(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ層（ｎは、２以上の整数）のポリエステル発泡体が積層され、
前記ポリエステル発泡体の各層の一面または両面に形成されたポリエステル樹脂層を含むポリエステル複合体であって、
前記ポリエステル複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に基づいて試片の支持間隔（Ｓｐａｎ）を１００ｍｍに固定して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で屈曲荷重を加えるときに測定された屈曲強度が２０Ｎ／ｃｍ２以上であり、
前記ポリエステル複合体は、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ）を含まず、
前記ポリエステル発泡体のセルの平均サイズは１００〜８００μｍであり、セルサイズの偏差は０．１〜５％であり、
前記ポリエステル複合体は、厚さが平均１〜５ｍｍの範囲であるポリエステル発泡体を一つ以上含み、
前記ポリエステル発泡体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）発泡体であり、前記ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層であることを特徴とするポリエステル複合体。
【請求項２】
前記ポリエステル複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に基づいて試片の支持間隔（Ｓｐａｎ）を１００ｍｍに固定して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で屈曲荷重を加えるときに測定された屈曲弾性率（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が４００Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル複合体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂層は、断熱剤、難燃剤、ＶＯＣ低減剤、親水化剤、防水剤、抗菌剤、消臭剤及び紫外線遮断剤のうち１種以上が樹脂層内に分散された形態であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル複合体。
【請求項４】
ポリエステル複合体の坪量は、平均３００〜３，０００ｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル複合体。
【請求項５】
ポリエステル樹脂層は、縦方向（機械方向＝ＭＤ）に２〜８倍延伸されるとともに、横方向（機械方向に垂直＝ＴＤ）に１．１〜６倍延伸され、かつ全体延伸倍率は、１．５〜７倍であるポリエステル二軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル複合体。
【請求項６】
ポリエステル複合体の一面または両面に形成されたポリエステル繊維層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル複合体。
【請求項７】
ポリエステル繊維層は、異形断面中空繊維の集合体で形成され、
前記異形断面中空繊維は、断面形状を基準として、中空部、形態維持部及び体積制御部からなり、
前記体積制御部は、繊維中心の反対方向に突出した形態であり得、突出した形態の末端部は、ラウンド形状からなることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル複合体。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のうちいずれか１項に記載のポリエステル複合体を含むことを特徴とする自動車内外装材。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のうちいずれか１項に記載のポリエステル複合体を含むことを特徴とする建築用断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル発泡体とポリエステル樹脂層を含む多層構造の複合体及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック発泡成形体は、軽量性、緩衝性、断熱性、成形性、省エネルギーなどの有利な特性によって産業全般にわたって多様に利用されている。ポリスチレン、ポリオレフィンまたはポリ塩化ビニルのような高分子は、非結晶性であるため溶融粘度が高いと同時に温度変化による粘度変化が少なく、発泡が容易であるという特性を有しているので、断熱材、構造材、緩衝材及び包装容器などで多様に使われている。しかし、上の高分子は火災に脆弱であり、環境ホルモンが放出され、物理的特性が低いという短所がある。
【０００３】
一方、ポリエステルは、環境親和的な素材として、機械的特性に優れ、耐熱性及び耐化学性などに優れている長所があるので、軽量及び高い物理的特性が要求される各種分野に適用が可能である。
【０００４】
しかし、ポリエステルは、結晶性樹脂として、溶融して押出発泡して成形することに困難があった。これに対して、技術の発達によりポリエステルを利用した発泡工程を通じて発泡成形体の製造が可能になった。例えば、米国登録特許第５０００９９１号には、ポリエステルに架橋剤を添加して押出発泡させることで発泡成形体を製造する技術が開示されている。
【０００５】
しかし、ポリエステル樹脂の溶融粘度が高いため連続的な押出発泡をする場合、前記溶融樹脂の粘度の調節が重要であるが、添加剤を混合する場合、溶融樹脂の粘度の調節が一層難しくなる問題点がある。具体的に、ポリエステル樹脂の押出発泡の工程中に別途の機能性添加剤を混入する場合、溶融樹脂の粘度が低い場合には、発泡剤により発生した気泡が樹脂内に捕集されず外部に抜け出、溶融樹脂の粘度が高い場合には、発生した気泡が樹脂内に捕集されにくくて発泡倍率が低くなる問題がある。したがって、発泡倍率が低くなり、発泡成形体の外観が不良になり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国登録特許第５０００９９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリエステル発泡体とポリエステル樹脂層を含む多層構造の複合体及びその用途に関するもので、作業環境の改善が可能であり、耐久性と強度の向上及び軽量化された複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するための手段であって、ｎ層（ｎは２以上の整数）のポリエステル発泡体が積層され、前記ポリエステル発泡体の各層の一面または両面に形成されたポリエステル樹脂層を含むポリエステル複合体であって、
前記ポリエステル複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に基づいて試片の支持間隔（Ｓｐａｎ）を１００ｍｍに固定して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で屈曲荷重を加えるときに測定された屈曲強度が２０Ｎ／ｃｍ２以上であり、
前記ポリエステル複合体は、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ）を含まず、
前記ポリエステル発泡体のセルの平均サイズは１００〜８００μｍであり、セルサイズの偏差は０．１〜５％であり、
前記ポリエステル複合体は、厚さが平均１〜５ｍｍの範囲であるポリエステル発泡体を一つ以上含み、
前記ポリエステル発泡体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）発泡体であり、前記ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層であるポリエステル複合体を提供し得る。
【０００９】
また、本発明は、前記ポリエステル複合体を含む自動車の内外装材を提供し得る。
【００１０】
また、本発明は、前記ポリエステル複合体を含む建築用断熱材を提供し得る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるポリエステル複合体は、作業環境の改善が可能であり、耐久性と強度の向上及び軽量化された複合体を提供し、再使用が容易であり、自動車の内外装材乃至建築用断熱材など多様な用途で活用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例によるポリエステル複合体の断面図である。
【図２】本発明の一実施例によるポリエステル複合体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、多様に変更が可能であり、さまざまな実施例を有し得るところ、特定の実施例を図面に例示して詳細に説明する。
【００１４】
しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むことと理解すべきである。
【００１５】
本発明で「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはその以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性を予め排除しないことと理解すべきである。
【００１６】
本発明で「セル」とは、高分子内の発泡により膨脹した微細構造を意味する。
【００１７】
以下、本発明に対して具体的に説明する。
【００１８】
本発明は、ポリエステル発泡体及びポリエステル樹脂層が複合化された複合体に関する。具体的に、前記ポリエステル発泡体は、シートまたはボード形態に発泡した発泡体の形態であり得、前記ポリエステル樹脂層は、非発泡層であって、フィルム形態に形成された二軸延伸フィルムを適用し得る。
【００１９】
本発明は、機能性コーティング層を含むポリエステル複合体及び、その用途に関するものであって、前記ポリエステル複合体の一つの例として、ｎ層（ｎは２以上の整数）のポリエステル発泡体が積層され、前記ポリエステル発泡体の各層の一面または両面に形成されたポリエステル樹脂層を含むポリエステル複合体を提供し得る。
【００２０】
この時、ｎは、２〜５０、２〜４０、２〜３０、２〜２０、２〜１０または２〜５層で多様に製造し得る。
【００２１】
具体的に、前記ポリエステル複合体は、ポリエステル発泡体及びポリエステル樹脂層を含むことで、再活用が容易であり、多様な機能性が付与された複合体を提供し得る。
【００２２】
既存には、その他の物性を補強するために、樹脂を発泡するとき、その他の添加剤を混合して発泡したが、これは樹脂の粘度調節を困難にするため、発泡倍率の低下、外観の不良、圧縮強度及び屈曲強度の低下などの問題点があった。
【００２３】
しかし、本発明による複合体は、形成されたポリエステル複合体の外面にポリエステル樹脂層を形成することで、発泡体の物性が低下せずに希望する機能性を効果的に付与し得、工程効率及び自由度を高め得る。
【００２４】
本発明による複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に基づいて試片の支持間隔（Ｓｐａｎ）を１００ｍｍに固定し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で屈曲荷重を加える際に測定された屈曲弾性率（Ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓあるいはｓｔｉｆｆｎｅｓｓで表現する）が、４００ＭＰａ以上である。本発明の発明者らは、ポリエステル発泡体及びポリエステル樹脂層を貼り合わせることで、優れた屈曲弾性率を具現し得ることを確認した。具体的に、前記複合体の屈曲弾性率は、４００ＭＰａ以上、４５０Ｍｐａ以上、５００〜３０，０００Ｍｐａ、５５０〜２５，０００Ｍｐａ、６００〜２０，０００Ｍｐａ、６５０〜１０，０００Ｍｐａ、７００〜５，０００Ｍｐａ、７５０〜４，０００Ｍｐａ、８００〜３，０００Ｍｐａあるいは８６０〜１，０００Ｍｐａであり得る。本発明による複合体は、屈曲弾性率を前記範囲に制御することで、優れた剛性を確保し、物理的な衝撃または力に対する変形を防止し得る。
【００２５】
本発明によるポリエステル複合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に基づいて測定された屈曲強度が２０Ｎ／ｃｍ２以上である。前記屈曲強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に基づいて評価が可能であり、例えば、試片の支持間隔（Ｓｐａｎ）を１００ｍｍに固定して５ｍｍ／ｍｉｎの速度で屈曲荷重を加える間測定された数値であり得る。具体的に、前記屈曲強度は、２２〜２５０Ｎ／ｃｍ２、２５〜２１０Ｎ／ｃｍ２、３０〜２００Ｎ／ｃｍ２、あるいは５０〜１８０Ｎ／ｃｍ２範囲であり得る。本発明による複合体は、厚さが厚くないにもかかわらず、前記範囲の屈曲強度を満足すると同時に優れた屈曲弾性率を具現し得る。
【００２６】
一つの例として、本発明によるポリエステル複合体は、下記条件１を満足し得る。
【００２７】
［条件１］
0006578443.tif 000002
【００２８】
前記条件１は、ＫＳ  Ｒ  ００２１の加速耐光性試験によって、３００〜４００ｎｍ波長の光を照度２５５Ｗ／ｍ２の光で９０日間照射した前後の寸法（横、縦、高さの平均値）の変化率を意味し、Ｌｔ０は、処理前の寸法を示し、Ｌｔ１は、処理後の寸法を示す。
【００２９】
前記条件１で、寸法変化率は、具体的に、１％未満、０．０１〜０．９％、０．０５〜０．８％または０．１〜０．６％であり得る。この時、寸法変化率は、処理前（光を照射する前）体積（Ｔｔ０）が１ｍ３である時の寸法変化率であり得る。本発明によるポリエステル複合体の寸法変化率が前記範囲を満足することで、向上した耐久性及び耐光性を提供し、長期間の使用時にも紫外線による変形及び損傷を防止し得る。
【００３０】
また一つの例として、本発明によるポリエステル複合体の熱伝導度は、０．０４Ｗ／ｍＫ以下であり得る。例えば、前記複合体の熱伝導度は、０．０１〜０．０４Ｗ／ｍＫ、０．０１〜０．０３５Ｗ／ｍＫまたは０．０２〜０．０３５Ｗ／ｍＫの範囲であり得る。これを通じて、本発明によるポリエステル複合体は、優れた断熱性を具現し得る。
【００３１】
前記ポリエステル発泡体の圧縮強度（ＫＳ  Ｍ  ＩＳＯ  ８４４）は、２０〜３００Ｎ／ｃｍ２であり得る。具体的には、前記発泡体の圧縮強度は、２０〜２５０Ｎ／ｃｍ２、３０〜１５０Ｎ／ｃｍ２、４０〜７５Ｎ／ｃｍ２、４５〜７５Ｎ／ｃｍ２または５５〜７０Ｎ／ｃｍ２の範囲であり得る。例えば、ビーズ発泡の場合には、ビーズ形態の樹脂を金型に入れて発泡して発泡成形体を製造する方法で、前記ビーズ発泡成形体は、圧縮試験時に、比較的ビーズとビーズとの間で割れ目と粒状破壊現象などが容易に発生する。一方、本発明の一つの例による発泡体は、押出発泡方式により製造することで、顕著に優れた圧縮強度を具現し得る。
【００３２】
本発明によるポリエステル複合体は、ＫＳ  Ｆ  ２８０５によって測定した吸音率は、０．４ＮＲＣ以上であり、ＫＳ  Ｆ  ２０８０によって測定した透過損失値は、１０ｄＢ以上であり得る。
【００３３】
例えば、前記吸音率は、０．４〜１ＮＲＣまたは０．４〜０．６ＮＲＣの範囲であり得、前記遮音率は、１０〜３０ｄＢまたは１５〜２５ｄＢの範囲であり得る。このように、本発明によるポリエステル複合体は、吸音と遮音を優れた水準で同時に具現が可能であるので、車両及び外部からの騷音を効果的に遮音乃至吸音し得る。
【００３４】
本発明によるポリエステル複合体は、耐燃性がＫＳ  Ｆ  ＩＳＯ  ５６６０−１を基準として３級以上であり得る。具体的に、ＫＳ  Ｆ  ＩＳＯ  ５６６０−１の基準によると、３級は難燃材料、２級は準不燃材料及び１級は不燃材料として、ＫＳ  Ｆ  ＩＳＯ  ５６６０−１を基準として３級以上に、すなわち、１〜３である場合、難燃乃至不燃特性を有するので、以後火災の危険性を減少させ得る。
【００３５】
本発明による複合体は、ガラス繊維を含まないことを特徴とする。従来には、耐久性及び強度を向上させるための方法として、ポリウレタン（ＰＵ）とガラス繊維（Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ）を混合して成形したシートを使用したり、ポリプロピレン（ＰＰ）とガラス繊維（Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ）を混合して成形したシート形態の素材であるＬＷＲＴ（ｌｏｗ  ｗｅｉｇｈｔ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）が主に使われている。
【００３６】
しかし、前記のようにガラス繊維（Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ）を含む素材の場合、作業時にガラス繊維による粉じんが多量発生して作業者の健康及び作業環境を悪化させる問題点があり、スクラップの発生時に他の素材の複合により再活用が不可能になって廃棄しなければならない問題点がある。
【００３７】
これに対して、本発明による複合体は、ガラス繊維を含まないので、軽量化が可能であり、加工過程で発生するガラス粉じんの発生を予防し得る。また、本発明による複合体は、剛性、強度及び耐久性に優れた複合体を提供する。本発明で「ガラス繊維を含まない」とは、例えば、全体複合体の重量に対して、ガラス繊維の含量が１ｗｔ％以下、０．０１ｗｔ％以下、１〜０．００１ｗｔ％あるいは０．０１〜０．００１ｗｔ％であることを意味し、具体的には、ガラス繊維を実質的に含まないことを意味する。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂層は、断熱剤、難燃剤、ＶＯＣ低減剤、親水化剤、防水剤、抗菌剤、消臭剤及び紫外線遮断剤のうち１種以上が樹脂層内に分散された形態であり得る。これを通じて、複合体に多様な機能性を付与し得る。
【００３９】
前記断熱剤は、炭素質成分を含み得る。例えば、前記断熱剤としては、黒鉛、カーボンブラック、グラフェンなどを含み得、具体的に黒鉛であり得る。
【００４０】
また、難燃剤は、特別に限定されず、例えば、ブロム化合物、リン化合物、アンチモン化合物及び金属水酸化物などを含み得る。前記ブロム化合物は、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ及び／またはデカブロモジフェニルエーテルなどを含む。前記リン化合物は、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル及び／または赤燐などを含み、アンチモン化合物は、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンなどを含み得る。また、前記金属水酸化物における金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）及びホウ素（Ｂ）のうち１種以上を含み得る。その中でもアルミニウムまたはマグネシウムの金属水酸化物を使用し得る。金属水酸化物は、１種の金属元素で構成されるか、２種以上の金属元素で構成できる。例えば、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムのうち１種以上を含み得る。
【００４１】
前記ＶＯＣ低減剤は、グラフ（Ｇｒａｆ）及び／またはバクトストアルレクシン（Ｂａｃｔｏｓｔｅｒ  Ａｌｅｘｉｎ）などを含み得る。この時、バクトストアルレクシンは、プロポリスから抽出した天然殺菌素材であることを特徴とする。
【００４２】
前記親水化剤は、特別に限定されず、陰イオン系界面活性剤（例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩など）、非イオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなど）、陽イオン系及び陽性イオン系界面活性剤（例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキシドなど）及び水溶性高分子または保護コロイド（例えば、ゼタチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール部分けん化物など）のうち１種以上を含み得る。
【００４３】
前記防水剤の種類は特別に限定されず、例えば、シリコン系列、エポキシ系列、シアノアクリル酸系列、ポリビニルアクリレート系列、エチレン酢酸ビニル系列、アクリレート系列、ポリクロロプレン系列、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂の混合体系列、ポリオールとポリウレテン樹脂の混合体系列、アクリルポリマーとポリウレタン樹脂の混合体系列、ポリイミド系列及びシアノアクリレートとウレタンの混合体系列のうち１種以上を含み得る。
【００４４】
前記抗菌剤の種類は、例えば、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライト、リン酸ジルコニウム及びポリリン酸アルミニウムのうち１種以上の担体に銀、亜鉛、銅及び鉄のうち１種以上の金属を添加した複合体を含み得る。
【００４５】
前記消臭剤は、多孔性物質を使用し得る。多孔性物質は、特性上その周りに流れる流体を物理的に吸着しようとする性質が強いので、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の吸着が可能である。前記消臭剤は、例えば、シリカ、ゼオライト及びカルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含み得る。消臭剤の粒子サイズは、１〜２０μｍであり得、例えば、１〜１０μｍであり得る。前記消臭剤粒子のサイズが２０μｍを超過すると、発泡体を製造する際に、発泡体の表面にピンホールが発生して製品の品質低下が発生するが、前記数値範囲を満足するようになると、比表面積の増加により有害物質の吸着力が増加する。
【００４６】
また、紫外線遮断剤は特別に限定されず、例えば、有機系または無機系紫外線遮断剤であり得、前記有機系紫外線遮断剤の例としては、ｐ−アミノベンゾイック酸誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾル誘導体及びこれらの混合物が挙げられ、前記無機界紫外線遮断剤の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マンガン、二酸化ジルコニウム、二酸化セリウムまたはこれらの混合物を含み得る。
【００４７】
前記機能性コーティング層を形成する成分としては、無機物及び／または有機物を含み得る。
【００４８】
例えば、前記無機物は、黒鉛、カーボンブラック、アルミニウム、ゼオライト及び銀のうち１種以上を含み得る。
【００４９】
有機物の場合には、既存の樹脂を発泡する前に機能性添加剤を混合した後、樹脂と機能性添加剤を共に発泡する方法とは異なり、本発明では、押出発泡方法で樹脂発泡層を形成し、前記樹脂発泡層の少なくとも一面に別途に機能性コーティング層を形成するので、使用する有機物の沸点に対する制約がない。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂層は、下記化学式１及び化学式２で示す繰り返し単位を含み、融点が１８０℃〜２５０℃であるか、または軟化点が１００℃〜１３０℃であるポリエステル樹脂を含み得る。
【００５１】
【化１】
0006578443.tif 000003
【００５２】
【化２】
0006578443.tif 000004
【００５３】
前記化学式１及び化学式２で、ｍ及びｎは、低融点ポリエステル樹脂に含有された繰り返し単位のモル分率を示し、ｍ＋ｎ＝１を基準としてｎは、０．０５〜０．５である。
【００５４】
具体的に、前記ポリエステル樹脂層は、化学式１及び化学式２で示す繰り返し単位を含む構造を有する共重合ポリエステル樹脂であり得る。前記化学式１で示す繰り返し単位は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）の繰り返し単位を示し、化学式２で示す繰り返し単位は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の繰り返し単位を含むポリエステル樹脂の引裂特性を改善する機能を実行する。具体的に、前記化学式２で示す繰り返し単位は、テレフタレートに結合されたエチレン鎖にメチル基（−ＣＨ３）を側鎖として含んで重合された樹脂の主鎖が回転し得るように空間を確保することで、主鎖の自由度の増加及び樹脂の結晶性低下を誘導して軟化点（Ｔｓ）及び／またはガラス転移温度（Ｔｇ）を調節し得る。これは、従来の結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を低下させるために非対称芳香族環を含有するイソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＩＰＡ）を使用する場合と同一の効果を示し得る。
【００５５】
この時、前記共重合ポリエステル樹脂は、全体樹脂のモル分率を１にした場合、化学式１及び化学式２で示す繰り返し単位を０．５〜１で含み得、具体的には、０．５５〜１；０．６〜１；０．７〜１；０．８〜１；０．５〜０．９；０．５〜０．８５；０．５〜０．７；または０．６〜０．９５で含み得る。
【００５６】
また、共重合ポリエステル樹脂に含まれた化学式２で示す繰り返し単位のモル分率は、化学式１及び化学式２で示す繰り返し単位の総モル分率が１である場合（ｍ＋ｎ＝１）、０．０１〜１であり得、具体的には、０．０５〜１；０．０５〜０．９；０．０５〜０．８；０．０５〜０．７；０．０５〜０．６；０．０５〜０．５；０．０５〜０．４；０．０５〜０．３；０．１〜０．３；０．５５〜１；０．６〜１；０．７〜１；０．８〜１；０．５〜０．９；０．５〜０．８５；０．５〜０．７；０．６〜０．９５；０．０５〜０．４、０．１５〜０．３５；または０．２〜０．３であり得る。ここで、化学式１で示す繰り返し単位のモル分率が０（ｍ＝０）であり、化学式２で示す繰り返し単位のモル分率が１（ｎ＝１）である共重合ポリングエステル樹脂は、化学式２で示す繰り返し単位を主鎖として含む構造を有し得る。
【００５７】
また、前記共重合ポリエステルの軟化点は、１１０℃〜１３０℃であり得、具体的には、１１０℃〜１２０℃；１１５℃〜１２５℃；１１８℃〜１２８℃；１２０℃〜１２５℃；１２１℃〜１２４℃；１２４℃〜１２８℃または１１９℃〜１２６℃であり得る。
【００５８】
また、前記共重合ポリエステル樹脂は、５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。具体的に、前記ガラス転移温度は、５０℃〜８０℃であり得、より具体的に、５０℃〜６０℃、６０℃〜７０℃、７０℃〜８０℃、５０℃〜５５℃、５５℃〜６０℃、６０℃〜６５℃、６５℃〜７０℃、６８℃〜７５℃、５４℃〜５８℃、５８℃〜６８℃、５９℃〜６３℃または５５℃〜７０℃であり得る。
【００５９】
また、前記共重合ポリエステル樹脂は、０．５ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ）を有し得る。具体的に、前記固有粘度（Ｉ．Ｖ）は、０．５ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇ；０．６ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇ；０．６５ｄｌ／ｇ〜０．７０ｄｌ／ｇ；０．６４ｄｌ／ｇ〜０．６９ｄｌ／ｇ；０．６５ｄｌ／ｇ〜０．６８ｄｌ／ｇ；０．６７ｄｌ／ｇ〜０．７５ｄｌ／ｇ；０．６９ｄｌ／ｇ〜０．７２ｄｌ／ｇ；０．７ｄｌ／ｇ〜０．７５ｄｌ／ｇ；０．６３ｄｌ／ｇ〜０．６７ｄｌ／ｇ；０．６ｄｌ／ｇ〜０．７５ｄｌ／ｇ；または０．６４ｄｌ／ｇ〜０．７３ｄｌ／ｇであり得る。
【００６０】
本発明による共重合ポリエステル樹脂は、化学式２で示す繰り返し単位を含んでポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓ）及び／またはガラス転移温度（Ｔｇ）を前記範囲に調節し得るので、多様な分野において適切に活用が可能である利点がある。
【００６１】
一つの例として、本発明による共重合ポリエステル樹脂を含む繊維は、優れた熱接着性を有し得る。具体的に、前記共重合ポリエステル樹脂繊維を２ｇ／ｃｍ２の平均密度で含む織物（ｃｍＸｃｍＸｃｍ）を対象としてＡＳＴＭ  Ｄ１４２４による常温及び高温での接着性を評価する場合、２５±０．５℃で６０ｋｇｆ〜８０ｋｇｆであり、１００±０．５℃で３．５ｋｇｆ〜４．５ｋｇｆである優れた接着力を示し得る。より具体的に、前記織物は、２５±０．５℃で、５５ｋｇｆ〜７５ｋｇｆ；５５ｋｇｆ〜６０ｋｇｆ；６０ｋｇｆ〜６５ｋｇｆ；６２ｋｇｆ〜６８ｋｇｆ；６９ｋｇｆ〜７３ｋｇｆまたは６４ｋｇｆ〜７２ｋｇｆの接着力を有し得、１００±０．５℃で、３．５ｋｇｆ〜３．８ｋｇｆ；３．５ｋｇｆ〜４．２ｋｇｆ；４．０ｋｇｆ〜４．３ｋｇｆ；３．８ｋｇｆ〜４．５ｋｇｆ；または３．８ｋｇｆ〜４．２ｋｇｆの接着力を有し得る。
【００６２】
また、前記ポリエステル樹脂層は、化学式１及び化学式２で示す繰り返し単位とともに下記化学式３で示す繰り返し単位をさらに含み得る。：
【００６３】
【化３】
0006578443.tif 000005
【００６４】
前記化学式３で、Ｘは、２−メチルプロピレン基またはオキシジエチレン基であり、ｒは、共重合ポリエステル樹脂に含有された繰り返し単位のモル分率であって、０．４以下である。
【００６５】
具体的に、前記化学式３で、ｒは、０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下または０．１以下であり得る。
【００６６】
本発明は、ポリエステル樹脂層内に含まれた化学式３で示す繰り返し単位を前記分率を範囲に調節することで、ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｓ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）などを調節する範囲を確張しつつ共重合時に発生する分散物、例えば、イソフタル酸（ＩＰＡ）に由来する重合度２〜３の環形化合物の含量を顕著に減少させ得る。
【００６７】
一つの例として、本発明による樹脂層は、重合度２〜３の環形化合物の含量が顕著に減少して全体樹脂重量を基準として１重量％で含み得る。具体的には、全体樹脂重量を基準として、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下または０．２重量％以下で含むか、前記環形化合物を含まなくてもよい。
【００６８】
前記ポリエステル複合体は、厚さが平均１〜５ｍｍの範囲であるポリエステル発泡体を含む。
【００６９】
本発明によるポリエステル発泡体の厚さは、平均１〜５ｍｍの範囲である。具体的に、前記発泡体の厚さは、１．３〜５ｍｍ、１．５〜４．８ｍｍ、２〜４．６ｍｍ、２．４〜４．４ｍｍ、２．８〜４．２ｍｍ、３〜４．１ｍｍあるいは３．５〜４ｍｍの範囲であり得る。本発明による発泡体の平均厚さが前記範囲である場合、複合体の軽量化を具現すると同時に強度及び剛性が低下することを防止し得る。
【００７０】
【００７１】
具体的に、本発明によるポリエステル複合体は、前記厚さが平均１〜５ｍｍ範囲であるポリエステル発泡体を各々１層以上含み得る。
【００７２】
一つの例として、本発明による前記ポリエステル樹脂層の坪量は、平均３００〜３，０００ｇ／ｍ２の範囲であり得る。樹脂層の坪量は、１，０００ｇ／ｍ２以下、５００〜８００ｇ／ｍ２の範囲で制御し得る。樹脂層の坪量が過度に増加すると、重さ上昇の原因になる。
【００７３】
今まで主に使われていたポリエステル樹脂は、テレフタル酸と１、４−ブタンジオール縮合重合反応により生産される高分子量の芳香族ポリエステル樹脂である。ここで、高分子量ポリエステルは、極限粘度［η］が０．８（ｄＬ／ｇ）以上である高分子を意味し得る。しかし、前記芳香族ポリエステル樹脂は、高い分子量、熱的安定性、引張強度などの物性に優れるが、廃棄後に自然生態系内で分解されずに長い間残るため深刻な環境汚染の問題を引き起こしている。
【００７４】
【００７５】
具体的に、本発明でポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）を使用する。
【００７６】
本発明によるポリエステル発泡体は、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）発泡体であり、ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂層である。本発明によるポリエステル複合体は、前記発泡体及び樹脂層がいずれもＰＥＴからなるため、再使用時に各々の層を分離する必要なしに一度に溶かして再使用が可能であるので、製造工程の簡素化及び再使用工程の簡素化を具現し得る。
【００７７】
本発明によるポリエステル発泡体は、９０％以上のセルが閉鎖セル（ＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０）であり、これは前記ポリエステル発泡体のＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０による測定値がセルのうち９０％（ｖ／ｖ）以上が閉鎖セルであることを意味し得る。例えば、前記ポリエステル発泡体のうち閉鎖セルの割合は、平均９０〜１００％または９５〜９９％であり得る。本発明によるポリエステル発泡体は、前記範囲内の閉鎖セルを有することで、ポリエステル複合体で製造する際に、優れた耐久性、剛性及び強度特性を具現し得る。例えば、前記ポリエステル発泡体のセル数は、１ｍｍ２当たり１〜３０セル、３〜２５セルまたは３〜２０セルを含み得る。
【００７８】
また、前記セルの平均サイズは、１００〜８００μｍ範囲である。例えば、前記セルの平均サイズは、１００〜７００μｍ、２００〜６００μｍまたは３００〜６００μｍ範囲であり得る。この時、セルサイズの偏差は、０．１〜５％であり、例えば、０．１〜４％または０．１〜３％範囲であり得る。これを通じて、本発明によるポリエステル発泡体は、均一なサイズのセルが均一に発泡したことが分かる。
【００７９】
一つの例として、本発明によるポリエステル発泡体は、押出発泡成形体であり得る。具体的に、発泡方法の種類には、大きくビーズ発泡または押出発泡がある。前記ビーズ発泡は、一般的に、樹脂ビーズを加熱して１次発泡させて、これを適当な時間熟成させた後に、板状、筒状の金型に満たして再加熱し、２次発泡により融着、成形して製品を作る方法である。一方、押出発泡は、樹脂加熱して溶融させて、前記樹脂溶融物を連続的に押出及び発泡させることで、工程段階を単純化することが可能であり、大量生産が可能であり、ビーズ発泡時のビーズの間で割れ目と粒状破壊現象などを防止して一層優れた屈曲強度及び圧縮強度を具現し得る。
【００８０】
本発明によるポリエステル樹脂層は、縦方向（機械方向＝ＭＤ）に２〜８倍延伸されるとともに、横方向（機械方向に垂直＝ＴＤ）に１．１〜６倍延伸されたものであり得、全体の延伸倍率は、１．５〜７倍延伸されたものであり得る。
【００８１】
具体的に、本発明によるポリエステル樹脂層は、延伸されないポリエステルフィルムを縦方向（機械方向＝ＭＤ）に約９０〜１２０℃の温度範囲で約２〜８倍延伸するとともに、横方向（機械方向に垂直＝ＴＤ）に約１００〜１４０℃の温度範囲で約１．１〜６倍延伸した後、約２２０〜２４０℃の温度範囲で熱処理を行って製造されたものであり得る。このように樹脂層を形成する場合、本発明による複合体の厚さを増加させず、かつ優れた耐久性、剛性及び強度を具現し得、軽量化が可能であるので施工が容易である。
【００８２】
本発明によるポリエステル複合体の一面または両面に形成されたポリエステル繊維層をさらに含み得る。
【００８３】
前記繊維層の形状、厚さ及び積層構造は特別に制限されず、例えば、前記繊維層は、繊維層を形成するポリエステル樹脂繊維の相互間に部分融着された形態である。繊維相互間に部分融着された形態は、樹脂繊維層を形成し、形成された繊維層に熱及び／または圧力を加えた状態で成形を実行した結果である。したがって、前記繊維層の形態は、ランダムに部分的に融着され、部分的に分離された形態であり得る。
【００８４】
一つの例として、前記ポリエステル繊維層は、異形断面中空繊維の集合体に形成され、前記異形断面中空繊維は、断面形状を基準として、中空部、形態維持部及び体積制御部からなり、前記体積制御部は、繊維中心の反対方向に突出した形態であり得、突出した形態の末端部は、ラウンド形状からなり得る。
【００８５】
具体的に、前記体積制御部は、繊維中心の反対方向に突出した形態であり得、より具体的には、前記突出した形態の末端部は、ラウンド形状からなった形態であり得る。
【００８６】
本発明で、前記異形断面中空繊維の断面構造を中空部、形態維持部及び体積制御部に分けて説明しているが、これは説明の便宜のためである。前記異形断面中空繊維の断面構造は、内部に繊維の長手方向に沿ってホールを形成する中空部が存在し、前記中空部を取り囲む形態維持部を含む。
【００８７】
また、前記形態維持部は、断面を基準として、中空部の反対側の外周面に凹凸が形成され、このような凹凸のうち突出した部分を体積制御部と指称する。
【００８８】
前記異形断面中空繊維は、具体的には、ポリエステル樹脂が使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）が使用できる。前記溶融放射されるＰＥＴポリマーの溶融粘度は、０．６０〜０．６４範囲であり得、冷却効果を極大化させ得るイン−アウト（Ｉｎ−ｏｕｔ）形態の放射筒が適合である。繊維の太さは、４〜１５デニールの範囲で多様に適用でき、繊維長は、２２〜６４ｍｍであり得る。
【００８９】
前記中空部の中空率は、繊維の全体面積で約１５〜３０％範囲であり得る。前記範囲を超過する場合、繊維の形成性に問題が発生し得、前記範囲未満である場合、中空維持性と本発明の多様な機能性を発現するにおいて限界を有し得る。前記形態維持部は、中空部から体積制御部の間の繊維状を意味する。
【００９０】
前記体積制御部は、繊維中心の反対方向に突出した形態であり得、末端部は、ラウンド形状からなり得る。この時、末端部の最上部をピークと定義し、体積制御部の間をバリーと定義し得る。この時、ピークの曲率半径をＲ、バリーの曲率半径をｒと定義し得、各体積制御部ごとに相違するか同一のＲとｒ値が決定され得る。
【００９１】
このように、ポリエステル複合体の一面または両面にポリエステル繊維層を形成することで、強度及び耐久性を一層向上させ得る。
【００９２】
本発明による複合体は、ポリエステル発泡体、ポリエステル樹脂層及びポリエステル繊維層のうちいずれか一つ以上を複数の層で含み得、これは接着物質なしに互いに熱融着または熱接合された構造であり得る。また、本発明によるポリエステル複合体は、各層の間に接着物質を介在して接合された構造であり得る。
【００９３】
例えば、本発明によるポリエステル複合体は、ポリエステル発泡体とポリエステル樹脂層との間、ポリエステル発泡体とポリエステル繊維層との間及びポリエステル樹脂層とポリエステル繊維層との間のうちいずれか一つ以上の位置に形成されたポリエステル系接着樹脂層をさらに含み得る。前記ポリエステル系接着樹脂層は、ジオール（Ｄｉｏｌ）及びジカルボン酸（Ｄｉｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）のエステル化反応物であるハードセグメントとポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ）であるソフトセグメントとの縮重合物であるポリエステル系弾性接着樹脂であり得る。これを通じて、層間接合性を高めて、剥離を防止することが可能であり、さらに再活用が容易になる長所がある。
【００９４】
本発明は、上述したポリエステル複合体を含む多様な用途を提供し得る。具体的に、本発明によるポリエステル複合体は、建築産業、自動車産業及び生活用品産業など多様な分野において適用し得る。
【００９５】
例えば、本発明によるポリエステル複合体は、自動車用内外装材及び／または建築用断熱材で使用し得る。具体的に、本発明によるポリエステル複合体を自動車内外装材で適用することで、優れた軽量性、緩衝性、断熱性、成形性、高強度及び省エネルギーなどの特性を具現し得る。
【００９６】
（発明の実施のための形態）
以下、本発明による実施例などを通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【００９７】
実施例１：ポリエステル複合体の製造
本発明によるポリエステル複合体を製造するために、
（１）まず、ＰＥＴ樹脂１００重量部を１３０℃で乾燥させて水分を除去し、第１押出器に前記水分が除去されたＰＥＴ樹脂重量部、ＰＭＤＡ（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１重量部、タルク（ｔａｌｃ）１重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ（ＩＲＧ  １０１０）０．１重量部を混合し、２８０℃に加熱して樹脂溶融物を製造した。その後、第１押出器に発泡剤として炭酸ガスを混合した後、樹脂溶融物を第２押出器に送って２２０℃に冷却した。冷却された樹脂溶融物は、ダイ（Ｄｉｅ）を通過しながら押出発泡してポリエステル発泡体を製造した。
【００９８】
（２）その後、ポリエステル発泡体の界面に縦方向延伸率が３倍、横方向延伸率が１．５倍であり、厚さが１５０μｍである二軸延伸フィルムを、３ｋｇｆの圧力及び２５０℃の温度条件下で５秒間熱処理して、ポリエステル樹脂層を形成した。最終的に製造されたポリエステル複合体の厚さは、約３．９ｍｍであったのであり、坪量は、７５０ｇ／ｍ２であった。
【００９９】
その後、前記（１）及び（２）段階を順次にｎ（２以上の整数）回繰り返し実行してポリエステル複合体を製造した。
【０１００】
例えば、図１を参照すると、ポリエステル発泡体を２層構造で形成した場合を開示しており、ポリエステル発泡体１０、１１の界面にポリエステル樹脂層２０、２１、２２が熱融着されたポリエステル複合体の断面図を確認し得る。
【０１０１】
また、図２を参照すると、ポリエステル発泡体を４層構造で形成した場合を開示しており、ポリエステル発泡体１２、１３、１４、１５の界面にポリエステル樹脂層２３、２４、２５、２６、２７が熱融着されたポリエステル複合体の断面図を確認し得る。
【０１０２】
実施例２：ポリエステル複合体の製造
ＰＥＴ樹脂層の製造時に、樹脂１００重量部を基準として黒鉛０．２重量部を混合したこと以外は、前記実施例１と同一の方法でポリエステル複合体を製造した。
【０１０３】
実施例３：ポリエステル複合体の製造
ＰＥＴ発泡体とＰＥＴ樹脂層との間にＰＥＴ粘着層を形成したこと以外は、前記実施例１と同一の方法でポリエステル複合体を製造した。
【０１０４】
実施例４：ポリエステル複合体の製造
前記実施例１で製造されたポリエステル複合体の両面にＰＥＴ繊維層を形成してポリエステル複合体を製造した。
【０１０５】
比較例１：樹脂層を含まない単層発泡体
ポリエステル樹脂層を形成せずに、ポリエステル発泡体を単相で形成したこと以外は、実施例１と同一の方法でポリエステル発泡体を製造した。
【０１０６】
比較例２：ガラス繊維を含むポリプロピレン複合体
４層で積層されたガラス繊維マット４０重量部にポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）６０重量部を含浸してＧＭＴ（Ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ  ｍａｔ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）を製造した。
【０１０７】
比較例３：発泡体の坪量を減少させた複合体
ポリエステル発泡体の坪量を約２８０ｇ／ｍ２に製造したこと以外は、実施例１と同一の方法で製造した。
【０１０８】
実験例１：セル特性の測定
前記実施例１で製造したポリエステル発泡体に対して、セルサイズ及びセルサイズの偏差を測定した。具体的に、発泡体をＳＥＭ撮影してセルサイズを測定したのであり、横２ｍｍと縦２ｍｍ内のセルサイズの偏差を測定した。その結果は、下記表１に示した。
【０１０９】
【表１】
0006578443.tif 000006
【０１１０】
前記表１を参照すると、本発明によるポリエステル発泡体のセルサイズが３００μｍの水準であり、セルサイズの偏差が５％以下であって、極めて均一に発泡したことが確認できる。
【０１１１】
実験例２：屈曲弾性率及び屈曲強度の測定
前記実施例１及び比較例１〜比較例３の物性を評価するため、屈曲弾性率（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）及び屈曲強度を測定した。
【０１１２】
前記屈曲弾性率及び屈曲強度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に基づいて試片の支持間隔（Ｓｐａｎ）を１００ｍｍに固定し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で屈曲荷重を加える時の値を測定した。その結果は、下記表２の通りである。
【０１１３】
【表２】
0006578443.tif 000007
【０１１４】
前記表２を参照すると、実施例１によるポリエステル複合体は、屈曲弾性率が約９７０Ｍｐａで単層に形成され、樹脂層を含まず、坪量が低く製造された比較例１〜比較例３に比べて顕著に向上しつつ、屈曲強度は、約２６０Ｎ／ｃｍ２と一番高く示されたことが確認できる。
【０１１５】
特に、ポリプロピレンとガラス繊維を複合したＧＭＴである比較例２の場合、屈曲弾性率及び屈曲強度が本発明の実施例１に比べて低く示されただけでなく、ガラス繊維を含んでいるので、作業者が作業するとき、ガラス繊維による粉じんが発生して作業者の健康を害する恐れがある。
【０１１６】
したがって、本発明によるポリエステル複合体は、ガラス繊維を使わなかったにもかかわらず、ポリエステル発泡体の坪量を適切に調節し、ポリエステル樹脂層を適切な厚さに複合化することで、屈曲弾性率及び屈曲強度が顕著に向上することが分かった。また、ガラス繊維を含まないので、作業者が複合体で作業するとき、粉じんの発生による被害を防止し得る。また、本発明による複合体は、発泡体及び樹脂層がいずれもポリエステルで構成されているので、再活用が容易である効果がある。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によるポリエステル発泡体とポリエステル樹脂層を含む多層構造の複合体は、自動車の内外装材及び建築用断熱材などに使用できる。
【図１】
0006578443.tif 000008
【図２】
0006578443.tif 000009