(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質と負極活物質とを有する全固体電池用の負極であって、
前記負極活物質はＳｉを含有する炭素材料を有する複合粒子であり、
前記Ｓｉの粒子径が９４ｎｍ以下、且つ、前記負極活物質の粒子径が１５μｍ以下であり、
前記負極の空隙率が５％〜３０％であり、
前記負極活物質における前記Ｓｉの質量百分率が２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である、
全固体電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池を「全固体電池」と称することがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、銅箔基材からなる集電体と、集電体上に形成された凹凸面を有する粗化処理層と、粗化処理層上に形成された負極活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、負極活物質層は、Ｓｎを含有する非晶質炭素であるＳｎ−Ｃと、当該Ｓｎ−Ｃの間に形成された空隙と、を有し、板厚方向に切断して断面視した場合において、負極活物質層中における空隙が占める割合である空隙率が、２０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が開示されている。また特許文献２には、アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配置される固体電解質層と、アノードと固体電解質層との界面に形成される、アノードの構成材料と固体電解質層の構成材料とを含有する第１の混合領域、及び、カソードと固体電解質層との界面に形成される、カソードの構成材料と固体電解質層の構成材料とを含有する第２の混合領域の少なくとも一方と、を備える全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献２の請求項４には、アノードはＳｎやＳｉ等を含有するものであることが開示されている。また、同請求項５には、アノードは、炭素多孔体の空孔内にＳｎやＳｉ等を担持してなる複合材料を含有するものであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０８３６２号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に開示されているリチウムイオン二次電池は、負極活物質中の炭素にＳｉ又はＳｎを含有することにより、全固体電池の容量（充電容量及び放電容量。以下において、充電容量及び放電容量をまとめて、単に「容量」と称することがある。）を向上することを可能にしている。しかし、負極活物質中の炭素にＳｉ又はＳｎを含有するだけでは、充放電を行うことによる負極活物質の膨張収縮を抑制することや、負極活物質の膨張収縮による固体電解質への応力及び歪みの伝播を緩和することが不十分であり、さらに、Ｓｉ又はＳｎの粒径によっては、負極活物質の膨張収縮により固体電解質に割れを生じさせる問題があった。すなわち、特許文献１及び２に開示されているリチウムイオン二次電池では、高い容量と優れた容量維持率を両立することは困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、全固体電池において、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することが可能な全固体電池用負極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、負極活物質に含有させるＳｉ又はＳｎ及び該Ｓｉ又はＳｎを含有する負極活物質の粒径を限定し、且つ、負極活物質と硫化物固体電解質とを用いた負極の空隙率を限定することにより、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立した全固体電池を得ることが可能になることを知見した。本発明は当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、硫化物固体電解質と負極活物質とを有する全固体電池用の負極であって、負極活物質はＳｉ又はＳｎを含有する炭素材料を有する複合粒子であり、Ｓｉ又はＳｎの粒子径が９４ｎｍ以下、且つ、負極活物質の粒子径が１５μｍ以下であり、負極の空隙率が５％〜３０％である全固体電池用負極である。
【０００９】
ここで「Ｓｉ又はＳｎの粒子径」とは、負極活物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、該負極活物質中に含有されているＳｉ又はＳｎ粒子から１０粒子を選択し、それぞれのＳｉ又はＳｎ粒子の粒子径から算出される平均値である。
また、「負極活物質の粒子径」とは、レーザー式粒度分布計を用いて測定した負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）である。
また、「空隙率」とは、負極の全体に占める負極内の空隙の体積の割合であり、空隙率をＡ、負極活物質に含まれる各材料の重量を各材料の真密度で割って得られる体積の合計をｘ、実際の負極の寸法から得られる体積をｙとするとき、Ａ（％）＝（１−ｘ／ｙ）×１００により算出される値である。
【００１０】
本発明に係る全固体電池用負極は、負極活物質の局所的な膨張収縮、及び負極活物質の膨張収縮に伴って生じる固体電解質の割れを抑制することができる。これにより、負極活物質と固体電解質との接触状態を良好にすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立する全固体電池を得ることが可能な全固体電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一の実施形態に係る全固体電池用負極１０を説明する図である。
【図２】本発明の一の実施形態に係る全固体電池１００を説明する図である。
【図３】セル体積エネルギー密度及び容量維持率と、負極活物質におけるＳｉの質量百分率との関係を説明する図である。
【図４】セル体積エネルギー密度及び容量維持率と、負極活物質の粒子径との関係を説明する図である。
【図５】セル体積エネルギー密度及び容量維持率と、Ｓｉの粒子径との関係を説明する図である。
【図６】セル体積エネルギー密度及び容量維持率と、空隙率との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１４】
図１は、本発明の一の実施形態に係る全固体電池用負極１０（以下において、「負極１０」と称することがある。）を説明する図である。負極１は、少なくとも硫化物固体電解質１と、負極活物質２と、空隙３とを有している。
【００１５】
負極活物質２は微粒子４を含有する炭素材料５を有する複合粒子である。負極活物質２の粒子径は１５μｍ以下であり、且つ、微粒子４の粒子径は９４ｎｍ以下である。空隙３は、隣接する硫化物固体電解質１及び／又は、負極活物質２によって囲まれた隙間である。負極１０における空隙３の割合（空隙率）は５％〜３０％である。
【００１６】
本発明に係る負極１０によれば、負極活物質の局所的な膨張収縮、及び負極活物質の膨張収縮に伴って生じる固体電解質の割れを抑制することができる。これにより、負極活物質と固体電解質との接触状態を良好にすることができる。すなわち、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立する全固体電池を得ることが可能な全固体電池用負極を提供できる。
【００１７】
硫化物固体電解質１は、全固体電池に使用可能な硫化物固体電解質を適宜使用することができる。そのような硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳｉ４等を例示することができる。硫化物固体電解質は、結晶質であってもよく、非結晶質であってもよく、ガラスセラミックであってもよい。
【００１８】
負極活物質２は、微粒子４を含有する炭素材料５を有する複合粒子である。負極活物質２の粒子径は１５μｍ以下である。負極活物質の粒子径が１５μｍ以下であることにより、負極活物質２の局所的な膨張収縮、及び負極活物質２の膨張収縮に伴って生じる硫化物固体電解質１の割れを抑制することができる。
【００１９】
微粒子４はＳｉ又はＳｎを含有する金属であり、単体や合金等であってもよい。負極活物質２に微粒子４を含有することにより、全固体電池のセル体積エネルギー密度を向上することを可能にする。
【００２０】
一方で、Ｓｉ又はＳｎを含有する負極活物質を用いると、通常使用される負極活物質よりも多くのＬｉと反応するため、負極活物質の体積が３〜４倍程度に膨張することが知られている。そのため、膨張した負極活物質により周囲の固体電解質を圧迫し、固体電解質にひび割れが生じることがあり、これによってＬｉイオン伝導の経路が切れる虞がある。さらに、負極活物質も自身の膨張によって割れを生じることがあり、これによって負極活物質は微粉化して孤立化してしまうため、周囲とのＬｉイオン伝導の経路が切れる虞がある。すなわち、負極活物質と固体電解質との界面の維持、及び固体電解質相のＬｉイオン伝導経路の維持ができなくなると、充放電できず、著しい容量低下を引き起こし十分な容量を取り出せなくなる虞がある。
【００２１】
そこで、本発明に係る微粒子４の粒子径を９４ｎｍ以下とした。微粒子４の粒子径が９４ｎｍ以下であることにより、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することが可能になる。一方、微粒子４の粒子径が９４ｎｍを超えると、負極活物質２の局所的な膨張収縮、及び負極活物質２の膨張収縮に伴って生じる硫化物固体電解質１の割れを抑制できないため、容量維持率が低下する。
【００２２】
負極活物質２における微粒子４の質量百分率は、２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。微粒子４の質量百分率が２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲にあることにより、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することが可能になる。これに対して、微粒子４の質量百分率が２０ｗｔ％未満であると、セル体積エネルギー密度が低下する。また、微粒子４の質量百分率が９５ｗｔ％を超えると、セル体積エネルギー密度は向上するが容量維持率は低下するため、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することができない。
【００２３】
微粒子４は炭素材料５に含有されていればよいが、特に分散されて配置されていることが好ましい。微粒子４が負極活物質２に分散されて配置されることにより、負極活物質２の局所的な膨張収縮、及び負極活物質２の膨張収縮に伴って生じる固体電解質１の割れを抑制することが可能になる。
【００２４】
さらに、微粒子４はＳｉ又はＳｎのほかに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐを含んでいてもよい。
【００２５】
炭素材料５は、全固体電池の負極活物質として使用可能な炭素材料を適宜使用することができる。そのような炭素材料としては、少なくとも炭素を含有していれば特に限定されず、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック類（アセチレンブラックやケッチェンブラック等）等を挙げることができる。
【００２６】
空隙３は、隣接する硫化物固体電解質１及び／又は、負極活物質２によって囲まれた隙間である。負極１０の空隙率は５％〜３０％である。空隙率が５％〜３０％の範囲にあることにより、負極活物質２とＬｉとが反応した際の膨張スペースを予め確保でき、負極活物質２の周囲の硫化物固体電解質１への圧迫を抑制できる。これによって、全固体電池において、初回充電及びその後の充放電の際の固体電解質の割れや、固体電解質と負極活物質との間に生じる隙間を抑制できるため、Ｌｉイオン伝導経路の切断を抑制することができる。すなわち、負極活物質２と周囲の硫化物固体電解質１との接触が維持されるため、負極１０のＬｉイオン伝導も低下せず、その結果、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することが可能になる。これに対して、空隙率が５％未満であると、負極活物質２の膨張時に負極１０への損傷が大きくなるため、容量維持率が低下する。また、空隙率が３０％を超えると、硫化物固体電解質１と負極活物質２との接触が不十分となり、セル体積エネルギー密度及び容量維持率が低下する。
【００２７】
また、負極１には、必要に応じて、導電材やバインダー等を適宜含有させることができる。導電材としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、硫化物全固体電池の使用時の環境に耐えることができる金属材料を例示することができる。バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示できる。
【００２８】
負極１０の作製方法は、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極を作製する方法を例示することができる。負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、負極はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極をプレスする際の圧力は、例えば１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００２９】
ここで、本発明に係る負極１０を用いた全固体電池１００について説明するが、本発明は当該形態に限定されない。
【００３０】
図２に示すように、全固体電池１００は、負極集電体１０ａと、負極集電体に接続された負極１０と、正極集電体２０ａと、正極集電体に接続された正極２０と、負極及び正極の間に配設された固体電解質層３０と、からなっている。
【００３１】
負極集電体１０ａは、負極１０に接続された導電体である。負極集電体１０ａには全固体電池の集電体として使用可能な金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００３２】
正極集電体２０ａは、正極２０に接続された導電体である。正極集電体２０ａには固体電池の集電体として使用可能な金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００３３】
正極２０は、少なくとも正極活物質を含んでおり、必要に応じて、硫化物固体電解質、導電材、及びバインダー等を適宜含有させることができる。
【００３４】
正極２０に含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１））等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等や、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２）等のＮＡＣ系活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極２０における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量百分率で、例えば４０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００３５】
正極２０に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、負極に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質を例示することができる。また、正極に含有させることが可能なバインダーとしては、負極に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。さらに、正極に含有させることが可能な導電材としては、負極に含有させることが可能な上記導電材を例示することができる。
【００３６】
正極活物質、硫化物固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、正極はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極をプレスする際の圧力は、例えば１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００３７】
固体電解質層３０は、少なくとも硫化物固体電解質を含有する層であり、硫化物固体電解質に加えて、バインダーを適宜含有させることができる。固体電解質層３０に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、正極や負極に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質を例示することができる。また、固体電解質層３０に含有させることが可能なバインダーとしては、負極１０や正極２０に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。ただし、全固体電池の高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する固体電解質層３０を形成可能にする等の観点から、固体電解質層３０にバインダーを含有させる場合、その含有率は５ｗｔ％以下とすることが好ましい。また、液体に上記硫化物固体電解質等を分散して調整したスラリー状の硫化物固体電解質組成物を負極１０や正極２０等の基材に塗布する過程を経てセパレート層を作製する場合、硫化物固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層３０における硫化物固体電解質の含有量は、質量百分率で、例えば６０ｗｔ％以上、中でも７０ｗｔ％以上、特に８０ｗｔ％以上であることが好ましい。固体電解質層３０の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池１００の性能を高めやすくするために、固体電解質層３０はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、固体電解質層３０をプレスする際の圧力は、例えば１００ＭＰａ程度とすることができる。
【実施例】
【００３８】
実施例を参照しつつ、本発明について、さらに説明を続ける。
【００３９】
実施例１〜２０及び比較例１〜１０に係る全固体電池を以下のように作製し、セル体積エネルギー密度及び容量維持率を評価した。その結果を表１〜４に示した。また、表１〜４のそれぞれをグラフにしたものを図３〜６に示した。
【００４０】
＜実施例１＞
（硫化物固体電解質の合成）
ＬｉＳ２（真密度１．６６ｇ／ｃｍ３、日本化学工業株式会社製）とＰ２Ｓ５（真密度２．１ｍ３、アルドリッチ社製）を出発原料とした。ＬｉＳ２を０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した後、ヘプタン（関東化学株式会社製）を４ｇ入れ遊星型ボールミル機（フリッチュ社製Ｐ７。以下において同じ。）を用いて４０分間メカニカルミリングを行うことで、硫化物固体電解質を得た。
【００４１】
（負極合剤の作製）
Ｓｉ粉末（真密度２．３３ｇ／ｃｍ３）及び炭素材料（真密度２．０ｇ／ｃｍ３）を質量比２０：８０となるように秤量した。得られたＳｉ粉末及び炭素材料を遊星型ボールミル機に入れ、２７０ｒｐｍで２４時間に亘ってメカニカルアロイングを行った。その後、目開きが２０μｍのふるいに通すことで、粗大粒子を取り除き、負極活物質を得た。この負極活物質の粒子径（Ｄ５０）は、レーザー式粒度分布計（堀場製作所社製）を用いて測定した。また、負極活物質に含有するＳｉの粒子径は、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社製）を用いて算出した。次に、得られた負極活物質５．０５ｍｇと硫化物固体電解質５．１４ｍｇとを混合することにより、負極合剤を作製した。
【００４２】
（正極合剤の作製）
ＬｉＮｂＯ３の表面処理を施したＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２を正極活物質として使用した。この正極活物質を１２．０３ｇ、導電性カーボンである気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）（昭和電工株式会社製）０．５１ｍｇと、硫化物固体電解質５．１４ｍｇとを混合することにより、正極合剤を作製した。
【００４３】
（全固体電池の作製）
１ｃｍ２のセラミック製の型に硫化物固体電解質を１８ｍｇ秤量し、０．９８ＭＰａでプレスすることにより固体電解質層を作製した。固体電解質層の片側に正極合剤１５．７ｍｇを入れ、４．５ＭＰａでプレスすることにより正極を作製した。固体電解質層の正極が作製された側とは反対側に、負極合剤５．１４ｍｇを入れ、４．５ＭＰａでプレスすることにより、空隙率２０％の負極を作製した。そして、正極の表面に正極集電体としてアルミ箔を、負極の表面に負極集電体として銅箔をそれぞれ配置し、実施例１に係る全固体電池を作製した。
【００４４】
＜実施例２＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉ粉末と炭素材料との質量比を、Ｓｉ粉末：炭素材料＝３０：７０にしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２に係る全固体電池を作製した。
【００４５】
＜実施例３＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉ粉末と炭素材料との質量比を、Ｓｉ粉末：炭素材料＝５０：５０にしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例３に係る全固体電池を作製した。
【００４６】
＜実施例４＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉ粉末と炭素材料との質量比を、Ｓｉ粉末：炭素材料＝７０：３０にしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例４に係る全固体電池を作製した。
【００４７】
＜実施例５＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉ粉末と炭素材料との質量比を、Ｓｉ粉末：炭素材料＝９５：５にしたこと以外は、実施例１と同様に、実施例５に係る全固体電池を作製した。
【００４８】
＜実施例６＞
負極合剤を作製する際に、負極活物質の粒子径を１μｍにした以外は、実施例３と同様に、実施例６に係る全固体電池を作製した。
【００４９】
＜実施例７＞
負極合剤を作製する際に、負極活物質の粒子径を６μｍにした以外は、実施例３と同様に、実施例７に係る全固体電池を作製した。
【００５０】
＜実施例８＞
負極合剤を作製する際に、負極活物質の粒子径を８μｍにした以外は、実施例３と同様に、実施例８に係る全固体電池を作製した。
【００５１】
＜実施例９＞
負極合剤を作製する際に、負極活物質の粒子径を１０μｍにした以外は、実施例３と同様に、実施例９に係る全固体電池を作製した。
【００５２】
＜実施例１０＞
負極合剤を作製する際に、負極活物質の粒子径を１５μｍにした以外は、実施例３と同様に、実施例１０に係る全固体電池を作製した。
【００５３】
＜実施例１１＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉの粒子径を５ｎｍにした以外は、実施例３と同様に、実施例１１に係る全固体電池を作製した。
【００５４】
＜実施例１２＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉの粒子径を１０ｎｍにした以外は、実施例３と同様に、実施例１２に係る全固体電池を作製した。
【００５５】
＜実施例１３＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉの粒子径を２７ｎｍにした以外は、実施例３と同様に、実施例１３に係る全固体電池を作製した。
【００５６】
＜実施例１４＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉの粒子径を７６ｎｍにした以外は、実施例３と同様に、実施例１４に係る全固体電池を作製した。
【００５７】
＜実施例１５＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉの粒子径を９４ｎｍにした以外は、実施例３と同様に、実施例１５に係る全固体電池を作製した。
【００５８】
＜実施例１６＞
負極を作製する際に、負極の空隙率を５％とした以外は、実施例３と同様に、実施例１６に係る全固体電池を作製した。
【００５９】
＜実施例１７＞
負極を作製する際に、負極の空隙率を９％とした以外は、実施例３と同様に、実施例１７に係る全固体電池を作製した。
【００６０】
＜実施例１８＞
負極を作製する際に、負極の空隙率を１７％とした以外は、実施例３と同様に、実施例１８に係る全固体電池を作製した。
【００６１】
＜実施例１９＞
負極を作製する際に、負極の空隙率を２５％とした以外は、実施例３と同様に、実施例１９に係る全固体電池を作製した。
【００６２】
＜実施例２０＞
負極を作製する際に、負極の空隙率を３０％とした以外は、実施例３と同様に、実施例２０に係る全固体電池を作製した。
【００６３】
＜比較例１＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉ粉末と炭素材料との質量比を、Ｓｉ粉末：炭素材料＝０：１００にしたこと以外は、実施例１と同様に、比較例１に係る全固体電池を作製した。尚、比較例１に係る負極活物質の粒子径は１０μｍであった。
【００６４】
＜比較例２＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉ粉末と炭素材料との質量比を、Ｓｉ粉末：炭素材料＝１０：９０にしたこと以外は、実施例１と同様に、比較例２に係る全固体電池を作製した。
【００６５】
＜比較例３＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉ粉末と炭素材料との質量比を、Ｓｉ粉末：炭素材料＝９８：２にしたこと以外は、実施例１と同様に、比較例３に係る全固体電池を作製した。
【００６６】
＜比較例４＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉ粉末と炭素材料との質量比を、Ｓｉ粉末：炭素材料＝１００：０にしたこと以外は、実施例１と同様に、比較例４に係る全固体電池を作製した。
【００６７】
＜比較例５＞
負極合剤を作製する際に、負極活物質の粒子径を２０μｍにした以外は、実施例３と同様に、比較例５に係る全固体電池を作製した。
【００６８】
＜比較例６＞
負極合剤を作製する際に、負極活物質の粒子径を１２８ｎｍにした以外は、実施例３と同様に、比較例６に係る全固体電池を作製した。
【００６９】
＜比較例７＞
負極合剤を作製する際に、Ｓｉの粒子径を２３１ｎｍにした以外は、実施例３と同様に、比較例７に係る全固体電池を作製した。
【００７０】
＜比較例８＞
負極を作製する際に、負極の空隙率を３％とした以外は、実施例３と同様に、比較例８に係る全固体電池を作製した。
【００７１】
＜比較例９＞
負極を作製する際に、負極の空隙率を３５％とした以外は、実施例３と同様に、比較例９に係る全固体電池を作製した。
【００７２】
＜比較例１０＞
負極を作製する際に、負極の空隙率を３８％とした以外は、実施例３と同様に、比較例１０に係る全固体電池を作製した。
【００７３】
次に実施例１〜２０及び比較例１〜１０に係る全固体電池について、セル体積エネルギー密度及び容量維持率の評価を行った。
【００７４】
（セル体積エネルギー密度の評価）
セル体積エネルギー密度は、以下の式から算出した。
（セル体積エネルギー密度）＝（初回放電容量）×（初回放電電圧）÷（負極体積）
なお、表１〜４及び図３〜６では、比較例１のセル体積エネルギー密度を１００として、それぞれのセル体積エネルギー密度を相対値として表している。
【００７５】
（容量維持率の評価）
下記の方法で充放電を行い、７０１サイクル目の放電容量を分子とし、１サイクル目の放電容量を分母として、容量維持率を算出した。
・１サイクル目：０．２５ｍＡで４．４Ｖまで定電圧定電流（ＣＣ／ＣＶ）充電した後に、０．２５ｍＡで３．０Ｖまで定電圧定電流（ＣＣ／ＣＶ）放電を行った。
・２〜７００サイクル：１．５ｍＡで４．４Ｖまで定電圧定電流（ＣＣ／ＣＶ）充電した後に、０．２５ｍＡで３．０Ｖまで定電圧定電流（ＣＣ／ＣＶ）放電を行った。
・７０１サイクル目：０．３５ｍＡで４．４Ｖまで定電圧定電流（ＣＣ／ＣＶ）充電した後に、０．２５ｍＡで３．０Ｖまで定電圧定電流（ＣＣ／ＣＶ）放電を行った。
【００７６】
【表１】
0006497282.tif 000002
【００７７】
表１は、セル体積エネルギー密度及び容量維持率と、負極活物質におけるＳｉの質量百分率との関係を説明する表であり、実施例１〜５及び比較例１〜４の結果をまとめている。また、表１に示したセル体積エネルギー密度及び容量維持率と、負極活物質におけるＳｉの質量百分率との関係を図３に示した。図３の縦軸はセル体積エネルギー密度及び容量維持率であり、横軸は負極活物質におけるＳｉの質量百分率（ｗｔ％）である。
【００７８】
表１に示したように、実施例１〜５に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度は１０３〜１３５の範囲にあり、比較例１に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度よりも高かった。特に、実施例５に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度は１３５であり、非常に高い値であった。また、実施例１〜５に係る全固体電池の容量維持率は７５％〜８５％の範囲にあり、優れていた。すなわち、負極活物質におけるＳｉの質量百分率が２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲にある全固体電池は、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することが分かった。これに対して、負極活物質におけるＳｉの質量百分率が１０ｗｔ％である比較例２に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度は、比較例１に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度よりも低かった。また、負極活物質におけるＳｉの質量百分率が９８ｗｔ％を超える比較例３、４に係る全固体電池では、セル体積エネルギー密度は非常に高い値を示していたが、容量維持率はそれぞれ４６％、３０％という低い値であった。すなわち、比較例１〜４に係る全固体電池は、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立できていなかった。
【００７９】
【表２】
0006497282.tif 000003
【００８０】
表２は、セル体積エネルギー密度及び容量維持率と、負極活物質の粒子径との関係を説明する表であり、実施例３、６〜１０及び比較例５の結果をまとめている。また、表２に示したセル体積エネルギー密度及び容量維持率と、負極活物質の粒子径との関係を図４に示した。図４の縦軸はセル体積エネルギー密度及び容量維持率であり、横軸は負極活物質の粒子径（μｍ）である。
【００８１】
表２に示したように、実施例３、６〜１０に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度は１１３〜１１６の範囲にあり、比較例１に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度よりも高かった。また、実施例３、６〜１０に係る全固体電池の容量維持率は７０％〜８４％の範囲にあり、優れていた。すなわち、負極活物質の粒子径が１μｍ〜２５μｍの範囲にある全固体電池は、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することが分かった。それに対して、負極活物質の粒子径が２０μｍである比較例５に係る全固体電池は、セル体積エネルギー密度は実施例９、１０に係る全固体電池と同等の値を示していたが、容量維持率は３２％という低い値であった。すなわち、比較例５に係る全固体電池は、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立できていなかった。
【００８２】
【表３】
0006497282.tif 000004
【００８３】
表３は、セル体積エネルギー密度及び容量維持率と、Ｓｉの粒子径との関係を説明する表であり、実施例３、１１〜１５及び比較例６〜７の結果をまとめている。また、表３に示したセル体積エネルギー密度及び容量維持率と、Ｓｉの粒子径との関係を図５に示した。図５の縦軸はセル体積エネルギー密度及び容量維持率であり、横軸は負極活物質に含有させたＳｉの粒子径（ｎｍ）である。
【００８４】
表３に示したように、実施例３、１１〜１５に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度は１１５〜１１８の範囲にあり、比較例１に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度よりも高かった。また、実施例３、１１〜１５に係る全固体電池の容量維持率は７５％〜８５％の範囲にあり、優れていた。すなわち、Ｓｉの粒子径が５ｎｍ〜９４ｎｍの範囲にある全固体電池は、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することが分かった。それに対して、Ｓｉの粒子径がそれぞれ１２８ｎｍ、２３１ｎｍである比較例６、７に係る全固体電池は、セル体積エネルギー密度は比較例１と比べ高い値を示したが、容量維持率はそれぞれ４５％、２１％という低い値であった。すなわち、比較例６、７に係る全固体電池では、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立できていなかった。
【００８５】
【表４】
0006497282.tif 000005
【００８６】
表４は、セル体積エネルギー密度及び容量維持率と、空隙率との関係を説明する表であり、実施例３、１６〜２０及び比較例８〜１０の結果をまとめている。また、表４に示したセル体積エネルギー密度及び容量維持率と、空隙率との関係を図６に示した。図６の縦軸はセル体積エネルギー密度及び容量維持率であり、横軸は空隙率（％）である。
【００８７】
表４に示したように、実施例３、１６〜２０に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度は１１３〜１１８の範囲にあり、比較例１に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度よりも高かった。また、実施例３、１６〜２０に係る全固体電池の容量維持率は６９％〜８４％の範囲にあり、優れていた。すなわち、空孔率が５％〜３０％の範囲にある全固体電池は、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立することが分かった。それに対して、比較例９に係る全固体電池は、セル体積エネルギー密度は比較例１に係る全固体電池のセル体積エネルギー密度よりも高かったが、容量維持率が４２％という低い値であった。また、比較例１０に係る全固体電池は、セル体積エネルギー密度及び容量維持率ともに低い値であった。すなわち、比較例９、１０に係る全固体電池では、高いセル体積エネルギー密度と優れた容量維持率とを両立できていなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１  硫化物固体電解質
２  負極活物質
３  空隙
４  微粒子
５  炭素材料
１０  負極
１０ａ  負極集電体
２０  正極
２０ａ  正極集電体
３０  固体電解質層
１００  全固体電池
【図１】
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【図２】
0006497282.tif 000007
【図３】
0006497282.tif 000008
【図４】
0006497282.tif 000009
【図５】
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【図６】
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