(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］とケイ素化合物層［Ｂ］とを前記高分子基材側からこの順に有するガスバリア性フィルムであって、
前記無機層［Ａ］が、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相からなる無機層［Ａ１］であり、
［（ｉ）酸化亜鉛、（ｉｉ）二酸化ケイ素、（ｉｉｉ）酸化アルミニウム］
前記無機層［Ａ１］が、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である組成により構成されたものであり、
前記ケイ素化合物層［Ｂ］が、少なくともＳｉＮｘＨｙ、ＳｉＯｐＮｑおよびＳｉＯａ（ＯＨ）４−２ａ（ｘ＋ｙ＝４、ｐ＋ｑ＝４、ａ≦２、ｘ,ｙ,ｐ,ｑ＞０）で表される構造を有するケイ素化合物を含み、
前記ケイ素化合物層［Ｂ］の２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、−３０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和を１００としたとき、−３０〜−５０ｐｐｍのピーク面積総和が１０以上、−５０〜−９０ｐｐｍのピーク面積総和が１０以上、かつ−９０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和が８０以下であり、
かつ無機層［Ａ］とケイ素化合物層［Ｂ］が接しているガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記高分子基材と前記無機層［Ａ］との間に、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を架橋して得られる構造を含むアンダーコート層［Ｃ］を有する請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記アンダーコート層［Ｃ］が有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含む請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子デバイス用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）の膜を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、ならびにプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、形成してなるガスバリア性フィルムがある、このフィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。【０００３】
ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物とすることによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が開示されている（特許文献１）。また、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外によるガスバリア性向上技術としては、ガスバリア性を低下させるピンホールやクラックの発生原因となる突起や凹凸を減少させた平滑基材を利用するものや表面平滑化を目的としたアンダーコート層を設けた基材を用いるものがあった（特許文献２、３および４）。またウェットコート法により形成したポリシラザン膜を酸化ケイ素膜や酸窒化ケイ素膜へ転化させる方法が知られている（特許文献５および６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４２２５２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１３８２６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１３７６６２号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０６１７２６号
【特許文献５】国際公開第２０１１／００７５４３号
【特許文献６】国際公開第２０１１／００４６９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア層を形成する方法では、基材の種類によって、形成されるガスバリア層の膜質は異なり、安定したガスバリア性が得られなかった。ガスバリア性を安定させるために厚膜化する必要があり、その結果耐屈曲性の低下や製造コストの増加という問題があった。また、特許文献２のように、ガスバリア層を形成する基材に平滑なものを用いる方法や、表面の平滑化を目的としたアンダーコート層を設けた基材を用いる方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性は向上するものの、性能の向上は不十分であった。一方、特許文献３、４では、形成されるガスバリア層の膜質は改善されるため性能の向上は見られるものの、安定して高いガスバリア性を発現させることが困難であるという問題がある。また、特許文献５および６が開示するポリシラザン層でガスバリア層を形成する方法では、層を形成する際の条件に影響を受けやすく、十分なガスバリア性のあるガスバリア性フィルムを安定して得るためには複数のポリシラザン層を積層する必要があった。その結果、耐屈曲性の低下や製造コストの増加という問題があった。【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、厚膜化や多層積層をせずとも高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］とケイ素化合物層［Ｂ］とを前記高分子基材側からこの順に有するガスバリア性フィルムであって、ケイ素化合物層［Ｂ］が、少なくともＳｉＮｘＨｙ、ＳｉＯｐＮｑおよびＳｉＯａ（ＯＨ）４−２ａ（ｘ＋ｙ＝４、ｐ＋ｑ＝４、ａ≦２  ｘ,ｙ,ｐ,ｑ＞０）で表される構造を有するケイ素化合物を含み、かつ無機層［Ａ］とケイ素化合物層［Ｂ］が接しているガスバリア性フィルム。【０００８】
また本発明の好ましい態様としては以下のような手段がある。
（２）前記無機層［Ａ］が、亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含む（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記ケイ素化合物層［Ｂ］の２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、−３０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和を１００としたとき、−３０〜−５０ｐｐｍのピーク面積総和が１０以上、−５０〜−９０ｐｐｍのピーク面積総和が１０以上、かつ−９０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和が８０以下である（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム。
（４）前記無機層［Ａ］が、以下の無機層［Ａ１］〜［Ａ３］から選ばれるいずれかである（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
無機層［Ａ１］：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相からなる無機層
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
無機層［Ａ２］：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる無機層
無機層［Ａ３］：ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素
酸化物を主成分とする無機層
（５）前記無機層［Ａ］が前記無機層［Ａ１］であり、該無機層［Ａ１］が、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である組成により構成されたものである（４）に記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記無機層［Ａ］が前記無機層［Ａ２］であり、該無機層［Ａ２］が、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である組成により構成されたものである（４）に記載のガスバリア性フィルム。
（７）前記高分子基材と前記無機層［Ａ］との間に、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を架橋して得られる構造を含むアンダーコート層［Ｃ］を有する（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（８）前記アンダーコート層［Ｃ］が有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含む（７）に記載のガスバリア性フィルム。【０００９】
また、本発明ではガスバリア性フィルムを用いた以下の電子デバイスも提供する。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水蒸気に対する高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性に優れたガスバリア性フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式ＣＶＤ装置を模式的に示す概略図である。
【図４】実施例１で得られた本発明のガスバリア性フィルムの、ケイ素化合物層［Ｂ］の２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示したグラフである。
【図５】耐屈曲性試験の概略図である。
【図６】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明者らは、水蒸気等に対する高度なガスバリア性を有し、耐屈曲性、密着性にも優れたガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子基材の少なくとも片側に、無機層［Ａ］と、ＳｉＮｘＨｙ、ＳｉＯｐＮｑおよびＳｉＯａ（ＯＨ）４−２ａ（ｘ＋ｙ＝４、ｐ＋ｑ＝４、ａ≦２  ｘ,ｙ,ｐ,ｑ＞０）で表される構造を有する３つのケイ素化合物を含むケイ素化合物層［Ｂ］とを、この順に接するように積層したところ、前記課題を解決することを見出したものである。
なお、上記３つの構造の意味はそれぞれ以下のとおりである。
ＳｉＮｘＨｙ：化合物中に存在するケイ素原子へ窒素および水素が結合し、ケイ素からそれぞれの元素への結合数がｘおよびｙである。
ＳｉＯｐＮｑ：化合物中に存在するケイ素原子へ酸素および窒素が結合し、ケイ素からそれぞれの元素への結合数がｐおよびｑである。
ＳｉＯａ（ＯＨ）４−２ａ：ケイ素原子を１としたときの化合物の構造。
【００１３】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、高分子基材（符号１）の片側に、高分子基材側から無機層［Ａ］（符号２）と、ＳｉＮｘＨｙ、ＳｉＯｐＮｑおよびＳｉＯａ（ＯＨ）４−２ａ（ｘ＋ｙ＝４、ａ≦２）で表される構造を有する３つのケイ素化合物を含むケイ素化合物層［Ｂ］（符号３）とが、この順に積層しているものである。なお、図１の例は、本発明のガスバリア性フィルムの最小限の構成を示すものであり、無機層［Ａ］とケイ素化合物層［Ｂ］のみが高分子基材の片側に配置されているが、高分子基材と無機層［Ａ］との間に他の層が配されてもよく、また、高分子基材１の無機層［Ａ］が積層されている側と反対側に他の層が配されていてもよい。
【００１４】
本発明において顕著な効果が得られる理由は以下のように推定している。すなわち、無機層［Ａ］とケイ素化合物層［Ｂ］とを接することで、無機層［Ａ］のケイ素化合物層［Ｂ］を形成する側の表面近傍に存在するピンホールやクラック等の欠陥にケイ素化合物層［Ｂ］を構成する成分が充填され、高いバリア性を発現することが可能となる。また、上記３種のケイ素化合物は、無機層［Ａ］を構成する成分と化学結合を形成することが容易であるため、無機層［Ａ］とケイ素化合物層［Ｂ］との密着性が向上することは勿論、ケイ素化合物層［Ｂ］上へ他の層が積層された場合にも優れた密着性を得ることができる。更に、前記構造を含むケイ素化合物層［Ｂ］は柔軟性にも優れるため、優れた耐屈曲性も得ることができる。
【００１５】
［高分子基材］
本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
【００１６】
本発明に用いられる高分子基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００１７】
高分子基材の無機層［Ａ］を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、無機層［Ａ］を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
【００１８】
本発明に使用する高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から高分子基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
［無機層［Ａ］］
本発明における無機層［Ａ］は、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物が例示される。このような無機物を含んでいれば特に限定されるものではないが、無機層［Ａ］がケイ素酸化物を含むことが好ましく、さらに亜鉛化合物とケイ素酸化物とを含むことがより好ましい。また、高いガスバリア性が得られる無機層［Ａ］として、以下の無機層［Ａ１］〜［Ａ３］から選ばれるいずれかが好適に用いられる。
無機層［Ａ１］：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の共存相からなる無機層
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
無機層［Ａ２］：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる無機層
無機層［Ａ３］：ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層
無機層［Ａ１］から［Ａ３］のそれぞれの詳細は後述する。
【００２０】
本発明における無機層［Ａ］の厚みは、ガスバリア性を発現する層の厚みとして１０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましい。層の厚みが小さいと、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子基材面内でガスバリア性がばらつく場合がある。また、層の厚みが大きすぎると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって無機層［Ａ］にクラックが発生しやすくなり、使用に伴ってガスバリア性が低下する場合がある。従って、無機層［Ａ］の厚みは１０ｎｍ以上、さらには１００ｎｍ以上、一方１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下が。無機層［Ａ］の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。
【００２１】
本発明に使用する無機層［Ａ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、無機層［Ａ］表面の凹凸形状が大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、膜厚を厚く形成してもガスバリア性の向上効果は得られにくくなる場合がある。また、ＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、無機層［Ａ］上に積層するケイ素化合物層［Ｂ］の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、無機層［Ａ］のＳＲａは１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。
【００２２】
本発明における無機層［Ａ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明において無機層［Ａ］を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ緻密に無機層［Ａ］を形成可能であることから、スパッタリング法若しくはＣＶＤ法が好ましい。
【００２４】
［無機層［Ａ１］］
本発明において無機層［Ａ］として好適に用いられる、（ｉ）酸化亜鉛、（ｉｉ）二酸化ケイ素、および（ｉｉｉ）酸化アルミニウムの共存相（以下、（ｉ）酸化亜鉛、（ｉｉ）二酸化ケイ素、および（ｉｉｉ）酸化アルミニウムの共存相を「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウム共存相」と表記することもある）からなる層である無機層［Ａ１］について詳細を説明する。なお、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、ここでは二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、それぞれ酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記することとする。
【００２５】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて無機層［Ａ１］を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とが共存することによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され、粒子径が小さくなるため、層が緻密化し、水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
【００２６】
また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、さらなる層の緻密化ができること、それに伴い、使用時におけるクラックの生成に起因するガスバリア性低下についても抑制できたものと考えられる。
【００２７】
無機層［Ａ１］の組成は、後述するようにＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛原子濃度は２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度は５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度は０．５〜５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度は３５〜７０ａｔｏｍ％であることが好ましい。亜鉛原子濃度が４０ａｔｏｍ％より大きくなる、またはケイ素原子濃度が５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムが不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、高いガスバリア性が得られない場合がある。亜鉛原子濃度が２０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはケイ素原子濃度が２０ａｔｏｍ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、アルミニウム原子濃度が５ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため膜が硬くなり、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。アルミニウム原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、柔軟性が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、無機層［Ａ１］内の欠陥量が増加するため、所望のガスバリア性が得られない場合がある。酸素原子濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。上で示した各原子の含有量による傾向から、亜鉛原子濃度が２５〜３５ａｔｏｍ％、ケイ素原子濃度が１０〜１５ａｔｏｍ％、アルミニウム原子濃度が１〜３ａｔｏｍ％、酸素原子濃度が５０〜６４ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【００２８】
無機層［Ａ１］の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同様の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで無機層［Ａ１］の組成を調整することが可能である。
【００２９】
無機層［Ａ１］の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比として算出する。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。無機層［Ａ１］上にさらに無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析を行うことができる。
【００３０】
［無機層［Ａ２］］
次に、本発明において無機層［Ａ］として好適に用いられる、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相（以下、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相を「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」と表記することもある）からなる層である無機層［Ａ２］について詳細を説明する。なお、ここでも二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、硫化亜鉛についても同様の扱いとし、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、硫化亜鉛またはＺｎＳと表記することとする。
【００３１】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて無機層［Ａ２］を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とが共存することによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され、粒子径が小さくなるため、層が緻密化し、水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
【００３２】
また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性がより高くなり、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくい層となるため、かかる無機層［Ａ２］を適用することにより、使用時におけるクラックの生成に起因するガスバリア性低下についても抑制できたものと考えられる。
【００３３】
無機層［Ａ２］の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、無機層［Ａ２］内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率のさらに好ましい範囲は、上で示した各化合物の含有量による傾向から、０．７５〜０．８５である。
【００３４】
無機層［Ａ２］の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同様の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで無機層［Ａ２］の組成を調整することが可能である。
【００３５】
無機層［Ａ２］の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、無機層［Ａ２］は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。無機層［Ａ２］上にさらに無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により層を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。
【００３６】
［無機層［Ａ３］］
次に、本発明において無機層［Ａ］として好適に用いられる、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素酸化物を主成分とする無機層［Ａ３］について詳細を説明する。ここで、主成分とは無機層［Ａ３］全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、前記の主成分二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、前記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記することとする。
【００３７】
無機層［Ａ３］の形成方法は、緻密な膜を形成することができるＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法では、後述するシランまたは有機ケイ素化合物の気体をモノマーとし、高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密な膜を形成することができる。ここでいう有機ケイ素化合物とは、例えば、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の点からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３８】
無機層［Ａ３］の組成は、後述するようにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。ＸＰＳ法により測定されるケイ素原子に対する酸素原子の原子数比は、１．５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに１．４〜１．８の範囲であることがより好ましい。ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜になるが、柔軟性が低下する場合がある。
【００３９】
［ケイ素化合物層［Ｂ］］
次に、ケイ素化合物層［Ｂ］について詳細を説明する。本発明におけるケイ素化合物層［Ｂ］は、ＳｉＮｘＨｙ、ＳｉＯｐＮｑおよびＳｉＯａ（ＯＨ）４−２ａ（ｘ＋ｙ＝４、ｐ＋ｑ＝４、ａ≦２  ｘ,ｙ,ｐ,ｑ＞０）で表される構造を有するケイ素化合物を含む層である。屈折率、硬さ、密着性などの制御を目的として、アルコキシシランやオルガノポリシロキサンなど他のケイ素化合物を含んでいてもよい。なお、ケイ素化合物層［Ｂ］の各化合物の組成は、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ法により測定することができる。
【００４０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいてケイ素化合物層［Ｂ］を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は以下の（ｉ）および（ｉｉ）のように推定している。
【００４１】
（ｉ）まず、層としての寄与として、層がＳｉＯｐＮｑで表されるケイ素酸窒化物を含むことでＳｉＯ２のみで形成された層よりも緻密な層となり、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためガスバリア性が高い層となること、加えて、Ｓｉ３Ｎ４のみで形成された層よりも柔軟性が高いため、使用時において熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく、クラック生成に起因するガスバリア性低下が抑制できる層となることと推定している。
【００４２】
（ｉｉ）次に、無機層［Ａ］とケイ素化合物層［Ｂ］とを接するように積層していることによる寄与として以下のものを推定している。
無機層［Ａ］が有するピンホールやクラック等の欠陥にケイ素化合物層［Ｂ］を構成する成分が充填され高いバリア性を発現することが可能となること。
ケイ素化合物層［Ｂ］が無機層［Ａ］と接することで、前記無機層［Ａ］に含まれる亜鉛等の成分が触媒として作用してケイ素化合物層［Ｂ］の膜質が改質し易くなり、ガスバリア性がさらに向上する。
【００４３】
３種のケイ素化合物を含むことで、ＳｉＯｐＮｑのみを主成分として形成された層よりも無機層［Ａ］を構成する成分と化学結合を形成することが容易であるため、無機層［Ａ］とケイ素化合物層［Ｂ］との界面領域における密着性が向上し、使用時における優れた耐屈曲性を得ることができる。
【００４４】
本発明に用いるケイ素化合物層［Ｂ］の厚みは、５０ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上、１，０００ｎｍがより好ましい。ケイ素化合物層［Ｂ］の厚みが小さくなると、安定した水蒸気バリア性能を得ることができない場合がある。ケイ素化合物層［Ｂ］の厚みが大きくなりすぎなると、ケイ素化合物層［Ｂ］内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、ケイ素化合物層［Ｂ］および／または無機層［Ａ］にクラックが発生してガスバリア性が低下する場合がある。
【００４５】
ケイ素化合物層［Ｂ］の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
【００４６】
本発明に使用するケイ素化合物層［Ｂ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。ケイ素化合物層［Ｂ］の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、ケイ素化合物層［Ｂ］のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。
【００４７】
本発明におけるケイ素化合物層［Ｂ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００４８】
本発明のケイ素化合物層［Ｂ］の、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。化学シフトが−３０〜−５０ｐｐｍの領域、−５０〜−９０ｐｐｍの領域、および−９０〜−１２０ｐｐｍにケイ素の吸収がみられることは、図の左からそれぞれＳｉＮｘＨｙ、ＳｉＯｐＮｑおよびＳｉＯａ（ＯＨ）４−２ａ（ｘ＋ｙ＝４、ｐ＋ｑ＝４、ａ≦２  ｘ,ｙ,ｐ,ｑ＞０）が存在していることを意味する（参考文献：P. Diehl, E. Fluck, R. Kosfeld  等著「NMR Basic Principles and Progress」Springer-Verlag Berlin Heidelberg発行、1981年152-163頁）。そして−３０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和を１００としたとき、−３０〜−５０ｐｐｍのピーク面積総和が１０以上、−５０〜−９０ｐｐｍのピーク面積総和が１０以上、かつ−９０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和が８０以下であると、高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性、密着性に優れる層となるため好ましい。さらに、−３０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和を１００としたとき、−３０〜−５０ｐｐｍのピーク面積総和が１０〜４０、−５０〜−９０ｐｐｍのピーク面積総和が１０〜４０、かつ−９０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和が３０〜８０であるとより好ましい。前記範囲を満たさない場合、ケイ素化合物層［Ｂ］が過剰に緻密な膜となって柔軟性が不足し、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性を低下させる場合がある。また、逆にケイ素化合物層［Ｂ］の緻密性が不足し、充分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。かかる観点から、前記−３０〜−５０ｐｐｍのピーク面積総和が１３〜３０、かつ−５０〜−９０ｐｐｍのピーク面積総和が１３〜３５、かつ−９０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和が４０〜７５であることがより好ましい。水蒸気透過度の観点から、ケイ素化合物層［Ｂ］は、本発明の３種のケイ素化合物を総和で０．１〜１００質量％含むことが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるケイ素化合物層［Ｂ］の原料としては、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物が好ましく用いられる。ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物としては、例えば下記の化学式（１）で表される部分構造を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。本発明においては、ガスバリア性向上の観点から下記の化学式（１）に示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素であるパーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンを用いてもよい。また、単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。なお、ｎは１以上の整数を表す。
【００５０】
【化１】
0006578943.tif 000002
【００５１】
次に、本発明のケイ素化合物層［Ｂ］の形成方法を説明する。まず無機層［Ａ］上に前記化合物（１）を含む塗料を、乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて前記化学式（１）を含む塗料を希釈することも好ましい。具体的には、キシレン、トルエン、ターペン、ソルベッソなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いることができる。そして固形分濃度を１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
ケイ素化合物層［Ｂ］の原料を含む塗料には、ケイ素化合物層［Ｂ］の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００５３】
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
【００５４】
次に、乾燥後の塗膜にプラズマ処理、紫外線照射処理、フラッシュパルス処理などの活性エネルギー線照射処理を施すことで前記塗膜の組成を変性させ、本発明の３種のケイ素化合物を含有するケイ素化合物層［Ｂ］を得ることができる。活性エネルギー線照射処理としては、簡便で生産性に優れ、かつ均一なケイ素化合物層［Ｂ］の組成を得ることが容易であることから、紫外線処理を使用することが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、ケイ素化合物層［Ｂ］の組成制御の観点から、酸素ガス分圧が１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は所望の組成比となるように設定できる。また、前記紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。
【００５５】
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができるが、生産効率の観点から本発明ではキセノンランプを使用することが好ましい。
【００５６】
紫外線照射の積算光量は、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．８〜７Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が０．５Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望のケイ素化合物層［Ｂ］組成が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１０Ｊ／ｃｍ２以下であれば高分子基材、無機層［Ｂ］へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
【００５７】
また、本発明では、紫外線処理の際、生産効率を向上させるために乾燥後の塗膜を加熱しながら紫外線処理を行うことがより好ましい。加熱温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば高い生産効率が得られるため好ましく、また、加熱温度が１５０℃以下であれば高分子基材など他の材料の変形や変質が起こりにくいため好ましい。
【００５８】
［アンダーコート層［Ｃ］］
本発明のガスバリア性フィルムには、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上のため、前記高分子基材と前記無機層［Ａ］との間にアンダーコート層［Ｃ］を設けることが好ましい。高分子基材上に突起や小擦り傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に高分子基材上に積層する無機層［Ａ］にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、本発明のアンダーコート層［Ｃ］を設けるのが好ましい。また、高分子基材と無機層［Ａ］との熱寸法安定性の差が大きい場合も、ガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層［Ｃ］を設けるのが好ましい。また、本発明に用いられるアンダーコート層［Ｃ］は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］を架橋して得られる構造を含むことが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］、光重合開始剤［Ｃ３］ならびに有機ケイ素化合物［Ｃ４］および無機ケイ素化合物［Ｃ５］から選ばれる１種以上のケイ素化合物を含有することがより好ましい。
【００５９】
［芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］］
本発明に用いることができる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート（ｃ１）、ジオール化合物（ｃ２）、ジイソシアネート化合物（ｃ３）とを重合させて得ることができる。
【００６０】
分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート（ｃ１）としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。
【００６１】
ジオール化合物（ｃ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６２】
ジイソシアネート化合物（ｃ３）としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６３】
前記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値である。
【００６４】
［エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］］
アンダーコート層［Ｃ］の原料とすることができるエチレン性不飽和化合物［Ｃ２］としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
エチレン性不飽和化合物［Ｃ２］の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
［光重合開始剤［Ｃ３］］
アンダーコート層［Ｃ］の原料とすることができる光重合開始剤［Ｃ３］としては、本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア性および耐屈曲性を保持することができ、光重合を開始できれば特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、以下のものが例示される。
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤。
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤。
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤。
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等。
【００６７】
これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
光重合開始剤［Ｃ３］の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
［有機ケイ素化合物［Ｃ４］］
アンダーコート層［Ｃ］の原料とすることができる有機ケイ素化合物［Ｃ４］としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
有機ケイ素化合物［Ｃ４］の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
［無機ケイ素化合物［Ｃ５］］
アンダーコート層［Ｃ］の原料とすることができる無機ケイ素化合物［Ｃ５］としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（２）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
ｄ＝６／ρｓ（２）ここでρは粒子の密度である。
【００７３】
［アンダーコート層［Ｃ］の厚み］
アンダーコート層［Ｃ］の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上３，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンダーコート層［Ｃ］の厚みが小さすぎると、高分子基材上に存在する突起や、小擦り傷などによる欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンダーコート層［Ｃ］の厚みが大きすぎると、アンダーコート層［Ｃ］の平滑性が低下して前記アンダーコート層［Ｃ］上に積層する無機層［Ａ］表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。
【００７４】
ケイ素化合物層［Ｂ］の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
【００７５】
アンダーコート層［Ｃ］の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、アンダーコート層［Ｃ］上に均質な無機層［Ａ］を得やすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンダーコート層［Ｃ］の表面のＳＲａが大きすぎると、アンダーコート層［Ｃ］上の無機層［Ａ］表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンダーコート層［Ｃ］のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは７ｎｍ以下である。
【００７６】
本発明におけるアンダーコート層［Ｃ］のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。
【００７７】
［その他の層］
本発明のガスバリア性フィルムの最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に無機層［Ａ］およびケイ素化合物層［Ｂ］が接するようにこの順に積層された後の、無機層［Ａ］と接していない側のケイ素化合物層［Ｂ］の表面をいう。
【００７８】
［電子デバイス］
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基板のような電子デバイスに好適に用いることができる。本発明のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスは、優れたガスバリア性を有するため、水蒸気等によるデバイスの性能低下を抑制することができる。
【００７９】
［その他の用途］
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００８１】
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。特に記載のない限り評価ｎ数は水準当たり５検体とし、得られた５検体の測定値の平均値を測定結果とした。【００８２】
（１）層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製  ＦＢ−２０００Ａ）を使用して集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）法により作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、無機層［Ａ］、ケイ素化合物層［Ｂ］、アンダーコート層［Ｃ］の厚みを測定した。【００８３】
（２）中心面平均粗さＳＲａ
三次元表面粗さ測定機（小坂研究所社製）を用いて、以下の条件で各層表面について測定した。
システム：三次元表面粗さ解析システム「ｉ−Ｆａｃｅ  ｍｏｄｅｌ  ＴＤＡ３１」
Ｘ軸測定長さ／ピッチ：５００μｍ／１．０μｍ
Ｙ軸測定長さ／ピッチ：４００μｍ／５．０μｍ
測定速度：０．１ｍｍ／ｓ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨ、大気中。【００８４】
（３）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄ））
真空蒸着により、ガスバリア性フィルムのケイ素化合物層［Ｂ］面に厚さ１００ｎｍのカルシウム層を形成し、次いで、同じく真空蒸着により前記カルシウム層上に、カルシウム層全域を覆うように厚さ３０００ｎｍのアルミニウム層を形成した。さらに、アルミニウム層形成後、前記アルミニウム層面に熱硬化性エポキシ樹脂を介して厚さ１ｍｍのガラスを貼り合わせ、１００℃で１時間処理し、評価サンプルを得た。得られたサンプルを、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨ、８００時間処理し、前記処理後、水蒸気により腐食したカルシウムの量を算出することにより水蒸気の透過量を測定した。水蒸気透過度サンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄ））とした。【００８５】
（４）無機層［Ａ１］の組成
［Ａ１］の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。高分子基材またはアンダーコート層上に無機層［Ａ１］を形成した段階（ケイ素化合物層［Ｂ］を積層する前）でサンプリングした試料を硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して求めた計算値とした。【００８６】
（５）無機層［Ａ２］の組成
無機層［Ａ２］の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により行った。高分子基材またはアンダーコート層上に無機層［Ａ２］を形成した段階（ケイ素化合物層［Ｂ］を積層する前）でサンプリングした試料を、硝酸および硫酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解してろ別した。不溶解分は加熱灰化したのち、炭酸ナトリウムで融解し、希硝酸で溶解して、先のろ液とあわせて定容とした。この溶液について、亜鉛原子、ケイ素原子の含有量を測定した。次に、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製  ＡＮ−２５００）を使用して、亜鉛原子、ケイ素原子、硫黄原子、酸素原子を定量分析し、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。【００８７】
（６）無機層［Ａ３］の組成
無機層［Ａ３］の組成分析はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いることにより、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比を算出した。測定条件は下記の通りとした。
装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２
Ｘ線径：１００μｍ
光電子脱出角度：１０°    。【００８８】
（７）ケイ素化合物層［Ｂ］の組成、
ケイ素化合物層［Ｂ］を片刃で削り取った粉末試料を７．５ｍｍφの試料管に充填し、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ法を用いて組成分析を行い、図４に例を示したようなスペクトルを求めた。前記スペクトルにおける−３０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和を１００としたときの−３０〜−５０ｐｐｍのピーク面積総和、−５０〜−９０ｐｐｍのピーク面積総和、−９０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和を算出した。測定条件は下記のとおりとした。
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製 ＣＭＸ−３００
測定核周波数：５９．６３６５１１ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：３０．０３ｋＨｚ
パルス幅：４．５ｓｅｃ（９０°パルス）、２．２ｓｅｃ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ；０．０６８２ｓｅｃ，ＰＤ；５．０ｓｅｃ
コンタクトタイム：２．０ｓｅｃ
観測ポイント：２０４８  データポイント；８１９２
基準物質：ヘキサメチルシクロトリシロキサン（外部基準；−９．６６ｐｐｍ）
温度：室温（約２２℃）
試料回転数：５．０ｋＨｚ
ピーク面積の算出：積分法。【００８９】
（８）耐屈曲性
ガスバリア性フィルムを１００ｍｍ×１４０ｍｍに水準当たり２検体サンプリングした。図５に示すとおり、ガスバリア性フィルムを（符号１９）の無機層［Ａ］およびケイ素化合物層［Ｂ］が形成された面と反対面（符号２１）の側の中央部に直径５ｍｍの金属円柱（符号２０）を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角０°（サンプルが平面の状態）から、円柱への抱き角が１８０°（円柱で折り返した状態）となる範囲で、１００回折り曲げ動作を行った後、（３）に示す方法で水蒸気透過度評価を行った。測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を耐屈曲性試験後の水蒸気透過度とした。【００９０】
（９）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠し、ケイ素化合物層［Ｂ］に１×１ｍｍの直角の格子パターン２５マスの切り込みを入れ、密着性を評価した。評価結果を密着性良好なものから順に分類０から分類５までの６段階に分類した。【００９１】
［実施例１〜１１における無機層［Ａ］の形成方法］
（無機層［Ａ１］の形成）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置（符号６ａ）を使用し、高分子基材（符号５）の片面に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを用いてスパッタリングを実施し、無機層［Ａ１］を設けた。【００９２】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極(符号１３）に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室(符号７）の中で、巻き出しロール(符号８）に高分子基材を無機層［Ａ１］を設ける側の面がスパッタ電極に対向するようにセットし、巻き出し、巻き出し側ガイドロール（符号９，１０，１１）を介して、クーリングドラム(符号１２）に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより高分子基材の表面上に無機層［Ａ１］を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、巻き取り側ガイドロール(符号１５，１６，１７）を介して巻き取りロール(符号１８）に巻き取った。【００９３】
（無機層［Ａ２］の形成）
図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置（符号６ａ）を使用し、高分子基材（符号５）の片面に、硫化亜鉛および二酸化ケイ素で形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを用いてスパッタリングを実施し無機層［Ａ２］を設けた。【００９４】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極（符号１３）に硫化亜鉛／二酸化ケイ素のモル比が８０／２０で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室（符号７）の中で、巻き出しロール（符号８）に高分子基材をセットし、巻き出し、巻き出し側ガイドロール（符号９，１０，１１）を介して、クーリングドラム(符号１２）に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより高分子基材の表面上に無機層［Ａ２］を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、巻き取り側ガイドロール(符号１５，１６，１７）を介して巻き取りロール(符号１８）に巻き取った。【００９５】
（無機層［Ａ３］の形成）
図３に示す構造の巻き取り式のＣＶＤ装置（符号６ｂ）を使用し、高分子基材（５）の片面に、ヘキサメチルジシロキサンを原料とした化学気相蒸着を実施し無機層［Ａ３］を設けた。【００９６】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、巻き取り式ＣＶＤ装置の巻き取り室（符号７）の中で、巻き出しロール（符号８）に高分子基材をセットし、巻き出し、巻き出し側ガイドロール（符号９，１０，１１）を介して、クーリングドラム(符号１２）に通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス０．５Ｌ／分とヘキサメチルジシロキサン７０ｃｃ／分を導入し、高周波電源からＣＶＤ電極に投入電力３，０００Ｗを印加することによりプラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材の表面上に無機層［Ａ３］を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、巻き取り側ガイドロール(符号１５，１６，１７）を介して巻き取りロールに巻き取った。【００９７】
［芳香族環構造を有するポリウレタン化合物［Ｃ１］の合成例］
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）３００質量部と、酢酸エチル７１０質量部とを入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。【００９８】
（実施例１）
高分子基材として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、この高分子基材の片面に無機層［Ａ１］を厚み１８０ｎｍとなるよう設けた。無機層［Ａ１］の組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．１ａｔｏｍ％であった。無機層［Ａ１］を形成したフィルムから縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの試験片を切り出し、無機層［Ａ１］の中心面平均粗さＳＲａの評価を実施した。結果を表１に示す。【００９９】
次いで、ケイ素化合物層［Ｂ］形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分とするコート剤（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「ＮＮ１２０−２０」、固形分濃度２０質量％）１００質量部をジブチルエーテル３００質量部で希釈した塗液１を調製した。塗液１を無機層［Ａ１］上にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布し、１２０℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して、厚み１２０ｎｍのケイ素化合物層［Ｂ］を設けて、ガスバリア性フィルムを得た。
紫外線処理装置：ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−１５２−Ｈ（エム・ディ・エキシマ社製）
導入ガス：Ｎ２
酸素濃度：３００〜８００ｐｐｍ
積算光量：３，０００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：１００℃。【０１００】
得られたガスバリア性フィルムに２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ法を用いて組成分析を行い、求めたスペクトルにおける−３０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和を１００としたときの−３０〜−５０ｐｐｍのピーク面積総和、−５０〜−９０ｐｐｍのピーク面積総和、−９０〜−１２０ｐｐｍのピーク面積総和を算出した。結果を表１に示す。【０１０１】
また、得られたガスバリア性フィルムから縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、水蒸気透過度の評価を実施した。結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例２）
高分子基材として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用した。
アンダーコート層［Ｃ］形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物１５０質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）２０質量部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４）５質量部と、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）３質量部と、酢酸エチル１７０質量部と、トルエン３５０質量部と、シクロヘキサノン１７０質量部とを配合して塗液２を調整した。次いで、塗液２を高分子基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１，０００ｎｍのアンダーコート層［Ｃ］を設けた。【０１０３】
紫外線処理装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
試料温調：室温。【０１０４】
次いで、アンダーコート層［Ｃ］上に無機層［Ａ１］とケイ素化合物層［Ｂ］を、実施例１と同様に設けて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例３）
高分子基材として厚み１００μｍの非晶性環状ポリオレフィンフィルム（日本ゼオン社製  “ゼオノアフィルム”ＺＦ１４）(“ゼオノア”は登録商標）を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１０６】
（実施例４）
高分子基材として厚み１００μｍの非晶性環状ポリオレフィンフィルム（日本ゼオン社製  “ゼオノアフィルム”ＺＦ１４）を使用した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１０７】
（実施例５）
無機層［Ａ１］を厚み９５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１０８】
（実施例６）
無機層［Ａ１］に代えて無機層［Ａ２］を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１０９】
（実施例７）
無機層［Ａ１］に代えて無機層［Ａ３］を厚み１５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１１０】
（実施例８）
ケイ素化合物層［Ｂ］を厚み５０ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１１１】
（実施例９）
ケイ素化合物層［Ｂ］を厚み１，０００ｎｍとなるよう設けた以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１１２】
（実施例１０）
ケイ素化合物層［Ｂ］形成時、紫外線照射積算光量を１，５００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１１３】
（実施例１１）
ケイ素化合物層［Ｂ］形成時、紫外線照射積算光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１１４】
（比較例１）
高分子基材上に無機層［Ａ］を形成しないで、高分子基材の表面に直接、ケイ素化合物層［Ｂ］を厚み１２０ｎｍとなるように設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１１５】
（比較例２）
無機層［Ａ］上にケイ素化合物層［Ｂ］設けない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１１６】
（比較例３）
実施例１において、無機層［Ａ］とケイ素化合物層［Ｂ］とを形成する順序を入れ替え、実施例１と層構成が異なるガスバリア性フィルムを得た。【０１１７】
（比較例４）
無機層［Ａ］上にケイ素化合物層［Ｂ］を設けない以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１１８】
（比較例５）
ＣＶＤ法により無機層［Ａ］上に無機層［Ａ３］を設ける以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１１９】
（比較例６）
実施例２において、ケイ素化合物層［Ｂ］に代えてＳｉＮｘＨｙ並びにＳｉＯａ（ＯＨ）４−２ａを含まずＳｉＯｐＮｑのみからなる層を形成すること以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
なお、ＳｉＯｐＮｑのみからなる層の形成方法は、図２に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子基材の片面に、窒化珪素で形成されたスパッタターゲットを用いてスパッタリングを実施しＳｉＯｐＮｑのみからなる層を設けた。具体的な操作は、まず、スパッタ電極に窒化珪素で形成されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室の中で、巻き出しロールに高分子基材をＳｉＯｐＮｑ層を設ける側の面がスパッタ電極に対向するようにセットし、高分子基材を巻き出し、ガイドロールを介して、クーリングドラムに通した。減圧度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスをスパッタリング室へ導入した。さらに高周波電源により投入電力１，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより高分子基材の表面上にＳｉＯｐＮｑ層を形成した。厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロールを介して巻き取りロールに巻き取った。【０１２０】
【表１】
0006578943.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１  高分子基材
２  無機層［Ａ］
３  ケイ素化合物層［Ｂ］
４  アンダーコート層［Ｃ］
５  高分子基材
６ａ  巻き取り式スパッタリング装置
６ｂ  巻き取り式ＣＶＤ装置
７  巻き取り室
８  巻き出しロール
９、１０、１１  巻き出し側ガイドロール
１２  クーリングドラム
１３  スパッタ電極
１４  ＣＶＤ電極
１５、１６、１７  巻き取り側ガイドロール
１８  巻き取りロール
１９  ガスバリア性フィルム
２０  金属円柱
２１  無機層［Ａ］およびケイ素化合物層［Ｂ］が形成された面と反対面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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