(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有する、パラジウム抽出剤。
【化１】
0006482118.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基である。）
【請求項２】
前記Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、前記Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基である、請求項１に記載のパラジウム抽出剤。
【請求項３】
前記Ｒ１が水素原子であり、前記Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基である、請求項１又は２に記載のパラジウム抽出剤。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体と、パラジウムを含む複数種類の金属を含有する溶液と、を接触させる工程を備える、パラジウムの抽出分離方法。
【化２】
0006482118.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基である。）
【請求項５】
前記Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、前記Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基である、請求項４に記載のパラジウム抽出分離方法。
【請求項６】
前記Ｒ１が水素原子であり、前記Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基である、請求項４又は５に記載のパラジウム抽出分離方法。
【請求項７】
前記溶液が、パラジウム以外に、アルミニウム、バリウム、セリウム、ランタン、白金、ロジウム、イットリウム、又は、ジルコニウムを含有する、請求項４〜６のいずれかに記載のパラジウムの抽出分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム抽出剤、及び、それを用いたパラジウムの抽出分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レアメタル（例えば、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）など）は我々の生活に必要不可欠なものであり、自動車用触媒や燃料電池、超強力磁石など現在の精密機器をはじめ多くの製品に使用されている。しかし、日本はこれら金属のほとんどを輸入に頼っており、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、レアメタルのリサイクルは重要な技術である。中でも、パラジウムは、金と比べても算出量が少なく、装飾品に使用される金属として希少であるだけでなく、自動車触媒等の工業的な需要も多い金属であることから、近年の各国による資源獲得競争の中、価格が高騰しつつあり、そのリサイクル技術が切望されている。
【０００３】
レアメタルのリサイクルには、一般的にレアメタル含有水溶液からの溶媒抽出法が用いられており、様々な抽出剤が開発され、利用されている。例えば、特許文献１には、アミノアルキル基を有する環状フェノール硫化物を用いて、レアメタルであるクロム及びニッケルを含む金属の抽出実験を行ったことが記載されている。また、特許文献２には、チオカルバモイル基を有する環状フェノール硫化物誘導体を用いて、レアメタルの抽出実験を行ったことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７８２７１号公報
【特許文献２】特許第５３４４４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の抽出実験においては、単一種類の金属を含有する溶液ごとに抽出が行われており、また、いずれの金属も高い抽出率で抽出されている。そのため、複数種類の金属が混在している中から、レアメタルを選択的に効率良く分離回収することが要求されるレアメタルのリサイクル技術として適用するには不十分であった。特許文献２に記載の環状フェノール硫化物誘導体によれば、パラジウムを高効率で抽出分離することが可能であるが、複数種類の金属が同時に抽出されており、パラジウムに対する選択性をさらに高めた抽出剤の開発が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明は、複数種類の金属を含有する溶液の中から、パラジウムを高効率かつ高選択的に抽出できる、パラジウム抽出剤、及び、パラジウムの抽出分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ホスホノ基を有する環状フェノール硫化物を用いて、パラジウムを含む複数種類の金属を含有する溶液に対して抽出実験を行ったところ、パラジウムを高効率かつ高選択的に抽出分離できることを特定した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有する、パラジウム抽出剤である。
【０００９】
【化１】
0006482118.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）
【００１０】
また、本発明の第２の態様は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体と、パラジウムを含む複数種類の金属を含有する溶液と、を接触させる工程を備える、パラジウムの抽出分離方法である。
【００１１】
【化２】
0006482118.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）
【００１２】
本発明の第１及び第２の態様において、一般式（１）におけるＲ１は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第１及び第２の態様において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｚがスルフィド基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の態様において、上記溶液は、パラジウム以外に、アルミニウム、バリウム、セリウム、ランタン、白金、ロジウム、イットリウム、又は、ジルコニウムを含有していても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、複数種類の金属を含有する溶液の中から、パラジウムを高効率かつ高選択的に抽出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の抽出率の結果を示す図である。
【図２】実施例２で求めた抽出時間が抽出率に及ぼす影響を示す図である。
【図３】実施例３で求めたｐＨが抽出率に及ぼす影響を示す図である。
【図４】実施例４で求めた環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）−Ｐｄ（ＩＩ）錯体のＪＯＢ’ｓプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．パラジウム抽出剤
本発明の第１の態様に係るパラジウム抽出剤は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するものである。
【００１８】
【化３】
0006482118.tif 000004
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。該アルキル基としては、上記Ｒ１において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）において、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。中でも、Ｚは、スルフィド基であることが好ましく、この場合、式（１）の化合物は、チアカリックス［４］アレーン誘導体と呼ばれる。
【００２２】
一般式（１）の化合物は、Ｚによりフェノール誘導体骨格が４個環状に繋がった構造であるが、４つのフェノール誘導体骨格が有する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、また４つのＺも同じでも異なっていてもよい。製造の容易性及び得られる化合物のパラジウム抽出特性からは、４つのフェノール誘導体骨格が有するＲ１、Ｒ２、Ｒ３及び４つのＺは、それぞれ同じであることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は、公知の方法で合成することができる。例えば、４位がＲ１（水素原子を除く）であるアルキルフェノールを出発物質とし、これと単体硫黄とを、アルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬の存在下反応させることによって、スルフィド結合によって４つのアルキルフェノールが連結した環状フェノール硫化物を得、その後、フェノール性水酸基をＲ２、Ｒ３を有するホスホノ基に変換することによって得ることができる。なお、フェノール性水酸基をホスホノ基に変換する前に、塩化アルミウムなどの触媒の存在下で環状フェノール硫化物の脱アルキル化を行っていてもよい。
【００２４】
環状フェノール硫化物を合成する際に用いるアルカリ金属試薬やアルカリ土類金属試薬としては、金属単体、水素化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。また、ホスホノ基への変換方法としては、環状フェノール硫化物とリン酸化合物とを反応させる方法が挙げられる。リン酸化合物としては、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を与えることができるものであれば特に限定されないが、ハロゲン化りん酸ジアルキルエステルが好ましい。ハロゲン化りん酸ジアルキルエステルとしては、入手の容易性及び反応性からクロロりん酸ジエチルが好ましい。環状フェノール硫化物のスルフィド基、すなわち一般式（１）におけるＺは、必要に応じて過酸化水素や過ホウ酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて酸化することによって、スルフィニル基やスルホニル基に転換することができる。
【００２５】
２．パラジウムの抽出分離方法
本発明の第２の態様に係るパラジウムの抽出分離方法は、上記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体と、パラジウムを含む複数種類の金属を含有する溶液と、を接触させる工程を備える。
【００２６】
本発明のパラジウムの抽出分離方法を実施する場合において、通常、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は溶液とされ、該溶液（以下、抽出剤溶液という。）に、パラジウムが溶解した溶液（以下、パラジウム溶液という。）を接触させることにより、パラジウムが抽出剤溶液側に移行し、パラジウムが抽出される。抽出剤溶液に使用する溶媒とパラジウム溶液に使用する溶媒とは、お互いに溶けにくい溶媒が使用される。各溶液に使用される溶媒は、２種類以上の溶媒が混合されたものであってもよい。これらの溶媒の組み合わせの中では、抽出剤溶液の溶媒が非水溶性の溶媒であり、パラジウム溶液の溶媒が水溶液である組み合わせが特に好ましい。
【００２７】
非水溶性の溶媒としては、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を溶解することができれば特に制限はなく、石油、ケロシン等の鉱油；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化溶媒等が挙げられる。
【００２８】
パラジウム溶液の溶媒が水溶液である場合、水溶液は、酸を含んでいることが好ましい。酸としては、水溶性であれば特に制限はなく、有機酸又は無機酸を使用することができる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素等が挙げられる。金属の溶解性の観点から無機酸が好ましく、無機酸としては、金属の溶解性の観点から塩酸が好ましい。また、２種類以上の酸が含まれていても良い。
【００２９】
また、パラジウム溶液が酸を含んでなる場合において、溶液のｐＨは０以上７以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、３以上５以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
パラジウム溶液が酸を含み、ｐＨが上記範囲にあることにより、パラジウムが、安定に水溶液中に存在し、環状フェノール硫化物誘導体のリン及び硫黄と反応して錯体を形成するため、より効率的にパラジウムを抽出すること可能となる。
【００３１】
抽出剤溶液における、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体の濃度は該環状フェノール硫化物誘導体の溶解度によって上限が限定される以外は特に制限はないが、あまりに濃度が低いとパラジウム抽出効果が得られないため、通常１×１０−６〜１Ｍの範囲で使用される。パラジウム溶液中におけるパラジウムの濃度は特に制限はなく、通常は１０００ｐｐｍ程度である。
【００３２】
抽出温度は使用する溶媒の沸点以下であれば特に制限はなく、通常室温付近で行われる。抽出操作は抽出剤溶液とパラジウム溶液とを振盪、攪拌などにより互いに接触させることにより行われる。振盪は通常毎分１００〜５００回程度行えばよい。また、振盪時間は、２４時間以下では抽出率が低く、２４時間以降では抽出率の変化がみられないことから、抽出率を高める観点から、２４時間以上行うことが好ましい。
【００３３】
本発明において、溶液に含有される複数種類の金属は、特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、３Ｂ金属等が含まれていても良い。中でも本発明のパラジウムの抽出分離方法は、レアメタル含有溶液からのパラジウムの抽出に特に好適に利用される。例えば、パラジウム以外にアルミニウム、バリウム、セリウム、ランタン、白金、ロジウム、イットリウム、又は、ジルコニウムを含むＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌｓ）溶液から、パラジウムを高効率かつ高選択的に抽出分離することができる。これにより、希少性が高く有用なパラジウムをリサイクル利用することができる。また、パラジウムを分離した後のＰＧＭ溶液に含まれるパラジウムの量を大きく低減させることができるため、パラジウムを除去する操作としても利用できる。よって、本発明は、ＰＧＭ溶液からパラジウム以外の有用金属を単離する際の、前処理としても利用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明のパラジウム抽出剤、及び、パラジウムの抽出分離方法について、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の具体的形態に限定されるものではない。
【００３５】
（製造例１）
＜環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の製造＞
【００３６】
【化４】
0006482118.tif 000005
【００３７】
１０００ｍＬ容の三口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル（Ｐｈ２Ｏ）６４．０ｍＬ、及び、エチレングリコール５６．０ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、６０℃に達した後、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分間で１２０℃まで昇温して２時間反応させた。その後、エチレングリコールと、生成した水とを減圧溜去した。減圧溜去の際に同時に溜去されたジフェニルエーテルを追加した後、再び窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃に達した後、硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、２３０℃まで昇温して３時間反応させた。その後、放冷して１１０℃になったことを確認し、トルエン２５０ｍＬを徐々に加えて反応液の粘性を下げ、この反応液を４Ｎの硫酸５００ｍＬの中に注いで反応を停止させた。析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄した後、濾液を濃縮し、８０℃に加温した。これを、別途準備しておいた８０℃に加温した酢酸１Ｌに注ぎ、８０℃で約１時間撹拌後、室温で一晩放置した。析出した沈殿物を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させることにより、環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）を得た。環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の収率は、６７．８％であった。
【００３８】
（製造例２）
＜環状フェノール硫化物（Ｂ）の製造＞
【００３９】
【化５】
0006482118.tif 000006
【００４０】
５００ｍＬ容の三口フラスコに、製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）３０ｇ、ジフェニルエーテル６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム３．９９ｇ、及び、酢酸１．６２ｇをこの順に入れて、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃で硫黄２．１４ｇを全量加えて約１時間で２３０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後、放冷し、トルエンを添加し反応液の粘性を下げたところで、２Ｎの硫酸（１００ｍＬ）を反応液に注いで反応を停止させた。その後、水相を除去し、飽和硫酸ナトリウム水溶液、次いで、水で洗浄し、濃縮後、濃縮液中のジフェニルエーテルを減圧留去した。その後、生成物をアセトンで洗浄し、析出した沈殿を濾取して減圧乾燥することにより、環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。この粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶することにより、環状フェノール硫化物（Ｂ）を精製した。精製後の環状フェノール硫化物（Ｂ）の収量は、４．１６２ｇであり、収率は、１３．９０％であった。
なお、環状フェノール硫化物（Ｂ）（４量体）と、その他の多量体とは、溶解度の差により分離した。
【００４１】
（製造例３）
＜環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＣ４Ａ）の合成＞
【００４２】
【化６】
0006482118.tif 000007
【００４３】
１０００ｍＬ容の二口フラスコに、製造例２で得られた環状フェノール硫化物（Ｂ）１５．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン４５０ｍＬ加えて３０分間攪拌し、環状フェノール硫化物（Ｂ）を溶解させた。次いで、フェノール２０．０ｇ（２１１．３ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム１００ｇ（７５０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。その後、反応液を室温まで放冷した。２０００ｍＬ容の三角フラスコに２Ｎの塩酸９００ｍＬを用意し、氷浴下で前記反応液をゆっくり加え、室温で一晩攪拌することで塩化アルミニウムを失活させた。これにより得られた沈殿を濾過し、得られた淡黄色粉末を水５００ｍＬ、次いで、アセトン５００ｍＬで洗浄後、濾取した粗成生物を５００ｍＬ容の三角フラスコに移し、アセトンを加えて攪拌後、減圧乾燥機により乾燥させることで、白色粉末の環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＣ４Ａ）を得た。収量は、６．９９ｇであり、収率は、６８％であった。
【００４４】
（製造例４）
＜環状フェノール硫化物誘導体（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＣ４Ａリン酸ジエチル誘導体：２ａ）の合成＞
【００４５】
【化７】
0006482118.tif 000008
【００４６】
上記により得られた環状フェノール硫化物（Ｂ）０．３６２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．５５２ｇ（４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの２口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、アセトン（２０ｍＬ）を加える。その後、クロロりん酸ジエチル０．１５ｍＬ（８ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍＬに溶解したものを滴下し、還流状態で１０時間反応させる。反応終了後、室温まで放令し、アセトンを留去する。その後、クロロホルム（約５０ｍＬ）に溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌにて１回洗浄、硫酸ナトリウム水溶液にて３回洗浄する。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、減圧下で十分乾燥させ粗生成物を得る。得られた組成生物をクロロホルム：ヘキサン＝１：１の溶液からの再結晶により精製を行い、目的物を得た。
収量：０．５２ｇ（収率：８１．８８％）
目的物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析にて同定を行った。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): 7.43 (s, 2H, Ar), 4.39-4.48 (m, 6H, P(O)CH2CH3), 1.39 (t, 6H, P(O)CH2CH3)1.12 (s, 9H, tert.Bu.); FT-IR: 1282 (P=O); Maldi MS: 1264 (M+), 1287 (M+Na). Anal. Calcd. for C56H84O16P4S4 (%): C, 53.14; H, 6.69. found: C, 52.99; H, 6.56.
【００４７】
（製造例５）
＜環状フェノール硫化物誘導体（脱−ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＣ４Ａリン酸ジエチル誘導体：２ｂ）の合成＞
【００４８】
【化８】
0006482118.tif 000009
【００４９】
上記により得られた脱−ｔｅｒｔ−ブチル−ＴＣ４Ａ０．２５０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．５５２ｇ（４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの２口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、アセトン（２０ｍＬ）を加える。その後、クロロりん酸ジエチル０．１５ｍＬ（８ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍＬに溶解したものを滴下し、還流状態で１０時間反応させる。反応終了後、室温まで放令し、アセトンを留去する。その後、クロロホルム（約５０ｍＬ）に溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌにて１回洗浄、硫酸ナトリウム水溶液にて３回洗浄する。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、減圧下で十分乾燥させ粗生成物を得る。得られた組成生物をクロロホルム：ヘキサン＝１：１の溶液からの再結晶により精製を行い、目的物を得た。
収量：０．３９ｇ（収率：７４．４２％）
目的物は１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析にて同定を行った。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): 6.98 (s, 2H, Ar), 6.80 (d, 1H, Ar), 4.35-4.41 (m, 4H, P(O)CH2CH3), 1.38 (t, 6H, P(O)CH2CH3); FT-IR: 1266 (P=O); Maldi MS: 1040 (M+), 1063 (M+Na). Anal. Calcd. for C40H52O16P4S4 (%): C, 46.15; H, 5.03. found: C, 45.90; H, 4.82.
【００５０】
（実施例１）
＜ＰＧＭ水溶液の調整＞
工場より排出されたレアメタルを数種類含む廃棄物を酸処理により水溶液化したＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌｓ）溶液を蒸留水にて１０倍に希釈して使用した。１０倍希釈ＰＧＭ水溶液の各金属濃度を下記に示す。
【００５１】
【表１】
0006482118.tif 000010
【００５２】
＜環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）、（２ｂ）を用いたパラジウムの抽出分離＞
製造例４で得られた環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）又は（２ｂ）を用いて、パラジウムの抽出実験を行った。まず、上記環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）又は（２ｂ）をクロロホルムに溶解して濃度を１．０ｍＭとした有機層１０ｍＬと、上記１０倍希釈ＰＧＭ水溶液とを５０ｍＬの遠沈管に入れ、３００ｓｔｒｏｋｅｓ／ｍｉｎで２４ｈ振盪した。静置後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析し、その得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を下記の式（Ｉ）にて求めた。環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。
（Ｅ％）＝（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０×１００  （Ｉ）
ただし、Ｃ０：抽出前の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）、Ｃ：抽出後の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）
抽出結果を表２及び図１に示す。
【００５３】
【表２】
0006482118.tif 000011
【００５４】
［結果］
表２及び図１より、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）、（２ｂ）ともに、パラジウムの抽出率が約８５％となり、パラジウムが高抽出率で抽出された。また、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）を用いた場合には、パラジウムとともに抽出される金属がジルコニウムの１種のみであり、環状フェノール硫化物誘導体（２ｂ）を用いた場合にはパラジウムのみが抽出された。すなわち、本発明のパラジウム抽出剤は、パラジウムに対して高い選択性を有することが示された。
【００５５】
（実施例２）
＜抽出時間が抽出率に及ぼす影響の調査＞
環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）を用いて、抽出時間が抽出率に及ぼす影響を調査した。
環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）をクロロホルムに溶解して濃度を１．０ｍＭとした有機層１０ｍＬと、１ｍＭの塩化パラジウム塩酸溶液（ｐＨ３）１０ｍｌとを５０ｍＬの遠沈管に入れ、振盪時間を１〜４２ｈの範囲で変化させ、３００ｓｔｒｏｋｅｓ／ｍｉｎで振盪した。静置後、実施例１と同様に水層中の金属濃度を分析し、その得られた結果をもとに上記式（Ｉ）にて抽出率（Ｅ％）を求めた。環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。
結果を図２に示す。
【００５６】
［結果］
図２に示すように、抽出率は抽出時間が長くなるほど高くなり、２４時間で１００％に達した。この結果より、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）を用いて抽出を行う場合には、抽出時間は２４時間以上であることが好ましいことが示された。
【００５７】
（実施例３）
＜ｐＨが抽出率に及ぼす影響の調査＞
環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）を用いて、パラジウム溶液のｐＨが抽出率に及ぼす影響を調査した。
パラジウム溶液のｐＨを０〜５の間で変化させ、振盪時間を２４ｈに固定した以外が実施例２と同様の方法で抽出実験を行った。
結果を図３に示す。
【００５８】
［結果］
図３より、ｐＨ０〜３の範囲ではｐＨが高くなるほど抽出率が高くなり、ｐＨ３〜５の範囲では抽出率が１００％となることが確認された。この結果より、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）を用いて抽出を行う場合には、ｐＨは３以上であることが好ましいことが示された。
【００５９】
（実施例４）
＜環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）‐Ｐｄ（ＩＩ）錯体のＪＯＢ’ｓプロットの作成＞
環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）とパラジウムイオン（Ｐｄ（ＩＩ））との錯体形成の様式をＪＯＢの連続変化法を用いて特定した。
環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）をクロロホルムに溶解して濃度を１．０ｍＭとした有機層と、１．０ｍＭの塩化パラジウム塩酸溶液（ｐＨ３）とを異なる比率で混合した溶液２０ｍＬを複数用意した。これらの溶液をそれぞれ５０ｍＬの遠沈管に入れ、３００ｓｔｒｏｋｅｓ／ｍｉｎで２４時間振盪した。静置後、有機層を分離し、紫外・可視・近赤外分光法を用いて、４３８ｎｍにおける吸光度を求めた。図４に、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）のモル分率に対する吸光度をプロットした図を示す。
【００６０】
［結果］
図４より、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）‐Ｐｄ（ＩＩ）錯体の吸光度は、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）のモル分率が０．５のときに最大となり、環状フェノール硫化物誘導体（２ａ）とパラジウムイオンとは１：１の錯体を形成していることが明らかとなった。
【００６１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う、パラジウム抽出剤、及び、パラジウムの抽出分離方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、使用済み電化製品等の精密機器に多く含まれる金属、特に、レアメタルを含む溶液の中から、パラジウムを選択的に回収し、再利用する方法として好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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