(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
エポキシ樹脂と、
アミン硬化成分と、
球形又は回転楕円体の形状を持つ粒子を有するフィラーであり、当該フィラーのＴｇ未満の温度で８ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を持つフィラーと
を有し、
前記アミン硬化成分は、前記アミン硬化成分の総重量に基づき、６５から９０重量％の芳香族アミン硬化剤と、１０から３５重量％の可溶化剤とを有し、
前記可溶化剤は、脂肪族アミン又は脂環式アミンを有し、
前記フィラーは、当該硬化性組成物の総体積に基づき、４０から７０体積％の量で存在し、且つ
当該硬化性組成物の硬化生成物は、９５から１２５℃のＴｇと、当該硬化生成物のＴｇ未満の温度で２５ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数とを有する、
硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、２つ以上のエポキシ基を持つフェノール系エポキシ樹脂、２つ以上のエポキシ基を持つアニリン系エポキシ樹脂、又はこれらの混合物を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのパラグリシジルエーテル、又はこれらの混合物を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、３５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、２５℃で２０００センチポアズ（ｃＰ）以下の粘性を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記アミン硬化成分は、２５℃で液体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記脂肪族アミン又は前記脂環式アミンは、５５グラム／当量以下の水素当量を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記脂肪族アミン又は前記脂環式アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミノエチルピペラジン、パラ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、又はこれらの混合物を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記芳香族アミン硬化剤は、１つ以上の第一級アミン基を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
硬化性組成物であって、
エポキシ樹脂と、
アミン硬化成分と、
球形又は回転楕円体の形状を持つ粒子を有するフィラーであり、当該フィラーのＴｇ未満の温度で８ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を持つフィラーと
を有し、
前記アミン硬化成分は、前記アミン硬化成分の総重量に基づき、６５から９０重量％の芳香族アミン硬化剤と、１０から３５重量％の可溶化剤とを有し、
前記可溶化剤は、脂肪族アミン又は脂環式アミンを有し、
前記フィラーは、当該硬化性組成物の総体積に基づき、４０から７０体積％の量で存在し、且つ
当該硬化性組成物の硬化生成物は、９５から１２５℃のＴｇを有する、
硬化性組成物。
【請求項１１】
前記フィラーは、石英、ナトリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、又はこれらの混合物を有する、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記粒子は、第１の粒子サイズ分布を持つ第１の粒子及び第２の粒子サイズ分布を持つ第２の粒子を有し、前記第１の粒子サイズ分布内の粒子のうちの≧７５重量％は２５から４５μｍの粒子径を有し、前記第２の粒子サイズ分布内の粒子のうちの≧７５重量％は２から６μｍの粒子径を有する、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記第１の粒子の前記第２の粒子に対する比は、体積で２：１から４：１である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
当該硬化性組成物は、当該硬化性組成物の総体積に基づき、４０から７０体積％の量で前記フィラーを有する、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
基板と、
前記基板上の、硬化性組成物の硬化生成物を有するアンダーフィルと、
前記アンダーフィル上のボールグリッドアレイと、
を有し、
前記硬化性組成物は、
エポキシ樹脂と、
アミン硬化成分と、
球形又は回転楕円体の形状を持つ粒子を有するフィラーであり、当該フィラーのＴｇ未満の温度で８ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を持つフィラーと
を有し、
前記アミン硬化成分は、前記アミン硬化成分の総重量に基づき、６５から９０重量％の芳香族アミン硬化剤と、１０から３５重量％の可溶化剤とを有し、
前記可溶化剤は、脂肪族アミン、脂環式アミン、又はこれらの混合物、を有し、
前記フィラーは、当該硬化性組成物の総体積に基づき、４０から７０体積％の量で存在し、
且つ
前記硬化生成物は、９５から１２５℃のＴｇを有する、
エレクトロニクスアセンブリ。
【請求項１６】
前記硬化生成物は、９５から１１５℃のＴｇを有する、請求項１５に記載のエレクトロニクスアセンブリ。
【請求項１７】
前記硬化生成物は、前記硬化生成物のＴｇ未満の温度で４０から５５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する、請求項１５に記載のエレクトロニクスアセンブリ。
【請求項１８】
前記硬化生成物は、前記硬化生成物のＴｇ未満の温度で２５ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を有する、請求項１５に記載のエレクトロニクスアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性組成物及びエレクトロニクスアセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物を使用して、多様な用途の硬化生成物を形成することができる。例えば、エレクトロニクスアセンブリのボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）のアンダーフィルを形成するのに、硬化性組成物を用いることができる。アンダーフィルは、外部環境からのＢＧＡはんだボールの保護を提供するとともに、ＢＧＡのはんだ接合に構造的補強を提供する。商業的に入手可能なアンダーフィルは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、その高Ｔｇの結果として、そのようなアンダーフィルは低い再加工性を有し、それにより、そのようなアンダーフィルによって基板につながれたＢＧＡを、基板及び／又はＢＧＡを損傷することなく分離することを困難（あるいは不可能）にしている。低い再加工性を持つアンダーフィルを含んだエレクトロニクスアセンブリは、新しいＢＧＡで改造あるいはアップグレードすることが困難（あるいは不可能）であり、それにより、そのようなエレクトロニクスアセンブリを置換あるいはアップグレードすることのコストを増大させている。
【０００３】
さらに、商業的に入手可能なアンダーフィルは、大量生産の容易さのために速く硬化形成されるように設計され、また、非常に短い硬化時間を有する（例えば、“スナップキュア”）とともに組成物がＢＧＡと基板との間に流れ込むのに掛かる時間量を低減するために速く流れるように策定される硬化性組成物から調合されている。大量生産の容易さのため、このようなアンダーフィルを形成するための硬化性組成物はまた、非常に長いポットライフ及び非常に長い可使時間（ワークライフ）（例えば、２４時間以上）を有する。短い硬化時間と長い可使時間とを達成するため、上述のアンダーフィルは、高い硬化温度（例えば、１５０−１６０℃に近い程度の推奨硬化温度）を有しており、それにより、アンダーフィルが冷却された後に永続的な冷却応力をもたらす。さらに、高い流動性を達成するために、上述のアンダーフィルは、アンダーフィルの熱膨張係数（ＣＴＥ）を上昇させてしまう希釈剤を含んでいることが多い。結果として、そのようなアンダーフィルは、望ましくない高いＣＴＥを有している。高いＣＴＥ及び冷却応力は、典型的なはんだボールよりも小さい高密度のはんだボールを有するＢＧＡ（例えば、ファインピッチＢＧＡ）にとって、及び大きいフットプリントを有するＢＧＡ（例えば、大面積を覆うＢＧＡ）にとって問題である。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の実施形態によれば、硬化性組成物は、エポキシ樹脂とアミン硬化成分とを含み、該アミン硬化成分は、芳香族アミン硬化剤と、脂肪族アミン、脂環式アミン、不揮発性第一級アルコール、不揮発性溶剤、又はこれらの混合物を含む可溶化剤とを含む。芳香族アミン、脂肪族アミン、及び／又は脂環式アミンは、硬化性組成物の硬化生成物のＴｇを低下させ、それにより硬化生成物の再加工性を高め得る。一部の実施形態において、アミン硬化成分は、アミン硬化成分の総量に基づき、＜１５重量％の合計量で不揮発性第一級アルコール及び不揮発性溶剤を含む。
【０００５】
一部の実施形態において、エポキシ樹脂は低い粘性（例えば、２５℃での粘性で２０００センチポアズ（ｃＰ）以下）を持ち、結果として、硬化生成物のＣＴＥを上昇させてしまう希釈剤又はその他の成分を硬化性組成物が含むことが不要になり得る。さらに、エポキシ樹脂の低い粘性の結果として、硬化性組成物は多量のフィラーを含んでいてもよく、それにより硬化生成物のＣＴＥが更に低下され得る。
【０００６】
本開示の他の一実施形態によれば、エレクトロニクスアセンブリは、基板と、該基板上の、上記硬化性組成物の硬化生成物を含むアンダーフィルと、該アンダーフィル上のボールグリッドアレイとを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
添付の図面は、本明細書とともに、本発明の実施形態を例示するものであり、ここでの記載とともに、本発明の原理を説明する助けとなるものである。
【図１】ボールグリッドアレイデバイス及び本開示の一実施形態に従った硬化性組成物の硬化生成物を含んだアンダーフィルの模式断面図である。
【図２】予言的（又は予測される）硬化性組成物内のガラスフィラーの体積％に対する、予言的硬化性組成物の予言的（又は予測される）硬化生成物に関して計算した熱膨張係数のグラフである。
【図３】硬化性組成物の成分の、それに対応した、硬化性組成物及び／又はその硬化生成物へのそれら成分の潜在的効果に対するチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の詳細な説明にて、例示として、本発明の特定の実施形態のみを示して説明する。当業者が認識するように、本発明は、数多くの異なる形態で具現化されることができ、ここに説明される実施形態に限定されるように解釈されるべきでない。また、本願の文脈において、第１の要素が第２の要素“上”にあるとして言及されるとき、それは、第２の要素の直接的に上にあってもよいし、それらの間に１つ以上の介在要素を置いて第２の要素の間接的に上にあってもよい。ここで使用されるとき、“硬化生成物”なる表現は、硬化性組成物を完全に硬化させることから得られる生成物を表す。さらに、ここで使用されるとき、“完全に硬化させる”なる表現は、以下のような硬化程度まで硬化性組成物を硬化させること、すなわち、得られた硬化生成物をその後に元々の硬化温度以上の温度（硬化生成物を溶融あるいは分解してしまうのに十分な高さの温度を除く）に晒しても、硬化生成物の物理特性を、元々の硬化の完了によって達成されるものを超えて、実質的に変化させることがないような硬化程度まで硬化させることを表す。
【０００９】
本発明の一実施形態に従った硬化性組成物は、例えばグラブトップ封止材、電子デバイスのエッジシール、及び／又はエレクトロニクスアセンブリのボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）若しくはフリップチップ部品のアンダーフィルなどの、接着材として使用されることが可能な硬化生成物を形成するために使用され得る。例えば、図１は、本発明の一実施形態に従った電子デバイスの断面図である。図１に示す実施形態において、エレクトロニクスアセンブリ１０は、基板２上のＢＧＡ６を含んだダイ４と、これら基板とダイとの間の硬化性組成物（例えば、アンダーフィル）の硬化生成物８とを含んでいる。基板２、ダイ４、及びＢＧＡ６は、既存の電子デバイスで使用されている何らかの好適な材料を含み得る。ここで使用されるとき、用語“電子デバイス”は、例えばＢＧＡなどのエレクトロニクスコンポーネントを表し、用語“エレクトロニクスアセンブリ”は、はんだ付けによって且つ／或いはアンダーフィル若しくは接着剤を用いて基板に取り付けられた電子デバイスを表す。
【００１０】
本発明の実施形態によれば、硬化性組成物の硬化生成物は、その他のアンダーフィルのものよりも比較的低いＴｇを有する。硬化性組成物の硬化生成物（例えば、アンダーフィル８）の一実施形態によってＢＧＡ６が基板２につながれるとき、硬化生成物のこの比較的低いＴｇは、昇温下でＢＧＡを基板から分離することによって生じるダメージの量を低減（又は最小化）する。従って、硬化性組成物の硬化生成物の一実施形態をアンダーフィルとして含んだエレクトロニクスアセンブリは、その他のアンダーフィルを含んだエレクトロニクスアセンブリと比較して改善された再加工性を有する。その高められた再加工性の結果として、硬化生成物の一実施形態を含んだエレクトロニクスアセンブリは、ＢＧＡを除去して取り換えることができ、それにより、エレクトロニクスアセンブリを改造あるいはアップグレードすることのコストを低減し得る。
【００１１】
その他のアンダーフィルとは対照的に、本発明の実施形態に従った硬化性組成物は、大量生産での使用に合わせて特別に設計されるものではなく、故に、より短いポットライフ（例えば、≦８時間）、より短い可使時間（例えば、４から８時間）、より低い硬化温度（例えば、≦１２０℃）でのいっそう長い硬化時間（例えば、１から２時間）を有し、且つ／或いはフィラー（例えば、４０から７０体積％の量で）を含み得る。結果として、本発明の実施形態に従った硬化性組成物は、その他のアンダーフィルと比較して比較的低いＴｇ（例えば、９５から１１５℃）及び／又は比較的低いＣＴＥ（例えば、≦５５ｐｐｍ／℃）を持つ硬化生成物を形成するように策定され得る。例えば、無水物、イミダゾール及び固形の潜在性硬化剤は、長い可使時間（例えば、＞２４時間）を有する他の硬化性組成物を提供するが、得られるアンダーフィルは高いＴｇを有し、高温で硬化される。対照的に、本発明の実施形態に従った硬化性組成物は、芳香族アミン及び脂肪族アミン及び／又は脂環式アミン（これらは各々、得られる硬化生成物のＴｇを低くし得るとともに、その他の硬化性組成物には適さないものである比較的短い可使時間（例えば、≦８時間、又は４から８時間）を持つ硬化性組成物を提供し得る）を含むアミン硬化成分を含む。
【００１２】
本発明の実施形態に従った硬化性組成物はまた、低い粘性（例えば、２５℃での粘性で２０００センチポアズ（ｃＰ）以下）と低い分子量（例えば、≦３５０グラム／当量の分子量）とを有するエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の低い粘性の結果として、硬化性組成物の実施形態では、硬化性組成物の粘性を更に低下させるために希釈剤を含めることを不要とし得る。さらに、芳香族アミン及び脂肪族アミン及び／又は脂環式アミンの低めのＴｇの結果として、硬化性組成物の実施形態では、軟化剤を含めること、及び／又はエポキシ樹脂の一部を例えばモノグリシジルエーテル若しくは脂肪族ポリグリシジルエーテルなどのエポキシ官能性修飾剤で置換することが不要である。一部の希釈剤、軟化剤、及びエポキシ官能性修飾剤は、得られる硬化生成物のＴｇを低下させるが、それらはまた望ましくないことに、得られる硬化生成物のＣＴＥを上昇させ得る。故に、硬化性組成物の実施形態内の希釈剤、軟化剤、及びエポキシ官能性修飾剤の量を減らす（あるいは、最小化又は排除する）ことにより、得られる硬化生成物のＣＴＥを低減することができる。本開示において、材料のＣＴＥの参照は、その材料のＴｇよりも低い温度でのＣＴＥに関して為される。
【００１３】
本発明の実施形態によれば、エポキシ樹脂の低い粘性はまた、硬化性組成物の全体としての粘性を低減することにより、硬化性組成物が高濃度のフィラー（例えば、≦８ｐｐｍ／℃のＣＴＥを持つフィラー）を含むことを可能にする。硬化性組成物の実施形態に含められるとき、フィラーは、得られる硬化生成物のＣＴＥを更に低減するが、硬化性組成物の粘性を増大させる。低熱膨張用途（例えば、ファインピッチＢＧＡ及び／又は大フットプリントＢＧＡ）では低いＣＴＥを持つ硬化生成物が望ましいが、増大された粘性を持つ硬化性組成物は流動してアンダーフィルを形成することがいっそう困難である。従って、存在する場合に、硬化性組成物の実施形態に含められるフィラーの量は、硬化性組成物の粘性を考慮してバランスを取られ得る。また、硬化性組成物の一部の実施形態の低めの粘性は、充填される組成物の粘性に対してもっと大きい影響を持つフィラーを使用すること、又は硬化性組成物の好適（又は有用）な粘性を保持しながらもっと多量のフィラーを使用することを可能にする。
【００１４】
例えば、図１に示した実施形態を参照するに、アンダーフィル８は、（硬化性組成物の粘性及び流れを低減するため）昇温下でＢＧＡ６の２つの隣接し合うエッジにて硬化性組成物の一実施形態を付与することによって形成される。次いで、毛管作用によって硬化性組成物がＢＧＡの下に引き込まれ、硬化性組成物がＢＧＡの下の隙間を充たすにつれてＢＧＡの下から空気を立ち退かせる。そして、硬化性組成物が硬化されて硬化生成物（例えば、アンダーフィル８）が形成され、ＢＧＡのはんだボール接続が硬化生成物によって封入される。従って、一部の実施形態において、硬化性組成物の粘性は、硬化性組成物がＢＧＡの下に流れてアンダーフィルを形成することを可能にするように適応される。他のアンダーフィル用の硬化性組成物は、（フィラーを殆ど又は全く含めないことによって）５秒のアンダーフィル時間でＢＧＡの下に流れて、大量生産を支援し得るが、本発明に従った硬化性組成物の実施形態は、３０から６０秒又はそれより長いアンダーフィル時間でＢＧＡの下に流れ得る。相対的に長いアンダーフィル時間を有することにより、硬化性組成物の実施形態は、相対的に高い量のフィラーを含むことができ、硬化生成物のＣＴＥを更に低減し得る。
【００１５】
次に、硬化性組成物の成分の実施形態を更に詳細に説明する。本発明の実施形態によれば、エポキシ樹脂は、２つ以上のエポキシ基（例えば、第一級エポキシ基）を持つフェノール系エポキシ樹脂、２つ以上のエポキシ基（例えば、第一級エポキシ基）を持つアニリン系エポキシ樹脂、又はこれらの混合物を含む。ここで使用されるとき、用語“フェノール系エポキシ樹脂”は、置換された若しくは置換されていないフェノール基又は置換された若しくは置換されていないフェノール基の誘導体を含む化合物を表し、用語“アニリン系エポキシ樹脂”は、置換された若しくは置換されていないアニリン基又は置換された若しくは置換されていないアニリン基の誘導体を含む化合物を表し、用語“第一級エポキシ基”は、１つの炭素原子に結合されたエポキシ基を表す。
【００１６】
本発明の実施形態によれば、硬化性組成物の硬化生成物のＴｇを調節するために、エポキシ樹脂に含まれるフェノール系エポキシ樹脂の量及びアニリン系エポキシ樹脂の量を用いることができる。例えば、フェノール系エポキシ樹脂がエポキシ樹脂の１００重量％を占めるとき、硬化性組成物の硬化生成物は１００℃のＴｇを有し得る。対照的に、アニリン系エポキシ樹脂がエポキシ樹脂の１００重量％を占めるとき、硬化性組成物の硬化生成物はＴｇ＞１８０℃を有し得る。
【００１７】
従って、硬化生成物のＴｇは、エポキシ樹脂に含まれるフェノール系エポキシ樹脂及び／又はアニリン系エポキシ樹脂の量を制御することによって調節（例えば、“粗”調整）され得る。例えば、一実施形態において、エポキシ樹脂は、１００重量％のフェノール系エポキシ樹脂を含み、アニリン系エポキシ樹脂を実質的に含まない。他の実施形態において、フェノール系エポキシ樹脂の一部又は全てがアニリン系エポキシ樹脂の１つ以上によって置き換えられることで、硬化生成物のＣＴＥを有意に高めることなく硬化生成物のＴｇが高められる。例えば、エポキシ樹脂とアミン硬化成分とが実質的に化学量論量で組み合わされて、１１０℃で１時間かけて硬化される。故に、フェノール系エポキシ樹脂の一部又は全てをアニリン系エポキシ樹脂で置き換えることによって、硬化生成物のＴｇが１００℃と＞１８０℃との間で調節され得る。
【００１８】
また、エポキシ樹脂の分子量は、硬化性組成物内のエポキシ樹脂の反応性に相関付けられ得る。例えば、エポキシ樹脂の分子量は、その反応性に反比例し得る（例えば、より高い分子量のエポキシ樹脂ほど低い反応性であり、より低い分子量の樹脂ほど高い反応性であり得る）。さらに、エポキシ樹脂の反応性は、硬化性組成物の硬化時間及び硬化温度に相関付けられ得る。例えば、より低い反応性のエポキシ樹脂ほど、より長い硬化時間及び／又はより高い硬化温度を有し得る。一部の実施形態において、フェノール系又はアニリン系のエポキシ樹脂は、３５０ｇ／ｍｏｌよりも低い分子量を有する。
【００１９】
一部の実施形態において、硬化されたエポキシ樹脂組成物は、４５から６５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する。フェノール系エポキシ樹脂の非限定的な例は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、及びレゾルシノールのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＲ）を含む。アニリン系エポキシ樹脂の非限定的な例は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのパラグリシジルエーテル（すなわち、トリグリシジルアニリン又はＴＧＡＮ）を含む。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、アミン硬化成分は、１つ以上のアミン基（例えば、第一級アミン基）を持つ芳香族アミン硬化剤と、脂肪族アミン、脂環式アミン、不揮発性第一級アルコール、不揮発性溶剤、又はこれらの混合物を含む可溶化剤若しくは希釈剤とを含む。不揮発性溶剤は、例えばＮ−メチルピロリドンといった、硬化性組成物のその他の成分と反応しない如何なる好適な不揮発性溶剤であってもよいが、本発明はそれに限定されない。一部の実施形態において、アミン硬化成分は、アミン硬化成分の総量に基づき、＜１５重量％の合計量で不揮発性第一級アルコールと不揮発性溶剤とを含む。硬化性組成物に芳香族アミン硬化剤を含めることは、低いＣＴＥ（例えば、４０から５５ｐｐｍ／℃、又はフィラーが含められるときに、＜２５ｐｐｍ／℃）を持つ硬化生成物を提供し得る。一部の実施形態において、芳香族アミン硬化剤は、１つ又は２つのフェニル基又はフェニレン基を含む。例えば、芳香族アミン硬化剤はアニリン系アミンとし得る。芳香族アミン硬化剤の非限定的な例は、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、及びこれらの混合物を含む。より短いポットライフ、より長い硬化時間、及び／又はより低い硬化温度を受け入れることにより、本発明の実施形態に従った硬化性組成物は、芳香族アミン硬化剤、脂肪族アミン及び／又は脂環式アミンを含むことができる。
【００２１】
一部の実施形態において、アミン硬化成分は、アミン硬化成分の総量に基づき、６５から９０重量％の量で芳香族アミン硬化剤を含む。アミン硬化成分は更に、アミン硬化成分の総量に基づき、１０から３５重量％の量で可溶化剤（又は希釈剤）を含み得る。一部の実施形態において、芳香族アミン硬化剤は配合温度（例えば、２０から５０℃）で結晶性固体であり、アミン硬化成分内に可溶化剤を含めることで芳香族アミン硬化剤が可溶化されて、アミン硬化成分が配合温度（例えば、２５℃）で溶液にされる。可溶化剤はまた、アミン硬化成分の反応性を増大させて、硬化性組成物の硬化速度を高め得る。
【００２２】
一部の実施形態において、可溶化剤はまた、硬化生成物のＴｇを低下させ、９５から１２５℃（例えば、９５から１１５℃）のＴｇを持つ硬化生成物を提供する。例えば、可溶化剤が脂肪族アミンを含むとき、硬化生成物は、硬化生成物のＣＴＥを望ましくないほどに上昇させることなく、１０５℃のＴｇを有することができる。可溶化剤が脂環式アミンを含むとき、硬化生成物は、硬化生成物のＣＴＥを望ましくないほどに上昇させることなく、最高で１２５℃のＴｇを有することができる。可溶化剤が不揮発性第一級アルコールを含むとき、硬化生成物は、硬化生成物のＣＴＥを望ましくないほどに上昇させることなく、＜１００℃のＴｇを有することができる。従って、可溶化剤の組成及び量を調節することによって、硬化性組成物の硬化特性及び硬化生成物のＴｇを調節（例えば、“微”調整）することができる。
【００２３】
脂肪族アミン及び脂環式アミンは各々、５５グラム／当量以下の水素当量を有することができる。ここで使用されるとき、“水素当量”なる表現は、化合物の分子量を、その化合物の各分子内の活性水素原子の数で割ったものを表す。脂肪族アミン及び／又は脂環式アミンの水素当量が増大するにつれて、ますます多量の脂肪族アミン及び／又は脂環式アミンを硬化性組成物に含めることができる。脂肪族アミン及び／又は脂環式アミンはまた希釈剤としても作用し得るので、硬化性組成物内の脂肪族アミン及び／又は脂環式アミンの量を増やすことは、硬化性組成物の希釈化を高め、それにより硬化性組成物の粘性を下げて、より低膨張のフィラーを硬化性組成物に付加することを可能にする。
【００２４】
脂肪族アミン及び脂環式アミンは各々１つ以上のアミン基（例えば、第一級アミン基）を有することができる。脂肪族アミン及び脂環式アミンは各々、＜２５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。脂肪族アミン及び脂環式アミンの非限定的な例は、室温（例えば、２５℃）で液体であるそれら、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミノエチルピペラジン、パラ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及びこれらの混合物などを含む。不揮発性第一級アルコールの非限定的な例は、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、及びこれらの混合物を含む。
【００２５】
一部の実施形態において、硬化性組成物は上述のフィラーを含む。例えば、フィラーは、８ｐｐｍ／℃以下のＣＴＥを持つ不活性の鉱物又はセラミック材料を含んだ、概して球形又は概して回転楕円体の粒子を含み得る。一部の実施形態において、フィラーは、石英、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）、ナトリウムガラス（例えば、Ａガラス、酸化ホウ素を含まない、あるいは実質的に含まないアルカリ石灰ガラス）、ホウケイ酸ガラス（例えば、Ｅガラス、アルカリ酸化物を１重量％未満で含むアルミノホウケイ酸ガラス）、又はこれらの混合物を含む。
【００２６】
フィラーは、硬化性組成物の硬化生成物のＣＴＥを低減するために使用され得る。例えば、フィラーは、硬化生成物のＣＴＥを、フィラーを含まないアンダーフィルと比較して１００から５００％だけ低減し得る。一部の実施形態において、フィラーは、硬化生成物（又は、硬化生成物を含むアンダーフィル）のＣＴＥをエレクトロニクスアセンブリのはんだボール（若しくは、はんだジョイント）、パッド及び／又は印刷配線ボード（ＰＷＢ）のＣＴＥに整合させるのに適した量で、硬化性組成物に付加される。例えば、はんだジョイントは、２５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有することがあり、ＰＷＢは１５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有することがある。硬化性組成物は、硬化生成物の特性を実質的に害することなく（例えば、硬化生成物の好適な再加工性を維持することによって）、より低いＣＴＥを持つ硬化生成物を提供するためにフィラーを含めるように策定され得る。例えば、硬化性組成物は、２５ｐｐｍ／℃以下（例えば、１６から２５ｐｐｍ／℃）のＣＴＥを持つ硬化生成物を提供するのに十分な量のフィラーを含み得る。硬化性組成物がフィラーを含まないとき、得られる硬化生成物は４０から５５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を持ち得る。
【００２７】
硬化性組成物は、組成物の総体積に基づき、４０から７０体積％の量でフィラーを含み得る。例えば、硬化性組成物は、硬化性組成物の総体積に基づき、６０体積％のフィラーと４０体積％のエポキシ樹脂及びアミン硬化成分とを含み得る。一部の実施形態において、フィラーは、硬化性組成物の総体積に基づき、５０体積％以上の量で硬化性組成物内に存在する。ミレフスキー（Milewski）パッキング技術を用いることにより、ＢＧＡのアンダーフィルを形成するための硬化性組成物の能力を害することなく、６０体積％を超える量でフィラーを硬化性組成物に含めることができる。概して球形の粒子及び／又は概して回転楕円体の粒子は、その他の形状を持つ粒子よりも効率的に詰められる。より効率的にフィラーを詰めることは、より多量のフィラーを硬化性組成物に含めることを可能にする。
【００２８】
フィラーなしでの硬化生成物のＣＴＥに応じて、以下の式１に従う複合則（Rule  of  Mixture）に従って硬化性組成物にフィラーを付加することによって、硬化生成物のＣＴＥを低減することができる。例えば、フィラーなしでの硬化生成物のＣＴＥが５０ｐｐｍ／℃である場合、複合則によれば、８ｐｐｍ／℃のＣＴＥを持つフィラー（例えば、アルミナ粒子の細かい／小さい混合物）を６０体積％で硬化性組成物に付加することは、正味ＣＴＥ＝（４０％×５０ｐｐｍ／℃）＋（６０％×８ｐｐｍ／℃）＝２０ｐｐｍ／℃＋４．８ｐｐｍ／℃）＝２４．８ｐｐｍ／℃を持つ硬化生成物をもたらすことになる。フィラーの装填が５０体積％以上であり、且つ硬化性組成物が例えばエポキシ終端又はアミン終端されたメトキシシラン又はエトキシシランなどのカップリング剤を含むとき、正味ＣＴＥは、複合則によって計上され得るものよりも実質的に低い。
式１：
正味ＣＴＥ＝（エポキシ樹脂及びアミン硬化成分の体積％×そのＣＴＥ）＋（フィラーの体積％×フィラーのＣＴＥ）。
【００２９】
図２は、予言的（又は予測される）硬化性組成物に含まれるフィラー（例えば、４ｐｐｍ／℃のＣＴＥを持つＥガラス）の量に対する、式１に従う複合則を用いて予言的（又は予測される）硬化生成物に関して計算したＣＴＥを示すグラフである。図２において、硬化性組成物が如何なるフィラーも含んでいないとき、これらの硬化性組成物は、それぞれ、４５ｐｐｍ／℃、５０ｐｐｍ／℃、５５ｐｐｍ／℃、及び６０ｐｐｍ／℃を持つ硬化生成物を形成する。
【００３０】
フィラーの粒子は、第１の粒子（例えば、主粒子）及び第２の粒子（例えば、補助粒子）を含むことができ、第１の粒子の平均粒子径は第２の粒子の平均粒子径よりも大きい（例えば、５から１０倍大きい）とし得る。例えば、第１の粒子は、２０から４０μｍの第１の中央粒子径付近に分布した第１の粒子サイズ分布を有し得る（例えば、第１の粒子のうちの≧７５％が、第１の中央粒子径±３３％以下に等しい第１の粒子径を有し得る）。一部の実施形態において、≧７５％の第１の粒子が２５から４５μｍの第１の粒子径を有する。第２の粒子は、第１の粒子の第１の中央粒子径の１／５から１／１０の第２の中央粒子径付近に分布した第２の粒子サイズ分布を有し得る（例えば、第２の粒子のうちの≧７５％が、第２の中央粒子径±３３％以下に等しい第２の粒子径を有し得る）。一部の実施形態において、≧７５％の第２の粒子が２から６μｍの第２の粒子径を有する。粒子が第１の粒子及び第２の粒子を含むとき、比較的小さい第２の粒子が第１の粒子同士の間に置かれ（あるいは分布され）得る。第２の粒子に対する第１の粒子の好適な比は、第１及び第２の粒子の相対的なサイズと、第１及び第２の粒子それぞれのサイズ分布相互の近接性とに基づいて変わり得る。例えば、第２の粒子の各々の直径の１０倍である直径を第１の粒子の各々が有する一実施形態において、第２の粒子に対する第１の粒子の好適な比は、体積で１：１から４：１（例えば、２：１から４：１、又は３：１）であり得る。
【００３１】
フィラーはまた、硬化生成物の熱伝導率（ｋ）を増大させ得る。一部の実施形態において、フィラーは、硬化生成物の熱伝導率を、フィラーを含まない硬化生成物と比較して１００から７００％（例えば、１００から５００％）だけ高める。例えば、フィラーを含まないその他のアンダーフィルが、＜０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を持つ一方で、ガラス又は石英の熱伝導率の８０倍ほどの高さの熱伝導率を持つものであるアルミナを含む硬化生成物の実施形態は、２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）ほどの高さの、又はそれよりも高い、硬化生成物の熱伝導率を持ち得る。硬化性組成物の流動性（例えば、アンダーフィルを形成するのに適した流動性）を害することなく、概して球形又は概して回転楕円体のアルミナ粒子を、７０体積％ほどの高さの量で硬化性組成物に含めることができる。例えば、硬化性組成物は、概して球形又は概して回転楕円体のアルミナを、あるいは、概して球形又は概して回転楕円体のアルミナとその他のフィラー粒子（例えば、ガラス及び／又は石英）との混合物を、硬化性組成物の総重量に基づき、７５から９５重量％の量で含み得る。板状のアルミナも、得られる硬化生成物の熱伝導率を高めるが、板状アルミナは、硬化性組成物の粘性を増大させて、硬化性組成物が流動してアンダーフィルを形成することを困難にし得る。
【００３２】
フィラーの非限定的な例は、Ｈａｃｔｈａｎｅ３０８及びＩｓｏｔｈｅｒｍ  ＨＫ−９１を含む（これらは各々、カリフォルニア州セルセガンドのレイセオン社によって製造されている）。一部の実施形態において、硬化生成物は、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する。Ｈａｃｔｈａｎｅ３０８及びＩｓｏｔｈｅｒｍ  ＨＫ−９１に含まれるアルミナは、ミレフスキーパッキングに関して最適化されていないかもしれないが、例えばＨａｃｔｈａｎｅ３０８などの球形アルミナを７５重量％（４５体積％）含む硬化性組成物は、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を持つ硬化生成物を提供することができ、また、例えばＩｓｏｔｈｅｒｍ  ＨＫ−９１などの球形アルミナを＞８８重量％（＞６５体積％）含む硬化性組成物は、２．６５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を持つ硬化生成物を提供することができる。
【００３３】
図３は、硬化性組成物の上述の成分の、硬化性組成物及び／又は得られる硬化生成物への潜在的効果を図式的に示すチャートである。図３において、矢印は、硬化性組成物のそれぞれの成分が、特定される特性を増大又は低減させること、そして、硬化性組成物及び／又は得られる硬化生成物に対して潜在的に望ましい又は潜在的に望ましくない影響を有することを指し示している。上述の成分に加えて、硬化性組成物の実施形態はまた、例えば顔料（例えば、無機顔料）及び／又はカップリング剤などの更なる成分を含むことができる。本開示の上述の態様を、以下の例によって更に示す。
【００３４】
例１
１１０重量部（ｐｂｗ）のエポキシ樹脂（すなわち、レゾルシノールのジグリシジルエーテル）と、２１ｐｂｗのｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）と、７ｐｂｗのアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）と、中央値が４０μｍである第１の粒子サイズを持つ第１の粒子及び中央値が４μｍである第２の粒子サイズを持つ第２の粒子を含んだ８５５ｐｂｗ（混合物の総体積の６４体積％）のアルミナと、５．０ｐｂｗの無機顔料（すなわち、弁柄又はＦｅ３Ｏ４）と、２．０ｐｂｗのカップリング剤（すなわち、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）とを組み合わせることによって、混合物を形成した。アルミナ、エポキシ樹脂、無機顔料、及びカップリング剤を、プラネタリーミキサー内で真空下で８５℃で混ぜ合わせた。滑らかな一貫性を達成した後、混ぜ続けながら温度を４０℃まで低下させてエポキシ混合物を形成した。ＭＰＤＡをＡＥＰ内で６５℃で分解し、次いで２５℃まで冷却して、アミン混合物を形成した。次いで、アミン混合物をエポキシ混合物に付加し、温度を２５℃まで低下させながら真空下で混ぜ合わせて、混合物（硬化性組成物）を形成した。そして、得られた混合物をプラスチックカートリッジに移し、後の使用のために、−８０℃で冷凍した。得られた混合物のサンプルを１１０℃の温度で１時間かけて硬化させた。得られた硬化生成物は１０５℃のＴｇを示した。Ｔｇよりも低い温度（例えば、温度＜８０℃）で、この硬化生成物は１５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを示した。Ｔｇよりも高い温度（例えば、温度＞１２０℃）で、この硬化生成物は６２ｐｐｍ／℃のＣＴＥを示した。この硬化生成物は、≧２．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を示した。この硬化生成物は、その後に１８０℃の温度に晒したときに、その物理特性に変化を示さなかった。
【００３５】
例２
１９１ｐｂｗのエポキシ樹脂（すなわち、レゾルシノールのジグリシジルエーテル）と、３１ｐｂｗのＭＰＤＡと、１１ｐｂｗのトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）と、フィラーとしてＥガラスを含み且つ中央値が３５μｍである第１の粒子サイズを持つ５７０ｐｂｗ（混合物の総体積に基づき４４．２体積％）の第１の粒子と、Ａガラスを含み且つ中央値が７μｍである第２の粒子サイズを持つ１９０ｐｂｗ（混合物の総体積に基づき１５．３体積％）の第２の粒子と、３ｐｂｗの無機顔料（すなわち、Ｆｅｒｒｏ  Ｖ９４４０  ｙｅｌｌｏｗ）と、２ｐｂｗのカップリング剤（すなわち、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）とを組み合わせることによって、混合物を形成した。第１及び第２の粒子、エポキシ樹脂、無機顔料、及びカップリング剤を、プラネタリーミキサー内で真空下で８５℃で組み合わせた。滑らかな一貫性を達成した後、混ぜ続けながら温度を４０℃まで低下させてエポキシ混合物を形成した。ＭＰＤＡをＴＥＴＡ内で６５℃で分解し、次いで冷却して、アミン混合物を形成した。次いで、アミン混合物をエポキシ混合物に付加し、温度を２５℃まで低下させながら真空下で混ぜ合わせて、混合物（硬化性組成物）を形成した。そして、得られた混合物をプラスチックカートリッジに移し、後の使用のために、−８０℃で冷凍した。得られた混合物のサンプルを１１０℃の温度で１時間かけて硬化させた。得られた硬化生成物は１０２℃のＴｇを示した。Ｔｇよりも低い温度（例えば、温度＜８０℃）で、この硬化生成物は２０ｐｐｍ／℃のＣＴＥを示した。Ｔｇよりも高い温度（例えば、温度＞１２０℃）で、この硬化生成物は７２ｐｐｍ／℃のＣＴＥを示した。この硬化生成物は、その後に１８０℃の温度に晒したときに、その物理特性に変化を示さなかった。
【００３６】
本発明の実施形態によれば、硬化性組成物の硬化生成物は、９５から１１５℃の範囲内のＴｇ（例えば、１００℃のＴｇ）を有する。前述の範囲内のＴｇを持つ硬化生成物を含むアンダーフィルは、好適な再加工性を有することになる。それは、１２０℃以下の温度（例えば、１１５℃以下）で２時間以下（例えば、６０±５分）で完全に硬化する。例えば、硬化性組成物は、１００から１１０℃の硬化温度で１から２時間（例えば、１時間）の硬化時間内で完全に硬化され得る。
【００３７】
特定の実施形態との関連で本発明を説明してきたが、理解されるべきことには、本発明は開示した実施形態に限定されず、それどころか、添付の請求項の精神及び範囲並びにその均等範囲の中に含まれる様々な変更及び均等構成に及ぶことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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