［実験例１］
組成物１に、それぞれ、０部、０．３部、０．５部、又は１部のセリア（ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＣＥＯ２」、一次粒子径５〜１０ｎｍ、比表面積８５〜１７０ｍ２／ｇ、表面処理無し）を混合し、硬化性組成物を製造した。これら硬化性組成物について、前記「２．化性組成物の評価」に記載の方法で硬化物（膜厚８ｍｍ）を製造し、２００℃５００時間保管前後の重量変化率を評価した。その結果を表２に示す。
【００７９】
［実験例２］
組成物２に、それぞれ、０部、又は０．５部のセリア（ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＣＥＯ２」、一次粒子径５〜１０ｎｍ、比表面積８５〜１７０ｍ２／ｇ、表面処理無し）を混合し、硬化性組成物を製造した。これら硬化性組成物について、前記「２．化性組成物の評価」に記載の方法で硬化物（膜厚８ｍｍ）を製造し、２００℃５００時間保管前後の重量変化率を評価した。その結果を表２に示す。
【００８０】
［実験例３］
組成物３に、それぞれ、０部、又は０．３部のセリア（ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＣＥＯ２」、一次粒子径５〜１０ｎｍ、比表面積８５〜１７０ｍ２／ｇ、表面処理無し）を混合し、硬化性組成物を製造した。これら硬化性組成物について、前記「２．化性組成物の評価」に記載の方法で硬化物（膜厚８ｍｍ）を製造し、２００℃５００時間保管前後の重量変化率を評価した。その結果を表２に示す。
【００８１】
［実験例４］
組成物４に、それぞれ、０部、又は０．５部のセリア（ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＣＥＯ２」、一次粒子径５〜１０ｎｍ、比表面積８５〜１７０ｍ２／ｇ、表面処理無し）を混合し、硬化性組成物を製造した。これら硬化性組成物について、前記「２．化性組成物の評価」に記載の方法で硬化物（膜厚８ｍｍ）を製造し、２００℃５００時間保管前後の重量変化率を評価した。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0006497289.tif 000009
【００８３】
［実験例５］
組成物１に、それぞれ、０部、０．３部、０．５部、又は１部のセリア（ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＣＥＯ２」、一次粒子径５〜１０ｎｍ、比表面積８５〜１７０ｍ２／ｇ、表面処理無し）を混合し、硬化性組成物を製造した。これら硬化性組成物について、前記「２．化性組成物の評価」に記載の方法で硬化物を製造し、２００℃５００時間保管前後の光透過変化率を評価した。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0006497289.tif 000010
【００８５】
［実験例６］
組成物１に、１部のセリア（ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＣＥＯ２」、一次粒子径５〜１０ｎｍ、比表面積８５〜１７０ｍ２／ｇ、表面処理無し）、又は１部のジルコニア（第一稀元素化学工業社製、商品名「ＵＥＰ−１００」、比表面積８０〜１２０ｍ２／ｇ、表面処理無し）を混合し、硬化性組成物を製造した。これら硬化性組成物について、前記「２．化性組成物の評価」に記載の方法で硬化物（膜厚８ｍｍ）を製造し、２００℃５００時間保管前後の重量変化率を評価した。その結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
0006497289.tif 000011
【００８７】
［実験例７、８］
組成物４に、それぞれ、０部、０．１部、０．１５部又は０．３部のセリア（ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＣＥＯ２」、一次粒子径５〜１０ｎｍ、比表面積８５〜１７０ｍ２／ｇ、表面処理無し）を３本ロールミルで混合し、硬化性組成物を製造した。これら硬化性組成物について、前記「２．化性組成物の評価」に記載の方法で硬化物（膜厚０．７ｍｍ）を製造し、２００℃５００時間保管前後（実験例７）および２００℃１０００時間保管前後（実験例８）の重量変化率を評価した。その結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】
0006497289.tif 000012
【００８９】
［実験例９、１０］
組成物４に、それぞれ、０部、０．１部、０．１５部又は０．３部のセリア（ＴＥＣＮＡＮ社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＣＥＯ２」、一次粒子径５〜１０ｎｍ、比表面積８５〜１７０ｍ２／ｇ、表面処理無し）を３本ロールミルで混合し、硬化性組成物を製造した。これら硬化性組成物について、前記「２．化性組成物の評価」に記載の方法で硬化物（膜厚１ｍｍ）を製造し、２００℃５００時間保管前後（実験例９）および２００℃１０００時間保管前後（実験例１０）の光透過変化率を評価した。その結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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