(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度及び７０〜１００のＳＣＢＤＩを有するＨＩポリエチレン；Ｚ／Ｎポリエチレン及びＬＤポリエチレンを含む多層フィルムであって、前記フィルムは、
Ａ）前記ＨＩポリエチレンから実質的に成るスキン層；及び
Ｂ）前記Ｚ／Ｎポリエチレンと前記ＬＤポリエチレンとのブレンドを含むコア層
を含み、ただし、
ａ）前記ＨＩポリエチレンの量は、前記ＨＩポリエチレン＋前記ＺＮポリエチレン＋前記ＬＤポリエチレンの合計重量に基づき３０〜５５重量％であり；そして
ｂ）前記ＬＤポリエチレンの量は、前記ＨＩポリエチレン＋前記ＺＮポリエチレン＋前記ＬＤポリエチレンの合計重量に基づき５〜２０重量％であり、
しかも、ＨＩポリエチレンから調製される単層ブロンフィルムは、少なくとも３００グラムの正規化衝撃強さを有する、前記フィルム。
【請求項２】
前記ＨＩポリエチレンが、０．５〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス，Ｉ２，を有する、請求項１の多層フィルム。
【請求項３】
前記Ｚ／Ｎポリエチレンが、０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度及び０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス，Ｉ２，を有する、請求項１の多層フィルム。
【請求項４】
前記ＬＤポリエチレンが、０．３〜５ｇ／１０分のメルトインデックス，Ｉ２，を有する、請求項３の多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、多層プラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ポリエチレンフィルムは、多くの包装用途で広く使用される。
最初に市販されたポリエチレンのタイプは、フリーラジカル開始剤を使用する高圧下で調製される。このタイプのポリエチレンは、高圧低密度ポリエチレン及び“ＬＤ”ポリエチレンとして、広く公知である。ＬＤポリエチレンは加工するのが容易であるが、ＬＤポリエチレンで調製された単層フィルムは、比較的貧弱な機械特性を有する。
【０００３】
チーグラー・ナッタ触媒の使用は、ＬＤポリエチレンよりも良好な機械特性を有するエチレンコポリマーの製造を可能にするが、これらのコポリマーは、ＬＤコポリマーよりも加工するのが困難である。
より最近、メタロセン触媒の使用は、向上した衝撃強さを有するエチレンコポリマーの製造を可能にした（しかし、再び、ＬＤポリエチレンと比較して貧弱な加工性の犠牲のものにある）。
【０００４】
単層フィルムを調製するためのポリエチレンのブレンドの使用は、周知である。特に、ＬＤポリエチレンを、“Ｚ／Ｎ”触媒作用を及ぼしたポリエチレン又はメタロセン触媒作用を及ぼしたポリエチレンとブレンドして加工性を改善することは公知であるが、当該ブレンドの機械特性は妥協されている。これらのポリエチレンを使用する多層フィルムを改善することも公知である。現実の問題として、ＬＤポリエチレンを約０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有するメタロセン触媒作用を及ぼしたポリエチレンとブレンドした時に、衝撃強さの損失は特に問題である（なぜなら、より低い密度のメタロセンポリエチレンは、損失がより容易に許容されるような高衝撃強さを有するからであり、及び、なぜなら、より高い密度のメタロセン樹脂は、より低い衝撃強さを元々有し、そしてそれ故に衝撃強さが重要なフィルム用途には一般に使用されないからである）。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の開示
本発明は、以下を提供する：
０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度及び７０〜１００のＳＣＢＤＩを有するＨＩポリエチレン；Ｚ／Ｎポリエチレン及びＬＤポリエチレンを含む多層フィルムであって、前記フィルムは、
Ａ）前記ＨＩポリエチレンから実質的に成るスキン層；及び
Ｂ）前記Ｚ／Ｎポリエチレンと前記ＬＤポリエチレンとのブレンドを含むコア層
を含み、ただし、
ａ）前記ＨＩポリエチレンの量は、前記ＨＩポリエチレン＋前記ＺＮポリエチレン＋前記ＬＤポリエチレンの合計重量に基づき３０〜５５重量％であり；そして
ｂ）前記ＬＤポリエチレンの量は、前記ＨＩポリエチレン＋前記ＺＮポリエチレン＋前記ＬＤポリエチレンの合計重量に基づき５〜２０重量％である、前記フィルム。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明を実施するための最良の形態
Ａ．  Ｚ／Ｎポリエチレン
用語“チーグラー・ナッタ触媒”は、当業者に周知であり、そして、その従来の意味を持つものとしてここで使用される。チーグラー・ナッタ触媒は、（ＩＵＰＡＣ命名法を使用する）周期表の第３、４又は５族から選択される遷移金属の少なくとも１つの遷移金属化合物と、式：
Ａｌ（Ｘ’）ａ（ＯＲ）ｂ（Ｒ）ｃ
によって定義される有機アルミニウム成分とを含み、
ここで、Ｘ’はハライド（好ましくは塩素）；ＯＲはアルコキシ又はアリールオキシ基；Ｒはヒドロカルビル（好ましくは、１〜１０の炭素原子を有するアルキル）；及びａ、ｂ又はｃは、各々０、１、２又は３であり、ただし、文字列ａ＋ｂ＋ｃ＝３及びｂ＋ｃ≧１である。
【０００７】
当該遷移金属化合物は少なくとも１つのチタン又はバナジウムを含有することが非常に好ましい。代表的なチタン化合物は、ハロゲン化チタン（特に塩化チタンであり、ＴｉＣｌ４が好ましい）；チタンアルキル；（チタンアルキルとアルコールとの反応によって調製してもよい）チタンアルコキシド及び“混合リガンド”化合物（すなわち、１つを超える上述のハライド、アルキル及びアルコキシドリガンドを含有する化合物）を含む。代表的なバナジウム化合物は、ハライド、アルキル又はアルコキシドリガンドも含有してもよい。その上、バナジウムオキシ三塩化物（“ＶＯＣｌ３”）は、チーグラー・ナッタ触媒成分として公知であり、本発明における使用に適している。
【０００８】
上記の定義された有機アルミニウム化合物は、チーグラー・ナッタ触媒の必須の成分である。アルミニウムの遷移金属に対するモル比｛例えば、アルミニウム／（チタン＋バナジウム）｝は、好ましくは１／１〜１００／１、特に１．２／１〜１５／１である。
エチレン重合の当業者に十分理解されるように、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、電子供与体−例えばアミン；又はマグネシウム化合物−例えばブチルエチルマグネシウムなどのマグネシウムアルキル及び（典型的には、第３級ブチル塩化物などの塩化物である）ハライド源などの追加の成分も組込んでもよい。
そのような成分は、もし使用するなら、反応器への導入より前に他の触媒成分に添加してもよく、又は、反応器に直接に添加してもよい。
本発明で使用されるＺＮポリエチレンは、上述の触媒システムを使用して調製される。ｉ）エチレンホモポリマー；及びｉｉ）エチレンとＣ４−８アルファオレフィンとのコポリマーの使用が熟考される。本発明で使用されるＺＮポリエチレンは、０．２〜１０グラム／１０分（好ましくは０．５〜５グラム／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｃ（好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｃ）の密度を有する。
【０００９】
Ｂ．  高衝撃強さポリエチレン（ＨＩポリエチレン）
ＺＮ触媒が、メタロセン触媒で調製されたエチレンコポリマーに対して、比較的広い分子量分布及び比較的広い分布の短鎖分枝を有するエチレンコポリマーを製造することは、当業者によって十分理解されよう。ポリマー構造の相違は、異なるポリエチレンの特性に影響する。具体的に、メタロセン触媒で調製されたエチレンコポリマーは、同じ密度及びメルトインデックスを有するがＺＮ触媒で調製されたエチレンコポリマーと比較して、より高い衝撃強さを典型的に有する。
ＨＩポリエチレンは、好ましくはメタロセン触媒で調製される。ここで使用する時、用語のメタロセン触媒は、当該触媒が少なくとも１つのシクロペンタジエニル液体を含有することを意味する。そのような触媒（及びそれらから調製されたＨＩポリエチレン）は周知であり及び商業的に普及している。
【００１０】
エチレンコポリマー中の分枝分布は、いわゆる短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）を使用して定義してもよい。メタロセン触媒で調製されるポリエチレンコポリマーは、（高いＳＣＢＤＩ値に対応する）狭い分枝分布を一般に有する。ＳＣＢＤＩは、ポリマーのメジアンコモノマー含有量の５０％を持つコモノマー含有量を有するポリマーの重量％として定義される。ＳＣＢＤＩは、米国特許５，０８９，３２１（Ｃｈｕｍ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の方法に従って決定される。本発明のＨＩポリマーは、狭い分枝分布に対応する７０〜１００のＳＣＢＤＩを有する。
メタロセン触媒で調製される（０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する）超低密度ポリエチレンは、典型的に、例外的に高い衝撃強さを有する。これらのポリマーは、加工性を改善するためにＬＤポリエチレンとブレンドしてもよく、そして、当該ブレンドは絶対的に高衝撃強さを依然として示すであろう。明瞭性のため：当該ブレンドは衝撃強さの低下を引き起こすが、実際の衝撃強さは、（当該超低密度ポリエチレンの極端に高い初期の衝撃強さを考えると）通常、依然として全く高い。
【００１１】
本発明は、超低密度コポリマーの使用を含まない。その代わりに、本発明は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する“メタロセン”コポリマーのみを使用する。本発明で使用されるＨＩポリマーの好ましいメルトインデックスは、０．５〜２．０ｇ／１０分である。そのようなコポリマーから調製されるブロンフィルム（インフレーションフィルム）は、典型的な値である１ミルフィルムで少なくとも３００グラムの値を持つ高い初期の衝撃強さを有するであろう。しかし、これらのコポリマーは、押出すのに比較的困難である。
押出困難性は、２つのやり方で一般に明らかにされる：最初に、押出機出力を低下させ（及び／又はより多くのパワーが所定の出力で要求され）及び第二に、ブロンフィルム“バブル”の“安定性”が妥協される。押出問題は、当該ＨＩ樹脂をＬＤ樹脂とブレンドすることにより緩和され得る。しかし、これは、最終フィルムの衝撃強さの低下を引き起こす。この問題は、本発明のＨＩポリエチレン（すなわち、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレン）では特に重大である。なぜなら、これらの樹脂の初期の衝撃強さは、より低い密度のポリエチレンの初期の衝撃強さほど高くないからである。
【００１２】
本発明は、以下のやり方で（多層フィルムの）これらの問題を解決する：
１）ＨＩ樹脂をＬＤ樹脂とブレンドしない−その代わりに、ＬＤ樹脂はＺＮ樹脂とブレンドされ；及び
２）バブル安定性は、Ｚ／Ｎ樹脂とＬＤ樹脂とのブレンドである層を押出すことによって提供される；ただし、更に、
３）ＨＩ樹脂の合計量は、（ＨＩ＋ＺＮ＋ＬＤポリエチレンの合計重量の）５５重量％以下であり，及び
４）ＬＤ樹脂の合計量は、（ＨＩ＋ＺＮ＋ＬＤポリエチレンの合計重量の）５〜２０重量％である。
【００１３】
我々は、本発明のフィルムの多層の層構造及びブレンドが、ブロンフィルムプロセスでの良好なバブル安定性を可能にし、そして、機械特性の良好なバランスを有する多層フィルムを提供することを、観察した。
【００１４】
要約すると、本発明で使用されるＨＩポリエチレンは、
１）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度；及び
２）７０〜１００のＳＣＢＤＩを有し；及び好ましくは
３）０．５〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
これらのＨＩポリエチレンから調製される単層ブロンフィルムは、少なくとも３００グラムの“正規化”衝撃強さを典型的に示すであろう。用語“正規化”は、その形式的な意味を当業者に伝えることを意味し、そして、それはフィルムの厚さの修正に反映する−例えば、１．５ミル厚さを有する単層フィルムは、３００グラム／ミルの“正規化”厚さを有するために４５０グラムの合計（実際の）衝撃強さを有するであろう（すなわち、４５０／１．５＝３００）。
【００１５】
Ｃ．  高圧低密度（ＬＤ）ポリエチレン
本発明で使用されるＬＤポリエチレンは、（ヒドロペルオキシドなどの）フリーラジカル開始剤を使用する高圧下でエチレンの重合によって調製される周知の商業アイテムである。本発明で使用されるＬＤポリマーは、管状の又はオートクレーブ反応器中で調製されてもよく、そして、０．２〜１０グラム／１０分（好ましくは０．３〜３）のメルトインデックス（Ｉ２）及び約０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００１６】
Ｄ．  フィルム構造
本発明の多層フィルムは、好ましくは３又は５層を含有する。
３層フィルム構造は、層Ａ−Ｂ−Ｃとして記載してもよく、ここで、内層Ｂ（“コア”層）は、２つの外側の“スキン”層ＡとＣとの間に挟まれている。多くの多層フィルムでは、スキン層の１つ（又は両方）は、良好なシール強度を提供する樹脂で作られ、そして、しばしばシーラント層としてである。
本発明のフィルムの合計厚さは、好ましくは１〜６ミルである。
２ミル未満の合計厚さのフィルムでは、コア層はポリエチレンの合計量の４０〜７０重量％含有するのが好ましい。すべてのフィルムでは、コア層は少なくとも０．５ミルの厚さであることが好ましい。
【００１７】
Ｅ．  添加剤
ポリエチレンは、従来の添加剤、特に（１）一次酸化防止剤（ビタミンＥを含むヒンダードフェノールなど）；（２）二次酸化防止剤（特にホスファイト及びホスホナイト）；及び（３）加工助剤（特にフルオロエラストマー及び／又はポリエチレングリコール加工助剤）を含有してもよい。
【００１８】
Ｆ．  フィルム押出加工
ブロンフィルム加工
押出ブロンフィルム加工（プロセス）は、多層プラスチックフィルムの調製にとって周知の加工（プロセス）である。加熱、溶融して、溶融したプラスチックを運び、そしてそれらを複合環状ダイに通過させる複合押出機を使用して、多層フィルムは調製される。典型的な押出温度は、３３０〜５００°Ｆ、特に３５０〜４６０°Ｆである。こうして、３層フィルムは、３層を有する“バブル”を一緒に形成する３つの押出機及び３つのダイを使用して調製される。
【００１９】
ポリエチレンフィルムは、ダイから引張られてチューブ形状に形成されて、一対の延伸又はニップローラーを最終的に通過する。その後、内部圧縮空気がマンドレルから導入され、それは、チューブに、所望のサイズの“バブル”を形成する直径の増加を引き起こす。こうして、ブロンフィルムが、２方向に、すなわち（バブルの直径を“吹き飛ばす”強制空気の使用によって）軸方向に及び（機械装置を通してバブルを引張る巻上げ要素の作用で）バブルの縦方向に、延伸される。外気もバブル周囲のあたりに導入されて、溶融物がダイを出て行くときにそれを冷却する。フィルム幅は、多かれ少なかれ内部空気をバブル中に導入してしたがってバブルサイズを増加又は減少させることによって、変化する。フィルム厚さは、延伸ロール又はニップロールの速度を増加又は減少させて延伸ダウン速度を制御することによって主に制御される。本発明による好ましい多層フィルムは、１〜４ミルの合計厚さを有する。
【００２０】
バブルは、その後、延伸又はニップロールを通過した後、直ちにフィルムの２つの二重層中で崩壊する。その後、冷却したフィルムは、更にカッティング又はシーリングによって加工でき、いろいろな消費財を製造する。理論に拘束されることを望まないが、仕上がったフィルムの物理的特性は、ポリエチレンの分子構造及び加工条件の両方によって影響を及ぼされることが、ブロンフィルムを製造する当業者によって一般に考えられている。例えば、加工条件は、（縦方向及び軸又は横方向の両方の）分子配向度に影響を及ぼすと考えられている。
“縦方向”（“ＭＤ”）及び“横断方向”（“ＴＤ”−ＭＤに対して垂直）分子配向のバランスは、発明に関連する重要な特性にとって最も望ましいと一般に考えられている（例えば、落槍衝撃強さ、縦方向及び横断方向引裂特性）。
こうして、“バブル”上のこれらの延伸力は仕上がったフィルムの物理的特性に影響し得ることが、認識されている。特に、“ブローアップ比”（すなわち、ブロンバブルの直径の環状ダイの直径に対する比）が、仕上がったフィルムの落槍衝撃強さ及び引裂強度に対する重大な影響を有し得ることは、公知である。
更に詳細を以下の実施例で提供する。
【００２１】
実施例
ポリエチレン
ＨＩポリエチレンは、０．６５グラム／１０分のメルトインデックスＩ２；０．９１６ｇ／ｃｃの密度；及び７０よりも大きいＳＣＢＤＩを有する。それは、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって商標ＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰＳ０１６で販売されているエチレン−オクテンコポリマーである。７１１／ｇ／ミルの正規化衝撃強さは、ＭａｔＷｅｂインターネットウェブサイト上で報告されており、そして、このＨＩポリエチレンから調製される１ミルの厚さを有するブロンフィルムでの典型的な値とみなされることがある。
ＬＤポリエチレンは、２．３のメルトインデックス及び０．９１９の密度を有するエチレンホモポリマーであり、そして、商標ＮＯＶＡＰＯＬ（登録商標）ＬＦ０２１９Ａで販売されている。
ＺＮポリエチレンは、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって商品名ＮＯＶＡＰＯＬ  ＰＦ−Ｙ８２１−ＣＰで販売されている０．８ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９２１ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン−ブテンコポリマーである。このポリエチレンから調製されるフィルムの正規化衝撃強さが、ＭａｔＷｅｂインターネットウェブサイト上で９４グラム／ミルとして報告されており、そして、この値は典型的とみなされることがある。
【００２２】
試験方法
衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９／Ａ（Ｆ５０標準）に従って測定され、グラム／ミルの単位で報告される。
縦方向（ＭＤ）引裂及び横断方向（ＴＤ）引裂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定され、グラム／ミルの単位で報告される。
縦方向（ＭＤ）モジュラス及び横断方向（ＴＤ）モジュラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って測定され、メガパスカル（ＭＰａ）の単位で報告される。
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定され、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の単位で報告される。
メルトインデックスＩ２は、（温度１９０℃で２．１６ｋｇ重量を使用する）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される。
【００２３】
実施例１
Ｂｒａｍｐｔｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇによって製造された３層同時押出フィルムライン上で、フィルムが製造された。３ミルの合計厚さを有する３層フィルムが、２．５／１のブローアップ比（ＢＵＲ）を使用して調製された。
これらの３層フィルムのＡ−Ｂ−Ｃ構造を、表１により詳細に記載する。明瞭性のため：本発明のフィルム４は２０／６０／２０のＡ／Ｂ／Ｃ層比を有する（これは、スキン層Ａ及びＣの各々がポリエチレンの合計量の２０重量％含有し、コア層Ｂが６０重量％含有することを意味している）。スキン層（Ａ及びＣ）の各々はＨＩポリエチレンで製造され、そして、コア層は、９０％ＺＮ＋１０％ＬＤのブレンドで製造された。
【００２４】
実施例２
５つの押出機でフィードされたブロンフィルムライン上で、５層フィルムが調製された。Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ構造を表２に定義する。フィルムは、３．５ミルの厚さを有し、そして、２．５／１のＢＵＲを使用して調製された。
【００２５】
例３（比較）
一連の比較の３層フィルムを調製し、そこでは、スキン層は上述のＨＩ樹脂で調製され、コア層は、（商標ＳＣＬＡＩＲ（登録商標）１９Ｃで販売されている）０．９５８ｇ／ｃｃの密度及び１のメルトインデックスを有するホモポリマーＺ／Ｎ樹脂とＨＩ樹脂とのブレンドで調製された。Ａ／Ｂ／Ｃ構造の層比は（例１につき）２０／６０／２０であり、そして、３ミルの厚さを有するフィルムが１．７／１のＢＵＲで調製された。これらのフィルムは、加工するのが困難なので、比較であった。しかし、フィルムの物理的特性は非常に良好である。４つの異なるフィルムが検討され、そこでは、コア層組成は、７２％ＨＩ＋２８％ＺＮのブレンドから２５％ＨＩ＋７５％ＺＮのブレンドに、変化させた。予想どおり、コア層中の高密度ＺＮ樹脂の量が増加すると、樹脂の剛性は増加した。その上、（ＡＳＴＭ  Ｆ１９２１−２８によって決定した）フィルムの熱間粘着性は、驚くほど高いままであった。これらのフィルムは、高荷重袋の調製に特に適しているであろう。
【００２６】
【表１】
0006448561.tif 000002
【００２７】
【表２】
0006448561.tif 000003
【００２８】
産業上の利用可能性
本フィルムは、多種多様の包装用途に適している。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度及び７０〜１００のＳＣＢＤＩを有するＨＩポリエチレン；Ｚ／Ｎポリエチレン及びＬＤポリエチレンを含む多層フィルムであって、前記フィルムは、
Ａ）前記ＨＩポリエチレンから実質的に成るスキン層；及び
Ｂ）前記Ｚ／Ｎポリエチレンと前記ＬＤポリエチレンとのブレンドを含むコア層
を含み、ただし、
ａ）前記ＨＩポリエチレンの量は、前記ＨＩポリエチレン＋前記ＺＮポリエチレン＋前記ＬＤポリエチレンの合計重量に基づき３０〜５５重量％であり；そして
ｂ）前記ＬＤポリエチレンの量は、前記ＨＩポリエチレン＋前記ＺＮポリエチレン＋前記ＬＤポリエチレンの合計重量に基づき５〜２０重量％である、前記フィルム。
［２］
前記ＨＩポリエチレンが、０．５〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス，Ｉ２，を有する、［１］の多層フィルム。
［３］
前記Ｚ／Ｎポリエチレンが、０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度及び０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックス，Ｉ２，を有する、［１］の多層フィルム。
［４］
前記ＬＤポリエチレンが、０．３〜５ｇ／１０分のメルトインデックス，Ｉ２，を有する、［３］の多層フィルム。