(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜と、
を具備し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、前記下地膜をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記下地膜を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成したものであり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記下地膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっており、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、前記金属化合物の部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜と、は分極方向が同一であり、
前記Ｂ及び前記ｘは下記の式２及び式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
【請求項２】
下地膜上にスパッタリングにより形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜と、
を具備し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、前記金属化合物の部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と反対側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっており、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶
膜と、は分極方向が同一であり、
前記Ｂ及び前記ｘは下記の式２及び式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
【請求項３】
請求項２において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、前記下地膜をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記下地膜を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成したものであり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記下地膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項４】
請求項２または３において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から遠ざかるにつれて徐々に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項５】
請求項１または３において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記下地膜から前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜に向かうにつれて徐々に大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項６】
Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上にスパッタリングにより形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜と、
を具備し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、前記金属化合物の部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであり、
前記Ａ、前記Ｂ及び前記ｘは下記式１〜式３を満たし、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式１
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦８０／２０  ・・・式４
【請求項７】
請求項６において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成したものであり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項８】
請求項１、６及び７のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と反対側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項９】
請求項８において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から遠ざかるにつれて徐々に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１０】
請求項７において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜から前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜に向かうにつれて徐々に大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
５２／４８≦Ｚｒ／Ｔｉ  ・・・式６
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項において、
前記Ｂ及び前記ｘは下記式２'及び式３'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．４≦Ｂ≦０．６  ・・・式２'
０．４≦ｘ≦０．６  ・・・式３'
【請求項１３】
請求項６または７において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜がＰｂＺｒＯ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜及び前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜それぞれにおけるＰｂと（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率は下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６    ・・・式５
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は（００１）に配向され、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１７】
請求項１乃至１５のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の強誘電体セラミックスを有することを特徴とする電子部品。
【請求項１９】
基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜をスパッタリングにより形成し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、前記金属化合物の部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布することにより非結晶性前駆体膜を形成し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜及び前記非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することでＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜を形成する強誘電体セラミックスの製造方法であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜を形成することは、前記基板をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記基板を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成することであり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜をスパッタリングにより形成した直後の当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の分極方向は、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することでＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜を形成した直後の当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の分極方向と同一であり、
前記Ｂ及び前記ｘは下記式２及び式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
【請求項２０】
請求項１９において、
前記非結晶性前駆体膜は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に前記溶液を複数回塗布することにより形成され、
前記複数回塗布する前記溶液は、前記非結晶性前駆体膜の膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の側に塗布される溶液のＺｒ／Ｔｉ比が、前記非結晶性前駆体膜の膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と反対側に塗布される溶液のＺｒ／Ｔｉ比より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と反対側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２２】
請求項１９乃至２１のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記基板の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２３】
請求項２０において、
前記複数回塗布する前記溶液は、前記非結晶性前駆体膜の膜厚方向における前記溶液のＺｒ／Ｔｉ比が前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から遠ざかるにつれて徐々に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２４】
請求項２１において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から遠ざかるにつれて徐々に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２５】
請求項２２において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記基板から前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜に向かうにつれて徐々に大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２６】
請求項１９乃至２５のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２７】
請求項１９乃至２６のいずれか一項において、
前記基板はＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を有し、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に形成され、
前記Ａは下記式１を満たし、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式１
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦８０／２０  ・・・式４
【請求項２８】
請求項２７において、
前記Ｂ及び前記ｘは下記式２'及び式３'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．４≦Ｂ≦０．６  ・・・式２'
０．４≦ｘ≦０．６  ・・・式３'
【請求項２９】
請求項２７または２８において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜がＰｂＺｒＯ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項３０】
請求項１９乃至２９のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜及び前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜それぞれにおけるＰｂと（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率は下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６    ・・・式５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体セラミックス、電子部品及び強誘電体セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のPb(Zr,Ti)O3（以下、「PZT」という。）ペロブスカイト型強誘電体セラミックスの製造方法について説明する。
【０００３】
4インチSiウエハ上に膜厚300nmのSiO2膜を形成し、このSiO2膜上に膜厚5nmのTiOX膜を形成する。次に、このTiOX膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液を回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。
【０００４】
次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス膜を生成する。
【０００５】
次いで、このPZTアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて700℃のアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。このようにして結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８７７７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一態様は、圧電特性を向上させることを課題とする。
また、本発明の一態様は、スパッタリングにより形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の分極方向を、ゾルゲル法により形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の分極方向と同一にすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］下地膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜と、
を具備し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、前記下地膜をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記下地膜を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成したものであり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記下地膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっており、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであり、
前記Ｂ及び前記ｘは下記の式２及び式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
【０００９】
［２］下地膜上にスパッタリングにより形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜と、
を具備し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と反対側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっており、
前記Ｂ及び前記ｘは下記の式２及び式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
【００１０】
［３］上記［２］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、前記下地膜をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記下地膜を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成したものであり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記下地膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１１】
［３−１］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜のＺｒ／Ｔｉ比は、その膜厚方向の前記下地膜から１／３までの領域、その膜厚方向の前記下地膜から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向の前記下地膜から２／３から３／３までの領域の順に大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１２】
［３−２］上記［１］乃至［３］、［３−１］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜のＺｒ／Ｔｉ比は、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から１／３までの領域、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から２／３から３／３までの領域の順に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１３】
［４］上記［２］、［３］、［３−１］及び［３−２］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から遠ざかるにつれて徐々に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［５］上記［１］、［３］、［３−１］及び［３−２］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記下地膜から前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜に向かうにつれて徐々に大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［６］Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上にスパッタリングにより形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜と、
を具備し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布し、加熱して結晶化されたものであり、
前記Ａ、前記Ｂ及び前記ｘは下記式１〜式３を満たし、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式１
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦８０／２０  ・・・式４
【００１４】
［７］上記［６］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成したものであり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１５】
［８］上記［１］、［６］及び［７］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と反対側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１６】
［８−１］上記［６］乃至［８］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜のＺｒ／Ｔｉ比は、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜から１／３までの領域、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜から２／３から３／３までの領域の順に大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１７】
［８−２］上記［６］乃至［８］、［８−１］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜のＺｒ／Ｔｉ比は、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から１／３までの領域、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から２／３から３／３までの領域の順に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１８】
［９］上記［８］、［８−１］及び［８−２］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から遠ざかるにつれて徐々に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［１０］上記［７］、［８−１］及び［８−２］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜から前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜に向かうにつれて徐々に大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［１１］上記［１］乃至［３］、［３−１］、［３−２］、［４］乃至［８］、［８−１］、［８−２］、［９］及び［１０］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
５２／４８≦Ｚｒ／Ｔｉ  ・・・式６
【００１９】
［１２］上記［１］乃至［３］、［３−１］、［３−２］、［４］乃至［８］、［８−１］、［８−２］、［９］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記Ｂ及び前記ｘは下記式２'及び式３'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．４≦Ｂ≦０．６  ・・・式２'
０．４≦ｘ≦０．６  ・・・式３'
【００２０】
［１３］上記［６］または［７］において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３がＰｂＺｒＯ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２１】
［１４］上記［１］乃至［３］、［３−１］、［３−２］、［４］乃至［８］、［８−１］、［８−２］、［９］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２２】
［１５］上記［１］乃至［３］、［３−１］、［３−２］、［４］乃至［８］、［８−１］、［８−２］、［９］乃至［１４］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜及び前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜それぞれにおけるＰｂと（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率は下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６    ・・・式５
【００２３】
［１６］上記［１］乃至［３］、［３−１］、［３−２］、［４］乃至［８］、［８−１］、［８−２］、［９］乃至［１５］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は（００１）に配向され、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２４】
［１７］上記［１］乃至［３］、［３−１］、［３−２］、［４］乃至［８］、［８−１］、［８−２］、［９］乃至［１６］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２５】
［１７−１］上記［６］、［７］及び［１３］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は酸化膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２６】
［１７−２］上記［１７−１］において、
前記酸化膜はＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２７】
［１７−３］上記［６］、［７］、［１３］、［１７−１］及び［１７−２］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２８】
［１７−４］上記［１７−３］において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［１７−５］上記［１７−３］または［１７−４］において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２９】
［１７−６］上記［１７−３］、［１７−４］及び［１７−５］のいずれか一項において、
前記電極膜はＺｒＯ２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［１７−７］上記［１７−３］、［１７−４］、［１７−５］及び［１７−６］のいずれか一項において、
前記電極膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００３０】
［１８］上記［１］乃至［３］、［３−１］、［３−２］、［４］乃至［８］、［８−１］、［８−２］、［９］乃至［１７］、［１７−１］、［１７−２］、［１７−３］、［１７−４］、［１７−５］、［１７−６］及び［１７−７］のいずれか一項に記載の強誘電体セラミックスを有することを特徴とする電子部品。
【００３１】
［１９］基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜をスパッタリングにより形成し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液を塗布することにより非結晶性前駆体膜を形成し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜及び前記非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することでＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜を形成する強誘電体セラミックスの製造方法であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜を形成することは、前記基板をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記基板を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成することであり、
前記Ｂ及び前記ｘは下記式２及び式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
【００３２】
［２０］上記［１９］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜をスパッタリングにより形成した直後の当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の分極方向は、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することでＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜を形成した直後の当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の分極方向と同一であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３３】
なお、本明細書において「分極方向が同一」とは、分極方向が完全に同一という意味の他に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の基板側がマイナスに分極され、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の基板と逆側がプラスに分極されていることと、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の基板側がマイナスに分極され、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の基板と逆側がプラスに分極されているという点が同一という意味を含む。
【００３４】
（溶液の膜厚方向のＺｒ／Ｔｉ比を限定）
［２１］上記［１９］または［２０］において、
前記非結晶性前駆体膜は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に前記溶液を複数回塗布することにより形成され、
前記複数回塗布する前記溶液は、前記非結晶性前駆体膜の膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の側に塗布される溶液のＺｒ／Ｔｉ比が、前記非結晶性前駆体膜の膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と反対側に塗布される溶液のＺｒ／Ｔｉ比より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３５】
［２１−１］上記［１９］乃至［２１］のいずれか一項において、
前記非結晶性前駆体膜は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に前記溶液を複数回塗布することにより形成され、
前記複数回塗布する前記溶液のＺｒ／Ｔｉ比は、前記非結晶性前駆体膜の膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から１／３までの領域、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から２／３から３／３までの領域の順に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３６】
［２２］上記［１９］乃至［２１］、［２１−１］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と反対側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３７】
［２３］上記［１９］乃至［２１］、［２１−１］及び［２２］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向の中央より前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央より前記下地膜の側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３８】
［２３−１］上記［１９］乃至［２１］、［２１−１］、［２２］及び［２３］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜のＺｒ／Ｔｉ比は、その膜厚方向の前記基板側から１／３までの領域、その膜厚方向の前記基板側から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向の前記基板側から２／３から３／３までの領域の順に大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３９】
［２３−２］  上記［１９］乃至［２１］、［２１−１］、［２２］、［２３］及び［２３−１］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜のＺｒ／Ｔｉ比は、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から１／３までの領域、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から２／３から３／３までの領域の順に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００４０】
［２４］上記［２１］または［２１−１］において、
前記複数回塗布する前記溶液は、前記非結晶性前駆体膜の膜厚方向における前記溶液のＺｒ／Ｔｉ比が前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から遠ざかるにつれて徐々に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［２５］上記［２２］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から遠ざかるにつれて徐々に小さくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［２６］上記［２３］、［２３−１］及び［２３−２］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は、その膜厚方向におけるＺｒ／Ｔｉ比が前記基板から前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜に向かうにつれて徐々に大きくなっていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［２７］上記［１９］乃至［２１］、［２１−１］、［２２］、［２３］及び［２３−１］、［２３−２］、［２４］乃至［２６］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と同じ面に配向されていることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００４１】
［２８］上記［１９］乃至［２１］、［２１−１］、［２２］、［２３］及び［２３−１］、［２３−２］、［２４］乃至［２７］のいずれか一項において、
前記基板はＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を有し、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に形成され、
前記Ａは下記式１を満たし、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜と前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式４を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式１
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦８０／２０  ・・・式４
【００４２】
［２９］上記［２８］において、
前記Ｂ及び前記ｘは下記式２'及び式３'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．４≦Ｂ≦０．６  ・・・式２'
０．４≦ｘ≦０．６  ・・・式３'
【００４３】
［２９−１］上記［２８］または［２９］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜はスパッタリング法により形成され、当該スパッタリング法は、前記基板をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記基板を前記スパッタリングターゲットに対向させてエピタキシャル成長させて形成するものであることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００４４】
［２９−２］上記［２８］または［２９］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３の前駆体溶液を基板上に塗布し、５ａｔｍ以上の酸素雰囲気で結晶化を行うことで形成されることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００４５】
［３０］上記［２８］、［２９］、［２９−１］及び［２９−２］のいずれか一項において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜がＰｂＺｒＯ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００４６】
［３１］上記［１９］乃至［２１］、［２１−１］、［２２］、［２３］及び［２３−１］、［２３−２］、［２４］乃至［２９］、［２９−１］、［２９−２］及び［３０］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜及び前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜それぞれにおけるＰｂと（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率は下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６    ・・・式５
【００４７】
［３１−１］上記［１９］乃至［２１］、［２１−１］、［２２］、［２３］及び［２３−１］、［２３−２］、［２４］乃至［２９］、［２９−１］、［２９−２］、［３０］及び［３１］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は（００１）に配向され、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は（００１）に配向されることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００４８】
［３１−２］上記［１９］乃至［２１］、［２１−１］、［２２］、［２３］及び［２３−１］、［２３−２］、［２４］乃至［２９］、［２９−１］、［２９−２］、［３０］及び［３１］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜は（１１１）に配向され、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜は（１１１）に配向されることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００４９】
［３２］基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜をスパッタリングにより形成する第１の装置と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜上に当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液をスピンコート塗布法により非結晶性前駆体膜として形成する第２の装置と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜及び前記非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、前記非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することでＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜を形成する第３の装置と、
を具備し、
前記第１の装置は、前記基板をスパッタリングターゲットの上方に配置し、且つ前記基板を前記スパッタリングターゲットに対向させてスパッタリングにより形成する装置であり、
前記Ａ、前記Ｂ及び前記ｘは下記の式２及び式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造装置。
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
【００５０】
［３３］上記［３２］において、
前記第１の装置によって前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜を形成した直後の当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の分極方向は、前記第３の装置によって前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜を形成した直後の当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の分極方向と同一であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造装置。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の一態様を適用することで、圧電特性を向上させることができる。
また、本発明の一態様を適用することで、スパッタリングにより形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の分極方向を、ゾルゲル法により形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の分極方向と同一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造装置を模式的に示す構成図である。
【図３】（Ａ）は図２に示すデポアップの第４のスパッタリング装置における基板１０とスパッタリングターゲット４０の位置関係を示す模式図、（Ｂ）は比較例のデポダウンのスパッタリング装置における基板とスパッタリングターゲットの位置関係を示す模式図である。
【図４】ＰＺＯの結晶構造が斜方晶であることを示す図である。
【図５】（Ａ）は図２に示す受渡室２４の内部を示す平面図、（Ｂ）は（Ａ）に示す３Ｂ−３Ｂ線に沿った断面図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は図５（Ｂ）の次の動作を順に示す断面図であり、（Ｃ）は図７に示す４Ｃ−４Ｃ線に沿った断面図である。
【図７】図６（Ｃ）の状態に相当する受渡室の内部を示す平面図である。
【図８】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明するための断面図である。
【図９】実施例１のサンプル１及び比較例のサンプル２のＰＺＴ膜の構造を示す断面図である。
【図１０】（Ａ），（Ｂ）は実施例１のサンプルによる、電界（Ｅ）に対する分極（Ｐ）と電界誘起歪（ΔＬ／Ｌ）の関係を、強誘電体PZT薄膜の概念図として示した図である。
【図１１】実施例１のサンプル１のＦＩＢ膜断面像である。
【図１２】（Ａ）は実施例１のサンプル１のＸＲＤパターンを示すチャート、（Ｂ）は比較例のサンプル２のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図１３】実施例１のサンプル１のＰＺＴ薄膜のＤ−Ｅヒステリシス曲線と圧電バタフライ特性を示す図である。
【図１４】（Ａ）は実施例１のサンプル１の圧電電流特性及び圧電ヒステリシス特性を示す図、（Ｂ）は比較例のサンプル２の圧電電流特性及び圧電ヒステリシス特性を示す図である。
【図１５】実施例２のサンプル３のＦＩＢ膜断面像及びサンプル３のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図１６】（Ａ）は（１００）に配向したＰｔ膜上にデポダウンのスパッタリング法により形成したＰＺＴ膜の組成を模式的に示す図、（Ｂ）は（１００）に配向したＰｔ膜上にデポアップのスパッタリング法により形成したＰＺＴ膜の組成を模式的に示す図、（Ｃ）はスパッタチャンバー中のTi蒸気、Zr蒸気及びPb蒸気を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００５４】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明するための模式的な断面図である。図２は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造装置を模式的に示す構成図である。この強誘電体セラミックスの製造装置は、強誘電体キャパシタを形成するための複合成膜装置である。
【００５５】
まず、基板１０を用意する。
詳細には、図２に示すロード／アンロード室２３に装置外部からシリコンウェハ１１を導入し、ロード／アンロード室２３のシリコンウェハ１１を、搬送室１７を通ってストッカー１６に搬送ロボット（搬送機構）１８によって搬送する。次いで、ストッカー１６内のシリコンウェハ１１を、搬送室１７を通って電子ビーム蒸着装置２１に搬送ロボット１８によって搬送する。次に、電子ビーム蒸着装置２１によってシリコンウェハ１１上に酸化膜を成膜する。引き続き（１００）に配向したＰｔ膜を成膜して膜１２を得る。次いで、電子ビーム蒸着装置２１内のシリコンウェハ１１を、搬送室１７を通って第１のスパッタリング装置２０に搬送ロボット１８によって搬送する。次に、第１のスパッタリング装置２０によってＰｔ膜上に（１００）配向したＰｔ膜１３ａを成膜する。次いで、第１のスパッタリング装置２０内のシリコンウェハ１１を、搬送室１７を通って第２のスパッタリング装置１９に搬送ロボット１８によって搬送する。次に第２のスパッタリング装置１９によって（１００）配向したＰｔ膜１３ａ上に（００１）配向したＳｒＲｕＯ３膜１３ｂを成膜する。
【００５６】
次に、第２のスパッタリング装置１９内の基板１０を、搬送室１７を通って第３のスパッタリング装置２２ａに搬送ロボット１８によって搬送する。次に、第３のスパッタリング装置２２ａによって基板１０のＳｒＲｕＯ３膜１３ｂ上にＰｂＺｒＯ３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）１０４をスパッタリングによりエピタキシャル成長させて形成する。
【００５７】
なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれa＝8.232オングストローム，b＝11.776オングストローム，c＝5.882オングストロームである。a軸長さが平均的ペロブスカイト（ap≒4オングストローム）の約2倍，c軸長さがc≒（√2）ap，b軸長さはb≒2cとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、b軸方向の周期が2倍になったものである。
【００５８】
ＰＺＯは図４に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、a,b,c軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。
【００５９】
また、本明細書において「ＰＺＯ膜」は、ＰｂＺｒＯ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＯ膜の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
【００６０】
次に、第３のスパッタリング装置２２ａ内の基板１０を、搬送室１７を通って第４のスパッタリング装置２２に搬送ロボット１８によって搬送する。次に、第４のスパッタリング装置２２によって、基板１０のＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４をスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成する。この際のスパッタリング法は、スパッタリングターゲットに磁場をかけ、基板１０を回転させながら成膜するものである。
【００６１】
上記の第４のスパッタリング装置２２は、図３（Ａ）に示すように基板１０をスパッタリングターゲット４０の上方に配置し、且つ基板１０上のＰＺＯ膜１０４をスパッタリングターゲット４０に対向させてスパッタリング法によりエピタキシャル成長させて形成する装置である。つまり、このスパッタリング法は、スパッタリングターゲット４０を基板１０の下方に配置し、スパッタリングターゲット４０の上方に位置する基板１０にスパッタ膜を成膜する、所謂デポアップのスパッタリング法である。デポアップのスパッタリング法によってＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４を成膜すると、そのＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４のＴｉ組成は、基板１０より下方にかかる重力の影響を受けて、基板１０に近づくほどＴｉ量が多くなる。その結果、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の基板１０側がマイナスに分極され、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の基板１０と逆側がプラスに分極されることになる。この分極方向は、後述するゾルゲル法によって形成されるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の分極方向と同一である。このように分極方向を同一にすることで、ポーリング処理を施す必要がなくなり、製造工程を削減できる。
【００６２】
ここで比較のために、図３（Ｂ）に示すように基板１０をスパッタリングターゲット４０の下方に配置し、且つＰＺＯ膜１０４をスパッタリングターゲット４０に対向させて成膜する、所謂デポダウンのスパッタリング法によってＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜を成膜することを考える。デポダウンのスパッタリング法では、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜のＺｒ組成は、スパッタリングターゲット４０より下方にかかる重力の影響を受けて、基板１０に近づくほどＺｒ量が多くなる。その結果、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の基板１０側がプラスに分極され、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の基板１０と逆側がマイナスに分極されることになる。この分極方向は、後述するゾルゲル法によって形成されるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜の分極方向と逆である。このように分極方向が逆であると、ポーリング処理を施す必要がある。
【００６３】
上記の第４のスパッタリング装置２２では、基板１０とスパッタリングターゲット４０を図３（Ａ）に示すような配置とする。しかし、第１〜第３のスパッタリング装置２０，１９，２２ａでは、基板１０とスパッタリングターゲットを図３（Ｂ）に示すデポダウンの配置としてもよいし、図３（Ａ）に示すデポアップの配置としてもよい。電子ビーム蒸着装置２１では、基板１０と蒸着源をデポダウンの配置としてもよいし、デポアップの配置としてもよい。但し、本実施形態では、第１〜第３のスパッタリング装置２０，１９，２２ａにおいて基板１０とスパッタリングターゲットを図３（Ａ）に示すデポアップの配置とし、電子ビーム蒸着装置２１において基板１０と蒸着源をデポアップの配置としている。
【００６４】
Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４は、その膜厚方向の中央よりＰＺＯ膜１０４の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央よりＰＺＯ膜１０４と反対側のＺｒ／Ｔｉ比より小さくなることが好ましい。さらに好ましくは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４のＺｒ／Ｔｉ比は、その膜厚方向のＰＺＯ膜１０４から１／３までの領域、その膜厚方向のＰＺＯ膜１０４から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向のＰＺＯ膜１０４から２／３から３／３までの領域の順に大きくなることである。
【００６５】
上記のＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４におけるＢは下記式２を満たし、好ましくは下記式２'を満たす。
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．４≦Ｂ≦０．６  ・・・式２'
【００６６】
Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４におけるＰｂと（Ｚｒ＋Ｔｉ）の比率は下記式５を満たし、好ましくは下記式５'を満たす。
Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６    ・・・式５
１≦Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＜１．０６    ・・・式５'
【００６７】
上記のエピタキシャル成長によるＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４は、（００１）または（１１１）のいずれかに単一配向または優先配向し、かつ非常に良好な結晶性を有する結晶膜を形成することができる。
【００６８】
なお、本明細書において「Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
【００６９】
この後、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４上に、当該Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液を塗布する方法（例えばスピンコート塗布法）により、非結晶性前駆体膜として形成する。次いで、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４及び非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱することにより、非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することでＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５を形成する（図１参照）。
【００７０】
上記のＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５のｘは下記式３を満たし、好ましくは下記式３'を満たす。
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
０．４≦ｘ≦０．６  ・・・式３'
【００７１】
以下に、詳細に説明する。
第４のスパッタリング装置２２内の基板１０を、搬送室１７を通って受渡室２４に搬送ロボット１８によって搬送する。次いで、受渡室２４内で基板１０の表面と裏面を反転させることで、基板１０の表面（成膜面）を上方（重力方向と逆方向）に向ける。この受渡室２４での基板の反転動作について図５〜図７を参照しつつ詳細に説明する。図５〜図７は、図２に示す受渡室の動作の詳細を示す図である。
【００７２】
図５（Ａ），（Ｂ）は、図２に示す第４のスパッタリング装置２２内の基板１０を搬送ロボット１８により搬送室１７に搬送し、その後、受渡室２４のゲートバルブ２４ａを開き、搬送ロボット１８により受渡室２４内の受渡ステージ６４に基板１０を載置し、ゲートバルブ２４ａを閉じた状態を示している。なお、ステージ反転機構６５は受渡ステージ６４とモーター６６を有している。また、受渡ステージ６４の基板接触部１７ａは、テフロン（登録商標）コート等の傷がつかない材質からなるか、もしくは表面処理がなされている。また、受渡ステージ６４の基板接触部１８ａはテーパー形状を有している。また、受渡ステージ６４の段差部１９ａは、基板１０上の製品となる成膜部分に受渡ステージ６４が触れないようするための段差（凹部）である。また、ステージ反転機構６５は磁気シールユニット６８によって磁気がシールされている。
【００７３】
次いで、モーター６６によって受渡ステージ６４を矢印６１ａ，６１ｂ，６１ｃのように回転させることで、基板１０の表面と裏面を反転させて基板１０の表面（成膜面）を上方（重力方向と逆方向６１ｄ）に向ける（図５（Ｂ）、図６（Ａ）〜（Ｃ）参照）。図７は、図６（Ｃ）の状態に相当する受渡室の内部を示す平面図であり、基板１０の表面（成膜面）を上方（重力方向と逆方向）に向けた状態を示している。なお、本実施形態では、モーター６６によって受渡ステージ６４を回転させているが、ロータリーアクチュエータ（エア駆動）によって受渡ステージ６４を回転させてもよい。
【００７４】
また、ゲートバルブ２４ｂは大気プロセス側に接続されており、ゲートバルブ２４ａは真空プロセス側に接続されている。受渡室２４は真空バルブ１２０を介して真空ポンプ１２１に接続されており、受渡室２４はベントバルブ（リーク）１２２を介してベントガス源１２３に接続されている（図６（Ｃ）参照）。また、ロード／アンロード室２３、第４のスパッタリング装置２２、第３のスパッタリング装置２２ａ、電子ビーム蒸着装置２１、第１のスパッタリング装置２０、第２のスパッタリング装置１９及び搬送室１７それぞれは真空排気機構（図示せず）に接続されている（図２参照）。
【００７５】
次いで、受渡室２４の基板１０を搬送ロボット２５によってストッカー２６に搬送する。次いで、ストッカー２６内の基板１０を搬送ロボット２５によってアライナー２７に搬送し、アライナー２７によって基板１０の表面の中心位置を検出する処理を行う。この処理を行うのは、基板表面の中心位置を検出しておき、スピンコート処理を行う際に基板表面の中心位置と基板の回転中心を一致させるためである。
【００７６】
この後、アライナー２７内の基板１０をスピンコート室２８に搬送ロボット２５によって搬送する。次いで、スピンコート室２８内で基板１０のＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４上にスピンコートにより膜を塗布する工程を行う。
【００７７】
この工程を以下に詳細に説明する。
洗浄ノズルによって基板１０上に洗浄液を供給しつつ基板１０を回転させる。これにより、基板１０の表面が洗浄される。次に、洗浄液の供給を停止し、基板１０を回転させることで、基板１０上の洗浄液を除去する。
次に、滴下ノズルによって基板１０上にケミカル材料を滴下しつつ基板１０を回転させる。これとともに、エッヂリンスノズルによって基板１０表面の端部に洗浄液を滴下する。これにより、基板１０上には非結晶性前駆体膜が塗布される。基板表面の端部に洗浄液を滴下する理由は、基板１０上にスピンコートにより膜を塗布すると基板１０の端部の膜厚が基板１０の中央より厚く形成されるので、基板１０の端部の膜を洗浄液で除去しながら塗布するためである。従って、エッヂリンスノズルを基板１０の端部から中央側に少しずつ移動させることで、洗浄液を滴下する位置を基板１０の端部から中央側に少しずつ移動させることが好ましい。
【００７８】
次いで、スピンコート室２８内の基板１０を搬送ロボット２５によってアニール装置２９に搬送し、アニール装置２９によって基板１０上の非結晶性前駆体膜に乾燥処理を施す工程を行う。
この工程を以下に詳細に説明する。
排気機構によって基板１０上に塗布された膜の表面上の空気を排気しながら、ホットプレートによって基板を例えば２００〜２５０℃に加熱する。これにより、非結晶性前駆体膜中の水分等を除去する。
【００７９】
この後、アニール装置２９内の基板１０を搬送ロボット２５によってアニール装置３０内に搬送し、アニール装置３０内で基板１０上の非結晶性前駆体膜に仮焼成を施す工程を行う。
詳細には、排気系によってアニール装置３０の仮焼成処理室内を真空排気した後に、ガス導入機構によって仮焼成処理室内を真空雰囲気中または窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気で常圧とし、ランプヒータによって基板１０上の非結晶性前駆体膜を所望の温度（例えば３００℃〜６００℃）に加熱することで仮焼成を行う。
【００８０】
この後、搬送ロボット２５によってアニール装置３０の仮焼成処理室内の基板１０を冷却装置３１に搬送し、冷却装置３１内で基板１０を所定の温度まで冷却する。
【００８１】
この後、搬送ロボット２５によって冷却装置３１内の基板１０をアライナー２７に搬送し、アライナー２７で基板１０の表面の中心位置を検出する処理を行う。
【００８２】
この後、搬送ロボット２５によってアライナー２７内の基板１０をスピンコート室２８に搬送する。
【００８３】
この後、上述した方法と同様にスピンコート処理、乾燥処理、仮焼成処理の工程を複数回（例えば３０回）繰り返すことにより、基板１０のＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４上に複数の非結晶性前駆体膜を積層して形成する。
【００８４】
上記のスピンコート処理を行う際のケミカル材料（溶液）は、非結晶性前駆体膜全体の膜厚方向の中央よりＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の側に塗布されるケミカル材料のＺｒ／Ｔｉ比が、非結晶性前駆体膜全体の膜厚方向の中央よりＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４と反対側に塗布されるケミカル材料のＺｒ／Ｔｉ比より大きいことが好ましい。さらに好ましくは、複数回行われるスピンコート処理のケミカル材料のＺｒ／Ｔｉ比は、非結晶性前駆体膜全体の膜厚方向のＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４から１／３までの領域、その膜厚方向のＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向のＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜から２／３から３／３までの領域の順に小さくなることである。
【００８５】
上記のようにすることで、互いに接する非結晶性前駆体膜の格子定数を近づけることができるため、後の工程で非結晶性前駆体膜を結晶化する際にＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５に割れやクラックが発生するのを抑制することができる。
【００８６】
また、上記のスピンコート処理、乾燥処理、仮焼成処理の工程を繰り返す回数が多いほどＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４上に厚い膜（例えば膜厚が１μｍ以上）を形成することができる。この場合に図２に示す強誘電体セラミックスの製造装置を用いることにより生産性を向上させることができる。詳細には、強誘電体セラミックスの製造装置を制御部（図示せず）によって上述したように動作せることにより、スパッタ成膜処理、電子ビーム蒸着処理、スピンコート処理、乾燥処理、仮焼成処理を自動で行うことができる。このため、それぞれの処理を個別に行い、オペレータが手で基板１０を搬送すると手がしびれたり処理の順序を間違えたり搬送中に基板１０を落としたりすることも考えられるが、このようなことが起こらないという利点がある。従って、大量生産する際に生産性を向上させることができ、歩留りを高めることができる。
【００８７】
この後、アニール装置３０の仮焼成処理室内の基板１０を搬送ロボット２５によって加圧式ランプアニール装置３２に搬送する。なお、仮焼成処理室内から加圧式ランプアニール装置３２内に基板１０を搬送する搬送時間が１０秒以下であることが好ましい。
【００８８】
このように搬送時間を短くする理由は次のとおりである。搬送時間が長くなると強誘電体結晶膜の特性に大きく影響を与える。詳細には、仮焼成後は、非結晶性前駆体膜の酸素活性が非常に高く酸素欠乏状態であるため、大気中の酸素と結合してしまい、膜の特性が劣化する。従って、搬送時間を短くすることが好ましい。
【００８９】
この後、加圧式ランプアニール装置３２によって基板１０上の複数層の非結晶性前駆体膜にランプアニール処理を施す工程を行う。
詳細には、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４及び非結晶性前駆体膜を酸素雰囲気で加熱する。これにより、非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することでＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５を形成することができる。なお、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４及び非結晶性前駆体膜を加圧酸素雰囲気で加熱してもよく、好ましくは４ａｔｍ以上（好ましくは５ａｔｍ以上）の加圧酸素雰囲気で加熱するとよい。これにより、より単一配向性が強い強誘電体結晶膜を得ることができる。
【００９０】
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５は、その膜厚方向の中央よりＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の側のＺｒ／Ｔｉ比が、その膜厚方向の中央よりＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４と反対側のＺｒ／Ｔｉ比より大きくなるとよい。また、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５のＺｒ／Ｔｉ比は、その膜厚方向のＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４から１／３までの領域、その膜厚方向のＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４から１／３から２／３までの領域、その膜厚方向のＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４から２／３から３／３までの領域の順に小さくなることがより好ましい。
【００９１】
なお、本明細書において「Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
【００９２】
この後、搬送ロボット２５によって加圧式ランプアニール装置３２のアニール処理室内の基板１０をロード／アンロード室３３に搬送し、ロード／アンロード室３３から基板１０を装置外部へ取り出す。
【００９３】
なお、本実施の形態では、シリコンウェハ１１上のＳｒＲｕＯ３膜及びＰｔ膜などを介して非結晶性前駆体膜を形成しているが、シリコンウェハ１１上の他の導電膜または絶縁膜を介して非結晶性前駆体膜を形成してもよい。
【００９４】
また、上記の非結晶性前駆体膜とＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４が完全に面接触しているため、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の単一配向性の強い結晶が非結晶性前駆体膜に良好に転写され、それによって非結晶性前駆体膜に単一配向性が強い結晶が形成される。
【００９５】
上記のＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の配向と同一の配向を有している。例えば、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４が（００１）に配向されている場合は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５も（００１）に配向されることになり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４が（１１１）に配向されている場合は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５も（１１１）に配向されることになる。
【００９６】
また、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４のＢが下記式２１を満たすことで、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４が（００１）に配向され易くすることができる。
０．４８＜Ｂ≦０．６  ・・・式２１
【００９７】
また、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４のＢが下記式２２を満たすことで、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４が（１１１）に配向され易くすることができる。
０．４≦Ｂ＜０．４８  ・・・式２２
【００９８】
Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４は、非結晶性前駆体膜を結晶化する際の初期核としての役割を果たすものである。
【００９９】
ＰｂＺｒＯ３膜１０４とＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４とＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式４を満たす。この際、Ｂ及びｘは、下記式２及び式３を満たせばよく、必ずしも下記式２'及び式３'を満たさなくてもよい。ＰｂＺｒＯ３膜１０４の厚さを調整することで、ＰｂＺｒＯ３膜１０４とＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４とＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式４を満たすことができるからである。
６０／４０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦８０／２０  ・・・式４
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
０．１＜ｘ＜１  ・・・式３
０．４≦Ｂ≦０．６  ・・・式２'
０．４≦ｘ≦０．６  ・・・式３'
【０１００】
Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４とＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５の全体におけるＺｒとＴｉの比率は下記式６を満たすことが好ましい。
５２／４８≦Ｚｒ／Ｔｉ  ・・・式６
【０１０１】
上記式６の範囲とする理由は、Ｔｉリッチのテトラゴナル組成のＰＺＴがＺｒリッチのロンボ組成のＰＺＴに比べて硬くなるため、バルクのＰＺＴではテトラゴナル組成であっても圧電特性を引き出しやすいのに対し、薄膜のＰＺＴではテトラゴナル組成で圧電特性を引き出すのが難しくなるからである。つまり、薄膜であるＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４とＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５では、ロンボ組成の方が圧電特性を容易に引き出すことができるからである。
【０１０２】
本実施形態によれば、ＰＺＯ膜１０４をＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４及びＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５の圧電特性を向上させることができる。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、反強誘電体であるが、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、その構造が取り得る最大の圧電パフォーマンスを得られ易くすることができる。つまり、ＰＺＯを初期核にすることで、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなり、つまり分極し易くなり、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。
【０１０３】
なお、本実施形態では、基板１０のＳｒＲｕＯ３膜１３ｂ上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜１０４を形成し、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４（０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２）を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４を形成してもよい。ただし、Ａ及びＢは下記式１及び式２を満たす。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式１
０．１＜Ｂ＜１  ・・・式２
【０１０４】
上記式１を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、斜方晶領域（ortho領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３が全てのＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１０５】
また、本実施形態によれば、図３（Ａ）に示すデポアップのスパッタリング法によってＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４を成膜するため、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の基板１０側がマイナスに分極され、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の基板１０と逆側がプラスに分極される。このＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４上のＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５はゾルゲル法によって形成されるため、そのＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５の基板１０側がマイナスに分極され、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５の基板１０と逆側がプラスに分極される。従って、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の分極方向はＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５の分極方向と同一となる。これにより、ポーリング処理を施す必要がなくなり、製造工程を削減できる。
【０１０６】
また、本実施形態によれば、スピンコート塗布法を用いて作製したＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜であっても単一配向性または優先配向性を高くすることができる。詳細には、単一配向または優先配向し、かつ非常に良好な結晶性を有するＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４を非結晶性前駆体膜の初期核として利用しながら酸素雰囲気で加熱して結晶化することにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の配向と同一の配向を有するＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５を形成することができる。
【０１０７】
言い換えると、エピタキシャル成長による非常に良好な結晶性を有するＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４の優先配向を、スピンコート塗布法を用いたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５に忠実に転写することができる。その結果、単一配向または優先配向し、かつ結晶性の良いＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５を得ることができる。
【０１０８】
つまり、スパッタリング法でエピタキシャル成長させたＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４上に成膜されたスピンコート塗布法を用いたＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４と同じ結晶構造となる。また、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５を結晶構造が決められたＰｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４上に成膜することによって、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５の結晶構造を制御できる。
【０１０９】
また、スピンコート塗布法を用いるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５の成膜速度は、従来技術のスパッタリング法によりエピタキシャル成長させる強誘電体結晶膜の成膜速度に比べて非常に速い。このため、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜１４上にスピンコート塗布法を用いてＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜１５を形成する本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法は、量産に適した成膜速度を有するものになる。
【０１１０】
また、本発明の一態様は、上述した強誘電体セラミックスを有する電子部品に適用することができる。
【０１１１】
［第２の実施形態］
図８は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明するための断面図であり、図１と同一部分には同一符号を付す。
【０１１２】
まず、基板４１を準備する。この基板としては、種々の基板を用いることができ、例えばＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。なお、本実施形態では、（１００）に配向したＳｉ基板４１を用いる。
【０１１３】
次に、Ｓｉ基板４１上にＺｒＯ２膜４２を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜４２は（１００）に配向する。なお、７５０℃以上の温度でＺｒＯ２膜を蒸着法により形成すると、そのＺｒＯ２膜は（１００）に配向しない。
【０１１４】
本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することと（４００）に配向することは実質的に同一であり、また（００１）に配向することと（００２）に配向することと（００４）に配向することは実質的に同一である。
【０１１５】
この後、ＺｒＯ２膜４２上に下部電極４３を形成する。下部電極４３は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。酸化物からなる電極膜としては例えばＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、ｘは下記式４４を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４  ・・・式４４
【０１１６】
本実施形態では、ＺｒＯ２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜４３を下部電極として形成する。このＰｔ膜４３は（２００）に配向する。
【０１１７】
このようにして基板５０が作製され、この基板５０上にＰＺＯ膜１０４を形成する工程以降は第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【０１１８】
本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１１９】
［第３の実施形態］
以下に、本実施形態が第２の実施形態と同様である部分と異なる部分について説明する。
【０１２０】
Ｓｉ基板、ＺｒＯ２膜及び下部電極までは第２の実施形態と同様の方法で形成するので、説明を省略する。
【０１２１】
次に、下部電極上に酸化膜を形成する。この酸化膜は、ペロブスカイト構造の酸化物であるとよく、例えばＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜である。このＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜は、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、ｘは下記式４２を満たし、スパッタリングにより形成される。この際のスパッタリングターゲットは、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３の焼結体を用いる。但し、ｘは下記式４２を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２）  ・・・式４２
【０１２２】
なお、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜のｘが０．４以下であるのは、ｘを０．４超とするとＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が粉になり、十分に固められないからである。
【０１２３】
この後、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜は、ストロンチウムとチタンとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。
【０１２４】
次に、酸化膜上にＰＺＯ膜を第２の実施形態と同様の方法で形成する。この工程以降は第２の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【０１２５】
本実施形態においても第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１２６】
なお、上述した第１乃至第３の実施形態を適宜組合せて実施してもよい。
【実施例１】
【０１２７】
図９は、実施例１のサンプル１及び比較例のサンプル２のＰＺＴ膜の構造を示す断面図である。このＰＺＴ膜は基板（図示せず）上に形成されたものである。
【０１２８】
＜実施例１のサンプル１の作製方法＞
基板上に膜厚１００ｎｍの初期核としてのSPT-PZT（58/42）種結晶膜を以下の条件のスパッタリング法により形成する。
［スパッタリング条件］
装置  ：  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
スパッタ方式  ：  図３（Ａ）に示すデポアップ
ターゲット組成  ：  Ｐｂ（Ｚｒ５８Ｔｉ４２）Ｏ３
パワー  ：  １５００Ｗ
ガス  ：  Ａｒ／Ｏ２
圧力  ：  ０．１４Ｐａ
温度  ：  ６００℃
成膜速度  ：  ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間  ：  １．３分
【０１２９】
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝７０／３０）でＰｂが２０％過剰な溶液である。次いで、SPT-PZT（58/42）種結晶膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、SPT-PZT（58/42）種結晶膜上に２層目の塗布膜が重ねて形成される。詳細には、500μLのＰＺＴ前駆体溶液をSPT-PZT（58/42）種結晶膜上に塗布し、0〜500rpmまで3secで上昇させ、500rpmで5sec保持した後、1500rpmで20sec回転後、停止させた。次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で２５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で４５０℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行う。このようにして２層目のPZT（70/30）膜をSPT-PZT（58/42）種結晶膜上に形成する。２層目のPZT膜に７０／３０のＺｒ／Ｔｉ比を用いる理由は次のとおりである。一つは、Ｚｒ比率を多くすることでPZT膜の結晶格子のｃ軸長を伸ばす効果が期待できるためであり、二つ目は、SPT-PZT（58/42）種結晶膜の最表面部分（即ち２層目のPZT膜と接する部分）のＺｒ／Ｔｉが、後記の表１に示すように５８／４２よりかなりＺｒリッチになっているために、SPT-PZT（58/42）種結晶膜の最表面部分と格子定数を近づけることでＰＺＴ膜に割れやクラックが発生するのを抑制するためである。
【０１３０】
次に、上記と同様の方法で、回転塗布、乾燥、仮焼成を行う。但し、このときのＰＺＴ前駆体溶液は濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝６５／３５）でＰｂが２０％過剰な溶液である。このようにして３層目のPZT（65/35）膜をPZT（70/30）膜上に形成する。
【０１３１】
次に、上記と同様の方法で、回転塗布、乾燥、仮焼成を行う。但し、このときのＰＺＴ前駆体溶液は濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝６０／４０）でＰｂが２０％過剰な溶液である。このようにして４層目のPZT（60/40）膜をPZT（65/35）膜上に形成する。
【０１３２】
次に、上記と同様の方法で、回転塗布、乾燥、仮焼成を行う。但し、このときのＰＺＴ前駆体溶液は濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５５／４５）でＰｂが２０％過剰な溶液である。このようにして５層目のPZT（55/45）膜をPZT（60/40）膜上に形成する。
【０１３３】
次に、上記と同様の方法で、回転塗布、乾燥、仮焼成を行う。但し、このときのＰＺＴ前駆体溶液は濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５０／５０）でＰｂが２０％過剰な溶液である。このようにして６層目のPZT（50/50）膜をPZT（55/45）膜上に形成する。なお、２層目から６層目の各層の狙い膜厚は２５０ｎｍであるが、仮焼成後の膜厚は２４０ｎｍとなった。また、１層目から６層目の狙い総膜厚は１．３５μmである。
【０１３４】
上記のように２層目から６層目までのPZT膜のＺｒ比率を徐々に小さくすることで、互いに接する非結晶性前駆体膜の格子定数を近づけることができる。その結果、後の工程で結晶化する際にＰＺＴ膜に割れやクラックが発生するのを抑制することができる。
【０１３５】
次に、仮焼成を行った後の２層目から６層目のＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に３分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行う。この結晶化されたＰＺＴ膜は、強誘電体塗布焼結結晶膜であり、ペロブスカイト構造からなる。
【０１３６】
＜比較例のサンプル２の作製方法＞
基板上に膜厚１００ｎｍの初期核としてのSPT-PZT（58/42）種結晶膜をスパッタリング法により形成する。この際のスパッタリング条件は、スパッタ方式が図３（Ｂ）に示すデポダウンである点でサンプル１のスパッタリング条件と異なるが、その他の条件はサンプル１と同様である。
【０１３７】
次に、SPT-PZT（58/42）種結晶膜上に２層目から６層目のPZT（55/45）膜、PZT（70/30）膜、PZT（65/3）膜、PZT（60/40）膜、PZT（55/45）膜、PZT（50/50）膜をサンプル１と同様の方法で形成する。その後、サンプル１と同様の方法でＰＺＴ結晶化を行う。
【０１３８】
強誘電体は自発分極方向が同じとなる分域を有し、外部電界印加により、該分域の構造が変化する。この反転可能な自発分極の存在により、強誘電体は高い誘電率と、焦電性と圧電性と、残留分極とを有する。
【０１３９】
強誘電体が圧電性を得るためには、前記分極を電界印加方向に優勢的に配向させる、分極処理が通常必要であるが、スパッタリング法で作成されたPZT膜の場合は、膜完了と共に自発分極状態となっていることが多い。
【０１４０】
一枚のシリコンウェハから数千から数万のデバイスを取り出す、圧電薄膜デバイスの場合、この状態は望ましく、圧電バルクセラミックスの様にいわゆるポーリング処理を施すことは、デバイスの数やサイズから言っても困難であり、成膜と共に分極処理が済んでいることは、非常に有効である。
【０１４１】
本実施例のサンプルによる、電界（Ｅ）に対する分極（Ｐ）と電界誘起歪（ΔＬ／Ｌ）の関係を、強誘電体PZT薄膜の概念図として図１０に示した。図１０は圧電体薄膜の圧電歪状態を示しており、図１０（Ａ）は、サンプル１の圧電体膜に双極（バイポーラ）性電界を印加した時の分極変化を示す図であり、図１０（Ｂ）は、サンプル１の圧電体膜に双極（バイポーラ）性電界を印加した時の歪変化を示す図である。
【０１４２】
図１０に示すように、作製されたPZT薄膜は、自発分極Ａと、その時にＡにより発生した電界誘起歪Ａ'とが検出される。抗電圧（抗電界×膜厚）以下の電圧印加に於いて、分極方向と印加電界方向が同じである場合には、電界誘起歪と分極とは印加電界とともに増大するが、分極方向と印加電界方向が逆である場合には、歪と分極とは電界とともに減少する。
【０１４３】
図１０（Ｂ）に示す点線の□内の、圧電曲線を取り出したものが、圧電バタフライ歪曲線（バイポーラ電界駆動）と呼ばれており、中でも行きと帰りとがほぼ重なるような直線状の圧電特性（伸びと縮みが同じ一次直線状変化）が、良好な圧電特性として望まれている。
【０１４４】
図１１は、実施例１のサンプル１のＦＩＢ膜断面像である。
図１２（Ａ）は、実施例１のサンプル１のＸＲＤパターンを示すチャートであり、図１２（Ｂ）は、比較例のサンプル２のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【０１４５】
図１２に示すように、ピーク強度、ピーク位置は、サンプル１，２で若干異なるが、得られたピークはＰＺＴ（００１）を反映したピークのみが両者共に得られた。また、サンプル１，２の膜厚はともに狙い通りほぼ１．３５μｍであり、各層の厚さも、ほぼ狙い通り２４０ｎｍであった。
【０１４６】
図１３は、実施例１のサンプル１のＰＺＴ薄膜のＤ−Ｅヒステリシス曲線と圧電バタフライ特性を示す図である。図１３に示すように、サンプル１のＰＺＴ薄膜は、理想的なＤ−Ｅヒステリシス曲線と圧電バタフライ特性を有することが確認された。Ｄ−Ｅヒステリシス曲線より、Vc=〜±7V、Pr=〜40μC/cm2であった。また、比誘電率εr=〜400と非常に小さな数値を示した。また、圧電バタフライ特性より、d31=−150pm/Vであった。
【０１４７】
図１４（Ａ）は、実施例１のサンプル１の圧電電流特性及び圧電ヒステリシス特性を示す図であり、図１４（Ｂ）は、比較例のサンプル２の圧電電流特性及び圧電ヒステリシス特性を示す図である。
【０１４８】
図１４に示すように、サンプル１とサンプル２のバイポーラ駆動による圧電特性を比較したところ、全く異なる圧電性を示した。実施例１のサンプル１の場合、±2.5V@700Hzと非常に小さなバイポーラ電界で、大きな圧電電流が得られ、圧電バタフライ曲線同様、d31=-150pm/Vであった。同時に測定した圧電ヒステリシス特性より、非常に直線性の高い歪特性を示し、圧電デバイスに最も適した特性を有していた。このように良好な圧電特性を有しており、同時に成膜と同時にポーリングが終了しており、成膜と同時に良好な圧電性が取り出せることが分かった。
【０１４９】
一方、デポダウンによる初期核を用いたサンプル２の場合、殆ど圧電電流も検知できず、同様に±2.5Vバイポーラ印加では、良好な圧電性を引き出すことは出来なかった。成膜終了時には自己ポーリングは起こっておらず、良好な圧電性は有していなかった。このように、スピンコートPZT膜から良好な圧電性を引き出すには、デポアップのスパッタリング法によるPZT初期核が必要不可欠であることが分かった。
【０１５０】
つまり、１層目のSPT-PZT（58/42）種結晶膜の分極方向は、２層目から６層目のゾルゲル法のPZT膜の分極方向と同一となり、それにより、ポーリング処理を施す必要がなくなり、製造工程を削減できる。
【実施例２】
【０１５１】
＜実施例２のサンプル３の作製方法＞
基板上に膜厚４μｍのSPT-PZT膜をスパッタリング法により形成する。この際のスパッタリング条件は、実施例１のサンプル１のスパッタリング条件と同様である。つまり、サンプル３は、デポアップのスパッタリング法により膜厚４μｍのPZT膜を作製した。
【０１５２】
＜比較例のサンプル４の作製方法＞
基板上に膜厚４μｍのSPT-PZT膜をスパッタリング法により形成する。この際のスパッタリング条件は、実施例１の比較例のサンプル２のスパッタリング条件と同様である。つまり、サンプル４は、デポダウンのスパッタリング法により膜厚４μｍのPZT膜を作製した。
【０１５３】
図１５は、実施例２のサンプル３のＦＩＢ膜断面像及びサンプル３のＸＲＤパターンを示すチャートである。なお、図１５のＸＲＤパターン図において縦軸は強度であり、横軸は２Θである。
【０１５４】
サンプル３，４の膜組成をＸＲＦで調べたところ、膜平均組成比率は、表１に示すようにサンプル３もサンプル４も同様にZr/Ti=60/40とZrリッチ組成であった。
そこで、グロー放電発光分析装置(GD-OES)により、PZT膜を掘りながら深さ方向元素分析を行ったところ、両者は大きく異なっていた。
【０１５５】
なお、表１は、サンプル３，４それぞれのPZT膜の膜平均のZr/Ti比をＸＲＦで分析した結果と、サンプル３，４それぞれのPZT膜の深さ方向のZr/Ti比をGD-OESにより分析した結果を示している。
【０１５６】
サンプル３，４はどちらも組成が傾斜していたが、その傾向は表１に示すように正反対であった。本実施例によるサンプル３（デポアップ）の場合、膜上部ほどZrリッチ組成となっており、膜を掘って基板に近づくほど、Tiリッチとなることが分かった。これに対し、比較例のサンプル５（デポダウン）の場合、膜上部ほどTiリッチであり、膜を掘って基板に近づくほど、Zrリッチとなることが分かった。
【０１５７】
【表１】
0006596634.tif 000002
【０１５８】
図１６（Ａ）は、（１００）に配向したＰｔ膜上にデポダウンのスパッタリング法により形成したＰＺＴ膜の組成を模式的に示す図であり、図１６（Ｂ）は、（１００）に配向したＰｔ膜上にデポアップのスパッタリング法により形成したＰＺＴ膜の組成を模式的に示す図である。図１６（Ｃ）は、スパッタチャンバー中のTi蒸気、Zr蒸気及びPb蒸気を模式的に示す図である。
【０１５９】
図１６（Ａ），（Ｂ）それぞれに示すＰＺＴ膜の膜平均組成比率はZr/Ti=55/45である。ZrはTiより重い。Zrの蒸気圧はTiの蒸気圧より低い。Zrの融点及び沸点はTiの融点及び沸点より低い。これらのことから、Ti蒸気、Zr蒸気及びPb蒸気は、図１６（Ｃ）に示すような状態になると考えられる。
【０１６０】
つまり、図１６（Ａ）に示すように、デポダウンでスパッタリングを行うと、重さの重いZrが基板に先に成膜される傾向があると考えられるため、基板に近づくほど、Zrリッチな組成となり、図１６（Ｂ）に示すように、デポアップでスパッタリングを行うと、重さの軽いTiが基板に先に成膜される傾向があると考えられるため、基板に近づくほど、Tiリッチな組成となると考えられる。
【０１６１】
上記のことから、実施例１のサンプル１では、１層目のSPT-PZT（58/42）種結晶膜の分極方向が、２層目から６層目のゾルゲル法のPZT膜の分極方向と同一となるのに対し、実施例１の比較例のサンプル２では、１層目のSPT-PZT（58/42）種結晶膜の分極方向が、２層目から６層目のゾルゲル法のPZT膜の分極方向と同一とならない（逆になる）。
【符号の説明】
【０１６２】
１０    基板
１１    シリコンウェハ
１２    膜
１３ａ  Ｐｔ膜
１３ｂ  ＳｒＲｕＯ３膜
１４    Ｐｂ（Ｚｒ１−ＢＴｉＢ）Ｏ３種結晶膜
１５    Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３結晶膜
１６    ストッカー
１７    搬送室
１８    搬送ロボット
１９    第２のスパッタリング装置
２０    第１のスパッタリング装置
２１    電子ビーム蒸着装置
２２ａ  第３のスパッタリング装置
２２    第４のスパッタリング装置
２３    ロード／アンロード室
２４    受渡室
２５    搬送ロボット
２６    ストッカー
２７    アライナー
２８    スピンコート室
２９    アニール装置
３０    アニール装置
３１    冷却装置
３２    加圧式ランプアニール装置
３３    ロード／アンロード室
４０    スパッタリングターゲット
４１    Ｓｉ基板
４２    ＺｒＯ２膜
４３    下部電極（Ｐｔ膜）
５０    基板
１０４    ＰｂＺｒＯ３膜（ＰＺＯ膜）
【図１】
0006596634.tif 000003
【図２】
0006596634.tif 000004
【図３】
0006596634.tif 000005
【図４】
0006596634.tif 000006
【図５】
0006596634.tif 000007
【図６】
0006596634.tif 000008
【図７】
0006596634.tif 000009
【図８】
0006596634.tif 000010
【図９】
0006596634.tif 000011
【図１０】
0006596634.tif 000012
【図１１】
0006596634.tif 000013
【図１２】
0006596634.tif 000014
【図１３】
0006596634.tif 000015
【図１４】
0006596634.tif 000016
【図１５】
0006596634.tif 000017
【図１６】
0006596634.tif 000018