(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解可能な含珪素化合物を原料として、シリカ粒子分散液を調製する分散液調製工程と、
前記シリカ粒子分散液から、反応が不十分な含珪素化合物を分離除去する精製工程と、
前記精製工程で得られたシリカ粒子分散液を乾燥して、乾燥シリカ粒子を調製する乾燥工程と、
前記乾燥シリカ粒子を焼成して、焼成シリカ粒子を調製する焼成工程と、
前記焼成シリカ粒子を解砕する解砕工程と、を備えたシリカ粒子の製造方法であって、
前記乾燥工程に供するシリカ粒子分散液は、反応が不十分な含珪素化合物を５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記分散液調製工程と前記精製工程の間に、シリカ粒子分散液を水熱処理する水熱処理工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記精製工程において、イオン交換樹脂を用いて反応が不十分な含珪素化合物を分離除去することを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
陽イオン交換樹脂を用いた処理と陰イオン交換樹脂を用いた処理とを交互に行うことにより、反応が不十分な含珪素化合物を分離除去することを特徴とする請求項３に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された方法により製造されたシリカ粒子を樹脂と混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置におけるスペーサ、半導体デバイスの封止材用フィラー及びギャップ調整を必要とするデバイスのギャップ調整フィラー等として用いられるシリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、液晶表示装置の面内用スペーサ、シール用スペーサの他、樹脂組成物の充填剤、フィラー等として、各種用途に使用されている。
このようなシリカ粒子を製造する方法としては、例えば、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合することによって得られるシリカ粒子を噴霧乾燥（スプレードライ）し、その後、１０００〜１２００℃の範囲内で焼成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
このように１０００〜１２００℃の比較的高温で焼成して緻密化を進めると、粒子の吸湿性が低下することが経験的に知られているが、高温で処理すればするほど、シリカ粒子同士が融着し、特に狭いギャップへの注入性、埋め込み性や、樹脂と混練した際の混練物の濾過性の問題となることがあった。
【０００３】
更に、融着した粒子を粉砕装置で処理することも経験的になされているが、粉砕された粒子の破壊面はシロキサン結合が切れて、シラノール基を発生させ易くし、結果的に親水性の表面になり易い。焼成によって緻密化された表面はシラノール基が少なく、比較的疎水性な表面となるが、粉砕によってシロキサン結合が切断され、シラノール基が形成された結果、新たに生じた親水性の表面が増加していくと一次粒子がゆるく会合した凝集体を形成し易くなり、後に樹脂成分と共に混練した時に分散が不充分となり、濾過性の低下および注入性の低下を引き起こす結果となる。
従って、いまだ十分に分散性に優れた均一なシリカ粒子が得られているとはいえず、さらなる品質の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７６１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、シリカ粒子同士の融着を抑制して、シリカ粒子の凝集を抑制し、分散性に優れた均一な粒子径のシリカ粒子（粒子径変動係数の小さいシリカ粒子）を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、系中に残存する反応が不十分な含珪素化合物が、乾燥時に粒子間に付着し、焼成時にシリカ粒子同士の融着を促進させていることを知見し、乾燥工程に供する分散液中に存在する反応が不十分な含珪素化合物を所定量以下とすることにより、この問題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、加水分解可能な含珪素化合物を原料として、シリカ粒子の分散液を調製する分散液調製工程と、該調製したシリカ粒子分散液を乾燥する乾燥工程と、該乾燥したシリカ粒子を焼成する焼成工程と、該焼成したシリカ粒子を解砕する解砕工程と、を備えたシリカ粒子の製造方法であって、前記乾燥工程に供するシリカ微粒子分散液中の反応が不十分な含珪素化合物の含有量を５０ｐｐｍ以下としたシリカ粒子の製造方法に関する。
【０００８】
本発明のシリカ粒子の製造方法は、分散液調製工程と乾燥工程との間に、調製したシリカ粒子分散液から、反応が不十分な含珪素化合物を分離除去する精製工程を備えることが好ましい。また、分散液調製工程と乾燥工程との間に、望ましくは前記精製工程の後乾燥工程の前に、シリカ粒子分散液を水熱処理する水熱処理工程と、該水熱処理した分散液から反応が不十分な含珪素化合物を分離除去する水熱後精製工程とを備えることが好ましい。
【０００９】
ここで、精製工程及び水熱後精製工程において分離除去する「反応が不十分な含珪素化合物」とは、調製目的とするシリカ粒子まで反応が進んでいない含珪素化合物を意味し、例えば、未反応の原料含珪素化合物やその低分子加水分解物（１〜４量体程度）等であり、その粒径としては例えば５ｎｍ以下程度のものである。
また、「反応が不十分な含珪素化合物の含有量」の測定は、分散液を遠心機で十分に処理して目的のシリカ粒子を沈降させ、上澄みを分取し、その上澄みを弗化水素酸、硫酸、硝酸の順で前処理した後、硝酸に溶解させ、ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製：型式Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００Ｓ）を用いてＳｉを定量することにより行い、このＳｉの含有量を「反応が不十分な含珪素化合物の含有量」とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリカ粒子の製造方法によれば、焼成時におけるシリカ粒子同士の融着を抑制できることにより、より均一な粒子径のシリカ粒子を得ることができる。これにより、樹脂に対する分散性が向上し、かかるシリカ粒子を含有した樹脂組成物は、濾過性に優れ、狭ギャップへの注入性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】解砕を説明する模式図である。
【図２】本発明に用いる解砕装置の１態様を示すモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシリカ微粒子の製造方法は、加水分解可能な含珪素化合物を原料として、シリカ粒子の分散液を調製する分散液調製工程と、該調製したシリカ粒子分散液を乾燥する乾燥工程と、該乾燥したシリカ粒子を焼成する焼成工程と、該焼成したシリカ粒子を解砕する解砕工程とを備えており、乾燥工程に供するシリカ微粒子分散液中の反応が不十分な含珪素化合物の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする。本発明の製造方法においては、上記のように、反応が不十分な含珪素化合物が５０ｐｐｍ以下となるように含珪素化合物を系中から分離除去するものであるが、３０ｐｐｍ以下まで分離除去することがより好ましく、２５ｐｐｍ以下まで分離除去することが更に好ましい。通常、原料含珪素化合物の反応を十分に進めるような操作を行ったとしても、乾燥工程前の分散液には通常１００ｐｐｍを超える含珪素化合物が存在するが、本発明においてはこれを分離除去して、その含有量を低下させるものである。
【００１３】
具体的には、例えば、分散液調製工程と乾燥工程との間に、調製したシリカ粒子分散液から、反応が不十分な含珪素化合物を分離除去する精製工程を備える。また、精製工程とは別に、又は精製工程の後乾燥工程の前に、シリカ粒子分散液を水熱処理する水熱処理工程と、該水熱処理した分散液から反応が不十分な含珪素化合物を分離除去する水熱後精製工程とを備える。これらの工程の詳細については、後述する。
【００１４】
以下、本発明のシリカ粒子の製造方法における各工程を順に説明する。
［分散液調製工程］
分散液調製工程は、シリカ粒子分散液を調製する工程であり、各種の調製方法を採用することができる。例えば、特開平１１−２２８６９８号公報、特開平１１−２２８６９９号公報等に開示された含珪素化合物を加水分解する方法や、これに準じた方法が挙げられる。本工程において調製されるシリカ微粒子の平均粒子径としては、１０ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍ程度であることがより好ましい。なお、本明細書において述べる各シリカ粒子の平均粒子径は、１μｍ未満の粒子は堀場製作所製の粒度分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用い、１μｍ以上の場合はベックマン・コールター社製のコールターカウンターＩＩＩを用いて測定する。
【００１５】
ここでは、分散液調製工程が、種粒子調製工程と粒子成長工程を備え、必要に応じて熟成工程を備える場合を説明する。具体的には、下記式（１）で表される加水分解可能な含珪素化合物を加水分解して種粒子を調製し、次いで粒子成長（ビルドアップ）させてシリカ粒子の分散液を調製し、更に必要に応じて分散液の熟成を行う方法について説明する。
Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ・・・（１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換または非置換の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素である。ｎは０〜３の整数である。）
【００１６】
具体的に、前述の式（１）で表される加水分解性含珪素化合物（加水分解性有機珪素化合物）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルトリフルオロプロピルシラン、ペンタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびこれらの化合物を２種以上含む混合物が挙げられる。
【００１７】
（１）種粒子調製工程
まず、水とアルコールに加水分解用触媒を加えて混合溶媒とする。この混合溶媒に式（１）で示した含珪素化合物を添加すると、シリカ微粒子（種粒子ということもある）の分散液（Ａ液）が得られる。すなわち、シリカ種粒子は含珪素化合物の加水分解物である。
混合溶媒に含珪素化合物を添加する際、できるだけ短時間で、できれば一気に添加することが好ましい。短時間で添加することによって、均一な粒子径の種粒子が作製できる。これを後述する粒子成長工程で粒子成長させると、均一な粒子径の（すなわち、粒子径変動係数の小さい）シリカ粒子が得られる。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることができる。なお、必要に応じて他の有機溶媒を併用してもよい。このとき、混合溶媒中の水／アルコール重量比は１／１〜３／１の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、比較的単分散のシリカ種粒子が得られ、均一な粒子径のシリカ粒子の作製に有効である。
加水分解用触媒としては、アルカリ金属水酸化物、塩基性窒素化合物等の塩基性化合物を用いることができる。ここでは、アンモニアが推奨される。アンモニアは、加水分解能だけでなく、各工程における分散液のｐＨ調整に有効で、かつ、最終的に得られる解砕シリカ粒子中にアンモニアは不純物として残存することがない。
加水分解用触媒や含珪素化合物の種類によって、混合溶媒中の加水分解用触媒の濃度は異なるものの、１〜７．５質量％の範囲にあることが好ましい。加水分解用触媒の濃度がこの範囲にあれば、種粒子に適した比較的単分散のシリカ微粒子が得られる。更に、加水分解用触媒の濃度は３〜５質量％がより好ましい。
【００１８】
シリカ種粒子の分散液（Ａ液）の濃度はＲｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２として０．０１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。分散液（Ａ液）の濃度がこの範囲にあれば、所望の粒子径を有するシリカ種粒子を得ることができる。より好ましくは、０．１〜１質量％の範囲である。また、分散液（Ａ液）の温度は５〜４０℃の範囲が、ｐＨは８〜１３が好ましい。より好ましいｐＨの範囲は１０〜１２である。このように、温度とｐＨを適正な範囲にすることにより、シリカ種粒子の平均粒子径を５ｎｍ〜０．８μｍの間に制御することができ、標準偏差を０．５μｍ以下にすることができる。
更に、シリカ微粒子の分散液（Ａ液）に、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。本実施例ではアンモニア水を加える。必要に応じて水を加えてもよい。このようにして、ｐＨが１０〜１３の範囲のシリカ微粒子の分散液（Ｂ液）が得られる。シリカ微粒子の分散液（Ｂ液）の温度を５〜４０℃の範囲にすることが好ましい。また、分散液の電導度は８０〜２００μｓ／ｃｍの範囲が好ましい。シリカ微粒子の分散液（Ｂ液）のｐＨ、温度および電導度をこのような範囲とすることによってシリカ微粒子は凝集することなく、より均一な粒子径となり、種粒子として好適に用いることができる。
【００１９】
（２）粒子成長工程
次いで、粒子成長工程を行う。すなわち、シリカ微粒子の分散液（Ｂ液）に加水分解可能な含珪素化合物と加水分解用触媒を連続的にあるいは断続的に添加する。ここでは、含珪素化合物と加水分解用触媒を同時かつ連続的に添加する。同時に添加することにより、粒子成長工程で分散液のｐＨの変動を小さくすることが可能となり、粒子成長用の含珪素化合物の加水分解およびシリカ微粒子（種粒子）表面への析出速度が一定となり、均一な粒子径のシリカ粒子が得られる。
このとき、含珪素化合物の添加量は、前述の分散液（Ａ液）のＲｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２量の２〜２００倍の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、平均粒子径が後述する１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあるシリカ粒子を、凝集することなく単分散で得られる。より好ましくは、１０〜１５０倍である。１μｍ以上のシリカ粒子を得たい場合には、ここで得られた粒子を種粒子として、同様の粒子成長工程を更に行えばよい。このように、粒子成長工程を繰り返すことで、１０μｍ程度までシリカ粒子を成長させることができる。
【００２０】
この工程で、含珪素化合物と加水分解用触媒（アンモニア水）の添加時間は、シリカ粒子の作製量によっても異なるが、１〜４８時間である。特に、２〜２４時間が好ましい。添加時間がこの範囲にあれば、凝集することなく単分散のシリカ粒子を作製することができる。また、粒子成長中には分散液のｐＨを８〜１３にする。ｐＨの変動幅は±１．０が好ましく、±０．５の範囲にあることがより好ましい。
またこのとき、シリカ微粒子（ＳｉＯ２）１モルに対して、水を４〜２００モル加えることが好ましい。特に、６〜１００モルが適している。水が４モル未満であると、加水分解が生じ難く、球状の粒子が得られない場合がある。水が２００モル以上であると、加水分解速度が速くなるため、粒子成長が生じずに自己核生成が生じる場合がある。更に加水分解用の触媒は種類にもよるが、系内に０．５〜７．５％存在するように添加することが好ましい。０．５％未満の場合は、粒子成長をせず目的の粒子サイズにならない場合がある。７．５％より多い場合は粒子成長に影響は及ぼさないがコスト的観点から好ましくない。
このように、シリカ微粒子の分散液（Ｂ液）に含珪素化合物と加水分解用触媒を同時かつ連続的に添加することでシリカ微粒子が成長し、シリカ粒子の分散液（Ｃ液）が得られる。以上のような方法により、平均粒子径１０ｎｍ〜１μｍのシリカ粒子の分散液を作製することができる。
【００２１】
（粒子熟成工程）
更に、上述の粒子成長工程の後に、必要に応じて粒子熟成処理を行うことができる。ここで、粒子熟成工程とは、３５〜１００℃に加温して所定時間保持する工程をいう。
具体的には、粒子成長工程を経たシリカ粒子の分散液（Ｃ液）を、３５〜１００℃に加温し、所定時間撹拌する。するとシリカ粒子の分散液が熟成し、シリカ粒子の分散液（Ｄ液）が得られる。４０〜８０℃の範囲で熟成させることがより好ましい。この温度範囲内であれば分散液（Ｃ液）の温度は変動しても構わない。
また、熟成時の分散液のｐＨを８〜１３にする。このとき、分散液のｐＨの変動幅を±１．０にする。±０．５の範囲に制御することが、より好ましい。熟成時間は温度によっても異なるが概ね１〜２４時間である。このような条件で熟成することによって、含珪素化合物の加水分解物の縮合が進むとともに、より均一な粒子径の（粒子径変動係数の小さい）シリカ粒子が得られる。
【００２２】
（濾過工程）
更に、必要に応じて濾過工程を設けてもよい。濾過工程の前に前述の粒子熟成工程を行っているか否かは問わない。濾過によって、所定の平均粒子径よりも大きい、シリカ粒子の凝集体を分離できる。この時点で所定の平均粒子径よりも大きい凝集体が残存していると、焼成工程での焼成により、解砕が困難な焼成シリカ粒子が生成する可能性がある。
【００２３】
［精製工程］
本発明の製造法においては、前述した分散液調製工程と後述する乾燥工程との間に、調製したシリカ粒子分散液から、反応が不十分な含珪素化合物を分離除去する精製工程を備えていることが好ましい。これにより、乾燥工程、焼成工程におけるシリカ粒子同士の融着、すなわちネック部の生成及び成長の促進を抑制して、より分散性に優れ均一なシリカ粒子の製造が可能となる。分散液中の含珪素化合物を分離除去する方法としては、含珪素化合物を分離除去できるものであれば特に限定されるものではなく、イオン交換樹脂を用いた処理、イオン交換膜を用いた処理、限外膜を用いた濾過、遠心機を用いた分離、デカンテーション等を例示することができ、これらの中でも、イオン成分の交換と共に吸着等の分離除去作用を期待できるイオン交換樹脂を用いた処理が好ましい。含珪素化合物は、陰イオン交換樹脂を用いて分離することができるが、更に陽イオン樹脂を用いることにより、ナトリウムイオン等を除去することができることから、双方のイオン交換樹脂を用いて分離除去することが好ましい。
【００２４】
陰イオン交換樹脂としてＯＨ型陰イオン交換樹脂を用いることが好ましく、ビーズ状、繊維状等、その形態は問わない。また、処理方法としては、分散液中にイオン交換樹脂を投入してバッチ方式で処理する方法や、カラムにイオン交換樹脂を充填して通液する方法等、従来公知の方法を用いることができる。
陽イオン交換樹脂としてＨ型陽イオン交換樹脂を用いることが好ましく、ビーズ状、繊維状等、その形態は問わない。また、上記同様、処理方法としては、分散液中にイオン交換樹脂を投入してバッチ方式で処理する方法や、カラムにイオン交換樹脂を充填して通液する方法等、従来公知の方法を用いることができる。
陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の処理を交互に複数回行うことにより、含珪素化合物及びナトリウムイオン等のアルカリ成分をより効果的に分離除去することができ、シリカ粒子同士の融着をより抑制することが可能となる。
【００２５】
［水熱処理工程］
上記精製工程に続いて、又は上記精製工程を行うことなく、水熱処理を行うことが好ましい。本工程により、シリカ粒子内部に存在する反応が不十分な含珪素化合物を粒子外部（分散液中）に排出することができ、続く水熱後精製工程により、この分散液中に排出された含珪素化合物を分離除去することができることから、焼成時のシリカ粒子同士の融着を抑制できることができる。すなわち、シリカ粒子内部に反応が不十分な含珪素化合物が残存していると、乾燥の際、含珪素化合物が粒子表面に出現し、かかる含珪素化合物が、シリカ粒子同士の融着、すなわちネック部の生成及び成長を促進させると考えられるが（図１参照）、これを抑制することができる。
【００２６】
また、本工程においては、シリカ粒子内部に存在する反応が不十分な含珪素化合物と同時に、シリカ粒子表面に存在（付着）している反応が不十分な含珪素化合物も分散液中に排出することができると考えられ、次工程の水熱後精製工程で、これも同時に分離除去されることから、焼成時のシリカ粒子同士の融着をより抑制することができる。また、もともとシリカ粒子外部（分散液中）に存在する反応が不十分な含珪素化合物も、次工程の水熱後精製工程で同時に分離除去することができることから、これによってもシリカ粒子同士の融着を抑制することができる。更に、ナトリウムイオン等のアルカリ成分も、焼成時のシリカ粒子同士の融着を促進させる原因となるが、このアルカリ成分も同時にシリカ粒子内部から排出することができると考えられ、これを次工程の水熱後精製工程で取り除くことにより、シリカ粒子同士の融着をより効果的に抑制することができる。
【００２７】
本工程における水熱処理条件としては、シリカ粒子内部に存在する反応が不十分な含珪素化合物を粒子外部に排出することができる条件であれば特に制限されるものではなく、バッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。温度としては、１００℃を超えて３００℃以下であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。圧力は、通常、各処理温度での飽和圧力であり、更に加圧してもよい。また、処理時間としては、１〜２４時間であることが好ましく、３〜１５時間であることがより好ましい。これらの条件で水熱処理を行うことにより、シリカ粒子内部に存在する反応が不十分な含珪素化合物をより効果的に粒子外部に排出することができる。
【００２８】
なお、本工程における水熱処理は、前述の粒子熟成処理を兼ねることができ、この場合、熟成工程を省略して、より効率的にシリカ粒子の製造を行うことが可能となる。すなわち、この場合、分散液調製工程は、種粒子調製工程と、粒子成長工程とを具備し、粒子熟成工程を具備しない工程となる。
【００２９】
［水熱後精製工程］
本工程は、上記水熱処理工程で、シリカ粒子内部から分散液中に排出された含珪素化合物を取り除く工程であり、本発明においては、水熱処理工程と共に行われる工程である。すなわち、本工程を行わない場合（反応が不十分な含珪素化合物を分離除去しない場合）、分散液中に残った反応が不十分な含珪素化合物により、続く乾燥工程において、シリカ粒子同士の融着を促進させることとなり、結果としてシリカ粒子の凝集をもたらすこととなる。
【００３０】
本工程における含珪素化合物を分離除去する方法としては、含珪素化合物を分離除去できるものであれば特に限定されるものではなく、イオン交換樹脂を用いた処理、イオン交換膜を用いた処理、限外膜を用いた濾過、遠心機を用いた分離、デカンテーション等を例示することができ、これらの中でも、イオン成分の交換と共に吸着等の分離除去作用を期待できるイオン交換樹脂を用いた処理が好ましい。含珪素化合物は、陰イオン交換樹脂を用いて分離することができるが、更に陽イオン樹脂を用いることにより、ナトリウムイオン等を除去することができることから、双方のイオン交換樹脂を用いて分離除去することが好ましい。
【００３１】
陰イオン交換樹脂としては、ＯＨ型陰イオン交換樹脂を用いることが好ましく、ビーズ状、繊維状等、その形態は問わない。また、処理方法としては、分散液中にイオン交換樹脂を投入してバッチ方式で処理する方法や、カラムにイオン交換樹脂を充填して通液する方法等、従来公知の方法を用いることができる。
陽イオン交換樹脂としては、Ｈ型陽イオン交換樹脂を用いることが好ましく、ビーズ状、繊維状等、その形態は問わない。また、上記同様、処理方法としては、分散液中にイオン交換樹脂を投入してバッチ方式で処理する方法や、カラムにイオン交換樹脂を充填して通液する方法等、従来公知の方法を用いることができる。
陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の処理を交互に複数回行うことにより、含珪素化合物及びナトリウムイオン等のアルカリ成分をより効果的に分離除去することができ、シリカ粒子同士の融着をより抑制することが可能となる。
【００３２】
［噴霧乾燥工程］
次に、水熱処理、及び反応が不十分な含珪素化合物の分離除去処理が行われたシリカ分散液の乾燥を行う。乾燥方法としては、シリカ分散液（Ｃ液）を噴霧乾燥する方法が好ましい。噴霧乾燥シリカ粒子（噴霧乾燥により得られる造粒粒子であり、シリカ粒子の均一な集合体粒子）の平均粒子径は１〜１００μｍが適している。特に、１〜７０μｍの範囲が好ましい。噴霧乾燥シリカ粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合は、流動性が低く、焼成工程で均一に焼成できないことがある。その場合、解砕工程の処理条件によっては、元の粒子径になるように解砕できない虞がある。噴霧乾燥シリカ粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、粒子が大きすぎて解砕工程で元の粒子径になるまで解砕できない虞がある。できたとしても長時間の解砕を要する。また、吸湿性の低い、樹脂への分散性に優れた解砕シリカ粒子を得ることが困難となる。
また、噴霧乾燥シリカ粒子の水分含有量は０．０１〜１０質量％が適している。特に、０．１〜７質量％の範囲が好ましい。水分含有量を０．０１質量％未満とすることは困難であり、できたとしても噴霧乾燥工程で静電気による凝集が起き、これをこのまま焼成したのでは、解砕工程で元の粒子径になるまで解砕できないことがある。また、水分含有量が１０質量％を超えると、焼成工程で融着が促進され、解砕工程で元の粒子径になるまで解砕できないことがある。
【００３３】
噴霧乾燥方法としては、後述する解砕シリカ粒子が結果的に得られれば特に制限はないが、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等、従来の方法を採用できる。特に、２流体ノズル法が好適である。
噴霧乾燥における熱風の温度は、出口温度で１２０〜３００℃が適している。特に、１３０〜２５０℃が好ましい。入口温度にも依るが、出口温度が１２０℃未満の場合、未乾燥粒子が得られたり、造粒粒子が緻密になるため、これらの造粒粒子を焼成すると、粒子の接点数が増加し合着が起きやすいので、結果として融着が起きやすくなる。解砕工程を用いても、融着した粒子を均一に解砕することは困難である。また、出口温度が３００℃を越える場合には、造粒粒子の水分は少なくなるものの、焼成工程で融着する粒子が増大する。そのため、全ての融着粒子を解砕することは難しい。
噴霧乾燥に用いるシリカ分散液の濃度は１〜４０質量％が適している。特に、１０〜３０質量％の範囲が好ましい。シリカ分散液の濃度が１質量％未満だと、生産性が低下するだけでなく、得られる粒子（造粒粒子）の粒子径が小さくなる。即ち、シリカ粒子の集合数の少ないシリカ分散液（造粒粒子）となるため、流動性が低下し、焼成工程で均一に焼成できないことがある。その場合に、解砕工程の処理条件によっては、元の粒子径になるように解砕できない虞がある。一方、シリカ分散液の濃度が４０質量％を超えると、分散液の安定性が低下するため、シリカ粒子の均一な集合体粒子が得られ難い。そのため、焼成工程で均一な焼成ができず、解砕工程の処理条件によっては、元の粒子径になるように解砕できない虞がある。
【００３４】
［焼成工程］
焼成工程では、乾燥工程で乾燥されたシリカ粒子を好ましくは６００〜１２００℃で焼成し焼成シリカ粒子１０を得る（図１参照）。得られた焼成シリカ粒子１０は、通常、例えば２個のシリカ粒子（一次粒子）１１がネック部１２で融着しており、更に、これらが凝集して集合体粒子（図示せず）となる。しかしながら、本発明の製造方法においては、水熱処理等を施していることから、ネック部１２の生成及び成長が抑制され、生成したネック部１２の分離面１４も非常に小さいものとなっている。ここで、焼成温度が６００℃未満の場合は、得られる粒子（焼成シリカ粒子）の緻密化が充分に進んでおらず吸湿性が高くなる傾向にあり、一方、焼成温度が１２００℃を超える場合は、シリカ粒子の集合体粒子が焼結し易いので、解砕工程で元の粒子径になるまで解砕すること、すなわち、一次粒子とすることが困難となる傾向にある。通常、焼成は空気雰囲気で行えるが、焼成後に冷却する際には、露点が０℃以下のガス雰囲気にすることが結露に伴う吸湿を抑制する観点から好ましい。露点−１０℃以下のガス雰囲気が更に好ましい。
【００３５】
本発明において、水熱処理工程を備えている場合、シリカ粒子の緻密化が進んでおり、焼成温度を低くすることができる。例えば、８００℃以上１０００℃未満であっても吸湿性の極めて低い高品質のシリカ粒子を製造することができる。
【００３６】
［解砕工程］
続く解砕工程では、焼成工程において凝集したシリカ粒子の集合体を分離し、一次粒子径に分散されたシリカ粒子とする。解砕処理は、ボールミルやハンマーミル等の従来公知の粉砕装置を用いて行うこともできるが、解砕用容器内に導入するガスによって旋回流を発生させ、旋回流中に焼成シリカ粒子を供給し、焼成シリカ粒子を解砕する方法が好ましい。例えば、解砕用容器内に亜音速以上のガスをノズルから導入して亜音速以上の旋回流を発生させ、この均一旋回流中に焼成工程で得られた焼成シリカ粒子１０を固気比（固体（ｇ／Ｈｒ）／気体（ｍ３／Ｈｒ））が４．４〜３６．３ｇ／ｍ３、好ましくは、６．６〜３０．３ｇ／ｍ３の範囲内となるように供給する。これにより、焼成シリカ粒子の集合体粒子が焼成前のシリカ粒子の粒子径になるまで、粒子が破壊されることなく解砕される。これにより、解砕シリカ粒子が得られる。
ここで、図１に示すように、焼成シリカ粒子１０の集合体粒子を均一旋回流に供給して解砕すると、集合体粒子同士の接触により、集合体粒子の接触部分が分離して焼成シリカ粒子１０が得られる。更に、焼成シリカ粒子１０の融着部分であるネック部１２が開裂し、一次粒子径に分散された解砕シリカ粒子１３が得られる。
【００３７】
上述の均一な旋回流を用いた解砕によって得られる解砕シリカ粒子１３は、粒子同士の衝突等ではなく旋回流中の剪断により解砕されるので、粒子の破壊面が発生し難い。また、ネック部１２で開裂した際に生じる分離面１４は、解砕される力で活性面となっても、破壊面に比べて面積が小さい。そのため、旋回流中の解砕は粒子表面の親水性と疎水性は制御され、吸湿性が低く、凝集体が発生し難く、分散性に優れた解砕シリカ粒子１３が得られ易い。
【００３８】
更に、本発明の製造方法においては、水熱処理等を施していることから、ネック部１２の成長が抑制されており、ネック部１２の分離面１４は非常に小さいものとなっており、吸湿性が低く、凝集体が発生し難く、分散性に優れた解砕シリカ粒子１３がより得られ易い。
【００３９】
ここで、導入ガスとしては、空気、酸素ガス、不活性ガス等を用いることができる。安全性や経済性の観点から空気が推奨される。更に、解砕用容器に導入するガスの露点は０℃以下が好ましい。ガスの露点が０℃を超えていると、解砕により解砕シリカ粒子に現れた活性表面に、水分に依るシラノール基が生成し易くなるからである。シラノール基を持つ解砕シリカ粒子が配合された樹脂組成物から得られる硬化物は、長時間外気に触れると吸湿し、充分な信頼性が得られない。このような理由から、導入ガスの露点は−１０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。露点が０℃以下の導入ガスは、圧縮ガス、エアドライヤー、あるいは吸着剤による吸着除去法等の、公知の方法で調製することができる。解砕時の温度は、結露しない範囲であれば、制限はない。
更に、導入ガスの圧力は０．１〜１．５ＭＰａの範囲にあることが好ましい。導入ガスの圧力が０．１ＭＰａ未満の場合は、ガスの旋回速度が足りず、解砕が不充分となる場合がある。導入ガスの圧力が１．５ＭＰａを超えると、集合体粒子の解砕にとどまらず、粒子同士の衝突が増えて、粒子が破壊する虞がある。したがって、高圧側を抑えた０．１〜１．０ＭＰａの範囲がより好ましい。また、膨張潜熱によるジュール・トムソン効果により局部的に低温となり、粒子の活性表面から水分を吸着することがある。このように、導入ガスの圧力が適正でないと、吸湿性の低い、樹脂への分散性に優れた解砕シリカ粒子を得ることが困難となる。
また、導入ガスの線速は、亜音速以上が好ましく、遷音速〜超音速がより好ましい。導入ガスの線速が亜音速未満であると、旋回速度が足りず解砕が不充分となる場合がある。また、超音速を超えると、集合体粒子の解砕にとどまらず、粒子同士の衝突が増えて粒子が破壊する虞がある。なお、導入ガスの見掛けの線速は、導入ガスの圧力から算出することができる。
【００４０】
更に、一定の粉砕チャンバー容積に対する旋回流に供給する焼成シリカ粒子と導入ガスの量比（固気比：ｇ／ｍ３）は、４．４〜３６．３ｇ／ｍ３が好ましく、６．６〜３０．３ｇ／ｍ３がより好ましい。固気比が、４．４ｇ／ｍ３未満であると、焼成シリカ粒子の供給量が安定しない場合があり、３６．３ｇ／ｍ３を超えると、解砕が不充分となる場合がある。ここで、固気比は、単位時間あたりの、焼成シリカ粒子（固体）供給量と、導入ガス（気体）の風量の比（固体（ｇ／Ｈｒ）／気体（ｍ３／Ｈｒ））で算出することができる。なお、旋回流の流れが維持されて、粉砕チャンバー容積／固気比が維持されれば、粉砕チャンバーの大きさに制限されるものではない。
【００４１】
図２は本発明に好適な解砕装置を示すモデル図である。焼成シリカ粒子は解砕用容器１に設けられた導入口３から解砕用容器１内に供給される。導入口３と焼成シリカ粒子の貯留部４は一つの密閉空間５にあり、密閉空間５に導入ガスが充填されることが好ましい。また、導入ガスは複数（例えば、７個）のガス導入部２から容器内に流入する。
ここで、高圧ガスにより発生する旋回流により解砕を行う解砕装置としては、アイシンナノテクノロジーズ社製のナノジェットマイザーシリーズや、サンレックス工業株式会社製のナノグラインディングミルシリーズ等が挙げられる。
解砕用容器１内の表面の材質は炭化珪素（ＳｉＣ）が適している。特に、９００℃以上で焼成されたＳｉＣを用いることが好ましい。材質がＳｉＣである解砕用容器１を用いると、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）等の不純物を含まない解砕シリカ粒子を得ることができる。そのため、信頼性に優れた電子デバイス（半導体チップ、液晶シール材等）が実現できる。
【００４２】
このようにして調製した解砕シリカ粒子は平均粒径が５ｎｍ〜０．９５μｍ、更には２０ｎｍ〜０．９５μｍの範囲にあることが好ましい。解砕シリカ粒子の平均粒径が５ｎｍ未満の場合は、樹脂への分散性が不充分となる場合がある。また、解砕シリカ粒子の平均粒径が０．９５μｍを超えると、集積度の高い半導体素子等に用いる場合にギャップが狭いために、充填性が低下する場合がある。
また、解砕シリカ粒子は粒子径が均一であることが好ましい。すなわち、粒子径変動係数（ＣＶ値）はより低いことが好ましい。ＣＶ値が高い粒子では、ギャップが狭い場合、注入性や充填性が低下する。粒子径変動係数（ＣＶ値）は下記の式（２）によって算出できる。
【００４３】
【数１】
0006462459.tif 000002
【００４４】
なお、粒子径変動係数（ＣＶ値）を求める際の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１０００）を用いて測定される。
また、解砕シリカ粒子中には平均粒子径の４倍以上の粒子径を持つ粗大粒子が存在することがあるが、この粗大粒子の割合は５質量％以下であることが好ましい。粗大粒子の割合が５重量％を超えると、樹脂への分散性が低下するとともに、樹脂組成物は粒子径によって注入性、充填性が低下する場合がある。粗大粒子の割合は２質量％以下が、より好ましい。
【００４５】
また、解砕シリカ粒子の吸湿量は０．２質量％以下であることが好ましい。解砕シリカ粒子の吸湿量が０．２質量％を超えると、樹脂への分散性が低下するとともに、粒子を配合した樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が吸湿しやすく、電子デバイス等の信頼性が低下する場合がある。より好ましくは、解砕シリカ粒子の吸湿量を０．１質量％以下にする。
ここでは、吸湿量を以下のように求める。質量（ＷＤ）の焼成シリカ微粒子（Ｂ１）を、温度２５℃、湿度９０％の環境下に暴露し、４８時間経過後の質量（ＷＨ）を測定する。このとき、吸湿量Ｑ（質量％）は下記の式（３）によって算出できる。
吸湿量Ｑ（質量％）＝（（ＷＨ）−（ＷＤ））／（ＷＤ）×１００・・・（３）
【００４６】
［分級工程］
解砕工程にて得られた解砕シリカ粒子を分級装置により分級し、平均粒子径の４倍以上の粒径を持つ粗大粒子を除去し、この粗大粒子の割合を５質量％以下、好ましくは２質量％以下とすることができる。また、分級装置により、平均粒子径が所定範囲内の解砕シリカ粒子を多く得ることができる（すなわち、ＣＶ値を低くすることができる）。ここで、分級装置としては、ドナルドソン社製のドレセレック、セイシン企業社製のスピンエアシーブ、日清エンジニアリング社製のエアロファインクラシファイア、パウダーシステムズ社製のハイプレック分級機、ホソカワミクロン社製のツインターボプレックス等が使用できる。
【００４７】
［シリカ粒子を含む樹脂組成物の製造］
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、上記本発明の製造方法により製造したシリカ粒子を含有させることができる方法であれば特に制限されるものではなく、従来公知の混合装置を用いて製造することができる。
樹脂は、用途によって適宜選択できる。例えば、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ＢＴレジン、シアネート系樹脂から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
このような樹脂を用いると、解砕シリカ粒子が均一に分散し、得られる樹脂組成物はギャップが狭い場合であっても注入性、充填性に優れている。更に、硬化させた後も吸湿性がなく、信頼性に優れた電子デバイス等を得ることができる。
樹脂組成物中の解砕シリカ粒子の含有量は５〜７５質量％、更には１０〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。樹脂組成物中の解砕シリカ粒子の含有量が５質量％未満の場合は、粒子が少ないので膨張率が樹脂のみの場合と大きく変わらず、例えばバンプ周辺にクラックが発生する場合がある。樹脂組成物中の解砕シリカ粒子の含有量が７５質量％を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり、注入性、充填性、浸透性等が不充分となる場合がある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
《解砕シリカ粒子の調製》
（種粒子調製工程）
まず、水、アルコールと加水分解用触媒を加えて混合溶媒を調製した。本実施例では、水４４２４ｇ、エチルアルコール（関東化学社製）３７０２ｇ、及び濃度２８質量％アンモニア水（関東化学社製。加水分解用触媒の一例）７６２ｇを容量２Ｌ（Ｌはリットルを意味する。以下同様）のガラス製反応器に入れ撹拌した。この溶液の液温を３５±０．５℃に調節して、反応器にテトラエトキシシラン（多摩化学社製。含珪素化合物の一例）１５７．６ｇを一気に加えた。その後、１時間撹拌した。１時間撹拌することにより、テトラエトキシシランは加水分解・縮合し、シリカ微粒子（種粒子）の分散液（Ａ液）が得られた。このとき、シリカ微粒子の平均粒子径は０．０８３μｍ、平均粒子径の標準偏差は０．０７２μｍとなった。
【００５０】
このシリカ微粒子の分散液（Ａ液）のｐＨを調整するために、２８重量％アンモニア水（関東化学社製。ｐＨ調整剤の一例）１２２２ｇと水２００ｇを加え、撹拌しながら液温を３５±０．５℃に調整した。これにより、シリカ微粒子の分散液（Ｂ液）を得る。この分散液（Ｂ液）のｐＨは１２．２で、電導度は１９６μＳ／ｃｍであった。
【００５１】
（粒子成長工程）
第一滴下装置に粒子成長用の加水分解可能な含珪素化合物としてテトラエトキシシラン９９４０ｇを入れた。第二滴下装置には、濃度８質量％アンモニア水（加水分解用触媒の一例）８８２０ｇを入れた。３５±０．５℃に管理された分散液（Ｂ液）に、第一滴下装置と第二滴下装置を用いてテトラエトキシシランとアンモニア水を１２時間かけて滴下した。滴下期間中にｐＨが１１．５を下回らないようにした。また、滴下終了後のシリカ粒子の分散液（Ｃ液）の電導度は９６．１μＳ／ｃｍで、同様に、滴下期間中９０μＳ／ｃｍを下回ることはなかった。
【００５２】
（粒子熟成工程）
滴下終了後、シリカ粒子の分散液（Ｃ液）の液温を６０±０．５℃に調節し、１時間撹拌して熟成させ、シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｄ液）を調製した。このとき、シリカ粒子（Ａ１）の平均粒子径は０．２７μｍであり、平均粒子径の標準偏差は０．０７μｍであった。また、この時の分散液のｐＨは１１．７であった。
【００５３】
（濾過・水置換工程）
このようにして得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｄ液）を０．５μｍのナイロンフィルターで濾過して、シリカ粒子の凝集粒子を除去した。更に、蒸留装置を用いて水溶媒に置換した。その後、シリカ濃度が３５質量％になるまで濃縮して、シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｄ’液）を得た。このようにして得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｄ’液）は、ｐＨ８．０５、電気電導度１０６（μＳ／ｃｍ）であった。
【００５４】
（精製工程）
シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｄ’液）８０００ｇを撹拌し、その中に陽イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製：デュオライトＣ２５５ＬＦＨ）を２４６０ｇ投入した。投入後１０分間撹拌した後、ステンレス金網（メッシュサイズ：３２５）を用いて樹脂を分離した。分離した状態で、続いて樹脂に押水として純水２００ｇをかけ入れ、同様に回収した。これにより得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−１）７０６０ｇは、ｐＨ３．５６、電気電導度３５．４μＳ／ｃｍであった。引き続き、シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−１）中に陰イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製：デュオライトＵＰ５０００）５８０ｇを投入し１０分間撹拌した後、ステンレス金網（メッシュサイズ：３２５）を用いて樹脂を分離した。分離した状態で、続いて樹脂に押水として純水４００ｇをかけ入れ、同様に回収した。これにより得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−２）７１８０ｇは、固形分濃度３２．０％、ｐＨ４．１８、電気電導度５．２μＳ／ｃｍであった。引き続き、このシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−２）６２４０ｇを撹拌し、その中に陽イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製：デュオライトＣ２５５ＬＦＨ）１２０ｇ投入した。投入後１０分間撹拌した後、ステンレス金網（メッシュサイズ：３２５）を用いて樹脂を分離した。これにより得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−３）６１６０ｇは、固形分濃度３２．０％、ｐＨ３．９２、電気電導度１１．８μＳ／ｃｍであった。引き続き、このシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ−３）５３４０ｇを撹拌し、その中に陰イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製：デュオライトＵＰ５０００）１００ｇを投入した。投入後１０分間撹拌した後、ステンレス金網（メッシュサイズ：３２５）を用いて樹脂を分離した。これにより得られたシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ液）５３４０ｇは、固形分濃度３２．０％、ｐＨ４．０７、電気電導度７．８１μＳ／ｃｍであった。
《反応が不十分な含珪素化合物含有量の測定》
シリカ粒子分散液（Ｅ液）を十分に遠心機で処理し、目的のシリカ粒子を沈降させ、上澄みを分取した。その上澄みを弗化水素酸、硫酸、硝酸の順で前処理した後、硝酸に溶解させ、ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製：型式Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００Ｓ）を用いてＳｉを定量し、目的のシリカ粒子以外の含珪素化合物量を測定した（表２参照）。
【００５５】
（噴霧乾燥工程）
シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ液）を、噴霧乾燥装置（大川原化工機株式会社製：ＦＯＣ−２５型。スプレードライヤ）を用いて噴霧乾燥してシリカ粉体（噴霧乾燥シリカ粒子）を造粒した。このとき、噴霧乾燥装置の入口温度を２５０℃、出口温度を１５０℃とした。シリカ粉体の水分含有量は７質量％である。シリカ粉体を構成するシリカ粒子（Ａ１）の平均粒子径を測定した（表１参照）。
【００５６】
（焼成工程）
次に、シリカ粉体を炭化珪素（ＳｉＣ）製のるつぼ（焼成用容器）に入れ、電気炉を用いて９００℃で１０時間焼成した。これを冷却して焼成シリカ粒子が得られた。
【００５７】
《圧縮破壊強度の測定》
シリカ粒子同士の融着の程度を評価するため、島津製作所製微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ５００）を用い、焼成したシリカ粒子（解砕前）の圧縮破壊強度を測定した（表２参照）。
【００５８】
（解砕工程）
続いて、この焼成シリカ粒子を、高圧ガスによる旋回流が発生している解砕装置（アイシンナノテクノロジーズ社製：ナノジェットマイザーＮＪ−１００）に投入して、焼成シリカ粒子を解砕し、解砕シリカ粒子（Ｂ１）を得た。このとき、高圧ガスとして、エアドライヤーにより圧力が１．０ＭＰａの場合に露点−１０℃に制御された乾燥空気を用いた。また、焼成シリカ粒子の導入口を密閉するように囲いを設けた。そこへ露点−１０℃の乾燥空気が導入される。露点が−１０℃の環境から焼成シリカ粒子を供給し、焼成シリカ粒子とともに導入される乾燥空気も露点−１０℃の空気とした。
【００５９】
本装置の運転条件は、解砕圧力（解砕部における旋回流空気圧）を０．８５ＭＰａ、焼成シリカ粒子の導入部における圧力を１．０ＭＰａ、原料の導入速度を５ｋｇ／Ｈｒ、旋回流の速度（線速）を３９１ｍ／ｓ、固気比を２２．６ｇ／ｍ３と設定した。
【００６０】
得られた解砕シリカ粒子（Ｂ１）について、平均粒子径、粒子径変動係数（ＣＶ値）を測定した（表２参照）。更に、以下のように、粗大粒子の含有量、吸湿性（吸着水量）、不純物（Ｆｅ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ）含有量を測定した（表２参照）。
【００６１】
《粗大粒子の測定》
平均粒子径を測定する際に、粒子径の大きな粒子の分布が観察された場合、平均粒子径の４倍以上の粒子の割合（重量割合）を求め粗大粒子の含有量とした（表２参照）。
《吸湿性の測定》
解砕シリカ粒子（Ｂ１）を、温度２５℃、湿度９０％の環境下に暴露し、４８時間経過後の質量（ＷＨ）を測定し、解砕シリカ粒子の質量（ＷＤ）からの増加量（（ＷＨ）−（ＷＤ））を（ＷＤ）で除して吸着水分量Ｑ（質量％）を下記（３）式より求めた（表２参照）。
Ｑ＝（（ＷＨ）−（ＷＤ））／（ＷＤ）×１００（％）・・・（３）
《不純物含有量の測定》
解砕シリカ粒子（Ｂ１）を硫酸・硝酸・弗化水素酸で前処理した後、硝酸に溶解させ、ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製：型式Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００Ｓ）を用いて不純物含有量を測定した（表２参照）。
【００６２】
以上のように製造されたシリカ粒子を樹脂に含有させて樹脂組成物を製造し、分散性、濾過性、注入性についての評価を行った。
【００６３】
《分散性の評価》
次のように、樹脂組成物を作製し、分散性を評価した。エポキシアクリレート樹脂（共栄社化学(株)製：３０００Ａ）とエポキシアクリレート樹脂（共栄社化学(株)製：Ｍ６００Ａ）を重量比８５：１５で混合した樹脂２５．５ｇに、解砕シリカ粒子（Ｂ１）４．５ｇを混合し、自転・公転ミキサー（シンキー社製：あわとり練太郎ＡＲ−１００）を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間混練した。次いで、三本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製：ＥＸＡＫＴ５０）に１回通過させて樹脂組成物（ペースト１）を作製した。樹脂組成物について、以下の基準で分散性を評価した（表２参照）。
微細な粒子凝集体が全く認められない。    ：  ◎
微細な粒子凝集体が殆ど認められない。    ：  ○
微細な粒子凝集体が僅かに認められる。    ：  △
比較的大きな粒子凝集体が認められる。    ：  ×
【００６４】
《濾過性の評価》
次のように、樹脂組成物を作製し、分散性を評価した。エポキシアクリレート樹脂（共栄社化学(株)製：３０００Ａ）とエポキシアクリレート樹脂（共栄社化学（株）製：Ｍ６００Ａ）を重量比８５：１５で混合した樹脂５１．０ｇに、焼成シリカ微粒子（Ｂ１）９．０ｇを混合し、自転・公転ミキサー（シンキー社製：あわとり練太郎ＡＲ−１００）を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間混練した。次いで、三本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製：ＥＸＡＫＴ５０）に１回通過させて樹脂組成物（ペースト１）を作製した。得られた樹脂組成物を、ＳＵＳ製のカラムに充填し、４０度に加温した状態で、０．４ＭＰａの窒素で加圧し、３μｍの金属製フィルター（日本金網商工(株)社製：ＮＫＳスーパーポアＡ３）で濾過を行った。樹脂組成物について、以下の基準で濾過性を評価した（表２参照）。
濾過速度の低下が全く認められない。    ：  ◎
濾過速度の低下が殆ど認められない。    ：  ○
濾過速度の低下が僅かに認められる。    ：  △
濾過速度の低下が認められる。          ：  ×
【００６５】
《注入性の評価》
次のように、樹脂組成物を作製し、注入性を評価した。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵住金化学（株）社製：ＹＤＦ８１７０）と液状フェノール樹脂（明和化成（株）社製：ＭＥＨ８０００）とイミダゾール（四国化成工業（株）社製：２Ｅ４ＭＺ）と解砕シリカ粒子（Ｂ１）を重量比３１．０：１９．０：０．２６：５０．０で混合し、自転・公転ミキサー（シンキー社製：あわとり練太郎ＡＲ−１００）を用いて、２０００ｒｐｍで１０分間混練した。次いで、三本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製：ＥＸＡＫＴ５０）に５回通過させて樹脂組成物（ペースト１）１５ｇを作製した。得られた樹脂組成物について、１１０℃で注入性の評価を行った。注入性の評価は、ガラスの上に、ギャップ約２０μｍの松浪硝子工業(株)社製のギャップカバーグラス（ＣＧ０００２４）を貼り付けたものを用い、開口部（ギャップカバーグラスの短辺）に、シリンジを用いて満遍なく各実施例及び比較例の樹脂組成物を載置した。載置した樹脂組成物は、１１０℃に加熱されることで粘度が下がり、毛管現象により、ギャップカバーガラス内を対辺（開口部）まで進んでいく。その際、以下の基準で注入性を評価した（表２参照）。
注入口付近に微細な粒子凝集体が全く認められない。    ：  ◎
注入口付近に微細な粒子凝集体が殆ど認められない。    ：  ○
注入口付近に微細な粒子凝集体が僅かに認められる。    ：  △
注入口付近に比較的大きな粒子凝集体が認められる。    ：  ×
【００６６】
[実施例２]
テトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシラン用いた以外は実施例１と同様にして解砕シリカ粒子（Ｂ２）を得た。
【００６７】
［実施例３］
実施例１において、精製工程の後に、水熱処理工程及び水熱後精製工程を行い、解砕シリカ粒子（Ｂ３）を得た。水熱処理工程及び水熱後精製工程は、次のように行った。
【００６８】
（水熱処理工程）
シリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｅ液）５０００ｇに、純水１１０００ｇを撹拌しながら加えて希釈し、固形分濃度１０％とした。希釈後の液１６０００ｇに２８重量％アンモニア水（関東化学社製）１４８ｇを添加し、ｐＨを１２．５に調整した。その時の電気電導度は３４３μＳ／ｃｍであった。続いてこれを小型圧力容器（耐圧硝子工業株式会社製ＴＡＳ−５０型）へ充填し、圧力１．６ＭＰａ、撹拌速度２００ｒ．ｐ．ｍ、加熱温度２００℃で１１時間処理を行った。室温まで冷却後、抜き出したシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｆ液）１５９７６ｇは、固形分濃度９．９％、ｐＨ１０．５１、電気電導度８８７μＳ／ｃｍであった。
【００６９】
（水熱後精製工程）
水熱処理後のシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｆ液）を用い、水熱前精製工程と同様にイオン交換を行った。陽イオン交換、陰イオン交換、陽イオン交換、陰イオン交換の順に行い、蒸留装置を用いて濃縮し、固形分３５．０％、ｐＨ４．００、電気電導度８．００μＳ/ｃｍのシリカ粒子（Ａ１）の分散液（Ｇ液）を得た。
【００７０】
[実施例４]
テトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシラン用いた以外は実施例３と同様にして解砕シリカ粒子（Ｂ４）を得た。
【００７１】
[実施例５]
実施例１において、精製工程に代えて、水熱処理工程及び水熱後精製工程を行い、解砕シリカ粒子（Ｂ５）を得た。水熱処理工程及び水熱後精製工程については、実施例３と同様の操作を行った。
【００７２】
［比較例１］
実施例１の精製工程を省略して解砕シリカ粒子（Ｃ１）を得た。
【００７３】
以上のように製造されたシリカ粒子の製造条件の概要を表１に示し、測定・評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
0006462459.tif 000004
【００７６】
表２に示すように、本発明の実施例においては、乾燥工程に用いる分散液中の含珪素化合物が低減されており、これにより、焼成粒子の圧縮破壊強度が低減している。すなわち、焼成時のシリカ粒子同士の融着におけるネック部の生成及び成長が抑制されたことがわかる。そして、本発明の実施例においては、比較例に比べ、吸湿性が低く、粒子径変動係数の小さい均一な粒子径のシリカ粒子を得ることができた。特に水熱処理を施した場合に、吸湿性を抑制できた。また、本発明の実施例により製造されたシリカ粒子を含有した樹脂組成物は、比較例で製造されたものに比べ、濾過性に優れ、狭ギャップへの注入性にも優れていた。
【００７７】
さらに、反応が不十分な含珪素化合物及びアルカリ成分（ナトリウム及びアンモニア）の分散液中の濃度の推移を表３〜表５に示す。アルカリ成分の濃度の測定方法は、以下に示す通りである。なお、反応が不十分な含珪素化合物の測定方法については、実施例１に示した方法と同様である。
【００７８】
《ナトリウム量の測定》
シリカ分散液に硫酸と弗化水素酸を加え、硫酸白煙が発生するまで加熱する。硝酸と水を加えて加温溶解し、一定量に希釈後、ＩＣＰ質量分析装置を使用して不純分ナトリウム濃度を求めた。
【００７９】
《アンモニア量の測定》
シリカ分散液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してシリカ粒子を溶解した後、加熱して発生したアンモニアガスを希硫酸（Ｈ２ＳＯ４：０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液に吸収させる。次いで、これにメチルレッド溶液を２〜３滴たらして、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：０．１ｍｏｌ／Ｌ）で滴定し、該分散液中に含まれるアンモニアの量を測定した。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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【００８３】
表３〜表５に示すように、本発明においては、反応が不十分な含珪素化合物に加えて、シリカ粒子同士の融着に影響を与えるアルカリ成分（ナトリウム及びアンモニア）も同時に低減させることができることがわかる。
【符号の説明】
【００８４】
１  解砕用容器
２  ガス導入部
３  導入口
４  貯留部
５  密閉空間
１０  焼成シリカ粒子
１１  シリカ粒子
１２  ネック部
１３  解砕シリカ粒子
１４  分離面
１５  破壊面
【図１】
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【図２】
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