(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする、ポジ型硬化性組成物：
（Ａ）５ｍｍＨｇにおける沸点が２００℃以上であって、下記式（１）で表されるエステル化合物を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部；
Ｒ１−（ＣＯＯ−Ｒ２）ｍ        ・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、脂肪族鎖状炭化水素、脂肪族環状炭化水素または芳香族炭化水素であり、ｍは、２〜４の整数である）、
（Ｂ）酸存在下で分解し酸性基が発現する構造を有し、一分子中に２つ以上のアルケニル基、または、ＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）一分子中に２つ以上のＳｉＨ基、または、アルケニル基を有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｅ）光酸発生剤。
【請求項２】
前記（Ａ）のエステル化合物のＲ１およびＲ２が、脂肪族鎖状炭化水素であることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）のエステル化合物が、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジイソデシル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジイソノニルまたはセバシン酸ジイソデシルであることを特徴とする、請求項１に記載のポジ型硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする、硬化物。
【請求項５】
基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型硬化性組成物が硬化した硬化膜を備えることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型硬化性組成物、硬化物および薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポジ型感光性組成物は、ディスプレイ、半導体等の製造に広く使用されており、アクリル樹脂やフェノール樹脂を主成分とするポジ型レジストが提案・商品化されている。
【０００３】
特に、永久レジストとして用いるポジ型感光性組成物としては、ポジ型感光性組成物の硬化物（薄膜）がパターニング後もデバイスに機能膜として残ることから、より耐久性を有する樹脂であるポリイミド系ポリマー、シリコン系ポリマー等の材料をベースとするポジ型感光性組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらのポジ型感光性組成物を硬化して得られた薄膜を絶縁膜等に用いる場合には絶縁性が不十分であり、絶縁膜に要求される絶縁性を満足する硬化物となるポジ型感光性組成物は得られていないという課題があった。
【０００５】
このような課題に対して、本願の出願人は、以前に、パターニング性及び硬化物（薄膜）の電気的絶縁信頼性に優れるポジ型感光性組成物に関する発明を行い、その発明に基づく特許出願を行った（特許文献１）。
【０００６】
ポジ型感光性組成物を用いたポジ型レジストとしては、例えば、ディスプレイ向け層間絶縁膜が挙げられるが、当該絶縁膜は、高耐熱、低誘電率化が望まれている。層間絶縁膜は、感光性樹脂を数μｍ厚さで均一にし、パターンマスク越しに露光し、アルカリ現像することにより得られる。ポジ型感光性樹脂の場合、露光部分が現像液に溶解してパターニング膜が得られる。露光部分をアルカリ現像液に溶解させて除去する工程の制御は、タックおよびパターニング性に優れた硬化物を製造するために重要である。
【０００７】
露光部分の現像液に対する溶解速度を調整する方法としては、例えば、マトリクス樹脂の分子設計やクエンチャー添加などが知られている（特許文献２および３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１４／００７２３１号公報（２０１４年１月９日公開）
【特許文献２】国際公開２０１４／１９９９６７号公報（２０１４年１２月１８日公開）
【特許文献３】特開２００１−３３０９５７号公報（２００１年１１月３０日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来技術では、ポジ型感光性組成物を硬化させた際に生じる露光部分の現像液に対する溶解速度を調整することは困難であり、露光部分を適切に除去して、タックおよびパターニング性に優れた硬化物を製造することに関しては改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気的絶縁信頼性に優れ、かつ、タックおよびパターニング性に優れた硬化物を製造できるポジ型の硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポジ型の硬化性組成物に特定のエステル化合物を少量添加することで、露光部分（未硬化部分）の現像液に対する溶解速度の調整ができることを見出した。さらに、該エステル化合物の添加による露光部分の溶解速度を調整する結果として、タックおよびパターニング性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の構成を含むものである。
【００１３】
〔１〕下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする、ポジ型硬化性組成物：
（Ａ）５ｍｍＨｇにおける沸点が２００℃以上であって、下記式（１）で表されるエステル化合物を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部；
Ｒ１−（ＣＯＯ−Ｒ２）ｍ        ・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、脂肪族鎖状炭化水素、脂肪族環状炭化水素または芳香族炭化水素であり、ｍは、２〜４の整数である）、
（Ｂ）酸存在下で分解し酸性基が発現する構造を有し、一分子中に２つ以上のアルケニル基、または、ＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）一分子中に２つ以上のＳｉＨ基、または、アルケニル基を有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｅ）光酸発生剤。
【００１４】
〔２〕前記（Ａ）のエステル化合物のＲ１およびＲ２が、脂肪族鎖状炭化水素であることを特徴とする、〔１〕に記載のポジ型硬化性組成物。
【００１５】
〔３〕前記（Ａ）のエステル化合物が、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジイソデシル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジイソノニルまたはセバシン酸ジイソデシルであることを特徴とする、〔１〕に記載のポジ型硬化性組成物。
【００１６】
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする、硬化物。
【００１７】
〔５〕基材上に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型硬化性組成物が硬化した硬化膜を備えることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、上記構成により、電気的絶縁信頼性に優れ、かつ、タックおよびパターニング性に優れた硬化物の製造を可能にするという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００２０】
〔１．ポジ型硬化性組成物〕
〔実施形態１〕
本発明の第１の実施形態に係るポジ型硬化性組成物は、（Ａ）特定の構造を有するエステル化合物と、（Ｂ）酸存在下で分解し酸性基が発現する構造を有し、一分子中に２つ以上のアルケニル基、または、ＳｉＨ基を含有する化合物と、（Ｃ）一分子中に２つ以上のＳｉＨ基、または、アルケニル基を有する化合物と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、（Ｅ）光酸発生剤とを含有する。以下では、上記（Ａ）特定の構造を有するエステル化合物を単に「（Ａ）成分」と称し、上記（Ｂ）酸存在下で分解し酸性基が発現する構造を有し、一分子中に２つ以上のアルケニル基、または、ＳｉＨ基を含有する化合物を単に「（Ｂ）成分」と称し、上記（Ｃ）一分子中に２つ以上のＳｉＨ基、または、アルケニル基を有する化合物を単に「（Ｃ）成分」と称し、上記（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を単に「（Ｄ）成分」と称し、上記（Ｅ）光酸発生剤を単に「（Ｅ）成分」と称する場合もある。また、本明細書を通して、「硬化性組成物」は、「樹脂組成物」、「感光性組成物」、「感光性樹脂組成物」または「感光性樹脂」と称する場合もある。
【００２１】
本ポジ型硬化性組成物は、上記５つの成分を含有するがゆえに、電気的絶縁信頼性に優れ、かつ、タックおよびパターニング性に優れた硬化物の製造を可能にする。本硬化性組成物は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分を含有することにより、電気的絶縁信頼性に優れた硬化物を製造することができる。一方、（Ａ）成分を含有することにより、硬化時において露光部分の現像液に対する溶解速度を調整することができ、その結果、タックおよびパターニング性に優れた硬化物を製造することができる。
【００２２】
＜１−１．（Ａ）成分＞
本ポジ型硬化性組成物は、（Ａ）成分として、以下に示す化合物を含有する。本ポジ型硬化性組成物では、（Ａ）成分を含有するために、タックおよびパターニング性に優れた硬化物の製造が可能になる。このことは、本発明者らが初めて見出した知見である。
【００２３】
（Ａ）成分は、下記式（１）：
Ｒ１−（ＣＯＯ−Ｒ２）ｍ        ・・・（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、脂肪族鎖状炭化水素、脂肪族環状炭化水素または芳香族炭化水素であり、ｍは、２〜４の整数である）
で表されるエステル化合物である。
【００２４】
脂肪族鎖状炭化水素、脂肪族環状炭化水素または芳香族炭化水素は、当該技術分野における技術常識であり、当業者が通常用いるものであれば別段限定されない。
【００２５】
脂肪族鎖状炭化水素としては、例えば、ノルマルエチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチル、ノルマルペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルへプチル、ノルマルオクチル、ノルマルノニル、ノルマルデシル、ステアリル、２エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル、イソステアリル等が挙げられる。また、脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロヘキサニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、イソボルニル等が挙げられる。さらに、芳香族炭化水素としては、例えば、フェニル、ベンジル、ノニルフェニル、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１およびＲ２は、（Ｂ）〜（Ｅ）成分との相性の観点から、脂肪族鎖状炭化水素が好ましく用いられる。
【００２７】
（Ａ）成分の例としては、例えば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジイソデシル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジイソノニル、セバシン酸ジイソデシル等が挙げられる。（Ａ）成分は、タックおよびパターニング性を向上させるという観点から、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニルおよびアジピン酸ジイソデシルが好ましく用いられる。
【００２８】
（Ａ）成分は、また、特定の沸点を有することを特徴とする。上記沸点は、５ｍｍＨｇにおいて２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがとりわけ好ましい。５ｍｍＨｇにおける沸点が少なくとも２００℃であれば、タックおよびパターニング性に優れた硬化物の製造が可能となる。本エステル化合物の沸点の上限は、特に限定されないが、本エステル化合物がポストベイク後に硬化膜に残存すると層間絶縁膜の耐熱性が低下することから、５ｍｍＨｇにおいて４００℃が好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分は、また、硬化性組成物の硬化時において、露光部分の現像液に対する溶解速度の調整が可能となるような特定の量が使用される。（Ａ）成分の使用量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜４重量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の使用量が前記範囲である場合、タックおよびパターニング性の両方について、十分な機能が得られるため好ましい。
【００３０】
＜１−２．（Ｂ）成分＞
本ポジ型硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、酸存在下で分解し酸性基が発現する構造を有し、一分子中に２つ以上のアルケニル基、または、ＳｉＨ基を含有する化合物を含有する。
【００３１】
上記（Ｂ）成分は、（Ｅ）光酸発生剤から発生する酸により分解し酸性基又は水酸基が発現することで現像液に可溶となるため、このような（Ｂ）成分を（Ｅ）成分と併せて用いることによりポジ型のパターンを形成することができる。
【００３２】
上記酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造としては、特に限定されないが、パターニング性及び硬化物（薄膜）の絶縁性に優れるという観点からは、官能基保護されたフェノール構造、官能基保護されたカルボン酸構造であることが好ましい。
【００３３】
本明細書において、官能基保護されたフェノール構造とは、フェノール構造の水酸基の水素原子が化合物残基に置換された構造をいう。
【００３４】
上記官能基保護されたフェノール構造は、パターニング性及び硬化物（薄膜）の絶縁性に優れるとの効果をより顕著に享受できることから、官能基保護されたビスフェノール構造であることが好ましく、トリアルキルシリル基又はブトキシカルボニル基で官能基保護されたビスフェノール構造であることがより好ましい。
【００３５】
また、上記化合物残基は、炭素数１〜５０の有機基又は有機ケイ素基であることが好ましい。
【００３６】
上記化合物残基として炭素数１〜５０の有機基又は有機ケイ素基を有する官能基保護されたビスフェノール構造は、下記一般式（ＩＶ）で示される。
【００３７】
【化１】
0006596306.tif 000002
【００３８】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ６は炭素数１〜５０の有機基又は有機ケイ素基を示し、Ｒ７はビスフェノール構造として取り得る構造であればよい。また、芳香環上の水素は置換されていても良い。）
上記官能基保護されたフェノール構造（特に、一般式（ＩＶ）で示される官能基保護されたビスフェノール構造）を有する化合物を得る方法としては、例えば、活性水素と反応性に富む化合物を用いる方法、Ｂｏｃ化試薬を用いてｔｅｒｔブトキシカルボニル基により保護する方法等を用いることができる。これらの方法において、効率良く目的の化合物を得るために、適宜、溶剤や触媒を使用してもよい。
【００３９】
上記（Ｂ）成分が、ヒドロシリル化反応性基であるＳｉＨ基等を有する場合には、安定性の面から、活性水素と反応性に富む化合物を用いる方法が好ましい。
【００４０】
上記活性水素と反応性に富む化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸、シリル化剤等を挙げることができる。
【００４１】
上記活性水素と反応性に富む化合物を用いる方法としては、（Ｅ）光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点から、シリル化剤を用いてトリアルキルシリル基により官能基を保護する方法が好ましい。
【００４２】
上記トリアルキルシリル基に含有されるアルキル基としては、特に限定されないが、（Ｅ）光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点から、不飽和結合を持たない炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４３】
シリル化剤を用いてトリアルキルシリル基により官能基を保護する場合、上記シリル化剤としては、汎用的なシリル化剤を用いることができ、具体的には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチルトリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチルトリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリメチルシリルウレア）、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリエチルシラン等が挙げられる。これらのシリル化剤の中では、工業的に安価で製造することができる観点より、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが好ましい。
【００４４】
これらのシリル化剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本明細書において、官能基保護されたカルボン酸構造とは、カルボン酸構造のカルボキシル基の水素原子が化合物残基に置換された構造をいう。
【００４６】
上記官能基保護されたカルボン酸構造としては、パターニング性及び硬化物（薄膜）の絶縁性に優れるという効果をより顕著に享受できることから、アセタール結合を含有する構造、カルボン酸３級エステル結合を含有する構造であることが好ましい。
【００４７】
上記アセタール結合を含有する構造を有する（Ｂ）成分としては、例えば、ジアリルアセタール、ペンタナールジアリルアセタール、ベンズアルデヒドジアリルアセタール、１，１，２，２−テトラアリルオキシエタン、１，１，２，２−テトラアリルオキシプロパン、２，２−ジアリル−１，３−ジオキソラン、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、４−ビニルメトキシメチル安息香酸エステル、４−ビニルエトキシメチル安息香酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
また、上記アセタール結合を含有する構造を有する（Ｂ）成分と、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とをあらかじめヒドロシリル化反応させて得た化合物を用いても良い。
【００４９】
上記カルボン酸３級エステル構造を含有する構造において、カルボン酸３級エステル構造としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔブトキシ基、ｐ−ｔｅｒｔブトキシカルボニル基等でカルボキシル基が保護された構造等が挙げられる。３級エステル構造としては、特に限定されず、ｔ−ブチルエステル等公知のものを使用することができる。
【００５０】
上記カルボン酸３級エステル構造を含有する構造と、アルケニル基とを含有する（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル３−ブテノエート、アクリル酸２−メチル２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル２−アダマンチル、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性に優れる観点より２つ以上の（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレートが好ましい。
【００５１】
また、上記カルボン酸３級エステル構造を含有する構造と、アルケニル基とを含有する（Ｂ）成分と、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とをあらかじめヒドロシリル化反応させて得た化合物を用いても良い。
【００５２】
上記カルボン酸３級エステル結合を含有する構造は、現像コントラスト、得られる薄膜の耐熱性、絶縁性に優れる点より、脂肪族環構造で保護されたカルボン酸３級エステル構造であることが好ましい。この場合、カルボン酸３級エステル構造においてカルボキシル基を保護する３級炭素は、脂肪族環構造を形成する炭素であっても良いし、脂肪族環構造を形成せず独立に存在する炭素であっても良い。上記脂肪族環構造は、現像コントラスト、露光感度の点から、アダマンタン構造であることが好ましい。
【００５３】
本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｂ）成分に含まれる酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量を基準として、１Ｈ−ＮＭＲの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算で０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１５〜３ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【００５４】
上記（Ｂ）成分は、上記酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有し、一分子中にアルケニル基又はＳｉＨ基を含有する化合物である。
【００５５】
また、上記（Ｂ）成分としては、後述する（Ｆ）成分（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化反応物）を用いても良く、特に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを予めヒドロシリル化反応させて得た、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有し、アルケニル基とＳｉＨ基とを含有する化合物を上記（Ｂ）成分として用いても良い。
【００５６】
アルケニル基を含有する（Ｂ）成分としては、光酸発生剤による脱保護のしやすさ、入手性の観点から、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、又は、当該化合物を後述する（Ｂ）成分と反応させて得た化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化２】
0006596306.tif 000003
【００５８】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は不飽和結合を持たない炭素数１〜６のアルキル基を表し、それぞれのＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５はビスフェノール構造として取り得る構造であればよい。）
上記（Ｂ）成分がアルケニル基を含有する場合、（Ｂ）成分一分子中のアルケニル基の数は、架橋密度が上がりより強靭な薄膜を得ることができるという観点より２つ以上であることが好ましい。
【００５９】
ＳｉＨ基を含有する（Ｂ）成分としては、例えば、上記アルケニル基を含有する（Ｂ）成分と、ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する化合物とをヒドロシリル化反応させて得た化合物を用いることができる。
【００６０】
上記ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたシロキサン、側鎖にＳｉＨ基を有する環状シロキサン、鎖状シロキサン、籠状シロキサン等が挙げられる。これらの中では、特に絶縁性に優れる薄膜を得られる観点より、側鎖にＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物が好ましい。
【００６１】
上記側鎖にＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジメチルー５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジプロピル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−７−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。これらの中では、特に入手性の観点より、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。これらの化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
上記ヒドロシリル化反応に用いる触媒としては、特に限定されず、公知のヒドロシリル化触媒を用いることができるが、触媒活性の点からは、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等を用いることが好ましい。
【００６３】
これらのヒドロシリル化触媒は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
上記（Ｂ）成分がＳｉＨ基を含有する場合、ＳｉＨ基の含有量は、（Ｂ）成分１ｇあたり０．０１〜１５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜１０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜８ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、１〜８ｍｍｏｌであることが特に好ましい。ＳｉＨ基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ未満であると絶縁性が低下することがあり、１５ｍｍｏｌを超えると、（Ｂ）成分の貯蔵安定性が低下することがある。
【００６５】
上記（Ｂ）成分は、得られる薄膜の耐薬品性、絶縁性等を高めることができることから、ビスフェノール構造を含有することが好ましい。
【００６６】
上記ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＡＰ構造、ビスフェノールＡＦ構造、ビスフェノールＢ構造、ビスフェノールＢＰ構造、ビスフェノールＥ構造、ビスフェノールＭ構造、ビスフェノールＦ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＰＨ構造、ビスフェノールＣ構造、ビスフェノールＧ構造、ビスフェノールＴＭＣ構造、ビスフェノールＺ構造等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、アルカリ現像液への溶解性に優れ、コントラストに優れるパターンを得ることができるという観点からは、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＢ構造、ビスフェノールＣ構造、ビスフェノールＥ構造、ビスフェノールＦ構造、ビスフェノールＡＦ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＰ構造、ビスフェノールＰＨ構造が好ましい。また、特に入手性の観点からはビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造が好ましく、光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点からは、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＦ構造が好ましい。
【００６８】
本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｂ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｂ）成分の含有量は、パターニング性及び硬化物（薄膜）の絶縁性の観点から、本ポジ型硬化性組成物中の溶剤を除く成分１００重量部に対し、５〜９５重量部であることが好ましく、１０〜９０重量部であることがより好ましく、２０〜８０重量部であることがさらに好ましい。
【００７０】
上記（Ｂ）成分は、酸存在下で分解しアルカリ可溶性となる化合物であることが好ましい。その理由は、上記（Ｂ）成分が酸存在下で分解しアルカリ可溶性となることによって、本ポジ型硬化性組成物がアルカリ可溶性となるため、本ポジ型硬化性組成物を硬化させて薄膜を得る際に、一般的に用いられる現像液であるアルカリ性現像液を用いることができるためである。
【００７１】
＜１−３．（Ｃ）成分＞
本ポジ型硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、一分子中に２つ以上のＳｉＨ基、または、アルケニル基を有する化合物を含有する。
【００７２】
上記（Ｃ）成分としては、特に限定されず公知の化合物を使用することができるが、上記（Ｂ）成分がアルケニル基を有する化合物である場合は、上記（Ｃ）成分がＳｉＨ基を含有する化合物である必要があり、また、上記（Ｂ）成分がＳｉＨ基を含有する化合物である場合には、上記（Ｃ）成分はアルケニル基を含有する化合物であることが必要である。
【００７３】
また、上記（Ｃ）成分は、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００７４】
また、上記（Ｃ）成分としては、後述する（Ｆ）成分（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化反応物）を用いても良く、特に、上記（Ｂ）成分と、上記（Ｃ）成分とを予めヒドロシリル化反応させて得た、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有し、アルケニル基とＳｉＨ基とを含有する化合物を（Ｃ）成分として用いても良い。
【００７５】
アルケニル基を含有する（Ｃ）成分としては、アルケニル基を有する有機化合物や、アルケニル基を有するシロキサン化合物等を用いることができ、具体例としては、例えば、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロへキセン、ビニルシクロペンテン、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ケイ素基に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を有するポリシロキサン化合物等が挙げられる。
【００７６】
上記ケイ素基に結合したビニル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。
【００７７】
上述した（Ｂ）成分の説明において、アルケニル基を含有する化合物として説明した化合物は、（Ｂ）成分との組み合わせによっては、（Ｃ）成分として用いることができる。
【００７８】
上記（Ｃ）成分は、透明性、耐熱性、耐光性及び絶縁性に優れた硬化物（薄膜）を形成することができるという観点から、下記式（Ｖ）で表される構造とアルケニル基とを有する化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化３】
0006596306.tif 000004
【００８０】
上記式（Ｖ）で表される構造とアルケニル基とを有する化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート等が挙げられる。これらの中では、入手性の観点より、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレートが好ましい。
【００８１】
また、上記（Ｃ）成分は、硬化物の透明性及び硬化性の観点より、アルケニル基を有するシロキサン化合物であることが好ましい。
【００８２】
上記アルケニル基を有するシロキサン化合物としては、化合物入手性の観点からは、ケイ素基に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を２つ以上有するシロキサン化合物であることが好ましく、ケイ素基に結合したビニル基を２〜６つ有するシロキサン化合物であることがより好ましい。
【００８３】
上記ケイ素基に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を２つ以上有するシロキサン化合物としては、例えば、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。
【００８４】
上記（Ｃ）成分がアルケニル基を含有する場合、（Ｃ）成分一分子中のアルケニル基の数は、架橋密度が上がりより強靭な薄膜を得ることができるという観点より２つ以上であることが好ましい。
【００８５】
ＳｉＨ基を含有する（Ｃ）成分としては、例えば、上記（Ｂ）成分の説明の欄で、ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する化合物として説明した化合物等が挙げられる。
【００８６】
上記（Ｃ）成分は、強靭な薄膜が得られるという観点からは、あらかじめポリシロキサン化合物同士又は有機化合物とポリシロキサン化合物との部分的反応により得たオリゴマーであることが好ましい。
【００８７】
上記部分的反応としては、特に限定されないが、加水分解縮合と比較して反応後に電気的及び熱的に安定なＣ−Ｓｉ結合を形成し、また、反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点からは、ヒドロシリル化反応を適用することが好ましい。上記部分的反応に用いるモノマーとしては、特に限定されず、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物と、アルケニル基を有するポリシロキサン化合物又は有機化合物とを、適宜組み合わせて用いることができる。
【００８８】
上記（Ｃ）成分がＳｉＨ基を含有する場合、ＳｉＨ基の含有量は、（Ｃ）成分１ｇあたり０．０１〜１５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜１０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜８ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、１〜８ｍｍｏｌであることが特に好ましい。ＳｉＨ基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ未満であると硬化物（薄膜）の絶縁性が低下することがあり、１５ｍｍｏｌを超えると、（Ｃ）成分の貯蔵安定性が低下することがある。
【００８９】
上記（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分に含有されるＳｉＨ基量をＸ、アルケニル基量をＹとした場合、Ｘ／Ｙの値は、０．２≦Ｘ／Ｙ≦５．０であることが好ましく、強靭な薄膜を得ることができるという観点からは、０．３≦Ｘ／Ｙ≦３．０であることがより好ましい。
【００９０】
本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｃ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９１】
本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｂ）成分は、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する、一分子中にＳｉＨ基を含有する化合物であり、かつ、上記（Ｃ）成分は、一分子中にアルケニル基を含有する化合物であることが好ましい。その理由は、硬化物（薄膜）の絶縁性に優れるためである。
【００９２】
本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分のうち、少なくとも一方はシロキサン系化合物であることが好ましい。また、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分のうち、少なくとも上記（Ｂ）成分はシロキサン系化合物であって、上記（Ｂ）成分は、環状シロキサン構造を有することがより好ましい。その理由は、硬化物（薄膜）の耐熱性に優れるためである。
【００９３】
また、本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分のうち少なくとも一方がシロキサン系化合物である場合、上記シロキサン系化合物は、６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を含有することが、硬化物（薄膜）の耐熱性、絶縁性等に優れることから好ましい。以下、上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造について詳しく説明する。
【００９４】
（多面体骨格を有するポリシロキサン構造）
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造としては、例えば、下記式（ＶＩ）で示される多面体骨格を有するポリシロキサン構造が挙げられる（なお、ここでは、８個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を代表例として例示する）。
【００９５】
【化４】
0006596306.tif 000005
【００９６】
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を得る方法としては、例えば、一般式ＲＳｉＸ３（式中Ｒは、６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造においてケイ素原子に結合する基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）で表されるシラン化合物を加水分解縮合反応させる方法、一般式ＲＳｉＸ３を加水分解縮合反応させて分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成した後、さらに、同一の又は異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環させる方法等が挙げられる。
【００９７】
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格及びアルケニル基を有するポリシロキサン化合物と、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られたものであることが、他成分との相溶性が高く、透明でムラのない膜を得ることができることから好ましい。
【００９８】
上記ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物としては、例えば、鎖状シロキサン、環状シロキサン等が挙げられる。具体的には、上記（Ｂ）成分についての説明で記載した、ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する化合物（但し、籠状シロキサンを除く）等を用いることができる。また、網目状シロキサンも用いることができる。これらの中では、ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する環状シロキサンを用いることが、強靭で耐熱性に優れた膜を得ることができることから好ましい。
【００９９】
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、下記式（ＶＩＩ）で表されるポリシロキサン構造に代表される構造であることが好ましい（なお、ここでは、８個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造を代表例として例示する）。下記式（ＶＩＩ）で表されるポリシロキサン構造に代表される構造においては、多面体骨格の頂点に位置するＳｉ原子と、少なくとも１つはＳｉＨ基又はアルケニル基を含む基とが、シロキサン結合を介して結合しているため、第１の本発明のポジ型感光性組成物に含有される上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分のうち、少なくとも一方がシロキサン系化合物である場合において、上記シロキサン系化合物として、下記式（ＶＩＩ）で表されるポリシロキサン構造に代表される構造を有する化合物を用いることにより、強靭な膜を得ることができる。
【０１００】
【化５】
0006596306.tif 000006
【０１０１】
上記式（ＶＩＩ）で表されるポリシロキサン構造に代表される構造を有する化合物の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、テトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させた後、アルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させる方法等が挙げられる。この合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物が得られ、さらに得られたポリシロキサン化合物をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、アルケニル基を含有するシリル基が、シロキサン結合を介して多面体骨格の頂点に位置するＳｉ原子と結合したポリシロキサン化合物を得ることが可能となる。
【０１０２】
また、テトラアルコキシシランの代わりに、シリカや、稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を得ることが可能である。
【０１０３】
上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０４】
上記４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの４級アンモニウムヒドロキシドは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０５】
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造は、下記一般式（Ｉ）
【０１０６】
【化６】
0006596306.tif 000007
【０１０７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ１のうち少なくとも一つは水素原子又はアルケニル基である。それぞれのＲ１は同一でも異なっていてもよい）で表される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物と、下記一般式（ＩＩ）、
【０１０８】
【化７】
0006596306.tif 000008
【０１０９】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基であり、Ｒ３は水素原子又はアルケニル基である。それぞれのＲ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０、ｍは１〜１０の数を表す）で表される環状シロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させて得られたものであることが、強靭で耐熱性に優れた膜を得ることができることから好ましい。
【０１１０】
なお、上記一般式（Ｉ）で表される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物がアルケニル基を有する化合物である場合は、上記一般式（ＩＩ）で表される環状シロキサン化合物がＳｉＨ基を有する化合物である必要があり、また、上記一般式（Ｉ）で表される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物がＳｉＨ基を有する化合物である場合は、上記一般式（ＩＩ）で表される環状シロキサン化合物がアルケニル基を有する化合物である必要がある。
【０１１１】
上記６〜２４個のＳｉ原子から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン構造が、上記式（ＶＩ）で表されるポリシロキサン構造である場合、その含有量は、ポジ型感光性組成物中の溶剤を除いた成分１００重量部に対し、２〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましく、４〜２０重量％であることがさらに好ましく、４〜１０重量％であることが特に好ましい。含有量をこの範囲内とすることにより、強靭で耐熱性に優れるとともに、誘電率が低く、リーク電流も小さい電気的絶縁特性が良好な絶縁膜を得ることができる。
【０１１２】
＜１−４．（Ｄ）成分＞
本ポジ型硬化性組成物は、（Ｄ）成分として、ヒドロシリル化触媒を含有する。上記（Ｄ）成分としては、特に限定されず公知のヒドロシリル化触媒を用いることができるが、触媒活性の点からは、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等を用いることが好ましい。
【０１１３】
本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｄ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１１４】
上記（Ｄ）成分の含有量は、本ポジ型硬化性組成物に含有されるアルケニル基１ｍｏｌに対して、０．０１〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０２〜５ｍｍｏｌであることがより好ましい。上記（Ｄ）成分の含有量をこの範囲にすることで、第１の本発明のポジ型感光性組成物を短時間で硬化させることができ、かつ、硬化物の耐熱性及び耐光性を高めることができる。
【０１１５】
＜１−５．（Ｅ）成分＞
本ポジ型硬化性組成物は、（Ｅ）成分として、光酸発生剤を含有する。本ポジ型硬化性組成物においては、上記（Ｅ）成分が露光されることによって酸が発生し、この酸により上記（Ｂ）成分が分解し酸性基又は水酸基が発現することで現像液に可溶となるため、ポジ型パターンの形成が可能となる。
【０１１６】
上記（Ｅ）成分としては、露光によりルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、アリールスルホニウム塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又はヨードニウム塩、及び、ＩＩ族、Ｖ族又はＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が好ましい。
【０１１７】
特に、少ない露光量で高感度のポジ型硬化性組成物を得ることができるという観点からはヨードニウム塩が好ましく、ポジ型硬化性組成物の貯蔵安定性の観点からはスルホニウム塩が好ましい。
【０１１８】
上記（Ｅ）成分に含まれるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−等が挙げられる。
【０１１９】
上記（Ｅ）成分としては市販品も使用することができ、その具体例としては、例えば、ＦＸ−５１２（３Ｍ社製）、ＵＶＲ−６９９０、ＵＶＲ−６９７４（ともにユニオン・カーバイド社製）、ＵＶＥ−１０１４、ＵＶＥ−１０１６（ともにジェネラル・エレクトリック社製）、ＫＩ−８５（デグッサ社製）、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７２（ともに旭電化社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＷＰＩ１１３、ＷＰＩ１１６（ともに和光純薬工業社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社製）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５（いずれもみどり化学社製）等が挙げられる。
【０１２０】
本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｅ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１２１】
上記（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、本ポジ型硬化性組成物から溶剤を除いた総量を１００重量部として、０.０１〜１０重量部であることが好ましく、０.１〜５重量部であることがより好ましい。上記（Ｅ）成分の含有量をこの範囲にすることでパターニング性と硬化物の耐熱性及び耐光性を高めることができる。
【０１２２】
〔実施形態２〕
本発明の第２の実施形態に係るポジ型硬化性組成物は、実施形態１の本ポジ型硬化性組成物において、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に代えて、
（Ｆ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをヒドロシリル化反応させて得た化合物
を含有することを特徴とする。以下では、上記（Ｆ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをヒドロシリル化反応させて得た化合物を単に「（Ｆ）成分」と称する場合もある。
【０１２３】
＜１−６．（Ｆ）成分＞
上記（Ｆ）成分は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをヒドロシリル化反応させて得た化合物である。
【０１２４】
上記（Ｆ）成分は、（Ｅ）光酸発生剤から発生する酸により分解し酸性基又は水酸基が発現することで現像液に可溶となるため、このような（Ｆ）成分を（Ｅ）成分と併せて用いることによりポジ型のパターンを形成することができる。
【０１２５】
実施形態２の本ポジ型硬化性組成物における、上記（Ｆ）成分を得るために用いる（Ｂ）成分、（Ｃ）成分については、上述の実施形態１の本発明のポジ型感光性組成物に用いる（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と同様である。
【０１２６】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをヒドロシリル化反応させて上記（Ｆ）成分を得る際には、必要に応じて、実施形態１の本ポジ型硬化性組成物における（Ｄ）成分を用いることができる。
【０１２７】
実施形態２の本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｆ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１２８】
実施形態２の本ポジ型硬化性組成物に用いる（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は、それぞれ、実施形態１の本ポジ型硬化性組成物に用いる（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分と同様である。
【０１２９】
〔実施形態３〕
本発明の第３の実施形態に係るポジ型硬化性組成物は、
（Ｇ）フェノール性水酸基がトリアルキルシリル基で官能基保護されたビスフェノール構造を有する化合物、及び、
（Ｅ）光酸発生剤
を含有することを特徴とする。以下では、上記（Ｇ）フェノール性水酸基がトリアルキルシリル基で官能基保護されたビスフェノール構造を有する化合物を単に「（Ｇ）成分」と称する場合もある。
【０１３０】
＜１−７．（Ｇ）成分＞
上記（Ｇ）成分は、フェノール性水酸基がトリアルキルシリル基で官能基保護されたビスフェノール構造を含有する化合物である。上記（Ｇ）成分は、（Ｅ）光酸発生剤から発生する酸により、トリアルキルシリル基が脱保護し、酸性基又は水酸基が発現することでアルカリ可溶性になるため、このような（Ｇ）成分を（Ｅ）成分と併せて用いることによりポジ型のパターンを形成することができる。
【０１３１】
上記ビスフェノール構造としては、特に限定されず、実施形態１の本ポジ型硬化性組成物における（Ｂ）成分について説明したビスフェノール構造を用いることができる。
【０１３２】
これらの中でも、アルカリ現像液への溶解性に優れ、コントラストに優れるパターンを得ることができるという観点からは、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＢ構造、ビスフェノールＣ構造、ビスフェノールＥ構造、ビスフェノールＦ構造、ビスフェノールＡＦ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＰ構造、ビスフェノールＰＨ構造が好ましい。また、特に入手性の観点からはビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造が好ましく、光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点からは、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＦ構造が好ましい。
【０１３３】
上記トリアルキルシリル基に含有されるアルキル基としては、特に限定されないが、（Ｅ）光酸発生剤による脱保護のしやすさの観点から、不飽和結合を持たない炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【０１３４】
フェノール性水酸基をトリアルキルシリル基で官能基保護する方法としては、第１の本発明のポジ型感光性組成物における（Ｂ）成分について説明した、シリル化剤を用いてトリアルキルシリル基により官能基を保護する方法を用いることができる。
【０１３５】
上記（Ｇ）成分は、シロキサン構造を含有していてもよい。シロキサン構造を含有することで、透明性、耐熱性及び耐光性が高い硬化物（薄膜）を形成しやすくなる。
上記シロキサン構造としては、特に限定されず、例えば、鎖状シロキサン、環状シロキサン、網目状シロキサン、籠状シロキサン等が挙げられる。
【０１３６】
上記（Ｇ）成分は、ポストベイクにより硬化可能な反応性官能基を含有していてもよい。ポストベイクで硬化可能な反応性官能基を含有することにより、より強靭で絶縁性が高い硬化物（薄膜）を形成しやすくなる。
【０１３７】
上記ポストベイクにより硬化可能な反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、アクリル基、オキセタニル基、アルケニル基、ＳｉＨ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの中では、透明性、耐熱性及び耐光性が高い硬化物（薄膜）を形成することができるという観点から、ＳｉＨ基及び／又はアルケニル基を含有することが好ましい。
【０１３８】
上記（Ｇ）成分において、フェノール性水酸基がトリアルキルシリル基で官能基保護されたビスフェノール構造の占める量は、上記（Ｇ）成分１ｇあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜８ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。この範囲の量を含有することで、アルカリ現像性が良好で、かつ、強靭な硬化物（薄膜）を得ることができる。
【０１３９】
実施形態３の本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｇ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１４０】
実施形態３の本ポジ型硬化性組成物に用いる（Ｅ）成分は、実施形態１の本ポジ型硬化性組成物に用いる（Ｅ）成分と同様である。
【０１４１】
実施形態３の本ポジ型硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒を含んでいても良く、特に、ポストベイク時にヒドロシリル硬化させる場合には、ヒドロシリル化触媒を含んでいることが好ましい。
【０１４２】
上記ヒドロシリル化触媒は、実施形態１の本ポジ型硬化性組成物に用いる（Ｄ）成分と同様である。
【０１４３】
〔実施形態４〕
本発明の第４の実施形態に係るポジ型硬化性組成物は、
（Ｈ）下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有する化合物、
（Ｉ）酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物、及び、
（Ｅ）光酸発生剤
を含有することを特徴とする。
【０１４４】
【化８】
0006596306.tif 000009
【０１４５】
以下では、上記（Ｈ）下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有する化合物を単に「（Ｈ）成分」と称し、上記（Ｉ）酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物を単に「（Ｉ）成分」と称する場合もある。
【０１４６】
＜１−８．（Ｈ）成分＞
上記（Ｈ）成分は、上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有する化合物である。
【０１４７】
上記（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸等を挙げることができる。
【０１４８】
実施形態４の本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｈ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１４９】
＜１−９．（Ｉ）成分＞
上記（Ｉ）成分は、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有する化合物である。上記（Ｉ）成分は、（Ｅ）光酸発生剤から発生する酸により分解し酸性基又は水酸基が発現することで現像液に可溶となるため、このような（Ｉ）成分を（Ｅ）成分と併せて用いることによりポジ型のパターンを形成することができる。
【０１５０】
上記（Ｉ）成分における、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造については、実施形態１の本ポジ型硬化性組成物で用いる（Ｂ）成分における、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造と同様である。
【０１５１】
実施形態４の本ポジ型硬化性組成物において、上記（Ｉ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１５２】
実施形態４の本ポジ型硬化性組成物に用いる（Ｅ）成分は、第１の本発明のポジ型感光性組成物に用いる（Ｅ）成分と同様である。
【０１５３】
実施形態４の本ポジ型硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒を含んでいても良い。
上記ヒドロシリル化触媒は、実施形態１の本ポジ型硬化性組成物に用いる（Ｄ）成分と同様である。
【０１５４】
〔任意成分〕
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物は、それぞれ、上述した必須成分に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。
【０１５５】
上記他の成分としては、例えば、（Ｊ）アルカリ可溶性成分、（Ｋ）アルケニル基を含有し、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有しない化合物、（Ｌ）増感剤、ヒドロシリル化反応抑制剤、溶剤等が挙げられる。以下、各成分について説明する。
【０１５６】
＜１−１０．（Ｊ）成分＞
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物は、さらに（Ｊ）アルカリ可溶性成分を含有することが、ポジ型感光性組成物のアルカリ現像液への溶解性が向上し、高感度なポジ型感光性組成物となることから好ましい。
【０１５７】
上記（Ｊ）成分としては、例えば、下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有する化合物、フェノール基を有するフェノール樹脂や、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
【０１５８】
これらの（Ｊ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１５９】
なお、実施形態４の本ポジ型硬化性組成物は、下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有する化合物を必須成分として含有するため、実施形態４の本ポジ型硬化性組成物が上記（Ｊ）アルカリ可溶性成分を含有する場合には、下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有する化合物以外のアルカリ可溶性成分を含有する。
【０１６０】
上記（Ｊ）成分は、ベイク後に絶縁性、耐熱性、耐溶剤性に優れた薄膜を得ることができるという観点より、下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有するポリシロキサン化合物であることがより好ましい。
【０１６１】
【化９】
0006596306.tif 000010
【０１６２】
上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を得る方法としては、簡便な方法として、例えば、上記（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造及びアルケニル基を有する化合物と、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とを一部ヒドロシリル化反応させる方法等が挙げられる。あらかじめこのような方法で得た（Ｊ）成分を、実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物に用いることができる。
【０１６３】
上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造及びアルケニル基を有する化合物としては、例えば、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸等を挙げることができる。上記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される構造及びアルケニル基を有する化合物は、上記（Ｊ）成分を得る際のヒドロシリル化反応に用いることもできる。
【０１６４】
上記ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物としては、例えば、上記（Ｂ）成分の説明で、ＳｉＨ基を一分子中に２つ以上有する化合物として説明した化合物等が挙げられる。
【０１６５】
上記（Ｊ）成分が、ＳｉＨ基又はアルケニル基を含有する化合物である場合において、当該（Ｊ）成分を第1の本発明のポジ型感光性組成物に含有させる場合には、実施形態１の本ポジ型硬化性組成物の（Ｃ）成分として用いることができる。また、上記（Ｊ）成分がＳｉＨ基又はアルケニル基に加えて、さらに酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有している場合において、当該（Ｊ）成分を実施形態１の本ポジ型硬化性組成物に含有させる場合には、実施形態１の本ポジ型硬化性組成物の（Ｂ）成分として用いることができる。
【０１６６】
また、上記（Ｊ）成分が、フェノール性水酸基がトリアルキルシリル基で官能基保護されたビスフェノール構造を含有する場合、当該（Ｊ）成分を第３の本発明のポジ型感光性組成物に含有させる場合には、実施形態３の本ポジ型硬化性組成物の（Ｇ）成分として用いることができる。
【０１６７】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物が上記（Ｊ）成分を含有する場合、上記（Ｊ）成分の含有量の上限は、実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物から溶剤を除いた成分１００重量部に対し、８０重量部であることが好ましく、７５重量部であることがより好ましい。一方、含有量の下限は、１５重量部であることが好ましく、２０重量部であることがより好ましく、５０重量部より大きいことがさらに好ましい。上記（Ｊ）成分の含有量をこの範囲とすることで、アルカリ現像性に優れたポジ型硬化性組成物を得ることができる。
【０１６８】
＜１−１１．（Ｋ）成分＞
実施形態２〜４の本ポジ型硬化性組成物は、さらに（Ｋ）アルケニル基を含有し、酸存在下で分解し酸性基又は水酸基が発現する構造を有しない化合物を含有することが好ましい。上記（Ｋ）成分を用いることにより、実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物のパターニング性、及び、硬化物（薄膜）の絶縁性、耐熱性を向上させることができるためである。
【０１６９】
上記（Ｋ）成分としては、特に限定されないが、例えば、第１の本発明のポジ型感光性組成物における（Ｃ）成分について説明した、アルケニル基を有する（Ｃ）成分として用いることのできる化合物と同様の化合物等を用いることができる。
【０１７０】
これらの（Ｋ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１７１】
実施形態２の本ポジ型硬化性組成物が上記（Ｋ）成分を含有する場合、上記（Ｋ）成分の含有量は、上記（Ｆ）成分１００重量部に対し、３〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【０１７２】
実施形態３の本ポジ型硬化性組成物が上記（Ｋ）成分を含有する場合、上記（Ｋ）成分の含有量は、上記（Ｇ）成分１００重量部に対し、３〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【０１７３】
実施形態４の本ポジ型硬化性組成物が上記（Ｋ）成分を含有する場合、上記（Ｋ）成分の含有量は、上記（Ｈ）成分と上記（Ｉ）成分との合計１００重量部に対し、３〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【０１７４】
＜１−１２．（Ｌ）成分＞
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物は、光に対する感度、特に、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）といった短波長の光に対する感度が向上することから、（Ｌ）増感剤を添加することが好ましい。上記（Ｌ）成分を上記（Ｅ）成分と併用することにより、硬化性の調整を行うことができる。
【０１７５】
上記（Ｌ）成分としては、例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
【０１７６】
上記（Ｌ）成分は、光増感効果の観点からは、アントラセン系化合物であることが好ましい。
【０１７７】
上記アントラセン系化合物としては、例えば、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられる。
【０１７８】
これらの中で、特に入手しやすい観点からは、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセンが好ましい。
【０１７９】
また、硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、他の成分との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセンが好ましい。
【０１８０】
上記（Ｌ）成分は、ポジ型感光性組成物の貯蔵安定性の観点からは、チオキサントン系化合物であることが好ましい。
【０１８１】
上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。これらの中で、入手性の観点からは、２，５−ジエチルジオキサントン、イソプロピルチオキサントンが好ましい。
【０１８２】
これらの（Ｌ）成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
実施形態１の本ポジ型硬化性組成物が（Ｌ）成分を含有する場合、その含有量は、上記（Ｂ）成分１００重量部あたり、３〜５０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましく、７〜３５重量部であることがさらに好ましい。
【０１８４】
実施形態２の本ポジ型硬化性組成物が（Ｌ）成分を含有する場合、その含有量は、上記（Ｆ）成分１００重量部あたり、３〜５０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましく、７〜３５重量部であることがさらに好ましい。
【０１８５】
実施形態３の本ポジ型硬化性組成物が（Ｌ）成分を含有する場合、その含有量は、上記（Ｇ）成分１００重量部あたり、３〜５０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましく、７〜３５重量部であることがさらに好ましい。
【０１８６】
実施形態４の本ポジ型硬化性組成物が（Ｌ）成分を含有する場合、その含有量は、上記（Ｈ）成分と（Ｉ）成分との合計１００重量部あたり、３〜５０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましく、７〜３５重量部であることがさらに好ましい。
【０１８７】
＜１−１３．ヒドロシリル化反応抑制剤＞
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物においては、貯蔵安定性確保のため、ヒドロシリル化反応抑制剤を使用してもよい。
【０１８８】
上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
【０１８９】
上記脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が挙げられる。
【０１９０】
上記有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類等が挙げられる。
【０１９１】
上記有機イオウ化合物としては、例えば、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が挙げられる。
【０１９２】
上記スズ系化合物としては、例えば、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が挙げられる。
【０１９３】
上記有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１９４】
これらのヒドロシリル化反応抑制剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１９５】
これらのヒドロシリル化反応抑制剤のうち、遅延活性が良好で原料入手が容易という観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１９６】
＜１−１４．溶剤＞
上述の実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤を含有することにより、ポジ型感光性組成物を硬化させて薄膜を得る際、ポジ型感光性組成物の粘度を下げることができ、その結果、均一に塗布することが可能となるためである。
【０１９７】
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチルシクロヘキサン、トリメチルペンタン等の炭化水素系溶剤、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、トリフルオロトルエン等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。
【０１９８】
これらの溶剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上の混合溶剤として用いても良い。
【０１９９】
上記溶剤は、特に均一な膜が形成しやすい観点からは、１，４−ジオキサン、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。
【０２００】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は特に限定されず適宜設定できるが、溶剤を除くポジ型感光性組成物の総量１００重量部に対し、下限が１０重量部であることが好ましく、３０重量部であることがより好ましく、５０重量部であることがさらに好ましい。一方、上記含有量の上限は、８００重量部であることが好ましく、４００重量部であることがより好ましく、３００重量部であることがさらに好ましい。
【０２０１】
上記溶剤の含有量が１０重量部未満であると、溶剤による低粘度化等の効果が得られないことがあり、一方、含有量が８００重量部を超えると、硬化物とした際に溶剤が残留して熱クラック等の原因となることがあり、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０２０２】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物の調製方法は、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。各種成分を硬化直前に混合調製しても良いし、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。
【０２０３】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物は、後述するように、塗布プロセス（コーティング）により絶縁膜を形成することができる材料であり、パターン電極取り出し性に優れるとともに、絶縁信頼性等に優れることから、トランジスタに要求される特性を満足する材料として薄膜トランジスタに適用される。
【０２０４】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物は、後述する薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜やパッシベーション膜等の絶縁膜の材料として用いられる。
【０２０５】
〔２．薄膜トランジスタ〕
本発明の薄膜トランジスタは、基材上に、実施形態１〜４のいずれかの本ポジ型硬化性組成物が硬化した硬化膜を備えることを特徴とする薄膜トランジスタである。本薄膜トランジスタにおいて、実施形態１〜４のいずれかの本ポジ型硬化性組成物は、ゲート絶縁膜又はパッシベーション膜として用いられる。
【０２０６】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物を硬化して薄膜を得る方法としては、例えば、実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物を各種基材にコーティングした後、所望の形状のマスクを用いて実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物に露光し、露光部を溶解・除去することによりパターン状に形成された薄膜を得る方法等を用いることができる。
【０２０７】
＜２−１．フォトリソグラフィーについて＞
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物を各種基材にコーティングする方法としては、均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般によく使用されるコーティング方法を使用することができ、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、ドロップキャスティング等の方法を用いることができる。
【０２０８】
また、各種基材の状態により、適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整等を行っても良い。
【０２０９】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物を各種基材にコーティングした後、溶剤除去の目的で、露光前にプリベークや真空脱揮プロセスを行っても良い。但し、熱を加えることで現像性が低下する等の問題が発生するおそれがあることから、プリベークの温度は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
【０２１０】
なお、真空脱揮プロセスとプリベークとは同時に行っても良い。
【０２１１】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物に露光するための光源としては、使用する（Ｄ）光酸発生剤や（Ｋ）増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオード等を使用できる。
【０２１２】
このとき、露光量としては、特に限定されないが、１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０２１３】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物に露光した後、加熱を行ってもよい。加熱を行うことにより、露光していない部分が硬化し、コントラストが明確となる。
【０２１４】
加熱温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、コントラストがより明確となることから、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【０２１５】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物に露光した後、露光部を溶解・除去しパターンを形成する方法としては、特に限定されず、一般的に行われる浸漬法やスプレー法等の現像方法を用いることができる。
【０２１６】
このとき、現像液としては、一般に使用するものであれば特に限定されず使用することができ、具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、コリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液、これらの水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤等を添加したもの、各種有機溶剤等を挙げることができる。
【０２１７】
＜２−２．ポストベイクについて＞
また、露光部を溶解・除去した後、薄膜の強度、信頼性向上のため、ポストベイクを行っても良い。
【０２１８】
ポストベイクの温度としては、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。
【０２１９】
なお、基材としてプラスチック基板を用いる場合には、できるだけ低い温度でポストベイクすることが好ましいが、実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物は１５０℃〜２００℃でポストベイクが可能であるため、このような場合であっても基板に悪影響を与えることなくポストベイクを行うことができる。
【０２２０】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物を硬化して薄膜として得る際、露光部を溶解・除去した後に加熱してポストベイクを行うことにより、硬化反応を進行させることができ、絶縁性の高い薄膜を得ることができる。
【０２２１】
上記硬化反応としては、例えば、ゾルゲル反応、ヒドロシリル化反応等が挙げられ、より低温で特に絶縁性に優れる薄膜を得られる観点からは、上記硬化反応はヒドロシリル化反応であることが好ましい。上記ヒドロシリル化反応は、実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物中に、アルケニル基を含有する化合物、ＳｉＨ基を含有する化合物及びヒドロシリル化触媒が存在することにより進行する。
【０２２２】
以上の方法により、実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物からなる、パターン状に形成された薄膜を得ることができる。
【０２２３】
＜２−３．絶縁性について＞
上述の方法により得られた薄膜は、優れた絶縁膜として機能する。
【０２２４】
ＬＳＩ、ＴＦＴ、タッチパネル等に用いる絶縁膜には、リーク電流が小さい事が要求される。上記薄膜の膜厚が１ミクロンである場合、リーク電流は、１０ｎＡ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５ｎＡ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【０２２５】
＜２−４．薄膜トランジスタについて＞
本明細書において、薄膜トランジスタとは、薄膜型の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）をいう。即ち、ソース、ドレイン、ゲート電極から構成される３端子型、及び、ソース、ドレイン、ゲート電極とバックゲートとから構成される４端子型のトランジスタであって、ゲート電極に電圧印加することで発生するチャネルの電界によりソース／ドレイン間の電流を制御する薄膜型のトランジスタを示す。
【０２２６】
実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物を硬化して得られた薄膜は、本薄膜トランジスタにおいて、半導体層とゲート電極とを隔てるゲート絶縁膜、又は、半導体層を保護し、ソース／ドレイン電極と画素電極とを絶縁するパッシベーション膜として用いることができる。
【０２２７】
薄膜トランジスタにおけるゲート絶縁膜とは、ゲート電極と半導体層との間に形成される絶縁膜であり、微小な電流リークでも動作不良に影響することから極めて高い絶縁信頼性が必要となる部材である。またパッシベーション膜は、半導体層を保護する役目を担う絶縁膜であり、ゲート絶縁膜と同様、高い絶縁信頼性が必要となる部材である。
【０２２８】
本薄膜トランジスタの構造としては、例えば、国際公開２０１４／００７２３１号公報に記載されたものが挙げられるが、特に限定されず、薄膜トランジスタを用いる表示デバイス構造に応じて様々な組み合わせ、配置で設計すれば良い。例えば、ゲート電極の配置に関してはボトムゲート型、トップゲート型等とすることができ、また、ソース／ドレイン電極の配置に関してはボトムコンタクト型、トップコンタクト型等とすることができる。
【０２２９】
上記基板（ゲート電極）としては、特に限定されず、当該技術分野において通常用いられるものを用いることができる。
【０２３０】
また、半導体層の材料としては、例えば、ペンタセン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、フタロシアニン系化合物等の有機半導体化合物、Ｓｉ系化合物、ＺｎＯ系化合物、ＩＧＺＯ系化合物等の無機半導体化合物等が挙げられる。これらの中で、低温で半導体層を形成できるため、全て低温プロセス化できるという観点からは、有機半導体化合物が好ましい。また、半導体層形成を塗布プロセス化することにより製膜のタクトタイム短縮等が見込めるという観点からは、Ｓｉ系化合物やＺｎＯ系化合物等の無機半導体化合物が好ましい。
【０２３１】
また、半導体層の厚みは、半導体層の材料が無機半導体化合物であるか有機半導体化合物であるかに関わらず、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０２３２】
上記ソース／ドレイン電極の材料としては、特に限定されないが、簡便に入手できるという点からは、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインク等が挙げられる。
【０２３３】
これらの中でも、抵抗が小さく、高い導電性を得られることからは、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましく、透明性が必要な箇所に適用できる観点からは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好ましく、電極表面が酸化されにくく安定性に優れるという観点からは、Ａｕ、Ｐｔが好ましく、印刷プロセスにより電極を形成できることからは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクが好ましい。
【０２３４】
上記ゲート絶縁膜、又は、上記パッシベーション膜を作製する方法としては、上述した実施形態１〜４の本ポジ型硬化性組成物を硬化して薄膜を得る方法を採用することができる。
【０２３５】
本薄膜トランジスタは、アクティブマトリクス型のフラットパネルディスプレイにおける画素トランジスタとして用いることができる。ディスプレイを安定的に駆動させるための画素トランジスタの特性としては、閾値電圧、キャリア移動度、ＯＮ／ＯＦＦ電流比が重要である。
【０２３６】
閾値電圧とは、トランジスタがＯＮ状態となり半導体層に電流が流れ始める電圧値を示し、トランジスタの電流伝達特性においてソース／ドレイン間に流れる電流をＩｄ、ゲート印加電圧をＶｇとした場合の（Ｉｄ）１／２とＶｇとの関係を示すグラフにおいて、線形部分の延長線とＶｇ軸との交点より算出される。
【０２３７】
キャリア移動度は、ＴＦＴデバイスの良し悪しを示す重要な指標であり、値が大きいほどＴＦＴ素子として優れている事を示す。上記キャリア移動度は、０．５以上であることが好ましい。
【０２３８】
ＯＮ／ＯＦＦ電流比とは、トランジスタの電流伝達特性においてソース／ドレイン間に流れる電流Ｉｄの最大電流値と最小電流値との比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）で表され、大きければ大きいほどスイッチとしての機能に優れることを示す。上記ＯＮ／ＯＦＦ電流比は、駆動に大電流を要する方式の駆動も可能となることから、１０４以上であることが好ましい。
【０２３９】
トランジスタを実際のデバイスに用いる場合、上記特性をひとつでも満足しないものは致命的であり、全ての特性を満足する事が必要となる。
【０２４０】
また、ＯＮ／ＯＦＦ電流比及びキャリア移動度が高い素子はヒステリシスが大きくなりやすいことから、ＯＮ／ＯＦＦ電流比及びキャリア移動度が高く、かつ、低ヒステリシスであるとの特性を両立するトランジスタであることが好ましい。
【０２４１】
ソース／ドレイン電極Ｖｄ間、及び、ゲート電極に印加する電圧Ｖｇは、特に限定されず、使用する半導体材料及び駆動方式に応じて適宜設定することができるが、トランジスタとしての消費電力が抑制できるという観点より、−５０〜５０Ｖであることが好ましく、−２０〜２０Ｖであることがより好ましい。
【０２４２】
〔３．用途〕
本ポジ型硬化性組成物およびその硬化物は、上述の薄膜トランジスタ以外にも、種々の用途に用いることができる。従来のアクリル樹脂およびエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。以下、薄膜トランジスタを含む本ポジ型硬化性組成物およびその硬化物の用途について例示する。
【０２４３】
本ポジ型硬化性組成物およびその硬化物の用途としては、例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、ＵＶ粉体塗料、インク、着色インク、ＵＶインクジェット用インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料、光造形、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素透過膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【０２４４】
中でも、本発明の硬化性組成物は、アルカリ現像性透明レジストとして使用できる材料であり、特にＦＰＤ用材料として好適な材料である。より具体的には、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料などが挙げられる。
【０２４５】
〔４．その他〕
上記した以外にも、本発明は、以下の態様を含み得る。
下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有することを特徴とする、ポジ型硬化性組成物：
＜１＞（Ａ）５ｍｍＨｇにおける沸点が２００℃以上であって、上記式（１）で表されるエステル化合物を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部、
（Ｂ）酸存在下で分解し酸性基が発現する構造を有し、一分子中に２つ以上のアルケニル基、または、ＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）一分子中に２つ以上のＳｉＨ基、または、アルケニル基を有する化合物、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、および
（Ｅ）光酸発生剤。
【０２４６】
＜２＞前記（Ｂ）の化合物が、酸存在下で分解して酸性基が発現する構造が官能基保護されたビスフェノール構造であることを特徴とする、＜１＞に記載のポジ型硬化性組成物。
【０２４７】
＜３＞前記（Ｂ）の化合物の保護官能基が、トリアルキルシリル基であることを特徴とする、＜２＞に記載のポジ型硬化性組成物。
【０２４８】
＜４＞前記（Ｂ）の化合物のビスフェノール構造が、ビスフェノールＳまたはビスフェノールＦであることを特徴とする、＜２＞または＜３＞に記載のポジ型硬化性組成物。
【０２４９】
＜５＞前記（Ｂ）の官能基保護されたビスフェノール構造を有する化合物が、環状シロキサン構造を有することを特徴とする、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型硬化性組成物。
【０２５０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２５１】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０２５２】
（タック評価）
実施例および比較例で示した樹脂組成物を用いて、タック評価サンプルを作製した。具体的には、ガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコーティングしたものを、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間加熱し、露光装置（高圧水銀ランプ、手動露光機、大日本科研社製）を用い、５μｍのラインアンドスペースパターンが刻まれたマスクを通して、それぞれに最適な積算光量で露光し（ソフトコンタクト露光）、露光後は直ぐにマスクを剥した。
【０２５３】
マスクの剥がれ方について、下記基準に従い評価した。
【０２５４】
＜評価基準＞
○：マスクを垂直に持ち上げたときに、マスクが樹脂膜から抵抗なく剥がれる
×：マスクを垂直に持ち上げたときに、マスクが樹脂膜から剥がれない
（パターニング性評価）
実施例および比較例で示した樹脂組成物を用いて、パターニング評価サンプルを作製した。具体的には、ガラス基板に樹脂組成物をスピンコーティングしたものを、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間加熱し、露光装置（高圧水銀ランプ、手動露光機、大日本科研社製）を用い、５μｍのラインアンドスペースパターンが刻まれたマスクを通して、それぞれに最適な積算光量で露光し（ソフトコンタクト露光）、露光後１分間放置した後、アルカリ性現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）に８０秒間浸漬後、３０秒間水洗して、圧縮空気または圧縮窒素で表面の水分を除去してパターンを形成した。
【０２５５】
その後、２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱して評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００、オリンパス社製）と触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ  １５０、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いてパターン形状を観測し、５μｍラインアンドスペースの状態を下記基準に従い評価した。
【０２５６】
＜評価基準＞
○：５μｍラインアンドスペースに残膜無し
△：５μｍラインアンドスペースにおいて、（Ａ）成分無添加時と比較して残膜減少
×：５μｍラインアンドスペースに残膜有り、および／またはパターン形状に膜減り有り
（官能基保護したビスフェノールＳ化合物の合成）
１００ｍＬナスフラスコにジオキサン２０ｇ、ジアリルビスフェノールＳ５ｇを入れ、室温で攪拌した。均一溶液となったところにヘキサメチルジシラザン２．５ｇを添加し、２時間で反応を終了させた。溶媒のジオキサンと反応残渣を減圧留去した後、トルエンに置換し、トリメチルシリル基で保護されたジアリルビスフェノールＳの５０％トルエン液を１３．０ｇ（反応物１）得た。
【０２５７】
（合成実施例）
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１３．４ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．３７ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。上記方法で合成した反応物１（５０％トルエン液）１２．４ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン１．８７ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．５３ｍｇ、トルエン２．６ｇの混合液を滴下した。滴下後１Ｈ−ＮＭＲでアリル基由来のピーク消失を確認したのち、１−エチニルシクロヘキサノール１４．６ｍｇを添加、均一化し、トルエンを減圧留去した後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートに置換し、無色透明の５０ｗｔ％ポリシロキサン化合物溶液「反応物Ａ」を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定により、標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でＳｉＨ基３．０ｍｍｏｌ／ｇを有するポリシロキサン系化合物であることを確認した。
【０２５８】
（実施例１）
合成実施例で得た反応物Ａに対し、表１に示される配合組成で硬化性組成物を作製し、後述の評価を行った。その結果を表１に示す。硬化性組成物の具体的な作製方法は、まずＰＧＭＥＡ、ＢＢＩ−１０３および９，１０−ジブトキシアントラセンを均一に溶解し、次に反応物Ａ、トリアリルイソシアヌレートおよびエステル化合物（ＤＯＡ）を均一に混合することにより作製した。
【０２５９】
（実施例２）
ＤＯＡの組成比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０２６０】
（実施例３）
ＤＯＡの組成比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０２６１】
（実施例４）
ＤＯＡの組成比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０２６２】
（実施例５）
ＤＯＡの組成比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０２６３】
（実施例６）
ＤＯＡの代わりにＤＩＤＡを使用し、かつ、その組成比を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０２６４】
（比較例１）
ＤＯＡを使用しない（すなわち、（Ａ）成分を含まない）こと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０２６５】
（比較例２）
ＤＯＡの組成比を変更した以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０２６６】
（比較例３）
ＤＯＡの代わりにＤＩＢＡを使用し、かつ、その組成比を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。
【０２６７】
（結果）
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた樹脂組成物について、タック評価およびパターニング性評価を行った結果を表１に示す。
【０２６８】
【表１】
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【０２６９】
表１に示すように、５ｍｍＨｇにおける沸点が２００℃以上のエステル化合物を０．０１〜５重量部の範囲で含有する樹脂組成物は、タックおよびパターニング性の両方が高評価であることが確認された。したがって、５ｍｍＨｇにおける沸点が２００℃以上のエステル化合物を０．０１〜５重量部の範囲で添加することにより、硬化時にタックおよびパターニング性の両方が優れた樹脂組成物が得られることが見出された。
【０２７０】
なお、比較例１〜３の評価に関しては、以下のとおりである。
【０２７１】
比較例１では、エステル化合物を添加していないため、パターニング評価で残膜が生じている。
【０２７２】
また、比較例２では、ＤＯＡの添加量が多いため、タックがあり、パターン形状に膜減りが生じている。
【０２７３】
比較例３では、エステル化合物の５ｍｍＨｇにおける沸点が２００℃未満のため、パターニング評価で残膜が生じている。
【産業上の利用可能性】
【０２７４】
本発明は、絶縁材料、接着剤、コーティング剤および封止剤等の様々な分野で利用することができ、特に、液晶ディスプレイ等の層間絶縁膜にも利用することができる。