(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスター生成ガスを所定圧力でクラスターノズルに供給する工程と、
前記クラスター生成ガスを前記クラスターノズルから、被処理基板が配置され、真空に保持された処理容器に噴射させる工程と、
前記クラスター生成ガスを断熱膨張させてガスクラスターを生成する工程と、
前記ガスクラスターを前記処理容器内に保持された被処理基板に照射して被処理体に付着したパーティクルを除去する工程と
を有する基板洗浄方法であって、
前記クラスター生成ガスとして、以下の（１）式で表される前記クラスターノズルから噴出する際の前記クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、以下の（２）式で表されるガスのクラスターのなりやすさを示す指標Ｃとの積であるΦの値に基づいて選定されたものを用い、
前記クラスター生成ガスは、Φの値がＣＯ２ガスのΦの値よりも大きいＣ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０のいずれかであることを特徴とする基板洗浄方法。
【数１】
0006596340.tif 000013
ただし、ｋＢ：ボルツマン定数、γ：クラスター生成ガスの比熱比、ｍ：クラスター生成ガスの質量、ν：クラスター生成ガスの速度、Ｔ０：ガス供給温度である。
【数２】
0006596340.tif 000014
ただし、Ｔｂ：クラスター生成ガスの沸点、Ｔ０：ガス供給温度、γ：クラスター生成ガスの比熱比である。
【請求項２】
前記クラスター生成ガスの供給温度が２２０Ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項３】
クラスター生成ガスを所定圧力でクラスターノズルに供給する工程と、
前記クラスター生成ガスを前記クラスターノズルから、被処理基板が配置され、真空に保持された処理容器に噴射させる工程と、
前記クラスター生成ガスを断熱膨張させてガスクラスターを生成する工程と、
前記ガスクラスターを前記処理容器内に保持された被処理基板に照射して被処理体に付着したパーティクルを除去する工程と
を有する基板洗浄方法であって、
前記クラスター生成ガスとして、以下の（１）式で表される前記クラスターノズルから噴出する際の前記クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、以下の（２）式で表されるガスのクラスターのなりやすさを示す指標Ｃとの積であるΦの値に基づいて選定されたものを用い、
前記クラスター生成ガスに、前記ガスクラスターを加速するための加速ガスを混合し、混合ガスとして供給することを特徴とする基板洗浄方法。
【数３】
0006596340.tif 000015
ただし、ｋＢ：ボルツマン定数、γ：クラスター生成ガスの比熱比、ｍ：クラスター生成ガスの質量、ν：クラスター生成ガスの速度、Ｔ０：ガス供給温度である。
【数４】
0006596340.tif 000016
ただし、Ｔｂ：クラスター生成ガスの沸点、Ｔ０：ガス供給温度、γ：クラスター生成ガスの比熱比である。
【請求項４】
前記加速ガスは、Ｈ２またはＨｅであることを特徴とする請求項３に記載の基板洗浄方法。
【請求項５】
前記ガスクラスターのサイズを、前記クラスター生成ガスもしくは混合ガスの供給圧力、前記クラスター生成ガスもしくは混合ガスの供給温度、または前記クラスターノズルのオリフィス径により制御することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板洗浄方法。
【請求項６】
ガスクラスターを用いて基板を洗浄する基板洗浄装置であって、
被処理基板が配置され、真空に保持される処理容器と、
前記処理容器内で被処理基板を保持する基板保持部と、
前記処理容器内を排気する排気機構と、
クラスター生成ガスを供給するクラスター生成ガス供給部と、
前記クラスター生成ガス供給部から所定圧力で前記クラスター生成ガスが供給され、前記クラスター生成ガスを前記処理容器に噴射し、断熱膨張に生成されたガスクラスターを被処理基板に照射するクラスターノズルと
を具備し、
前記クラスター生成ガス供給部は、前記クラスター生成ガスとして、以下の（１）式で表される前記クラスターノズルから噴出する際の前記クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、以下の（２）式で表されるガスのクラスターのなりやすさを示す指標Ｃとの積であるΦの値に基づいて選定されたものを用い、
前記クラスター生成ガスとして、Φの値がＣＯ２ガスのΦの値よりも大きいＣ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０のいずれかが用いられることを特徴とする基板洗浄装置。
【数５】
0006596340.tif 000017
ただし、ｋＢ：ボルツマン定数、γ：クラスター生成ガスの比熱比、ｍ：クラスター生成ガスの質量、ν：クラスター生成ガスの速度、Ｔ０：ガス供給温度である。
【数６】
0006596340.tif 000018
ただし、Ｔｂ：クラスター生成ガスの沸点、Ｔ０：ガス供給温度、γ：クラスター生成ガスの比熱比である。
【請求項７】
前記クラスター生成ガスとして、その供給温度が２２０Ｋ以上であるものが用いられることを特徴とする請求項６に記載の基板洗浄装置。
【請求項８】
ガスクラスターを用いて基板を洗浄する基板洗浄装置であって、
被処理基板が配置され、真空に保持される処理容器と、
前記処理容器内で被処理基板を保持する基板保持部と、
前記処理容器内を排気する排気機構と、
クラスター生成ガスを供給するクラスター生成ガス供給部と、
前記クラスター生成ガス供給部から所定圧力で前記クラスター生成ガスが供給され、前記クラスター生成ガスを前記処理容器に噴射し、断熱膨張に生成されたガスクラスターを被処理基板に照射するクラスターノズルと
を具備し、
前記クラスター生成ガス供給部は、前記クラスター生成ガスとして、以下の（１）式で表される前記クラスターノズルから噴出する際の前記クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、以下の（２）式で表されるガスのクラスターのなりやすさを示す指標Ｃとの積であるΦの値に基づいて選定されたものを用い、
前記ガスクラスターを加速するための加速ガスを供給する加速ガス供給部をさらに有し、前記クラスター生成ガスに、前記加速ガスが混合されて、混合ガスとして前記クラスターノズルに供給されることを特徴とする基板洗浄装置。
【数７】
0006596340.tif 000019
ただし、ｋＢ：ボルツマン定数、γ：クラスター生成ガスの比熱比、ｍ：クラスター生成ガスの質量、ν：クラスター生成ガスの速度、Ｔ０：ガス供給温度である。
【数８】
0006596340.tif 000020
ただし、Ｔｂ：クラスター生成ガスの沸点、Ｔ０：ガス供給温度、γ：クラスター生成ガスの比熱比である。
【請求項９】
前記加速ガスは、Ｈ２またはＨｅであることを特徴とする請求項８に記載の基板洗浄装置。
【請求項１０】
前記ガスクラスターのサイズは、前記クラスター生成ガスもしくは混合ガスの供給圧力、前記クラスター生成ガスもしくは混合ガスの供給温度、または前記クラスターノズルのオリフィス径により制御されることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の基板洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクラスターを用いた基板洗浄方法および基板洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造過程においては、半導体基板に付着しているパーティクルが製品の欠陥につながるため、基板に付着したパーティクルを除去する洗浄処理が行われる。このような基板洗浄技術としては、基板表面にガスクラスターを照射して、その物理的な作用により基板表面のパーティクルを除去する技術が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＣＯ２やＡｒをクラスター化し、基板に衝突させて物理的な洗浄を行う技術が提案されている。しかしながら、近時、サブミクロンからナノオーダーの微小なパーティクルを除去することが要求されており、このような微小なパーティクルを高い効率で除去するためには、高速なガスクラスターが必要であり、ＣＯ２やＡｒを単独で用いた場合には必要な速度のガスクラスターを得ることが困難である。
【０００４】
これに対し、特許文献２には、ガスクラスターを用いて基板表面を洗浄する方法として、ＣＯ２等のクラスター生成ガスにＨｅ等の加速用ガスを混合して、クラスター生成ガスを加速する技術が開示されている。しかしながら、このような技術では、ガスの供給圧力を高くし、かつ大流量とする必要があり、昇圧機を必要とする等、装置が複雑化し、かつ大型化するといった問題がある。
【０００５】
一方、特許文献３には、ガスクラスターを生成するためのガスを供給するガスラインを１００Ｋ以下の極低温に冷却させることで、低い供給圧力で大きなサイズのガスクラスターもしくはエアロゾルを生成することが記載されている。しかし、生成されたガスクラスターまたはエアロゾルの速度は遅く、微小な除去対象物を高い効率で除去することは困難である。また、大きなサイズのガスクラスターでは、微細なパターン内のパーティクルを除去することが困難であり、また、微細なパターンにダメージを与える可能性も大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０６２８９８号明細書
【特許文献２】特開２０１４−７２３８３号公報
【特許文献３】米国特許第６４４９８７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、複雑かつ大型の装置を用いることなく、ガスクラスターにより微小なパーティクルを高効率で除去することができる基板洗浄方法および基板洗浄装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、複雑かつ大型の装置を用いることなく微小なパーティクルを高効率で除去できるガスクラスターを得るべく検討を重ねた。その結果、除去対象のパーティクルが小さくなればなるほど、パーティクルに衝突して除去に必要なエネルギーを与えるクラスターの構成分子の総エネルギー（＝衝突分子数×一分子あたりのエネルギー）を大きくすることが、高いパーティクル除去性能を得るために重要であり、このことは、特に、スペース幅の狭いパターン内部のパーティクルを除去する際に顕著であることを見出した。そして、これらをベースにさらに検討した結果、クラスター生成ガスをクラスターノズルから噴出する際の１分子または１原子あたりのエネルギーと、当該ガスの沸点、比熱比およびガス温度から計算されるクラスターのなりやすさを示す指標値との積に基づいてクラスター生成ガスのガス種を選定することが有効であることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の観点は、クラスター生成ガスを所定圧力でクラスターノズルに供給する工程と、前記クラスター生成ガスを前記クラスターノズルから、被処理基板が配置され、真空に保持された処理容器に噴射させる工程と、前記クラスター生成ガスを断熱膨張させてガスクラスターを生成する工程と、前記ガスクラスターを前記処理容器内に保持された被処理基板に照射して被処理体に付着したパーティクルを除去する工程とを有する基板洗浄方法であって、前記クラスター生成ガスとして、以下の（１）式で表される前記クラスターノズルから噴出する際の前記クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、以下の（２）式で表されるガスのクラスターのなりやすさを示す指標Ｃとの積であるΦの値に基づいて選定されたものを用い、前記クラスター生成ガスは、Φの値がＣＯ２ガスのΦの値よりも大きいＣ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０のいずれかであることを特徴とする基板洗浄方法を提供する。
【数１】
0006596340.tif 000002
ただし、ｋＢ：ボルツマン定数、γ：クラスター生成ガスの比熱比、ｍ：クラスター生成ガスの質量、ν：クラスター生成ガスの速度、Ｔ０：ガス供給温度である。
【数２】
0006596340.tif 000003
ただし、Ｔｂ：クラスター生成ガスの沸点、Ｔ０：ガス供給温度、γ：クラスター生成ガスの比熱比である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、クラスター生成ガスを所定圧力でクラスターノズルに供給する工程と、前記クラスター生成ガスを前記クラスターノズルから、被処理基板が配置され、真空に保持された処理容器に噴射させる工程と、前記クラスター生成ガスを断熱膨張させてガスクラスターを生成する工程と、前記ガスクラスターを前記処理容器内に保持された被処理基板に照射して被処理体に付着したパーティクルを除去する工程とを有する基板洗浄方法であって、前記クラスター生成ガスとして、以下の（１）式で表される前記クラスターノズルから噴出する際の前記クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、以下の（２）式で表されるガスのクラスターのなりやすさを示す指標Ｃとの積であるΦの値に基づいて選定されたものを用い、前記クラスター生成ガスに、前記ガスクラスターを加速するための加速ガスを混合し、混合ガスとして供給することを特徴とする基板洗浄方法を提供する。
【数３】
0006596340.tif 000004
ただし、ｋＢ：ボルツマン定数、γ：クラスター生成ガスの比熱比、ｍ：クラスター生成ガスの質量、ν：クラスター生成ガスの速度、Ｔ０：ガス供給温度である。
【数４】
0006596340.tif 000005
ただし、Ｔｂ：クラスター生成ガスの沸点、Ｔ０：ガス供給温度、γ：クラスター生成ガスの比熱比である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、ガスクラスターを用いて基板を洗浄する基板洗浄装置であって、被処理基板が配置され、真空に保持される処理容器と、前記処理容器内で被処理基板を保持する基板保持部と、前記処理容器内を排気する排気機構と、クラスター生成ガスを供給するクラスター生成ガス供給部と、前記クラスター生成ガス供給部から所定圧力で前記クラスター生成ガスが供給され、前記クラスター生成ガスを前記処理容器に噴射し、断熱膨張に生成されたガスクラスターを被処理基板に照射するクラスターノズルとを具備し、前記クラスター生成ガス供給部は、前記クラスター生成ガスとして、以下の（１）式で表される前記クラスターノズルから噴出する際の前記クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、以下の（２）式で表されるガスのクラスターのなりやすさを示す指標Ｃとの積であるΦの値に基づいて選定されたものを用い、前記クラスター生成ガスとして、Φの値がＣＯ２ガスのΦの値よりも大きいＣ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０のいずれかが用いられることを特徴とする基板洗浄装置を提供する。
【数５】
0006596340.tif 000006
ただし、ｋＢ：ボルツマン定数、γ：クラスター生成ガスの比熱比、ｍ：クラスター生成ガスの質量、ν：クラスター生成ガスの速度、Ｔ０：ガス供給温度である。
【数６】
0006596340.tif 000007
ただし、Ｔｂ：クラスター生成ガスの沸点、Ｔ０：ガス供給温度、γ：クラスター生成ガスの比熱比である。
【００１２】
本発明の第４の観点は、ガスクラスターを用いて基板を洗浄する基板洗浄装置であって、被処理基板が配置され、真空に保持される処理容器と、前記処理容器内で被処理基板を保持する基板保持部と、前記処理容器内を排気する排気機構と、クラスター生成ガスを供給するクラスター生成ガス供給部と、前記クラスター生成ガス供給部から所定圧力で前記クラスター生成ガスが供給され、前記クラスター生成ガスを前記処理容器に噴射し、断熱膨張に生成されたガスクラスターを被処理基板に照射するクラスターノズルとを具備し、前記クラスター生成ガス供給部は、前記クラスター生成ガスとして、以下の（１）式で表される前記クラスターノズルから噴出する際の前記クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、以下の（２）式で表されるガスのクラスターのなりやすさを示す指標Ｃとの積であるΦの値に基づいて選定されたものを用い、前記ガスクラスターを加速するための加速ガスを供給する加速ガス供給部をさらに有し、前記クラスター生成ガスに、前記加速ガスが混合されて、混合ガスとして前記クラスターノズルに供給されることを特徴とする基板洗浄装置を提供する。
【数７】
0006596340.tif 000008
ただし、ｋＢ：ボルツマン定数、γ：クラスター生成ガスの比熱比、ｍ：クラスター生成ガスの質量、ν：クラスター生成ガスの速度、Ｔ０：ガス供給温度である。
【数８】
0006596340.tif 000009
ただし、Ｔｂ：クラスター生成ガスの沸点、Ｔ０：ガス供給温度、γ：クラスター生成ガスの比熱比である。
【００１３】
上記第１および第３の観点において、前記クラスター生成ガスの供給温度が２２０Ｋ以上であることが好ましい。
【００１４】
上記第２および第４の観点において、前記加速ガスとしては、Ｈ２またはＨｅを好適に用いることができる。
【００１５】
前記ガスクラスターのサイズを、前記クラスター生成ガスもしくは混合ガスの供給圧力、前記クラスター生成ガスもしくは混合ガスの供給温度、または前記クラスターノズルのオリフィス径により制御することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、クラスターノズルから噴出したクラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、クラスターになりやすさの指標Ｃとの積Φに基づいてクラスター生成ガスのガス種を選定するので、総エネルギーが極力高いガスクラスターを生成するガスを選定することができ、選定されたガスによるガスクラスターにより、微小なパーティクルを高効率で除去することができる。また、このようなガスを選定することにより、供給圧力、ガス流量等を低減することができ、装置の複雑化および大型化を解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板洗浄装置を示す断面図である。
【図２】各ガスのガス温度２７℃（３００Ｋ）における、クラスターになりやすさの指標値Ｃ、１分子（原子）あたりのエネルギーＫ、およびこれらの積Φを示す図である。
【図３】各ガスの供給温度Ｔ０と、クラスターになりやすさの指標値Ｃおよび１分子あたりのエネルギーＫの積Φとの関係を示す図であり、不活性ガスについて示すものである。
【図４】各ガスの供給温度Ｔ０と、クラスターになりやすさの指標値Ｃおよび１分子あたりのエネルギーＫの積Φとの関係を示す図であり、腐食性ガスや常温で液体となるものについて示すものである。
【図５】各ガスの供給温度Ｔ０と、クラスターになりやすさの指標値Ｃおよび１分子あたりのエネルギーＫの積Φとの関係を示す図であり、可燃性ガス等を示すものである。
【図６】本発明の他の実施形態に係る基板洗浄装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
＜基板洗浄装置＞
図１は、本発明の一実施形態に係る基板洗浄装置を示す断面図である。
基板洗浄装置１００は、基板に付着したパーティクルをガスクラスターにより除去して基板の洗浄処理を行うものである。
【００１９】
この基板洗浄装置１００は、洗浄処理を行うための処理室を区画する処理容器１を有している。処理容器１内には被処理基板Ｓを載置する基板載置台２が設けられている。被処理基板Ｓとしては、半導体ウエハや、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板等、種々のものを挙げることができ、付着したパーティクルを除去する必要があるものであれば特に限定されない。基板載置台２は駆動機構３により駆動されるようになっている。
【００２０】
処理容器１の側壁下部には排気口４が設けられており、排気口４には排気配管５が接続されている。排気配管５には、真空ポンプ６が設けられており、この真空ポンプ６により処理容器１内が真空排気されるようになっている。このときの真空度は排気配管５に設けられた圧力制御バルブ７により制御可能となっている。これらにより排気機構が構成され、これにより処理容器１内が所定の真空度に保持される。
【００２１】
基板載置台２の上方には、被処理基板Ｓに洗浄用のガスクラスターを照射するガスクラスター照射機構１０が配置されている。ガスクラスター照射機構１０は、処理容器１内の上部に基板載置台２に対向して設けられたクラスターノズル１１と、処理容器１外に設けられた、クラスターノズル１１にクラスターを生成するためのガスを供給するクラスター生成ガス供給部１２と、クラスター生成ガス供給部１２からのガスをクラスターノズル１１へ導くガス供給配管１３と、ガスクラスターの温度を制御する温度制御部１４とを有している。ガス供給配管１３には、上流側から、圧力調整器１５、圧力計１６、流量制御器１７および開閉バルブ１８が設けられている。クラスターノズル１１は、円筒状の圧力室１１ａと、圧力室１１ａの先端に設けられた末広がりのコニカル状をなす吐出口１１ｂとを有している。圧力室１１ａと吐出口１１ｂとの間にオリフィスが形成される。なお、吐出口１１ｂの形状はコニカル状に限定されない。
【００２２】
クラスター生成ガス供給部１２からクラスター生成ガスを供給する際には、ガス供給配管１３に設けられた圧力計１６が計測した圧力値に基づいて、流量制御器１７により制御されるガス流量および圧力調整器１５により供給圧力が例えば０．１〜５．０ＭＰａ程度の圧力に調整される。ガス供給配管１３からガスクラスターノズル１１内に導入されたクラスター生成ガスは分子または原子として存在するが、圧力が高い圧力室１１ａから、オリフィスを経て吐出口１１ｂに達すると、その圧力が処理容器１内と同じく真空圧力であるので、急激な断熱膨張により凝縮温度以下に冷却され、分子または原子の一部がファンデルワールス力により数個から約１０７個凝集し、ガスクラスターＣとなる。そして、生成されたガスクラスターＣが吐出口１１ｂから処理容器１（処理室）内に噴射され、被処理基板Ｓに照射されて被処理基板Ｓに付着した微小パーティクルが除去される。
【００２３】
クラスター生成ガスは、後述するように、クラスターノズル１１から噴出する際の一分子または一原子あたりのエネルギーと、当該ガスの沸点、比熱比およびガス温度から計算されるクラスターのなりやすさを示す指標値との積に基づいて選定される。
【００２４】
生成されたガスクラスターを破壊させずに被処理基板Ｓに噴射させるためには、処理容器１内の圧力は低いほうがよく、例えば、クラスターノズル１１に供給するガスの供給圧力が１ＭＰａ以下では３００Ｐａ以下、供給圧力が１〜５ＭＰａでは６００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２５】
上述した駆動機構３は、クラスターノズル１１から噴射されたガスクラスターＣが被処理基板Ｓの全面に照射されるように基板載置台２を一平面内で移動させるものであり、例えばＸＹテーブルからなっている。なお、このように駆動機構３により基板載置台２を介して被処理基板Ｓを平面移動させる代わりに、クラスターノズル１１を平面移動させてもよく、また、基板載置台２とクラスターノズル１１との両方を平面移動させてもよい。また、基板載置台２を回転させて、クラスターノズルを相対的に移動させてもよい。また、基板載置台２を回転させてかつ平行移動させてもよい。
【００２６】
処理容器１の側面には、被処理基板Ｓの搬入出を行うための搬入出口（図示せず）が設けられており、この搬入出口を介して真空搬送室（図示せず）に接続されている。搬入出口はゲートバルブ(図示せず)により開閉可能となっており、真空搬送室内の基板搬送装置により、処理容器１に対する被処理基板Ｓの搬入出が行われる。
【００２７】
基板洗浄装置１００は、制御部３０を有している。制御部３０は、基板洗浄装置１００のガスの供給（圧力調整器１５、流量制御器１７、および開閉バルブ１８）、ガスの排気（圧力制御バルブ７）、駆動機構３による基板載置台２の駆動等を制御する、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたコントローラを有している。コントローラには、オペレータが基板洗浄装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、基板洗浄装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等が接続されている。また、コントローラには、基板洗浄装置１００における処理をコントローラの制御にて実現するための制御プログラムや処理条件に応じて基板洗浄装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムである処理レシピや、各種データベース等が格納された記憶部が接続されている。レシピは記憶部の中の適宜の記憶媒体に記憶されている。そして、必要に応じて、任意のレシピを記憶部から呼び出してコントローラに実行させることで、コントローラの制御下で、基板洗浄装置１００での所望の処理が行われる。
【００２８】
以上のように構成される基板洗浄装置１００においては、まず、ゲートバルブを開けて搬入出口を介して被処理基板Ｓを搬入し、基板載置台２上に載置する。次いで、処理容器１内を真空ポンプ６により真空引きして所定圧力の真空状態とするとともに、クラスター生成ガス供給部１２からクラスター生成ガスを所定流量で供給し、所定の供給圧力とし、クラスターノズル１１から噴射させる。クラスターノズル１１の圧力室１１ａは圧力が高いので、クラスター生成ガスは分子または原子として存在するが、オリフィスを経て吐出口１１ｂに達すると、その圧力が処理容器１内と同じく真空圧力であるので、急激な断熱膨張により凝縮温度以下に冷却され、分子または原子の一部がファンデルワールス力により凝集してガスクラスターＣとなる。そして、ガスクラスターＣは、吐出口１１ｂから処理容器１（処理室）内に噴射され、被処理基板Ｓに照射されて被処理基板Ｓに付着した微小パーティクルが除去される。
【００２９】
＜クラスター生成ガスの選定＞
次に、クラスター生成ガスの選定について説明する。
本実施形態においては、クラスター生成ガスは、クラスターノズル１１から噴出する際の一分子または一原子あたりのエネルギーと、当該ガスの沸点、比熱比およびガス温度から計算されるクラスターのなりやすさを示す指標値との積に基づいて選定される。
【００３０】
具体的には、以下の（１）式で表されるクラスターノズル１１から噴出する際のクラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、以下の（２）式で表されるガスのクラスターのなりやすさを示す指標Ｃとの積、すなわちΦ＝Ｋ×Ｃで表されるΦに基づいてクラスター生成ガスのガス種を選定する。
【数９】
0006596340.tif 000010
ただし、ｋＢ：ボルツマン定数、γ：クラスター生成ガスの比熱比、ｍ：クラスター生成ガスの質量、ν：クラスター生成ガスの速度、Ｔ０：ガス供給温度である。
【数１０】
0006596340.tif 000011
ただし、Ｔｂ：クラスター生成ガスの沸点、Ｔ０：ガス供給温度、γ：クラスター生成ガスの比熱比である。
【００３１】
上述したように、除去対象のパーティクルが小さくなればなるほど、パーティクルに衝突して除去に必要なエネルギーを与えるガスクラスターの構成分子の総エネルギー（＝衝突分子数×一分子あたりのエネルギー）を大きくすることが、高いパーティクル除去性能を得るために重要であり、特に、スペース幅の狭いパターン内部のパーティクルを除去する際に顕著である。総エネルギーを高くするためには、クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫを大きくすることが重要であるが、１分子または１原子あたりのエネルギーが大きいガス種でも、クラスターを生成しなければ有効なガスにはならない。したがって、本実施形態では、クラスターノズル１１から噴出したクラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、クラスターになりやすさの指標Ｃとの積Φに基づいてクラスター生成ガスのガス種を選定する。
【００３２】
図２は、各ガスのガス温度２７℃（３００Ｋ）における、クラスターになりやすさの指標値Ｃ、１分子（原子）あたりのエネルギーＫ、およびこれらの積Φを示す図である。図２において、各ガスの丸の大きさがそれぞれの値の大きさを示す。図２に示すように、例えばＳＦ６は１分子あたりのエネルギーＫは大きいが、この温度ではクラスターになりやすさの指標値Ｃが小さく、クラスターの生成自体が難しい。したがって、クラスターになりやすさの指標値Ｃと１分子あたりのエネルギーＫとの積Φが大きいガスが、ガスクラスターを用いた洗浄プロセスに有効なガスとなる。
【００３３】
また、クラスターになりやすさの指標値Ｃ、および１分子（原子）あたりのエネルギーＫはガス供給温度（つまりクラスターノズルの温度）Ｔ０の関数であることから、図３〜５に各ガスの供給温度Ｔ０とΦとの関係を示す。図３は不活性ガス、図４は腐食性ガスや常温で液体となるもの、図５は可燃性ガス等である。
【００３４】
従来は、クラスター生成ガスとして、Ｎ２、Ａｒ、ＣＯ２が多く用いられており、これらをガス供給温度（すなわちクラスターノズルの温度）が１００〜２２０Ｋ程度の極低温で使用している。そして、図３からＮ２、Ａｒ、ＣＯ２では、この温度範囲におけるΦの値は、１．５〜７４０（ｍｅＶ／molecule or atom）になることがわかる。これらの中ではＣＯ２のΦの値が最も大きい。このことから、クラスター生成ガスとしては、Φの値がＣＯ２よりも高いガスを選定することが好ましい。一方、図４に示すように、常温で液体のＣ２Ｈ５ＯＨ、ＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏ、腐食性のガスであるＣｌＦ３、Ｃｌ２、ＨＦ、ＮＨ３、ＨＣｌは、Φの値がＣＯ２よりも高いが、常温で液体ではなガスとして安定的に供給圧力を確保し難く、また、腐食性のガスはクラスター生成ガスとしては不適である。
【００３５】
そこで、ΦがＣＯ２よりも大きく、ガスとして安定的に供給圧力を確保でき、非腐食性ガスである点を考慮して選定すると、図５に示す、炭化水素（ＣｘＨｙ）であるＣ３Ｈ６（プロピレン）、Ｃ３Ｈ８（プロパン）、Ｃ４Ｈ１０（ブタン）が望ましいことがわかる。特に、これらは、ガス供給温度が２２０Ｋ以上においてもＣＯ２よりもΦの値が大きく、従来よりも高い温度でクラスター化することができる。また、図３に示すように、不活性ガスの中で、Ｘｅ、ＳｉＦ４、Ｃ２Ｆ４は、ガス供給温度によってはΦの値がＣＯ２よりも大きい。したがって、Ｘｅ、ＳｉＦ４、Ｃ２Ｆ４についても、使用温度域がＣ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０より限られてしまうものの、クラスター生成ガスとして選定することができる。
【００３６】
このように、本実施形態では、クラスターノズル１１から噴出したクラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫと、クラスターになりやすさの指標Ｃとの積Φに基づいてクラスター生成ガスのガス種を選定する。これにより、総エネルギーが極力高いガスクラスターを生成するガスを選定することができ、選定されたガスによるガスクラスターにより、微小なパーティクルを高効率で除去することができる。また、このようなガスを選定することにより、供給圧力、ガス流量等を低減することができ、装置の複雑化および大型化を解消することができる。具体的には、クラスター生成ガスとして、従来のＣＯ２よりもΦが大きいガス種、例えばＣ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０、（使用温度域によってはＸｅ、ＳｉＦ４、Ｃ２Ｆ４）を選定することにより、上記効果を有効に発揮することができる。
【００３７】
また、クラスターになりやすさの指標Ｃの大きいクラスター化しやすいガスを選定することは、生成されるガスクラスターのサイズを増加させることにもつながる。特開平８−１２７８６７号公報にも記載されているように、ガスクラスターサイズの関係式は、以下の（３）式に示すものとなる。
【数１１】
0006596340.tif 000012
ただし、Ｐ０：ガス供給圧力、Ｄ０：クラスターノズルのオリフィス径、Ｔｂ：クラスター生成ガスの沸点、Ｔ０：ガス供給温度、γ：クラスター生成ガスの比熱比である。
【００３８】
上記（３）式で表されるΨは、ガスクラスターサイズのパラメータであり、上記クラスターになりやすさの指標Ｃにガス供給圧力Ｐ０およびクラスターノズルのオリフィス径Ｄ０を掛けたものである。したがって、本実施形態に従ってＣを大きくすることにより、より低い供給圧力Ｐ０によって必要なサイズのガスクラスターを得ることが可能となる。また、同様に、クラスターノズルのオリフィス径Ｄ０も小さくできることから、上記低ガス供給圧力化と合わせ、処理容器１内に導入するガス流量を少なくすることができる。これにより、処理容器１内の残留ガスとガスクラスターとの衝突によるガスクラスターのエネルギー低下等の悪影響を抑制することができる。
【００３９】
＜クラスター生成に関わる他のパラメータ制御＞
以上のようにしてクラスター生成ガスを選定した上で、以下のようなクラスター生成に関わる他のパラメータを制御することもできる。
【００４０】
（加速用ガスの使用）
上述したような、クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫとクラスターになりやすさの指標Ｃとの積Φに基づいて選定されたクラスター生成ガス（例えばＣ３Ｈ８）に、クラスターノズルから噴出して断熱膨張過程を経た後に特に高速となる加速用ガス（例えばＨ２、Ｈｅ）を混合させ、クラスターノズルに混合ガスとして供給してガスクラスターを生成させることにより、生成するガスクラスターを加速することができる。
【００４１】
図６は、加速用ガスを用いた基板洗浄装置を示す断面図である。
基板洗浄装置１００′は、図１の基板洗浄装置１００のガスクラスター照射機構１０の代わりに、クラスターガス生成ガスと加速ガスとを混合して供給可能なガスクラスター照射機構１０′を有している点が基板洗浄装置１００と異なっているが、他の構成は基板洗浄装置１００と同一であるから同一のものには同一の符号を付して説明を省略する。
【００４２】
ガスクラスター照射機構１０′は、処理容器１内の上部に基板載置台２に対向して設けられたクラスターノズル１１と、処理容器１外に設けられた、クラスターノズル１１にクラスターを生成するためのガスを供給するクラスター生成ガス供給部１２およびクラスターノズル１１に加速用ガスを供給する加速用ガス供給部２０と、クラスター生成ガスと加速用ガスとを混合してクラスターノズル１１へ導く配管系と、ガスクラスターの温度を制御する温度制御部１４とを有している。配管系は、クラスター生成ガス供給部１２から延びる第１配管２１と、加速用ガス供給部２０から延びる第２配管２２と、これら配管が合流して混合ガスをクラスターノズル１１へ導く混合配管２３とを有している。第１配管２１には、上流側から、流量制御器２４および開閉バルブ２５が設けられている。また、第１配管２２には、上流側から、流量制御器２６および開閉バルブ２７が設けられている。さらに、混合配管２３には、上流側から、圧力調整器４１、圧力計４２および開閉バルブ４３が設けられている。
【００４３】
クラスター生成ガスおよび加速用ガスを供給する際には、流量制御器２４および２６によりこれらの流量が調整され、所定割合の混合ガスが、混合配管２３に設けられた圧力計４１が計測した圧力値に基づいて圧力調整器４１により供給圧力が例えば０．１〜５ＭＰａ程度の圧力に調整される。混合配管２３からガスクラスターノズル１１内に導入された混合ガスのうち、クラスター生成ガスは、圧力の高いガスクラスターノズル１１から処理容器１（処理室）内に供給されることにより急激な断熱膨張によりガスクラスターとなり、加速用ガスはクラスター化せず、ガスクラスターを加速させる。このときの混合ガスに対する加速用ガスの流量比率は、１〜９９％の範囲が好ましい。
【００４４】
ガスクラスターを加速することにより、上記Ｋの値をより大きくすることができ、ガスクラスターの総エネルギーを増加させることができるので、より洗浄能力を高めることができる。ただし、本実施形態では、クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫとクラスターのなりやすさを示す指標Ｃの積Φに基づいて、従来用いているＣＯ２よりもクラスター化しやすく１分子あたりのエネルギーの大きいクラスターガスを選定するので、従来よりも加速用ガスの必要性は小さい。すなわち、加速用ガスを従来より少なくしても、高い洗浄能力のガスクラスターを生成することができる。
【００４５】
（ガスクラスターサイズの制御）
ガスクラスターサイズは、クラスター生成ガスまたは
ガスの供給圧力、クラスターノズル（もしくは吐出されるガス）の温度、またはクラスターノズルのオリフィス径により制御することができる。
【００４６】
例えばクラスター生成ガスの供給圧力が低い場合（加速用ガスの比率が多く、クラスター構成用ガスの比率が少ない条件で供給圧力を低くした場合等）、生成するガスクラスターのサイズが著しく小さくなることがある。このような場合は、ガス供給温度（＝クラスターノズルの温度）を低くすることやオリフィス径を拡大することで、ガスクラスターのサイズを増加させることが有効となる。
【００４７】
しかし、オリフィス径を拡大することでガスクラスターサイズを大きくする場合には、供給圧力を維持するために必要なガス流量が増加し、処理容器１内の圧力増加につながる。処理容器１内の圧力が増加すると、処理容器１内の残留ガスとガスクラスターとの衝突によるガスクラスターのエネルギー低下等により、プロセス性能を低下させる可能性もある。このような場合には、供給ガスの温度を下げることにより、ガスクラスターサイズを増加させることが望ましい。ただし、本実施形態では、本実施形態では、クラスター生成ガス１分子または１原子あたりのエネルギーＫとクラスターのなりやすさを示す指標Ｃの積Φに基づいて、従来用いているＣＯ２よりもクラスター化しやすく１分子あたりのエネルギーの大きいクラスターガスを選定するので、従来のような１００〜２２０Ｋといった極低温までは必要とせず、上述したように、２２０Ｋ以上、例えば２２０〜３７３Ｋ程度で十分である。
【００４８】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されることなく本発明の思想の範囲内で種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ガスクラスターの物理作用のみで基板を洗浄する場合について説明したが、ガスクラスターを適宜の手段でイオン化して、電界や磁界により加速するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００４９】
１；処理容器
２；基板載置台
３；駆動機構
４；排気口
５；排気配管
６；真空ポンプ
７；圧力制御バルブ
１０、１０′；ガスクラスター照射機構
１１；クラスターノズル
１２；クラスター生成ガス供給部
２０；加速用ガス供給部
３０；制御部
１００，１００′；基板洗浄装置
Ｃ；ガスクラスター
Ｓ；被処理基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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