(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレン
成分（Ｂ）：シリル化ペプチド／シラン化合物共重合体
成分（Ｃ）：粉体
を含有し、２０℃における粘度範囲が１０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓの油中水型乳化化粧料。ただし、毛髪用化粧料は含まない。
【請求項２】
成分（Ａ）：ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレン
成分（Ｂ）：シリル化ペプチド／シラン化合物共重合体
成分（Ｃ）：粉体
を含有する油中水型乳化化粧料であって、該油中水型乳化化粧料中、水を１５％以上８０％以下含む２０℃における粘度範囲が１０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓの油中水型乳化化粧料。ただし、毛髪用化粧料は含まない。
【請求項３】
成分（Ａ）：ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレン
成分（Ｂ）：シリル化ペプチド／シラン化合物共重合体  
成分（Ｃ）：粉体
を含有する油中水型乳化化粧料であって、該油中水型乳化化粧料中、水および水性溶媒の合計が１５％以上８０％以下である２０℃における粘度範囲が１０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓの油中水型乳化化粧料。ただし、毛髪用化粧料は含まない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型化粧料に関し、更に詳しくは、粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓの低粘度油中水型化粧料において、ケーキング抑制効果が高く、さらに伸びやなじみがよく、使用後もべたつきがない等の使用感に優れる油中水型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化化粧料は、水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化化粧料と比較すると、肌への親和性が高く、水分の蒸散を防ぎ、肌を乾燥から保護したり、肌にトリートメント効果を付与する等の肌改善効果が高く、様々な化粧料に応用されている。中でも２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度に調整した油中水型乳化化粧料は、従来の油中水型乳化製品が有する欠点である伸びの重さやべたつきを改善することで近年非常に市場での人気を獲得している。しかし、低粘度の油中水型乳化化粧料は、粉体を配合したときに粉体の凝集が起こりやすく、凝集した粉体が沈降する現象（ケーキング現象）が問題であった。特に高温環境下や、長期でケーキング現象を抑制する事が非常に困難であった。
【０００３】
従来から低粘度油中水型乳化化粧料のケーキング現象を抑制するために様々な検討がなされてきた。例えば、金属酸化物をジメチコン・メチコンコポリマーで表面処理することで疎水化する技術(特許文献１)、有機基と反応する特定のシリコーンで粉体を表面処理することで疎水化する技術（特許文献２）などが提案されている。また、粉体の油相への分散性を高めるために、特定のアクリルシリコーンを１０〜３０質量％用いた水中油型乳化化粧料（特許文献３）が提案されている。しかし粉体原料全てに表面処理を施すことは煩雑であり、多孔質など形状に特徴ある粉体の表面を被覆すると粉体の特徴が有効に生かせない可能性が高い。また、アクリルシリコーンを１０〜３０質量％用いた場合、粉体の分散性は良好であるが、アクリル系ポリマー特有のべたつきが生じる場合があり、使用性の面で課題があった。
以上のことから、低粘度の油中水型乳化化粧料においてケーキング抑制と伸びの良さやベタツキがない等の良好な使用感、高い安全性や安定性を両立させた製剤技術は、粉体の種類に制限があったり、従来までの界面活性剤の増量や界面安定化技術だけでは達成が困難であり、更なる改良が求められていた。
【０００４】
ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンは、油中水型乳化化粧料を調製できる乳化剤として広く用いられている公知の成分である(非特許文献１）。
シリル化ペプチド／シラン化合物共重合体は、ケイ素原子に直結する水酸基を２個以上有するシリル化ペプチドの１種以上と、加水分解によってケイ素原子に直結する水酸基を２個以上生じるシラン化合物の１種以上を縮重合させて得られる共重合体である（特許文献４）、ペプチド部位が親水性、アルキル基、シリコーン部位が親油性能を有しており、界面活性能を有することが知られている公知の成分である。
しかし粉体を配合したときにケーキングを抑制するためにジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンとシリル化ペプチド／シラン化合物共重合体を組み合わせることは今まで開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９５６５５号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２４７７２２号公報
【特許文献４】特開２００３−１０４８４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ」１９９９年  ９月号  Ｐ８３〜８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓである油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化化粧料において、高いケーキング抑制効果を有し、伸びが軽く、ベタツキがない等の良好な使用性と高い安全性と経時安定性を満足に得られる乳化化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究した結果、成分（Ａ）ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンと成分（Ｂ）シリル化ペプチド／シラン化合物共重合体、成分（Ｃ）粉体を組み合わせる事によって、粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓの製剤において安全性や使用感を損なうことなく高いケーキング抑制効果を有した製剤を実現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
次の成分、
（Ａ）ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレン
（Ｂ）シリル化ペプチド／シラン化合物共重合体
（Ｃ）：粉体
を含有し、２０℃における粘度範囲が１０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓの油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、２０℃環境下で粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓの低粘度油中水型乳化化粧料でありながら高いケーキング抑制効果を有し、伸びがよく、ベタツキのない使用感、高い安全性を有した製剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１２】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、油中水型乳化化粧料を調製できる乳化剤として広く用いられているものである。成分（Ａ）のジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンは、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）に塩化チオニル等のハロゲン化剤を反応させて調製した酸クロライドとポリエチレングリコールを、アルカリ存在下で、反応させることにより得ることができる。この様なジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンの中には既に市販されているものがあり、本発明ではその様な市販品を利用することもできる。この様な市販品の内、具体的にはクローダジャパン社より市販されている、「ＣＩＴＨＲＯＬ ＤＰＨＳ」が挙げられる。このものは、ポリエチレングリコール（重合度３０）のポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）のジエステルである。
【００１３】
本発明に用いられる成分（Ａ）の配合量は特に限定されないが、０．０１％〜５．０％が好ましく、０．１％〜３％が好ましい。この範囲では経時安定性が非常に良好である。
【００１４】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、シリル化ペプチドと、シラン化合物を水溶液中で縮合させて合成される共重合体である。ペプチド部位が親水性を示し、アルキル基やシリコーン部分が親油性を示すという特徴を有する。本成分単独では界面活性能が低く安定した乳化能を得ることが難しいが、本発明では偶然にも成分（Ａ）との組み合わせ時に非常に良好なケーキング抑制効果を見出した。成分（Ｂ）のシリル化ペプチド／シラン化合物共重合体としては市販品を用いることができる。市販品としては、株式会社成和化成より「プロテシルＷ/Ｏ（(加水分解シルク/ＰＧプロピルメチルシランジオール)クロスポリマー）」「プロテシルＦＮ（(加水分解シルク / ＰＧプロピルメチルシランジオール)クロスポリマー）」、「プロテシルＬＨ（(加水分解シルク / ＰＧプロピルメチルシランジオール)クロスポリマー）」「プロテシルＵＬＨ（(トリメチルシリル加水分解コラーゲン/ＰＧプロピルメチルシランジオール)クロスポリマー）」などの名称で市販されているものが挙げられる。中でも特に（加水分解シルク/ＰＧプロピルメチルシランジオール）クロスポリマーが成分（Ａ）との組み合わせ時に良好な安定性を示した。成分（Ｂ）は、本発明の油中水型乳化化粧料において一種を含有することもできるし、二種以上を組み合わせて含有することもできる。
【００１５】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、０．１％〜３％が好ましい。さらに経時安定性の観点から０．４％〜２％が好ましい。この範囲ではケーキング抑制効果及び使用感が非常に良好である。
【００１６】
本発明における成分（Ｃ）「粉体」は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、紫外線散乱剤等、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用され、特に制限なく使用することができる。１種類又は２種類以上の粉体を配合できる。
【００１７】
粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状等）、及び、粒子構造（多孔質、無孔質等）は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲にあることがより好ましい。なお、粉体粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定する。
【００１８】
粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、更に、これらをペプチド、アミノ酸、シリコーン、シリコーンレジンなどで被覆処理したり、２種以上を複合化したりしたものも使用できる。具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース末、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、球状シリコーンゴムパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン球状粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、繊維末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体 としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、ベンガラ、酸化鉄、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、カーボンブラック、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト、紺青、群青、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号等の着色顔料；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、雲母チタン、酸化鉄処理雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウム、金、銀、白金等の金属粉末が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、０．１％〜１０％が好ましい。さらに経時安定性の観点から３％〜６％が好ましい。この範囲では経時安定性及び使用感が非常に良好である。
【００２０】
本発明の油中水型乳化化粧料には、さらに通常化粧料に配合可能な水性溶媒を配合できる。本明細書中水性溶媒とは、１〜３個の水酸基を有するアルコール類であり、特に２０℃において水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であるものを意味する。本明細書中水性溶媒と記述する場合には、水は含まれないものとする。このような水性溶媒の具体例としては、例えばエタノールや２-プロパノール等の低級アルコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。なお、本明細書内で１，３−ＢＧと表記してあるものは１，３−ブチレングリコールを意味する。
【００２１】
本発明の油中水型乳化化粧料中、水性溶媒の配合量は特に制限されないが、水と水性溶媒の合計が１５％以上８０％以下で安定性が良好である。
【００２２】
本発明の油中水型乳化化粧料には、上記成分のほかに、必要に応じ一般的に化粧料などに用いられる成分を配合することも可能である。例えば、油性成分としては動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類等の油剤が挙げられる。水溶性成分としては上記水性溶媒の他に、多糖類、水溶性高分子類などが挙げられる。これら成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。
【００２３】
本発明の油中水型乳化化粧料について、粘度の測定は、Ｂ型粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０Ｍ（東京計器社製、測定条件：粘度にあわせてローターおよび回転数、測定時間を変更する）を用いた。ローターはサンプルの粘度範囲に合わせＴＭ２およびＴＭ３ローターを用いて適宜、６〜３０ｒｐｍの回転数で測定時間６０秒の値を測定した。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。なお、表１〜表２では油中水型乳化化粧料全体でそれぞれ１００％となるように配合量を表示している。配合量の数値はいずれも質量％である。
【００２５】
効果の測定は以下の評価法によった。
[乳化安定性評価方法]
各サンプルを容器に充填し、４０℃で１か月静置後、目視または光学顕微鏡で状態を確認した。
［乳化安定性評価基準］
◎：大変良好（分離なし）
○：良好（目視で判別困難な程度に細かな液滴を生じる）
△：やや悪い（やや分離が生じている）
×：悪い（分離が生じ、製剤として問題がある）
【００２６】
[伸びの良さ評価方法]
各サンプル０．１ｇを肌上に塗布し、官能評価を行って評価した。
[伸びの良さ評価基準]
◎：大変良好
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
【００２７】
[ベタツキ評価方法]
各サンプル０．１ｇを肌上に塗布し、官能評価を行って評価した。
[ベタツキ評価基準]
◎：大変少ない
○：少ない
△：やや多い
×：多い
【００２８】
[ケーキング評価方法]
各サンプルを８０ｍｌＰＥＴ容器で５℃１か月静置させ底部を目視またはマイクロスコープで確認した。ケーキングが発生している場合、サンプルを容器のまま手で１０回振盪させた際の再分散性を評価した。
[ケーキング評価基準]
◎：大変良好（ケーキングしない）
○：良好（目視で判別困難な程度に二次粒子の形成が観察されるが品質に問題なし）
△：やや悪い（ケーキングが起こるが、振盪によって再分散が可能）
×：悪い（ケーキングが起こり振盪によっても再分散できない）
【００２９】
［調製完了時点の粘度測定］
各サンプルを調製後、２０℃環境下で２０時間静置し粘度を測定した。粘度測定は、Ｂ型粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０Ｍを用いて、ＴＭ２およびＴＭ３ローター、６〜３０rpmにて６０秒の測定値を示す。
【００３０】
以下に、評価結果の表を示す。
【表１】
0006474744.tif 000002
【００３１】
【表２】
0006474744.tif 000003
【００３２】
表１〜表２に示す組成で実施例１〜１５および比較例１〜６の油中水型乳化化粧料を常法にて調製した。
【００３３】
実施例より明らかなように、本発明の成分を用いた油中水型乳化化粧料は粉体のケーキングは起こらないが、比較例に示したように本発明の構成ではない処方ではケーキングが起こる。また、実施例はいずれも良好な安定性を有しており、かつ優れた使用感を示していた。
【００３４】
成分（Ａ）を含まない比較例１〜４および６、成分（Ｂ）を含まない比較例３〜５はそれぞれ乳化状態が悪く、安定性に問題が生じ、ケーキングが起こった。また、実施例１３、１４にあるように本発明の油中水乳化化粧料は水を増量すると粘度が向上する傾向にあるが、粘度を上げていってもベタツキ無さや伸びの良さを維持している。逆に実施例１５にあるように油量が高くなっていくと粘度は下がるが安定性やケーキング性に悪化は見られない。
【００３５】
本発明の油中水型乳化化粧料は、剤型として主に乳液状、クリーム状とすることができ、スプレータイプとしても使用できる。
【００３６】
＜処方例＞
常法にて、各処方の組成物を作製した。いずれの処方においても本発明の効果を奏することが確認された。
＜乳液＞
成分名                                                                   配合量（%）
ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０                           0.5
(加水分解シルク／ＰＧプロピルメチルシランジオール)クロスポリマー          0.8
水添ポリイソブテン                                                        7.0
エチルヘキサン酸セチル                                                    7.0
防腐剤                                                                    0.2
ジメチコン                                                                0.5
ポリメタクリル酸メチル                                                    2.0
セルロース末                                                              1.0
精製水                                                                   76.0
塩化Na                                                             1.0
１，３−ＢＧ                                                              4.0
合計                                                                       100
＜乳液＞
成分名                                                                     配合量（%）
ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０                             3.0
(加水分解シルク／ＰＧプロピルメチルシランジオール)クロスポリマー            0.8
ホホバ油                                                            27.0
水添ポリイソブテン                                                         25.0
エチルヘキサン酸セチル                                                     17.0
コレステロール                                                              1.2
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー              3.0
防腐剤                                                               0.2
ジメチコン                                                                  3.0
シクロペンタシロキサン                                               4.0
精製水                                                               10.0
塩化Ｎａ                                                             0.8
グリセリン                                                                  5.0
合計                                                                        100 
＜日焼け止め乳液＞
成分名                                                                       配合量（%）
ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０                             0.2
(加水分解シルク／ＰＧプロピルメチルシランジオール)クロスポリマー            1.2
紫外線吸収剤                                                              15.0    
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル                                    10.0
イソドデカン                                                                 7.0
カプリリルメチコン                                                           6.0
シクロペンタシロキサン                                                       6.0
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー               5.0
防腐剤                                                                       0.2
精製水                                                                       39.1
塩化Ｎａ                                                                     0.3
１，３−ＢＧ                                                               6.0
グリセリン                                                              4.0
合計                                                                         100