(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズを含む酸化物の粒子からなる担体と、前記担体に担持された白金または白金を含む合金と、を含む電極触媒であって、
前記スズと、前記白金の一部もしくは全部または前記合金に含まれる前記白金の一部もしくは全部と、が合金を形成している、有機オリゴマーを液体燃料に用いる燃料電池に用いられる電極触媒。
【請求項２】
前記スズを含む酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）、または、アンチモン（Ｓｂ）を含有する請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
前記白金を含む合金が白金ルテニウムである請求項１または２に記載の電極触媒。
【請求項４】
前記白金または前記白金を含む合金は、前記担体と配向して前記担体に担持されている請求項１から３のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項５】
前記有機オリゴマーがポリオキシメチレンジメチルエーテルである請求項１から４のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項６】
前記担体は、前記酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成している請求項１から５のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項７】
スズを含む酸化物の粒子からなる担体を、化学炎法またはプラズマ法により製造し、
前記担体に白金または白金を含む合金を担持し、
６００℃以上の温度で熱処理を行い、前記スズと前記白金の一部もしくは全部または前記合金に含まれる前記白金の一部もしくは全部と、で合金を形成する電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度が９００℃以下である請求項７に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記担体は、前記酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成している請求項７または８に記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒および電極触媒の製造方法に係り、特に、燃料電池に用いられる電極触媒および電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ダイレクトメタノール型燃料電池の電極触媒として貴金属微粒子を１００ｍ２／ｇ以上の比表面積をもつ炭素粒子に担持させたものが多用されている。例えば、下記の特許文献１〜３には、炭素粒子に、白金や白金とルテニウム、白金とテルルを担持させた粉末を、ダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒として用いることが開示されている。また、特許文献４には、高価なルテニウムを使用せず、貴金属担持カーボン触媒の性能を向上させるため、白金（Ｐｔ）とスズ（Ｓｎ）の合金を形成させたカーボン担持触媒をダイレクトメタノール型燃料電池用電極触媒として用いることが記載されている。【０００３】
また、メタノールを燃料とする直接型燃料電池では、燃料の貯蔵・積載方法の問題がある。そのため、特許文献５では、燃料として毒性もなく、且つ、炭化水素燃料から直接、常温付近で発電する燃料電池として、直接型ジメチルエーテル燃料電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７５３８４号公報
【特許文献２】特開平７−２９９３５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１７９４４５号公報
【特許文献４】特開平１１−１４４７５１号公報
【特許文献５】特開２００９−１１７２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５に記載されている燃料電池用の電極触媒では、オンセット電位（燃料の酸化が始まる電位）が高く、十分な性能の燃料電池が得られていない。【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、より安全性の高い液体燃料を用いて、高い発電性能を有する燃料電池に用いられる高活性の電極触媒および電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前記目的を達成するために、スズ（Ｓｎ）を含む酸化物の粒子からなる担体と、担体に担持された白金（Ｐｔ）または白金を含む合金と、を含む電極触媒であって、スズと、白金の一部もしくは全部または合金に含まれる白金の一部もしくは全部と、が合金を形成している、有機オリゴマーを液体燃料に用いる燃料電池に用いられる電極触媒を提供する。【０００８】
本発明の電極触媒によれば、触媒である白金の一部または全部が担体であるスズと合金を形成しているため、触媒活性を向上させることができる。また、燃料電池に用いた場合に、オンセット電位を低くすることができるので、燃料電池の性能を向上させることができる。また、燃料電池の液体燃料として、有機オリゴマーを用いることで、従来の液体燃料より安全性の高い燃料で燃料電池を駆動させることができる。【０００９】
本発明の別の態様においては、スズを含む酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）、または、アンチモン（Ｓｂ）を含有することが好ましい。【００１０】
この態様によれば、スズを含む酸化物に、ニオブ、アンチモンを含有させることで、触媒の性能を向上させることができる。【００１１】
本発明の別の態様においては、白金を含む合金が白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）であることが好ましい。【００１２】
この態様によれば、白金を含む合金を白金ルテニウムとすることで、触媒活性を向上させることができる。【００１３】
本発明の別の態様においては、白金または白金を含む合金は、担体と配向して担体に担持されていることが好ましい。【００１４】
この態様によれば、白金または白金を含む合金を、担体と配向して担持させているので、触媒の活性を向上させることができる。【００１５】
本発明の別の態様においては、有機オリゴマーがポリオキシメチレンジメチルエーテルであることが好ましい。【００１６】
本発明の電極触媒は、ホルムアルデヒドに対して、高い性能を有するため、液体燃料としてポリオキシメチレンジメチルエーテルを用いることで、メタノールとホルムアルデヒドに分解させることができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。【００１７】
本発明の別の態様においては、担体は、酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成していることが好ましい。【００１８】
この態様によれば、担体を構成する酸化物の粒子が、融着結合し連鎖状または房状の構造を形成しているので、電気伝導性を向上させることができ、高い触媒活性を得ることができる。【００１９】
本発明は前記目的を達成するために、スズを含む酸化物の粒子からなる担体を、化学炎法またはプラズマ法により製造し、担体に白金または白金を含む合金を担持し、６００℃以上の温度で熱処理を行い、スズと白金の一部もしくは全部または合金に含まれる白金の一部もしくは全部と、で合金を形成する電極触媒の製造方法を提供する。【００２０】
本発明の電極触媒の製造方法によれば、担体に白金または白金を含む合金を担持した後、６００℃以上の温度で熱処理を行うことで、担体を構成するスズと白金とで合金を形成することができる。したがって、触媒活性を向上させることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。【００２１】
本発明の別の態様においては、熱処理の温度が９００℃以下であることが好ましい。【００２２】
この態様によれば、熱処理温度を９００℃以下とすることで、担体を構成するスズと白金との合金化が進行しすぎるのを抑制することができる。スズと白金の合金化が進行しすぎると表面積が小さくなるので、触媒活性が落ち、好ましくない。【００２３】
本発明の別の態様においては、担体は、酸化物の粒子が融着結合し連鎖状または房状の構造を形成していることが好ましい。【００２４】
この態様によれば、担体を構成する酸化物の粒子が、融着結合し連鎖状または房状の構造を形成しているので、電気伝導性を向上させることができ、高い触媒活性を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電極触媒および電極触媒の製造方法によれば、触媒である白金の一部または全部が担体であるスズと合金を形成しているため、触媒活性を向上させることができ、燃料電池用の電極触媒として使用した場合に、燃料電池の性能を向上させることができる。【００２６】
また、本発明の電極触媒は、現行のカーボン担体の触媒層と同等の電子伝導パス・ガス拡散パスをもつ触媒層を形成することができ、かつ、カーボン担体の触媒層より耐久性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】酸化スズ系担体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影像である。
【図２】担体の製造に用いられる火炎法装置の模式図である。
【図３】図２の火炎法装置に用いられるスプレーノズルの部分図である。
【図４】Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末のＴＥＭ像である。
【図５】Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末のＸ線回折パターンである。
【図６】担体に白金を担持する担持方法を説明するフローチャート図である。
【図７】担体に白金を担持する担持方法を説明する図である。
【図８】本発明の電極触媒の構造を示す模式図である。
【図９】還元処理の温度に対するＰｔＲｕ／Ｎｂ−ＳｎＯ２触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図１０】ＰｔＲｕ／Ｎｂ−ＳｎＯ２触媒の活性試験の結果を示すグラフである。
【図１１Ａ】触媒上での反応のメカニズムを説明する図である。
【図１１Ｂ】触媒上での反応のメカニズムを説明する図である。
【図１２】ＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１３Ａ】Ｐｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ電極触媒のＴＥＭ像（還元処理前）である。
【図１３Ｂ】Ｐｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ電極触媒のＴＥＭ像（１５０℃で還元処理後）である。
【図１３Ｃ】Ｐｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ電極触媒のＴＥＭ像（６００℃で還元処理後（実施例１））である。
【図１３Ｄ】Ｐｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ電極触媒のＴＥＭ像（８００℃で還元処理後（実施例２））である。
【図１４Ａ】ＰｔＲｕ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ電極触媒のＴＥＭ像（６００℃で還元処理後（実施例３））である。
【図１４Ｂ】ＰｔＲｕ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ電極触媒のＴＥＭ像（８００℃で還元処理後（実施例４））である。
【図１４Ｃ】ＰｔＲｕ／カーボン電極触媒のＴＥＭ像（比較例１）である。
【図１４Ｄ】ＰｔＲｕ／カーボン電極触媒のＴＥＭ像（比較例２）である。
【図１５Ａ】温度２５℃における各電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：メタノール）。
【図１５Ｂ】温度２５℃における各電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ２）。
【図１５Ｃ】温度２５℃における各電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ３）。
【図１５Ｄ】温度２５℃における各電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ホルムアルデヒド）。
【図１６Ａ】温度８０℃における角電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：メタノール）。
【図１６Ｂ】温度８０℃における角電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ２）。
【図１６Ｃ】温度８０℃における角電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ３）。
【図１６Ｄ】温度８０℃における角電極触媒のＬＳＶ測定の結果を示すグラフである（液体燃料：ホルムアルデヒド）。
【図１７Ａ】各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである（液体燃料：メタノール）。
【図１７Ｂ】各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ２）。
【図１７Ｃ】各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ３）。
【図１７Ｄ】各触媒の温度に対するオンセット電位を示すグラフである（液体燃料：ホルムアルデヒド）。
【図１８Ａ】各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである（液体燃料：メタノール）。
【図１８Ｂ】各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ２）。
【図１８Ｃ】各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである（液体燃料：ＰＯＭＭ３）。
【図１８Ｄ】各触媒の温度に対する質量活性を示すグラフである（液体燃料：ホルムアルデヒド）。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付図面に従って、本実施形態に係る電極触媒および電極触媒の好ましい実施の形態について説明する。本実施形態の電極触媒は、スズ（Ｓｎ）を含む酸化物の粒子が融着結合した担体に、白金（Ｐｔ）または白金を含む合金を担持し、白金の一部または全部がスズと合金を形成している。以下、各構成について説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２９】
（触媒）
本実施形態に用いられる触媒としては、白金または白金を含む合金を用いることができる。白金を含む合金としては、白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）、白金イリジウム（ＰｔＩｒ）を用いることができる。触媒の粒子の平均粒径は１．０〜１０ｎｍであることが好ましい。また、触媒の担持量は、担体の重量に対して１．０〜５０重量％であることが好ましい。
【００３０】
白金とスズの合金化は、白金または白金を含む合金の粒子の１０％以上がスズと合金化していることが好ましい。白金とスズの合金化の程度は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Spectroscope）、ＸＲＤ（X-ray diffraction）、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）などにより確認することができる。
【００３１】
（担体）
本実施形態に用いられる担体としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子を用いることができる。また、このＳｎＯ２ナノ粒子に他の金属をドープさせることができる。ドープさせる他の金属としては、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）などを挙げることができ、ニオブをドープさせることが好ましい。スズ以外の他の金属をドープさせる量は、スズと他の金属との比率を９９：１〜５０：５０との範囲とすることが好ましい。他の金属をドープする量を上記範囲とすることで、電極反応の性能を十分発揮させることができる。
【００３２】
また、ＳｎＯ２ナノ粒子は融着結合し、融合体となり担体を形成している。融合体は、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの大きさをもつ金属酸化物の単結晶である結晶粒子からなる一次粒子の少なくとも８０％以上が５個以上相互に融着結合しており、３次元構造や枝分かれ構造を有する連鎖状または房状の構造を形成し、電極触媒用担体としている。結晶子の融着結合している個数が５個以下であれば電気伝導性の向上は認めず、好ましくない。図１は、酸化スズ系担体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影像である。図１に示すように、粒子が融着結合していることが確認できる。一次粒子の融着結合状態は、このように、透過電子顕微鏡および／または透過電子顕微鏡の撮影像によって確認することができる。なお、本発明において、「粒子が融着結合している」とは、融着結合する一次粒子同士の中心間距離（ｒｃ）が、融着結合する一次粒子のそれぞれの半径（ｒ１、ｒ２）の和より小さいことである。また、半径（ｒ１、ｒ２）は、一次粒子の平均粒径に対する半径である。
【００３３】
担体の比表面積は、３０〜１００ｍ２／ｇであり、図１に示すように、担体の粒子同士が部分的に融着結合することで、導電パスとガス拡散パスが形成されていることが確認できる。
【００３４】
（担体の製造方法）
次に担体の製造方法について説明する。担体は、化学炎法またはプラズマ法（高周波、マイクロ波）などと呼ばれる高温条件下での微粒子の製造法により製造される。化学炎法またはプラズマ法などを用いることにより、高温条件下に原料が導入されることで、瞬時に反応および冷却が行われ、目的とする粒子が製造されるとともに、その粒子同士が部分的に融着結合をするため、高い比表面積を有する担体を合成することができる。
【００３５】
担体の製造方法として、以下にニオブをドープした酸化スズの例で説明する。図２は、火炎法装置３０の模式図であり、図３は、図２の火炎法装置３０に用いられるスプレーノズル２０の部分図である。図３に示すスプレーノズル２０を用いて化学炎を形成する。炎を形成するガスとして、ガス導入部１から空気を、ガス導入部２から燃料ガスであるプロパンガスおよび酸素を導入し、ガス混合器３で混合し、ステンレス管４を通過し、バーナー１０にて化学炎を生成する。
【００３６】
原料溶液（例えば、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で０．９６：０．０４の割合でミネラルターペンに溶解させた溶液）を原料タンク２２で調整し、溶液導入部５から１〜３ｇ／ｍｉｎの割合で導入する。
【００３７】
また、キャリヤガス導入部６から導入した空気ガスにより、原料溶液は、混合機７およびステンレス管８を通過し、フルイドノズル、エアノズル、リテーナーキャップ９を介してミストにされ、バーナー１０にて混合溶液のミストを化学炎中に導入する。化学炎は、回収器２４に向けて形成し、化学炎の温度は、プロパンガスと溶媒（ミネラルターペン）の燃焼熱により約１６００℃に上昇し、その化学炎中にて担体の粉末（例えば、Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）が生成する。生成した粉末は、図２に示す火炎法装置のナノ粒子回収フィルター２６にて回収される。製造された粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ像）にて形状観察し、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）にて相を同定することができる。図４は、Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ像）であり、図５は、Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。
【００３８】
（触媒の担持方法）
次に製造された担体粉末（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）に触媒（例えば、白金）を担持する方法について説明する。図６は、白金の担持方法を説明するフローチャート図であり、図７は、白金の担持方法を説明する図である。白金の担持には、コロイド法を用い、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析（Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry））により確認することができる。
【００３９】
まず、図７の（ａ）部に示すように、塩化白金酸を超純水で希釈した塩化白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液）を用意する（ステップＳ１０）。この塩化白金酸水溶液に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を添加、室温で撹拌し、塩酸（ＨＣｌ）を除去する（ステップＳ１２）。その後、超純水で希釈し（ステップＳ１４）、水酸化ナトリウム、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を滴下し、ｐＨを５に調整する（ステップＳ１６、Ｓ１８）。
【００４０】
次に、図７の（ｂ）部に示すように、Ｎｂ−ＳｎＯ２担体（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）を溶液中に添加する。該溶液を９０℃、３時間撹拌することで、図７の（ｃ）部に示すように、Ｎｂ−ＳｎＯ２担体に白金（Ｐｔ）粒子を担持させる（ステップＳ２０）。
【００４１】
その後、該溶液を４０℃で放冷、ろ過し、ろ物に対して煮沸洗浄を行い（ステップＳ２２）、８０℃、１２時間の条件で乾燥を行う（ステップＳ２４）。最後に、所定の温度、窒素雰囲気下で２時間、還元処理（熱処理）を行うことで（ステップＳ２６）、白金を担持したＳｎＯ２系ナノ粒子担体を得ることができる（ステップＳ２８、図７の（ｄ）部）。
【００４２】
図８は、上記のように形成された本実施形態の電極触媒の構造を示す模式図である。図８に示すように、本実施形態の電極触媒は、触媒である白金とスズを反応させて合金触媒（白金スズ合金ＰｔＳｎ、Ｐｔ３Ｓｎ）を形成している。また、担体４０である酸化スズ系の結晶粒子が、連鎖状または房状の構造に成形した担体の母材に触媒である白金または白金を含む合金４２を担持した構造を有する。本実施形態の触媒は、従来の触媒であるＰｔ担持カーボン、ＰｔＲｕ担持カーボンと比較し、アセトアルデヒド、有機オリゴマーなどの酸化が始まるオンセット電位が低く、０．５Ｖに至るまでに大きな酸化電流値を示す。
【００４３】
また、本実施形態においては、上述したように、比表面積が高く、結晶性も高いため、白金触媒は、担体と配向して強固に担持され、白金の分散性と平均粒子径（５ｎｍ以下）を維持することができる。比表面積の小さい担体に白金ナノ粒子を担持させると熱処理に伴い、白金の凝集が生じるが、比表面積の大きい担体を用いているため、白金の凝集を抑制することができる。白金の触媒表面積は、チャンネルフロー二重電極法により評価することができ、触媒表面積は１８ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法においては、還元処理の温度を６００℃以上で行う。還元処理の温度を６００℃以上とすることで、担体のスズ（Ｓｎ）と触媒の白金（Ｐｔ）とで粒子同士が部分的に合金化することで、触媒活性を大きく向上させることができる。温度の上限は、９００℃以下であることが好ましい。還元処理の温度が９００℃を超えると、スズ（Ｓｎ）と白金（Ｐｔ）の合金化が進みすぎ、比表面積が小さくなるので、好ましくない。
【００４５】
図９は、還元処理の温度を２５℃〜９００℃まで変更して製造した触媒担持担体（ＰｔＲｕ／Ｎｂ-ＳｎＯ２触媒）のＸＲＤパターンである。５００℃以下の温度で還元処理を行い製造した担体では、ＰｔＲｕのピークが所定の位置（４６．２ｄｅｇｒｅｅ）に確認されるが、還元処理の温度を高くし、６００℃以上とすることで、ＰｔＲｕのピークの位置が、低角度側にシフトしており、ＰｔとＳｎの合金であるＰｔＳｎ、または、Ｐｔ３Ｓｎが形成されていることが確認できる。
【００４６】
また、還元処理の温度は、希釈水素（１％水素）中では、２５０℃以上で行うことで、担体と触媒との合金化を行うことができる。希釈水素（１％水素）中で行うことで、より低温で合金化を行うことができる。
【００４７】
図１０は、２００℃または６００℃で還元処理を行ったＰｔＲｕ／Ｎｂ−ＳｎＯ２触媒（触媒ＰｔＲｕ、担体：Ｎｂ−ＳｎＯ２）の活性試験の結果を示す図である。また、比較として担体としてカーボンを使用し、触媒にＰｔＲｕを用いた電極触媒についても試験を行った。図１０に示すように、６００℃で還元処理を行った電極触媒は、他の触媒と比較し、高い活性を示した。
【００４８】
＜液体燃料＞
本発明の電極触媒を用いた燃料電池に使用される液体燃料としては、有機オリゴマーを用いることができる。有機オリゴマーとしては、ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＭｎ：Ｃｎ＋２Ｏｎ＋１Ｈ２ｎ＋６）を用いることができる。本発明の電極触媒は、用いた液体燃料の酸化が始まるオンセット電位を低くする（低電位で触媒活性が現れる）ことができるので、燃料極と空気極との電圧差を大きくすることができ、大きな酸化電流値を示すことができる。
【００４９】
ポリオキシメチレンジメチルエーテルは、以下の化学式で示すように、酸によりメタノールとホルムアルデヒドに分解する。本発明の電極触媒においては、燃料としてホルムアルデヒドを用いることにより、高い性能を示すことができる。ポリオキシジメチルエーテルを用いることにより、ホルムアルデヒドを燃料とすることができる。また、ポリオキシジメチルエーテルは、従来の液体燃料であるメタノール、および、ホルムアルデヒドと比較し、安全性が高いため、ポータブル燃料電池の燃料としても好ましく、用いられる。
【００５０】
ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３  →  ２ＣＨ３ＯＨ  ＋  ｎＨＣＨＯ  
（ｎは特に限定されず、ｎが大きいほどホルムアルデヒドが生成されるので、好ましいが、製造上の観点からｎは２〜８の範囲であることが好ましい。）
＜オンセット電位が低くなるメカニズム＞
次に、本発明の電極触媒を用いることにより、オンセット電位が低くなるメカニズムについて説明する。
【００５１】
ポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＭｎ：Ｃｎ＋２Ｏｎ＋１Ｈ２ｎ＋６）は、上述したように、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）とメタノール（ＣＨ３ＯＨ）に加水分解する。そして、このホルムアルデヒドとメタノールが電極触媒上で酸化することにより発電することができる。ここで、ホルムアルデヒドとメタノールなどは、水素（Ｈ）と一酸化炭素（ＣＯ）に解離して触媒上に吸着する。単味のＰｔ触媒上では、Ｈは簡単に酸化されるが、ＣＯが酸化されＣＯ２となるためには、酸素（Ｏ）の付与が必要となる。しかしながら、ＰｔはＣＯとの結合力が強いため、単味のＰｔ触媒では、全ＰｔがＣＯで被覆されてしまう（図１１Ａ）。そのため、Ｏの供給源となる水（Ｈ２Ｏ）を吸着することができず、高電位（すなわち、高い活性化エネルギー）を与えないと、ＣＯが除かれず、ホルムアルデヒド、メタノールの継続的な電極酸化反応（発電反応）を進めることができない。
【００５２】
これに対し、本発明のＰｔとＳｎが合金を形成している触媒上では、ＳｎがＨ２ＯやＯと非常に親和性が高いため、低電位（低い活性化エネルギー）で、ＳｎにＨ２Ｏ（またはＯ）を吸着させることができる（図１１Ｂ）。図１１Ｂに示すように、本発明の電極触媒は、Ｐｔ上にＣＯ、Ｓｎ上にＨ２Ｏ（またはＯ）を吸着することができ、このＣＯとＨ２Ｏが反応し、発電反応を進行させることができる。したがって、単味のＰｔ触媒と比較し、低いオンセット電位で発電させることができる。
【００５３】
以下は、ポリオキシメチレンジメチルエーテルが触媒内で起こる反応を示す反応式である。上述したように、単味のＰｔ触媒の場合は、（２）式、（３）式の反応が進むため、（５）式のＰｔとＨ２Ｏの反応が進行しにくくなる。そのため、（６）式の反応も進行しにくくなり、ＣＯが除去されず、発電反応が進行しにくい。
【００５４】
これに対し、ＰｔとＳｎ合金を形成した触媒を用いることで、（７）式の反応が容易に進行するため、（８）式の反応を進めることができ、発電反応を容易に進行させることができ、低いオフセット電位で発電させることができる。
【００５５】
Ｃｎ＋２Ｏｎ＋１Ｈ２ｎ＋６  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ｎＨＣＨＯ  ＋  ２ＣＨ３ＯＨ      （１）
３Ｐｔ  ＋  ＨＣＨＯ  →  ２Ｈ−Ｐｔ  ＋  ＣＯ−Ｐｔ      （２）
５Ｐｔ  ＋  ＣＨ３ＯＨ  →  ４Ｈ−Ｐｔ  ＋  ＣＯ−Ｐｔ      （３）
Ｈ−Ｐｔ  →  ２Ｈ＋  ＋  ｅ−  ＋  Ｐｔ      （４）
Ｐｔ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２Ｏ−Ｐｔ      （５）
ＣＯ−Ｐｔ  ＋  Ｈ２Ｏ−Ｐｔ  →  ＣＯ２  ＋  Ｐｔ  ＋Ｓｎ      （６）
Ｓｎ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２Ｏ−Ｓｎ      （７）
ＣＯ−Ｐｔ  ＋  Ｈ２Ｏ−Ｓｎ  →  ＣＯ２  ＋  Ｐｔ  ＋Ｓｎ      （８）
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００５７】
（実施例１）
［白金とスズが合金化したＰｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ触媒の製造］
（担体：Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ（以下、「ＮＴＯ」ともいう）の製造）
担体は図２に示す火炎法装置を用い、化学炎法（火炎法）により製造した。酸素、空気およびプロパンガスを１４Ｌ／ｍｉｎ（０．５ＭＰａ）、１Ｌ／ｍｉｎ（０．０５ＭＰａの流量で図３に示すスプレーノズルのガス導入部１、２から導入し、ガス混合機３にて混合した。混合ガスはステンレス管４へ導入され、バーナー１０にて化学炎を生成させた。【００５８】
一方、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で０．９６：０．０４の割合でミネラルターペンに溶解させた溶液を溶液導入部５へ１分間に１〜１０ｇの量で導入すると共に、キャリヤガス導入部６に入れられた空気ガスによって、混合機７及びステンレス管８を通過させた。【００５９】
更に、フルイドノズル、エアノズル、リテーナーキャップ９を介してミストにされ、バーナー１０にて化学炎中に導入した。化学炎の温度はプロパンガスとミネラルターペンの燃焼熱により約１６００℃に上昇し、その化学炎中にてＳｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末を製造した。生成した粉末は回収フィルター２６にて回収した。粉末回収量は２０分間の運転で１０ｇであった。【００６０】
（触媒：白金の担持方法）
製造したＳｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末に白金の担持を行った。塩化白金酸を超純水で希釈した塩化白金酸水溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液）に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を添加、室温で撹拌し、塩酸（ＨＣｌ）を除去した。その後、超純水で希釈し、水酸化ナトリウム、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を滴下し、ｐＨを５に調整した。【００６１】
この溶液に、製造した担体（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）を添加した。この溶液を９０℃、３時間撹拌することで、担体（Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ粉末）に白金（Ｐｔ）粒子を担持させた。【００６２】
その後、この溶液を４０℃で放冷、ろ過し、ろ物に対して煮沸洗浄を行い、８０℃、１２時間の条件で乾燥を行った。最後に、６００℃、窒素雰囲気下で２時間、還元処理（熱処理）を行い、白金とスズが合金化したＰｔ／Ｓｎ０．９６Ｎｂ０．０４Ｏ２−ｄ触媒（Ｐｔ／ＮＴＯ−６００℃）を得た。【００６３】
（実施例２）
白金担持後の還元処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を製造した。【００６４】
（実施例３）
実施例１の塩化白金酸を塩化白金酸及び塩化ルテニウムとした以外は実施例１と同様の方法により触媒を製造した。【００６５】
（実施例４）
白金ルテニウム担持後の還元処理の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により触媒を製造した。【００６６】
（比較例１−２）
カーボンブラック（ＣＢ）にＰｔＲｕを担持した市販のＰｔＲｕ／ＣＢ（田中貴金属工業社製ＴＥＣ８１Ｅ８１）（比較例１）、ＰｔＲｕ／ＣＢ（田中貴金属工業社製ＴＥＣ９０１１０）（比較例２）を用いた。【００６７】
表１に製造した触媒の白金とルテニウムの比、および、白金とルテニウムの重量％を示す。【００６８】
【表１】
0006497525.tif 000002
【００６９】
製造した触媒について、ＣＶ測定（サイクリックボルタンメトリー）を行った。代表例として、実施例３−４、比較例１−２の結果を図１２に示す。電解液には、０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液を、参照極には標準水素電極（ＲＨＥ（Reversible Hydrogen Electrode））を用いた。電位の走査速度は０．１Ｖ／ｓｅｃとし、０．０５〜０．６Ｖまでの電位範囲で測定を行った。【００７０】
表２に、図１２の０．０５Ｖ〜０．６Ｖ付近での酸素吸着波に起因するピーク面積から求めた白金電気化学表面積（ＥＣＳＡ（Electrochemical Surface Area））（ｍｇ−１）を表２に示す。また、各触媒の触媒幾何表面積（ｍｇ−１）、および、Ｕｐｔ（％）（Ｐｔ触媒の利用率：電気化学的に反応に寄与している表面積率）を表２に示す。表２より従来のカーボン担体にＰｔＲｕを担持した触媒と同程度のＰｔ利用率を示していることが確認できる。【００７１】
【表２】
0006497525.tif 000003
【００７２】
図１３Ａから図１３Ｄ、図１４Ａから図１４Ｄは、電極触媒のＴＥＭ像であり、図１３ＡはＰｔ／ＮＴＯ触媒により還元処理する前のＴＥＭ像、図１３ＢはＰｔ／ＮＴＯ触媒で１５０℃で還元処理したＴＥＭ像、図１３ＣはＰｔ／ＮＴＯ触媒で６００℃で還元処理（実施例１）したＴＥＭ像、図１３ＤはＰｔ／ＮＴＯ触媒で８００℃で還元処理（実施例２）したＴＥＭ像、図１４ＡはＰｔＲｕ／ＮＴＯ触媒を６００℃で還元処理（実施例３）したＴＥＭ像、図１４ＢはＰｔＲｕ／ＮＴＯ触媒を８００℃で還元処理（実施例４）したＴＥＭ像、図１４Ｃは市販のＰｔＲｕ／カーボン粉末（Ｐｔ：Ｒｕ  ２：３）（比較例１）のＴＥＭ像、図１４Ｄは市販のＰｔＲｕ／カーボン粉末（Ｐｔ：Ｒｕ  １：１）（比較例２）のＴＥＭ像である。ＮＴＯ担体に触媒を担持させたサンプルについては、還元処理の温度を高くするとともに、触媒粒子が増加していることが確認できる。【００７３】
次に、製造した電極触媒を用いてリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）法により酸化電位を測定した。測定の温度は、２５℃、４０℃、６０℃、８０℃とし、走査速度は０．００５Ｖ／ｓｅｃとした。また、液体燃料は、１．０Ｍメタノールと同じ６．０Ｍ電子で統一するため、０．３Ｍ  ＰＯＭＭ２、０．２５Ｍ  ＰＯＭＭ３で測定を行った。また、参考のため、１．０Ｍメタノール、１．５Ｍホルムアルデヒドについても同様に測定を行った。なお、０．３Ｍ  ＰＯＭＭ２については、ＰＯＭＭが完全に分解したＣＨ３ＯＨとＨＣＨＯの混合液である０．６Ｍ  ＣＨ３ＯＨと０．６Ｍ  ＨＣＨＯの混合液を用いた。同様に、０．２５Ｍ  ＰＯＭＭ３については、０．５Ｍ  ＣＨ３ＯＨと０．７５Ｍ  ＨＣＨＯの混合液を用いた。図１５Ａから図１５Ｄに温度２５℃におけるＬＳＶ測定の結果を示す。図１５Ａはメタノール、図１５ＢはＰＯＭＭ２、図１５ＣはＰＯＭＭ３、図１５Ｄはホルムアルデヒドを液体燃料とした場合のＬＳＶ測定の結果である。なお、１０μＡの電流が流れた電圧をオンセット電圧とし、オンセット電圧が低い方が低い電圧とすることで、空気極（プラス極）との電位差を大きくすることができるので好ましい。【００７４】
図１５Ａから図１５Ｄに示すように、メタノールにおいては、各触媒においてオンセット電圧に差は見られなかったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、カーボンブラックにＰｔＲｕを担持した触媒（比較例１、２）より、Ｎｂ−ＳｎＯ２からなる担体にＰｔＲｕまたはＰｔを担持し、還元処理の温度を８００℃にした触媒（実施例２、４）は、オンセット電位を低くできることが確認できる。【００７５】
また、図１６Ａから図１６Ｄは、温度８０℃におけるＬＳＶ測定の結果である。図１６Ａから図１６Ｄは、メタノール、ＰＯＭＭ２、ＰＯＭＭ３、ホルムアルデヒドを液体燃料とした場合のＬＳＶ測定の結果である。以下、図１７Ａから図１７Ｄおよび図１８Ａから図１８Ｄについても同様である。温度８０℃においても、温度２５℃の場合と同様に、ホルムアルデヒドの量が増えるにつれ、オンセット電位を下げることができる。【００７６】
また、図１７Ａから図１７Ｄは、各温度における電流が１０μＡ上昇した時の電圧（オンセット電圧）をプロットした図である。図１７Ａから図１７Ｄにおいては、温度に対する電圧が低い方が、性能が良いことを示す。図１５Ａから図１５Ｄ、図１６Ａから図１６Ｄと同様に、液体燃料としてメタノールを用いた場合は、各触媒で大きな差は見られなかったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、８００℃で還元処理を行った触媒では、オンセット電圧を下げることができ、性能が良好である触媒であることが確認できる。【００７７】
図１８Ａから図１８Ｄは、各温度における触媒１ｇ当たりの質量活性を示す図である。図１８Ａから図１８Ｄにおいても、今までの図と同様に、液体燃料にメタノールを用いた場合は、担体に従来のカーボンブラックを用いた場合と同程度、または、従来の触媒の方が、性能は良かったが、ホルムアルデヒドの量が多くなるにつれ、本発明の触媒の方が良好な活性を示すことが確認できる。【００７８】
以上より、本実施形態の触媒によれば、液体燃料としてホルムアルデヒドを用いることにより、良好な活性を示すことが確認できる。ただし、ホルムアルデヒドは、毒性が強いため、燃料電池用の液体燃料として持ち運ぶのは安全性の点で問題があり、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを液体燃料として用いる燃料電池の触媒として用いることが効果的である。また、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを液体燃料として用いることで、従来の液体燃料であるメタノールよりも安全性を高めることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１…ガス導入部、２…ガス導入部、３…ガス混合機、４…ステンレス管、５…溶液導入部、６…キャリヤガス導入部、７…混合機、８…ステンレス管、９…リテーナーキャップ、１０…バーナー、２０…スプレーノズル、２４…回収器、２６…ナノ粒子回収フィルター、３０…火炎法装置、４０…担体、４２…白金または白金を含む合金
【図１】
0006497525.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
0006497525.tif 000018
【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
0006497525.tif 000020
【図１４Ａ】
0006497525.tif 000021
【図１４Ｂ】
0006497525.tif 000022
【図１４Ｃ】
0006497525.tif 000023
【図１４Ｄ】
0006497525.tif 000024
【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
0006497525.tif 000026
【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
0006497525.tif 000028
【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
0006497525.tif 000030
【図１６Ｃ】
0006497525.tif 000031
【図１６Ｄ】
0006497525.tif 000032
【図１７Ａ】
0006497525.tif 000033
【図１７Ｂ】
0006497525.tif 000034
【図１７Ｃ】
0006497525.tif 000035
【図１７Ｄ】
0006497525.tif 000036
【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
0006497525.tif 000038
【図１８Ｃ】
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【図１８Ｄ】
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