(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）の内部に第１金属触媒を担持させる段階；、
前記第１金属触媒が担持された金属シリコンに第２金属触媒を担持させる段階；及び
前記第１および第２金属触媒が担持された金属シリコンに四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）および水素を供給して塩化水素化反応を行う段階と、を含み、
前記第１金属触媒は、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択され、
前記第２金属触媒は、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択され、前記第１および第２金属触媒は互いに異なる種類である、三塩化シラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）の製造方法。
【請求項２】
前記金属シリコンに第１金属触媒を担持させる段階は、
前記金属シリコンの溶融点以上の温度で前記金属シリコンに前記第１金属触媒の前駆体化合物を投入する段階と、
温度を常温まで下げる段階と、を含む、請求項１に記載の三塩化シランの製造方法。
【請求項３】
前記金属シリコンに第２金属触媒を担持させる段階および前記塩化水素化反応を行う段階は同時に行われる、請求項１に記載の三塩化シランの製造方法。
【請求項４】
前記金属シリコンに第２金属触媒を担持させる段階は、前記第１金属触媒が担持された金属シリコンに前記第２金属触媒の前駆体化合物を混合した後、前記第２金属触媒の前駆体化合物の溶融点以上の温度で熱処理することによって行われる、請求項１に記載の三塩化シランの製造方法。
【請求項５】
前記第１金属触媒は、前記金属シリコンの総重量に対して０．０１乃至１０重量％で担持させる、請求項１に記載の三塩化シランの製造方法。
【請求項６】
前記第２金属触媒は、前記金属シリコンの総重量に対して０．０１乃至２０重量％で担持される、請求項１に記載の三塩化シランの製造方法。
【請求項７】
前記金属シリコンは、平均粒径が１０乃至５００μｍである、請求項１に記載の三塩化シランの製造方法。
【請求項８】
前記塩化水素化反応を行う段階は、３００乃至８００℃の温度および１乃至５０ｂａｒの圧力で行われる、請求項１に記載の三塩化シランの製造方法。
【請求項９】
前記塩化水素化反応を行う段階において、四塩化ケイ素および水素は１：５乃至１：２のモル比で供給する、請求項１に記載の三塩化シランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１４年７月２２日付韓国特許出願第１０−２０１４−００９２７０１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容はみた明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、三塩化シランの製造方法に関する。より詳細には、触媒が担持されたシリコンを利用して向上した収率で三塩化シランを得ることができる三塩化シランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
三塩化シラン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＣＳ）は、半導体または太陽電池用シリコンを製造するための主原料のうちの一つである。三塩化シランの製造方法としては、直接塩素化（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）および塩化水素化（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ、ＨＣ）反応が商業的に利用されている。塩化水素化反応は、金属シリコン（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、ＭＧ−Ｓｉ）に四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳＴＣ）と水素（Ｈ２）を供給して５００乃至６００℃の温度条件で２０乃至３０ｂａｒの圧力下で行われる。
【０００４】
前記塩化水素化反応の反応速度を増加させるために多様な方法が提案されている。特開昭５６−７３６１７号公報および特開昭６０−３６３１８号公報には、銅（Ｃｕ）触媒を添加する方法が開示されており、特開昭６３−１０００１５号には、Ｃｕ混合物を反応に添加する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、銅触媒は、固定層反応器では三塩化シランの収率増大に寄与するが、流動層反応器では銅粒子が小さい粒度により凝集が起こりやすく、金属シリコンが互いにぶつかって表面に存在する触媒が持続的に消失するため、商業工程での寄与度は低いと知られている。
【０００６】
このような問題点を解決するために、特許第３７０８６４９号公報、大韓民国特許出願第２００７−７０２３１１５号などに金属シリコン表面に銅触媒を担持させる多様な方法が提案されているが、製造工程が複雑で、依然として反応時間の増加により触媒活性が低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−７３６１７号公報
【特許文献２】特開昭６０−３６３１８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１０００１５号公報
【特許文献４】特許第３７０８６４９号公報
【特許文献５】大韓民国特許出願第２００７−７０２３１１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、触媒が担持された金属シリコンを利用して向上した収率で三塩化シランを得ることができる三塩化シランの製造方法を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、
金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）に第１金属触媒を担持させる段階と、
前記第１金属触媒が担持された金属シリコンに四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）および水素を供給して塩化水素化反応を行う段階と、を含む、三塩化シラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の三塩化シランの製造方法によると、内部に触媒が担持された金属シリコンを利用して塩化水素化反応を行うことによって反応時間の増加による触媒活性の低下なしに塩化水素化反応が行われて三塩化シラン収率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１乃至６および比較例１で反応時間に応じた三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）の収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
【００１３】
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００１４】
また本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」に形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
【００１５】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な異なる形態を有することができるため、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【００１６】
以下、本発明の三塩化シランの製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の三塩化シランの製造方法は、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）に第１金属触媒を担持させる段階と、前記第１金属触媒が担持された金属シリコンに四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）および水素を供給して塩化水素化反応を行う段階と、を含む。
【００１８】
三塩化シランの製造方法としては、主に直接塩素化（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）反応と塩化水素化（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ、ＨＣ）反応が商業的に利用されている。
【００１９】
塩化水素化反応は、金属シリコンに四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳＴＣ）と水素（Ｈ２）を反応させて高温、高圧で三塩化シランを生成させる反応工程であり、全体反応は下記式１のとおりである。
【００２０】
［式１］
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋ＭＧ−Ｓｉ→４ＳｉＨＣｌ３
【００２１】
上記式１の全体反応は、下記２段階の細部反応に区分され得る。
【００２２】
［式２］
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ
【００２３】
［式３］
３ＨＣｌ＋Ｓｉ→ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２
【００２４】
前記反応は、反応熱が△Ｈ＝３７ｋｃａｌ／ｍｏｌである吸熱反応（Ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）であり、反応面積を高めるために商業的には流動層反応器を用いる。
【００２５】
このような塩化水素化反応において銅のような金属を触媒として用いる場合、反応の速度および選択性が増加し得ることが知られている。そのために、ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ２のような銅化合物を反応器内部に投入して三塩化シランを生成させる方案が提案されているが、この場合、銅粒子が互いに凝集する現象により反応の流動性が落ち、触媒効率が低下するなど多様な問題点を招く。
【００２６】
そこで、本発明よると、銅化合物を触媒で投入させる代わりに、金属シリコン内部に第１金属触媒を担持させる。前記第１金属触媒が担持された金属シリコンに四塩化ケイ素および水素を供給して塩化水素化反応を行うことによって、反応の進行により触媒粒子の凝集により流動性が低下する問題点を防止することができる。このように、金属シリコンの内部に金属触媒を担持させることによって、塩化水素化反応が進行されても触媒活性が継続して高く維持され得るため、塩化水素化反応の効率を増大させることができる。また、触媒をシリコンに単純混合したり表面にだけ結合する場合よりもシリコンと触媒との結合力が強く、流動層内で流失がないだけでなく、反応後半にも向上した触媒活性を示すことができる。
【００２７】
もちろん、追加的に前記第１金属触媒が担持された金属シリコンの表面に第２金属触媒を担持させることもでき、このように内部および表面に全て金属触媒を担持させる方法も本発明に含まれる。
【００２８】
本発明の三塩化シランの製造方法についてより具体的に説明すると、まず、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）に第１金属触媒を担持させる。前記第１金属触媒は、主に前記金属シリコンの内部に担持されるが、一部が表面に担持される場合を除くのではない。例えば、前記第１金属触媒の総重量中、約９０重量％以上、または約９５重量％以上、または約９９重量％以上は前記金属シリコンの内部に担持され、残りは前記金属シリコンの表面に存在することができる。
【００２９】
前記金属シリコンは、三塩化シランの製造に使用可能な等級のシリコンであれば特に制限されないが、反応効率および経済性の側面で、例えば約１０乃至約５００μｍ、好ましくは約５０乃至約３００μｍの平均粒径を有する金属シリコン（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ、ＭＧ−Ｓｉ）粉末を用いることができる。このような粒径範囲を有する金属シリコン粉末は、金属シリコン塊を粉砕および分級して獲得することができる。
【００３０】
前記金属シリコンの純度は特に制限されるのではないが、約９８％以上、好ましくは約９９％以上であってもよい。
【００３１】
塩化水素化反応工程において、銅または銅を含む銅化合物を金属シリコンに追加した時、三塩化シランの反応速度が向上して収率増加に寄与するということは知られている。しかし、銅化合物を金属シリコンに単純混合する場合、前記銅化合物は金属シリコン表面だけで触媒特性を発現するため、初期活性増加には寄与するが、反応時間の増加により活性が減少する現象を示す。また、流動層反応器では金属シリコンが互いにぶつかって表面に存在する触媒が持続的に消失し得るため、実際の商業工程での寄与度は低いと知られている。
【００３２】
反面、本発明よると、金属シリコンに触媒を混合して用いるのではなく、前記金属シリコンの内部に触媒を主に担持させた担持触媒を用いることによって、反応時間が増加しても活性の減少なしに三塩化シランを製造することができる。
【００３３】
また、前記金属シリコンの表面にも、前記内部に担持された触媒と同一または異なる触媒を追加的に担持させることができる。この場合、塩化水素化反応初期には前記金属シリコン表面に担持された金属触媒が活性を増加させ、反応時間が増加すれば前記金属シリコン内部に担持された金属触媒が外部に露出しながら塩化水素化反応性を増加させる役割を果たして反応初期だけでなく、以降にも継続的な活性を示すことができる。好ましくは、前記金属シリコンの表面に担持される金属触媒の種類は前記内部に担持された触媒と異なるものであってもよい。 このように前記金属シリコンの表面に担持される金属触媒の種類を前記内部に担持された触媒と異なるようにすると、表面に担持された触媒が主触媒、内部に担持された触媒が助触媒の役割を果たして、触媒の活性がより増加することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態によると、前記金属シリコンに第１金属触媒を担持させる段階は、溶融した金属シリコンに前記第１金属触媒の前駆体化合物を注入して前記金属シリコンに前記第１金属触媒を移転させることによって行われ得る。
【００３５】
前記第１金属触媒を前記金属シリコン内部により効果的に移転させるために、前記金属シリコンの溶融点以上の温度、例えば約１４００℃以上の温度で前記金属シリコンに前記第１金属触媒の前駆体化合物を投入することができる。以降、一定時間、例えば約１乃至約１２時間熱処理維持時間を維持するのが前記第１金属触媒が金属シリコン内部に浸透できる十分な時間を確保するのに有利になり得る。次に、常温まで漸次に温度を下げると前記第１金属触媒の金属原子が金属シリコン格子または結晶粒界（Ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に浸透して残っているようになる。前記シリコン格子に置換可能な金属原子の量は制約的であるため、金属原子の大部分は結晶粒界に存在するようになる。このように前記金属シリコン内部に担持された前記第１金属触媒は、塩化水素化反応が行われることによって前記第１金属触媒が集まっている結晶粒界が外部に露出して触媒活性を示すようになる。
【００３６】
前記第１金属触媒は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはパラジウム（Ｐｄ）などであってもよいが、これに制限されるのではない。
【００３７】
前記第１金属触媒が銅である場合、前記前駆体化合物として塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、金属銅（Ｃｕ）、またはこれらの混合物を用いることができるが、本発明がこれに制限されるのではない。
【００３８】
前記第１金属触媒がニッケルである場合、前記前駆体化合物として塩化第二ニッケル（ＮｉＣｌ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３）、金属ニッケル（Ｎｉ）、またはこれらの混合物であってもよいが、本発明がこれに制限されるのではない。
【００３９】
本発明の実施形態によると、前記金属シリコンに担持される前記第１金属触媒の含有量は、前記金属シリコンの総重量を基準に約０．０１乃至約１０重量％、好ましくは約０．０１乃至約１重量％、より好ましくは約０．０１乃至約１重量％になることができる。前記第１金属触媒の含有量が増加するほど、概して三塩化シランの収率も増加するが、商業的経済的な側面で、前記範囲だけ用いても十分な収率向上の効果を達成することができる。
【００４０】
次に、前記第１金属触媒が担持された金属シリコンに四塩化ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）および水素を供給して塩化水素化反応を行う。
【００４１】
本発明の一実施形態によると、前記四塩化ケイ素および水素は、約１：５乃至約１：２のモル比で供給することができる。
【００４２】
前記塩化水素化反応を行う段階は、約３００乃至約８００℃、好ましくは約５００乃至約７００℃の温度と、約１乃至約５０ｂａｒ、好ましくは約５乃至約３０ｂａｒの圧力で行われ得る。
【００４３】
このような塩化水素化反応において、前記金属シリコンに担持された第１金属触媒により高い効率で三塩化シランを製造することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態によると、前記第１金属触媒が担持された金属シリコンに第２金属触媒を担持させる段階をさらに含むことができる。
【００４５】
より具体的に、前記第１金属触媒が担持された金属シリコンと、第２金属触媒の前駆体化合物を混合した後、前記第２金属触媒の前駆体化合物の溶融点以上に加熱することによって前記金属シリコンの表面に第２金属触媒を担持させることができる。この時、前記第２金属触媒は、前記金属シリコン表面でシリコンと結合して金属−シリサイドの形態で存在することができる。
【００４６】
前記第２金属触媒は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはパラジウム（Ｐｄ）などであってもよいが、これに制限されるのではない。
【００４７】
前記第２金属触媒が銅である場合、前記前駆体化合物として塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、金属銅（Ｃｕ）、またはこれらの混合物を用いることができるが、本発明がこれに制限されるのではない。
【００４８】
前記第２金属触媒がニッケルである場合、前記前駆体化合物として塩化第二ニッケル（ＮｉＣｌ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３）、金属ニッケル（Ｎｉ）、またはこれらの混合物であってもよいが、本発明がこれに制限されるのではない。
【００４９】
本発明の実施形態によると、前記金属シリコン表面に担持される前記第２金属触媒の含有量は、前記金属シリコンの総重量を基準に約０．０１乃至約２０重量％、好ましくは約０．０１乃至約１０重量％、より好ましくは約０．０１乃至約１重量％になることができる。前記第２金属触媒の含有量が増加するほど、概して三塩化シランの収率も増加するが、商業的経済的な側面で、前記範囲だけ用いても十分な収率向上効果を達成することができる。
【００５０】
前記第２金属触媒を前記金属シリコンの表面に担持させるための段階は、前記第２金属触媒の前駆体化合物の溶融点以上の温度で熱処理することによって行われ得る。例えば常圧条件の場合、約３００乃至約８００℃、好ましくは約３００乃至約７００℃の温度で加熱することによって、前記第２金属触媒を前記金属シリコンの表面に担持させて金属−シリサイドを形成することができる。より具体的に例を挙げると、前記第２金属触媒の前駆体化合物が塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）である場合、約４００℃、塩化第二ニッケル（ＮｉＣｌ２）である場合、約５００℃以上で溶融されながら前記シリコン表面と反応して金属−シリサイドが形成され得る。一方、前記第２金属触媒の前駆体化合物の溶融点は、前駆体化合物の種類、熱処理工程時の圧力、気体雰囲気などのような工程条件により変わり得るため、本発明の熱処理条件が前記温度範囲に限定されるのではない。
【００５１】
また圧力条件は特に制限されるのではないが、約１乃至約２０ｂａｒ、好ましくは約１乃至約５ｂａｒの条件で行われ得る。
【００５２】
また前記第２金属触媒を前記金属シリコンの表面に担持させるための段階は、水素を含む混合ガス雰囲気下で行われ得る。
【００５３】
本発明の一実施形態によると、前記混合ガスは、水素を約１０％以下、例えば約１乃至約１０％の重量比で含み、残りはアルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ２）のような不活性ガスを含むことができる。前記のように、水素を含む混合ガス雰囲気で熱処理することによって前記第２金属触媒が表面に担持される以前に前記金属シリコン表面に生成された自然酸化膜が除去されて前記第２金属触媒の担持をより容易にすることができる。しかし、水素が過剰で含まれればシリコン−水素結合が増加し得るため、前記のように１０％以下で含み、残りは不活性ガスを混合することが好ましい。
【００５４】
前記熱処理工程により前記金属シリコンの表面に前記第２金属触媒が担持され、前記第２金属触媒は金属−シリサイドの形態で存在することができる。
【００５５】
本発明の一実施形態によると、前記金属−シリサイドが形成されることによって前記シリコンの表面には直径が約０．１乃至約１０μｍ、好ましくは約１乃至約５μｍの微細な複数のホール（ｈｏｌｅ）が生成され得る。前記シリコンの表面に生成されたホールによりシリコンの表面積が増大して反応性がより向上することができる。
【００５６】
本発明の一実施形態によると、前記第２金属触媒を担持させる段階および塩化水素化反応を行う段階は連続的に行われ得る。つまり、前記第１金属触媒が担持された金属シリコンと、前記第２金属触媒の前駆体化合物を投入した反応器内で上述した熱処理により前記金属シリコンの表面に第２金属触媒を担持させ、同一の反応器内に連続的に四塩化ケイ素および水素を供給することによって塩化水素化反応を行うことができる。
【００５７】
本発明の他の一実施形態によると、前記第２金属触媒を担持させる段階および塩化水素化反応を行う段階は同時に行われ得る。つまり、反応器内に前記第１金属触媒が担持された金属シリコン、前記第２金属触媒の前駆体化合物、四塩化ケイ素および水素を供給し、一度に熱処理することによって前記金属シリコン表面に前記第２金属触媒を担持させると同時に、塩化水素化反応を同時に行うことができる。したがって、反応段階がより単純化され、工程時間が短縮することができる。
【００５８】
本発明の製造方法によると、シリコンと別途に塩化水素化工程に金属触媒を投入した時に比べて約２０％以上の収率向上を期待することができる。
【００５９】
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果についてより詳述する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【００６０】
＜実施例＞
実施例１
純度９９％以上の金属シリコンに、前記金属シリコンの総重量に対して銅（Ｃｕ）重量を基準に銅金属を０．１重量％になるように含ませた後、加熱炉に投入して１５００℃まで加熱して溶融させた。この温度で５時間維持した後、常温まで冷却させた。平均粒子のサイズが２５０μｍになるように冷却された金属シリコンを破砕させた。前記金属シリコンをＩＣＰで元素分析を実施した結果、銅が消失されずに前記金属シリコン内部に担持されたことを確認した。
【００６１】
流動層反応器に、内部に銅が０．１重量％担持された前記金属シリコン１７０ｇと、前記金属シリコンの総重量に対してニッケル（Ｎｉ）重量を基準に０．５重量％になるようにＮｉＣｌ２を投入した後、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）の条件で塩化水素化反応を５時間行って三塩化シランを製造した。
【００６２】
実施例２
純度９９％以上の金属シリコンに、前記金属シリコンの総重量に対してニッケル（Ｎｉ）重量を基準に、ニッケル金属を０．１重量％になるように含ませた後、加熱炉に投入して１５００℃まで加熱して溶融させた。この温度で５時間維持した後、常温まで冷却させた。平均粒子のサイズが２５０μｍになるように冷却された金属シリコンを破砕させた。前記金属シリコンをＩＣＰで元素分析を実施した結果、ニッケルが消失されずに前記金属シリコン内部に担持されたことを確認した。
【００６３】
流動層反応器に、内部にニッケルが０．１重量％担持された前記金属シリコン１７０ｇと、前記金属シリコンの総重量に対して銅（Ｃｕ）重量を基準に０．５重量％になるようにＣｕＣｌ２を投入した後、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）の条件で塩化水素化反応を５時間行って三塩化シランを製造した。
【００６４】
実施例３
純度９９％以上の金属シリコンに、前記金属シリコンの総重量に対して銅（Ｃｕ）重量を基準に銅金属を０．１重量％になるように含ませた後、加熱炉に投入して１５００℃まで加熱して溶融させた。この温度で５時間維持した後、常温まで冷却させた。平均粒子のサイズが２５０μｍになるように冷却された金属シリコンを破砕させた。前記金属シリコンをＩＣＰで元素分析を実施した結果、銅が消失されずに前記金属シリコン内部に担持されたことを確認した。
【００６５】
流動層反応器に、内部に銅が０．１重量％担持された前記金属シリコン１７０ｇと、前記金属シリコンの総重量に対して銅（Ｃｕ）重量を基準に０．５重量％になるようにＣｕＣｌ２を投入した後、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）の条件で塩化水素化反応を５時間行って三塩化シランを製造した。
【００６６】
実施例４
純度９９％以上の金属シリコンに、前記金属シリコンの総重量に対してニッケル（Ｎｉ）重量を基準にニッケル金属を０．１重量％になるように含ませた後、加熱炉に投入して１５００℃まで加熱して溶融させた。この温度で５時間維持した後、常温まで冷却させた。平均粒子のサイズが２５０μｍになるように冷却された金属シリコンを破砕させた。前記金属シリコンをＩＣＰで元素分析を実施した結果、ニッケルが消失されずに前記金属シリコン内部に担持されたことを確認した。
【００６７】
流動層反応器に、内部にニッケルが０．１重量％担持された前記金属シリコン１７０ｇと、前記金属シリコンの総重量に対してニッケル（Ｎｉ）重量を基準に０．５重量％になるようにＮｉＣｌ２を投入した後、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）の条件で塩化水素化反応を５時間行って三塩化シランを製造した。
【００６８】
実施例５
純度９９％以上の金属シリコンに、前記金属シリコンの総重量に対して銅（Ｃｕ）重量を基準に銅金属を０．１重量％になるように含ませた後、加熱炉に投入して１５００℃まで加熱して溶融させた。この温度で５時間維持した後、常温まで冷却させた。平均粒子のサイズが２５０μｍになるように冷却された金属シリコンを破砕させた。前記金属シリコンをＩＣＰで元素分析を実施した結果、銅が消失されずに前記金属シリコン内部に担持されたことを確認した。
【００６９】
流動層反応器に、内部に銅が０．１重量％担持された前記金属シリコン１７０ｇを投入した後、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）の条件で塩化水素化反応を５時間行って三塩化シランを製造した。
【００７０】
実施例６
純度９９％以上の金属シリコンに、前記金属シリコンの総重量に対してニッケル（Ｎｉ）重量を基準にニッケル金属を０．１重量％になるように含ませた後、加熱炉に投入して１５００℃まで加熱して溶融させた。この温度で５時間維持した後、常温まで冷却させた。平均粒子のサイズが２５０μｍになるように冷却された金属シリコンを破砕させた。前記金属シリコンをＩＣＰで元素分析を実施した結果、ニッケルが消失されずに前記金属シリコン内部に担持されたことを確認した。
【００７１】
流動層反応器に、内部にニッケルが０．１重量％担持された前記金属シリコン１７０ｇを投入した後、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）の条件で塩化水素化反応を５時間行って三塩化シランを製造した。
【００７２】
比較例１
流動層反応器に内部に触媒が含まれていない純度９９％以上、平均粒子のサイズが２５０μｍである金属シリコン１７０ｇを投入した後、温度５２５℃、圧力２０ｂａｒＧ、Ｈ２：ＳｉＣｌ４＝２：１（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）の条件で塩化水素化反応を５時間行って三塩化シランを製造した。
【００７３】
＜実験例＞
三塩化シランの収率測定
前記実施例１乃至６および比較例１において反応時間に応じた三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）の収率を測定して下記表１および図１に示した。
【００７４】
【表１】
0006462109.tif 000002
【００７５】
前記表１および図１を参照すると、本発明の実施例により第１金属触媒を担持した金属シリコンを利用して塩化水素化反応を進行した実施例１乃至６の場合、金属シリコンだけで塩化水素化反応を進行した比較例１に対しては最終の収率において最大約２２％の収率増加があることが分かる。
【００７６】
また、実施例１乃至４をそれぞれ比較すると、内／外部触媒が異なるように担持された金属シリコンが内／外部同一触媒が担持された実施例に対して約１１％の収率が増加した。
【図１】
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