(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体（２０）と、該集電体の表面に形成された活物質層（２１）と、を有する電極（２）であって、
該活物質層は、
Ｍｎを含有したポリアニオン構造を有する第１の活物質よりなるコア部と、該コア部の表面をカーボンで被覆してなるシェル部と、を備える電極材料と、
層状構造の酸化物よりなる第２の活物質と、
を含み、
前記第１の活物質の比表面積が９〜２０（ｍ２／ｇ）であり、
前記第１の活物質の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、コア−シェル構造の該電極材料に占める前記シェル部を形成するカーボンの質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の関係が、０．０７×Ａ＜Ｂの関係を満たし、
該第１の活物質と該第２の活物質の質量の合計を１００ｍａｓｓ％としたときの、該第１の活物質の質量が７０ｍａｓｓ％以上であり、
該活物質層が２．０（ｇ／ｃｍ３）〜２．３（ｇ／ｃｍ３）の密度で形成され、
１２０℃で３０分間保持したときにカールフィッシャー法で測定される水分量が２０００ｐｐｍ以下であり、
水の沸点以上の温度であり、かつ化学結合した水が揮発する温度より低い温度である１２０℃で加熱して吸着した水を揮発した後に、大気に暴露することなく、連続して２５０℃で４０分間保持したときにカールフィッシャー法で測定される水分量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記活物質層は、比表面積が５（ｍ２／ｇ）〜２０（ｍ２／ｇ）である請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記活物質層は、活物質層全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、含まれる炭素質材料の総質量が４〜８ｍａｓｓ％である請求項１〜２のいずれか１項に記載の電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極（２）を正極として有することを特徴とする非水電解質二次電池（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、小型の電子機器への利用に加えて、車両（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶ）や家庭用電源（ＨＥＭＳ）等の大電力が求められる用途への適用も検討されている。この場合、非水電解質二次電池の電極板の大型化，多数の電極板を積層させて電極体を形成する，多数の電池セルを組み合わせて組電池とすること等の手段により、大電力を得られるようにしている。
【０００４】
非水電解質二次電池は、通常、正極板及び負極板の間にセパレータを介した状態で積層して電極体を形成し、非水電解質とともにケースに収容している。電極板は、金属板（金属箔）よりなる集電体の表面に、電極活物質を含むペーストを塗布・乾燥し、所定の形状に成形して製造される。
【０００５】
非水電解質二次電池は、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１には、正極と負極とを備えた電極体と、非水電解質と、が収容された非水電解質二次電池であって、正極がリチウム遷移金属酸化物よりなる正極活物質を含む正極合剤層（正極活物質層）を備え、正極合剤層は、カールフィッシャー法によって、１２０℃で３０分経過後に検出される水分量が３００ｐｐｍ以下であり、３００℃で３０分経過後に検出される水分量が３０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池が記載されている。この非水電解質二次電池は、電極合剤層内に含有される水分の量を好適な範囲に調整することで優れた電池特性と高い信頼性（内部短絡時の耐性）とが両立される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１０９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池は、正極が水分を含有しており（水分量が３０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ）、この水分が非水電解質二次電池の信頼性を低下するという問題が生じていた。より具体的には、非水電解質二次電池を使用しているときに、長期間にわたって水分が二次電池内に放出され、長期間にわたってガスを発生したり、電池性能を低下させるという問題があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、安全性に優れた電極及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは非水電解質二次電池の電極について検討を重ねた結果、電極に含まれる水には吸着した水と結合した水とがあることを見出し、この両者の水を含まない電極とすることで本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の電極は、集電体（２０）と、集電体の表面に形成された活物質層（２１）と、を有する電極（２）であって、活物質層は、Ｍｎを含有したポリアニオン構造を有する第１の活物質よりなるコア部と、コア部の表面をカーボンで被覆してなるシェル部と、を備える電極材料と、層状構造の酸化物よりなる第２の活物質と、を含み、第１の活物質の比表面積が９〜２０（ｍ２／ｇ）であり、第１の活物質の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、コア−シェル構造の電極材料に占めるシェル部を形成するカーボンの質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の関係が、０．０７×Ａ＜Ｂの関係を満たし、第１の活物質と第２の活物質の質量の合計を１００ｍａｓｓ％としたときの、第１の活物質の質量が７０ｍａｓｓ％以上であり、活物質層が２．０（ｇ／ｃｍ３）〜２．３（ｇ／ｃｍ３）の密度で形成され、１２０℃で３０分間保持したときにカールフィッシャー法で測定される水分量が２０００ｐｐｍ以下であり、水の沸点以上の温度であり、かつ化学結合した水が揮発する温度より低い温度である１２０℃で加熱して吸着した水を揮発した後に、大気に暴露することなく、連続して２５０℃で４０分間保持したときにカールフィッシャー法で測定される水分量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の電極は、この構成となることで、電極に含まれる水分量が少なくなっている。この結果、電極に含まれていた水分が電極内で活物質や電解質と反応して電極の安全性を低下することが抑えられ、安全性に優れた電極となる。
本発明の電極において、電極が集電体の表面に電極材料を含む活物質層を形成してなる。
そして、活物質層は、比表面積が５（ｍ２／ｇ）〜２０（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
【００１１】
活物質層は、活物質層全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、含まれる炭素質材料の総質量が４〜８ｍａｓｓ％であることが好ましい。なお、炭素質材料は、シェル部を形成するカーボンだけでなく、活物質層に含まれる導電材等のカーボン（炭素）よりなる部材を含む。
活物質層は、その密度が２．０（ｇ／ｃｍ３）〜２．３（ｇ／ｃｍ３）である。
活物質層がこれらの範囲に含まれることで、活物質層に含まれる水分量の増加が抑えられた電極となる。
【００１２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極を正極として有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、上記した電極を正極として用いてなるものであり、上記した効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１のリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示した図である。
【図２】実施形態２のリチウムイオン二次電池１の構成を示した斜視図である。
【図３】実施形態２のリチウムイオン二次電池１の構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の電極及び非水電解質二次電池を、リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池で実施した形態として、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１５】
［実施形態１］
本形態の二次電池は、図１にその構成を模式的に示したリチウムイオン二次電池１である。リチウムイオン二次電池１は、正極２，負極３，非水電解質４を有する。
【００１６】
［正極］
正極２は、正極材料（電極材料，正極活物質）を含有する。正極２は、正極集電体２０の表面に、正極材料を含む正極活物質層２１を有する。正極活物質層２１は、正極材料（正極活物質）と導電材と結着材とを混合して得られた正極合剤を正極集電体２０の表面に塗布、乾燥して形成される。正極合剤は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
【００１７】
正極材料は、Ｍｎを含有したポリアニオン構造を有する第１の活物質（以下、単に活物質とも称する）よりなるコア部と、コア部の表面をカーボンで被覆してなるシェル部と、を有する。この正極材料は、導電性の低いコア部を、導電性の高いカーボンよりなるシェル部で被覆したことで、導電性（電子伝導性）が向上する。
【００１８】
Ｍｎを含有したポリアニオン構造を有する活物質（正極材料のコア部を形成する活物質）は、その組成中にＭｎを含有する。このコア部を形成する活物質は、Ｍｎを含まない正極活物質と比較して高い安全性（耐短絡性）を有する。また、このコア部を形成する活物質は、Ｍｎを含まない活物質と比較して高い電池電位を実現できる。
電池の平均電位は、３．６Ｖ以上が好ましく、より好ましくは３．７Ｖ以上である。Ｍｎを含有したポリアニオン構造を有する活物質では、３．６Ｖ以上の電池電位が実現できるため、好ましい。平均電位を向上することで、電池のエネルギー密度を上げることができる。
【００１９】
コア部を形成するＭｎを含有したポリアニオン構造を有する活物質は、限定されるものではないが、ＬｉαＭｎ１−βＭβＸηＯ４−γＺγとすることができる。（なお、Ｍ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０＜α≦２．０、０≦β＜１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）これらのうち、ＬｉＭｎ１−ｘＦｅｘＰＯ４（０≦ｘ＜０．５，Ｍｎ＞Ｆｅ）であることがより好ましい。
正極材料は、上記した組成式に示された範囲内で、２種以上の異なる組成を有するものから形成されていてもよい。
【００２０】
正極２は、上記した正極材料のみを正極活物質として含有していても、他の正極活物質と混合していても、いずれでもよい。他の正極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質として使用されている物質である。従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを挙げることができる。リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００２１】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、上記した組成式中において、（０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）を満たす複合酸化物を挙げることができる。
【００２２】
ここで、他の正極活物質については、ポリアニオン構造であっても、ポリアニオン構造以外の構造であっても、いずれでもよい。例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表される層状構造の酸化物をあげることができる。この酸化物は水との反応性に乏しい（ほとんど吸水しない）ことから、他の正極活物質は、吸水性に乏しいことが好ましく、水分と反応しないことがより好ましい。
本形態は、層状構造の酸化物よりなる第２の活物質を更に有する。
他の正極活物質においても、上記した正極材料と同様に、その表面をカーボンで被覆していてもよい。
【００２３】
正極２が、上記した正極材料と、他の正極活物質と、の混合物を含有する場合、後述の水分量を満たすことができる割合であれば、その混合割合が限定されるものではない。上記した正極材料がリッチな状態、すなわち、正極活物質のＬｉ原子の合計数を１００％としたときに、上記した正極材料のＬｉ原子数が５０％以上であることが好ましい。また、正極活物質の正極活物質の合計の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、上記した正極材料の質量が５０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。
【００２４】
正極２において、コア−シェル構造を形成する正極材料（電極材料）は、コア部（活物質）の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））の０．０７倍と、シェル部のカーボンコートの割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））とを比較したときに、カーボンコートの割合の方が大きい（（０．０７×Ａ）＜Ｂの関係を満たす）ことが好ましい。ここで、Ｂ（ｍａｓｓ％）で示されるカーボンコートの割合は、コア−シェル構造を形成する正極材料の質量を１００ｍａｓｓ％としたときの、シェル部を形成するカーボンの質量割合を示す。
【００２５】
すなわち、正極材料（電極材料）は、コア部（活物質）の比表面積（Ａ（ｍ２／ｇ））と、コア−シェル構造の正極材料（電極材料）に占めるシェル部を形成するカーボンの質量割合（Ｂ（ｍａｓｓ％））と、の関係が、０．０７×Ａ＜Ｂの関係を満たすことが好ましい。
（０．０７×Ａ）＜Ｂの関係を満たすことで、コア−シェル構造を有する正極材料は、水分含有量を低減できる。この関係は、コア−シェル構造を有する正極材料において、シェル部のカーボンコートの割合が大きいことを示す。シェル部を形成するカーボンは、コア部が吸水することを防止する。このため、シェル部のカーボンコートの割合が大きいほど、正極材料の水分含有量を低減できる。
【００２６】
導電材は、正極２の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
【００２７】
正極合剤の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
【００２８】
正極合剤の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。
【００２９】
正極集電体２０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
本形態の正極２の正極活物質層２１は、比表面積が５〜２０（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。ここで、比表面積は、ＢＥＴ比表面積である。
【００３０】
正極活物質層２１の比表面積は、非水電解質４との接触に影響を及ぼす。つまり、比表面積が５（ｍ２／ｇ）未満では、正極活物質層２１に含まれる正極活物質と非水電解質４との接触面積が小さくなりすぎ（Ｌｉイオンとの反応量が減少し）、電池性能が低下する。また、比表面積が２０（ｍ２／ｇ）を超えて大きくなると、比表面積に対応した水分吸着面積が大きくなり、正極活物質層２１に含まれる水分量が増加し、長期の信頼性が確保できなくなる。
【００３１】
本形態の正極２の正極活物質層２１は、正極活物質層２１全体（電極活物質層全体）の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、含まれる炭素質材料の総質量が４〜８ｍａｓｓ％であることが好ましい。正極活物質層２１に含まれる炭素質材料の総質量がこの範囲内となることで、リチウムイオン二次電池１の電池性能を維持できるだけの電子伝導性を付与できるようになるとともに、水分量を規定の範囲内に抑制することができ、長期の信頼性を維持することが可能となる。そして、総質量が４（ｍａｓｓ％）未満では、電子伝導性が不足し、電池性能が低下する。総質量が８（ｍａｓｓ％）を超えると、水分量が増加するため、長期信頼性を維持できなくなる。
【００３２】
本形態の正極２の正極活物質層２１は、活物質層２１の密度が１．８〜２．３（ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。正極活物質層２１の密度がこの範囲内となることで、リチウムイオン二次電池１の電池性能を維持できる。そして、密度が１．８（ｇ／ｃｍ３）未満では、乾燥状態の正極２に含まれる水分を抑制することは可能となるが、電子伝導性が小さくなる。密度が２．３（ｇ／ｃｍ３）を超えると、乾燥状態の正極２の水分量が大きくなるとともに、電極内の電解液量が低下するためイオン伝導性が不足する。
本形態において、活物質層２１の密度は２．０〜２．３（ｇ／ｃｍ３）である。
【００３３】
本形態の正極２は、加熱により吸着した水を揮発した後に、２５０℃で４０分間保持したときにカールフィッシャー法（以下、ＫＦ法）で測定される水分量が１５００ｐｐｍ以下である。ＫＦ法で測定される水分量が１５００ｐｐｍ以下となることで、本形態の正極２は、水分によるガスの発生や電池性能の低下が抑えられる。
【００３４】
具体的には、正極活物質層２１に含まれる水分には、正極活物質層２１を構成する物質（正極活物質や導電材）の表面に物理的に吸着した吸着水と、正極活物質層２１を構成する物質のうち水との反応性を有する物質（例えば、正極材料（正極活物質））との間で反応により化学結合した水と、の２種類が存在する。
この２種類の水のうち、吸着水は、加熱により揮発（蒸発）させることができる。
【００３５】
化学結合した水は、その結合の種類から、吸着水よりも揮発（蒸発）しにくい。化学結合した水は、吸着水の揮発よりも厳しい条件とすることで、揮発（蒸発）させることができる（化学結合を切ることができる）。そして、化学結合した水は、２５０℃で４０分間保持したときに、ＫＦ法で測定される。ＫＦ法で測定される水分量が１５００ｐｐｍ以下となることで、本形態の正極２は化学結合した水の含有割合が少なくなり、水分によるガスの発生や電池性能の低下が抑えられる。
【００３６】
なお、化学結合した水は、本形態のリチウムイオン二次電池１で充放電を繰り返すと、徐々に正極材料から揮発（蒸発）する。つまり、ＫＦ法で測定される水分量が１５００ｐｐｍを超えて大きくなると、本形態のリチウムイオン二次電池１で充放電を繰り返したときに、水分によるガスの発生や電池性能の低下が生じやすくなる。
カールフィッシャー法（ＫＦ法）による測定は、市販のカールフィッシャー試験装置を用いて行うことができる。
【００３７】
ＫＦ法による測定の前に行われる、吸着水を揮発（蒸発）させるための加熱は、吸着水を揮発（蒸発）させることができる条件であればその条件（加熱温度等）が限定されるものではない。水の沸点以上の温度に加熱して吸着水を揮発させることが好ましい。より好ましくは、１２０℃に加熱することである。
【００３８】
なお、吸着水を揮発（蒸発）させるための加熱は、所定の温度に所定の時間保持することが好ましい。ここで、所定の温度は上記した１２０℃が好ましい。所定の時間については、限定されるものではなく、吸着水を揮発（蒸発）させることができる時間として任意に設定できる。
【００３９】
吸着水を揮発（蒸発）させるための加熱は、常圧で行うことが好ましいが、減圧下で行うこともできる。減圧下で加熱するときには、加熱温度を下げることができる。
本形態の正極２において、吸着水も少ないことが好ましい。
【００４０】
本形態の正極２は、１２０℃で５分間保持したときにＫＦ法で測定される水分量が８００ｐｐｍ以上であることが好ましい。ＫＦ法で測定される水分量が８００ｐｐｍ以上となることで、乾燥後の活物質表面に電解液を含有する空隙を持つこととなり、電池特性を得ることが可能となる。水分量が８００ｐｐｍ未満では、乾燥後の活物質表面に反応点が不足するため、電池性能が低下する。
【００４１】
本形態の正極２は、１２０℃で３０分間保持したときにカールフィッシャー法で測定される水分量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＫＦ法で測定される水分量が２０００ｐｐｍ以下となることで、吸着水も少ない正極２となる。水分量が２０００ｐｐｍを超えて大きくなると、吸着水を完全に除去することが難しくなり、電池の長期信頼性を損なうこととなる。
【００４２】
［負極］
負極３は、負極活物質を含有する。負極３は、負極集電体３０の表面に負極活物質層３１を有する。負極活物質層３１は、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合剤を負極集電体３０の表面に塗布、乾燥して形成される。負極合剤は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
負極３の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
【００４３】
また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
【００４４】
負極３の導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００４５】
負極３の結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極３の合剤の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
【００４６】
負極集電体３０は、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００４７】
［非水電解質］
非水電解質４は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。本形態の非水電解質４（非水電解液とも称される）は、従来公知の非水電解質と同様に、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものであることが好ましい。
【００４８】
非水電解質の支持塩は、その種類が特に限定されるものではなく、たとえば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００４９】
支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、たとえば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池１の充放電効率が高くなるため好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池１において、最も好ましい非水電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。
【００５０】
［その他の構成］
本形態の非水電解質二次電池１は、正極２及び負極３を、正極活物質層２１と負極活物質層３１とが対向した状態で、セパレータ５を介した状態で非水電解質４とともに、電池ケース６内に収容する。
【００５１】
（セパレータ）
セパレータ５は、正極２及び負極３を電気的に絶縁し、非水電解質４を保持する役割を果たす。セパレータ５は、たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。
【００５２】
（電池ケース）
電池ケース６は、正極２及び負極３を、セパレータ５を介した状態で非水電解質４とともに、その内部に収容（封入）する。
電池ケース６は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。
【００５３】
（実施形態１の効果）
上記したように本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２が水分の含有量が少なくなっている。このため、充放電を繰り返したときに、リチウムイオン二次電池１内に水分が溶出することが抑えられる。この結果、水分が原因となるガスの発生や電池性能の低下が抑えられる効果を発揮する。
【００５４】
［実施形態２］
本形態は、実施形態１のリチウムイオン二次電池１をラミネート型の電池に適用した形態であり、正極２，負極３，非水電解質４等の構成は、実施形態１と同様である。本形態の二次電池１の構成を、図２〜図３に示した。図２では二次電池１を斜視図で、図３では図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面における断面図で、それぞれ構成を示した。
【００５５】
本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極２及び負極３をラミネートケースよりなる電池ケース６に収容（封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１と同様とする。
【００５６】
正極２は、略方形状の正極集電体２０の表面（両面）に、正極活物質層２１を形成してなる。正極２は、方形状の１辺に、正極集電体２０が露出した（正極活物質層２１が形成されない）未塗布部２２を有する。
【００５７】
負極３は、略方形状の負極集電体３０の表面（両面）に、負極活物質層３１を形成してなる。負極３は、方形状の１辺に、負極集電体３０が露出した（負極活物質層３１が形成されない）未塗布部３２を有する。
【００５８】
負極３は、負極活物質層３１が、正極２の正極活物質層２１よりも広く形成される。負極３の負極活物質層３１を正極活物質層２１に重ねたときに、正極活物質層２１を露出することなく完全に被覆できる大きさに形成されている。
正極２及び負極３は、セパレータ５を介して積層した状態で、非水電解質４とともにラミネートフィルムから形成される電池ケース６に収容（封入）される。
セパレータ５は、負極活物質層３１よりも広い面積で形成される。
【００５９】
正極２及び負極３は、セパレータ５を介した状態で、正極活物質層２１と負極活物質層３１との中心が重なる状態で積層される。このとき、正極２の未塗布部２２と、負極３の未塗布部３２と、が反対方向（互いに背向する方向）に配される。
【００６０】
（電池ケース）
電池ケース６は、ラミネートフィルム６０から形成される。ラミネートフィルムは、可塑性樹脂層６０１／金属箔６０２／可塑性樹脂層６０３をこの順で含む。電池ケース６は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム６０を、熱や何らかの溶媒により可塑性樹脂層６０１，５０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。
【００６１】
電池ケース６は、正極２及び負極３を収容可能な形状に予め成形（エンボス加工）されたラミネートフィルム６０を重ね合わせ、外周の端縁部を全周にわたって接着して、正極２及び負極３を内部に封入して形成される。外周の接着により、封止部が形成される。本形態での外周の接着は、融着でなされた。
【００６２】
電池ケース６は、ラミネートフィルム６０に、別のラミネートフィルム６０を重ね合わせて形成される。ここで、別のラミネートフィルム６０とは、接着（融着）されるラミネートフィルムを示すものである。すなわち、電池ケース６は、２枚以上のラミネートフィルム６０から形成する態様だけでなく、１枚のラミネートフィルムを折り返して形成する態様も含む。
【００６３】
電池ケース６の外周の接着（組み立て）は、減圧雰囲気下（好ましくは真空）で行われる。これにより、電池ケース６内に大気（それに含まれる水分）が含まれることなく、電極体のみが封入される。
【００６４】
予め成形されたラミネートフィルム６０は、図２〜図３に示したように、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム６０との間で封止部６２を形成する平板部６１と、平板部６１の中央部に形成された正極２及び負極３を収容可能な槽状部６３と、を有する。
【００６５】
ラミネートフィルム６０，６０は、図２〜図３に示したように、正極２及び負極３を収容可能な凹字状をなすように曲成（成形）されている。ラミネートフィルム６０，６０は、同一形状をなし、互いに対向した向きで重ね合わせたときに、平板部６１，６１が完全に重なり合う。
【００６６】
ラミネートフィルム６０は、平板部６１及び槽状部６３の底部６３Ａ（リチウムイオン二次電池１の積層方向の端部を形成する部分）が平行に形成されている。平板部６１と槽状部６３の底部６３Ａとは、立設部６３Ｂにより接続されている。立設部６３Ｂは、平板部６１及び底部６３Ａの平行な方向に対して交差する方向（傾斜した方向）に伸びている。底部６３Ａは、槽状部６３の開口部（平板部６１の内方の端部）よりも小さく形成されている。
【００６７】
電池ケース６において、平板部６１，６１の周縁部に封止部６２が形成され、封止部６２の内方（電極体に近接する方向）には、平板部６１，６１が重なり合った未接着の部分が形成されている。平板部６１，６１が重なり合った未接着の部分は、当接した状態であっても、隙間を形成した状態であっても、いずれでもよい。更に、電極板２，３の未塗布部２２，３２やセパレータ５が介在していてもよい。
ラミネートフィルム６０，６０は、図２〜図３に示された形状に予め成形されている。この形状への成形は、従来公知の成形方法が用いられる。
リチウムイオン二次電池１は、正極２と負極３のそれぞれが、電極端子（正極端子６５，負極端子６６）に接続される。
【００６８】
（電極端子）
正極端子６５は、正極２の未塗布部２２に電気的に接続されている。負極端子６６は、負極３の未塗布部３２に電気的に接続されている。本形態では、電極端子６５，６６のそれぞれには、電極２，３の未塗布部２２，３２が溶接（振動溶接）で接合されている。電極２，３の未塗布部２２，３２の幅方向の中央部が、電極端子６５，６６に接合される。
【００６９】
電極端子６５，６６のそれぞれは、電池ケース６を貫通する部分では、ラミネートフィルム６０，６０の可塑性樹脂層６０１と電極端子６５，６６とが密封状態を保つように、シーラント６４を介して接合されている。
【００７０】
電極端子６５，６６はシート状（箔状）の金属よりなり、シーラント６４は、シート状の電極端子６５，６６を被覆する樹脂よりなる。シーラント６４は、電極端子６５，６６が平板部６１と重なる部分を被覆する。電極端子６５，６６がシート状をなすことで、電池ケース６を貫通する部分で電極端子６５，６６が介在することによるラミネートフィルム６０の変形の応力を低減できる。また、電極２，３の未塗布部２２，３２との溶接（振動溶接）を簡単に行うことができる。
【００７１】
（実施形態２の効果）
本形態のリチウムイオン二次電池１は、形状が異なること以外は、実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。
すなわち、本形態のリチウムイオン二次電池１はラミネート型の電池に適用しているが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、実施形態２のラミネート型の不定形のリチウムイオン二次電池１以外に、コイン型，円筒型，角型等、種々の形状の電池とすることができる。
また、リチウムイオン二次電池１を直列及び／又は並列に組み合わせた組電池を形成してもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、正極活物質（正極材料）を有する正極（電極）を製造した。そして、正極（電極）を用いたリチウムイオン二次電池を製造した。なお、各例の正極２及びリチウムイオン二次電池１の製造は、ドライボックス中で乾燥雰囲気下で行われた。
なお、以下に示す実施例２〜４が本発明の実施例に、実施例１が本発明の参考例に、それぞれ該当する。
【００７３】
（実施例１）
本例の正極は、オリビン構造（ポリアニオン構造の一種）のＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４よりなるコア部と、その表面をカーボンで被覆してなるシェル部と、を有する正極材料を正極活物質として用いてなる。
【００７４】
そして、正極２は、正極活物質８８質量部，アセチレンブラック（ＡＢ）４質量部，気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）２質量部，ＰＶＤＦバインダ６質量部を溶媒に混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。
【００７５】
なお、本例において、正極活物質層２１は、比表面積：１５．９（ｍ２／ｇ），炭素質材料の総質量割合：７．６（ｍａｓｓ％），密度：１．８７（ｇ／ｃｍ３）であった。
【００７６】
また、正極材料のコア部の比表面積：１５（ｍ２／ｇ），シェル部のカーボンコートの割合：２．５（ｍａｓｓ％）であった。すなわち、コア部の比表面積の０．０７倍の値（１．０５）は、シェル部のカーボンコートの割合の値（２．５）よりも小さい。
本例の正極の特性を表１に示した。
【００７７】
【表１】
0006596826.tif 000002
【００７８】
（実施例２）
本例の正極は、オリビン構造（ポリアニオン構造の一種）のＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４よりなるコア部と、その表面をカーボンで被覆してなるシェル部と、を有する正極材料と、第二の正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、の混合物を正極活物質として用いてなる。本例の正極活物質は、正極材料と第二の正極活物質とを９０：１０の質量比で混合してなる。
【００７９】
そして、正極２は、正極活物質９４質量部，ＡＢ３質量部，ＶＧＣＦ３質量部，ＰＶＤＦバインダ６質量部を溶媒に混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。
【００８０】
なお、本例において、正極活物質層２１は、比表面積：１８．８（ｍ２／ｇ），炭素質材料の総質量割合：７．３（ｍａｓｓ％），密度：２．０５（ｇ／ｃｍ３）であった。
【００８１】
また、正極材料のコア部の比表面積：２０（ｍ２／ｇ），シェル部のカーボンコートの割合：２．５（ｍａｓｓ％）であった。すなわち、コア部の比表面積の０．０７倍の値（１．４）は、シェル部のカーボンコートの割合の値（２．５）よりも小さい。
本例の正極の特性を表１に合わせて示した。
【００８２】
（実施例３）
本例の正極は、オリビン構造（ポリアニオン構造の一種）のＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４よりなるコア部と、その表面をカーボンで被覆してなるシェル部と、を有する正極材料と、第二の正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、の混合物を正極活物質として用いてなる。本例の正極活物質は、正極材料と第二の正極活物質とを７０：３０の質量比で混合してなる。
【００８３】
そして、正極２は、正極活物質９２質量部，ＡＢ２質量部，ＶＧＣＦ２質量部，ＰＶＤＦバインダ４質量部を溶媒に混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。
【００８４】
なお、本例において、正極活物質層２１は、比表面積：１０．３（ｍ２／ｇ），炭素質材料の総質量割合：４．４（ｍａｓｓ％），密度：２．１４（ｇ／ｃｍ３）であった。
【００８５】
また、正極材料のコア部の比表面積：１３（ｍ２／ｇ），シェル部のカーボンコートの割合：１．０（ｍａｓｓ％）であった。すなわち、コア部の比表面積の０．０７倍の値（０．９１）は、シェル部のカーボンコートの割合の値（１．０）よりも小さい。
本例の正極の特性を表１に合わせて示した。
【００８６】
（実施例４）
本例の正極は、オリビン構造（ポリアニオン構造の一種）のＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４よりなるコア部と、その表面をカーボンで被覆してなるシェル部と、を有する正極材料と、第二の正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、の混合物を正極活物質として用いてなる。本例の正極活物質は、正極材料と第二の正極活物質とを７０：３０の質量比で混合してなる。
【００８７】
そして、正極２は、正極活物質９２質量部，ＡＢ２質量部，ＶＧＣＦ２質量部，ＰＶＤＦバインダ４質量部を溶媒に混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。
【００８８】
なお、本例において、正極活物質層２１は、比表面積：７．４（ｍ２／ｇ），炭素質材料の総質量割合：６．２（ｍａｓｓ％），密度：２．２６（ｇ／ｃｍ３）であった。
【００８９】
また、正極材料のコア部の比表面積：９．０（ｍ２／ｇ），シェル部のカーボンコートの割合：１．５（ｍａｓｓ％）であった。すなわち、コア部の比表面積の０．０７倍の値（０．６３）は、シェル部のカーボンコートの割合の値（１．５）よりも小さい。
本例の正極の特性を表１に合わせて示した。
【００９０】
（比較例１）
本例の正極は、オリビン構造（ポリアニオン構造の一種）のＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４よりなる正極材料を正極活物質として用いてなる。本例の正極活物質は、実施例２の正極材料において、コア部を形成する活物質である。
【００９１】
そして、正極２は、正極活物質９０質量部，ＡＢ１０質量部，ＰＶＤＦバインダ１０質量部を溶媒に混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。
【００９２】
なお、本例において、正極活物質層２１は、比表面積：２１．７（ｍ２／ｇ），炭素質材料の総質量割合：１０．４（ｍａｓｓ％），密度：２．０１（ｇ／ｃｍ３）であった。
本例の正極の特性を表１に合わせて示した。
【００９３】
（比較例２）
本例の正極は、オリビン構造（ポリアニオン構造の一種）のＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４よりなるコア部と、その表面をカーボンで被覆してなるシェル部と、を有する正極材料を正極活物質として用いてなる。
【００９４】
そして、正極２は、正極活物質８８質量部，ＡＢ４質量部，ＶＧＣＦ２質量部，ＰＶＤＦバインダ６質量部を溶媒に混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。
【００９５】
なお、本例において、正極活物質層２１は、比表面積：２５．３（ｍ２／ｇ），炭素質材料の総質量割合：７．６（ｍａｓｓ％），密度：２．２１（ｇ／ｃｍ３）であった。
【００９６】
また、正極材料のコア部の比表面積：２５（ｍ２／ｇ），シェル部のカーボンコートの割合：２．８（ｍａｓｓ％）であった。すなわち、コア部の比表面積の０．０７倍の値（１．７５）は、シェル部のカーボンコートの割合の値（２．８）よりも小さい。
本例の正極の特性を表１に合わせて示した。
【００９７】
（比較例３）
本例の正極は、オリビン構造（ポリアニオン構造の一種）のＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４よりなるコア部と、その表面をカーボンで被覆してなるシェル部と、を有する正極材料を正極活物質として用いてなる。
【００９８】
そして、正極２は、正極活物質８５質量部，ＡＢ６質量部，ＶＧＣＦ３質量部，ＰＶＤＦバインダ６質量部を溶媒に混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。
【００９９】
なお、本例において、正極活物質層２１は、比表面積：１３．８（ｍ２／ｇ），炭素質材料の総質量割合：８．１（ｍａｓｓ％），密度：１．９８（ｇ／ｃｍ３）であった。
【０１００】
また、正極材料のコア部の比表面積：１５（ｍ２／ｇ），シェル部のカーボンコートの割合：１（ｍａｓｓ％）であった。すなわち、コア部の比表面積の０．０７倍の値（１．０５）は、シェル部のカーボンコートの割合の値（１）よりも大きい。
本例の正極の特性を表１に合わせて示した。
【０１０１】
（比較例４）
本例の正極は、実施例１の正極２に対して、プレス成形を行ったものである。
本例の正極は、プレス成形後の密度が２．３１（ｇ／ｃｍ３）となっている。
また、本例において、正極活物質層２１は、比表面積：１５．９（ｍ２／ｇ），炭素質材料の総質量割合：７．６（ｍａｓｓ％）であった。
本例の正極の特性を表１に合わせて示した。
【０１０２】
（比較例５）
本例の正極は、層状構造のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２よりなる正極材料を正極活物質として用いてなる。本例の正極活物質は、実施例２の正極材料において、コア部を形成する活物質である。
【０１０３】
そして、正極２は、正極活物質９６質量部，ＡＢ２質量部，ＶＧＣＦ２質量部，ＰＶＤＦバインダ６質量部を溶媒に混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。
【０１０４】
なお、本例において、正極活物質層２１は、比表面積：２．５（ｍ２／ｇ），炭素質材料の総質量割合：３．７（ｍａｓｓ％），密度：３．１（ｇ／ｃｍ３）であった。
本例の正極の特性を表１に合わせて示した。
【０１０５】
（比較例６）
本例の正極は、オリビン構造（ポリアニオン構造の一種）のＬｉＦｅＰＯ４よりなるコア部と、その表面をカーボンで被覆してなるシェル部と、を有する正極材料を正極活物質として用いてなる。
そして、正極２は、正極活物質９０質量部，ＡＢ４質量部，ＰＶＤＦバインダ６質量部を溶媒に混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。正極活物質層２１は、５０μｍの厚さで形成された。
【０１０６】
なお、本例において、正極活物質層２１は、比表面積：１１．２（ｍ２／ｇ），炭素質材料の総質量割合：７．１（ｍａｓｓ％），密度：１．９５（ｇ／ｃｍ３）であった。
また、正極材料のコア部の比表面積：１０（ｍ２／ｇ），シェル部のカーボンコートの割合：２（ｍａｓｓ％）であった。すなわち、コア部の比表面積の０．０７倍の値（０．７）は、シェル部のカーボンコートの割合の値（１）よりも小さい。
本例の正極の特性を表１に合わせて示した。
【０１０７】
（正極の評価）
各例の正極の評価として、含まれる水分量を測定した。
【０１０８】
（水分量の測定）
正極の水分量は、カールフィッシャー試験装置を用いて測定した。
具体的には、加熱気化方式を用いて、１２０℃×５分，３０分での水分量を測定後に、大気に暴露することなく、連続して２５０℃での測定を実施した。測定結果を表２に示した。
【０１０９】
【表２】
0006596826.tif 000003
【０１１０】
表２に示したように、実施例１〜４の正極は、１２０℃×５分，３０分での吸着した水を揮発した後に、２５０℃で４０分間保持したときにＫＦ法で測定される水分量が１５００ｐｐｍ以下となっている。これに対し、比較例１〜４の正極は、水分量が１５００ｐｐｍより多くなっている。なお、比較例５の正極は、正極活物質がポリアニオン構造とは異なる構造である層状構造を有する。
【０１１１】
（安全性の評価）
上記した各正極を用いてリチウムイオン二次電池を製造し、安全性の評価を行った。
安全性の評価としては、釘刺し試験及びガス発生試験が行われた。
【０１１２】
（リチウムイオン二次電池）
上記した各例の正極を用いて、実施形態２のラミネート型のリチウムイオン二次電池１を製造した。
リチウムイオン二次電池１は、正極板２，負極板３を、セパレータ５を介して積層し、非水電解質４とともに電池ケース６に封入して形成される。
正極板２は、上記した各例の正極である。なお、正極集電体２０には、厚さ０．０１５ｍｍのアルミニウム箔が用いられた。
【０１１３】
負極板３は、負極活物質として黒鉛を用いてなる。まず、負極活物質（黒鉛／ＳＭＧ：９８質量部），結着剤（スチレンブタジエンゴム／ＳＢＲ：１質量部），結着剤（カルボキシメチルセルロース／ＣＭＣ：１質量部）を溶媒に混合して得られた負極合剤を調製した。負極合剤を厚さ０．０１ｍｍの銅箔よりなる負極集電体３０の両面に塗布、乾燥、圧縮し、０．０８８６ｍｇ／ｍｍ２の片面目付け重量を有する負極活物質層２１を得た。
セパレータ５には、ポリエチレンよりなる厚さ０．０１６ｍｍの多孔質膜が用いられた。
【０１１４】
非水電解質４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものが用いられた。
【０１１５】
（釘刺し試験）
まず、各例のリチウムイオン二次電池１の電池容量を３時間で充電できる電流値（１／３Ｃ）で充電上限電圧（４．２Ｖ）まで定電流充電を行い、その後、定電圧で電流値が１／１０Ｃになるまで充電を行った。
【０１１６】
満充電状態になった二次電池１に対して、２５℃の試験温度で、二次電池１の中央（電極活物質層２１，３１の中央）付近に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。
このときの二次電池１の外表面に熱電対を設置しておき、二次電池１の最高温度を測定した。最高温度が３００℃以下の場合を、良品と判定し、表２に○として合わせて示した。３００℃を超えたものは×とした。
【０１１７】
（ガス発生試験）
電池容量が５Ａｈのラミネート型のリチウムイオン二次電池１に対して、上限電位：４．２Ｖ、下限電位：２．６Ｖとし、６０℃−０．１Ｃでの充放電を１００サイクル繰り返した。
【０１１８】
１００サイクル後の二次電池１の内部でのガス発生の確認を行った。ガス発生の確認は、ラミネート型の電池ケース６の体積変化（膨張）を目視で確認することで行った。膨張が見られなかった電池を良品と判定し、表２に○として合わせて示した。膨張が見られたものは、×とした。
【０１１９】
表２に示したように、実施例１〜４及び比較例１〜４の二次電池１は、正極活物質にオリビン構造（ポリアニオン構造）の酸化物（化合物）を用いたことで、釘刺し試験を行っても、二次電池１の温度が過剰に上昇することが抑えられている。これに対し、正極活物質に層状構造の酸化物（化合物）を用いた比較例５では、釘刺し試験における二次電池１の温度が３００℃を超える度状まで上昇している。
【０１２０】
また、実施例１〜４の二次電池１は、１００サイクルの充放電を行った後でも、ガスの発生が確認できなかった。これに対し、比較例１〜４の二次電池１は、１００サイクルの充放電を行った後に、電池ケース６の膨らみが確認され、ガスの発生が確認された。
以上に示したように、実施例１〜４の正極２を用いてなる二次電池１は、ガスの発生が抑えられ、かつ安全性に優れた二次電池となっていることが確認できた。
【０１２１】
（平均電位）
電池容量が５Ａｈのラミネート型のリチウムイオン二次電池１に対して、上限電位：４．２Ｖ、下限電位：２．６Ｖとし、０．１Ｃでの充放電を行った。得られた電気量（Ｗｈ）を電池容量（Ａｈ）で割った値を平均電位とした。得られた平均電位を表２に合わせて示した。
【０１２２】
表２に示したように、実施例１〜４及び比較例１〜４の二次電池１は、正極活物質のコア部にＭｎを含有したオリビン構造（ポリアニオン構造）の酸化物（化合物）を用いたことで、３．７（Ｖ）以上の高い平均電位となっている。これに対し、正極活物質のコア部にＭｎを含有しないオリビン構造（ポリアニオン構造）の酸化物（化合物）を用いた比較例６では、平均電位が３．１８（Ｖ）と大幅に低下している。
【０１２３】
以上に示したように、正極活物質のコア部にＭｎを含有したオリビン構造（ポリアニオン構造）の酸化物（化合物）を用いることで、二次電池１の平均電位を３．７（Ｖ）以上と高くすることができる。すなわち、平均電位が高いことから、エネルギー密度の高い二次電池となることが確認できた。
【符号の説明】
【０１２４】
１：リチウムイオン二次電池
２：正極
２０：正極集電体          ２１：正極活物質層
３：負極
３０：負極集電体          ３１：負極活物質層
４：非水電解質
５：セパレータ
６：電池ケース
６０：ラミネートフィルム  ６１：平板部
６２：封止部              ６３：槽状部
６４：シーラント          ６５：正極端子
６６：負極端子
【図１】
0006596826.tif 000004
【図２】
0006596826.tif 000005
【図３】
0006596826.tif 000006