(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂よりなる略球冠状の膜状体からなり、当該膜状体の表面に褶曲部が形成されてなる異形樹脂微粒子の製造方法であって、
疎水性溶媒に少なくとも重合性単量体を溶解または分散させた油相液を、水系媒体中において分散させて油滴を形成させる工程と、
前記疎水性溶媒の沸点よりも低い温度において前記重合性単量体を重合する工程と、
前記疎水性溶媒の沸点よりも高い温度に昇温して当該疎水性溶媒を気化させることによって発泡させる工程とを有し、
前記発泡させる工程が、前記重合性単量体を重合する工程における重合性単量体の重合が完結する前に行われることを特徴とする異形樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異形樹脂微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光拡散特性や反射特性、密着性、吸油性、緩衝性などの向上を目的に、ゴルフボール状、半球状、マッシュルーム形状、真球一部欠損形状、両凸面レンズ状、赤血球状、おわん状、楕円球状、短針状、規則的なシワ構造を有する球状などの、種々の異形の樹脂微粒子の製造方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照。）。
このような異形の樹脂微粒子は、例えば、光拡散特性が向上された形状のものは光拡散シートや塗料における艶消し材として有用であり、反射特性が向上された形状のものは塗料や紙コーティング剤の白色材として有用である。そして、比表面積の大きな異形の樹脂微粒子は、軽量化材や金属触媒の担持体などとして有効に用いることができ、さらに金属酸化物によって被覆することによって電磁波散乱材としても有用である。
【０００３】
しかしながら、上記の特許文献に開示された製造方法によって得られる樹脂微粒子は、異形性が高いとは言えず、従って例えば比表面積が十分に大きいとは言えない。これは、樹脂は一般的に柔軟で結晶性が低いために熱力学的に安定な真球状になり易く、従って、樹脂を微粒子化すると真球状に近くなり易いためであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９１８９６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６２７１５号公報
【特許文献３】特許第５４６０２６２号公報
【特許文献４】特許第３７００９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、大きな比表面積を有する略球冠状の異形樹脂微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の異形樹脂微粒子の製造方法は、樹脂よりなる略球冠状の膜状体からなり、当該膜状体の表面に褶曲部が形成されてなる異形樹脂微粒子の製造方法であって、
疎水性溶媒に少なくとも重合性単量体を溶解または分散させた油相液を、水系媒体中において分散させて油滴を形成させる工程と、
前記疎水性溶媒の沸点よりも低い温度において前記重合性単量体を重合する工程と、
前記疎水性溶媒の沸点よりも高い温度に昇温して当該疎水性溶媒を気化させることによって発泡させる工程とを有し、
前記発泡させる工程が、前記重合性単量体を重合する工程における重合性単量体の重合が完結する前に行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の異形樹脂微粒子によれば、全体的に略球冠状を有し、さらにその表面に褶曲部が形成された形状を有するので、十分に大きな比表面積が得られる。
【０００９】
本発明の異形樹脂微粒子の製造方法によれば、上記の異形樹脂微粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１に係る異形樹脂微粒子の表面を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
〔異形樹脂微粒子〕
本発明の異形樹脂微粒子は、樹脂よりなる略球冠状の膜状体からなり、当該膜状体の表面に褶曲部が形成されてなるものであり、具体的には萎んだビーチボールのような、内表面および外表面にそれぞれ皺が寄った状態が形成された帽状粒子である。
【００１３】
膜状体を構成する樹脂（以下、「膜状体樹脂」ともいう。）は、重合性単量体を重合することによって得られる重合体からなる。
【００１４】
〔膜状体樹脂〕
膜状体樹脂としては、例えばスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレンアクリル樹脂などが挙げられる。
膜状体樹脂は、架橋構造を含むものであることが好ましい。
【００１５】
〔異形樹脂微粒子の平均最大径〕
本発明に係る異形樹脂微粒子の平均最大径は、例えば１〜１００μｍとすることができる。この平均最大径は、後述する製造方法における油滴の大きさを調整することによって制御することができる。
【００１６】
異形樹脂微粒子の平均最大径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（日本電子社製）により５万倍の拡大写真を撮影し、当該写真をスキャナーにより取り込んだ写真画像について、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して異形樹脂微粒子について２値化処理し、その表面に褶曲部が形成された略球冠状の異形樹脂微粒子の任意の１００個についての最大径を算出し、その平均値とした。ここで最大径とは、異形樹脂微粒子の画像を２本の平行線で挟んだときの最大の距離をいう。
【００１７】
〔異形樹脂微粒子の製造方法〕
本発明の異形樹脂微粒子の製造方法は、疎水性溶媒に少なくとも重合性単量体を溶解または分散させた油相液を、水系媒体中において分散させて油滴を形成させる工程と、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度において重合性単量体を重合する工程と、疎水性溶媒の沸点よりも高い温度に昇温して当該疎水性溶媒を気化させることによって発泡させる工程とを有する方法である。
【００１８】
本発明の異形樹脂微粒子の製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）疎水性溶媒に膜状体樹脂を形成するための重合性単量体と必要に応じて油溶性重合開始剤とを溶解または分散させた油相液を調製する油相液調製工程、
（２）必要に応じて水溶性重合開始剤や界面活性剤を溶解させた水系媒体中に油相液を分散させて油滴を形成する油滴形成工程、
（３）重合性単量体を重合させて重合粒子を形成する重合工程、
（４）疎水性溶媒を気化させることによって発泡させて重合粒子を変形させて異形樹脂微粒子を形成する発泡工程、
（５）水系媒体から異形樹脂微粒子を濾別し、当該異形樹脂微粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理された異形樹脂微粒子を乾燥する乾燥工程
から構成される。
【００１９】
（１）油相液調製工程
油相液は、疎水性溶媒中に膜状体樹脂を形成するための重合性単量体を溶解または分散させ、さらに必要に応じて油溶性重合開始剤を添加することによって調製される。
【００２０】
〔疎水性溶媒〕
疎水性溶媒としては、水への溶解性が極めて低く、従って水系媒体中において油滴を形成することができ、沸点が膜状体樹脂を形成するための重合性単量体の重合温度よりも高く、さらに、水系媒体の沸点よりも低いことが必要であり、水系媒体として例えば水を用いる場合には、水よりも沸点が低い、例えば沸点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。このような疎水性溶媒としては、例えばシクロヘキサン、ヘキサンなどの炭化水素化合物；ジクロロメタンなどの塩化炭化水素化合物などを用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
膜状体樹脂を形成するための重合性単量体としては、例えば膜状体樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、膜状体樹脂を形成するべき重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
＜１＞スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなど。
＜２＞（メタ）アクリル酸エステル系単量体
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど。
＜３＞オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
＜４＞ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
＜５＞ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
＜６＞ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
＜７＞Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
＜８＞その他
ブタジエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸など。
【００２２】
膜状体樹脂を形成するための重合性単量体としては、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、架橋構造を含む膜状体樹脂を得るために、多官能重合性単量体を併用することが好ましい。
例えば膜状体樹脂がビニル樹脂である場合は、上記のスチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの単官能ビニル単量体と共に、多官能重合性単量体として以下の多官能ビニル単量体を使用することが好ましい。
＜９＞多官能ビニル単量体
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなど。
このような多官能重合性単量体を使用することによって、水系媒体からの濾別時に異形樹脂微粒子同士が融着することを抑止することができる。
【００２３】
膜状体樹脂を形成するための重合性単量体全体における多官能重合性単量体の割合（共重合比）は、例えば０．１〜９９質量％とされ、好ましくは１〜８０質量％とされる。
【００２４】
油相液において、膜状体樹脂を形成するための重合性単量体の含有割合は、疎水性溶媒１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。
【００２５】
〔油溶性重合開始剤〕
重合開始剤として油溶性重合開始剤を用いる場合においては、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度で重合開始能を発揮することができるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合時間を短いものとすることができる観点から、１０時間半減期温度が疎水性溶媒の沸点以下であるものを用いることが好ましい。
これらの油溶性重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（２）油滴形成工程
油滴形成工程は、例えば具体的には、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有し、さらに水溶性重合開始剤が添加された水系媒体中に、膜状体樹脂を形成するための重合性単量体を含有する油相液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成させることによって行われる。
油滴の形成は、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤においてラジカルを発生させない低い温度で行われることが必要とされ、例えば室温で行われることが好ましい。
【００２７】
〔水系媒体〕
本発明において、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなるものをいう。水溶性の有機溶媒としては、水と混合して水系媒体としたときに膜状体樹脂、当該膜状体樹脂を形成するための重合性単量体および油溶性重合開始剤を溶解しないものであれば限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
水系媒体としては、環境適性や安全性に優れていることから、有機溶媒を含有しない水が好ましく用いられる。
【００２８】
〔界面活性剤〕
水系媒体中に界面活性剤を含有させる場合において、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２９】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドなどの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記界面活性剤の代わりに、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの保護コロイド能を有する物質を用いることができる。
【００３０】
〔水溶性重合開始剤〕
重合開始剤として水溶性重合開始剤を用いる場合においては、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度で重合開始能を発揮することができるものであればよく、過硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを用いることができる。
これらの中でも、重合時間を短いものとすることができる観点から、１０時間半減期温度が疎水性溶媒の沸点以下であるものを用いることが好ましい。
これらの水溶性重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００３２】
機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００３３】
この油滴形成工程において得られる油滴の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０ｎｍ〜数百μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
（３）重合工程
この工程は、膜状体を形成するための重合性単量体を、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度において油溶性重合開始剤および／または水溶性重合開始剤を作用させることによって重合して重合粒子を形成する工程である。
この工程においては、反応系を昇温して油溶性重合開始剤および／または水溶性重合開始剤においてラジカルを発生させる。
【００３５】
（４）発泡工程
この工程は、疎水性溶媒の沸点よりも高い温度に昇温して当該疎水性溶媒を気化させて重合粒子を発泡させることによって、その表面に褶曲部が形成された略球冠状の異形樹脂微粒子を形成する工程である。
重合粒子の発泡は、重合性単量体の種類などによっても異なるが、重合工程における重合性単量体の重合が完結する前に行われることが好ましい。その場合、気化された疎水性溶媒の逃散中および逃散後にも重合が継続される。
【００３６】
このように疎水性溶媒を気化させて重合粒子を発泡させることによって褶曲部を有する略球冠状の異形樹脂微粒子が形成される理由としては、以下のように考えられる。
すなわち、まず、反応系を昇温して疎水性溶媒の沸点を超えた温度とされたときに気化された疎水性溶媒（以下、「溶媒ガス」ともいう。）によって重合粒子が大きく膨張されて、重合体よりなる外殻の内部に溶媒ガスが充填された空間が形成された中空粒子となる。そして、中空粒子の外殻が薄いことや、重合性単量体の重合が完結する前である場合には外殻を構成する重合体の自由体積が大きいことなどによって溶媒ガスの外部への逃散が生じ、さらにこの溶媒ガスの外部への放出が、中空粒子の外部から内部に向かって水系媒体による水圧がかかることや、中空粒子の体積に対する表面積が大きいことなどによって短時間で行われる上、外殻を構成する重合体は水系媒体を浸透させ難く、かつ、中空粒子の外部から内部に向かって水系媒体による水圧がかかることから、球状（ビーチボール状）の中空粒子がその外殻の形状を維持できずに潰れ、しかも、外殻を構成する重合体は液状ではないことから球状に収縮する潰れ方ではなく、全体的に略球冠状となってさらにその表面に褶曲部が形成される異形化が生じるものと推測される。
【００３７】
（５）洗浄工程
この工程においては、異形樹脂微粒子の分散液を固液分離する固液分離処理を行い、固液分離して形成された、ウェット状態にある異形樹脂微粒子を凝集させた集合物より界面活性剤などの付着物を除去する。固液分離処理の代表的なものとしては濾過処理が挙げられるが、濾過処理の具体的な方法としては、例えば遠心分離法やヌッチェなどの使用による減圧濾過法、フィルタプレスなどを使用する濾過法などを用いることができる。
【００３８】
（６）乾燥工程
この工程においては、洗浄処理された異形樹脂微粒子の乾燥処理が行われる。この工程において使用することのできる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などの公知の乾燥処理機や、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられる。乾燥処理された異形樹脂微粒子の含水量は５質量％以下とされることが好ましく、２質量％以下とされることがより好ましい。
また、乾燥処理された異形樹脂微粒子同士が弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合は、当該凝集体を解砕処理することが好ましい。解砕処理装置の具体例としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサなどの機械式解砕処理装置が挙げられる。
【００３９】
本発明の異形樹脂微粒子の製造方法によれば、全体的に略球冠状を有し、さらにその表面に褶曲部が形成された、極めて大きな比表面積を有する本発明の異形樹脂微粒子を容易に製造することができる。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１：樹脂微粒子の製造例１〕
スチレン（Ｓｔ）１０６ｇおよびネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）５．１ｇを、シクロヘキサン５．６ｇに混合して溶解させ、これに水４２０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム０．０５３ｇを加えた。これを乳化機「クレアミクス」（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで６分間分散し、乳化液を調製した。
この乳化液を、撹拌装置と水冷還流管と窒素導入管をセットしたセパラブルフラスコに入れて撹拌と窒素導入を継続し、室温で２０分間撹拌したのち７０℃まで昇温し、これにペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．４ｇを水２６．８ｇに溶解させた溶液を加え、７０℃で２時間保持した後、昇温し、９２℃で８０分間保持した後、室温まで降温した。なお、昇温中に８４℃付近において発泡が開始した。
その後、吸引濾過およびイオン交換水を用いた洗浄を行い、バットに広げて４０℃で乾燥して白色固体〔１〕を得た。この白色固体〔１〕は容易に解れた。解れた白色固体〔１〕を、電子顕微鏡で観察したところ、その表面に褶曲部が形成された略球冠状の異形樹脂微粒子が観察された。これを図１のＳＥＭ写真に示す。
【００４３】
〔実施例２：樹脂微粒子の製造例２〕
スチレン１０６ｇおよびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）５．１ｇを、シクロヘキサン５．６ｇに混合して溶解させ、これにα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９ｇを加えて混合させた。これに水４５０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム０．０５３ｇを加えた。これを乳化機「クレアミクス」（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで６分間分散し、乳化液を調製した。
この乳化液を、撹拌装置と水冷還流管と窒素導入管をセットしたセパラブルフラスコに入れて撹拌と窒素導入を継続し、室温で２０分間撹拌したのち６５℃まで昇温し、６５℃で２時間保持した後、昇温し、９２℃で８０分間保持した後、室温まで降温した。なお、昇温中に８４℃付近において発泡が開始した。
その後、吸引濾過およびイオン交換水を用いた洗浄を行い、バットに広げて４０℃で乾燥して白色固体〔２〕を得た。この白色固体〔２〕は容易に解れた。解れた白色固体〔２〕を、電子顕微鏡で観察したところ、白色固体〔１〕と同様の形状の異形樹脂微粒子が観察された。
【００４４】
〔比較例１：樹脂微粒子の製造例３〕
スチレン１０６ｇおよびネオペンチルグリコールジメタクリレート５．１ｇを、シクロヘキサン５．６ｇに混合して溶解させ、これに水４２０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム０．０５３ｇを加えた。これを乳化機「クレアミクス」（エム・テクニック社製）にて１０，０００ｒｐｍで６分間分散し、乳化液を調製した。
この乳化液を、撹拌装置と水冷還流管と窒素導入管をセットしたセパラブルフラスコに入れて撹拌と窒素導入を継続し、室温で２０分間撹拌した後、７０℃まで昇温し、これにペルオキソ二硫酸カリウム１．４ｇを水２６．８ｇに溶解させた溶液を加え、７０℃で１０時間保持した後、室温まで降温した。
その後、吸引濾過およびイオン交換水を用いた洗浄を行い、バットに広げて４０℃で乾燥して白色固体〔３〕を得た。この白色固体〔３〕は容易に解れた。解れた白色固体〔３〕を、電子顕微鏡で観察したところ、真球状の樹脂微粒子のみが観察され、その表面に褶曲部が形成された略球冠状の異形樹脂微粒子は観察されなかった。
【００４５】
以下の表１に、実施例１，２および比較例１の重合工程の温度および発泡工程の温度を示す。
【００４６】
【表１】
0006497160.tif 000002
【図１】
0006497160.tif 000003