(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパント分子及び添加材分子によって導電率及びゼーベック係数を調整した導電性高分子の有機熱電材料を繊維状断熱材に浸透・乾燥することで、当該繊維状断熱材を膨張・伸縮させて厚みや繊維間の空洞を形成させながら、繊維の表面を有機熱電材料の膜が被覆し、断熱材繊維を取り囲む形で網目状の断面構造を形成する様に複合組織化された熱電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の複合組織化された熱電変換素子の上面および下面に電極を接合させることにより構成された熱電変換モジュール。
【請求項３】
電極が、金属はく又は金属細線、あるいは線維状物質に金属を被覆した電極であり、これらの電極は、直接あるいは金属ペーストを介して熱電変換素子の上面および下面に接合されている、請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項２または３に記載の熱電変換素子を、当該電極を介して複数の当該熱電変換素子同士を電気的に結合した、熱電変換モジュール。
【請求項５】
さらに高分子フィルム又は樹脂あるいは金属テープで挟んで封止された、請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
ドーパント分子及び添加材分子によって導電率及びゼーベック係数を調整した導電性高分子の有機熱電材料を繊維状断熱材に浸透・乾燥することで、当該繊維状断熱材を膨張・伸縮させて厚みや繊維間の空洞を形成させながら、繊維の表面を有機熱電材料の膜が被覆し、断熱材繊維を取り囲む形で網目状の断面構造を形成する様に複合組織化することを特徴とする、複合組織化された熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状物質からなる断熱材と導電性高分子等の有機熱電材料を複合化した熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、材料の両端の温度差に応じて当該両端に起電力が発生するゼーベック効果、又は、２種類の異なる材料の端部を接合し、この接合部分を通過させる電流によって接合部分での吸熱又は発熱を生じさせるペルチェ効果を用いて、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する素子である。熱電変換モジュールとは、ゼーベック効果による出力電力又はペルチェ効果による吸熱量が用途に応じて適切になるように、複数の熱電変換素子を電極で配線し、基材で挟んで熱源又は冷却対象物と接触させることを可能にした装置である。
【０００３】
ゼーベック効果を利用して、工場・家庭などの排熱配管や人体、自動車・鉄道などの種々の熱源からの排熱を熱電変換して利用する場合、これらの熱源に対して熱電変換モジュールを直接取り付けることによって、排熱を電気に変換できる。この時、複雑な形状を持つこれらの熱源から効率的に電力を回収するためには、熱源の形状に合わせて接触できる柔軟性のあるモジュールであることが望ましい。
【０００４】
このような熱源として想定される200℃以下の温度域で実用化されている熱電変換モジュールとしては、Bi-Te無機半導体を焼結・成形して電極と接合した素子を、セラミックス基板上に配置した構造を持つものが一般的である。
Bi-Te無機半導体は、当該温度域において材料としての熱電変換性能が最も高いが、有害で希少な元素を含むこと、焼結プロセスが必須のため大量生産が困難で製造エネルギーコストが高いこと、剛直なセラミックス基板を用いるため複雑な形状の熱源に効率的に熱接触させることが困難であること、などの制約があり、膨大な排熱量を有する当該温度域での熱源に用いる発電素子としては普及していない。
【０００５】
特許文献１や特許文献２には、導電性高分子がBi-Teなどの無機半導体と同様に熱電変換素子として用いることが可能であることが記載されている。
導電性高分子を用いた場合、当該高分子の溶液を塗布・乾燥させることで容易に連続的に熱電素子を形成でき大量生産が可能となるうえ、希少元素を含まず、さらにはBi-Teなどの無機半導体に比べ素子が低温で製造できるため製造コストを低減できる。さらに、導電性高分子フィルムが柔軟性を持つため、これらからなる熱電変換素子を柔軟性のある基材の上に配置すれば、様々な形状に成型可能な熱電変換モジュールを製造することが可能である。特許文献１及び特許文献２では、従来のBi-Te無機半導体などを用いた熱電変換素子と同様に、キャリアのタイプがp型及びn型両方の導電性高分子熱電材料を用いて発電を行っている。
しかしながら、大気中で塗布製膜が可能で、熱電変換性能の低くないn型導電性高分子は現時点で得られていない。そのため導電性高分子からなる熱電変換素子では、現状においては、p型導電性高分子のみで構成しなければ、発電効率の高い素子が実現できない。
【０００６】
特許文献３では、可とう性のある基板上にp型又はn型のいずれか一方の熱電変換素子を配置し、それらを伸縮可能な配線でつなぐことで、どちらか一方のキャリアタイプでも熱電変換を可能とする柔軟な熱電変換モジュールについて記載されている。特許文献３では、具体的には、p型導電性高分子のみを用いた素子を金属電極で挟みこれらを伸縮可能な金属電極でつないだモジュールで、柔軟性を維持しつつ発電性能が得られることが記載されている。
【０００７】
ここで、p型導電性高分子のみを用いて、柔軟性のある薄膜型のモジュールで発電を行う場合に、p型導電性高分子の単一素子からなるモジュールで得られる最大の発電出力P1は、以下の式で与えられる。
【０００８】
【数１】
0006448980.tif 000002
ここで、Sは導電性高分子のゼーベック係数、r1は素子の内部抵抗、Rbは素子と電極との界面電気抵抗、ΔTは素子の厚さ方向の両端の温度差である。素子の両側で電極と接合するため、Rbには係数2がつく。
【０００９】
導電性高分子を用いた熱電変換素子は一般的に、溶液を塗布・乾燥して得られるフィルム状の形状で得られるが、その発電出力を高めるためには素子の内部抵抗r1を小さくすることが必要であり、熱源からの熱流束がフィルム形状の素子の厚さ方向と平行になることが望ましい。その際、導電性高分子フィルムの厚さ方向の両端に十分な温度差ΔTを確保するためには、特許文献３の場合には0.5mm以上、5mm以下の厚みが必要であると記載されている。
しかしながら、塗布製膜法で0.5mm以上の厚みの導電性高分子フィルムを得ようとすると、一度に大量の高分子溶液を塗布・乾燥させる必要があり、その分だけ原料コストが高くなるばかりでなく、乾燥プロセスに要する時間が長くなり製造効率が低下する。
加えて、塗布・乾燥を繰り返したり、薄く製膜したフィルムを重ねたりして厚みを確保した場合は、各々の導電性高分子フィルム層の間の界面で電気抵抗を生じてしまい、結果として素子の内部抵抗r1が高くなって発電出力が低下する問題が生じる。
さらには、素子を挟む電極と伸縮可能な配線材料との間も接合が必要であり、余分な製造プロセスを生むのみならずモジュール全体の抵抗値も増加する問題もある。
【００１０】
特許文献４では、導電性高分子を用いた熱電変換素子においてP1を大きくするために、ΔTを大きくするための素子構造の改良方法について記載している。
特許文献４において記載している熱電変換モジュールは、熱源からの熱流束に平行な向きに導電性高分子フィルムを並べた素子の間に、導電性高分子より熱伝導率の低い絶縁性断熱材を挿入し、これらを積層したものを、基材と絶縁性フィルムで挟んだ構造をもつ薄膜型熱電変換モジュールである。
このとき、熱源からの熱流束に垂直な断面積、すなわち薄膜型モジュールの面内方向に平行に切り出した断面積に対して、絶縁体断熱材の断面積が占める割合が大きいほど、素子両端の温度差ΔTを大きくすることができることが記載されている。一方で、モジュール全体の断面積に対する絶縁体断熱材の断面積が占める割合が小さいほど、つまり導電性高分子フィルムの断面積の占める割合が大きいほど、素子の内部抵抗が小さくなり発電出力は大きくなるが、逆に断熱材による効果が小さくなることでΔTが小さくなるため、導電性高分子フィルムの断面積の占める割合は、ある一定の値で最大値を与えるとされている。
このとき、熱電変換モジュールの柔軟性や、高分子フィルムの製造時間など製造上の効率を考慮すると高分子フィルムの厚さを50μm以上かつ200μm以下とすることが最適であると記載されている。
熱源からの熱エネルギーを用いて、センサーなどを駆動するのに十分な電力を得るためには、モジュールの厚さ、つまり高分子フィルムの長さは10mm程度以上とし、高分子フィルムと絶縁性断熱材とを多数積層することが必要である。
以上のように、特許文献４においては、高分子フィルムを熱流束に平行な向きに並べ、積層することで、素子の両端の温度差を大きくすることによって、発電出力を高めることを可能としているが、高分子フィルムの厚さを50μm以上かつ200μm以下にした場合、所望の出力電圧及び電力を得るためには多数の素子を積層する必要があるため、原料となる導電性高分子溶液の使用量が大きくならざるを得ないうえ、多数回の積層工程による製造上の効率低下の問題も存在する。さらには多数回の積層工程により、モジュールの柔軟性を損なう虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許４５１３５０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９５６８８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５１３０９号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１３／０６５８５６  Ａ１号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Marko Marinkovic, Dagmawi Belaineh, Veit Wagner, and Dietmar Knipp, Advanced Materials, 24, 4005-4009 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のとおり、特許文献３は、導電性高分子等の有機熱電材料を用いた熱電変換モジュールとして、可とう性のある基板上にp型又はn型のいずれか一方の熱電変換素子を配置し、それらを伸縮可能な配線でつなぐことで、どちらか一方のキャリアタイプでも熱電変換を可能とする柔軟な熱電変換モジュールを記載している。しかしながら、素子の厚さ方向の両端に十分な温度差を確保するためには、厚さを確保するために一度に大量の高分子溶液を塗布・乾燥させる必要があり、その分だけ原料コストが高くなるばかりでなく、乾燥プロセスに要する時間が長くなり製造効率が低下する。加えて、塗布・乾燥を繰り返したり、薄く製膜したフィルムを重ねたりして厚みを確保した場合は、素子の内部抵抗が高くなって発電出力が低下する問題が生じる。さらには、素子を挟む電極と伸縮可能な配線材料との間も接合が必要であり、余分な製造プロセスを生むのみならずモジュール全体の抵抗値も増加する問題もある。
【００１４】
一方、特許文献４は、熱源からの熱流束に平行な向きに導電性高分子フィルムを並べた素子の間に、導電性高分子より熱伝導率の低い絶縁性断熱材を挿入し、これらを積層することにより、素子両端の温度差を大きくすることによって発電出力を高める技術を記載している。しかしながら、所望の出力電圧及び電力を得るためには導電性高分子フィルムの厚さを一定以上に厚くせざるを得ないため、原料となる導電性高分子溶液の使用量が大きくなるうえ、多数回の積層工程による製造上の効率低下の問題も存在する。さらには多数回の積層工程により、モジュールの柔軟性を損なう虞がある。
【００１５】
本発明は、導電性高分子等の有機熱電材料を用いた従来の熱電変換素子及びモジュールの有する上記課題を解決することを目的とし、具体的には、導電性高分子等を用いた熱電変換素子及びモジュールにおいて、導電性高分子等の原料使用量を削減して低コスト化を図りつつ、発電出力を高めることができ、かつ、柔軟性も有する熱電変換素子及びモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ドーパント分子及び添加材分子によって導電率及びゼーベック係数を調整した導電性高分子等の有機熱電材料を断熱材繊維に浸透・乾燥することで、断熱材繊維を膨張・伸縮させて厚みや繊維間の空洞を形成させながら、繊維の表面を有機熱電材料の膜が被覆し、断熱材繊維を取り囲む形で網目状の断面構造を形成する様に複合組織化した熱電変換素子を作製できることを見出した。このようにして作製した熱電変換素子の両端に電極を接合させ、これを複数電気的に結合し、熱電変換モジュールとすることにより、上記課題を解決した。
上記熱電変換素子の両端に接合する電極としては、金属はく又は金属細線、あるいは線維状物質に金属をメッキ法などで被覆した電極が挙げられ、これらの電極は、直接あるいは金属ペーストを介して熱電変換素子の両端に接合させることができる。
また、上記熱電変換モジュールは、これをさらに高分子フィルム又は樹脂あるいは金属テープで挟んで封止することができる。
【００１７】
上述のとおり、p型導電性高分子のみを用いて、柔軟性のある薄膜型のモジュールで発電を行う場合、p型導電性高分子の単一素子からなるモジュールの最大の発電出力P1は、以下の式で与えられる。
【００１８】
【数１】
0006448980.tif 000003
ここで、Sは導電性高分子のゼーベック係数、r1は素子の内部抵抗、Rbは素子と電極との界面電気抵抗、ΔTは素子の厚さ方向の両端の温度差である。
【００１９】
従来、最大出力P1を求める際にはRbは無視されることが多かったが、本発明者らは、導電性高分子を用いた熱電変換モジュールの場合、r1に比べてRbが桁違いに大きく、Rbの大きさがP1を支配する重要な因子の一つであることを見いだした。
Rbは素子と電極の界面に固有の値として得られる接触抵抗rcを用いて、Rb = rc/Aで与えられる。ここでAは素子と電極の接触面積である。
金や銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどの種々の金属電極と導電性高分子素子との間の接触抵抗rcは、金属の種類に関わらずBi-Te無機半導体などを用いた従来の熱電変換モジュールのrcと比べて桁違いに大きいのが現状である。例えば、非特許文献１では、導電性高分子と同様に導電性を有する有機系半導体と電極金属との間のrcが、約1Ωcm2程度であることが報告されており、Bi-Te合金と電極金属との間のrcより５〜６桁大きな値である。
導電性高分子として、ドーパント分子及び添加材分子による適切な塗布乾燥プロセスで導電率を高めた膜状の導電性高分子を用いる場合、当該導電性高分子のr1は、1mΩ程度のオーダーを有する(後述の実施例２の(２−５)、表２参照)。
したがって、種々の形状の熱源に適用し、出力電圧を適切に高くするモジュールを実現するために、１個の素子のサイズを数mm〜数十mm角程度、すなわちAを数mm2〜数千mm2程度の範囲で調整する場合、Rbはr1に比べて数桁大きな値を持つことになる。
従来の無機系材料のように、素子の電気抵抗の大部分をr1が占める場合、r1は材料自身の熱抵抗と比例関係にあるため、出力増加のために電気抵抗を低下しようとすれば素子の温度差が低下しこれが出力低下の原因となり、これらを独立に調整できない。一方、導電性高分子等の有機系材料では、Rbが素子の電気抵抗の大部分を占めるため、素子の温度差ΔTと電気抵抗(電極界面抵抗Rb)は互いに独立に調整し、高出力化を実現することができる。
【００２０】
したがって、有機熱電材料を用いた熱電変換素子の電極との界面電気抵抗Rbは素子の内部抵抗r1に比べて非常に大きい現状において、P1を最大化するためには、導電性高分子のゼーベック係数S、及び素子両端の温度差ΔTを大きくし、Rbを小さくすることが有効である。特に、ドーパント分子及び添加材分子による適切な塗布乾燥プロセスを用いてゼーベック係数及び導電率を高めた(すなわち、r1を小さくした)導電性高分子を用いる場合、ΔTを大きくし、Rbを小さくすることの２点が有効である。
【００２１】
本発明により、ドーパント分子及び添加材分子によって導電率及びゼーベック係数を調整した導電性高分子等の有機熱電材料を断熱材繊維に浸透・乾燥することで、断熱材繊維を膨張・伸縮させて厚みや繊維間の空洞を形成させながら、繊維の表面を有機熱電材料の膜が被覆し、断熱材繊維を取り囲む形で網目状の断面構造を形成する様に複合組織化した熱電変換素子を作製することにより、断熱材繊維の表面形状の粗さに起因して、素子の表面形状も粗さを有するものとなるため、電極金属との接触面積Aが大きくなり、これにより、電極界面抵抗Rbを小さくすることができる。
【００２２】
また、本発明による熱電変換素子は、断熱材繊維を膨張・伸縮させて厚みや繊維間の空洞を形成させながら、繊維の表面を有機熱電材料の膜で被覆することによって、同じ量の有機熱電材料のみを用いて製膜した場合と比べて、素子を格段に厚くすることができ、これにより、素子の両端の温度差ΔTを十分な範囲に確保することができる。また、本発明による熱電変換素子は、断熱材繊維の表面を有機熱電材料の膜が被覆し、断熱材繊維を取り囲む形で網目状の断面構造を形成する様に複合組織化しているため、有機熱電材料の被膜を介して導電性が保たれるので、素子の内部抵抗増加は、出力電力に影響を及ぼさない範囲にとどまる。
このため、本発明の熱電変換モジュールにおいては、熱電変換素子の両端の温度差ΔTを十分な範囲に確保しつつ、素子の内部抵抗が発電出力に影響を及ぼさない程度に導電性高分子の使用量を出来る限り少なくすることができ、これにより原料コストを抑えることができ、また、製造プロセスや製造時間の増加による製造効率の低下をもたらさない。加えて、本発明の熱電変換素子はそれ自体柔軟性を有するので、これを用いることで、複雑な形状を持つ熱源から効率的に電力を回収することのできる、熱源の形状に合わせて接触できる柔軟性のあるモジュールを作製することができる。
【００２３】
本出願は、具体的には、以下の発明を提供する。
〈１〉ドーパント分子及び添加材分子によって導電率及びゼーベック係数を調整した導電性高分子等の有機熱電材料を断熱材繊維に浸透・乾燥することで、断熱材繊維を膨張・伸縮させて厚みや繊維間の空洞を形成させながら、繊維の表面を有機熱電材料の膜が被覆し、断熱材繊維を取り囲む形で網目状の断面構造を形成する様に複合組織化された熱電変換素子。
〈２〉〈１〉に記載の複合組織化された熱電変換素子の両端に電極を接合させることにより構成された熱電変換モジュール。
〈３〉電極が、金属はく又は金属細線、あるいは繊維状物質に金属をメッキ法などで被覆した電極であり、これらの電極は、直接あるいは金属ペーストを介して熱電変換素子の両端に接合されている、〈２〉に記載の熱電変換モジュール。
〈４〉〈２〉または〈３〉に記載の熱電変換素子の電極を介して複数の当該熱電変換素子同士を電気的に結合した、熱電変換モジュール。
〈５〉さらに高分子フィルム又は樹脂あるいは金属テープで挟んで封止された、〈４〉に記載の熱電変換モジュール。
〈６〉ドーパント分子及び添加材分子によって導電率及びゼーベック係数を調整した導電性高分子等の有機熱電材料を断熱材繊維に浸透・乾燥することで、断熱材繊維を膨張・伸縮させて厚みや繊維間の空洞を形成させながら、繊維の表面を有機熱電材料の膜が被覆し、断熱材繊維を取り囲む形で網目状の断面構造を形成する様に複合組織化することを特徴とする、複合組織化された熱電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の複合組織化された熱電変換素子は、有機熱電材料の溶液を単に塗布・乾燥して得る従来の膜状熱電変換素子に比べて、同じ有機熱電材料原料溶液使用量で材料の厚みを格段に厚くすることができ、これにより素子の両端の温度差を大きくすることができる。
さらに、本発明の熱電変換モジュールは、複合組織化する断熱材の表面形状の粗さを利用して、有機熱電材料と電極金属との接触面積を大きくすることができ、これにより電極界面抵抗をも低下することができる。これらの特性により、本発明の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールは、有機熱電材料を従来のように単に膜状にした熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールと比べて、発電出力を大幅に高めることができる。
また、これに加えて、本発明の熱電変換素子は柔軟性も有するため、当該素子を複数結合し構成された熱電変換モジュールにおいても柔軟性を保持することができる。
従って、本発明の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールは、これまで発電に供されなかった、工場・家庭などの排熱配管や人体、自動車・鉄道といった複雑な形状を持つ熱源からの熱を発電に供し、高い出力の電力として回収するモジュールとして利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による繊維状断熱材と導電性高分子との複合組織体の形状を示す図(断面の模式図)。
【図２】本発明による断熱材と複合組織化した熱電変換素子及び薄型熱電変換モジュールの作製手順を示す図。
【図３】PEDOT:PSS塗布不織布素子(本発明)とPEDOT:PSS薄膜素子(比較例)を用いた熱電変換モジュールの上下面の温度差と加熱用ヒータの加熱電力との関係を示す図。ラミネートフィルムとNi箔のみの場合の温度差と比較している。モジュールは、5℃の冷却ステージと加熱用ヒータを付けた銅板で挟んでいる。
【図４】PEDOT:PSS塗布不織布素子(本発明)とPEDOT:PSS薄膜素子(比較例)の熱電変換モジュールの上下面の温度差と、加熱用ヒータの加熱電力との関係を示す図。ラミネートフィルムとNi箔のみの場合の温度差を差し引いている。モジュールは、5℃の冷却ステージと加熱用ヒータを付けた銅板で挟んでいる。
【図５】PEDOT:PSS薄膜素子を用いた薄型熱電変換モジュール(比較例)の発電試験における出力電圧及び出力電力密度と出力電流の関係を示す図。
【図６】PEDOT:PSS塗布不織布素子を用いた薄型熱電モジュール(本発明)の発電試験における出力電圧及び出力電力密度と出力電流の関係を示す図。
【図７】PEDOT:PSS塗布不織布素子(本発明)とPEDOT:PSS薄膜素子(比較例)の上下面の電子顕微鏡写真。
【図８】各種PEDOT:PSS塗布不織布素子の断面の電子顕微鏡写真。添加剤EGを3重量％一定にして、高分子濃度1.3重量％PEDOT:PSS溶液の使用量を変えた場合。
【図９】各種PEDOT:PSS塗布不織布素子の断面の電子顕微鏡写真。高分子濃度1.3重量％PEDOT:PSS溶液の使用量を10.5ml一定にして、添加剤EGの割合を変えた場合。
【図１０】各種PEDOT:PSS塗布不織布素子の厚さを示す図。(ａ) 添加剤EGは3重量％一定とし、高分子濃度1.3重量％ PEDOT:PSS溶液の使用量を変化させた場合。(ｂ) 高分子濃度1.3重量％PEDOT:PSS溶液の使用量を10.5ml一定にして、添加剤EGの割合を変えた場合。
【図１１】各種PEDOT:PSS塗布不織布素子の上下に生じる温度差ΔTelementを示す図。いずれも2cm×2cmの面積に切り出して、5℃の冷却ステージと加熱用ヒータ(4W)を付けたアルミ板で挟んでいる。(ａ) 添加剤EGは3重量％一定とし、高分子濃度1.3重量％ PEDOT:PSS溶液の使用量を変化させた場合。(ｂ) 高分子濃度1.3重量％ PEDOT:PSS溶液の使用量を10.5ml一定にして、添加剤EGの割合を変えた場合。
【図１２】各種PEDOT:PSS塗布不織布素子の上下に温度差を付与した場合の厚さ方向のSeebeck係数を示す図。(ａ) 添加剤EGは3重量％一定とし、高分子濃度1.3重量％PEDOT:PSS溶液の使用量を変化させた場合。(ｂ) 高分子濃度1.3重量％PEDOT:PSS溶液の使用量を10.5ml一定にして、添加剤EGの割合を変えた場合。
【図１３】各種PEDOT:PSS塗布不織布を用いた単一の熱電変換素子からなるモジュールの出力電力試算値(5℃の冷却ステージと加熱用ヒータ(4W)を付けたアルミ板で挟んだ場合)を示す図。(ａ) 添加剤EGは3重量％一定とし、高分子濃度1.3重量％PEDOT:PSS溶液の使用量を変化させた場合。(ｂ) 高分子濃度1.3重量％PEDOT:PSS溶液の使用量を10.5ml一定にして、添加剤EGの割合を変えた場合。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態について説明する。以下の実施の形態の構成は例示であり、本発明は実施の形態の構成に限定されない。
【実施例】
【００２７】
実施例１  熱電変換素子及びモジュールの作製
まず、本願発明を実施するための熱電変換素子及びモジュールを作製する方法を、図１および２を用いて説明する。
（１）有機熱電材料の調整
有機熱電材料の１例として選んだ導電性高分子の原料溶液は、本実施例においては高分子濃度が1.3重量％のPEDOT:PSS水溶液(Clevios社PH1000)である。この導電性高分子は、PSS(ポリスチレンサルフォネート)がドーパント分子として作用し、PEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)分子に導電性を付与したポリマーである。熱電変換に用いるには、添加材分子としてエチレングリコール(EG)を3重量％程度添加したPEDOT:PSS水溶液を用いることで、乾燥後の試料の導電率及びゼーベック係数を調整することが必要である。
導電性高分子を成形し素子を作製する際には、本実施例においては、EGを添加したPEDOT:PSS水溶液を塗布・乾燥して薄膜状にした素子、及び同溶液をセルロースからなる繊維に吸着・乾燥させた素子の２種類を用意した。
（２）薄膜状の熱電変換素子の作製(比較例)
まず前者の、EGを添加したPEDOT:PSS水溶液を塗布・乾燥して薄膜状にした素子の作製プロセスを説明する。
PDMS(ポリジメチルシロキサン)をコーティングした7.5cm×3.75cmのサイズのスチロールケースに、上記のEGを3重量％添加したPEDOT:PSS(高分子濃度1.3重量％)水溶液10.5mlを入れて、ホットプレート上で大気中60〜80℃にて乾燥させてフィルム状試料を得た。このフィルムをスチロールケースから剥がしてさらにホットプレート上で大気中130〜160℃にてアニールした薄膜素子を得た。乾燥後のPEDOT:PSS膜の厚さは約80μmであった。この素子は本発明の効果を証明するための比較として用意した、従来の単純な塗布乾燥プロセスによる素子であり、以下、この素子をPEDOT:PSS薄膜素子と呼ぶ。
（３）繊維状断熱材と複合組織化した熱電変換素子の作製
次に、EGを添加したPEDOT:PSS水溶液をセルロースからなる繊維(不織布)に浸透・乾燥させた素子の作製プロセスを説明する。
本実施例では、導電性高分子と複合化させる断熱性物質として、セルロースからなる繊維(不織布)を用いた。旭化成せんい社製のセルロース不織布(BEMCOT M-1型)を広げたシートを7.5cm×3.75cmのサイズで切り出して8枚分を重ね(非圧縮時の厚さ8枚分合計1.5mm)(重量0.68ｇ)、それをPDMSのシートの上にのせて、上記のEGを3重量％添加したPEDOT:PSS(高分子濃度1.3重量％)水溶液を10.5ml(セルロース不織布1g当たり15.4mlに相当)滴下し、ホットプレート上で大気中60〜80℃にて乾燥させた。この不織布をPDMSシートから剥がしてさらにホットプレート上で大気中130〜160℃にてアニールした試料を得た。乾燥後のセルロース不織布の厚さは、約0.8mm(800μm)以上であった。以下、このようにして調製された試料をPEDOT:PSS塗布不織布素子と呼ぶ。
セルロース不織布試料にPEDOT:PSSを浸透・乾燥させた素子の断面の模式図を図１に示し、また、当該素子の電子顕微鏡写真を図８および９の(ｃ)、(ｄ)、並びに、図７の(ｂ)に示す。
これらの電子顕微鏡写真から、本発明のPEDOT:PSS塗布不織布素子においては、図１に示されるように、不織布の繊維を膨張・伸縮させて厚みや繊維間の空洞を形成させながら、繊維の表面をPEDOT:PSSの膜が被覆し、不織布繊維を取り囲む形で網目状の断面構造を形成する様に複合組織化されていることが見て取れる。
実施例では、有機材料と繊維状断熱材との複合組織化の１例として、上記のPEDOT:PSS塗布不織布素子を用いて説明したが、本発明における複合組織化の定義は、上記実施例のように、断熱材繊維を膨張・伸縮させて厚みや繊維間の空洞を形成させながら、繊維の表面を有機材料の膜が被覆し、断熱材繊維を取り囲む形で網目状の断面構造を形成することである。
【００２８】
（４）熱電変換モジュールの作製
PEDOT:PSSを用いた上記の２種類の素子を縦5mm×横3mm角に切断し、その上下に銀ペーストを薄く塗布したのち、ニッケル箔で素子を挟んで接着し乾燥させたもの単一素子からなるモジュールとした。さらに、図２に示すように、出力電圧や出力電力が適切な値として取り出せるように、複数個の素子をニッケル箔電極で直列につないだ熱電変換モジュールを作製した。本実施例においては、後述する発電性能試験の目的に応じて、５又は６素子を直列に接続したモジュールを作製した。発電性能の比較は後述のように、得られた発電出力を使用した素子数で割って規格化した値を用いた。
素子は、それぞれ直接ラミネートフィルム上で直列に接続した。
本実施例の場合、キャリアのタイプがp型の導電性高分子を、銀ペーストを介してニッケル箔でつないだ構造であり、一般的なp型・n型両方の熱電半導体を用いたπ型素子ではなく、ユニレグ型と呼ばれる素子である。これは、現在のところ、熱電変換性能の高い高分子として、p型のキャリアタイプしか得られていないためである。図２は、このような一方のキャリアタイプの素子のみを用いる場合のモジュールの結合様式を示したものである。
将来的にp型・n型両方のキャリアタイプにおいて熱電変換性能の高い高分子が得られた場合は、発電効率を高めるためにπ型素子を形成してもよく、その場合p型素子とn型素子を交互に並べ、ニッケル箔はモジュールの上側と下側でそれぞれp型素子とn型素子を結ぶようにして配線するように配置される。
ラミネートフィルムは、市販のフィルムとして、PET(ポリエチレンテレフタレート)製の厚さ75〜100μmのフィルムを用いた。この直列配列素子の上に同じラミネートフィルムをかぶせてラミネート加工を行った。
ラミネート加工は、ラミネーター(明光商会製、HA330-V6型)を用いて、ローラー温度90〜110℃にて行った。ラミネート後、図２に示すように直列配列素子の両端のニッケル箔のラミネートフィルムを除去して、熱電発電の際の出力電力をニッケル箔電極から取り出せるようにして、薄型熱電変換モジュールを完成した。
PEDOT:PSS薄膜素子及びPEDOT:PSS塗布不織布素子、ニッケル箔はいずれも柔軟性があるため、ラミネートされた薄膜熱電変換モジュールは柔軟性を維持しており、曲率半径にして最小2 cm程度にまで曲げても熱電素子の配線を壊さず、内部抵抗も殆ど変化しないことを確認した。
【００２９】
実施例２  熱電変換モジュールの熱電発電性能試験
（１）試験の概要
薄型熱電変換モジュールに対する熱電発電性能試験の手順を説明する。
薄型熱電変換モジュールを一定温度に冷却したアルミ製ステージとヒータで加熱した銅板で挟み、ヒータの加熱電力を制御することで薄型熱電変換モジュールの上下(厚さ方向)に付与する温度差を変化できるようにした。アルミ製ステージの冷却はペルチェ素子を搭載した冷却システム(オーム電機社製、OCE-TCR12075WL型)を用いて行った。ヒータ加熱によりモジュール上下に温度差を生じさせ、モジュールの両端の電極間に発生する出力電圧をナノボルトメータ(キーサイトテクノロジー社製、34420A型)で測定した。さらに、モジュールを自作の低抵抗負荷回路に接続して出力電流を測定することにより、モジュールからの出力電力を測定した。薄型熱電変換モジュールと銅板の間、及び薄型熱電変換モジュールと冷却ステージの間にそれぞれ薄片状のK型熱電対を挟むことにより、それぞれモジュールの高温側(上側)温度及び低温側(下側)温度を測定し、モジュールの上下に付与された温度差を求めた。K型熱電対による温度計測は、デジタルマルチメータ(ケースレーインスツルメンツ社製、2700型)を用いて行った。ナノボルトメータ、デジタルマルチメータ、ヒータ電源(TEXIO社製、PA36-2B)及び自作の低抵抗負荷回路は、デジタルインターフェースボードを介してコンピュータと接続されており、ヒータ加熱電力及び負荷抵抗をそれぞれ0〜20W及び0〜30Ωの間で制御しつつ、出力電圧(電力)及びモジュール上下の温度差を計測することが可能である。
【００３０】
（２）試験結果
（２−１）各素子の厚さ方向の温度差ΔＴ
実施例１において作製したPEDOT:PSS薄膜素子及びPEDOT:PSS塗布不織布素子をそれぞれラミネート加工した２種類の薄型熱電変換モジュールの発電性能試験の結果を述べる。
図３に、冷却ステージを5℃に制御してヒータ加熱電力を変化させた時のモジュール上下(厚さ方向)の温度差の変化を示す。PEDOT:PSS薄膜素子の場合、図３(ａ)で白抜き三角形のドットでプロットしたように、モジュール上下の温度差はヒータ加熱電力に比例している。同様に、ラミネートフィルムにニッケル箔を２枚挟んでラミネートしたフィルムについても、図３(ａ)の黒塗り三角形のドットに示すようにモジュール上下の温度差はヒータ加熱電力に比例している。そこで、PEDOT:PSS薄膜素子をラミネートしたモジュール上下の温度差から、ニッケル箔を２枚挟んでラミネートしたフィルム上下の温度差を差し引くことにより、PEDOT:PSS薄膜素子の厚さ方向に生じる温度差を求めることができる。
PEDOT:PSS塗布不織布素子についても、図３(ｂ)に示すように、PEDOT:PSS塗布不織布素子をラミネートしたモジュール上下の温度差、及びニッケル箔を２枚挟んでラミネートしたフィルム上下の温度差は共にヒータ加熱電力に比例しており、両者の差を求めることにより、同様に、PEDOT:PSS塗布不織布素子の厚さ方向に生じる温度差を求めることができる。
これら２種類の素子の厚さ方向の温度差は、試料やニッケル箔と銀ペーストの界面、及び銀ペーストの熱抵抗を含んだうえでの値であることに注意が必要であるものの、厚さの大きなPEDOT:PSS塗布不織布素子の方がPEDOT:PSS薄膜素子よりも大きな温度差が生じている。
この様子を図４に両者の素子の温度差を比較する形で示した。図４より、冷却ステージ温度及びヒータ加熱電力がそれぞれ5℃及び18Wの時、PEDOT:PSS塗布不織布素子の厚さ方向の温度差は23.8Kであるのに対し、PEDOT:PSS薄膜素子のそれは10.5Kであった。この結果を含め、本実施例では、同じ冷却ステージ温度及びヒータ加熱電力においてPEDOT:PSS塗布不織布素子の方がPEDOT:PSS薄膜素子よりも約2.3〜4.6倍大きな温度差が生じていることが分かった。
【００３１】
（２−２）外部負荷結合時の各モジュールの出力電圧、出力電流および出力電力密度
続いて、冷却ステージ温度及びヒータ加熱電力がそれぞれ5℃及び18 Wの時において、薄型熱電変換モジュールに負荷抵抗を接続し、モジュールから負荷抵抗に供給される出力電圧、出力電流を測定した結果の例、ならびに両者の積として求めた出力電力を素子の面積で割った出力電力密度の値の例を図５及び図６に示す。
PEDOT:PSS薄膜素子をラミネートした比較例のモジュールの発電試験を測定した結果として、図５の黒塗り三角形のドットで示すように、負荷抵抗をつながない場合の開放出力電圧が0.685mVであり、負荷抵抗を30Ωから1Ωへ変化させて出力電流を増加させるに従い、出力電圧は直線的に低下し、負荷抵抗1Ωの場合に出力電流0.144mAを得た。この結果を用いて出力電力を計算し、これを素子の面積で割って出力電力密度を求め、出力電流との関係をプロットしたのが図５の白抜き三角形のドットである。出力電力密度は出力電流に対して放物線状のカーブとなっており、そのピーク値から最大出力電力密度を求めると、0.144μW/cm2となった。以上の例も含め、本比較例で発電性能試験行った結果は、表１に示すとおり、PEDOT:PSS薄膜素子からなる熱電変換モジュールとして、最大出力電力密度0.144〜0.174μW/cm2となった。
一方、PEDOT:PSS塗布不織布素子をラミネートした本実施例のモジュールの発電試験を測定した結果の例として、図６の黒塗り円のドットで示すように、負荷抵抗をつながない場合の開放出力電圧が6.63mVであり、負荷抵抗を30Ωから1Ωへ変化させて出力電流を増加させるに従い、出力電圧は図６と同様に直線的に低下し、負荷抵抗1Ωの場合に出力電流1.87mAを得た。この結果を用いて出力電力を計算し、これを素子の面積で割って出力電力密度を求め、出力電流との関係をプロットしたのが図６の白抜き円のドットである。出力電力密度はやはり図５と同様に出力電流に対して放物線状のカーブとなっており、そのピーク値から最大出力電力密度を求めると、4.54μW/cm2となった。
以上の例も含め、本実施例で複数のモジュールの発電性能試験を行った結果を総合すると、表１に示すとおり、PEDOT:PSS塗布不織布素子からなる熱電変換モジュールとして、最大出力電力密度3.23〜4.54μW/cm2となった。
【００３２】
（２−３）薄膜素子と複合組織化素子の有機熱電材料使用量当たりの性能の対比
この結果をもとに、PEDOT:PSS薄膜素子及びPEDOT:PSS塗布不織布素子について、単位出力電力当たりのPEDOT:PSS原料使用量を算出することも可能であり、その値は表１に示すように、PEDOT:PSS薄膜では3780〜4570μL/μWであるのに対し、PEDOT:PSS塗布不織布では72〜101μL/μWとなり、PEDOT:PSS薄膜に比べて1/37〜1/63の原料使用量で同じ出力が得られることが分かった。
【００３３】
【表１】
0006448980.tif 000004
【００３４】
（２−４）複合組織化素子の出力電力に及ぼす素子−電極間界面抵抗の影響の検討
続いて、PEDOT:PSS塗布不織布素子を用いたモジュールの最大出力電力の増加に及ぼす素子-電極間界面抵抗の値の影響について検討した結果を説明する。
「背景技術」で述べたように、単一素子からなるモジュールの最大の発電出力P1を求める際のモジュールの電気抵抗は、素子の導電率及びサイズから求められる内部抵抗r1、及び素子-電極間界面電気抵抗Rbを考慮して、r1＋2Rbで求められることに注意が必要である。
モジュールの電気抵抗は、PEDOT:PSS薄膜素子、PEDOT:PSS塗布不織布素子に対し、それぞれ図５、図６の黒塗りドットで示される出力電圧と出力電流の関係を示す曲線の傾きを使用した素子数で割って求めることができる。加えて、それぞれの素子の厚さ方向の導電率を直流４端子法で測定することにより１素子あたりの内部抵抗r1を求めることができるため、上記で求めたr1＋2Rbからr1を差し引いて2で割ることによりRbを求めることが出来る。
その結果、表２に示すように、PEDOT:PSS薄膜素子を用いたモジュールではr1= 0.0017Ωに対してRb = 0.26〜0.38Ωとなり、r1に比べてRbが２桁以上大きいことが分かった。
これに対してPEDOT:PSS塗布不織布素子を用いたモジュールでは、不織布と複合組織化することで導電率が低下しr1 = 0.030Ωとなるものの、Rb = 0.13〜0.20Ωとなった。
すなわち、いずれの試料においてもモジュールの電気抵抗の値の大部分をRbが占める一方、Rb自体はPEDOT:PSS塗布不織布素子を用いることによりPEDOT:PSS薄膜素子の1/1.3〜1/2.9に低下している。この電極界面抵抗の低下も、(２−１)で検討したΔTの増大とともに、最大出力電力の増加に寄与している。
先に述べたとおりRbは、素子と電極の界面に固有の値として得られる接触抵抗rc、及び素子と電極の接触面積Aを用いて、Rb = rc/Aで与えられる。本実施例において、同じロット及び同じ調製条件で得たPEDOT:PSS溶液及び銀ペーストを用いているためrcは不変と仮定すると、PEDOT:PSS塗布不織布素子を用いたモジュールのRbがPEDOT:PSS薄膜素子のそれより低下した理由は、Aが1.3〜2.9倍程度に広くなったことに起因すると考えられる。
そこで図７に示すように素子の上下面の表面形状をみると、(ａ)のPEDOT:PSS薄膜素子では凹凸の無い平滑な形状であるのに対し、(ｂ)のPEDOT:PSS塗布不織布素子では不織布の線維に起因する凹凸が見られたため、Aが大幅に広くなったことと矛盾していないことが確認できた。この様子は、図１で模式的に説明した、繊維状断熱材と有機材料の複合組織化による表面形状の粗さの増加を実験的に確認したものである。
【００３５】
【表２】
0006448980.tif 000005
【００３６】
（３）実施例１、２の結果のまとめ
実施例１および２で得られた、以上の結果をまとめると次のとおりである。
EGを3重量％添加した高分子濃度1.3重量％のPEDOT:PSS水溶液を同一量(10.5mL)用いて、従来の単に当該水溶液を塗布・乾燥する方法と、当該水溶液をセルロース不織布に浸透・乾燥する方法により、膜状に成形された熱電変換素子を作製した。塗布・乾燥法は、7.5cm×3.75cmのサイズの容器に水溶液を流延し、乾燥することで行い、不織布への浸透・乾燥法は、7.5cm×3.75cm、非圧縮時の厚さ1.5mmのセルロース不織布(重さ約0.68g)に水溶液を滴下し、乾燥することで行った。
塗布・乾燥法で得られた素子(PEDOT:PSS薄膜素子)の膜厚は約80μｍであるのに対し、不織布への浸透・乾燥法で得られた素子(PEDOT:PSS塗布不織布素子)の膜厚は約800μｍであり、同一量の水溶液を用いることで、PEDOT:PSS塗布不織布素子は、PEDOT:PSS薄膜素子に比べて、厚さを約10倍とすることができた。これにより、試料の単位体積あたりのPEDOT:PSS溶液使用量は1/13〜1/20に削減することになる。
これらの素子を5mm×3mm角に切断し、その上下面にAgペースト用いてニッケル箔を電極として接着し、、発電試験に供する目的に応じて、5個ないし6個の素子を当該電極により直列に結合した熱電変換モジュールを作製した。これらの熱電変換モジュールは、いずれも、十分な柔軟性を有しており、曲率半径にして最小2cm程度にまで曲げても熱電モジュール内の配線を壊さず、内部抵抗も殆ど変化しなかった。
このようにして作製した２種類の熱電変換モジュールについて、素子の上下面の温度差及びモジュールの発電出力の測定を行った。その結果、従来の単純なPEDOT:PSS塗布・乾燥膜素子に比べて、PEDOT:PSS塗布不織布素子の上下面の温度差は2.3〜4.6倍大きくなり、電極界面抵抗は、発電出力特性の解析の結果、従来の膜材料に比べて約1/1.3〜1/2.9に低下していることが分かった。この電極界面抵抗の低下は、有機熱電材料と電極金属との接触面積の増大が原因であることが、複合組織化素子の表面形態の観察から確かめられた。
結果としてこのPEDOT:PSS不織布複合組織化素子を用いたモジュールは、最高出力電力密度として4.54μW/cm2(温度差23.8Kの時)を実現したうえ、単位出力電力あたりに必要なPEDOT:PSS溶液の量は、PEDOT:PSS薄膜素子の1/37〜1/63で済むことが分かった。このモジュールは柔軟性も維持しており、薄く軽いフレキシブル熱電モジュールの実用化に大きく貢献し得るものである。
【００３７】
実施例３．複合組織化素子における有機熱電材料の適切な複合量の検討
セルロース不織布(BEMCOT M-1型)を、実施例１と同様に、8枚分の厚さ(1.5mm)で7.5cm×3.75cmのサイズ(重さ約0.68g)に切り出し、そこにEGを添加剤として高分子濃度1.3重量％のPEDOT:PSS水溶液を浸透させ、乾燥させた試料において、PEDOT:PSS水溶液の量及びEGの添加量が、素子の厚さや構造に及ぼす影響、ならびに熱電発電特性に及ぼす影響を調べた。これらの結果を図８〜図１３を用いて示し、良好な発電出力を得るのに必要な溶液量及び添加剤添加量について、以下に述べる。
試料はいずれの場合も、PDMSのシートの上で、EG添加あるいは無添加の高分子濃度1.3重量％のPEDOT:PSS水溶液を不織布に滴下し、ホットプレート上で大気中60〜80℃にて乾燥させた後、不織布をPDMSシートから剥がしてさらにホットプレート上で大気中130〜160℃にてアニールして得たものである。
【００３８】
添加剤EGの添加量を3重量％で一定にして、PEDOT:PSS溶液使用量を変えた場合の、PEDOT:PSS塗布不織布素子の断面の電子顕微鏡写真を図８に示す。
図を見ると明らかなように、溶液使用量が10.5mlの場合(図８(ｃ)及び(ｄ))に、素子の厚みが最も大きくなっている。さらに、溶液使用量が10.5mlの場合には、素子内に直径約200μm程度の大きさの空洞が厚み方向に互いに約500μmの間隔を置いて形成されており(図８(ｃ))、乾燥後のPEDOT:PSSが繊維を取り囲む形で互いに結び付き、繊維間の空洞も部分的に確保しながら、網目状の断面構造を形成している様子も見える(図８(ｄ))。この繊維を被覆するPEDOT:PSSの膜厚は、より高倍率の電子顕微鏡観察により300〜500nmの程度であることが分かった。PEDOT:PSSの網目状断面構造は試料全体に均一に分布していることから、図８の素子の厚さ方向の導電性は適切に確保されていることが見て取れる。
一方、溶液使用量が19mlの場合は、溶液量10.5mlで見られた空洞の形成は無いうえ(図８(ｅ))、繊維間の空洞も少なく、繊維はPEDOT:PSSのマトリクス中にほぼ埋包された状態に近い(図８(ｆ))。このため、素子の導電性は良好であるものの、厚みは10.5mlの場合に比べて薄くなっている。
さらに、溶液使用量が2mlの場合も、溶液量10.5mlで見られた空洞の形成は無いうえ(図８(ａ))、繊維はPEDOT:PSSがコーティングされた状態である(図８(ｂ))が繊維同士の物理的な接触が弱いために、繊維をコーティングしているPEDOT:PSS薄膜の繊維間の導電パスが形成されにくく、このため図８の素子の厚さ方向の導電性は他の溶液量に比べて低いことが見て取れる。また、この場合も素子の厚みは10.5mlの場合に比べて薄くなっている。
以上のことから、EG添加量3重量％のPEDOT:PSS塗布不織布素子では、PEDOT:PSSの溶液量が約10.5mlの場合において、繊維を膨張させた状態のまま乾燥が完了することで不織布内に空洞が形成され、かつ繊維間にも部分的に空洞を形成されることにより、最も試料を厚くすることが出来ていることが分かった。溶液量が多い場合は、PEDOT:PSS溶液乾燥時のPEDOT:PSSの凝集の効果が繊維の膨張よりも強く働き、空洞の形成が抑えられていると考えられる。
【００３９】
次に、PEDOT:PSS溶液の使用量を10.5mlに一定にして、添加剤EGの添加量を変えた場合の、PEDOT:PSS塗布不織布素子の断面の電子顕微鏡写真を図９に示す。
EG 3重量％の場合の図９(ｃ)及び(ｄ)は、図８(ｃ)及び(ｄ)とそれぞれ同じ図である。図９を見ると、EG 3重量％の場合(図９(ｃ)及び(ｄ))は、EG添加無し(0％)の場合(図９(ａ)及び(ｂ))や、EG 30重量％の場合(図９(ｅ)及び(ｆ))に比べて試料の厚みが最も大きい。
添加剤EGが無い場合は、繊維の膨張によるとみられる不織布内部の大きな空洞形成は見られないうえ、図９(ｂ)のように、繊維の周囲に付着するPEDOT:PSSは部分的に凝集し塊となっている様子が見られる。
一方、EG 30重量％の場合には、EG 3重量％の場合(図９(ｃ)及び(ｄ))と同様に、乾燥後のPEDOT:PSSが繊維を取り囲む形で互いに結び付き、繊維間の空洞も部分的に確保しながら、網目状の断面構造を形成している様子も見えるが(図９(ｆ))、やはりEG3重量％で見られた様な直径約200μm程度の大きさの空洞形成は生じていない。
このようなPEDOT:PSS塗布不織布素子の断面構造のEG添加量依存性は次のような要因によるものと推測される。EGを3重量％程度添加した場合は、PEDOT:PSS溶液を基板上に滴下すると、基板に沿った面でPEDOTの配向が生じて導電性を高めることが、既に発表されている。この特性により、EG 3重量％の場合は、PEDOT:PSSが繊維表面に沿って取り囲むように配向し膜形成しながら乾燥し、膜が互いに結び付いた網目状の断面構造を形成する。また、乾燥が進むと繊維間やPEDOT:PSS膜と繊維の間にも空洞が形成される。逆にEG添加しない場合は上記のような繊維表面に沿った分子配向をしないため、PEDOT:PSSは無秩序に繊維を取り巻き、乾燥後部分的な凝集を起こす。EG添加はさらに、不織布や繊維自体の膨張・伸縮を促す効果も有しており、EGが3重量％の量では、不織布や繊維が膨張した後、速やかにPEDOT:PSS膜内部のEGが蒸発するため、直径約200μm程度の大きさの規則的な空洞形成が生じると思われる。規則的な形成は、使用した不織布が、ある程度規則的に繊維の束が簡易に編まれた状態の布であることに起因する。
一方、EGの添加量が多い場合、乾燥過程で不織布や繊維自体の膨張・伸縮を生じながらも、EGの蒸発に要する時間が3重量％の場合に比べて長いために、PEDOT:PSS高分子の凝集が進む時間が確保され、不織布の膨張は高分子の凝集の効果に打ち勝てず、大きな空洞形成が抑制されると推測される。
【００４０】
続いて、上記と同じ作製法で得たPEDOT:PSS塗布不織布素子を2cm×2cmの面積に切り出し、その素子の任意の６か所の厚さの平均値を測定した結果を図１０に示す。図１０(ａ)はEGを3重量％で一定とし、PEDOT:PSS水溶液の使用量を変化させた場合であり、溶液量10.5mlの場合に最も素子が厚くなっている。また、図１０(ｂ)はPEDOT:PSS水溶液の使用量を10.5mlと一定にして、添加剤EGの割合を変えた場合であるが、EG 3重量％の場合に最も素子が厚くなっている。これらの結果は、図８及び図９の観察結果を試料の厚さの実測値として確認したことを意味する。
【００４１】
図１０の厚さ測定で用いた2cm×2cmの面積のPEDOT:PSS塗布不織布素子を、試料の表裏にそれぞれ薄膜型K熱電対を取り付けて、5℃の冷却ステージと加熱されたアルミ板で挟み、加熱ヒータ出力4W一定のもとで、試料の上下(厚さ)に付与された温度差ΔTelementを測定した結果を図１１に示す。試料の面積、加熱ヒータ出力、及び低温側ステージ冷却温度を固定しているため、ヒータの配線や周囲の空気を通して逃げる熱量の補正が困難であるものの、得られた温度差は素子の有する熱抵抗に対応している。
図を見ると、ΔTelementはPEDOT:PSS溶液使用量が10.5mlの場合(図１１(ａ))、及び添加剤EGが3重量％の場合(図１１(ｂ))において最も大きくなっている。これは図８〜図１０で示した素子の厚さの関係とほぼ一致している。素子の面積が一定の場合、熱抵抗は素子の厚さに比例し、熱伝導率に反比例する。図１１に示した結果は、PEDOT：PSS膜と繊維との複合化による熱伝導率低下の効果に比べ、適切なPEDOT:PSS溶液量及び添加剤の量によって不織布内や繊維間に空洞を形成することにより、素子を厚くして構造的に熱抵抗が高い状態が実現されることを示している。
【００４２】
図１０及び図１１の実験で用いたPEDOT:PSS塗布不織布素子の表裏にR熱電対を取り付け、素子の表面と裏面の間(厚さ方向)の温度差や起電力を測定出来るようにした後、温度制御機構の付いた２つのペルチェ温度制御ステージで挟んで素子の上下に温度差を付与した場合(厚さ方向)のSeebeck係数の測定値を図１２に示す。
図に示すように、添加剤EGは3重量％一定とし、PEDOT:PSS溶液使用量を変化させた場合(図１２(ａ))、及び PEDOT:PSS溶液使用量を10.5ml一定にして、添加剤EGの割合を変えた場合(図１２(ｂ))のいずれの場合も、Seebeck係数の値に及ぼす影響は小さいことが分かった。
【００４３】
図１１で示した素子の厚さ方向に付与された温度差ΔTelement及び図１２で示した厚さ方向のSeebeck係数Sを用いて、PEDOT:PSS塗布不織布素子を用いた単一の熱電変換素子からなるモジュールの最大出力電力を［数１］より算出した結果を図１３に示す。
素子の面積は実施例２で行った熱電変換モジュールの発電試験を考慮して5mm×3mmとして別途測定した素子内部抵抗測定値r1、電極界面抵抗Rbは前述の表２より0.13Ωで一定と仮定し、5℃の冷却ステージと加熱用ヒータ(4W)を付けたアルミ板で挟んだ場合の出力試算値である。［数１］より、最大出力電力はモジュールに付与された温度差の２乗に比例する。従って添加剤EGを3重量％で一定とし、PEDOT:PSS溶液使用量を変化させた場合(図１３(ａ))、温度差の最も大きなPEDOT:PSS溶液量10.5mLで最も出力が高くなっている。溶液量6ml以下では、Rbに比べてr1が無視できなくなり出力が顕著に低下する。
また、PEDOT:PSS溶液使用量を10.5ml一定にして、添加剤EGの割合を変えた場合(図１３(ｂ))、やはり温度差の最も大きなEG3重量％で最も出力が高くなっている。EG添加無しの場合も、Rbに比べてr1が無視できなくなり出力が顕著に低下する。
以上のとおり、PEDOT:PSS塗布不織布素子においては、素子の厚さが最も大きくなる場合に熱電発電出力が最も大きくなることが示された。
【００４４】
以上の試験結果をまとめると次のとおりである。本実施例で用いた、7.5cm×3.75cm×厚さ1.5mm(重さ約0.68g)のセルロース不織布(BEMCOT M-1型)からなるPEDOT:PSS塗布不織布素子では、高分子濃度1.3重量％のPEDOT:PSS溶液使用量が10.5ml及びEG添加量3重量％の場合において、添加剤EGによる高分子の配向の効果及び繊維を膨張・伸縮させる効果などが組み合わさり、不織布内や繊維間に空洞を形成することにより、最も素子を厚く出来ることが分かり、素子の厚さ方向の熱抵抗が最大化することが主たる要因となってPEDOT:PSS塗布不織布素子を用いたモジュールの熱電発電出力が最大化することが示された。このように、不織布繊維に浸透させるPEDOT:PSS溶液の量や添加剤添加量には適切な値が存在し、本実施例の場合は不織布1gあたり高分子濃度1.3重量％の水溶液15.4mL、添加剤EGは3重量％であることが見出された。
上記実施例は、導電性高分子に添加する添加剤が、高分子を配向させる効果と、繊維やそれが織られた布を膨張させる効果により、繊維と導電性高分子とを複合組織化した素子の厚さを大きくすることについて検証したものであり、このような効果が生じる繊維や不織布、導電性高分子、及び添加剤の材質は上記実施例のものに限るものではない。そのため、上記実施例と異なる材質を用いた場合は、高分子溶液や添加剤の適切な配合に調整を必要とする。
【００４５】
以上、実施例により、本発明において、ドーパント分子及び添加材分子によって導電率及びゼーベック係数を調整した導電性高分子等の有機熱電材料を、繊維状断熱材に塗布乾燥する過程で繊維を膨張・伸縮させて厚みや繊維間の空洞を形成させながら複合組織化することにより、得られた熱電変換素子において、柔軟性を維持しつつ、熱電変換を行う導電性高分子の使用量を削減することで低コスト化を実現することができ、かつ、単に塗布・乾燥して得る従来の膜状素子に比べて、同じ原料溶液使用量で素子を格段に厚くすることができること、そして、これにより、当該素子において、両端の温度差を増加することができ、さらに、複合組織化する断熱材の表面形状の粗さにより、熱電変換素子と電極金属との接触面積が大きくなることで電極界面抵抗も低下でき、これらにより、当該熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールの発電出力を大幅に増加することができることを説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。
本願発明の構成や詳細には、本願発明の概念の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更を行うことができる。
【００４６】
すなわち、上記実施例においては、断熱性物質としてセルロースからなる不織布を用いたが、断熱材としてはこれに限定するわけではなく、熱電変換を行う高分子材料よりも熱伝導率の低い物質であればよい。例えば、繊維状の断熱性物質として、紙、木材、衣服、靴、清掃用具(ぞうきん、モップなど)、自動車・鉄道・飛行機・船舶などの座席シート及びシートベルト、ガラスウールなどを用い、これと熱電有機材料とを複合組織化させることができる。
熱電有機材料としては、本実施例で選択した導電性高分子以外にも、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、及びこれらの誘導体を用いることができる。また、ドーパント分子及び添加材分子によって導電率(内部抵抗)及びゼーベック係数を調整した有機材料であれば、導電性高分子に限定するものではなく、ルブレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレンジイミド(PTCDI)、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)等の低分子材料を用いてもよい。
これら有機材料からなる熱電変換素子を電気的につなぐ電極として、本実施例ではニッケル箔を用いたが、これに限定するわけではなく、金属としては銅、銀、金、白金、チタン、鉄、ステンレス、アルミ、亜鉛など、さらにはインジウムスズ化合物などの導電性物質を用いることができる。さらに、金属電極を通した熱伝導により素子両端の温度差が低下するのを防ぐために、これらの金属及び導電性物質を細線状に加工したもの、あるいはこれらを繊維状物質にメッキ法などで被覆したものを用いることもできる。
熱電素子と金属電極との間の接合は、本実施例の場合、PEDOT:PSS素子とニッケル箔の間に銀ペーストを薄く塗布して行ったが、これに限定するものではなく、ニッケルペースト、金ペースト、白金ペーストなどを用いてもよい。
熱電変換素子及びそれらと電極の配線を保護しつつ柔軟性を確保するために、本実施例においてはポリエチレンテレフタレートからなるラミネートフィルムによるラミネート加工を行ったが、これらの材料および加工法に限定されるものではない。素子を保護するフィルムは、絶縁性及び柔軟性のある物質であればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、フッ素樹脂などを用いることができる。さらには、素子両端の温度差を大きくするために、絶縁性の粘着剤を塗布した(銅、アルミなどの)金属シート・テープ等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
人体に装着する機器(ペースメーカー、腕時計など)の電源の他、工場・家庭・自動車・鉄道などを含む種々の低温未利用排熱(200℃以下)を電気として回収する省エネルギー分野に利用できる。
断熱性物質として衣服及び紙を選んだ場合、それぞれ染色工場における染色プロセス、及び印刷工場における印刷プロセスを利用することも可能であり、染料やインクとして導電性高分子溶液を用いることで、熱電変換機能を持った衣服や紙を製造することも可能である。これにより、エネルギーコストの高い焼結プロセスが不可欠であった従来の無機材料からなる熱電変換素子を用いる場合に比べて、低コストで生産効率を高めた熱電変換モジュールを製造することが可能となる。
【図１】
0006448980.tif 000006
【図２】
0006448980.tif 000007
【図３】
0006448980.tif 000008
【図４】
0006448980.tif 000009
【図５】
0006448980.tif 000010
【図６】
0006448980.tif 000011
【図７】
0006448980.tif 000012
【図８】
0006448980.tif 000013
【図９】
0006448980.tif 000014
【図１０】
0006448980.tif 000015
【図１１】
0006448980.tif 000016
【図１２】
0006448980.tif 000017
【図１３】
0006448980.tif 000018