(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であり、
前記ポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分は、１．０質量％以上１３質量％未満であり、
平均イソシアネート官能基数が、２．３以上３．３以下であり、
２３℃における粘度が、３３０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
0006600508.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）
【請求項２】
一般式（１）中、前記Ｒ1はエチレン基であり、前記ｎの平均数は５．０以上１１以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記平均イソシアネート官能基数は、２．５以上３．２以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によって求められる、前記ポリイソシアネート及び前記変性ポリイソシアネートの全ピーク面積に対する、ジイソシアネート三量体の面積割合が、全面積１００％に対して、４５％以上６５％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によって求められる、前記ポリイソシアネート及び前記変性ポリイソシアネートの全ピーク面積に対する、ジイソシアネート三量体の面積割合が、全面積１００％に対して、４７％以上６０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のコーティング組成物と水とを含む、水系コーティング組成物。
【請求項８】
請求項６に記載のコーティング組成物又は請求項７に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水系コーティング組成物、及びコーティング基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料として利用されている常温架橋型の二液ウレタンコーティング組成物は水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、水と反応しやすく、その反応により二酸化炭素を発生する。そのため、乳化性を有し、水分散状態でもイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリイソシアネート化合物とエチレンオキシド単位を含むポリエーテルとを含む、水に分散可能なポリイソシアネート混合物が開示されている。また、特許文献２では、イソシアヌレート基とウレトジオン基を含む低粘度の、水に溶解又は分散しうる水性ポリイソシアネート組成物が開示されている。さらに、特許文献３では、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマーと、ノニオン性の親水成分を反応させてなる、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物が開示されている。加えて、特許文献４では、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから得られるプレポリマーと、平均で３．０から４．９のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水成分を反応させて得られる、水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−２２２１５０号公報
【特許文献２】特開２００７−３３２１９３号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８３３５号公報
【特許文献４】特開２０００−２４８０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１から４に記載のポリイソシアネート組成物でも、水分散性と、塗膜架橋性の双方とを満たすには不十分であった。
【０００６】
そこで、本発明は、少なくとも良好な水分散性及び水分散安定性と良好な塗膜架橋性とを示すポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリイソシアネートと特定範囲量の特定構造のポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、特定範囲のイソシアネート平均官能基数であり、特定範囲の粘度である、ポリイソシアネート組成物が、良好な水分散性及び水分散安定性、並びに塗膜架橋性とを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］ポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であり、
前記ポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分は、１．０質量％以上１３質量％未満であり、
平均イソシアネート官能基数が、２．３以上３．３以下であり、
２３℃における粘度が、３３０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
0006600508.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）
［２］一般式（１）中、前記Ｒ1はエチレン基であり、前記ｎの平均数は５．０以上１１以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記平均イソシアネート官能基数は、２．５以上３．２以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によって求められる、前記ポリイソシアネート及び前記変性ポリイソシアネートの全ピーク面積に対する、ジイソシアネート三量体の面積割合が、全面積１００％に対して、４５％以上６５％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によって求められる、前記ポリイソシアネート及び前記変性ポリイソシアネートの全ピーク面積に対する、ジイソシアネート三量体の面積割合が、全面積１００％に対して、４７％以上６０％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［７］［６］に記載のコーティング組成物と水とを含む、水系コーティング組成物。
［８］［６］に記載のコーティング組成物又は［７］に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイソシアネート組成物によれば、優れた水分散性及び水分散安定性と、優れた塗膜架橋性とを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の本実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１１】
［ポリイソシアネート組成物］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから得られる変性ポリイソシアネートを含む。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分は、１．０質量％以上１３質量％未満であり、平均イソシアネート官能基数が、２．３以上３．３以下であり、２３℃における粘度が、３３０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【化２】
0006600508.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）
【００１２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと反応していない上記ポリイソシアネート（以下、「未反応ポリイソシアネート」とも示す。）を含んでもよい。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから得られる変性ポリイソシアネート（以下、単に「変性ポリイソシアネート」とも示す。）と、未反応ポリイソシアネートとを含んだ状態をも示す特性である。
【００１３】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応ポリイソシアネートと変性ポリイソシアネートとの割合は、具体的には、液体クロマトグラフィーにより測定して求めることができる。
【００１４】
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態に用いるポリイソシアネートとして、具体的には、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物等が挙げられる。本実施形態に用いるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすい観点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００１５】
脂肪族ジイソシアネートとして、具体的には、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【００１６】
脂環族ジイソシアネートとして、具体的には、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す。）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す。）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す。）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ジイソシアネートとして、具体的には、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩが、黄変しにくい傾向にあるためより好ましい。
【００１９】
上記のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物として、具体的には、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基を反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。また、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート等も挙げられる。
【００２０】
また、これらのポリイソシアネートは、水酸基を有するスルホン酸アミン塩、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体等によって変性されていてもよい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
＜ポリアルキレングリコールアルキルエーテル＞
本実施形態に用いるポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記式（１）で表される構造を有する。
【化３】
0006600508.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２０以下である。）
【００２２】
上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとして、具体的には、親水性付与の観点から、Ｒ1は炭素原子数１から４のアルキレン基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数２のエチレンであることが好ましい。また、親水性付与の観点から、Ｒ2は炭素原子数１から４のアルキル基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数１のメチルであることが好ましい。さらに、水分散性の観点から、ｎは５．０以上２０以下である。水分散性と主剤への分散性の観点から、ｎは５．０以上１１以下であることが好ましい。
【００２３】
具体的な化合物としては、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、ポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテル等が挙げられる。親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルであることが好ましい。
【００２４】
上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの水酸基の数は、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、好ましくは１つである。
【００２５】
上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、その中にアルキレンオキサイド繰り返し単位−（Ｒ1Ｏ）n−を含む。上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのアルキレンオキサイド繰り返し単位の平均数、すなわちｎの平均数は、水分散性と主剤への分散性及び塗膜外観の観点から、好ましくは５．０以上２０以下、より好ましくは５．０以上１１以下、さらに好ましくは５．０以上１０以下である。ｎの平均数が５．０以上であると、乳化力が増すため分散性が向上する傾向にあり、２０以下であると、粘度上昇を防ぐため、容易に分散することができる傾向にある。上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、ｎの平均数が異なるものを１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２６】
ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおいても、その中にアルキレンオキサイド繰り返し単位−（Ｒ1Ｏ）n−を含む。上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのアルキレンオキサイド繰り返し単位の平均数、すなわちｎの平均数は、水分散性と主剤への分散性及び塗膜外観の観点から、５．０以上２０以下、好ましくは５．０以上１１以下、より好ましくは５．０以上１０以下である。ｎの平均数が５．０以上であると、乳化力が増すため分散性が向上する傾向にあり、２０以下であると、粘度上昇を防ぐため、容易に分散することができる傾向にある。ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２７】
ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおいて、一般式（１）中、Ｒ1はエチレン基であり、ｎの平均数は５．０以上１１以下であることが、より優れた水分散性を得る観点から好ましい。
【００２８】
ポリイソシアネート組成物中において、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合（以下、「変性率」とも示す。）は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合である。変性率は、０．５％以上１５％以下であることが好ましく、１．０％以上１０％以下であることがより好ましく、２．０％以上１０％以下であることがさらに好ましい。変性率が０．５％以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向があり、変性率が１５％以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、架橋性がより良好となる傾向にある。
【００２９】
変性率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、変性率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００３０】
ポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率は、水分散性とイソシアネート基の保持率と塗膜物性との観点から、１．０質量％以上１３質量％未満であり、好ましくは２．０質量％以上１２質量％以下である。上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が１．０質量％以上であることで、界面張力を下がるため、分散性が向上し、１３質量％未満であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高く、塗膜物性（硬度、耐溶剤性、耐水性）が向上する。上記含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００３１】
ポリイソシアネートと上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとを反応させる方法として、具体的には、ポリイソシアネートが有する末端イソシアネート基と、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基とを反応させる方法等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２３℃における粘度は、水分散安定性と主剤への分散性（塗膜外観）との観点から、３３０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、３５０ｍＰａ・ｓ以上９５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３５０ｍＰａ・ｓ９００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。２３℃における粘度が３３０ｍＰａ・ｓ以上であることで、チキソ性が良好となるため、塗膜外観が良好となり、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることで、水分散時に粒子が微粒子化しやすいため、分散安定性が良好となる。
【００３３】
２３℃における粘度を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法、粘度が適当な範囲にあるポリイソシアネートを原料として変性させる方法、原料のポリイソシアネートを製造する際に転化率を調整する方法等が挙げられる。また、２３℃における粘度は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００３４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分が実質的に１００質量％である状態で、塗膜物性の観点から、１６質量％以上２４質量％以下であることが好ましく、１６．５質量％以上２３質量％以下であることがより好ましく、１７質量％以上２３質量％以下がさらに好ましい。イソシアネート基含有率が１６質量％以上２４質量％以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、乾燥性が良好となる傾向にある。
【００３５】
イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法等が挙げられる。また、イソシアネート基含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００３６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、水分散安定性と主剤への分散性との観点から、４５０以上７００以下であることが好ましく、５００以上７００以下であることがより好ましく、５００以上６５０以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの数平均分子量が４５０以上７００以下であることで、架橋に使用される三量体成分が多くなり、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、乾燥性が良好となる傾向にある。
【００３７】
数平均分子量を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法等が挙げられる。また、ポリイソシアネートの数平均分子量は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００３８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によって求められる、未反応ポリイソシアネート中のジイソシアネート三量体の面積割合（面積百分率）は、水分散安定性と塗膜物性との観点から、４５％以上６５％以下であることが好ましく、４７％以上６０％以下であることがより好ましく、５０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。面積割合が４５％以上であることで、化学的安定性の高い成分が多くなるので、塗膜の強度が強くなる傾向にある。面積割合が６５％以下であることで、ミセル化されて安定に存在する成分が多いため、水分散安定性が良好となる傾向にある。
【００３９】
未反応ポリイソシアネート中のジイソシアネート三量体の面積割合を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法、ジイソシアネート三量体の含有量が適当な範囲にあるポリイソシアネートを原料として変性させる方法、原料のポリイソシアネートを製造する際に転化率を調整する方法等が挙げられる。また、ジイソシアネート三量体の面積割合は、実施例に記載する方法により測定する。
【００４０】
本実施形態の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物のイソシアネート官能基の平均数（以下、「平均イソシアネート官能基数」とも示す。）は、塗膜物性の観点から、２．３以上３．３以下であり、２．５以上３．２以下であることが好ましく、２．６以上３．１以下であることがより好ましい。平均イソシアネート官能基数が２．３以上３．３以下であることで、塗膜の架橋効率が向上し、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、乾燥性が良好となる。
【００４１】
平均イソシアネート官能基数を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法等が挙げられる。また、平均イソシアネート官能基数は、実施例中に記載する方法により測定する。
【００４２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネート以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、具体的には、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
溶剤の含有量は、ポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、０．０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０．０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０．０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、ポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、０．０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．０質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
［ポリイソシアネート組成物の製造方法］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程（反応工程）を含むことが好ましい。
【００４５】
反応工程において、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとの混合比率は、水分散性とイソシアネート基の保持率と塗膜物性との観点から、ポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが、１．０質量％以上１３質量％未満となるように反応されていることが好ましく、２．０質量％以上１２質量％以下となるように反応されていることがより好ましい。
【００４６】
反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０．０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。
【００４７】
また、反応工程において、場合により公知の触媒を使用してもよい。触媒として、具体的には、オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
【００４８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。
【００４９】
疎水性溶剤として、具体的には、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００５０】
親水性溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアルコール類のエステル類等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００５１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとに加えて、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに添加してもよい。
【００５２】
［コーティング組成物］
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含むものであれば特に限定されず、有機溶剤系のコーティング組成物としても、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物としてしてもよく、水系コーティング組成物とすることが、有機溶剤の使用量低減の観点から好ましい。具体的には、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等に使用することができる。
【００５３】
水系コーティング組成物における主剤の樹脂類として、具体的には、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００５４】
アクリル樹脂類として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類等が挙げられる。その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【００５５】
ポリエステル樹脂類として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のテトラオール類等の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物と、の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等、及び低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００５６】
ポリエーテル樹脂類として、具体的には、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００５７】
これらの樹脂類の中では、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類が好ましい。また、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
【００５８】
これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
【００５９】
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤として、具体的には、アンモニア、水溶性アミノ化合物であるモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等から選択される１種以上を用いることができる。中和剤としては、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００６０】
さらに、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等を組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、さらに界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、さらに酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を添加してもよい。
【００６１】
［コーティング基材］
本実施形態コーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。
【００６２】
本実施形態のコーティング基材は、所望の基材として具体的には、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。場合により、コーティング前に通常のプライマーを備えてもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。
【００６４】
（物性１）２３℃における粘度
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２３℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
１００ｒｐｍ  （１１２ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１１２ｍＰａ・ｓ以上２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ  （２８０ｍＰａ・ｓ以上５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ  （５６０ｍＰａ・ｓ以上１１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ  （１１２０ｍＰａ・ｓ以上２２４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を後述の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものを粘度の測定に供した。
【００６５】
（物性２）イソシアネート基含有率
イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
【００６６】
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、前記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）前記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％。
【００６７】
（物性３）ポリイソシアネートの数平均分子量
ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００６８】
（物性４）変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネート中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合
物性３のＧＰＣ測定で検出された変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートの全ピーク面積に対する、ジイソシアネートモノマーの三倍の分子量に相当するピークを中心とした一山の面積の割合を、変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネート中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合とした。
【００６９】
（物性５）平均イソシアネート官能基数
平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、物性３で測定したポリイソシアネートの数平均分子量と物性２で測定したイソシアネート基含有率とから以下のとおり算出した。
平均官能基数＝ポリイソシアネートの数平均分子量×イソシアネート基含有率（質量％）／４２
【００７０】
（物性６）不揮発分
溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップの質量を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は１００％として扱った。
不揮発分（質量％）＝（加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）×１００％。
【００７１】
（物性７）イソシアヌレート化反応転化率
反応液屈折率の測定により求めた。
【００７２】
（物性８）ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数
ポリイソシアネート組成物を試料として、ｎの平均数は、下記の装置及び条件を用いてプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値とを対応させることにより、ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおける、アルキレンオキサイド繰り返し単位−（Ｒ1Ｏ）n−のｎの平均数を求めた。
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）
観測核：１Ｈ
周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ3
積算回数：２５６回
【００７３】
（物性９）原料ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料として、アルキレンオキサイド繰り返し単位−（Ｒ1Ｏ）n−のｎの平均数は、原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料の水酸基価から求めた。具体的には下記の通りに求めた。
【００７４】
水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法）及び、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）に記載の方法に従って実施した。
【００７５】
上記で測定した水酸基価から、下記式を用いてポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量を求めた。その分子量を用いてｎの平均数を以下の計算方法により算出した。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量＝５６．１×１０００／［水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
【００７６】
次に、上記で算出したポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量から、ｎの平均数を下記式から算出して求めた。
ｎの平均数＝（ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量−アルキル基の分子量−水酸基の分子量）／（アルキレンオキサイドの分子量）
【００７７】
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルだった場合、ｎの平均数は以下のように求めた。
ｎの平均数＝（ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量−メチル基の分子量（１５）−水酸基の分子量（１７））／（エチレンオキサイドの分子量（４４））
【００７８】
（物性１０）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合（変性率）
ポリイソシアネート組成物を試料として、変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合であり、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の測定波長２２０ｎｍにおける、未変性イソシアヌレート３量体、１変性イソシアヌレート３量体、２変性イソシアヌレート３量体、及び３変性イソシアヌレート３量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）、
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ  Ｃ１８  内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
【００７９】
（物性１１）ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率は、（物性２）で測定したイソシアネート基含有率と、（物性８）で求めたポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数とから算出されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量と、（物性１０）で求めた変性率とから以下のとおり算出した。
含有率（％）＝イソシアネート基含有率（質量％）／１００％／４２／（１００−変性率（％））×変性率（％）×ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量×１００％
【００８０】
例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルだった場合、以下のように求めた。
ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルの分子量＝メチル基の分子量（１５）＋水酸基の分子量（１７）＋（エチレンオキサイドの分子量（４４）×ｎの平均数）
【００８１】
［製造例１（ポリイソシアネートの製造）］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部、イソブタノール０．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が１３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を更に１６０℃、１時間で保持した。この加熱により、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートが生成した。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネート組成物（１）を得た。
【００８２】
［製造例２（ポリイソシアネートの製造）］
イソシアヌレート化反応の転化率を１３％から１７％とした以外は製造例１と同様に行い、ポリイソシアネート組成物（２）を得た。
【００８３】
［製造例３（ポリイソシアネートの製造）］
イソブタノール０．６部に加えて２エチルヘキサノールを更に２．０部加え、イソシアヌレート化反応の転化率を１３％から１２％とした以外は製造例１と同様に行い、ポリイソシアネート組成物（３）を得た。
【００８４】
［製造例４（ポリイソシアネートの製造）］
イソブタノール０．６部から２エチルヘキサノール３．０部、イソシアヌレート化反応の転化率を１３％から２１％、反応液の加熱を１６０℃、１時間から１６０℃、３０分間とした以外は製造例１と同様に行い、ポリイソシアネート組成物（４）を得た。
【００８５】
［製造例５（ポリイソシアネートの製造）］
イソブタノール０．６部から２エチルヘキサノール１８．０部、イソシアヌレート化反応の転化率を１３％から２８％、反応液の加熱を１６０℃、１時間から９０℃、１時間とした以外は製造例１と同様に行い、ポリイソシアネート組成物（５）を得た。
【００８６】
［製造例６（ポリイソシアネートの製造）］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラス
コ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  １０００部、１，３−ブタンジオール１０部、トリ−ｎ−ブチルホスフィン３部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に加熱し、４時間反応させた。その後、ｐ-トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し８０℃で１時間加熱することにより、反応を停止した。その後、反応液を更に１６０℃、１時間で保持した。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ウレトジオン基を多く含有するポリイソシアネート組成物（６）を得た。
【００８７】
［製造例７（ポリイソシアネートの製造）］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラス
コ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部、１，３−ブタンジオール１．０部、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に加熱し、３時間反応させた。その後、ｐ-トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し反応を停止した。その後、反応液を更に１００℃、１時間で保持した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート組成物（７）を得た。
【００８８】
［製造例８（ポリイソシアネートの製造）］
ＨＤＩ系ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＫＡ」）１００質量部に、１，３−ブタンジオールを０．９３質量部添加し、窒素下、８０℃で２時間攪拌して反応を行い、ポリイソシアネート組成物（８）を得た。
【００８９】
［製造例９（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの製造）］
１０００ｍｌオートクレーブの反応器内を窒素置換した後、メタノール１２８ｇ（４．０ｍｏｌ）及び水酸化カリウム０．５６ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１１０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド１３２０ｇ（３０．０ｍｏｌ）を加圧下で２．５時間かけて反応させ、さらに１時間熟成を行った。得られた反応混合物に、８５質量％のリン酸１．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え中和し、析出したリン酸のカリウム塩を濾過で除き、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：７．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１）を得た。
【００９０】
［製造例１０（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの製造）］
エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）８５質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数が９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）を１５質量部添加し、室温で３０分間、混合撹拌し、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）を得た。
【００９１】
［実施例１］
製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）９７質量部に、数平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：１１．８）」）３質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【００９２】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：２２．７質量％、粘度：４５０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：５５０、平均官能基数：２．９７、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は６１．３であった。
【００９３】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は１１．９であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は１．０％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は３．０％と算出された。
【００９４】
［実施例２］
製造例２で得られたポリイソシアネート組成物（２）９４質量部に、数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：８．４）」）６質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【００９５】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：２１．２質量％、粘度：６３０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６００、平均官能基数：３．０１、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は５３．９であった。
【００９６】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は８．３であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は３．０％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は６．２％と算出された。
【００９７】
［実施例３］
製造例２で得られたポリイソシアネート組成物（２）９０質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）１０質量部を添加し、窒素下、９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【００９８】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．９質量％、粘度：６７０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６２０、平均官能基数：２．９６、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は４７．０であった。
【００９９】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．４であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は４．５％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は９．９％と算出された。
【０１００】
［実施例４］
製造例３で得られたポリイソシアネート組成物（３）９５質量部に、製造例９で得られたエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：７．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル５質量部を添加し、窒素下、９０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１０１】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：２１．３質量％、粘度：３５０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：５６０、平均官能基数：２．８２、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は５９．９であった。
【０１０２】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は７．２であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は２．８％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は５．０％と算出された。
【０１０３】
［実施例５］
製造例３で得られたポリイソシアネート組成物（３）９０質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）１０質量部を添加し、窒素下、８０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１０４】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１８．９質量％、粘度：３６０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：５９０、平均官能基数：２．６３、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は５１．４であった。
【０１０５】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は４．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は９．４％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は９．９％と算出された。
【０１０６】
［実施例６］
製造例４で得られたポリイソシアネート組成物（４）９６質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−０８１」）４質量部を添加し、窒素下、１１０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１０７】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：２１．８質量％、粘度：９００ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：５７０、平均官能基数：２．９７、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は６５．２であった。
【０１０８】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は１５．０であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は１．２％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は４．３％と算出された。
【０１０９】
［実施例７］
製造例４で得られたポリイソシアネート組成物（４）９５質量部に、製造例１０で得られたエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル５質量部を添加し、窒素下、１１０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１１０】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：２１．０質量％、粘度：８５０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：５８０、平均官能基数：２．８９、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は６２．０であった。
【０１１１】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は３．７％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は４．９％と算出された。
【０１１２】
［実施例８］
製造例５で得られたポリイソシアネート組成物（５）９８質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）２質量部を添加し、窒素下、１１０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１１３】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：２０．２質量％、粘度：５１０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：５７０、平均官能基数：２．７４、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は６７．０であった。
【０１１４】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．４であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は１．０％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は２．１％と算出された。
【０１１５】
［実施例９］
製造例５で得られたポリイソシアネート組成物（５）８８質量部に、製造例１０で得られたエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１２質量部を添加し、窒素下、１１０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１１６】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１６．３質量％、粘度：６３０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６４０、平均官能基数：２．４７、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は５２．０であった。
【０１１７】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は５．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は１１．０％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１２．３％と算出された。
【０１１８】
［実施例１０］
製造例５で得られたポリイソシアネート組成物（５）９０質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）１０質量部を添加し、窒素下、１１０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１１９】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１６．８質量％、粘度：６５０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６２０、平均官能基数：２．４８、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は５３．０であった。
【０１２０】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は４．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は１０．５％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１０．０％と算出された。
【０１２１】
［比較例１］
製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）１００質量部に、平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：１１．８）」）１５．４質量部を添加し、窒素下、８０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１２２】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１９．１質量％、粘度：４７０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６００、平均官能基数：２．７３、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は４８．４であった。
【０１２３】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は１１．９であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は５．０％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１３．３％と算出された。
【０１２４】
［比較例２］
製造例２で得られたポリイソシアネート組成物（２）１００質量部に、平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：１１．８）」）１５．２質量部を添加し、窒素下、８０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１２５】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１８．６質量％、粘度：６９０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６４０、平均官能基数：２．８３、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は４５．６であった。
【０１２６】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は１１．９であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は５．１％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１３．２％と算出された。
【０１２７】
［比較例３］
製造例４で得られたポリイソシアネート組成物（４）１００質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：４．２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ」）２０質量部を添加し、窒素下、９０℃で８時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１２８】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１６．０質量％、粘度：１１００ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６８０、平均官能基数：２．４９、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は４３．３であった。
【０１２９】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は４．１であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は１７．０％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．６％と算出された。
【０１３０】
［比較例４］
製造例５で得られたポリイソシアネート組成物（５）１００質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）２０質量部を添加し、窒素下、９０℃で８時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１３１】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１５．５質量％、粘度：７４０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６８０、平均官能基数：２．５２、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は４５．０であった。
【０１３２】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．４であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は９．２％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は１６．７％と算出された。
【０１３３】
［比較例５］
製造例６で得られたポリイソシアネート組成物（６）１００質量部に、製造例９で得られたエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：７．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル９．５質量部を添加し、窒素下、１００℃で２．５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１３４】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１８．９質量％、粘度：３２０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：５１０、平均官能基数：２．２７、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は１５．８であった。
【０１３５】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は７．２であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は５．３％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は８．８％と算出された。
【０１３６】
［比較例６］
製造例７で得られたポリイソシアネート組成物（７）１００質量部に、製造例９で得られたエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：７．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル５．６質量部を添加し、窒素下、１００℃で２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１３７】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：２０．７質量％、粘度：１１００ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６５０、平均官能基数：３．２０、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は６２．６であった。
【０１３８】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は７．２であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は３．０％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は５．３％と算出された。
【０１３９】
［比較例７］
製造例１で得られたポリイソシアネート組成物（１）９９．５質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）０．５質量部を添加し、窒素下、１００℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１４０】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：２３．４質量％、粘度：４１０ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：５３０、平均官能基数：２．９９、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は６４．３であった。
【０１４１】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．４であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は０．２％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は０．５％と算出された。
【０１４２】
［比較例８］
製造例８で得られたポリイソシアネート組成物（８）９０質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）１０質量部を添加し、窒素下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
【０１４３】
得られた組成物は、不揮発分：１００％、イソシアネート基含有率：１７．６質量％、粘度：６０００ｍＰａ・ｓであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：８００、平均官能基数：３．４０、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は３０．２であった。
【０１４４】
ＮＭＲから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は９．４であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は５．０％であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は９．８％と算出された。
【０１４５】
実施例１から１０、及び比較例１から８で得られた変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の評価は、以下のとおり行った。評価結果を表１に示す。
【０１４６】
（評価１）水分散性
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した。
（２）変性ポリイソシアネートを含む組成物を、固形分換算で１６ｇとなるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、質量（ｇ）を求めた。
（５）以下の計算方法で、変性ポリイソシアネートを含む組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合（質量％）＝１００％−（（４）で求めた残渣を含む１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ）−（１）で測定した１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ））／（（２）で採取した変性ポリイソシアネートを含む組成物の質量（ｇ）×不揮発分（質量％））×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
○：８０質量％以上
×：８０質量％未満
【０１４７】
（評価２）水分散安定性
２００ｍＬフラスコに、変性ポリイソシアネートを含む組成物０．１ｇと、脱イオン水１００ｇを量り取り、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで５分間、２００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。その後、５０ｍＬのガラス瓶に移し替え、分散状態を肉眼で観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○：２時間経過後も変化が見られなかった。
○△：２時間経過後にわずかに沈殿又は分離が見られた。
△：１時間経過後にわずかに沈殿又は分離が見られた。
×：１時間以内に沈殿又は分離が見られた。
【０１４８】
（評価３）イソシアネート基の保持性
１００ｍＬフラスコに、変性ポリイソシアネートを含む組成物１５ｇと、脱イオン水４５ｇを量り取り、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで１０分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。この水分散液におけるイソシアネート基の保持率を、以下のように評価した。
【０１４９】
イソシアネート基の濃度変化は、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２００ｔｙｐｅＡ（商品名）を用いた赤外吸収スペクトル測定（検出器：ＴＧＳ、積算回数：１６回、分解：４ｃｍ-1）において、イソシアヌレートの吸収ピーク（波数１６８６ｃｍ-1付近）に対するイソシアネートの吸収ピーク（波数２２７１ｃｍ-1付近）の強度比から算出した。
【０１５０】
水分散液作製直後を０時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度／イソシアヌレートの吸収ピーク強度＝Ｘ０とし、ｎ時間後のピーク強度比＝Ｘｎを求め、イソシアネート基の保持率＝Ｘｎ／Ｘ０を算出し、６時間後の保持率を評価した。判定方法は以下の通りとした。
○：８０％以上
×：８０％未満
【０１５１】
【表１】
0006600508.tif 000005
【０１５２】
［製造例１１（アクリル系ポリオール水分散体の製造）］
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコを用いた。該反応器内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル３００質量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃に保持した。該反応器に、モノマーとしてメタクリル酸メチル１４６．３質量部、スチレン１０５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５７．６質量部、メタクリル酸１４質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７７．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部、及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を均一に混合した混合物を４．５時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後、反応器内温度を８０℃のまま２時間保持した。その後、反応器内の混合物を冷却し、アンモニア２５質量％水溶液を１１．６質量部加えて１５分間撹拌した。さらに、反応器内の混合物を、攪拌下、イオン交換水を１３００質量部加えて水分散体を得た。得られた水分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約４５質量％になるまで濃縮した。その後、得られた濃縮物を、アンモニア２５質量％水溶液でｐＨ８．０に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られたアクリル系ポリオールの水分散体は、水分散体中の粒子の平均粒子径が９０ｎｍであり、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度が仕込み原材料からの計算値で３．３質量％であり、ポリオール樹脂分の数平均分子量が９６００であった。
【０１５３】
［実施例１１から２０、比較例９から１６］
実施例１から１０、及び比較例１から８で得られた変性ポリイソシアネートを含む組成物を用いて、下記のようにコーティング組成物を作製した。
【０１５４】
［コーティング組成物の作製］
製造例１１で作製したポリオール水分散体４０ｇ容器に計り取り、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４ｇ、変性ポリイソシアネートを含む組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように、変性ポリイソシアネートを含む組成物を加えて混合物を得た。更に上記混合物に、コーティング組成物の固形分が４５質量％となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１５５】
（評価４）塗膜の外観
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。得られた塗膜を目視で評価した。判定方法は以下のとおりとした。
○：透明、異物なし
△：やや白濁、やや異物あり、平滑性やや低い
×：白濁、異物多数あり、平滑性低い
【０１５６】
（評価５）塗膜の架橋性
上記のコーティング組成物を用いて、ＰＰ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜をアセトンに２３℃で２４時間浸漬させた後に取り出し、塗膜を乾燥させた。塗膜の架橋性を以下の計算方法により算出した。
塗膜の架橋性（％）＝（溶解せずに残った塗膜の質量）／（アセトン浸漬前の塗膜の質量）×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
○：９２％以上
△：９０％以上、９２％未満
×：９０％未満
【０１５７】
（評価６）塗膜の硬度
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ」） を用いて測定した。判定方法は以下のとおりとした。
○：４０以上
×：４０未満
【０１５８】
（評価７）塗膜の耐溶剤性
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜上にキシレンを１ｇ含ませた直径１０ｍｍのコットンボールを１０分間置き、表面に残ったキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
○：透明、凹みなし
△：やや白濁、又はやや凹みあり
×：白濁、又は凹みあり
【０１５９】
（評価８）塗膜の耐水性
上記のコーティング組成物を用いて、アルミ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上に直径２０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
○：変化なし
×：ブリスター発生、白濁、又は塗膜溶解
【０１６０】
【表２】
0006600508.tif 000006
【０１６１】
［製造例１２（コーティング主剤の作製）］
水系アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名「ＭａｃｒｙｎａｌＶＳＭ２５２１ｗ／４２ＷＡ」）９２質量部に、消泡剤（ＢＹＫ社製、商品名「ＢＹＫ０２８」）０．５質量部、増粘剤（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＳＣＴ２７５」）０．５質量部、増粘剤（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＲＭ５０００」）０．５質量部、脱イオン水７質量部を撹拌及び混合し、コーティング主剤（１）を得た。
【０１６２】
［実施例２１から３０、比較例１７から２４］
実施例１から１０、及び比較例１から８で得られた変性ポリイソシアネートを含む組成物を用いて、表３の対応に従い、下記のようにコーティング組成物を作製した。
【０１６３】
［コーティング組成物の作製］
製造例１２で作製したコーティング主剤（１）４０ｇを容器に計り取り、各変性ポリイソシアネートを含む組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３になるように、変性ポリイソシアネートを含む組成物を加えて混合物を得た。得られた混合物に、コーティング組成物の固形分が４５質量％となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、６００ｒｐｍで５分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１６４】
（評価９）塗膜の乾燥性
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥し、３時間後、得られた塗膜上に直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型のコットンを置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○：コットン跡わずかにあり、もしくはなし
△：コットン跡ややあり
×：コットン跡多くあり
【０１６５】
（評価１０）塗膜の鉛筆硬度
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥し、翌日、得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４引っかき硬度（鉛筆法）に基づき、試験を実施した。
判定方法は以下のとおりとした。
○：Ｆ以上
×：Ｆ未満
【０１６６】
【表３】
0006600508.tif 000007
【０１６７】
［製造例１３（コーティング主剤の作製）］
水系アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名「ＭａｃｒｙｎａｌＶＳＭ６２９９ｗ／４２ＷＡ」）９２質量部に、消泡剤（ＢＹＫ社製、商品名「ＢＹＫ０２８」）０．５質量部、増粘剤（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＳＣＴ２７５」）０．５質量部、増粘剤（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＲＭ５０００」）０．５質量部、脱イオン水７質量部を撹拌及び混合し、コーティング主剤（２）を得た。
【０１６８】
［実施例３１から４０、比較例２５から３２］
実施例１から１０、及び比較例１から８で得られた変性ポリイソシアネートを含む組成物を用いて、表４の対応に従い、下記のようにコーティング組成物を作製した。
【０１６９】
［コーティング組成物の作製］
製造例１３で作製したコーティング主剤（２）４０ｇを容器に計り取り、各変性ポリイソシアネートを含む組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３になるように、変性ポリイソシアネートを含む組成物を加えて混合物を得た。得られた混合物に、コーティング組成物の固形分が４５質量％となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、６００ｒｐｍで５分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１７０】
（評価１１）塗膜の乾燥性
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥し、４時間後、得られた塗膜上に直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型のコットンを置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○：コットン跡わずかにあり、もしくはなし
△：コットン跡ややあり
×：コットン跡多くあり
【０１７１】
（評価１２）塗膜の鉛筆硬度
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥し、翌日、得られた塗膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４引っかき硬度（鉛筆法）に基づき、試験を実施した。
判定方法は以下のとおりとした。
○：Ｆ以上
×：Ｆ未満
【０１７２】
【表４】
0006600508.tif 000008
【０１７３】
本出願は、２０１４年１１月１４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−２３１６７６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。