(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、
前記樹脂基材の少なくとも一方の面に形成された、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層と、
前記第１無機バリア層上に接して形成された、遷移金属酸化物を含む塗布層またはスパッタ層である第２無機バリア層と、
を含むガスバリア性フィルムであって、
前記遷移金属酸化物の遷移金属が、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
前記第２無機バリア層側から測定した波長に対する反射率曲線において、波長３６０〜３８０ｎｍの反射率最大値が１５％以上である、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記第１無機バリア層の屈折率が、１．６０以上１．７０以下であり、および
前記第２無機バリア層の屈折率が、２．０５以上２．６０以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ポリシラザン改質物が、真空紫外光の照射により改質されたものである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記第２無機バリア層が形成された後、真空紫外光の照射がさらに行なわれたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
水蒸気透過度が０．００５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記第２無機バリア層側から測定した波長に対する反射率曲線において、
波長３６０〜３８０ｎｍにおける反射率最大値が、１５％以上３５％以下であり、
波長４５０〜８００ｎｍにおける透過率最小値が、８０％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いる、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。
【０００３】
ところで、近年、上記のような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。電子デバイスにガスバリア性フィルムを適用するためには、特に高いガスバリア性が要求される。
【０００４】
一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層を形成することにより製造されている。近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。
【０００５】
ここで、特許文献１には、樹脂基材上に、耐候性コート層と、蒸着法で形成された厚さ０．１〜５００ｎｍの無機薄膜層とが順に積層され、該耐候性コート層が、少なくとも、紫外線安定性基、紫外線吸収性基およびシクロアルキル基を有するアクリル系共重合体を含む、ガスバリア性フィルムが開示されている。特許文献２には、基材上に、ポリシラザンを含むバッファー層およびケイ素−金属複合酸化物を含むガスバリア層が順に積層されたガスバリア性フィルムが開示されている。特許文献３には、基材上にポリシラザン改質層を有する積層体が開示されている。当該積層体は、ポリシラザン改質層により、全体の屈折率が高く反射率が高いため高屈折率膜として用いることができ、さらにガスバリア性も有していることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２１５８９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２０３４２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／００７５４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のガスバリア性フィルムでは、耐候性コート層により、熱、水、光などによるラジカル発生が抑制され、樹脂基材の劣化が抑制されるものの、耐候性コート層は有機組成物であるため、その耐候性には限度があった。
【０００８】
特許文献２のガスバリア性フィルムでは、バッファー層のポリシラザンには改質処理を施しておらず、ポリシラザンと水分とが反応して自己架橋のＳｉＯｘ層が形成されている。このようなバッファー層は、ガスバリア性の機能は低く、耐候性は十分でなかった。
【０００９】
特許文献３の積層体は、ポリシラザン改質層上に、または基材とポリシラザン改質層との間に、金属の酸化物、窒化物、または酸化窒化物を含む蒸着膜が積層されうることが開示されているが、その積層体の形態は開示されていない。したがって、特許文献３の積層体では、ガスバリア性の機能は十分でなく、また耐候性といった観点でも十分でなかった。
【００１０】
以上のとおり、上記特許文献１〜３のように記載されているガスバリア性フィルムは、十分なガスバリア性および耐候性を有していなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、優れたガスバリア性を有し、かつ、耐候性に優れるガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、樹脂基材と、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層と、第１無機バリア層上に接して形成された特定の遷移金属酸化物を含む第２無機バリア層と、を含み、第２無機バリア層側から測定した波長に対する反射率曲線において、波長３６０〜３８０ｎｍの反射率最大値が１５％以上である、ガスバリア性フィルムにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、樹脂基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層と、前記第１無機バリア層上に接して形成された、遷移金属酸化物を含む第２無機バリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、前記遷移金属酸化物の遷移金属が、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、前記第２無機バリア層側から測定した波長に対する反射率曲線において、波長３６０〜３８０ｎｍの反射率最大値が１５％以上である、ガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れたガスバリア性を有し、かつ、耐候性に優れるガスバリア性フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。
【図２】本発明に係るポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層の形成に適用可能な真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係るポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層の形成に適用可能なロールトゥロール方式の真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に形成された、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層と、前記第１無機バリア層上に接して形成された、遷移金属酸化物を含む第２無機バリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、前記遷移金属酸化物の遷移金属が、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、前記第２無機バリア層側から測定した波長に対する反射率曲線において、波長３６０〜３８０ｎｍの反射率最大値が１５％以上である、ガスバリア性フィルムである。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性および耐候性に優れる。本発明のガスバリア性フィルムにより上記効果が得られる理由は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１７】
本発明のガスバリア性フィルムは、第１無機バリア層および第２無機バリア層がガスバリア層（以下、第１無機バリア層および第２無機バリア層の２つの層を合わせて「ガスバリア層」と称する場合がある。）として機能する。すなわち、ポリシラザン膜に改質処理を施して形成された第１無機バリア層、および特定の遷移金属酸化物を含む第２無機バリア層は、それぞれガスバリア性を有する。第１無機バリア層としてはポリシラザンが改質されて得られる酸化ケイ素または酸窒化ケイ素を含む層であり、第２無機バリア層としては特定の遷移金属酸化物を含む層であり、よって湿熱耐性を有しており、樹脂基材を良好に保護することができる。特に、遷移金属酸化物はポリシラザン改質物の酸化抑制機能を有しているため、第１無機バリア層と第２無機バリア層とが接して形成されることで、経時にわたって良好な湿熱耐性が発揮される。また、本発明のガスバリア層は、無機物質で形成されており、有機物質で形成された膜よりも耐候性に優れる。さらに、これら２つの層は、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層が低屈折率層であり、遷移金属酸化物を含む第２無機バリア層が高屈折率層の関係となる。このような２つの層から構成されるガスバリア層が樹脂基材上に積層されることで、ガスバリア層表面の紫外光反射率が制御され、結果として、紫外光から樹脂基材および電子デバイスが保護される。具体的には、樹脂基材上に、第１無機バリア層と第２無機バリア層とが順に積層されたガスバリア性フィルムにおいて、第２無機バリア層側から測定される波長３６０〜３８０ｎｍの反射率最大値が１５％以上であることにより、有機物質である樹脂基材への紫外光の到達量が軽減でき、優れた耐候性が発揮される。ここで、例えば、紫外光や高温高湿に曝されることで、ガスバリア性フィルムは、ガスバリア性フィルムを構成する層間の密着性が低下する。ガスバリア性を構成する層間の密着性が低下することにより、クラック発生が生じやすくなり、水蒸気透過度も高くなる。これに対し、本発明のガスバリア性フィルムは、光学特性を制御することにより、上述のような紫外光からのダメージを軽減し、優れたガスバリア性を維持することができる。
【００１８】
すなわち、本発明者は、鋭意検討の結果、遷移金属酸化物を含む層とポリシラザン改質物を含む層とが接して形成されることで優れたガスバリア性が発揮できることを見出し、さらに、ガスバリア性フィルムの反射率に着目し、当該反射率を制御することで優れた耐候性が発揮できることを見出したのである。例えば、特許文献２のガスバリア性フィルムでは、ポリシラザンと水分とが反応して自己架橋のＳｉＯｘ層が形成されたバッファー層を有している。このようなバッファー層は、ガスバリア性の機能は低いだけでなく、屈折率が低くなる。その場合、たとえ、バッファー層上にケイ素−金属複合酸化物を積層しても紫外光の反射率は不十分であり、耐候性は十分でなかったと推測される。また、特許文献３の積層体では、高屈折率層としての反射率の制御方法は開示されていない。これに対し、特定の光学特性を有する本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性能に優れ、さらに紫外光や雨に曝露される屋外環境下に配置された場合であっても、これらのガスバリア性が維持される。換言すれば、本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を有し、耐候性（例えば、耐紫外光、高温高湿耐性）を有する。
【００１９】
以上のように、本発明は、樹脂基材（以下、単に「基材」と称する場合もある。）上に、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層および特定の遷移金属酸化物を含む第２無機バリア層が順に接して積層され、特定の光学特性を有することにより、ガスバリア性および耐候性に優れたガスバリア性フィルムとなることを見出したものである。
【００２０】
本発明のガスバリア性フィルムは、第２無機バリア層側から測定した波長に対する反射率曲線において、波長３６０〜３８０ｎｍの反射率最大値が１５％以上であることを特徴とする。透波長３６０〜３８０ｎｍの反射率最大値が１５％以上である光学特性を実現する方法は特に限定されないが、第１無機バリア層の屈折率が、１．６０以上１．７０以下であり、第２無機バリア層の屈折率が、２．０５以上２．６０以下である構成が好ましい。各層の屈折率が上記範囲になることで、波長３６０〜３８０ｎｍの反射率を高めることができ、好ましい光学特性が達成され、耐候性がより優れたガスバリア性フィルムとなりうる。
【００２１】
樹脂基材上に、第１無機バリア層と第２無機バリア層とが順に接して積層され、第２無機バリア層側から測定した波長に対する反射率曲線において、波長３６０〜３８０ｎｍの反射率最大値が１５％以上である光学特性を有する構成であれば、第１無機バリア層および第２無機バリア層の厚さに特に制限はないが、本発明においては、第１無機バリア層の厚さは、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１５０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、１８０〜２３０ｎｍであることがさらに好ましく、１８５〜２２０ｎｍであることが特に好ましい。第２無機バリア層の厚さは、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜４０ｎｍであることがより好ましく、３〜３５ｎｍであることがさらに好ましく、５〜３５ｎｍであることが特に好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性を発揮でき、かつ反射率および透過率を任意に設定することができる。
【００２２】
本発明のガスバリア性フィルムは、ポリシラザン改質物が、真空紫外光の照射により改質されたものであることが好ましい。ポリシラザン改質物は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られるポリシラザンを含む層（以下、「ポリシラザン含有層」または単に「塗膜」と称する。）に真空紫外光を照射することによって、酸窒化ケイ素が形成され、これによりガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されることにより、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなくなり、欠陥が非常に少ないポリシラザン改質物を形成することが可能となる。
【００２３】
本発明のガスバリア性フィルムは、第２無機バリア層が形成された後、真空紫外光の照射がさらに行なわれたものであるのが好ましい。特定の遷移金属化合物を含む第２無機バリア層は、真空紫外光を透過するため、第２無機バリア層を形成した後に真空紫外光照射を行うことで、さらにポリシラザンの改質を進めることができ、バリア性をさらに高めることができる。また、この際、ポリシラザン改質物の上にはすでに第２無機バリア層が形成されているため、真空紫外光照射によるポリシラザン改質物のクラックを抑制する効果もある。
【００２４】
また、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい形態としては、第２無機バリア層側から測定した波長に対する反射率曲線において、波長３６０〜３８０ｎｍにおける反射率最大値が、１５％以上３５％以下であり、波長４５０〜８００ｎｍにおける透過率最小値が、８０％以上である。当該光学特性を有することで、太陽光のうち樹脂基材の劣化を促進する紫外光の透過を抑えながら、かつ光電変換素子に有効な波長の光を光電変換素子まで到達できる。反射率最大値は、より好ましくは１７〜３４％であり、さらに好ましくは１８〜３１％である。また、透過率最小値は、より好ましくは８３〜９９％であり、さらに好ましくは８５〜９９％である。
【００２５】
本明細書中、反射率および透過率は、ガスバリア性フィルムのガスバリア層側から測定される数値である。ガスバリア層側とは、樹脂基材とガスバリア層とを有する積層体において、ガスバリア層が形成された側の面を意味する。すなわち、樹脂基材とガスバリア層とを有する積層体において、樹脂基材とガスバリア層とが、それぞれ表面として存在していない場合であっても、樹脂基材に対してガスバリア層が形成されている側の面の表面から測定する。
【００２６】
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度は、０．００５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．００４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、０．００３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「水蒸気透過度」の値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された値を採用するものとする。なお、測定条件は、温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％である。
【００２７】
以下、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい形態について述べる。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２８】
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２９】
図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１のガスバリア性フィルム１１１は、樹脂基材１１０およびガスバリア層１２０が配置される。ガスバリア層１２０は、第１無機バリア層１２０ａおよび第２無機バリア層１２０ｂを含む。なお、ガスバリア層１２０は、第１無機バリア層１２０ａおよび第２無機バリア層１２０ｂだけでなく、他の層を含んでいてもよい。ここで、他の層としては、樹脂基材１１０と第１無機バリア層１２０ａとの間に形成されてもよく、第２無機バリア層１２０ｂの上に形成されていてもよく、樹脂基材１１０の反対側（ガスバリア層１２０が形成される側と反対側）に形成されてもよい。また、第１無機バリア層１２０ａおよび第２無機バリア層１２０ｂのユニットは１つだけではなく、複数のユニットが存在していてもよい。
【００３０】
以下、ガスバリア性フィルムの各構成について説明する。
【００３１】
［第１無機バリア層］
第１無機バリア層は、樹脂基材の一方の面側に配置される。当該第１無機バリア層は、ポリシラザン改質物を含む。その他必要に応じて無機粒子、アミン触媒および金属触媒等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３２】
上述のように、第１無機バリア層としては、屈折率が、１．６０以上１．７０以下であるのが好ましく、より好ましくは１．６１〜１．６９であり、さらに好ましくは１．６２〜１．６８である。第１無機バリア層の厚さは、１００〜３００ｎｍであることが好ましく、１５０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、１８０〜２３０ｎｍであることがさらに好ましく、１８５〜２２０ｎｍであることが特に好ましい。第１無機バリア層の厚さがこの範囲であれば、遷移金属化合物を含む第２無機バリア層との組み合わせで反射率および透過率を任意に設定することができ、本発明の効果がより発揮される。具体的には、例えば、第１無機バリア層の厚さを薄くすることで、反射率の波長依存性を小さくすることができ、第１無機バリア層の厚さを厚くすることで反射率の波長依存性を大きくすることができる。したがって、第１無機バリア層の厚さを設定することにより、ガスバリア性フィルムの透過率のピークの波長を設計することができる。第１無機バリア層の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００３３】
第１無機バリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。第１無機バリア層が２層以上の積層構造である場合、それぞれの層にポリシラザン改質物が含まれていれば、他の化合物が混合されていてもよい。第１無機バリア層が２層以上の積層構造である場合は、第１無機バリア層の厚さとしてはその総厚を第１無機バリア層の厚さとする。
【００３４】
第１無機バリア層を形成するポリシラザン改質物は、ポリシラザンを改質することによって得られるポリシラザン改質物を含む膜である。
【００３５】
（ポリシラザン改質物）
ポリシラザン改質物とは、ポリシラザンを改質することによって得られる改質物を意味する。
【００３６】
ポリシラザン改質物は、ポリシラザンが改質されて得られる酸化ケイ素または酸窒化ケイ素を含む。その他、ポリシラザンが改質されて得られる窒化ケイ素が含まれていてもよい。
【００３７】
ポリシラザン
ポリシラザンは、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するポリマーである。
【００３８】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００３９】
【化１】
0006578689.tif 000002
【００４０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４１】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００４３】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００４４】
【化２】
0006578689.tif 000003
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４６】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００４７】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００４８】
【化３】
0006578689.tif 000004
【００４９】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５０】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５１】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００５２】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００５３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００５４】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま第１無機バリア層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５５】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００５６】
改質
ポリシラザンは改質により転化して酸化ケイ素または酸窒化ケイ素を生じる。
【００５７】
ポリシラザンの酸化ケイ素への改質機構としては、ポリシラザンの水の加水分解による改質が挙げられる。具体的には、ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合が水により加水分解され、これによってポリマー主鎖が切断されることでＳｉ−ＯＨを形成する。そして、改質条件下において２つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、硬化することで酸化ケイ素を生じる。
【００５８】
また、ポリシラザンの改質を特に真空紫外光の照射により行った場合には、上記酸化ケイ素への改質機構とともに、または代えてポリシラザンの直接酸化による酸化ケイ素への改質が起こりうる。具体的には、ポリシラザンに真空紫外光を照射すると、真空紫外光や、真空紫外光によって活性化されたオゾンおよび活性酸素等によって、ポリシラザン中のＨやＮが、直接Ｏと置き換わって（すなわち、シラノールを経由することなく）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、硬化することで酸化ケイ素を生じる（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）。
【００５９】
この際、真空紫外光の照射によるポリシラザンの改質においては、上記ポリシラザンの直接酸化による酸化ケイ素への改質とともに、または代えて窒化ケイ素および／または酸窒化ケイ素への改質が起こりうる。具体的には、ポリシラザンに真空紫外光を照射すると、励起等によりポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合が比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合する。これにより、窒化ケイ素や酸窒化ケイ素が生じうる。
【００６０】
なお、ポリシラザンの改質を真空紫外光の照射によって行う場合、ポリシラザンが直接酸化されることから、高密度で欠陥の少ない改質膜を形成することができ、高いガスバリア性を有するガスバリア層が形成されうる。本明細書において、「真空紫外光（ＶＵＶ光）」とは、波長２００ｎｍ以下の高いエネルギーを有する紫外光を意味する。
【００６１】
上記改質機構はあくまで推測のものであり、ポリシラザンが上記機構とは異なる機構によって酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素が生じる場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６２】
以上のように、本発明において、改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素への転化反応を行う処理をいう。
【００６３】
このような改質処理は、公知の方法で行われ、具体的には、加熱処理、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理（例えば、後述の真空紫外光の照射）などが挙げられる。これらのうち、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、活性エネルギー線照射による処理が好ましい。そのなかでも、ポリシラザン改質物が、真空紫外光の照射により改質されたものであるのが好ましい。
【００６４】
・加熱処理
加熱処理の方法としては、例えば、ヒートブロックなどの発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線などによる外部ヒーターにより塗膜が載置される環境を加熱する方法、ＩＲヒーターといった赤外領域の光を用いた方法などが挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理を行う場合、塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択すればよい。
【００６５】
塗膜を加熱する温度としては、４０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。加熱時間としては、１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、３０秒〜５分の範囲が好ましい。
【００６６】
・プラズマ処理
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、真空プラズマ処理、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ処理などが挙げられ、好ましくは真空プラズマ処理である。
【００６７】
プラズマ処理は、酸素または水蒸気を実質的に含まない真空下で実施する。装置内の真空状態は、装置内の圧力を、真空ポンプを用いて大気圧（１０１３２５Ｐａ）から圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下まで減圧した後、後述するガスを１００Ｐａ以下の圧力まで導入することにより得られる。真空下における酸素濃度および水蒸気濃度は、一般的に、酸素分圧および水蒸気分圧で評価される。なお、本明細書中、「真空」とは、１００Ｐａ以下の圧力、好ましくは１０Ｐａ以下の圧力をいう。
【００６８】
真空プラズマ処理は、上記の真空下、酸素分圧は、好ましくは１０Ｐａ以下（酸素濃度０．００１％（１０ｐｐｍ）以下）、より好ましくは２Ｐａ以下（酸素濃度０．０００２％（２ｐｐｍ）以下）、水蒸気濃度は好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下で行われる。
【００６９】
または、プラズマ処理は、好ましくは、酸素および／または水蒸気の非存在下、常圧で行われる。または大気圧プラズマ処理は、酸素濃度０．５％以下、相対湿度０．５％ＲＨ以下、好ましくは、相対湿度０．１％ＲＨ以下の低酸素・低水分濃度雰囲気下（常圧）で行われる。プラズマ処理はまた、好ましくは、不活性ガスまたは希ガスまたは還元ガス雰囲気下（常圧）において行われる。
【００７０】
上記条件を満たさない雰囲気でプラズマ処理を行った場合、酸化珪素（シリカ）やシラノール基が生成するので、十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。
【００７１】
また、上記条件を満たさない雰囲気でプラズマ処理を行った場合、１．４５程度の低屈折率の酸化珪素（シリカ）が多量に生成するため、所望の屈折率を有する第１無機バリア層が得られない場合がある。
【００７２】
プラズマ処理に用いるガスとしては、不活性ガスである窒素ガス、希ガスであるアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等、還元ガスである水素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。さらに好ましいガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、またはこれらの混合ガスが挙げられる。
【００７３】
真空プラズマには、真空の密閉系内に公知の電極または導波管を配置し、直流、交流、ラジオ波あるいはマイクロ波等の電力を、電極または導波管を介して印加することにより任意のプラズマを発生させることができる。
【００７４】
プラズマ処理条件としては、例えば、ガスの流量としては、好ましくは１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ、より好ましくは２０〜８０ｍＬ／ｍｉｎであり、処理する対象が配置される空間の圧力（真空度）は、好ましくは５〜５０Ｐａ、より好ましくは１０〜３０Ｐａである。また、例えば、処理するプラスチック基材が通過する電極間の距離は、基材の厚み、印加電圧の大きさ、混合ガスの流量等に応じて適宜決定されるが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．２〜１０ｍｍの範囲であり、上記電極間に印加する電圧は印加した際の電界強度が１〜４０ｋＶ／ｃｍとなるように印加するのが好ましく、その際の交流電源の周波数は、１〜１００ｋＨｚ、好ましくは、１〜１００ｋＨｚの範囲である。また、電極単位面積あたりの印加電力としては、好ましくは０．５〜１０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは１〜５Ｗ／ｃｍ２である（実施例：１．３Ｗ／ｃｍ２）。成膜時間としては、好ましくは０．５〜３０分、より好ましくは１〜１０分である。真空プラズマ処理の温度は、好ましくは室温〜５００℃であり、基材への影響を考えると、より好ましくは室温〜２００℃である。
【００７５】
・活性エネルギー線照射処理
活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などが使用可能であるが、電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とを有するポリシラザン改質物を形成することが可能である。
【００７６】
紫外光照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外光発生装置を使用することも可能である。
【００７７】
なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外光（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外光照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外光を用いる。
【００７８】
紫外光の照射は、基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。一般に、紫外光照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルムなどの場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミドなどの耐熱性の高いフィルムや、金属などの基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外光照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外光照射処理の雰囲気は特に限定されない。
【００７９】
このような紫外光の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製）、ＵＶ光レーザーなどが挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外光を照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外光を反射板で反射させてから当てることが望ましい。
【００８０】
紫外光照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外光発生源を具備した紫外光焼成炉で処理することができる。紫外光焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外光焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外光発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外光を照射することによりセラミックス化することができる。紫外光照射に要する時間は、使用する基材や第１無機バリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００８１】
（真空紫外光照射処理：エキシマ照射処理）
真空紫外光照射による改質は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。
【００８２】
本発明における真空紫外光源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００８３】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外光を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００８４】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外光放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン含有層の改質を実現できる。
【００８５】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外光領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００８６】
真空紫外光照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外光は、酸素による吸収があるため紫外光照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外光の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外光照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００８７】
真空紫外光照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００８８】
真空紫外光照射工程において、ポリシラザン含有層が受ける塗膜面での該真空紫外光の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【００８９】
本発明においては、塗膜の表面における真空紫外光の照射エネルギー量（照射量）は、１Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。照射エネルギー量が１Ｊ／ｃｍ２以上であることで、第１無機バリア層のガスバリア性が向上し、高温高湿条件下での耐性が著しく向上する。該照射エネルギー量は、製造安定性（改質層を形成した後の保管環境下でも、ガスバリア性能の低下がおきない、または少ない特性）の観点からは、１．５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、２．０Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．５Ｊ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。一方、照射エネルギー量の上限値は、特に制限されないが、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。なお、これらの照射エネルギー量は、真空紫外光照射を複数回行った場合は、その総エネルギー量とする。真空紫外光照射を２回以上行う場合、例えば、１回あたりの照射エネルギーは、１〜５Ｊ／ｃｍ２であるのが好ましい。
【００９０】
用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００９１】
ポリシラザン改質物の形成方法
上述のように、ポリシラザン改質物は、ポリシラザンを改質することにより得られるが、具体的には、ポリシラザンを含む層（以下、「ポリシラザン含有層」または単に「塗膜」と称する。）を形成し、当該ポリシラザン含有層に改質処理を行うのが好ましい。
【００９２】
ポリシラザン含有層の形成方法は、屈折率の調整が行いやすいという観点から、気相成膜法または液相成膜法が好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。液相成膜法としては、ポリシラザンを含む溶液を基材上に塗布し、乾燥させてポリシラザン含有層を形成させる方法が挙げられる。液相成膜では、気相成膜と異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の非常に少ない膜を形成することが可能である。以下、本発明の好ましい実施形態である液相成膜法でのポリシラザン含有層の形成方法について述べる。
【００９３】
・ポリシラザン含有層形成用塗布液
ポリシラザン含有層を形成するための塗布液（以下、「ポリシラザン含有層形成用塗布液」）を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００９４】
ポリシラザン含有層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００９５】
ポリシラザン含有層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００９６】
ポリシラザン含有層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００９７】
・ポリシラザン含有層形成用塗布液を塗布する方法
ポリシラザン含有層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００９８】
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【００９９】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なポリシラザン含有層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１００】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、好ましくは３０秒〜１２０分、より好ましくは１〜６０分である。乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１０１】
ポリシラザン含有層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理の前または改質処理中（例えば、真空紫外光の照射前または真空紫外光の照射中）に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は第１無機バリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第１無機バリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１０２】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の第１無機バリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、第１無機バリア層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、改質処理前の第１無機バリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【０１０３】
このようにして得られたポリシラザン含有層に、上述の改質処理を施し、ポリシラザン改質物を得ることができる。なお、本発明のガスバリア性フィルムは、第１無機バリア層におけるポリシラザン含有層の改質処理（真空紫外光の照射）を、第２無機バリア層の形成後に行ってもよい。また、第１無機バリア層におけるポリシラザン含有層の改質処理（真空紫外光の照射）が行われた後、第２無機バリア層が形成され、その後にさらに改質処理（真空紫外光の照射）を行ってもよい。特定の遷移金属化合物を含む第２無機バリア層は、真空紫外光を透過する。そのため、第２無機バリア層を形成した後に真空紫外光照射を行い、ポリシラザンの改質をさらに進めることができる。第２無機バリア層を形成後に、第２無機バリア層の下に形成されているポリシラザン含有層の改質、またはポリシラザン改質物のさらなる改質を行う場合、第２無機バリア層が形成されているため、真空紫外光照射によるポリシラザン改質物のクラックを抑制する効果もある。よって、ポリシラザン改質物をさらに改質する場合は、クラックを抑制しつつ、バリア性をさらに高めることができる。
【０１０４】
上述したポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層の形成する際に用いられる真空紫外線照射装置について、本発明に適用可能な真空紫外線照射装置を図２および図３に、示す。
【０１０５】
図２は、バッチ方式（枚葉方式）の真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。
【０１０６】
図２に示すとおり、真空紫外線照射装置２００は、主に、装置チャンバー２０１内に、Ｘｅエキシマランプ２０２、該Ｘｅエキシマランプ２０２を保持するホルダー２０３、ポリシラザン塗膜が形成された試料２０５が載置される試料ステージ２０４、遮光板２０６から構成され、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、装置チャンバー２０１内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。
【０１０７】
Ｘｅエキシマランプ２０２は、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有している。
【０１０８】
試料ステージ２０４は、図示しない移動手段により装置チャンバー２０１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２０４は、図示しない加熱手段により所定の温度に維持することができる。試料ステージ２０４が水平移動する際、試料２０５の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージ２０４の高さが調整されている。
【０１０９】
遮光板２０６は、Ｘｅエキシマランプ２０２のエージング中に、試料２０５の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。
【０１１０】
図３は、ロールトゥロール方式の真空紫外線照射装置の一例を示す模式図である。
【０１１１】
図３に記載の真空紫外線照射装置３００は、ロールトゥロールの連続生産方式によりガスバリア性フィルムを製造する装置である。
【０１１２】
真空紫外線照射装置３００は、樹脂基材３１４上に、ポリシラザンを含有する塗布液（ポリシラザン含有層形成用塗布液）を塗布して、改質前のポリシラザン含有層を形成する塗布・乾燥工程３３２と、形成したポリシラザン含有層を改質してポリシラザン改質層とする改質工程３３３とを有している。
【０１１３】
送出しローラー３２２から繰り出された樹脂基材３１４上に、ダイコーター３２９によってポリシラザン含有層形成用塗布液が塗布され、ポリシラザン含有層を有する樹脂基材３１５が形成される。ダイコーター３２９は、押出し方式の塗布方法により塗膜を形成する装置であり、供給された塗布液が押し出されてスリット状の吐出口から吐出し、樹脂基材上に均一な厚さのポリシラザン含有層を形成する。
【０１１４】
次いで、ポリシラザン含有層を有する樹脂基材３１５は、搬送ローラー３２３および３２４により搬送され、乾燥ゾーン３３０内でポリシラザン含有層を乾燥する。
【０１１５】
次いで、改質工程３３３において、真空紫外光ランプ（エキシマランプ）Ｌ１〜Ｌ３０により、ポリシラザン含有層を有する樹脂基材３１５を連続搬送しながら、真空紫外光を照射する。その際、エキシマランプＬ１〜Ｌ３０のうち、点灯されたエキシマランプにより真空紫外光が照射される領域が真空紫外光照射ゾーンとなり、エキシマランプの一部を点灯せずにおくことにより、その点灯していない領域が照射休止ゾーンとなる（不図示）。改質工程３３３の筐体３３１に窒素を導入するほか、それぞれのエキシマランプホルダー部には窒素または空気が供給される（図示せず）。連続搬送されているポリシラザン含有層を有する樹脂基材３１５のエキシマランプＬ１〜Ｌ３０とは反対側には、温度制御装置を内蔵したサポートローラーＴ１〜Ｔ３２が設置されている。真空紫外光照射ゾーンまたは照射休止ゾーンの塗膜面温度は、サポートローラーＴ１〜Ｔ３２に内蔵されている温度制御装置によって調節される。真空紫外線照射装置３００では、エキシマランプは３０本設置されているが、塗膜の厚さや種類等に応じて、適宜必要な本数を選択することが好ましい。
【０１１６】
以上のようにして、ロールトゥロール方式により、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層まで形成されたガスバリア性フィルムは、搬送ローラー３２６および３２７により保持・搬送されながら、巻取りローラー３２８によりロール状に巻き取られる。
【０１１７】
［第２無機バリア層］
第２無機バリア層は、樹脂基材の一方の面側に配置された第１無機バリア層上に、第１無機バリア層と接して形成される。また、第２無機バリア層は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物（遷移金属酸化物）を含む。
【０１１８】
第１無機バリア層に含まれるポリシラザン改質物は、酸窒化ケイ素を含み、これにより優れたガスバリア性を発現する。しかしながら、ポリシラザン改質物は、酸化に対して完全に安定ではなく、高温高湿環境では徐々に酸化されてガスバリア性が低下することがある。すなわち、ポリシラザン改質物は、ＳｉＯｘＮｙ組成であり、当該組成は酸化に対して安定ではなく、高温高湿環境下では徐々に酸化されておおよそＳｉＯｚ組成となり、バリア性が低下する。鋭意検討の結果、ポリシラザン改質層を含む第１無機バリア層上に、これに接して第２無機バリア層として遷移金属酸化物を含む層を形成することで、ポリシラザン改質層の高温高湿下での酸化（ＳｉＯｘＮｙ組成からＳｉＯｚ組成への変化）が抑制され、高いバリア性を維持できることが判明した。
【０１１９】
すなわち、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層に接して遷移金属酸化物を含む第２無機バリア層を形成することで、ポリシラザン改質物の酸化が抑制され、より優れたガスバリア性フィルムとすることができる。ポリシラザン改質物の酸化が抑制されるメカニズムは明らかではないが、ポリシラザン改質物よりも遷移金属酸化物を含む層の方が電気化学的に酸化されやすいことにより、ポリシラザン改質物の酸化が抑制されるということが考えられる。また、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層に接して遷移金属酸化物を含む第２無機バリア層を形成することにより、その界面に遷移金属とポリシラザンとが反応した層が形成され、この層が湿熱耐性の高いバリア層となっているということも考えられる。なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【０１２０】
例えば、基材側からスポット的に漏出する水蒸気があり、この水蒸気によりポリシラザン改質物がスポット的に酸化されて、ガスバリア性が低下した部位が形成される場合がある。または、紫外光によりガスバリア性フィルムを構成する層間の密着性が低下し、ガスバリア性が低下する場合もある。太陽電池に適用したガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下すると（または低下した部位が存在すると）、水蒸気が浸入して、光電変換素子材料の変質が生じ、結果として変換効率が低下すると考えられる。これに対し、本発明のガスバリア性フィルムは、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層に隣接する第２無機バリア層が、遷移金属酸化物を含む。遷移金属酸化物は、ポリシラザン改質物よりも酸化されやすいため、第２無機バリア層が先に酸化されることにより、第１無機バリア層の酸化が抑制され、結果として、優れたガスバリア性が維持される。また、本発明のガスバリア性フィルムは、光学特性（反射率）を制御することで紫外光に対するダメージを軽減することができるため、優れたガスバリア性を維持することができる。
【０１２１】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、第２無機バリア層が形成された後、真空紫外光の照射をさらに行うことが好ましい。特定の遷移金属化合物を含む第２無機バリア層は、真空紫外光を透過するため、第２無機バリア層を形成後であっても、ポリシラザンの改質処理を行うことができる。よって、本発明のガスバリア性フィルムは、第１無機バリア層におけるポリシラザン含有層の改質処理（真空紫外光の照射）を、第２無機バリア層を形成後に行ってもよい。例えば、第１無機バリア層におけるポリシラザン含有層の改質処理（真空紫外光の照射）を行った後に、第２無機バリア層を形成し、その後にさらに改質処理（真空紫外光の照射）を行ってもよいし、第１無機バリア層におけるポリシラザン含有層の改質処理を行わない状態で、第２無機バリア層を形成し、その後に改質処理（真空紫外光の照射）を行ってもよい。ガスバリア性をより高めるといった観点では、第１無機バリア層におけるポリシラザン含有層の改質処理（真空紫外光の照射）が行われた後、第２無機バリア層が形成され、その後にさらに改質処理（真空紫外光の照射）を行うのが好ましい。
【０１２２】
上述のように、第２無機バリア層としては、屈折率が、２．０５以上２．６０以下であるのが好ましく、より好ましくは２．０５〜２．５０であり、さらに好ましくは２．０５〜２．４０である。第２無機バリア層の厚さは、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜４０ｎｍであることがより好ましく、３〜３５ｎｍであることがさらに好ましく、３〜３４ｎｍであることが特に好ましい。第２無機バリア層の厚さがこの範囲であれば、反射率の波長依存性を小さくすることができ、かつ、透過率の波長依存性を小さくすることができ、よって、反射率および透過率を任意に設定することができ、本発明の効果がより発揮される。具体的には、例えば、第２無機バリア層の厚さを薄くすることで、反射率のピークを低波長側にすることができ、第２無機バリア層の厚さを厚くすることで反射率のピークを高波長側にシフトすることができる。したがって、第２無機バリア層の厚さを設定することにより、ガスバリア性フィルムの反射率のピークの波長を設計することができる。第２無機バリア層の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【０１２３】
第２無機バリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。第２無機バリア層が２層以上の積層構造である場合、それぞれの第２無機バリア層に含まれる遷移金属酸化物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。第２無機バリア層が２層以上の積層構造である場合は、第２無機バリア層の厚さとしてはその総厚を第２無機バリア層の厚さとする。
【０１２４】
第２無機バリア層を形成する遷移金属酸化物としては、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属の酸化物である。遷移金属酸化物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。例えば、遷移金属酸化物としては、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも特に、第５族元素であるＮｂ、Ｔａが、ポリシラザン改質物の高温高湿下での酸化抑制効果が高く、バリア性維持効果が高いため好ましい。
【０１２５】
第２無機バリア層中における遷移金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、遷移金属化合物の含有量が、第２無機バリア層の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、第２無機バリア層は遷移金属酸化物からなる）ことが最も好ましい。
【０１２６】
第２無機バリア層は、屈折率の調整が行いやすいという観点から、気相成膜法または液相成膜法が好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。液相成膜法としては、遷移金属を含む溶液を第１無機バリア層上に塗布し、乾燥させて第２無機バリア層を形成させる方法が挙げられる。
【０１２７】
本発明では、屈折率の観点から、気相成膜法で形成されるのが好ましい。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【０１２８】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。例えば、基板温度が、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃であり、スパッタ圧力（全圧）が、好ましくは１×１０−６〜５×１０−６Ｐａ、より好ましくは１．５×１０−６〜３×１０−６Ｐａであり、基板（試料）への到達圧力が、好ましくは０．５×１０−６〜３×１０−６Ｐａ、より好ましくは０．８×１０−６〜２×１０−６Ｐａ、ターゲット−基板間距離（Ｓ−Ｔ距離）が、好ましくは１０〜３００ｍｍ、より好ましくは８０〜１５０ｍｍとなるように設定するのが好適である。また、成膜時間としては、好ましくは１〜３０分、より好ましくは２〜１５分である。
【０１２９】
なかでも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。
【０１３０】
［樹脂基材］
本発明に係る樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３１】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１３２】
ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０１３３】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【０１３４】
樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
【０１３５】
該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【０１３６】
本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１３７】
［種々の機能を有する層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１３８】
なお、本発明のガスバリア性フィルムに機能層を設ける場合は、太陽電池や有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、機能層も透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１３９】
（アンカーコート層）
本発明に係る第１無機バリア層を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材と第１無機バリア層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１４０】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４２】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１４３】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１４４】
（ハードコート層）
樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１４５】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、Ｚ−７３１Ｌ（アイカ工業株式会社製）、オプスターＺ７５２７（ＪＳＲ株式会社製）等が好ましく用いられる。
【０１４６】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１４７】
また、ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１４８】
（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材１１０とガスバリア層１２０との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１４９】
平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１５０】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１５１】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１５２】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１５３】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１５４】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１５５】
［ガスバリア性フィルムの光学特性］
本発明のガスバリア性フィルムは、第２無機バリア層側から測定した波長に対する反射率曲線において、波長３６０〜３８０ｎｍの反射率最大値が１５％以上であり、好ましくは１５〜３５％であり、より好ましくは１７〜３４％である。
【０１５６】
本発明のガスバリア性フィルムは、波長４５０〜８００ｎｍにおける透過率最小値が、８０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８３％以上であり、さらに好ましくは８４％以上である。透過率最小値の上限は特に制限されないが、実現可能な範囲として、９９％以下である。このような光学特性を有することで、より効果的に紫外線透過を抑制することができ、より優れた耐候性が発揮される。
【０１５７】
また、波長３６０〜３８０ｎｍにおける反射率最小値としては、特に制限されないが、実用上、１０％以上であるのが好ましい。波長４５０〜８００ｎｍにおける透過率最大値としては、特に制限されないが、実用上、８５〜９９％であるのが好ましい。
【０１５８】
上述のように、本発明は、耐候性のよいガスバリア性フィルムを検討するにあたって、紫外光からのダメージを軽減することに着目し、ガスバリア性フィルムの光学特性（特に、波長３６０〜３８０ｎｍにおける反射率最大値）を制御することを見出したものである。このような光学特性を達成する方法としては、特に制限されないが、上述のように、第１無機バリア層および第２無機バリア層の屈折率を制御することであり、また、第１無機バリア層および第２無機バリア層の厚さを制御することである。これらの構成を制御することで、ガスバリア性フィルムに照射される紫外光を効率よく反射し、樹脂基材への紫外光の到達量を軽減させることで、ガスバリア性フィルムの劣化を抑制することができる。
【０１５９】
［電子デバイス］
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸
化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイスを提供する。
【０１６０】
本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に発揮されるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、太陽電池がより好ましい。
【実施例】
【０１６１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われる。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
《ガスバリア性フィルム用基材の作製》
〔ガスバリア性フィルム用基材１の作製〕
下記樹脂基材上に、下記組成の有機層形成用塗布液を塗布および乾燥させた後、紫外光照射による硬化処理を行って有機層を形成し、ガスバリア性フィルム用基材１を作製した。なお、乾燥条件、乾燥層厚および硬化条件は以下に示す。
・樹脂基材：ロール状で長尺の厚さ２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製：ＫＦＬ１２Ｗ）。
【０１６３】
（有機層形成用塗布液の調製）
下記の各添加剤を混合、溶解して有機層形成用塗布液を調製した。
・ウレタンアクリレート：共栄社化学製  ＵＡ−３０６Ｉ（ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物）                ７０質量部
・アクリレートモノマー：新中村化学製  Ａ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）                                                  ２０質量部
・光重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン製イルガキュア８１９              １質量部
・ＳｉＯ２微粒子：日産化学工業製  ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（ラジカル重合性シランカップリング剤で修飾されたオルガノシリカゾル）      固形分として１０質量部
・フッ素系活性剤：ＡＧＣセイミケミカル製Ｓ６５１            ０．０３質量部
・有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル  固形分が５質量％となる所定量
（塗布、乾燥および硬化条件）
コーター：押し出しコーター
乾燥条件：９０℃、９０秒間
乾燥層厚：２μｍ、
硬化条件：高圧水銀ランプ、５００ｍＪ／ｃｍ２。
【０１６４】
〔ガスバリア性フィルム用基材２の作製〕
下記樹脂基材上に、下記組成の紫外線吸収性有機層形成用塗布液を塗布および乾燥させて紫外線吸収性有機層を形成し、ガスバリア性フィルム用基材２を作製した。なお、乾燥条件、乾燥層厚は以下に示す。
・樹脂基材：ロール状で長尺の厚さ２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製：ＫＦＬ１２Ｗ）。
【０１６５】
（紫外線吸収性有機層形成用塗布液の調製）
下記の各添加剤を混合、溶解して紫外線吸収性有機層形成用塗布液を調製した。
・紫外線吸収性フィルムコート剤：日本触媒製  ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３
１００質量部
・イソシアネート系硬化剤：住化バイエルウレタン社製  デスモジュールＮ３２００
２．６質量部
・有機溶媒：トルエン                          固形分が５質量％となる所定量
（塗布、乾燥および硬化条件）
コーター：押し出しコーター
乾燥条件：９０℃、９０秒間
乾燥層厚：２μｍ、
硬化条件：６０℃、３日間。
【０１６６】
〔ガスバリア性フィルム１の作製〕
上記有機層を形成したガスバリア性フィルム用基材１に、下記の方法にてポリシラザン改質物を含有する第１無機バリア層を形成した。
【０１６７】
（ポリシラザン含有層形成用塗布液の調製）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液として、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）をパーヒドロポリシラザンに対して５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）とを４：１の質量比で混合することにより、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（以下、「ＰＨＰＳ液」と称する。）を調製した。
【０１６８】
（ポリシラザン改質物の形成）
上記調製したＰＨＰＳ液を、スピンコート法により、ガスバリア性フィルム用基材１上に塗布することにより、ポリシラザン含有層（塗膜）を形成した後、８０℃で２分間乾燥した。さらに下記の真空紫外光照射処理を行うことで、ポリシラザン改質物を含有する第１無機バリア層を形成した。ポリシラザン改質物の膜厚は２００ｎｍであった。
【０１６９】
（真空紫外光（ＶＵＶ光）照射処理条件）
塗布および乾燥して形成したポリシラザン含有層に対する真空紫外光（ＶＵＶ光）の照射は、下記条件および下記の装置を用い、ランプとポリシラザン含有層との間隔を６ｍｍとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して行った。
【０１７０】
また、真空紫外光照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、および酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。
【０１７１】
真空紫外光照射装置：ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置
（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ温度：８０℃
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
導入ガス加熱温度：１００℃
加熱ガス導入時間：１分
処理環境の酸素濃度：０．１体積％
ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で８回搬送
エキシマ光露光積算量：３Ｊ／ｃｍ２。
【０１７２】
（スパッタ法によるＮｂＯｘを含有する無機膜層の形成）
上記ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層の上に、スパッタ装置（マグネトロンスパッタ装置・キャノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いたスパッタ法により、Ｎｂ２Ｏ３をターゲットとして、ＮｂＯｘを含有する膜厚３０ｎｍの第２無機バリア層を形成した。
【０１７３】
ここでのスパッタ条件としては、基板温度；２５℃、到達圧力；１×１０−６Ｐａ、雰囲気ガス；Ａｒ９９．５％および酸素０．５％、スパッタ圧力（全圧）；２×１０−１Ｐａ、投入電力１００Ｗ、成膜時間８分間、Ｓ−Ｔ距離１００ｍｍとした。
【０１７４】
（真空紫外光（ＶＵＶ光）照射処理）
ＮｂＯｘを含む第２無機バリア層を形成した後、さらに上記の真空紫外光照射装置にてエキシマ光露光積算量：３Ｊ／ｃｍ２の処理を実施し、ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０１７５】
〔ガスバリア性フィルム２の作製〕
スパッタ法によりＴａ２Ｏ５をターゲットとしてＴａＯｘを含有する膜厚３０ｎｍの第２無機バリア層を形成した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム２を作製した。
【０１７６】
〔ガスバリア性フィルム３の作製〕
スパッタ法によりＺｒＯ２をターゲットとしてＺｒＯｘを含有する膜厚３０ｎｍの第２無機バリア層を形成した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム３を作製した。
【０１７７】
〔ガスバリア性フィルム４の作製〕
スパッタ法によりＴｉＯ２をターゲットとしてＴｉＯｘを含有する膜厚３０ｎｍの第２無機バリア層を形成した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。
【０１７８】
〔ガスバリア性フィルム５の作製〕
ＮｂＯｘを含む第２無機バリア層を形成した後に真空紫外光照射を行わなかった以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。
【０１７９】
〔ガスバリア性フィルム６の作製〕
ポリシラザン含有層を形成した後の真空紫外光照射をエキシマ光露光積算量：１Ｊ／ｃｍ２に変更した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム６を作製した。エキシマ光露光積算量の調整はステージ可動速度と搬送回数とで調整した。
【０１８０】
〔ガスバリア性フィルム７の作製〕
ポリシラザン含有層を形成した後の真空紫外光照射をエキシマ光露光積算量：５Ｊ／ｃｍ２に変更し、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層の膜厚を３００ｎｍに変更した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム７を作製した。エキシマ光露光積算量の調整はステージ可動速度と搬送回数とで調整した。ポリシラザン改質層の膜厚はスピンコート法の回転数で調整した。
【０１８１】
〔ガスバリア性フィルム８の作製〕
スパッタ法によるＮｂＯｘを含有する第２無機バリア層の膜厚を５０ｎｍに変更した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム８を作製した。第２無機バリア層の膜厚は成膜時間で調整した。
【０１８２】
〔ガスバリア性フィルム９の作製〕
ガスバリア性フィルム１のスパッタ法によるＮｂＯｘを含有する第２無機膜の形成を、下記の塗布法によるＮｂＯｘを含有する第２無機膜の形成に変更した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム９を作製した。
【０１８３】
（塗布法によるＮｂＯｘを含有する無機膜層の形成）
酸化ニオブゾル（多木化学製：Ｎｂ−Ｇ６６０）スピンコート法により、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層上に塗布することにより塗膜を形成したのち、１００℃で１０分間乾燥した。膜厚は３０ｎｍとなるようにスピンコート法の回転数で調整した。
【０１８４】
〔ガスバリア性フィルム１０の作製〕
ポリシラザン含有層を形成した後の真空紫外光照射の代わりに、下記の真空プラズマ処理に変更してポリシラザン含有層の改質を行った以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１０を作製した。
【０１８５】
（真空プラズマ処理）
真空プラズマ処理装置：ユーテック株式会社製
ガス：Ａｒ
ガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：１９Ｐａ
温度：室温
電極単位面積あたりの印加電力：１．３Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：５ｍｉｎ。
【０１８６】
〔ガスバリア性フィルム１１の作製〕
ポリシラザン含有層を形成した後の真空紫外光照射を行わなかった以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１１を作製した。
【０１８７】
〔ガスバリア性フィルム１２の作製〕
スパッタ法によるＮｂＯｘを含有する第２無機バリア層の膜厚を５ｎｍに変更した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１２を作製した。第２無機バリア層の膜厚は成膜時間で調整した。
【０１８８】
〔ガスバリア性フィルム１３の作製〕
スパッタ法によりＳｉＯ２をターゲットとしてＳｉＯｘを含有する膜厚３０ｎｍの第２無機バリア層を形成した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１３を作製した。
【０１８９】
〔ガスバリア性フィルム１４の作製〕
ポリシラザン含有層を形成した後の真空紫外光照射、およびＮｂＯｘを含む第２無機バリア層を形成した後の真空紫外光照射を行わなかった以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１４を作製した。
【０１９０】
〔ガスバリア性フィルム１５の作製〕
ガスバリア性フィルム１のＮｂＯｘを含む第２無機バリア層を形成する第２無機バリア層の代わりに、ポリシラザン改質物を含む層（２層目）を、第１無機バリア層の上に積層しガスバリア性フィルム１５を作製した。
【０１９１】
第１無機バリア層上のポリシラザン改質物を含む層（２層目）の膜厚は３００ｎｍであり、第１無機バリア層上にポリシラザン改質物を含む層（２層目）を形成した後のエキシマ光露光積算量は５Ｊ／ｃｍ２とした。
【０１９２】
エキシマ光露光積算量の調整はステージ可動速度と搬送回数とで調整した。ポリシラザン改質物を含む層（２層目）の膜厚はスピンコート法の回転数で調整した。
【０１９３】
〔ガスバリア性フィルム１６の作製〕
ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層の代わりに下記蒸着法によるＳｉＯｘを含有するガスバリア性無機膜層を形成した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１６を作製した。
【０１９４】
（蒸着法によるＳｉＯｘ含有無機膜層の形成）
真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製；装置名ＥＷＡシリーズ）を使用して２×１０−３Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱蒸着させ、ガスバリア性フィルム用基材１上に厚さ１０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。
【０１９５】
〔ガスバリア性フィルム１７の作製〕
ガスバリア性フィルム用基材１をガスバリア性フィルム用基材２に変更し、ＮｂＯｘを含む第２無機バリア層を形成せず、ＮｂＯｘを含む第２無機バリア層を形成した後の真空紫外光照射を行わなかった以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１７を作製した。
【０１９６】
〔ガスバリア性フィルム１８の作製〕
ＮｂＯｘを含む第２無機バリア層を形成せず、ＮｂＯｘを含む第２無機バリア層を形成した後の真空紫外光照射を実施せず、ポリシラザン改質物を含む第１無機バリア層の上に紫外光吸収性有機保護層を形成した以外はガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１８を作製した。
【０１９７】
紫外線吸収性有機保護層の形成は紫外線吸収性有機層形成用塗布液を用いて、ガスバリア性フィルム用基材２の紫外線吸収性有機層の形成の際と同じ塗布、乾燥および硬化条件で行った。
【０１９８】
ガスバリア性フィルム１〜１８の作製条件を表１に示す。
【０１９９】
得られたガスバリア性フィルム１〜１８について、下記測定および性能評価を行った。
【０２００】
＜屈折率測定＞
ガスバリア性フィルムの作製に用いた基材を、屈折率測定用の基材であるシクロオレフィンフィルム・ゼオノアＺＦ−１４  １００μｍ（日本ゼオン社製）に変更をして、上記において、気相成膜で作製した各ガスバリア層については、各ガスバリア層を基材上に１層で積層し、各ガスバリア層の屈折率を求めた。基材を変更した以外は、各ガスバリア層の成膜と同じ条件で各ガスバリア層を成膜した。本発明では、気相成膜で作製した各層の屈折率は、基材上に積層された１層のガスバリア層の屈折率を、各層の屈折率とする。
【０２０１】
屈折率の解析には、多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．  Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、波長５９０ｎｍ、入射角４０〜５０度において、各層の屈折率の測定を行った。
【０２０２】
また、塗布改質で作製したポリシラザン改質物を含む層については、積層構成によって屈折率に差異が生じるため、基材を変更した以外は上記作製方法通りの積層構成とし、多層光学モデルのデータフィッティングにより各層の屈折率を求めた。
【０２０３】
＜反射率、透過率の測定＞
分光光度計Ｖ−７５０（日本分光（株）製）を用い測定した。
・反射率の最大値および最小値：波長３６０〜３８０ｎｍの範囲において、第２無機バリア層側（基材とは反対の側）から、波長１ｎｍ刻みで反射率を測定し、当該波長域において最大となる反射率を最大値、最少となる反射率を最小値として採用した。
・透過率の最小値および最大値：波長４５０〜８００ｎｍの範囲において、第２無機バリア層側（基材とは反対の側）から、波長１ｎｍ刻みで透過率を測定し、当該波長域において最小となる透過率を最小値、最大となる透過率を最大値として採用した。
【０２０４】
［ガスバリア性フィルムの性能評価］
＜作製直後のガスバリア性フィルムの評価＞
（水蒸気バリア性の評価：水蒸気透過度、ＷＶＴＲの測定）
作製直後の各ガスバリア性フィルムについて、水蒸気バリア性を評価した。水蒸気バリア性の評価は、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃、９０％ＲＨ条件において数値が安定するのを待って水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定し、これを水蒸気バリア性の尺度とした。
【０２０５】
（密着性の評価）
作製直後の各ガスバリア性フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載された試験方法に準じて、密着性を評価した。具体的には、１００個のマス目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を升目上の切り傷面に貼り付け、２．０ｋｇのローラーを２０往復して完全に付着させた後、１８０度の剥離角度で急速に剥がした後の剥離面を観察し、以下の評価基準に従って、剥離面積（剥離マス目比率）でランク付を行い、密着性を評価した。剥離箇所は、ＴＥＭ観察により、いずれも有機層とガスバリア層との間で発生していることが確認できた。
−評価基準−
◎：剥離しているマス目比率が、３％未満である
○：剥離しているマス目比率が、３％以上、１０％未満である
○△：剥離しているマス目比率が、１０％以上、２０％未満である
△：剥離しているマス目比率が、２０％以上、５０％未満である
△×：剥離しているマス目比率が、５０％以上、７０％未満である
×：剥離しているマス目比率が、７０％以上である。
【０２０６】
＜耐久性の評価：サンシャインウェザーメーター試験後の各特性＞
上記作製した各ガスバリア性フィルムを、サンシャインウェザーメーター試験後、上記の方法と同様にして、水蒸気バリア性（ＷＶＴＲ測定）、密着性の評価を行った。水蒸気バリア性（ＷＶＴＲ測定）については、水蒸気透過度の維持率として下記式に従い、維持率を計算し、下記評価基準に従って評価した。
【０２０７】
水蒸気透過度の維持率（％）＝（サンシャインウェザーメーター試験後の水蒸気透過度／作製直後の水蒸気透過度）×１００
−評価基準−
○：屈曲処理後の水蒸気透過度の維持率が、９０％以上である
○△：屈曲処理後の水蒸気透過度の維持率が、８０％以上、９０％未満である
△×：屈曲処理後の水蒸気透過度の維持率が、７０％以上、８０％未満である
×：屈：屈曲処理後の水蒸気透過度の維持率が、７０％未満である。
【０２０８】
（サンシャインウェザーメーター試験）
サンシャインウェザーメーターＳ８０（スガ試験機株式会社製）を用いて、照射照度（２５５Ｗ／ｍ２）、照射光の波長３００〜４００ｎｍ、ＢＰ温度６３±１℃、６０分の内１２分降雨の試験条件で１００時間試験を行った。なお照射光は第２無機バリア層側（基材とは反対の側）から照射した。
【０２０９】
＜電子デバイスとしての評価＞
本発明のガスバリア性フィルム１〜１８を用いた電子デバイスの作製方法を以下のようにして作製した。
【０２１０】
（有機光電変換素子の作製方法）
ガスバリア性フィルムの基材側の面に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィー技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を作製した。
【０２１１】
パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外光オゾン洗浄を行った。
【０２１２】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を成膜した。
【０２１３】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
【０２１４】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、２５℃で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を成膜した。
【０２１５】
次に、上記一連の機能層を成膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。
【０２１６】
得られた各々の有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、以下の手順に従って封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子を作製した。
【０２１７】
（封止用のガスバリア性フィルム試料の作製および有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリア性フィルムの基材側の面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布したものを、封止用フィルムとして作製した。
【０２１８】
次いで、上記の有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布したガスバリア性フィルム試料の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子の封止処理を行った。
【０２１９】
（有機光電変換素子の評価）
ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）およびフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式Ａに従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
【０２２０】
（式Ａ）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ
／ｃｍ２。
【０２２１】
（サンシャインウェザーメーター試験）
サンシャインウェザーメーターＳ８０（スガ試験機株式会社製）を用いて、照射照度（２５５Ｗ／ｍ２）、照射光の波長３００〜４００ｎｍ、ＢＰ温度６３±１℃、６０分の内１２分降雨の試験条件で１００時間試験を行った。なお照射光は有機光電変換素子の受光部側から照射した。
【０２２２】
作製直後の素子に対して、サンシャインウェザーメーター試験の素子の変換効率維持率を下記式に従って算出し、以下の様にランク付けを行った。
【０２２３】
変換効率維持率＝加速劣化処理後の素子の変換効率／加速劣化処理前の素子の変換効率×１００（％）
−評価基準−
○：９０％以上
○△：６０％以上、９０％未満
△：２０％以上、６０％未満
×：２０％未満。
【０２２４】
ガスバリア性フィルムの屈折率、反射率の最大値および最小値、ならびに透過率の最小値および最大値については表１に、ガスバリア性フィルムの性能評価の結果については、表２に示した。
【０２２５】
【表１】
0006578689.tif 000005
【０２２６】
【表２】
0006578689.tif 000006
【０２２７】
上記結果より、本発明のガスバリア性フィルム（ガスバリア性フィルム１〜１１）は、サンシャインウェザーメーター試験後においても、密着性が高く、高い水蒸気バリア性を有していることがわかる。また、本発明のガスバリア性フィルムは耐候性に優れているため、電子デバイスに適用した場合であっても、変換効率を良好に維持できることが示されている。
【符号の説明】
【０２２８】
１１１  ガスバリア性フィルム、
１１０  樹脂基材、
１２０  ガスバリア層、
１２０ａ  第１無機バリア層、
１２０ｂ  第２無機バリア層、
２００  真空紫外線照射装置、
２０１  装置チャンバー、
２０２  Ｘｅエキシマランプ、
２０３  ホルダー、
２０４  試料ステージ、
２０５  試料、
２０６  遮光版、
３００  真空紫外線照射装置、
３１４  樹脂基材、
３１５  ポリシラザン含有層を有する樹脂基材、
３２２  送出しローラー、
３２３、３２４、３２６、３２７  搬送ローラー、
３２８  巻取りローラー、
３２９  ダイコーター、
３３０  乾燥ゾーン、
３３１  筐体、
３３２  塗布・乾燥工程、
３３３  改質工程、
Ｌ１〜Ｌ３０  真空紫外光ランプ（エキシマランプ）、
Ｔ１〜Ｔ３２  サポートローラー。
【図１】
0006578689.tif 000007
【図２】
0006578689.tif 000008
【図３】
0006578689.tif 000009