(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電池において、
誘電体と、
前記誘電体を介して離れて配置された一対の電極と、
前記一対の電極の表面に設けられた電極表面層とを有し、
前記電極表面層は、互いに独立して励起し、かつ、静電容量を有する複数のクラスター型セルよりなり、
前記複数のクラスター型セルのそれぞれは、自発電荷を有し、かつ、アモルファスシリコンでコーティングされた複数の結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子が房状に結合していることを特徴とする蓄電池。
【請求項２】
前記結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子は、グラファイトでコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載された蓄電池。
【請求項３】
前記クラスター型セルの直径は、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載された蓄電池。
【請求項４】
前記結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子の直径は、３ｎｍ以上８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載された蓄電池。
【請求項５】
前記結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子の活性化エネルギーレベルは、０．３ｅＶ以上０．７ｅＶ以下であることを特徴とする請求項４に記載された蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自発電荷を有する結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子を用いた蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノダイヤモンド粒子は、磁気ディスクのガラス基板研磨等における研磨材として広く使用されているが、近年、ナノダイヤモンド半導体が有する自発電荷に着目した応用例が注目されている。例えば、特許文献１は、自発電荷を有する活性化エネルギーレベル０．８−２．０ｅＶを持つ結晶系ナノダイヤモンド半導体を太陽電池保護膜として使用する技術が開示されている。この太陽電池保護膜は、粒子サイズ３−８ｎｍのナノダイヤモンド半導体粒子の光散乱効果により光吸収能を増し、自発電荷により太陽電池表面の汚れ付着を防止して出力の経年劣化を防止すると共に、４００ｎｍ以下の紫外線波長帯域を０．５−２．０μｍの波長帯域に変換して光電気変換効率を向上させる。【０００３】
また、特許文献２には、ナノダイヤモンド半導体粒子を繊維中に分散させた機能性繊維が開示されている。具体的には、室温付近で荷電粒子を発生させる活性化エネルギーレベルが０．１−１．０ｅＶであるナノダイヤモンド半導体粒子を用いることで、生体赤外線及び荷電粒子放射能の大きな繊維を作成する。半導体粒子は、繊維高分子結晶の間隙に浸透して擬似的に直列接続され、体温程度の加熱での励起で発生した粒子間の電位が積算されることによって、大きな起電力を発生し、生体効果を発揮する。【０００４】
さらに、特許文献３には、紫外線吸収能および紫外線から赤外線に波長を変換する光エネルギー変換能を有するナノダイヤモンド半導体粒子を用いた有機機能性材料が開示されている。有機機能性材料は、０．２−１．０ｅＶの活性化エネルギーレベルを有するナノダイヤモンド半導体粒子を０．０００５ｗｔ％以上含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０３９８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７４５５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、蓄電池については、その電気的特性の向上を図るために様々な改良がなされているが、本発明者が研究を重ねた結果、自発電荷を有する結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子を用いることで、蓄電池の電気的特性を著しく向上させることが可能であることが判明した。【０００７】
そこで、本発明の目的は、電気的特性に優れた新規な蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決すべく、本発明は、誘電体と、誘電体を介して離れて配置された一対の電極とを有する蓄電池を提供する。一対の電極の表面には、電極表面層が設けられている。この電極表面層は、互いに独立して励起し、かつ、静電容量を有する複数のクラスター型セルよりなる。複数のクラスター型セルのそれぞれは、自発電荷を有し、かつ、アモルファスシリコンでコーティングされた複数の結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子が房状に結合している。【０００９】
ここで、第１の発明において、上記結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子は、グラファイトでコーティングされていることが好ましい。また、上記クラスター型セルの直径は１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、上記結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子の直径は３ｎｍ以上８ｎｍ以下、上記結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子の活性化エネルギーレベルは０．３ｅＶ以上０．７ｅＶ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複数の結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子が結合したクラスター型セルに静電容量性を持たせることで、クラスター型セルが、電荷を蓄えたり、放出したりする受動素子として動作する。そして、クラスター型セルが複数集まることで、電気信号として電力、電圧、または電流の変化を励起する能動的な働きをする。このような電気的共振性を持ったクラスター型セルの超微粒子を用いて電極表面層を形成することで、電極表面層が、電極と誘電体との境界における電子の行き来を加速するホール移相層として機能して、内部インピーダンスを下げ、誘電率を向上させることができ、電気的特性に優れた蓄電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電気接点導通材の模式図
【図２】電気接点導通材の電子顕微鏡写真
【図３】電気接点導通材の電子顕微鏡写真の拡大図
【図４】電気接点導通材による電気導通の説明図
【図５】グラファイトのコーティング工程の説明図
【図６】アモルファスシリコンのコーティング工程の説明図
【図７】クラスター化工程の説明図
【図８】結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子の状態遷移図
【図９】周波数に対するインピーダンスの特性図
【図１０】加重に対する直流抵抗の特性図
【図１１】導電粒子を平行電極板で挟んだ場合の電気抵抗測定の基本モデル図
【図１２】平板電極で粒子径の異なる多数の粒子を挟む場合のモデル図
【図１３】軟電極板に全粒子が接触した場合のモデル図
【図１４】導電性粒子の粒子径に応じた電極板との接触状態を示す図
【図１５】鏡面性の平滑な電極の場合の接触状態を示す図
【図１６】適度な柔軟性の電極板に多数の粒子が安定に接触している状態を示す図
【図１７】本実施形態に係る蓄電池の構成図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１７は、本実施形態に係る蓄電池の構成図である。蓄電池１０は、電解液などの誘電体１１と、この誘電体１１を介して離れて配置された一対の電極１２ａ，１２ｂとを主体に構成されている。それぞれの電極１２ａ，１２ｂの表面全体には、コーティング等によって、電極表面層１が設けられている。この電極表面層１は、互いに独立して励起し、かつ、静電容量を有する複数のクラスター型セルによって構成されている。一対の電極１２ａ，１２ｂの間に負荷を接続した場合、蓄電池１０の放電反応が生じる。これにより、正極側の電極１２ａの周囲に析出物が堆積していくと共に、負極側の電極１２ｂの周囲に堆積した析出物が誘電体１１内に溶け出していく。一方、一対の電極１２ａ，１２ｂの間に外部電源を接続した場合、蓄電池１０の充電反応が生じる。これにより、正極側の電極１２ａの周囲に堆積した析出物が誘電体１１内に溶け出していくと共に、負極側の電極１２ｂの周囲に析出物が堆積していく。
【００１３】
図１は、電極表面層１の模式図、図２は、電極表面層１の電子顕微鏡写真、および、図３は、その拡大図である。電極表面層１を構成する個々のクラスター型セル２は常温では振動しているため、常温では精細な電子顕微鏡写真を撮影することができない。そこで、電子顕微鏡による撮影は、クラスター型セル２の振動が停止する極低温環境（例えば、−６０℃）で行っている。
【００１４】
この電極表面層１は、互いに独立して励起する多数のクラスター型セル２によって構成されている。それぞれのクラスター型セル２は、静電容量を備えていると共に、典型的には、全体として略円盤形状を有している。また、一つのクラスター型セル２は、複数の結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３が房状（クラスター状）に結合した構造、すなわち、クラスター構造を有しており、その直径は１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。それぞれのクラスター型セル２は、奇数個、かつ、同数の結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３によって形成されている。結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３は、自発電荷を有し、かつ、アモルファスシリコン４でコーティング（被覆）されている。なお、結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３同士の結合を促進すべく、結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３は、グラファイト３ａでコーティングされていることが好ましい。
【００１５】
電極表面層１の特徴は、超微粒子を生成する過程で、複数の結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子が結合したクラスター型セル２に静電容量性を持たせることである。これにより、超微粒子状のクラスター型セル２は、電荷を蓄えたり、放出したりする受動素子として動作する。そして、クラスター型セル２が複数集まることで、電気信号として電力、電圧、または電流の変化を励起する能動的な働きをする。この働きとは、電気的共振性を持った超微粒子よりなる電極表面層が、電極と誘電体との境界における電子の行き来を加速するホール移相層として機能することであり、この機能は、内部インピーダンスや誘電率といった蓄電池の電気的特性の向上に大きく寄与する。
【００１６】
一例として、電極表面層１は、多数のクラスター型セル２を主材とした物質をスパッタ等で電極１２ａ，１２ｂの表面に堆積させることによって、形成することができる。図４に示すように、多数のクラスター型セル２が一対の電気接点５ａ，５ｂ（電極板）間の微小な凹凸に入り込むことで、電子の行き来を加速するホール移相層として機能し、電気が流れやすくなる。これは、点接触であった接点５ａ，５ｂ間の接触面を、電気的共振作用で流路がより広く確保され、抵抗が少なくなることに起因する。超微粒子のクラスター型セル２は、比表面積が非常に大きく（３００〜８００ｍ2／ｇ）、接点間に少量介在することで電気流路の拡大に充分寄与する。なお、同様の効果は、電極同士の境界のみならず、電極と誘電体との境界においても得られる。
【００１７】
本実施形態では、結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３として、３ｎｍ以上８ｎｍ以下の粒子径を有するものを用いる。このサイズの粒子は以下のような特徴を有している。第１に、表面炭素ＳＰ２層が薄くなるため、励起荷電粒子の発生効率が良く、配合量が少なくて済む。第２に、自発分極をもち自発電荷による性能が大きい。第３に、自発電荷の活性化エネルギーレベルが０．３ｅＶ以上０．７ｅＶ以下を有し、励起された荷電粒子が多く発生する。第４に、サッカーボール状で励起電子による接触抵抗の低下機能を有する。
【００１８】
結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３は、典型的には、衝撃圧縮法によって得ることができる。この方法は、爆発法や爆轟法などとも称され、火薬の爆発エネルギー等によって細かく粉砕することによって生成される。空気が存する環境下で火薬（炭素元素を含む。）を爆発させ、この爆発エネルギーが巨大なものである場合、ナノサイズのダイヤモンドが自ずと生成される。よって、粉砕すべき物質の塊を特段用意する必要はない。人工ダイヤモンドの合成の歴史は古く、１９５３年頃に、ソビエト連邦が、高温高圧合成（ＨＰＨＴ）と化学気相蒸着（ＣＶＤ）法とを用いた、最初の再現可能な合成方法を発表した。その後、炭素元素を含む爆薬を使用し、爆轟（デトネーション）による合成法が１９９０年代後半に開発された。よって、結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３の製法、それ自体は、本願出願時の技術常識というべきものである。
【００１９】
つぎに、図５から図７を参照しつつ、電極表面層１の主材となるクラスター型セル２の製造方法について説明する。処理容器には、アノードおよびカソードよりなる一対の電極が所定の間隔を空けて配置されていると共に、エタノール等のアルコール系の液体が貯留されている。また、一対の電極を接続する配線には、直流電源、保護抵抗、電流計などが接続されている。
【００２０】
まず、図５に示すように、処理容器内に貯留された高純度のエタノールに、結晶系ナノダイヤモンド粒子と、グラファイトの粉末とを混入する。そして、これらが混入された液体に、一対の電極を介して直流電圧を印加する。これにより、図８（ａ）に示すように、結晶系ナノダイヤモンド粒子３の周囲がグラファイト３ａでコーティングされる。グラファイト３ａのコーティング処理を行う理由は、上述したように、後の工程における結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３同士の結合を促進するためである。その後、乾燥工程を経て、グラファイト３ａでコーティングされた結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３の粉末が生成される。
【００２１】
つぎに、図６に示すように、処理容器内に貯留された高純度の純水（チラー）に、グラファイト３ａでコーティングされた結晶系ナノダイヤモンド粒子と、アモルファスシリコンの粉末とを混入する。そして、これらが混入された液体に、一対の電極を介して直流電圧を印加する。これにより、図８（ｂ）に示すように、結晶系ナノダイヤモンド粒子３（グラファイト３ａのコーティング済）の周囲がアモルファスシリコン４でコーティングされる。アモルファスシリコン４のコーティング処理を行う理由は、クラスター型セル２内において、結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３相互で電子が通過する機能を付与すること、換言すれば、ホール移相層を形成するためである。
【００２２】
そして、図７に示すように、アモルファスシリコン４でコーティングされた結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３が混入された純水に、一対の電極を介してパルス電圧を印加する。パルス電圧の印加対象となる混入水は、図６の工程で処理された水をそのまま用いてもよいし、乾燥工程を経て粉末化された図８（ｂ）の状態の結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３を純水に再度混入することによって生成してもよい。パルス電圧の印加によって、図８（ｃ）に示すように、奇数個、かつ、同数の結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３が結合してグループ化され（クラスター化）、全体として静電容量を有する。
【００２３】
以下、電極表面層１の主材であるクラスター型セル２を、電気接点導通材として、図４に示した構造に適用した場合の効果について説明する。図９は、電気接点導通材に関する、周波数に対するインピーダンスの特性図である。同図において、「塗布前」は、図４左図に示したように、一対の接点５ａ，５ｂ（電極板）間に微細な凹凸が存在する状態（電気接点導通材が介在しない状態）、「塗布後」は、図４右図に示したように、一対の接点５ａ，５ｂ間の微細な凹凸に電極表面層１が介在する状態を指す（後述する図１０についても同様）。測定した周波数範囲でおいて、「塗布前」のインピーダンスよりも「塗布後」のそれの方が低いこと、および、両者の差は周波数が高くなるほど顕著であることが分かる。
【００２４】
図１０は、電気接点導通材に関する、一対の接点５ａ，５ｂ間に印加した加重に対する直流抵抗の特性図である。測定した加重範囲でおいて、「塗布前」の直流抵抗よりも「塗布後」のそれの方が低いこと、および、両者の差は加重が小さいほど顕著であることが分かる。図９および図１０の電気的な特性から、クラスター型セル２を電極表面層１として用いた場合、蓄電池１０の内部インピーダンスの低下や誘電率の向上に寄与することが理解できる。
【００２５】
つぎに、図１１に示すように、球状の導電粒子（クラスター型セル２）を２枚の平行電極板（一対の接点５ａ，５ｂ）で挟んで電気抵抗を測定する場合の留意点や考え方について補足する。
【００２６】
まず、平板電極で粒子径の異なる多数の粒子を挟む場合について考える。図１２に示すように、完全な平板電極の場合、「最大径、２番目の大径、３番目の大径」の３粒子のみが電極板に接触できる。それより小さい粒子は下図のように両側の電極板に接触できないので、抵抗は３粒子の並列抵抗となる。全電流は接触している３粒子に分流し、電極間の合成抵抗Ｒは３粒子の抵抗ｒ１、ｒ２、ｒ３ の並列の値となり、下式に示すように、抵抗の和と積の混合式で表される。なお、後述するように、電極板の接触面が軟らかい場合、外部から電極板の両面に圧力が加わると、粒子の対向の凸部に電極が接触するようになり、類似の式で表される。
【００２７】
【数１】
0006448884.tif 000002
【００２８】
上式を多数粒子へ拡張することを考える。その前に、まず４個の粒子が電極板に接触している場合を例にとり、多数粒子の場合へ拡張する。４個の場合の合成抵抗Ｒは、下式で表される。
【００２９】
【数２】
0006448884.tif 000003
【００３０】
ここで、ｒ１＝ｒ２＝ｒ３＝ｒ４＝ｒと、４粒子全てｒに等しい場合、合成抵抗Ｒは単純に下式のようになる。
【００３１】
【数３】
0006448884.tif 000004
【００３２】
同様に、全粒子ｎ個が平等に接触し、どの抵抗もｒに等しいと仮定される場合、上記の法則と類似に式を拡張できる。よって、この場合は下式で表され、合成抵抗は単純に  １/ｎ になり、ｎに反比例する値に帰着する。
【００３３】
【数４】
0006448884.tif 000005
【００３４】
つまり、図１３に示すように、同質の導電粒子の集合体に、軟質で変形できる平行板電極の使用で、「全粒子に平等の力が加わることで粒子毎の抵抗値に極端な差違が生じない場合は、粒子１個の抵抗値のｎ分の１に収斂すると見なせる」。
【００３５】
つぎに、微粒子の電気抵抗測定に対する電極の一般的な留意点について述べる。板状電極で微粒子の抵抗を測定する場合、最初に、電極表面の粗さと粒子径の大きさを比較、検討する必要がある。「剛体の平面電極で荒削りの粗雑面」で微粒子を測定することになると、粒子は電極面の凹凸点に埋没するので、両電極面が接触し、図１４のように抵抗測定は不可能となる。
【００３６】
図１５に示すように、鏡面性の平滑な電極の場合、微粒子を平滑な電極で挟むと、理論的に３粒子のみの接触となる。一方、粒子が電極と接触できなくとも、電極と粒子の接触点間隙が極め狭く「〜０．１ｎｍ以下のレベル」であれば、両導電体表面の電子軌道が重なって、電子軌道が共通になるので、導体間を電子が自由に往復可能となる。そのため、接触状態に準ずる状態になり、導体間を貫通できる「トンネル電流」が流れるようになる。また、種々の原因で電極表面の汚染や粒子表面の酸化等で絶縁性被膜が生成しても、被膜を貫通する電子波の波動力学性トンネル電流が生じる。従って、全体の接触抵抗値は単純には予測不可能である。接触状態の混在する粒子の合成抵抗は予測不可能で、測定する以外の方法はない。通常、導電性粒子は接触していないと絶縁状態と見なされるが、間隙が酸化被膜、気体、真空であっても極薄ならトンネル電流が流れる。
【００３７】
つぎに、図１６に示すように、導電性微粒子に対する理想的に近い平面電極について考える。多数の微粒子の抵抗測定を対向する電極で挟んで測定する場合、振動等があっても確実に接触の維持できる柔軟で安定な電極面の用意が望まれる。身近に市販さていて適度な弾力を持つが平滑に成形されていて比較的手に入れ易い合成ゴムやポリウレタン製の平板の利用が考えられる。これらを取り扱い易くするために、１ｍｍ以上の厚さ、１ｃｍ2で傷のない場所を２面選び、真空蒸着膜を付けてリード線を導電性接着剤で固定して、２電極板間に導電微粒子をセットする。
【００３８】
「弾力のある軟質材料の平滑な表面に導電性の良い金属を真空蒸着して」電極として使用するには、微粒子を全面に付ければ、反りがあっても両電極の接触（短絡）が生じない、理想に近い平板電極になると考えられる。電極材料の柔軟性が適当なら微粒子径に対する両電極となれる条件が得られる。蒸着前の材料の選別と粒子との確実な多数粒子の安定接触、物理的整合の予備実験が重要となる。
【００３９】
最後に、導電性微粒子が水や電解性液体に分散している場合について考える。混合体の場合は、その媒質と導電粒子の抵抗比が重要となる。測定には必ず電圧、電界が加わるので、液体の電気分解の恐れ、さらに粒子の電気分極による配列の問題も生じるので、測定前に利用目的に対する結果が得られる方向に沿っているのかの検討も必要である。これらの懸念を避けたい場合、直流測定は不適なので交流測定に変更する事が望まれるかも知れない。なお、目的が明確にならないと、測定方法が定まらず、測定結果も無意味になる場合もあることに留意すべきである。
【００４０】
このように、本実施形態によれば、複数の結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３が結合したクラスター型セル２に静電容量性を持たせることで、クラスター型セル２が、電荷を蓄えたり、放出したりする受動素子として動作する。そして、クラスター型セル２が複数集まることで、電気信号として電力、電圧、または電流の変化を励起する能動的な働きをする。このような電気的共振性を持ったクラスター型セル２の超微粒子を用いて電極表面層１を形成することで、電極表面層１が、電極と誘電体との境界における電子の行き来を加速するホール移相層として機能して、内部インピーダンスを下げ、誘電率を向上させることができ、電気的特性に優れた蓄電池１０を実現できる。また、蓄電池１０の小型化を図ることも可能になる。
【符号の説明】
【００４１】
１  電極表面層
２  クラスター型セル
３  結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子
３ａ  グラファイト
４  アモルファスシリコン
５ａ，５ｂ  電気接点
１０  蓄電池
１１  誘電体
１２ａ，１２ｂ  電極
【要約】
【課題】電気的特性に優れた新規な蓄電池を提供する。
【解決手段】蓄電池１０は、誘電体１１と、この誘電体１１を介して離れて配置された一対の電極１２ａ，１２ｂとを有する。一対の電極１２ａ，１２ｂの表面には、電極表面層１が設けられている。この電極表面層１は、互いに独立して励起し、かつ、静電容量を有する複数のクラスター型セルよりなる。複数のクラスター型セルのそれぞれは、自発電荷を有し、かつ、アモルファスシリコン３ａでコーティングされた複数の結晶系ナノダイヤモンド半導体粒子３が房状に結合した構造、すなわち、クラスター構造を有しており、その直径は１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。【図１】
0006448884.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
0006448884.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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