(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：１５．５〜１６．５ｗｔ％、Ｍｏ：７．５〜１５．５ｗｔ％、Ｃｏ：０〜３０ｗｔ％、Ｆｅ：４．５〜１５ｗｔ％、Ｃｕ：０．５〜４．０ｗｔ％、残部：Ｎｉ及び不可避的に混入する元素からなる合金のインゴットを、１１００〜１３００℃で４〜２４時間均一化処理した後、圧縮率６０％で冷間加工をしてから、３００℃から６００℃の温度範囲において１時間時効処理することにより、結晶相がγ相の単一相であり、室温でのビッカス硬さが５００ＨＶ以上である耐食性・高硬度合金組成物を得ることを特徴とする耐食性・高硬度合金組成物の製造方法。
【請求項２】
Ｃｒ：１５．５〜１６．５ｗｔ％、Ｍｏ：７．５〜１５．５ｗｔ％、Ｃｏ：０〜３０ｗｔ％、Ｆｅ：４．５〜１５ｗｔ％、Ｃｕ：０．５〜４．０ｗｔ％、残部：Ｎｉ及び不可避的に混入する元素からなる合金組成物であり、結晶相がγ相の単一相であり、室温でのビッカス硬さが５００ＨＶ以上であることを特徴とする耐食性・高硬度合金組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、フッ酸への耐食性が強く、従来のＮｉ基合金材料に比べて硬度（耐摩耗性）が高い、フッ素含有樹脂の樹脂成型スクリュー・シリンダー材として好適な、耐食性・高硬度合金組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン・四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素含有樹脂などの樹脂成型のスクリュー・シリンダー等の部材としては、耐フッ酸耐食性が優れたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金が一般的に使用されている。しかしながら、従来の耐食性が優れたＮｉ基金型材料は、合金の硬度が低いため、耐摩耗性が低いという問題点がある。樹脂成型機のスクリューやシリンダー等の部材には、高圧力かつ高速度で圧送されるフッ素含有樹脂流動体との接触に対する耐摩耗性も要求される。従来材料の部品が長時間使用されると、摩耗でスクリューやシリンダー部品が寸法変化することにより、流動体の樹脂量が低下する原因にもなっている。【０００３】  耐摩耗性を向上するための対策として、Ｃｒ：５〜２０％，Ｍｏ：５〜２０％，Ｗ：５〜１５％，Ｂ：０．５〜４％，Ｓｉ：０．５〜３％，Ｃ：１．５％以下，残部Ｃｏからなる、耐食性および耐摩耗性を有するＣｏ基合金が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この合金の主成分であるＣｏは、希少金属で戦略物質であり、コストが高く、かつ供給が不安定である。【０００４】  また、欠点であるＣｏ原料のコストを低下するために、Ｃｒ：５〜２０％，Ｍｏ：７〜３０％，ＷおよびＶの１種もしくは２種：０．５〜３０％，Ｂ：０．１〜６％，Ｓｉ：０．５〜３％，Ｃ：１．５％以下、残部実質的にＮｉからなる合金の提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。この合金では、靱性向上を目的として、Ｃｏ：０．５〜１５％または／およびＦｅ：２〜１０％を含有する化学組成を与えることにより、耐食性および耐摩耗性を両立する材料になるが、材料の硬さの増加が少ないことにより、耐摩耗性の大幅な増加は期待できない。【０００５】  また、フッ酸への耐食性の強い合金として、Ｃｒ：１６％，Ｍｏ：１５％，Ｆｅ：６％，Ｗ：４％残部Ｎｉからなる、フッ酸への耐食性を有するＮｉ基合金が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。ここで、耐摩耗性を向上する目的としてＣｏ１５〜３０ｗｔ％でＮｉを置換した合金において、加工を与えない場合（均一化処理状態）では、耐食性を劣化させることなく耐摩耗性（硬度）も改善できるが、冷間加工により材料の硬度を更に向上させると、フッ酸への耐食性が激しく悪化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２７２７３８号公報
【特許文献２】特開平６−５７３６０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Yunping Li, Xiuru Fan, Ning Tang, Huakang Bian, Yuhang Hou, Yuichiro Koizumi, Akihiko Chiba, “Effects of partially substituting cobalt for nickel on the corrosion resistance of a Ni-16Cr-15Mo alloy to aqueous hydrofluoric acid”, Corrosion Science, 2014, Vol.78, p.101-110
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  そこで、本発明は、原材料費としては、従来使用されているＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｗ系合金よりやや高いが、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ−Ｃｕ系合金を使用し、その化学組成、熱処理条件、加工条件を最適化することにより、耐食性と硬度とが両立する耐食性・高硬度合金組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る耐食性・高硬度合金組成物の製造方法は、Ｃｒ：１５．５〜１６．５ｗｔ％、Ｍｏ：７．５〜１５．５ｗｔ％、Ｃｏ：０〜３０ｗｔ％、Ｆｅ：４．５〜１５ｗｔ％、Ｃｕ：０．５〜４．０ｗｔ％、残部：Ｎｉ及び不可避的に混入する元素からなる合金のインゴットを、１１００〜１３００℃で４〜２４時間均一化処理した後、圧縮率６０％で冷間加工をしてから、３００℃から６００℃の温度範囲において１時間時効処理することにより、結晶相がγ相の単一相であり、室温でのビッカス硬さが５００ＨＶ以上である耐食性・高硬度合金組成物を得ることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る耐食性・高硬度合金組成物は、Ｃｒ：１５．５〜１６．５ｗｔ％、Ｍｏ：７．５〜１５．５ｗｔ％、Ｃｏ：０〜３０ｗｔ％、Ｆｅ：４．５〜１５ｗｔ％、Ｃｕ：０．５〜４．０ｗｔ％、残部：Ｎｉ及び不可避的に混入する元素からなる合金組成物であり、結晶相がγ相の単一相であり、室温でのビッカス硬さが５００ＨＶ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ系合金の加工による耐食性の悪化性を改善するために、Ｃｕを添加して、その化学組成、熱処理条件、加工条件を最適化することにより、耐食性と耐摩耗性とが両立する耐食性・高硬度合金組成物およびその製造方法を提供することができる。これにより、フッ素含有樹脂などの樹脂成型のスクリュー・シリンダー等の部材の長期稼働が可能になり、プラスチック樹脂成型品の低コスト化に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に関する、Ｎｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−１５Ｍｏ−６Ｆｅ−ｘＣｕ（ｗｔ％）合金の状態図である。
【図２】本発明の実施の形態に関する、Ｎｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−２Ｃｕ−ｘＭｏ（ｗｔ％）合金の状態図である。
【図３】本発明の実施の形態に関する、Ｎｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−ｘＭｏ合金とＮｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−２Ｃｕ−ｘＭｏ（ｘ＝７〜１５ｗｔ％）合金とを、１２５０℃で２４時間均一化処理したときのビッカス硬さ（Hardness）を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態に関する、Ｎｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−ｘＭｏ合金とＮｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−２Ｃｕ−ｘＭｏ（ｘ＝７〜１５ｗｔ％）合金とを、１２５０℃で２４時間の均一化処理後、１００℃のフッ化水素酸（５．２Ｍ）中に１００時間浸漬したときの単位面積当たりの重量損失率（Weight loss）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  本発明のＮｉ基合金の各成分の組成範囲の限定理由は次のとおりである。［Ｃｏ：０〜３０ｗｔ％］  Ｃｏ添加は、高強度化による耐摩耗特性改善に効果を発揮することから、添加量としては、１５〜３０ｗｔ％添加が好ましい。しかし、特に耐摩耗特性に配慮しない用途の場合には、Ｃｏを無添加で実用に供することも可能であり、このことを考慮して、Ｃｏ添加量を０〜３０ｗｔ％とする。３０ｗｔ％以上にすると、非特許文献１に記載のように、μ相が析出しやすくなり、耐食性が悪化する。また、合金のコストも高くなるため、上限は３０ｗｔ％にした。
【００１４】［Ｃｒ：１５．５〜１６．５ｗｔ％］  マトリックスにＣｒを固溶させて合金の酸化雰囲気中耐食性を確保するために、Ｃｒを１５．５〜１６．５ｗｔ％添加する。１５．５％未満にすると、酸化雰囲気中緻密的なＣｒ２Ｏ３酸化皮膜を形成できないため、１５．５％を下限にした。１６．５％を超えると、合金の硬度と機械特性とが低下するため、１６．５％を上限にした。
【００１５】［Ｍｏ：７．５〜１５．５ｗｔ％］  Ｃｕ：０．５〜４．０ｗｔ％添加された場合に、フッ酸雰囲気中で、ＭｏとＣｕとが混在する不動態被膜が形成できるよう、Ｍｏ：７．５〜１５．５ｗｔ％にした。Ｍｏを７．５％未満にすると、非酸化雰囲気中（フッ酸）に緻密的不動態被膜が形成できないため、７．５ｗｔ％を下限にした。１５．５ｗｔ％を超えると、Ｍｏリッチのμ相が析出しやすく、合金の表面の組成が不均一となり、耐フッ酸の耐食性が低下するため、１５．５ｗｔ％を上限にした。
【００１６】［Ｆｅ：４．５〜１５ｗｔ％］  Ｆｅは材料の加工性改善に奏効する。特に、Ｃｏが存在するときには、少なくとも４．５％以上の含有が必要である。また、ＦｅがＮｉ、Ｃｏよりも安いため、Ｆｅを添加すると材料のコストの低減にも効果がある。しかし、１７ｗｔ％を超えるＦｅを添加すると、合金母相に脆いσ相が析出し、合金の加工性と塑性とが低下するという影響を与える。このように、鉄を１７〜１８ｗｔ％以上添加すると、脆いσ相が析出するため、一般的に鉄の量は４．５〜１５ｗｔ％にすることが好ましい。
【００１７】［Ｃｕ：０．５〜４．０ｗｔ％］  Ｃｕが０．５〜４．０ｗｔ％添加された場合には、フッ酸雰囲気中で、Ｍｏの代わりにＣｕの不動態被膜を形成することができ、Ｍｏの量を減らし、μ相析出温度を低下する効果がある。また、Ｃｕ添加された場合、合金の耐食性が冷間加工後に、さらに低下しない効果もある。４．０％以上に添加すると、シグマ（σ）相の析出を促進し、耐食性が悪化する。また、４．０％以上に添加すると、合金の加工性も悪化するため、一般的にＣｕの量は０．５〜４．０ｗｔ％にすることが好ましい。
【００１８】  不可避的に混入する元素は、作成中原料から、或は鋳造中坩堝から混入される加工性が高い元素であり、炭素：０．０５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ａｌ：０．５％以下、Ｓｉ：０．５％以下である。
【００１９】  図１は、Thermo-Calc Software社（スウェーデン）製ThermoCalc5（TCW5）ソフトウェアでＮｉ基合金熱力学データベース（Ni7 Database）に基づいて計算した、Ｃｕを０〜６ｗｔ％まで添加したＮｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−１５Ｍｏ−６Ｆｅ合金の状態図である。図１より、Ｃｕを０〜６ｗｔ％添加することにより、μ相の析出温度が１３７０Ｋ（約１１００℃）以下になり、Ｃｕ添加によりやや低下することがわかる。
【００２０】  表１は、表中の各合金について、１２５０℃で２４時間の均一化処理を行い、加工率３０％または６０％で冷間鍛造後、６００℃で１時間の時効処理を行ったときの、各処理を行った後の状態における材料のビッカス硬さである。表１に示すように、冷間加工を加えると、全ての材料の硬度が明らかに増加する。また、冷間加工を加えてから時効処理を行うことにより、材料の硬度を更に増加できる。冷間加工及び時効処理後には、ＣｏでＮｉを置換した合金の硬度が、Ｃｏを含まない合金の硬度よりかなり高くなっている。また、Ｃｏの添加量を０ｗｔ％から５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、３０ｗｔ％まで増加させたとき、均一化処理状態においては材料の硬度の変化は少ないが、冷間加工および時効処理後の合金の硬度は、Ｃｏの量に強く依存して増加していることが分かる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】  表２は、表中の合金について各処理を行った後、それぞれ、１００℃のフッ化水素酸（5.2M）中に１００時間浸漬したときの重量損失率（ｍｇ／ｃｍ２）である。表２に示すように、Ｃｏの添加量を０ｗｔ％から５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、３０ｗｔ％まで増加させたとき、均一化処理状態においては材料の耐食性への影響は認められない。また、Ｃｏ含まないＮｉ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−Ｍｏ合金の耐食性は、冷間加工後でも優れていることが分かる。然し、Ｃｕ無添加の場合には、Ｃｏを添加した合金の耐食性は、６００℃で１時間の時効処理後に、急激に低下している。また、冷間加工後の耐食性は、Ｃｏの添加量の増加に伴って明らかに悪化している。これに対し、Ｃｕを２ｗｔ％添加した場合には、冷間加工及び時効処理により耐食性が低下しないことが分かる。
【００２３】
【表２】
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【００２４】  表３および表４は、均一化処理後、冷間加工無し、加工率３０％の冷間加工、または６０％の冷間加工をしてから、３００℃から７００℃において１時間の時効処理を行った、Ｎｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−１５Ｍｏ−６Ｆｅ−２Ｃｕ（ｗｔ％）合金のビッカス硬さ、および、その各処理後の合金を、１００℃のフッ化水素酸（5.2M）中に１００時間浸漬したときの重量損失率（ｍｇ／ｃｍ２）を、それぞれ示している。表３および表４に示すように、表１および表２と同様に、冷間加工と時効処理はこの材料の硬さを引き上げる効果があることが分かる。また、冷間加工と時効処理後、この合金が市販材Ｎｉ−１６Ｃｒ−１５Ｍｏ−６Ｆｅ−４Ｗと比べて耐食性が優れていることが分かる。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
【表４】
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【００２７】  図２は、Thermo-Calc Software社（スウェーデン）製ThermoCalc5（TCW5）ソフトウェアでＮｉ基合金熱力学データベース（Ni7 Database）に基づいて計算した、Ｎｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−２Ｃｕ−ｘＭｏ（ｘ＝５〜２０ｗｔ％）合金の状態図である。図２により、Ｍｏ量を低下すると、μ相の析出温度が激しく低下することがわかる。例えば、Ｍｏの量を１１ｗｔ％までにすると、μ相の析出温度が１０００℃（１２７３Ｋ）以下になり、この温度以上で熱間鍛造を行うことにより、μ相の析出しない、微細な結晶粒を持つ組織が得られる。
【００２８】  図３は、Ｎｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−ｘＭｏ合金とＮｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−２Ｃｕ−ｘＭｏ（ｘ＝７〜１５ｗｔ％）合金とを、１２５０℃で２４時間均一化処理したときのビッカス硬さ（Hardness）である。また、図４は、これらの均一化処理後の合金を、１００℃のフッ化水素酸（5.2M）中に１００時間浸漬したときの重量損失率（Weight loss）である。図３および図４に示すように、Ｍｏ量を減らすと、両種類の合金のビッカス硬さが少し低下する。然し、Ｃｕを含まない合金Ｎｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−ｘＭｏは、Ｍｏ量の低下により浸漬後の重量損失率が大きく増加し、耐食性が著しく悪化する。一方、Ｃｕを含む合金Ｎｉ−３０Ｃｏ−１６Ｃｒ−６Ｆｅ−２Ｃｕ−ｘＭｏは、Ｍｏ量の低下による浸漬後の重量損失率の変化が少なく（全て１ｍｇ／ｃｍ２以下である）、Ｍｏの量が低下しても耐食性が悪化しない。
【産業上の利用可能性】
【００２９】  本発明は、フッ素を含む樹脂の樹脂成型用スクリューやシリンダー等の部材用合金組成物としての利用の可能性が高いと考えられる。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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