(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）に示す１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、下記一般式（II）に示す１分子中に２個の芳香族アミノ基を有するアニリン化合物（ｂ）と、下記一般式（III）に示す１分子中に１個の芳香族性アミノ基と少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基を有するアミノフェノール化合物（ｃ）とを用い、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝４．０：０．１〜１．０：０．１〜１．０モルの割合で反応させて得られるポリイミド化合物であるポリイミド硬化剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びスチレン−マレイン酸共重合体（Ｃ）を含有する、熱硬化性樹脂組成物であって、前記ポリイミド化合物は、下記式で表される結合度が７．０を超えないように反応させて得られたポリイミド化合物であって、その重量平均分子量が１，０００〜２，５００である、熱硬化性樹脂組成物。
［数１］
結合度＝重量平均分子量／仕込み平均分子量
（式中、重量平均分子量は、ポリイミド化合物の重量平均分子量の測定値であり、仕込み平均分子量は、仕込み時の原料各成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の分子量にそれぞれの成分のモル比をかけて足し合わせ、仕込み量１モル当たりの分子量に換算したときの値である）
【化１】
0006578773.tif 000029
（式中Ａｒ１は一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）で表される残基である）
【化２】
0006578773.tif 000030
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数である）
【化３】
0006578773.tif 000031
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｑ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ１は炭素数１〜５のアルキレン基、エーテル基、又はスルフォニル基で表される残基である。
【化４】
0006578773.tif 000032
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【化５】
0006578773.tif 000033
【化６】
0006578773.tif 000034
（式中、Ａｒ２は一般式（II−１）、（II−２）に示す残基である。）
【化７】
0006578773.tif 000035
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｓ、ｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【化８】
0006578773.tif 000036
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｕ、ｖ、ｗは各々独立に０〜４の整数である。）
【化９】
0006578773.tif 000037
（式中、Ａｒ３は一般式（III−１）で示される残基である。）
【化１０】
0006578773.tif 000038
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｘは０〜４の整数である）
【請求項２】
結合度が３．８〜６．９となるように反応させて得られたポリイミド化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記マレイミド化合物（ａ）と、アニリン化合物（ｂ）と、アミノフェノール化合物（ｃ）とを、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝４．０：０．４〜１．０：０．２〜０．６の割合として反応させてポリイミド化合物を得る請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分のスチレン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、一般式(Ｖ)で表されるモノマー単位数ｎ２に対する一般式（IV）で表されるモノマー単位数ｎ１の比、ｎ１／ｎ２が１．０〜６．０である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１１】
0006578773.tif 000039
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、フェニル基、又は置換フェニル基を示す。ただし、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも１個はフェニル基又は置換フェニル基である。）
【化１２】
0006578773.tif 000040
【請求項５】
さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグを用いて積層成形した積層板。
【請求項８】
請求項７に記載の積層板を用いて製造されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電特性に優れ、なおかつ金属箔接着性及び耐熱性に優れた、熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品などの高い信頼性を要求される分野において広く使われている。特に、銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着性や、ドリル又は打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。また近年、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載により、従来のものよりも高い耐熱性が必要になってきている。
【０００３】
また携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー及びルーター等のネットワーク関連電子機器、並びに大型コンピュータ等では、低損失かつ高速で、大容量の情報を伝送し、処理することが要求されている。大容量の情報を伝送し、処理する場合、電気信号が高周波数の方が高速に伝送し、処理することができる。ところが、電気信号は、基本的に高周波になればなるほど減衰しやすくなる。すなわちより短い伝送距離で出力が弱くなりやすく、損失が大きくなりやすい性質を有する。したがって、上述の低損失かつ高速との要求を満たすためには、機器に搭載された、伝送し処理を行うプリント配線板自体の特性において、誘電特性（比誘電率、誘電正接）、特に高周波帯域での誘電特性の向上が求められている。
【０００４】
低伝送損失のプリント配線板を得るために、従来、比誘電率及び誘電正接の低いフッ素系樹脂を使用した基板材料が使用されてきた。しかしながら、フッ素系樹脂は一般に溶融温度及び溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要があるという問題点がある。しかも、上記の通信機器、ネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等に使用される高多層のプリント配線板用途として使用するには、加工性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不充分であるという問題点がある。
【０００５】
そこで、フッ素系樹脂に替わる、高周波用途に対応するためのプリント配線板用樹脂材料に関する数々の研究がなされている。その中でも耐熱性が高く誘電特性が比較的優れるマレイミド基を含有する樹脂を使用した特許が数多く報告されている。分子内にマレイミド基を二つ含有するビスマレイミドは熱を加えることにより、分子同士で自己重合することで高い耐熱性を有した樹脂を形成することが知られている。
【０００６】
ビスマレイミド化合物は、誘電特性、難燃性、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂用の硬化剤であるが、公知のビスマレイミド化合物はエポキシ樹脂との硬化反応性を有さないため、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性が不足する問題があった。すなわち、有機溶媒を使用せずに加熱混練によりビスマレイミド化合物とアミノフェノールの付加物を製造し、使用するという熱硬化性樹脂に関する事例（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が開示されているが、ビスマレイミド化合物とアミノフェノールの付加物の収率が低く、これらを銅張積層板又は層間絶縁材料として使用すると、耐熱性、加工性等が不足する。
【０００７】
また、特許文献３、特許文献４等にシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、必須成分であるシアネート樹脂は靭性や硬化反応性に劣る樹脂であるため、この熱硬化性樹脂の硬化反応性や強靭性の改良が依然不足しており、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足する。
【０００８】
また、特許文献５に有機溶媒を使用せずに製造されるビスマレイミド化合物とアミノ安息香酸の付加物、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物等を使用する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性、銅付き耐熱性が不足する。
【０００９】
また、特許文献６にビスマレイミド化合物と酸性置換基を有するアミノ化合物との反応物、及びジシアンジアミドとスチレン−無水マレイン酸共重合体を使用する樹脂組成物に関する事例が開示されているが、ジシアンジアミドの有機溶媒に対する溶解性が悪く、樹脂組成物内で析出物が発生するリスクが大きい。また誘電特性及び銅箔接着性も、咋今の情報通信分野において、求められる特性を満足してはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭６３−３４８９９号公報
【特許文献２】特開平６−３２９６９号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８４６９号公報
【特許文献５】特公平６−８３４２号公報
【特許文献６】特開２００８−１１１０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、金属箔接着性、耐熱性、難燃性、誘電特性に優れた熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下ものに関する。
［１］  下記一般式（Ｉ）に示す１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、下記一般式（II）に示す１分子中に２個の芳香族アミノ基を有するアニリン化合物（ｂ）と、下記一般式（III）に示す１分子中に１個の芳香族性アミノ基と少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基を有するアミノフェノール化合物（ｃ）とを用い、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝４．０：０．１〜１．０：０．１〜１．０モルの割合で反応させて得られるポリイミド化合物であるポリイミド硬化剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びスチレン−マレイン酸共重合体（Ｃ）を含有する、熱硬化性樹脂組成物であって、前記ポリイミド化合物は、下記式で表される結合度が７．０を超えないように反応させて得られたポリイミド化合物である、熱硬化性樹脂組成物。
［数１］
結合度＝重量平均分子量／仕込み平均分子量
（式中、重量平均分子量は、ポリイミド化合物の重量平均分子量の測定値であり、仕込み平均分子量は、仕込み時の原料各成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の分子量にそれぞれの成分のモル比をかけて足し合わせ、仕込み量１モル当たりの分子量に換算したときの値である）
【００１３】
【化１】
0006578773.tif 000002
（式中Ａｒ１は一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）で表される残基である）
【００１４】
【化２】
0006578773.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数である）
【００１５】
【化３】
0006578773.tif 000004
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｑ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ１は炭素数１〜５のアルキレン基、エーテル基、又はスルフォニル基で表される残基である。
【００１６】
【化４】
0006578773.tif 000005
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１７】
【化５】
0006578773.tif 000006
【００１８】
【化６】
0006578773.tif 000007
（式中、Ａｒ２は一般式（II−１）、（II−２）に示す残基である。）
【００１９】
【化７】
0006578773.tif 000008
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｓ、ｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【００２０】
【化８】
0006578773.tif 000009
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｕ、ｖ、ｗは各々独立に０〜４の整数である。）
【００２１】
【化９】
0006578773.tif 000010
（式中、Ａｒ３は一般式（III−１）で示される残基である。）
【００２２】
【化１０】
0006578773.tif 000011
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｘは０〜４の整数である）
【００２３】
［２］  結合度が３．８〜６．９となるように反応させて得られたポリイミド化合物である上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］  前記マレイミド化合物（ａ）と、アニリン化合物（ｂ）と、アミノフェノール化合物（ｃ）とを、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝４．０：０．４〜１．０：０．２〜０．６の割合として反応させてポリイミド化合物を得る上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］  得られたポリイミド化合物の重量平均分子量が１，０００〜２，５００である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］  （Ｃ）成分のスチレン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、一般式(Ｖ)で表されるモノマー単位数ｎ２に対する一般式（IV）で表されるモノマー単位数ｎ１の比、ｎ１／ｎ２が１．０〜６．０である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２４】
【化１１】
0006578773.tif 000012
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、フェニル基、又は置換フェニル基を示す。ただし、Ｒ１０、Ｒ１１のうち少なくとも１個はフェニル基又は置換フェニル基である。）
【００２５】
【化１２】
0006578773.tif 000013
【００２６】
［６］  さらに、硬化促進剤（Ｆ）を含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２７】
［７］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
［８］  上記［７］に記載のプリプレグを用いて積層成形した積層板。
［９］  上記［８］に記載の積層板を用いて製造されたプリント配線板。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、金属箔接着性、耐熱性及び誘電特性に優れ、また毒性が低く安全性、作業環境性に優れる。従って、該熱硬化性樹脂組成物、あるいはこの熱硬化性樹脂組成物により調製したプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板は、プリント配線板として、電子部品等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に本発明について詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、特定の方法により反応させて得られたポリイミド化合物を硬化剤として用い、このポリイミド硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、スチレン−マレイン酸共重合体（Ｃ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００３１】
まず、熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の特定の方法により反応させて得られたポリイミド化合物のポリイミド硬化剤について説明する。
ポリイミド硬化剤であるポリイミド化合物は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）と、１分子中に２個の芳香族アミノ基を有するアニリン化合物（ｂ）と、１分子中に１個の芳香族アミノ基と少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアミノフェノール化合物（ｃ）との各成分を、特定の割合となるように仕込み、そして、後述するように「結合度」により特定する重量平均分子量となるように反応させることにより製造したものである。
【００３２】
ポリイミド化合物を合成するために用いる（ａ）成分のマレイミド化合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【化１３】
0006578773.tif 000014
式中のＡｒ１は、以下の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−４）で表される残基である。
【００３３】
【化１４】
0006578773.tif 000015
式中のＲ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ１としては炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基で、ｐは０〜１であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００３４】
【化１５】
0006578773.tif 000016
式中のＲ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｑ、ｒは各々独立に０〜４の整数であり、Ａ１は炭素数１〜５のアルキレン基、エーテル基、又はスルフォニル基で表される残基であり、これらのうちでも、ｑ、ｒは０であることが好ましい。また、Ａ１としては、アルキレン基であることが好ましく、炭素数が１のメチレンであることがさらに好ましい。
【００３５】
【化１６】
0006578773.tif 000017
式中のｎは１〜１０の整数であり、１〜２であることが好ましい。
【００３６】
【化１７】
0006578773.tif 000018
【００３７】
上記の一般式（Ｉ）で表される１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ａ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、具体的なものとしては大和化成工業株式会社製ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００（商品名）等が挙げられる。
【００３８】
これらの中で反応性が高く、高耐熱化が期待できる４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性という観点からはポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドが好ましく、安価である点からは４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましい。
【００３９】
（ｂ）成分のアニリン化合物は、一般式（II）で表される化合物である。
【化１８】
0006578773.tif 000019
式中のＡｒ２は、一般式（II−１）、（II−２）に示す残基である。
【００４０】
【化１９】
0006578773.tif 000020
式中のＲ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｓ、ｔは各々独立に０〜４の整数であり、Ｒ４、Ｒ５としては、炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であり、ｓ、ｔは共に０〜１であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００４１】
【化２０】
0006578773.tif 000021
式中のＲ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、ｕ、ｖ、ｗは各々独立に０〜４の整数であり、０であることが好ましい。
【００４２】
一般式（II）で示されるアニリン化合物（ｂ）としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンが硬化物の誘電正接が小さい点から好ましい。
【００４３】
（ｃ）成分のアミノフェノール化合物は、一般式（III）で表される化合物である。
【化２１】
0006578773.tif 000022
式中のＡｒ３は、一般式（III−１）で示される残基が挙げられる。
【００４４】
【化２２】
0006578773.tif 000023
式中のＲ９は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｘは０〜４の整数であり、Ｒ９としては、水素原子もしくは炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基で、ｘは０〜１であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００４５】
一般式（III）で表されるアミノフェノール化合物（ｃ）としては、例えばｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−２，３−ジメチルフェノール等が挙げられる。これらの中で、反応性が高く、安価である点からｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００４６】
本発明で用いるポリイミド化合物は、上記の（ａ）から（ｃ）の各成分を反応させることにより、マレイミド基にアミノ基が付加した反応生成物を得るものである。この反応を行う際に、本発明では、マレイミド化合物（ａ）成分の比率を多くし、ある程度、出発原料のマレイミド化合物（ａ）を残した状態のまま、多少反応した状態で反応を止めること、要するに、あまり反応させずにポリイミド化合物の結合度が大きくならない状態の反応生成物が得られるように反応させることが必要である。
これにより、得られるポリイミド化合物は高い耐熱性を有する自己重合基(マレイミド基の不飽和結合)を残したまま、ポリイミド化合物をエポキシ基の硬化剤として使用することができ、その結果、このポリイミド化合物を硬化剤として用いた熱硬化性樹脂組成物の耐熱性やガラス転移温度及び誘電特性を向上させることができる。
【００４７】
このようなポリイミド化合物を製造する際の反応の程度は、具体的には、次式で規定される「結合度」により特定することができ、この結合度が７．０を超えないように反応させて、ポリイミド化合物を得ることが好ましく、６．９以下とすることがより好ましく、５．７以下とすることがさらに好ましい。なお、下限値としては、１より大きいものであるが、３．０以上とすることが好ましく、３.５以上とすることがより好ましく、３．８以上とすることがさらに好ましい。
［数２］
結合度＝重量平均分子量／仕込み平均分子量
ここで、式中、分子の「重量平均分子量」は、後述するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた測定したポリイミド化合物の重量平均分子量である。
また、分母の「仕込み平均分子量」は、仕込み時の原料各成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の分子量にそれぞれの成分のモル比をかけて足し合わせ、仕込み量１モル当たりの分子量に換算したときの分子量の値である。
仕込み平均分子量は、具体的には、次のようにして算出される。
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各化合物の分子量を、それぞれＭＷａ、ＭＷｂ及びＭＷｃとし、反応に際しての仕込み量を、それぞれ、ｍａ、ｍｂ及びｍｃモルとすると、
仕込み平均分子量＝（ＭＷａ×ｍａ＋ＭＷｂ×ｍｂ＋ＭＷｃ×ｍｃ）／（ｍａ＋ｍｂ＋ｍｃ）
と計算される値である。
なお、仕込みを分割して行う場合であっても、一連の合成反応における各成分の総量により求めることができる。また、各成分において、２種類以上の化合物を用いた場合には、個々の化合物について、それぞれ同様に計算することにより算出することになる。
【００４８】
このようにして算出された仕込み平均分子量に対して、反応させて得られるポリイミド化合物の重量平均分子量をＧＰＣにより経時的にモニターし、結合度が７．０を超えない範囲で、反応を終了させて、ポリイミド化合物を得る。反応時間としては、反応スケール、反応条件などにより一概にはいえないが、実施例、比較例のような実験条件では、２〜６時間程度が好ましいものであった。
【００４９】
本発明で用いるポリイミド化合物を合成する上では、出発原料のマレイミド化合物（ａ）をある程度残した状態のままにしておくことが必要であることから、各成分の配合量も重要である。
ポリイミド化合物の合成において、１分子中に２個の芳香族アミノ基を有するアニリン化合物（ｂ）の使用量は、マレイミド化合物（ａ）のモル数を１とすると、アニリン化合物（ｂ）のモル数が、０．０２５〜０．２５の範囲で使用されることが好ましく、０．１〜０．２５の範囲で使用されることがさらに望ましい。モル数が０．０２５以下になるとポリイミド化合物の保存安定性が低下することがあり、０．２５以上であると耐熱性、電気特性が低下することがある。
【００５０】
また、この合成において、１分子中に１個の芳香族アミノ基と少なくとも１個の芳香族ヒドロキシ基を有するアミノフェノール化合物（ｃ）の使用量はマレイミド化合物（ａ）のモル数を１とすると、アミノフェノール化合物（ｃ）のモル数が０．０２５〜０．２５の範囲で使用されることが好ましく、０．０５〜０．１５の範囲で使用されることがさらに望ましい。０．０２５以下になると、反応性が低下することがあり、０．２５以上であると耐熱性、誘電特性が低下することがある。
【００５１】
ポリイミド化合物の合成において、使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
使用される有機溶媒は、これらの中で溶解性の点からジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残り難いジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
有機溶媒の使用量は（ａ）のマレイミド化合物と（ｂ）のアニリン化合物及び（ｃ）のアミノフェノール化合物の総和１００質量部あたり、１０〜１，０００質量部にすることが好ましく、１００〜３００質量部にすることが特に好ましい。
【００５２】
反応温度は８０〜１３０℃であることで反応が制御しやすく、反応時間の短縮に繋がる。反応時間としては、生産上のコスト及び反応の制御のしやすさの観点から１〜１０ｈｒであることが好ましい。
この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
本発明で用いるポリイミド化合物の重量平均分子量は、１，０００〜２，５００程度にすることが好ましい。重量平均分子量が１，０００程度以上であると、溶媒への溶解性が不足するようなことがなく、２，５００程度以下であると電気特性が悪化し、耐熱性も悪化するようなこともない。なお重量平均分子量は、溶離液として、テトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記のポリイミド化合物であるポリイミド硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）及びスチレン−マレイン酸共重合体（Ｃ）とを含有する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるものが耐熱性の点から好ましく、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系エポキシ樹脂などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるスチレン−マレイン酸共重合体の（Ｃ）成分は、一般式（IV）で示すモノマー単位及び一般式（Ｖ）に示すモノマー単位を含む共重合体の樹脂である。
【００５６】
【化２３】
0006578773.tif 000024
式中、Ｒ１0、Ｒ１1はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、フェニル基、又は置換フェニル基を示す。ただし、Ｒ１0、Ｒ１1のいずれかは、フェニル基又は置換フェニル基である。また、このフェニル基に対する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン等が挙げられる。
【００５７】
【化２４】
0006578773.tif 000025
【００５８】
一般式（IV）に示すモノマー単位を構成するモノマーとしては例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン化合物が挙げられる。また、一般式（Ｖ）で示されるモノマー単位は、無水マレイン酸から得られる。
一般式（IV）に示すモノマー単位数をｎ１、一般式（Ｖ）のモノマー単位数をｎ２とした場合、（Ｃ）成分の共重合体中のモノマー比率（ｎ１／ｎ２）は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、１．０〜６．０が好ましく、３．０〜５．０がさらに好ましい。また、（Ｃ）成分の共重合体の重量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、９，０００〜１２，０００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
また、（Ｃ）成分のスチレン−マレイン酸共重合体には、上記のモノマーに加えて、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル化合物のモノマーが共重合されていてもよい。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記の（Ａ）から（Ｃ）の成分に加え、無機充填剤（Ｄ）を含有させることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物で使用することができる無機充填剤（Ｄ）の例としては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末等が挙げられるが、これらの中で、銅箔接着性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、アルミナ、マイカ、タルク等が好ましく、高放熱性の点からシリカ、アルミナが特に好ましい。
【００６０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、難燃性を向上させることを目的に、難燃剤（Ｅ）を含有させることもできる。適切な難燃剤を併用することにより、耐熱性や銅箔接着性、高弾性率、低熱膨張率性等の諸特性の低下が少なく、高難燃性を付与することができる。
難燃剤としては熱分解温度が３００℃未満の水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤などが挙げられる。臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤は、近年の環境問題から本発明の目的にそぐわない。水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水和物及びトリフェニルホスフィートや１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）が高いガラス転移温度や誘電特性を発現することができ、望ましい。
【００６１】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤（Ｆ）を含有させることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる硬化促進剤（Ｆ）としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。その中でもイミダゾール類及びその誘導体が耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の点から好ましい。
【００６２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上の（Ａ）〜（Ｃ）の成分及び必要に応じて（Ｄ）〜（Ｆ）の各成分を、公知の手段により混合することにより調製できる。混合するに際して、溶剤を用いて希釈混合することもできる。また、調製に際して、上記の成分以外の成分として、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を添加することもできる。
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグなどを調製する際には、固形分濃度４０〜９０質量％程度のワニスの形態で使用することが扱いやすく好ましい。
【００６３】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸又は塗工し、Ｂステージ化して得られるものである。このプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。プリプレグのシート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００６４】
本発明の積層板は、前述の熱硬化性樹脂組成物又はプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【００６５】
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板を用いてなるものである。本発明の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して製造することができる。例えば、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化した後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板も製造することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法により性能を測定、評価した。
【００６７】
（１）重量平均分子量の測定
ポリイミド化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。保持時間５〜１１分のピークを利用した。検量線は、標準ポリスチレンキット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｋｉｔ−Ｌ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下のとおりである。
測定条件
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ
３０００（計２本）（東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５０ｍｍ
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
ガードカラムサイズ：４．６ｍｍＩ．Ｄ×２０ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／１．３ｍＬ
＜ポンプ＞
サンプル側ポンプ上限圧力：７０ＭＰａ
サンプル側ポンプ下限圧力：０．１ＭＰａ
サンプル側流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス側ポンプ上限圧力：７０ＭＰａ
リファレンス側ポンプ下限圧力：０．１ＭＰａ
リファレンス側流量比率：等倍
＜サンプラ＞
チューブボリューム：１１２μＬ
注入量：１０μＬ
プレサクションボリューム：１５０μＬ
サンプリング速度：５μＬ／ｓｅｃ
エアーボリューム：１μＬ
ループボリューム：１００μＬ
＜オーブン＞
カラムオーブン制御温度：４０℃
カラムオーブンガスセンサレベル：３００ｍＶ
ポンプオーブン制御温度：４０℃
ポンプオーブンガスセンサレベル：３００ｍＶ
＜示差屈折検出器＞
バランス値：０．００ｍＶ
レスポンス：０．５０ｓｅｃ
温調温度：４０℃
ポラリティ：＋
レンジ：２５６μＲＩＵ／ＦＳ
【００６８】
（２）銅箔密着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬させることにより、５ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて、銅箔密着性（銅箔ピール強度（９０°））を測定した。
【００６９】
（３）はんだ耐熱性
２５ｍｍ角に切断した銅張積層板を２８８℃のはんだ浴に浮かべ、基板が膨れるまでの時間を測定した（最大３０分で、表中、３０分を「３０：００」と時間表示した）。
【００７０】
（４）誘電特性（比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆ）
後述するようにして作製した樹脂板より、２ｍｍ×８５ｍｍの評価基板を作製した。その基板をＡｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のネットワークアナライザＥ８３６４Ｂを用い、空洞共振器摂動法により、１ＧＨｚでの基板の比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆを測定した。
【００７１】
（製造例１〜８）
製造例１：ポリイミド化合物（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：３５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：３６．７ｇ、ｐ−アミノフェノール：１３．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７１．４ｇを入れ、還流させながら２時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−１）の溶液を得た。重量平均分子量は１１８０であった。
【００７２】
製造例２：ポリイミド化合物（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：３５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：３６．７ｇ、ｐ−アミノフェノール：１３．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７１．４ｇを入れ、還流させながら４時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−２）の溶液を得た。重量平均分子量は１７７０であった。
【００７３】
製造例３：ポリイミド化合物（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：３５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：３６．７ｇ、ｐ−アミノフェノール：１３．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７１．４ｇを入れ、還流させながら６時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−３）の溶液を得た。重量平均分子量は２１５０であった。
【００７４】
製造例４：ポリイミド化合物（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：３５０ｇ、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン：６３．２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１３．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７１．４ｇを入れ、還流させながら２時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−４）の溶液を得た。重量平均分子量は１２７０であった。
【００７５】
製造例５：ポリイミド化合物（Ａ−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：３５０ｇ、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン：６３．２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１３．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７１．４ｇを入れ、還流させながら４時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−５）の溶液を得た。重量平均分子量は１９１０であった。
【００７６】
製造例６：ポリイミド化合物（Ａ−６）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：３５０ｇ、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン：６３．２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１３．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７１．４ｇを入れ、還流させながら６時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−６）の溶液を得た。重量平均分子量は２２９０であった。
【００７７】
製造例７：ポリイミド化合物（Ａ−７）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ＢＭＩ−２３００（大和化成工業株式会社製、商品名、一般式（Ｉ−３）で表されるマレイミド化合物であって、ｎ＝１〜３のもの、平均分子量、４２４）：３５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：１８．６ｇ、ｐ−アミノフェノール：１１．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：９８．０ｇを入れ、還流させながら４時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−７）の溶液を得た。重量平均分子量は１８５０であった。
【００７８】
製造例８：ポリイミド化合物（Ａ−８）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ＢＭＩ−２３００（大和化成工業株式会社製、商品名）：３５０ｇ、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン：３２．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：１１．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：９８．０ｇを入れ、還流させながら４時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−８）の溶液を得た。重量平均分子量は２２３０であった。
【００７９】
（比較製造例１〜６）
比較製造例１：ポリイミド化合物（Ａ−９）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：３５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：２２．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：１３．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７１．４ｇを入れ、還流させながら１時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−９）の溶液を得た。重量平均分子量は６５０であった。室温に冷却後、ポリイミド化合物（Ａ−９）に析出物が発生した。
【００８０】
比較製造例２：ポリイミド化合物（Ａ−１０）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：３５０ｇ、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン：３７．９ｇ、ｐ−アミノフェノール：１３．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７１．４ｇを入れ、還流させながら１時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−１０）の溶液を得た。重量平均分子量は８５０であった。室温に冷却後、ポリイミド化合物（Ａ−１０）に析出物が発生した。
【００８１】
比較製造例３：ポリイミド化合物（Ａ−１１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：３５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：６１．７８ｇ、ｐ−アミノフェノール：１１．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７１．４ｇを入れ、還流させながら６時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−１１）の溶液を得た。重量平均分子量は２６２０であった。
【００８２】
比較製造例４：ポリイミド化合物（Ａ−１２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ＢＭＩ−２３００（大和化成工業株式会社製、商品名）：３５０ｇ、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン：１０５．２８ｇ、ｐ−アミノフェノール：１１．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７１．４を入れ、還流させながら６時間反応させてポリイミド化合物（Ａ−１２）の溶液を得た。重量平均分子量は３１４０であった。
【００８３】
比較製造例５：ポリイミド化合物（Ａ−１３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ＢＭＩ−２３００（大和化成工業株式会社製、商品名）：３５０ｇ、ジェファーミン  Ｄ−２３０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名、ポリオキシプロピレン系のジアミン、平均分子量、２３０）：４２．２ｇ、ｐ−アミノフェノール：１３．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７３．８ｇを入れ、還流させながら３０分間反応させてポリイミド化合物（Ａ−１３）の溶液を得た。重量平均分子量は１９８０であった。
【００８４】
比較製造例６：ポリイミド化合物（Ａ−１４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ＢＭＩ−２３００（大和化成工業株式会社製、商品名）：３５０ｇ、ジェファーミン  Ｄ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名、ポリオキシプロピレン系のジアミン、平均分子量、４００）：７３．３ｇ、ｐ−アミノフェノール：１３．３ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテル：１７３．８ｇを入れ、還流させながら３０分間反応させてポリイミド化合物（Ａ−１４）の溶液を得た。重量平均分子量は２２９０であった。
【００８５】
上記のポリイミド化合物の製造について、本発明で規定する「結合度」とともに、表１にまとめて示した。
【表１】
0006578773.tif 000026
【００８６】
（実施例１〜８、比較例３〜６）
合成したポリイミド化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、スチレン−マレイン酸共重合体（Ｃ）、硬化促進剤（Ｆ）、また希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して表２、３に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１４０℃で３〜４分加熱乾燥して樹脂含有量５４±２質量％のプリプレグを製造した。さらに、これらのプリプレグを３枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力１．５ＭＰａ、温度２３０℃で６０分間プレスを行って銅張積層板を製造した。また製造したプリプレグをビニール袋中で揉み解し、樹脂粉を採取した。その樹脂粉の両面に１８μｍ厚の電解銅箔を配し、圧力１．５ＭＰａ、温度２３０℃で６０分間プレスを行い、電解銅箔に挟まれた樹脂板を作製した。次いで、電解銅箔に挟まれた樹脂板から表面の電解銅箔を剥がし、厚さ１ｍｍの樹脂板を得た。
このようにして得られた銅張積層板あるいは樹脂板を用い、前述のようにして銅箔接着性（銅箔ピール強度（９０°））、はんだ耐熱性、及び誘電特性〔比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）〕を評価した。結果を表２、３に示す。
なお、比較製造例１、２で製造したポリイミド化合物（Ａ−９）及び（Ａ−１０）では、ポリイミド化合物が室温において析出したため、このポリイミド化合物を用いてワニスを作製することができないことから、熱硬化性樹脂組成物としての評価（比較例１、２）は行わなかった。
ただし、上記比較製造例は、溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた場合であるが、他の溶剤を用いることにより、析出を抑えることもでき、ワニスを作製することができることから、ポリイミド化合物が析出するという点から、結合度が２．６以上に特定されるものではない。
【００８７】
【表２】
0006578773.tif 000027
【００８８】
【表３】
0006578773.tif 000028
【００８９】
上記の表２、３に示してある材料は以下の通りである。
エポキシ樹脂（Ｂ）
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）
スチレン−マレイン酸共重合体（Ｃ）
・ＳＭＡ−ＥＦ４０（エルフ・アトケム株式会社製、商品名、スチレン／無水マレイン酸比＝４／１、平均分子量１１，０００）
硬化促進剤（Ｆ）
・イミダゾール類：Ｐ２００−Ｈ５０（三菱化学株式会社製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対する２−フェニルイミダゾールの付加反応体溶液）
【００９０】
表２、３から明らかなように本発明の実施例では、誘電特性に優れ、なおかつ銅箔密着性、耐熱性にも優れている積層板及び樹脂板が得られている。これに対して、比較例においては、ポリイミド化合物が析出したり、はんだ耐熱性及び誘電特性で実施例よりも劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、誘電特性に優れ、なおかつ銅箔密着性、耐熱性がバランスよく優れる熱硬化性樹脂組成物が得られる。この熱硬化性樹脂組成物を用いて、プリプレグ及び積層板を提供することができ、多層プリント配線板として電子機器などに好適に使用される。