(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるフラーレン誘導体であって、
【化１】
0006448653.tif 000037
化学式１において、
Ｃｎは、Ｃ６０ないしＣ８４のフラーレンであり、
ｐは、１ないし４の整数であり、
ｐが２以上の場合、括弧内の構造は同一であるか異なっており、
化学式１中の［  ］内の構造は、下記化学式のうちいずれか一つで表されるものであるフラーレン誘導体：
【化２】
0006448653.tif 000038
前記構造において、
Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ２３であり、
Ｒ２１は、水素；ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ２２及びＲ２３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【請求項２】
下記化学式１で表されるフラーレン誘導体であって、
【化３】
0006448653.tif 000039
化学式１において、
Ｃｎは、Ｃ６０ないしＣ８４のフラーレンであり、
ｐは、１ないし４の整数であり、
ｐが２以上の場合、括弧内の構造は同一であるか異なっており、
化学式１中の［  ］内の構造は、下記化学式のうちいずれか一つで表されるものであるフラーレン誘導体：
【化４】
0006448653.tif 000040
前記構造において、
Ｒ２４’は、ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ２４は、水素；ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ２５は、水素；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数６ないし６０のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【請求項３】
下記化学式１で表されるフラーレン誘導体であって、
【化５】
0006448653.tif 000041
化学式１において、
Ｃｎは、Ｃ６０ないしＣ８４のフラーレンであり、
ｐは、１ないし４の整数であり、
ｐが２以上の場合、括弧内の構造は同一であるか異なっており、
化学式１中の［  ］内の構造は、下記化学式のうちいずれか一つで表されるものであるフラーレン誘導体：
【化６】
0006448653.tif 000042
前記構造において、
Ｒ２６は、水素；ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【請求項４】
下記化学式１で表されるフラーレン誘導体であって、
【化７】
0006448653.tif 000043
化学式１において、
Ｃｎは、Ｃ６０ないしＣ８４のフラーレンであり、
ｐは、１ないし４の整数であり、
ｐが２以上の場合、括弧内の構造は同一であるか異なっており、
化学式１中の［  ］内の構造は、下記化学式のうちいずれか一つで表されるものであるフラーレン誘導体：
【化８】
0006448653.tif 000044
前記構造において、
Ｒ２７及びＲ３０は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３１は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【請求項５】
第１電極；
前記第１電極と対向して備えられる第２電極；及び
前記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、
前記有機物層のうち１層以上は、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含むものである有機太陽電池。
【請求項６】
前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層を含み、
前記電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層は、前記フラーレン誘導体を含む請求項５に記載の有機太陽電池。
【請求項７】
前記光活性層は、電子供与体及び電子受容体からなる群より選択される１又は２以上を含み、
前記電子受容体は、前記フラーレン誘導体を含むものである請求項５に記載の有機太陽電池。
【請求項８】
前記電子供与体及び電子受容体は、バルクヘテロ接合(ＢＨＪ)を構成するものである請求項７に記載の有機太陽電池。
【請求項９】
前記光活性層は、ｎ型有機物層及びｐ型有機物層を含む二層薄膜(bilayer)構造であり、
前記ｎ型有機物層は、前記フラーレン誘導体を含むものである請求項５に記載の有機太陽電池。
【請求項１０】
前記有機太陽電池は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電荷発生層、電子遮断層、電子注入層及び電子輸送層からなる群より選択される１又は２以上の有機物層をさらに含むものである請求項５に記載の有機太陽電池。
【請求項１１】
基板を準備するステップ；
前記基板の上部に第１電極を形成するステップ；
前記第１電極の上部に光活性層を含む１層以上の有機物層を形成するステップ；及び
前記有機物層の上部に第２電極を形成するステップを含み、
前記有機物層のうち１層以上は、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む有機太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１４年２月５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００１３１６８号の出願日の利益を主張し、その内容はいずれも本明細書に含まれる。
【０００２】
本明細書は、フラーレン誘導体、これを用いた有機太陽電池及びこれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機物を用いた太陽電池は、簡単な加工性と多様性、安い製造単価と高い柔軟性を有しているという長所から注目を浴びてきており、新しい物質の開発と共に速やかに成長しつつある。
【０００４】
有機半導体は、有機物の最大の長所である低コストと製造工程上の容易性を土台に、薄膜型素子、大面積素子、ロール・ツー・ロール(roll-to-roll)方法が可能なフレキシブル素子など、安価な太陽電池の作製において核心的な材料として登場することと展望されている。
【０００５】
有機太陽電池の可能性が初めて提示されたのは１９７０年代であるが、非常に低い効率のため、実用性がなかった。
【０００６】
しかしながら、１９８６年イーストマン・コダック(Eastman Kodak)のタン(C.W.Tang)氏が銅フタロシアニン(copper phthalocyanine, CuPc)とペリレンテトラカルボン酸(perylene tetracarboxylic acid)誘導体を用いた二重層構造で多様な太陽電池としての実用化の可能性を示してから、有機太陽電池への関心と研究が急速に増加して多くの発展をもたらした。
【０００７】
その後、１９９５年にはユ(Yu)氏などによってバルクヘテロ接合(ＢＨＪ)の概念が導入され、ＰＣＢＭのように溶解度が向上したフラーレン(fullerene)誘導体がｎ型半導体物質として開発され、有機太陽電池の効率の面で画期的な発展があった。
【０００８】
しかしながら、出発物質であるフラーレンが高価で合成が難しく、溶解度が良くないというなどの問題点が、依然として電子受容体物質の開発に大きなハードルとなっている。
【０００９】
既存の物質を代替するために低いバンドギャップ(bandgap)を有する電子供与体(e-donor)物質と電荷移動度の良い新しい電子受容体(e-acceptor)物質の開発が持続的に研究されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Two-layer organic photovoltaic cell (C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1996))
【非特許文献２】Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本明細書の目的は、熱的安定性、高い溶解度及び電子移動度を有するフラーレン誘導体、これを含む有機太陽電池及びこれの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書の一実施態様において、下記化学式１で表されるフラーレン誘導体を提供する。
【００１３】
【化１】
0006448653.tif 000002
【００１４】
化学式１において、
Ｃｎは、Ｃ６０ないしＣ８４のフラーレンであり、
ｐは、１ないし４の整数であり、
ｐが２以上の場合、括弧内の構造は同一であるか異なっており、
Ｌは、ＣＲａＲｂであり、
ｍは、０ないし３の整数であり、
ｍが２以上の場合、Ｌは互いに同一であるか異なっており、
Ｘ１ないしＸ３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、Ｓ；Ｏ；ＰＲ；ＣＲＲ’；ＳＯ２；Ｐ（＝Ｏ）Ｒ；又はＳｉＲＲ’であり、
Ｘ１ないしＸ３のうち少なくとも一つは、Ｓ；Ｏ；ＰＲ；ＳＯ２；Ｐ（＝Ｏ）Ｒ；又はＳｉＲＲ’であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ及びＲ’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；エステル基；カルボニル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアルキル基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であるか、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ及びＲ’のうち互いに隣接する二つの置換基は結合して、二重結合；シクロアルキル；シクロアルケニル；環状ケトン；芳香族環；又は複素環を形成するか、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ及びＲ’のうち同一原子内の二つの置換基は結合して、スピロ結合；カルボニル基；イミン基；又はアルケニル基を形成し、
上記形成されたシクロアルキル、シクロアルケニル、芳香族環；複素環又はスピロ結合は、追加の置換基で置換もしくは非置換され、
但し、Ｘ１及びＸ３が、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＰＲ、ＣＲＲ’、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ、又はＳｉＲＲ’であり、ｍが１の場合、Ｒ１又はＲ２とＸ１のＲ又はＲ’；及びＲａ又はＲｂとＸ３のＲ又はＲ’は、同時に芳香族環を形成せず、
Ｘ２がＳであり、ｍが１であり、Ｒ１及びＲ２が水素であるか、Ｒａ及びＲｂが水素であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ及びＲ’のうち互いに隣接する二つの置換基が結合して、芳香族環を形成する場合、上記芳香族環は、追加の置換基で置換される。
【００１５】
本明細書は、第１電極；上記第１電極と対向して備えられる第２電極；及び
上記第１電極と第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、上記有機物層のうち１層以上は、上述したフラーレン誘導体を含むものである有機太陽電池を提供する。
【００１６】
また、本明細書は、基板を準備するステップ；上記基板の上部に第１電極を形成するステップ；上記第１電極の上部に光活性層を含む１層以上の有機物層を形成するステップ；及び上記有機物層の上部に第２電極を形成するステップを含み、上記１層以上の有機物層は、上述したフラーレン誘導体を含む有機太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体を含む有機太陽電池をはじめ有機電子素子の有機物層の材料として使用することができる。
本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体を含む有機太陽電池をはじめ有機電子素子は、効率の上昇及び／又は安定性の上昇を示す。
本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体は、有機太陽電池において純粋に使用するか、不純物を交ぜて使用可能であり、真空蒸着や溶液塗布法などで適用可能である。
本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体は、光効率を向上し、熱的安定性に優れており、素子の寿命特性が向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施態様に係る有機太陽電池を示すものである。
【図２】化学式１−１−１のＭＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本明細書について、詳細に説明する。
【００２０】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１で表されるフラーレン誘導体を提供する。
【００２１】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ及びＲ’のうち互いに隣接する二つの置換基は結合して、シクロアルキル；シクロアルケニル；環状ケトン；芳香族環；又は複素環を形成することができる。
【００２２】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ及びＲ’のうち互いに隣接する二つの置換基は結合して、芳香族環又は複素環を形成することができる。
【００２３】
隣接する置換基が結合して、芳香族環又は複素環を形成する場合、電子供与体物質内の芳香族環と分子間のπ−π相互作用によって電荷の移動度が増加することができる。
【００２４】
本明細書において、隣接する置換基とは、隣り合う炭素に置換された置換基を意味する。
【００２５】
本明細書において、隣接する基と、シクロアルキル、シクロアルケニル、環状ケトン、芳香族環、複素環とは、それぞれ５員ないし６員の環を形成することができ、単環又は多環であってもよい。
【００２６】
本明細書の一実施態様において、Ｘ１がＣＲＲ’であり、上記Ｒ又はＲ’が Ｒ１又はＲ２と結合して、芳香族環を形成する。
【００２７】
この場合、Ｘ２及び／又はＸ３は、Ｓ；Ｏ；ＰＲ；ＳＯ２；Ｐ（＝Ｏ）Ｒ；又はＳｉＲＲ’である。
【００２８】
本明細書の一実施態様において、Ｘ２がＣＲＲ’であり、Ｘ３がＣＲＲ’であり、上記Ｘ２のＲ又はＲ’がＸ３のＲ又はＲ’と結合して、芳香族環を形成する。
【００２９】
この場合、Ｘ１は、Ｓ；Ｏ；ＰＲ；ＳＯ２；Ｐ（＝Ｏ）Ｒ；又はＳｉＲＲ’である。
【００３０】
上記置換基の例示は、以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；エステル基；カルボニル基；カルボキシル基；ヒドロキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；ヘテロアリール基；カルバゾール基；アリールアミン基；アリール基；フルオレニル基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；及び複素環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換されたか、もしくはいずれの置換基も持たないことを意味する。上記置換基は、例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されることができ、例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基と解釈されることができる。
上記置換基は、追加の置換基で置換もしくは非置換されることができる。
【００３２】
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であってもよい。
【００３３】
本明細書において、イミド基は、
【化２】
0006448653.tif 000003
で表されることができる。Ｚ１ないしＺ３は、互いに同一であるか異なっており、水素；炭素数１ないし２５の直鎖、分枝鎖又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基；又は炭素数６ないし２５の置換もしくは非置換のアリール基である。具体的に、Ｚ１ないしＺ３は、互いに同一であるか異なっており、炭素数６ないし２５の直鎖、分枝鎖又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基；又は炭素数６ないし２５の置換もしくは非置換のアリール基である。
【００３４】
本明細書において、 アミド基は、
【化３】
0006448653.tif 000004
で表されることができる。上記Ｚ４及びＺ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし２０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数３ないし６０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基；炭素数７ないし５０の置換もしくは非置換のアリールアルキル基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【００３５】
本明細書において、エステル基の一般式は、
【化４】
0006448653.tif 000005
で表されることができる。上記Ｚ６は、水素；炭素数１ないし２０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数３ないし６０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基；炭素数７ないし５０の置換もしくは非置換のアリールアルキル基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【００３６】
本明細書において、カルボニル基は、
【化５】
0006448653.tif 000006
で表されることができる。
【００３７】
上記Ｚ７は、水素；炭素数１ないし２０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数３ないし６０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基；炭素数７ないし５０の置換もしくは非置換のアリールアルキル基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【００３８】
本明細書において、イミン基は、
【化６】
0006448653.tif 000007
で表されることができる。Ｚ８ないしＺ１０は、互いに同一であるか異なっており、水素；炭素数１ないし２５の直鎖、分枝鎖又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基；又は炭素数６ないし２５の置換もしくは非置換のアリール基である。具体的に、Ｚ８ないしＺ１０は、互いに同一であるか異なっており、炭素数６ないし２５の直鎖、分枝鎖又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基；又は炭素数６ないし２５の置換もしくは非置換のアリール基である。
【００３９】
本明細書において、上記エーテル基は、
【化７】
0006448653.tif 000008
で表されることができる。Ｚ１１は、水素；炭素数１ないし２５の直鎖、分枝鎖又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基；又は炭素数６ないし２５の置換もしくは非置換のアリール基である。具体的に、Ｚ１１は、互いに同一であるか異なっており、炭素数６ないし２５の直鎖、分枝鎖又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基；又は炭素数６ないし２５の置換もしくは非置換のアリール基である。
【００４０】
本明細書の一実施態様において、上記エーテル基は、アルキルエーテル基である。
【００４１】
本明細書において、上記アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１ないし６０であることが好ましい。
【００４２】
具体的に、上記アルキル基は、炭素数６ないし６０であることが好ましい。
【００４３】
具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基及びイコサニル基など又はこれらの分枝鎖であってもよいが、これに限定されず、上記アルキル基は、追加の置換基で置換されることができる。
【００４４】
本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３ないし６０であることが好ましく、具体的に炭素数５ないし６０であることが好ましい。
【００４５】
具体的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル基、アダマンチル基などがあるが、これに限定されず、上記アルコキシ基は、追加の置換基で置換されることができる。
【００４６】
本明細書において、上記シクロアルコキシ基中のシクロは、上述したシクロアルキル基の例示から選択されることができる。
【００４７】
本明細書において、上記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖又は環状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数１ないし６０であることが好ましい。より具体的に、炭素数１０ないし６０であることが好ましい。
【００４８】
具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−プロピルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、上記アルコキシ基は、追加の置換基で置換されることができる。
【００４９】
本明細書において、上記アリールアルキル基は、炭素数は特に限定されないが、本明細書の一実施態様において、アリールアルキル基の炭素数は７ないし５０である。具体的に、アリール部分は炭素数６ないし４９であり、アルキル部分は炭素数１ないし４４である。具体的な例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルイソプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソブチル基、フェニルペンチル基、フェニルイソペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルイソヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノナニル基、フェニルデカニル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルイソプロピル基、ピレニルメチル基、ピレニルエチル基、ピレニルプロピル基、ピレニルイソプロピル基、ピロリルメチル基、ピロリルエチル基、チオフェニルメチル基、チオフェニルエチル基、チオフェニルプロピル基、チオフェニルイソプロピル基、チオフェニルブチル基などがあるが、これに限定されず、上記アリールアルキル基は、追加の置換基で置換されることができる。
【００５０】
本明細書において、上記アリールアルキルオキシ基中のアリールアルキルは、上述したアリールアルキル基の例示から選択されることができる。
【００５１】
本明細書において、上記アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２ないし４０であることが好ましい。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル、スチレニルなどがあるが、これらに限定されず、追加の置換基で置換されることができる。
【００５２】
本明細書において、シリル基は、具体的にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これに限定されず、追加の置換基で置換されることができる。
【００５３】
本明細書において、アリール基は単環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、炭素数６ないし６０であることが好ましい。アリール基の具体的な例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基などの単環式芳香族、及び、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン(fluoranthene)基などの多環式芳香族などがあるが、これらにのみ限定されるものではなく、追加の置換基で置換されることができる。
【００５４】
また、本明細書において、芳香族環は、アリール基の例示から選択されることができる。
【００５５】
本明細書において、上記フルオレニル基は、開いたフルオレニル基の構造を含み、ここで開いたフルオレニル基は、２つの環式有機化合物が１つの原子を通じて連結された構造において、一方の環式化合物の連結が切れた状態の構造である。
【００５６】
上記フルオレニル基が置換される場合、
【化８】
0006448653.tif 000009
などであってもよい。但し、これに限定されるものではなく、上記フルオレニル基は、追加の置換基で置換されることができる。
【００５７】
本明細書において、複素環基又はヘテロアリール基は、異種原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅなどを１以上含む複素環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２ないし６０であることが好ましい。複素環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基(phenanthroline)及びジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではなく、上記ヘテロアリール基は、追加の置換基で置換されることができる。
【００５８】
本明細書において、上記ヘテロアリールオキシ基中のヘテロアリールは、上述したヘテロアリール基の例示から選択されることができる。
【００５９】
本明細書において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、アリールスルホキシ基及びアラルキルアミン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示の通りである。
【００６０】
本明細書において、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基、アルキルアミン基及びアラルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基の例示の通りである。具体的に、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、ブチルチオキシ基、ペンチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、ヘプチルチオキシ基、オクチルチオキシ基、ノナニルチオキシ基、デシルチオキシ基などがあり、アルキルスルホキシ基としては、メチルスルホキシ基、エチルスルホキシ基、プロピルスルホキシ基、ブチルスルホキシ基、ペンチルスルホキシ基、ヘキシルスルホキシ基、ヘプチルスルホキシ基、オクチルスルホキシ基、ノナニルスルホキシ基、デシルスルホキシ基などがあり、これらは分枝鎖であってもよく、これに限定されない。上記アルキル基は、追加の置換基で置換されることができる。
【００６１】
本明細書において、アルキルアミン基の炭素数は特に限定されないが、１ないし６０であることが好ましい。具体的に、上記アルキルアミン基の炭素数は、３ないし５０であることが好ましい。アミン基の具体的な例としては、メチルアミン基、エチルアミン基、プロピルアミン基、ブチルアミン基、ペンチルアミン基、ヘキシルアミン基、ヘプチルアミン基、オクチルアミン基、ノナニルアミン基、デシルアミン基などがあり、これらは分枝鎖であってもよいが、これに限定されず、上記アルキル基は、追加の置換基で置換されることができる。
【００６２】
本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基がある。上記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。上記アリール基を２以上含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、又は単環式アリール基と多環式アリール基とを同時に含むことができる。
【００６３】
アリールアミン基のアリール基は、具体的に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基、フラーレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基及びフルオランテン基からなる群より１以上が選択され、上記アリールアミン基は、追加の置換基で置換されることができる。
【００６４】
本明細書において、ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基は、上述した複素環基の例示のうち、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、 オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基、及びジベンゾフラン基からなる群より１以上選択され、上記ヘテロアリール基は、追加の置換基で置換されることができる。
【００６５】
本明細書において、
【化９】
0006448653.tif 000010
は、他の置換基又は結合部に結合される部位を意味する。
【００６６】
本明細書の一実施態様において、同一原子内の置換基は、一つの原子を共有する置換基を意味し、例えば、上記化学式１中のＲ１及びＲ２に該当する置換基が、同一原子内の置換基である。
【００６７】
本明細書の一実施態様において、同一炭素内の置換基は、二重結合を形成する。例えば、カルボニル基；置換もしくは非置換のイミン基が挙げられ、これに限定されない。
【００６８】
本明細書において、同一炭素内の置換基は、スピロ結合を形成する。上記スピロ結合は、２つの環式有機化合物が１つの原子と連結された構造を意味する。また、２つの環式有機化合物が１つの原子を通じて連結された構造において、一方の環式化合物の連結が切れた状態の構造を含むことができる。
【００６９】
上記スピロ結合で形成された構造は、炭化水素環又はＮ、Ｏ及びＳ原子のうち１つ以上を含む複素環であってもよい。上記炭化水素環は、脂肪族環又は芳香族環であってもよく、上記複素環は、脂肪族複素環又は芳香族複素環であってもよい。
【００７０】
本明細書において、「隣接する」基は、該当置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、該当置換基と立体構造的に最も近く位置する置換基、又は該当置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環でオルト(ortho)位に置換された２つの置換基及び脂肪族環で同一炭素に置換された２つの置換基は、互いに「隣接する」基と解釈されることができる。
【００７１】
上記炭化水素環又は複素環は、単環又は多環であってもよい。
【００７２】
本明細書において、二つ以上の置換基が結合して形成されたシクロアルキル、シクロアルケニル、芳香族環；複素環又はスピロ結合は、追加の置換基で置換もしくは非置換される。
【００７３】
上記追加の置換基は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；エステル基；カルボニル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアルキル基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であるか、互いに隣接する二つの置換基は結合して、二重結合；シクロアルキル；シクロアルケニル；環状ケトン；芳香族環；又は複素環を意味することができ、上述した内容の通りである。
【００７４】
上記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なっていてもよい。
【００７５】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ及びＲ’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；エステル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；又は置換もしくは非置換のアリール基であるか、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ及びＲ’のうち互いに隣接する二つの置換基は結合して、二重結合；芳香族環；又は複素環を形成するか、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ及びＲ’のうち同一原子内の二つの置換基は結合して、スピロ結合；又はカルボニル基を形成し、
上記形成された芳香族環；複素環又はスピロ結合は、ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリールアミン基で置換もしくは非置換される。
【００７６】
本明細書の一実施態様において、上記ｍは、０ないし３の整数である。
【００７７】
本明細書の一実施態様において、上記ｍは、１である。
【００７８】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１中の［ ］内の構造は、下記化学式２ないし１３のうちいずれか一つで表される。
【００７９】
【化１０】
0006448653.tif 000011
【００８０】
化学式２ないし１３において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は、化学式１で定義した通りであり、
（Ｎ）ｓ及び（Ｎ）ｒは、ベンゼン環内の炭素の代わりに窒素原子で置換されたことを意味し、
ｓ及びｒは、それぞれ０ないし４の整数であり、
ｓ＋ｒ≧１であり、
Ｒ１１ないしＲ１６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；イミド基；アミド基；ヒドロキシ基；エステル基；カルボニル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアルキル基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換の複素環基であるか、
Ｒ１１ないしＲ１６のうち互いに隣接する二つの置換基は結合して、二重結合；シクロアルキル；シクロアルケニル；環状ケトン；芳香族環；又は複素環を形成するか、Ｒ１１ないしＲ１６のうち同一原子内の二つの置換基は互いに結合して、スピロ結合；カルボニル基；イミン基；又はアルケニル基を形成し、
上記形成されたシクロアルキル；シクロアルケニル；環状ケトン；芳香族環；又は複素環又はスピロ結合は、追加の置換基で置換もしくは非置換される。
【００８１】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１１ないしＲ１６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；カルボニル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基であるか、Ｒ１１ないしＲ１６のうち互いに隣接する二つの置換基は結合して、芳香族環；又は複素環を形成するか、同一原子内の二つの置換基は結合して、スピロ結合を形成し、
上記形成された芳香族環；複素環；又はスピロ結合は、追加の置換基で置換もしくは非置換される。
【００８２】
上記追加の置換基は、上述した通りである。
【００８３】
本明細書の一実施態様において、上記Ｌは、ＣＲａＲｂである。
【００８４】
また一つの実施態様において、上記Ｒａは、水素である。
【００８５】
一つの実施態様において、上記Ｒｂは、水素である。
【００８６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒａは、ハロゲン基である。
【００８７】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒａは、塩素である。
【００８８】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒａは、フッ素である。
【００８９】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒａは、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００９０】
また一つの実施態様において、Ｒａは、置換もしくは非置換のメチル基である。
【００９１】
また一つの実施態様において、Ｒａは、メチル基である。
【００９２】
本明細書の一実施態様において、Ｒａは、置換もしくは非置換のエステル基である。
【００９３】
また一つの実施態様において、上記Ｒａは、エチル基で置換されたエステル基である。
【００９４】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒｂは、ハロゲン基である。
【００９５】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒｂは、塩素である。
【００９６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒｂは、フッ素である。
【００９７】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒｂは、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【００９８】
また一つの実施態様において、Ｒｂは、置換もしくは非置換のメチル基である。
【００９９】
また一つの実施態様において、Ｒｂは、メチル基である。
【０１００】
本明細書の一実施態様において、Ｒｂは、置換もしくは非置換のエステル基である。
【０１０１】
また一つの実施態様において、上記Ｒｂは、エチル基で置換されたエステル基である。
【０１０２】
一つの実施態様において、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、置換もしくは非置換のスピロ結合を形成する。
【０１０３】
本明細書の一実施態様において、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、シクロヘキサンをスピロ結合で形成する。
【０１０４】
また一つの実施態様において、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して、ピペリジンをスピロ結合で形成する。
【０１０５】
本明細書の一実施態様において、上記Ｘ３は、ＣＲＲ’である。
【０１０６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒａ又はＲｂとＲ又はＲ’は互いに結合して、置換もしくは非置換の芳香族環を形成する。
【０１０７】
上記Ｒａ又はＲｂとＲ又はＲ’は互いに結合して、置換もしくは非置換の複素環を形成する。
【０１０８】
上記Ｒａ又はＲｂとＲ又はＲ’は互いに結合して、Ｎを含む６員の複素環を形成する。
【０１０９】
上記Ｒａ又はＲｂとＲ又はＲ’は互いに結合して、二重結合を形成する。
【０１１０】
本明細書において、二重結合とは、化学式１でｍが１であり、６員の構造を有する場合、６員環内に二重結合を含むことを意味する。
【０１１１】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１のＸ１は、０である。
【０１１２】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１のＸ２は、０である。
【０１１３】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１のＸ３は、０である。
【０１１４】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、水素である。
【０１１５】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１は、ハロゲン基である。
【０１１６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１は、塩素である。
【０１１７】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１は、フッ素である。
【０１１８】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０１１９】
また一つの実施態様において、Ｒ１は、置換もしくは非置換のメチル基である。
【０１２０】
また一つの実施態様において、Ｒ１は、メチル基である。
【０１２１】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１は、エステル基で置換されたアルキル基である。
【０１２２】
また一つの実施態様において、上記Ｒ１は、エステル基で置換されたエチル基である。
【０１２３】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１は、置換もしくは非置換のアルケニル基である。
【０１２４】
また一つの実施態様において、上記Ｒ１は、シアノ基で置換されたアルケニル基である。
【０１２５】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１は、シアノ基で置換されたエテニル基である。
【０１２６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１は、エステル基で置換されたアルケニル基である。
【０１２７】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１は、シアノ基及びエステル基で置換されたアルケニル基である。
【０１２８】
また一つの実施態様において、上記Ｒ１は、シアノ基及びエステル基で置換されたエテニル基である。
【０１２９】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、置換もしくは非置換のアリール基で置換されたアルケニル基である。
【０１３０】
また一つの実施態様において、Ｒ１は、フェニル基で置換もしくは非置換のアルケニル基である。
【０１３１】
また一つの実施態様において、Ｒ１は、シアノ基及び置換もしくは非置換のフェニル基で
置換されたアルケニル基である。
【０１３２】
また一つの実施態様において、Ｒ１は、シアノ基及び置換もしくは非置換のフェニル基で置換されたエテニル基である。
【０１３３】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、ハロゲン基で置換されたアルケニル基である。
【０１３４】
また一つの実施態様において、Ｒ１は、フッ素で置換されたアルケニル基である。
【０１３５】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、置換もしくは非置換の複素環で置換されたアルケニル基である。
【０１３６】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、チオキソチアゾリジノンで置換されたアルケニル基である。
【０１３７】
また一つの実施態様において、Ｒ１は、置換もしくは非置換のチオキソチアゾリジノンで置換されたエテニル基である。
【０１３８】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、置換もしくは非置換の複素環である。
【０１３９】
また一つの実施態様において、Ｒ１は、置換もしくは非置換のベンゾイミダゾール基である。
【０１４０】
本明細書の一実施態様において、Ｒ１は、フェニル基で置換もしくは非置換のベンゾイミダゾール基である。
【０１４１】
また一つの実施態様において、Ｒ１は、置換もしくは非置換のベンゾオキサゾール基である。
【０１４２】
また一つの実施態様において、Ｒ１は、置換もしくは非置換のベンゾチアゾール基である。
【０１４３】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のエステル基である。
【０１４４】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２は、エチル基で置換されたエステル基である。
【０１４５】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２は、水素である。
【０１４６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２は、ハロゲン基である。
【０１４７】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２は、塩素である。
【０１４８】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２は、フッ素である。
【０１４９】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０１５０】
また一つの実施態様において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のメチル基である。
【０１５１】
また一つの実施態様において、Ｒ２は、メチル基である。
【０１５２】
本明細書の一実施態様において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のエステル基である。
【０１５３】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２は、エチル基で置換されたエステル基である。
【０１５４】
本明細書の一実施態様において、Ｘ１は、ＣＲＲ’である。
【０１５５】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ１又はＲ２とＲ又はＲ’は互いに結合して、置換もしくは非置換の芳香族環を形成する。
【０１５６】
また一つの一実施態様において、上記Ｒ１又はＲ２とＲ又はＲ’は互いに結合して、置換もしくは非置換の芳香族環を形成する。
【０１５７】
上記Ｒ１又はＲ２とＲ又はＲ’は互いに結合して、置換もしくは非置換の複素環を形成する。
【０１５８】
上記Ｒ１又はＲ２とＲ又はＲ’は互いに結合して、Ｎを含む６員の複素環を形成する。
【０１５９】
上記Ｒ１又はＲ２とＲ又はＲ’は互いに結合して、二重結合を形成する。
【０１６０】
一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、ハロゲン基で追加で置換される。
【０１６１】
また一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、フッ素で置換される。
【０１６２】
また一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、臭素で置換される。
【０１６３】
一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、塩素で置換される。
【０１６４】
また一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、置換もしくは非置換のアルコキシ基で置換される。
【０１６５】
また一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、置換もしくは非置換のメトキシ基で置換される。
【０１６６】
また一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、メトキシ基で置換される。
【０１６７】
また一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、エトキシ基で置換される。
【０１６８】
本明細書の一実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、置換もしくは非置換のアリールアミン基で置換される。
【０１６９】
一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、フェニル基で置換もしくは非置換のアリールアミン基で置換される。
【０１７０】
一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、置換もしくは非置換の複素環で置換される。
【０１７１】
一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、Ｓ原子を１以上含む置換もしくは非置換の複素環で置換される。
【０１７２】
また一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、置換もしくは非置換のチオフェン基で置換される。
【０１７３】
また一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、アルキル基で置換されたチオフェン基で置換されたチオフェン基で置換される。
【０１７４】
本明細書の一実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、単環の６員環である。また一つの実施態様において、 上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、多環の ６員環である。
【０１７５】
本明細書の一実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、置換もしくは非置換のアルキル基で置換される。
【０１７６】
また一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、置換もしくは非置換のメチル基で置換される。
【０１７７】
また一つの実施態様において、上記互いに隣接する二つの置換基が結合して形成された芳香族環は、メチル基で置換される。
【０１７８】
本明細書の一実施態様において、Ｘ２は、ＣＲＲ’である。
【０１７９】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒは、水素である。
【０１８０】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒは、ハロゲン基である。
【０１８１】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒは、塩素である。
【０１８２】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒは、フッ素である。
【０１８３】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒは、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０１８４】
また一つの実施態様において、Ｒは、置換もしくは非置換のメチル基である。
【０１８５】
また一つの実施態様において、Ｒは、メチル基である。
【０１８６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒは、複素環基で置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０１８７】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒは、イソインドリンジオンで置換されたアルキル基である。
【０１８８】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒは、イソインドリンジオンで置換されたメチル基である。
【０１８９】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒは、置換もしくは非置換のアリール基である。
【０１９０】
また一つの実施態様において、上記Ｒは、置換もしくは非置換のフェニル基である。
【０１９１】
また一つの実施態様において、上記Ｒは、フェニル基である。
【０１９２】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ’は、水素である。
【０１９３】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ’は、ハロゲン基である。
【０１９４】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ’は、塩素である。
【０１９５】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ’は、フッ素である。
【０１９６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ’は、置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０１９７】
また一つの実施態様において、Ｒ’は、置換もしくは非置換のメチル基である。
【０１９８】
また一つの実施態様において、Ｒ’は、メチル基である。
【０１９９】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ’は、複素環基で置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０２００】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ’は、イソインドリンジオンで置換されたアルキル基である。
【０２０１】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ’は、イソインドリンジオンで置換されたメチル基である。
【０２０２】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ’は、置換もしくは非置換のアリール基である。
【０２０３】
また一つの実施態様において、上記Ｒ’は、置換もしくは非置換のフェニル基である。
【０２０４】
また一つの実施態様において、上記Ｒ’は、フェニル基である。
【０２０５】
一つの実施態様において、Ｒ及びＲ’は互いに結合して、置換もしくは非置換のスピロ結合を形成する。
【０２０６】
本明細書の一実施態様において、Ｒ及びＲ’は互いに結合して、シクロヘキサンをスピロ結合で形成する。
【０２０７】
また一つの実施態様において、Ｒ及びＲ’は互いに結合して、ピペリジンをスピロ結合で形成する。
【０２０８】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１中の［  ］内の構造は、下記化学式のうちいずれか一つである。
【０２０９】
【化１１】
0006448653.tif 000012
【０２１０】
上記構造において、
Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ２３であり、
Ｒ２１は、水素；ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ２２及びＲ２３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【０２１１】
上記構造は、追加の置換基で置換されることができる。
【０２１２】
上記Ｒ２１及びＲ２２は、上記構造の置換基を意味し、複数個であってもよい。上記Ｒ２１及びＲ２２が複数個の場合、複数のＲ２１又はＲ２２は、互いに同一であるか異なっている。
【０２１３】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２１は、水素であってもよい。
【０２１４】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２１は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０２１５】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２１は、ハロゲン基である。
【０２１６】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２１は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【０２１７】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２１は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基である。
【０２１８】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２１は、炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基である。
【０２１９】
具体的に、下記のような構造であってもよい。
【０２２０】
【化１２−１】
0006448653.tif 000013
【化１２−２】
0006448653.tif 000014
【０２２１】
上記構造に置換された上記水素、メチル基、メトキシ基、エチルオキシ基、フェニル基、ジフェニルアミン基のフェニル基、置換されたチオフェン基、フッ素、臭素、又は塩素は、
水素；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、イコサニル基などのアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−プロピルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどのアルコキシ基；フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン(fluoranthene)基などのアリール基；チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、 オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基(phenanthroline)及びジベンゾフラニル基などの複素環基に変更されることができ、上記置換基は、追加の置換基で置換されることができる。
【０２２２】
本明細書の一実施態様において、上記Ｘ２は、Ｓである。
【０２２３】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１中の［  ］内の構造は、下記化学式のうちいずれか一つである。
【０２２４】
【化１３】
0006448653.tif 000015
【０２２５】
上記構造において、
Ｒ２４’は、ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ２４は、水素；ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ２５は、水素；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数６ないし６０のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【０２２６】
本明細書の一実施態様において、上記構造は、追加の置換基で置換されることができる。
【０２２７】
上記Ｒ２４’、Ｒ２４及びＲ２５は、上記構造の置換基を意味し、複数個であってもよい。上記Ｒ２４’、Ｒ２４、Ｒ２５がそれぞれ複数個の場合、複数のＲ２４’、Ｒ２４、Ｒ２５は、互いに同一であるか異なっている。
【０２２８】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２４は、水素であってもよい。
【０２２９】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２４は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０２３０】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２４は、ハロゲン基である。
【０２３１】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２４は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【０２３２】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２４は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基である。
【０２３３】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２４は、炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基である。
【０２３４】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２４’は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０２３５】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２４’は、炭素数１ないし１０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０２３６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２４’は、ハロゲン基である。
【０２３７】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２４’は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【０２３８】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２４’は、炭素数１ないし１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【０２３９】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２４’は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基である。
【０２４０】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２４’は、炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基である。
【０２４１】
本明細書の実施態様において、具体的に下記のような構造であってもよい。
【０２４２】
【化１４】
0006448653.tif 000016
【０２４３】
上記構造に置換された上記水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、又は塩素は、
水素；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、イコサニル基などのアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−プロピルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどのアルコキシ基；フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン(fluoranthene)基などのアリール基；チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基(phenanthroline)及びジベンゾフラニル基などの複素環基に変更されることができ、上記置換基は、追加の置換基で置換されることができる。
【０２４４】
本明細書の一実施態様において、上記Ｘ２は、ＳＯ２である。
【０２４５】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１中の［ ］内の構造は、下記化学式のうちいずれか一つである。
【０２４６】
【化１５】
0006448653.tif 000017
【０２４７】
上記構造において、
Ｒ２６は、水素；ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【０２４８】
本明細書の一実施態様において、上記構造は、追加の置換基で置換されることができる。
【０２４９】
上記Ｒ２６は、上記構造の置換基を意味し、複数個であってもよい。上記 Ｒ２６が複数個の場合、複数のＲ２６は、互いに同一であるか異なっている。
【０２５０】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２６は、水素であってもよい。
【０２５１】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２６は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０２５２】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２６は、ハロゲン基である。
【０２５３】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２６は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【０２５４】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２６は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基である。
【０２５５】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２６は、炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基である。
【０２５６】
具体的に、下記のような構造であってもよい。
【０２５７】
【化１６】
0006448653.tif 000018
【０２５８】
上記構造に置換された上記水素、又はメチル基は、
水素；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、イコサニル基などのアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−プロピルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどのアルコキシ基；フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン(fluoranthene)基などのアリール基；チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基(phenanthroline)及びジベンゾフラニル基などの複素環基に変更されることができ、上記置換基は、追加の置換基で置換されることができる。
【０２５９】
本明細書の一実施態様において、上記Ｘ２は、Ｐ（＝Ｏ）Ｒである。
【０２６０】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１中の［ ］内の構造は、下記化学式のうちいずれか一つである。
【０２６１】
【化１７】
0006448653.tif 000019
【０２６２】
上記構造において、
Ｒ２７及びＲ３０は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３１は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【０２６３】
本明細書の一実施態様において、上記構造は、追加の置換基で置換されることができる。
上記Ｒ２７ないしＲ２９は、上記構造の置換基を意味し、複数個であってもよい。上記Ｒ２７が複数個の場合、複数のＲ２７は、互いに同一であるか異なっている。
【０２６４】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２７は、水素であってもよい。
【０２６５】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２７は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０２６６】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ２７は、ハロゲン基である。
【０２６７】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２７は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【０２６８】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２７は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基である。
【０２６９】
また一つの実施態様において、上記Ｒ２７は、炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基である。
【０２７０】
本明細書の実施態様において、具体的に下記のような構造であってもよい。
【０２７１】
【化１８】
0006448653.tif 000020
【０２７２】
上記構造に置換された上記水素、メチル基、エチル基又はフェニル基は、
水素；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、イコサニル基などのアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−プロピルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどのアルコキシ基；フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン(fluoranthene)基などのアリール基；チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基(phenanthroline)及びジベンゾフラニル基などの複素環基に変更されることができ、上記置換基は、追加の置換基で置換されることができる。
【０２７３】
本明細書の一実施態様において、上記Ｘ２は、ＰＲである。
【０２７４】
本明細書の一実施態様において、上記化学式１中の［ ］内の構造は、下記化学式のうちいずれか一つである。
【０２７５】
【化１９】
0006448653.tif 000021
【０２７６】
上記構造において、
Ｒ３０は、水素；ハロゲン基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｒ３１は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基；炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基；又は炭素数２ないし６０の置換もしくは非置換の複素環基である。
【０２７７】
本明細書の一実施態様において、上記構造は、追加の置換基で置換されることができる。
上記Ｒ３０及びＲ３１は、上記構造の置換基を意味し、複数個であってもよい。上記Ｒ３０が複数個の場合、複数のＲ３０は、互いに同一であるか異なっている。
【０２７８】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ３０は、水素であってもよい。
【０２７９】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ３０は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０２８０】
本明細書の一実施態様において、上記Ｒ３０は、ハロゲン基である。
【０２８１】
また一つの実施態様において、上記Ｒ３０は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である。
【０２８２】
また一つの実施態様において、上記Ｒ３０は、炭素数１ないし６０の置換もしくは非置換のアミン基である。
【０２８３】
また一つの実施態様において、上記Ｒ３０は、炭素数６ないし６０の置換もしくは非置換のアリール基である。
【０２８４】
本明細書の実施態様において、具体的に下記のような構造であってもよい。
【０２８５】
【化２０】
0006448653.tif 000022
【０２８６】
上記構造に置換された上記水素、又はフェニル基は、
水素；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、イコサニル基などのアルキル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−プロピルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどのアルコキシ基；フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン(fluoranthene)基などのアリール基；チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基(phenanthroline)及びジベンゾフラニル基などの複素環基に変更されることができ、上記置換基は、追加の置換基で置換されることができる。
【０２８７】
上記化学式において、上記＊は、フラーレン誘導体のフラーレン骨格を構成する炭素原子と結合する部位を示し、結合できる位置であればこれを限定しない。
【０２８８】
本明細書の一実施態様において、上記Ｃｎは、五角形又は六角形の環を持つ化合物の構造である。五角形や六角形の環を形成する炭素位置には、水素又はその他の置換基で置換可能である。すなわち、化学式１のフラーレン誘導体は、他の置換基で追加で置換されることができる。
【０２８９】
本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体は、化学式１中の括弧内の構造以外に他の構造をさらに含むことができる。
【０２９０】
本明細書の一実施態様において、上記フラーレン誘導体のフラーレン骨格は、１種のみを用いることもでき、２種以上の任意の組合わせ及び比率で併用することもできる。
【０２９１】
本明細書の一実施態様において、上記フラーレン誘導体は、ＬＵＭＯエネルギー準位が−３．４ｅＶないし−５．０ｅＶである。
【０２９２】
上記の範囲のＬＵＭＯエネルギー準位を有するフラーレン誘導体は、電場が印加されたとき、正孔と電子の注入が容易に起きる分子軌道、すなわちＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位であるため、電荷の注入及び／又は電流の移動性が向上する効果がある。
【０２９３】
また、本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体は、隣り合う分子間の効果的な電荷移動が起きることができるフロンティア軌道の十分な重なりを有することができる。よって、上記フラーレン誘導体を用いる有機太陽電池は、高効率を有することができる。
【０２９４】
本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体は、溶解度に優れており、有機太陽電池を作製する場合、低温の溶液プロセスが可能であるため、プラスチック基板にも容易に薄膜を形成することができて、費用の面で経済的である。
【０２９５】
また、本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体は、単結晶のような薄膜状のフィルムの形態が可能である。
【０２９６】
本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体は、溶解性の増加で有機薄膜層を形成したとき、モホロジー向上の効果に優れ、効果的な電荷移動が起きることができる。
【０２９７】
本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体は、後述する製造方法で製造されることができる。
【０２９８】
上記化学式１のフラーレン誘導体は、下記反応条件Ａのようにエタノールやメタノールのようなアルキルアルコールでカルボニル基(ケトンＣ＝Ｏ)にアリールヒドラジドを反応させてＣ＝Ｎ二重結合であるイミン基を形成させた後、反応条件ＢのようにＣｎの炭素クラスター化合物に炭素−炭素結合が形成されて得られることができる。
【０２９９】
【化２１】
0006448653.tif 000023
【０３００】
反応条件Ａ
１)芳香族ヒドラジン(ArNHNH2)、少量の硫酸又は塩酸(small amount of H2SO4 or HCl)、アルキルアルコール(alkylalcohol)、還流(reflux)
２) 濾過(Filtration)、又は抽出(Extraction)
３) 精製(purification)
【０３０１】
環状ケトン系化合物と置換もしくは非置換の芳香族ヒドラジンを、メタノール又はエタノールで３時間ないし２４時間加熱撹拌し、形成された固体を濾過した後、乾燥するか精製した。
【０３０２】
反応条件Ｂ
１) Ｃ６０、１，２−ジクロロベンゼン(1,2-dichlorobenzene)又はクロロベンゼン(chlorobenzene)、ピリジン(pyridine)
２) メトキシドナトリウム(ＮａＯＣＨ３)の添加
３) 撹拌(Stirring) １８０℃
４) 過量の溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。
【０３０３】
本明細書の一実施態様において、第１電極；上記第１電極と対向して備えられる第２電極；及び上記第１電極と上記第２電極との間に備えられ、光活性層を含む１層以上の有機物層を含み、上記有機物層のうち１層以上は、上記フラーレン誘導体を含む有機太陽電池を提供する。
【０３０４】
図１は、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を例示した図である。上記図１においては、基板１０１、第１電極１０２、正孔輸送層１０３、光活性層１０４及び第２電極１０５を含む。
【０３０５】
有機太陽電池の原理は、光励起によってｐ型半導体が電子と正孔とが対をなしたエキシトン(exciton)を形成し、上記エキシトンがｐｎ接合部で電子と正孔とに分離される。分離された電子と正孔は、ｎ型半導体薄膜及びｐ型半導体薄膜にそれぞれ移動し、これらがそれぞれ第１電極と第２電極に収集されることにより外部で電気エネルギーで利用することができる。
【０３０６】
本明細書の一実施態様において、上記有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層を含み、上記正孔輸送層、正孔注入層又は正孔輸送と正孔注入とを同時にする層は、上記フラーレン誘導体を含む。
【０３０７】
本明細書の一実施態様において、上記有機物層は、電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層を含み、
上記電子注入層、電子輸送層又は電子注入と電子輸送とを同時にする層は、上記フラーレン誘導体を含む。
【０３０８】
本明細書の一実施態様において、上記有機物層は、光活性層を含み、上記光活性層は、上記フラーレン誘導体を含む。
【０３０９】
本明細書の一実施態様において、上記光活性層は、電子供与体及び電子受容体からなる群より選択される１又は２以上を含み、上記電子受容体は、上記フラーレン誘導体を含む。
【０３１０】
本明細書の一実施態様において、上記電子供与体及び電子受容体は、バルクヘテロ接合(ＢＨＪ)を構成する。
【０３１１】
バルクヘテロ接合とは、光活性層において電子供与体物質と電子受容体物質とが互いに交じっていることを意味する。
【０３１２】
本明細書の一実施態様において、上記有機物層は、光活性層を含み、上記光活性層は、ｎ型有機物層及びｐ型有機物層を含む二層薄膜(bilayer)の構造であり、上記ｎ型有機物層は、上記フラーレン誘導体を含む。
【０３１３】
本明細書の一実施態様において、上記有機太陽電池は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電荷発生層、電子遮断層、電子注入層及び電子輸送層からなる群より１又は２以上の有機物層をさらに含むことができる。
【０３１４】
本明細書の一実施態様に係るフラーレン誘導体は、簡単な製造方法を通じて、有機溶媒に対する溶解性に優れた電子受容体物質を効率的に製造することができる。また、光反応性、光安定性及び導電性を有することができる物質を出発物質として使用することができ、反応時に溶解度の高い電子受容体物質を製造することができる。
【０３１５】
本明細書の一実施態様において、上記ｎ型有機物層及び／又は上記電子供与体物質は、光吸収波長範囲や太陽光スペクトルとよく合い、強い光吸収度を有し、電荷の移動度などの電気的物性に優れていることが好ましく、溶液プロセスが可能な単分子又は高分子を使用することができる。
【０３１６】
本明細書の一実施態様によれば、上記電子供与体物質は、少なくとも一種の電子供与体；又は少なくとも一種の電子受容体と少なくとも一種の電子供与体の重合体を含むことができる。上記電子供与体物質は、少なくとも一種の電子供与体を含むことができる。また、上記電子供与体物質は、少なくとも一種の電子受容体と少なくとも一種の電子供与体の重合体を含む。
【０３１７】
具体的に、上記電子供与体物質は、ＭＥＨ−ＰＰＶ(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene])をはじめとするチオフェン系、フルオレン系、カルバゾール系などの多様な高分子物質及び単分子物質であってもよい。
【０３１８】
具体的に、上記単分子物質は、フタロシアニン銅(II) (Copper(II) phthalocyanine)、亜鉛フタロシアニン(zinc phthalocyanine)、トリス［４−（５−ジシアノメチリデンメチル−２−チエニル）フェニル］アミン(tris[4-(5-dicyanomethylidenemethyl-2-thienyl)phenyl]amine)、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン(2,4-bis[4-(N,N-dibenzylamino)-2,6-dihydroxyphenyl]squaraine)、ベンズ［ｂ］アントラセン(benz[b]anthracene)、及びペンタセン(pentacene)からなる群より選択される１種以上の物質を含むことができる。
【０３１９】
具体的に、上記高分子物質は、ポリ３−ヘキシルチオフェン(Ｐ３ＨＴ：poly 3-hexyl thiophene)、ＰＣＤＴＢＴ(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)])、ＰＣＰＤＴＢＴ(poly[2,6-(4,4-bis-(2,ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b；3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benxothiadiazole)])、ＰＦＯ−ＤＢＴ(poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4,7-di2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)])、ＰＴＢ７(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b：4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]])、ＰＳｉＦ−ＤＢＴ(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole])からなる群より選択される１種以上の物質を含むことができる。
【０３２０】
上記電子供与体物質は、太陽光の可視光線の全領域を吸収できるようにバンドギャップの小さい物質が好ましく、高分子化合物が一般的であるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０３２１】
上記電子供与体物質及び上記電子受容体物質は、１：１０ないし１０：１の割合(ｗ／ｗ)で混合される。上記電子供与体物質及び電子受容体物質が混合された後、特性を最大化させるために、３０ないし３００℃で１秒ないし２４時間アニールすることができる。
【０３２２】
本明細書の一実施態様において、上記光活性層の厚さは、１０ｎｍないし１，０００ｎｍである。上記のような光活性物質は、有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコートなどの方法で光活性層を導入する。このとき、光活性層は、ディップコート、スクリーンプリント、スプレーコート、ドクターブレード、刷毛塗りなどの方法を応用することができる。
【０３２３】
本明細書の一実施態様において、第１電極は、アノード電極であってもよく、カソード電極であってもよい。また、第２電極は、カソード電極であってもよく、アノード電極であってもよい。
【０３２４】
本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、アノード電極、光活性層及びカソード電極の順に配列されることもできる。
【０３２５】
また一つの実施態様において、カソード電極、光活性層及びアノード電極の順に配列されることもできるが、これに限定されない。
【０３２６】
また一つの実施態様において、上記有機太陽電池は、アノード電極、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層及びカソード電極の順に配列されることもでき、カソード電極、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層及びアノード電極の順に配列されることもできるが、これに限定されない。
【０３２７】
また一つの実施態様において、上記有機太陽電池は、アノード電極、バッファー層、光活性層、カソード電極の順に配列されることもできる。
【０３２８】
本明細書の有機太陽電池は、上記化学式１で表されるフラーレン誘導体を有機太陽電池の有機物層のうち１層以上に含むことを除いては、当該技術分野に知られている材料と方法で製造されることができる。
【０３２９】
本明細書の一実施態様において、基板を準備するステップ；上記基板の上部に第１電極を形成するステップ；上記第１電極の上部に光活性層を含む１層以上の有機物層を形成するステップ；及び上記有機物層の上部に第２電極を形成するステップを含み、上記１層以上の有機物層は、上記フラーレン誘導体を含む有機太陽電池の製造方法を提供する。
【０３３０】
具体的に、本明細書の一実施態様において、基板を準備するステップ、上記基板の上部にアノードを形成するステップ、上記アノード上に正孔輸送層を形成するステップ、上記正孔輸送層上に光活性層を形成するステップ、上記光活性層上に電子輸送層を形成するステップ及び上記電子輸送層上にカソードを形成するステップを含むことができる。
【０３３１】
また一つの実施態様において、基板を準備するステップ、上記基板の上部にカソードを形成するステップ、上記カソード上に電子輸送層を形成するステップ、上記電子輸送層上に光活性層を形成するステップ、上記光活性層上に正孔輸送層を形成するステップ及び上記正孔輸送層上にアノードを形成するステップを含むことができる。
【０３３２】
本明細書の有機太陽電池は、例えば基板上にアノード、光活性層及びカソードを順次積層させることで製造することができる。
【０３３３】
上記フラーレン誘導体は、上記正孔輸送層；光活性層；及び／又は電子輸送層に含まれることができる。
【０３３４】
例えば、本発明に係る有機太陽電池は、スパッタリング(sputtering)や電子ビーム蒸着(e-beam evaporation)のようなＰＶＤ(physical vapor deposition)法などを用いて、基板上に金属又は導電性を有する金属酸化物又はこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に有機物層を真空蒸着ないしは溶液塗布法で有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用できる物質を蒸着させることで製造されることができる。
【０３３５】
上記各層の有機物層は、多様な単分子ないしは高分子素材を使用して、蒸着法ではない溶液プロセス(solution process)、例えばロール・ツー・ロール(roll to roll)、スピンコート、ディップコート、キャスト、ロールコート (roll coat)、フローコート(flow coating)、ドクターブレード、スクリーンプリント、インクジェットプリント、グラビア印刷、オフセット印刷、スプレーコート又は熱転写法などの方法によって製造することができる。
【０３３６】
上記各層の有機物層は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法などの方法によって製造することができる。
【０３３７】
本明細書の一実施態様において、アノード蒸着ステップ、光活性層積層ステップ、光活性層整列ステップ、光活性層熱処理ステップ、カソード蒸着ステップを含むことができる。
【０３３８】
上記光活性層積層ステップは、陽極の上側に電子供与体物質、電子受容体物質を混合した溶液を噴射して蒸着する複合薄膜構造、すなわちバルクヘテロ接合で配置することができる。
【０３３９】
上記電子受容体物質は、有機溶媒に複合高分子物質を溶かした混合液を使用することができ、上記フラーレン誘導体を含むことができる。
【０３４０】
本明細書の一実施態様において、上記フラーレン誘導体にＰ３ＨＴを有機溶媒に溶かして使用する。
【０３４１】
本明細書において、上記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性及び防水性に優れたガラス基板又は透明プラスチック基板であってもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば制限されない。具体的に、ガラス又はＰＥＴ(polyethylene terephthalate)、ＰＥＮ(polyethylene naphthalate)、ＰＰ(polypropylene)、ＰＩ(polyimide)、ＴＡＣ(triacetyl cellulose)などがあるが、これに限定されるものではない。
【０３４２】
上記アノード電極は、透明で導電性に優れた物質であってもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウム・スズ酸化物(ＩＴＯ)、インジウム・亜鉛酸化物(ＩＺＯ)のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、 ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］(ＰＥＤＯＴ)、ポリピロール及びポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０３４３】
上記アノード電極の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スパッタリング、電子ビーム、熱蒸着、スピンコート、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ドクターブレード又はグラビア印刷法を使用して、基板の一面に塗布されるかフィルム状にコーティングされることで、形成されることができる。
【０３４４】
上記アノード電極を基板上に形成する場合、これは洗浄、水分除去及び親水性改質過程を経ることができる。
【０３４５】
例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール(ＩＰＡ)で順次洗浄した後、水分除去のために加熱板で１００〜１５０℃で１〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板表面を親水性に改質する。
【０３４６】
上記のような表面改質を通じて、接合表面電位を光活性層の表面電位に適する水準に維持することができる。また、改質時にアノード電極の上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。
【０３４７】
アノード電極のための前処理技術としては、ａ)平行平板型放電を用いた表面酸化法、ｂ)真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンを通じて表面を酸化する方法、及びｃ)プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。
【０３４８】
アノード電極又は基板の状態によって、上記方法のうち一つを選択することができる。但し、いずれの方法であれ、共通してアノード電極又は基板表面の酸素離脱を防止し、水分及び有機物の残留を最大限抑制することが好ましい。このとき、前処理の実質的な効果を極大化することができる。
【０３４９】
具体的な例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンを通じて表面を酸化する方法を使用することができる。このとき、超音波洗浄後にパターニングされたＩＴＯ基板を加熱板(hot plate)で焼き付けて(baking)よく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによって、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。
【０３５０】
ところが、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は、特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であれば、いずれの方法でも構わない。
【０３５１】
上記カソード電極は、仕事関数の小さい金属であってもよいが、これに限定されない。具体的に、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ及び鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ２、Ａｌ：ＢａＦ２：Ｂａのような多層構造の物質であってもよいが、これに限定されるものではない。
【０３５２】
上記カソード電極は、５×１０−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着装置の内部で蒸着されて形成されることができるが、この方法にのみ限定されるものではない。
【０３５３】
上記正孔輸送層及び／又は電子輸送層物質は、光活性層で分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を果たし、物質は特に制限しない。
【０３５４】
上記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid))、モリブデン酸化物(ＭｏＯｘ)；バナジウム酸化物(Ｖ２Ｏ５)；ニッケル酸化物(ＮｉＯ)；及びタングステン酸化物(ＷＯｘ)などであってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
【０３５５】
上記電子輸送層物質は、電子取り出し金属酸化物(electron-extracting metal oxides)であってもよく、具体的に、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物(ＴｉＯｘ)；亜鉛酸化物(ＺｎＯ)；及び炭酸セシウム(Ｃｓ２ＣＯ３)などであってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。
【０３５６】
光活性層は、電子供与体及び／又は電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコート、ディップコート、スクリーンプリント、スプレーコート、ドクターブレード、刷毛塗りなどの方法で形成することができるが、これらの方法にのみ限定されるものではない。
【０３５７】
上記フラーレン誘導体の製造方法及びこれを用いた有機太陽電池の製造は、以下の製造例及び実施例で具体的に説明する。ところが、下記実施例は、本明細書を例示するためのものであり、本明細書の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【０３５８】
[製造例１−１−１]
【化２２】
0006448653.tif 000024
【０３５９】
６−フルオロ−２−メチル−４−クロマノン(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone) (３．６ｇ、１９．９８ｍｍｏｌ)、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド(p-toluensulfonylhydrazide) (４．０９ｇ、２１．９８ｍｍｏｌ)、エタノール２００ｍｌ、硫酸(Ｈ２ＳＯ４)(１ｍｌ)を入れて、２４時間撹拌した。上記混合溶液を１８時間加熱撹拌した。常温に反応温度を下げた後、形成された白色固体を濾過し乾燥して、化学式１−ｂ−１の化合物(６．７４ｇ、収率 ９６．９％)を得た。
【０３６０】
Ｃ６０(７．２ｇ、２ｅｑ．１０ｍｍｏｌ) ｏ−ジクロロベンゼン(o-dichlroro benzene １００ｍｌ) ピリジン(pyridine) (２０ｍｌ)、 ナトリウムメトキシド(ＮａＯＣＨ３ ) (２ｅｑ．１０ｍｍｏｌ、０．５４ｇ)を入れて、１２０℃で加熱撹拌した。この混合物に化学式１−ｂ−１(０．９６ｇ、３．８５ｍｍｏｌ)を入れて１７０℃に昇温した後、２時間撹拌した。反応溶液を常温に下げた後、溶けない固体を濾紙を通じて濾過した後、有機溶媒を真空蒸留で除去した。得られた混合物を少量のｏ−ジクロロベンゼン(ＯＤＣＢ)で希釈した後、シリカゲルカラムにロードした後、ｎ−ヘキサン(n-hexane)で展開して、ｏ−ジクロロベンゼン(ＯＤＣＢ)及び一部の溶けたＣ６０を除去した。次いで、トルエンで展開して精製した。溶媒を真空蒸留で除去した後、メタノールで沈殿を形成させて固体を得た後に乾燥して、化学式１−１−１の化合物(３８０ｍｇ、収率 ４．５％)を製造した。
【０３６１】
上記の製造された化合物をカラムクロマトグラフィーで精製して、ｐ＝２である化合物を２４８ｍｇ得た。
【０３６２】
この化合物の質量分析の結果は、次の通りである。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ｎ＝１：８８４，ｎ＝２：１，０４８
【０３６３】
[製造例１−１−２]
【化２３】
0006448653.tif 000025
【０３６４】
上記製造例１−１−１の化合物６−フルオロ−２−メチル−４−クロマノン(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone)の代わりに化合物４−クロマノン(4-chromanone)を、エタノールの代わりにメタノールを使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−ｂ−２の化合物を製造した。
【０３６５】
上記製造例１−１−１の化学式１−１−１の製造方法において、化学式１−ａ−２の代わりに化学式１−ｂ−２を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−１−２の化合物を製造した。
【０３６６】
この化合物の質量分析の結果は、次の通りである。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ｐ＝１：８６７，ｐ＝２：９８３
【０３６７】
[製造例１−１−３]
【化２４】
0006448653.tif 000026
【０３６８】
上記製造例１−１−１の化合物６−フルオロ−２−メチル−４−クロマノン(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone)の代わりに化合物４Ｈ−クロメン−４−オン(4H-chromen-4-one)を、エタノールを使用したことを除いては、同一の方法で反応して化学式１−ｂ−３の化合物を製造した。
【０３６９】
上記製造例１−１−１の化学式１−１−１の製造方法において、化学式１−ｂ−１の代わりに化学式１−ｂ−３を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−１−３の化合物を製造した。
【０３７０】
この化合物の質量分析の結果は、次の通りである。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ｐ＝１：８６５  ｐ＝２：９７９
【０３７１】
[製造例１−１−４]
【化２５】
0006448653.tif 000027
【０３７２】
上記製造例１−１−１の化合物６−フルオロ−２−メチル−４−クロマノン(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone)の代わりに化合物メチル４−オキソ−クロメン−３−カルボキシレート(methyl 4-oxo-4H-chromene-3-carboxylate)を、エタノールを使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−ｂ−４の化合物を製造した。
【０３７３】
上記製造例１−１−１の化学式１−１−１の製造方法において、化学式１−ｂ−１の代わりに化学式１−ｂ−３を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−１−４の化合物を製造した。
【０３７４】
この化合物の質量分析の結果は、次の通りである。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ｐ＝１：８６５  ｐ＝２：９７９
【０３７５】
[製造例１−１−５]
【化２６】
0006448653.tif 000028
【０３７６】
６−ブロモクロモン−３−プロピオン酸(6-Bromochromone-3-propionic acid)である化合物１−ａ−５と過量のメタノール(MeOH)を入れ、少量の硫酸を入れて加熱撹拌した。 反応物を常温に冷ました後、カラムクロマトグラフィーで上記化合物１−ａ−６を合成した。
【０３７７】
上記製造例１−１−１の化合物６−フルオロ−２−メチル−４−クロマノン(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone)の代わりに化合物１−ａ−６を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−ｂ−５の化合物を製造した。
【０３７８】
上記製造例１−１−１の化学式１−１−１の製造方法において、化学式１−ｂ−１の代わりに化学式１−ｂ−５を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、ｐ＝１である化学式１−１−５の化合物を製造した。
【０３７９】
この化合物の質量分析の結果は、次の通りである。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ｐ＝１：１０４４
【０３８０】
[製造例１−１−６]
【化２７】
0006448653.tif 000029
【０３８１】
化合物１−ａ−５(６．２６ｇ、２０．２ｍｍｏｌ)及びジフェニルアミン(３．８ｇ、２２．５ｍｍｏｌ)をキシレン２００ｍＬに溶解させ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド(２．９ｇ、３０．２ｍｍｏｌ)及びＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３］２(０．２０ｇ、０．４０ｍｍｏｌ)を添加した後、５時間窒素気流下で加熱撹拌した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させて、有機層を抽出した。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１(体積比)の溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに撹拌した後に真空乾燥して、化合物１−ｂ−６(６．１３ｇ、収率 ７６％)を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４００
【０３８２】
上記製造例１−１−１の化合物６−フルオロ−２−メチル−４−クロマノン(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone)の代わりに化合物１−ｂ−６を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−ｂ−７の化合物を製造した。
【０３８３】
上記製造例１−１−１の化学式１−１−１の製造方法において、化学式１−ｂ−１の代わりに化学式１−ｂ−７を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、ｐ＝１である化学式１−１−６の化合物を製造した。
【０３８４】
この化合物の質量分析の結果は、次の通りである。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ｐ＝１：１７０１
【０３８５】
[製造例１−１−７]
【化２８】
0006448653.tif 000030
【０３８６】
化合物１−ａ−５(６．２６ｇ、２０．２ｍｍｏｌ)、（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］５−イル）トリメチルスタンナン ((5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)trimethylstannane (１０．８ｇ、２２．５ｍｍｏｌ)、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (０．０５ｇ、０．０４ｍｍｏｌ) をトルエン２００  ｍＬで１２時間窒素気流下で加熱撹拌した。反応物を常温に冷ました後、反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させて、有機層を抽出した。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝６／１(体積比)の溶媒でカラム分離した後、ｎ−ヘキサンで再結晶して、化合物１−ｂ−８(４．１７ｇ、収率 ４３％)を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８１
【０３８７】
上記製造例１−１−１の化合物６−フルオロ−２−メチル−４−クロマノン(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone)の代わりに化合物１−ｂ−８を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−ｂ−９の化合物を製造した。
【０３８８】
上記製造例１−１−１の化学式１−１−１の製造方法において、化学式１−ｂ−１の代わりに化学式１−ｂ−９を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、ｐ＝１である化学式１−１−７の化合物を製造した。
【０３８９】
この化合物の質量分析の結果は、次の通りである。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ｐ＝１：１８６４
【０３９０】
[製造例１−１−８]
【化２９】
0006448653.tif 000031
【０３９１】
化合物１−ａ−５(６．２６ｇ、２０．２ｍｍｏｌ)、１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール (1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) (９．０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ)、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  (０．０５ｇ、０．０４ｍｍｏｌ)をトルエン１５０ｍＬと水溶性ＮａＨＣＯ３溶液 ５０ｍＬで１２時間窒素気流下で加熱撹拌した。反応物を常温に冷ました後、反応溶液に蒸留水を入れて有機層を抽出した。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１(体積比)の溶媒でカラム分離した後、エタノールで再結晶して、化合物１−ｂ−１０(３．５５ｇ、収率 ７１％)を製造した。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５０１
【０３９２】
上記製造例１−１−１の化合物６−フルオロ−２−メチル−４−クロマノン(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone)の代わりに化合物１−ｂ−１０を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−ｂ−１１の化合物を製造した。
【０３９３】
上記製造例１−１−１の化学式１−１−１の製造方法において、化学式１−ｂ−１の代わりに化学式１−ｂ−１１を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、ｐ＝１である化学式１−１−８の化合物を製造した。
【０３９４】
この化合物の質量分析の結果は、次の通りである。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ｐ＝１：１２３５
【０３９５】
[製造例１−１−９]
【化３０】
0006448653.tif 000032
【０３９６】
上記製造例１−１−１の化合物６−フルオロ−２−メチル−４−クロマノン(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone)の代わりに化合物チオクロメン−４−オン(thiochromen-4-one)を使用したことを除いては、同一の方法で化合物１−ｂ−１２を製造した。
【０３９７】
上記製造例１−１−１の化学式１−１−１の製造方法において、化学式１−ｂ−１の代わりに化学式１−ｂ−１２を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−１−９の化合物を製造した。
【０３９８】
この化合物の質量分析の結果は、次の通りである。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ｐ＝２：１０４３
【０３９９】
[製造例１−１−１０]
【化３１】
0006448653.tif 000033
【０４００】
上記製造例１−１−１の化合物６−フルオロ−２−メチル−４−クロマノン(6-fluoro-2-methyl-4-chromanone)の代わりに化合物４Ｈ−１−ベンゾチオピラン−４−オン１，１−ジオキシド(4H-1-BENZOTHIOPYRAN-4-ONE 1,1-DIOXIDE)を使用したことを除いては、同一の方法で化合物１−ｂ−１３を製造した。
【０４０１】
上記製造例１−１−１の化学式１−１−１の製造方法において、化学式１−ｂ−１の代わりに化学式１−ｂ−１３を使用したことを除いては、同一の方法で反応して、化学式１−１−１０の化合物を製造した。
【０４０２】
この化合物の質量分析の結果は、次の通りである。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ｐ＝１：９２８
【０４０３】
上記製造例で製造した化合物の電気化学的特性を観察するために、サイクリックボルタンメトリー(Cyclic Voltammetry, ＣＶ)を用いて酸化／還元特性を観察した。
【０４０４】
ＣＶ装備はＡＵＴＯＬＡＢを使用し、電解質としてはアセトニトリルにテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート(Ｂｕ４ＮＢＦ４)を０．１Ｍ溶液を作って使用し、試料は１０−３Ｍの濃度に溶かすことができる溶媒を選択して溶かした。
【０４０５】
ガラス炭素電極を作業(working)電極として使用し、ＰｔとＡｇ／ＡｇＣｌ  電極をカウンター電極と基準電極として使用した結果、化学式１の構造を満足する製造例１−１−１ないし１−１−１０の化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、３．５ｅＶないし４．０ｅＶ内で観測された。したがって、好ましいＬＵＭＯエネルギー準位を有しており、有機太陽電池に活用できる特性を有している。
【０４０６】
一方で、十分に電子を引く置換基が導入されると、ＬＵＭＯエネルギー準位値は４．０ｅＶよりも深い値を有すると見られる。これに対し、十分に電子を押す置換基が導入されると、ＬＵＭＯエネルギー準位は３．５ｅＶよりも高いエネルギー準位を有するように製造することも可能である。
【０４０７】
有機太陽電池の製造及び特性の測定
上記製造例１−１−１ないし１−１−１０、及び比較例１で製造した化合物を用いて、下記のように有機太陽電池を製造し、有機太陽電池の光電変換特性を１００ｍＷ／ｃｍ２(ＡＭ  １．５)の条件で測定して、下記表１にその結果を示す。
【０４０８】
<実施例１> 有機太陽電池の製造
上記製造例１−１−１で製造した化合物とＰ３ＨＴを０．７：１でクロロベンゼン(Chlorobenzene, ＣＢ)に溶かして、複合溶液(composit solution)を製造した。このとき、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造にした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯの表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(ｂａｙｔｒｏｍ  Ｐ)をスピンコートして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ 複合溶液を０．４５μmのＰＰシリンジフィルター(syringe filter)で濾過した後にスピンコートして、３×１０−８ｔｏｒｒの真空下で熱蒸発器(thermal evaporator)を用いて２００ｎｍの厚さでＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【０４０９】
<実施例２> 有機太陽電池の製造
上記製造例１−１−２で製造した化合物とＰ３ＨＴを１：１でクロロベンゼン(Chlorobenzene, ＣＢ)に溶かして、複合溶液(composit solution)を製造した。このとき、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造にした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯの表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(ｂａｙｔｒｏｍ  Ｐ)をスピンコートして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ 複合溶液を０．４５μmのＰＰシリンジフィルター(syringe filter)で濾過した後にスピンコートして、３×１０−８ｔｏｒｒの真空下で熱蒸発器(thermal evaporator)を用いて２００ｎｍの厚さでＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【０４１０】
<実施例３> 有機太陽電池の製造
上記製造例１−１−１で製造した化合物と下記化学式２−１−１を１：１でクロロベンゼン(Chlorobenzene, ＣＢ)に溶かして、複合溶液(composit solution)を製造した。このとき、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造にした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯの表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(ｂａｙｔｒｏｍ  Ｐ)をスピンコートして、１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μmのＰＰシリンジフィルター(syringe filter)で濾過した後にスピンコートして、３×１０−８ｔｏｒｒの真空下で熱蒸発器(thermal evaporator)を用いて２００ｎｍの厚さでＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【０４１１】
【化３２】
0006448653.tif 000034
【０４１２】
<実施例４> 有機太陽電池の製造
上記製造例１−１−２で製造した化合物と下記化学式２−１−１を１：１でクロロベンゼン(Chlorobenzene, ＣＢ)に溶かして、複合溶液(composit solution)を製造した。このとき、濃度は２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／Ａｌの構造にした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯの表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(ｂａｙｔｒｏｍ  Ｐ)をスピンコートして１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ 複合溶液を０．４５μmのＰＰシリンジフィルター(syringe filter)で濾過した後にスピンコートして、３×１０−８ｔｏｒｒの真空下で熱蒸発器(thermal evaporator)を用いて２００ｎｍの厚さでＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【０４１３】
【化３３】
0006448653.tif 000035
【０４１４】
<実施例５>
上記実施例３において、化学式１−１−１の代わりに化学式１−１−３を使用したことを除いては、同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【０４１５】
<実施例６>
上記実施例３において、化学式１−１−１の代わりに化学式１−１−４を使用したことを除いては、同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【０４１６】
<実施例７>
上記実施例３において、化学式１−１−１の代わりに化学式１−１−５を使用したことを除いては、同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【０４１７】
<実施例８>
上記実施例３において、化学式１−１−１の代わりに化学式１−１−６を使用したことを除いては、同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【０４１８】
<実施例９>
上記実施例３において、化学式１−１−１の代わりに化学式１−１−７を使用したことを除いては、同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【０４１９】
<実施例１０>
上記実施例３において、化学式１−１−１の代わりに化学式１−１−８を使用したことを除いては、同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【０４２０】
<実施例１１>
上記実施例２において、化学式１−１−２の代わりに化学式１−１−９を使用したことを除いては、同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【０４２１】
<実施例１２>
上記実施例２において、化学式１−１−２の代わりに化学式１−１−１０を使用したことを除いては、同一の方法で有機太陽電池を製造した。
【０４２２】
<比較例１> 有機太陽電池の製造
Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭを１：１で１，２−ジクロロベンゼン(1,2-dichlorobenzene, ＤＣＢ)に溶かして、複合溶液(composit solution)を製造した。このとき、濃度は１．０〜２．０ｗｔ％に調節し、有機太陽電池はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／光活性層／ＬｉＦ／Ａｌの構造にした。ＩＴＯがコーティングされたガラス基板は、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯの表面を１０分間オゾン処理した後、４５ｎｍの厚さでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(ｂａｙｔｒｏｍ  Ｐ)をスピンコートして１２０℃で１０分間熱処理した。光活性層のコーティングのためには、化合物−ＰＣＢＭ複合溶液を０．４５μｍのＰＰシリンジフィルター(syringe filter)で濾過した後にスピンコートして１２０℃で５分間熱処理し、３×１０−８ｔｏｒｒの真空下で熱蒸発器(thermal evaporator)を用いてＬｉＦを７Å 蒸着した後、２００ｎｍの厚さでＡｌを蒸着して、有機太陽電池を製造した。
【０４２３】
【表１】
0006448653.tif 000036
【０４２４】
以上、本発明の実施例を記述したが、本発明の属する分野における知識を有する者にとって、このような具体的な記述は、発明の範疇を知らせるために提供されるものであるので、発明の範囲が制限されるのではない点は明らかであろう。よって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とそれらの等価物によって定義されると言える。
【符号の説明】
【０４２５】
１０１：基板
１０２：第１電極
１０３：正孔輸送層
１０４：光活性層
１０５：第２電極
【図１】
0006448653.tif 000045
【図２】
0006448653.tif 000046