(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層を介して前記陽極体と対向する陰極体と、を備え、
前記誘電体層と前記陰極体との間に、前記誘電体層に付着した有機高分子を含み、
前記有機高分子は、酸性基および前記酸性基の残基よりなる群から選択される基を１以上有し、
前記酸性基は、リン含有オキソ酸基であり、
前記１以上の基の少なくとも１つが、前記誘電体層に取り込まれている、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記リン含有オキソ酸基は、ホスホン酸基である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
タンタルまたはタンタルの合金からなる陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層を介して前記陽極体と対向する陰極体と、を備え、
前記誘電体層と前記陰極体との間に、前記誘電体層に付着した有機高分子を含み、
前記有機高分子は、酸性基および前記酸性基の残基よりなる群から選択される基を１以上有し、
前記１以上の基の少なくとも１つが、前記誘電体層に取り込まれている、電解コンデンサ。
【請求項４】
前記有機高分子は、ポリアルキレン主鎖と、前記酸性基および／または前記残基を含む側鎖とを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記陰極体は、前記誘電体層上に形成された導電性高分子層を含み、前記導電性高分子層の少なくとも一部は、前記有機高分子に付着している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
陽極体を準備する工程と、
前記陽極体上に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層を介して前記陽極体と対向するように陰極体を配置する工程と、を含み、
前記誘電体層を形成する工程は、
前記陽極体を、１以上のリン含有オキソ酸基を有する有機高分子を含む第１処理液と接触させて、前記陽極体を陽極酸化する工程ａを含む、電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記誘電体層を形成する工程は、さらに、
前記陽極体を、無機酸および低分子カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２処理液と接触させて、前記陽極体を陽極酸化する工程ｂを含む、請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記工程ｂの後、前記工程ａを行う、請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記第１処理液の粘度は、２５℃において、０．０５〜１０Ｐａ・ｓである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化により形成される誘電体層を有する電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および軽量化に伴って、小型かつ大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている電解コンデンサの開発が進められている。電解コンデンサは、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属を含む陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、陰極体とを含む。中でも、誘電体層上に陰極体として導電性高分子を含む固体電解質層（以下、単に導電性高分子層と称する）が形成された電解コンデンサは、固体電解コンデンサと呼ばれている。【０００３】
誘電体層は、陽極体の一部を化成処理（つまり、陽極酸化）することにより形成される。従来の化成処理は、陽極体を、リン酸水溶液などの化成液に浸漬させて、カソード電極と陽極体（アノード電極）との間に電流を印加することにより行われている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６４４７２号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の化成処理では、特許文献１，２のように、リン酸などの低分子化合物を電解質として含む化成液が使用されている。しかし、低分子化合物を含む化成液により陽極体を処理すると、形成される誘電体層の膜質（例えば、膜の緻密性）が十分ではない場合があり、電解コンデンサの漏れ電流が大きくなることがある。【０００６】
そこで、本発明は、誘電体層を有する電解コンデンサにおいて、漏れ電流を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層を介して前記陽極体と対向する陰極体と、を備え、前記誘電体層と前記陰極体との間に、前記誘電体層に付着した有機高分子を含み、前記有機高分子は、酸性基および前記酸性基の残基よりなる群から選択される基を１以上有し、前記１以上の基の少なくとも１つが、前記誘電体層に取り込まれている、電解コンデンサに関する。【０００８】
本発明の別の局面は、陽極体を準備する工程と、前記陽極体上に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層を介して前記陽極体と対向するように陰極体を配置する工程と、を含み、前記誘電体層を形成する工程は、前記陽極体を、１以上の酸性基を有する有機高分子を含む第１処理液と接触させて、前記陽極体を陽極酸化する工程ａを含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電体層の漏れ電流が抑制された電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】図１の実線αで囲まれた領域を拡大して示す断面模式図である。
【図３】本発明の別の実施形態に係る電解コンデンサの要部の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層を介して陽極体と対向する陰極体と、を備える。誘電体層と陰極体との間には、誘電体層に付着した有機高分子が存在する。有機高分子は、酸性基および酸性基の残基よりなる群から選択される基（以下、酸性型官能基と称する）を１以上有する。また、１以上の酸性型官能基の少なくとも１つは、誘電体層に取り込まれている。有機高分子の酸性型官能基が誘電体層に取り込まれることにより、有機高分子と誘電体層との密着性が高められる。
【００１２】
上記電解コンデンサでは、誘電体層に有機高分子が高い密着性で付着しているため、誘電体層のクラック等の欠陥が生じにくくなり、漏れ電流の増大が抑制される。また、誘電体層の膜質が緻密になりやすい。
【００１３】
更に、陰極体が誘電体層上に形成された導電性高分子層を有する場合には、有機高分子の存在により、誘電体層と導電性高分子層との密着性が向上する。よって、漏れ電流を抑制する効果が大きくなる。
【００１４】
有機高分子は、モノマーの繰り返し単位あたり１つの酸性型官能基を有してもよいし、重合により配列したモノマーの繰り返し単位の一部が酸性型官能基を有するものであってもよい。有機高分子は、互いに異なる複数種の酸性基を有してもよく、互いに異なる複数種の酸性基の残基を有してもよい。また、有機高分子は、共重合体であってもよい。この場合、２種類以上の異なるモノマーのうち、１種のモノマーのみが酸性型官能基を有していてもよいし、複数種の異なるモノマーの全部または一部が酸性基を有してもよい。
【００１５】
酸性基の残基は、酸性基の反応により形成される。酸性基の反応とは、例えば、酸性基と、誘電体層の構成成分または陰極体（例えば導電性高分子層）の構成成分との反応であり得る。例えば、酸性基がリン含有オキソ酸基（例えばホスホン酸基）であれば、酸性基の残基は、リンを含む。酸性基がイオウ含有オキソ酸基（例えばスルホン酸基）であれば、酸性基の残基は、イオウを含む。酸性基が炭素含有オキソ酸基（カルボン酸基）であれば、酸性基の残基は、炭素を含む。これらの酸性基を有する有機高分子は、陽極酸化で用いる化成液の成分として適するとともに、誘電体層の内部に取り込まれやすい。
【００１６】
誘電体層の内部に取り込まれる酸性型官能基の数は、有機高分子の１分子あたり、１以上であればよい。つまり、全ての酸性型官能基が、誘電体層の内部に取り込まれる必要はない。ただし、有機高分子の１分子あたり、合計で１％以上、更には５％以上の酸性型官能基が、誘電体層の内部に取り込まれていることが好ましい。これにより、有機高分子と誘電体層との密着性が高められる。
【００１７】
有機高分子は、例えば、主鎖と側鎖とを含む。主鎖は、ポリアルキレン主鎖であることが好ましい。この場合、側鎖が、酸性型官能基を含む。ポリアルキレン主鎖に結合する酸性型官能基は、誘電体層の内部に取り込まれやすく、かつ有機高分子は、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆いやすい。
【００１８】
次に、本発明の電解コンデンサの製造方法は、陽極体を準備する工程と、陽極体上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層を介して陽極体と対向するように陰極体を配置する工程と、を含む。ここで、誘電体層を形成する工程は、陽極体と、１以上の酸性基を有する有機高分子を含む第１処理液とを接触させて、陽極体を陽極酸化する工程ａを含む。なお、誘電体層を介して陽極体と対向するように陰極体を配置する工程は、例えば、誘電体層上に導電性高分子層を形成する工程を含む。
【００１９】
上記方法によれば、陽極酸化により形成される誘電体層の膜質が緻密になりやすい。また、酸性型官能基の少なくとも一部が誘電体層の内部に取り込まれやすく、かつ有機高分子が誘電体層の表面に付着しやすい。更に、有機高分子（もしくは有機高分子を含む化成液）は、無機酸および低分子カルボン酸に比べると、陽極体の内部に浸透しにくいため、陽極体の過度な酸化が抑制される。よって、誘電体層は薄く形成されやすく、静電容量が大きくなりやすい。緻密かつ薄い誘電体層が形成されることで、耐電圧特性に優れ、かつ高い静電容量を有する電解コンデンサが得られる。
【００２０】
また、有機高分子（もしくは有機高分子を含む化成液）は、陽極体の表層部に優先的に作用するため、陽極体の表層側に向かうほど、誘電体層の厚さは大きくなる傾向がある。よって、外的要因で欠陥の生じやすい陽極体の表層側ほど、緻密で厚い誘電体層を形成することが容易となる。
【００２１】
一方、無機酸（例えばリン酸）および低分子カルボン酸（例えば酢酸）は、低分子化合物であるため、陽極体の内部に浸透し易く、陽極体の酸化が過度に進行する場合がある。よって、陽極体の内部にまで厚い誘電体層が形成される傾向があり、静電容量の向上が困難である。また、無機酸または低分子カルボン酸を用いる場合、酸性基を有する有機高分子を用いる場合に比べ、誘電体層の膜質が緻密になりにくい。
【００２２】
なお、低分子カルボン酸とは、例えば分子量１０００未満のカルボン酸を意味する。一方、酸性基を有する有機高分子の重量平均分子量は１０００以上である。
【００２３】
誘電体層を形成する工程は、上記工程ａに加え、陽極体を、無機酸および低分子カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２処理液と接触させて、陽極体を陽極酸化する工程ｂを含ことができる。これにより、漏れ電流を抑制する効果が大きくなる。また、誘電体層の膜質を更に向上させることができる。
【００２４】
第１処理液を用いる工程ａは、第２処理液を用いる工程ｂの後で行うことが好ましい。これにより、外部からの応力が加わりやすい陽極体の表層側の誘電体層が、選択的に、厚く、かつ緻密になりやすい。よって、静電容量を確保しながら、漏れ電流を抑制する効果を高めることができる。また、外部からの応力が加わりやすい陽極体の表層側において、優先的に誘電体層を有機高分子で覆うことができる。
【００２５】
第１処理液の粘度は、２５℃において、０．０５〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。これにより、陽極体の過度な酸化を抑制することが容易となる。
【００２６】
第１または第２処理液は、陽極体の表層側から内部に向かって徐々に浸透する。よって、陽極体の表層側とは、第１または第２処理液に陽極体を浸漬したときに、初期に処理液と接触する陽極体の領域をいう。すなわち、陽極体の表層側とは、陽極体の見かけの表面に近い領域である。一方、陽極体の内部とは、陽極体の見かけの表面から離れた領域（例えば陽極体が有する細孔の深部）をいう。
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、より詳細に説明する。
［実施形態１］
以下、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電解コンデンサ２０の断面模式図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
【００２８】
電解コンデンサ２０は、ほぼ直方体の外形を有するコンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する樹脂外装体１１と、樹脂外装体１１の外部にそれぞれ露出する陽極端子７および陰極端子９と、を備えている。電解コンデンサ２０は、コンデンサ素子１０と同じく、ほぼ直方体の外形を有する。
【００２９】
コンデンサ素子１０は、ほぼ直方体の陽極体１と、第一端部２ａが陽極体１に埋設され、第二端部２ｂが陽極体１から引き出された陽極リード２と、陽極体１の表面を覆う誘電体層３と、誘電体層３を介して陽極体１と対向する陰極体とを有している。陰極体は、電解質層４と、電解質層４の表面を覆う陰極層５と、を有している。
【００３０】
電解質層４を構成する電解質材料には、二酸化マンガン等の導電性無機材料、ＴＣＮＱ（Tetracyano-quinodimethane）錯塩や導電性高分子等の導電性有機材料が用いられる。なお、電解質材料は、これらの導電性無機材料や導電性有機材料に限定されず、種々の物質を用いることができる。ただし、以下の実施形態では、電解質層４として導電性高分子により導電性高分子層４を形成する場合について例示的に説明する。
【００３１】
図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。なお、陰極体の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
【００３２】
陽極リード２の第二端部２ｂは、樹脂外装体１１で封止されている陽極端子７の第一端部７ａと、溶接等により電気的に接続されている。一方、陰極層５は、樹脂外装体１１で封止されている陰極端子９の第一端部９ａと、導電性接着材８（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子７の第二端部７ｂおよび陰極端子９の第二端部９ｂは、それぞれ樹脂外装体１１の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、固体電解コンデンサ２０を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続等に用いられる。
【００３３】
陽極体１は、導電性を有する多孔質体から構成されている。陽極リード２は、例えば導電性を有するワイヤから構成されている。陽極体１は、例えば、陽極リード２の第一端部２ａを弁作用金属または弁作用金属を含む合金の粒子に埋め込み、その状態で金属粒子を直方体に成形し、成形体を焼結させることにより作製される。すなわち、陽極体１は、弁作用金属または弁作用金属を含む合金の粒子の結合体（焼結体）である。これにより、陽極体１の外周面から、陽極リード２の第二端部２ｂが植立するように引き出される。本実施形態においては、陽極体１は弁作用金属の粒子の多孔質体である。
【００３４】
陽極体１および陽極リード２を構成する導電性材料には、同種または異種の材料が用いられる。導電性材料としては、弁作用金属であるチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）等が用いられる。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体１の構成材料として適している。なお、導電性材料は、２種以上の金属からなる合金であってもよい。例えば、弁作用金属と、ケイ素、バナジウム、ホウ素等とを含む合金を用いることができる。また、弁作用金属と窒素等の典型元素とを含む化合物を用いてもよい。
【００３５】
なお、本実施形態において、弁作用金属の合金は、弁作用金属を主成分とし、弁作用金属を５０原子％以上含むことが好ましい。また、陽極１および陽極リード２は、互いに異なる導電性材料により構成してもよい。
【００３６】
誘電体層３は、陽極体１を構成する導電性材料の表面に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体１を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体１を構成する多孔質体の表面（細孔の内壁面を含む）に沿って形成されている。
【００３７】
誘電体層３の表面には、酸性基および酸性基の残基よりなる群から選択される基（酸性型官能基）を１以上有する有機高分子が付着している。例えば、図１に示すように、誘電体層３の表面には、酸性型官能基を有する有機高分子を含む層（以下、有機高分子層１２）が形成されている。また、酸性型官能基の少なくとも１つは、誘電体層３の内部に取り込まれている。誘電体層３に含まれる酸性型官能基の濃度は、誘電体層３の表層側ほど多く分布する傾向がある。
【００３８】
なお、有機高分子層１２は、誘電体層３の表面の少なくとも一部を覆っていればよく、誘電体層３の表面全体を覆っている必要はない。
【００３９】
少なくとも１つの酸性型官能基が誘電体層３に取り込まれていることは、例えば、飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、誘電体層３の組成を分析することにより確認することができる。
【００４０】
陰極体としての導電性高分子層４は、有機高分子層１２の表面を覆うように形成されている。また、有機高分子層１２から誘電体層３が露出する場合、露出した誘電体層３の表面にも導電性高分子４が形成される。なお、導電性高分子層４は、単層であってもよく、同種また別種の導電性高分子を含む複数層から構成されてもよい。
【００４１】
導電性高分子層４を形成する導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。
【００４２】
なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
【００４３】
陰極層５は、導電性高分子層４の表面を覆うように形成されている。具体的には、陰極層５は、導電性高分子層４の表面に形成されたカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面に形成された銀ペースト層５ｂと、を有している。
【００４４】
以上の構成において、陽極体１および陽極リード２は、コンデンサ素子１０の陽極部材である。また、導電性高分子層４および陰極層５は、コンデンサ素子１０の陰極部材である。誘電体層３は、コンデンサ素子１０の誘電体部材である。
【００４５】
次に、誘電体層３と導電性高分子層４との間について、より詳細に説明する。
【００４６】
誘電体層３と導電性高分子層４との間には、複数の酸性型官能基を有する有機高分子（有機高分子層１２）が付着している。酸性型官能基の一部は、誘電体層３の内部に取り込まれている。
【００４７】
例えば、酸性基がリン含有オキソ酸基（例えばホスホン酸基）であれば、リン含有オキソ酸基またはその残基が誘電体層３に取り込まれる。従って、誘電体層３は、内部（特に導電性高分子層４の近傍）にリンを含む。酸性基がイオウ含有オキソ酸基（例えばスルホン酸基）であれば、イオウ含有オキソ酸基またはその残基が誘電体層３に取り込まれる。従って、誘電体層３は、内部（特に導電性高分子層４の近傍）にイオウを含む。酸性基が炭素含有オキソ酸基（カルボン酸基）であれば、炭素含有オキソ酸基またはその残基が誘電体層３に取り込まれる。従って、誘電体層３は、内部（特に導電性高分子層４の近傍）に炭素を含む。これにより、以下のような効果を奏する。
【００４８】
第一に、誘電体層３に有機高分子が付着しているため、誘電体層３のクラック等の欠陥が生じにくくなり、漏れ電流の増大が抑制される。この効果は、誘電体層３と有機高分子との密着性が高いほど大きくなる。通常、有機高分子は、酸性型官能基を複数有する。そして、複数の酸性型官能基の一部が、誘電体層３の内部に取り込まれている。よって、有機高分子と誘電体層との密着性が十分に確保される。
【００４９】
第二に、誘電体層の膜質が緻密になりやすい。これは、誘電体層３の形成過程に有機高分子が関与するためである。その結果、漏れ電流の増大が更に抑制される。
【００５０】
第三に、有機高分子層１２の存在により、誘電体層３と導電性高分子層４との密着性が向上する。その結果、漏れ電流を抑制する効果が更に大きくなる。これは、有機高分子層１２と導電性高分子層４を構成する高分子との親和性が高いためである。この効果も、酸性型官能基が誘電体層の内部に取り込まれ、有機高分子層１２と誘電体層３との密着性が高くなることにより高められる。
【００５１】
リン含有オキソ酸基としては、リン酸基（phosphoric acid group）、亜リン酸基（phosphorous acid group）、ホスホン酸基（phosphonic acid group）などが挙げられる。イオウ含有オキソ酸基としては、スルホン酸基が挙げられる。炭素含有オキソ酸基としては、カルボン酸基が挙げられる。これらは単独で有機高分子に含まれていてもよく、複数種が含まれていてもよい。これらの中では、特にホスホン酸基が、緻密な誘電体層を形成するのに適している。
【００５２】
次に、電解コンデンサの製造方法について、更に具体的に説明する。
【００５３】
以下、陽極体１を準備する工程、陽極体１上に誘電体層３を形成する工程、誘電体層３を介して陽極体１と対向する陰極体（導電性高分子層４）を形成する工程、および、陰極層５を形成する工程について、順に説明する。
（１）陽極体１を形成する工程
図２に示すような多孔質焼結体からなる陽極体１は、陽極リード２の第一端部２ａを弁作用金属の粒子に埋め込み、その状態で金属粒子を直方体に成形し、成形体を焼結させることにより作製される。
（２）誘電体層３を形成する工程
誘電体層３を形成する工程は、陽極体１を、酸性基を有する有機高分子を含む第１処理液と接触させて、陽極体１を陽極酸化する工程ａを含む。
【００５４】
工程ａでは、第１処理液が満たされた化成槽に陽極体１を浸漬し、陽極リード２を化成槽の陽極に接続する。このとき、第１処理液は、多孔質体である陽極体１を構成する弁作用金属の粒子の隙間に侵入する。次に、化成槽内のカソード電極と陽極体１（アノード電極）との間に電流を流し、陽極酸化を行うことにより、陽極体１の表面（陽極体１を構成する多孔質体の孔の表面）に誘電体層３が形成される。
（第１処理液）
第１処理液は、電解質として、酸性基を有する有機高分子を含む水溶液であることが好ましい。第１処理液に含まれる有機高分子の濃度は、例えば０．０１〜６０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％である。有機高分子の濃度を制御することにより、第１処理液の粘度を所望の粘度に制御することが可能である。有機高分子が酸性基を有するため、第１処理液は酸性を示す。適度な化成を行う観点から、第１処理液のｐＨは０より大きく、かつ５以下であることが好ましい。
【００５５】
有機高分子は、水溶性であることが好ましい。水溶性の有機高分子を用いることで、水溶液の第１処理液を得ることができる。ただし、第１処理液の溶媒は、水だけである必要はなく、有機溶媒を含んでもよい。
【００５６】
第１処理液の粘度は、２５℃において、０．０５〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が高いほど、陽極体の表層側に、優先的に、酸性基を有する有機高分子が作用する。また、粘度が低いほど、陽極体の内部の細孔にまで、酸性基を有する有機高分子が作用する。よって、第１処理液の粘度を制御することで、誘電体層３の厚さに所望の分布を持たせることができる。例えば、第１処理液の粘度を高くするほど、陽極体１の表層側の誘電体層３だけを厚く形成することができる。
【００５７】
酸性基を有する有機高分子は、例えばポリアルキレン主鎖と、酸性基を含む側鎖とを含む。ポリアルキレン主鎖は、ビニル基を有するモノマーの重合により形成される。ポリアルキレン主鎖を有する有機高分子の代表は、ポリビニル化合物である。ポリビニル化合物としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。なかでも、芳香環を有さない脂肪族ポリビニル化合物が、酸性基を有する有機高分子として好適である。ただし、これらのポリビニル化合物は、更なる側鎖を有し、その側鎖は酸性基を有する。
【００５８】
芳香環を有さない脂肪族ポリビニル化合物としては、例えば、一般式（１）：
−Ａn−Ｂm−
で表され得る。ただし、ＡおよびＢで示されるブロックは、それぞれ独立に、エチレン基を主鎖とするグループである。Ａは酸性基を有さず、Ｂは酸性基を有する。ＡおよびＢは、規則的またはランダムな配列で結合している。ｎおよびｍは、それぞれ独立であり、ｎは０以上の任意の整数、ｍは１以上の任意の整数である。両末端は、特に限定されないが、例えば、水素原子である。
【００５９】
酸性基は、上記のように、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などである。中でも酸性基がホスホン酸基を有する場合、誘電体層３の膜質を改善する効果が高く、電解コンデンサの漏れ電流を低減する効果が大きくなる。なお、有機高分子の１分子が、複数種の酸性基を有してもよい。また、異なる酸性基を有する有機高分子を複数種組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ホスホン酸基（phosphonic acid group）は、一般式（２）：
−Ｒ0-Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）（ＯＲ2）で表される。
【００６１】
Ｒ0は主鎖または側鎖の炭化水素基であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６（好ましくは１〜３）の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基などである。
【００６２】
酸性基を有する有機高分子の重量平均分量は、１０００以上が好ましく、１万〜１００万が更に好ましい。このような分子量を有する有機高分子を用いることにより、陽極体の少なくとも表層部に有機高分子が浸透しやすく、緻密な誘電体層が形成されやすい。また、陽極体の内部にまで有機高分子が浸透しやすい。
【００６３】
有機高分子の１分子あたりに含まれる酸性基の数は、特に限定されず、モノマーの繰り返し単位あたり１つの酸性基を有してもよいし、重合により配列したモノマーの繰り返し単位の一部が酸性基を有してもよい。ただし、有機高分子が１分子あたり複数の酸性基を有することで、より緻密な誘電体層が形成されやすく、かつ有機高分子と誘電体層との十分な密着性が確保される。また、誘電体層と導電性高分子層との十分な密着性が確保される。
（３）導電性高分子層を形成する工程
導電性高分子層４は、どのような方法で形成してもよい。例えば、有機高分子が付着した誘電体層３を有する陽極体１を、導電性高分子の原料モノマーを含む溶液に浸漬し、化学重合、電解重合などの方法で、導電性高分子層４を形成することができる。また、導電性高分子が溶解する溶液または導電性高分子が分散する分散液に、陽極体１を浸漬し、その後、乾燥させることにより、誘電体層３の表面に、導電性高分子のディップ膜を形成してもよい。また、導電性高分子層４は、複数層の導電性高分子層の積層膜でもよい。
【００６４】
以下、２層構造の導電性高分子層を形成する場合を例にとって説明する。
（３−１）第１導電性高分子層を形成する工程
有機高分子が付着した誘電体層３を有する陽極体１を、第１導電性高分子が溶解する溶液に浸漬し、その後、乾燥させる。これにより、有機高分子が付着した誘電体層３の表面に、第１導電性高分子のディップ膜が形成される。また、第１導電性高分子の分散液を誘電体層３に塗布し、乾燥させて、第１導電性高分子層を形成してもよい。溶液または分散液中の第１導電性高分子の濃度は、例えば０．５〜６ｇ／Ｌ（リットル）であればよい。
【００６５】
第１導電性高分子層を形成する方法は、ディップ膜を形成する方法に限られない。例えば、第１導電性高分子の原料モノマーとドーパントとを含む溶液に浸漬し、化学重合を行ってもよい。
（３−２）第２導電性高分子層を形成する工程
次に、第１導電性高分子層を形成した誘電体層３を有する陽極体１を、第２導電性高分子の原料モノマーとドーパントとを含む溶液に浸漬し、電解重合を行う。これにより、第１導電性高分子層の表面に、第２導電性高分子層が形成される。溶液中のモノマー濃度は、例えば０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ（リットル）であればよい。
【００６６】
第２導電性高分子層を形成する方法は、電解重合に限られない。例えば、第２導電性高分子の溶液または分散液を、第１導電性高分子層を介して、誘電体層３の表面に、塗布し、乾燥させてもよい。
【００６７】
化学重合および／または電解重合で用いるドーパントは、特に限定されないが、例えば、スルホン酸系金属塩がある。スルホン酸系金属塩は、酸化剤とドーパントとしての役割を果たす。スルホン酸を構成する部分としては、アルキルスルホン酸（１−オクタンスルホン酸など）、芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）、多環芳香族スルホン酸（ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、金属塩を構成する部分としては、鉄（III）、銅（II）、クロム（IV）、亜鉛（II）などから適宜選択することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（４）陰極層５を形成する工程
導電性高分子層４の表面に、カーボンペーストおよび銀ペーストを順次に塗布することにより、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５が形成される。カーボン層５ａの厚さは、例えば１〜２０μｍであり、銀ペースト層５ａの厚さは、例えば５０〜１００μｍであればよい。カーボンペーストは、黒鉛などの導電性炭素材料を含む組成物である。また、銀ペースト層５ｂは、銀粒子と樹脂とを含む組成物である。なお、陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
《実施形態２》
本実施形態では、有機高分子を含む第１処理液による処理（工程ａ）に加えて、無機酸および低分子カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２処理液による処理（工程ｂ）を行うことにより、誘電体層３を形成する。工程ｂは、工程ａの前後のどちらで行ってもよい。本実施形態では、工程ｂを先に行う場合について説明する。以下、実施形態１と異なる点を中心に説明する。
【００６８】
工程ｂでは、第２処理液が満たされた化成槽に陽極体１を浸漬し、陽極リード２を化成槽の陽極に接続する。次に、化成槽内の陰極と陽極体１との間に電流を流し、陽極酸化を行う。第２処理液に含まれる無機酸または低分子カルボン酸は、低分子化合物である。よって、第２処理液は、多孔質体である陽極体１の内部に浸透し易い。よって、内部の弁作用金属の粒子の隙間にまで作用する。工程ｂにより、陽極体１の内部から表層部にわたる全体に、誘電体層３が形成されやすい。
（第２処理液）
第２処理液は、電解質として、無機酸および低分子カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液であることが好ましい。第２処理液に含まれる無機酸および／または低分子カルボン酸の濃度は、例えば、第２処理液のｐＨが０より大きく、５以下の範囲となるように制御すればよい。無機酸としては、リン酸、硝酸、酢酸、硫酸を用いることができる。低分子カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などを用いることができる。より具体的には、例えば、濃度０．００１〜１０質量％のリン酸水溶液を用いることが好ましい。第２処理液の粘度は、２５℃において、０．１ｍＰa・s〜２ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００６９】
次に、実施形態１と同様に、第１処理液を用いて、陽極体１の陽極酸化を行う。このときの陽極酸化は、実施形態１で行う場合より短くてよい。これにより、陽極体１の表層側で優先的に陽極酸化が進行する。よって、陽極体１の、主として表層側に、緻密な膜質の誘電体層が追加的に形成される。
【００７０】
本実施形態によれば、図３に示すように、陽極体１の内部の細孔の表面に形成される誘電体層３の厚さを小さく、陽極体１の表層側に形成される誘電体層３の厚さを大きくすることができる。よって、静電容量を確保することが容易となる。また、欠陥の生じやすい陽極体１の表層側ほど、緻密で厚い誘電体層３を形成することが容易となる。更に、外部からの応力が加わりやすい陽極体１の表層側の誘電体層３に、高効率で、酸性基を有する有機高分子を付着させることができる。よって、漏れ電流の増大は大きく抑制される。一方、図３に示すように、誘電体層３の内部には、酸性基を有する有機高分子がほとんど付着せず、あるいは付着量は少なくなる。よって、有機高分子の使用量を低減でき、少量で効率よく陽極体１の表層側を補強できる。
【００７１】
また、第１処理液は有機高分子を含むため、粘度の調整が容易である。第１処理液の粘度を第２処理液の粘度より高くすることで、陽極体１のより表層側に、有機高分子を付着させやすく、より表層側に、緻密な膜質の誘電体層を追加的に形成しやすくなる。これにより、静電容量の低下を抑制しつつ、漏れ電流の増大を抑制する効果が大きくなる。
《実施形態３》
本実施形態でも、有機高分子を含む第１処理液による処理（工程ａ）に加えて、無機酸および低分子カルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２処理液による処理（工程ｂ）を行う。ただし、本実施形態では、工程ａを先に行う。以下、実施形態１、２と異なる点を中心に説明する。
【００７２】
工程ａでは、実施形態１と同様に、酸性基を有する有機高分子を含む第１処理液を用いて、陽極体１の陽極酸化を行う。ただし、このときの陽極酸化は、実施形態１で行う場合より短くてよい。
【００７３】
第１処理液に含まれる有機高分子は、無機酸および低分子カルボン酸に比べると、多孔質体である陽極体１の内部にまで浸透しにくい。ただし、第２処理液による陽極酸化を先に行う場合に比べ、有機高分子は、内部の弁作用金属の粒子の隙間に作用しやすい。よって、実施形態２に比べると、陽極体１の内部の誘電体層３が緻密になりやすく、また、陽極体１の内部の誘電体層３の表面に、有機高分子を付着させやすい。これにより、陽極体１の表層側だけでなく、内部でも、誘電体層３と導電性高分子との密着性を高めやすい。
【００７４】
次に、実施形態２と同様に、無機酸および／または低分子カルボン酸を含む第２処理液を用いて、陽極体１の陽極酸化を行う。このとき、陽極体１の内部から表層にかけて陽極酸化が更に進行し、陽極体１の全体にわたって誘電体層３が追加的に形成される。これにより、陽極体１の表面のうち、誘電体層３が形成されない面積を低減することができる。また、誘電体層３の膜質が更に向上する。
【００７５】
なお、上記実施形態では、陽極体１が金属粒子から形成された多孔質体である場合について説明したが、陽極体の構成は、これに限定されるものではない。陽極体１は、例えば、弁作用金属の金属箔や金属板であってもよい。その場合、金属箔や金属板には、エッチングピットを設けることが好ましい。
【００７６】
また、上記実施形態では、導電性高分子層４が、第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂを有する２層構造である場合について説明したが、導電性高分子層４は、１層構造でもよく、３層以上の構造を有してもよい。
【００７７】
次に、実施例に基づいて、本発明の電解コンデンサについて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
下記の要領で電解コンデンサを作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体を形成する工程
弁作用金属として、一次粒径が約０．５μｍ、二次粒径が約１００μｍであるタンタル金属粒子を用いた。タンタルからなる陽極リード２の第一端部２ａがタンタル金属粒子に埋め込まれるように、タンタル金属粒子を直方体に成形し、その後、成形体を真空中で焼結した。これにより、タンタルの多孔質焼結体からなる陽極体１を得た。陽極体１は、長さ４．４ｍｍ、幅３．３ｍｍ、厚さ０．９ｍｍの直方体である。陽極体１の一側面（３．３ｍｍ×０．９ｍｍ）からは、陽極リード２の第二端部２ｂが突出した状態で固定されている。
（２）誘電体層を形成する工程
第１処理液として、ホスホン酸基を有するポリビニル化合物（高分子Ａ）を含む水溶液を調製した。
【００７８】
第１処理液の２５℃での粘度を粘度計（スピンドル型）を用いて測定したところ、０．１Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
第１処理液が満たされた化成槽に、陽極体１と陽極リード２の一部を浸漬し、陽極リード２の第二端部２ｂを化成槽の陽極に接続した。そして、陽極酸化を行うことにより、図１に示すように、陽極体１の表面および陽極リード２の一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の誘電体層３を形成した。陽極酸化により、図２に示すように、陽極体１を構成する多孔質体の表面（細孔の内壁面を含む）および陽極リード２の一部に、誘電体層３が形成された。
【００８０】
第１処理液による陽極酸化の条件は、以下の通りである。
【００８１】
直流電圧：５０Ｖ
陽極体の単位重量あたりの電流密度：１ｍＡ
酸化時間：１時間
このように誘電体層３が形成された陽極体１を切断し、断面をＴＯＦ-ＳＩＭＳで観察した。このとき、陽極体１の表面に緻密な誘電体層３が形成されていること、および誘電体層にホスホン酸基に由来するリンが取り込まれていることが観測された。
（３）導電性高分子層の形成
誘電体層３の表面に、ポリピロールからなる導電性高分子層４を化学重合により形成した。
（４）陰極層５の形成
導電性高分子層４の表面に、カーボンペーストを塗布することにより、カーボン層５ａを形成した。次に、カーボン層５ａの表面に、銀ペーストを塗布することにより、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。
【００８２】
上記のようにして、実施例１の電解コンデンサを完成させた。
（実施例２）
実施例１と同様に作製した陽極体１を、第２処理液が満たされた化成槽に浸漬し、陽極酸化を行うことにより、陽極体１の表面および陽極リード２の一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の誘電体層３を形成した。
【００８３】
第２処理液として、リン酸を１質量％含む水溶液を調製した。第２処理液のｐＨは０〜１であった。また、第２処理液の２５℃での粘度を粘度計（スピンドル型）を用いて測定したところ、１ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
第２処理液による陽極酸化の条件は、以下の通りである。
【００８５】
直流電圧：３０Ｖ
陽極体の単位重量あたりの電流密度：１ｍＡ
酸化時間：３時間
次に、実施例１と同じ第１処理液を用いて、更に陽極酸化を行った。
【００８６】
第１処理液による陽極酸化の条件は、以下の通りである。
【００８７】
直流電圧：５０Ｖ
陽極体の単位重量あたりの電流密度：１ｍＡ
酸化時間：３時間
上記以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製した。
（実施例３）
実施例１と同様に作製した陽極体１を、実施例１と同じ第１処理液が満たされた化成槽に浸漬し、陽極酸化を行うことにより、陽極体１の表面および陽極リード２の一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の誘電体層３を形成した。
第１処理液による陽極酸化の条件は、以下の通りである。
【００８８】
直流電圧：５０Ｖ
陽極体の単位重量あたりの電流密度：１ｍＡ
酸化時間：１時間
次に、実施例２と同じ第２処理液を用いて、更に陽極酸化を行った。
【００８９】
第２処理液による陽極酸化の条件は、以下の通りである。
【００９０】
直流電圧：５０Ｖ
陽極体の単位重量あたりの電流密度：１ｍＡ
酸化時間：３時間
上記以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
実施例１と同様に作製した陽極体１を、実施例２と同じ第２処理液が満たされた化成槽に浸漬し、陽極酸化を行うことにより、陽極体１の表面および陽極リード２の一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の誘電体層３を形成した。第１処理液による陽極酸化は行わなかった。
【００９１】
第２処理液による陽極酸化の条件は、以下の通りである。
【００９２】
直流電圧：３０Ｖ
陽極体の単位重量あたりの電流密度：１ｍＡ
酸化時間：３時間
上記以外、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製した。
［評価］
実施例１〜３および比較例１の電解コンデンサを、それぞれ２５０個ずつ作製し、漏れ電流を測定した。具体的には、陽極体１と陰極５との間に１０Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流を測定した。そして、所定の基準値と対比することにより、良否判定を行い、歩留まりを求めた。
【００９３】
表１に、測定結果を示す。なお、表１では、比較例１の数値を１とし、実施例１の数値は、比較例１に対して規格化した。
【００９４】
【表１】
0006578510.tif 000002
【００９５】
表１より、実施例１〜３は、比較例１と比べて、漏れ電流の基準値に対する良否判定において、歩留まりが高くなっている。以上より、誘電体層の表面に有機高分子を付着させることにより、漏れ電流を低減できることが確認できた。
【符号の説明】
【００９６】
１：陽極体、２：陽極リード、３：誘電体層、４：導電性高分子層、５：陰極層、５ａ：カーボン層、５ｂ：銀ペースト層、７：陽極端子、８：導電性接着材、９：陰極端子、１０：コンデンサ素子、１１：樹脂外装体、１２：有機高分子層、２０：電解コンデンサ
【図１】
0006578510.tif 000003
【図２】
0006578510.tif 000004
【図３】
0006578510.tif 000005