(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質マトリックスからモノリシック体を製造する方法であって、
第１の反応物を含むスラリを所定のパターンに印刷し、その後、前記スラリを乾燥させて、隙間を有する多孔質マトリックスの１層を形成するステップと、
前記多孔質マトリックスの前記隙間に、第２の反応物を含む浸透性媒体を浸透させるステップと、
前記第１の反応物及び前記第２の反応物が前記隙間において第１の生成物を形成して、前記層を高密度化するように、前記浸透させた多孔質マトリックスを２５０℃未満の温度に加熱するステップと、
以上のステップを繰り返して、モノリシック体を製造するステップと、を含み、
前記加熱による前記層のサイズの変化が２％未満である、前記方法。
【請求項２】
前記多孔質マトリックス全体に前記浸透性媒体が十分に浸透する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質マトリックスが、結合剤材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記浸透性媒体が前記結合剤と反応することにより、前記多孔質マトリックスから前記結合剤が除去される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、付加製造プロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質マトリックスが、金属、セラミック、サーメット、ポリマーまたはその複合物の前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記浸透性媒体が、ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の反応物がＣＯ２を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質マトリックスの層（単数または複数）が、プリントヘッドを用いて印刷される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリが、プリントヘッドを用いてボクセルごとに所定のパターンで印刷される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記浸透性媒体が、プリントヘッドを用いて供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記印刷するステップ、前記浸透させるステップ、及び前記加熱するステップが、同じチャンバ内で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記浸透性媒体が塩基性液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質マトリックスの前記層が結合剤を含まない、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に付加製造プロセスを対象とし、特に付加製造における低温固化の利用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２０１３年１１月６日に出願された米国仮特許出願第６１／９００，７７４号の優先権を主張するものである。
【０００３】
付加製造（ＡＭ）とは、デジタル３Ｄ設計データを使用して材料を堆積させることによって、成分を積層するプロセスを指す。付加製造は、３Ｄ印刷および後でより詳細に記述する他のプロセスを含む。付加製造は、材料の除去を必要とする従来の製造法とは区別することができる製造技術である。例えば、付加製造は、固体の塊から加工品を縁取る代わりに、微粉の形で供給することができる材料を用いて成分を積層する。種々の金属、プラスチックおよび複合材料を、本願明細書で考察する多様な付加製造プロセスに使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８，３１３，８０２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Tim Hayes, "The future of 3D printing", Optics & Photonics News, July/August 2013, page 22
【非特許文献２】２０１１年６月１３日に検索した「３Ｄ印刷 (3D printing)」に関する英語のウィキペディアのウェブページ
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態は、多孔質マトリックスからモノリシック体を製造する方法に関する。この方法は、付加製造プロセスにおいて低温固化を利用することを含む。
【０００７】
別の一実施形態は、多孔質マトリックスからモノリシック体を製造する方法に関する。この方法は、隙間を有し、少なくとも第１の反応物を含む、多孔質マトリックスの１層を供給するステップと、多孔質マトリックスの１層を少なくとも第２の反応物を有する浸透性媒体と接触させるステップと、少なくとも第１の反応物と少なくとも第２の反応物との反応を促進して、少なくとも第１の生成物を生成する条件下で、浸透性媒体を多孔質マトリックスの１層の隙間の少なくとも一部に浸透させるステップと、少なくとも第１の生成物を形成させて、多孔質マトリックスの１層の隙間の少なくとも一部を満たすステップと、前述したステップを繰り返して、モノリシック体を製造するステップと、を含む。
【０００８】
別の一実施形態は、多孔質マトリックスからモノリシック体を製造する方法に関する。この方法は、隙間を有し、少なくとも第１の反応物を含む、多孔質マトリックスの複数の連続層を供給するステップと、多孔質マトリックスの複数の連続層を少なくとも第２の反応物を有する浸透性媒体と接触させるステップと、少なくとも第１の反応物と少なくとも第２の反応物との反応を促進して、少なくとも第１の生成物を生成する条件下で、浸透性媒体を多孔質マトリックスの１層の隙間の少なくとも一部に浸透させるステップと、少なくとも第１の生成物を形成させて、多孔質マトリックスの層の隙間の少なくとも一部を満たして、モノリシック体を形成するステップと、を含む。
【０００９】
別の一実施形態は、多孔質マトリックスからモノリシック体を製造する方法に関する。この方法は、隙間を有し、少なくとも第１の反応物を含む、多孔質マトリックスの第１の層を供給するステップと、多孔質マトリックスの第１の層を少なくとも第２の反応物を有する浸透性媒体と接触させるステップと、少なくとも第１の反応物と少なくとも第２の反応物との反応を促進して、少なくとも第１の生成物を生成する条件下で、浸透性媒体を多孔質マトリックスの第１の層の隙間の少なくとも一部に浸透させるステップと、少なくとも第１の生成物を形成させて、多孔質マトリックスの第１の層の隙間の少なくとも一部を満たすステップと、多孔質マトリックスの複数の連続層を多孔質マトリックスの第１の層の上に供給するステップと、多孔質マトリックスの複数の連続層を浸透性媒体と接触させるステップと、少なくとも第１の反応物と少なくとも第２の反応物との反応を促進して、少なくとも第１の生成物を生成する条件下で、浸透性媒体を多孔質マトリックスの複数の連続層の隙間の少なくとも一部に浸透させるステップと、少なくとも第１の生成物を形成させて、多孔質マトリックスの第１の層の隙間の少なくとも一部を満たし、それによってモノリシック体を製造するステップと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態によるモノリシック体を製造する方法に使用することができる装置の略図である。
【図２】一実施形態によるモノリシック体を製造する方法に使用することができる別の装置の写真である。
【図３】方法の一実施形態に従って製造された円錐モノリシック体の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
３Ｄ印刷、ステレオリソグラフィ、熱溶解積層法、電子線自由造形、直接金属レーザ焼結、電子線溶解、選択的レーザ溶融、選択的加熱焼結、選択的レーザ焼結、プラスタ系３Ｄ印刷、薄膜積層法、デジタルライトプロセシング、ポリジェット、粉体層インクジェット印刷などの付加製造方法を使用して、モノリシック体を製造することができる。これらの方法を表１および２により詳細に記述する。これらの表は、Tim Hayes, "The future of 3D printing", Optics & Photonics News, July/August 2013, page 22（非特許文献１）、および２０１１年６月１３日に検索した「３Ｄ印刷 (3D printing)」に関する英語のウィキペディアのウェブページ（非特許文献２）からそれぞれ複製したものである。しかし、これらの方法のいくつかは、金属を用いた製造にのみ適し、別の方法は、ポリマーを用いた製造にのみ適している。本願の発明者は、付加製造において低温固化プロセスを使用すると、金属、セラミックス、サーメット、ポリマーまたはその複合物を含めて、任意のタイプの材料のモノリシック体を製造することができる方法が得られることを発見した。
【００１２】
【表１】
0006578563.tif 000002
【００１３】
【表２】
0006578563.tif 000003
【００１４】
低温固化または熱水液相高密度化プロセスにおいて、第１の反応物（すなわち、化学反応を起こす能力のある材料）を含む多孔質マトリックスを第２の反応物を含む浸透性媒体と接触させる。第１の反応物と第２の反応物は反応して、多孔質マトリックス中の細孔を満たす生成物を形成する。一実施形態において、第１の反応物を含む多孔質マトリックスは、粉体の形である。一実施形態において、多孔質マトリックスは、粉体を塊にするポリマー結合剤などの結合剤も含む。あるいは、結合剤を省略することができる。別の一実施形態において、多孔質マトリックスは、水、アルコールまたはそれらの組み合わせなどの流体を含む。あるいは、別の非水系流体を使用することができる。任意の適切なマトリックスおよび浸透性材料が、その全体が本願明細書において参照により援用されている、米国特許第８，３１３，８０２号（特許文献１）に開示されている。低温固化という用語を米国特許第８，３１３，８０２号（特許文献１）に記載された熱水液相焼結法の同義語として使用する。
【００１５】
前述した方法の一実施形態は、付加製造プロセスにおいて低温固化を利用して多孔質マトリックスからモノリシック体を製造することを含む。低温は、金属およびセラミックスの焼結に通常関連する温度未満の任意の温度とすることができる。一般に、温度は、８０〜１８０℃を含めて、約２５０℃未満など（室温〜２００℃など）の約５００℃未満とすることができる。反応圧力は、１〜３気圧などの１００，０００ｐｓｉ未満とすることができる。
【００１６】
別の一実施形態は、多孔質マトリックスからモノリシック体を製造する方法であって、隙間を有し、少なくとも第１の反応物を含む、多孔質マトリックスの１層を供給するステップと、多孔質マトリックスの１層を少なくとも第２の反応物を有する浸透性媒体と接触させるステップと、少なくとも第１の反応物と少なくとも第２の反応物の反応を促進して、少なくとも第１の生成物を生成する条件下で、浸透性媒体を多孔質マトリックスの１層の隙間の少なくとも一部に浸透させるステップと、少なくとも第１の生成物を形成させて、多孔質マトリックスの１層の隙間の少なくとも一部を満たすステップと、前述したステップを繰り返して、モノリシック体を製造するステップと、を含む方法を含む。
【００１７】
さらに別の一実施形態は、多孔質マトリックスからモノリシック体を製造する方法であって、隙間を有し、少なくとも第１の反応物を含む、多孔質マトリックスの複数の連続層を供給するステップと、多孔質マトリックスの複数の連続層を少なくとも第２の反応物を有する浸透性媒体と接触させるステップと、少なくとも第１の反応物と少なくとも第２の反応物の反応を促進して、少なくとも第１の生成物を生成する条件下で、浸透性媒体を多孔質マトリックスの１層の隙間の少なくとも一部に浸透させるステップと、少なくとも第１の生成物を形成させて、多孔質マトリックスの層の隙間の少なくとも一部を満たして、モノリシック体を形成するステップと、を含む方法に関する。
【００１８】
別の一実施形態は、多孔質マトリックスからモノリシック体を製造する方法であって、隙間を有し、少なくとも第１の反応物を含む、多孔質マトリックスの第１の層を供給するステップと、多孔質マトリックスの第１の層を少なくとも第２の反応物を有する浸透性媒体と接触させるステップと、少なくとも第１の反応物と少なくとも第２の反応物の反応を促進して、少なくとも第１の生成物を生成する条件下で、浸透性媒体を多孔質マトリックスの第１の層の隙間の少なくとも一部に浸透させるステップと、少なくとも第１の生成物を形成させて、多孔質マトリックスの第１の層の隙間の少なくとも一部を満たすステップと、多孔質マトリックスの複数の連続層を多孔質マトリックスの第１の層の上に供給するステップと、多孔質マトリックスの複数の連続層を浸透性媒体と接触させるステップと、少なくとも第１の反応物と少なくとも第２の反応物の反応を促進して、少なくとも第１の生成物を生成する条件下で、浸透性媒体を多孔質マトリックスの複数の連続層の隙間の少なくとも一部に浸透させるステップと、少なくとも第１の生成物を形成させて、多孔質マトリックスの第１の層の隙間の少なくとも一部を満たし、それによってモノリシック体を製造するステップと、を含む方法に関する。
【００１９】
前述した実施形態のいずれかにおいて、次の連続層を供給する前に、連続層の各層を浸透性媒体と接触させることができる。あるいは、モノリシック体の層すべてを最初に供給し、次いで浸透性媒体と接触させることができる。さらに、前述した実施形態のいずれかにおいて、多孔質マトリックス全体に浸透性媒体が完全にまたは部分的に浸透する。一実施形態において、多孔質マトリックスは、結合剤材料を含むことができる。一実施形態において、浸透性媒体は結合剤と反応して、結合剤を多孔質マトリックスから除去することができる。
【００２０】
一実施形態において、少なくとも第１の生成物を形成させて、多孔質マトリックスの層の隙間の少なくとも一部を満たすことが、多孔質マトリックスの層（単数または複数）を加熱することを含む。熱は、伝導、誘導、対流または放射によって加えることができる。一実施形態において、多孔質マトリックスは、金属、セラミック、サーメット、ポリマーまたはその複合物の前駆体を含む。
【００２１】
一実施形態において、多孔質マトリックスは未焼結体である。すなわち、堆積したままの多孔質マトリックスは、まだ浸透性媒体と反応して最終生成物相（例えば、セラミック、金属、サーメット、ポリマーまたはその複合物などのモノリシック体）を形成していない。
【００２２】
一実施形態において、浸透性媒体は、ＣＯ2 などのガスを含むことができる。一実施形態において、多孔質マトリックスはスラリである。スラリは、０〜２０％のアルコールなどの水もしくはアルコールまたはそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態において、多孔質マトリックスの層（単数または複数）を、後でより詳細に考察するプリントヘッドを用いて供給する（例えば、支持体の上に形成する）。一実施形態において、浸透性媒体を後でより詳細に考察するプリントヘッドを用いて供給する。
【００２３】
一実施形態において、低温固化を利用して、付加製造プロセスにおいて未焼結体を固化するか、または未焼結体から結合剤を除去する。一実施形態において、未焼結体は、プリントヘッドから堆積された粉体ベースのセラミック、金属もしくはサーメット材料またはその前駆体を含む。一実施形態において、低温固化は、塩基性液体（例えば、ｐＨ＞７）を未焼結体に供給することと、未焼結体を２５０℃未満の温度に加熱して、結合剤を未焼結体から除去することとを含む。別の一実施形態において、低温固化は、流体を未焼結体に供給することと、２５０℃未満の温度に加熱して、未焼結体を固化してモノリシック固体にすることとを含む。一実施形態において、低温固化を利用して、結合剤を固化し、かつ結合剤を未焼結体から除去する。このステップにおいて、前述した方法は、塩基性液体を未焼結体に供給するステップと、未焼結体を２５０℃未満の温度に加熱して結合剤を未焼結体から除去するステップと、次いで結合剤を除去するステップと同じステップ中に、または同じかもしくは異なる（例えば、中性または酸性）流体を用いた後続するステップ中に、未焼結体を固化してモノリシック固体にするステップとを含む。
【００２４】
一実施形態において、モノリシック固体のサイズは未焼結体サイズの２％以内である。したがって、未焼結体多孔質マトリックスの低温固化は、本質的に多孔質マトリックスの層（単数または複数）が収縮しない結果になる。すなわち、最終モノリシック体は、最初の未焼結体と本質的に同じサイズである。例えば、収縮は、１％未満などの２％未満とすることができる。これは、低温固化プロセスにおいて粉体粒子が互いに動かないことに起因すると考えられる。それに対して、従来の高温焼結中は、未焼結体の粉体粒子は、互いに移動して、収縮を起こす。さらに、高温焼結または高温付加製造に耐えることができない材料を、付加製造中の低温固化の併用によって成形することができる。
【００２５】
別の一実施形態において、浸透性流体が部分浸透低温固化におけるガスおよび液体を含むか、または流体が全浸透低温固化における液体を含む。実施形態は、前述した方法のいずれかによって製造された生成物も含む。
【００２６】
図１は、前述した実施形態の方法を実施するのに使用することができる装置１００の一実施形態を示す。この実施形態において、装置１００は、多孔質マトリックスの製造に使用される粉体材料が貯蔵される粉体容器／貯蔵器１０２を備える。装置１００は、モノリシック体１１０がその上で製造される印刷トレイ１０４、ならびに浸透性媒体（例えば、流体）および／または粉体の送達に使用することができるプリントヘッド１０６も備える。浸透性媒体は、プリントヘッド１０６に流体的に接続された貯蔵器１０８に貯蔵することができる。一実施形態において、プリントヘッド１０６は、ＸおよびＹ方向に移動するように構成され、印刷トレイ１０４はＺ方向に移動するように構成される。このようにして、モノリシック体の各連続層がプリントヘッド１０６によって堆積されると、印刷トレイ１０４が下げられる。装置１００の別の一実施形態において、プリントヘッド１０６は、Ｘ、ＹおよびＺ方向に移動するように構成され、印刷トレイ１０４は静止したままである。あるいは、プリントヘッド１０６を静止状態に保持することができ、印刷トレイ１０４をＸ、ＹおよびＺ方向に移動するように構成することができる。
【実施例】
【００２７】
実施例１：ＣａＣＯ3 −ＳｉＯ2 結合珪灰石（ＣａＳｉＯ3 ）体の形成
３Ｄプリンタインクスラリの調製
第１の実施例において、珪灰石（ＣａＳｉＯ3 ）粉体２２０ｇを脱イオン水２１０ｍＬに分散させ、回転瓶中でイットリア安定化ジルコニアボール媒体を用いて６時間粉砕した。生成した懸濁液からボール媒体を分離した。ボール媒体に固着した粉体を追加の水１００ｍＬを用いて洗浄して懸濁液に戻した。次に、Ｄａｒｖａｎ８１１（登録商標）分散剤１．１ｇを懸濁液に添加し、水酸化アンモニウム（ＮＨ4 ＯＨ）を懸濁液に滴下して懸濁液のｐＨを９に調節した。次いで、懸濁液をフィルタプレスして、固体体積分率４５％のスラリにした。次いで、１−オクタノール１ｍＬおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース１．２ｇをスラリに添加し、その後、スラリを塗料振とう機によって３０分間振とうした。次に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）水溶液（約５０重量％ＰＥＩ）０．５ｇをスラリに添加し、その後、スラリを塗料振とう機によって少なくとも１時間振とうした。このプロセスによってインクスラリ約１７５ｍＬを得た。
【００２８】
ＣａＳｉＯ3 体の印刷および炭酸塩化
次いで、ＣａＳｉＯ3 系スラリを改変熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）デルタ型３Ｄプリンタに充填した。図２は、ＦＦＦプリンタ１００の写真である。プリンタ１００を、加熱可能な印刷台を有する、加圧雰囲気を維持することができるチャンバ（図示せず）内に置いた。スラリを直径０．７ｍｍの連続フィラメントとして１ｍｍ／ｓの速度で押し出すことによって形状の異なるいくつかの物体を印刷した。一例のモノリシック体１１０（すなわち、ＦＦＦプロセスによって印刷し、ガスアシスト熱水液相高密度化（ｇ−ｒＨＬＰＤ）プロセスによって固化した円錐ＣａＣＯ3 ／ＳｉＯ2 結合ＣａＳｉＯ3 物体）を図３に示す。印刷およびそれに続く９０℃での乾燥後のこのモノリシック体１１０の重量は２．３８ｇであり、そのバルク体積は、アルキメデス法で測定して１．２８ｃｍ3 であった。印刷し、乾燥させたＣａＳｉＯ3 モノリシック体を、印刷した同じチャンバにおいて、ｇ−ｒＨＬＰＤプロセスによって、２．３６ａｔｍ  ＣＯ2 ガスおよび０．６９ａｔｍ蒸気の雰囲気中で９０℃で２０時間炭酸塩化した。ＣＯ2 を外部タンクによって供給し、蒸気をチャンバ内部の水の容器を加熱することによって供給した。ｇ−ｒＨＬＰＤプロセス後、モノリシック体を再度乾燥した。円錐体の重さは、炭酸塩化および乾燥後に３．００ｇであり、試料中の約７０ｍｏｌ％の炭酸塩化反応完了に等しい。プロセスは、試料の比重を約６４％から約８５％に効果的に増加させた。
【００２９】
実施例２：ＣａＣＯ3 −ＳｉＯ2 結合珪灰石（ＣａＳｉＯ3 ）体の層ごとおよびボクセルごとの３Ｄ印刷
ＣａＳｉＯ3 インクスラリを調製し、前述した実施例１に記載のものに類似した３Ｄプリンタに充填した。しかし、プリンタは、加熱堆積台およびフィラメント押出機に加えて、脱イオン水洗浄用の第２のノズル、およびスポットの直接局部加熱用赤外線放射体を含む第３のヘッドを有する。一例では、円錐体を層ごとに印刷した。フィラメント押出機（プリントヘッド）は、最初に、円錐体の底層のパターンで厚さ２ｍｍのスラリ層を堆積した。この層を印刷チャンバ中で９０℃で１５分間乾燥し、次いでｇ−ｒＨＬＰＤによって前述した条件下でさらに３０分間炭酸塩化した。反応収率は８０ｍｏｌ％に達し、３０％の重量増加に等しく、比重は６４％から８８％に増加した。炭酸塩化後、次の２ｍｍの層を堆積させ、乾燥／炭酸塩化サイクルを繰り返した。プロセス全体を９回繰り返して、層ごとの印刷によって円錐体を得た。
【００３０】
別の一例において、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの直方体をボクセルごとに印刷した。最初に、スラリを長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのコーナーボクセルのパターンで押し出した。前述した乾燥／ｇ−ｒＨＬＰＤ炭酸塩化サイクルを行った。反応収率は９５ｍｏｌ％に達し、３６％の重量増加に等しく、比重は６４％から９２％に増加した。続いて、次のボクセルをスラリを印刷することによって堆積させた。サイクルを３９回繰り返して直方体を得た。
【００３１】
実施例３：ストロンチウムチタナート（ＳｒＴｉＯ3 ）−固化アナターゼ体の形成
アナターゼ系（ＴｉＯ2 ）スラリを調製し、実施例１と同様の手順によって印刷して、物体にした。直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、乾燥重量３．３０ｇの円柱状ＴｉＯ2 モノリシック体に、部品が印刷される土台の一部である小さい圧力容器内で、水８８ｍＬ中の水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ（ＯＨ）2 −８Ｈ2 Ｏ）１４．２０ｇの溶液を浸透させた。圧力容器を９５℃に１４４時間加熱して、物体中のＴｉＯ2 をＳｒＴｉＯ3 に転化し、それによって反応性熱水液相高密度化（ｒＨＬＰＤ）プロセスによって物体を固化した。次いで、固化したモノリシック体を洗浄および乾燥のために容器から取り出した。試料は、ｒＨＬＰＤ処理前と実質的に同じ寸法を維持したが、重さが６．０９ｇであった。重量増加は、６５．５ｍｏｌ％の反応完了、および６０％から８８％の比重増加に等しい。
【００３２】
実施例４：ストロンチウムチタナート（ＳｒＴｉＯ3 ）−固化アナターゼ体の層ごとおよびボクセルごとの３Ｄ印刷
アナターゼ系（ＴｉＯ2 ）スラリを調製し、実施例２に記載のものと類似した３Ｄプリンタに充填した。しかし、このプリンタは、ノズルを有する追加のプリントヘッド、および加熱反応性溶液を保持するハウジングを備えていた。全４個のプリントヘッドは、互いに独立して動くことができた。
【００３３】
フィラメント押出機は、最初に、印刷物体の第１の層のパターンで厚さ２ｍｍのスラリ層を堆積した。プリンタ台を加熱して、印刷材料を９０℃で１５分間急速に乾燥させた。次いで、第２のノズルは、Ｓｒ（ＯＨ）2 −８Ｈ2 Ｏの１モル水溶液１５ｍＬを印刷層の上に５００μＬ／ｍｉｎの速度で堆積させた。溶液は、堆積材料の多孔質マトリックスに浸透した。ハウジングとプリンタ台（印刷トレイ）の両方の溶液を９５℃に加熱して、溶液を固化するように溶液と堆積層の反応を起こりやすくした。この固化ステップを３０分間実施した。反応完了は７０ｍｏｌ％であり、比重は６０％から９１％に増加した。次に、高密度化層をＤＩ水ノズルによって洗浄して、未反応ストロンチウムおよび塩基イオンをなくし、次いで９０℃で１５分間乾燥させた。その後、物体の２ｍｍの層を前述したプロセス後に堆積させた。別の実施例において、Ｓｒ（ＯＨ）2 −８Ｈ2 Ｏの１モル水溶液の追加のサイクルを使用して、次の層を堆積する前に層の密度をさらに高くした。プロセス全体を５９回繰り返して、円錐状モノリシック体を製造した。
【００３４】
さらに別の実施例において、実施例２に記載のものと同様のプロセスにおいて、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの直方体をボクセルごとに印刷した。スラリを長さ５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍのコーナーボクセルのパターンで押し出した。プリンタ台を加熱して、印刷材料を１５分間乾燥させ、その後、第２のノズルは前述したＳｒ（ＯＨ）2 −８Ｈ2 Ｏ  ３ｍＬを２００μＬ／ｍｉｎの速度で堆積させた。堆積材料をこの例において前述した条件下で溶液と１５分間反応させ、その後、それを洗浄し、さらに１５分間乾燥させた。反応完了は８３ｍｏｌ％であり、比重は６０％から９６％に増加した。次のボクセルを押し出し、サイクルを３９回繰り返して、十分固化した直方体を製造した。
【００３５】
前述した説明では特定の好ましい実施形態について言及してきたが、本発明がそのように限定されないことを理解すべきである。開示された実施形態に種々の改変を成すことができ、かかる改変が本発明の範囲内のものであることは当業者であれば認識できるはずである。本願明細書で引用する刊行物、特許出願および特許のすべてが、その全体が本願明細書において参照により援用されている。
【図１】
0006578563.tif 000004
【図２】
0006578563.tif 000005
【図３】
0006578563.tif 000006