(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法であって、ヒドロキシカルボン酸存在下の水溶液中で、２価の鉄イオンおよび３価の鉄イオンから選択される１種以上、置換金属イオン、および中和剤を反応させてｐＨを７.０〜１０.０とする中和処理工程を含む、鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記のヒドロキシカルボン酸がクエン酸である、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記の中和剤がアンモニウムイオンを含む水溶液またはアンモニウムイオンを含む水溶液に炭酸イオンを添加した水溶液である、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記の中和処理工程が、ヒドロキシカルボン酸存在下の水溶液中で、３価の鉄イオンと置換金属イオンを含む酸性の水溶液と中和剤を反応させるものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記の中和処理工程が、ヒドロキシカルボン酸存在下の水溶液中で、２価の鉄イオンおよび３価の鉄イオンまたは２価の鉄イオン、と置換金属イオンを含む酸性の水溶液と中和剤を反応させた後、２価の鉄を酸化するものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記の中和処理工程が、ヒドロキシカルボン酸存在下の水溶液中で、２価の鉄イオンを含む酸性の水溶液と中和剤を反応させた後、２価の鉄を酸化しながら置換金属イオンを含む酸性の水溶液を添加するものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法。
【請求項７】
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物を磁性粒子として含有する鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
請求項１から６のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法により得られた前駆体にシリコン酸化物を被覆する工程と、
前記のシリコン酸化物を被覆した前駆体を加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程、を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
【請求項８】
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物を磁性粒子として含有する鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
請求項１から６のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法により得られた前駆体を水洗する工程と、
前記の水洗した前駆体にシリコン酸化物を被覆する工程と、
前記のシリコン酸化物を被覆した前駆体を加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程、を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
【請求項９】
前記の置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去する工程を含む、請求項７または８のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
【請求項１０】
鉄系酸化物がε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粒子粉、特に、粒子の平均結晶粒子径がナノメートルオーダーの粒子粉の前駆体およびその前駆体を用いた鉄系酸化物磁性粒子粉製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ε−Ｆｅ2Ｏ3は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０6Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε−Ｆｅ2Ｏ3を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。また、ε−Ｆｅ2Ｏ3を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている（特許文献２）。
一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比（Ｃ／Ｎ比：Carrier to Noise Ratio）の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念されるので、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することにより、一般式ε−ＡxＢyＦｅ2-x-yＯ3またはε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、粒子サイズを低下させ、保磁力を可変とするとともに、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε−Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体が開発されている（特許文献３）。
ε−Ｆｅ2Ｏ3は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１〜３には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル−ゲル法によりシリカを被覆した後に熱処理するε−Ｆｅ2Ｏ3の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７４４０５号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／０２９８６１号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／１４９７８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の特許文献１〜３に開示された従来の製造方法により製造されたε−Ｆｅ2Ｏ3もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は、優れた磁気特性を有するものであるが、製造条件によっては、保磁力分布にバラツキが観察される場合があった。本発明者等が鋭意研究を行ったところ、従来法により製造されたε−Ｆｅ2Ｏ3もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物を含む磁性粒子粉は粒度分布が広く、粗大粒子を一部含むものであることが判明した。磁性粒子粉が粗大粒子を含むと、磁気記録媒体に使用した場合、ＳＦＤ（Switching Field Distribution）が増大するとともに、Ｃ／Ｎ比が劣化する原因となる。
本発明者等がさらに検討を行ったところ、磁性粒子粉における粗大粒子の出現頻度は、ε−Ｆｅ2Ｏ3もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物を製造する際に、前駆体として経由するオキシ水酸化物の性状に依存して変化することが判明した。
すなわち、本発明において解決すべき技術課題とは、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉を製造するために好適な前駆体の製造方法を提供するとともに、その前駆体を用いた、保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
反応系に有機溶媒を用いる逆ミセル法の場合、ε−Ｆｅ2Ｏ3もしくはε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトを他の金属元素で一部置換したεタイプの鉄系酸化物微粒子粉の製造方法において、前駆体であるオキシ水酸化鉄（一部置換体を含む）のサイズは、有機溶媒中に分散する水相のサイズに依存するが、水のみを反応溶媒とする系での前駆体のサイズについては、従来より知見がなかった。しかし、本発明者等は、水のみを溶媒とする反応系の場合、オキシ水酸化鉄またはオキシ水酸化鉄のＦｅサイトを他の金属元素で一部置換した水酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子である前駆体の平均二次粒子径が、最終的に得られるε−Ｆｅ2Ｏ3もしくはε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトを他の金属元素で一部置換したεタイプの鉄系酸化物微粒子粉の磁気特性に影響することを見出して本発明を完成させた。
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明においては、
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法であって、ヒドロキシカルボン酸存在下の水溶液中で、２価の鉄イオンおよび３価の鉄イオンから選択される１種以上、置換金属イオン、および中和剤を反応させてｐＨを７.０〜１０.０とする中和処理工程を含む、鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法が提供される。
この中和処理工程で使用されるヒドロキシカルボン酸としてはクエン酸が好ましく、また、中和剤としてはアンモニウムイオンを含む水溶液またはアンモニウムイオンを含む水溶液に炭酸イオンを添加した水溶液が好ましい。
中和処理工程の具体的な態様としては、ヒドロキシカルボン酸存在下の水溶液中で、鉄の供給源として３価の鉄イオンと置換金属イオンを含む酸性の水溶液と中和剤を反応させて、前駆体であるＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換したオキシ水酸化鉄を得るもの、
鉄の供給源として２価の鉄イオンおよび３価の鉄イオンの両方、または、２価の鉄イオンのみを含み、さらに置換金属イオンを含む酸性の水溶液と中和剤を反応させた後、水酸化物中に取り込まれた２価の鉄を酸化して、前駆体であるＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換したオキシ水酸化鉄を得るもの、
鉄の供給源として２価の鉄イオンを含む酸性の水溶液と中和剤を反応させた後、水酸化物中に取り込まれた２価の鉄を酸化しながら置換金属イオンを含む酸性の水溶液を添加することにより、前駆体であるＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換したオキシ水酸化鉄を得るもの、
が挙げられる。なお、これらの製造方法においては、ヒドロキシカルボン酸は、鉄の供給源を含む水溶液または中和剤のどちらに添加しても良い。
【０００７】
本発明においてはさらに、
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物を磁性粒子として含有する鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法として、前記の鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の製造方法により得られた前駆体にシリコン酸化物を被覆する工程と、
シリコン酸化物を被覆した前駆体を加熱し、シリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む酸化鉄とする工程、を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が提供される。
この鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体にシリコン酸化物を被覆する工程の前に、前駆体を水洗することが好ましい。また、シリコン酸化物を被覆した鉄系酸化物磁性粒子粉は、用途によってはシリコン酸化物を除去しても良い。
本発明により製造される鉄系酸化物磁性粒子粉としては、磁性粒子としてε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１）を含むものであっても構わない。
【発明の効果】
【０００８】
以上、本発明の製造方法を用いることにより、保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉を得ること、および、その製造に用いるための前駆体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において得られた前駆体のＴＥＭ写真である。
【図２】比較例１において得られた前駆体のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例３において得られた前駆体のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例６において得られた前駆体のＴＥＭ写真である。
【図５】実施例７において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。
【図６】実施例８において得られた前駆体のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［鉄系酸化物磁性粒子］
本発明の製造方法は、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物を磁性粒子として含有する鉄系酸化物磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子以外に、その製造上不可避的な異相が混在する場合を含む。
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。
本発明の製造方法により製造が可能な一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε−ＣzＦｅ2-zＯ3（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＢyＦｅ2-x-yＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
ここでＣ元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御出来ることに加え、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同じ空間群を得易いという利点を有するが、熱的安定性にやや劣る。ＡおよびＢの２元素で置換したタイプは、熱的安定性に優れ、磁性粒子の常温における保磁力を高く維持出来るが、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同じ空間群の単一相がやや得にくい。なお、この場合、電荷バランスの関係から、Ａ、Ｂ二元素を同時に置換する。
Ａ、ＢおよびＣの三元素置換タイプは、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものである。以下、本明細書においては、主としてこの三元素置換体について記述する。
【００１１】
三元素置換体の置換量ｘ、ｙおよびｚの好適な範囲は、以下の通りである。
ｘおよびｙは、０＜ｘ、ｙ＜１の任意の範囲を取ることが可能であるが、ｘとｙの値が大きく異なると、電荷バランスを取るために、磁性粒子に異相が混入しやすくなるため、ｘ≒ｙが好ましく、ｘ＝ｙがより好ましい。磁気記録用途を考えると、三元素置換体の磁性粒子の保磁力を無置換のε−Ｆｅ2Ｏ3のそれとはある程度変化させる必要があるので、０.０１≦ｘ、ｙ≦０.２とすることが好ましい。
ｚも、ｘ、ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲であれば良いが、保磁力制御および単一相の得易さの観点から、０＜ｚ≦０.５の範囲とすることが好ましい。
本発明の製造法により得られる三元素置換体の磁性粒子は、ｘおよびｙの値を適度に調整することにより常温で高い保磁力を維持することが可能であり、さらに、ｘ、ｙおよびｚを調整することにより保磁力を所望の値に制御することが可能である。
【００１２】
［磁性粒子の平均粒子径］
本発明の製造法により得られる磁性粒子の平均粒子径は、本発明では特に規定されるものではないが、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。しかし、平均粒子径が小さくなり過ぎると、磁性粒子粉単位重量当たりの磁気特性が劣化するので、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
［前駆体］
本発明の製造方法においては、出発物質として後述する鉄イオン（２価または３価単独もしくは２価と３価を混合したもの）および最終的に鉄酸化物のＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンとを、ヒドロキシカルボン酸の存在下で中和剤と反応させることにより得られる沈殿物、および、ヒドロキシカルボン酸の存在下で中和剤と反応させた後、酸化することにより得られる沈殿物を鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体とする。この沈殿物はオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄であり、本明細書では以後、この沈殿物を「前駆体」と呼ぶ。
前述の前駆体は、鉄および置換金属の水酸化物またはオキシ水酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子である。一般に、中和処理により凝集した二次粒子は、一次粒子が緩やかに凝集したものであり、その凝集の程度は、水溶液中での一次粒子の帯電状態により大きく変化する。特に、一次粒子の表面電荷がゼロに近い場合には、凝集密度が高くなり易い。本発明の製造方法の場合、中和処理の際にヒドロキシカルボン酸を共存させているため、解離したヒドロキシカルボン酸イオンが一次粒子の表面に吸着することや、一次粒子内の水酸化物イオンと置換することにより、一次粒子の表面電荷密度を増加させるため、凝集密度の低い二次粒子が形成されるものと推定される。すなわち、本発明の製造法により得られる前駆体は、隙間の多い、いわば綿飴状の構造を取るものと考えられる。
本発明の製造方法で得られる前駆体は、鉄系酸化物磁性粒子粉を得るため、引き続き乾燥させられることなく、前駆体を含んだスラリーにシラン化合物を添加して撹拌することにより、シラン化合物が加水分解したシラノール誘導体で被覆される。その際、前記の隙間にシラノール誘導体が入り込み、前駆体を細分しながら被覆するため、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の粒子径の分布が狭くなり、保磁力分布も狭くなるものと考えられる。
前駆体の平均二次粒子径としては２.５μｍ以下が好ましい。平均二次粒子径が２.５μｍ以下であると、前記のシラノール誘導体が前駆体の内部まで入り込み易くなる。
前駆体の結晶構造としては、フェリハイドライト構造のものを含むことが好ましい。フェリハイドライト構造の前駆体を多く含むほど、最終的にεタイプの鉄系酸化物が得易い。フェリハイドライト構造のオキシ水酸化物を経由するとεタイプの鉄系酸化物が得易い理由は現在のところ不明であるが、フェリハイドライトは、Ｏ2-とＯＨ-の六方最密充填配列と立方最密充填配列をなす層が不規則に積層し、Ｆｅ八面体の一部が欠落した欠陥の多い構造であり、これにシリコン酸化物を被覆して拘束条件下で熱処理した際に、εタイプの鉄系酸化物に変化し易いものと推定される。さらに、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換するために、Ｆｅ以外の他元素を加えた際にも、Ｆｅと共沈し易くフェリハイドライト以外の異相が生成し難く、組成均一性、粒子均一性という観点からも好ましいと推定される。
なお、フェリハイドライトには、６Ｌｉｎｅ（６Ｌ）および２Ｌｉｎｅ（２Ｌ）と呼ばれる二つの構造があり、２Ｌ構造のフェリハイドライトの方が６Ｌ構造のものよりもεタイプの鉄系酸化物に変化し易い。
【００１４】
［出発物質］
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として鉄イオン（２価または３価単独もしくは２価と３価を混合したもの）と、最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。原料溶液は、鉄イオンおよび置換元素の金属イオンを同一の溶液に含む場合と、それぞれ個別の溶液として用いる場合がある。
なお、出発物質として２価の鉄イオンを用いた場合は、最終的には酸化して３価の鉄にする必要がある。酸化方法としては、過酸化水素などの酸化剤を用いる方法でも、空気酸化等の酸素酸化のいずれを用いても構わない。出発物質として２価の鉄イオンを用いると、粒子成長の時間を比較的長くできるため、酸化条件を調整することで、粒子形状、粒子サイズ、粒度分布などを制御することが可能となり、さらには、他元素を添加する場合、各々の粒子に均等に置換できるなどといったメリットがある。さらには好ましい前駆体粒子である、異相を含まない単相の粒子を得ることも可能となる。
これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物の様な水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液と、後述する中和剤に含まれる水酸イオンとを反応させると、オキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄が得られる。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１〜０.５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
【００１５】
［中和剤］
本発明の製造方法においては、前記の酸性の原料溶液の中和剤として、アルカリ性の水溶液を用いる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物の水溶液、アンモニア水などのアンモニウム塩を含む水溶液のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水を用いることが好ましい。
アンモニア水を用いるメリットは、前記に加えて以下がある。すなわち、アンモニア水は弱アルカリ性であるため、中和処理工程において前記の原料溶液と反応させると、沈澱形成反応速度が遅くなり、二次凝集粒子の急速な成長が抑制される。二次凝集粒子の成長抑制の観点、緩衝作用（反応中のｐＨ変化小さい）による異相生成抑制の観点からは、アンモニア水を炭酸イオン添加により一部中和した水溶液を中和剤として用いることが、さらに好ましい。炭酸イオンの添加は、アンモニア水中に炭酸イオンを吹き込むこと、または炭酸水素アンモニウムを添加することにより行うことができる。
【００１６】
［中和処理工程］
本発明の製造方法においては、ヒドロキシカルボン酸の存在下で、前記の原料溶液と中和剤を反応させ、反応溶液のｐＨを７.０〜１０.０にすることが好ましい。ｐＨが１０.０を超えるとマグネタイトなどの異相が生成し易くなるため好ましくなく、７.０未満では他元素が置換されないことや、収率が落ちてしまうといったことが発生し好ましくない。
中和処理は、原料溶液に中和剤を添加しても、中和剤に原料溶液を添加しても、いずれでも構わない。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した値を指す。その場合、測定するｐＨ領域に応じた適切なｐＨ標準液を用いて校正し、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
【００１７】
［ヒドロキシカルボン酸］
本発明の製造方法においては、前記の中和処理工程においてヒドロキシカルボン酸を共存させる。ヒドロキシカルボン酸を共存させる理由は、［前駆体］の項で述べたように、前駆体生成時の過度の凝集を抑制するためである。
ヒドロキシカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、各種のヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メバロン酸等、多種類のものが存在するが、錯化能力の観点から多価の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、価格および入手の容易さからクエン酸がより好ましい。
ヒドロキシカルボン酸の添加量としては、反応溶液に含まれる全金属イオン量に対するモル比で０.０１〜０.５が好ましい。モル比が０.０１未満であると、ヒドロキシカルボン酸添加の効果が得られず、モル比が０.５を超えると金属イオンが錯体化してしまい収率が落ちてしまうため好ましくない。
なお、ヒドロキシカルボン酸は、前記の原料溶液および中和剤のいずれに添加しても構わない。
【００１８】
［シリコン酸化物による被覆工程］
本発明の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法において、前記までの工程で生成した前駆体を用いて鉄系酸化物磁性粒子粉を得るために、熱処理に先立って前駆体にシリコン酸化物を被覆する。これは、前駆体は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいためである。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル−ゲル法を適用することが好ましい。なおここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。
ゾル−ゲル法の場合、水洗により分散した置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶の水溶液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体によりオキシ水酸化鉄結晶表面を被覆する。また、酸触媒、アルカリ触媒を添加しても構わない。処理時間を考慮すると添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄粒子が溶解しない量の添加に留める必要がある。その他、無機のシリコン化合物珪酸ソーダ（水ガラス）を使用することも可能である。
なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル−ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル−ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては２０〜６０℃、反応時間としては１〜２０時間程度である。シリコン酸化物による被覆処理された後、固液分離、乾燥処理を行い、加熱工程前試料となる。ここで、固液分離時には、硫酸アンモニウムなどの凝集剤を添加した後に固液分離しても構わない。
【００１９】
［加熱工程］
本発明の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法においては、前記のシリコン酸化物被覆した前駆体を加熱処理してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱は概ね７００〜１３００℃の範囲で行うことができるが、加熱温度が高いと熱力学安定相であるα−Ｆｅ2Ｏ3（ε−Ｆｅ2Ｏ3からすると不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは９５０〜１１５０℃で加熱処理を行う。熱処理時間は０.５〜１０時間程度の範囲で調整可能であるが、２〜５時間の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。
以上の工程により、Ｆｅサイトの一部を他の金属イオンで置換したε−Ｆｅ2Ｏ3結晶がシリコン酸化物を被覆した状態で得られる。加熱処理後に得られる粉末には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Ｆｅ3Ｏ4結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粒子粉と呼ぶ。
本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粒子粉は、シリコン酸化物を被覆した状態で用いることも可能であるが、用途によっては表面を被覆しているシリコン酸化物を後述の工程により除去した状態で用いることも可能である。
【００２０】
［水洗工程］
本発明の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法においては、前記のシリコン酸化物による被覆工程に先立って、前駆体を含むスラリーを水洗することが好ましい。前駆体を洗浄すると、二次粒子の凝集度が低下し、より隙間の多い構造になるため、シラノール誘導体が隙間に入り込み易くなる。
水洗方法としては、限外濾過膜、イオン交換膜による水洗や遠心分離を用いた水洗方法など、公知の方法を用いることができる。限外濾過膜による洗浄の場合、膜は粒子が濾液側に抜けない分画分子量のものを使用し、洗浄終了は濾液の電気伝導率において５０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以下まで実施することが好ましい。残留イオンが多い場合は異相が生成し易いといった問題がある。
【００２１】
［シリコン酸化物被覆除去工程］
鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物被覆を必要としない場合、または、鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気記録特性向上のために分級を行う場合はそれに先立って、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶を被覆しているシリコン酸化物を除去する。塗布型磁気記録媒体用途においては、テープに塗布された磁性粒子に磁場配向処理を行う必要があること、また、シリコン酸化物を被覆した状態では、非磁性成分であるシリコン酸化物が増えてしまうためテープ単位面積当たりの磁化量が落ちてしまうため（テープからの信号が弱くなってしまう。）、被覆しているシリコン酸化物を後述の工程により除去した状態にすることが好ましい。具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後の粉末をＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解・除去できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリコン酸化物に対して３倍モル以上添加し、水溶液温度が６０〜７０℃の状態で、粉末を撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。シリコン酸化物被覆除去の程度は、目的に応じて適宜調整する。
除去後は、次工程における良好な分散性を確保するため、濾液の電気伝導率が≦５０ｍＳ／ｍになるまで不要イオンを水洗する必要がある。
【００２２】
[ファイバープローブ観察]
中和処理工程で得られた前駆体、または、それを水洗した後の前駆体を乾燥することなく、スラリーの状態でファイバープローブを用いて観察し、前駆体の平均二次粒子径を測定した。観察には、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００Ｋ高感度仕様、ファイバープローブは希薄系プローブを使用した。測定条件は、測定時間（秒）１８０秒、繰返し回数１回、溶媒設定Ｗａｔｅｒにて実施した。解析モードはＣｕｍｕｌａｎｔ法とした。
【００２３】
［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
本発明の製造法により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体および鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ観察には日本電子株式会社製（ＪＥＭ−１０１１）を使用した。
鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体の観察は、×１０,０００倍で撮影した後、現像時に３倍引き伸ばしたＴＥＭ写真を用いた。（スラリー、ウエットの状態のものを使用）
鉄系酸化物磁性粒子粉については、×１０,０００倍、×１００,０００倍で撮影した後、現像時に３倍引き伸ばしたＴＥＭ写真を用い、各特性を評価した（シリコン酸化物被覆は除去後のものを使用）。
平均粒子径の測定にはデジタイズを使用し、一つの粒子の最も距離の離れた２点間の距離を計測した。個数については３００個以上を測定した。
【００２４】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定］
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｏＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、２θ＝１０〜８０°）に供した。本測定により、前駆体相確認、ε相生成確認、異相確認、および、３７°〜４０°のピークを用い、シェラーの式より結晶子サイズ（Ｘ線平均粒子径）を算出した。
【００２５】
［組成分析］
アジレント製ＩＣＰ−７２０ＥＳにより組成分析を行った。測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍにて行った。
【００２６】
［磁気特性の評価］
鉄系酸化物磁性粒子粉試料をφ６ｍｍのプラスチック製容器に詰め、東英工業株式会社製ＶＳＭ装置（ＶＳＭ−Ｐ７）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ、Ｏｅ）、飽和磁化σｓ（Ａｍ2／ｋｇ）、角形比ＳＱ、保磁力分布ＳＦＤ（粉体のバルク状態におけるＳＦＤ値）を測定した。
【００２７】
〔比表面積の測定〕
鉄系酸化物磁性粒子粉試料について、ユアサアイオニクス株式会社製４ソーブＵ２を用いてＢＥＴ一点法による比表面積ＢＥＴを求めた。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
５Ｌ反応槽に純水３２７４.８ｇ、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ（粉末、純度９９.２ｍａｓｓ％）５４９.４ｇ、Ｇａ濃度が１０.３０ｍａｓｓ％の硝酸ガリウム（III）溶液１４８.０ｇ、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（粉末、純度９７ｍａｓｓ％）１２.４ｇ、Ｔｉ(ＳＯ4)2・ｎＨ2Ｏ（粉末、ｎ＝２〜７、Ｔｉ濃度 １５.２ｍａｓｓ％） １３.０ｇ、およびクエン酸（粉末、純度９９.５ｍａｓｓ％）１７.３ｇを入れ、大気中３０℃で、回転式撹拌機（撹拌翼）を用いて（以下同じ）機械撹拌し、溶解・混合したものを原料溶液とした（手順１）。この原料溶液に含まれる金属元素のモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５：０.０５であり、クエン酸は金属イオン量の総和に対して５ｍｏｌ％含まれている。
前記の原料溶液中に、大気中３０℃で撹拌しながら、中和剤として２２.０９ｍａｓｓ％アンモニア水４６６.５ｇを約１７.５分かけて添加し、引き続き撹拌を３０分間継続して中和反応を進行させて、前駆体を得た（手順２）。
手順２までの操作で得られた前駆体を分散したスラリーを、他の試験に供するために２分割し、その片方にテトラエトキシシラン４７０.５ｇを３５分かけて添加した後、大気中３０℃で約１日間撹拌を継続し、前駆体をシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム８８.９ｇを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、シラノール誘導体で被覆した前駆体をケーキとして回収した（手順３）。
手順３で得られた沈殿物（シラノール誘導体で被覆された前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で１０６５℃、４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄酸化物系磁性粒子粉を得た。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、シリコン酸化物に変化する（手順４）。
手順４で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で７０℃、２４時間撹拌し、粒子表面の珪素酸化物の除去処理を行った。次いで、遠心洗浄し、固液分離、乾燥した後に、組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等に供した（手順５）。
化学分析の結果、得られた鉄酸化物系磁性粒子粉の金属元素のモル比は、仕込み時のそれとほぼ同一であった。
図１に、手順２までの操作で得られた前駆体のＴＥＭ写真を示す。ここで、ＴＥＭ像のスケールは、写真中に示してある。本実施例で得られた前駆体のＴＥＭ像は、後述する比較例１で得られた前駆体のそれよりも全体的に明るく、本実施例で得られた前駆体の方が電子線を透過し易く物質の量が少ない、すなわち、二次凝集粒子の凝集密度が少ないことが判る。また、ファイバープローブ観察により得られた前駆体の平均二次粒子径は２.３５μｍであり、比較例１で得られた前駆体の２.９０μｍよりも小さい。表１に、本実施例で得られた前駆体の平均二次粒子径を、後述する実施例２〜８、比較例１で得られた前駆体の平均二次粒子径と併せて示す。
本実施例の手順５までの操作で得られた鉄酸化物系磁性粒子粉の平均粒子径および磁気特性を表１に示す。表１には、後述する実施例２〜８、比較例１で得られた鉄酸化物系磁性粒子粉についての平均粒子径および磁気特性も併せて示してある。本実施例で得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＨｃ２８８.７ｋＡ／ｍ（３６２８Ｏｅ）、ＳＦＤは１.３５６で、比較例１のＨｃ２５４.６ｋＡ／ｍ（３１９９Ｏｅ）、ＳＦＤ１.６０９よりも良好な磁気特性を示した。
なお、ＸＲＤで測定した結果は、実施例１〜８および比較例１で得られた前駆体は全てフェリハイドライト構造であり、鉄酸化物系磁性粒子粉は全てε−Ｆｅ2Ｏ3と同一の結晶構造を有することを示した。
【００２９】
［比較例１］
５Ｌ反応槽に純水３２８２ｇ、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ（粉末、純度９９ｍａｓ％）５５０.５ｇ、Ｇａ濃度が１１.０５ｍａｓｓ％の硝酸ガリウム（III）溶液１３７.９ｇ、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（粉末、純度９８ｍａｓｓ％）１２.３ｇ、およびＴｉ(ＳＯ4)2・ｎＨ2Ｏ（粉末、ｎ＝２〜７、Ｔｉ濃度１５.２ｍａｓｓ％） １３.３ｇを入れ、大気中３０℃で撹拌し、溶解・混合したものを原料溶液とした（手順１）。この原料溶液に含まれる金属元素のモル比は実施例１と同じであり、クエン酸は含まれていない。
前記の原料溶液中に、大気中３０℃で撹拌しながら、中和剤として２２.１４ｍａｓｓ％アンモニア水４４５.４ｇを約１７.５分かけて添加し、引き続き撹拌を３０分間継続して中和反応を進行させて、前駆体を得た（手順２）。
手順２までの操作で得られた前駆体を分散したスラリーにテトラエトキシシラン９６１.８ｇを３５分かけて添加した後、大気中３０℃で約１日間撹拌を継続し、前駆体をシラノール誘導体で被覆した。その後、得られたスラリーを洗浄・固液分離し、シラノール誘導体で被覆した前駆体をケーキとして回収した（手順３）。
手順３以降の操作は、実施例１と同じである。
比較例１で得られた前駆体のＴＥＭ写真を図２に、前駆体の平均二次粒子径、鉄酸化物系磁性粒子粉の平均粒子径および磁気特性を表１に示す。上述の様に、比較例１では、実施例１と比較して稠密な前駆体が得られており、鉄酸化物系磁性粒子粉の磁気特性は、実施例１で得られたそれよりも劣ったものであった。
【００３０】
［実施例２］
５Ｌ反応槽に純水３２８１.１ｇ、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ（粉末、純度９９.２ｍａｓｓ％）５４９.４ｇ、Ｇａ濃度が１０.７０ｍａｓｓ％の硝酸ガリウム（III）溶液１４２.５ｇ、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（粉末、純度９７ｍａｓｓ％）１２.４ｇ、Ｔｉ(ＳＯ4)2・ｎＨ2Ｏ（粉末、ｎ＝２〜７、Ｔｉ濃度１５.２ｍａｓｓ％） １３.０ｇ、およびクエン酸（粉末、純度９９.５ｍａｓｓ％）３４.７ｇを入れ、大気中３０℃で撹拌し、溶解・混合したものを原料溶液とした（手順１）。この原料溶液に含まれる金属元素のモル比は実施例１と同じであり、クエン酸は金属イオン量の総和に対して１０ｍｏｌ％含まれている。
前記の原料溶液中に、大気中３０℃で撹拌しながら、中和剤として２２.１９ｍａｓｓ％アンモニア水４６４.４ｇを約１７.５分かけて添加し、引き続き撹拌を３０分間継続して中和反応を進行させて、前駆体を得た（手順２）。この時点で混合溶液の体積は４１８０ｍＬである。
手順２までの操作で得られた前駆体を分散したスラリーから他の試験に使用するため５００ｍＬサンプリングした後、残りの混合液の１／４の量を５Ｌ反応槽に入れ、液量が４０００ｍＬになるように純水を加え、大気中３０℃で撹拌しながら、２２.０９ｍａｓｓ％のアンモニア水１１０.１ｇを添加し、引き続きテトラエトキシシラン２２２.３ｇを３５分かけて添加した後、大気中３０℃で約１日間撹拌を継続し、前駆体をシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム１８８.２ｇを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、シラノール誘導体で被覆した前駆体をケーキとして回収した（手順３）。
手順３以降の操作は、実施例１と同じである。
実施例２で得られた前駆体の平均二次粒子径、鉄酸化物系磁性粒子粉の平均粒子径および磁気特性を表１に示す。実施例２で得られた前駆体の平均二次粒子径は比較例１のそれと比較して小さく、鉄酸化物系磁性粒子粉の磁気特性（保磁力、ＳＦＤ）も、比較例１のそれよりも優れたものであった。
【００３１】
［実施例３］
Ｆｅ濃度が ５.４２ｍａｓｓ％の硫酸鉄（II）溶液２０６.４ｇ、Ｇａ濃度が１１.０５ｍａｓｓ％ の硝酸ガリウム（III）溶液２０.５ｇ、およびＣｏ濃度が５.１０ｍａｓｓ％の硫酸コバルト（II）溶液７.１ｇの混合溶液に、Ｔｉ(ＳＯ4)2・ｎＨ2Ｏ（粉末、ｎ＝２〜７、Ｔｉ濃度１５.２ｍａｓｓ％） ２.０ｇを添加し、溶解させたものを原料溶液とした（手順１）。この原料溶液に含まれる金属元素のモル比は実施例１と同じである。
予め５Ｌ反応槽に純水３０５８.３ｇ、２２.３５ｍａｓｓ％アンモニア水２１４.３ｇ、およびクエン酸（粉末、純度９９.５ｍａｓｓ％）２.６ｇを入れて混合し、その混合液を窒素（Ｎ2）雰囲気中４０℃で撹拌しながら、炭酸ガス（ＣＯ2）３２.９Ｌを３０分かけて吹込んで準備した中和剤溶液中に、窒素（Ｎ2）雰囲気中４０℃で撹拌しながら、前記の原料溶液を６０秒かけて添加した後、撹拌を５０分間継続して中和反応を行った。引き続き、４５分かけて混合液を６０℃まで昇温した後、純水６３.３ｇに３５ｍａｓｓ％ 過酸化水素水９.７ｇを混合して調製した酸化剤を１３０分かけて添加し、鉄（II）を鉄（III）に酸化した（手順２）。この時点で混合溶液の体積は３５７２ｍＬである。なお、原料溶液と中和剤の混合溶液中に、クエン酸は金属イオン量の総和に対して５ｍｏｌ％含まれている。
手順２までの操作で得られた前駆体を分散したスラリーから１０００ｍLサンプリングした後、残存したスラリーにテトラエトキシシラン１００.６ｇを３５分かけて添加した後、大気中３０℃で約１日間撹拌を継続し、前駆体をシラノール誘導体で被覆した。その後、得られたスラリーを洗浄・固液分離し、シラノール誘導体で被覆した前駆体をケーキとして回収した（手順３）。
手順３以降の操作は、実施例１と同じである。
実施例３で得られた前駆体のＴＥＭ写真を図３に、前駆体の平均二次粒子径、鉄酸化物系磁性粒子粉の平均粒子径および磁気特性を表１に示す。実施例３では、比較例１よりも希薄な前駆体が得られ、その平均二次粒子径は比較例１のそれと比較して小さく、鉄酸化物系磁性粒子粉の磁気特性（保磁力、ＳＦＤ）も、比較例１のそれよりも優れたものであった。
【００３２】
［実施例４］
Ｆｅ濃度が １１.７ｍａｓｓ％の硫酸鉄（III）溶液９５.６ｇ、Ｇａ濃度が１０.７０ｍａｓｓ％ の硝酸ガリウム（III）溶液２１.２ｇ、およびＣｏ濃度が５.１０ｍａｓｓ％ の硫酸コバルト（II）溶液７.１ｇの混合溶液に、Ｔｉ(ＳＯ4)2・ｎＨ2Ｏ（粉末、ｎ＝２〜７、Ｔｉ濃度１５.２ｍａｓｓ％） ２.０ｇを添加し、溶解させたものを原料溶液とした（手順１）。この原料溶液に含まれる金属元素のモル比は実施例１と同じである。
予め５Ｌ反応槽に純水３１５３.２ｇ、２２.０９ｍａｓｓ％アンモニア水２１６.８ｇ、およびクエン酸（粉末、純度９９.５ｍａｓｓ％）２.６ｇを入れて混合し、その混合液を窒素（Ｎ2）雰囲気中４０℃で撹拌しながら、炭酸ガス（ＣＯ2）３２.９Ｌを３０分かけて吹込んで準備した中和剤溶液中に、窒素（Ｎ2）雰囲気中４０℃で撹拌しながら、前記の原料溶液を６０秒かけて添加した後、撹拌を５０分間継続して中和反応を行った。引き続き４５分かけて混合液を６０℃まで昇温し、その温度で１３０分間撹拌を継続した（手順２）。この時点で混合溶液の体積は３３５０ｍＬである。なお、原料溶液と中和剤の混合溶液中に、クエン酸は金属イオン量の総和に対して５ｍｏｌ％含まれている。
手順２までの操作で得られた前駆体を分散したスラリーから１０００ｍLサンプリングした後、残存したスラリーにテトラエトキシシラン９２.０ｇを３５分かけて添加した後、大気中３０℃で約１日間撹拌を継続し、前駆体をシラノール誘導体で被覆した。その後、得られたスラリーを洗浄・固液分離し、シラノール誘導体で被覆した前駆体をケーキとして回収した（手順３）。
手順３以降の操作は、実施例１と同じである。
実施例４で得られた前駆体の平均二次粒子径、鉄酸化物系磁性粒子粉の平均粒子径および磁気特性を表１に示す。実施例４で得られた前駆体の平均二次粒子径は比較例１のそれと比較して小さく、鉄酸化物系磁性粒子粉の磁気特性（保磁力、ＳＦＤ）も、比較例１のそれよりも優れたものであった。
【００３３】
［実施例５］
Ｆｅ濃度が １１.７ｍａｓｓ％の硫酸鉄（III）溶液４７.８ｇ、Ｆｅ濃度が ５.４１ｍａｓｓ％の硫酸鉄（II）溶液１０３.４ｇ、Ｇａ濃度が１０.７０ｍａｓｓ％ の硝酸ガリウム（III）溶液２１.２ｇ、およびＣｏ濃度が５.１０ｍａｓｓ％ の硫酸コバルト（II）溶液７.１ｇの混合溶液に、Ｔｉ(ＳＯ4)2・ｎＨ2Ｏ（粉末、ｎ＝２〜７、Ｔｉ濃度１５.２ｍａｓｓ％） ２.０ｇを添加し、溶解させたものを原料溶液とした（手順１）。この原料溶液に含まれる金属元素のモル比は実施例１と同じである。
予め５Ｌ反応槽に純水３１０４.０ｇ、２２.０９ｍａｓｓ％アンモニア水２１６.８ｇ、およびクエン酸（粉末、純度９９.５ｍａｓｓ％）２.６ｇを入れて混合し、その混合液を窒素（Ｎ2）雰囲気中４０℃で撹拌しながら、炭酸ガス（ＣＯ2）３２.９Ｌを３０分かけて吹込んで準備した中和剤溶液中に、窒素（Ｎ2）雰囲気中４０℃で撹拌しながら、前記の原料溶液を６０秒かけて添加した後、撹拌を５０分間継続して中和反応を行った。引き続き、４５分かけて混合液を６０℃まで昇温した後、純水３１.６ｇに３５ｍａｓｓ％ 過酸化水素水４.９ｇを混合して調製した酸化剤を１３０分かけて添加し、鉄（II）を鉄（III）に酸化した（手順２）。この時点で混合溶液の体積は３３７０ｍＬである。なお、原料溶液と中和剤の混合溶液中に、クエン酸は金属イオン量の総和に対して５ｍｏｌ％含まれている。
手順２までの操作で得られた前駆体を分散したスラリーから１０００ｍLサンプリングした後、残存したスラリーにテトラエトキシシラン９３.７ｇを３５分かけて添加した後、大気中３０℃で約１日間撹拌を継続し、前駆体をシラノール誘導体で被覆した。その後、得られたスラリーを洗浄・固液分離し、シラノール誘導体で被覆した前駆体をケーキとして回収した（手順３）。
手順３以降の操作は、実施例１と同じである。
実施例５で得られた前駆体の平均二次粒子径、鉄酸化物系磁性粒子粉の平均粒子径および磁気特性を表１に示す。実施例５で得られた前駆体の平均二次粒子径は比較例１のそれと比較して小さく、鉄酸化物系磁性粒子粉の磁気特性（保磁力、ＳＦＤ）も、比較例１のそれよりも優れたものであった。
【００３４】
［実施例６］
Ｆｅ濃度が ５.４１ｍａｓｓ％の硫酸鉄（II）溶液２０６.８ｇを調製して原料溶液１とし、それとは別に、純水１２０.６ｇに、Ｇａ濃度が１０.７０ｍａｓｓ％ の硝酸ガリウム（III）溶液２１.２ｇ、Ｃｏ濃度が５.１０ｍａｓｓ％ の硫酸コバルト（II）溶液７.１ｇおよびＴｉ(ＳＯ4)2・ｎＨ2Ｏ（粉末、ｎ＝２〜７、Ｔｉ濃度１５.２ｍａｓｓ％） １.９ｇを添加して溶解させたものを調製して原料溶液２とした（手順１）。この原料溶液１および原料溶液２全体に含まれる金属元素のモル比は、実施例１と同じである。
予め５Ｌ反応槽に純水３０７６.１ｇ、２２.０９ｍａｓｓ％アンモニア水２１６.８ｇ、およびクエン酸（粉末、純度９９.５ｍａｓｓ％）５.２ｇを入れて混合し、その混合液を窒素（Ｎ2）雰囲気中６０℃で撹拌しながら、炭酸ガス（ＣＯ2）３２.９Ｌを３０分かけて吹込んで準備した中和剤溶液中に、窒素（Ｎ2）雰囲気中６０℃で撹拌しながら、前記の原料溶液１を６０秒かけて添加した後、撹拌を９５分間継続して中和反応を行った。引き続き、原料溶液１を添加した混合溶液に、酸化剤として空気を９３.２ｍＬ／分の流速で６５分間吹き込み、鉄（II）を鉄（III）に酸化するとともに、前記の原料溶液２を６５分かけて連続的に添加し、添加終了後に混合溶液を４０分間保持した（手順２）。原料溶液２の添加を終了した時点で、クエン酸は金属イオン量の総和に対して１０ｍｏｌ％含まれている。
手順２までの操作で得られた前駆体を分散したスラリーから１０００ｍLサンプリングした後、残存したスラリーにテトラエトキシシラン９４.９ｇを３５分かけて添加した後、大気中３０℃で約１日間撹拌を継続し、前駆体をシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム１３６.１ｇを溶解した溶液を添加し、得られたスラリーを洗浄・固液分離し、シラノール誘導体で被覆した前駆体をケーキとして回収した（手順３）。
手順３以降の操作は、実施例１と同じである。
実施例６で得られた前駆体のＴＥＭ写真を図４に、前駆体の平均二次粒子径、鉄酸化物系磁性粒子粉の平均粒子径および磁気特性を表１に示す。実施例６では、比較例１よりも希薄な前駆体が得られ、その平均二次粒子径は比較例１のそれと比較して小さく、鉄酸化物系磁性粒子粉の磁気特性（保磁力、ＳＦＤ）も、比較例１のそれよりも優れたものであった。
【００３５】
［実施例７］
５Ｌ反応槽に純水３２８１.１ｇ、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ（粉末、純度９９.２ｍａｓｓ％）５４９.４ｇ、Ｇａ濃度が１０.７０ｍａｓｓ％の硝酸ガリウム（III）溶液１４２.５ｇ、Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（粉末、純度９７ｍａｓｓ％）１２.４ｇ、Ｔｉ(ＳＯ4)2・ｎＨ2Ｏ（粉末、ｎ＝２〜７、Ｔｉ濃度 １５.２ｍａｓｓ％） １３.０ｇ、およびクエン酸（粉末、純度９９.５ｍａｓｓ％）３４.７ｇを入れ、大気中３０℃で撹拌し、溶解・混合したものを原料溶液とした（手順１）。この原料溶液に含まれる金属元素のモル比は実施例１と同じであり、クエン酸は金属イオン量の総和に対して１０ｍｏｌ％含まれている。
前記の原料溶液中に、大気中３０℃で撹拌しながら、中和剤として２２.１９ｍａｓｓ％アンモニア水４６４.４ｇを約１７.５分かけて添加し、引き続き撹拌を３０分間継続して中和反応を進行させて、前駆体を得た（手順２−１）。
手順２−１で得られた前駆体を含むスラリーから５００ｍＬサンプリングした後、残りの１／２の量の混合液を限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、洗浄スラリーの導電率１６ｍＳ／ｍまで洗浄した（手順２−２）。
手順２−２までの操作で得られた前駆体を分散したスラリーを洗浄したスラリーの半量を分取して５Ｌ反応槽に入れ、液量が４０００ｍＬになるように純水を加え、大気中３０℃で撹拌しながら、２２.０９ｍａｓｓ％のアンモニア水１１０.１ｇを添加し、引き続きテトラエトキシシラン２２２.３ｇを３５分かけて添加した後、大気中３０℃で約１日間撹拌を継続し、前駆体をシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム１８８.２ｇを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、シラノール誘導体で被覆した前駆体をケーキとして回収した（手順３）。
手順３以降の操作は、実施例１と同じである。
実施例７で得られた前駆体の平均二次粒子径、鉄酸化物系磁性粒子粉の平均粒子径および磁気特性を表１に示す。また、鉄酸化物系磁性粒子粉のＴＥＭ写真を図５に示す。実施例７で得られた前駆体の平均二次粒子径は比較例１のそれと比較して小さく、鉄酸化物系磁性粒子粉の磁気特性（保磁力、ＳＦＤ）も、比較例１のそれよりも優れたものであった。
【００３６】
［実施例８］
Ｆｅ濃度が ５.４４ｍａｓｓ％の硫酸鉄（II）溶液２０５.６ｇを調製して原料溶液１とし、それとは別に、純水１２５.５ｇに、Ｇａ濃度が１０.３０ｍａｓｓ％ の硝酸ガリウム（III）溶液２２.０ｇ、Ｃｏ濃度が４.８３ｍａｓｓ％ の硫酸コバルト（II）溶液７.５ｇおよびＴｉ(ＳＯ4)2・ｎＨ2Ｏ（粉末、ｎ＝２〜７、Ｔｉ濃度１５.２ｍａｓｓ％） １.９ｇを添加して溶解させたものを調製して原料溶液２とした（手順１）。この原料溶液１および原料溶液２全体に含まれる金属元素のモル比は、実施例１と同じである。
予め５Ｌ反応槽に純水３０７７.１ｇ、２２.０９ｍａｓｓ％アンモニア水２１６.８ｇ、およびクエン酸（粉末、純度９９.５ｍａｓｓ％）５.２ｇを入れて混合し、その混合液を窒素（Ｎ2）雰囲気中６０℃で撹拌しながら、炭酸ガス（ＣＯ2）３２.９Ｌを３０分かけて吹込んで準備した中和剤溶液中に、窒素（Ｎ2）雰囲気中６０℃で撹拌しながら、前記の原料溶液１を６０秒かけて添加した後、撹拌を９５分間継続して中和反応を行った。引き続き、原料溶液１を添加した混合溶液に酸化剤として空気を９３.２ｍＬ／分の流速で６５分間吹き込み、鉄（II）を鉄（III）に酸化するとともに、前記の原料溶液２を６５分かけて連続的に添加し、添加終了後に混合溶液を４０分間保持した（手順２−１）。原料溶液２の添加を終了した時点で、クエン酸は金属イオン量の総和に対して１０ｍｏｌ％含まれている。
手順２−１で得られた前駆体を含むスラリーから１０００ｍＬサンプリングした後、残りの混合液を限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜にて、洗浄スラリーの導電率２８.７ｍＳ／ｍまで洗浄した（手順２−２）。
手順２−２までの操作で得られた洗浄したスラリーの半量を分取して５Ｌ反応槽に入れ、大気中３０℃で撹拌しながら、２２.０９ｍａｓｓ％のアンモニア水６９.０ｇを添加し、引き続きテトラエトキシシラン５０.８ｇを３５分かけて添加した後、大気中３０℃で約１日間撹拌を継続し、前駆体をシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム１８４.８ｇを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、シラノール誘導体で被覆した前駆体をケーキとして回収した（手順３）。
手順３以降の操作は、実施例１と同じである。
実施例８で得られた前駆体のＴＥＭ写真を図６に、前駆体の平均二次粒子径、鉄酸化物系磁性粒子粉の平均粒子径および磁気特性を表１に示す。実施例８では、比較例１よりも希薄な前駆体が得られ、その平均二次粒子径は比較例１のそれと比較して小さく、鉄酸化物系磁性粒子粉の磁気特性（保磁力、ＳＦＤ）も、比較例１のそれよりも優れたものであった。
【００３７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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