(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンオキシド−炭素構造体及びシリコン粒子を含むシリコン−シリコンオキシド−炭素複合体であって、
前記シリコンオキシド−炭素構造体は多数の微細気孔を含み、
前記シリコン粒子は、前記シリコンオキシド−炭素構造体内に均一に分布されており、
前記シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の比表面積は、１５０ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇである、多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体。
【請求項２】
前記シリコンオキシド−炭素構造体は、シリコンオキシドに炭素がコーティングされているものである、請求項１に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体。
【請求項３】
前記シリコン粒子は、シリコンナノ粒子、前記シリコンナノ粒子が凝集して形成されたシリコン２次粒子、またはこれら全部である、請求項１に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体。
【請求項４】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の微細気孔が０．５ｎｍから１０ｎｍの平均気孔サイズを有する、請求項１に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体。
【請求項５】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍから２５μｍである、請求項１に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体。
【請求項６】
前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１ｎｍから９０ｎｍである、請求項１に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を含む負極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項９】
請求項８に記載の負極を含むリチウム二次電池。
【請求項１０】
（ａ）シリコン源、シリコンオキシド源、炭素源及び触媒物質を含む前駆体溶液を製造する段階；
（ｂ）前記前駆体溶液を噴霧熱分解してシリコンオキシド−炭素構造体にシリコン粒子が均一に分布されている複合粒子を製造する段階；及び
（ｃ）前記製造された複合粒子で前記触媒物質から発生した副産物を除去し、前記シリコンオキシド−炭素構造体に気孔を形成する段階を含む、多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記段階（ａ）の前駆体溶液の製造が、シリコン源、炭素源及び触媒物質を溶媒に溶解または分散させて行われる、請求項１０に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコン源がシリコンナノ粒子を含み、
前記シリコンオキシド源は前記シリコン源を前記触媒物質でエッチングさせて生成される、
請求項１０に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素源は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、砂糖（ｓｕｇａｒ）、砂糖高分子（ｓｕｇａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、炭水化物（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリジビニルベンゼン（ｐｏｌｙｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ポリビニルピリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）及びこれらの共重合体からなる群より選択される１種以上である、請求項１０に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒物質は、前記シリコン源のエッチング及び前記炭素源の炭化速度を促進させるためのものであって、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）からなる群より選択される１種以上である、請求項１０に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、水、エタノール及びメタノールからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合溶媒である、請求項１１に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記溶解または分散は、前記前駆体溶液に超音波を１０分から１０時間加えて行われる、請求項１１に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記段階（ａ）で、前記前駆体溶液中のシリコン源の濃度は０．０１Ｍから３Ｍであり、炭素源の濃度は０．０１Ｍから３Ｍであり、触媒の濃度は０．０１ｍＭから０．１Ｍである、請求項１０に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記段階（ｂ）の噴霧熱分解が、前記前駆体溶液を噴霧して液滴を形成したあと、前記液滴を乾燥、熱分解する過程を含む、請求項１０に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記液滴の熱分解を介し、前記液滴に含まれている溶媒が除去され、前記シリコンオキシド源と炭素源が熱分解され、前記シリコン粒子が前記炭素によってコーティングされたシリコンオキシドに均一に分布されているシリコン−シリコンオキシド−炭素複合粒子を形成する、請求項１８に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記段階（ｂ）で製造された前記複合粒子が、前記シリコン源、シリコンオキシド源、炭素源及び触媒物質からそれぞれ由来された、シリコン粒子、シリコンオキシド、炭素及び副産物を含み、前記副産物が前記複合粒子に均一に分布されているものである、請求項１０に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項２１】
前記シリコン粒子がシリコンナノ粒子、前記シリコンナノ粒子が凝集して形成されたシリコン２次粒子、またはこれら全部である、請求項１０に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項２２】
前記段階（ｂ）の噴霧熱分解は、噴霧装置、反応器及び捕集部を含む噴霧熱分解装置で行われ、
前記前駆体溶液を前記噴霧装置を利用して噴霧することにより前駆体溶液の液滴を形成する、請求項１０に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項２３】
前記液滴は、０．５Ｌ／ｍｉｎから４０Ｌ／ｍｉｎの流速で前記反応器に投入され、
前記反応器に投入された液滴は、０．１から２０秒間反応器内に滞留される、請求項２２に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項２４】
前記前駆体溶液の噴霧が、超音波噴霧装置、空気ノズル噴霧装置、超音波ノズル噴霧装置、フィルター膨張液滴発生装置または静電噴霧装置によって行われる、請求項２２に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項２５】
前記噴霧が、０．１ＭＨｚから１０ＭＨｚの振動数を有する超音波振動によって行われる、請求項２２に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項２６】
前記液滴が０．５μｍから１００μｍの粒径を有する、請求項２２に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【請求項２７】
前記噴霧熱分解が２００℃から１，２００℃の温度範囲での熱処理過程を含む、請求項１０に記載の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１５年３月３１日付韓国特許出願第１０−２０１５−００４５２８０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、リチウムイオンの挿入による体積膨張が減少し、負極活物質に含む際にリチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、かかる二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を表し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池は、一般に正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、分離膜及び電解質からなり、リチウムイオンの挿入−脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ−ｄｅｃａｌａｔｉｏｎ）によって充電及び放電が行われる二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が高く、起電力が大きくて高容量を発揮することができるという利点を有するので、多様な分野に適用されている。
【０００５】
一方、リチウム二次電池の正極をなす正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＣｒＯ２のような金属酸化物が利用されており、負極をなす負極活物質としては、金属リチウム（ｍｅｔａｌ  ｌｉｔｈｉｕｍ）、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）または活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）などの炭素系物質（ｃａｒｂｏｎ  ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、若しくは酸化シリコン（ＳｉＯｘ）などの物質が用いられている。前記負極活物質の中でも、初期には金属リチウムが主に用いられていたが、充電及び放電サイクルが進められるにつれて金属リチウムの表面にリチウム原子が成長し、分離膜を損傷させて電池を損傷させる現象が発生し、最近は炭素系物質が主に用いられている。しかし、炭素系物質の場合、理論容量が約４００ｍＡｈ／ｇに過ぎないので、容量が小さいという欠点を有している。
【０００６】
したがって、負極活物質として高い理論容量（４，２００ｍＡｈ／ｇ）を有するシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｓｉ）を利用して前記炭素系物質を取り替えようとする多様な研究が進められてきた。シリコンにリチウムが挿入される場合の反応式は次の通りである：
［反応式（１）］
２２Ｌｉ  ＋  ５Ｓｉ  ＝  Ｌｉ２２Ｓｉ５
【０００７】
ところが、大部分のシリコン負極物質はリチウムの挿入によって最大３００％までシリコンの体積が膨張し、これにより負極が破壊されて高いサイクル特性を表すことができないという欠点がある。また、シリコンの場合、サイクルの持続に伴い、前記リチウムの挿入によって体積の膨張が起こり、粉砕（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、導電材（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）及び集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）との接触損失（ｃｏｎｔａｃｔ  ｌｏｓｓｅｓ）、及び不安定な固体−電解液インターフェース（ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）の形成のような劣化挙動（ｆａｄｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）を表し得る。
【０００８】
したがって、このような問題点を解決するため、ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ）、ナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅ）、ナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）、多孔性構造（ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）及び炭素系物質との複合体の形成のような、構造が制御されたシリコンナノ構造体を利用する研究が報告されている。一例として、炭素がコーティングされたシリコンナノ構造体が研究されたが、これを負極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルの反復に伴って負極活物質が有する容量が維持され得ないという欠点があった。他には、多孔性炭素−シリコン複合体の合成に対する研究が進められていたが、複雑な構造体の形態制御の技術と高い工程コストなどの問題で、複合体の合成技術の限界を見せている。
【０００９】
最近は、大部分の正極物質の容量がシリコン負極の容量を全て用いるには非常に低いという点に鑑み、非晶質酸化シリコン格子の内部にシリコンナノ領域等が埋め込まれていて容量はやや低いものの、サイクル特性に優れた酸化シリコン構造体に対する多様な研究が進められている。
【００１０】
これと関連し、米国特許公開第２００７／０２５４１０２号には、シリコンとシリコンオキシドを加熱しガス化させて混合したあと、沈澱させて合成したシリコン−シリコンオキシド構造体の表面を炭素系物質でコーティングし、シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を製造する方法が開示されている。しかし、前記方法は１，６００℃以上の高温工程を含んでおり、シリコン−シリコンオキシド合成工程と炭素コーティング工程が分離しているので、工程費用が多く必要となるという欠点がある。
【００１１】
また、米国特許登録第８，３０９，２５２号は、水素シルセスキオキサン（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＨＳＱ）と炭素前駆体の焼成物から直接得られる、新しい構造の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法を開示している。ところが、前記製造方法で用いられる水素シルセスキオキサンは高価であり、合成されたシリコン酸化物の相は、初期の水素シルセスキオキサン前駆体の影響をたくさん受けてシリコン−酸素の割合の制御が困難である。その結果、合成された複合体は、酸化の程度が大きいため（ＳｉＯｘ、１＜ｘ＜１．７）低い電池容量を示す。
したがって、廉価で比較的に簡単に大量生産が可能であるとともに、前記したところのような従来のシリコン使用による問題点を解決することができる、シリコン含有複合体及びその製造方法の開発が依然として求められている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオンの挿入による体積の膨張が減少してリチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる、負極活物質に含まれ得る多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を提供することである。
【００１３】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を含む負極活物質、及び前記負極活物質を含む負極を提供することである。
本発明が解決しようとするまた他の課題は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することである。
【００１４】
また、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、本発明は、
シリコンオキシド−炭素構造体及びシリコン粒子を含むシリコン−シリコンオキシド−炭素複合体であって、
前記シリコンオキシド−炭素構造体は多数の微細気孔を含み、
前記シリコン粒子は、前記シリコンオキシド−炭素構造体内に均一に分布されている、多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記他の課題を解決するため、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を含む負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１７】
これとともに、本発明は、前記また他の課題を解決するため、
（ａ）シリコン源、シリコンオキシド源、炭素源及び触媒物質を含む前駆体溶液を製造する段階；
（ｂ）前記前駆体溶液を噴霧熱分解してシリコンオキシド−炭素構造体にシリコン粒子が均一に分布されている複合粒子を製造する段階；及び
（ｃ）前記製造された複合粒子で前記触媒物質から発生した副産物を除去し、前記シリコンオキシド−炭素構造体に気孔を形成する段階を含む、多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、リチウムイオンの挿入による体積の膨張が減少して向上された電気伝導性を有し、かつ、多孔性構造を有するので、前記多孔性構造の内部へ容易に電解質が浸透されて出力特性を向上させることができるので、負極活物質に含まれる時にリチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。よって、本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池の製造に有用に用いられてよく、また、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、本発明の製造方法によって最小化された製造段階を介し、連続工程によって大量生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１に係る段階（ａ）の前駆体溶液を製造する段階を模式的に示した図である。
【図２】実施例２に係る段階（ｂ）及び段階（ｃ）を模式的に示した図である。
【図３】実施例１で製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例１で製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】実施例１で製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）の結果（Ａ）、及び窒素等温吸着（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ）の結果、及び気孔サイズ分布（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）測定の結果（Ｂ）を示したグラフである。
【図６】実施例２で製造されたリチウム二次電池に対して電気化学的特性を測定した結果を示したグラフであって、Ａは、充放電率が５０ｍＡ／ｇの場合において、０．０１から１．５Ｖの領域での第一の電位分布（ｆｉｒｓｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフ、Ｂは、充放電率が０．１Ａ／ｇの場合において、充放電サイクルの回数に応じたリチウム吸着−脱着保存容量（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ−ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）の変化を示したグラフ、Ｃは、充放電率が１Ａ／ｇの場合において、長期サイクル安定性（ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）及びクーロン効率性（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ）を示したグラフである。
【図７】実施例２及び比較例２で製造されたリチウム二次電池に対して電気化学的特性を評価したあと、電極の体積変化率を測定したグラフである。
【図８】実施例２で製造されたリチウム二次電池に対する長期サイクル安定性テスト後のシリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の構造安定性を確認するためのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２１】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２２】
本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、シリコンオキシド−炭素構造体及びシリコン粒子を含むシリコン−シリコンオキシド−炭素複合体であって、前記シリコンオキシド−炭素構造体は多数の微細気孔を含み、前記シリコン粒子は前記シリコンオキシド−炭素構造体内に均一に分布されているものである。
【００２３】
本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体において、前記シリコンオキシド−炭素構造体は多数の微細気孔を含んでおり、シリコンオキシドに炭素がコーティングされているものであってよく、一つの塊の形態、例えば、球形またはこれと似た形状であってよい。
【００２４】
前記シリコン粒子は前記シリコンオキシド−炭素構造体内に均一に分布されており、このとき、前記シリコン粒子が前記シリコンオキシド−炭素構造体内に分布される形態は、一つのシリコン粒子の全体が前記シリコンオキシド−炭素構造体の内部に位置するか、または、一つのシリコン粒子の一部は前記シリコンオキシド−炭素構造体の内部に位置し、残りの部分は前記シリコンオキシド−炭素構造体の外部表面に露出されている形態であってよい。
【００２５】
前記シリコンオキシド−炭素構造体内に分布されている前記シリコン粒子は、シリコンナノ粒子（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｓｉ  ＮＰｓ）、前記シリコンナノ粒子が凝集して形成されたシリコン２次粒子、またはこれら全部であってよい。
【００２６】
これに伴い、本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、一つの塊の形態、例えば、球形またはこれと似た形状でなるシリコンオキシド−炭素構造体内に複数個のシリコン粒子が均一に分布されている複合体であって、一つ以上のシリコンナノ粒子の表面、または一つ以上のシリコンナノ粒子が凝集して形成されたシリコン２次粒子塊の表面の一部または全体を覆い被せて一つの構造体を形成したものであってよく、前記シリコンオキシド−炭素構造体の形状に従って、例えば、球形またはこれと似た形状を有することができる。
【００２７】
前記シリコンオキシド−炭素構造体は多数の微細気孔を含んでおり、前記微細気孔は、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造過程中、前記シリコンオキシド−炭素構造体に含まれている副産物を除去し、前記副産物が位置していた箇所に微細気孔が形成されることによってなされたものであってよい。これに伴い、本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、多数の微細気孔を含む多孔性構造を有することができる。
【００２８】
前記微細気孔は、表面から測定した際に０．５から１０ｎｍの平均気孔サイズ（直径）を有することができ、好ましくは１から８ｎｍ、さらに好ましくは２から６ｎｍの平均気孔サイズを有することができる。前記微細気孔の平均サイズが０．５ｎｍ以上の場合、適宜電解液が浸透できるようにして負極活物質が早い時間に活性化可能であり、体積の膨張を緩和するための適した空間を確保することができ、前記微細気孔の平均サイズが１０ｎｍ以下の場合、前記多孔性炭素−シリコンオキシド構造体の内部に含まれているシリコン粒子等が、充放電の過程を経るに伴って多孔性炭素−シリコンオキシド構造体から離れることを防止することができる。
【００２９】
前記平均気孔サイズの測定方法は特に制限されないが、例えば、窒素等温吸着（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ）の結果グラフ及び気孔サイズ分布（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を介して測定することができる。
一方、前記多孔性シリコンオキシド−炭素複合体は、含んでいる前記シリコン粒子が、シリコンナノ粒子が凝集して形成されたシリコン２次粒子の場合は、前記シリコンナノ粒子がシリコン２次粒子を形成する時に発生する空隙形態の構造を更に有することもできるが、このような空隙形態の構造は、１次粒子であるシリコンナノ粒子が２次粒子の形態に凝集しながら形成されるものなので、サイズや形態が一定でなく、前記シリコン２次粒子にだけ一部制限的に存在するという点で、前記副産物が除去されることによって形成される気孔である微細気孔とは区別される。
【００３０】
本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、前記シリコン粒子が前記シリコンオキシド−炭素構造体内に均一に分布されているので、向上された強度などの優れた機械的特性を表し、多孔性構造を有して二次電池の充放電中に発生するシリコンの体積の膨張を収容することができるので、シリコンの体積の膨張による問題点を効果的に抑制することができる。
【００３１】
前記シリコン粒子は、水、触媒物質、またはこれら全部によってエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）されたものであってよく、前記シリコン粒子は１から９０ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することができ、好ましくは２から８０ｎｍ、さらに好ましくは５から７０ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００３２】
前記シリコン粒子の平均粒径が１ｎｍ以上の場合、シリコンオキシド−炭素構造体の微細気孔を通ってシリコン粒子が抜ける問題を防止することができ、また、前記シリコン粒子の平均粒径が９０ｎｍ以下の場合、シリコンオキシド−炭素構造体に含まれている微細気孔が充放電中に発生するシリコンの体積の膨張を適宜抑制することができる。
【００３３】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体において、前記シリコン粒子は、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の総重量を基準に１０から５０重量％、好ましくは２０から４０重量％であってよい。
【００３４】
前記シリコンオキシドは、シリコンが前記触媒物質でエッチングされて生成されたシリコンオキシド源（［ＳｉＯ３］−（ａｑ））から製造されたものであってよく、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表すことができる。このとき、前記ＳｉＯｘは結晶質Ｓｉと非晶形ＳｉＯ２の混合物であってよい。
【００３５】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体において、前記シリコンオキシドは、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の総重量を基準に２０から６０重量％、好ましくは３０から５０重量％であってよい。
【００３６】
前記触媒物質の例には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）からなる群より選択される１種以上を挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを挙げることができる。
【００３７】
前記炭素は、炭素源が炭化して生成されたものであってよく、前記炭素源の例としては、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、砂糖（ｓｕｇａｒ）、砂糖高分子（ｓｕｇａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、炭水化物（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリジビニルベンゼン（ｐｏｌｙｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ポリビニルピリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）及びこれらの共重合体からなる群より選択される１種以上を挙げることができる。
【００３８】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体において、前記炭素は、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の総重量を基準に５から３０重量％、好ましくは１０から２０重量％であってよい。
【００３９】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は１００から５００ｍ２／ｇの比表面積を有することができ、好ましくは１２０から３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１５０から２５０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
【００４０】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は０．１から２５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することができ、好ましくは０．５から１０μｍ、さらに好ましくは１から５μｍの平均粒径を有することができる。
【００４１】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の平均粒径が０．１μｍ以上の場合、電極の密度が低くなることを防止して適した体積当り容量を有することができ、また、平均粒径が２５μｍ以下の場合、電極を形成するためのスラリーを均一な厚さに適宜コーティングすることができる。
【００４２】
本発明において、前記シリコン粒子及び前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。前記平均粒径は特に制限されないが、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して測定することができる。前記レーザー回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性を有する結果を得ることができる。
【００４３】
本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、リチウムイオンの挿入による体積の膨張が減少してリチウム二次電池の性能をさらに向上させることができるので、二次電池の負極活物質の製造に有用に用いられ得る。
【００４４】
したがって、本発明は、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を含む負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００４５】
さらに、本発明は、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法を提供し、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法は、（ａ）シリコン源、シリコンオキシド源、炭素源及び触媒物質を含む前駆体溶液を製造する段階；（ｂ）前記前駆体溶液を噴霧熱分解してシリコンオキシド−炭素構造体にシリコン粒子が均一に分布されている複合粒子を製造する段階；及び（ｃ）前記製造された複合粒子で前記触媒物質から発生した副産物を除去し、前記シリコンオキシド−炭素構造体に気孔を形成する段階を含む。
【００４６】
（ａ）シリコン源、シリコンオキシド源、炭素源及び触媒物質を含む前駆体溶液を製造する段階
本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法は、先ず段階（ａ）として、シリコン源、シリコンオキシド源、炭素源及び触媒物質を含む前駆体溶液を製造する段階を含むことができる。
【００４７】
本発明の一例において、前記前駆体溶液の製造は、シリコン源、炭素源及び触媒物質を溶媒に溶解または分散させる過程を含む方法によって行われ得る。
【００４８】
前記シリコン源はシリコンナノ粒子（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｓｉ  ＮＰｓ）を含むことができ、前記シリコンナノ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１０から１００ｎｍ、好ましくは２０から９０ｎｍ、さらに好ましくは３０から８０ｎｍであってよい。
【００４９】
前記シリコンナノ粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合、エッチングされる過程でシリコン粒子が消えることがあり、製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体に含まれるシリコン粒子のサイズが余りにも小さくなり、シリコンオキシド−炭素構造体の気孔を通ってシリコン粒子が抜けることがあり、また、前記シリコンナノ粒子の平均粒径が１００ｎｍを超過する場合、製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体に含まれるシリコン粒子のサイズが余りにも大きくなることになるので、シリコンオキシド−炭素構造体の気孔が充放電中に発生するシリコンの体積の膨張を抑制するのに限界がある。
【００５０】
前記シリコンオキシド源は、前記シリコン源が前記触媒物質でエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）されることにより生成されて含まれ得る。しかし、別途のシリコンオキシド源（［ＳｉＯ３］−（ａｑ））を含む物質が用いられる可能性を排除することではない。
【００５１】
前記炭素源は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、砂糖（ｓｕｇａｒ）、砂糖高分子（ｓｕｇａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、炭水化物（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリジビニルベンゼン（ｐｏｌｙｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ポリビニルピリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）及びこれらの共重合体からなる群より選択される１種以上であってよく、好ましくは、クエン酸、グルコース、ポリビニルピリジンまたはポリピロールであってよいが、これに限定されない。
【００５２】
前記触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）物質は、前記シリコン源のエッチング及び前記炭素源の炭化速度を促進させることができる。具体的に、前記触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）物質は、前記シリコン源をエッチングさせて前記シリコンオキシド源（［ＳｉＯ３］−（ａｑ））を生成させるとともに、噴霧熱分解過程の間に前記炭素源の分解及び炭化速度を促進させる役割を担うことができる。さらに、前記触媒物質は、次に詳しく説明する段階（ｂ）の噴霧熱分解過程で副産物の形態に変形されたあと、段階（ｃ）で水、酸または塩基などによって除去されることにより、前記シリコンオキシド−炭素構造体に微細気孔が形成されるようにすることができる。
【００５３】
前記触媒物質には、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）からなる群より選択される１種以上を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを挙げることができるが、これに限定されない。
【００５４】
前記溶媒には極性溶媒が用いられてよく、前記極性溶媒には、水（ｗａｔｅｒ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）及びメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合溶媒を挙げることができる。
【００５５】
前記溶解または分散は、前記前駆体溶液に超音波を加えてなされることができ、前記超音波を１０分から１０時間、好ましくは３０分から３時間加えて溶解または分散の程度が向上され得るが、これに限定されるものではない。
【００５６】
このように製造された前駆体溶液を６から２４時間、好ましくは８から１８時間撹拌することにより、前記シリカ源のエッチング、シリコンオキシド源の生成、及び炭素源の分解が行われるようにすることができる。
【００５７】
前記前駆体溶液中の前記シリコン源、炭素源及び触媒物質の濃度に従い、多孔性シリコンオキシド−炭素構造体の内部にシリコン粒子が含まれている多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の形態、多孔性、及び複合体の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）などが決定され得る。さらに、前記前駆体溶液中のシリコン源及び炭素源の組成比は特別な制限がなく、所望の粒子サイズ及び形態に従って適宜調節することができる。
【００５８】
本発明の一例において、前記前駆体溶液中の前記シリコン源の濃度は０．０１から３Ｍ、好ましくは０．０１から１Ｍであってよい。前記シリコン源の濃度が０．０１Ｍ以上の場合、製造される多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体において、多孔性シリコンオキシド−炭素構造体内にシリコン粒子が均一に分布されている複合体が十分生成可能であり、また、３Ｍ以下の場合、原料物質であるシリコン源を溶媒に円滑に溶解させるか分散させることができる。
【００５９】
本発明の一例において、前記前駆体溶液中の前記炭素源の濃度は０．０１から３Ｍ、好ましくは０．０１から１Ｍであってよい。前記炭素源の濃度が０．０１Ｍ以上の場合、製造される多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体のシリコンオキシドを炭素源で十分コーティングしてシリコンオキシド−炭素構造体を形成することによりシリコンオキシドの電気伝導性を向上させることができ、また、３Ｍ以下の場合、原料物質である炭素源が溶媒に円滑に溶解されるか分散され得る。
【００６０】
本発明の一例において、前記前駆体溶液中の前記触媒の濃度は０．０１ｍＭから０．１Ｍ、好ましくは０．１ｍＭから０．０５Ｍであってよい。前記触媒の濃度が０．０１ｍＭ以上の場合、十分な量のシリコンオキシド源を生成するとともに、製造されるシリコン−シリコンオキシド−炭素複合体に適した量の気孔を形成することができ、０．１Ｍ以下の場合、十分な量の触媒反応がなされ得る。
【００６１】
前記前駆体溶液の総濃度は０．０１から３Ｍであってよく、好ましくは０．０１から２Ｍであってよい。
【００６２】
一方、本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法は、前記段階（ａ）を介して前駆体溶液を製造したあと、前記前駆体溶液を３０分から４８時間、好ましくは３から１８時間の間撹拌する段階を更に含むことができる。前記更なる撹拌段階を介し、前記前駆体溶液に含まれているシリコン源に対するエッチング反応及び炭素源に対する触媒反応が十分行われるようにすることができる。
【００６３】
（ｂ）前駆体溶液を噴霧熱分解してシリコンオキシド−炭素構造体にシリコン粒子が均一に分布されている複合粒子を製造する段階
本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法は、段階（ｂ）として、前記段階（ａ）で製造された前駆体溶液を噴霧熱分解して複合粒子を製造する段階を含むことができる。
【００６４】
前記段階（ｂ）の噴霧熱分解方法を介し、シリコン源、シリコンオキシド源、炭素源、及び触媒物質から発生した副産物などの前駆体物質等が均一に分布されている複合粒子、具体的に前記シリコン源、シリコンオキシド源、炭素源、及び触媒物質からそれぞれ由来された、シリコン、シリコンオキシド、炭素及び副産物を含み、前記副産物が前記複合粒子に均一に分布されている複合粒子を製造することができ、このような方法によって本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法は製造段階を最少化することができ、大量生産が可能な効果を奏することができる。
【００６５】
本発明の一例において、前記噴霧熱分解は、前記前駆体溶液を噴霧して液滴を形成したあと、前記液滴を乾燥、熱分解する過程を含むことができる。前記液滴の熱分解を介し、前記液滴に含まれている溶媒が除去され、前記シリコンオキシド源と炭素源が熱分解されてシリコンオキシド（ＳｉＯ２）と炭素を形成することにより、シリコンオキシドに炭素がコーティングされているシリコン−シリコンオキシド−炭素複合粒子を形成することができる。
【００６６】
前記段階（ｂ）で製造されたシリコン−シリコンオキシド−炭素複合粒子は、シリコン粒子、シリコンオキシド、及び炭素以外にも触媒から発生した副産物を共に含むことができ、前記シリコン粒子が前記炭素によってコーティングされた前記シリコンオキシドに均一に分布されている形態、即ち、シリコンオキシド−炭素構造体にシリコン粒子が均一に分布されている形態であってよい。さらに、前記副産物は、シリコン粒子を除いたシリコン−シリコンオキシド−炭素複合粒子の全体に万遍なく分布されている形態であってよい。
【００６７】
本発明の一例において、前記噴霧熱分解は、噴霧装置、反応器及び捕集部を含む噴霧熱分解装置で行われてよい。前記前駆体溶液の液滴は、前記前駆体溶液を前記噴霧装置を利用して噴霧することにより形成され得る。例えば、前記段階（ａ）で製造された前駆体溶液を噴霧熱分解装置の噴霧装置（液滴発生装置）内に供給したあと、前記噴霧装置を利用して前記前駆体溶液をマイクロメートルサイズの微細液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）形態で反応器内に均一に噴射させることができ、前記噴射された液滴を前記噴霧熱分解装置の前記反応器内で乾燥、熱分解過程を行うことにより、前記複合粒子を製造することができる。
【００６８】
前記噴霧熱分解方法を利用し、所望のサイズの複合粒子を単なる製造工程を介して容易に製造することができ、連続式工程に基づくので、高い製造効率（粒子形成収率：８０％以上）を表すことができる。
【００６９】
前記反応器に投入された液滴が完全に前記複合粒子に転換されるためには、液滴の反応器内の滞留時間を適した範囲に調節することが重要である。前記液滴の反応器内の滞留時間は、前記液滴の流速、即ち、前記液滴を反応器内に運搬させる運搬気体（ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ）の流量の影響を受け、このとき、熱分解時の反応器の温度もまた重要な要素である。
【００７０】
前記液滴は、０．５から４０Ｌ／ｍｉｎの流速、好ましくは０．５から４０Ｌ／ｍｉｎの流速で前記反応器内に投入されてよく、前記範囲の場合、液滴の適した反応器内の滞留時間を達成することができ、最適の反応器温度を維持することができる。
【００７１】
前記反応器に投入された液滴は、０．１から２０秒間、好ましくは１から１０秒間反応器内に滞留されてよいが、これに制限されない。
【００７２】
前記前駆体溶液の噴霧は、超音波噴霧装置、空気ノズル噴霧装置、超音波ノズル噴霧装置、フィルター膨張液滴発生装置または静電噴霧装置によって行われ得る。例えば、前記超音波ノズル噴霧装置を利用する場合、高濃度でサブミクロから数ミクロンのサイズの微細シリコン粒子がシリコンオキシド−炭素構造体の内部に含まれている複合体の製造が可能であり、前記空気ノズル噴霧装置及び超音波ノズル噴霧装置を利用する場合、ミクロンサイズの粒子等を大量で生産することができる。
【００７３】
本発明の一例において、前記前駆体溶液の噴霧は、０．１から１０ＭＨｚの振動数を有する超音波振動、好ましくは１から８ＭＨｚの振動数を有する超音波振動によって行われ得る。
【００７４】
前記液滴は、０．５から１００μｍの粒径、好ましくは５から３０μｍの平均粒径を有することができる。前記液滴の粒径が５μｍ以上の場合、生成される複合粒子が余りにも小さくなることなく適したサイズを有するようにすることができ、１００μｍ以下の場合、生成される複合粒子が余りにも大きくならないようにすることができる。
【００７５】
前記噴霧熱分解は、２００から１，２００℃の温度範囲での熱処理過程を含み、前記温度範囲は、好ましくは５００から１，０００℃の温度範囲であってよい。前記噴霧熱分解温度が前記範囲を満足する場合、前記液滴をなしている前駆体物質等が適宜粒子に転換され得る。前記熱分解温度は、炭素源の種類に従って適宜調節することができる。
【００７６】
（ｃ）製造された複合粒子で触媒物質から発生した副産物を除去し、シリコンオキシド−炭素構造体に気孔を形成する段階
本発明の多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造方法は、段階（ｃ）として、前記段階（ｂ）で製造された複合粒子で前記触媒物質から発生した副産物を除去し、前記シリコンオキシド−炭素構造体に気孔を形成する段階を含むことができる。
【００７７】
前記段階（ｃ）の副産物除去の段階は、水、酸溶液または塩基溶液を利用して行われてよく、好ましくは、水（蒸留水）を利用して一定時間の間洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）し、溶解などの方法を介して除去することにより、前記触媒物質から由来されて前記複合粒子に含まれている、噴霧熱分解過程を経て形成された副産物等が除去され、前記シリコンオキシド−炭素複合体に微細気孔を形成することができる。
【００７８】
前記副産物は、前記段階（ｂ）の噴霧熱分解過程を介して前記触媒物質、炭素源、またはこれら全部から発生したものであってよく、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３などを挙げることができ、前記副産物が除去されることによって前記副産物が位置していた箇所に微細気孔を形成することができる。このとき、前記副産物の除去によって前記複合粒子の構造または物性は影響を受けない。
【００７９】
本発明の一例において、前記段階（ｃ）の副産物除去の段階は、蒸留水を用いて３０分から１０時間の間、好ましくは１から５時間の間洗浄する過程を含むことができ、前記除去段階は１０から５０℃の温度、好ましくは２０から３０℃の温度で行われてよい。
【００８０】
このような、前記段階（ｃ）の段階を介し、前記製造された複合粒子で前記触媒物質から発生した副産物を除去することにより、前記シリコンオキシド−炭素構造体に気孔を形成して多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を製造することができる。
【００８１】
前記したところのような本発明の製造方法により、噴霧熱分解工程を介して多孔性度が大幅に増加したシリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を連続式工程で簡単に製造することができる。
【００８２】
したがって、本発明は、前記製造方法によって製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を提供し、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体はシリコンオキシド−炭素構造体及びシリコン粒子を含むシリコン−シリコンオキシド−炭素複合体であって、前記シリコンオキシド−炭素構造体は多数の微細気孔を含み、前記シリコン粒子は前記シリコンオキシド−炭素構造体内に均一に分布されているのである。
【００８３】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、１００から５００ｍ２／ｇの比表面積を有することができ、好ましくは１２０から３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１５０から２５０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
【００８４】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、０．１から２５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することができ、好ましくは０．５から１０μｍ、さらに好ましくは１から５μｍの平均粒径を有することができる。
【００８５】
前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の平均粒径が０．１μｍ以上の場合、電極の密度が低くなることを防止して適した体積当り容量を有することができ、平均粒径が２５μｍ以下の場合、電極を形成するためのスラリーを均一な厚さで適宜コーティングすることができる。
【００８６】
本発明の製造方法によって製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、リチウムイオンの挿入による体積の膨張が減少してリチウム二次電池の性能をさらに向上させることができるので、二次電池の負極活物質の製造に有用に用いられ得る。
【００８７】
本発明の一例に係る多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体、及び前記製造方法の一例によって製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体は、そのもので負極活物質として用いられてよく、炭素及び／またはリチウムとの合金化が可能な物質と混合されて負極活物質として用いられてもよい。前記リチウムとの合金化が可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ、Ｇｅ、ＧｅＯｘ、Ｐｂ、ＰｂＯｘ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＺｎＯｘ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種以上を挙げることができる。
【００８８】
したがって、本発明は、前記多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を含む負極活物質、及び前記負極活物質を含む負極を提供し、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。前記リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極の間に介在されているセパレーターを含むことができる。
【００８９】
前記負極は、当分野に知られている通常の方法で製造されてよく、例えば、前記負極活物質及びバインダー及び導電材などの添加剤を混合及び撹拌して負極活物質スラリーを製造したあと、これを負極集電体に塗布し乾燥してから、圧縮して製造することができる。
【００９０】
前記バインダーは、負極活物質粒子等を結着させて成形体を維持するために用いられてよく、負極活物質用スラリーの製造時に用いられる通常のバインダーであれば特に制限されないが、例えば、非水系バインダーであるポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いることができ、さらに、水系バインダーであるアクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。水系バインダーは、非水系バインダーに比べて経済的で、環境に優しく、作業者の健康にも無害であり、非水系バインダーに比べて結着効果に優れるので、同一体積当りの活物質の割合を高めることができて高容量化が可能であり、水系バインダーには、好ましくはスチレン−ブタジエンゴムが用いられてよい。
【００９１】
前記バインダーは、負極活物質用スラリーの全体重量中に１０重量％以下で含まれてよく、具体的に０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。前記バインダーの含量が０．１重量％未満であれば、バインダーの使用による効果が僅かなので好ましくなく、１０重量％を超過すれば、バインダー含量の増加による活物質の相対的な含量の減少により、体積当り容量が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００９２】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、前記導電材の例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを挙げることができる。前記導電材は、負極活物質用スラリーの全体重量に対して１重量％から９重量％の量で用いられてよい。
【００９３】
本発明の一実施形態に係る前記負極に用いられる負極集電体は、３μｍから５００μｍの厚さを有するものであってよい。前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、金、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
【００９４】
前記正極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造したあと、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから、乾燥して正極を製造することができる。
【００９５】
前記金属材料の集電体は伝導性が高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属で、電池の電圧範囲で当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用可能であり、３から５００μｍの厚さを有するものであってよい。
【００９６】
前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式で、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ−ａ−ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２−ｃＡｃ（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；Ｍは、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される１種以上を含み；Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群より選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群より選択される１種以上である）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（ここで、ｙは０−０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１−０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１−０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００９７】
前記正極を形成するための溶媒には、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮し、前記正極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。
【００９８】
前記バインダーには、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、及びこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。
【００９９】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。前記導電材は、正極スラリーの全体重量に対して１重量％から２０重量％の量で用いられてよい。
【０１００】
前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
【０１０１】
また、セパレーターには、従来にセパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか一つであってよい。
【０１０３】
本発明で用いられる電解質には、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
本発明のリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになってよい。
【０１０５】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池にも好ましく用いられ得る。
【０１０６】
前記中大型デバイスの好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び実験例を挙げてさらに詳しく説明する。ところが、本発明がこれらの実施例及び実験例によって制限されるものではない。本発明に係る実施例は幾多の異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。
【０１０８】
実施例１：多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の製造
＜段階（ａ）：前駆体溶液を製造する段階＞
平均粒径が７０ｎｍ程度であるシリコンナノ粒子（ＫＣＣ  Ｋｏｒｅａ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）及び水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＮａＯＨ）をそれぞれ０．０５Ｍ、０．０２Ｍ及び３．７５ｍＭになるように水に分散及び溶解させ、０．０２５Ｍ濃度の前駆体溶液を製造した。
【０１０９】
前記前駆体溶液に対し、チップ超音波器（ｔｉｐ  ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）（７５０Ｗ、ＶＣＸ  ７５０；Ｓｏｎｉｃｓ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗｔｏｗｎ、ＣＴ）を利用して１時間の間超音波を加えて分散及び溶解度を増加させたあと、下記反応が十分行われ得るよう１２ｈ撹拌を更に実施した。
［Ｓｉ（ｓ）＋  ＮａＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  エッチングされたＳｉ  ＋［ＳｉＯ３］−（ａｑ）＋  Ｎａ＋（ａｑ）＋  Ｈ２（ｇ）］
Ｎａ＋（ａｑ）＋  Ｃ６Ｈ８Ｏ７  →  Ｃ６Ｈ７Ｏ７−Ｎａ＋（ａｑ）
【０１１０】
図１に前記段階（ａ）の前駆体溶液を製造する段階が模式的に示されている。図１を示す通り、本発明の前駆体溶液は、容器内に入れられた溶媒（水）にシリコン源（シリコンナノ粒子（Ｓｉ  ＮＰｓ））及び炭素源（クエン酸）を入れ、触媒物質（ＮａＯＨ）を加えて製造され得る。触媒物質の作用を介してシリコン源であるシリコンナノ粒子がエッチングされ、一部のシリコンオキシド源が生成されて前記前駆体溶液から水素ガスが放出されることになる。
【０１１１】
＜段階（ｂ）：噴霧熱分解を介して複合粒子を製造する段階＞
噴霧装置、反応器及び捕集部を含む噴霧熱分解装置の噴霧装置に前記（ａ）で得た前駆体溶液を入れたあと、１から２０μｍ程度の微細な液滴を発生させ、発生した液滴等を反応器内に投入したあと、反応器温度の約７００℃で約５秒間残しておいて焼成することにより、複合粒子を得た。
【０１１２】
このとき、前記噴霧装置には１．７ＭＨｚの振動数で作動する産業用加湿器（ＵＳ−０６Ｎ、エイチテク）を使用し、６個の超音波振動子によって発生した多量の液滴を効果的に反応器内に供給するため、運搬気体として窒素（Ｎ２）ガスを用いた。このとき、流量は５Ｌ／ｍｉｎに一定に維持し、反応器には直径５５ｍＭ、長さ１．２Ｍの石英反応管を用いた。前記反応を介し、前駆体溶液からシリコンオキシド−炭素構造体にシリコン粒子等が均一に分布されている複合粒子を得た。
【０１１３】
＜段階（ｃ）：触媒物質から形成された副産物を除去する段階＞
常温で蒸留水を用いて２時間の間、前記（ｂ）で得た複合粒子から、触媒から発生した副産物であるナトリウム塩（Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３など）を除去することにより、複合粒子に微細気孔を形成した。その後、最終的に得られた生成物を７０℃、真空条件下で５時間乾燥し、シリコン粒子が多孔性シリコンオキシド−炭素構造体内に均一に分布されている多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を得た。
【０１１４】
図２に前記段階（ｂ）及び段階（ｃ）が模式的に示されている。図２に示す通り、超音波振動子（超音波噴霧装置（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ａｔｏｍｉｚｅｒ））によって生成された液滴を利用し、噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）を介してシリコン粒子がシリコンオキシド−炭素構造体内に均一に分布されている複合粒子を製造することができ、前記段階（ｃ）の触媒物質から形成された副産物を除去する段階を介し、前記製造された複合粒子で触媒物質から発生した副産物を除去して前記シリコンオキシド−炭素構造体に微細気孔を形成することにより、多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を製造することができる。
【０１１５】
実施例２：負極及びリチウム二次電池の製造
＜負極の製造＞
実施例１で製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体を負極活物質として用い、導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリアクリレート（ＰＡＡ）を用いてこれらを６０：２０：２０の重量比で混合したあと、溶媒である水（Ｈ２Ｏ）とともに混合して均一な負極活物質スラリーを製造した。
【０１１６】
前記製造された負極活物質スラリーを銅集電体の片面に６５μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延したあと、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
【０１１７】
＜リチウム二次電池の製造（コイン型半電池）＞
対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属を用い、前記負極とＬｉ金属の間にポリオレフィンセパレーターを介在させたあと、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に、１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入してコイン型半電池を製造した。
【０１１８】
比較例１：負極活物質の製造
負極活物質として平均粒径が７０ｎｍ程度であるシリコンナノ粒子（ＫＣＣ  Ｋｏｒｅａ）を別途の処理なくそのまま用いた。
【０１１９】
比較例２：負極及びリチウム二次電池の製造
負極活物質としてシリコン系負極活物質である比較例１のシリコンナノ粒子を用いたことを除き、実施例２と同様の方法でコイン型半電池を製造した。
【０１２０】
実験例１：ＳＥＭ顕微鏡写真
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用し、前記実施例１で製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体に対する写真を撮影してその結果を図３に示した。
【０１２１】
図３には、実施例１で製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の１０μｍ及び１μｍスケールのイメージがそれぞれ示されており、前記それぞれのイメージを介して球形の複合粒子が形成されていることを確認することができ、１μｍの高倍率走査電子顕微鏡写真から微細な一次粒子等が二次粒子の全体に万遍なく分布されていることを確認することができる。
【０１２２】
実験例２：ＴＥＭ顕微鏡写真
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用し、前記実施例１で製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体に対する写真を撮影してその結果を図４に表した。図４は、多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の２００ｎｍ（Ａ）、及び１０ｎｍ（Ｂ）スケールのイメージがそれぞれ示されている。
【０１２３】
図４のＡは、多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の表面全体を示したものであって、図４のＡに示す通り、実施例１で製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の内部には数ナノから数十ナノサイズの微細な粒子が万遍なく分布されていることを確認することができる。
【０１２４】
図４のＢに示す通り、触媒として用いられた水酸化ナトリウムを介し、エッチングされたシリコン粒子等がシリコンオキシド−炭素構造体の内部に位置することを確認することができ、四角ボックスで表示されている写真を介し、エッチングされたシリコン粒子（ｃ−Ｓｉ）に表示されている領域がシリコン粒子等で満たされていることを確認することができる。また、結晶質のエッチングされたシリコン粒子等の間には非晶質であるシリコンオキシド（ＳｉＯｘ）が位置しており、前記シリコンオキシド（ＳｉＯｘ）の外部表面に非晶質のカーボンがコーティングされている構造であることを確認することができる。
【０１２５】
これを証明するため、図４のＣ及びＤに、それぞれＳＴＥＭイメージとＣイメージの１，２，３地点でのエネルギー分散Ｘレイスペクトルを示した。
【０１２６】
図４のＣ及びＤに示す通り、複合体の内部にはシリコンリッチ（ｒｉｃｈ）な成分等のナノ粒子等が分布しており、その間にはシリコンオキシド［ＳｉＯｘ、（ｘ≒１）］が分布し、外郭には炭素成分等が存在することを確認することができる。
【０１２７】
実験例３：熱重量分析を介した炭素含量測定及び窒素等温吸着実験
図５のＡ及びＢに、実施例１で製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ）の結果、及び窒素等温吸着（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ）の結果、及び気孔サイズ分布（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）測定の結果をそれぞれ示した。
【０１２８】
図５のＡに示す通り、実施例１で製造された多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の内部には、約１１重量％の非晶質カーボンが存在することを確認することができた。
【０１２９】
さらに、図５のＢに示す通り、実施例１で製造されたシリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の比表面積は２１４ｍ２／ｇで、１から２μｍのサイズを有する複合体粒子の内部領域が多孔性の構造を有することを確認することができ、気孔サイズ分布（図５Ｂの内部に挿入されているグラフ）を介して触媒から形成された副産物等が除去されることにより、生成された複合体の平均気孔のサイズが５ｎｍ内外であることを確認することができる。
【０１３０】
実験例４：電気化学的特性
実施例２で製造したリチウム二次電池に対し、電気化学的特性を測定して図６に示しており、具体的に、図６のＡには、充放電率が５０ＭＡ／ｇの場合において０．０１から１．５Ｖ領域で第一の電位分布（ｆｉｒｓｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフが、図６のＢには、充放電率が０．１Ａ／ｇの場合において、充放電サイクルの回数に応じたリチウム吸着−脱着保存容量（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ−ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）の変化を示したグラフが、図６のＣには、充放電率が１Ａ／ｇの場合において、長期サイクル安定性（ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）及びクーロン効率性（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ）を示したグラフが示されている。
【０１３１】
図６のＡ及びＢに示す通り、初期の一サイクル目では非可逆特性が大きく表れるが、以後、サイクル回数が増加するにもかかわらず、リチウム吸着、脱着及び保存容量が一定に維持されることを確認することができる。
【０１３２】
また、図６のＣに示す通り、サイクル回数が３００回目まで増加しても、充放電容量及びクーロン効率が安定的に維持されることを確認することができる。
【０１３３】
実験例５：電気化学的反応による電極の体積膨張率特性
図７は、実施例２及び比較例２で製造されたリチウム二次電池に対して電気化学的特性を評価したあと、電極の体積変化率を測定したグラフであり、具体的に、充放電率０．１Ａ／ｇで１００  サイクル後、コイン型セルの内部にある電極の厚さ変化を測定して示したものである。
【０１３４】
図７に示す通り、比較例２で製造されたリチウム二次電池は、充放電サイクル１００回目以後、９１％の大きい体積変化率を見せる反面、本発明の一例に係る実施例２のリチウム二次電池は、１００サイクルの充放電にもかかわらず体積増加率が相対的に非常に小さいことを確認することができる。
【０１３５】
実験例６：ＳＥＭ顕微鏡写真（構造安定性の確認）
図８は、実施例２で製造されたリチウム二次電池に対する長期サイクル安定性テスト後のシリコン−シリコンオキシド−炭素複合体の構造安定性を確認するためのＳＥＭ写真である。
【０１３６】
具体的に、図８には、リチウム二次電池の充放電サイクルを実施した後の電極表面のＳＥＭ写真が示されており、図８に示す通り、リチウム二次電池の充放電サイクルを実施した後にも、多孔性炭素−シリコン複合体の形態が大きく変化していないことを確認することができる。これを介し、充放電サイクル後にも多孔性シリコン−シリコンオキシド−炭素複合体が安定的な形態を維持することができることを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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