(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で示される化合物を含有することを特徴とするイオン導電性固体電解質。
【化１】
0006578911.tif 000030
〔化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ＣＨ３−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｌ−（式中、ｌは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｂは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ａは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。化学式（３）中のtは１または２の整数を示す。〕
【化２】
0006578911.tif 000031
【化３】
0006578911.tif 000032
【化４】
0006578911.tif 000033
【化５】
0006578911.tif 000034
【請求項２】
前記Ｒ２が、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載のイオン導電性固体電解質。
【請求項３】
さらにＬｉ塩を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン導電性固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン導電性固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られているイオン導電性材料としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。
【０００３】
また、固体と液体の中間的性質を有する液晶材料を用い、液晶材料が有する配向性等の特性を利用した固体電解質が提案されている（特許文献１参照）。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。
【０００４】
この液晶材料を用いた固体電解質は、電池などの蓄電デバイスへの応用が期待されているものの、現状ではまだ高温下においてイオン導電性が得られているにすぎない。実際の使用を考慮した場合には、より低温でイオン導電性を示す固体電解質が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１６７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、良好なイオン導電性を有するイオン導電性固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。
【化１】
0006578911.tif 000002
〔化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ＣＨ３−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｌ−（式中、ｌは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｂは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ａは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。化学式（３）中のtは１または２の整数を示す。〕
【化２】
0006578911.tif 000003
【化３】
0006578911.tif 000004
【化４】
0006578911.tif 000005
【化５】
0006578911.tif 000006
【０００８】
Ｌｉイオンの近傍にアルキル基やエチレンオキシドを有する基が存在することでそれら置換基へのＬｉイオンの溶解性が向上し、効果的にホスホン酸基からＬｉイオンが引き離されることで解離度が向上するものと推測される。その結果、特許文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現が実現できるものと推測される。
【０００９】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）中のＲ２が、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基であることを特徴とする。
【００１０】
エチレンオキシドの酸素原子はＬｉイオンと配位しやすく、そのため、より効果的にホスホン酸基からＬｉイオンが引き離されることで解離度が向上するものと推測される。
【００１１】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、さらにＬｉ塩を含有することを特徴とする。
【００１２】
イオン導電性の向上を図るには、全体に占めるイオン量を増やすことも重要である。そのため、さらにＬｉ塩を含有することでＬｉイオン量を増やすことが可能となり、導電性が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好なイオン導電性を有するイオン導電性固体電解質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施形態の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）で示される化合物を含む。
【００１６】
【化６】
0006578911.tif 000007
【００１７】
式中のＲ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ＣＨ３−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｌ−（式中、ｌは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。分岐状であっても直鎖状であっても良い。また、炭素数が６以上であればＬｉイオンを輸送するために必要な適度な分子運動を得ることが出来て好ましく、炭素数が２０以下であれば、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を過度に下げることがないためより好ましい。
【００１８】
式中のＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。分岐状であっても直鎖状であっても良い。また、炭素数が１以上であればＬｉイオンをホスホン酸基から効果的に解離させることが出来て好ましく、炭素数が２０以下であれば、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を過度に下げることがないためより好ましい。
【００１９】
式中のＲ２が、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基であるとさらに好ましい。エチレンオキシドの酸素原子はＬｉイオンと配位しやすく、そのため、より効果的にホスホン酸基からＬｉイオンが引き離されることで解離度が向上するものと推測される。
【００２０】
式中のＢは、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。（ＣＨ２）ユニットが１以上であればＬｉイオンを輸送するために必要な適度な分子運動を得ることが出来て好ましく、（ＣＨ２）ユニットが２０以下であれば、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を過度に下げることがないためより好ましい。
【００２１】
式中のＡは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。化学式（３）中のtは１または２の整数を示す。
【化７】
0006578911.tif 000008
【化８】
0006578911.tif 000009
【化９】
0006578911.tif 000010
【化１０】
0006578911.tif 000011
【００２２】
化学式（２）から化学式（５）で示される基はいずれも平面性が高く、ベンゼン環あるいはＣＨ＝ＣＨ基のπ電子系により強い分子間力が生じる。そのため、分子が配向し、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）（Ｏ−Ｌi＋）基も配向するものと推測される。
【００２３】
特許文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現を実現するためには、Ｌｉイオンの解離度をさらに高める必要がある。スルホン酸基やホスホン酸基はカルボン酸基に比べて解離度の点で有利であるが、更なる改善のため化学式（１）の化合物のように、ホスホン酸モノエステル基を導入したところ、より低い温度での導電性発現を実現した。恐らく、Ｌｉイオンの近傍にアルキル基やエチレンオキシドを有する基が存在することでそれら置換基へのＬｉイオンの溶解性が向上し、効果的にホスホン酸基からＬｉイオンが引き離されることで解離度が向上するものと推測される。その結果、特許文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現が実現できるものと推測される。
【００２４】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、上述した化合物以外に、Ｌｉ塩を含んでいてもよい。イオン導電性の向上を図るには、全体に占めるイオン量を増やすことも重要である。そのため、さらにＬｉ塩を含有することでＬｉイオン量を増やすことが可能となり、導電性が向上する。
【００２５】
Ｌｉ塩としては従来のイオン導電性固体電解質に用いられているものが使用可能であり、Ｌｉ塩のアニオンとしては、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ４−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−などが挙げられる。イオン導電性を向上させるには、Ｌｉとアニオンの解離度が高い方がより好ましく、その観点から、アニオンとしてはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−やＮ（ＦＳＯ２）２−が好ましい。
【００２６】
前記Ｌｉ塩と、前記化学式（１）で示される化合物との混合モル比は、〔Ｌｉ塩〕／〔化学式（１）で示される化合物〕＝０．０１〜２．０の範囲にあればよい。０．０１以上だと所望のイオン導電率を得ることが出来て好ましい。２．０以下だと、固体電解質中に解離しきれない金属塩が残留することがなく好ましい。
【００２７】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、上述した化合物、Ｌｉ塩以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイドなどのその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の含有率は、０．２モル％以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、リチウムイオン電池、燃料電池などの各種デバイスへの適用が可能である。これらデバイスでは、不揮発性のイオン導電性固体電解質が求められているが、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は十分に要求特性を満たすことができる。
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【実施例】
【００３０】
以下に示す手順により、実施例１〜１００および比較例１〜５のイオン導電性測定用サンプルを作製し、イオン導電性評価を行った。
【００３１】
なお、実施例に用いた化合物について、表１〜４に示した。具体的には、化合物Ｎｏ．と、化学式（１）のＲ１、Ａ、ＢおよびＲ２にそれぞれ該当する構造式を記載した。
【００３２】
【化１１】
0006578911.tif 000012
〔化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ＣＨ３−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｌ−（式中、ｌは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ−ＣＨ３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｂは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ａは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。化学式（３）中のtは１または２の整数を示す。〕
【００３３】
【表１】
0006578911.tif 000013
【００３４】
【表２】
0006578911.tif 000014
【００３５】
【表３】
0006578911.tif 000015
【００３６】
【表４】
0006578911.tif 000016
【００３７】
化合物Ｎｏ．１およびＮｏ．１６の合成方法を合成例１および合成例２に示す。その他の化合物も同様の方法で合成した。
（合成例１）
【化１２】
0006578911.tif 000017
【００３８】
（合成例２）
【化１３】
0006578911.tif 000018
【００３９】
なお、比較例に用いた化合物は、特許文献１に記載の方法に準じて合成した。
【００４０】
（実施例１）
まず、グローブボックス内でイオン導電性固体電解質の溶液を作製した。化合物Ｎｏ．１の化合物０．０５ｇを２ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。
【００４１】
次に、イオン導電性測定用のサンプルを作製した。櫛形ＩＴＯ電極を備えた基板（電極：縦１ｃｍ、横１ｃｍ、ランド：１０μｍ、スペース：１０μｍ、ＥＨＣ社製）に、縦１ｃｍ、横１ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを、電極部分以外がマスキングされるように貼り、当該四角穴に、前記溶液を１００μＬ滴下した。自然乾燥させてアセトニトリルを揮発させた後、マスキングテ−プを剥がし、８０℃で１２時間真空乾燥した。
【００４２】
このように準備したイオン導電性測定用セルに対して、昇温させながら交流電圧を印加し、その時の電流値をモニターした。直流電圧ではなく交流電圧を印加したのは、電極界面でのイオンの焼き付きを防ぐためである。具体的には、任意波形ファンクションジェネレータ（ＡＦＧ−２０００、ＧＷ  ＩＮＳＴＥＫ社製）により、電圧６Ｖｐｐ、方形波ｄｕｔｙ５０、周波数１ＫＨｚの条件で交流電圧を印加し電流測定を行った。電流値が０．１ｍＡを示した時の温度を「電流の立ち上がり温度（℃）」とし、最大到達電流値を「到達電流値（ｍＡ）」とした。その結果を表５に示す。
【００４３】
（実施例２〜２３）
化合物Ｎｏ．１の化合物をＮｏ．２〜２３の化合物にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表５に示す。
【００４４】
（実施例２４〜４６）
化合物Ｎｏ．１の化合物をＮｏ．２４〜４６の化合物にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表６に示す。
【００４５】
（実施例４７〜６９）
化合物Ｎｏ．１の化合物をＮｏ．４７〜６９の化合物にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表７に示す。
【００４６】
（実施例７０〜９２）
化合物Ｎｏ．１の化合物をＮｏ．７０〜９２の化合物にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表８に示す。
【００４７】
（実施例９３）
化合物Ｎｏ．１の化合物０．０５ｇと等モルのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を３ｍｌのアセトニトリルに溶解させること以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表９に示す。
【００４８】
（実施例９４〜１００）
化合物Ｎｏ．１の化合物をＮｏ．２４、４７、７０、２３、４６、６９、９２の化合物にそれぞれ変更する以外は、実施例９３と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表９に示す。
【００４９】
（比較例１）
化合物Ｎｏ．１の化合物を化学式（６）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１０に示す。
【化１４】
0006578911.tif 000019
【００５０】
（比較例２）
化合物Ｎｏ．１の化合物を化学式（７）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１０に示す。
【化１５】
0006578911.tif 000020
【００５１】
（比較例３）
化合物Ｎｏ．１の化合物を化学式（８）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１０に示す。
【化１６】
0006578911.tif 000021
【００５２】
（比較例４）
化合物Ｎｏ．１の化合物を化学式（９）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１０に示す。
【化１７】
0006578911.tif 000022
【００５３】
（比較例５）
化合物Ｎｏ．１の化合物を化学式（１０）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１０に示す。
【化１８】
0006578911.tif 000023
【００５４】
実施例１〜１００と比較例１〜５との比較より、イオン導電性固体電解質が化学式（１）で示される化合物を含むことで、より低温でのイオン導電性と優れた電流値が確認された。
【００５５】
【表５】
0006578911.tif 000024
【００５６】
【表６】
0006578911.tif 000025
【００５７】
【表７】
0006578911.tif 000026
【００５８】
【表８】
0006578911.tif 000027
【００５９】
【表９】
0006578911.tif 000028
【００６０】
【表１０】
0006578911.tif 000029