(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面上に線幅５μｍ以下の細線パターンを有する金属膜が形成されためっき品の製造方法であって、
１）基材表面上に導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子とバインダーとを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ、
２）前記めっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程ｂ、
３）前記フォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｃ、
４）前記露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を除去する工程ｄ、
５）前記現像により露出しためっき下地層をプラズマエッチングにより除去する工程ｅ、６）基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程ｆ、及び
７）前記残存するフォトレジスト層の除去により露出しためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｇからなり、
前記めっき下地層は、その平均厚さが５０ｎｍないし１．５μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものである、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細線パターンのめっき品をフォトリソグラフィー法を用いて製造する際に用いるめっき下地層に関するものであり、詳細には、線幅５μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターン形成においても、短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得る、プラズマエッチングに適しためっき下地層に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜の用途では、一般的にＩＴＯ膜がよく使用されているが、抵抗値がより低い膜として、銅などの金属膜をメッシュ状にパターニングする方法が行われている。
【０００３】
プリント配線板の用途では、銅箔と基材を接着させた銅張積層板に対して、フォトリソグラフィーの技術を採用し、銅箔の不要な部位を溶解して回路パターンを形成する方法が通常行われている。
具体的には、例えば、特許文献１（特開平０９−１３００１６号公報)に記載されるように、銅箔上にフォトレジスト(感光性樹脂)を設け、マスクを用いて露光し、現像、エッチング、レジスト剥離という方法を経て、回路パターンを形成する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、フォトレジストの下が銅箔であるため、露光時、照射した紫外線等の光が銅箔により反射され、本来露光が不要な部位であるマスク下のフォトレジストの一部を露光（感光）させてしまうという課題がある。
結果、ネガ型フォトレジストを用いた場合、現像後のフォトレジストの幅がマスクパターンより太くなる。マスクパターンの幅よりも太くなったフォトレジストの状態で、エッチング、レジスト剥離を行うと、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成され難い問題があった。また、ポジ型フォトレジストを用いた場合は、現像後のフォトレジストの幅が、マスクパターンより細くなる。マスクパターンの幅よりも細くなったフォトレジストの状態で、エッチング、レジスト剥離を行うと、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成され難い問題があった。更に、工程数が多いという課題もあった。
【０００５】
一方、特許文献２(特開２００８−１９００２６号公報)には、導電性高分子微粒子または還元性高分子微粒子を用いてめっき下地層を形成し、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０９−１３００１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１９００２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載の金属めっき膜の形成方法は、めっき下地層の厚さが２０〜５００ｎｍと薄層であること、また、銅を用いた場合と比較して露光時の光の反射が少ないため、フォトリソ法と組み合わせる、即ち、めっき下地層上にフォトレジスト(感光性樹脂)を設け、マスクを用いて露光し、現像、プラズマエッチング、レジスト剥離という方法を経て、細線パターンのめっき下地層を形成し、該めっき下地層上に無電解めっき法により金属めっき膜を形成することで、狙いの線幅通りのパターンで金属めっき膜が形成できるもの
と考えた。
【０００８】
しかし、上記の方法で、線幅が５μｍ以下という非常に細い細線パターンの金属めっき膜を形成しようとすると、細線パターンの一部において、短絡及び断線が発生し易くなるという問題があった。
また、上記の問題に加えて、細線パターンで金属めっき膜を形成しようとすると、めっき析出性及び金属めっき膜の密着性が不十分となり易くなるという問題もある。
【０００９】
従って、本発明は、上記課題を解決し得る、即ち、線幅５μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターン形成においても、短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得る、プラズマエッチングに適しためっき下地層の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材表面上に導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する際に、該下地層の平均厚さを、５０ｎｍないし１．５μｍの範囲とし、且つ、層全面に亘って層の厚さを１．５μｍを超える部分を有しないものとすると、線幅５μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターンをフォトリソグラフィー法に従って製造する場合においても、短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得るめっき品が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、
［１］基材の上にめっき下地層、続いてその上にフォトレジスト層を設け、そしてフォトリソグラフィー法に従いパターン化されたフォトレジスト層を形成し、次いでプラズマエッチングにより該レジストパターンに従うパターンを有するめっき下地層を形成し、その後無電解めっき処理により該めっき下地層のパターンに従うパターンを有する金属膜を形成するという工程により、線幅５μｍ以下の細線パターンを有する金属膜が形成されためっき品の製造方法に用いるめっき下地層であって、
該めっき下地層は、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子とバインダーとを含み、その平均厚さが５０ｎｍないし１．５μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものであることを特徴とする、めっき下地層、
［２］基材表面上に線幅５μｍ以下の細線パターンを有する金属膜が形成されためっき品の製造方法であって、
１）基材表面上に導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子とバインダーとを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ、
２）前記めっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程ｂ、
３）前記フォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｃ、
４）前記露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を除去する工程ｄ、
５）前記現像により露出しためっき下地層をプラズマエッチングにより除去する工程ｅ、６）基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程ｆ、及び
７）前記残存するフォトレジスト層の除去により露出しためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｇ
からなり、
前記めっき下地層は、その平均厚さが５０ｎｍないし１．５μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものである、製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、線幅５μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターン形成にお
いても、短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得る、プラズマエッチングに適しためっき下地層が提供される。
上記の短絡及び断線の発生は、めっき下地層中に、導電性高分子微粒子同士又は還元性高分子微粒子同士が凝集した凝集物が存在し、該凝集物の存在により、めっき下地層が部分的に盛り上がって厚くなることに起因することが分っている。
例えば、短絡の発生は、図１（Ａ）から説明され得るものであり、上記凝集物の存在によって厚くなっためっき下地層の部分が、隣接する２本の細線の間に存在し、それにより、フォトレジスト塗工、感光及び現像後におけるプラズマエッチング工程で、部分的に厚くなった部分でのめっき下地層の除去が不十分となり、結果として、２本の細線の間にも金属めっき膜が形成されて短絡を発生するものである。
【００１３】
一方、断線の発生は、図１（Ｂ）から説明され得るものであり、上記凝集物の存在によって厚くなっためっき下地層の部分が、細線部分に存在し、それにより、フォトレジスト塗工、感光及び現像後におけるプラズマエッチング工程で、凝集物が剥がれ落ち、結果として、細線部分に金属めっき膜が形成されずに断線を発生するものである。
そして、上記凝集物の存在によって厚くなっためっき下地層の部分の厚さを、１．５μｍを超えないものとすれば、５０ｎｍないし１．５μｍの平均厚さのめっき下地層において、上記の短絡及び断線を発生することなく、線幅５μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターンを形成できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】短絡の発生（図１（Ａ））及び断線の発生（図１（Ｂ））を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の、めっき下地層は、基材の上にめっき下地層、続いてその上にフォトレジスト層を設け、そしてフォトリソグラフィー法に従いパターン化されたフォトレジスト層を形成し、次いでプラズマエッチングにより該レジストパターンに従うパターンを有するめっき下地層を形成し、その後無電解めっき処理により該めっき下地層のパターンに従うパターンを有する金属膜を形成するという工程により、線幅５μｍ以下の細線パターンを有する金属膜が形成されためっき品の製造方法に用いるめっき下地層であって、
該めっき下地層は、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子とバインダーとを含み、その平均厚さが５０ｎｍないし１．５μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものであることを特徴とする。
【００１６】
本発明に使用することができる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物をパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
【００１７】
本発明のめっき下地層は、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を基材上に塗布することにより形成される。
上記の導電性高分子微粒子とは、導電性を有する粒子であって、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する粒子である。
また、導電性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
導電性高分子微粒子としては、導電性を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
導電性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。
【００１８】
上記の還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、黒色で光線反射率が低いポリピロールが挙げられる。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
還元性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
また、還元性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
【００１９】
上記導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子は、通常、有機溶媒に分散された分散液として使用されるが、これらの微粒子は、分散液中における分散安定性を維持するために、固形分として該分散液の質量の１０質量％以下（固形分比）となるようにするのが好ましい。
前記の微粒子を分散する有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
塗料に含まれるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリ(N−ビニルカルバゾール)系樹脂、炭化水素系樹脂、ケトン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチルセルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ABS系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、フォトレジスト用の感光性樹脂等が挙げられる。
プラズマエッチング性が良好である点において、メラミン系樹脂及びウレタン系樹脂等が好ましい。
尚、エポキシ系樹脂はプラズマエッチング性が良好でないため、好ましくない。
【００２１】
上記導電性高分子微粒子とバインダーの固形分比（質量比）は、１：０．５ないし１：５の範囲とするのが好ましい。上記固形分比において、１：０．５よりもバインダーの固形分比が小さくなると金属めっき膜の密着性が低下して剥離が生じ易くなる傾向があり、１：５よりもバインダーの固形分比が大きくなると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなる傾向がある。
【００２２】
上記塗料は、上記成分に加えて、黒色成分としての有機系の染料、溶媒等を含み得る。
黒色成分としての有機系の染料としては、プラズマエッチング性が良好である黒色系の有機系染料であれば特に限定されない。
尚、カーボン粒子は、プラズマ処理による除去が困難であるため好ましくない。
【００２３】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、メチルセルソルブ等の多価アルコール誘導体溶媒、ミネラルスピリット等の炭化水素溶媒、ジヒドロターピネオール、Ｄ−リモネン等のテルペン類に分類される溶媒を用いることもできる。
【００２４】
上記塗料は、更に、用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
【００２５】
上記塗料を基材表面上に塗布してめっき下地層を形成する方法としては、基材表面上に上記塗料を印刷（全面印刷）する方法が挙げられる。
尚、基材の両面にめっき下地層を形成する場合は、上記の操作を繰り返すことにより達成され得る。
前記塗料を用いる印刷（全面印刷）としては、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、スクリーンオフセット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インプリント印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられ、また、印刷方法は、各印刷機を用いる通常の印刷法によって行うことができる。
【００２６】
形成するめっき下地層の平均厚さは、５０ｎｍないし１．５μｍの範囲とする。
めっき下地層の平均厚さが５０ｎｍ未満になると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなり、また、めっき下地層の平均厚さが１．５μｍを超えると、細線パターン（線幅５μｍ以下）を形成することが困難となる。
また、形成するめっき下地層は、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものとする。
上記は、最大粒径が１μｍを超える凝集物（該粒径は、例えば、粒度分布計で測定した際の数値を意味する。）を含まない塗料を使用することにより達成可能である。
上記の塗料は、例えば、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子として、これらの粒子を製造する際の重合時間を短くして、最大粒径が１μｍを超える凝集物の形成が抑えられた粒子を用いたり、塗工前に孔径１．０μｍのフィルターを用いてろ過し、これにより最大粒径が１μｍを超える凝集物を除去すること等により調製することができる。
尚、好ましい導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子の粒径範囲は、１０ないし１００ｎｍである。
【００２７】
上記で形成しためっき下地層上に、フォトレジストを塗工し、露光（線幅５μｍ以下の細線パターン）し、現像し、プラズマエッチングし、フォトレジストを剥離して、めっき下地層を線幅５μｍ以下の細線パターンとした後、導電性高分子微粒子を含むめっき下地層は、脱ドープ処理を行った後に、無電解めっき処理を行うことで、また、還元性高分子微粒子を含むめっき下地層は、脱ドープ処理を行うことなく無電解めっき処理を行うことで、線幅５μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターン形成においても、短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持
し得るめっき物が得られることとなる。
【００２８】
また、本発明は、基材表面上に線幅５μｍ以下の細線パターンを有する金属膜が形成されためっき品の製造方法であって、
１）基材表面上に導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子とバインダーとを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ、
２）前記めっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程ｂ、
３）前記フォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｃ、
４）前記露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を除去する工程ｄ、
５）前記現像により露出しためっき下地層をプラズマエッチングにより除去する工程ｅ、６）基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程ｆ、及び
７）前記残存するフォトレジスト層の除去により露出しためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｇ
からなり、
前記めっき下地層は、その平均厚さが５０ｎｍないし１．５μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものである、製造方法にも関する。
【００２９】
以下、工程ａないし工程ｇについて順次説明する。
工程ａは、基材表面上に導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程である。
ここで、めっき下地層の形成における種々の条件は、上述と同様の条件を採用することができる。
また、上述したように、形成されるめっき下地層は、その平均厚さが、５０ｎｍないし１．５μｍであり、且つ、層全面に亘って層厚が１．５μｍを超える部分を有しないものである。
【００３０】
工程ｂは、工程ａで形成しためっき下地層上にフォトレジスト層を形成する工程である。
フォトレジスト層の形成は、感光性レジストを用いる慣用の方法により行うことができる。
感光性レジストとしては、特に限定されるものではなく、溶剤現像型又はアルカリ現像型で、シート状のドライフィルム、インク等が挙げられ、また、ネガ型の感光性レジスト、ポジ型の感光性レジストの何れを用いることもでき、また、あらゆる露光波長用のフォトレジストを用いることができる。
上述の感光性レジストは、事前に調製して用いることもできるが、市販されているものを使用することもできる。
上述のシート状のドライフィルムを工程ａで形成しためっき下地層上に張り付けるか又は上述の感光性レジストインクを工程ａで形成しためっき下地層上に塗布することにより、フォトレジスト層を形成することができる。
【００３１】
工程ｃは、工程ｂで形成したフォトレジスト層をパターン状のマスクを介して露光する工程である。
具体的には、マスクパターンを介して前記フォトレジスト層に紫外線等の光を照射することにより達成され得る。
ここで、マスクパターンは、線幅５μｍ以下の細線パターンとなる。
マスクパターンは、ネガ型、ポジ型の何れでも適用できる。
照射する紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、殺菌灯等の一般的に用いられる光源を用いることが出来る。
【００３２】
工程ｄは、工程ｃにおける露光の後、現像によりパターンに従ってフォトレジスト層を
除去する工程である。
具体的には、工程ｂで使用した感光性レジストに対応した現像液に工程ｃで露光されたものを浸漬し、パターン部以外の感光性レジストを除去することにより達成される。
即ち、工程ｂでネガ型の感光性レジストを用いた場合は、露光されなかった部分のフォトレジスト層を除去して、パターンを形成し、ポジ型の感光性レジストを用いた場合は、露光された部分のフォトレジスト層を除去して、パターンを形成するものである。
【００３３】
工程ｅは、工程ｄにおける現像により露出しためっき下地層をプラズマエッチングにより除去する工程である。
プラズマエッチングとしては、異方性エッチングであるＲＩＥ方式を使用するのが好ましい。
【００３４】
工程ｆは、基材上に残存するフォトレジスト層を除去する工程である。
具体的には、工程ｂで使用した感光性レジストに対応したリンス液に工程ｅによりエッチングされたものを浸漬し、基材上に残存する感光性レジストを全て除去することにより達成される。
これにより、線幅５μｍ以下という非常に細い細線パターンを有するめっき下地層が形成された基材が得られることとなる。
【００３５】
工程ｇは、工程ｆで得られた線幅５μｍ以下という非常に細い細線パターンを有するめっき下地層上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程である。
該工程において、導電性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は、脱ドープ処理を行った後に、無電解めっき処理により金属めっき膜が設けられ、また、還元性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は、脱ドープ処理を行うことなく無電解めっき処理により金属めっき膜が設けられる。
【００３６】
脱ドープ処理としては、パターン化されためっき下地層が形成された基材を、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
【００３７】
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
特に、導電性高分子微粒子を含むめっき下地層は非常に薄いものであるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記脱ドープ処理により、めっき下地層中に存在する導電性高分子微粒子は、還元性高分子微粒子となる。
【００３８】
無電解めっき処理としては、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、導電性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層については、工程ｆの後に脱ドープ処理を行った後に、また、還元性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は工程ｆの後に脱ドープ処理を行うことなく、パターン状のめっき下地層が形成された基材を、塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することにより金属めっき膜を設けることができる。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、めっき下地層中の還元性高分子微粒子は、該微粒子上に触媒金属が吸着され、結果的に、導電性高分子微粒子となる。
【００３９】
上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これによりパターン状の金属めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき品は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
形成されるパターン状の金属めっき膜の厚さは、１００ないし２０００ｎｍの範囲とするのが好ましく、２００ないし５００ｎｍの範囲とするのがより好ましい。
【００４０】
また、必要に応じて、無電解めっき法により形成されたパターン状の金属めっき膜上に、電解めっき法による金属めっき膜を形成してもよく、また、黒化処理を行うこともできる。
パターン状の金属めっき膜表面の黒化処理は、酸化処理（例えば、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びリン酸三ナトリウムの水溶液を用いる酸化処理）等を行って、例えば、ＣｕＯ膜を形成することにより達成され得る。
【００４１】
上記の製造方法により、線幅５μｍ以下という非常に細い金属めっき膜の細線パターン形成においても、短絡及び断線を発生することなく、且つ十分なめっき析出性及び金属めっき膜の密着性を維持し得るめっき物が得られることとなる。
得られためっき品の導電率は、通常１．０Ω／□以下となる。
また、得られためっき品は、視認性の観点から、３８０〜７８０ｎｍにおける平均光線反射率を１０％以下とするのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
製造例１：導電性ポリピロール塗料の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて１０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて１時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約４．０％であった。
尚、導電性ポリピロール微粒子の粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装（株）製））で測定した結果、最大粒径が１００ｎｍであった。
ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンＪ−８２０（ＤＩＣ（株）製）を加え、
ポリピロール：バインダー樹脂＝１：３（ポリピロール、バインダー樹脂ともに固形分換算した場合の質量比）となる割合にて加え、さらにトルエンを加えて固形分（ポリピロール及びバインダー樹脂）の濃度を調整し、該固形分約５．０％となる導電性ポリピロール塗料を調製した。
【００４３】
製造例２：導電性ポリピロール塗料の調製
３時間重合反応を行った以外は、製造例１と同様の操作を行って、固形分約５．０％となる導電性ポリピロール塗料を調製した。
尚、この場合、導電性ポリピロール微粒子の粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装（株）製））で測定した結果、最大粒径が１．５μｍであった。
【００４４】
実施例１
［工程ａ］
製造例１で調製した導電性ポリピロール塗料を、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製のコスモシャインＡ４１００）にバーコーターで薄く塗工し、１２０℃で５分乾燥して、厚みが３００ｎｍのめっき下地層を得た。
工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。結果、全ての箇所において厚みが１．５μｍ以下であった。
［工程ｂ］
続いて、塗膜上にネガ型感光性レジストＯＭＲ−８３（東京応化工業（株）製）をバーコーターにてコーティングし、８５℃で３０分乾燥して、厚みが２μｍのレジスト層を得た。
［工程ｃ］
続いて、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１００μｍのパターンを持つマスクを用いて、高圧水銀灯にて露光した。
［工程ｄ］
続いて、ＯＭＲ現像液（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬して現像を行い、レジストパターンを形成した。
［工程ｅ］
続いて、露出しためっき下地層をプラズマ洗浄装置ＣＶ−ｅ３００(モリエンジニアリング（株）製)を用いてＲＩＥモードにて露出しためっき下地層をエッチング除去して、線幅が５μｍのパターン状めっき下地層を得た。
［工程ｆ］
続いて、ＯＭＲリンス液（東京応化工業（株）製）に1分間浸漬してレジスト層を剥離して、パターン状のめっき下地層を得た。
［工程ｇ］
上記工程ｆで作成したパターン状のめっき下地層が形成されたフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に３５℃で５分間浸漬して表面処理（脱ドープ処理）を行った。
次に、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。次に、フィルムを無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に浸漬して、３５℃で１０〜２０分間浸漬し、銅めっきを施した。
【００４５】
実施例２
製造例２で調製した導電性ポリピロール塗料を使用し、塗工前に孔径１．０μｍのフィルターを用いてろ過した後に塗工を実施した以外は、実施例１と同様の操作を行って、銅めっきを施した。
尚、ろ過後の導電性ポリピロール微粒子の粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装（株）製））で測定した結果、最大粒径が１．０μｍで
あった。
また、実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。結果、全ての箇所において厚みが１．５μｍ以下であった。
【００４６】
実施例３
工程ａにおいて厚みが５０ｎｍのめっき下地層を形成させた以外は実施例１と同様の操作を行って、銅めっきを施した。
実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。結果、全ての箇所において厚みが１．５μｍ以下であった。
【００４７】
比較例１
製造例２で調製した導電性ポリピロール塗料をろ過することなくそのまま使用した以外は、実施例２と同様の操作を行って、銅めっきを施した。
実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。結果、厚みが１．５μｍを超える部分があった。
【００４８】
比較例２
工程ａにおいて厚みが３０ｎｍのめっき下地層を形成させた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、銅めっきは形成されなかった。
実施例１と同様に、工程ａで得られためっき下地層を１０センチ角に切り出し、電子マイクロメーター（ＫＧ３００１Ａ（ＡＮＲＩＴＳＵ（株）製））を用いて、任意の１０箇所のめっき下地層の厚みを測定した。結果、全ての箇所において厚みが１．５μｍ以下であった。
【００４９】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１で製造しためっき品における、めっき析出性、密着性、短絡及び断線の評価結果を表１に示した（比較例２では、金属めっき膜が形成しなかったため、以降の評価を行わなかった。）。
尚、評価方法及び評価基準は以下の通りとした。
＜めっき析出性＞
評価方法
１０センチ角のサンプルの両端にテスターを当てて導通テストを実施した。
評価基準
○：めっき時間１０分で導通が確認された。
△：めっき時間１０分では導通しないが、２０分で導通が確認された。
×：めっき時間２０分で導通が確認されなかった
＜密着性＞
評価方法
ＪＩＳ  Ｈ８５０４に基づいてテープ試験により引き剥がし試験を実施した。引き剥がし試験を合格したものに関しては、２ｍｍの正方形ができるように素地まで達する条痕を作り、テープ試験を実施した（碁盤目試験）。引き剥がしたテープの粘着面に、めっきの付着があった場合は不合格とした。
評価基準
○：碁盤目試験合格
△：テープ試験合格、碁盤目試験不合格
×：テープ試験不合格
＜短絡＞
評価方法
１０センチ角のサンプルをマイクロスコープ((株)松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ)にて拡大観察して、隣り合う２本の線間に短絡が存在するかを目視で確認した。
評価基準
○：短絡無し
×：短絡有り
＜断線＞
評価方法
１０センチ角のサンプルをマイクロスコープ((株)松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ)にて拡大観察して、断線が存在するかを目視で確認した。
評価基準
○：断線無し
×：断線有り
【表１】
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【符号の説明】
【００５０】
１：基材
２：めっき下地層
３：フォトレジスト層
４：マスク
５：金属めっき膜
【図１】
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