(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材（Ｓ）上に多層塗装系（Ｍ）を製造する方法であって、
（１）基材（Ｓ）への電着膜（ｅ．１）の電気泳動的適用およびそれに続く電着膜（ｅ．１）の硬化によって、硬化された電着膜（Ｅ．１）を金属基材（Ｓ）上に製造する工程と、
（２）（２．１）水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を直接電着膜（Ｅ．１）に適用すること、または（２．２）複数のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を直接連続して電着膜（Ｅ．１）に適用することによって、（２．１）ベースコート（Ｂ．２．１）、または（２．２）複数の直接連続するベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）を硬化された電着膜（Ｅ．１）上に直接製造する工程と、
（３）透明コート材料（ｋ）を（３．１）ベースコート（Ｂ．２．１）、または（３．２）最上部のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）に直接適用することによって、透明コート（Ｋ）を（３．１）ベースコート（Ｂ．２．１）または（３．２）最上部のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）上に直接製造する工程と、
（４）（４．１）ベースコート（Ｂ．２．１）および透明コート（Ｋ）、または（４．２）ベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）および透明コート（Ｋ）を一緒に硬化させる工程と
を含み、
ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、
（ｉ）少なくとも１種のポリウレタンの水性分散体を最初に仕込む工程と、次いで
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であって、
（ａ）水溶性開始剤が使用され、
（ｂ）オレフィン性不飽和モノマーは、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して６．０質量％の反応溶液中の濃度を、全体の反応時間の間に超えないように計量供給され、
（ｃ）オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程と
によって製造することができる少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）を含む、少なくとも１種の水性分散体を含み、
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、少なくとも１種の直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）であって、その製造には、２個の官能基（ｖ．１）、および前記官能基の間に配置され、１２〜７０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香脂肪族ヒドロカルビル基（ｖ．２）を含有する少なくとも１種の化合物（ｖ）を用いることが関与する、直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）を含み、
反応生成物（Ｒ）の製造において、二量体脂肪酸および二量体ジオールが、化合物（ｖ）として使用される、方法。
【請求項２】
工程（ｉｉ）において使用されるオレフィン性不飽和モノマーの混合物が、０．１〜６．０モル％のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉ）において使用されるオレフィン性不飽和モノマーの混合物が、アリルメタクリラートを含み、他のポリオレフィン性不飽和モノマーが存在しない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｉ）（ｂ）におけるオレフィン性不飽和モノマーが、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して４．０質量％の反応溶液中の濃度が、全体の反応時間の間に超えないように計量供給される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の化合物（ｖ）の官能基（ｖ．１）が、ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応生成物（Ｒ）が、二量体脂肪酸と、１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族のジヒドロキシ官能性化合物との反応によって製造することができる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用される脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族のジヒドロキシ官能性化合物が、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよび／または二量体ジオールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
金属基材（Ｓ）上に多層塗装系（Ｍ）を製造する方法であって、
（１）基材（Ｓ）への電着膜（ｅ．１）の電気泳動的適用およびそれに続く電着膜（ｅ．１）の硬化によって、硬化された電着膜（Ｅ．１）を金属基材（Ｓ）上に製造する工程と、
（２）（２．１）水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を直接電着膜（Ｅ．１）に適用すること、または（２．２）複数のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を直接連続して電着膜（Ｅ．１）に適用することによって、（２．１）ベースコート（Ｂ．２．１）、または（２．２）複数の直接連続するベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）を硬化された電着膜（Ｅ．１）上に直接製造する工程と、
（３）透明コート材料（ｋ）を（３．１）ベースコート（Ｂ．２．１）、または（３．２）最上部のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）に直接適用することによって、透明コート（Ｋ）を（３．１）ベースコート（Ｂ．２．１）または（３．２）最上部のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）上に直接製造する工程と、
（４）（４．１）ベースコート（Ｂ．２．１）および透明コート（Ｋ）、または（４．２）ベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）および透明コート（Ｋ）を一緒に硬化させる工程と
を含み、
ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、
（ｉ）少なくとも１種のポリウレタンの水性分散体を最初に仕込む工程と、次いで
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であって、
（ａ）水溶性開始剤が使用され、
（ｂ）オレフィン性不飽和モノマーは、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して６．０質量％の反応溶液中の濃度を、全体の反応時間の間に超えないように計量供給され、
（ｃ）オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程と
によって製造することができる少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）を含む、少なくとも１種の水性分散体を含み、
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、少なくとも１種の直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）であって、その製造には、２個の官能基（ｖ．１）、および前記官能基の間に配置され、１２〜７０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香脂肪族ヒドロカルビル基（ｖ．２）を含有する少なくとも１種の化合物（ｖ）を用いることが関与する、直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）を含み、
少なくとも１種の反応生成物（Ｒ）が、
−  二量体脂肪酸と、一般構造式（Ｉ）の少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ官能性化合物
【化１】
0006596426.tif 000018
［式中、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキレン基であり、ｎは、式（Ｉ）の化合物が１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように対応して選択される］との反応によって製造することができる反応生成物であって、二量体脂肪酸と式（Ｉ）の化合物は、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、６００〜４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、反応生成物、
−  二量体脂肪酸と、一般構造式（ＩＩ）の少なくとも１種のジヒドロキシ官能性化合物
【化２】
0006596426.tif 000019
［式中、
Ｒは、２〜１０個の炭素原子を含む二価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、
ｍおよびｎは、式（ＩＩ）の化合物が、４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように対応して選択される］との反応によって製造することができる反応生成物であって、
成分（ａ）および（ｂ）は、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、反応生成物、
−  二量体脂肪酸と二量体ジオールとの反応によって製造することができる反応生成物であって、二量体脂肪酸および二量体ジオールは、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、反応生成物
からなる群から選択される、方法。
【請求項９】
ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、結合剤として（ＣＰ）および（Ｒ）以外の、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラートおよびこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー、ならびに架橋剤としてメラミン樹脂をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、金属効果顔料、好ましくは層状アルミニウム顔料を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、１成分塗料組成物である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
一緒の硬化（４）が、１００〜２５０℃の温度で５〜６０分の間実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
使用される水性ベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）および（ｂ．２．２．ｚ）が同一であり効果顔料を含む、（２．２）２つのベースコート（Ｂ．２．２．ａ）および（Ｂ．２．２．ｚ）が製造される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）が静電吹付け塗装によって、およびベースコート材料（ｂ．２．２．ｚ）が空気圧式塗装によって適用される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
電着膜（Ｅ．１）の直接頂上にある第１のベースコート（Ｂ．２．２．ａ）が、白色顔料および黒色顔料を含み、さらなるベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）が効果顔料を含んで、（２．２）少なくとも２つのベースコートが製造される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって製造された、多層塗装系（Ｍ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベースコートまたは複数の直接連続するベースコートが、硬化された電着膜でコートされた金属基材上に直接製造され、透明仕上げ（透明コート）が、１つのベースコートまたは複数のベースコートの最上部に直接製造され、次いで、１つまたは複数のベースコートおよび透明仕上げ（透明コート）が一緒に硬化される、多層塗装系を製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法によって製造された多層塗装系に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基材上の多層塗装系、例えば自動車工業における多層塗装系は公知である。一般に、この種の多層塗装系は、金属基材から外側に見て、電着膜、電着膜に直接適用されているとおり、通常プライマーサーフェーサー塗膜と称される層、着色顔料および／または効果顔料を含み、通常ベースコートと称される少なくとも１つの塗膜ならびに透明仕上げを含む。
【０００３】
これらの層の基本的な組成および機能、ならびにこれらの層を形成するのに必要な塗料組成物、即ち電着膜材料、いわゆるプライマーサーフェーサー、着色顔料および／または効果顔料を含み、ベースコート材料として知られている塗料組成物、ならびに透明仕上げ材料（透明コート材料）は、公知である。例えば、電気泳動によって適用された電着膜は、基本的には基材を腐食から保護する機能を持つ。いわゆるプライマーサーフェーサー塗膜は、主に機械的応力、例えば石によるキズから保護し、さらに素地中の不均一を平滑化する機能を持つ。ベースコートと称される次の塗膜は、主に色等の審美的特性および／またはフロップ等の効果の創造に関与し、一方、次に続く透明仕上げは、特に多層塗装系のかき傷耐性および光沢を付与する機能を持つ。
【０００４】
これらの多層塗装系は、一般に、最初に金属基材、例えば自動車車体上に、電気泳動によって電着膜、特に陰極電着膜を適用するか、または堆積させることによって製造される。電着膜の堆積に先立って、金属基材を様々な方法で前処理することができる。例えば、リン酸塩膜、特にリン酸亜鉛膜等の公知の化成処理被膜を適用することが可能である。電着塗装の堆積工程は、一般に適切な電着塗装浴中で実施される。適用後、被覆された基材を浴から取り出し、任意にすすぎ、フラッシュオフし、および／または中間乾燥し、適用された電着膜を最終的に硬化させる。目標とする膜厚は、約１５〜２５マイクロメートルである。続いて、いわゆるプライマーサーフェーサーを硬化された電着膜に直接適用し、任意にフラッシュオフし、および／または中間乾燥し、次いで硬化させる。硬化されたプライマーサーフェーサー塗膜が、上記の課題を果たすことができるためには、目標とする膜厚は、例えば２５〜４５マイクロメートルである。続いて、着色顔料および／または効果顔料を含むいわゆるベースコートを、硬化されたプライマーサーフェーサー塗膜に直接適用し、任意にフラッシュオフし、および／または中間乾燥し、透明仕上げを、このようにして製造されたベースコートに、別々に硬化させることなしに直接適用する。続いて、予め任意に同様にフラッシュオフされ、および／または中間乾燥されたベースコート、ならびに透明仕上げを、一緒に硬化する（ウエット・オン・ウエット法）。硬化されたベースコートは、原則的には比較的薄い膜厚、例えば、１０〜３０マイクロメートルを有するが、説明した性能特性を達成するためには、硬化された透明仕上げに対する目標とする膜厚は、例えば、３０〜６０マイクロメートルである。プライマーサーフェーサー、ベースコートおよび透明仕上げは、例えば、当業者には知られている、空気圧式および／または静電気式吹付け塗装の適用方法を介して適用することができる。現今、プライマーサーフェーサーおよびベースコートは、少なくとも環境の理由のために、ますます水性塗料材料の形態で使用される。
【０００５】
この種の多層塗装系およびこれらの製造方法が、例えば、ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７頁３７行〜１９頁２２行、あるいはＤＥ１００４３４０５Ｃ１、カラム３パラグラフ［００１８］、およびカラム８パラグラフ［００５２］〜カラム９パラグラフ［００５７］に、カラム６パラグラフ［００３９］〜カラム８パラグラフ［００５０］と組み合わせて、記載されている。
【０００６】
このようにして製造された多層塗装系は、性能特性および審美的プロファイルに関して、自動車工業によって行われた要求を全体的に満たしているにもかかわらず、説明された比較的複雑な製造方法の単純化が、環境および経済的理由で、現在、自動車製造者からの注目が高まる主題である。
【０００７】
例えば、硬化された電着膜に直接適用される塗料組成物に対する（上記の標準的な方法の状況では、プライマーサーフェーサーと称される塗料組成物に対する）個別の硬化工程を省くため、ならびに同時に、この塗料組成物から製造される塗膜の膜厚を低下させるための試みがなされるアプローチが存在する。専門家の領域においては、このようにして別々に硬化されないこの塗膜は、この場合ベースコートと（もはやプライマーサーフェーサー塗膜としてではなく）、または第１のベースコートに適用される第２のベースコートの対語としての第１のベースコートとしばしば称される。この塗膜を完全に省こうとするいくつかの試みさえ存在する（この場合、いわゆるベースコートのみが、電着膜上に直接製造され、これは個別の硬化工程なしで、透明仕上げ（透明コート）により上塗りされ、個別の硬化工程は、最終的には同様に省かれることを意味する）。したがって、個別の硬化工程およびさらなる最終硬化工程の代わりに、電着膜に適用されるすべての塗膜を適用した後に最終硬化工程のみが存在する。
【０００８】
特に、電着膜に直接適用される塗料組成物に対する個別の硬化工程の省略は、環境および経済的観点から極めて有利である。これは、省略によるエネルギーの節約となり、全体的な製造方法は、当然はるかに厳密で迅速に操作され得るからである。
【０００９】
このようにして、個別の硬化工程の代わりに、電着膜上に直接製造された塗膜は、常時高い硬化温度および／または長い硬化時間が必要であることが知られている硬化の操作を実施することなく、室温でのみフラッシュオフされ、および／またはより高い温度で中間乾燥されることが有利である。
【００１０】
しかし、要求される性能および審美的特性が、この製造の形態において、現今、しばしば得ることができないことが問題である。
【００１１】
例えば、電着膜に直接適用される塗膜、例えば、第１のベースコートの個別の硬化を、さらなる塗料組成物、例えば第２のベースコート材料および透明仕上げ材料（透明コート材料）の適用に先立って省くと、望ましくない空気、溶媒および／または水分の封入を引き起こすことがあり、これは全面的な塗装系の表面下に気泡の形態で目立つようになることがあり、最終硬化で壊して穴をあけることがある。塗装系において形成される穴は、ピンホールとも呼ばれ、不都合な外観をもたらす。第１のベースコート、第２のベースコートおよび透明仕上げ材料（透明コート材料）の全体的な積層を介して生じる有機溶媒および／または水の量、および適用を介して導入される空気の量は、最終硬化工程中で、欠陥を形成することなく多層塗装系から逸散することが可能である全体量に対して多すぎる。いわゆるプライマーサーフェーサー塗膜が、通常比較的薄いベースコート（したがって、ベースコートは、比較的わずかな空気、有機溶媒および／または水しか含まない）の製造の前に、個別に焼成される上記のような従来の製造方法の場合、この問題への解決は、当然要求がはるかに少ない。
【００１２】
しかし、標準的な方法でプライマーサーフェーサーと称される塗料組成物の使用が、完全に省かれる多層塗装系、即ち１種のみのいわゆるベースコート材料が硬化された電着膜に直接適用される系の製造では、説明されたピンホールによる問題にしばしば遭遇する。これは、製造される多層塗装系の適用および使用により、標準的な方法におけるプライマーサーフェーサー塗膜と称される塗料が完全に存在しないことが、所望の特性を得るために、通常、標準的な系に比較してより厚いベースコートを要求するからである。したがって、この場合も、最終硬化工程で硬化しければならない塗膜の総厚は、標準的な方法におけるより厚くなり、それによって、対応するピンホールに関する問題が発生することがある。
【００１３】
さらなる要素は、有機溶媒をベースとする塗料組成物の、水性塗料組成物による置換が、環境適合性への高まる要求を満たすために、現今これまで以上に重要になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＤＥ１９９４８００４Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１００４３４０５Ｃ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、電着膜に直接適用される塗料組成物に関して、上記のように個別の硬化工程を省くことが可能である多層塗装系であって、しかしながら、ピンホールに対する優れた安定性を有する前記多層塗装系を製造する方法を有することが有利である。
【００１６】
したがって、本発明によって対処される問題は、電着膜に直接適用される塗料組成物が個別に硬化されずに、その代わりに、この塗料組成物が、この後に適用されるさらなる塗膜との一緒の硬化工程で硬化される、金属基材上の多層塗装系を製造する方法を見出すことである。この方法の単純化にもかかわらず、得られる多層塗装系は、ピンホールに対する優れた安定性を有するべきであり、その結果、多層塗装系は、特に自動車製造者およびその顧客からの審美的要求を満たすものである。さらに、要求および個々の使用分野に従って、電着膜および透明仕上げ（透明コート）の間に配置される１種または複数の塗料組成物は、可変の膜厚を有することができ、特に比較的厚い膜厚において、ピンホールに関する問題が発生しない多層塗装系を提供することがこのようにして可能であるべきである。同時に、硬化された電着膜に、しかし透明仕上げ材料の前に適用される塗料組成物は、塗装系のエコロジカルプロファイルに関する高まりつつある要求を満たすために、水性であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
挙げられた問題は、金属基材（Ｓ）上の多層塗装系（Ｍ）を製造する新規な方法であって、
（１）基材（Ｓ）への電着膜（ｅ．１）の電気泳動的適用およびそれに続く電着膜（ｅ．１）の硬化によって、硬化された電着膜（Ｅ．１）を金属基材（Ｓ）上に製造する工程と、
（２）（２．１）水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を直接電着膜（Ｅ．１）に適用すること、または（２．２）複数のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を直接連続して電着膜（Ｅ．１）に適用することによって、（２．１）ベースコート（Ｂ．２．１）、または（２．２）複数の直接連続するベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）を硬化された電着膜（Ｅ．１）上に直接製造する工程と、
（３）透明仕上げ材料（ｋ）を（３．１）ベースコート（Ｂ．２．１）、または（３．２）最上部のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）に直接適用することによって、透明仕上げ（Ｋ）を（３．１）ベースコート（Ｂ．２．１）または（３．２）最上部のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）上に直接製造する工程と、
（４）（４．１）ベースコート（Ｂ．２．１）および透明仕上げ（Ｋ）を、または（４．２）ベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）および透明仕上げ（Ｋ）を一緒に硬化させる工程と
を含み、
ベースコート材料（ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、
（ｉ）少なくとも１種のポリウレタンの水性分散体を最初に仕込む工程と、次いで
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であって、
（ａ）水溶性開始剤が使用され、
（ｂ）オレフィン性不飽和モノマーは、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して６．０質量％の反応溶液中の濃度を、全体の反応時間の間に超えないように計量供給され、
（ｃ）オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程と
によって製造することができる少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）を含む、少なくとも１種の水性分散体を含み、
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、少なくとも１種の直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）であって、その製造には、２個の官能基（ｖ．１）、および前記官能基の間に配置され、１２〜７０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香脂肪族ヒドロカルビル基（ｖ．２）を含有する少なくとも１種の化合物（ｖ）を用いることが関与する、直鎖状ヒドロキシ官能性反応生成物（Ｒ）を含む、方法によって解決されることが見出された。
【００１８】
上述の方法は、以下に本発明の方法とも称され、したがって本発明の主題を構成する。本発明の方法の好ましい実施形態は、以下の説明および従属請求項中に見出すことができる。
【００１９】
本発明はさらに、本発明の方法によって製造された多層塗装系を提供する。
【００２０】
本発明の方法は、電着膜上に直接製造された塗膜に関して、個別の硬化工程がない多層塗装系の製造を可能にする。より明確にするために、この塗膜は、本発明の文脈ではベースコートと称される。このベースコートは、個別の硬化の代わりに、透明仕上げ（透明コート）の下の任意のさらなるベースコートおよび透明仕上げと共に一緒に硬化される。このことにもかかわらず、本発明による方法を使用すると、ピンホールに対する優れた安定性を有する多層塗装系を生じ、その結果、対応するベースコート膜の比較的厚い膜厚であっても、審美的品質を失うことなしに構築することができる。さらに、それによって環境上の要求を満たすために、水性塗料組成物を有する対応するベースコートを形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明で使用されるいくつかの用語を説明する。
【００２２】
本発明の文脈において、公定有効期間への言及のない公定基準に言及する場合、これは当然、出願日付における基準の最新バージョンを意味するか、またはこの日付に最新バージョンが存在しない場合は、最終の最新バージョンを意味する。
【００２３】
基材への塗料組成物の適用、または基材上への塗膜の製造は、以下の通りに理解される。個々の塗料組成物は、それから製造された塗膜が基材上に配置されるが、必ずしも基材と直接接触しているとは限らないような方法で適用される。例えば、他の層が塗膜と基材の間にさらに配置されてもよい。例えば、段階（１）において、硬化された電着膜（Ｅ．１）が金属基材（Ｓ）上に製造されるが、リン酸亜鉛被膜等の下記のような化成処理被膜もまた、基材と電着膜の間に配置されてもよい。
【００２４】
別の塗料組成物（ａ）を用いて製造された塗膜（Ａ）への塗料組成物（ｂ）の適用、または例えば金属基材（Ｓ）上に配置された別の塗膜（Ａ）上への塗膜（Ｂ）の製造には、同じ原理が当てはまる。塗膜（Ｂ）は、必ずしも塗料層（Ａ）と接触しているとは限らず、単に塗料層（Ａ）の上、即ち金属基材から見て外方を向く塗膜（Ａ）の上側に配置されなければならない。
【００２５】
一方、基材に直接塗料組成物を適用すること、または基材上に直接塗膜を製造することは、以下のように理解される。個々の塗料組成物は、それから製造された塗膜が、基材上に配置され、基材と直接接触されているような方法で適用される。したがって、さらに特定すると、いかなる他の層も塗膜と基材の間に配置されない。当然、別の塗料組成物（ａ）を用いて製造された塗膜（Ａ）に直接塗料組成物（ｂ）を適用することに、または、例えば、金属基材（Ｓ）上に配置された、別の塗膜（Ａ）上に直接塗膜（Ｂ）を製造することにも、同じことが当てはまる。この場合、２つの塗膜は、直接接触している、即ち、順に重ねて直接配置される。さらに特定すると、塗膜（Ａ）と（Ｂ）の間は他の層が存在しない。
【００２６】
当然、塗料組成物の直接連続する適用、または直接連続する塗膜の製造に、同じ原理が当てはまる。
【００２７】
本発明の状況では、「フラッシングオフ」、「中間乾燥」および「硬化」は、多層塗装系を製造する方法と関連して当業者には知られている意味を有するものと理解される。
【００２８】
したがって、「フラッシングオフ」という用語は、原則として、塗装系の製造に適用された塗料組成物中の有機溶媒および／もしくは水の、通常周囲温度（即ち、室温）、例えば１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分の間での気化、または気化をさせておくことに関する用語と理解される。フラッシュオフ操作の間、適用された塗料組成物中に存在する有機溶媒および／または水は、それによって気化する。塗料組成物は、フラッシュオフ操作の適用および開始の少なくとも直後はまだ自由流動性であるので、フラッシュオフ操作の間に流れることができる。これは、少なくとも、吹付け塗装によって適用された塗料組成物は、通常液滴の形態で適用され、厚さが均一ではないからである。しかし、液滴は、存在する有機溶媒および／または水によって自由流動性であり、それによって流れにより均一で滑らかな塗膜を形成することができる。同時に、有機溶媒および／または水は徐々に気化し、その結果フラッシュオフ段階の後、適用される塗料組成物に比較してより少ない水および／または溶媒を含有する、比較的滑らかな塗膜が形成されている。しかし、フラッシュオフ操作の後、塗膜はまだ直ちに使用することができる状態にはなっていない。例えば、塗膜はもはや自由流動性ではないが、まだ軟質および／または粘着性であり、時には部分的にしか乾燥されてない。さらに特定すると、塗膜はまだ下記の硬化がされていない。
【００２９】
中間乾燥も同様に、原則として、塗装系の製造に適用された塗料組成物中の有機溶媒および／もしくは水の、通常周囲温度と比較して高い温度、例えば４０〜９０℃で、例えば１〜６０分の間での気化、または気化をさせておくことを意味するものと理解される。中間乾燥操作においてまた、適用された塗料組成物は、このようにして有機溶媒および／または水の割合を失う。個々の塗料組成物に関して、通常の場合、中間乾燥は、フラッシュオフに比較して例えば、より高温でおよび／またはより長期間実施され、その結果、フラッシュオフと比較して、より高い割合の有機溶媒および／または水が、適用された塗膜から逸散する。しかし、中間乾燥もまた、直ちに使用することができる状態の塗膜、即ち下記の硬化された塗膜をもたらさない。フラッシュオフおよび中間乾燥操作の典型的なシーケンスは、例えば、適用された塗膜を周囲温度で５分間フラッシングオフし、次いで、それを８０℃で１０分間中間乾燥することになる。しかし、２つの用語の最終的な境界を設定することは必要ではなく、または意図するものでもない。純粋に明確化のために、下記の硬化の操作は、塗料組成物、気化温度および気化時間に応じて塗料組成物中に存在する有機溶媒および／または水のより高いかまたはより低い割合を気化することができる、塗膜の可変で逐次のコンディショニングによって先行されてもよいことを明らかにするために、これらの用語が使用される。場合によっては、結合剤として塗料組成物中に存在するポリマーの一部は、この初期段階においてすら、下記のように架橋するかまたは相互にループを作ることがある。しかし、フラッシュオフも中間乾燥操作も、下記の硬化によって達成されるような、そのままで使用できる塗膜は生じさせない。したがって、硬化は、明らかにフラッシュオフおよび中間乾燥操作とは境界が定められる。
【００３０】
したがって、塗膜の硬化とは、このような膜をそのままで使用できる状態、即ち、個々の塗膜が付与された基材を、意図する通りに輸送し、貯蔵し、使用することができる状態に変換することを意味するものと理解される。より詳細には、硬化された塗膜は、もはや軟質または粘着質ではなく、たとえ下記のようなさらなる硬化条件への暴露下でも、基材上の硬度または付着性等の、その特性のいずれのさらなる有意の変化を受けない堅牢な塗膜として調整されている。
【００３１】
周知のように、塗料組成物は原則として、結合剤および架橋剤等の存在する成分に従って、物理的におよび／または化学的に硬化することができる。化学的硬化の場合、熱化学的硬化および放射線化学的硬化が選択肢である。熱化学的硬化性である場合、塗料組成物は、自己架橋性および／または外部的架橋性であってもよい。本発明の状況で塗料組成物が、自己架橋性および／または外部的架橋性であるという記述は、この塗料組成物は、結合剤としてポリマーおよび任意に架橋剤を含み、これはそれ相応に互いに架橋することができることを意味するものと理解されるべきである。根底にあるメカニズムならびに使用可能な結合剤および架橋剤は、以下で説明する。
【００３２】
本発明の文脈において、「物理的硬化性」または「物理的硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散体から溶媒の放出を介した、硬化された塗膜の形成を意味し、硬化はポリマー鎖の相互ループ形成を介して達成される。
【００３３】
本発明の文脈において、「熱化学的硬化性」または「熱化学的硬化」という用語は、反応性官能基の化学反応によって開始される、塗膜の架橋（硬化された塗膜の形成）を意味し、熱エネルギーを介してこれらの化学反応のための活性化エネルギーを提供することが可能である。これは、異なる、相互に相補的な官能基と別の（相補的官能基）との反応、および／または自己反応性の基、即ち、同種の基と相互に反応する官能基の反応に基づく硬化層の形成が関与することができる。適した相補的反応性官能基および自己反応性官能基の例は、例えば、ドイツ特許出願第ＤＥ１９９３０６６５Ａ１号、７頁２８行〜９頁２４行から公知である。
【００３４】
この架橋は、自己架橋および／または外部的架橋であってもよい。例えば、相補的反応性官能基、例えば、ポリエステル、ポリウレタンまたはポリ（メタ）アクリラートが結合剤として、使用される有機ポリマー中にすでに存在する場合、自己架橋が存在する。例えば特定の官能基、例えばヒドロキシル基を含有する（第１の）有機ポリマーが、それ自体が公知の架橋剤、例えば、ポリイソシアナートおよび／またはメラミン樹脂と反応する場合、外部的架橋が存在する。このようにして、架橋剤は、結合剤として使用される（第１の）有機ポリマー中に存在する反応性官能基に相補的な、反応性官能基を含有する。
【００３５】
特に、外部的架橋の場合、それ自体が公知の１成分および多成分系、特に２成分系が有用である。
【００３６】
１成分系において、架橋される成分、例えば、結合剤としての有機ポリマーおよび架橋剤は、互いに一緒に、即ち１成分で存在する。このための必要条件は、架橋される成分は、互いに反応し、即ち、例えば１００℃を超える、比較的高温でのみ硬化反応を始めることである。さもなければ、早すぎる、少なくとも部分的な熱化学的硬化（２成分系を参照されたい）を回避するために、架橋される成分を互いに個別に貯蔵し、基材に適用する直前にのみ互いに混合する必要がある。組合せの一例は、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはポリウレタンと、架橋剤としてメラミン樹脂および／またはブロックされたポリイソシアナートとの組合せである。
【００３７】
２成分系において、架橋される成分、例えば、結合剤としての有機ポリマーと架橋剤は、少なくとも２種の成分で個別に存在し、適用の直前にのみ混合される。この形態は、架橋される成分が、周囲温度または例えば、４０〜９０℃のわずかに高温においてでも互いに反応する場合に選択される。組合せの一例は、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはポリウレタンおよび／またはポリ（メタ）アクリラートと、架橋剤として遊離のポリイソシアナートの組合せである。
【００３８】
結合剤として有機ポリマーが、自己架橋および外部的架橋官能基の両方を有し、その結果、架橋剤と結合することも可能である。
【００３９】
本発明の文脈において、「放射線化学的に硬化性」または「放射線化学的硬化」という用語は、硬化のために化学線、即ち、近赤外線（ＮＩＲ）およびＵＶ線、特にＵＶ線等の電磁放射線、および電子ビーム等の粒子線を用いて硬化が可能であるという事実を意味するものと理解される。ＵＶ線による硬化は、一般に、ラジカルまたはカチオン光開始剤によって開始される。典型的な、化学線による硬化性官能基は、炭素−炭素二重結合であり、それには通常フリーラジカル光開始剤が使用される。したがって、化学線硬化は同様に化学的架橋に基づいている。
【００４０】
当然、化学的に硬化性として説明した塗料組成物の硬化において、物理的硬化が起こる、即ちポリマー鎖の相互ループを作ることも常に可能性がある。しかしながら、このような塗料組成物は、その場合は化学的に硬化性として説明されている。
【００４１】
上記の観点から、塗料組成物の性質およびそこに存在する成分に従って、硬化は、異なるメカニズムによって引き起こされ、それは当然、硬化の異なる条件、より詳細には異なる硬化温度および硬化時間を必要とするということになる。
【００４２】
純粋に物理的硬化性塗料組成物の場合、硬化は、好ましくは１５から９０℃の間で２〜４８時間の間で達成される。この場合、硬化はしたがって、単に塗膜の調整期間によりフラッシュオフおよび／または中間乾燥操作と異なる。さらに、フラッシングオフと中間乾燥の間の区別は意味がない。例えば、最初に、物理的硬化性塗料組成物を適用することによって製造された塗膜を、１５〜３５℃間で例えば、０．５〜３０分間フラッシュオフするか、または中間的に乾燥し、次いで塗膜を５０℃に５時間維持することも可能である。
【００４３】
好ましくは、本発明の方法で使用する塗料組成物、即ち、電着膜材料、水性ベースコート材料および透明仕上げ材料（透明コート材料）は、しかし、少なくとも熱化学的硬化性であり、特に好ましくは熱化学的硬化性および外部的架橋性である。
【００４４】
原則として、および本発明の状況では、１成分系の硬化は、好ましくは１００〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、５〜６０分、好ましくは１０〜４分の間実施される。なぜなら、これらの条件は、通常、化学的架橋反応を介して塗膜を硬化塗膜に変換するのに必要であるからである。したがって、硬化に先行するフラッシュオフおよび／または中間乾燥のいずれの段階も、より低温度および／またはより短時間で実施される。このような場合、例えば、フラッシングオフは、１５〜３５℃で例えば０．５〜３０分の間、および／または中間乾燥は、例えば４０〜９０℃の温度で、例えば１〜６０分の間実施することができる。
【００４５】
原則として、および本発明の状況では、２成分系の硬化は、例えば、１５〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で、５〜８０分、好ましくは１０〜５０分の間実施される。したがって、フラッシュオフおよび／または中間乾燥のいずれの段階も、より低温度および／またはより短時間で実施される。このような場合、例えば、「フラッシュオフ」と「中間乾燥」という用語の間を区別することは意味がない。硬化に先行するフラッシュオフおよび／または中間乾燥のいずれの段階も、例えば、１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分の間、しかし、次いで続く硬化より少なくとも低温度および／または短時間で進行してもよい。
【００４６】
これは、当然、より高温における２成分系の硬化を排除するものではない。例えば、本発明の方法の工程（４）において（これは、以下に詳細に説明される）、ベースコートまたは複数のベースコートは、透明仕上げと一緒に硬化される。１成分系および２成分系の両方が、膜中に存在する場合、例えば、１成分のベースコートおよび２成分の透明仕上げの場合、一緒の硬化は当然、１成分系に対して必要な硬化条件によって導かれる。
【００４７】
本発明の文脈中で例示されたすべての温度は、被覆された基材が存在する部屋の温度と理解される。それによって、基材それ自体が特定の温度を有しなければならないという意味ではない。
【００４８】
本発明の方法
本発明の方法において、多層塗装系は、金属基材（Ｓ）上に形成される。
【００４９】
有用な金属基材（Ｓ）には、原則として、例えば、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの合金、ならびに広範な様々な形態および組成の鋼を含むまたはそれからなる基材が含まれる。鉄および鋼基材、例えば、自動車工業で使用される典型的な鉄および鋼基材が好ましい。基材は、原則として任意の形態であってもよく、例えば、より詳細には、自動車ボディおよびその部品等の単純なシートあるいは複雑な部品であってもよいことを意味する。
【００５０】
本発明の方法の段階（１）に先立って、金属基材（Ｓ）を、それ自体が公知の方法、即ち、例えば、清浄化し、および／または公知の化成処理被膜を付与して前処理することができる。清浄化を、例えば、ワイピング、研磨および／もしくはつや出しを用いて機械的に、ならびに／または酸もしくはアルカリ浴中で、例えば塩酸もしくは硫酸を用いる表面エッチングによるエッチング方法によって化学的に実施することができる。当然、有機溶媒または洗剤水溶液による清浄化も可能である。
【００５１】
化成処理被膜の適用による、特にリン酸塩処理および／またはクロム酸塩処理、好ましくはリン酸塩処理による前処理が行われ得る。好ましくは、金属基材は、少なくとも化成処理で被覆されており、好ましくはリン酸亜鉛処理によって、特にリン酸塩化されている。
【００５２】
本発明の方法の段階（１）において、硬化された電着膜（Ｅ．１）は、基材（Ｓ）への電着膜材料（ｅ．１）の電気泳動的適用および、それに続く電着膜材料（ｅ．１）の硬化によって金属基材（Ｓ）上に製造される。
【００５３】
本発明の方法の段階（１）で使用される電着膜材料（ｅ．１）は、陰極または陽極の電着膜材料であってもよい。これは、好ましくは陰極電着膜材料である。電着膜材料は長い間当業者には知られている。電着膜材料は、結合剤としてアニオン性またはカチオン性ポリマーを含む水性塗料材料である。これらのポリマーは、潜在的にアニオン性である、即ち、アニオン基、例えばカルボン酸基に変換することができる官能基、または潜在的にカチオン性であり、即ち、カチオン基、例えばアミノ基に変換することができる官能基を含む。荷電されている基への変換は、通常、適当な中和剤（有機アミン（アニオン性）、ギ酸等の有機カルボン酸（カチオン性））の使用を介して達成され、変換は、アニオン性またはカチオン性ポリマーを生じさせる。電着膜材料は通常、およびしたがって、好ましくはさらに典型的な防食顔料を含む。本発明の状況で好ましい陰極電着膜材料は、好ましくは、特にそれ自体が公知のブロックされたポリイソシアナートと組み合わせた陰極エポキシ樹脂を含む。例として、ＷＯ９８３３８３５Ａ１、ＷＯ９３１６１３９Ａ１、ＷＯ０１０２４９８Ａ１およびＷＯ２００４０１８５８０Ａ１に記載されている電着膜材料が参照される。
【００５４】
電着膜材料（ｅ．１）は、このようにして、好ましくは少なくとも熱化学的硬化性被覆材料であり、特に外部的架橋性である。電着膜材料（ｅ．１）は、好ましくは１成分塗料組成物である。好ましくは、電着膜材料（ｅ．１）は、結合剤としてヒドロキシ官能性エポキシ樹脂および架橋剤として完全にブロックされたポリイソシアナートを含む。エポキシ樹脂は、好ましくは陰極性であり、特にアミノ基を含む。
【００５５】
本発明の方法の段階（１）で行われる、このような電着膜材料（ｅ．１）の電気泳動的適用はまた公知である。適用は、電気泳動によって行われる。これは、被覆される金属の被加工物を、先ず被覆材料を含有する浸漬浴に浸漬し、金属被加工物と対電極の間にＤＣ電界を適用することを意味する。このようにして、被加工物は電極として機能する。電着膜材料の不揮発性成分は、結合剤として使用されるポリマーの記載された荷電のために、電界を通して基材まで移動し、基材上に堆積されて、電着膜を形成する。例えば、陰極電着膜の場合、したがって基材は陰極として接続され、水の電解を介してその場に生じる水酸化物イオンは、カチオン性結合剤を中和し、その結果結合剤が基材上に堆積されて、電着膜層を形成する。その場合、適用は、したがって電気泳動浸漬法を介して達成される。
【００５６】
電着膜材料（ｅ．１）の電解による適用後、被覆された基材（Ｓ）を浴から取り出し、任意に、例えば、水性洗浄液ですすぎ落とし、次いで任意にフラッシュオフし、および／または中間乾燥し、適用された電着膜材料を最終的に硬化させる。
【００５７】
適用された電着膜材料（ｅ．１）（または適用されたまだ未硬化の電着膜）を、例えば、１５〜３５℃で、例えば、０．５〜３０分の間フラッシュオフし、および／または好ましくは４０〜９０℃の温度で、例えば、１〜６０分の間中間乾燥する。
【００５８】
基材に適用された電着膜材料（ｅ．１）（または適用されたまだ未硬化の電着膜）を、１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の温度で、５〜６０分、好ましくは１０〜４５分の間好ましくは硬化させ、これは硬化された電着膜（Ｅ．１）を生じさせる。
【００５９】
示されたフラッシュオフ、中間乾燥および硬化の条件は、電着膜材料（ｅ．１）が、上記のような熱化学的硬化性の１成分塗料組成物である、特に好ましい事例に適用される。しかし、このことは、電着膜材料が、別の方法で硬化性の塗料組成物であること、ならびに／または他のフラッシュオフ、中間乾燥および硬化条件が使用されることの可能性を排除しない。
【００６０】
硬化された電着膜の層厚は、例えば、１０〜４０マイクロメートル、好ましくは１５〜２５マイクロメートルである。本発明の文脈で示されるすべての膜厚は、乾燥膜厚と理解されるべきである。したがって、膜厚は、検討中の硬化膜のものである。したがって、被膜材料が特定の膜厚で適用されると示された場合、これは、示された膜厚が硬化の後でもたらされるように、被膜材料が適用されることを意味するものと理解されるべきである。
【００６１】
本発明の方法の段階（２）において、（２．１）ベースコート（Ｂ．２．１）が製造されるか、または（２．２）複数の直接連続するベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）が製造される。塗膜は、（２．１）硬化された電着膜（Ｅ．１）に水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を直接適用することによって、または（２．２）硬化された電着膜（Ｅ．１）に複数のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）を直接連続的に適用することによって製造される。
【００６２】
硬化された電着膜（Ｅ．１）に複数のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）の直接の連続的な適用は、したがって、第１のベースコート材料が、最初に電着膜に直接適用され、次いで第２のベースコート材料が、第１のベースコート材料の塗膜に直接適用されることを意味するものと理解される。次いで、任意の第３のベースコート材料が、第２のベースコート材料の塗膜に直接適用される。この操作は、さらなるベースコート材料（即ち、第４、第５等のベースコート）に対して同じように繰り返され得る。
【００６３】
このようにして、ベースコート（Ｂ．２．１）または第１のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）は、その製造後、硬化された電着膜（Ｅ．１）上に直接配置されている。
【００６４】
「ベースコート材料」および「ベースコート」という用語は、本発明の方法の段階（２）において、適用された塗料組成物および製造された塗膜に対して、より明確にするためで使用される。ベースコート（Ｂ．２．１）および（Ｂ．２．２．ｘ）は、個別に硬化されるものではなく、透明仕上げ材料（透明コート材料）とともに硬化される。このようにして、硬化は、序論として説明した標準的な方法で使用されるいわゆるベースコート材料の硬化に類似して実施される。より詳細には、本発明の方法の段階（２）で使用される塗料組成物は、標準的な方法の文脈ではプライマーサーフェーサーと称される塗料組成物と同様に、個別には硬化されない。
【００６５】
段階（２．１）で使用される水性ベースコート材料（ｂ．２．１）を、以下に詳細に説明する。しかし、水性ベースコート材料は、好ましくは少なくとも熱化学的硬化性であり、特に外部的架橋である。好ましくは、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、１成分塗料組成物である。好ましくは、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラートおよび挙げられたポリマーのコポリマー、例えばポリウレタン−ポリアクリラートからなる群から選択される結合剤として、少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマーと、架橋剤として少なくとも１種のメラミン樹脂の組合せを含む。
【００６６】
ベースコート材料（ｂ．２．１）は、液体塗料組成物の適用のための当業者には知られている方法、例えば、ディッピング、バーコーティング、スプレー塗装、ローラー塗装（ｒｏｌｌｉｎｇ）等によって適用することができる。スプレー塗装法、例えば、圧縮空気吹付け塗り（空気圧式塗装）、エアレススプレー塗り、高速回転、静電吹付け塗装（ＥＳＴＡ）を、任意にホットスプレー塗り、例えばホットエアスプレー塗りと共に使用することが好ましい。最も好ましくは、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、空気圧式吹付け塗装または静電吹付け塗装を用いて適用される。ベースコート材料（ｂ．２．１）の適用は、それによってベースコート（Ｂ．２．１）、即ち、電着膜（Ｅ．１）に直接適用されたベースコート材料（ｂ．２．１）の塗膜をもたらす。
【００６７】
適用後、適用されたベースコート材料（ｂ．２．１）または対応するベースコート（Ｂ２．１）を、例えば１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分の間フラッシュオフし、および／または好ましくは４０〜９０℃の温度で、例えば１〜６０分の間中間乾燥する。先ず、１５〜３５℃で０．５〜３０分の間フラッシングオフし、次いで、４０〜９０℃で例えば１〜６０分の間中間乾燥することが好ましい。説明されたフラッシュオフおよび中間乾燥の条件は、ベースコート材料（ｂ．２．１）が熱化学的硬化性１成分塗料組成物である、好ましい事例に特に当てはまる。しかし、このことは、ベースコート材料（ｂ．２．１）が別の方法で硬化性の塗料組成物であること、ならびに／または他のフラッシュオフおよび／もしくは中間乾燥の乾燥条件が使用されることの可能性を排除しない。
【００６８】
ベースコート（Ｂ．２．１）は、本発明の方法の段階（２）中では硬化されず、即ち、好ましくは１００℃を超える温度には、１分を超える間は暴露されず、特に好ましくは１００℃を超える温度には暴露されない。このことは、下記の本発明の方法の段階（４）から明らかで疑いなく明確である。ベースコートは、段階（４）まで硬化されないので、より早期の段階（２）では硬化することはできない。なぜなら、段階（４）における硬化は、この場合不可能なはずである。
【００６９】
本発明の方法の段階（２．２）で使用される水性ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）はまた、以下に詳細に説明する。しかし、段階（２．２）で使用される少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくは段階（２．２）で使用されるもののすべては、好ましくは少なくとも熱化学的硬化性、特に好ましくは外部的架橋である。好ましくは、少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、１成分塗料組成物であり、これは、好ましくはすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に当てはまる。好ましくは、少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラートおよび挙げられたポリマーのコポリマー、例えばポリウレタン−ポリアクリラートからなる群から選択される結合剤として、少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー、および架橋剤として、少なくとも１種のメラミン樹脂との組合せを含む。このことは、好ましくはすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に当てはまる。
【００７０】
ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、液体塗料組成物の適用のための当業者には知られている方法、例えば、ディッピング、バーコーティング、スプレー塗装、ローラー塗装（ｒｏｌｌｉｎｇ）等によって適用することができる。スプレー塗装法、例えば、圧縮空気吹付け塗り（空気圧式塗装）、エアレススプレー塗り、高速回転、静電吹付け塗装（ＥＳＴＡ）を、任意にホットスプレー塗り、例えばホットエア（ホットスプレー塗り）と共に使用することが好ましい。最も好ましくは、ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、空気圧式吹付け塗装または静電吹付け塗装を用いて適用される。
【００７１】
本発明の方法の段階（２．２）において、以下の命名系が推奨される。ベースコート材料およびベースコートは、通常、（ｂ．２．２．ｘ）および（Ｂ．２．２．ｘ）によって命名され、一方、ｘは、特定の個々のベースコート材料およびベースコートの命名に関して、他の適当な文字によって置き替えることができる。
【００７２】
第１のベースコート材料および第１のベースコートは、ａにより命名し、最上部のベースコート材料および最上部のベースコートは、ｚにより命名することができる。これらの２つのベースコート材料またはベースコートは、常に段階（２．２）中に存在する。間に配置される任意の塗膜は、連続的にｂ、ｃ、ｄ等により命名することができる。
【００７３】
したがって、第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）の適用は、ベースコート（Ｂ．２．２．ａ）を硬化された電着膜（Ｅ．１）上に直接生じさせる。次いで、少なくとも１つのさらなるベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）が、ベースコート（Ｂ．２．２．ａ）上に直接製造される。複数のさらなるベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）が製造される場合、これらは、直接連続して製造される。例えば、正確に１つのさらなるベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）が製造されることが可能であり、この場合、これは、次いで最終的に製造される多層塗装系中で透明仕上げ（Ｋ）（透明コート（Ｋ））の直接下に配置され、ベースコート（Ｂ．２．２．ｚ）と称される（図２も参照されたい）。例えば、２つのさらなるベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）を製造することも可能であり、この場合、ベースコート（Ｂ．２．２．ａ）上に直接製造される塗膜は（Ｂ．２．２．ｂ）と、一方で透明仕上げ（Ｋ）の直接下に最後に配置される塗膜は（Ｂ．２．２．ｚ）と命名することができる（図３も参照されたい）。
【００７４】
ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、同一か異なっていてもよい。同じベースコート材料で、複数のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）を、および１種または複数の他のベースコート材料で、１種または複数のさらなるベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）を製造することも可能である。
【００７５】
適用されるベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、通常、個別におよび／または一緒にフラッシュオフされおよび／または中間乾燥される。段階（２．２）においてもまた、１５〜３５℃で０．５〜３０分の間フラッシングオフし、４０〜９０℃で、例えば１〜６０分の間中間乾燥することが好ましい。個々のまたは複数のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）上のフラッシュオフおよび／または中間乾燥操作のシーケンスは、個々の事例の要求に従って調整することができる。上記の好ましいフラッシュオフおよび中間乾燥の条件は、特に、少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべてのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、熱化学的硬化性１成分塗料組成物を含む、好ましい事例に当てはまる。しかし、このことは、ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、別の方法で硬化性の塗料組成物であること、ならびに／または他のフラッシュオフ、ならびに／または中間乾燥の条件が使用されることの可能性を排除しない。
【００７６】
ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）のベースコートの配列のいくつかの好ましい変形を、以下の通り説明する。
【００７７】
変形ａ）第１のベースコート材料の静電吹付け塗装（ＥＳＴＡ）によって第１のベースコートを製造し、同じベースコート材料の空気圧式吹付け塗装によって第１のベースコート上に直接さらなるベースコートを製造することが可能である。したがって、２つのベースコートは、同じベースコート材料に基づいているが、適用は、明らかに２つの段階で実施されている結果、本発明の方法において検討中のベースコート材料は、第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）およびさらなるベースコート材料（ｂ．２．２．ｚ）に対応する。空気圧式塗装の前に、第１のベースコートは、好ましくは簡単に、例えば、１５〜３５℃で０．５〜３分間フラッシュオフされる。空気圧式塗装の後、次いで、例えば、１５〜３５℃で０．５〜３０分間フラッシュオフが、次いで、４０〜９０℃で１〜６０分の間中間乾燥が実施される。説明された構造体は、しばしば、２つの適用（一度、ＥＳＴＡによって、一度、空気圧式によって）で製造された一塗膜ベースコート構造体とも称される。しかし、特に、実際のＯＥＭ仕上げでは、塗装施設における技術的状況は、第１の適用と第２の適用の間に、ある一定の時間帯が常に経過することを意味し、この場合、基材、例えば自動車車体は、例えば１５〜３５℃で調整され、したがってフラッシュオフされるので、２層のベースコート構造体としてのこの構造体の特性は、正式な意味ではより明らかである。段階（２．２）のこの変形は、使用されるベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）（または、使用される２つの同一ベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）および（ｂ．２．２．ｚ））が、下記のように効果顔料を含む場合、好ましくは選択される。ＥＳＴＡ塗装は、塗装中に優れた材料の移動または少量の塗料の損失のみを保証することができるが、次いで続く空気圧式塗装は、効果顔料の優れた配列をしたがって塗装系全体の優れた特性、特に高水準のフロップを実現する。
【００７８】
変形ｂ）硬化された電着膜上に直接第１のベースコート材料の静電吹付け塗装（ＥＳＴＡ）によって第１のベースコートを製造し、前記第１のベースコート材料をフラッシュオフおよび／または中間乾燥し、次いで、第１のベースコート材料以外の第２のベースコート材料を直接適用することによって第２のベースコートを製造することも可能である。この場合、第２のベースコート材料は、変形ａ）で説明されたように、先ず静電吹付け塗装（ＥＳＴＡ）によって、次いで空気圧式吹付け塗装によって適用することもでき、その結果、両方とも第２のベースコート材料をベースとする２つの直接連続するベースコートが第１のベースコート上に直接製造される。適用の間および／または後に、フラッシングオフおよび／または中間乾燥が、当然この場合もやはり可能である。段階（２．２）の変形（ｂ）は、下記の予備着色ベースコートが先ず電着膜上に直接製造され、次いで、効果顔料を含むベースコート材料の二重の適用、または着色顔料を含むベースコート材料の適用が実施される場合、好ましくは選択される。その場合、第１のベースコートは予備着色ベースコート材料をベースとし、第２のおよび第３のベースコートは、効果顔料を含むベースコートをベースとし、または１つのさらなるベースコートは、着色顔料を含むさらなるベースコート材料をベースとする。
【００７９】
変形ｃ）３つのベースコートを硬化された電着膜上に、直接連続して直接製造することが同様に可能であり、この場合、ベースコートは、３種の異なるベースコート材料をベースとする。例えば、予備着色ベースコート、着色顔料および／または効果顔料を含むベースコート材料をベースとするさらなる塗膜、および着色顔料および／または効果顔料を含む第２のベースコート材料をベースとするさらなる塗膜を製造することが可能である。個々の適用の間および／または後、および／または３種すべての適用後、この場合もやはりフラッシュオフおよび／または中間乾燥することが可能である。
【００８０】
したがって、本発明の状況で好ましい実施形態には、本発明の方法の段階（２．２）において２つまたは３つのベースコートの製造が含まれ、この状況では、同じベースコート材料を用いて２つの直接連続するベースコートの製造が好ましく、これらの２つのベースコートの第１番目のＥＳＴＡ塗装による製造、およびこれらの２つのベースコートの第２番目の空気圧式塗装による製造が特別好ましい。その場合、３塗膜ベースコート構造体の製造の場合、硬化された電着膜上に直接製造されるベースコートは、予備着色ベースコート材料をベースとすることが好ましい。第２および第３の塗膜は、好ましくは効果顔料を含む、１種の同じベースコート材料、または着色顔料および／または効果顔料を含む第１のベースコート材料、および着色顔料および／または効果顔料を含む異なる第２のベースコート材料のいずれかをベースとする。
【００８１】
ベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）は、本発明の方法の段階（２）中では硬化されず、即ち、１００℃を超える温度には、１分を超える間は好ましくは暴露されず、１００℃を超える温度には好ましくは全く暴露されない。このことは、下記の本発明の方法の段階（４）から明確におよび疑いなく明らかである。ベースコートは、段階（４）まで硬化されないので、より早期の段階（２）では、硬化することはできない。なぜなら、この場合は段階（４）における硬化は不可能であるからである。
【００８２】
ベースコート材料（ｂ．２．１）および（ｂ．２．２．ｘ）の適用は、ベースコート（Ｂ．２．１）および個々のベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）が、段階（４）において硬化が実施された後、例えば、５〜４０マイクロメートル、好ましくは６〜３５マイクロメートル、特に好ましくは７〜３０マイクロメートルの個々の膜厚を有するような方法で実施される。段階（２．１）、において、好ましくは、１５〜４０マイクロメートル、好ましくは２０〜３５マイクロメートルのより厚い膜厚が製造される。段階（２．２）において、個々のベースコートは、もしあれば、比較的薄い膜厚を有し、この場合、構造体全体はさらに、１つのベースコート（Ｂ．２．１）の大きさの程度内の膜厚を有する。例えば、２層のベースコートの場合、第１のベースコート（Ｂ．２．２．ａ）は、好ましくは５〜３５、特に１０〜３０マイクロメートルの膜厚を有し、第２のベースコート（Ｂ．２．２．ｚ）は、好ましくは５〜３０マイクロメートル、特に１０〜２５マイクロメートルの膜厚を有する。
【００８３】
本発明の方法の段階（３）において、透明仕上げ（Ｋ）が、（３．１）ベースコート（Ｂ．２．１）に、または（３．２）最上部のベースコート（Ｂ．２．２．ｚ）に直接適用される。この製造は、透明仕上げ材料（ｋ）（透明コート材料（ｋ））の適切な適用によって実施される。
【００８４】
透明仕上げ材料（ｋ）は、原則として、この状況における当業者には公知の任意の透明な塗料組成物であってもよい。これは、水性または溶媒系の透明な塗料組成物を含み、１成分もしくは２成分塗料組成物、または多成分塗料組成物として配合されてもよい。さらに、粉末スラリー透明仕上げ材料も適している。溶媒系の透明仕上げ材料が好ましい。
【００８５】
使用される透明仕上げ材料（ｋ）は、特に熱化学的硬化的および／または放射線化学的に硬化性であってもよい。さらに特定すると、これらは熱化学的硬化性および外部的架橋性である。２成分透明仕上げ材料が好ましい。
【００８６】
したがって、透明な塗料組成物は、典型的にはおよび好ましくは、結合剤として、官能基を有する少なくとも１種の（第１の）ポリマー、および結合剤の官能基と相補的な官能性を有する少なくとも１種の架橋剤を含む。結合剤として少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリラートポリマー、および架橋剤としてポリイソシアナートを用いることが好ましい。
【００８７】
適した透明仕上げ材料は、例えば、ＷＯ２００６０４２５８５Ａ１、ＷＯ２００９０７７１８２Ａ１あるいはＷＯ２００８０７４４９０Ａ１に記載されている。
【００８８】
透明仕上げ材料（ｋ）は、液体塗料組成物を適用するための、当業者には知られている方法、例えば、ディッピング、バーコーティング、スプレー塗装、ローラー塗装（ｒｏｌｌｉｎｇ）等によって適用される。スプレー塗装法、例えば圧縮空気吹付け塗り（空気圧式塗装）、および静電吹付け塗装（ＥＳＴＡ）を使用することが好ましい。
【００８９】
適用後、透明仕上げ材料（ｋ）または対応する透明仕上げ（Ｋ）は、１５〜３５℃で０．５〜３０分の間にフラッシュオフまたは中間乾燥される。この種のフラッシュオフおよび中間乾燥の条件は、透明仕上げ材料（ｋ）が熱化学的硬化性の２成分塗料組成物である好ましい事例に特に当てはまる。しかし、これは、透明仕上げ材料（ｋ）が別の方法で硬化性の塗料組成物であること、および／または他のフラッシュオフおよび／または中間乾燥条件が使用されることの可能性は排除しない。
【００９０】
透明仕上げ材料（ｋ）の適用は、透明仕上げが、段階（４）において硬化が実施された後、例えば１５〜８０マイクロメートル、好ましくは２０〜６５マイクロメートル、特に好ましくは２５〜６０マイクロメートルの膜厚を有するような方法で実施される。
【００９１】
本発明による方法の範囲は、透明仕上げ材料（ｋ）の適用後、さらなる塗料組成物、例えば、さらなる透明仕上げ材料の適用、およびこのようにしてさらなる塗膜、例えばさらなる透明仕上げの製造を排除しないものと理解される。このようなさらなる塗膜は、次いで下記の段階（４）において同様に硬化される。しかし、好ましくは、１つのみの透明仕上げ材料（ｋ）が適用され、次いで段階（４）で説明されたように硬化される。
【００９２】
本発明の方法の段階（４）において、（４．１）ベースコート（Ｂ．２．１）および透明仕上げ（Ｋ）、または（４．２）ベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）および透明仕上げ（Ｋ）の一緒の硬化が存在する。
【００９３】
一緒の硬化は、好ましくは１００〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度で、５〜６０分、好ましくは１０〜４５分の間実施される。この種の硬化条件は、ベースコート（Ｂ．２．１）または少なくとも１つのベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）、好ましくはすべてのベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）が、熱化学的硬化性の１成分塗料組成物をベースとすることが好ましい事例に特に当てはまる。このことは、上記のように、このような条件は、通常、上記のようにこのような１成分塗料組成物において硬化を達成するために要求されるからである。透明仕上げ材料（ｋ）が、例えば、同様に熱化学的硬化性の１成分塗料組成物である場合、検討中の透明仕上げ（Ｋ）は、当然、これらの条件下で同様に硬化される。同じことが、透明仕上げ材料（ｋ）が、熱化学的硬化性の２成分塗料組成物である好ましい事例にも当然当てはまる。
【００９４】
しかし、上の記述は、ベースコート材料（ｂ．２．１）および（ｂ．２．２．ｘ）および透明仕上げ材料（ｋ）が、別の方法で硬化性の塗料組成物であること、および／または他の硬化条件で使用されることの可能性を排除しない。本発明の方法の段階（４）が終了した後、本発明の多層塗装系がもたらされる。
【００９５】
本発明により使用されるベースコート材料
本発明により使用されるベースコート材料（ｂ．２．１）は、少なくとも１種の特定のコポリマー（ＣＰ）、好ましくは正確に１種のコポリマー（ＣＰ）を含む特定の水性分散体を含む。
【００９６】
本発明の状況では、コポリマーは、異なるポリマータイプ、例えば、ポリウレタンおよび（メタ）アクリラートポリマーから形成されるポリマーを表す。これには、互いに共有結合で結合された双方のポリマー、および様々なポリマーが互いに付着によって結合されたものが明らかに含まれる。両方の種類の結合の組合せもこの定義に包含される。「（メタ）アクリラート」という用語は、アクリラート、メタクリラートおよびこれらの混合物を包含する。
【００９７】
コポリマー（ＣＰ）は、
（ｉ）最初に、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散体を仕込む工程と、次いで
（ｉｉ）（ｉ）からのポリウレタンの存在下、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を重合させる工程であって、
ａ．水溶性開始剤が使用され、
ｂ．オレフィン性不飽和モノマーは、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して６．０質量％の反応溶液中の濃度を、全体の反応時間の間に超えないように計量供給され、
ｃ．オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む、工程によって製造できる。
【００９８】
第１の製造工程において、ポリウレタン樹脂の水性分散体を最初に仕込む。
【００９９】
適した飽和または不飽和ポリウレタン樹脂が、例えば、
−  ドイツ特許出願第ＤＥ１９９４８００４Ａ１号、４頁１９行〜１１頁２９行（ポリウレタンプレポリマーＢ１）、
−  欧州特許出願第ＥＰ０２２８００３Ａ１号、３頁２４行〜５頁４０行、
−  欧州特許出願第ＥＰ０６３４４３１Ａ１号、３頁３８行〜８頁９行、または
−  国際特許出願第ＷＯ９２／１５４０５号、２頁３５行〜１０頁３２行
に記載されている。
【０１００】
ポリウレタン樹脂は、先ず、好ましくは、当業者には知られている脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族および／または脂環式−芳香族ポリイソシアナートを用いて製造される。脂肪族および脂肪族−脂環式ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【０１０１】
ポリウレタン樹脂の製造に使用されるアルコール成分は、好ましくは、当業者には知られている飽和および不飽和ポリオール、および任意に比較的少量のモノアルコールである。さらに特定すると、ジオールおよび、任意に比較的少量のトリオールが分岐を導入するために使用される。適したポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。さらに特定すると、使用されるポリオールは、ポリエステルポリオール、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである。特に別に指示された場合を除き、本発明の文脈では数平均分子量は、蒸気圧浸透によって測定される。測定は、５０℃のトルエン中の調査下の成分の濃度系列に関して、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製モデル１０．００）を用いて、使用される計測器の実験的較正定数の定量のための較正物質としてベンゾフェノンで実施した（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２に従って、ここでは、較正物質としてベンジルが使用されている）。
【０１０２】
最初に仕込む水性分散体の形態のポリウレタンは、好ましくは親水性を安定化させたポリウレタンである。親水性の安定化のため、および／または水性媒体中の分散性を向上させるために、好ましくは存在するポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基および／またはイオン性基に変換され得る基（潜在的イオン性基）を含有することができる。この種のポリウレタン樹脂は、本発明の状況では、イオン性に親水性を安定化させたポリウレタン樹脂と称される。同様に存在するものは、非イオン性の親水性への修飾基であってもよい。しかし、好ましいものは、イオン性の親水性を安定化させたポリウレタンである。より正確には、修飾基は、代替的に
−  中和剤および／または四級化試薬、および／またはカチオン基によってカチオンに変換され得る官能基（カチオン修飾）
または
−  中和剤、および／またはアニオン基によってアニオンに変換され得る官能基（アニオン修飾）
または
−  非イオン性親水基（非イオン性修飾）
または
−  上述の基の組合せ
である。
【０１０３】
当業者なら承知しているように、カチオン修飾のための官能基は、例えば、第一級、第二級および／または第三級アミノ基、第二級スルフィド基および／または第三級ホスフィン基、さらに特定すると、第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または四級化試薬によってカチオン基に変換され得る官能基）である。カチオン基（当業者には知られている、中和剤および／または四級化試薬、例えば、第一級、第二級、第三級および／または第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基および／または第四級ホスホニウム基、さらに特定すると第四級アンモニウム基および第三級スルホニウム基を用いて、上述の官能基から製造された基）も挙げられるものである。
【０１０４】
周知のように、アニオン修飾のための官能基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸および／またはホスホン酸基、さらに特定すると、カルボン酸基（中和剤によってアニオン基に変換され得る官能基）、ならびにアニオン基（当業者には公知の中和剤、例えば、カルボキシラート、スルホナートおよび／またはホスホナート基を用いて、上述の官能基から製造される基）である。
【０１０５】
非イオン性の親水性修飾のための官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、さらに特定するとポリ（オキシエチレン）基である。
【０１０６】
イオン性の親水性修飾は、イオン性基または潜在的イオン性基を含むモノマーを介してポリウレタン樹脂中に導入することができる。非イオン性修飾は、例えば、ポリ（エチレン）オキシドポリマーをポリウレタン分子中に、側鎖基または末端基として取り込むことを介して導入される。親水性修飾は、例えば、少なくとも１個のイソシアナート基に対して反応性の基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を含む化合物を介して導入される。イオン性の修飾は、修飾基と同様に、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むモノマーを用いて導入され得る。非イオン性修飾を導入するためには、当業者には知られている、ポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを用いることが好ましい。
【０１０７】
最初に仕込むポリウレタン分散体に、少なくとも１種の有機溶媒であって、好ましくは水と任意の比で、およびオレフィン性不飽和モノマーの混合物と任意の比で混和性である前記有機溶媒を添加することが好ましい。適した有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよび特にメトキシプロパノール等のエーテルアルコールであるが、ピロリドン系溶媒は、専ら環境の理由で省かれることがあることに留意するべきである。しかし、有機溶媒の量は、分散体の水性特性が保たれるように選択される。
【０１０８】
第２の製造工程において、ポリウレタンの存在下でオレフィン性不飽和モノマーの混合物の重合が、少なくとも１種の重合開始剤の存在下で、いわゆるフリーラジカル乳化重合と呼ばれる方法によって実施される。
【０１０９】
使用される重合開始剤は、水溶性開始剤でなければならない。適した開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウム、ならびに過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミドイソプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩または２，２’−アゾビス（４−シアノ）ペンタン酸である。開始剤は、単独でまたは混合物、例えば、過酸化水素と過硫酸ナトリウムの混合物で使用される。
【０１１０】
公知の酸化還元開始剤系も重合開始剤として使用することができる。このような酸化還元開始剤系は、酸化還元共開始剤、例えば還元性硫黄化合物、例えば、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、アルカリ金属およびアンモニウム化合物の亜ジチオン酸塩およびテトラチオン酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物および／またはチオ尿素と組み合わせて、少なくとも１種の過酸化物含有化合物を含む。例えば、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属またはアンモニウムの亜硫酸水素塩の組合せ、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムを使用することが可能である。酸化還元共開始剤に対する過酸化物含有化合物の質量比は、好ましくは５０：１〜０．０５：１である。開始剤または酸化還元開始剤系と組み合わせて、遷移金属触媒、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジウム（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）等の鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、銅塩、バナジウム塩またはクロム塩をさらに使用することが可能である。これらの遷移金属塩は、モノマーに対して、典型的には０．１〜１０００ｐｐｍの量で使用される。例えば、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、例えば０．５〜３０％の過酸化水素と０．１〜５００ｐｐｍのモール塩の組合せを使用することが可能である。
【０１１１】
開始剤は、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総質量に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０％、より好ましくは０．１〜５質量％の量で好ましくは使用される。「総量」および「総質量」という用語は、等価である。
【０１１２】
水溶性開始剤の使用の結果は、最初に仕込んだ水性分散体に添加されるオレフィン性不飽和モノマーが、直ちに反応して、オリゴマーを得ることである。これらのオリゴマーは、より小さいモノマーより、最初に仕込んだ分散体のポリウレタン粒子中に浸透し難い傾向を有する。
【０１１３】
重合は、適切には、例えば、０超〜１６０℃、好ましくは６０〜９５℃の温度で実施される。
【０１１４】
酸素の除外下、好ましくは窒素ストリーム中で操作することが好ましい。一般に、重合は、標準圧で実施されるが、特に、モノマーおよび／または有機溶媒の沸点を超える重合温度が使用される場合、より低圧またはより高圧も使用することが可能である。
【０１１５】
本発明により使用されるコポリマー（ＣＰ）は、フリーラジカル水性乳化重合によって製造され、この場合、界面活性剤または保護コロイドを反応媒体に添加することがある。適した乳化剤および保護コロイドのリストが、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、ＸＩＶ／１巻  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１、４１１頁以降に示されている。
【０１１６】
本発明により使用される、コポリマー（ＣＰ）を含む水性分散体の製造に関する重要な要因は、ポリウレタンの存在下でのオレフィン性不飽和モノマーの混合物の重合反応の条件を制御することである。これは、いわゆる「飢餓供給（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｅｄ）」、「飢餓供給された（ｓｔａｒｖｅ  ｆｅｄ）」または「飢餓供給（ｓｔａｒｖｅｄ  ｆｅｅｄ）」重合と呼ばれる方法で実施される。
【０１１７】
本発明の状況では、飢餓供給重合とは、反応溶液中で残留モノマーの含量が、反応時間中最小限に抑えられる乳化重合であると考えられ、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加が、いずれの場合も重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して、６．０質量％、好ましくは５．０質量％、より好ましくは４．０質量％、特に有利には３．５質量％の濃度を、反応時間全体の間超えないような方法で実施されることを意味する。この状況では、いずれの場合も重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して、０．０１〜６．０質量％、好ましくは０．０２〜５．０質量％、より好ましくは０．０３〜４．０質量％、特に０．０５〜３．５質量％のオレフィン性不飽和モノマーの濃度範囲がさらに好ましい。例えば、反応の間に検出可能な最も高い割合（または濃度）は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％または３．０質量％であってもよく、一方、すべての他の検出された値は、ここで明示された値未満である。この状況では、「濃度」という用語は、「割合」という用語と明らかに等価である。
【０１１８】
反応溶液中のモノマーの濃度は（以下に遊離のモノマーと称される）、様々な方法で制御することができる。
【０１１９】
遊離のモノマーの濃度を最小化する１つの方法は、オレフィン性不飽和モノマーの混合物に対して、非常に低い計量供給速度を選択することである。計量添加の速度が、すべてのモノマーが、反応溶液中に入るやいやな非常に迅速に反応することができるほど低い場合、遊離のモノマーの濃度を最小限に抑えることを保証することが可能である。計量供給速度に加えて、十分なフリーラジカルが反応溶液中に常に存在して、それによって、計量供給されたモノマーそれぞれが、非常に迅速に反応することができことが重要である。この目的のためには、反応条件を、オレフィン性不飽和モノマーの計量添加の開始に先立って、開始剤の供給がすでに開始されているように好ましくは選択するべきである。
【０１２０】
好ましくは、計量添加は、少なくとも５分前もって、より好ましくは少なくとも１０分前もって開始される。オレフィン性不飽和モノマーの計量添加の開始に先立って、いずれの場合も開始剤総量に対して、好ましくは少なくとも１０質量％の開始剤、より好ましくは少なくとも２０質量％、最も好ましくは少なくとも３０質量％の開始剤が添加される。
【０１２１】
開始剤の量は、反応溶液中にフリーラジカルの十分な量の存在のための重要な要因である。開始剤の量は、十分なフリーラジカルがいつでも利用可能であり、それによって計量供給されたモノマーが反応することができるように選択されるべきである。開始剤の量が増加された場合、同じ時間により多量のモノマーと反応させることも可能である。
【０１２２】
反応速度を決定することができる他の要因は、モノマーの構造、即ち、特にその構造上の特性およびそれが誘導する反応性である。
【０１２３】
遊離のモノマーの濃度は、したがって、開始剤の量、開始剤添加の速度、モノマー添加の速度、およびモノマーの選択の相互作用を介して制御することができる。開始剤の計量添加の減速および量の増加、ならびに開始剤の添加の早期の開始の両方は、遊離のモノマーの濃度を上述の限度未満に維持する特定の目的を果たす。
【０１２４】
反応溶液中のモノマーの濃度は、反応中の任意の時点でガスクロマトグラフィーによって測定することができる。ガスクロマトグラフィー測定に関する典型的なパラメーターは、以下の通りである：ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム、またはポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム、ヘリウムキャリアガス、スプリットインジェクター１５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準：イソブチルアクリラート。本発明の状況では、モノマーの濃度は、好ましくはガスクロマトグラフィーによって、特に上述のパラメーターを遵守しながら測定される。
【０１２５】
この分析は、飢餓供給重合のための限度に近い遊離のモノマーの濃度を測定するものである。例えば、低反応性を有するオレフィン性不飽和モノマーの高い割合のために、上述のパラメーターを使用して、反応を制御することができる。この場合、例えば、モノマーの計量供給速度を低下させ、および／または開始剤の量を増加させることができる。
【０１２６】
適したオレフィン性不飽和モノマーは、モノ−またはポリオレフィン性に不飽和であってもよい。好ましくは、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和および少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーが存在する。
【０１２７】
適したモノオレフィン性不飽和モノマーの例には、特に（メタ）アクリラート系のモノオレフィン性不飽和モノマーおよびアリル化合物等のビニルモノオレフィン性不飽和モノマーが含まれる。例にはまた、α，β−不飽和カルボン酸がある。少なくとも、必ずしもそれに限らないが、もっぱら（メタ）アクリラート系のモノオレフィン性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【０１２８】
（メタ）アクリラート系の、モノオレフィン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸のエステル、ニトリルまたはアミドであってもよい。
【０１２９】
非オレフィン性不飽和のＲ基を有する（メタ）アクリル酸のエステル
【化１】
0006596426.tif 000002
が好ましい。
【０１３０】
Ｒ基は、脂肪族または芳香族であってもよい。Ｒ基は、好ましくは脂肪族である。
【０１３１】
Ｒ基は、例えば、アルキル基であるか、またはヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子を含むＲ基の例は、エーテルである。必ずしもそれに限らないが、少なくともＲ基がアルキル基であるモノマーをもっぱら用いることが好ましい。
【０１３２】
Ｒがアルキル基である場合、それは、例えば、直鎖、分枝または環式のアルキル基である。すべて３つの場合、これは、非置換アルキル基または官能基で置換されたアルキル基を含んでもよい。該アルキル基は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。
【０１３３】
不飽和アルキル基を有する（メタ）アクリル酸の特に好ましいモノ不飽和エステルは、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、アミル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、３，３，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、シクロペンチル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリラート等のシクロアルキル（メタ）アクリラートであり、ｎ−およびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラートおよびメタクリル酸メチルが特別好ましい。
【０１３４】
置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の適したモノ不飽和エステルは、好ましくは、１個または複数のヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【０１３５】
１個または複数のヒドロキシル基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の特に好ましいモノ不飽和エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラートである。
【０１３６】
可能な他のビニル系モノ不飽和モノマーは、ビニル基上に非オレフィン性不飽和Ｒ’基を有するモノマー
【化２】
0006596426.tif 000003
である。
【０１３７】
Ｒ’基は、脂肪族または芳香族であってもよく、芳香族基が好ましい。
【０１３８】
Ｒ’基は、ヒドロカルビル基であるか、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むＲ’基の例は、エーテル、エステル、アミド、ニトリルおよび複素環である。好ましくは、Ｒ’基はヒドロカルビル基である。Ｒ’がヒドロカルビル基の場合、それはヘテロ原子によって置換されていても、または非置換であってもよく、非置換の基が好ましい。好ましくは、Ｒ’基は、芳香族ヒドロカルビル基である。
【０１３９】
特に好ましい他のビニル系オレフィン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族炭化水素、特にビニルトルエン、α−メチルスチレンおよび特にスチレンである。
【０１４０】
ヘテロ原子を含む他の好ましいモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン等のオレフィン性不飽和モノマーである。
【０１４１】
適したポリオレフィン性不飽和モノマーの例には、オレフィン性不飽和Ｒ’’基を有する（メタ）アクリル酸のエステル
【化３】
0006596426.tif 000004
および多価アルコールのアリルエーテルが含まれる。
【０１４２】
Ｒ’’基は、例えば、アリル基または（メタ）アクリル酸エステル基であってもよい。
【０１４３】
好ましいポリオレフィン性不飽和モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロピレン１，２−グリコールジ（メタ）アクリラート、プロピレン２，２−グリコールジ（メタ）アクリラート、ブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラートおよびアリル（メタ）アクリラートである。
【０１４４】
好ましいポリオレフィン性不飽和化合物は、２個超のＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラートまたはグリセリルトリ（メタ）アクリラート、だけでなくトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラートモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン（メタ）アクリラートジアリルエーテル、ペンタエリスリチルトリ（メタ）アクリラートモノアリルエーテル、ペンタエリスリチルジ（メタ）アクリラートジアリルエーテル、ペンタエリスリチル（メタ）アクリラートトリアリルエーテル、トリアリルスクロース、およびペンタアリルスクロースである。
【０１４５】
ポリオレフィン性不飽和モノマーとして、アリルメタクリラートを用いることが特に好ましい。
【０１４６】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーの混合物はまた、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸の１種または複数のモノ不飽和エステルを含む。
【０１４７】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、好ましくは０．１〜６．０モル％、より好ましくは０．１〜２．０モル％、最も好ましくは０．１〜１．０モル％のポリオレフィン性不飽和モノマーを含む。
【０１４８】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、好ましくは、０．１〜６．０モル％、より好ましくは０．１〜２．０モル％、最も好ましくは０．１〜２．０モル％のアリルメタクリラートを含む。より好ましくは、アリルメタクリラートに加えて、混合物中には他のポリオレフィン性不飽和モノマーは存在しない。
【０１４９】
オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して、好ましくは１０．０質量％未満、より好ましくは５．０質量％未満のビニル芳香族炭化水素を含有する。最も好ましくは、オレフィン性不飽和モノマーの混合物中に、ビニル芳香族炭化水素は存在しない。重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して、１０．０質量％未満、より好ましくは５．０質量％未満の芳香族基を有するオレフィン性不飽和モノマーが使用される場合が特に好ましい。さらに特定すると、オレフィン性不飽和モノマーの混合物中に、芳香族基を有するオレフィン性不飽和モノマーは存在しない。
【０１５０】
このことから、好ましいものとして上で特定されたビニル芳香族炭化水素、特にビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびスチレンは、当然、芳香族基を含むモノマーの群内でのみ好ましいということになる。このことにもかかわらず、これらのモノマーは、本発明の状況では好ましくは使用されない。しかしながら、このようなモノマーの使用は、好ましいとして指定された芳香族基を含むモノマーを用いることが好ましい個々の事例における選択肢であるべきである。
【０１５１】
好ましい実施形態において、オレフィン性不飽和モノマーの混合物は、いずれの場合も、重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して、
・  ９８．０〜９９．５質量％の、非置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸の１種または複数のモノ不飽和エステル（ここで、アルキル基は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する）、および
・  ０．５〜２．０質量％の（メタ）アクリル酸の１種または複数のポリ不飽和エステル
を含む。
【０１５２】
少なくとも１種の溶媒であって、好ましくは、水と任意の比で、およびオレフィン性不飽和モノマーの混合物と任意の比で混和性である前記溶媒を、オレフィン性不飽和モノマーの混合物に添加することが好ましい。適した有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンおよび特にメトキシプロパノール等のエーテルアルコールであるが、ピロリドン系の溶媒は、環境の理由だけで省かれることがあることに留意するべきである。しかし、有機溶媒の量は、最終的に得られる分散体の水性特性が保存されるように選択される。
【０１５３】
説明された製造方法に基づいて、本発明の水性分散体中のコポリマーは、説明された製造方法を介して実現することができる、特に、コア−シェル構造を有する。このコア−シェル構造は、少なくとも１種のポリウレタンを含むコア、およびオレフィン性不飽和モノマーの重合によって得られてきた少なくとも１種のポリマーを含むシェルによって特徴付けられる。
【０１５４】
説明されたコア−シェル構造は、飢餓供給重合の特定の反応条件を介して達成する。全体の反応時間の間、決していずれの大量のオレフィン性不飽和モノマーは存在せず、大量のオレフィン性不飽和モノマーは、最初に仕込んだポリウレタンの存在下で、ポリウレタン粒子中に浸透するはずである。水溶性開始剤によって供給されるフリーラジカルは、モノマーの添加の間に常に水相中に存在して、添加すると直ちにオリゴマーを形成し、これはもはやポリウレタン中に浸透することができない。次いでオリゴマーは、ポリウレタンの表面に重合する。
【０１５５】
好ましい実施形態において、コア対シェルの質量比は、８０：２０〜２０：８０、より好ましくは６０：４０〜４０：６０である。この場合意味されることは、コア（段階（ｉ）、ポリウレタン）およびシェル（段階（（ｉｉ）、オレフィン性不飽和モノマーの混合物）の生成に使用される成分の量の比である。
【０１５６】
好ましくは、水性分散体中のコポリマー（ＣＰ）は、２５±１℃においてＭａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で光子相関分光法を用いて測定された、６０〜１３０ｎｍ、より好ましくはｏｆ７０〜１１５ｎｍの粒径（ｚ平均値）を有する。６３３ｎｍの波長における４ｍＷ  Ｈｅ−Ｎｅレーザーを備えた計測器は、１〜３０００ｎｍのサイズ範囲をカバーする。
【０１５７】
コポリマー（ＣＰ）は、好ましくは架橋され得る。本発明の水性分散体のゲル含量は、いずれの場合も分散体の固体に対して、好ましくは４０〜９７質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。
【０１５８】
ゲル含量は、分散体を凍結乾燥させることによって重量測定により測定ことができ、凍結乾燥されたポリマー総質量（ゲル含量を測定する状況において、分散体の固体に対応する）を決定し、次いで、ポリマーを過剰のテトラヒドロフラン（テトラヒドロフラン対凍結乾燥されたポリマーの比＝３００：１）中に、２５℃で２４時間抽出する。不溶性画分を除去し、空気循環式オーブン中において５０℃で４時間乾燥させる。その後、乾燥された不溶性画分を秤量し、凍結乾燥したポリマーの総質量により商を作る。得られた値は、ゲル含量に対応する。
【０１５９】
コポリマー（ＣＰ）の質量平均モル質量は、好ましくは３＊１０７ｇ／ｍｏｌ〜８．５＊１０９ｇ／ｍｏｌであり、質量平均モル質量を小角レーザー光散乱法によって測定することが可能である。
【０１６０】
コポリマー（ＣＰ）の酸価は、好ましくは０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、より好ましくは０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂である。ＯＨ価は、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂未満、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂未満である。ポリマーまたはポリマーの分散体に関連して、「固体樹脂」および「固体」という用語は、等価である。したがって、これらは、より詳細には以下に説明されるように、ポリマー分散体の固体または個体含量を表す。
【０１６１】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に基づいて、ＴＨＦ／水（９体積部のＴＨＦおよび１体積部の蒸留水）の均一な溶液中で、エタノール性水酸化カリウム溶液により測定することができる。
【０１６２】
ＯＨ価は、Ｒ．−Ｐ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｒ．ＧｎａｕｃｋおよびＲ．Ａｌｇｅｉｅｒ、Ｐｌａｓｔｅ  ｕｎｄ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、２０、２７４（１９８２）に基づいて、室温のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中で、触媒として４−ジメチルアミノピリジンの存在下、無水酢酸を用い、アセチル化後に残留する過剰の無水酢酸を完全に加水分解し、アルコール性水酸化カリウム溶液による、無水酢酸の電位差逆滴定を実施することによって測定することができる。
【０１６３】
少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）の水性分散体は、好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは２５〜３５質量％の固体含量を有する。この種の固体含量は、コポリマーの製造の過程において適切な量の有機溶媒および特に水の使用、ならびに／または製造後の適切な希釈によっていかなる問題もなしに達成することができる。
【０１６４】
コポリマー（ＣＰ）の割合は、いずれの場合も着色された水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは２．０〜３０．０質量％、より好ましくは３．０〜２０．０質量％、特に好ましくは４．０〜１５．０質量％の範囲である。
【０１６５】
本発明により使用されるベースコート材料（ｂ．２．１）は、少なくとも１種の特定の反応生成物（Ｒ）、好ましくは正確に１種の反応生成物（Ｒ）を含む。
【０１６６】
反応生成物は直鎖状である。直鎖状反応生成物は、原則として、二官能性反応物の変換によって得ることができ、この場合、官能基の反応を介した反応物の結合は、直鎖状、即ち鎖状連結構造を生じさせる。したがって、例えば、反応生成物がポリマーである場合、ポリマー骨格は、直鎖状特性を有する。反応生成物が、例えば、ポリエステルの場合、使用される反応物は、ジオールおよびジカルボン酸であってもよく、この場合、反応生成物中のエステル結合のシーケンスは、直鎖状特性を有する。好ましくは、反応生成物（Ｒ）の製造において、主に二官能性反応物が使用される。特に単官能性化合物等の他の反応物は、したがって、仮にあったとしても、好ましくは比較的少量のみが使用される。特に少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは排他的に二官能性反応物が使用される。他の反応物が使用される場合、これらは、好ましくは単官能性反応物の群から排他的に選択される。しかし、排他的に二官能性反応物が使用されることが好ましい。
【０１６７】
反応物に関して有用な官能基には、この関係の当業者には公知の官能基が含まれる。相互に結合することができ、したがって反応生成物の製造のために役割を果たす、適当な官能基を有する反応物の組合せは、原則的にはまた公知である。同じことが、結合のために必要な反応条件にも当てはまる。反応物に対して好ましい官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、イミノ、カルバマート、アロファナート、チオ、無水物、エポキシ、イソシアナート、メチロール、メチロールエーテル、シロキサンおよび／またはアミノ基、特に好ましくはヒドロキシルおよびカルボキシル基である。
【０１６８】
相互に結合することができる官能基の好ましい組合せは、ヒドロキシルとカルボキシル基、イソシアナートとヒドロキシル基、イソシアナートとアミノ基、エポキシとカルボキシル基および／またはエポキシとアミノ基であり、官能基を選択する場合、ヒドロキシル官能性および下記の酸価が反応生成物中に得られることを確実にするべきである。ヒドロキシルとカルボキシル基の組合せは、極めて好ましい。この実施形態において、したがって、少なくとも１つの反応物がヒドロキシル基を、少なくとも１つの他の反応物がカルボキシル基を有する。ジヒドロキシ官能性反応物とジカルボキシ官能性反応物の組合せを用いることが好ましい。これらの反応物の反応を、エステル結合を含む反応生成物を形成するそれ自体が公知の方法で実施する。
【０１６９】
反応生成物は、ヒドロキシ官能性である。生じる直鎖状分子が、２個の末端ヒドロキシル基を有するような方法で、反応物が変換されることが好ましい。これは、それぞれの得られる分子の２個の末端基のそれぞれに、１個のヒドロキシル基が存在することを意味する。
【０１７０】
反応生成物は、２０未満、好ましくは１５未満、特に好ましくは１０未満および最も好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。したがって、反応生成物は、好ましくは、極めて少量のみのカルボン酸基を有する。
【０１７１】
明確に別に指定された場合を除き、本発明の文脈における酸価は、ＤＩＮ  ５３４０２に従って測定される。
【０１７２】
記述されたヒドロキシル官能性は、低い酸価と同様に、例えば、適切な官能基を有する反応物の適切な比率の使用によって、それ自体が公知の方法で得ることができる。ジヒドロキシ官能性およびジカルボキシ官能性の反応物が製造に使用される好ましい事例において、ジヒドロキシ官能性成分の適当な過剰量が使用される。この状況では、下記の事項がさらに説明されるべきである：純粋に統計学的な理由だけで、実際の反応は、当然、例えば、所望の（ジ）ヒドロキシル官能性を有する分子だけをもたらさない。しかし、適切な条件の選択、例えば過剰のジヒドロキシ官能性反応物、および所望の酸価が得られるまで反応を実施することは、反応生成物を構成する変換生成物または分子が少なくとも平均してヒドロキシ官能性であることを確実にする。当業者なら、適切な条件を選択する方法を知っている。
【０１７３】
反応生成物の製造において、使用されるまたは反応物として変換される少なくとも１種の化合物（ｖ）は、２個の官能基（ｖ．１）、および前記２個の官能基の間に配置され、１２〜７０個、好ましくは２２〜５５個、より好ましくは３０〜４０個の炭素原子を有する、脂肪族または芳香脂肪族ヒドロカルビル基（ｖ．２）を有する。したがって、化合物（ｖ）は、２個の官能基およびヒドロカルビル基からなる。有用な官能基は当然、上記の官能基、特にヒドロキシルおよびカルボキシル基を含む。脂肪族ヒドロカルビル基は、非環式または環式、飽和または不飽和の非芳香族ヒドロカルビル基であることが知られている。芳香脂肪族ヒドロカルビル基は、脂肪族および芳香族両方の構造単位を含むものである。
【０１７４】
反応生成物の数平均分子量は、広範に変化してもよく、例えば、６００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。明確に別に指定された場合を除き、本発明の文脈では数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法を用いて測定される。測定は、５０℃のトルエン中の調査下の成分の濃度系列に関して、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製モデル１０．００）を用いて、使用される計測器の実験的較正定数の定量のための較正物質としてベンゾフェノンで実施した（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２に従って、ここでは、較正物質としてベンジルが使用されている）。
【０１７５】
好ましい化合物（ｖ）は、二量体脂肪酸であり、または二量体脂肪酸中に存在する。反応生成物（Ｒ）の製造において、したがって、二量体脂肪酸が、化合物（ｖ）として好ましくは、しかし排他的にではなく使用される。二量体脂肪酸（また、二量化脂肪酸または二量体酸として長く知られている）は、通常、および特に本発明の状況では、不飽和脂肪酸のオリゴマー形成によって製造する混合物である。二量体脂肪酸は、例えば、不飽和植物脂肪酸の触媒による二量体化によって製造でき、使用される出発材料はさらに特定すると不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸である。該結合は、主にディールスーアルダーメカニズムによって形成され、結果は、二量体脂肪酸を製造するのに使用される脂肪酸中の二重結合数および位置に応じて、カルボキシル基の間に脂環式、直鎖脂肪族、分枝脂肪族、ならびにＣ６芳香族炭化水素基を有する主に二量体生成物の混合物である。メカニズムおよび／または任意のそれに続く水素化に応じて、脂肪族基は、飽和または不飽和であってもよく、芳香族基の割合も変化してもよい。その結果、カルボン酸基の間の基は、例えば、２４〜４４個の炭素原子を含む。製造のためには、１８個の炭素原子を有する脂肪酸が優先的に使用され、それゆえ二量体生成物は、３６個の炭素原子を有する。二量体脂肪酸カルボキシル基と連結する基は、好ましくは不飽和結合および芳香族炭化水素基を有さない。
【０１７６】
本発明の状況では、したがって、Ｃ１８脂肪酸が、製造において優先的に使用される。リノレン酸、リノール酸および／またはオレイン酸の使用が特に好ましい。
【０１７７】
反応レジームに応じて、上で特定されたオリゴマー形成は、主として二量体分子、しかし三量体分子およびモノマー分子および他の副生成物も含む混合物を生じさせる。精製は、典型的には蒸留によって実施される。市販の二量体脂肪酸は、一般に８０質量％の二量体分子、最大１９質量％までの三量体分子、および１質量％以下のモノマー分子、ならびに他の副生成物を含む。
【０１７８】
少なくとも９０質量％まで、好ましくは少なくとも９５質量％まで、最も好ましくは少なくとも９８質量％までの二量体脂肪酸分子からなる二量体脂肪酸を用いることが好ましい。
【０１７９】
本発明の状況では、少なくとも９０質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、ならびに５質量％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸を用いることが好ましい。９５〜９８質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、ならびに１質量％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸の使用が特に好ましい。同様に、特に好ましく使用されるものは、少なくとも９８質量％の二量体分子、１．５質量％未満の三量体分子、ならびに０．５質量％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸である。二量体脂肪酸中のモノマー、二量体および三量体分子、ならびに他の副生成物の割合は、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定することができる。その場合、ＧＣ分析に先立って、二量体脂肪酸を、三フッ化ホウ素法（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５５０９を参照されたい）を介して対応するメチルエステルに変換し、次いでＧＣを用いて分析する。
【０１８０】
したがって、本発明の文脈では「二量体脂肪酸」を基本的に特定するものは、これらの製造が、不飽和脂肪酸のオリゴマー形成を伴うものである。このオリゴマー形成は、換言すると、好ましくは少なくとも８０質量％まで、より好ましくは少なくとも９０質量％まで、さらに好ましくは少なくとも９５質量％まで、さらに特定すると少なくとも９８質量％まで主として二量体生成物を生じさせる。このようにして、オリゴマー形成は、正確に２個の脂肪酸分子を含む大部分が二量体生成物を生じさせるという事実は、この指摘を正当化し、この指摘は、どんな場合でも一般的なものである。したがって、「二量体脂肪酸」の関連する用語の代替の表現は、「二量化脂肪酸を含む混合物」である。したがって、二量体脂肪酸の使用は、二官能性化合物（ｖ）の使用を自動的に実行する。これは、本発明の文脈で選択される、二量体脂肪酸が、好ましくは化合物（ｖ）として使用されるという記述も正当化する。このことは、化合物（ｖ）は、二量体脂肪酸と称される混合物の明らかに主要な成分であるからである。したがって、二量体脂肪酸が化合物（ｖ）として使用される場合、このことは、これらの化合物（ｖ）が、上記のモノマーのおよび／または三量体分子および／または他の副生成物を有する対応する混合物の形態で使用されることを意味する。
【０１８１】
使用される二量体脂肪酸は、市販品として得ることができる。例には、Ｏｌｅｏｎ製Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７０、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７１、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７２、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７５、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９７６、およびＲａｄｉａｃｉｄ  ０９７７、Ｃｒｏｄａ製Ｐｒｉｐｏｌ  １００６、Ｐｒｉｐｏｌ  １００９、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１２、およびＰｒｉｐｏｌ  １０１３、ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｅｍｐｏｌ  １００８、Ｅｍｐｏｌ  １０６１、およびＥｍｐｏｌ  １０６２、ならびにＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｕｎｉｄｙｍｅ  １０およびＵｎｉｄｙｍｅ  ＴＩが含まれる。
【０１８２】
他の好ましい化合物（ｖ）は、二量体ジオールであり、または二量体ジオール中に存在する。二量体ジオールは、長い間公知であり、また、科学文献中で二量体脂肪アルコールと称されている。これらは、例えば、不飽和脂肪酸もしくはこれらのエステルのオリゴマー形成、およびそれに続く酸もしくはエステル基の水素化によって、または不飽和脂肪アルコールのオリゴマー形成によって製造される混合物である。使用される出発材料は、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸もしくはこれらのエステル、または不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪アルコールであってもよい。二量体ジオール中でヒドロキシル基に結合するヒドロカルビル基は、二量体脂肪酸カルボキシル基を分離させるヒドロカルビル基と同様に定義される。
【０１８３】
例えば、ＤＥ−１１９８３４８には、２８０℃超における、不飽和脂肪アルコールの塩基性アルカリ土類金属化合物による二量体化による二量体ジオールの製造が記載されている。
【０１８４】
二量体ジオールは、ドイツ特許公告公報ＤＥ−Ｂ−１７６８３１３に従って、上記のように二量体脂肪酸および／またはこれらのエステルの水素化によって製造することもできる。それに記載されている条件下、脂肪酸のカルボキシル基がヒドロキシル基に水素化されるだけでなく、二量体脂肪酸またはこれらのエステル中になお存在する二重結合も、部分的にまたは完全に水素化される。水素化の間は二重結合が完全に保存されるような方法で、水素化を実施することも可能である。この場合、不飽和の二量体ジオールが得られる。好ましくは、水素化は、二重結合が極めて実質的に水素化されるような方法で実施される。
【０１８５】
二量体ジオールを製造する別の方法は、国際特許出願第ＷＯ９１／１３９１８号に従って、不飽和アルコールを、ケイ質土／アルミナ触媒および塩基性アルカリ金属化合物の存在下で二量体化することが関与する。
【０１８６】
二量体ジオールを製造する説明された方法を問わず、Ｃ１８脂肪酸もしくはこれらのエステル、またはＣ１８脂肪アルコールから製造されてきた二量体ジオールを用いることが好ましい。このようにして、３６個の炭素原子を有する二量体ジオールが主として形成される。
【０１８７】
上述の工業プロセスによって製造されてきた二量体ジオールは、常に様々な量の三量体トリオールおよび単官能性アルコールを有する。一般に、二量体分子の割合は、７０質量％を超えて、残りは、三量体分子およびモノマー分子である。本発明の状況では、これらの二量体ジオール、または９０質量％超の二量体分子を有するより純粋な二量体ジオールを使用することが可能である。９０〜９９質量％超の二量体分子を有する二量体ジオールが特に好ましく、今度は、これらの中でも、その二重結合および／または芳香族基が少なくとも一部が、または完全に水素化されている二量体ジオールが好ましい。「二量体ジオール」という関連する用語に関する代替の表現は、したがって「脂肪アルコールの二量体化によって製造することができる二量体を含む混合物」である。二量体ジオールの使用は、したがって、二官能性化合物（ｖ）の使用を自動的に実行する。このことはまた、本発明の文脈で選択される、二量体ジオールが化合物（ｖ）として使用されるという記述を正当化する。これはなぜなら、化合物（ｖ）は、二量体ジオールと称される混合物の明らかに主要な成分であるからである。したがって、二量体ジオールが化合物（ｖ）として使用される場合、これは、これらの化合物（ｖ）が、上記のモノマーおよび／または三量体分子および／または他の副生成物との対応する混合物の形態で使用されることを意味する。
【０１８８】
好ましくは、二量体ジオールの平均ヒドロキシル官能性は、１．８〜２．２であるべきである。
【０１８９】
本発明の状況では、したがって、上記の二量体脂肪酸から水素化によって製造することができる、二量体ジオールを使用することが特に好ましい。≧９０質量％の二量体分子、≦５質量％の三量体分子、および≦５質量％のモノマー分子および他の副生成物からなり、ならびに／または１．８〜２．２のヒドロキシル官能性を有する二量体ジオールが極めて好ましい。９５〜９８質量％の二量体分子、５質量％未満の三量体分子、ならびに１質量％未満のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸から、水素化によって製造することができるジオールを使用することが特に好ましい。≧９８質量％の二量体分子、≦１．５質量％の三量体分子、ならびに≦０．５質量％のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸から、水素化によって製造することができるジオールの使用が同様に特に好ましい。
【０１９０】
二量体ジオールを製造するために使用することができる二量体脂肪酸は、すでに上で説明したように、反応レジームによれば、脂肪族および可能性として芳香族の分子部分の両方を含む。脂肪族分子部分は、さらに直鎖および環式の部分に分けることができ、これは飽和または不飽和であってもよい。水素化を介して、芳香族および不飽和脂肪族の分子部分は、対応する飽和脂肪族の分子部分に変換させることができる。したがって、成分（ｖ）として使用に適した二量体ジオールは、飽和または不飽和であってもよい。二量体ジオールは、好ましくは脂肪族、特に飽和脂肪族である。
【０１９１】
本発明の状況では、好ましくは飽和脂肪族の二量体脂肪酸のカルボン酸基の水素化によって製造することができる二量体ジオールを用いることが好ましい。
【０１９２】
≧９８質量％の二量体分子、≦１．５質量％の三量体分子、ならびに≦０．５質量％のモノマー分子および他の副生成物からなる二量体脂肪酸から、水素化によって製造することができるジオールの使用が特に好ましい。
【０１９３】
より好ましくは、二量体ジオールは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６２９によって測定された、１７０〜２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは１９５〜２１２ｍｇＫＯＨ／ｇおよび特に２００〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。より好ましくは、二量体ジオールは、１５００〜５０００ｍＰａｓ、さらにより好ましくは１８００〜２８００ｍＰａｓの粘度を有する（２５℃、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＩＳＯ  ２５５５）。
【０１９４】
極めて特に好ましくは、使用するための二量体ジオールには、市販品、Ｕｎｉｑｅｍａ製Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）２０３０および特にＰｒｉｏｐｏｌ（登録商標）２０３３またはＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８が含まれる。
【０１９５】
好ましい反応生成物（Ｒ）は、二量体脂肪酸と、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のジヒドロキシ官能性化合物との反応によって製造することができる。脂肪族化合物は、非芳香族有機化合物である。脂肪族化合物は、直鎖状、環式または分岐であってもよい。化合物の可能な例は、２個のヒドロキシル基および脂肪族ヒドロカルビル基からなるものである。また可能なものは、２個のヒドロキシル基中に存在する酸素原子に加えて、酸素または窒素等のさらなるヘテロ原子、特に、例えば連結エーテルおよび／またはエステル結合の形態の酸素を含む化合物である。芳香脂肪族化合物は、脂肪族構造単位および芳香族構造単位の両方を含む化合物である。しかし、反応生成物（Ｒ）は、二量体脂肪酸と脂肪族ジヒドロキシ官能性化合物との反応によって製造されることが好ましい。
【０１９６】
脂肪族、芳香脂肪族または芳香族のジヒドロキシ官能性化合物は、好ましくは１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０１９７】
数平均分子量の記載は、それによって、好ましいジヒドロキシ官能性化合物が、様々な大きなジヒドロキシ官能性分子の混合物であることを意味する。ジヒドロキシ官能性化合物は、好ましくはポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたは二量体ジオールである。
【０１９８】
本発明の状況では、二量体脂肪酸と、脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族、好ましくは脂肪族のジヒドロキシ官能性化合物が、０．７／２．３〜１．６／１．７、好ましくは０．８／２．２〜１．６／１．８および最も好ましくは０．９／２．１〜１．５／１．８のモル比で相互に反応することが好ましい。過剰のヒドロキシル基の結果として、さらに低い酸価を有するヒドロキシ官能性反応生成物がそれによって得られる。過剰量の濃度を介して、反応生成物の分子量を制御することが可能である。ヒドロキシ官能性反応物のわずかな過剰のみが使用される場合、結果は、これに対応してより長鎖の生成物になる。なぜなら、この場合のみ存在する酸基の実質的な変換が保障されるからである。ヒドロキシ官能性反応物のより大きい過剰の場合、結果は、これに対応してより短鎖の反応生成物になる。反応生成物の数平均分子量も、当然、反応物、例えば、好ましくは脂肪族ジヒドロキシ官能性化合物の分子量の影響を受ける。好ましい反応生成物の数平均分子量は、広範に変化してもよく、例えば、６００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１９９】
好ましい反応生成物は、直鎖状ブロックタイプ化合物Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎとも称されることがある。その場合、少なくとも１つのタイプのブロックは、化合物（ｖ）をベースとする。好ましくは、Ｂブロックは、二量体脂肪酸、即ち化合物（ｖ）をベースとする。Ａブロックは、好ましくは脂肪族ジヒドロキシ官能性化合物、特に好ましくは脂肪族ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたは二量体ジオールをベースとする。後者の場合は、個々の反応生成物は、したがって、相互に連結された化合物（ｖ）を排他的にベースとしている。
【０２００】
極めて特に好ましい反応生成物（Ｒ）は、二量体脂肪酸と、一般構造式（Ｉ）の少なくとも１種の脂肪族ジヒドロキシ官能性化合物
【化４】
0006596426.tif 000005
［式中、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキレン基であり、ｎは、式（Ｉ）の化合物が１２０〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することに対応するように選択される］
との反応によって製造することができ、二量体脂肪酸と式（Ｉ）の化合物は、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、６００〜４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【０２０１】
極めて特に好ましい実施形態において、ｎは、本明細書では、それによって式（Ｉ）の化合物が、４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択される。Ｒは、好ましくはＣ３またはＣ４アルキレン基である。Ｒは、より好ましくはイソプロピレン基またはテトラメチレン基である。最も好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランである。二量体脂肪酸および式（Ｉ）の化合物は、本明細書では好ましくは、０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で使用される。この実施形態において、得られる反応生成物は、１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０２０２】
同様に、極めて特に好ましい反応生成物（Ｒ）を、二量体脂肪酸と一般構造式（ＩＩ）の少なくとも１種のジヒドロキシ官能性化合物
【化５】
0006596426.tif 000006
［式中、
Ｒは、２〜１０個の炭素原子を含む二価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、
ｍおよびｎは、式の化合物（ＩＩ）が、４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように対応して選択される］
との反応によって製造することができ、
ここで、成分（ａ）および（ｂ）は、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇＫＯＨ／未満の酸価を有する。
【０２０３】
構造式（ＩＩ）において、Ｒは、２〜１０個の炭素原子および好ましくは２〜６個の炭素原子を含む二価の有機基である。Ｒ基は、例えば、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族であってもよい。Ｒ基は、炭素原子および水素原子に加えてヘテロ原子、例えばＯまたはＮを含むこともできる。該基は、飽和または不飽和であってもよい。Ｒは、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族基、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族基である。例えば、Ｒ基は、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８またはＣ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４である。
【０２０４】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子、より好ましくは３〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン基であり。これらの基は、好ましくは、炭素および水素のみを含む。
【０２０５】
構造式（ＩＩ）の化合物において、すべてのｎＲ１基およびすべてのｍＲ２基は、同一であってもよい。しかし、異なる種類のＲ１およびＲ２基が存在することも可能である。好ましくは、すべてのＲ１およびＲ２基は同一である。
【０２０６】
極めて特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ４またはＣ５アルキレン基、特に、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。本発明の極めて特に好ましい実施形態において、両方の基、Ｒ１およびＲ２はペンタメチレン基である。
【０２０７】
ＸおよびＹは、それぞれ独立にＯ、ＳまたはＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）である。好ましくは、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＯまたはＮＲ３であり、より好ましくは、これらはそれぞれ独立にＯおよびＮＨであり、最も好ましくは、ＸおよびＹはＯである。
【０２０８】
指数ｍおよびｎは、構造式（ＩＩ）の化合物が、４５０〜２２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するようにそれに応じて選択される。
【０２０９】
一般構造式（Ｉ）のポリエステルポリオールは、第１の経路によって製造することができ、この場合、化合物ＨＸ−Ｒ−ＹＨが開始剤化合物となり、ヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨおよびＨＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨのラクトンの開環重合によって、ヒドロキシ末端ポリエステル鎖が開始剤化合物上に重合される。第２の経路によって、先ず、例えば、ヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨおよびＨＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨのラクトンの開環重合によって、またはヒドロキシカルボン酸ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨおよびＨＯ−Ｒ２−ＣＯＯＨの重縮合によってα−ヒドロキシ−γ−カルボキシ末端ポリエステルを製造することも当然可能である。次いで、α−ヒドロキシ−γ−カルボキシ末端ポリエステルは、今度は、縮合反応によって化合物ＨＸ−Ｒ−ＹＨと反応して、本発明により使用されるポリエステルジオールを得ることができる。
【０２１０】
対応する方法が、例えば、出願者Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ  Ｎ．Ｖ．のドイツ特許出願第２２３４２６５号「Ｈｙｄｏｒｏｘｙｌｅｎｄｓｔａｅｎｄｉｇｅ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｏｎｅ」［ヒドロキシル末端ポリラクトン］に記載されている。
【０２１１】
二量体脂肪酸および式（ＩＩ）の化合物は、本明細書では好ましくは０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で使用される。この実施形態において、得られる反応生成物は、好ましくは１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１３００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【０２１２】
同様に、極めて特に好ましい反応生成物（Ｒ）を、二量体脂肪酸と二量体ジオールとの反応によって製造することができ、この場合は、二量体脂肪酸および二量体ジオールは、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で使用され、得られる反応生成物は、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【０２１３】
好ましい二量体ジオールは、すでに上述した。本明細書では、二量体脂肪酸および二量体ジオールは、０．７／２．３〜１．３／１．７のモル比で使用されることが好ましい。得られる反応生成物は、本明細書では、１２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１３００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、極めて好ましくは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を好ましくは有する。
【０２１４】
上記の観点から、反応生成物（Ｒ）は、化合物（ｖ）の排他的な使用によって製造することができるということになる。例えば、上記の好ましい二量体脂肪酸および二量体ジオールの使用によって反応生成物を製造することが可能である。両方の化合物クラスは化合物（ｖ）であるか、または両方の化合物クラスは二官能性化合物（ｖ）を含む混合物である。しかし、化合物（ｖ）、好ましくは二量体脂肪酸と他の有機化合物、特に構造式（Ｉ）および（ＩＩ）のものとの反応によって、反応生成物（Ｒ）を製造することも同様に可能である。
【０２１５】
本発明の状況では、反応生成物の製造において、３０〜１００モル％の少なくとも１種の化合物（ｖ）を使用することが好ましい。排他的に化合物（ｖ）が使用される場合、少なくとも２種の化合物（ｖ）が使用されることは明らかである。
【０２１６】
反応生成物（Ｒ）の割合は、いずれの場合も着色された水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは０．７５〜８質量％の範囲である。
【０２１７】
本発明の反応生成物は、一般に水性系中で難溶性である。したがって、反応生成物は、着色された水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の製造に好ましくは直接使用され、専ら製造の完了時の別の仕上げ用塗料組成物には添加しない。
【０２１８】
本発明により使用されるベースコート材料（ｂ．２．１）は、好ましくは少なくとも１種の顔料を含む。顔料は、それ自体が公知の着色顔料および／または視覚効果顔料を意味するものと理解される。より好ましくは、顔料は、視覚効果顔料を含む。
【０２１９】
このような着色顔料および効果顔料は、当業者には知られており、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、１７６および４５１頁に記載されている。「着色顔料（Ｃｏｌｏｒｉｎｇ  ｐｉｇｍｅｎｔ）」と「着色顔料（Ｃｏｌｏｒ  ｐｉｇｍｅｎｔ）」という用語は、「視覚効果顔料」と「効果顔料」という用語と同様に、交換可能である。
【０２２０】
好ましい効果顔料は、例えば、層状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅および／または酸化鉄・アルミニウム顔料等の小板状の金属効果顔料、パールエッセンス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシドクロリドおよび／または金属オキシド・雲母顔料等のパール光沢顔料、および／または層状黒鉛、層状酸化鉄、ＰＶＤ膜からなる多層効果顔料および／または液晶ポリマー顔料等の他の効果顔料である。小板状の金属効果顔料、特に層状アルミニウム顔料が特に好ましい。
【０２２１】
典型的な着色顔料には、特に、二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛またはリトポン等の白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、またはスピネルブラック等の黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーもしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデートレッドもしくはウルトラマリンレッド；酸化鉄粉、ミックスドブラウン、スピネル相およびコランダム相もしくはクロムオレンジ；または黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエローもしくはバナジン酸ビスマス等の有彩顔料等の無機着色顔料が含まれる。
【０２２２】
顔料の割合は、いずれの場合も着色された水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは１．０〜４０．０質量％、好ましくは２．０〜２０．０質量％、より好ましくは５．０〜１５．０質量％の範囲内である。
【０２２３】
水性ベースコート材料（ｂ．２．１）はまた、好ましくは、コポリマー（ＣＰ）以外、および反応生成物（Ｒ）以外に、結合剤として少なくとも１種のポリマー、特に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラートおよび／または挙げられたポリマーのコポリマー、特にポリウレタンポリアクリラートからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
【０２２４】
好ましいポリウレタン樹脂は、例えば、
−  ドイツ特許出願第ＤＥ１９９４８００４Ａ１号、４頁１９行〜１１頁２９行（ポリウレタンプレポリマーＢ１）、
−  欧州特許出願第ＥＰ０２２８００３Ａ１号、３頁２４行〜５頁４０行、
−  欧州特許出願第ＥＰ０６３４４３１Ａ１号、３頁３８行〜８頁９行、または
−  国際特許出願第ＷＯ９２／１５４０５号、２頁３５行〜１０頁３２行
に記載されている。
【０２２５】
好ましいポリエステルは、例えば、ＤＥ４００９８５８Ａ１のカラム６、５３行〜カラム７、６１行、およびカラム１０、２４行〜カラム１３、３行に記載されている。
【０２２６】
好ましいポリウレタン−ポリアクリラートコポリマーおよびこれらの製造が、例えば、ＷＯ９１／１５５２８Ａ１、３頁２１行〜２０頁３３行、およびＤＥ４４３７５３５Ａ１、２頁２７行〜６頁２２行に記載されている。
【０２２７】
結合剤と言われているポリマーは、好ましくはヒドロキシ官能性である。好ましくは、水性ベースコート材料（ｂ．２．１）は、少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）および少なくとも１種の反応生成物（Ｒ）に加えて、コポリマー（ＣＰ）以外の少なくとも１種のポリウレタン−ポリアクリラートコポリマーを含む。
【０２２８】
結合剤としてのさらなるポリマー、好ましくは少なくとも１種のポリウレタン−ポリアクリラートコポリマーの割合は、いずれの場合も着色された水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは１．０〜２０．０質量％、より好ましくは１．５〜１５．０質量％、特に好ましくは２．０〜１０．０質量％の範囲である。
【０２２９】
さらに、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、それ自体が公知の少なくとも１種の典型的な架橋剤を好ましくは含む。これは、架橋剤として、好ましくは少なくとも１種のアミノ樹脂および／またはブロックされたポリイソシアナート、好ましくはアミノ樹脂を含む。アミノ樹脂の中でも、特にメラミン樹脂が好ましい。
【０２３０】
架橋剤、特にアミノ樹脂および／またはブロックされたポリイソシアナート、より好ましくはアミノ樹脂、これらの中でも好ましくはメラミン樹脂の割合は、いずれの場合も着色された水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、特に好ましくは１．５〜１０．０質量％の範囲である。
【０２３１】
好ましくは、ベースコート材料（ｂ．２．１）は、増粘剤をさらに含む。適した増粘剤は、層状ケイ酸塩の群からの無機増粘剤である。リチウム−アルミニウム−マグネシウムシリカートが特に適している。しかし、有機増粘剤に加えて、１種または複数の有機増粘剤を使用することも可能である。有機増粘剤は、好ましくは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリラートコポリマー増粘剤、例えば、市販品Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ  Ｓ１３０（ＢＡＳＦ）、およびポリウレタン増粘剤、例えば、市販品Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＰＵ  １２５０（ＢＡＳＦ）からなる群から選択される。使用される増粘剤は、上記ポリマー、例えば、好ましい結合剤とは異なる。層状ケイ酸塩の群からの無機増粘剤が好ましい。
【０２３２】
増粘剤の割合は、いずれの場合も着色された水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、好ましくは０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０２〜４質量％、より好ましくは０．０５〜３．０質量％の範囲である。
【０２３３】
さらに、水性ベースコート材料（ｂ．２．１）はまた、少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の例は、残留物なしにまたは実質的に残留物なしに、熱により分解することができる塩、物理的に、熱的におよび／または化学線により硬化性であり、すでに挙げられたポリマーと異なる結合剤としての樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散体中に可溶性の染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、滑剤、重合禁止剤、フリーラジカル重合開始剤、接着促進剤、フロー調整剤、膜形成性助剤、垂れ調整剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食抑制剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、およびつや消し剤である。
【０２３４】
上述の種類の適した添加剤は、例えば
−  ドイツ特許出願第ＤＥ１９９４８００４Ａ１号、１４頁４行〜１７頁５行、
−  ドイツ特許第ＤＥ１００４３４０５Ｃ１号、カラム５、パラグラフ［００３１］〜［００３３］
から公知である。
【０２３５】
添加剤は、通例のおよび公知の量で使用される。例えば、添加剤の割合は、着色された水性ベースコート材料（ｂ．２．１）の総質量に対して、１．０〜４０．０質量％の範囲であってもよい。
【０２３６】
本発明のベースコート材料の固体含量は、個々の事例の要求事項に従って変化してもよい。固体含量は、主として適用のため、さらに特定すると吹付け塗装のための所要の粘度によって左右され、当業者により自身の一般的な技術知識に基づいて、任意に少数の調査試験の支援を得てそのように調整することができる。
【０２３７】
ベースコート材料（ｂ．２．１）の固体含量は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは８〜６０質量％、最も好ましくは１２〜５５質量％である。
【０２３８】
固体含量（不揮発性画分）とは、特定の条件下で蒸発された際の残渣として残存する質量分率を意味する。本明細書において、固体含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に合わせて測定される。これは、ベースコート材料を１３０℃で６０分間蒸発させることによって実施される。
【０２３９】
別に指定された場合を除き、この試験方法は、例えば、ベースコート材料の様々な成分、例えば、ベースコート材料の総質量中の、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリアクリラートコポリマー、コポリマー（ＣＰ）、反応生成物（Ｒ）または架橋剤の、割合を見出すまたは予め決めるために同様に使用される。ベースコート材料に添加させようとする、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリアクリラートコポリマー、コポリマー（ＣＰ）、反応生成物（Ｒ）または架橋剤の分散体の固体含量が測定される。分散体の固体含量、およびベースコート材料中に使用される分散体の量を考慮に入れることによって、組成物全体中の成分の割合を確認するまたは見出すことが可能である。
【０２４０】
本発明のベースコート材料は水性である。「水性」という表現は、この状況では当業者には知られている。この語句は、原則として、排他的に有機溶媒系ではない、即ち、その溶媒として排他的に有機系の溶媒を含まず、対照的に、その代わりに溶媒として水の有意の画分を含むベースコート材料を表す。本発明の目的では、「水性」は、好ましくは検討中の塗料組成物、さらに特定するとベースコート材料は、いずれの場合も存在する溶媒（即ち、水および有機溶媒）の総量に対して、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも４５質量％、極めて好ましくは少なくとも５０質量％の水の画分を有することを意味するものと理解されるべきである。これが好ましくは、いずれの場合も存在する溶媒の総量に対して、水の画分は、４０〜９５質量％、さらに特定すると４５〜９０質量％、極めて好ましくは５０〜８５質量％である。
【０２４１】
「水性」の同じ定義が、当然、本発明の文脈に記載されているすべての他の系、例えば、電着膜材料（ｅ．１）の水性特性またはコポリマー（ＣＰ）の水性分散体の水性特性にも当てはまる。
【０２４２】
本発明に使用されるベースコート材料（ｂ．２．１）は、ベースコート材料の製造のための通例のおよび知られている、混合アセンブリおよび混合技術を用いて製造することができる。
【０２４３】
本発明の方法で使用される少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、ベースコート材料（ｂ．２．１）に関して説明された、本発明に必須の特徴を有する。これは、より特定すると、少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、少なくとも１種のコポリマー（ＣＰ）を含む少なくとも１種の水性分散体を含むことを意味する。ベースコート材料（ｂ．２．１）の説明中で記載された、すべての好ましい実施形態および特徴は、優先的に少なくとも１つのベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に当てはまる。
【０２４４】
使用される２種のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が同一である、本発明の方法の段階（２．２）の上記好ましい変形（ａ）において、両方のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、明らかに、ベースコート材料（ｂ．２．１）に関して記載されている本発明に必須の特徴を有する。この変形において、ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、好ましくは上記のように効果顔料、特に薄層状アルミニウム顔料を含む。好ましい割合は、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、２〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％である。しかし、ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）は、他の顔料、即ち特に、有彩顔料を含んでもいてもよい。
【０２４５】
本発明の方法の段階（２．２）の上記好ましい変形（ｂ）において、第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）は、好ましくは最初に適用され、これは、予備着色ベースコート材料とも称される。第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）は、次に続くベースコート膜のためのプライマーの機能を果たし、それによって、着色および／または効果を付与するその機能を最適に果たすことができる。
【０２４６】
変形（ｂ）の第１の特定の実施形態において、この種の予備着色ベースコート材料は、本質的に有彩顔料および効果顔料を含まない。さらに特定すると、この種のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）は、いずれの場合も着色された水性ベースコート材料の総質量に対して、２質量％未満、好ましくは１質量％未満の有彩顔料および効果顔料を含む。この種のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）は、好ましくはこのような顔料を含まない。この実施形態において、予備着色ベースコート材料は、好ましくは黒色および／または白色顔料、特に好ましくは両方の種類のこれらの顔料を含む。好ましくは、予備着色ベースコート材料は、いずれの場合もベースコート材料の総質量に対して、５〜２０質量％、好ましくは８〜１２質量％の白色顔料および０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の黒色顔料を含む。それからもたらされる灰色着色（これは、白色および黒色顔料の比を介して異なる白色度レベルに合わせることができる）は、次に続くベースコートの積層によって付与される着色および／または効果が、最適に呈示することができるように、次に続くベースコートの積層に対して、個々に調整可能な基体を構成する。該顔料は、当業者には公知であり、上にも説明されている。この場合、好ましい白色顔料は二酸化チタンであり、好ましい黒色顔料はカーボンブラックである。
【０２４７】
変形（ｂ）のこの実施形態では、第２のベースコートのための、または第２のおよび第３のベースコートのためのベースコート材料は、変形（ａ）で説明されたベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）に関して述べたのと同じことが好ましくは当てはまる。さらに特定すると、ベースコート材料は、好ましくは効果顔料を含む。好ましくは効果顔料を含む予備着色ベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）および第２のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）の両方は、ベースコート材料（ｂ．２．１）に関して説明された、本発明に必須の特徴を満たさなければならない。当然、両方のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）も、これらの特徴を満たすことができる。
【０２４８】
本発明の第２の特定の実施形態において、予備着色ベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）が、有彩顔料を含むことも可能である。この変形は、特に得られる多層塗装系が極めて鮮やかな色相、例えば非常に濃い赤色または黄色を有する場合の選択肢である。この場合、予備着色ベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）は、例えば、２〜６質量％の割合の有彩顔料、特に赤色顔料および／または黄色顔料を、３〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％の白色顔料と好ましくは組み合わせて含む。続いて適用される、少なくとも１種のさらなるベースコート材料は、次いで、第１のベースコート材料（ｂ．２．２．ａ）がこの場合もやはり予備着色のために役割を果たすように、説明された有彩顔料を含む。この実施形態においてもまた、任意の個々のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、これらの複数またはこれらのそれぞれは、ベースコート材料（ｂ．２．１）に関して記載されているように、本発明に必須の特徴を満たすものであってもよい。
【０２４９】
本発明の方法の段階（２．２）の上記好ましい変形（ｃ）においてもまた、任意の個々のベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）、これらの複数またはこれらのそれぞれは、ベースコート材料（ｂ．２．１）に関して記載されているように、本発明に必須の特徴を満たすものであってもよい。
【０２５０】
本発明の方法は、個別の硬化工程がない多層塗装系の製造を可能にする。このことにもかかわらず、本発明による方法の使用は、優れた耐衝撃性、特に石によるキズ耐性を有する多層塗装系をもたらす。
【０２５１】
塗装系の耐衝撃性または石によるキズ耐性は、当業者には知られている方法によって決定することができる。例えば、１つの選択肢は、ＤＩＮ  ５５９６６−１の石によるキズの試験である。適切に処理された塗装系表面の損傷の程度に関する、したがって石によるキズ耐性の品質に関する評価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１に従って実施することができる。
【０２５２】
本発明の方法は、個別の硬化工程がない多層塗装系の製造を可能にし、それにもかかわらず、本発明の方法の使用は、審美的品質の低下がない、対応するベースコートのより厚い膜厚を積層することもできるような、ピンホールに対する優れた安定性を有する多層塗装系をもたらす。
【０２５３】
ピンホールに対する安定性の品質は、原則としてピンホール限界およびピンホール数を用いて決定することができる。ピンホール限界およびその定量は、以下のように説明することができる。多層塗装系の積層において、透明仕上げ（透明コート）下に配置されるベースコート（これは、さらに、透明仕上げと個別にではなく、一緒に焼成される）の膜厚は変化する。この塗膜は、例えば、電着膜の頂上に直接配置された塗膜、および／または透明仕上げの直下に配置された塗膜であってもよい。ピンホールを形成する傾向は、導入としての詳述から、この塗膜の膜厚の増加に伴い増加するはずであることになる。なぜなら、対応してより多くの量の空気、有機溶媒および／または水が塗膜から逸散する必要があるからである。ピンホールがそこからはっきり見えるこの塗膜の膜厚は、ピンホール限界と称される。ピンホール限界がより厚いほど、当然ピンホールに対する安定性の品質がより良好である。所与の膜厚に対するピンホール数はまた、当然ピンホールに対する安定性の品質の表現である。
【０２５４】
本発明を、実施例によって以下に例示する。
【実施例】
【０２５５】
使用される個々の成分および試験方法の詳述
【０２５６】
二量体脂肪酸
使用される二量体脂肪酸は、１．５質量％未満の三量体分子、９８質量％の二量体分子および０．３質量％未満の脂肪酸（モノマー）を含む。二量体脂肪酸は、リノレン酸、リノール酸およびオレイン酸をベースとして製造される（Ｃｒｏｄａ製、Ｐｒｉｐｏｌ（商標）１０１２−ＬＱ−（ＧＤ））。
【０２５７】
ポリエステル（Ｐ１）
ＤＥ４００９８５８Ａのカラム１６、３７〜５９行の実施例Ｄにより製造した。ポリエステルの対応する溶液は、溶媒としてブタノールではなくブチルグリコールを用いて（存在する溶媒は、主にブチルグリコールおよび水であることを意味する）、６０質量％の固体含量を有する。
【０２５８】
グラフトコポリマー（ＧＣＰ１）
ポリウレタン系のグラフトコポリマーはＤＥ１９９４８００４−Ａ１（２７頁、実施例２）に従って製造し、固体含量を水で３２．５質量％に調整した。
【０２５９】
数平均分子量の定量
数平均分子量を蒸気圧浸透圧法で測定した。測定は、５０℃のトルエン中の調査下の成分の濃度系列に関して、蒸気圧浸透圧計（Ｋｎａｕｅｒ製モデル１０．００）を用いて、使用される計測器の実験的較正定数の定量のための較正物質としてベンゾフェノンで実施した（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２に従って、ここでは、較正物質としてベンジルが使用されている）。
【０２６０】
本発明により使用される反応生成物（Ｒ）の製造
固定撹拌機、温度計、凝縮器、オーバーヘッド温度測定用温度計および水分離器を備えた４ｌステンレス鋼反応器中で、２０００．０ｇの直鎖状ジオール性ＰｏｌｙＴＨＦ１０００（２モル）、５７９．３ｇの二量体脂肪酸（１モル）および５１ｇのシクロヘキサンを、２．１ｇのジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ｃｈｅｍｔｕｒａ製Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ  ２４５５）の存在下で１００℃まで加熱した。加熱を凝縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の開始まで緩やかに続けた。８５℃の最大オーバーヘッド温度で、次いで、加熱を２２０℃まで上昇させて続けた。反応の進行を酸価の定量を介して監視した。≦３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達した場合、まだ存在するシクロヘキサンを減圧蒸留によって除去した。粘性の樹脂が得られた。
【０２６１】
凝縮液（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）（水）の量：３４．９ｇ
酸価：２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
固体含量（１３０℃で６０分）：１００．０％
分子量（蒸気圧浸透圧法）：
Ｍｎ：２２００ｇ／ｍｏｌ
粘度：５５４９ｍＰａｓ、
（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製回転粘度計、モデルＣＡＰ  ２０００＋、スピンドル３、せん断速度：１３３３ｓ−１を用いて２３℃で測定した）
【０２６２】
本発明により使用されるコポリマー（ＣＰ）の製造
コポリマー（ＣＰ）または前記ポリマーを含む水性分散体を、以下に示すように製造した。
【０２６３】
ａ）α−メチルスチリル含有ポリウレタンの分散体を、トリメチロールプロパンの追加の使用、および得られる分散体が３５．１質量％ではなくわずか２９％の固体含量であることを除いて、特許ＤＥ１９９４８００４Ｂ４、２７頁、実施例１、「Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｅｉｎｅｓ  ｅｒｆｉｎｄｕｎｇｓｇｅｍａｅβｅｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｓ（Ｂ）」［「本発明のポリウレタン（Ｂ）の製造」］、に基づいて製造した。特許ＤＥ１９９４８００４Ｂ４、製造例１に挙げられた付加物（Ｂ２）をベースとし、付加物をジエタノールアミンではなくモノエタノールアミンで製造した。
【０２６４】
この目的のために、撹拌機、内部温度計、還流凝縮器および電気ヒーターを備えた反応容器に、窒素下、最初に２０℃で２００．０質量部のメチルエチルケトン、８００．０質量部のＮ−メチルピロリドンおよび２２１．３質量部のモノエタノールアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）を仕込んだ。この混合物に、７７８．７質量部の、２０．４質量％のイソシアナートのイソシアナート含量を有する１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（Ｃｙｔｅｃ製、ＴＭＩ（登録商標）（ＭＥＴＡ）Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を、反応温度が４０℃を超さないように、１時間半にわたって滴下で添加した。得られた反応混合物を、遊離のイソシアナート基がもはや検出されなくなるまで撹拌した。その後、反応混合物を、２００ｐｐｍのヒドロキノンで安定化した。
【０２６５】
このようにして製造された説明された付加物の溶液の理論固体含量は、５０質量％であった。
【０２６６】
次いで、撹拌機、内部温度計、還流凝縮器および電気ヒーターを備えた別の反応容器中で、４３１．７質量部の直鎖状ポリエステルポリオールおよび６９．７質量部のジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を、窒素下、３５５．８質量部のメチルエチルケトンおよび６１．６質量部のＮ−メチルピロリドン中に溶解した。予め、直鎖状ポリエステルポリオールを、二量化脂肪酸（Ｕｎｉｑｅｍａ製、Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、イソフタル酸（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）およびヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）（出発材料の質量比：二量体脂肪酸対イソフタル酸対ヘキサン−１，６−ジオール＝５４．００：３０．０２：１５．９８）から製造し、７３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の水酸基価および１３７９ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有していた。得られた溶液に４５℃で添加されたものは、２８８．６質量部の、３７．７５質量％のイソシアナート含量を有するイソホロンジイソシアナート（ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）Ｉ）であった。発熱性反応が弱まった後、反応混合物を撹拌しながら８０℃まで徐々に加熱した。撹拌を溶液のイソシアナート含量が３．２質量％で一定になるまでこの温度で続けた。その後、反応混合物を６５℃まで冷却し、８５．２質量部の上記付加物を２１．８質量部のトリメチロールプロパン（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）と一緒に添加した。得られた反応混合物を、溶液のイソシアナート含量が１．０質量％に減少するまで６５℃で撹拌した。今度は、２２．２質量％のジエタノールアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）を添加し、イソシアナート基の含量を、遊離のイソシアナート基がもはや検出されなくなるまで監視した。得られた溶解されたポリウレタンを、１３９．７質量部のメトキシプロパノールおよび４３．３質量部のトリエチルアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）と混合した。アミンの添加の３０分後、溶液の温度を６０℃まで低下させ、その後、撹拌しながら、１９８１質量部の脱イオン水を３０分間にわたって添加した。減圧下、得られた分散体からメチルエチルケトンを６０℃で蒸留して除去した。その後、溶媒および水のいずれの減少も補った。
【０２６７】
このようにして得られたα−メチルスチリル含有ポリウレタンの分散体は、２９．０質量％の固体含量を有し、酸価は３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であり、ｐＨは７．０であった（２３℃で測定した）。
【０２６８】
ｂ）本発明のコポリマー（ＣＰ）の水性一次分散体を製造するために、１９６１．２質量部の、ａ）によるα−メチルスチリル含有ポリウレタン分散体を、窒素雰囲気下４０．０質量部のメトキシプロパノール（ポリウレタンに対して０．０７％）および６８６．５質量部の脱イオン水で希釈し、８０℃まで加熱した。反応器の内容物を８０℃まで加熱した後、３５．７質量部の脱イオン水に溶解した、０．６質量部のアンモニウムペルオキソ二硫酸を、常圧下反応器中に導入した。続いて、撹拌を続けながら、３０１．６質量部のメタクリル酸メチル、２６１．６質量部のｎ−ブチルアクリラート、５．６質量部のアリルメタクリラート（総ビニルモノマーに対して０．８７モル％）および１３４．９質量部のＮ−メチルピロリドンの混合物を、５時間にわたって均質に添加した。モノマー混合物の添加の開始とともに、１．１質量部のアンモニウムペルオキソ二硫酸の７１．３質量部の脱イオン水中の溶液を同様に５時間内で添加した。
【０２６９】
フリーラジカル重合の間、３０分毎に遊離のモノマーの含量を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（ＧＣ：一度、ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラムにより、一度、ポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラムによる、キャリアガス：ヘリウム、スプリットインジェクター１５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準：イソブチルアクリラート）を用いて測定し、０．５質量％の、分散体に対する最も高い総モノマー含量が、３０分後に見られた（重合に使用されるオレフィン性不飽和モノマーの総量に対して３．１質量％）。モノマーおよび開始剤の計量添加の同時の終点の後、得られた反応混合物を、８０℃でさらに１時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。
【０２７０】
得られたコポリマーの一次分散体は、非常に優れた貯蔵安定性を有していた。その固体含量は３２．５質量％であり、酸価は１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ固体であり、そのｐＨは７．０であった。光子相関分光法による粒径（ｚ平均（値））は９６ｎｍであった。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：一度、ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラムにより、一度、ポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラムによる、キャリアガス：ヘリウム、スプリットインジェクター２５０℃、オーブン温度４０〜２２０℃、水素炎イオン化検出器、検出器温度２７５℃、内部標準：ｎ−プロピルグリコール）により、２．７質量％のメトキシプロパノールおよび５．７質量％のＮ−メチルピロリドンの含量が見出された。
【０２７１】
凍結乾燥したポリマーのテトラヒドロフランによる抽出後、ゲル含量は、重量測定によって８０．３質量％であることが見出された。この目的ために、分散体を凍結乾燥し、凍結乾燥したポリマーの質量を測定し、次いでポリマーを過剰のテトラヒドロフラン（テトラヒドロフラン対凍結乾燥したコポリマーの比＝３００：１）中で、２５℃で２４時間抽出した。不溶性含量（ゲル含量）を単離し、空気循環オーブン中で５０℃において４時間乾燥し、次いで再秤量した。
【０２７２】
着色付与塗膜として陰極電着膜に直接適用することができる、本発明ではない水系ベースコート材料１の製造
表Ａの「水相」として列挙された成分を、提示された順に一緒に混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程で、「有機相」として列挙された成分から有機混合物を製造した。有機混合物を水性混合物に添加した。次いで、組み合わせた混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨ、および回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ  １８０計測器）で２３℃において測定された、１０００ｓ−１のせん断荷重下で５８ｍＰａｓのスプレー粘度に調整した。
【０２７３】
【表１】
0006596426.tif 000007
【０２７４】
青色ペーストの製造
青色ペーストを、６９．８質量部の、国際特許出願第ＷＯ９１／１５５２８号により製造されたアクリル化ポリウレタン分散体、結合剤分散体Ａ、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｌ  ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（脱塩水中１０％）、１．２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および１５質量部の脱イオン水から製造した。
【０２７５】
カーボンブラックペーストの製造
カーボンブラックペーストを、２５質量部の、国際特許出願第ＷＯ９１／１５５２８号により製造された、アクリル化ポリウレタン分散体、結合剤分散体Ａ、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（脱塩水中１０％）、２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および６１．４５質量部の脱イオン水から製造した。
【０２７６】
雲母分散体の製造
雲母分散体を、１．５質量部のグラフトコポリマー（ＣＰ）および１．３質量部の市販の雲母、Ｍｅｒｃｋ製Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｅｘｔ．  Ｆｉｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５３９Ｖを、撹拌機ユニットを用いて混合することによって製造した。
【０２７７】
着色付与塗膜として陰極電着膜に直接適用することができる、本発明ではない水系ベースコート材料２の製造
水系ベースコート材料２を、グラフトコポリマー（ＣＰ）ではなくグラフトコポリマー（ＧＣＰ１）を用いたこと以外は、表Ａと同じように製造した。また、使用される雲母分散体の製造においても、グラフトコポリマー（ＣＰ）ではなくグラフトコポリマー（ＧＣＰ１）を使用した。
【０２７８】
着色付与塗膜として陰極電着膜に直接適用することができる、本発明ではない水系ベースコート材料３の製造
水系ベースコート材料３を、グラフトコポリマー（ＣＰ）ではなくグラフトコポリマー（ＧＣＰ１）を用いたこと、およびポリエステルＰ１ではなく反応生成物（Ｒ）を用いたこと以外は、表Ａと同じように製造した。また、使用される雲母分散体の製造においても、グラフトコポリマー（ＣＰ）ではなくグラフトコポリマー（ＧＣＰ１）を使用した。
【０２７９】
着色付与塗膜として陰極電着膜に直接適用することができる、本発明の水系ベースコート材料Ｉ１の製造
水系ベースコート材料Ｉ１を、ポリエステルＰ１ではなく反応生成物（Ｒ）を用いたこと以外は、表Ａと同じように製造した。
【０２８０】
【表２】
0006596426.tif 000008
【０２８１】
水系ベースコート材料１〜３と水系ベースコート材料Ｉ１の間の比較
ピンホール限界およびピンホール数を決定するために、以下の一般的な方法によって、多層塗装系を製造した。
【０２８２】
塗装後の膜厚の差異が測定できるように、寸法３０×５０ｃｍの陰極電着塗装鋼シートの長軸方向の一端上に、接着剤のストリップを付与した。水系ベースコート材料を、ウエッジ型に静電気的に適用した。得られた水系ベースコート膜を、室温で１分間フラッシュオフし、次いで７０℃の空気循環オーブン中で１０分間乾燥した。通例の２成分透明仕上げ材料（透明コート材料）を乾燥された水系ベースコート膜に適用した。得られた透明仕上げ膜を室温で２０分間フラッシュオフした。続いて、水系ベースコート膜および透明仕上げ膜を１４０℃の空気循環オーブン中で２０分間硬化させた。得られたウエッジ型の多層塗装系中のピンホールの目視評価後、ピンホール限界の膜厚を決定した。結果は、表１に見出すことができる。
【０２８３】
【表３】
0006596426.tif 000009
【０２８４】
結果は、本発明の結合剤の組合せの使用は、水系ベースコート材料１〜３に比較して明確にピンホール限界を増加させ、同時にピンホール数を減少させることを確証する。
【０２８５】
非着色付与塗膜として陰極電着膜に直接適用することができる、本発明ではない水系ベースコート材料４の製造
表Ｂの「水相」として列挙された成分を、提示された順に一緒に混ぜ合わせて、水性混合物を形成した。次の工程において、有機混合物を「有機相」として列挙された成分から製造した。有機混合物を水性混合物に添加した。次いで組み合わせた混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いて、８のｐＨに、および回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ  １８０計測器）により２３℃で測定された、１０００ｓ−１のせん断荷重下で５８ｍＰａｓのスプレー粘度に調整した。
【０２８６】
【表４】
0006596426.tif 000010
【０２８７】
白色ペーストの製造
白色ペーストを、４３質量部の、国際特許出願第ＷＯ９１／１５５２８号により製造されたアクリル化ポリウレタン分散体、結合剤分散体Ａ、５０質量部のチタンルチル２３１０、３質量部の１−プロポキシ−２−プロパノールおよび４質量部の脱イオン水から製造した。
【０２８８】
カーボンブラックペーストの製造
カーボンブラックペーストを、２５質量部の、国際特許出願第ＷＯ９１／１５５２８号により製造されたアクリル化ポリウレタン分散体、結合剤分散体Ａ、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（脱塩水中１０％）、２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および６１．４５質量部の脱イオン水から製造した。
【０２８９】
着色付与塗膜として陰極電着膜に直接適用することができる、本発明ではない水系ベースコート材料５の製造
水系ベースコート材料５を、グラフトコポリマー（ＣＰ）ではなくグラフトコポリマー（ＧＣＰ１）を用いたこと以外は、表Ｃと同じように製造した。
【０２９０】
着色付与塗膜として陰極電着膜に直接適用することができる、本発明ではない水系ベースコート材料６の製造
水系ベースコート材料６を、グラフトコポリマー（ＣＰ）ではなくグラフトコポリマー（ＧＣＰ１）、およびポリエステルＰ１ではなく反応生成物（Ｒ）を用いたこと以外は、表Ｃと同じように製造した。
【０２９１】
着色付与塗膜として陰極電着膜に直接適用することができる、本発明の水系ベースコート材料Ｉ２の製造
水系ベースコート材料Ｉ２を、ポリエステル（Ｐ１）ではなく反応生成物（Ｒ）を用いたこと以外は、表Ｃと同じように製造した。
【０２９２】
【表５】
0006596426.tif 000011
【０２９３】
着色付与塗膜として水系ベースコート材料４〜６およびＩ２に直接適用することができる、水系ベースコート材料７の製造
【０２９４】
【表６】
0006596426.tif 000012
【０２９５】
青色ペーストの製造
青色ペーストを、６９．８質量部の、国際特許出願第ＷＯ９１／１５５２８号により製造されたアクリル化ポリウレタン分散体、結合剤分散体Ａ、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｒｕｅ  Ｌ  ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（脱塩水中１０％）、１．２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および１５質量部の脱イオン水から製造した。
【０２９６】
水系ベースコート材料４〜６と水系ベースコート材料Ｉ２の間の比較
ピンホール限界およびピンホール数を決定するために、以下の一般的な方法によって、多層塗装系を製造した。
【０２９７】
塗装後の膜厚の差異が測定できるように、寸法３０×５０ｃｍの陰極電着塗装鋼シートの長軸方向の一端上に、接着剤のストリップが付与された。水系ベースコート材料４〜６およびＩ２を、ウエッジ型に静電気的に適用した。続いて、この構造物を室温で４分間フラッシュオフした。
【０２９８】
この時間後、水系ベースコート材料７を、１２〜１４μｍの膜厚で適用し、室温で４分間フラッシュオフし、次いで７０℃の空気循環オーブン中で１０分間乾燥した。通例の２成分透明仕上げ材料を乾燥された水系ベースコート膜に適用した。得られた透明仕上げ膜を室温で２０分間フラッシュオフした。続いて、水系ベースコート膜および透明仕上げ膜を、１４０℃の空気循環オーブン中で２０分間硬化した。得られたウエッジ型の多層塗装系のピンホールの目視評価の後、ピンホール限界の膜厚を決定した。結果（ピンホールをそこから検出することができる水系ベースコート４〜６およびＩ２の膜厚のみを報告する）は、表２に見出すことができる。
【０２９９】
【表７】
0006596426.tif 000013
【０３００】
結果は、本発明の結合剤の組合せの使用は、水系ベースコート材料４〜６に比較してピンホール限界を明確に増加させ、同時に、ピンホール数を減少させ、得られたウエッジの最大膜厚までピンホールの発生を防止することを示す。
【０３０１】
非着色付与塗膜として水系ベースコート材料９〜１１およびＩ３の直接下に適用することができる、水性ベースコート材料８の製造
【０３０２】
【表８】
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【０３０３】
カーボンブラックペーストの製造
カーボンブラックペーストを、２５質量部の、国際特許出願第ＷＯ９１／１５５２８号により製造されたアクリル化ポリウレタン分散体、結合剤分散体Ａ、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（脱塩水中１０％）、２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および６１．４５質量部の脱イオン水から製造した。
【０３０４】
白色ペーストの製造
白色ペーストを、４３質量部の、国際特許出願第ＷＯ９１／１５５２８号により製造されたアクリル化ポリウレタン分散体、結合剤分散体Ａ、５０質量部のチタンルチル２３１０、３質量部の１−プロポキシ−２−プロパノールおよび４質量部の脱イオン水から製造した。
【０３０５】
着色付与塗膜として水系ベースコート材料８に直接適用することができる、本発明ではない水性ベースコート材料９の製造
【０３０６】
【表９】
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【０３０７】
青色ペーストの製造
青色ペーストを、６９．８質量部の、国際特許出願第ＷＯ９１／１５５２８号により製造されたアクリル化ポリウレタン分散体、結合剤分散体Ａ、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｒｕｅ  Ｌ  ６４８２、１１．５質量部のジメチルエタノールアミン（脱塩水中１０％）、１．２質量部の市販のポリエーテル（ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および１５質量部の脱イオン水から製造した。
【０３０８】
着色付与塗膜として水系ベースコート材料８に直接適用することができる、本発明ではない水系ベースコート材料１０の製造
水性ベースコート材料１０を、グラフトコポリマー（ＣＰ）ではなくグラフトコポリマー（ＧＣＰ１）を用いたこと以外は表Ｇと同じように製造した。
【０３０９】
着色付与塗膜として水系ベースコート材料８に直接適用することができる、本発明ではない水系ベースコート材料１１の製造
水性ベースコート材料１１を、グラフトコポリマー（ＣＰ）ではなくグラフトコポリマー（ＧＣＰ１）を用いたこと、およびポリエステルＰ１ではなく反応生成物（Ｒ）を用いたこと以外は、表Ｇと同じように製造した。
【０３１０】
着色付与塗膜として水系ベースコート材料８に直接適用することができる、本発明の水系ベースコート材料Ｉ３の製造
水系ベースコート材料Ｉ３を、ポリエステルＰ１ではなく反応生成物（Ｒ）を用いたこと以外は、表Ｇと同じように製造した。
【０３１１】
【表１０】
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【０３１２】
水系ベースコート材料９〜１１と水系ベースコート材料Ｉ３の間の比較
ピンホール限界およびピンホール数を決定するために、以下の一般的な方法によって、多層塗装系を製造した。
【０３１３】
塗装後の膜厚の差異が測定できるように、寸法３０×５０ｃｍの陰極電着塗装鋼シートの長軸方向の一端上に、接着剤のストリップが付与された。水系ベースコート材料８を、１６〜１８μｍの膜厚で適用した。続いて、この構造物を室温で４分間フラッシュオフした。
【０３１４】
水系ベースコート材料９〜１１およびＩ３をそれぞれ、ウエッジ型に静電気的に適用し、室温で４分間フラッシュオフし、次いで、７０℃の空気循環オーブン中で１０分間乾燥した。通例の２成分透明仕上げ材料を乾燥された水系ベースコート膜に適用した。得られた透明仕上げ膜を室温で２０分間フラッシュオフした。続いて、水系ベースコート膜および透明仕上げ膜を、１４０℃の空気循環オーブン中で２０分間硬化した。得られたウエッジ型の多層塗装系のピンホールの目視評価後、ピンホール限界の膜厚を決定した。結果（ピンホールをそこから検出することができる、水系ベースコート９〜１１およびＩ３の膜厚のみを報告する）を、表３に見出すことができる。
【０３１５】
【表１１】
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【０３１６】
結果は、結合剤の本発明の組合せを使用すると、水系ベースコート材料９〜１１に比較してピンホール限界を明確に増加させ、同時に、ピンホール数を減少させ、得られたウエッジの最大膜厚までピンホールの発生を防止することを示す。
【図面の簡単な説明】
【０３１７】
【図１】金属基材（Ｓ）上に配置され、硬化された電着膜（Ｅ．１）およびベースコート（Ｂ．２．１）ならびに透明仕上げ（Ｋ）を含み、これらが一緒に硬化されている、本発明の多層塗装系（Ｍ）の概略の構成図である。
【図２】金属基材（Ｓ）上に配置され、硬化された電着膜（Ｅ．１）、２つのベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）、即ち、第１のベースコート（Ｂ．２．２．ａ）およびその上に配置された最上部のベースコート（Ｂ．２．２．ｚ）ならびに透明仕上げ（Ｋ）を含み、これらが一緒に硬化されている、本発明の多層塗装系（Ｍ）の概略の構成図である。
【図３】金属基材（Ｓ）上に配置され、硬化された電着膜（Ｅ．１）、３つのベースコート（Ｂ．２．２．ｘ）、即ち、第１のベースコート（Ｂ．２．２．ａ）、その上に配置されるベースコート（Ｂ．２．２．ｂ）および最上部のベースコート（Ｂ．２．２．ｚ）、ならびに透明仕上げ（Ｋ）を含み、これらが一緒に硬化されている、本発明の多層塗装系（Ｍ）の概略の構成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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