(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子とをフェノール樹脂をバインダとして結合してなる平均粒径１０〜１００μｍの球状複合体粒子であって、強磁性鉄化合物粒子を主として含有する核部と非磁性鉄化合物粒子を主として含有する表層部とからなる球状複合体粒子からなる電子写真用磁性キャリアであって、当該球状複合体粒子に含まれる強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子との総量が８０〜９９ｗｔ％であり、該非磁性鉄化合物粒子中のＭｎ含有量が０．３〜２５ｗｔ％であり、且つ、強磁性鉄化合物粒子の平均粒径ｒａと非磁性鉄化合物粒子の平均粒径ｒｂとの比ｒｂ／ｒａが１．０を越えることを特徴とする電子写真用磁性キャリア。
【請求項２】
前記球状複合体粒子の表面の突出山部とコア部を分離する負荷面積率（Ｓｍｒ１）が２％〜１０％である請求項１に記載の電子写真用磁性キャリア。
【請求項３】
前記球状複合体粒子の表面の突出山部高さ（Ｓｐｋ）が０．１〜１．０μｍである請求項１又は２に記載の電子写真用磁性キャリア。
【請求項４】
前記球状複合体粒子中のＭｎ含有量が０．２〜１０ｗｔ％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用磁性キャリア。
【請求項５】
非磁性鉄化合物粒子の含有量が強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子との総量に対し、１〜５０ｗｔ％の範囲にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用磁性キャリア。
【請求項６】
強磁性鉄化合物粒子とＭｎ含有量が０．３〜２５ｗｔ％である非磁性鉄化合物粒子とフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で、水性媒体中で攪拌、混合しながら、７０〜９０℃に昇温することによって強磁性鉄化合物粒子を主として含有する核部と非磁性鉄化合物粒子を主として含有する表層部とからなる球状複合体粒子を得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用磁性キャリアの製造方法。
【請求項７】
強磁性鉄化合物粒子とフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で、水性媒体中で攪拌、混合しながら４５〜６０℃に昇温することによって、強磁性鉄化合物粒子がフェノール樹脂中に分散しているゲル状の球状複合体核粒子を生成させたのち、当該水性媒体中にＭｎ含有量が０．３〜２５ｗｔ％である非磁性鉄化合物粒子を添加して攪拌、混合することによって前記ゲル状の球状複合体核粒子表面に非磁性鉄化合物粒子を主として含有する表層部を形成してゲル状の球状複合体粒子を生成させ、次いで、７０〜９０℃に昇温することによって前記ゲル状の球状複合体粒子を硬化させて強磁性鉄化合物粒子を主として含有する核部と非磁性鉄化合物粒子を主として含有する表層部とからなる球状複合体粒子を得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用磁性キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性体粒子を樹脂中に分散させた球状複合体粒子であって、適度な飽和磁化値を備え、粒子表面の電気抵抗が制御され、また、現像性が高く高寿命な電子写真用磁性キャリア及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）、α−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。
【０００３】
この現像工程においては、トナーとキャリアからなる二成分系の現像剤が使用され、キャリアと呼ばれる担体粒子が摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、且つ、磁気力を利用し磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送する。
【０００４】
近年、この電子写真法は複写機あるいはプリンターに広く多用化されており、細線や小文字、写真あるいはカラー原稿等様々な文書に対応できることが要求されている。さらに高画質化や高品位化、高速化及び連続化等についても、合わせて要求されており、今後も益々これらの要求は大きくなるものと思われる。
【０００５】
このキャリアとして、磁性体粒子を樹脂中に分散させた複合体粒子であるバインダ型キャリアが広く用いられている。バインダ型キャリアは、２．５ｇ／ｃｍ３程度以下と嵩密度が小さいものであると共に、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い傾向にある球状にすることが容易であり、その粒子サイズも広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速レーザビームプリンタ等に最適である。
【０００６】
キャリアは適当な飽和磁化値を有することが求められる。磁化値を適度に高くすることでスリーブ上のマグネットブラシのいわゆる『穂』を形成しているキャリアが磁気力の低いことに起因して『穂』から離れて感光体に飛んでいき、感光体上に付着するいわゆるキャリア付着が生じ難くなる。また、あまりに磁化値が大きいと画像荒れなど、解像度の低下が生じる。
【０００７】
また、キャリアには、高い電気抵抗を有することが求められている。すなわち、電気抵抗が低い場合、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題がある。
【０００８】
これらの問題を解決するために、キャリア表面を構成する粒子に非磁性鉄化合物粒子を用いて、キャリアの電気抵抗を高くすることが提案されている。（特許文献１、２）
【０００９】
ところが、この非磁性鉄化合物粒子は抵抗が非常に高いため、結果としてキャリア自体の電気抵抗値が高くなりすぎる。そのため、キャリア電荷のリークが生じにくくなり、さらにトナーの帯電量も高くなり、その結果得られる画像はエッジの効いた画になるが、一方、大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるといった問題が生じる。
【００１０】
これらのことから、高度に電気抵抗が制御された非磁性鉄化合物粒子および該非磁性鉄化合物粒子を含むキャリアが要求されている。
【００１１】
また、キャリアには、その表面に適当な凸部を持つことが求められている。すなわち、表面に適当な凸部を持つことでキャリア同士もしくはトナーとの接触面積が小さくなり、キャリアへのスペントやトナーの劣化が抑制され現像剤の寿命が延びる。さらに、バインダ型キャリアは流動性が高すぎるためトナーと混ざりにくいが、表面に適当な凸部を持つことで流動性が下がるためトナーとの混合性が高まり、トナーに安定した帯電量を付与することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−６３０３号公報
【特許文献２】特開平８−１０６１７９号公報
【特許文献３】特開平８−３６２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
適当な飽和磁化値を有するとともに、高度に電気抵抗が制御され、さらに適当な表面凸部を持つ球状複合体粒子は、現在最も要求されているところであるが、このような磁性キャリアは未だ提供されていない。
【００１４】
すなわち、特許文献１に記載の球形を呈した強磁性粒子含有フェノール樹脂複合体粒子は、非磁性鉄化合物粒子が芯材表面に存在することで電気抵抗値を高くすることができるが、この非磁性鉄化合物粒子は電気抵抗が制御されていないため、キャリアとしての抵抗が高くなりすぎて画像濃度が薄くなるという問題が生じる。
【００１５】
特許文献２に記載のキャリアは、強磁性鉄化合物粒子の平均粒径ｒａと非磁性鉄化合物粒子の平均粒径ｒｂの比、ｒｂ／ｒａが１．０を超え、キャリアとしての抵抗を高くするものであるが、この非磁性鉄化合物粒子は電気抵抗が制御されていないため、キャリアとしての抵抗が高くなりすぎて画像濃度が薄くなるという問題が生じる。
【００１６】
特許文献３に記載のキャリアは、強磁性鉄化合物粒子の平均粒径ｒａと非磁性鉄化合物粒子の平均粒径ｒｂの比、ｒａ／ｒｂを１．２以上とし、キャリアとしての抵抗を比較的低くするものであるが、キャリア表面に存在する磁性および非磁性鉄化合物粒子の粒径がそれぞれ０．２４μｍ以下と小さく適度な表面凸部が形成されないため現像剤の高寿命化やトナーへの安定した帯電付与性が望めない。
【００１７】
そこで、本発明は、適当な飽和磁化値を有すると共に、高度に電気抵抗が制御され、さらに適当な表面凸部をもつことを特徴とする電子写真用磁性キャリアを提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成できる。
【００１９】
すなわち、本発明は強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子とをフェノール樹脂をバインダとして結合してなる平均粒径１０〜１００μｍの球状複合体粒子であって、強磁性鉄化合物粒子を主として含有する核部と非磁性鉄化合物粒子を主として含有する表層部とからなる球状複合体粒子からなる電子写真用磁性キャリアであって、当該球状複合体粒子に含まれる強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子との総量が８０〜９９ｗｔ％であり、該非磁性鉄化合物粒子中のＭｎ含有量が０．３〜２５ｗｔ％であり、且つ、強磁性鉄化合物粒子の平均粒径ｒａと非磁性鉄化合物粒子の平均粒径ｒｂとの比ｒｂ／ｒａが１．０を越えることを特徴とする電子写真用磁性キャリアである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明における球状複合体粒子は、強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子とをフェノール樹脂をバインダとして結合してなり、該非磁性鉄化合物粒子がＭｎを含有するため、適当な飽和磁化値、殊に２０〜１００ｅｍｕ／ｇ程度の飽和磁化値を有すると共に、電気抵抗値が１０１０〜１０１１Ωｃｍ程度に高度に制御されたものであり、高画質化や高品位化が実現できる電子写真用磁性キャリアとして好適である。
【００２１】
また、本発明における球状複合体粒子は、強磁性鉄化合物粒子の粒径と非磁性鉄化合物粒子の粒径との比を制御することにより、Ｍｎによって電気抵抗が制御された非磁性鉄化合物粒子を表層部に有し、粒子表面に適度な凸部を有するものであり、キャリアとして使用した場合には、トナーとの混合性が良く、その結果、トナーの帯電速度を速めることができ、また、トナーにダメージを与えることなく、スペント化も抑制することができ、さらに、過度のトナー帯電量が抑制でき、長期間キャリアを使用していても安定したトナー帯電量が保持できるため、高画質化や高寿命化、高速化及び連続化が実現できる電子写真用磁性キャリアとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた球状複合体粒子の走査型電子顕微鏡写真（ｘ２２００）
【図２】実施例１で得られた球状複合体粒子の走査型電子顕微鏡写真（ｘ５０００）
【図３】実施例１で得られた球状複合体粒子の走査型電子顕微鏡写真（ｘ１００００）
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明に係る電子写真用磁性キャリアについて述べる。
【００２４】
本発明に係る電子写真用磁性キャリアは、強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子とをフェノール樹脂をバインダとして結合してなる球状複合体粒子である。
【００２５】
本発明における球状複合体粒子は、平均粒径が１０〜１００μｍである。平均粒径が１０μｍ未満の粒子は二次凝集しやすく、１００μｍを越えるものは機械的強度が弱く、さらに鮮明な画像を得ることができなくなる。特に、高画質を求める場合には平均粒径が２０〜８０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０μｍの範囲である。
【００２６】
本発明における球状複合体粒子は、強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子とを含み、球状複合体粒子に含まれる強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子との総量が８０〜９９ｗｔ％である。強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子との総量が８０ｗｔ％未満では十分に高い飽和磁化値が得られず、９９ｗｔ％を越えるとバインダが不足して十分な強度を有する複合体粒子が得られない。
【００２７】
さらに、本発明における球状複合体粒子に含まれる非磁性鉄化合物粒子の含有量は強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子との総量に対し、好ましくは１〜５０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲である。非磁性鉄化合物粒子の含有量が１ｗｔ％未満の場合、非磁性鉄化合物粒子が不足して適度に高い電気抵抗が得られず、また、球状複合体粒子の表面に充分に分散されないため、適当な表面凸部が得られない。さらに、強磁性鉄化合物の割合が多くなることで磁化値が大きくなりすぎるため画像が荒くなってしまう。非磁性鉄化合物粒子の含有量が５０ｗｔ％を越える場合、十分な磁化値が得られない。
【００２８】
また、本発明における球状複合体粒子に含まれる非磁性鉄化合物粒子はＭｎを０．３〜２５ｗｔ％の範囲で含有している。非磁性鉄化合物粒子のＭｎ含有量が０．３ｗｔ％未満の場合、非磁性鉄化合物粒子の抵抗が制御できずキャリアの電気抵抗が高くなり過ぎ、２５ｗｔ％を超える場合は逆にキャリアの電気抵抗が低くなり過ぎるなどの問題が発生する。なお、非磁性鉄化合物粒子のＭｎ含有量は、好ましくは３〜２０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは５〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００２９】
また、本発明における球状複合体粒子はＭｎを０．２〜１０ｗｔ％の範囲で含有していることが好ましい。球状複合体粒子のＭｎ含有量が０．２ｗｔ％未満の場合、球状複合体粒子の抵抗が制御できずキャリアの電気抵抗が高くなり過ぎ、１０ｗｔ％を超える場合は逆にキャリアの電気抵抗が低くなり過ぎるなどの問題が発生する。なお、球状複合体粒子のＭｎ含有量はより好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜５ｗｔ％の範囲である。
【００３０】
本発明における球状複合体粒子は、球状複合体粒子中における強磁性鉄化合物の平均粒径ｒａと非磁性鉄化合物粒子の平均粒径ｒｂとの比ｒｂ／ｒａが１．０を越えている。ｒｂ／ｒａは、好ましくは１．２〜５．０の範囲である。ｒｂ／ｒａが１．０以下の場合には、強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子との大きさに差がなくなるか又は強磁性鉄化合物粒子のほうがむしろ相対的に大きくなるため、表面に占める強磁性鉄化合物粒子の比率が増加することになり、樹脂による被覆層の形成を行う前の球状複合体粒子の電気抵抗が低くなってしまう。なお、均一な混合のためには、ｒｂ／ｒａは５．０以下であるのが好ましい。
【００３１】
本発明における球状複合体粒子は、嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ３程度以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３程度以下である。
【００３２】
本発明における球状複合体粒子は、比重が２．５〜５．２であることが好ましい。より好ましくは３．０〜４．５である。
【００３３】
本発明における球状複合体粒子は、球状複合体粒子の表面のＳｍｒ１が２％〜１０％であることが好ましい。Ｓｍｒ１とはＩＳＯ２５１７８に定められた三次元表面性状のパラメータのひとつであり、測定した表面の粗さ曲線の高さの方向を縦軸に、ある高さにおけるその高さ以上の領域の面積の割合である負荷面積率を横軸にとった負荷曲線のグラフにおいて、突出山部とコア部とを分離する等価直線が負荷曲線と交わる点の負荷面積率のことである。Ｓｍｒ１が大きいほど一定以上の高さを持つ凸部が多いことが推測される。本発明においては、Ｓｍｒ１が２％未満だと球状複合体粒子表面が平滑になり、トナースペントやトナー劣化が発生しやすくなり電子写真用キャリアとしての高寿命化が期待できない。また、キャリアの流動性が高くなりすぎて、トナーとの混合性が悪化し、トナーに安定した帯電量を付与できない。一方、Ｓｍｒ１が１０％を超えると表面凸部が大きすぎて凸部によるトナーへのストレスが大きくなりトナー劣化が促進してしまうため好ましくない。
【００３４】
本発明における球状複合体粒子は、球状複合体粒子の表面のＳｐｋが０．１〜１．０μｍであることが好ましい。ＳｐｋとはＩＳＯ２５１７８に定められた三次元表面性状のパラメータのひとつであり、測定した表面の粗さ曲線においてコア部の上にある突出山部の平均高さのことである。Ｓｐｋにより凸部の高さを評価できる。本発明においては、Ｓｐｋが０．１μｍ未満だと球状複合体粒子表面が平滑になり、トナースペントやトナー劣化が発生しやすくなり電子写真用キャリアとしての高寿命化が期待できない。また、キャリアの流動性が高くなりすぎて、トナーとの混合性が悪化し、トナーに安定した帯電量を付与できない。一方、Ｓｐｋが１μｍを超えると表面凸部が大きすぎて凸部によるトナーへのストレスが大きくなりトナー劣化が促進してしまうため好ましくない。
【００３５】
本発明における球状複合体粒子は、飽和磁化値が２０〜１００ｅｍｕ／ｇである。２０ｅｍｕ／ｇ未満の場合、いわゆる『穂』を形成する磁気力が弱く、キャリア飛散やキャリア付着が生じやすくなる。１００ｅｍｕ／ｇを越える磁化値は通常の強磁性鉄化合物粒子を用いては得難く、また、画像が荒くなりやすいので好ましくない。
【００３６】
本発明における球状複合体粒子は、体積固有抵抗値が１０１０〜１０１１Ωｃｍである。１０１０Ωｃｍ未満の場合、静電潜像上の電荷がキャリアを介して流れてしまい、画像が乱れる、または欠けたりすることとなり好ましくない。１０１１Ωｃｍを越える場合、キャリア電荷のリークが生じにくくなり、トナーの帯電量も高くなって、黒ベタ部の中央で画像濃度が非常に薄くなるなどの問題が生じる。
【００３７】
次に、本発明における球状複合体粒子の製造法について述べる。
【００３８】
本発明における球状複合体粒子は、強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子とフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で水性媒体中で反応させて得ることができる。
【００３９】
本発明に用いる強磁性鉄化合物粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト等の強磁性鉄化合物粒子、鉄以外の金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト粒子、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト粒子、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子を用いることができる。好ましくは、マグネタイト等の強磁性鉄化合物粒子である。前記強磁性鉄化合物粒子の粒径は、０．０２〜１０μｍであることが望ましく、水性媒体中における分散と生成する球状複合体粒子の強度を考慮すれば、０．０５〜５μｍであることが好ましい。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。
【００４０】
本発明に用いる非磁性鉄化合物粒子としては、ヘマタイト、ゲーサイト及びイルメナイト等の微粒子を用いることができる。好ましくはヘマタイトである。前記非磁性鉄化合物粒子の粒径は、０．０２〜１０μｍであることが望ましく、水性媒体中における分散と生成する複合体粒子の強度、また、その表面凸部の大きさを考慮すれば、０．１〜８μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜５μｍである。その形状については、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。なお、非磁性鉄化合物粒子とは１０ｋＯｅの外部磁場中で飽和磁化値が５ｅｍｕ／ｇ以下の鉄化合物粒子をいう。
【００４１】
本発明に用いる非磁性鉄化合物粒子のＭｎ含有量は０．３〜２５ｗｔ％である。非磁性鉄化合物粒子がＭｎを含有することで、非磁性鉄化合物の抵抗が低下し、キャリアとしての抵抗を適度に制御することができる。
【００４２】
以下にＭｎを含有する非磁性鉄化合物の製造方法の一例としてヘマタイト粒子の製造方法について述べる。
【００４３】
ヘマタイト粒子は、Ｆｅ２＋水溶液とＭｎ２＋水溶液とアルカリ水溶液とを反応器に加え、所定の温度を維持し、反応溶液に機械的に撹拌を行うとともに、酸化反応を行い、反応終了後、濾過、水洗、乾燥、粉砕を行って得られた強磁性鉄化合物粒子を加熱焼成した後、粉砕を行って得られる。
【００４４】
本発明の反応に用いるＦｅ２＋水溶液としては、例えば、硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの一般的な鉄化合物の水溶液を用いることができる。またアルカリ溶液には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。各々の原料は、経済性や反応効率などを考慮して選択すればよい。
【００４５】
Ｍｎを含有するヘマタイト粒子を得るには、反応溶液にＭｎ２＋水溶液を添加すればよい。Ｍｎ２＋水溶液としては、硫酸マンガンや塩化マンガン等を用いることができ、工業的には硫酸マンガンが好ましい。
【００４６】
また、反応溶液に、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれる１種又は２種以上の元素の塩を添加してもよい。
【００４７】
反応鉄濃度は１．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。反応鉄濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、目的の形状と粒子径のものを作製できず、２．０ｍｏｌ／Ｌより大きい場合には高粘性となり工業的に製造が困難になる。また、反応マンガン濃度については、非磁性鉄化合物粒子中のＭｎ量が所望の値になるように適宜調整すればよい。
【００４８】
アルカリ水溶液の使用量は、反応水溶液中のＦｅ２＋とＭｎ２＋の合計に対して０．１〜３．０当量が好ましく、より好ましくは０．２〜２．５当量の範囲である。アルカリ水溶液の使用量が０．１当量未満の場合には、未反応の第一鉄塩の残存量が多くなるため工業的でない。また、３．０当量を越える場合には、反応溶液が高粘性となり工業的に製造が困難になる。
【００４９】
本反応において、反応温度は８５〜１００℃である。反応温度が８５℃未満である場合には、針状のゲーサイト粒子が多く生成する。反応温度が１００℃を超える場合も目的の鉄化合物粒子を得ることができるが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的ではない。
【００５０】
反応後は、常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行って得られる強磁性鉄化合物粒子を酸素雰囲気下で焼成することで、Ｍｎを一定量含有する非磁性鉄化合物粒子であるヘマタイト粒子が得られる。
【００５１】
本発明において、強磁性鉄化合物粒子は、表面処理することなくそのまま用いることができることはもちろんであるが、あらかじめ親油化処理をしておいてもよい。
【００５２】
また、非磁性鉄化合物粒子も同様にそのまま用いることができることはもちろん、あらかじめ親油化処理をしておいてもよい。
【００５３】
親油化処理は、強磁性鉄化合物粒子等にシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等のカップリング剤を添加混合して被覆処理する方法又は界面活性剤を含む水性溶媒中に強磁性鉄化合物粒子等を分散させ、該粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等がある。
【００５４】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。
【００５５】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）─γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００５６】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【００５７】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等がある。
【００５８】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、強磁性鉄化合物粒子、非磁性鉄化合物粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のものが好ましい。
【００５９】
上記いずれの親油化処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による処理が好ましい。
【００６０】
本発明に用いるフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類以外のものを用いた場合には、球状複合体粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがある。
【００６１】
本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００６２】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１〜２が好ましく、特に好ましくは１．１〜１．６である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、球状複合体粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱かったりする傾向があり、一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が２よりも大きいと、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００６３】
本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されているもの、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ましい。
【００６４】
前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる強磁性鉄化合物粒子及び非磁性鉄化合物粒子の量は、フェノール類に対して重量で０．５〜２００倍が好ましい。さらに、生成する球状複合体粒子の強度を考慮すると、４〜１００倍であることがより好ましい。
【００６５】
本発明において球状複合体粒子を生成する反応は、水性媒体中で行われるが、この場合の水仕込み量は、強磁性鉄化合物粒子及び非磁性鉄化合物粒子の総量が原料全体に占める割合である全固形分濃度が３０〜９５ｗｔ％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０ｗｔ％となるようにすることが好ましい。
【００６６】
以下に本発明に係る球状複合体粒子の製造方法の一例を示す。
【００６７】
反応は、まず、フェノール類、ホルマリン類、水及び強磁性鉄化合物粒子を反応釜中に仕込み、十分に攪拌した後、塩基性触媒を加えて攪拌しながら昇温し、反応温度を４５〜６０℃に調整する。この時点において、フェノール類及びホルマリン類の一部の反応が進行し、ゲル状のフェノール樹脂マトリックス中に強磁性鉄化合物粒子が分散したゲル状の球状複合体核粒子が生成する。球形度の高い球状複合体粒子を得るためにはゆるやかに昇温することが望ましいが、一方、フェノール樹脂の硬化があまり進行しないことが望まれる。昇温速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。
【００６８】
非磁性鉄化合物粒子の添加は、前記ゲル状球状複合体核粒子が生成した後に行う。添加時の液温は４５〜６０℃の間である。強磁性鉄化合物粒子の大部分がゲル状球状複合体粒子中に取り込まれて、単独で存在する強磁性鉄化合物粒子がほとんどない状態であって、しかもバインダであるフェノール樹脂が十分には硬化していないゲル状である状態において、非磁性鉄化合物粒子を添加する。このように非磁性鉄化合物粒子を後から添加することで球状複合体粒子の表面にヘマタイト粒子が存在しやすくなり、粒子表面に適当な凸部を形成することができる。
【００６９】
反応温度が６０℃を越えてフェノール樹脂が十分硬化してしまった後に非磁性鉄化合物を添加した場合には、生成する球状複合体粒子中に非磁性鉄化合物粒子が含有されないか、あるいは当該球状複合体粒子表面に非磁性鉄化合物粒子が付着しただけのものが生成する。
【００７０】
反応温度が４５℃未満で非磁性鉄化合物粒子の添加を早期に行った場合、あるいは反応当初から強磁性鉄化合物と共に非磁性鉄化合物粒子を添加した場合にも、粒子径のバランスにより粒子表面に非磁性鉄化合物粒子が多く存在する球状複合体粒子を生成することも可能であるが、非磁性鉄化合物粒子が球状複合体粒子核部にも存在しやすくなる。
【００７１】
次に、非磁性鉄化合物粒子を添加後、しばらく攪拌し、ゲル状の球状複合体核粒子表面に非磁性鉄化合物粒子がフェノール樹脂マトリックス中に分散した表層部を形成させ、ゲル状の球状複合体粒子を生成する。その後、攪拌しながら昇温し、反応温度７０〜９０℃に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。この時も前記同様、球形度の高い球状複合体粒子を得るためにゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。
【００７２】
硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥することにより、フェノール樹脂マトリックス中に強磁性鉄化合物粒子が主として分散する核部とフェノール樹脂マトリックス中に非磁性鉄化合物粒子が主として分散する表層部とからなる球状複合体粒子が得られる。
【００７３】
＜作用＞
前述のように電子写真用キャリアとして必要な特性としては、飽和磁化値、電気抵抗値、比重などの各特性が適当に制御されていることである。例えば、高い磁化値を得るために強磁性粒子の割合を高めていくと、通常、電気抵抗値が低くなってしまい、１０１０Ωｃｍ以上の高い電気抵抗値は得られない。そこで１０１０Ωｃｍ以上の電気抵抗値を得るために絶縁性の樹脂等を添加することが考えられるが、添加される樹脂等は通常強磁性に比べて比重が小さく、全体として十分な比重が得られなくなる。
【００７４】
従来、高抵抗である非磁性鉄化合物粒子をキャリアの表面に局在化させるなどしてキャリアの電気抵抗の制御を行ってきたが、この粒子自体の抵抗が非常に高いため、キャリア表面の電気抵抗の制御には好ましいものとはいえない。そこで、本発明者らは、キャリアにおいて、高い磁化値を得るための強磁性鉄化合物粒子を主として含有する核部の表面に、Ｍｎを含有させることにより電気抵抗が制御された非磁性鉄化合物粒子を主として含有する表層部を形成し、電気抵抗の制御を行うことを検討した。
【００７５】
前述のような非磁性鉄化合物粒子を得るために、該非磁性鉄化合物粒子を作製するにあたって、Ｍｎの塩の添加を行うことが重要である。すなわち、一定量以上のＭｎの塩が添加された状態で非磁性鉄化合物粒子を作製した場合、非磁性鉄化合物粒子の電気抵抗が下がり、適度に電気抵抗が制御された非磁性鉄化合物粒子が得られる。非磁性鉄化合物粒子の抵抗が低下した原理は明らかではないが、本発明者らは、非磁性鉄化合物粒子の表面に低抵抗のＭｎ固溶体が生成したためであると考えている。
【００７６】
本発明によって得られたキャリアは、前記のような構造を有することにより、核部の強磁性鉄化合物粒子の含有量を増加することにより高い磁化値を得ることができると共に、表層部に抵抗が制御された非磁性鉄化合物粒子がバインダであるフェノール樹脂中に分散していることにより、比較的高い電気抵抗に制御でき、さらに表面に適当な凸部を持つ。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。
【００７８】
以下の実施例並びに比較例における球状複合体粒子の平均粒径はレーザー回折式粒度分布計ＬＡ７５０（（株）堀場製作所製）により計測して体積基準による値で示した。
【００７９】
強磁性鉄化合物粒子の平均粒径ｒａおよび非磁性酸化鉄化合物粒子の平均粒径ｒｂは、透過型電子顕微鏡写真により撮影した写真から、粒子３００個についてフェレ径を測定して求めた値である。
【００８０】
球状複合体に含まれる強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子の各含有量は球状複合体の飽和磁化値と、球状複合体および各鉄化合物粒子の真比重より求めた値である。
【００８１】
球状複合体中のＭｎ含有量は、球状複合体を酸によって溶解させて、その溶液のＩＣＰ発光分析測定から算出した。
【００８２】
また、強磁性鉄化合物粒子及び非磁性鉄化合物粒子中のＭｎ含有量は、前記粒子を酸によって溶解させて、その溶液のＩＣＰ発光分析測定から算出した。
【００８３】
球状複合体粒子の表面の突出山部とコア部を分離する負荷面積率（Ｓｍｒ１）及び突出山部高さ（Ｓｐｋ）は、３Ｄ測定レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００（オリンパス製）によってＩＳＯ２５１７８に準拠した方法で測定した。測定領域は、１粒子に対して１６ｘ１６［μｍ］でカットオフ値８０μｍで計測し、さらに任意で選んだ粒子各１０個についての測定値を平均値で示した。
【００８４】
流動率は、球状複合体粒子を２００ｇ秤量し２３．５℃・６０ＲＨ％の環境で一晩調湿し、１ｋＯｅで着磁する。得られた試料をさらに上記条件で調湿してから、５０ｇ秤量し、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社）にて設定をＶＩＢ２にして振動させながら内径４．３ｍｍのガラスロートを用いて測定した。
【００８５】
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に記載の方法に従って測定した。
【００８６】
真比重はマルチボリウム密度計（島津製作所製１３０５型）で測定した。
【００８７】
球状複合体粒子の電気抵抗値は、測定対象の試料粉末１．０ｇを秤量し測定容器に入れ２３０ｇの荷重をかけた状態で、１０００Vの定電圧を印加し「ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ４３３９Ｂ」（ヒューレット・パッカード（株）製）で測定し、そのときの抵抗値と試料の電極面積および厚みより体積固有抵抗値を求めた。
【００８８】
強磁性鉄化合物粒子および非磁性鉄化合物粒子の電気抵抗値は、測定対象の試料粉末０．５ｇを秤量し測定容器に入れ１４ＭＰａの圧力を加えた状態で、１５Ｖの定電圧を印加し「ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ４３３９Ｂ」（ヒューレット・パッカード（株）製）で測定し、そのときの抵抗値と試料の電極面積および厚みより体積固有抵抗値を求めた。
【００８９】
飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。
【００９０】
実施例１
Ｆｅ２＋を１．６ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸第一鉄水溶液２３．７５ＬとＭｎ２＋を１．６ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸マンガン水溶液０．２３７５Ｌを、あらかじめ反応器中に準備されたＦｅ２＋とＭｎ２＋に対して０．９５当量に該当する２．７５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２６．５１Ｌに加え、ｐＨ６．５〜７．５、温度９０℃において毎分８０Ｌの空気を通気して酸化反応（第一段反応）を行い、酸化還元電位が上昇する時点でＦｅ２＋が０．０５当量残っている反応溶液にＦｅ２＋１．６ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１．２５Ｌを添加し、この時点で反応器内に残っている３．９ｍｏｌのＦｅ２＋を酸化するために水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応器内のスラリーのｐＨを１０〜１２に調整して引き続き酸化反応（第二段反応）を行い、酸化反応を完結してマグネタイト粒子を含むスラリーを得た。このスラリーをろ過・水洗・乾燥・粉砕してＭｎを１．０３ｗｔ％含むマグネタイト粒子の粉末を得た。得られたマグネタイト粒子を酸素雰囲気下で焼成して酸化させ、粉砕し、Ｍｎを１．０ｗｔ％含むヘマタイト粒子を得た。得られたヘマタイト粒子の平均粒径は０．６０μｍだった。
【００９１】
得られたヘマタイト粒子１２０ｇにシラン系カップリング剤（ＫＢＭ−４０３：信越化学製）を０．６ｇ添加し、約１００℃まで昇温し３０分よく混合撹拌することにより親油化処理されたヘマタイト粒子を得た。
【００９２】
また、ヘンシェルミキサー内に平均粒径０．２４μｍのＭｎを０．２ｗｔ％含むマグネタイト粒子２８０ｇを仕込み、良く攪拌した後、シラン系カップリング剤（ＫＢＭ−４０３：信越化学製）２．１ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することにより親油化処理されたマグネタイト粒子を得た。
【００９３】
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール４０ｇ、３７％ホルマリン６０ｇ、前記のマグネタイト粒子２８０ｇ、２８％アンモニア水１２ｇ、水４０ｇを攪拌、混合しながら、０．７５℃／分の昇温速度で５０℃まで昇温し、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散しているゲル状の球状複合体核粒子が生成された時点で、前記のＭｎを１．０ｗｔ％含むヘマタイト粒子を１２０ｇ添加して、前記のゲル状の球状複合体核粒子表面にヘマタイト粒子を含有する表層部を形成してゲル状の球状複合体粒子を生成し、さらに水２０ｇを入れて、１．１７℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温して１８０分間保持し、前記ゲル状の球状複合体粒子を硬化させて、強磁性鉄化合物粒子を核部に含有し、非磁性鉄化合物粒子を表層部に含有する球状複合体粒子の生成を行った。
【００９４】
その後、３０℃まで冷却し、０．５Ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、複合体粒子を含む沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを５ｍｍＨｇ以下の減圧下にて５０〜６０℃で乾燥して球状複合体粒子を得た。
【００９５】
得られた球状複合体粒子は平均粒径が３７．２μｍであり、図１〜３の走査型電子顕微鏡写真（×２２００、５０００，１００００）に示す通り、表面に凸部の存在が確認できる。
【００９６】
また、得られた球状複合体粒子の飽和磁化値は５２ｅｍｕ／ｇ、真比重は３．７８であり、体積固有抵抗値は９．２×１０１０Ωｃｍであった。球状複合体に含まれる強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子の各含有量は球状複合体の飽和磁化値と、球状複合体および各鉄化合物粒子の真比重より算出した結果、強磁性鉄化合物粒子は６３．１ｗｔ％、非磁性鉄化合物粒子は２７．１ｗｔ％、フェノール樹脂は９．８ｗｔ％であった。また、球状複合体粒子中のＭｎ量は０．４ｗｔ％であった。
【００９７】
なお、球状複合体粒子は赤みがかった黒色を呈しており、このことからも表層部に非磁性鉄化合物粒子が主として含有されていることがわかる。
【００９８】
実施例２〜６、比較例１
非磁性鉄化合物粒子中のＭｎ量を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、反応、硬化させて球状複合体粒子を得た。
【００９９】
実施例７〜８、比較例２〜３
非磁性鉄化合物粒子の粒径と非磁性鉄化合物粒子中のＭｎ量を表１に、シランカップリング剤処理量を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、反応、硬化させて球状複合体粒子を得た。
【０１００】
得られた球状複合体粒子の諸特性は表３に示した。
【０１０１】
【表１】
0006474040.tif 000002
【０１０２】
【表２】
0006474040.tif 000003
【０１０３】
【表３】
0006474040.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明における球状複合体粒子は、強磁性鉄化合物粒子を主として含有する核部と電気抵抗を高度に制御された非磁性鉄化合物粒子を主として含有する表層部とを有し、さらに適当な表面凸部をもつことにより、適当な飽和磁化値、殊に２０〜１００ｅｍｕ／ｇ程度を有すると共に、比較的高い電気抵抗値、殊に１０１０〜１０１１Ωｃｍ程度とを有し、適当なＳｍｒ１をもつものであり、高画質化や高寿命化、高速化及び連続化が実現できる電子写真用磁性キャリアとして好適である。
【０１０５】
本発明における球状複合体粒子は、上記諸特性を有することから、キャリアとして使用した場合には、トナーとの混合性が良く、その結果、トナーの帯電速度を速めることができ、また、トナーにダメージを与えることなく、スペント化も抑制することができ、さらに、過度のトナー帯電量が抑制でき、長期間キャリアの使用を続けても安定したトナー帯電量が保持できる。
【図１】
0006474040.tif 000005
【図２】
0006474040.tif 000006
【図３】
0006474040.tif 000007