(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体基材上に、導電性材料及びバインダーを含む導電性組成物により不織布が接合されており、該導電性組成物は前記不織布内においてその厚み方向に延在しており、かつ少なくとも該不織布内に前記導電性組成物に接するようポリアニリンからなる電極層が設けられてなることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用電極において、前記集電体基材は金属箔であることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、前記導電性材料がカーボンブラックであることを特徴とする二次電池用電極。
【請求項４】
集電体基材上に導電性材料、バインダー及び溶剤を含む導電性組成物塗液を塗布し、この導電性組成物塗液が乾燥する前に導電性組成物塗膜上に不織布を重ね、不織布の上から押圧した後、導電性組成物を乾燥することにより二次電池集電体を製造し、該二次電池用集電体を、導電性高分子を形成することのできるアニリンを含む溶液に浸漬し、電解酸化重合することにより前記導電性組成物膜上にポリアニリンを沈着させ、導電性高分子からなる電極膜を形成することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
集電体基材上に不織布を重ね、不織布の上から導電性材料、バインダー及び溶剤を含む導電性塗液を塗布し、不織布を押圧することにより不織布内に導電性塗液を含浸させた後乾燥することにより二次電池集電体を製造し、該二次電池用集電体を、導電性高分子を形成することのできるアニリンを含む溶液に浸漬し、電解酸化重合することにより前記導電性組成物膜上にポリアニリンを沈着させ、導電性高分子からなる電極膜を形成することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池や導電性高分子を正極に用いるキャパシタ電池などの二次電池の集電体及びその製造方法、並びにこの二次電池用集電体を用いた二次電池用電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、あるいは、ノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化、長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に、軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。また、環境問題、とりわけ地球温暖化問題への関心の高まりとともに、再生可能エネルギーの発電システム、例えば太陽電池発電システムの普及が拡大している。しかし、太陽電池のような自然エネルギーを電力に変換する発電システムにおいては、発電量が天候等の自然現象に左右されるため、電力の需要と供給が一致しない場合が多い。そのミスマッチを解消する方法の一つに、蓄電媒体を補助電源として併用し、発電の過剰量を補助電源に充電し、不足量を補助電源から補充することで電力需給をバランスさせるという方法がある。そのようなシステムに組み込まれる補助電源は、充放電の変動が激しい過酷な使われ方になる。また、電気自動車、ハイブリッド車など電池を電源として用いる自動車も広く普及してきている。
【０００３】
二次電池には、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、またはプロトン電池などがある。これらの二次電池は、イオン伝導性の高い酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いているため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有するが、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い電圧を得ることができない。また、鉛蓄電池は、重量が重い、有害な金属を含むなどの問題があり、ニッケル水素電池は、充電深度が浅いと電極のメモリー効果によって放電電圧が低くなるなどの問題がある。
【０００４】
これに対し、高電圧型の二次電池として、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、分解電圧の高い有機溶媒を電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウムイオンを充放電反応に関与する電荷とすれば、３Ｖ以上の電位を示す。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極として用いたものが主流である。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの溶媒に溶解させたものが用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、平均作動電圧として３．６Ｖを示す。リチウムイオン二次電池は、近時ハイブリッド車や電気自動車などに搭載されている。しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、電圧が高くエネルギー密度も高いので電源として優れているが、充電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣るという問題があり、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源には不利である。そこで、高電圧で、かつ充放電特性を改善するために正極にポリチオフェンの誘導体を用いる試みがあるが、作動電圧としては４．０Ｖである。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
また、正極に導電性高分子を用い、負極にグラファイトを使用し、リチウムイオン電池と同じ電解液、構造、電圧を有するキャパシタ電池も提案されている。このキャパシタ電池においては、充電時には電解液中のリチウムイオンがグラファイトにドープし、例えばＢＦ4-が正極導電性高分子にドープし、放電時には負極グラファイトからリチウムイオンが電解液中に脱ドープするとともに、正極導電性高分子からＢＦ4-が脱ドープするもので、電池寿命の長い二次電池が得られる。
【０００６】
一方、電気二重層キャパシタは、鉛蓄電池に比べて軽量であり、有害金属を含まない、しかも、充放電の反応において活物質の化学変化を伴わないので耐久性に優れるなどの特徴を有することから、鉛蓄電池やニッケル水素電池に代替する補助電源として有望とされ、種々研究が進められており、すでに電子回路のメモリーバックアップ電源や、コピー機などの溶着ドラムの急速加熱用電源、電動歯ブラシの電源、腕時計の電源、ハイブリッド車、電気自動車などの車搭載電源などとしても利用が図られつつある。
【０００７】
電気二重層キャパシタは、電解液中で電極表面に形成する電気二重層によって電荷を蓄えるキャパシタであり、活物質表面への電解質イオンの吸脱着によって充放電する。二次電池のような化学反応を伴わないので極めて耐久性に優れ、所定の電圧以下で使用すれば１万回以上充放電サイクルを繰り返してもほとんど劣化しない。電気二重層キャパシタは、分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶解させたものを電解液としている。分極性電極の活物質としては、通常比表面積が大きい活性炭が使用されている。また、活性炭に加えて、導電剤として黒鉛、および結着剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合した分極性電極活物質合剤を溶剤と混合してスラリー状にし、厚さ０．０５〜０．１５ｍｍにアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥、圧密して製造されてもいる。このとき、アルミニウム箔は集電体として作用する。さらに、ポリアニリンなどの導電性樹脂と炭素系材料を複合化した複合体も知られている。
【０００８】
また、２つの電極のいずれか１つが電気二重層を使用し、もう一方の電極がレドックス反応（酸化還元反応）を使用したハイブリッド・キャパシタも知られている。ハイブリッド・キャパシタの例に、Ｌｉイオン・キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）がある。Ｌｉイオン・キャパシタは陽極が電気二重層、陰極がＬｉイオン二次電池の構造をしており、電気二重層の陽極での物理的な充放電反応に加えて、製造時に陰極にドープされたＬｉの化学反応も使用している。
【０００９】
これら分極性電極として導電性高分子を使用することも考えられている。導電性高分子を用いた電気化学キャパシタは、非水系電解液中のアニオン、もしくはカチオンが導電性高分子にｐ−ドーピングまたはｎ−ドーピングすることによって、充放電を行う。このドーピングの電位は負極側では低く、正極側では高いので、２．５Ｖ以上の高電圧特性が得られる。導電性高分子により分電極性電極を得るためには、導電性高分子を電解重合法または化学重合法によって生成し、これを洗浄、濾過、乾燥の工程を経由して粉末状とし、その粉末をペースト状にして分電極性電極とする必要がある。そのためその製作に要する工程が極めて複雑となる。これを解決する方法として、電解重合法により得られた導電性高分子膜そのものをもって分極性電極とすることが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２９７３６２号公報
【特許文献２】特開平６−１０４１４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、上記二次電池の集電体材料としては、アルミ箔などの金属箔や金属板が用いられることが多く、この金属箔或いは金属板上に必要に応じカーボンブラックなどの導電材を含む導電層を設け、電極材料を塗布する或いは電極材料として導電性高分子が用いられるような場合においては、必要であれば重合などにより集電体上に直接電極膜が形成される。いずれの方法を採った場合においても、電極形成時に乾燥を行った際にクラックが発生するという問題がある。また、二次電池は充放電を繰り返し行うことが必要とされるが、その際電極膜の割れや剥がれなどが起き、電池特性が低下するという問題がある。また、集電体上に導電性高分子を重合により直接設ける場合には、導電性電極膜の膜強度が低く、物理的な力により膜が破損されるという問題もある。
【００１２】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、電極膜の物理的強度を増すことができるとともに、電極膜の割れや剥がれが起きにくく、またこれが起きた場合においても、電池特性の低下を防止することのできる二次電池用集電体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
また、本発明は、集電体上に塗布、重合などにより形成された電極膜の強度が改善され、乾燥時における電極膜の割れの問題や使用時の電極膜の割れ、剥がれの問題も改善され、さらには長時間の使用によっても電池特性の低下のない二次電池用電極及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、以下に示す二次電池用集電体、その製造方法、該二次電池用集電体を用いて形成された二次電池用電極及びその製造方法に関する。
【００１５】
（１）集電体基材上に導電性材料及びバインダーを含む導電性組成物により不織布が接合された二次電池用集電体。
【００１６】
（２）上記（１）に記載の二次電池用集電体において、集電体基材は金属箔であり、前記導電性組成物は集電体基材上であって前記不織布の厚み方向に少なくとも延在することを特徴とする二次電池用集電体。
【００１７】
（３）上記（１）又は（２）に記載の二次電池用集電体において、前記導電性材料がカーボンブラックであることを特徴とする二次電池用集電体。
【００１８】
（４）集電体基材上に導電性材料、バインダー及び溶剤を含む導電性組成物塗液を塗布し、この導電性組成物塗液が乾燥する前に導電性組成物塗膜上に不織布を重ね、必要に応じ不織布の上から押圧した後、導電性組成物を乾燥することを特徴とする二次電池集電体の製造方法。
【００１９】
（５）集電体基材上に不織布を重ね、不織布の上から導電性材料、結着剤及び溶剤を含む導電性塗液を塗布し、不織布を押圧することにより不織布を通して集電体基材表面まで導電性塗液を含浸させた後乾燥することを特徴とする二次電池用集電体の製造方法。
【００２０】
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載された二次電池用集電体の少なくとも不織布内に電極膜が設けられ、かつ該電極膜は前記導電性組成物に接するよう設けられてなることを特徴とする二次電池用電極。
【００２１】
（７）上記（６）に記載の二次電池用電極であって、前記電極膜がポリアニリンからなることを特徴とする二次電池用電極。
【００２２】
（８）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用集電体を、導電性高分子を形成することのできるモノマーを含む溶液に浸漬し、電解酸化重合することにより前記導電性組成物膜上に導電性高分子を沈着させ、導電性高分子からなる電極膜を形成することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【００２３】
（９）上記（８）に記載の二次電池用電極の製造方法において、前記モノマーがアニリンであり、前記導電性高分子がポリアニリンであることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【００２４】
（１０）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池用集電体の前記不織布上に、電極膜形成用組成物を塗布し、前記導電性組成物と接するように電極膜を形成することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明においては、集電体基材に不織布が導電性材料とバインダーを含む導電性組成物により接合されたものが集電体として用いられることから、電極膜を不織布内に設けることができる。これにより形成された電極膜は不織布繊維により膜が補強された状態となり、膜の物理的強度が増大され、また電極膜内に存在する不織布繊維がクッション材として作用することから、電極膜の形成時及びその後の充放電時における電極膜の割れ、剥がれの問題が大幅に緩和される。さらに、電極膜に割れなどが起こってもこれにより直ちに膜が剥がれることはなく、電極膜は常に導電性組成物を通して集電体基材に導通され、長期間の使用においても良好な電極特性が保持される。さらに、不織布繊維の表面に導電性組成物により導電膜が形成されている場合においては、電極膜に割れや一部剥がれが起こったとしても、不織布繊維上の導電性膜を通して電極膜は集電体基材に導通されることから、すべての電極膜が常に集電体基材に導通され、長期間の使用において常に良好な電極特性が保持される。さらに、不織布層内のみに電極膜が形成され、電極膜表面上に不織布部分が存在する場合には、この電極膜上に存存する不織布をセパレータとして利用することができ、セパレータを別途設けることなく二次電池を構成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の二次電池用集電体の一例の模式断面図である。
【図２】本発明の二次電池用電極の一例の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図を参照しつつ、本発明をさらに具体的に説明する。図は、単に本発明を説明するためのものであり、膜の厚さなどは正確に表されているものではない。図１は、本発明の二次電池用集電体の一例の断面図を模式的に示すもので、二次電池用集電体は、集電体基材１、集電体基材上に設けられた導電性組成物層２及び導電性組成物により集電体基材１に固設された不織布３からなる。図においては、不織布は両面に設けられたものとして記載されているが、片面のみに設けられてもよい。なお、本発明においては、二次電池という用語は広い意味で用いられるもので、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、プロトン電池、リチウム電池などの従来知られた二次電池に加えキャパシタ電池、電気二重層キャパシタをも含むものである。
【００２８】
本発明の集電体を構成する集電体基材１としては、形成される二次電池用電極の使用態様、使用時形状などを勘案して任意の導電性材料が用いられればよく、例えばリチウム電池などの二次電池の集電体として従来用いられたもののいずれをも用いることができる。基材を形成する材料としては、電気を通しやすい材料であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、銅、ステンレスなどが費用の点から好ましいものとして挙げられる。これらは箔状、板状などの形態で通常用いられ、必要であれば、金属箔などの集電体基材上にさらにカーボンブラックなどの導電性物質とバインダーから形成された導電膜が設けられたもの、導電性基板上に更に導電性金属めっきがなされているものなどであってもよいし、プラスチック膜上に導電性金属によるめっきや導電膜が形成されているものであってもよい。その形状も、電極として使用される態様を考慮して、例えば、帯状、長方形、正方形、円形など任意の形状であってよい。また、その表面がブラスト加工などの表面加工がされたものであってもよいし、孔や切れ目が入れられたものが集電体基材として用いられてもよい。
【００２９】
不織布は、従来不織布として知られたもののいずれをも用いることができる。不織布を構成する繊維材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの高分子材料からなる繊維などが挙げられる。これらは、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。また、繊維材料として天然又は半合成繊維が用いられてもよいし、不織布は、和紙であってもよい。不織布の厚さは、任意であり、形成される電極層の厚みを勘案して決められればよい。通常は不織布の厚みは電極層の厚みと同程度あるいはこれより幾分薄い或いは幾分厚い厚さとされる。例えば、電極層の厚みを２００μｍとしたい場合には、通常２００μｍ前後の厚みの不織布が用いられればよい。したがって、例えばこれより薄い電極層を形成したい場合には、より厚みの薄い不織布を用いればよいし、これより厚い電極層を形成したい場合にはより厚い不織布を用いればよい。不織布の坪量も任意であるが、例えば、１５〜１００ｇ／ｍ2程度のものが挙げられる。電極層は、通常不織布が隠れる程度以上の厚みとすることが好ましい。また、本発明においては、不織布内の厚さ方向の一部のみに電極層を形成し、電極層のない部分をセパレータとして利用してもよい。このような場合には、不織布の厚みは電極層の厚みとセパレータとして用いられる不織布層の厚みを勘案して、適宜の厚みの不織布が用いられればよい。
【００３０】
導電性組成物は、導電性材料とバインダー材料を含み、集電体基材と不織布とを固着するとともに、集電体基材の一部をも構成することとなるものである。導電性組成物は、不織布繊維表面に導電性膜を形成する材料ともなるものであることから、集電体基材、不織布、さらには電極層との密着性に優れたものが好ましい。導電性材料としては、カーボンブラック、黒鉛、金属ファイバ、酸化チタン、酸化ルテニウムなどをはじめとして従来周知或いは公知の種々の材料を用いることができる。例えば、集電体が負極用の集電体である場合には、ナノシリコン粉末やリチウム粉末、ポリアセンなどが添加されてもよい。特に、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックは、導電性に優れ、少量でも所望の導電性を付与することができることから好ましいものである。導電性材料の形状も粉末状が好ましいが、繊維状などの他の形状であってもよい。なお、導電性材料として導電性高分子が用いられてもよく、この場合、導電性高分子が導電性材料及びバインダーとしての機能を併せ持つものであれば、導電性材料及びバインダー材料をこの導電性高分子により置き換えることもできる。このように、導電性材料又はバインダー材料が、導電性材料とバインダー材料の機能を併せ有するような場合であって、これら材料の単独材料で導電性組成物層が形成される場合、これらの材料を用いたものも、本発明では「導電性材料とバインダー材料を含む導電性組成物」に包含されるものである。
【００３１】
バインダー材料としては、導電性材料を分散することができ、また集電体基材、不織布材料、電極膜形成材料に対し密着性を有するものが好ましい。このような材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、ポリイミドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
使用する溶剤としては、導電性材料、バインダー材料を溶解又は分散でき、不織布を溶解しないようなものであればどのようなものであってもよく、通常水又は有機溶剤が用いられる。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これら溶剤は、２種以上を混合して用いられてもよい。環境への影響を考える場合、溶剤として水または水とアルコールとの混媒などの水性溶剤を用いることが好ましく、この場合には、バインダー材料として水性溶媒に可溶性或いは親和性を有するポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩などが好ましく用いられる。
【００３３】
これら、導電性材料、バインダー材料は溶剤に溶解又は分散されて導電性組成物とされる。導電性組成物の一例としては、例えば、バインダー（ポリビニリデンフルオライド又はポリアクリル酸ナトリウム塩など）１０〜２０％、ケッチェンブラック１０〜２０％、天然黒鉛６０〜８０％などからなる分散液が挙げられる。
【００３４】
集電体基材に導電性組成物により不織布が接合、固着された本発明の集電体は、例えば次のようにして製造される。集電体基材及び不織布を準備し、集電体基材上に導電性組成物を塗布した後、塗膜が乾燥する前に導電性組成物の塗膜上に不織布を重ね、必要に応じ不織布を板又はローラーなどにより押圧する。不織布を重ねることにより不織布内に導電性組成物が含浸し、これにより不織布と集電体基材との接合を行うことができる。一方、さらに不織布を基材に向かって押圧すると、この押圧により不織布の厚みは一旦薄くなり、不織布内の空隙部に導電性組成物が充填される。その後押圧を解除することにより、不織布が有する弾性力によりその厚みが復元され、基材面及び不織布繊維表面に導電性組成物が付着した状態となる。不織布の厚み方向のどの厚さまで不織布を導電性組成物により全面付着させるか、すなわち固着層の厚みをどの程度とするか、また不織布繊維表面のみを導電性組成物により覆う厚さをどの範囲とするかは、導電性組成物の塗布量、不織布を押圧する押圧力、導電性組成物の濃度や粘度などを適宜調節することにより制御することができる。本発明においては、不織布は電極層の補強材として用いられるものであることから、電極層の厚み程度に不織布空隙部が残留するように調整することが好ましい。押圧力の解除により不織布には空隙部が再構成されることになり、このとき不織布繊維を覆うように導電性組成物が繊維上に付着し、集電体基材表面に残留する導電性組成物の量は、不織布繊維表面を覆うように付着した導電性組成物の量を引いた量となるが、集電体基材と不織布との接合には特に問題は起らない。また、不織布の厚さに対して多く導電性材料を浸透させたい場合は、不織布側にも導電性材料の塗工を行い、必要に応じ押圧後乾燥させてもよいし、不織布表面側からのみ導電性組成物を塗布し、不織布を押圧後、押圧を解除し、乾燥して集電体が形成されてもよい。不織布は集電体基材の一部に設けられてもよいし、集電体基材の全面に設けられてもよい。
【００３５】
導電性組成物の塗布方法としては、従来知られた塗布方法のいずれが用いられてもよく、例えば、ローラーコーティング、刷毛塗、浸漬、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、スリットコーティングなどが挙げられる。集電体基材の片面にのみ不織布層を形成する場合には、導電性組成物は基材の片面にのみ塗布すればよく、一方、集電体基材の両面に不織布層を形成する場合には、例えば、基材の両面に導電性組成物を塗布し、両面に同時に又は順次不織布を供給し、表裏面を押圧し、基材の両面に同時に不織布を固定させることができる。この他、片面に不織布層を形成した後、他の面に不織布層を形成するようにしてもよい。また、不織布の押圧の方法としては、集電体基材の上に導電性組成物を塗布し、不織布を導電性組成物層上に重ねた後、圧力ローラーの間にはさみ、バックアップローラーに圧力装置で圧力を付与して回転するなど任意の方法を採ることができる。その際、ロールの数、押圧力は任意である。乾燥は自然乾燥、加熱乾燥など任意の方法で行えばよい。
【００３６】
こうして作製された不織布層３が形成された本発明の集電体を用いて電極が形成される。図２は、形成された本発明の二次電池用電極の一例を模式的に表したもので、図１と同様、１は集電体基材、２は導電性組成物層、３は不織布であり、４は電極材料である。電極層は任意の方法で不織布層内を含め形成される。電極層の形成方法は、電極材料としてどのようなものを用いるかにより適宜の方法が採られる。例えば、本発明の集電体を用いて電極を作成する際に適した方法としては、導電性高分子を電解重合法などにより本発明の集電体上に直接形成する方法が挙げられる。導電性高分子としては、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリフェニレンビニレンもしくはこれらの誘導体、あるいは共重合体で、自己ドープ型、カチオン交換型、プロトン交換型などが好適なものとして挙げられる。また、塗布型の電極材料も多数知られており、このようなものであれば、不織布上から電極材料を塗布し、必要により塗布面を押圧し、乾燥することにより電極層を形成することができる。乾燥後必要であれば電極層表面をローラーなどで押圧して、より高密度、かつ均質な厚さで、表面も滑らかな電極を形成することもできる。
【００３７】
導電性高分子を電解重合法により作成するには、モノマーを溶解させ、かつモノマーの電解酸化反応が起こる電位においても酸化されず、安定な有機溶剤もしくは水に、モノマーと支持電解質を溶解させ、これを電解重合すればよい。陽極として本発明の集電体を用いれば、この電解重合により、不織布内において、導電性組成物の表面上に導電性高分子が順次生成され、不織布を補強材とした形状として電極層が膜状に形成される。
【００３８】
前記した有機溶媒としては、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類などを、単独もしくは混合したものが利用できる。また支持電解質としては、例えば、プロトン、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオンなどの単独もしくは複数と、過塩素酸イオン、６フッ化リン酸イオン、４フッ化ホウ酸イオン、６フッ化ヒ素イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの単独もしくは複数を組み合わせたものが利用できる。
【００３９】
電解重合についてはすでに多くの文献が知られているが、例えば、特開昭６０−２３５８３１号公報に記載されている条件、方法などと同様の条件、方法により適宜行うことができる。
【００４０】
なお、リチウム電池、キャパシタ電池などにおいては、負極にグラファイトが用いられるものが知られているが、前記導電性組成物としてグラファイトを含む材料を用い、乾燥後導電性組成物が不織布層を完全に覆ってしまうような量で用いられれば、別途電極層を形成することなく、一段階で不織布により補強された電極層を形成することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでない。
【００４２】
実施例１
両面に１μｍのカーボン膜が形成された厚み３０μのアルミ箔の両面に、ポリアクリル酸ナトリウム１５部、ケッチェンブラック１５部、天然黒鉛７０部を含む水性分散液を塗工し、この塗布した分散液が乾燥する前に、ユニチカ社製不織布、エルベス  Ｓ５０３ＷＤＯを両面に押しあて、その後乾燥した。これにより、アルミ箔の両面に不織布が固着された集電体が得られた。なお、エルベス  Ｓ５０３ＷＤＯは、坪量５０ｇ／ｍ2で、厚さ約２６０μｍのポリエチレンテレフタレート５０％、ポリエチレン５０％からなるシート状不織布である。
【００４３】
実施例２
塗工液として、ポリアクリル酸ナトリウムに替えてポリフッ化ビニリデンを用い、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いる他は実施例１と同様にして、アルミ箔上に不織布が固着された集電体を作製した。
【００４４】
実施例３
実施例１で作製した集電体を、０.５モル／リットルのアニリンを含む２２重量％パラトルエンスルホン酸水溶液に浸し、陰極としてステンレス板を用い、５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３０分間電解重合して、片面３００μｍのポリアニリン層を形成した。乾燥後プレス加工して５５０μｍの二次電池用電極を得た。
【符号の説明】
【００４５】
１  集電体基材
２  導電性組成物層
３  不織布
４  電極材料
【図１】
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【図２】
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