(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）を含み、かつ元素（Ｂ）を、元素（Ｂ）の酸化物換算で０．１質量％〜１５質量％の範囲で含有し、元素（Ａ）を、元素（Ａ）の単体金属換算で３０質量％〜５０質量％の範囲で含有する触媒（Ｘ）に、アンモニアを含有する原料ガスを接触させる工程を有する水素の製造方法。
【請求項２】
ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）を含み、かつ元素（Ｂ）を、元素（Ｂ）の酸化物換算で０．１質量％〜１５質量％の範囲で含有し、元素（Ｃ）を、元素（Ｃ）の酸化物換算で５２質量％〜６０質量％の範囲で含有する触媒（Ｘ）に、アンモニアを含有する原料ガスを接触させる工程を有する水素の製造方法。
【請求項３】
前記元素（Ｃ）が、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムから選ばれる１種以上の元素である請求項１又は請求項２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記元素（Ａ）が、ニッケルである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
前記元素（Ｂ）が、バリウムである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスが、アンモニアを５０体積％以上１００体積％以下含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項７】
前記触媒（Ｘ）に前記原料ガスを接触させる際の前記触媒（Ｘ）の温度が、３００℃〜９００℃である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水素の製造方法。
【請求項８】
ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）を含み、かつ元素（Ｂ）の含有量が、元素（Ｂ）の酸化物換算で０．１質量％〜１５質量％の範囲であり、元素（Ａ）の含有量が、元素（Ａ）の単体金属換算で３０質量％〜５０質量％であり、アンモニアを含有する原料ガスを分解して水素を製造することに用いられる水素製造用触媒。
【請求項９】
ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）を含み、かつ元素（Ｂ）の含有量が、元素（Ｂ）の酸化物換算で０．１質量％〜１５質量％の範囲であり、元素（Ｃ）の含有量が、元素（Ｃ）の酸化物換算で５２質量％〜６０質量％であり、アンモニアを含有する原料ガスを分解して水素を製造することに用いられる水素製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いてアンモニアを窒素と水素に分解して水素を製造する水素の製造方法及び水素製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は世界的なエネルギー需要の増加や地球規模の気候変動といった問題を解決するための新たなエネルギー源として期待されており、関連する様々な技術が開発されている。しかしながら、水素の貯蔵・輸送に高いコストがかかることが、水素エネルギー社会の実現に向けた大きな障害の一つとなっている。水素と比べて低コストでの輸送・貯蔵が可能なアンモニアは、分解反応により比較的容易に水素を生成することが知られており、この反応を効率的に進行させることができればアンモニアは水素キャリアとして有望な物質となり得る。そのため、アンモニア分解を触媒により効率的に進行させる技術は、海外で製造された安価なアンモニアを輸送してより安価な水素を製造・使用することを可能とし、産業上非常に有益な技術である。
【０００３】
アンモニア分解の触媒としては、貴金属系触媒としてルテニウムを含む触媒と、非貴金属系触媒としてニッケル、コバルト、鉄を含有する触媒と、の２通りに大別される。一般に貴金属系触媒の方が高活性であることが知られているが、より安価な非貴金属系触媒がコスト面で有利であり、非貴金属系触媒の高活性化が望まれている。
【０００４】
このような背景から、非貴金属系のアンモニア分解触媒の例として、ランタン−ストロンチウム−コバルト３元系の触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、セリアジルコニアに対し、コバルトまたはニッケルを担持させ、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加した触媒が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、ストロンチウムとニッケルとを酸化イットリウムに担持した触媒が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２５４４１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−９４６６８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Kaname Okura, Hiroki Muroyama, Toshiaki Matsui, and Koichi Eguchi “Ammonia decomposition over Ni catalysts supported on rare-earth oxides”, TOCAT7 Abstract, O-A07
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１は、ストロンチウム含有量が高く、かつペロブスカイト構造を有する前駆体を経由するという特殊な場合においてのみ高いアンモニア分解活性を示す触媒が示されており、汎用性の高い技術とは言えない。また、特許文献２では、構成要素としてセリウムの複合酸化物を用いているが、酸化セリウム（セリア）は酸塩基両性化合物であり、アンモニア分解反応に適していない酸点を有している。またセリウムの複合酸化物へのストロンチウムの添加による活性向上の効果はみられていない。さらに、非特許文献１では、アルカリ土類金属成分と希土類酸化物との体系的な組み合わせについて記載されていない。
このように、非貴金属系触媒について、（１）非貴金属成分であるニッケル、コバルト、鉄、（２）アルカリ金属またはアルカリ土類金属成分、（３）希土類酸化物類の３つ構成成分について、それぞれ活性向上の効果は知られているが、従来以上に効率的にアンモニア分解し得る組み合わせや組成は未だ明らかにされておらず、汎用性の高い技術は確立されていない。
このような状況に鑑み、本発明では、アンモニアを含有する原料ガスから、触媒を用いて効率的に水素を製造する水素の製造方法及び水素製造用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、上述の課題に対し、ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）を構成要素として含み、かつ元素（Ｂ）を元素（Ｂ）の酸化物として換算した場合に０．１質量％〜１５質量％の範囲で含有する触媒（Ｘ）に、アンモニアを含有する原料ガスを接触させて水素製造を行うことにより、同技術を工業的なレベルにまで向上させ、より汎用性の高い技術として本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
［１］ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）を含み、かつ元素（Ｂ）を、元素（Ｂ）の酸化物換算で０．１質量％〜１５質量％の範囲で含有する触媒（Ｘ）に、アンモニアを含有する原料ガスを接触させる工程を有する水素の製造方法。
【００１２】
［２］前記元素（Ｃ）が、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムから選ばれる１種以上の元素である、［１］に記載の水素の製造方法。
【００１３】
［３］前記元素（Ａ）が、ニッケルである、［１］又は［２］に記載の水素の製造方法。
【００１４】
［４］前記元素（Ｂ）が、バリウムである［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水素の製造方法。
【００１５】
［５］前記原料ガスが、アンモニアを５０体積％以上１００体積％以下含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水素の製造方法。
【００１６】
［６］前記触媒（Ｘ）に前記原料ガスを接触させる際の触媒層の温度が３００℃〜９００℃である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水素の製造方法。
［７］ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる１種以上の元素（Ａ）、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素（Ｂ）、並びにランタンとセリウムとを除いたランタノイドから選ばれる１種以上の元素（Ｃ）を構成元素として含み、かつ元素（Ｂ）の含有量が、元素（Ｂ）の酸化物換算で０．１質量％〜１５質量％の範囲であり、アンモニアを含有する原料ガスを分解して水素を製造することに用いられる水素製造用触媒。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アンモニアを含有する原料ガスから効率的に水素が製造される水素の製造方法及び水素製造用触媒が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施の形態に係る、触媒を用いてアンモニアを含有する原料ガスからの水素の製造方法、及びアンモニアを含有する原料ガスから水素を製造する水素製造用触媒について詳細に説明する。
実施の形態に係る水素の製造方法は、アンモニアを含有する原料ガスを、上記触媒（Ｘ）に接触させて分解し（アンモニア分解反応）、水素を製造するものである。以下、原料ガス、触媒組成、触媒調製方法、反応様式、反応条件及び生成物について順次詳細に説明する。
また、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。
【００１９】
〔原料ガス〕
本実施形態において、アンモニア分解反応に用いる原料ガスについては特に制限は無く、アンモニアを含んでいればアンモニア以外の成分を含んでいてもよい。
原料ガス中のアンモニア濃度には特に制限はないが、アンモニア濃度としては、１体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜１００体積％の範囲内であることがより好ましく、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることがさらに好ましく、９０体積％〜１００体積％の範囲内であることが特に好ましい。
アンモニア以外の成分としては特に制限はないが、具体的にはヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、炭化水素類、などが挙げられる。中でもヘリウム、窒素、アルゴンが好ましい。
【００２０】
〔触媒の組成〕
本実施形態におけるアンモニア分解触媒である上記触媒（Ｘ）は、元素（Ａ）、元素（Ｂ）及び元素（Ｃ）を構成成分として含み、加えてそれ以外の構成成分を含んでいてもよいものとする。
【００２１】
元素（Ａ）は、ニッケル、コバルト及び鉄の３つの元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくは上記３つの元素より選ばれる１種または２種の元素であり、より好ましくは上記３つの元素より選ばれる１種の元素である。元素（Ａ）が上記３つの元素より選ばれる１種の元素である場合については、元素（Ａ）は、ニッケル及びコバルトより選ばれる１種の元素であることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。また、元素（Ａ）が上記３つの元素より選ばれる２種の元素である場合については、元素（Ａ）はニッケル及びコバルトであることが好ましい。
【００２２】
アンモニア分解反応時の反応条件下における元素（Ａ）の化学的な形態については特に制限は無く、元素（Ａ）を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。元素（Ａ）の化学的な形態として具体的には、単体金属、合金、窒化物、酸化物、複合酸化物、炭化物、水酸化物、及びこれらの混合物等が挙げられ、中でも単体金属、合金、窒化物、酸化物、複合酸化物、及びこれらの混合物が好ましく、さらには単体金属、合金、窒化物、酸化物、複合酸化物、及びこれらの混合物がより好ましい。元素（Ａ）の化学的な形態としてより具体的には、ニッケル金属、酸化ニッケル（NiO）、窒化ニッケル（Ni3N）、コバルト金属、酸化コバルト（CoO, Co3O4）、窒化コバルト（CoxNy）が挙げられ、中でもニッケル金属、コバルト金属が好ましい。
【００２３】
元素（Ｂ）は、ストロンチウム及びバリウムより選ばれる少なくとも１種の元素であり、バリウムであることが好ましい。
アンモニア分解反応時の反応条件下における元素（Ｂ）の化学的な形態については特に制限は無く、元素（Ｂ）を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。好ましい化学的な形態としては酸化物または複合酸化物が挙げられ、中でも酸化ストロンチウム（SrO）、酸化バリウム（BaO）、及びその混合物が好ましい。また元素（Ｂ）は複数の形態の混合体として存在していてもよいが、触媒に含まれる全ての元素（Ｂ）のうち３０質量％〜１００質量％が酸化物または複合酸化物であることが特に好ましい。酸化物または複合酸化物以外の形態として具体的には窒化物、水酸化物などが挙げられる。
【００２４】
元素（Ｃ）は、ランタンとセリウムとを除いたランタノイドの元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、中でもプラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましく、サマリウム、ユウロピウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることがさらに好ましく、サマリウムであることが特に好ましい。
元素（Ｂ）と元素（Ｃ）との組み合わせとして、元素（Ｂ）がストロンチウムを含んでいる場合には、元素（Ｃ）はサマリウム、ユウロピウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、サマリウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましく、サマリウムであることがさらに好ましい。また元素（Ｂ）がバリウムを含んでいる場合には、元素（Ｃ）はネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム及びエルビウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましく、サマリウム及びガドリニウムより選ばれる少なくとも１種の元素であることがさらに好ましい。
【００２５】
アンモニア分解反応時の反応条件下における元素（Ｃ）の化学的な形態については特に制限は無く、元素（Ｃ）を含んでいれば他の元素を同時に含んだ形態として存在していてもよい。好ましい化学的な形態としては酸化物または複合酸化物が挙げられ、中でも酸化ネオジム（Nd2O3）、酸化サマリウム（Sm2O3）、酸化ユウロピウム（Eu2O3）、酸化ガドリニウム（Gd2O3）、及びその混合物が好ましい。また元素（Ｃ）は複数の形態の混合体として存在していてもよいが、触媒に含まれる全ての元素（Ｃ）のうち３０質量％〜１００質量％が酸化物または複合酸化物を形成していることが好ましい。酸化物または複合酸化物以外の形態として具体的には窒化物、水酸化物などが挙げられる。
【００２６】
アンモニア分解反応時の反応条件下において、触媒に含まれる元素（Ｂ）及び元素（Ｃ）はそれぞれ異なる化学的な形態を有していてもよいが、元素（Ｂ）及び元素（Ｃ）からなる複合酸化物を形成していてもよい。複合酸化物の構造には特に制限はないが、具体的にはペロブスカイト型酸化物、蛍石型酸化物、スピネル型酸化物等が挙げられる。
【００２７】
上記以外の構成成分については特に制限はない。具体的には、アルカリ金属元素、ストロンチウムとバリウムとを除いたアルカリ土類金属元素、イットリウム、ランタン、セリウム、４族元素、鉄以外の８族元素、コバルト以外の９族元素、ニッケル以外の１０族元素、アルミニウム、炭素、ケイ素、窒素、酸素などが挙げられる。また、これらの化学的な形態及び触媒（Ｘ）中の含有量いずれについても特に制限はない。
【００２８】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ａ）、元素（Ｂ）、及び元素（Ｃ）の量について、元素（Ａ）については単体金属換算で、元素（Ｂ）及び元素（Ｃ）については酸化物換算で算出すると以下の範囲が好ましい。更に、それぞれの含有量の算出方法について、以下に詳細を説明する。
【００２９】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ａ）の量は、含まれる全ての元素（Ａ）が単体金属として存在すると仮定して算出する。元素（Ａ）の合計量には特に制限はないが、元素（Ａ）の単体金属として、０．０１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ｂ）の量は、含まれる全ての元素（Ｂ）が酸化物として存在すると仮定して算出する。元素（Ｂ）の合計量は元素（Ｂ）の酸化物として０．１質量％〜１５質量％の範囲であれば特に制限はないが、１質量％〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、２質量％〜１２質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜９質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜７質量％の範囲にあることがさらに好ましく、３質量％〜７質量％の範囲が特に好ましい。
【００３１】
触媒（Ｘ）が元素（Ｂ）としてストロンチウムのみを含有する場合には、１質量％〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、２質量％〜１５質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜１２質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜９質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜７質量％の範囲にあることがさらに好ましく、３質量％〜７質量％の範囲が特に好ましい。また、元素（Ｂ）としてバリウムのみを含有する場合には、１質量％〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、２質量％〜１２質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜９質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜７質量％の範囲にあることがより好ましく、３質量％〜７質量％の範囲にあることがさらに好ましく、４質量％〜６質量％の範囲が特に好ましい。
【００３２】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ｃ）の量は、含まれる全ての元素（Ｃ）が酸化物として存在すると仮定して算出する。元素（Ｃ）の合計量には特に制限はないが、元素（Ｃ）の酸化物として０．０１質量％〜９７質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜７５質量％であることがさらに好ましい。さらに好ましい範囲は１５質量％〜６０質量％であり、特に好ましい範囲は５２質量％〜６０質量％である。
【００３３】
触媒（Ｘ）に含まれる元素（Ｂ）のモル数と元素（Ａ）のモル数との比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０１〜０．２１が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１５であり、特に好ましくは０．０２〜０．１２である。
触媒（Ｘ）が元素（Ｂ）としてストロンチウムのみを含有する場合には、元素（Ｂ）のモル数と元素（Ａ）のモル数との比率（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０１〜０．２１が好ましく、０．０２〜０．１５がより好ましく、０．０４〜０．１４がより好ましく、０．０２〜０．１２がさらに好ましく、０．０４〜０．１が特に好ましい。また、元素（Ｂ）としてバリウムのみを含有する場合には、０．０１〜０．２１が好ましく、０．０１〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１２がより好ましく、０．０２〜０．１がさらに好ましく、０．０２〜０．０８が特に好ましい。
【００３４】
〔触媒の調製方法〕
アンモニア分解触媒である触媒（Ｘ）は、前記した性状を満たす限り、その調製方法については特に制限はない。触媒（Ｘ）の調製に用いる手法としては主に、固体成分を溶液成分に浸漬させて調製する含浸法、気体成分を固体成分と接触させる蒸着法、溶液成分から固体成分を沈殿させる沈殿法、複数種の固体成分を混合する固相混合法、の４種の手法が挙げられる。
【００３５】
上記含浸法について、固体成分を溶液成分に浸漬させて調製する手法であれば公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、ポアフィリング法、インシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法、平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、沈着法、イオン交換法などが挙げられる。また使用する溶液成分については組成及び濃度について特に制限は無く、複数の成分を含んでいてもよい。
【００３６】
上記蒸着法について、気体成分を固体成分と接触させて調製する手法であれば公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、化学蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。また使用する溶液成分については組成について特に制限は無く、複数の成分を含んでいてもよく、また不活性な同伴ガスを含んでいてもよい。
【００３７】
上記沈殿法について、溶液成分から固体成分を沈殿させて調製する手法であれば公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、１種類のカチオンを含む溶液から沈殿剤添加により同カチオンの難溶性塩を沈殿させる一般的な沈殿法に加え、２種類以上のカチオンを含む溶液から沈殿剤添加により複数の難溶性塩を同時に沈殿させる共沈法、溶液中の溶質を加水分解及び縮重合により沈殿させるゾルゲル法などが挙げられる。共沈法を用いる場合について、アルカリ土類金属である元素（Ｂ）のカチオンを含む場合については、同カチオンが一般に沈殿し難いため、クエン酸やシュウ酸等の多価カルボン酸を沈殿促進剤として加えてもよい。
【００３８】
上記固相混合法について、複数種の固体成分を混合して調製する手法であれば公知の手法が特に制限無く用いられる。具体的には、複数種の固体成分を反応を伴わずに物理的に混合するだけの物理混合法、複数種の固体成分を混合し高温処理等により反応させて複合化させる固相合成法などが挙げられる。
【００３９】
上記４種の手法（含浸法、蒸着法、沈殿法、固相合成法）を用いて触媒（Ｘ）を調製する場合について、４種の中から複数の手法を組み合わせて用いてもよく、また同じ手法を複数回用いてもよい。具体的な調製方法として以下（１）〜（３）の３つの方法が挙げられる。
（１）元素（Ａ）及び元素（Ｂ）を含む溶液成分を用い、元素（Ｃ）を含む固体成分に対し、元素（Ａ）及び元素（Ｂ）を含浸法により担持させ、触媒（Ｘ）とする。
（２）元素（Ａ）、元素（Ｂ）、元素（Ｃ）を含む溶液成分から沈殿法により元素（Ａ）、元素（Ｂ）、元素（Ｃ）を含む固体成分を沈殿させ、触媒（Ｘ）とする。
（３）元素（Ａ）を含む固体成分、元素（Ｂ）を含む固体成分、及び元素（Ｃ）を含む固体成分を固相混合法により混合し、触媒（Ｘ）とする。
（１）及び（３）の調製方法で用いる固体成分については特に制限はない。具体的には、市販品や、元素（Ａ）、元素（Ｂ）、または元素（Ｃ）を含む溶液から沈殿法により調製した固体成分、などを用いる。（１）及び（３）の調製方法で用いる固体成分の化学的な形態に特に制限はないが、それぞれの元素の酸化物が好ましい形態として挙げられる。
【００４０】
（１）及び（２）の調製方法で用いる溶液成分についても特に制限はないが、各元素を含有する水溶性化合物を水に溶解させ調製した水溶液を用いるのが好ましい。また溶液成分として水溶液を用いた場合について、沈殿剤としてアルカリ性化合物を用いるのが好ましい。アルカリ性化合物として具体的には、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びこれらの水溶液などが挙げられ、尿素を溶液中で分解しアンモニアを発生させる方法を用いてもよい。
【００４１】
触媒（Ｘ）の調製過程で取り扱う固体成分について、必要に応じて酸化雰囲気での焼成処理及び還元雰囲気での還元処理のうちどちらか一方、または両方を施してもよい。該焼成処理及び該還元処理は、上記触媒の調製法において、それぞれの調製におけるすべての工程（全触媒調製工程）での最初、途中、及び全触媒調製工程の最後のいずれで実施してもよく、また複数回実施してもよい。中でも特に、全触媒調製工程の最後に該焼成処理及び該還元処理を順に実施することが好ましい。
【００４２】
酸化雰囲気としては、例えば空気下、酸素と窒素の混合ガス下などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
還元雰囲気としては、例えば水素雰囲気下、一酸化炭素雰囲気下、一酸化窒素雰囲気下などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４３】
全触媒調製工程の最後に該焼成処理及び該還元処理を順に実施する場合について、それぞれの処理条件には特に制限はない。焼成処理温度は１００℃〜１２００℃の範囲が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲がより好ましい。
焼成処理時間は０．１時間〜４８時間の範囲が好ましく、０．５時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
還元処理温度は１００℃〜１２００℃の範囲が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲がより好ましい。
還元処理時間は０．１時間〜４８時間の範囲が好ましく、０．５時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
また、該焼成処理及び該還元処理のどちらか一方、または両方をアンモニア分解反応器内において、反応前に実施し、そのまま反応に用いてもよい。
【００４４】
触媒（Ｘ）の形態については特に制限はなく、粉体のまま触媒として用いてもよいが、必要に応じて成形触媒として用いてもよく、粉体または成形触媒いずれの場合でも反応器内で触媒層を形成させて用いることができる。成形触媒としては、粉体触媒を加圧・圧縮した凝集塊もしくはこの凝集塊を適当な粒径に破砕した圧縮成形体、粉体触媒を打錠機により一定の形状に圧縮固形化した打錠成形体、粉体触媒を球状担体にコーティングした球状成形体、粉体触媒をハニカム担体にコーティングしたハニカム成形体、粉体触媒にバインダーを加え混練・押出した押出成形体、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
上記成形触媒について、賦孔剤を加えて成形し、焼成処理を施すことにより細孔を形成させてもよい。賦孔剤としては、焼成処理により容易に除去されるカルボキシメチルセルロース、ポリスチレン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４６】
本実施形態に係る触媒（Ｘ）、及び全触媒調製工程の最後に還元処理を行う場合の還元処理前の触媒（Ｘ）の前駆体について、化学的な形態には特に制限はない。上記のように調製された触媒（Ｘ）及び還元処理前の触媒（Ｘ）前駆体について、元素（Ａ）、元素（Ｂ）、元素（Ｃ）はペロブスカイト構造を形成する場合もあるが、本発明で得られる効果は該ペロブスカイト構造の有無には特に影響を受けない。
【００４７】
元素（Ａ）の原料としては、元素（Ａ）を含んでいる化合物であればよく、特に制限はない。具体的には、ニッケルの原料としては、硝酸ニッケル（II)、酸化ニッケル(II）、塩化ニッケル（II）、水酸化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、炭酸ニッケル（II）、塩基性炭酸ニッケル（II）、金属ニッケルなどが挙げられる。コバルトの原料としては、硝酸コバルト（II）、酸化コバルト（II）、塩化コバルト（II）、水酸化コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、炭酸コバルト（II）、塩基性炭酸コバルト（II）、金属コバルトなどが挙げられる。鉄の原料としては、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、塩基性酢酸鉄（III）、炭酸鉄（II）、金属鉄などが挙げられる。
【００４８】
元素（Ｂ）の原料としては、元素（Ｂ）を含んでいる化合物であればよく、特に制限はない。具体的には、ストロンチウムの原料としては、硝酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。バリウムの原料としては、硝酸バリウム、酸化バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、硫酸バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
【００４９】
元素（Ｃ）の原料としては、元素（Ｃ）を含んでいる化合物であればよく、特に制限はない。具体的には、ネオジムの原料としては、硝酸ネオジム、酸化ネオジム、塩化ネオジム、水酸化ネオジム、硫酸ネオジム、酢酸ネオジム、炭酸ネオジムなどが挙げられる。サマリウムの原料としては、硝酸サマリウム、酸化サマリウム、塩化サマリウム、硫酸サマリウム、酢酸サマリウム、炭酸サマリウムなどが挙げられる。ユウロピウムの原料としては、硝酸ユウロピウム、酸化ユウロピウム、塩化ユウロピウム、硫酸ユウロピウム、酢酸ユウロピウム、炭酸ユウロピウムなどが挙げられる。ガドリニウムの原料としては、硝酸ガドリニウム、酸化ガドリニウム、塩化ガドリニウム、硫酸ガドリニウム、酢酸ガドリニウム、炭酸ガドリニウムなどが挙げられる。
【００５０】
〔反応様式〕
本実施形態の製造方法を実施するための反応様式としては、固定床式、流動床式、移動床式など特に限定されないが、固定床式が好適である。また固定床式反応器について既知のあらゆる形式を用いることができ、具体的な形式としては触媒充填層型反応器、触媒膜型反応器などが挙げられる。
反応器の加熱方法にも特に制限は無く、電気ヒーター加熱、バーナー加熱、ケロシンや溶融塩等の熱媒加熱など既知のあらゆる方法を用いることができる。
原料ガス供給様式に特に制限は無く、精製ガスとして供給してもよいが、ハーバーボッシュ法によるアンモニア合成プラント、排ガスにアンモニアを含む有機性廃棄物処理プラントなど、アンモニアを生成するプロセスからの生成ガスを直接供給してもよい。
【００５１】
〔反応条件〕
（反応温度）
前記触媒（Ｘ）に前記原料ガスを接触させる際の触媒の温度としては、２００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、３００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましく、４００℃〜８００℃の範囲内であることが特に好ましい。
【００５２】
（反応ガス成分）
アンモニア分解反応に使用する前記原料ガスはそのまま触媒に供給してもよいが、必要に応じてその他のガスを同伴させた反応ガスとして供給してもよい。同伴させるガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、一酸化炭素、水蒸気などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
（反応圧力）
反応器内の反応ガスの圧力については、アンモニア分圧として０．００１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲内であることが特に好ましい。また、反応ガスの全圧としては、０．００１ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲内であることが好ましく、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲内であることが特に好ましい。
【００５４】
（接触時間）
原料ガスと触媒との接触時間について特に制限はないが、下記式（１）で定義される触媒質量当たりの重量空間速度（ＳＶ）として１０００（Ｎｃｃ／ｇ／ｈ）〜１０００００（Ｎｃｃ／ｇ／ｈ）の範囲内で反応を実施することが好ましく、３０００（Ｎｃｃ／ｇ／ｈ）〜１０００００（Ｎｃｃ／ｇ／ｈ）の範囲内で反応を実施することがより好ましい。なお原料供給量は、単位時間当たりに供給される、標準状態でのアンモニア気体の体積（Ｎｃｃ）として表記する。
（ＳＶ［Ｎｃｃ／ｇ／ｈ］）＝（原料供給量［Ｎｃｃ／ｈ］）／（触媒質量［ｇ］）・・・（１）
【００５５】
〔生成物〕
本実施形態に係るアンモニア分解反応の結果得られる生成物について特に制限は無く、水素を含んでいれば水素以外の成分を含んでいてもよい。生成物中の水素濃度に特に制限はないが、一般的なアンモニア分解ではアンモニア２分子から水素３分子及び窒素１分子が生成するため、原料ガスに窒素及び水素が含まれていない場合には、生成物中に窒素と水素が１：３の体積比で含まれるのが一般的と言える。また、生成物中にアンモニアを含んでいてもよいが、生成物中のアンモニア含有量は、８０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがさらに好ましく、１０体積％以下であることが特に好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何らかの制限を受けるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表す。
［触媒調製例１］Ni-Sm2O3
５．９５ｇの硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業株式会社製）を蒸留水に溶解して調製した溶液に、１．８０ｇの酸化サマリウム（和光純薬工業株式会社製）を加えて十分に攪拌し、８０℃のウォーターバスを用いて蒸発乾固した。得られた固体成分を、空気下６００℃で５時間焼成を行いNi-Sm2O3を調製した。
［触媒調製例２］３％BaO-Ni-Sm2O3
０．１５ｇの硝酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）及び５．９５ｇの硝酸ニッケル六水和物を蒸留水に溶解して調製した溶液に、１．７１ｇの酸化サマリウムを加えて十分に攪拌し、８０℃のウォーターバスを用いて蒸発乾固した。得られた固体成分を、空気下６００℃で５時間焼成を行い３％BaO-Ni-Sm2O3を調製した。
［触媒調製例３］５％BaO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウムを０．２６ｇ、酸化サマリウムを１．６５ｇ使用した以外は触媒調製例２と同様にして、５％BaO-Ni-Sm2O3を調製した。
［触媒調製例４］１０％BaO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウムを０．５１ｇ、酸化サマリウムを１．５０ｇ使用した以外は触媒調製例２と同様にして、１０％BaO-Ni-Sm2O3を調製した。
［触媒調製例５］２０％BaO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウムを１．０２ｇ、酸化サマリウムを１．２０ｇ使用した以外は触媒調製例２と同様にして、２０％BaO-Ni-Sm2O3を調製した。
［触媒調製例６］３％SrO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウム０．１５ｇの代わりに０．１８ｇの硝酸ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例２と同様にして、３％SrO-Ni-Sm2O3を調製した。
［触媒調製例７］５％SrO-Ni-Sm2O3
硝酸ストロンチウムを０．３１ｇ、酸化サマリウムを１．６５ｇ使用した以外は触媒調製例６と同様にして、５％SrO-Ni-Sm2O3を調製した。
［触媒調製例８］５％MgO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウム０．２６ｇの代わりに０．９５ｇの硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％MgO-Ni-Sm2O3を調製した。
［触媒調製例９］５％CaO-Ni-Sm2O3
硝酸バリウム０．２６ｇの代わりに０．６３ｇの硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％CaO-Ni-Sm2O3を調製した。
［触媒調製例１０］Ni-Nd2O3
酸化サマリウム１．８０ｇの代わりに１．８０ｇの酸化ネオジム（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例１と同様にして、Ni-Nd2O3を調製した。
［触媒調製例１１］５％BaO-Ni-Nd2O3
酸化サマリウム１．６５ｇの代わりに１．６５ｇの酸化ネオジムを使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％BaO-Ni-Nd2O3を調製した。
［触媒調製例１２］Ni-Eu2O3
酸化サマリウム１．８０ｇの代わりに１．８０ｇの酸化ユウロピウム（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例１と同様にして、Ni-Eu2O3を調製した。
［触媒調製例１３］５％BaO-Ni-Eu2O3
酸化サマリウム１．６５ｇの代わりに１．６５ｇの酸化ユウロピウムを使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％BaO-Ni-Eu2O3を調製した。
［触媒調製例１４］５％SrO-Ni-Eu2O3
酸化サマリウム１．６５ｇの代わりに１．６５ｇの酸化ユウロピウムを使用した以外は触媒調製例７と同様にして、５％SrO-Ni-Eu2O3を調製した。
［触媒調製例１５］Ni-Gd2O3
酸化サマリウム１．８０ｇの代わりに１．８０ｇの酸化ガドリニウム（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例１と同様にして、Ni-Gd2O3を調製した。
［触媒調製例１６］５％BaO-Ni-Gd2O3
酸化サマリウム１．６５ｇの代わりに１．６５ｇの酸化ガドリニウムを使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％BaO-Ni-Gd2O3を調製した。
［触媒調製例１７］５％SrO-Ni-Gd2O3
酸化サマリウム１．６５ｇの代わりに１．６５ｇの酸化ガドリニウムを使用した以外は触媒調製例７と同様にして、５％SrO-Ni-Gd2O3を調製した。
［触媒調製例１８］５％BaO-Ni-Er2O3
酸化サマリウム１．６５ｇの代わりに１．６５ｇの酸化エルビウム（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％BaO-Ni-Er2O3を調製した。
［触媒調製例１９］５％SrO-Ni-La2O3
酸化サマリウム１．６５ｇの代わりに１．６５ｇの酸化ランタン（信越化学工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例７と同様にして、５％SrO-Ni-La2O3を調製した。
［触媒調製例２０］５％BaO-Ni-CeO2
酸化サマリウム１．６５ｇの代わりに１．６５ｇの酸化セリウム（第一稀元素化学株式会社製）を使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％BaO-Ni-CeO2を調製した。
［触媒調製例２１］５％BaO-Ni-Y2O3
酸化サマリウム１．６５ｇの代わりに１．６５ｇの酸化イットリウム（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は触媒調製例３と同様にして、５％BaO-Ni-Y2O3を調製した。
【００５７】
［実施例１］活性評価：アンモニア分解反応
触媒調製例２で調製した３％BaO-Ni-Sm2O3について、固定床流通式反応装置を用いてアンモニア分解反応を行い活性を評価した。３％BaO-Ni-Sm2O3  ０．３０ｇを反応管に充填し、アルゴン流通下で６００℃まで昇温させた。次いでアルゴン希釈した５０体積％水素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応管に流通させながら６００℃、全圧０．１０ＭＰａで２時間流通させ還元処理を行った。還元処理後、ガスを１００体積％アルゴンに切り替え、５００℃に降温し、全圧０．１０ＭＰａにおいて流通ガスを１００体積％アンモニアガスに切り替え、３０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応管に流通させてアンモニア分解反応を行った。
アンモニア分解率は以下の式を用いて算出し、分解率は９１％となった。
アンモニア分解率（％）＝（水素生成量＋窒素生成量）／（２×アンモニア供給量）×１００
［実施例２］
触媒として、触媒調製例３で調製した５％BaO-Ni-Sm2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は９３％となった。
［実施例３］
触媒として、触媒調製例４で調製した１０％BaO-Ni-Sm2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は７９％となった。
［実施例４］
触媒として、触媒調製例６で調製した３％SrO-Ni-Sm2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は８３％となった。
［実施例５］
触媒として、触媒調製例７で調製した５％SrO-Ni-Sm2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は８２％となった。
［比較例１］
触媒として、触媒調製例１で調製したNi-Sm2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６０％となった。
［比較例２］
触媒として、触媒調製例５で調製した２０％BaO-Ni-Sm2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６６％となった。
［比較例３］
触媒として、触媒調製例８で調製した５％MgO-Ni-Sm2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は５８％となった。
［比較例４］
触媒として、触媒調製例９で調製した５％CaO-Ni-Sm2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は５９％となった。
【００５８】
実施例１〜５のいずれのアンモニア分解率も、比較例１及び比較例２の分解率より高いことから、ストロンチウム、バリウム添加によりNi-Sm2O3のアンモニア分解活性は向上し、好適なストロンチウムまたはバリウム添加量が酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムとして０．１質量％〜１５質量％の範囲内にあることが示された。
実施例２及び実施例５のいずれのアンモニア分解率も比較例１、比較例３、及び比較例４の分解率より高いことから、Ni/Sm2O3への添加物として、ストロンチウム及びバリウムはアンモニア分解活性の向上に効果があるが、マグネシウム及びカルシウムには効果がないことが示された。
【００５９】
［実施例６］
触媒として、触媒調製例１１で調製した５％BaO-Ni-Nd2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は８４％となった。
［実施例７］
触媒として、触媒調製例１３で調製した５％BaO-Ni-Eu2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は９２％となった。
［実施例８］
触媒として、触媒調製例１４で調製した５％SrO-Ni-Eu2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は８１％となった。
［実施例９］
触媒として、触媒調製例１６で調製した５％BaO-Ni-Gd2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は９６％となった。
［実施例１０］
触媒として、触媒調製例１７で調製した５％SrO-Ni-Gd2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は８２％となった。
［実施例１１］
触媒として、触媒調製例１８で調製した５％BaO-Ni-Er2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は９３％となった。
［比較例５］
触媒として、触媒調製例１０で調製したNi-Nd2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は５１％となった。
［比較例６］
触媒として、触媒調製例１２で調製したNi-Eu2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は５８％となった。
［比較例７］
触媒として、触媒調製例１５で調製したNi-Gd2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６２％となった。
［比較例８］
触媒として、触媒調製例１９で調製した５％SrO-Ni-La2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は６９％となった。
［比較例９］
触媒として、触媒調製例２０で調製した５％BaO-Ni-CeO2  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は５８％となった。
［比較例１０］
触媒として、触媒調製例２１で調製した５％BaO-Ni-Y2O3  ０．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アンモニア分解反応により活性評価した。
アンモニア分解率は７６％となった。
【００６０】
実施例６〜１０のいずれのアンモニア分解率も比較例５〜７よりも高いことから、ストロンチウム、バリウム添加によりNi-Nd2O3、Ni-Eu2O3、Ni-Gd2O3のアンモニア分解活性が向上することが示された。よって、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウムを用いた場合でも、ストロンチウム及びバリウムはアンモニア分解活性の向上に効果があることが示された。
実施例２、及び実施例５〜１１のいずれのアンモニア分解率も比較例８〜１０のアンモニア分解率より高いことから、希土類酸化物の中でもランタン、セリウム、及びイットリウムとストロンチウム及びバリウムとの組み合わせよりも、サマリウム、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウム及びエルビウムとストロンチウム及びバリウムとの組み合わせの方がアンモニア分解活性の向上に効果があることが示された。
【００６１】
【表１】
0006482022.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６２】
水素を燃料などのエネルギー源として利用する分野に好適に適用することができる。