(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の負極集電体に適用されるリチウム二次電池用の電解銅箔であって、
３００℃で３０分間の熱処理後に、前記電解銅箔の延伸率が５％〜３０％であり、破断強度が１９ｋｇｆ／ｍｍ２〜２６ｋｇｆ／ｍｍ２であり、破断強度率（（破断強度／降伏強度）×１００）が１１０％〜１６５％であることを特徴とするリチウム二次電池用の電解銅箔。
【請求項２】
前記リチウム二次電池用の電解銅箔は、
両面の上にクロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物のうちいずれか一種以上を含む防錆層を備えることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解銅箔。
【請求項３】
前記リチウム二次電池用の電解銅箔の厚さが、３μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解銅箔。
【請求項４】
前記リチウム二次電池用の電解銅箔の両面の表面粗度が、Ｒｚ基準で３．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解銅箔。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解銅箔が負極集電体に適用されたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、実際のリチウム二次電池の製造過程で発生する熱履歴を受けた後に、一定水準以上の延伸率を有するリチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１５年６月１８日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００８６８５６号及び２０１６年４月２２日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−００４９４７２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
現在、リチウム二次電池の負極材としては黒鉛系材料が主に用いられるが、黒鉛系負極材は重量当たりの電池容量が小さいため、モバイル電池の大容量化の要求に応えることができない。
【０００４】
このような電池の大容量化の要求に応えるために、次世代負極材としてシリコン系負極活物質の適用についての検討が盛んであるが、これはシリコン系負極活物質が有する重量当たりの容量が黒鉛に比べて遥かに大きいためである。
【０００５】
しかし、負極活物質としてＳｉ系負極材を用いる場合、負極の体積膨張がひどくなり、これを銅箔に商用化すれば、充放電時における負極集電体の破れによって充放電効率が大幅に劣る。
【０００６】
また、Ｓｉ系負極材の場合、負極材の体積膨張を抑制できるポリイミド系樹脂をバインダー（Ｂｉｎｄｅｒ）として使用する。
【０００７】
この場合、約３００℃の高温で、銅箔にコーティングされた負極材を乾燥するようになるため、リチウム二次電池の負極集電体に適用されるリチウム二次電池用の電解銅箔は、約３００℃の高温で一定時間の熱履歴を受ける場合にも、リチウム二次電池用の電解銅箔として好適な物性を有すべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のように、高温における熱履歴を受けた後にも、一定水準以上の優れた物性を維持できるリチウム二次電池用の電解銅箔を得ることを一目的とする。
【０００９】
なお、本発明が解決しようとする技術的課題は、前述の課題に制限されず、言及していないさらに他の課題は、下記する発明の説明から当業者にとって明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するための鋭意研究の結果、高温における熱履歴を受けたリチウム二次電池用の電解銅箔が一定水準以上の延伸率を有すれば、二次電池の充放電時における負極材の体積膨張が発生しても負極集電体に破れが発生しないことが分かった。
【００１１】
このような本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔は、リチウム二次電池の負極集電体に適用されるリチウム二次電池用の電解銅箔であって、約３００℃で、３０分間の熱処理後の延伸率が、５％以上である。
【００１２】
前記リチウム二次電池用の電解銅箔は、３００℃で３０分間の熱処理後の延伸率が、５％〜３０％の範囲であり得る。
【００１３】
前記リチウム二次電池用の電解銅箔は、３００℃で３０分間の熱処理後の破断強度が、１９ｋｇｆ／ｍｍ２〜２６ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲であり得る。
【００１４】
前記リチウム二次電池用の電解銅箔は、３００℃で３０分間の熱処理後の破断強度率（（破断強度／降伏強度）×１００）が、１１０％〜１６５％の範囲であり得る。
【００１５】
前記リチウム二次電池用の電解銅箔は、両面の上にクロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物のうちいずれか一種以上を含む防錆層を備え得る。
【００１６】
前記リチウム二次電池用の電解銅箔の厚さは、３μｍ〜３０μｍの範囲であり得る。
【００１７】
前記リチウム二次電池用の電解銅箔の両面の表面粗度は、Ｒｚ基準で３．５μｍ以下であり得る。
【００１８】
なお、本発明の一実施例によるリチウム二次電池は、前述のリチウム二次電池用の電解銅箔が負極集電体に適用されたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一面によれば、リチウム二次電池の製造過程で必ず経るようになる高温の熱履歴を受けた後にも、優れた品質を維持できるリチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを用いて製作されたリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【００２１】
【図１】本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔の表面に防錆層が形成された状態を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔が高温の熱履歴を受けた後に現れる物性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２３】
先ず、図１を参照して本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔を説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔を示す断面図である。
【００２５】
図１に示した本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔１は、リチウム二次電池の負極集電体として用いることが望ましい。即ち、リチウム二次電池において、負極活物質に結合する負極集電体としては電解銅箔を用いることが望ましい。
【００２６】
一方、リチウム二次電池の製造において、正極活物質と結合する正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）からなる箔（ｆｏｉｌ）を用いることが一般的である。
【００２７】
これによって、本発明においては、前記リチウム二次電池用の電解銅箔１がリチウム二次電池に適用される負極集電体として用いられる場合を例で説明する。
【００２８】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔は、約３００℃に至る高温で約３０分間熱処理した後に測定された延伸率が約５％以上と示される。 ここで、３００℃は実際リチウム二次電池（Ｓｉ系負極材が適用され、Ｓｉ系負極材の体積膨張を抑制するためにポリイミド系樹脂がバインダーとして用いられるリチウム二次電池）の製造過程で、電解銅箔に負極活物質をコーティングした後、乾燥時に適用される温度であって、このような熱処理後にも約５％以上の延伸率を示してこそ、二次電池の充放電テスト時における電解銅箔の破れ現象を防止することができる。
【００２９】
また、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔１は、約３００℃に至る高温で、約３０分間の熱処理後に測定された延伸率が約３０％以下となるように製造することが望ましい。
【００３０】
熱処理後のリチウム二次電池用の電解銅箔１が示す延伸率が約３０％を超過する場合は、電池の製造工程において電解銅箔の変形率が余りにも大きくなるため、Ｓｉ系負極材を電解銅箔にコーティング及び乾燥した後に電池製造ラインで電極を移送する過程で電極にしわが発生するようになる。
【００３１】
一方、前記熱処理後にリチウム二次電池用の電解銅箔１が示す破断強度は、約１９ｋｇｆ／ｍｍ２〜２６ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲に制限されることが望ましい。
【００３２】
熱処理後のリチウム二次電池用の電解銅箔１が示す破断強度が約１９ｋｇｆ／ｍｍ２未満である場合、電解銅箔及び／または電極の巻取時に加えられる引張応力に電解銅箔が耐えられず、電解銅箔の破れ現象が発生し得る。
【００３３】
これに対し、熱処理後のリチウム二次電池用の電解銅箔１が示す破断強度が約２６ｋｇｆ／ｍｍ２を超過する場合は、電解銅箔をなす粒子の大きさが小さく、これによって延伸率が低くなってしまい、Ｓｉ系負極材のコーティング及び乾燥後の電池製造ラインにおける移送過程で電解銅箔にしわが発生し得る。
【００３４】
また、前記熱処理後にリチウム二次電池用の電解銅箔１が示す破断強度率、即ち、破断強度を降伏強度で割った値に１００を掛けて得られた値は、約１１０％〜１６５％の範囲に調節することが望ましい。
【００３５】
電解銅箔の製造に際し、約３００℃における熱処理後の破断強度率を約１１０％未満とすることは技術的にほぼ不可能であり、また、熱処理後の破断強度率が１６５％を超過する場合は、Ｓｉ系負極材コーティング及び乾燥後の電池製造ライン上における電極の移送過程で電解銅箔が変形しやすく、しわが発生し得る。
【００３６】
このように、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔は、約３００℃に達する高温における熱履歴を受けた後にもリチウム二次電池の製造時における信頼性に問題が生じないよう、製造過程で物性が適切な範囲に好適に調節された電解銅箔である。
【００３７】
一方、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔の両面の表面粗度は、Ｒｚ（十点平均粗さ）基準で約０．２μｍ〜３．５μｍであることが望ましい。
【００３８】
前記表面粗度が約０．２μｍ未満である場合は、電解銅箔と活物質との密着性が低下するという問題点があり、このように電解銅箔と活物質との密着性の低下が発生すれば、リチウム二次電池の使用過程で活物質の脱離現象が発生する危険が大きくなる。
【００３９】
反面、前記表面粗度が約３．５μｍを超過する場合は、高い粗度によって電解銅箔の表面１ａに活物質の均一なコーティングが行われず、密着力が低下し得、このように活物質の均一なコーティングが行われない場合、製造されたリチウム二次電池の放電容量維持率が低下し得る。
【００４０】
また、前記リチウム二次電池用の電解銅箔の厚さは、約３μｍ〜３０μｍであることが望ましい。
【００４１】
電解銅箔の厚さが約３μｍ未満であって薄すぎる場合は、電池の製造工程において電解銅箔のハンドリングが難しくなって作業性が低下し得、これに対し、電解銅箔の厚さが約３０μｍを超過する場合は、電解銅箔が集電体として用いられたとき、集電体の厚さによる体積増加で高容量電池の製造が困難となるという問題点がある。
【００４２】
一方、図２を参照すれば、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用の電解銅箔１は、その表面１ａに形成された防錆層２を備えることができる。
【００４３】
前記防錆層２は、リチウム二次電池用の電解銅箔１の防錆処理のために電解銅箔の表面１ａに選択的に形成されるものであって、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物のうちいずれか一種以上を含み得る。
【００４４】
前記防錆層２は、リチウム二次電池用の電解銅箔１の防錆特性のみならず、耐熱特性及び／または活物質との結合力増大の特性を付与する役割も果す。
【００４５】
＜実施例及び比較例＞
以下、本発明の特性を満す実施例及びこれに比較される比較例により製造された電解銅箔の物性を比較することで、本発明の特徴をより明確に説明する。
【００４６】
実施例及び比較例によるリチウム二次電池用の電解銅箔は、電解槽内に回転ドラム及びドラムに対し所定間隔を置いて位置する正極板を含む構造の製箔機を用いて製造される。
【００４７】
このような製箔機を用いた製箔工程において、実施例のリチウム二次電池用の電解銅箔を製造するための電解液は、５０〜１００ｇ／Ｌの銅、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む硫酸銅内に、ＴＯＣの濃度を１ｇ／Ｌ以下に制限することで、有機不純物の濃度を１ｇ／Ｌ以内に制限する。このために、実施例による電解液の清浄度の維持のために、銅ワイヤを硫酸に投入する前に異物などを除去及び洗浄した後に投入し、電解液に過水及び空気を投入することで清浄液を維持する。
ＴＯＣとは、全有機体炭素（Total Organic Carbon）の意である。
【００４８】
また、実施例による電解銅箔の電着時に適用される電流密度は３０ＡＳＤ〜８０ＡＳＤの範囲とし、電解液温度は４０〜７０℃に調整する。有機添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＨＥＣ）、３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸（３−（Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏ）−ｐｒｏｐｙｌ−ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、高分子窒化物（例えば、ゼラチン）が用いられる。この際、添加剤は、ＨＥＣを２〜１５ｍｇ／Ｌ、３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸を２〜１５ｍｇ／Ｌ、高分子窒化物であるゼラチン（２３００ｇ／ｍｏｌｅ）を５〜２０ｍｇ／Ｌ用いることが望ましい。
ＡＳＤとは、Ａ／ｄｍ２の意である。
【００４９】
一方、比較例のリチウム二次電池用の電解銅箔を製造するためには、前述の製造方法とは相違した方法を適用し、具体的に、製箔過程で電解液として用いられる硫酸銅（５０〜１００ｇ／Ｌの銅、５０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸）内の有機不純物であるＴＯＣの濃度が１ｇ／Ｌを超過するか、電解銅箔の電着時に適用される電流密度が３０ＡＳＤ〜８０ＡＳＤの範囲から外れるようにする。
【００５０】
このような実施例及び比較例による電解銅箔を製箔するための具体的な電解液の組成及び電解条件は、次のようである。
銅：７５ｇ／Ｌ
硫酸：１００ｇ／Ｌ
電解液温度：５５℃
電流密度：表１参照
ＨＥＣ：１０ｍｇ／Ｌ
３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸：１０ｍｇ／Ｌ
ゼラチン（２３００ｇ／ｍｏｌｅ）：１５ｍｇ／Ｌ
電解液内のＴＯＣ濃度：表１参照
【００５１】
【表１】
0006584531.tif 000002
【００５２】
前記表１に示した実施例及び比較例による電解銅箔について、延伸率、破断強度及び破断強度率の範囲による電池の製造過程における電解銅箔の断線有無及び作業性の程度については以下に詳述する。
【００５３】
次は、以下の表２を参照して実施例及び比較例の電解銅箔の相互比較から熱処理後の銅箔が有する物性による効果の差を詳述する。この際、前記実施例及び比較例によって製箔された電解銅箔１は、図２のようにその表面１ａに防錆層２を形成し得る。
【００５４】
電解銅箔作業性の評価
負極電解銅箔にコーティングした後、３００℃で乾燥してロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）電池製造設備でゼリーロールを製造する過程で、 線速５〜１０ｍｐｍで巻取テンション（ｗｉｎｄｉｎｇ  ｔｅｎｓｉｏｎ）を１６０Ｎに設定して評価を行った。負極材がコーティングされた電解銅箔を１，０００ｍ巻き取るときにしわが発生した場合及び破れが発生した場合を、不良と判断した。
【００５５】
負極活物質用としてシリコン／カーボン複合系負極材１００重量部に対し、ポリイミド単量体２重量部及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合し、蒸溜水を溶剤として用いてスラリーを製造し、２０ｃｍ幅の前記実施例及び比較例の電解銅箔の上に負極材をコーティング及び乾燥した後、円筒状１８６５０規格のリチウム二次電池のサンプルを製作した。
【００５６】
該当工程で円筒状のリチウム二次電池サンプルを製造した後、０．２Ｃで２００回の充放電テストの後、リチウム二次電池を分解して負極材がコーティングされた銅箔の破れ有無を確認し、破れた場合を不良と判断した。
なお「０．２Ｃ」は充電条件であって、「Ｃ」は「Ｃ−ｒａｔｅ」を意味し、「０．２Ｃの条件で充電を行う」とは、５時間で満充電される条件で充電を行うことを意味する。
【００５７】
延伸率及び破断強度率ＵＴＭの測定条件
サンプルの幅：１２．７ｍｍ
グリップ間の距離：５０ｍｍ
測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
熱処理条件：３００℃／３０分
降伏強度：ＳＳカーブで０．２％オフセットして降伏強度を求めた
【００５８】
【表２】
0006584531.tif 000003
【００５９】
前記表２の実施例１〜３と比較例１〜３とを相互比較すれば、熱処理後の電解銅箔の有する延伸率が少なくとも５％となれば、電解銅箔の製造過程及び完成した二次電池の充放電過程における製品の不良が発生しないことが分かる。
【００６０】
同様に、表２の実施例４〜６と比較例４〜６とを相互比較すれば、熱処理後の電解銅箔の有する延伸率が３０％を超過しなければ、電解銅箔の製造過程における製品の不良が発生しないことが分かる。
【００６１】
次に、表２の実施例６と比較例１０とを相互比較すれば、熱処理後の電解銅箔の有する破断強度値が、少なくとも１９ｋｇｆ／ｍｍ２となれば、電解銅箔の製造過程における製品の不良が発生しないことが分かる。
【００６２】
同様に、表２の実施例７と比較例９とを相互比較すれば、熱処理後の電解銅箔の有する破断強度値が２６ｋｇｆ／ｍｍ２を超過しなければ、電解銅箔の製造過程における製品の不良が発生しないことが分かる。
【００６３】
最後に、表２の実施例６と比較例６〜８とを相互比較すれば、熱処理後の電解銅箔の有する破断強度率が１６５％を超過しなければ、電解銅箔の製造過程における製品の不良が発生しないことが分かる（但し、このような破断強度は、３００℃で３０分間の熱処理を行った電解銅箔において技術的に１１０％未満に低下できない）。
【００６４】
したがって、このような結果に基づいて総合的に判断すれば、リチウム二次電池用の電解銅箔が、約３００℃における熱処理を行った後に約５％〜３０％範囲の延伸率を有し、約１９ｋｇｆ／ｍｍ２〜２６ｋｇｆ／ｍｍ２範囲の破断強度を有し、約１１０％〜１６５％範囲の破断強度率を有するように製造される場合、リチウム二次電池の製造に適した、優れた品質を有することが分かった。
【００６５】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のリチウム二次電池に適用される負極集電体の素材であるリチウム二次電池用の電解銅箔及びこれを含むリチウム二次電池に用いることができる。
【図１】
0006584531.tif 000004
【図２】
0006584531.tif 000005
【図３】
0006584531.tif 000006