(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレナムチャンバー（２１０）と多孔板（２９０）を通じて流動床反応チャンバー（１００）内にガスを噴出させる流動床反応器システム用ガス分配装置（２００）であって、
前記プレナムチャンバー（２１０）は、同心円状に離隔して配列された複数の環状隔壁（２２０）；前記環状隔壁により区画され、少なくとも一つのガス流入口（２３２）および複数のガス排出口（２３５）をそれぞれ独立的に有する複数の環状空間（２３０）；
前記ガス流入口（２３２）に連結されて前記環状空間（２３０）にそれぞれ独立的にガスを供給する複数のガス供給管（２４０）；および前記ガス排出口（２３５）に対応して連結された複数のガス排出管（２５０）を含み、
前記多孔板（２９０）は、前記プレナムチャンバー（２１０）のガス排出管２５０の末端に接し、前記ガス排出管（２５０）に対応する複数の開口部を有する、
流動床反応器システム用ガス分配装置。
【請求項２】
前記プレナムチャンバー（２１０）は、３乃至１０個の環状隔壁（２２０）を有する、請求項１に記載の流動床反応器システム用ガス分配装置。
【請求項３】
前記複数のガス排出管（２５０）は、スロットルノズル（ｔｈｒｏｔｔｌｅ  ｎｏｚｚｌｅ）、ベンチュリノズル（ｖｅｎｔｕｒｉ  ｎｏｚｚｌｅ）、およびジェットノズル（ｊｅｔ  ｎｏｚｚｌｅ）からなる群より選択された１種以上の形態を有する、請求項１に記載の流動床反応器システム用ガス分配装置。
【請求項４】
前記複数のガス排出管（２５０）に隣接して各ガス排出管を冷却させる複数の冷却チャンネル（２５７）をさらに含む、請求項１に記載の流動床反応器システム用ガス分配装置。
【請求項５】
前記多孔板（２９０）は、周縁よりも中心が凹形の形態を有する、請求項１に記載の流動床反応器システム用ガス分配装置。
【請求項６】
前記同心円の中心に位置する環状空間と前記多孔板の中心を貫通する生成物回収管（２６０）とをさらに含む、請求項１に記載の流動床反応器システム用ガス分配装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガス分配装置（２００）；
前記ガス分配装置の多孔板上に配置され、シリコンシード投入口を有する流動床反応チャンバー（１００）；
前記ガス分配装置（２００）のガス供給管（２４０）とそれぞれ独立的な流動化ガス流量調節器（３５０）を介して連結された流動化ガスタンク（３００）；
前記ガス分配装置（２００）のガス供給管（２４０）とそれぞれ独立的なシリコン原料ガス流量調節器（４５０）を介して連結されたシリコン原料ガスタンク（４００）；および
前記流動床反応チャンバー（１００）内部に形成されたシリコンシードの流動層の状態を観察してそれぞれの流動化ガス流量調節器（３５０）およびシリコン原料ガス流量調節器（４５０）に電気信号（５３０）を伝達する流動層モニタリング装置（５００）
を含む粒子状ポリシリコン製造用流動床反応器システム。
【請求項８】
前記流動床反応チャンバー（１００）は、前記ガス分配装置の多孔板（２９０）上に順に連結されて一つの内部空間を形成する第１ボディー部（１１０）、第２ボディー部（１２０）およびヘッド部（１３０）を有し；
前記第１ボディー部（１１０）は、前記多孔板上に放射状に互いに離隔配置されて前記第２ボディー部（１２０）に連結された複数の反応空間を提供する複数の反応管（１１５）と、前記反応管（１１５）の外周面の少なくとも一部をそれぞれ囲む複数の加熱部（１１７）とを有し；
前記第２ボディー部（１２０）は、前記第１ボディー部（１１０）の複数の反応管（１１５）と連結された一つの反応空間を提供し；
前記ヘッド部（１３０）は、前記流動床反応チャンバーの上部を密閉し、前記第２ボディー部（１２０）よりも大きい直径を有する、請求項７に記載の粒子状ポリシリコン製造用流動床反応器システム。
【請求項９】
請求項７に記載の流動床反応器システムを利用した粒子状ポリシリコンの製造方法。
【請求項１０】
流動床反応チャンバーに流動化ガスおよびシリコン原料ガスを供給してシリコンシードの流動層を形成する段階、
前記シリコン原料ガスと接触するシリコンシードの表面にシリコンを蒸着させて前記シリコンシードを成長させる段階、
前記成長により流動性が減少したシリコンシードを前記流動床反応チャンバーから回収する段階、および
前記流動床反応チャンバーにシリコンシードを投入する段階を含み；
前記段階は、連続的且つ反復的に行われ；
前記流動床反応器システムの流動層モニタリング装置で観察された流動層の状態により、複数のガス供給管を通じて各環状空間に供給される流動化ガスおよびシリコン原料ガスの流量がそれぞれ独立的に調節される、請求項９に記載の粒子状ポリシリコンの製造方法。
【請求項１１】
前記シリコンシードの流動層は、
前記流動床反応チャンバーの直径に対して３倍乃至６倍の高さに維持され、８５ｍｏｌ％以上の流動化ガスと１５ｍｏｌ％未満のシリコン原料ガスが前記プレナムチャンバーの複数の環状空間に均等に供給される気泡流動層；および
前記気泡流動層の初期高さに対して１．２倍乃至１．７倍の高さに維持され、前記プレナムチャンバー半径の１／３以内に位置する環状空間に８５ｍｏｌ％未満の流動化ガスと１５ｍｏｌ％以上のシリコン原料ガスが供給され、残りの環状空間に流動化ガスのみが供給される噴出流動層であって、製造工程全体にかけて連続的且つ反復的に転換され、
前記シリコンシードの流動層が噴出流動層から気泡流動層に転換される区間において、前記成長により流動性が減少したシリコンシードを回収する、請求項１０に記載の粒子状ポリシリコンの製造方法。
【請求項１２】
前記流動床反応器システムのガス分配装置（２００）において、前記プレナムチャンバー（２１０）の最外郭に位置する環状空間には、製造工程全体にかけて流動化ガスのみが供給される、請求項１０に記載の粒子状ポリシリコンの製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン原料ガスは、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、およびシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）からなる群より選択された１種以上を含有するガスである、請求項１０に記載の粒子状ポリシリコンの製造方法。
【請求項１４】
前記流動化ガスは、水素、窒素、アルゴン、およびヘリウムからなる群より選択された１種以上を含有するガスである、請求項１０に記載の粒子状ポリシリコンの製造方法。
【請求項１５】
前記流動床反応チャンバーに投入されるシリコンシードは、５０乃至８００μｍの粒径を有する、請求項１０に記載の粒子状ポリシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年４月１日付韓国特許出願第１０−２０１５−００４６３８６号および２０１５年４月１６日付韓国特許出願第１０−２０１５−００５３９７６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、流動床反応器システム用ガス分配装置、前記ガス分配装置を含む流動床反応器システム、および前記流動床反応器システムを利用して粒子状の多結晶シリコン（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ、以下、「ポリシリコン」という）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリシリコンは、太陽光発電産業および半導体産業の基礎原料であって、最近、当該産業分野の発展と共にその需要が飛躍的に増加している。
【０００４】
ポリシリコンは、シリコン含有原料ガスの熱分解および／または水素還元反応を通じてシリコン表面にシリコン元素を析出させる方法により主に製造されており、代表的に ベルジャー型反応器（ｂｅｌｌ−ｊａｒ  ｔｙｐｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）を利用した方法（いわゆるシーメンス法）と、流動床反応器（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）を利用した方法を例に挙げられる。
【０００５】
そのうちシーメンス法は、ベルジャー型反応器内に備えられたシリコンロッド（ｒｏｄ）の表面にシリコンを析出させる伝統的な方法である。シーメンス法は、シリコンの析出に必要な表面積が制約的であり、析出反応により増加するシリコンロッドの直径に限界があるため、連続的な工程が不可能である。またシーメンス法は、製造されるポリシリコンの単位重量当たりの電力消費量が大きいため、生産性が落ちるという限界がある。
【０００６】
流動床反応器を利用した方法は、高温で加熱されて流動しているシリコンシード（ｓｅｅｄ）の流動層にシリコン原料ガスを注入し、前記シードの表面にシリコンを蒸着させて粒子状ポリシリコンを得る方法である。流動床反応器を利用した方法は、シリコンの蒸着が起き得るシードの表面積が広く、相対的に低い温度でシリコンの蒸着が行われ、後処理工程が単純であるため、シーメンス法に比べて生産性が高いという長所を有する。
【０００７】
一方、流動床反応器を利用した方法で流動層のパターンは大きく気泡流動層（ｂｕｂｂｌｉｎｇ  ｂｅｄ）と噴出流動層（ｓｐｏｕｔ  ｂｅｄ）に区分される。
【０００８】
気泡流動層は、小さい気泡が流動層全般に均等に分布して一定且つ反復的な乱流形状の流動パターンを形成するため、物質および熱の伝達に有利である。このような気泡流動層を利用した方法は、低速および低濃度運転で均一な粒子大きさと高い純度を有する製品の獲得に適し、反応器の内部摩耗も激しくない。しかし、気泡流動層の場合、供給される反応ガスの運動量が大きくないため、粒子が一定の大きさ以上に成長する時に発生する層分離現象に対処することが難しい。それによって、気泡流動層を利用した方法は、製品の排出とシードの補充が短い周期で行われなければならないという限界がある。
【０００９】
噴出流動層は、高速および高濃度の反応ガスを反応器の中央で集中的に注入して中心部の粒子は上昇し、外郭の粒子は下降する形態の流動パターンを示す。このような噴出流動層では、粒子の凝集体形成と微粉発生現象に対する対処が有利であるため、シリコン原料ガスの濃度を気泡流動層の運転時よりも高く設定することができる。そして、噴出流動層は、高い運動量を有するガスが供給されるため、抵抗が増加しても非流動化現象が簡単に発生しない。また、噴出流動層では高速の反応ガスが流動層で反応せずに通過することを防止するために、流動層の高さが気泡流動層に比べて高く設定される。しかし、流動層高さの増加は反応器の高さの増加を意味し、高速の粒子流動により反応機内部摩耗が激しくなり得るため、噴出流動層を利用した方法は、反応器の設置および維持費用が高いという短所がある。また、噴出流動層でシードの大きさが小さい場合、強い流速による飛まつ同伴（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）現象が発生することがあるため、一定の大きさ以上のシードを使用しなければならないという制約がある。
【００１０】
このように流動床反応器を利用した方法において、流動層のパターンにより工程の安定性と生産性はトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）の関係にあるため、ポリシリコン製造工程の安定性と生産性を同時に向上させることができる方法と手段が切実に要求されている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国登録特許公報ＵＳ８，０７５，６９２（２０１１．１２．１３）
【特許文献２】米国登録特許公報ＵＳ５，３８２，４１２（１９９５．０１．１７）
【特許文献３】米国登録特許公報ＵＳ６，８２７，７８６（２００４．１２．０７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、プレナムチャンバー内の区域別にガスの流量調節およびガスの組成調節を可能にする流動床反応器システム用ガス分配装置を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、流動層の形状制御（特に、気泡流動層と噴出流動層間の転換）を可能にする流動床反応器システムを提供することにある。
【００１４】
そして、本発明の目的は、工程の安定性と生産性を同時に向上させることができる粒子状ポリシリコンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の一実施形態によると、
プレナムチャンバー２１０と多孔板２９０を通じて流動床反応チャンバー１００内にガスを噴出させる流動床反応器システム用ガス分配装置２００であって、
前記プレナムチャンバー２１０は、同心円状に離隔して配列された複数の環状隔壁２２０；前記環状隔壁により区画され、少なくとも一つのガス流入口２３２および複数のガス排出口２３５をそれぞれ独立的に有する複数の環状空間２３０；前記ガス流入口２３２に連結されて前記環状空間２３０にそれぞれ独立的にガスを供給する複数のガス供給管２４０；および前記ガス排出口２３５に対応して連結された複数のガス排出管２５０を含み、
前記多孔板２９０は、前記プレナムチャンバー２１０のガス排出管２５０の末端に接し、前記ガス排出管２５０に対応する複数の開口部を有する、
流動床反応器システム用ガス分配装置が提供される。
【００１６】
前記プレナムチャンバー２１０は、３乃至１０個の環状隔壁２２０を有することができる。
【００１７】
前記複数のガス排出管２５０は、スロットルノズル（ｔｈｒｏｔｔｌｅ  ｎｏｚｚｌｅ）、ベンチュリノズル（ｖｅｎｔｕｒｉ  ｎｏｚｚｌｅ）、およびジェットノズル（ｊｅｔ  ｎｏｚｚｌｅ）からなる群より選択された１種以上の形態を有するものであってもよい。
【００１８】
前記ガス分配装置は、前記複数のガス排出管２５０に隣接して各ガス排出管を冷却させる複数の冷却チャンネル２５７をさらに含むことができる。
【００１９】
前記多孔板２９０は、周縁よりも中心が凹形の形態を有することができる。
【００２０】
前記ガス分配装置は、前記同心円の中心に位置する環状空間と前記多孔板の中心を貫通する生成物回収管２６０とをさらに含むことができる。
【００２１】
一方、発明の他の一実施形態によると、
前記ガス分配装置２００；
前記ガス分配装置の多孔板上に配置され、シリコンシード投入口を有する流動床反応チャンバー１００；
前記ガス分配装置２００のガス供給管２４０とそれぞれ独立的な流動化ガス流量調節器３５０を介して連結された流動化ガスタンク３００；
前記ガス分配装置２００のガス供給管２４０とそれぞれ独立的なシリコン原料ガス流量調節器４５０を介して連結されたシリコン原料ガスタンク４００；および
前記流動床反応チャンバー１００内部に形成されたシリコンシードの流動層の状態を観察してそれぞれの流動化ガス流量調節器３５０およびシリコン原料ガス流量調節器４５０に電気信号５３０を伝達する流動層モニタリング装置５００
を含む粒子状ポリシリコン製造用流動床反応器システムが提供される。
【００２２】
前記流動床反応チャンバー１００は、前記ガス分配装置の多孔板２９０上に順に連結されて一つの内部空間を形成する第１ボディー部１１０、第２ボディー部１２０およびヘッド部１３０を有し；
前記第１ボディー部１１０は、前記多孔板上に放射状に互いに離隔配置されて前記第２ボディー部１２０に連結された複数の反応空間を提供する複数の反応管１１５と、前記反応管１１５の外周面の少なくとも一部をそれぞれ囲む複数の加熱部１１７とを有し；
前記第２ボディー部１２０は、前記第１ボディー部１１０の複数の反応管１１５と連結された一つの反応空間を提供し；
前記ヘッド部１３０は、前記流動床反応チャンバーの上部を密閉し、前記第２ボディー部１２０よりも大きい直径を有することができる。
【００２３】
発明のまた他の一実施形態によると、前記流動床反応器システムを利用した粒子状ポリシリコンの製造方法が提供される。
【００２４】
前記粒子状ポリシリコンの製造方法は、
流動床反応チャンバーに流動化ガスおよびシリコン原料ガスを供給してシリコンシードの流動層を形成する段階、
前記シリコン原料ガスと接触するシリコンシードの表面にシリコンを蒸着させて前記シリコンシードを成長させる段階、
前記成長により流動性が減少したシリコンシードを前記流動床反応チャンバーから回収する段階、および
前記流動床反応チャンバーにシリコンシードを投入する段階を含み；
前記段階は、連続的且つ反復的に行われ；
前記流動床反応器システムの流動層モニタリング装置で観察された流動層の状態により、複数のガス供給管を通じて各環状空間に供給される流動化ガスおよびシリコン原料ガスの流量がそれぞれ独立的に調節され得る。
【００２５】
前記シリコンシードの流動層を形成する段階において、前記シリコンシードの流動層は、
前記流動床反応チャンバーの直径に対して３倍乃至６倍の高さに維持され、８５ｍｏｌ％以上の流動化ガスと１５ｍｏｌ％未満のシリコン原料ガスが前記プレナムチャンバーの複数の環状空間に均等に供給される気泡流動層；および
前記気泡流動層の初期高さに対して１．２倍乃至１．７倍の高さに維持され、前記プレナムチャンバー半径の１／３以内に位置する環状空間に８５ｍｏｌ％未満の流動化ガスと１５ｍｏｌ％以上のシリコン原料ガスが供給され、残りの環状空間に流動化ガスのみが供給される噴出流動層であって、製造工程全体にかけて連続的且つ反復的に転換され、
前記シリコンシードの流動層が噴出流動層から気泡流動層に転換される区間において、前記成長により流動性が減少したシリコンシードが回収され得る。
【００２６】
前記流動床反応器システムのガス分配装置２００において、前記プレナムチャンバー２１０の最外郭に位置する環状空間には、製造工程全体にかけて流動化ガスのみが供給され得る。
【００２７】
前記シリコン原料ガスは、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、およびシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）からなる群より選択された１種以上を含有するガスであってもよい。
【００２８】
前記流動化ガスは、水素、窒素、アルゴン、およびヘリウムからなる群より選択された１種以上を含有するガスであってもよい。
【００２９】
前記流動床反応チャンバーに投入されるシリコンシードは、５０乃至８００μｍの粒径を有することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による流動床反応器システム用ガス分配装置は、プレナムチャンバー内の区域別にガスの流量調節およびガスの組成調節を可能にする。そして、前記ガス分配装置を適用した流動床反応器システムは、流動層の形状制御（特に、気泡流動層と噴出流動層間の転換）を可能にする。このような流動床反応器システムを利用した粒子状ポリシリコンの製造方法は、工程の安定性と生産性を同時に向上させることができるだけでなく、非正常的な状況の発生時により柔軟な対処を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】発明の一実施形態に係る流動床反応器の縦断面図である。
【図２】発明の一実施形態に係るガス分配装置の縦断面図である。
【図３】発明の一実施形態に係るガス分配装置の横断面図である。
【図４】発明の一実施形態に係る流動床反応器システムの概略図である。
【図５】発明の一実施形態に係る流動床反応チャンバーの構造を模式的に示す斜視図である。
【図６】発明の一実施形態に係る流動床反応チャンバーの構造を模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る粒子状ポリシリコンの製造方法で運転時間による流動層の高さ変化を概略的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明による流動床反応器システム用ガス分配装置、前記ガス分配装置を含む流動床反応器システム、および前記流動床反応器システムを利用した粒子状ポリシリコンの製造方法についてより詳細に説明する。
【００３３】
それに先立ち、本明細書全体において明示的な言及がない限り、専門用語は単に任意の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００３４】
本明細書で使用される単数の形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。また、明細書で使用される「含む」という意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
【００３５】
本明細書で「第１」または「第２」などのように序数を含む用語は、多様な構成要素を説明するために使用することができるが、前記構成要素は前記用語により限定されない。前記序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱せずに第１構成要素は第２構成要素とも命名されてもよく、類似に第２構成要素も第１構成要素と命名されてもよい。
【００３６】
Ｉ．ガス分配装置
従来知られた粒子状ポリシリコン製造用流動床反応器の大部分は、気泡流動層または噴出流動層の形成が可能なように設計されたものであるため、一つの反応器で気泡流動層と噴出流動層間の転換は事実上不可能であった。
【００３７】
しかし、本発明者らの研究によると、流動床反応器システムにおいて、プレナムチャンバー内の区域別にガスの流量および／または組成の調節が独立的に可能な構造を有するガス分配装置を適用する場合、一つのシステム内で気泡流動層と噴出流動層間の転換が可能であることが確認された。
【００３８】
そして、このような流動床反応器システムを粒子状ポリシリコンの製造に適用する場合、工程の安定性と生産性を同時に向上させることができるだけでなく、工程の運用過程で発生し得る非正常的な状況（例えば、層分離、反応器壁に対する蒸着、凝集体形成など）により柔軟な対処が可能であることが確認された。
【００３９】
このような発明の一実施形態によると、
プレナムチャンバー２１０と多孔板２９０を通じて流動床反応チャンバー１００内にガスを噴出させる流動床反応器システム用ガス分配装置２００であって、
前記プレナムチャンバー２１０は、同心円状に離隔して配列された複数の環状隔壁２２０；前記環状隔壁により区画され、少なくとも一つのガス流入口２３２および複数のガス排出口２３５をそれぞれ独立的に有する複数の環状空間２３０；前記ガス流入口２３２に連結されて前記環状空間２３０にそれぞれ独立的にガスを供給する複数のガス供給管２４０；および前記ガス排出口２３５に対応して連結された複数のガス排出管２５０を含み、
前記多孔板２９０は、前記プレナムチャンバー２１０のガス排出管２５０の末端に接し、前記ガス排出管２５０に対応する複数の開口部を有する、
流動床反応器システム用ガス分配装置が提供される。
【００４０】
図１を参照すると、発明の実施形態に係る流動床反応器は、流動床反応が起きる空間を提供する流動床反応チャンバー１００と、前記流動床反応チャンバー１００内にガスを噴出させるガス分配装置２００とを含む。
【００４１】
図２および図３にはガス分配装置２００がより詳細に図示されている。発明の実施形態によると、ガス分配装置２００は、プレナムチャンバー（ｐｌｅｎｕｍ  ｃｈａｍｂｅｒ）２１０と多孔板２９０が結合された形態である。
【００４２】
具体的に、プレナムチャンバー２１０は、同心円状に離隔して配列された複数の環状隔壁２２０；前記環状隔壁により区画され、少なくとも一つのガス流入口２３２および複数のガス排出口２３５をそれぞれ独立的に有する複数の環状空間２３０；前記ガス流入口２３２に連結されて前記環状空間２３０にそれぞれ独立的にガスを供給する複数のガス供給管２４０；および前記ガス排出口２３５に対応して連結された複数のガス排出管２５０を含む。
【００４３】
ここで、プレナムチャンバー２１０は、３乃至１０個の環状隔壁２２０を有することができる。つまり、プレナムチャンバー２１０は、環状隔壁２２０により区画された３乃至１０個の環状空間２３０を有することができる。
【００４４】
各環状空間２３０には、ガスが流入される少なくとも一つのガス流入口２３２が下部に位置する。そして、各環状空間２３０の上部にはガスが排出される複数のガス排出口２３５が位置する。つまり、少なくとも一つのガス流入口２３２を通じて各環状空間２３０の下部に流入されたガスは各環状空間２３０の上部に位置する複数のガス排出口２３５を通じて排出される。
【００４５】
そして、前記ガス流入口２３２には、環状空間２３０にそれぞれ独立的にガスを供給する複数のガス供給管２４０が連結されている。そして、前記複数のガス排出口２３５には、これに対応する複数のガス排出管２５０が連結されている。
【００４６】
ここで、前記複数のガス排出管２５０は、それぞれの環状空間２３０から排出されるガスの流速（運動量）を増幅可能な形態を有することができる。好ましくは、前記複数のガス排出管２５０は、スロットルノズル（ｔｈｒｏｔｔｌｅ  ｎｏｚｚｌｅ）、ベンチュリノズル（ｖｅｎｔｕｒｉ  ｎｏｚｚｌｅ）、およびジェットノズル（ｊｅｔ  ｎｏｚｚｌｅ）からなる群より選択された１種以上の形態を有することができる。
【００４７】
発明の実施形態によると、前記複数のガス排出管２５０に隣接して各ガス排出管を冷却させる複数の冷却チャンネル２５７が備えられてもよい。冷却チャンネル２５７には、ガス排出管２５０を冷却させるための空気または冷却水などの流体が循環する。これによって、ガス排出管２５０の周辺で原料ガスが熱分解されて堆積することを防止することができる。
【００４８】
一方、前記多孔板２９０は、プレナムチャンバー２１０のガス排出管２５０の末端に接し、ガス排出管２５０に対応する複数の開口部（図示せず）を有する。例えば、前記ガス排出管２５０が円錐（ｃｏｎｅ）形態のスロットルノズル（ｔｈｒｏｔｔｌｅ  ｎｏｚｚｌｅ）である場合、各円錐の末端は前記多孔板２９０に接し、多孔板２９０には各スロットルノズルに対応する複数の開口部が形成されている。この時、各円錐の末端は互いに当接していてもよい。
【００４９】
前記多孔板２９０は、周縁よりも中心が凹形の形態を有することができる。つまり、前記多孔板２９０の周縁に接するガス排出管は、多孔板２９０の中心部に接するガス排出管よりも長い長さを有することができる。これによって、流動床反応チャンバー１００でシードが停滞するデッドゾーン（ｄｅａｄ  ｚｏｎｅ）が最小化することができる。
【００５０】
そして、発明の実施形態によると、前記環状隔壁２００と同心円状に位置する生成物回収管２６０が備えられてもよい。前記生成物回収管２６０は、前記同心円の中心に位置する環状空間と前記多孔板の中心を貫通する。流動床反応チャンバー１００で流動性が減少した生成物は前記生成物回収管２６０を通じて回収されて貯蔵庫に移送される。
【００５１】
ＩＩ．流動床反応器システム
一方、発明の他の一実施形態によると、
前述したガス分配装置２００；
前記ガス分配装置の多孔板上に配置され、シリコンシード投入口を有する流動床反応チャンバー１００；
前記ガス分配装置２００のガス供給管２４０とそれぞれ独立的な流動化ガス流量調節器３５０を介して連結された流動化ガスタンク３００；
前記ガス分配装置２００のガス供給管２４０とそれぞれ独立的なシリコン原料ガス流量調節器４５０を介して連結されたシリコン原料ガスタンク４００；および
前記流動床反応チャンバー１００内部に形成されたシリコンシードの流動層の状態を観察してそれぞれの流動化ガス流量調節器３５０およびシリコン原料ガス流量調節器４５０に電気信号５３０を伝達する流動層モニタリング装置５００
を含む粒子状ポリシリコン製造用流動床反応器システムが提供される。
【００５２】
図４を参照すると、発明の実施形態に係る流動床反応器システムは、流動床反応チャンバー１００とガス分配装置２００が備えられた流動床反応器、流動化ガスタンク３００、シリコン原料ガスタンク４００、流動層モニタリング装置５００を含む。
【００５３】
特に、前記ガス分配装置２００で環状空間２３０にガスを供給する複数のガス供給管２４０は、それぞれ独立的に流動化ガス流量調節器３５０を介して流動化ガスタンク３００に連結されている。同時に、複数のガス供給管２４０は、それぞれ独立的にシリコン原料ガス流量調節器４５０を介してシリコン原料ガスタンク４００に連結されている。
【００５４】
このような連結構造を有することによって、それぞれのガス供給管２４０には流動化ガスおよびシリコン原料ガスの組成および／または流量が個別的に調節されたガスが供給され得る。
【００５５】
そして、これによって前記ガス分配装置２００でそれぞれの環状空間２３０には組成および／または流量が個別的に調節されたガスの供給が可能であり、必要に応じて流動層の形状制御（特に気泡流動層と噴出流動層間の転換）が容易に行われ得る。
【００５６】
前記流動化ガス流量調節器３５０およびシリコン原料ガス流量調節器４５０に対する個別的な制御は、前記流動層モニタリング装置５００によるＰＬＣ（ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ｌｏｇｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌ）方式または手動制御方式により行われる。
【００５７】
具体的に、前記流動層モニタリング装置５００は、流動床反応チャンバー１００内部に形成された流動層の状態（例えば、シードの成長による差圧増加量、流動層の高さ変動量、反応チャンバーの加熱による電力量変化量など）を観察する。
【００５８】
そして、前記流動層モニタリング装置５００は、流動層の状態に対応するプログラミングされた設定または手動設定により、流動化ガス流量調節器３５０およびシリコン原料ガス流量調節器４５０に個別的な電気信号５３０を伝達して、プレナムチャンバー２１０の各環状空間２３０に供給されるガスの組成および／または流量を制御する。
【００５９】
一方、前記流動床反応チャンバー１００は、流動化ガスおよびシリコン原料ガスが供給されてシリコンシードの流動層が形成される空間であり、本発明が属する技術分野に知られた通常の形態の反応チャンバーであってもよい。
【００６０】
好ましくは、前記流動床反応チャンバー１００は、前記ガス分配装置の多孔板２９０上に順に連結されて一つの内部空間を形成する第１ボディー部１１０、第２ボディー部１２０およびヘッド部１３０を有し；前記第１ボディー部１１０は、前記多孔板上に放射状に互いに離隔配置されて前記第２ボディー部１２０に連結された複数の反応空間を提供する複数の反応管１１５と、前記反応管１１５の外周面の少なくとも一部をそれぞれ囲む複数の加熱部１１７とを有し；前記第２ボディー部１２０は、前記第１ボディー部１１０の複数の反応管１１５と連結された一つの反応空間を提供し；前記ヘッド部１３０は、前記流動床反応チャンバーの上部を密閉し、前記第２ボディー部１２０よりも大きい直径を有するものであってもよい。
【００６１】
本発明者らの研究によると、流動床反応チャンバーの下部に形成される流動層を複数の隔壁で領域を分割し、分割された領域をそれぞれ外部で加熱する場合、加熱効率の向上を通じたポリシリコンの生産性の増大を可能にすることが確認された。このように改善された加熱方式を通じて、従来の外部加熱方式による反応器内温度の不均一現象、および従来の内部加熱方式によるポリシリコンの汚染および工程運用の不安定性が簡単に解消され得る。さらには、このような改善された加熱方式は、生産規模の増大のために反応器規模の拡張が要求される場合にも、分割される領域の個数を増やして同等な加熱効率の達成を可能にする。
【００６２】
図５と図６は、それぞれ発明の一実施形態に係る流動床反応チャンバーの構造を模式的に示す斜視図である。
【００６３】
前記第１ボディー部１１０、第２ボディー部１２０およびヘッド部１３０は独立的に個別に形成されて互いに結合されたりまたは一体に形成されて一つの内部空間を提供する。
【００６４】
そのうち、前記ヘッド部１３０は、前記流動床反応チャンバー１００の上部を密閉し、前記第２ボディー部１２０と連結される。
【００６５】
発明の実施形態によると、前記ヘッド部１３０は、第２ボディー部１２０よりも大きい直径を有することが好ましい。これは第２ボディー部１２０からヘッド部１３０に進入するガスまたは微細粒子の流速を減少させるためであり、これによって反応器の運転後に排出されるガスまたは微細粒子に対する後処理負担を軽減させることができる。
【００６６】
前記第１ボディー部１１０は、ヘッド部１３０の下に位置してヘッド部１３０と連結され、ポリシリコンの析出反応が起きる空間を提供する。
【００６７】
そして、前記第１ボディー部１１０は、第２ボディー部１２０の下に位置して第２ボディー部１２０および前述したガス分配装置の多孔板２９０と接して連結され、ポリシリコンの析出反応または加熱反応のうちの少なくとも一つの反応が起きる空間を提供する。
【００６８】
特に、前記第１ボディー部１１０は、複数の反応管１１５と、各反応管の外周面を囲む複数の加熱部１１７とを有する。
【００６９】
つまり、流動床反応チャンバーの内部が一つの反応空間からなる通常の流動層反応器とは異なり、発明の一実施形態に係る流動層反応器システムは、一つの内部空間を有する流動床反応チャンバー１００の下部領域（流動層形成領域）が複数の反応空間に分割されたものであってもよい。
【００７０】
具体的に、前記第１ボディー部１１０は、前記多孔板２９０上に放射状に互いに離隔配置されて前記第２ボディー部１２０に連結された複数の反応空間を提供する複数の反応管１１５を有する。
【００７１】
前記反応管１１５は、複数の反応空間（複数の流動層形成領域）を提供し、前記第２ボディー部１２０と連結されて一つの内部空間を形成する。
【００７２】
ここで、前記反応管１１５は、前述したガス分配装置２００のガス排出口２３５にそれぞれ対応する位置に配置されてもよい。
【００７３】
そして、前記第１ボディー部１１０は、前記反応管１１５の外周面の少なくとも一部を囲む複数の加熱部１１７を有する。前記加熱部１１７は、前記反応管１１５内でシリコンシードの表面にシリコンが蒸着されるようにそれぞれの反応空間を加熱する。前記加熱部１１７は、前記反応管２１５の外周面の全体をそれぞれ囲むように形成されることが加熱効率向上の側面で好ましい。
【００７４】
このように、発明の一実施形態に係る流動床反応器システムは、個別的に加熱される複数の反応空間を有することによって、一つの反応空間に対する外部加熱方式の反応器に比べて、反応空間の均一な加熱が可能である。
【００７５】
そして、このような改善された加熱方式は、前記多孔板２９０上に放射状に互いに離隔配置された反応管１１５の個数を必要に応じて適切な範囲に調節することができ、これに対する個別的な加熱を通じて同等な加熱効率の達成を可能にする。したがって、前述した流動床反応チャンバーが適用された流動床反応器システムは、生産性の向上と共に、生産規模の拡張にもより柔軟に対処できるという長所を有する。
【００７６】
以下、粒子状ポリシリコンの製造方法を例に挙げて前記流動床反応器システムの運転方法を説明する。
【００７７】
ＩＩＩ．粒子状ポリシリコンの製造方法
一方、発明のまた他の一実施形態によると、前述した流動床反応器システムを利用した粒子状ポリシリコンの製造方法が提供される。
【００７８】
具体的に、発明の実施形態に係る粒子状ポリシリコンの製造方法は、
流動床反応チャンバーに流動化ガスおよびシリコン原料ガスを供給してシリコンシードの流動層を形成する段階、
前記シリコン原料ガスと接触するシリコンシードの表面にシリコンを蒸着させて前記シリコンシードを成長させる段階、
前記成長により流動性が減少したシリコンシードを前記流動床反応チャンバーから回収する段階、および
前記流動床反応チャンバーにシリコンシードを投入する段階を含み；
前記段階は、連続的且つ反復的に行われ；
前記流動床反応器システムの流動層モニタリング装置で観察された流動層の状態により、複数のガス供給管を通じて各環状空間に供給される流動化ガスおよびシリコン原料ガスの流量がそれぞれ独立的に調節される。
【００７９】
前記シリコンシードの流動層を形成する段階において、シリコンシードは高純度のポリシリコン塊りを粉砕および分級して準備されてもよい。この時、流動床反応チャンバー１００に投入されるシリコンシードの粒径は、最小流動化速度など粒子の流動化に適した範囲で決定されてもよい。好ましくは、前記シリコンシードは、５０乃至８００μｍ、または１００乃至７００μｍ、または１００乃至５００μｍの粒径を有するものであってもよい。
【００８０】
準備されたシリコンシードは流動床反応チャンバー１００に適正量が供給され、供給されたシリコンシードはガス分配装置２００を通じて流動床反応チャンバー１００に排出されるガスにより流動層を形成する。この時、ガス分配装置２００を通じて排出されるガスの組成と流量はプレナムチャンバー２１０の環状空間２３０に対応する流動床反応チャンバー１００の領域および流動層の状態により変わり得る。
【００８１】
流動床反応チャンバー１００の領域および流動層の状態により組成と流量には差があるが、前記流動床反応チャンバー１００に供給されるガスは、流動化ガス、シリコン原料ガス、またはこれらの混合ガスである。ここで、前記流動化ガスは、水素、窒素、アルゴン、およびヘリウムからなる群より選択された１種以上を含有するガスであってもよい。前記シリコン原料ガスは、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、およびシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）からなる群より選択された１種以上を含有するガスであってもよい。
【００８２】
そして、流動床反応チャンバー１００の内部温度は、前記シリコン原料ガスの分解温度とシリコンの溶融温度内に維持され、好ましくは５００乃至１０００℃、または６００乃至８００℃に維持されてもよい。
【００８３】
流動床反応チャンバー１００の内部温度を維持するためには、反応器壁体の外部に配置される電気抵抗ヒーターなど、通常の加熱システムが用いられてもよい。ここで、図５と図６に示したように、複数の反応管１１５を有する流動床反応チャンバー１００が利用される場合、各反応管の外周面の少なくとも一部を囲む複数の加熱部１１７を導入して加熱効率を図ることができる。
【００８４】
そして、流動床反応チャンバー１００の内部圧力は、常圧またはそれ以上（例えば１乃至１０ｂａｒの圧力）に維持されてもよい。
【００８５】
一方、シリコンシードの流動層に供給された前記シリコン原料ガスは、加熱されたシリコンシードの表面で熱分解される（例えばＳｉＨ４⇔Ｓｉ＋２Ｈ２）。その結果、シリコンシードの表面にはシリコンが蒸着（析出）されて、シリコンシードの粒径が漸次に増加する。
【００８６】
このような成長により流動性が減少したシリコンシードは、流動層の下部に順次に沈む。流動性が減少したシリコンシードは、生成物回収管２６０を通じて回収される。そして、回収された生成物の量と流動層の状態などを考慮して流動床反応チャンバー１００には新たなシリコンシードが投入される。
【００８７】
このような一連の工程は連続的且つ反復的に行われてもよい。
【００８８】
特に、発明の実施形態に係る粒子状ポリシリコンの製造方法では、前述した流動床反応器システムを利用して、流動層モニタリング装置５００で観察された流動層の状態により、複数のガス供給管２４０を通じて各環状空間２３０に供給される流動化ガスおよびシリコン原料ガスの流量がそれぞれ独立的に制御され得る。
【００８９】
これと関連して、従来知られた粒子状ポリシリコン製造用流動床反応器の大部分は、気泡流動層または噴出流動層の形成が可能なように設計されたものであるため、一つの反応器で気泡流動層と噴出流動層間の転換は事実上不可能であった。
【００９０】
しかし、本発明による流動床反応器システムは、前述のように、プレナムチャンバー２１０内の各環状空間２３０別にガスの流量および／または組成が独立的に制御可能であるため、一つのシステム内で気泡流動層と噴出流動層間の転換が簡単に行われ得る。本発明はこのような流動床反応器システムを粒子状ポリシリコン製造方法に適用することによって気泡流動層と噴出流動層を利用した方法の長所を同時に有することができる。
【００９１】
例えば、前記粒子状ポリシリコンの製造方法において、前記シリコンシードの流動層は、
前記流動床反応チャンバーの直径に対して３倍乃至６倍の高さに維持され、８５ｍｏｌ％以上の流動化ガスと１５ｍｏｌ％未満のシリコン原料ガスが前記プレナムチャンバーの複数の環状空間に均等に供給される気泡流動層；および
前記気泡流動層の初期高さに対して１．２倍乃至１．７倍の高さに維持され、前記プレナムチャンバー半径の１／３以内に位置する環状空間に８５ｍｏｌ％未満の流動化ガスと１５ｍｏｌ％以上のシリコン原料ガスが供給され、残りの環状空間に流動化ガスのみが供給される噴出流動層であって、製造工程全体にかけて連続的且つ反復的に転換され、
前記シリコンシードの流動層が噴出流動層から気泡流動層に転換される区間において、前記成長により流動性が減少したシリコンシードが回収され得る。
【００９２】
図７を参照すると、運転初期に前記シリコンシードの流動層は、気泡流動層Ｂで運転される。具体的に、運転初期にシリコン原料ガスの濃度は１５ｍｏｌ％未満または１０ｍｏｌ％以下に維持されてもよく；流動床反応チャンバー１００に供給されるガスの流速比（Ｕ／Ｕｍｆ）は３乃至５に維持されてもよい。ここで、前記ガスの流速比（Ｕ／Ｕｍｆ）は、最小流動化速度（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ、Ｕｍｆ）とガスの実際投入速度（Ｕ）の比を意味する。前記最小流動化速度は、シリコン原料ガスの分解による運動量減少を考慮して、反応温度より３００℃以上低い多孔板２９０の表面温度を基準に設定されてもよい。
【００９３】
前記組成と流量で調節されたガスは、各ガス供給管２４０を通じて各環状空間２３０に供給され、供給されたガスは各環状空間２３０から流動床反応チャンバー１００に均一に排出される。この時、流動床反応チャンバー１００の内壁にシリコンが蒸着されることを最小化するために、前記プレナムチャンバー２１０の最外郭に位置する環状空間には製造工程全体にかけて流動化ガスのみが供給されるようにすることが好ましい。
【００９４】
このように排出されたガスにより一定且つ反復的な乱流形状の流動パターンを有するシリコンシードの気泡流動層Ｂが形成される。この時、運転初期の流動層高さ（ａ）は、流動床反応チャンバー１００の直径に対して３倍乃至６倍、または４倍乃至５倍に設定されてもよい。
【００９５】
このような気泡流動層下でシリコンシードが漸次に成長すると、流動床反応チャンバー１００に供給されるガスの組成および／または流量を調節して、気泡流動層Ｂで噴出流動層Ｓに徐々に移っていくように運転される。つまり、前記流動層モニタリング装置５００は、流動床反応チャンバー１００内部に形成された流動層の状態（例えば、シードの成長による差圧増加量、流動層の高さ変動量、反応チャンバーの加熱による電力量変化量など）を観察する。そして、前記流動層モニタリング装置５００は、流動層の状態に対応するプログラミングされた設定または手動設定により、流動化ガス流量調節器３５０およびシリコン原料ガス流量調節器４５０に個別的な電気信号５３０を伝達して、プレナムチャンバー２１０の各環状空間２３０に供給されるガスの組成および／または流量を制御する。
【００９６】
気泡流動層Ｂから噴出流動層Ｓに転換するに当たり、ガスの組成と流量はプレナムチャンバー２１０の外郭に位置する環状空間から中心部に位置する環状空間に向かって順次に変更され得る。例えば、それぞれのシリコン原料ガス流量調節器４５０を制御して、プレナムチャンバー２１０の外郭に位置する環状空間から段階的にシリコン原料ガスの供給を中止し、流速比（Ｕ／Ｕｍｆ）１乃至２水準の流動化ガスのみを供給する。同時に、外郭で供給が減少したシリコン原料ガスと流動化ガスの流量分だけ中心部の環状空間に供給されるガスの流量を増大させる。ガス全体の流量は初期投入量に維持されたり、初期より１０乃至２０％程度高く維持され得る。
【００９７】
このような転換過程が完了すると、中心部の環状空間に供給されるシリコン原料ガスの流量を漸次に増加させる。最終的にシリコン原料ガスは中心部の環状空間にのみ集中的に供給され、残りの環状空間には流速比（Ｕ／Ｕｍｆ）１乃至２水準の流動化ガスのみが供給されて、噴出流動層Ｓの形態に転換される。
【００９８】
前記噴出流動層でシリコン原料ガスが集中的に供給される、前記「中心部の環状空間」は噴出流動層の運転条件に応じて異なって設定されてもよい。好ましくは、前記中心部の環状空間は、プレナムチャンバー２１０半径の１／３以内または１／５以内に位置する環状空間を意味し得る。また、前記中心部の環状空間は、同心円の中心に位置する一つの環状空間を意味し得る。
【００９９】
そして、前記噴出流動層で流動層の高さは、前記気泡流動層の初期高さに対して１．２倍乃至１．７倍に維持されてもよい。前記中心部の環状空間には８５ｍｏｌ％未満の流動化ガスと１５ｍｏｌ％以上のシリコン原料ガスが供給されてもよい。
【０１００】
このような噴出流動層下でシリコンシードが順次に成長すると、前記流動層モニタリング装置５００で観察された流動層の状態により、流動床反応チャンバー１００に供給されるガスの組成および／または流量を調節して、噴出流動層Ｓから気泡流動層Ｂに徐々に移っていくように運転される。そして、前記シリコンシードの流動層が噴出流動層Ｓから気泡流動層Ｂに転換される区間で、成長により流動性が減少したシリコンシードが生成物回収管２６０を通じて回収され得る。
【０１０１】
前述した方法を通じてシリコンシードの初期粒径に対して１．３乃至４倍または１．５乃至２倍の粒径を有する粒子状ポリシリコン生成物が得られる。このように前述した方法を通じて大きい粒径を有する粒子状ポリシリコン生成物の獲得が可能であり、それに基づいてシリコンシードの投入周期が延長可能であり、ポリシリコンの製造原価も節減可能である。
【０１０２】
ひいては、前記粒子状ポリシリコンの製造方法は、工程の運用過程で発生し得る非正常的な状況（例えば、層分離、反応器壁に対する蒸着、凝集体形成など）により柔軟な対処を可能にする。
【０１０３】
例えば、モノシランまたはトリクロロシランをシリコン原料ガスとして使用する粒子状ポリシリコンの製造において、運転停止の非常状況が発生する最も大きい原因は流動層内の凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）の形成である。凝集体は、流動層内で非流動区域が存在する時に形成されるが、このような非流動区域はスラギング（ｓｌｕｇｇｉｎｇ）、急激な微粉形成、粒子成長による層分離現象などにより発生する。凝集体の形成有無は、流動層を通過する流体の差圧傾向の不規則な変動、特定区間における非正常的な温度上昇などを通じて把握され得る。
【０１０４】
このような非正常的な状況の発生時、プレナムチャンバー２１０の環状空間２３０に供給されるシリコン原料ガスの量を５ｍｏｌ％以下に減量し、これによって減少するガスの運動量は流動化ガスの流量を増やして補充する。以降、各環状空間２３０別に流動化ガスの注入量を間歇的に増やすパルス供給（ｐｕｌｓｅ  ｆｅｅｄｉｎｇ）を行う。このようなパルス供給は、プレナムチャンバー２１０の最外郭に位置する環状空間で中心に位置する環状空間の順に（またはその反対に）順次に実施することができる。または、各環状空間に無作為的に供給する方法で実施することができる。そして、このようなパルス供給は、凝集体形成の兆候が無くなるまで続けられ得る。
【０１０５】
前述のように、プレナムチャンバー内の区域別にガスの流量および／または組成の調節が独立的に可能な構造を有するガス分配装置は、一つのシステム内で気泡流動層と噴出流動層間の転換を可能にする。そして、このようなガス分配装置を含む流動床反応器システムを粒子状ポリシリコンの製造に適用することによって、工程の安定性と生産性を同時に向上させることができるだけでなく、工程の運用過程で発生し得る非正常的な状況により柔軟な対処が可能である。
【符号の説明】
【０１０６】
１００  流動床反応チャンバー
１１０  第１ボディー部
１１５  反応管
１１７  加熱部
１２０  第２ボディー部
１３０  ヘッド部
２００  ガス分配装置
２１０  プレナムチャンバー
２９０  多孔板
２２０  環状隔壁
２３０  環状空間
２３２  ガス流入口
２３５  ガス排出口
２４０  ガス供給管
２５０  ガス排出管
２５７  冷却チャンネル
２６０  生成物回収管
３００  流動化ガスタンク
３５０  流動化ガス流量調節器
４００  シリコン原料ガスタンク
４５０  シリコン原料ガス流量調節器
５００  流動層モニタリング装置
５３０  電気信号
Ｂ  気泡流動層
Ｓ  噴出流動層
【図１】
0006448816.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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