(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を含み、界面活性剤を含まない水性硬化性組成物であって、
該エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）は、エポキシ当量５００〜１００００ｇ／ｅｑ．のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）とそれ以外のエポキシ樹脂（ｆ）と水（ｇ）とからなり、
該オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）は、分子量１０００〜１００００のポリアルキレングリコール化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、（ａ）の水酸基１モルに対し、（ｂ）のイソシアネート基を１．５モル以上３．０モル以下の範囲で反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（ｄ）とを、（ｃ）のイソシアネート基１モルに対し、（ｄ）のエポキシ基を１．５モル以上５．０モル以下の範囲で反応させて得られ、
（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の割合は、質量比で（ｅ）：（ｆ）＝５：９５〜５０：５０の範囲であり、かつ｛（ｅ）＋（ｆ）｝：（ｇ）＝３０：７０〜７５：２５の範囲であり、
該反応性希釈剤（Ｂ）は、２５℃における水との溶解度が１０ｇ／水１００ｇ以上であるエポキシ樹脂であり、
該硬化剤（Ｃ）は、水溶性アミン系硬化剤であり、
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の割合は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９９：１の範囲であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の全エポキシ基１モルに対し、（Ｃ）の活性水素基が０．７モル以上１．１モル以下の範囲であることを特徴とする水性硬化性組成物
【請求項２】
反応性希釈剤（Ｂ）がアルキレングリコールジグリシジルエーテルである請求項１に記載の水性硬化性組成物
【請求項３】
反応性希釈剤（Ｂ）がエチレングリコールジグリシジルエーテルである請求項１または２に記載の水性硬化性組成物
【請求項４】
反応性希釈剤（Ｂ）がジエチレングリコールジグリシジルエーテルである請求項１または２に記載の水性硬化性組成物
【請求項５】
ポリアルキレングリコール化合物（ａ）がポリエチレングリコールである請求項１に記載の水性硬化性組成物
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）がジイソシアネート化合物である請求項１に記載の水性硬化性組成物
【請求項７】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）がジフェニルメタンジイソシアネート及び／またはトリレンジイソシアネートである請求項１に記載の水性硬化性組成物
【請求項８】
水溶性アミン系硬化剤がポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、第３アミン、ヒドラジド、及びイミダゾールの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性硬化性組成物
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性硬化性組成物を含有することを特徴とする水性塗料
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性硬化性組成物を含有することを特徴とする水性接着剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料、水性接着剤、サイジング剤等に適用可能な乳化安定性、耐水性の優れたエポキシ樹脂水性分散体を含む水性硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染防止、作業環境改善等の理由で世界的にＶＯＣ総量規制強化の方向に進んでいる。塗料分野、特に屋外で大量の有機溶剤を使用する重防食塗料分野においてはハイソリッド化、無溶剤化、弱溶剤化が進んでいるが、中でも水性硬化性組成物は作業環境、取り扱い作業性等の面において有利であり各種の水性硬化性組成物の開発が活発に行なわれている。
【０００３】
上記の分野では一般にビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が使用されているがエポキシ樹脂は一般に疎水性でありこれを水性化する為には界面活性剤を添加して乳化分散させたエポキシ樹脂エマルションが一般的に用いられている。しかし通常の界面活性剤はエポキシ基と反応する官能基を持っていないため、使用した界面活性剤が硬化エポキシ樹脂中に単独で残り耐水性、機械的な安定性を悪化させるという問題点がある。これらの問題点を解決する手段として、特許文献１では、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を使った組成物を開示しているが、十分な性能を有しているとは言い難く、特に塗膜の密着性と光沢性を満足するものではなく、更なる性能の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３１８５０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、密着性や光沢性に優れながら、可使時間が十分に長く、十分な硬度、耐水性、耐溶剤性等を有する塗膜を形成しうる水性硬化性組成物を提供することであり、その水性硬化性組成物を用いて得られる水性塗料及び水性接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を乳化剤として使用したエポキシ樹脂水性分散体と、水性反応性希釈剤と、硬化剤を含む水性硬化性組成物がこれらの問題点を解決するのに最適な手段であることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を含み、界面活性剤を含まない水性硬化性組成物であって、
該エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）は、エポキシ当量５００〜１００００ｇ／ｅｑ．のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）とそれ以外のエポキシ樹脂（ｆ）と水（ｇ）とからなり、
該オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）は、分子量１０００〜１００００のポリアルキレングリコール化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、（ａ）の水酸基１モルに対し、（ｂ）のイソシアネート基を１．５モル以上３．０モル以下の範囲で反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（ｄ）とを、（ｃ）のイソシアネート基１モルに対し、（ｄ）のエポキシ基を１．５モル以上５．０モル以下の範囲で反応させて得られ、
（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の割合は、質量比で（ｅ）：（ｆ）＝５：９５〜５０：５０の範囲であり、かつ｛（ｅ）＋（ｆ）｝：（ｇ）＝３０：７０〜７５：２５の範囲であり、
該反応性希釈剤（Ｂ）は、２５℃における水との溶解度が１０ｇ／水１００ｇ以上であるエポキシ樹脂であり、
該硬化剤（Ｃ）は、水溶性アミン系硬化剤であり、
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の割合は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９９：１の範囲であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の全エポキシ基１モルに対し、（Ｃ）の活性水素基が０．７モル以上１．１モル以下の範囲であることを特徴とする水性硬化性組成物である。
【０００８】
上記反応性希釈剤（Ｂ）は、アルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び／またはジエチレングリコールジグリシジルエーテルがより好ましい。
【０００９】
上記ポリアルキレングリコール化合物（ａ）は、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００１０】
上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、ジイソシアネート化合物が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／またはトリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００１１】
上記水溶性アミン系硬化剤がポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、第３アミン、ヒドラジド、及びイミダゾールの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記水性硬化性組成物を含有することを特徴とする水性塗料であり、水性接着剤である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、密着性や光沢性に優れながら、可使時間が十分に長く、良好な硬度、外観、耐水性、耐溶剤性等を有する水性硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の水性硬化性組成物は、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）と水性反応性希釈剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を含み、水性反応性希釈剤（Ｂ）の２５℃における水との溶解度は、１０ｇ／水１００ｇ以上である。また、（Ｂ）は、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、１質量％以上３０質量％以下の範囲である。さらに、（Ｃ）の活性水素基は、（Ａ）と（Ｂ）の全エポキシ基１モルに対し、０．７モル以上１．１モル以下の範囲である。
【００１５】
反応性希釈剤（Ｂ）が水性であることが重要であり、これにより塗膜の光沢性を低下させることなく、密着性を向上させることができる。２５℃における水との溶解度が１０ｇ／水１００ｇ未満の場合、塗膜にした時の密着性が悪化する恐れがある。２５℃における水との溶解度は２０ｇ／水１００ｇ以上が好ましく、５０ｇ／水１００ｇ以上がより好ましい。本発明での反応性希釈剤（Ｂ）の２５℃における水との溶解度とは、２５℃における水１００ｇに溶解する反応性希釈剤（Ｂ）の量（ｇ）を示す。反応性希釈剤（Ｂ）が完全水溶性の場合、無限混和が可能なため、上限値を特に定める必要はない。
【００１６】
反応性希釈剤（Ｂ）は、２５℃における水との溶解度が１０ｇ／水１００ｇ以上であればどのようなエポキシ樹脂でも使用できるが、１分子中に平均で１．８個以上のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテルが好ましい。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテルや、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のグリセリン系ポリグリシジルエーテルやソルビトール系ポリグリシジルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらの反応性希釈剤は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。これらの中では、炭素数４〜８のポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１７】
また、反応性希釈剤のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ．以上４００ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、１１０ｇ／ｅｑ．以上３００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましく、１２０ｇ／ｅｑ．以上２００ｇ／ｅｑ．以下がさらに好ましい。２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、粘度は低い方が希釈効果が高くなるため低いほど好ましい。
【００１８】
また、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）と水性反応性希釈剤（Ｂ）の配合割合も重要であり、これにより塗膜の密着性と光沢性を向上させることができる。（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の割合は、１質量％以上３０質量％以下の範囲である。（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、（Ｂ）が少ないと塗膜にした時の密着性が向上しない恐れがあり、多すぎると塗膜にした時の光沢性が悪化する恐れがある。（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の割合は、２質量％以上２５質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上２０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）は特に制限はないが、エポキシ当量５００〜１００００ｇ／ｅｑ．のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）とそれ以外のエポキシ樹脂（ｆ）と水（ｇ）とからなるエポキシ樹脂水性分散体（Ａ１）が好ましい。その割合が質量比で（ｅ）：（ｆ）＝５〜５０：５０〜９５であり、かつ｛（ｅ）＋（ｆ）｝：（ｇ）＝３０〜７５：２５〜７０であることが好ましい。
【００２０】
エポキシ樹脂水性分散体（Ａ１）に占めるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）の割合が多いと耐水性、塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがあり、少ないと乳化安定性に劣る恐れがある。
【００２１】
エポキシ樹脂水性分散体（Ａ１）に用いるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）のエポキシ当量は、５００〜１００００ｇ／ｅｑ．が好ましく、５００〜５０００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。エポキシ当量が小さいと乳化安定性に劣る恐れがあり、大きいと耐水性に劣る恐れがある。
【００２２】
また、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ１）に占める水（ｇ）の割合が少ないと粘度が高すぎて作業性が悪くなる恐れがあり、多すぎると低粘度化により安定性が悪くなりまた塗膜にしたときの乾燥性が悪くなる恐れがある。
【００２３】
また、本発明に用いるエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）は必要に応じて有機溶剤を使用することができる。その割合はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）とそれ以外のエポキシ樹脂（ｆ）の合計質量に対して、質量比で０〜２０の範囲が好ましい。多く使用すると有機溶剤削減という水性樹脂の特徴が損なわれる。また、有機溶剤は必要に応じ減圧蒸留により除去することができる。
【００２４】
本発明に用いるエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）を得るには、必要に応じて有機溶剤に溶解した後、撹拌しながら水を徐々に加えて乳化分散を行う。分散にはホモジナイザー等の高せん断力の撹拌機を使用してもよい。
【００２５】
また、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ１）は、必要に応じて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）を各種エポキシ樹脂変性剤を使用することにより分子量（エポキシ当量）等を調整したエポキシ樹脂（ｈ）を用いても良い。その反応の際、それ以外のエポキシ樹脂（ｆ）を併用しても良い。使用できる量は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）及び／またはそれ以外のエポキシ樹脂（ｆ）１００質量部に対し、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
【００２６】
分子量（エポキシ当量）等を調整したエポキシ樹脂（ｈ）を用いる場合、エポキシ樹脂水性分散体（Ａ１）の水（ｇ）との配合割合は、質量比で、（ｈ）：（ｇ）＝３０〜７５：２５〜７０が好ましい。
【００２７】
使用できるエポキシ樹脂変性剤としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＴＭＣ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、スチレン化フェノールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらエポキシ樹脂変性剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
エポキシ樹脂水性分散体（Ａ１）に用いるエポキシ当量５００〜１００００ｇ／ｅｑ．のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）は、末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（ｄ）とを、末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）のイソシアネート基１モルに対し、エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基を１．５モル以上５．０モル以下の範囲で反応させて得られる。そして、末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）は、分子量１０００〜１００００のポリアルキレングリコール化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、ポリアルキレングリコール化合物（ａ）の水酸基１モルに対し、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基を１．５モル以上３．０モル以下の範囲で反応させて得られる。
【００２９】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）の製造で用いられる末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（ｄ）の使用割合は、末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）のイソシアネート基１モルに対し、エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基を１．５モル以上５．０モル以下が好ましい範囲である。エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基が少ないと過剰な重合が進みゲル化が起こり易くなる恐れがあり、またイソシアネート基同士の重合によりイソシアヌレート環を生成し易くなる恐れがあるため、エポキシ基とイソシアネート基の反応率を高めるためにはエポキシ基が多少過剰にある方がよい。また多いと未反応のエポキシ樹脂が多くなり過ぎて乳化力が落ちる恐れがある。末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）のイソシアネート基１モルに対し、エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ基を１．５〜４．０モルの範囲がより好ましく、１．７〜３．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００３０】
末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）と分子内に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（ｄ）の反応は公知の方法により行うことができる。具体的な反応方法としては、末端イソシアネート含有化合物（ｃ）に分子内に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂（ｄ）と触媒類を添加して１１０℃〜２００℃で１〜１０時間反応させることにより分子鎖内にオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ｅ）を得ることができる。
【００３１】
この反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン等の３級アミン、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムイオダイド等の４級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらの触媒は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。触媒量は末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）に対して、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３２】
また、分子内にエポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂（ｄ）は特に限定されることはなく、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。使用できるエポキシ樹脂（ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばエポトート（登録商標）ＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤ−９０２、エポトートＹＤ−９０３、エポトートＹＤ−９０４、エポトートＹＤ−９０７、エポトートＹＤ−９０９（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えばエポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１５００、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトートＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えばＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ビフェノール型エポキシ樹脂、例えばＹＸ−４０００（商品名、三菱化学株式会社製）、ＺＸ−１２５１（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、例えばエポトートＹＤＣ−１３１２、ＺＸ−１０２７（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、例えばＺＸ−１２０１（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、例えばＺＸ−１３５５（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、例えばＴＸ−０７１０（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１５（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、例えばＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、レゾルシノール型エポキシ樹脂、例えばエポトートＺＸ−１６８４（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばサントート（登録商標）ＳＴ−３０００、サントートＳＴ−４０００（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、エピコート（登録商標）ＹＸ−８０００、エピコートＹＸ−８０３４（以上、商品名、三菱化学株式会社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートＹＤＰＮ−６３８（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、商品名、三菱化学株式会社製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、商品名、日本化薬株式会社製）、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートＺＸ−１２４７、ＧＫ−５８５５、ＴＸ−１２１０（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、例えばエポトートＺＸ−１１４２Ｌ（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、例えばＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、例えばＥＳＮ−３００シリーズのＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、例えばＥＳＮ−４００シリーズのＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、例えばＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（以上、商品名、日本化薬株式会社製）等のポリグリシジルエーテル化合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、例えばＳＲ−ＮＰＧ（商品名、坂本薬品工業株式会社製）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、例えばエポトートＰＧ−２０７、エポトートＰＧ−２０７ＧＳ（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、トリメチロールプロパントリグルシジルエーテル、例えばエポトートＹＨ−３００、エポトートＺＸ−１６５８ＧＳ（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、ＳＲ−ＴＭＰ（商品名、坂本薬品工業株式会社製）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、例えばＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−１６ＨＬ（以上、商品名、坂本薬品工業株式会社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、例えばエポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４ＧＳ（以上、商品名、新日鉄住金化学株式会社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）、例えばＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）等のポリグリシジルアミン化合物、ダイマー酸型エポキシ樹脂、例えばＹＤ−１７１（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のポリグリシジルエステル化合物、脂肪族環状エポキシ樹脂、例えばセロキサイド（登録商標）２０２１（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００３３】
末端イソシアネート基含有化合物（ｃ）の製造で用いられるポリアルキレングリコール化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の使用割合は、ポリアルキレングリコール化合物（ａ）の水酸基１モルに対し、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基は１．５モル以上３．０モル以下が好ましい範囲である。ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基が少ないと重合が進み分子量が大きくなり過ぎる恐れがあり、多いと反応に関与しないイソシアネートが多くなる恐れがある。ポリアルキレングリコール化合物（ａ）の水酸基１モルに対し、１．７モル以上２．５モル以下の範囲がより好ましく、１．８モル以上２．２モル以下の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
ポリアルキレングリコール化合物（ａ）の分子量（数平均）は、１０００〜１００００であり、好ましくは２０００〜１００００であり、より好ましくは２０００〜８０００である。分子量が小さいと乳化性が悪くなる恐れがあり、大きいと耐水性が損なわれる恐れがある。ポリアルキレングリコール化合物（ａ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらのポリアルキレングリコール化合物は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。これらの中では、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらのポリイソシアネート化合物は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。これらの中では、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
ポリアルキレングリコール化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の反応は公知の方法で行うことができる。具体的な方法としては、ポリアルキレングリコール化合物（ａ）を溶融加熱してガスパージ、減圧により系内の水分を除去した後に、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とを、触媒存在下または無触媒で５０℃〜１５０℃にて０．５〜１０時間反応させることにより末端イソシアネート化合物を製造することができる。この反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン等の３級アミン、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらの触媒は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。触媒量は用いるポリイソシアネート化合物（ｂ）に対して０．００１〜０．５質量％である。
【００３７】
本発明の水性硬化性組成物に用いるエポキシ樹脂水性分散体（Ａ）と水性反応性希釈剤（Ｂ）に対する、硬化剤（Ｃ）の配合割合も重要である。（Ｃ）の活性水素基は、（Ａ）と（Ｂ）の全エポキシ基１モルに対し、０．７モル以上１．１モル以下の範囲である。これにより塗料の硬化性の最適化や作業性の向上、及び塗膜物性の最適化を行うことができる。（Ｃ）の活性水素基は、（Ａ）と（Ｂ）の全エポキシ基１モルに対し、０．８モル以上１．１モル以下の範囲が好ましく、０．９モル以上１．０５モル以下の範囲がより好ましい。
【００３８】
本発明でいう活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知の、フェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【００３９】
硬化剤（Ｃ）としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。これらの硬化剤は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。これらのうち、アミン系硬化剤が特に好ましい。
【００４０】
使用できるアミン系硬化剤としては、ポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、第３アミン、ヒドラジド、イミダゾール等通常のエポキシ樹脂に使用される硬化剤が使用可能であるが、特にポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクト等が好ましい。
【００４１】
本発明の水性硬化性組成物は必要に応じて、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等の非反応性希釈剤より選ばれた１種または２種以上の樹脂を所望の目的範囲で含有することができる。また、各種用途に応じてタルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン等の充填材や、ベンガラ、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄等の顔料及び増粘剤、消泡剤、可塑剤等の添加剤を適量配合することができる。
【００４２】
本発明の水性硬化性組成物は、水性の反応性希釈剤を含むため、反応性希釈剤を含まない水性硬化性組成物または非水性の反応性希釈剤を含む水性硬化性組成物を使用した場合のように硬化塗膜の光沢が失われることなく、外観が良好な、耐食性、耐水性に優れた硬化塗膜が得られる。また乳化安定性にも優れ、作業性にも優れたものである。
[実施例及び比較例]
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
【００４４】
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準じた。
【００４５】
粘度：ＪＩＳ Ｋ７２３３規格、単一円筒回転粘度計法に準じた。
【００４６】
平均粒径：レーザー回折・散乱法で測定した。具体的には、マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸII測定機（日機装株式会社製）を使用した。
【００４７】
水との溶解度：２５℃の恒温水槽中で、イオン交換水１００ｇに試料（反応性希釈剤）を０．１ｇずつを添加、混合して、未溶解分や分離の有無を目視で判断した。溶解度は未溶解分や分離の発生が起こる直前の量（ｇ）とした。なお、添加量が５０ｇを越えた場合はその時点で操作を終了した。
【００４８】
密着性及び耐水性：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６規格に準じた。塗膜に１００個の２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を基板に至る深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的に引き剥がし、基板上に残っている碁盤目数を目視で判定した。
耐水性（１）は、２３℃のイオン交換水に１日浸漬した後の塗膜を対象とした。
耐水性（２）は、２３℃のイオン交換水に１日浸漬し、温度２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿装置に２日保管した後の塗膜を対象とした。判定はＪＩＳ規格の分類に従った。
【００４９】
光沢性：ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７規格に準じた。具体的には、可変角度光沢計（有限会社 東京電色製、ＴＣ−１０８ＤＰ／Ａ）と測色色差計（有限会社 東京電色製、ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）を使用して、入射角度６０°で測定した。
【００５０】
合成例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えたガラス製４ツ口の反応装置に、分子量３２００のポリエチレングリコールを４８０部仕込み、窒素ガスを導入１２０℃まで加熱溶融し、脱水を行った。その後７０℃まで冷却しコロネート（登録商標）Ｔ−８０（製品名、三井化学株式会社製、２，４−トリレンジイソシアネート（８０％）と２，６−トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物、ＮＣＯ濃度４８％）を５５．７部仕込み、８０℃で５時間保持した。次にエポトートＹＤ−１２８（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）を１８０部仕込み１２０℃まで昇温した後、触媒としてテトラメチルアンモニウムブロマイドを０．８部添加し、１５０℃で５時間反応させＩＲ測定によるイソシアネートの消失を確認し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ｅ１を得た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ｅ１のエポキシ当量は１１２０ｇ／ｅｑ．であった。
【００５１】
得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ｅ１を５５部、エポトートＹＤ−１２８を４９５部混合し、撹拌しながら、イオン交換水４５０部を徐々に加えて、エポキシ樹脂水性分散体Ａ１を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体Ａ１（樹脂分５５％、固形分エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ．、平均粒径０．６μｍ）は、２０℃で９０日保管した後の目視判断では分離無く、乳化安定性は良好だった。
【００５２】
合成例２
合成例１で得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ｅ１を５５部、エポトートＹＤ−０１１（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ．）を４９５部、有機溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを１００部混合し、撹拌しながら、イオン交換水３５０部を徐々に加えて、エポキシ樹脂水性分散体Ａ２を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体Ａ２（樹脂分５５％、固形分エポキシ当量５０４ｇ／ｅｑ．、均粒径０．６μｍ）は、２０℃で９０日保管した後の目視判断では分離無く、乳化安定性は良好だった。
【００５３】
合成例３
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えたガラス製４ツ口の反応装置に、分子量３２００のポリエチレングリコールを２５６部と分子量８０００のポリエチレングリコールを５６０部仕込み、窒素ガスを導入１２０℃まで加熱溶融し、脱水を行った。その後７０℃まで冷却しコロネートＴ−８０を５５．７部仕込み８０℃で５時間保持した。次にエポトートＰＧ−２０７（新日鉄住金化学株式会社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量３２０ｇ／ｅｑ．）を２１８部仕込み、１２０℃まで昇温した後、触媒としてテトラメチルアンモニウムブロマイドを１．２部添加し、１５０℃で５時間反応させＩＲ測定によるイソシアネート消失を確認し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ｅ２を得た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ｅ２のエポキシ当量は３２１０ｇ／ｅｑ．であった。
【００５４】
得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ｅ２を５５部、エポトートＹＤ−１２８を３８５部、ビスフェノールＡを１１０部仕込、触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１部添加して、１５０℃で５時間反応させエポキシ当量４９５ｇ／ｅｑ．の樹脂を得た。そこに、エチレングリコールモノブチルエーテルを１００部混合し、撹拌しながら、イオン交換水３５０部を徐々に加えて、エポキシ樹脂水性分散体Ａ３（樹脂分５５％、固形分エポキシ当量４９５ｇ／ｅｑ．、平均粒径０．６μｍ）を得た。得られたエポキシ樹脂水性分散体Ａ３は、２０℃で９０日保管した後の目視判断では分離無く、乳化安定性は良好だった。
【００５５】
実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
【００５６】
（エポキシ樹脂水性分散体）
エポキシ樹脂水性分散体Ａ１：合成例１で得られたエポキシ樹脂水性分散体
エポキシ樹脂水性分散体Ａ２：合成例２で得られたエポキシ樹脂水性分散体
エポキシ樹脂水性分散体Ａ３：合成例３で得られたエポキシ樹脂水性分散体
【００５７】
（反応性希釈剤）
反応性希釈剤Ｂ１：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＥＧＭ、坂本薬品工業株式会社製、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．、粘度２０ｍＰａ・ｓ、水との溶解度５０ｇ／水１００ｇ以上）
反応性希釈剤Ｂ２：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＲ−２ＥＧ、坂本薬品工業株式会社製、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ．、粘度２５ｍＰａ・ｓ、水との溶解度５０ｇ／水１００ｇ以上）
反応性希釈剤Ｂ３：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＳＲ−１６Ｈ、坂本薬品工業株式会社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ．、粘度２５ｍＰａ・ｓ、水との溶解度０．２ｇ／水１００ｇ）
反応性希釈剤Ｂ４：Ｃ１５〜１６混合アルコールモノグリシジルエーテル（エポゴーセー（登録商標）ＡＮ、四日市合成株式会社製、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ．、粘度８ｍＰａ・ｓ、水との溶解度０．１ｇ／水１００ｇ未満）
【００５８】
（硬化剤）
硬化剤Ｃ１：水溶性変性ポリアミドアミン（ＴＸＨ−６７４−Ｂ、株式会社 Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、活性水素当量２００ｇ／ｅｑ．、樹脂分７０％）
硬化剤Ｃ２：水溶性変性脂肪族ポリアミン（ＦＸＩ−９１９、株式会社 Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、活性水素当量２００ｇ／ｅｑ．、樹脂分８０％）
【００５９】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示す配合量（部）で配合して、樹脂分５０％の水性硬化性組成物（塗料）を得た。なお、表中の「（Ａ）／（Ｂ）比」はエポキシ樹脂水性分散体／反応性希釈剤の質量比を、「（Ｃ）／（Ａ）モル比」はエポキシ樹脂水性分散体及び反応性希釈剤の全エポキシ基の1モルに対する硬化剤の活性水素基のモル比を、「−」は不使用をそれぞれ表す。
【００６０】
得られた水性硬化性組成物を、メチルエチルケトンで拭き洗浄を行ったスレート板（ＦＢ（ＰＳ−Ｎ）、株式会社 ノザワ製）に、湿潤膜厚が１５０μｍになるようにバーコーターで塗装し、温度２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿装置内で４日間乾燥させた。得られた塗膜で、密着性、耐水性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0006448442.tif 000002
【００６２】
実施例７〜１２、比較例４〜６
表２に示す配合量（部）で配合して、樹脂分４５％の水性硬化性組成物（塗料）を得た。なお、表中の「（Ａ）／（Ｂ）比」はエポキシ樹脂水性分散体／反応性希釈剤の質量比を、「（Ｃ）／（Ａ）モル比」はエポキシ樹脂水性分散体及び反応性希釈剤の全エポキシ基の1モルに対する硬化剤の活性水素基のモル比を、「−」は不使用をそれぞれ表す。
【００６３】
得られた水性硬化性組成物を、メチルエチルケトンで拭き洗浄を行ったスレート板（ＦＢ（ＰＳ−Ｎ）、株式会社 ノザワ製）に、湿潤膜厚が２ｍｍになるようにバーコーターで塗装し、温度２３℃、湿度５５ＲＨ％の恒温恒湿装置内で７日間乾燥させた。得られた塗膜で、光沢性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0006448442.tif 000003