(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
Ｒ１｛Ｓｉ（ＯＲ２）３｝Ｐ          （１）
（式中、Ｒ１は、ウレイド基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐは、１又は２の整数を表す）
で表されるアルコキシシラン；及び、式（２）：
Ｓｉ（ＯＲ４）４          （２）
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す）
で表されるアルコキシシランから選択される少なくとも１種の化合物；
を、全アルコキシシラン中、前記式（１）で表されるアルコキシシランを０．５〜４０モル％、前記式（２）で表されるアルコキシシランを６０〜９９．５モル％で含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する保護膜形成剤を用いて形成された保護膜を有するガラス基板。
【請求項２】
前記式（１）で表されるアルコキシシランが、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のガラス基板。
【請求項３】
前記式（２）で表されるアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のガラス基板。
【請求項４】
前記保護膜の膜厚が、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載のガラス基板。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のガラス基板を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンを含有する保護膜形成剤を用いて形成された保護膜を有するガラス基板に関する。特に液晶表示素子に用いられるガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器、タッチパネル等のディスプレイ装置に対しては、ディスプレイ保護のためのカバーガラスが多く用いられている。このようなディスプレイ装置に対しては、軽量・薄型化が要求されている。よって、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスの薄型化も要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと強度が低下し、使用中の落下等によりカバーガラス自身が割れてしまいディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。【０００３】
ガラスの強度を増加させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が代表的である。しかし、風冷強化法は、高温の処理が必要であり、製造効率上の問題がある。また、化学強化法は温度上昇に伴うイオン移動による強度減少や、製造コストの面で課題を抱えている。【０００４】
一方、ガラス表面に特定の無機質被膜を形成することにより、ガラス表面に存在する極めて小さな傷（以下、マイクロクラックとも称する）の応力による拡大を軽減し、傷の先端への応力集中を緩和することによりガラス基板の破壊強度を増加する方法も知られている（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−３０２３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、無機質被膜によりガラス基板の破壊強度を増すためには、マイクロメートルオーダーの厚い膜が必要であった。被膜の厚膜化による透過率の減少は、視認性が要求されるモバイル機器、タッチパネル等のディスプレイ装置の大きな問題であった。【０００７】
本発明の目的は、透過率に影響を与えない厚さでガラスの強度を増加することの出来る保護膜を形成したガラス基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の状況に鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．式（１）：
Ｒ１｛Ｓｉ（ＯＲ２）３｝Ｐ          （１）
（式中、Ｒ１は、ウレイド基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐは、１又は２の整数を表す）
で表されるアルコキシシラン；及び場合により、式（２）：
（Ｒ３）ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ          （２）
（式中、Ｒ３は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎは、０〜３の整数を表す）
で表されるアルコキシシランから選択される少なくとも１種の化合物；
を含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する保護膜形成剤を用いて形成された保護膜を有するガラス基板。
２．前記式（２）におけるｎが０である、上記１に記載のガラス基板。
３．全アルコキシシラン中、前記式（１）で表されるアルコキシシランが、０．５〜６０モル％含まれ、かつ前記式（２）で表されるアルコキシシランが、４０〜９９．５モル％含まれる、上記１又は２のいずれかに記載のガラス基板。
４．前記式（１）で表されるアルコキシシランが、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜３のいずれかに記載のガラス基板。
５．前記保護膜の膜厚が、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする、上記１〜４のいずれかに記載のガラス基板。
６．上記１〜５のいずれかに記載のガラス基板を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラス基板に用いられる保護膜形成剤は、３００℃よりも低い硬化条件かつ、ナノメートルオーダーの厚さで十分な硬度や破壊強度を有するため、製造効率も良く、電子デバイスの光学特性に影響も与えることなく充分な強度のガラス基板を提供することが出来る。また、液晶表示素子に用いる場合には、形成した電極保護膜の上にはじきやピンホールを抑制した液晶配向膜を形成することができる。そのためプラスチック基板等の耐熱性の低い基板でも表示特性に優れた液晶表示素子の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る保護膜形成剤を塗布・硬化して得られる保護膜を具備したガラス基板のＡＦＭ画像である。
【図２】本発明に係る保護膜形成剤を塗布していないガラス基板のＡＦＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガラス基板に用いられる保護膜形成剤は、ウレイド基を持つポリシロキサンを含有することを最大の特徴とするものである。そのため３００℃よりも低い温度での硬化によっても十分な硬度を有する保護膜、特に電極保護膜を形成可能である。
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
［ポリシロキサン］
本発明のガラス基板に用いられる保護膜形成剤は、下記式（１）で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する。
Ｒ１｛Ｓｉ（ＯＲ２）３｝Ｐ          （１）
式（１）中、Ｒ１はウレイド基で置換された炭素原子数１〜１２の炭化水素基であるが、詳述すると、炭素原子数１〜１２の炭化水素基の任意の水素原子がウレイド基で置換された基を意味する。好ましくはウレイド基で置換された炭素原子数１〜７の炭化水素基である。より好ましくは、ウレイド基で置換された炭素原子数１〜７のアルキル基であり、特に好ましくは、ウレイド基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。ｐは１又は２の整数を表す。
【００１３】
式（１）で表されるアルコキシシランにおいて、ｐが１の場合は式（１−１）で表されるアルコキシシランである。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３    （１−１）
また、ｐが２の場合は式（１−２）で表されるアルコキシシランである。
（Ｒ２Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３  （１−２）
式（１−１）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルウレア等が挙げられる。
なかでも、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン又はγ−ウレイドプロピルトリメトキシシランは、市販品として入手が容易であるため特に好ましい。
【００１４】
式（１−２）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３−（トリエトキシシリル）エチル］ウレア、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。なかでも、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレアは、市販品として入手が容易であるため特に好ましい。
【００１５】
式（１）で表されるアルコキシシランは、保護膜形成剤を得るために用いる全アルコキシシラン中において、０．５モル％以上であるのが、良好な液晶配向膜の印刷性の点から好ましい。より好ましくは１．０モル％以上である。更に好ましくは２．０モル％以上である。また、式（１）で表されるアルコキシシランが、全アルコキシシラン中において、６０モル％以下であるのが、形成される保護膜の十分な硬化の点から好ましい。より好ましくは５０モル％以下である。更に好ましくは４０モル％以下である。
【００１６】
また、本発明のガラス基板に用いられる保護膜形成剤は、式（１）で表されるアルコキシシランとともに、下記式（２）で表されるアルコキシシランの少なくとも１種を含むアルコキシシランを重縮合して得ることができる。
（Ｒ３）ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ      （２）
（式中、Ｒ３は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ｎは、０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。）
【００１７】
式（２）で表されるアルコキシシランのＲ３は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜８の炭化水素基である。Ｒ４は上述したＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ３の例としては、炭素原子数が１〜８の有機基、例えば、脂肪族炭化水素（炭素原子数が１〜８のアルキル基など）；又は脂肪族環、芳香族環若しくはヘテロ環のような環構造（炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基若しくはベンゼンなど）が挙げられ、これらは、不飽和結合；酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよく、分岐構造を有していてもよい。加えて、Ｒ３はハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基などで置換されていてもよい。
【００１８】
以下にこのような式（２）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
式（２）のアルコキシシランにおいて、Ｒ３が水素原子である場合のアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
又、その他の式（２）のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のガラス基板に用いられる保護膜形成剤は、基板との密着性、膜の硬度、透過率等の、本発明の効果を損なわない限りにおいて、このような特定の有機基を一種又は複数種有していてもよい。
【００２２】
式（２）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎが０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、式（１）で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、本発明のポリシロキサンを得るために好ましい。
【００２３】
このような式（２）においてｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００２４】
式（２）で表されるアルコキシシランを併用する場合、全アルコキシシラン中において、式（２）で表されるアルコキシシランが４０〜９９．５モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９９．５モル％である。更に好ましくは６０〜９９．５モル％である。
【００２５】
本発明では、保護膜形成剤は式（１）で表されるアルコキシシランと、式（２）で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物とを重縮合して得られるポリシロキサンであることが好ましい。
【００２６】
本発明のガラス基板に用いられる保護膜形成剤は、膜の硬度、透過率、破壊強度等の、本発明の効果を損なわない限りにおいて、このような一種又は複数種のアルコキシシランを併用していてもよい。
【００２７】
［ポリシロキサンの製造方法］
本発明に用いるポリシロキサンを得る方法は特に限定されないが、本発明においては、上記した式（１）のアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。通常、ポリシロキサンは、このようなアルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
【００２８】
重縮合の方法としては、例えば、上記アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシド基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルであるのが好ましい。
【００３０】
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
【００３１】
また、別法として、アルコキシシラン、溶媒および蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸等の有機酸の混合物を加熱して重縮合させる方法が挙げられる。例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、予めアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分〜十数時間加熱する方法である。
【００３２】
ポリシロキサンを得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。
【００３３】
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
【００３４】
このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
【００３６】
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を２０質量％以下とすることが一般的である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
【００３７】
本発明においては、上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液をそのまま保護膜形成剤としてもよいし、必要に応じて、上記の方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、保護膜形成剤としてもよい。
【００３８】
その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重合溶媒と同じでもよいし、別の溶媒でもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
【００３９】
かかる添加溶媒の具体例としては、上記の重合溶媒の例として挙げた溶媒のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００４０】
これらの溶媒は、保護膜形成剤の粘度の調節をすることができ、スピンコート、フレキソ印刷、インクジェット、スリットコート等で保護膜形成剤をガラス基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。
【００４１】
［その他の成分］
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記ポリシロキサン以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、更に界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
【００４２】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、又はフッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態にあるものが好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及び屈折率の調節、その他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
【００４３】
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、保護膜形成剤の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調節されていることが好ましい。より好ましくは２〜７である。
【００４４】
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
【００４５】
メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものであってもよい。
【００４６】
市販品のメタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート社製メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製チタニウム−ｎ−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
また、ポリシロキサンに、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサンと同時でも、後であってもよく、特に限定されない。
【００４８】
［保護膜］
本発明の保護膜形成剤を、ガラス基板に塗布し、熱硬化することで所望の保護膜を得ることができる。保護膜形成剤の塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法、スリットコート法等を採用できる。これらに中でもフレキソ印刷法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、グラビアコート法において良好な塗膜を形成することができる。
【００４９】
その際、用いる基材は、；ガラス；ＡＴＯ、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極付ガラス；強化ガラス等の基材を挙げることができる。強化ガラスとしては、風冷強化法にて強化されたガラス、化学強化ガラス、アルミノケイ酸ガラス等が挙げられる。
【００５０】
保護膜形成剤は、塗布前に、フィルター等を用いて濾過することが一般的である。
基材に形成された塗膜は、室温〜１２０℃の温度で乾燥させた後、温度１００〜３０００℃、好ましくは温度１５０〜３００℃で熱硬化する。その際、乾燥に要する時間は、３０秒間以上であればよいが、１０分間以下で充分である。
【００５１】
熱硬化に要する時間は、適宜選択することができるが、５分間以上であればよい。低い硬化温度を選択する場合は、硬化時間を長くすることで充分な硬さを有する保護膜を得られやすい。
【００５２】
なお、本発明のガラス基板に用いられる保護膜形成剤は、温度１８０℃を超える硬化温度であっても充分な硬さを有する硬化被膜を得ることができる。
保護膜の厚さは、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、５０ｎｍ〜１１０ｎｍがさらに好ましい。
【００５３】
また、熱硬化に先立ち、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を用いてエネルギー線（紫外線等）を照射することも有効である。乾燥した塗膜にエネルギー線を照射することで、更に硬化温度を低下できたり、被膜の硬さを高めたりすることができる。エネルギー線の照射量は必要に応じて適宜選択することができるが、通常、数百〜数千ｍＪ／ｃｍ２が適当である。
【００５４】
従って、本発明の保護膜形成剤は、上記した如き特性を有する保護膜を形成できるため、該保護膜を具備するガラス基板の破壊強度増加及び、電子デバイスの視認特性向上に非常に有用である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本実施例における略語の説明は以下のとおりである。【００５６】
本実施例における略語の説明
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＨＧ：ヘキシレングリコール
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
強化ガラス：圧縮応力層の深さが１５−１８μｍ、基板幅６０ｍｍ、基板の厚み０．５５ｍｍの基板を面取りし、露光、ケミカルエッチングの処理をおこなった武蔵野ファインガラス（株）製強化ガラス【００５７】
下記合成例における測定法を以下に示す。
［残存アルコキシシランモノマー測定法］
ポリシロキサン溶液中の残存アルコキシシランモノマーは、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す。）で測定した。ＧＣ測定は、株式会社島津製作所のＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（長さ２５ｍｍ、直径０．５３ｍｍ、肉厚１μｍ）
カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（保持時間３分）とした。
サンプル注入量：１μＬ、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／分）、検出方法：ＦＩＤ法。【００５８】
［鉛筆硬度測定］
株式会社安田精機製作所のＮｏ．５５３−Ｍ、三菱鉛筆株式会社のハイユニを用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ測定した。【００５９】
［透過率測定］
ガラス基板上の塗膜を株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計ＵＶ−３６００を用い透過率を３８０ｎｍから７５０ｎｍまでの波長の測定を行い、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に準じ測定し、可視光平均を平均透過率とした。【００６０】
［合成例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに溶媒としてＭｅＯＨ（２７．２５ｇ）、アルコキシシランとしてＴＥＯＳ（３２．９８ｇ）を投入し、攪拌した。次いで溶媒としてＭｅＯＨ（１１．２３ｇ）、酸として６％硝酸溶液（８．７５ｇ）、水（１５．０ｇ）の混合物を滴下し、３０分攪拌した。攪拌後、２時間還流し、アルコキシシランとして９２％ＵＰＳ（２．３９ｇ）、ＭｅＯＨ（２．３９ｇ）を加え、さらに３０分還流し、室温まで放冷した。放冷後、溶媒としてＭｅＯＨ（７０．６７ｇ）投入し、ポリシロキサンの溶液（Ａ）を調製した。このポリシロキサンの溶液をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。【００６１】
［比較合成例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに溶媒としてＭｅＯＨ（２７．６９ｇ）、アルコキシシランとしてＴＥＯＳ（３４．７２ｇ）を投入し、攪拌した。次いで溶媒としてＭｅＯＨ（１３．８４ｇ）、酸として６％硝酸溶液（８．７５ｇ）、水（１５．０ｇ）の混合物を滴下し、３０分攪拌した。攪拌後、２時間３０分還流し、室温まで放冷した。放冷後、溶媒としてＭｅＯＨ（７０．６７ｇ）投入し、ポリシロキサンの溶液（Ｂ）を調製した。このポリシロキサンの溶液をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。【００６２】
［実施例１］
合成例１で合成したポリシロキサン溶液（Ａ）（５０ｇ）をＰＧＭＥ（３０ｇ）、ＨＧ（１０ｇ）、ＢＣＳ（５ｇ）、ＰＢ（５ｇ）で希釈し、被膜形成用塗布液（Ａ１）とした。この被膜形成用塗布液（Ａ１）をスピンコーターでソーダライムガラス上（ガラス厚０．７ｍｍ）に塗布し、塗膜を形成した。その後ホットプレート上、８０℃３分間乾燥させた後、クリーンオーブン中、１５０℃、３０分間硬化させ、１００ｎｍの被膜を得た。このガラス基板に対し、鉛筆硬度測定及び透過率測定を行った。その結果を表１に示す。【００６３】
［比較例１］
比較合成例１で合成したポリシロキサン溶液（Ｂ）（５０ｇ）をＰＧＭＥ（３０ｇ）、ＨＧ（１０ｇ）、ＢＣＳ（５ｇ）、ＰＢ（５ｇ）で希釈し、被膜形成用塗布液（Ｂ１）とした。この被膜形成用塗布液（Ｂ１）をスピンコーターでソーダライムガラス上（ガラス厚０．７ｍｍ）に塗布し、塗膜を形成した。その後ホットプレート上、８０℃３分間乾燥させた後、クリーンオーブン中、１５０℃、３０分間硬化させ、１００ｎｍの被膜を得た。このガラス基板に対し、鉛筆硬度測定及び透過率測定を行った。その結果を表１に示す。【００６４】
【表１】
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表１に示されるように、実施例１では、鉛筆硬度８Ｈ、平均透過率９３．２％となった。【００６５】
一方、比較例１では鉛筆硬度２Ｈ、平均透過率９３．０％、比較例２では平均透過率９１．４％と透過率と鉛筆硬度の両立ができていないことが分かる。【００６６】
＜ＡＦＭ測定＞
実施例１、比較例１で得られたガラス基板に対し、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社の３８００Ｎ、カンチレバーＳＩ−ＤＦ４０（背面ＡＬ有）を用い、１０μｍ×１０μｍの範囲を観察した。その結果を図１、図２にそれぞれ示す。
図２に示されるように、比較例１のガラス基板ではマイクロクラックが観測された。これに対し、図１に示されるように、塗布液Ａ１を用いて形成された保護膜を有する実施例１のガラス基板ではマイクロクラックが観測されなかった。【００６７】
［四点曲げ測定］
曲げ強度は、４点曲げ試験により室温で測定した。２つの支持点の間隔は４０ｍｍ、２つの荷重点の間隔は２０ｍｍとし、ガラスが割れたときの強度を破壊強度として測定をした。弱い基板の存在を確認するため、破壊強度としては、６５個の試験片の破壊確率１０％のときの値を採った。【００６８】
［実施例２］
被膜形成用塗布液（Ａ１）をスピンコーターで強化ガラス上に塗布し、塗膜を形成した。その後ホットプレート上、８０℃３分間乾燥させた後、クリーンオーブン中、３００℃、３０分間硬化させ、１００ｎｍの被膜を得た。このガラス基板に対し、四点曲げ試験を行った。その結果を表２に示す。【００６９】
【表２】
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【００７０】
比較例３よりも実施例２の破壊確率１０％時のガラス破壊強度が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のガラス基板は無機質被膜を形成することにより、破壊強度を増加させることができる。この無機質被膜は高硬度であるため、再度マイクロクラックが発生することを抑制でき、透過率も上昇させることができる。
【図１】
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【図２】
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