(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体と、酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物とを含み、
該共役ジエン系重合体は、該重合体を構成する全構成単位１００質量％中、芳香族ビニル単量体由来の構成単位及び共役ジエン系単量体由来の構成単位の合計含有量が８０質量％以上であることを特徴とするアニオン伝導性膜。
【請求項２】
前記芳香族ビニル単量体由来の構成単位は、スチレン由来の構成単位であることを特徴とする請求項１に記載のアニオン伝導性膜。
【請求項３】
前記共役ジエン系単量体由来の構成単位は、ブタジエン由来の構成単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアニオン伝導性膜。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体は、更に、酸基含有ビニル単量体由来の構成単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体は、酸基含有ビニル単量体由来の構成単位を有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
【請求項６】
前記無機化合物は、層状複水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアニオン伝導性膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のアニオン伝導性膜を含んで構成されることを特徴とするセパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載のセパレータを用いて構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン伝導性膜に関する。より詳しくは、電池のセパレータ等として好適に用いることができるアニオン伝導性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきており、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。
しかしながら、蓄電池の負極に亜鉛等のデンドライトを生じる活物質を用いると、充電時に負極表面で形成されるデンドライトによって正極と負極とが短絡し、電池が充放電できなくなるという課題があった。
【０００３】
このような課題に対し、多くの技術開発がなされており、例えば、正極と、亜鉛及び亜鉛化合物の少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、上記負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、アルカリ水溶液を電解液として含む電解質とを有し、上記負極、被膜及び電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種のものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩、及び、該金属を含むイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むアルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。そして、アルカリ水溶液中で実質的な溶解度を示さず、かつ電池の充放電反応の電位範囲で酸化・還元反応を伴わない水酸化物被覆された亜鉛アルカリ二次電池用の亜鉛負極活物質が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含むアニオン伝導性材料によってセパレータを形成し、デンドライトを抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
なお、アニオン伝導性材料と同様の、ポリマーと周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含む材料をリチウムイオン二次電池の負極用合剤として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−５４８７７号公報
【特許文献２】特開平５−１４４４３１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１１９６６５号
【特許文献４】特開２０１３−１３４８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、亜鉛種等を負極活物質とする電池のデンドライトの成長による正極と負極との短絡を抑制し、電池を長寿命化させるための種々の方法が開発されているが、電池の更なる長寿命化へのニーズがあり、更に電池の寿命を長くすることができる材料の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、亜鉛種等を負極活物質とする電池の更なる長寿命化を可能とする材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、亜鉛種等を負極活物質とする電池の更なる長寿命化を可能とする材料について種々検討し、共役ジエン系重合体と、層状複水酸化物等の無機化合物とを含むアニオン伝導性膜を用いることに着目した。このようなアニオン伝導性膜では、化合物の粒子部分が水酸化物イオンを選択的に透過し、また、共役ジエン系重合体が、ポリテトラフルオロエチレン等の従来の繊維化する重合体に比べて膜の空隙を少なくすることができ、デンドライトの成長による正極と負極との短絡を抑制する。本発明者は、電池の更なる長寿命化のためアニオン伝導性膜について更に検討し、膜の結着材である共役ジエン系重合体において芳香族ビニル単量体由来の構成単位及び共役ジエン系単量体由来の構成単位の合計含有量を所定量以上のものとしたアニオン伝導性膜を形成した。このアニオン伝導性膜は、共役ジエン系重合体の組成が特定されていることにより、電池のセパレータとして用いた場合に、膜中の結着材部分への水や亜鉛酸イオン等のイオンの浸透がより少なく、更に、アルカリ電池のセパレータとして使用した場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来のエステル基の量が少ないため、エステル基の加水分解反応による重合体の極性・親水性の経時変化を小さくすることができ、膜の結着材部分への水やイオンの浸透量を経時で低く維持できる。本発明者は、このようなアニオン伝導性膜は、膜の経時での安定性が向上し、結着材部分でのデンドライト成長を抑止できるため、電池を更に長寿命化させることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、共役ジエン系重合体と、酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物とを含み、該共役ジエン系重合体は、該重合体を構成する全構成単位１００質量％中、芳香族ビニル単量体由来の構成単位及び共役ジエン系単量体由来の構成単位の合計含有量が８０質量％以上であるアニオン伝導性膜である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
＜アニオン伝導性膜＞
本発明のアニオン伝導性膜は、共役ジエン系重合体を含み、該共役ジエン系重合体は、該重合体を構成する全構成単位１００質量％中、芳香族ビニル単量体由来の構成単位及び共役ジエン系単量体由来の構成単位の合計含有量が８０質量％以上である。
上記共役ジエン系重合体は、該重合体を構成する全構成単位１００質量％中、芳香族ビニル単量体由来の構成単位及び共役ジエン系単量体由来の構成単位の合計含有量が８０質量％以上である限り特に限定されない。共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の構成単位及び共役ジエン系単量体由来の構成単位のうち共役ジエン系単量体由来の構成単位のみを有するものであってもよく、その場合、上記合計含有量は共役ジエン系単量体由来の構成単位の含有量である。なお、後述するように、上記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の構成単位を更に有することが好ましい。
【００１０】
上記共役ジエン系重合体は、電池をより長寿命化させる観点からは、該重合体を構成する全構成単位１００質量％中、芳香族ビニル単量体由来の構成単位及び共役ジエン系単量体由来の構成単位の合計含有量が８２質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。該合計含有量の上限は特に限定されず、該合計含有量が１００質量％でもよいが、例えば９８質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記共役ジエン系単量体は、脂肪族共役ジエン系単量体であることが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。言い換えれば、本発明のアニオン伝導性膜において、共役ジエン系単量体由来の構成単位は、ブタジエン由来の構成単位であることが好ましい。
【００１２】
上記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の構成単位を更に有する共重合体であることが好ましい。このような共役ジエン系重合体においても、膜中の結着材部分への水やイオンの浸透を充分に抑制でき、本発明の効果を発揮することができる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、アニオン伝導性膜の耐熱性や機械的強度が高くできる点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。言い換えれば、本発明のアニオン伝導性膜において、芳香族ビニル単量体由来の構成単位は、スチレン由来の構成単位であることが好ましい。
例えば、上記共役ジエン系重合体が、ブタジエン由来の構成単位及びスチレン由来の構成単位を含むこと、言い換えれば、スチレン−ブタジエン系共重合体であることが特に好ましい。本発明に係るスチレン−ブタジエン系共重合体は、その構成単位が上述したように特定されていることにより、親水性成分を多く含むスチレン−ブタジエン系共重合体に対して、膜の経時での安定性が更に向上し、膜中での結着材部分におけるデンドライト成長を更に抑止できるため、電池を更に長寿命化させることができる。
【００１３】
上記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の構成単位及び芳香族ビニル単量体由来の構成単位の合計１００質量％中、芳香族ビニル単量体由来の構成単位の質量割合が、例えば２０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上、７５質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以上、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００１４】
上記共役ジエン系重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体由来の構成単位、芳香族ビニル単量体由来の構成単位以外の、酸基含有ビニル単量体由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位、その他の不飽和単量体由来の構成単位を有していてもよい。
【００１５】
上記共役ジエン系重合体の組成を以下に示すような組成とすること、例えば、酸基含有ビニル単量体由来の構成単位の質量割合を特定したり、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位の質量割合を特定したり、後述するその他のＳＰ値２０．０以上の不飽和単量体由来の構成単位の質量割合を特定したりすることにより、本発明のアニオン伝導性膜中の結着材部分への水やイオンの浸透性や経時での安定性を好適に調節することができ、得られる電池を更に長寿命化することができる。
ここで、「ＳＰ値」とは溶解性パラメータを表し、本願明細書では特に断りがない限りは、後述の方法により算出される値を示す。
【００１６】
その他の不飽和単量体のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により、以下の式を用いて算出される。
δ＝［（ΣＥｃｏｈ）／（ΣＶ）］１／２
式中、δ（（Ｊ／ｃｍ３）１／２）は不飽和単量体から形成されるホモポリマーのＳＰ値である。ΣＥｃｏｈは不飽和単量体由来の構成単位の凝集エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）であり、ΣＶは不飽和単量体由来の構成単位のモル分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）である。
【００１７】
なお、代表的な単量体について、上記式に従って求めたＳＰ値は、以下の通りである。
アクリル酸ｎ−ブチル：１９．９９
アクリル酸２−エチルヘキシル：１８．８７
メタクリル酸メチル：２０．３２
アクリル酸エチル：２０．８７
メタクリル酸：２５．６５
メタクリロニトリル：２５．９６
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：２７．５６
アクリル酸：２８．７３
アクリルアミド：２７．７２
メタクリルアミド：２４．８９
アクリロニトリル：２９．４４
酢酸ビニル：１８．２６
【００１８】
上記共役ジエン系重合体は、更に、酸基含有ビニル単量体由来の構成単位を有することが本発明のアニオン伝導性膜における好ましい形態の１つである。特に共役ジエン系重合体を公知の界面活性剤を用い、乳化重合法により水分散体として調製する場合、重合体が酸基含有ビニル単量体由来の構成単位を含むことで、疎水性の高い重合体の水への分散がより安定化し、これに伴って、膜中の結着材部分への水の浸透を促す作用がある界面活性剤の使用量を少なくすることができ、結果的に膜中の結着材部分への水の浸透を低く抑えることが可能となる。酸基含有ビニル単量体としては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよいが、中でも、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が好ましく、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸がより好ましい。
【００１９】
上記共役ジエン系重合体を構成する全構成単位１００質量％中、酸基含有ビニル単量体由来の構成単位の質量割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に共役ジエン系重合体を水分散体として調製する場合に本発明のアニオン伝導性膜中の結着材部分への水やイオンの浸透を促す界面活性剤の使用量を少なくする観点からは、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該質量割合は、共役ジエン系重合体の親水性を低くして膜中の結着材部分への水やイオンの浸透を更に少なくする観点からは、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
上記共役ジエン系重合体は、酸基含有ビニル単量体由来の構成単位を有しないこともまた本発明のアニオン伝導性膜における好ましい形態の１つである。これにより、共役ジエン系重合体の親水性を低くして膜中の結着材部分への水やイオンの浸透を少なくすることができる。共役ジエン系重合体を溶剤に溶解した溶液として調製する等、重合体調製の際に界面活性剤を用いない場合は、重合体に酸基含有ビニル単量体由来の構成単位を導入して界面活性剤の使用量を少なくする必要もない。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
特に本発明のアニオン伝導性膜をアルカリ電池のセパレータとして用いる場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体は結着材部分への水やイオンの浸透性をより抑制できるものもあるが、更に抑制できるものであってもアルカリ性条件下での加水分解により経時的に浸透性を更に抑制できない構成単位へと変質するおそれがあるので、経時での安定性を更に向上する観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位の質量割合は、上記共役ジエン系重合体を構成する全構成単位１００質量％中、１９質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
【００２３】
上記脂肪族共役ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体、酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体以外のその他のＳＰ値２０．０以上の不飽和単量体としては、例えば、ビニルアルコール等の水酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；塩化ビニル等のハロゲン原子含有ビニル単量体等を挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のアニオン伝導性膜において、膜中の結着材部分への水やイオンの浸透を抑制する観点からは、上記共役ジエン系重合体を構成する全構成単位１００質量％中、脂肪族共役ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体、酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体以外のＳＰ値２０．０以上のその他の不飽和単量体由来の構成単位の質量割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
【００２５】
上記共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましい。これにより、アニオン伝導性膜のイオン伝導性、可とう性等を好適に調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、２０，０００以上、８００，０００以下であり、更に好ましくは、１００，０００以上、５００，０００以下である。
上記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定することができる。
装置：東ソー株式会社製  ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
【００２６】
上記共役ジエン系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上、５０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが−２０℃未満の場合には、膜の機械的強度が低下し、デンドライト成長の抑制効果が低くなるおそれがある。Ｔｇが５０℃を超える場合には、アニオン伝導性膜が硬脆くなり、膜をセパレータとして用いて電池を形成する際に、膜にクラック等が入りやすくなり、電池の寿命性能を低下させるおそれがある。共役ジエン系重合体のＴｇは、より好ましくは、−１５℃以上、３０℃以下であり、更に好ましくは、−１０℃以上、１５℃以下である。
共役ジエン系重合体のＴｇは、示差走査熱量計により測定することができる。
上記共役ジエン系重合体は、上述した重合体が含む構成単位を形成する単量体成分を重合することにより製造することができる。
単量体成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合法、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、簡便に製造できる観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。
上記単量体成分の重合方法として乳化重合法を用いる場合には、単量体成分、界面活性剤、及び、水を主成分とする分散媒を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、界面活性剤、及び、水性媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、界面活性剤、及び、媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、界面活性剤、及び、媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００２７】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネート等のアルキルスルホネート塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩等のアリル基を有する硫酸エステル又はその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００２８】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ベタインエステル型界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
上記乳化重合法における界面活性剤の使用量は、本発明のアニオン伝導性膜中の共役ジエン系重合体部分への水の浸透を少なくする観点から、共役ジエン系重合体の原料として用いられた全単量体成分１００質量％に対して、７質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましく、重合を安定化させる観点から、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．２質量％以上とすることがより好ましく、０．５質量％以上とすることが更に好ましい。界面活性剤の量は、プレエマルションを調製する際とその後の乳化重合のそれぞれに界面活性剤を用いる場合は、その合計量であり、これが通常は本発明のアニオン伝導性膜中に含まれる界面活性剤の量である。なお、共役ジエン系重合体が酸基含有ビニル単量体由来の構成単位を含むことで、界面活性剤の使用量を少なくしても得られる共役ジエン系重合体を安定な水分散体とすることができる。したがって、共役ジエン系重合体を水分散体として調製する場合、上述した酸基含有ビニル単量体由来の構成単位の好ましい質量割合と、上述した界面活性剤の好ましい量とを組み合わせることにより、共役ジエン系重合体を安定な水分散体とし、かつ膜中の結着材部分への水やイオンの浸透を充分に抑制することができる。例えば、上記共役ジエン系重合体を構成する全構成単位１００質量％中、酸基含有ビニル単量体由来の構成単位の質量割合が０．５質量％以上であり、共役ジエン系重合体の原料として用いられた全単量体成分１００質量％に対して、界面活性剤の量が５質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
上記各単量体成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常用いられているものを使用することができ、特に制限されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３１】
上記重合開始剤の使用量としては、重合体の原料として用いられた全単量体成分１００質量％に対して、０．０２質量％以上、２質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上、１質量％以下である。
【００３２】
上記各単量体成分の重合には、重量平均分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、特に制限されず、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３３】
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度や濃度等の重合反応条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体の原料として用いられた全単量体成分１００質量％に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることが更に好ましい。重量平均分子量を調整する観点から、０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．０２質量％以上とすることがより好ましく、０．０５質量％以上とすることが更に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、プレエマルションを調製する際とその後の乳化重合のそれぞれに連鎖移動剤を用いる場合は、その合計量である。
【００３４】
上記共役ジエン系重合体を製造する重合反応の温度は、重合反応が進行する限り特に制限されないが、２０℃以上、１００℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは、４０℃以上、９０℃以下である。
また、重合反応の時間も特に制限されないが、生産性を考慮すると、１時間以上、１０時間以下が好ましい。より好ましくは、１時間以上、５時間以下である。
【００３５】
上記単量体成分の重合方法として水を媒体とした乳化重合法を用いた場合、ラテックス粒子として得られた上記共役ジエン系重合体の水分散液中における体積平均粒子径は、均一な膜を形成する観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、膜中の結着材部分への水やイオンの浸透を抑制する観点から、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
上記体積平均粒子径は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００３６】
上記共役ジエン系重合体の水分散液は、最低造膜温度が５０℃以下であることが好ましい。これにより、膜の結着材部分の均一性が向上し、さらに水やイオンの浸透を抑制することができる。該最低造膜温度は、より好ましくは４０℃以下であり、更に好ましくは３５℃以下であり、特に好ましくは３０℃以下である。なお、最低造膜温度の下限値は特に限定されない。
上記最低造膜温度は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００３７】
上記共役ジエン系重合体のアニオン伝導性膜中における質量割合は、アニオン伝導性膜１００質量％中、膜の機械的強度の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、該質量割合は、膜中のイオン伝導の均一性の観点から、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明のアニオン伝導性膜は、酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物を含む。
【００３９】
上記酸化物としては、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化カドミウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化リン、及び、酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものが好ましい。より好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００４０】
上記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタノイド、水酸化ジルコニウム、水酸化ニオブ、水酸化ルテニウム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化カドミウム、ホウ酸、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、ケイ酸、水酸化ゲルマニウム、水酸化スズ、水酸化鉛、リン酸、及び、水酸化ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含むものが好ましい。より好ましくは、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムである。
【００４１】
上記層状複水酸化物とは、下記一般式：
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれかである二価金属イオンを表す。Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎのいずれかである三価金属イオンを表す。Ａｎ−は、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＯＯ−等の１〜３価のアニオンを表す。ｍは０以上の数であり、ｎは１〜３の数である。ｘは０．２０〜０．４０の数である。）に代表される化合物である。
このような層状複水酸化物は、天然産のもの（例えばハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、マナッセイト（Ｍａｎａｓｓｅｉｔｅ）、モツコレアイト（Ｍｏｔｕｋｏｒｅａｉｔｅ）、スティッヒタイト（Ｓｔｉｃｈｔｉｔｅ）、ショグレナイト（Ｓｊｏｇｒｅｎｉｔｅ）、バーバートナイト（Ｂａｒｂｅｒｔｏｎｉｔｅ）、パイロアウライト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ）、イオマイト（Ｉｏｍａｉｔｅ）、クロロマガルミナイト（Ｃｈｌｏｒｍａｇａｌｕｍｉｎｉｔｅ）、ハイドロカルマイト（Ｈｙｄｒｏｃａｌｍｉｔｅ）、グリーン  ラスト１（Ｇｒｅｅｎ  Ｒｕｓｔ  １）、ベルチェリン（Ｂｅｒｔｈｉｅｒｉｎｅ）、タコバイト（Ｔａｋｏｖｉｔｅ）、リーベサイト（Ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ）、ホネサイト（Ｈｏｎｅｓｓｉｔｅ）、イヤードライト（Ｅａｒｄｌｙｉｔｅ）、メイキセネライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）等）の他、人工的に合成されたものであってもよく、１５０℃〜９００℃で焼成することにより脱水した化合物や層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。
これらの層状複水酸化物の中でも、ハイドロタルサイト等のＭｇ−Ａｌ系層状複水酸化物が好ましい。
【００４２】
上記無機化合物は、中でも、層状複水酸化物及び／又は酸化物であることが好ましく、層状複水酸化物であることがより好ましい。
【００４３】
上記無機化合物は粒子状であることが好ましく、その形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が後述するような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００４４】
上記無機化合物は、平均粒子径が２μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．７μｍ以下であり、特に好ましくは０．４μｍ以下である。一方、平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上である。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
【００４５】
上記無機化合物の質量割合は、アニオン伝導性膜１００質量％中、膜のイオン伝導度の改善とデンドライト成長抑止効果の観点から、５０質量％以上であることが好ましい。該質量割合は、より好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。また、該質量割合は、膜の機械的強度の観点から、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００４６】
本発明のアニオン伝導性膜は、共役ジエン系重合体と酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物とを含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン等のアリール基含有重合体；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレングリコール；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等の水酸基含有重合体；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等のアミド基含有重合体；ポリマレイミド、ポリイミド等のイミド基含有重合体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等のカルボキシ基含有重合体；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等のカルボン酸塩含有重合体；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有重合体；エポキシ樹脂等のエポキシ基含有化合物の重縮合体；スルホン酸基含有重合体；スルホン酸塩含有重合体；四級アンモニウム塩基含有重合体；四級ホスホニウム塩基含有重合体；酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有重合体；カルバメート基含有重合体；カルバミド基含有重合体；複素環及び／又はイオン化した複素環置換基含有重合体等の共役ジエン系重合体以外の重合体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。このような共役ジエン系重合体以外の重合体を添加することで膜の強度を向上する等の効果を得ることができる。
【００４７】
上記共役ジエン系重合体以外の重合体の含有量は、材料の均一性や膜の成形性の観点から本発明のアニオン伝導性膜１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
共役ジエン系重合体以外の重合体を２種類以上含む場合、上記含有量は共役ジエン系重合体以外の重合体の合計量である。
【００４８】
これらの重合体は、公知の有機架橋剤化合物により架橋されていてもよい。
【００４９】
本発明のアニオン伝導性膜が含んでいてもよいその他の成分としては、共役ジエン系重合体以外の重合体の他、例えば、導電性セラミックス等のその他の無機成分が挙げられる。
【００５０】
本発明のアニオン伝導性膜におけるその他の無機成分の含有割合は、膜の強度の観点からアニオン伝導性膜１００質量％中、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下である。
【００５１】
本発明のアニオン伝導性膜の膜厚は２０〜１０００μｍであることが好ましい。２０μｍより薄いと成膜時の破損が多く発生するおそれがある。また、１０００μｍより厚くなるとコスト面から不利となる上、水酸化物イオンの透過の能力も小さくなるおそれがある。該膜厚は、３０μｍ以上であることがより好ましく、３５μｍ以上であることが更に好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。また、該膜厚は、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましく、３００μｍ以下であることが特に好ましい。
アニオン伝導性膜の膜厚は、実施例に記載の方法に従い、測定することができる。
【００５２】
本発明のアニオン伝導性膜を製造する方法としては、アニオン伝導性膜を形成するための材料（以下、このような製膜前の材料をアニオン伝導性膜形成材料とも言う）を調製する工程、及び、得られたアニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程を含む。
本発明におけるアニオン伝導性膜形成材料の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
共役ジエン系重合体、及び、無機化合物と共に、必要に応じて、その他の成分を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル、ロールミル等を使用することができる。混合の際、媒体として、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。
【００５３】
本発明のアニオン伝導性膜形成材料における媒体の含有割合は、成形時の膜収縮を抑制する観点からアニオン伝導性膜形成材料の合計１００質量％中、１５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。該含有割合は、より好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。
なお、アニオン伝導性膜形成材料が含む上記重合体が分散体あるいは溶液の形態である場合、上記重合体を分散させている分散媒あるいは溶解させている溶媒も媒体に含める。
【００５４】
アニオン伝導性膜形成材料からアニオン伝導性膜を製造する方法は、膜状に成形される方法である限り特に制限されず、アニオン伝導性膜形成材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
このようにしてアニオン伝導性膜を製造する方法、すなわち、共役ジエン系重合体と酸化物、水酸化物、及び、層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物とを含むアニオン伝導性膜形成材料を調製する工程、並びに、得られたアニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程を含むアニオン伝導性膜の製造方法もまた、本発明の１つである。この製造方法に用いるアニオン伝導性膜形成材料としては上述したものが好ましく、製造されるアニオン伝導性膜も上述した本発明のアニオン伝導性膜であることが好ましい。
【００５５】
上記製造方法は、アニオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程の後に、膜を加熱する工程を含んでいてもよい。
膜を成形した後の加熱処理では、特に限定されず加熱温度を適宜設定すればよいが、例えば６０℃以上、１８０℃以下とすることができる。また、加熱処理の時間は、特に限定されず、例えば０．５分以上、２４時間以下とすることが好ましい。
【００５６】
＜セパレータ＞
本発明のアニオン伝導性膜は、電池のセパレータとして好適に用いることができるものであり、そのようなセパレータを用いることで、電池を長寿命化させることができる。
このような、本発明のアニオン伝導性膜を含んで構成されるセパレータもまた、本発明の１つである。
【００５７】
＜電池＞
本発明のセパレータを用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
本発明の電池では、アニオン伝導性膜がセパレータの機能を発揮するが、更に別のセパレータを本発明のアニオン伝導性膜に積層して用いてもよい。
そのようなセパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素原子含有樹脂、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレン等のアリール基含有樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、寒天、有機無機複合樹脂、イオン交換樹脂、スルホン酸塩含有樹脂、四級アンモニウム塩含有樹脂、四級ホスホニウム塩含有樹脂、シクロオレフィンポリマー、セラミックス等の無機物等からなる膜が挙げられる。これらのセパレータは１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５８】
本発明の電池を構成する正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀含有化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物；金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
これらの中でも、正極活物質がニッケル含有化合物や亜鉛種であることが、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、空気電池や燃料電池等、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５９】
本発明の電池を構成する負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、カドミウム、水素吸蔵合金、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。これらの中でも、本発明のアニオン伝導性膜の特性を発揮させる点からは、亜鉛、リチウム、ニッケル、マグネシウム、カドミウム等の電極反応に伴って、デンドライトを発生するおそれのある活物質に対して、特にこのまま好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明の電池を構成する電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００６１】
本発明のアニオン伝導性膜は、固体電解質としても使用することができると共に、イオン交換膜としても使用することが可能である。本発明のアニオン伝導性膜をイオン交換膜として使用する場合、別途電解質材料として、電解液やゲル電解質を用いることができる。本発明の電池を構成する電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。また、本発明のアニオン伝導性膜は、加湿条件・加温条件・上記電解液や溶媒等非存在下条件等においても、アニオン伝導性を発現することも可能である。
【００６２】
上記水系電解液としては、アルカリ性電解液が好ましい。アルカリ性電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００６３】
また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が好ましい。
有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有量は、好ましくは１０質量％以上、９９．９質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、９９．９質量％以下である。
【００６４】
本発明の電池を構成するゲル電解質としては、電池の電解質として用いることができるものであれば特に制限されないが、例えば、上記セパレータと同様の化合物を含む固体電解質や、架橋剤により架橋された固体状電解質等が挙げられる。
【００６５】
本発明の電池の形態は一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用；第３極の利用（正極として、充電に適した電極と放電に適した電極をそれぞれ用いる）、燃料電池等、いずれの形態であってもよいが、二次電池又は燃料電池が好ましい。例えば、本発明の電池が二次電池であることが特に好ましい。
本発明の電池の種類は特に制限されないが、アルカリ乾電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、マンガン−亜鉛電池、ニッケル−亜鉛電池、燃料電池、空気電池等、アルカリ性電解液を使用する電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のアニオン伝導性膜は、上述の構成よりなり、水酸化物イオンの選択的な透過性を有し、かつ、膜の経時での安定性が向上し、結着材部分におけるデンドライト成長を抑止できるため、デンドライトを生じる電極活物質、中でも、亜鉛種を用いる電池のセパレータ等に好適に用いることができ、電池を長寿命化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６８】
＜充放電試験＞
・仕込みセル数：５セル（平均値を記載）
・セル構成
作用極：酸化亜鉛粉末／ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）合剤をスズメッキパンチング鋼板集電体に貼り付けたもの
対極：酸化亜鉛／ＰＴＦＥ合剤を、亜鉛金属を溶接したスズメッキパンチング鋼板集電体に貼り付けたもの
参照極：水銀電極
電解液：酸化亜鉛を飽和させた６．７ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液
・充放電条件
充放電電流値：６０ｍＡ／ｃｍ２−１０ｍｉｎ
【００６９】
＜共役ジエン系共重合体の水分散液の不揮発分＞
共役ジエン系共重合体の水分散液１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔共役ジエン系共重合体の水分散液における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量（ｇ）〕÷〔共役ジエン系共重合体の水分散液の質量（ｇ）〕）×１００
に基づいて、共役ジエン系共重合体の水分散液の不揮発分を求めた。
【００７０】
＜共役ジエン系共重合体の水分散液中における体積平均粒子径＞
共役ジエン系共重合体の水分散液を蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクルサイジングシステムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００７１】
＜共役ジエン系共重合体水分散体における最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に、得られた共役ジエン系共重合体の水分散液を、ギャップ０．２ｍｍのアプリケーターを用いて塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）とした。尚、０℃においても塗膜にクラックが生じない場合には、最低造膜温度を０℃以下とした。
【００７２】
＜アニオン伝導性膜の膜厚＞
アニオン伝導性膜の厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。膜の任意の１０点を測定し、その平均値をアニオン伝導性膜の膜厚とした。
【００７３】
＜寿命性能評価＞
酸化亜鉛粉末（三井金属鉱業社製）とポリテトラフルオロエチレン水分散体（商品名：ポリフロンＤ−２１０Ｃ、ダイキン工業社製、不揮発分６０％）とを５９：５の質量比で混練した活物質をパンチングニッケルに載せて亜鉛電極負極を作製し、正極はパンチングニッケルに亜鉛板と上記の活物質を貼り付けて作製した。次いで、得られたアニオン伝導性膜を両極間に配置し、参照極として水銀極を用い、充放電電流６０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間を１サイクルとして充放電試験を行った。充放電試験により、短絡した際のサイクル数を寿命性能として評価した。
【００７４】
［調製例１］
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、脱イオン水５７質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。
一方、滴下ロートにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、スチレン５８質量部、１，３−ブタジエン４０質量部、フマル酸２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部および脱イオン水３８質量部を仕込み、プレエマルションを調製した。その後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で６５℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部を添加し、次いで、前記で得られたプレエマルションを５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５質量部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を６５℃で２時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４８．１質量％、体積平均粒子径が１７０ｎｍの共役ジエン系共重合体の水分散液を得た。
得られた共役ジエン系共重合体の水分散液における最低造膜温度は５℃であった。
【００７５】
［調製例２］
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５質量部、脱イオン水５７質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。
一方、滴下ロートにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０質量部、スチレン６５質量部、１，３−ブタジエン３５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部および脱イオン水３８質量部を仕込み、プレエマルションを調製した。その後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で６５℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部を添加し、次いで、前記で得られたプレエマルションを５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５質量部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を６５℃で２時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４７．８質量％、体積平均粒子径が２１０ｎｍの共役ジエン系共重合体の水分散液を得た。
得られた共役ジエン系共重合体の水分散液における最低造膜温度は１５℃であった。
【００７６】
［調製例３］
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．３質量部、脱イオン水５７質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。
一方、滴下ロートにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、スチレン４７質量部、１，３−ブタジエン３４質量部、メタクリル酸メチル１６質量部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部および脱イオン水３８質量部を仕込み、プレエマルションを調製した。その後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で６５℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部を添加し、次いで、前記で得られたプレエマルションを５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５質量部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を６５℃で２時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４８．２質量％、体積平均粒子径が１８０ｎｍの共役ジエン系共重合体の水分散液を得た。
得られた共役ジエン系共重合体の水分散液における最低造膜温度は１５℃であった。
【００７７】
［調製例４］
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．３質量部、脱イオン水５７質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。
一方、滴下ロートにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、スチレン５３質量部、１，３−ブタジエン３４質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部および脱イオン水３８質量部を仕込み、プレエマルションを調製した。その後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で６５℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部を添加し、次いで、前記で得られたプレエマルションを５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５質量部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を６５℃で２時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４８．０質量％、体積平均粒子径が１７０ｎｍの共役ジエン系共重合体の水分散液を得た。
得られた共役ジエン系共重合体の水分散液における最低造膜温度は１５℃であった。
【００７８】
［調製例５］
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．３質量部、脱イオン水５７質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。
一方、滴下ロートにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、スチレン５３質量部、１，３−ブタジエン３８質量部、メタクリル酸メチル６質量部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部および脱イオン水３８質量部を仕込み、プレエマルションを調製した。その後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で６５℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部を添加し、次いで、前記で得られたプレエマルションを５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５質量部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を６５℃で２時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４８．３質量％、体積平均粒子径が１８０ｎｍの共役ジエン系共重合体の水分散液を得た。
得られた共役ジエン系共重合体の水分散液における最低造膜温度は１０℃であった。
【００７９】
［調製例６］
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．２質量部、脱イオン水５７質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。
一方、滴下ロートにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、スチレン３８質量部、１，３−ブタジエン４４質量部、メタクリル酸メチル４質量部、アクリロニトリル１１質量部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部および脱イオン水３８質量部を仕込み、プレエマルションを調製した。その後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で６５℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部を添加し、次いで、前記で得られたプレエマルションを５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５質量部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を６５℃で２時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４８．０質量％、体積平均粒子径が２００ｎｍの共役ジエン系共重合体の水分散液を得た。
得られた共役ジエン系共重合体の水分散液における最低造膜温度は０℃以下であった。
【００８０】
［調製例７］
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．２質量部、脱イオン水５７質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。
一方、滴下ロートにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、スチレン５０質量部、１，３−ブタジエン４０質量部、アクリルアミド８質量部、イタコン酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部および脱イオン水３８質量部を仕込み、プレエマルションを調製した。その後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で６５℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部を添加し、次いで、前記で得られたプレエマルションを５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５質量部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を６５℃で２時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４７．９質量％、体積平均粒子径が１９０ｎｍの共役ジエン系共重合体の水分散液を得た。
得られた共役ジエン系共重合体の水分散液における最低造膜温度は５℃であった。
【００８１】
［比較調製例１］
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部、脱イオン水５７質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。
一方、滴下ロートにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、スチレン２８質量部、１，３−ブタジエン３４質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、イタコン酸１質量部、アクリル酸２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部および脱イオン水３８質量部を仕込み、プレエマルションを調製した。その後、フラスコ内にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下で６５℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液６質量部を添加し、次いで、前記で得られたプレエマルションを５時間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５質量部で滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内の内容物を６５℃で２時間維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却し、不揮発分含量が４８．３質量％、体積平均粒子径が１７０ｎｍの共役ジエン系共重合体の水分散液を得た。
得られた共役ジエン系共重合体の水分散液における最低造膜温度は５℃であった。
【００８２】
［実施例１］
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例１で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液１００質量部および純水２５質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスすることで、アニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の膜厚は１０１μｍ、寿命性能は３４０サイクルであった。
【００８３】
［実施例２］
実施例１において、調製例１で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液を調製例２で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１と同様にして、アニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の膜厚は１０２μｍ、寿命性能は３００サイクルであった。
【００８４】
［実施例３］
実施例１において、調製例１で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液を調製例３で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１と同様にして、アニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の膜厚は１００μｍ、寿命性能は３００サイクルであった。
【００８５】
［実施例４］
実施例１において、調製例１で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液を調製例４で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１と同様にして、アニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の膜厚は１０２μｍ、寿命性能は３２０サイクルであった。
【００８６】
［実施例５］
実施例１において、調製例１で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液を調製例５で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１と同様にして、アニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の膜厚は９９μｍ、寿命性能は３３０サイクルであった。
【００８７】
［実施例６］
実施例１において、調製例１で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液を調製例６で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１と同様にして、アニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の膜厚は１０２μｍ、寿命性能は３１０サイクルであった。
【００８８】
［実施例７］
実施例１において、調製例１で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液を調製例７で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液に変更した以外は実施例１と同様にして、アニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の膜厚は１０４μｍ、寿命性能は３２０サイクルであった。
【００８９】
［実施例８］
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例１で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液１００質量部および純水２５質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスした後、８０℃で２時間熱処理することで、アニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の膜厚は１００μｍ、寿命性能は３８０サイクルであった。
【００９０】
［実施例９］
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例５で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液６０質量部および純水３８質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスすることで、アニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の膜厚は１０４μｍ、寿命性能は３５０サイクルであった。
【００９１】
［実施例１０］
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、調製例１で調製した共役ジエン系共重合体の水分散液１２５質量部および純水２０質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスすることで、アニオン伝導性膜を作製した。得られたアニオン伝導性膜の膜厚は９９μｍ、寿命性能は３２０サイクルであった。
【００９２】
［比較例１］
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）１００質量部、比較調製例１で調製した共役ジエン系共重合体１００質量部および純水２５質量部を計り取り、ニーダーを用いて均一な状態になるまで混練を行った後、得られた混練物を厚さ１００μｍになるまでロールプレスすることで、セパレータ膜を作製した。得られたセパレータ膜の膜厚は、１０３μｍであった。
また、得られたセパレータ膜の電池寿命評価は、２１０サイクルであった。
【００９３】
上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。実施例１〜１０では、それぞれ、調製例１〜７で調製した共役ジエン系重合体のいずれかを用いており、これら重合体は、重合体を構成する全構成単位１００質量％中、芳香族ビニル単量体由来の構成単位及び共役ジエン系単量体由来の構成単位の合計含有量を８０質量％以上の範囲内で種々の値としたものである。また、芳香族ビニル単量体由来の構成単位及び共役ジエン系単量体由来の構成単位以外の構成単位として、酸基含有ビニル単量体由来の構成単位や、その他の不飽和単量体由来の構成単位を種々使用している。これらいずれの共役ジエン系重合体を用いたものであっても、水酸化物イオンの選択的な透過性を有し、かつ、膜の経時での安定性が向上し、結着材部分でのデンドライト発生を抑止できるため、電池を長寿命化させる有利な効果を発揮し、それが顕著である。すなわち、共役ジエン系重合体と無機化合物とを含むアニオン伝導性膜において、該共役ジエン系重合体が、該重合体を構成する全構成単位１００質量％中、芳香族ビニル単量体由来の構成単位及び共役ジエン系単量体由来の構成単位の合計含有量が８０質量％以上であることにより、本発明の効果を発揮することができる。