(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）次亜リン酸塩を含む還元剤と；
ｃ）以下、
ｉ）１種以上のジカルボン酸；及び
ｉｉ）１種以上のα−ヒドロキシカルボン酸；を含むキレート系と；
ｄ）ビスマス及びタウリンを含む光沢剤と；
を含み、無電解ニッケルめっき液の寿命に亘り、約１２％のリン含有量を維持するニッケル析出物を生成することを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【請求項２】
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの次亜リン酸塩を含む還元剤と；
ｃ１）３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの乳酸と；
ｃ２）３ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌのコハク酸と；
ｃ３）２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌのマロン酸と；
ｄ）ビスマスを含む光沢剤と；
を含み、無電解ニッケルめっき液の寿命に亘り、約１２％のリン含有量を維持するニッケル析出物を生成することを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【請求項３】
前記１種以上のジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びピメリン酸からなる群から選択され、前記１種以上のα−ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、及び酒石酸からなる群から選択される請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項４】
ｂ）３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの次亜リン酸塩と；
ｃ１）３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの乳酸と；
ｃ２）３ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌのコハク酸と；
ｃ３）２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌのマロン酸と；
を含む請求項２又は３のいずれかに記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項５】
ｂ）３３ｇ／Ｌ〜３６ｇ／Ｌの次亜リン酸塩と；
ｃ１）３３ｇ／Ｌ〜３６ｇ／Ｌの乳酸と；
ｃ２）４ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌのコハク酸と；
ｃ３）２８ｇ／Ｌ〜３１ｇ／Ｌのマロン酸と；
を含む請求項４に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項６】
ｐＨが５．２〜６．２である請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項７】
ｐＨが５．６〜５．７である請求項６に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項８】
安定化剤を含み、前記安定化剤が、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸アンモニウム、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択されるヨウ素化合物である請求項１又は２に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項９】
前記安定化剤が鉛又はアンチモンを含んでいない請求項８に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項１０】
硫黄化合物を更に含む請求項８に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項１１】
前記硫黄化合物がサッカリンである請求項１０に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項１２】
前記光沢剤が、２ｍｇ／Ｌ〜４ｍｇ／Ｌのビスマス、及び０．５ｍｇ／Ｌ〜３．０ｍｇ／Ｌのタウリンを含む請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液。
【請求項１３】
約１２％のリン含有量を有する無電解ニッケルリン析出物を基材上に製造する方法であって、前記基材を、
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）次亜リン酸塩を含む還元剤と；
ｃ）以下、
ｉ）１種以上のジカルボン酸；及び
ｉｉ）１種以上のα−ヒドロキシカルボン酸；を含むキレート系と；
ｄ）ビスマス及びタウリンを含む光沢剤と；
を含む無電解ニッケルリンめっき液と、前記基材上に約１２％のリン含有量を有するニッケルリン析出物を提供するための期間接触させる工程を含み；
前記無電解ニッケルめっき液が、前記無電解ニッケルめっき液の寿命に亘り、約１２％のリン含有量を維持するニッケル析出物を生成することを特徴とする方法。
【請求項１４】
約１２％のリン含有量を有する無電解ニッケルリン析出物を基材上に製造する方法であって、前記基材を、
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの次亜リン酸塩を含む還元剤と；
ｃ１）３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの乳酸と；
ｃ２）３ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌのコハク酸と；
ｃ３）２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌのマロン酸と；
ｄ）ビスマスを含む光沢剤と；
を含む無電解ニッケルリンめっき液と、前記基材上に約１２％のリン含有量を有するニッケルリン析出物を提供するための期間接触させる工程を含み；
前記無電解ニッケルめっき液が、前記無電解ニッケルめっき液の寿命に亘り、約１２％のリン含有量を維持するニッケル析出物を生成することを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記無電解ニッケルめっき液の寿命が少なくとも３メタルターンオーバーを含む請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記無電解ニッケルめっき液の寿命が少なくとも５メタルターンオーバーを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記１種以上のジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びピメリン酸からなる群から選択され、前記１種以上のα−ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、及び酒石酸からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記めっき液が、
ｂ）３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの次亜リン酸塩と；
ｃ１）３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの乳酸と；
ｃ２）３ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌのコハク酸と；
ｃ３）２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌのマロン酸と；
を含む請求項１４又は１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記めっき液が、
ｂ）３３ｇ／Ｌ〜３６ｇ／Ｌの次亜リン酸塩と；
ｃ１）３３ｇ／Ｌ〜３６ｇ／Ｌの乳酸と；
ｃ２）４ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌのコハク酸と；
ｃ３）２８ｇ／Ｌ〜３１ｇ／Ｌのマロン酸と；
を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが５．２〜６．２である請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記無電解ニッケルめっき液のｐＨが５．６〜５．７である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記無電解ニッケルめっき液が安定化剤を含み、前記安定化剤が、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸アンモニウム、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択されるヨウ素化合物である請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記安定化剤が鉛又はアンチモンを含んでいない請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
硫黄化合物を更に含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記硫黄化合物がサッカリンである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記光沢剤が、２ｍｇ／Ｌ〜４ｍｇ／Ｌのビスマス、及び０．５ｍｇ／Ｌ〜３．０ｍｇ／Ｌのタウリンを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２７】
前記基材上の前記無電解ニッケル液のめっき速度が、少なくとも０．５ミル／時間である請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項２８】
前記基材上の前記無電解ニッケル液のめっき速度が、少なくとも０．９ミル／時間である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記無電解ニッケル析出物が、標準的な硝酸試験を合格でき、前記標準的な硝酸試験が、無電解ニッケルコーティング基材を濃硝酸溶液に３０秒間浸漬する工程を含み、前記無電解ニッケルコーティング基材が、前記基材の変色が観察されない場合に前記硝酸試験を合格となる請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項３０】
前記無電解ニッケルめっき液を、補充液で補充する工程を更に含む請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項３１】
前記補充液がチオ尿素を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記補充液が、０．２ｍｇ／Ｌ／ＭＴＯ〜２．０ｍｇ／Ｌ／ＭＴＯのチオ尿素を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記無電解ニッケル析出物の引張応力が、１５，０００ＰＳＩ未満である請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記無電解ニッケル析出物の引張応力が、２５００ＰＳＩ未満である請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ニッケルリン合金の無電解析出のためのニッケル−リンめっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルコーティングは、（高リンニッケル合金の場合に）耐腐食性、耐摩耗性、硬度、潤滑性、はんだぬれ性及び接着性、析出物の均一性、並びに非磁性特性を付与し、無孔質のバリア層を提供するか、或いは特定の部品の性能又は耐用年数を向上させるために適用される機能性コーティングである。無電解ニッケルの硬度及び耐腐食性は、多くの好達成用途における大きな要因である。無電解ニッケルコーティングは、とりわけ、電気コネクタ、電子レンジのハウジング、バルブ及びポンプ筐体、プリンタのシャフト、コンピュータ部品等の様々な用途に使用されている。無電解ニッケルは、以下に限定されないが、スチール、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真ちゅう、マグネシウム、及びあらゆる多くの非導電性材料等の様々な材料からなる部品を被覆するために使用することができる。
【０００３】
無電解ニッケルめっきは、ニッケルイオンと、溶液中のニッケルイオンを金属ニッケルに還元することが可能な適切な化学的還元剤とを含む処理液からの析出物を触媒することが可能な基材上に、ニッケル合金を析出させる。また、浴を安定化し、更にめっきされる基材上のニッケルの析出速度を制御するために、無電解ニッケルめっき浴中で種々の添加剤が使用される。還元剤としては、例えば、（ニッケルボロン合金を生成する）ホウ化水素、及び（ニッケルリン合金を生成する）次亜リン酸イオンが挙げられる。電気めっきとは対照的に、無電解ニッケルは、整流器、電流、又はアノードを必要としない。析出プロセスは自己触媒的であり、これは、一旦ニッケルの一次層が基材上に形成されると、その層及び各後続の層がめっき反応を継続させる触媒になることを意味する。
【０００４】
還元剤として次亜リン酸イオンを用いる無電解ニッケルめっき浴では、ニッケル析出物は、約２％〜１２％を超えるリンを含有するニッケルとリンとの合金を含む。これらの合金は、耐腐食性、（熱処理後の）硬度、及び耐摩耗性の点で特有の特性を有する。
【０００５】
ニッケルリン浴からの析出物はリン含有量によって区別され、これが析出物の特性を決定する。析出物中のリンの割合は、以下に限定されないが、浴の動作温度、動作ｐＨ、浴の経時、次亜リン酸イオンの濃度、ニッケルイオンの濃度、亜リン酸イオン及び次亜リン酸塩の分解産物の濃度だけでなく、他の添加剤を含むめっき浴の全化学組成物等の多くの要因によって影響を受ける。
【０００６】
低リン析出物は、一般的に、約２重量％〜５重量％のリンを含む。低リン析出物は、改善された硬度及び耐摩耗性、高温耐性、並びにアルカリ環境における増大した耐腐食性を示す。中程度リン析出物は、一般的に、約６重量％〜９重量％のリンを含む。中程度リン析出物は、光沢を有し、適度な耐食性とともに、良好な硬度及び耐摩耗性を示す。高リン析出物は、一般的に、約１０重量％〜１２重量％のリンを含む。高リン析出物は非常に高い耐腐食性を提供し、（特にリン含有量が約１１重量％を超える場合は）析出物が非磁性となり得る。
【０００７】
（少なくとも約５２０°Ｆの温度での）無電解ニッケル析出物の熱処理は、析出物の磁性を増大させる。また、めっきされる析出物が一般的に非磁性であっても、約６２５°Ｆを超える熱処理を行うと磁性化する。無電解ニッケルコーティングの硬度はまた、熱処理によって強化され、リン含有量、並びに熱処理の時間及び温度に依存する。
【０００８】
無電解ニッケル析出物の技術的観点からの多くの利点にもかかわらず、無電解ニッケルの析出物は、大量の廃棄物を生む。ニッケルを還元するために使用される次亜リン酸塩の大部分は、亜リン酸塩に酸化され、これが処理液中に残留し、浴を交換しなければならないまでの濃度に蓄積する。浴の動作中、ｐＨが低下する傾向にあり、これはアンモニア又は炭酸カリウム溶液の添加のいずれかによって補正される。ここでも、これらのイオンの濃度が浴動作中に蓄積する。最終的に、浴が飽和し（又はそれ以前に、商業運転としては金属の析出速度があまりに遅くなり）、交換が必要となる。廃棄の時点では、廃棄物の溶液は、一般的に、ニッケルイオン、（次亜リン酸ナトリウム由来の）ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンの少なくともいずれか、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、硫酸イオン、及び（乳酸又はグリコール酸等の）様々な有機錯化剤が含まれている。
【０００９】
また、めっきプロセスの間、ニッケルイオン及び次亜リン酸イオンが連続的に消耗されるので、浴の化学的バランスを維持するために補充しなければならない。溶液中の亜リン酸塩のレベルが増加するにつれて、めっきの品質及び効率が低下するので、一般的に補充により当初のニッケル含有量が４回置換された後、めっき浴を廃棄するが必要ある。これは、当該技術分野ではメタル「ターンオーバー」（ＭＴＯ）として知られている。
【００１０】
本明細書に記載するように、一般的な無電解ニッケル浴は、
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）還元剤と；
ｃ）１種以上の錯化剤と；を含む。
【００１１】
十分な浴の寿命、及び良好な析出速度を提供し、析出したニッケルリン合金中のリンの含有量を制御するために、安定化剤が添加される。一般的な安定化剤及び光沢剤は、カドミウムイオン、タリウムイオン、ビスマスイオン、鉛イオン、及びアンチモンイオン等の重金属イオン、並びにチオ尿素等の種々の有機化合物から選択される。しかしながら、これらの安定化剤及び光沢剤の多くは毒性があり、規制強化の対象となっている。その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１に記載されるように、無電解ニッケル浴へのチオ尿素の添加は、ニッケル析出物中のリン含有量を減少させるために有効であることが見出されている。しかしながら、浴の十分な動作を提供するための無電解ニッケル浴中のチオ尿素の臨界となる濃度限界が狭いことにより、適切な組成パラメータを維持するための浴の分析及び補充が困難であり、時間がかかり、かつ高額であるため、チオ尿素は、商業的なめっき設備において非実用的である。
【００１２】
更に、工業製品中で許可される特定の有毒物質の量を制限し、工業製品のリサイクルを図ることにより、環境に入り込む有毒物質の量を減らすために、ヨーロッパ及びアジアから新たな環境指令が制定された。２つの主要な指令は、廃自動車（ＥＬＶ）指令、及び有害物質使用制限（ＲｏＨＳ）指令である。ＥＬＶ指令の焦点は、自動車に含まれる重金属の量を減少させ、自動車部品のリサイクルを図ることである。ＲｏＨＳ指令の焦点は、電気機器及び電子機器に含まれる有害物質の使用制限である。これらの規制において取組みが行われる主な重金属は、カドミウム、鉛、六価クロム、及び水銀である。無電解ニッケルめっきにおいては、カドミウム及び鉛が重大な懸念である。ＥＬＶ指令及びＲｏＨＳ指令は、無電解ニッケル析出物中のカドミウム及び鉛の制限を、それぞれ１００ｐｐｍ未満及び１，０００ｐｐｍ未満に規定している。
【００１３】
鉛は、低濃度で効果的な、制御が容易で安価な強力な安定化剤であり、カドミウムは、非常に良好な光沢剤である。鉛と同様に、カドミウムは、低濃度で非常に効果的であり、制御が容易で安価である。これらの特性により、無電解ニッケル組成物において、鉛及びカドミウムは広範に使用されている。従って、無電解ニッケル浴における１つの課題は、従来受け入れられ実績のある鉛及びカドミウムに代わる安定化剤及び光沢剤を特定することである。
【００１４】
浴は、水素イオンの形成により動作中に酸性化する傾向があるので、酢酸、プロピオン酸、及びホウ酸等の浴可溶性かつ浴適合性の緩衝液を添加することによって、定期的又は連続的にｐＨが調整される。
【００１５】
一般的に、ニッケル合金の析出速度は、使用される特定のニッケルキレート剤、浴のｐＨ範囲、特定の浴成分及び濃度、析出に採用される基材、並びにめっき浴の温度の関数である。但し、錯化剤によるめっき速度の遅延を克服するために、促進剤を添加してもよい。例えば、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２に記載されるように、使用する場合の促進剤としては、サッカリン等の含硫複素環が挙げられる。
【００１６】
その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献３は、各製造工程の終了時に浴の金属含有量が低い値まで消耗される方法を記載している。各製造工程の終了時に浴が破棄され、低コストで一貫性の高い新たな工程のために、当初使用された化学物質で新たな浴が構成される。
【００１７】
その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献４は、基材上に合金析出物を含有する無電解ニッケルリンをめっきする方法を記載している。無電解ニッケル浴は、次亜リン酸塩還元剤を使用しており、無電解ニッケルめっきの条件下で動作し、浴中で特定のｐＨ範囲で特定の種類のニッケルキレート剤を使用している。
【００１８】
最終的に、無電解ニッケル析出物が特定の基材上に形成される際に、無電解ニッケル析出物が、割れ、膨れ、表面の歪み、及び接着不良を進展させることがある。一般的に、これらの望ましくない特性は、高引張応力を示す析出物の結果であり、これらの問題は、低引張応力の析出物を生成することによって解決できると考えられている。特許文献５は、低引張応力の無電解ニッケル析出物を生成するために引張応力低下剤を含有するめっき浴の使用を記載している。
【００１９】
浴安定性は、無電解ニッケルめっきにおける第一の懸案事項である。不安定な浴は、生産スループット、不良品発生率、及び必要となる溶液メンテナンスの量に影響を与える。従って、当該技術分野において、一貫して高リン含有量を有するめっき析出物を生成可能であり、硝酸試験を合格でき、低引張応力を有する無電解ニッケル析出物を生成する、改善された無電解ニッケルめっき液の必要性が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第４，４８３，７１１号明細書（Ｈａｒｂｕｌａｋ）
【特許文献２】米国特許第７，８４６，５０３号明細書（Ｓｔａｒｋ等）
【特許文献３】米国特許第３，９５３，６２４号明細書（Ａｒｎｏｌｄ）
【特許文献４】米国特許第６，０２０，０２１号明細書（Ｍａｌｌｏｒｙ，  Ｊｒ．）
【特許文献５】欧州特許出願公開第００７１４３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、めっき析出物が高リン含有量を有する、ニッケルリン合金析出物を基材上に析出させることが可能なニッケルリンめっき浴を提供することにある。
【００２２】
本発明の別の目的は、めっき析出物が、高リン含有量を有し、高析出速度でめっきされる、ニッケルリン合金の基材上へのめっき方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の更に別の目的は、めっき析出物が、高リン含有量を有し、硝酸試験を合格でき、ニッケルリン合金の基材上へのめっき方法を提供することにある。
【００２４】
本発明の更に別の目的は、めっき析出物が低引張応力を示す、ニッケルリン合金の基材上へのめっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
一実施形態では、本発明は一般的に、
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）次亜リン酸塩を含む還元剤と；
ｃ）以下、
ｉ）１種以上のジカルボン酸；及び
ｉｉ）１種以上のα−ヒドロキシカルボン酸；を含むキレート系と；
を含み、無電解ニッケルめっき液の寿命に亘り、約１２％のリン含有量を維持するニッケル析出物を生成することを特徴とする無電解ニッケルめっき液に関する。
【００２６】
別の実施形態では、本発明は一般的に、約１２％のリン含有量を有する無電解ニッケルリン析出物を基材上に製造する方法であって、前記基材を、
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）次亜リン酸塩を含む還元剤と；
ｃ）以下、
ｉ）１種以上のジカルボン酸；及び
ｉｉ）１種以上のα−ヒドロキシカルボン酸；を含むキレート系と；
を含む無電解ニッケルリンめっき液と、前記基材上に約１２％のリン含有量を有するニッケルリン析出物を提供するための期間接触させる工程を含み；
前記無電解ニッケルめっき液が、前記無電解ニッケルめっき液の寿命に亘り、約１２％のリン含有量を維持するニッケル析出物を生成することを特徴とする方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は一般的に、
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）次亜リン酸塩を含む還元剤と；
ｃ）以下、
ｉ）１種以上のジカルボン酸；及び
ｉｉ）１種以上のα−ヒドロキシカルボン酸；を含むキレート系と；
を含み、無電解ニッケルめっき液の寿命に亘り、約１２％のリン含有量を維持するニッケル析出物を生成することを特徴とする無電解ニッケルめっき液に関する。
【００２８】
本明細書に記載のキレート系の、無電解ニッケルめっき液における使用により、浴の寿命に亘り約１２％の範囲にリン含有量を維持するニッケル析出物が生成する。通常、リン含有量は約１０％〜１１％で始まり、その後１２％に上昇するため、このことはニッケルリン系においては独特である。
【００２９】
硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル、及び酢酸ニッケル等の種々の浴可溶性かつ浴適合性のニッケル塩を採用する浴にニッケルイオンが導入され、約１ｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌ、より好ましくは約３ｇ／Ｌ〜９ｇ／Ｌ、最も好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約８ｇ／Ｌの範囲の動作上のニッケルイオン濃度を提供する。
【００３０】
次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸カリウム、並びにそれらの浴可溶性かつ浴適合性の他の塩によって次亜リン酸塩還元イオンが導入され、約２ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌ、より好ましくは約１２ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、最も好ましくは約１５ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌの次亜リン酸イオン濃度を提供する。
【００３１】
採用されるニッケルイオン及び次亜リン酸イオンの具体的な濃度は、浴中でのこれら２成分の相対的な濃度、浴の特定の動作条件及び種類、並びに存在する他の浴成分の濃度に応じて変化する。
【００３２】
めっき浴に採用される温度は、一部分において、浴の組成物だけでなく、所望のめっき速度の関数である。めっき浴は、好ましくは約室温〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度に維持される。
【００３３】
浴中に存在するニッケルイオンの錯体は、比較的溶解性が低く不溶性の懸濁質を形成する傾向があり、浴の分解を促進する触媒核として作用するだけでなく、粗大又は粗い望ましくないニッケル析出物の形成をもたらすオルト亜リン酸塩の形成を遅らせる。また本発明者らは、本明細書に記載のキレート剤の添加は、析出物のリン含有量に影響を与えず、又は硝酸試験を害さないことを見出した。即ち、現在知られているあらゆる高リン無電解ニッケル析出物とは異なり、本発明の無電解ニッケルリン析出物は、浴の寿命に亘りリン含有量を維持し、硝酸試験に不合格となることがない。実際に、本発明者らは、実施したあらゆる試験において、析出物のリン含有量を１２％から変化させることができなかった。
【００３４】
１種以上のジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びピメリン酸からなる群から選択され、１種以上のα−ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、及び酒石酸からなる群から選択される。マロン酸が最も好ましい。
【００３５】
好ましい一実施形態では、めっき液は、
ａ）約３０ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌ、より好ましくは約３３ｇ／Ｌ〜約３６ｇ／Ｌの次亜リン酸塩と；
ｂ）約３０ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌ、より好ましくは約３３ｇ／Ｌ〜約３６ｇ／Ｌの乳酸と；
ｃ）約３ｇ／Ｌ〜約６ｇ／Ｌ、より好ましくは約４ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌのコハク酸と；
ｄ）約２５ｇ／Ｌ〜約３５ｇ／Ｌ、より好ましくは約２８ｇ／Ｌ〜約３１ｇ／Ｌのマロン酸と；を含む。
【００３６】
本明細書に記載のキレート系の、無電解ニッケルめっき液における使用により、浴の寿命に亘り約１２％の範囲にリン含有量を維持するニッケル析出物が生成する。通常、リン含有量は約１０％〜１１％で始まり、その後１２％に上昇するため、このことはニッケルリン系においては独特である。
【００３７】
無電解ニッケルめっき液のｐＨは、好ましくは約５．２〜約６．２、より好ましくは約５．６〜約５．７である。従来の高リン浴のｐＨが約４．９〜５．０を上回った場合、浴のリン含有量が低下してめっき速度が増大する。これは、約０．５ミル／時間を超えるめっき速度での高リン浴のめっきを許容せず、許容可能な１０％を超えるリン含有量を達成しない。しかしながら、本発明者らは、本明細書に記載の特有のキレート系を用いることで、めっき速度が少なくとも約０．９ミル／時間であるｐＨ５．７のめっき浴から、１２％のリン含有量を有する析出物を得ることができた。
【００３８】
本明細書に記載のキレート系を用いた無電解ニッケルめっきは、−ＳＨ（メルカプト基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、Ｃ＝Ｓ（チオアルデヒド基、チオケトン基）、−ＣＯＳＨ（チオカルボキシ基）、−ＣＳＳＨ（ジチオカルボキシ基）、−ＣＳＮＨ２（チオアミド基）、及び−ＳＣＮ（チオシアネート基、イソチオシアネート基）等の１種以上の硫黄含有基を有する化合物等の硫黄化合物を取り扱うことも可能である。硫黄含有化合物は、有機硫黄化合物又は無機硫黄化合物のいずれであってもよい。具体的な化合物としては、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、システイン、サッカリン、硝酸チアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、ジピリジン、Ｎ−チアゾール−２−スルファミルアミド（Ｎ−ｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆａｍｙｌａｍｉｄｅ）、１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−チアゾリン−２−チオール、チアゾール、チオ尿素、チオゾール（ｔｈｉｏｚｏｌｅ）、チオインドキシル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｈｉｏｉｎｄｏｘｙｌａｔｅ）、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ−２、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ナフトール−４−スルホン酸、シェファー酸、スルファジアジン、ロダンアンモニウム、ロダンカリウム、ロダンナトリウム、ロダニン、硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、硫酸アンモニウム等、チオ尿素、メルカプタン、スルホン酸塩、チオシアン酸塩、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される化合物が挙げられる。本発明者らは、本明細書に記載のキレート系を用いた無電解ニッケルめっき液が、硝酸試験に不合格となることなく、上述の硫黄化合物のいずれかを安定化剤として取り扱うことが可能であることを見出した。以前は、硫黄化合物を含有する高リンめっき組成物は、硝酸試験に不合格となると考えられていた。一般的に、高リン無電解ニッケルの安定化剤系としては、少量の鉛、アンチモン、又はスズを含むヨウ素化合物が挙げられる。少量のビスマスもまた硝酸試験に不合格となるため、ビスマスの使用は、高リン系において用いるための許容可能な代案ではなかった。
【００３９】
一実施形態では、本発明は、無電解ニッケルめっき浴の安定化剤としてヨウ素を含有し、鉛又はアンチモン等の重金属を含まない、ＥＬＶに準拠した系を記載する。好ましい一実施形態では、本発明の無電解ニッケルめっき液は、約１００ｍｇ／Ｌ〜約１４０ｍｇ／Ｌのヨウ素化合物を含有し、より好ましくは約１１０ｍｇ／Ｌ〜約１３０ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは約１１５ｍｇ／Ｌ〜約１２５ｍｇ／Ｌのヨウ素化合物を含有する。好適なヨウ素化合物としては、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、及びヨウ素酸アンモニウムが挙げられる。好ましい実施形態では、ヨウ素化合物はヨウ素酸カリウムである。
【００４０】
ヨウ素化合物に加えて、安定化剤成分もまた、好ましくは硫黄化合物を含有することができる。１つの好適な硫黄化合物はサッカリンであり、約１５０ｍｇ／Ｌ〜２５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約１７５ｍｇ／Ｌ〜２２５ｍｇ／Ｌ、最も好ましくは約１９０ｍｇ／Ｌ〜約２１０ｍｇ／Ｌの量で使用される。無電解ニッケルめっき浴を安定化するために、本明細書に記載の他の硫黄化合物もまた、ヨウ素化合物と組み合わせて使用可能であろう。
【００４１】
無電解ニッケルめっき浴はまた、光沢剤系を含んでいてもよい。一実施形態では、本発明の光沢剤系は、約２ｍｇ／Ｌ〜約４ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約２．５ｍｇ／Ｌ〜約３．５ｍｇ／Ｌのビスマス、及び約０．５ｍｇ／Ｌ〜約３ｍｇ／Ｌ、より好ましくは約１．０ｍｇ／Ｌ〜約１．５ｍｇ／Ｌのタウリンを含む、ビスマス／タウリン光沢剤系を含む。また、安定化剤がめっき速度を遅延させることが予想されるため、めっき浴のｐＨを６．１に上昇させた。この場合、リン含有量１２％、光沢度１２０、及びめっき速度０．７５ミル／時間のめっき析出物が製造された。
【００４２】
別の実施形態では、本発明は一般的に、約１２％のリン含有量を有する無電解ニッケルリン析出物を基材上に製造する方法であって、前記基材を、
ａ）ニッケルイオン源と；
ｂ）次亜リン酸塩を含む還元剤と；
ｃ）以下、
ｉ）１種以上のジカルボン酸；及び
ｉｉ）１種以上のα−ヒドロキシカルボン酸；を含むキレート系と；
を含む無電解ニッケルリンめっき液と、前記基材上に約１２％のリン含有量を有するニッケルリン析出物を提供するための期間接触させる工程を含み；
前記無電解ニッケルめっき液が、前記無電解ニッケルめっき液の寿命に亘り、約１２％のリン含有量を維持するニッケル析出物を生成することを特徴とする方法に関する。
【００４３】
無電解ニッケルめっき液の寿命は、メタルターンオーバー（ＭＴＯ）で定義される。一実施形態では、無電解ニッケルめっき液の寿命は、少なくとも３メタルターンオーバーを含み、より好ましくは、無電解ニッケルめっき液の寿命は、少なくとも５メタルターンオーバーを含む。
【００４４】
基材上の無電解ニッケル液のめっき速度は、好ましくは少なくとも０．５ミル／時間であり、より好ましくは少なくとも０．９ミル／時間である。
【００４５】
更に、高リン系に応じて、析出物の応力は通常、多くの用途には高過ぎる約２０，０００〜３０，０００の範囲である。本発明者らはまた、５ＭＴＯのものが１５，０００ＰＳＩ未満の引張応力を維持するために、より好ましくは５ＭＴＯのものが２５００ＰＳＩ未満の応力を維持するために、チオ尿素を連続的に補充液に添加することができることを発見した。
【００４６】
補充液中の、約０．２ｍｇ／Ｌ／ＭＴＯ〜約２．０ｍｇ／Ｌ／ＭＴＯの範囲のチオ尿素、より好ましくは約０．５ｍｇ／Ｌ／ＭＴＯ〜約１．５ｍｇ／Ｌ／ＭＴＯの範囲のチオ尿素が、析出物の応力を、５ＭＴＯのものも約２１００ＰＳＩ未満に低下させることを見出した。
【００４７】
無電解ニッケル液とめっきされる基材との接触時間は、ニッケル−リン合金の所望の厚さに依存する関数である。接触時間は一般的に、僅か約１分間〜数時間の範囲とすることができる。約０．２ミル〜約１．５ミルのめっき析出物が多くの商業用途の典型的な厚さであるが、耐摩耗性が望まれる場合はより厚い析出物（即ち、最大約５ミル）を適用することができる。
【００４８】
ニッケル合金の析出の間、例えば、穏やかな空気攪拌、機械的攪拌、ポンプによる浴循環、バレルめっき用のバレルの回転等の穏やかな攪拌を採用することができる。また、その中の汚染物質のレベルを低減するために、めっき液に定期的又は連続的な濾過処理を施してもよい。幾つかの実施形態では、成分の濃度、具体的にはニッケルイオン及び次亜リン酸イオンの濃度、並びにｐＨレベルを所望の限度内に維持するために、定期的又は連続的に浴の成分の補充を行ってもよい。
【実施例】
【００４９】
本発明を、以下の非限定的な実施例に従い説明する。
【００５０】
実施例１
以下を含むキレート系を調製した。
３４ｇ／Ｌ  乳酸
４．１ｇ／Ｌ  コハク酸
３０ｇ／Ｌ  マロン酸
【００５１】
このキレート系を、以下を含む無電解ニッケルめっき液に添加した。
６．５ｇ／Ｌ  硫酸ニッケル
２０ｇ／Ｌ  次亜リン酸ナトリウム
【００５２】
温度：
【００５３】
ｐＨ：
【００５４】
浴の寿命に亘り、リン含有量が１２％の範囲に維持されたことが観察された。
【００５５】
中程度のリンキレート剤及び硫黄化合物の浴への添加が、浴のリン含有量に影響を与えることはなく、硝酸試験を害することもなかった。
【００５６】
硝酸試験は、電子部品の品質管理試験である。標準的な硝酸試験は、不動態の試験であり、コーティングした試験片又は部品を濃硝酸（約７０重量％）に３０秒間浸漬する工程からなる。コーティングが浸漬の間に黒色又は灰色に変わった場合は、試験に不合格となる。
【００５７】
この場合、実施例１に従い調製したコーティングは硝酸試験を合格した。
【００５８】
更に、中性塩水噴霧（ＮＳＳ）試験は、制御された環境における極めて過酷な風化条件への暴露後の試験サンプルの腐食、膨れ、又はアンダークリープ（ｕｎｄｅｒ−ｃｒｅｅｐ）の程度の測定である。これは、ＡＳ  ２３３１．３．１（金属及び関連被膜の試験方法）に従って行われる。この加速試験は、塩及び水の溶液を試験サンプルに１０００時間連続して噴霧することからなる。この試験は、沿岸及び腐食性の環境における被覆メッシュの性能をシミュレートする。
【００５９】
実施例１に従い調製したコーティングもまた、ＮＳＳ試験を合格した。
【００６０】
硝酸試験は、実際には不動態の試験であり、当初、１９６０年代にニュージャージー州のＲＣＡ  Ｌａｂｓにより電子部品の受け入れ品質管理試験として開発された。標準的な硝酸試験は、コーティングした試験片又は部品の、濃硝酸（濃度７０重量％）への３０秒間の浸漬である。コーティングが浸漬中に黒色又は灰色に変わった場合は、試験に不合格となる。