(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族元素窒化物種結晶の結晶成長面上に、気相成長法によりIII族元素窒化物結晶を成長させる気相成長工程を含む、III族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記気相成長工程が、III族元素金属と酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程とを含む工程であるか、または、
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記気相成長工程における結晶成長面が、−ｃ面側の面であり、
前記気相成長工程における結晶成長温度が、１２００℃以上であり、
前記気相成長工程において、前記III族元素窒化物結晶を、ほぼ−ｃ方向に成長させる、
ことを特徴とする、III族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記III族元素窒化物種結晶の前記結晶成長面が、−ｃ面または−ｃ面とほぼ平行な面である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記III族元素窒化物種結晶の前記結晶成長面が、凹凸を有する面である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記気相成長工程が、III族元素金属と酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程とを含む工程であり、
前記III族元素金属が、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記気相成長工程が、III族元素金属と酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程とを含む工程であり、
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化剤と反応させる請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記気相成長工程が、III族元素金属と酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程とを含む工程であり、
前記III族元素金属酸化生成物ガスが、III族元素金属酸化物ガスである１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記III族元素金属が、ガリウムであり、前記III族元素金属酸化物ガスが、Ｇａ２Ｏガスである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記気相成長工程が、III族元素金属と酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程とを含む工程であり、
前記酸化剤が、酸素含有化合物である請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記気相成長工程が、III族元素金属と酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程とを含む工程であり、
前記酸化剤が、酸化性ガスである請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの体積の合計に対し、前記酸化性ガスの体積が、０．００１〜６０％の範囲である請求項９または１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記気相成長工程が、III族元素金属と酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程とを含む工程であり、
前記窒素含有ガスが、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンガス、およびアルキルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記気相成長工程が、III族元素金属と酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程とを含む工程であり、
前記気相成長工程において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行う請求項１から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記還元性ガスが、水素含有ガスである請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記還元性ガスが、Ｈ２ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、炭化水素ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス、およびＮＨ３ガスからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１３記載の製造方法。
【請求項１６】
前記炭化水素ガスが、メタンガスおよびエタンガスの少なくとも一方である請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化剤が、請求項９または１０記載の酸化性ガスであり、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合して行う請求項１３から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記窒素含有ガスに前記還元性ガスを混合して行う請求項１３から１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記還元性ガス共存下での反応を、６５０℃以上の温度で行う請求項１３から１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記気相成長工程が、III族元素金属と酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程とを含む工程であり、
前記気相成長工程において、加圧条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させる請求項１から１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記還元物ガス生成工程において、前記III族元素酸化物を、加熱状態で前記還元性ガスと反応させる請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記III族元素酸化物が、Ｇａ２Ｏ３であり、前記還元物ガスが、Ｇａ２Ｏガスであり、前記III族元素窒化物結晶が、ＧａＮ結晶である請求項１から３および２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記還元物ガス生成工程を、前記還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で行う請求項１から３、２１および２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記混合ガス全量に対し、前記還元性ガスの割合が、３体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合が、０体積％を超え９７体積％以下である請求項２３記載の製造方法。
【請求項２５】
前記不活性ガスが、窒素ガスを含む請求項２３または２４記載の製造方法。
【請求項２６】
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記還元性ガスが、水素ガスを含む請求項１から３および２１から２５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記窒素含有ガスが、アンモニアガスを含む請求項１から３および２１から２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記結晶生成工程を、加圧条件下で実施する請求項１から３および２１から２７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２９】
さらに、前記III族元素窒化物結晶をスライスして１枚以上のIII族元素窒化物結晶基板を切り出すスライス工程を含むことを特徴とする請求項１から２８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記スライス工程により切り出した前記III族元素窒化物結晶基板を、前記気相成長工程における前記III族元素窒化物種結晶として用いる請求項２９記載の製造方法。
【請求項３１】
前記スライス工程と、前記スライス工程により切り出した前記III族元素窒化物結晶基板を前記III族元素窒化物種結晶として用いる前記気相成長工程と、を繰り返す工程、を含む請求項３０記載の製造方法。
【請求項３２】
製造される前記III族元素窒化物結晶が、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族元素窒化物結晶である請求項１から３１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３３】
製造される前記III族元素窒化物結晶が、ＧａＮである請求項１から３１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３４】
製造される前記III族元素窒化物結晶の長径が１５ｃｍ以上である請求項１から３３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３５】
製造される前記III族元素窒化物結晶の転位密度が、１．０×１０７ｃｍ−２以下である請求項１から３４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３６】
製造される前記III族元素窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅が、それぞれ３００秒以下である請求項１から３５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３７】
製造される前記III族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度が、１×１０２０ｃｍ−３以下である請求項１から３６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記III族元素窒化物種結晶が、液相成長法により製造したIII族元素窒化物結晶である請求項１から３７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３９】
III族元素窒化物結晶を含み、前記III族元素窒化物結晶が半導体である半導体装置を製造する方法であって、
前記III族元素窒化物結晶を、請求項１から３８のいずれか一項に記載の製造方法により製造することを特徴とする製造方法。
【請求項４０】
請求項１から３８のいずれか一項に記載の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、
前記製造方法における前記気相成長工程が、III族元素金属と酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程とを含む工程であり、
前記酸化剤が、酸化性ガスであり、
前記III族元素窒化物結晶製造装置が、反応容器と、III族元素金属供給手段と、酸化性ガス供給手段と、窒素含有ガス供給手段とを含み、
前記III族元素金属供給手段により、前記反応容器内に液体状の前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、
前記酸化性ガス供給手段により、前記反応容器内に前記酸化性ガスを連続的に供給可能であり、
前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記III族元素金属と、前記酸化性ガスとを反応させて、前記III族元素金属酸化生成物ガスを生成させ、さらに、前記III族元素金属酸化生成物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族元素窒化物結晶製造方法、III族元素窒化物結晶、半導体装置、半導体装置の製造方法およびIII族元素窒化物結晶製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族元素窒化物半導体（III族元素窒化物化合物半導体、またはＧａＮ系半導体などともいう）は、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種半導体素子の材料として広く用いられている。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。【０００３】
III族元素窒化物（例えばＧａＮ）結晶基板を製造するための一般的な方法としては、気相成長法（気相エピタキシャル成長すなわちＨＶＰＥ：Hydride  Vapour  Phase  Epitaxy）および液相成長法がある。これらの方法には、それぞれ特徴があるが、気相成長法は、簡便に行うことができて量産に適している。気相成長法としては、例えば、ハロゲン化気相成長法（特許文献１）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic  Chemical  Vapor  Deposition）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−２３６００号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体素子の大口径化等に伴い、III族元素窒化物結晶の大サイズ化が要求されている。【０００６】
一方、III族元素窒化物結晶は、一般に、六方晶である。六方晶の結晶面には、ａ面、ｍ面、ｃ面がある。これらのうち、結晶成長面として適しているのは、ｃ面である。このため、産業上の実用的なIII族元素窒化物結晶製造方法では、ｃ面が結晶成長面として用いられる。【０００７】
しかし、ｃ面を結晶成長面として用いる一般的なIII族元素窒化物結晶製造方法には、III族元素窒化物結晶の大サイズ化の観点から問題がある。以下、図を用いて説明する。【０００８】
図２２Ａ（ａ）〜（ｅ）の工程断面図に、一般的なIII族元素窒化物結晶製造方法における工程を模式的に例示する。また、図２２Ｂ（ａ）〜（ｅ）は、図２２Ａ（ａ）〜（ｅ）の工程の斜視図である。【０００９】
まず、図２２Ａ（ａ）に示すとおり、基板１０上にIII族元素窒化物種結晶（以下、単に「種結晶」という場合がある。）１１を配置する。同図の斜視図である図２２Ｂ（ａ）では、見易さのために、基板１０の図示を省略している。図２２Ｂ（ｂ）〜（ｅ）において同様である。【００１０】
つぎに、図２２Ａ（ｂ）および図２２Ｂ（ｂ）に示すとおり、種結晶１１からIII族元素窒化物結晶（以下、単に「結晶」という場合がある。）１２を成長させる。そして、図２２Ａ（ｃ）〜（ｄ）（図２２Ｂ（ｃ）〜（ｄ））に示すとおり、結晶１２をさらに大きく成長させる。そして、図２２Ａ（ｄ）および図２２Ｂ（ｄ）に示すとおり、点線１３および１４に沿って横にスライスすると、図２２Ａ（ｅ）および図２２Ｂ（ｅ）に示すとおり、板状のIII族元素窒化物結晶基板１２ａを得ることができる。【００１１】
しかしながら、図２２ＡおよびＢの結晶成長では、図示のとおり、成長（堆積）した結晶の上部（新たに堆積した部分）ほど径が小さくなる。このため、この結晶成長方法では、結晶の大サイズ化に限界がある。図示のとおり、結晶１２は、横方向（基板１０平面に平行な方向）にも成長するものの、横方向のサイズが基板１０のサイズより大きい結晶を得ることは困難である。また、結晶１２は、成長（堆積）させるほど、基板１０から受け継いだ結晶欠陥等が解消された高品質な結晶になりやすい。しかしながら、前述のとおり、成長（堆積）した結晶の上部（新たに堆積した部分）ほど径が小さくなるため、高品質でかつ大サイズの結晶を得ることは、非常に困難である。【００１２】
この問題を解決するために、前記ｃ面と反対側の面である−ｃ面側の面を結晶成長面として用いることが考えられる。なお、以下において、図２２Ａ（ａ）〜（ｅ）および図２２Ｂ（ａ）〜（ｅ）に示すような一般的な結晶成長工程における結晶成長面であるｃ面を、−ｃ面の区別するために、＋ｃ面という。【００１３】
図１Ａ（ａ）〜（ｅ）の工程断面図および図１Ｂ（ａ）〜（ｅ）の斜視図に、−ｃ面を結晶成長面として用いたIII族元素窒化物結晶製造方法における工程を模式的に示す。図示のとおり、このIII族元素窒化物結晶製造方法は、結晶成長面として、＋ｃ面に代えて−ｃ面を用いること以外は、図２２Ａ（ａ）〜（ｅ）および図２２Ｂ（ａ）〜（ｅ）に示す方法と同じである。図１Ａ（ａ）〜（ｅ）および図１Ｂ（ａ）〜（ｅ）の方法では、図示のとおり、成長（堆積）した結晶の上部（新たに堆積した部分）ほど径が大きくなるため、高品質でかつ大サイズの結晶を得ることができると考えられる。このように−ｃ面を結晶成長面として用いるためには、例えば、図２２Ａ（ａ）〜（ｅ）および図２２Ｂ（ａ）〜（ｅ）に示す一般的な方法で成長させた結晶を裏返し、その裏面である−ｃ面を結晶成長面として用いれば良い。具体的には、例えば、図２２Ａ（ｂ）または（ｃ）（図２２Ｂ（ｂ）または（ｃ））の状態の結晶１２を裏返し、適宜な大きさにカットして図１Ａ（ａ）（図１Ｂ（ａ））の種結晶１１としても良い。または、図２２Ａ（ｂ）または（ｃ）（図２２Ｂ（ｂ）または（ｃ））の状態の結晶１２を裏返して図１Ａ（ｂ）または（ｃ）（図１Ｂ（ｂ）または（ｃ））の状態の結晶１２とし、そのまま以後の工程を行っても良い。【００１４】
しかし、実際には、−ｃ面側の面を結晶成長面として用いることは、非常に困難である。その理由は、−ｃ面側の面を結晶成長面として用いても、結晶が成長する段階で、理由は不明であるが前記結晶成長面である−ｃ面側の面が反転して＋ｃ面側の面になってしまう現象（極性反転）が起こるためである。したがって、結局、図２２Ａ（ａ）〜（ｅ）（図２２Ｂ（ａ）〜（ｅ））と同じように、成長（堆積）した結晶の上部（新たに堆積した部分）ほど径が小さくなり、高品質でかつ大サイズの結晶を得ることは、非常に困難である。【００１５】
そこで、本発明は、−ｃ面側の面を結晶成長面としてIII族元素窒化物結晶を成長させる、III族元素窒化物結晶の製造方法を提供する。さらに、本発明は、前記本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。）により製造されるIII族元素窒化物結晶、半導体装置、半導体装置の製造方法、および、前記本発明の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するために、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、
III族元素窒化物種結晶の結晶成長面上に、気相成長法によりIII族元素窒化物結晶を成長させる気相成長工程を含む、III族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記気相成長工程が、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程であるか、または、
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記結晶成長面が、−ｃ面側の面であり、
前記結晶成長温度が、１２００℃以上であり、
前記気相成長工程において、前記III族元素窒化物結晶を、ほぼ−ｃ方向に成長させる、
ことを特徴とする。【００１７】
本発明のIII族元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶である。【００１８】
本発明の半導体装置は、前記本発明のIII族元素窒化物結晶を含み、前記III族元素窒化物結晶が半導体である。【００１９】
本発明の半導体装置の製造方法は、III族元素窒化物結晶を含み、前記III族元素窒化物結晶が半導体である半導体装置を製造する方法であって、前記III族元素窒化物結晶を、前記本発明の製造方法により製造することを特徴とする。【００２０】
本発明の第１のIII族元素窒化物結晶製造装置は、前記本発明の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、前記III族元素窒化物種結晶上に、気相成長法により前記III族元素窒化物結晶を成長させる気相成長手段と、液体状の前記III族元素金属または液体状の前記III族元素酸化物を前記気相成長手段に連続供給する液体状原料供給手段と、を含む。【００２１】
本発明の第２のIII族元素窒化物結晶製造装置は、
前記本発明の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、
前記製造方法における前記気相成長工程が、液体状のIII族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程であり、
前記III族元素窒化物結晶製造装置が、反応容器と、III族元素金属供給手段と、酸化剤供給手段と、窒素含有ガス供給手段とを含み、
前記III族元素金属供給手段により、前記反応容器内に前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、
前記酸化剤供給手段により、前記反応容器内に前記酸化剤を連続的に供給可能であり、
前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記III族元素金属と、前記酸化剤と、前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造装置である。【００２２】
本発明の第３のIII族元素窒化物結晶製造装置は、
前記本発明の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、
前記製造方法における前記気相成長工程が、液体状のIII族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記III族元素窒化物結晶製造装置が、反応容器と、III族元素酸化物供給手段と、還元性ガス供給手段と、窒素含有ガス供給手段とを含み、
前記III族元素酸化物供給手段により、前記反応容器内に前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、
前記還元性ガス供給手段により、前記反応容器内に前記還元性ガスを連続的に供給可能であり、
前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記III族元素酸化物と、前記還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させ、さらに、前記還元物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造装置である。なお、以下において、本発明の前記第１のIII族元素窒化物結晶製造装置、前記第２のIII族元素窒化物結晶製造装置、および、前記第３のIII族元素窒化物結晶製造装置を、まとめて「本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置」ということがある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法によれば、−ｃ側の面を結晶成長面としてIII族元素窒化物結晶を成長させることができる。さらに、本発明によれば、前記本発明の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶、半導体装置、前記半導体装置の製造方法、および、前記本発明の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】図１Ａ（ａ）〜（ｅ）は、本発明のIII族元素窒化物結晶製造方法の概略を模式的に例示する工程断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂ（ａ）〜（ｅ）は、図１（ａ）〜（ｅ）の工程の斜視図である。
【図２】図２は、本発明のIII族元素窒化物結晶製造方法に用いるIII族元素窒化物種結晶の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明のIII族元素窒化物結晶製造方法に用いるIII族元素窒化物種結晶の構造の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の結晶製造装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、図４の装置を用いた本発明のIII族元素窒化物結晶製造方法の概略を模式的に例示する断面図である。
【図６】図６は、本発明の結晶製造装置の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、図６の装置を用いた本発明のIII族元素窒化物結晶製造方法の概略を模式的に例示する断面図である。
【図８】図８は、比較例１および実施例１のＧａＮ結晶の断面ＳＥＭ像を示す写真である。
【図９】図９は、実施例２のＧａＮ結晶の断面ＳＥＭ像を示す写真である。
【図１０】図１０は、実施例２のＧａＮ結晶の断面ＳＥＭ像を示す写真である。
【図１１】図１１は、実施例２で製造したＧａＮ結晶の、膜厚と水平方向の成長の相関関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例で種結晶として用いたＧａＮ結晶（ＦＫＫ株式会社製）の−ｃ面および＋ｃ面をエッチングした後の鳥瞰ＳＥＭ像（顕微鏡写真）である。
【図１３】図１３は、実施例２で製造したＧａＮ結晶（６０分育成後）の、エッチング前およびエッチング後それぞれの鳥瞰ＳＥＭ像である。
【図１４】図１４は、実施例３で製造したＧａＮ結晶の、鳥瞰ＳＥＭ像および断面ＳＥＭ像である。
【図１５】図１５は、実施例３で製造したＧａＮ結晶の、エッチング前およびエッチング後それぞれの鳥瞰ＳＥＭ像である。
【図１６】図１６は、実施例４で製造したＧａＮ結晶の、鳥瞰ＳＥＭ像および断面ＳＥＭ像である。
【図１７】図１７は、実施例４で製造したＧａＮ結晶の、エッチング前およびエッチング後の鳥瞰ＳＥＭ像である。
【図１８】図１８は、実施例５のＧａＮ結晶における、結晶成長（育成）前および結晶成長（育成）後のＳＥＭ像である。
【図１９】図１９は、実施例６、７および比較例２で用いたＧａＮ種結晶およびマスクの構造の概略を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例６および比較例２で製造したＧａＮ結晶の鳥瞰ＳＥＭ像である。
【図２１】図２１は、実施例７および比較例２で製造したＧａＮ結晶の鳥瞰ＳＥＭ像である。
【図２２Ａ】図２２Ａ（ａ）〜（ｅ）は、一般的なIII族元素窒化物結晶製造方法の概略を模式的に例示する工程断面図である。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、図２２（ａ）〜（ｅ）の工程の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００２６】
本発明は、例えば、下記［１］〜［４５］のようにも記載し得るが、これらに限定されない。
【００２７】
［１］
III族元素窒化物種結晶の結晶成長面上に、気相成長法によりIII族元素窒化物結晶を成長させる気相成長工程を含む、III族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記気相成長工程が、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程であるか、または、
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記結晶成長面が、−ｃ面側の面であり、
前記結晶成長温度が、１２００℃以上であり、
前記気相成長工程において、前記III族元素窒化物結晶を、ほぼ−ｃ方向に成長させる、
ことを特徴とする、III族元素窒化物結晶の製造方法。
［２］
前記III族元素窒化物種結晶の前記結晶成長面が、−ｃ面または−ｃ面とほぼ平行な面である［１］記載の製造方法。
［３］
前記III族元素窒化物種結晶の前記結晶成長面が、凹凸を有する面である［１］または［２］記載の製造方法。
［４］
前記III族元素窒化物結晶製造工程が、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造する工程であり、
前記III族元素金属が、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つである［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
前記III族元素窒化物結晶製造工程が、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程であり、かつ、
前記気相成長工程が、
前記III族元素金属と前記酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、
前記III族元素金属酸化生成物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程と、
を含む［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化剤と反応させる［５］記載の製造方法。
［７］
前記III族元素金属酸化生成物ガスが、III族元素金属酸化物ガスである［５］または［６］記載の製造方法。
［８］
前記III族元素金属が、ガリウムであり、前記III族元素金属酸化物ガスが、Ｇａ２Ｏガスである［７］記載の製造方法。
［９］
前記気相成長工程が、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程であり、
前記酸化剤が、酸素含有化合物である［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］
前記気相成長工程が、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程であり、
前記酸化剤が、酸化性ガスである［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］
前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つである［１０］記載の製造方法。
［１２］
前記気相成長工程が、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程であり、
前記窒素含有ガスが、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンガス、およびアルキルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一つである［１］から［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］
前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの体積の合計に対し、前記酸化性ガスの体積が、０．００１〜６０％の範囲である［１０］から［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］
前記気相成長工程が、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程であり、
前記結晶成長工程において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行う［１］から［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］
前記還元性ガスが、水素含有ガスである［１４］記載の製造方法。
［１６］
前記還元性ガスが、Ｈ２ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、炭化水素ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス、およびＮＨ３ガスからなる群から選択される少なくとも一つである［１４］記載の製造方法。
［１７］
前記炭化水素ガスが、メタンガスおよびエタンガスの少なくとも一方である［１６］記載の製造方法。
［１８］
前記酸化剤が、［１０］または［１１］記載の酸化性ガスであり、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合して行う［１４］から［１７］のいずれかに記載の製造方法。
［１９］
前記窒素含有ガスに前記還元性ガスを混合して行う［１４］から［１８］のいずれかに記載の製造方法。
［２０］
前記還元性ガス共存下での反応を、６５０℃以上の温度で行う［１４］から［１９］のいずれかに記載の製造方法。
［２１］
前記気相成長工程が、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程であり、
前記気相成長工程において、加圧条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させる［１］から［２０］のいずれかに記載の製造方法。
［２２］
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを有する工程であり、
前記還元物ガス生成工程において、前記III族元素酸化物を、加熱状態で前記還元性ガスと反応させる［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法。
［２３］
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを有する工程であり、
前記III族元素酸化物が、Ｇａ２Ｏ３であり、前記還元物ガスが、Ｇａ２Ｏガスであり、前記III族元素窒化物結晶が、ＧａＮ結晶である［１］から［３］および［２２］のいずれかに記載の製造方法。
［２４］
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを有する工程であり、
前記還元物ガス生成工程を、前記還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で行う［１］から［３］、［２２］および［２３］のいずれかに記載の製造方法。
［２５］
前記混合ガス全量に対し、前記還元性ガスの割合が、３体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合が、０体積％を超え９７体積％以下である［２４］記載の製造方法。
［２６］
前記不活性ガスが、窒素ガスを含む［２４］または［２５］記載の製造方法。
［２７］
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを有する工程であり、
前記還元性ガスが、水素ガスを含む［１］から［３］および［２２］から［２６］のいずれかに記載の製造方法。
［２８］
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを有する工程であり、
前記窒素含有ガスが、アンモニアガスを含む［１］から［３］および［２２］から［２７］のいずれかに記載の製造方法。
［２９］
前記気相成長工程が、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを有する工程であり、
前記結晶生成工程を、加圧条件下で実施する［１］から［３］および［２２］から［２８］のいずれかに記載の製造方法。
［３０］
さらに、前記III族元素窒化物結晶をスライスして１枚以上のIII族元素窒化物結晶基板を切り出すスライス工程を含むことを特徴とする［１］から［２９］のいずれかに記載の製造方法。
［３１］
前記スライス工程により切り出した前記III族元素窒化物結晶基板を、前記気相成長工程における前記III族元素窒化物種結晶として用いる［３０］記載の製造方法。
［３２］
前記スライス工程と、前記スライス工程により切り出した前記III族元素窒化物結晶基板を、前記III族元素窒化物種結晶として用いる前記気相成長工程と、を繰り返す工程、を含む［３１］記載の製造方法。
［３３］
製造される前記III族元素窒化物結晶が、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ［０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１］で表されるIII族元素窒化物結晶である［１］から［３２］のいずれかに記載の製造方法。
［３４］
製造される前記III族元素窒化物結晶が、ＧａＮである［１］から［３２］のいずれかに記載の製造方法。
［３５］
製造される前記III族元素窒化物結晶の長径が１５ｃｍ以上である［１］から［３４］のいずれかに記載の製造方法。
［３６］
製造される前記III族元素窒化物結晶の転位密度が、１．０×１０７ｃｍ−２以下である［１］から［３５］のいずれかに記載の製造方法。
［３７］
製造される前記III族元素窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅が、それぞれ３００秒以下である［１］から［３６］のいずれかに記載の製造方法。
［３８］
製造される前記III族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度が、１×１０２０ｃｍ−３以下である［１］から［３７］のいずれかに記載の製造方法。
［３９］
前記III族元素窒化物種結晶が、液相成長法により製造したIII族元素窒化物結晶である［１］から［３８］のいずれかに記載の製造方法。
［４０］
［１］から［３９］のいずれかに記載の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶。
［４１］
［４０］記載のIII族元素窒化物結晶を含み、前記III族元素窒化物結晶が半導体である半導体装置。
［４２］
III族元素窒化物結晶を含み、前記III族元素窒化物結晶が半導体である半導体装置を製造する方法であって、
前記III族元素窒化物結晶を、［１］から［３９］のいずれか一項に記載の製造方法により製造することを特徴とする製造方法。
［４３］
［１］から［３９］のいずれかに記載の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、
前記III族元素窒化物種結晶上に、気相成長法により前記III族元素窒化物結晶を成長させる気相成長手段と、
液体状の前記III族元素金属または液体状の前記III族元素酸化物を前記気相成長手段に連続供給する液体状原料供給手段と、
を含む、III族元素窒化物結晶製造装置。
［４４］
［１］から［３９］のいずれか一項に記載の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、
前記製造方法における前記気相成長工程が、液体状のIII族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程であり、
前記III族元素窒化物結晶製造装置が、反応容器と、III族元素金属供給手段と、酸化剤供給手段と、窒素含有ガス供給手段とを含み、
前記III族元素金属供給手段により、前記反応容器内に前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、
前記酸化剤供給手段により、前記反応容器内に前記酸化剤を連続的に供給可能であり、
前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記III族元素金属と、前記酸化剤と、前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造装置。
［４５］
［１］から［３９］のいずれか一項に記載の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置であり、
前記製造方法における前記気相成長工程が、液体状のIII族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを含む工程であり、
前記III族元素窒化物結晶製造装置が、反応容器と、III族元素酸化物供給手段と、還元性ガス供給手段と、窒素含有ガス供給手段とを含み、
前記III族元素酸化物供給手段により、前記反応容器内に前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、
前記還元性ガス供給手段により、前記反応容器内に前記還元性ガスを連続的に供給可能であり、
前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、
前記反応容器内で、前記III族元素酸化物と、前記還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させ、さらに、前記還元物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造装置。
【００２８】
＜１．III族元素窒化物結晶の製造方法＞
以下、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法について、例を挙げて、より具体的に説明する。
【００２９】
＜１−１．結晶成長条件等＞
本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、例えば、図１Ａ（ａ）〜（ｅ）の工程断面図および図１Ｂ（ａ）〜（ｅ）の斜視図に示したようにして行うことができる。すなわち、まず、図１Ａ（ａ）に示すとおり、基板１０上にIII族元素窒化物種結晶１１を配置する。基板１０の材質は、特に限定されないが、例えば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の酸化物、ダイヤモンドライクカーボン、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、炭化珪素、酸化イットリウム、イットリウムアルミニウムガーネット（YAG）、タンタル、レニウム、およびタングステンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。または、基板１０の材質としては、サファイア、III族元素窒化物、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）、シリコン（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ホウ素化ジルコニア（ＺｒＢ２）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ２）、ＢＰ、ＭｏＳ２、ＬａＡｌＯ３、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＳｃＡｌＭｇＯ４、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２、等があげられる。これらの中でも、サファイアが、コスト等の観点から特に好ましい。または、前述のとおり、基板１０の材質は、III族元素窒化物でも良く、この場合、基板１０自体がIII族元素窒化物種結晶１１を兼ねていても良い。また、III族元素窒化物種結晶１１の材質は、その上に成長させるIII族元素窒化物結晶１２の材質と同じでも良いし、異なっていても良いが、同じであることが好ましい。
【００３０】
つぎに、図１Ａ（ｂ）および図１Ｂ（ｂ）に示すとおり、種結晶１１からIII族元素窒化物結晶１２を成長させる。そして、図１Ａ（ｃ）〜（ｄ）（図１Ｂ（ｃ）〜（ｄ））に示すとおり、結晶１２をさらに大きく成長させる。そして、図１Ａ（ｄ）および図１Ｂ（ｄ）に示すとおり、点線１３および１４に沿って横にスライスすると、図１Ａ（ｅ）および図１Ｂ（ｅ）に示すとおり、板状のIII族元素窒化物結晶基板１２ａを得ることができる。
【００３１】
なお、種結晶１１において、−ｃ面を結晶成長面として用いるためには、例えば、前述のとおり、一般的な方法で成長させた結晶を裏返し、その裏面である−ｃ面を結晶成長面として用いれば良い。具体的には、例えば、図２２Ａ（ｂ）または（ｃ）（図２２Ｂ（ｂ）または（ｃ））の状態の結晶１２を裏返し、適宜な大きさにカットして図１Ａ（ａ）（図１Ｂ（ａ））の種結晶１１としても良い。または、図２２Ａ（ｂ）または（ｃ）（図２２Ｂ（ｂ）または（ｃ））の状態の結晶１２を裏返して図１Ａ（ｂ）または（ｃ）（図１Ｂ（ｂ）または（ｃ））の状態の結晶１２とし、そのまま以後の工程を行っても良い。
【００３２】
本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法によれば、例えば、図１ＡおよびＢの工程図で説明したとおり、III族元素窒化物結晶１２が成長するほど径が大きくなるようにすることも可能である。これにより、例えば、III族元素窒化物結晶１２が成長するほど、種結晶１１由来の（種結晶１１から引き継いだ）結晶欠陥の密度（III族元素窒化物結晶１２の単位面積当たりの結晶欠陥数）が少なく高品質なIII族元素窒化物結晶を得ることも可能である。
【００３３】
本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法においては、前述のとおり、前記気相成長工程における前記結晶成長温度が、１２００℃以上である。これにより、前記結晶成長面が−ｃ面から反転して＋ｃ面になることを防止し、−ｃ面でIII族元素窒化物結晶を成長させることができる。これにより、例えば、高品質でかつ大サイズのIII族元素窒化物結晶を製造することが可能である。前記結晶成長温度は、好ましくは１３００℃以上、さらに好ましくは１４００℃以上、特に好ましくは１５００℃以上である。前記結晶成長温度の上限値は、特に限定されないが、例えば２０００℃以下である。
【００３４】
前記気相成長工程における結晶成長速度は、特に限定されないが、前記結晶成長面が−ｃ面から反転して＋ｃ面になる現象（極性反転）を、さらに防止する観点から、前記結晶成長速度が速すぎないことが好ましい。前記結晶成長速度は、特に限定されないが、前記結晶成長温度が１２００℃以上かつ１２５０℃未満の場合、前記結晶成長速度は、１時間当たりのIII族元素窒化物結晶の厚み増加速度で、例えば２ｍｍ／ｈ以下、好ましくは２００μｍ／ｈ以下、より好ましくは５０μｍ／ｈ以下である。また、前記結晶成長温度が１２５０℃以上かつ１３００℃未満の場合、前記結晶成長速度は、例えば３ｍｍ／ｈ以下、好ましくは３００μｍ／ｈ以下、より好ましくは３０μｍ／ｈ以下である。前記結晶成長温度が１３００℃以上かつ１４００℃未満の場合、前記結晶成長速度は、例えば４ｍｍ／ｈ以下、好ましくは４００μｍ／ｈ以下、より好ましくは４０μｍ／ｈ以下である。前記結晶成長温度が１４００℃以上の場合、前記結晶成長速度は、例えば５ｍｍ／ｈ以下、好ましくは５００μｍ／ｈ以下、より好ましくは５０μｍ／ｈ以下である。前記結晶成長速度の下限値は、特に限定されないが、結晶製造効率の観点から、１０μｍ／ｈ以上が好ましい。
【００３５】
本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法において、前記III族元素窒化物種結晶の結晶成長面は、前述のとおり、−ｃ面側の面である。また、前述のとおり、前記気相成長工程において、前記III族元素窒化物結晶を、ほぼ−ｃ方向に成長させる。以下、前記結晶成長面が「−ｃ面側の面」であること、および、前記III族元素窒化物結晶の成長方向が「ほぼ−ｃ方向」であることについて、図を用いて説明する。図２は、本発明のIII族元素窒化物結晶製造方法に用いるIII族元素窒化物種結晶の構造の一例を模式的に示す断面図である。図示のとおり、種結晶１１は、結晶面として、ｃ面（図の点線に沿って紙面に垂直な面、またはそれに平行な任意の面）を有する。前記ｃ面には、図示のとおり、−ｃ面側（紙面上側）および＋ｃ面側（紙面下側）がある。本発明では、種結晶１１表面における−ｃ面側の面１１ａを、結晶成長面として用いる。そして、前記気相成長工程において、前記III族元素窒化物結晶を、ほぼ−ｃ方向、すなわち、−ｃ方向（−ｃ面に垂直で、−ｃ面側に向かう方向）または−ｃ方向とほぼ一致する方向に成長させる。
【００３６】
本発明において、前記III族元素窒化物結晶の成長方向が「ほぼ−ｃ方向」、すなわち−ｃ方向と「ほぼ一致する」状態とは、特に限定されないが、前記結晶成長方向と−ｃ方向とのなす角が、例えば１０度以下、好ましくは５度以下、より好ましくは３度以下、さらに好ましくは１度以下の状態をいい、理想的には、前記結晶成長方向と−ｃ方向とのなす角が０度（すなわち、前記結晶成長方向と−ｃ方向とが完全に一致する）である。また、本発明において、前記III族元素窒化物種結晶の前記結晶成長面は、例えば、−ｃ面と完全に一致する面でも良く、−ｃ面とほぼ平行な面であっても良い。このような結晶成長面であれば、前記III族元素窒化物結晶を、−ｃ方向（−ｃ面とほぼ垂直な方向）に成長させやすい。なお、図２は、結晶成長面１１ａが、−ｃ面とほぼ平行な例である。本発明において、前記結晶成長面が−ｃ面と「ほぼ平行」である状態とは、特に限定されないが、前記結晶成長面と−ｃ面とのなす角が、例えば１０度以下、好ましくは５度以下、より好ましくは３度以下、さらに好ましくは１度以下の状態をいい、理想的には、前記結晶成長面と−ｃ面とのなす角が０度（すなわち、前記結晶成長面と−ｃ面とが完全に一致する）である。
【００３７】
また、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法において、前記III族元素窒化物種結晶の前記結晶成長面が、凹凸を有する面であっても良い。図３の断面図に、そのようなIII族元素窒化物種結晶の例を示す。図３は、III族窒化物種結晶１１の結晶成長面１１ａが凹凸を有すること以外は、図２と同様である。図３において、結晶成長面１１ａの凹凸は、図示のとおり、−ｃ面に対し大きく傾斜した面を有する。ただし、結晶成長面１１ａ全体としては、−ｃ面にほぼ平行である。本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法において、このように、前記III族元素窒化物種結晶の前記結晶成長面が、凹凸を有する面であっても、前記結晶成長面全体として、−ｃ面にほぼ平行であることが好ましい。また、前記凹凸の形状も、図３の形状に限定されず、任意である。
【００３８】
また、前記ＩＩＩ族元素窒化物種結晶の前記結晶成長面において、−ｃ面側の面（例えば、−ｃ面または−ｃ面にほぼ平行な面）の一部が、極性反転により、＋ｃ面側の面（例えば、＋ｃ面または＋ｃ面にほぼ平行な面）になっていても良い。前記極性反転した面の割合は、前記ＩＩＩ族元素窒化物種結晶の前記結晶成長面の全面積に対し、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、理想的には０である。また、本発明によれば、結晶成長段階における前記結晶成長面の極性反転を抑制できるが、結晶成長段階で極性反転が起こっても良い。前記極性反転した面の割合は、例えば、前記ＩＩＩ族元素窒化物種結晶の前記結晶成長面に対し１１μｍ堆積（成長）した結晶成長面の全面積に対し、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、理想的には０である。
【００３９】
なお、本発明において、前記気相成長工程用の前記III族元素窒化物種結晶は、液相成長法により製造したIII族元素窒化物結晶であっても良い。前記液相成長法は、特に限定されないが、例えば、前記液相成長法用のIII族元素窒化物種結晶の表面をアルカリ金属（例えばナトリウム）融液に接触させ、窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とを前記アルカリ金属融液中で反応させてIII族元素窒化物結晶（前記気相成長工程用の前記III族元素窒化物種結晶）を製造しても良い。前記液相成長法は、より具体的には、例えば、特開２００２−２９３６９６号公報、特許第４５８８３４０号公報、ＷＯ２０１３／１０５６１８等に記載の方法を適宜用いても良い。例えば、ＷＯ２０１３／１０５６１８に記載のように、複数のIII族窒化物結晶（III族元素窒化物結晶）を種結晶として用いてIII族元素窒化物結晶（前記気相成長工程用の前記III族元素窒化物種結晶）を製造しても良い。これにより、例えば、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なIII族元素窒化物結晶を製造することができる。これを前記気相成長工程用の前記III族元素窒化物種結晶として用いることで、気相成長法により、大サイズで、かつ、歪み、転位、反り等の欠陥が少なく高品質なIII族窒化物結晶を製造することも可能である。
【００４０】
本発明の製造方法において、前記気相成長工程は、前述のとおり、下記気相成長工程（Ａ）または気相成長工程（Ｂ）である。
前記気相成長工程（Ａ）は、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を成長させる工程である。
前記気相成長工程（Ｂ）は、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを有する工程である。
【００４１】
本発明の製造方法における前記気相成長工程（Ａ）において、前記III族元素金属が、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、ガリウムであることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法において、前記気相成長工程（Ａ）が、前記III族元素金属と前記酸化剤とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガスを生成させるIII族元素金属酸化生成物ガス生成工程と、前記III族元素金属酸化生成物ガスと前記窒素含有ガスとを反応させて前記III族元素窒化物結晶を生成させるIII族元素窒化物結晶生成工程と、を含むことが好ましい。
【００４３】
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化剤と反応させることがより好ましい。また、前記III族元素金属酸化生成物ガスが、III族元素金属酸化物ガスであることがより好ましい。この場合において、前記III族元素金属が、ガリウムであり、前記III族元素金属酸化物ガスが、Ｇａ２Ｏガスであることがさらに好ましい。
【００４４】
前記気相成長工程（Ａ）において、前記酸化剤が、酸素含有化合物であることが好ましい。または、前記気相成長工程（Ａ）において、前記酸化剤が、酸化性ガスであることが好ましい。
【００４５】
前記気相成長工程（Ａ）において、前記酸化性ガスが、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましく、Ｈ２Ｏガスであることが特に好ましい。
【００４６】
前記気相成長工程（Ａ）において、前記窒素含有ガスが、Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジンガス、およびアルキルアミンガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００４７】
前記気相成長工程（Ａ）において、前記酸化性ガスの体積は、特に限定されないが、前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの体積の合計に対し、例えば、０％を超え１００％未満、好ましくは０．００１％以上１００％未満、より好ましくは０．０１〜９５％、さらに好ましくは０．１〜８０％、さらに好ましくは０．１〜６０％の範囲である。
【００４８】
前記気相成長工程（Ａ）において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行うことが好ましい。前記還元性ガスは、水素含有ガスであることがより好ましい。また、前記還元性ガスは、Ｈ２ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、炭化水素ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス、およびＮＨ３ガスからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。前記炭化水素ガスは、メタンガスおよびエタンガスの少なくとも一方であることがさらに好ましい。また、前記気相成長工程（Ａ）において、前記酸化剤が、前記酸化性ガスであり、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合して行うことがさらに好ましい。
【００４９】
前記III族元素窒化物結晶製造工程において、前記還元性ガス共存下での反応を、６５０℃以上の温度で行うことがより好ましい。
【００５０】
前記気相成長工程（Ａ）において、加圧条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させても良いが、減圧条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させても良いし、加圧および減圧をしない条件下で前記III族元素窒化物結晶を生成させても良い。
【００５１】
つぎに、本発明の製造方法は、前記気相成長工程（Ｂ）の前記還元物ガス生成工程において、前記III族元素酸化物を、加熱状態で前記還元物ガスと反応させることが好ましい。
【００５２】
また、前記気相成長工程（Ｂ）において、前記III族元素酸化物が、Ｇａ２Ｏ３であり、前記還元物ガスが、Ｇａ２Ｏガスであり、III族元素窒化物結晶が、ＧａＮ結晶であることが好ましい。
【００５３】
前記気相成長工程（Ｂ）において、前記還元物ガス生成工程を、前記還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施することが好ましい。前記混合ガス全量に対し、前記還元性ガスの割合が、３体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合が、０体積％を超え９７体積％以下であることがより好ましい。また、前記不活性ガスが、窒素ガスを含むことがより好ましい。
【００５４】
前記気相成長工程（Ｂ）において、前記還元性ガスが、水素ガスを含むことが好ましい。
【００５５】
前記気相成長工程（Ｂ）において、前記窒素含有ガスが、アンモニアガスを含むことが好ましい。
【００５６】
前記気相成長工程（Ｂ）の前記結晶生成工程は、例えば、加圧条件下で実施しても良いが、これに限定されず、減圧条件下で実施しても良く、加圧および減圧をせずに実施しても良い。
【００５７】
また、本発明の製造方法は、前記気相成長工程以外の工程を、適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。具体的には、例えば、本発明の製造方法は、前記気相成長工程用の前記III族元素窒化物種結晶を液相成長法により製造する工程（液相成長工程）等を含んでいても良い。
【００５８】
本発明の製造方法は、さらに、前記III族元素窒化物結晶をスライスして１枚以上のIII族元素窒化物結晶基板を切り出すスライス工程を含むことが好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法において、前記III族元素窒化物結晶が、ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族元素窒化物結晶であることが好ましく、ＧａＮであることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法において、製造される前記III族元素窒化物結晶の長径は、特に限定されないが、１５ｃｍ以上であることが好ましい。また、製造される前記III族元素窒化物結晶の転位密度も特に限定されないが、１．０×１０７ｃｍ−２以下であることが好ましい。また、製造される前記III族元素窒化物結晶において、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ回折法）による半値幅は、特に限定されないが、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅が、それぞれ３００秒以下であることが好ましい。また、製造される前記III族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度が、１×１０２０ｃｍ−３以下であっても良い。ただし、これに限定されず、前記III族元素窒化物結晶に含まれる酸素の濃度が、１×１０２０ｃｍ−３を超えていても良い。
【００６１】
＜１−２．気相成長工程（気相成長法）およびIII族元素窒化物結晶製造装置＞
つぎに、前記気相成長工程（気相成長法）の具体的な条件および前記気相成長工程（気相成長法）に用いる本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置について、例を挙げて説明する。
【００６２】
前記気相成長工程においては、前述のとおり、III族元素窒化物種結晶の結晶成長面上に、気相成長法により成長させる。前記結晶成長面は、−ｃ面であるか、または−ｃ面とほぼ平行な面である。また、前記気相成長工程は、前述のとおり、前記気相成長工程（Ａ）または前記気相成長工程（Ｂ）である。前記気相成長工程（Ａ）は、前述のとおり、III族元素金属と、酸化剤と、窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造する工程である。前記気相成長工程（Ｂ）は、前述のとおり、III族元素酸化物と還元性ガスとを反応させて、前記III族元素酸化物の還元物ガスを生成させる還元物ガス生成工程と、前記還元物ガスと窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を生成する結晶生成工程とを有する工程である。これら以外は、前記気相成長工程（Ａ）および（Ｂ）は、特に限定されず、例えば、一般的な気相成長法と同様でも良い。以下、その例について説明する。
【００６３】
＜１−２−１．気相成長法による前記III族元素窒化物結晶の製造装置＞
図４に、前記気相成長工程（Ａ）に用いる製造装置（気相成長法による前記III族元素窒化物結晶の製造装置）の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。図示のとおり、本例の製造装置１００は、第１の容器１０１内部に、第２の容器１０２と基板支持部１０３とが配置されている。前記第２の容器１０２は、同図において、前記第１の容器１０１の左側面に固定されている。前記基板支持部１０３は、前記第１の容器１０１の下面に固定されている。前記第２の容器１０２は、下面にIII族元素金属載置部１０４を有する。前記第２の容器１０２は、同図において、左側面に酸化性ガス導入管１０５を備え、右側面にIII族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を備える。酸化性ガス導入管１０５により、第２の容器１０２内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。前記第１の容器１０１は、同図において、左側面に窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂを備え、右側面に排気管１０８を備える。窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂにより、第１の容器１０１内に窒素含有ガスを連続的に導入（供給）可能である。さらに、前記第１の容器１０１の外部には、第１の加熱手段１０９ａおよび１０９ｂ並びに第２の加熱手段２００ａおよび２００ｂが配置されている。ただし、本発明の製造方法に用いる製造装置は、この例に限定されない。例えば、この例では、前記第１の容器１０１内部に、前記第２の容器１０２が１つだけ配置されているが、前記第１の容器１０１内部に、前記第２の容器１０２が複数個配置されていてもよい。また、この例では、前記酸化性ガス導入管１０５は、一つであるが、前記酸化性ガス導入管１０５は、複数であってもよい。なお、図４の製造装置１００は、前記気相成長工程（Ａ）に用いる装置として説明しているが、後述するように、前記気相成長工程（Ｂ）にも用いることができる。
【００６４】
前記第１の容器の形状は、特に限定されない。前記第１の容器の形状としては、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状、これらを組合せた形状等があげられる。前記第１の容器を形成する材質としては、例えば、石英、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、タングステン、モリブデン等があげられる。前記第１の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第１の容器の市販品としては、例えば、石英反応管等があげられる。前記石英反応管としては、例えば、株式会社フェニックス・テクノ製の石英反応管等が挙げられる。
【００６５】
前記第２の容器の形状は、特に限定されない。前記第２の容器の形状としては、例えば、前記第１の容器の形状と同様とすることができる。前記第２の容器を形成する材質としては、例えば、石英、タングステン、ステンレス、モリブデン、チタン酸アルミニウム、ムライト、アルミナ等があげられる。前記第２の容器は、自作してもよいし、市販品を購入してもよい。前記第２の容器の市販品としては、例えば、（株）メックテクニカ製の商品名「ＳＵＳ３１６ＢＡチューブ」等があげられる。
【００６６】
前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段としては、従来公知の加熱手段を用いることができる。前記加熱手段としては、例えば、セラミックヒータ、高周波加熱装置、抵抗加熱器、集光加熱器等があげられる。前記加熱手段は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段は、それぞれ、独立して制御されることが好ましい。
【００６７】
また、図６に、前記気相成長工程（Ａ）に用いる製造装置の構成の、別の一例を示す。図示のとおり、この製造装置３００は、第２の容器１０２に代えて、第２の容器３０１を有すること以外は、図４の製造装置１００と同じである。第２の容器３０１は、図示のとおり、左側面の上部に酸化性ガス導入管１０５を備え、左側面の下部にIII族元素金属導入管３０２を備え、右側面にIII族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を備える。酸化性ガス導入管１０５により、第２の容器３０１内に酸化性ガスを連続的に導入（供給）可能である。III族元素金属導入管３０２により、第２の容器３０１内にIII族元素金属を連続的に導入（供給）可能である。また、第２の容器３０１は、III族元素金属載置部１０４を有しない代わりに、第２の容器３０１自体の深さ（上下の幅）が大きく、第２の容器３０１下部にIII族元素金属を溜めることができる。なお、図６の製造装置において、第１の容器１０１および第２の容器３０１は、「反応容器」ということができる。III族元素金属導入管３０２は、「III族元素金属供給手段」に該当する。酸化性ガス導入管１０５は、「酸化剤供給手段」ということができる。窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂは、「窒素含有ガス供給手段」ということができる。本発明において、前記気相成長工程に用いる製造装置（気相成長法による前記III族元素窒化物結晶の製造装置）は、例えば図６の装置のように、前記III族元素金属供給手段により、前記反応容器内に前記III族元素金属を連続的に供給可能であり、前記酸化剤供給手段により、前記反応容器内に前記酸化剤を連続的に供給可能であり、前記窒素含有ガス供給手段により、前記反応容器内に前記窒素含有ガスを連続的に供給可能であり、前記反応容器内で、前記III族元素金属と、前記酸化剤と、前記窒素含有ガスとを反応させて、前記III族元素窒化物結晶を製造するIII族元素窒化物結晶製造装置であってもよい。
【００６８】
例えば、前記気相成長工程（Ａ）に用いる製造装置（例えば、図４または６の装置）が、本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置における前記「気相成長手段」に該当するということもできる。また、前記気相成長工程に用いる製造装置は、図４および６の構成には限定されない。例えば、加熱手段１０９ａ、１０９ｂ、２００ａおよび２００ｂ、ならびに基板支持部１０３は、省略することも可能であるが、反応性と操作性の観点から、これらの構成部材があることが好ましい。また、本発明の製造方法に用いる製造装置は、前述の構成部材に加えて、その他の構成部材を備えていてもよい。その他の構成部材としては、例えば、前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段の温度を制御する手段や、各工程で用いるガスの圧力・導入量を調整する手段等があげられる。
【００６９】
前記気相成長工程（Ａ）に用いる製造装置は、例えば、前述の各構成部材と、必要に応じてその他の構成部材とを従来公知の方法で組み立てることにより製造することができる。
【００７０】
＜１−２−２．気相成長工程（Ａ）における製造工程および反応条件等＞
つぎに、前記気相成長工程（Ａ）における各工程、反応条件、および使用する原料等について説明する。しかし、本発明はこれに限定されない。なお、以下においては、図４の製造装置を用いて、または、これに代えて図６の製造装置を用いて前記気相成長工程（Ａ）を実施する形態を説明する。
【００７１】
まず、図５（または図７）に示すとおり、あらかじめ、基板２０２を基板支持部１０３に設置しておく。基板２０２上には、III族元素窒化物種結晶（図示せず）が配置されている。具体的には、例えば、図１Ａ（ａ）の基板１０上にIII族元素窒化物種結晶１１が配置されたような状態でも良い。前記III族元素窒化物種結晶の形状等は、図１Ａ（ａ）の状態に限定されず、任意である。例えば、前記III族元素窒化物種結晶が、基板２０２の上面全体を覆っていても良い。基板２０２およびその上に配置された前記III族元素窒化物種結晶は、その上に生成するIII族元素窒化物結晶の態様等に応じて、適宜選択することができる。基板２０２の材質としては、特に限定されないが、例えば、図１ＡおよびＢで説明したとおりである。また、例えば、基板２０２上に前記III族元素窒化物種結晶が配置された構造に代えて、基板２０２自体がIII族元素窒化物結晶で形成され、基板２０２が前記III族元素窒化物種結晶を兼ねていても良い。
【００７２】
つぎに、図５に示すとおり、III族元素金属１１０を、III族元素金属載置部１０４に配置する。または、図６の製造装置を用いる場合は、図７に示すとおり、III族元素金属４０２を、III族元素金属導入管３０２から第２の容器３０１内部に導入し、III族元素金属１１０として第２の容器３０１内部の下部に溜めておく。III族元素金属導入管３０２からは、III族元素金属４０２を、第２の容器３０１内部に連続的に導入可能である。例えば、反応によりIII族元素金属４０２が消費されて減少した分だけIII族元素金属導入管３０２から導入して補充できる。なお、前記III族元素金属は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。例えば、前記III族元素金属として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つを用いても良い。この場合、製造されるIII族元素窒化物結晶の組成は、ＡｌｓＧａｔＩｎ｛１−（ｓ＋ｔ）｝Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される。また、III族元素金属１１０には、例えば、ドーパント材等を共存させて反応させても良い。前記ドーパントとしては、特に限定されないが、酸化ゲルマニウム（例えばＧｅ２Ｏ３、Ｇｅ２Ｏ等）等が挙げられる。
【００７３】
また、２種類以上のIII族元素金属を用いて製造される三元系以上の窒化物結晶としては、例えば、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）の結晶があげられる。なお、三元系以上の窒化物結晶を生成するには、少なくとも二種類の異なるIII族元素酸化物の還元物ガスを生成させることが好ましい。この場合、前記第２の容器を２個以上備えた製造装置を用いることが好ましい。
【００７４】
III族元素金属は、融点が比較的低いため、加熱により液体になりやすく、液体にすれば、反応容器内部（図７では、第２の容器３０１内部）に連続的に供給することが容易である。図６および７では、III族元素金属導入管３０２が、本発明のIII族元素窒化物結晶製造装置における前記「液体状原料供給手段」またはその一部であるということができる。前記III族元素金属の中で、ガリウム（Ｇａ）が特に好ましい。ガリウムから製造される窒化ガリウム（ＧａＮ）は、半導体装置の材質としてきわめて有用であるとともに、ガリウムは、融点が約３０℃と低く、室温でも液体になるため、反応容器内への連続供給が特に行いやすいためである。なお、前記III族元素金属としてガリウムのみを用いた場合、製造されるIII族元素窒化物結晶は、前述のとおり、窒化ガリウム（ＧａＮ）となる。また、本発明のIII族元素窒化物結晶製造方法において、前記III族元素酸化物を原料として用いる場合（気相成長工程（Ｂ））も、前記III族元素酸化物が（例えば加熱等により）液体状になり得るのであれば、前記「液体状原料供給手段」により前記気相成長手段に連続供給することができる。この場合、III族元素金属導入管３０２を、III族元素酸化物導入管３０２として用いることができる。III族元素酸化物導入管３０２は、「III族元素酸化物供給手段」ということができる。また、酸化性ガス導入管１０５を、還元性ガス導入管１０５として用いることができる。還元性ガス導入管１０５は、「還元性ガス供給手段」ということができる。また、III族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を、還元物ガス導出管１０６として用いることができる。窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂは、III族元素金属を用いる場合と同様、「窒素含有ガス供給手段」ということができる。なお、図４および５の製造装置を用いて気相成長工程（Ｂ）を行う方法は、後述する。図６および７の製造装置を用いて気相成長工程（Ｂ）を行う場合、例えば、III族元素酸化物導入管３０２から、液体状のIII族元素酸化物を連続的に供給すること以外は、図４および５の製造装置を用いた方法と同様にして行うことができる。
【００７５】
つぎに、III族元素金属１１０を、第１の加熱手段１０９ａおよび１０９ｂを用いて加熱し、基板２０２上に配置されたIII族元素窒化物種結晶を、第２の加熱手段２００ａおよび２００ｂを用いて加熱する。この状態で、酸化性ガス導入管１０５より、酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）を導入し、前記窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂより、窒素含有ガス２０３ａおよび２０３ｂを導入する。酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）は、特に限定されないが、前述のとおり、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、およびＣＯガスからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、Ｈ２Ｏガスであることが特に好ましい。第２の容器１０２（または３０１）内に導入（供給）された酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）は、III族元素金属１１０表面に接触する（酸化性ガス２０１ｂまたは４０１ｂ）。これにより、III族元素金属１１０と酸化性ガス２０１ｂ（または４０１ｂ）とを反応させてIII族元素金属酸化生成物ガス１１１ａを生成させる（III族元素金属酸化生成物ガス生成工程）。なお、前記酸化性ガスの流量は、特に限定されないが、例えば、０．００００１〜５００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．０００１〜１００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．０００５〜１０Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００７６】
本発明の製造方法では、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、III族元素金属酸化生成物ガスの生成を促進する観点から、前記III族元素金属を、加熱状態で前記酸化性ガスと反応させることが好ましい。この場合、前記III族元素酸化物の温度は、特に制限されないが、６５０〜１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、９００〜１４００℃の範囲であり、さらに好ましくは、１０００〜１３００℃の範囲である。
【００７７】
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属がガリウムであり、前記酸化性ガスがＨ２Ｏガスであり、前記III族元素金属酸化生成物ガスがＧａ２Ｏであることが特に好ましい。この場合の反応式は、例えば、下記式（Ｉ）で表すことができるが、これには限定されない。
２Ｇａ＋Ｈ２Ｏ  →  Ｇａ２Ｏ＋Ｈ２          （Ｉ）
【００７８】
本発明の製造方法では、前記酸化性ガスの分圧を制御する観点から、前記ＩＩＩ族元素金属酸化生成物ガス生成工程を、前記酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施しても良い。前記混合ガス全量に対する前記酸化性ガスの割合と、前記不活性ガスの割合は、特に制限されないが、前記混合ガス全量に対し、前記酸化性ガスの割合は、０．００１体積％以上１００体積％未満であり、前記不活性ガスの割合は、０体積％を超え９９．９９９体積％以下であることが好ましく、より好ましくは、前記酸化性ガスの割合は、０．０１体積％以上８０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、２０体積％以上９９．９９体積％以下であり、さらに好ましくは、前記酸化性ガスの割合は、０．１体積％以上６０体積％以下であり、前記不活性ガスの割合は、４０体積％以上９９．９体積％以下である。本発明の製造方法では、前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス等があげられる。これらの中でも、窒素ガスが特に好ましい。前記混合ガス雰囲気を作り出す方法としては、例えば、前記第２の容器に、酸化性ガス導入管とは別に、不活性ガス導入管（図示せず）を設けて、不活性ガスを導入する方法や、前記水素ガスと前記不活性ガスとを、所定の割合で混合したガスを予め作製し、前記酸化性ガス導入管から導入する方法等があげられる。前記不活性ガス導入管を設けて、不活性ガスを導入する場合、前記不活性ガスの流量は、前記酸化性ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記不活性ガスの流量は、例えば、０．０１〜１５００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．０２〜３００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．０３〜１００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００７９】
生成したIII族元素金属酸化生成物ガス１１１ａは、III族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を通じて、第２の容器１０２（または３０１）外部に導出される（III族元素金属酸化生成物ガス１１１ｂ）。なお、III族元素金属酸化生成物ガス１１１ｂは、図７ではＧａ２Ｏと図示しているが、これに限定されない。III族元素金属酸化生成物ガス１１１ｂを、III族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を通じて、第２の容器１０２（または３０１）の外部に導出するために、第１のキャリアガスを導入してもよい。前記第１のキャリアガスは、例えば、前記不活性ガスと同様のものを用いることができる。前記第１のキャリアガスの流量（分圧）は、前記不活性ガスの流量（分圧）と同様とすることができる。また、前記不活性ガスを導入する場合は、前記不活性ガスを第１のキャリアガスとして用いてもよい。
【００８０】
III族元素金属酸化生成物ガス１１１ａ（１１１ｂ）の生成は、例えば、加圧条件下で実施しても良いが、例えば、減圧条件下で実施しても良く、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良い。前記加圧条件下における圧力は、特に制限されないが、１．０×１０５〜１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５〜５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５〜９．９０×１０５Ｐａの範囲である。加圧方法としては、例えば、前記酸化性ガス、前記第１のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。また、前記減圧条件は、特に制限されないが、１×１０１〜１×１０５Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０２〜９×１０４Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０３〜７×１０４Ｐａの範囲である。
【００８１】
III族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を通って第２の容器１０２（または３０１）の外側に導出されたIII族元素金属酸化生成物ガス（例えばＧａ２Ｏガス）１１１ｂは、第１の容器１０１内に導入された窒素含有ガス２０３ｃと反応して、基板２０２上に配置された前記III族元素窒化物種結晶上に、III族元素窒化物（例えばＧａＮ）結晶２０４が生成される（III族元素窒化物結晶生成工程）。この場合の反応式は、前記III族元素金属酸化生成物ガスがＧａ２Ｏガスであり、前記窒素含有ガスがアンモニアガスである場合は、例えば、下記式（II）で表すことができるが、これには限定されない。なお、反応後の余分なガスは、排気ガス２０３ｄとして、排気管１０８から排出することができる。
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２        （II）
【００８２】
本発明の製造方法において、前記窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）、ヒドラジンガス（ＮＨ２ＮＨ２）、アルキルアミンガス（例えばＣ２Ｈ８Ｎ２）等があげられる。前記窒素含有ガスは、ＮＨ３であることが特に好ましい。
【００８３】
前記III族元素窒化物結晶生成工程において、前記基板の温度は、特に制限されないが、結晶生成速度を確保し、結晶性を良くする観点から、１２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３００℃以上、さらに好ましくは１４００℃以上、特に好ましくは１５００℃以上である。前記基板の温度の上限値は、特に限定されないが、例えば２０００℃以下である。
【００８４】
前記III族元素窒化物結晶生成工程は、加圧条件下で実施しても良いが、減圧条件下で実施しても良いし、加圧および減圧をしない条件下で実施しても良い。前記加圧条件は、特に制限されないが、１．０１×１０５〜１．５０×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５〜５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５〜９．９０×１０５Ｐａの範囲である。また、前記減圧条件は、特に制限されないが、１×１０１〜１×１０５Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１×１０２〜９×１０４Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、５×１０３〜７×１０４Ｐａの範囲である。
【００８５】
前記III族元素窒化物結晶生成工程において、前記III族元素金属酸化生成物ガス（例えばＧａ２Ｏガス、図５および７において符号１１１ｂ）の供給量は、例えば、５×１０−５〜５×１０１ｍｏｌ／時間の範囲であり、好ましくは、１×１０−４〜１×１０１ｍｏｌ／時間の範囲であり、より好ましくは、２×１０−４〜２ｍｏｌ／時間の範囲である。前記III族元素金属酸化生成物ガスの供給量は、例えば、前記III族元素金属酸化生成物ガスの生成における前記第１のキャリアガスの流量の調整等により、調整することができる。
【００８６】
前記窒素含有ガスの流量は、前記基板の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記窒素含有ガスの流量は、例えば、０．０１〜１５００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．０３〜６００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．０５〜３００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００８７】
前記導入した窒素含有ガスを、結晶生成領域（図４〜７において、第１の容器１０１内部の、基板支持部１０３近傍）に移送するために、第２のキャリアガスを導入してもよい。前記第２のキャリアガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、キャリアガス導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記窒素含有ガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記第２のキャリアガスとしては、例えば、前記第１のキャリアガスと同様のものを用いることができる。
【００８８】
前記キャリアガス導入管を設けて、第２のキャリアガスを導入する場合、前記第２のキャリアガスの流量は、前記窒素含有ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記第２キャリアガスの流量は、例えば、０．０１〜１５００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．０８〜６００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．１５〜３００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。
【００８９】
前記窒素含有ガス（Ａ）と前記第２のキャリアガス（Ｂ）との混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、特に制限されないが、好ましくは、２〜８０：９８〜２０の範囲であり、より好ましくは、５〜６０：９５〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜４０：９０〜６０の範囲である。前記混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、例えば、予め所定の混合比で作製する方法や、前記窒素含有ガスの流量（分圧）と前記第２のキャリアガスの流量（分圧）とを調整する方法で設定することができる。
【００９０】
前記III族元素窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）生成工程は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記窒素含有ガス、前記第２のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。
【００９１】
前記III族元素窒化物結晶生成工程は、ドーパントを含むガスの雰囲気下で実施してもよい。このようにすれば、ドーパント含有のＧａＮ結晶を生成することができる。前記ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等があげられる。前記ドーパントは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ドーパントを含むガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｏ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等があげられる。前記ドーパントを含むガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９２】
前記ドーパントを含むガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、ドーパントを含むガスの導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記窒素含有ガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記ドーパントを含むガスは、前記第２のキャリアガスを導入する場合においては、前記第２のキャリアガスと混合して導入してもよい。
【００９３】
前記ドーパントを含むガス中のドーパントの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．００１〜１０００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、０．１〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００９４】
前記III族元素窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）の生成速度は、特に制限されない。前記速度は、例えば、１００μｍ／時間以上であり、好ましくは、５００μｍ／時間以上であり、より好ましくは、１０００μｍ／時間以上である。
【００９５】
以上のようにして前記気相成長工程（Ａ）を行うことができるが、前記気相成長工程（Ａ）は、これに限定されない。例えば、前述のとおり、前記III族元素窒化物結晶製造工程（Ａ）において、反応系中に、さらに、還元性ガスを共存させて反応を行うことが好ましい。また、前述のとおり、前記酸化性ガスおよび前記窒素含有ガスの少なくとも一方に前記還元性ガスを混合して行うことがより好ましい。すなわち、図５または７において、窒素含有ガス２０３ａ、２０３ｂ、および酸化性ガス２０１ａ（または４０１ａ）の少なくとも一つに前記還元性ガスを混合しても良い。本発明の製造方法において、前記酸化性ガスに前記還元性ガスを混合することがさらに好ましい。これにより、例えば、前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程において、前記III族元素金属と前記酸化性ガスとの反応における副生成物の生成を抑制し、反応効率（前記III族元素金属酸化生成物ガスの生成効率）をさらに高めることができる。具体例としては、例えば、ガリウム（前記III族元素金属）とＨ２Ｏガス（前記酸化性ガス）との反応において、Ｈ２ＯガスにＨ２ガス（前記還元性ガス）を混合することにより、副生成物であるＧａ２Ｏ３の生成を抑制し、Ｇａ２Ｏガス（前記III族元素金属酸化生成物ガス）の生成効率をさらに高めることができる。
【００９６】
前記気相成長工程（Ａ）では、前記還元性ガスとしては、例えば、水素ガス；一酸化炭素ガス；メタンガス、エタンガス等の炭化水素系ガス；硫化水素ガス；二酸化硫黄ガス等があげられ、１種類のみ用いても複数種類併用しても良い。これらの中でも、水素ガスが特に好ましい。前記水素ガスは、純度の高いものが好ましい。前記水素ガスの純度は、特に好ましくは、９９．９９９９％以上である。
【００９７】
前記III族元素金属酸化生成物ガス生成工程を、前記還元性ガス共存下で行う場合において、反応温度は、特に限定されないが、副生成物生成抑制の観点から、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１１００℃以上である。前記反応温度の上限値は、特に限定されないが、例えば１５００℃以下である。
【００９８】
前記気相成長工程（Ａ）において、前記還元性ガスを用いる場合、前記還元性ガスの使用量は、特に限定されないが、前記酸化性ガスおよび前記還元性ガスの体積の合計に対し、例えば１〜９９体積％、好ましくは３〜８０体積％、より好ましくは５〜７０体積％である。前記還元性ガスの流量は、前記酸化性ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記還元性ガスの流量は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１０００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、好ましくは、０．００５〜５００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲であり、より好ましくは、０．０１〜１００Ｐａ・ｍ３／ｓの範囲である。また、III族元素金属酸化生成物ガス１１１ａ（１１１ｂ）の生成は、前述のとおり、加圧条件下で実施することが好ましく、圧力は、例えば前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記酸化性ガスおよび前記還元性ガスにより加圧しても良い。
【００９９】
本発明の前記気相成長工程（Ａ）は、気相成長法であるが、原料としてハロゲン化物を用いずに行うことも可能である。ハロゲン化物を用いなければ、特開昭５２−２３６００号公報（特許文献１）等に記載のハロゲン化気相成長法と異なり、ハロゲンを含む副生成物を生成させずにIII族元素窒化物結晶を製造できる。これにより、例えば、ハロゲンを含む副生成物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ）が、製造装置の排気管を詰まらせる等により、結晶生成に悪影響を及ぼすことを防止できる。
【０１００】
＜１−２−３．気相成長工程（Ｂ）における製造工程および反応条件等＞
つぎに、前記気相成長工程（Ｂ）における製造工程および反応条件等について、例を挙げて説明する。
【０１０１】
前記気相成長工程（Ｂ）は、例えば、図４に示した製造装置１００を用いて行うことができる。具体的には、III族元素金属載置部１０４を、III族元素酸化物載置部１０４として用いる。酸化性ガス導入管１０５を、還元性ガス導入管１０５として用いる。III族元素金属酸化生成物ガス導出管１０６を、還元物ガス導出管１０６として用いる。
【０１０２】
以下、前記気相成長工程（Ｂ）について、図４に示す製造装置を用いて、III族元素酸化物を、Ｇａ２Ｏ３とし、還元物ガスを、Ｇａ２Ｏガスとし、還元性ガスを、水素ガスとし、窒素含有ガスを、アンモニアガスとし、生成されるIII族元素窒化物結晶を、ＧａＮ結晶とした場合を例にとり、図５を参照して詳細に説明する。ただし、前記気相成長工程（Ｂ）は、下記の例に限定されない。前述のとおり、前記気相成長工程（Ｂ）は、還元物ガス生成工程および結晶生成工程を有する。
【０１０３】
まず、Ｇａ２Ｏ３を前記III族元素酸化物載置部１０４に配置し、基板２０２を前記基板支持部１０３に設置する。基板２０２上には、前記気相成長工程（Ａ）の場合と同様に、III族元素窒化物種結晶（図示せず）が配置されている。また、例えば、基板２０２自体がIII族元素窒化物結晶で形成され、基板２０２が前記III族元素窒化物種結晶を兼ねていても良い。つぎに、前記Ｇａ２Ｏ３を前記第１の加熱手段１０９ａおよび１０９ｂを用いて加熱し、前記基板２０２を前記第２の加熱手段２００ａおよび２００ｂを用いて加熱する。この状態で、前記還元性ガス導入管１０５より、水素ガス２０１ａを導入し、前記窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂより、アンモニアガス２０３ａおよび２０３ｂを導入する。導入された水素ガス２０１ｂは、前記Ｇａ２Ｏ３と反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（III））。生成されたＧａ２Ｏガス１１１ａは、前記還元物ガス導出管１０６を通って、前記第２の容器１０２の外側に、Ｇａ２Ｏガス１１１ｂとして導出される。導出されたＧａ２Ｏガス１１１ｂは、導入されたアンモニアガス２０３ｃと反応して、基板２０２上に配置された前記III族元素窒化物種結晶上に、ＧａＮ結晶２０４が生成される（下記式（IV））。
Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２→Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ（III）
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２（IV）
【０１０４】
前記式（III）および（IV）からわかるように、前記気相成長工程（Ｂ）において、生成される副生成物は、水と水素だけである。すなわち、固体状の副生成物が発生することがない。前記水および水素は、気体または液体の状態で、例えば、前記排気管１０８から排出することができる。この結果、例えば、ＧａＮ結晶を、長時間にわたって生成することが可能であり、大型で厚膜のＧａＮ結晶を得ることができる。また、例えば、副生成物を除去するためのフィルタ等を導入する必要もないため、コストの面においても優れている。ただし、前記気相成長工程（Ｂ）は、上記の記載により限定されるものではない。
【０１０５】
前記Ｇａ２Ｏ３は、粉末状であることが好ましい。前記Ｇａ２Ｏ３が粉末状であれば、その表面積を大きくすることができるため、Ｇａ２Ｏガスの生成を促進することができる。
【０１０６】
なお、三元系以上の窒化物結晶を生成するには、少なくとも二種類の異なるＩＩＩ族元素酸化物の還元物ガスを生成させることが好ましい。この場合、前記第２の容器を２個以上備えた製造装置を用いることが好ましい。
【０１０７】
前記水素ガスは、純度の高いものが好ましい。前記水素ガスの純度は、好ましくは、９９．９９９９％以上である。前記水素ガスの流量（分圧）は、前記Ｇａ２Ｏ３の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記水素ガスの分圧は、特に限定されないが、例えば、０．２〜２０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、０．５〜１０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、１．５〜５００ｋＰａの範囲である。
【０１０８】
前述のとおり、水素ガスの分圧を制御する観点から、前記Ｇａ２Ｏガスの生成を、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で実施することが好ましい。前記混合ガス雰囲気を作り出す方法としては、例えば、前記第２の容器に、還元性ガス導入管とは別に、不活性ガス導入管（図示せず）を設けて、不活性ガスを導入する方法や、前記水素ガスと前記不活性ガスとを、所定の割合で混合したガスを予め作製し、前記還元性ガス導入管から導入する方法等があげられる。前記不活性ガス導入管を設けて、不活性ガスを導入する場合、前記不活性ガスの流量（分圧）は、前記水素ガスの流量等により、適宜設定することができる。前記不活性ガスの分圧は、特に限定されないが、例えば、０．２〜２０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、２．０〜１０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、５．０〜５００ｋＰａの範囲である。
【０１０９】
前記混合ガスに対する前記水素ガスの割合および前記不活性ガスの割合は、前述のとおりである。前記混合ガスに対する前記水素ガスの割合および前記不活性ガスの割合は、例えば、予め所定の割合で、前記混合ガスを作製する方法や、前記水素ガスの流量（分圧）と前記不活性ガスの流量（分圧）とを調整する方法で設定することができる。
【０１１０】
前記Ｇａ２Ｏガスを、前記還元物ガス導出管を通じて、前記第２の容器の外部に導出するために、第１のキャリアガスを導入してもよい。前記第１のキャリアガスは、例えば、前記不活性ガスと同様のものを用いることができる。前記第１のキャリアガスの流量（分圧）は、前記不活性ガスの流量（分圧）と同様とすることができる。また、前記不活性ガスを導入する場合は、前記不活性ガスを第１のキャリアガスとして用いてもよい。
【０１１１】
前記Ｇａ２Ｏガス生成時の圧力は、特に制限されないが、１．０１×１０５〜１．０５×１０７Ｐａの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１．０５×１０５〜５．００×１０６Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、１．１０×１０５〜９．９０×１０５Ｐａの範囲である。前記圧力の調整方法は、特に限定されないが、例えば、前記水素ガス、前記第１のキャリアガス等により調整する方法があげられる。
【０１１２】
前述のように、少なくとも二種類の異なるIII族元素酸化物の還元物ガスを生成させた場合、基板上には、例えば、三元系以上の窒化物結晶が生成される。前記三元系以上の窒化物結晶としては、例えば、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）の結晶があげられる。
【０１１３】
前記Ｇａ２Ｏガスの供給量は、特に限定されないが、例えば、５×１０−５〜５×１０１ｍｏｌ／時間の範囲であり、好ましくは、１×１０−４〜１×１０１ｍｏｌ／時間の範囲であり、より好ましくは、２×１０−４〜２ｍｏｌ／時間の範囲である。前記Ｇａ２Ｏガスの供給量は、例えば、前記Ｇａ２Ｏガスの生成における前記第１のキャリアガスの流量（分圧）の調整等により、調整することができる。
【０１１４】
前記アンモニアガスの流量（分圧）は、前記基板の温度等の条件により、適宜設定することができる。前記アンモニアガスの分圧は、特に限定されないが、例えば、０．２〜３０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、０．５〜２０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、１．５〜５００ｋＰａの範囲である。
【０１１５】
前記導入したアンモニアガスを、結晶生成領域に移送するために、第２のキャリアガスを導入してもよい。前記第２のキャリアガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、キャリアガス導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記アンモニアガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記第２のキャリアガスとしては、例えば、前記第１のキャリアガスと同様のものを用いることができる。
【０１１６】
前記キャリアガス導入管を設けて、第２のキャリアガスを導入する場合、前記第２のキャリアガスの流量（分圧）は、前記窒素含有ガスの流量（分圧）等により、適宜設定することができる。前記第２キャリアガスの分圧は、特に限定されないが、例えば、０．２〜３０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは、０．５〜２０００ｋＰａの範囲であり、より好ましくは、１．５〜１０００ｋＰａの範囲である。
【０１１７】
前記アンモニアガス（Ａ）と前記第２のキャリアガス（Ｂ）との混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、特に制限されないが、好ましくは、３〜８０：９７〜２０の範囲であり、より好ましくは、８〜６０：９２〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜４０：９０〜６０の範囲である。前記混合比Ａ：Ｂ（体積比）は、例えば、予め所定の混合比で作製する方法や、前記アンモニアガスの流量（分圧）と前記第２のキャリアガスの流量（分圧）とを調整する方法で設定することができる。
【０１１８】
前記ＧａＮ結晶の生成は、加圧条件下で実施することが好ましい。前記加圧条件は、前述のとおりである。加圧方法としては、例えば、前記アンモニアガス、前記第２のキャリアガス等により加圧する方法があげられる。
【０１１９】
前記ＧａＮ結晶の生成は、ドーパントを含むガスの雰囲気下で実施してもよい。このようにすれば、ドーパント含有のＧａＮ結晶を生成することができる。前記ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等があげられる。前記ドーパントは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ドーパントを含むガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｏ、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等があげられる。前記ドーパントを含むガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記ドーパントを含むガスは、例えば、前記窒素含有ガス導入管とは別に、ドーパントを含むガスの導入管（図示せず）を設けて導入してもよいし、前記アンモニアガスと混合して、前記窒素含有ガス導入管から導入してもよい。前記ドーパントを含むガスは、前記第２のキャリアガスを導入する場合においては、前記第２のキャリアガスと混合して導入してもよい。
【０１２１】
前記ドーパントを含むガス中のドーパントの濃度は、特に制限されないが、例えば、０．００１〜１０００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、０．１〜１０ｐｐｍの範囲である。
【０１２２】
前記ＧａＮ結晶の生成速度は、特に制限されない。前記速度は、例えば、１００μｍ／時間以上であり、好ましくは、５００μｍ／時間以上であり、より好ましくは、１０００μｍ／時間以上である。
【０１２３】
本発明の製造方法は、Ｇａ２Ｏ３以外のIII族元素酸化物を用いる場合も、Ｇａ２Ｏ３を用いてＧａＮ結晶を生成する場合と同様にして、III族元素窒化物結晶を生成することができる。
【０１２４】
前記Ｇａ２Ｏ３以外のIII族元素酸化物としては、III族元素が、Ｉｎである場合には、例えば、Ｉｎ２Ｏ３があげられ、III族元素が、Ａｌである場合には、例えば、Ａｌ２Ｏ３があげられ、III族元素が、Ｂである場合には、例えば、Ｂ２Ｏ３があげられ、III族元素が、Ｔｌである場合には、例えば、Ｔｌ２Ｏ３があげられる。前記Ｇａ２Ｏ３以外のIII族元素酸化物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２５】
＜１−２−４．気相成長工程（Ａ）または（Ｂ）により製造されるIII族元素窒化物結晶等＞
前記気相成長工程により製造されるIII族元素窒化物結晶のサイズは、特に限定されないが、長径が１５ｃｍ（約６インチ）以上であることが好ましく、２０ｃｍ（約８インチ）以上であることがより好ましく、２５ｃｍ（約１０インチ）以上であることが特に好ましい。また、前記III族元素窒化物結晶の高さも特に限定されないが、例えば、１ｃｍ以上であっても良く、好ましくは５ｃｍ以上、より好ましくは１０ｃｍ以上である。ただし、本発明の製造方法は、このような大サイズのIII族元素窒化物結晶の製造に限定されず、例えば、従来と同サイズのIII族元素窒化物結晶をさらに高品質に製造するために用いることも可能である。また、例えば、前記III族元素窒化物結晶の高さ（厚み）は、前述のとおり、特に限定されず、例えば、１６００μｍ未満等であっても良い。
【０１２６】
前記III族元素窒化物結晶において、転位密度は、特に限定されないが、好ましくは１．０×１０７ｃｍ−２以下、より好ましくは１．０×１０５ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１．０×１０４ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１．０×１０３ｃｍ−２以下、さらに好ましくは１．０×１０２ｃｍ−２以下である。前記転位密度は、理想的には０であるが、通常、０であることはあり得ないので、例えば、０を超える値であり、測定機器の測定限界値以下であることが特に好ましい。なお、前記転位密度の値は、例えば、結晶全体の平均値であっても良いが、結晶中の最大値が前記値以下であれば、より好ましい。また、本発明のIII族元素窒化物結晶において、ＸＲＣによる半値幅の、対称反射成分（００２）および非対称反射成分（１０２）の半値幅は、それぞれ、例えば３００秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは３０秒以下であり、理想的には０である。
【０１２７】
なお、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、前述のとおり、製造したIII族元素窒化物結晶をさらに成長させる結晶再成長工程をさらに含んでいても良い。前記結晶再成長工程は、具体的には、例えば、製造したIII族元素窒化物結晶をカットして任意の面（例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面、またはその他の非極性面）を露出させ、その面を結晶成長面として前記III族元素窒化物結晶をさらに成長させても良い。これにより、前記任意の面を大面積で有し、かつ厚みが大きいIII族元素窒化物結晶を製造することも可能である。
【０１２８】
＜２．III族元素窒化物結晶および半導体装置＞
本発明のIII族元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶、または前記III族元素窒化物結晶をさらに成長させて製造されるIII族元素窒化物結晶である。本発明のIII族元素窒化物結晶は、例えば、大サイズで、かつ、欠陥が少なく高品質である。品質は、特に限定されないが、例えば、転位密度が、前記「１．本発明の製造方法」に記載した数値範囲であることが好ましい。サイズについても特に限定されないが、例えば、前述のとおりである。また、本発明のIII族元素窒化物結晶の用途も特に限定されないが、例えば、半導体としての性質を有することにより、半導体装置に使用可能である。
【０１２９】
本発明によれば、前述のとおり、従来技術では不可能であった６インチ径以上のIII族元素窒化物（例えばＧａＮ）結晶を提供することができる。これにより、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、高周波デバイス等の半導体装置において、Ｓｉに代えてIII族元素窒化物を用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。本発明のIII族元素窒化物結晶は、これらに限定されず、例えば、太陽電池等の任意の半導体装置に用いることもできるし、また、半導体装置以外の任意の用途に用いても良い。
【０１３０】
なお、本発明の半導体装置は、特に限定されず、半導体を用いて動作する物品であれば、何でも良い。半導体を用いて動作する物品としては、例えば、半導体素子、および、前記半導体素子を用いた電気機器等が挙げられる。前記半導体素子としては、ダイオード、トランジスタなどの高周波デバイスやパワーデバイス、および発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光デバイスが挙げられる。また、前記半導体素子を用いた電気機器としては、前記高周波デバイスを搭載した携帯電話用基地局、前記パワーデバイスを搭載した太陽電池の制御機器や電気を用いて駆動する車両の電源制御機器、前記発光デバイスを搭載したディスプレイや照明機器、光ディスク装置等が挙げられる。例えば、青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスク、ディスプレイ等に応用され、青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイ、照明等に応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジ等への応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、水銀ランプの代替の紫外線源として期待される。また、本発明のIII−Ｖ族化合物をインバータ用パワー半導体として用いたインバータは、例えば、太陽電池等の発電に用いることもできる。さらに、前述のとおり、本発明のIII族元素窒化物結晶は、これらに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
【実施例】
【０１３１】
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されない。【０１３２】
本実施例では、以下のとおり、気相成長法によりＧａＮ結晶を製造した。なお、III族元素窒化物結晶の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning  Electron  Microscope、ＳＥＭ）観察は、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名「VHX-D500」）を用いて行った。また、ＸＲＣ半値幅は、RIGAKU社製Smartlab（商品名）を用いて測定した。【０１３３】
〔実施例１〕
本実施例では、以下のとおり、＋ｃ面および−ｃ面上でのＧａＮ結晶の育成（成長）を行い、結晶成長に伴う大口径化が起こるか否かの観点から、結果を比較した。【０１３４】
まず、気相成長工程用の種結晶としては、ＦＫＫ株式会社製２インチ自立基板を用いた。この自立基板は、ＨＶＰＥ（気相成長法）により製造されたＧａＮ結晶により形成されており、前記自立基板自体がＧａＮ種結晶を兼ねている。【０１３５】
つぎに、前記図４の構成の装置を用いて、前記液相成長法により製造した種結晶の結晶成長面（＋ｃ面または−ｃ面）上に、気相成長法によりＧａＮ結晶を成長させること（気相成長工程）により、目的とするＧａＮ結晶を製造した。＋ｃ面を結晶成長面として製造したＧａＮ結晶を比較例１、−ｃ面を結晶成長面として製造したＧａＮ結晶を実施例１とする。なお、第２の容器１０２としては、石英製の容器を用いた。また、酸化性ガス導入管１０５、窒素含有ガス導入管１０７ａ、１０７ｂの内径は、それぞれ４ｍｍであった。【０１３６】
前記気相成長法（気相成長工程）は、以下のようにして行った。すなわち、まず、本実施例では、III族元素含有原料１１０として、大過剰の酸化ガリウム（III）（Ｇａ２Ｏ３）粉末（純度：９９．９％）を用いた。還元物ガス２０１ａとしては、水素ガス（Ｈ２）を用いた。前記水素ガス（Ｈ２）の分圧は、３．３ｋＰａに設定した。ここで、水素ガス２０１ａ（２０１ｂ）は、酸化ガリウム（III）１１０と反応して酸化ガリウム（Ｉ）（Ｇａ２Ｏ）ガス１１１ａ（１１１ｂ）を生じる。本実施例において、酸化ガリウム（Ｉ）ガス１１１ａ（１１１ｂ）の分圧は、４．３ｋＰａと推定した。その推定方法は、以下のとおりである。すなわち、本実施例では、前記気相成長法（気相成長工程）開始前のＧａ２Ｏ３重量から前記気相成長法（気相成長工程）終了後のＧａ２Ｏ３重量を差し引いてＧａ２Ｏ３重量減少量を算出した。そして、Ｇａ２Ｏ３からＧａ２Ｏ（酸化ガリウム（Ｉ））への変換効率を１００％と推定（すなわち、前記Ｇａ２Ｏ３重量減少量の１００％がＧａ２Ｏに変換されたと推定）し、酸化ガリウム（Ｉ）ガス１１１ａ（１１１ｂ）の分圧を、前記のとおり４．３ｋＰａと算出した。【０１３７】
また、窒素含有ガス２０３ａおよび２０３ｂとしては、アンモニアガス（ＮＨ３）を用いた。アンモニアガスの分圧は、１０ｋＰａとした。さらに、酸化性ガス導入管１０５、窒素含有ガス導入管１０７ａ、１０７ｂから、それぞれ、キャリアガスとして、Ｎ２ガス（１００％Ｎ２ガスで、他のガスを含まない）を導入して、全圧が１００ｋＰａとなるように加圧した。III族元素含有原料（Ｇａ２Ｏ３）１１０の温度は、９００℃とした。また、前記ＧａＮ結晶層基板（図５では、２０２）の基板温度（結晶成長温度）は、１２００℃とし、結晶成長時間（前記各ガスを流し続けた時間）は、１ｈとした。この気相成長法により、前記ＧａＮ種結晶（自立基板）上に、厚さ（ホモエピ厚さ）１１μｍのＧａＮ結晶を製造した。【０１３８】
その後、図８に示すように、製造したＧａＮ結晶の上端の外周部分の断面を、ＳＥＭにより撮影した。ＧａＮ結晶の上端に向かうほど口径（直径）が広がっていれば、結晶成長に伴う大口径化が起こっていることになる。図８左側の写真に、＋ｃ面を結晶成長面として製造したＧａＮ結晶（比較例１）の断面ＳＥＭ像を示す。図８右側の写真に、−ｃ面を結晶成長面として製造したＧａＮ結晶（実施例１）の断面ＳＥＭ像を示す。図示のとおり、比較例１のＧａＮ結晶では、大口径化が見られなかったが、実施例１のＧａＮ結晶では、大口径化の現象が確認された。【０１３９】
〔実施例２〕
本実施例では、長時間育成（結晶成長）におけるＧａＮ結晶の大口径化を確認する目的で、−ｃ面上でのＧａＮ結晶製造を行った。前記ＧａＮ結晶製造は、前記気相成長工程の条件を下記のとおりとする以外は、実施例１と同様にして行った。なお、下記において、「育成部温度」は、ＧａＮ結晶層基板２０２の温度であり、結晶成長温度と同義である。「原料部温度」は、III族元素含有原料（Ｇａ２Ｏ３）１１０の温度をいう。「育成時間」は、実施例１で説明した結晶成長時間（前記各ガスを流し続けた時間）と同義である。本実施例では、下記のとおり、育成時間を、６０分（実施例２−１）、１２０分（実施例２−２）、または１８０分（実施例２−３）の３通りに変化させてＧａＮ結晶製造を行った。「ＮＨ３  ｌｉｎｅ」は、窒素含有ガス導入管１０７ａおよび１０７ｂから流した窒素含有ガス２０３ａおよび２０３ｂ（本実施例ではＮＨ３）とキャリアガス（本実施例ではＮ２）の流量を表す。「Ｇａ２Ｏ  ｌｉｎｅ」は、酸化性ガス導入管１０５から流した還元物ガス２０１ａ（本実施例ではＨ２）とキャリアガス（本実施例ではＮ２）の流量を表す。「原料チューブ直径Φ」は、酸化性ガス導出管１０６の内径を表す。以下の各実施例においても同様である。
育成部温度：１２００℃
原料部温度：９００℃
育成時間：６０分（実施例２−１）、１２０分（実施例２−２）、または１８０分（実施例２−３）
ＮＨ３  ｌｉｎｅ：ＮＨ３  ３００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ２２００ｓｃｃｍ
Ｇａ２Ｏ  ｌｉｎｅ：Ｈ２  １００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ４００ｓｃｃｍ
原料チューブ直径Φ：６ｍｍ【０１４０】
上記各条件で製造したＧａＮ結晶の断面ＳＥＭ像を、実施例１（図８）と同様にして撮影した。図９および図１０に、その断面ＳＥＭ像を示す。同図に示すように、本実施例（実施例２）の長時間育成においても、実施例１と同様に、大口径化するハビット（クリスタルハビット、晶癖）が晶出した。【０１４１】
また、図１１のグラフに、本実施例（実施例２）で製造したＧａＮ結晶の、膜厚と水平方向の成長の相関関係を示す。同図において、横軸は、製造したＧａＮ結晶の水平方向の寸法の増加量［μｍ］であり、水平方向の結晶成長の度合いを表す。すなわち、本実施例では、図８または９の右上の図に示したように、製造したＧａＮ結晶の上端の外周部分の断面を、ＳＥＭにより撮影したところ、その観察部分の水平方向の寸法の増加量［μｍ］を、図１１のグラフの横軸に示す。縦軸は、製造したＧａＮ結晶の膜厚［μｍ］を表す。ただし、前記膜厚には、前記ＧａＮ種結晶（自立基板）の厚さは含まない。同図に示すように、育成時間が長くなるほど、膜厚および水平方向の成長は、ともに大きくなった。すなわち、膜厚と水平方向の成長に正の相関があった。この結果から、長時間の結晶育成により、ＧａＮ結晶がさらに大口径化し得ることが確認された。【０１４２】
〔エッチングによる面判定〕
実施例２で製造したＧａＮ結晶（６０分育成後）の結晶成長面における極性反転領域の有無を確認するために、エッチングによる面判定（−ｃ面か＋ｃ面かの判定）を行った。エッチング条件は、下記のとおりとし、前記ＧａＮ結晶の上面（結晶成長面）をエッチングした。
温度：８０℃
エッチャント：１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ（ａｑ．）
エッチング時間：３０分【０１４３】
まず、図１２に、参照用として、前記ＧａＮ種結晶（ＦＫＫ株式会社製ＧａＮ自立基板）の−ｃ面および＋ｃ面をエッチングした後の鳥瞰ＳＥＭ像（顕微鏡写真）を示す。同図左側が、−ｃ面のエッチング後の写真であり、右側が、＋ｃ面のエッチング後の写真である。なお、エッチング条件は、前記のとおりとした。図１２に示すとおり、−ｃ面のエッチング後は、−ｃ面から傾斜した面（斜め面）が出現して細かい凹凸が形成されていた。これに対し、＋ｃ面のエッチング後は、平坦なままであった。すなわち、気相成長法により、−ｃ面を結晶成長面として成長させたＧａＮ結晶の結晶成長面をエッチングした場合、斜め面が出現していれば、結晶成長面が−ｃ面のままであり、極性反転（−ｃ面から＋ｃ面への変化）が起こっていないことが確認できる。一方、斜め面が出現せず平坦なままであれば、極性反転が起こって結晶成長面が＋ｃ面に変化したことが確認できる。【０１４４】
図１３に、実施例２で製造したＧａＮ結晶（６０分育成後）の、エッチング前およびエッチング後それぞれの鳥瞰ＳＥＭ像を示す。同図のエッチング後の写真（ＳＥＭ像）から分かるとおり、６０分育成後において、ごく一部の領域は、平坦面であり極性反転が確認された。しかしながら、それ以外の大部分の領域は、斜め面が出現して細かい凹凸が形成されたことから、極性反転が起こらず−ｃ面であることが確認された。すなわち、実施例２（６０分育成）では、結晶成長面が、−ｃ面であるか、または−ｃ面とほぼ平行な面であるという本発明の要件を満たしていた。さらに、実施例２では、図９〜１１で説明したとおり、長時間の結晶育成により、ＧａＮ結晶がさらに大口径化する事実が確認された。【０１４５】
〔実施例３〕
Ｇａ２Ｏガスの過飽和度とＧａＮ結晶成長との関係を確認するために、Ｇａ２Ｏガスの分圧を変化させてＧａＮを製造した。すなわち、まず、気相成長工程の条件を下記条件（１）または（２）とする以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。下記条件（１）を実施例３−１とし、下記条件（２）を実施例３−２とする。なお、前記気相成長工程を下記条件（１）により行った場合のＧａ２Ｏガスの分圧は、１９．４Ｐａであった。一方、前記気相成長工程を下記条件（２）により行った場合のＧａ２Ｏガスの分圧は、３．２１Ｐａであった。なお、Ｇａ２Ｏガスの分圧の算出（推定）方法は、実施例１と同様である。また、下記条件（２）では、下記条件（１）と比較してＧａ２Ｏ３粉末の使用量を減らすことにより、Ｇａ２Ｏ３粉末とＨ２ガスとの接触面積を小さくして反応速度を下げ、これによりＧａ２Ｏガスの分圧を下記条件（１）と比較して小さくした。
条件（１）（実施例３−１）
育成部温度：１２００℃
原料部温度：９００℃
育成時間：６０分
ＮＨ３  ｌｉｎｅ：ＮＨ３  ３００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ２２００ｓｃｃｍ
Ｇａ２Ｏ  ｌｉｎｅ：Ｈ２  １００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ４００ｓｃｃｍ
原料チューブ径Φ：６ｍｍ
条件（２）（実施例３−２）
育成部温度：１２００℃
原料部温度：７５０℃
育成時間：３００分
ＮＨ３  ｌｉｎｅ：ＮＨ３  ３００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ２２００ｓｃｃｍ
Ｇａ２Ｏ  ｌｉｎｅ：Ｈ２  ５０ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ４５０ｓｃｃｍ
原料チューブ径Φ：６ｍｍ【０１４６】
図１４の写真に、条件（１）および条件（２）で製造したＧａＮ結晶の、鳥瞰ＳＥＭ像および断面ＳＥＭ像を示す。図１４左側の写真が、条件（１）で製造したＧａＮ結晶（Ｇａ２Ｏ分圧１９．４Ｐａ）の写真である。同図右側の写真が、条件（２）で製造したＧａＮ結晶（Ｇａ２Ｏ分圧３．２１Ｐａ）の写真である。また、図１４上側の写真が、鳥瞰ＳＥＭ像（エッチング前の結晶上面の写真）であり、下側の写真が、断面ＳＥＭ像（製造したＧａＮ結晶の上端の外周部分の断面写真）である。同図下側の断面ＳＥＭ像から分かるとおり、条件（１）および条件（２）のいずれでも、ＧａＮ結晶の上端に向かうほど口径（直径）が広がっていたことから、大口径化の現象が確認された。【０１４７】
さらに、条件（１）および条件（２）で製造したＧａＮ結晶の上面（結晶成長面）を、実施例２と同条件でエッチングして極性反転を確認した。図１５の写真に、エッチング前およびエッチング後それぞれの鳥瞰ＳＥＭ像を示す。同図左側の写真が、条件（１）で製造したＧａＮ結晶（Ｇａ２Ｏ分圧１９．４Ｐａ）の写真である。同図右側の写真が、条件（２）で製造したＧａＮ結晶（Ｇａ２Ｏ分圧３．２１Ｐａ）の写真である。また、図１５上側の写真が、エッチング前の結晶上面の写真であり、下側の写真が、エッチング後の結晶上面の写真である。図示のとおり、条件（１）および条件（２）のいずれでも、大部分の領域で、斜め面が出現して細かい凹凸が形成されたことから、極性反転が起こらず−ｃ面であることが確認された。すなわち、条件（１）および条件（２）のいずれでも、結晶成長面が、−ｃ面であるか、または−ｃ面とほぼ平行な面であるという本発明の要件を満たしていた。【０１４８】
〔実施例４〕
結晶の結晶成長温度と極性反転との関係を確認するために、育成部温度（結晶成長温度）を変化させてＧａＮを製造した。すなわち、まず、気相成長工程の条件を下記条件とする以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。なお、下記（１）および（２）は参考例で、下記（３）は本発明の実施例（実施例４）に該当する。
育成部温度：（１）１１００℃、（２）１１５０℃、または（３）１２００℃
原料部温度：９００℃
育成時間：６０分
ＮＨ３  ｌｉｎｅ：ＮＨ３  ３００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ２２００ｓｃｃｍ
Ｇａ２Ｏ  ｌｉｎｅ：Ｈ２  １００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ４００ｓｃｃｍ
原料チューブ径Φ：６ｍｍ【０１４９】
図１６の写真に、前記条件により、結晶成長温度（図中では「育成温度」と記している。）（１）１１００℃、（２）１１５０℃、または（３）１２００℃で製造したＧａＮ結晶の、鳥瞰ＳＥＭ像および断面ＳＥＭ像を示す。図１６左側の写真が、結晶成長温度１１００℃で製造したＧａＮ結晶（Ｇａ２Ｏ分圧１７．３Ｐａ）の写真である。同図中列の写真が、結晶成長温度１１５０℃で製造したＧａＮ結晶（Ｇａ２Ｏ分圧１８．１Ｐａ）の写真である。同図右側の写真が、結晶成長温度１２００℃で製造したＧａＮ結晶（Ｇａ２Ｏ分圧１９．４Ｐａ）の写真である。また、それぞれのＧａＮ結晶において、上側の写真が、鳥瞰ＳＥＭ像（エッチング前の結晶上面の写真）であり、下側の写真が、断面ＳＥＭ像（製造したＧａＮ結晶の上端の外周部分の断面写真）である。図示のとおり、結晶成長温度１１５０℃および１２００℃において、大口径化の現象が確認された。【０１５０】
また、図１７の写真に、結晶成長温度（育成温度）（１）１１００℃、（２）１１５０℃、または（３）１２００℃で製造したＧａＮ結晶の、エッチング前およびエッチング後の鳥瞰ＳＥＭ像（結晶上面の写真）を示す。同図上側の写真が、エッチング前の写真であり、下側の写真が、エッチング後の写真である。なお、エッチング条件は、実施例２と同条件とした。図示のとおり、結晶成長温度１２００℃においては、大部分の領域で斜め面が出現し、極性反転領域の抑制が確認された。【０１５１】
〔実施例５〕
前記気相成長工程を下記条件で行う以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。さらに、そのＧａＮ結晶の上端の外周部分をＳＥＭにより撮影し、結晶成長（育成）の状態を確認した。
育成部温度：１２００℃
原料部温度：９００℃
育成時間：６０分
ＮＨ３  ｌｉｎｅ：ＮＨ３  ３００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ２２００ｓｃｃｍ
Ｇａ２Ｏ  ｌｉｎｅ：Ｈ２  １００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ４００ｓｃｃｍ
原料チューブ径Φ：３ｍｍ【０１５２】
図１８の写真に、本実施例のＧａＮ結晶における、結晶成長（育成）前（すなわち、気相成長工程用のＧａＮ種結晶）および結晶成長（育成）後のＳＥＭ像を示す。同図左側が、育成前の断面ＳＥＭ像であり、右側が、育成後の鳥瞰ＳＥＭ像（結晶上端の外周部分の写真）である。育成後の鳥瞰ＳＥＭ像に示すとおり、結晶上端の外周部分において、逆錘状の（すなわち、結晶が成長するほど口径が広がった）微結晶の存在が確認された。すなわち、本実施例で製造したＧａＮ結晶においては、結晶成長による大口径化の現象が確認された。【０１５３】
〔実施例６〕
前記気相成長工程を下記条件で行うこと以外は実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。本実施例では、結晶成長面（−ｃ面）上に、円形の貫通孔を複数有するマスク（窒化ケイ素製）を被せて前記気相成長工程を行った。これにより、前記結晶成長面（−ｃ面）上において、前記貫通孔部分からＧａＮ結晶が成長し、それ以外の部分（マスクで覆われた部分）からはＧａＮ結晶が成長しない。なお、下記「種径Φ」は、前記円形の貫通孔の直径を表す。また、下記「ピッチ」は、隣り合う前記貫通孔同士の距離を表す。
育成部温度：１２００℃
原料部温度：８５０℃
育成時間：１５分
ＮＨ３  ｌｉｎｅ：ＮＨ３  ３００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ２２００ｓｃｃｍ
Ｇａ２Ｏ  ｌｉｎｅ：Ｈ２  １００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ４００ｓｃｃｍ
原料チューブ径Φ：６ｍｍ
マスクパターン：種径Φ５μｍ／ピッチ１００μｍ【０１５４】
また、結晶成長面として＋ｃ面を用いることと、前記気相成長工程を下記条件で行うこと以外は本実施例（実施例６）と同様にしてＧａＮ結晶を製造した（比較例２）。下記「種径Φ」および「ピッチ」の意味は、実施例６と同様である。
育成部温度：１１５０℃
原料部温度：８２０℃
育成時間：１５分
ＮＨ３  ｌｉｎｅ：ＮＨ３  ３００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ２２００ｓｃｃｍ
Ｇａ２Ｏ  ｌｉｎｅ：Ｈ２  １００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ４００ｓｃｃｍ
原料チューブ径Φ：３ｍｍ
マスクパターン：種径Φ５０μｍ／ピッチ１００μｍ【０１５５】
図１９に、実施例６および比較例２で用いたＧａＮ種結晶およびマスクの構造の概略を示す。図１９（ａ）は、平面図であり、図１９（ｂ）は、図１９（ａ）のＡ−Ａ’方向に見た断面図である。図示のとおり、ＧａＮ種結晶（自立基板）２の結晶成長面（−ｃ面または＋ｃ面）上に、複数の円形の貫通孔を有するマスク１が被せられ、前記貫通孔からＧａＮ種結晶２の結晶成長面が露出している。【０１５６】
また、図２０に、実施例６および比較例２で製造したＧａＮ結晶の鳥瞰ＳＥＭ像を示す。図示のとおり、比較例２では、成長するにしたがって径が小さく（細く）なる先細りのＧａＮ結晶が得られた。これに対し、実施例６のＧａＮ結晶は、成長するにしたがって径が大きくなったことが確認された。【０１５７】
〔実施例７〕
前記気相成長工程を下記条件で行うこと以外は実施例６と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。すなわち、本実施例（実施例７）は、種径（円形の貫通孔の直径）を５μｍから５０μｍに変えたこと以外は、実施例６と同じである。
育成部温度：１２００℃
原料部温度：８５０℃
育成時間：１５分
ＮＨ３  ｌｉｎｅ：ＮＨ３  ３００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ２２００ｓｃｃｍ
Ｇａ２Ｏ  ｌｉｎｅ：Ｈ２  １００ｓｃｃｍ＋Ｎ２  ４００ｓｃｃｍ
原料チューブ径Φ：６ｍｍ
マスクパターン：種径Φ５０μｍ／ピッチ１００μｍ【０１５８】
図２１に、実施例７および比較例２で製造したＧａＮ結晶の鳥瞰ＳＥＭ像を示す。図示のとおり、比較例２では、成長するにしたがって径が小さく（細く）なる先細りのＧａＮ結晶が得られた。これに対し、実施例７のＧａＮ結晶は、成長するにしたがって径が大きくなったことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
以上説明したとおり、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法によれば、−ｃ面側の面を結晶成長面としてIII族元素窒化物結晶を成長させることができる。さらに、本発明によれば、前記本発明の製造方法により製造されるIII族元素窒化物結晶、および、前記本発明の製造方法に用いるIII族元素窒化物結晶製造装置を提供することができる。本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法によれば、例えば、前記結晶成長面の極性反転を抑制し、高品質でかつ大サイズのIII族元素窒化物結晶を製造することが可能である。本発明により製造される窒化物結晶は、例えば、Ｓｉ（シリコン）の大口径化が基準となっているパワーデバイス、高周波デバイス等の半導体装置において、Ｓｉに代えて用いることで、さらなる高性能化も可能である。これにより本発明が半導体業界に与えるインパクトは、きわめて大きい。さらに、本発明は、これに限定されず、他の任意の半導体装置、またはその他の広範な技術分野に適用可能である。
【符号の説明】
【０１６０】
１  マスク
２  ＧａＮ種結晶（自立基板）
１０  基板
１１  III族元素窒化物種結晶
１２  III族元素窒化物結晶
１２ａ  スライス後のIII族元素窒化物結晶
１３、１４  切断面
１００、３００  III族元素窒化物結晶製造装置
１０１  第１の容器
１０２、３０１  第２の容器
１０３  基板支持部
１０４  III族元素金属載置部
１０５  酸化性ガス導入管
１０６  III族元素金属酸化生成物ガス導出管
１０７ａ、１０７ｂ  窒素含有ガス導入管
１０８  排気管
１０９ａ、１０９ｂ  第１の加熱手段
２００ａ、２００ｂ  第２の加熱手段
２０１ａ、２０１ｂ、４０１ａ、４０１ｂ  酸化性ガスまたは還元性ガス
１１１ａ、１１１ｂ  III族元素金属酸化生成物ガス
２０２、４００  基板
２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃ  窒素含有ガス
２０３ｄ  排気ガス
２０４  III族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）
３０２  III族元素金属導入管
４０２、１１０  III族元素金属
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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