(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）、ｂ）、及びｃ）：
ａ）透明、又は半透明な基材、
ｂ）前記基材の少なくとも一部にある、少なくとも１種の液晶化合物を含有する被覆、
前記被覆は、
前記基材の裏側に適用されているか、又は表側に適用されており、
ｃ）前記液晶化合物を含有する被覆の少なくとも一部に、又は前記液晶化合物を含有する被覆を前記基材の裏側に配置する場合には前記基材に直接、さらなる被覆、
を有するセキュリティ要素であって、
前記さらなる被覆は、フレーク形状の遷移金属粒子を有し、当該遷移金属粒子の最長の辺の長さの寸法が５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、前記遷移金属粒子の厚さが２ｎｍ〜１００ｎｍであり、
前記金属がＣｕ及びＡｇから選択される、前記セキュリティ要素。
【請求項２】
以下のａ）、ｂ）、及びｃ）：
ａ）透明、又は半透明な基材、
ｂ）前記基材の少なくとも一部にある、少なくとも１種の液晶化合物を含有する被覆、
前記被覆は、前記基材の裏側に適用されており、および
ｃ）前記基材に直接、さらなる被覆、
を有する、請求項１に記載のセキュリティ要素。
【請求項３】
前記基材、前記液晶化合物を含有する被覆、前記金属粒子を含有するさらなる被覆、又はこれらのうち２つ若しくは３つがさらに、エンボス加工された表面レリーフマイクロ構造、特に光学可変イメージ（光学可変デバイス：ＯＶＤ）を有する、請求項１または２に記載のセキュリティ要素。
【請求項４】
前記形状の遷移金属粒子は、最長の辺の長さの寸法が５〜１０００ｎｍであり、厚さが２〜１００ｎｍであり、六角形状、及び／又は三角形状、及び／又は切欠を有する三角形状のプリズムを有し、当該プリズムが、前記形状の遷移金属粒子の合計数の２０％超となる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のセキュリティ要素。
【請求項５】
構成要素ｃ）の被覆が、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル樹脂、アクリル酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジンエステル樹脂、炭化水素樹脂、アルデヒド樹脂、ケトン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びロジンエステル樹脂から成る群から選択される結合剤を含有するか、又は、
構成要素ｃ）の被覆が、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー及び／又はオリゴマー、並びに少なくとも１種の光開始剤を含有する光重合性組成物である、
請求項１から４までのいずれか１項に記載のセキュリティ要素。
【請求項６】
前記基材が、ガラス、プラスチック、若しくは紙、又はこれらの混合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセキュリティ要素。
【請求項７】
前記液晶化合物が、光開始剤の存在下で紫外線の照射により重合／架橋されたオリゴマー又はポリマーである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のセキュリティ要素。
【請求項８】
以下の工程ａ）及びｂ）：
ａ）基材の少なくとも一部に、少なくとも１種の液晶化合物を含有する被覆を堆積させる工程、前記被覆は、前記基材の裏側に適用されており、又は表側に適用されており、
ｂ）前記液晶化合物を含有する被覆の少なくとも一部に、又は前記液晶化合物を含有する被覆が前記基材の裏側に配置されていれば、前記基材に直接、さらに被覆する工程、
を有する、請求項１のセキュリティ要素を製造するための方法であって、
さらなる被覆は、フレーク形状の遷移金属粒子を含有し、当該遷移金属粒子の最長の辺の長さの寸法は５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、前記遷移金属粒子の厚さは２ｎｍ〜１００ｎｍであり、
前記金属がＣｕ及びＡｇから選択される、前記方法。
【請求項９】
液晶化合物を含有する被覆である構成要素ａ）の厚さが、乾燥状態又は硬化状態で０．１μｍ〜１００μｍである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
金属粒子を含有する被覆である構成要素ｂ）の厚さが、乾燥状態又は硬化状態で０．２μｍ〜５０μｍである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
製造された前記セキュリティ要素が、見た角度に応じて色を変える、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
紙幣、クレジットカード、認証文書、例えば旅券、ＩＤカード、運転免許証、若しくはその他の確認文書、医薬用衣類、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装、及びその他の製品、又は偽造若しくは模造されやすい包装を包含する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセキュリティ要素を有するセキュリティ製品。
【請求項１３】
有価文書、権利文書、認証文書、セキュリティベル、又はブランド品について偽造若しくは複製を防止するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセキュリティ要素の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶の被覆若しくはフィルムをベースとする錯体セキュリティ要素に関し、これらの被覆又はフィルムは続いて、特定のメタリックなナノ形状金属粒子で被覆される。本発明はまた、前記錯体セキュリティ要素の製造方法、特にガラス製、紙製、又はプラスチック製の基材における製造方法、及び前記セキュリティ要素を用いて得られるセキュリティ製品に関する。このセキュリティ要素はさらに、エンボス加工された表面レリーフマイクロ構造、特に光学可変イメージ（光学可変デバイス：ＯＶＤ）、例えばホログラムを有することができる。本発明のさらなる態様は、有価文書の偽造又は複製を防止するための、このようなセキュリティ要素の使用である。
【０００２】
加熱時に多くの化合物は、分子固有の短距離秩序及び長距離秩序を有する結晶状態から、液晶の無秩序状態には直接転換せず、むしろ分子が移動する液晶相を経過するが、分子軸は秩序だった構造を形成する。この場合、拡大した状態の分子はしばしば、ネマチックな液晶相を形成し、この相の特徴は、分子の長軸方向の配置が並行であることによる配向性の長距離秩序である。このようなネマチック相が、キラル化合物又はキラル分子部分を有する場合、キラルなネマチック相又はコレステリック相を形成することができ、その特徴は、らせん状の超構造である。キラルな化合物又はキラルな分子部分の割合が、所定の系内でより多かろうと少なかろうと、より多い割合又はより少ない割合は、らせん状超構造のピッチとなる。比較的長波長の電磁照射（例えば可視光若しくは近赤外線放射の領域）が、充分に反射されるためには、キラルなネマチック相の最大総厚を形成することが必要となるが、これは通常、らせん状超構造の配向性が乱れることにつながる。
【０００３】
コレステリックピッチｐとは、らせん軸に沿って３６０°ねじった距離と規定される。らせん状超構造は、層から層へと屈折指数が変わるため、干渉効果が増大される。通常の白色光が、基材に対して垂直にらせん軸を有するコレステリック材料のフィルムに入射する場合、有限波長帯域の選択的な反射が、ブラッグ反射と同様に起こる。この反射帯域は、波長λ0の周囲を中心としており、これは相のらせん状ピッチの長さｐ及びその平均反屈折指数ｎとの関係性が、λ0＝ｎｐとなる。反射光は環状に偏光され、ここで言う偏光とは、液晶相のらせん状と同義である。反対側の左右像により環状に偏光された光は、反射されない波長とともに、同じ試料を通じて透過される。系の異方性の結果として、光は二度の屈折を経る。選択的に反射された帯域の帯域幅は、Δλ＝ｐΔｎである。入射角及び観察角θは、λq＝λ0cosθにより得られる。よってコレステリックフィルムは、色の伝達に依存した深い角度を有する。
【０００４】
光学特性に応じた特徴により、液晶材料、特にネマチック材料、キラルなネマチック材料、又はコレステリック材料は、他の物に比して光学用途又は電子光学用途において、関心の対象である。しかしながら、液晶相が生じる温度範囲はしばしば、所望の適用温度の範囲外であるか、又は小さな温度インターバルを経た場合にのみ、発達する。
【０００５】
液晶相（メソ相）の原則は例えば、G. W. Gray、及びP. A. Winsor著、「Liquid Crystals and Plastic Crystals」、Ellis Horwood Limited, Chichester, 1974年で概説されている。
【０００６】
キラルな分子部分は、液晶分子自体に存在していてもよく、又はキラルなネマチック相を有するネマチック相に添加物として添加してもよい。コレステロール誘導体においてこの現象が初めて調査されたのは、例えばH. Baessler、及びM. M. Labes著、「J. Chem. Phys. 52」、p.631（1970年）である。キラル添加物の濃度を変えることによって、ピッチ、ひいてはキラルなネマチック層において選択的に反射される放射の波長領域を変えることができる。
【０００７】
固体状態で液晶の秩序だった構造を固定するためには、様々な可能性がある。液晶状態から冷却する過程でのガラス状固化に加えて、ポリマー網目構造へと重合させる可能性がある。或いは、液晶化合物が重合可能な基を含有する場合、液晶化合物自体を重合させることができる。
【０００８】
さらに、液晶材料の最大屈折、及び液晶材料の最大複屈折が、しばしば望ましい。
【０００９】
重合可能な液晶組成物をオリゴマー化又はポリマー化することによって、特にまた、フィルムの形態、すなわち厚さが均一な自立層の形態で得られるオリゴマー又はポリマーを製造することができる。このフィルムは、適切な手段により容易に除去可能で、恒久的な配置のために別の基材に移動可能な基材に配置することができる。このようなフィルムは例えば、フィルムコートや積層加工の分野で使用できる。
【００１０】
さらに、例えば特定の最終用途に適合された特性を有するフィルムは、様々な分野で使用できる。
【００１１】
さらに、重合可能な液晶組成物を用いて、この組成物を基材に適用し、引き続き重合させることによって、基材を被覆又は印刷することができる。
【００１２】
液晶材料により基材を印刷又は被覆するための手順については、国際公開第９６／０２５９７号（WO 96/02597 A2）の文献を準用されたい。さらに、このような手順により作製され、本来の基材表面を部分的に若しくは完全に覆う重合層もまた、基材とみなされるべきであり、複数回印刷及び／又は被覆された基材を製造することもできる。
【００１３】
本発明の液晶組成物はさらにまた、液晶着色剤として、又は液晶着色剤を製造するために使用できる。着色剤としての使用は、組成物が既にそれ自体着色されている場合に可能である。この色は、存在するキラルなネマチック相の干渉効果に基づいていてよく、かつ／又はさらに存在する色素及び／又は顔料の吸収効果に基づいていてもよい。加えて、着色されているかいないかに拘わらず、組成物はまた、着色剤を製造するために役立つ。液晶着色剤の製造、及び印刷若しくは被覆基材のためのその使用については、国際公開第９６／０２５９７号（WO 96/02597 A2）の文献を準用されたい。
【００１４】
液晶材料のさらなる使用は、コピーと偽造の防止である。有価物品（例えば紙幣、認証物、贅沢品、及びブランド品）のコピーとその横行は、甚大な経済的存在につながる。これらを止めるため、又は少なくともコピー業者と取扱業者を牽制するため、有価物品には通常、真正品マークが付されている。しかしながら多くのマークにとっては、それらのマークの回避手段が見つかるのは時間の問題である。そのため、新規の真正品マークに対して常に需要が存在する。
【００１５】
本発明の文脈において「液晶」とは、特定の文脈から明らかでない限り、ネマチック相とコレステリック相の双方において使用する。
【００１６】
意外なことに、液晶フィルムの上塗り、又はナノ形状金属粒子を含有する特定のメタリックインク／被覆によるコーティングは、偽造及び模造に対して物品を意想外に安全にする色彩効果をもたらすことが判明した。
【００１７】
本発明により、角度によって色が変わり（見る角度の作用として色が変わる：フリップ／フロップ効果）、また反射や透過の際の色が異なるセキュリティ製品が得られ、印刷ホログラムで使用する場合には、角度によって色が変わり（フリップ／フロップ効果）、また反射や透過の際の色が異なり、非常に明るいＯＶＤイメージ、及び非常に強いレインボー効果、高純度及び／又は高コントラストを有する（セキュリティ）製品が得られる。
【００１８】
このように製造されたセキュリティ要素は例えば、反射時にメタリックコーティングの方向から見ると金色になり、透過時には青色になる。裏側から見ると透過時の青色は変わらないが、反射時の角度に応じて色が変わることが分かる（すなわち、面角の緑色から始まって、かすめ角では青色）。全ての基材において、様々な色彩効果が生じる。
【００１９】
本発明の１つの態様は、以下のａ）、ｂ）、及びｃ）：
ａ）基材
ｂ）前記基材の少なくとも一部にある、少なくとも１種の液晶化合物を含有する被覆、
この被覆は、前記基材が透明若しくは半透明であれば、前記基材の裏側に適用されているか、又は
前記基材が透明、半透明、反射性、又は不透明であれば、表側に適用されており、
ｃ）前記液晶化合物を含有する被覆の少なくとも一部に、又は前記液晶化合物を含有する被覆が、前記基材の裏側に配置されている場合には、前記基材に直接、さらなる被覆、
を有するセキュリティ要素であり、
前記さらなる被覆は、フレーク形状の遷移金属粒子を含有し、この遷移金属粒子は最長の辺の長さの寸法が５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜６００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつその厚さが２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、特に４〜３０ｎｍである。
【００２０】
本発明の特定の態様において、前記セキュリティ要素は以下のａ）、ｂ）、及びｃ）：
ａ）透明、半透明、反射性、若しくは不透明の基材、
ｂ）前記基材の少なくとも一部にある、少なくとも１種の液晶化合物を含有する被覆、
ｃ）前記液晶化合物を含有する被覆の少なくとも一部にあるさらなる被覆、このさらなる被覆は、フレーク形状の遷移金属粒子を含有し、この遷移金属粒子は最長の辺の長さの寸法が５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜６００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつその厚さが２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、特に４〜３０ｎｍである。
【００２１】
この基材は、透明、半透明、反射性、又は不透明であってよい。適切な基材の例は、紙、プラスチック、若しくはガラス、又はこれらの混合物である。
【００２２】
反射性の基材は例えば、金属を含有する粉末、ガラス、又はプラスチックである。
【００２３】
本発明の文脈において半透明とは、透過光が実質的に散乱又は拡散されることを意味する。
【００２４】
基材は好適には、透明又は半透明である。
【００２５】
プラスチック基材としては、熱可塑性ポリマー、又は架橋ポリマーが考慮される。
【００２６】
熱可塑性ポリマー、又は架橋ポリマーについては、熱可塑性樹脂を使用することができ、それに含まれるのは例えば、ポリエチレン系ポリマー［ポリエチレン（ＰＥ）］、エチレン−酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルのコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビニル系ポリマー［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶｄＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦ）］、ポリスチレン系ポリマー［ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルのコポリマー（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリル系ポリマー［ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ＭＭＡスチレンコポリマー］、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース［エチルセルロース（ＥＣ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、プロピルセルロース（ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースニトレート（ＣＮ）］、フッ素系ポリマー［ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンのコポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）］、ウレタン系ポリマー（ＰＵ）、ナイロン［６型、６６型、６１０型、１１型］、ポリエステル（アルキル）［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）］、ノボラック型のフェノール樹脂などである。さらに、熱硬化性樹脂（架橋樹脂）、例えばレゾール型のフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルなどである。
【００２７】
熱可塑性ポリマーが好ましく、特に透明又は半透明の熱可塑性ポリマーが好ましい。透明又は半透明の基材は例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、又はポリスチレンから成る群から選択される。
【００２８】
紙製の基材は、紙幣、認証文書、例えば旅券、ＩＤカード、運転免許証、包装材料、例えばラベル、折りたたみ式段ボール、医薬品用紙袋、衣類、ソフトウェア、化粧品、タバコ、又は装飾されるその他あらゆる製品、又は偽造若しくは模造されがちなその他あらゆる製品である。
【００２９】
適切な液晶化合物は市販で、例えばBASF SEから手に入る。これらの材料は、欧州特許第０７３９４０３号明細書（EP 0 739 403）、欧州特許第０８４７４３２号明細書（EP 0 847 432）、又は米国特許第７６７０５０５号明細書（US 7 670 505）に記載されている。さらなる適切な材料は、独国特許第１９９１７０６７号明細書（DE 199 17 067）、及び米国特許出第６７３２９６１号明細書（US 6 732 961）に開示されている。
【００３０】
例えば、液晶化合物を含有する被覆は、欧州特許第１０７８９７５号明細書（EP 1 078 975）に記載された手順に従って製造する。
【００３１】
この液晶層は例えば、ポリエステル基材上に作製し、乾燥させ、光開始剤の存在下、紫外線照射により架橋させる。液晶化合物自体は、エチレン系不飽和基を２個、通常は分子の両端に有する。
【００３２】
光重合可能な液晶化合物は、光開始剤を用いて、液晶化合物をその位置で固定するために使用される。
【００３３】
光開始剤は通常、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシケトン型化合物、α−アルコキシケトン型化合物、α−アミノケトン型化合物、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物、及びオニウム塩化合物（スルホニウム塩化合物とヨードニウム塩化合物）、並びにこれらの混合物から選択される。
【００３４】
光開始剤は例えば、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物、α−アミノケトン型化合物、オキシムエステル化合物、又はこれらの混合物から選択される。これらの光開始剤については様々な商品が、例えばBASF SEから市販で得られる。
【００３５】
上記セキュリティ要素のうち好ましいのは、基材、液晶化合物を含有する被覆、金属粒子を含有するさらなる被覆、又はこれらのうち２つ若しくは３つがさらに、エンボス加工された表面レリーフマイクロ構造、特に、光学可変イメージ（光学可変デバイス：ＯＶＤ）を有することである。
【００３６】
基材は例えば、表面レリーフマイクロ構造によりエンボス加工されている（例えば格子状、又はホログラム）。
【００３７】
別の態様において表面レリーフマイクロ構造は、液晶被覆においてエンボス加工されている。
【００３８】
さらなる態様において表面レリーフマイクロ構造は、メタリックコーティングにおいてエンボス加工されている。
【００３９】
或いは、２つの表面レリーフマイクロ構造が、一方は基材で、そしてもう一方が液晶被覆又はメタリックコーティングにおいてエンボス加工されていてよい。
【００４０】
別の代替的な態様において表面レリーフマイクロ構造は、液晶被覆及びメタリックコーティングにおいてエンボス加工されている。
【００４１】
光学的にマイクロ構造化されたイメージは、構造化された一連の表面から構成される（表面レリーフマイクロ構造）。これらの表面は、直線状又は曲線状の形状を有していてよく、一定の、若しくはランダムの空間を有していてよく、さらには寸法をナノメーターからミリメーターの間で変えることができる。これらのパターンは環状、直線状であってよく、又は均一なパターンを有さなくてもよい。エンボス加工されたパターンは、寸法が約０．０１ミクロンから約１００ミクロンの範囲のマイクロ構造を有することができる。マイクロ構造に基づく光干渉パターンは、マイクロ構造の寸法が約０．１ミクロンから約１０ミクロンの範囲、好ましくは約０．１ミクロンから約１ミクロンの範囲である。例えばフレネルレンズは、片側にマイクロ構造表面を有し、もう一方の側に平らな表面を有する。マイクロ構造化された表面は、光学的な軸からの距離が増大するにつれて、勾配の角度が変化する一連の溝から成る。勾配局面の間に位置するドラフト局面は通常、フレネルレンズの光学特性に影響を与えない。
【００４２】
光学的な干渉パターンは、慣用の様々な形態を取ることができ、これには回折パターン、例えば回折格子、屈折パターン、ホログラフパターン、例えば二次元及び三次元のホログラフイメージ、コーナーキューブリフレクタ、Kinegram（登録商標）デバイス（すなわち、見る角度を変えると、イメージが変わるホログラム）、Pixelgram（登録商標）デバイス（すなわち、１つのホログラムイメージが生じるように空間的に配置された複数のホログラフピクセルを有するホログラム）、ゼロオーダーの回折パターン、木目パターン、又は寸法が約０．１ミクロン〜約１０ミクロンの範囲、好ましくは約０．１ミクロン〜約１ミクロンの範囲で変わるマイクロ構造に基づくその他の光干渉パターン、及び上記の様々な組み合わせ（例えばホログラム／格子状イメージ）、又はその他の干渉パターンである。
【００４３】
このような構造に含まれるのは、以下のものが挙げられるが、これらに限られるわけではない：（１）電子ビーム生成ホログラム；（２）ドットマトリックスホログラム；（３）コンピュータ生成ホログラム；（４）光学可変装置（ＯＶＤ）；（５）回折光学可変装置（ＤＯＶＩＤ）：（６）レンズ、特にマイクロレンズ；（７）レンズ型のレンズ；（８）非反射性構造；（９）光調節構造；（１０）深部構造（例えば１つの波長のみを、非常に広い角度で回折させる構造、例えば特定の蝶や昆虫に見られる）；（１１）ラジオ波認識（ＲＦＩＤ）アンテナ：（１２）エンボス加工可能なコンピュータチップ；（１３）逆反射構造；（１４）金属的な外観を有する構造；ＲＯＶＩＤｓ（反射性光学可変デバイス）。
【００４４】
光学可変デバイス（ＯＶＤ）は例えば、回折光学可変イメージ（ＤＯＶＩ）である。ここで用いるように「回折光学可変イメージ」とは、あらゆる種類のホログラムを包含することができ、それは例えば、多平面ホログラム（例えば二次元ホログラム、三次元ホログラムなど）、ステレオグラム、及び格子イメージ（例えばドットマトリックス、ピクセルグラム、エクセルグラム、キネグラムなど）であるが、これらに限られるわけではない。
【００４５】
上記セキュリティ要素において金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔから成る群から選択される。Ｃｕ及びＡｇが好ましく、特にＡｇが好ましい。
【００４６】
本発明の特定の態様では、フレーク形状の遷移金属粒子を使用し、その最長の辺の長さの寸法は５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜６００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、その厚さは２ｎｍ〜１００ｎｍ、特に２〜４０ｎｍ、特に４〜３０ｎｍであり、前記遷移金属粒子は、六角形状、及び／又は三角形状、及び／又は切欠を有する三角形状のプリズムを有し、このプリズムは、フレーク形状の遷移金属粒子の総数の２０％を超える。フレーク形状の遷移金属粒子の製造は例えば、米国特許出願公開第２００８／０２９５６４６号明細書（US2008/0295646）、国際公開第２００４／０８９８１３号（WO2004/089813）、国際公開第２００６／０９９３１２号（WO2006/099312）、C. Xueら著、「Adv. Mater. 19」、2007年、p.4071、国際公開第２００９／０５６４０１号（WO2009/056401）、及び国際公開第２０１０／１０８８３７号（WO2010/108837）に記載されている。ホログラムを製造するため、フレーク形状の遷移金属粒子を使用することは、国際公開第２０１１／０６４１６２号（WO 2011/064162）に記載されている。
【００４７】
特定の態様において、粒子は表面プラスモン共鳴を示し、その吸収ピークは可視又は近赤外線の波長範囲にある。
【００４８】
上記セキュリティ要素はメタリックコーティングを有し、構成要素ｃ）は、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジンエステル樹脂、炭化水素樹脂、アルデヒド樹脂、ケトン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びロジンエステル樹脂から成る群から選択される結合剤を含有するか、又は構成要素ｃ）は、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー及び／又はオリゴマー、並びに少なくとも１種の光開始剤を含有する光重合可能な組成物である。
【００４９】
好ましい態様においてメタリックコーティングの結合剤は、ニトロセルロースである。
【００５０】
さらなる被覆である構成要素ｃ）が、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー及び／又はオリゴマー、並びに少なくとも１種の光開始剤を含有する光重合可能な組成物であるセキュリティ要素が好ましい。
【００５１】
光開始剤の典型的に有用な分類は、液晶層を重合させるという文脈で既に述べた通りである。
【００５２】
特定の態様において光開始剤は、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物、並びにこれらの混合物から選択される。
【００５３】
或いは、硬化可能な組成物は、モノ若しくはビスアシルホスフィンオキシド化合物と、ベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アルコキシケトン化合物、若しくはα−アミノケトン化合物との混合物を含有する。
【００５４】
現在最も好ましい光開始剤は、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物である。モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物は、単独で使用することができる。或いは、モノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物の混合物を使用することができるか、又はモノ及びビスアシルホスフィンオキシド化合物を他の光開始剤との添加混合物で使用することができ、その光開始剤とは例えば、ベンゾフェノン型、α−アミノケトン型、α−ヒドロキシケトン型、ケタール化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物、又はオニウム塩化合物であり、特にベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アルコキシケトン化合物、又はα−アミノケトン化合物であり、極めて特にベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、又はα−アルコキシケトン化合物である。α−アミノケトン化合物は、黄変が問題とならなければ、単独で、又は他の光開始剤との混合物で使用できる。
【００５５】
上記光開始剤もまた、単独で使用できる。
【００５６】
光開始剤の例は、当業者に知られており、例えばKurt Dietliker著、「A compilation of photoinitiators commercially available for UV today」、Sita Technology Textbook， Edinburgh, London, 2002年に記載されている。
【００５７】
適切なアシルホスフィンオキシド化合物の例を、以下に示す：
具体的な例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（lrgacure（登録商標）819）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（Darocur（登録商標）TPO）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【００５８】
さらに興味深いのは、式ＸＩＩの化合物と、式ＸＩの化合物との混合物、また式ＸＩＩの異なる化合物の混合物である。
【００５９】
その例は、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノ−１−オンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステルとの混合物などである。
【００６０】
組み合わせで、又は単独で有用かつ適切なベンゾフェノン化合物の例は、以下のものである：
具体的な例は、Darocur（登録商標）BP（＝ベンゾフェノン）、Lamberti社製のEsacure TZT（登録商標）（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物）、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トルイルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピルフェニル）−メタノン、ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン、ビフェニル−４−イル−フェニル−メタノン、ビフェニル−４−イル−ｐ−トルイル−メタノン、ビフェニル−４−イル−ｍ−トルイル−メタノン、［４−（２−ヒドロキシ−エチルファニル）−フェニル］−ｐ−トルイル−メタノン、［４−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピル−フェニル）−メタノン、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン、１−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−プロパン−２−オン、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−フェノキシ−フェニル）−メタノン、３−（４−ベンゾイル−フェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、（４−クロロ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン、（４−クロロ−フェニル）−（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−メタノン、（４−ブロモ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン、（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン、（４−ベンゾイル−フェノキシ）酢酸メチルエステル、ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（Lamberti社製のEsacure（登録商標）1001）である。
【００６１】
組み合わせで、又は単独で有用なα−ヒドロキシケトンの具体的な例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（lrgacure（登録商標）184）、又はIrgacur（登録商標）500（lrgacure（登録商標）184とベンゾフェノンとの混合物）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（lrgacure（登録商標）907）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（lrgacure（登録商標）369）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（lrgacure（登録商標）379）、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Irgacure（登録商標）2959）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（lrgacure（登録商標）651）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Darocur（登録商標）1173）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Irgacure（登録商標）127）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Esacure KIP（Lamberti社製）、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである。
【００６２】
Irgacure（登録商標）とDarocur（登録商標）は、BASF SE社製の製品である。
【００６３】
組み合わせで、又は単独で有用な適切なフェニルグリオキシレート化合物の例は、オキソフェニル酢酸の２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル（lrgacure（登録商標）754）、メチルα−オキソ−ベンゼンアセテートである。
【００６４】
組み合わせで、又は単独で有用なオキシムエステルの特定の例は、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（lrgacure（登録商標）OXE01）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（lrgacure（登録商標）OXE02）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（４モルホリノベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（２−（１，３−ジオキソ−２−ジメチル−シクロペント−５−イル）エトキシ）−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Adeka N-1919）、エタノン１−［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−［２−メチル−４−（１−メチル−２−メトキシ）エトキシ）フェニル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Adeka NC 1831）などである。
【００６５】
カチオン性の光開始剤を添加することもでき、それは例えば、ベンゾイルペルオキシドである（その他の適切な過酸化物は、米国特許第４９５０５８１号明細書（US 4 950 581）の第19コラム、17〜25行目、又は芳香族スルホニウム塩、ホスホニウム塩、又はヨージニウム塩であり、前述のものは例えば、米国特許第４９５０５８１号明細書（US 4 950 581）の第18コラム、60行目から第19コラムの第10行目に記載されている）。
【００６６】
スルホニウム塩化合物の具体的な例は例えば、lrgacure（登録商標）270（BASF SE）、Cyracure（登録商標）UVI-6990、Cyracure（登録商標）UVI-6974（Union Carbide）、Degacure（登録商標）KI 85（Degussa）、SP-55、SP-150、SP-170（旭電化）、GE UVE 1014（General Electric）、SarCat（登録商標）KI-85（＝Sartomer社製のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、SarCat（登録商標）CD 1010（＝Sartomer社製の混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、SarCat（登録商標）CD 1011（Sartomer社製のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）である。
【００６７】
ヨージニウム塩化合物の具体的な例は例えば、トリルクミルヨージニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨージニウムヘキサフルオロアンチモネート、又はヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨージニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨージニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨージニウムヘキサフルオロホスフェート（lrgacure（登録商標）250、BASF SE社）、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨージニウムヘキサフルオロホスフェート若しくはヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨージニウムヘキサフルオロアンチモネート若しくはヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨージニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨージニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチル−フェニル−４’−エトキシフェニルヨージニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨージニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨージニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【００６８】
全てのヨージニウム塩について言えることだが、その他のアニオンを有する化合物もまた、もちろん適切である。ヨージニウム塩の製造は当業者に公知であり、例えば以下の文献に記載されている：米国特許第４１５１１７５号明細書（US 4151175）、米国特許第３８６２３３３号明細書（US 3862333）、米国特許第４６９４０２９号明細書（US 4694029）、欧州特許第５６２８９７号明細書（EP 562897）、米国特許第４３９９０７１号明細書（US 4399071）、米国特許第６３０６５５５号明細書（US 6306555）、国際公開第９８／４６６４７号（WO 98/46647）、J. V. Crivello著、「Photoinitiated Cationic Polymeri-zatio」 in UV Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, p.24〜77、Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980年、ISBN No. 0-686-23773-0、J. V. Crivello、J. H. W. Lam著、Macromolecules, 10, 1307（1977年）、及びJ. V. Crivello著、Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13、p.173〜190、及びJ. V. Crivello著、 Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254（1999年）。
【００６９】
幾つかの場合において、光開始剤に加えて、増感化合物を用いることが有利である。適切な増感化合物の例は、国際公開第０６／００８２５１号（WO 06/008251）のp.36、30行目からp.38の8行目に開示されており、ここでこれらの内容は、参照により本願に組み込まれるものとする。増感剤としては特に、上述のようにベンゾフェノン化合物が使用できる。
【００７０】
前述の光開始剤はまた、液晶化合物が重合可能な基を有する場合には、液晶組成物を重合させるためにも適している。
【００７１】
特定の態様において光開始剤は、アリールボレート及び色素を増感剤として含有する。
【００７２】
国際公開第２００５／１２４４６０号（WO-A-2005/124460）と国際公開第２００５／１２４４５６号（WO-A-2005/124456）は、エチレン系不飽和モノマーを含有する重合可能な組成物、光開始剤系、特にボレート系光開始剤、トリグリセリド、及び好ましくは補助開始剤（増感剤、通常は色素）、またこのような化合物を、屈折指数イメージ、特にホログラムを作成するために用いることを開示している。国際公開第２００５／１２４４６０号（WO-A-2005/124460）と国際公開第２００５／１２４４５６号（WO-A-2005/124456）では具体的に言及されていないさらに適切なボレート系光開始剤を、以下に示す。これらの組成物は、以下に示すボレート系光開始剤を１種以上含有することができる（括弧内の数字はＣＡＳ番号）。
・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウムブチルトリフェニルボレート（120307-06-4）
・Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［１，５，５−トリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−２，４−ペンタジエン−１−イリデン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−エタンアミニウムブチルトリフェニルボレート（141714-54-7）
・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−メタンアミニウム、ブチルトリフェニルボレート（117522-01-7）
・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウム、ブチルトリ−１−ナフタレニルボレート（219125-19-6）
・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウム、トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（191726-69-9）
・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウム、トリス（３−フルオロフェニル）（フェニルメチル）ボレート（199127-03-2）
・ジメチル−（２−オキソ−２−フェニルエチル）−スルホニウム、ブチルトリフェニルボレート（153148-27-7）
・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−１−ブタンアミニウム、トリス（５−フルオロ−２−メチルフェニル）ヘキシルボレート（225107-27-7）
・１−ヘプチル−２−［３−（１−ヘプチル−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１−プロペン−１−イル］−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドリウム、ブチルトリフェニルボレート（17522-03-9）
・ブチルトリフェニルボレート、リチウム（65859-86-1）。
【００７３】
適切な増感色素は例えば、アクリジンオレンジ、アクリフラビン、アクリフラビンヒドロクロリド、アリザリンなどである。
【００７４】
メタリックコーティングである構成要素ｃ）が光重合可能な組成物である場合、結合剤組成物は既に市販で入手してもよい。しかしながらまた、市販で得られるモノマー／オリゴマー、並びに光開始剤から組成物を製造することもできる。その材料の例を以下に示す。これらの材料はまた、液晶被覆／フィルムを作製する際に反応性希釈剤としても使用できる。
【００７５】
光重合性材料は通常、紫外線（ＵＶ）で硬化する硬化性塗料である。ＵＶ硬化性塗料は市販品であり、例えばBASF SE社から得られる。塗料組成物に特に適しているのは、工業的な被覆、及びグラフィックアートにおける照射硬化分野で使用される化学物質である。特に適しているのは、紫外線照射にさらされた塗料層の重合を開始させる光開始剤を１種以上含有する組成物である。迅速な硬化と固体状態への移行に特に適しているのは、フリーラジカル重合に敏感なモノマー及びオリゴマー（例えばアクリレート、メタクリレート）、又はエチレン系不飽和基を少なくとも１個有するモノマー及び／又はオリゴマーを１種又は複数種含有する組成物である。
【００７６】
不飽和化合物は、オレフィン二重結合を１つ以上有することができる。不飽和化合物は分子量が小さいもの（モノマー状）、又は大きい（オリゴマー状）ものであってよい。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル、ヒドロキシアルキル、若しくはアミノアクリレート、又はアルキル、ヒドロキシアルキル、若しくはアミノメタクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、又は２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、若しくはエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートもまた有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、ビニルエーテル（例えばイソブチルビニルエーテル）、スチレン、アルキルスチレン、及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、又は塩化ビニリデンである。
【００７７】
二重結合を２個以上有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、又はビスフェノールＡのジアクリレート、及び４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート若しくはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００７８】
分子量が比較的多い（オリゴマーの）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化されたエポキシ樹脂、アクリレート基、ビニルエーテル基、若しくはエポキシ基を含有するポリエステル、並びにポリウレタン、及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は不飽和ポリエステル樹脂であり、これらは通常、マレイン酸、フタル酸、及び分子量が約５００〜３０００のジオール１種以上から作製される。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びに末端がマレエート化されたオリゴマーであって、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、及びエポキシの主鎖を有するものを用いることができる。特に適しているのは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと、国際公開第ＷＯ９０／０１５１２号（WO90/01512）に記載のポリマーとの組み合わせである。しかしながら、ビニルエーテルと、マレイン酸で官能化されたモノマーとのコポリマーもまた適切である。この種類の不飽和オリゴマーも、プレポリマーと呼ぶことができる。
【００７９】
特に適切な例は、エチレン系不飽和カルボン酸とポリオール若しくはポリエポキシドとのエステル、及び主鎖又は側鎖基にエチレン系不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタン、並びにこれらのコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーとコポリマー、またこれらのポリマー１種以上の混合物である。
【００８０】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、及び不飽和脂肪酸（例えばリノレン酸、若しくはオレイン酸）である。アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。
【００８１】
適切なポリオールは、芳香族、脂肪族、及び脂環式のポリオールであり、特に、脂肪族及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック、及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記ポリオール（特に芳香族ポリオール）とエピクロロヒドリンをベースとするものである。その他の適切なポリオールは、ポリマー鎖又は側鎖にヒドロキシ基を有するポリマーとコポリマーであり、その例はポリビニルアルコールとそのコポリマー、或いはポリヒドロキシアルキルメタクリレート、又はそのコポリマーである。さらなる適切なポリオールは、ヒドロキシ末端基を有するオリゴエステルである。
【００８２】
脂肪族及び脂環式のポリオールの例は、好ましくは炭素原子を２〜１２個有するアルキレンジオール（例えばエチレングリコール）、１，２−若しくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、若しくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量が好ましくは２００〜１５００のポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタジオール、１，２−、１，３−、若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びソルビトールである。
【００８３】
これらのポリオールは、カルボン酸によって、又は異なる不飽和カルボン酸によって部分的に若しくは完全にエステル化されていてよく、部分的なエステルでは遊離ヒドロキシ基を変性してもよく、例えばエーテル化、又はその他のカルボン酸によりエステル化する。
【００８４】
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリス−イタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールで変性されたトリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルのアクリレートとメタクリレート、グリセロールのジアクリレートとトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量が２００〜１５００であるポリエチレングリコールのビスアクリレートとビスメタクリレート、又はこれらの混合物である。
【００８５】
適切な重合性構成要素はまた、同一若しくは異なる不飽和カルボン酸と、芳香族、脂環式、及び脂肪族ポリアミン（アミノ基を好ましくは２〜６個、特に２〜４個有するもの）とのアミドである。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−若しくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−、若しくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）若しくはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他の適切なポリアミンは、好ましくは側鎖にさらなるアミノ基を有するポリマーとコポリマー、及びアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミド−プロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００８６】
適切な不飽和ポリエステルとポリアミドは例えば、マレイン酸から、またジオール若しくはジアミンから誘導される。マレイン酸の中には、他のジカルボン酸で置き換えることができるものがある。これらはエチレン系不飽和コモノマー（例えばスチレン）とともに使用できる。ポリエステル及びポリアミドはまた、ジカルボン酸から、またエチレン系不飽和ジオール若しくはジアミンから誘導することができ、これらは特に比較的長い鎖（例えば炭素原子６〜２０個）を有するものである。ポリウレタンの例は、飽和若しくは不飽和のジイソシアネートから構成されるものであり、また不飽和、若しくはそれぞれ飽和ジオールから構成されるものである。
【００８７】
側鎖に（メタ）アクリレート基を有するポリマーは、同様に公知である。これらは例えば、ノボラック系エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応生成物であってよいか、又はビニルアルコール若しくはビニルアルコールのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマー若しくはコポリマーであって、（メタ）アクリル酸でエステル化されたもの、又は（メタ）アクリレートのホモポリマー若しくはコポリマーであって、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化されたものであり得る。
【００８８】
側鎖にアクリレート基又はメタクリレート基を有するその他の適切なポリマーは例えば、溶媒に可溶性の、又はアルカリ溶液に可溶性のポリイミド前駆体、例えばポリ（アミド酸エステル）化合物であって、分子内の骨格又はエステル基のいずれかに結合された、光重合可能な側基を有するものである（欧州特許第６２４８２６号明細書（EP624826）に記載）。このようなオリゴマー又はポリマーは、高感度ポリイミド前駆体を作製するために、光学的に反応性の希釈剤（例えば多官能性（メタ）アクリレート）を用いて調製することができる。
【００８９】
重合可能な成分の例はまた、分子構造内にエチレン系不飽和基を少なくとも２個、及びカルボキシ官能基を少なくとも１個有する、ポリマー又はオリゴマーであり、それは例えば、飽和若しくは不飽和の多塩基酸無水物と、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物とを反応させることにより得られるものであり、それは例えば、光増感性化合物（例えば日本国特許出願公開第１０−３０１２７６号明細書（JP 10-301276）に記載）、及び市販の製品、例えばUCB Chemicals社製のEB9696、日本化薬社製のKAYAR-AD TCR1025、新中村化学社製のNK OLIGO EA-6340、EA-7440、又はカルボキシ含有樹脂と、α，β−不飽和二重結合及びエポキシ基を有する不飽和化合物とから作製される付加生成物（例えばダイセル工業社製のACA200M）である。重合可能な成分としてのさらなる市販製品は例えば、ダイセル化学工業社製のACA200、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320である。
【００９０】
光重合可能な化合物は、単独で、又はあらゆる所望の混合物で使用される。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。好ましい組成物は、遊離カルボキシ基を少なくとも１個有する化合物を少なくとも１種含有する。
【００９１】
希釈剤としては、単官能性若しくは多官能性のエチレン系不飽和化合物、又はこの化合物数種の混合物が、上記組成物中に、前記組成物の固体部分に対して最大７０質量％含まれていてよい。
【００９２】
本発明はまた、重合可能な成分として、光重合可能なエチレン系不飽和化合物を少なくとも１種含有する組成物であって、水若しくは有機溶媒に乳化若しくは溶解されたものをもたらす。
【００９３】
重合可能な不飽和化合物はまた、光重合不能な塗膜形成成分とともに添加混合物で使用できる。これらは例えば、物理的に乾燥させるポリマー、又はこのポリマーを有機溶媒（例えばニトロセルロース、又はセルロースアセトブチレート）に入れた溶液であってよい。しかしながらこれらはまた、化学的、及び／又は熱により硬化可能な（熱硬化性）樹脂であってよく、それは例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、及びメラミン樹脂、並びにポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に使用することは、ハイブリッド系として知られる系で用いるためには重要であり、このハイブリッド系は第一段階で光重合させ、第二段階で熱により後処理をして架橋される。
【００９４】
重合可能な組成物はさらに、溶媒を含有することができる。この溶媒は、エステル／アルコールのブレンドであってよく、好ましくはノルマルプロピルアセテート及びエタノールである。より好ましくは、エステル／アルコールのブレンド比は、１０：１から４０：１、さらに好ましくは２０：１から３０：１である。使用される溶媒は、１種以上のエステルを含有することができ、それは例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、アルコール（例えばエチルアルコール、工業的なメチル化スピリット、イソプロピルアルコール、又はノルマルプロピルアルコール）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、又はアセトン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）、及び水である。
【００９５】
水は単独で希釈剤として使用できるが、ほとんどの場合では有機溶媒（例えばアルコール）とともに使用される。水はまた、単独で希釈剤として使用できるか、又は水溶性アクリレート及び光開始剤と組み合わせて使用できる。
【００９６】
光開始剤、又は光開始剤の混合物は、紫外線硬化プロセスを開始させるために、調製物／組成物中に組み込まれる。
【００９７】
本発明の方法及び装置で使用されるランプは、放射ピークがＵＶＡ範囲（４００ｎｍ〜３２０ｎｍ）、及び短波の可視スペクトル（４００〜４５０ｎｍ）である。これはつまり、ランプの放射ピークが、３２０〜４５０ｎｍの範囲にあるということである。
【００９８】
紫外線放射は一般的に、以下のようにＵＶＡ、ＵＶＢ、及びＵＶＣと分類される：ＵＶＡ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ、ＵＶＢ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ、ＵＶＣ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【００９９】
透明な基材を使用する場合、ランプの種類は一般的に重要ではない。例えば、高圧又は中圧の水銀ランプで充分である。
【０１００】
あらゆる紫外線供給源は、放射供給源として使用することができ、それは例えば、高圧又は低圧の水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外光ＬＥＤ、紫外光レーザー、及びフラッシュライトである。
【０１０１】
本発明の工程で使用可能なランプの例は、以下のものである：
中圧水銀アークは、スペクトル出力を変えるため、金属ハロゲン化物を少量で取り込むことにより修正する。
・鉄ドープしたもの、スペクトル出力は、３５０〜４５０ｎｍにシフト
・ガリウムドープしたもの、紫外線をごく僅かに放出、紫、及び青のスペクトル領域における放出（金属ヨウ化物により水銀アークを以下の波長（ｎｍ）でドープすることにより予測されたさらなる紫外線：ガリウム（Ｇａ）４０３、４１７、及び鉄（Ｆｅ）３５８、３７２、３７４／５、３８２、３８６、３８８）、及び焦点反射型ダイオードアレイ（ＦＲＤＡ）システム（igb-tech GmbH）、例えば約４００ｎｍの放射ピークを有するFRDA 202である。マルチスペクトルランプも使用できる。
【０１０２】
有利には、ガリウム又は鉄でドープした中圧水銀アークを、本発明の文脈において、より効率的なＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）、又はＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）を作製するため、またより良好な放射効率範囲とより高度な硬化をもたらすために使用する。
【０１０３】
硬化可能な／光重合可能な組成物は、様々な添加剤を含有することができる。その例には、熱による阻害剤、光安定化剤、増白剤、充填剤、及び顔料、並びに白色顔料と着色顔料、色素、帯電防止材、接着促進剤、湿潤剤、流動性助剤、潤滑剤、ワックス、抗接着剤、分散剤、乳化剤、抗酸化剤、充填材、例えばタルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤、レベリング剤、及びその他慣用の助剤、例えば塗料、インク、及び被覆技術における慣用の助剤である。
【０１０４】
硬化可能な／光重合可能な組成物は、Sartomer Europe社のCRAYNOR（登録商標）シリーズ、又はBASF SE社のLAROMER（登録商標）シリーズから得られるエポキシアクリレート（１０〜６０％）、及び１種又は数種のアクリレート（単官能性及び多官能性）、Sartomer Europe社又はBASF SE社から得られるモノマー（２０〜９０％）、及び１種又は複数種の光開始剤（１〜１５％）、例えばIrgacure（登録商標）819（BASF SE）及び、レベリング剤、例えばBYK Chemie社のBYK（登録商標）361（０．０１〜１％）を含有することができる。
【０１０５】
一般的に光開始剤は通常、光重合可能な／硬化可能な組成物の合計質量に対して１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％の量で添加する。
【０１０６】
混合物又は増感剤を使用する場合、上記量は、成分全体に適用される。
【０１０７】
本発明のさらなる態様では、光重合可能な被覆である構成要素ｃ）、及び基材、構成要素ａ）及び／又は液晶被覆を着色することができる。適切な着色顔料は特に、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、ジオキサジンイミノイソインドリン、ジオキサジン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン、及びキノフタロン顔料、又はこれらの混合物若しくは固溶体から成る群から、特にジオキサジン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロン、又はイミノイソインドリノン顔料、又はこれらの混合物若しくは固溶体から成る群から選択される有機顔料を有する。
【０１０８】
特に関心が高い着色有機顔料には、C.I. Pigment Red 202、C.I. Pigment Red 122、C.I. Pigment Red 179、C.I. Pigment Red 170、C.I. Pigment Red 144、C.I. Pigment Red 177、C.I. Pigment Red 254、C.I. Pigment Red 255、C.I. Pigment Red 264、C.I. Pigment Brown 23、C.I. Pigment Yellow 109、C.I. Pigment Yellow 110、C.I. Pigment Yellow 147、C.I. Pigment Orange 61、C.I. Pigment Orange 71、C.I. Pigment Orange 73、C.I. Pigment Orange 48、C.I. Pigment Orange 49、C.I. Pigment Blue 15、C.I. Pigment Blue 60、C.I. Pigment Violet 23、C.I. Pigment Violet 37、C.I. Pigment Violet 19、C.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Green 36、国際公開第０８／０５５８０７号（WO08/055807）に記載されたフレーク状の２，９−ジクロロ−キナクリドン、又はこれらの混合物若しくは固溶体である。
【０１０９】
フレーク状有機顔料、例えばフレーク状のキナクリドン、フタロシアニン、フルオロルビン、ジオキサジン、ペリレンレッド、又はジケトピロロピロールは、さらなる成分として有利に使用できる。
【０１１０】
適切な着色顔料にはまた、慣用の無機顔料、特に金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、クロム酸硫酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水和された酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、及び金属硫化物、例えば硫化セリウム若しくは硫化カドミウム、カドミウムスルホセレニド、亜鉛フェライト、ビスマスバナデート、プルシアンブルー、Ｆｅ3Ｏ4、カーボンブラック、及び混合金属酸化物から成る群から選択されるものが含まれる。市販で手に入る無機顔料の例は、BAYFERROX（登録商標）3920、BAYFERROX（登録商標）920、BAYFERROX（登録商標）645T、BAYFERROX（登録商標）303T、BAYFERROX（登録商標）110、BAYFERROX（登録商標）110 M、CHROMOXIDGRUEN GN、及びCHROMOXIDGRUEN GN-Mである。
【０１１１】
使用可能な色素の例は、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン、及び金属錯体色素から成る群から選択される。モノアゾ色素、コバルト錯体色素、クロム錯体色素、アントラキノン色素、及び銅フタロシアニン色素が好ましい。
【０１１２】
メタリックコーティングである構成要素ｃ）は一般的に、インク又は塗料であり、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、及びスクリーン印刷法、また被覆法によるものであり得る。研究室レベルの実験では、ワイヤーバー、又はドクターブレードによるドローダウンが便利である。
【０１１３】
塗料中の溶媒の量に応じて、また印刷法に応じて、乾燥被覆の厚さは様々になる。メタリック（特に銀）のナノ顔料対結合剤の質量比は、透過性と反射率の点で生成する色に影響を与える。理論的には、以下のような顔料と結合剤との比（Ｐ：Ｂ）により、以下に示した乾燥被覆の厚さとなる。
【表１】
0006448621.tif 000002
【０１１４】
１〜４ミクロンという紫外線被覆の厚さが、本発明による方法では通常となる。
【０１１５】
メタリック（特に銀）のナノ顔料対結合剤の質量比は通常、４：１から１：１０００である。
【０１１６】
構成要素ｃ）の被覆組成物は、フレーク形状の遷移金属粒子を合計で、インクの全質量に対して０．１〜９０質量％、好ましくは１〜２０質量％含有する。硬化可能な組成物はさらに、溶媒を含有することができる。典型的な溶媒は、既に述べた通りである。これらの溶媒は例えば、エステル／アルコールのブレンドであってよく、好ましくはノルマルプロピルアセテート及びエタノールである。より好ましくは、エステル／アルコールのブレンド比は、１０：１から４０：１、さらに好ましくは２０：１から３０：１である。硬化可能な組成物中で使用される溶媒は、１種以上のエステルを含有することができ、それは例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、アルコール（例えばエチルアルコール、メタノール、メトキシプロパノール、工業的なメチル化スピリット、イソプロピルアルコール、又はノルマルプロピルアルコール）、ケトン（例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、又はアセトン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン）、及び水である。
【０１１７】
フレーク形状の（遷移）金属粒子は、球状の（遷移）金属粒子と組み合わせて使用でき、それは例えば、直径が４０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下の球状の（遷移）金属粒子である。
【０１１８】
本発明の別の態様では、別の金属顔料を添加することができる。この金属顔料は、物理蒸着により作製された金属顔料（ＰＶＤ金属顔料）である。真空蒸着の制御範囲は、５〜５０ｎｍの範囲であり、金属粒子の好ましい厚さは、８〜２１ｎｍである。金属顔料粒子の厚さは好ましくは、５０ｎｍ未満である。より好ましくは、金属顔料粒子の厚さが３５ｎｍ未満である。さらに好ましくは、顔料粒子の厚さが２０ｎｍ未満である。さらにより好ましくは、顔料粒子の厚さが、５〜１８ｎｍの範囲である。
【０１１９】
このようなメタリック顔料混合物を用いる場合、メタリックフレーク顔料と結合剤系との比は、１０：１から１：１０００である。
【０１２０】
上述のように、液晶化合物が光開始剤の存在下で紫外線照射により重合された／架橋されたオリゴマー又はポリマーである、セキュリティ要素が好ましい。
【０１２１】
本発明のさらなる態様は、以下の工程ａ）及びｂ）：
ａ）少なくとも１種の液晶化合物を含有する基材の少なくとも一部に被覆を堆積させる工程、この被覆は、前記基材が透明、又は半透明である場合、前記基材の裏側に適用されているか、又は
前記基材が透明、半透明、反射性、又は不透明である場合、表側に適用されており、
ｂ）液晶化合物を含有する被覆の少なくとも一部に、又は液晶化合物を含有する被覆が、前記基材の裏側に配置されている場合には、前記基材に直接、さらに被覆する工程、
を有する上記セキュリティ要素の製造方法であり、
さらなる被覆は、フレーク形状の遷移金属粒子を含有し、この遷移金属粒子は最長の辺の長さの寸法が５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜６００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、前記遷移金属粒子は厚さが２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２〜４０ｎｍ、特に４〜３０ｎｍである。
【０１２２】
好ましい方法では、液晶化合物を含有する被覆である構成要素ａ）は、乾燥又は硬化した状態で厚さが０．１μｍ〜１００μｍである。
【０１２３】
この厚さは好ましくは、０．５μｍ〜５０μｍ、特に１μｍ〜５μｍである。
【０１２４】
好ましい方法では、金属粒子を含有する被覆である構成要素ｂ）の厚さが、乾燥又は硬化状態で０．２μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜６μｍ、特に１μｍ〜４μｍである。
【０１２５】
作製されるセキュリティ要素は通常、反射色が、基材の表側と裏側で異なる。
【０１２６】
コレステリック液晶層が、観察者と金属粒子を含有する被覆との間にある場合（裏側）、見る角度によって異なる色が観察できる（すなわち、マゼンダから緑、又は緑から青）。色の変化は、可視電磁スペクトルに限られておらず、紫外線スペクトル又は近赤外線スペクトルに調整することができる。
【０１２７】
金属粒子含有被覆が、観察者とコレステリック液晶層との間にある場合（表側）、メタリックな反射色が見られる。
【０１２８】
正確な粒径、粒子対結合剤の比、及び被覆の厚さに応じて、色はオレンジ（粒径は好ましくは高さが８〜２０ｎｍ、直径が１５〜４０ｎｍ）、マゼンダ（粒径は好ましくは高さが８〜２０ｎｍ、直径が３０〜７０ｎｍ）、又は金（粒径は好ましくは高さが７〜１７ｎｍ、直径が５０〜１２０ｎｍ）から変化する。
【０１２９】
セキュリティ要素はさらに、金属粒子含有被覆の反射色とは異なる透過色を示す。一例として、反射時に金色を有する金属粒子含有被覆は、透過時に青色を示す。
【０１３０】
金属粒子を含有する被覆の反射色と透過色はまた、顔料／結合剤の比とともに変化する。顔料／結合剤の比は通常、１０：１から約１：１００である。一例として、透過時に青く、反射時に金色の場合、顔料／結合剤の比を変えると透過時に紫、反射時に銀色に変えることができる。
【０１３１】
意外なことに、セキュリティ要素は、基材の両面で異なる色を示すが、それと同時に、さらなる透過色では透明である。さらに、セキュリティ要素は透明のままであるものの、色が角度に依存する液晶を含有する被覆は、基材／下地とは無関係である。
【０１３２】
表面レリーフマイクロ構造を適用する場合、表面レリーフマイクロ構造形成手段は例えば、ニッケルスリーブ、ニッケル板、エッチングされた、若しくはレーザーでイメージ形成されたメタリックドラムから成る群から選択されるシムであるか、又は表面に光学可変装デバイス（ＯＶＤイメージ）を有する不透明なシリンダー又は金属製シリンダーに設置された他の材料である。
【０１３３】
多くの場合、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーから作製されたシムも使用できる。
【０１３４】
シムは好ましくは、不透明なシリンダー又は金属シリンダーに設置されたニッケル板であり、表面にＯＶＤイメージを有している。
【０１３５】
本発明の別の態様は、上記セキュリティ要素を有するセキュリティ製品であり、これには紙幣、クレジットカード、認証文書（旅券、ＩＤカード、運転免許証など、又はその他の証明書類）、医薬用衣類、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装、及び偽造若しくは模造されやすいその他の製品若しくは包装である。
【０１３６】
さらなる態様は、有価文書、権利文書、認証文書、セキュリティラベル、又はブランド品の偽造又は複製を防止するための、上記セキュリティ要素の使用である。
【０１３７】
こうして得られる液晶被覆を有するセキュリティ製品、金属フレークと任意で表面レリーフマイクロ構造を有する被覆は例えば、透き通った、又はやや着色された被覆によって重ね刷りすることができる。この被覆は、慣用の溶媒から得た被覆、又は紫外線硬化性被覆であり得る。慣用の被覆の例、及び紫外線硬化性被覆の成分の例は、前述の通りである。溶媒から得た被覆の結合剤の例は、ニトロセルロース、アルキド樹脂、又はポリアクリレート樹脂である。溶媒から得られる被覆の場合、溶媒を蒸発させるため、さらなる加熱乾燥工程が必要となる。
【０１３８】
前述の規定と好ましい値は、本発明の全ての態様について等しく適用される。
【０１３９】
以下の実施例により、本発明を説明する。
【０１４０】
実施例１及び２のための、銀フレークの製造
この製造は、国際公開第２０１１／０６４１６２号（WO2011/064162）の例１に従って行う。この析出物を、選択したいずれかの溶媒（水、メタノール、エチルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシプロパノールを含む）に分散させ、銀フレークを２０％含有する分散液を得る。
【０１４１】
このようにして得たフレークを、実施例１及び２で使用する。
【０１４２】
実施例３のための、銀フレークの製造
この製造は、国際公開第２０１１／０６４１６２号（WO2011/064162）の例５に従って行う。この析出物を、選択したいずれかの溶媒（水、メタノール、エチルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシプロパノールを含む）に分散させ、銀フレークを２０％含有する分散液を得る。
【０１４３】
このようにして得たフレークを、実施例３で使用する。
【０１４４】
実施例
液晶被覆を欧州特許第１０７８９７５号明細書（EP 1 0789 75 B1）の例１に従って、二軸延伸ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に作製する。最適化された色彩効果を有するコレステリック被覆材料を使用する。被覆の厚さは、３．０μｍである。カラーフロップは、キラル化合物の量次第である。
【０１４５】
例１：反射時は金、透過時は青の金属被覆を組み合わせた赤〜緑の液晶フロップ
青・金のインク作製：ニトロセルロース（DHX 3/5 IPA、固体分７０％（Nobel Enterprises、英国））を、２５０ｍｌのガラス瓶内の酢酸エチル（Brenntag社製で純度９９〜１００％）７１．４ｇにゆっくりと添加し、室温で完全に溶解するまで穏やかに撹拌する。それから固体含分の測定を行い、酢酸エチルの量を、ワニス調製物中で固体含分が１９．６％の値になるよう調整する。メタリックインク調製のための一般的な手順：銀顔料分散液１０．０ｇ（酢酸エチル中で得られる顔料粒子の１９．６％）を、顔料対結合剤の比が１：１になるような割合で、上記ワニス１０ｇに添加する。得られた分散液をDispermatで８００ｒｐｍで１０分間撹拌し、ワイヤーバー１で被覆したメタリックインク（湿潤塗膜で６ミクロン）を液晶で被覆されたフィルム上に得て、空気乾燥させる。
【０１４６】
４００ｎｍ〜１７００ｎｍ、角度０°及び４５°での透過時の測定、４００ｎｍ〜１０２０ｎｍについてはZeiss MCS 501の分析光度計で、１０２０ｎｍ〜１７００ｎｍについては、Ziess MCR 511の分光光度計で行う。
【０１４７】
二軸延伸ＰＥＴフィルム上の赤〜緑の液晶被覆
【表２】
0006448621.tif 000003
【０１４８】
二軸延伸ＰＥＴフィルム上の赤〜緑の液晶被覆、透過時に青く、反射時に金のメタリックインクで上塗り被覆したもの
【表３】
0006448621.tif 000004
【０１４９】
得られた効果：金属被覆された液晶フィルムの透過色は、角度０°と４５°で深い青色である。液晶フィルムはほぼ無色なため、金属被覆の透過色が支配的である。
【０１５０】
二軸配向性ＰＥＴフィルム（Lumirror）上で、赤〜緑の液晶フィルム被覆の各側における反射時の色測定（Datacolor MultiFX10のCIELAB-Color data (NLD65/10°)を使用）、青・金のインクで上塗りしたもの
・黒色に重ねた印刷面での測定
【表４】
0006448621.tif 000005
得られた効果：液晶被覆のフロップ無し、効果はメタリック
・白色に重ねた印刷面での測定
【表５】
0006448621.tif 000006
得られた効果：液晶被覆の非常に僅かなフロップ、メタリック効果が支配的。
・黒色に重ねた裏面での測定
【表６】
0006448621.tif 000007
得られた効果：液晶被覆の赤〜緑フロップ
・白色に重ねた裏面での測定
【表７】
0006448621.tif 000008
得られた効果：液晶被覆の赤〜緑フロップ。
【０１５１】
赤・緑の液晶で被覆した透明基材において、メタリックコーティング（反射時に金色）と組み合わせることにより得られる色彩効果は、印刷面における金のメタリックカラー、フィルムの裏面における赤〜緑のカラーフロップ、及び透過時の濃い青色である。液晶の色可変効果は、メタリックコーティングと組み合わせても、基材とは無関係である。
【０１５２】
例２：反射時は金、透過時は青のメタリックコーティングを有する緑〜青の液晶フロップ
青・金のインクは、例１と同様に製造する。このインクをワイヤーバー１により、例１に示した液晶で被覆したフィルムに被覆し（６ミクロンの湿潤フィルム）、空気乾燥させる。
【０１５３】
４００ｎｍ〜１７００ｎｍ、角度０°及び４５°での透過時の測定、４００ｎｍ〜１０２０ｎｍについてはZeiss MCS 501の分析光度計で、また１０２０ｎｍ〜１７００ｎｍについてはZiess MCR 511の分光光度計で行う。
【０１５４】
二軸延伸ＰＥＴフィルムにおける緑〜青の液晶被覆
【表８】
0006448621.tif 000009
【０１５５】
二軸配向ＰＥＴフィルムにおける緑〜青の液晶被覆、透過時に青、反射時は金の金属インクで上塗りしたもの
【表９】
0006448621.tif 000010
観察された効果：液晶フィルムにおけるメタリックコーティングの透過色は、角度０°と４５°で深い青である。液晶フィルムはほぼ無色なため、メタリックな被覆の透過色が支配的である。
【０１５６】
二軸配向性のＰＥＴフィルム（Lumirror）における、緑〜青の液晶の反射時の色測定（Datacolor MultiFX10のCIELAB-Color data (NLD65/10°)を使用）、青・金のインクで上塗りしたもの
・黒色に重ねた印刷面での測定
【表１０】
0006448621.tif 000011
得られた効果：液晶被覆のフロップ無し、効果はメタリック
・白色に重ねた印刷面での測定
【表１１】
0006448621.tif 000012
得られた効果：液晶被覆の非常に僅かなフロップ、メタリック効果が支配的
・黒色に重ねた裏面での測定
【表１２】
0006448621.tif 000013
得られた効果：液晶被覆の緑〜青フロップ
・白色に重ねた裏面での測定
【表１３】
0006448621.tif 000014
得られた効果：液晶被覆の緑〜青フロップ。
【０１５７】
緑〜青の液晶で被覆した透明基材において、メタリックコーティング（透過時に青、反射時に金）と組み合わせることにより得られる色彩効果は、印刷面でメタリックな金、フィルムの裏面で緑〜青のカラーフロップ、及び透過時には濃い青である。
【０１５８】
液晶の色可変効果は、メタリックコーティングと組み合わせても、基材とは無関係である。
【０１５９】
例３：反射時は緑、透過時はマゼンダのメタリックコーティングを組み合わせた緑〜青の液晶フィルム
反射時に緑色で、透過時にマゼンダのメタリックコーティングを、二軸配向性ＰＥＴフィルム（Lumirror）上の緑〜青の液晶被覆に被覆する。
【０１６０】
マゼンダ・緑のインクの調製：ニトロセルロースチップA 400（Walsroder、ATBC可塑剤２０％）を１６．５ｇ、２５０ｍｌのガラス瓶に入れた酢酸エチル（純度９９〜１００％、Brenntag社製）２０．０ｇ、及びSolvenon PM（BASF社製、純度９９．５％）１０．０ｇ、及びエタノール（純度９６％、Brenntag社製）５３．５ｇにゆっくりと添加し、室温で完全に溶解するまで穏やかに撹拌する。それから固体含分の測定を行い、酢酸エチルの量を、ワニス調製物中で固体含分が１６．５％の値になるよう調整する。メタリックインク調製のための一般的な手順：銀顔料分散液１０ｇ（酢酸エチル中で得られる顔料粒子の１６．５％）を、顔料対結合剤の比が１：１になるような割合で、上記ワニス１０ｇに添加する。得られた分散液をDispermatで８００ｒｐｍで１０分間撹拌し、ワイヤーバー０で被覆したメタリックインク（湿潤インクの厚さは４ミクロン）を液晶で被覆したフィルム上に得て、空気乾燥させる。
【０１６１】
二軸配向性ＰＥＴフィルムにおける緑〜青の液晶被覆、透過時はマゼンダ、反射時は緑のメタリックインクで上塗りしたもの
４００ｎｍ〜１７００ｎｍ、角度０°及び４５°での透過時の測定、４００ｎｍ〜１０２０ｎｍについてはZeiss MCS 501の分析光度計で、１０２０ｎｍ〜１７００ｎｍについてはZiess MCR 511分光光度計で行う。
【０１６２】
二軸延伸ＰＥＴフィルムにおける青〜緑の液晶被覆
【表１４】
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【０１６３】
透過時はマゼンダ、反射時は緑の反射性インクで被覆された青〜緑の液晶
角度０°及び４５°で４００ｎｍ〜１７００ｎｍにおける透過性の測定
【表１５】
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得られた効果：金属被覆された液晶の透過色は、薄い赤茶けた青から、強いマゼンダにシフトする。
【０１６４】
二軸配向性のＰＥＴフィルム（Lumirror）における、青〜緑の液晶の色測定（Datacolor MultiFX10のCIELAB-Color data (NLD65/10°)を使用）、マゼンダ・緑の金属インキを上塗りしたもの
・黒色に重ねた印刷面での測定
【表１６】
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得られた効果：液晶被覆の濃い青・緑のフロップ
・白色に重ねた印刷面での測定
【表１７】
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得られた効果：裏地が白か黒かに拘わらず、液晶被覆の濃い青・緑のフロップ
・黒色に重ねた裏面での測定
【表１８】
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得られた効果：液晶被覆のフロップ無し、メタリック効果が支配的
・白色に重ねた裏面での測定
【表１９】
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得られた効果：液晶被覆のフロップ無し、メタリック効果が支配的。
【０１６５】
液晶を金属インクで被覆した場合、液晶のカラーフロップは、裏地とは無関係である。