(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも表面上に窒化ケイ素膜を形成するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．脱離炭化水素基及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含み、以下の式Ｉ：
【化１】
0006600074.tif 000011
で示されるシクロジシラザン前駆体であって、式中、Ｒが、分枝状Ｃ4〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、独立して、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、電子求引基、Ｃ4〜Ｃ10アリール基、及びハライド原子から選択されるシクロジシラザン前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、前記少なくとも１つのシクロジシラザンが、前記基材の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供する工程と、
ｃ．パージガスで前記反応器をパージする工程と、
ｄ．前記反応器中にプラズマ含有源及び不活性ガスを導入して、前記化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、前記プラズマが、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．任意選択で、不活性ガスで前記反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの前記窒化ケイ素膜が得られるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体が、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラズマ含有源が、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記窒化ケイ素膜が２．２ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、気相堆積プロセスであり、かつ、プラズマ化学気相堆積及びプラズマ周期的化学気相堆積から選択される少なくとも１つからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、約４００℃以下の１つ又は複数の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、約３００℃以下の１つ又は複数の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂが前記反応器中に希ガスを導入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
基材の少なくとも表面上に窒化ケイ素膜を形成するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、前記少なくとも１つのシクロジシラザンが、前記基材の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供する工程と、
ｃ．窒素、希ガス、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで前記反応器をパージする工程と、
ｄ．前記反応器中にプラズマ含有源を導入して、前記化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、前記プラズマが、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．任意選択で、不活性ガスで前記反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの前記窒化ケイ素膜が得られるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される方法。
【請求項１０】
前記窒化ケイ素膜が２．２ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、プラズマ化学気相堆積及びプラズマ周期的化学気相堆積から選択される少なくとも１つからなる群より選択される気相堆積プロセスである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、約４００℃以下の温度で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、約３００℃以下の温度で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラズマ含有源が、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂが、前記反応器中に希ガスを導入することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
水素を含むプラズマが、工程ｄの前に挿入されて、前記シクロジシラザンと前記表面との間の反応から生成された炭化水素を除去するのを助けることができる、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素を含むプラズマが、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基材の少なくとも表面上に窒化ケイ素膜を形成するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、前記少なくとも１つのシクロジシラザンが、前記基材の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供する工程と、
ｃ．窒素、希ガス、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで前記反応器をパージする工程と、
ｄ．前記反応器中にプラズマ含有源を導入して、前記化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、前記プラズマが、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．任意選択で、不活性ガスで前記反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの前記窒化ケイ素膜が得られるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される方法。
【請求項１９】
前記窒化ケイ素膜が２．２ｇ／ｃｃ以上の密度を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、プラズマ化学気相堆積及びプラズマ周期的化学気相堆積から選択される少なくとも１つからなる群より選択される気相堆積プロセスである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が、約４００℃以下の温度で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記プラズマ含有源が、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザンからなる群より選択される少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を含む、ケイ素含有膜の気相堆積のための組成物。
【請求項２４】
ケイ素含有膜の堆積のためのシクロジシラザン前駆体を輸送するために使用されるベッセルであって、
１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザンからなる群より選択され、純度が約９８％以上であるシクロジシラザン前駆体と、
ヘリウム、アルゴン、窒素及びそれらの組み合わせからなる群より選択される不活性ガスを含む前記ベッセルのヘッドスペースと
を含むベッセル。
【請求項２５】
前記ベッセルがステンレス鋼で構成されている、請求項２４に記載のベッセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１５年７月３１日に出願された出願第６２／１９９５９３号の利益を主張する。出願第６２／１９９５９３号の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書で説明されるのは、シクロジシラザン前駆体を使用して、コンフォーマルな、化学量論的又は非化学量論な窒化ケイ素を堆積するための方法及び組成物である。より具体的には、本明細書で説明されるのは、窒化ケイ素膜を堆積するために使用されるシクロジシラザン前駆体、及びそれを含む組成物を使用した堆積プロセス、例えば、限定されないが、プラズマ原子層堆積（「ＰＥＡＬＤ」）、プラズマ周期的化学気相堆積（「ＰＥＣＣＶＤ」）である。
【背景技術】
【０００３】
低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）プロセスは、窒化ケイ素膜の堆積のための、半導体産業で使用される広く受け入れられている方法の１つである。アンモニアを使用した低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）は、適度な成長速度及び均一性を得るために、６５０℃超の堆積温度を要求することがある。より高い堆積温度は、典型的に、改善した膜特性を提供するために用いられる。窒化ケイ素を成長させるためのより一般的な工業的方法の１つは、前駆体としてシラン、ジクロロシラン、及び／又はアンモニアを使用して、７５０℃超の温度で、高温壁反応器中での低圧化学気相堆積を通じてなされる。しかしながら、この方法を使用するには幾つかの欠点がある。例えば、シランのような特定の前駆体は自然発火性を有する。これは、取扱い及び使用上の問題を示すことがある。また、ジクロロシランから堆積された膜は、いくらかの不純物、例えば、塩素及び塩化アンモニウムを含有することがあり、それは、堆積プロセス中に副産物として形成される。
【０００４】
ビス（３級ブチル）シラン（ＢＴＢＡＳ）及びクロロシランのような窒化ケイ素膜を堆積するのに使用される前駆体は、一般的に、５５０℃超の温度で膜を堆積する。しかしながら、半導体装置の小型化及び低い熱量の傾向は、４００℃未満のプロセス温度と、より高い堆積速度とを要求する。特に、金属化層を含むそれらの基材、並びに多くのグループＩＩＩ−Ｖ及びＩＩ−Ｖの装置上のそれらの基材について、格子中でのイオン拡散を防止するために、ケイ素膜が堆積される温度は低減されるべきである。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１３／１８３８３５号（「８３５文献」）では、基材上に低温でコンフォーマルな窒化ケイ素膜を形成するための方法及び装置を記載している。窒化ケイ素層を形成する方法は、その中に基材を有する処理チャンバー中に処理ガス混合物を流す工程であって、その処理ガス混合物が、不安定なケイ素−窒素、ケイ素−炭素、又は窒素−炭素の結合を有する前駆体ガス分子を含む工程と、好ましくは不安定な結合を破壊することによって、約２０〜約４８０℃の温度で前駆体ガスを活性化して、前駆体ガス分子に沿って１つ又は複数の反応サイトを提供する工程と、基材上に前駆体材料層を形成する工程であって、活性化した前駆体ガス分子が、１つ又は複数の反応サイトで基材上の表面と結合する工程と、前駆体材料層上にプラズマ熱プロセスを行って、コンフォーマルな窒化ケイ素層を形成する工程とを含む堆積サイクルを実行することを含む。
【０００６】
米国特許出願公開第２００９／０７５４９０号（「４９０文献」）では、反応チャンバーにシリコンウエハを導入すること、反応チャンバーに窒化ケイ素化合物を導入すること、不活性ガスで反応チャンバーをパージすること、及びシリコンウエハ上に窒化ケイ素膜の単分子層の形成に適した条件下で、ガス状の窒素含有共反応剤を反応チャンバーに導入することを含む、窒化ケイ素膜を調製するための方法を記載している。
【０００７】
米国特許出願公開第２００９／１５５６０６号（「６０６文献」）では、基材上に窒化ケイ素膜を堆積する周期的方法を記載している。１つの実施形態において、方法は、基材が処理される反応器にクロロシランを供給すること、パージガスを反応器中に供給すること、及びアンモニアプラズマを反応器に提供することを含む。
【０００８】
米国特許第６，３９１，８０３号（「８０３特許」）では、Ｓｉを含有する固体の薄膜層を形成する原子層堆積方法を記載している。
【０００９】
米国特許第６，５２８，４３０号（「４３０特許」）では、反応剤としてＳｉ2Ｃｌ6及びＮＨ3、又はＳｉ2Ｃｌ6及び活性化ＮＨ3を用いて、窒化ケイ素の薄膜を形成するためのＡＬＤ方法を記載している。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１０／００８１２９３号（「２９３文献」）では、ケイ素前駆体及びラジカル窒素前駆体を堆積チャンバーに導入することを含む、窒化ケイ素を堆積するための方法を記載している。ケイ素前駆体は、Ｎ−Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｓｉ−Ｓｉ結合、及び／又はＳｉ−Ｓｉ−Ｈ結合を有する。ラジカル窒素前駆体は、含有酸素を実質的に含まない。ラジカル窒素前駆体は、堆積チャンバーの外で生成される。ケイ素前駆体及びラジカル窒素前駆体は相互作用して、窒化ケイ素系誘電体層を形成する。２９３文献では、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、及び／又はＸｅから選択される初期材料から堆積チャンバーの外側で生成することができるラジカル不活性ガス前駆体の使用をさらに教示している。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１２／１９６０４８号（「０４８文献」）では、基材上に前駆体を吸着させるプロセスと、反応ガス及びプラズマを使用して吸着面を処理するプロセスとを、それぞれ、複数回数交互に行うことで薄膜を形成するための方法であって、反応ガスが、基材上に実質的に均一に供給され、プラズマが、パルス時間変調されており、かつ、反応ガスを供給するプロセス中に適用される方法を記載している。
【００１２】
国際公開第２０１５／１０５３５０号では、様々な堆積方法により優れた物理的及び電気的特性を有する高純度のケイ素含有薄膜を形成するための新規のシクロジシラザン誘導体を提供している。
【００１３】
「一連の表面反応を使用したＳｉ3Ｎ4膜の制御された原子層成長（Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｓｉ3Ｎ4  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）」（Ｋｌａｕｓら  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４１８：Ｌ１４〜Ｌ１９（１９９８））と題した文献では、一連の表面化学反応を使用してＳｉ（１００）基材上に原子層の制御を用いてＳｉ3Ｎ4薄膜を堆積するための方法を記載している。Ｓｉ3Ｎ4膜成長は、２元系反応３ＳｉＣｌ4＋４ＮＨ3→Ｓｉ3Ｎ4＋１２ＨＣｌを２つの半反応に分けることにより達成される。ＡＢＡＢ…列中のＳｉＣｌ4及びＮＨ3の半反応を連続的に適用すると、５００〜９００Ｋの基材温度で、かつ、１〜１０ＴｏｒｒのＳｉＣｌ4及びＮＨ3反応圧力で、Ｓｉ3Ｎ4の堆積がもたらされる。
【００１４】
「ＢＴＢＡＳからの窒化ケイ素のプラズマ補助ＡＬＤ：プラズマ照射及び基材温度の影響（Ｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ＡＬＤ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ｆｒｏｍ  ＢＴＢＡＳ：  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」（１２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ．Ｋｎｏｏｐｓら（ＡＬＤ２０１３））では、Ｎ2プラズマと共にＢＴＢＡＳ（ビスアミノシラン）を使用したＳｉ窒化物の堆積を教示している。堆積される膜は、約５％のＯ２及びや約５％の炭素を有している。
【００１５】
上に記載された特許、特許出願及び文献の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、当技術分野において、コンフォーマルな、高品質の窒化ケイ素膜を堆積するための低温（例えば、４００℃以下の処理温度）での方法であって、膜が、他の堆積方法又は前駆体を使用した他の窒化ケイ素膜と比べて、以下の特性：２．２グラム毎立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上の密度、低ウェットエッチ速度（希フッ酸（ＨＦ）で測定した場合）、及びそれらの組み合わせのうち１つ又は複数を有する方法を提供するための必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本明細書で説明されるのは、基材の少なくとも一部上に炭素、酸素、又は両方をさらに含むことができる、化学量論的又は非化学量論的な窒化ケイ素膜を形成するための方法である。１つの態様において、本明細書で説明される有機アミノシラン前駆体は、以下の式Ｉ：
【化１】
0006600074.tif 000002
で示される、炭化水素脱離基及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有する少なくとも１つのシクロジシラザンを含み、式中、Ｒが、分枝状Ｃ4〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、電子求引基、Ｃ4〜Ｃ10アリール基、及びハライド原子から選択される。式Ｉの幾つかの実施形態において、Ｒ1〜4が全て水素である。他の実施形態において、Ｒ1及びＲ3が水素である。
【００１８】
別の態様において、（ａ）以下の式Ｉ：
【化２】
0006600074.tif 000003
で示される、炭化水素脱離基及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するシクロジシラザンであって、式中、Ｒが、分枝状Ｃ4〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、電子求引基、Ｃ4〜Ｃ10アリール基、及びハライド原子から選択される少なくとも１つのシクロジシラザンと、（ｂ）溶媒とを含む組成物が提供される。式Ｉの幾つかの実施形態において、Ｒ1〜4が全て水素である。他の実施形態において、Ｒ1及びＲ3が水素である。本明細書で説明される組成物の幾つかの実施形態において、溶媒は、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つである。幾つかの実施形態において、シクロジシラザンの沸点と溶媒の沸点との間の差は４０℃以下である。
【００１９】
１つの態様において、窒化ケイ素膜を形成するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ：
【化３】
0006600074.tif 000004
で示される、脱離基及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含むシクロジシラザンであって、式中、Ｒが、それぞれ独立して、分枝状Ｃ4〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、電子求引基、Ｃ4〜Ｃ10アリール基、及びハライド原子から選択されるシクロジシラザンを反応器中に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの窒化ケイ素膜が得られるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される方法が提供される。
【００２０】
別の態様において、プラズマ原子層堆積プロセス又はプラズマＡＬＤ型プロセスから選択される堆積プロセスを使用して、窒化ケイ素膜を形成するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つのシクロジシラザンが、基材の表面の少なくとも一部上で反応して化学吸着層を提供する工程と、
ｃ．窒素、希ガス、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの窒化ケイ素膜が得られるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される方法が提供される。
【００２１】
更なる態様において、本発明は、基材の少なくとも表面上に窒化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つのシクロジシラザンが、基材の表面の少なくとも一部上で反応して化学吸着層を提供する工程と、
ｃ．窒素、希ガス、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの窒化ケイ素膜が得られるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される方法に関する。
【００２２】
本発明の別の態様は、基材の少なくとも表面上に窒化ケイ素膜を形成する方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つのシクロジシラザンが、基材の表面の少なくとも一部上で反応して化学吸着層を提供する工程と、
ｃ．窒素、希ガス、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの窒化ケイ素膜が得られるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される方法に関する。
【００２３】
本発明の更なる態様は、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザンからなる群より選択される少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を含むケイ素含有膜の気相堆積のための組成物に関する。
【００２４】
本発明の別の態様は、ケイ素含有膜の堆積のための、シクロジシラザン前駆体を輸送するために使用されるベッセルであって、
１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザンからなる群より選択されるシクロジシラザン前駆体であって、前駆体の純度が約９８％以上であるシクロジシラザン前駆体と、
ヘリウム、アルゴン、窒素及びそれらの組み合わせからなる群より選択される不活性ガスを含む容器のヘッドスペースとを含むベッセルに関する。
【００２５】
本発明の更なる態様は、前述した方法のいずれかで製造されたか又は前述した組成物のいずれかから製造された、２．２ｇ／ｃｃ以上の密度を有するケイ素含有膜に関する。
【００２６】
本発明の態様は、単独で又は様々な互いの組み合わせで使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】例６で記載される方法及びシクロジシラザン前駆体について、Åで測定された堆積窒化ケイ素膜の厚さと、ケイ素前駆体のパルス時間（秒で測定）との間の関係を提供する。
【図２】例６で記載される、３００℃での窒素プラズマ及びシクロジシラザン前駆体を使用した、サイクル数に対する、Åで測定された窒化ケイ素膜の厚さを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
高品質な膜とみなされる１つ又は複数の基準を満たす、低温、例えば、４００℃以下の温度でのコンフォーマルな、化学量論的又は非化学量論的な窒化ケイ素膜の堆積は、長年にわたる産業上の課題であった。高品質な膜を要求するアドバンスドパターニング又はスペーサのような半導体分野における幾つかのアプリケーションがある。窒化ケイ素膜が、他の窒化ケイ素膜と比較して、以下の特性：２．２グラム毎立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上（例えば、約２．２〜約３．０ｇ／ｃｃ、約２．４〜約３．０ｇ／ｃｃ、幾つかの場合では約２．５〜約２．８ｇ／ｃｃ）の密度、低ウェットエッチ速度（以下でより詳細に説明される方法に関連して希フッ酸（ＤＩ中の０．５ｗｔ％のＨＦ）で測定した場合）、及びそれらの組み合わせのうち１つ又は複数を有する場合に、その窒化ケイ素膜が「高品質な」膜とみなされる。これらの又は他の実施形態において、窒化ケイ素膜についての反射率は、エリプソメーターで測定した場合に、１．９以上（例えば、約１．９〜約２．４、約２．０〜約２．４、幾つかの場合では約２．０〜約２．２）であるべきである。
【００２９】
１つの態様において、本明細書で説明されるのは、（ａ）１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、式Ｉを有する少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体と、（ｂ）少なくとも１つの溶媒とを含むケイ素含有膜を堆積するための組成物である。本明細書で説明される組成物の幾つかの実施形態において、例示の溶媒としては、限定されないが、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテル、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。幾つかの実施形態において、有機アミノジシランの沸点と溶媒の沸点との間の差は４０℃以下である。溶媒中のケイ素前駆体化合物のｗｔ％は、１〜９９ｗｔ％、又は１０〜９０ｗｔ％、又は２０〜８０ｗｔ％、又は３０〜７０ｗｔ％、又は４０〜６０ｗｔ％、又は５０〜５０ｗｔ％で変化させることができる。幾つかの実施形態において、ケイ素含有膜のために、直接液体注入を通じて組成物を反応チャンバー中に輸送することができる。
【００３０】
１つの実施形態において、本明細書で説明されるのは、窒素及び任意選択で希ガスを含むプラズマプロセスにおいて、低温又は約２５〜約４００℃の範囲の１つ又は複数の堆積温度で、本明細書で説明される式Ｉを有するシクロジシラザン前駆体を使用した、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ型法である。
【００３１】
本発明で説明されるのは、基材の少なくとも一部上に窒素及びケイ素を含む化学量論的又は非化学量論的な窒化ケイ素膜を形成するための方法である。幾つかの実施形態において、ケイ素含有膜は、炭窒化ケイ素又はアルミニウム窒化ケイ素膜のように炭素又はアルミニウムをさらに含む。幾つかの実施形態において、窒化ケイ素膜は、酸窒化ケイ素膜のように、酸素をさらに含む。この又は他の実施形態において、窒化ケイ素膜は、ＸＰＳで測定して０．１〜３０原子％の範囲の酸素含有量と、０．１〜４０原子％の範囲の炭素含有量とを含む炭酸窒化ケイ素膜のように、酸素及び酸素をさらに含む。
【００３２】
本明細書で説明される窒化ケイ素膜は、以下の式Ｉ：
【化４】
0006600074.tif 000005
で示される、脱離基及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含むシクロジシラザンであって、式中、Ｒが、分枝状Ｃ4〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、電子求引基、Ｃ4〜Ｃ10アリール基、及びハライド原子から選択される少なくとも１つのシクロジシラザンを使用して堆積される。式Ｉの幾つかの実施形態において、置換基Ｒ1〜4が全て水素である。他の実施形態において、Ｒ1及びＲ3が水素である。式Ｉのまた別の実施形態において、置換基Ｒ1〜4の少なくとも１つ又は全てが、ハライド原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水素原子、メチル基、又はそれらの組み合わせから選択される。
【００３３】
式Ｉを有する例示のシクロジシラザン前駆体としては、限定されないが、表１に示される以下の前駆体が挙げられる。
【００３４】
【表１】
0006600074.tif 000006
【表２】
0006600074.tif 000007
【表３】
0006600074.tif 000008
【００３５】
本明細書で説明される式Ｉを有するシクロジシラザン前駆体は反応性と安定性のバランスを示し、それが、前駆体を半導体装置製造プロセスのためのＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ前駆体として理想的に適合するものにしている。反応性に関しては、幾つかの前駆体は、基材上に膜として堆積されるために気化して、反応器に輸送されるには高すぎる沸点（例えば、約２００℃超）を有する場合がある。比較的高い沸点を有する前駆体は、輸送の容器及びラインが、その容器、ライン又は両方において濃縮物又は粒子が形成されるのを防ぐために、所与の真空下において前駆体の沸点以上で加熱される必要があることを要求している。重要なことに、式Ｉを有するシクロジシラザン前駆体は、従来技術で開示されたものより良好な脱離基（すなわち、イソプロピルに対するｔｅｒｔ−ブチル）を有し、したがって、少ない炭素含有量（例えば、約５原子％未満、好ましくは約１原子％未満、最も好ましくは０．１原子％未満）を有する窒化ケイ素を堆積することが可能となると考えられる。安定性に関しては、他の前駆体は劣化するため、それらはシラン（ＳｉＨ4）又はジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を形成することがある。シランは室温で自然発火性を有するか又は自然燃焼する場合があり、それは安全及び操作の問題を示す。さらに、シラン又はジシラン及び他の副産物の形成は、前駆体の純度レベルを下げ、そして、化学純度の１〜２％程度の小さい変化でも、信頼性のある半導体製造に対しては容認できないとみなされる場合がある。幾つかの実施形態において、本明細書で説明される式Ｉを有するシクロジシラザン前駆体は、（６か月以上の期間又は１年以上の期間保管された後に）２ｗｔ％以下、又は１ｗｔ％以下、又は０．５ｗｔ％以下の副産物を含み、これは保存可能であることを示す。幾つかの実施形態において、本明細書で説明される式Ｉを有するシクロジシラザン前駆体は、１００ｐｐｍ以下の塩化物のようなハライド不純物、又は５０ｐｐｍ以下のハライド不純物、又は１０ｐｐｍ以下のハライド不純物を含む。上述した利点に加えて、例えばＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ堆積方法を使用して窒化ケイ素を堆積するための幾つかの実施形態において、本明細書で説明されるシクロジシラザン前駆体は、１つ又は複数の堆積温度、例えば、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、又は５０℃以下で高密度の材料を堆積することができる場合がある。
【００３６】
説明を通じて、「アルキル炭化水素」という用語は、直鎖状又は分枝状Ｃ6〜Ｃ20炭化水素、環状Ｃ6〜Ｃ20炭化水素を言い表す。例示の炭化水素としては、限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンが挙げられる。
【００３７】
説明を通じて、「芳香族炭化水素」という用語は、Ｃ6〜Ｃ20芳香族炭化水素を言い表す。例示の芳香族炭化水素としては、限定されないが、トルエン、メシチレンが挙げられる。
【００３８】
式Ｉにおいて及び説明を通じて、「環状アルキル」という用語は、３〜１０個若しくは４〜１０個の炭素原子又は５〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を示す。例示の環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００３９】
式Ｉにおいて及び説明を通じて、「アリール」という用語は、５〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。例示のアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、ｏ−キシリルが挙げられる。
【００４０】
式Ｉにおいて及び説明を通じて、「アルキル」という用語は、１〜１０個又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状官能基を示す。例示のアルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。幾つかの実施形態において、アルキル基は、それに結合した１つ又複数の官能基、例えば、限定されないが、それに結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はそれらの組み合わせを有することができる。他の実施形態において、アルキル基は、それに結合した１つ又は複数の官能基を有さない。
【００４１】
式Ｉにおいて及び説明を通じて、「アルケニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、２〜１０個又は２〜６個又は２〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示のアルケニル基としては、限定されないが、ビニル（ＣＨ2＝ＣＨ−）又はアリルが挙げられる。
【００４２】
式Ｉにおいて及び説明を通じて、「アルキニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を有し、かつ、２〜１０個又は２〜６個又は２〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示のアルキニル基としては、限定されないが、エチニル（アセチルエニル）が挙げられる。
【００４３】
式Ｉにおいて及び説明を通じて、「ジアルキルアミノ基」という用語は、窒素原子に結合した２つのアルキル基を有し、かつ、１〜１０個又は２〜６個又は２〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示のジアルキルアミノ基としては、限定されないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、及びエチルメチルアミノが挙げられる。
【００４４】
「良好な炭化水素脱離基」又は「炭化水素脱離基」という用語は、本明細書で使用される場合、堆積プロセス中に容易に崩壊して安定な炭化水素ラジカルを形成することができ、したがって、低い炭素含有量（例えば、約１原子％以下の炭素含有量）を有する窒化ケイ素膜をもたらす、窒素原子に結合した炭化水素基を説明している。炭化水素ラジカルの安定性は、ビニルラジカル＞ベンジルラジカル＞ｔｅｒｔ−ブチルラジカル＞イソプロピルラジカル＞メチルラジカルである。良好な炭化水素脱離基又は置換基の例としては、限定されないが、その両方がイソプロピルより良好な脱離基であるｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル基が挙げられる。式Ｉの幾つかの実施形態において、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル基から選択される。
【００４５】
説明を通じて、「有機アミン」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの窒素原子を有する有機化合物を説明する。有機アミンの例としては、限定されないが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。
【００４６】
「電子求引基」という用語は、本明細書で使用される場合、Ｓｉ−Ｎ結合から電子を引き離すために作用する原子又は基を説明する。適切な電子求引基又は置換基の例としては、限定されないが、ニトリル（ＣＮ）が挙げられる。幾つかの実施形態において、電子求引置換基は、式Ｉの任意の１つのＮに隣接するか又は隣にあることができる。電子求引基の更なる非限定の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＲＳＯ、及び／又はＲＳＯ2が挙げられ、式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えば、限定されないが、メチル基又は別の基であることができる。
【００４７】
説明を通じて、「窒化ケイ素」という用語は、本明細書で使用される場合、化学量論的又は非化学量論的な窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、炭酸窒化ケイ素、アルミニウム窒化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択されるケイ素及び窒素を含む膜を言い表す。アルミニウム窒化ケイ素については、アルミニウム含有量は０．１〜２０原子％の範囲であることができる。
【００４８】
幾つかの実施形態において、式Ｉにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、及び／又は電子求引基のうち１つ又は複数は、置換されているか、又は例えば水素原子の代わりに置換された１つ又は複数の原子又は原子群を有する。例示の置換基としては、限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素、及びリンが挙げられる。例示の置換された置換基としては、限定されないが、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基が挙げられる。１つの特定の実施形態において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基である。他の実施形態において、式Ｉにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、及び／又は電子求引基のうち１つ又は複数は、置換されない。
【００４９】
窒化ケイ素膜又はコーティングを形成するために使用される方法は堆積プロセスである。本明細書で開示される方法のための適切な堆積プロセスの例としては、限定されないが、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ周期的ＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスが挙げられる。本明細書で使用される場合、「化学気相堆積プロセス」という用語は、基材が、基材の表面上で反応する及び／分解する１つ又は複数の揮発性の前駆体にさらされて、所望の堆積をもたらす任意のプロセスを言い表す。本明細書で使用される場合、「原子層堆積プロセス」という用語は、様々な組成の基材上に材料の膜を堆積する、自己制限的な（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定である）連続表面化学を言い表す。本明細書で使用される前駆体、反応剤及び源は、時折、「ガス状」と説明されることがあるが、前駆体は、不活性ガスを用いて又は用いずに、直接気化、バブリング又は昇華により反応器中に輸送される液体又は固体のいずれかであることができることが理解される。幾つかの場合において、気化した前駆体はプラズマ生成器を通過することができる。１つの実施形態において、窒化ケイ素膜は、ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。別の実施形態において、窒化ケイ素膜はＣＣＶＤプロセスを使用して堆積される。更なる実施形態において、窒化ケイ素膜は熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。「反応器」という用語は、本明細書で使用される場合、限定されないが、反応チャンバー又は堆積チャンバーが挙げられる。ＡＬＤ型プロセスは、本明細書では、以下：エリプソメーターで測定した場合に約１０％以下（例えば、約１〜約１０％、約１〜約５％、及び幾つかの場合は約1〜約３％）の非均一性の割合、１Å／サイクル以上（例えば、約１〜約４Å／サイクル、約１〜約３Å／サイクル、及び幾つかの場合は約１〜約２Å／サイクル）の堆積速度、又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つを有することで示されるように、基材上に、窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素のような高コンフォーマルな窒化ケイ素膜を提供する周期的ＣＶＤプロセスとして規定される。
【００５０】
幾つかの実施形態において、本明細書で開示される方法は、反応器に導入する前及び／又は最中に前駆体を分離するＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ法を使用することで、前駆体の先行反応を防止する。この関係において、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤプロセスのような堆積技術は、窒化ケイ素膜を堆積するために使用される。１つの実施形態において、膜は、１つ又は複数の窒化ケイ素前駆体、窒素含有源、又は他の前駆体若しくは反応剤に基材の表面を交互にさらすことで、ＰＥＡＬＤプロセスを通じて堆積される。膜成長は、堆積温度、各前駆体又は反応剤のパルス長、及び表面反応の自己制御により進行する。しかしながら、基材の表面が飽和すると、膜成長は停止する。
【００５１】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明される方法は、式Ｉを有するシクロジシラザン前駆体以外の１つ又は複数の追加のケイ素前駆体をさらに含むことができる。追加の窒化ケイ素前駆体の例としては、限定されないが、モノクロロシラン、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、ビス（ｔｅｒｔブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シランが挙げられる。
【００５２】
幾つかの実施形態において、堆積方法に応じて、少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を、所定のモル容積、又は約０．１〜約１０００マイクロモルで反応器中に導入することができる。この又は他の実施形態において、少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を、所定の時間の間、反応器中に導入することができる。幾つかの実施形態において、その時間の間隔は、約０．００１〜約５００秒間の範囲である。
【００５３】
幾つかの実施形態において、窒化ケイ素膜はケイ素及び窒素を含む。これらの実施形態において、本明細書で説明される方法を使用して堆積される窒化ケイ素膜は、窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素含有源の形態で反応器中に導入されることがあるか、又は堆積プロセスで使用される他の前駆体中に偶然存在することがある。適切な窒素含有源のガスとしては、限定されないが、例えば、窒素／アルゴンプラズマを挙げることができる。幾つかの実施形態において、窒素含有源は、約１〜約２０００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）、又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で、反応器中に導入される窒素／アルゴンプラズマ源ガスを含む。窒素含有源を、約０．１〜約１００秒間の範囲である時間、導入することができる。膜がＡＬＤ又は周期的ＣＶＤプロセスにより堆積される実施形態において、前駆体パルスは、０．０１秒間超のパルス幅を有することができ、窒素含有源は、０．０１秒間未満のパルス幅を有することができ、一方、水パルス幅は、０．０１秒間未満のパルス幅を有することができる。また別の実施形態において、パルス間のパージ幅は０秒間程度に小さいことができるか、又はその間のパージなしで連続的にパルス化される。
【００５４】
本明細書で説明される方法において、窒素含有ガス、例えば、限定されないが、窒素及び、任意選択で希ガスを含む窒素含有プラズマは、その場で又は遠隔で生成されることができ、好ましくは、窒素の原子質量（すなわち、２８ａｍｕ）より大きい原子質量を持つ。窒素の原子質量より大きい原子質量を持つ希ガスの存在は、多くの原子窒素ラジカルをもたらすと考えられる。窒素プラズマ源ガスは、約１〜約２０００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）、又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で、反応器中に導入される。窒素含有プラズマを、約０．１〜約１００秒間の範囲である時間、導入することができる。実施形態において、前駆体パルスは、０．０１秒間超のパルス幅を有することができ、窒素含有プラズマは、０．０１秒間未満のパルス幅を有することができ、一方、水パルス幅は、０．０１秒間未満のパルス幅を有することができる。また別の実施形態において、前駆体パルスと窒素プラズマの間のパージ幅は０秒間程度小さいことができる。また別の実施形態において、水素プラズマを用いることができる場合は、希ガスと混合された純粋な水素（Ｈ2）を使用して、水素プラズマをその場で又は遠隔で生成することができる。窒素及び希ガスの両方を含有するプラズマ中の希ガスの重量パーセントは、１〜９９ｗｔ％で変化することができるのに対して、水素及び希ガスの両方を含有するプラズマ中の希ガスの重量パーセントはまた、１〜９９ｗｔ％で変化することができる。
【００５５】
本明細書で説明される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを含むことができる。未消費の反応剤及び／又は反応副産物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示のパージガスとしては、限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、水素（Ｈ2）及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態において、パージガスとして使用される不活性ガスは希ガスを含む。「希ガス」という用語は、本明細書で使用される場合、周期表の１８族にあるガスを意味し、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）及びそれらの混合物が挙げられる。１つの特定の実施形態において、パージガスとして使用される希ガスはアルゴンを含む。この又は他の実施形態において、Ａｒを含むパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で、約０．１〜約１０００秒間、反応器中に供給され、それによって、反応器中に残ることがある副産物及び未反応の前駆体材料をパージする。
【００５６】
得られる窒化ケイ素膜の化学量論的な組成を変えるために、前駆体、窒素含有源、及び／又は他の前駆体、源ガス、及び／又は反応剤を供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための時間を変えることで行われることがある。
【００５７】
前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体又はそれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーを適用して、反応を誘発し、かつ、基材上の窒化ケイ素膜又はコーティングを形成する。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、リモートプラズマ法、及びそれらの組み合わせにより供給することができる。幾つかの実施形態において、二次ＲＦ周波数源は、基材表面でのプラズマ特性を改質するために使用することができる。堆積にプラズマを用いる実施形態において、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代替的に、プラズマが反応器の外部で生成され反応器に供給されるリモートプラズマ生成プロセスを含むことができる。
【００５８】
シクロジシラザン前駆体を、バブリング、ベーパードロー（ｖａｐｏｒ  ｄｒａｗ）、又は直接液体注入（ＤＬＩ）のような様々な方法において、シングルウエハ又はバッチ式のいずれかで、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ反応器のような反応器チャンバーに送ることができる。１つの実施形態において、液体輸送システムを用いることができる。代替的な実施形態において、複合液体輸送及びフラッシュ気化プロセス、例えば、Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮのＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のターボ気化装置を用いることができ、低揮発性材料を容量輸送することが可能となり、それにより、前駆体の熱分解なく再現可能な輸送及び堆積がもたらされる。液体輸送配合物中において、本明細書で説明される前駆体は原液形態で輸送することができるか、又は代替的に、溶媒の配合物又はそれを含む組成物の中で用いることができる。したがって、幾つかの実施形態において、基材上に膜を形成するための所望の最終使用用途において望ましくかつ有利であることができるように、前駆体配合物は、適切な性質の１つ又は複数の溶媒成分を含むことができる。例示の溶媒としては、限定されないが、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテル、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。幾つかの実施形態において、有機アミノジシランの沸点と溶媒の沸点との間の差は４０℃以下である。溶媒中のケイ素前駆体化合物のｗｔ％は、１〜９９ｗｔ％、又は１０〜９０ｗｔ％、又は２０〜８０ｔｗ％、又は３０〜７０ｗｔ％、又は４０〜６０ｗｔ％、又は５０〜５０ｗｔ％で変えることができる。幾つかの実施形態において、組成物は、ケイ素含有膜のための反応器チャンバーに、直接液体注入を通じて輸送することができる。
【００５９】
幾つかの実施形態において、前駆体キャニスターから反応チャンバーまで接続するガスラインは、プロセスの要求に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、本明細書で説明される式Ｉを有するシクロジシラザン前駆体の容器は、バブリングのための１つ又は複数の温度に保たれる。他の実施形態において、本明細書で説明される式を有する少なくとも１つの窒化ケイ素前駆体を含む溶液は、直接液体注入のための１つ又は複数の温度に保たれた気化装置に注入される。
【００６０】
アルゴン、希ガス、及び／又は他の不活性ガスの流れは、前駆体パルス中に、反応チャンバーに少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体の蒸気を輸送するのを助けるキャリアガスとして用いることができる。幾つかの実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は約２Ｔｏｒｒ以下である。別の実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は約１０Ｔｏｒｒ以下である。
【００６１】
典型的なＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ又はＰＥＡＬＤ型プロセスにおいて、基材、例えば、限定されないが、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、フレキシブル基材、又は金属窒化物基材は、シクロジシラザンが基材の表面上に化学吸着するのを可能にするために、最初に窒化ケイ素前駆体にさらされる反応チャンバーにおけるヒーターステージで加熱される。パージガス、例えば窒素、アルゴン、又は他の不活性ガスは、プロセスチャンバーから未吸着の過剰なシクロジシラザンをパージする。十分なパージを行った後、窒素含有源を反応器チャンバー中に導入して、吸着表面と反応させて、その後別のガスでパージを行い、チャンバーから反応副産物を取り除くことができる。プロセスサイクルは、所望の膜厚を得るために繰り返すことができる。別の実施形態において、真空下でのポンピングを使用して、プロセスチャンバーから未吸着の過剰なシクロジシラザンを取り除くことができ、ポンピング下での十分な排出の後、窒素含有源を反応器チャンバーに導入して、吸着表面と反応させ、別のポンピングパージを行い、チャンバーから反応副産物を取り除くことができる。
【００６２】
１つの態様において、窒化ケイ素膜を形成するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ：
【化５】
0006600074.tif 000009
で示される、脱離炭化水素基及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含むシクロジシラザンであって、式中、Ｒが、分枝状Ｃ4〜Ｃ10アルキル基から選択され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、電子求引基、Ｃ4〜Ｃ10アリール基、及びハライド原子から選択される、少なくとも１つのシクロジシラザンを反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つのシクロジシラザンが基材の表面の少なくとも一部上で反応して化学吸着層を提供する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの窒化ケイ素膜が得られるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される方法が提供される。アルゴン、希ガス、及び／又は不活性ガスの流れは、前駆体パルス中に反応チャンバーに少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体の蒸気を輸送するのを助けるキャリアガスとして用いることができる。幾つかの実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は約２Ｔｏｒｒ以下である。他の実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は約１０Ｔｏｒｒ以下である。方法の幾つかの実施形態において、水素を含むプラズマを、シクロジシラザンと表面との間の反応から生成された炭化水素を取り除くのを助けるために、工程ｄの前に挿入することができる。水素を含むプラズマは、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。幾つかの実施形態において、プラズマ含有源を、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器中に導入することがあるか、及び／又は堆積プロセスで使用される他の前駆体中に偶然存在する場合がある。適切な窒素含有源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物を挙げることができる。別の実施形態において、プラズマは、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／アルゴンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００６３】
別の態様において、プラズマ原子層堆積プロセス又はプラズマＡＬＤ型プロセスを通じて、窒化ケイ素膜を形成するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、脱離炭化水素基及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つのシクロジシラザンが、基材の表面の少なくとも一部上で反応して化学吸着層を提供する工程と、
ｃ．窒素、希ガス、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さの窒化ケイ素膜が得られるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、プラズマ含有源を、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器中に導入することがあるか、及び／又は堆積プロセスで使用される他の前駆体中に偶然存在する場合がある。適切な窒素含有源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物を挙げることができる。別の実施形態において、プラズマは、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／アルゴンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００６４】
別の態様において、プラズマ原子層堆積プロセス又はプラズマＡＬＤ型プロセスを通じて、アルミニウム窒化ケイ素膜を形成するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２，４−ジクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，４，４−トリクロロシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−クロロ−２−メチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−ジメチルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−アミル）−２−クロロ−２−メチル−シクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ビニルシクロジシラザン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−エチニルシクロジシラザン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、脱離炭化水素基及び少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含む少なくとも１つのシクロジシラザン前駆体を反応器中に導入する工程であって、少なくとも１つのシクロジシラザンが、基材の表面の少なくとも一部上で反応して化学吸着層を提供する工程と、
ｃ．窒素、希ガス、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含むパージガスで反応器をパージする工程と、
ｄ．反応器中にプラズマ含有源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが、約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｅ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程と、
ｆ．ＡｌＣｌ3、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）、及び他の揮発性アルミニウム前駆体からなる群より選択されるアルミニウム前駆体から選択される少なくとも１つのアルミニウム前駆体を反応器中に導入する工程と、
ｇ．不活性ガスで反応器をパージする工程と、
ｈ．プラズマ含有源を反応器中に導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程であって、プラズマが約０．０１〜約１．５Ｗ／ｃｍ2の範囲の電力密度で生成される工程と、
ｉ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程と
を含み、所望の厚さのアルミニウム窒化ケイ素膜が得られるまで工程ｂ〜ｉが繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、工程ｆの前に工程ｂ〜ｅを複数回数繰り返して、より低いアルミニウム含有量を含むアルミニウム窒化ケイ素を含むナノラミネート構造を作り出すことができる。この又は別の実施形態において、工程ｆ〜ｉを複数回繰り返して、より高いアルミニウム含有量を含むアルミニウム窒化ケイ素を含むナノラミネート構造を作り出す。幾つかの実施形態において、プラズマ含有源を、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器中に導入することがあるか、及び／又は堆積プロセスで使用される他の前駆体中に偶然存在する場合がある。適切な窒素含有源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、窒素／アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3プラズマ、有機アミンプラズマ、及びそれらの混合物を挙げることができる。他の実施形態において、プラズマは、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／アルゴンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００６５】
上記の工程は本発明で説明される方法についての１サイクルを規定している。サイクルは、所望の厚さの窒化ケイ素膜が得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施形態において、本明細書で説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）、及びそれらの任意の組み合わせで行うことができる。得られる窒化ケイ素膜の化学量論的な組成を変えるために、前駆体及び酸素含有源を供給するそれぞれの工程は、それらを供給する時間を変更することで行うことができるが、使用可能なケイ素に対して化学量論的な量より少ない窒素を常に使用している。
【００６６】
本明細書で説明される方法の幾つかの実施形態において、工程ｂ〜ｅは、約０．１〜約５００Å、又は約０．１〜約５Å、又は約０．１〜約１０Å、又は約０．１〜約５０Å、又は約０．１〜約１００Åの範囲の厚さを持つ窒化ケイ素膜を提供するために繰り返される。本明細書で説明される方法の１つの特定の実施形態において、水素を含むプラズマを、シクロジシラザンと表面との間の反応から生成された炭化水素を取り除くのを助けるために、工程ｄの前に挿入することができる。水素を含むプラズマは、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００６７】
幾つかの実施形態において、得られた窒化ケイ素含有膜又はコーティングは、後堆積処理、例えば、限定されないが、プラズマ処理、化学的処理、紫外線照射、電子ビーム照射、及び／又は膜の１つ又は複数の特性に影響を与える他の処理にさらすことができる。本明細書で説明される方法の１つの特定の実施形態において、水素を含むプラズマを、後堆積処理として、堆積された窒化ケイ素膜に用いて、密度を増加させ、並びにエッチ速度を減らすことができる。水素を含むプラズマは、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００６８】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明される窒化ケイ素含有膜は、６以下の誘電率を有する。これらの又は他の実施形態において、膜は、水銀プローブ技術により測定した場合に約５以下、又は約４以下、又は約３．５以下を有することができる。しかしながら、他の誘電率（例えば、より高い又はより低い誘電率）を有する膜を、膜の所望の最終用途に応じて形成することができると考えられる。本明細書で説明されるシクロジシラザン前駆体及びプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜又は窒化ケイ素膜の例は、式ＳｉxＯyＣzＮvＨwを有し、ここで、Ｓｉは、約１０〜約５０原子ｗｔ％の範囲であり、Ｏは約０〜約１０原子ｗｔ％の範囲であり、Ｃは約０〜約２０原子ｗｔ％の範囲であり、Ｎは約１０〜約７５原子ｗｔ％又は約１０〜約６０原子ｗｔ％であり、Ｈは約０〜約１０原子ｗｔ％であり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子ｗｔ％であり、これらは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）又は二次イオン質量分析法により決定される。
【００６９】
膜が希ガスを含むプラズマを使用して堆積される１つの特定の実施形態において、窒化ケイ素膜は、例えばＸＰＳ又は他の方法で決定した場合に、約５〜約５０原子ｗｔ％の炭素を含む。この特定の実施形態において、窒化ケイ素膜は、約１０〜約４０原子ｗｔ％の範囲のＳｉ、約０〜約５原子ｗｔ％の範囲のＯ、約１０〜約７５原子ｗｔ％又は約１０〜約５０原子ｗｔ％のＮ、及び約０〜約１０原子ｗｔ％のＨをさらに含み、膜の全体の重量パーセントを足すと１００原子重量パーセントになる。
【００７０】
前で述べたように、本明細書で説明される方法は、基材の少なくとも一部に窒化ケイ素膜を堆積するために使用することができる。適切な基材の例としては、限定されないが、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ＩＧＺＯのようなフレキシブル基材、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、銅及びアルミニウムのような金属、及び拡散バリア層、例えば、限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮが挙げられる。膜は、様々なその後の処理プロセス、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスに適合する。
【００７１】
堆積された膜は、限定されないが、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報記憶装置、支持材料又は基材上のコーティング、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）、ナノエレクトロメカニカルシステム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有する。
【００７２】
以下の例は、本明細書で説明される窒化ケイ素膜を堆積するための方法を例示するものであり、本明細書に添付した特許請求の範囲を、いかなる方法を用いて制限することを意図していない。
【実施例】
【００７３】
以下の例において、別段の記載がない限り、中抵抗率（１４〜１７Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基材上に堆積された試料膜から特性を得た。全ての膜の堆積を、シャワーヘッド設計を有し、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを使用するＣＮ−１反応器を使用して得た。典型的なプロセス条件においては、別段の記載がない限り、チャンバー圧力を、約１〜約５ｔｏｒｒの範囲の圧力で固定した。追加の不活性ガスを使用してチャンバー圧力を維持した。アルミニウム前駆体を、ベーパードロー（すなわち、アルゴン未使用）を使用して輸送した。使用した典型的なＲＦ電力は、１５０ｍｍウエハの電極領域にわたって１２５Ｗであり、０．７Ｗ／ｃｍ2の電力密度を提供した。膜の堆積には、熱ＡＬＤプロセス及びプラズマＡＬＤについて、それぞれ表１及び２に示した工程を含む。表１の工程１〜４は１回のＰＥＡＬＤサイクルを構成し、別段に特定されていない限り、そのサイクルを所望の膜を得るために合計３００回繰り返した。
【００７４】
【表４】
0006600074.tif 000010
【００７５】
堆積された膜についての反射率（ＲＩ）及び厚さを、エリプソメーターを使用して測定した。膜の非均一性を、標準式：％非均一性＝（（最大厚さ−最小厚さ）／（２×平均（ａｖｇ）厚さ））を使用して計算した。膜の構造及び組成を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して分析した。膜についての密度を、Ｘ線反射率測定法で測定した。
【００７６】
例１：１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザンの合成
不活性雰囲気下において、−４０℃で、ＴＨＦ（８００ｍＬ）及びヘキサン（６００ｍＬ）中のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）（２００ｇ、１．１４ｍｏｌ、１ｅｑ）の撹拌溶液に、ヘキサン（６３７ｇ、２．２８ｍｏｌ、２ｅｑ）中の２．５ＭのＢｕＬｉ溶液をゆっくり加えて、反応温度を−３０℃未満に維持した。反応溶液を周辺温度に加温して、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランジリチウムアミドとして試薬ビンに収集した。不活性雰囲気下において、−４０〜−３０℃で、ＴＨＦ（５００ｇ）及びヘキサン（５００ｇ）の撹拌溶液に、浸漬管を通じて１５ｇ／分の速度で、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランジリチウムアミドの溶液と、ジクロロシランガス（３．６ｍｌ／秒、全体で２５６０ｍｌ）とを同時に加えて、溶液中の２つの試薬のモル比を１：１に、温度を−２０℃未満に維持した。反応溶液を室温に加温して、固形物をろ過した。溶媒を除去した後、粗製品を減圧蒸留（５６〜７℃／７ｍｍＨｇ）により精製し、１１８．９ｇの純製品３（５１．６％）を得た。ＢＰ：１８１℃；ＭＳ：Ｃ8Ｈ22Ｎ2Ｓｉについて計算されたｍ／ｚ；［Ｍ］，２０２；実測，１８７（Ｍ−ＣＨ3）。
【００７７】
例２：１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザンの合成
不活性雰囲気下において、−４０℃で、ＴＨＦ（１４００ｇ）中のビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）（２００ｇ、１．１５ｍｏｌ、１ｅｑ）の撹拌溶液に、ヘキサン（６３９ｇ、２．３ｍｏｌ、２ｅｑ）中の２．５ＭのＢｕＬｉ溶液をゆっくり加えて、反応温度を−３０℃未満に維持した。反応が終わり、反応温度を−４０℃まで冷却した後、１２３７ｇ中のメチルジクロロシラン（１３７ｇ）の溶液を反応溶液に、−１０℃未満の温度を維持できる速度で加えた。反応溶液を室温に加温して、固形物をろ過した。溶媒を除去して、粗製品を減圧蒸留（５５℃／４ｍｍＨｇ）で生成して、１１８．１ｇの純製品４（４７．６％）を得た。ＭＳ：Ｃ9Ｈ24Ｎ2Ｓｉについて計算されたｍ／ｚ；［Ｍ］，２１６；実測，２０１（Ｍ−ＣＨ3）。
【００７８】
例３：１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
シリコンウエハを、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマ、シャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中に設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。７２℃の温度でベーパードローを使用して、シクロジシラザン前駆体として１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザンを反応器中に輸送した。ＡＬＤサイクルを表１に示したプロセス工程で構成し、以下のプロセスパラメータを使用した。
ａ．反応器へのシクロジシラザン前駆体の導入
窒素流：１０００ｓｃｃｍ
シクロジシラザン前駆体パルス：１秒間
ｂ．不活性ガスによるパージ
窒素流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｃ．窒素プラズマの導入
窒素流：１０００ｓｃｃｍ
窒素プラズマパルス：１２５Ｗのプラズマ電力で１０秒間
ｄ．パージ
窒素流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００７９】
工程ａ〜ｄを５００サイクル繰り返した。堆積された窒化ケイ素の厚さは約１４５Åであり、これは０．２９Å／サイクルの成長速度に相当する。ＳＩＭＳ組成分析では、窒化ケイ素が、Ｓｉ，３６．２２原子％；Ｎ，５２．４５原子％；Ｃ，１．１６原子％；Ｏ，２．７９原子％，及びＨ，１１．３２原子％を有することを示した。
【００８０】
例４：１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン及びアンモニアプラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
シリコンウエハを、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマ、シャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中に設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。７２℃の温度でベーパードローを使用して、シクロジシラザン前駆体として１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザンを反応器中に輸送した。ＡＬＤサイクルを表１に示したプロセス工程で構成し、以下のプロセスパラメータを使用した。
ａ．反応器へのシクロジシラザン前駆体の導入
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
シクロジシラザン前駆体パルス：１秒間
ｂ．不活性ガスによるパージ
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｃ．アンモニアプラズマの導入
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流：５００ｓｃｃｍ
プラズマパルス：１２５Ｗのプラズマ電力で１０秒間
ｄ．パージ
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００８１】
工程ａ〜ｄを５００サイクル繰り返した。堆積された窒化ケイ素の厚さは約３０Åであり、これは０．０６Å／サイクルの成長速度に相当する。
【００８２】
例５：１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザン及び窒素／アンモニアプラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
シリコンウエハを、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマ、シャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中に設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。７２℃の温度でベーパードローを使用して、シクロジシラザン前駆体として１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロジシラザンを反応器中に輸送した。ＡＬＤサイクルを表１に示したプロセス工程で構成し、以下のプロセスパラメータを使用した。
ａ．反応器へのシクロジシラザン前駆体の導入
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
シクロジシラザン前駆体パルス：１秒間
ｂ．不活性ガスによるパージ
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｃ．アンモニアプラズマの導入
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流：２５０ｓｃｃｍ
窒素流：２５０ｓｃｃｍ
プラズマパルス：１２５Ｗのプラズマ電力で１０秒間
ｄ．パージ
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００８３】
工程ａ〜ｄを５００サイクル繰り返した。堆積された窒化ケイ素の厚さは約４０Åであり、これは０．０８Å／サイクルの成長速度に相当する。
【００８４】
例６：１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
シリコンウエハを、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマ、シャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中に設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。８０℃の温度でベーパードローを使用して、シクロジシラザン前駆体の１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザンを反応器中に輸送した。ＡＬＤサイクルを表１に示したプロセス工程を含み、以下のプロセスパラメータを使用した。
ａ．反応器へのシクロジシラザン前駆体の導入
窒素流：１０００ｓｃｃｍ
シクロジシラザン前駆体パルス：０．４〜１秒間で可変
ｂ．不活性ガスによるパージ
窒素流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｃ．窒素プラズマの導入
窒素流：１０００ｓｃｃｍ
窒素プラズマパルス：１２５Ｗのプラズマ電力で１０秒間
ｄ．パージ
窒素流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００８５】
工程ａ〜ｄを５００サイクル繰り返した。堆積された窒化ケイ素の厚さは約１０７〜１３３Åであった（図１参照）。ここで図１を参照すると、図１は、３００℃で窒素プラズマを使用して、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザンのパルス時間に対する堆積された窒化ケイ素の窒化ケイ素膜厚を示し、これは、０．８秒で自己制限の挙動を示している。１秒間のシクロジシラザン前駆体パルスで堆積された窒化ケイ素のＳＩＭＳ分析は、組成：Ｓｉ，３３．８８原子％；Ｎ，５０．５０原子％；Ｃ，１．６０原子％；Ｏ，３．０３原子％，及びＨ，１０．９８原子％を示した。ここで図２を参照すると、図２は、１秒間のシクロジシラザン前駆体パルスについてのサイクル数に対する窒化ケイ素の厚さを示し、これは、０．２６Å／サイクルの成長速度を示している。１秒間のシクロジシラザン前駆体パルスで堆積された窒化ケイ素についての希釈ＨＦ中のウェットエッチ速度は、同一エッチ条件下において、熱酸化ケイ素に対して約０．７であり、熱窒化ケイ素に対して２．５３であった。
【００８６】
例７：１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザン及びアンモニアプラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ケイ素膜
シリコンウエハを、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマ、シャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中に設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。８０℃の温度でベーパードローを使用して、シクロジシラザン前駆体として１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルシクロジシラザンを反応器中に輸送した。ＡＬＤサイクルを表１に示したプロセス工程で構成し、以下のプロセスパラメータを使用した。
ａ．反応器へのシクロジシラザン前駆体の導入
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
シクロジシラザン前駆体パルス：１秒間
ｂ．不活性ガスによるパージ
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｃ．アンモニアプラズマの導入
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流：５００ｓｃｃｍ
プラズマパルス：１２５Ｗのプラズマ電力で１０秒間
ｄ．パージ
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
【００８７】
工程ａ〜ｄを５００サイクル繰り返した。堆積された窒化ケイ素の厚さは約３０Åであり、これは０．０６Å／サイクルの成長速度に相当する。
【００８８】
本発明を幾つかの実施形態に関連して説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、等価物をその要素に対して置換することができることを当業者は理解できるであろう。また、本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の教示に特定の状況又は材料を採用するために、多くの変更を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されないが、本発明は、添付の特許請求の範囲に記載の範囲内に含まれる全ての実施形態を包含することが意図される。
【図１】
0006600074.tif 000012
【図２】
0006600074.tif 000013