(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質スラリーを製造するステップ（Ｓ１）と、
非水電解液を製造するステップ（Ｓ２）と、
前記電極活物質スラリーを、厚さ１，０００μｍ未満、孔隙率１８体積％〜３０体積％、密度１ｇ／ｃｃ〜４．５ｇ／ｃｃのペレット状に加圧成形するステップ（Ｓ３）と、
前記非水電解液が前記ペレットを通過する時間を測定し、電解液の含浸速度を算出するステップ（Ｓ４）と、
前記電解液の含浸速度を用いて測定対象単位セルの電解液の予想含浸時間を設定するステップ（Ｓ５）と、
測定対象単位セルを含む二次電池を製造するステップ（Ｓ６）と、
前記二次電池の内部に非水電解液を注入するステップ（Ｓ７）と、
前記予想含浸時間と等しいか、または前記予想含浸時間よりも長い時間、電解液含浸工程を実施するステップ（Ｓ８）とを含み、
前記測定対象単位セルの電解液の予想含浸時間は、下記式２により設定するリチウム二次電池の製造方法：
【数１】
0006596581.tif 000007
前記式２中、
前記単位セルの予想含浸時間は、単位セルの電解液の予想含浸時間を意味し、電極は、前記ペレットを製造するために使用されたスラリーから製造された正極または負極である。
【請求項２】
前記電極活物質スラリーは、電極活物質と、溶媒と、バインダー、導電材、および充填剤のうち少なくとも一つ以上の添加剤とを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記電極活物質は、負極活物質または正極活物質である、請求項２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記電極活物質スラリーが負極活物質を含む場合、
前記ペレットは、２０体積％〜３０体積％の孔隙率および１．３ｇ／ｃｃ〜１．８ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記電極活物質スラリーが正極活物質を含む場合、
前記ペレットは。１８体積％〜３０体積％の孔隙率および３．４ｇ／ｃｃ〜４．２ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ペレットの底面の直径は５ｍｍ〜２０ｍｍであり、厚さは４００μｍ〜１，０００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記ペレットの厚さは４００μｍ〜８００μｍである、請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記電極活物質スラリーは、０〜１２０℃の温度範囲で、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力下で加圧成形される、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記電解液の含浸速度を算出するステップは、
前記ペレットの上面に前記非水電解液を１μＬ〜１０μＬの量で滴下し、
前記非水電解液が滴下された時点から前記滴下された非水電解液がペレットを通過して底面に姿を現した時点までの電解液の通過時間を測定して算出する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記電解液の通過時間を測定する方法は、目視で実施するか、または分析対象物と観察者の間の媒介体を介して間接に確認する方法である、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記電解液の含浸速度は、下記式１により算出する、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
［式１］
含浸速度（μｍ／ｓｅｃ）＝ペレットの厚さ（μｍ）／電解液の滴下時点から底面到達時点までの時間（ｓｅｃ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月３０日付けの韓国特許出願第２０１６‐００３８６７７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関し、具体的には、電極に対する最適の電解液の含浸時間を設定して生産工程に反映することで、生産性および諸性能が向上したリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対して需要が急激に増加しており、前記二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
【０００４】
近年、リチウム二次電池に関する研究は、高容量および高出力を目指す方向に行われている。このために、リチウム二次電池の製造時に、電解液が、極板に短時間で十分に含浸されることが重要である。電解液の含浸性が劣る場合、極板の活物質粒子に電解液が逹することができず、リチウムイオンの移動がスムーズにできなくなるだけでなく、それに伴い電流も減少するためである。また、電解液の含浸速度が低下すると、リチウム二次電池の生産性が低下する。
【０００５】
したがって、電池の含浸性の改善のために努力する必要があるだけでなく、製造された電池の含浸性を正確に測定して、所定の水準に到達しなかったものは予め取り除くことで、高品質の電池を量産することができるシステムを整備する必要がある。
【０００６】
現在、リチウム二次電池の電解液含浸性を評価する方法としては、フォーメーション工程で評価する方法と、極板の製造後に評価する方法などがある。
【０００７】
前者は、既に組立が完了したベアセルに初期充放電を施しながら無負荷電圧（ＯＣＲ）と電圧降下（ＩＲ）などを測定して含浸度を間接に測定する方法である。この方法は、間接測定法であるため正確度が劣り、含浸度が劣ると判断した場合、ベアセル全体を廃棄しなければならず、ベアセルの組立にかかる努力とコストが無駄になるという問題がある。
【０００８】
後者の場合には、極板を電解液に浸漬し所定の時間が経過した後に重量を測定する重量測定法などがある。一方、前記重量測定法は、時間の経過に伴う変化量が極めて微小で精度が劣り、これを数値化することが難しいという問題がある。特に、この方法も含浸度が劣ると判断した場合、製造された極板全体を廃棄しなければならず、工程コストと時間がかかって生産性が低下するという欠点がある。
【０００９】
したがって、リチウム二次電池の製造時に歩留まりの向上のために、二次電池の製造前に適切な電解液の含浸時間を設定したり、または含浸性を十分に代弁することができ、且つ精度を向上させることができる電解液含浸性を評価するための評価基準を講ずることが切実に必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国登録特許第１０‐１４９５７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記従来技術の問題を解決するために、本発明の第１の技術的課題は、電解液の含浸時間の設定ステップを含むことで、生産性および諸性能を向上したリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明の一実施形態において、
電極活物質スラリーを製造するステップ（Ｓ１）と、
非水電解液を製造するステップ（Ｓ２）と、
前記電極活物質スラリーを、厚さ１，０００μｍ未満、孔隙率１８体積％〜３０体積％、密度１ｇ／ｃｃ〜４．５ｇ／ｃｃのペレット状に加圧成形するステップ（Ｓ３）と、
前記非水電解液が前記ペレットを通過する時間を測定し、電解液の含浸速度を算出するステップ（Ｓ４）と、
前記電解液の含浸速度を用いて測定対象単位セルの電解液の予想含浸時間を設定するステップ（Ｓ５）とを含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００１３】
前記電極活物質スラリーは、電極活物質と、溶媒と、バインダー、導電材、および充填剤のうち少なくとも一つ以上の添加剤とを含んでもよい。
【００１４】
前記電極活物質は、負極活物質または正極活物質を含んでもよい。
【００１５】
具体的には、前記電極活物質スラリーが負極活物質を含む場合、前記ペレットは、２０体積％〜３０体積％の孔隙率および１．３ｇ／ｃｃ〜１．８ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【００１６】
若しくは、前記電極活物質スラリーが正極活物質を含む場合、前記ペレットは、１８体積％〜３０体積％の孔隙率および３．４ｇ／ｃｃ〜４．２ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【００１７】
前記ペレットは、底面の直径が約２０ｍｍ以下であり、約４００μｍ〜１，０００μｍ、より具体的には、４００μｍ〜８００μｍの厚さに形成されてもよい。
【００１８】
また、前記ペレットは、０〜１２０℃の温度範囲で、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力を加えて製造されてもよい。
【００１９】
前記方法で電解液の含浸速度を算出するステップ（Ｓ４）は、
前記ペレットの上面に非水電解液を１μＬ〜１０μＬの量で滴下し、
前記非水電解液が滴下された時点から前記滴下された非水電解液がペレットを通過して底面に姿を現した時点までの電解液の通過時間を測定して算出することができる。
【００２０】
また、前記電解液の通過時間を測定する方法は、目視で実施するか、または分析対象物と観察者との間の媒介体を介して間接に確認することができる。
【００２１】
具体的には、前記電解液の含浸速度は、下記式１により算出することができる。
［式１］
含浸速度（μｍ／ｓｅｃ）＝ペレットの厚さ（μｍ）／電解液の滴下時点から底面到達時点までの時間（ｓｅｃ）
【００２２】
また、前記測定対象単位セルの電解液の予想含浸時間は、下記式２により設定することができる。
【数１】
0006596581.tif 000002
前記式２中、
前記単位セルの予想含浸時間は、単位セルの電解液の予想含浸時間を意味し、電極は、正極または負極である。
【００２３】
また、本発明の方法としては、測定対象単位セルの電解液の含浸時間を設定した後、
測定対象単位セルを含む二次電池を製造するステップ（Ｓ６）と、
前記二次電池の内部に非水電解液を注入するステップ（Ｓ７）と、
設定された単位セルの電解液の予想含浸時間の間に電解液含浸工程を実施するステップ（Ｓ８）とをさらに含んでもよい。
【００２４】
本発明の目的および利点は、下記の説明により理解することができる。また、本発明の目的および利点は、特許請求の範囲に記載の手段または方法、およびその組み合わせにより実現できることを容易に理解することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の方法によると、電極製造工程の前に、電極活物質と電極の厚さおよび孔隙率による実質的な電解液の含浸速度を算出し、測定された結果に基づいて電池に対する電解液の最適の含浸時間を設定し生産工程に反映することで、工程時間およびコストを削減するだけでなく、含浸工程の改善により不良率を最小化し、結果として、二次電池の生産性および性能の向上を図ることができる。
【００２６】
本明細書に添付されている以下の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、上述の発明の内容および以下の好ましい実施形態に関する詳細な説明とともに本発明の技術思想および原理をより容易に理解させる役割をするものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の製造方法で電解液の含浸速度を算出するための工程概路図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２９】
本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００３０】
一方、本願で使用される「含浸度」という用語は、電解液が電極内に浸透する程度を指すものであり、本明細書において、「含浸性」、「吸収性」、「濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）」および「吸収速度」などの用語と同じ意味を有し、互いに交換して使用可能である。
【００３１】
また、本発明で使用される「二次電池」という用語は、電気化学反応をするすべての二次電池を意味し、その例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
【００３２】
また、本願で使用される「単位セル（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）」という用語は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間にセパレータが介在されている単位体（ｕｎｉｔ）を指し、フルセル（ｆｕｌｌ‐ｃｅｌｌ）、バイセル（ｂｉ‐ｃｅｌｌ）、またはモノセル（ｍｏｎｏ‐ｃｅｌｌ）などの構造を含み得る。
【００３３】
また、本願で使用される「電極組立体」という用語は、一つの単位セルのみを指すか、または２個以上の単位セルの間にセパレータが介在されて形成された組み立てられた形態を指す。
【００３４】
一般的に、二次電池は、正極および負極とセパレータとを交互に積層して電極組立体を製造した後、所定のサイズおよび形状の缶（ｃａｎ）あるいはパウチ（ｐｏｕｃｈ）形状のケースに挿入し、最終的に電解液を注入して製造する。
【００３５】
この際、最後に注入される電解液は、毛管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｆｏｒｃｅ）によって正極、負極およびセパレータの間に染み込む。したがって、セルの孔隙率が、電解液の含浸に大きな影響を及ぼす。材料の特性上、正極、負極およびセパレータは、いずれも疎水性物質である一方、電解液は、親水性物質であり、電解液の電極およびセパレータに対する含浸性または濡れ性が含浸に影響を及ぼし得る。
【００３６】
現在まで、リチウム二次電池の製造時に電解液の含浸時間を設定したり、または含浸度を評価するための方法についてはそれほど知られていない。通常、電解液含浸度を設定したり評価するためには、電池を製造した後、電解液を注入し、所定時間以上の含浸工程を行ってから評価することが最も一般的な方法であった。しかし、かかる方法は、工程時間およびコストが増加するだけでなく、電池の製造後に実施することから二次電池の生産性を低下させるという欠点がある。
【００３７】
したがって、本発明では、電池の製造前に電解液の含浸時間を設定することで、生産性および性能が向上した高品質のリチウム二次電池を製造するための方法を提供することを目的とする。
【００３８】
具体的には、本発明の一実施形態では、
電極活物質スラリーを製造するステップ（Ｓ１）と、
非水電解液を製造するステップ（Ｓ２）と、
前記電極活物質スラリーを、厚さ１，０００μｍ未満、孔隙率１８体積％〜３０体積％、密度１ｇ／ｃｃ〜４．５ｇ／ｃｃのペレット状に加圧成形するステップ（Ｓ３）と、
前記非水電解液が前記ペレットを通過する時間を測定し、電解液の含浸速度を算出するステップ（Ｓ４）と、
前記電解液の含浸速度を用いて測定対象単位セルの電解液の含浸時間を設定するステップ（Ｓ５）とを含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００３９】
電極活物質スラリーを製造するステップ（Ｓ１）
先ず、本発明のリチウム二次電池の製造方法では、電解液の含浸速度を設定するための対象単位セルの製造に用いられる電極活物質スラリーを製造するステップを含んでもよい。
【００４０】
前記電極活物質スラリーは、電極活物質と、溶媒と、
選択的に、バインダー、導電材、および充填剤のうち少なくとも一つ以上の添加剤とを含んでもよい。
【００４１】
前記電極活物質は、炭素質材料と、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される金属類（Ｍｅ）と、前記金属類（Ｍｅ）から構成された合金類と、前記金属類（Ｍｅ）の酸化物と、前記金属類（Ｍｅ）と炭素質材料との複合体とからなる群から選択される少なくとも一つ以上の負極活物質を含んでもよい。
【００４２】
もしくは、前記電極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）およびＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率として、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）からなる群から選択される少なくとも一つ以上の正極活物質を含んでもよい。
【００４３】
具体的には、前記電極活物質は、正極活物質を含んでもよい。
【００４４】
前記電極活物質は、電極活物質スラリーの固形分の全重量を基準として、６０〜９７重量％、好ましくは８０〜９７重量％含まれてもよい。
【００４５】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。市販の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系のシェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製など、ケッチェンブラックＥＣ系（アルマック社（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパ（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
【００４６】
前記導電材は、電極活物質スラリーの中に固形分の全重量を基準として、１〜３０重量％添加される。
【００４７】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を容易にする成分であり、通常、電極活物質スラリーの中に固形分の全重量を基準として、１〜３０重量％添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々なコポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量が使用され得る。例えば、電極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリーの中の固形分の濃度が４０重量％〜９０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％になるように含まれ得る。
【００４９】
非水電解液を製造するステップ（Ｓ２）
次いで、本発明のリチウム二次電池の製造方法では、電解液の含浸速度を測定するために使用される非水電解液を製造することができる。
【００５０】
前記非水電解液は、二次電池の製造時に使用される一般的な非水電解液であり、具体的には、有機溶媒および選択的にリチウム塩を含んでもよい。
【００５１】
前記有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化でき、添加剤とともに目的とする特性を発揮できるものであれば制限されず、例えば、カーボネート系およびプロピオネート系などであってもよい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００５２】
前記非水系有機溶媒のうち、カーボネート系化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５３】
また、前記プロピオネート系化合物としては、エチルプロピオネート（ＥＰ）、プロピルプロピオネート（ＰＰ）、ｎ‐プロピルプロピオネート、ｉｓｏ‐プロピルプロピオネート、ｎ‐ブチルプロピオネート、ｉｓｏ‐ブチルプロピオネートおよびｔｅｒｔ‐ブチルプロピオネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５４】
その他にも、前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
【００５５】
前記本発明の非水電解液に含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用可能であり、例えば、前記リチウム塩はカチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記リチウム塩は、１種または必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してもよく、最適の電極表面の腐食防止用被膜の形成効果を得るために、電解液内に０．８Ｍ〜１．５Ｍの濃度で含んでもよい。
【００５６】
前記非水系電解液は、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、選択的に、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどの添加剤をさらに含んでもよい。場合に応じて、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶液をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。
【００５７】
電極活物質スラリーをペレット状に加圧成形するステップ（Ｓ３）
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法では、電極活物質スラリーをペレット状に加圧成形するステップを含んでもよい。
【００５８】
前記加圧成形するステップは、前記製造された電極活物質スラリーを１００℃で真空乾燥してから粉砕し、前記粉砕された電極活物質スラリーを金型（ｍｏｌｄ）に投入した後、１軸あるいは２軸方向に１圧力を加えて、所定の直径、厚さおよび孔隙率を有するペレット状に製造することができる。
【００５９】
前記圧縮工程は、０〜１２０℃の温度範囲で、１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、具体的には、２０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力を加えて実施することができる。
【００６０】
この際、前記圧縮工程を実施する際、０℃以下の温度で実施する場合には工程において困難性が生じ、１２０℃以上の温度で実施する場合には正極の構成物質の物性が変形され得る。
【００６１】
また、前記圧縮工程を実施する際、１０ＭＰａ以下の圧力を加える場合には均一なペレットの製造が難しく、１００ＭＰａ以上の圧力を加える場合には活物質割れの現象が生じ、電解液含浸の結果に影響を及ぼし得る。
【００６２】
また、前記本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記圧縮工程の後、製造されたペレットは乾燥するステップをさらに含んでもよい。
【００６３】
前記乾燥ステップは、正極の場合、５０℃〜１２０℃の温度範囲で１〜２４時間、負極の場合、６０℃〜１５０℃の温度範囲で２〜４８時間真空乾燥して実施することができる。
【００６４】
前記加圧成形ステップにより、本発明では、実際の電極の孔隙率を考慮して、孔隙率が１８体積％〜３０体積％、密度が１ｇ／ｃｃ〜４．５ｇ／ｃｃ、具体的には、密度が１．３ｇ／ｃｃ〜４．２ｇ／ｃｃであるペレットを提供することができる。
【００６５】
この際、前記ペレットの孔隙率が３０体積％を超える場合には、電解液の含浸速度が速すぎて実際の含浸速度との差が大きくなり、本実験により得られた含浸時間の信頼度が低い。また、ペレットの孔隙率は、１８体積％未満に製造することが容易でない。
【００６６】
前記ペレットの密度は、孔隙率と反比例し、孔隙率に応じて変化し得る。
【００６７】
具体的には、前記電極活物質スラリーが正極活物質を含む場合、前記ペレットは、１８体積％〜３０体積％の孔隙率および３．４ｇ／ｃｃ〜４．２ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【００６８】
また、前記電極活物質スラリーが負極活物質を含む場合、前記ペレットは、２０体積％〜３０体積％の孔隙率および１．３ｇ／ｃｃ〜１．８ｇ／ｃｃの密度を有することができる。
【００６９】
一方、前記製造されたペレットは、底面が円形状または楕円形状を有する柱状であってもよく、具体的には、底面が円形状である柱を含んでもよい。
【００７０】
この際、本発明の方法において、電解液の含浸速度は、ペレットの厚さに対する電解液の含浸速度を測定したものであって、ペレットの直径などにはあまり影響を受けない。ただし、製造コストなどを考慮し、ペレットの底面の直径は約５ｍｍ〜２０ｍｍのサイズに製造され得る。仮に、ペレットの底面の直径が５ｍｍ未満の場合、電解液標準含浸量がペレット表面を超えるため、含浸時間の干渉が生じ得る。
【００７１】
また、本発明の方法において、ペレットは、実際の電極の厚さを考慮し、約１，０００μｍ以下の厚さを有するように成形されることが好ましい。具体的には、ペレットは、４００μｍ〜１，０００μｍ、より具体的には、４００μｍ〜８００μｍの厚さに形成されてもよい。
【００７２】
この際、前記ペレットの厚さが１，０００μｍを超える場合、含浸速度に影響を及ぼすだけでなく、実際のセルの電極の厚さとの差が大きくなり、本実験により得られた含浸時間の信頼度が低下し得る。また、ペレットは、４００μｍ未満の均一な厚さに製造することが容易でない。
【００７３】
前記本発明の方法により製造されたペレットは、上述のように、所定範囲の厚さおよび空隙を有するペレットであれば、サイズおよび形状は適宜変形可能である。
【００７４】
電解液の含浸速度を算出するステップ（Ｓ４）
次に、本発明のリチウム二次電池用製造方法では、製造されたペレットを用いて電解液の含浸速度を算出することができる。
【００７５】
前記方法は、前記ペレット１１の上面に非水電解液１３を滴下した後（図１参照）、前記非水電解液が滴下された直後の時点から前記滴下された非水電解液がペレットを通過して底面に姿を現した直後の時点までの電解液の通過時間を測定し、下記式１により特定の孔隙率を有する電極の組成に対する電解液の含浸速度、すなわち、吸収（通過）速度を算出することができる。
【００７６】
［式１］
含浸速度（μｍ／ｓｅｃ）＝ペレットの厚さ（μｍ）／電解液の滴下時点から底面到達時点までの時間（ｓｅｃ）
【００７７】
前記電解液の通過時間を測定する方法として、簡単に目視で確認または測定して実施することができる。ここで、「目視で確認または測定」という表現は、観察者の目で直接確認するか、または分析対象物と観察者との間の媒介体、例えば、レンズ、カメラ、顕微鏡などを介して間接に確認することを含む意味である。
【００７８】
前記電解液は、１μＬ〜１０μＬ、具体的には、１μＬ〜５μＬを滴下する。仮に、１μＬ未満の量を滴下する場合、底面到達時間を観察することができず、１０μＬを超えても、過量滴下による電解液の含浸速度への影響があまりない。
【００７９】
測定対象単位セルの電解液の含浸時間を設定するステップ（Ｓ５）
次いで、本発明の方法では前記式１により算出した電解液の含浸速度を用いて、測定対象単位セルの電解液の予想含浸時間を設定することができる。
【００８０】
すなわち、前記算出された電解液の含浸速度、すなわち吸収速度の結果を参照して、電極の組成および気孔率による電池の生産工程の調整に反映することができる。すなわち、本発明は、電解液の含浸速度の測定結果に応じて、電池の生産工程時に必要な電解液の予想含浸時間を設定して反映してもよく、必要な時に電解液注入条件および活性化工程などをさらに実施してもよい。
【００８１】
前記測定対象単位セルの電解液の予想含浸時間を設定するステップは、下記式２により設定することができる。
【００８２】
【数２】
0006596581.tif 000003
【００８３】
前記式２中、前記単位セルの予想含浸時間は、単位セルの電解液の予想含浸時間を意味し、電極は、正極または負極である。
【００８４】
具体的には、単位セル内において正極と負極の面積はほぼ一致するため、正極または負極のうち一つの電極の面積を設定して算出することができる。
【００８５】
好ましくは、正極または負極のうち、電極の厚さ／電解液の含浸速度の値がより高い電極から算出された単位セルの予想含浸時間を設定することが好ましい。
【００８６】
上述のように、一形態に係る本発明の二次電池の製造方法は、前記単位セルの電解液の含浸時間を設定した後、設定された時間を実際生産ラインに反映することで、不良率を低減し、リチウム二次電池の生産性および諸性能を向上させることができる。
【００８７】
すなわち、一形態に係る本発明の二次電池の製造方法は、前記のように単位セルの電解液の含浸時間を設定した後、
測定対象単位セルを含む二次電池を製造するステップ（Ｓ６）と、
前記二次電池の内部に非水電解液を注入するステップ（Ｓ７）と、
設定された単位セルの電解液の予想含浸時間の間に電解液含浸工程を実施するステップ（Ｓ８）とをさらに含んでもよい。
【００８８】
この際、前記単位セルは、両面が同じ電極構造であるバイセルおよび／または両面が互いに異なる電極構造であるフルセルからなってもよい。
【００８９】
具体的には、前記「フルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）」は、正極／セパレータ／負極の単位構造からなっている単位セルであり、セルの両側にそれぞれ正極と負極が位置するセルである。かかるフルセルは、最も基本的な構造として、正極／セパレータ／負極セルと、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極セルからなる構造を有してもよい。前記「バイセル（ｂｉ  ｃｅｌｌ）」は、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の単位構造および負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の単位構造のようにセルの両側に同じ電極が位置する構造を有してもよい。かかるバイセルを使用して二次電池を含む電気化学セルを構成するためには、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極構造のバイセル（正極バイセル）と、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極構造のバイセル（負極バイセル）が互いに対面するように多数のバイセルを積層することができ、例えば、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極および負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極構造のバイセルも可能である。
【００９０】
また、前記本発明の電極組立体は、ゼリーロール状、スタック状、またはスタック／折り畳み状電極組立体のうち少なくとも一つであってもよく、具体的には、所定の単位サイズのフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）、バイセル（ｂｉ  ｃｅｌｌ）またはモノセル（ｍｏｎｏ  ｃｅｌｌ）を順に複数個重ねた後、巻き取って製造したスタック／折り畳み状の電極組立体が好ましい。
【００９１】
前記電解液注液ステップは、常温で実施することができる。
【００９２】
上述のように、本発明では、既存の電極活物質スラリーを用いてペレットを先ず製造した後、電解液を滴下し、ペレットを通過する電解液の含浸速度を目視で測定することができる。また、かかる方法により測定された電解液の含浸速度を用いて、二次電池の製造前に、実際のセルに対する最適の電解液の含浸時間を簡単に設定することができる。
【００９３】
このように、電解液の含浸速度を設定すると、例えば、含浸度が飽和するまで、どのくらい時間がかかるか、含浸度の時間による増加程度はどのくらいであるか、熟成工程で行われる様々な措置などを定量的に評価したり、または不良率を最小化することができ、これにより生産性および性能が効果的に改善したリチウム二次電池を製造することができる。
【００９４】
また、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、含浸工程を実施した後、上述のステップの他、シール後にフォーメーション工程（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、またはエイジング工程（ａｇｉｎｇ）をさらに実施するステップを含んでもよい。
【００９５】
前記フォーメーション工程は、電池を活性化するために、充放電を一部実施して負極の表面にＳＥＩ膜を形成するステップであり、一般的に、所定範囲の定電流または定電圧で充放電を繰り返すことで行われる。
【００９６】
また、前記エイジング工程は、前記のように活性化した電池を所定期間放置することで安定化するものである。
【００９７】
また、エイジング工程の後、ガス除去工程（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）ステップを含んでもよく、これにより、フォーメーションステップのＳＥＩ膜の形成時に発生する二酸化炭素、メタンなどのガスだけでなく、高温エイジングステップで発生し、後ほど電池の膨張現象をもたらす上述の成分のガスなどを予め除去する。
【００９８】
以上に記載の製造方法は、これに制限されるものではなく、場合に応じて、上述の工程に対して選択的に予備（ｐｒｅ‐）ステップおよび後（ｐｏｓｔ‐）ステップを追加または排除してもよく、または上述の工程を一つに併合してもよい。
【００９９】
また、本発明では、前記方法により製造された電解液含浸力に優れたリチウム二次電池を提供することができる。前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、またはリチウムポリマー二次電池などを含んでもよい。
【０１００】
また、本発明は、当業界の通常の方式にしたがって前記製造されたリチウム二次電池を多数個直列または並列連結し、安定性が向上した電池モジュールを提供する。
【０１０１】
また、当業界の通常の方式にしたがって前記電池モジュールを含む安全性が向上した電池パックを提供することも可能である。
【０１０２】
前記安全性が向上した電池パックは、パワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）およびプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などの電気車；電動バイク（Ｅ‐ｂｉｋｅ）または電動スクータ（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）などの電気二輪車；電気ゴルフカート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電気トラック；電気商用車などの中大型デバイスの電源として使用可能である。
【０１０３】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲は以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１０４】
実施例
［ペレットに対する含浸速度の測定］
実施例１．
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、カーボンブラックおよびＰＶＤＦを９６：２：２の重量比で混合し、Ｎ‐メチル‐２ピロリドンに添加して正極活物質スラリーを製造した。
【０１０５】
前記正極活物質スラリーを１００℃で真空乾燥した後、粉砕した。
【０１０６】
次いで、粉砕した正極活物質スラリーを常温条件下で、２０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、底面の直径１２．７ｍｍ、厚さ６４０μｍ、孔隙率２３．４％および密度３．７５ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造した。
【０１０７】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＭＣ）を２０：１０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６  １Ｍを溶解させて非水電解液を製造した。
【０１０８】
次いで、前記製造されたペレット１１の上面に５μＬの非水電解液１３を滴下し、滴下された時点から前記滴下された非水電解液がペレットを通過して底面に姿を現した時点までの時間（ｓｅｃ）を目視で測定した（図１参照）。
【０１０９】
下記式１により測定された時間から電解液の含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１１０】
［式１］
含浸速度（μｍ／ｓｅｃ）＝ペレットの厚さ（μｍ）／電解液の滴下時点から底面到達時点までの時間（ｓｅｃ）
【０１１１】
実施例２．
４０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、底面の直径１２．７ｍｍ、厚さ６３０μｍ、孔隙率２０．９％および密度３．９ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１と同じ方法で含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１１２】
実施例３．
６０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、底面の直径１２．７ｍｍ、厚さ６４０μｍ、孔隙率１８．３％および密度４．０ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１と同じ方法で含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１１３】
実施例４．
２０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、底面の直径１２．７ｍｍ、厚さ４１０μｍ、孔隙率２３．５％および密度３．７５ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１と同じ方法で含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１１４】
実施例５．
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９８重量％、導電材としてカーボンナノチューブ０．５重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ１．５重量％を攪拌して電極活物質スラリーを製造した後、これを乾燥し、常温条件下で、２０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、直径１２．７ｍｍ、厚さ６３０μｍ、孔隙率２３．２％、および密度３．７５ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１と同じ方法で含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１１５】
実施例６．
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２  ９６重量％、導電材としてカーボンブラック２重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ２重量％を攪拌して電極活物質スラリーを製造した後、これを乾燥し、常温条件下で、２０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、直径１２．７ｍｍ、厚さ７１０μｍ、孔隙率２４．５％、および密度３．７ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１と同じ方法で含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１１６】
実施例７．
２０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、直径１２．７ｍｍ、厚さ７２０μｍ、孔隙率２７．１％、および密度３．５６ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例６と同じ方法で含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１１７】
実施例８．
２０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、直径１２．７ｍｍ、厚さ６４０μｍ、孔隙率２３．４％、および密度３．７５ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１と同じ方法で含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１１８】
実施例９．
４０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、直径１７ｍｍ、厚さ６４０μｍ、孔隙率２３．３％、および密度３．７５ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１と同じ方法で含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１１９】
実施例１０．
負極活物質として天然黒鉛９６重量％、導電材としてカーボンブラック２重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ２重量％を攪拌し、常温条件下で、１５ＭＰａの圧力で圧縮成形し、直径１７ｍｍ、厚さ５９０μｍ、孔隙率２７．２％、および密度１．６ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１と同じ方法で含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１２０】
実施例１１．
１７ＭＰａの圧力で圧縮成形し、直径１７ｍｍ、厚さ５９０μｍ、孔隙率２４．３％、および密度１．６６ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１０と同じ方法で含浸速度を算出し、下記表１に示した。
【０１２１】
実施例１２．
１７ＭＰａの圧力で圧縮成形し、直径１７ｍｍ、厚さ５８０μｍ、孔隙率２３％、および密度１．７ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１０と同じ方法で含浸速度を算出し、下記表１に示した。
【０１２２】
比較例１．
２０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、直径１２．７ｍｍ、厚さ１，０３０μｍ、孔隙率２３．１％、および密度３．７６ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１と同じ方法で含浸速度を算出し、その結果を下記表１に示した。
【０１２３】
比較例２．
８ＭＰａの圧力で圧縮成形し、直径１２．７ｍｍ、厚さ６２０μｍ、孔隙率３１．２体積％、および密度３．３５ｇ／ｃｃの円筒状のペレットを製造する以外は、前記実施例１と同じ方法で含浸速度を算出し、下記表１に示した。
【０１２４】
【表１】
0006596581.tif 000004
【０１２５】
前記表１を参照すると、電極ペレットに対する含浸速度を測定した結果、実施例１〜１２のペレットに対する含浸速度は、約１００μｍ／ｓｅｃ〜４００μｍ／ｓｅｃと良好な水準であることを確認した。
【０１２６】
一方、比較例１のようにペレットの厚さが１０００μｍを超える場合、含浸速度の算出時にペレットの孔隙率が本発明の範囲に含まれ、電解液の含浸速度が平均範囲に含まれるが、実際製造される電極の厚さとは差があるため、含浸評価結果の信頼性が低いと判断する。
【０１２７】
また、比較例２のようにペレットの孔隙率が３０体積％を超える場合、電解液の含浸速度が大幅に増加するため、含浸評価結果の信頼性が低い。
【０１２８】
このように、電解液の含浸速度を測定する際、ペレットの厚さと孔隙率は主要因子として作用することを確認することができる。したがって、かかる結果に基づいて、適正の含浸時間を設定し、二次電池の製造時に不要な含浸工程時間を短縮したり、含浸時間を延長することで、性能および安定性を改善することができる。
【０１２９】
実験例
参考例．標準電極の製造
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、導電材としてカーボンブラックおよびバインダーとしてＰＶＤＦを９６：２：２の重量比で混合して電極活物質スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングし、圧延して、厚さ５８μｍ、孔隙率２３．４％および密度３．７５ｇ／ｃｃの正極を製造した。
【０１３０】
負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラックを９５：２：３の重量比で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して、厚さ６２μｍの負極を製造した。
【０１３１】
次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０：１０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６  １Ｍを溶解させて非水電解液を製造した。
【０１３２】
前記製造された正極および負極とポリエチレン多孔性フィルムを順に積層して電極組立体を製造した後、電解液を常温で注液してから真空する方法で含浸工程を実施し、単位セルを含むリチウム二次電池を製造した。この際、前記含浸工程は、既存の高容量開発モデル（単位セル電池）の標準含浸時間である約４８時間の間に実施した。
【０１３３】
注液完了後、時間の経過につれてセルをＣＣ‐ＣＶ条件で４．４Ｖまで満充電した後、リチウム二次電池を分解し、負極（銅集電体面）が黄金色に変化したことを確認した。したがって、このように負極の色変化が生じた場合、電解液の含浸が良好であると判断することができる。
【０１３４】
実施例１３．
（ｓｔｅｐ１：電極組立体の製造）
アルミニウム集電体上に実施例１のペレットを製造するために使用された正極活物質スラリーをコーティングし、圧延して、５５×６０ｍｍ２の面積を有する厚さ５８μｍ、孔隙率２３．４％および密度３．７５ｇ／ｃｃの正極を製造した。
【０１３５】
次に、負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラックを９５：２：３の重量比で混合し、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して、厚さ６２μｍ、孔隙率２４．３％の負極を製造した。
【０１３６】
前記製造された正極および負極とポリエチレン多孔性フィルムを順に積層し、電極組立体を製造した。
【０１３７】
（ｓｔｅｐ２：電解液の含浸時間の設定）
前記実施例１で算出された電解液の含浸速度（２１３．３μｍ／ｓｅｃ）を下記式２に適用し、測定対象単位セルの電解液の予想含浸時間（約３５ｈｒ）を設定した。
【０１３８】
【数３】
0006596581.tif 000005
【０１３９】
前記式２中、前記単位セルの予想含浸時間は、単位セルの電解液の予想含浸時間を意味し、電極は、正極である。
【０１４０】
（ｓｔｅｐ３：二次電池の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０：１０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６  １Ｍを溶解させて非水電解液を製造した。
【０１４１】
前記ｓｔｅｐ１で製造された電極組立体を電池ケースに収納した後、前記非水電解液を常温で注液してから、真空条件下で、ｓｔｅｐ２で設定した３５時間の間に含浸工程を実施し、本発明のリチウム二次電池を製造した。
【０１４２】
注液完了後、時間の経過につれてセルをＣＣ‐ＣＶ条件で４．４Ｖまで満充電した後、リチウム二次電池を分解して負極が黄金色に変化したことを確認した。評価結果を下記表２に示した（この際、含浸評価は６時間ごとに実施するため、実際の含浸時間は３６時間にした）。
【０１４３】
実施例１４．
（ｓｔｅｐ１：電極組立体の製造）
アルミニウム集電体上に実施例２のペレットを製造するために使用された正極活物質スラリーをコーティングし、圧延して、５５×６０ｍｍ２の面積を有する厚さ５６μｍ、孔隙率２０．９％および密度３．９ｇ／ｃｃの正極を製造した。
【０１４４】
次に、負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラックを９５：２：３の重量比で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して、厚さ６２μｍ、孔隙率２４．３％の負極を製造した。
【０１４５】
前記製造された正極および負極とポリエチレン多孔性フィルムを順に積層し、電極組立体を製造した。
【０１４６】
（ｓｔｅｐ２：電解液の含浸時間の設定）
前記実施例２で算出された電解液の含浸速度（１５０μｍ／ｓｅｃ）を前記式２に適用し、測定対象単位セルの電解液の予想含浸時間（約４８ｈｒ）を設定した。
【０１４７】
（ｓｔｅｐ３：二次電池の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０：１０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６  １Ｍを溶解させて非水電解液を製造した。
【０１４８】
次いで、前記ｓｔｅｐ１で製造された電極組立体を電池ケースに収納した後、前記非水電解液を常温で注液してから、真空条件下で、ｓｔｅｐ２で設定した４８時間の間に含浸工程を実施し、本発明のリチウム二次電池を製造した。
【０１４９】
注液完了後、時間の経過につれてセルをＣＣ‐ＣＶ条件で４．４Ｖまで満充電した後、リチウム二次電池を分解して負極が黄金色に変化したことを確認した。評価結果を下記表２に示した（この際、含浸評価は６時間ごとに実施するため、実際含浸時間は４８時間にした）。
【０１５０】
実施例１５．
（ｓｔｅｐ１：電極組立体の製造）
アルミニウム集電体上に実施例３のペレットを製造するために使用された正極活物質スラリーをコーティングし、圧延して、５５×６０ｍｍ２の面積を有する厚さ５５μｍ、孔隙率１８．３％および密度４．０ｇ／ｃｃの正極を製造した。
【０１５１】
次に、負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラックを９５：２：３の重量比で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して、厚さ６２μｍ、孔隙率２４．３％の負極を製造した。
【０１５２】
前記製造された正極および負極とポリエチレン多孔性フィルムを順に積層し、電極組立体を製造した。
【０１５３】
（ｓｔｅｐ２：電解液の含浸時間の設定）
前記実施例３で算出された電解液の含浸速度（１０１．６μｍ／ｓｅｃ）を前記式２に適用し、測定対象単位セルの電解液の予想含浸時間（約６９ｈｒ）を設定した。
【０１５４】
（ｓｔｅｐ３：二次電池の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０：１０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６  １Ｍを溶解させて非水電解液を製造した。
【０１５５】
次いで、前記ｓｔｅｐ１で製造された電極組立体を電池ケースに収納した後、前記非水電解液を常温で注液してから、真空条件下で、ｓｔｅｐ２で設定した約６９時間の間に含浸工程を実施し、本発明のリチウム二次電池を製造した。
【０１５６】
注液完了後、時間の経過につれてセルをＣＣ‐ＣＶ条件で４．４Ｖまで満充電した後、リチウム二次電池を分解して負極が黄金色に変化したことを確認した。評価結果を下記表２に示した（この際、含浸評価は６時間ごとに実施するため、実際含浸時間は７２時間にした）。
【０１５７】
比較例３．
前記実施例３の（ｓｔｅｐ３）二次電池の製造ステップで電極組立体を電池ケースに収納した後、前記非水電解液を常温で注液してから、真空条件下で、標準電極の含浸時間（４８ｈｒ）の間に含浸工程を実施し、リチウム二次電池を製造した。
【０１５８】
注液完了後、時間の経過につれてセルをＣＣ‐ＣＶ条件で４．４Ｖまで満充電した後、リチウム二次電池を分解して負極の変化を確認した。確認結果、負極は黒色を維持していた。その評価結果を下記表２に示した。
【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
上述のように、含浸工程の完了後、二次電池の負極の変化程度を比較することで電解液含浸性を評価することができる。すなわち、含浸程度が良好な標準電極と比較して負極が黄金色に変化した場合には含浸程度が良好と評価し、紫色または黒色を維持する場合には不良と評価した。
【０１６１】
前記表１を参照すると、本発明の方法により設定された電解液の予想含浸時間を適用した実施例１１〜１３の二次電池の場合、含浸程度が良好であることが認められる。特に、標準電極に比べ含浸工程を短く実施した実施例１１および１２の二次電池の場合にも、電解液の含浸程度が良好に完了したことを確認することができる。
【０１６２】
一方、本発明の方法により設定された電解液の予想含浸時間の代わりに標準含浸時間（４８時間）を適用した比較例３の二次電池の場合、電解液の含浸程度が不良であることが認められる。
【０１６３】
このように、本発明の方法では、先ず、ペレットを製造して電解液の含浸速度を算出し、測定された結果に基づいて電極に対する電解液の最適の含浸時間を設定し、生産工程に反映することで、工程時間およびコストをより削減できるだけでなく、不良率を最小化し、結果として二次電池の生産性および性能の向上を図ることができると予測される。
【符号の説明】
【０１６４】
１１  ペレット
１３  電解液
【図１】
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