(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記環状オレフィン共重合体と下記溶剤を含有する絶縁膜形成用組成物（ただし、下記一般式（１’）で示される構造を有する化合物を含有する絶縁膜形成用組成物を除く）。
環状オレフィン共重合体：環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体（エポキシ基を有する共重合体を除く）
溶剤：下記式（１）
【化１】
0006480945.tif 000007
（式中、環Ｚは５〜６員の飽和又は不飽和環式炭化水素、及びベンゼン環から選択される環であり、Ｒ1は炭化水素基又はアシル基である。環Ｚは置換基として少なくともＲ1Ｏ基を有し、置換基を２つ以上有する場合、２つの置換基は互いに結合して環Ｚを構成する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表される化合物であって、標準沸点が１００℃以上、３００℃未満である化合物を含む
一般式（１’）で示される構造を有する化合物：
【化２】
0006480945.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2は有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは有機基であり、同じでも異なっていてもよく、Ｒ11は直結あるいは炭素数１〜６の炭化水素基または酸素を含んでいる炭素数１〜１２の有機基のいずれかであり、ｎは０〜６である。）
【請求項２】
環状オレフィン共重合体が、置換基を有していてもよいノルボルネン及び／又はシクロドデセンと炭素数２〜８の鎖状α−オレフィンとの共重合体である請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
溶剤が、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項４】
粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］が０．１〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３の何れか１項に記載の絶縁膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶質としての環状オレフィン共重合体と、それを溶解する溶剤を含む、塗布性に優れた絶縁膜形成用組成物であって、塗布法により上位層を形成可能な濡れ性を有する塗膜を形成する絶縁膜形成用組成物に関する。本願は、２０１４年９月３日に日本に出願した、特願２０１４−１７９４４７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、絶縁膜の材料としては、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料や、環状オレフィン共重合体、ポリイミド、パリレン、アモルファスフッ素樹脂、ポリアクリル樹脂等の有機材料があり、用途や要求特性に応じて使い分けられている。【０００３】
従来、液晶表示ディスプレイでは無機材料が主流であったが、近年、ディスプレイのフレキシブル化、コスト削減の要求から、有機材料への置き換えが始まっている。【０００４】
無機材料は蒸着法で絶縁膜を形成するが、有機材料は、塗布法により容易且つ安価に絶縁膜を形成することができる点、軽量且つフレキシブルな絶縁膜が得られる点で優れている。上記利点を活用すると、塗布法により、大量に、速く、安価に、大面積の電子デバイスを形成することが可能となる（非特許文献１）。電子デバイスとして、例えば有機薄膜トランジスタは、１）ゲート電極の印刷、２）ゲート絶縁膜の印刷、３）半導体の印刷、４）ソース、ドレイン電極の印刷の計４回の印刷で製造可能になると考えられている。【０００５】
塗布法による電子デバイスの製造には、上記有機材料をインク化又はペースト化することが重要であるが、上記ポリイミドは溶剤への溶解性が低いことが問題であった。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は溶剤への溶解性は高いが、ポリイミド化するためには高温で加熱する必要があることから（特許文献１）、基材や被印刷材料にダメージを与えることが問題であった。【０００６】
また、パリレンによる塗膜の形成には加熱による熱分解が必要となる（特許文献２）。そのため、塗布法による電子デバイスの製造には不向きであった。【０００７】
更に、アモルファスフッ素樹脂は塗布法により塗膜を形成することができるが、得られた塗膜は濡れ性が低いため、該塗膜上に塗布法によって上位層を形成することは困難であり、蒸着法により電極や有機半導体などの上位層を形成する方法や、前記上位層の形成後にアモルファスフッ素樹脂の塗布工程を持ってくる方法や、アモルファスフッ素樹脂の塗膜上に無機材料からなる密着層を介して上位層を形成する方法が採られていた（特許文献３）。しかし、塗布法のみで電子デバイスを製造することが困難であったり、形状に制約が生じることが問題であった。【０００８】
一方、環状オレフィン共重合体は溶剤の濡れ性が高い。また、環状オレフィン共重合体は比誘電率が低く、絶縁抵抗値が高い。しかし、環状オレフィン共重合体は溶剤への溶解性が低く、インク化しても析出や相分離しやすいことが問題であった。溶解性を改善する方法としては、環状オレフィン共重合体を化学修飾する方法が知られているが、化学修飾により絶縁性能が低下することも問題であった（特許文献４、５）。【０００９】
上記有機材料のインク化に主に使用される溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、エチレングリコール系エーテル等が用いられているが、揮発性が高すぎるため塗膜の表面を平滑化することが困難であることや、高懸念物質（ＳＶＨＣ）の管理対象物質とされているため工業的に使用することが困難であることから代替品が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−０６４６６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８３３３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７８１７３号公報
【特許文献４】特開２００８−１１１０３３号公報
【特許文献５】特開２００９−１６７４３３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】プリンテッド・エレクトロニクス技術  菅沼克昭・棚網弘（ISBN 978-4-7693-1280-2）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、絶縁膜を形成する有機材料の溶解安定性及び安全性に優れ、塗布法により比誘電率が低く、絶縁抵抗値が高く、濡れ性が高い絶縁膜であって、塗布法により上位層が形成可能な絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、環状オレフィン共重合体と、特定の安全な溶剤を組み合わせることにより、塗布法に好適なインクを安定的に形成することができ、該インクを塗布することにより、比誘電率が低く、絶縁抵抗値が高い絶縁膜であって、塗布法により上位層が形成可能な濡れ性を有する絶縁膜を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【００１４】
すなわち、本発明は、下記環状オレフィン共重合体と下記溶剤を含有する絶縁膜形成用組成物を提供する。
環状オレフィン共重合体：環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体
溶剤：下記式（１）
【化１】
0006480945.tif 000002
（式中、環Ｚは５〜６員の飽和又は不飽和環式炭化水素、及びベンゼン環から選択される環であり、Ｒ1は炭化水素基又はアシル基である。環Ｚは置換基として少なくともＲ1Ｏ基を有し、置換基を２つ以上有する場合、２つの置換基は互いに結合して環Ｚを構成する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表される化合物であって、標準沸点が１００℃以上、３００℃未満である化合物を含む【００１５】
本発明は、また、環状オレフィン共重合体が、置換基を有していてもよいノルボルネン及び／又はシクロドデセンと炭素数２〜８の鎖状α−オレフィンとの共重合体である前記の絶縁膜形成用組成物を提供する。【００１６】
本発明は、また、溶剤が、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物を含む前記の絶縁膜形成用組成物を提供する。【００１７】
本発明は、また、粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］が０．１〜５０００ｍＰａ・ｓである前記の絶縁膜形成用組成物を提供する。【００１８】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］  下記環状オレフィン共重合体と下記溶剤を含有する絶縁膜形成用組成物。
環状オレフィン共重合体：環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体
溶剤：式（１）（式中、環Ｚは５〜６員の飽和又は不飽和環式炭化水素、及びベンゼン環から選択される環であり、Ｒ1は炭化水素基又はアシル基である。環Ｚは置換基として少なくともＲ1Ｏ基を有し、置換基を２つ以上有する場合、２つの置換基は互いに結合して環Ｚを構成する炭素原子と共に環を形成していてもよい）で表される化合物であって、標準沸点が１００℃以上、３００℃未満である化合物を含む
［２］  環状オレフィン共重合体が、環状オレフィン由来のモノマー単位を環状オレフィン共重合体全量の５０〜９０重量％含有し、鎖状オレフィン由来のモノマー単位を環状オレフィン共重合体全量の１０〜５０重量％含有する［１］に記載の絶縁膜形成用組成物。
［３］  環状オレフィン共重合体における環状オレフィン由来のモノマー単位と鎖状オレフィン由来のモノマー単位の合計含有量が、環状オレフィン共重合体全量の５０重量％以上である［１］又は［２］に記載の絶縁膜形成用組成物。
［４］  環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（ＩＳＯ  １１３７５−１，−２，−３準拠）が４０〜２２０℃である［１］〜［３］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［５］  環状オレフィン共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）が３０００〜２０００００である［１］〜［４］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［６］  環状オレフィン共重合体が、置換基を有していてもよいノルボルネン及び／又はシクロドデセンと炭素数２〜８の鎖状α−オレフィンとの共重合体である［１］〜［５］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［７］  溶質としての環状オレフィン共重合体と溶剤を含有する絶縁膜形成用組成物であって、絶縁膜形成用組成物に含まれる溶質全量に占める環状オレフィン共重合体の割合が５０重量％以上である［１］〜［６］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［８］  溶剤が、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物を含む［１］〜［７］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［９］  溶剤が、式（１）で表される化合物であって、標準沸点が１００℃以上、３００℃未満である化合物を、絶縁膜形成用組成物に含まれる溶剤全量の５０重量％以上含有する［１］〜［８］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［１０］  溶剤が、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物を絶縁膜形成用組成物に含まれる溶剤全量の５０重量％以上含有する［８］又は［９］に記載の絶縁膜形成用組成物。
［１１］  絶縁膜形成用組成物全量に占める溶剤の割合が６０重量％以上である［１］〜［１０］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［１２］  絶縁膜形成用組成物全量に占める式（１）で表される化合物の割合が３０重量％以上である［１］〜［１１］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［１３］  絶縁膜形成用組成物全量に占める溶質の割合が０．０５〜４０．００重量％である［１］〜［１２］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［１４］  絶縁膜形成用組成物全量に占める環状オレフィン共重合体の割合が０．０５〜４０．００重量％である［１］〜［１３］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［１５］  粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］が０．１〜５０００ｍＰａ・ｓである［１］〜［１４］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
［１６］  ［１］〜［１５］の何れか１つに記載の絶縁膜形成用組成物の個化物からなる塗膜。
［１７］  水の接触角が９０°未満である［１６］に記載の塗膜。
［１８］  表面粗さ（算術平均粗さ；Ｒa）が１ｎｍ以下である［１６］又は［１７］に記載の塗膜。
［１９］  絶縁抵抗値（ＪＩＳ  Ｃ２１１０準拠）が９ｋＶ／０．１ｍｍ以上である［１６］〜［１８］の何れか１つに記載の塗膜。
［２０］  比誘電率（ＩＥＣ  ６０２５０）（１〜１０ｋＨｚ、２５℃）が２．７以下である［１６］〜［１９］の何れか１つに記載の塗膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の塗布型絶縁膜形成用組成物は、安全性及びインクとしての安定性が高く、塗布、乾燥することにより、従来品に比べて比誘電率が低く絶縁抵抗値が高い絶縁膜であって、濡れ性が高く塗布法により上位層が形成可能な絶縁膜を形成することができる。そのため、塗布法により絶縁膜を含む電子デバイス（例えば、トランジスタ、コンデンサ、インダクタ、サーミスタ、圧電素子等）を形成する用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［溶剤］
本発明の絶縁膜形成用組成物は、溶剤として、下記式（１）で表される化合物を少なくとも含有する。
【化２】
0006480945.tif 000003
（式中、環Ｚは５〜６員の飽和又は不飽和環式炭化水素、及びベンゼン環から選択される環であり、Ｒ1は炭化水素基又はアシル基である。環Ｚは置換基として少なくともＲ1Ｏ基を有し、置換基を２つ以上有する場合、２つの置換基は互いに結合して環Ｚを構成する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
【００２１】
上記式中、環Ｚは５〜６員の飽和又は不飽和環式炭化水素、及びベンゼン環から選択される環である。前記５〜６員の飽和又は不飽和環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン；シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等のシクロアルケン（シクロアルカジエンを含む）を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ1は炭化水素基（−Ｒ’基）又はアシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ’基）である。前記Ｒ’は炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基を含む。
【００２３】
前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０程度（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０程度（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０程度（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）のアルキニル基等を挙げることができる。
【００２４】
前記脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３〜２０員程度（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３〜２０員程度（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の４〜２０員程度の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２５】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４程度（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ’としては、なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の脂肪族アシル基、又は炭素数６〜１４の芳香族アシル基が好ましい。
【００２７】
環Ｚは置換基として少なくともＲ1Ｏ基（式（１）中に示される基）を有するが、Ｒ1Ｏ基以外にも他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基（例えば、次に記載の複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等のＣ2-4アルケニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-4アルキニル基等）、Ｃ3-8シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
【００２８】
前記２つの置換基が互いに結合して環Ｚを構成する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、脂環、芳香環、複素環等を挙げることができる。
【００２９】
前記脂環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の３〜２０員程度（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルカン環；シクロペンテン、シクロへキセン等の３〜２０員程度（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルケン環；パーヒドロナフタレン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等の４〜２０員程度の橋かけ環炭化水素等を挙げることができる。
【００３０】
前記芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜１４程度（好ましくは６〜１０）の芳香族炭化水素を挙げることができる。
【００３１】
前記複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、マレイミド環、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環、カルバゾール環等の縮合環等）等の芳香族複素環式化合物及び非芳香族複素環式化合物を挙げることができる。
【００３２】
式（１）で表される化合物の標準沸点は１００℃以上、３００℃未満であり、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１００〜２５０℃、最も好ましくは１００〜２００℃である。標準沸点が上記範囲を下回ると、揮発性が高くなりすぎるため、塗布作業時に組成物の粘度を一定に保持することが困難となり、平滑な塗膜を形成することが困難となる傾向がある。
【００３３】
式（１）で表される化合物としては、なかでも、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、及びシクロペンチルメチルエーテルから選択される少なくとも１種の化合物が、安全性及び環状オレフィン共重合体の溶解性に優れ、適度な揮発性を有するため平滑性に優れた塗膜を形成することができる点で好ましい。
【００３４】
本発明の絶縁膜形成用組成物は溶剤として、式（１）で表される化合物以外の化合物を本発明の効果を損なわない範囲内で含有していても良い。式（１）で表される化合物以外の化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア等のアミド類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる溶剤全量に占める式（１）で表される化合物（２種以上含有する場合はその総量）の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。溶剤における式（１）で表される化合物の割合が上記範囲を下回ると、環状オレフィン共重合体の溶解安定性、及び安全性が低下する傾向がある。
【００３６】
［溶質］
本発明の絶縁膜形成用組成物は、溶質として、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体である環状オレフィン共重合体を含有する。
【００３７】
環状オレフィンには多環オレフィンと単環オレフィンが含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記多環オレフィンとしては、炭素数４〜２０程度の多環オレフィンが好ましく、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体等の、環内に炭素−炭素二重結合を有する多環式炭化水素［特に、橋かけ環式炭化水素（橋かけ環式ジエンを含む）］を挙げることができる。
【００３９】
前記単環オレフィンとしては、炭素数３〜２０程度の単環オレフィンが好ましく、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の、環内に炭素−炭素二重結合を有する単環式炭化水素［特に、シクロアルケン（シクロアルカジエンを含む）］を挙げることができる。
【００４０】
前記多環又は単環オレフィンは種々の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、上記式（１）中の環Ｚが有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
【００４１】
前記鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン等の炭素数２〜８のアルケン（アルカジエンを含む）；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明の環状オレフィン共重合体は、上記環状オレフィンと鎖状オレフィンを少なくとも含むモノマー混合物をメタセシス重合触媒の存在下で共重合（ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合、又はグラフト共重合）することにより得られる。
【００４３】
上記環状オレフィン由来のモノマー単位の含有量は、環状オレフィン共重合体全量の例えば５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％である。
【００４４】
上記鎖状オレフィン由来のモノマー単位の含有量は、環状オレフィン共重合体全量の例えば１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４５】
更に、上記環状オレフィン由来のモノマー単位と上記鎖状オレフィン由来のモノマー単位の合計含有量は、環状オレフィン共重合体全量の例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。環状オレフィン共重合体を構成する環状オレフィン由来のモノマー単位と鎖状オレフィン由来のモノマー単位の含有量を上記範囲に調整することで、ガラス転移温度をコントロールすることができる。
【００４６】
環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（ＩＳＯ  １１３７５−１，−２，−３準拠）は、例えば４０〜２２０℃（特に、６０〜２００℃）であることが、耐熱性と加工性に優れる点で好ましい。
【００４７】
環状オレフィン共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）は、例えば３０００〜２０００００、好ましくは５０００〜１５００００である。
【００４８】
本発明の環状オレフィン共重合体としては、なかでも環状オレフィンと鎖状α−オレフィンとの共重合体が好ましく、特に、置換基を有していてもよいノルボルネン及び／又はシクロドデセンと炭素数２〜８の鎖状α−オレフィンとの共重合体が好ましく、とりわけ、置換基を有していてもよいノルボルネンと炭素数２〜８の鎖状α−オレフィンとの共重合体［＝下記式（２）で表される置換基を有していてもよいノルボルネン由来のモノマー単位と下記式（３）で表される炭素数２〜８の鎖状α−オレフィン由来のモノマー単位を有する共重合体］が好ましい。
【化３】
0006480945.tif 000004
【００４９】
上記式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異なって、水素原子又は上記例示の置換基を示す。Ｒ2とＲ3は互いに結合してノルボルネン環を構成する炭素原子と共に環を形成していてもよい。前記環としては、上記式（１）中の２つの置換基が互いに結合して環Ｚを構成する炭素原子と共に形成していてもよい環と同様の例を挙げることができる。
上記式（３）中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００５０】
本発明においては、例えば、商品名「ＴＯＰＡＳ」（ポリプラスチックス（株）製）、、商品名「ＡＰＥＬ」（三井化学（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００５１】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、溶質として、上記環状オレフィン共重合体以外の化合物（例えば、環状オレフィン重合体、ポリイミド、パリレン、アモルファスフッ素樹脂、ポリアクリル樹脂等）を本発明の効果を損なわない範囲内で含有していても良いが、本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる溶質全量に占める上記環状オレフィン共重合体（２種以上含有する場合はその総量）の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００５２】
［絶縁膜形成用組成物］
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上記溶剤と上記溶質を混合し、例えば２０〜１２０℃で、０．５〜４８時間程度撹拌することにより製造することができる。
【００５３】
本発明の絶縁膜形成用組成物全量に占める溶剤の割合は、例えば６０重量％以上（例えば６０．００〜９９．９５重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば７０．０〜９９．９重量％）、特に好ましくは８０重量％以上（例えば８０．０〜９９．９重量％）である。
【００５４】
また、本発明の絶縁膜形成用組成物全量に占める式（１）で表される化合物（２種以上含有する場合はその総量）の割合は、例えば３０重量％以上（例えば３０．００〜９９．９５重量％）、好ましくは３５重量％以上（例えば３５．０〜９９．９重量％）、より好ましくは４０重量％以上（例えば４０．０〜９９．９重量％）、特に好ましくは５０重量％以上（例えば５０．０〜９９．９重量％）、最も好ましくは６０重量％以上（例えば６０．０〜９９．９重量％）、更に好ましくは７５重量％以上（例えば７５．０〜９９．９重量％）である。
【００５５】
また、本発明の絶縁膜形成用組成物全量に占める溶質の割合は、例えば０．０５重量％以上（例えば０．０５〜４０．００重量％）、好ましくは０．１重量％以上（例えば０．１〜３０．０重量％）である。
【００５６】
また、本発明の絶縁膜形成用組成物全量に占める環状オレフィン共重合体の割合は、例えば０．０５重量％以上（例えば０．０５〜４０．００重量％）、好ましくは０．１重量％以上（例えば０．１〜３０．０重量％）である。
【００５７】
本発明の絶縁膜形成用組成物は低粘度で塗布性に優れ、粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］は、例えば０．１〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓである。尚、粘度は、レオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ  ＵＤＳ２００」、Anton Paar社製）を使用して測定することができる。
【００５８】
本発明の絶縁膜形成用組成物は塗布（スピンコート法、ディップコート法、スプレー法等の慣用の方法を採用できる）、乾燥（例えば、２０〜１２０℃で０．１〜５分程度加熱乾燥）することにより塗膜を形成することができる。また、本発明の絶縁膜形成用組成物は薄膜から厚膜まで幅広い膜厚形成能に優れ、２５００ｎｍ以下（例えば１０〜２５００ｎｍ）の均一な膜厚を有する塗膜を形成することができる。
【００５９】
本発明の絶縁膜形成用組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜は濡れ性が高く、水の接触角は９０°未満（好ましくは１０°以上、９０°未満、特に好ましくは３０°以上、９０°未満、最も好ましくは６０°以上、９０°未満）である。そのため、塗布法により上位層を形成することが可能である。
【００６０】
本発明の絶縁膜形成用組成物は相分離し難く、インクとしての安定性が高い。そのため、得られる塗膜は平坦性に優れ、表面粗さ（算術平均粗さ；Ｒa）は１ｎｍ以下（例えば０．０５〜１ｎｍ）である。
【００６１】
本発明の絶縁膜形成用組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜は高い絶縁抵抗値（ＪＩＳ  Ｃ２１１０準拠）を有し、例えば９ｋＶ／０．１ｍｍ以上、好ましくは１０ｋＶ／０．１ｍｍ以上である。
【００６２】
本発明の絶縁膜形成用組成物を塗布、乾燥して得られる塗膜は比誘電率（ＩＥＣ  ６０２５０）（１〜１０ｋＨｚ、２５℃）が低く、例えば２．７以下（例えば１．５〜２．７）、好ましくは２．５以下（例えば１．５〜２．５）である。
【００６３】
本発明の絶縁膜形成用組成物は上記特性を兼ね備えた塗膜を塗布法により形成することができる。また、得られた塗膜は濡れ性が高いため、塗布法により上位層が形成可能である。そのため、大量に、速く、安価に、大面積の絶縁膜を備えた電子デバイスを形成する用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、沸点は特に記載がない場合は１ａｔｍにおける沸点、すなわち標準沸点である。【００６５】
実施例１
溶剤としてシクロペンチルメチルエーテル５０．０ｇを１００ｍＬサンプル瓶に秤取り、そこへ溶質として精秤した環状オレフィン共重合体［ノルボルネンとエチレンの共重合体；商品名「ＴＯＰＡＳ  ５０１３Ｓ−０４」（Ｔｇ：１３４℃）、「ＴＯＰＡＳ  ６０１３Ｓ−０４」（Ｔｇ：１３８℃）、又は「ＴＯＰＡＳ  ７０１０ＸＩＴＩ」、何れもポリプラスチックス（株）製］０．０５０ｇを投入し、その後、スターラーチップで撹拌しながら１００℃に加熱し、そのまま３６時間撹拌を継続して絶縁膜形成用組成物を得た。
得られた絶縁膜形成用組成物を、室温（２５℃）環境下で目視で観察し、環状オレフィン共重合体が完全に溶解しているものは溶解性良好「○」、沈殿物や白濁があるものは溶解性不良「×」と評価した。
また、使用した溶剤について、有害性に関する法規制の対象となっていないものは安全性良好「○」、対象となっているものは安全性不良「×」と評価した。【００６６】
実施例２〜５、比較例１〜１６
溶剤をシクロペンチルメチルエーテルから下記表に記載の化合物に変更した以外は実施例１と同様に行った。【００６７】
【表１】
0006480945.tif 000005
【００６８】
実施例６
１００ｍＬサンプル瓶にシクロペンチルメチルエーテルを４７．５ｇ秤取り、さらに精評した環状オレフィン共重合体（ノルボルネンとエチレンの共重合体；商品名「ＴＯＰＡＳ  ５０１３Ｓ−０４」、ポリプラスチックス（株）製）２．５ｇを投入した後、スターラーチップで撹拌しながら１００℃に加熱した。３６時間撹拌したものを室温まで放冷して絶縁膜形成用組成物を得た。
得られた絶縁膜形成用組成物を、０．５μｍカートリッジフィルターを通してガラス基盤に滴下し、その後、スピンコーターを使用してスピンコートした［スピンコート条件：３秒かけて回転数を０ｒｐｍから３０００ｒｐｍまで上げ、３０００ｒｐｍで３０秒間回転させ、その後３秒かけて回転数を０ｒｐｍまで下げた］。その後、１００℃に加熱したホットプレートで５分間乾燥して塗膜を形成した。
得られた塗膜について、下記物性を下記方法で測定したところ、全ての項目で規格を満たすものであった（表２参照）。【００６９】
＜薄膜形成能＞
塗膜の一部を真鍮で削りとり、その段差を膜厚として、段差計（（株）小坂研究所製、ＥＴ４０００Ａ）により平均表面粗さを測定した。
＜接触角＞
接触角計（協和界面科学（株）製、ＤＭ−７０１）を使用して、２５℃、１気圧環境下において純水の接触角を測定した。
＜表面平坦性＞
走査型プローブ顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製、ＳＰＡ４００）を使用して平均表面粗さを測定した。
＜絶縁抵抗値＞
ＪＩＳ  Ｃ２１１０に準拠して、０．１ｍｍ厚の塗膜について測定した。
＜比誘電率＞
ＩＥＣ  ６０２５０に準拠して、１〜１０ｋＨｚの領域を２５℃環境下で測定した。【００７０】
【表２】
0006480945.tif 000006
【００７１】
尚、参考例１には、アモルファスフッ素樹脂塗膜［商品名「ＣＹＴＯＰ」（旭硝子（株）製）の塗膜］のカタログ値、参考例２には、環状オレフィン重合体塗膜［商品名「ＺＥＯＣＯＡＴ」（日本ゼオン（株）製）の塗膜］のカタログ値を記載した。【００７２】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、塗布法によって表面平滑性に優れた塗膜を形成することが可能であり、得られた塗膜は良好な電気特性を示すことがわかった。また、前記塗膜は濡れ性が高いため有機溶剤に溶解又は分散された有機半導体化合物や電極材料等を塗布することにより上位層が形成可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の塗布型絶縁膜形成用組成物は、安全性及びインクとしての安定性が高く、塗布、乾燥することにより、従来品に比べて比誘電率が低く絶縁抵抗値が高い絶縁膜であって、濡れ性が高く塗布法により上位層が形成可能な絶縁膜を形成することができる。そのため、塗布法により絶縁膜を含む電子デバイスを形成する用途に好適に使用することができる。