(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の酸化物、アルキル化銅錯体、カルボン酸銅、ハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅、水酸化銅、硫化銅から選ばれる１種類以上の銅元素を含有する化合物と、アルカリ金属元素、および１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔのリン元素を含むポリエステル樹脂を含む組成物であって、前記アルカリ金属元素をアルカリ金属化合物として、リン元素をホスファイト系化合物、ホスフェイト系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物から選ばれる２種類以上のリン化合物として含有し、該組成物中に含まれるアルカリ金属元素とリン元素の比が式（Ｉ）を満たす、主たる構成成分の繰り返し単位がエチレンテレフタレート又はエチレンナフタレートであるポリエステル樹脂組成物。
０．１≦Ｍ／Ｐ≦１．０                  （Ｉ）
ここで、Ｍはポリエステル樹脂中に含まれるアルカリ金属元素の総モル量、
Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量をそれぞれ示す。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、Ｎａ、Ｋのいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属をリン酸アルカリ金属塩として、１．０ｍｏｌ／ｔ以上３．０ｍｏｌ／ｔ以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
リン化合物として、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を含み、リン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して、０．５倍以上２．０倍以下のモル比で含有することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
組成物中に含まれる銅元素の含有量とリン元素の含有量の比が式（ＩＩ）を満たす請求項１から４いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
０．１≦Ｃｕ／Ｐ≦２．０                  （ＩＩ）
ここで、Ｃｕはポリエステル樹脂中に含まれる銅元素のモル量、
Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量をそれぞれ示す。
【請求項６】
前記銅元素を０．１ｍｏｌ／ｔ以上６．０ｍｏｌ／ｔ以下含むことを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
空気雰囲気下、２００℃で２４時間処理したときのＣＯＯＨ末端基増加量ΔＣＯＯＨおよび固有粘度（ＩＶ）低下量ΔＩＶが式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を満たすことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
ΔＣＯＯＨ ≦ １００．０（ｅｑ／ｔ）       （ＩＩＩ）
ΔＩＶ≦ ０．２０                  （ＩＶ）
【請求項８】
窒素雰囲気下、３００℃で６０分加熱処理したときのＣＯＯＨ末端基増加量ΔＣＯＯＨが３５．０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１から７いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
１５５℃、１００％ＲＨの条件で４時間処理した際の、ＣＯＯＨ末端基量が７０．０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１から８いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
テレフタル酸、テレフタル酸エステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸エステルから選ばれるジカルボン酸またはジカルボン酸エステル、および、エチレングリコールを、エステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させるポリエステル樹脂を含む組成物の製造方法において、少なくとも銅の酸化物、アルキル化銅錯体、カルボン酸銅、ハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅、水酸化銅、硫化銅から選ばれる１種類の銅化合物、およびホスファイト系化合物、ホスフェイト系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物から選ばれる２種類以上のリン化合物を添加することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記リン化合物が、リン酸およびリン酸金属塩の組み合わせからなることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐熱性および耐加水分解性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物および、それを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。【０００３】
しかし、ポリエステルは熱分解や酸化分解、加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては、熱分解や酸化分解、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、電気絶縁用フィルムは高温条件下にさらされることから高い耐熱性や耐酸化分解性が要求されており、太陽電池用フィルムにおいては、高湿条件下にさらされることから、高い耐加水分解性が必要とされてきた。近年、上記のようなフィルムの要求特性はさらに向上してきており、高い耐熱性、耐酸化分解性と耐加水分解性を兼ね備えたフィルムが求められてきている。この課題に対して、以下の文献に示されるような検討がされてきている。【０００４】
例えば、特許文献１にはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。【０００５】
しかし、リン酸金属塩のみでは、初期のＣＯＯＨ末端基は抑制できるが、加水分解によるＣＯＯＨ末端基増加量を抑制することは難しく、太陽電池用途のように長期間の耐久性を必要とする用途では十分な耐加水分解性が得られない。【０００６】
特許文献２には、よう化銅（Ｉ）を含有してなるポリエステルフィルムが開示されており、よう化銅（Ｉ）を加えることでポリエステルフィルムの耐熱性が向上することが記載されているものの、耐加水分解性の改良には至っていなかった。【０００７】
特許文献３には、銅塩およびハロゲン化物の少なくとも一つを有する二軸延伸ポリエステルフィルムが開示されており、耐加水分解性が改良されているものの、耐熱性についての改良には至っていなかった。【０００８】
さらに、特許文献４にも銅塩を含むポリエステルフィルムが開示されており、銅塩を含むことによる耐加水分解性の向上が記載されているものの、耐熱性に関する改良には至っておらず、また、銅塩を重縮合反応が２時間以上経過した後に添加しなければならないことから、製造方法が複雑であるという課題があった。【０００９】
特許文献５には緩衝剤を含有するポリエチレンテレフタレート組成物が開示されている。しかし、緩衝剤の効果によって耐加水分解性の向上は見られているものの、耐熱性や耐酸化分解性の向上には至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１１４８８１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７７０５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５４５９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０２８３７号公報
【特許文献５】特開２００８−７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、良好な耐熱性と耐酸化分解性および耐加水分解性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物および、それを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく検討を行った結果、本発明によれば、良好な耐熱性と耐酸化分解性および耐加水分解性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物および、それを製造する方法を見出した。【００１３】
すなわち、本発明の目的は以下の手段によって達成される。【００１４】
銅の酸化物、アルキル化銅錯体、カルボン酸銅、ハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅、水酸化銅、硫化銅から選ばれる１種類以上の銅元素を含有する化合物と、アルカリ金属元素、および１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔのリン元素を含むポリエステル樹脂を含む組成物であって、前記アルカリ金属元素をアルカリ金属化合物として、リン元素をホスファイト系化合物、ホスフェイト系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物から選ばれる２種類以上のリン化合物として含有し、該組成物中に含まれるアルカリ金属元素とリン元素の比が式（Ｉ）を満たす、主たる構成成分の繰り返し単位がエチレンテレフタレート又はエチレンナフタレートであるポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
０．１≦Ｍ／Ｐ≦１．０                  （Ｉ）
ここで、Ｍはポリエステル樹脂中に含まれるアルカリ金属元素の総モル量、
Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量をそれぞれ示す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な耐熱性と耐酸化分解性および耐加水分解性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物および、それを製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。
【００１９】
本発明におけるジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。この中でも、ポリエステル樹脂組成物の耐酸化分解性および耐熱性、耐加水分解性や、組成物をフィルムにした際の機械強度の観点から、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましく、その中でもテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００２０】
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またゲル化しない範囲で、ジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
【００２１】
この中で、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、脂肪族ジオールが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
【００２２】
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱性と耐酸化分解性を得るために、銅元素を含有することが必要である。銅元素の含有量としては、下限として０．１ｍｏｌ／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また、上限としては、６．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは４．５ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、優れた耐熱性と耐加水分解性を付与するために、アルカリ金属元素が含まれていることが必要である。加えて、アルカリ金属をリン元素との比率が式（Ｉ）を満たすように含有することが必要である。
【００２５】
０．１≦Ｍ／Ｐ≦１．０                  （Ｉ）
ここで、Ｍはポリエステル樹脂中に含まれるアルカリ金属元素の総モル量、
Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量をそれぞれ示す。
【００２６】
Ｍ／Ｐの下限は０．１以上であることが必要であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。また、上限は１．０以下であることが必要であり、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下である。
【００２７】
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられるが、耐熱性および耐加水分解性の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかであることが好ましく、より好ましくは、Ｎａ、Ｋのいずれかである。アルカリ金属元素は二種類以上含有していてもかまわない。
【００２８】
アルカリ金属元素の含有量は、式（Ｉ）を満たす範囲であればよいが、下限として好ましくは０．３ｍｏｌ／ｔ以上であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また上限としては４．５ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるアルカリ金属化合物としては、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド、酸化物、有機アルキル化合物など各種のアルカリ金属化合物を用いることができる。具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、よう化リチウム、よう化ナトリウム、よう化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ｎ−ブチルリチウムなどの化合物が挙げられる。耐加水分解性の観点から、アルカリ金属はリン酸アルカリ金属塩として含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムとして含有されていることが好ましい。
【００３０】
優れた耐熱性および耐加水分解性を得るためにリン元素を１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔ含むことが必要である。リン元素の含有量の下限は、１．５ｍｏｌ／ｔであり、この好ましくは１．８ｍｏｌ／ｔ以上、より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また、上限は５．０ｍｏｌ／ｔ以下であり、好ましくは４．５ｍｏｌ／ｔ以下、より好ましくは４．０ｍｏｌ／ｔ以下である。これらの範囲にすることで、重合遅延などを起こすことなく、優れた耐熱性および耐加水分解性を持つポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
ここまで述べてきたように、本発明のポリエステル樹脂組成物は、銅元素と、アルカリ金属元素、および１．５ｍｏｌ／ｔ〜５．０ｍｏｌ／ｔのリン元素を含み、組成物中に含まれるアルカリ金属元素とリン元素の比が式（Ｉ）を満たすことにより、優れた耐熱性と耐加水分解性を兼ね備えることができる。
【００３２】
０．１≦Ｍ／Ｐ≦１．０                  （Ｉ）
ここで、Ｍはポリエステル樹脂中に含まれるアルカリ金属元素の総モル量、
Ｐはポリエステル樹脂中に含まれるリン元素のモル量をそれぞれ示す。
【００３３】
具体的には、銅元素とリン元素の効果により耐熱性が向上することで、樹脂組成物の熱分解を抑えることができるため、重合後の初期カルボキシル末端基量が下がる。初期カルボキシル末端基量が下がると耐加水分解性が向上するため、銅を単独で用いるよりもリンと併用することにより、樹脂組成物のカルボキシル末端基量が特異的に下がり、耐加水分解性も一層向上する。同様に、銅化合物により付与される耐熱性と、リン化合物により付与される耐熱性の相乗効果によって、ポリマーとしての耐熱性が大きく向上する。
【００３４】
加えて、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、アルカリ金属元素が式（Ｉ）を満たすように含有されていることで、耐加水分解性をさらに向上させている。上記の初期カルボキシル末端基量の低下効果との相乗効果によって、より優れた耐加水分解性を有しており、優れた耐熱性と耐加水分解性を併せ持つことに成功している。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、優れた耐加水分解性を有するために、リン化合物としてリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含むことが好ましい。リン酸とリン酸アルカリ金属塩の割合は、リン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して、０．５倍モル以上２．０倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．８倍モル以上１．５倍モル以下である。
【００３６】
さらに、本発明においてはポリエステル組成物中の銅元素の含有量（Ｃｕ）とリン元素の含有量（Ｐ）のモル比、Ｃｕ／Ｐが０．１以上２．０以下の範囲にあることが好ましい。Ｃｕ／Ｐを０．１以上２．０以下にすることで、得られる樹脂組成物の耐熱性、耐酸化分解性および耐加水分解性がいずれも良好になる。Ｃｕ／Ｐの下限としては、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。また、Ｃｕ／Ｐの上限としては、１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱性は溶融耐熱性で評価する。具体的には、窒素雰囲気下、３００℃で６０分加熱処理したときのＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）で評価する。ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）が３５．０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは３０．０ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは２５．０ｅｑ／ｔ以下である。この範囲にすることで、溶融時の劣化を抑えることができるため、溶融押出や溶融混練などを必要とするフィルムや繊維などの各種成型品に好適なポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００３８】
耐加水分解性の評価としては、１５５℃、１００％ＲＨで４時間処理したときのＣＯＯＨ末端基量で評価する。処理後のＣＯＯＨ末端基量としては７０．０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは６０．０ｅｑ／ｔであり、さらに好ましくは５０．０ｅｑ／ｔである。この範囲にすることで、長期使用による高耐久性が必要とされる電絶フィルム用途や太陽電池用フィルムなどに好適なポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物の耐酸化分解性は、空気雰囲気下、２００℃で２４時間処理したときのＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）およびＩＶ低下量（ΔＩＶ）で評価する。空気雰囲気下、２００℃で２４時間処理した際のΔＣＯＯＨは、好ましくは１００．０ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは６０．０ｅｑ／ｔ以下、より好ましくは３０．０ｅｑ／ｔ以下である。また、ΔＩＶは０．２０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１０以下である。この範囲にすることで、空気雰囲気下に長期間曝され、高い耐久性が必要とされる電絶フィルム用途や太陽電池用フィルムなどに好適なポリエステル樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００４０】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について、説明する。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをエステル化反応（Ａ）またはエステル交換反応（Ｂ）させる、１段階目の反応と、それに続く重縮合反応（Ｃ）からなる。
【００４２】
１段階目の工程のうち、エステル化反応（Ａ）の工程は、ジカルボン酸とジオールを所定の温度でエステル化させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。また、エステル交換反応（Ｂ）の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。
【００４３】
一般的に、ジカルボン酸成分とジオール成分を原料としてエステル化反応（Ａ）を行う場合、予めエステル化反応物を貯留しておき、ジカルボン酸とジオールのスラリーを添加してエステル化反応を開始する手法が、ジオールに難溶なジカルボン酸のハンドリング性向上、反応時間の短縮の点から選択されている。エステル化反応物を貯留しなくても、エステル化反応は進行するが、加圧設備や触媒が必要となる場合がある。本発明においても、貯留エステル化反応物を使用し、エステル化反応を実施することが望ましい。
【００４４】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸とジオールからエステル化反応物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。モル比を１．０５以上１．４０以下にすることによって、エステル化反応を効率的に進行させることができ、ジオール成分の２量体の副生を抑えることができ、その結果として、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性を良好にすることができる。モル比が１．０５未満であると、エステル化反応が効率的に進まないため、タイムサイクルが長くなる場合がある。また、モル比が１．４０を超えると、副生するジオール成分の２量体によって耐熱性が低下する場合がある。
【００４５】
なお、本発明におけるエステル化反応において、触媒としてアルカリ金属塩、チタン化合物、アンモニウム塩などを用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、エステル化反応は無触媒においてもＣＯＯＨ末端基による自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。
【００４６】
また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールからエステル交換反応（Ｂ）を経てエステル化物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸アルキルエステルとジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。ジオールのモル比を１．７〜２．３にすることによって、エステル化反応を効率的に進行させることができ、またジオール成分の２量体の副生を抑えることができ、その結果として、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性を良好にすることができる。モル比が１．７を下回る場合は、エステル化反応が効率的に進行しないため、タイムサイクルが長くなる場合がある。一方、モル比が２．３を超えると、副生するジオール成分の２量体によって耐熱性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、エステル交換反応に用いられる触媒は、公知のエステル交換触媒であるエステル交換触媒及び助触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが好ましく使用される。具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
２段階目の工程である重縮合反応（Ｃ）は、エステル化反応（Ａ）またはエステル交換反応（Ｂ）で得られた低重合体を移送した反応器内を減圧にすることにより、重縮合反応を開始し、反応器内の温度、圧力および攪拌速度を調節し重合反応を行い、攪拌トルクが所定の値に到達した時、すなわちポリエステル樹脂組成物が所望の粘度に到達した時まで重縮合を行うことにより、高分子量ポリエステル樹脂を得る工程である。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に用いられる重縮合触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物が挙げられる。
【００５０】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。
【００５１】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００５２】
チタン化合物としては、チタンキレート錯体、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが挙げられる。
【００５３】
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００５４】
スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、少なくとも１種類の銅化合物と２種類以上のリン化合物を添加することが、優れた耐熱性と耐酸化分解性および耐加水分解性を付与するために必要である。銅化合物と２種類以上のリン化合物は、（Ａ）または（Ｂ）工程、それに続く（Ｃ）工程のいずれの段階で添加しても良いが、耐熱性、耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を効率的に製造することができる点で、（Ｃ）工程で添加することが好ましく、特に重縮合反応開始時に添加することが好ましい。重縮合反応開始時とは、エステル化反応（Ａ）またはエステル交換反応（Ｂ）で得られた低重合体を反応器内に移行してから、減圧を開始するまでの期間を指す。銅化合物、リン化合物はそれぞれジオールと混合した状態で添加する。
【００５６】
銅化合物としては、酸化物、アルキル化銅錯体、カルボン酸銅、ハロゲン化銅など各種の銅化合物を用いることができる。具体的には、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ジメチル銅リチウム、ジブチル銅リチウム、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅、オレイン酸銅、ギ酸銅、メタクリル酸銅、ステアリン酸銅、イソ酪酸銅、チオシアン酸銅、水酸化銅、硫化銅、塩化銅、臭化銅、よう化銅等が挙げられるが、これに限定されるものではない。その中でも、耐熱性および耐加水分解性を両立する観点から、有機酸銅もしくはハロゲン化銅が好ましく、その中でも酢酸銅などのカルボン酸銅やよう化銅が特に好ましい。なお、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００５７】
用いるリン化合物は特に限定しないが、ホスファイト系化合物、ホスフェイト系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物等が挙げられる。
【００５８】
ホスファイト系化合物としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２,２'-ビス(２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノキシ)-５,５'-スピロビ[１,３,２-ジオキサホスホリナン]等が挙げられる。
【００５９】
ホスフェイト系化合物としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００６０】
ホスホン酸系化合物としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が挙げられる。
【００６１】
ホスフィン酸系化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等が挙げられる。
【００６２】
ホスフィンオキサイド系化合物としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
亜ホスホン酸系化合物としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００６４】
亜ホスフィン酸系化合物としては、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００６５】
ホスフィン系化合物としては、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００６６】
その中でも、リン化合物の組み合わせは、リン酸とリン酸金属塩を組み合わせることが好ましく、より好ましくはリン酸とリン酸アルカリ金属塩の組み合わせである。
【００６７】
これらから選ばれる２種類以上のリン化合物を添加する際は、予めジオール成分と混合して添加することが耐加水分解性の点から好ましい。なお、あらかじめ２種類以上のリン化合物を混合して添加すると、耐加水分解性が一層向上する。
【００６８】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法においては、必要に応じて、色調調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて、添加しても構わない。
【００６９】
また、本発明においては、さらに高分子量のポリエステル樹脂組成物を得るために、固相重合をおこなってもよい。固相重合の装置・方法は特に限定されないが、例えば、減圧化でポリエステル樹脂組成物の融点以下の温度で加熱処理されることで実施される。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性がいずれも良好であり、繊維、フィルムなどの成形品に広く利用することができる。その中でも特に、近年要求特性の高まっている長期耐久性の求められる電気絶縁用フィルムや太陽電池用バックシートフィルムなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。【００７２】
（１）ポリマー中のリン元素量の定量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
（２）ポリマー中の銅元素量及びアルカリ金属元素量の定量
原子吸光法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。【００７３】
（３）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。【００７４】
（４）ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献  Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，  Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，  Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，  ２２  ３６３  （１９６０））  。【００７５】
（５）溶融耐熱性（耐熱性の評価）
１５０℃で１２時間乾燥したペレット状のポリエステル樹脂組成物を、窒素雰囲気下、３００℃で６０分加熱処理した。この処理前後のＩＶ及びＣＯＯＨ末端基量を測定し、耐熱性評価を実施した。
ΔＣＯＯＨ  ＝｜ＣＯＯＨ末端基量（処理後）−ＣＯＯＨ末端基量（処理前）｜
ΔＣＯＯＨが低いほど、耐熱性が良好である。【００７６】
（６）耐酸化分解性
１５０℃で１２時間乾燥したペレット状のポリエステル樹脂組成物を、空気雰囲気下、２００℃で２４時間熱処理した。この処理前後のＩＶ及びＣＯＯＨ末端基量を測定し、耐熱性評価を実施した。
ΔＣＯＯＨ  ＝｜ＣＯＯＨ末端基量（処理後）−ＣＯＯＨ末端基量（処理前）｜
ΔＩＶ  ＝  ｜ＩＶ（処理後）−ＩＶ（処理前） ｜
ΔＣＯＯＨ及びΔＩＶが低いほど、耐酸化分解性が良好である。【００７７】
（７）耐加水分解性
ペレット状のポリエステル樹脂組成物を１５５℃、１００％ＲＨで４時間処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定した。処理後のＣＯＯＨ末端基量が低いほど、耐加水分解性が良好である。なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。ＰＲＥＳＳＥＲ  ＣＯＯＫＥＲ  ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）。【００７８】
（実施例１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。【００７９】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、よう化銅（Ｉ）０．０５３重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【００８０】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。【００８１】
実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【００８２】
（実施例２〜６）
よう化銅（Ｉ）の量を変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。【００８３】
実施例２〜６で得られた樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【００８４】
【表１】
0006497317.tif 000002
【００８５】
（比較例１）
よう化銅（Ｉ）を加えなかった以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。【００８６】
比較例１で得られた樹脂組成物は、よう化銅（Ｉ）を加えていなかったため、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも不十分であった。【００８７】
（比較例２）
使用するリン化合物をリン酸二水素ナトリウム（３．７ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。【００８８】
比較例２で得られた樹脂組成物は、アルカリ金属元素のモル量とリン元素のモル量の比であるＭ／Ｐが１．０を超えていたために、耐加水分解性が不十分であった。【００８９】
（比較例３）
使用するリン化合物をリン酸（３．７ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。【００９０】
比較例３で得られた樹脂組成物は、アルカリ金属元素を含まず、アルカリ金属元素のモル量とリン元素のモル量の比であるＭ／Ｐが０であったため、溶融耐熱性と耐加水分解性が不十分であった。【００９１】
（比較例４）
リン酸の添加量を０．０４４重量部（４．５ｍｏｌ／ｔ相当）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。【００９２】
比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物はリンの含有量が５．０ｍｏｌ／ｔを超えたため、重合遅延が起こり、初期カルボキシル末端基量が高くなった。その結果、耐加水分解性が不十分なポリエステル樹脂組成物が得られた。【００９３】
（比較例５）
リン酸二水素ナトリウムの添加量を０．０１９重量部（１．２ｍｏｌ／ｔ相当）に、リン酸の添加量を０．００５重量部（０．５ｍｏｌ／ｔ相当）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。【００９４】
比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物はリンの含有量が１．５ｍｏｌ／ｔを下回ったため、溶融耐熱性および耐加水分解性が不十分であった。【００９５】
比較例１〜５にて得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。【００９６】
【表２】
0006497317.tif 000003
【００９７】
（実施例７）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。【００９８】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【００９９】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。【０１００】
実施例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１０１】
（実施例８〜１２）
酢酸銅（ＩＩ）一水和物の量を変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。【０１０２】
実施例８〜１２で得られた樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１０３】
（実施例１３）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１０４】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０３３重量部（３．４ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．００４７重量部（０．３ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１０５】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了させ、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。【０１０６】
実施例１３で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１０７】
（実施例１４）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１０８】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２７重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０１４重量部（０．９ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１０９】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。【０１１０】
実施例１４で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１１１】
（実施例１５）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１１２】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０１３重量部（１．３ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０３７５重量部（２．４ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１１３】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。【０１１４】
実施例１５で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１１５】
【表３】
0006497317.tif 000004
【０１１６】
（実施例１６〜２５）
銅化合物を表４のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。【０１１７】
実施例１６〜２５で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１１８】
【表４】
0006497317.tif 000005
【０１１９】
（実施例２６〜３４）
銅化合物を表５のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表５に示す。【０１２０】
実施例２６〜３４で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１２１】
【表５】
0006497317.tif 000006
【０１２２】
（実施例３５）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１２３】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、よう化銅（Ｉ）０．０５３重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素リチウム０．０１８重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１２４】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表６に示す。【０１２５】
実施例３５で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１２６】
（実施例３６）
銅化合物を酢酸銅（ＩＩ）一水和物に変更した以外は、実施例３５と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表６に示す。【０１２７】
実施例３６で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１２８】
（実施例３７）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１２９】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、よう化銅（Ｉ）０．０５３重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素カリウム０．０２３重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１３０】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表６に示す。【０１３１】
実施例３７で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１３２】
（実施例３８）
銅化合物を酢酸銅（ＩＩ）一水和物に変更した以外は、実施例３７と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表６に示す。【０１３３】
実施例３８で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１３４】
（実施例３９）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１３５】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、よう化銅（Ｉ）０．０５３重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２７重量部（２．７ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸水素二ナトリウム０．０１４重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１３６】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了させ、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表６に示す。【０１３７】
実施例３９で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１３８】
（実施例４０）
銅化合物を酢酸銅（ＩＩ）一水和物に変更した以外は、実施例３９と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表６に示す。【０１３９】
実施例４０で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１４０】
（実施例４１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１４１】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、よう化銅（Ｉ）０．０５３重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、酢酸リチウム二水和物０．０１７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分撹拌後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸トリメチル０．０２４重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１４２】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表６に示す。【０１４３】
実施例４１で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１４４】
（実施例４２）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１４５】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸トリメチル０．０２８重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１４６】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了させ、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表６に示す。
実施例４２で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１４７】
（実施例４３）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１４８】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、よう化銅（Ｉ）０．０５３重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル０．０７１重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１４９】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了させ、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表６に示す。【０１５０】
実施例４３で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１５１】
【表６】
0006497317.tif 000007
【０１５２】
（比較例６）
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６９．２重量部（ジカルボン酸成分の２．１倍モル）、酢酸マンガン４水和物を０．０５８重量部、三酸化二アンチモンを０．０３８重量部を添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。【０１５３】
その後、撹拌しながら、６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０３３重量部を添加し、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。【０１５４】
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応系内を窒素ガスにて一度常圧にし、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０１重量部（０．５ｍｏｌ／ｔ相当）とヨウ化カリウム０．１重量部（６．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。その後再度真空へ減圧し、固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了し、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表７に示す。【０１５５】
比較例６で得られたポリエステル樹脂組成物はＭ／Ｐが１．０を越えており、耐加水分解性が不十分であった。さらに、実施例７と比較して、溶融耐熱性と耐酸化分解性の悪化が見られた。【０１５６】
（比較例７）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１５７】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０２重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）、ヨウ化カリウム０．０１５重量部（０．９ｍｏｌ／ｔ相当）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．００５重量部（０．５ｍｏｌ／ｔ相当）をそれぞれ添加し、重合装置に移送した。【０１５８】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了させ、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表７に示す。【０１５９】
比較例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、Ｍ／Ｐが１．０を超えており、リン元素残存量が少なかったため、溶融耐熱性および耐加水分解性が不十分であり、実施例７と比較すると耐酸化分解性の低下が見られた。【０１６０】
（比較例８）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１６１】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物０．０６重量部（２．４ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１６２】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表７に示す。【０１６３】
比較例８で得られたポリエステル樹脂組成物は、銅を含んでおらず、溶融耐熱性および耐酸化分解性が不十分であった。【０１６４】
（実施例４４）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１６５】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、よう化銅（Ｉ）０．０５３重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１６６】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．５５相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。【０１６７】
その後、得られたポリエステル樹脂組成物を１５０℃で４時間乾燥、結晶化させたのち、チップ温度２３０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で１２時間固相重合を行い、固有粘度０．７５のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表７に示す。【０１６８】
実施例４４で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１６９】
（実施例４５）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了させた。【０１７０】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、および三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、５分攪拌した。その後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）／エチレングリコール１．６重量部の混合溶液を添加し、重合装置に移送した。【０１７１】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．５５相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了させ、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。【０１７２】
その後、得られたポリエステル樹脂組成物を１５０℃で４時間乾燥、結晶化させたのち、チップ温度２３０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で１２時間固相重合を行い、固有粘度０．８２のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表７に示す。【０１７３】
実施例４５で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１７４】
（実施例４６）
リン酸二水素ナトリウム二水和物（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）に代えてリン酸二水素カリウム（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）を用いた以外は、実施例４４と同様の方法で、固有粘度０．７５のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表７に示す。【０１７５】
実施例４６で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１７６】
（実施例４７）
リン酸二水素ナトリウム二水和物（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）に代えてリン酸二水素カリウム（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）を用いた以外は、実施例４５と同様の方法で、固有粘度０．８２のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表７に示す。【０１７７】
実施例４７で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１７８】
【表７】
0006497317.tif 000008
【０１７９】
（実施例４８）
テレフタル酸ジメチル９６．０重量部、イソフタル酸ジメチル５．０重量部、エチレングリコール６１．４重量部（ジカルボン酸成分の１．９倍モル）、酢酸マグネシウム０．０６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、三酸化二アンチモンを０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。【０１８０】
その後、撹拌しながら、６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）のエチレングリコール溶液を添加し、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。【０１８１】
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了し、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物（ＰＥＴ／Ｉ）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表８に示す。【０１８２】
実施例４８で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１８３】
（実施例４９）
テレフタル酸ジメチル９４．８重量部、ナフタレンジカルボン酸ジメチル６．３重量部、エチレングリコール６１．４重量部（ジカルボン酸成分の１．９倍モル）、酢酸マグネシウム０．０６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）、三酸化二アンチモンを０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）を添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。【０１８４】
その後、撹拌しながら、６０分かけて１９０℃まで昇温し、さらに６０分かけて２００℃まで昇温した後、さらに９０分かけて２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）のエチレングリコール溶液を添加し、５分間撹拌してエステル交換反応を終了した。【０１８５】
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了し、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物（ＰＥＴ／Ｎ）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表８に示す。【０１８６】
実施例４９で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１８７】
（実施例５０）
ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５１．２重量部（ジカルボン酸成分の２．０倍モル）をそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１８０℃で溶解した後、触媒として酢酸マンガン４水和物０．０５重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）、三酸化二アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）、よう化銅（Ｉ）０．０５３重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）のエチレングリコール溶液を添加し、５分撹拌後エステル交換反応を終了した。【０１８８】
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了し、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物（ＰＥＮ）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表８に示す。【０１８９】
実施例５０で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１９０】
（実施例５１）
ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール５１．２重量部（ジカルボン酸成分の２．０倍モル）をそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１８０℃で溶解した後、触媒として酢酸マンガン４水和物０．０５重量部、三酸化二アンチモン０．０３重量部、酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５６重量部（２．８ｍｏｌ／ｔ相当）を添加した。撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）のエチレングリコール溶液を添加し、５分撹拌後エステル交換反応を終了した。【０１９１】
その後、反応物を重合装置に仕込み、重合装置内温度を９０分かけて２３５℃から２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了し、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物（ＰＥＮ）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表８に示す。【０１９２】
実施例５１で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１９３】
（実施例５２）
リン酸二水素ナトリウム（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）に代えてリン酸二水素カリウム（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）を用いた以外は、実施例５０と同様の方法でポリエステル樹脂組成物（ＰＥＮ）を得た。【０１９４】
実施例５２で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１９５】
（実施例５３）
リン酸二水素ナトリウム二水和物（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）に代えてリン酸二水素カリウム（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）を用いた以外は、実施例５１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物（ＰＥＮ）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表８に示す。【０１９６】
実施例５３で得られたポリエステル樹脂組成物は、溶融耐熱性、耐酸化分解性、耐加水分解性いずれも良好であった。【０１９７】
（比較例９）
銅化合物を添加しない以外は、実施例５０と同様にしてポリエステル樹脂組成物（ＰＥＮ）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表８に示す。【０１９８】
比較例９で得られたポリエステル樹脂組成物は、銅を含んでいないため溶融耐熱性が不十分であった。また耐酸化分解性と耐加水分解性も実施例５０と比べて劣っていた。【０１９９】
（比較例１０）
リン酸二水素ナトリウム二水和物を添加せず、リン酸の添加量を３．７ｍｏｌ／ｔに変更した以外はは、実施例５０と同様にしてポリエステル樹脂組成物（ＰＥＮ）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表８に示す。【０２００】
比較例１０で得られたポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属を含んでおらず、Ｍ／Ｐ＝０であったため、耐加水分解性が不十分であり、実施例５０と比べて溶融耐熱性が悪化した。【０２０１】
【表８】
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