(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）
【化１】
0006497484.tif 000084
〔式（１）、（２）中、Ａは直接結合又は、
【化２】
0006497484.tif 000085
で表される何れかの連結基であり、直接結合又は二価の連結基の場合ｍは１であり、三価の連結基の場合ｍは２である。Ｙは下記一般式（３）又は下記一般式（４）
【化３】
0006497484.tif 000086
（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２を構成する炭素原子は互いに直接または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を介して結合していてもよく、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族基である）であり、
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい脂肪族基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基であり、Ｒ１とＲ２とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、Ｒ３は置換基を有していてもよい脂肪族基であり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、ＰＦＰＥは下記構造式１
【化４】
0006497484.tif 000087
（上記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ〜ｆであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。）
【化５】
0006497484.tif 000088
で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の何れかである。〕
で表されることを特徴とする含フッ素アセトフェノン誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）、（２）中のＲ４が、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又は−Ｘ４−Ｘ５−Ｘ６で表される有機基〔但し、Ｘ４は単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｘ５はカルボニル基、チオカルボニル基、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯＮＨ−であり、Ｘ６は−ＮＲ７Ｒ８（但し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基である。）、又は下記一般式（５）
【化６】
0006497484.tif 000089
（但し、Ｘ７、Ｘ８はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｘ７及びＸ８を構成する炭素原子は互いに直接または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を介して結合していてもよく、Ｘ９は、単結合、酸素原子、または−ＮＲ９−〈ただしＲ９は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である〉である。）〕
である請求項１記載の含フッ素アセトフェノン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）、（２）中のＹが、下記式（６）
【化７】
0006497484.tif 000090
であり、Ｒが水素であり、Ｒ1およびＲ２がメチル基であり、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子、メチル基、エチル基、クロロ基、ブロム基、または下記式（７）〜（９）
【化８】
0006497484.tif 000091
の何れかである請求項１記載の含フッ素アセトフェノン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の含フッ素アセトフェノン誘導体と、当該含フッ素アセトフェノン誘導体以外のフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とするフッ素系添加剤。
【請求項５】
前記フッ素系界面活性剤が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ）である請求項４記載のフッ素系添加剤。
【請求項６】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ）が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ＩＩ−１）と、反応性官能基（α）を有する重合性不飽和単量体（ＩＩ−２）とを必須の原料とする共重合体と、前記反応性官能基（α）に対して反応性を有する反応性官能基（β）と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ−３）との反応物である請求項５記載のフッ素系添加剤。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項記載の含フッ素アセトフェノン誘導体と、フッ素系界面活性剤との配合割合が、含フッ素アセトフェノン誘導体／フッ素系界面活性剤で表される質量比で１／１〜１／１０００の範囲である請求項４〜６の何れか１項記載のフッ素系添加剤。
【請求項８】
請求項１〜３の何れか１項記載の含フッ素アセトフェノン誘導体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項４〜７の何れか１項記載のフッ素系添加剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
非フッ素系活性エネルギー線硬化性化合物を含有するものである請求項１０記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１０又は１１記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に添加することで、該組成物から得られる硬化物表面に優れた防汚性、すべり性及び耐擦傷性を付与することができる含フッ素アセトフェノン誘導体に関する。また、該含フッ素アセトフェノン誘導体を用いたフッ素系添加剤、活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物の硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アセチル化セルロース樹脂などを用いて製造されるプラスチックフィルムは、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムやタッチパネルの表面保護フィルムなど、工業用途で多用されている。これらのプラスチックフィルムはそれ単独では表面が傷つきやすい、加工性が低く割れやヒビが入りやすいなど性能に不足があることから、通常、表面に活性エネルギー線硬化性樹脂等からなるコート層を設け、これらの性能を補って用いられる。これらの塗工により得られる塗膜は最表層のため耐擦傷性が必要とされている。耐擦傷性を向上させる方法としては、ハードコート剤として多官能（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体を用いて得られる架橋皮膜を基材表面に形成する方法が知られており、このハードコート剤にさらにシリコーン系やフッ素系のレベリング剤を添加したり、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機化合物粒子、炭素、又はポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂粒子を添加したりする方法等が提案されている。【０００３】
ハードコート剤の具体例としては、例えば、分子内にラジカル重合性不飽和基を有するシリコーン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、光重合開始能を有する官能基及び重合性不飽和基を有する重合体である含フッ素硬化性樹脂を表面改質剤として光重合性の組成物に添加することで、得られる塗膜表面に長期の防汚性を付与できることが知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、同じくポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、さらにアダマンチル基及び重合性不飽和基を構成要素とする重合体である含フッ素重合性樹脂を表面改質剤として活性エネルギー線硬化性組成物に配合することで、塗膜表面に優れた防汚性や撥液性、及び耐擦傷性を付与することができるとされている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−３２４４３号公報
【特許文献２】特開２０１１−８９０５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−９２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１で提供されているシリコーン系の表面改質剤では、得られる塗膜表面の耐擦傷性が不足する。前記特許文献２又は３で提供されているフッ素系の表面改質剤では、防汚性や耐擦傷性に一定の効果を有するものの、非フッ素系の活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性の維持のため、及び分子デザインとして、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の近傍に極性基を有することから、当該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の塗膜表面における形状に影響を与え、パーフルオロアルキレンエーテル鎖が本来有するすべり性等の性能を十分に発揮させうることができにくく、さらには他の単量体由来構造を介して重合性不飽和基を配置する構造上の問題から、化合物中の非フッ素部分の割合が高く、硬化塗膜の最表面のおけるフッ素原子の存在を高密度にすることに限界があり、このため、より一層の耐擦傷性、防汚性、あるいは硬化塗膜の透明性の観点からは近年の高度な要求に答えることができにくくなっている。【０００７】
上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜表面に優れた防汚性、すべり性、及び耐擦傷性を付与することができるとともに、透明性にも優れた塗膜が得られる、フッ素系の添加剤として好適に用いることができる含フッ素アセトフェノン誘導体、これを含有するフッ素系添加剤、活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖に、マイケル付加反応を応用して、α−アミノアセトフェノン系の光分裂によりラジカル種を発生可能な構造単位を導入して得られる含フッ素アセトフェノン誘導体を用いることで、硬化物の最表面にフッ素原子を高密度に配置することが可能であり、パーフルオロアルキレンエーテル鎖が本来有するすべり性も良好に発現させることができるとともに、防汚性、耐擦傷性を著しく向上させうること、さらに分裂前の化合物には非フッ素部分が十分に含まれていることから非フッ素系の重合性化合物との相溶性に優れ、得られる硬化塗膜の透明性にも優れること等を見出し、本発明を完成した。【０００９】
即ち本発明は、下記一般式（１）又は（２）【００１０】
【化１】
0006497484.tif 000002
〔式（１）、（２）中、Ａは直接結合、二価又は三価の連結基であり、直接結合又は二価の連結基の場合ｍは１であり、三価の連結基の場合ｍは２である。Ｙは下記一般式（３）又は下記一般式（４）【００１１】
【化２】
0006497484.tif 000003
（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２を構成する炭素原子は互いに直接または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を介して結合していてもよく、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基である）であり、
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい脂肪族基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ１とＲ２とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、Ｒ３は置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。〕
で表されることを特徴とする含フッ素アセトフェノン誘導体とこれを含む硬化性組成物、及びその硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体を添加した活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布した際に、フッ素原子特有の表面自由エネルギーを最小にさせようとする作用が働き、該誘導体が表面に偏析することによって、硬化物の最表面に顕著な防汚性と耐擦傷性、すべり性を付与することが可能である。また当該誘導体中には、非フッ素系の化合物と相溶するための十分な構造単位を有することから、硬化塗膜の透明性を損なうことがない。さらに、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体は、活性エネルギー線により分裂しラジカルを発生することによって、硬化性組成物中の他の硬化性を有する成分と結合することができるため、硬化塗膜の最表面に本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体中のパーフルオロアルキレンエーテル鎖がより強固に固定され、長期保存による防汚性、耐擦傷性等の劣化を抑制することができ、さらには、当該パーフルオロアルキレンエーテル鎖の近傍に極性基を有さないことから、このパーフルオロアルキレンエーテル鎖が本来有するすべり性を阻害するようなポリマー鎖の構造変化を抑制することができ、液晶ディスプレィの最表面に設けた前面保護板用ハードコート層等として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例１で得たマイケル供与体生成物（Ｄ１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】合成例２で得たマイケル供与体生成物（Ｄ２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例３で得たマイケル供与体生成物（Ｄ９）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】合成例６で得たマイケル供与体生成物（Ｄ１８）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】合成例６で得たマイケル供与体生成物（Ｄ２０）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】実施例１で得た化合物（Ｍ１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】実施例２で得た化合物（Ｍ２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】実施例３で得た化合物（Ｍ９）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図９】実施例６で得た化合物（Ｍ１８）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１０】実施例７で得た化合物（Ｍ２０）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体は、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の化合物である。
【００１５】
【化３】
0006497484.tif 000004
〔式（１）、（２）中、Ａは直接結合、二価又は三価の連結基であり、直接結合又は二価の連結基の場合ｍは１であり、三価の連結基の場合ｍは２である。Ｙは下記一般式（３）又は下記一般式（４）
【００１６】
【化４】
0006497484.tif 000005
（Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２を構成する炭素原子は互いに直接または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を介して結合していてもよく、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基である）であり、
Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい脂肪族基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ１とＲ２とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、Ｒ３は置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、ＰＦＰＥはポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。〕
【００１７】
前記一般式（１）、（２）で表される化合物は、構成要素としてポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（以下、ＰＦＰＥ鎖と称することがある）と、活性エネルギー線等により分裂しラジカルを発生することができる部分とを有することを特徴とする。このような分子構造を有することで、例えば活性エネルギー線硬化性組成物に配合した際、硬化反応中にフッ素原子の表面偏析機能によって、当該化合物が気液界面に移動し、最表面に存在しながらもラジカルを発生させることで分裂後の化合物（ＰＦＰＥ鎖含有化合物）が他の硬化性成分と強固な結合をすることができ、硬化塗膜表面へ顕著な防汚性、耐擦傷性及びすべり性を付与することが可能となる。これらの効果がより好ましく奏される観点からは、前記一般式（１）の化合物であることが好ましい。
【００１８】
また、前記一般式（１）、（２）で表される化合物中には、非フッ素部分が多く含まれることにより、非フッ素系の活性エネルギー線硬化性化合物や有機溶剤への溶解性（相溶性）が良好であることから、組成物あるいは溶液としての保存安定性や得られる硬化塗膜の透明性も良好である。さらには、他のフッ素系界面活性剤とも相溶することから、他のフッ素系界面活性剤と混合してフッ素系添加剤として保存することも可能である。
【００１９】
前記一般式（１）、（２）で表される本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体は、アクリロイル基を有するＰＦＰＥ鎖含有化合物の当該アクリロイル基に対してマイケル付加反応を応用して合成することができる。このため、マイケル受容体であるアクリロイル基を有するＰＦＰＥ鎖含有化合物以外の構成要素については、マイケル供与体としての機能を有し、且つ活性エネルギー線等で分裂可能なアセトフェノン類似構造を有しているものであればよい。
【００２０】
前記一般式（１）、（２）中のＹは、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表されるものである。前記一般式（３）中の、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２を構成する炭素原子は互いに直接または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を介して結合していてもよい。
【００２１】
ここで置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子からなる置換基が挙げられる。具体的には、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【００２２】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、炭素原子数が１から１８までの直鎖状、分岐状、及び環状のいずれかのアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、；ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、第２ブチル基、イソブチル基、第３ブチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１−メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、等の直鎖状または分岐上のアルキル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２３】
前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
前記アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００２５】
また、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基は、具体的には、鎖状若しくは分岐状のメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。
【００２６】
具体的には、前記一般式（３）は以下のような構造が挙げられる。
【００２７】
【化５】
0006497484.tif 000006
【００２８】
前記一般式（４）中のＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基である。ここで置換基を有してもよい脂肪族基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、置換基としては前述の置換基を挙げることができ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としても前述と同様のものを挙げることができる。
【００２９】
また、置換基を有してもよいアリール基としてのアリール基は、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、α-メチルベンジル基、αα-ジメチルベンジル基、フェネチル基ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３０】
前記置換基を有するアリール基としての置換基は、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子からなる基を有するものが挙げられ、前述したものが挙げられる。
【００３１】
前記置換基を有するアリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（１）、（２）中の、Ｒ１、Ｒ2はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ１とＲ２とはそれぞれ一体となって環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ2における「置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基」はいずれも前記したものを挙げることができ、炭素原子数が１〜１２の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基がより好ましいる。
【００３３】
また、前記一般式（１）、（２）中のＲ３は置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基であり、これについても前述と同様のものが挙げられ、炭素原子数が１〜１２の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（１）、（２）中のＲ４は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基であり、１価の有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又は−Ｘ４−Ｘ５−Ｘ６で表される有機基〔但し、Ｘ４は単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン鎖であり、Ｘ５はカルボニル基、チオカルボニル基、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯＮＨ−であり、Ｘ６は−ＮＲ７Ｒ８（但し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基である。）、又は下記一般式（５）
【００３５】
【化６】
0006497484.tif 000007
（但し、Ｘ７、Ｘ８はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｘ７及びＸ８を構成する炭素原子は互いに直接または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を介して結合していてもよく、Ｘ９は、単結合、酸素原子、または−ＮＲ９−〈ただしＲ９は水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である〉である。）〕であることが好ましい。
【００３６】
前記Ｘ４の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン鎖の置換基としては前述のものをいずれも挙げることができ、Ｒ７、Ｒ８の置換基を有していてもよい脂肪族基又は置換基を有してもよいアリール基も前述と同様である。また前記一般式（５）中のＸ７、Ｘ８は、前記一般式Ｘ１、Ｘ２と同様のものである。Ｒ９における置換基も前述のものをいずれも挙げることができる。
【００３７】
さらに、前記一般式（１）、（２）中のＲは水素原子あるいはベンゼン環を形成する炭素原子上の置換基を示し、この置換基としても前述と同様である。ベンゼン環上には４つ置換基を有するものであるが、これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
前記一般式（１）、（２）で表される本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体としては、特に、前記一般式（１）、（２）中のＹが、下記式（６）
0006497484.tif 000008
であり、Ｒが水素であり、Ｒ1およびＲ２がメチル基であり、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子、メチル基、エチル基、クロロ基、ブロム基、または下記式（７）〜（９）
0006497484.tif 000009
の何れかであることが、後述する製法に用いる原料の入手容易性、製法上の容易性、及び得られる化合物を用いたときの硬化塗膜の性能に優れる点から好ましいものであり、また下記組み合わせのものがより好ましい。
【００３９】
【表１】
0006497484.tif 000010
【００４０】
【表２】
0006497484.tif 000011
【００４１】
【表３】
0006497484.tif 000012
【００４２】
【表４】
0006497484.tif 000013
【００４４】
【表５】
0006497484.tif 000014
【００４８】
【表６】
0006497484.tif 000015
【００５１】
本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体におけるＰＦＰＥ鎖は、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子とが交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式１で表されるものを挙げることができる。
【００５２】
【化７】
0006497484.tif 000016
（上記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ〜ｆであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。）
【００５３】
【化８】
0006497484.tif 000017
【００５４】
これらの中でも特に得られる硬化塗膜の防汚性がより良好になる観点から前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４〜４／１となる割合であることが防汚性の点からより好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜４０の範囲であること、特に６〜３０が好ましい。
【００５５】
また、前記ＰＦＰＥ鎖は、防汚性とすべり性とのバランスにより優れる点と非フッ素系活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性を向上させやすい点からＰＦＰＥ鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。またＰＦＰＥ鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、５００〜５，０００がより好ましい
【００５６】
なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００５７】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００５８】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００５９】
前記一般式（１）中のＡは、直接結合、二価又は三価の連結基であり、後述するようなＰＦＰＥ鎖を有する化合物又はこれにアクリロイル基を導入する際の原料由来構造であって、例えば、下記の連結基が挙げられる。
【００６０】
【化９】
0006497484.tif 000018
【００６１】
本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体は、前述のように、アクリロイル基を有するＰＦＰＥ鎖含有化合物に対して、マイケル供与体としての機能を有し、且つ活性エネルギー線で分裂可能なアセトフェノン類似構造を有しているものをマイケル付加反応させることによって得ることができる。
【００６２】
アクリロイル基を有するＰＦＰＥ鎖含有化合物は、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６３】
【化１０】
0006497484.tif 000019
【００６４】
前記の末端にアクリロイル基を有するＰＦＰＥ鎖含有化合物を得るためには、例えば、ＰＦＰＥ鎖の末端に水酸基を有する化合物に対して、アクリル酸クロライドを反応させる方法、アクリル酸を脱水反応させる方法、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法が挙げられ、さらにＰＦＰＥ鎖の末端にカルボキシル基を有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させる方法が挙げられ、ＰＦＰＥ鎖の末端にイソシアネート基を有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられ、さらにＰＦＰＥ鎖の末端にエポキシ基を有する化合物に対して、アクリル酸を反応させる方法等が挙げられる。これらのなかでも、ＰＦＰＥ鎖の末端に水酸基を有する化合物に対して、アクリル酸クロライドを反応させて得る方法と、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が、製造上、反応が容易である点で特に好ましい。
【００６５】
前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の末端に水酸基を有する化合物、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の末端にカルボキシル基を有する化合物、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の末端にイソシアネート基を有する化合物及びポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の末端にエポキシ基を有する化合物としては、例えば下記の構造を有する化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
0006497484.tif 000020
【００６７】
本発明において、マイケル供与体となる化合物は、アクリロイル基を有するＰＦＰＥ鎖含有化合物に対して、マイケル供与体としての機能を有し、且つ活性エネルギー線で分裂可能なアセトフェノン類似構造を有している化合物であればよく、例えば、以下の式（Ｄ１）〜（Ｄ３６）を挙げることができる。（なお、以下の構造式では、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ２は省略して記載している場合がある。）
【００６８】
【化１２】
0006497484.tif 000021
【００６９】
【化１３】
0006497484.tif 000022
【００７０】
【化１４】
0006497484.tif 000023
【００７１】
【化１５】
0006497484.tif 000024
【００７２】
【化１６】
0006497484.tif 000025
【００７３】
【化１７】
0006497484.tif 000026
【００７４】
【化１８】
0006497484.tif 000027
【００７５】
【化１９】
0006497484.tif 000028
【００７６】
【化２０】
0006497484.tif 000029
【００７７】
【化２１】
0006497484.tif 000030
【００７８】
【化２２】
0006497484.tif 000031
【００７９】
【化２３】
0006497484.tif 000032
【００８０】
【化２４】
0006497484.tif 000033
【００８１】
【化２５】
0006497484.tif 000034
【００８２】
【化２６】
0006497484.tif 000035
【００８３】
【化２７】
0006497484.tif 000036
【００８４】
【化２８】
0006497484.tif 000037
【００８５】
【化２９】
0006497484.tif 000038
【００８６】
【化３０】
0006497484.tif 000039
【００８７】
【化３１】
0006497484.tif 000040
【００８８】
【化３２】
0006497484.tif 000041
【００８９】
【化３３】
0006497484.tif 000042
【００９０】
【化３４】
0006497484.tif 000043
【００９１】
【化３５】
0006497484.tif 000044
【００９２】
【化３６】
0006497484.tif 000045
【００９３】
【化３７】
0006497484.tif 000046
【００９４】
【化３８】
0006497484.tif 000047
【００９５】
【化３９】
0006497484.tif 000048
【００９６】
【化４０】
0006497484.tif 000049
【００９７】
【化４１】
0006497484.tif 000050
【００９８】
【化４２】
0006497484.tif 000051
【００９９】
【化４３】
0006497484.tif 000052
【０１００】
【化４４】
0006497484.tif 000053
【０１０１】
【化４５】
0006497484.tif 000054
【０１０２】
【化４６】
0006497484.tif 000055
【０１０３】
【化４７】
0006497484.tif 000056
【０１０４】
これらのα−アミノアセトフェノン誘導体は、例えば、下記の方法で得ることができる。ハロゲン化ベンゼンと、脂肪酸ハライド化合物とを反応させてアルキルアセトフェノン（ａ）を合成し、次いで、ケトン部位のα位をハロゲン化し、引き続き、２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ１）（Ｒ２））を反応させてα位をアミノ化された中間生成物（ｃ）を合成する。次いでベンジルブロミド化合物を反応させて、アルカリで処理することによって中間生成物（ｄ）に導き、更に、芳香環状のハロゲン置換基を２価のアミノ基含有化合物（Ｈ−Ｙ−Ｈ）で置換することにより目的とするα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｆ）を製造することができる。
【０１０５】
また、前述のベンジルブロミド化合物として、ベンジルブロミドの芳香環上にエステル又はカルボン酸を有するベンジルブロミド化合物（Ｘ６がカルボニル基、Ｘ７がＯＲ１０；Ｒ１０はアルキル基または水素）を使用した場合には、上記アルカリ処理によってベンジル基末端にカルボン酸基を持つ化合物（ｄ）を合成でき、これに対して、アミノ基含有化合物あるいは水酸基含有化合物とアミド化反応あるいはエステル化反応を行い中間生成物（ｅ）に導き、次いで、芳香環状のハロゲン置換基に２価のアミノ基含有化合物（Ｈ−Ｙ−Ｈ）を置換反応させ、ベンジル基の芳香環上にアミド基あるいはエステル基を含有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（ｆ）を製造することができる。
【０１０６】
【化４８】
0006497484.tif 000057
【０１０７】
上記製造方法は、更に具体的には、例えば、前記構造式（Ｍ１８）で表される化合物を例にとると、下記反応式に従いに製造することができる。（なお、以下の構造式では、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ２は省略して記載している場合がある。）
【０１０８】
【化４９】
0006497484.tif 000058
【０１０９】
即ち、フッ化ベンゼンとブチル酸クロリドからフリーデル−クラフトアシル化反応で得られたアシル誘導体（１０１）に対し、臭素を反応させて臭素化体（１０２）を合成し、続いて、ジメチルアミンで臭素部を置換させてジメチルアミノ体（１０３）にし、更に４位にエステル置換基を有する臭化ベンジル誘導体（ｐ−ブロモメチル安息香酸メチル）と反応させて四級アンモニウム塩化物に導き、水酸化ナトリウムによる１．２−転位反応（Ｓｔｅｖｅｎｓ転移）によってα−アミノアセトフェノン骨格を有する（１０４）中間体を合成する。その後、活性エステル化や酸塩化物化によりモルホリンなどのアミンと反応させてアミド化体（１０５）に導き、更に、６０℃〜１６０℃にてピペラジンと反応させて、目的のマイケル付加供与部位がピペラジノ基である化合物（Ｍ１８）を製造することができる。
【０１１０】
ここで、上記した反応式において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ５〜Ｘ７、Ｙは前記一般式（１）と同義であり、Ｈａｌはフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子を表す。
【０１１１】
また、前記製造方法において２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ１）（Ｒ２））としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルドデシルアミン、エチルヘキシルアミン、ジエタノールアミン、２，２‘-ジエトキシジエチルアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン等が挙げられる。置換基（−Ｘ５−Ｘ６−ＯＲ）を芳香核上に有するベンジルブロミド化合物としては、例えば、ブロモメチル安息香酸メチル、２−[４−（ブロモメチル）フェニル]]プロピオン酸メチル、２−[４−（ブロモメチル）フェニル]]酢酸エチル、ブロモメチルチオ安息香酸メチル、２−[４−（ブロモメチル）フェニル]]チオプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体をマイケル付加反応によって製造する場合、その反応は、特に限定されることなく、公知慣用の反応条件で行うことができる。一般的な方法としては、前記アセトフェノン誘導体と末端にアクリロイル基を有するＰＦＰＥ鎖含有化合物とを、反応容器中、０〜１５０℃で混合すれば良く、触媒や溶媒を使用することもできる。
【０１１３】
使用可能な触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウム水酸化物、水酸化カリウム、テトラメチルグアニジ、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウム ｔ−ブチラート、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【０１１４】
また、有機溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
【０１１５】
前記アセトフェノン誘導体と末端にアクリロイル基を有するＰＦＰＥ鎖含有化合物の混合比は、特に限定されることはないが、マイケル供与機能を有する基に対するマイケル受容機能を有する基の数（マイケル供与機能基／マイケル受容機能基）が１０／１〜１／１０であることが好ましい。得られる含フッ素アセトフェノン誘導体の気液表面への偏析機能、活性エネルギー線での分解機能とのバランスの観点から、特に１／２〜２／１であることが好ましい。
【０１１６】
本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔以下、含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）と称する〕は、いわゆるフッ素系の表面改質剤として単独で使用することができ、例えば、これを各種コーティング用途等の硬化性組成物に配合することで、得られる硬化物表面に防汚性、耐擦傷性、すべり性等の効果を発現させることができる。
【０１１７】
しかしながら、含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）のその性能をより効果的に発現させるためには、活性エネルギー線硬化性組成物に配合して用いることが好ましい。活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線によって、含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）は一般的な光開始剤と同様の分裂反応が起き、これによって、配合される他の活性エネルギー線硬化性の化合物に強固に固定されることになる。
【０１１８】
特に非フッ素系活性エネルギー線硬化性化合物が配合された組成物中に配合すると、含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）はＰＦＰＥ鎖中のフッ素原子による表面偏析機能によって硬化物の気液界面（最表面）に移動することにより、硬化物表面に濃縮された状態で活性エネルギー線の照射を受ける。その結果、最表面で他の硬化性成分と結合され、ＰＦＰＥ鎖が高密度に配置され、顕著な防汚性、耐擦傷性、すべり性等が発現される。
【０１１９】
このようなＰＦＰＥ鎖が本来有する機能をより効果的に発現させるためには、他のフッ素系界面活性剤を併用することが好ましい。他のフッ素系界面活性剤は含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）をさらに表面に移動させる効果を有するとともに、非フッ素系活性エネルギー線硬化性化合物と含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）との相溶化剤として機能し、その結果、活性エネルギー線の照射による硬化性化合物との結合性を向上させることができると考えられる。これらの相乗効果によって、硬化塗膜の表面の防汚性、耐擦傷性、すべり性が飛躍的に向上する。
【０１２０】
ここで用いることができるフッ素系界面活性剤としては、フッ素原子が直接結合している炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基を有する化合物や、含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）中のＰＦＰＥ鎖と同様のＰＦＰＥ鎖を有する化合物が挙げられ、合成したものであっても市販のものであってもよい。市販されているものとしては例えば、メガファックＦ−２５１、同Ｆ−２５３，同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５６、同Ｆ−５５８、同Ｆ−５５９、同Ｆ−５６０、同Ｆ−５６１、同Ｆ−５６２、同Ｆ−５６８、同Ｆ−５６９，同Ｆ−５７４、同Ｒ−４０，同ＲＳ−７５，同ＲＳ−５６、同ＲＳ−７６−Ｅ，同ＲＳ−７８，同ＲＳ−９０〔以上、ＤＩＣ（株）製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０〔以上、旭硝子（株）製〕等が挙げられる。これらの中でも、含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）との相溶性の観点から、ＰＦＰＥ鎖を有する界面活性剤であることが好ましく、硬化塗膜表面からの脱落が起こりにくく、硬化塗膜表面の長期での性能が維持される観点から、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ）を用いることが好ましい。
【０１２１】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ）としては、合成したものであっても、市販されているものであってもよく、例えば、国際公開ＷＯ２００９／１３３７７０号等にて提供されているものを用いてもよい。
【０１２２】
即ち、前記ＰＦＰＥ鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ）としては、ＰＦＰＥ鎖とその末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ＩＩ−１）と、反応性官能基（α）を有する重合性不飽和単量体（ＩＩ−２）とを必須の原料とする共重合体と、前記反応性官能基（α）に対して反応性を有する反応性官能基（β）と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ−３）との反応物であることが好ましい。
【０１２３】
前記ＰＦＰＥ鎖とその末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ＩＩ−１）中のＰＦＰＥ鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられ、前述と同様である。
【０１２４】
前記ＰＦＰＥ鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ−１）の原料となる末端に重合性不飽和基を導入する前の化合物としても、前述と同様であり、ＰＦＰＥ鎖の末端に水酸基、カルボキシ基、イソシアネート、あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。
【０１２５】
前記ＰＦＰＥ鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ−１）の重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−５で示される重合性不飽和基が挙げられる。
【０１２６】
【化５０】
0006497484.tif 000059
【０１２７】
これらの重合性不飽和基の中でも原料入手や製造の容易さ、あるいは、後述する反応性官能基（α）を有する重合性不飽和単量体（ＩＩ−２）との共重合の容易さから、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【０１２８】
前記ＰＦＰＥ鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ−１）の製造方法としては、例えば、ＰＦＰＥ鎖の末端に水酸基を有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、クロロメチル基を有するスチレンと塩基存在下で反応させて得る方法；ＰＦＰＥ鎖の末端にカルボキシル基を有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応させて得る方法；ＰＦＰＥ鎖の末端にイソシアネート基を有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて導入する方法、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ＰＦＰＥ鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【０１２９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【０１３０】
前記ＰＦＰＥ鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ−１）の具体例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【０１３１】
【化５１】
0006497484.tif 000060
【０１３２】
【化５２】
0006497484.tif 000061
【０１３３】
これらの中でも化合物（ＩＩ）の工業的製造が容易である点から、ＰＦＰＥ鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものがより好ましい。
【０１３４】
前記反応性官能基（α）を有する重合性不飽和単量体（ＩＩ−２）としては、例えばアクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられ、反応性官能基（α）を有するものを用いる。
【０１３５】
前記反応性官能基（α）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、該反応性官能基（α）を有する重合性不飽和単量体（ＩＩ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物が挙げられる。
【０１３６】
さらに、化合物（ＩＩ）と共重合させることができるその他の重合性不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類を併用してもよい。
【０１３７】
ここで、ＰＦＰＥ鎖とその末端に重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ＩＩ−１）と、反応性官能基（α）を有する重合性不飽和単量体（ＩＩ−２）とを必須の原料とする共重合体を得る方法としては、前記化合物（ＩＩ−１）、及び、反応性官能基（α）を有する重合性不飽和単量体（ＩＩ−２）、更に必要によりその他の重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【０１３８】
得られる共重合体の分子量は、重合中に架橋不溶化が起こらない範囲となる必要があり、高分子量化しすぎると架橋不溶化が起こる場合がある。その範囲内において、最終的に得られる化合物（ＩＩ）の１分子中の重合性不飽和基の個数が多くなる点で、共重合体は数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，５００の範囲であることが好ましく、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜４０，０００、特に２，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
【０１３９】
上記のようにして得られる共重合体に、前記反応性官能基（α）に対して反応性を有する反応性官能基（β）と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ−３）を反応させることにより、目的とする化合物（ＩＩ）が得られる。
【０１４０】
前記反応性官能基（α）に対して反応性を有する反応性官能基（β）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。反応性官能基（α）が水酸基である場合には、官能基（β）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（α）がイソシアネート基である場合には、官能基（β）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（α）がエポキシ基である場合には、官能基（β）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（α）がカルボキシル基である場合には、官能基（β）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。
【０１４１】
このような化合物（ＩＩ−３）としては、具体的には、前記した反応性官能基（α）を有する重合性不飽和単量体（ＩＩ−２）として例示したものの他、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【０１４２】
これらの中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【０１４３】
前記共重合体に、化合物（ＩＩ−３）を反応させる方法は、化合物（ＩＩ−３）中の重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【０１４４】
例えば、前記官能基（α）が水酸基であって前記官能基（β）がイソシアネート基である場合、又は、前記官能基（α）がイソシアネート基であって前記官能基（β）が水酸基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（α）がエポキシ基であって前記官能基（β）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（α）がカルボキシル基であって前記官能基（β）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【０１４５】
反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【０１４６】
以上詳述した化合物（ＩＩ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜６，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜６０，０００の範囲であることが好ましい。前記化合物（ＩＩ）のＭｎ及びＭｗをこれらの範囲にすることで、前記ラジカル重合性樹脂（Ｉ）の製造時におけるゲル化を防止でき、高架橋で防汚性に優れた硬化塗膜を得ることが容易となる。尚、Ｍｎ及びＭｗは前述のＧＰＣ測定に基づき測定した値である。
【０１４７】
また、前記化合物（ＩＩ）中に含有するフッ素原子の含有率は、２〜３５質量％の範囲が硬化塗膜の防汚性の点から好ましい。さらに、化合物（ＩＩ）中の重合性不飽和基の含有量は、重合性不飽和基当量として２００〜５，０００ｇ／ｅｑ．となる割合であることが、硬化塗膜の防汚性に優れる点から好ましく、とりわけ５００〜３，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。
【０１４８】
また、ＰＦＰＥ鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ）としては、例えば、特開２０１２−９２３０８号公報で提供されているアダマンチル基を有するものを用いると、硬化塗膜の表面硬度をより高めることができる。さらに、特開２０１１−７４２４８号公報で提供される、ＰＦＰＥ鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する化合物（ＩＩ−１）と、反応性官能基（α）を有する重合性不飽和単量体（ＩＩ−２）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる共重合体に、前記官能基（α）と反応性を有する官能基（β）と２つ以上の重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ−３’）を反応させて得られる化合物であってもよい。
【０１４９】
本発明のフッ素系添加剤は、前述の含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）と、当該含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）以外のフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とするものであるが、前記のように特にフッ素系界面活性剤が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ）であることが好ましい。また、含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）と、フッ素系界面活性剤との配合割合としては、非フッ素活性エネルギー線硬化性組成物への相溶性の観点から、含フッ素アセトフェノン誘導体／フッ素系界面活性剤で表される質量比で１／１〜１／１０００の範囲であることが好ましく、特にフッ素系界面活性剤として、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ）を用いる場合は、（Ｉ）／（ＩＩ）の質量比が１／５〜１／５００の範囲であることが好ましい。
【０１５０】
本発明のフッ素系添加剤は、非フッ素系の溶媒にも溶解可能であるため、溶液として調整することも可能である。この時使用できる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。あるいは、後述の活性エネルギー線硬化性組成物中の単量体に溶解させることも可能であり、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物等の多官能（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート類、トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ（メタ）アクリレート等の単量体に、１％程度溶解させてから、活性エネルギー線硬化性組成物を調整することも可能である。
【０１５１】
本発明の硬化性組成物は、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）、または本発明のフッ素系添加剤を含むものである。硬化性組成物中の含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）の含有量は、硬化性樹脂の種類、塗工方法、目的とする性能等によって異なるが、本発明の効果をより高度に発現させうる観点から、硬化性組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００００１〜１０質量部が好ましく、０．００００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１５２】
硬化性組成物中のフッ素系添加剤の含有量は、硬化性樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、硬化性組成物のうち固形分１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１５３】
硬化性組成物が塗料である場合は、例えば、石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆塗料、カシュー樹脂塗料、油性ビヒクル塗料等の天然樹脂を用いた塗料；フェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等の合成樹脂を用いた塗料等が挙げられる。
【０１５４】
上記硬化性組成物中には必要に応じて、有機溶剤；顔料、染料、カーボン等の着色剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末；高級脂肪酸、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂微粉末；帯電防止剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、分散剤、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、シリコーン系又は炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【０１５５】
前記有機溶剤は、上記硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１５６】
また、上記の硬化性組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、静電塗装等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【０１５７】
本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体（Ｉ）あるいは本発明のフッ素系添加剤は、活性エネルギー線硬化性組成物に配合することで、その効果をより発現できるものである。この活性エネルギー線硬化性組成物は、その主成分して、活性エネルギー線硬化性化合物を含有するものであるが、当該化合物は樹脂又は単量体を単独で、あるいは併用して用いてよい。特に本発明の効果をより発言できる観点から、非フッ素系活性エネルギー線硬化性化合物を主成分とする組成物であることが好ましい。
【０１５８】
前記活性エネルギー線硬化性の樹脂は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられる。
【０１５９】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。
【０１６０】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１６１】
前記ヒドロキシ基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６２】
上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有アクリレートとの反応は、例えば、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【０１６３】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【０１６４】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【０１６５】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【０１６６】
また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル、マレイミド酢酸と多価アルコールとをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化性の樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１６７】
前記活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン���メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類等が挙げられる。
【０１６８】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。
【０１７０】
前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【０１７１】
前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【０１７２】
上記の光重合開始剤の中でも、活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性の樹脂及び活性エネルギー線硬化性単量体との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１７３】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【０１７４】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【０１７５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗料等として使用する場合には、着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよい。またこれらの着色剤を加える場合は、必要に応じて公知慣用の分散剤を使用することが好ましい。
【０１７６】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、などが挙げられる。
【０１７７】
顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、黄鉛、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、ベンガラ、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等公知公用の各種顔料を使用することができる。
【０１７８】
顔料を使用する場合は、前記活性エネルギー線硬化性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパース５０００、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、４４０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１、１６８、１８０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して３〜８０質量％の範囲が好ましく、特に５〜６０質量％の範囲が好ましい。
【０１７９】
更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、各種のカップリング剤；酸化防止剤；重合禁止剤；安定剤；充填剤等を添加することができる。
【０１８０】
カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部である。
【０１８１】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ＨＡＬＳと称される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の酸化防止剤、リン系、硫黄系の二次酸化防止剤が挙げられる。重合禁止剤としては、ニトロソアミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤、重合禁止剤は単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であり、好ましくは０．０３〜１．０質量部である。
【０１８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得るには、前記各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。例えば、前記各成分を常温から１００℃の間で、ニーダー、三本ロール、サンドミル、ゲートミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ビーズミル、ＳＣミル、ナノマイザーなどの練肉、混合、調製機などを用いて得ることができる。
【０１８４】
上記の通り、本発明のフッ素系添加剤を用いる組成物の応用例としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材グラビア印刷用インク、インクジェットインク；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルターに使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト又はブラックマトリックスを形成するためのブラックレジスト；半導体製造に用いられるフォトレジスト；平版印刷版（ＰＳ版）用感光材料；その他のフォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層コーティング組成物等が挙げられる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。【０１８６】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定条件］
装置          ：  日本電子株式会社  ＦＴ-ＮＭＲ
ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒      ：  重クロロホルム（ＣＤＣｌ3-ｄ1）
内部標準物質  ：  テトラメチルシラン（ＴＭＳ）【０１８７】
〔マイケル付加供与体の合成〕
以下に、α−アミノアセトフェノン誘導体であるマイケル付加供与体の合成例を記述する。【０１８８】
合成例１：化合物（Ｄ１）の合成【０１８９】
【化５３】
0006497484.tif 000062
【０１９０】
撹拌機、温度計、窒素導入管、アルカリトラップ及び滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム（無水）の１２１．８ｇと脱水ジクロロメタンの３００ｍＬを仕込み、窒素気流下、氷浴を用いて氷冷した。これにブチリルクロリドの９２．７ｇを添加した。フルオロベンゼンの８３．６ｇと脱水ジクロロメタンの１００ｍＬの混合溶液を、滴下ロートを用いて先のフラスコ中へ２０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、２時間攪拌して反応を完結させた。反応液を氷水１Ｌ中へ投入し、２時間攪拌を続けた。静置後分液し、下層を回収した。２Ｎ塩酸で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、中間生成物（１０１）を得た。収量：１４４．５ｇ、収率：１００％【０１９１】
【化５４】
0006497484.tif 000063
【０１９２】
撹拌機、温度計、窒素導入管、アルカリトラップ及び滴下ロートを備えた５Ｌ四つ口フラスコに中間生成物（１０１）の９８９ｇと脱水ジクロロメタンの１５００ｍＬと酢酸の１２５ｍＬを仕込み、窒素気流下で臭素の１０００ｇを２０〜３０℃で滴下し、１時間反応させた。反応終了後、８Ｍ水酸化ナトリウムで中和した後、水で２回洗浄し、更に飽和食塩水で1回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、中間生成物（１０２）を得た。収量：１４５９ｇ、収率：１００％【０１９３】
【化５５】
0006497484.tif 000064
【０１９４】
攪拌機、温度計を備えた３Ｌ四つ口フラスコに、５０％ジメチルアミン水溶液の４０２ｇとメチルエチルケトンの１０００ｍＬを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこに中間生成物（１０２）の４９０ｇを、滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、一昼夜攪拌を続けた。攪拌終了後、メチルエチルケトンを減圧留去し、濃縮残渣をトルエン抽出した。水洗を２回、さらに飽和食塩水で１回洗浄し、トルエン層を硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去して淡黄色液体の中間生成物（１０３）を得た。収量：４０２ｇ、収率：９６％【０１９５】
【化５６】
0006497484.tif 000065
【０１９６】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた３Ｌ四つ口フラスコに、中間生成物（１０３）の２０９ｇとメチルエチルケトンの４００ｍＬを仕込み、ベンジルブロミドの２０５ｇを滴下し、４０℃で２時間攪拌した。次に、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の１８８ｍＬを添加し、５０℃で２時間攪拌した。反応溶液に対して水洗を３回、飽和塩化ナトリウム水で１回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。メチルエチルケトンを減圧留去し、得られた濃縮残渣をメタノールから再結晶し、淡黄色結晶の中間生成物（１０６）を得た。収量：２５４ｇ、収率：８５％【０１９７】
【化５７】
0006497484.tif 000066
【０１９８】
攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、中間生成物（１０６）の３０．０ｇと無水ピペラジンの２５．８ｇを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で１５時間加熱した。終了後、蒸留水を添加して反応を停止し、ジクロロメタンで抽出した。水洗を３回、飽和塩化ナトリウム水で１回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、黄色油状のマイケル供与体生成物（Ｄ１）を得た。マイケル供与体生成物（Ｄ１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。収量：３６．５ｇ、収率：１００％【０１９９】
合成例２：化合物（Ｄ２）の合成
合成例１において、ベンジルブロミドの２０５ｇの代わりに２２２ｇのα−ブロモ−ｐ−キシレンを使用した以外は合成例１の記載の方法に従って、黄色油状のマイケル供与体生成物（Ｄ２）を合成した。マイケル供与体生成物（Ｄ２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。【０２００】
合成例３：化合物（Ｄ９）の合成
合成例１において、ベンジルブロミドの２０５ｇの代わりに３００ｇの４−ブロモベンジルブロミドを使用した以外は合成例１の記載の方法に従って、黄色油状のマイケル供与体生成物（Ｄ９）を合成した。マイケル供与体生成物（Ｄ９）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。【０２０１】
合成例４：化合物（Ｄ１６）の合成
合成例１において、無水ピペラジンの２５．８ｇの代わりに２６．４ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを使用した以外は合成例１の記載の方法に従って、黄色油状のマイケル供与体生成物（Ｄ１６）を合成した。【０２０２】
合成例５：化合物（Ｄ１７）の合成
合成例１において、５０％ジメチルアミン水溶液の代わりにメチルドデシルアミンを使用した以外は合成例１の記載の方法に従って、黄色油状のマイケル供与体生成物（Ｄ１６）を合成した。【０２０３】
合成例６：化合物（Ｄ１８）の合成【０２０４】
【化５８】
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【０２０５】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、α−ブロモメチル安息香酸メチルの２７．５ｇとイソプロピルアルコールの４０ｍＬを仕込み、合成例１で合成した中間生成物（１０３）の２０．９ｇを添加し、４０℃で２時間攪拌した。次に、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の３１ｍＬを添加し、５０℃で２時間攪拌した。イソプロピルアルコールを減圧留去し、残った反応混合物を６Ｎ塩酸でｐＨ５に調整した。トルエンで抽出し、２回の水洗と１回の飽和食塩水洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。有機溶剤を減圧留去し、得られた濃縮残渣を酢酸エチルとヘキサンから再結晶し、淡黄色粉末の中間生成物（１０７）を得た。収量：２７．８ｇ、収率：８１％【０２０６】
【化５９】
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【０２０７】
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬフラスコに、中間生成物（１０７）の３．４３ｇと０．１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１５ｍＬの塩化メチレンを加えて溶解し、これに１．７９ｇの塩化チオニルを滴下して２時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、濃縮残渣を３０ｍＬのジクロロメタンに溶解して酸クロリドのジクロロメタン溶液を調製した。攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた別の３００ｍＬフラスコにモルホリン２ｍＬと３０ｍＬの塩化メチレンを加えて溶解し、これに前述の酸クロリドのジクロロメタン溶液を２０分かけて滴下した。３０分間攪拌して反応を完結させ、１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応を停止させた。反応液を分液ロートに移し、有機層を２回水洗した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、黄色油状の中間生成物（１０８）を得た。収量：３．２２ｇ、収率：７８％【０２０８】
【化６０】
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【０２０９】
攪拌機、温度計を備えた５０ｍＬ３つ口フラスコに、中間生成物（１０８）の２．０６ｇと無水ピペラジンの１．２９ｇを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で１５時間加熱した。終了後、蒸留水を添加して反応を停止し、ジクロロメタンで抽出した。水洗を３回、飽和塩化ナトリウム水で１回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、黄色油状のマイケル供与体生成物（Ｄ１８）を得た。マイケル供与体生成物（Ｄ１８）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。収量：２．３９ｇ、収率：１００％【０２１０】
合成例７：化合物（Ｄ２０）の合成
合成例６において、モルホリンの代わりにジオクチルアミンを使用した以外は合成例６の記載の方法に従って、黄色油状のマイケル供与体生成物（Ｄ２０）を合成した。マイケル供与体生成物（Ｄ２０）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。【０２１１】
合成例８：化合物（Ｄ２３）の合成【０２１２】
【化６１】
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【０２１３】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、２−［４−（ブロモメチル）フェニル］プロピオン酸の２９．２ｇとイソプロピルアルコールの４０ｍＬを仕込み氷冷下で８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の１５ｍＬを添加し、同温度で３０分攪拌した。合成例１で合成した中間生成物（１０３）の２０．９ｇを添加し、２０℃で３時間攪拌した。次に、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の２２ｍＬを添加し、５０℃で２時間攪拌した。イソプロピルアルコールを減圧留去し、残った反応混合物を６Ｎ塩酸でｐＨ５に調整した。トルエンで抽出し、２回の水洗と１回の飽和食塩水洗浄を行い、有機層を硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。有機溶剤を減圧留去し、得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色油状の中間生成物（１０９）を得た。収量：２４．１ｇ、収率：６５％【０２１４】
【化６２】
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【０２１５】
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬフラスコに、中間生成物（１０９）の３．７１ｇと０．１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１５ｍＬの塩化メチレンを加えて溶解し、これに１．７９ｇの塩化チオニルを滴下して２時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、濃縮残渣を３０ｍＬのジクロロメタンに溶解して酸クロリドのジクロロメタン溶液を調製した。攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた別の３００ｍＬフラスコにモルホリン２ｍＬと３０ｍＬの塩化メチレンを加えて溶解し、これに前述の酸クロリドのジクロロメタン溶液を２０分かけて滴下した。３０分間攪拌して反応を完結させ、１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応を停止させた。反応液を分液ロートに移し、有機層を２回水洗した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、黄色油状の中間生成物（１１０）を得た。収量：３．６５ｇ、収率：８３％【０２１６】
【化６３】
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【０２１７】
攪拌機、温度計を備えた５０ｍＬ３つ口フラスコに、中間生成物（１０８）の２．２０ｇと無水ピペラジンの１．２９ｇを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で１５時間加熱した。終了後、蒸留水を添加して反応を停止し、ジクロロメタンで抽出した。水洗を３回、飽和塩化ナトリウム水で１回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、黄色油状のマイケル供与体生成物（Ｄ２３）を得た。収量：２．５３ｇ、収率：１００％【０２１８】
合成例９：化合物（Ｄ２４）の合成
合成例８において、モルホリンの代わりにジオクチルアミンを使用した以外は合成例８の記載の方法に従って、黄色油状のマイケル供与体生成物（Ｄ２４）を合成した。【０２１９】
〔マイケル付加受容体の合成〕
以下に、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基の両末端に、マイケル付加受容部位として機能するアクリレート基を有するマイケル付加受容体の合成を例示する。【０２２０】
合成例１０
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記構造式（Ａ−１）で表される両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物２０ｇ、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２ｇ、中和剤としてトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０ｇを追加した後、イオン交換水８０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。【０２２１】
【化６４】
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（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）【０２２２】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ａ−２）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するマイケル付加受容体を得た。【０２２３】
【化６５】
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（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）【０２２４】
合成例１１
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５５．８８ｇ下記構造式（Ａ−３）で表される両末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物５０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１６８ｇ、オクチル酸錫０．０１７ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、７５℃を保ちながら１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート５．８７ｇを1時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間攪拌し、８０℃に昇温して１０時間攪拌し、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認した。【０２２５】
【化６６】
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（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１９個、パーフルオロエチレン基が平均１９個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１１４である。）【０２２６】
有機溶剤を減圧留去し、下記構造式（Ａ−４）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するマイケル付加受容体を得た。【０２２７】
【化６７】
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（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１９個、パーフルオロエチレン基が平均１９個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１１４である。）【０２２８】
合成例１２
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン５３．５７ｇ、下記構造式（Ａ−５）で表される片末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物５０ｇ、p-メトキシフェノール０．０２１g、ジブチルヒドロキシトルエン０．１６１ｇ、オクチル酸錫０．０１６ｇ、中和剤としてトリエチルアミン３．１ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド１．４０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０ｇを追加した後、イオン交換水８０ｇを混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８ｇを添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。【０２２９】
【化６８】
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（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１８個、パーフルオロエチレン基が平均２１個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１２０である。）【０２３０】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ａ−６）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するマイケル付加受容体を得た。【０２３１】
【化６９】
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（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１８個、パーフルオロエチレン基が平均２１個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１２０である。）【０２３２】
合成例１３
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、１，３−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン５３．５７ｇ、構造式（Ａ−５）で表される片末端水酸基含有パーフルオロポリエーテル化合物５０ｇ、p-メトキシフェノール０．０２１g、ジブチルヒドロキシトルエン０．１６１ｇ、オクチル酸錫０．０１６ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、７５℃を保ちながら１．１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート３．５７ｇを1時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間攪拌し、８０℃に昇温して１０時間攪拌し、IRスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認した。【０２３３】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（Ａ−７）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するマイケル付加受容体を得た。【０２３４】
【化７０】
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（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均１８個、パーフルオロエチレン基が平均２１個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１２０である。）【０２３５】
〔マイケル付加体の合成〕
以下に、α−アミノアセトフェノン構造を有するマイケル付加供与体と、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基を有するマイケル付加受容体から合成されるマイケル付加体の合成を例示する。【０２３６】
実施例１
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに合成例１０で合成したマイケル付加受容体（Ａ−２）１５．０ｇと、合成例１で得られたマイケル付加供与体（Ｄ１）７．３ｇと、アセトニトリル１５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ１）〕２２．３ｇを得た。化合物（Ｍ１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。【０２３７】
実施例２
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに合成例１０で合成したマイケル付加受容体（Ａ−２）１５．０ｇと、合成例２で得られたマイケル付加供与体（Ｄ２）７．６ｇと、アセトニトリル１５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ２）〕２２．６ｇを得た。化合物（Ｍ２）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に示す。【０２３８】
実施例３
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに合成例１０で合成したマイケル付加受容体（Ａ−２）１５．０ｇと、合成例３で得られたマイケル付加供与体（Ｄ９）８．９ｇと、アセトニトリル１５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ９）〕２３．９ｇを得た。化合物（Ｍ９）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図８に示す。【０２３９】
実施例４
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに合成例１０で合成したマイケル付加受容体（Ａ−２）１５．０ｇと、合成例４で得られたマイケル付加供与体（Ｄ１６）７．４ｇと、アセトニトリル１５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ１６）〕２２．４ｇを得た。【０２４０】
実施例５
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに合成例１０で合成したマイケル付加受容体（Ａ−２）１５．０ｇと、合成例５で得られたマイケル付加供与体（Ｄ１７）１０．４ｇと、アセトニトリル１５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ１７）〕２５．４ｇを得た。【０２４１】
実施例６
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに合成例１０で合成したマイケル付加受容体（Ａ−２）１５．０ｇと、合成例６で得られたマイケル付加供与体（Ｄ１８）９．６ｇと、アセトニトリル１５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ１８）〕２４．６ｇを得た。化合物（Ｍ１８）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図９に示す。【０２４２】
実施例７
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに合成例１０で合成したマイケル付加受容体（Ａ−２）１５．０ｇと、合成例７で得られたマイケル付加供与体（Ｄ２０）１２．６ｇと、アセトニトリル１５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ２０）〕２７．６ｇを得た。化合物（Ｍ２０）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１０に示す。【０２４３】
実施例８
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに合成例１０で合成したマイケル付加受容体（Ａ−２）１５．０ｇと、合成例８で得られたマイケル付加供与体（Ｄ２３）１０．１ｇと、アセトニトリル１５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ２３）〕２５．１ｇを得た。【０２４４】
実施例９
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに合成例１０で合成したマイケル付加受容体（Ａ−２）１５．０ｇと、合成例９で得られたマイケル付加供与体（Ｄ２４）１３．２ｇと、アセトニトリル１５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ２４）〕２８．２ｇを得た。【０２４５】
実施例１０
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた３００ｍＬの三口フラスコに合成例１１で合成したマイケル付加受容体（Ａ−４）４５．０ｇと、合成例１で得られたマイケル付加供与体（Ｄ１）１４．６ｇと、アセトニトリル１００ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ３７）〕５９．６ｇを得た。【０２４６】
実施例１１
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた２００ｍＬの三口フラスコに合成例１１で合成したマイケル付加受容体（Ａ−４）１５．０ｇと、合成例２で得られたマイケル付加供与体（Ｄ２）５．１ｇと、アセトニトリル５０ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ３８）〕２０．１ｇを得た。【０２４７】
実施例１２
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに合成例１２で合成したマイケル付加受容体（Ａ−６）１３．１ｇと、合成例１で得られたマイケル付加供与体（Ｄ１）１．５ｇと、アセトニトリル１５ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ６０）〕１４．６ｇを得た。【０２４８】
実施例１３
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた３００ｍＬの三口フラスコに合成例１３で合成したマイケル付加受容体（Ａ−７）５０．０ｇと、合成例１で得られたマイケル付加供与体（Ｄ１）１０．１ｇと、アセトニトリル１００ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮して、本発明の含フッ素アセトフェノン誘導体〔前記の化合物（Ｍ９６）〕６０．１ｇを得た。【０２４９】
合成例１１：ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と重合性不飽和基とを有する化合物（ＩＩ−ａ）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン６３ｇを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１０で合成した、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するジアクリレート体（Ａ−２）２１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３ｇ、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４ｇとメチルイソブチルケトン１２６ｇを混合した開始剤溶液１３５．４ｇの３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ−１）６７．５ｇを得た。【０２５０】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン７４．７ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６ｇを仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、メチルエチルケトン３７．４ｇを添加し、ＰＦＰＥ鎖と重合性不飽和基とを有する樹脂（ＩＩ−ａ）５０％含有のメチルエチルケトン溶液２２４．６ｇを得た。ＰＦＰＥ鎖と重合性不飽和基とを有する樹脂（ＩＩ−ａ）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００、最大分子量２０万であった。【０２５１】
比較合成例１
特表２００４−５２５９９４号の実施例１２に従い、下記に示すフッ素含有光開始剤（Ｃ−１）を合成した。【０２５２】
【化７１】
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【０２５３】
比較合成例２
特開２０１１−８９０５２号の実施例１に従い、樹脂構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ラジカル重合性不飽和基及び光重合開始能を有する官能基を有するラジカル重合性樹脂（Ｃ−２）を合成した。【０２５４】
表１に示した各成分を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物とした。組成物を用いてフィルム上にハードコート層を形成し、表面の耐磨耗性、防汚性、すべり性を評価した。【０２５５】
尚、組成物を調整する際に用いた材料、及び略称は下記の通り。
ＵＮＩＤＩＣ１７−８０６：ＤＩＣ株式会社製  ウレタンアクリレート樹脂
Ｉｒｇ１８４：ＢＡＳＦ社製  光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＹＫ  ＵＶ３５０５：ＢＹＫ社製  紫外線硬化型シリコーン系レベリング剤
ＢＹＫ３３３：：ＢＹＫ社製  シリコーン系レベリング剤
ＭＥＫ：メチルエチルケトン【０２５６】
ハードコート層の形成方法
組成物をＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製  コスモシャインＡ４３００  １８８μｍ）に乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した。８０℃で１分間溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように空気雰囲気で紫外線を照射し、ハードコート層を得た。【０２５７】
耐磨耗性の評価方法
新東科学社製の往復磨耗試験機  ＴＹＰＥ：３０Ｓを用い、２ｃｍ×２ｃｍの圧子にスチールウール＃００００を取り付け、１ｋｇの荷重をかけ１０００回往復させた。試験前後の試験用フィルムのヘーズ値を日本電色株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ−５０００を用いて測定し、両値の差で評価した。【０２５８】
防汚性の評価方法
協和界面科学株式会社製の接触角測定装置ＰＣＡ−１を用い、表面の水接触角を測定することにより評価した。接触角が高いほど防汚性に優れる。【０２５９】
すべり性の評価方法
新東科学社製の表面性測定機（新東科学株式会社製「トライボギア  ＴＹＰＥ−１４」）を用いて、２００ｇ荷重にて引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、動摩擦係数を求めた。【０２６０】
【表１３】
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【０２６１】
【表１４】
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【０２６２】
【表１５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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