(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、
該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程を含む
ことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記混合液における黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）は、２５〜６０である
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項３】
前記酸化工程における前記過マンガン酸塩の全添加量は、前記混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０〜５００質量％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項４】
前記酸化工程は、前記混合液の温度変化を２５℃以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加する工程である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項５】
前記黒鉛は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．４以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項６】
前記黒鉛は、結晶のＸ線回折による（０  ０  ２）面の面間隔が３．３Å以上、３．４Å以下である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項７】
前記黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項８】
前記黒鉛は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項９】
前記酸化工程では、前記混合液の温度を１０〜５０℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加する
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化工程では、過マンガン酸塩を２時間以上の間にわたって添加する
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化黒鉛の製造方法に関する。より詳しくは、触媒材料、電池の電極活物質、キャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に用いることができる酸化黒鉛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、触媒材料、電池の電極活物質、キャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として用いられることが期待されている。
【０００３】
酸化黒鉛の製造方法としては、酸化剤として過マンガン酸カリウムを反応系内に氷冷下で添加して黒鉛を酸化するハマーズ法が知られており（非特許文献１参照。）、当該方法を改良することで安全性や得られる酸化黒鉛の品質等を向上させる試みがなされている（特許文献１、２、非特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４８７０１号公報
【特許文献２】特開２００２−５３３１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】William S. Hummers, et.al, Journal of American Chemical Society, 1958, 80, 1339
【非特許文献２】Nina I. Kovtyukhova, et.al, Chemistry of Materials, 1999, 11, 771-778
【非特許文献３】Daniela C. Marcano, et.al, ACS NANO, 2010, 4, 8, 4806-4814
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の酸化黒鉛の製造方法は、安全性と効率性とを両立するために工夫の余地があるものであった。特に、酸化黒鉛を工業的規模で大量生産する場合に、安全性を充分に確保しつつ酸化黒鉛を高効率（短時間）で製造するための工夫の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安全かつ高効率な酸化黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酸化黒鉛の製造方法について種々検討し、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加して酸化黒鉛を高効率で製造する方法に着目した。そして、本発明者らは、黒鉛と硫酸とを含む混合液に氷冷下で過マンガン酸塩を添加する従来の方法は、適切な措置を採らない限り爆発性のある７価のマンガンが反応系内に蓄積し、特に工業的規模で酸化反応を行った場合、爆発のリスクが高まるものであったことを見出した。そして、本発明者らは、例えば該混合液中の７価のマンガンの消費をモニターする等して、７価のマンガン濃度を低く維持しながら過マンガン酸塩を添加する方法を用いることで、安全かつ高効率に酸化黒鉛を製造することができることを見出した。
以上のようにして本発明者らは上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程を含む酸化黒鉛の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
＜酸化黒鉛の製造方法＞
本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものであり、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基等の酸素含有官能基を有する。
上記酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基等のその他の官能基を有していてもよいが、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。
【００１１】
（酸化工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程を含む。
上記「７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら」とは、黒鉛と硫酸とを含む混合液を撹拌して均一化したときの混合液中の７価のマンガン平均濃度が１質量％以下になるように維持することを言う。
上記７価のマンガンには、イオンの状態で存在する７価のマンガンのみではなく、酸化物等に含有された状態で存在する７価のマンガンも含まれる。
上記酸化工程において、上記７価のマンガン濃度を０．９質量％以下に維持することが好ましく、０．８質量％以下に維持することがより好ましく、０．７質量％以下に維持することが更に好ましく、０．５質量％以下に維持することが特に好ましい。
上記７価のマンガン濃度の下限値は特に限定されないが、酸化反応を効率的に進行させる観点から、該濃度を例えば０．０００１質量％以上に維持することが好ましい。
上記７価のマンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。該７価のマンガン濃度の測定は、上記酸化工程の間、上記混合液中の７価のマンガン濃度が１質量％以下に維持されるように反応条件、過マンガン酸塩の添加条件等を制御する限り、省略可能であるが、上記酸化工程中に１回又は複数回実施することが好ましい。
【００１２】
上記酸化工程で添加する過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。
【００１３】
上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の全添加量は、上記混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０〜５００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
該全添加量は、１００質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以上であることが更に好ましく、２００質量％以上であることが一層好ましく、２４０質量％以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、４５０質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましく、３５０質量％以下であることが一層好ましく、３００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、混合液中の黒鉛量とは、上記混合液を作製するために用いられた黒鉛の仕込み量を言う。
【００１４】
上記酸化工程では、上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加することが好ましい。
上記複数回は、３回以上であることが好ましく、５回以上であることがより好ましく、７回以上であることが更に好ましく、９回以上であることが特に好ましい。
これにより、混合液中の７価のマンガン濃度を簡便に低く維持することができる。
上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、上記混合液中の７価のマンガン濃度を所望の濃度に維持できるような添加と添加との間の時間間隔を決定するために７価のマンガン濃度の測定を行うことが好ましい。なお、添加と添加との間の時間間隔とは、添加終了時から次の添加開始時までの時間間隔を言う。
【００１５】
上記酸化工程が、上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、１回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよいが、それぞれ同じであることが好ましい。
また上記酸化工程が、上記過マンガン酸塩を３回以上に分けて添加する場合、添加と添加との間の時間間隔は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよいが、それぞれ同じであることが好ましい。
【００１６】
上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の１回当たりの添加量は、上記混合液中の硫酸量１００質量％に対し、３質量％以下であることが好ましい。該添加量は、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
なお、過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合であって、１回当たりの添加量が異なるときは、最大添加量が上記の好ましい範囲内であればよい。
上記混合液中の硫酸量とは、上記混合液を作製するために用いられた硫酸の仕込み量（水分は除く）を言う。
【００１７】
上記酸化工程では、上記混合液の温度を１０〜５０℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加することが好ましい。
上記温度を１０℃以上に維持することにより、混合液中の７価のマンガンを反応させて消費することができ、７価のマンガンが反応系内に蓄積することをより防止することができ、７価のマンガン濃度を低く維持することができる。また、該温度を５０℃以下に維持することにより、酸化工程をより安全に行うことができる。
上記温度を１２℃以上に維持することが好ましく、１５℃以上に維持することがより好ましく、１８℃以上に維持することが更に好ましく、２０℃以上に維持することが特に好ましい。
【００１８】
上記酸化工程は、上記混合液の温度変化を２５℃以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加する工程であることが好ましい。これにより、より安定的に酸化工程を行うことができる。
上記酸化工程は、該温度変化を２０℃以下に維持することがより好ましく、１５℃以下に維持することが更に好ましく、１０℃以下に維持することが特に好ましい。
【００１９】
また上記酸化工程は、上記過マンガン酸塩を１０分〜１０時間の間にわたって添加することが好ましい。
上記酸化工程は、上記過マンガン酸塩を３０分以上の間にわたって添加することがより好ましく、１時間以上の間にわたって添加することが更に好ましく、２時間以上の間にわたって添加することが特に好ましい。また、該酸化工程は、上記過マンガン酸塩を８時間以下の間にわたって添加することがより好ましく、７時間以下の間にわたって添加することが更に好ましく、６時間以下の間にわたって添加することが特に好ましい。
【００２０】
上記酸化工程において、上記混合液における黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）は、２５〜６０であることが好ましい。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応液（混合液）の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
上記質量比は、２６以上であることがより好ましく、２７以上であることが更に好ましく、２８以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、５４以下であることがより好ましく、４８以下であることが更に好ましく、４２以下であることが特に好ましい。
【００２１】
以下では、上記混合液を作製するために用いられる黒鉛の好適な物性について説明する。
上記酸化工程において、上記黒鉛は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．４以下であることが好ましい。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
本明細書中、Ｇバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１５８０ｃｍ−１のピーク強度を意味し、Ｄバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１３５０ｃｍ−１のピーク強度を意味する。
該ピーク強度の比は、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。また、該ピーク強度の比は、０．０４以上であることがより好ましい。
上記ピーク強度の比は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
【００２２】
上記酸化工程において、上記黒鉛は、結晶のＸ線回折による（０  ０  ２）面の面間隔が３．３Å以上、３．４Å以下であることが好ましい。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
上記面間隔は、３．３２Å以上であることがより好ましく、３．３４Å以上であることが更に好ましい。該面間隔は、３．３９Å以下であることがより好ましく、３．３８Å以下であることが更に好ましい。
上記面間隔は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
【００２３】
上記酸化工程において、上記黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径は、３．２μｍ以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、７０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
上記黒鉛の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００２４】
上記酸化工程において、上記黒鉛は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
酸化反応をより円滑に進める観点からは、上記比表面積が４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該比表面積が９ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
【００２５】
上記酸化工程において、上記混合液１００質量％中の黒鉛量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。
上記酸化工程において、上記黒鉛は単独で用いてもよいし、物性等が異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
【００２６】
上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されないが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、０．５時間〜１２０時間とすることが好ましく、１時間〜１５時間とすることがより好ましく、２時間〜１０時間とすることが更に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
【００２７】
上記混合液を調製するために用いる硫酸中の水分が少ない（例えば、５質量％未満）と、品質（例えば、薄膜化の進行）が良好な酸化黒鉛を得ることができる。しかし、プロセス面では、市販されている濃硫酸に水分をある程度添加する等して、例えば５質量％以上、１５質量％以下の水分量の硫酸を用いることが好ましい。該水分量を５質量％以上とすることにより、酸化反応中に反応スラリーが固化することを充分に防止でき、混合液中の黒鉛仕込み量を充分に上げることができる。また、該水分量を１５質量％以下とすることにより、黒鉛の酸化や剥離を充分に進行させることができる。該水分量は、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記混合液は、上記黒鉛、上記硫酸、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。
【００２９】
（他の工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上記酸化工程の後の酸化反応停止（クエンチ）工程、精製工程等の、その他の工程を含むものとすることができる。
【００３０】
上記酸化反応停止工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
上記酸化反応停止温度は、上記混合液の温度を例えば５〜１５℃に設定し、該混合液に水を添加し、次いで還元剤として過酸化水素水を添加して行うことができる。また、上記混合液を、５〜２５℃に設定した、水又は過酸化水素水に添加して行ってもよい。
上記酸化反応停止工程の時間は、例えば０．０１〜５時間とすることができる。
【００３１】
上記精製工程は、例えば、ろ過、デカンテーションにより行うことができる。
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、所望の用途に応じてその他の工程を含むことができる。
【００３２】
本発明の酸化黒鉛の製造方法により得られる酸化黒鉛は、比表面積の大きさ、化学的修飾の容易さ、種々の溶媒やポリマー成分との親和性等に優れるものであるため、触媒材料、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に使用できる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
【００３３】
＜７価のマンガン濃度の測定方法＞
本発明は、７価のマンガンを含む混合液１質量部を１０〜１００００質量部の水に添加し、吸光度を測定する７価のマンガン濃度の測定方法でもある。これにより、迅速かつ正確に７価のマンガン濃度を測定することができる。
上記水の添加量は、上記混合液１質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、１００質量部以上であることが特に好ましい。該水の添加量は、８０００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以下であることがより好ましく、３０００質量部以下であることが更に好ましく、１０００質量部以下であることが特に好ましい。
上記混合液としては、例えば、過マンガン酸塩と黒鉛等の炭素材料とを含む強酸性の混合液（例えば、硫酸溶液）を用いることができる。
【００３４】
本発明の７価のマンガン濃度の測定方法においては、上述したように上記７価のマンガンを含む混合液１質量部を１０〜１００００質量部の水に対して添加したものを用いて測定することにより、迅速かつ正確な定量が可能となる。なお、上記混合液に対して水を添加して測定する場合は、発熱が大きく、測定中に７価のマンガン濃度が減少するおそれがある。また、上記混合液を水希釈せずに測定する場合は、ハンドリングに難があるとともに、ろ過完了までに酸化反応が進行して７価のマンガン濃度が減少するおそれがある。更に、上記混合液１質量部に対する水の量が１０質量部未満である場合は、酸化反応により得られる酸化黒鉛内から溶出する２〜３価程度の低価数のマンガンによる均等化反応が進行し、７価のマンガン濃度が減少するおそれがある。そして、混合液１質量部に対する水の量が１００００質量部を超える場合は、吸光度の正確な測定が難しくなる。
【００３５】
本発明の７価のマンガン濃度の測定方法においては、上記７価のマンガンを含む混合液１質量部を１０〜１００００質量部の水に対して添加した後、該混合液を添加して得られた混合液を撹拌することが好ましい。該撹拌は、公知の撹拌機等を用いて行うことができる。
更に本発明の７価のマンガン濃度の測定方法は、上記混合液を添加して得られた混合液を撹拌した後、ろ過を行ってろ液の吸光度を測定することが好ましい。ろ過は、フィルターを用いて行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上述の構成よりなり、安全かつ高効率に酸化黒鉛を生産することができ、大量生産にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で原料として用いた天然黒鉛のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で原料として用いた天然黒鉛のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた乾燥物のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた乾燥物のＸＰＳを測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例１で原料として用いた天然黒鉛のＸＰＳを測定した結果を示すグラフである。
【図６】実施例２で原料として用いた天然黒鉛のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例２で原料として用いた天然黒鉛のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。
【図８】実施例２で得られた乾燥物のＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例２で得られた乾燥物のＸＰＳを測定した結果を示すグラフである。
【図１０】実施例２で原料として用いた天然黒鉛のＸＰＳを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３９】
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜７価のマンガン濃度の測定方法＞
７価のマンガン濃度の値が分かっていて、且つその濃度の値が異なる複数の溶液を準備し、光電比色計（ＡＰ−１０００Ｍ、株式会社アペレ製）にて５４０ｎｍにおける各溶液の吸光度を測定し、７価のマンガン濃度に対する吸光度をプロットして検量線を作成する。
黒鉛の酸化工程において、混合液１質量部を試料として採取して１０〜１００００質量部の水に対して添加し、これを撹拌して均一化し、孔径０．２〜０．５μｍフィルターでろ過してガラスセルで受けたろ液を用いて、前記の光電比色計にて５４０ｎｍにおける吸光度を測定し、上記混合液中の７価のマンガン濃度を検量線から算出する。
【００４０】
＜ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比  の測定方法＞
顕微レーザーラマン分光計（ＮＳＲ−３１００、日本分光株式会社製）を用いて、５３２ｎｍの波長のレーザーを試料に照射して測定する。
【００４１】
＜面間隔の測定方法＞
試料水平型Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定を行い、黒鉛の（０  ０  ２）面に由来するＸ線回折ピークの位置より算出する。
【００４２】
＜ＸＰＳ測定＞
光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ、日本電子株式会社製）を用いて測定した。Ｃ１ｓのナロースキャンスペクトルにおけるピーク分離は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィットにより行う。
【００４３】
＜実施例１＞
１Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業）８６９．４０ｇと天然黒鉛（Ｚ−１００、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）１８．９０ｇを加えて混合液とした。天然黒鉛（Ｚ−１００）のラマンスペクトルを図１に、ＸＲＤパターンを図２に示す。図１より、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比は０．０８４であり、図２より、Ｘ線回折による黒鉛（０  ０  ２）面の面間隔は３．３６Åであった。また、天然黒鉛（Ｚ−１００）の平均粒子径は６１．８０μｍであり、比表面積は４．６５ｍ２／ｇであった。
【００４４】
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１５回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は５．０４ｇであり、投入量の合計は７５．６０ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガンの測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．３ｇを試料として採取して１００ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．６５質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（５．０４ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．２質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．８５質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。
【００４５】
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液２００ｇを、室温（２０℃）の水１０００ｇが入ったビーカーの中へ１５分間かけて添加した。混合液の添加開始から終了までの間、ビーカー内の水は常に撹拌しており、水温（液温）は４５℃以下を維持していた。続いて、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業）１１．０８ｇを１．５分間かけて添加した。過酸化水素水の添加時に発泡が見られたが、急激な液面の上昇は起こらなかった。
【００４６】
次に、ビーカー内の混合液２００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水２００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図３に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図４に示した。また、原料として用いた天然黒鉛（Ｚ−１００）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図５に示した。図３より、黒鉛の（０  ０  ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図４ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。
【００４７】
＜実施例２＞
２０Ｌの耐食性反応器に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業）１００２１．８５ｇと天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）３４８．５９ｇを加えて混合液とした。天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のラマンスペクトルを図６に、ＸＲＤパターンを図７に示す。図６より、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比は０．２１であり、図７より、Ｘ線回折による黒鉛（０  ０  ２）面の面間隔は３．３８Åであった。また、天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）の平均粒子径は３．３８μｍであり、比表面積は８．２４ｍ２／ｇであった。
【００４８】
耐食性反応器内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１５分間隔で混合液中へ２０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は４３．５７ｇであり、投入量の合計は８７１．４０ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガンの測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液３ｇを試料として採取して１００ｇの水に添加して１分間撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．０４質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（４３．５７ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１５質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．１９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は１８℃〜２８℃の範囲内であった。
【００４９】
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、混合液６ｇを、室温（２０℃）の水１００ｇが入ったビーカーの中へ投入して、１分間撹拌混合した。
【００５０】
続いて、ビーカー内の混合液全量をろ過し、ろ紙上に残ったろ物にアセトン２０ｇを注いで洗浄した後、ろ物を乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図８に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図９に示した。また、原料として用いた天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図１０に示した。図８より、黒鉛の（０  ０  ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図１０では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図９ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。
【００５１】
実施例１及び実施例２では、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化することにより、７価のマンガンが反応系内に蓄積することに起因する爆発を防止でき、安全かつ高効率（短時間）で酸化黒鉛を生産することができる。上述した実施例では、過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムを用いているが、過マンガン酸塩である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を所定濃度以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化するところに本発明の本質的特徴があり、７価のマンガンが反応系内に蓄積することに起因する爆発を防止できるものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、本発明における必須構成要素によって構成される酸化黒鉛の製造方法とすれば、発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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