(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色顔料（ｉ）および光輝性顔料（ii）を含むメタリックベース塗料組成物によって形成されたメタリックベース塗膜、着色ベース塗料組成物によって形成された着色ベース塗膜、およびクリヤー塗膜、を有する複層塗膜の形成方法であって、
前記着色ベース塗料組成物は、アクリル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）、リン酸化合物（ｄ）および着色顔料（ｅ）を含み、
前記メタリックベース塗料組成物を硬化して得られるメタリックベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が０．０００１〜０．１％であり、
前記着色ベース塗料組成物を硬化して得られる着色ベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が２０〜７０％であり、
前記着色ベース塗膜は、焼付け硬化後の乾燥膜厚が２１〜４０μｍである、
複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記メタリックベース塗料組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）、アクリル樹脂（iv）、メラミン樹脂（ｖ）およびブロックイソシアネート化合物（vi）をさらに含む、請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記着色ベース塗料組成物に含まれるアクリル樹脂（ａ）は、エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）を含む、請求項１または２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記着色ベース塗料組成物の、塗装時における固形分濃度が２５〜４５質量％である、請求項１〜３いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記複層塗膜は、硬化電着塗膜の上に形成される、請求項１〜４いずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項６】
硬化電着塗膜の上に、メタリックベース塗料組成物を塗装して、未硬化のメタリックベース塗膜を形成する、メタリックベース塗膜形成工程、
得られたメタリックベース塗膜の上に、着色ベース塗料組成物をウェットオンウェットで塗装して、未硬化の着色ベース塗膜を形成する、着色ベース塗膜形成工程、
得られた着色ベース塗膜の上に、クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
得られた未硬化のメタリックベース塗膜、着色ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化を行う、焼付け工程、
を包含する、複層塗膜の形成方法であって、
前記メタリックベース塗料組成物は、着色顔料（ｉ）および光輝性顔料（ii）を含み、
前記着色ベース塗料組成物は、アクリル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）、リン酸化合物（ｄ）および着色顔料（ｅ）を含み、
前記メタリックベース塗料組成物を硬化して得られるメタリックベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が０．０００１〜０．１％であり、
前記着色ベース塗料組成物を硬化して得られる着色ベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が２０〜７０％であり、および
前記着色ベース塗膜は、焼付け硬化後の乾燥膜厚が２１〜４０μｍである、
複層塗膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の複層塗膜の形成方法によって形成される複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高意匠を有する複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車車体用塗膜として、光輝材を含んだメタリックベース塗膜上に着色顔料を含んだカラークリヤー塗膜を積層した高彩度、高明度および色の深み感に優れた意匠性の高い複層塗膜が知られており、いわゆる「キャンディーカラー」塗膜と呼ばれている。
【０００３】
キャンディーカラー塗膜は、その美しい塗膜外観によって、自動車車体の外観として注目を浴びつつある。しかしながら、複雑な自動車車体全体において均質な意匠を出すためには、塗装時の膜厚変動を抑制するなどの厳しい塗装条件の管理が求められる。塗装条件の管理ができないと、色ムラなどが発生しやすく、意匠が均質にならない。また、塗装時の膜厚変動を厳格に抑制しなければならないため、生産性も悪い。このように、キャンディーカラー塗膜は、市場において注目を浴びつつある一方で、その生産は容易ではない。
【０００４】
自動車車体の塗装は一般に、被塗物の上に、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を、この順序で設けることによって行われる。これらの塗膜はそれぞれが異なる機能を発揮する。電着塗膜は、被塗物に対して防錆性能を付与する。中塗り塗膜は、下地隠ぺい性および耐チッピング性能を付与し、さらに塗膜平滑性を高めるなどの機能を有する。ベース塗膜は、塗膜の意匠を決定する塗膜であり、メタリックベース塗膜および／または着色ベース塗膜などが含まれる。クリヤー塗膜は、これらの塗膜を保護することを目的とする、透明な塗膜である。これに対して、近年における省資源化および省エネルギー化といった要請により、中塗り塗膜の形成を省略することが望まれるようになった。その一方で、得られる積層塗膜に対しては、中塗り塗膜を形成した場合と比較して劣ることのない、良好な塗膜性能および塗膜外観を有することが求められる。
【０００５】
特開２００７−１６７７２０号公報（特許文献１）には、着色顔料および光輝性顔料を含むメタリックベース塗料により形成されたメタリックベース塗膜と、着色顔料を含む着色ベース塗料により形成された着色ベース塗膜と、を有する複層塗膜の形成方法であって、透明クリヤー塗料により形成される透明クリヤー塗膜を少なくとも最上層に形成し、前記メタリックベース塗膜の明度Ｌ＊値を６０以下とし、前記着色ベース塗膜の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率を３０％以上５０％以下とすることを特徴とする複層塗膜の形成方法、が記載されている（請求項１）。そしてこの方法によって、キャンディーカラー塗膜などの形成において、膜厚のバラツキによる色むらの発生などを抑制することができることが記載されている（［０００５］段落）。一方でこの特許文献１には、キャンディーカラー塗膜の意匠性を保ちつつ、従来設けられた中塗り塗膜の機能を補うことについては記載していない。
【０００６】
特開２０１０−２６９３００号公報（特許文献２）には、硬化電着塗膜上に、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）を塗装して、硬化膜厚が２〜１５μｍの範囲内の第１ベースコート塗膜を形成し、次いで水性第２ベースコート塗料（Ｙ）を塗装して、硬化膜厚が２〜１５μｍの範囲内の第２ベースコート塗膜を形成し、そしてその上にクリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜をし、これら３つの塗膜を同時に硬化させることによる複層塗膜形成方法であって、水性第１ベースコート塗料（Ｘ）および水性第２ベースコート塗料（Ｙ）が扁平顔料を含有し、そしてクリヤーコート塗料（Ｚ）が、水酸基含有アクリル樹脂（ｚ−１）およびポリイソシアネート化合物（ｚ−２）を含有することを特徴とする、複層塗膜形成方法が記載されている（請求項１）。この特許文献２においては、水性ベースコート塗料として特定の粒度分布を有する偏平顔料を含む塗料を使用し、そしてクリヤーコート塗料として特定の樹脂を含む塗料を用いることによって、中塗り塗装を省略しても、平滑性および耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成することができると記載されている（［０００８］段落など）。一方で、この特許文献２に記載される、中塗り塗装省略に伴い、中塗り塗膜の機能を確保する方法は、本発明における手法とは異なる手法である。またこの特許文献２には、キャンディーカラー塗膜のような高意匠塗膜については記載していない。
【０００７】
特開２０１２−１２５７４７号公報（特許文献３）には、着色塗膜層とクリヤー塗膜層を有する複層塗膜形成方法であって、電着硬化塗膜上に酸化チタンを塗料固形分全量に対して５０〜６０質量％含む第１水性着色塗料（Ａ）を塗装し、必要に応じた第２着色塗料（Ｂ）を塗装し、次いでクリヤー塗料（Ｃ）を塗装する、複層塗膜形成方法について記載されている（請求項１および２）。この特許文献３においては、中塗り塗装工程を省略しても、隠ぺい性に優れた高明度を有する白色〜淡彩色の複層塗膜を形成することができると記載されている（［００１０］段落など）。一方で、この特許文献３に記載される、隠ぺい性を確保する方法は、本発明における手法とは異なる手法である。またこの特許文献３の複層塗膜の色相は白色〜淡彩色であり、本発明が目的とするキャンディーカラー塗膜の意匠とは明らかに異なる。
【０００８】
特表２００８−５２１６０４号公報（特許文献４）には、多層塗装であって、下地上に電着被覆層を有し、電着被覆層上に少なくとも１つの第一ベースコート層を有し、第一ベースコート層上に少なくとも１つの第二ベースコート層を有し、第二ベースコート層上に少なくとも１つのクリアコート層を有し、その際、電着被覆層と第一ベースコート層との間にプライマー層が存在せず、かつ第一ベースコート層が、０．６ｍｉｌ（１５．２μｍ）以下の厚さであり、かつ第一ベースコート層が、第一ベースコート層に達する紫外光の０．５％未満が第一ベースコート層を通って電着被覆層に至るような紫外光透過率を有する多層塗装、について記載されている（請求項１）。一方でこの特許文献４もまた、キャンディーカラー塗膜の意匠性を保ちつつ、従来は設けられていた中塗り塗膜の機能を補うことについては記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１６７７２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６９３００号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２５７４７号公報
【特許文献４】特表２００８−５２１６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、中塗り塗装を省略しても、従来の塗装方法によって得られた複層塗膜に対して塗膜性能が劣ることのない、優れた塗膜外観を有する高意匠複層塗膜（キャンディーカラー塗膜）を形成することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
着色顔料（ｉ）および光輝性顔料（ii）を含むメタリックベース塗料組成物によって形成されたメタリックベース塗膜、着色ベース塗料組成物によって形成された着色ベース塗膜、およびクリヤー塗膜、を有する複層塗膜の形成方法であって、
上記着色ベース塗料組成物は、アクリル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）、リン酸化合物（ｄ）および着色顔料（ｅ）を含み、
上記メタリックベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が０．０００１〜０．１％であり、
上記着色ベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が２０〜７０％であり、
上記着色ベース塗膜は、焼付け硬化後の乾燥膜厚が２１〜４０μｍである、
複層塗膜の形成方法。
［２］
上記メタリックベース塗料組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）、アクリル樹脂（iv）、メラミン樹脂（ｖ）およびブロックイソシアネート化合物（vi）をさらに含む、複層塗膜の形成方法。
［３］
上記着色ベース塗料組成物に含まれるアクリル樹脂（ａ）は、エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）を含む、複層塗膜の形成方法。
［４］
上記着色ベース塗料組成物の、塗装時における固形分濃度が２５〜４５質量％である、複層塗膜の形成方法。
［５］
上記複層塗膜は、硬化電着塗膜の上に形成される、複層塗膜の形成方法。
［６］
硬化電着塗膜の上に、メタリックベース塗料組成物を塗装して、未硬化のメタリックベース塗膜を形成する、メタリックベース塗膜形成工程、
得られたメタリックベース塗膜の上に、着色ベース塗料組成物をウェットオンウェットで塗装して、未硬化の着色ベース塗膜を形成する、着色ベース塗膜形成工程、
得られた着色ベース塗膜の上に、クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
得られた未硬化のメタリックベース塗膜、着色ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化を行う、焼付け工程、
を包含する、複層塗膜の形成方法であって、
上記メタリックベース塗料組成物は、着色顔料（ｉ）および光輝性顔料（ii）を含み、
上記着色ベース塗料組成物は、アクリル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）、リン酸化合物（ｄ）および着色顔料（ｅ）を含み、
上記メタリックベース塗料組成物を硬化して得られるメタリックベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が０．０００１〜０．１％であり、
上記着色ベース塗料組成物を硬化して得られる着色ベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が２０〜７０％であり、および
上記着色ベース塗膜は、焼付け硬化後の乾燥膜厚が２１〜４０μｍである、
複層塗膜の形成方法。
［７］
上記複層塗膜の形成方法によって形成される複層塗膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によって、優れた塗膜外観を有する高意匠複層塗膜を形成することができる。本発明の方法によって得られる複層塗膜は、色ムラを有しておらず、彩度および明度が高く、色に深み感がある、高意匠複層塗膜、特にキャンディーカラー塗膜、であることを特徴とする。さらに、本発明の方法によって、中塗り塗装を省略しても、従来の塗装方法によって得られた複層塗膜と比較して、耐光性などの塗膜性能が劣ることのない複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法は、着色顔料および光輝性顔料を含むメタリックベース塗料組成物によって形成されたメタリックベース塗膜、着色顔料を含む着色ベース塗料組成物によって形成された着色ベース塗膜、およびクリヤー塗膜、を有する複層塗膜の形成方法である。
【００１４】
被塗物
本発明の方法において用いられる被塗物として、特に限定されず、例えば、金属、プラスチック、発泡体などを挙げることができる。本発明の方法は、特に金属および鋳造物に有利に用いることができ、電着塗装可能な金属に対して特に好適に用いることができる。このような金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などおよびこれらの金属を含む合金が挙げられる。これらの被塗物は、成型物であってもよい。成型物の具体例として、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体およびその部品などが挙げられる。上記金属などの被塗物は、電着塗装する前に、予めリン酸系化成処理剤、ジルコニウム系化成処理剤などで化成処理するのがより好ましい。必要に応じた化成処理がなされた被塗物上に硬化電着塗膜が形成されているのが好ましい。硬化電着塗膜の形成に用いられる電着塗料組成物として、カチオン型およびアニオン型の何れも使用することができる。電着塗料組成物としてカチオン電着塗料組成物を用いることによって、より防食性に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００１５】
メタリックベース塗料組成物
本発明の方法において用いられるメタリックベース塗料組成物は、着色顔料（ｉ）および光輝性顔料（ii）を含む。上記メタリックベース塗料組成物は、着色顔料（ｉ）および光輝性顔料（ii）に加えて、ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）、アクリル樹脂（iv）、メラミン樹脂（ｖ）およびブロックイソシアネート化合物（vi）を含むのが好ましい。そしてこのメタリックベース塗料組成物を用いて形成されたメタリックベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が０．０００１〜０．１％であることを特徴とする。
【００１６】
着色顔料（ｉ）
メタリックベース塗料組成物に含まれる着色顔料（ｉ）は、被塗装物表面の色を隠蔽し、そして得られる複層塗膜に彩度を与える。着色顔料（ｉ）として、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄色酸化鉄などの無機着色顔料；そして、種々の有機着色顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジなどのアゾ系顔料；キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタなどのキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどのペリレン系顔料；カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールなど、が挙げられる。着色顔料（ｉ）として、酸化鉄と、ペリレン系顔料およびキナクリドン系顔料からなる群から選択される１種またはそれ以上と、を組み合わせて用いるのが好ましい。着色顔料（ｉ）が酸化鉄を含む場合における、着色顔料（ｉ）中に含まれる酸化鉄の量は、１０〜５０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましく、２０〜４０質量％であるのがさらに好ましい。
【００１７】
これらの顔料を用いることによって、得られる複層塗膜の彩度および明度が高くなり、かつ、メタリックベース塗膜の波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率を０．０００１〜０．１％の範囲に調節することができる。
【００１８】
本明細書において「メタリックベース塗膜の光線透過率」とは、メタリックベース塗料組成物を単独で塗装および加熱硬化して得られるメタリックベース塗膜の、特定波長の光線透過率を意味する。本明細書において、単独メタリックベース塗膜の光線透過率は、加熱硬化後の膜厚１４μｍである単独塗膜を用いて測定する。なお本明細書において、「焼付け硬化後の乾燥膜厚」、「乾燥膜厚」および「加熱硬化後の膜厚」は、全て同意義で用いられている。
【００１９】
メタリックベース塗膜の光線透過率の測定方法について、具体的には、以下のように行われる。ポリプロピレン板上に、調製したメタリックベース塗料組成物を、乾燥塗膜が１４μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化させた後、塗膜をポリプロピレン板より剥離して単独メタリックベース塗膜を作成する。光線透過率の測定において用いられる単独メタリックベース塗膜とは、上述のように、メタリックベース塗膜のみを基材から剥離して得られた塗膜フィルムを意味する。
【００２０】
光線透過率は、作成した単独メタリックベース塗膜に対して、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長スキャンモードで３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の区間をスキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの条件で、入射光線が単独メタリックベース塗膜を透過した際の透過光線の強度割合によって求めることができる。
【００２１】
本発明におけるメタリックベース塗膜の、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下という特定範囲における光線透過率を０．０００１〜０．１％の範囲内に抑えることによって、得られる複層塗膜の彩度および明度に悪影響を与えることなく、得られる複層塗膜の耐光性を向上させることができる。
【００２２】
メタリックベース塗料組成物に含まれる着色顔料（ｉ）の量は、明度、彩度および光線透過率の観点から、顔料質量濃度（塗料に含まれる顔料の質量／（塗料に含まれるすべての顔料の質量と塗膜形成成分の固形分質量の和））として５〜３０質量％であるが好ましく、１０〜２５質量％であるのがより好ましく、１５〜２５質量％であるのがさらに好ましい。着色顔料（ｉ）の量が５質量％より少ない場合は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が０．１％を超えるおそれがある。また、着色顔料（ｉ）の量が３０質量％を超える場合は、彩度および明度が低下し、高意匠性が得られないおそれがある。
【００２３】
光輝性顔料（ii）
メタリックベース塗料組成物に含まれる光輝性顔料（ii）は、光を反射する顔料であり、得られる複層塗膜に明度を与えるものである。光輝性顔料（ii）として、例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状顔料が挙げられる。光輝性顔料（ii）の具体例として、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムおよびこれらの合金などの金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。これらの光輝性顔料は無着色のものであってよく、また着色されたものであってもよい。光輝性顔料（ii）として、アルミニウム顔料が好ましく用いられる。
【００２４】
なお本明細書中において、平均粒子径は、体積平均粒子径Ｄ５０を意味する。体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて測定することができる。
【００２５】
上記メタリックベース塗料組成物の光輝性顔料（ii）の含有量としては、特に限定されないが、明度、彩度および光線透過率の観点から、顔料質量濃度として２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。２質量％より少ないと、彩度および明度が不足し高意匠性が得られないおそれがある。また、２０質量％を超えると、塗膜品質が低下するおそれがある。
【００２６】
上記メタリックベース塗料組成物は、その他の顔料を含んでもよい。その他の顔料として、例えば、体質顔料、防錆顔料などが挙げられる。体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどを挙げることができる。その他の顔料として、長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである偏平顔料を用いることによって、得られる塗膜の耐チッピング性を向上させることができる。このような偏平顔料として、タルクが好ましく用いられる。
【００２７】
上記メタリックベース塗料組成物の顔料の総量、すなわち着色顔料（ｉ）、光輝性顔料（ii）およびその他の顔料、の顔料質量濃度は、２０〜４０質量％であるのが好ましく、２５〜３５質量％であるのがより好ましい。メタリックベース塗料組成物の顔料の総量の顔料質量濃度が上記範囲であることによって、得られる複層塗膜の彩度および明度を高めることができ、さらに、得られる複層塗膜の耐光性を向上させることができる。
【００２８】
塗膜形成成分およびその他の成分など
本発明において用いられるメタリックベース塗料組成物は、上記着色顔料（ｉ）および光輝性顔料（ii）などの顔料に加えて、ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）、アクリル樹脂（iv）、メラミン樹脂（ｖ）およびブロックイソシアネート化合物（vi）を含むのが好ましい。これらの成分は塗膜形成成分として機能する。
【００２９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）
上記メタリックベース塗料組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）を含むのが好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）は、水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる樹脂である。
【００３０】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および／または酸無水物などの酸成分と多価アルコールとを重縮合することによって調製することができる。ここで、水酸基含有ポリエステル樹脂の調製において用いる酸成分は、イソフタル酸を、酸成分の全モル数を基準にして８０モル％以上含むのが好ましい。酸成分中のイソフタル酸の量が８０モル％以上であることによって、水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を好適な範囲に調節することができる。
【００３１】
水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であるのが好ましく、４５〜７５℃であるのがさらに好ましい。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると塗膜硬度が低下するおそれがあり、上限を上回ると耐チッピング性能が低下するおそれがある。
【００３２】
上記酸成分中に含まれうる、イソフタル酸以外の多価カルボン酸および／または酸無水物は、特に限定されるものではなく、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸などが挙げられる。
【００３３】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の調製において用いる多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３４】
水酸基含有ポリエステル樹脂の調製において、上記酸成分および多価アルコールに加えて、他の反応成分を用いてもよい。他の反応成分として、例えば、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、乾性油、半乾性油およびそれらの脂肪酸などが挙げられる。より具体的には、例えば、カージュラＥ（シェル化学社製）などのモノエポキサイド化合物、ラクトン類が挙げられる。上記ラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。
【００３５】
こうして得られた水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応させることによって、ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）が調製される。脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびこれらのビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体を用いることが、耐チッピング性能、耐候性の観点から好ましい。
【００３６】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）は数平均分子量が１５００〜３０００であるのが好ましく、１７００〜２５００であるのがより好ましい。数平均分子量が上記範囲であることによって、塗装作業性が良好となる。なお本明細書において、数平均分子量は、スチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００３７】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）は、水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）の酸価は、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価および酸価が上記範囲内であることによって、塗膜硬化性および耐水性のバランスを良好な範囲に調節することができる。
【００３８】
メタリックベース塗料組成物に含まれるウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）の量は、塗料樹脂固形分質量（塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして５〜２５質量％であるのが好ましく、１０〜２０質量％であるのがより好ましい。ウレタン変性ポリエステル樹脂（iii）の含有量が５質量％を下回ると耐チッピング性能が不十分となるおそれがある。また、含有量が２５質量％を上回ると塗膜硬度が低下するおそれがある。
【００３９】
アクリル樹脂（iv）
上記メタリックベース塗料組成物は、アクリル樹脂（iv）を含むのが好ましい。メタリックベース塗料組成物がアクリル樹脂（iv）を含むことによって、得られるメタリックベース塗膜の塗膜物性を向上させることができる。
【００４０】
アクリル樹脂（iv）は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの誘導体、水酸基含有モノマー、そして他のモノマー成分などの、アクリル樹脂の調製において通常用いられる不飽和モノマーを１種または２種以上用いて調製することができる。
【００４１】
上記アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ、ｉまたはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミドなどのアミド類；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。上記モノマー成分としては、更に、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニルなどのビニル化合物などを含むこともできる。水酸基含有モノマーとして、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーが挙げられる。
【００４２】
上記アクリル樹脂（iv）の製造方法としては特に限定されず、例えば、通常のラジカル重合などの溶液重合などにより行うことができる。
【００４３】
上記アクリル樹脂（iv）は、数平均分子量が１０００〜２００００であるのが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることによって、塗料組成物の粘度および得られる塗膜の耐候性などの塗膜物性のバランスを良好な範囲に保つことができる。
【００４４】
上記アクリル樹脂（iv）は、酸価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましく、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜物性に劣る場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が劣ることとなるおそれがある。
【００４５】
上記アクリル樹脂（iv）は、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるのが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、硬化が不十分となり塗膜物性が劣ることとなるおそれがある。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜の可撓性または耐水性が低下するおそれがある。
【００４６】
アクリル樹脂（iv）として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＨＲシリーズなどが挙げられる。
【００４７】
メタリックベース塗料組成物に含まれるアクリル樹脂（iv）の量は、塗料樹脂固形分質量（塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして３０〜６０質量％であるのが好ましく、３５〜５５質量％であるのがより好ましい。アクリル樹脂（iv）の含有量が３０質量％未満であると、堅牢度が低下するなど、塗膜物性に劣るおそれがある。またアクリル樹脂（iv）の含有量が６０質量％を超えると、塗膜が硬く脆くなり、耐チッピング性などの塗膜物性が劣るおそれがある。
【００４８】
メラミン樹脂（ｖ）
上記メタリックベース塗料組成物は、メラミン樹脂（ｖ）を含むのが好ましい。メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル・ブチル混合型メラミン樹脂などを用いることができる。例えば三井サイテック社から市販されている「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、「ユーバン１２８」、「ユーバン２２５」、「ユーバン２２６」、「ユーバン２０Ｎ６０」など、および、住友化学工業社から市販されている「スミマールシリーズ」などが挙げられる。
【００４９】
メタリックベース塗料組成物に含まれるメラミン樹脂（ｖ）の量は、塗料樹脂固形分質量（塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして１０〜３０質量％であるのが好ましく、１５〜２５質量％であるのがより好ましい。メラミン樹脂（ｖ）の含有量が１０質量％未満であると、硬化性が劣ることとなるおそれがある。またメラミン樹脂（ｖ）の含有量が３０質量％を超えると、塗膜が硬く脆くなり、耐チッピング性などの塗膜物性が劣るおそれがある。
【００５０】
ブロックイソシアネート化合物（vi）
上記メタリックベース塗料組成物は、ブロックイソシアネート化合物（vi）を含むのが好ましい。ブロックイソシアネート化合物（vi）は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、およびこれらのヌレート体に、活性メチレン基を有する化合物、ケトン化合物またはカプロラクタム化合物などのブロック化合物を付加反応させることによって調製することができる。このようなブロックイソシアネート化合物（vi）は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、アクリル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂中の官能基と反応して、硬化することとなる。上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。ケトン化合物として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。カプロラクタム化合物として、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそのヌレート体に活性メチレン化合物またはケトン化合物を付加反応させたブロックイソシアネート化合物がより好ましく用いられる。
【００５１】
ブロックイソシアネート化合物（vi）の具体例として、旭化成社製のデュラネート（ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート）シリーズ、より具体的には、例えば、活性メチレン型ブロックイソシアネートである、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘなど、および、バイエル社製のスミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＢＬ３２７２ＭＰＡ、デスモジュールＢＬ３４７５ ＢＡ／ＳＮ、デスモジュールＢＬ３５７５／１ ＭＰＡ／ＳＮ、デスモジュールＢＬ４２６５ ＳＮ、デスモジュールＢＬ５３７５ ＭＰＡ／ＳＮ、デスモジュールＶＰ ＬＳ２０７８／２などが挙げられる。
【００５２】
メタリックベース塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート化合物（vi）の量は、塗料樹脂固形分質量（塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして１０〜３０質量％であるのが好ましく、１５〜２５質量％であるのがより好ましい。ブロックイソシアネート化合物（vi）の含有量が上記範囲外であると、硬化性が劣ることとなるおそれがある。
【００５３】
リン酸基含有アクリル樹脂
上記メタリックベース塗料組成物は、必要に応じて、リン酸基含有アクリル樹脂を含んでもよい。リン酸基含有アクリル樹脂として、リン酸基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂が挙げられる。リン酸基含有不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加させポリアルキレングリコールモノエステルとし、次いでオキシ塩化リンと反応させ、リン酸をモノエステル化し、その後、生成物を加水分解することにより合成することができる。なお、オキシ塩化リンの代わりに、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、３塩化リン、５塩化リンなどを用いてもよい。リン酸基含有不飽和モノマーの具体例として、例えば、アシッドホスホオキシヘキサ（またはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレートなどが挙げられる。他の不飽和モノマーとして、上記アクリル樹脂（ii）の調製に用いることができるモノマーが挙げられる。
【００５４】
リン酸基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとを通常の方法で共重合することにより、リン酸基含有アクリル樹脂が得られる。例えば、各モノマー混合物を公知の重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリルなど）と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤（例えば、エトキシプロパノールなど）を含む反応容器中へ滴下、熟成することにより共重合体を得ることができる。こうして得られるリン酸基含有アクリル樹脂は、酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５００００、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００５５】
リン酸基含有アクリル樹脂を用いる場合の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして０．１〜５質量％であるのが好ましい。
【００５６】
上記メタリックベース塗料組成物は、必要に応じて、架橋重合体微粒子を含んでいてもよい。架橋重合体微粒子を用いる場合の含有量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがさらに好ましい。含有量が１０質量％を上回ると、外観が悪化するおそれがある。また、０．０１質量％を下回ると、レオロジーコントロール効果が得られないおそれがある。
【００５７】
メタリックベース塗料組成物およびメタリックベース塗膜
上記メタリックベース塗料組成物は、必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など、当業者において通常用いられる添加剤などを含んでもよい。
【００５８】
メタリックベース塗料組成物は、塗装時に、有機溶剤を用いて希釈することによって、固形分濃度および粘度を適宜調整することができる。用いることができる有機溶媒として、例えば、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、エトキシプロパノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；
メタノール、エタノール、ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；
スワゾール、シェルゾール、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；
キシレン、トルエン、ソルベッソ−１００（Ｓ−１００）、ソルベッソ−１５０（Ｓ−１５０）などの芳香族系溶剤；
などが挙げられる。
【００５９】
メタリックベース塗料組成物の塗装方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装などを例示することができる。塗着効率などの観点から、静電スプレー塗装で用いるのが好ましい。
【００６０】
上記メタリックベース塗料組成物は、特に塗色が赤色の色域である場合、メタリックベース塗料組成物を単独塗装して形成された単独メタリックベース塗膜の光線反射率が、波長６５０〜７００ｎｍにおいて４５〜５０％の範囲内であり、かつ、波長４１０〜４４０ｎｍおよび５１０〜５９０ｎｍにおいて２０％以下であるのが好ましい。メタリックベース塗膜が上記条件を満たすことによって、得られる複層塗膜が、極めて優れた塗膜外観を有する高意匠複層塗膜（キャンディカラー塗膜）となる利点がある。
【００６１】
光線反射率の測定は、下記の通り行われる。鋼板にカチオン電着塗料組成物を塗装し、加熱硬化させた塗板上に、メタリックベース塗料組成物を乾燥塗膜が１４μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化させて単独メタリックベース塗膜を作成する。光線反射率の測定において用いられる単独メタリックベース塗膜とは、上述のように、鋼板上にカチオン電着塗膜およびメタリックベース塗膜を有する塗装板を意味し、メタリックベース塗膜の上には別の塗膜が存在しない状態を意味する。
【００６２】
光線反射率は、作成した単独メタリックベース塗膜に対してＵ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長スキャンモードで３００〜７８０ｎｍの区間をスキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの条件で、光源から照射された光線と、その光線が単独メタリックベース塗膜に反射する強度の割合を測定することによって求めることができる。
【００６３】
上記のように測定した光線反射率が、波長６５０〜７００ｎｍにおいて、４５〜５０％の範囲内であるのが好ましく、４７〜４９％の範囲内であるのがより好ましい。この波長域の光線反射率が、得られる複層塗膜の彩度および明度に大きな影響を及ぼす。各波長における光線反射率が上記範囲に満たない場合は、得られる複層塗膜の明度が低下するおそれがある。各波長における光線反射率が上記範囲を超える場合は、得られる複層塗膜の彩度が低下するおそれがある。
【００６４】
さらに、単独メタリックベース塗膜の波長４１０〜４４０ｎｍおよび５１０〜５９０ｎｍにおける光線反射率が、２０％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましく、１０％以下であるのが更に好ましい。この領域の波長は、塗色が赤色の色域である合、後述する着色ベース塗膜の光線透過率の変化が大きくなる波長域であり、意匠に対して与える影響が大きい。したがって、メタリックベース塗膜における、この波長域での入射した光の反射を抑えて発色を少なくすることによって、塗装時の膜厚変動による意匠の変化を小さくすることができる。この波長域における光線反射率が２０％を上回ると塗装時の膜厚変動による意匠の変化が大きくなり、意匠性に影響を及ぼす。
【００６５】
メタリックベース塗料の光線反射率の調整は、メタリックベース塗料組成物中に含まれる着色顔料（ｉ）および光輝性顔料（ii）の種類と、これらの顔料質量濃度、更には塗装時の膜厚を調整することにより行われる。特に具体的には、着色顔料（ｉ）が、酸化鉄と、ペリレン系顔料およびキナクリドン系顔料からなる群から選択される１種またはそれ以上と、の組み合わせであり、光輝性顔料（ii）がアルミニウム顔料であり、着色顔料（ｉ）の顔料質量濃度が５〜３０質量％であり光輝性顔料（ii）の顔料質量濃度が２〜２０質量％である塗料組成物を調製し、そして、乾燥膜厚が１０〜１５μｍとなるように塗装することで、最終的に色ムラが発生しにくく得られる意匠が均質であり、彩度と明度が高く、かつ、色に深み感がある、高意匠複層塗膜を得ることができる。ここで、着色顔料（ｉ）および光輝性顔料（ii）の質量比は、（ｉ）：（ii）＝０．９：０．１〜０．５５：０．４５であるのが好ましく、（ｉ）：（ii）＝０．８５：０．１５〜０．６：０．４であるのがより好ましい。
【００６６】
着色ベース塗料組成物
本発明の方法において用いられる着色ベース塗料組成物は、アクリル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）、リン酸化合物（ｄ）および着色顔料（ｅ）を含む。これらの成分のうち、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）として、上述のブロックイソシアネート化合物（vi）を用いることができる。また、メラミン樹脂（ｂ）として、上述のメラミン樹脂（ｖ）を用いることができる。
【００６７】
アクリル樹脂（ａ）
本発明の方法において用いられる着色ベース塗料組成物に含まれるアクリル樹脂（ａ）は、エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）を含むのが好ましい。エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）は、水酸基を有するアクリルモノマーとエポキシ基を有するアクリルモノマーと、その他のモノマーを重合することによって調製することができる。エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）は、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量が２３０〜８００ｇ／ｅｑであるのが好ましい。
【００６８】
エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）の調製に用いることができる、水酸基を有するアクリルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸７−メチル−８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−８−ヒドロキシオクチルが挙げられ、その他に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルをε−カプロラクトンなどのラクトン類を１〜５モル反応させて得られるラクトン変性アクリルモノマー（例えば、ダイセル化学工業（株）製の、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３など）などが挙げられる。
【００６９】
エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）の調製に用いることができる、エポキシ基を有するアクリルモノマーとしては、分子内にエポキシ基と重合性不飽和二重結合を有していれば特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。反応性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００７０】
エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）の調製に用いることができる、他のモノマーは、水酸基を有するモノマーおよびエポキシ基を有するモノマー以外のモノマーであって、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを意味する。その他のモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシルなど）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレンなど）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、およびジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができる。その他のモノマーは、上記モノマー全体の混合物中の含有量が３５質量％未満に設定されることが好ましい。
【００７１】
上記エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）は、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。また、エポキシ当量は、２３０〜８００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、２５０〜７００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。水酸基価が下限を下回ると密着性が低下するおそれがあり、上限を上回ると耐水性および／またはフリップフロップ性が悪化するおそれがある。エポキシ当量が下限を下回ると耐水性が悪くなるおそれがあり、上限を上回ると密着性が悪くなるおそれがある。エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）の調製において、得られるアクリル樹脂（ａ−１）の水酸基価およびエポキシ当量が上記範囲となるように、重合に用いる水酸基を有するアクリルモノマーおよびエポキシ基を有するアクリルモノマーの量を調節するのが好ましい。
【００７２】
上記エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）は、数平均分子量が１５００〜１２０００であるのが好ましく、２０００〜４０００であるのがより好ましい。数平均分子量が下限を下回ると塗膜硬度が不十分となるおそれがあり、上限を上回ると得られる塗膜外観が悪くなるおそれがある。
【００７３】
アクリル樹脂（ａ）は、エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）以外のアクリル樹脂を含んでもよい。このようなアクリル樹脂として、水酸基および酸基を有するアクリル樹脂（ａ−２）が挙げられる。水酸基および酸基を有するアクリル樹脂（ａ−２）は、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマー、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー、カルボキシル基を有するアクリルモノマー、およびその他のモノマーを重合することによって調製するのがより好ましい。
【００７４】
水酸基および酸基を有するアクリル樹脂（ａ−２）の調製に用いることができる、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルまたはそれらの混合物が挙げられる。水酸基および酸基を有するアクリル樹脂（ａ−２）の調製において、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマーの量が、アクリル樹脂を合成するのに用いられる全アクリルモノマーの５〜２０質量％となる量で用いるのがより好ましい。
【００７５】
水酸基および酸基を有するアクリル樹脂（ａ−２）の調製に用いることができる、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマーとは、アクリル基からの距離が炭素数で４以上、好ましくは４〜１６、より好ましくは４〜９である水酸基を有するアクリルモノマーである。本発明における「アクリル基」からの距離とは、アクリルモノマーにおける以下の構造（化１）：
【化１】
0006587404.tif 000002
におけるエステル部分の酸素（−Ｏ−）と対象となる水酸基との距離を意味するものであり、その間に存在する炭素原子の数によって決定される。ただし、この場合、直鎖状の炭素のみが数に含まれ、枝分かれした炭素原子は数に含まれない。尚、エステル部分の酸素と水酸基との間に、エーテル結合またはエステル結合などが存在する場合においても、炭素原子の数のみをカウントし、酸素原子などの炭素原子以外の原子の数はカウントしない。本発明における「アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー」は、上記エステル部分の酸素（−Ｏ−）と対象となる水酸基との距離が炭素数で４以上離れているアクリルモノマーを意味する。水酸基がアクリル基から離れていることで、立体障害を受けずに、反応に寄与する可能性が高くなるので、有効であると考えている。尚、水酸基がアクリル基から炭素数で４以上離れていない水酸基を有するアクリルモノマーを同時に使用できるが、それらはその他のモノマーの範疇に入る。アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸７−メチル−８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−８−ヒドロキシオクチルが挙げられ、その他に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルをε−カプロラクトンなどのラクトン類を１〜５モル反応させてなるラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。カプロラクトンで変性したアクリルモノマーの市販品の具体例として、例えば、ダイセル化学工業（株）製商品名で、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（アクリル酸ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モルを付加したモノマー）、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ-２、プラクセルＦＭ−３（メタクリル酸ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モルを付加したモノマー）、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社（アメリカ）製商品名で、ＴＯＮＥ ｍ−１００（アクリル酸ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン２モルを付加したモノマー）などが挙げられる。
【００７６】
また更に、ポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、およびポリエーテルグリコールと（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルとのモノエーテルが挙げられる。例えば、日本油脂社製「ブレンマーＡＰ−１５０」などが挙げられる。
【００７７】
アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの反応物であるプラクセルＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＡ−１およびＦＡ−２を好ましいアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマーとして挙げることができる。上記好ましいモノマーは単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００７８】
上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００７９】
その他のモノマーは、炭素数８以上のアルキルエステル基を有するアクリルモノマーと、アクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマーおよびカルボキシル基を有するアクリルモノマーを除いたもので、これらのアクリルモノマーとの共重合可能なものが挙げられる。
【００８０】
上記その他のアクリルモノマーとしては、エステル部の炭素数７以下の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシルなど）、前述のアクリル基からの距離が炭素数４以上である水酸基を有するアクリルモノマー以外の水酸基含有アクリルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなど）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレンなど）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、およびジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができる。
【００８１】
なお、これらのその他のモノマーは、上記モノマー混合物中の含有量が３５質量％未満に設定されることが好ましい。
【００８２】
水酸基および酸基を有するアクリル樹脂（ａ−２）は、上記のモノマーを例えば、ラジカル重合触媒を使って通常の方法により溶液重合することによって調製することができる。
【００８３】
上記各モノマーの構成比率は、生成する水酸基および酸基を有するアクリル樹脂（ａ−２）の水酸基価が１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価が５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量で用いるのが好ましい。水酸基および酸基を有するアクリル樹脂（ａ−２）の数平均分子量は、２０００〜１５０００の範囲内にあることが好ましく、２５００〜５０００であるのがより好ましい。
【００８４】
水酸基および酸基を有するアクリル樹脂（ａ−２）として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＨＲシリーズなどが挙げられる。
【００８５】
着色ベース塗料組成物中に含まれる上記アクリル樹脂（ａ）の量は、塗料樹脂固形分質量（塗膜形成成分である成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の固形分質量総量）を基準にして４５〜９０質量％であるのが好ましく、５０〜８０質量％であるのがより好ましい。
上記メラミン樹脂（ｂ）の量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして８〜３０質量％であるのが好ましく、１０〜２０質量％であるのがより好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物（ｃ）の量は、塗料樹脂固形分質量を基準にして２〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましい。
また、上記アクリル樹脂（ａ）が、エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）、および、水酸基および酸基を有するアクリル樹脂（ａ−２）を含む場合は、これらの樹脂の質量比が、（ａ−１）：（ａ−２）＝１：５〜１：１の範囲内であるのが好ましく、（ａ−１）：（ａ−２）＝１：３〜１：１．５の範囲内であるのがより好ましい。
【００８６】
リン酸化合物（ｄ）
本発明の方法において用いられる着色ベース塗料組成物は、リン酸化合物（ｄ）を含むことを特徴とする。着色ベース塗料組成物が、塗膜形成成分である上記成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、リン酸化合物（ｄ）を含むことによって、上記成分（ａ）〜（ｃ）の硬化速度が向上する。特に、メタリックベース塗料組成物、着色ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェット塗装によって複層塗膜を形成する場合に、上記着色ベース塗料組成物によって形成された着色ベース塗膜の硬化速度を、メタリックベース塗膜の硬化速度より遅く、かつ、クリヤー塗膜の硬化速度より早い範囲に設計することができる。これにより、得られる複層塗膜の外観を向上させることができる。
【００８７】
リン酸化合物（ｄ）として、モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、モノエチルリン酸、ジエチルリン酸、モノイソプロピルリン酸、ジイソプロピルリン酸、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノイソデシルリン酸、ジイソデシルリン酸、モノラウリルリン酸、ジラウリルリン酸、モノ−２−エチルヘキシルリン酸、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、モノトリデシルリン酸、ジトリデシルリン酸、モノステアリルリン酸、ジステアリルリン酸、モノオレイルリン酸、ジオレイルリン酸、モノイソステアリルリン酸、ジイソステアリルリン酸などの、アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。リン酸化合物（ｄ）として、モノ−２−エチルヘキシルリン酸、ジ−２−エチルヘキシルリン酸から選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましい。
【００８８】
リン酸化合物（ｄ）の量は、塗料樹脂固形分質量（塗膜形成成分である成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の固形分質量総量）を基準にして０．１〜３．５質量％であるのが好ましく、０．２〜２質量％であるのがより好ましい。リン酸化合物（ｄ）の量が上記範囲を超える場合は、加熱硬化時にチヂミなどの塗膜外観不良が発生するおそれがある。リン酸化合物（ｄ）の量が上記範囲未満である場合は、リン酸化合物（ｄ）の添加による効果が得られないおそれがある。
【００８９】
着色顔料（ｅ）
着色ベース塗料組成物は着色顔料（ｅ）を含む。着色顔料（ｅ）が含まれることによって、メタリックベース塗膜が呈する色を微調整し、さらに、得られる複層塗膜の彩度および色の深み感を増すことができる。なお、着色ベース塗料組成物は、光輝性顔料を含まない。着色ベース塗料組成物が光輝性顔料を含むと、下層のメタリックベース塗膜によって反射する光線が、着色ベース塗膜によって弱められてしまい、色の深み感が低下するためである。
【００９０】
着色顔料（ｅ）として、上記着色顔料（ｉ）で挙げたものを好適に用いることができる。着色顔料（ｅ）として、酸化鉄、ペリレン系顔料およびキナクリドン系顔料からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのが好ましく、ペリレン系顔料およびキナクリドン系顔料からなる群から選択される少なくとも１種またはそれ以上を用いるのがさらに好ましい。これらの顔料を用いることによって、得られる複層塗膜の彩度および明度を高くすることができる。
【００９１】
着色ベース塗料組成物に含まれる着色顔料（ｅ）の量は、明度、彩度および光線透過率の観点から、顔料質量濃度（塗料に含まれる顔料の質量／（塗料に含まれる顔料の質量と塗膜形成成分の固形分質量の和））として０．１〜５質量％であるが好ましく、０．５〜３質量％であるのがより好ましく、０．５〜２質量％であるのがさらに好ましい。着色顔料（ｅ）の量が上記範囲より少ない場合は、得られる複層塗膜の彩度が向上しないおそれがある。また、着色顔料（ｅ）の量が上記範囲を超える場合は、得られる複層塗膜の透明感が低下し、高意匠性が得られないおそれがある。
【００９２】
上記着色ベース塗料組成物は、その他の顔料を含んでもよい。その他の顔料として、例えば、メタリックベース塗料組成物において例示した、体質顔料、防錆顔料などが挙げられる。その他の顔料は、着色ベース塗膜の透明感に悪影響を及ぼさない範囲で用いることを条件とする。着色ベース塗料組成物に含まれる顔料の総量、すなわち着色顔料（ｅ）およびその他の顔料、の顔料質量濃度は、０．５〜１０質量％であるのが好ましく、２〜７質量％であるのがより好ましい。
【００９３】
着色ベース塗料組成物および着色ベース塗膜
上記着色ベース塗料組成物は、必要に応じて、触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、流動調整剤、ハジキ防止剤など、当業者において通常用いられる添加剤などを含んでもよい。
【００９４】
着色ベース塗料組成物は、塗装時に、有機溶剤を用いて希釈することによって、固形分濃度および粘度を適宜調整することができる。着色ベース塗料組成物の塗装方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装などを例示することができるが、塗着効率の観点から、静電スプレー塗装であることが好ましい。
【００９５】
本発明の複層塗膜の形成方法において、着色ベース塗膜の乾燥膜厚は、２１〜４０μｍの範囲である。本発明の方法では、好ましくは、硬化電着塗膜の上に、メタリックベース塗膜、着色ベース塗膜およびクリヤー塗膜を順次形成する。つまり、硬化電着塗膜の上に、中塗り塗膜を形成することなく、メタリックベース塗膜、着色ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する。中塗り塗膜を有しないことによって、被塗物に形成される塗膜全体の厚みが、中塗り塗膜が形成される場合と比較して減少することとなる。そして、塗膜全体の厚みが減少することによって、被塗物自体である基材の表面粗さが、塗装物においても認識されることがある。ここで、着色ベース塗膜の膜厚を、乾燥膜厚２１〜４０μｍの範囲に調節することによって、中塗り塗膜を有しなくても、被塗物である基材の表面粗さを良好に隠蔽することができ、得られる複層塗膜の塗膜外観が向上することとなる。
【００９６】
着色ベース塗料組成物の固形分濃度および粘度は、有機溶剤を用いて希釈することによって適宜調整することができる。有機溶剤として、メタリックベース塗料組成物において挙げた有機溶剤を用いることができる。ここで、着色ベース塗料組成物の、塗装時における固形分濃度は、２５〜４５質量％であるのが好ましい。着色ベース塗料組成物の塗装時固形分濃度が上記範囲であることによって、得られる着色ベース塗膜の膜厚を、乾燥膜厚２１〜４０μｍの範囲に良好に調節することができる。
【００９７】
着色ベース塗料組成物は、特に塗色が赤色の色域である場合、着色ベース塗料を単独塗装して形成された単独着色ベース塗膜の光線透過率が、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下において２０〜７０％であるのが好ましい。
【００９８】
着色ベース塗膜の光線透過率の測定は、以下のように行われる。調製した着色ベース塗料組成物を、ポリプロピレン板上に、所定の乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化させた後、塗膜をポリプロピレン板より剥離して単独着色ベース塗膜を作成する。光線透過率の測定に用いられる単独着色ベース塗膜とは、上述のように、着色ベース塗膜のみを基材から剥離して得られた塗膜フィルムを意味する。
【００９９】
光線透過率は、作成した単独着色ベース塗膜に対して、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長スキャンモードで３００〜４２０ｎｍの区間をスキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの条件で、入射光線が単独着色ベース塗膜を透過した際の透過光線の強度割合によって求めることができる。
【０１００】
本発明においては、上記のように測定した、単独着色ベース塗膜の光線透過率が、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下において、２０〜７０％の範囲内である。波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下における光線透過率は、２０〜５０％の範囲内であるのが好ましく、２０〜４０％の範囲内であるのがより好ましい。この波長域の光線透過率は、得られる複層塗膜の彩度および明度に影響を及ぼす。着色ベース塗膜の光線透過率が２０％未満であると、得られる複層塗膜の明度が低下する。また、着色ベース塗膜の光線透過率が７０％を超えると、得られる複層塗膜の彩度が低下する。
【０１０１】
単独着色ベース塗膜の光線透過率は、さらに、波長４２０〜４４０ｎｍおよび５１０〜５９０ｎｍにおいて２０〜６０％であるのが好ましく、２０〜５０％であるのがより好ましく、２０〜４０％であるのがさらに好ましい。この領域の波長は、塗色が赤色の色域である場合、着色ベース塗膜の光線透過率の変化が大きくなる波長域である。そのため、得られる複層塗膜の意匠に対して与える影響が大きい。したがって、着色ベース塗膜におけるこの波長域での光線透過率を特定範囲内に制限することによって、塗装時の膜厚変動による色変化を小さくすることができる。この波長域における光線透過率が２０％を下回ると彩度が低下するおそれがある。また、光線透過率が６０％を上回ると、塗装時の膜厚変動による意匠の変化が大きくなり、意匠性に影響を及ぼすおそれがある。
【０１０２】
着色ベース塗料の光線透過率の調整は、着色ベース塗料中に含まれる着色顔料の種類および顔料質量濃度を調整し、そして塗膜の膜厚を調整することにより行われる。特に具体的には、着色顔料（ｅ）が、酸化鉄、ペリレン系顔料およびキナクリドン系顔料からなる群から選択される１種またはそれ以上であり、着色顔料（ｅ）の顔料質量濃度が０．１〜５質量％である着色ベース塗料組成物を用いて、塗装時固形分濃度２５〜４５質量％で塗装して、乾燥膜厚が２１〜４０μｍである着色ベース塗膜を設けることによって、色ムラが発生しにくく得られる意匠が均質であり、彩度と明度が高く、かつ、色に深み感がある複層塗膜を得ることができる。
【０１０３】
クリヤー塗料組成物
本発明の方法において用いられるクリヤー塗料組成物は、通常用いられるクリヤー塗料組成物を用いることができる。クリヤー塗料組成物として、具体的には、ポリエポキシドとポリ酸とを含む酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物、および、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤー塗料組成物などが挙げられる。
【０１０４】
酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂（１）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（２）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（３）を用いることが好ましい。このような酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物は、高固形分濃度であり、また耐酸性に優れた塗膜を形成することができるという利点もある。なお、酸無水物基含有アクリル樹脂（１）は、貯蔵安定性の観点から、樹脂（１）内の酸無水物基が低分子量のアルコールなどによってハーフエステル化されていることが好ましい。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（２）は、水酸基を有している。
【０１０５】
酸無水物基含有アクリル樹脂（１）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（２）および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（３）の配合は、当業者に周知の量および方法で行いることができる。例えば、酸無水物基含有アクリル樹脂（１）およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（２）が有するカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（３）が有するエポキシ基とのモル比が、１／１．４〜１／０．６、好ましくは１／１．２〜１／０．８となり、かつ酸無水物基含有アクリル樹脂（１）が有するカルボキシル基と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（２）および水酸基とエポキシ基と含有するアクリル樹脂（３）が有する水酸基とのモル比が、１／２．０〜１／０．５、より好ましくは１／１．５〜１／０．７となるような量で用いるのが好ましい。
【０１０６】
酸無水物基含有アクリル樹脂（１）およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（２）が有するカルボキシル基と、水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（３）が有するエポキシ基との割合が１／０．６を上回ると、得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがある。またこのモル比が１／１．４を下回ると、塗膜が黄変するおそれがある。酸無水物基含有アクリル樹脂（１）が有する酸無水物基と、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（２）および水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（３）が有する水酸基とのモル比が１／０．５を上回ると、得られる塗料組成物の硬化性が低下するおそれがある。またこのモル比が１／２．０を下回ると、水酸基が過剰となり耐水性が低下するおそれがある。この配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算法により計算することができる。
【０１０７】
このような酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物の硬化機構は、まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂（１）中の酸無水物基が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（２）および水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（３）が有する水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（２）に存在するカルボキシル基は、水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂（３）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して、高い架橋密度を提供することができる。
【０１０８】
ウレタンクリヤー塗料組成物としては、水酸基含有樹脂とイソシアネート化合物硬化剤とを含むクリヤー塗料組成物を挙げることができる。上記硬化剤としてのイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環族イソシアネート、これらのビュレット体、ヌレート体などの多量体および混合物などを挙げることができる。
【０１０９】
上記水酸基含有樹脂の水酸基価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。上限を超えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、上記上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１１０】
更に、上記水酸基含有樹脂の数平均分子量は、１０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量が１０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなくなるおそれがある。また、２００００を超えると、塗装時の不揮発分が低くなり、作業性が悪くなるおそれがある。上記下限は、２０００がより好ましく、上記上限は、１５０００がより好ましい。
【０１１１】
上記水酸基含有樹脂は、更に、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。上記上限を超えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。上記下限は、３ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、上記上限は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１１２】
水酸基含有樹脂に対するイソシアネート化合物の含有量は、当業者において通常用いられる範囲で適宜選択することができる。例えば、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜１．７の範囲内となる量で用いるのが好ましい。上記下限は、０．７がより好ましく、上記上限は、１．５がより好ましい。
【０１１３】
上記水酸基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水酸基含有樹脂として、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を用いるのが、耐候性、耐水性などの塗膜性能面から好ましい。
【０１１４】
クリヤー塗料組成物は、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤としての架橋樹脂粒子、表面調整剤、硬化触媒などの、当業者において通常用いられる添加剤を含んでもよい。
【０１１５】
架橋樹脂粒子を用いる場合は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で用いるのが好ましく、０．１〜５質量部の量で用いるのがさらに好ましい。
【０１１６】
クリヤー塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者の周知の任意の方法を用いることができる。また、クリヤー塗料組成物として、市販品を用いることもできる。例えば、ポリエポキシドとポリ酸とを含有するクリヤー塗料組成物である、日本ペイント社から発売されている「マックフロー Ｏ−５７０クリヤー」あるいは「マックフロー Ｏ−１８２０クリヤー」（いずれも、商品名）などが挙げられる。また、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤー塗料組成物である、日本ビー・ケミカル社から販売されている「Ｒ２９０Ｓクリヤー」（商品名）なども挙げられる。アクリル樹脂とメラミン硬化剤とを含むクリヤー塗料組成物である、日本ペイント社から発売されている「スーパーラック Ｏ−１００クリヤー」（商品名）なども挙げられる。
【０１１７】
クリヤー塗料組成物を塗装することによって、クリヤー塗膜が形成される。クリヤー塗料組成物の塗装方法として、上述の公知の塗装方法を用いることができ、例えばエアスプレー、静電塗装などにより塗装することができる。クリヤー塗料組成物は、乾燥塗膜で２０〜２００μｍになるように塗装するのが好ましい。
【０１１８】
複層塗膜形成
本発明における複層塗膜は、下記工程
硬化電着塗膜の上に、上記メタリックベース塗料組成物を塗装して、未硬化のメタリックベース塗膜を形成する、メタリックベース塗膜形成工程、
得られたメタリックベース塗膜の上に、上記着色ベース塗料組成物をウェットオンウェットで塗装して、未硬化の着色ベース塗膜を形成する、着色ベース塗膜形成工程、
得られた着色ベース塗膜の上に、上記クリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
得られた未硬化のメタリックベース塗膜、着色ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化を行う、焼付け工程、
を包含する方法によって形成されるのが好ましい。このように本発明における複層塗膜は、中塗り塗膜を形成することなく、硬化電着塗膜の上に直接複層塗膜を形成しても、良好な塗膜性能および塗膜外観を有する、高意匠複層塗膜、特に、高い彩度および明度を有するキャンディーカラー塗膜、を形成することができることを特徴とする。さらに、メタリックベース塗膜の波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が０．０００１〜０．１％であることにより、中塗り塗膜を形成することなく複層塗膜を形成しても、優れた耐光性が発揮されることとなる。上記方法によって得られる複層塗膜はさらに、上記利点に加えて、極めて優れた塗膜外観を有する高意匠複層塗膜、特に、高い彩度および明度を有するキャンディーカラー塗膜、である利点も有する。
【０１１９】
メタリックベース塗膜、着色ベース塗膜およびクリヤー塗膜の膜厚は、上述した膜厚であるのが好ましい。なお、必要に応じて、未硬化のメタリックベース塗膜、着色ベース塗膜を形成した後に、室温〜６０℃で数分間放置してから、次の塗装を行ってもよい。上記焼付け工程は、例えば１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で、例えば１０〜４０分間、好ましくは１５〜３０分間加熱することによって行うことができる。
【実施例】
【０１２０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１２１】
メタリックベース塗料組成物の製造
製造例１：ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた２Ｌの反応容器に、イソフタル酸４４０部、ヘキサヒドロフタル酸２０部、アゼライン酸４０部、トリメチロールプロパン３００部およびネオペンチルグリコール２００部を入れた。反応容器を加熱し、原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド０．２部を加え、撹拌しながら、反応容器の温度を１８０から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで、１時間保温し、次いで、反応容器内にキシレン２０部を徐々に加え、溶剤存在下で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで、１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１００部を３０分間かけて徐々に添加した。更に、１時間保持後、キシレン２００部および酢酸ブチル２００部を加え、固形分７０％、数平均分子量２０００、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂Ｔｇ６０℃のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１２２】
製造例２：架橋重合体微粒子の製造
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管およびデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン２１３部、ネオペンチルグリコール２０８部、無水フタル酸２９６部、アゼライン酸３７６部及びキシレン３０部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約３時間かけて反応液温を２１０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１３５になるまで撹拌と脱水とを継続して反応させた。液温を１４０℃まで冷却した後、「カージュラＥ１０」(シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル)５００部を３０分で滴下し、その後２時間撹拌を継続して反応を終了した。固形分酸価５５、ヒドロキシル価９１および数平均分子量１２５０の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。
この両性イオン基含有ポリエステル樹脂１０部、脱イオン水１４０部、ジメチルエタノールアミン１部、スチレン５０部およびエチレングリコールジメタクリレート５０部をステンレス製ビーカー中で激しく撹拌することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾビスシアノ吉草酸０．５部、脱イオン水４０部およびジメチルエタノールアミン０．３２部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反応容器に、上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂５部、脱イオン水２８０部およびジメチルエタノールアミン０．５部を仕込み、８０℃に昇温した。ここに、モノマー懸濁液と開始剤水溶液４０．８２部とを同時に６０分かけて滴下し、更に６０分反応を継続した後、反応を終了させた。動的光散乱法で測定した粒子径５５ｎｍを有する、架橋重合体微粒子エマルジョンが得られた。
このエマルジョンにキシレンを加え、減圧下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換して、固形分含有量２０質量％の架橋重合体微粒子のキシレン溶液を得た。
【０１２３】
製造例３：メタリックベース塗料組成物１の製造
１Ｌの容器に、先の製造例で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂ワニス３．０８部、下記表中に記載の顔料成分および有機溶剤を仕込み、仕込み量と同量のＧＢ５０３Ｍ（粒径１．６ｍｍガラスビーズ）を投入し、卓上ＳＧミルを用いて室温で３時間分散し、顔料ペーストとした。
グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。ガラスビーズを濾過して顔料ペーストを得た。この顔料ペーストを用い、下記表に示した配合になるように、メタリックベース塗料組成物を調製した。
【０１２４】
【表１】
0006587404.tif 000003
【０１２５】
表中の原料は下記の通りである。
ダイヤナール ＨＲ−２０６６：三菱レイヨン社製、アクリル樹脂
ダイヤナール ＨＲ−２０７７：三菱レイヨン社製、アクリル樹脂
ユーバン ２０Ｎ６０：三井サイテック社製、ブチル化メラミン樹脂
デュラネート ＭＦＫ−６０Ｘ：旭化成ケミカルズ社製、ＨＤＩブロックポリイソシアネート
ＵＣ−６７００：日本防湿工業社製、アルミニウム顔料
ＴＣＲ−２０６２：東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料
シコトランスレッド Ｌ２８１８：ＢＡＳＦジャパン社製、透明酸化鉄
パリオゲンレッド Ｌ３８７５：ＢＡＳＦジャパン社製、低明度・高彩度のペリレンマルーン顔料
シンカシャマゼンタ Ｌ４５３０（３４３−Ｄ）：ＢＡＳＦジャパン社製、キナクリドン系顔料
ラーベン５０００Ｕ３：ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、カーボンブラック
バリファインＢＦ−４０：堺化学工業社製、硫酸バリウム
ディスパロン ４２００−１０：楠本化成社製、ダレ止・沈降防止剤；酸化ポリエチレン
ディスパロン ６９００−２０Ｘ：楠本化成社製、増粘・ダレ止・沈降防止剤；脂肪酸アマイド
ベントン３４：ＲＨＥＯＸ社製、粘性剤
ベントン３８：ＲＨＥＯＸ社製、粘性剤
ＢＹＫ−１８２：ビックケミー・ジャパン社製、顔料分散剤
ソルスパーズ３２５５０：アビシア社製、顔料分散剤
ＣＡＢ３８１−０．５：イーストマンケミカルジャパン社製、酢酸・酪酸セルロース
フローレン ＡＣ−３００：共栄社化学社製、アルキルビニルエーテル重合物・アクリル酸アルキル重合物・メタクリル酸アルキル重合物の混合物
チヌビン ３８４ （ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２）：ＢＡＳＦジャパン社製、紫外線吸収剤
ＣＨＩＳＯＲＢ ５２３：Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製、光安定剤
ディスパロン ＯＸ−８８１：楠本化成社製、消泡・ワキ防止剤；アクリル系重合物
【０１２６】
得られたメタリックベース塗料組成物１を用いて作成したメタリックベース塗膜の光線透過率を、下記の方法で測定した。測定結果を下記表３に示す。
ポリプロピレン板上に、メタリックベース塗料組成物を、乾燥塗膜が１４μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させた後、形成した塗膜をポリプロピレン板より剥離して単独メタリックベース塗膜を得た。この単独メタリックベース塗膜を、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長スキャンモードで３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の区間をスキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの条件で測定した上で、各波長領域での単独メタリックベース塗膜の光線透過率を求めた。
【０１２７】
製造例４：メタリックベース塗料組成物２の製造
顔料成分として、ＵＣ−６７００を０．９部、ＴＣＲ−２０６２を０．３９部、シコトランスレッドＬ２８１８を０．８７部、パリオゲンレッドＬ３８７５を０．２０部、シンカシャマゼンタＬ４５３０（３４３−Ｄ）を１．４１部、ラーベン５０００Ｕ３を０．００５部、バリファインＢＦ−４０を０．１１部としたこと以外は、製造例３と同様にして、メタリックベース塗料組成物２を得た。
製造例３と同様にして、メタリックベース塗料組成物２を用いて単独メタリックベース塗膜を作成し、光線透過率を測定した。測定結果を下記表３に示す。
【０１２８】
着色ベース塗料組成物の製造
製造例５：エポキシ基を有するアクリル樹脂（ａ−１）の製造
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコにソルベッソ１００（Ｓ−１００）を５２０部および酢酸ブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した。これにスチレン２５０部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、メタクリル酸イソブチル６０部、アクリル酸イソボロニル１７３部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０３部、メタクリル酸グリシジル３５４部、カヤエステル−Ｏを２８．５部および酢酸ブチル５０部からなるモノマー混合溶液を、滴下ロートを通じて、３時間で等速滴下し、滴下終了の後さらに３０分、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま維持した。その後、酢酸ブチル４０部およびカヤエステル−Ｏ９９部の混合溶液を、滴下ロートを通じて、３０分で等速滴下した。その後、窒素雰囲気、撹拌、温度をそのまま２時間維持した。その後、Ｓ−１００を２０部と酢酸ブチル９部を加え、アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ基当量４０５ｇ／ｅｑ、数平均分子量は２１５０であった。
【０１２９】
製造例６：酸基含有樹脂の製造
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えた３Ｌの反応槽にキシレン７００部、ソルベッソ１００を５００部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、適下ロートを用い、スチレンモノマー３００部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５０部、メタクリル酸イソブチル１５０部、アクリル酸２００部、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１５０部とキシレン３００部からなる溶液を３時間かけて適下した。滴下終了後３０分間にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト２０部及びキシレン２０部からなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間の間１３０℃にて反応を継続させた後、脱溶剤工程において溶剤１１００部を除去し、数平均分子量１８００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ/ｇ（固形分）のアクリル系ポリカルボン酸を含む不揮発分７０％のワニスを得た。
【０１３０】
製造例７：着色ベース塗料組成物１の製造
ステンレスビーカーに、下記表２に示される量に従って、原料を量りとり、次いで、トルエン／Ｓ−１００／Ｓ−１５０／エチルエトキシプロピオネート（質量比：６２／３／１／３）から構成されるシンナーを加えて、ディスパーで撹拌して、着色ベース塗料組成物１を得た。
【０１３１】
製造例８〜１５：着色ベース塗料組成物２〜９の製造
使用する原料および量を、下記表２の通り変更したこと以外は、製造例７と同様にして、着色ベース塗料組成物２〜９を調製した。
【０１３２】
【表２】
0006587404.tif 000004
【０１３３】
表中の原料は下記の通りである。
ダイヤナール ＨＲ−２０７７：三菱レイヨン社製、アクリル樹脂
ダイヤナール ＨＲ−２０２５：三菱レイヨン社製、アクリル樹脂
ユーバン ２０Ｎ６０：三井サイテック社製、ブチル化メラミン樹脂
ユーバン ２２６（ユーバン ２２５）：三井化学社製、ブチル化メラミン樹脂
マイコート５０６（Ｍ−５０６）：三井サイテック社製、ブチル化メラミン樹脂
スミジュール ＢＬ−３１７５：住化バイエルウレタン社製、ブロックタイプポリイソシアネート
デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ：旭化成ケミカルズ社製、ＨＤＩブロックポリイソシアネート
チヌビン ３８４ （ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２）：ＢＡＳＦジャパン社製、紫外線吸収剤
ＣＨＩＳＯＲＢ ５２３：Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製、光安定剤
ディスパロン ４２００−１０：楠本化成社製、ダレ止・沈降防止剤；酸化ポリエチレン
ディスパロン ４２００−２０：楠本化成社製、ダレ止・沈降防止剤；酸化ポリエチレン
ＢＹＫ−１１０：ビックケミー・ジャパン社製、顔料分散剤
ＢＹＫ−１８２：ビックケミー・ジャパン社製、顔料分散剤
フローレン ＡＣ−３００：共栄社化学社製、アルキルビニルエーテル重合物・アクリル酸アルキル重合物・メタクリル酸アルキル重合物の混合物
ＳＣＡＴ２Ｌ：三共有機合成社製、ジブチル錫脂肪酸塩
キャタリスト４０４０：三井サイアナミッド社製、トルエンスルホン酸
パリオゲンレッド Ｌ３８７５：ＢＡＳＦジャパン社製、低明度・高彩度のペリレンマルーン顔料
バリファインＢＦ−４０：堺化学工業社製、硫酸バリウム
ＲＴ−３４３−Ｄ：ＢＡＳＦジャパン社製、キナクリドン系顔料
ＬＭＳ−３００：富士タルク工業社製、タルク
【０１３４】
実施例１
リン酸亜鉛処理鋼板に、日本ペイント社製のカチオン電着塗料組成物である「パワーニクス」を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化し、硬化電着塗膜を設けた。
得られた硬化電着塗膜の上に、表３記載のメタリックベース塗料組成物を乾燥膜厚が１４μｍとなるように、メタベルを用いて塗装した。次いで、表３記載の着色ベース塗料組成物を、表３記載の乾燥膜厚となるように、メタベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。次いで、クリヤー塗料組成物であるマックフローＯ−１８２０クリヤー（日本ペイント社製、酸・エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物）を、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、マイクロマイクロベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
得られたウェット塗膜を、１４０℃で２０分間焼付け硬化させて、高意匠複層塗膜を得た。
【０１３５】
なお、着色ベース塗料組成物１の塗装は、塗料組成物の粘度が、フォードカップＮｏ．４／２０℃の粘度（塗装時における固形分濃度：３２質量％）となるように、上記シンナーを用いて調整して、塗装した。
【０１３６】
また、下記の方法で、着色ベース塗料組成物１を用いて単独着色ベース塗膜を作成し、光線透過率を測定した。測定結果を下記表３に示す。
ポリプロピレン板上に、着色ベース塗料組成物１を、乾燥塗膜が２３μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させた。次いで、形成した塗膜をポリプロピレン板より剥離して、単独着色ベース塗膜を得た。この単独着色ベース塗膜を、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長スキャンモードで３００〜４２０ｎｍの区間をスキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの条件で測定した上で、各波長領域での単独着色ベース塗膜の光線透過率を求めた。測定結果を下記表３に示す。
【０１３７】
実施例２〜３
着色ベース塗料組成物の種類、着色ベース塗料組成物の膜厚を、表３記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜を得た。
また、塗装に用いた着色ベース塗料組成物を用いたこと、そして、単独着色ベース塗膜の膜厚を表３に示す膜厚に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、単独着色ベース塗膜を作成し、各波長領域での単独着色ベース塗膜の光線透過率を求めた。測定結果を下記表３に示す。
【０１３８】
比較例１〜５、７、８
メタリックベース塗料組成物、着色ベース塗料組成物の種類を、表３記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜を得た。
また、塗装に用いた着色ベース塗料組成物を用いたこと、そして、単独着色ベース塗膜の膜厚を表３に示す膜厚に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、単独着色ベース塗膜を作成し、各波長領域での単独着色ベース塗膜の光線透過率を求めた。定結果を下記表３に示す。
【０１３９】
比較例６
着色ベース塗料組成物の塗装において、乾燥膜厚を４５μｍとなるように塗装したこと以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜を得た。
また、単独着色ベース塗膜の膜厚を表３に示す膜厚に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、単独着色ベース塗膜を作成し、各波長領域での単独着色ベース塗膜の光線透過率を求めた。定結果を下記表３に示す。
【０１４０】
比較例９
着色ベース塗料組成物の塗装において、乾燥膜厚を１３μｍとなるように塗装したこと以外は、実施例１と同様にして、高意匠複層塗膜を得た。
また、単独着色ベース塗膜の膜厚を表３に示す膜厚に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、単独着色ベース塗膜を作成し、各波長領域での単独着色ベース塗膜の光線透過率を求めた。定結果を下記表３に示す。
【０１４１】
上記実施例および比較例により得られた複層塗膜について、以下の評価を行った。
【０１４２】
複層塗膜の塗膜外観（凹凸評価）
実施例および比較例により得られた複層塗膜の塗膜外観の凹凸などの表面状態を、目視により、下記基準に基づき評価を行った。
下記評価において評価３以上であった複層塗膜について、積層塗膜の表面を、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製「ウエーブスキャンＤＯＩ」を用いて、Ｗａ値を測定することにより仕上がり外観を評価した。Ｗａ値は、塗膜の艶感および微小な肌を評価する指標である。この値が低い程、塗膜平滑性が高く、仕上がり外観が良好であることを示す。
評価
５：目視評価において明らかな塗膜外観異常は認められない。Ｗａ値は１５未満である。
４：目視評価において明らかな塗膜外観異常は認められない。Ｗａ値は１５以上２０未満である。
３：目視評価においてごく僅かな塗膜外観異常が認められる。Ｗａ値は２０以上２５未満である。
２：目視評価において、塗膜外観異常が認められる。
１：目視評価において、顕著な塗膜外観異常が認められる。
【０１４３】
複層塗膜の彩度および色の深み感
得られた各高意匠複層塗膜の彩度と色の深み感を目視にて観察し、下記基準により評価を行った。
○：彩度が高く、色の深み感に優れている
×：彩度が低い、もしくは色の深み感がない
【０１４４】
複層塗膜の明度
得られた各高意匠複層塗膜の明度を、分光測色計ＭＡ−６８ＩＩ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、１５°Ｌ＊値として測定した。得られた１５°Ｌ＊値に基づき、下記基準により評価を行った。
○：４５以上
×：４５未満
【０１４５】
複層塗膜の色ムラ
得られた各高意匠複層塗膜の色ムラを目視にて観察し、意匠性について下記基準により評価を行った。
○：塗膜全体が均一な色を有し、顕著な色ムラの発生がない
×：塗膜に色ムラが顕著に発生している
【０１４６】
耐光性
実施例および比較例により得られた塗装板を、スーパーＵＶ促進試験機（アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｗ１５１）：岩崎電気社製、照射条件：照度１００ｍＷ、温度６３℃、湿度７０％）を用いて曝露し、照射光量０．６ＭＪ／ｍ２ごとに曝露を終了した。
次いで、試験板を５０℃のイオン交換水に２４時間浸した後、付着性（２ｍｍの碁盤目・剥離試験）を、下記の評価基準に従って評価した。この時、剥離面積が碁盤目の１５％未満であれば合格と判断した。
評価基準：
○：付着試験が合格となる最大の照射光量が１５ＭＪ／ｍ２以上
×：付着試験が合格となる最大の照射光量が１５ＭＪ／ｍ２未満
【０１４７】
上記評価結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
0006587404.tif 000005
【０１４９】
実施例１〜３によって得られた複層塗膜は、彩度および明度が高く、色の深み感もあり、また色ムラもなく、高意匠を有していた。さらに、耐光性も優れていた。
比較例１は、メタリックベース塗膜の光線透過率が０．１％を超える例である。この比較例１においては、耐光性が劣ることが確認された。
比較例２は、着色ベース塗料組成物にリン酸化合物（ｄ）が含まれない例である。この比較例２においては、得られた複層塗膜の表面に明らかな凹凸が発生した。
比較例３は、着色ベース塗料組成物において、リン酸化合物（ｄ）の代わりに錫触媒を用いた例である。この比較例３においても、得られた複層塗膜の表面に細かな凹凸が発生した。
比較例４は、着色ベース塗料組成物において、リン酸化合物（ｄ）の代わりにスルホン酸を用いた例である。この比較例４においては、得られた複層塗膜の表面不良（シワ）が発生した。
比較例５は、着色ベース塗料組成物において、リン酸化合物（ｄ）の代わりに、酸基含有樹脂を用いた例である。この比較例５においても、得られた複層塗膜の表面に明らかな凹凸が発生した。
比較例６は、着色ベース塗膜の膜厚が４０μｍを超える例である。この比較例６においては、複層塗膜の塗膜外観（凹凸）が劣り、全体として明度が低下し、塗膜の外側部位が額縁のように濃い状態になり、塗板の外側に顕著な色ムラの発生が見られた。
比較例７は、着色ベース塗膜の光線透過率が本発明の範囲に満たない例である。この比較例７においては、彩度がなく深み感を得られず、高意匠複層塗膜とはならなかった。
比較例８は、着色ベース塗膜の光線透過率が本発明の範囲を超える例である。この比較例８においては、彩度および深み感が得られず、また、耐光性も劣った。
比較例９は、着色ベース塗膜の膜厚が２１μｍに満たない例である。この比較例９においては、彩度および深み感が得られず、また、耐光性も大きく劣った。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の方法によって、優れた塗膜外観を有する高意匠複層塗膜、特に赤色のキャンディーカラー塗膜、を形成することができる。本発明の方法によって得られる複層塗膜は、色ムラを有しておらず、彩度および明度が高く、色に深み感がある、高意匠複層塗膜であることを特徴とする。さらに、本発明の方法によって、中塗り塗装を省略しても、従来の塗装方法によって得られた複層塗膜と比較して、耐光性などの塗膜性能が劣ることのない複層塗膜を形成することができる。そのため、中塗り塗装の省略に伴い、塗装エネルギー消費量を削減することができる。