(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車用触媒複合体であって、 担体上の触媒材料を含み、前記触媒材料が二金属層を含み、前記二金属層が、 耐火性金属酸化物成分、及び任意に更に第１のセリア−ジルコニア複合体を含む第１の支持体によって支持されるロジウム成分と、 第２のセリア−ジルコニア複合体を含む第２の支持体によって支持されるパラジウム成分と、 促進剤、安定剤、または結合剤のうちの１つ以上と、を含み、 前記触媒材料は、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ窒素酸化物を還元する三元変換（ＴＷＣ）に有効であり、 前記二金属層内の、存在する場合には前記第１のセリア−ジルコニア複合体および第２のセリア−ジルコニア複合体の合計重量が、前記耐火性金属酸化物成分の重量以上である、複合体。
【請求項２】
前記パラジウム成分、前記ロジウム成分、または両方が、加熱固定される、請求項１に記載の複合体。 
【請求項３】
前記ロジウム成分のための前記第１の支持体が、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択されるアルミナ系支持体、またはジルコニウム系支持体を含む、請求項１に記載の複合体。 
【請求項４】
前記ロジウム成分のための前記第１の支持体が、２０重量％以下のセリアを含むセリア−ジルコニア複合体を含む、請求項１に記載の複合体。 
【請求項５】
前記パラジウム成分のための前記第２の支持体が、少なくとも２５重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合体を含む、請求項１に記載の複合体。 
【請求項６】
前記二金属層内の、前記第１および第２のセリア−ジルコニア複合体の合計量の前記耐火性金属酸化物成分の量に対する重量比が１：１より大きい、請求項１に記載の複合体。
【請求項７】
前記二金属層が、前記二金属層の重量パーセントにより、 ４０〜５０％の範囲の量の前記第２のセリア−ジルコニア複合体と、 ４０〜５０％の範囲の量の前記耐火性金属酸化物成分と、 最大１０％の量の、ランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムのうちの１つ以上と、を含み、 前記第２のセリア−ジルコニア複合体が、前記第２のセリア−ジルコニア複合体の２５〜４５重量％の範囲の量のセリアを含む、請求項１に記載の複合体。 
【請求項８】
前記二金属層が、前記二金属層の重量パーセントにより、 ７０〜８０％の範囲の量の前記第２のセリア−ジルコニア複合体と、 １０〜２０％の範囲の量の前記耐火性金属酸化物成分と、 最大１０％の量の、ランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムのうちの１つ以上と、を含み、 前記第２のセリア−ジルコニア複合体が、前記第２のセリア−ジルコニア複合体の２５〜４５重量％の範囲の量のセリアを含む、請求項１に記載の複合体。 
【請求項９】
前記触媒材料が、前記二金属層上に第２の層を更に含み、前記第２の層が、第３の支持体上にロジウム成分、第４の支持体上に白金成分、第５の支持体上にパラジウム成分、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の複合体。 
【請求項１０】
自動車用触媒複合体であって、 担体上の触媒材料を含み、前記触媒材料が二金属層を含み、前記二金属層が、 アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択される活性アルミナ化合物によって支持されるロジウム成分と、セリア−ジルコニア複合体に加熱固定されたパラジウム成分であって、前記セリア−ジルコニア複合体がその２５〜４５重量％の範囲の量のセリアを含む、パラジウム成分と、 ランタナ、バリア、およびジルコニアのうちの１つ以上と、を含み、 前記触媒材料は、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ窒素酸化物を還元する三元変換（ＴＷＣ）に有効であり、 前記二金属層内の、前記セリア−ジルコニア複合体の量の前記活性アルミナ化合物の量に対する重量比が４：１以上である、複合体。
【請求項１１】
前記活性アルミナ化合物がアルミナ−セリア化合物を含む、請求項１０に記載の複合体。
【請求項１２】
ガソリンエンジンの下流に配置される請求項１に記載の前記触媒複合体を含む、排ガス処理系。 
【請求項１３】
前記ガソリンエンジンの下流に近位連結三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体を更に含み、前記触媒複合体が、前記近位連結ＴＷＣ触媒複合体の下流かつＮＯｘ低減触媒の上流に配置される、請求項１２に記載の排ガス処理系。 
【請求項１４】
炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含む排ガスを処理する方法であって、前記排ガスを請求項１に記載の触媒複合体に接触させることを含む、方法。 
【請求項１５】
触媒複合体を作製する方法であって、三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を形成することであって、耐火性金属酸化物成分、及び任意に更に第１のセリア−ジルコニア複合体を含む第１の支持体上に、第１の含浸支持体を形成するために、ロジウム成分を分散させること、任意に、前記第１の含浸支持体に前記ロジウム成分を固定すること、 第２のセリア−ジルコニア複合体を含む第２の支持体上に、第２の含浸支持体を形成するために、パラジウム成分を分散させること、任意に、前記第２の含浸支持体に前記パラジウム成分を固定すること、その後に、水、前記第１および第２の含浸支持体、ならびに促進剤、安定剤、または結合剤のうちの１つ以上を混合することによって、水性ウォッシュコート分散体を形成すること、によって、三元変換触媒材料を形成することと、 担体上に前記水性ウォッシュコート分散体を塗布し、前記担体上に二金属単一層を形成することと、前記触媒複合体を形成するために、前記二金属層を焼成することと、を含み、前記触媒材料は、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ窒素酸化物を還元する三元変換（ＴＷＣ）に有効であり、存在する場合には前記第１のセリア−ジルコニア複合体および前記第２のセリア−ジルコニア複合体の合計重量が、前記二金属層内の前記耐火性金属酸化物成分の重量以上である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二金属層および複合体を有する自動車用触媒、ならびに炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含有するガソリンエンジンの排気流を処理するためにそのような触媒を使用する、排気処理系に一般的に関連するものである。より具体的には、本発明は、同一層においてロジウムおよびパラジウムの両方を有する三元変換（ＴＷＣ）触媒、ならびに例えばモノリス担体等の基材上に塗布される複合体に向けられるものである。
【背景技術】
【０００２】
未燃炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物の汚染物質に関する排出基準はより厳格になり続けている。このような基準を満たすために、三元変換（ＴＷＣ）触媒を含む触媒変換器が、内燃機関エンジンの排ガスラインに配置される。このような触媒は、未燃炭化水素および一酸化炭素の排ガス流中の酸素による酸化、ならびに窒素酸化物の窒素への還元を促進する。
【０００３】
多くのＴＷＣ触媒は、例えば、主な触媒的活性種を代表する、パラジウムおよびロジウム等の貴金属を分離するために、基材（例えば、セラミックまたは金属から構成されるハニカム体）上に連続層として水性分散体の形態で適用される、少なくとも２つの別個の触媒コーティング組成物（ウォッシュコート）で製造される。パラジウムおよびロジウムは触媒活性の低いことが知られる合金を形成し得るため、分離は、歴史的に必要とされてきた。
【０００４】
ＴＷＣ触媒は、貴金属を支持するために、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）およびアルミナ材料を組み込む。このようなＴＷＣ触媒において、Ｒｈの活性は、ＯＳＣ複合体材料中に含有されるアルミナおよび酸化セリウムとの相互作用により阻害され得る。ＯＳＣ複合体材料中の酸化セリウムの濃度が３０重量％を超える場合は特に、このような相互作用は、Ｒｈ触媒活性の失活につながり得る。更に、Ｒｈは、時効硬化処理の際、つまり１０００℃より高い温度で、ウォッシュコート内を移動する。Ｒｈは次いで、ＯＳＣ複合体材料中の酸化セリウムと接触することになるため、Ｒｈの移動は排ガス性能、特に豊富な条件下でのＮＯｘ変換に悪影響を与える。ロジウムの性能はまた、パラジウムとの相互作用によっても阻害され得る。
【０００５】
パラジウムおよびロジウムを別個の層に関して個別に提供する組成物と比較して、触媒性能を維持および／または改善しつつ、これらの金属両方を含有する単一のウォッシュコート組成物を提供することが必要とされる。一回の塗布ステップ中に単一のウォッシュコート組成物を適用する必要もまた存在する。効率的に貴金属を活用し、規制されるＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯ変換を満たすために有効であり続ける、ＴＷＣ触媒複合体の提供に関しても、継続的な必要性が存在する。更に、ＯＳＣとの相互作用によるＲｈの失活を制限し、Ｒｈ支持材料の移動を制限することで改善された変換効率を確保する必要性も存在する。
【発明の概要】
【０００６】
担体上に二金属層を有する自動車用触媒複合体、ならびにこれらの触媒複合体を作製および使用する方法が提供される。
【０００７】
第１の態様において、担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体が提供され、この触媒材料は、耐火性金属酸化物成分または第１のセリア−ジルコニア複合体を含む第１の支持体によって支持されるロジウム成分と、第２のセリア−ジルコニア複合体を含む第２の支持体によって支持されるパラジウム成分と、促進剤、安定剤、または結合剤のうちの１つ以上と、を含む二金属層を含み、触媒材料は、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ窒素酸化物を還元する三元変換（ＴＷＣ）に有効であり、二金属層内の第１および第２のセリア−ジルコニア複合体の合計量は、耐火性金属酸化物成分の量以上である。
【０００８】
１つ以上の実施形態において、パラジウム成分、ロジウム成分、または両方が、加熱固定される。
【０００９】
１つ以上の実施形態によって、ロジウム成分のための第１の支持体は、アルミナ系支持体またはジルコニウム系支持体を含むことが提供される。詳細な実施形態において、ロジウム成分のための第１の支持体は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択される活性アルミナ化合物を含む。
【００１０】
他の実施形態において、ロジウム成分のための第１の支持体は、２０重量％以下のセリアを含むセリア−ジルコニア複合体を含む。
【００１１】
パラジウム成分のための第２の支持体は、少なくとも２５重量％のセリアを含むセリア−ジルコニア複合体を含み得る。
【００１２】
１つ以上の実施形態において、二金属層内の、第１および第２のセリア−ジルコニア複合体の合計量の耐火性金属酸化物成分の量に対する重量比は１：１より大きく、または２．５：１以上、または４：１以上、または更には５：１以上である。
【００１３】
耐火性金属酸化物成分に、更なるパラジウム成分を、所望に応じ添加し得る。
【００１４】
一実施形態によって、二金属層は、二金属層の重量パーセントにより、４０〜５０％の範囲の量の第２のセリア−ジルコニア複合体と、４０〜５０％の範囲の量の耐火性金属酸化物成分と、最大１０％の量の、ランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムのうちの１つ以上と、を含み、第２のセリア−ジルコニア複合体は、第２のセリア−ジルコニア複合体の２５〜４５重量％の範囲の量のセリアを含むことが、提供される。
【００１５】
別の実施形態において、二金属層は、二金属層の重量パーセントにより、７０〜８０％の範囲の量の第２のセリア−ジルコニア複合体と、１０〜２０％の範囲の量の耐火性金属酸化物成分と、最大１０％の量の、ランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムのうちの１つ以上と、を含み、第２のセリア−ジルコニア複合体は、第２のセリア−ジルコニア複合体の２５〜４５重量％の範囲の量のセリアを含む。詳細な実施形態において、耐火性金属酸化物成分は、アルミナ−セリア化合物を含む。
【００１６】
触媒材料は、二金属層上に第２の層を更に含み得、この第２の層は、第３の支持体上にロジウム成分、第４の支持体上に白金成分、第５の支持体上にパラジウム成分、またはこれらの組み合わせを含む。１つ以上の実施形態において、第２の層は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択される活性アルミナ化合物を含む第３の支持体上にロジウム成分を含む。変換性能を増進するために、ＯＳＣ材料が、第２の層に添加され得る。
【００１７】
１つ以上の実施形態において、第２の層は、第３のセリア−ジルコニア複合体を含む第５の支持体上にパラジウム成分を含み得る。詳細な実施形態において、第３のセリア−ジルコニア支持体は、第３のセリア−ジルコニア複合体の５〜２０重量％の範囲の量のセリアを含む。
【００１８】
ある実施形態において、第２の層は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択される活性アルミナ化合物上のロジウム成分と、第３のセリア−ジルコニア複合体の５〜２０重量％の範囲の量のセリアを含む第３のセリア−ジルコニア複合体上のパラジウム成分と、を含む。
【００１９】
詳細な態様により、担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体が提供され、この触媒材料は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択される活性アルミナ化合物によって支持されるロジウム成分と、セリア−ジルコニア複合体の２５〜４５重量％の範囲の量のセリアを含むセリア−ジルコニア複合体に加熱固定されたパラジウム成分と、ランタナ、バリア、およびジルコニアのうちの１つ以上と、を含む二金属層を含み、触媒材料は、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ窒素酸化物を還元する三元変換（ＴＷＣ）に有効であり、二金属層内の、セリア−ジルコニア複合体の量の活性アルミナ化合物の量に対する重量比が４：１以上である。活性アルミナ化合物は、具体的には、アルミナ−セリア化合物を含み得る。
【００２０】
本明細書において提供される複合体は、二金属層上に第２の層を更に含み得、この第２の層は、活性アルミナ化合物によって支持されるロジウム成分を含む。第２の層はＯＳＣ材料を更に含み得る。第２の層は、セリア−ジルコニア複合体上にパラジウム成分を更に含み得る。詳細な実施形態において、セリア−ジルコニア複合体は、セリア−ジルコニア複合体の５〜２０重量％の範囲の量のセリアを含む。１つ以上の実施形態において、第２の層におけるロジウム成分の量は、二金属層におけるロジウム成分の量とおよそ同じである。
【００２１】
別の態様により、ガソリンエンジンの下流に配置される、本明細書において開示される触媒複合体を含む排ガス処理系が提供される。排ガス処理系は、ガソリンエンジンの下流に近位連結三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体を更に含み得、請求項１に記載の触媒複合体は、近位連結ＴＷＣ触媒複合体の下流かつＮＯｘ低減触媒の上流に配置される。ＮＯｘ低減触媒としては、限定されるものではないが、リーンＮＯｘトラップおよび選択接触還元（ＳＣＲ）触媒が挙げられる。 
【００２２】
他の態様により、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含む排ガスを処理する方法であって、排ガスを本明細書において開示される触媒複合体に接触させることを含む方法が提供される。
【００２３】
別の態様は、触媒複合体を作製する方法であって、耐火性金属酸化物成分または第１のセリア−ジルコニア複合体を含む第１の支持体上に、第１の含浸支持体を形成するために、ロジウム成分を分散させることと、任意に、第１の含浸支持体にロジウム成分を固定することと、第２のセリア−ジルコニア複合体を含む第２の支持体上に、第２の含浸支持体を形成するために、パラジウム成分を分散させることと、任意に、第２の含浸支持体にパラジウム成分を固定することと、その後に、水、第１および第２の含浸支持体、ならびに促進剤、安定剤、または結合剤のうちの１つ以上を混合することによって、水性ウォッシュコート分散体を形成することと、によって、三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を形成することと、担体上に二金属単一層を形成するために、担体上に水性ウォッシュコート分散体を塗布することと、触媒複合体を形成するために、二金属層を焼成することと、を含み、触媒材料は、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ窒素酸化物を還元する三元変換（ＴＷＣ）に有効であり、第１および第２のセリア−ジルコニア複合体の合計量が、前記二金属層内の前記耐火性金属酸化物成分の量以上である、方法である。１つ以上の実施形態において、パラジウム成分、ロジウム成分、または両方が、加熱固定される。他の実施形態により、第１の支持体上へのロジウム成分の十分な分散、および第２の支持体上へのパラジウム成分の十分な分散が提供される。この方法は、二金属層上へ第２の層を塗布することを更に含み得、この第２の層は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択される活性アルミナ化合物を含む第３の支持体上のロジウム成分、ならびに任意に第４の支持体上に白金成分、第５の支持体上にパラジウム成分、またはその両方を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ある実施形態に従う、代表的な触媒材料の概略図である。
【図２】ある実施形態に従う、代表的な触媒材料の概略図である。
【図３】ある実施形態に従う、代表的な触媒材料の概略図である。
【図４】ある実施形態に従う、代表的な触媒材料の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
担体上に二金属層を有する自動車用触媒複合体、ならびにこれらの触媒複合体を作製および使用する方法が提供される。二金属層は、２つの貴金属を含有する単一のウォッシュコート層から形成され、２つの貴金属のそれぞれはそれ自身の支持体上にあり、担体上の同一層内における２つの金属の均一な混合物へと帰着する。二金属ウォッシュコート／層は、ロジウムを支持するための、活性アルミナ成分および／またはセリア−ジルコニア複合体と、パラジウムを支持するための、別のセリア−ジルコニア複合体と、を含有するように設計される。このウォッシュコート／層の特色は、セリア−ジルコニア複合体の総重量が、活性アルミナ成分の量以上であることである。故に、パラジウムおよびロジウムが別個の層に提供され、好適な分布および結合のためにより多量の活性アルミナ成分を必要とした従来の技術の多層複合体よりも、より多量のセリアが送達され得る。ロジウムが活性アルミナ成分によって支持される場合、典型的に触媒材料のための全ての所望されるアルミナが、ロジウム成分を受けるために使用される。
【００２６】
１つ以上の貴金属は、それらの個々の支持体に固定され、これは貴重な成分がウォッシュコート分散体内に溶解しないことを意味する。貴金属の固定は、化学的または熱固定により起こり得る。熱固定に関して、「加熱固定された」貴金属を生成するということは、含浸支持体が、貴金属がそれらの酸化物形態に変換されるように、加熱処理されることと、水性スラリーにおいて支持体上の加熱固定された貴金属を使用する際に、貴金属が溶解せず、合金／凝集体を形成しないということとを意味する。化学的固定に関して、支持体の付随する貴金属塩の分散体のｐＨまたは何らかの他のパラメータは、貴金属成分をウォッシュコート分散体内において不溶にするように変更される。理論に束縛されることを意図しないが、均一に混合された二金属層内に含有される加熱固定された貴金属は、貴金属、特にロジウムの移動を最小化すると考えられる。
【００２７】
本明細書において提供される触媒複合体は、層ごとに１つだけの貴金属が存在する、同一の組成物全体の比較可能な多層複合体がより良い性能を持たなければ、同じことをもたらし得る。
【００２８】
この設計の別の任意の特色は、貴重な食事成分が、熱固定される前に、それぞれの支持体上に十分に分散されることである。「十分に分散される」への言及は、貴（ｐｒｅｃｉｏｕｓ）または貴（ｎｏｂｌｅ）金属が、所与の支持体の細孔容積全体に、均一な、および凝集しない物質において分散されることを意味する。このようにして、支持体材料が貴金属と接触する量が最大化される。これを達成する１つの方法は、どれだけの支持体材料が貴金属と接触しているかを最大化するために初期湿潤を達成しつつ、所望される貴金属充填を達成するために最低濃度の水溶液を使用することにより、支持体上に貴金属を含浸させることである。分散の１つの尺度は、一酸化炭素（ＣＯ）化学吸着である。分散数が高いほど、より良好な分散である。良好な分散の別の尺度は、活性粒径によって示される最小の凝集である。
【００２９】
「酸素貯蔵成分」（ＯＳＣ）への言及は、複数の原子価状態を有し、酸化条件化で例えば酸素または亜酸化窒素等の酸化剤と活発に反応し得、あるいは還元条件下で例えば一酸化炭素（ＣＯ）または水素等の還元剤と反応する存在を指す。典型的に、ＯＳＣは、１つ以上の希土類金属の１つ以上の還元可能な酸化物を含むであろう。好適な酸素貯蔵成分の例としては、セリア、プラセオジミア、またはそれらの組み合わせが挙げられる。セリアの層への送達は、例えば、セリア、セリウムおよびジルコニウムの混合酸化物、ならびに／またはセリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、任意にネオジムの混合酸化物の使用によって達成され得る。
【００３０】
触媒ウォッシュコート層における「支持体」への言及は、結合、分散、含浸、または他の好適な方法を通じて、貴金属、安定剤、促進剤、結合剤等を受ける材料を指す。支持体の例としては、限定されるものではないが、高表面積の耐火性金属酸化物、および酸素貯蔵成分を含有する複合体が挙げられる。例示的な支持体材料は、高表面積の酸化アルミニウム（＞８０、９０、１００、１２５、または更には１５０ｍ２／ｇ）（様々な調節において）、例えば、ランタナ（つまり、Ｚｒ−Ｌａ複合体）等の安定剤と結合し得るジルコニウム酸化物成分、ならびに酸素貯蔵成分（つまり、種々の実施形態において、セリウム−ジルコニウム混合酸化物）である。例示的な高表面積の耐火性金属酸化物は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択される活性アルミナ化合物を含み得る。
【００３１】
水中での貴金属塩の溶解度により、１つのコーティング組成物において２つの個々の貴金属を結合させることには、実質的な課題が存在する。従来型のＴＷＣ触媒において、貴金属のパラジウムとロジウムは、硝酸塩溶液（Ｐｄ（ＮＯ３）２およびＲｈ（ＮＯ３）３）として、含浸によって支持体材料へ個別に適用され、次いでその後水性ウォッシュコート分散体に組み込まれる。具体的には、従来技術の方法は以下を含む。
【００３２】
ａ．第１の含浸支持体を形成するための、第１の支持体（酸化アルミニウムまたはＯＳＣ）への希釈に顧慮しない、金属塩溶液を含浸することによる、第１の貴金属の適用。
【００３３】
ｂ．第１の含浸支持体を使用する、第１の水性ウォッシュコート分散体の生成。
【００３４】
ｃ．第２の含浸支持体を形成するための、第２の支持体（酸化アルミニウムまたはＯＳＣ）への希釈に顧慮しない、金属塩溶液を含浸することによる、第２の貴金属の適用。
【００３５】
ｄ．第１の含浸支持体を使用する、第２の水性ウォッシュコート分散体の生成。
【００３６】
ｅ．第１の水性ウォッシュコート分散体および第１の層の焼成を使用する、担体上への第１の層の適用。
【００３７】
ｆ．第２の水性ウォッシュコート分散体および第２の層の焼成を使用する、担体上への第２の層の適用。
【００３８】
仮に両方の貴金属が、従来型の方法を活用することで、単一の水性ウォッシュコート分散体中で処理されるならば、水溶性金属塩の使用の結果として、ウォッシュコート層内で２つの貴金属が合金を形成する可能性が大幅に増加することとなる。これは、パラジウムおよびロジウム層が別個である場合より、ＴＷＣ触媒の性能がこの場合より貧弱になることにつながり得る。
【００３９】
それぞれの支持体上への金属の含浸の後に、水性ウォッシュコート内の金属塩が溶解する問題に対処するために、支持体材料上に貴金属を加熱固定し、二金属層を形成するための方法が、本明細書に開示される。その結果、これらの貴金属は、それらの酸化形態への変換により溶液中に戻らず、ウォッシュコート分散体の水相に溶解した形態で存在することはない。加えて、貴金属を加熱固定する前に、所望に応じ、それらは支持体表面上に十分に分散され得る。
【００４０】
一般的に、本明細書における方法は、加熱固定され、任意に十分に分散される個々の金属組成物の調製に関する。したがって、例えばパラジウムおよびロジウム等の個々の貴金属は、良好な分散を達成するために、別個の支持体材料へ含浸することにより、硝酸塩溶液として適用される。すなわち、所望される金属充填を送達しつつ、硝酸塩溶液は、可能な限り最高の量にまで希釈される。個々の希釈された硝酸塩溶液は次いで、含浸支持体を形成するために、初期湿潤により、個々の支持体材料へと添加される。含浸された支持体は次いで、従来型の方法とは対照的に、水性ウォッシュコート分散体が生成される前に、続いて焼成（加熱固定）される。含浸された支持体材料の焼成は、硝酸パラジウムおよび硝酸ロジウムの、対応する酸化物への変換につながる。理論に束縛されることを意図しないが、酸化物は水に不溶であると考えられ、これはパラジウムおよびロジウムが再溶解することを防止することに役立つ。したがって、２つの貴金属が同じウォッシュコート層中に存在するものの、パラジウム−ロジウム合金の形成の可能性は減少する。本発明の方法は、単一のコーティングのためのウォッシュコート組成物の生成に関して、一般的に以下を含み得る。
【００４１】
ａ．第１の十分に分散された含浸支持体を形成するために、第１の支持体（酸化アルミニウムまたはＯＳＣ）へ所望される量を送達しつつ、金属濃度を最小化するために任意に希釈された金属塩溶液を含浸することによる、第１の貴金属の適用。
【００４２】
ｂ．第１の含浸支持体の熱固定（５９０℃での含浸支持体の焼成）。
【００４３】
ｃ．第２の十分に分散された含浸支持体を形成するために、第２の支持体（酸化アルミニウムまたはＯＳＣ）へ所望される量を送達しつつ、金属濃度を最小化するために任意に希釈された金属塩溶液を含浸することによる、第２の貴金属の適用。
【００４４】
ｄ．第２の含浸支持体の熱固定（５９０℃での含浸支持体の焼成）。
【００４５】
ｅ．十分に分散され、加熱固定された含浸支持体を使用する、単一の水性ウォッシュコート分散体の生成。
【００４６】
ｆ．単一の水性ウォッシュコート分散体および単一層の焼成を使用する、担体上への二金属層の適用。
【００４７】
原則的に、従来技術の方法の、水性ＴＷＣウォッシュコート分散体の生成、ｂ．）およびｄ．）は、単一のコーティングのための水性ウォッシュコート分散体の生成、ｅ．）と異ならず、つまり、分散体の生成は、２〜６（典型的に、３，５〜５．０）の酸性ｐＨ範囲において実施され、例えば促進剤および安定剤等の任意の所望される追加的な成分がこのステップ中、または焼成前の含浸ステップの間に添加される。代表的な二金属触媒材料が、図１において示され、ここでパラジウムは、セリア−ジルコニアによって支持され、ロジウムはアルミナによって支持されている。
【００４８】
更なる態様において、異なる組成物の２つの層を組み込むＴＷＣ触媒配合物が開発されている。すなわち、第２の層は、二金属層のものとは異なるウォッシュコートにより提供される。この触媒構造の構想は、Ｒｈの移動を制限するため、および同時に、保護膜上において最適化されたＲｈ環境を提供するための、下部層と上部層との間の実質的に等しいＲｈの分布である。第１の層は、１：１より大きい（または少なくとも２．５／１、または少なくとも４／１、または更には少なくとも５／１）、ＯＳＣ／アルミナ比を有し、アルミナに含浸される、利用可能なＰｄの総量および利用可能なＲｈの半分のみを含有する。第２の層は、より低いＯＳＣ／アルミナ比を有する（つまり、ＯＳＣ材料より多くアルミナが存在する）。ＯＳＣ材料中の酸化セリウム濃度は、およそ１０重量％の低さでもよく、あるいは５〜２０重量％であってもよい。この第２の層において、Ｒｈはアルミナに含浸される。ＯＳＣ材料中のセリア含有量の選択は、用途特化であり得る。例示的な触媒材料が、図２において提供され、ここで底部層は二金属層であり、上部層はアルミナ上にロジウム、およびＯＳＣ材料を含有し、ここで第２の層においてアルミナ含有量はＯＳＣ材料含有量よりも大きい。図３において示されるように、第２の層のＯＳＣ材料にパラジウムを提供することが望ましい場合がある。加えて、良好なエンジン性能および良好かつ豊富なＮＯｘ変換活性を有するために、第２の層内に、Ｒｈ／アルミナおよび低セリア含有のＯＳＣ材料を有することが望ましい場合がある。良好かつ豊富なＮＯｘ変換活性は、Ｒｈを上部膜内に、およびＰｄを下部膜内に持つ標準配合物、あるいは１つのみの膜内にＰｄおよびＲｈを持つそれぞれの単一のスラリー配合物を持つ標準配合物よりもより良好な変換結果を提供する。
【００４９】
別の設計構想は、上に記載された、Ｐｄ／Ｒｈ下部膜、アルミナに含浸されたＲｈ、およびＯＳＣ材料に含浸されたＰｄを持つ配合物を使用することである。この構想における上部膜は、アルミナに含浸されたＲｈ、およびＯＳＣ材料に含浸されたＰｄ（配合物内で使用される総量の３０重量％）を、約１０重量％の酸化セリウム濃度で含み得る。上部層中のＰｄは、標準配合物と比較して、ＨＣ変換を改善するであろう。この実施形態は、図４において表される。
【００５０】
したがって、１つ以上の実施形態において、第２の層は、典型的にはロジウムである１つの貴金属、典型的にはロジウムおよびパラジウム、またはパラジウムおよび白金である２つの金属、あるいはロジウム、パラジウム、および白金の最大３つの金属まで含有し得る。第２の層の組成物は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択される活性アルミナ成分等の支持体上に、ロジウム成分を典型的に含む。任意に、セリアジルコニア複合体が、触媒材料の全体的な性能を促進するために、第２の層に提供され得る。１つ以上の実施形態において、セリア−ジルコニア複合体は、５〜２０重量％のセリア含有量を有する、低セリアＯＳＣ成分である。他の実施形態において、ＯＳＣ成分のセリア含有量は２０〜４５重量％であり得る。所望に応じて、第２の層は、ＨＣ等の排出の更なる変換を促進するために、それぞれが自身の支持体上に加熱固定された、パラジウムおよび／または白金成分を含み得る。白金のための好適な支持体は、活性アルミナ成分であり得、パラジウムのための好適な支持体は、低いセリア含有量を有するセリア−ジルコニア複合体であり得る。第２の層のためのウォッシュコートは、当分野において公知の方法に従い調製され得る。金属の固定に関しては、化学的または熱固定が、所望に応じて使用され得る。
【００５１】
二金属層の上で提供する、第２の層の使用により、ロジウムは、Ｒｈの移動を制限し、変換を促進するための２つの異なる環境をＲｈにもたらすために、２つの層間で実質的に均等に分布させ得る。
【００５２】
２つの貴金属、パラジウムおよびロジウムのための支持体材料（ＯＳＣまたは酸化アルミニウム）の選択は、ＴＷＣ触媒複合体の性能に強く影響を与える。パラジウムのための好ましい支持体は、高い割合のセリアを有する（セリア＞２５重量％、例えば、複合体の２５〜４５重量％の範囲）、セリア−ジルコニア複合体等のセリウム含有複合体である。ロジウムのための好ましい支持体は、酸化アルミニウム、および低い割合のセリアを有する（複合体の＜４０重量％、または＜３０重量％、または＜２０重量％、または更には＜１０重量％）、セリア−ジルコニア複合体等のセリウム含有複合体である。例えば、ロジウムの一部は好ましいＯＳＣ複合体への含浸により適用され、更なる割合が酸化アルミニウムへの含浸により適用される等の、混合物の処理もまた可能である。加えて、パラジウムの一部もまた、酸化アルミニウムへの含浸により適用され得る。
【００５３】
同じ組成物を有する、十分に分散され、加熱固定された二金属層ＴＷＣ触媒複合体の比較により、酸化アルミニウムへの全てのパラジウムの適用、ならびにＯＳＣ複合体への全てのロジウムの適用は、全てのロジウムが酸化アルミニウムによって支持され、ならびに全てのパラジウムがＯＳＣ複合体上に支持される場合と比べ、相当に貧弱な性能をもたらすことが示される。
【００５４】
ＴＷＣ触媒複合体が熱固定無しに生成される状況において、意図的かつ特異的な、支持体材料、酸化アルミニウムおよびＯＳＣ上における貴金属の配置は、熱固定の状況における場合と同様な強い影響を性能に与えない。熱固定の非存在下において、貴金属の一部はウォッシュコート分散体の生成時に溶液中に戻り、必然的に貴金属の再分布が起こるため、典型的に両方の支持体材料が両方の貴金属を保有することに行き着く。この必然的な再分布は、熱固定の場合には発生しない。この理由により、支持体材料の種類および量の選択は、熱固定が二金属コーティング組成物の場合と同様に使用される場合、ＴＷＣ触媒複合体の性能に強く影響を与える。
【００５５】
十分に分散された貴金属に関して、貴金属の支持体材料上での分布は、含浸溶液中の貴金属の濃度により強く影響を受ける。適用され得る含浸溶液の最大量は、含浸粉末がまだ乾燥し流動性を持つように、「初期湿潤」のすぐ上にある。支持体に適用される貴金属の量は、所望される、ＴＷＣ触媒複合体の総貴金属充填により決定される。十分に分散される金属は、可能な限り最低な含浸溶液中の貴金属濃度で達成される選択される。
【００５６】
加えて、貴金属、パラジウムおよびロジウムの熱固定は、水性ウォッシュコート分散体への手動調製を行う必要性の実質的な排除に帰着する。対照的に、支持体組成物が加熱固定されない場合、プロセス中の手動介入が、例えばｐＨ値等を設定するために、頻繁に必要とされる。これは、ウォッシュコートの希釈および固形物量の低下につながる。したがって、従来の技術の方法で、高い固形物量は達成し難く、これは高い塗工量が１回のコーティングステップで適用されることを妨げる。加熱固定された支持体組成物が使用される場合、例えばｐＨ等の手動調整は低減され、実質的に排除される。これが、ウォッシュコート分散体の高い固形物量を可能とする別の理由である。
【００５７】
十分に分散され、加熱固定された二金属コーティングの追加的な利点と考えられる更なる態様とは、完成した触媒上の貴金属の変化の低減である。単一のコーティングステップのみを実行し、１回のコーティングステップにおいて適用され得る量を増やすことにより、コーティングプロセスにおける貴金属の変化を低減することにつながる。これは、触媒に適用される貴金属の量の精度が、ＴＷＣ単一コーティング構想が採用される場合、より高くなるであろうことを意味する。
【００５８】
成分
良好な活性および長い寿命を提示するＴＷＣ触媒は、例えば高表面積のアルミナコーティング等、高表面積、耐火性金属酸化物支持体上に配置される、１つ以上の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、およびイリジウム）を含む。支持体は、例えば耐火性セラミックもしくは金属ハニカム構造を含むモノリス担体等の、好適な担体または基材、あるいは例えば好適な耐火性材料の球、もしくは短い押出セグメント等の耐火性粒子上に担持される。耐火性金属酸化物支持体は、例えば、ジルコニア、チタニア、例えばバリア、カルシア、またはストロンチア等のアルカリ土類金属酸化物、あるいは最も普通には、例えばセリア、ランタナ、および２つ以上の希土類金属酸化物の混合物等の希土類金属酸化物等の物質による熱劣化に対して安定化し得る。例えば、米国特許第４，１７１，２８８号（Ｋｅｉｔｈ）を参照するとよい。ＴＷＣ触媒は、例えばセリアおよびプラセオジミアを含む酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含むように配合され得る。
【００５９】
高表面耐火性金属酸化物支持体は、２０Åよりも大きい細孔および広い細孔分布を有する支持体粒子を指す。例えば、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持体材料等の、高表面積耐火性金属酸化物支持体は、グラムあたり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超える、しばしば最大約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を、典型的に提示する。このような活性アルミナは通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、相当量のエータ、カッパ、およびシータアルミナ相を含んでもよい。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所与の触媒中の触媒成分の少なくとも一部のための支持体として使用され得る。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、および他の物質が、このような使用に関して公知である。これらの物質の多くは、活性アルミナよりも相当に低いＢＥＴ表面積を有するという欠点を持つものの、その欠点は、結果として得られる触媒の耐久性が大きいことにより相殺される傾向にある。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着による表面積の決定のためのＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ方法を指す、通常の意味を有する。
【００６０】
触媒層はまた、所望に応じ、安定剤および促進剤を含有してよい。好適な安定剤としては、１つ以上の非還元性金属酸化物が挙げられ、ここで金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、安定剤は、バリウムおよび／またはストロンチウムの１つ以上の酸化物を含む。好適な促進剤は、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される１つ以上の希土類金属の１つ以上の非還元性酸化物を含む。
【００６１】
担体
１つ以上の実施形態において、１つ以上の触媒組成物が担体上に配置される。担体は、触媒を調製するために典型的に使用されるこれらの材料のいずれかであってよく、好ましくはセラミックまたは金属ハニカム構造を含むであろう。任意の好適な担体、例えば、基材の入口または出口面から貫通する、微細かつ平行なガス流路を有するモノリス基材等が採用されてよく、それにより通路がそこを通る液体流に対して開かれている（ハニカム貫流基材と呼ばれる）。その流体入口から流体出口まで本質的に真っ直ぐな経路である通路は、触媒材料がウォッシュコートとして塗布される壁によって画定され、それにより通路を流れるガスが触媒材料に接触する。モノリス基材の流路は薄肉チャネルであり、例えば台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形等の任意の好適な断面形状およびサイズであり得る。このような構造は、１平方インチの断面積あたり約６０〜約９００またはこれより多いガス注入口（つまり、セル）を含有してよい。
【００６２】
担体はまた、壁流フィルタ基材であってもよく、ここでチャネルは交互に遮断され、気体流が一方向（入口方向）からチャネルに入り、チャネル壁を通じて流れ、もう一方（出口方向）からのチャネルから出ることを可能にする。二重酸化触媒組成物は、壁流フィルタ上に塗布し得る。このような担体が活用されれば、結果として得られる系は、ガス状汚染物質とともに粒子状物質を除去することができるであろう。壁流フィルタ担体は、例えばコージェライトや炭化ケイ素等の、当分野において一般に公知の材料から作製し得る。
【００６３】
セラミック担体は、例えばコージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケート等の任意の好適な耐火性物質から作製され得る。
【００６４】
本発明の触媒のために有用な担体はまた、自然界における金属であり得、１つ以上の金属または金属合金から構成され得る。金属担体は、例えば波形シートまたはモノリス形等、種々の形状において採用され得る。好ましい金属支持体は、例えばチタンおよびステンレス鋼等の耐熱性金属および金属合金、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金を含む。このような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムのうちの１つ以上を含み得、これらの金属の合計量は、有利に、例えば１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、ならびに最大２０重量％のニッケル等、少なくとも１５重量％の合金を含んでよい。合金はまた、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン等の１つ以上の他の金属を少量、または痕跡量含み得る。金属担体の表面は、担体の表面上に酸化物層を形成することにより、合金の腐食に対する耐性を改善するために、例えば１０００℃以上の、高温で酸化されてよい。このような高温度誘発酸化は、耐火性金属酸化物支持体の接着、および担体へ金属成分を触媒的に促進することを増進し得る。
【００６５】
代替の実施形態において、１つ以上の触媒組成物が、開放セル発泡体基材上に配置され得る。このような基材は当分野において広く公知であり、典型的に、耐火性セラミックまたは金属性材料で形成される。
【００６６】
実施形態
一態様は、担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体へ向けられ、この触媒材料は二金属層を含む。別の態様は、担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体へ向けられ、この触媒材料は、担体上に二金属層を、ならびに第２の層を二金属層の上部に含む。提供される別の態様は、二金属層を提供するための、単一スラリーの作製である。別の態様は、本明細書において提供される触媒複合体による排気系を扱う。種々の実施形態が以下に列挙される。以下に列挙される実施形態は、本発明の範囲に従い、全ての態様および他の実施形態と組み合わされ得ることが理解されるであろう。
【００６７】
実施形態１において、触媒材料は、耐火性金属酸化物成分または第１のセリア−ジルコニア複合体を含む第１の支持体によって支持されるロジウム成分と、第２のセリア−ジルコニア複合体を含む第２の支持体によって支持されるパラジウム成分と、促進剤、安定剤、または結合剤のうちの１つ以上と、を含み、触媒材料は、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ窒素酸化物を還元する三元変換（ＴＷＣ）に有効であり、二金属層内の第１および第２のセリア−ジルコニア複合体の合計量は、耐火性金属酸化物成分の量以上である。
【００６８】
実施形態２において、パラジウム成分、ロジウム成分、または両方が、加熱固定される。実施形態３において、ロジウム成分は、第１の支持体上に十分に分散され、ならびに／あるいはパラジウム成分は、第２の支持体上に十分に分散される。
【００６９】
実施形態４において、ロジウム成分のための第１の支持体は、アルミナ系支持体またはジルコニウム系支持体を含む。
【００７０】
実施形態５において、ロジウム成分のための第１の支持体は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択される活性アルミナ化合物を含む。
【００７１】
実施形態６において、ロジウム成分のための第１の支持体は、２０重量％以下のセリアを含むセリア−ジルコニア複合体を含む。
【００７２】
実施形態７において、パラジウム成分のための第２の支持体は、セリア−ジルコニアを含む。
【００７３】
実施形態８において、パラジウム成分のための第２の支持体は、少なくとも２５重量％のセリアを含む複合体を含む。
【００７４】
実施形態９において、二金属層内の、第１および第２のセリア−ジルコニア複合体の合計量の耐火性金属酸化物成分の量に対する重量比は、１：１より大きい。
【００７５】
実施形態１０において、重量比は、２．５：１以上である。
【００７６】
実施形態１１において、重量比は、４：１以上である。
【００７７】
実施形態１２において、触媒材料は、耐火性金属酸化物成分上に、パラジウム成分を更に含む。
【００７８】
実施形態１３において、二金属層は、二金属層の重量パーセントにより、４０〜５０％の範囲の量の第２のセリア−ジルコニア複合体と、４０〜５０％の範囲の量の耐火性金属酸化物成分と、最大１０％の量の、ランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムのうちの１つ以上と、を含み、第２のセリア−ジルコニア複合体は、第２のセリア−ジルコニア複合体の２５〜４５重量％の範囲の量のセリアを含む。
【００７９】
実施形態１４において、二金属層は、二金属層の重量パーセントにより、７０〜８０％の範囲の量の第２のセリア−ジルコニア複合体と、１０〜２０％の範囲の量の耐火性金属酸化物成分と、最大１０％の量の、ランタナ、バリア、ジルコニア、およびストロンチウムのうちの１つ以上と、を含み、第２のセリア−ジルコニア複合体は、第２のセリア−ジルコニア複合体の２５〜４５重量％の範囲の量のセリアを含む。
【００８０】
実施形態１５において、耐火性金属酸化物成分は、アルミナ−セリア化合物を含む。
【００８１】
実施形態１６において、触媒材料は、二金属層上に第２の層を更に含み、この第２の層は、第３の支持体上にロジウム成分、第４の支持体上に白金成分、第５の支持体上にパラジウム成分、またはこれらの組み合わせを含む。
【００８２】
実施形態１７において、第２の層は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、およびアルミナ−セリアからなる群より選択される活性アルミナ化合物を含む第３の支持体上にロジウム成分を含む。
【００８３】
実施形態１８において、第２の層は、第３のセリア−ジルコニア複合体を含む第５の支持体上にパラジウム成分を含み得る。
【００８４】
実施形態１９において、第３のセリア−ジルコニア複合体は、第３のセリア−ジルコニア複合体の５〜２０重量％の範囲の量のセリアを含む。
【００８５】
実施形態２０において、第２の層は、活性アルミナ化合物によって支持されるロジウム成分およびセリアジルコニア複合体を含む。
【００８６】
実施形態２１において、第２の層におけるロジウム成分の量は、二金属層におけるロジウム成分の量とおよそ同じである。
【００８７】
実施形態２２において、本明細書において開示される触媒複合体は、ガソリンエンジンの下流に配置される。
【００８８】
実施形態２３において、本明細書において開示される触媒複合体は、ガソリンエンジンの下流かつＮＯｘ低減触媒の上流にある近位連結三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体の下流に配置される。 
【００８９】
実施形態２４において、排ガス流は、処理のために、本明細書において開示される任意の触媒複合体と接触する。
【００９０】
実施形態２５において、触媒複合体を作製する方法は、耐火性金属酸化物成分または第１のセリア−ジルコニア複合体を含む第１の支持体上に、第１の含浸支持体を形成するために、ロジウム成分を分散させることと、任意に、第１の含浸支持体にロジウム成分を固定することと、第２のセリア−ジルコニア複合体を含む第２の支持体上に、第２の含浸支持体を形成するために、パラジウム成分を分散させることと、任意に、第２の含浸支持体にパラジウム成分を固定することと、その後に、水、第１および第２の含浸支持体、ならびに促進剤、安定剤、または結合剤のうちの１つ以上を混合することによって、水性ウォッシュコート分散体を形成することと、によって、三元変換（ＴＷＣ）触媒材料を形成することと、担体上に二金属単一層を形成するために、担体上に水性ウォッシュコート分散体を塗布することと、触媒複合体を形成するために、二金属層を焼成することと、を含み、触媒材料は、実質的に同時に、一酸化炭素および炭化水素を酸化し、かつ窒素酸化物を還元する三元変換（ＴＷＣ）に有効であり、第１および第２のセリア−ジルコニア複合体の合計量が、前記二金属層内の前記耐火性金属酸化物成分の量以上である。
【００９１】
実施例
以下の非限定的実施例は、本発明の種々の実施形態を説明するために役立つであろう。
【００９２】
実施例１
加熱固定された含浸支持体組成物を、以下のように調製した。ＲｈまたはＰｄ硝酸塩溶液を、十分に分散された含浸支持体に帰着するように、所望される食事充填を送達するために、最小限の濃度の金属溶液を使用して、選択された支持体材料上に含浸した。十分に分散された含浸支持体を次いで、十分に分散され、加熱固定された含浸支持体を形成するために、５９０℃で２時間焼成した。これらの材料を次いで、どれ程のＣＯを貴金属が吸着できるかについての尺度であり、金属および支持体の量によって直接的に強く影響を受ける金属分散率を提供するために、ＣＯ化学吸着に関して試験した。活性粒径を、ＣＯ吸収から計算した。表１は、粉末中の材料と試験結果を明示する。
【００９３】
【表１】
0006449785.tif 000002
【００９４】
表１のデータを見ると、最小の固形物量（試料１−Ａ、１−Ｄ、および１−Ｊ）を有する、つまり良好な分散を促進する試料は、より多い固形物量を持つ、つまりより希薄でない試料（試料１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｅ、１−Ｆ、１−Ｋ、１−Ｌ）と比較して、最高の金属分散率および最小の粒径を示す。
【００９５】
実施例２
二金属層を有する単層触媒を含む触媒複合体の調製のために、２つの含浸支持体を調製した。第１の含浸支持体を、１．６８ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナへ、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸ロジウム溶液を添加することにより調製し、３ｇ／ｆｔ３のＲｈに帰着した。第２の含浸支持体を、１．７０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２、４０重量％）へ、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸パラジウム溶液を添加することにより調製し、４７ｇ／ｆｔ３のＰｄに帰着した。結果として得られた２つの含浸粉末を、個別に５９０℃で加熱固定し、粉砕した。単一水性ウォッシュコートを、水および酸（例えば酢酸）中に加熱固定された含浸支持体を分散させることによって形成した。また、ＢａおよびＺｒの促進剤もその中に分散させた。スラリーを粉砕し、モノリス上に３．６６ｇ／ｉｎ３の充填で塗布し、モノリスを空気中１１０℃で乾燥し、空気中５９０℃で焼成した。
【００９６】
実施例３
比較
比較二層触媒複合体を、パラジウム下部層とロジウム上部層を有するように調製した。その、支持体および貴金属の全体的な組成は、実施例２のものと同じであった。下部層に関して、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸パラジウム溶液を、０．４３ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナへ添加し、４７ｇ／ｆｔ３のＰｄに帰着した。結果として得られた含浸粉末を、水および酸（例えば酢酸）中に分散させた。このスラリー中に、１．４５ｇ／ｉｎ３のＯＳＣ材料（ＣｅＯ２、４０重量％）ならびにＢａ、Ｚｒ、およびＬａの促進剤を分散させ、粉砕した。最終的なスラリーを、モノリス上に２．０８ｇ／ｉｎ３の充填で塗布し、モノリスを空気中１１０℃で乾燥し、空気中５９０℃で焼成した。
【００９７】
上部層に関して、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸Ｒｈ溶液を、１．２５ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナへ添加し、３ｇ／ｆｔ３のＲｈに帰着した。結果として得られた含浸粉末を、水および酸（例えば酢酸）中に分散させた。このスラリー中に、０．２５ｇ／ｉｎ３のＯＳＣ材料（ＣｅＯ２、４０重量％）ならびにＢａおよびＺｒの促進剤を分散させ、粉砕した。最終的なスラリーを、先に下部層を塗布されたモノリス上に１．６０ｇ／ｉｎ３の充填で塗布し、モノリスを空気中１１０℃で乾燥し、空気中５９０℃で焼成した。
【００９８】
実施例４
二金属層を有する単層触媒の調製のために、２つの含浸支持体を、実施例２のステップに従い調製した。実施例４に関して、実施例２と比較して、より多くのセリア−ジルコニア支持体を使用した。第１の含浸支持体を、０．４３ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナへ、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸ロジウム溶液を添加することにより調製し、３ｇ／ｆｔ３のＲｈに帰着した。第２の含浸支持体を、１．７０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２、３０重量％）へ、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸パラジウム溶液を添加することにより調製し、４７ｇ／ｆｔ３のＰｄに帰着した。結果として得られた２つの含浸粉末を、個別に５９０℃で加熱固定し、粉砕した。単一水性ウォッシュコートを、水および酸（例えば酢酸）中に加熱固定された含浸支持体を分散させることによって形成した。また、Ｌａ、ＢａおよびＺｒの促進剤もその中に分散させた。スラリーを粉砕し、モノリス上に２．９８ｇ／ｉｎ３の充填で塗布し、モノリスを空気中１１０℃で乾燥し、空気中５９０℃で焼成した。
【００９９】
実施例５
二金属層を有する単層触媒の調製のために、２つの含浸支持体を、実施例２のステップに従い調製した。実施例５に関して、実施例４と比較して、Ｒｈのために異なる支持体を使用した。第１の含浸支持体を、０．５０ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナ−セリアへ、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸ロジウム溶液を添加することにより調製し、３ｇ／ｆｔ３のＲｈに帰着した。第２の含浸支持体を、２．９０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２、３０重量％）へ、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸パラジウム溶液を添加することにより調製し、４７ｇ／ｆｔ３のＰｄに帰着した。結果として得られた２つの含浸粉末を、個別に５９０℃で加熱固定し、粉砕した。単一水性ウォッシュコートを、水および酸（例えば酢酸）中に加熱固定された含浸支持体を分散させることによって形成した。また、ＢａおよびＺｒの促進剤もその中に分散させた。スラリーを粉砕し、モノリス上に３．６４ｇ／ｉｎ３の充填で塗布し、モノリスを空気中１１０℃で乾燥し、空気中５９０℃で焼成した。
【０１００】
実施例６
下部層に二金属層を、ならびにＰｄ−Ｒｈ上部層を有する二層触媒複合体を調製した。その、支持体および貴金属の全体的な組成は、実施例５のものと同じであった。下部層に関して、２つの含浸支持体を、実施例２のステップに従い調製した。第１の含浸支持体を、０．４３ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナ−セリアへ、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸ロジウム溶液を添加することにより調製し、１．５ｇ／ｆｔ３のＲｈに帰着した。第２の含浸支持体を、２．２５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２、３０重量％）へ、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸パラジウム溶液を添加することにより調製し、３２．９ｇ／ｆｔ３のＰｄに帰着した。結果として得られた２つの含浸粉末を、個別に５９０℃で加熱固定し、粉砕した。単一水性ウォッシュコートを、水および酸（例えば酢酸）中に加熱固定された含浸支持体を分散させることによって形成した。また、ＢａおよびＺｒの促進剤もその中に分散させた。スラリーを粉砕し、モノリス上に２．９１ｇ／ｉｎ３の充填で塗布し、モノリスを空気中１１０℃で乾燥し、空気中５９０℃で焼成した。
【０１０１】
上部層に関して、２つの含浸支持体を、実施例２のステップに従い調製した。第１の含浸支持体を、０．４０ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナ−セリアへ、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸ロジウム溶液を添加することにより調製し、１．５ｇ／ｆｔ３のＲｈに帰着した。第２の含浸支持体を、０．４０ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２、１０重量％）へ、金属濃度を最小限にするために希釈した硝酸パラジウム溶液を添加することにより調製し、１４．１ｇ／ｆｔ３のＰｄに帰着した。結果として得られた２つの含浸粉末を、個別に５９０℃で加熱固定し、粉砕した。単一水性ウォッシュコートを、水および酸（例えば酢酸）中に加熱固定された含浸支持体を分散させることによって形成した。また、ＢａおよびＺｒの促進剤もその中に分散させた。スラリーを粉砕し、二金属下部膜上に０．９１ｇ／ｉｎ３の充填で塗布し、これを空気中１１０℃で乾燥し、空気中５９０℃で焼成した。
【０１０２】
実施例７
データ
実施例２および３を、エンジンの発熱条件下、最大１０５０℃で８０時間エージングした。駆動台上試験におけるＮｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｅ  Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）条件下で、このような試料の性能を、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの排出量を測定することにより評価し、ここでＨＣおよびＮＯｘの性能に関して２つの試料の間に差異は存在せず、ＣＯの性能において実施例２に僅かな優位性が存在した。データは以下のようであった。
【０１０３】
【表２】
0006449785.tif 000003
【０１０４】
実施例４および３を、エンジンの燃料カット条件下、最大１０３０℃で１００時間エージングした。駆動台上試験におけるＮｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｅ  Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）条件下で、このような試料の性能を、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの排出量を測定することにより評価し、ここで実施例４に関して著しく良好なＨＣおよびＮＯｘの性能が存在し、ＣＯの性能において２つの試料の間に有意な差異は存在しなかった。データは以下のようであった。
【０１０５】
【表３】
0006449785.tif 000004
【０１０６】
実施例４および５を、エンジンの燃料カット条件下、最大１０３０℃で１００時間エージングした。駆動台上試験におけるＮｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｅ  Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）条件下で、このような試料の性能を、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの排出量を測定することにより評価し、ここで実施例５に関して著しく良好なＨＣおよびＮＯｘの性能が存在し、ＣＯの性能において実施例５に僅かな優位性が存在した。データは以下のようであった。
【０１０７】
【表４】
0006449785.tif 000005
【０１０８】
実施例４および６を、エンジンの燃料カット条件下、最大１０３０℃で１００時間エージングした。駆動台上試験におけるＮｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｅ  Ｃｙｃｌｅ（ＮＥＤＣ）条件下で、このような試料の性能を、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの排出量を測定することにより評価し、ここで実施例６に関して著しく良好なＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの性能が存在した。データは以下のようであった。
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
実施例８
三金属層を有する単層触媒を含む触媒複合体の調製のために、３つの含浸支持体を調製した。第１の含浸支持体を、０．４３ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナへ、硝酸ロジウム溶液を添加することにより調製し、４ｇ／ｆｔ３のＲｈに帰着した。第２の含浸支持体を、２．２５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２、３０重量％）へ、硝酸パラジウム溶液を添加することにより調製し、８２．８ｇ／ｆｔ３のＰｄに帰着した。第３の含浸支持体を、１．０ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナへ、硝酸パラジウム溶液および硝酸白金溶液の両方を添加することにより調製し、７．２ｇ／ｆｔ３のＰｄおよび２４ｇ／ｆｔ３のＰｔに帰着した。結果として得られた３つの含浸粉末を、個別に５９０℃で加熱固定し、粉砕した。単一水性ウォッシュコートを、水および酸（例えば酢酸）中に加熱固定された含浸支持体を分散させることによって形成した。また、ＢａおよびＺｒの促進剤もその中に分散させた。スラリーを粉砕し、モノリス上に３．６６ｇ／ｉｎ３の充填で塗布し、モノリスを空気中１１０℃で乾燥し、空気中５９０℃で焼成した。
【０１１１】
実施例９
下部層に二重Ｐｄ−Ｒｈ金属層を、ならびにＰｔ−Ｐｄ上部層を有する二層触媒複合体を調製した。その、支持体および貴金属の全体的な組成は、実施例８のものと同じであった。下部層に関して、２つの含浸支持体を、実施例２のステップに従い調製した。第１の含浸支持体を、０．４３ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナ−セリアへ、硝酸ロジウム溶液を添加することにより調製し、４ｇ／ｆｔ３のＲｈに帰着した。第２の含浸支持体を、２．２５ｇ／ｉｎ３のセリア−ジルコニア複合体（ＣｅＯ２、３０重量％）へ、硝酸パラジウム溶液を添加することにより調製し、８２．８ｇ／ｆｔ３のＰｄに帰着した。結果として得られた２つの含浸粉末を、個別に５９０℃で加熱固定し、粉砕した。単一水性ウォッシュコートを、水および酸（例えば酢酸）中に加熱固定された含浸支持体を分散させることによって形成した。また、ＢａおよびＺｒの促進剤もその中に分散させた。スラリーを粉砕し、モノリス上に２．９４ｇ／ｉｎ３の充填で塗布し、モノリスを空気中１１０℃で乾燥し、空気中５９０℃で焼成した。
【０１１２】
上部層に関して、第３の含浸支持体を、実施例８のステップに従い調製した。第３の含浸支持体を、１．０ｇ／ｉｎ３の高表面積ガンマ−アルミナへ、硝酸パラジウム溶液および硝酸白金溶液の両方を添加することにより調製し、７．２ｇ／ｆｔ３のＰｄおよび２４ｇ／ｆｔ３のＰｔに帰着した。結果として得られた含浸粉末を、５９０℃で加熱固定し、粉砕した。単一水性ウォッシュコートを、水および酸（例えば酢酸）中に加熱固定された含浸支持体を分散させることによって形成した。また、ＢａおよびＺｒの促進剤もその中に分散させた。スラリーを粉砕し、二金属下部膜上に１．１６ｇ／ｉｎ３の充填で塗布し、これを空気中１１０℃で乾燥し、空気中５９０℃で焼成した。
【０１１３】
実施例１０
データ
ある系を、ガソリンエンジンの下流のために用意した。三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体を、近位連結された位置に配置した。近位連結ＴＷＣ触媒複合体の下流に、実施例８または９のいずれかの触媒複合体を、リーンＮＯｘトラップ触媒であるＮＯｘ低減触媒の上流に配置した。
【０１１４】
この系を、エンジンの発熱条件下、９５０℃で６４時間エージングした。リーンガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジン排気流中の、実施例８または９のいずれかの触媒複合体の下流にあるこのような系の性能を、ＨＣ、ＣＯ、およびＮＯｘの排出量を測定することにより評価し、ここでＨＣの性能に関して２つの試料の間に差異は存在しなかったが、ＣＯおよびＮＯｘに関して、実施例９が著しく良好な変換を提供した。変換データは以下である。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
本明細書を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「ある実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特色、構造、材料、または特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態において含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な位置における、「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「ある実施形態において」等の用語の出現は、本発明の同一の実施形態を必ずしも指すわけではない。更に、特定の特色、構造、材料、または特徴は、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わされてよい。
【０１１７】
本発明は、実施形態への具体的な言及、および上に説明される、それに対する修正によって、説明されてきた。更なる修正および変更が、本明細書を読み理解する際に、他に起こり得る。そのような修正および変更全てが、それらが本発明の範囲内に入る限り本発明に含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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