(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルサイクラム錯体および疎水性カウンターアニオンを含む電極触媒と、有機溶媒とを含むコーティング剤であって、
前記電極触媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）および前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を用いて下記式（１）：
Ｒａ＝［４×（δＤＳ−δＤＣ）２＋（δＰＳ−δＰＣ）２＋（δＨＳ−δＨＣ）２］１／２  （１）
（式中、δＤＣ、δＰＣおよびδＨＣはそれぞれ前記電極触媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表し、δＤＳ、δＰＳおよびδＨＳはそれぞれ前記有機溶媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表す。）
により算出されるＲａが１３．６以下であることを特徴とする、コーティング剤。
【請求項２】
前記有機溶媒が、下記式（２）：
［４×（δＤＳ−１９．３）２＋（δＰＳ−２０．３）２＋（δＨＳ−７．７）２］１／２≦１３．６  （２）
（式中、δＤＳ、δＰＳおよびδＨＳはそれぞれ前記有機溶媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表す。）
を満たすＨＳＰを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記有機溶媒が、下記式（３）：
［４×（δＤＳ−１８．４）２＋（δＰＳ−１７．５）２＋（δＨＳ−８．１）２］１／２≦１０．２  （３）
（式中、δＤＳ、δＰＳおよびδＨＳはそれぞれ前記有機溶媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表す。）
を満たすＨＳＰを有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記有機溶媒が、カルボニル基およびニトリル基の少なくとも一方を有する化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
ニッケルサイクラム錯体および疎水性カウンターアニオンを含む電極触媒と、有機溶媒とを含むコーティング剤を、電極基板の表面に接触させてコーティング層を形成するコーティング工程と、
前記コーティング層から前記有機溶媒を除去して、前記表面に前記電極触媒を担持させる溶媒除去工程と、を含む触媒担持電極の製造方法であって、
前記電極触媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）および前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を用いて下記式（１）：
Ｒａ＝［４×（δＤＳ−δＤＣ）２＋（δＰＳ−δＰＣ）２＋（δＨＳ−δＨＣ）２］１／２  （１）
（式中、δＤＣ、δＰＣおよびδＨＣはそれぞれ前記電極触媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表し、δＤＳ、δＰＳおよびδＨＳはそれぞれ前記有機溶媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表す。）
により算出されるＲａが１３．６以下であることを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素還元反応のための二酸化炭素還元用電極触媒と有機溶媒とを含むコーティング剤、および、二酸化炭素還元用電極触媒を表面に担持してなる触媒担持電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体を使用した二酸化炭素の還元反応に関する技術が、従来より数多く提案されている。例えば、ニッケルサイクラム錯体、レニウム錯体、ルテニウム錯体、マンガン錯体等を用いて電気化学的に二酸化炭素を還元する技術が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、電気化学的に二酸化炭素を還元する際に、触媒としてニッケルサイクラム錯体を用いるもので、脂肪族炭化水素残基ＣｎＨ２ｎ＋１を配位子構造に導入することで、ニッケルサイクラム錯体の機能の向上を図ったことが記載されている。
【０００４】
特許文献２では、キレート状の配位子を有する錯体を有機溶媒（アセトニトリル）中に分散させ、有機溶媒中で二酸化炭素ガスの電解還元を行ったことが記載されている。
【０００５】
特許文献３では、電着塗料に含まれるポリマーと有機溶媒とが特定のハンセン溶解度パラメータの関係を満たす電着塗料を用いて、被塗装体をポリマーで被膜し、電着塗装体を製造したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−０１３８８３号
【特許文献２】特開２０１３−１９３０５６号
【特許文献３】特開２０１４−１７３１１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および特許文献２における電解還元の反応環境は、触媒が溶液中に分散している溶液分散型であり、電極表面に触媒が固定されていないため、反応効率が錯体の電極面への接触確率に依存する。そのため、反応効率を考えた環境としては最良とは考えにくく、実際の測定例でも触媒電流値は数十μＡ単位程度である。そのため、電極表面に触媒を担持させて、触媒担持電極とすることが考えられる。
【０００８】
ニッケルサイクラム錯体は高熱により失活するため、気相蒸着等の加熱を伴う方法で担持することはできない。そこで触媒担持電極を、ニッケルサイクラム錯体を含有する液体をコーティングした後、乾燥により液相を除去する液相コーティングによって製造することが考えられる。電極基板の表面に二酸化炭素還元用電極触媒が担持されており、二酸化炭素還元反応の反応効率が向上した二酸化炭素還元用触媒担持電極を、液相コーティングにより製造するためのコーティング剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ニッケルサイクラム錯体および疎水性カウンターアニオンを含む電極触媒と、有機溶媒とを含むコーティング剤であって、前記電極触媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）および前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を用いて下記式（１）：
Ｒａ＝［４×（δＤＳ−δＤＣ）２＋（δＰＳ−δＰＣ）２＋（δＨＳ−δＨＣ）２］１／２  （１）
（式中、δＤＣ、δＰＣおよびδＨＣはそれぞれ前記電極触媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表し、δＤＳ、δＰＳおよびδＨＳはそれぞれ前記有機溶媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表す。）により算出されるＲａが１３．６以下である。
【００１０】
前記有機溶媒は、下記式（２）：
［４×（δＤＳ−１９．３）２＋（δＰＳ−２０．３）２＋（δＨＳ−７．７）２］１／２≦１３．６  （２）
（式中、δＤＳ、δＰＳおよびδＨＳはそれぞれ前記有機溶媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表す。）を満たすＨＳＰを有することが好適である。
【００１１】
前記有機溶媒は、下記式（３）：
［４×（δＤＳ−１８．４）２＋（δＰＳ−１７．５）２＋（δＨＳ−８．１）２］１／２≦１０．２  （３）
（式中、δＤＳ、δＰＳおよびδＨＳはそれぞれ前記有機溶媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表す。）を満たすＨＳＰを有することが好適である。
【００１２】
前記有機溶媒は、カルボニル基およびニトリル基の少なくとも一方を有する化合物を含むことが好適である
【００１３】
本発明に係る触媒担持電極の製造方法は、ニッケルサイクラム錯体および疎水性カウンターアニオンを含む電極触媒と、有機溶媒とを含むコーティング剤を、電極基板の表面に接触させてコーティング層を形成するコーティング工程と、前記コーティング層から前記有機溶媒を除去して、前記表面に前記電極触媒を担持させる溶媒除去工程と、を含む触媒担持電極の製造方法であって、前記電極触媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）および前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を用いて下記式（１）：
Ｒａ＝［４×（δＤＳ−δＤＣ）２＋（δＰＳ−δＰＣ）２＋（δＨＳ−δＨＣ）２］１／２  （１）
（式中、δＤＣ、δＰＣおよびδＨＣはそれぞれ前記電極触媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表し、δＤＳ、δＰＳおよびδＨＳはそれぞれ前記有機溶媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表す。）により算出されるＲａが１３．６以下である製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るコーティング剤を用いて、電極基板の表面に二酸化炭素還元用電極触媒が担持された二酸化炭素還元用触媒担持電極を製造することにより、二酸化炭素還元用電極触媒による二酸化炭素還元反応の反応効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】二酸化炭素還元装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】二酸化炭素還元用触媒担持電極の製造方法の一例を示す図である。
【図３】疎水性カウンターアニオンとして２つのＢＰｈ４−を有するニッケルサイクラム錯体の化学構造を示す図である。
【図４】ニッケルサイクラム錯体の単結晶構造解析結果に基づく立体構造を示す図である。
【図５】ＨＳＰ空間におけるニッケルサイクラム錯体と各種単一有機溶媒との溶解性データを示す図である。
【図６】ＨＳＰ空間におけるニッケルサイクラム錯体と各種混合有機溶媒との溶解性データを示す図である。
【図７】ニッケルサイクラム錯体の各種有機溶媒との溶解性データに基づくハンセン溶解度球を示す図である。
【図８】ニッケルサイクラム錯体の各種混合有機溶媒との溶解性データに基づくハンセン溶解度球を示す図である。
【図９】電気化学測定に用いた二酸化炭素還元装置の概略構成を示す模式図である。
【図１０】電気化学測定結果（サイクリックボルタモグラム）を示すグラフである。
【図１１】電気化学測定結果（検出電流値の増加量）を示すグラフである。
【図１２】電気化学測定結果（サイクリックボルタモグラム）を示すグラフである。
【図１３】電気化学測定結果（検出電流値の増加量）を示すグラフである。
【図１４】コーティング剤の電極触媒濃度と触媒担持電極の二酸化炭素還元反応に基づく電流増加量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
［二酸化炭素還元装置の構成］
図１には、二酸化炭素還元用電極触媒（以下、単に「電極触媒」ともいう）が表面に担持されている電極（以下「触媒担持電極」ともいう）を用いる電解装置（二酸化炭素還元装置）の模式図を示す。電解槽１０には、電解質および二酸化炭素ガスが溶解している電解液（水溶液）が貯留され、電解液中に一対の電極１２（陰極）および電極１４（陽極）が浸漬される。そして、電極１２および１４は直流電源１６を介し接続される。電極１２にはマイナス電圧が印加され、電極１４にはプラス電圧が印加される。電極１２は、電極基板２０と、電極基板２０の表面に担持された電極触媒からなる電極触媒層１８とを備える。電解槽１０においては、電極１２側の部屋と電極１４側の部屋とを、イオン交換膜などで仕切るとよい。
【００１８】
このような構成によって、電極１２において還元反応が生起され、電極１４において酸化反応が生起される。例えば、電極１４において、Ｈ２Ｏが酸化され、Ｏ２ガスとＨ＋とに分解する。一方、電極１２では、ＣＯ２が還元され、ＣＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ４などの還元物質が得られる。図１の二酸化炭素還元装置では、電極１２の表面に二酸化炭素還元用電極触媒が配置されていることにより、電極１２における二酸化炭素還元反応が促進される。
【００１９】
［二酸化炭素還元用触媒担持電極］
図２に、本実施形態に係る触媒担持電極１２の製造方法の一例を示す。本実施形態に係る触媒担持電極１２は、本実施形態に係るコーティング剤を電極基板２０の表面に接触させてコーティング層２２を形成するコーティング工程と、形成されたコーティング層２２から有機溶媒を除去して、表面に電極触媒を担持させる溶媒除去工程とを行うことにより製造される。
【００２０】
図２では、本実施形態のコーティング剤を電極基板２０の表面に滴下することにより接触させて、コーティング層２２を形成する（コーティング工程）。次いで、自然乾燥によりコーティング層２２に含まれる有機溶媒を除去し、電極基板２０の表面に電極触媒を担持（固定）させて（溶媒除去工程）、当該電極触媒により構成された電極触媒層１８を備える触媒担持電極を製造している。電極基板２０の電極触媒層１８が形成されていない表面は、マスキング２４で覆われている。本実施形態に係る触媒担持電極１２の製造方法は、図２に示す態様に限定されない。
【００２１】
ニッケルサイクラム錯体による二酸化炭素還元反応においては、活性化したＮｉイオン中心に二酸化炭素が付加し、二酸化炭素を活性化することで、還元反応を可能にする（Shengfa Ye et. al., Inorg. Chem., 2014, 53, 7500）。
【００２２】
しかしながら、触媒担持電極１２の電極触媒層１８にピンホールやひび割れ等の間隙が存在すると、その間隙に電解液が浸入して電極基板２０と直接接触し、電解液（Ｈ２Ｏ）の分解反応（Ｈ２発生反応）が生じてしまう。その結果、Ｈ２発生反応に一部の電子が流れ、競合することにより、電極触媒による二酸化炭素還元反応の反応効率が低下するおそれがある。このような電極触媒層１８における間隙は、電極触媒が十分に溶解せず、電極触媒の粒子が液相に分散した分散スラリーをコーティング剤として用いて触媒担持電極１２を製造した場合に生じることがある。一方、間隙が生じないように電極触媒層１８を厚く形成すると、電極触媒が絶縁体として働いて電子の移動が妨げられ、効率的な還元反応が行われないおそれがある。
【００２３】
本実施形態に係るコーティング剤は有機溶媒の電極触媒に対する溶解性が高いため、本実施形態に係るコーティング剤を用いることにより、電極触媒が凝集せず、電極表面に電極触媒が均一且つ高濃度に分布し、間隙を実質的に有さない電極触媒層１８を形成することができる。そのため、本実施形態に係る製造方法により、電極触媒層１８に二酸化炭素還元反応の反応効率を低下させるような間隙を生じることなく、かつ、電極触媒層１８の厚さを抑えた触媒担持電極１２を製造することができる。
【００２４】
電極基板２０の表面に形成される電極触媒層１８の厚さは、本実施形態に係るコーティング剤に含まれる電極触媒の濃度によって調整することができる。電極触媒層１８が薄すぎると、コーティング工程または溶媒除去工程等において、電極触媒層１８にピンホールやひび割れ等が生じてしまうおそれがある。電極触媒層１８が厚すぎると、電子の移動が妨げられ、効率的な還元反応を行えなくなるおそれがある。
【００２５】
また、本実施形態に係るコーティング剤を用いた触媒担持電極１２の製造方法は、非常に簡便である。さらに、本実施形態に係る触媒担持電極１２の製造方法では、電極基板２０の材料および形状を選ばないため、本実施形態に係る触媒担持電極１２について幅広い応用が可能である。電極基板２０に用いる材料としては、二酸化炭素還元反応の観点から、スズ、亜鉛、鉛、水銀、炭素（グラッシーカーボン）等の水素過電圧の高いものが望ましい。
【００２６】
電極基板２０の表面にコーティング層２２を形成するコーティング工程は、図２に示す滴下法の他、例えば、スピンコーティング、ディップ法等の公知の方法で電極基板２０の表面に接触させることより、行うことができる。コーティング層２２から溶媒を除去する溶媒除去工程は、例えば、自然乾燥、真空乾燥等、加熱を伴わない公知の乾燥方法で行うことができる。
【００２７】
本実施形態に係る触媒担持電極１２においては、図１に示すように、電解液に浸漬する全ての表面に電極触媒層１８が形成されていてもよく、また、図２に示すように、その表面の一部に電極触媒層１８が形成され、且つ、残りの面には電解液と電極基板２０との接触を防ぐマスキング２４が形成されたものであってもよい。
【００２８】
［コーティング剤］
本実施形態に係るコーティング剤は、触媒担持電極１２の製造に用いられ、ニッケルサイクラム錯体および疎水性カウンターアニオンを含む電極触媒と、有機溶媒とを含み、且つ、有機溶媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）および電極触媒のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を用いて下記式（１）：
Ｒａ＝［４×（δＤＳ−δＤＣ）２＋（δＰＳ−δＰＣ）２＋（δＨＳ−δＨＣ）２］１／２  （１）
（式中、δＤＣ、δＰＣおよびδＨＣはそれぞれ電極触媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表し、δＤＳ、δＰＳおよびδＨＳはそれぞれ有機溶媒のＨＳＰの分散項、分極項および水素結合項を表す。）により算出されるＲａが、１３．６以下であるコーティング剤である。
【００２９】
ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ：Hansen Solubility Parameter）とは、溶質の溶媒に対する溶解度を推測するために導入されたパラメータであり、分散項（δＤ）、分極項（δＰ）および水素結合項（δＨ）の３項のパラメータから構成されている。これら３項のパラメータはそれぞれが物質に固有である。これら３項のパラメータをｘｙｚ座標とみなした３次元空間（ＨＳＰ空間）に、２つの物質（例えば溶質および溶媒）のＨＳＰをプロットしたとき、プロットした２点間の距離が近い程、２つの物質が互いに溶解しやすいことを意味する。
【００３０】
本実施形態に係るコーティング剤に含まれる電極触媒および有機溶媒は、ＨＳＰが未知であるか既知であるかに関わらず使用することができる。ＨＳＰが未知である物質のＨＳＰは後述する方法により決定することができ、また、分子構造が明らかであれば、その分子構造から推定することが可能である。ＨＳＰが既知である物質のＨＳＰは、データベースおよび文献等から取得することができる。例えば、市販のソフトウェア（HSPiP 4th Edition ver.4.1.07）に含まれるデータベースに液体溶媒のＨＳＰが登録されている。
【００３１】
ＨＳＰが未知の物質のＨＳＰを決定するには、まず、ＨＳＰが既知である溶媒を用いて、当該物質を溶解するか否かを確認する。次いで、当該物質を溶解する溶媒のＨＳＰをＨＳＰ空間にプロットする。このとき、ＨＳＰ空間において、当該物質を溶解する溶媒のプロットはある一定の領域に集まることになる。次いで、ＨＳＰ空間において、これらの溶媒のプロットを全て含み、且つ、径が最小となる球（ハンセン溶解度球（ＨＳ−Ｓｐｈｅｒｅ）と呼ばれる）を算出する。このとき算出された球の中心座標が、当該物質のＨＳＰと決定される。即ち、ハンセン溶解度球の球面およびその内部にＨＳＰを有する物質は、ハンセン溶解度球の中心座標にＨＳＰを有する物質に対する溶解性を有する、と言い換えることもできる。
【００３２】
［二酸化炭素還元用電極触媒］
本実施形態に係るコーティング剤に用いられる二酸化炭素還元用電極触媒は、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンおよび中心金属としてのニッケルを含有してなるニッケルサイクラム錯体と、カウンターアニオンとしての疎水性アニオンとを含み、二酸化炭素ガスの水溶液中で電解還元に使用される。疎水性アニオンは、分子内で電子が非局在化していること等により疎水性を示すアニオンであればいずれも使用することができ、例えば、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）等が挙げられる。また、ニッケルサイクラム錯体には中性分子が配位結合していてもよく、例えば、ニッケルサイクラム錯体の１分子あたり２分子の中性分子が配位結合していてもよい。ニッケルサイクラム錯体に配位結合する中性分子としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよび水等が挙げられる。
【００３３】
電極触媒が卑金属であるニッケルを含むニッケルサイクラム錯体と疎水性カウンターアニオンとの組合せを含有することにより、ニッケルサイクラム錯体の水性溶媒に対する溶解性を抑制することができる。このため、二酸化炭素還元装置において電解液中に触媒担持電極が浸漬されていても、電極触媒を電極基板の表面に固定したまま、実質的に溶解することなく保持することが可能となる。これにより、二酸化炭素還元触媒を水溶液中に分散または溶解させていた従来の溶液分散型の反応系と比較して、二酸化炭素と反応する錯体分子を電極表面に高密度に配置することができるため、従来の溶液分散型よりも少ない量で同等以上の還元能を発現させるとともに、反応効率の大幅な向上を達成することが可能となる。また、卑金属を使用しているためコスト的にも有利である。
【００３４】
［有機溶媒］
本実施形態に係るコーティング剤に用いられる有機溶媒としては、当該有機溶媒のＨＳＰと、併用される電極触媒のＨＳＰとを用いて上記式（１）により算出されるＲａが１３．６以下となるようなＨＳＰを有する。本実施形態に係る有機溶媒は、上記式（１）により算出されるＲａが１３．６以下である限りにおいて、有機化合物を１種類のみ含有する単一有機溶媒であっても、２種類以上の有機化合物を含有する混合有機溶媒であってもよい。従って、混合有機溶媒に含有される有機化合物は、単独で用いた場合に「Ｒａが１３．６以下」の要件を満たしてもよいし、満たさなくてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る有機溶媒に用いられる有機化合物としては、例えば、アセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピオンアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは例えば、単独で本実施形態に係る有機溶媒として用いてもよい。
【００３６】
また、本実施形態に係る有機溶媒に用いられる有機化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム（トリクロロメタン）、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、２−ブタノール、ベンジルアルコール、プロピルアミン、ホルムアミド、ジエチルエーテルおよびヘキサン等が挙げられる。これらは例えば、混合有機溶媒に含まれる化合物の少なくとも１種類として用いることができる。
【００３７】
本実施形態に係る有機溶媒は、下記式（２）：
［４×（δＤＳ−１９．３）２＋（δＰＳ−２０．３）２＋（δＨＳ−７．７）２］１／２≦１３．６  （２）
を満たすＨＳＰを有することが好ましい。有機溶媒が式（２）を満たすＨＳＰを有する場合、ニッケルサイクラム錯体と、疎水性カウンターアニオンとしてテトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４−）とを含む電極触媒を溶解するため、本実施形態に係るコーティング剤に使用可能である。
【００３８】
上記式（２）を満たすＨＳＰを有する有機化合物としては、例えば、アセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ＭＥＫ、プロピオンアルデヒド、ＤＭＦ、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびＤＭＳＯ等が挙げられる。
【００３９】
また、本実施形態に係る有機溶媒のＨＳＰは、下記式（３）：
［４×（δＤＳ−１８．４）２＋（δＰＳ−１７．５）２＋（δＨＳ−８．１）２］１／２≦１０．２  （３）
を満たすことが好ましい。式（３）においてもδＤＳ、δＰＳおよびδＨＳは前記の意味を表す。式（３）を満たすＨＳＰを有する有機溶媒は、ニッケルサイクラム錯体と疎水性カウンターアニオンとしてテトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４−）を含む電極触媒についてより高い溶解性を有するため、本実施形態に係るコーティング剤においてより好適に使用可能である。
【００４０】
本実施形態に係る有機溶媒に含まれる有機化合物は、カルボニル基およびニトリル基の少なくとも一方を有することが好ましい。カルボニル基およびニトリル基の少なくとも一方を有する有機化合物は、電極触媒が有する疎水性カウンターアニオンの溶解性に優れるためである。
【００４１】
本実施形態に係る有機溶媒が十分な速乾性を有することにより、溶媒除去工程にかかる時間を短縮することができる。有機化合物の蒸発速度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３５３９に定められた標準試験法を用いて測定することができ、２５℃において測定された対象物質の蒸発速度を、同じく２５℃において測定された、酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）等の基準物質の蒸発速度で規格化した、相対蒸発速度により規定できる。
【００４２】
本実施形態に係る有機溶媒の相対蒸発速度は、基準物質ＢｕＡｃの蒸発速度を１として、３．０以上であることが好ましく、４．５以上であることが好ましい。ＥＲが３．０以上である有機化合物としては、例えば、アセトニトリル（５．７９）、アクリロニトリル（４．５４）、アセトン（５．７０）、ＭＥＫ（３．７０）、ＴＨＦ（４．８０）等が挙げられる（括弧内はＢｕＡｃに対するＥＲ値を示す）。上記の観点から、有機溶媒として、これらの有機化合物を単独でまたは組み合わせて含有するコーティング剤は好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る有機溶媒の好ましい具体例としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アセトン、メチルエチルケトンおよびこれらの組合せを含む有機溶媒、並びに、アセトニトリルとＴＨＦとを９０：１０以上５０：５０以下の混合比、より好ましくは７０：３０以上５０：５０以下の混合比で有する混合有機溶媒が挙げられる。上記のアセトニトリルおよびＴＨＦを混合してなる混合有機溶媒は、取り扱いが容易であることから特に好ましい。
【００４４】
本実施形態に係るコーティング剤における電極触媒の濃度は、使用する電極触媒と有機溶媒との組合せによって異なるが、例えば、１ｍＭ以上１００以下ｍＭとすることができる。適度な厚さの電極触媒層が形成されて二酸化炭素還元反応の反応効率が向上すると考えられるため、本実施形態に係るコーティング剤における電極触媒の濃度は１０ｍＭ以上５０ｍＭ以下が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
［疎水性カウンターアニオンを有するニッケルサイクラム錯体の構造解析］
疎水性カウンターアニオンとして２つのテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＢＰｈ４−）を有し、配位子として２つのアセトニトリルを有するニッケルサイクラム錯体（以下「錯体Ａ」ともいう）を、原料として１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（東京化成工業株式会社製、製品コードT1597）およびテトラフェニルホウ酸ナトリウム（株式会社同仁化学研究所製、Kalibor（登録商標））を用いて合成した。図３に錯体Ａの化学構造を示し、表１に実際に作製した錯体の元素分析結果（実測値）と、図３に示す化学構造から得た計算値（理論値）との対比結果を示す。表１に示すように、実測値と理論値とは良い一致を示した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実際に作製した錯体Ａの単結晶構造解析を行い、図４にその結果に基づく立体構造を示し、表２に解析後の結晶データを示す。図４では、対称心の関係上、疎水性カウンターアニオン「ＢＰｈ４−」は１つのみを表示している。単結晶構造解析からも、ニッケルサイクラム錯体における疎水性カウンターアニオンの存在が確認された。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
（実施例２）
［ニッケルサイクラム錯体のＨＳＰの決定］
錯体Ａと各種有機溶媒との溶解性データを得るため、溶解試験を行った。溶解試験は、１種の有機化合物のみを含む単一有機溶媒、または、２種の有機化合物を含む混合有機溶媒を用いて行い、５ｍｇの錯体Ａを２０μｌの各種有機溶媒に溶解させ、十分に撹拌した後、完全に溶解したかを目視で確認することにより行われた。混合有機溶媒を用いた溶解試験においては、互いに溶解し合うが、ＨＳＰ値が離れている２種の有機化合物を選択し、その混合比率を変えて混合有機溶媒を作製し、錯体Ａに対する溶解性を確認した。
【００５１】
図５および表３に、錯体Ａと各種単一有機溶媒との溶解性データをＨＳＰ空間にプロットした結果を示す。また、図６および表４に、錯体Ａと各種混合有機溶媒との溶解性データをＨＳＰ空間にプロットした結果を示す。図５、図６、表３および表４における、各種有機溶媒を用いたときの錯体Ａの溶解性（Solubility）の評価基準は、下記の通りである。
○：可溶（速やかに完全に溶解）
△：可溶であるが、溶解に２４時間以上の時間を要する
□：不溶
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
図７に、単一有機溶媒の溶解性データと混合有機溶媒の溶解性データとを合わせて得られる溶解性データに基づき、算出されたハンセン溶解度球を示す。このハンセン溶解度球の中心座標、即ち、錯体ＡのＨＳＰ値は、δＤＣ＝１９．３、δＰＣ＝２０．３およびδＨＣ＝７．７であり、ハンセン溶解度球の半径Ｒ０は１３．６であった。なお、図７に記載のハンセン溶解度球は、溶解性の評価が△であった有機溶媒を可溶溶媒とみなして算出された。図７に示すハンセン溶解度球の球面上およびその内部にＨＳＰを有する有機溶媒は、錯体Ａを溶解させることができ、本実施形態のコーティング剤において使用可能であると考えられる。
【００５５】
図８には、２種の有機化合物を含む混合有機溶媒と錯体Ａとの溶解性データのみに基づいて算出されたハンセン溶解度球を示す。このハンセン溶解度球の中心座標は、δＤＣ＝１８．４、δＰＣ＝１７．５およびδＨＣ＝８．１であり、ハンセン溶解度球の半径Ｒ０は１０．２であった。図８に記載のハンセン溶解度球は、溶解性の評価が△であった有機溶媒を不溶溶媒とみなして算出された。よって、図８に示すハンセン溶解度球の球面上およびその内部にＨＳＰを有する有機溶媒は、錯体Ａに対してより高い溶解性を有すると考えられる。
【００５６】
（実施例３）
［二酸化炭素還元用触媒担持電極の製造］
アセトニトリルとＴＨＦとを混合比率５０％（ｖ／ｖ）：５０％（ｖ／ｖ）の割合で混合してなる有機溶媒に、錯体Ａを溶解させ、濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌに調整し、本実施形態に係るコーティング剤を作製した。この有機溶媒のＨＳＰは、δＤＳ＝１６．１、δＰＳ＝１１．９およびδＨＳ＝７．１であり、錯体ＡのＨＳＰとを用いて上記式（１）により算出されるＲａは１０．５であった。
【００５７】
スズ平板からなる電極基板２０の表面に上記のコーティング剤を滴下し、コーティング層を形成した。その後、大気中常温で自然乾燥させることによりコーティング層に含まれていた有機溶媒を除去し、表面に電極触媒が担持されている触媒担持電極を製造した。
【００５８】
（比較例１）
実施例３で用いた有機溶媒に代えてＴＨＦを単独で用いて、錯体ＡがＴＨＦに分散した分散スラリーをコーティング剤として使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、触媒担持電極を製造した。ＴＨＦのＨＳＰは、δＤＳ＝１６．８、δＰＳ＝５．７およびδＨＳ＝８．０であり、錯体ＡのＨＳＰとを用いて上記式（１）により算出されるＲａは１５．４であった。
【００５９】
（実施例４）
［電気化学測定］
図９に示すような二酸化炭素還元装置を作製し、実施例３の触媒担持電極、比較例１の触媒担持電極、および、参考用として表面に電極触媒を有しないスズ平板電極のそれぞれを作用電極２６として用いて、電気化学測定を行った。電気化学測定では、ポテンショスタット３２により、作用電極２６の電位を参照電極３０の電位に対し掃引し、その際の電流量を計測した。電解液は０．１ＭのＫＣｌ水溶液（ｐＨ４．０）を使用し、測定前に窒素で十分に脱気した。参照電極３０はＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、対極２８は白金線を使用した。掃引速度は１００ｍＶ／秒に設定した。自然電位から−１．６Ｖ（対参照電極）まで掃引し、そこから−０．５Ｖ（対参照電極）まで掃引するサイクリックボルタムメトリー（ＣＶ）を５サイクル実施した。その後、二酸化炭素ガスを飽和状態になるまで導入し、再度上記の条件でＣＶを行った。窒素雰囲気下における検出電流値と二酸化炭素雰囲気下における検出電流値を比較することで、二酸化炭素還元反応の有無を確認した。
【００６０】
図１０および図１１に、実施例３の触媒担持電極（Catalyst）および参考用のスズ平板電極（No catalyst）をそれぞれ用いたときの、窒素雰囲気下（Ｎ２）および二酸化炭素雰囲気下（ＣＯ２）における電気化学測定結果を示す。また、図１２および図１３に、実施例３の触媒担持電極（Solution）および比較例１の触媒担持電極（Slurry）をそれぞれ用いたときの、二酸化炭素雰囲気下（ＣＯ２）における電気化学測定結果を示す。図１０および図１２は、印加した電位（Potential）に対する検出電流値（Current）を示す図（サイクリックボルタモグラム）であり、図１１および図１３では、印加した電位（Potential）に対する検出電流値の増加量（Current gain）を示す。
【００６１】
図１０に示す通り、窒素雰囲気下では、−１．１Ｖ（ｖｓＳＨＥ）より水素発生による電流が観測された。一方、二酸化炭素雰囲気下では、二酸化炭素還元反応に由来する電流値の増加が−０．９３Ｖ（ｖｓＳＨＥ）より観測され、二酸化炭素分子の拡散律速によるピークを確認した。このときの二酸化炭素還元触媒反応に基づくピークの電流値は２．５ｍＡ・ｃｍ−２であった。本実施形態に係る実施例３の触媒担持電極は、電極触媒が電解液中においても電極基板の表面に固定され、電解液が浸入する間隙を有さない程度に電極触媒が均一且つ高濃度に分布している触媒電極層を備えることにより、電極触媒による二酸化炭素還元反応の反応効率化をより一層向上することができた。
【００６２】
図１２および図１３に示す通り、分散スラリーを用いて製造された比較例１の触媒担持電極では、本実施形態に係るコーティング剤を用いて製造された実施例３の触媒担持電極とは異なり、二酸化炭素還元反応に由来する電流値の増加が二酸化炭素雰囲気下においても検出されなかった。また、図１２および図１３における比較例１の電気化学測定結果は、図１０および図１１における触媒を有さないスズ平板電極の電気化学測定結果とよく似た外観を有し、例えば、−１．１Ｖ（ｖｓＳＨＥ）を過ぎて電流値の増加が顕著になる点、−０．７５Ｖ（ｖｓＳＨＥ）に電流値の小さなピークが表れる点等が共通している。従って、比較例１のコーティング剤は、上記式（１）により算出されるＲａが１３．６を超え、疎水性ニッケルサイクラム錯体が溶解せずに分散スラリーとなっていたことから、比較例１のコーティング剤を用いて製造された触媒担持電極の電極触媒層に間隙が生じて、電解液が電極基板と直接接触したことにより、結果として、電極触媒による二酸化炭素還元反応の反応効率の向上効果が殆ど得られなかったものと考えられる。
【００６３】
（実施例５）
実施例３と同様にして、コーティング剤における錯体Ａの濃度が、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ、２５ｍｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｍｏｌ／Ｌまたは１００ｍｍｏｌ／Ｌである本実施形態に係るコーティング剤をそれぞれ作製した。錯体Ａを各濃度で含むコーティング剤を用いて、表面に電極触媒が担持されている触媒担持電極をそれぞれ製造した。
【００６４】
上記で得られた触媒担持電極のそれぞれを作用電極２６として用いて、実施例４と同様に二酸化炭素雰囲気下における電気化学測定を行った。電気化学測定の結果から、印加電位に対する検出電流値の増加量を示す図において−１．１Ｖ（ｖｓＳＨＥ）付近に存在する、二酸化炭素還元反応に対応するピークの面積を算出した。このピーク面積は、電気化学測定の間に二酸化炭素還元触媒反応によって消費された電気量、即ち、還元された二酸化炭素の量に比例すると考えられる。本実施形態に係るコーティング剤の電極触媒濃度（Concentration）と、各コーティング剤を用いて製造された触媒担持電極の電気化学測定結果から算出された、二酸化炭素還元反応に対応する電流増加量のピーク面積（Peak area）との関係を、図１４に示す。
【００６５】
図１４に示す通り、実施例５で製造された触媒担持電極の中では、錯体Ａの濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌ、２５ｍｍｏｌ／Ｌおよび５０ｍｍｏｌ／Ｌであるコーティング剤を用いた場合に、二酸化炭素還元反応に対応する電流増加量のピーク面積が最大となった。本実施形態に係るコーティング剤における電極触媒の濃度を調整した結果、電極基板の表面に形成された電極触媒層の厚さが最適化され、二酸化炭素還元反応の反応効率がより一層向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【００６６】
１０  電解槽、１２  電極（触媒担持電極）、１４  電極、１６  直流電源、１８  二酸化炭素還元用電極触媒層、２０  電極基板、２２  コーティング層、２４  マスキング、２６  作用電極、２８  対極、３０  参照電極、３２  ポテンショスタット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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