(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール基と、前記ビスフェノール基に結合したポリオキシアルキレン基とを備える繰り返し単位を有する重合体を含んでなり、前記ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基と、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基とが共重合してなることを特徴とする微生物固定化担体。
【請求項２】
次の一般式（Ｉ）、
【化１】
0006584105.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ＥＯは、オキシエチレン基を表し、ＡＯは、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基を表し、Ｘは、単結合又はカルボニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数を表し、ｐ＋ｒは、４０以上２００以下を満たし、ｑ＋ｓは、１以上２００以下を満たし、ＥＯとＡＯとは、ランダム型及びブロック型のうちいずれかの重合型をとる。］で表わされる繰り返し単位を有する重合体を含んでなることを特徴とする微生物固定化担体。
【請求項３】
前記繰り返し単位あたりにおいて、前記オキシアルキレン基のモル数が、前記オキシエチレン基のモル数よりも少ないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の微生物固定化担体。
【請求項４】
前記繰り返し単位あたりにおいて、前記オキシエチレン基のモル数が、１００以上２００以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の微生物固定化担体。
【請求項５】
前記オキシエチレン基と前記オキシアルキレン基とがランダム型の重合型であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の微生物固定化担体。
【請求項６】
前記オキシアルキレン基が、オキシプロピレン基であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の微生物固定化担体。
【請求項７】
前記重合体及び水を含有する含水ゲルと固定化の対象である微生物とを含んでなり、前記重合体の含有量が、５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の微生物固定化担体。
【請求項８】
ビスフェノール基と、前記ビスフェノール基に結合したポリオキシアルキレン基と、前記ビスフェノール基及び前記ポリオキシアルキレン基のうち少なくとも一方の基の末端に結合した重合基とを備え、前記ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基と、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基とが共重合してなるポリエーテル化合物と水とを混合して水溶液を調製する工程と、前記水溶液中の前記ポリエーテル化合物を重合させて含水ゲルを調製する工程とを含んでなることを特徴とする微生物固定化担体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエーテル化合物と前記水とを混合した後に、前記ポリエーテル化合物と前記水とを５０℃以上１００℃以下の温度に加温して前記水溶液を調製することを特徴とする請求項８に記載の微生物固定化担体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリエーテル化合物と前記水とを加温した後に、１５℃以上５０℃以下の温度に除熱して前記水溶液を調製することを特徴とする請求項９に記載の微生物固定化担体の製造方法。
【請求項１１】
次の一般式（ＩＩ）、
【化２】
0006584105.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ＥＯは、オキシエチレン基を表し、ＡＯは、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基を表し、Ｘは、単結合又はカルボニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数を表し、ｐ＋ｒは、４０以上２００以下を満たし、ｑ＋ｓは、１以上２００以下を満たし、ＥＯとＡＯとは、ランダム型及びブロック型のうちいずれかの重合型をとる。］で表わされるポリエーテル化合物と水とを混合して水溶液を調製する工程と、前記水溶液中の前記ポリエーテル化合物を重合させて含水ゲルを調製する工程とを含んでなることを特徴とする微生物固定化担体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリエーテル化合物と前記水とを混合した後に、前記ポリエーテル化合物と前記水とを５０℃以上１００℃以下の温度に加温して前記水溶液を調製することを特徴とする請求項１１に記載の微生物固定化担体の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエーテル化合物と前記水とを加温した後に、１５℃以上５０℃以下の温度に除熱して前記水溶液を調製することを特徴とする請求項１２に記載の微生物固定化担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物固定化担体及び微生物固定化担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物を利用して排水処理を行う生物学的排水処理は、薬品を多量に使用する化学的排水処理と比較して稼働コストが低く、大規模排水の処理に適した処理形態である。生物学的排水処理においては、汚濁成分の分解反応効率の向上や、微生物の処理槽への保持等を図るために固定化技術が利用されることが多い。
【０００３】
微生物を固定化する方法は、微生物を担体の表面に付着させる付着固定化法と、微生物を担体内に包埋させる包括固定化法とに大別される。付着固定化法は、簡便に利用可能である一方で、包括固定化法は、固定化させる微生物の種類を選択することが可能であり、所望の微生物種による反応効率を優先的に高め易い方法である。排水処理微生物の増殖が遅い傾向がある窒素排水処理や難分解性物質含有排水処理、或いは、冬季や寒冷地における排水処理においては、付着固定化法と比較して包括固定化法がより有効である。
【０００４】
微生物を固定化する担体は、一般に、樹脂系材料やゲル系材料等が用いられている。樹脂系材料としては、セルロース類、ポリエステル類、ポリプロピレン、塩化ビニル等が代表的である。また、ゲル系材料としては、ポリエチレングリコール類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコール類等の合成高分子系材料や、寒天、カラギーナン、アルギン酸類等の天然高分子系材料が用いられている。ゲル系材料によって得られる含水ゲル担体は、微生物との親和性が良く、微生物保持性に優れ、比重が被処理水に近く、包括固定化法に適している。
【０００５】
含水ゲルを担体として用いる技術としては、例えば、特許文献１に、ポリアルキレングリコールの主骨格部と、ウレタン結合とエチレンオキシ、又は、ウレタン結合とエチレンオキシとプロピレンオキシとからなる副骨格部とを備えた微生物固定化担体用オリゴマーを重合した含水ゲルを固定化担体に利用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４６５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
含水ゲルを排水処理微生物の担体として適用するにあたっては、含水ゲルの性能として、生分解ないし加水分解に耐える化学的安定性が求められる。また、ゲル硬さ、すなわち弾性率や、強度（圧縮強さ等の機械的強度）や、粘弾性を一定程度以上備えることも望まれる。弾性率が十分でないと、固定化担体が外力によって容易に変形し、排水処理槽に設けられるスクリーンを通過して流出してしまったり、担体内部に固定化されている微生物が損傷を受けたりする恐れがあるためである。また、強度や粘弾性が十分でないと、担体の形状が維持されず、衝突や攪拌によって損壊し、固定化担体が機能不全に陥る恐れもあるためである。
【０００８】
一般には、含水ゲルの強度等の機械的性質を改質する方法としては、含水ゲルを構成する高分子を高分子量化する方法を用い得る。但し、高分子を不用意に高分子量化すると、疎水基同士が凝集して高分子の水溶性が低下し、含水ゲルが不均一な組織になったりゲル化が不能になったりする場合がある。また、親水基同士が結晶性の領域を形成し、含水ゲルの粘弾性や靭性が損なわれる場合がある。一方、含水ゲルが、強度等に加えて良好な粘弾性や含水性をも兼ね備えるためには、含水ゲルあたりの高分子含有量は抑制されるべきである。そのため、高分子量化に適し、低含有量であっても含水ゲルの弾性率や強度を良好にすることができる高分子を材料とした微生物固定化用担体の要求が高い。
【０００９】
特許文献１に開示される固定化担体においては、微生物固定化担体用のオリゴマーにウレタン結合を導入する等して、柔軟性と共に強度、耐摩耗性等を増加させている。しかしながら、ウレタン結合は加水分解を生じ易い性質を有している。そのため、固定化担体の分解や固定化した微生物の溶出を避ける観点からは、より化学的安定性が高い担体が望まれる。また、ウレタン結合等を導入するよりも合成コストが安く、且つ、強度のみならず靭性も良好な微生物固定化用担体が望まれる。
【００１０】
そこで、本発明は、含水ゲルを構成する高分子の含有量が抑えられていながら良好な強度を有し、靭性を兼ね備えた微生物固定化担体及び微生物固定化担体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために本発明に係る微生物固定化担体は、ビスフェノール基と、前記ビスフェノール基に結合したポリオキシアルキレン基とを備える繰り返し単位を有する重合体を含んでなり、前記ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基と、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基とが共重合してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る微生物固定化担体は、ビスフェノール基と、前記ビスフェノール基に結合したポリオキシアルキレン基と、前記ビスフェノール基及び前記ポリオキシアルキレン基のうち少なくとも一方の基の末端に結合した重合基とを備え、前記ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基と、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基とが共重合してなるポリエーテル化合物が製造に用いられる。
【００１３】
また、本発明に係る微生物固定化担体の製造方法は、前記のポリエーテル化合物と水とを混合して水溶液を調製する工程と、前記水溶液中の前記ポリエーテル化合物を重合させて含水ゲルを調製する工程とを含んでなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、含水ゲルを構成する高分子の含有量が抑えられていながら良好な強度を有し、靭性を兼ね備えた微生物固定化担体及び微生物固定化担体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例に係る固定化担体の圧縮強さとオキシエチレン基のモル数との相関を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る固定化担体の圧縮強さを示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る固定化担体の弾性率を示す図である。
【図４】実施例に係る排水処理試験装置の要部構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
はじめに、本発明の一実施形態に係る固定化担体及びその製造に用いるポリエーテル化合物について説明する。
【００１７】
本実施形態に係る固定化担体は、ポリエーテル骨格の繰り返し単位を有する重合体を含んでなる。この繰り返し単位は、ビスフェノール基と、ビスフェノール基に結合したポリオキシアルキレン基とを少なくとも備えている。このような繰り返し単位が、繰り返し単位の末端に設けられる重合基を介して重合されることによって、ポリエーテル骨格を有する重合体が形成される。そして、形成される重合体は、水を包摂することによって含水ゲルを形成することができる。本実施形態に係る固定化担体は、このような含水ゲル担体に微生物を固定化することにより、排水処理に好適な微生物固定化担体として利用可能なものである。
【００１８】
重合体の繰り返し単位は、少なくとも１つの２価のビスフェノール基を有する。繰り返し単位が剛直で嵩高なビスフェノール基を有することで、含水ゲルについて弾性率等の機械的性質や、靭性、柔軟性等を向上させることができる。また、ビスフェノール基のヒドロキシ末端を介した結合は、ウレタン結合等と比較して加水分解を生じ難いため、固定化担体の化学的安定性を向上させることができる。繰り返し単位あたりのビスフェノール基の個数は、特に制限されるものではないが、１個以上５個以下が好ましく、１個以上３個以下がより好ましく、１個がさらに好ましい。一方、繰り返し単位あたりのビスフェノール基の数を増加させると剛性或いは柔軟性を更に高めることができる場合がある。
【００１９】
ビスフェノール基としては、ビスフェノールＡ基、ビスフェノールＥ基及びビスフェノールＦ基からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビスフェノールＡ基が特に好ましい。これらのビスフェノール基であれば、原料となるビスフェノール化合物の粘度が比較的低く、取り扱いが容易である。特に、原料となるビスフェノール化合物のうちビスフェノールＡは、低廉且つ入手容易である点で有利である。
【００２０】
重合体の繰り返し単位は、ビスフェノール基に結合したポリオキシアルキレン基を有する。繰り返し単位あたりにおいて、ポリオキシアルキレン基は、二価のビスフェノール基の一方の結合手のみに結合していてもよいし、両方の結合手に結合していてもよい。したがって、ビスフェノール基同士が、ポリオキシアルキレン基を介すること無く、他の残基や重合基を介して結合していてもよい。
【００２１】
ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基と、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基とが共重合してなる。オキシエチレン基によって、含水ゲルを形成する重合体や、重合体の前駆体（単量体）であるポリエーテル化合物の親水性が高められる。その結果、含水ゲルの機械的性質、粘弾性、含水性等が向上する。また、ポリエーテル化合物の水溶性が高められ、不均一なゲル組織やゲル化の阻害が生じ難くなる。一方、オキシアルキレン基によって、重合体分子内又は重合体分子間のオキシエチレン基同士や、ポリエーテル化合物間のオキシエチレン基同士が、結晶性の領域を形成するのを抑制することができる。その結果、含水ゲルの機械的性質、粘弾性等が向上する。また、ポリエーテル化合物の不溶化や析出が低減され、不均一なゲル組織やゲル化の阻害が生じ難くなる。
【００２２】
ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基と、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基とが、ランダム型及びブロック型のうちいずれの重合型をとってもよい。但し、好ましい形態はランダム型共重合によるものである。ランダム型共重合であると、オキシエチレン基による結晶化が、オキシアルキレン基によって平準に阻害されるため、結晶性の領域が形成されるのを確実且つ安定的に抑制することができる。
【００２３】
置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基としては、炭素数が１以上の置換基を有し且つ炭素数が３以上の分枝状のオキシアルキレン基や、置換基を有さず且つ炭素数が３以上の直鎖状のオキシアルキレン基が挙げられる。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられるが、直鎖状又は分枝状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数が３以下の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。なお、繰り返し単位あたりにおいて、オキシアルキレン基は、単独種及び複数種のいずれで構成されていてもよい。
【００２４】
置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基としては、炭素数が５以下のものがより好ましい。このような炭素数の分枝状のオキシアルキレン基としては、具体的には、例えば、−Ｏ（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２−、−Ｏ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＣＨ２−、−Ｏ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。また、直鎖状のオキシアルキレン基としては、具体的には、例えば、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。これらの中でも、オキシエチレン基による結晶化の阻害に適する点で、分枝状のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基と物性が近く且つ入手容易である点で、−Ｏ（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２−（オキシプロピレン基；ＰＯ）が特に好ましい。
【００２５】
重合体の繰り返し単位あたりにおいて、オキシアルキレン基のモル数（総個数）は、オキシエチレン基のモル数（総個数）よりも少ないことが好ましい。また、固定化担体あたりにおいても、オキシアルキレン基のモル数（総個数）は、オキシエチレン基のモル数（総個数）よりも少ないことが好ましい。オキシアルキレン基のモル数がオキシエチレン基のモル数よりも少なければ、オキシエチレン基による結晶化の阻害のためにオキシアルキレン基を導入しても、重合体を十分に親水的にすることができる。但し、重合体の親水性を高める観点からは、オキシアルキレン基のモル数は、より好ましくはオキシエチレン基のモル数の１／３以下とし、さらに好ましくは１／５以下とする。
【００２６】
重合体の繰り返し単位あたりにおいて、オキシエチレン基のモル数（総個数）は、好ましくは４０以上、より好ましくは１００以上２００以下、より好ましくは１２０以上２００以下、より好ましくは１４０以上２００以下、より好ましくは１６０以上２００以下、さらに好ましくは１８０以上２００以下である。オキシエチレン基のモル数が４０以上であると、重合体の前駆体であるポリエーテル化合物は、水溶液中で結晶相を比較的形成し易くなる。そのため、このような場合には、オキシアルキレン基による結晶化の阻害効果をより有意なものとすることができる。そして、オキシエチレン基のモル数を１００以上とすることによって、含水ゲルのゲル硬さ、強度、粘弾性、靭性をより良好にすることができる。また、ポリオキシアルキレン基が、生分解を受けたり加水分解を生じたりし難くなる。一方、オキシエチレン基のモル数が２００以下であれば、オキシアルキレン基を所定モル数共重合させることで、含水ゲルを構成する重合体の前駆体であるポリエーテル化合物について、良好な水溶性を確保することが可能である。
【００２７】
本実施形態に係る固定化担体は、重合体及び水を含有する含水ゲルと微生物とを含む形態とすることが好ましい。微生物は、包括固定化及び付着固定化のいずれによって固定化されていてもよいが、包括固定化されていることが好ましい。固定化される微生物は、単一種及び複数種のいずれであってもよく、好気性微生物及び嫌気性微生物のいずれであってもよく、活性汚泥や嫌気性汚泥の形態であってもよいが、増殖速度が遅い微生物が特に適している。このような微生物の具体例としては、Nitrosospira sp.、Nitrosomonas eutropha、Nitrosomonas communis等の硝化細菌や、Candidatus Brocadia sp.、Candidatus Kuenenia sp.等のアナモックス細菌や、１，４−ジオキサン等を効率的に分解するAfipia sp.、Mycobacterium sp.等のその他汚濁物質分解能を有する細菌等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態に係る固定化担体は、重合体及び水を含有する含水ゲルと微生物との総重量あたり、重合体の含有量が、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、６質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上９質量％以下であることがさらに好ましい。なお、含有量は、常温（２０±１５℃）の水によって平衡化された含水ゲルにおける計測に基く。重合体の含有量が５質量％以上１５質量％以下であると、固定化担体において機械的性質等の向上を図りながらも、重合体の含有量を抑えることができる。その結果、重合体の原料費を抑制することができ、固定化担体の含水性も良好になる。固定化担体の含水性が改善されると、固定化担体が低比重となるため、固定化担体の実使用時に撹拌や曝気に要する動力を削減できる点で有利である。また、重合体が低含有量に抑えられたり含水性が良好になると、固定化されている微生物による基質分解等の反応速度が向上する点で有利である。
【００２９】
本実施形態に係る固定化担体に含まれる重合体は、ビスフェノール基と、ビスフェノール基に結合したポリオキシアルキレン基と、ビスフェノール基及びポリオキシアルキレン基のうち少なくとも一方の基の末端に結合した重合基とを備えるポリエーテル化合物を重合させることによって得ることができる。ポリオキシアルキレン基は、オキシエチレン基と、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基とが共重合してなるものである。
【００３０】
ポリエーテル化合物に備えられる重合基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、ビニルエーテル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基等によって置換されていてもよい。
【００３１】
アルキル基としては、炭素数が８以下の基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、炭素数が８以下の基が好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、アルコキシカルボニル基としては、前記のアルキル基と同様の基を有するものが挙げられる。置換基としては、炭素数が３以下のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルアミノ基や、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アセチル基、アルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、スルホオキシ基、カルバモイル基等が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテル化合物に備えられる重合基としては、これらの中でも、置換若しくは無置換のアクリロイル基（メタクリロイル基を除く）又は置換若しくは無置換のメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基（無置換）又はメタクリロイル基（無置換）がより好ましく、メタクリロイル基（無置換）がさらに好ましい。
【００３３】
ポリエーテル化合物に備えられる重合基は、ビスフェノール基のヒドロキシ末端及びポリオキシアルキレン基のヒドロキシ末端のいずれに結合していてもよいが、ポリオキシアルキレン基のヒドロキシ末端に結合していることが好ましい。また、重合基は、ビスフェノール基及びポリオキシアルキレン基のうち少なくとも一方の基の末端に結合することで、主鎖の両端のそれぞれに対となるように配置され、二官能化合物を形成することが好ましい。
【００３４】
本実施形態に係るポリエーテル化合物の好ましい形態は、前記の重合体における構成に準ずるが、次の一般式（ＩＩ）で表されるものが好適である。そして、一般式（ＩＩ）で表されるポリエーテル化合物を重合することによって、次の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体が得られる。なお、重合体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と共に、未重合の重合基や重合基以外の他の残基を有していてもよい。他の残基としては、エチレン性不飽和基を有する単官能又は多官能の化合物の残基や、縮合物の残基等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
0006584105.tif 000002
【００３６】
【化２】
0006584105.tif 000003
【００３７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ＥＯは、オキシエチレン基を表し、ＡＯは、置換基を有していてもよい炭素数が３以上のオキシアルキレン基を表し、Ｘは、単結合又はカルボニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数を表し、ｐ＋ｒは、４０以上２００以下を満たし、ｑ＋ｓは、１以上２００以下を満たし、ＥＯとＡＯとは、ランダム型及びブロック型のうちいずれかの重合型をとる。］
【００３８】
また、本実施形態に係るポリエーテル化合物の特に好ましい形態は、次の一般式（ＩＩＩ）で表わされるビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物のジメタクリレートである。
【００３９】
【化３】
0006584105.tif 000004
【００４０】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、ｐ＋ｒは、繰り返し単位あたりのオキシエチレン基のモル数に相当している。ｐ＋ｒは、より好ましくは１００以上２００以下、より好ましくは１２０以上２００以下、より好ましくは１４０以上２００以下、より好ましくは１６０以上２００以下、さらに好ましくは１８０以上２００以下である。また、ｑ＋ｓは、繰り返し単位あたりのオキシアルキレン基のモル数に相当している。ｑ＋ｓは、１以上２００以下であり、（ｑ＋ｓ）＜（ｐ＋ｒ）を満たすことが好ましく、（ｑ＋ｓ）＜（ｐ＋ｒ）／３）を満たすことがより好ましく、（ｑ＋ｓ）＜（ｐ＋ｒ）／５）を満たすことがさらに好ましい。
【００４１】
次に、本発明の一実施形態に係る固定化担体の製造方法について説明する。
【００４２】
本実施形態に係る固定化担体の製造方法は、水溶液調製工程と、重合工程と、成形工程とをこの順に含んでなる。この製造方法は、ビスフェノール基と、ビスフェノール基に結合したポリオキシアルキレン基と、ビスフェノール基及びポリオキシアルキレン基のうち少なくとも一方の基の末端に結合した重合基とを備える前記のポリエーテル化合物を水溶液中で重合させることによって、担体となる含水ゲルを製造するものである。
【００４３】
水溶液調製工程では、前記のポリエーテル化合物と水とを混合して水溶液を調製する。混合手段としては、バッチ式混合機、ラインミキサ、押出混合機等の適宜の手段を用いることができる。水溶液のｐＨは、３以上１１以下とすることが好ましく、４以上１０以下とすることがより好ましい。
【００４４】
ポリエーテル化合物は、例えば、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物と、予め重合させたポリアルキレングリコールとを重合させることによって得ることができる。ポリアルキレングリコールは、重合基に予め付加してもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦからなる群より選択される少なくとも一種を使用することが好ましく、ビスフェノールＡのみを使用することがより好ましい。また、ポリエーテル化合物の分子量は、２０００以上１４０００以下が好ましく、６０００以上１４０００以下がより好ましい。
【００４５】
水溶液調製工程では、ポリエーテル化合物と水とを混合した後に、ポリエーテル化合物と水とを５０℃以上１００℃以下の温度に加温して水溶液を調製することが好ましい。含水ゲルの機械的性質を向上させるにあたっては、ポリオキシアルキレン基を高重合度とすることが望まれる。しかしながら、ポリエーテル化合物あたりのポリオキシアルキレン基のモル数が４０程度以上となると、ポリエーテル化合物が飽和し、全溶しない傾向を示すため、不均一なゲル組織やゲル化の阻害が生じる。そこで、加温を行うことによってポリエーテル化合物を水に溶解させる。加温の目標温度は、好ましくは５０℃以上７０℃以下、より好ましくは５５℃以上６５℃以下である。このような温度範囲であれば、気泡の発生を避けつつ溶解度を高めることができる。
【００４６】
調製した水溶液は、５０℃以下の温度となるまで除熱することが好ましい。水溶液を除熱しておくと、微生物を添加して包括固定化させる場合に、微生物が熱によって失活するのを防止することができる。除熱の目標温度は、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上４０℃以下である。温度が１５℃以上であれば、溶解させたポリエーテル化合物が析出し難いため、均一なゲル組織を形成し易い。
【００４７】
水溶液調製工程では、ポリエーテル化合物や水に、微生物又は活性汚泥を添加して水溶液を調製することができる。水溶液にあらかじめ微生物又は活性汚泥を混合してから含水ゲルを形成することで包括固定化担体が得られる。ポリエーテル化合物の混合率は、微生物を添加した水溶液あたり、５質量％以上１５質量％以下とすることが好ましく、６質量％以上１２質量％以下とすることがより好ましく、７質量％以上９質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、微生物や活性汚泥を添加すること無く含水ゲルを形成し、得られた含水ゲルに微生物又は活性汚泥を付着させることで、付着固定化担体の形態としてもよい。
【００４８】
重合工程では、調製した水溶液中のポリエーテル化合物を重合させて含水ゲルを調製する。重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができるが、溶液重合法を用いることが好ましい。ポリエーテル化合物の水溶液には、重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、従来一般に用いられている光重合開始剤、熱重合開始剤、酸化還元反応型の重合開始剤のいずれを用いてもよく、これらを併用してもよい。また、従来一般に用いられている重合促進剤、架橋剤のほか、重合禁止剤、界面活性剤、着色料、分散剤等の添加剤を用いることが可能である。但し、製造コストや含水ゲルの物性の観点からは、架橋剤は用いないことが好ましい。
【００４９】
光重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、ジフェニルケトン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体等が挙げられる。また、熱重合開始剤としては、例えば、ぺルオキソ硫酸ナトリウム、ぺルオキソ硫酸カリウム、ぺルオキソ硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。また、酸化還元反応型の重合開始剤としては、例えば、各種過酸化物と金属塩等が挙げられる。
【００５０】
架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能化合物や、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の多官能化合物等が挙げられる。また、重合促進剤としては、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、β−ジメチルアミノプロピルニトリル等が挙げられる。
【００５１】
重合の温度条件は、５０℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることがより好ましく、１５℃以上４０℃以下とすることがさらに好ましい。重合温度がこのような温度範囲であれば、重合における反応熱によって、水溶液が過度に高温化するのを防止することができる。また、添加した微生物が熱によって失活するのを防止することができる。重合時間は、０．５分以上１２０分以下とすることが好ましく、１．０分以上６０分以下とすることがより好ましい。
【００５２】
成形工程では、調製した含水ゲルを担体形状に成形する。含水ゲルの成形は、例えば、重合によって調製された塊状の含水ゲルを所望の形状に断裁することによって行えばよい。担体形状は、立方体状、直方体状、円筒状、球状、シート状等の適宜の形状とすることが可能であり、担体寸法は、１ｍｍ角以上５ｍｍ角以下に収まる寸法が好ましく、例えば、３ｍｍ角などとすればよい。なお、成形方法としては、シート成形法、チューブ成形法、滴下造粒法、ブロック成形法等を採用してもよい。含水ゲルを成形後に必要に応じて分級したり、膨潤又は乾燥させたりすることで固定化担体が製造される。
【００５３】
製造された固定化担体は、常温水による平衡時に計測される圧縮強さが、１５０ｋＰａ以上であることが好ましく、６００ｋＰａ以上であることがより好ましく、８００ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。また、弾性率（ゲル硬さ／圧縮弾性係数）は、１５０ｋＰａ以上であることが好ましく、２００ｋＰａ以上であることがより好ましい。固定化担体がこのような強度や弾性率を有していても、固定化担体は、良好な靭性を兼ね備えたものとなる。また、実使用に適した耐久性や形状保持性が付与されたものとなる。
【００５４】
固定化担体の圧縮強さ及び弾性率は、固定化担体を直方体状の試験片を約２０℃の水により平衡化し、表面の水分を拭き取った後、その試験片を一方向に圧縮することで求められる。強度を測定する機械としては、例えば、株式会社島津製作所製の島津オートグラフ（ＥＺ−Ｓ  ２０Ｎ）などがあり、試験条件の一例としては、試験速度０．００１ｍｍ／分〜１０００ｍｍ／分で測定することができる。圧縮強さは、常温下の一方向の圧縮による破断時圧縮応力の計測による。また、弾性率は、全長、幅、厚さの測定に基き、試験片の体積が９０％から８０％に変化する区間において、常温下の一方向の圧縮による圧縮応力を計測して算出する。なお、圧縮強さ及び弾性率は、通常、５個以上の試験片についての平均値をとる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
本発明の実施例として、一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエーテル化合物を前駆体とした重合体を含んでなる実施例１に係る固定化担体を製造し、圧縮強さとオキシエチレン基のモル数（ＥＯ数）との相関について評価した。
【００５７】
実施例１に係る固定化担体は、ポリエーテル化合物の水溶液に、固形分が２．０質量部となるように活性汚泥を添加し、重合開始剤としてぺルオキソ硫酸カリウム０．２５質量部、重合促進剤としてテトラメチルエチレンジアミン０．５質量部を添加して重合を行い、包括固定化担体の形態として製造した。なお、実施例１に係る固定化担体としては、オキシエチレン基のモル数が異なる複数の固定化担体を製造した。
【００５８】
図１は、本発明の実施例に係る固定化担体の圧縮強さとオキシエチレン基のモル数との相関を示す図である。
【００５９】
図１において、横軸は、固定化担体を構成する重合体の繰り返し単位あたりのオキシエチレン基のモル数（ＥＯ数）、縦軸は、固定化担体の破断時応力（圧縮強さ；ｋＰａ）を示す。
【００６０】
図１に示すように、固定化担体の強度は、オキシエチレン基のモル数が５０個から１００個に漸近していくに伴って指数関数的に高められることが分かる。この結果は、オキシエチレン基のモル数としては１００個以上が好適であることを示している。一方、オキシエチレン基のモル数が２００個を超えるポリエーテル化合物は、水溶液中において結晶化を阻止することができず、含水ゲルを形成することができなかった。したがって、オキシエチレン基のモル数としては、１００個以上２００個以下がより好適であると判定することができる。
【００６１】
［実施例２］
本発明の実施例として、一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエーテル化合物を前駆体とした重合体を含んでなる実施例２−１〜実施例２−２に係る固定化担体を製造し、強度とゲル硬さ（弾性率）について評価した。また、実施例の対照として、比較例２−１〜比較例２−２に係る固定化担体を製造し、併せて評価した。
【００６２】
（実施例２−１）
実施例２−１に係る固定化担体は、一般式（ＩＩＩ）で表され、オキシエチレン基のモル数（総個数）が約５０であり、オキシプロピレン基のモル数（総個数）が約１０であるポリエーテル化合物を前駆体とした重合体を含んでなる固定化担体とした。なお、重合体の平均分子量は約３０００である。
【００６３】
実施例２−１に係る固定化担体は、実施例１に係る固定化担体と同様に、包括固定化担体の形態として製造した。なお、実施例２−１に係る固定化担体としては、重合体の含有量が５質量％〜１５質量％の範囲で異なる複数の固定化担体を製造した。
【００６４】
実施例２−１に係る固定化担体の圧縮強さと弾性率とを計測した結果、重合体の含有量が１０質量％の固定化担体において、圧縮強さが約２００ｋＰａ、弾性率が約１２０ｋＰａを示した。また、重合体の含有量が１５質量％の固定化担体において、圧縮強さが約３７０ｋＰａ、弾性率が約１８０ｋＰａを示した。
【００６５】
（実施例２−２）
実施例２−２に係る固定化担体は、一般式（ＩＩＩ）で表され、オキシエチレン基のモル数（総個数）が約１４０であり、オキシプロピレン基のモル数（総個数）が約３０であるポリエーテル化合物を前駆体とした重合体を含んでなる固定化担体とした。なお、重合体の平均分子量は約８２００である。
【００６６】
実施例２−２に係る固定化担体は、実施例１に係る固定化担体と同様に、包括固定化担体の形態として製造した。なお、実施例２−２に係る固定化担体としては、重合体の含有量が５質量％〜１５質量％の範囲で異なる複数の固定化担体を製造した。
【００６７】
実施例２−２に係る固定化担体の圧縮強さと弾性率とを計測した結果、重合体の含有量が７質量％の固定化担体において、圧縮強さが約２００ｋＰａ、弾性率が約１３０ｋＰａを示した。また、重合体の含有量が８質量％の固定化担体において、圧縮強さが約４００ｋＰａ、弾性率が約２００ｋＰａを示した。また、重合体の含有量が１０質量％の固定化担体において、圧縮強さが約６００ｋＰａ、弾性率が約２５０ｋＰａを示した。
【００６８】
（比較例２−１）
比較例２−１に係る固定化担体は、ビスフェノール基を有さず、オキシエチレン基のモル数（総個数）が約１８であるポリエチレングリコールジメタクリレートを前駆体とした重合体を含んでなる固定化担体とした。なお、重合体の平均分子量は約８８０である。ポリエチレングリコールジメタクリレートとしては、日立化成株式会社製のＦＡ−２８０Ｍなどがある。
【００６９】
比較例２−１に係る固定化担体は、実施例１に係る固定化担体と同様に、包括固定化担体の形態として製造した。なお、比較例２−１に係る固定化担体としては、重合体の含有量が１０質量％〜２０質量％の範囲で異なる複数の固定化担体を製造した。
【００７０】
比較例２−１に係る固定化担体の圧縮強さと弾性率とを計測した結果、重合体の含有量が１０質量％の固定化担体において、圧縮強さが約１００ｋＰａを示した。しかしながら、固定化担体は靭性に乏しく脆いゲル組織を有しており、弾性率については適切に計測することができなかった。重合体の含有量が２０質量％の固定化担体においては、圧縮強さが約２５０ｋＰａを示した。
【００７１】
（比較例２−２）
比較例２−２に係る固定化担体は、ビスフェノール基を有さず、ウレタン結合を有し、オキシエチレン基のモル数（総個数）が約１４０であり、オキシプロピレン基のモル数（総個数）が約２５であるオリゴマーを前駆体とした重合体を含んでなる固定化担体とした。なお、重合体の平均分子量は約８０００である。
【００７２】
比較例２−２に係る固定化担体は、特開２００１−３４６５７５号公報に準じて、包括固定化担体の形態として製造した。なお、比較例２−２に係る固定化担体としては、重合体の含有量が１０質量％の固定化担体を製造した。
【００７３】
比較例２−２に係る固定化担体の圧縮強さと弾性率とを計測した結果、重合体の含有量が１０質量％の固定化担体において、圧縮強さが約４００ｋＰａ、弾性率が約１５０ｋＰａを示した。
【００７４】
図２は、本発明の実施例に係る固定化担体の圧縮強さを示す図である。また、図３は、本発明の実施例に係る固定化担体の弾性率を示す図である。
【００７５】
図２において、横軸は、水により平衡化された固定化担体あたりの重合体の濃度（質量％）、縦軸は、固定化担体の破断時応力（圧縮強さ；ｋＰａ）を示す。また、図３において、縦軸は、固定化担体の弾性率（圧縮弾性係数；ｋＰａ）を示す。
【００７６】
図２に示すように、比較例２−１に係る固定化担体では、重合体の濃度に関わらず総じて強度が低く、固定化担体に実用上求められる強度を確保するためには、重合体の濃度を１５質量％以上とする必要がある。これに対して、実施例２−１に係る固定化担体では、分子量が比較的小さいにも関わらず、より高い強度が認められる。
【００７７】
一方、図２に示すように、比較例２−２に係る固定化担体では、重合体の濃度が増大するに伴って、強度の顕著な向上が認められる。これに対して、実施例２−２に係る固定化担体では、これを上回る高い強度が実現されている。また、重合体の濃度が低い領域においても、実用上求められる強度を十分に確保可能なことが確認できる。具体的には、実施例２−２に係る固定化担体においては、４００ｋＰａの圧縮強さを実現するにあたって、重合体の濃度を２割程度、削減可能であるといえる。
【００７８】
また、図３に示すように、実施例２−２に係る固定化担体では、比較例２−２に係る固定化担体と比較して、さらに高い弾性率が実現されている。実施例２−２に係る固定化担体のこうしたゲル硬さは、靭性を兼ね備えて実現されており、ウレタン結合を導入した固定化担体のように脆さは認められない。よって、本発明によって、高分子の含有量が抑えられていながら良好な強度と靭性とを有する固定化担体を実現し得ることが分かる。
【００７９】
［実施例３］
本発明の実施例として、一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエーテル化合物を前駆体とした重合体を含んでなる実施例３−１〜実施例３−２に係る固定化担体を製造し、含窒素性排水の排水処理試験を行った。また、実施例の対照として、比較例２−２に係る固定化担体を用いて、排水処理試験を行った。
【００８０】
［実施例３−１］
実施例３−１に係る固定化担体は、硝化細菌を含む汚泥が固定化され、一般式（ＩＩＩ）で表され、オキシエチレン基のモル数（総個数）が約１４０であり、オキシプロピレン基のモル数（総個数）が約３０であるポリエーテル化合物を前駆体とした重合体を含んでなる固定化担体とした。
【００８１】
実施例３−１に係る固定化担体は、実施例１に係る固定化担体と同様に、包括固定化担体の形態として製造した。このとき、ポリエーテル化合物と水とを５０℃以上に加温し、４０℃以下まで除熱して水溶液を調製した。なお、固定化担体の重合体の含有量は８質量％とし、３ｍｍ角の立方体形状に成形して用いた。実施例３−１に係る固定化担体の圧縮強さは、約４００ｋＰａを示し、比較例２−２に係る固定化担体と同等であった。
【００８２】
図４は、実施例に係る排水処理試験装置の要部構成を示す図である。
【００８３】
図４に示すように、排水処理試験に用いた排水処理試験装置１０は、容量１Ｌの円筒形状の処理槽１に、先端に散気球を有する送気管２を浸漬してエアーリフト型の形態とした。なお、処理槽１の出口には、固定化担体の流出を防止するスクリーン３を設けた。
【００８４】
排水処理試験は、排水処理試験装置１０に、活性汚泥を固定化した固定化担体４を充填量が総計１００ｍＬとなるように充填し、被処理水（原水）を流量１０Ｌ／日で供給して好気運転することにより行った。なお、被処理水は、表１に示す含窒素性の無機合成排水とし、水温２０℃の一定条件とした。
【００８５】
【表１】
0006584105.tif 000005
【００８６】
排水処理試験において、立ち上げ期間の長さを評価した。立ち上げ期間としては、被処理水中に含まれるアンモニア性窒素の濃度が１ｍｇ／Ｌに低下するまでの期間を計測した。その結果、比較例２−２に係る固定化担体では、立ち上げ期間が１４日間であった。これに対して、実施例３に係る固定化担体では、立ち上げ期間が７日間に半減した。よって、本発明の固定化担体によれば、実排水処理の立ち上げにおいて、より早期に放流が可能となり、稼働効率が改善されるものと判定できる。なお、参考として、ポリエーテル化合物の水溶液を除熱すること無く活性汚泥を固定化した固定化担体を用いたところ、立ち上げ期間は１７日間となり、生物学的活性の低下が認められた。
【００８７】
さらに、排水処理試験において、固定化担体についての硝化速度と固定性能とを評価した。硝化速度は、排水処理試験を約６０日間継続した時点で計測した。その結果、比較例２−２に係る固定化担体では、硝化速度が１４９ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／ｈであった。これに対して、実施例３に係る固定化担体では、硝化速度が１７８ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／ｈに向上した。また、固定性能は、ＭＰＮ法による硝化細菌数の計測に基いて評価した。その結果、比較例２−２に係る固定化担体では、細菌数が２．１×１０１０ＭＰＮ／ｍＬであった。これに対して、実施例３に係る固定化担体では、細菌数が８．０×１０１０ＭＰＮ／ｍＬに約４倍増していた。
【００８８】
これらの結果は、固定化担体あたりの高分子の含有量の寄与によるものと判断することができる。本発明の固定化担体においては、良好な強度をもたらす重合体の繰り返し単位構造によって、高分子の含有量が抑えられる。そのため、本発明の固定化担体によれば、含水ゲル担体の内部に固定化可能な微生物量を増やすことができるし、含水ゲル担体の内部における基質の透過性を高めることができるといえる。
【００８９】
［実施例３−２］
実施例３−２に係る固定化担体は、アナモックス細菌を含む汚泥が固定化され、一般式（ＩＩＩ）で表され、オキシエチレン基のモル数（総個数）が約１４０であり、オキシプロピレン基のモル数（総個数）が約３０であるポリエーテル化合物を前駆体とした重合体を含んでなる固定化担体とした。
【００９０】
実施例３−２に係る固定化担体は、実施例３−１に係る固定化担体と同様にして、包括固定化担体の形態として製造した。実施例３−２に係る固定化担体の圧縮強さは、約４００ｋＰａを示し、比較例２−２に係る固定化担体と同等であった。
【００９１】
排水処理試験は、容量５００ｍＬの処理槽に、汚泥を固定化した固定化担体を充填量が総計２００ｍＬとなるように充填し、被処理水を流量２Ｌ／日で供給することにより行った。なお、被処理水は、表２に示す含窒素性の無機合成排水とし、水温３０℃の一定条件とした。
【００９２】
【表２】
0006584105.tif 000006
【００９３】
排水処理試験において、立ち上げ期間の長さを評価した。立ち上げ期間としては、被処理水中に含まれるアンモニア性窒素の濃度が１０ｍｇ／Ｌに低下するまでの期間を計測した。その結果、比較例２−２に係る固定化担体では、立ち上げ期間が２０日間であった。これに対して、実施例３−２に係る固定化担体では、立ち上げ期間が１４日間に短縮された。よって、本発明の固定化担体は、固定化される微生物種に関わらず有効であると認められる。また、好気性処理のみならず嫌気性処理においても有効であると認められる。
【符号の説明】
【００９４】
１  処理槽
２  送気管
３  スクリーン
４  固定化担体
１０  排水処理試験装置
【図１】
0006584105.tif 000009
【図２】
0006584105.tif 000010
【図３】
0006584105.tif 000011
【図４】
0006584105.tif 000012