(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
【化１】
0006474528.tif 000019
（式中、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２のうちの一方が水素であり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方が、少なくとも１つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−部分を含む２〜１８個の炭素数を有する脂肪族基であり、Ｒ３が、１つまたは複数のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜６個の炭素数を有する脂肪族基；
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２のうちの一方が水素であり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方が、１つまたは複数の水素原子が脂肪族基またはアルコキシ基によって置換されていてもよい、４〜１８個の炭素数を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒ３が、１つまたは複数のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基；
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２が結合して脂環式基を形成し、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ３が、１つまたは複数の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基；
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２のうちの一方が水素であり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂであり、ここでＲａおよびＲｂは各々独立して１〜１０個の炭素数を有する脂肪族基であり、ＲａおよびＲｂは同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式基を形成することができ、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ３は、１つまたは複数の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基；ならびに
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２のうちの一方が水素であり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方が、−ＣＮまたは少なくとも１つの−Ｏ−を含む１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基であり、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ３が、１つまたは複数の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい、２〜１８個の炭素数を有する脂肪族基
からなる群から選択される）
によって表されるスルホン酸誘導体化合物（ｉ）。
【請求項２】
【化３】
0006474528.tif 000020
からなる群から選択される、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項３】
【化４】
0006474528.tif 000021
からなる群から選択される、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項４】
【化５】
0006474528.tif 000022
からなる群から選択される、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項５】
【化６】
0006474528.tif 000023
からなる群から選択される、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項６】
【化７】
0006474528.tif 000024
からなる群から選択される、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項７】
（ｉ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１つのスルホン酸誘導体化合物（ｉ）；
（ｉｉ）酸の存在下で水溶液中での溶解度を変化させることができる少なくとも１つの化合物（ｉｉ）；
（ｉｉｉ）有機溶媒（ｉｉｉ）；および任意に
（ｉｖ）添加剤（ｉｖ）
を含む組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの化合物（ｉｉ）が、ヒドロキシ基の少なくとも一部が保護基によって置換されているポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記保護基が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルオキシ基およびアセタール基またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの化合物（ｉｉ）が、酸によって触媒される場合、それ自体で架橋反応するおよび／または少なくとも１つの添加剤と架橋反応する成分である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの有機溶媒（ｉｉｉ）が、ケトン、エーテルおよびエステルまたはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒（ｉｉｉ）がＰＧＭＥＡである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
基板の表面上にパターン化された構造を製造する方法であって、
（ａ）請求項７に記載の組成物の層を基板の表面上に塗布し、前記有機溶媒（ｉｉｉ）を少なくとも部分的に除去する工程；
（ｂ）前記層の選択された領域を電磁放射線に曝露し、それによって前記電磁放射線に曝露された領域において化合物（ｉ）から酸を放出する工程；
（ｃ）任意に、層を加熱して、酸が放出されている領域における化合物（ｉｉ）の、水溶液中での溶解度を変化させる工程；および
（ｄ）任意に、前記層を少なくとも部分的に除去する工程
を含む、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって得ることができる複合物。
【請求項１５】
基板およびパターン化されたまたはパターン化されていない構造において前記基板の表面に塗布されたコーティングを含む複合物であって、前記コーティングは、請求項１〜６のいずれか一項に定義されている酸発生化合物（ｉ）を含む、複合物。
【請求項１６】
官能基の光誘起重合、光誘起架橋、光誘起分解、光誘起脱保護、光誘起色変化もしくは光誘起変換またはそれらの少なくとも２つの任意の組み合わせのための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１７】
保護コーティング、色変化用途スマートカード、３Ｄラピッドプロトタイピングもしくは添加剤製造、犠牲コーティング、接着剤、反射防止コーティング、ホログラム、ガルバノおよびメッキマスク、イオン注入マスク、エッチレジスト、化学増幅レジスト、光感受性用途、ＰＣＢ（プリント回路基板）パターニング、ＭＥＭＳ製造、フラットパネルディスプレイ上のＴＦＴ層パターニング、フレキシブルディスプレイ上のＴＦＴ層パターニング、ＬＣＤ用のカラーフィルタもしくはブラックマトリクスにおけるディスプレイ用のピクセルパターニング、またはパッケージングプロセスにおける半導体パターニング、ならびに半導体製造におけるＴＳＶ関連パターニングにおける、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスルホン酸誘導体化合物（ｉ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年８月２１日に出願された米国仮出願第６２／２０８，０７７号に対する優先権を主張し、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、新規の光酸発生剤化合物（「ＰＡＧ」）およびそのようなＰＡＧ化合物を含む組成物に関する。特に、本開示のＰＡＧ化合物は有機溶媒中で優れた溶解度を有し、従来のＰＡＧ化合物より、フォトリソグラフィープロセスにおいて高い感度および良好な性能を示す。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジストは基板への画像の転写のための感光膜である。それらはネガ型画像またはポジ型画像を形成する。基板上にフォトレジストをコーティングした後、コーティングは、パターン化されたフォトマスクを通して、紫外線などの活性化エネルギー源に曝されて、フォトレジストコーティングにおいて潜像を形成する。フォトマスクは、下側の基板に転写されることが望まれる画像を規定する活性化放射線に対して不透過性および透過性の領域を有する。
【０００４】
化学増幅型のフォトレジストは、半導体の製造における超微細パターンを形成するためのプロセスにおいて高感度を達成するのに有用であることが証明されている。これらのフォトレジストは、ＰＡＧを、酸に不安定な構造を有するポリマーマトリクスと混合することによって作製される。このようなフォトレジストの反応機構によれば、光酸発生剤は光源により照射されると酸を発生し、曝されたまたは照射された部分におけるポリマーマトリクスの主鎖または分枝鎖は、いわゆる「露光後ベーク（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）」（ＰＥＢ）において発生した酸と反応し、分解または架橋され、その結果、ポリマーの極性が変化する。極性のこの変化の結果、照射され、露光された領域と露光されていない領域との間で現像液の溶解度の差が生じ、それによって基板上にマスクのポジ型またはネガ型画像を形成する。酸拡散はフォトレジスト感度およびスループットを増加させるだけでなく、ショットノイズ統計値に起因するラインエッジラフネスを制限するのにも重要である。
【０００５】
化学的に増幅されたフォトレジストにおいて、画像化に必要な溶解度を変化させる化学的性質は露光によって直接引き起こされず、むしろ露光により、後の露光後ベーク（ＰＥＢ）工程の間に溶解度を変化させる化学反応を促進する安定な触媒種が生成される。「化学増幅」という用語は、各々の光化学的に生成した触媒分子が多くの溶解度を変化させる反応事象を促進し得るという事実に起因する。変化させる反応の見かけの量子効率は触媒生成の量子効率に平均触媒鎖長を乗じたものである。最初の曝露線量は、化学反応事象の後の連鎖によって「増幅」される。触媒についての触媒鎖長は、劇的な曝露増幅をもたらすように非常に長くてもよい（最大で数百の反応事象）。
【０００６】
化学増幅は、レジスト感度を非常に改善することができる点で有益であるが、潜在的な欠点がないわけではない。例えば、触媒分子は数百の反応部位の周囲に移動するため、必ずしもその触媒分子を、画像化放射線に曝された領域に制限するわけではない。レジスト感度と画像化忠実度との間に潜在的なトレードオフが存在する。例えば、増幅されたフォトレジストはフォトマスクを通して露光され、露光された領域において酸触媒を生成する。第１の工程で生成された潜在的な酸画像は、化学反応を発生させるＰＥＢにおいてウエハの温度を上昇させることによって可溶性および不溶性領域の画像に変換される。いくつかの酸は最初に露光された領域から移動し、「臨界寸法バイアス」問題を引き起こす。ベーキング後、画像は溶媒で現像される。現像された形状幅は、露光された領域から露光されていない領域への酸拡散の結果として公称マスク寸法より大きくなり得る。増幅されたレジストのヒストリーのほとんどに関して、このトレードオフはほとんど懸念されていなかった。なぜなら、触媒拡散距離は印刷された形状サイズに対してわずかであったためである。しかし形状サイズが減少すると、拡散距離はほぼ同じままであり、重要な懸念事項として触媒拡散が現れた。
【０００７】
ポリマーの溶解度を変化させる十分な酸を生成するために、特定の露光時間が必要とされる。Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（「ＮＩＴ」）のような公知のＰＡＧ分子に関して、この露光時間は、（３６５ｎｍまたはそれ以上におけるその低吸収のために）かなり長い。しかしながら、このようなＰＡＧの濃度を増加させることは、ＰＡＧの溶解度が制限因子であるため、より短い露光時間をもたらさない。別の可能性は、光を吸収し、エネルギーをＰＡＧに移動させ、次いで酸を遊離させる増感剤を加えることである。しかしながら、このような増感剤は、エネルギーを近接してＰＡＧに移動できるようにするためにかなり高濃度で使用されなければならない。そのような高濃度において、増感剤は、多くの場合、吸収が非常に高くなり、現像後にレジストプロファイルの形状に対してマイナスの効果を与える。
【０００８】
より高い感度はまた、酸の光発生に基づいた効果が使用される任意の用途においても必要とされる。レジスト塗布に加えて、これらの用途は、官能基の光誘起重合、光誘起架橋、光誘起分解、光誘起脱保護、光誘起色変化もしくは光誘起変換またはそれらの少なくとも２つの任意の組み合わせのためであり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、当該分野において、より活性な分子が配合物に付与されることを意味する、良好な溶解度を示すＰＡＧについての必要性があり、これらの化合物を含む組成物は、電磁放射線に対して、特に２００〜５００ｎｍの波長を有する電磁放射線に対して高い感度を有し、同時に、従来技術から公知のフォトレジスト組成物と比較して高い解像度でパターン化された構造の製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
【化１】
0006474528.tif 000002
（式中、同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式または複素環式基を形成することができるＲ１およびＲ２は、水素原子；シアノ基；１つまたは複数の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族、脂環式または複素環式基；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（式中、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、１〜１０個の炭素数を有する脂肪族基であり、ＲａおよびＲｂは、同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式または複素環式基を形成することができる）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基（ここで脂肪族基は任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む）；ならびに１つまたは複数の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ビスアルキルアミノ、アシルオキシ、アシルチオ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、脂環式、複素環式、アリール、アルキルアリール、シアノ、またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８個の炭素数を有するアリールまたはヘテロアリール基からなる群から独立して選択され；Ｒ３は、１つまたは複数のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族、脂環式または複素環式基；−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（式中、ＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族または脂環式基（ここで脂肪族基は任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む）；ならびに１つまたは複数の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ビスアルキルアミノ、アシルオキシ、アシルチオ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、脂環式、複素環式、アリール、アルキルアリール、シアノ、またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８個の炭素数を有するアリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択される）
のいずれかによって表されるスルホン酸誘導体化合物を提供することによってこの必要性を満たす。
【００１１】
いくつかの実施形態において、本開示はまた、画像化に効果的な量の本開示による１つまたは複数のＰＡＧおよび樹脂を含むレジスト組成物を提供する。
【００１２】
他の実施形態において、本開示は、サブ０．２またはサブ０．１ミクロンの寸法などのサブクォーターミクロン以下の寸法の高解像度のパターン化されたフォトレジスト画像（例えば、本質的に垂直側壁を有するパターン化された線）を形成する方法を含む、本開示のフォトレジストのレリーフ画像を形成する方法を提供する。
【００１３】
本開示は、本開示のフォトレジストおよびレリーフ画像が上にコーティングされているマイクロ電子ウエハまたはフラットパネルディスプレイ基板などの基板を含む製造品をさらに提供する。本開示の他の態様は以下に開示される。
【００１４】
本発明は、添付の図面と併せて読んで以下の詳細な説明から最適に理解される。一般的な実務に従って、図面の様々な特徴は縮尺通りではないことが強調される。むしろ、様々な特徴の寸法は明確さのために任意に拡大または縮小される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】３６５ｎｍにてＵＶランプを照射したときの化合物Ｄ−２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルであり、エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）の照射線量の増加に伴う強度の減少を示す。
【図２】化合物Ｄ−２の光反応定数を与えるエネルギーの照射線量に伴う吸光度の変化の自然対数のプロットである。
【図３】化合物Ｄ−１を使用した代表的なフォトレジスト組成物についての様々な線幅と線間（Ｌ／Ｓ）サイズ（５、６、７、８、９および１０μｍ）を有するパターン化されたマスクからのパターン画像である。
【図４】ＰＧＭＥＡ中の化合物ＮＩＴ、Ｄ−１およびＤ−２ならびにアセトニトリル中のＤ−４（０．００１％ｗ／ｖ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
他に示されない限り、明細書および特許請求の範囲を含む、本出願に使用される以下の用語は、以下に与えられる定義を有する。明細書および添付の特許請求の範囲に使用される場合、単数形「一つの（ａ、ａｎ）」および「その」は、文脈が明確に他を示さない限り、複数の参照を含むことに留意されなければならない。
【００１７】
範囲を含む、重量、ｐＨ、温度、時間、濃度および分子量などの全ての数字表示は、１０％まで変化する近似値である。必ずしも明確に示さないが、全ての数字表示は「約」という用語が前に来ることは理解されるべきである。また、必ずしも明確に示さないが、本明細書に記載される試薬は、単に例示であり、そのようなものの等価物は当該分野において公知であることは理解されるべきである。
【００１８】
本開示を参照して、本明細書の説明に使用される技術および科学用語は、具体的に他に定義されていない限り、当業者によって一般的に理解されている意味を有する。したがって、以下の用語は以下の意味を有すると理解される。
【００１９】
本明細書に使用される場合、「部分」という用語は、分子の特定のセグメントまたは官能基を指す。化学部分は、多くの場合、分子に組み込まれているかまたは付加されている認識された化学的実体である。
【００２０】
本明細書に使用される場合、「脂肪族」という用語は、アルキル、アルケニル、アルキニルという用語を包含し、それらの各々は以下に記載されるように任意に置換される。
【００２１】
本明細書に使用される場合、「アルキル」基とは、１〜２０個（例えば、２〜１８、３〜１８、１〜８、１〜６、１〜４または１〜３個）の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝、環状またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。アルキル基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチルまたは２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は、１つ以上の置換基で置換されていてもよい（すなわち任意に置換される）か、または以下に記載されるように多環式（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ）であってもよい。
【００２２】
他に具体的に限定されない限り、本明細書に使用される場合、「アルキル」という用語ならびに「アルコキシ」および「チオアルキル」などの派生語は、それらの範囲内に、直鎖、分枝鎖および環状部分を含む。
【００２３】
本明細書に使用される場合、「アルケニル」基とは、２〜２０個（例えば、２〜１８、２〜８、２〜６または２〜４個）の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含有する脂肪族炭素基を指す。アルキル基と同様に、アルケニル基は、直鎖、分枝もしくは環状またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。アルケニル基の例としては、限定されないが、アリル、イソプレニル、２−ブテニルおよび２−ヘキセニルが挙げられる。アルケニル基は以下に記載されるように１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。
【００２４】
本明細書に使用される場合、「アルキニル」基とは、２〜２０個（例えば、２〜８、２〜６または２〜４個）の炭素原子を含有し、少なくとも１つの三重結合を有する脂肪族炭素基を指す。アルキニル基は、直鎖、分枝もしくは環状またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。アルキニル基の例としては、限定されないが、プロパルギルおよびブチニルが挙げられる。アルキニル基は、以下に記載される１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。
【００２５】
本明細書に使用される場合、「脂環式」という用語は、少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族環化合物または基を指し、隣接する原子の対の間の結合は全て、指定した種類の単結合（２つの電子を含む）であってもよいか、またはそれらのいくつかは二重もしくは三重結合（それぞれ４または６個の電子を有する）であってもよい。
【００２６】
「ハロゲン」は、周期表の１７族の原子であり、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。
【００２７】
本明細書に使用される場合、単独で使用されるか、または「アラルキル」、「アラルコキシ」または「アリールオキシアルキル」のような大きな部分の一部として使用される「アリール」基とは、単環式（例えばフェニル）、二環式（例えばインデニル、ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル）、および三環式（例えばフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、またはテトラヒドロアントラセニル、アントラセニル）環系を指し、単環式環系は芳香族であるか、または二環式もしくは三環式環系の環の少なくとも１つが芳香族である。二環式基および三環式基は、ベンゾ縮合された２〜３員炭素環を含む。例えば、ベンゾ縮合された基は、２つ以上のＣ４−８炭素環部分と縮合されたフェニルを含む。アリールは、任意に以下に記載される１つ以上の置換基で置換される。
【００２８】
本明細書に使用される場合、「アラルキル」または「アリールアルキル」基とは、アリール基で置換されているアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）を指す。「アルキル」および「アリール」の両方は上記に定義されている。アラルキル基の例はベンジルである。アラルキルは、以下に記載されるように１つ以上の置換基で任意に置換されている。
【００２９】
本明細書に使用される場合、「シクロアルキル」基とは、３〜１０個（例えば５〜１０個）の炭素原子の飽和炭素環式単環式または二環式（縮合または架橋）環を指す。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボリニル、キュビル（ｃｕｂｙｌ）、オクタヒドロ−インデニル、デカヒドロ−ナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、アダマンチル、アザシクロアルキルまたは（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルが挙げられる。
【００３０】
本明細書に使用される場合、「ヘテロアリール」基という用語は、４〜１８個の環原子を有する単環式、二環式、または三環式環系を指し、環原子の１つ以上はヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはそれらの組み合わせ）であり、単環式環系は芳香族であるか、または二環式もしくは三環式環系における環の少なくとも１つは芳香族である。ヘテロアリール基は２〜３個の環を有するベンゾ縮合された環系を含む。例えば、ベンゾ縮合された基は、１つまたは２つの４〜８員ヘテロシクロ脂肪族部分（例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニルまたはイソキノリニル）とのベンゾ縮合を含む。ヘテロアリールのいくつかの例は、アゼチジニル、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンゾチアゾリル、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、ジヒドロインドール、ベンゾ［１，３］ジオキソ−ル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリル、シンノリル、キノリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリル、４Ｈ−キノリジル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾリルまたは１，８−ナフチリジルである。
【００３１】
限定されないが、単環式ヘテロアリールとしては、フリル、チオフェニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル（ｔｈａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、２Ｈ−ピラニル、４−Ｈ−ピラニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラゾリル、ピラジル、または１，３，５−トリアジルが挙げられる。単環式ヘテロアリールは標準的な化学命名法に従って番号付けされる。
【００３２】
限定されないが、二環式ヘテロアリールとしては、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、インドリジル、イソインドリル、インドリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ（ｂｅｘｏ）［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、１，８−ナフチリジル、またはプテリジルが挙げられる。二環式ヘテロアリールは標準的な化学命名法に従って番号付けされる。
【００３３】
ヘテロアリールは以下に記載されるように１つ以上の置換基で任意に置換される。
【００３４】
本明細書に使用される場合、「ヘテロアリールアルキル」基とは、ヘテロアリール基で置換されているアルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）を指す。「アルキル」および「ヘテロアリール」の両方は上記に定義されている。ヘテロアリールアルキルは以下に記載されるように１つ以上の置換基で任意に置換される。
【００３５】
本明細書に使用される場合、「アシル」基とは、ホルミル基またはＲＸ−−Ｃ（Ｏ）−−（「アルキルカルボニル」とも称される−アルキル−Ｃ（Ｏ）−−など）（ここで「アルキル」は以前に定義されている）を指す。
【００３６】
本明細書に使用される場合、「アシルオキシ」という用語は、直鎖アシルオキシ、分枝鎖アシルオキシ、シクロアシルオキシ、環状アシルオキシ、ヘテロ原子−非置換アシルオキシ、ヘテロ原子−置換アシルオキシ、ヘテロ原子−非置換Ｃｎ−アシルオキシ、ヘテロ原子−置換Ｃｎ−アシルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、およびカルボキシレート基を含む。
【００３７】
本明細書に使用される場合、「アルコキシ」基とは、アルキル−Ｏ−−基（ここで「アルキル」は以前に定義されている）を指す。
【００３８】
本明細書に使用される場合、「カルボキシ」基とは、末端基として使用される場合、−−ＣＯＯＨ、−−ＣＯＯＲＸ、−−ＯＣ（Ｏ）Ｈ、−−ＯＣ（Ｏ）ＲＸを指すか、または内部基として使用される場合、−−ＯＣ（Ｏ）−−もしくは−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−を指す。
【００３９】
本明細書に使用される場合、「アルコキシカルボニル」とは、−−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは上記に定義されているアルキルである）、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどを意味する。
【００４０】
本明細書に使用される場合、「スルホニル」基とは、末端に使用される場合、−−Ｓ（Ｏ）２−−ＲＸを指し、内部に使用される場合、−−Ｓ（Ｏ）２−−を指す。
【００４１】
「アルキルチオ」という用語は、直鎖アルキルチオ、分枝鎖アルキルチオ、シクロアルキルチオ、環状アルキルチオ、ヘテロ原子−非置換アルキルチオ、ヘテロ原子−置換アルキルチオ、ヘテロ原子−非置換Ｃｎ−アルキルチオ、およびヘテロ原子−置換Ｃｎ−アルキルチオを含む。特定の実施形態において、低級アルキルチオが意図される。
【００４２】
本明細書に使用される場合、「アミン」または「アミノ」という用語は、窒素原子が少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合している化合物を含む。「アミン」または「アミノ」という用語はまた、−−ＮＨ２を含み、置換部分も含む。その用語は、窒素が少なくとも１つのさらなるアルキル基に結合している基および化合物を含む「アルキルアミノ」を含む。その用語は、窒素原子が少なくとも２つの独立して選択されるさらなるアルキル基に結合している「ジアルキルアミノ」基を含む。その用語は、窒素が少なくとも１つまたは２つの独立して選択されるアリール基にそれぞれ結合している「アリールアミノ」および「ジアリールアミノ」基を含む。
【００４３】
「ハロアルキル」という用語は、１個から最大で可能な数までのハロゲン原子で置換されたアルキル基を指す。「ハロアルコキシ」および「ハロチオアルキル」という用語は、１個から５個以下のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基およびチオアルキル基を指す。
【００４４】
「任意に置換されている」という語句は、「置換されているまたは置換されていない」という語句と交換可能に使用される。本明細書に記載されるように、本開示の化合物は、概して上記に示されているように、または本開示の特定のクラス、サブクラスおよび種によって例示されているように１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。本明細書に記載されるように、上記の部分または以下に導入されている部分のいずれかは、本明細書に記載される１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。特定の基の各々の置換基は、ハロ、シアノ、オキソアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、アリール、ハロアルキル、およびアルキルのうちの１〜３個でさらに任意に置換される。例えば、アルキル基はアルキルスルファニルで置換されていてもよく、アルキルスルファニルは、ハロ、シアノ、オキソアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、アリール、ハロアルキルおよびアルキルのうちの１〜３個で任意に置換されていてもよい。
【００４５】
概して、「置換されている」という用語は、「任意に」という用語が前にあるかないかに関わらず、指定した置換基による所与の構造における水素基の置換を指す。特定の置換基は定義において上記されており、化合物およびその実施例の説明において以下に記載されている。他に示されない限り、任意に置換されている基は、基の各置換可能位置において置換基を有してもよく、任意の所与の構造における１つより多い位置が、指定した基から選択される１つより多い置換基で置換され得る場合、置換基は全ての位置において同じであっても、異なっていてもよい。ヘテロシクロアルキルなどの環置換基は、シクロアルキルなどの別の環に結合され、スピロ−二環式環系（例えば、両方の環が１つの共通の原子を共有する）を形成することができる。当業者が認識しているように、本開示によって想定される置換基の組み合わせは、安定または化学的に実現可能な化合物の形成を生じるそれらの組み合わせである。
【００４６】
図は二重結合における構造に関して１つのみの異性体を示しているが、これは、この異性体のみを意味しているのではなく、むしろ全ての異性体についての代表として１つの異性体を示すことを意味している。したがって、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体ならびにその２つの混合物は化合物および構造の概要に含まれる。
【００４７】
本明細書全体にわたって開示されている化合物の修飾または誘導体は、本開示の方法および組成物と共に有用であると意図される。誘導体が調製されてもよく、そのような誘導体の特性は、当業者に公知の任意の方法によってそれらの所望の特性についてアッセイされてもよい。特定の態様において、「誘導体」とは、化学的修飾の前の化合物の所望の効果を保持したままである化学的に修飾された化合物を指す。
【００４８】
スルホン酸誘導体光酸発生剤化合物
本開示によるスルホン酸誘導体化合物は、以下により詳細に説明するように光酸発生剤として使用され得る。驚くべきことに、本開示のＰＡＧ化合物は、優れた溶解度および電磁放射線に対する、特に１５０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは３００〜４５０ｎｍの範囲、より好ましくは３５０〜４４０ｎｍの範囲の波長、より好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５（ｈ線）および４３６ｎｍ（ｇ線）の波長を有する電磁放射線に対する光反応性によって特徴付けられることが発見されている。
【００４９】
本開示によるスルホン酸誘導体化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
【化２】
0006474528.tif 000003
（式中、同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式基を形成することができるＲ１およびＲ２は、
水素原子；
シアノ基；
１つまたは複数の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（式中、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、１〜１０個の炭素数を有する脂肪族基であり、ＲａおよびＲｂは、同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式を形成することができる）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基（ここで脂肪族基は任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む）；ならびに
１つまたは複数の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ビスアルキルアミノ、アシルオキシ、アシルチオ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、脂環式、複素環式、アリール、アルキルアリール、シアノ、またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８個の炭素数を有するアリールまたはヘテロアリール基からなる群から独立して選択され；
Ｒ３は、１つまたは複数のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基；
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（式中、ＲａおよびＲｂは上記に定義されている通りである）からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基（ここで脂肪族基は任意に少なくとも１つのハロゲン原子を含む）；ならびに
１つまたは複数の水素原子が、ハロゲン原子、脂肪族、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ビスアルキルアミノ、アシルオキシ、アシルチオ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、脂環式、複素環式、アリール、アルキルアリール、シアノ、またはニトロ基によって置換されていてもよい、４〜１８個の炭素数を有するアリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択される）
のいずれかによって表されるＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体である。
【００５０】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２のうちの一方は水素であり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方は、１つまたは複数の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基である。好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシルが挙げられる。この実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ３は、好ましくは、１つまたは複数の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基である。好ましくは、Ｒ１またはＲ２のいずれかは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている、１〜６個の炭素数を有する脂肪族基、より好ましくは、１〜４個の炭素数を有する脂肪族基である。このようなＰＡＧ化合物の例には表１におけるものが含まれる：
【００５１】
【表１】
0006474528.tif 000004
【００５２】
他の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２のうちの一方は水素であり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方は、少なくとも１つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−部分を含む２〜１８個の炭素数を有する脂肪族基である。一実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２のうちの一方は、少なくとも１つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−部分を含む２〜１８個の炭素数を有する脂肪族基であり、Ｒ３は、１つまたは複数のハロゲン原子によって置換されていてもよい１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基である。この実施形態において、好ましくは、Ｒ３は、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている、１〜６個の炭素数を有する脂肪族基、より好ましくは、１〜４個の炭素数を有する脂肪族基である。このようなＰＡＧ化合物の例には表２におけるものが含まれる：
【００５３】
【表２】
0006474528.tif 000005
【００５４】
さらに他の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２のうちの一方は水素であり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方は、１つまたは複数の水素原子が脂肪族基またはアルコキシ基によって置換されていてもよい、４〜１８個の炭素数を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒ３は、１つまたは複数のハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基である。アリールまたはヘテロアリール基が脂肪族基またはアルコキシ基によって置換されているこのような実施形態において、好ましくは、脂肪族基（およびアルコキシ基の脂肪族部分）は、１〜６個の炭素数、より好ましくは１〜４個の炭素数を有する。この実施形態において、好ましくは、Ｒ３は、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている、１〜６個の炭素数を有する脂肪族基、より好ましくは、１〜４個の炭素数を有する脂肪族基である。このようなＰＡＧ化合物の例には表３におけるものが含まれる：
【００５５】
【表３】
0006474528.tif 000006
【００５６】
さらに他の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２は結合して脂環式基を形成する。いくつかの実施形態において、脂環式基は二環式基である。この実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ３は、１つまたは複数の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基である。このようなＰＡＧ化合物の例には表４におけるものが含まれる：
【００５７】
【表４】
0006474528.tif 000007
【００５８】
さらに他の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２のうちの一方は水素であり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲａＲｂ（式中、ＲａおよびＲｂは各々独立して１〜１０個の炭素数を有する脂肪族基であり、ＲａおよびＲｂは同じであっても、異なっていてもよく、結合して脂環式基を形成することができる）である。この実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ３は、１つまたは複数の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい、１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基である。このようなＰＡＧ化合物の例には表５におけるものが含まれる：
【００５９】
【表５】
0006474528.tif 000008
【００６０】
さらに他の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２のうちの一方は水素であり、Ｒ１およびＲ２のうちの他方は、−ＣＮまたは少なくとも１つの−Ｏ−を含む１〜１８個の炭素数を有する脂肪族基である。この実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ３は、１つまたは複数の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい、２〜１８個の炭素数を有する脂肪族基である。このようなＰＡＧ化合物の例には表６におけるものが含まれる：
【００６１】
【表６】
0006474528.tif 000009
【００６２】
本開示による式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の最も好ましい実施形態において、Ｒ３は−ＣＦ３である。
【００６３】
本開示によるＰＡＧは、フォトリソグラフィープロセスに高度の効率性を付与し、レジスト組成物の露光された領域と露光されていない領域との間に向上したコントラストおよび解像度をもたらす。ＰＡＧおよびＵＶ照射によって供給されるエネルギーの量は、それらが所望の重縮合を可能にするのに十分であるように選択される。
【００６４】
本開示のＰＡＧは、好適には、ポジ型に作用するまたはネガ型に作用する化学的に増幅されたフォトレジスト、すなわちレジストのコーティング層の露光領域を、露光されていない領域より現像液に可溶性にしない、光酸により促進された架橋反応を受けるネガ型に作用するレジスト組成物、およびレジストのコーティング層の露光領域を、露光されていない領域より水性現像液に可溶性にする１つ以上の組成物成分の酸不安定基の光酸により促進された脱保護反応を受けるポジ型に作用するレジスト組成物に使用されてもよい。
【００６５】
本開示のフォトレジストについての好ましいイメージング波長は、サブ３００ｎｍ波長、例えば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍ波長、例えば１９３ｎｍならびにＥＵＶ、より好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲、好ましくは３００〜４５０ｎｍの範囲、さらにより好ましくは３５０〜４４０ｎｍの範囲、最も好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５（ｈ線）および４３６ｎｍ（ｇ線）の波長を含む。
【００６６】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の調製（実施例においてさらに詳述している）
本開示のＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体化合物を製造する方法について特に制限はなく、任意の公知の合成が式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を作製するために使用され得る。２つの例示的な経路が以下のスキーム１に示される。３位にて三重結合置換を有する化合物が、３−ブロモ無水物から出発することによって同様に合成され得る。出発無水物（４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物および３−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物）は市販されている。
【００６７】
スキーム１に示されるように、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物とアルケンとの間のヘック（Ｈｅｃｋ）カップリングにより、二重結合基を有するナフタル酸無水物が得られる。アルケンのＥ−異性体のみが明確さのためにスキームに示されていることに留意されたい。これらの無水物は、２つの異なる手法を介して最終的なＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホネート誘導体に変換される。二重結合基を含む全てのナフタル酸化合物について、Ｚ−またはＥ−異性体のうちの１つのみがスキーム１に示される。実際の実験により、二重結合置換について様々な割合でＺ−異性体、Ｅ−異性体またはＺ−異性体とＥ−異性体の混合物を生成できる。第１の手法は２．２当量のｔｒｉｆｌｉｃ無水物を使用したワンポット反応を含む。第２の手法はＮ−ヒドロキシルイミド中間体の単離を可能にし、１．２５当量のみのｔｒｉｆｌｉｃ無水物が必要とされる。
【００６８】
【化３】
0006474528.tif 000010
【００６９】
組成物
本開示の組成物は、（ｉ）式（Ｉ）および（ＩＩ）から選択される少なくとも１つの光酸発生剤；（ｉｉ）酸の存在下で水溶液中の溶解度を変化させることができる少なくとも１つの化合物；（ｉｉｉ）有機溶媒；および任意に（ｉｖ）添加剤を含む。
【００７０】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の光酸発生剤を含む本開示による組成物は、様々な用途におけるフォトレジストとしての使用、特に、フラットパネルディスプレイ（この場合、フォトレジストはコーティングされたガラス基板であってもよいか、またはインジウムスズ酸化物の層であってもよい）および半導体デバイス（この場合、フォトレジストはシリコンウエハ基板上にコーティングされてもよい）を含む、電子デバイスの製造に適している。式（Ｉ）および（ＩＩ）の光酸発生剤を含む組成物は、官能基の光誘起重合、光誘起架橋、光誘起分解、光誘起脱保護、光誘起色変化もしくは光誘起変換またはそれらの少なくとも２つの任意の組み合わせに適している。２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４５０ｎｍの範囲、より好ましくは３５０〜４４０ｎｍの範囲、さらにより好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）または４０５ｎｍ（ｈ線）の波長を有する電磁放射線による照射を含む、種々の放射線が使用されてもよく、３６５ｎｍの波長を有する電磁放射線が特に好ましい。
【００７１】
本開示によるフォトレジスト組成物は、成分（ｉｉ）として、現像液溶液中に可溶性であってもよいか、または不溶性であってもよい、１つまたは複数のフォトレジストポリマーまたはコポリマーを含む。本開示によるフォトレジスト組成物はポジ型またはネガ型の組成物のためのものであってもよい。ポジ型組成物の場合、成分（ｉｉ）の溶解度は、本開示による化合物から放出された酸と反応すると増加する。この場合、酸不安定基を有するフォトレジストポリマーまたはコポリマーは、水性溶液中に不溶性であるが、溶液中に可溶性になるように酸の存在下で触媒的に脱保護される成分（ｉｉ）として使用される。ネガ型組成物の場合、成分（ｉｉ）の溶解度は、本開示による化合物から放出された酸と反応すると減少する。この場合、フォトレジストポリマーまたはコポリマーは、現像溶液中で可溶性であるが、水性溶液中で不溶性になるように酸の存在下で架橋される成分（ｉｉ）として使用される。したがって、フォトレジストポリマーまたはコポリマーは、酸の存在下で現像溶液中での溶解度を変化させることができる。好ましくは、現像溶液は水溶液であり、より好ましくは、それは水性溶液である。
【００７２】
ポジ型組成物における成分（ｉｉ）として使用され得るフォトレジストポリマーの例としては、限定されないが、芳香族ポリマー、例えば酸不安定基で保護されたヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはコポリマー；アクリレート、例えばペンダント脂環式基を含有する少なくとも１つの単位を有し、ポリマー骨格および／または脂環式（ａｃｌｉｃｙｃｌｉｃ）基からつり下がっている酸不安定基を有するポリ（メタ）アクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィン無水マレイン酸コポリマー、シクロオレフィンビニルエーテルコポリマー、シロキサン；シルセスキオキサン、カルボシラン；ならびに多面体オリゴマーシルセスキオキサン、炭水化物、および他のかご型化合物を含むオリゴマーが挙げられる。前述のポリマーまたはオリゴマーは、必要に応じて、塩基性水溶性基、酸不安定基、極性官能基、およびケイ素含有基により適切に官能化される。
【００７３】
本開示のポジ型組成物における成分（ｉｉ）として使用され得るコポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−メチルアダマンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＭＡｄＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−２−エチル−２−シクロペンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＥＣｐＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−スチレン）−２−メチル−２−シクロペンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＭＣｐＭＡ）またはＰＨＳ−ＥＶＥが挙げられる。
【００７４】
好ましくは、ポジ型組成物における少なくとも１つの成分（ｉｉ）は、ヒドロキシ基の少なくとも一部が保護基によって置換されているポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂である。好ましい保護基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルオキシ基およびアセタール基からなる群から選択される。さらに、「酸解離基含有樹脂」として記載されている欧州特許第１５８６５７０Ａ１号の段落［００６８］〜［０１１４］における全てのポリマーおよびコポリマーが成分ｉｉ）として適している。これらの樹脂に関する欧州特許第１５８６５７０Ａ１号の開示は本開示の一部を形成する参照によって本明細書に組み込まれる。
【００７５】
好ましいネガ型組成物は、酸に曝露すると、硬化、架橋または固化する材料の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、成分（ｉｉ）としてフェノール性ポリマーまたは非芳香族ポリマーなどのポリマーバインダー、添加剤（ｉｖ）として架橋成分および成分（ｉ）として本開示による光酸発生剤成分を含む。このようなネガ型フォトレジスト組成物のための適切なポリマーバインダーおよび架橋剤、ならびにそれらの使用は、欧州特許第０１６４２４８（Ａ）号および米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。成分（ｉｉ）として使用するための好ましいフェノール性ポリマーとしては、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。ノボラック樹脂はフェノールとアルデヒドの熱可塑性縮合生成物である。ノボラック樹脂を形成するための、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合するための適切なフェノールの例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよびチモールが挙げられる。酸触媒縮合反応は約５００〜１００，０００ダルトンの様々な分子量であり得る適切なノボラック樹脂の形成を生じる。ポリビニルフェノール樹脂は、カチオン触媒の存在下で、対応するモノマーのブロック重合、エマルション重合または溶液重合によって形成され得る熱可塑性ポリマーである。ポリビニルフェノール樹脂の生成に有用なビニルフェノールは、例えば、市販のクマリンまたは置換クマリンの加水分解、続いて、得られたヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸によって調製され得る。有用なビニルフェノールはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水によって、または置換もしくは非置換ヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から得られるヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸によって調製されてもよい。このようなビニルフェノールから調製された好ましいポリビニルフェノール樹脂は約２，０００〜約６０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。成分（ｉｖ）として使用するための好ましい架橋剤としては、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料を含む、アミン系材料が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーが、多くの場合、特に適している。このような架橋剤は市販されており、例えば、メラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマーおよびベンゾグアナミンポリマー、例えば、Ｃｙｍｅｌ（商標）３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５ならびにＢｅｅｔｌｅ（商標）６０、６５および８０という商標名でＣｙｔｅｃによって販売されているものがある。
【００７６】
成分（ｉｉｉ）として、本開示による組成物は少なくとも１つの有機溶媒を含む。有機溶媒は、成分（ｉｉ）および成分（ｉ）を溶解して均一な溶液を生成できる任意の溶媒であってもよく、従来の化学的に増幅される樹脂用の溶媒として使用される公知の材料から選択される１つ以上の溶媒が使用されてもよい。有機溶媒の特定の例としては、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンおよび２−ヘプタノン、水、多価アルコールおよびその誘導体、例えばエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル、環状エーテル、例えばジオキサン、ならびにエステル、例えば乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、およびエトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用されてもよいか、または２つ以上の異なる溶媒を含有する混合溶媒として使用されてもよい。特に好ましい有機溶媒（ｉｉｉ）は、ケトン、エーテルおよびエステルからなる群から選択される。
【００７７】
さらに、本開示による組成物はまた、任意に、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なる少なくとも１つの添加剤を含んでもよい。例えば、他の任意選択の添加剤としては、化学線およびコントラスト染料、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤、架橋剤、モノマー、ポリマー、バインダー、安定剤、吸収剤、充填剤などが挙げられる。このような任意選択の添加剤は、典型的に、比較的高い濃度、例えばレジストの乾燥成分の全重量の５〜８０重量％の量であってもよい充填剤、バインダー、ポリマー、モノマーおよび染料を除いてフォトレジスト組成物中に少量の濃度で存在する。
【００７８】
本開示によるフォトレジスト組成物に典型的に利用される１つの添加剤は塩基性クエンチャーである。塩基性クエンチャーは、フォトレジスト層の露光されていない（暗）領域であることを意図する領域に到達する迷光によって下層のフォトレジスト層の表面領域において発生した酸を中和する目的のためである。これにより、露光されていない領域における望ましくない脱保護反応を制御することによって、焦点がぼけた領域における焦点深度および露光寛容度の改善が可能となる。結果として、プロファイル、例えば、形成したレジストパターンにおけるネッキングおよびＴ−トッピングの不規則が最小化または回避され得る。
【００７９】
塩基性クエンチャーと、下層のフォトレジスト層の暗領域において発生した酸との間の効果的な相互作用を可能にするために、塩基性クエンチャーは非界面活性剤の種類であるべきである。すなわち、塩基性クエンチャーは、例えば、保護皮膜組成物の他の成分に対する低い表面自由エネルギーに起因して保護被膜層の上面へ移動する種類にすべきではない。このような場合、塩基性クエンチャーは、酸脱保護を防ぐために発生した酸との相互作用のためにフォトレジスト層界面で感知されない。したがって、塩基性クエンチャーは、保護皮膜層を介して均一に分散されるか、界面において傾斜または分離層を形成するかに関わらず、保護被膜層／フォトレジスト層界面に存在する種類であるべきである。このような分離層は、保護皮膜組成物の他の成分に対して高い表面自由エネルギーを有する塩基性クエンチャーの選択によって達成され得る。
【００８０】
適切な塩基性クエンチャーとしては、例えば、直鎖アミドおよび環状アミドならびにそれらの誘導体、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オンおよびｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメート；芳香族アミン、例えばピリジンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン；脂肪族アミン、例えばトリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノールおよび２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール；環式脂肪族アミン、例えば１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレートおよびＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンが挙げられる。これらの塩基性クエンチャーのうち、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンおよびトリイソプロパノールアミンが好ましい。塩基性クエンチャーの含有量は、例えば、下層のフォトレジスト層における光酸発生剤の含有量に依存するが、それは典型的に、保護被膜層組成物の全固形物に基づいて、０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％の量で存在する。
【００８１】
別の概念は塩基性部分をＰＡＧ分子に結合することである。この場合、クエンチャーは、ＰＡＧの一部であり、照射により形成された酸と近接する。これらの化合物は、電磁放射線に対して、特に、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射線に対して、より特には、３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有する電磁放射線に対して高い感度を有し、同時に、添加剤としてクエンチャーを含有する従来技術から公知のフォトレジスト組成物と比較して、より高い解像度でパターン化された構造の製造を可能にする。この概念に従う化合物は例えばＤ−８、Ｄ−１４、Ｄ−１５およびＤ−２０である。
【００８２】
本開示のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的に、レジストの露光したコーティング層を、アルカリ性水溶液などで現像可能にするのに十分な量で使用される。より特には、樹脂バインダーは好適には、レジストの全固形物の５０〜約９０重量パーセントを含む。光活性成分は、レジストのコーティング層における潜像の生成を可能にするのに十分な量で存在すべきである。より特には、光活性成分は好適には、レジストの全固形物の約１〜４０重量パーセントの量で存在する。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学的に増幅されたレジストに適している。
【００８３】
好ましい実施形態によれば、本開示による組成物は、
（ｉ）０．０５〜１５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１２．５ｗｔ％、最も好ましくは１〜１０ｗｔ％の式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの光酸発生剤化合物、
（ｉｉ）塩基可溶性または不溶性であってもよい、５〜５０ｗｔ％、好ましくは７．５〜４５ｗｔ％、最も好ましくは１０〜４０ｗｔ％の少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはコポリマー、および
（ｉｖ）０〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜７．５ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜５ｗｔ％のさらなる添加剤
を含み、組成物の残りは有機溶媒（ｉｉｉ）である。
【００８４】
本開示による化合物において、電磁放射線に対する曝露により放出される酸基についてのクエンチャーとして役立つ塩基性官能基は光酸発生剤化合物の一部であるので、クエンチャーとして別の塩基性成分を加える必要はない（従来技術から公知のフォトレジスト組成物においては必要である）。本開示による組成物の好ましい実施形態によれば、この組成物は、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、さらにより好ましくは０．１ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％の、成分（ｉ）〜（ｉｖ）とは異なる塩基性化合物、例えば水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドを含む。
【００８５】
本開示のフォトレジストは概して、本開示のＰＡＧが、このようなフォトレジストの形成に使用される従来の光活性化合物と置き換えられることを除いて公知の手順に従って調製される。例えば、本開示のレジストは、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチルまたは乳酸メチルなどの乳酸塩（乳酸エチルが好ましい）；プロピオン酸塩、特にプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；酢酸メチルセロソルブなどのセロソルブエステル；トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素；またはメチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどのケトンなどの適切な溶媒中にフォトレジストの成分を溶解することによってコーティング組成物として調製され得る。典型的には、フォトレジストの固形含有量はフォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。
【００８６】
本開示のフォトレジストは公知の手順に従って使用され得る。本開示のフォトレジストは乾燥フィルムとして塗布されてもよいが、それらは、好ましくはコーティング層が接着しなくなるまで、溶媒を除去するために加熱することによって乾燥された、好ましくは液体コーティング組成物として基板に塗布され、フォトマスクを介して活性化放射線に曝露され、任意に、レジストコーティング層の露光領域と露光されていない領域との間の溶解度の差を生じさせるか、または向上させるために露光後ベークされ、次いで、好ましくはアルカリ性現像水溶液で現像されてレリーフ画像を形成する。本開示のレジストが塗布され、適切に処理される基板は、マイクロ電子ウエハなどの、フォトレジストに関するプロセスに使用される任意の基板であってもよい。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウエハであってもよい。ヒ化ガリウム、セラミック、石英または銅基板も利用されてもよい。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基板、例えば、ガラス基板、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基板などもまた、適切に利用されてもよい。液体コーティングレジスト組成物は、スピニング、ディッピングまたはローラーコーティングなどの任意の標準的な手段によって塗布されてもよい。曝露エネルギーは、レジストコーティング層におけるパターン化された画像を生じるように放射線高感度システムの光活性成分を効果的に活性化するのに十分でなければならない。適切な曝露エネルギーは典型的に約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上記で説明したように、好ましい曝露波長は１９３ｎｍなどのサブ２００ｎｍを含む。適切な露光後ベーク温度は、約５０℃またはそれ以上、より具体的には約５０〜１４０℃である。酸により硬化するネガ型レジストに関して、現像後ベークは、所望の場合、現像により形成したレリーフ画像をさらに硬化するために、数分またはそれ以上の間、約１００〜１５０℃の温度で利用されてもよい。現像および任意の現像後硬化の後、現像によって露出した基板表面が、次に、例えば、当該分野において公知の手順に従ってフォトレジストの露出した基板領域を化学エッチングまたはめっきをして選択的に処理されてもよい。適切なエッチャントとしては、フッ化水素酸エッチング液および酸素プラズマエッチングなどのプラズマガスエッチングが挙げられる。
【００８７】
複合物
本開示は、基板と、パターン化された構造で基板の上に塗布されるコーティングとを含む複合物を製造する方法であって、
（ａ）本開示による組成物の層を基板の表面上に塗布し、有機溶媒（ｉｉｉ）を少なくとも除去する工程と、
（ｂ）層の選択した領域を電磁放射線に曝露し、それにより電磁放射線に曝露した領域において化合物（ｉ）から酸を放出する工程と、
（ｃ）任意に、層を加熱して、酸が放出されている領域における化合物（ｉｉ）の水溶液中の溶解度を変化させる工程と、
（ｄ）任意に、層を少なくとも部分的に除去する工程と
を含む、方法を提供する。
【００８８】
方法の工程（ａ）において、本開示に係る組成物の層は基板の表面上に塗布され、続いて有機溶媒（ｉｉｉ）が少なくとも部分的に除去される。
【００８９】
基板は、任意の寸法および形状であってもよく、好ましくは、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインド・シリコン、ヒ化ガリウム、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、極薄ゲート酸化物、例えば酸化ハフニウムでコーティングされたものを含むコーティング基板、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金でコーティングされたものを含む金属または金属コーティング基板、およびそれらの組み合わせなどのフォトリソグラフィーに有用なものである。好ましくは、本明細書における基板の表面は、例えば、１つ以上のゲートレベル層を含むパターン化される限界寸法層、または半導体製造のための基板上の他の限界寸法層を含む。そのような基板は、好ましくは、例えば、２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはそれ以上の直径などの寸法、またはウエハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウエハとして形成される、ケイ素、ＳＯＩ、ストレインド・シリコン、および他のそのような基板材料を含んでもよい。
【００９０】
基板上への本開示による組成物の塗布は、スピンコーティング、カーテンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレードなどを含む任意の適切な方法によって達成されてもよい。フォトレジストの層の塗布は、好ましくは、フォトレジストがスピニングウエハに分配されるコーティングトラックを使用してフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成される。スピンコーティングプロセスの間、ウエハは、最大４，０００ｒｐｍ、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転され得る。コーティングされたウエハは有機溶媒（ｉｉｉ）を除去するために回転され、フィルムから残留溶媒および自由体積を除去するためにホットプレートでベークされて、それを均一な濃さにする。
【００９１】
方法の工程（ｂ）において、層の選択した領域を電磁放射線に曝露し、それにより電磁放射線に曝露した領域において化合物（ｉ）から酸を放出する。上記のように、３６５ｎｍ（ｉ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）または４０５ｎｍ（ｈ線）の波長を有する電磁放射線による曝露を含む、種々の曝露放射線が使用されてもよく、３６５ｎｍの波長を有する電磁放射線が特に好ましい。
【００９２】
このようなパターン様式（ｐａｔｔｅｒｎ−ｗｉｓｅ）曝露は、フィルムがパターンマスクを通して照射され、それによってパターン様式が曝露される、ステッパーなどの曝露手段を使用して実施されてもよい。この方法は好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅ−ビーム放射を含む高分解能を可能にする波長において活性化放射線を生成する高度な曝露手段を使用する。活性化放射線を使用する曝露は、曝露領域におけるフォトレジスト層に含まれる本開示による成分を分解し、酸および分解副産物を生成し、次いで酸がポリマー化合物（ｉｉ）の化学変化をもたらす（酸感受性基を脱ブロック化して塩基可溶性基を生成するか、または曝露領域で架橋反応を触媒する）ことが理解されるであろう。このような曝露手段の解像度は３０ｎｍ未満であってもよい。あるいは、照射は配合物の表面を横切って移動する電磁放射線ビームを使用して実施されてもよく、それにより照射領域はビームの移動によって選択される。
【００９３】
方法の工程（ｃ）において、任意に、層を加熱して、酸が放出されている領域における化合物（ｉｉ）の水溶液中の溶解度を変化させることができる。このいわゆる「露光後ベーク」において、コーティング層の露光領域と露光していない領域との溶解度の差が生じるか、または向上される。典型的には、露光後ベーク条件は、約５０℃以上の温度、より具体的には１０秒〜３０分間、好ましくは３０〜２００秒間、約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度を含む。本開示による方法の特定の実施形態によれば、方法の工程（ｂ）の後および（ｄ）の前に熱処理は実施されない。
【００９４】
方法の工程（ｄ）において、任意に、層は、水溶液、好ましくは塩基性水溶液で少なくとも部分的に除去される。これは、露光されたフォトレジスト層を、（フォトレジストがポジ型である場合）フィルムの露光された部分を選択的に除去することができるか、または（フォトレジストがネガ型である場合）フィルムの露光されていない部分を除去することができる適切な現像液で処理することによって達成され得る。好ましくは、フォトレジストは酸感受性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づいてポジ型であり、現像液は好ましくは金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液である。
【００９５】
本開示に従って作製された複合物は、基板と、パターン化された構造で基板の表面上に塗布されるコーティングとを含み、コーティングは本開示による化合物を含むことを特徴とする。
【００９６】
官能基の光誘起重合、光誘起架橋、光誘起分解および光誘起変換のための式（ｉ）および（ＩＩ）の光酸発生剤化合物の使用もまた、本開示の範囲内である。本開示による化合物は、保護コーティング、スマートカード、３Ｄラピッドプロトタイピングもしくは添加剤製造、犠牲コーティング、接着剤、反射防止コーティング、ホログラム、ガルバノおよびメッキマスク、イオン注入マスク、エッチレジスト、化学増幅レジスト、光感受性用途、ＰＣＢ（プリント回路基板）パターニング、ＭＥＭＳ製造、フラットパネルディスプレイ上のＴＦＴ層パターニング、フレキシブルディスプレイ上のＴＦＴ層パターニング、ＬＣＤ用のカラーフィルタもしくはブラックマトリクスにおけるディスプレイ用のピクセルパターニング、またはパッケージングプロセスにおける半導体パターニング、ならびに半導体製造保護コーティング、スマートカード、３Ｄラピッドプロトタイピングもしくは添加剤製造、犠牲コーティング、接着剤、反射防止コーティング、ホログラム、ガルバノおよびメッキマスク、イオン注入マスク、エッチレジスト、化学増幅レジスト、光感受性用途またはカラーフィルタにおけるＴＳＶ関連パターニングにおける使用に特に適している。
【００９７】
以下の実施例は、上記の開示を例示することを意図しており、その範囲を狭めると解釈されるべきではない。当業者は、実施例が本開示を実施することができる他の多くの方法を示唆していることを容易に認識するであろう。本発明の範囲内にとどまりながら、多くの変形および修飾を行うことができることを理解されたい。
【実施例】
【００９８】
実施例１：性能
光反応性
フォトレジスト組成物は、典型的に、ＰＡＧ、ポリマー、添加剤および溶媒を含む。フォトレジスト組成物の性能は主にＰＡＧおよびポリマー成分の特性に依存する。高性能フォトレジスト組成物を配合するために、より多くの感光性ＰＡＧが典型的に選択される。ＰＡＧの感光性は、典型的に、発生した酸の強度およびＰＡＧの光反応性に直接関連する。同じ潜伏性の酸を生成する一連のＰＡＧについて、それらの感光性はそれらの光反応性にのみ関連する。したがって、ＰＡＧの感光性を評価することは、その光反応性を研究することによって達成することができる。光反応性が高いほど感光度は高くなる。光反応性は、（所望の酸を生成しない副反応を避けるために）低露光強度下でのその希釈溶液中のＰＡＧの光分解によって調べることができる。照射時のＰＡＧの濃度の変化は、最大吸収波長におけるＰＡＧの吸光度を測定することによって決定することができる。
【００９９】
ＰＡＧの光分解は、室温にて空気中のアセトニトリル中で実施した。６１８ｎｍにて最大吸収を有する、酸指示色素であるテトラブロモフェノールブルー（ＴＢＰＢＮａ）のナトリウム塩をＡｌｄｒｉｃｈ（指示薬グレード）から購入し、受け取ったまま使用した。３６５ｎｍにてＣｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  ＵＶ  １５Ｗベンチランプ（ＥＷ−９７６０５−５０）を使用してＰＡＧ溶液（３×１０−５Ｍ）の照射を行った。光強度は、ＥＩＴ  Ｉｎｃ製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ  ＩＩ放射計を使用して測定した。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ２０１  ＵＶ−可視分光光度計で測定した。
【０１００】
ＮＩＴ、比較化合物Ａ、Ｄ−１およびＤ−２の光分解をアセトニトリル中で試験した。照射時のＤ−２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル変化を図１に示す。３９７ｎｍにおける吸収帯は照射により徐々に減少し、エネルギーの曝露線量の増加に伴う光反応の進行を示している。光反応が一次であると仮定して、エネルギーの曝露線量による吸光度の変化の自然対数のプロットにより、Ｄ−２の光反応定数（すなわち線形傾向線の傾き）を与える（図２）。他の化合物の光反応定数を同じ照射条件下で同様に決定した。Ａ、Ｄ−１およびＤ−２の定数を、１に正規化したＮＩＴの定数と比較すると、相対的光反応性が得られる（表７）。本開示によるＰＡＧ（例えばＤ−２）についての光反応性はＮＩＴの光反応性より約８倍高く、比較化合物Ａの光反応性より約３倍高い。照射時の酸の形成を、６１８ｎｍにおける酸指示薬であるＴＢＰＢＮａのスペクトル変化を観察することによって確認した。
【０１０１】
【表７】
0006474528.tif 000011
【０１０２】
レジスト評価
本開示の化合物Ｄ−１を含むフォトレジスト組成物を以下のこの一般的手順に従って調製した：５０ｇのＰＨＳ−ＥＶＥポリマー溶液（ＰＧＭＥＡ中の約３０ｗｔ％のポリマー含量；ＥＶＥでブロックされたＯＨ基の約３５％、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８）および５０ｇのＰＧＭＥＡを予め混合する。この混合物に１．３ｍｍｏｌのＰＡＧを加え、０．０２６３ｇ（２０ｍｏｌ％のＰＡＧ）のトリエチルアミンをクエンチャーとして使用した。固体が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。次いで、組成物を、フォトリソグラフィーによる後のパターン研究のために暗所に保存した。
【０１０３】
パターン化された構造の調製
上記組成物を使用して、以下のこの一般的手順によって、フォトリソグラフィーによってパターン化された構造を調製した。組成物をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、４０秒、ＡＣＥ−２００モデル）によるＨＭＤＳ前処理により裸のシリコンウエハ（直径４インチ）上にコーティングした。コーティングを、１２０℃で１．５分間、ホットプレート（Ｗｉｓｅ  Ｔｈｅｒｍ  ＨＰ−３０Ｄ）上でソフトベークした後、Ｊｅｓｕｎｇ  ＪＳＭ−４Ｓを使用してＬＥＤランプから１０ｕｍのフォトマスクを用いて４０ｍＪ／ｃｍ２のｉ線照射で曝露した。放射線に曝露された領域におけるコーティングを除去して、ウエハを２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中に１分間浸漬することによってパターン化された構造を生成した。組成物についての得られたパターン化された構造（図３）を高分解能電子顕微鏡によって注意深く分析して、実際のＣＤパターンサイズを得た。これは、本発明による化合物が良好なＰＡＧとして作用することを示す。
【０１０４】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
図４に示されるように、本開示のＰＡＧ化合物は、有機溶媒中での優れた溶解度および水銀ランプのｉ線において強力な吸収作用を有する。化合物Ｄ−１、Ｄ−２およびＤ−４はそれぞれ、３６３ｎｍ、３９７ｎｍおよび４１５ｎｍにて強力な吸収帯を示す。水銀ランプのｉ線におけるそれらの吸光度は、例えば、性能についての従来技術の市販のＰＡＧベンチマークである、ＮＩＴの吸光度よりはるかに大きい。化合物Ｄ−４は大きなｇ線吸光度を示す。したがって、本開示の化合物は、従来技術と比べてフォトリソグラフィーにおいてＰＡＧとして、より高いｉ線およびｇ線感度ならびにより良い性能を示す。
【０１０５】
ＰＡＧ化合物の調製
実施例２、３、４および５は、本開示によるスルホン酸誘導体の合成の例を記載している。
【０１０６】
実施例２：比較化合物Ａの合成
【化４】
0006474528.tif 000012
【０１０７】
無水中間体Ａ−Ｉ１を、十分に確立されたフェニルアセチレンを用いたＳｏｎａｇａｓｈｉａカップリングに従って７５％の収率で合成した。Ａ−Ｉ１をさらに精製せずに後の反応において使用したことに留意されたい。
【０１０８】
１Ｌのフラスコに、Ａ−Ｉ１（８１ｇ、２７１．５ｍｍｏｌ）、２５０ｍＬのＤＭＦ、およびＨ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（１８．４ｇ、２８５．１ｍｍｏｌ）を入れた。スラリー混合物に４８％のＫＯＨ溶液（１６．０ｇ、２８５．１ｍｍｏｌ）を滴下して加え、添加の間、温度を２５℃以下に維持した。添加後、反応混合物を室温にて４時間撹拌した。２５０ｍＬのＤＩ水を加えた。混合物を室温にて２時間撹拌した。濾過およびＤＩ水による洗浄により、黄色の固体を得た。固体を真空下で一晩６０℃にて乾燥させて、８０ｇ（収率：９４％）のヒドロキシルイミドＡ−Ｉ２を得た。Ａ−Ｉ２をさらに精製せずに後の反応において使用したことに留意されたい。Ｍｐ：１９４〜１９９℃。
【０１０９】
５００ｍＬのフラスコに、Ａ−Ｉ２（５５ｇ、１７５．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２００ｍＬ）およびピリジン（２３．６ｇ、２９８．４ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を０℃に冷却し、次いで添加の間、ｔｒｉｆｌｉｃ無水物（７４．３ｇ、２６３．３ｍｍｏｌ）を５℃未満で滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温に加温し、室温にて一晩撹拌した。混合物を３０分間加熱還流し、室温に冷却した。２００ｍＬのＤＩ水を混合物に加え、室温にて１０分間撹拌した。濾過により、黄色の固体を得、それを１ＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、溶液をシリカゲルのショートパッドに通した。溶液を、１００ｇのＣＨ２Ｃｌ２が残るまでロータリーエバポレーターに供した。濾過により、黄色の固体を得、それを真空下で５０℃にて一晩乾燥させて、４６ｇ（収率：５９％）のＡを得た。Ｍｐ：１９３−１９５℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ：８．９４（ｄ，１Ｈ），８．７０（ｄ，１Ｈ），８．６３（ｄ，１Ｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｄｄ，１Ｈ）７．８２（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｍ，３Ｈ）。
【０１１０】
実施例３：化合物Ｄ１の合成
【化５】
0006474528.tif 000013
【０１１１】
１Ｌのフラスコに、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（１５０ｇ、０．５４１ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル（ｂｕｔｙｌ  ａｃｙｌａｔｅ）（８３．３ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、トリエタノールアミン（１６４．４ｇ、１．６２４ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１．２２ｇ、０．００５４１ｍｏｌ）および１６５ｇＬのＤＭＦを入れた。混合物を１００〜１０５℃に加熱し、窒素下で２２時間撹拌した。混合物を室温までゆっくり冷却した。１ＬのＤＩ水を加えた。濾過により、暗褐色の固体を得、それをＣＡＮから再結晶して、淡黄色の結晶として７７ｇ（収率：４４％）のＤ１−Ｉを得た。Ｄ１−Ｉをさらに精製せずに後の反応に使用したことに留意されたい。Ｍｐ：１４９〜１５０℃。
【０１１２】
１Ｌのフラスコに、Ｄ１−Ｉ（７７ｇ、０．２３７４ｍｏｌ）、Ｈ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（１６．０８ｇ、０．２４９ｍｏｌ）、およびピリジン（１８７．８ｇ、２．３７４ｍｏｌ）を入れた。混合物を４時間加熱還流した。ＴＬＣモニタリングにより、反応がＤ１−Ｉを消失させたことが示された。反応混合物を、氷塩浴を使用して−６℃に冷却した。この混合物にｔｒｉｆｌｉｃ無水物（１４７．２ｇ、０．５２２３ｍｏｌ）を滴下して加え、添加の間、温度を１０℃未満に維持した。添加を１．５時間で完了した。２ＬのＤＩ水を加え、得られた混合物を室温にて１時間撹拌した。濾過により、１１０ｇの黄色の固体を得た。２００ｇのＡＣＮおよび２００ｇのＭｅＯＨから再結晶により、淡黄色の粉末として８４ｇ（収率：７５％）の化合物Ｄ１を得た。Ｍｐ：１５１−１５２℃。
【０１１３】
実施例４：化合物Ｄ２の合成
【化６】
0006474528.tif 000014
【０１１４】
無水中間体Ｄ２−Ｉを、アクリル酸ブチルをスチレンに置き換えてＤ１−Ｉと同じ手順に従って８６％の収率で同様に合成した。Ｄ２−Ｉを、さらに精製せずに後の反応に使用したことに留意されたい。Ｍｐ：２２４−２２６℃。
【０１１５】
１Ｌのフラスコに、Ｄ２−Ｉ（６９ｇ、０．２３０ｍｏｌ）、Ｈ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（１５．６ｇ、０．２４１ｍｏｌ）およびピリジン（１８１．７ｇ、２．３０ｍｏｌ）を入れた。混合物を４時間加熱還流した。ＴＬＣモニタリングにより、反応がＤ２−Ｉを消失させたことが示された。反応混合物を、氷塩浴を使用して０℃に冷却した。この混合物にｔｒｉｆｌｉｃ無水物（１４２．５ｇ、０．５０６ｍｏｌ）を滴下して加え、添加の間、温度を１０℃未満に維持した。添加を２．５時間で完了した。２ＬのＤＩ水を加え、得られた混合物を室温にて１時間撹拌した。濾過により、８３ｇの黄色の固体を得た。１０００ｇのＣＨ２Ｃｌ２および１０００ｇのＭｅＯＨから再結晶により、黄色の粉末として６５ｇ（収率：６３％）の化合物Ｄ２を得た。Ｍｐ：１８２−１８４℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ：９．１１（ｄ，１Ｈ），８．６５（ｄ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ），８．２２（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，１Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｍ，３Ｈ）。
【０１１６】
実施例５：化合物Ｄ３の合成
【化７】
0006474528.tif 000015
無水中間体Ｄ３−Ｉを、スチレンをｔｅｒｔ−ブチルスチレンに置き換えてＤ２−Ｉと同じ手順に従って７６％の収率で同様に合成した。Ｄ３−Ｉを、さらに精製せずに後の反応に使用したことに留意されたい。Ｍｐ：２８９−２９２℃。
【０１１７】
１Ｌのフラスコに、Ｄ３−Ｉ（４．５ｇ、０．０１２９ｍｏｌ）、Ｈ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（０．８７４ｇ、０．０１３５ｍｏｌ）およびピリジン（１０．４３ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を入れた。混合物を４時間加熱還流した。ＴＬＣモニタリングにより、反応がＤ３−Ｉを消失させたことが示された。反応混合物を、氷塩浴を使用して０℃に冷却した。この混合物にｔｒｉｆｌｉｃ無水物（８．１８ｇ、０．０２９０ｍｏｌ）を滴下して加え、添加の間、温度を１０℃未満に維持した。添加を２５分で完了した。５０ｍＬのＤＩ水を加え、得られた混合物を室温にて２０分間撹拌した。濾過により、６．３ｇの黄色の固体を得た。５０ｇのＡＣＮから再結晶により、黄色の粉末として５．３ｇ（収率：８０％）の化合物Ｄ３を得た。Ｍｐ：２２７−２２９℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ：９．１５（ｄ，１Ｈ），８．６９（ｄ，１Ｈ），８．６１（ｄ，１Ｈ），８．３５（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ）。
【０１１８】
実施例６：化合物Ｄ４の合成
【化８】
0006474528.tif 000016
【０１１９】
無水中間体Ｄ４−Ｉを、スチレンを４−（ｔ−ブトキシ）スチレンに置き換えてＤ２−Ｉと同じ手順に従って８１％の収率で同様に合成した。Ｄ４−Ｉを、さらに精製せずに後の反応に使用したことに留意されたい。
【０１２０】
２５０ｍＬのフラスコに、Ｄ４−Ｉ（１１．０ｇ、０．０２９５ｍｏｌ）、Ｈ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（２．０９５ｇ、０．０３２５ｍｏｌ）および３５ｇのＤＭＦを入れた。スラリー混合物を、氷塩浴を使用して４℃に冷却した。このスラリーに４分で５０％のＫＯＨ溶液（１．８２ｇ、０．０３２５ｍｏｌ）を滴下して加えた。冷浴を除去した後、溶液を室温にて一晩撹拌した。５０ｍＬのＤＩ水を加え、混合物を１時間撹拌した。濾過し、６０℃にて高真空下で一晩乾燥させて、黄色の固体として１１ｇ（収率：９６％）のＤ４−ＩＩを得た。
【０１２１】
２５０ｍＬのフラスコに、Ｄ４−ＩＩ（１１．０ｇ、０．０２８４ｍｏｌ）、４４ｍＬのＡＣＮおよびピリジン（３．５９ｇ、０．０４５４ｍｏｌ）を入れた。スラリー混合物を、氷水浴を使用して０℃に冷却した。このスラリーにｔｒｉｆｌｉｃ無水物（１０．０１ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）を滴下して加えた。添加速度を制御して、溶液温度を１０℃未満に維持した。添加後、混合物を室温にて４時間撹拌した。次いで１００ｇのＤＩ水を加えて反応をクエンチした。濾過により、橙色の固体を得、それを５００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。溶液をシリカゲルのパッドに通した。溶媒の除去により、橙色の固体として１１．９ｇ（収率：８１％）のＤ４を得た。Ｍｐ：１６０℃（ｄｅｃ．）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６０（ｄｄ，２Ｈ），８．５２（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５９．１，１５８．９，１５７．０，１４３．９，１３６．６，１３２．８，１３２．７，１３２．０，１３１．１，１２９．８，１２８．１，１２７．０，１２４．２，１２４．０，１２１．９，１２１．３，１１９．６，１１６．５，７９．３，２８．９。
【０１２２】
実施例７：化合物Ｄ９の合成
【化９】
0006474528.tif 000017
無水中間体Ｄ９−Ｉを、スチレンを４−（１−ブトキシ）スチレンに置き換えてＤ２−Ｉと同じ手順に従って８４％の収率で同様に合成した。Ｄ９−Ｉを、さらに精製せずに後の反応に使用したことに留意されたい。
【０１２３】
２５０ｍＬのフラスコに、Ｄ９−Ｉ（１２．０ｇ、０．０３２２ｍｏｌ）、Ｈ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（２．２８６ｇ、０．０３５４ｍｏｌ）および４０ｇのＤＭＦを入れた。スラリー混合物を、氷塩浴を使用して４℃に冷却した。このスラリーに４分で５０％のＫＯＨ溶液（１．９８９ｇ、０．０３５４ｍｏｌ）を滴下して加えた。冷浴を除去した後、溶液を室温にて一晩撹拌した。５０ｍＬのＤＩ水を加え、混合物を１時間撹拌した。濾過し、６０℃にて高真空下で一晩乾燥させて、黄色の固体として１２．１ｇ（収率：９７％）のＤ９−ＩＩを得た。
【０１２４】
２５０ｍＬのフラスコに、Ｄ９−ＩＩ（５．０ｇ、０．０１２９ｍｏｌ）、２０ｍＬのＡＣＮおよびピリジン（１．６３ｇ、０．０２０６ｍｏｌ）を入れた。スラリー混合物を、氷水浴を使用して０℃に冷却した。このスラリーにｔｒｉｆｌｉｃ無水物（４．５５ｇ、０．０１６１ｍｏｌｍｏｌ）を滴下して加えた。添加速度を制御して、溶液温度を１０℃未満に維持した。添加後、混合物を室温にて４時間撹拌した。次いで５０ｇのＤＩ水を加えて反応をクエンチした。濾過により、橙色の固体を得、それを１００ｇのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。溶液をシリカゲルのパッドに通した。溶媒の除去により、橙色の固体として５．５ｇ（収率：８２％）のＤ９を得た。Ｍｐ：１７１−２℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．６２（ｄｄ，２Ｈ），８．５２（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｄｄ，１Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），３．９８（ｔ，２Ｈ），１．７８（五重項，２Ｈ），１．４５（六重項，２Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６０．３，１５９．２，１５８．９，１４４．１，１３６．６，１３２．７９，１３２．７５，１３２．０，１２９．８，１２８．８，１２８．７，１２８．２，１２６．９，１２３．８，１２１．９，１２０．１，１１５．０，６７．９，３１．３，１９．３，１３．９。
【０１２５】
実施例８：化合物Ｄ１０の合成
【化１０】
0006474528.tif 000018
無水中間体Ｄ１０−Ｉを、スチレンを４−（２−ブトキシ）スチレンに置き換えてＤ２−Ｉと同じ手順に従って８２％の収率で同様に合成した。Ｄ１０−Ｉを、さらに精製せずに後の反応に使用したことに留意されたい。
【０１２６】
１Ｌのフラスコに、Ｄ１０−Ｉ（３０．０ｇ、０．０８０６ｍｏｌ）、Ｈ２ＮＯＨ・ＨＣｌ（５．７１５ｇ、０．０８８６ｍｏｌ）および１２０ｇのＤＭＦを入れた。スラリー混合物を、氷塩浴を使用して４℃に冷却した。このスラリーに５分で５０％のＫＯＨ溶液（４．９７ｇ、０．０８８６ｍｏｌ）を滴下して加えた。冷浴を除去した後、溶液を室温にて一晩撹拌した。５０ｍＬのＤＩ水を加え、混合物を１時間撹拌した。濾過し、６０℃にて高真空下で一晩乾燥させて、黄色の固体として３１．２ｇ（収率：１００％）のＤ１０−ＩＩを得た。
【０１２７】
１Ｌのフラスコに、Ｄ１０−ＩＩ（３１．２ｇ、０．０８０５ｍｏｌ）、１２０ｇのＡＣＮおよびピリジン（１０．２ｇ、０．１２９ｍｏｌ）を入れた。スラリー混合物を、氷水浴を使用して０℃に冷却した。このスラリーにｔｒｉｆｌｉｃ無水物（２８．４ｇ、０．１０１ｍｏｌ）を滴下して加えた。添加速度を制御して、溶液温度を１０℃未満に維持した。添加後、混合物を室温にて４時間撹拌した。次いで５０ｇのＤＩ水を加えて反応をクエンチした。濾過により、橙色の固体を得、それを６７０ｇのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。溶液をシリカゲルのパッドに通した。溶媒の除去により、橙色の固体として２９．５ｇ（収率：７０％）のＤ１０を得た。Ｍｐ：１４６−７℃。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：８．５２（ｄｄ，２Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｔ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），４．２８（ｍ，１Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｄ，３Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１５９．５，１５９．１，１５８．８，１４４．０，１３６．６，１３２．７，１３２．６，１３１．９，１２９．７，１２８．９，１２８．６，１２８．０，１２６．８，１２３．６，１２１．８，１２０．８，１１９．８，１１９．２，１１６．２，７５．２，２９．２，１９．２，９．７。
【０１２８】
特定の実施形態および実施例を参照して上記に例示し、記載したが、それにも関わらず本開示は示した詳細な説明に限定されることを意図していない。むしろ、様々な修飾が特許請求の範囲の等価物の範囲内で、かつ本開示の趣旨から逸脱せずに詳細になされてもよい。例えば、この文書に列挙されている広範な全ての範囲は、その広範な範囲内のそれらの全ての狭い範囲内も含むことは明確に意図される。さらに、１つの実施形態の特徴は別の実施形態に組み込まれてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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