(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを主とした繊維材料を抄紙する工程と、前記抄紙体を脱水するとともに、この脱水工程で前記抄紙体の表面に、撹拌培養法によって作製されたバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液を噴霧し多層化する工程と、前記脱水工程で多層化した抄紙体を所定形状に成形する工程とを備えてなることを特徴とする電気音響変換器用振動板の製造方法。
【請求項２】
セルロースを主とした繊維材料を抄紙する工程と、前記抄紙体表面に撹拌培養法によって作製されたバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液を脱水粉末化させた粉末体を塗布し、かつそれを湿潤状態にする工程と、前記湿潤状態の抄紙体を脱水する工程と、前記脱水された抄紙体を所定形状に成形する工程とを備えてなることを特徴とする電気音響変換器用振動板の製造方法。
【請求項３】
請求項１、または２記載の電気音響変換器用振動板の製造方法において、前記ゾル状懸濁液の前記バクテリアセルロースの平均繊維幅が５０〜１００ｎｍまたはほぼ２０ｎｍレベルであることを特徴とする電気音響変換器用振動板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、スピーカやマイクロホン等に用いられる電気音響変換器用振動板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピーカ用の振動板材料としては、一般的に低密度、高ヤング率、適度な内部損失などを有することが求められ、スピーカの用途に応じ最適な物性を有する材料が適宜選択される。
【０００３】
数ある種々の振動板材料のうち木材パルプはセルロースからなり、物性が比較的自由にコントロールでき、かつ抄紙によって製造できるため、形状の自由度も高く生産性に優れるために古くから最も広く使用されている。この場合、所望のスピーカ特性を得るために、木材パルプの種類や叩解度などを調整・組み合わせして物性のコントロールを行うことができる。また、これらに加え、例えば化学繊維、カーボン繊維、その他の材料を組み合わせ、混合するなどしている。
【０００４】
また、バクテリアにより生成されるセルロースも木材パルプと同様セルロースであり、木材パルプとの水素結合が発生しやすいこと、繊維径が木材パルプ等の天然繊維に比して小さく接触面積が増えることから、より結合点が増すため、木材パルプと組み合わせることで軽量、かつ高剛性化が可能で、振動板材料としては優れた材料と言える。
【０００５】
バクテリアセルロースを利用した振動板としては、酢酸菌を静置培養し生成されたものを離解し、それを抄造または木材パルプに混合して抄造する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、このバクテリアセルロースを含むスラリーを抄紙する場合、その濾水性の悪さから抄紙時間が通常の木材パルプのみのスラリーに比較し格段に長いため、生産性が悪く、コストが大幅に上昇する、という欠点がある。
【０００７】
また、大量生産をするためには、抄紙時間を短くするためにバクテリアセルロースの量（割合）を少なくすれば良いが、これでは十分な性能を得にくい、という欠点があった。
【０００８】
これを解決するのもとして、バクテリアセルロース（ＢＣ）を含む離解溶液をスプレー塗装して塗布層を形成し、乾燥してなる振動板の製造方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２８１８００号公報
【特許文献２】特開平０９−０８４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２に示されるように、基材上に、バクテリアセルロースを用いた発酵法により生産されるセルロースを含む離解溶液をスプレー塗装すると、濾水の問題は生じないため、使用量が制限されることはなくなる。
【００１１】
しかしながら、離解溶液を基材上にスプレー塗装するためには以下の条件が必要となる。
ａ．離解溶液は均質で粒子が小さいこと。
ｂ．離解溶液の粘度が高くないこと。
ｃ．従来から振動板用に利用されている静置培養法により得られるゲル状バクテリアセル
ロースを噴霧するためには、ゲル状バクテリアセルロースを物理的に細分化、離解を十
分に行う必要があり時間がかかる。また、時間を十分かけたとしても一定の粒状に達す
るとそれ以上には砕き細分化しにくく滑らかなゾル状には達しないため水で希釈しても
その粒自体の大きさは変わらず均一分散とはならず、粒同士の繊維の絡みも十分とはな
らない。
ｄ．噴霧用の材料として適切な性状にするための工程にコストがかかる。
ｅ．ノズルの詰まり、少量噴霧のムラが生じないようにするには十分均質な状態にする必
要があるが、それは難しい。
【００１２】
この発明は上記のことに鑑み提案されたもので、その主目的とするところは、セルロースを主としてなる振動板基材の表面へスプレーするにあたり、撹拌培養法からなるバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液を用いるようにし、その使用量を幅広く設定でき、用途にあった適切な剛性を有する電気音響変換器用振動板の製造方法を提供することにある。
また、スプレーに代え振動板基材表面にバクテリアセルロースのゾル状懸濁液を乾燥させた微粉末を塗布することにより、同じく剛性を有する電気音響変換器用振動板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、請求項１に係る本発明の電気音響変換器用振動板の製造方法は、セルロースを主とした繊維材料を抄紙する工程と、前記抄紙体を脱水するとともに、この脱水工程で前記抄紙体の表面に、撹拌培養法によって作製されたバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液を噴霧し多層化する工程と、前記脱水工程で多層化した抄紙体を所定形状に成形する工程とを備えてなることを特徴とする。
請求項２に係る本発明の電気音響変換器用振動板の製造方法は、セルロースを主とした繊維材料を抄紙する工程と、前記抄紙体表面に撹拌培養法によって作製されたバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液を脱水粉末化させた粉末体を塗布し、かつそれを湿潤状態にする工程と、前記湿潤状態の抄紙体を脱水する工程と、前記脱水された抄紙体を所定形状に成形する工程とを備えてなることを特徴とする。
請求項３に係る本発明の電気音響変換器用振動板の製造方法は、請求項１、または２記載の電気音響変換器用振動板の製造方法において、前記ゾル状懸濁液の前記バクテリアセルロースの平均繊維幅が５０〜１００ｎｍまたはほぼ２０ｎｍレベルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１〜３記載の本発明によれば、スプレーするにあたり、多層の材料として静置培養によるゲル状のバクテリアセルロースを離解して調整した溶液でなく、撹拌培養されてなるバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液を用いるため、離解工程が不要となり、生産性が向上するので、生産コストを低減し得る。
また、撹拌培養してなるバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液は、繊維幅が小さく分散性、流動性が優れているため、噴霧性が良く均質に塗布することができ、性能が向上し、かつ外観も向上する利点がある。
また、少量を均質に薄膜状に塗布することができ、軽さや薄さが要求される高域用振動板やヘッドホン用振動板にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）撹拌培養によるバクテリアセルロースの水分散状態の顕微鏡による観察画像の概略図、（ｂ）は静置培養法によるバクテリアセルロースゲルを離解した状態の同概略図を示す。
【図２】本発明の実施例１の製造工程を示すブロック図。
【図３】（ａ）コーン状の振動板基材の表面に撹拌培養法によるバクテリアセルロースをスプレー噴霧する状態を示す説明図、（ｂ）は出来上がった振動板の概略断面図。
【図４】（ａ）は通常の抄紙振動板の表面のＳＥＭ画像、（ｂ）は撹拌培養法によるバクテリアセルロースをスプレー噴霧した振動板の表面がバクテリアセルロース層のＳＥＭ画像。
【図５】（ａ）は通常の抄紙振動板の断面図、（ｂ）は撹拌培養法によるバクテリアセルロースをスプレー噴霧した振動板の断面図を示す。
【図６】（ａ）は撹拌培養法によるバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液をスプレー塗布した振動板の平面を示す。（ｂ）は静置培養法によるバクテリアセルロースをスプレー塗布した振動板の平面を示す。
【図７】スプレーなしのスピーカと、従来のバクテリアセルロースの離解溶液をスプレーしたスピーカとの周波数特性を対比した説明図。
【図８】スプレーなしのスピーカと、撹拌培養法によるバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液をスプレーした本発明品との周波数特性を対比した説明図。
【図９】本発明の実施例２における製造工程を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、スプレー溶液として静置培養法によるバクテリアセルロースの離解溶液を用いる場合、前述したように種々の問題点があるが、試行錯誤の結果、撹拌培養法によるバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液をセルロースを主とした振動板繊維材料で構成されたスピーカ用振動板基材に用いると、この撹拌培養法によるバクテリアセルロースは溶液に対する分散性、流動性が良いため、そのゾル状懸濁液を、後述する図２による製法に基づいてセルロースを主とした振動板基材の表面にスプレーすると好適な結果が得られることを見出した。
【００１７】
また、撹拌培養法によるバクテリアセルロースとして、北海道大学大学院工学研究院の研究グループによって開発された新規な「バクテリセルロース」があり、それを基に、更に「発酵ナノセルロース（バクテリアセルロース）」が開発された。このバクテリアセルロースは国際公開番号ＷＯ  ２０１４／１０４３１８  Ａ１として出願されている。
【００１８】
このバクテリアセルロースはより微細であるため、非常に均一な水分散液を得ることができる。
【００１９】
通常の撹拌培養法によるバクテリアセルロースは、平均繊維幅が５０〜１００ｎｍであるが、北海道大学大学院工学研究院の研究グループによって開発された「発酵ナノセルロース（バクテリアセルロース）」は、より繊維幅が小さくほぼ２０ｎｍレベルであり、分散性が優れており均一化している。これらは酢酸菌の種類、培地の組成（特にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースの量））、撹拌状態、ＰＨなどの培養条件による。このため、培養条件を適宜設定することにより所望のバクテリアセルロースのゾル状懸濁液を得ることが可能である。
【００２０】
本発明者は、これらのゾル状懸濁液をセルロースが主となる振動板繊維材料で構成されたスピーカ用振動板に適用すると、軽量で、かつ高剛性で優れたスピーカ用振動板が容易に得られることに着目した。
【００２１】
図１（ａ）は、顕微鏡で見た撹拌培養法による平均繊維幅がほぼ２０ｎｍのバクテリアセルロースの分散状態、（ｂ）は静置培養法によるバクテリアセルロースゲルを離解した状態の分散状態を示す。
【００２２】
これらの比較からわかるように撹拌培養法によるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液の方がバクテリアセルロースの分散が良いことがわかる。
【００２３】
バクテリアセルロース濃度０．１％にて作製した撹拌培養法によるバクテリアセルロースと、静置培養法によるバクテリアセルロースによって抄紙した紙の振動リード法により測定した物性を下表に示す。
【００２４】
振動リード法による物性測定結果
0006584784.tif 000002
【００２５】
上記から明らかなように、ヤング率、音速について撹拌培養によるバクテリアセルロースの方が静置培養によるバクテリアセルロースより物性が優れており、また適度な内部損失を有しており振動板物性として適していることがわかる。
【実施例１】
【００２６】
本発明の製造方法は、大別すると、セルロースを主とした繊維材料からなる、いわゆる紙製の振動板を得る工程と、この振動板にスプレーする撹拌培養法によるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液の作製工程とからなる。以下、これらについて説明する。
【００２７】
まず、セルロースを主とした繊維材料からなる基材部分を次のようにして作製した。
【００２８】
ＮＢＰＫ（パルプ）を叩解度３０°ＳＲに叩解したパルプを約０．１％に調液し振動板形状に抄紙し、基材部分を得る。
【００２９】
また、撹拌培養法によるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液は、Gluconacetobacter intermedius NEDO-1株（寄託番号NITE BP-01495）で特定される菌により下記培養条件によって作製した。
【００３０】
２．０％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を含むヘストリン＆シュラム（ＨＳ）培地（グルコース２．０％、バクトペプトン０．５％、酵母エキス０．５％、Ｎａ２ＨＰＯ４  ０．２７％、クエン酸０．１１５％）を培地とし、本菌を前培養した。
【００３１】
次に、前培養液を５Ｌの培地に植菌して、ファーメンターを用いて、通気量７〜１０Ｌ／分、回転数２００〜８００ｒｐｍ、温度３０〜３７℃の条件下にて、通気撹拌培養を３〜４日行った。
【００３２】
得られた培養液を２倍量程度に加水し、終濃度で１．０〜４．０％となるように水酸化ナトリウムを添加した。その後、６０〜９０℃、８０ｒｐｍ、４〜６時間処理して菌体を溶解した。
【００３３】
これを遠心分離に供した後、上清を除去して沈殿物を回収することにより、水溶性の菌体成分を除去した。そこに超純水を加えて遠心分離を行った後、上清を除去する操作を、湿潤状態で沈殿物のｐＨが７以下となるまで繰り返し行うことにより生産物を精製し、バイオセルロースのゾル状懸濁液を得た。
【００３４】
そして、抄紙された基材部分を真空脱水により基材含水率７７％程度にしたものに対してスプレーガンにより、上記撹拌培養法によるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液を濃度０．１％となるように調整した水分散液を塗布し、脱水後、２００℃に加熱した金型にてプレスしてバクテリアセルロースが表面に層状に配置された振動板を得た。なお、スプレー噴霧に際し、パルプ重量に対してゾル状の分散液重量はバクテリアセルロースが０．５％となるようにスプレー塗布量を調整した。しかる後、脱水し、所定形状にプレスする。
【００３５】
なお、塗布にあたっては、均質なゾル状の分散液を用いるため、適宜薄膜状の少量塗布、大量塗布ができ、本発明では塗布量の調整幅が広い。また、振動板に対して部分的に塗布することも可能である。
【００３６】
図２はその製造工程を示す。
【００３７】
図３（ａ）は例えばコーンの形状に作製された振動板基材１に、スプレーガンのノズル２を介しゾル状ＢＣ懸濁液をスプレーしている状態を示す概略斜視図、（ｂ）はその断面図である。撹拌培養によるバクテリアセルロースを素材としたゾル状のＢＣ懸濁液は分散性、流動性が良く、ノズル２の詰まりはなく、噴霧のムラも生じない。また、少量塗布もしやすい。このようにして基材１とその上にゾル状ＢＣ懸濁液の層からなる二層状の振動板が得られる。この場合、振動板基材１とバクテリアセルロースはセルロースのため、両セルロース間は水素結合により、層間を強固に一体化し得る。また、パルプ繊維等よりもバクテリアセルロースははるかに細かいため振動板基材１界面に塗布したバクテリアセルロースは振動板基材１表面付近で入り込むことで、更に構造的にも強固に一体化する。
【００３８】
図４（ａ）は、パルプのみからなる抄紙振動板表面のＳＥＭ画像を示す。（ｂ）は、振動板基材１の表面に撹拌培養法からなるバクテリアセルロースゾル状懸濁液を噴霧した振動板の表面のＳＥＭ画像である。
【００３９】
図５は振動板の断面で、（ａ）は図４（ａ）の断面ＳＥＭ画像を、（ｂ）は図４（ｂ）の断面ＳＥＭ画像を示す。
【００４０】
これらから撹拌培養法によるバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液は超微細のため、全面に均一に配置されかつ表面は平滑で高密度であることが分かる。
【００４１】
図６（ａ）は撹拌培養法によるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液を振動板基材表面にスプレーした振動板の平面の外観を示す。この場合、表面は噴霧のムラがない。一方、静置培養法によるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液を用いたものは、（ｂ）に示すように、表面に噴霧のムラが生じ、外観が不良である。
【００４２】
図７は１６ｃｍフルレンジスピーカの周波数特性を示す。破線Ａはスプレー塗装なしのもの、実線Ｂは従来のバクテリアセルロースを含む離解溶液をスプレー塗装したものである。スプレー塗装した場合、しないものに比べ、ピーク、ディップは小さくなり、３ｋＨｚ以上で高域側にシフトしている。
【００４３】
図８は、スプレーなしのものと（破線Ａ）と、撹拌培養法によるバクテリアセルロースを素材としたゾル状懸濁液をスプレー塗装した本発明品Ｃとの周波数特性の比較を示す。図８から明らかなように、本発明品Ｃはスプレーなしのものに比べ、ピーク、ディップは小さくなり、かつ図７における実線Ｂの静置培養法によるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液をスプレーしたものに比べ３ｋＨｚ以上、高域側にシフトし、高域の伸びが良くなっている。
【００４４】
以上のように、本発明品は、外観も良好となり、かつ周波数特性も向上するといった利点がある。
【実施例２】
【００４５】
第１実施例では、抄紙し、脱水後に撹拌培養法からなるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液を噴霧したが、この実施例２では、図９に示すように、脱水しながら同時に抄紙表面に撹拌培養法からなるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液を噴霧したことに特徴を有している。
【００４６】
この場合も抄紙全面にバクテリアセルロースが配置され、かつ表面は平滑で高密度となる。また、脱水と同時に撹拌培養法からなるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液を噴霧するため、振動板製造工程を短縮できるので、生産性が良い。
【実施例３】
【００４７】
上記実施例１、２では、液状の撹拌培養法からなるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液を抄紙表面にスプレー噴霧したが、この実施例では、抄紙表面に、撹拌培養法からなるバクテリアセルロースのゾル状懸濁液を乾燥させ粉末化した状態で適宜の塗布手段によって抄紙したパルプ振動板表面に塗布し、水素結合させるためにバクテリアセルロースを湿潤状態に復元し、脱水し、プレスし、振動板を得るようにした。
【００４８】
すなわち、ゾル状懸濁液を真空凍結乾燥法により乾燥させ、粒径約４０μｍの微粉末を得た。そして、これをパウダーコーティングにより振動板基材の表面に塗布した。
この場合も撹拌培養したバクテリアセルロースの懸濁液を乾燥させた粉末は微細のため、振動板基材１の界面に塗布すると振動板基材１の表面付近に入り込むことで、強固に一体化した多層構造とすることができる。
【００４９】
また、この実施例３では、ゾル状懸濁液を粉末化することにより、バクテリアセルロースゾル懸濁液のものと比べ、体積、重量が著しく小さくなるので、輸送、保管に際してスペース、コストが有利となる。また、粉末化しているので、振動板に部分的に付着させることができ局部的に層状の形態を変化させることもできるという利点がある。
【００５０】
なお、上記実施例では、２層構造の振動板について説明したが、例えばより剛性を高める目的で、２層以上の多層構造としても良いことは勿論である。
【符号の説明】
【００５１】
１      振動板基材
２      ノズル
【図１】
0006584784.tif 000003
【図２】
0006584784.tif 000004
【図３】
0006584784.tif 000005
【図４】
0006584784.tif 000006
【図５】
0006584784.tif 000007
【図６】
0006584784.tif 000008
【図７】
0006584784.tif 000009
【図８】
0006584784.tif 000010
【図９】
0006584784.tif 000011