(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタエリスリトールを、水中で、触媒活性量の少なくとも１種の酸触媒の存在下でおよびシード粒子の存在下で、ヒドロキシピバルデヒドと反応させることによって、スピログリコールを生成する方法であって、
加熱／冷却および攪拌手段を備えた反応容器に、ペンタエリスリトール、水、少なくとも１種の酸触媒およびスピログリコールシード粒子が入れられて、攪拌状態下で所定の反応温度に加熱され、その後でヒドロキシピバルデヒドが徐々に加えられ、
特徴として、
反応開始時に入れられる前記スピログリコールシード粒子の量は、反応系に加えられるペンタエリスリトール、水、酸触媒およびヒドロキシピバルデヒドの総量に基づいて計算して０．５乃至１．０重量％であり、
前記ヒドロキシピバルデヒドは、生成されたスピログリコール粒子の成長および／または形成を監視することによって経時的に決定された速度で加えられるものである、
方法。
【請求項２】
前記反応温度が６０乃至１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシピバルデヒドは、１モルのペンタエリスリトール当り２乃至３モルの量で入れられるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸触媒が、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸および／または塩酸であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応は、０．０４乃至０．０８：１の酸触媒対ペンタエリスリトールのモル比で行われるものであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
生成されたスピログリコールが、少なくとも１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
生成されたスピログリコールが、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記スピログリコールシード粒子が、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール粒子であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
生成されたスピログリコールが、沈降、濾過および／または遠心分離によって回収されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記スピログリコールシード粒子が、少なくとも２０μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばペンタエリスリトールスピログリコールシード粒子（pentaerythritol spiroglycol seed particles）のようなシード（種）粒子および触媒の存在下で、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルデヒド（hydroxypivaldehyde：ヒドロキシピバルアルデヒド、ヒドロキシピブアルデヒド）を反応させることによって、スピログリコール、特にβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol, β,β,β',β'-tetramethyl-（ＣＡＳ番号：1455-42-1））（ペンタエリスリトールスピログリコール）を生成するための方法またはプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（ペンタエリスリトールスピログリコール）のようなスピログリコールは、環状アセタール構造を含む二価アルコールであり、多数の有機合成における重要な中間体であり、例えば、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリウレタン、酸化防止剤（antioxidants,）、エポキシ樹脂、合成潤滑剤（synthetic lubricants）、アクリルオリゴマーおよびポリマー（acrylic oligomers and polymers）、可塑剤（plasticisers）、難燃剤（fire-retardants）、および類似の化合物の製造における重要な中間体である。
【０００３】
スピログリコールを製造する方法は、例えば特開２００１−０５５３８８号公報で報告されており、特開２００１−０５５３８８号公報には、水／キシレン媒体中において触媒としての硫酸の存在下でペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルデヒドからペンタエリスリトールスピログリコールを合成することが開示している。特開２００１−３０２６７４号公報では、ペンタエリスリトール、イソブチルアルデヒド（またはイソ酪酸アルデヒド）およびホルムアルデヒドから、ペンタエリスリトールスピログリコールを製造するための多段階の方法が報告されており、その際、イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドが、アルドール縮合によって、ヒドロキシピバルデヒドを生成し、その後でそれ（ヒドロキシピバルデヒド）がペンタエリスリトールと反応させられる。
【０００４】
スピログリコールは、通常および典型的には固形粒子の形態で生成され、例えば、沈降（沈殿）、濾過および／または遠心分離によって回収され、任意にその後で例えば洗浄されて乾燥された固形粒子の形態で生成される。生成されたスピログリコール粒子は、典型的には小粒子の量が多く、その結果、例えば、緩慢な沈殿、フィルタ目詰りまたはさらには使用済みフィルタ中の通過、および湿潤フィルタ・ケーク中での液体含有量の増大が生じるので、しばしば回収は困難でありおよび／または高価である。特許第２７９６１３０号には、粒径（粒度）を増大させるために、水中で酸触媒の存在下でヒドロキシピバルデヒドとペンタエリスリトールを反応させ、アルカリで中和し、得られたスラリー混合物を１２０℃以上で熱処理することによって、スピログリコールを生成することが、提案されている。特許第２７９６１３０号で提案されているように粒径を増大させる方法には、そのプロセスを複雑にしエネルギ消費を増大させる再加熱工程（ステップ）が必要とされる。欧州特許出願公開第１５９８３５７号には、増大した粒径を生じさせる方法が開示されており、その際、ヒドロキシピバルデヒドとペンタエリスリトールが、水中で、反応混合物を基準に計算して１．５乃至３０重量％の量のスピログリコールシード粒子および酸触媒の存在下で反応させられる。さらに、欧州特許出願公開第１５９８３５７号には、１．５重量％未満のシード粒子が使用される場合、生成されるスピログリコールの粒径が増大せず、上述のように開示されていた沈降および濾過の欠点が生じ、および３０重量％より多いシード粒子が使用される場合、スピログリコール粒子の生成量が低下して生成（製造）効率が低下することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０５５３８８号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２６７４号公報
【特許文献３】特許第２７９６１３０号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１５９８３５７号
【発明の開示】
【０００６】
発明の概要
次に、特に欧州特許出願公開第１５９８３５７号の開示内容を考慮すると、全く予想外なこととして、スピログリコールシード粒子の量を大幅にまたは実質的に減少させることができ、その結果、生成されたスピログリコール生成物の粒径がさらに増大すること、が見出された。本発明の方法またはプロセスは、さらに、シード粒子の量を減らすことによって、コストが低減することを暗示する。従って、本発明は、水中で、触媒活性量の少なくとも１種の酸触媒の存在下でおよび大幅にまたは実質的に低減した量のスピログリコールシード粒子の存在下で、ペンタエリスリトールをヒドロキシピバルデヒドと反応させることによって、スピログリコールを生成するための方法に関連する。本発明の方法において、加熱／冷却および撹拌手段を備えた反応容器に、ペンタエリスリトール、水、少なくとも１種の酸触媒および前記スピログリコールシード粒子が入れられ（充填され）、攪拌状態下で所定の反応温度に加熱され、その後でヒドロキシピバルデヒドが徐々に加えられる。前記スピログリコールシード粒子は、少なくとも１種の２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジアルカノール、例えばβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（ペンタエリスリトールスピログリコール）の粒子であることが好ましく、ペンタエリスリトール、水、酸触媒およびヒドロキシピバルデヒドを基準に計算して０．５乃至１．０重量％の量で存在する。前記ヒドロキシピバルデヒドは、生成されたスピログリコール粒子の成長および／または形成を、例えば、目視で（occularly）および／または分光的に（spectrometrically）監視することによって、経時的に（over time：時間をかけて、時間と共に）決定された速度で入れられる（charged：充填される、仕込まれる）。その反応温度は、好ましい実施形態において適切には６０〜１００℃であるが、これに限定されることはなく、前記ヒドロキシピバルデヒドは、同様に好ましい実施形態において、１モルのペンタエリスリトール当り２〜３モルの量、例えば１モルのペンタエリスリトール当り２．１〜２．５モルの量で入れられる（充填される）。ヒドロキシピバルデヒドは、例えば、最初に低速で入れられ、それ（速度）が１つ以上の工程（段階）で徐々に（段階的に）増大する。典型的な反応時間は２〜８時間であり、その時間の間にヒドロキシピバルデヒドが入れられ、その後で１〜４時間の充填後反応時間（post charging reaction time）が来る。入れたスピログリコールシード粒子は、ヒドロキシピバルデヒドを入れる（充填する）期間において、最初は消えるかもしれないが、およそ数分乃至３０分後に再び現れる。本発明の方法は、典型的には、少なくとも１００μｍの平均粒径、例えば１００〜１５０μｍのまたは１５０μｍより大きい平均粒径を有する、スピログリコール粒子、特にβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（ペンタエリスリトールスピログリコール）を生成する。
【０００７】
酸触媒は、好ましい実施形態において、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸および／または塩酸であるが、これに限定されることなく、これらの実施形態では適切には０．０４〜０．０８：１の酸触媒対ペンタエリスリトールのモル比で存在する。
【０００８】
前記スピログリコールシード粒子の粒径には特に選好性（好ましい範囲）はない。しかし、少なくとも２０μｍの平均粒径を有するシード粒子が好ましい。
【０００９】
生成されたスピログリコールは、最終的に好ましくはおよび適切には、沈降（沈殿）、濾過および／または遠心分離によって回収され、得られた反応混合物は、スピログリコールの回収後に残存し、処理されてまたは未処理で、ここに開示される方法またはプロセスまたはスピログリコールを生成する任意の他の方法またはプロセスに再循環させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この分野の専門家であれば、さらに詳述なしでも、前述の説明を利用して、本発明を最大限に利用することができると考えられる。従って、以下の好ましい特定の実施形態は、単なる例示であり、開示内容の残りの部分をいかなる形でも限定するものではないと解釈されるべきである。以下の説明において、例１は、本発明の実施形態に関し、例２は、グラフ１および２に示されているように、本発明による実質的に減少した量のシード粒子によって、表１に示されている形成された副生成物の量に影響を与えることなく、生成されたスピログリコールの平均粒径および分布が増大すること、を証する比較例の方法またはプロセスに関する。
【００１１】
例１（実施形態）
加熱／冷却装置および攪拌手段を備えた反応容器に、４６．８重量部のペンタエリスリトール（純度９９％）および２３２．１重量部の水が充填された。その混合物が、撹拌状態下で７７℃に加熱され、全てのペンタエリスリトールが溶解したときにその混合物に２．０重量部のＨＣｌ（３７％水溶液）が加えられ、その後でそれ（その混合物）が９０℃に加熱された。次いで、２５〜３５μｍの平均粒径を有する２．７重量部のペンタエリスリトールスピログリコールシード粒子（ペンタエリスリトール、水、ＨＣｌおよびヒドロキシピバルデヒドを基準に計算して０．７５重量％）が約５分で加えられて混合された。次いで、８１．１重量部のヒドロキシピバルデヒド（純度９０％）が４時間の期間で徐々に充填され、反応の最初の２時間で８〜１０重量部／時間の速度で充填され、反応の最後の２時間で２４〜２６重量部／時間の速度で充填された。全てのヒドロキシピバルデヒドが充填されたときに、その反応がさらに２．５時間継続された。
【００１２】
得られた反応混合物が、最後に、周囲温度または室温まで冷却され、生成されたペンタエリスリトールスピログリコールが、濾過によって回収され、水で洗浄されて乾燥され、そのようにして、添付のグラフ１に示すような粒径分布および約１５０μｍでピークに達する平均粒径１００〜３００μｍを有する９２．３重量部の精製ペンタエリスリトールスピログリコールが生成された。
【００１３】
得られた生成物のＧＣ（ガス・クロマトグラフィ）分析結果が、所望の生成物および主要な副生成物について与えられた添付の表１に示されている。
【００１４】
例２（比較例）
０．７５重量％の代わりに２．０重量％のシード粒子（ペンタエリスリトール、水、ＨＣｌおよびヒドロキシピバルデヒドを基準に計算した重量％）を使用したことを除いて、例１が繰り返された。
【００１５】
添付のグラフ２に示されているような平均粒径分布を有し約１００μｍでピークに達する平均粒径５０〜２００μｍを有する９４．３重量部の精製ペンタエリスリトールスピログリコールが生成された。
【００１６】
所望の生成物および主な副生成物に関して、得られた生成物のＧＣ分析結果が、添付の表１に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】グラフ１およびグラフ２
【図２】表１
【図１】
0006496428.tif 000002
【図２】
0006496428.tif 000003