(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性銅（II）化合物、およびアルキルグリオキシムを含有するアルカリ水溶液を加熱することにより、銅（II）を銅（I）まで還元させ、銅（I）が存在する液を得る過程（第１の還元）、
前記第１の還元で生成した銅（I）が存在する液に還元剤を添加し、短軸長が１０００ｎｍ以下、長軸長／短軸長で表されるアスペクト比が１０以上であるワイヤ状の銅ナノ構造体を析出成長させる過程（第２の還元）、
を有する、銅ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
液の色の変化を監視することによって第１の還元で生成した銅（I）の存在が確認された液に、還元剤を添加する請求項１に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
液の吸光度の変化を波長５００〜８００ｎｍの範囲内において測定することによって第１の還元で生成した銅（I）の存在が確認された液に、還元剤を添加する請求項１に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
第１の還元が進行し、下記（Ｘ）により定まる吸光度変化率ΔＡｂｓが６０〜９５％である液に、還元剤を添加する請求項１に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
（Ｘ）第１の還元開始前の液のサンプルＳ0および第１の還元開始後のある時点の液のサンプルＳ1について、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液で５〜５０質量倍に希釈したのち、分光光度計を用いた吸光光度法により６１２〜６２４ｎｍにおける吸光スペクトルの吸光度積分値Ｉを同じ条件で測定したとき、下記（１）式により求まる値を当該還元開始後の液の吸光度変化率ΔＡｂｓとする。
ΔＡｂｓ（％）＝（Ｉ0−Ｉ1）／Ｉ0×１００  …（１）
ここで、Ｉ0およびＩ1は、それぞれ還元開始前の液のサンプルＳ0および当該還元開始後の液のサンプルＳ1についての前記吸光度積分値Ｉである。
【請求項５】
還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、グルコース、アスコルビン酸の１種以上を使用する請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
第１の還元に供するアルカリ水溶液は、４０〜４８質量％水酸化ナトリウム水溶液に水溶性銅（II）化合物、およびアルキルグリオキシムを混合したものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
第１の還元を行う加熱温度を８５℃以上液の沸点以下とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
第１の還元を行う加熱温度を１００℃以上１１５℃以下に保持する請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
第２の還元を５０℃以上沸点以下の温度で行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
【請求項１０】
アルキルグリオキシムとしてジメチルグリオキシムを使用する請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
【請求項１１】
第１の還元に供するアルカリ水溶液中の、ジメチルグリオキシムと銅（II）のモル比［ＤＧＯ］／［Ｃｕ（II）］が０.３〜１.０である請求項１０に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
【請求項１２】
第１の還元に供するアルカリ水溶液中の、銅（II）と水酸化物イオンのモル比［Ｃｕ（II）］／［ＯＨ-］が１×１０-4〜２×１０-2である請求項１０または１１に記載の銅ナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系のアルカリ溶媒中での還元析出反応によりワイヤ状の銅ナノ構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、短軸長が１０００ｎｍ以下、長軸長／短軸長で表されるアスペクト比が１０以上である、一方向に長く伸びた形状の微細金属粒子を「ワイヤ状の金属ナノ構造体」と言う。
【０００３】
ワイヤ状の金属ナノ構造体は、透明導電膜、放熱シート、導電塗料、太陽電池用電極、触媒など、各種用途での利用が期待されている。なかでも、銀ナノ構造体は、細くて長いワイヤ形状のものを量産する技術開発が進み、タッチパネル等の用途で実用化されている。しかし、銀は高価な金属である。また、銀にはマイグレーションの問題がある。さらに、銀に特有の光の反射は、タッチパネル等のディスプレイにおけるクリアな視認性（ヘイズ特性）を低下させる要因となる。
【０００４】
一方、銀以外の金属で、ワイヤ状ナノ構造体の合成が可能な元素としては、銅が挙げられる。しかし、ワイヤ状の銅ナノ構造体を工業的規模で生産性良く合成することは必ずしも容易ではない。
【０００５】
例えば特許文献１〜３には、アルカリ水溶液中で銅をワイヤ状に還元析出させる手法が開示されている。これらの手法によれば、１ステップの還元工程にてワイヤ状の銅ナノ構造体が合成可能である。しかし、反応前の溶媒に添加できる原料としての銅の量（仕込み量）が非常に少ない。銅ナノ構造体を大量生産するには、その生産量に応じて大量の溶液が必要となる。１チャージでの生産量を増やすには反応容器も大規模化する必要がある。
【０００６】
特許文献４には、ポリエチレンイミン骨格とポリエチレングリコール骨格有する共重合体を含有する溶液中で銅をワイヤ状に還元析出させる手法が開示されている。この手法では、上記の特別な共重合体を合成する工程が必要となる。
特許文献５には、ポリオール溶媒中で銅をワイヤ状に還元析出させる手法が開示されている。この手法では金属銅の還元析出に長時間を要する。実施例では５日間かけて金属銅を析出させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８７３８４号
【特許文献２】特表２０１３−５１３２２０号公報
【特許文献３】特開２０１４−３７６０２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１９４２９０号公報
【特許文献５】特開２０１４−１４８７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ワイヤ状の銅ナノ構造体を合成する技術は種々提案されているが、工業的規模で生産性良く合成するためには、それぞれ改善すべき問題を有している。
本発明は、１チャージの反応で効率的に多量のワイヤ状銅ナノ構造体を得ることができる、新たな合成手法を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、水溶性銅（II）化合物、およびアルキルグリオキシム（Ｒ−Ｃ(Ｎ＝ＯＨ)Ｃ(Ｎ＝ＯＨ)−Ｒ’）を含有するアルカリ水溶液を加熱することにより、銅（II）を銅（I）まで還元させ、銅（I）が存在する液を得る過程（第１の還元）、
前記第１の還元で生成した銅（I）が存在する液に還元剤を添加し、ワイヤ状の銅ナノ構造体を析出成長させる過程（第２の還元）、
を有する、銅ナノ構造体の製造方法が提供される。
【００１０】
還元剤の添加時期を判断する方法として、液の色の変化を利用することが簡単かつ極めて有効であることがわかった。すなわち、液の色の変化を監視することによって第１の還元で生成した銅（I）の存在が確認された液に、還元剤を添加する手法が好適に採用できる。また、液の吸光度の変化を波長５００〜８００ｎｍの範囲内において測定することによって第１の還元で生成した銅（I）の存在が確認された液に、還元剤を添加する手法も有効である。
【００１１】
還元剤を添加する時期として、下記（Ｘ）により定まる吸光度変化率ΔＡｂｓが６０〜９５％の範囲となるまで第１の還元が進行している時期とすることが、より好ましい。
（Ｘ）第１の還元開始前の液のサンプルＳ0および第１の還元開始後のある時点の液のサンプルＳ1について、それぞれ水酸化ナトリウム水溶液で５〜５０質量倍に希釈したのち、分光光度計を用いた吸光光度法により６１２〜６２４ｎｍにおける吸光スペクトルの吸光度積分値Ｉを同じ条件で測定したとき、下記（１）式により求まる値を当該還元開始後の液の吸光度変化率ΔＡｂｓとする。
ΔＡｂｓ（％）＝（Ｉ0−Ｉ1）／Ｉ0×１００  …（１）
ここで、Ｉ0およびＩ1は、それぞれ還元開始前の液のサンプルＳ0および当該還元開始後の液のサンプルＳ1についての前記吸光度積分値Ｉである。
分光光度計としては、紫外・可視分光光度計が使用できる。
【００１２】
実操業においては、例えば予備実験により予め合成条件に応じて経過時間と上記ΔＡｂｓの関係を求めておくことにより、操業チャージ毎に吸光度測定を行うことなく、「前記（Ｘ）により定まる吸光度変化率ΔＡｂｓが６０〜９５％である液」に第２の還元剤を添加することができる。
【００１３】
第２の還元剤としては、例えばヒドラジン、ヒドラジン化合物、グルコース、アスコルビン酸の１種以上を使用することができる。
第１の還元に供するアルカリ水溶液は、例えば４０〜４８質量％水酸化ナトリウム水溶液に水溶性銅（II）化合物、およびアルキルグリオキシムを混合したものとすることができる。
【００１４】
第１の還元を行う加熱温度は８５℃以上液の沸点以下とすることが好ましく、１００℃以上１１５℃以下に保持することがより好ましい。第２の還元は５０℃以上沸点以下の温度で行うことが好ましい。
【００１５】
アルキルグリオキシムとして、例えばジメチルグリオキシム（ＣＨ3Ｃ(Ｎ＝ＯＨ)Ｃ(Ｎ＝ＯＨ)ＣＨ3）を挙げることができる。この場合、第１の還元に供するアルカリ水溶液中の、ジメチルグリオキシムと銅（II）のモル比［ＤＧＯ］／［Ｃｕ（II）］は０.３〜１.０とすることが好ましい。また、銅（II）と水酸化物イオンのモル比［Ｃｕ（II）］／［ＯＨ-］は、例えば１×１０-4〜２×１０-2とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルカリ水溶液溶媒中でワイヤ状の銅ナノ構造体を還元析出させる従来一般的な方法と比べ、溶媒の量に対する銅の仕込み量を大幅に増大できる。銅ナノ構造体として回収される銅の回収率も、投入量に対して例えば９９％程度と高い。一定量のワイヤ状銅ナノ構造体を得るために必要な溶媒量が少なくて済むことから、比較的小規模な反応槽を用いた大量生産が可能である。また、特殊な共重合体を必要としない。反応時間も１ｈ前後と短い。従って本発明は、ワイヤ状銅ナノ構造体の工業的量産に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】アルキルグリオキシムを配位子とする銅（II）錯体の生成反応を模式的に示した図。
【図２】第１の還元で中間体Ａが生成する反応機構を説明するための図。
【図３】中間体Ａの銅（I）が分子内還元により金属銅に還元されてしまうケース（本発明対象外のケース）の想定経路を説明するための図。
【図４】中間体Ａの銅（I）が還元剤による外部還元により金属銅に還元されるケース（本発明のケース）の想定経路を説明するための図。
【図５】実施例１で得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真。
【図６】実施例２で得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真。
【図７】実施例３で得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真。
【図８】実施例４で得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真。
【図９】実施例５で得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真。
【図１０】実施例６で得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真。
【図１１】実施例７で得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真。
【図１２】比較例１で得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真。
【図１３】比較例２で得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書では２価の銅を「銅（II）」、１価の銅を「銅（I）」と記載している。
本発明に従ってワイヤ状の銅ナノ構造体が合成される反応機構については、必ずしも解明されていないが、現時点で以下のようなことが考えられる。
【００１９】
〔第１の還元〕
水溶性銅（II）化合物とアルキルグリオキシムを水溶媒中で混合すると、アルキルグリオキシムは２箇所の窒素原子を配位座として銅（II）に配位し、銅（II）錯体を形成すると考えられる（図１）。この銅（II）錯体をアルカリ溶液中で加熱して熱エネルギーを付与すると、液中に多量に存在する水酸化物イオンＯＨ-が、銅（II）に配位したアルキルグリオキシムの一方の「−Ｏ−Ｈ」からプロトン（Ｈ+）を奪う反応が起き（図２の記号ａ）、ＯとＮの間に二重結合が形成される（図２の記号ｂ）。同時に、ＮとＣが単結合になるとともに、炭素原子間で二重結合が形成され、電子は共役安定化する（図２の記号ｃ）。同時に、もう１つのＮとＣの二重結合が単結合になるとともに、それによって余剰となるＮの不対電子がＣｕと共有され、銅（II）は銅（I）に還元される（図２の記号ｄ）。このようにして、銅（I）を持つ中間体Ａが形成される。中間体Ａは、アルキルグリオキシムに由来する骨格の片方の端部にニトロソ基（−Ｎ＝Ｏ）を持つ構造を有している。この第１の還元は、銅（II）錯体の分子内に存在していた電子を銅（II）に与えることによる還元であるため、「分子内還元」と言うことができる。
【００２０】
アルキルグリオキシムとしては、ジメチルグリオキシム、ジエチルグリオキシムなどのジアルキルグリオキシムが挙げられる。
水溶性銅（II）化合物としては、塩化銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、酢酸銅（II）などが挙げられる。
【００２１】
上記の分子内還元を進行させるためには「−Ｏ−Ｈ」からプロトンを奪うに足るだけの多量の水酸化物イオン（ＯＨ-）が液中に存在している必要がある。そのため、溶媒として強アルカリ水溶液を使用することが望ましい。アルカリ物質としてはＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物や、ジメチルホルムアミドとジオールの混合物などを使用すればよい。例えばＮａＯＨの場合、４０〜４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として、これに水溶性銅（II）化合物およびアルキルグリオキシムを添加することが好適である。
【００２２】
また、上記の「−Ｏ−Ｈ」からプロトンを奪う反応を引き起こすためには熱エネルギーが必要である。液の温度が低いと反応が生じないか、あるいは反応の進行に長時間を要し実用的でない。種々検討の結果、液の温度を８５℃以上に加熱することが好ましく、９０℃以上とすることがより好ましい。温度が高くなるほど反応速度も大きくなるが、その分、第２の還元に移行させるための還元剤添加時期を正確に判定することが難しくなる。後述の液の色を監視する手法を併用すれば、沸点以下の温度で第１の還元を行うことができる。反応効率と還元剤添加時期の見極めの両面を考慮すると、例えばジメチルグリオキシムを使用する場合、１００℃以上１１５℃以下の温度範囲に保持することがより好ましい。
【００２３】
第１の還元に供するアルカリ水溶液中の、アルキルグリオキシムと銅（II）のモル比［アルキルグリオキシム］／［Ｃｕ（II）］は０.３〜２.５の範囲で設定すればよい。０.５〜１.０の範囲とすることがより好ましい。
第１の還元に供するアルカリ水溶液中の、銅（II）と水酸化物イオンのモル比［Ｃｕ（II）］／［ＯＨ-］は１×１０-4〜２×１０-2の範囲で設定すればよい。１×１０-3〜１×１０-2の範囲とすることがより好ましい。
【００２４】
〔第２の還元〕
本明細書では、上記第１の還元で生じた銅（I）から金属銅への還元過程を第２の還元と呼ぶ。上記の中間体Ａに、そのまま一定の熱エネルギーを与え続けると、Ｃｕ（I）から金属銅への分子内還元が進行する。しかし、それによって得られる銅ナノ構造体は、粒子状、ロッド状、ワイヤ状などが混在する共雑物的な形態となってしまう。従って、本発明では分子内還元による第２の還元を避ける手法を適用する。
【００２５】
ここでは先ず、分子内還元によって第２の還元が進行してしまうパターン（本発明対象外の還元態様）について説明する。
第１の還元で生じた中間体Ａを含む溶液に熱エネルギーを継続して付与し続けると、ニトロソ基を形成していない方の「−Ｏ−Ｈ」からもプロトン（Ｈ+）が液中のＯＨ-に奪われ、分子内に電子を置いていく。その電子が銅（I）に供給され、銅（I）は金属銅に還元される。このとき、アルキルグリオキシム由来の骨格はＯ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−Ｎ＝Ｏとなり、π共役系を形成し、安定化する。ただし、分子内還元であるからＯ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−Ｎ＝Ｏ骨格はＣｕ原子に電子を放出して形成されているので、π共役系の電子密度は低く、先にニトロソ基を形成した方のＮは金属銅に吸着しにくい傾向を有すると考えられる。そのため、Ｏ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−Ｎ＝Ｏ骨格は、一方のＮ部分でのみ金属銅に吸着するケース（図３のＰａｔｈｗａｙ  Ｉ）が選択される確率が大きくなる。また、２箇所のＮ部分で金属銅に吸着するケース（図３のＰａｔｈｗａｙ  ＩＩ）が選択される場合もある。
【００２６】
Ｐａｔｈｗａｙ  ＩおよびＩＩでは、共役系の電子密度が低く、Ｎを配位座とするキャッピングの確率が低い。このほか、酸素原子を配位座としたキャッピングも可能となる。Ｏ＝Ｎ−Ｃ＝Ｃ−Ｎ＝Ｏ骨格の１つのＮが銅結晶の１つの（１１０）面をキャッピングする場合と、（００１）面をキャッピングする場合が想定できる。これら２通りの吸着態様の選択性を厳密にコントロールすることは困難である。従って、得られる銅ナノ構造体は、粒子状、ロッド状、ワイヤ状などが混在する共雑物的な形態となってしまい、ナノ構造体の形状を一定にコントロールすることができない。
【００２７】
そこで本発明では、中間体Ａが生成した段階で還元剤を添加し、その還元剤から供給される電子によって、中間体Ａを構成している銅（I）を、金属銅に還元する。中間体Ａの分子の外部から電子が供給されるので、この還元の態様は、前述の「分子内還元」に対して、「外部還元」と言うことができる。外部還元では、図４に示すように、中間体ＡのＣｕ原子に直接外部から電子が供給され（図４の記号ａ）、アルキルグリオキシム由来の骨格はＯ-−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−Ｏ-の形となる。外部から電子を受け取るのでπ共役系の電子密度は増大する。それに伴ってＮ原子の電子密度も増大し、２つのＮ部分で均等に金属銅に吸着しやすくなる（図４のＰａｔｈｗａｙ  ＩＩＩ）。この場合、銅（I）から金属銅への還元が進行するに伴いＯ-−Ｎ＝Ｃ−Ｃ＝Ｎ−Ｏ-骨格（グリオキシム）が再生され、この骨格は銅結晶の（１００）面をキャッピングする傾向が強いと考えられる。その結果、好適に（１００）面の成長が阻害され、（１１０）面で優先的に結晶成長が起こり、ワイヤ状の銅ナノ構造体が得られる。
【００２８】
還元剤としては、中間体Ａを構成する銅（I）を金属銅に還元することができる種々のものが対象となる。現時点では、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、グルコース、アスコルビン酸の１種以上を使用することで良好な結果がえられることを確認している。今後の調査により、更に多くの種類の還元剤の適用可能性が見出されるであろう。なお、ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン水加物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）、中性硫酸ヒドラジン（(Ｎ2Ｈ2)2・Ｈ2ＳＯ4）、硫酸ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2ＳＯ4）などが例示できる。還元剤の添加量は、液中に存在する銅原子すべてを１価から０価に還元する場合の化学当量において、０.５〜２.０モル当量の範囲で設定することが好ましく、０.５〜１.０モル当量がより好ましい。
【００２９】
第２の還元をＰａｔｈｗａｙ  ＩあるいはＩＩへ進めることなく、Ｐａｔｈｗａｙ  ＩＩＩへと導くためには、還元剤の添加時期が重要となる。還元剤の添加時期が早すぎると、その還元剤によって銅（II）から金属銅へ還元されてしまい、Ｐａｔｈｗａｙ  ＩＩＩへ進めることができない。還元剤の添加時期が遅すぎると、特に温度が高い場合などではＰａｔｈｗａｙ  ＩあるいはＩＩの還元ルートへ進みやすくなる。従って、温度をコントロールしながら、中間体Ａが十分に生成した時点を見計らって、還元剤を投入することが望ましい。
【００３０】
中間体Ａが生成したこと、すなわち第１の還元で銅（I）が生成したことを確認する手法として、液の色を監視する手法が有効であることがわかった。銅（II）イオン水溶液は濃青色（波長５００〜８００ｎｍ）を示す。一方、銅（I）イオン水溶液は透明である。従って、液の色が薄くなり始め、透明に向かって変化途上である間は第１の還元が進行中である。少なくとも第１の還元が始まるのを待って還元剤を添加する必要がある。銅（II）が多量に残っている時点で還元剤を添加するとＰａｔｈｗａｙ  ＩＩＩによらずに直接銅金属銅にまで還元されてしまう銅ナノ構造体の量が多くなり、ワイヤ状銅ナノ構造体の歩留りが悪くなる。従って、液の色が退色し、透明になった時期に還元剤を添加することが好ましい。ただし、上述のように、液温が高温であるほどＰａｔｈｗａｙ  ＩあるいはＩＩの経路に進みやすい。金属銅が生成すると液は懸濁する。遅くとも液が懸濁し始める前に還元剤を添加する必要がある。
【００３１】
定量的に液の色の変化程度を知るためには、液の吸光度を測定することが有効である。種々検討の結果、例えば６１２〜６２４ｎｍにおける吸光スペクトルを測定することによって、中間体Ａの存在を精度良く把握することができる。具体的には上記（Ｘ）に示した方法により、（１）式で求まる吸光度変化率ΔＡｂｓが６０〜９５％となる時点の液に還元剤を添加することが効果的である。
【００３２】
還元剤を用いた第２の還元は例えば５０℃以上沸点以下の温度範囲で行うことができる。沸点が１２０℃より高い場合は、５０〜１２０℃の範囲とすることが好ましい。８０〜１２０℃の範囲とすることがより効果的であり、９０〜１１０℃の範囲に管理してもよい。
なお、第１の還元および第２の還元は、液を撹拌しながら行う。反応中の液面が接触する気相空間は窒素雰囲気とすることが好ましい。
【００３３】
第２の還元を終えた液を、ろ過、遠心分離等の方法で固液分離して、ワイヤ状銅ナノ構造体を主体とする固形分を回収する。得られた固形分を十分に洗浄し、必要に応じて適当な液状媒体中に保存すればよい。例えば、分散剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１％程度含有するｐＨ６〜８の水溶液を用いて、ワイヤ状銅ナノ構造体の分散液とすることができる。
【実施例】
【００３４】
〔実施例１〕
反応容器として３００ｍＬのコニカルビーカーを使用した。反応容器に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（８０ｍＬ）を入れ、この液に、塩化銅・２水和物（分子量１７０.４８）０.４ｇを添加した。この液の銅（II）と水酸化物イオンのモル比［Ｃｕ（II）］／［ＯＨ-］は１.６×１０-3である。その反応容器をオイルバスに浸漬し、上部をフッ素樹脂シール材で覆って、液中に窒素ガスを０.１Ｌ／ｍｉｎの流速で導入してバブリングしながらフッ素樹脂の撹拌羽根により５００ｒｐｍで液を撹拌した。この状態で昇温を開始し、液温が８０℃となった時点でジメチルグリオキシム（和光純薬工業製、分子量１１６.１２）を０.２ｇ添加した。このとき、液中に存在するジメチルグリオキシムと銅（II）のモル比［ＤＧＯ］／［Ｃｕ（II）］は０.７３である。この第１の還元開始前の液から吸光度測定用のサンプルＳ0を少量採取した。
【００３５】
ジメチルグリオキシム添加後も窒素ガス導入と撹拌を継続した。昇温開始から約０.５ｈ経過後に液温が１０５℃となり、液の色が濃青色から透明な緑青色へと退色し始めていることが目視により観測された。この退色は、銅（II）から銅（I）への還元反応（第１の還元）が進行していることによるものである。その後、液温を１０５〜１１５℃の範囲に保持し、退色が進んだ時点の液から吸光度測定用のサンプルＳ1を少量採取した。上記サンプルＳ0およびＳ1を用いて前述（Ｘ）に記載した方法で迅速に吸光度変化率ΔＡｂｓを求めた。その際、５倍希釈のためのアルカリ水溶液には４８質量％水酸化ナトリウムを使用し、吸光度測定装置には紫外可視分光光度計  ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３２１０を使用した。サンプルＳ1採取時点の液についての吸光度変化率ΔＡｂｓは８０％であった。
【００３６】
上記吸光度変化率ΔＡｂｓの測定結果が判った時点で直ちに、還元剤として１７質量％ヒドラジン０.２０ｍＬを添加し、第２の還元を開始させた。この還元剤添加時点の液の色は、ΔＡｂｓ９５％の色サンプルと比較すると、青色が濃い状態であった。ヒドラジンの液中濃度は２６.５ｍｍｏｌ／Ｌである。この添加時期は、昇温開始から０.７５ｈ経過時点であった。還元剤添加後、５００ｒｐｍで３０ｓｅｃ撹拌した後、撹拌を停止した。窒素ガスの導入はその後も継続した。第２の還元を完了させるために、上記撹拌停止後、液温１００〜１０５℃で０.５ｈ保持し、加熱を終えた。
【００３７】
液温が常温付近まで下がった後、液面付近に浮上して存在していた反応生成物（浮上固形分）を、保留粒子径３μｍのろ紙（Ｗａｔｍａｎ  Ｎｏ.１３１）によって固液分離し、回収した。回収固形分を水で３回洗浄後、１質量％ＰＶＰ水溶液に浸漬し、０.５Ｍ硝酸を加えて液のｐＨを６〜８に調整し、銅ナノ構造体分散液を得た。
【００３８】
この分散液を乾燥させたものをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（日本電子、ＪＳＭ−ＩＴ３００ＬＶ）で観察した。そのＳＥＭ写真を図５に例示する。左の写真の下部に白線で表示されているスケール（以下、単に「スケール」という）は５μｍ、右の写真のスケールは１μｍである。ワイヤ状の銅ナノ構造体が得られたことが確認された。
また、上記の固液分離で得られたろ液を２０倍に希釈し、硝酸酸性とした後、誘導結合プラズマ分光光度計（ＳＥＩＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ、ＳＰＳ５１００）により分析し、銅濃度を測定した。初期の銅添加量およびろ液の銅濃度から、銅ナノ構造体として回収された銅の回収率を求めた結果、銅回収率は９９％以上であった。
【００３９】
〔実施例２〕
実施例１では還元剤としてヒドラジンを用いたが、ここではＤ−グルコース（Ｃ6Ｈ12Ｏ6）（和光純薬工業製、特級試薬）を用いた。
実施例１との変更点は、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の量を１８０ｇ（１２０ｍＬ）、塩化銅・２水和物の添加量を０.６ｇとした点（［Ｃｕ（II）］／［ＯＨ-］は１.６×１０-3）、ジメチルグリオキシムの添加量を０.３ｇとした点、還元剤として上記Ｄ−グルコースを液中濃度で２７ｍｍｏｌ／Ｌ添加した点、第２の還元を終えた後の固液分離を３５００ｒｐｍ、１０ｍｉｎの遠心分離で行った点である。その他は実施例１と同様の条件で銅ナノ構造体を合成した。本例では、ジメチルグリオキシムと銅（II）のモル比［ＤＧＯ］／［Ｃｕ（II）］は０.７３となる。
得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真を図６に例示する。左の写真のスケールは１０μｍ、右の写真のスケールは１μｍである。粒状の銅粒子が多少混在したが、ワイヤ状の銅ナノ構造体の合成手法として有効であることが確認された。
【００４０】
〔実施例３〕
還元剤としてＬ−アスコルビン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ6）（和光純薬工業製、特級試薬）を液中濃度で２７ｍｍｏｌ／Ｌ添加したことを除き、実施例２と同様の条件で銅ナノ構造体を合成した。
得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真を図７に例示する。左の写真のスケールは５μｍ、右の写真のスケールは１μｍである。粒状の銅粒子が多少混在したが、ワイヤ状の銅ナノ構造体の合成手法として有効であることが確認された。
【００４１】
〔実施例４〕
本例は、還元剤にヒドラジンを用いて、実施例１よりもスケールアップした例である。
反応容器として１Ｌビーカーを使用した。反応容器に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液９００ｇ（０.６Ｌ）を入れ、この液に、塩化銅・２水和物（分子量１７０.４８）３.０ｇを添加した。この液の銅（II）と水酸化物イオンのモル比［Ｃｕ（II）］／［ＯＨ-］は１.６×１０-3である。その反応容器をヒーターに設置した。反応容器の上部をステンレス鋼製の蓋で覆って、液中に窒素ガスを１.５Ｌ／ｍｉｎの流速で導入してバブリングしながらチタン製２段タービン撹拌羽根により５００ｒｐｍ以上の回転速度で液を撹拌した。容器内にはバッフル（邪魔板）も設置してある。この状態で昇温を開始した。液中に挿入した測温抵抗体で測温することにより液温をＰＤＩ制御した。液温の到達温度を１１０℃に設定した。液温が８０℃となった時点でジメチルグリオキシム（和光純薬工業製、分子量１１６.１２）を１.５ｇ添加した。このとき、ジメチルグリオキシム濃度は２１.５ｍｍｏｌ／Ｌであり、液中に存在するジメチルグリオキシムと銅（II）のモル比［ＤＧＯ］／［Ｃｕ（II）］は０.７３である。この第１の還元開始前の液から吸光度測定用のサンプルＳ0を少量採取した。
【００４２】
ジメチルグリオキシム添加後も窒素ガス導入と撹拌を継続した。液温が１１０℃になった時点で吸光度測定用のサンプルＳ1を少量採取した。上記サンプルＳ0およびＳ1を用いて実施例１と同様の方法で迅速に吸光度変化率ΔＡｂｓを求めた。その結果、サンプルＳ1採取時点の液についての吸光度変化率ΔＡｂｓは９０％であり、銅（II）から銅（I）への第１の還元の進行が確認された。
【００４３】
上記吸光度変化率ΔＡｂｓの測定結果が判った時点で直ちに、還元剤として１７質量％ヒドラジン３.０ｍＬを添加し、第２の還元を開始させた。この還元剤添加時点の液の色は、ΔＡｂｓ９５％の色サンプルと比較すると、青色が濃い状態であった。ヒドラジンの液中濃度は２６.６ｍｍｏｌ／Ｌである。この添加時期は、昇温開始から１ｈ経過時点であった。還元剤添加後、５００ｒｐｍで２０ｓｅｃ撹拌した後、撹拌を停止した。窒素ガスの導入はその後も継続した。第２の還元を完了させるために、上記撹拌停止後、液温を１０５℃に設定して０.５ｈ保持し、加熱を終えた。
【００４４】
液温が常温付近まで下がった後、液面付近に浮上して存在していた反応生成物（浮上固形分）を、保留粒子径３μｍのろ紙（Ｗａｔｍａｎ  Ｎｏ.１３１）によって固液分離し、回収した。回収固形分を水で３回洗浄後、１質量％ＰＶＰ水溶液に浸漬し、０.５Ｍ硝酸を加えて液のｐＨを６〜８に調整し、銅ナノ構造体分散液を得た。
【００４５】
この分散液を実施例１と同様にＳＥＭ観察した。そのＳＥＭ写真を図８に例示する。左の写真のスケールは１μｍ、右の写真のスケールは１００ｎｍである。ワイヤ状の銅ナノ構造体が得られたことが確認された。
また、実施例１と同様の方法で銅ナノ構造体として回収された銅の回収率を求めた結果、銅回収率は９９％以上であった。
【００４６】
〔実施例５〕
本例は、還元剤にＤ−グルコースを用いて、実施例２よりもスケールアップした例である。
還元剤として実施例２で用いたＤ−グルコース２.８８ｇ（液中濃度で２７ｍｍｏｌ／Ｌ）添加したこと、および第２の還元での保持温度を１１０℃、保持時間を５ｍｉｎとしたことを除き、実施例４（ヒドラジンを用いたスケールアップ）と同様の条件で銅ナノ構造体を合成した。ただし、Ｄ−グルコースを用いる場合は、ヒドラジンを用いる場合に比べ、粒状の銅粒子が共存しやすい傾向にある。ここでは、得られた分散液を超音波で１０ｍｉｎ分散させたのち、５Ａろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、保留粒子径７μｍ）でろ過した固形分を再度ＰＶＰ溶液に分散させた液をＳＥＭ観察に供した。そのＳＥＭ写真を図９に例示する。左の写真のスケールは５μｍ、右の写真のスケールは１μｍである。ワイヤ状の銅ナノ構造体が得られたことが確認された。
【００４７】
〔実施例６〕
本例は、水酸化ナトリウム水溶液に対する塩化銅・２水和物の添加濃度を２倍に増加させた例である。
実施例１から５では、初期の塩化銅・２水和物（分子量１７０.４８）の添加濃度を５ｇ／Ｌ（２９ｍｍｏｌ／Ｌ）としたが、ここでは１０ｇ／ｍｌ（５９ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。実施例１との変更点は、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の量を３６０ｇ（２４０ｍＬ）、塩化銅・２水和物の添加量を２.４ｇとした点（［Ｃｕ（II）］／［ＯＨ-］は３.３×１０-3）、ジメチルグリオキシムの添加量を０.６ｇとした点、撹拌機の回転数を６００ｒｐｍとした点、窒素の供給量を０.８Ｌ／ｍｉｎとした点、１００℃で０.７５ｈ加熱を継続した点、還元剤として上記Ｄ−グルコースを液中濃度で５８ｍｍｏｌ／Ｌ添加した点である。その他は実施例１と同様の条件で銅ナノ構造体を合成した。本例では、ジメチルグリオキシムと銅（II）のモル比［ＤＧＯ］／［Ｃｕ（II）］は０.３７となる。
得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真を図１０に例示する。写真のスケールは５μｍである。粒状の銅粒子が多少混在したが、ワイヤ状の銅ナノ構造体の合成手法として有効であることが確認された。
【００４８】
〔実施例７〕
本例は、水酸化ナトリウム水溶液に対する塩化銅・２水和物の添加濃度を３倍に増加させた例である。
初期の塩化銅・２水和物（分子量１７０.４８）の添加濃度を１５ｇ／ｍｌ（８８ｍｍｏｌ／Ｌ）とした。実施例６との変更点は、塩化銅・２水和物の添加量を３.６ｇとした点（［Ｃｕ（II）］／［ＯＨ-］は４.９×１０-3）、ジメチルグリオキシムの添加量を０.９５ｇとした点、１００℃で０.５ｈ加熱した点、還元剤として上記Ｄ−グルコースを液中濃度で８７ｍｍｏｌ／Ｌ添加した点である。その他は実施例６と同様の条件で銅ナノ構造体を合成した。本例では、ジメチルグリオキシムと銅（II）のモル比［ＤＧＯ］／［Ｃｕ（II）］は０.３９となる。
得られた銅ナノ構造体のＳＥＭ写真を図１１に例示する。写真のスケールは１μｍである。粒状の銅粒子が多少混在したが、ワイヤ状の銅ナノ構造体の合成手法として有効であることが確認された。
【００４９】
〔比較例１〕
本例は第１の還元が未達成の状態で還元剤を添加した例である。
反応容器として３００ｍＬのコニカルビーカーを使用した。反応容器に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇ（１２０ｍＬ）を入れ、この液に、塩化銅・２水和物（分子量１７０.４８）０.６ｇを添加した。この液の銅（II）と水酸化物イオンのモル比［Ｃｕ（II）］／［ＯＨ-］は１.６×１０-3である。実施例１と同様に窒素ガスを液中に導入してバブリングしながらフッ素樹脂の撹拌羽根により５００ｒｐｍで液を撹拌した。この状態で昇温を開始し、液温が８０℃となった時点でジメチルグリオキシム（和光純薬工業製、分子量１１６.１２）を０.３ｇ添加した。このとき、液中に存在するジメチルグリオキシムと銅（II）のモル比［ＤＧＯ］／［Ｃｕ（II）］は０.７３である。この段階の液から吸光度測定用のサンプルＳ0を少量採取した。
【００５０】
ジメチルグリオキシム添加後、更なる昇温を行わず、液温を８０℃に維持し、窒素ガス導入と撹拌を継続しながら４ｈ保持した。この間、液の色は濃青色のままであった。４ｈ保持時点の液から吸光度測定用のサンプルＳ1を少量採取した。上記サンプルＳ0およびＳ1を用いて実施例１と同様の方法で迅速に吸光度変化率ΔＡｂｓを求めた。その結果、サンプルＳ1採取時点の液についての吸光度変化率ΔＡｂｓは０％であり、銅（II）から銅（I）への第１の還元は進行していないことが確認された。
【００５１】
その後、還元剤として１７質量％ヒドラジン０.６ｍＬを添加した。ヒドラジンの液中濃度は２６.５ｍｍｏｌ／Ｌである。還元剤添加後、５００ｒｐｍで３０ｓｅｃ撹拌した後、撹拌を停止した。窒素ガスの導入はその後も継続した。上記撹拌停止後、液温を８０℃に維持して０.５ｈ保持し、加熱を終えた。
【００５２】
液温が常温付近まで下がったのち、実施例１と同様の方法で固液分離、洗浄、分散液の作成を行い、分散液をＳＥＭ観察した。そのＳＥＭ写真を図１２に例示する。写真のスケールは５μｍである。金属銅は棒状あるいは粒子状に結晶成長していた。熱エネルギーの付与が不十分であったためにジメチルグリオキシムによる分子内還元が４ｈでは進行せず、得られた銅ナノ構造体は中間体Ａを経ずに、還元剤によって直接銅（II）から金属銅にまで還元されたものである。ジメチルグリオキシムは単なるキャッピング剤として機能したに過ぎないものと考えられる。しかし、そのキャッピング効果はワイヤ状銅ナノ構造体を得るには不十分なものである。
【００５３】
〔比較例２〕
本例は第１の還元後、還元剤を添加する前に分子内還元によって金属銅が生成してしまった例である。
８０℃でのジメチルグリオキシムの添加までは、比較例１と同様の条件で行った。ジメチルグリオキシム添加後、更に昇温を行い、撹拌を継続しながら１２０℃で２ｈ保持した。この段階で既に金属銅への還元が進行しており、発生した粒子のために吸光度測定は不可能であった。その後、還元剤を添加することなく、加熱を終えて、液温が常温付近まで下がったのち、回収した固形分を洗浄し、ＳＥＭ観察した。そのＳＥＭ写真を図１３に例示する。写真のスケールは１μｍである。析出した金属銅は凹凸の多いロッド状の構造体を主体とする共雑なものであった。中間体Ａが生成した後、高温で保持したために上述のＰａｔｈｗａｙ  ＩおよびＩＩが競合する経路で分子内還元が進行したものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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