(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に炭素発電所のオフガスからの、ＮＯ及び炭素粒子を同時に除去するためのモノリス触媒の生産方法であって、モノリスが酸化され、その後に生じた酸化物層がニッケル塩溶液で洗浄され、後にニッケルイオンを前記酸化物層に挿入する目的で前記モノリスが酸化雰囲気でベークされ、最後にこの得られた酸化物層が還元されることを特徴とする、モノリス触媒の生産方法。
【請求項２】
前記モノリスの酸化がエアーフロー中で実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱プログラムを用いて前記モノリスが加熱される間に前記モノリスが酸化されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノリスが７００℃から８００℃の温度範囲まで加熱される間に前記モノリスが酸化され、その後、最終温度で前記モノリスがベークされることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記モノリスが最終温度で２時間から５時間酸化されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化されたモノリスの酸化物層が０．１から０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度のニッケルイオン溶液で洗浄されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ニッケルイオンによる前記酸化物層の洗浄は、前記モノリスを可溶性ニッケル塩溶液に浸すことによって行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記モノリスはニッケル塩溶液に１から４秒間浸されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
酢酸ニッケル溶液が前記酸化物層の洗浄に用いられることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ニッケルイオンによる前記酸化物層の洗浄の後で、熱プログラムを用いて前記モノリスは７００℃から８００℃の温度までもう一度加熱され、最終温度で２時間ベークされることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
挿入されたニッケルを有する前記酸化物層の還元が水素フロー中で実行されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水素の流速（ｃｍ３／分）がモノリスの体積に依存することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
挿入されたニッケルイオンを有する前記酸化物層の還元が、熱プログラムを用いて前記モノリスを最終温度の４００℃から６００℃に加熱する間に実行されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記最終温度における還元が０．５から４時間実行されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
還元された触媒は水素フロー中で室温まで冷却されることを特徴とする、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、耐酸性鋼ベース上の、特に炭素発電所のオフガスから、ＮＯｘ及び炭素粒子を同時に除去するためのモノリス触媒である。
【背景技術】
【０００２】
発電所、ＣＨＰプラント、廃棄物焼却工場、または硝酸製造所などの定常的な排出サイトからの一酸化窒素の除去にはＤｅＮＯｘと呼ばれる技術が一般に用いられている。この技術の基本は、アナターゼ型ＴｉＯ２上に配置された五酸化二バナジウムに基づく触媒上における、一酸化窒素のアンモニアによる還元である。この技術で現在用いられる触媒は、五酸化二バナジウム（１％未満の量）の他に、多量の三酸化タングステン（１０％など）または三酸化モリブデン（６％など）も通常含む（（Ｐ．Ｆｏｒｚａｔｔｉ著、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、２２２巻、２２１−２３６頁、２００１年））。上記三酸化物は触媒の活性及び熱的安定性を向上させ、ＳＯ２のＳＯ３への酸化を減らし、硝酸アンモニウム堆積物の形成を導く。それ以外に、ＭｏＯ３は、ヒ素化合物が排ガス内に存在する場合には、ヒ素化合物による触媒の失活を防ぐ（Ｅ．Ｈｕｍｓ著、Ｃｈｅｍｉｋｅｒ  Ｚｅｉｔｕｎｇ、２巻、３３頁、１９９１年）。
【０００３】
五酸化二バナジウムに基づく触媒に関する最近の特許出願の刊行物は、合成法の有利な変更の可能性または助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）の量及び質の変更の可能性を指し示す（例えばＷＯ２０１３００２４９２Ａ１）。出願ＵＳ２０１１２５０１１４Ａ１も、三酸化モリブデン及び三酸化タングステン並びに三酸化モリブデンの揮発性を低下させる成分を同時に使用することを開示している。
【０００４】
ＤｅＮＯｘ技術におけるセラミックモノリス上のＶ−Ｗ酸化物触媒の表面は、生じる硫酸アンモニウム及び静電集塵機を通るすすの小粒子の両方によってブロックされ得る。更に、アンモニアは非常に高価な還元剤であり、高コストな配分装置を必要とし、また大気を汚染し、従って人間の呼吸器系に負の影響を有する。
【０００５】
触媒をセラミックモノリスチャネルの表面上及び／または細孔中に配置することが可能である。ポーランド特許ＰＬ１９９０１３Ｂ１によれば、触媒は金属モノリスチャネルの表面上に配置された。しかし、セラミック担体はとても脆く、その壁はとても厚い。
【０００６】
従って、理想的な解決法は金属膜ベース上の耐久性のあるモノリス触媒であろう。
【０００７】
他方で、非常に吸熱的な反応で酸素及び窒素から形成された一酸化窒素は大きな内部エネルギーを含む。従って適切な触媒を用いて酸素と窒素へと簡単に還元されるだろう。この酸化物粒子の電子構造は、最低非占有軌道が反結合性のｐ軌道である。従ってＮＯ粒子を吸着する表面酸化物カチオンの電子が多いほど（還元されるほど）、表面酸化物カチオン上に吸着されたＮＯ粒子の解離が容易となる（Ｍ．Ｎａｊｂａｒ著、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、７３巻、２４９−２５４頁、２００２年）。定常的な排出源のオフガスには２〜７％の酸素が存在しているので、酸化物触媒表面の還元の高い状態の維持は、触媒の動作温度が気相中の酸素圧力を酸化物に対する酸素の平衡圧力よりも低く維持するのに十分高温である場合にのみ達成可能であり、さもなければ追加の還元剤が使用される必要がある。
【０００８】
炭素粒子を含む埃っぽいオフガス中のＮＯの直接還元は、酸化物表面還元が可能な温度で追加の還元剤を導入する必要なく起こり得る。前の炭素粒子上でのＮＯ還元で形成した、及び／または粒子と酸化物表面上で形成する原子状酸素との反応の結果としての酸化炭素の補助を伴って還元が起こる可能性が高い（Ｔ．Ｋｙｏｔａｎｉ及びＡ．Ｔｏｍｉｔａ著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０３巻、３４３４頁、１９９９年）。従って、ＮＯの最適な分解は、酸化物上のＯ２解離及び酸化物上で解離した酸素によって活性化された炭素粒子上でのＮＯ分解が同時に起こる温度範囲で期待することができる。
【０００９】
ＵＳ２００６００７３９６４Ａ１及びＵＳ２００７００２５９０１において、酸素担体上の貴金属は、追加の還元剤なしで、酸素を含有する雰囲気中で一酸化窒素を直接分解する触媒として記述された。
【００１０】
他方、ＥＰ０５２６０９９Ａ１及びＥＰ０６７９４２７Ａ１において、酸化物担体上の銀及び銀酸化物は、追加の還元剤なしで、酸素を含有する雰囲気中で一酸化窒素を直接分解する触媒として記述され、ＫＲ１０１０１１８３０Ｂ１ではそのような触媒はハイドロタルサイト構造中に遷移金属を含む金属酸化物であった。
【００１１】
スピネル構造との混合酸化物触媒が、還元要因の存在下で直接ＮＯを分解するために提案された（ＪＰ７２８４６６３、ＪＰ１０１８０１０５）。
【００１２】
酸素の解離温度よりも低温での直接ＮＯ分解が混合Ｖ−Ｗ酸化物触媒上で観察された（ＰＰ  ２００６−３４４６１１）。
【００１３】
αＦｅ２Ｏ３上の活性酸素を用いる、すす上における直接ＮＯ分解の試験が多くの刊行物に記載されている（Ｄ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ著、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、８０巻、２４８―２５９頁、２００８年、Ｄ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ著、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、８４巻、８０３―８１２頁、２００８年）。
【００１４】
また酸素の存在なしでの、金属鉄上におけるＮＯの分解が調査された（Ａ．Ｎ．Ｈａｙｈｕｒｓｔ著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、５３巻、１４８１―１４８９頁、１９９８年、及びＢ．Ｇｒａｄｏｎ著、Ｆｕｅｌ、８９巻、３５０５―３５０９頁、２０１０年）。
【００１５】
残念ながら上述の触媒のうち工業スケールで使用されているものは一つもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００２４９２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／２５０１１４号明細書
【特許文献３】ポーランド特許ＰＬ１９９０１３Ｂ１
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／００７３９６４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／００２５９０１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０５２６０９９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０６７９４２７号明細書
【特許文献８】韓国登録特許第１０−１０１１８３０号公報
【特許文献９】特許第７２８４６６３号明細書
【特許文献１０】特許第１０１８０１０５号明細書
【特許文献１１】ＰＰ２００６−３４４６１１
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｆｏｒｚａｔｔｉ著、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、２２２巻、２２１―２３６頁、２００１年
【非特許文献２】Ｅ．Ｈｕｍｓ著、Ｃｈｅｍｉｋｅｒ  Ｚｅｉｔｕｎｇ、２巻、３３頁、１９９１年
【非特許文献３】Ｍ．Ｎａｊｂａｒ著、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、７３巻、２４９―２５４頁、２００２年
【非特許文献４】Ｔ．Ｋｙｏｔａｎｉ及びＡ．Ｔｏｍｉｔａ著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０３巻、３４３４頁、１９９９年
【非特許文献５】Ｄ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ著、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、８０巻、２４８―２５９頁、２００８年
【非特許文献６】Ｄ．Ｒｅｉｃｈｅｒｔ著、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、８４巻、８０３―８１２頁、２００８年
【非特許文献７】Ａ．Ｎ．Ｈａｙｈｕｒｓｔ著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、５３巻、１４８１―１４８９頁、１９９８年
【非特許文献８】Ｂ．Ｇｒａｄｏｎ著、Ｆｕｅｌ、８９巻、３５０５―３５０９頁、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、一体的な鋼構造上の酸化物相を含み、直接ＮＯ分解中の高い活性によるその還元状態及びオフガス中に含まれる炭素粒子中の窒素への、高く、安定的な選択性によって特徴づけられるモノリス触媒の合成の発展である。
【００１９】
本発明に係る、特に炭素発電所のオフガスからのＮＯｘ及び炭素粒子を同時に除去するためのモノリス触媒は、正弦曲線的に波形を付けられた滑らかな膜の交互に配置された帯（ｂａｎｄ）によって形成される耐酸性鋼からなるモノリスを含む。交互に配置された帯は、好ましくは「ダブルＳ法」によって折り畳まれ、シリンダケーシング内で一体的な円筒状のキューブを形成する、及び／または立方体状のケーシング内に配置されて一体的な立方体状のキューブを形成することができる。
【００２０】
好ましくは、以下の組成を有する鋼が使用されるべきである：約２．０％のＭｎ、０．８％のＳｉ、０．０４５％のＰ、０．０３％のＳ、０．３％のＣｕ、１９．０％のＣｒ、１０．０％のＮｉ及び０．８％のＴｉ。最も好ましい選択肢は、オーステナイト鋼の１Ｈ１８Ｎ９Ｔ／１．４５４１である。
【００２１】
触媒の酸素層はモノリスチャネルの表面に位置し、スピネル構造を有する相（ＮｉＦｅ２Ｏ４及びＦｅＣｒ２Ｏ４）を含む；これらの相は微結晶を形成し、追加的にＭｎを含む。触媒の適切な酸化物表面は、好ましくは１〜５ｍ２／ｇであるべきであり、かつ厚さが０．１〜０．４μｍであるべきである。
【００２２】
本解決法に係る、炭素発電所のオフガスからのＮＯｘ及び炭素粒子を同時に除去するためのモノリス触媒の生産方法は、正弦曲線的に波形を付けられた滑らかな膜の帯を交互に積むことによってモノリスを形成するステップにある。交互に積まれた帯は「ダブルＳ法」を用いて折り畳まれ、シリンダケーシング内に配置され、従って、一体的な円筒状のキューブを形成し、または立方体状のケーシング内に配置されて一体的な立方体状のキューブを形成することができる。好ましくは以下の組成を有する鋼が用いられるべきである：２．０％のＭｎ、０．８％のＳｉ、０．０４５％のＰ、０．０３％のＳ、０．３％のＣｕ、１９．０％のＣｒ、１０．０％のＮｉ及び最終的に０．８％のＴｉ。最も好ましい選択肢は、オーステナイト鋼のＨ１８Ｎ９Ｔ／１．４５４１または１Ｈ１８Ｎ９Ｔ／１．４５４１である。
【００２３】
酸化物相は、７００℃〜８００℃の温度まで２〜６℃／分の速度で加熱し、その後に、酸素を含む雰囲気下で２〜６時間の期間、この温度でベーキングするときに、酸化によって耐酸性鋼からなるモノリス上に直接生産される。炉冷の速度で室温までモノリスが冷却された後、モノリスチャネルの表面上に形成された酸素層は、モノリスを硝酸塩溶液に浸すことによって洗浄される。２〜６時間室温の大気中でモノリスを乾燥した後、熱プログラムを用いて、７００〜８００℃の温度までエアーフロー中で再び加熱され、２〜６時間の期間、最終的な温度でベークされる。炉が室温まで冷却してから、水素を２００〜３００ｃｍ３／分の流速で１時間通すことによって大気が除去され、その後、触媒は５００℃まで２〜６℃／分の速度で水素フロー（９０〜２５０ｃｍ３／分）中で加熱され、この温度で０．５〜１．５時間ベークされる。
【００２４】
好ましくは、モノリスは９０〜１５０ｃｍ３／分の流速でフローする大気雰囲気中でベークされるべきである。
【００２５】
好ましくは、モノリスは最大７３０〜７５０℃で、エアーフロー中でベークされるべきである。
【００２６】
好ましくは、モノリスの形状及び寸法は炉室の形状及び寸法と厳密に調和するべきである。
【００２７】
好ましくは、酸化物層を洗浄するのに酢酸ニッケル溶液が用いられるべきである。
【００２８】
好ましくは、モノリスをニッケル塩溶液中に浸す時間は１〜４秒であるべきである。
【００２９】
好ましくは、溶液中のニッケルイオン濃度は０．１〜０．２５モル／ｄｃｍ３であるべきである。
【００３０】
好ましくは、還元温度は５００℃であるべきである。
【００３１】
耐酸性鋼ベーキングプロセスの結果、鋼チャネルの表面上に最初の酸化物層が形成され、主にマグネタイトとヘマタイトを露出するが、おそらくマンガンフェライトも露出する。最初の相を洗浄し、後に膜を酸化した結果として形成された酸化物層中の支配相は、マグヘマイト（ｍｈ）と呼ばれるスピネル構造を有するＦｅ２Ｏ３相の混合材を伴う、スピネル相のニッケルフェライトＮｉＦｅ２Ｏ４である。Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ原子はこれらの相に溶けている。水素での還元によって、酸化物層の結晶子へとクロム、マンガン、及びチタンが拡散し、それによって鉄及びニッケルの表面濃度が高くなる。
【００３２】
耐酸性鋼に基づくスピネル触媒は、比較的低温（３００〜３５０℃）における、炭素発電所からのオフガス中のＮＯの分解及び炭素粒子の酸化を同時に行う領域での良好な活性によって特徴づけられる。
【００３３】
０．１〜０．４μｍの厚さを有し、モノリスチャネル壁上に形成された本発明に係る酸化物触媒の薄くて密な層は、欠けることがなく、その下の金属表面への更なる腐食に対して良好な保護を提供する。
【００３４】
耐酸性鋼からなるモノリス上の提案された酸化物触媒の他の利益は、その合成の単純さと比較的低いコストである。
【００３５】
触媒表面の形態及び活性酸素層の厚さが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）をエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）と組み合わせて用いて調査された。
【００３６】
表面の酸化物層の相組成はラマン分光法を用いて調べられた。表面酸化物ナノ層の化学組成はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて規定された。
【００３７】
直接ＮＯ分解の最適速度は、酸化物表面上に最大濃度の原子状酸素形態が期待され、同時に酸化物表面上に吸着された原子状酸素形態を用いて炭素が酸化される温度で達成される。モノリスチャネルの壁上に形成された酸化物触媒（Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ）の層は、スピネル相を大きな表面還元を伴って露出し、吸着された電子アクセプタ粒子への電子の透過を容易にする。提案された耐酸性鋼からなる膜に基づくモノリス触媒は、表面上にスピネル相を露出し、主にニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、クロム鉄鉱（ＦｅＣｒ２Ｏ４）及び酸化マンガンを含む。これらの相は微結晶を形成し、追加的にＭｎも含む。
【００３８】
耐酸性鋼からなるモノリス上の提案されたＣｒ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔ酸化物触媒の追加的な利益は、その合成の単純性及びそれに使用される基板の比較的低いコストである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】様々な処理を経た膜等について得られたラマンスペクトルを示す図である。
【図２】ＯＰ膜の表面上の酸化物層の二次電子（ＳＥ）におけるＳＥＭ像を示す図である。
【図３】ＮＯｘ転換の温度依存性を示す図である。
【図４】３５０℃の温度での経時的な安定性を示す図である。
【図５】時間トレースの、４００℃におけるオフガス及び触媒間の反応下におけるΔ（ＣＯ２）及びΔ（Ｏ２）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の対象は以下の実施例に提示された。
【００４１】
［実施例１］
耐酸性の１Ｈ１８Ｎ９Ｔ／１．４５４１鋼からなる膜の３本のストリップが、熱プログラムを用いて３℃／分の速度で７４０℃まで加熱され、最終温度で４時間ベークされた。炉が冷却した後に、ストリップの１つは更なる試験のために保護され、残りの２つの膜ストリップ上の酸化物層は、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２の０．１ｍ溶液に２秒間浸すことによって洗浄された。それらのストリップを乾燥した後に、熱プログラムを用いて、エアーフロー中で７４０℃まで再度加熱し、この温度で４時間ベークした。エアーフロー中で炉が冷却された後（約４時間後）、ストリップの１つは更なる試験のために保護された。炉内に残された膜ストリップ上の酸化物層が還元された。この目的にために、第一に水素を２００ｃｍ３／分の流速で１時間流すことによって炉から室温の大気を除去した。その後、熱プログラムを用いてエアーフロー中で３ｏＣ／分の速度で５００℃まで加熱し、その後、この温度で、水素フロー中で１時間ベークすることによって、膜上に形成された酸化物層の還元が実行された。
【００４２】
（ａ）酸化された膜上の酸化物層（Ｏ）、（ｂ）最初の酸素層を酢酸ニッケル溶液で洗浄した後に再酸化された膜（ＯＰ）、及び（ｃ）再酸化され、その後に水素で還元された膜（ＯＰＲ）、について得られたラマンスペクトルを図１に示した。
【００４３】
最大スペクトル値上に、以下の相のピーク位置を示した：ヘマタイト、αＦｅ２Ｏ３（Ｍ．Ｊ．Ｍａｓｓｅｍ著、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、４１巻、７８２２−７８２７頁、１９９０年）  （２２５、２９０、３００、４１５、５０６、６１３及び１３２０ｃｍ−１）、マグネタイト、Ｆｅ３Ｏ４（Ｏ．Ｎ．Ｓｈｅｂａｎｏｖａ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１７４巻、４２４〜４３０頁、２００３年）  （６７０、５５３、５０６、４２７、３０４ｃｍ−１）。ニッケルフェライト、ＮｉＦｅ２Ｏ４（Ａ．Ａｈｌａｗａｔ、Ｖ．Ｇ．Ｓａｔｈｅ著、Ｊ．Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．、（ｗｉｌｅｙｏｎｌｉｎｅｌｉｂｒａｒｙ．ｃｏｍ）  ＤＯＩ  １０．１００２／ｊｒｓ．２７９１、２０１０年）  （６９９、６５０  ｓｈ、及び５８１ｃｍ−１）、スピネル構造を有するマグヘマイト、Ｆｅ２Ｏ３（Ｄ．Ｌ．Ａ．Ｄｅ  Ｆａｒｉａ著、Ｊ．Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．２８巻、８７３−８７８頁、１９９７年）  （７０４、６５０ｓｈ、１３５８ｃｍ−１）。
【００４４】
簡単に気づくように、Ｏ膜の酸化物層の主相はヘマタイト及びマグネタイトである。少量のマグヘマイトを除いて、ＮｉＦｅ２Ｏ４ネットワークパラメータを有するスピネル相が、ＯＰ膜の酸化物層中を支配する。ニッケルフェライトの形成は、ニッケルの強力な偏析（低いタンマン温度）及び最初の酸化物層の形成におけるその少ない参加（低い酸素親和性）によって起こる、塩の結晶子の表面層における高濃度のニッケルを示す。ＯＰＲ膜の酸化物層の支配的な相もニッケルフェライトである。ＯＰ膜上の酸素相の場合に観察された位置に対するピーク位置の小さな差は、還元によって誘起された酸化物相中の拡散プロセスに起因すると考えることができる。走査型電子顕微鏡をエネルギー分散Ｘ線分光分析と組み合わせて用いる、この触媒の試験結果は、その表面形態及び酸化物層の厚さについての情報を提供する。図２はＯＰ膜の表面上の酸化物層の二次電子（ＳＥ）におけるＳＥＭ像を示す。酸化物相の組み合わされた結晶子が結晶膜グレインの表面を密に覆っている。この膜のマイクロ領域のＥＤＳ（エネルギー分散分光法）分析によって、Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｈａｓｌｅｒの式（Ｘ−ｒａｙ  Ｏｐｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ、１９６６年、３１０巻、Ｈｅｒｍａｎ  ｅｄ．，  Ｐａｒｉｓ  Ｃ．  Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｍ．Ｈａｓｌｅｒ著）を用いて酸化物層の厚さを約０．３μｍと見積もることが可能となる。
【００４５】
［実施例２］
以下の酸化物層の表面ナノ層の分析がＸＰＳ法を用いて実行された。
【００４６】
表１は、鉄、クロム、マンガン、チタン、及びニッケルについての２ｐ電子結合のエネルギー並びに、分析された酸化物ナノ層におけるこれらの元素の相対的な割合の占有率を一覧表にしている。
【００４７】
【表１】
0006448629.tif 000002
【００４８】
簡単に気づくように、表面酸化物ナノ層の組成は、その前の熱処理に大きく依存する。Ｏ膜の表面ナノ層では、初期の膜の表面ナノ層上（Ｃｒ  ６原子％；Ｍｎ  ２原子％；Ｔｉ  ０．２原子％）に比べて、酸素親和性の高い元素、Ｃｒ、Ｍｎ、及びＴｉの濃度がずっと高い（Ｅ．Ｂｉｅｌａｎｓｋａ著、Ａｄｖ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．６５１巻、３１９頁、２０１３年）。これは酸化によって誘起された表面偏析を示す。ＯＰ膜及びＯＰＲ膜上に存在するＮｉＦｅ２Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３−マグヘマイト結晶子の表面ナノ層中の多量のＣｒ、Ｍｎ及びＴｉは、スピネル構造を介した拡散の結果として起こる、酸化によって誘起された強力な表面偏析を示す。スピネル構造中のマンガンのカチオン置換が、似た組成の粉末触媒において、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）をＥＤＳ及び電子の回折と組み合わせた手段によって以前に観察されている（特許請求の範囲、Ｐ．３９５９０５）。
【００４９】
酸化物層の還元は全ての金属の２ｐ電子結合エネルギーの減少として現れ、酸素親和性の最も高い金属の濃度の若干の減少を伴う（Ｃｒ、Ｍｎ及びＴｉ）。
【００５０】
［実施例３］
実施例１に従って得られた二相触媒（ＮｉＦｅ２Ｏ４―Ｆｅ２Ｏ３（ｍｈ））の活性が試験され、炭素発電所からのオフガスの雰囲気中のＮＯ分解及び炭素粒子の酸化を同時に伴った。排ガスは、ファンを用いて、直径９．８ｃｍ、高さ３ｃｍ、体積２２６ｃｍ３のモノリス触媒の円筒状のキューブを５つ含む円筒状の反応器へと向けられた。バイパス構造は、流量計、ガス圧力計、及び圧力低下計を触媒床上に含み、それらの表示は触媒キューブのモノリスチャネル表面上のダスト堆積の試験として機能した。
【００５１】
試験は炭素焼却炉からの排気孔のバイパスを用いて実行した。ＮＯ濃度について２５０〜４５０℃の範囲内で測定が実行され、その測定の間に各特定の温度（２５０、３００、３５０、４００及び４５０℃）においてＮＯ濃度は２００〜４００ｐｐｍの範囲内で変化した。同時に、ＳＯ２濃度は１６０〜２５０ｐｐｍの範囲内で変化した。携帯型のＨＯＲＩＢＡ  ＰＧ−２５０ガス分析器を用いてＮＯｘ、ＳＯ２、Ｏ２及びＣＯ２の濃度を測定した。５１５０〜１９２５０ｈ−１体積流量の範囲について測定を実行した。最も少ない流量を除いて、これらの流量は炭素発電所の排ガス流路における典型的な流量に近いか、それより大きかった。
【００５２】
図３はＮＯｘ転換の温度依存性を特定している。
【００５３】
簡単に気づくように、ＮＯｘ分解は３００℃及び３５０℃の温度で最も急速に生じている。図４に３５０℃の温度での経時的な安定性を示す。ＮＯ分解に由来する酸素の強い影響下で失活が起こらないことは、酸素が触媒表面上に堆積する炭素ナノ粒子の酸化に使用されていることを示唆する。
【００５４】
図５は、時間トレースの、４００℃におけるオフガス及び触媒間の反応下におけるＣＯ２及びＯ２の濃度の変化（Δ（ＣＯ２）及びΔ（Ｏ２））を示す。第１の１６９時間で観察された約２％のＣＯ２濃度の増加は、やはり約２％のＯ２濃度の低下を伴っており（Δ（ＣＯ２）＝−Δ（Ｏ２））、炭素粒子の二酸化炭素への触媒的な酸化を示している。１６９時間を超える期間では、炭素粒子の酸化速度がまず増加し、それから二酸化炭素の炭素及び酸素への解離が開始する。これは触媒表面の段階的な進展（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）が４００℃で起こることを示し、その表面上でＣＯ２も解離することができる強力な電子供与センターの創造を導く。より高温における触媒表面のこの段階的な進展が、おそらくＮＯｘ分解における活性が低い理由である。この種の触媒表面の進展は３００℃及び３５０℃の温度では観察されなかった。
【００５５】
従って、３００〜３５０℃の温度で、本発明に記述された触媒は、炭素発電所からのオフガスからＮＯｘ及び炭素ナノ粒子を同時に除去するのに用いることができる。
【００５６】
Ｋｙｏｔａｎｉ及びＴｏｍｉｔａが主張するように（Ｔ．Ｋｙｏｔａｎｉ及びＡ．Ｔｏｍｉｔａ著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０３巻、３４３４頁、１９９９年）、酸化物相上に吸着された原子状酸素は炭素粒子の表面上へと拡散し、炭素原子の表面部分の酸化を導く。これによって今度は残りのＣ原子がＮＯ解離の活性センターへと変換されるような、残りのＣ原子の周囲の変更が導かれる。同時に、炭素表面上に形成されたＣＯは酸化物表面から過剰な活性酸素を除去し、従って金属原子を露出し、ＮＯ解離の活性センターとなる。酸化物相と炭素粒子との間の共同反応が３００℃で観察された最も高いＮＯｘ転換値の原因であると思われる（図３）。Ｋｙｏｔａｎｉ及びＴｏｍｉｔａの成果に基づく上記解決は、ＮＯ分解における酸化物及び炭素の相の相乗作用を説明しているに過ぎない。炭素粒子の活性化酸化は、ＮＯ粒子と酸化物表面上に吸着した原子状酸素との反応の結果として形成されるＮＯ２の助力によっても生じることができる（Ｉ．Ａｔｒｉｂａｋ著、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ、９２巻、１２６頁、２００９年）。
【図１】
0006448629.tif 000003
【図２】
0006448629.tif 000004
【図３】
0006448629.tif 000005
【図４】
0006448629.tif 000006
【図５】
0006448629.tif 000007