(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（III）：
【化３】
0006474388.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、炭化水素基、炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基、または炭化水素オキシ基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表す。）
で示されるジハロシラン化合物を、ジハロシラン化合物１モルに対し０．５〜２．０モルの量の式（IV）：
【化４】
0006474388.tif 000008
（式中Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、またはアルキルシリル基を表す。）
で表される第一級アミン化合物と反応させた後、さらにアンモニアと−５℃から１５℃で反応させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（II）で示される繰り返し単位とを少なくとも有し、ＮＲ3／ＳｉＨ1,2（ＳｉＨ1,2は、ＳｉＨ1とＳｉＨ2との合計量を表す。）が０．００５〜０．３であり、ＳｉＨ3／ＳｉＨ1,2が０．０５〜０．４である共重合ポリシラザンの製造方法。
一般式（Ｉ）：
【化１】
0006474388.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、炭化水素基、炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基、または炭化水素オキシ基を表し、Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、またはアルキルシリル基を表す。）
一般式（II）：
【化２】
0006474388.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記と同義である。）
【請求項２】
請求項１に記載の共重合ポリシラザンの製造方法において、共重合ポリシラザンのポリスチレン換算重量平均分子量が１，３００〜２，５００であることを特徴とする共重合ポリシラザンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の共重合ポリシラザンの製造方法において、共重合ポリシラザンのＮＨ／ＳｉＨが０．０８〜０．１６であることを特徴とする共重合ポリシラザンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合ポリシラザンの製造方法において、アンモニアは、前記ジハロシラン化合物に対しモル比で０．２〜３．１用いられることを特徴とする共重合ポリシラザンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合ポリシラザンの製造方法において、反応は溶媒中で行われ、前記第一級アミンとの反応の前に、ジハロシラン化合物と塩基とを反応させてジハロシラン化合物のアダクツを形成させ、その後該ジハロシラン化合物のアダクツと前記第一級アミン化合物とを反応させることを特徴とする共重合ポリシラザンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合ポリシラザンの製造方法において、一般式（III）のＲ1およびＲ2が共に水素原子であり、Ｘが塩素原子であることを特徴とする共重合ポリシラザンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規共重合ポリシラザン、特に低温でのシリカ質膜の製造に有用な新規共重合ポリシラザンに関する。また、本発明は、この共重合ポリシラザンの製造方法、該共重合ポリシラザンを含む組成物、並びにこの組成物を用いたシリカ質膜の形成方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシラザン、特に有機溶媒に可溶なペルヒドロポリシラザンは、窒化ケイ素前駆体として有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また近年、半導体装置などの電子デバイスにおける層間絶縁膜を形成させるための方法として、ポリシラザンを含むコーティング組成物を塗布し、その後に焼成してポリシラザンをシリカ質膜に転化させる方法が知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。【０００３】
ペルヒドロポリシラザンは、−ＳｉＨ２−ＮＨ−で表される繰り返し単位を有し、特許文献１には、合成方法として、ジハロシランと塩基とのアダクツとアンモニアを反応させる方法が記載されている。【０００４】
この他にも、ポリシラザンの製造方法としては、（ａ）ＳｉＣｌ４，ＳｉＨ２Ｃｌ２などのシリコンハロゲン化物にアミンを反応させる方法、（ｂ）シラザンを脱水素化が可能なＫＨなどのアルカリ金属水素化物触媒を用いてポリシラザンとする方法、（ｃ）遷移金属錯体触媒を用いて、シラン化合物とアミン化合物との脱水素反応によりシラザンを合成する方法、（ｄ）アミノシランをＣＦ４ＳＯ３Ｈといった酸触媒を用いて、アンモニアとアミン交換を行う方法、（ｅ）アミノシランを大量のアンモニア又はアミンでアミン交換する方法、（ｆ）多価アミノシラン化合物と多水素化含窒素化合物とを塩基性触媒の存在下でアミン交換反応させる方法など、種々の方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。【０００５】
ポリシラザンのシリカ質転化膜は、前記した層間絶縁膜の他、半導体装置などの電子デバイスにおけるパッシベーション膜、保護膜、平坦化膜などの種々の膜としても用いられるが、このような電子デバイスにおける膜には、絶縁性、膜の平坦性、酸・アルカリ、溶剤等に対する耐性、さらには高いバリア性などの特性が要求される。ポリシラザン含有コーティング液を用い、シリカ質膜を形成する方法により、このような特性を満たす膜を形成することができるが、ペルヒドロポリシラザンでは、低温での焼成により耐電圧特性や溶剤に対する耐性を有するシリカ質膜を得ることができない。このため、ペルヒドロポリシラザンを、十分な絶縁性や耐電圧特性、溶剤に対する耐性を有するシリカ質膜に転化するには、高温で水蒸気と接触させる工程が必須であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−１６３２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−５４８９８号公報
【特許文献３】特開２００５−４５２３０号公報
【特許文献４】特開平９−３１３３３号公報
【特許文献５】特開平９−２７５１３５公報
【特許文献６】ＷＯ９７／２４３９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、低温での焼成工程により耐電圧特性や溶剤に対する耐性を有するシリカ質膜を得ることのできる共重合ポリシラザンを提供することを目的とするものである。【０００８】
また、本発明の他の目的は、前記共重合ポリシラザンの製造方法、前記共重合ポリシラザンを含む組成物、該組成物を用いた、低温での焼成工程後に耐電圧特性や溶剤に対する耐性を有するシリカ質膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、溶液中でジハロシラン化合物を第一級アミン化合物と反応させるアミノリシスと、アンモニアと反応させるアンモノリシスを併用することにより共重合ポリシラザン化合物が得られ、これにより得られた共重合ポリシラザン化合物が、３００℃以下の焼成温度で、従来公知の無機ポリシラザンに比べて優れた耐電圧特性や溶剤に対する耐性を有するシリカ質膜に転化することを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示す、共重合ポリシラザン、該共重合ポリシラザンの製造方法、前記共重合ポリシラザンを含む組成物、及び該組成物を用いてシリカ質膜を製造する方法に関する。【００１１】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを少なくとも有し、ＮＲ３／ＳｉＨ１，２（ＳｉＨ１，２は、ＳｉＨ１とＳｉＨ２との合計量を表す。）が０．００５〜０．３である共重合ポリシラザン。【００１２】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0006474388.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、炭化水素基、炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基、または炭化水素オキシ基を表し、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、またはアルキルシリル基を表す。）【００１３】
一般式（ＩＩ）：
【化２】
0006474388.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同義である。）【００１４】
（２）上記（１）に記載の共重合ポリシラザンにおいて、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のＲ１およびＲ２がいずれも水素原子であることを特徴とする共重合ポリシラザン。【００１５】
（３）上記（１）または（２）に記載の共重合ポリシラザンにおいて、ポリスチレン換算重量平均分子量が７００〜４，０００であることを特徴とする共重合ポリシラザン。【００１６】
（４）一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006474388.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、炭化水素基、炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基、または炭化水素オキシ基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表す。）
で表されるジハロシラン化合物を、式（ＩＶ）：
【化４】
0006474388.tif 000005
（式中Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、またはアルキルシリル基を表す。）
で表される第一級アミン化合物と反応させた後、さらにアンモニアと反応させることを特徴とする、上記（１）に記載の共重合ポリシラザンの製造方法。【００１７】
（５）上記（４）に記載の共重合ポリシラザンの製造方法において、前記第一級アミン化合物は、ジハロシラン化合物に対しモル比で０．１〜３．０、アンモニアは、前記ジハロシラン化合物に対しモル比で０．２〜３．１用いられることを特徴とする共重合ポリシラザンの製造方法。【００１８】
（６）上記（４）または（５）に記載の共重合ポリシラザンの製造方法において、反応は溶媒中で行われ、前記第一級アミンとの反応の前に、ジハロシラン化合物と塩基とを反応させてジハロシラン化合物のアダクツを形成させ、その後該ジハロシラン化合物のアダクツと前記第一級アミン化合物とを反応させることを特徴とする共重合ポリシラザンの製造方法。【００１９】
（７）上記（４）〜（６）のいずれかに記載された共重合ポリシラザンの製造方法において、一般式（ＩＩＩ）のＲ１およびＲ２が共に水素原子であり、Ｘが塩素原子であることを特徴とする共重合ポリシラザンの製造方法。【００２０】
（８）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の共重合ポリシラザンを含有することを特徴とするコーティング組成物。【００２１】
（９）上記（８）に記載のコーティング組成物を基板に塗布し、乾燥後、酸化雰囲気中３００℃以下に加熱することを特徴とするシリカ質膜の形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
従来のペルヒドロポリシラザンを用いたシリカ質膜製造方法は、高温焼成を必要とし、低温では十分な耐電圧特性、溶剤に対する耐性などが得られない。しかし本発明の共重合ポリシラザンを用いることにより、３００℃以下の低温焼成で耐電圧特性や溶剤に対する耐性を有するシリカ質膜を形成させることができる。そのため、耐熱性が十分ではない半導体素子の層間絶縁膜などの製造にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例２で得られた共重合ポリシラザンのＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた共重合ポリシラザンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】図３は、実施例３で得られた共重合ポリシラザンのＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【図４】図４は、実施例３で得られた共重合ポリシラザンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の共重合ポリシラザンは、前記するように、一般式（Ｉ）：−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＮＲ３−で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）：−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＮＨ−で表される繰り返し単位（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、炭化水素基、炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基、または炭化水素オキシ基を表し、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、またはアルキルシリル基を表す。）を少なくとも有し、ＮＲ３／ＳｉＨ１，２比が０．００５〜０．３である共重合ポリシラザンである。
【００２５】
上記本発明の共重合ポリシラザンは、例えば、溶剤中でジハロシラン化合物を第一級アミン化合物と反応させるアミノリシスと、アンモニアと反応させるアンモノリシスを併用することによって調製することができる。この過程において、第一級アミン化合物を使用したアミノリシスを行った後、アンモニアを使用したアンモノリシスを行うことで、窒素原子上が水素原子以外で置換された骨格をポリマー中に含有する共重合ポリシラザンが得られる。
【００２６】
前記溶剤としては、前記ジハロシラン化合物、前記第一級アミン化合物、形成された共重合ポリシラザンを溶解することができ、また共重合ポリシラザン製造時に用いられる化合物、中間生成物、最終生成物と反応しないものであればいずれのものであってもよいが、例えば、（ａ）芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等、（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等、（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、（ｄ）エーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、アニソール等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
前記ジハロシラン化合物としては、一般式：Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ２（式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、炭化水素基、炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基、または炭化水素オキシ基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表す。）で表されるジハロシラン化合物が用いられ、Ｘが塩素原子であるジクロロシラン化合物が、原料価格の点などから好ましいものである。また、前記Ｒ１、Ｒ２における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−シアノプロピル基などの、ハロゲン基、シアノ基、またはアリール基などで置換されていてもよい直鎖、分岐、あるいは環状アルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。また炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。
【００２８】
好ましく用いることのできるジクロロシラン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジクロロシラン、メチル（ヒドロ）ジクロロシラン、エチル（ヒドロ）ジクロロシラン、ビニル（ヒドロ）ジクロロシラン、アリル（ヒドロ）ジクロロシラン、フェニル（ヒドロ）ジクロロシラン、ベンジル（ヒドロ）ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、エチルビニルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、エトキシエチルジクロロシラン、エトキシフェニルジクロロシラン、エトキシビニルジクロロシラン、メチル３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシランなどが挙げられるが、反応性及び原料価格等の観点から、特にジクロロシランが好ましい。なお、ジクロロシラン化合物が、上記具体的に記載された化合物に限定されるものではないし、また、ジハロシラン化合物がジクロロシラン化合物に限定されるものでもない。
【００２９】
上記一般式（ＩＶ）で表される第一級アミン化合物のＲ３のアルキル基は、アルキル基であればよく特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの基が挙げられ、中でもプロピル基、ブチル基が好ましい。好ましく用いることのできる第一級アミン化合物を具体的に示すと、例えば、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン等のアルキルアミン類、シクロヘキシルアミン等の環状アルキルアミン類、アリルアミン等のアルケニルアミン類、アニリン等の芳香族アミン類が挙げられる。しかし、本発明において用いられる第一級アミン化合物がこれら具体的に例示されたものに限定されるものではない。
【００３０】
アミノリシスは、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるジハロシラン化合物を塩基と反応させ、形成されたジハロシラン化合物のアダクツを第一級アミン化合物と反応させる方法が好ましい方法として挙げられる（例えば、特許文献１参照）。一般にジハロシランは酸性であり、塩基と反応してアダクツを形成することができる。このアダクツの形成速度およびアダクツとしての安定性は、ジハロシランの酸性の強さと塩基性物質の塩基性の強さや立体因子等に依存する。この場合のアダクツの安定性は、必ずしも、アダクツとして単離できる程度の安定性を意味するものではなく、溶媒中で安定に存在する場合のみならず、実質的に反応中間体として機能する全ての場合を包含する。使用する塩基はジハロシラン化合物の種類に応じ、安定なアダクツが容易に形成でき、アミノリシスおよびアンモノリシスを経て、容易に所定の共重合ポリシラザンを得ることのできるものが選択されればよい。
【００３１】
塩基としては、例えばルイス塩基、３級アミン類、ピリジン、ピコリンおよびこれらの誘導体、立体障害の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチビンおよびこれらの誘導体などが挙げられ、中でも低沸点で、第一級アミン化合物、アンモニアより塩基性の小さい塩基が好ましく、特にピリジンおよびピコリンが取扱上および経済上から好ましい。また、その量はジハロシランに対して化学量論的量より過剰に存在すればよい。アダクツの形成は、例えば、−４０〜２０℃の範囲に調温された、前記溶媒と塩基の混合液にジハロシラン化合物を投入し、引き続き同温度で例えば３０〜１２０分撹拌することにより行われる。
【００３２】
なお、塩基として用いられるピリジンは溶媒としても好ましく用いられるものであることから、過剰のピリジン中にジハロシラン化合物を加えてアダクツを形成し、引き続きこの液に第一級アミン化合物を投入しアミノリシスを行い、その後これにアンモニアを注入することによりアンモノリシスが行われてもよい。
【００３３】
アミノリシスは、例えば、温度−５℃〜１５℃で０．５〜２時間反応させることによって行うことができる。また、アンモノリシスは、例えば、温度−５℃〜１５℃で反応溶液にアンモニアを注入し、この液を同温度で撹拌し、０．５〜２時間反応させることによって行うことができる。
【００３４】
第一級アミン化合物の使用量は、ジハロシラン化合物１モルに対するモル比で０．１〜３．０の範囲、好ましくは０．５〜２．０の範囲であり、アンモニアの使用量はジハロシラン化合物１モルに対するモル比で０．２〜３．１の範囲、好ましくは１．２〜２．７の範囲である。第一級アミン化合物の使用量が、ジクロロシラン化合物１モルに対するモル比で０．１未満、またはアンモニアの使用量が、ジクロロシラン化合物１モルに対するモル比で３．１超過では、低温焼成で製造したシリカ質膜が十分な耐電圧特性や溶剤に対する耐性を持たず、逆に第一級アミン化合物の使用量がジクロロシラン化合物１モルに対するモル比で３．０超過またはアンモニアの使用量がジクロロシラン化合物１モルに対するモル比で０．２未満では分子間重合が進まず基板表面への塗布に適した共重合ポリシラザンを得ることができない。
【００３５】
なお、本発明はこれにより何ら限定されるものではないが、本発明のアミノリシスでは、−（（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＮＲ３）ｎ−が生成していると考えられるものの、ｎの値は小さく、比較例１の結果からでは、ほとんどは、ＮＲ３−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＮＲ３モノマーであると考えられる。アミノリシスによって得られた化合物のアンモノリシスにより、重合が促進され、第一級アミン化合物を十分に反応させることができ、所定のＮＲ３／ＳｉＨ１，２比、分子量を有する共重合体が形成されると考えられる。
【００３６】
こうして、ＮＲ３／ＳｉＨ１，２比が０．００５〜０．３の範囲、好ましくは０．００９５〜０．２６の範囲、より好ましくは０．０５〜０．１の範囲の共重合ポリシラザンが得られる。共重合ポリシラザン中のＮＲ３／ＳｉＨ１，２比が０．００５未満では、低温焼成で製造したシリカ質膜が十分な耐電圧特性や溶剤に対する耐性を持たず、逆に０．３超過では基板との密着性が低下するため基板表面への塗布に適さない。本発明の共重合ポリシラザンの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜４，０００であることが好ましく、より好ましくは１，３００〜２，５００である。このため、このような分子量を有する共重合ポリシラザンが得られるよう、上記第一級アミンやアンモニアの使用量の他、必要に応じ反応温度、反応時間などの調整が行われてもよい。本発明の共重合ポリシラザンのＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．０５〜０．４の範囲、好ましくは０．０６〜０．３５の範囲、より好ましくは０．１４〜０．３１の範囲である。また、本発明の共重合ポリシラザンのＮＨ／ＳｉＨ比は０．０８〜０．１６、好ましくは０．１０〜０．１５の範囲、より好ましくは０．１２〜０．１５の範囲である。
【００３７】
得られた共重合ポリシラザンを含有する溶液は、溶液に不溶な副生成物の塩などを濾過により除去した後、必要に応じ溶剤、塩基などが真空蒸留などにより除去されて、所定の濃度を有する共重合ポリシラザン溶液、あるいは共重合ポリシラザン単体が得られる。反応溶媒にピリジンと他の有機溶媒が含まれる場合、通常真空蒸留によりピリジンが除去され、さらに必要であれば有機溶媒の除去も行われる。真空蒸留によって有機溶媒溶液のポリシラザン樹脂濃度を、例えば５〜３０重量％の範囲に調整することにより、得られたポリシラザン含有液を、そのままコーティング組成物としてあるいはコーティング組成物のベース液として用いることができる。このコーティング組成物のベース液に、必要に応じ他の添加剤あるいは溶媒を加えコーティング組成物とすることもできる。
【００３８】
本発明のコーティング組成物には、本発明の共重合ポリシラザンの他、前記のとおり溶剤が含まれる。溶剤は、本発明の共重合ポリシラザンを溶解し、さらに添加剤が用いられる場合には、これら添加剤をも溶解し、かつ共重合ポリシラザン並びに添加剤と反応しないものであればいずれのものでもよく特に限定されるものではないが、前記反応の際に用いられる反応溶媒として挙げられたものなどが好ましいものとして挙げられる。もちろん、前記したように、反応で用いられた溶媒がコーティング組成物の溶剤としてそのまま用いられてもよいし、さらにこれに他の溶剤が添加されてもよい。
【００３９】
これらの溶剤は、溶剤の蒸発速度の調整のため、あるいは人体への有害性を低くするため、あるいはコーティング組成物中に含まれる成分の溶解性の調整のために、適宜２種以上混合したものを使用することができる。また、コーティング組成物に用いられる共重合ポリシラザン溶液は、本発明の共重合ポリシラザンを有機溶媒に溶解することにより製造されてもよい。
【００４０】
コーティング組成物には、必要に応じ添加剤が添加されてもよい。添加剤としては、例えば、特開平６−２９９１１８号公報に記載されているようなシリカ転化反応促進化合物、例えば金属カルボン酸、Ｎ−ヘテロ環状化合物、アミン化合物などが挙げられる。その他の添加剤成分としては、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェートなどを含有させることもできる。得られた共重合ポリシラザン含有液は、濾過精度０．１μｍ以下のフィルターを用いて循環濾過し、粒径が０．２μｍ以上の粗大粒子を５０個／ｃｃ以下まで低減させることが好ましい。
【００４１】
前記コーティング組成物の各成分の含有量は、塗布条件や焼成（硬化）条件などによって変化する。ただし、共重合ポリシラザンの含有率は、コーティング組成物の総重量を基準として０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．２〜３０重量％であることがより好ましく、０．３〜２５重量％であることがさらに好ましい。また、共重合ポリシラザン以外の各種添加剤の含有量は、添加剤の種類などによって変化するが、ポリシラザン化合物に対する添加量が０．００１〜４０重量％であることが好ましく、０．００５〜３０重量％であることがより好ましく、０．０１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
前記の共重合ポリシラザン含有コーティング組成物は、基板上にシリカ質膜を形成するために、基板表面に塗布される。コーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が適宜用いられる。これらのうち、特に好ましいのはスピンコート法である。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。塗布対象となる基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等が挙げられ、必要であれば半導体素子を形成する過程での半導体膜や回路などの設けられた基板上などに塗布されてもよい。塗膜の厚さは、膜の使用目的などにより異なるが、一般的には、乾燥膜厚で、１０〜２，０００ｎｍ、好ましくは２０〜１，０００ｎｍとされる。
【００４３】
コーティング組成物の塗布により共重合ポリシラザン塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥のため塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベークは共重合ポリシラザンを硬化させることが目的ではないため、一般に低温で短時間加熱することにより行われる。具体的には７０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃で、１〜１０分、好ましくは３〜５分加熱することにより行われる。
【００４４】
塗布工程のあと、塗膜は硬化工程に付される。本発明によるポリシラザン化合物のシリカ質膜への転化方法においては、硬化工程は３００℃以下で行われる。本発明においては、共重合ポリシラザン膜のシリカ質膜への転化、すなわち硬化は極めて低い温度で進行する。硬化は好ましくは水蒸気、酸素、またはその混合ガスを含む雰囲気中、すなわち酸化雰囲気中で行われる。水蒸気酸化における水蒸気濃度は、ポリシラザン樹脂をシリカ質膜（二酸化ケイ素）に転化させるための重要なファクターであり、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、最も好ましくは２０％以上である。特に水蒸気濃度が２０％以上であると、ポリシラザン樹脂のシリカ質膜への転化が進行しやすくなり、ボイドなどの欠陥の発生が少なくなり、シリカ質膜の特性が改良されるので好ましい。硬化は、硬化炉やホットプレートを用いて行われる。雰囲気ガスとして不活性ガスを用いる場合には、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどを用いる。
【００４５】
目標温度までの昇温時間は一般に０．１〜１００℃／分であり、目標温度に到達してからの硬化時間は一般に１分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間とすることが望ましい。
【００４６】
本発明においては、必要に応じて、この被覆薄膜上に、さらにこれらの工程を繰り返して行うことにより複数層の被覆薄膜を形成させることができる。このように被覆薄膜を２層以上堆積させることにより、各被覆薄膜の一層あたりの堆積膜厚を薄くすることができ、それによって各被覆薄膜を硬化させるときに、その被覆薄膜の厚さ方向のいずれの部分においても表面から十分な酸素原子の拡散および供給が得られ、より特性の優れたシリカ質膜を形成させることができる。
【００４７】
こうして得られたシリカ質膜は、半導体装置などの電子デバイスにおける層間絶縁膜として好ましく用いられる。また、得られたシリカ質膜は、半導体装置などの電子デバイスにおける平坦化膜、保護膜、パッシベーション膜、ハードマスク、応力調整膜、犠牲膜などとして好適に使用することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。なお、合成によって得られた共重合ポリシラザンのポリスチレン換算重量平均分子量、ＦＴ−ＩＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトル測定は、下記の装置を用いて行われた。さらに、ＮＲ３／ＳｉＨ１，２比、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比、ＮＨ／ＳｉＨ比は、下記の方法により得られた。【００４９】
＜重量平均分子量の測定＞
測定装置として（株）島津製作所製ＧＰＣを用い、溶離液としてＴＨＦを用いて測定を行った。【００５０】
＜ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定＞
測定装置として日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定を行った。【００５１】
＜１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定＞
測定装置として日本電子（株）製ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いて測定を行った。【００５２】
＜ＮＲ３／ＳｉＨ１，２比の算出＞
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳｉＨ１基とＳｉＨ２基とに由来する４．５〜５．３ｐｐｍのピーク面積に対するＮＲ３基に由来するピークのプロトン一つ分のピーク面積の比を算出し、ＮＲ３基の導入量を評価した。【００５３】
＜ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比の算出＞
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ＳｉＨ１基とＳｉＨ２基とに由来する４．５〜５．３ｐｐｍのピーク面積に対する、ＳｉＨ３基に由来する４．０〜４．５ｐｐｍのピーク面積の比をＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比として算出した。【００５４】
＜ＮＨ／ＳｉＨ比の算出＞
共重合ポリシラザン含有コーティング組成物をシリコンウェハーにスピン塗布し、溶媒を除去するため１５０℃で３分間保持して、膜厚が４８０〜７４０ｎｍの塗膜を有するシリコンウェハーを得た。得られた試料に対し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。Ｓｉ−Ｈ結合に由来する２，０００〜２，５００ｃｍ−１のピーク面積に対する、Ｎ−Ｈ結合に由来する３，２００〜３，５００ｃｍ−１のピーク面積に対する比をＮＨ／ＳｉＨ比として算出した。【００５５】
実施例１
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン４０ｇと脱水キシレン４６０ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）２５ｇを投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、イソプロピルアミン４４ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で１００分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２５０ｍｌ／分で４．４分間注入し、１００分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）１，７００の樹脂（樹脂Ａ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ａ）を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定によりイソプロピルアミン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認されＮＨ／ＳｉＨ比は０．１０であった。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、ＮＰｒ／ＳｉＨ１，２比は０．２１、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．１１であった。【００５６】
実施例２
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン４０ｇと脱水キシレン４５６ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）２５ｇを投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、イソプロピルアミン２９ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で１００分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２５０ｍｌ／分で２６．８分間注入し、１００分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）１，３５０の樹脂（樹脂Ｂ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ｂ）を得た。樹脂ＢのＦＴ−ＩＲスペクトル測定、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたＦＴ−ＩＲスペクトル図を図１に、また１Ｈ  ＮＭＲスペクトル図を図２に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトルから、イソプロピルアミン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認され、ＮＨ／ＳｉＨ比は０．１４であった。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、ＮＰｒ／ＳｉＨ１，２比は０．１０、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．１５であった。【００５７】
実施例３
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン４１ｇと脱水キシレン４５６ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）２６ｇを投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、イソプロピルアミン７．８ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で１００分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２５０ｍｌ／分で６２．４分間注入し、１００分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）１，９５０の樹脂（樹脂Ｃ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ｃ）を得た。樹脂ＣのＦＴ−ＩＲスペクトル測定、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたＦＴ−ＩＲスペクトル図を図３に、また１Ｈ  ＮＭＲスペクトル図を図４に示す。ＦＴ−ＩＲスペクトルから、イソプロピルアミン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認され、ＮＨ／ＳｉＨ比は０．１３であった。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、ＮＰｒ／ＳｉＨ１，２比は０．０５、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．３１であった。【００５８】
実施例４
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン３８ｇと脱水キシレン４５６ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）２５ｇを投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、イソプロピルアミン１．５ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で１００分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２５０ｍｌ／分で６８．８分間注入し、１００分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）２，１００の樹脂（樹脂Ｄ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ｄ）を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定により、イソプロピルアミン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認され、ＮＨ／ＳｉＨ比は０．１３であった。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、ＮＰｒ／ＳｉＨ１，２比は０．００９５、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．１７であった。【００５９】
実施例５
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン３５ｇと脱水キシレン４０３ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）２１ｇを投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、ｓｅｃ−ブチルアミン３８ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で６０分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２５０ｍｌ／分で１３．２分間注入し、６０分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）７００の樹脂（樹脂Ｅ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ｅ）を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定により、ｓｅｃ−ブチルアミン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認され、ＮＨ／ＳｉＨ比は０．１２であった。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、ＮｓＢｕ／ＳｉＨ１，２比は０．１１、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．２５であった。【００６０】
実施例６
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン３８ｇと脱水キシレン４５６ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）３０ｇを投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、プロピルアミン８．８ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で１００分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２５０ｍｌ／分で７２分間注入し、１００分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）１，６００の樹脂（樹脂Ｆ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ｆ）を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定により、プロピルアミン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認され、ＮＨ／ＳｉＨ比は０．０９１であった。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、ＮＰｒ／ＳｉＨ１，２比は０．２６、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．２２であった。【００６１】
実施例７
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン４１ｇと脱水キシレン４５６ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）２８ｇを投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、シクロヘキシルアミン５．６ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で１００分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２５０ｍｌ／分で７４．４分間注入し、１００分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００の樹脂（樹脂Ｇ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ｇ）を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定により、シクロヘキシルアミン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認され、ＮＨ／ＳｉＨ比は０．１５であった。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、ＮＨｅｘ／ＳｉＨ１，２比は０．０３５、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．２０であった。【００６２】
実施例８
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン４１ｇと脱水キシレン４５６ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）２１ｇを投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、アニリン３．９ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で１００分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２５０ｍｌ／分で５６分間注入し、１００分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）１，７００の樹脂（樹脂Ｈ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ｈ）を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定により、アニリン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認され、ＮＨ／ＳｉＨ比は０．１４であった。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、ＮＰｈ／ＳｉＨ１，２比は０．０２７、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．３５であった。【００６３】
実施例９
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン３９１ｇと脱水キシレン４４５５８ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）２４８ｇを２．５時間かけて反応温度が２．５℃を超えないように投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、イソプロピルアミン２９３ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で６０分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２．５Ｌ／分で２７．０分間注入し、１００分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）３，６００の樹脂（樹脂Ｉ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ｉ）を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定により、イソプロピルアミン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認され、ＮＨ／ＳｉＨ比は０．１４であった。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、ＮＰｒ／ＳｉＨ１，２比は０．０５１、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．０６６であった。【００６４】
比較例１
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン１６ｇと脱水キシレン１８５ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）１０ｇを投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、イソプロピルアミン２０ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で１００分間アミノリシスを行った。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００未満の樹脂（樹脂Ｊ）を含む１０重量％濃度の溶液（溶液Ｊ）を得た。溶液Ｊのシリコンウェハーへのスピン塗布を試みたが、分子量が低すぎるため基板上に膜を形成することができなかった。【００６５】
比較例２
特許第２６１３７８７号記載の方法で得られた重量平均分子量（Ｍｗ）が５，４５０のポリ（ペルヒドロシラザン）溶液（溶液Ｋとする。）を、比較例２のコーティング組成物として用意した。【００６６】
比較例３
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン３９ｇと脱水キシレン４５５ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）２５ｇを投入した。この混合溶液を２時間撹拌した後、プロピルアミン２９．６ｇを投入し、反応温度−５〜１５℃で９０分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２５０ｍｌ／分で２６．８分間注入し、８０分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）５１０の樹脂（樹脂Ｌ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ｌ）を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定により、プロピルアミン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認され、ＮＨ／ＳｉＨ比は０．１０であった。また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、ＮＰｒ／ＳｉＨ１，２比は０．４３、ＳｉＨ３／ＳｉＨ１，２比は０．４９であった。溶液Ｌのシリコンウェハーへのスピン塗布を試みたが、基板上に膜を形成することができなかった。【００６７】
比較例４
反応容器を乾燥窒素ガスで置換した後、脱水ピリジン３９ｇと脱水キシレン４５６ｇを入れて０℃以下に冷却し、ジクロロシラン（ＤＣＳ）２５ｇを投入した。この混合溶液を１．５時間撹拌した後、イソプロピルアミン０．３ｇを２０ｇのキシレンに混合溶解させ投入し、反応温度−５〜１５℃で１００分間アミノリシスを行った。次に−５〜１５℃に保ちながらＮＨ３を２５０ｍｌ／分で７０．４分間注入し、１００分間撹拌した。濾過を行い、得られた濾液にキシレンを混合して４０℃に加熱し、５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してピリジンを除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００の樹脂（樹脂Ｍ）を含む２０重量％濃度の溶液（溶液Ｍ）を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定により、イソプロピルアミン骨格を含んだポリシラザン化合物の生成が確認され、ＮＰｒ／ＳｉＨ１，２比は０．００２であった。【００６８】
＜焼成膜の耐電圧およびウェットエッチングレートの測定＞
実施例１〜９で作製した溶液Ａ〜Ｉ、および比較例２の溶液Ｋ、比較例４の溶液Ｍをそれぞれシリコンウェハーにスピン塗布し、溶媒を除去するため１５０℃に加熱し、３分間保持した（スピンコーター＝ミカサ製  １Ｈ−ＤＸ２、ホットプレート＝アズワン製  シャルマンＨＨＰ−４１２）。得られた試料を、水蒸気焼成炉（光洋サーモシステム株式会社製  ２７２Ａ−Ｍ１００）で３００℃、８０％水蒸気雰囲気で、１時間のアニールを行った。その後、それぞれの膜の耐電圧特性およびウェットエッチングレートの測定を下記方法により実施した。結果を表１に示す。【００６９】
（耐電圧特性）
日本エス・エス・エム製  ＳＳＭ４９５  ２７２Ａ−Ｍ１００を使用して測定を行った。電流密度が  １Ｅ−６（Ａ／ｃｍ２）を超えた時の電界（Ｆｉｅｌｄ）をＦｂｄ（ＭＶ／ｃｍ）とした。【００７０】
（ウェットエッチングレート）
得られたシリカ質膜を、０．５％フッ化水素水溶液に浸漬し、膜厚減少速度を測定した。【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１より、比較例２で示される従来公知の無機ポリシラザン樹脂を用いて３００℃の焼成温度でシリカ質膜を得る場合に比べ、窒素原子上が水素原子以外で置換された骨格をポリマー中に含有する本発明の共重合ポリシラザン樹脂を用いることにより、３００℃以下の低温における焼成条件下において耐電圧特性や溶剤に対する耐性を大きく改善できることが分かる。また、比較例３で示されるＮＲ／ＳｉＨ１，２比が大きい、窒素原子上が水素原子以外で置換された骨格をポリマー中に含有する共重合ポリシラザン樹脂や、比較例４で示されるＮＲ／ＳｉＨ１，２比が低い、窒素原子上が水素原子以外で置換された骨格をポリマー中に含有する共重合ポリシラザン樹脂に比べ、本発明の共重合ポリシラザン樹脂が、３００℃以下の低温における焼成条件下において酸化に有利な構造を有していることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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