(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０〜１４０ｍ２／ｇの酸化物からなる担体に担持した触媒を用いた、一酸化炭素を炭素源とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記コバルトを主成分とする活性種が、前記チタンを含有する酸化物からなる担体に０．１〜５０質量％担持した、請求項１に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記チタンの結晶構造がルチル構造からなる酸化物、またはルチル構造とアナタース構造の両方を含む酸化物から選択される、請求項１または２に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
反応温度が６００〜８００℃であり、全圧が０．０５〜０．９８ＭＰａであり、一酸化炭素分圧が全圧に対し３０〜９５％であり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１〜５０％の原料ガスを用いた条件下にて製造する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
反応温度が６５０〜８００℃である、請求項４に記載のカーボンナノファーバーの製造方法。
【請求項６】
９．８ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が０．０３Ω・ｃｍ以下であり、ラマン分光測定で得られるＤ／Ｇ値が１．０以下であり、トルエン中の１０μｍ以下の分散粒子が９０体積％以上、の条件を全て満たすカーボンナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性種としてコバルトを主成分とする金属を、チタンを含有する比表面積が２０〜１４０ｍ２／ｇの酸化物または複合酸化物からなる担体に担持した触媒を用いた、一酸化炭素を炭素源とするカーボンナノファイバーの製造方法、並びにこの製造方法により得られるカーボンナノファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に導電性付与するためのフィラーとして、あるいは各種電池、特にリチウムイオン電池の電極の導電性付与材として、導電性炭素材であるアセチレンブラックやカーボンナノファイバー（以下ＣＮＦと記載）、およびこれらの混合物が用いられる。特にＣＮＦを用いるあるいは添加する場合、比較的低い導電性炭素材含量で高い導電率が得られる特徴があり、期待が集まっている。ここでＣＮＦは一般的に５〜１００ｎｍの外径、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比は１０以上という繊維状の形状を有する。
【０００３】
従来、ＣＮＦの製造には、電極放電法、触媒気相成長法、レーザ法等が用いられている。このうち、触媒気相成長法では、工業的にＣＮＦを成長させる遷移金属粒子を触媒とし、炭素源である原料ガス、たとえばアセチレンやベンゼンと接触させることにより、一般的には９００℃以上の高温で触媒粒子よりＣＮＦを成長させる。なかでも、コバルト等の遷移金属成分を触媒とし、原料として一酸化炭素を主体とするガスからＣＮＦを製造する方法が、高純度、高品位のＣＮＦを、比較的低温で得る方法として着目されている（特許文献１〜５）。
【０００４】
しかし、これらの方法により得られたＣＮＦを樹脂の導電材または導電助剤として使用する場合、導電性は十分ではなく、さらなる高導電性（低体積抵抗率）のＣＮＦが求められている。また、これらの方法により得られたＣＮＦを樹脂に添加した場合、ＣＮＦの合成過程で生じたＣＮＦの絡まり合いにより樹脂中に十分に分散できず、さらなる高分散性のＣＮＦが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９９９８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３００６３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２４９０号公報
【特許文献４】再公表ＷＯ２００９／１１０５７０号公報
【特許文献５】再公表ＷＯ２０１２／０５３３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題と実情に鑑み、活性種としてコバルトを主成分とする金属を、チタンを含有する比表面積２０〜１４０ｍ２／ｇの酸化物または複合酸化物に担持させた触媒を用いた、一酸化炭素を炭素源とするＣＮＦの製造方法、およびこの製造方法により得られる高い結晶性、高い導電性、高い分散性を有するＣＮＦを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
【０００８】
（１）コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する比表面積が２０〜１４０ｍ２／ｇの酸化物または複合酸化物からなる担体に担持した触媒を用いた、一酸化炭素を炭素源とするカーボンナノファイバーの製造方法。
（２）前記コバルトを主成分とする活性種が、前記チタンを含有する酸化物または複合酸化物からなる担体に０．１〜５０質量％担持した、（１）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（３）前記チタンの結晶構造がルチル構造からなる酸化物、またはルチル構造とアナタース構造の両方を含む酸化物から選択される、（１）または（２）に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
（４）反応温度が６００〜８００℃であり、全圧が０．０５〜０．９８ＭＰａであり、一酸化炭素分圧が全圧に対し３０〜９５％であり、水素分圧が一酸化炭素分圧に対し１〜５０％の原料ガスを用いた条件下にて製造する、（１）〜（３）のいずれか一つに記載のカーボンナノファーバーの製造方法。
（５）反応温度が６５０〜８００℃である、（４）に記載のカーボンナノファーバーの製造方法。
（６）（５）に記載の製造方法で得られる、９．８ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が０．０３Ω・ｃｍ以下、ラマン分光測定で得られるＤ／Ｇ値が１．０以下、トルエン中の１０μｍ以下の分散粒子が９０体積％以上、の条件を全て満たすカーボンナノファイバー。
（７）９．８ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が０．０３Ω・ｃｍ以下、ラマン分光測定で得られるＤ／Ｇ値が１．０以下、トルエン中の１０μｍ以下の分散粒子が９０体積％以上、の条件を全て満たすカーボンナノファイバー。
【発明の効果】
【０００９】
一酸化炭素を炭素源としＣＮＦを製造する際、特定組成のコバルト／チタン系担持触媒を用いることで、高い結晶性、高い導電性、高い分散性のＣＮＦを製造することが出来ることを見出した。また、本発明によるＣＮＦは、分散性の改善により導電性ネットワークが向上するため、樹脂等に導電フィラーとして用いた場合、導電性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例６で得られたＣＮＦを用いて測定した、粒度分布曲線である。
【図２】実施例３で得られたＣＮＦを用いて撮影した、ＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書におけるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の定義は、平均外径５〜１００ｎｍ、ファイバー長の外径に対する比を示すアスペクト比が１０以上であり、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をも包含する概念であり、より好ましくは、多層カーボンナノチューブを主成分とするものである。本明細書におけるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の定義には単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は含まれない。単層カーボンナノチューブは高導電性を示す特徴が有るが、カイラリティによる異性体が存在し、またバンドル構造をとる等、実用上の課題が有り、本願の目的とするものではない。本明細書のカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）としては、多層カーボンナノチューブが最も好ましい。
【００１２】
本明細書における合成活性とは、単位活性種質量あたり、単位時間あたり得られたＣＮＦの質量である。また本明細書における収量とは単位活性種質量あたり得られたＣＮＦの質量である。ここでいう活性種とはコバルトを主成分とする金属である。
【００１３】
さらに担体とは、該活性種を担持するための、酸化物または複合酸化物を意味する。
【００１４】
＜活性種＞
本発明は、コバルトを主成分とする活性種を、チタンを含有する酸化物または複合酸化物に担持させたＣＮＦ製造用の固体触媒（以下コバルト／チタン系担持触媒と記載）を用いた、一酸化炭素を炭素源とするＣＮＦの製造である。本発明のコバルト／チタン系担持触媒はＣＮＦ製造の実質的な活性種としてコバルト成分を有する。コバルトとは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物を含むこともできる。
【００１５】
触媒の活性種として含まれる第４〜１２族元素の成分中、少なくとも６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上がコバルト成分である。
【００１６】
他に含まれても良い第４〜１２族元素成分としては鉄、ニッケルの鉄族やマンガン、モリブデンが例示でき、これ以外に第１〜３族、または１４族の成分が含まれてもよい。コバルトとは、金属コバルトのみならず、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩および炭酸塩等の化合物を含む概念であり、これに限定されない。
【００１７】
＜担体＞
担体としては、チタンを含有する比表面積が２０〜１４０ｍ２／ｇの酸化物または複合酸化物が使用される。比表面積は２５〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、４０〜７０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積を２０ｍ２／ｇ以上とすることで、合成活性が向上する。
【００１８】
担体がチタンを含有する酸化物の場合、酸化チタン単独、または他の酸化物との混合物でもよい。酸化チタンは高い合成活性が得られる点で、結晶構造がルチル構造、またはルチル構造とアナタース構造の混合物が好ましい。
【００１９】
チタンを含有する複合酸化物としては、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウムおよびチタン酸リチウム等が挙げられる。これらの中では、高い合成活性が得られる点でチタン酸バリウムが好ましい。チタンを含有する複合酸化物は、単独でも、または他の酸化物との混合物でもよい。
【００２０】
担体中のチタンを含有する酸化物または複合酸化物は、少なくとも５０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは９８質量％以上である。チタンを含有する酸化物または複合酸化物を５０質量％以上とすることで、導電性、結晶性等を向上することができる。
【００２１】
コバルト担持率は多いほどＣＮＦの収量が上がるが、多すぎるとコバルトの粒子径が大きくなり、生成するＣＮＦが太くなるため、活性種あたりの合成活性が低下する。一方、コバルト担持率が少ないと、担持されるコバルトの粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、触媒あたりの合成活性が低くなる傾向がある。最適なコバルト担持率は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が最も好ましい。担持率を０．１〜５０質量％とすることで、触媒あたりの合成活性が向上し、コストが有利となる。
【００２２】
なお、担持率は以下の式に基づいて計算した。
担持率＝活性種（金属分として）の質量／担体の質量×１００（％）
【００２３】
活性種を担体に担持する場合、担持方法は特に限定されない。例えば、コバルトの塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、チタンを含有する酸化物または複合酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、水分を除去し、空気中で焼成することにより、活性種を担体へ担持させることができる。また、単純にコバルトの塩を溶解させた非水（例えばエタノール）又は水溶液中に、チタンを含有する酸化物または複合酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、水分除去乾燥させただけでも良い。あるいはコバルトの塩を溶解させた非水中又は水溶液中に、チタンを含有する酸化物または複合酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、アルカリにて中和した後に水分を除去し、乾燥させ、焼成してもよい。
【００２４】
＜ＣＮＦ製造条件＞
本発明では、一酸化炭素をＣＮＦの炭素源とするが、原料ガスとして使用する一酸化炭素は、二酸化炭素や水素との混合ガスとして使用してもよく、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。一酸化炭素の分圧は全圧に対し３０〜９５％であることが好ましい。一酸化炭素分圧が３０％未満であると、活性が低下してしまうし、また得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下してしまう。また一酸化炭素分圧が９５％より高いと、触媒の失活が激しくなり活性、収量が低下してしまう場合がある。
【００２５】
水素分圧は一酸化炭素分圧に対し１〜５０％であることが好ましく、５〜４５％がより好ましい。水素分圧が５０％を超えると、触媒活性が低下し、得られるＣＮＦの結晶性や導電性が低下する場合がある。水素分圧が５％未満の場合、早期に触媒の失活が起こり活性や収量が低下する場合がある。
【００２６】
全圧は絶対圧で０．０５〜０．９８ＭＰａが好ましく、０．１（大気圧）〜０．５ＭＰａがより好ましい。全圧が０．９８ＭＰａを超えると、製造に当たり高圧対応設備費用やユーティリティコストが嵩んでしまう可能性があり、０．０５ＭＰａ未満では活性が低下する場合がある。また０．１ＭＰａ（大気圧）と比較し大きく減圧である場合には、高温の反応器に対し大気（酸素）の混入を防ぐためのシールが難しく、好ましくない場合がある。
【００２７】
本発明においては上記の条件を満たした上で、全ガス流速が１ＮＬ／ｇ−活性種・分以上であることが好ましく、２０〜２００ＮＬ／ｇ−活性種・分以上の条件を満たすことがより好ましい。全ガス流速をこの範囲に設定することで、ＣＮＦを高い合成活性で製造することができる。ここでいう高い合成活性とは、具体的には１５ｇ−ＣＮＦ／ｇ−活性種・ｈ（時間）以上であることを意味する。全ガス流速の上限は特にないが、２００ＮＬ／ｇ−活性種・分を超えると、ガスの流量が多すぎて、余熱のためのユーティティコストが嵩み、好ましくない。  
【００２８】
尚、「ＮＬ」とは標準状態（０℃、１気圧）に換算したガス量Ｌ（リットル）を示し、「ＮＬ／ｇ−活性種・分」とは、単位触媒存在下（触媒１ｇあたり）での１分間のガス流量を示す。
【００２９】
本発明の反応温度は、６００〜８００℃が好ましく、６５０〜８００℃であることが最も好ましい。反応温度をこの範囲に設定することで、９．８ＭＰａで測定した体積抵抗率が０．０３Ω・ｃｍ以下である導電性に優れたＣＮＦを高活性で製造することが出来る。また本製造条件を満たすことで、ラマン分光測定で得られるＤ／Ｇ値が１．０以下である結晶性に優れたＣＮＦを高活性で製造することが出来る。
【００３０】
本発明により製造されたＣＮＦは、純度を高めるために活性種および担体を除去してもよい。活性種および担体の除去は公知の方法が用いられるが、たとえば特開２００６−２９８７１３号公報等に記載された、ＣＮＦを塩酸、硝酸、硫酸等の酸に分散させた後、ろ過や遠心分離、水溶液と２相分離できる溶媒を激しく撹拌する等の手段によってＣＮＦを回収する方法により行うことができる。
【００３１】
本発明の実施に当たり、本発明の製造条件を満たす限り、公知の製造方法や公知の製造装置を用いることが出来る。例えば固定床反応装置や流動床反応装置、バッチ式あるいは回分式反応装置や連続式反応装置を用いることが出来る。
【００３２】
＜ＣＮＦ＞
本発明では、上記最も好ましい製造条件を満たすことで、９．８ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が０．０３Ω・ｃｍ以下であり、ラマン分光測定で得られるＤ／Ｇ値が１．０以下であり、トルエン中の１０μｍ以下の分散粒子が９０体積％以上の全ての条件を満たすカーボンナノファイバーを製造することができる。
【００３３】
ＣＮＦのＤ／Ｇ値は、１．０以下が好ましい。ここでＤ／Ｇ値とは、ＣＮＦ粉体のラマン分光測定を行った際の、Ｄバンドピークに由来する面積の総和と、Ｇバンドピークに由来する面積の総和の比より求めることができる。Ｄ／Ｇ値が低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示し、ＣＮＦの導電性が高くなることを意味する。
【００３４】
本発明の触媒を用い、反応温度を６００〜８００℃でＣＮＦを製造することで、分散処理を行わない状態で、ＣＮＦのトルエン中の１０μｍ以下の分散粒子は７０体積％以上である、分散性が良好なＣＮＦを得ることができる。反応温度を６５０〜８００℃でＣＮＦを製造することで、分散処理を行わない状態で、ＣＮＦのトルエン中の１０μｍ以下の分散粒子は９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上である、分散性が極めて良好なＣＮＦを得ることができる。１０μｍ以上であると媒体中でも絡み合っていると考えられ、樹脂等に導電剤として混ぜる際には分散性が乏しいと考えられる。
ここで分散処理とは、粒度分布計での分散性測定前の機械的な分散、粉砕処理、例えば機械式ホモジナイザーやビーズミル、乳化分散機での処理を意味する。また超音波ホモジナイザーのような強力な超音波照射もこの範疇に入る。しかし、本願でも光散乱法による分散性測定の前処理として行っている、１０分間以下程度の市販のバス式の超音波洗浄機による測定液の懸濁化、均一化処理や、粒度分布計付属の超音波照射装置による、測定時の均一分散に使用する目的の超音波処理はこの範疇には入らない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００３６】
＜比表面積測定＞
ＣＮＦ粉体や触媒担体の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に従いＢＥＴ一点法で求めた。
【００３７】
＜体積抵抗率測定＞
ＣＮＦ粉体の体積抵抗率は、三菱化学アナリティック社製ロレスタＧＰを用い、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて、荷重９．８ＭＰａの条件下、四探針法にて求めた。
【００３８】
＜ラマン分光測定＞
ＣＮＦ粉体のラマン分光測定は、顕微レーザーラマン分光分析装置(Niolet Almega-XR型、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、レーザー５３２ｎｍ)を用い行った。Ｄバンド（Ｄ１：ピーク位置１３３０ｃｍ−１、Ｄ３：１５００ｃｍ−１、Ｄ４：１１５０ｃｍ−１）とＧバンド（Ｇ＋：１６００ｃｍ−１、Ｇ−：１５７０ｃｍ−１）の波形分離を行った後、Ｄバンドピークに由来する面積の総和とＤバンドピークに由来する面積の総和の比（Ｄ／Ｇ値）を求めた。本Ｄ／Ｇ値が低いほどＣＮＦの結晶性が高いことを示している。
（参考）
Ｄ１：グラファイト結晶構造内の点欠陥、結晶端由来の欠陥に由来
Ｄ３：アモルファスカーボンに由来
Ｄ４：ポリエンやイオン性不純物に由来
Ｇ＋：グラファイトの結晶性ピーク：縦光学モード
Ｇ−：グラファイトの結晶性ピーク：横光学モード
【００３９】
＜光散乱法による粒度分布測定＞
（分散前処理）
粒度分布測定に先立ち、合成したＣＮＦ３００ｍｇを蒸留水１００ｍＬ、トルエン１００ｍＬの２層溶液に加え、超音波ホモジナイザー（小型デジタル超音波ホモジナイザー  ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を用い、２分間１００Ｗで超音波照射を実施した。分液ロートに移し、水層を捨て、蒸留水を１００ｍＬ加え、撹拌した。その後、蒸留水の除去、添加を８回繰り返し、トルエン層を回収して乾燥した。乾燥したＣＮＦを再度トルエンに分散させ、粒度分布測定用の０．１質量％のトルエン分散液を調製した。さらに、調製したトルエン分散液を、超音波洗浄器（ＵＳ  ２Ａ  アズワン社製、超音波出力８０Ｗ）で５分間超音波分散した。
【００４０】
（粒度分布測定）
調製したトルエン分散液を用い、粒度分布を測定した。粒度分布の測定はレーザ回折・散乱法（ＩＳＯ  １３３２０：２００９）に準拠して実施した。すなわち粒度分布計(「ＬＳ  １３  ３２０  ユニバーサルリキッドモジュール」  ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製)を用いた。まず、同装置の光学モデルをトルエンの屈折率に設定し、トルエンを充填し、ポンプスピード１００％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った。次に、粒度分布計に調製したトルエン分散液を適正濃度８〜１２％、もしくはＰＩＤＳ４０％〜５５％になるように加え、７３Ｗ、２分間超音波照射を行い、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度に対する体積％表示のグラフを得、粒度分布を解析した。
【００４１】
＜担持触媒の調製＞
（触媒合成例１）
アナタース構造とルチル構造の比が８０対２０である酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  「ＴｉＯ２  Ｐ２５」、日本アエロジル社製  比表面積５２ｍ２／ｇ）２．５gと、硝酸コバルト・６水和物（３Ｎ５、関東化学社製)０．６ｇを蒸留水３０ｍLに溶解した。ロータリーエバポレータ(Ｎ１０００、東京理化器械社製)にセットし、ウォーターバスで５０℃に加温し１時間撹拌した。水を除去後、さらに真空下６０℃で１２時間乾燥し、固体成分を得た。
【００４２】
得られた固体成分をセラミック製の坩堝に移し、マッフル炉（ＦＯ２００ヤマト科学株式会社製）で空気中４００℃の条件下５時間焼成し、コバルト担持率５％のコバルト／チタン系触媒を得た。
【００４３】
（触媒合成例２）
硝酸コバルト・６水和物の量を１．２ｇに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率１０％のコバルト／チタン系触媒を調製した。
【００４４】
（触媒合成例３）
硝酸コバルト・６水和物の量を２．４ｇに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率２０％のコバルト／チタン系触媒を調製した。
【００４５】
（触媒合成例４）
硝酸コバルト・６水和物の量を３．６ｇに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率５０％のコバルト／チタン系触媒を調製した。
【００４６】
（触媒合成例５）
酸化チタン２．５ｇを、チタン酸バリウム（ＹＫＴ−０５、堺化学工業社製  比表面積２５ｍ２／ｇ）２．５gに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率５％のコバルト／チタン系担持触媒を調製した。
【００４７】
（触媒合成例６）
酸化チタン２．５ｇを、結晶構造がルチル構造のみからなる酸化チタン（ＳＴＲ−１００Ｎ、堺化学工業社製  比表面積９７ｍ２／ｇ）２．５gに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率５％のコバルト／チタン系担持触媒を調製した。
【００４８】
（触媒合成例７）
酸化チタン２．５ｇを、結晶構造がアナタース構造のみからなる酸化チタン（ＳＳＰ―Ｍ、堺化学工業社製  比表面積９３ｍ２／ｇ）２．５gに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率５％のコバルト／チタン系担持触媒を調製した。
【００４９】
（触媒合成例８）
酸化チタン２．５ｇを、結晶構造がルチル構造のみからなる酸化チタン（Ｒ−３１０、堺化学工業社製  比表面積９ｍ２／ｇ）２．５gに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率５％のコバルト／チタン系担持触媒を調製した。
【００５０】
（触媒合成例９）
酸化チタン２．５ｇを、結晶構造がアナタース構造のみからなる酸化チタン（Ａ−１１０、堺化学工業社製  比表面積１１ｍ２／ｇ）２．５gに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率５％のコバルト／酸化チタン担持触媒を調製した。
【００５１】
（触媒合成例１０）
酸化チタン２．５ｇを、アナタース構造とルチル構造の比が８５対１５である酸化チタン（堺化学工業社製  比表面積４ｍ２／ｇ）２．５gに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率５％のコバルト／酸化チタン担持触媒を調製した。
【００５２】
（触媒合成例１１）
酸化チタン２．５ｇを、アナタース構造とルチル構造の比が３７対６３である酸化チタン（堺化学工業社製  比表面積２ｍ２／ｇ）２．５gに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率５％のコバルト／酸化チタン担持触媒を調製した。
【００５３】
（触媒合成例１２）
酸化チタン２．５ｇを、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、日本アエロジル社製）２．５gに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率５％のコバルト／シリカ担持触媒を調製した。
【００５４】
（触媒合成例１３）
酸化チタン２．５ｇを、アルミナ（ＤＡＷ７０、電気化学工業社製）２．５gに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でコバルト担持率５％のコバルト／アルミナ担持触媒を調製した。
【００５５】
（触媒合成例１４）
硝酸コバルト・６水和物０．６ｇを、硝酸鉄・９水和物(関東化学社製)０．９ｇに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法で鉄担持率５％の鉄／チタン系担持触媒を調製した。
【００５６】
（触媒合成例１５）
硝酸コバルト・６水和物０．６ｇを、硝酸ニッケル・６水和物(関東化学社製)０．６ｇに変更した以外は、触媒合成例１と同様な方法でニッケル担持率５％のニッケル／チタン系担持触媒を調製した。
【００５７】
（触媒合成例１６）
コバルトナノ粒子（ｃｏｂａｌｔ  ｎａｎｏ  ｐｏｗｄｅｒ  ＡＰＳ  ５−１５ｎｍ  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）５ｍｇと、酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  「ＴｉＯ２  Ｐ２５」、日本アエロジル社製  比表面積５２ｍ２／ｇ）１００ｍｇを乳鉢で混合することで、混合触媒を調製した。
【００５８】
（触媒合成例１７）
特許５００３９２３号に準じ、以下のようにして触媒を調製した。イオン交換水２５ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕５．７５ｇ（０．０２モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕５．１０ｇ（０．０２モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量７９．０６〕粉末１１ｇ（０．１３９モル）をイオン交換水５５ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。これを６００℃で４時間焼成した後、乳鉢で粉砕し、触媒を取得した。
【００５９】
＜ＣＮＦ合成＞
（実施例１）
原料の一酸化炭素は、(株)鈴木商館から購入した，Ｇ１グレード（純度９９．９５％）を使用した。
石英製の反応管内に、触媒合成例１で得られた担持触媒１００ｍｇを仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した。さらに、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（１０１ｋＰａ）下、表１に示す反応温度に昇温し、反応温度に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。引き続き原料ガスを、表１に示す原料ガス組成、全原料ガス流速にて触媒層に通過させ、ＣＮＦの製造を１時間行った。所定の時間反応を行った後に、原料ガスを窒素ガスに切り替え、直ちに冷却した。得られたＣＮＦ質量と用いた触媒質量、反応時間から、単位触媒、単位時間あたりのＣＮＦ合成活性を計算し、さらに得られたＣＮＦの体積抵抗率、Ｄ／Ｇ値および粒度分布を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006600182.tif 000002
【００６１】
（実施例２）
触媒合成例２で作製した担持触媒５０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
触媒合成例３で作製した担持触媒２５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。結果を表１に、透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００６３】
（実施例４）
触媒合成例４で作製した担持触媒１０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例５）
反応温度を５５０℃に変更した以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦを合成した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例６）
反応温度を７００℃に変更し、ガス組成をＣＯ／Ｈ２／Ｎ２＝７０／３０／０に変更した以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦを合成した。結果を表１に示す。なお、図１に得られたＣＮＦの粒度分布曲線を示す。１０μｍ以下の分散粒子は、９８体積％であることが示され、良好な分散状態にあるＣＮＦが得られたことを確認した。
【００６６】
（実施例７）
反応温度を７５０℃に変更し、ガス組成をＣＯ／Ｈ２／Ｎ２＝７０／３０／０に変更した以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦを合成した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例８）
反応温度を８００℃に変更し、ガス組成をＣＯ／Ｈ２／Ｎ２＝７０／３０／０に変更した以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦを合成した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例９）
ガス流速を２１［ＮＬ／ｇ−活性種・分］に変更し、触媒合成例３で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１０）
ガス流速を７［ＮＬ／ｇ−活性種・分］に変更し、触媒合成例３で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１１）
ガス組成をＣＯ／Ｈ２／Ｎ２＝９０／１０／０に変更し、触媒合成例３で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例１２）
ガス組成をＣＯ／Ｈ２／Ｎ２＝３０／２０／５０に変更し、触媒合成例３で製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例１３）
触媒合成例５で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例１４）
触媒合成例６で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例１５）
触媒合成例７で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。結果を表１に示す。
各実施例で得られたＣＮＦのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行ったところ、いずれも平均径約１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の、平均アスペクト比が１０以上の多層カーボンナノチューブであることが確認できた。
【００７５】
（比較例１）
触媒合成例８で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。尚、比較例１では、本願の条件を満たさない、比表面積が９ｍ２／ｇである酸化チタンを担体とした触媒用いてＣＮＦの合成を試みたが、ＣＮＦ合成活性が出ず、各種評価に必要なＣＮＦを得ることはできなかった。
【００７６】
【表２】
0006600182.tif 000003
【００７７】
（比較例２）
触媒合成例９で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。尚、比較例２では、本願の条件を満たさない、比表面積が１１ｍ２／ｇである酸化チタンを担体とした触媒用いてＣＮＦの合成を試みたが、ＣＮＦ合成活性は低い値にとどまり、反応時間１時間では体積抵抗率測定に十分な収量のＣＮＦは得られなかった。
【００７８】
（比較例３）
触媒合成例１０で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。尚、比較例３では、本願の条件を満たさない、比表面積が４ｍ２／ｇである酸化チタンを担体とした触媒用いてＣＮＦの合成を試みたが、ＣＮＦ合成活性は低い値にとどまり、反応時間１時間では体積抵抗率測定に十分な収量のＣＮＦは得られなかった。
【００７９】
（比較例４）
触媒合成例１１で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。尚、比較例４では、本願の条件を満たさない、比表面積が２ｍ２／ｇである酸化チタンを担体とした触媒用いてＣＮＦの合成を試みたが、ＣＮＦ合成活性は低い値にとどまり、反応時間１時間では体積抵抗率測定に十分な収量のＣＮＦは得られなかった。
【００８０】
（比較例５）
触媒合成例１２で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。尚、比較例５では、本願の条件を満たさない、コバルト担持率５％のコバルト−シリカ担持触媒でＣＮＦの合成を行ったが、ＣＮＦ合成活性は低い値にとどまり、反応時間１時間では体積抵抗率測定に十分な収量のＣＮＦは得られなかった。
【００８１】
（比較例６）
触媒合成例１３で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。尚、比較例６では、本願の条件を満たさない、コバルト担持率５％のコバルト−アルミナ担持触媒でＣＮＦの合成を行ったが、ＣＮＦ合成活性は低い値にとどまり、反応時間１時間では体積抵抗率測定に十分な収量のＣＮＦは得られなかった。
【００８２】
（比較例７）
触媒合成例１４で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。尚、比較例７では、本願の条件を満たさない、鉄担持率５％の鉄−酸化チタン担持触媒でＣＮＦの合成を行ったが、ＣＮＦ合成活性は低い値にとどまり、反応時間１時間では体積抵抗率測定に十分な収量のＣＮＦは得られなかった。
【００８３】
（比較例８）
触媒合成例１５で作製した担持触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。尚、比較例８では、本願の条件を満たさない、ニッケル担持率５％のニッケル−酸化チタン担持触媒でＣＮＦの合成を行ったが、高いＣＮＦ合成活性は得られたものの、高い体積抵抗値を示し、導電性に劣る結果となった。
【００８４】
（比較例９）
触媒合成例１６で作製した混合触媒１００ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法でＣＮＦの合成を行なった。尚、比較例９では、本願の条件を満たさない、担持触媒ではなく、混合触媒でＣＮＦの合成を行ったが、ＣＮＦ合成活性は低い値にとどまり、物性を得ることはできなかった。
【００８５】
（比較例１０）
石英製の反応管内に、触媒合成例１７で得られた沈殿法触媒５ｍｇを仕込んだ触媒ホルダーを設置し、窒素を十分流して窒素置換した後に、窒素８０％、水素２０％の還元ガスを大気圧（１０１ｋＰａ）下、３０ＮＬ／ｇ−触媒・分で流しながら６００℃まで昇温し、反応温度に達してから３０分間保持して触媒の還元を行った。その後に表１に示す原料ガス組成、流速で触媒層を通過させ１時間反応を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
コバルト／チタン系担持触媒を用いた場合、高い活性でＣＮＦが得られた。体積抵抗値も低く、Ｄ／Ｇ値も低く、高結晶性を示すＣＮＦが得られ得られた。
本願における最も好ましい反応条件下である実施例６、７ではさらに高い電気伝導率（低い体積抵抗率）、かつ低いＤ／Ｇ値（高結晶性）を示すＣＮＦが得られ得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
一酸化炭素を炭素源としＣＮＦを合成する際、コバルトを主成分とする金属を、チタンを含有する酸化物もしくは複合酸化物を触媒として用いることで、より高い活性で、高い結晶性、高い導電性、さらには高い分散性のＣＮＦを製造することが出来る。得られたＣＮＦは、導電性樹脂および導電性ゴムの導電性フィラーとして好適に使用することができる。
【図１】
0006600182.tif 000004
【図２】
0006600182.tif 000005