(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ含有残渣をコークスで溶解還元することにより、不純物を含むＳｂを得る工程と、
温度が６６０℃以上７００℃以下の前記不純物を含むＳｂの溶湯に、Ｓｂ濃度が４０ｍａｓｓ％以下である原料を投入することにより、前記溶湯中のＳｂ濃度を５０ｍａｓｓ％以下とし、前記不純物を含むＳｂをＳｂ２Ｏ３として揮発させることで、Ｓｂを回収する工程と
を有すること特徴とするＳｂの回収方法。
【請求項２】
前記不純物は、少なくともＰｂ，Ａｇ，およびＢｉのいずれか一つであることを特徴とする請求項１記載のＳｂの回収方法。
【請求項３】
前記原料中の主成分は、Ｂｉであることを特徴とする請求項１または２記載のＳｂの回収方法。
【請求項４】
前記不純物を含むＳｂは、前記Ｓｂ含有残渣を前記溶解還元した後に、ソーダ処理して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｂの回収方法。
【請求項５】
前記揮発によって得られた揮発滓を、前記Ｓｂ含有残渣を還元する炉に投入することを特徴とする請求項４記載のＳｂの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｂの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｂ（アンチモン）は、銅電解澱物から回収される有価金属の一つであり、例えば、銅電解澱物からの有価金属の回収工程における中間生成物として発生する塩化鉛出浸出残渣中にＳｂが多く含まれる。塩化鉛出浸出残渣は、銅電解澱物を湿式処理して得られる塩化銀を除去した浸出残渣（特許文献１参照）である。この残渣を還元して、メタル状のＳｂが得られる。しかしながら、メタル状のＳｂは不純物を多く含んでおり、不純物を除去することが必要となる。
【０００３】
不純物を除去する方法としては、Ｓｂを酸化アンチモンとして揮発させて、揮発物からＳｂを回収する方法が知られているが、揮発するにあたって、加熱溶解して約１０００℃の熔体を必要としている（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６８５２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、１０００℃のような高温が必要とするということは、エネルギーロスが発生し、高温用の設備が必要となる。また、不純物を含む粗Ｓｂにおいて揮発性の高い金属を含む場合もあり、その場合には、温度が高いと回収したＳｂ酸化物中に不純物として含有してしまう恐れがある。したがって、できれば、より低い温度で揮発させることが望まれる。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑み、不純物を含むＳｂから比較的低温でＳｂを回収することができる、Ｓｂの回収方法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るＳｂの回収方法は、Ｓｂ含有残渣をコークスで溶解還元することにより、不純物を含むＳｂを得る工程と、温度が６６０℃以上７００℃以下の前記不純物を含むＳｂの溶湯に、Ｓｂ濃度が４０ｍａｓｓ％以下である原料を投入することにより、前記溶湯中のＳｂ濃度を５０ｍａｓｓ％以下とし、前記不純物を含むＳｂをＳｂ２Ｏ３として揮発させることで、Ｓｂを回収する工程とを有すること特徴とする。前記不純物は、少なくともＰｂ，Ａｇ，およびＢｉのいずれか一つとしてもよい。前記原料中の主成分は、Ｂｉとしてもよい。前記不純物を含むＳｂは、前記Ｓｂ含有残渣を溶解還元した後に、ソーダ処理して得られたものとしてもよい。前記揮発によって得られた揮発滓を、前記Ｓｂ含有残渣を還元する炉に投入してもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るＳｂの回収方法によれば、不純物を含むＳｂから比較的低温でＳｂを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】塩化鉛出浸出残渣の処理方法を表す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の対象である「不純物を含むＳｂ」とは、不純物を含むメタル状のＳｂのことである。Ｓｂは、銅電解澱物中の各種の有価物の一つである。銅電解澱物中の各種の有価物を分離回収していく中で、Ｓｂも濃縮される。本明細書では、「不純物を含むＳｂ」として、濃縮されたが、まだ、多くの不純物を含む状態のＳｂであり、濃縮回収工程における中間状態を対象とする。以下、「不純物を含むＳｂ」の一例として、銅電解澱物には各種有価物が濃縮する工程の中の発生するＳｂを多く含む塩化鉛出浸出残渣からの処理方法を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【００１１】
銅電解澱物には各種有価物が濃縮されている。この銅電解澱物を硫酸浴にリパルプし、空気を吹き付け酸化浸出することで、銅電解澱物が脱銅される。銅電解澱物中のＳｂは酸化物となり、脱銅した澱物中に留まる。脱銅した澱物に対しては、塩化浸出を行う。得られる塩化銀を分離した塩化浸出後液を冷却することによって、鉛とアンチモンを沈殿析出させることができる。析出した鉛とアンチモンの析出物にアルカリ浸出を行って不純物を除去することで、浸出残渣中にアンチモンを濃縮することができる。この浸出残渣が、塩化鉛出浸出残渣である。塩化鉛出浸出残渣は、Ｓｂ含有残渣の一例である。
【００１２】
図１は、塩化鉛出浸出残渣の処理方法を表す工程図である。図１で例示するように、出発原料は、塩化鉛出浸出残渣である。この塩化鉛出浸出残渣には、塩化鉛とともにＳｂなどの不純物が濃縮されている。塩化鉛出浸出残渣の成分は、例えば、Ｓｂ、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｓｎ（錫）、Ａｇ（銀）などである。例えば、塩化鉛出浸出残渣の各品位は、Ｓｂ：５０ｍａｓｓ％以下、Ｐｂ：３０ｍａｓｓ％以下、Ｓｅ：１ｍａｓｓ％以下、Ｔｅ：５ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：７ｍａｓｓ％以下である。
【００１３】
（乾燥工程）
塩化鉛出浸出残渣には水分が含まれていることから、乾燥によって水分量を低減する。例えば、塩化鉛出浸出残渣をコルゲート缶などに入れ、蒸気熱を用いた乾燥設備等で乾燥を行う。
【００１４】
（投入工程）
次に、乾燥後の塩化鉛出浸出残渣をソーダ灰（無水炭酸ソーダ）などとともに溶解炉に投入し、塩化鉛出浸出残渣に対して重量比で０〜１０％のコークスを溶解炉に投入する。溶解炉の温度は、１０００℃±１００℃とすることが好ましい。この場合、溶解炉内が弱還元雰囲気となる。弱還元雰囲気では、塩化鉛出浸出残渣に含まれるアンチモン酸ソーダ（ＮａＳｂＯ３）が酸化ナトリウムと酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）とに分解すると推定される。アンチモン酸ソーダ（ＮａＳｂＯ３）の融点が１４２７℃であるのに対して、Ｓｂ２Ｏ３の融点：６５６℃およびＳｂ２Ｏ５の融点：３８０℃が低くなっている。また、Ｓｂ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ５の融点は、上記溶解炉の温度よりも低くなっている。したがって、塩化鉛出浸出残渣の溶解を促進することができる。
【００１５】
（溶解還元工程）
また、上記コークスの添加によって、塩化鉛出浸出残渣を還元することができる。還元によって、塩化鉛出浸出残渣中の塩化成分から塩素が除去され、溶融メタルと、溶融スラグとに分離する。溶融メタルには、Ｓｂ，Ｐｂ，Ａｇなどが含まれる。溶融スラグには、ソーダ灰に含まれるＮａ，Ｏなどとともに、Ｓｅ，Ｔｅなどが含まれる。なお、溶解炉から発生するダストにはＳｂ，Ｐｂなどが含まれるため、溶解炉に塩化鉛出浸出残渣とともに再度投入される。
【００１６】
なお、上記溶解炉の温度範囲においては、コークスは固体状態で存在する。塩化鉛出浸出残渣が溶解しなければ、上記の還元は、固固反応によって進むことになる。この場合、良好な反応性が得られないため、還元率が低下する。これに対して、塩化鉛出浸出残渣が溶解すれば、上記の還元は、固液反応によって進むことになる。この場合、良好な反応性が得られるため、還元率が向上する。
【００１７】
コークスの投入量が少な過ぎると、Ｓｂの還元反応が不十分になるため、Ｓｂがスラグへ残留するおそれがある。一方で、コークスの投入量が多すぎると、Ｓｂの還元率が低下するおそれがある。したがって、コークスの投入量には最適な範囲が存在する。本発明者の鋭意研究によって、溶解炉に対する塩化鉛出浸出残渣の投入量に対するコークスの投入量は、重量比で、５％以上３０％以下とすることが好ましいことがわかった。この範囲では、溶融メタルへのＳｂの分配率が特に高くなる。
【００１８】
そこで、還元率を向上させるために、必要に応じて追加でコークスを溶解炉に投入することが好ましい。この場合において、溶解炉に投入する塩化鉛出浸出残渣に対するコークスの総量（重量比）が５％〜３０％になるように、コークスを投入する。溶解炉に投入する塩化鉛出浸出残渣に対するコークスの総量（重量比）は、１０％以上１５％以下とすることがより好ましい。また、投入工程で投入するコークスの投入量は、溶解還元工程で投入するコークスの投入量以下であることが好ましい。この工程で得られるメタル状のＳｂは、本実施形態が対象とする「不純物を含むＳｂ」となりうる。さらに、溶融メタルの状態で揮発工程に持ち込むことも可能である。
【００１９】
（ソーダ処理工程）
しかしながら、不純物および不純物の量によっては、溶融メタルを揮発工程に直接持ち込むことが好ましくない場合がある。たとえば、Ｓｅ，Ｔｅ，Ａｓなどを多く含む場合である。この場合には、溶融メタルを苛性ソーダ溶液でソーダ処理する必要がある。ソーダ処理によって、Ｓｅ，Ｔｅ，Ａｓなどを、スカムとして溶融メタルから分離することができる。溶融メタルには、Ｐｂ，Ａｇ，Ｂｉの１種以上が不純物として含まれるので、本実施形態が対象とする「不純物を含むＳｂ」として、ソーダ処理工程後のメタルは、揮発工程に持ち込まれる。溶融メタルの状態で揮発工程に持ち込むことも可能である。
【００２０】
（揮発工程）
溶融還元によって得られたメタルおよびソーダ処理によって得られたメタルを「不純物を含むＳｂ」として、揮発炉に投入し、熱によって溶解する。さらに、溶湯を酸化することによって、Ｓｂを酸化させて揮発性のＳｂ２Ｏ３を生成する。例えば、溶湯に対して酸素を吹き付ける、吹き込む、酸化剤を添加する、などによってＳｂを酸化させることができる。Ｓｂ２Ｏ３は揮発性が高いため、溶湯から揮発する。それにより、Ｓｂを回収することができる。例えば、溶湯温度を６６０℃〜７００℃とし、溶湯への吹きつけ空気量を溶湯表面１ｍ２あたり５１〜５６Ｎｍ３／ｈとすることが好ましい。溶湯温度を６８０℃〜７００℃とすることがより好ましい。また、溶湯中のＳｂ濃度を５０ｍａｓｓ％以下、好ましくは４０ｍａｓｓ％以下とすることで、不揮発性のＳｂ２Ｏ４，Ｓｂ６Ｏ１３などの生成を抑制して、Ｓｂ２Ｏ３を生成することができる。なお、溶湯中のＳｂ濃度を希釈するに際して、Ｓｂ品位の低い（４０ｍａｓｓ％以下）原料を用いることができる。例えば、ＰｂやＢｉなどの低融点金属を主成分とする原料を用いることが好ましい。ただし、Ｐｂは揮発性を有していることから、Ｂｉを用いることがより好ましい。なお、揮発によって得られた揮発滓は、上記の溶解炉に戻して還元に供することが好ましい。
【００２１】
本実施形態によれば、溶融メタル（不純物を含むＳｂ）の温度を６６０℃以上７００℃以下とすることで、揮発性の低いＳｂ２Ｏ４、Ｓｂ６Ｏ１３などの生成を抑制して、揮発性の高いＳｂ２Ｏ３を生成することができる。それにより、不純物を含むＳｂから比較的低温でＳｂを回収することができる。揮発の際に、不純物を含むＳｂの溶湯中の濃度を５０ｍａｓｓ％以下で揮発させることで、Ｓｂを効率よく回収することができる。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
上記実施形態に従って、ソーダ処理工程後の溶融メタルに対して揮発工程を実施した。Ｓｂを５０ｍａｓｓ％、Ｂｉを３３ｍａｓｓ％、Ｐｂを９ｍａｓｓ％含む溶融メタルに対して、溶湯温度を６６０℃〜６８１℃とし、溶湯への吹きつけ空気量を溶湯表面１ｍ２あたり５１ｍ３／ｈとし、吹き付け位置を溶湯面から２０ｍｍ〜４０ｍｍの高さとした。揮発して回収されたたＳｂ２Ｏ３には、Ｐｂ及びＢｉは含まれていなかった。
【００２３】
(実施例２)
Ｓｂを７２ｍａｓｓ％、Ｂｉを１３ｍａｓｓ％、Ｐｂを１３ｍａｓｓ％含む溶融メタルを実施例１と同様の条件で、揮発させた。揮発して得られたＳｂ２Ｏ３には、Ｐｂ及びＢｉは含まれていなかった。
【００２４】
(比較例１)
実施例１で用いた溶融メタルを６６０℃未満の６００℃〜６２０℃を設定し、溶湯への吹きつけ空気量や溶湯の高さは、実施例1と同様にした。しかしながら、温度が低いために十分な揮発速度を得られなかった。
【００２５】
(比較例２)
実施例１で用いた溶融メタルを１０００℃で揮発させた。また、溶湯への吹きつけ空気量や溶湯の高さは、実施例1と同様にした。しかしながら、得られたＳｂ２Ｏ３には、Ｐｂ及びＢｉが含まれてしまった。
【００２６】
なお、実施例２では、溶湯上が黒色の膜で覆われ、揮発速度は、Ｓｂ２Ｏ３量で６３ｋｇ/ｄａｙであった。溶湯表面の当該膜に対してＸＲＤ分析を行った結果、不揮発性のＳｂ２Ｏ４，Ｓｂ６Ｏ１３などが生成されたことが確認された。これに対して、実施例１では、揮発速度は、Ｓｂ２Ｏ３量で４１４ｋｇ/ｄａｙであり、実施例２と比較して大きくなった。そこで、溶湯表面の成分に対してＸＲＤ分析を行った結果、溶湯面に不揮発性のＳｂ２Ｏ４，Ｓｂ６Ｏ１３などは生成しなかったことが確認された。したがって、不純物を含むＳｂの溶湯中の濃度を５０ｍａｓｓ％以下とすることで不揮発性のＳｂ２Ｏ４，Ｓｂ６Ｏ１３などの生成が抑制され、大きい揮発速度が得られたものと考えられる。
【００２７】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図１】
0006480358.tif 000002