(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、
（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、
（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物と、
（Ｄ）成分：下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｅ）成分：脂肪族アミンと、を含有し、
前記（Ａ）成分が、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、及びフェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、感光性樹脂組成物。
【化１】
0006600962.tif 000017
【化２】
0006600962.tif 000018
【化３】
0006600962.tif 000019
【化４】
0006600962.tif 000020
【化５】
0006600962.tif 000021
【化６】
0006600962.tif 000022
【化７】
0006600962.tif 000023
［一般式（７）〜（１０）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１６及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基又は一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ２１は水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、一般式（１２）で表される基又は一般式（１３）で表される基を示し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水酸基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の整数である。］
【請求項２】
前記（Ｅ）成分が、三級アミンを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜７０質量部である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｇ）成分：Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を備える、半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
前記加熱処理後の前記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項８】
基材上に、請求項５に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
前記加熱処理後の前記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、又は、半導体素子が実装されるプリント配線板等の半導体装置の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（例えば、半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射する。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に樹脂パターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、活性光線に対する高い感度を有すること、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂、光酸発生剤（光感応性酸発生剤）等を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤等を含有する感光性樹脂組成物などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
さらに、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、上記感光性樹脂組成物に架橋性モノマーを更に含有してなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
一方、近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体素子の高集積化及び高信頼性化が年々進んでいる。半導体素子の高集積化に伴い、更なる微細なパターンの形成が求められる。そのため、感光性樹脂組成物には、解像性を１μｍ単位でも向上させる、継続的なニーズがある。
【０００５】
また、層間絶縁膜を厚く形成することで、層の厚さ方向の配線間の絶縁性が向上し、配線の短絡を防止できるため、配線間の絶縁に関する信頼性が向上する。加えて、チップを実装する場合、半導体素子が厚い層間絶縁膜を有することで、半田バンプのパッドにかかる応力が緩和できるため、実装時に接続不良が発生しにくい。そのため、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、２０μｍを超える厚い感光性樹脂組成物の膜を形成できることも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０５９４４４号公報
【特許文献２】特開平０９−０８７３６６号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０１０５２１号
【特許文献４】特開２００３−２１５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献１又は４に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが１０μｍ以下であるときに、スペース幅が５μｍ程度の良好な解像性が得られるが、厚膜化した際には良好な解像性が得られない。また、特許文献２及び３に記載の感光性樹脂組成物では、厚膜化した際の高解像性について改善の余地がある。
【０００８】
本開示の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本開示の目的は、上記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント及び半導体装置、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。
すなわち、本開示は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物と、（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物と、（Ｅ）成分：脂肪族アミン及び含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本開示の感光性樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分は、テトラゾール骨格及びベンゾトリアゾール骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有する化合物、又は三級アミンを含むことが好ましい。
【００１１】
また、本開示の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本開示の感光性樹脂組成物において、（Ｇ）成分：Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物をさらに含有することが好ましい。
【００１３】
本開示はまた、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層と、を備える、感光性エレメントを提供する。
【００１４】
本開示はまた、上記感光性樹脂組成物の硬化物を備える、半導体装置を提供する。
【００１５】
本開示はまた、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、上記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。）を行う工程と、上記加熱処理（露光後ベーク）後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００１６】
本開示はさらに、基材上に上記感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、上記加熱処理（露光後ベーク）後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性に優れる感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント及び半導体装置、並びに、当該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本開示の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分：脂肪族アミン及び含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することにより、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても、解像性に優れるとともに、微細なレジストパターンが形成可能な露光量の裕度を向上することができる。露光量の裕度が広い感光性樹脂組成物を用いて量産品等を製造する場合、微細なレジストパターンを形成するために、露光量を細かく調節する必要がないので、量産品のスループットを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示の一実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものでない。
なお、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において、「Ｓｉ−Ｏ結合」とは、ケイ素原子と酸素原子との結合を示す。
【００２０】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物と、（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物と、（Ｅ）成分：脂肪族アミン及び含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等と称することがある。
【００２１】
本実施形態の感光性樹脂組成物が解像性に優れる理由について、本発明者らは以下のとおりと考えている。未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が（Ｃ）成分の添加により向上する。次に、露光部では（Ｂ）成分から発生した酸の触媒効果により（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したときに、未露光及び露光部の現像液に対する溶解性の顕著な差により、充分な解像性が得られる。
【００２２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）成分：溶剤、（Ｇ）成分：Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物、（Ｈ）成分：増感剤等を含有することができる。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であることが好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。該ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。
【００２４】
上記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００２５】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また、ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、得られる樹脂パターンの解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等に更に優れる観点で、１０００００以下が好ましく、１０００〜８００００がより好ましく、２０００〜５００００が更に好ましく、２０００〜２００００が特に好ましく、３０００〜１５０００が極めて好ましい。
【００２８】
なお、本実施形態において、各成分の重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（日立化成株式会社  商品名、計３本）
カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／分
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【００２９】
（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、（Ｆ）成分を用いる場合は、（Ｆ）成分を除く）を基準として、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成される膜はアルカリ水溶液による現像性がより優れる傾向がある。
【００３０】
＜（Ｂ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、光感応性酸発生剤を含有する。光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。該光感応性酸発生剤から発生する酸の触媒効果により、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００３１】
（Ｂ）成分は活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さという観点で、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を用いることが好ましい。特に、溶剤を用いる場合、溶剤に対する溶解性の観点で、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、その具体例を示す。
【００３２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド及びＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが挙げられる。
【００３３】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ)フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ)フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］４−ビフェニリル���ルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−メチル）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、（２−メトキシ）フェニル［４−（４���ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（２−メトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（２−メトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、（２−メトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（２−メトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−メトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２−メトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（２−メトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−メトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−メトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、（２−ブトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（２−ブトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（２−ブトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、（２−ブトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（２−ブトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−ブトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２−ブトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（２−ブトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−ブトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−ブトキシ）フェニル［４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル］４−ビフェニリルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムテトラフルオロボレート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、トリス［４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス［４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス［４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス［４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラフルオロボレート、トリス［４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、トリス［４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス［４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス［４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス［４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラフルオロボレート、トリス［４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、トリス［４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス［４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス［４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス［４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス［４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラフルオロボレート、トリス［４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等のトリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分として用いられるオニウム塩化合物は、感度及び解像性に更に優れる点で、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する化合物であることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
（Ｂ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等により優れる観点で、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。なお、本明細書において、（Ａ）成分１００質量部とは、（Ａ）成分の固形分１００質量部であることを意味する。
【００３６】
＜（Ｃ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を含有する（ただし、（Ｄ）成分又は（Ｅ）成分は包含されない）。ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基（例えば、炭素原子数が６〜１０の炭化水素基）を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。また、脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介してアルキル基に結合した基を意味する。また、２つのアルキル基は互いに異なってもよく、例えば、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基である。
【００３７】
（Ｃ）成分を含有することにより、露光及び露光後加熱処理して硬化する際に、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。また、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び溶融を防ぐことができる。また、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物（ただし、（Ａ）成分は包含されない）、又は、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物若しくはアルコキシメチルアミノ基を有する化合物を好ましいものとして用いることができる。（Ｃ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（１）で表される化合物が、未露光部の溶解促進効果と、感光性樹脂膜（樹脂パターン）の硬化時の溶融を防止する効果とのバランスに優れることから好ましい。
【化１】
0006600962.tif 000002
【００３９】
上記一般式（１）中、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；ビニル基等の炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。Ｒ８１〜Ｒ８４が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0006600962.tif 000003
【００４１】
上記一般式（２）中、Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示し、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【００４２】
また、上記フェノール性水酸基を有する化合物として、下記一般式（３）で表される化合物を使用してもよい。
【化３】
0006600962.tif 000004
【００４３】
上記一般式（３）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【００４４】
一般式（１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚとしては、下記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化４】
0006600962.tif 000005
【００４５】
上記式（４）中、Ｘは、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ９は、水素原子、水酸基（ヒドロキシ基）、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｅは、１〜１０の整数を示す。複数のＲ９及びＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロアルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
【００４６】
アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、具体的には、下記一般式（５）で表される化合物又は下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
0006600962.tif 000006
【００４７】
一般式（５）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【化６】
0006600962.tif 000007
【００４８】
一般式（６）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。
【００４９】
上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物又はアルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等のメチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物などが挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜５５質量部が更に好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量部以上であると、耐薬品性と耐熱性が良好になる傾向があり、８０質量部以下であると、解像性が更に良好になる傾向がある。
【００５１】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物を含有する。なお、（Ｄ）成分は、異なる２種以上の官能基を１つずつ有してもよく、１種の官能基を２つ以上有してもよい。当該化合物は、上記官能基を３つ以上有する脂肪族化合物であることが好ましい。上記官能基数の上限は、特に制限はないが、例えば、１２個である。
【００５２】
基材上に感光性樹脂組成物層（感光層）を形成する場合の作業性の観点で、感光性樹脂組成物には基材に対する張り付き性（タック性）に優れることも求められる場合がある。充分なタック性を有していない感光性樹脂組成物を用いる場合、現像処理によって露光部の感光性樹脂組成物層が除去されやすく、基材とレジストパターンとの密着性が悪化する傾向がある。感光性樹脂組成物が、（Ｄ）成分を含有することで、感光性樹脂組成物層と基材との粘着性、すなわちタック性を向上することができる。さらに、感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することにより、塗膜（感光層）に柔軟性を付与でき、また、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させることができる。タック性、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から（Ｄ）成分の分子量はバランスを考慮して、重量平均分子量で９２〜２０００が好ましく、１０６〜１５００がより好ましく、１３４〜１３００が更に好ましい。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
【００５３】
（Ｄ）成分の具体例としては、下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。なお、「脂肪族化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格であり、芳香環又は芳香族複素環を含まないものをいう。
【化７】
0006600962.tif 000008
【化８】
0006600962.tif 000009
【化９】
0006600962.tif 000010
【化１０】
0006600962.tif 000011
【化１１】
0006600962.tif 000012
【化１２】
0006600962.tif 000013
【化１３】
0006600962.tif 000014
【００５４】
一般式（７）〜（１０）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ１６及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基又は一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ２１は水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ水酸基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、一般式（１２）で表される基又は一般式（１３）で表される基を示し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水酸基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１０の整数である。オキセタニルアルキルエーテル基中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００５５】
（Ｄ）成分としては、具体的には、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、２つ以上のグリシジルオキシ基又は２つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物がより好ましく、３つ以上のグリシジルオキシ基又は３つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物が更に好ましい。（Ｄ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
（Ｄ）成分の官能基としては、グリシジルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、グリシジルオキシ基又はアクリロイル基がより好ましく、アクリロイルオキシ基が更に好ましい。また、現像性の観点から、（Ｄ）成分は、２つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることが好ましく、３つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることがより好ましく、重量平均分子量が１０００以下のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることがさらに好ましい。
【００５７】
グリシジルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートが挙げられる。
【００５８】
特に、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルが好ましい。これらのグリシジルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
グリシジルオキシ基を有する化合物は、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ及びデナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック株式会社製、商品名、「デナコール」は登録商標）として商業的に入手可能である。
【００６０】
オキセタニルアルキルエーテルを有する化合物としては、例えば、３−アルキル−３−オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物が挙げられ、３−エチル−３−オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物が好ましい。このようなオキセタン化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールエタントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、グリセロールポリ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、グリセリントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。これらのオキセタニルアルキルエーテルを有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。これらのアクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００６２】
メタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。これらのメタクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００６３】
水酸基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。これらの水酸基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
（Ｄ）成分の中でも、感度及び解像性に更に優れる点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【００６５】
（Ｄ）成分は、アルキル型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名ＺＸ−１５４２）、アルキル型アクリル樹脂（日本化薬株式会社製、商品名ＰＥＴ−３０）等として商業的に入手できる。
【００６６】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜７０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が更に好ましく、２５〜６５質量部が特に好ましく、３０〜５０質量部が極めて好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１質量部以上では、塗膜に柔軟性をさらに付与できると共に、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度がさらに増加しやすく、７０質量部以下では、感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすい傾向がある。
【００６７】
＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、脂肪族アミン及び含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物の解像性を向上させることができる。また、（Ｅ）成分を含有することで、微細なレジストパターンが形成可能な露光量の裕度を向上することができ、生産性がより向上できる。ここで、脂肪族アミンとは、主骨格が脂肪族骨格であり、芳香環又は複素環を含まないアミンを意味する。含窒素複素環化合物とは、置換されていてもよい芳香族複素環又は置換されていてもよい脂環式複素環を有し、窒素をヘテロ原子とする化合物を意味し、例えば、ピペリジン系化合物、ピペリドン系化合物、ピロリジン系化合物、テトラゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。なお、（Ｅ）成分の、含窒素複素環化合物は、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を除くものとする。
【００６８】
（Ｅ）成分は脂肪族アミン及び含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる化合物であれば特に限定されないが、解像性という観点で、テトラゾール骨格及びベンゾトリアゾール骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有する化合物、又は三級アミンが好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。以下、その具体例を示す。
【００６９】
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１−メチルピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−１−イソプロピルピペリジン、１−メチル−４−ピペリドン、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−ピペリジンエタノール、１−エチルピロリジン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらの三級アミンは、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
テトラゾール系化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、５−プロピル−１Ｈ−テトラゾール、５−ブチル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラゾール、５−アミノ−１−エチルテトラゾール、５−アミノ−１−プロピルテトラゾール、５−アミノ−１−ブチルテトラゾール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、５−メルカプト−１−エチルテトラゾール、５−メルカプト−１−プロピルテトラゾール、５−メルカプト−１−ブチルテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸エチル、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸エチル、１−（４−カルボキシフェニル）−１−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−１−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。これらのテトラゾール系化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、２−アミノベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
（Ｅ）成分の中でも、解像性に更に優れる点で、三級アミン、テトラゾール骨格及びアミノ基を有する化合物、並びにベンゾトリアゾール骨格及びアミノ基を有する化合物がより好ましく、三級アミンが更に好ましく、トリアミルアミンが特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．１０〜１．０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量部以上では、感光性樹脂組成物の解像性が向上しやすく、１．５質量部以下では、感光性樹脂組成物の感度を維持しやすい傾向がある。
【００７３】
＜（Ｆ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、（Ｆ）成分として、溶剤を更に含有することもできる。（Ｆ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤の種類は、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はないが、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。（Ｆ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ｆ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、５５〜１２０質量部がより好ましい。
【００７５】
＜（Ｇ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物を含有してもよい。（Ｇ）成分としては、Ｓｉ−Ｏ結合を有していれば特に限定されないが、例えば、無機フィラー及びシラン化合物のうちＳｉ−Ｏ結合を有する化合物、並びにＳｉ−Ｏ結合を有するアルコキシオリゴマーが挙げられる。（Ｇ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
（Ｇ）成分として無機フィラーを用いる場合、無機フィラーは、溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカであることが好ましい。また、無機フィラーをシラン化合物で処理することで無機フィラーがＳｉ−Ｏ結合を有していてもよい。シラン化合物で処理する無機フィラーの中で、シリカ以外の無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又はタルク、マイカ等の鉱産物由来の無機フィラーなどが挙げられる。
【００７７】
（Ｇ）成分としてシラン化合物を用いる場合、シラン化合物としては、シラン化合物がＳｉ−Ｏ結合を有していれば特に制限はない。シラン化合物としては、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が挙げられる。
【００７８】
（Ｇ）成分であるシラン化合物としては、下記一般式（１４）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ１０１Ｏ）４−ｆ−Ｓｉ−（Ｒ１０２）ｆ  …（１４）
【００７９】
一般式（１４）中、Ｒ１０１は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数が１〜１０であるアルキル基を示し、Ｒ１０２は、１価の有機基を示し、ｆは、０〜３の整数を示す。ｆが０、１又は２の場合、複数のＲ１０１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｆが２又は３の場合、複数のＲ１０２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０１は、解像性に更に優れる観点で、炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基がより好ましい。無機フィラーの分散性を向上させるために一般式（１４）で表される化合物で処理する場合、無機フィラーの分散性を更に向上させる観点で、ｆは０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００８０】
（Ｇ）成分であるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．８〜４２０質量部が好ましく、１．８〜２７０質量部がより好ましい。
【００８２】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という）を含有していてもよい。フェノール化合物（ａ）としては、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、例えば、０〜４０質量部、特に０〜３０質量部の範囲であってもよい。
【００８３】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、着色剤、密着助剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００８４】
［感光性エレメント］
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備え、該感光層は上述の感光性樹脂組成物を含む。本実施形態の感光性エレメントは、該感光層上に、該感光層を被覆する保護層を更に備えていてもよい。
【００８５】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚さは、５〜２５μｍが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護層として感光層の両面に積層して使用してもよい。
【００８６】
上記保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００８７】
上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を支持体又は保護層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。上記感光層の厚さは、用途により異なるが、該感光層を乾燥した後において１〜１００μｍが好ましく、３〜６０μｍがより好ましく、５〜４０μｍが更に好ましい。また、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、上記感光層の厚さは、２０μｍを超えていることが好ましいが、２０μｍ以下であってもよい。
【００８８】
［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を説明する。第１実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性樹脂組成物を基材（例えば基板）上に塗布し、上記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、上記加熱処理（露光後ベーク）後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む。第２実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメントの上記感光層を基材（例えば基板）上に配置する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、上記加熱処理（露光後ベーク）後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む。
【００８９】
本実施形態のレジストパターンの形成方法では、例えば、まず、レジストパターンを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハ、銅めっき膜を付けたシリコンウエハ、アルミナ基板等）上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。該感光層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基材に塗布（例えば塗工）し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜（感光層）を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写する方法等が挙げられる。
【００９０】
上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００９１】
次に、所定のマスクパターンを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザ光線などが挙げられ、露光量としては、使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ５〜５０μｍでは、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００９２】
さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、光感応性酸発生剤から発生した酸による（Ａ）成分と（Ｃ）成分の硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の組成、各成分の含有量、感光層の厚さ等によって異なるが、例えば、５０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、６０〜１００℃で１〜１５分間加熱することがより好ましい。
【００９３】
次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った感光層をアルカリ性現像液により現像して、未露光部の領域を溶解及び除去することにより所望のレジストパターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、スプレー現像法では２０〜４０℃で１０〜３００秒間である。
【００９４】
上記アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。上記アルカリ性現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。該アルカリ性現像液は、解像性に更に優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００９５】
さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、例えば、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００９６】
また、硬化を充分に進行させるためや、得られた樹脂パターンの変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、さらに第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。上述の硬化条件であれば、加熱設備としては、特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
【００９７】
［半導体装置］
本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を備えている。本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜、あるいは、多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【００９８】
図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。以下、本開示の一実施形態の、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図１に基づいて簡単に説明する。
【００９９】
まず、表面に配線パターン１０２を有する基材１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、スクリーン印刷機又はロールコータを用いて感光性樹脂組成物を印刷することにより形成してもよいし、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、該感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。
【０１００】
次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザ又は炭酸ガスレーザを用いて開口部１０４を形成する（図１（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。
【０１０１】
次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。上記シード層１０５上にセミアディティブ用感光性樹脂組成物を含む感光層を形成し、所定の箇所を露光、現像処理して樹脂パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。
【０１０２】
次いで、電解めっき法によりシード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に配線パターン１０７を形成し、はく離液により樹脂パターン１０６を除去した後、上記シード層１０５の配線パターン１０７が形成されていない部分をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。
【０１０３】
以上の操作を繰り返し行い、最表面に上述の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図１（ｆ）参照）。このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０５】
＜実施例１〜９及び比較例１＞
樹脂成分（Ａ−１及びＡ−２）１００質量部に対し、光感応性酸発生剤（Ｂ−１）と、アルコキシアルキル化合物（Ｃ−１）と、アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｄ−１）と、脂肪族アミン及び含窒素複素環化合物からなる群より選ばれる化合物（Ｅ−１〜Ｅ−９）と、溶剤（Ｆ−１）と、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物（Ｇ−１）とを、下記表１に示した配合量（単位：質量部）にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
【表１】
0006600962.tif 000015
【０１０７】
なお、表１の略称は下記のとおりである。
Ａ−１：ノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ、重量平均分子量：１３０００）
Ａ−２：ノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ、重量平均分子量：５０００）
Ｂ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ）
Ｃ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ−２７０）
Ｄ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）
Ｅ−１：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−２：トリプロピルアミン（和光純薬工業株式会社製）
Ｅ−３：トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）
Ｅ−４：トリヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−５：１，２，３−ベンゾトリアゾール（和光純薬工業株式会社製）
Ｅ−６：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＬＡ−２９）
Ｅ−７：１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−８：５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（東京化成工業株式会社製）
Ｅ−９：トリアミルアミン（東京化成工業株式会社製）
Ｆ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、商品名：２−ブタノン）
Ｇ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
【０１０８】
上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３、「ピューレックス」は登録商標）（支持体）上に、感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した。乾燥後、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１５）（保護層）で被覆して、感光層の厚さが２５μｍである感光性エレメントを得た。
【０１０９】
＜解像性及び感度の評価＞
直径６インチのシリコンウエハ上に、上記感光性エレメントの保護層を剥がし、該感光性エレメントをラミネートし、支持体と感光層とシリコンウェハとをこの順に備えた積層体を得た。ラミネートは、１００℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。次いで、上記積層体の支持体を剥がし、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、感光層に対して縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、１５０〜１６５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。
【０１１０】
露光された感光層を６５℃で１分間、次いで７５℃で８分間加熱した（露光後ベーク）。次いで、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＡＨ２．３８％）、現像機（滝沢産業株式会社製、商品名：ＡＤ−１２００）を用いて、該感光層に最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の４倍に相当する時間で現像液をスプレーし（ポンプ吐出圧［現像液］：０．１６ＭＰａ）、未露光部を除去した。次いで、リンス液として精製水（和光純薬工業株式会社製）を３０秒間スプレーし（ポンプ吐出圧［リンス液］：０．１２〜０．１４ＭＰａ）、現像液を洗い流し、乾燥させることで、樹脂パターンを形成した。金属顕微鏡を用いて倍率１０００倍に拡大して、形成された樹脂パターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、最も小さいスペース幅の値を解像度とするとともに、そのときの露光量を感度として評価した。また、解像度１０μｍ以下のビア（樹脂パターン）を形成できた露光量の範囲を露光量の裕度として評価した。評価結果を下記表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0006600962.tif 000016
【０１１２】
表２から明らかなように、脂肪族アミン又は含窒素複素環化合物を用いた実施例１〜９は、脂肪族アミン及び含窒素複素環化合物を用いていない比較例１と比較して、解像度が７μｍ以下であり、解像度が１０μｍである比較例１に比べて、解像性が極めて良好であることが分かった。また、比較例１では、解像度１０μｍ以下のビアを形成できる露光量（感度）が３００ｍＪ／ｃｍ２の一点のみであった。一方、実施例１〜９では、解像度１０μｍ以下のビアを形成できる露光量（感度）の裕度（許容範囲）に１５０〜１０５０ｍＪ／ｃｍ２の幅があった。したがって、実施例１〜９は、比較例１と比較して、露光量の裕度が広く、生産性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本開示の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用される。また、配線板材料のソルダーレジスト又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、解像性及び硬化後の耐熱性がいずれも良好であるため、細線化及び高密度化された高集積化パッケージ基板等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１４】
１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…基材、１０２、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０６…樹脂パターン、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
0006600962.tif 000024