(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に有機高分子が吸着した異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド溶液。
【請求項２】
前記異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の体積分率が２３〜３２ｖｏｌ％である、請求項１に記載のコロイド溶液。
【請求項３】
液晶性を示す請求項２に記載のコロイド溶液。
【請求項４】
表面に有機高分子が吸着した異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド溶液からなる液晶。
【請求項５】
前記異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の体積分率が２３〜３２ｖｏｌ％である、請求項４に記載の液晶。
【請求項６】
表面に高分子が吸着した異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶が配向した偏光膜。
【請求項７】
カルサイト結晶のc軸がせん断方向におおよそ配向している、請求項６に記載の偏光膜。
【請求項８】
（１）カルシウムイオン及び有機高分子を含む第１溶液と、炭酸イオンを含む第２溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、
（２）前記混合溶液から析出物を分離して回収する工程、及び
（３）前記析出物を、炭酸イオンを含む溶液に分散させる工程
を含む、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド溶液を調製する方法。
【請求項９】
前記有機高分子がポリアクリル酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記コロイド溶液における異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の体積分率が２３〜３２ｖｏｌ％である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の体積分率が２３〜３２ｖｏｌ％となるように濃縮する工程を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コロイド溶液が液晶性を示す、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法で得られるコロイド溶液を基板に塗布して、当該溶液にせん断を印加することを含む、偏光膜の製造方法。
【請求項１４】
表面に有機高分子が吸着した異方的形状の液晶性炭酸カルシウムのカルサイト結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方的形状の炭酸カルシウム液晶、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド水溶液及び偏光膜、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド水溶液を調製する方法並びに当該コロイド水溶液から偏光膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは地球上に豊富に存在し環境に適合した原料であり、構造材料、フィラー材、光学材料として利用可能な材料である。特に炭酸カルシウム結晶が配列した構造は貝殻やウニの棘に見られ、その力学強度の高さが注目を集めている。このような構造を構築するために有機高分子を用いた結晶成長制御法により炭酸カルシウムの結晶配向の制御されたナノあるいはマイクロスケールの結晶の溶液合成が数多く報告されている（非特許文献１）。しかしながら、このような手法では得られる結晶のサイズが大きすぎるため、結晶配向を制御しつつ、実用化にあたって、巨視的サイズで望みの形に成形加工することができなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Materials, 2008, 20, 1633-1637. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47, 2800-2803. MRS Bull, 2010, 35, 127-132.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、室温・常圧付近条件下かつ簡便なプロセスで、炭酸カルシウム多形の1つであるカルサイト結晶の配向を巨視的スケールで制御する手法を提供することを目的としている。
また、本発明は。簡便な成形加工と配向制御が可能な液晶性を、硬くてもろい無機セラミックスに付与する手法を確立することで、従来困難であった巨視的スケールでの炭酸カルシウム結晶の配列ならびに配向制御の方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、有機高分子によりアモルファス炭酸カルシウムを安定化させ、これを経由した結晶成長を行うことにより、炭酸カルシウムの異方的な結晶成長を誘起し、ロッド状結晶が得られることを見出した。更に、本発明者は、得られた複合体の表面に高分子が吸着することでナノロッド結晶間の凝集を静電反発により防ぎ、コロイド状態ならびに液晶状態を安定できることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、
［１］異方的形状の炭酸カルシウム液晶。
［２］異方的形状の炭酸カルシウムの結晶を含むコロイド溶液。
［３］異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含む、［２］に記載のコロイド溶液。
［４］異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の表面に有機高分子が吸着している、［２］又は［３］に記載のコロイド溶液。
［５］前記異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の体積分率が２３〜３２ｖｏｌ％である、［２］〜［４］のいずれか１項に記載のコロイド溶液。
［６］液晶性を示す［５］に記載のコロイド溶液。
［７］異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含む偏光膜。
［８］異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶にせん断を印加することにより得られる［７］に記載の偏光膜。
［９］カルサイト結晶のc軸がせん断方向におおよそ配向している、［８］に記載の偏光膜。
［１０］（１）カルシウムイオン及び有機高分子を含む第１溶液と、炭酸イオンを含む第２溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、
（２）前記混合溶液から析出物を分離して回収する工程、及び
（３）前記析出物を、炭酸イオンを含む溶液に分散させる工程
を含む、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド溶液を調製する方法。
［１１］前記有機高分子がポリアクリル酸である［１０］に記載の方法。
［１２］前記コロイド溶液における異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の体積分率が２３〜３２ｖｏｌ％である、［１０］又は［１１］に記載の方法。
［１３］異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の体積分率が２３〜３２ｖｏｌ％となるように濃縮する工程を含む、［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の方法。
［１４］前記コロイド溶液が液晶性を示す、［１２］又は［１３］に記載の方法。
［１５］［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の方法で得られる、炭酸カルシウムの液晶。
［１６］［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の方法で得られる、液晶性炭酸カルシウム結晶。
［１７］［１２］又は［１３］に記載の方法で得られるコロイド溶液を基板に塗布して、当該溶液にせん断を印加することを含む、偏光膜の製造方法。
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、液晶性炭酸カルシウムを利用したカルサイト結晶の配向制御技術を提供することができる。これにより、巨視的スケールでの配向構造の構築が可能であり、高強度または力学特性に異方性のある材料開発のために、これまで困難であったカルサイト結晶の配向が制御されたバルク構造構築の技術を提供することができる。
また、本発明により、炭酸カルシウムをベースとした構造材料ならびに複合材料のためのフィラー、光学素子などの機能性材料を温和な条件で作製する手法を提供することができる。
また、ポリマーマトリクス中でカルサイト結晶に液晶性を発現させて配向制御することで、配列した炭酸カルシウムフィラーによる新たな複合材料の開発が期待できる。さらに形成された異方的な構造とカルサイト結晶の複屈折の大きさを利用することで新しい光学材料の作製も検討することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１ａ】実施例１の炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の走査型電子顕微鏡写真
【図１ｂ】実施例１の炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の体積分率が１５ｖｏｌ％のコロイド水溶液の偏光顕微鏡写真
【図１ｃ】実施例１の炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の体積分率が２３ｖｏｌ％のコロイド水溶液の偏光顕微鏡写真
【図１ｄ】実施例１の炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の体積分率が３３ｖｏｌ％のコロイド水溶液の偏光顕微鏡写真
【図２ａ】実施例１の炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の透過型電子顕微鏡写真
【図２ｂ】実施例１の炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の電子線回折測定結果
【図３ａ】せん断により配向したカルサイトナノロッド結晶集合体の偏光顕微鏡像
【図３ｂ】図３aの位置から４５度時計回りに回転させた時の偏光顕微鏡像
【図３ｃ】配向したナノロッド結晶集合体の走査型電子顕微鏡像
【図４】液晶性炭酸カルシウム結晶の合成手法とその配向制御法
【図５】実施例１で得られたカルサイトナノロッド結晶の長さ（ａ）と幅（ｂ）のヒストグラム
【図６】異なる炭酸ナトリウム濃度（１０ｍＭ（ａ，ｃ，ｄ）と５０ｍＭ（ｂ，ｄ，ｆ））の水溶液に前駆体の非晶質炭酸カルシウムを分散して合成した時のカルサイトナノロッドの電子顕微鏡画像（ａ，ｂ）と長さ（ｃ，ｄ）と幅（ｅ，ｆ）のヒストグラム。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
本発明の１つの態様は、異方的形状の炭酸カルシウム液晶である。
また、本発明の１つの態様は、異方的形状の炭酸カルシウム結晶である。
【００１１】
炭酸カルシウム液晶及び炭酸カルシウム結晶が有する異方的形状としては、ナノスケールのロッド形状（ナノロッド）、ピーナッツ形状、ダンベル形状、プレート形状が挙げられる。
【００１２】
本発明の異方的形状の炭酸カルシウム結晶が有する結晶構造としては、好ましくはカルサイトである。また、本発明の異方的形状の炭酸カルシウム結晶は、アラゴナイト又はバテライトの結晶構造を有することも可能である。
本発明の１つの好ましい態様は、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶である。
【００１３】
本発明の異方的形状の炭酸カルシウム結晶の非限定的例として、炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の走査型電子顕微鏡写真を図１ａに示す。また、この炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の透過型電子顕微鏡観察の結果を図２ａに示す。
【００１４】
本発明の異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の大きさは、例えばナノロッド結晶の場合、その長さは、通常２００ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍである。また、炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の幅は、通常５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
本発明においては、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の長さ及び幅は、炭酸イオンの濃度等の調整条件を変更することにより調整することが可能である。
【００１５】
また、本発明の異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶は、カルサイト結晶のｃ軸がナノロッド結晶の長軸方向に配列している。すなわち、本発明の炭酸カルシウムのナノロッド結晶は多結晶体ながら結晶学的に配向した構造を有する。
【００１６】
本発明のもう１つの態様は、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド溶液である。
本発明の好ましい側面は、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド溶液である。
好ましくは、上記コロイド溶液はコロイド水溶液である。
また、本発明のコロイド溶液は、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール等の有機溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００１７】
本発明のコロイド溶液においては、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶は、結晶の表面に有機高分子が吸着している構造を有する。理論に拘束されることを意図するものではないが、結晶の表面に高分子が吸着することで結晶間の凝集を静電反発により防ぎ、コロイド溶液のコロイド状態及び液晶状態を安定化することができ、液晶状態を安定化するための表面修飾や溶媒の置換などの操作を省くことができる。
【００１８】
有機高分子としては、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが挙げられるが、ポリアクリル酸が透明な物質を得ることができることから好ましい。
【００１９】
また、本発明のもう１つの態様は、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の体積分率が２３〜３２ｖｏｌ％であるコロイド溶液である。
また、本発明の１つの側面は、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶の体積分率が２３〜３２ｖｏｌ％である液晶性コロイド溶液である。
【００２０】
本発明の異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド水溶液の非限定的例として、炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶を含むコロイド水溶液の走査型電子顕微鏡写真を図１ｂ〜１ｄに示す。
炭酸カルシウムのナノロッド結晶を含むコロイド水溶液は、図１ｂの偏光顕微鏡写真に示す暗視野が示すように、通常、結晶の体積分率が２３ｖｏｌ％までは等方相を示す。結晶の体積分率が２３ｖｏｌ％から３２ｖｏｌ％の範囲では、図１ｃに示すように、流動性のあるテクスチャーが観察され液晶性を示す。また、体積分率が３２ｖｏｌ％以上になると、図１ｄに示すように、凝集した結晶が生じ流動性は失われる。
【００２１】
本発明のもう１つの態様は、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含む偏光膜である。
本発明の偏光膜は、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶にせん断を印加することにより得ることができる。具体的には、例えば、液晶相を示す異方的形状の炭酸カルシウムカルサイト結晶を含むコロイド溶液をガラス基板で挟み、一方向にせん断を印加することにより偏光膜を得ることができる。
【００２２】
本発明の異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含む偏光膜の非限定的例を図３に示す。図３ａは、せん断により配向したカルサイトナノロッド結晶集合体の偏光顕微鏡像である。また、図３ａを撮影した位置から４５度時計回りに回転させた時の偏光顕微鏡像を図３ｂに示す。また、配向したナノロッド結晶集合体の走査型電子顕微鏡像を図３ｃに示す。各図上部の白矢印はせん断を印加した方向を示している。
図３ａ及び図３ｂで示すように、偏光顕微鏡観察下４５度ごとに明暗を繰り返し、カルサイト結晶のｃ軸が巨視的なスケールで同じ方向に配列していることが分かる。また図３ｃの走査型電子顕微鏡写真が示すように、本発明の偏光膜はナノロッド結晶の長軸がせん断方向におおよそ配向している。
【００２３】
本発明のもう１つの態様は、（１）カルシウムイオン及び有機高分子を含む第１溶液と、炭酸イオンを含む第２溶液とを混合して混合溶液を調製する工程、（２）前記混合溶液から析出物を分離して回収する工程、及び（３）前記析出物を、炭酸イオンを含む溶液に分散させる工程を含む、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド溶液を調製する方法である。
【００２４】
本発明のコロイド溶液を調製する方法は、まず、ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオンとともに水を内部に含有するアモルファス構造である複合体、即ち、非晶質炭酸カルシウムの前駆体を調製し、これを、炭酸イオンを含む溶液に分散させることを特徴とする。このような工程を有することにより、従来は得ることができなかった炭酸カルシウムのナノロッド結晶、及びこれを含むコロイド溶液を調製することができる。
【００２５】
有機高分子としては、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが挙げられるが、ポリアクリル酸が透明な物質を得ることができることから好ましい。
【００２６】
第１溶液におけるポリアクリル酸の濃度範囲は、６０ｍＭ以上、好ましくは９０ｍＭ以上であり、１２０ｍＭまでぐらいが適切である。６０ｍＭ以上であれば、ナノロッド結晶が形成される。
【００２７】
ポリアクリル酸の平均分子量としては、２０００程度のものを用いることができる。
【００２８】
第１溶液には、ポリアクリル酸以外にさらにポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールを加えることもでき、ポリアクリル酸に対してそれぞれ５０モル％、２０モル％以上１００モル％以下、１０モル％以上１００モル％以下となるように添加した場合にも、透明かつアモルファスな複合体を得ることができる。
【００２９】
第１溶液におけるカルシウムイオンを生成する化合物として、塩化カルシウムを好適に用いることができる。第１溶液におけるカルシウムイオンの濃度は、８０ｍＭ以上、好ましくは８０ｍＭ以上１００ｍＭ以下である。８０ｍＭ以上であれば、十分な量の非晶質炭酸カルシウムが形成される。
また、第１溶液におけるカルシウムイオンを生成する化合物としては、１００ｍＭ程度の溶液ができる溶解度を持っていれば、ＣａＸのＸにあたる部分は他のものでも構わない。その例としては、酢酸を挙げることができ、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）も好適に使用することができる。８０ｍＭ以上であれば同様の透明・アモルファスな固体が得られるが、７０ｍＭになると、固体ではなく白濁したコロイド分散液となる。このコロイドを利用することで複合体が得られることになる。なお、７０ｍＭ以下であっても、収量に変動があるとは言え５０ｍＭ以上であればコロイドを得ることができる。
【００３０】
第２溶液における炭酸イオンを生成する化合物として、炭酸ナトリウムが好ましい。また、炭酸カリウムも使用することが可能である。
第２溶液における炭酸イオンの濃度は、８０ｍＭ以上、好ましくは８０ｍＭ以上１００ｍＭ以下である。８０ｍＭ以上であれば、十分な量の非晶質炭酸カルシウムが形成される。
【００３１】
第１溶液と第２溶液の混合比は、通常体積比で１：１程度である。
【００３２】
第１溶液と第２溶液を室温で混合した混合溶液を、通常１〜２時間程度撹拌する。
混合溶液の調製、撹拌は、通常、室温・大気圧下で行われる。ただし、溶媒である水に変化が無ければ、６０℃程度であれば最初から結晶が析出してしまう可能性もあるが、１０℃以上９０℃以下程度の範囲内で同様の構造の析出物が得られると考えられる。
【００３３】
混合溶液を所定時間撹拌後、ポリアクリル酸、炭酸イオン、カルシウムイオンとともに水を内部に含有し、アモルファス構造である複合体が生成する。複合体は、透明・アモルファスな固体として析出することもでき、また、固体ではなく白濁したコロイド分散液中に存在することもできる。
【００３４】
混合溶液を遠心分離することにより、上記複合体の析出物を分離し、回収することができる。また、析出物の回収は、遠心分離でなくとも、析出物が回収できれば他の方法でもよい。
【００３５】
次に、回収した析出物を、炭酸イオンを含む溶液に再び分散させる。
当該溶液における炭酸イオンを生成する化合物として、炭酸ナトリウムが好ましい。また、炭酸カリウムも使用することが可能である。
【００３６】
本発明の方法においては、非晶質炭酸カルシウムの前駆体を再度分散させる溶液の炭酸イオン濃度を変化させることにより、得られる異方的形状のカルサイト結晶の大きさを制御することが可能である。炭酸イオンの濃度を高くするに従い結晶の長さ及び幅が大きくなる傾向にあることが認められた。当該溶液における炭酸イオンの濃度は、１０ｍＭ以上、好ましくは１０ｍＭ以上であり５０ｍＭ以下であることが適切である。
【００３７】
回収した析出物は、乾燥させて炭酸イオンを含む溶液に分散しても、乾燥させずに炭酸イオンを含む溶液に分散することができるが、乾燥させずに分散することが好ましい。その理由は、均一なコロイド状態として再び水溶液に分散させることが難しいためである。
【００３８】
回収した析出物を、炭酸イオンを含む溶液に分散させ、室温で１〜３日程度分散液を撹拌することにより、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド溶液を調製することができる。また、撹拌後に生成する析出物を遠心分離又は他の方法で回収することにより、異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を得ることができる。
【００３９】
前記方法で得られる異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド溶液は、結晶の体積分率が２３ｖｏｌ％から３２ｖｏｌ％の範囲となるように濃縮すると液晶性を示す。このような液晶性を示すコロイド溶液を基板に塗布して、当該溶液にせん断を印加することにより偏光膜を製造することができる。
【００４０】
基板としては、ガラス基板、プラスチックフィルム等コーティングが可能であれば材料は特に限定されない。
【００４１】
塗布の方法としては、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、ディップコート、フローコート等薄膜を形成するのに用いられるコーティング方法を適宜用いることができる。
【００４２】
せん断の印加は、例えば、コロイド溶液をガラス基板に塗布し、その上からガラス基板を重ねてコロイド溶液を挟み、一方向にせん断を印加することにより行うことができる。
【００４３】
偏光膜の厚みは、通常２０００〜５０００ｎｍである。
【００４４】
上記した異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含むコロイド溶液を調製する方法、及び異方的形状の炭酸カルシウムのカルサイト結晶を含む偏光膜を調製する方法を含む、液晶性炭酸カルシウム結晶の合成手法とその配向制御法の模式図を図４に示す。
【００４５】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶を含むコロイド水溶液の調製
分子量２．０×１０３のポリアクリル酸を７．２×１０−１ｗｔ％を含む１００ｍＭの塩化カルシウム水溶液を調製し、それと等量の１００ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液を調製した。調製した２種類の溶液を室温で混合して１時間撹拌した後、遠心分離により水溶液から析出物を分離して回収した。回収物は乾燥させずに、最初に調製した混合溶液と等量の２５ｍＭの炭酸ナトリウムの水溶液に再び分散させた。室温で３日間撹拌を続けた後、析出物を遠心分離により水溶液から分離して回収した。
【００４７】
上記で得た析出物である炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００，  Ｈｉｔａｃｈｉ）による観察結果を図１ａに示す。
また、炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０ＨＣ、ＪＥＯＬ）の観察結果を図２ａに示す。図２ａから、大きさおよそ１０ｎｍ程度の結晶子が確認される。また、炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の電子線回折（ＪＥＭ−２０１０ＨＣ、ＪＥＯＬ）の測定結果を図２ｂに示す。図２ｂから、カルサイト結晶のｃ軸がナノロッド結晶の長軸方向に配列していることが分かる。すなわちナノロッド結晶は多結晶体ながら結晶学的に配向した構造である。
【００４８】
また、得られたカルサイトナノロッド結晶の長さ（ａ）と幅（ｂ）のヒストグラムを図５に示す。測定は、ＳＥＭ（Ｓ−４７００、Ｈｉｔａｃｈｉ）画像中のカルサイトナノロッド１００本を無作為に抽出し長さと幅を測定したにより行った。
【００４９】
次に、カルサイトナノロッド結晶を含むコロイド水溶液（カルサイトナノロッド結晶の体積分率が１５ｖｏｌ％）を偏光顕微鏡（ＢＸ５１、Ｏｌｙｍｐｕｓ）で観察した結果を図１ｂに示す。コロイド溶液は図１ｂの写真に示す暗視野が示すように等方相であった。
【００５０】
［実施例２］
実施例１で得た炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶を含むコロイド水溶液を結晶の体積分率が２３ｖｏｌ％となるように濃縮した。そのコロイド水溶液の偏光顕微鏡の観察結果を図１ｃに示す。図１ｃに示すように流動性のあるテクスチャーが観察され、液晶性を示した。
更にコロイド水溶液を結晶の体積分率が３３ｖｏｌ％となるように濃縮した場合の偏光顕微鏡の観察結果を図１ｄに示す。図1dに示すように凝集した結晶が確認され、流動性は失われた。またこのナノロッド結晶はより小さな結晶が集積した二次構造を成している。
【００５１】
［実施例３］
液晶相を示す体積分率が３０ｖｏｌ％の炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶を含むコロイド溶液をガラス基板で挟み、一方向にせん断を印加した。この結晶について偏光顕微鏡観察を行ったところ、図３ａ及び図３ｂに示すように、偏光顕微鏡観察下４５度ごとに明暗を繰り返し、カルサイト結晶のｃ軸が巨視的なスケールで同じ方向に配列したことが確認された。また図３ｃの走査型電子顕微鏡写真が示すようにロッド結晶の長軸がせん断方向におおよそ配向していることが確認された。ここで、各図上部の白矢印はせん断を印加した方向を示している。
【００５２】
［実施例４］
回収物を分散させる炭酸ナトリウムの水溶液の濃度を１０ｍＭとした以外は実施例１と同様の手順で炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶を得た。得られたカルサイトナノロッド結晶の走査型電子顕微鏡写真、長さ及び幅のヒストグラムを図６に示す（それぞれ、図６ａ）、図６ｃ）、図６ｅ））。図６ａ）における黒線は２００ｎｍを表している。
【００５３】
［実施例５］
回収物を分散させる炭酸ナトリウムの水溶液の濃度を５０ｍＭとした以外は実施例１と同様の手順で炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶を得た。得られたカルサイトナノロッド結晶の走査型電子顕微鏡写真、長さ及び幅のヒストグラムを図６に示す（それぞれ、図６ｂ）、図６ｄ）、図６ｆ））。図６ｂ）における黒線は２００ｎｍを表している。
【００５４】
実施例１、４及び５で得た炭酸カルシウムのカルサイトナノロッド結晶の長さ、幅及びアスペクト比を表１にまとめた。炭酸ナトリウム水溶液の濃度を大きくすることで５０ｍＭ以下までの範囲においてロッド状形状を維持したままサイズを大きくなる傾向があり、カルサイトナノロッド結晶のサイズを調節できる。
【００５５】
【表１】
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【図１ａ】
0006474656.tif 000003
【図１ｂ】
0006474656.tif 000004
【図１ｃ】
0006474656.tif 000005
【図１ｄ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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