(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層膜が形成された基板上にポジ型のレジスト溶液を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
前記露光後のレジスト膜を加熱し、その後当該レジスト膜をアルカリ現像液で現像して前記下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する工程、
少なくとも前記レジストパターンのパターン間を充填するように下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーと水及びアルコール類の混合物とを含み、レジストパターンに塗布される塗布液を塗布し、当該塗布液に含まれる前記ポリマー以外の成分及び前記アルカリ現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び
前記レジストパターンを除去する工程、
を含む反転パターンの形成方法。
【化１】
0006587065.tif 000019
（式中、Ｒ１は下記式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される基を表し、Ｘは下記式（２）で表される有機基を表す。
【化２】
0006587065.tif 000020
（式中、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、当該Ｒ５は前記式（１）中Ｓｉ原子と結合し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、当該Ｒ２は前記式（１）中の酸素原子と結合し、Ｒ４は炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、アリルオキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｐは０、１又は２を表す。））
【請求項２】
前記ポリマーは下記式（３）で表される構造単位をさらに有する、請求項１に記載の反転パターンの形成方法。
【化３】
0006587065.tif 000021
（式中、２つのＸはそれぞれ前記式（１）における定義と同義である。）
【請求項３】
前記ポリマーの原料化合物は、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物である、請求項２に記載の反転パターンの形成方法。
【化４】
0006587065.tif 000022
（式中、Ｒ１は前記式（１）における定義と同義であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｐはそれぞれ前記式（２）における定義と同義である。）
【請求項４】
前記式（４）で表される化合物はβ−（２−トリエトキシシリルエチル）−γ−ブチロラクトンである、請求項３に記載の反転パターンの形成方法。
【請求項５】
前記Ｒ１は下記式（１１’）で表される基である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の反転パターンの形成方法。
【化５】
0006587065.tif 000023
【請求項６】
前記アルコール類は下記式（６）で表される化合物である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の反転パターンの形成方法。
【化６】
0006587065.tif 000024
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｐはそれぞれ前記式（２）における定義と同義である。）
【請求項７】
前記ポリマーの重量平均分子量は、７００乃至２０００である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の反転パターンの形成方法。
【請求項８】
前記ポリマーの濃度が０．５質量％乃至２０質量％である請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の反転パターンの形成方法。
【請求項９】
前記塗布液はリンス液に該当する請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の反転パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記塗布液が塗布された前記基板をスピンドライし、又はスピンドライした後加熱することにより、当該塗布液に含まれる前記ポリマー以外の成分及び前記アルカリ現像液を除去し又は減少させる、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の反転パターンの形成方法。
【請求項１１】
前記レジストパターンを除去する工程はドライエッチング又はアッシングにより行われる請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の反転パターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の方法で反転パターンを形成した後、該反転パターンをマスクとして前記下層膜が形成された基板をエッチングする工程を含む半導体装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィープロセスに用いられる、レジストパターンに塗布されるポリマー含有塗布液（リンス液）に関する。また本発明は、前記塗布液を用いた反転パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィープロセスが行われている。リソグラフィープロセスにより形成されるレジストパターンの微細化に伴い、当該レジストパターンが倒壊しやすくなっている。特に、露光後のレジスト膜を現像し、その後リンス工程の際にリンス液が流動することにより、又はリンス液を乾燥させる際に、レジストパターンが倒れるという問題がしばしば発生した。従来、リンス液として、界面活性剤、有機酸等の添加剤を含む水、又は純水が用いられていた。【０００３】
特許文献１には、レジストパターン倒れによる不良の発生を抑制したパターン形成方法として、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に潜像を形成するために、前記レジスト膜にエネルギー線を選択照射する工程と、前記潜像が形成された前記レジスト膜からレジストパターンを形成するために、前記レジスト膜上に現像液（アルカリ現像液）を供給する工程と、前記基板上の現像液をリンス液に置換するために、前記基板上に前記リンス液を供給する工程と、前記基板上のリンス液の少なくとも一部を溶媒と前記レジスト膜とは異なる溶質とを含む塗布膜用材料に置換するために、前記基板上に前記塗布膜用材料を供給する工程と、前記基板上にレジスト膜を覆う塗布膜を形成するために、前記塗布膜用材料中の溶媒を揮発させる工程と、前記レジストパターン上面の少なくとも一部分を露出させる及び前記塗布膜で構成されたマスクパターンを形成するために、前記塗布膜の表面の少なくとも一部分を後退させる工程と、前記マスクパターンを用いて前記基板を加工する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。【０００４】
特許文献２には、微細なパターンを形成するときにパターン倒れが生じない現像液として、レジスト膜を形成する硬化性樹脂とは異なる硬化性樹脂と、有機溶剤と、を含む現像液が開示されている。そして、上記現像液に含まれる硬化性樹脂として、ノボラック樹脂及びポリシロキサン樹脂が例示されている。【０００５】
特許文献３には、ケイ素化合物又はその縮合物と、分子内に１以上の水酸基又はアミノ基を有する水溶性化合物とを接触させた後に、酸性物質を接触させることで、安定性の高い水溶性ケイ素化合物を得る製造方法が開示されている。そして、上記水溶性化合物として、グリコール類が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７７０５２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１２８２５１号
【特許文献３】特開２０１０−７０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の発明は、基板上にリンス液を供給する工程を含むことから、依然としてレジストパターンが倒壊する問題が解決できていない。特許文献２に記載の発明は、現像液であり、露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成した後のリンス工程において、従来のリンス液の代わりに用いられるものではない。さらに、上記現像液のように、ポリシロキサン樹脂を含む溶液は、当該ポリシロキサン樹脂のポリマー分子がＳｉ原子と結合したヒドロキシ基を複数有する場合、室温での保存安定性が良くないという問題がある。溶液の保存期間中、上記ヒドロキシ基を有するポリマー分子間での脱水縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、ポリシロキサン樹脂の平均分子量が増加するためである。特許文献３に記載の発明は、ケイ素化合物又はその縮合物と水溶性化合物とを接触させるのであって、ケイ素化合物又はその縮合物と水溶性化合物とを反応させることは意図していない。さらに特許文献３に記載の発明は、最後に酸性物質を接触させ、その後当該酸性物質は除去されないことが水溶性化合物を得るために必須であり、当該酸性物質を接触させない場合は所期の効果は得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位を有するポリマーと、水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む組成物を塗布液として用いることにより、当該塗布液が室温にて保存されたものであっても、レジストパターンに対するリンス工程で当該レジストパターンが倒壊する問題を解決できると共に、エッチング工程でマスクとして使用される反転パターンを形成できることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーと、水及び／又はアルコール類を含有する溶剤とを含む、レジストパターンに塗布される塗布液である。
【化１】
0006587065.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至１２の有機基を表し、Ｘは下記式（２）で表される有機基を表す。
【化２】
0006587065.tif 000003
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、該Ｒ２は前記式（１）中の酸素原子と結合し、Ｒ４は炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、アリルオキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｐは０、１又は２を表す。））【００１０】
前記ポリマーは、下記式（３）で表される構造単位をさらに有していてもよい。
【化３】
0006587065.tif 000004
（式中、２つのＸはそれぞれ前記式（１）における定義と同義である。）【００１１】
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位を有するポリマーは、例えば、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物の共加水分解縮合物に下記式（６）で表される化合物を反応させた生成物である。
【化４】
0006587065.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記式（１）における定義と同義であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｐはそれぞれ前記式（２）における定義と同義である。）【００１２】
前記式（４）で表される化合物は、例えば、β−（２−トリエトキシシリルエチル）−γ−ブチロラクトンである。【００１３】
上記のように、式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物の共加水分解縮合物に式（６）で表される化合物を反応させることにより、ポリマー分子中のＳｉ原子と結合したヒドロキシ基の水素原子が、Ｘを定義する前記式（２）で表される有機基に置換される。その結果、反応前と比較して、ポリマー分子中のＳｉ原子と結合したヒドロキシ基は減少する。【００１４】
前記Ｒ１を定義する炭素原子数１乃至１２の有機基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、フェニル基及び下記式（７）乃至式（１３）で表される基からなる群から選択される。特に、該炭素原子数１乃至１２の有機基として下記式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される基が選択される場合、塗布液の保存安定性の改善において高い効果を示す。
【化５】
0006587065.tif 000006
（式中、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、当該Ｒ５は前記式（１）中のＳｉ原子と結合し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を表す。）【００１５】
前記式（１１）で表される基は、例えば、下記式（１１’）で表される基である。
【化６】
0006587065.tif 000007
【００１６】
前記直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至３のアルキレン基としてメチレン基（−ＣＨ２−基）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−基）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基）及びプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−基）が挙げられ、前記炭素原子数１乃至４のアルコキシ基としてメトキシ基（−ＯＣＨ３基）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３基）、ｎ−プロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基）、イソプロポキシ基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）２基）、ｎ−ブトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基）、イソブトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２基）、ｓｅｃ−ブトキシ基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３基）及びｔｅｒｔ−ブトキシ基（−ＯＣ（ＣＨ３）３基）が挙げられる。さらに、前記式（２）においてｐが０を表す場合、Ｒ２はＲ４と単結合により結合する。【００１７】
前記水及び／又はアルコール類を含有する溶剤のうちのアルコール類は、例えば、下記式（６）で表される化合物である。
【化７】
0006587065.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｐはそれぞれ前記式（２）における定義と同義である。）
前記水及び／又はアルコール類を含有する溶剤の水として、例えば、純水及び超純水が挙げられる。前記水及び／又はアルコール類を含有する溶剤は、水、アルコール類、水とアルコール類との混合物、のいずれでもよく、前記アルコール類は、１種のみ、２種以上の混合物のいずれでもよい。前記水及び／又はアルコール類を含有する溶剤が水とアルコール類との混合物である場合、当該混合物中のアルコール類の含有割合は、例えば１０質量％乃至７０質量％、好ましくは３０質量％乃至５０質量％である。このアルコール類の含有割合は、水とアルコール類との混合物１００質量％に対する数値である。【００１８】
本発明の塗布液中の前記ポリマーの濃度は、例えば０．５質量％乃至２０質量％である。このポリマーの濃度は、本発明の塗布液１００質量％に対する数値である。この濃度を、４０質量％を上限として高くするほど、形成される塗膜の膜厚を厚くすることができる。【００１９】
本発明の塗布液は、従来のリンス液に代えて使用することができるため、リンス液と称することができる。【００２０】
本発明の他の態様は、下層膜が形成された基板上にポジ型のレジスト溶液を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記露光後のレジスト膜を加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）し、その後当該レジスト膜をアルカリ現像液で現像して前記下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する工程、少なくとも前記レジストパターンのパターン間を充填するように本発明の塗布液を塗布し、当該塗布液に含まれる前記ポリマー以外の成分及び前記アルカリ現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び前記レジストパターンを除去する工程、を含む反転パターンの形成方法である。
ここで、本発明の他の態様のうち好ましい態様の一つは、下層膜が形成された基板上にポジ型のレジスト溶液を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
前記露光後のレジスト膜を加熱し、その後当該レジスト膜をアルカリ現像液で現像して前記下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する工程、
少なくとも前記レジストパターンのパターン間を充填するように下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーと水及びアルコール類の混合物とを含み、レジストパターンに塗布される塗布液を塗布し、当該塗布液に含まれる前記ポリマー以外の成分及び前記アルカリ現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程、
前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程、及び
前記レジストパターンを除去する工程、
を含む反転パターンの形成方法である。
【化７】
0006587065.tif 000009
（式中、Ｒ１は下記式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される基を表し、Ｘは下記式（２）で表される有機基を表す。
【化８】
0006587065.tif 000010
（式中、Ｒ５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、当該Ｒ５は前記式（１）中Ｓｉ原子と結合し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、当該Ｒ２は前記式（１）中の酸素原子と結合し、Ｒ４は炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、アリルオキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｐは０、１又は２を表す。））
【００２１】
当該塗布液に含まれる前記ポリマー以外の成分及び前記アルカリ現像液を除去し又は減少させるには、例えば、前記塗布液が塗布された基板を、スピンドライし、又はスピンドライした後加熱することにより達成される。ここで、スピンドライとは、基板を回転させながら乾燥させることである。また、当該塗布液に含まれる前記ポリマー以外の成分とは、溶剤、及び必要に応じて添加される添加剤である。【００２２】
前記レジストパターンを除去する工程は、例えばドライエッチング又はアッシングにより行われる。ここで、アッシングを選択する場合は、前記レジストパターン以外、特に前記下層膜は除去されない条件で実施する必要がある。【００２３】
さらに本発明の他の態様は、本発明の方法により反転パターンを形成した後、該反転パターンをマスクとして前記下層膜が形成された基板をエッチングする工程を含む半導体装置の作製方法である。前記下層膜が形成された基板をエッチングする工程は、例えばドライエッチングにより行われる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の塗布液は、含有するポリマー分子中の、ヒドロキシ基の水素原子のうち少なくとも一部が、前記式（２）で表される有機基で置換されていることにより、保存安定性に優れるため、室温にて保存可能である。また、本発明の塗布液は、有機酸が添加されていなくても優れた保存安定性を示す。本発明の塗布液を用いることで、従来のリンス液を用いたリンス工程が必要ないので、レジストパターンの倒壊を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、調製例３の塗布液を用いてレジストパターンに塗膜を形成し、その塗膜をドライエッチングした後に得られた反転パターンのパターン形状を示す断面ＳＥＭ像である。
【図２】図２は、調製例７の塗布液を用いてレジストパターンに塗膜を形成し、その塗膜をドライエッチングした後に得られた反転パターンのパターン形状を示す断面ＳＥＭ像である。
【図３】図３は、調製例１０の塗布液を用いてレジストパターンに塗膜を形成し、その塗膜をドライエッチングした後に得られた反転パターンのパターン形状を示す断面ＳＥＭ像である。
【図４】図４は、調製例１１の塗布液を用いてレジストパターンに塗膜を形成し、その塗膜をドライエッチングした後に得られた反転パターンのパターン形状を示す断面ＳＥＭ像である。
【図５】図５は、リンス液として純水を用い現像後のリンスを行った後の、レジストパターンのパターン形状を示す断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜ポリマー＞
前記式（１）で表される構造単位を有するポリマーは、前記式（４）で表される化合物を、水を含有する溶剤に溶解させ、触媒の存在下、加水分解縮合反応させて得られた溶液に、式（６）で表される化合物を加え、水を含有する溶剤、触媒等を減圧留去して得ることができる。前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位を有するポリマーは、前記式（４）で表される化合物に加えて前記式（５）で表される化合物を用い、上記同様の方法で得ることができる。式（６）で表される化合物として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジイソプロピレングリコール及びトリエチレングリコールを挙げることができる。好ましい触媒として、例えば、塩酸、硝酸等の無機酸、及びギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等の有機酸を挙げることができる。使用する触媒の量は、式（４）で表される化合物の質量、又は式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物の全質量に対して、例えば０．００１質量％乃至１質量％である。上記加水分解縮合反応及び共加水分解縮合反応は、例えば、３０℃乃至８０℃の温度条件にて実施される。
【００２７】
本発明の塗布液に含まれるポリマーの、前記式（１）で表される構造単位と前記式（３）で表される構造単位は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体の何れの構造を形成してもよい。
【００２８】
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位において、Ｘを定義する有機基の具体例を、下記式（２−１）乃至式（２−２５）に示す。下記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはｎ−プロピル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【化８】
0006587065.tif 000011
【００２９】
＜添加剤＞
本発明の塗布液は、有機酸が添加されていてもよい。当該有機酸として、例えば、マレイン酸、ギ酸、酢酸、無水マレイン酸、シュウ酸、クエン酸及びリン酸が挙げられる。本発明の塗布液が有機酸を含む場合、その含有割合は、本発明の塗布液に対して、例えば０．１質量％乃至１０質量％である。添加剤としての有機酸は、ｐＨ調製剤と表現することもできる。
【００３０】
本発明の塗布液は、界面活性剤が添加されてもよい。当該界面活性剤は、本発明の塗布液の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、その含有割合は、本発明の塗布液に含まれるポリマーに対して、例えば０．１質量％以上５質量％以下である。
【００３１】
上記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００３２】
［反転パターンの形成方法］
本発明の反転パターンの形成方法は、前述のとおり、下層膜が形成された基板上にポジ型のレジスト溶液を塗布し、プリベークしてレジスト膜を形成する工程を有する。前記基板として、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン基板等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、結晶化ガラス基板、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板）を挙げることができる。そして、前記基板には、下層膜として、反射防止能を有する有機膜及び／又は無機膜が形成されている。
【００３３】
具体的には上記下層膜上に、ポジ型のレジスト溶液をスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、例えば８０℃乃至１８０℃程度の温度でプリベークすることで当該ポジ型のレジスト溶液を乾燥させてレジスト膜を形成する。このときのレジスト膜の厚さは例えば１０ｎｍ乃至１０００ｎｍである。上記ポジ型のレジスト溶液として、例えば、住友化学（株）製ＰＡＲ７１０、同ＰＡＲ８５５、及びＪＳＲ（株）製ＡＲ２７７２ＪＮが挙げられる。
【００３４】
次に、前記レジスト膜を露光する工程において、露光は、所定パターンのマスクを介して、可視光線（ｇ線）、紫外線（ｉ線，ＫｒＦエキシマレーザー，ＡｒＦエキシマレーザー）、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等の光源を用いて行われる。
【００３５】
次に、前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像液で現像して前記下層膜が形成された基板上にレジストパターンを形成する工程において、前記アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液が挙げられる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。なお、本発明の場合、上記アルカリ現像液で現像した後、従来のリンス液で洗浄し乾燥する工程は必要ない。
【００３６】
次に、少なくとも前記レジストパターンのパターン間を充填するように本発明の塗布液を塗布し、当該塗布液に含まれる前記ポリマー以外の成分及び前記アルカリ現像液を除去し又は減少させて塗膜を形成する工程において、本発明の塗布液は、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布される。前記ポリマー以外の成分及び前記アルカリ現像液を除去し又は減少させるために、スピンドライした後加熱する場合、例えば８０℃乃至１８０℃で加熱することにより、塗膜中の溶剤を迅速に揮発させることができる。このときの加熱時間は、例えば１０秒乃至３００秒間である。上記塗膜の膜厚は特に限定されないが、例えば１０ｎｍ乃至１０００ｎｍである。
【００３７】
次に、前記塗膜をエッチバックして前記レジストパターンの表面を露出させる工程において、エッチバックは、例えば、ＣＦ４などのフッ素系ガスを用いるドライエッチング、有機酸若しくは有機塩基の水溶液又は有機溶剤を用いるウェットエッチング、ＣＭＰ法により行われ、処理条件は適宜調整可能である。
【００３８】
さらに、前記レジストパターンを除去する工程において、例えば、Ｏ２とＮ２の混合ガス、又はＯ２ガスが用いられる。前記レジストパターンを除去後に残った塗膜により、所望の反転パターンが形成される。ドライエッチングを行う際は、公知の装置を使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００４０】
なお、本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。使用する測定装置及び測定条件等は次のとおりである。
［ＧＰＣ条件］
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２，ＫＦ８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）【００４１】
＜合成例１＞
テトラエトキシシラン１６．７ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３３．３ｇ（７０ｍｏｌ％）、アセトン１００ｇ及び超純水１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸４．８ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル６０．０ｇを加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で７００であった。【００４２】
＜合成例２＞
テトラエトキシシラン１６．７ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３３．３ｇ（７０ｍｏｌ％）、アセトン１００ｇ及び超純水１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸４．８ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液に１質量％のマレイン酸水溶液４．８ｇを添加し、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１２００であった。【００４３】
＜合成例３＞
テトラエトキシシラン５．８ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン６．７ｇ（４０ｍｏｌ％）、下記式（４−１）で表される化合物である５−（トリエトキシシリル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物９．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、アセトン４３ｇ及び超純水４３ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１．７ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．０ｇを加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１０００であった。
【化９】
0006587065.tif 000012
【００４４】
＜合成例４＞
テトラエトキシシラン５．８ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン６．７ｇ（４０ｍｏｌ％）、下記式（４−２）で表される化合物であるβ−（２−トリエトキシシリルエチル）−γ−ブチロラクトン７．７ｇ（３０ｍｏｌ％）、アセトン４０ｇ及び超純水４０ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１．７ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．０ｇを加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で８００であった。
【化１０】
0006587065.tif 000013
【００４５】
＜合成例５＞
テトラエトキシシラン５．８ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン６．７ｇ（４０ｍｏｌ％）、下記式（４−３）で表される化合物である２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６．９ｇ（３０ｍｏｌ％）、アセトン４３ｇ及び超純水４３ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１．７ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．０ｇを加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で２０００であった。
【化１１】
0006587065.tif 000014
【００４６】
＜合成例６＞
テトラエトキシシラン５．８ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン６．７ｇ（４０ｍｏｌ％）、下記式（４−４）で表される化合物である３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン６．６ｇ（３０ｍｏｌ％）、アセトン４３ｇ及び超純水４３ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１．７ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．０ｇを加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１５質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で２０００であった。
【化１２】
0006587065.tif 000015
【００４７】
＜比較合成例１＞
テトラエトキシシラン１６．７ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン３３．３ｇ（７０ｍｏｌ％）、アセトン１００ｇ及び超純水１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸４．８ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）の水溶液を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で６００であった。【００４８】
〔塗布液の調製〕
上記合成例１乃至合成例６及び比較合成例１で得られたポリマー溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水を下記表１に示す割合で含有する溶剤を加え、塗布液をそれぞれ調製した。水として超純水を用いた。表１に示すポリマーの含有割合は、ポリマー溶液ではなく、ポリマー溶液から溶剤を除いた固形分の含有割合を示す。各成分の含有割合は質量部で表す。表１中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルをＰＧＭＥと略記する。
【表１】
0006587065.tif 000016
【００４９】
以下に本発明の塗布液を用いた評価結果を示す。
〔塗布液の保存安定性〕
上記調製例１乃至調製例１１及び比較調製例１の塗布液を、２３℃の恒温槽で１ヶ月間保管し、これらの塗布液の１ヶ月後の保存安定性を目視により観察した。その結果を下記表２にまとめた。表２において、「良好」とは塗布液が透明な溶液を維持していることを表し、「不良」とは塗布液中に白色の沈殿物が生成し半透明な溶液に変化したことを表す。調製例１乃至調製例１１の塗布液を用いた実施例１乃至実施例１１のみ、「良好」と評価することができた。
【表２】
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【００５０】
〔ＡｒＦ露光によるレジストパターンの埋め込み〕
シリコン基板上に市販のレジスト下層膜形成組成物（樹脂成分はメタクリレート共重合体）を、スピナーを用いて塗布し、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚２８ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その膜上にＡｒＦ用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１１０℃で９０秒間加熱することにより、膜厚２１０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ）を用い、そのレジスト膜に対し所定の条件で露光した。目的の線幅を６５ｎｍ、スペース幅を１９５ｎｍとした上記露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像して、レジストパターンが形成された。続いて、このレジストパターンに調製例３、調製例７、調製例１０又は調製例１１の塗布液を塗布し、現像に用いた２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液をこの塗布液に置き換えた。その後、上記シリコン基板を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンして塗布液中の溶剤を乾燥させた後、１００℃で６０秒間加熱して塗膜を形成し、上記レジストパターンの埋め込みを行った。【００５１】
調製例３、調製例７、調製例１０又は調製例１１の塗布液を用いて形成した塗膜を、ＣＦ４（流量５０ｓｃｃｍ）とＡｒ（流量２００ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングによりエッチバックし、レジストパターンの上部を露出させた。その後、Ｏ２（流量１０ｓｃｃｍ）とＮ２（流量２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングにより上記レジストパターンを除去し、反転パターンを得た。【００５２】
調製例３、調製例７、調製例１０、調製例１１それぞれの塗布液にて埋め込みを行った結果を、断面ＳＥＭにより観察した。さらに、ドライエッチング後に得られた反転パターンのパターン形状を断面ＳＥＭにより観察した。図１、図２、図３及び図４にその結果を示す。さらに比較例２として、現像後のレジストパターンに調製例３、調製例７、調製例１０又は調製例１１の塗布液を塗布する替わりに、従来のリンス液として純水を用い現像後のリンスを行った後のレジストパターンのパターン形状を、断面ＳＥＭにより観察した。図５にその結果を示す。下記表３に、パターンの埋め込み性及びパターン形状の評価結果をまとめた。表３において、「良好」とは、パターン埋め込み性に関してはボイドが発生することなくレジストパターンを埋め込めたことを表し、パターン形状に関してはパターンが倒れることなく反転パターンが形成されたことを表す。【００５３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の塗布液は、例えば、紫外線用又は極端紫外線用レジスト溶液のリンス液、及び反転パターン形成用組成物に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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