(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウム粒子の表面に無機化合物と有機高分子化合物を含有する安定化膜を有し、
前記安定化膜中の前記無機化合物と前記有機高分子化合物の質量部比率が８０：２０〜９５：５であって、
前記無機化合物が、リチウム化合物あるいは無機固体電解質から選択される少なくとも１種を含み、
前記リチウム化合物があるいは無機固体電解質は、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＡｌＴｉＰＯ４から選択される少なくとも１種を含み、
前記有機高分子化合物が熱可塑性高分子化合物であって、
前記熱可塑性高分子化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドの群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、安定化リチウム粉。
【請求項２】
前記安定化リチウム粉の粒径比が０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の安定化リチウム粉。ただし、前記安定化リチウム粉の平均フェレ径をＦＤ１、前記無機化合物の平均フェレ径をＦＤ２としたとき、粒径比は下記式１で定義される。
式１：粒径比＝ＦＤ２／ＦＤ１
【請求項３】
前記安定化膜の断面における前記有機高分子化合物が占める面積率が５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の安定化リチウム粉。
【請求項４】
前記安定化膜が安定化リチウム粉全体に対して占める安定化膜比率が、１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の安定化リチウム粉。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の安定化リチウム粉を用いてドーピングを施した負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化リチウム粉及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつ金属シリコン（Ｓｉ）が注目されている。
【０００４】
一方、金属シリコンよりもサイクル特性が優れる酸化シリコン（ＳｉＯｘ）の使用も検討されている。しかし、酸化シリコンは金属シリコンに比べ不可逆容量が大きい。充放電に寄与するリチウムの量は正極中のリチウム量で一義的に決定されるため、負極における不可逆容量の増加は電池全体の容量低下に繋がる。
【０００５】
この不可逆容量を低減するため、充放電を開始する前にあらかじめ金属リチウムを負極に接触させ、リチウムを負極にドープする技術（リチウムプレドープ）が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。特許文献１には、リチウムを含む膜を負極に形成することでリチウムを負極にドープする方法が開示されている。また、特許文献２には、リチウム粒子を負極活物質層中に含有させることでリチウムを負極にドープする方法が開示されている。
【０００６】
このようなドープ作業に用いるリチウムは、その反応性の高さからより安全性に優れたものが要望され、リチウム粒子の表面を大気中で安定な被膜で覆い安全性を高め、取扱いを改善した安定化リチウム粉が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
通常、リチウムイオン二次電池に用いる負極は負極活物質を含む層を集電体上に形成した後、プレスにより密着させる工程を有するが、このプレスによって安定化リチウム粉のリチウム金属が露出することで負極へのドープが進行する。したがって、安定化リチウム粉に求められる特性は、リチウムの安定性向上のみならず、優れた電池特性を生み出すためのドープ特性も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５１９６１１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６０９８６号公報
【特許文献３】特許第２６９９０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載されている安定化リチウム粉を用いても電池にした際の初期充放電効率の劣化を十分には改善できていない。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、安定化リチウム粉をプレスによって密着させる工程において、負極にクラック等の欠陥が生じていることが原因だということを見出した。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電池にした際の初期充放電効率を向上させることが可能な安定化リチウム粉及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の安定化リチウム粉は、金属リチウム粒子の表面に無機化合物と有機高分子化合物を含有する安定化膜を有することを特徴とする。
【００１２】
これによれば、安定化膜を無機化合物と有機高分子化合物で形成すると、従来の安定化リチウム粉よりも安定化膜の密度が低下するので、負極にダメージを与えない小さなプレス圧で安定化リチウム粒子の破砕が可能となり、初期充放電効率を劣化させずにリチウムのドープを行うことが可能となる。
【００１３】
本発明の安定化リチウム粉は、さらに前記無機化合物が、リチウム化合物あるいは無機固体電解質から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の安定化リチウム粉は、さらに前記リチウム化合物が、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨから選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の安定化リチウム粉は、さらに前記有機高分子化合物が熱可塑性高分子化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の安定化リチウム粉は、さらに前記熱可塑性高分子化合物がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドの群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の安定化リチウム粉は、さらに前記安定化膜中の前記無機化合物と前記有機高分子化合物の質量部比率が５０：５０〜９５：５であることが好ましい。
【００１８】
本発明の安定化リチウム粉は、さらに粒径比が０．２以下であることが好ましい。ここで、前記安定化リチウム粉の平均フェレ径をＦＤ１、前記無機化合物の平均フェレ径をＦＤ２としたとき、粒径比は下記式１で定義される。また、フェレ径は観察像に外接する長方形の長辺の長さで定義される。
式１：粒径比＝ＦＤ２／ＦＤ１
【００１９】
本発明の安定化リチウム粉は、さらに前記安定化膜の断面における前記有機高分子化合物が占める面積率が５％以上５０％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の安定化リチウム粉は、さらに前記安定化膜が安定化リチウム粉全体に対して占める安定化膜比率が、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
このように、安定化膜中に有機高分子化合物を含有させることで、従来の安定化膜が無機化合物のみから成る安定化リチウム粉よりも安定化膜の密度が低くなり、破砕されやすい安定化リチウム粉を得ることが可能となる。更に、この安定化リチウム粉を用いることでリチウムイオン二次電池の初期充放電効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電池にした際の初期充放電効率を向上させることが可能な安定化リチウム粉及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態の安定化リチウム粉の模式断面図である。
【図２】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２５】
＜安定化リチウム粉＞
本実施形態の安定化リチウム粉は金属リチウム粒子の表面に無機化合物と有機高分子化合物を含有する安定化膜を有することを特徴とする。  
【００２６】
上記無機化合物としてはリチウム化合物や無機固体電解質等が挙げられ、前記リチウム化合物として、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等が挙げられる。
【００２７】
上記無機固体電解質としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇｅ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物、硫化物、窒化物又はリン酸化合物の固体電解質が好ましい。例えば、β−アルミナ、ＺｒＯｘ、ＬａＯｘ、ＴｉＯｘ、ＧｅＯｘ、ＬｉＺｎＧｅＯ（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ＬｉＡｌＴｉＰＯ４（ＬＡＴＰ）、ＬｉＬａＺｒＯ（ＬＬＺ）、ＬｉＰＯ４Ｎ（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ２Ｏ−Ｓｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇｅ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
【００２８】
また、上記有機高分子化合物としては熱可塑性高分子化合物であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００２９】
上記無機化合物と有機高分子化合物の質量部比率は、安定化膜の密度と保存安定性の観点から５０：５０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９５：５であることがより好ましい。
【００３０】
また、上記安定化リチウム粉の粒径比（ＦＤ２／ＦＤ１）は、安定化膜の破砕を容易にするために０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。
【００３１】
安定化リチウム粉のＦＤ１は、安定化膜の破砕を容易にするためにＦＤ１≦５３μｍであることが好ましい。
【００３２】
更に、上記安定化膜の断面における上記有機高分子化合物が占める面積率は、安定化膜の密度と保存安定性の観点から５％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下であることがより好ましい。
【００３３】
これらによれば、従来技術の安定化リチウム粉の安定化膜に対して、上記安定化膜は密度が小さく、また破砕しやすい形態であるため、負極へダメージを与えずにリチウムをドープすることが可能となる。上記安定化リチウム粉を用いてリチウムをドープした負極を用いることでリチウムイオン二次電池の初期充放電効率が向上する。
【００３４】
また、上記安定化リチウム粉において、ドープ効率の観点から上記安定化膜の占める割合が１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
（安定化リチウム粉の製造方法）
次に本発明の安定化リチウム粉の製造方法について説明する。まず、炭化水素油にリチウムインゴットを投入し、これをリチウムの融点以上に加熱し、この溶融リチウム−炭化水素油混合物を十分な時間撹拌して分散液を作ったのち、冷却することで金属リチウム粒子を作製する。
【００３６】
本発明の安定化リチウム粉を作製する際の原料となる金属リチウムとしては、リチウムイオン二次電池の使用に支障のない範囲のリチウムであれば特に限定されず、角状、粒状、粉末状、箔状等の金属リチウムを用いることができる。
【００３７】
本発明の安定化リチウム粉を作製するために必要な炭化水素油は、多様な炭化水素油を使用することができる。本明細書中で使用される炭化水素油とは、主に炭化水素混合物からなる種々の油性液体を含み、鉱油、即ち油と認識される粘度制限を有する鉱物起源の液体産物を含み、従って、石油、ケツ岩油、パラフィン油等を含むが、これらに限定はされない。典型的な炭化水素油は、例えば、三光化学工業社製の流動パラフィン、Ｓタイプ、工業用タイプ、ＭＯＲＥＳＣＯ社の商品名：モレスコホワイトＰ−４０、Ｐ−５５、Ｐ−６０、Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−１００、Ｐ−１２０、Ｐ−１５０、Ｐ−２００、Ｐ−２６０、Ｐ−３５０Ｐや、カネダ社製のハイコールＭシリーズ（ハイコールＭ−５２、ハイコールＭ−７２、ハイコールＭ−１７２、ハイコールＭ−３５２、Ｋシリーズ（ハイコールＫ−１４０Ｎ、ハイコールＫ−１６０、ハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０、ハイコールＫ−３５０、およびハイコールＥ−７のような炭化水素油である。これらに限らずリチウム又はナトリウム金属の融点以上で沸騰する精製炭化水素溶媒であれば使用できる。
【００３８】
上記炭化水素油は、リチウムインゴットを１質量部としたとき、溶融後の均一分散性の観点から１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の安定化リチウム粉を作製するために必要な温度は、リチウム金属が溶融する温度以上であることが好ましい。具体的には、１９０℃〜２５０℃、好ましくは１９５℃〜２４０℃、より好ましくは２００℃〜２２０℃である。低すぎるとリチウムが固体化しリチウムの粉末の製造が困難となり、温度が高すぎると炭化水素油の種類によっては気化が起こり、製造上扱いにくくなるためである。
【００４０】
本発明の安定化リチウム粉を作製するために必要な撹拌能力は、その容器サイズや処理量にもよるが、所望の粒径が得られる撹拌方法であれば、撹拌装置を限定する必要はなく、様々な撹拌、分散機での微粒子化が可能である。
【００４１】
その後、上記金属リチウム粒子に無機化合物を加え、粉砕機によって乾式粉砕することによって、金属リチウム粒子が無機化合物で被覆された安定化リチウム粉前駆体が得られる。
【００４２】
上記無機化合物としては特に限定ないが、例えば、リチウム化合物や無機固体電解質を用いることができる。また、上記無機化合物の粒径を変えることで安定化リチウム粉の粒径比を制御することが可能となる。
【００４３】
上記粉砕機としては、例えば、アトライター装置、遊星ボールミル、振動ミル、コニカルミル、チューブミル等が挙げられる。ボールミルでの乾式粉砕は、基本的には粉砕機内において鋼球等のボール同士の衝突により、粒子が衝撃作用を受けて粉砕や、合金化、非晶質化が起こるが、微粒子においては、この衝撃作用によって粒子同士が凝集、凝着して複合粒子を形成する。
【００４４】
その後、上記安定化リチウム粉前駆体を高分子有機化合物が溶解した有機溶媒中に分散させ、加熱乾燥して前記有機溶媒を除去することで無機化合物と有機高分子化合物を含有する安定化膜を備えた安定化リチウム粉を得た。
【００４５】
上記加熱乾燥は上記有機溶媒が蒸発する温度であれば特に制限はなく、例えば、有機溶媒としてメチルエチルケトンを用いた場合は１００℃で乾燥できる。
【００４６】
＜リチウムをドープした負極＞
（リチウムをドープした負極の製造方法）
リチウムをドープした負極は、前記安定化リチウム粉を負極作製時に負極にドープし、その後リチウムイオン二次電池を完成させることにより初期充放電効率を改善させたリチウムイオン二次電池が得られる。負極２０は後述するように負極用集電体２２上に負極活物質層２４を形成することで作製することができる。
【００４７】
（負極用集電体）
負極用集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００４８】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００４９】
（負極活物質）
負極活物質としては不可逆容量が大きいものが好ましく、例えば、金属シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。
【００５０】
（負極用バインダー）
負極用バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００５１】
負極活物質層２４中のバインダーの含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００５２】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤も、負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
（負極の製造方法）
上記安定化リチウム粉を溶媒に分散させた分散液を、負極用集電体上に形成した負極活物質層の上に塗布し、乾燥後にこれをプレスすることで負極活物質へのリチウムのドープが進行し、リチウムをドープした負極が完成する。
【００５３】
上記分散液の溶媒としては蒸気圧が高いものが好ましく、例えば、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５４】
上記プレス方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法を使うことが可能である。
【００５５】
＜リチウムイオン二次電池＞
図２に本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。
【００５６】
上記の通り作製されたリチウムをドープした負極２０と、正極１０と、電解質を含浸させたセパレータ１８とを図２のように作製することでリチウムイオン二次電池１００を作製することができる。ここで、正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４を形成することで作製することができる。なお、図面中６０と６２は、それぞれ正極と負極の引出し電極を示す。
【００５７】
＜正極＞
（正極用集電体）
正極用集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００５８】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００５９】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００６０】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した負極用バインダーと同様のものを用いることが出来る。
【００６１】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した負極用導電助剤と同様のものを用いることが出来る。
【００６２】
＜電解質＞
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液を使用することができる。
【００６３】
前記電解液としては高い電圧で作動可能な有機溶媒を使用することが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。更に、これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒は適当な混合比で併用されて使用することが望ましい。
【００６４】
また、前記有機溶媒としてイミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用しても良い。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられ、前述の有機溶媒と混合して使用しても良い。
【００６５】
前記リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることが出来る。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることが出来る。
【００６６】
更に、前記リチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、リチウム塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００６７】
電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。
【００６８】
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
（安定化リチウム粉の製造）
ステンレススチール樹脂フラスコ反応器に関東化学社のリチウムインゴット１００ｇおよびＷｉｔｃｏ社のＣａｒｎａｔｉｏｎ炭化水素油を加え、容器内を乾燥アルゴンで置換した。次いでこの反応器を２００℃まで加熱し、リチウムを溶融させた。溶融状態でこの混合物を５分間高速度撹拌した。これを室温まで冷却した後、得られた粉をヘキサンで洗浄することで金属リチウム粒子を得た。
【００７２】
上記の方法で得られた金属リチウム粒子９５質量部に、無機化合物としてＦＤ２が４．８μｍであるＬｉ２Ｏ４質量部を加え、アルゴン雰囲気下、ボールミルによって回転速度３００ｒｐｍ／ｍｉｎで２分間回転させ、安定化リチウム粉前駆体を得た。
【００７３】
上記の方法で得られた安定化リチウム粉前駆体９９質量部、有機高分子化合物としてポリスチレン１質量部、および溶媒としてメチルエチルケトン２００質量部を混合し、オーバーヘッドスターラーによって回転速度３００ｒｐｍ／ｍｉｎで１０時間撹拌後、混合物を１００℃で１０時間乾燥させることで安定化リチウム粉を得た。
【００７４】
（リチウムをドープした負極の作製）
酸化シリコン（ＳｉＯｘ）８３質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド１５質量部、Ｎ−メチルピロリドン１００質量部を混合し、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、集電体として厚さ１４μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで、負極活物質層の厚さが２２μｍである負極を得た。
【００７５】
上記の方法で得られた負極の上に、上記安定化リチウム粉１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に分散させた分散液を、安定化リチウム粉の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥を行った。その後、ハンドプレスによって３０ｋＮの力で加圧して負極へリチウムをドープさせ、リチウムをドープした負極を得た。
【００７６】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製したリチウムをドープした負極と、対極として銅箔にリチウム金属箔を貼り付けた対極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
＜粒径比の測定＞
上記の方法で作製した安定化リチウム粉および上記で用いた無機化合物（Ｌｉ２Ｏ）について、光学顕微鏡を用いて粒子を観察した。得られた観察像を二値化し、画像解析によって粒子のフェレ径を求めた。ここで、フェレ径は観察像に外接する長方形の長辺の長さで定義される。
【００７８】
最低５００個以上の粒子に対して上記の画像解析を行い、安定化リチウム粉の平均フェレ径ＦＤ１と無機化合物の平均フェレ径ＦＤ２を測定し、粒径比を求めた。
【００７９】
＜面積率の測定＞
上記の方法で作製した安定化リチウム粉の中心部を通る任意の断面について、光学顕微鏡を用いて粒子を観察した。得られた観察像について、安定化膜中の無機化合物と有機高分子化合物が明確に区別されるように二値化を行い、画像解析によってそれぞれの面積を求め、面積率を測定した。ここで、無機化合物の占める面積をＳ１、有機化合物の占める面積をＳ２としたとき、面積率は下記式２で定義される。
式２：面積率（％）＝｛Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００
【００８０】
＜安定化膜比率の測定＞
上記の方法で作製した安定化リチウム粉を厚さ１４μｍの銅箔の一面に１ｇ散布し、ハンドプレスによって２０ｋＮの力で加圧して圧着させた。前記銅箔を負極とし、正極として新たな銅箔と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、安定化膜比率測定用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
上記の方法で作製した安定化膜比率測定用のリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置を用い、電圧範囲を０．００５Ｖから２．５Ｖとして１００ｍＡの電流値で放電を行った。ここで得られた放電容量Ｃ（ｍＡｈ）を、金属リチウムの理論容量３８６１ｍＡｈ／ｇで割ると、式３に示すように安定化リチウム粉中の金属リチウムの質量ｗが得られる。
式３：ｗ＝Ｃ（ｍＡｈ）／３８６１（ｍＡｈ／ｇ）
ｗは、安定化リチウム粉の質量Ｗから充放電に寄与しない安定化膜の質量だけ減少した値となる。したがって、Ｗとｗの差が安定化膜の質量となり、これより安定化膜の比率は式４で表される。
式４：安定化膜比率（質量％）＝（Ｗ（ｇ）−ｗ（ｇ））／Ｗ（ｇ）×１００
用いた安定化リチウム粉は１ｇであるから、安定化膜比率は最終的に式５で求めることが出来る。
式５：安定化膜比率（質量％）＝（１−Ｃ／３８６１）×１００
【００８２】
＜初期充放電効率の測定＞
上記の方法で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置を用い、電圧範囲を０．００５Ｖから２．５Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡ／ｈとして０．０５Ｃでの電流値で充放電を行った。これにより、初期放電容量を求めた。この初期放電容量が高いほど、不可逆容量が低減されており、優れたドーピング効率が得られていることを意味する。初期充放電効率は従来技術である無機化合物のみの安定化被膜を有する安定化リチウム粉を使用した比較例１の結果を１００％とした時の比較値として表１に示す。
【００８３】
［実施例２］
無機化合物としてＬｉ２ＣＯ３を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
［実施例３］
無機化合物としてＬｉＯＨを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
［実施例４］
有機高分子化合物としてポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
［実施例５］
有機高分子化合物としてポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
［実施例６］
有機高分子化合物としてポリ塩化ビニルを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
［実施例７］
有機高分子化合物としてポリ塩化ビニリデンを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
［実施例８］
有機高分子化合物としてポリフッ化ビニルを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
［実施例９］
有機高分子化合物としてポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
［実施例１０］
有機高分子化合物としてポリテトラフルオロエチレンを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
［実施例１１］
有機高分子化合物としてポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
［実施例１２］
有機高分子化合物としてポリアセタールを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
［実施例１３］
有機高分子化合物としてポリアクリル酸を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
［実施例１４］
有機高分子化合物としてポリアクリル酸メチルを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
［実施例１５］
有機高分子化合物としてポリアミドを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
［実施例１６］
有機高分子化合物としてポリイミドを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
［実施例１７］
有機高分子化合物としてポリアミドイミドを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
［実施例１８］
無機化合物としてＬｉ２Ｏ２．５質量部、有機高分子化合物としてポリスチレン２．５質量部として用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
［実施例１９］
無機化合物としてＬｉ２Ｏ３．５質量部、有機高分子化合物としてポリスチレン１．５質量部として用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
［実施例２０］
無機化合物としてＬｉ２Ｏ４．７５質量部、有機高分子化合物としてポリスチレン０．２５質量部として用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
［実施例２１］
有機高分子化合物としてポリスチレン５質量部として用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
［実施例２２〜２４］
無機化合物としてＦＤ２が６．５μｍ〜１３．１μｍのＬｉＯ２を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
［実施例２５］
金属リチウム粒子９０質量部、無機化合物としてＬｉ２Ｏ９質量部として用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
［実施例２６］
金属リチウム粒子８８質量部、無機化合物としてＬｉ２Ｏ９．６質量部、有機高分子化合物としてポリスチレン２．４質量部として用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０６】
［実施例２７］
金属リチウム粒子９９質量部、無機化合物としてＬｉ２Ｏ０．８質量部、有機高分子化合物としてポリスチレン０．２質量部として用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
［実施例２８］
金属リチウム粒子９９．５質量部、無機化合物としてＬｉ２Ｏ０．４質量部、有機高分子化合物としてポリスチレン０．１質量部として用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０８】
［実施例２９］
無機化合物としてＬＡＴＰを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
実施例２〜２９の評価用リチウムイオン二次電池に対し、実施例１に記載される各種試験を実施した結果を表１に示す。実施例１〜３では無機化合物の種類によらず、また実施例４〜１７では有機高分子化合物の種類によらず、比較例１に対して１４０％以上の高い充放電効率を示した。また、実施例１〜１７に示されるように、無機：有機高分子質量部比率が８０：２０、粒径比が０．１以下、面積率が２０％以下、安定化膜比率が１０％以下の条件を満たす場合は、いずれも比較例１に対して１４０％以上の高い充放電効率を示した。
【０１１０】
［比較例１］
安定化リチウム粒子としてＦＭＣ社の無機化合物のみからなる安定化被膜を有する安定化リチウム粉（商品名：ＳＬＭＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１に記載される各種試験を実施したところ、表１に示すように実施例に比べて劣る結果が得られた。これは、無機化合物のみで被膜が形成されているため、安定化リチウム粉をプレスによって密着させる工程において、負極にクラック等の欠陥が生じていたためである。
【０１１１】
［比較例２］
実施例１の方法に従い無機化合物としてＬｉ２Ｏ５質量部を用い、得られた安定化リチウム前駆体を用いて安定化リチウム粉と評価用リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１に記載される各種試験を実施したところ、表１に示すように実施例に比べて劣る結果が得られた。比較例１と同様、無機化合物のみで被膜が形成されているため、安定化リチウム粉をプレスによって密着させる工程において、負極にクラック等の欠陥が生じていたためである。
【０１１２】
［比較例３］
実施例１の方法において無機化合物を用いず、安定化リチウム前駆体を有機高分子化合物としてポリスチレン１０質量部で直接被覆することで安定化リチウム粉と、評価用リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１に記載される各種試験を実施したところ、表１に示すように実施例に比べて劣る結果が得られた。有機高分子化合物のみで形成された安定化膜は水分や酸素を通しやすく、安定化リチウム粉内部の金属リチウムがドープ工程中に水分や酸素と反応してしまったために、安定化リチウム粉全体に占める金属リチウムの割合が減少し、負極への十分なドープが進行しなかったためである。
【０１１３】
【表１】
0006596877.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の安定化リチウム粉を用いてドープした負極を用いることで、初期充放電効率が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１…金属リチウム、２…無機化合物、３…有機高分子化合物、４…安定化膜、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
0006596877.tif 000003
【図２】
0006596877.tif 000004