(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤および分散安定剤の非存在下にて、水中で、橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレートを含む非架橋性モノマー（Ａ）と、架橋性モノマー（Ｂ）とを、開始剤（Ｃ）を用いて重合することを特徴とする、粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満、粒子径の変動係数が３０％以下である既架橋微粒子の水分散液の製造方法。
【請求項２】
橋頭構造を持つ、アクリレートもしくはメタクリレートが、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の既架橋微粒子の水分散液の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤および分散安定剤の非存在下にて、水中で、橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレートを含む非架橋性モノマー（Ａ）と、架橋性モノマー（Ｂ）とを、開始剤（Ｃ）を用いて重合してなる、粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満、粒子径の変動係数が３０％以下である既架橋微粒子の水分散液から水を除去し、有機分散媒に分散することを特徴とする、粒子径の変動係数が３０％以下である分散液の製造方法。
【請求項４】
前記粒子径の変動係数が３０％以下である分散液に、樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液を加えることを特徴とする、請求項３記載の粒子径の変動係数が３０％以下である分散液の製造方法。
【請求項５】
前記粒子径の変動係数が３０％以下である分散液に、平均１次粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の無機粒子を有機溶剤に分散してなる分散液を加えることを特徴とする、請求項３記載の粒子径の変動係数が３０％以下である分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、橋頭構造を含有する既架橋微粒子の水分散体とその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１０００μｍ以下の真球状単分散微粒子を得る方法として、乳化重合、分散重合等が挙げられる。乳化重合や分散重合は一段でシャープな粒径分布を有する微粒子を合成する技術で、非常に効率良く所望の粒径の微粒子を得る事ができる。従来より、微粒子を分散重合法により製造する場合、分散安定剤の使用は必須となっている。しかしながら、分散安定剤は、乾燥後の粒子の耐水性、耐熱性、再分散性を低下させる等、悪影響を及ぼす傾向にある。
【０００３】
そこで、特許文献１〜３により、特定の開始剤を使用する事により、分散安定剤非存在下での分散重合による既架橋微粒子合成法が開示された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７８９０７号公報
【特許文献２】特開２００４−８３７０９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、既架橋微粒子は様々な用途・技術分野での使用が期待され、それぞれの用途・技術分野に応じて、分散媒が選択されたり、樹脂や無機粒子が配合されたりする。
しかし、これまでの合成法では、より小さな粒子、例えば４００ｎｍ未満の小粒子径で、単分散に近く、粒度分布の狭い粒子であって、分散状態が分散媒や共存する他の成分の影響を受けにくい微粒子を安定的に製造することは難しかった。
本発明は、分散媒を変えたり、樹脂の有機溶剤溶液や無機粒子の分散液を配合したりしても、単分散に近い状態を維持できる、既架橋微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記問題を解決するため鋭意検討した結果、有機溶剤の非存在下に水中で橋頭構造を持つ特定のモノマーを重合することにより本発明に達した。
即ち、本発明は、有機溶剤および分散安定剤の非存在下にて、水中で、橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレートを含む非架橋性モノマー（Ａ）と、架橋性モノマー（Ｂ）とを、開始剤（Ｃ）を用いて重合してなる、粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満、粒子径の変動係数が３０％以下である既架橋微粒子の水分散液に関する。
橋頭構造を持つ、アクリレートもしくはメタクリレートは、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、前記の既架橋微粒子の水分散体から水を除去し、有機分散媒に分散してなる、粒子径の変動係数が３０％以下である分散液に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、既架橋微粒子を有機溶剤に分散してなる前記の分散液と、樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液とを含む、粒子径の変動係数が３０％以下である分散液に関する。
【０００９】
また、本発明は、既架橋微粒子を有機溶剤に分散してなる前記の分散液と、平均粒子径１〜１００ｎｍ未満の無機粒子を有機溶剤に分散してなる分散液とを含む、粒子径の変動係数が３０％以下である分散液に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、有機溶剤および分散安定剤の非存在下にて、水中で、橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレートを含む非架橋性モノマー（Ａ）と、架橋性モノマー（Ｂ）とを、開始剤（Ｃ）を用いて重合することを特徴とする、粒子径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満、粒子径の変動係数が３０％以下である既架橋微粒子の水分散体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散媒を変えたり、樹脂の有機溶剤溶液や無機粒子の分散液を配合したりしても、単分散に近い状態を維持できる、既架橋微粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
【００１３】
本発明における非架橋性モノマー（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有モノマー、橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレート等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。また、これらは２種以上を併用して用いることも出来る。
【００１４】
本発明における非架橋性モノマー（Ａ）は、モノマー全体１００質量％中、８０〜９８質量％であることが好ましい。
【００１５】
一般に粒子が小粒子化するに従い、電荷反発による分散性の影響が弱まってしまう。一方で、立体反発による分散性の影響は効果的になるため、橋頭構造を持つようなモノマーを粒子内に導入することで、小粒子径においての分散性が良好となる。
【００１６】
また、下記に例示する橋頭構造を保有するものは総じて水への溶解性が低いため、反応時の核形成が小さく進行するため、小粒子径化が可能となる。
【００１７】
したがって、分散性、小粒子径化の観点において本発明における非架橋性モノマー（Ａ）には、橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレートが少なくとも１つは必ず含まれ、０質量％を超え５０質量％以下が好ましく、０．１％以上２０％以下が更に好ましく、１％以上１５％以下が更に好ましい。
【００１８】
本発明における橋頭構造を持つアクリレートもしくはメタクリレートとしては、（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸２−ノルボルニル、メタクリル酸２−ノルボルニル、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ボルニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−［（１’，１’，１’−トリフルオロ−２
’−（トリフルオロメチル）−２’−ヒドロキシ）プロピル］−３−ノルボルニル（メタ
）アクリレ−ト、３−ヒドロノポキシ−１−プロピル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、２−[(１'，１’，１’−トリフルオロ−２‘−(トリフルオロメチル)−２’−ヒドロキシ)プロピル]−３−ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ）−１，７，７−トリメチルスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３，２’（３’Ｈ）−［１Ｈ］インデン］−２−オ−ル（メタ）アクリレ−ト、１，３，
３ａα，４，７，７ａα−ヘキサヒドロ−１，３−ジオキソ−４β，７β−エポキシイソベンゾフラン−４−メタノ−ル（メタ）アクリレ−ト、（１Ｓ，４Ｓ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２β−イル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（１−アダマンチル）エチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（ノルボルナ−２−エン−５−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−（ノルボルナ−２−エン−５−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル（メタ）アクリレ−ト、４α，７α−メタノ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−６−オ−ル（メタ）アクリレ−ト、等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１９】
架橋性モノマー（Ｂ）としては、二つ以上の官能基を有する単量体が用いられ、架橋剤として機能する。架橋性モノマーを導入することで、既架橋微粒子の耐候性、耐溶剤性等の向上が可能となる。前記官能基としては、ビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２０】
架橋性モノマー（Ｂ）のうち、アクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル等のビニル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタン、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパンのトリアクリル酸エステルおよびジビニルベンゼン等を挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらを２種以上併用して用いることも出来る。また、全モノマー１００質量％中、モノマー（Ｂ）の量は２〜２０質量％となるように用いられるのが好ましい。
【００２１】
本発明の既架橋微粒子の水分散液は、有機溶剤の非存在下に水中で製造される。水量が少ないと反応時にゲル化する可能性があり、水量が多いと反応転化率が減少してしまう傾向にある。そのため、前記モノマーの全量は、水とモノマーとの合計１００質量％中、１０〜２０質量％となるようにすることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる開始剤（Ｃ）としては、カチオン性の水溶性アゾ重合開始剤が用いられる。基本的には開始剤により、高分子鎖の末端をカチオン性にできる化合物であれば良い。カチオン性の開始剤を使用することで、既架橋微粒子の表面に電荷を付与することができ、静電反発による分散性向上が可能となる。
【００２３】
本発明においての開始剤（Ｃ）としては、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬工業社製）、又は、２，２’−アゾビス［１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６７、和光純薬工業社製）等が挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。また、これらを２種以上併用して用いることも出来る。
【００２４】
また、前記モノマー全量１００質量部に対し０．１０〜０．３０質量部の開始剤を用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明では、モノマーを重合するに際し、分散安定剤を使わないことも重要である。
ここでいう分散安定剤とは、分散重合、乳化重合を行う際に、重合時の粒子の安定性向上のために使用されるものであり、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤といった界面活性剤、全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどの保護コロイド剤などが挙げられる。
これらの分散安定剤は、重合後に遊離し、その後の諸特性に悪影響を与えるため、本発明では分散安定剤を使用しない。
【００２６】
一般的に分散重合において、粒子径を小さくしたい場合は、溶剤との親和性の低いモノマーを利用したり、溶剤の組成を変化させモノマーとの親和性を低くしたりする、といった手法により、核形成を早め、小粒子径化を行う。しかしながら、前者の場合は、使用モノマーが制限され実用的ではない。また、後者は、溶剤組成を変更することでモノマーの溶解が阻害されるといった課題が生じる。よって、分散重合にて４００ｎｍ未満の粒子を安定的に製造することは非常に困難である。したがって、本発明においては、分散重合よりも、モノマー選択の自由度が高く、単分散かつ小粒子径化可能なソープフリー乳化重合を利用する。
【００２７】
本発明の既架橋微粒子の水分散液の具体的な合成としては、水中に前記非架橋性モノマー（Ａ）と前記架橋性モノマー（Ｂ）とを混合撹拌し、溶存酸素を除去、８０℃に加熱後、前記開始剤をイオン交換水に溶解したものを添加し、３〜６時間加熱攪拌する方法が挙げられる。
モノマー（Ａ）の組成、開始剤量、開始剤種及び水量を変更することにより、１００〜４００ｎｍの範囲で所望とする粒子径の粒子が得られる。
【００２８】
本発明において、既架橋微粒子の「粒子径」とは、一般的な平均１次粒子径とは異なり、凝集による２次粒子の粒子径を加味した、分散媒（水、有機溶剤等）中での分散粒径のことである。
【００２９】
「粒子径」は測定サンプルの５０体積％における分散粒径の値であり、これらは市販のレーザー回折式光散乱粒度計、例えば、日機装（株）社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ  ＭＴ３３００ＥｘII」で測定することができる。
【００３０】
変動係数は、粒度分布を判断する指標であり、粒子径の標準偏差を平均値で除した値の百分率で表される。変動係数が３０％以下の粒度分布を有する微粒子分散体を単分散微粒子という。本発明の既架橋微粒子の変動係数は、３０％以下と均質なものが得られる。また、粒子径と同様に市販のレーザー回折式光散乱粒度計、例えば、日機装（株）社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ  ＭＴ３３００ＥｘII」で測定することができる。
【００３１】
本発明の既架橋微粒子の水分散液は、公知方法で乾燥させたのち、既架橋微粒子を水以外の有機分散媒に分散させて使用してもよい。本発明の既架橋微粒子は、乾燥時に粒子表面の溶融による凝集物の発生がなく、再分散させても良好な分散体を与える。粒子表面に溶融による凝集物がない場合、分散媒に再分散させ機械的な力に加えることにより簡単に一次粒子となり分散体として使用可能であるが、粒子表面に溶融による凝集物がある場合は、機械的な力に加えても一次粒子に戻る事はないので分散体として使用することができない。
【００３２】
本発明の既架橋微粒子の水分散液に公知の方法で有機溶剤を加え、水を除去することで分散媒を有機分散媒に置換することができ、水以外の有機分散媒に再分散させて使用してもよい。本発明の既架橋微粒子の水分散液から得られる既架橋微粒子は、水以外の汎用有機分散媒に対しても高い分散性を有する。
水以外の汎用有機分散媒としては、一般に有機溶剤として知られるものを挙げることができ、例えば、水、水混和性有機溶剤、酢酸エステル、ケトン類、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどが挙げられる。
水混和性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、および、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
酢酸エステルとしては、エチルセルソルブアセテート、およびプロピレングリコール−１-モノメチルエーテル-２-アセタート（以下、ＰＧＭＡｃと略す）などが例示できる。
ケトン類としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これら有機分散媒は、後述する樹脂を溶解し得るものが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明で用いられる無機粒子としては、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3等が挙げられる。
平均１次粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のものが好ましい。
【００３５】
本発明の既架橋微粒子の水分散体から得られる既架橋微粒子を有機分散媒に分散してなる分散液は、変動係数が小さく、樹脂の有機溶剤溶液や無機粒子の分散液を配合したりしても、単分散に近い状態を維持できる。
【実施例】
【００３６】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部及び％とあるのは、特に指定のない限り、すべて質量基準であるものとする。
【００３７】
粒子径及び粒度分布測定（変動係数）は、レーザー回折式光散乱粒度計（日機装（株）社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｋ  ＭＴ３３００ＥｘII）で行った。また、得られたチャートよ
り既架橋微粒子のメインピーク以外にピークが出ないか確認した。下記に測定条件を記載する。
【００３８】
測定条件
測定時間：６０秒
測定レンジ：０．０２〜２０００μｍ
粒子条件
透過性：透過
形状：真球
粒子屈折率：１．４６
溶媒条件
溶媒：水（実施例１〜１４、比較例１〜３時）
プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート（以下ＰＧＭＡｃという）
（実施例１５〜５６、比較例４〜１２時）
溶媒屈折率：１．３３３（水）
１．４０２（ＰＧＭＡｃ）
測定サンプル量：装置のセルに５０ｍｌ程度の液状媒体を入れ、装置上にて測定可能範囲に達するまで、測定サンプルをスポイトで1〜１０滴滴下する。
【００３９】
実施例を述べる前に、実施例で使用するアクリル樹脂溶液（Ｄ）、無機粒子の分散液（Ｅ）の製造法について表記する。
【００４０】
製造例１  アクリル樹脂溶液（Ｄ）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）１５．０ｇ、２−メトキシエチルアクリレート（和光純薬工業社製）６０．０ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業社製）５．０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート（和光純薬工業社製）２０ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業社製）６．０ｇに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）０．１ｇをメトキシプロピルアセテート（和光純薬工業社製）４５．４ｇに溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このとき、質量平均分子量が４０００であった。次に、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）を９．７ｇ、メトキシプロピルアセテート３１．７ｇ、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（和光純薬工業社製）０．２ｇを追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が６０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加して調製し、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量９５００のアクリル樹脂溶液（Ｄ）を得た。
【００４１】
製造例２  無機粒子の分散液（Ｅ）
平均１次粒子径が１５ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子１０ｇに、分散媒としてメトキシプロピルアセテート８３．３ｇ、製造例１で得られたアクリル樹脂溶液（Ｄ）６．７ｇを加えた。得られた液に対して、２段階の分散処理を行った。前分散として、ジルコニアビーズ（平均径：１．２５ｍｍ）をメディアとして用い、ペイントシェイカーで１時間分散した。本分散として、ジルコニアビーズ（平均径：０．１ｍｍ）をメディアとして用い、寿工業（株）社製分散機ＵＡＭ−０１５で７時間分散した。以上のようにして、無機粒子の分散液（Ｅ）を作製した。分散液は５０％の不揮発成分を含み、不揮発成分１００％中に含まれる酸化チタンは約７１．３％、分散剤は約２８．７％である。
【００４２】
実施例１
（既架橋微粒子水分散液（Ｘ−１）の製造）
Ｎ2雰囲気下、水５６６．７ｇの中に、トリフルオロエチルメタクリレート（共栄社化学社製）５０ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）４０ｇ、アリルメタクリレート（和光純薬工業社製）５ｇ、およびイソボルニルアクリレート（和光純薬工業社製）５ｇを添加・強撹拌し、８０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド（以下「Ｖ−５０」という）０．１６７ｇをごく少量の水に溶解した水溶液を一気に加え、８０℃で５時間重合し、既架橋微粒子水分散液（Ｘ−１）を作製した。
得られた既架橋微粒子水分散液（Ｘ−１）中の既架橋微粒子の平均粒子径は２９０ｎｍ、変動係数は１０％、２９０ｎｍを中心とするメインピーク以外のサブピークは無かった。なお、平均粒子径測定時の液状媒体は水とした。
【００４３】
（既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液（Ｘ−１５）の製造）
前記既架橋微粒子分散液（Ｘ−１）１０ｇに、ＰＧＭＡｃ３０ｇを加え、エバポレータにて水を除去し、分散媒をＰＧＭＡｃに置換した既架橋分散液（Ｘ−１５）を得た。得られた既架橋微粒子分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。なお、平均粒子径測定時の液状媒体はＰＧＭＡｃとした。
【００４４】
（樹脂溶液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−２９）の製造）
前記既架橋微粒子分散液（Ｘ−１５）３ｇに、製造例１で得たアクリル樹脂溶液（Ｄ）１ｇを加え、超音波により３０分撹拌し、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−２９）を得た。得られた既架橋微粒子を含む分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。なお、平均粒子径測定時の液状媒体はＰＧＭＡｃとした。
【００４５】
（無機粒子分散液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−４３）の製造）
前記既架橋微粒子分散液（Ｘ−１５）３ｇに、製造例２で得た無機粒子の分散液（Ｅ）８ｇを加え、超音波により３０分撹拌し、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−４９）を得た。得られた既架橋微粒子を含む分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。なお、平均粒子径測定時の液状媒体はＰＧＭＡｃとした。
【００４６】
実施例２〜１４
仕込み組成を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で既架橋微粒子水分散液（Ｘ−２）〜（Ｘ−１４）を得た。得られた既架橋微粒子水分散液の平均粒子径、変動係数、及びメインピーク以外のピークの有無は表１に示した。
さらに、実施例１の場合と同様にして、
・既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液（Ｘ−１６）〜（Ｘ−２８）、
・樹脂溶液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−３０）〜（Ｘ−４２）、
・無機粒子分散液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｘ−４４）〜（Ｘ−５６）を得、
各分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。
【００４７】
比較例１
仕込み組成を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で微粒子水分散液（Ｒ−１）を得た。得られた微粒子分散液の平均粒子径、変動係数、及びメインピーク以外のサブピークの有無は表１に示した。
さらに、実施例１の場合と同様にして、
・微粒子を有機分散媒に分散した分散液（Ｒ−４）、
・樹脂溶液を配合した、微粒子を含む分散液（Ｒ−７）、
・無機粒子分散液を配合した、微粒子を含む分散液（Ｒ−１０）を得、
各分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。
【００４８】
比較例２
Ｎ2雰囲気下、メタノール５００ｇおよび水４００ｇの混合溶剤に、トリフルオロエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート４５ｇ、アリルメタクリレート５ｇを添加・撹拌し溶解させ、６０℃に昇温し、「Ｖ−５０」０．１６７ｇをごく少量の水に溶解した水溶液を一気に加え、６０℃で８時間重合した。重合後、ストリッピングによりメタノールを除去し、固形分２０質量％に調整した既架橋微粒子水分散液（Ｒ−２）を作製した。得られた既架橋微粒子の水分散液の平均粒子径、変動係数、及びメインピーク以外のサブピークの有無は表１に示した。
さらに、実施例１の場合と同様にして、
・既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液（Ｒ−５）、
・樹脂溶液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｒ−８）、
・無機粒子分散液を配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｒ−１１）を得、
各分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。
【００４９】
比較例３
Ｎ2雰囲気下、メタノール６００ｇおよび水３００ｇの混合溶剤に、トリフルオロエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、アリルメタクリレート５ｇ、およびイソボルニルアクリレート（和光純薬工業社製）５ｇを添加・撹拌し溶解させ、６０℃に昇温し、「Ｖ−５０」０．１６７ｇをごく少量の水に溶解した水溶液を一気に加え、６０℃で８時間重合した。重合後、ストリッピングによりメタノールを除去し、固形分２０質量％に調整した既架橋微粒子水分散液（Ｒ−３）を作製した。得られた既架橋微粒子水分散液の平均粒子径、変動係数、及びメインピーク以外のピークの有無を表１に示した。
さらに、実施例１の場合と同様にして
・既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液（Ｒ−６）、
・樹脂溶液と配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｒ−９）、
・機粒子分散液と配合した、既架橋微粒子を含む分散液（Ｒ−１２）を得、
各分散液の変動係数及びメインピーク以外のサブピークの有無を確認した。結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
0006578697.tif 000002
【００５１】
【表２】
0006578697.tif 000003
【００５２】
表１、２に示すように、実施例１〜１４および比較例１は、いずれも既架橋微粒子の水分散液の分散粒子径が小さく、変動係数も小さく、既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液の変動係数も小さい。
しかし、既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液と樹脂溶液とを配合したり、既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液と無機粒子の分散液とを配合したりすると、橋頭構造を有しない既架橋微粒子（比較例１)の場合は、変動係数が大きくなり、サブピークが生じなってしまうのに対し、橋頭構造を有する既架橋微粒子（実施例１〜１４）の場合は、変動係数も小さいまま、サブピークも生じない。
【００５３】
重合時の液状媒体を水ではなく、メタノール／水とし、橋頭構造を有しない既架橋微粒子（比較例２)の場合は、比較例１の場合よりも、既架橋微粒子の水分散液の分散粒子径が大きくなるだけでなく、既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液の変動係数が大きくなる。
【００５４】
一方、橋頭構造を有する既架橋微粒子の水分散液であっても、重合時の液状媒体を水ではなく、メタノール／水とすると（比較例３）、変動係数は小さいものの比較例１の場合よりも、既架橋微粒子の水分散液の分散粒子径が大きくなり、既架橋微粒子を有機分散媒に分散した分散液と無機粒子の分散液とを配合すると、変動係数が大きくなる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の既架橋微粒子の水分散液は、粒子径が小さく、変動係数が小さく単分散性に優れる。また、橋頭構造を有することで、分散媒を変えたり、樹脂溶液と配合したり、無機粒子の分散液と配合したりしても、当初の良好な分散状態を維持できる。本発明の既架橋微粒子の水分散液から得られる既架橋微粒子は、反射防止膜、光学散乱膜、各種マット材、塗料用添加剤、スペーサー、ブロッキング防止剤等として、あるいはクロマトグラフ用充填剤、診断試薬用としての利用が期待できる。
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