(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの構造を有し、
【化１】
0006449489.tif 000005
その中、Ｒはメチル基又はエチル基である、ことを特徴とするカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ。
【請求項２】
アントラセン−９−メタンアミンとｐ−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとを、反応温度０〜４０℃下で１〜４８時間反応させ、付加生成物を得る付加反応ステップと、
上記付加反応ステップから得られた付加生成物とアルカリ性の水溶液とを混合し、０〜１００℃下で１〜２４時間反応させた後、酸性の水溶液でｐＨ６〜７に調整して、加水分解生成物を得る加水分解反応ステップと、
前記加水分解反応ステップから得られた加水分解生成物とアルカリとを、０〜８０℃下で１〜２４時間反応させ、錯体を得る中和反応ステップと、
前記中和反応ステップから得られた錯体と二核鉄前駆体とを、０〜８０℃下で１〜４８時間反応させる配位反応ステップと、を含み、
その中、前記二核鉄前駆体は［Ｃｐ＊Ｆｅ（μ−ＳＲ）２（ＭｅＣＮ）２ＦｅＣｐ＊］［ＰＦ６］２であり、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｒはメチル基或いはエチル基である、ことを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
【請求項３】
前記付加反応ステップにおいて、アントラセン−９−メタンアミンとｐ−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとのモル比は１：１〜２：１であり、反応溶媒はジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン或いはエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
【請求項４】
前記加水分解反応ステップにおいて、アルカリ性の水溶液の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであり、使用したアルカリ性の水溶液の体積とｐ−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートの質量との比率は５：１〜５０：１ｍＬ／ｇである、ことを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
【請求項５】
前記中和反応ステップにおいて、アルカリはカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド或いはナトリウムエトキシドから選ばれる少なくとも一種であり、前記アルカリと加水分解生成物とのモル比は１：１〜２：１である、ことを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
【請求項６】
前記配位反応ステップにおいて、二核鉄前駆体と配位子とのモル比は１：１〜１：２であり、配位反応の溶媒はジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル或いはアセトンから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項２に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの、フッ素イオンを検出するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一類のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ、その製造方法及びその用途に関し、ファインケミストリー分野におけるイオンの検出に属する。
【背景技術】
【０００２】
生体は様々な種類の酵素を有しており、その中、中心構造がカルボン酸イオン架橋の二核鉄であるいくつかの生体酵素がある。例えば、リボヌクレオチド還元酵素（ＲＮＲ）と可溶性メタンモノオキシゲナーゼ（ｓＭＭＯ）等があり、それら酵素は生体内の一部の重要な基質の転化を促進しており、生体内において重要な役割を果している。そこで、それら生体酵素の構造と機能をシミュレーションすることは挑戦しがいのある仕事であるとともに、この仕事は重要な意味がある（非特許文献１及び非特許文献２）。
【０００３】
陰イオンは生体内に広く存在してあり、重要な役割を果している。その中、フッ素イオンは生体において不可欠な微量元素の一つである。フッ素は歯や骨格の成分において不可欠な要素であり、適当量のフッ素イオンは虫歯の発生を有効的に予防できる。そのため、歯磨き粉には微量のフッ素イオンが含まれている。しかし、フッ素イオンを大量に摂取すると、オステオポロシス、尿石症等になる可能性があり、重症であれば、児童の知能の発達や生理系に影響を及ぼす可能性がある。日常生活用の水には、すべて微量のフッ素イオンが含まれている。このようにフッ素イオンは重要であるため、フッ素イオンを検出するのは重要で肝要なことである（非特許文献３〜５）。
【０００４】
フッ素イオンを検出する方法として、電気化学法、１９Ｆ−ＮＭＲ分析法、ＵＶ分析法及び蛍光分析法があり、その中、前の三種の方法は、それぞれ、例えば、設備が高価であり、リアルタイムの検出ができない等の局限性がある。それに比べて、蛍光分析法は高感度、リアルタイム検出、超低濃度検出及び細胞内検出等の利点を有しているので、近年において、蛍光法を用いたフッ素イオン検出法は、研究者の関心を引き受けている。
【０００５】
目前、金属錯体蛍光プローブを利用いたフッ素イオンの検出に対する研究報告はあまり無く、これら報告において、中心金属はルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びアイロン（Ｆｅ）等であり、蛍光団或いは発色団はフェナントロリンとナフタレンが多く（非特許文献６〜１０）、カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスターを用いたフッ素イオン蛍光プローブに関する報告はまだ無い。そのため、これらフッ素イオン蛍光プローブに対する研究は、進歩性及び価値がある仕事である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，４４，２８０−２８８
【非特許文献２】Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１３，２５７，３−２６
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４，５５１１−５５７１
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１０，３９，３７４６−３７７１
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，２８０９−２８２９
【非特許文献６】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２００９，１２，２０９６−２１０２
【非特許文献７】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ，２０１２，４１，４４８４−４４９６
【非特許文献８】Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００８，２２，２５８−２６１
【非特許文献９】Ａｎａｌｙｓｔ，２０１３，１３８，２７８−２８３
【非特許文献１０】Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，３，２６４０−２６４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は優良機能を有する一類の新規のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスターフッ素イオン蛍光プローブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスターフッ素イオン蛍光プローブは式Ｉの構造を有し、
【化１】
0006449489.tif 000002
その中、Ｒはメチル基又はエチル基である。
【０００９】
本発明は更に上記カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法を提供し、該方法は具体的に、
アントラセン−９−メタンアミンとｐ−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとを、反応温度０〜４０℃下で１〜４８時間反応させ、付加生成物を得る付加反応ステップと、
上記付加反応ステップから得られた付加生成物とアルカリ性の水溶液とを混合し、０〜１００℃下で１〜２４時間反応させた後、酸性の水溶液でｐＨ６〜７に調整して、加水分解生成物を得る加水分解反応ステップと、
前記加水分解反応ステップから得られた加水分解生成物とアルカリとを、０〜８０℃下で１〜２４時間反応させ、錯体を得る中和反応ステップと、
前記中和反応ステップから得られた錯体と二核鉄前駆体とを、０〜８０℃下で１〜４８時間反応させる配位反応ステップと、を含み、
その中、前記二核鉄前駆体は［Ｃｐ＊Ｆｅ（μ−ＳＲ）２（ＭｅＣＮ）２ＦｅＣｐ＊］［ＰＦ６］２であり、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｒはメチル基（４ａ）或いはエチル基（４ｂ）である。
【００１０】
二核鉄前駆体４ａと４ｂの製造方法は、文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１１４７−１１４９に記載の通りである。
【００１１】
上記カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法において、前記付加反応ステップにおいて、アントラセン−９−メタンアミンとｐ−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとのモル比は１：１〜２：１であり、反応溶媒はジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン或いはエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
上記カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法において、前記加水分解反応ステップにおいて、アルカリ性の水溶液の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであり、使用したアルカリ性の水溶液の体積とｐ−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートの質量との比率は５：１〜５０：１ｍＬ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
上記カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法において、前記中和反応ステップにおいて、アルカリはカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド或いはナトリウムエトキシドから選ばれる少なくとも一種であり、前記アルカリと加水分解生成物とのモル比は１：１〜２：１であることが好ましい。
【００１４】
上記カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法において、前記配位反応ステップにおいて、二核鉄前駆体と配位子とのモル比は１：１〜１：２であり、配位反応の溶媒はジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル或いはアセトンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１５】
本発明は更に上記カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブのフッ素イオン検出においての用途を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明が提供する蛍光プローブは、快速で高選択性にフッ素イオンに対する蛍光増強検出を実現することができ、従来の技術に比べて、以下の利点がある。
（１）本発明は初めて生体酵素の中心構造に似ているカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター金属錯体を提供した。
（２）本発明の金属錯体は蛍光プローブとして、フッ素イオンに対する検出選択性がよく、蛍光滴定実験操作が簡単で、蛍光変化が敏感である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】蛍光プローブ５ａと異なる量のＦ−が作用する時の蛍光スペクトルを示す。
【図２】蛍光プローブ５ｂと異なる量のＦ−が作用する時の蛍光スペクトルを示す。
【図３】蛍光プローブ５ａと異なる陰イオンが作用する時の蛍光スペクトルを示す。
【図４】蛍光プローブ５ｂと異なる陰イオンが作用する時の蛍光スペクトルを示す。
【図５】蛍光プローブ５ａの単結晶構造図であり、その中、５ａの結合距離（Å）、結合角と二面角（°）は以下の通りである。Ｆｅ（１）−Ｆｅ（２）２．５９９６（１０）、Ｆｅ（１）−Ｓ（１）２．２０３１（１５）、Ｆｅ（１）−Ｓ（２）２．２１１５（１５）、Ｆｅ（１）−Ｏ（１）１．９７１（３）、Ｆｅ（２）−Ｓ（１）２．２０２５（１６）、Ｆｅ（２）−Ｓ（２）２．２０８５（１５）、Ｆｅ（２）−Ｏ（２）１．９７２（３）、Ｆｅ（２）−Ｓ（１）−Ｆｅ（１）５３．８３（４）、Ｆｅ（２）−Ｓ（２）−Ｆｅ（１）５３．９２（４）、Ｃ（２５）−Ｏ（２）−Ｆｅ（２）１２２．７（３）、Ｃ（２５）−Ｏ（１）−Ｆｅ（１）１２２．７（３）、Ｏ（１）−Ｆｅ（１）−Ｆｅ（２）８４．８５（１０）、Ｏ（１）−Ｆｅ（１）−Ｓ（２）８９．８１（１１）、Ｏ（１）−Ｆｅ（１）−Ｓ（１）９０．５７（１１）、Ｏ（２）−Ｆｅ（２）−Ｆｅ（１）８４．９１（１０）、Ｏ（２）−Ｆｅ（２）−Ｓ（２）８９．７（１）、Ｓ（１）−Ｆｅ（１）−Ｓ（２）１０７．３７（６）、Ｆｅ（２）−Ｓ（１）−Ｆｅ（１）７２．３２（５）、Ｆｅ（２）−Ｓ（２）−Ｆｅ（１）７２．０５（５）、Ｓ（２）−Ｆｅ（１）−Ｆｅ（２）５３．９２（４）、Ｓ（２）−Ｆｅ（２）−Ｆｅ（１）５４．０３（４）、Ｏ（２）−Ｃ（２５）−Ｏ（１）１２４．７（４）、Ｃｐ＊（１）−Ｃｐ＊（２）５５．９４（１５）、Ｓ（１）Ｆｅ（２）Ｆｅ（１）−Ｆｅ（２）Ｏ（２）Ｏ（１）Ｆｅ（１）８６．７（７）、Ｏ（２）Ｃ（２５）Ｏ（１）−Ｆｅ（２）Ｏ（２）Ｏ（１）Ｆｅ（１）４．４（４）、Ｃ（３４）Ｃ（３５）Ｃ（４０）Ｃ（４１）Ｃ（４２）Ｃ（４７）−Ｏ（１）Ｃ（２５）Ｏ（２）７０．３（４）。
【図６】蛍光プローブ５ｂの単結晶構造図であり、その中、５ｂの結合距離（Å）、結合角と二面角（°）は以下の通りである。Ｆｅ（１）−Ｆｅ（２）２．６２０８（８）、Ｆｅ（１）−Ｓ（１）２．２０６７（１３）、Ｆｅ（１）−Ｓ（２）２．２０９７（１３）、Ｆｅ（１）−Ｏ（１）１．９７２（３）、Ｆｅ（２）−Ｓ（１）２．２００８（１２）、Ｆｅ（２）−Ｓ（２）２．１９７６（１２）、Ｆｅ（２）−Ｏ（２）１．９７６（３）、Ｏ（１）−Ｃ（２５）１．２６６（５）、Ｏ（２）−Ｃ（２５）１．２６５（５）、Ｏ（３）−Ｃ（３２）１．２０５（５）、Ｎ（１）−Ｃ（３２）１．３９０（５）、Ｎ（１）−Ｃ（２９）１．３９０（５）、Ｎ（２）−Ｃ（３２）１．３５６（５）、Ｎ（２）−Ｃ（３３）１．４４２（５）、Ｆｅ（２）−Ｓ（１）−Ｆｅ（１）７２．３９（４）、Ｆｅ（２）−Ｓ（２）−Ｆｅ（１）、Ｃ（２５）−Ｏ（２）−Ｆｅ（２）１２３．０（２）、Ｃ（２５）−Ｏ（１）−Ｆｅ（１）１２２．７（２）、Ｏ（１）−Ｆｅ（１）−Ｆｅ（２）８４．９７（８）、Ｏ（１）−Ｆｅ（１）−Ｓ（２）８９．７８（８）、Ｏ（１）−Ｆｅ（１）−Ｓ（１）９０．１７（８）、Ｏ（２）−Ｆｅ（２）−Ｆｅ（１）８４．５７（８）、Ｏ（２）−Ｆｅ（２）−Ｓ（１）８９．５２（９）、Ｏ（２）−Ｆｅ（２）−Ｓ（２）９０．０２（９）、Ｓ（１）−Ｆｅ（１）−Ｆｅ（２）５３．７０（３）、Ｓ（１）−Ｆｅ（２）−Ｆｅ（１）５３．９１（３）、Ｓ（１）−Ｆｅ（１）−Ｓ（２）１０６．９６（５）、Ｆｅ（２）−Ｓ（１）−Ｆｅ（１）７２．３９（４）、Ｆｅ（２）−Ｓ（２）−Ｆｅ（１）７２．４０（４）、Ｓ（２）−Ｆｅ（１）−Ｆｅ（２）５３．５９（３）、Ｓ（２）−Ｆｅ（２）−Ｆｅ（１）５４．０２（３）、Ｏ（２）−Ｃ（２５）−Ｏ（１）１２４．８（３）、Ｃｐ＊（１）−Ｃｐ＊（２）５４．０３（１２）、Ｓ（１）Ｆｅ（２）Ｆｅ（１）−Ｆｅ（２）Ｏ（２）Ｏ（１）Ｆｅ（１）９０．０（７）、Ｏ（２）Ｃ（２５）Ｏ（１）−Ｆｅ（２）Ｏ（２）Ｏ（１）Ｆｅ（１）１．２（４）、Ｃ（３４）Ｃ（３５）Ｃ（４０）Ｃ（４１）Ｃ（４２）Ｃ（４７）−Ｏ（１）Ｃ（２５）Ｏ（２）８４．９１（３）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下実施例に基づき、本発明について詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の好ましい実施例であるだけで、本発明の保護範囲を限定するものではない。いずれの当業者も、本発明が開示した範囲内において、本発明の技術方案及び発明の構想に基づいて行った等しい切替又は改変は本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【００１９】
カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法における反応機構は以下の通りである。
【００２０】
【化２】
0006449489.tif 000003
【００２１】
（１）付加反応
アントラセン−９−メタンアミンとｐ−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとを付加反応させることにより、相応のカルボン酸エステルを得る。
【００２２】
（２）加水分解反応
上記ステップ（１）から得られた生成物溶液とアルカリ水溶液とを混合し、加水分解反応を行うことにより、加水分解産物３を得る。
【００２３】
（３）中和反応
ステップ（２）から得られた加水分解産物３とアルカリとを反応させることにより、カルボン酸塩を得る。
【００２４】
（４）配位反応
ステップ（３）から得られたカルボン酸塩と二核鉄前駆体４ａ又は４ｂとを配位反応させることにより、蛍光プローブ５ａ又は５ｂを得る。
【００２５】
（実施例１）
カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ５ａの合成：
０．８６ｇのｐ−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートを１ｇのアントラセン−９−メタンアミンが含まれている１８０ｍＬのジクロロメタン溶液中に加え、室温下で２４時間反応させてから、ろ過し、１０ｍＬのクロロホルムでろ過ケークを洗浄した後、ろ過ケークを１０ｍＬのエタノールに溶解させる。その溶解液に２Ｍの水酸化ナトリウム溶液１０ｍＬを加え、７５℃まで昇温させてから１２時間反応させる。その後、反応液を３Ｍの塩酸でｐＨ６になるように調整した後、５ｍＬの水とエタノールでそれぞれろ過ケークを洗浄する。最後に、ジメチルスルホキシドーアセトンの混合溶媒システムにおいて再結晶させて、加水分解産物３（０．９２ｇ、５２％）を得る。
【００２６】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１１．２４（ｂｒ，１Ｈ）、８．９９（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｂｒ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、８．１１（ｂｒ，２Ｈ）、７．７２（ｂｒ，２Ｈ）、７．５４−７．６１（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｂｒ，３Ｈ）、５．３１（ｂｒ，２Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ１５５．０８、１４１．５０、１３１．０８、１３０．９７、１２９．７８、１２８．８３、１２７．１１、１２６．２２、１２５．１７、１２４．６０、１１５．９３，３５．１７。
【００２７】
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−Ｈ］−３６９．１３１７；ｃａｌｃｄ．ｖａｌｕｅ  ｆｏｒ  Ｃ２３Ｈ１８Ｎ２Ｏ３：３６９．１３２６。
【００２８】
２２ｍｇのカリウムｔ−ブトキシドを７２ｍｇの加水分解産物３が含まれている３０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液中に加え、５０℃で２時間反応させた後、減圧下で溶媒を除去する。アルゴンガスの保護下において、３０ｍＬのアセトニトリルと１５０ｍｇの二核鉄前駆体４ａを加え、室温下で４８時間反応させる。反応液をろ過し、減圧下においてアセトニトリルを除去し、３ｍＬのジクロロメタンで残留物を溶解した後、ろ過し、減圧下においてジクロロメタンを除去する。その残留物を３ｍＬのテトラヒドロフランで溶解した後、ろ過し、減圧下においてテトラヒドロフランを除去する。最後に、それぞれ２ｍＬのエチルエーテルで残留物を２回洗浄して、パステルグリーン固体５ａ（１０８ｍｇ、６０％）を得る。
【００２９】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４３（ｓ，１Ｈ）、８．３２（ｂｒ，２Ｈ）、７．９９（ｂｒ，２Ｈ）、７．４４−７．５０（ｍ，４Ｈ）、７．１３（ｂｒ，２Ｈ）、６．９５（ｂｒ，２Ｈ）、６．７２（ｓ，１Ｈ）、５．２５（ｂｒ，２Ｈ）、１．７９（ｓ，６Ｈ）、１．４３（ｓ，３０Ｈ）。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４１９（ｍ）、２９２１（ｓ）、１６９５（ｍ）、１５９７（ｍ）、１５５０（ｍ）、１５１６（ｓ）、１３９７（ｓ）、１３７５（ｍ）、１３１８（ｗ）、１２１６（ｗ）、１１７８（ｍ）、１０１８（ｍ）、９５５（ｗ）、８４２（ｓ）、７７８（ｍ）、７３５（ｍ）。
【００３０】
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−ＰＦ６］＋８４５．２１７０；ｃａｌｃｄ．ｖａｌｕｅ  ｆｏｒ  Ｃ４５Ｈ５３Ｆｅ２Ｎ２Ｏ３Ｓ２：８４５．２１９６。
【００３１】
（実施例２）
カルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ５ｂの合成：
二核鉄前駆体４ｂを用い、その他のステップは実施例１と同じく操作して５ｂ（１０５ｍｇ、５８％）を得る。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．４４（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｄ，ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．４６−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｄ，ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｓ、１Ｈ），５．３３（ｂｒ，２Ｈ），５．２６（ｂｒ，１Ｈ），１．９３（ｔ，ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，６Ｈ），１．６３（ｑ，ＪＨ−Ｈ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．４６（ｓ，３０Ｈ）．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４２１（ｍ），３０５６（ｗ），２９８１（ｍ），２９２５（ｓ），１６９８（ｓ），１５９７（ｓ），１５１９（ｓ），１４４８（ｗ），１４０３（ｓ），１３７５（ｍ），１３１９（ｍ），１２３１（ｍ），１１７８（ｍ），１０７３（ｗ），１０１８（ｓ），８４５（ｓ），７７８（ｍ），７３６（ｍ）。
【００３２】
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−ＰＦ６］＋８７３．２５０６；ｃａｌｃｄ．ｖａｌｕｅ  ｆｏｒ  Ｃ４７Ｈ５７Ｆｅ２Ｎ２Ｏ３Ｓ２：８７３．２５０９。
【００３３】
（実施例３）
フッ素イオンの量が蛍光プローブ５ａの蛍光発光に与える影響：
毎回３ｍＬの濃度が１０−５ｍｏｌ／Ｌである５ａ（実施例１において合成）のテトラヒドロフラン溶液を取ってキュベットに入れた後、それぞれ０．２当量、０．４当量、０．６当量、０．８当量、１．０当量、１．２当量、１．４当量、１．６当量、１．８当量、２．０当量、２．２当量、２．４当量、２．６当量、２．８当量及び３．０当量のフッ化テトラブチルアンモニウムの水溶液を加え、その蛍光発光スペクトルを測定し、図１に示す結果を得た。図１に示すように、フッ素イオンの量が増加することに従って、システムの蛍光が顕著に増加された。
【００３４】
同じ方法で、フッ素イオンの量が蛍光プローブ５ｂの蛍光発光に与える影響を調べており、その結果は図２に示す。
【００３５】
（実施例４）
異なる陰イオンが蛍光プローブ５ａの蛍光発光に与える影響：
毎回３ｍＬの濃度が１０−５ｍｏｌ／Ｌである５ａ（実施例１において合成）のテトラヒドロフラン溶液を取ってキュベットに入れた後、３当量のＦ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＳＯ４−、Ａｃ−、ＮＯ３−及びＩ−をそれぞれ加え、３７０ｎｍの励起光の作用下において、その蛍光発光スペクトルを測定し、図３に示す結果を得た。図３に示すように、システムは選択的にフッ素イオンを識別できた。
【００３６】
同じ方法で、異なる陰イオンが蛍光プローブ５ｂの蛍光発光に与える影響を調べており、その結果は図４に示す。
【００３７】
（付記）
（付記１）
式Ｉの構造を有し、
【化３】
0006449489.tif 000004
その中、Ｒはメチル基又はエチル基である、ことを特徴とするカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブ。
【００３８】
（付記２）
アントラセン−９−メタンアミンとｐ−メトキシカルボニルフェニルイソシアネートとを、反応温度０〜４０℃下で１〜４８時間反応させ、付加生成物を得る付加反応ステップと、
上記付加反応ステップから得られた付加生成物とアルカリ性の水溶液とを混合し、０〜１００℃下で１〜２４時間反応させた後、酸性の水溶液でｐＨ６〜７に調整して、加水分解生成物を得る加水分解反応ステップと、
前記加水分解反応ステップから得られた加水分解生成物とアルカリとを、０〜８０℃下で１〜２４時間反応させ、錯体を得る中和反応ステップと、
前記中和反応ステップから得られた錯体と二核鉄前駆体とを、０〜８０℃下で１〜４８時間反応させる配位反応ステップと、を含み、
その中、前記二核鉄前駆体は［Ｃｐ＊Ｆｅ（μ−ＳＲ）２（ＭｅＣＮ）２ＦｅＣｐ＊］［ＰＦ６］２であり、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｒはメチル基或いはエチル基である、ことを特徴とする付記１に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
【００３９】
（付記３）
前記付加反応ステップにおいて、アントラセン−９−メタンアミンとメトキシカルボニルフェニルイソシアネートとのモル比は１：１〜２：１であり、反応溶媒はジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン或いはエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする付記２に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
【００４０】
（付記４）
前記加水分解反応ステップにおいて、アルカリ性の水溶液の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであり、使用したアルカリ性の水溶液の体積とメトキシカルボニルフェニルイソシアネートの質量との比率は５：１〜５０：１ｍＬ／ｇである、ことを特徴とする付記２に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
【００４１】
（付記５）
前記中和反応ステップにおいて、アルカリはカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド或いはナトリウムエトキシドから選ばれる少なくとも一種であり、前記アルカリと加水分解生成物との重量比は１：３〜２：３である、ことを特徴とする付記２に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
【００４２】
（付記６）
前記配位反応ステップにおいて、二核鉄前駆体と配位子とのモル比は１：１〜１：２であり、配位反応の溶媒はジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル或いはアセトンから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする付記２に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブの製造方法。
【００４３】
（付記７）
付記１に記載のカルボン酸イオン架橋の二核鉄硫黄クラスター蛍光プローブのフッ素イオン検出においての用途。
【図１】
0006449489.tif 000006
【図２】
0006449489.tif 000007
【図３】
0006449489.tif 000008
【図４】
0006449489.tif 000009
【図５】
0006449489.tif 000010
【図６】
0006449489.tif 000011