(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理により変色する変色層を有するプラズマ処理検知インジケータであって、
前記変色層は、無機粉末を含有し、
前記無機粉末は、Mo、W、Sn、V、Ce、Te及びBiからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の単体及び／又は当該金属元素を含む無機化合物から形成されており、
前記変色層において前記無機粉末以外の有機成分が排除されている、プラズマ処理検知インジケータ。
【請求項２】
前記無機化合物中の前記金属元素の価数は、Mo(II)〜(VI)、W(II)〜(VI)、Sn(II)、Sn(IV)、V(II)〜(V)、Ce(III)〜(IV)、Te(II)、Te(IV)、Te(VI)、Bi(III)及びBi (V)からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1に記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項３】
前記無機化合物は、前記金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酸化物塩、オキソ酸、オキソ酸塩及びオキソ錯体からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1又は2に記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項４】
前記変色層は、酸化モリブデン（IV）、酸化モリブデン（VI）、酸化タングステン（VI）、酸化スズ（IV）、酸化バナジウム（II）、酸化バナジウム（III）、酸化バナジウム（IV）、酸化バナジウム（V）、酸化セリウム（IV）、酸化テルル（IV）、酸化ビスマス（III）、水酸化セリウム（IV）、水酸化ビスマス（III）、水酸化バナジウム（III）、水酸化モリブデン（V）、炭酸酸化ビスマス(III)、酸化硫酸バナジウム（IV）、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、オルトバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項５】
前記変色層は、酸化モリブデン（VI）、酸化タングステン（VI）、酸化バナジウム（III）、酸化バナジウム（V）及び酸化ビスマス（III）からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項６】
前記変色層を支持する基材を有する、請求項1〜5のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項７】
電子デバイス製造装置で使用するインジケータである、請求項1〜6のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項８】
前記インジケータの形状が、前記電子デバイス製造装置で使用される電子デバイス基板の形状と同一である、請求項7に記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項９】
前記電子デバイス製造装置は、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、不純物添加工程及び洗浄工程からなる群から選択される少なくとも一種のプラズマ処理を行う、請求項7又は8のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項１０】
プラズマ処理により変色しない非変色層を有する、請求項1〜9のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項１１】
前記非変色層は、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化イットリウム（III）、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、アルミナ、アルミニウム、銀、イットリウム、ジルコニウム、チタン及び白金からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項10に記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【請求項１２】
前記基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、前記非変色層が、前記基材の主面上に隣接して形成されており、前記変色層が、前記非変色層の主面上に隣接して形成されている、請求項10又は11に記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に電子デバイス製造装置で使用するインジケータとして有用である変色層として無機物質を使用したプラズマ処理検知インジケータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子デバイスの製造工程では、電子デバイス基板（被処理基板）に対して各種の処理を行う。例えば、電子デバイスが半導体である場合、半導体ウエハ（ウエハ）を投入した後、絶縁膜や金属膜を形成する成膜工程、フォトレジストパターンを形成するフォトリソグラフィ工程、フォトレジストパターンを使って膜を加工するエッチング工程、半導体ウエハに導電層を形成する不純物添加工程（ドーピング又は拡散工程とも言う）、凹凸のある膜の表面を研磨し平坦にするCMP工程（化学的機械的研磨）等を経て、パターンのでき映えや電気特性をチェックする半導体ウエハ電気特性検査を行う（ここまでの工程を総称して前工程と言う場合がある）。次いで、半導体チップを形成する後工程に移行する。このような前工程は、電子デバイスが半導体である場合だけでなく、他の電子デバイス（発光ダイオード（LED）、太陽電池、液晶ディスプレイ、有機EL（Electro-Luminescence）ディスプレイ等）を製造する上においても同様に行われる。【０００３】
前工程では、上述した工程の他、プラズマ、オゾン、紫外線等での洗浄工程；プラズマ、ラジカル含有ガス等によるフォトレジストパターンの除去工程（アッシング又は灰化除去とも言う）；などの工程が含まれる。また、上記成膜工程においては、ウエハ表面で反応性ガスを化学反応させ成膜するCVDや、金属膜を形成するスパッタリング等があり、また上記エッチング工程においては、プラズマ中での化学反応によるドライエッチング、イオンビームによるエッチング等が挙げられる。ここで、プラズマとはガスが電離した状態を意味し、イオン、ラジカル及び電子がその内部に存在する。【０００４】
電子デバイスの製造工程では、電子デバイスの性能、信頼性等を確保するために上記の各種の処理が適切に行われる必要がある。そのため、例えば、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、不純物添加工程、洗浄工程等に代表されるプラズマ処理では、プラズマ処理の完了を確認するために、分光装置を用いたプラズマの発光分析、プラズマ処理雰囲気下で変色する変色層を有するプラズマ処理検知インジケータを用いた完了確認等が実施されている。【０００５】
プラズマ処理検知インジケータの例としては、特許文献1には、1）アントラキノン系色素、アゾ系色素及びフタロシアニン系色素の少なくとも1種並びに2）バインダー樹脂、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも1種を含有するプラズマ処理検知用インキ組成物であって、前記プラズマ処理に用いるプラズマ発生用ガスは、酸素及び窒素の少なくとも1種を含有することを特徴とするインキ組成物、並びに、当該インキ組成物からなる変色層を基材上に形成したプラズマ処理検知インジケータが開示されている。【０００６】
また、特許文献2には、1）アントラキノン系色素、アゾ系色素及びメチン系色素の少なくとも1種並びに2）バインダー樹脂、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種を含有する不活性ガスプラズマ処理検知用インキ組成物であって、前記不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンからなる群から選択される少なくとも1種を含有することを特徴とするインキ組成物、並びに、当該インキ組成物からなる変色層を基材上に形成したプラズマ処理検知インジケータが開示されている。【０００７】
しかしながら、発光分析や従来のプラズマ処理検知インジケータを用いた確認方法は、電子デバイス製造装置で使用するインジケータとしては性能が十分ではない場合がある。具体的には、発光分析を用いた確認方法は、電子デバイス製造装置に設置された窓からの測定及び分析に限定されるため、電子デバイス製造装置内を見渡せない場合には効率よく測定及び分析することが困難となり易い。また、従来のプラズマ処理検知インジケータを用いた場合には、変色層の変色によりプラズマ処理の完了を確認できる点で簡便且つ優れた手段であるが、変色層に色素、バインダー樹脂、界面活性剤等の有機成分が含まれているため、プラズマ処理によって有機成分がガス化したり微細な屑となって飛散したりして電子デバイス製造装置の高い清浄性の低下や電子デバイスの汚染（コンタミネーション）につながることが懸念される。また、有機成分のガス化は電子デバイス製造装置の真空性にも影響を与えることが懸念される。更に、有機成分が主体となる従来の変色層は耐熱性が不十分であるため、電子デバイス製造装置が高温の場合にインジケータとして使用し難いという問題がある。【０００８】
よって、プラズマ処理により変色する変色層を有するインジケータであって、プラズマ処理により変色層がガス化したり微細な屑となって飛散したりすることが、電子デバイス特性に影響を及ぼさない程度に抑制されており、且つ、耐熱性が良好なプラズマ処理検知インジケータの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2013-98196号公報
【特許文献２】特開2013-95764号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、プラズマ処理により変色する変色層を有するインジケータであって、プラズマ処理により変色層がガス化したり微細な屑となって飛散したりすることが、電子デバイス特性に影響を及ぼさない程度に抑制されており、且つ、耐熱性が良好なプラズマ処理検知インジケータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、変色層に含まれる変色材料として特定の金属元素の単体及び／又は当該金属元素を含む無機化合物を用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は、下記のプラズマ処理検知インジケータに関する。
1. プラズマ処理により変色する変色層を有するプラズマ処理検知インジケータであって、
前記変色層は、Mo、W、Sn、V、Ce、Te及びBiからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の単体及び／又は当該金属元素を含む無機化合物を含有するプラズマ処理検知インジケータ。
2. 前記無機化合物中の前記金属元素の価数は、Mo(II)〜(VI)、W(II)〜(VI)、Sn(II)、Sn(IV)、V(II)〜(V)、Ce(III)〜(IV)、Te(II)、Te(IV)、Te(VI)、Bi(III)及びBi (V)からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項1に記載のプラズマ処理検知インジケータ。
3. 前記無機化合物は、前記金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酸化物塩、オキソ酸、オキソ酸塩及びオキソ錯体からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項1又は2に記載のプラズマ処理検知インジケータ。
4. 前記変色層は、酸化モリブデン（IV）、酸化モリブデン（VI）、酸化タングステン（VI）、酸化スズ（IV）、酸化バナジウム（II）、酸化バナジウム（III）、酸化バナジウム（IV）、酸化バナジウム（V）、酸化セリウム（IV）、酸化テルル（IV）、酸化ビスマス（III）、水酸化セリウム（IV）、水酸化ビスマス（III）、水酸化バナジウム（III）、水酸化モリブデン（V）、炭酸酸化ビスマス(III)、酸化硫酸バナジウム（IV）、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、オルトバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、上記項1〜3のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
5. 前記変色層は、酸化モリブデン（VI）、酸化タングステン（VI）、酸化バナジウム（III）、酸化バナジウム（V）及び酸化ビスマス（III）からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、上記項1〜3のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
6. 前記変色層を支持する基材を有する、上記項1〜5のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
7. 電子デバイス製造装置で使用するインジケータである、上記項1〜6のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
8. 前記インジケータの形状が、前記電子デバイス製造装置で使用される電子デバイス基板の形状と同一である、上記項7に記載のプラズマ処理検知インジケータ。
9. 前記電子デバイス製造装置は、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、不純物添加工程及び洗浄工程からなる群から選択される少なくとも一種のプラズマ処理を行う、上記項7又は8のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
10. プラズマ処理により変色しない非変色層を有する、上記項1〜9のいずれかに記載のプラズマ処理検知インジケータ。
11. 前記非変色層は、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化イットリウム（III）、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、アルミナ、アルミニウム、銀、イットリウム、ジルコニウム、チタン及び白金からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、上記項10に記載のプラズマ処理検知インジケータ。
12. 前記基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、前記非変色層が、前記基材の主面上に隣接して形成されており、前記変色層が、前記非変色層の主面上に隣接して形成されている、上記項10又は11に記載のプラズマ処理検知インジケータ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプラズマ処理検知インジケータは、変色層に含まれる変色材料として特定の金属元素の単体及び／又は当該金属元素を含む無機化合物を使用し、当該変色層はプラズマ処理により金属元素の価数が変化することにより化学的に変色するため、プラズマ処理により変色層がガス化したり微細な屑となって飛散したりすることが、電子デバイス特性に影響を及ぼさない程度に抑制されている。また、変色材料が無機成分から構成されているため電子デバイス製造時のプロセス温度に耐え得る耐熱性を有する。【００１４】
このような本発明のプラズマ処理検知インジケータは、高い清浄性に加えて真空性、高温での処理等が要求される電子デバイス製造装置で使用するプラズマ処理検知インジケータとして特に有用である。なお、電子デバイスとしては、例えば、半導体、発光ダイオード（LED）、半導体レーザ、パワーデバイス、太陽電池、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試験例1及び3で用いた容量結合プラズマ（CCP；Capacitively Coupled Plasma）型のプラズマエッチング装置の概略断面図である。なお、図中のTMPは、ターボ分子ポンプ（Turbo-Molecular Pump）の略称を示す（図2も同様）。
【図２】試験例2で用いた誘導結合プラズマ（ICP；Inductively Coupled Plasma）型のプラズマエッチング装置の概略断面図である。
【図３】試験例4の結果（昇温時の放出ガス特性）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のプラズマ処理検知インジケータについて詳細に説明する。
【００１７】
本発明のプラズマ処理検知インジケータ（以下、「本発明のインジケータ」とも言う）は、プラズマ処理により変色する変色層を有し、前記変色層は、Mo、W、Sn、V、Ce、Te及びBiからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の単体及び／又は当該金属元素を含む無機化合物を含有する。
【００１８】
上記特徴を有する本発明のインジケータは、変色層に含まれる変色材料として特定の金属元素の単体及び／又は当該金属元素を含む無機化合物を使用し、当該変色層はプラズマ処理により金属元素の価数が変化することにより化学的に変色するため、プラズマ処理により変色層がガス化したり微細な屑となって飛散したりすることが、電子デバイス特性に影響を及ぼさない程度に抑制されている。また、変色材料が無機成分から構成されているため電子デバイス製造時のプロセス温度に耐え得る耐熱性を有する。
【００１９】
このような本発明のインジケータは、高い清浄性に加えて真空性、高温での処理等が要求される電子デバイス製造装置で使用するプラズマ処理検知インジケータとして特に有用である。なお、電子デバイスとしては、例えば、半導体、発光ダイオード（LED）、半導体レーザ、パワーデバイス、太陽電池、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が挙げられる。
【００２０】
変色層
本発明のインジケータは、プラズマ処理により変色する変色層を有し、前記変色層は、Mo、W、Sn、V、Ce、Te及びBiからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素の単体及び／又は当該金属元素を含む無機化合物を含有する。特に本発明では、プラズマ処理により金属元素の価数が変化することで化学的に変色が生じる。かかる金属元素の単体及び金属元素を含む無機化合物は、有機成分とは異なり、プラズマ処理によりガス化したり微細な屑となって飛散したりすることが、電子デバイス特性に影響を及ぼさない程度に抑制されている上、電子デバイス製造時のプロセス温度に耐え得る耐熱性を有する。
【００２１】
金属元素としては、Mo、W、Sn、V、Ce、Te及びBiの少なくとも一種であればよく、無機化合物としては、例えば、金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酸化物塩、オキソ酸、オキソ酸塩及びオキソ錯体からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。また、これらの無機化合物中の金属元素の価数は、Mo(II)〜(VI)、W(II)〜(VI)、Sn(II)、Sn(IV)、V(II)〜(V)、Ce(III)〜(IV)、Te(II)、Te(IV)、Te(VI)、Bi(III)及びBi (V)からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２２】
具体的には、無機化合物としては、例えば、酸化モリブデン（IV）、酸化モリブデン（VI）、酸化タングステン（VI）、酸化スズ（IV）、酸化バナジウム（II）、酸化バナジウム（III）、酸化バナジウム（IV）、酸化バナジウム（V）、酸化セリウム（IV）、酸化テルル（IV）、酸化ビスマス（III）、水酸化セリウム（IV）、水酸化ビスマス（III）、水酸化バナジウム（III）、水酸化モリブデン（V）、炭酸酸化ビスマス(III)、酸化硫酸バナジウム（IV）、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、オルトバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００２３】
これらの無機化合物の中でも、特に酸化モリブデン（IV）、酸化モリブデン（VI）、酸化タングステン（VI）、酸化スズ（IV）、酸化バナジウム（II）、酸化バナジウム（III）、酸化バナジウム（IV）、酸化バナジウム（V）、酸化セリウム（IV）、酸化テルル（IV）、酸化ビスマス（III）、水酸化セリウム（IV）、水酸化ビスマス（III）、水酸化バナジウム（III）、水酸化モリブデン（V）、炭酸酸化ビスマス(III)及び酸化硫酸バナジウム（IV）からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物が好ましい。なお、金属酸化物は、その分子中に若干の結晶水を有するものも許容されるが、水分子（水分ガス）放出の可能性があるので結晶水は含まれない方が好ましい。
【００２４】
金属酸化物は、上記の中でも、酸化モリブデン（VI）、酸化タングステン（VI）、酸化バナジウム（III）、酸化バナジウム（V）及び酸化ビスマス（III）の少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のインジケータは、変色層が上記金属元素の単体及び／又は当該金属元素を含む無機化合物（以下、これらを合わせて「本発明の無機粉末」とも言う。）を含有する。変色層は実質的に本発明の無機粉末から形成されていることが望まれ、本発明の無機粉末以外に有機成分などは排除されていることが好ましい。なお、本発明の無機粉末は、下記に例示する通り、焼結体、焼成体、凝集体（乾燥物）等の状態で含まれる。
【００２６】
変色層の形成方法は限定的ではないが、例えば、態様1として本発明の無機粉末（又はその原料粉末）をプレス装置でペレット状などに成型後、電気炉で焼結することにより変色層を形成することができる。また、態様2として本発明の無機粉末（又はその原料粉末）を含むスラリーを調製した後、当該スラリーを基板上に塗布し溶媒留去した後に大気中で焼成することにより変色層を形成することができる。更に、態様3として、本発明の無機粉末を含むスラリーを調製した後、当該スラリーを基板上に塗布し溶媒留去した後に大気中で乾燥することにより変色層を形成することができる。
【００２７】
ここで、本発明の無機粉末の原料粉末は、焼成により本発明の無機粉末に変わる粉末を意味し、上記金属元素（Mo、W、Sn、V、Ce、Te及びBiの一種以上）を含む水酸化物、炭酸塩、アセチルアセトナト錯体、酸化物塩、オキソ酸、オキソ酸塩、オキソ錯体等が挙げられる。ここで、上記オキソ酸にはオルト酸、メタ酸の他、イソポリ酸やヘテロポリ酸などの縮合オキソ酸も含まれる。
【００２８】
本発明の無機粉末の原料粉末は、具体的には、バナジウム（III）アセチルアセトネイト、硝酸ビスマス（III）、水酸化ビスマス（III）、硝酸水酸化ビスマス（III）、炭酸酸化ビスマス（III）、酢酸酸化ビスマス（III）、硫酸ビスマス（III）、塩化ビスマス（III）、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物、バナジン（V）酸アンモニウム、二酸化モリブデンアセトナート、タングステン酸、モリブデン酸、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジン酸等が挙げられる。これらの本発明の原料粉末は、態様1又は態様2の焼成によって本発明の無機粉末に変化するが、焼成条件によっては完全に本発明の無機粉末に変化しない場合も考えられる。よって、本発明の効果に影響を与えない範囲で、焼成条件等によって若干の未反応成分又は有機成分が本発明の無機粉末中に残存することは許容される。
【００２９】
態様1（成型＋焼結）の場合には、通常のセラミックス焼結体の常法に従って形成すればよく、態様2及び3（スラリー塗布＋焼成又は乾燥）の場合には、かかる分野の常法に従って形成すればよい。態様2及び3でスラリーの塗膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレー、ディップコート、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷などの公知の印刷方法、塗布方法等が幅広く採用できる。
【００３０】
態様1を採用する場合には、一般に厚さが1〜4mm程度の変色層を形成するのに適している。また、態様2及び3を採用する場合には、一般に厚さが10nm〜1mm程度の変色層を形成するのに適している。更に、態様2及び3を採用する場合には、本発明の無機粉末又はその原料粉末を含有するスラリーの塗膜を形成する基板を後述する本発明のインジケータの基板（変色層を支持するための基板）として用いることもできる。
【００３１】
本発明のインジケータにおける変色層の厚さは限定的ではないが、500nm〜2mm程度が好ましく、1〜100μm程度であることがより好ましい。
【００３２】
変色層を支持する基材
本発明のインジケータは、上記変色層を支持する基材を有していてもよい。
【００３３】
基材としては、変色層を形成及び支持できるものであれば特に制限されない。例えば、金属又は合金、セラミックス、石英、コンクリート、プラスチックス（ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等）、繊維類（不織布、織布、ガラス繊維濾紙、その他の繊維シート）、これらの複合材料等を用いることができる。また、一般に電子デバイス基板として知られているシリコン、ガリウムヒ素、炭化ケイ素、サファイア、ガラス、窒化ガリウム、ゲルマニウム等も本発明のインジケータの基材として採用できる。基材の厚さはインジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
【００３４】
非変色層
本発明のインジケータは、変色層の視認性を高めるために下地層としてプラズマ処理により変色しない非変色層を設けてもよい。非変色層としては、耐熱性があり、且つガス化しないことも求められる。かかる非変色層としては、白色層、メタル層等が好ましい。
【００３５】
白色層は、例えば、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化イットリウム（III）、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、アルミナ等により形成できる。
【００３６】
メタル層は、例えば、アルミニウム、銀、イットリウム、ジルコニウム、チタン、白金等により形成できる。
【００３７】
非変色層を形成する方法としては、例えば、物理蒸着（PVD）、化学蒸着（CVD）、スパッタリングの他、非変色層となる物質を含むスラリーを調製後、当該スラリーを基板上に塗布し溶媒留去した後に大気中で焼成することにより形成できる。上記スラリーを塗布、印刷する方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷などの公知の塗布方法、印刷方法等が幅広く採用できる。非変色層の厚さはインジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
本発明では、プラズマ処理の完了が確認できる限り、変色層と非変色層とをどのように組み合わせてもよい。例えば、変色層の変色により初めて変色層と非変色層の色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、或いは変色によって初めて変色層及び非変色層との色差が消滅したりするように形成することもできる。本発明では、特に変色によって初めて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
【００３９】
色差が識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色により初めて文字、図柄及び記号の少なくとも一種が現れるように変色層及び非変色層を形成すればよい。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせる全ての情報を包含する。これらの文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすればよい。
【００４０】
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としてもよい。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後に初めて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしても良い。
【００４１】
本発明において、層構成の好ましい態様としては、例えば、(i)  変色層が、基材の少なくとも一方の主面上に隣接して形成されているインジケータ、(ii)  基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、前記非変色層が、前記基材の主面上に隣接して形成されており、前記変色層が、前記非変色層の主面上に隣接して形成されているインジケータ、が挙げられる。
【００４２】
本発明のインジケータの形状
本発明のインジケータの形状は特に限定されず、公知のプラズマ処理検知インジケータに採用されている形状を幅広く用いることができる。この中でも本発明のインジケータの形状を電子デバイス製造装置で使用される電子デバイス基板の形状と同一とする場合には、いわゆるダミー基板として、簡便にプラズマ処理が電子デバイス基板全体に対して均一に行われているかどうかを検知することが可能となる。
【００４３】
ここで、「インジケータの形状が、電子デバイス製造装置で使用される電子デバイス基板の形状と同一」とは、(i)インジケータの形状が、電子デバイス製造装置で使用される電子デバイス基板の形状と完全に同一であること、及び、(ii)インジケータの形状が、電子デバイス製造装置で使用される電子デバイス基板の形状と、プラズマ処理を行う電子デバイス装置内の電子デバイス基板の設置箇所に置く（嵌める）ことができる程度に実質的に同一であること、のいずれも包含する。
【００４４】
例えば、上記(ii)において、実質的に同一とは、電子デバイス基板の主面の長さ（基板の主面形状が円形であれば直径、基板の主面形状が正方形、矩形等であれば縦及び横の長さ）に対する本発明のインジケータの主面の長さの差が±5.0mm以内、電子デバイス基板に対する本発明のインジケータの厚さの差が±1000μm以内程度のものが包含される。
【００４５】
本発明インジケータは電子デバイス製造装置での使用に限定されないが、電子デバイス製造装置で使用する場合には、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、不純物添加工程及び洗浄工程からなる群から選択される少なくとも一種の工程をプラズマ処理により行う電子デバイス製造装置に用いられることが好ましい。
【００４６】
プラズマ
プラズマとしては、特に限定されず、プラズマ発生用ガスによって発生するプラズマを使用することができる。プラズマの中でも、酸素、窒素、水素、塩素、アルゴン、シラン、アンモニア、臭化硫黄、三塩化ホウ素、臭化水素、水蒸気、亜酸化窒素、テトラエトキシシラン、三フッ化窒素、四フッ化炭素、パーフルオロシクロブタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、四塩化炭素、四塩化ケイ素、六フッ化硫黄、六フッ化エタン、四塩化チタン、ジクロロシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、及びトリメチルアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のプラズマ発生用ガスによって発生するプラズマが好ましい。これらのプラズマ発生用ガスの中でも、特に四フッ化炭素；パーフルオロシクロブタン；トリフルオロメタン；六フッ化硫黄；アルゴンと酸素との混合ガス；からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４７】
プラズマは、プラズマ処理装置（プラズマ発生用ガスを含有する雰囲気下で交流電力、直流電力、パルス電力、高周波電力、マイクロ波電力等を印加してプラズマを発生させることによりプラズマ処理を行う装置）により発生させることができる。特に電子デバイス製造装置においては、プラズマ処理は、以下に説明する成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、不純物添加工程、洗浄工程等において使用される。
【００４８】
成膜工程としては、例えば、プラズマCVD（Chemical Vapor Depositon,化学気相成長）において、プラズマと熱エネルギーを併用し、400℃以下の低温で比較的速い成長速度で半導体ウエハ上に膜を成長させることができる。具体的には、材料ガスを減圧した反応室に導入し、プラズマ励起によりガスをラジカルイオン化して反応させる。プラズマCVDとしては、容量結合型（陽極結合型、平行平板型）、誘導結合型、ECR（Electron Cyclotron Resonance：電子サイクロトロン共鳴）型のプラズマが挙げられる。
【００４９】
別の成膜工程としては、スパッタリングによる成膜工程が挙げられる。具体的な例示としては、高周波放電スパッタ装置において、1Torr〜10-4Torr程度の不活性ガス（たとえばAr）中で半導体ウエハとターゲット間に数10V〜数kVの電圧を加えると、イオン化したArがターゲット向かって加速及び衝突し、ターゲットの物質がスパッタされて半導体ウエハに堆積される。このとき、同時にターゲットから高エネルギーのγ-電子が生じ、Ar原子と衝突する際にAr原子をイオン化（Ar+）させ、プラズマを持続させる。
【００５０】
また、別の成膜工程としては、イオンプレーティングによる成膜工程が挙げられる。具体的な例示としては、内部を10-5 Torr〜10-7 Torr程度の高真空状態にしてから不活性ガス（例えばAr）もしくは反応性ガス（窒素、炭化水素等）を注入し、加工装置の熱電子発生陰極（電子銃）から電子ビームを蒸着材に向けて放電を行い、イオンと電子に分離したプラズマを発生させる。次いで、電子ビームにより、金属を高温に加熱，蒸発させた後、蒸発した金属粒子は、正の電圧をかけることによりプラズマ中で電子と金属粒子と衝突して金属粒子がプラスイオンとなり、被加工物に向かって進むとともに金属粒子と反応性ガスが結びついて化学反応が促進される。化学反応が促進された粒子は、マイナス電子の加えられた被加工物へ向かって加速され、高エネルギーで衝突し、金属化合物として表面へ堆積される。なお、イオンプレーティングと類似する蒸着法も成膜工程として挙げられる。
【００５１】
更に、酸化、窒化工程として、ECRプラズマ、表面波プラズマ等によるプラズマ酸化によって半導体ウエハ表面を酸化膜に変換させる方法や、アンモニアガスを導入し、プラズマ励起によって前記アンモニアガスを電離，分解，イオン化して、半導体ウエハ表面を窒化膜に変換する方法等が挙げられる。
【００５２】
エッチング工程では、例えば、反応性イオンエッチング装置（RIE）において、円形平板電極を平行に対向し、減圧反応室（チャンバ）に反応ガスを導入し、プラズマ励起により導入ガスを中性ラジカル化やイオン化して電極間に生成し、これらのラジカルやイオンと半導体ウエハ上の材料との化学反応によって揮発物質化するエッチングと物理的なスパッタリングの両方の効果を利用する。また、プラズマエッチング装置として、上記平行平板型の他、バレル型（円筒型）も挙げられる。
【００５３】
別のエッチング工程としては、逆スパッタリングが挙げられる。逆スパッタリングは、前記スパッタリングと原理は類似するが、プラズマ中のイオン化したArが半導体ウエハに衝突し、エッチングする方法である。また、逆スパッタリングと類似するイオンビームエッチングもエッチング工程として挙げられる。
【００５４】
アッシング工程では、例えば、減圧下で酸素ガスをプラズマ励起させた酸素プラズマを用いて、フォトレジストを分解及び揮発する。
【００５５】
不純物添加工程では、例えば、減圧チャンバ内にドーピングする不純物原子を含んだガスを導入してプラズマを励起させて不純物をイオン化し、半導体ウエハにマイナスのバイアス電圧をかけて不純物イオンをドーピングする。
【００５６】
洗浄工程は、半導体ウエハに各工程を行う前に、半導体ウエハに付着した異物を半導体ウエハにダメージを与えることなく除去する工程であり、例えば、酸素ガスプラズマで化学反応させるプラズマ洗浄や、不活性ガス（アルゴンなど）プラズマで物理的に除去するプラズマ洗浄（逆スパッタ）等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。【００５８】
実施例1〜5（ペレット状の変色層からなるインジケータの作製）
各実施例で使用する本発明の無機粉末（金属酸化物粉末）として下記のものを準備した。
・実施例1：MoO3粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径60μm、0.3g）
・実施例2：WO3粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径60μm、0.3g）
・実施例3：V2O3粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径60μm、0.3g）
・実施例4：V2O5粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径60μm、0.3g）
・実施例5：Bi2O3粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径60μm、0.3g）
各金属酸化物粉末をプレス機でペレット状に成型し、次いで電気炉で焼結（600℃、1時間）させることによりペレット状（φ= 7mm, t = 2mm）の変色層からなるインジケータを作製した。【００５９】
実施例6（基材上に薄膜の変色層を積層したインジケータの作製）
下記表1に示す組成のスラリーを用意し、それを基板上に塗布及び焼成することにより石英基板上に500nmのBi2O3薄膜を成膜した。【００６０】
【表１】
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【００６１】
具体的には、基板である4インチSiウエハ上にBi2O3を含有する上記組成のスラリーをスピンコート（2000rpm, 20sec.）し、次いで塗膜を大気中120℃で10分間乾燥させた後、大気中550℃で塗膜を10分間焼成しBi2O3薄膜を形成した。これにより、基材上に薄膜の変色層を積層したインジケータを作製した。【００６２】
試験例1
図1は、容量結合プラズマ（CCP；Capacitively Coupled Plasma）型のプラズマエッチング装置の概略断面図である。【００６３】
本装置は、真空容器内に平行平板型の電極が設置されており、上部電極がシャワー構造となっており、反応性ガスがシャワー状に被処理物表面に供給される。また、下部電極にはプラズマ励起のための高周波電力の供給機構と、被処理物を冷却するための冷媒が循環できる冷却機構が具備されている。【００６４】
実際にエッチングを実施する場合は、真空容器内を排気した後、上部電極シャワー部から反応性ガスを導入し、また上部電極より供給した高周波電力により、平行平板電極内の空間にプラズマを発生させ、発生した励起種による被処理物表面での化学反応によりエッチングする。【００６５】
試験例1では、本装置内に実施例1〜5で作製したインジケータを載置し、反応性ガスとして四フッ化炭素ガス（CF4）を導入しプラズマ処理した場合について各インジケータの変色層の変色性を評価した。【００６６】
表2にプラズマ処理条件を示す。【００６７】
【表２】
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【００６８】
表3に各インジケータの変色層の変色性評価結果を示す。【００６９】
【表３】
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【００７０】
表3の結果から明らかなように、実施例1〜5の各インジケータはプラズマ処理により変色層が変色することが分かる。実施例1〜5で用いた金属酸化物は金属元素の価数の違いにより異なる色を呈することが知られており、プラズマ処理を行うことにより各金属酸化物の価数変化が起きたことによる変色であると推測される。【００７１】
試験例2
図2は、誘導結合プラズマ（ICP；Inductively Coupled Plasma）型のプラズマエッチング装置の概略断面図である。【００７２】
本装置は内部を真空排気できるチャンバと被処理物であるウエハを載置する試料台を備える。チャンバは反応性ガスを導入するためのガス導入口と真空排気するための排気口を備える。試料台はウエハを静電吸着するための静電吸着用電源とウエハを冷却するための冷媒が循環する冷却機構を備える。チャンバの上部にはプラズマ励起用のコイルと上部電極としての高周波電源が配置されている。【００７３】
実際にエッチングを実施する場合は、ウエハはウエハ搬入口からチャンバ内に搬入された後、静電吸着電源によって試料台に静電吸着される。次に反応性ガスがチャンバに導入される。チャンバ内は、真空ポンプにより減圧排気され、所定の圧力に調整される。次に、上部電極に高周波電力を印加し、反応性ガスを励起することによってウエハ上部の空間にプラズマが形成される。また、試料台に接続された高周波電源によってバイアスが印加されることもあり、この場合はプラズマ中のイオンがウエハ上に加速され入射する。これら発生したプラズマ励起種の作用によってウエハ表面がエッチングされる。なお、プラズマ処理中は試料台に設けられた冷却機構にヘリウムガスが流れており、ウエハが冷却されている。【００７４】
試験例2では、本装置内に実施例1〜5で作製したインジケータを載置し、反応性ガスとして四フッ化炭素ガス（CF4）、六フッ化硫黄ガス（SF6）、パーフルオロシクロブタンガス（C4F8）、トリフルオロメタンガス（CHF3）、酸素（O2）、アルゴン（Ar）、塩素（Cl2）、水素（H2）をそれぞれ導入してプラズマ処理した場合について各インジケータの変色層の変色性を評価した。【００７５】
表4にプラズマ処理条件を示す。【００７６】
【表４】
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【００７７】
表5に各インジケータの変色層の変色性評価結果を示す。【００７８】
【表５】
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【００７９】
試験例3
試験例1で用いたプラズマエッチング装置内に実施例6で作製したインジケータを載置し、反応性ガスとして四フッ化炭素ガス（CF4）を導入しプラズマ処理した場合についてインジケータの変色層の変色性を評価した。【００８０】
表6にプラズマ処理条件を示す。【００８１】
【表６】
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【００８２】
プラズマ処理の結果、試験例1と同様に淡黄色から茶色へ変色した。このことより、Bi2O3は薄膜状態でも変色することが確認できた。【００８３】
試験例4
実施例5で作製したインジケータと、変色層に有機成分を含有する従来例1のプラズマ処理検知インジケータとを用意し、昇温時の放出ガス特性を比較した。なお、従来例1のプラズマ処理検知インジケータは、基材上に変色層が形成されており、変色層は下記表7に示す組成のインキ組成物（成分はいずれも有機成分）を塗布及び乾燥させて形成した。【００８４】
【表７】
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【００８５】
具体的には、実施例5のインジケータと従来例1のインジケータを昇温可能な試料台の上に取り付け真空装置内に載置し、真空排気により1.0E- 6Pa台の真空度とした後、30℃/分で試料台を昇温させた際の真空装置内の真空度変化から放出ガス特性を調べた。放出ガス特性の結果を図3に示す。【００８６】
図3の結果から明らかな通り、従来例1のインジケータは150℃〜200℃にかけて真空度が大きく変化しているのに対し、実施例5のインジケータは真空度変化が従来例1のインジケータに比べ少ないことが分かる。従って、変色材料として無機物質を用いる本発明のインジケータは、変色層に有機成分を含有する従来例1のインジケータと比較して昇温時の放出ガスが少ないことがわかる。【００８７】
また、昇温後の各サンプルの色を観察した結果、従来例1のインジケータは熱によって変色してしまっていたのに対し、実施例5で作製したインジケータでは熱による変色は見られなかった。【００８８】
この理由としては、従来例1のインジケータは変色層に有機成分を含有するため200℃付近で有機物の分解が起こり、これに伴う放出ガスの発生と変色色素の変色が見られたが、一方実施例5で作製したインジケータは有機物に比べ分解温度の高い無機物であるため、優れた放出ガス特性と耐熱性を有すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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