(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押し出し方向に対する角度が０°以上２０°以下に配向している不連続繊維の割合が７０％以上であるプリプレグを製造する方法であって、
不連続繊維及び熱可塑性樹脂を含み、該不連続繊維の含有量が１６体積％以上４０体積％以下である組成物を塑性域で押出成形する工程を有し、
前記不連続繊維は、数平均繊維長が２μｍ以上０．１９ｍｍ以下であり、数平均繊維径が５ｎｍ以上２０μｍ以下であり、
前記組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が０Ｐａ／ｍｍ以上０．３Ｐａ／ｍｍ以下であり、
前記組成物を塑性域で押出成形する際の押出し比が２８以上４３以下であることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
繊維及び熱可塑性樹脂を含む組成物を溶融混練する工程をさらに有し、
該溶融混練された組成物を前記塑性域で押出成形することを特徴とする請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
押し出し方向に対する角度が０°以上２０°以下に配向している不連続繊維の割合が７０％以上であるプリプレグを製造するシステムであって、
不連続繊維及び熱可塑性樹脂を含み、該不連続繊維の含有量が１６体積％以上４０体積％以下である組成物の押出成形に用いられる押出治具と、
前記組成物を押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が０Ｐａ／ｍｍ以上０．３Ｐａ／ｍｍ以下であることをモニターする手段を有し、
前記不連続繊維は、数平均繊維長が２μｍ以上０．１９ｍｍ以下であり、数平均繊維径が５ｎｍ以上２０μｍ以下であり、
前記押出治具は、押出し比が２８以上４３以下であることを特徴とするプリプレグの製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグの製造方法及びプリプレグの製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
不連続繊維及び熱可塑性樹脂を含むプリプレグは、連続繊維及び熱可塑性樹脂を含むプリプレグと比較して、柔軟性に富み、成形体及び物品にしわが寄ったり歪むことなく、容易に凹部または複雑な形状を有する物品を製造することができる。さらに、不連続繊維を一方向又はランダムに熱可塑性樹脂中に配置することにより、成形体及び物品の機械的特性を、異方的又は等方的にすることができる。
【０００３】
特許文献１には、塩化ビニル系樹脂及び繊維状無機質充填材からなる樹脂組成物を押出機に供給し、金型内に押し出す押出成形品の製造方法が開示されている。このとき、金型内の樹脂流路の断面積を押出方向に向かって急激に減少させることにより、樹脂流路内における樹脂組成物の伸長速度を５〜１０（１／ｓｅｃ）とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６６５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、直線性が良好なプリプレグを連続的に製造すると共に、不連続繊維を熱可塑性樹脂中に十分に配向させることができないという問題がある。
【０００６】
本発明の一態様は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、直線性が良好なプリプレグを連続的に製造すると共に、不連続繊維を熱可塑性樹脂中に十分に配向させることが可能なプリプレグの製造方法及びプリプレグの製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、押し出し方向に対する角度が０°以上２０°以下に配向している不連続繊維の割合が７０％以上であるプリプレグを製造する方法であって、不連続繊維及び熱可塑性樹脂を含み、該不連続繊維の含有量が１６体積％以上４０体積％以下である組成物を塑性域で押出成形する工程を有し、前記不連続繊維は、数平均繊維長が２μｍ以上０．１９ｍｍ以下であり、数平均繊維径が５ｎｍ以上２０μｍ以下であり、前記組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が０Ｐａ／ｍｍ以上０．３Ｐａ／ｍｍ以下であり、前記組成物を塑性域で押出成形する際の押出し比が２８以上４３以下である。
【０００９】
本発明の一態様は、押し出し方向に対する角度が０°以上２０°以下に配向している不連続繊維の割合が７０％以上であるプリプレグを製造するシステムであって、不連続繊維及び熱可塑性樹脂を含み、該不連続繊維の含有量が１６体積％以上４０体積％以下である組成物の押出成形に用いられる押出治具と、前記組成物を押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が０Ｐａ／ｍｍ以上０．３Ｐａ／ｍｍ以下であることをモニターする手段を有し、前記不連続繊維は、数平均繊維長が２μｍ以上０．１９ｍｍ以下であり、数平均繊維径が５ｎｍ以上２０μｍ以下であり、前記押出治具は、押出し比が２８以上４３以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、直線性が良好なプリプレグを連続的に製造すると共に、不連続繊維を熱可塑性樹脂中に十分に配向させることが可能なプリプレグの製造方法及びプリプレグの製造システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】弾性域と塑性域を説明するグラフである。
【図２】プリプレグの製造システムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１３】
プリプレグの製造方法は、不連続繊維及び熱可塑性樹脂を含む組成物を塑性域で押出成形する工程を有する。
【００１４】
塑性域とは、組成物に押出しの圧力を印加する場合に、ストロークが変化しても、圧力が略一定となる領域である（図１参照）。
【００１５】
組成物を弾性域で押出そうとしても、押出成形機から押出すことができない、又は、不連続繊維を熱可塑性樹脂中に十分に配向させることができない。
【００１６】
弾性域とは、組成物に押出しの圧力を印加する場合に、ストロークが増大すると、圧力が直線的に増大する領域である（図１参照）。
【００１７】
組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配は、０〜１．０Ｐａ／ｍｍであり、０〜０．３Ｐａ／ｍｍであることが好ましい。組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が０Ｐａ／ｍｍ未満であると、押出しの圧力が組成物に反発されて押出すことができない、又は、組成物に連続的に押出しの圧力を印加することができないため、直線性が良好なプリプレグを連続的に製造することができない。一方、組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が１．０Ｐａ／ｍｍを超えると、熱可塑性樹脂が組成物から絞り出される、又は、熱可塑性樹脂が十分に軟化していないため、直線性が良好なプリプレグを連続的に製造することができない。
【００１８】
不連続繊維の数平均繊維長は、１μｍ〜５ｍｍであり、２μｍ〜４ｍｍであることが好ましい。不連続繊維の数平均繊維長が１μｍ未満であると、組成物内における不連続繊維の自由度が大きくなり、不連続繊維を熱可塑性樹脂中に十分に配向させることができない。一方、不連続繊維の数平均繊維長が５ｍｍを超えると、不連続繊維が絡まりやすくなり、不連続繊維を熱可塑性樹脂中に十分に配向させることができない。
【００１９】
不連続繊維の数平均繊維径は、５ｎｍ〜３０μｍであり、５ｎｍ〜２０μｍであることが好ましい。不連続繊維の数平均繊維径が５ｎｍ未満であると、不連続繊維が折れやすく、熱可塑性樹脂中に十分に配向させることができない。一方、不連続繊維の数平均繊維径が３０μｍを超えると、組成物を押出成形する際に、流動性や成形性が低下する。
【００２０】
不連続繊維としては、特に限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ホウ素繊維、炭化タングステン繊維、セルロースナノファイバー等の天然繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
組成物中の不連続繊維の含有量は、通常、１〜５０体積％であり、１６〜４０体積％であることが好ましい。組成物中の不連続繊維の含有量が１体積％以上であることにより、組成物内における不連続繊維の自由度が小さくなり、不連続繊維を熱可塑性樹脂中にさらに配向させることができる。一方、組成物中の不連続繊維の含有量が５０体積％以下であることにより、組成物を押出成形する際の流動性が向上し、不連続繊維を熱可塑性樹脂中にさらに配向させることができる。
【００２２】
プリプレグ中の不連続繊維の押し出し方向に対する角度が０〜２０°の範囲に配向している割合は、通常、７０％以上である。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
組成物は、添加剤をさらに含んでいてもよい。これにより、プリプレグに導電性や熱伝導性を付与することができる。
【００２５】
添加剤としては、特に限定されないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、サファイア、アルミナ、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、サーメット、イットリア、ムライト、フォルステライト、コージライト、ジルコニア、ステアタイト、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
熱可塑性樹脂に対する添加剤の体積比は、通常、１×１０−３〜０．３であり、５×１０−３〜０．２であることが好ましい。熱可塑性樹脂に対する添加剤の体積比が１×１０−３以上であることにより、プリプレグの導電性や熱伝導性をさらに向上させることができ、０．３以下であることにより、組成物を押出成形する際の塑性と流動性を向上させ、不連続繊維を熱可塑性樹脂中にさらに配向させることができる。
【００２７】
組成物は、繊維及び熱可塑性樹脂を含む組成物を溶融混練することにより、作製されていることが好ましい。これにより、不連続繊維を熱可塑性樹脂中にさらに配向させることができる。また、直線性が良好なプリプレグを連続的に製造しやすくなる。
【００２８】
このとき、混練機を用いて、熱可塑性樹脂及び繊維を含む組成物を複数回溶融混練してもよい。
【００２９】
繊維は、不連続繊維及び連続繊維のいずれであってもよい。また、繊維は、バージン繊維及びリユース・リサイクル繊維のいずれであってもよい。さらに、繊維は、バージン繊維、リユース・リサイクル繊維、ロービング繊維がギロチンカッター等により切断されている不連続繊維であってもよい。また、繊維は、熱可塑性樹脂との密着性を向上させるサイジング剤で、表面がコーティングされているサイジング繊維であってもよい。
【００３０】
組成物を押出成形する際に用いる押出成形機としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂を軟化させるための加熱機構を備えた加圧押出機、混練機等が挙げられる。
【００３１】
図２に、プリプレグの製造システムの一例を示す。
【００３２】
プリプレグの製造システム１は、加圧押出機２、モニター３、押出治具４及び押出治具４を加熱するヒーター５を備え、不連続繊維６ａ及び熱可塑性樹脂６ｂからなる組成物６を押出成形する。
【００３３】
モニター３は、組成物６を押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配をモニターする。
【００３４】
押出治具４は、シリンダー４ａ、押出し棒４ｂ及び開口部が形成されている口金４ｃを備え、シリンダー４ａに充填されている組成物６を連続的に絞り込み、押出す。
【００３５】
押出治具４の押出し比は、２５〜４５であり、２８〜４３であることが好ましい。押出治具４の押出し比が２５未満であると、不連続繊維６ａを熱可塑性樹脂中に十分に配向させることができず、４５を超えると、口金４ｃに組成物が詰まる。
【００３６】
なお、押出し比とは、口金４ｃに形成されている開口部の断面積Ｓ１に対する押出し棒４ｂの断面積Ｓ２の比である。
【００３７】
プリプレグの断面形状としては、特に限定されないが、円、矩形等が挙げられる。
【００３８】
例えば、口金４ｃに形成されている開口部の断面積及び断面形状を制御することにより、押出治具４の押出し比及びプリプレグの断面形状を制御することができる。
【００３９】
ヒーター５は、シリンダー４ａ及び口金４ｃの外面に、それぞれ１個ずつ固定されている。これにより、シリンダー４ａ及び押出棒４ｂの温度、口金４ｃの温度を３５０℃まで制御することができる。その結果、口金４ｃの温度が高くなり、組成物６を塑性域で押し出すことができる。また、口金４ｃに形成されている開口部の温度を制御することができるため、口金４ｃへの組成物の詰まりを抑制することができる。
【００４０】
ヒーター５の温度は、シリンダー４ａ及び押出棒４ｂの温度よりも、口金４ｃの温度の方が高くなるように設定することが好ましい。これにより、口金４ｃへの組成物の詰まりをさらに抑制することができる。
【００４１】
なお、ヒーター５は、シリンダー４ａ及び押出棒４ｂの温度、口金４ｃの温度を３５０℃まで制御することが可能であれば、押出治具４に内包されていてもよい。
【００４２】
また、ヒーター５を３個以上設けてもよい。例えば、ヒーター５を、シリンダー４ａ、押出棒４ｂ及び口金４ｃに、それぞれ１個ずつ設けてもよいし、シリンダー４ａに１個、口金４ｃに２個設けてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。
【００４４】
（実施例１）
２２体積％（３０質量％）の数平均繊維長が７ｍｍ、数平均繊維径が７μｍの不連続炭素繊維がポリアミド６で被覆されている長繊維ペレットＴＬＰ１０６６（東レ社製）を、一軸混練機を用いて、混練温度を２４０℃、スクリューの回転数を２５ｒｐｍとして、２回溶融混練し、数平均繊維長が０．１９ｍｍ、数平均繊維径が７μｍの不連続炭素繊維及びポリアミド６を含む組成物を得た。
【００４５】
プリプレグの製造システム１（図２参照）に、押出し比が２８の口金４ｃを取り付け、シリンダー４ａ及び口金４ｃの外面に固定されているヒーター５の設定温度を、それぞれ２６０℃とし、組成物を塑性域で押出成形し、プリプレグを得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配は、０．０７４Ｐａ／ｍｍであり、直線性が良好なプリプレグが連続的に製造されていた。また、プリプレグは、不連続炭素繊維の配向度が８４％であった。
【００４６】
（実施例２）
シリンダー４ａ及び口金４ｃの外面に固定されているヒーター５の設定温度を、それぞれ２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、プリプレグを得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配は、０．１６０Ｐａ／ｍｍであり、直線性が良好なプリプレグが連続的に製造されていた。また、プリプレグは、不連続炭素繊維の配向度が８６％であった。
【００４７】
（比較例１）
シリンダー４ａ及び口金４ｃの外面に固定されているヒーター５の設定温度を、それぞれ２４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、プリプレグを得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配は、−０．１６１Ｐａ／ｍｍであり、プリプレグが連続的に製造されなかった。また、プリプレグは、不連続炭素繊維の配向度が９３％であった。
【００４８】
（比較例２）
シリンダー４ａ及び口金４ｃの外面に固定されているヒーター５の設定温度を、それぞれ２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、プリプレグを得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配は、１．２３２Ｐａ／ｍｍであり、プリプレグの直線性が良好ではなかった。また、プリプレグは、不連続炭素繊維の配向度が８０％であった。
【００４９】
（比較例３）
プリプレグの製造システム１（図２参照）に、押出し比が２８の口金４ｃを取り付け、シリンダー４ａ及び口金４ｃの外面に固定されているヒーター５の設定温度を、それぞれ２４０℃とし、長繊維ペレットＴＬＰ１０６６（東レ社製）を塑性域で押出成形し、プリプレグを得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配は、−０．０５９Ｐａ／ｍｍであり、プリプレグの直線性が極めて悪く、プリプレグが連続的に製造されなかった。また、プリプレグは、不連続炭素繊維の配向度が６７％であった。
【００５０】
（比較例４）
シリンダー４ａ及び口金４ｃの外面に固定されているヒーター５の設定温度を、それぞれ２６０℃に変更した以外は、比較例３と同様にして、プリプレグを得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配は、−０．０２７Ｐａ／ｍｍであり、プリプレグの直線性が極めて悪く、プリプレグが連続的に製造されなかった。また、プリプレグは、不連続炭素繊維の配向度が６２％であった。
【００５１】
＜長繊維ペレットに含まれる不連続炭素繊維の数平均繊維長＞
長繊維ペレットからポリアミド６を剥ぎ取った後、取り出した不連続炭素繊維を、スライドガラスの上に載せた。次に、不連続炭素繊維が切れないようピンセットで解した後、不連続炭素繊維をスケールと共に写真撮影し、不連続炭素繊維の長さを手動で計測し、不連続炭素繊維の数平均繊維長を求めた。
【００５２】
＜組成物に含まれる不連続炭素繊維の数平均繊維長＞
組成物をギ酸に浸漬させ、ポリアミド６を溶解させた後、濾過しながら残存したポリアミド６をギ酸で洗い流した。次に、蒸留水でギ酸を洗い流すことで不連続炭素繊維を抽出した。抽出した不連続炭素繊維をスライドガラスの上に載せた以外は、長繊維ペレットと同様にして、不連続炭素繊維の数平均繊維長を求めた。
【００５３】
＜長繊維ペレットに含まれる不連続炭素繊維の数平均繊維径＞
長繊維ペレットから取り出した不連続炭素繊維の断面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、手動で繊維径を計測し、数平均繊維径を求めた。
【００５４】
＜組成物に含まれる不連続炭素繊維の数平均繊維径＞
組成物に含まれる不連続炭素繊維の数平均繊維径は、長繊維ペレットに含まれる不連続炭素繊維の数平均繊維径と実質的に同一であるため、長繊維ペレットに含まれる不連続炭素繊維の数平均繊維径を代用した。
【００５５】
＜ストロークに対する圧力の勾配＞
ストロークに対して圧力をプロットし（図１参照）、塑性域を最小二乗法により直線近似することにより、ストロークに対する圧力の勾配を算出した。
【００５６】
表１に、実施例１〜３及び比較例１〜３のプリプレグの製造条件を示す。
【００５７】
【表１】
0006462330.tif 000002
【００５８】
次に、プリプレグの性状及び不連続炭素繊維の配向度を評価した。
【００５９】
＜プリプレグの性状＞
プリプレグの性状を目視により評価した。なお、直線性が良好なプリプレグが連続的に製造されている場合を〇とし、直線性が良好なプリプレグが連続的に製造されていない場合を×として、判定した。
【００６０】
＜不連続炭素繊維の配向度＞
光学顕微鏡を用いて、倍率を１５倍として、プリプレグの表面を二次元撮影した後、２５０個の不連続炭素繊維の方向を、押し出し方向を０°として、−９０°〜＋９０°の角度で測定した。次に、−９０°〜０°の角度を０°〜９０°に畳み込み、１０°間隔とした０〜９０°の範囲のヒストグラムを作成した後、不連続炭素繊維の０〜２０°の範囲に配向している割合を算出し、不連続炭素繊維の配向度とした。
【００６１】
表２に、プリプレグの特性を示す。
【００６２】
【表２】
0006462330.tif 000003
【００６３】
表２から、実施例１、２は、プリプレグの性状が良好であり、不連続炭素繊維の配向度が高いことがわかる。
【００６４】
これに対して、比較例１、２は、プリプレグの性状が不良である。
【００６５】
比較例３、４は、プリプレグの性状が不良であることに加え、不連続炭素繊維の配向度が低下する。
【００６６】
（実施例３）
３０体積％の数平均繊維長が１２ｍｍ、数平均繊維径が７μｍのチョップド炭素繊維Ｔ０１０−０１２（東レ社製）及びポリアミド６としてのＣＭ１０１７（東レ社製）からなる組成物を、二軸混練機を用いて、混練温度を２４０℃、スクリューの回転数を２６ｒｐｍとして、溶融混練し、数平均繊維長が０．１６ｍｍ、数平均繊維径が７μｍの不連続炭素繊維及びポリアミド６を含む組成物を得た。
【００６７】
プリプレグの製造システム１（図２参照）に、押出し比が２８の口金４ｃを取り付け、シリンダー４ａの外面に固定されているヒーター５の設定温度を２５０℃、口金４ｃの外面に固定されているヒーター５の設定温度を２８０℃とし、組成物を塑性域で押出成形し、プリプレグを得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配は、０．００３Ｐａ／ｍｍであり、直線性が良好なプリプレグが連続的に製造されていた。また、プリプレグは、不連続炭素繊維の配向度が９２％であった。
【００６８】
＜チョップド炭素繊維の数平均繊維長＞
チョップド炭素繊維をスライドガラスの上に載せた。次に、チョップド炭素繊維が切れないようピンセットで解した後、チョップド炭素繊維をスケールと共に写真撮影し、チョップド炭素繊維の長さを手動で計測し、数平均繊維長を求めた。
【００６９】
＜組成物に含まれる不連続炭素繊維の数平均繊維長＞
組成物をギ酸に浸漬させ、ポリアミド６を溶解させた後、濾過しながら残存したポリアミド６をギ酸で洗い流した。次に、蒸留水でギ酸を洗い流すことで不連続炭素繊維を抽出した。抽出した不連続炭素繊維をスライドガラスの上に載せた以外は、チョップド炭素繊維と同様にして、不連続炭素繊維の数平均繊維長を求めた。
【００７０】
＜チョップド炭素繊維の数平均繊維径＞
チョップド炭素繊維の断面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、手動で繊維径を計測し、数平均繊維径を求めた。
【００７１】
＜組成物に含まれる不連続炭素繊維の数平均繊維径＞
組成物に含まれる不連続炭素繊維の数平均繊維径は、チョップド炭素繊維の数平均繊維径と実質的に同一であるため、チョップド炭素繊維の数平均繊維径を代用した。
【符号の説明】
【００７２】
１    プリプレグの製造システム
２    加圧押出機
３    モニター
４    押出治具
４ａ    シリンダー
４ｂ    押出し棒
４ｃ    口金
５    ヒーター
６    組成物
６ａ    不連続繊維
６ｂ    熱可塑性樹脂
Ｓ１    口金の開口部に於ける断面積
Ｓ２    押出し棒の断面積
【図１】
0006462330.tif 000004
【図２】
0006462330.tif 000005