(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質層の表面に、Li含有複合酸化物の金属成分の一つである金属層を設ける；金属層の表面にLi含有複合酸化物の出発の出発原料およびフラックスを含む溶液または分散体を塗布する；ならびにLi含有複合酸化物の出発原料およびフラックスを含む溶液または分散体が塗布された表面を含む集電体を加熱し、ついで冷却することにより電極活物質層上にLi含有複合酸化物結晶層を形成する；ことを特徴とするLi含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
Ｌｉ含有複合酸化物が、ガーネット型、ペロブスカイト型，ＬＩＳＩＣＯＮ (・-Ｌｉ３ＰＯ４)型、ＮＡＳＩＣＯＮ型またはLi-・-アルミナ型複合酸化物である請求項１に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
ガーネット型複合酸化物が、一般式Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２(Ｍ＝Ｎｂおよび/またはＴａ)またはＬｉ７‐ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭ’ｘＯ１２（Ｍ'はＮｂ，ＴａまたはＡｌ、０≦ｘ≦２）で示される請求項２に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
ぺロブスカイト型複合酸化物が、一般式（ＬｉＬｎ）ＴｉＯ３(Ｌｎ＝レアメタル)で示される請求項２に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
ＬＩＳＩＣＯＮ型複合酸化物が、Ｌｉ１４ＺｒＧｅ４Ｏ１６または一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭｘIIIＰ３Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，ＧｅまたはＨｆ；ＭIII＝Ａｌ，ＩｎまたはＳｃ、０≦ｘ≦２）で示される請求項２に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
Ｌｉ含有複合酸化物の出発原料が、それぞれの金属成分の酸化物、水酸化物、金属塩またはアルコキシドである請求項１〜５のいずれか１項に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
フラックスがＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（融点：４７１℃），Ｌｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃），ＬｉＣｌ（融点：６０５℃），ＬｉＮＯ３（融点：８７３℃），Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８６０℃），ＬｉＢＯ２（融点：８４９℃），Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９（融点：７５４℃），ＫＯＨ（融点：４０６℃），ＮａＣｌ（融点：８０１℃），ＫＣｌ（融点：７７０℃）
ＫＮＯ３（融点：３３４℃），ＮａＮＯ３（融点：３０８℃），Ｋ２ＣＯ３（融点：６３３℃），Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５１℃）から選ばれる少なくとも１種を含んでいる請求項１〜６のいずれか１項に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
金属膜が、二次電池の電極活物質上に成膜された、Ｌｉ含有複合酸化物の金属成分の１つである金属膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
二次電池が、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池である請求項８に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
Ｌｉ含有複合酸化物の金属成分の１つである金属膜が、ＮｂまたはＺｒである請求項８または９に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
Ｌｉ含有複合酸化物がＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
Ｌｉ含有複合酸化物がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
Ｌｉ含有複合酸化物結晶層が、Ｌｉ含有複合酸化物の単結晶粒子が積層された積層構造体である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Li含有複合酸化物の製造方法、さらには得られたLi含有複合酸化物を用いた全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２に代表されるガーネット型固体電解質は， 三次元経路によるイオン拡散， 化学的・熱的安定性および広い電位窓をもつため，全固体型リチウムイオン二次電池(ＬＩＢ) 用固体電解質への応用が期待される。実際に全固体型LIB に応用するためには，良好なイオン拡散経路を形成した高品質な単結晶が望まれる。また，固体／固体界面の接合が求められる。一般に，全固体型LIBにおける電解質と活物質の固体接合面は点接触になりやすく，界面イオン移動の観点からは，抵抗が大きく望ましくない。また，活物質表面に固体電解質を接触させると，リチウムイオンに対する化学ポテンシャルの異なる固体界面として，空間電荷層が形成される。これにより，固体電解質から活物質側にリチウムイオンが移動し，固体電解質の組成が最適組成から変化し，界面に大きな抵抗成分が生成する。これは，活物質／固体電解質界面でのイオン移動を妨げる要因となる。以上の点から，集電体および電極活物質の耐熱温度を考慮した低温での，活物質と固体電解質の良好な接合界面をもつ積層体とその形成方法の開発は急務と言われている。
【０００３】
パーソナルコンピュータ、携帯電話等の機器類に用いられている二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液状の電解質が汎用されている。このような液状電解質を用いた電池においては、 その漏洩、発火等の問題を生ずる可能性がある。これに対し、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体型ＬＩＢは、高エネルギー密度とすることが可能であるとともに、電解質が焼結したセラミックスであるので、発火や漏液の恐れがなく、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくい。
【０００４】
そのような固体電解質であるガーネット型固体電解質粒子は、主に固相反応法（非特許文献１および２）によって合成されている。しかし， 固相反応法により作製された粒子は不定形多結晶体である。
【０００５】
また、全固体型ＬＩＢの作製法には， 作製した電極および電解質材料をプレス加工して積層体を形成する手法が挙げられる。しかし，この手法には良好な電極／ 電解質界面を形成できないという課題がある。そのため，簡単なプロセスで良好な電極／ 固体電解質界面を形成できる手法が求められる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Venkataraman Thangadurai, Stefan Adams, Werner Weppner, Chem. Mater., 16, 2998 (2004).
【非特許文献２】Sumaletha Narayanan, Venkataraman Thangadurai, Journal of Power Sources, 196, 8085 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は，良好なリチウムイオンの拡散経路をもつ高品質なＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等のLi含有複合酸化物単結晶を電極活物質層から直接育成された積層体とそれを効率よく製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）電極活物質層の表面に、Li含有複合酸化物の金属成分の一つである金属層を設ける；金属層の表面にLi含有複合酸化物の出発の出発原料およびフラックスを含む溶液または分散体を塗布する；ならびにLi含有複合酸化物の出発原料およびフラックスを含む溶液または分散体が塗布された表面を含む集電体を加熱し、ついで冷却することにより電極活物質層上にLi含有複合酸化物結晶層を形成する；ことを特徴とするLi含有複合酸化物の製造方法。
（２）Ｌｉ含有複合酸化物が、ガーネット型、ペロブスカイト型，ＬＩＳＩＣＯＮ (・-Ｌｉ３ＰＯ４)型、ＮＡＳＩＣＯＮ型またはLi-・-アルミナ型複合酸化物である上記（１）に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（３）ガーネット型複合酸化物が、一般式Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２(Ｍ＝Ｎｂおよび/またはＴａ)またはＬｉ７‐ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭ’ｘＯ１２（Ｍ'はＮｂ，ＴａまたはＡｌ、０≦ｘ≦２）で示され上記（２）に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（４）ぺロブスカイト型複合酸化物が、一般式（ＬｉＬｎ）ＴｉＯ３(Ｌｎ＝レアメタル)で示される上記（２）に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（５）ＬＩＳＩＣＯＮ型複合酸化物が、Ｌｉ１４ＺｒＧｅ４Ｏ１６または一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭｘIIIＰ３Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，ＧｅまたはＨｆ；ＭIII＝Ａｌ，ＩｎまたはＳｃ、０≦ｘ≦２）で示される上記（２）に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（６）Ｌｉ含有複合酸化物の出発原料が、それぞれの金属成分の酸化物、水酸化物、金属塩またはアルコキシドである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（７）フラックスがＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（融点：４７１℃），Ｌｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃），ＬｉＣｌ（融点：６０５℃），ＬｓｉＮＯ３（融点：８７３℃），Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８６０℃），ＬｉＢＯ２（融点：８４９℃），Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９（融点：７５４℃），ＫＯＨ（融点：４０６℃），ＮａＣｌ（融点：８０１℃），ＫＣｌ（融点：７７０℃）ＫＮＯ３（融点：３３４℃），ＮａＮＯ３（融点：３０８℃），Ｋ２ＣＯ３（融点：６３３℃），Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５１℃）から選ばれる少なくとも１種を含んでいる上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（８）金属膜が、二次電池の電極活物質上に成膜された、Ｌｉ含有複合酸化物の金属成分の１つである金属膜である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（９）二次電池が、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池である上記（８）に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（１０）Ｌｉ含有複合酸化物の金属成分の１つである金属膜が、ＮｂまたはＺｒである上記（８）または（９）に記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（１１）Ｌｉ含有複合酸化物がＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（１２）Ｌｉ含有複合酸化物がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
（１３）Ｌｉ含有複合酸化物結晶層が、Ｌｉ含有複合酸化物の単結晶粒子が積層された積層構造体である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のＬｉ含有複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好なリチウムイオンの拡散経路をもつ高品質なＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶等のLi含有複合酸化物を効率よく製造する方法を提供し得、得られるＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶等は全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｎｂ基板上に形成されたＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶およびＮｂ基板のXRDパターン。
【図２】Ｎｂ基板上に形成されたＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶およびＮｂ基板のSEM像。
【図３】Ｎｂ基板のTG-DTA 曲線。
【図４】Ｎｂ基板のin-situ XRD パターン。
【図５】保持時間を変えて育成した結晶のXRDパターン。
【図６】保持時間を変えて育成した結晶のSEM像。
【図７】種々の結晶のXRDパターン。
【図８】種々の結晶のSEM像。
【図９】種々の結晶のXRDパターン。
【図１０】種々の結晶のSEM像。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＬｉ含有複合酸化物は、その出発原料およびフラックスを含む溶液または分散体を基板表面に塗布し、塗布された表面を含む基板を加熱し、ついで冷却することにより基板上にＬｉ含有複合酸化物結晶層を形成することにより得られる。
【００１２】
Ｌｉ含有複合酸化物としては、ガーネット型、ペロブスカイト型，ＬＩＳＩＣＯＮ (・-Ｌｉ３ＰＯ４)型、ＮＡＳＩＣＯＮ型またはLi-・-アルミナ型複合酸化物が挙げられるが、ガーネット型複合酸化物またはペロブスカイト型複合酸化物が好適であり、ガーネット型複合酸化物が特に好適である。
【００１３】
ガーネット型複合酸化物は、一般式Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２(Ｍ＝Ｎｂおよび/またはＴａ)またはＬｉ７‐ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＭ’ｘＯ１２（Ｍ'はＮｂ，ＴａまたはＡｌ、０≦ｘ≦２）で示される。具体的にはＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２等が挙げられるが、リチウムイオン伝導度の点からＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２が最も好ましい。
【００１４】
ぺロブスカイト型複合酸化物は、一般式（ＬｉＬｎ）ＴｉＯ３(Ｌｎ＝レアメタル)で示される。具体的には、Ｌｉ３ｘＬａ（２／３−ｘ）Ｌｉ３ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１）、ＬｉＬａ1／３Ｎｂ１−ｘＴｉｘＯ３等が挙げられるが、リチウムイオン伝導度の点からＬｉ0.33Ｌａ0.5ＴｉＯ３等が好適である。
【００１５】
ＬＩＳＩＣＯＮ型複合酸化物は、Ｌｉ１４ＺｒＧｅ４Ｏ１６または一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＭｘIIIＰ３Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，ＧｅまたはＨｆ；ＭIII＝Ａｌ，ＩｎまたはＳｃ、０≦ｘ≦２）で示される。
【００１６】
Ｌｉ含有複合酸化物の出発原料は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ、Ａｌ等の金属成分の酸化物、水酸化物、金属塩またはアルコキシドであるのが好適である。たとえば、Ｌｉ成分としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、Ｌａ成分としては水酸化ランタン、酸化ランタンＬａ2Ｏ3が挙げられ、Ｎｂ成分としては、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、塩化ニオブＮｂＣｌ５、ニオブアルコキシド等が挙げられ、さらにＺｒ成分としてはジルコニアＺｒＯ2等が挙げられる。さらに、Ｔｉ成分としては、チタンアルコキシド等が挙げられる。Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔａ，Ａｌ、Ｔｉ成分としては、金属自体も使用し得る。
【００１７】
これらのＬｉ含有複合酸化物の出発原料は、目的とするＬｉ含有複合酸化物の組成比に応じて、量比が決定され配合される。
【００１８】
フラックス法は、溶液からの結晶育成法の一種であり、そこでは高温で融解しているフラックス（溶媒）に溶質を溶解させ、溶液の冷却や溶媒の蒸発による過飽和の増加を利用して結晶を育成する。そして、目的とする結晶を融点より低い温度で育成でき、高品質な結晶を育成でき、さらには特殊な装置や操作を必要としない、等の特長を有する。フラックス法は、通常、るつぼ等の容器内で結晶を育成する。フラックスコーティング法は、このようなフラックス法の原理を応用した結晶層（薄膜）形成方法である。通常、るつぼに充填する出発原料（溶質およびフラックス）に溶媒を加えて、常温で溶液やペーストを作成し、基板表面にこれを塗布して加熱する。塗布された溶質が、加熱によりフラックスに溶解し、フラックスの蒸発または溶液の冷却を駆動力として基材表面で結晶が成長する。
【００１９】
フラックス法は， 溶液から結晶を析出するために， 結晶構造を反映したフラットな結晶面で囲まれた自形をもつ高品質な単結晶を育成できる。フラックスとしては、アルカリ炭酸塩、アルカリ硝酸塩、アルカリ塩化物塩、アルカリ水酸化物の一種以上を含むのが好適であり、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（融点：４７１℃），Ｌｉ２ＣＯ３（融点：７２０℃），ＬｉＣｌ（融点：６０５℃），ＬｉＮＯ３（融点：８７３℃），Ｌｉ２ＳＯ４（融点：８６０℃），ＬｉＢＯ２（融点：８４９℃），Ｌｉ６Ｂ４Ｏ９（融点：７５４℃），ＫＯＨ（融点：４０６℃），ＮａＣｌ（融点：８０１℃），ＫＣｌ（融点：７７０℃）
ＫＮＯ３（融点：３３４℃），ＮａＮＯ３（融点：３０８℃），Ｋ２ＣＯ３（融点：６３３℃），Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５１℃）から選ばれる少なくとも１種を含んでいるものが好適に用いられる。Ｌｉ含有フラックスはＬｉ源としても用いられる。
【００２０】
塗布方法は、特に制限されないが、スプレー法、浸漬法、コテ刷毛法、等によることができる。塗布後に、室温ないし１００℃程度で乾燥され、フラックス量は通常０．０１ｍｇ・ｃｍ−２〜１０ｍｇ・ｃｍ−２とされる。
【００２１】
ついで、塗布された表面を含む基板は、加熱炉内に導入され、好ましくは高酸素分圧雰囲気中で加熱され、ついで冷却することにより基板上に目的とする結晶層を形成する。得られる結晶層は、Ｌｉ含有複合酸化物の単結晶粒子が緻密に積層された積層構造体である。
【００２２】
加熱は、５００〜１０００℃程度から選定され、好ましくは７００〜９００℃程度で、１分間〜３時間程度保持される。
【００２３】
基板は、二次電池の電極活物質層であるのが好適である。または、基板は、Ｌｉ含有複合酸化物の金属成分の１つである金属、たとえばＮｂまたはＺｒ基板であるのが好適である。または、さらに好ましくは、基板が、電極活物質上に成膜されたＮｂまたはＺｒ層である。すなわち、フラックスコーティング法により電極活物質上にたとえばＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶層やＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２を直接形成することができる。好適には、基板は、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池の電極活物質層である。または、基板は、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池の電極活物質上に成膜された、Ｌｉ含有複合酸化物の金属成分の１つである金属膜である。成膜は、スパッタ法、真空蒸着法、等で形成されるが、好適にはスパッタ法によることができる。膜厚は、通常５〜５００ｎｍ程度から選ばれる。
【００２４】
上記ナトリウムイオン二次電池には、通常、正極にナトリウム金属酸化物、負極にグラファイト等の炭素材が用いられる。
【００２５】
全固体型ＬＩＢの作製法として、作製した電極および電解質材料をプレス加工して積層体を形成する手法が挙げられる。しかし、この手法では良好な電極／ 電解質界面を形成できないことが課題であった。ここでは、簡単なプロセスで良好な電極／ 固体電解質界面を形成し得る。
【００２６】
このように得られたＬｉ含有複合酸化物は、特に全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質として有用である。すなわち、全固体型リチウムイオン二次電池は、正極、負極、および本発明のＬｉ含有複合酸化物である固体電解質、を備える。正極及び負極は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知の正極活物質及び負極活物質を含むことができる。正極活物質としては、たとえばリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物等が挙げられるが、層状構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ２，ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.13Ａｌ0.05Ｏ２、スピネル構造をもつＬｉＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5O4、オリビン構造をもつＬｉＮｉＰＯ4，ＬｉＮｉＰＯ4等が好適である。負極活物質としては、たとえば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ），チタン酸リチウム酸（窒）化物等が挙げられる。
【００２７】
上記のように、本発明において、電極活物質層上にＬｉ含有複合酸化物の単結晶粒子が緻密に積層された積層構造体を得た場合には、たとえば、これを固体電解質として全固体型リチウムイオン二次電池に好適に使用し得る。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例においては、Ｌｉ含有複合酸化物の一例として、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２についての結果を示すが、本発明はＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２に限定されるものではなく、また実施例において選択された実験条件に限定されるものではない。
実施例１
Ａ．ＬｉＯＨフラックスによるＮｂ基板のＬi５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶層への変換
（１）活物質上に固体電解質結晶層を直接形成するためには， 集電体と活物質の耐熱温度を考慮して低温形成するだけでなく，溶質と活物質の反応を抑制して直接形成する必要がある。そこで、活物質LiCoO２上にNb層を積層する。Nbは，Co と固溶体を形成しないため，保護層として利用できる。さらに， Nb源をNb層から供給すれば，基材表面上で結晶成長するため緻密で強固な結晶層を作製し得る。ここでは，モデル実験としてNb 層(Nb 基板)から結晶層を形成することに着目した。Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶層の作製には，市販試薬のLiOH・H２O(試薬特級、和光純薬工業)0.295g，La２O３ (光学用，和光純薬工業)0.305gを用いた。また，フラックスとしてLiOH・H２Oを2.431g用いた。LiOH・H２OはLi 源にも用いるが，ここではLi 濃度として取り扱わず便宜上，溶質とフラックスを区別して取り扱う。
【００２９】
Nb 基板(10×15 mm)上にLiOH・H２O およびLa２O３ の混合試薬を塗布した。その後，ふたをして電気炉内に設置した。8.3℃/分で５００℃まで昇温し，その温度で0〜10 時間保持した。保持終了後， 200℃/時間で100°C まで冷却し，さらに室温まで放冷した。その後， 電気炉内からるつぼを取り出し，温水中に浸漬してフラックスを溶解除去した。
（２）保持温度500℃でLiOH フラックスを用いてＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶層を作製した。作製した結晶層のXRDパターンを図１に示す。図１において、（ａ）は，保持時間１０時間でＮｂ基板上に形成された結晶、（ｂ）は未処理Ｎｂ基板および（ｃ）は、Li5La3Nb2O12 ICDD PDF 73-7390のXRD パターンを示す。XRD パターンには， Nb およびＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２に起因する回折線が検出された。その結果， 作製した結晶層がＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２であることが確認された。図２に，未処理のNb 基板（ａ）と保持温度10 時間で作製した結晶層（（ｂ）および（ｃ））のSEM 像を示す。自形の発達した多面体結晶から成る結晶層がNb 基板表面上に形成できた。作製した結晶層は、基板と強固に接合していた。Nb 源をNb 基板から供給したためと考えられる。断面像から， 結晶層は厚さ方向においては1 個の結晶で構成されていることを確認した。また、緻密に結晶が集積しているため， 基板表面で結晶成長していることが考えられる。
（３）基板表面での結晶成長過程を考察するために，Nb 基板のTG-DTA 分析と温度変化に対するXRD パターンを調査した。いずれも， 昇温速度500℃/時間で500℃まで昇温した。その結果を図３ および４に示す。図４において、（ａ）はNb 基板、（ｂ）はNb2O５ ICDD PDF  03-0514を示す。
【００３０】
TG-DTA 分析では，Nb 基板の重量が加熱とともに増加した。また，In-situ XRD 分析では、461〜499°C でNb２O５ の形成に起因する回折線を確認した。フラックスの融点(462℃)とこれらの結果を考慮すると，Nb 源は加熱によって表面に形成される酸化膜であると考えられる。
（４）次に， 保持時間10 時間から保持なし、あるいは保持1 時間に変更して作製した結晶層のXRD パターンを図５ に示す。保持なし（a)では，Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２がわずかに生成したが、主相としてＬｉＬａ２ＮｂＯ６が生成した。保持時間1時間（ｂ)では，ＬｉＬａ２ＮｂＯ６が副産物となり主相としてＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２が生成した。保持時間10 時間（c)では，ＬｉＬａ２ＮｂＯ６ に起因する回折線は消失し，Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２ のみが生成した（↓：Nb基板）。このことから，Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２ 結晶層は，ＬｉＬａ２ＮｂＯ６を経由して生成すると考えられる。(d)は、LiLa２NbO６ ICDD PDF および（e)はLi5La3Nb2O12 ICDD PDFを示す。
【００３１】
図６に，それぞれの保持時間で作製したLi5La3Nb2O12結晶層のSEM 像を示す。保持なし（a)では，多面体結晶が一部分で生成し，保持時間1 時間（ｂ）では多面体結晶の数が増加した。保持時間10 時間（ｃ)では多面体結晶が基板表面を完全に占めて、個々の結晶サイズが増大した。
（５）以上の結果から結晶層形成過程を考察する。450℃ 付近でNb 基板表面は酸化膜で覆われる。500℃まで昇温すると，融解したフラック中で溶質が反応してＬｉＬａ２ＮｂＯ６が基板表面に形成され、ついでＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２が生成し始める。生成したＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶は、フラックス中で成長し、基板表面に緻密なＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶層が形成される。すなわち，Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶が基板表面に形成された後， 個々の結晶がフラックス中でオストワルド熟成したと考える。
Ｂ．ＬｉＯＨフラックスからの活物質上へのＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶層の作製
（１）活物質上へのＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶層の作製には，市販試薬のLiOH・H２O(試薬特級， 和光純薬工業)、La２O３ (光学用， 和光純薬工業)を用いた。活物質には市販の正極材として用いられるLiCoO２を用いた。Nb 源には，LiCoO２上にスパッタリング成膜したNb層を用いた。スパッタリング条件は、背圧2.0×10-3 Pa，出力300 W，アルゴン流量3.0 sccm，放電Arガス圧力0.67 Pa，放電時間5 時間 とした。また，フラックスにはLiOH・H２Oを選択した。LiOH・H２Oを0.295g，La２O３を0.305gを用いた。また，フラックスとしてLiOH・H２Oを2.431gをそれぞれ乾式混合し，Nb 被覆したLiCoO２ペレット上に塗布した。電気炉内で，約8.3℃/分で500℃まで昇温し，その温度で10時間保持した。保持終了後，200℃/時間で100℃まで冷却し、さらに室温まで放冷した。その後， 電気炉から取り出し，温水中に浸漬してフラックスを溶解除去した。
（２）図７に未処理のLiCoO２ ペレット、Nb スパッタリング後および結晶層形成後のXRD パターンを示す。図７において、（a)〜(e)は、（a) Li5La3Nb2O12 / LiCoO2 (Run No.2-11)、（b) Nb / LiCoO2 、（c) LiCoO2 、d)Li5La3Nb2O12 ICDD PDFおよび(e)LiLa２NbO６ ICDD PDF  40-0895を示す。Nb スパッタリング後のXRDパターンから， Nb に起因する回折線を確認した。また， Nb 層変換後のXRD パターンから，主相としてＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２が生成したが、ＬｉＬａ２ＮｂＯ６が副産物として生成したことを確認した。未処理のLiCoO２ ペレット、Nb スパッタリング後および結晶層形成後のSEM 像を図８に示す。スパッタリング後、Nb 膜がLiCoO２ 表面に成膜されたことを確認した。また、Nb 層変換後のSEM 像から， 自形の発達した多面体結晶から成る結晶層が緻密に形成できたことを確認した。結晶層を構成する個々の結晶は、基板上での結晶層と同様で{110}および{211}面で囲まれていた。図８において, （a)〜(ｄ)は、（a) LiCoO2 , （b) Nb / LiCoO2 および（(c)および（d)）Li5La3Nb2O12結晶層/ LiCoO2を示す。
Ｃ．以上のように、上記の条件下で、フラックス法によりＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶が育成された。結晶育成に用いた保持温度および保持時間は500℃，10 時間程度であり，従来の固相反応法(950℃，24時間)（J.Am.Ceram.Sos., 88,411(2005)）と比べ大幅に低温，短時間化できた。生成相，結晶のサイズおよび形態は，フラックス，保持温度に大きく依存した。育成した結晶は，結晶面がフラットで自形の発達した多面体結晶であった。また、結晶は{110}および{221}面で囲まれていた。育成した結晶の格子定数、結晶密度、面角および格子面間隔は，文献値とほぼ同じ値を示した。同条件で育成した結晶は，TEM観察よりシャープな回折パターンと規則正しい原子配列をもつことがわかった。以上のことから低温フラックス育成した結晶は高品質な単結晶であるといえる。高品質な単結晶が育成できたのは，LiOH フラックスが十分に溶質を溶かし、結晶が成長したためと考えられる。結晶層を形成する厚さ方向の結晶の数は1 個であった。さらに基板表面での結晶層形成過程を考察した。昇温， 保持過程においてNb 基板表面はNb、Nb２O5、LiLa２NbO6 の順に生成相が変わり，最終的にＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶層が形成される。また，保持過程では，個々のＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶がオストワルド熟成していると考えられる。また、Nb 基板上への結晶層形成条件を基に活物質LiCoO２上にＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１晶層を形成できた。以上の結果から，フラックス法およびフラックスコーティング法により育成・作製した固体電解質Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２結晶(層)は全固体型リチウムイオン二次電池に好適に使用され得る。
実施例２
Ａ．ＬｉＯＨフラックスによるＴａ基板のＬi５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２結晶層への変換
活物質LiCoO２上にTa層を積層する。Ta は，Co と固溶体を形成しないため，保護層として利用できる。さらに，Ta 源をTa 層から供給すれば，基材表面上で結晶成長するため緻密で強固な結晶層を作製し得る。
（１）活物質上へのLi５La３Ta２O１２結晶層の作製には，市販試薬のLiOH・H２O(試薬特級，和光純薬工業)，La２O３(光学用，和光純薬工業)を用いた。活物質には市販の正極材として用いられるLiCoO２を用いた。Ta 源には，LiCoO２上にスパッタリング成膜したTa 層を用いた。スパッタリング条件は，背圧2.0×10-3 Pa，出力150 W，アルゴン流量3.0 sccm，放電Ar ガス圧力0.67 Pa，放電時間15 分間とした。また，フラックスにはLiOH・H２Oを選択した。LiOH・H２Oを0.093 g，La２O３を0.188 gを用いた。また，フラックスとしてLiOH・H２Oを1.610 gをそれぞれ乾式混合し，Ta 被覆したLiCoO２ペレット上に塗布した。電気炉内で，約8.3℃/分で500℃まで昇温し，その温度で10時間保持した。保持終了後，200℃/時間で100℃まで冷却し，さらに室温まで放冷した。その後，電気炉から取り出し，温水中に浸漬してフラックスを溶解除去した。
（２）図９に結晶層形成後のXRD パターンを示す。図９において，（a)〜(d)は，（a) Li5La3Ta2O12 / LiCoO2，（b) LiCoO2, (c) Li5La3Ta2O12 ICDD PDF  45-0110，（d) La2Li0.5Co0.5O4 ICDD PDF 89-4701を示す。Ta層変換後のXRD パターンから，La2Li0.5Co0.5O4が副産物として生成したが，主相としてLi5La3Ta2O12が生成したことを確認した。結晶層形成後のSEM 像を図１０(a)および(b)に示す。Ta 層変換後のSEM 像から，自形の発達した多面体結晶から成る結晶層が緻密に形成できたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、良好な正極活物質と固体電解質が直接接合された界面が形成され，界面におけるリチウムイオンの良好な拡散経路をもつ高品質な活物質／固体電解質界面を効率よく製造する方法を提供し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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