(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属オルガノシリコネートを含む粉末状固体（Ｓ）の製造方法であって、アルカリ金属オルガノシリコネート水溶液が、水および塩基性アルカリ金属塩との、一般式１： 
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｙ）ｂ  （−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｃ（Ｙ）ｃ）ｄ        （１）［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれメチルラジカルであり、
Ｙは、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲ４であり、
Ｒ４は、メチル、エチル、１−プロピルまたは２−プロピル基であり、
ａは、１、２または３であり、かつ
ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ０、１、２または３であるが、
ただしｂ＋ｃ≧１およびａ＋ｂ＋ｄ＝４である。］
の１つ以上のオルガノシランの反応、または
それらの加水分解生成物／縮合生成物の反応、または
一般式１のオルガノシランとそれらの加水分解生成物／縮合生成物との反応、ならびに遊離した分離生成物ＨＹの除去により製造され、
ここで塩基性アルカリ金属塩の量が、ケイ素１モル当たりのアルカリ金属陽イオンが、少なくとも０．１モル、かつ、３モル以下で存在しているような量である方法であって、
アルカリ金属のケイ素に対するモル比が０．１〜３、アルコール含有量が０．０２重量％未満およびハロゲン化物アニオン含有量が１重量％以下のアルカリ金属オルガノシリコネート水溶液から、スプレー乾燥によって、水が除去される方法。
【請求項２】
前記塩基性アルカリ金属塩が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属オルガノシリコネートおよびそれらの混合物の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１６０℃で測定される固形分が、固体（Ｓ）の少なくとも９６重量％となるまで水が除去される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記固体（Ｓ）のアルコール含有量が、０．０５重量％以下に設定される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築材料に疎水性を付与するための、アルカリ金属オルガノシリコネートを含む粉末状固体の製造方法に関する。
【０００２】
アルカリ金属オルガノシリコネートは、オルガノケイ酸のアルカリ金属塩とも言われている。
【０００３】
カリウムメチルシリコネート等のアルカリ金属オルガノシリコネートは、特に鉱物建築材料の疎水性付与に数十年の間使用されている。良好な水溶性を有するため、それらは、水溶液として固体に塗布し、水の蒸発後、ｐＨ変化の影響（例えば、二酸化炭素との反応）により、固く密着した、耐久性のある撥水性表面を形成する。それらは、加水分解により分離することがある有機基を事実上含まないため、好ましくない、揮発性の、有機副生物を放出せずに、有利的に硬化する。
【０００４】
アルカリ金属オルガノシリコネート、特に、カリウムメチルシリコネートおよびナトリウムメチルシリコネートの製造は、数多く記載されている。ほとんどの場合、焦点は、即使用可能で、貯蔵安定性水溶液の製造にあてられている。
【０００５】
米国特許第２８０３５６１号では、アルキルトリクロロシランを対応するアルキルケイ酸に加水分解し、続けて後者をアルカリ金属水酸化物と反応させ、アルカリ金属シリコネートの水溶液が得られ、それはアルコールまたはケトンの添加で安定化する。
【０００６】
対照的に、固体の複雑な単離および精製は、オルガノトリクロロシランから出発し、中間体オルガノトリアルコキシシランを経由して、最終的にアルカリ金属水酸化物と反応させる、独国特許第４３３６６００号に記載された連続方法によって回避することができる。ここで、形成された副生物の塩化水素およびアルコールが回収され、形成されたシリコネート溶液が事実状塩素を含まないのが有利である。
【０００７】
セメントまたは石こうプラスター等の即使用可能な建築材料混合物および下塗りおよびへら付け充填剤またはタイル接着剤は、袋またはサイロで、主として粉体として建設現場に供給され、そこで初めて補給水と混合される。これには、その場で（例えば、建築現場で）塗布する際に、即使用可能な乾燥混合物に加え、水を加えてから短時間で疎水性付与効果を発揮することができる固体疎水性付与剤が必要である。これは、乾燥混合物使用と呼ばれる。固体形態にあるオルガノシリコネートは、この目的に非常に有効な疎水性付与添加剤であることが分かっている。それにもかかわらず、今までにこれらを製造するための産業的に実施可能な方法の公開はごく僅かである。
【０００８】
国際公開第２０１３／１７４６８９号パンフレットには、不活性液体（共沸エントレイナー）を用いた、固体アルカリ金属オルガノシリコネートの、その水溶液からの製造を記載している。ここでの欠点は、大量の可燃性助剤であり、それらは共蒸発し循環するが、プラント建設および安全性の面では非常に厄介であり、排出物をもたらす。さらに、固体を単離するために、この液体は時間および電力を消費して再び除去しなければならない。
【０００９】
特許文献においては、複雑な結晶化（米国特許第２４３８０５５号）または短い滞留時間での加熱（独国特許第１１６１３７号：３５０〜４００℃、２〜３分）（米国特許第２５６７１１０号：１７０℃、「一定重量まで」）のいずれかに基づく、水溶液およびアルコール溶液の直接乾燥法が記載されている。
ここでの欠点は、複雑な産業的実施および非常に高いエネルギー潜在力を有する熱分解の危険性である。国際公開第２０１３／０４１３８５号パンフレットでは、この問題はシリコネート水溶液／シリコネートアルコール溶液の直接乾燥のための２段階方法によって解決することができるが、乾燥機に非常に困難な技術を設定する粘性中間状態が乾燥方法の過程で通ることである。また、事前に乾燥させたシリコネートからなる粉体床内での乾燥も記載されている（国際公開第２０１３／０７５９６９号パンフレット）が、これも同様に技術的に困難であって時間がかかり、そしてアルカリ金属シリコネートの限られた熱安定性に対抗するものである。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、アルカリ金属オルガノシリコネートを含む粉末状固体の製造方法であって、該方法において、アルカリ金属のケイ素に対するモル比が０．１〜３の、アルコール含有量が０．１重量％未満およびハロゲン化物アニオンが１重量％以下であるアルカリ金属オルガノシリコネートの水溶液から、スプレー乾燥によって、水が除去されることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１１】
水溶液から水を除去した結果として、固体アルカリ金属オルガノシリコネートが非常に自由流動性紛体として直接得られる。驚くべきことに、先行技術に記載されたシリコネート溶液の乾燥過程での粘性中間体状態にもかかわらず、スプレー乾燥では目的に至った。また、本発明により乾燥させた固体アルカリ金属シリコネートは、先行技術により製造されたアルカリ金属シリコネート紛体と比べて、目立った吸湿挙動が顕著に少ないことを提示し、またこれは規定された条件下（湿度、温度）での保管中に重量の百分率増加を介して容易に測定することができる。
【００１２】
当該方法では、加水分解工程でのアルカリ金属オルガノシリコネートの製造において形成された分離生成物（好ましくは、アルコールまたはハロゲン化水素）の単純かつ完全な再利用が可能である。例えば、国際公開１２０２２５４４号パンフレットに示されているように、シリコネート水溶液の熱不安定性を理由として、高温での長時間の乾燥は回避すべきである。非常に小さい熱応力のために、この目的には弱いスプレー乾燥がとりわけ適切である。
【００１３】
アルカリ金属オルガノシリコネート中の、アルカリ金属のケイ素に対するモル比は、好ましくは、少なくとも０．３、特に少なくとも０．５であり、かつ、２以下、特に１．２以下である。アルカリ金属オルガノシリコネート水溶液中のアルコール含有量は、好ましくは０．０５重量％未満、特に好ましくは０．０２重量％、特に０．０１重量％である。アルカリ金属オルガノシリコネート水溶液中のハロゲン化物アニオン含有量は、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下、特に０．０１重量％以下である。
【００１４】
アルカリ金属オルガノシリコネート水溶液は、多くの場合市販されていて、例えば、水および塩基性アルカリ金属塩との、一般式１：
（Ｒ１）ａＳｉ（Ｙ）ｂ  （−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｃ（Ｙ）ｃ）ｄ    （１）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する一価のＳｉ−Ｃ結合した炭化水素ラジカルであり、置換されていないか、またはＣ１-６−アルキル基またはＣ１-６−アルコキシ基により置換されているハロゲン原子、アミノ基、チオール基、シリル基により置換されていて、ここで一個以上の非隣接−ＣＨ２−単位は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３−基により置換されていてよく、ここで一個以上の非隣接＝ＣＨ−単位は、−Ｎ＝基により置換されていてよく、
Ｙは、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＲ４であり、
Ｒ４は、メチル、エチル、１−プロピルまたは２−プロピル基であり、
ａは、１、２または３であり、
ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ０、１、２または３であるが、
ただしｂ＋ｃ≧１およびａ＋ｂ＋ｄ＝４である。］
の１つ以上のオルガノシラン、もしくはそれらの加水分解生成物／縮合生成物の反応、または一般式１のオルガノシランと伴にそれらの加水分解生成物／縮合生成物の反応、ならびに遊離した分離生成物の除去による、公知の方法を用いて製造することができ、
ここで塩基性アルカリ金属塩の量は、ケイ素１モル当たりのアルカリ金属陽イオンが、少なくとも０．１モル、特に好ましくは０．３モル、特に少なくとも０．５モルで、かつ、３モル以下、特に好ましくは２モル以下、特に１．２モル以下で存在しているような量である。
【００１５】
これらの一般式１のオルガノシランの混合物または一般式１の化合物の混合オリゴマー、またはこれらの混合されたオリゴマー状シロキサンと一価の、一般式１のオルガノシランとの混合物を使用することもできる。一般式１の化合物またはそれらのオリゴマー中に存在する、加水分解により形成されたシラノール基のどれも妨害しない。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状、分岐鎖状、環状、芳香族、飽和または不飽和でよい。Ｒ１、Ｒ２中のアミノ基の例は、−ＮＲ５Ｒ６ラジカルであり、ここで、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素または−ＯＲ７により置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールラジカルであり、ここでＲ７は、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールでよい。Ｒ５、Ｒ６がアルキルラジカルである場合、その中の非隣接ＣＨ２−単位は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ３−基により置換されていてよい。Ｒ５およびＲ６は環でもよい。Ｒ５は、好ましくは、水素または、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。
【００１７】
一般式１中のＲ１、Ｒ２は、好ましくは、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであり、置換されていないか、またはハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ又はシリル基により置換されている。置換されていないアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルおよびフェニルラジカルが特に好ましい。炭化水素ラジカルＲ１、Ｒ２は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有し、好ましくはＲ１、Ｒ２は、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−アミノプロピル、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル、ビニル、ｎ−ヘキシルおよびフェニルラジカルがより好ましく、特に好ましくはメチルラジカルである。
【００１８】
ラジカルＲ１、Ｒ２のさらなる例は、ｎ−プロピル、２−プロピル、３−クロロプロピル、２−（トリメチル−シリル）エチル、２−（トリメトキシシリル）エチル、２−（トリエトキシシリル）エチル、２−（ジメトキシメチルシリル）エチル、２−（ジエトキシメチルシリル）エチル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１０−ウンデセニル、ｎ−ドデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ビニル、アリル、ベンジル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−（フェニル）フェニル、ｍ−（フェニル）フェニル、ｐ−（フェニル）フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、Ｎ−モルホリノメチル、Ｎ−ピロリジノメチル、３−（Ｎ−シクロヘキシル）アミノプロピル、１−Ｎ−イミダゾリジノプロピルラジカルである。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２のさらなる例は、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ８、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ-Ｒ９および−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｏＨ、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｐ−Ｒ１０ラジカルであり、ここで、ｎ、ｍ、ｏおよびｐは、１〜１０、特に１、２、３であり、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、Ｒ５、Ｒ６の意味を持つ。
【００２０】
Ｒ３は、好ましくは、水素、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、置換されていないか、またはハロゲン原子もしくはＮＨ２基により置換されている。Ｒ３の例は、Ｒ１に関して上に示した通りである。
【００２１】
ｄは、好ましくは０である。好ましくは、ｄが、一般式１の化合物の２０ｍｏｌ％以下、特に５ｍｏｌ％以下で１、２又は３である。
【００２２】
ａ＝１である一般式１の化合物の例は以下である：
ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２（ＯＥｔ）、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）２、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（Ｈ３Ｃ）２ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（Ｈ３Ｃ）２ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ｔＢｕ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ｎ-Ｈｅｘ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃｙ−Ｈｅｘ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｃｙ−Ｈｅｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ヘキサデシル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣｙＨｅｘ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＰｈＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ヘキサデシル−ＳｉＨ３、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２Ｈ、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）２Ｈ、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）２Ｈ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｈ２、プロピル−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｈ、ＭｅＳｉＨ３、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）（ＯＭｅ）Ｈ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｉ−（ＣＨ２）６−ＳｉＣｌ３、（ＭｅＯ）３ＳｉＳｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＭｅＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３、Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ２Ｈ、ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ２Ｈ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＰｈＳｉＣｌ３、Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ２、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）ＣｌＨ、  ＥｔＳｉＢｒ３、ＭｅＳｉＦ３、Ｃｌ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３、Ｃｌ２ＣＨ−ＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＣｌ（ＯＭｅ）２、ＭｅＳｉＣｌ（ＯＥｔ）２、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ２。
【００２３】
好ましいのは、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｈ３Ｃ）２ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３およびＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３であり、メチルトリメトキシシランまたはその加水分解生成物／縮合生成物が好まれる。
【００２４】
ａ＝２である一般式１の化合物の例は以下である：
Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｅｔ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２Ｅｔ、（Ｈ３Ｃ）２ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、ｔ−Ｂｕ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２、ＭｅＥｔＳｉ（ＯＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ、
Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｃｙ−Ｈｅｘ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、ｎ−Ｈｅｘ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、ｃｙ−Ｈｅｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、Ｃｌ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ＣｙＨｅｘ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＰｈＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉＳｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅ、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）ＳｉＭｅ３、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２。
Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＳｉＣｌ２Ｅｔ、Ｈ３Ｃ）２ＣＨ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｐｈ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、ｔ−Ｂｕ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２、Ｆ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｃｙ−Ｈｅｘ−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｃｙ−Ｈｅｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）９−ＳｉＣｌ２Ｍｅ、Ｃｌ-ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｃｌ２ＭｅＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＣｌＳｉＣｌ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌＳｉＣｌＭｅ２、Ｍｅ２ＳｉＣｌＳｉＭｅ３、Ｍｅ２ＳｉＣｌＳｉＭｅＣｌ２。
【００２５】
好ましいのは、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３およびＰｈ−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｍｅであり、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２およびＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が特に好まれる。
【００２６】
Ｍｅは、メチルラジカルであり、Ｅｔは、エチルラジカルであり、Ｐｈは、フェニルラジカルであり、ｔ−Ｂｕは、２，２−ジメチルプロピルラジカルであり、Ｃｙ-Ｈｅｘは、シクロヘキシルラジカルであり、ｎ−Ｈｅｘは、ｎ−ヘキシルラジカルであり、ヘキサデシルは、ｎ−ヘキサデシルラジカルである。
【００２７】
好ましいのは、ａ＝１または２である。
【００２８】
特に、一般式１の化合物またはそれらの加水分解生成物／縮合生成物の全ラジカルＲ１の、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、かつ、８０％以下、好ましくは９０％以下、特に好ましくは１００％以下が、メチルラジカル、エチルラジカルまたはプロピルラジカルである。
【００２９】
水量の化学的な上限はないものの、過剰な水は再度除去しなければならないため、経済的理由から水の割合は可能な限り低く保つ。このため、極めてほぼ完全な加水分解を可能とし、透明〜若干不透明な溶液をもたらすのに丁度十分なごく少量の水が選択される。１６０℃で、Mettler Toledoからの固形分バランスHR73 Halogen Moisture Analyzerまたは同等の測定計器で測定された、アルカリ金属オルガノシリコネート溶液の固形分は、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。
【００３０】
アルコキシシランまたはそれらの加水分解生成物／縮合生成物が出発材料の場合、遊離したアルコールは、アルカリ金属オルガノシリコネート水溶液中の残留濃度が、アルコール（特に、式ＨＯＲ４のもの）の０．１重量％未満、特に好ましくは０．０２重量％未満、特に０．０１重量％未満の結果となる程度まで留去される。
【００３１】
特に、ＹがＦ、ＣｌまたはＢｒである一般式１の、ハロシランまたは混合ハロアルコキシシランあるいはそれらの加水分解生成物／縮合生成物が出発材料の場合、好ましくは、これらを第一に水と反応させてオルガノケイ酸、同様にハロゲン化水素、場合によりアルコール、特にＨＹも併せて形成する。アルカリ金属オルガノシリコネートの水溶液は、アルカリ金属水酸化物を用いて、このオルガノケイ酸から調製される。第一工程では、アルカリ金属オルガノシリコネート水溶液中のハロゲン化物アニオン（特に、Ｙ）の残留濃度が０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下、特に０．０１重量％以下の結果となるように水量を選択し、かつ場合によりオルガノケイ酸を水で洗浄する。
【００３２】
Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである一般式（１）のハロシランまたはそれらの加水分解生成物／縮合生成物の、塩基性アルカリ金属塩との直接反応は、同様に本発明の範囲内であるが、形成されたハロゲン化水素が等モル量の塩基性アルカリ金属塩を消費するため、経済的理由から好ましくなく、またこのことはアルカリ金属シリコネート形成に必要な量を決定する際に追加的に考慮されなければならない。この塩基性アルカリ金属塩の追加的な消費を別として、さらに次の２つの効果により経済性が劣る：形成されてしかも分離できないアルカリ金属ハリド塩の割合には、疎水性付与効果がなく、よって疎水性付与剤としてのアルカリ金属シリコネートの効率性が低減する、およびハロゲン化水素、好ましくはＨＹは回収されないため製造プロセスで残される。
【００３３】
分離生成物（特に、ＨＣｌおよびメタノール）のほぼ完全な再利用のために、オルガノアルコキシシラン（特に、Ｙ＝ＯＲ４である一般式１のもの）を、アルコール（特に、ＨＯＲ４）を遊離させながら、水性アルカリ金属水酸化物と直接反応させてアルカリ金属オルガノシリコネート水溶液が形成される、独国特許第４３３６６００号に記載された連続方法は、アルカリ金属オルガノシリコネート水溶液調製のために特に好適である。
【００３４】
塩基性アルカリ金属塩は、好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下、特に５以下のｐＫｂを有する。塩基性アルカリ金属塩として、水中に溶媒和水酸化イオンを形成し、陽イオンとしてアルカリ金属イオンを含有する化合物を使用する。アルカリ金属塩として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物の使用が好ましく、特に好ましいのは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。アルカリ金属塩のさらなる例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、同様に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ギ酸カリウム等のアルカリ金属ギ酸塩、オルトケイ酸ナトリウム、 メタケイ酸二ナトリウム、二ケイ酸二ナトリウム、三ケイ酸二ナトリウムまたはケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩（水ガラス）である。さらに、直接的にアルカリ金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属アミドまたはアルカリ金属アルコキシド、好ましくは使用する一般式１の化合物と同一のアルコールを遊離させるものを使用することができる。
また、種々の塩、場合により異なるアルカリ金属の混合物（例えば、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物）を使用することも可能である。工業製塩基性塩中の典型的な二次成分（即ち、８０〜９９重量％の純度）、例えば、水または他の塩成分、例えば、カリウム塩中のナトリウムまたは水酸化物中の炭酸塩の割合、は概して妨げとならず、容認できるものである。さらなる好ましい改良は、アルカリ金属オルガノシリコネート、特にアルカリ金属オルガノシリコネートの水性調製物または含水アルコール調製物を、場合によりその他のアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物と混合させて使用することである。これは、シリコネートまたは水性シリコネート調製物もしくは含水アルコールシリコネート調製物（溶液、懸濁液、エマルジョン）が、例えば、いずれの場合においても商品として大量に製造された場合に有利であり、紛体（Ｐ）を製造するためにはさらなる反応工程が必要なだけである。
例えば、一般式１の化合物をカリウムメチルシリコネート（例えば、WACKER SILRES（商標）BS 16）の水溶液と反応させることができる。市販のアルカリ金属メチルシリコネートと反応させる一般式１の好ましい化合物には、Ｍｅ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｅｔ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｐｈ-Ｓｉ（ＯＭｅ）３、プロピル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ブチル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ヘキシル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、オクチル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ビニル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３およびそれらの潜在的な構造異性体または立体異性体が含まれ、ここでＭｅは、メチルラジカルであり、Ｅｔはエチルラジカルであり、Ｐｈはフェニルラジカルであり、プロピルは、１-プロピルまたは２−プロピルラジカルであり、ブチルは、ｎ−ブチルラジカルまたは分岐状ブチルラジカルであり、オクチルは、ｎ−オクチルラジカルまたは分岐状オクチルラジカルまたは環状構造を有するオクチルラジカルであり、ヘキシルは、ｎ−ヘキシルラジカルまたは分岐状ヘキシルラジカルまたは環状構造を有するヘキシルラジカルであり、それぞれは任意の炭素原子でＳｉと結合し、ビニルは、ビニルラジカルである。この経路は、メチルラジカルだけでなく、その他のラジカルＲ１およびＲ２を含有するシリコネート紛体が製造される場合に特に有利である。
【００３５】
本発明による、アルカリ金属オルガノシリコネート水溶液からの水の除去は、乾燥とも言われ、好ましくはスプレー乾燥機内での乾燥によって達成される。乾燥は、大気中または不活性ガス下（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、最大２％の酸素を含有する酸素濃度が低い大気）で実行する。スプレー乾燥は、好ましくは周囲大気の圧力下で実行するが、大気と比較して低下したかまたは増加した圧力下で実行することもできる。絶対圧力は、好ましくは少なくとも１０ｈＰａ、特に好ましくは少なくとも１００ｈＰａであり、かつ、２０００ｈＰａ以下、特に好ましくは１２００ｈＰａ以下である。
【００３６】
スプレー乾燥は、液体をスプレー乾燥させるのに好適な、よく知られている装置、例えば少なくとも２液ノズル、硬質材料で固めたノズル又は中空コーンノズル又はねじれ噴霧器ノズル又は回転噴霧器ディスクを備える装置で、乾燥ガスの加熱流中で行うことができる。スプレー乾燥装置内への、好ましくは大気、酸素濃度が低い大気又は窒素である乾燥ガス流の入口温度は、好ましくは１１０℃〜３５０℃、特に好ましくは少なくとも１１０℃で、２５０℃以下、特に少なくとも１１０℃で、１８０℃以下である。乾燥中に形成されるガス流の出口温度は、好ましくは４０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃である。必要に応じて、より少ない残留水分含有量を作り出すために、スプレー大気を最大２５０℃、好ましくは４０〜２００℃の範囲内、特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲内の温度に加熱することができる。スプレー圧は、好ましくは少なくとも５００ｈＰａ、特に好ましくは少なくとも８００ｈＰａ、５０００００ｈＰａ以下、特に１００００ｈＰａ以下である。噴霧器ディスクの回転速度は、通常４０００〜５００００ｒｐｍの範囲内であり、併せて個々の熱分解温度は、スプレーパラメーターの最適設定のために参考にしなければならない。スプレー乾燥の非常に有利な点は、熱分解温度の温度範囲においてさえも、安全性に極めて重要な状態が見込まれない、ホットノズルの領域が狭いことである。過度に高い温度／長い滞留時間は、ラジカルＲ１、Ｒ２の排除のために、乾燥アルカリ金属オルガノシリコネートの低減した疎水性付与作用に反映され、それは当業者であれば簡単に確認し、修正することができる。
スプレー乾燥は、好ましくはスプレー乾燥機内で実行する。この場合、スプレー乾燥は、アルカリ金属オルガノシリコネート水溶液から直接、またはスプレー乾燥機内に設置し、上にアルカリ金属オルガノシリコネート溶液を噴霧した、事前に乾燥させたアルカリ金属オルガノシリコネート溶液の流動性床から、粒子形成が発生するように実行することができる。アルカリ金属オルガノシリコネート溶液と並行して、例えば、表面効果を用いて噴霧パターンを変更するために、溶媒、好ましくは水またはアルコールまたは界面活性剤等のさらなる液体を乾燥機中に供給することができる。
【００３７】
例えば、固体（Ｓ）の使用特性を改善するために、スプレー乾燥の前にアルカリ金属オルガノシリコネート水溶液にさらなる成分を添加することができる。自由流動性挙動を改善および維持するために、流動性助剤／ケーキング防止剤を添加することができる。例えば、石こうプラスター、セメント、砂、ガラス等の固体（Ｓ）またはチョーク、ケイ酸塩、粘度、シリカ、金属酸化物、ポリマー（例えば、粉末状またはペレットとしてのＰＶＡ、ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ、ポリスチレン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）等の充填剤、同様に凝結遅延剤または凝結促進剤、または鉱油もしくはシリコーン油等の液体ポリマーを用いて製造する建築材料混合物の成分も、製造方法の始め、間または終わりに添加することができる。
１００重量部のアルカリ金属オルガノシリコネートに対して、好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下のさらなる成分を添加する。
【００３８】
乾燥固体 (S)は、取り付けた加工装置（例えば、ミル、ふるい、こし器）または保管もしくは輸送容器（例えば、サイロ、コンテナ、大袋、袋、ドラム缶、バケツ）内の不連続ロック、スターフィーダーまたはサイクロンあるいは等の従来の排出装置で排出する。これらは、固体（Ｓ）を各場合に所望の温度にするために冷却または加熱することができる。
【００３９】
固体（Ｓ）は、１６０℃でMettler Toledoからの固形分バランスHR73 Halogen Moisture Analyzerまたは同等の測定計器で測定された、好ましくは少なくとも９６重量％、特に好ましくは少なくとも９８重量％、具体的に少なくとも９９重量％の固形分を有する。それは、元素分析によって測定可能な、２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に０．１重量％以下のハリドイオンを含有している。そのアルコール含有量は、好ましくは０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下、特に０．００５重量％以下である。アルコール含有量は、化学結合したアルコールおよび吸着アルコールの両方を含む。それは、ＮＭＲ分光法によって紛体の溶液に対して測定されることが好ましい。溶解性を確保するために、塩基（好ましくは、アルカリ金属水酸化物）の添加が、ここで有用となり得る。参照パラメーターとして、式１に由来する全てのシロキシ単位  （Ｒ１）ａＳｉ（Ｏ１／２）ｂ［（−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｃ（Ｏ１／２）ｃ］ｄ  （例えば、（Ｒ１）ａＳｉ（Ｏ１／２）ｂ［（−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｃ（Ｏ１／２）ｃ］ｄ  または（Ｒ１）ａＳｉ（Ｏ１／２）ｂ）の重量割合およびアルコキシ単位Ｒ４Ｏ１／２の重量割合および遊離アルコールＲ４ＯＨの重量割合を用いることが可能である。アルコール含有量の測定は、好ましくは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって測定することができる特定のフラグメントのモル百分率およびそのモル質量に基づいて実行され、存在しているフラグメントＲ４Ｏ１／２および遊離アルコールＲ４ＯＨの質量／重量割合を加算し、その合計をアルコール含有量として報告する。
粒径分布は、スプレー乾燥パラメーターによって、一定の限度内で影響され得る。概して、本発明により製造された固体（Ｓ）は、優れた紛体流を提示する。
【００４０】
バルク密度は、好ましくは７００ｇ／ｌ未満、特に好ましくは６００ｇ／ｌ未満、特に５００ｇ／ｌ未満である。
【００４１】
また本発明は、上記方法によって製造可能な固体（Ｓ）、それにより提供される建築材料混合物が提供され、それには、例えば、石こうに基づく乾燥モルタルまたはセメントに基づく乾燥モルタル、石こう、下塗り、へら付け充填剤、微細へら付け充填剤、セルフレべリング組成物、現場用コンクリートおよびスプレーコンクリート、同様にそれらから製造された部品および成形品が含まれる。
【００４２】
上記式中の全ての上記記号は、互いに対して独立した意味を持っている。全ての式において、ケイ素原子は、四価である。
【００４３】
それぞれの場合において別の記載がない限り、以下の実施例および比較例に記載された全ての量および百分率は、重量部であり、全ての反応は、１０００ｈＰａ（絶対圧）の圧力で実行された。
【００４４】
固形分は、それぞれの場合において、１６０℃で、Mettler Toledoからの固形分バランスHR73 Halogen Moisture Analyzerを用いて測定した。メトキシ／メタノール含有量は、上記のように、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した。
【実施例】
【００４５】
製造例１（本発明による）：スプレー乾燥による、カリウムメチルシリコネート （WACKER SILRES（商標）BS16 Wacker Chemie AG）水溶液の乾燥
Glattからの流動床スプレー乾燥機ＧＰＣＧ３．１内に、市販のカリウムメチルシリコネート水溶液（WACKER SILRES（商標）BS16）を、２０００ｈＰａの圧力にて１４０〜１４５℃の流入大気温度で、１．６ｍｍの２液直ノズルを用いて、スプレーチェンバー内へ、上方より噴霧した。スプレー空気温度は、１００〜１０５℃であり、排気温度は、９５〜８０℃である。９６．７１重量％の固形分および４８０ｇ／ｌのバルク密度を有する白色自由流動性紛体を単離した。最大粒径が２００μｍであるため、乾燥混合疎水性付与添加剤としての使用のためのさらなる製粉または分類の工程がないことが好適である。さらに、それは驚くほど低い吸湿挙動を示すため、空気に数時間さらされた後でさえも優れた紛体流動能力を保持する。粒径分析（Sympatec Helos 粒径分析、乾燥分散機内の分散圧力：４ｂａｒ）によれば、全粒子の１００％が１７４μｍ未満、全粒子の９９％が１３０．７０μｍ未満、全粒子の９０％が３８．００μｍ未満、全粒子の５０％が９．０４μｍ未満、全粒子の１０％が１．７８μｍ未満であった。分布密度は１０μｍで最大であった。全粒子の１０．１８％が１．８０μｍ未満であった。元素分析によって、１００ｇの紛体中３０ｇのカリウム含有量および１００ｇの紛体中２１ｇのケイ素含有量が示され、これは、カリウムメチルシリコネートについて次の平均式を示唆するものである： H3C-Si(OH)1.9744(OK)1.0256。
【００４６】
比較例１（本発明によらない）：紛体床内での乾燥によるカリウムメチルシリコネート（WACKER SILRES（商標）BS16 Wacker Chemie AG）水溶液の乾燥（国際公開第2013/075969号パンフレット記載による) 
熱媒油によって加熱した垂直パドル式乾燥機（ステンレス鋼シリンダー、長さ２２００ｍｍ、直径３８０ｍｍ、ワイパーおよび輸送要素は中央ローター上に円形状に配置されている）内に、市販のカリウムメチルシリコネート溶液（WACKER SILRES（商標）BS16）を、３００ｍｉｎ-１の回転速度、１９０℃の壁面温度および８７ｈＰａで、乾燥したカリウムメチルシリコネートの紛体床上に連続的に計量添加した。揮発性成分は、２つのドームを介して、冷却水を用いて運転する基本的に垂直なシェルアンドチューブ熱交換器へと運搬され、そこで凝縮される。パドル式乾燥機の終わりでは、乾燥した紛体が不連続固体ロックを介して排出される。回転速度および導入速度から、約６分の乾燥プラント内での平均滞留時間が得られた。９８．４９重量％の固形分および８７０ｇ／ｌのバルク密度を有する白色自由流動性紛体を単離した。最大直径１ｍｍである粗粒子が存在していたため、紛体は、乾燥混合疎水性付与添加剤として使用するために製粉しなければならない。製粉およびふるい分け後に初めて粒径は用途に適合する範囲となる。粒径分析（Sympatec Helos 粒径分析、乾燥分散機内の分散圧力：４ｂａｒ）によれば、全粒子の１００％が１７４μｍ未満、全粒子の９９％が１３７．５１μｍ未満、全粒子の９０％が５０．９０μｍ未満、全粒子の５０％が６．２０μｍ未満、全粒子の１０％が１．０７μｍ未満であった。全粒子の２２．８６％が１．８０μｍ未満であった。そこから、本発明による製造例１と比べて、製粉およびふるい分けの結果として、比較例１（本発明によらない）において顕著に高い割合の細塵が形成されたことが理解され、これは使用における安全性の理由の意味ではさらなる欠点を表す。分布密度は、１２μｍで最大となる。
【００４７】
使用例１および２：製造例１および比較例１からのカリウムメチルシリコネート紛体（アルカリ金属のケイ素に対するモル比：１．０４）を用いた、市販構造石こうプラスターへの疎水性付与
使用例１および２の場合において、表１には、製造例１からのカリウムメチルシリコネート紛体が、比較例１（本発明によらない）からのカリウムメチルシリコネート紛体より、０．２０重量％の添加で、２時間の吸水率を顕著により大きく低減させることが示された。
使用例では、市販構造石こうプラスターは紛体状で用いられた。製造例１（本発明による）および比較例１（本発明によらない）の０．２０重量％のカリウムメチルシリコネート紛体を、それぞれの場合において乾燥モルタルへと乾燥形態で添加し、混合物は、ＥＮ１９６-１に記載されたように遊星混合機内で３０秒間効率的に混合した。
続けて、この乾燥混合物を、パックに示された処方に従い作成された水に、撹拌しながら少しずつ添加し、ＥＮ１９６-１に記載された遊星混合機を用いて撹拌し、均一なスラリーを得た（パックによれば：３００ｇの紛体および２００ｇの水）。続けて得られたスラリーを、２３℃および５０％の相対湿度でＰＶＣリング（直径80ｍｍ、高さ20ｍｍ）および石こうプラスターの硬化物に注ぎ、２４時間以上待機した。リングから石こう試験試料を取り除いた後、試験試料は還流乾燥室内で４０℃にて一定重量まで乾燥させた。DIN EN 520に基づく方法により吸水率を測定するために、試験試料は、乾燥重量を測定した後に、試料を金属メッシュ上に水平に寝かせて試験試料の最高点上の水位を５ｍｍとして、１２０分間水中で保管した。１２０分後、試験試料を水から取り出し、水を浸透させたスポンジ上に滴下させ、１２０分後の吸水率を湿重量から０．０１ｇおよび以下の式による乾燥重量の精度である差について計算した：
吸水率＝｛［質量（湿潤）−質量（乾燥）］／質量（乾燥）｝−１００％。 
【００４８】
【表１】
0006480004.tif 000002