(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、
前記トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、メインピーク（Ｐ０）のピークトップ分子量が３，０００以上１０，０００以下の範囲であり、分子量が２５０以上２，５００以下の範囲に存在する任意のピークのピークトップ（Ｐ１）を選んだとき、前記ピークトップ（Ｐ１）の分子量±１００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、かつ分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲に強度が３０以上８０以下のピークのピークトップ（Ｐ２）あるいはショルダーピーク（Ｐ２´）があり、
かつ前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲にピークトップのあるピークあるいはショルダーピークをもたないことを特徴とするトナー。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が１，０００以上１０，０００以下の範囲において最大となるピーク強度の値を１００としたときの相対的な値
【請求項２】
前記ピークトップ（Ｐ１）の分子量±１００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上３００，０００以下の範囲（Ｐ３）の強度が１０以上３０以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのガラス転移温度Ｔｇが４５℃〜６０℃であり、
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが６，０００〜１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が７．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの粘弾性測定による貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値が、測定温度１２０℃以上１６０℃以下の温度領域において、０．４０以上０．９０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの酢酸エチルによるソックスレー抽出により得られる不溶成分のゲル分量が、１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
【請求項９】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１〜７のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、静電潜像担持体上に静電荷像（潜像）を形成し、帯電させたトナーを現像剤担持体にて搬送し、潜像を現像してトナー画像を形成した後、トナー画像を紙等の記録媒体上に転写し、加熱等の方法で定着して出力画像を得ている。また、転写後に静電潜像担持体上に残留したトナーは、クリーニング部材により静電潜像担持体上から回収され、廃トナー収納部に排出する技術が知られている。
【０００３】
前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。また、画像形成装置の使用環境温度・湿度の変動や、大量枚数の画像の連続出力等、過酷な使用条件においても、一定画質の画像を出力し続けるために、安定した帯電特性と、耐熱保存性を持たせることも重要である。
【０００４】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の分子量、分子量分布、及び熱特性を制御することが必要である。例えば、特許文献１では、軟化点が２５℃以上異なる少なくとも２種類以上の樹脂を含有し、各樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有させることにより、優れた低温定着性を発揮しつつ、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性にも優れたトナーが提案されている。
しかしながら、結着樹脂の低分子量化により、低分子量成分が増加するため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させるという問題があった。
【０００５】
一方、トナーの帯電安定性を向上させるためには、一般的に、トナー表面に疎水性の添加剤を外添してトナーの高湿度下における帯電低下を抑制する方法や、高湿度下において帯電性を低下させるトナー中の成分を除去する方法、帯電部材やキャリアに対するトナー成分の耐汚染性を向上させる方法等が有効とされている。
例えば、特許文献２では、トナーのＧＰＣにおける結着樹脂由来の分子量５００〜１，０００の成分比率、及び分子量５００以下の成分比率を特定の範囲に制御することにより、低分子量成分に起因した臭気の抑制と、機内汚染の抑制が可能となることが提案されている。また、特許文献３では、結着樹脂のＧＰＣにおける分子量５００以下の成分含有率を制御することにより、低分子量成分に起因した現像部材等への汚染を抑制可能なことが提案されている。
しかしながら、これらの提案では、低温定着性に有効に働く、低分子量成分を積極的に除去しているため、低温定着性が大きく悪化している。
【０００６】
また、特許文献４では、ＤＳＣ測定のおける所定の昇温速度でのトナーのガラス転移温度を規定することで、低温定着性と保存性を両立するとともに、トナーの酢酸エチル溶解液の特定波長における吸光度と濃度の関係、結着樹脂であるポリエステル樹脂の組成、及び該樹脂の酸価・水酸基価を規定することで、トナー表面に存在する吸湿成分や結着樹脂に由来した吸湿成分の量を低減して、トナーの帯電安定性を向上可能であることが提案されている。
しかしながら、この提案についても低温定着性に有効に働く低分子量成分を除去していることで、やはり十分な低温定着性のレベルには至っておらず、また、帯電安定性を悪化させる分子量１０００〜２０００程度の酸ダイマーや酸トリマーについては考慮されていないため、帯電安定性としても十分なレベルには至っていない。
【０００７】
このように、低温定着性と、耐熱保存性、帯電安定性はトレードオフの関係にあり、これらをいずれも満足し得るトナーは、依然として達成されていないのが現状である。
さらに結着樹脂中に含まれる未反応の残留モノマー、あるいは低重合体であるダイマー、トリマーなどの成分を低温定着性が維持できる範囲で単純に低減した場合は、定着時にトナー粒子間の接着成分としても一部作用する成分を除去することにもなるため、形成される定着画像の強度低下が懸念されることから、低温定着性と、耐熱保存性、帯電安定性に加え画像品質を両立することは非常に困難である。
【０００８】
特許文献５では、高架橋樹脂成分まで十分に溶解可能なヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いることで、従来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒で評価できていた比較的分子量の小さい領域に加えて、従来の溶媒では不溶解物となっていた高架橋成分（高分子量成分）までの分子量分布評価をＧＰＣで可能としたとし、 この評価法に基づきトナー処方、製造工程を調整することで、低温定着システムに対応し、十分な定着温度幅を有し、耐オフセット性、巻きつき性が良好でかつ、定着後の摩擦剥離強度が十分でかつ、十分な光沢を有しかつ、数万枚印字後でも定着装置および画像を汚染することのないトナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法を提供可能であることが提案されている。
しかしながら、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた評価方法で着目されたものはＭｎやＭｗ／Ｍｎ、分子量１００，０００以上の比率といった一般的なものだけであり、提案されたシステムにおいては低温定着性と耐熱保存性、帯電安定性、定着画像強度などが高い次元で両立するには至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上を鑑みてなされたものであり、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性および画像品質に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、メインピーク（Ｐ０）のピークトップ分子量が３，０００以上１０，０００以下の範囲であり、分子量が２５０以上２，５００以下の範囲に存在する任意のピークのピークトップ（Ｐ１）を選んだとき、前記ピークトップ（Ｐ１）の分子量±１００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、かつ分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲に強度が３０以上８０以下のピークのピークトップ（Ｐ２）あるいはショルダーピーク（Ｐ２´）があり、かつ前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲にピークトップのあるピークあるいはショルダーピークをもたないことを特徴とする。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が１，０００以上１０，０００以下の範囲において最大となるピーク強度の値を１００としたときの相対的な値
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性および画像品質に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高架式フローテスターを用いて測定したトナーのフローカーブの一例を示す図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図５】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図６】トナーの分離安定性を評価するための、記録媒体の押し付け力の測定装置の一例を示す概略説明図である。
【図７】光沢ムラ評価における評価チャートの一例を示す模式図である。
【図８】トナーのメインピーク（Ｐ０）、ピークトップ（Ｐ１）、ピークトップ（Ｐ２）およびショルダーピーク（Ｐ２´）を説明するための図である。
【図９】トナーのとくにピークトップ（Ｐ１）を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るトナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１４】
（トナー）
本発明は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、メインピーク（Ｐ０）のピークトップ分子量が３，０００以上１０，０００以下の範囲であり、分子量が２５０以上２，５００以下の範囲に存在する任意のピークのピークトップ（Ｐ１）を選んだとき、前記ピークトップ（Ｐ１）の分子量±１００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、かつ分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲に強度が３０以上８０以下のピークのピークトップ（Ｐ２）あるいはショルダーピーク（Ｐ２´）があり、かつ前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲にピークトップのあるピークあるいはショルダーピークをもたないことを特徴とする。
ここで前記強度とは、ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が１，０００以上１０，０００以下の範囲において最大となるピーク強度の値を１００としたときの相対的な値を意味する。
以下詳細を説明する。
【００１５】
本発明では、ＴＨＦとヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）のそれぞれの可溶分の分子量分布の特徴に着目するものである。
【００１６】
トナーの低温定着性を向上させるためには、低温領域でトナーをより低粘性に制御することが必要である。本発明では、低温定着性を実現させるために、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分においては、メインピーク（Ｐ０）のピークトップ分子量が１０,０００以下であることが好ましい。メインピークのピークトップ分子量（Ｐ０）が１０，０００よりも大きい場合、トナーの低粘性化が十分でなく低温定着性が阻害されやすくなる。また、メインピークのピークトップ分子量（Ｐ０）が３，０００未満の場合は、耐熱保存性が悪化することがある。
【００１７】
一方で、トナーの耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性を向上させるためには、トナー中に含まれる低熱特性成分や高吸湿性成分を低減することが必要である。従来は、耐熱保存性、帯電安定性の向上を目的としてトナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）における結着樹脂由来の分子量５００〜１０００の成分比率、及び分子量５００以下の成分比率を低減していた。
【００１８】
しかしながら、結着樹脂の低分子量化によるトナーの低温定着化を検討していくなかで、これらの低分子量成分を低減するだけでは不十分であることを見出した。そして、ＴＨＦ可溶成分やヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣ測定により得られる分子量分布において、特定の分子量成分がピークとして多数検出される場合に、耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性が悪化することを見出した。
【００１９】
これは特定のピーク成分がピーク毎にドメインを形成することで、トナー中で特性のバラツキが生じ、その結果、耐熱保存性、高湿度下における帯電安定性の悪化につながるためと考えられる。また、結着樹脂の低分子量化は、熱あるいは機械的圧に対してトナーの変形が生じやすくなる。その上、トナー中の低分子量成分が増加するため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性を悪化させるという問題があった。
【００２０】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が２５０以上２，５００以下の範囲に存在する任意のピークのピークトップ（Ｐ１）を選んだとき、前記ピークトップ（Ｐ１）の分子量±１００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることが重要であることを見出した。このようにすることで、結着樹脂の低粘性化により低温定着性を実現させ、さらに耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制できることを見出した。
【００２１】
前記ピークトップ（Ｐ１）の分子量±１００の範囲において、強度の最大値と最小値の差が３０を超える場合、前記強度差は主に低分子量側にみられるピークを意味する。分子量分布において低分子量側にみられるピークは、主に原材料に由来する低分子量成分に起因する。例えば結着樹脂においては、結着樹脂中に含まれる未反応の残留モノマー、あるいは低重合体であるダイマー、トリマーに由来するものである。
【００２２】
強度の最大値と最小値の差が３０を超える場合、すなわちトナー中に含まれる低分子量成分が多いことを示し、低分子量成分は外部からの熱に対して溶融しやすい特徴を有することになる。そのため、使用している機械から発生する熱や保存時の熱等によって容易に軟化する。したがって、低分子量成分の多いトナーでは、耐熱保存性が悪く、熱によりトナー粒子の凝集が形成しやすい。
【００２３】
さらに、低分子量成分は外部からの圧に対して変形しやすく付着しやすい特徴をもつため、低分子量成分の多いトナーを現像剤として使用した場合、長期にわたる使用やあるいは高温高湿下での使用により、キャリア、あるいは現像部材へ付着し、経時での帯電性が著しく低下してしまう。
【００２４】
そこで、本発明のようにすることで、低温定着性を実現させ、さらに耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制することができる。さらに、低分子量成分を適切に制御することで、耐汚染性を向上させることができる。また、本発明によれば、トナーの分離安定性を向上させることができ、分離安定性と高い光沢度を両立することができる。
【００２５】
本発明では、トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が２５０以上２，５００以下の範囲に存在する任意のピークのピークトップ（Ｐ１）を選んだとき、前記ピークトップ（Ｐ１）分子量の±１００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることを特徴とする。このように制御する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、結着樹脂の末端親水基を親油基に置換する方法や樹脂合成の反応条件を加速する方法が挙げられる。末端親水基を親油基に置換する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば末端のヒドロキシル基をフェノキシ酢酸や安息香酸で置換する等の方法が挙げられる。また、樹脂合成の反応条件を加速する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば高温で長時間反応させ、減圧度を上げてモノマーを除去する等の方法が挙げられる。
【００２６】
しかし本発明者らは、トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が２５０以上２，５００以下の範囲に存在する任意のピークのピークトップ（Ｐ１）を選んだとき、前記ピークトップ（Ｐ１）分子量の±１００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることが結着樹脂の低粘性化により低温定着性を実現させ、さらに耐熱保存性や帯電安定性の悪化を効果的に抑制できることを見出す一方で、そのトレードオフとして形成される定着画像の強度低下が低下することがあることを新たに確認した。
【００２７】
本発明者らは、この新たな課題に対して鋭意検討を重ねた結果、メインピーク（Ｐ０）を形成する結着樹脂において、共通のモノマーからなり、分子量が同等であり、凝集性の高い樹脂成分を含有させることで、結着樹脂の低粘性化による低温定着性、耐熱保存性や帯電安定性と定着画像の強度確保についても両立できることを見出した。このような系の特徴をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分およびＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布によって示すと以下のようになる。
【００２８】
つまり、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、メインピーク（Ｐ０）のピークトップ分子量が３，０００以上１０，０００以下の範囲であり、分子量が２５０以上２，５００以下の範囲に存在する任意のピークのピークトップ（Ｐ１）を選んだとき、前記ピークトップの（Ｐ１）分子量±１００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、かつ分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲に強度が３０以上８０以下のピークのピークトップ（Ｐ２）あるいはショルダーピーク（Ｐ２´）があり、かつ前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲にピークトップのあるピークあるいはショルダーピークをもたないことを特徴とすることが重要であることを見出した。
【００２９】
本発明にトナーについては、ＴＨＦにおいても分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲の分子量成分を溶解することは可能である。したがって、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、この範囲にピークトップのあるピークあるいはショルダーピークをもたない一方で、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにおいては、強度が３０以上８０以下のピークのピークトップ（Ｐ２）あるいはショルダーピーク（Ｐ２´）を示すということは、溶媒種の溶媒和の差によって分子サイズや形状が変化するような状態の異なる成分が含有されていることを意味する。
【００３０】
ＧＰＣにおいては分子量が仮に同程度であったとしても、溶媒中での溶媒和によって成分の大きさや形状が変化するサンプルについては、溶出時間が変化するため、見掛けの分子量が異なってくる。本発明における分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分およびＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布の差は、溶解力の高いＨＦＩＰにおいて、メインピーク（Ｐ０）を形成する結着樹脂のうち、凝集力が高く密度の高い状態で存在していた分子鎖間がほぐれ、分子サイズが大きくなったことが起因するものと考えることができる。
【００３１】
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにおける分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲にあるピークのピークトップ（Ｐ２）あるいはショルダーピーク（Ｐ２´）の強度としては、３０以上８０以下である必要があり、より好ましくは４５〜６５の範囲である。前記強度が３０未満の場合は、凝集力の高い成分量が少なく、定着画像の強度を向上させるのに不十分となる。また、前記強度が８０より大きい場合は、凝集力の高い成分のみでドメインを構成するようになり、各トナー粒子の物性が不均一となりやすく、低温定着に求められるシャープメルト性が損なわれるとともに、定着画像全体の強度を向上させることができない。
【００３２】
また、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲にあるピークのピークトップ（Ｐ２）あるいはショルダーピーク（Ｐ２´）を有する場合は、低温定着性を損なうことになり、本発明のように低温定着性と耐熱保存性、帯電安定性、定着画像強度とを高い水準で両立させることは困難である。
【００３３】
メインピーク（Ｐ０）を形成する結着樹脂において、共通のモノマーからなり、分子量が同等である一方、凝集性が高められた樹脂成分をトナーに含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数２〜４の単結合を主鎖とした脂肪族化合物を結着樹脂の合成時にモノマーの一つとして用いる方法があり、ポリエステル樹脂の合成を例とすれば、ポリオールの一種としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等を用いることによって合成したポリエステル樹脂によってトナーを作製する方法がある。
【００３４】
前記トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布は、下記のように測定する。
【００３５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）試料溶液
試料の前処理：トナーをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に０．１５質量％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【００３６】
測定は前記ＨＦＩＰ試料溶液を１０μＬ注入して測定する。注入量はピーク分離に支障が出ない範囲で、例えば１０〜２００μＬの範囲内で調整しても良い。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種のポリメチルメタクリレート標準試料およびトルエンにより作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００３７】
検量線作成用のポリメチルメタクリレート標準試料としてはＥａｓｉＶｉａｌ  ＰＭ  ポリメチルメタクリレート（ＰＬ２０２０−０２００）を用い、トルエンとしては和光純薬社製を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３８】
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布は、下記のように測定する。
【００３９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【００４０】
測定は前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ注入して測定する。注入量はピーク分離に支障が出ない範囲で、例えば１０〜２００μＬの範囲内で調整しても良い。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００４１】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては分子量＝３７２００、６２００、２５００、５８９の東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン、分子量２８４００、２０２９８、１０９００、４７８２、１６８９、１３０９の昭和電工製標準ポリスチレン及びトルエンを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４２】
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）およびＴＨＦ可溶のＧＰＣの測定結果については、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が１，０００以上１０，０００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正する。
【００４３】
図８および図９は、トナーの前記メインピーク（Ｐ０）、ピークトップ（Ｐ１）、ピークトップ（Ｐ２）およびショルダーピーク（Ｐ２´）、下記のＰ３を説明するための図である。
図９はとくにピークトップ（Ｐ１）の規定に関して説明するための図である。
図８に示す本発明のトナーでは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３，０００を超えた付近にメインピーク（Ｐ０）を有していることが分かる。なお、メインピーク（Ｐ０）はピークトップ分子量が３，０００以上１０，０００以下の範囲であればよく、図８に示すグラフは本発明のトナーの一例に過ぎない。
また、本発明のトナーは、分子量が２５０以上２，５００以下の範囲にピークトップ（Ｐ１）を有する。このＰ１は、該分子量範囲内で存在する任意のものであり、図８におけるＰ１対象範囲に存在することができ、図９を参照すると、分子量２５０を超えたあたりにピークトップ（Ｐ１）が存在している。またこのピークトップ（Ｐ１）を選んだとき、ピークトップ（Ｐ１）の分子量±１００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下である。図９の形態では、ピークトップ（Ｐ１）の分子量から１００を減じたピーク強度が、ピーク強度の最小値であり、ピークトップ（Ｐ１）自体が、ピーク強度の最大値となっており、これらのピーク強度の差が３０以下となっている。
また本発明のトナーは、分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲に強度が３０以上８０以下のピークのピークトップ（Ｐ２）あるいはショルダーピーク（Ｐ２´）を有する。図８を参照すると、Ｐ２，Ｐ２’対象範囲にピークトップ（Ｐ２）あるいはショルダーピーク（Ｐ２´）が確認される。
さらに本発明のトナーは、好ましい形態として、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上３００，０００以下の範囲（Ｐ３）の強度が１０以上３０以下の範囲である。図８を参照すると、Ｐ３対象範囲では、強度が該範囲を満たしている。
【００４４】
本発明では、トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上３００，０００以下の範囲（Ｐ３）の強度が１０以上３０以下の範囲であることが、低温定着性を確保しつつ、光沢度や分離抵抗力を両立する上で好ましい。
【００４５】
一般的に分離抵抗力を向上させるためには、分子量の大きな高分子量成分を含有させる必要があるが、その副作用として光沢度や低温定着性能の低下が懸念される。また、低温定着性と光沢度を向上させようと高分子量成分の量を単純に減少させた場合は、分離抵抗力を要求される水準に維持することが困難となりやすい。
【００４６】
本発明では、前記トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上３００，０００以下の範囲（Ｐ３）は中程度の分子量成分を含有させることで低温定着性と光沢度と分離抵抗力を好ましい水準で両立させるものであり、強度範囲１０未満である場合は、分離抵抗力の上昇が課題となりやすく、強度範囲が３０を超える場合は、低温定着特性や光沢度の悪化を引き起こしやすくなる、
【００４７】
本発明では、トナーのガラス転移温度Ｔｇが４５℃〜６０℃であり、前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが６，０００〜１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が７．５以下であることが好ましい。
【００４８】
前記トナーのガラス転移温度Ｔｇは、４５〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇが４５℃未満では、高温高湿環境下での保存性が悪化し、固化あるいは凝集、また表面変化による帯電低下などの問題が発生しやすくなる。一方で、Ｔｇが６０℃を超えると低温定着性を阻害することがある。ガラス転移温度Ｔｇは、５０〜５５℃であることがより好ましい。
【００４９】
本発明に使用するトナーなどのＴｇの測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いることができる。
具体例としては、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
【００５０】
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗが６，０００〜１５，０００であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが６，０００未満の場合、耐熱保存性が悪化することがある。さらに、トナー中の低分子量成分量の割合が増えるため、これらの成分が帯電部材やキャリアの表面を汚染したり、高湿度下においてこれらの成分自体が吸湿したりすることにより、トナーの帯電安定性が悪化しやすくなる。重量平均分子量Ｍｗが１５，０００より大きい場合、定着時のトナーの弾性が高くなり低温定着性が阻害されることがある。重量平均分子量Ｍｗは、８，０００〜１２，０００であることがより好ましい。
【００５１】
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、単にＭｗ／Ｍｎと表記することがある）が７．５以下であることが好ましい。
本発明では、Ｍｗ／Ｍｎを７．５以下とすることが、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点で重要である。トナー抽出物のＧＰＣによる分子量分布は結着樹脂の分子量分布を意味しており、狭分布化することにより定着開始温度付近において急激な粘度低下（シャープメルト性）を示すという熱溶融特性を有することが可能となることから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。Ｍｗ／Ｍｎが７．５を超える場合、低温定着性が阻害される。
【００５２】
前記トナーの粘弾特性において、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値が、測定温度１２０℃以上１６０℃以下の温度領域において、０．４０以上１．００以下であることが好ましく、０．５０以上０．９０以下であることが好ましい。前記ｔａｎδの値が０．４０以上である場合、定着画像の光沢度が良好となるため好ましく、１．００以下である場合、光沢ムラの発生を抑制できるため好ましい。
【００５３】
光沢ムラとは、定着画像上の光沢が均一でなく、部分的に高くなったり、低くなったりする画像異常のことである。高画質・高光沢な画像が要求されるプロダクトプリントの分野等においては特に重要となる。発生メカニズムとしては多様に存在するが、一例としては、定着部材への離型剤の付着・蓄積により、直前の画像パターンの履歴が直後の画像上に光沢ムラとして現れる場合等がある。図７では、１枚目チャートに直前画像に画像部と非画像部があり、直後の２枚目チャートに全ベタ画像がくる場合の画像チャートを示している。直前画像の画像部では離型剤が定着部材に付着し、非画像部では離型剤の付着がないため、定着部材上に直前の画像パターンの履歴が離型剤の付着として残る。直後の全ベタ画像の定着時には、この履歴により、画像上の離型剤量に差が生じるため、離型剤量が多い箇所は離型性が過剰に良好となって相対的に高光沢となり（評価部位２）、少ない箇所は離型性が通常程度、場合によっては不十分となって相対的に低光沢となり（評価部位１）、光沢差が発生する。
【００５４】
前記トナーのｔａｎδは、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。即ち、試料は、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【００５５】
前記トナーのｔａｎδを制御する方法としては、前記ゲル分量を制御する方法と同様な方法や、結着樹脂の低分子量体と高分子量体との相溶性を調整する方法、コア-シェル型トナーのコア部とシェル部との相溶性を調整する方法等が挙げられるが、本発明では特に限定されるものではない。
【００５６】
本発明のトナーは、酸価ＡＶが５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。酸価ＡＶが５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合、トナーの極性を低くすることを意味し、紙との親和性が下がるため低温定着性の効果を弱める懸念がある。また、極性が低いがゆえに、例えば水系造粒によりトナーを作成する場合には、水との濡れ性が低すぎるため、造粒性が悪化することがある。酸価ＡＶが２０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合、極性が高いがゆえに、湿度に対して弱くなり高温高湿下において、十分な保存性や帯電安定性が得られないことがある。水酸基価ＯＨＶが２０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合、高温高湿環境による水分の影響で熱特性が低くなり、耐熱保存性が悪化することがある。
【００５７】
本発明のゲル分量は酢酸エチルを用いたソックスレー抽出における酢酸エチル不溶成分を指す。酢酸エチル不溶成分は、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、架橋度で制御可能であり、ゲル分量の増減を制御する方法は、Ｍｗ、架橋度が高い樹脂をトナーに対して含有させる量を調製する方法や、トナー中で樹脂を反応させてＭｗ、架橋度を高くする方法等が考えられるが、本発明では限定されるものではない。
本発明のトナーの酢酸エチルによるソックスレー抽出により得られる酢酸エチル不溶成分は１０質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましく、１２質量％以上２３質量％以下の範囲であることがより好ましい。酢酸エチル不溶成分が前記範囲にある場合、低温定着性、高光沢に有効な低粘性を維持しながら、過度な粘性の低下による分離安定性の悪化を抑制することが可能となる。このことから、良好な低温定着性、光沢特性、及び分離安定性を兼ね備えたトナーを設計することができる。
【００５８】
トナーの酢酸エチルによるソックスレー抽出の例を説明する。ソックスレー抽出には、一般的なソックスレー抽出装置を用いることができる。正確な重量を測定したソックスレー抽出用円筒濾紙内にトナー０．５ｇを精秤し、平底フラスコ（３００ｍｌ）に酢酸エチル２００ｇを入れ、ソックスレー抽出管内に前記円筒濾紙を装着する。平底フラスコ、ソックスレー抽出管、冷却管を接続し、マントルヒーターで平底フラスコを加熱し、フラスコ内の酢酸エチルが沸騰し始めてから１０時間、抽出操作を行う。抽出後の円筒濾紙を酢酸エチルで充分洗浄した後、溶媒である酢酸エチルを十分に乾燥させる。最初に測定したサンプル重量、円筒濾紙重量及び、抽出・乾燥後の抽出残分量より、トナー中に含まれる酢酸エチル不溶成分量の含有率を算出する。なお、温度、時間は特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能である。
【００５９】
次に、トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）について説明する。造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から、後述するエステル伸長法によりトナーを製造した場合に、トナーの分離安定性と高光沢の両立を図る上で、トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）を適正な範囲にすることが重要である。本発明では、エステル伸長法により得られる場合、該トナーの高架式フローテスターを用いて測定したフローカーブにおける１／２法軟化点（Ｔ１／２）が１１０℃以上１３５℃以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の特徴である、トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、メインピーク（Ｐ０）のピークトップ分子量が３，０００以上１０，０００以下の範囲であり、分子量が２５０以上２，５００以下の範囲に存在する任意のピークのピークトップ（Ｐ１）を選んだとき、前記ピークトップ（Ｐ１）の分子量±１００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下である場合でエステル伸長法を用いた場合に、トナーの分離安定性と高光沢の両立が達成できる範囲が、従来とは異なることが分かった。
【００６１】
エステル伸長法において、トナーの溶融特性を支配する主要な因子は、プレポリマーの伸長反応の度合いと考えられているが、前記トナーの分子量分布の要件を満たす場合には、特に原材料に由来する低分子量成分の含有量が、従来とは大きく異なり、低減されており、これにより、プレポリマーの伸長反応の進行や、その結果得られる伸長物の特性が従来とは異なってきていることが原因と推察される。
【００６２】
前記トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、１１０℃以上１３５℃以下が好ましく、１１５〜１２５℃がより好ましい。前記トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、１１０℃以上であると、トナーの分離抵抗力を適正な値に制御でき、良好な分離安定性を保つことが可能となるため好ましく、１３５℃以下であると、トナーの光沢度を要求される一定の水準以上に保つことが可能となるため好ましく、この範囲にすることで、分離安定性と高光沢の両立が可能となる。
【００６３】
また、前記トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）を制御する方法としては、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）の分子量や含有量を調整する方法や、トナーの製造工程において、前記活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させて伸長させる際の温度や時間を調整する方法等が挙げられる。
【００６４】
前記トナーの１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。前記フローカーブの一例を、図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１中、Ｔｓは軟化温度を、Ｔｆｂは流出開始温度を示し、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。
測定条件の一例を以下に示す。
【００６５】
［測定条件］
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ2
昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
測定温度：４０℃〜２００℃
【００６６】
また、トナーの形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【００６７】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
【００６８】
前記平均円形度が、０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。また、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがある。あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００６９】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行うことができる。
【００７０】
具体例を挙げると、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００にて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。
【００７１】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００７２】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【００７３】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことができる。
【００７４】
具体例を挙げると、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行うことができる。
【００７５】
測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００７６】
＜トナー原料＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体に、必要に応じてその他の成分を含有させることができ、必要に応じて外添剤を添加するものである。
【００７７】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。
【００７８】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００８０】
【化１】
0006578903.tif 000002
【００８１】
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
また、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。
【００８２】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００８５】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【００８６】
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００８７】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００８８】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
【００８９】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００９０】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【００９１】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。
【００９２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させてなるものなどが挙げられる。
【００９３】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。
【００９４】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。
【００９５】
前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）を主成分とすることが好ましい。また、分子量や分子量の運動性を調整する目的で、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等）を使用しても良い。
【００９６】
前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９７】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。
【００９９】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【０１００】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記ポリイソシアネートと、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１／１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、５／１を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１０２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１０３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１０４】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１０５】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【０１０６】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１０７】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【０１０８】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【０１０９】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。
【０１１１】
前記離型剤は、市販品を用いることができる。前記マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製の「ＨＩ−ＭＩＣ−１０４５」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０」、東洋アドレ社製の「ビースクエア１８０ホワイト」、「ビースクエア１９５」、ＷＡＸＰｅｔｒｏｌｉｆｅ社製の「ＢＡＲＥＣＯ  Ｃ−１０３５」、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製の「ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＷＮ-１４４２」などが挙げられる。
【０１１２】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜９０℃がより好ましい。融点が、６０℃以上であると、３０〜５０℃程度の高温保管時においても、トナー母体からの離型剤の染み出しの発生を抑制し、耐熱保存性を良好に維持することができ、１００℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしにくいため、好ましい。
【０１１３】
前記融点は、ＤＳＣで測定される。例えば、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定できる。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
１ｓｔ．昇温  開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃，保持時間：なし
１ｓｔ．降温  降温温度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：２０℃，保持時間：なし
２ｎｄ．昇温  昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃
測定した結果は島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。
前記融点は、２ｎｄ．昇温で測定された吸熱ピークのピークトップの温度を用いる。
【０１１４】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
【０１１５】
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【０１１６】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化することがあるため、好ましくなく、１５質量％を超えると、定着時の離型剤の染み出し量が過剰になりやすく、耐熱保存性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【０１１７】
＜＜その他の成分＞＞
−着色剤−
前記トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１８】
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１１９】
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【０１２０】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１２１】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【０１２２】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【０１２３】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１２４】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【０１２５】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１２６】
−帯電制御剤−
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１２８】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
【０１２９】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００Ｔ、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３ＶＰ（いずれも、クラリアントジャパン社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＮＸ９０Ｇ（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。
【０１３０】
前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
【０１３１】
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【０１３２】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３質量部〜３．０質量部が好ましく、０．５質量部〜２．０質量部がより好ましい。
【０１３３】
前記外添剤の、トナー母体粒子に対する総被覆率としては、特に制限はないが、５０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜８０％であることがより好ましい。
【０１３４】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
【０１３５】
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（エステル伸長法）；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記エステル伸長法、凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記エステル伸長法で得られるトナーがより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
【０１３６】
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１３７】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１３８】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１３９】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１４０】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１４１】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１４２】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【０１４３】
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【０１４４】
本発明に係るトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（エステル伸長法）によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【０１４５】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１４６】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。
【０１４７】
前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いにくく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
【０１４８】
前記着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【０１４９】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【０１５０】
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１５１】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１５２】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１５３】
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１５４】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１５５】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。
【０１５６】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に前記合着粒子を添加混合するが、さらに疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１５７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１５８】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時に渡ってトナーの凝集体を生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時に渡ってトナーの凝集体を生じにくく、異常画像の発生を抑制すると共に、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
【０１５９】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【０１６０】
＜＜芯粒子＞＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【０１６１】
−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
【０１６２】
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（I）を用いて算出する。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
【０１６３】
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝  ・・・（I）
ただし、前記式（I）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
【０１６４】
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１６５】
＜＜被覆層＞＞
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していても良い。
【０１６６】
−樹脂−
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１６７】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【０１６８】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【０１６９】
また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１７０】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１７１】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
【０１７２】
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行うことができる。
【０１７３】
−−導電性フィラー−−
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。
【０１７４】
−−非導電性フィラー−−
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。
【０１７５】
＜キャリアの製造方法＞
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。
【０１７６】
前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【０１７７】
−キャリアの重量平均粒径Ｄｗ−
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
【０１７８】
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（II）を用いて算出する。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
【０１７９】
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝  ・・・（II）
ただし、前記式（II）中、Ｄは、各チャネルに存在するキャリアの代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在するキャリアの総数を表す。
【０１８０】
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１８１】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【０１８２】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【０１８３】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明の前記トナーを用いて画像形成が行われるため、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性および画像品質に優れるという効果を奏する。
【０１８４】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、本発明のトナー又は現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有する。
【０１８５】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本発明のトナー又は現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。以下詳細を説明する。
【０１８６】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。
【０１８７】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
【０１８８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１８９】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１９０】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１９１】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１９２】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１９３】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１９４】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１９５】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１９６】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１９７】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１９８】
図２に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１９９】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。
【０２００】
また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０２０１】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０２０２】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０２０３】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０２０４】
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【０２０５】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの静電潜像担持体１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ及び１０Ｋが並置されている。
【０２０６】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。
【０２０７】
また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０２０８】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０２０９】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図５に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
【０２１０】
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０２１１】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ１８上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０２１２】
なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０２１３】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【０２１４】
本発明の画像形成方法、画像形成装置によれば、高画質な画像を長期にわたって提供することができる。
【実施例】
【０２１５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の記載において［％］は重量％を示し、「部」は「質量部」を示す。
【０２１６】
（合成例Ａ−１）
−ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
反応１：窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド３モル付加物（ＥＯ）とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＰＯ）と１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）をモル比で１２／８０／８、テレフタル酸（ＴＰＡ）とアジピン酸（ＡＤＡ）をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。
反応２：次いで、反応容器に安息香酸（ＢＡ）２５部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後させた。
反応３：次いで、反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。
【０２１７】
（合成例Ａ−２〜Ａ−１４）
−その他のポリエステル樹脂Ａの合成−
合成例Ａ−１と同様に反応１〜反応３によって［ポリエステル樹脂Ａ−２］〜［ポリエステル樹脂Ａ−１４］を得た。各合成例におけるアルコール成分のモル比、カルボン酸成分モル比、ＯＨ／ＣＯＯＨ比率、ＢＡ部数、ＴＭＡ部数を表１に示す。
【０２１８】
【表１】
0006578903.tif 000003
【０２１９】
（合成例Ｂ−１〜Ｂ−７）
−ポリエステル樹脂Ｂの合成−
合成例Ａ−１と同様に反応１〜反応３によって［ポリエステル樹脂Ｂ−１］〜［ポリエステル樹脂Ｂ−７］を得た。各合成例におけるアルコール成分のモル比、カルボン酸成分モル比、ＯＨ／ＣＯＯＨ比率、ＢＡ部数、ＴＭＡ部数を表２に示す。合成例Ｂ−１においては、反応２でＢＡは添加せずに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後させた。
【０２２０】
【表２】
0006578903.tif 000004
【０２２１】
（合成例Ｃ−１）
−ポリエステル樹脂Ｃ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＥＯ）とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＰＯ）をモル比で２０／８０、テレフタル酸（ＴＰＡ）とイソフタル酸（ＩＰＡ）と無水トリメリット酸（ＴＭＡ）をモル比で４０／４０／２０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１５部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ｃ−１］を得た。
【０２２２】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び［ポリエステル樹脂Ａ−１０］１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０２２３】
（実施例１）
＜トナーの調製＞
−原料組成−
結着樹脂１：［ポリエステル樹脂Ａ−１］                        ７６部
結着樹脂２：［ポリエステル樹脂Ｃ−１］                        １８部
着色剤：［マスターバッチ１］                                    ７部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）        １部
離型剤：カルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田社製）      ６部
【０２２４】
上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行い、［トナー母体粒子１］を作成した。
【０２２５】
−混合−
上記［トナー母体粒子１］に対して疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を母粒子１００部に対して１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を得た。
【０２２６】
（実施例２〜１９）
実施例２〜１９については、結着樹脂１の種類および部数、結着樹脂２の種類と部数以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］〜［トナー１９］を得た。各トナー作製時の処方条件を表３に示す。
【０２２７】
【表３】
0006578903.tif 000005
【０２２８】
（比較例１〜６）
比較例１〜６については、結着樹脂１の種類および部数、結着樹脂２の種類と部数以外は、実施例１と同様にして、［トナー２０］〜［トナー２５］を得た。各比較例のトナー作製時の処方条件を表４に示す。
【０２２９】
【表４】
0006578903.tif 000006
【０２３０】
（比較例７）
原材料組成を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして「トナー２６」を得た。
−原料組成−
結着樹脂１：［ポリエステル樹脂Ａ−１３］                      ４６部
結着樹脂２：［ポリエステル樹脂Ｃ−１］                        １８部
結着樹脂３：［ポリエステル樹脂Ｂ−７］                        ３０部
着色剤：［マスターバッチ１］                                    ７部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）        １部
離型剤：カルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田社製）      ６部
【０２３１】
（合成例Ｄ−１）
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物７２０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物９０質量部、テレフタル酸２９０質量部、及びテトラブトキシチタネート１質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて７時間反応させ、［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，３００であった。
【０２３２】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、得られた［中間体ポリエステル］４００質量部、イソホロンジイソシアネート９５質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［ポリエステルプレポリマー：Ｄ−１］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。［ポリエステルプレポリマー：Ｄ−１］の遊離イソシアネート質量％は、１．４７％であった。
【０２３３】
（実施例２０）
＜トナー２７の製造（エステル伸長法）＞
−離型剤分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器にカルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田社製）７０質量部、［ポリエステル樹脂Ａ−１］１４０質量部、及び酢酸エチル２９０質量部を入れ、撹拌下７５℃に昇温し、７５℃のまま１．５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度５ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液］を得た。
【０２３４】
−油相１の作製−
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂Ａ−１］１１３質量部、［離型剤分散液］８８質量部、［マスターバッチ１］４２質量部、酢酸エチル１５０質量部を入れて、撹拌機にてプレ分散させた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。
【０２３５】
−樹脂微粒子の水分散液の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、スチレン１２０質量部、メタクリル酸１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）１０質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。
【０２３６】
さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１４０，０００、Ｔｇは７３℃であった。
【０２３７】
−水相の調製−
水９９０質量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、［水相］を得た。
【０２３８】
−乳化乃至分散−
前記［油相１］３９３質量部に［ポリエステルプレポリマー：Ｄ−１］の酢酸エチル溶液５８質量部、及びイソホロンジアミンの５０質量％酢酸エチル溶液３．５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相１’］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相］５５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相１’］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
【０２３９】
−脱溶剤〜洗浄〜乾燥−
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、減圧下において３０℃で８時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を４５℃で２時間保持した後、減圧濾過し、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、攪拌下で１質量％塩酸をｐＨ３．３程度になるまで加え、その状態で１時間攪拌を続けた後濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ１を得た。
【０２４０】
得られた濾過ケーキ１を循風乾燥機にて４０℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子２７］を作製した。
得られた［トナー母体粒子２７］を、実施例１と同様な条件にて混合・風篩し、［トナー２７］を得た。
【０２４１】
（実施例２１〜２５）
＜トナー２８〜トナー３２の製造（エステル伸長法）＞
実施例２１〜２５において、［ポリエステルプレポリマー：Ｄ−１］の部数および脱溶剤後のスラリー加熱保持条件を変更した以外は実施例２０と同様にして、［トナー２８］〜［トナー３２］を作製した。各トナーの作製条件を表５に示す。
【０２４２】
【表５】
0006578903.tif 000007
【０２４３】
（測定）
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下の測定を行った。測定結果を表６〜８に示す。
【０２４４】
＜ＧＰＣ測定＞
前記トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布は、下記のように測定した。
【０２４５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）試料溶液
試料の前処理：トナーをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に０．１５質量％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
【０２４６】
測定は前記ＨＦＩＰ試料溶液を１０μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種のポリメチルメタクリレート標準試料およびトルエンにより作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０２４７】
検量線作成用のポリメチルメタクリレート標準試料としてはＥａｓｉＶｉａｌ  ＰＭ  ポリメチルメタクリレート  （ＰＬ２０２０−０２００）を用い、トルエンとしては和光純薬社製を用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２４８】
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）のＧＰＣの測定結果については、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が１，０００以上１０，０００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正した。
【０２４９】
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布は、下記のように測定する。
【０２５０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
【０２５１】
測定は前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
【０２５２】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては分子量＝３７２００、６２００、２５００、５８９の東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン、分子量２８４００、２０２９８、１０９００、４７８２、１６８９、１３０９の昭和電工製標準ポリスチレン及びトルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２５３】
ＴＨＦ可溶のＧＰＣの測定結果については、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が１，０００以上１５，０００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正する。
【０２５４】
また、得られた分子量分布曲線により、ＴＨＦ可溶成分の重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【０２５５】
＜Ｔｇ＞
ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用いて、ガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置した。次に、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。これにより、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分が得られ、Ｔｇを求めた。
【０２５６】
＜酸価ＡＶ、水酸基価ＯＨＶ＞
酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠して求めた。
【０２５７】
＜ｔａｎδ＞
動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定した。試料は、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【０２５８】
＜酢酸エチルによるソックスレー抽出＞
ソックスレー抽出は一般的なソックスレー抽出装置を用いた。正確な重量を測定したソックスレー抽出用円筒濾紙内にトナー０．５ｇを精秤し、平底フラスコ（３００ｍｌ）に酢酸エチル２００ｇを入れ、ソックスレー抽出管内に前記円筒濾紙を装着した。平底フラスコ、ソックスレー抽出管、冷却管を接続し、マントルヒーターで平底フラスコを加熱し、フラスコ内の酢酸エチルが沸騰し始めてから１０時間、抽出操作を行った。抽出後の円筒濾紙を酢酸エチルで充分洗浄した後、溶媒である酢酸エチルを十分に乾燥させた。最初に測定したサンプル重量、円筒濾紙重量及び、抽出・乾燥後の抽出残分量より、トナー中に含まれる酢酸エチルの不溶成分ゲル量の含有率を算出した。
【０２５９】
＜フローテスター＞
１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めた。測定条件は以下のようにした。
【０２６０】
［測定条件］
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ2
昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
測定温度：４０℃〜２００℃
【０２６１】
【表６】
0006578903.tif 000008
【０２６２】
【表７】
0006578903.tif 000009
【０２６３】
【表８】
0006578903.tif 000010
【０２６４】
なお、表６〜８において、ＨＦＩＰ可溶成分Ｐ０（Ｍｐ）とあるのは、トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、メインピーク（Ｐ０）のピークトップ分子量を意味し、ＨＦＩＰ可溶成分Ｐ１強度差とあるのは、分子量が２５０以上２，５００以下の範囲に存在する任意のピークのピークトップ（Ｐ１）を選んだとき、前記ピークトップ（Ｐ１）の分子量±１００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差のことを意味し、ＨＦＩＰ可溶成分Ｐ２，Ｐ２’強度とあるのは、分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲におけるピークのピークトップ（Ｐ２）あるいはショルダーピーク（Ｐ２´）の強度を意味し、ＴＨＦ可溶成分Ｐ２，Ｐ２’とあるのは、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１５，０００以上３５，０００以下の範囲にピークトップのあるピークあるいはショルダーピークを意味し、ＨＦＩＰ可溶成分Ｐ３強度範囲とあるのは、トナーのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１００，０００以上３００，０００以下の範囲の強度を意味する。
【０２６５】
（評価方法及び評価結果）
上記実施例、比較例で得られたトナーについて、以下の評価を行った。評価結果を表９〜１１に示す。
【０２６６】
＜低温定着性＞
図画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、厚紙（「複写印刷用紙＜１３５＞」；ＮＢＳリコー製）をセットし、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像されるように調節した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０２６７】
［評価基準］
◎：定着下限が１２０℃未満
○：定着下限が１２０℃以上１３５未満
△：定着下限が１３５℃以上１５０未満
×：定着下限が１５０℃以上
【０２６８】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃で８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。「◎」及び「○」は全く問題ないレベル、「△」は若干保存性が悪いが実用上問題ないレベル、「×」は実用上問題のあるレベルである。
【０２６９】
［評価基準］
◎：１０％未満
○：１０以上２０％未満
△：２０以上３０％未満
×：３０％以上
【０２７０】
＜帯電安定性＞
各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
【０２７１】
［評価基準］
◎：帯電量の変化が３μｃ／ｇ未満
○：帯電量の変化が３μｃ／ｇ以上６μｃ／ｇ未満
△：帯電量の変化が６μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ未満
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇよりも大きい
【０２７２】
＜画像強度＞
上記低温定着性の試験において定着ベルトの温度を１６０℃に設定して定着した試験紙について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従い硬度Ｂの鉛筆を用いて鉛筆引っかき試験を行った後の引っかき跡の状態から、下記基準で評価を行った。 
〔評価基準〕
◎：引っかき跡が全く見られず、消しゴムでこすっても画像は欠落しない
○：引っかき跡が全く見られないが、消しゴムでこするとわずかに画像の欠落が発生する
△：引っかき跡がほぼ見られないが、消しゴムでこすると明らかに画像の欠落が発生する
×：引っかき跡が見られ、消しゴムでこすらなくても明らかに分かるような画像の欠落がある
【０２７３】
＜分離安定性＞
記録媒体を定着ローラから剥離するのに必要な分離抵抗力を、図６に示す記録媒体の押し付け力の測定装置を用いて測定し、分離安定性を評価した。
記録媒体の押し付け力の測定装置において、図に示すように荷重４０６がかかることで記録媒体Ｓは測定爪４０５に押し付けられる形で搬送される。このとき、測定爪４０５の他端に支点４０４を介して設けられているロードセル４０３により、記録媒体の押し付け力が読み取られる。ロードセル４０３により読み取られる値が分離抵抗力である。測定爪４０５は、定着ローラ４０１及び加圧ローラ４０２の間のニップ部の直後の定着ローラ４０１の側に設けられる。
【０２７４】
このとき、記録媒体の押し付け力の測定装置を、治具により測定爪４０５が適切な位置になるように、画像形成装置の定着部に固定した。また、記録媒体Ｓとして、Ａ４用紙タイプ６２００紙（リコー社製）を用い、トナーの付着量を０．８５±０．０１ｍｇ／ｃｍ2の３ｃｍ×１０ｃｍ未定着ベタ画像を、上端から３ｃｍで左右方向の中央部に作成した。この未定着ベタ画像を、定着温度１６０℃で定着させるときに発生する分離抵抗力を測定し、下記基準で評価した。「◎」は非常に良好、「○」は良好、「△」は許容できるレベル、「×」は実用上使用できないレベルである。
【０２７５】
［評価基準］
◎：分離抵抗力が２００ｇｆ未満
○：分離抵抗力が２００ｇｆ以上３００ｇｆ以下
△：分離抵抗力が３００ｇｆより大きく、４００ｇｆ以下
×：分離抵抗力が４００ｇｆより大きい
【０２７６】
＜光沢度＞
画像形成装置を用いて、王子製紙社製ＰＯＤグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ2）に複写テストを行った。光沢度の評価画像は、王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ2）に、付着量０．４０±０．０２ｍｇ／ｃｍ2の３ｃｍ×１０ｃｍベタ画像を、上端から３ｃｍで左右方向の中央部に形成した。この画像を、紙送りの線速度：２８０ｍｍ／秒、面圧：１．２ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅：１１ｍｍ、定着温度：１６０℃〜１８０℃の範囲で５℃刻みにてそれぞれ定着し、光沢度の評価画像とした。光沢度の評価は、光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色工業製）を用いて、任意の１０箇所の６０度光沢度をそれぞれ測定し、平均値を算出して光沢度とした。各定着温度の評価画像の内、光沢度が最大のものの値を、最大光沢度とし、下記基準で評価した。「◎」は非常に良好、「○」は良好、「△」は許容できるレベル、「×」は実用上使用できないレベルである。
【０２７７】
［評価基準］
◎：最大光沢度が３０％以上
○：最大光沢度が２５％以上３０％未満
△：最大光沢度が２０％以上２５％未満
×：最大光沢度が２０％未満
【０２７８】
＜光沢ムラ＞
画像形成装置を用いて、まず、ｍｏｎｄｉ社製ｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  ３００（坪量：３００ｇ／ｍ2）に、付着量１．００±０．０３ｍｇ／ｃｍ２にて、評価用チャート（図７）の１枚目の画像と、２枚目の全ベタ画像を続けて形成し、紙送りの線速度：４００ｍｍ／秒、面圧：１．６ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅：１５ｍｍとして、定着温度を変化させて定着し、それぞれの定着温度での前記２枚目の定着画像を光沢ムラの評価画像とした。光沢残像の評価は、光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色工業製）を用いて、前記評価画像の評価部位１、及び２のそれぞれ任意の３箇所の６０度光沢度を測定し、それぞれの平均光沢度を求め、これらの光沢度差が２０％以上となる定着温度を調べた。なお、前記光沢度差が２０％以上となる定着温度が１９０℃以上又は前記光沢度差が２０％以上にならない場合を◎、１８０℃以上１９０℃未満である場合を○、１７０℃以上１８０℃未満である場合を△、１７０℃未満である場合を×として、判定した。
【０２７９】
＜総合判定＞
総合判定の評価基準は以下の通りである。「◎◎」は極めて良好、「◎」は非常に良好、「○」は良好、「△」許容できるレベル、「×」は実用上使用できないレベルである。
「◎◎」、「◎」、「○」、「△」を合格とし、「×」を不合格とした。
【０２８０】
［評価基準］
◎◎：◎が３つ以上で、且つ△および×なし
◎：◎が１〜２つで、且つ△および×なし
○：上記「◎◎」及び「◎」ではなく、且つ△が１つ以内および×なし
△：△が２つ以上で、且つ×なし
×：×が１つ以上
【０２８１】
【表９】
0006578903.tif 000011
【０２８２】
【表１０】
0006578903.tif 000012
【０２８３】
【表１１】
0006578903.tif 000013
【０２８４】
表９〜１０の評価結果から明らかなように、実施例１〜２５について、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度が両立されており、十分に優れた結果となっている。一方、比較例１〜７については、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性のうち少なくとも一つは実用上問題のある結果となっている。
【０２８５】
また、表１１の評価結果から明らかなように、エステル伸長法によりトナーを製造した場合に、トナーの高架式フローテスターを用いて測定したフローカーブにおける、１／２法軟化点（Ｔ１／２）が好ましい範囲にある実施例２１〜２４については、低温定着性、耐熱保存性、及び帯電安定性が良好であることに加えて、分離安定性に優れ、高光沢な画像が得られる結果となっており、その中でも実施例２２については、特に優れた結果となっている。
【符号の説明】
【０２８６】
１０  感光体ドラム
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  クリーニング装置
１８  手差しトレイ
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電ローラ
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４０１  定着ローラ
４０２  加圧ローラ
４０３  ロードセル
４０４  支点
４０５  測定爪
４０６  荷重
Ｓ  記録媒体
Ｎ  ニップ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２８７】
【特許文献１】特許第４１１８４９８号公報
【特許文献２】特許第４１５６７５９号公報
【特許文献３】特許第４９９３５３３号公報
【特許文献４】特許第４５６５０５４号公報
【特許文献５】特許第４３９７０３８号公報
【図１】
0006578903.tif 000014
【図２】
0006578903.tif 000015
【図３】
0006578903.tif 000016
【図４】
0006578903.tif 000017
【図５】
0006578903.tif 000018
【図６】
0006578903.tif 000019
【図７】
0006578903.tif 000020
【図８】
0006578903.tif 000021
【図９】
0006578903.tif 000022