(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの反応生成物であるウレタン樹脂、（Ｃ）エポキシ化ポリエン及び（Ｄ）複数の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を有し、
（Ｂ）ポリオールは、ポリエステルポリウレタンポリオール及びポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種を含む、ラミネート用接着剤。
【請求項２】
（Ｃ）エポキシ化ポリエンは、エポキシ化ポリブタジエンを含む、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
【請求項３】
（Ｂ）ポリオールの数平均分子量が２，０００〜５０，０００である、請求項１または２に記載のラミネート用接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用接着剤を介するフィルムの積層体であるラミネートフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のラミネートフィルムを用いて作製された包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用接着剤、より詳細には、例えば、パウチ等の包装袋の製造に用いられるラミネート用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医療品及び化粧品等の包装用材料、及びＦＰＣ基板（フレキシブルプリント基板：Flexible printed circuits）やＴＡＢ（Tape Automated Bonding）基板等の基板を製造するために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル及びポリイミド等）、金属蒸着フィルム、及び金属箔（例えば、アルミ及び銅等の箔）を貼り合わせた積層フィルム（ラミネート又は積層体）が使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、及び金属箔等を接着して積層フィルムを製造するために、有機ポリオールと有機イソシアネートとの反応生成物であるウレタン接着剤が知られている。特許文献１〜４は、ウレタン接着剤を用いて、プラスチックフィルムをラミネートすることで、例えば、パウチとして利用可能な包装フィルム（又は包装袋）を製造することを開示する。
【０００３】
特許文献１は、リンの酸素酸、カルボン酸又はその無水物およびエポキシ樹脂がウレタン樹脂に配合された食品包装フィルム用接着剤を開示する（特許文献１［請求項１］［実施例］参照）。特許文献２は、リンの酸素酸、シランカップリング剤を含むウレタン接着剤を開示する（特許文献２［請求項１］［表１］参照）。特許文献３は、部分酸変性ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン接着剤を開示する（特許文献３［請求項１］［表１］参照）。特許文献４は、フェノール性水酸基と、カルボキシル基またはエステル基を有する芳香族化合物を配合して得られるウレタン接着剤を開示する（特許文献４［請求項１］［表１］参照）。
【０００４】
特許文献１〜４は、剥離強度、耐熱性及び耐酸性が向上したウレタン接着剤を開示する。これらのウレタン接着剤は、いずれもプラスチックフィルム等を積層して、包装フィルムを製造するために好適である。
【０００５】
しかしながら、近年、包装袋の製造に用いるウレタン接着剤には、パウチ等の包装袋に内容物（例えば、食品）を入れて滅菌処理後、ある程度の期間を経ても、フィルムの外観に影響を及ぼさず、金属箔とプラスチックフィルムとの接着性が低下しないこと、即ち、耐内容物性に優れることが要求されている。
【０００６】
特許文献１〜４のウレタン接着剤は、エポキシ樹脂、シランカップリング剤及び各種酸成分を含むので、フィルムの剥離強度（内容物は存在しない）はある程度向上するが、耐内容物性については、ユーザーの高い要望を十分満足させているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６８３９３７号明細書
【特許文献２】特開２００２−３８１３号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９０２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１１３４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するためにされたもので、その課題は、プラスチックフィルム及び金属箔等を積層してラミネートフィルムを製造する際、養生後のフィルムへの初期接着強度に優れ、ラミネートフィルムで袋を作製後、内容物を入れて滅菌処理した後、ラミネートフィルムが剥離し難く（加熱及び加湿後の経時による接着強度の低下が小さく）、フィルム外観を良好に保つことができる、即ち、耐内容物性に優れる、ラミネート用接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を持つエポキシ系化合物を含むウレタン接着剤は、養生後のフィルムへの初期接着性および滅菌後の耐内容物性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
一の要旨において、本発明は、ラミネート用接着剤を提供し、それは、
（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの反応生成物であるウレタン樹脂、および（Ｃ）エポキシ化ポリエンを有し、
（Ｂ）ポリオールは、ポリエステルポリウレタンポリオール及びポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１１】
本発明は、一の態様において、（Ｃ）エポキシ化ポリエンは、エポキシ化ポリブタジエンを含む、ラミネート用接着剤を提供する。
本発明は、他の態様において、（Ｂ）ポリオールの数平均分子量が２，０００〜５０，０００である、ラミネート用接着剤を提供する。
【００１２】
本発明は、好ましい態様において、（Ｄ）複数の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含む、ラミネート用接着剤を提供する。
本発明は、更なる態様において、（Ｅ）シラン化合物を含む、ラミネート用接着剤を提供する。
【００１３】
本発明は、他の要旨において、ラミネート用接着剤を介する、複数のフィルムの積層体であるラミネートフィルムを提供する。
本発明は、好ましい要旨において、ラミネートフィルムを用いて作製された（又はラミネートフィルムを含む）包装袋を提供する。
【００１４】
本発明は、更なる要旨において、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリエステルポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオールとを配合して得られるウレタン樹脂、および（Ｃ）エポキシ化ポリエンを混合する、ラミネート用接着剤の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るラミネート用接着剤は、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの反応生成物であるウレタン樹脂、および（Ｃ）エポキシ化ポリエンを含むので、養生後のフィルムへの初期接着強度および滅菌後の耐内容物性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のラミネートフィルムの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のラミネート用接着剤は、少なくとも、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの反応生成物であるウレタン樹脂、および（Ｃ）エポキシ化ポリエンを含む。
【００１８】
本発明に係る接着剤は、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得られる限り、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合順序及び配合方法等によって、特に制限されるものではない。接着剤は、例えば、（Ａ）イソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオールおよび（Ｃ）エポキシ化ポリエンの３成分を同時に配合して得ることができるが、（Ｂ）ポリオールと（Ｃ）エポキシ化ポリエンとを予め混合し、その混合物を（Ａ）イソシアネート化合物と配合して得ることもできる。
【００１９】
従って、（Ｂ）ポリオールと（Ｃ）エポキシ化ポリエンとを予め混合した混合物（通常、主剤）と、（Ａ）イソシアネート化合物（通常、硬化剤）との組み合わせの、いわゆる二液型接着剤とすることができる。二液型接着剤は、使用する前に、主剤と硬化剤を混合して使用することができる。後述する他の成分は、いずれに混合してもよいが、一般的に、主剤に混合することができる。また、他の成分は、主剤と硬化剤と混合後、加えることができる。
【００２０】
本発明に係る「ウレタン樹脂」は、ウレタン結合を有する重合体であり、（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとの反応で生成される。本明細書では、（Ｂ）ポリオールは、ポリエステルポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種を含む。（Ｃ）エポキシ化ポリエンは、（Ａ）イソシアネート化合物と反応することはない。
（Ａ）イソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオールとが反応することによって、本発明のウレタン樹脂は、（Ａ）イソシアネート化合物に由来する化学構造と、（Ｂ）ポリオールに由来する化学構造を有し得る。
【００２１】
（Ｂ）ポリオールに由来する化学構造は、ポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも１種に由来する。
ポリエステルポリオールに由来する化学構造とは、下記化学式（Ｉ）に示す化学構造を含み、そのような構造を含む化学構造を例示することができる。
【００２２】
【化１】
0006584227.tif 000002
［Ｒ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びフェニレン基から選択され、任意の位置が任意の置換基で置換されていても良い。Ｒ１は、フェニレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、フェニレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、フェニレン基、炭素数２〜７のアルキレン基であることが特に好ましい。
Ｒ２は、任意の位置が任意の置換基で置換されていてもよいが、置換されていなくてもよい、鎖状及び環状のアルキレン基から選択される。Ｒ２は、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜７のアルキレン基であることが特に好ましい。］
【００２３】
ポリエステルポリウレタンポリオールに由来する化学構造とは、下記化学式（ＩＩ）に示す化学構造を含み、そのような構造を含む化学構造を例示することができる。
【化２】
0006584227.tif 000003
［Ｒ１及びＲ２は、化学式（Ｉ）と同様である。
Ｒ３は、イソシアネート化合物（より具体的には（Ａ）イソシアネート化合物）のイソシアナト基を除く部分の化学構造を意味する。Ｒ３として、例えば、アルキレン基（二価芳香族基が挿入されていてもよい）、シクロアルキレン基、二価芳香族基（アルキレン基が挿入されていてもよい）、（いずれも置換基を有しても有さなくてもよい）を例示することができ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ともいう）、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」ともいう）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」ともいう）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（又はキシリレンジイソシアネート）（以下、「ＸＤＩ」ともいう）、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（又はイソホロンジイソシアネート）（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう）のイソシアナト基を除く部分の化学構造であることが好ましく、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩのイソシアナト基を除く部分の化学構造であることがより好ましく、ＩＰＤＩのイソシアナト基を除く部分の化学構造であることが特に好ましい。］
【００２４】
（Ａ）イソシアネート化合物に由来する化学構造とは、下記化学式（ＩＩＩ）に示す化学構造を含み、そのような構造を含む化学構造を例示することができる。
【化３】
0006584227.tif 000004
［Ｒ３は、化学式（ＩＩ）と同様である。］
【００２５】
本発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）を配合（又は混合）することによる接着剤の製造を既知の方法により行うことができる。溶媒中で（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合して接着剤を得ることができるが、溶媒を用いずに（Ａ）〜（Ｃ）成分を互いに配合することもできる。
【００２６】
＜（Ａ）イソシアネート化合物＞
本発明にかかる「（Ａ）イソシアネート化合物」とは、例えば、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートを含み、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。
【００２７】
本明細書において、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環と、イソシアネート基は結合していない。尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。
【００２８】
「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合していても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は直接結合していない。
【００２９】
「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつイソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。
【００３０】
従って、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
【００３１】
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ＨＤＩ、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）、ＸＤＩ等を例示できる。
【００３２】
脂環式イソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。
【００３３】
芳香族イソシアネートとして、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等を例示できる。
これらのイソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明では、（Ａ）イソシアネート化合物は、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ及びこれらの変性体から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。さらに、これらの（Ａ）イソシアネート化合物を含む本発明のラミネート用接着剤を食品包装フィルム用接着剤として利用する場合、接着剤の耐内容物性も好ましく向上する。
【００３５】
＜（Ｂ）ポリオール＞
本発明において、（Ｂ）ポリオールは、（Ｂ１）ポリエステルポリオール及び（Ｂ２）ポリエステルポリウレタンポリオールから選択される少なくとも１種を含む。（Ｂ２）ポリエステルポリウレタンポリオールは、例えば、（Ｂ１）ポリエステルポリオールをイソシアネート化合物で鎖延長することで得ることができる。
【００３６】
（Ｂ）ポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５０，０００であることが好ましい。（Ｂ）ポリオールが、上記範囲のＭｎを有する場合、本発明のラミネート用接着剤は、養生後のフィルムへの初期接着性と、滅菌後の剥離強度のバランスがよりいっそう優れる。
【００３７】
尚、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を、ポリスチレン標準を用いて校正した値をいう。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いてＭｎを得ることができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ２本を用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流して測定値を得た。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて、測定値を校正して、目的とするＭｎを得た。
【００３８】
（Ｂ）ポリオールのＭｎは、上述の方法で得られるので、（Ｂ１）ポリエステルポリオールのＭｎも、（Ｂ２）ポリエステルポリウレタンポリオールのＭｎも、上述の方法で得ることができる。
【００３９】
本発明では、（Ｂ１）ポリエステルポリオールとは、「主鎖型」ポリエステルであって、「主鎖」にエステル結合と水酸基を有する化合物をいう。この水酸基は、主鎖の末端に通常位置し、イソシアネート基と反応する官能基として作用する。（Ｂ１）ポリエステルポリオールは、一般に、低分子ポリオールと、ジカルボン酸又はその無水物との縮合重合反応によって得られる。
【００４０】
そのようなジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは、単独又は組み合わせて使用される。
【００４１】
カルボン酸無水物として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリト酸が挙げられる。これらは、単独で又は組み合わせて使用できる。
【００４２】
低分子ポリオールとして、官能基数が１〜３個のものが好ましく、特に、二官能性ポリオール、いわゆるジオールが好ましい。ポリオールは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１−メチルエチレングリコール、１−エチルエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール及び２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール等の低分子量ジオールが含まれる。エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びデカンジオールから選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４４】
（Ｂ２）ポリエステルポリウレタンポリオールは、上述の（Ｂ１）ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。その反応の際、イソシアネート化合物に由来するイソシアネート基と、（Ｂ１）ポリエステルポリオールに由来する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．３０〜０．９５であることが好ましい。当量比が上記範囲にある場合、本発明のラミネート用接着剤は、塗工に適した粘度を持ち、養生後のフィルムへの初期接着性に優れ、滅菌後の剥離強度が高くて耐内容物性に優れる。
【００４５】
ここで、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、以下の数式（Ｉ）で算出される。
【数１】
0006584227.tif 000005
【００４６】
イソシアネート化合物と（Ｂ１）ポリエステルポリオールとが反応し、（Ｂ１）ポリエステルポリオールの鎖長が伸び、（Ｂ２）ポリエステルポリウレタンポリオールが得られる。そのようなイソシアネート化合物として、上述の（Ａ）イソシアネート化合物を使用することができ、本発明が目的とする接着剤を得ることができる限り、特に制限されることはない。イソシアネート化合物として、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート及び芳香族イソシアネートのいずれも使用することができる。
イソシアネート化合物は、上述の（Ａ）イソシアネート化合物と同一であっても、異なっていても良い。
【００４７】
（Ｂ２）ポリエステルポリウレタンポリオールを得るための、（Ｂ１）ポリエステルポリオールとして、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸またはカルボン酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオールを縮合重合させたものが好ましい。
（Ｂ１）ポリエステルポリオールと反応させるイソシアネート化合物として、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＩＰＤＩがより好ましい。
【００４８】
本発明では、（Ｂ）ポリオールの水酸基価は、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。（Ｂ）ポリオールが、上記範囲の水酸基価を有する場合、本発明のラミネート用接着剤は、養生後のフィルムへの初期接着性と、滅菌後の剥離強度(耐内容物性)とのバランスによりいっそう優れる。
【００４９】
本明細書で水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
【００５０】
本発明に係る「水酸基価」は、ＪＩＳＫ ００７０に従い、（Ｂ）ポリオールにアセチル化試薬を加え、グリセリン溶液で加熱し、放令後、指示薬として、フェノールフタレイン溶液を加え、水酸化カリウムエタノール溶液で適定することで求めることができる。具体的には、以下の数式（II）で「水酸基価」を求めることができる。
【００５１】
（ＩＩ）：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（Ｂ−Ｃ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｂ：空実験の０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ：測定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５２】
＜（Ｃ）エポキシ化ポリエン＞
本発明において、（Ｃ）エポキシ化ポリエンは、例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレンなどのポリ１，３−ジエンが有するビニル基を、過酸化水素、過ギ酸または過酢酸等を用いて酸化してエポキシ基を導入した、化合物をいう。（Ｃ）エポキシ化ポリエンとして、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンを例示できるが、本発明では、特にエポキシ化ポリブタジエンを含むことが好ましい。
【００５３】
エポキシ化ポリブタジエンを含む場合、本発明のラミネート用接着剤は、耐内容物性がより向上する。耐内容物性として、特に、滅菌直後の「シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＶＭＰＥＴ）フィルム」と「無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム」との剥離強度が向上する。
【００５４】
本発明では、（Ｃ）エポキシ化ポリエンは、４５℃での粘度が５，０００〜１５０，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましい。（Ｃ）エポキシ化ポリエンの４５℃での粘度が上記範囲である場合、本発明のラミネート用接着剤は、養生後のフィルムに対する初期接着性と、滅菌後の剥離強度(耐内容物性)とのバランスがよりいっそう優れる。４５℃での粘度とは、エポキシ化ポリエンの粘度を、４５℃で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂ型）を用い、２７番ローター及びサーモセルを使用して、測定した値をいう。
【００５５】
（Ｃ）エポキシ化ポリエンは、市販品を使用することができる。市販品として、ＮＩＳＳＯ ＰＢＪＰ−２００（日本槽達製）、アデカサイザー ＢＦ−１０００（ＡＤＥＫＡ製）、エポリード ＰＢ４７００（ダイセル製）を例示できる。
【００５６】
本発明の実施形態として、（Ａ）〜（Ｃ）の総重量１００重量部当たり、（Ｃ）エポキシ化ポリエンを０．０１〜５．０重量部含むことが好ましく（固形分換算）、（Ｃ）エポキシ化ポリエンを１．０〜５．０重量部含むことがより好ましく、（Ｃ）エポキシ化ポリエンを１．０〜３．０重量部含むことが特に好ましい。
上記範囲内で（Ｃ）エポキシ化ポリエンを含む場合、本発明のラミネート用接着剤の耐内容物性がよりいっそう向上する。
【００５７】
＜（Ｄ）複数の酸無水物基を有するカルボン酸無水物＞
本発明のラミネート用接着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、さらに（Ｄ）複数の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含むことが好ましい。（Ｄ）成分を含む場合、本発明にかかるラミネート用接着剤は、滅菌後の耐内容物性、特に、滅菌後のアルミニウム箔と無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムとの剥離強度が高くなる。
【００５８】
本発明では、（Ｄ）カルボン酸無水物は、酸無水物基を２個以上有しており、酸無水物基を２個有することが好ましい。（Ｄ）カルボン酸無水物の具体例は、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３ａ，４，５，７ａ−テトラヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル) −１，３−イソベンゾフランジオンが挙げられる。
滅菌後のアルミニウム箔とＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）との剥離強度を考慮すると、本発明においては、（Ｄ）カルボン酸無水物として、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを用いることが最も好ましい。
【００５９】
＜（Ｅ）シラン化合物＞
本発明のラミネート用接着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、さらに（Ｅ）シラン化合物を含むことが好ましい。（Ｅ）成分を含む場合、本発明のラミネート用接着剤は、初期接着性、特に、ＶＭＰＥＴフィルム（アルミ蒸着ＰＥＴフィルム）とＣＰＰフィルムとの剥離強度が向上する。
【００６０】
（Ｅ）シラン化合物として、例えば、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類、ビニルトリアルコキシシラン類、ビニルアルキルアルコキシシラン類、エポキシシラン類、メルカプトシラン類及びイソシアヌレートシラン類を用いることができる。
【００６１】
「（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等を例示できる。
【００６２】
「（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン等を例示できる。
【００６３】
「ビニルトリアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン等が例示できる。
【００６４】
「ビニルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジエチル（メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。
【００６５】
「エポキシシラン類」は、例えば、グリシジル系シラン及びエポキシシクロヘキシル系シランに分類できる。「グリシジル系シラン」は、グリシドキシ基を有するもので、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を例示できる。
【００６６】
「エポキシシクロヘキシル系シラン」は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するもので、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を例示できる。
「メルカプトシラン類」として、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
【００６７】
「イソシアヌレートシラン類」として、例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート等を例示できる。
本発明において、ラミネート用接着剤の初期接着性を考慮すると、（Ｅ）シラン化合物として、エポキシシラン類を用いるのが好ましく、特にグリシジル系シランを用いるのが最も好ましい。
【００６８】
本発明のラミネート用接着剤は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、その他の成分を配合（又は混合）して得てもよい。「その他の成分」として、例えば、溶媒、粘着付与樹脂、顔料、可塑剤、触媒等を例示できる。
【００６９】
「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。粘着付与樹脂は、一般に、１５００ｇ／モル未満、特に１０００ｇ／モル未満の低い分子量を有する。粘着付与樹脂の添加量は、接着剤の総重量１００重量部（固形分）に対し、０〜５０重量部であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００７０】
「顔料」として、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯまたは類似の酸化物またはオキシヒドレートに基づくナノ顔料が挙げられる。これらの顔料は、通常、５００ｎｍ以下の粒度を有することが好ましく、１００ｎｍ未満の粒度を有することがより好ましい。尚、粒度は、粒子分布測定装置で測定する。
【００７１】
「可塑剤」として、例えば、ホワイトオイル、ナフテン鉱油、パラフィン炭化水素油、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンオリゴマー、フタレート、アジペート、ベンゾエートエステル、植物油または動物油およびこれらの誘導体等を例示できる。植物油、動物油及びこれらの誘導体は、一般的に食品に使用され、安全性がより高いと考えられるので、本発明のラミネート用接着剤を食品包装フィルムの製造に利用することを考慮すると、より好ましい。
【００７２】
「触媒」として、金属触媒、例えば、錫触媒（オクチル酸錫、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
【００７３】
本発明のラミネート用接着剤は、上述したように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合することによって製造することができる。場合により、その他の成分を混合してよい。混合方法は、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明に係るラミネート用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。得られたラミネート用接着剤は、養生後のフィルムへの初期接着強度および耐内容物性が良好となる。
【００７４】
本発明のラミネート用接着剤で食品包装フィルムを製造した場合、食品包装分野で要求される耐内容物性により優れる。
【００７５】
本発明のラミネート用接着剤は、１５〜１００℃でフィルムに塗布されることが好ましいので、この温度領域において低粘度であるべきである。ラミネート用接着剤の粘度は、塗布性を考慮すると、（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計）を用いて測定して、１００〜５０００ｍＰａｓであることが好ましく、１００〜５００ｍＰａｓであることがより好ましい。
【００７６】
本発明のラミネートフィルムは、上述のラミネート用接着剤を用いて製造された積層体をいう。積層体を形成するために使用されるフィルムは、本発明に係る積層体を得られる限り特に制限されることはないが、例えば、プラスチック基材に金属層が形成されたフィルム、金属層が形成されていないフィルムを例示できる。
【００７７】
ラミネートフィルムを作製する際には、本発明のラミネート用接着剤をフィルムに塗布する。塗布方法として、例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの様々な方法により行うことができる。本発明のラミネート用接着剤が塗布された複数のフィルムを貼り合わせ、ラミネートフィルムを製造することができる。
【００７８】
フィルムへラミネート用接着剤を塗布する場合、塗布量（固形分換算）は、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜３５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７９】
本発明のラミネートフィルムの一形態を図１に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【００８０】
図１は、ラミネートフィルム（積層フィルム又は積層体）１０の断面図を示す。このラミネートフィルム１０は、１枚の金属箔１４と、２枚のプラスチックフィルム１２及び１３を含む積層体（ラミネート）であり、接着剤層１１を用いて、金属箔１４の両面にプラスチックフィルム１２及び１３が、接着されている。より具体的には、例えば、プラスチックフィルム１２はＰＥＴフィルムであり、フィルム１３はポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムやポリエチレン（ＰＥ）フィルムがより好ましく、フィルム１２，１３の間に、金属箔１４が挿入されている。金属箔１４は、例えば、アルミニウム箔である。そのフィルム１２と金属箔１４の間と、フィルム１３と箔１４の間は、いずれも、ラミネート用接着剤層１１で接着されている。
【００８１】
尚、金属箔１４はなくても差し支えない。すなわち、フィルム１２，１３が接着剤１１によって直接貼り合されても良い。
【００８２】
積層されるフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等のプラスチックフィルム、または、アルミニウム箔等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属フィルム等が挙げられる。また、その厚みは、例えばプラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００８３】
本発明のラミネートフィルムは、耐内容物性が優れているので、例えば、パウチ等の包装袋に利用される。包装袋は、食品、シャンプー、リンス、化粧品、薬品等を内包することが可能である。尚、本明細書において、パウチとは、フィルムをラミネート加工して得られた小型の包装袋のこととする。
【００８４】
本発明の包装袋が食品包装に利用される場合、フィルムに内包される食品は、加圧加熱滅菌した食品、すなわち、レトルト食品であり、一般的なレトルト食品、例えば、カレー、シチュー、ミートソース及びスープ等が挙げられる。
【００８５】
本発明の包装袋は、レトルト食品を封入する包装袋、いわゆる、レトルトパウチとして利用されるのが好ましい。
【００８６】
包装袋に利用されるラミネートフィルムは、本発明のラミネート用接着剤で製造されるので、フィルムが剥離し難く、滅菌処理後、２週間経過しても、フィルム外観に変化が見られず、従来の包装フィルムと比較して、耐内容物性により優れる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００８８】
実施例および比較例で使用したラミネート用接着剤は、（Ａ）イソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール、及び（Ｃ）エポキシ化ポリエンが配合され、必要に応じて（Ｄ）複数の酸無水物基を有するカルボン酸無水物および（Ｅ）シラン化合物が配合されることで得られる。（Ａ）成分、（Ｃ）〜（Ｅ）成分は市販品を使用したが、（Ｂ）ポリオールについては合成したものを使用した。
【００８９】
（Ｂ）ポリオールの合成例を以下に記載する。
合成例１（（ｂ１）ポリエステルポリウレタンポリオールの合成）
イソフタル酸２６５．８ｇ、エチレングリコール７４．５ｇ及びネオペンチルグリコール２３９．７ｇを仕込み１８０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。
所定量の水を留去後、セバシン酸２６２．９ｇを加え、更に１８０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。
所定量の水を留去後、テトラ（イソプロピル）チタネート０．１５ｇを添加して徐々に減圧し、２００〜２５０℃で２時間かけて余剰のエチレングリコールを系外に留去し、ポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオール３００ｇに対し、１２０℃にて加熱減圧脱水後、１３０℃で、２１．０ｇのイソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．７）を、ＮＣＯ基が消失するまで反応させ、 数平均分子量１０，０００、水酸基価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの（ｂ１）ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
（ｂ１）ポリエステルポリウレタンポリオールに、酢酸エチルを加えて、不揮発分５０重量％の（ｂ１）ポリエステルポリウレタンポリオール溶液を得た。
【００９０】
合成例２（（ｂ２）ポリエステルポリウレタンポリオールの合成）
合成例１と全く同様のモノマー組成および重合方法でポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオール３００ｇに対し、１２０℃にて加熱減圧脱水後、１３０℃で、１３．５ｇのイソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．４５）を、ＮＣＯ基が消失するまで反応させ、 数平均分子量４，０００、水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの（ｂ２）ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
（ｂ２）ポリエステルポリウレタンポリオールに、酢酸エチルを加えて、不揮発分５０重量％の（ｂ２）ポリエステルポリウレタンポリオール溶液を得た。
【００９１】
合成例３（（ｂ３）ポリエステルポリウレタンポリオールの合成）
合成例１と全く同様のモノマー組成および重合方法でポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオール３００ｇに対し、１２０℃にて加熱減圧脱水後、１３０℃で、２７．０ｇのイソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．９０）を、ＮＣＯ基が消失するまで反応させ、 数平均分子量４０，０００、水酸基価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの（ｂ３）ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
（ｂ３）ポリエステルポリウレタンポリオールに、酢酸エチルを加えて、不揮発分５０重量％の（ｂ３）ポリエステルポリウレタンポリオール溶液を得た。
【００９２】
合成例４（（ｂ４）ポリエステルポリオールの合成）
イソフタル酸２６５．８ｇ、エチレングリコール４０．３ｇ及びネオペンチルグリコール６７．７ｇおよび１，６−ヘキサンジオール１１８．２ｇを仕込み、１８０〜２２０℃で６時間エステル化反応を行なった。所定量の水の留去後、アジピン酸７３．１ｇを加え、さらに６時間エステル反応を行った。その後、テトラ（イソプロピル）チタネート０．１５ｇを添加し、徐々に減圧し、２００〜２５０℃で３時間エスエル交換反応させ、数平均分子量１０，０００、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの（ｂ４）ポリエステルポリオールを得た。
（ｂ４）ポリエステルポリオールに、酢酸エチルを加えて、不揮発分５０重量％の（ｂ４）ポリエステルポリオール溶液を得た。
【００９３】
合成例５（（ｂ’５）ポリエーテルポリウレタンポリオールの合成）
ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１，０００）５００ｇ、ジプロピレングリコール９３．９ｇ、トルエンジイソシアネート１８８．０ｇ、酢酸エチル３３５ｇ、及びウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．１５ｇの混合溶液を６５℃で８時間反応させた。その後、トリメチロールプロパン１３．４ｇを加え、更に２時間反応させ、数平均分子量６，０００、水酸基価２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの（ｂ’５）ポリエーテルポリウレタンポリオールを得た。
この（ｂ’５）ポリエーテルポリウレタンポリオールに、酢酸エチルを加えて、不揮発分７０重量％の（ｂ’５）ポリエーテルポリウレタンポリオール溶液を得た。
【００９４】
合成例６（（ｂ’６）アクリルポリオールの合成）
酢酸エチル１００ｇを仕込み、約８０℃で還流させた。このフラスコ内に、重合開始剤として２,２-アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを加え、メチルメタクリレート５０．０ｇ、ブチルアクリレート４８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．０ｇの混合物を２時間かけてフラスコ内に連続的に滴下した。その後、さらに２時間加熱した後、数平均分子量２０，０００、水酸基価８．６ｍｇＫＯＨ／ｇの、不揮発分５０重量%の（ｂ’６）アクリルポリオール溶液を得た。
【００９５】
＜ポリオールの貯蔵安定性＞
合成例１〜６のポリオール溶液を５℃で２ヶ月間静置した。静置後の各ポリオール（（ｂ１）〜（ｂ’６））溶液の外観を目視し、貯蔵安定性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：ポリオール溶液が合成直後と同じく、透明な外観を維持している。
△：ポリオール溶液が合成直後より、わずかに濁っている。
×：ポリオール溶液が合成直後と異なり、白濁している。
【００９６】
【表１】
0006584227.tif 000006
【００９７】
表１によると、（ｂ４）ポリエステルポリオールは貯蔵安定性に劣るが、その他のポリオール、特にポリエステルポリウレタンポリオールは貯蔵安定性に優れるという思いがけない結果が得られた。
【００９８】
（Ａ）〜（Ｅ）成分の詳細を以下に記載する。
（Ａ）イソシアネート化合物
（ａ１）１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン（株）社製  スミジュールＮ３３００（商品名）、ＮＣＯ％：２１．８％）
（ａ２）トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体の７５重量％酢酸エチル溶液（住化バイエルウレタン（株）社製  デスモジュールＬ７５（商品名）、ＮＣＯ％：１３．０％）
【００９９】
（Ｂ）ポリオール
（ｂ１）合成例１に示すポリエステルポリウレタンポリオール
（ｂ２）合成例２に示すポリエステルポリウレタンポリオール
（ｂ３）合成例３に示すポリエステルポリウレタンポリオール
（ｂ４）合成例４に示すポリエステルポリオール
（ｂ’５）合成例５に示すポリエーテルポリウレタンポリオール
（ｂ’６）合成例６に示すアクリルポリオール
【０１００】
（Ｃ）エポキシ化ポリエン
（ｃ１）エポキシ化ポリブタジエン（日本曹達社（株）製 ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＪＰ−２００（商品名) ４５℃粘度：１００，０００ｍＰａ・ｓ  ）
（ｃ２）エポキシ化ポリブタジエン（ＡＤＥＫＡ（株）社製 アデカイザー ＢＦ−１０００（商品名) ４５℃粘度：２４，０００ｍＰａ・ｓ  ）
（ｃ３）エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル（株）社製 エポリード ＰＢ４７００（商品名）４５℃粘度：７，０００ｍＰａ・ｓ  ）
（ｃ’４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）社製  ｊＥＲ１００２（商品名））
【０１０１】
（Ｄ）複数の酸無水物基を有するカルボン酸無水物
（ｄ１）エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（新日本理化（株）社製  リカシッドＴＭＥＧ−１００（商品名））
（Ｅ）シラン化合物
（ｅ１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製  ＫＢＭ−４０３（商品名））
【０１０２】
上記成分を用いて、下記の実施例１〜１２及び比較例１〜５のラミネート用接着剤を製造して、それらの性能を評価した。以下に製造方法及び評価方法を示す。
【０１０３】
＜ラミネート用接着剤の合成＞
（Ａ）〜（Ｅ）成分を、表に記載の重量比（固形分換算）で配合し、さらに、適量の酢酸エチルを混合して攪拌し、固形分３０重量％溶液を製造した。
具体的には、先ず、（Ｃ）エポキシ化ポリエンを（Ｂ）ポリオールと攪拌混合し、完全に溶解したことを確認後、（Ａ）イソシアネート化合物及び酢酸エチルを添加し、更に攪拌して混合した。
【０１０４】
＜３層積層フィルムの作製（ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／アルミニウム箔（厚さ９μｍ）／ＣＰＰフィルム（厚さ７０μｍ、表面コロナ処理））＞
常温で、実施例および比較例の接着剤をアプリケーターにより、固形分重量が４．０（ｇ／ｍ２）になるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した。溶剤を揮散させた後、ＰＥＴフィルムの接着剤塗布面をアルミニウム箔の片面に合わせて、アルミニウム箔とＰＥＴフィルムとを貼り合わせた。
ＰＥＴフィルムと貼り合わされていないアルミニウム箔の面にも接着剤を塗布した。溶剤を揮散させた後、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムのコロナ処理面を貼り合わせて、積層フィルムを作製した。その後、この積層フィルムを５０℃で４日間養生させて接着剤を硬化させて、目的とする３層積層フィルム（又は積層体）を製造した。
【０１０５】
＜２層積層フィルムの作製（シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／ＣＰＰフィルム（厚さ７０μｍ、表面コロナ処理））＞
常温で、実施例および比較例の接着剤をアプリケーターにより、固形分重量が４．０（ｇ／ｍ２）になるようにシリカ蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムのシリカ蒸着面に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をＣＰＰフィルムのコロナ処理面を貼り合わせて、積層フィルムを作製した。その後、この積層フィルムを５０℃で４日間養生させて接着剤を硬化させて、目的とする２層積層フィルムを製造した。
【０１０６】
＜評価＞
ラミネート用接着剤の評価を以下の方法で行った。
１．養生後のフィルムへの初期接着性（剥離強度）
上記の３層積層フィルムおよび２層積層フィルムから、３００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、引張強度試験機（オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−２５０（商品名））を用いて剥離強度を測定した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離試験を用い、３層積層フィルムについてはアルミニウム箔／ＣＰＰフィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）、２層積層フィルムについてはシリカ蒸着ＰＥＴフィルム／ＣＰＰフィルム間の剥離強度を測定した。各実施例および比較例について、強度は５回測定され、その平均値を表に示した。
【０１０７】
３層積層フィルムのアルミニウム箔／ＣＰＰフィルム間の剥離強度を（１−１）に示し、２層積層フィルムのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム／ＣＰＰフィルム間の剥離強度を（１−２）に示す。
【０１０８】
評価基準は以下のとおりである。
（１−１：３層積層フィルム）
○：８Ｎ／１５ｍｍ以上
△：６Ｎ／１５ｍｍ以上、８Ｎ／１５ｍｍ未満
×：６Ｎ／１５ｍｍ未満
（１−２：２層積層フィルム）
○：３Ｎ／１５ｍｍ以上
△：２Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ未満
×：２Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１０９】
２．耐内容物試験（滅菌試験後の積層フィルム外観および剥離強度）
上記の３層積層フィルムおよび２層積層フィルムから、ヒートシール機を用い、１４ｃｍ×２８ｃｍの包装袋を作製した。一方、予め、穀物酢（タマノイ酢社製）／サラダ油（理研社製）／トマトケチャップ（キッコーマン社製）を、重量比１／１／１で、攪拌混合して、混合物を得た。この混合物を、その包装袋の内容物として、使用した。この内容物１００ｇを包装袋に充填し、袋の蓋をヒートシールして、包装袋を完全に密閉した。完全密閉後の包装袋を、滅菌試験機にて、１２１℃、３０分、０．２０ＭＰａの条件下で、加圧熱水滅菌処理を施した。その後、包装袋を切り開いて、３００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出した。上述の剥離強度試験と同様の方法で、３層積層フィルムの試験片のアルミニウム箔／ＣＰＰフィルム間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）および２層積層フィルムの試験片のシリカ蒸着ＰＥＴフィルム/ＣＰＰフィルム間の剥離強度を測定し、さらに、減菌直後の各々の包装袋の積層フィルムの外観を目視にて評価した。
【０１１０】
３層積層フィルムの試験片のアルミニウム箔／ＣＰＰフィルムの減菌直後の外観評価結果を表１〜３の（２−１）に示し、減菌直後の剥離強度を表１〜３の（２−２）に示す。２層積層フィルムの試験片のシリカ蒸着ＰＥＴフィルム/ＣＰＰフィルム間の減菌直後の外観評価結果については、表２〜４の（２−３）に示し、減菌直後の剥離強度を表２〜４の（２−４）に示す。
【０１１１】
（２−１：３層積層フィルム）
○：異常なし
△：アルミニウム表面の一部に腐食があるが、デラミネーションしていない。
×：アルミニウム表面全体に腐食がみられ、デラミネーションしている。
（２−２：３層積層フィルム）
○：８Ｎ／１５ｍｍ以上
△：６Ｎ／１５ｍｍ以上、８Ｎ／１５ｍｍ未満
×：６Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１１２】
（２−３：２層積層フィルム）
○：異常なし
×：デラミネーションしている。
（２−４：２層積層フィルム）
○：３Ｎ／１５ｍｍ以上
△：２Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ未満
×：２Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１１３】
【表２】
0006584227.tif 000007
【０１１４】
【表３】
0006584227.tif 000008
【０１１５】
【表４】
0006584227.tif 000009
【０１１６】
表２〜３に示すように、実施例１〜１２のラミネート用接着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の３成分全てを含むので、養生後のフィルムへの初期接着性および耐内容物性に優れる。
【０１１７】
これに対し、比較例１〜３のラミネート用接着剤は、表４に示すように、（Ｃ）成分を含まないので、耐内容物性が実施例よりも劣る。
比較例４〜５のラミネート用接着剤は、（Ｂ）ポリオールを含まない。比較例４及び５のラミネート用接着剤は、初期接着性および耐内容物性が低下しており、特にアルミニウム箔とＣＰＰフィルムとの初期接着性、耐内容物性が実施例と比較し、劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、ラミネート用接着剤を提供する。本発明に係るラミネート用接着剤は、養生後のフィルムへの初期接着性および耐内容物性に優れ、レトルトパウチを製造するために適する。尚、（Ｂ）ポリオールの一形態であるポリエステルポリウレタンポリオールは貯蔵安定性に優れているので、ラミネート用接着剤の原料として利用し易い。
【符号の説明】
【０１１９】
１０：ラミネートフィルム、１１：接着剤層、１２：プラスチック（ＰＥＴ）フィルム、１３：プラスチック（ＰＰ）フィルム、１４：金属（アルミニウム）箔
【図１】
0006584227.tif 000010