(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示基板と、
前記表示基板に接するように形成された表示電極と、
前記表示基板と対向する対向基板と、
前記対向基板に接するように形成された複数の画素電極及び前記画素電極に接するように形成された透明導電性薄膜からなる対向電極と、
前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、
前記表示電極と前記対向電極との間であって、前記表示電極に接するように形成されたエレクトロクロミック層と、を備えたエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、
前記表示電極と前記複数の画素電極から選択される発色駆動画素に、発色電圧を印加させて発色させる発色工程と、
前記発色工程の前に、前記発色駆動画素に隣接する画素を含む周辺画素のみを消色駆動させる消色工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項２】
前記発色電圧がマイナス値の場合、前記発色電圧よりも値の大きい電圧を印加させて前記周辺画素を消色駆動させ、又は、前記発色電圧がプラス値の場合、前記発色電圧よりも値の小さい電圧を印加させて前記周辺画素を消色駆動させることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項３】
前記周辺画素を消色駆動させるときの印加電圧を消色方向に増加させることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項４】
前記周辺画素を消色駆動させるときの印加電圧を印加する時間を増加させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項５】
前記エレクトロクロミック表示装置が、前記表示電極と前記エレクトロクロミック層の組を複数有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を行うためのエレクトロクロミック表示装置であって、
前記発色工程を実施する発色手段及び前記消色工程を実施する消色手段を備え、
前記消色手段は、表示する画像データを授受し、前記画像データに基づいて前記周辺画素を選択し、前記発色工程を行う前に前記周辺画素のみを消色駆動させることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置の駆動方法及びエレクトロクロミック表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。
【０００３】
上記のうち特に、表示の品質に影響する特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。
しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。
【０００４】
一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。
【０００５】
一方、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献１では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることにより、発消色の応答速度を改善することが提案されている。特許文献１の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。
しかし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発、実用化に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。
【０００６】
一方、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつかの技術が報告されている。例えば特許文献２では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が報告されている。特許文献２では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。特許文献３では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。また、特許文献５では、特許文献４に記載された構造単位を用いてパッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置の例が記載されている。
【０００９】
表示装置において表示を濃くできることや解像性は重要な要素であり、エレクトロクロミック表示装置はメモリ性も重要な要素である。そのため、それらの制御のためデバイス構成や駆動方法が検討されている。特許文献５にエレクトロクロミックディスプレイのセルを制御する装置、方法及びシステムが開示されている。特許文献５の［００４３］、［図６］に示されるような表示装置において、中心エリアと周囲エリアに対して駆動を行うことで改善を図る試みがなされている。また諧調は画素内の複数電極内のいくつを動作させるかで改善する試みがなされている。
【００１０】
エレクトロクロミック表示装置においてメモリ性改善は必要であり、メモリ性だけでなく、発色強度や一様性は重要である。電荷乃至電位の滲みが大きいと、発色駆動画素の発色駆動時の発色はより低下し、経時安定性（メモリ性）も悪くなり経時による発色がより低下する。
【００１１】
しかしながら、上記したような従来提案されている技術では、発色部分と発色させない部分（消色部分）とのコントラストが十分でなく、またメモリ性が満足できるものではなかった。そのため、発消色の応答速度を良好なレベルに維持し、多色表示が可能なエレクトロクロミック表示装置とした場合でも、コントラスト及びメモリ性を改善させたエレクトロクロミック表示装置やその駆動方法が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は上記課題を鑑み、発色画素と消色画素のコントラストが良好で、メモリ性に優れたエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、表示基板と、前記表示基板に接するように形成された表示電極と、前記表示基板と対向する対向基板と、前記対向基板に接するように形成された複数の画素電極及び前記画素電極に接するように形成された透明導電性薄膜からなる対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、前記表示電極と前記対向電極との間であって、前記表示電極に接するように形成されたエレクトロクロミック層と、を備えたエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、前記表示電極と前記複数の画素電極から選択される発色駆動画素に、発色電圧を印加させて発色させる発色工程と、前記発色工程の前に、前記発色駆動画素に隣接する画素を含む周辺画素のみを消色駆動させる消色工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発色画素と消色画素のコントラストが良好で、メモリ性に優れたエレクトロクロミック表示装置の駆動方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を適用可能なエレクトロクロミック表示装置の一例における断面の模式図である。
【図２】本発明を適用可能なエレクトロクロミック表示装置の他の例における断面の模式図である。
【図３】実施例、比較例で得られたエレクトロクロミック表示装置を発色駆動させたときの発色状態を示す図である。
【図４】実施例、比較例で得られたエレクトロクロミック表示装置を発色駆動させて一定時間経過したときの発色状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置の駆動方法及びエレクトロクロミック表示装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１７】
本発明は、表示基板と、前記表示基板に接するように形成された表示電極と、前記表示基板と対向する対向基板と、前記対向基板に接するように形成された複数の画素電極及び前記画素電極に接するように形成された透明導電性薄膜からなる対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、前記表示電極と前記対向電極との間であって、前記表示電極に接するように形成されたエレクトロクロミック層と、を備えたエレクトロクロミック表示装置の駆動方法であって、前記表示電極と前記複数の画素電極から選択される発色駆動画素に、発色電圧を印加させて発色させる発色工程と、前記発色工程の前に、前記発色駆動画素に隣接する画素を含む周辺画素を消色駆動させる消色工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
（エレクトロクロミック表示装置の構成）
本発明におけるエレクトロクロミック表示装置の一実施形態について図１を用いて説明する。図１は本実施形態におけるエレクトロクロミック表示装置の断面の模式図である。図１には、表示基板１０と、表示基板１０に接するように形成された表示電極１２と、表示基板１０と対向する対向基板２４と、対向基板２４に接するように形成された複数の画素電極２０及び画素電極２０に接するように形成された透明導電性薄膜１８からなる対向電極２２と、表示電極１２と対向電極２２との間に設けられた電解質層１６と、表示電極１２と対向電極２２との間であって、表示電極１２に接するように形成されたエレクトロクロミック層１４が図示されている。また、図１には、封入用支持材２６が図示されている。
本発明に用いられるエレクトロクロミック表示装置について、詳細を以下に説明する。
【００１９】
＜表示基板及び対向基板＞
表示基板１０及び対向基板２４としては、としては、ガラス、透明性の樹脂等を用いることができる。
透明性の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。その他にも酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物及びそれらの複合材料などが挙げられる。
なお、エレクトロクロミック装置が反射型表示装置である場合、表示基板１０及び対向基板２４におけるどちらかの透明性は不要である。
【００２０】
また、表示基板１０や対向基板２４の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために、透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【００２１】
表示基板１０及び対向基板２４の厚さは、適宜変更が可能であるが、例えばガラスを用いる場合は０．５〜２．０ｍｍが好ましく、透明性の樹脂フィルムを用いる場合は０．５〜０．１ｍｍが好ましい。なお、表示基板１０及び対向基板２４は同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００２２】
＜表示電極＞
表示電極１２の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物が望ましい。また、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。
【００２３】
また、作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は該表示電極材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００２４】
表示電極１２の透過率は６０％以上１００％未満が好ましく、さらに好ましくは９０％以上１００％未満である。中でも、スパッタリング法を用いて真空成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）は導電性と透明に優れ、好適に用いることができる。
【００２５】
表示電極１２の厚みは、後述するエレクトロクロミック層１４の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。そのため、厚みの好適な範囲を規定することは難しいが、例えば表示電極１２の材料としてＩＴＯ真空製膜を用いた場合、２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。
【００２６】
＜対向電極＞
対向電極２２は、対向基板２４に接するように形成された複数の画素電極２０及び画素電極２０に接するように形成された透明導電性薄膜１８からなる。
【００２７】
対向電極２２としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。対向電極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物等の金属酸化物、あるいは亜鉛、白金等の金属、カーボン、又はそれらの複合膜などを用いることができる。また、対向電極が酸化還元反応により不可逆的に腐食されないように該対向電極を覆うように保護層が形成されていてもよい。
【００２８】
対向電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は該対向電極材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００２９】
画素電極２０としては、上述の表示電極１２と同様の構成とすることができる。なお、画素電極２０の数は特に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。
透明導電性薄膜１８としては、対向電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではなく、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２又はそれらを含む絶縁体材料や、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ又はそれらを含む半導体材料、又はポリイミドなどの有機材料など、様々なものを用いることができる。特に可逆的な酸化還元反応を示す材料は有用である。
【００３０】
例えば酸化アンチモン錫や酸化ニッケルなどの導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えばアクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系などのバインダにより対向電極上に固定化することが知られている。
透明導電性薄膜１８の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は該保護層材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００３１】
＜エレクトロクロミック層＞
エレクトロクロミック層１４は、エレクトロクロミック材料を含んだ層を示し、エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子も用いることができる。
【００３２】
無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
また有機エレクトロクロミック化合物としてはビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
また導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はそれらの誘導体などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の表示素子におけるエレクトロクロミック層としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に望ましい。
具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。本構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答する。さらに、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。
【００３４】
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００３５】
特に、好ましくはビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物を含むことが良い。これらの材料は発消色電位が低く、複数の表示電極構成においても良好な色値を示す。ビオロゲン系については、特許3955641号公報、特開2007-171781号公報、ジピリジン系については、特開2007-171781号公報、特開2008- 116718号公報などに例示がある。
【００３６】
上記中、特に、好ましくは、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことがよい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。
【００３７】
【化１】
0006497099.tif 000002
【００３８】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。ｋは０、１又は２を表す。Ａは置換基を有しても良い炭素数１から２０のアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基を表す。］
【００３９】
一方、金属錯体系、金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００４０】
導電性又は半導体性微粒子としては特に限定されるものではないが、金属酸化物が望ましい。材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。
【００４１】
また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。
【００４２】
また、導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能である。
また、前記エレクトロクロミック層が、イオン透過可能な貫通孔を有する多孔質膜の透明導電膜からなる多孔質電極と、該多孔質電極表面に修飾されたエレクトロクロミック分子からなることが好ましい。
【００４３】
＜電解質層＞
電解質層１６に用いられる電解液は電解質と、電解質を溶解させるための溶媒より構成される。電解液は前記対向電極や前記表示電極、前記エレクトロクロミック層を形成した後にこれらの層へ含浸させることができる。また、表示電極、エレクトロクロミック層、（必要に応じて）絶縁層等を作製する段階で電解質を各層内に分布させ、表示基板と対向基板を貼り合わせる際に溶媒のみを含浸させることも可能である。この方法では電解液の浸透圧によって各層への含浸速度を向上させることが望める。
【００４４】
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
【００４５】
また、イオン液体も用いることができる。イオン液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩又はトリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＰＦ4−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。
【００４６】
また、溶媒の例としてはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1、２−ジメトキシエタン、1、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒などを用いることができる。
【００４７】
また、電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型など様々な形態をとることが可能である。特に電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが良い。高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。さらに、ポリマー樹脂は光硬化可能な樹脂がよい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
【００４８】
＜封入用支持材＞
封入用支持材２６は必要に応じて形成され、エレクトロクロミック装置側面部を物理的及び化学的に保護するように形成されている。封入用支持材２６は、例えば、紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等を、側面及び／又は上面を覆うように塗布し、その後硬化させることにより形成できる。また、硬化樹脂と無機材料との積層保護層とすることがより好ましい。無機材料との積層構造にすることで、酸素や水に対するバリア性が向上する。
【００４９】
前記無機材料としては、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましく、具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫などの酸化物又は硫化物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらの膜はスパッタ法や蒸着法などの真空製膜プロセスで容易に形成することができる。
【００５０】
前記硬化性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などが挙げられる。
【００５１】
封入用支持材２６の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００５２】
（エレクトロクロミック表示装置の駆動方法）
本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法は、表示電極１２と複数の画素電極２０から選択された発色駆動画素に、発色電圧を印加させて発色させる発色工程と、前記発色工程の前に、前記発色駆動画素に隣接する画素を含む周辺画素を消色駆動させる消色工程とを有するものである。
以下に詳細を説明する。なお、以下周辺画素を消色駆動させるときの印加電圧を消色電圧と称することがある。
【００５３】
発色工程では、表示電極１２と複数の画素電極２０から選択された発色駆動画素に、発色電圧を印加させて発色させる。選択される発色駆動画素の範囲は、言うまでもなく適宜変更が可能であり、表示する画像によって変更される。
また、選択された表示電極１２と画素電極２０間に発色電圧を印加し、発色駆動を行う。このときの発色電圧の大きさは、エレクトロクロミック表示装置の構成によって適宜変更されるものであり、発色電圧を印加する時間についても適宜変更されるものである。
【００５４】
本発明では発色工程の前に消色工程が行われる。消色工程では、前記発色駆動画素に隣接する画素を含む周辺画素を消色駆動させる。
周辺画素は適宜変更が可能であり、一概に範囲を規定することは難しいが、前記発色駆動画素に少なくとも隣接する画素を含む範囲が選ばれる。
例えば、図１に示される複数の画素電極２０のうち、符号２０ｃ及び２０ｄで示される画素電極２０が発色駆動画素として選択された場合、少なくとも符号２０ｂ及び２０ｅで示される画素電極を消色駆動させる。このように、発色駆動画素の周辺で積極的に逆反応状態にすることにより、発色部分（発色駆動画素）と消色部分（周辺画素）との色味の差が大きくなり、優れたコントラストが得られる。
【００５５】
一方、発色駆動画素に隣接する画素を含む周辺画素について、上記の消色工程を行わず、自然安定状態としたまま発色駆動画素を発色させた場合、良好なコントラストが得られない。
消色工程を行わない場合、周辺画素における過去の発色履歴が消去されず、わずかに発色が残ってしまうため、発色駆動画素との差が小さくなってしまうと考えられる。その他の理由として、発色駆動画素を発色させた場合に、周辺画素もその発色に影響を受け、わずかに発色してしまうと考えられ、上記の消色工程でこれを抑制できると考えられる。
【００５６】
また、上記のように、周辺画素を消色駆動させた後、発色駆動画素を発色させた場合に良好なコントラストが得られるが、これは一定時間経過した場合でも維持される。そのため、本発明よれば良好なメモリ性が得られる。
【００５７】
周辺画素を消色駆動させるにあたり、前記発色電圧がマイナス値の場合、前記発色電圧よりも値の大きい電圧を印加させて前記周辺画素を消色駆動させ、又は、前記発色電圧がプラス値の場合、前記発色電圧よりも値の小さい電圧を印加させて前記周辺画素を消色駆動させることが好ましい。例えば、発色駆動画素に対し−３．５Ｖで発色電圧を印加させて発色駆動させる場合、発色電圧である−３．５Ｖよりも大きい値の電圧を印加させて周辺画素を消色駆動させる。なお、発色電圧と消色電圧は同符号でもよい。
【００５８】
前記周辺画素を消色駆動させるときの印加電圧を消色方向に増加させることが好ましい。発色電圧がマイナス値の場合、周辺画素を消色駆動させる電圧の値の範囲は、エレクトロクロミック表示装置の構成や表示させる画像によっても異なり、適宜変更されるため、好適な範囲を規定するのは難しい。そのため、本発明の効果が得られる範囲で適宜変更が可能であるが、例えば発色電圧を基準として０Ｖから構成素子の破壊とならない程度の印加波形及び時間の発色電圧と逆のプラス電圧の範囲であることが好ましい。発色電圧がプラス値の場合も同様の傾向となる。
なお、０Ｖから正負の一方しか取れない、接続反転による正負反転もできない場合、つまりもともと同符号のみで発色、消色、保持などを行う場合、発色電圧（マイナス値）よりも大きく０Ｖよりも小さい範囲とすることができる。同様に発色電圧（プラス値）よりも小さく０Ｖよりも大きい範囲とすることができる。
このようにすることで、発色駆動画素と消色駆動させた周辺画素とのコントラストをより向上させることができる。
【００５９】
また、前記周辺画素を消色駆動させるときの印加電圧を印加する時間を増加させることが好ましい。消色電圧を印加する時間は、エレクトロクロミック表示装置の構成や表示させる画像によっても異なり、適宜変更されるため、好適な範囲を規定するのは難しい。そのため、本発明の効果が得られる範囲で適宜変更が可能であるが、例えば発色電圧を印加する時間、及びその発色に対して消色を実施する際の消色電圧時間を基準として、発色する時間から消色する時間の範囲であることが好ましい。消色時間より発色時間の方が長い場合は発色時間以上が好ましい。
このようにすることで、発色駆動画素と消色駆動させた周辺画素とのコントラストをより向上させることができる。
【００６０】
また、消色電圧を印加させる時間を変化させた場合、消色電圧の値を変化させた場合に比べて、コントラストの向上は若干劣ることがあるが、サンプルへの負担を低減させることができる点で有利である。そのため、エレクトロクロミック表示装置の構成や表示させる画像を考慮し、消色駆動させる電圧及び時間を適宜選択することが重要である。
【００６１】
（その他の実施形態１）
本発明では、図１に示されるようなエレクトロクロミック表示装置の他にも図２に示されるようなエレクトロクロミック表示装置にも適用可能である。図２に示されるエレクトロクロミック表示装置は、前記表示電極と前記エレクトロクロミック層の組を複数設けている。図２では、符号１２で示される表示電極を第１の表示電極、符号１４で示されるエレクトロクロミック層を第１のエレクトロクロミック層を備え、その他にも、第２の表示電極３２、第２のエレクトロクロミック層３４、第３の表示電極４２、第３のエレクトロクロミック層４４が備えられている。
【００６２】
本実施形態においては、複数の画素電極２０と第１〜第３の表示電極を任意に選択し、発色駆動画素が選択される。選択された画素電極と表示電極との間に発色電圧を印加させ、発色駆動させる。発色工程の前に行われる消色工程については、上記と同様に行うことができる。
【００６３】
図２に示されるエレクトロクロミック表示装置においては、それぞれエレクトロクロミック層の発色の種類を変えることで、フルカラー表示が可能となる。このため、本実施形態によれば、従来に比べコントラストが向上させたフルカラー表示が可能なエレクトロクロミック表示装置が得られる。
【００６４】
本実施形態では、第２の表示電極３２、第２のエレクトロクロミック層３４、第３の表示電極４２、第３のエレクトロクロミック層４４は貫通孔を有していることが好ましい。貫通孔を有する場合、電解質層１６との電荷の授受がより容易になるため好ましい。
なお、貫通孔の形状は特に制限されるものではなく、例えば粒子が集まって形成される膜の場合、粒子間の隙間であってもここで言う貫通孔に含まれるものである。また、貫通孔の作製方法は適宜変更が可能であり、公知の作製方法により作製することができる。
【００６５】
（その他の実施形態２）
上述のように、本発明のエレクトロクロミック表示装置の駆動方法によって駆動されるエレクトロクロミック表示装置は、前記発色工程と前記消色工程を実施し得るものであれば適宜変更が可能である。
【００６６】
上述したエレクトロクロミック表示装置とは別の実施形態のエレクトロクロミック表示装置の一例を説明する。本実施形態のエレクトロクロミック表示装置は、その内部に又は外部に、前記発色工程を実施する発色手段及び前記消色工程を実施する消色手段を備えている。消色手段では、表示する画像データを授受し、画像データに基づいて、発色駆動画素及び周辺画素を選択する。このとき、画像データやエレクトロクロミック表示装置の構成に基づき、周辺画素を消色駆動させる消色電圧、消色電圧を印加する消色電圧印加時間を適宜決定する。これにより、周辺画素を消色駆動させ、その後、発色手段によって発色駆動画素を発色させる。なお、発色手段と消色手段とは互いに情報を授受する構成であってもよく、例えば発色電圧、発色時間等と消色電圧、消色時間等とを相互に授受する構成であってもよい。
【００６７】
このような態様によれば、消色の設定として消色電圧乃至時間を設定可能な駆動装置が得られる。また、消色電圧を一定とせず、例えば、発色電圧の逆符号や短絡、発色電圧によって変更する態様とすることができ、全体や画素毎に可変させることも可能である。また、消色時間を一定とせず、例えば常に同じ時間だけ消色するのではなく、全体や画素毎に可変させることも可能である。消色方向に任意のパターンで時間階調乃至電圧階調の印加が可能な装置、発色消色駆動双方向の制御が可能な装置が得られる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
表示基板１０としてガラス基板を準備し、その上面の領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約２０ｎｍの厚さになるように成膜することによって表示電極１２を形成した。
表示電極１２が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）をスプレー法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。引続いてビオロゲン化合物の５ｗｔ％の２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と前述したＳＰ２１０とを２．４／４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物[4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium)bromide]よりなる厚さ１０００ｎｍのエレクトロクロミック層１４を形成した。
【００７０】
一方、対向基板２４としては、２４０個×３２０個の画素電極を有するアクティブマトリックス駆動（ＡＭ駆動）が可能な電極付き基板を準備した。なお、ここでの電極はＴｉにより形成されている。その上面に酸化スズよりなる透明導電性薄膜１８を成膜することによって、厚さ２００ｎｍの対向電極２２を形成した。
そして、これらの表示基板１０と対向基板２４を貼り合わせた。
【００７１】
次に、電解質溶液の調製として、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを炭酸プロピレンに０．１Ｍ溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業社製）を３５ｗｔ％分散させた。これをセル内に封入することでエレクトロクロミック表示装置を作製した。
【００７２】
得られたエレクトロクロミック表示装置は、図１に示されるような断面であった。なお、図１では画素電極２０が６つのみ図示されているが、これは一部であり、得られたエレクトロクロミック表示装置には多数の画素電極２４が形成されている。また、奥行き方向にも複数の画素電極２０が形成されており、表示基板１０側から見た場合、画素電極２４単位で文字、文章や絵などの任意のパターンを表示できる構成となっている。
【００７３】
＜エレクトロクロミック表示装置の駆動＞
得られたエレクトロクロミック表示装置について、以下の方法により駆動させた。
約１．４ｍｍ×１．４ｍｍのエリアにある画素電極を発色駆動画素として選択し、エリア周辺（発色駆動画素から約１．４ｍｍの幅の範囲）の画素電極を事前消色駆動画素として選択し、＋１．５Ｖ、２５０ｍｓで事前消色印加を実施した。次に、発色駆動画素として選択したエリアに対し−３．５Ｖで発色電圧を印加させ発色駆動させた。
【００７４】
（実施例２）
実施例１のエレクトロクロミック表示装置の駆動において、事前消色印加電圧を＋１．５Ｖから＋３．５Ｖに変えた以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示装置を駆動させた。
【００７５】
（実施例３）
実施例１のエレクトロクロミック表示装置の駆動において、事前消色印加時間を２倍にした以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示装置を駆動させた。
【００７６】
（実施例４）
実施例２のエレクトロクロミック表示装置の駆動において、事前消色印加時間を２倍（５００ｍｓ）にした以外は実施例２と同様にして、エレクトロクロミック表示装置を駆動させた。
【００７７】
（比較例１）
実施例１のエレクトロクロミック表示装置の駆動において、事前消色印加を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示装置を駆動させた。
【００７８】
（評価）
得られたエレクトロクロミック表示装置について、発色駆動させた場合の発色状態を図３に示す。図３は表示基板１０側から見た場合の俯瞰図である。図３における発色駆動画素ではマゼンタの発色が得られた。図３において、紙面では若干わかりにくいが、実施例１、２のマゼンタ発色は、比較例１のマゼンタ発色に比べて強いものであった。
【００７９】
次に、実施例１〜４、比較例１について、以下に定義する発消色値を求めた。
［発消色値］
発色電圧を印加させ、印加を終了させたとき、発色駆動画素として選択したエリアの中側約０．６ｍｍ幅の特性値について求めた平均値をＡｖ１とし、発色駆動画素として選択したエリアの外側約０．６ｍｍ幅の特性値について求めた平均値をＡｖ２とする。この差（Ａｖ１−Ａｖ２）を発消色値とした。
なお、特性値の測定はデジタルカメラを用い、一定照度下で撮影した画像データを処理することで得た。撮影状況によるバラツキを除いて比較するために、白黒チャートを同時に撮影し、その値で補正した値で比較を行った。
【００８０】
実施例、比較例における発消色値の比較については、比較例の発消色値を基準として、相対的な値を求めて比較した。結果を以下の表１に示す。
【００８１】
【表１】
0006497099.tif 000003
【００８２】
表１から、実施例１と実施例２を比べると、事前消色印加電圧を増加させることで、発消色の向上が見られた。また、実施例１と実施例３を比べると、事前消色印加時間を２倍にすることで、発消色の向上が見られた。
これらのことから、事前消色の条件を変えることで発消色の向上を図ることができる。また、表１の結果から、実施例１と実施例３の差は＋０．４ポイントであるのに対し、実施例１と実施例２の差は＋１．７ポイントと大きく、電圧の変化が大きく影響していることがわかる。
【００８３】
なお、実施例２では、事前消色を行ったエリアが実施例１に比べてわずかに発色していた。発色駆動画素として選択したエリアの外側約０．６ｍｍ幅について、特性値の平均を求めると、比較例１を基準とした場合、実施例１では＋１．７ポイント、実施例２では＋７．２ポイントであった。
【００８４】
次に、上記のように発色駆動させ発色した後、一定時間経過させることにより、メモリ性について評価を行った。一定時間経過させたときの実施例１、２及び比較例１の発色状態（メモリ状態）を図４に示す。紙面では若干わかりにくいが、実施例１、２の発色は、比較例１の発色に比べて強いものであった。
上記のようにして発消色値を求めると、比較例１の発消色値を基準とした場合、実施例１は＋２．４ポイント、実施例２は＋４．９ポイント、実施例３は＋４．７ポイントとなった。このことから、実施例１〜３では比較例１に比べて高いメモリ性を示した。
【符号の説明】
【００８５】
１０  表示基板
１２  表示電極（第１の表示電極）
１４  エレクトロクロミック層（第１のエレクトロクロミック層）
１６  電解質層
１８  透明導電性薄膜
２０  画素電極
２２  対向電極
２４  対向基板
２６  封入用支持材
３２  第２の表示電極
３４  第２のエレクトロクロミック層
４２  第３の表示電極
４４  第３のエレクトロクロミック層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８６】
【特許文献１】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６６６９号公報
【特許文献４】特開２００３−２７０６７１号公報
【特許文献５】特開２００８−５３２０５５号公報
【図１】
0006497099.tif 000004
【図２】
0006497099.tif 000005
【図３】
0006497099.tif 000006
【図４】
0006497099.tif 000007