(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性成分として一般式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖを有する一つの化合物を含むプロピレンの部分酸化のための一つの触媒を製造するための方法であって、ここで、ＡはＮｉ及び／またはＣｏを表し、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、及びＣａさらにそれらの組み合わせから選択される一つ以上の金属を表し、ＣはＷを表し、そしてＤは一つ以上のアルカリ金属を表し、ここで、ｘは１０から１４までの一つの数を表し、ｙは０．１から５までの一つの数を表し、ｚは０．５から５までの一つの数を表し、ａは１から１０までの一つの数を表し、ｂは０．１から６までの一つの数を表し、ｃは０を含む０から２までの一つの数を表し、ｄは０．０２から２までの一つの数を表し、そしてｖは前記成分の酸化状態によって決定されるものであり、以下のステップ：
ａ）  一つの適切な溶媒の中で前記触媒活性成分の前駆化合物の全てが本質的に完全に溶解している溶液を提供すること；
ｂ）  ステップａ）で得られた溶液を、１から５００ｍ２／ｇの一つの比表面積を有する一つの化学的に不活性な、多孔質の担体と接触させること；
ｃ）  ステップｂ）で得られた材料の熱処理、これにより触媒活性成分の前駆化合物が、それらの酸化物に転換されること
を含む触媒を製造するための方法。
【請求項２】
ステップｂ）が、前記化学的に不活性な、多孔質の担体をステップａ）で得られた溶液に浸漬することを含む請求項１に記載の触媒を製造するための方法。
【請求項３】
ステップｂ）が、前記化学的に不活性な、多孔質の担体の表面をステップａ）で得られた溶液を用いて被覆することを含む請求項１に記載の触媒を製造するための方法。
【請求項４】
前記化学的に不活性な、多孔質の担体が１から１００ｍ２／ｇの一つの比表面積を有する請求項１ないし３のいずれか一項に記載の触媒を製造するための方法。
【請求項５】
前記化学的に不活性な、多孔質の担体が一つの成形体として形成されている請求項１ないし４のいずれか一項に記載の触媒を製造するための方法。
【請求項６】
前記化学的に不活性な、多孔質の担体が一つの無機担体である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の触媒を製造するための方法。
【請求項７】
ステップｃ）が、ステップｂ）で得られる材料の焼成を含む請求項１ないし６のいずれか一項に記載の触媒を製造するための方法。
【請求項８】
ステップｃ）における熱処理が、ステップｂ）で得られる材料を、１から８時間の時間的期間を通して４５０から６５０℃の一つの温度にまで加熱することを含む請求項１ないし７のいずれか一項に記載の触媒を製造するための方法。
【請求項９】
ステップａ）における適切な溶媒は、一つの水性溶媒である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の触媒を製造するための方法。
【請求項１０】
ステップａ）における適切な溶媒は、一つの酸性水性溶媒である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の触媒を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一つの担持触媒を製造する簡単な方法、該方法を用いて得ることができる一つの触媒、及びその使用に関するものであり、オレフィンの部分酸化あるいはアンモ酸化、特に、プロピレンを酸化してアクロレインにし、イソブテンを酸化してメタクロレインにし、及び／またはプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルにするための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを部分酸化してアクロレインにし、イソブテンを部分酸化してメタクロレインにし、及びプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルにすることは、アクリル酸、アクリル酸エステル、及びアクリルアミドあるいはメタクリル酸を製造する第１のステップとして商業的に広く用いられており、それらは翻ってアクリルポリマーの製造、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸塩のような、における重要な中間生成物である。
【０００３】
プロピレンを部分酸化してアクロレインにし、イソブテンを部分酸化してメタクロレインにし、及びプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルにすることは、通常、酸素及び一つの適切な不均一触媒の存在下における気相酸化によって実施される。この目的のため、モリブデン、ビスマス、及び鉄に基づく触媒が、様々の添加物、例えば、ニッケル、コバルト、タングステン、マグネシウム、マンガン、ボロン、シリコン、及びアルカリ金属のような、とともに典型的に用いられる。その触媒組成の様々の変形物が先行技術から知られている。
【０００４】
これらの触媒は、慣習的に比較的複雑なプロセスを用いて製造されており、それらは、例えば、ＵＳ５，８５６，２５９、ＵＳ６，３８３，９７３、ＵＳ６，６３２，９６５、ＵＳ６，７８１，０１３、ＵＳ６，９４６，４２２、ＵＳ７，３４１，９７４、ＵＳ７，５４４，６３３、ＵＳ７，６３２，７７７、ＵＳ７，８５１，３９７、ＵＳ  ２０１０／０３２３８８１、及びＷＯ  ２００５／０３５１１５  Ａ１に記載されていて、触媒活性成分のスラリーを用いている。触媒のための従来の製造プロセスは、典型的には次のステップを含む：１．少なくとも二つの溶液を準備すること、２．これらの溶液をゆっくりと混合することにより一つのスラリーを製造すること、３．スラリーを乾燥させて、一つの触媒ケーキを得ること、４．固体材料を粉砕すること、５．細孔形成剤を添加すること、６．機械的性質を強化するための添加物を添加すること、７．形成すること、及び８．焼成すること。
【０００５】
さらに、これらの触媒はＰｅｃｈｉｍｉプロセスによって製造することも可能であり、あるいは一つのゾル・ゲル法、例えば、Ｂｕ  Ｙｏｕｎｇ  Ｊｏ等、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ、３５８（２００９）１８０−１８５及びＤｕｃ  Ｔｒｕｏｎｇ  Ｄｕｃ等、Ｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｍｅｄ，３７（２０１１）６０５−６１６によって記載されているような、によって製造することも可能である。これらのプロセスでは、触媒活性成分は溶解され、任意に一つの錯化剤を用いて、及び、例えば、引き続いて熱の影響の下でゲル化される。慣習的なさらなるステップは、上述のステップ３から８に相当する。
【０００６】
全ての従来の製造プロセスにおける一つの鍵となる特徴は、緩い触媒的に活性な材料の形成であり、それはある形態に至らせる必要があり、あるいは基板に適用されなければならない。従来の製造プロセスは、大きな細孔容積を有する緩い触媒的に活性な材料を提供するということに注目することが重要であり、そのことは材料の機械的強度にとって有害である。この理由のため、従来の製造プロセスでは、グラスファイバーのような機械的性質を強化する添加剤を緩い触媒的に活性な材料に、それが成形される前に、添加しなければならない。
【０００７】
オレフィンの部分酸化のための触媒を製造する従来の製造プロセスもまた、スラリーやゲルを形成するために触媒活性成分の沈殿あるいはゲル化を含むという共通の特徴を有する。それには、一様な触媒材料を得ることが難しいという欠点があり、それは固体粒子の内部に存在している触媒活性成分が、溶液の中に存在する他の成分と反応することができないためである。加えて、固体粒子中に置かれた触媒活性成分は、触媒される酸化反応のために利用されず、触媒活性成分のごく一部が反応混合物と接触するだけであって、したがってそれのみが実際に酸化反応を触媒するのであり、それはもちろん用いられる触媒活性成分の効率を損ねるだけでなく、触媒される酸化反応の転換率をも低下させ、したがって所望の製品の収率を低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、したがって、オレフィンの部分酸化のための高効率な触媒の製造が可能な簡単且つ経費節減的方法を提供することにあり、特に、プロピレンを部分酸化してアクロレインにし、イソブテンを部分酸化してメタクロレインにし、及び／またはプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルにするための方法を提供する。同時に、本発明の目的は、触媒の大きな細孔容積が原因となっている成形における機械的問題を、機械的性質を増強するための添加剤、あるいは結合剤を添加することなく、克服することにあり、これは触媒の有効性にとって有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、触媒活性成分として、一般式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖを有する一つの化合物を含む一つの触媒を製造するための一つの方法によって達成され、ここで、ＡはＮｉ及び／またはＣｏを表し、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、及びＣａさらにそれらの組み合わせから選択される一つ以上の金属を表し、ＣはＷを表し、そしてＤは一つ以上のアルカリ金属を表し、ここで、ｘは１０から１４までの一つの数を表し、ｙは０．１から５までの一つの数を表し、ｚは０．５から５までの一つの数を表し、ａは１から１０までの一つの数を表し、ｂは０．１から６までの一つの数を表し、ｃは０を含む０から２までの一つの数を表し、ｄは０．０２から２までの一つの数を表し、そしてｖは成分の酸化状態によって決定されるものであって、その方法は以下のステップを含む：
ａ）  一つの適切な溶媒の中で触媒活性成分の前駆化合物が本質的に完全に溶解している溶液を提供すること；
ｂ）  ステップａ）で得られた溶液を、１から５００ｍ２／ｇの比表面積を有する一つの（化学的に）不活性な、多孔質の担体と接触させること；
ｃ）  ステップｂ）で得られた材料の熱処理、これにより触媒活性成分の前駆化合物が、それらの酸化物に転換される（すなわち、上述の化学式に従う触媒活性成分）。
【発明の効果】
【００１０】
驚くことに、触媒活性成分の前駆化合物を含む溶液を一つの（化学的に）不活性な、多孔質の担体とスラリーやゲルの形成なしに接触させることにより、担体の表面上に薄層形態の触媒活性成分の均一な分散が達成され、一つの担持された触媒が得られるのであって、その触媒は、本質的に触媒活性成分の全ての構成成分が触媒化される酸化反応のために現実に利用可能であるということが、見出された。
【００１１】
さらに、必要とされる多孔質構造の成形および形成上の問題は、一つの適切な所定の形状及び多孔質構造を既に有する一つの担体を選択することによって解決される。同時に、高い機械的強度を有する一つの担体を選択することにより、機械的強度の問題は、機械的性質を増強するための添加剤、あるいは結合剤を要することなく、解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による方法によって製造された触媒は、触媒活性成分として一般式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖを有する一つの化合物を含み、ここで、ＡはＮｉ及び／またはＣｏを表し、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、及びＣａから選択される一つ以上の金属を表し、好適にはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びＣａから選択され、ＣはＷを表し、そしてＤは一つ以上のアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｆｅを表し、好適にはＫ及び／またはＣｓを表し、ここで、ｘは１０から１４までの一つの数を表し、本発明の改良において好適には１２を表し、ｙは０．１から５までの一つの数を表し、ｚは０．５から５までの一つの数を表し、好適には０．６から４までであり、ａは１から１０までの一つの数を表し、ｂは０．１から６までの一つの数を表し、ｃは０から２までの一つの数を表し、ｄは０．０２から２までの一つの数を表し、そしてｖは他の成分の酸化状態によって決定される。好適には、本発明によって製造される触媒は、先に述べた一般式を有するものであり、すなわち、先に示した一般式を有する化合物から構成される。
【００１３】
用語「一般式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖを有する化合物」は、単にＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの金属を含む混合酸化物の一つの化合物に収まるものではなく、しかし、また、金属Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの比が、パラメータｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの規定された範囲に入っている限り、先に触れた化学式の金属から選択される１、２、３、４、５、６、あるいは７つの金属を含む異なる酸化物の一つの混合物に収まるものでもない。
【００１４】
本発明の一つの改良においては、ＢはＭｇを表す。
【００１５】
本発明のもう一つの改良においては、Ｄは、Ｋ及び／またはＣｓを表し、好適にはＫを表す。
【００１６】
本発明のもう一つの改良においては、ｙは、０．２から３までの一つの数を表し、好適には０．５から２までの一つの数、あるいは０．７から１．５までの一つの数を表し、また、もう一つの実施形態においては、好適には０．８から１．４までの一つの数を表し、より好適には０．９から１．３までの一つの数、特に１．０から１．２までの一つの数を表す。
【００１７】
もう一つの本願発明の改良においては、ｚは、０．６から４までの一つの数を表し、好適には、０．７から３までの一つの数、あるいは０．７５から２．５までの一つの数、特に、０．８から２．２までの一つの数を表す。
【００１８】
本発明のさらなるもう一つの改良では、ａは２から９までの一つの数を表し、好適には３から８までの一つの数、あるいは４から７までの一つの数を表し、特に、５．５から６．５までの一つの数を表す。
【００１９】
本発明によれば、Ｍｏ対Ｂｉのモル比は１４０対２であり、好適には１２０対２．４であり、そして本発明の好適な実施形態においては、１５．５対７．７あるいは１３．３対９．３である。本発明によれば、Ｂｉ対Ｆｅのモル比は０．００２対１であり、好適には０．４６対１．５であり、そしてさらなる実施形態においては、１．０対１．２あるいは０．８対２．２である。
【００２０】
本発明のもう一つの実施形態においては、本発明による方法によって製造された触媒は、ＣｏとともにＮｉを含み、Ｎｉに対するモル分率ｅ及びＣｏに対するモル分率ｆの総和がａとなり、すなわち、ａ＝ｅ＋ｆである。ｅが１．５から３．５までの一つの数を表し、好適には１．８から３．２あるいは２．０から３．０までの一つの数を表し、特に２．４から２．７までの一つの数を表し、且つ、ｆが２．５から５．５までの一つの数を表し、好適には２．８から４．５までの一つの数あるいは３．０から４．０までの一つの数を表し、特に３．３から３．６までの一つの数を表すとき、有利となる。
【００２１】
本発明のもう一つの改良においては、ｂは０．１５から５までの一つの数を表し、好適には０．２から３までの一つの数あるいは０．２２から２．５までの一つの数を表し、特に０．２５から２．０までの一つの数を表す。Ｂが、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、およびＣａのグループからの複数の金属を表す場合、それらのモル分率は、総和ｂとなる。
【００２２】
本発明のもう一つの改良においては、ｃは０．０２から１．５までの一つの数を表し、好適には０．０５から１．０までの一つの数あるいは０．１から０．６までの一つの数を表し、特に０．１５から０．４までの一つの数を表す。
【００２３】
本発明のもう一つの改良においては、ｄは０．０３から１．０までの一つの数を表し、好適には０．０４から０．５までの一つの数あるいは０．０５から０．１までの一つの数を表し、特に０．０６から０．０９までの一つの数を表す。
【００２４】
本発明による方法によって製造された上述の触媒は、オレフィンの部分酸化／アンモ酸化に特に適していることが証明されたのであるが、特に、プロピレンを部分酸化してアクロレインにし、イソブテンを部分酸化してメタクロレインにし、及び／またはプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルにすることに適しており、それは特に出発物質の高転換率及び所望製品の高収率、そして同時に高選択性に関して妥当する。
【００２５】
本発明による方法では、触媒活性成分の前駆化合物が本質的に完全に適切な溶媒の中に溶解している溶液がステップａ）で提供される。本発明による方法のステップａ）もまた、前駆化合物が一つの溶媒の中に溶解しているものとして定式化することができる。触媒活性成分の独立した前駆化合物は、一つの適切な溶媒の中に溶解し得るものであり、及び／または商業的に入手可能な、触媒活性成分の独立した前駆化合物のすぐに使うことができる溶液を使うこともできる。さらに、触媒活性成分を製造するために必要な全ての前駆化合物が、本発明による方法のステップａ）において既に適用されていることが好ましい。
【００２６】
本発明が意図する範囲内において、「触媒活性成分の前駆化合物」は、金属及び／または半金属を含む化合物であって、触媒化される反応において一つの効果を生ずるものを意味する。触媒活性成分の効果的な形態は、一般に、元素金属及び／または半金属と同様、金属酸化物及び／または半金属酸化物であって、しばしば溶解性に乏しいので、対応する金属及び／または半金属の溶解性のある形態、それらは特に僅かな溶解性を有する金属塩及び／または半金属塩である、が、触媒活性成分の前駆化合物として用いられる。
【００２７】
このようにして、本発明による方法のステップａ）においては、触媒活性成分の前駆化合物の僅かに溶解性を有する塩が好適に用いられ、それらは一つの適切な溶媒の中に本質的に完全に溶解し得るものである。
【００２８】
本発明が意図する範囲内において、「本質的に完全に溶解する」は、少なくとも９５重量％、好適には少なくとも９８重量％そして特に好適には少なくとも９９重量％の、使用される触媒活性成分の前駆化合物がステップａ）において供給される溶液中に溶解される。換言すれば、本発明による方法のステップａ）において供給される溶液は、技術的に避けられない不純物を除き、残渣がなく、そしてそのために透明な溶液と同等である。本発明による方法を用いて達成することができる利点を危うくすることのないよう、本発明による方法のステップａ）において提供される溶液は、スラリー、ゲル、懸濁液、あるいは他の型の分散であってはならない。
【００２９】
塩が、本発明による法において触媒活性成分の前駆化合物として好適に用いられるが、それらの塩が一つの適切な溶媒の中に溶解可能であり、また対応する金属あるいは半金属の一般的な金属塩あるいは半金属塩を含むものである限り、何ら特別の制限を受けるものではない。
【００３０】
触媒活性成分の前駆化合物の例は次のとおりである：適切なモリブデン化合物の例は、モリブデン酸塩、特にモリブデン酸アンモニウムを含み、好適にはヘプタモリブデン酸アンモニウムを含む。適切なビスマス化合物の例は、ビスマスの無機あるいは有機塩、特に硝酸ビスマス、次サリチル酸ビスマス、あるいはクエン酸ビスマスを含み、好適には硝酸ビスマスを含む。適切な鉄化合物の例は、鉄（ＩＩＩ）の無機あるいは有機塩、特に硝酸鉄（ＩＩＩ）、サリチル酸鉄（ＩＩＩ）、あるいはクエン酸鉄（ＩＩＩ）を含み、好適には硝酸鉄（ＩＩＩ）を含む。適切なニッケル化合物の例は、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、サリチル酸ニッケル、あるいはクエン酸ニッケルを含み、好適には酢酸ニッケルを含む。適切なコバルト化合物の例は、酢酸コバルト、硝酸コバルト、サリチル酸コバルト、あるいはクエン酸コバルトを含み、好適には酢酸コバルトを含む。適切なマグネシウム化合物の例は、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、あるいはクエン酸マグネシウムを含み、適切には酢酸マグネシウムを含む。適切なタングステン化合物の例は、タングステン酸塩、特にタングステン酸アンモニウムを含み、好適にはメタタングステン酸アンモニウムを含む。適切なカリウム化合物の例は、酢酸カリウム、硝酸カリウム、サリチル酸カリウム、あるいはクエン酸カリウムを含み、好適には酢酸カリウムを含む。適切なセシウム化合物の例は、酢酸セシウム、硝酸セシウム、サリチル酸セシウム、あるいはクエン酸セシウムを含み、好適には酢酸セシウムを含む。いわゆるピアソンの剛柔酸塩基の原理（ＨＳＡＢ）によれば、セシウム（Ｃｓ＋）は、いわゆる一つの「軟らかい」カチオンであり、そして本発明によればＬｉ＋あるいはＮａ＋のような「剛い」カチオンよりずっと適している。他の金属の塩だけでなく上述した金属の他の適切な塩、例えば、クロム、マンガン、亜鉛、セリウム、及び／またはカルシウム、及び／またはそれらの半金属もまた、当業者によって容易に選択し得るものである。同じ金属の塩の様々の混合物もまた用いることができる。
【００３１】
触媒活性成分の前駆化合物の塩の対イオンが、本発明による方法において好適に用いられる場合は好都合である、すなわち、一般にアニオン、あるいはタングステン酸塩やモリブデン酸塩のような金属酸の場合には、カチオンが、本発明による方法のステップｃ）における熱処理において本質的に残渣を残すことなく取り除かれ得るのである。
【００３２】
本発明のもう一つの実施形態では、一つの水性溶媒が本発明による方法のステップａ）における適切な溶媒として用いられ、すなわち、それは、水から成る一つの溶媒、あるいは水に加え、一つ以上のさらなる溶媒であって、例えば、極性有機溶媒、特にアルコールのような、水との混和性を有する溶媒を含んだ一つの混合溶媒である。本発明による方法のステップａ）で水性溶媒を用いることは、環境的及び経済的観点から有利である。
【００３３】
水性溶媒にとって一つの酸性水性溶媒を含むことも好適であり、それを用いることにより多くの場合において触媒活性成分の前駆化合物の完全な溶解が促進される。このことは、同じ条件の下にある一つの溶液中に通常溶解しないＢｉ前駆化合物及びＭｏ前駆化合物の場合に特に好都合である。しかしながら、水性溶媒を酸性にする手段は、全ての前駆化合物を一つの溶液に溶解するのに適しており、且つ完成した触媒の触媒活性を損ねない限り、何らの特別の制限も受けない。この点で、特に酸は好適であり、それは、本発明による方法のステップｃ）における熱処理において本質的に残渣を残すことなく取り除かれ得るためである。全ての前駆化合物を溶解させ得ることを確実にするために一つの酸を用いることによって、粒子の成長が極めて遅くなり、これにより比較的高いＢＥＴ比表面積がもたらされるという技術的効果が得られる。前駆化合物の均一溶液のもう一つの有利な点は、触媒活性成分の全ての金属が、触媒全体に渡って一様に分布するということにある。後者の利点は、酸が添加されない場合には達成し得ないものである。他の利点は、オーブンでの簡単な焼成の代わりにパルス型反応炉の中で沈殿した粉末をスプレー焼成するだけの、部分的な補償で済み得るということである。
【００３４】
前述の酸は、無機あるいは有機酸とすることができる。有機酸は、本発明による方法ではより好適である。有機酸が、グリコール酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、あるいはそれらの混合物、特にグリコール酸、酢酸、及び／または乳酸のような、弱有機酸である場合には、よりいっそう好適である。有機酸が一つのキレート有機酸である場合には、さらに好適であり、すなわち、触媒活性成分の前駆化合物の金属を一つ以上の配位結合により安定化させることができる。これらのキレート有機酸は、好適にはα−ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸である。そのようなキレート有機酸の好適な例は、グリコール酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、あるいはそれらの混合物であり、特にグリコール酸、及び／または乳酸が好適である。後者は、金属及び金属結合のより良い可溶性をもたらす。酸性水性溶媒の有利なｐＨは、ｐＨ０から６までの範囲にあり、幾つかの触媒活性成分の金属前駆化合物は、中性あるいは弱塩基性の環境の中ではほとんど溶けないかあるいはゆっくりとしか溶けないという事実、一方、触媒活性成分の他の金属前駆化合物は過剰酸化環境において沈殿し得るということを考慮すると、好適にはｐＨ０．５から４である。適切なｐＨは、使用される触媒活性成分の特定の前駆化合物を考慮に入れることにより当業者によって容易に選択され得る。
【００３５】
本発明による方法では、ステップａ）で得られる溶液は、１から５００ｍ２／ｇの一つの比表面積を有する化学的に不活性な、多孔質の担体（ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７：２０１０あるいはＤＩＮ６６１３４のＢＥＴ法によって測定）と接触させられる。
【００３６】
一つの好適な実施形態では、ステップｂ）は、（化学的に）不活性な、多孔質の担体をステップａ）で得られた溶液に含浸する工程を含む。その含浸工程は、いわゆるインシピエントウェットネス法（細孔充填法）を用いて特に好適に実施することができ、その方法では、多孔質の担体が、その細孔容積に相当する容積をもってステップａ）で得られた溶液と結合する。多孔質担体にとって、含浸の前に水残渣を含まないということは有利であり、それは、その担体材料が、含浸に先立って細孔からいかなる水をも除去するために乾燥され、それにより空の細孔容積を増加させることができるからである。この方法では、触媒的に活性な成分およびそれらの前駆化合物は、担体の表面に極めて一様に分布している。
【００３７】
もう一つの実施形態では、ステップｂ）は、化学的に不活性な、多孔質の担体の表面をステップａ）で得られた溶液によって被覆することを含む。本発明による好適な被覆法の例は、ステップａ）で得られた溶液を担体の上にスプレーすること（スプレー被覆）およびステップａ）で得られた溶液中に担体を浸漬する（浸漬被覆）を含む。もう一つの実施形態では、担体は、本発明による方法のステップｂ）に従って接触の間ずっと加熱され、及び／またはその後直ぐに急速に溶媒を蒸発させるため直接加熱される。このことは特に、溶液の流出を防ぐという点で有利である。一方、例えば、担体を冷却することによって、溶媒の蒸発を遅らせることもまた有利となり得るのであり、それは触媒活性成分あるいは触媒活性成分の前駆化合物の均一な分布を確保し得ない場合である。
【００３８】
本発明による方法にとって重要なのは、触媒されるべき酸化反応の高い転換率、したがって、所望の製品の高い収率、を確保するために、多孔質の担体がある比表面積を有するというである。このことは、担体の多孔質構造が、他の多くの要因もある中で、最終製品の多孔質構造を主として決定するためである。本発明によれば、担体の比表面積は、１から５００ｍ２／ｇであり、好適には１から２５０ｍ２／ｇであり、好適には１から１００ｍ２／ｇであり、より好適には２から９０ｍ２／ｇであり、さらに好適には５から８５ｍ２／ｇであり、もっとも好適には１０から８０ｍ２／ｇである。比表面積は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を用いて決定することができる。
【００３９】
一つの好適な実施形態では、不活性な、多孔質の担体、好適には化学的に不活性な担体は、一つの成形体として形成される。原則として、一つの成形体として形成された担体は、当業者によって知られ、本発明による目的のため適しているとされるいかなる形をも有することができる。触媒活性成分の前駆化合物との接触に先立って、触媒される反応での引き続いての使用のために必要とされる形に担体を形成する結果として、焼成の前に触媒を成形すること、それは当業者の常識である、は、もはや不要であり、本発明による方法における成形では従来法での触媒の機械的問題は生じることはなく、また機械的性質を増強するための添加剤、あるいは結合剤を使用する必要も無い。
【００４０】
担体材料は、それが（化学的に）不活性であり、かつ必要な比表面積を有する限り、特別の制限が課されることはない。本発明の意図する範囲内において、「不活性」あるいは「化学的に不活性」とは、触媒される反応の間中ずっと、担持材料が化学反応に関与せず、特に、触媒される反応に加わる物質に関与しないことを意味する。
【００４１】
一つの好適な実施形態では、本発明による担持材料は、一つの無機担持材料である。適切な例は、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、多孔質セラミックス、層状ケイ酸塩、ベントナイト、およびそれらの混合物である。無機でない担体、特に炭素を基礎とする担体、もまた使用することができる。
【００４２】
本発明による方法のもう一つの実施形態によれば、本発明による方法のステップｂ）とステップｃ）の間に一つの乾燥ステップが催されるように供給され得る。この任意的な乾燥ステップは、溶媒を除去し、それにより、本発明による方法のステップｃ）による熱処理とは対照的に、触媒活性成分の前駆化合物が、感知できるほどにその酸化物に分解することはない。乾燥温度は、好適には２５から２５０℃の範囲内にあり、好適には５０から２００℃の範囲内であり、より好適には８０から１８０℃の範囲内であり、そして特に好適には１００から１５０℃の範囲内である。乾燥時間は、好適には５分から１０時間の範囲内であり、好適には３０分から８時間の範囲内であり、より好適には１から５時間の範囲内である。
【００４３】
本発明による方法では、ステップｂ）で得られる材料は、任意的にステップｃ）における熱処理を経る乾燥ステップが課され、触媒活性成分の前駆化合物は、それらの酸化物（すなわち、触媒活性成分）へと分解される。
【００４４】
一つの好適な実施形態では、本発明による方法のステップｃ）は、ステップｂ）で得られる材料の焼成を含み、その材料は任意に乾燥ステップが課される。「焼成」との文言は、一般的に、処理される材料あるいはそれらの成分を、特に、材料的あるいは構造的に、変化させる目的をもって高温に加熱することを意味すると理解されている。焼成の結果、例えば、熱分解、相転移、あるいは揮発性物質の除去が達成され得る。本発明による方法のステップｃ）では、特に触媒活性物質の前駆化合物であって、上述したように本発明による方法のステップａ）において溶解可能な形態で用いられる触媒活性物質の前駆化合物が、それらそれぞれの酸化物に分解され、すなわち、触媒的に効果的な形態に転換される。
【００４５】
特に好適な一つの実施形態では、本発明による方法のステップｃ）に基づいた熱処理は、ステップｂ）で得られた材料の加熱を含んでおり、任意的に乾燥ステップにさらされ、その温度は４００から７００℃の範囲内であり、好適には４５０から６５０℃の範囲内、より好適には４８０から６２０℃の範囲内、そして特に好適には５００から６１０℃の範囲内である。本発明による方法のステップｃ）による熱処理の継続時間は、好適には３０分から２０時間の範囲内であり、好適には４５分から１５時間の範囲内、より好適には１から８時間の範囲内である。
【００４６】
本発明はさらに、本発明による方法を用いて得ることができる一つの触媒にも関連する。本発明による触媒は、本質的に用いられる全ての触媒活性成分が、触媒される反応のために実際に利用可能であるため、用いられる触媒活性成分が高効率であるだけでなく、触媒される反応の高転換率もまた有しており、そして、これにより所望の製品の高い収率もまた得られるのであり、それは、触媒担体の目標選択によるものであって、製品の細孔構造を、触媒される反応の必要に応じて、最適に調整することができる。本発明による触媒は、特に、オレフィンの部分酸化／アンモ酸化に極めて良く適しており、特に、プロピレンを部分酸化してアクロレインにし、イソブテンを部分酸化してメタクロレインにし、及びプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルにするのに適している。
【００４７】
本発明による触媒は、触媒活性成分として一般式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖを有する一つの化合物を含み、ここで、ＡはＮｉ及び／またはＣｏを表し、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、及びＣａさらにそれらの組み合わせから選択される一つ以上の金属を表し、ＣはＷを表し、そしてＤは一つ以上のアルカリ金属を表し、ここで、ｘは１０から１４までの一つの数を表し、好適な改良においてｘは１２であり、ｙは０．１から５までの一つの数を表し、好適な改良ではｘは１２であり、ｙは０．１から５までの一つの数を表し、ｚは０．５から５までの一つの数を表し、ａは１から１０までの一つの数を表し、ｂは０．１から６までの一つの数を表し、ｃは０を含む０から２までの一つの数を表し、ｄは０．０２から２までの一つの数を表し、そしてｖは他の成分の酸化状態によって決定される。
【００４８】
本発明の一つの改良では、ＢはＭｇを表す。
【００４９】
本発明のもう一つの改良では、ＤはＫ及び／またはＣｓを表し、好適にはＫを表す。
【００５０】
本発明のもう一つの改良では、ｙは０．２から３までの一つの数を表し、好適には０．５から２までの一つの数、あるいは０．７から１．５までの一つの数を表し、より好適には０．８から１．４までの一つの数を表し、さらにいっそう好適には０．９から１．３までの一つの数を表し、特に１．０から１．２までの一つの数を表す。
【００５１】
本発明のもう一つの改良では、ｚは０．６から４までの一つの数を表し、好適には０．７から３までの一つの数、あるいは０．７５から２．５までの一つの数を表し、特に０．８から２．２までの一つの数を表す。
【００５２】
さらに本発明のもう一つの改良では、ａは２から９までの一つの数を表し、好適には３から８までの一つの数、あるいは４から７までの一つの数を表し、特に、５．５から６．５までの一つの数を表す。
【００５３】
もう一つの実施形態では、本発明による触媒は、ＣｏとともにＮｉを含み、Ｎｉに対するモル分率ｅおよびＣｏに対するモル分率ｆが総和ａをもたらし、すなわち、ａ＝ｅ＋ｆである。ｅが１．５から３．５までの一つの数、好適には１．８から３．２までの一つの数、より好適には２．０から３．０までの一つの数、特に２．４から２．７までの一つの数を表し、かつｆが２．５から５．５までの一つの数、好適には２．８から４．５までの一つの数、あるいは３．０から４．０までの一つの数、特に３．３から３．６までの一つの数を表すときに有利である。
【００５４】
本発明のもう一つの改良では、ｂは０．１５から５までの一つの数、好適には０．２から３までの一つの数、あるいは０．２２から２．５までの一つの数、特に、０．２５から２．０までの一つの数を表す。Ｂが、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、およびＣａのグループからの複数の金属を表す場合、それらのモル分率の総和はｂとなる。
【００５５】
本発明のもう一つの改良では、ｃは０．０２から１．５までの一つの数、好適には０．０５から１．０までの一つの数、あるいは０．１から０．６までの一つの数、特に０．１５から０．４までの一つの数を表す。
【００５６】
本発明のもう一つの改良では、ｄは０．０３から１．０までの一つの数、好適には０．０４から０．５までの一つの数、あるいは０．０５から０．１までの一つの数、特に０．０６から０．０９までの一つの数を表す。
【００５７】
本発明による上述の触媒は、出発材料の高転換率及び所望の製品の高収率、及び同時に高選択率という点に関して、オレフィンの部分酸化／アンモ酸化に特に適しており、特に、プロピレンを部分酸化してアクロレインにし、イソブテンを部分酸化してメタクロレインにし、及び／またはプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルにするのに適していることが証明されている。
【００５８】
その結果、本願発明は、さらに一つの触媒をオレフィンの部分酸化あるいはアンモ酸化に用いること、特に、プロピレンを酸化してアクロレインにし、あるいはイソブテンを酸化してメタクロレインにし、及び／またはプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルにするための触媒の使用に関連する。
【００５９】
さらに、本願発明は、オレフィンの部分酸化方法あるいはアンモ酸化方法にも関連しており、特に、プロピレンを酸化してアクロレインにし、あるいはイソブテンを酸化してメタクロレインにし、及び／またはプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルにする方法に関連しており、そこでは、第１ステップにおいて、一つの触媒が本発明による方法によって製造され、第２ステップにおいて、オレフィンの部分酸化あるいはアンモ酸化にその触媒が適用される。
【００６０】
本願発明は、さらに、以下の実施形態にも関連する：
【００６１】
ある実施形態（ｉ）では、本願発明は一つの触媒を製造する方法に関連しており、その方法は、触媒活性成分として一般式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖを有する一つの化合物を含み、ここで、ＡはＮｉ及び／またはＣｏを表し、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、及びＣａさらにそれらの組み合わせから選択される一つ以上の金属を表し、ＣはＷを表し、そしてＤは一つ以上のアルカリ金属を表し、ここで、ｘは１０から１４までの一つの数を表し、ｙは０．１から５までの一つの数を表し、ｚは０．５から５までの一つの数を表し、ａは１から１０までの一つの数を表し、ｂは０．１から６までの一つの数を表し、ｃは０を含む０から２までの一つの数を表し、ｄは０．０２から２までの一つの数を表し、ｖは成分の酸化状態によって決定されるものであり、その方法は、下記のステップを含む：
ａ）  一つの適切な溶媒の中に触媒活性成分が本質的に完全に溶解した一つの溶液を提供すること；
ｂ）  ステップａ）で得られた溶液を、化学的に不活性な、多孔質の担体であって、１から５００ｍ２／ｇの一つの比表面積を有する一つの担体と接触させること；
ｃ）  ステップｂ）で得られた材料を熱処理すること、この工程で触媒活性成分がそれらの酸化物に転換される。
【００６２】
もう一つの実施形態（ｉｉ）では、本願発明は実施形態（ｉ）による一つの方法に関連しており、ここで、ステップｂ）は、ステップａ）で得られた溶液に化学的に不活性な、多孔質の担体を浸漬することを含む。
【００６３】
もう一つの実施形態（ｉｉｉ）では、本願発明は実施形態（ｉ）による一つの方法に関連しており、ここで、ステップｂ）は化学的に不活性な、多孔質の担体の表面を、ステップａ）で得られた溶液により被覆することを含む。
【００６４】
もう一つの実施形態（ｉｖ）では、本願発明は先の（ｉ）から（ｉｉｉ）までのいずれか一つの本発明の実施形態による一つの方法に関連しており、ここで、化学的に不活性な、多孔質の担体は、１から１００ｍ２／ｇの一つの比表面積を有する。
【００６５】
もう一つの実施形態（ｖ）では、本願発明は先の（ｉ）から（ｉｖ）までのいずれか一つの本発明の実施形態による一つの方法に関連しており、ここで、化学的に不活性な、多孔質の担体は、一つの成形体として形成されている。
【００６６】
もう一つの実施形態（ｖｉ）では、本願発明は先の（ｉ）から（ｖ）までのいずれか一つの本発明の実施形態による一つの方法に関連しており、ここで、化学的に不活性な、多孔質の担体は、一つの無機担体である。
【００６７】
もう一つの実施形態（ｖｉｉ）では、本願発明は先の（ｉ）から（ｖｉ）までのいずれか一つの本発明の実施形態による一つの方法に関連しており、ここで、ステップｃ）は、ステップｂ）で得られた材料の焼成を含む。
【００６８】
もう一つの実施形態（ｖｉｉｉ）では、本願発明は先の（ｉ）から（ｖｉｉ）までのいずれか一つの本発明の実施形態による一つの方法に関連しており、ここで、ステップｃ）における熱処理は、ステップｂ）で得られた材料を、１から８時間までの一つの時間的期間の間中、４５０から６５０℃の一つの温度に加熱することを含む。
【００６９】
もう一つの実施形態（ｉｘ）では、本願発明は先の（ｉ）から（ｖｉｉｉ）までのいずれか一つの本発明の実施形態による一つの方法に関連しており、ここで、ステップａ）における適切な溶媒は、一つの水性溶媒であり、特に一つの酸性水性溶媒である。
【００７０】
もう一つの実施形態（ｘ）では、本願発明は、一つの触媒であって、触媒活性成分として一般式ＭｏｘＢｉｙＦｅｚＡａＢｂＣｃＤｄＯｖを有する一つの化合物を含み、ここで、ＡはＮｉ及び／またはＣｏを表し、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、及びＣａさらにそれらの組み合わせから選択される一つ以上の金属を表し、ＣはＷを表し、そしてＤは一つ以上のアルカリ金属を表し、ここで、ｘは１０から１４までの一つの数を表し、好適な改良ではｘは１２であり、ｙは０．１から５までの一つの数を表し、ｚは０．５から５までの一つの数を表し、ａは１から１０までの一つの数を表し、ｂは０．１から６までの一つの数を表し、ｃは０を含む０から２までの一つの数を表し、ｄは０．０２から２までの一つの数を表し、ｖは他の成分の酸化状態によって決定される触媒に関連しており、その触媒は、先の（ｉ）から（ｉｘ）までのいずれか一つの本発明の実施形態による方法によって得ることができるものである。
【００７１】
もう一つの実施形態（ｘｉ）では、本願発明は実施形態（ｘ）による触媒に関連しており、ここで、ｘは１２である。
【００７２】
もう一つの実施形態（ｘｉｉ）では、本願発明は実施形態（ｘ）及び（ｘｉ）による触媒を、オレフィンの部分酸化あるいはアンモ酸化のために使用することに関連しており、特に、プロピレンを酸化してアクロレインにし、及び／またはイソブテンを酸化してメタクロレインにし、及び／またはプロピレンをアンモ酸化してアクリロニトリルにすることに関連している。
【００７３】
実施形態（ｉ）による方法のステップａ）からｃ）における用語「触媒的に活性な成分」は、その意義において、上に定義したように触媒活性成分の前駆化合物として理解される。
【００７４】
本発明は、以下において幾つかの実施例への参照とともに詳しく説明され、それは、本発明の範囲を制限するように解釈されるべきものではない。
【実施例】
【００７５】
実施例１
０．５１２ｇの硝酸ビスマス、２．１１８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．６１０ｇの酢酸ニッケル、０．８２ｇの酢酸コバルト、０．４８３ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．４３ｇの酢酸マグネシウムを３ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．１１１ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０６２ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、６ｇのＳｉＣ（ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇ、細孔容積：０．９ｍＬ／ｇ）と混合された。得られた材料は４時間の間、５００℃で焼成され、触媒１となった。
【００７６】
実施例２
０．５１２ｇの硝酸ビスマス、２．１１８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．６１０ｇの酢酸ニッケル、０．８２ｇの酢酸コバルト、０．３２２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．４３ｇの酢酸マグネシウムを３ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．１２８ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０６２ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、６ｇのＳｉＣ（ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇ、細孔容積：０．９ｍＬ／ｇ）と混合された。得られた材料は４時間の間、５００℃で焼成され、触媒２となった。
【００７７】
実施例３
０．２５６ｇの硝酸ビスマス、１．０５９ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３０５ｇの酢酸ニッケル、０．４１ｇの酢酸コバルト、０．４０２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．２１５ｇの酢酸マグネシウムを３ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０８５ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３１ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、３ｇのＳｉＣ（ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇ、細孔容積：０．９ｍＬ／ｇ）と混合された。得られた材料は４時間の間、５００℃で焼成され、触媒３となった。
【００７８】
実施例４
０．２５６ｇの硝酸ビスマス、１．０５９ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３０５ｇの酢酸ニッケル、０．４１ｇの酢酸コバルト、０．４０２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．１０８ｇの酢酸マグネシウムを１．５ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０４３ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３１ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、３ｇのＳｉＣ（ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇ、細孔容積：０．９ｍＬ／ｇ）と混合された。得られた材料は４時間の間、５００℃で焼成され、触媒４となった。
【００７９】
実施例５
０．２５６ｇの硝酸ビスマス、１．０５９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３０５ｇの酢酸ニッケル、０．４１ｇの酢酸コバルト、０．４０２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．２１５ｇの酢酸マグネシウムを１．５ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０４３ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３１ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、３ｇのＳｉＣ（ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇ、細孔容積：０．９ｍＬ／ｇ）と混合された。得られた材料は４時間の間、５００℃で焼成され、触媒５となった。
【００８０】
実施例６
０．２６１ｇの硝酸ビスマス、１．０５９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３１１ｇの酢酸ニッケル、０．４１８ｇの酢酸コバルト、０．４１ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．１１０ｇの酢酸マグネシウムを１．５ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０４３ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３２ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、２．２ｇのＳｉＯ２（ＢＥＴ＝６８ｍ２／ｇ、細孔容積：１．２ｍＬ／ｇ）と混合された。得られた材料は４時間の間、５００℃で焼成され、触媒６となった。
【００８１】
実施例７
０．２６１ｇの硝酸ビスマス、１．０５９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３１１ｇの酢酸ニッケル、０．４１８ｇの酢酸コバルト、０．４１ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．１１０ｇの酢酸マグネシウムを１．５ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０４３ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３２ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、２．２ｇのＳｉＯ２（ＢＥＴ＝６８ｍ２／ｇ、細孔容積：１．２ｍＬ／ｇ）と混合された。得られた材料は３時間の間、５５０℃で焼成され、触媒７となった。
【００８２】
実施例８
０．２７９ｇの硝酸ビスマス、１．０５９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３２２ｇの酢酸ニッケル、０．４４７ｇの酢酸コバルト、０．４３９ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．０３０ｇの酢酸マグネシウムを１．５ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０３９ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３４ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、２．２ｇのＳｉＯ２（ＢＥＴ＝６８ｍ２／ｇ、細孔容積：１．２ｍＬ／ｇ）と混合された。得られた材料は１時間の間、５５０℃で焼成され、触媒８となった。
【００８３】
実施例９
０．２６１ｇの硝酸ビスマス、１．０５９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３１１ｇの酢酸ニッケル、０．４１８ｇの酢酸コバルト、０．４１ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．１１０ｇの酢酸マグネシウムを１．５ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０４３ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３２ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、３ｇのＳｉＣ（ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇ、細孔容積：０．９ｍＬ／ｇ）と混合された。得られた材料は１時間の間、５９０℃で焼成され、触媒９となった。
【００８４】
実施例１０
０．２７９ｇの硝酸ビスマス、１．０５９３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３２２ｇの酢酸ニッケル、０．４４７ｇのコバルト、０．４３９ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．０３０ｇの酢酸マグネシウムを１．５ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０３９ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３４ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、３ｇのＳｉＣ（ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇ、細孔容積：０．９ｍＬ／ｇ）と混合された。得られた材料は１時間の間、５９０℃で焼成され、触媒１０となった。
【００８５】
実施例１１
０．２５６ｇの硝酸ビスマス、１．０５９ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３０５ｇの酢酸ニッケル、０．４１ｇの酢酸コバルト、０．４０２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．１０８ｇの酢酸マグネシウムを１．５ｍＬの乳酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０４３ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３１ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、３ｇのＳｉＣ（ＢＥＴ＝２７ｍ２／ｇ）と混合された。得られた材料は４時間の間、５００℃で焼成され、触媒１１となった。
【比較例】
【００８６】
比較例１
０．２５６ｇの硝酸ビスマス、１．０５９ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３０５ｇの酢酸ニッケル、０．４１ｇの酢酸コバルト、０．４０２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．１０８ｇの酢酸マグネシウムを１．５ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０４３ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３１ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、３ｇのＳｉＣ（ＢＥＴ＝０．００１ｍ２／ｇ）と混合された。得られた材料は４時間の間、５００℃で焼成され、触媒１２となった。
【００８７】
比較例２
０．２５６ｇの硝酸ビスマス、１．０５９ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム、０．３０５ｇの酢酸ニッケル、０．４１ｇの酢酸コバルト、０．４０２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）、及び０．１０８ｇの酢酸マグネシウムを１．５ｍＬのグリコール酸水溶液（水中７０重量％）中に溶解させた。溶解が完了した後、０．０４３ｍＬのメタタングステン酸アンモニウム溶液（２．３５Ｍタングステン）及び０．０３１ｍＬの酢酸カリウム溶液（１．１３Ｍ）が加えられた。この溶液は、３ｇのα−Ａｌ２Ｏ３（ＢＥＴ＝０．１ｍ２／ｇ）と混合された。得られた材料は４時間の間、５００℃で焼成され、触媒１３となった。
【００８８】
比較例３
第１の溶液を、０．４４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムと０．０１８ｇのメタタングステン酸アンモニウムを０．８９ｍＬの水に溶解し、さらに０．０６５ｇのコロイド様ＳｉＯ２（ＢＥＴ＝１２９−１５５ｍ２／ｇ；Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）を添加することにより準備した。第２の溶液を、０．０１４９ｇの硝酸ビスマス、０．３１２ｇの硝酸ニッケル、０．０８９ｇの硝酸コバルト、０．１８５ｇの硝酸鉄、０．１１８ｇの硝酸マグネシウム、０．０００３２ｇの硝酸カリウム、及び０．０００６１ｇの硝酸セシウムを０．６２ｍＬの水に溶解することにより準備した。その二つの水溶液を混合してスラリーを形成した。そのスラリーに０．０４６ｇのＣｏｃｏｎｉｔ  ３００を加えた。そのスラリーをホットプレート上で乾燥させ、そしてその固形物をさらに１１０℃で乾燥させた。その固形物を空気中、５８０℃で１時間の間焼成して触媒１４を生産した。
【００８９】
得られた材料の元素組成は以下のとおりである：
Ｍｏ１２Ｂｉ０．１５Ｆｅ２．２１Ｎｉ５．１５Ｃｏ１．４７Ｍｇ２．２１Ｗ０．３７Ｋ０．０１Ｃｓ０．０１５Ｓｉ５．２
【００９０】
比較例４
第１の溶液を、０．４４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムを０．８９ｍＬの水に溶解し、さらに０．０６５ｇのコロイド様ＳｉＯ２（ＢＥＴ＝１２９−１５５ｍ２／ｇ；Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）を添加することにより準備した。第２の溶液を、０．０２８６ｇの硝酸ビスマス、０．２４ｇの硝酸ニッケル、０．１３７ｇの硝酸コバルト、０．１４３ｇの硝酸鉄、０．０９０ｇの硝酸マグネシウム、０．０３０ｇ硝酸マンガン、０．０３０ｇの硝酸セリウム、０．０００２３ｇの硝酸カリウム、及び０．０００９３ｇの硝酸セシウムを０．８３ｍＬの水に溶解することにより準備した。その二つの水溶液を混合してスラリーを形成した。そのスラリーに０．０４６ｇのＣｏｃｏｎｉｔ  ３００を加えた。そのスラリーをホットプレート上で乾燥させ、そしてその固形物をさらに１１０℃で乾燥させた。その固形物を空気中、５８０℃で１時間の間焼成して触媒１５を生産した。
【００９１】
得られた材料の元素組成は以下のとおりである：
Ｍｏ１２Ｂｉ０．２８Ｆｅ１．７Ｎｉ３．９７Ｃｏ２．２７Ｍｇ１．７Ｍｎ０．５７Ｃｅ０．３４Ｋ０．０１１Ｃｓ０．０２３Ｓｉ５．２
【００９２】
得られた触媒の元素組成を下の表１にまとめる。
【００９３】
比較例５
第１の溶液を、１．０２ｋｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ；Ｌｏｔ：Ｂ１９６０）を０．７２７ｋｇの脱イオン水の中に６０℃において添加して生産する。その溶液をさらに加熱することなく、２．３７ｋｇの硝酸ニッケル六水和物（ＡＬＦＡ  Ａｅｓａｒ；  Ｌｏｔ：６１１０１０００）及び０．６２ｋｇの硝酸マグネシウム六水和物（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ；  Ｌｏｔ：９０１４０）を引き続いて添加し、そして化合物を撹拌して溶かす。その後、０．０３９ｋｇの１ＭのＫＯＨ（Ｍｅｒｃｋ；  Ｌｏｔ：  ＨＣ１１１９７８）を添加する。ＫＯＨの添加の後、茶色の沈殿物が形成され、その後速やかに再び溶かす。次いで、０．３ｋｇの硝酸ビスマス五水和物（ＡＬＦＡ  Ａｅｓａｒ；  Ｌｏｔ：  ４２０６０００４）を添加する。
【００９４】
第２の溶液を、２．６２ｋｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ；  Ｌｏｔ：  １１６３／０４８）を８．３ｋｇの脱イオン水に添加し、撹拌して溶かすことにより生産する。
【００９５】
その後、第１及び第２の溶液を混合し、そして０．１９ｋｇのＳｙｌｏｉｄ  Ｃ８０９（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ；  Ｌｏｔ：  １０００２１４９５５；  コロイド様ＳｉＯ２）を添加する。これにより、一つの沈殿物が形成され、結果として生じる溶液をもって一つの懸濁液が形成される。
【００９６】
そのようにして得られた懸濁液をＩＢＵ−ｔｅｃ社のパルス型反応器（Ｔｙｐ：ＰＲ−４）の中でスプレー焼成する。パルス型反応器内の温度は５００℃であり、そして滞留時間は２００ｍｓから２ｓの間であった。得られた材料は触媒１６を形成する。
【００９７】
【表１】
0006449242.tif 000002
【００９８】
試験結果：
触媒１から１６までをプロピレンの部分酸化における触媒特性について試験した。この目的のため、それらの触媒は、多チャネル固定床反応器に装填され、３６０℃において接触期間０．５から２．５秒の間、８容積％のプロピレン、１４．４容積％の酸素、８容積％の水蒸気、１０容積％のネオン、及び残部がヘリウムからなる反応混合物に曝露された。得られた結果を下の表２に示す。
【００９９】
【表２】
0006449242.tif 000003
【０１００】
これらの結果は、本発明による方法によって生産された触媒が、オレフィンの酸化のための高効率、高選択触媒であることを明確に示している。比較例の触媒、それにおいても本発明による触媒４に関して同じ溶液が用いられたのであるが、担体は本発明によるものではなく、低い比表面積を有する、は、本発明による触媒に比べ明らかに劣っており、そして、本発明の基本的な目的を達成できるものでは決してない。触媒１６は、本発明に従って準備されたものであるが、全ての金属前駆化合物を含む溶液の中にキレート酸が用いられていないという点だけが異なる。パルス型熱処理の使用は、しかしながら、キレート酸が存在しないという不利益を、触媒性能の中で部分的に補償することを可能にする。しかしながら、比較例５に従って一つの触媒を準備し、しかしその材料を約５５０℃で１時間の間、パルス型熱処理ではなく通常のオーブンの中で焼成した結果、本願発明の発明者等は、触媒性能が触媒１６のそれに比べ極めて低いということを観察した。