(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を１つ有する繰り返し単位を含む環状ポリマーと、交換反応剤としてメタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物とを、触媒の存在下、メタセシス交換反応させることを特徴とする鎖状ポリマーの製造方法であって、
前記繰り返し単位が式（１）で表されるものであり、前記交換反応剤が式（２）で表されるアルケン誘導体である鎖状ポリマーの製造方法。
【化１】
0006596688.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、
Ｒ3は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立にアミド結合、チオエステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、スルフィド結合又はスルホニル結合を表し、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立にメタセシス交換反応を起こす二重結合を有しない１価の基を表す。）
【請求項２】
Ｙ1及びＹ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルアミノ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルチオ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルチオ基、炭素数２〜１１のＮ−アルキルカルバモイルオキシ基、炭素数７〜２０のＮ−アリールカルバモイルオキシ基、炭素数２〜１１のＮ−アルキルカルバモイルアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アリールカルバモイルアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基又は炭素数７〜２０のアリールスルホニル基である請求項１記載の鎖状ポリマーの製造方法。
【請求項３】
Ｘ1及びＸ2がエステル結合である請求項１又は２記載の鎖状ポリマーの製造方法。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基である請求項１〜３のいずれか１項記載の鎖状ポリマーの製造方法。
【請求項５】
Ｒ3が、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基である請求項１〜４のいずれか１項記載の鎖状ポリマーの製造方法。
【請求項６】
Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基である請求項１〜５のいずれか１項記載の鎖状ポリマーの製造方法。
【請求項７】
Ｙ1及びＹ2が、それぞれ独立に炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基である請求項１〜６のいずれか１項記載の鎖状ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記環状ポリマーの数平均分子量が１,０００〜５０,０００である請求項１〜７のいずれか１項記載の鎖状ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法によって得られる鎖状ポリマー。
【請求項１０】
数平均分子量が５００〜３０,０００である請求項９記載の鎖状ポリマー。
【請求項１１】
分子量分布が１〜１.５である請求項９又は１０記載の鎖状ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鎖状ポリマーの製造方法及び鎖状ポリマーに関し、より詳細には、環状ポリマーから誘導される、分子量及び分子量分布が制御された鎖状ポリマーの製造方法、並びに該方法によって得られる鎖状ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの分子量及び分子量分布の制御は、ポリマー材料の高性能化、その性能の均一化等の観点から重要である。しかしながら、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル等のような機能性ポリマーを与える縮合重合については、逐次的に反応が進行し、そのために制御が困難とされている。
【０００３】
このような事情の下、ＡＢ型モノマーと開始剤とを用いることで、縮合重合で分子量及び分子量分布を制御するという報告例がある（非特許文献１〜３）が、当該方法では、使用可能なモノマーに制限があり、またモノマー合成が非常に煩雑なため、その点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, pp. 8313-8314
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, pp. 11573-11574
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, pp. 9902-9903
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、分子量及び分子量分布が制御された鎖状ポリマーの製造方法、並びに該方法によって得られる鎖状ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、主鎖に炭素−炭素二重結合を有する環状ポリマーに所定の交換反応剤を添加し、メタセシス交換反応を行うことによって、初期の環状ポリマーの分子量にかかわらず、分子量分布の狭い鎖状ポリマーを安定的に合成できる事を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記鎖状ポリマー及びその製造方法を提供する。
１．メタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を１つ有する繰り返し単位を含む環状ポリマーと、交換反応剤としてメタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物とを、触媒の存在下、メタセシス交換反応させることを特徴とする鎖状ポリマーの製造方法であって、
前記繰り返し単位が式（１）で表されるものであり、前記交換反応剤が式（２）で表されるアルケン誘導体である鎖状ポリマーの製造方法。
【化１】
0006596688.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、
Ｒ3は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立にアミド結合、チオエステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、スルフィド結合又はスルホニル結合を表し、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立にメタセシス交換反応を起こす二重結合を有しない１価の基を表す。）
２．Ｙ1及びＹ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルアミノ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルチオ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルチオ基、炭素数２〜１１のＮ−アルキルカルバモイルオキシ基、炭素数７〜２０のＮ−アリールカルバモイルオキシ基、炭素数２〜１１のＮ−アルキルカルバモイルアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アリールカルバモイルアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基又は炭素数７〜２０のアリールスルホニル基である１の鎖状ポリマーの製造方法。
３．Ｘ1及びＸ2がエステル結合である２の鎖状ポリマーの製造方法。
４．Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基である１〜３のいずれかの鎖状ポリマーの製造方法。
５．Ｒ3が、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基である１〜４のいずれかの鎖状ポリマーの製造方法。
６．Ｒ4及びＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基である１〜５のいずれかの鎖状ポリマーの製造方法。
７．Ｙ1及びＹ2が、それぞれ独立に炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基である１〜６のいずれかの鎖状ポリマーの製造方法。
８．前記環状ポリマーの数平均分子量が１,０００〜５０,０００である１〜７のいずれかの鎖状ポリマーの製造方法。
９．１〜８のいずれかの方法によって得られる鎖状ポリマー。
１０．数平均分子量が５００〜３０,０００である９の鎖状ポリマー。
１１．分子量分布が１〜１.５である９又は１０の鎖状ポリマー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の鎖状ポリマーは分子量及び分子量分布が制御されているため、これを用いたポリマー材料は高性能であり、しかもその性能が均一化されたものとなる。また、本発明の鎖状ポリマーの製造方法によれば、従来の方法よりも簡易に、分子量及び分子量分布が制御された鎖状ポリマーを安定的に合成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［鎖状ポリマーの製造方法］
本発明の鎖状ポリマーの製造方法は、メタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を１つ有する繰り返し単位を含む環状ポリマーと、交換反応剤としてメタセシス交換反応を起こし得る二重結合を１つ有する化合物とを、触媒の存在下、メタセシス交換反応させるものである。
【００１０】
［環状ポリマー］
本発明で用いる環状ポリマーは、メタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を１つ有する繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。このような環状ポリマーとしては、環状ポリエステル、環状ポリアミド、環状ポリチオエステル、環状ポリカーボネート、環状ポリイミド、環状ポリウレタン、環状ポリウレア、環状ポリスルフィド、環状ポリスルホン等であることが好ましい。これらのうち、環状ポリエステル、環状ポリアミド、環状ポリチオエステルであることがより好ましく、環状ポリエステルであることがより一層好ましい。本発明で用いる環状ポリマーは、分子内にメタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を１つ以上含むものである。
【００１１】
前記繰り返し単位としては、例えば、式（１）で表されるもの挙げられる。
【化２】
0006596688.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に単量体の縮合反応によって得られる連結基を表す。
【００１３】
２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレン基及び炭素数６〜２０のアリーレン基等としては、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基から更に水素原子を１つ取り除いた構造の基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基の例としては、後述するもの等が挙げられる。
【００１４】
具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、１,４−ナフチレン基、１,５−ナフチレン基、２,６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、Ｒ1及びＲ2としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数３〜１０の直鎖状アルキレン基が好ましい。また、Ｒ1及びＲ2は互いに同一であることが好ましい。Ｒ3としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖状のアルキレン基又はフェニル基がより好ましい。
【００１７】
また、Ｘ1及びＸ2で表される連結基としては、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合、スルフィド結合、スルホニル結合等が挙げられる。これらのうち、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、エーテル結合等であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。また、Ｘ1及びＸ2は互いに同一であることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法によれば、初期の環状ポリマーの分子量にかかわらず、分子量分布の狭い鎖状ポリマーを安定的に合成できるため、前記環状ポリマーの数平均分子量は特に限定されない。ただし、前記環状ポリマーの数平均分子量の下限は、環状ポリマーの合成の観点から、１,０００が好ましく、２,０００がより好ましい。一方、その上限は、環状ポリマーの合成の観点から、５０,０００が好ましく、２０,０００がより好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。また、前記環状ポリマーの分子量分布は、通常、１〜３程度である。
【００１９】
本発明で用いる環状ポリマーは、ｃｉｓ型、ｔｒａｎｓ型、両方を含むもののいずれでもよい。つまり、前記環状ポリマーは、メタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位がｃｉｓ型のみであるものでも、ｔｒａｎｓ型のみであるものでも、ｃｉｓ型及びｔｒａｎｓ型の両方を含むものであってもよい。特に、前記環状ポリマーは、繰り返し単位がｃｉｓ型のみであるものが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる環状ポリマーは、これを構成する繰り返し単位が全てメタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を有するものでもよく、また、更にメタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を有しない繰り返し単位を含むものでもよい。
【００２１】
前記環状ポリマーは、これを製造し得る単量体を用いて、従来公知の方法で縮合重合させることによって製造することができる。例えば、前記環状ポリマーが、環状ポリエステル、環状ポリアミド又は環状ポリチオエステルである場合は、式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表されるジカルボン酸塩化物との縮合重合により合成することができる。
【化３】
0006596688.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ1'及びＸ2'は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−を表す。）
【００２２】
式（Ａ）で表される化合物は、不飽和ジオール、不飽和ジアミン、又は不飽和ジチオールである。式（Ａ）で表される化合物は、ｃｉｓ型、ｔｒａｎｓ型のいずれでもよく、また、これらの混合物でもよいが、特に、ｃｉｓ型であることが好ましい。
【００２３】
式（Ａ）で表される不飽和ジオールとして、具体的には、(Ｚ)−２−ブテン−１,４−ジオール、(Ｚ)−２−ヘキセン−１,６−ジオール、(Ｚ)−３−ヘキセン−１,６−ジオール、(Ｚ)−２−ヘプテン−１,７−ジオール、(Ｚ)−３−ヘプテン−１,７−ジオール、(Ｚ)−２−オクテン−１,８−ジオール、(Ｚ)−４−オクテン−１,８−ジオール、(Ｚ)−５−デセン−１,１０−ジオール、(Ｅ)−２−ブテン−１,４−ジオール、(Ｅ)−２−ヘキセン−１,６−ジオール、(Ｅ)−３−ヘキセン−１,６−ジオール、(Ｅ)−２−ヘプテン−１,７−ジオール、(Ｅ)−３−ヘプテン−１,７−ジオール、(Ｅ)−２−オクテン−１,８−ジオール、(Ｅ)−４−オクテン−１,８−ジオール、(Ｅ)−５−デセン−１,１０−ジオール等が挙げられる。これらのうち、(Ｚ)−４−オクテン−１,８−ジオール等が好ましい。
【００２４】
式（Ａ）で表される不飽和ジアミンとして、具体的には、(Ｚ)−２−ブテン−１,４−ジアミン、(Ｚ)−３−ヘキセン−１,６−ジアミン、(Ｚ)−２−オクテン−１,８−ジアミン、(Ｚ)−４−オクテン−１,８−ジアミン、(Ｚ)−５−デセン−１,１０−ジアミン、(Ｚ)−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−２−ブテン−１,４−ジアミン、(Ｚ)−Ｎ,Ｎ'−ジエチル−２−ブテン−１,４−ジアミン、(Ｚ)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−２−ブテン−１,４−ジアミン、(Ｅ)−２−ブテン−１,４−ジアミン、(Ｅ)−３−ヘキセン−１,６−ジアミン、(Ｅ)−２−オクテン−１,８−ジアミン、(Ｅ)−４−オクテン−１,８−ジアミン、(Ｅ)−５−デセン−１,１０−ジアミン、(Ｅ)−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−２−ブテン−１,４−ジアミン、(Ｅ)−Ｎ,Ｎ'−ジエチル−２−ブテン−１,４−ジアミン、(Ｅ)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−２−ブテン−１,４−ジアミン等が挙げられる。
【００２５】
式（Ａ）で表される不飽和ジチオールとして、具体的には、(Ｚ)−２−ブテン−１,４−ジチオール、(Ｚ)−２−ヘキセン−１,６−ジチオール、(Ｚ)−３−ヘキセン−１,６−ジチオール、(Ｚ)−２−ヘプテン−１,７−ジチオール、(Ｚ)−３−ヘプテン−１,７−ジチオール、(Ｚ)−２−オクテン−１,８−ジチオール、(Ｚ)−４−オクテン−１,８−ジチオール、(Ｚ)−５−デセン−１,１０−ジチオール、(Ｅ)−２−ブテン−１,４−ジチオール、(Ｅ)−２−ヘキセン−１,６−ジチオール、(Ｅ)−３−ヘキセン−１,６−ジチオール、(Ｅ)−２−ヘプテン−１,７−ジチオール、(Ｅ)−３−ヘプテン−１,７−ジチオール、(Ｅ)−２−オクテン−１,８−ジチオール、(Ｅ)−４−オクテン−１,８−ジチオール、(Ｅ)−５−デセン−１,１０−ジチオール等が挙げられる。
【００２６】
式（Ａ）で表される化合物は、公知の方法、例えば、V. Singh, P. T. Deota, Synth. Commun., 1988, 18, 617、U. Henneche, C. H. Mueller, R. Floehlich, Org. Lett., 2011, 13, 860等に従って合成することができる。また、式（Ａ）で表される化合物は、市販品としても入手可能である。
【００２７】
式（Ｂ）で表されるジカルボン酸塩化物として、具体的には、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ピメリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、アゼライン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド等が挙げられる。これらのうち、セバシン酸ジクロリド等が好ましい。
【００２８】
ジカルボン酸塩化物は、従来公知の方法、例えば、ジカルボン酸をハロゲン化剤で処理する等の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。
【００２９】
式（Ａ）で表される化合物と、式（Ｂ）で表されるジカルボン酸塩化物との縮合重合は溶媒中で行われることが好ましい。前記縮合重合反応に使用可能な溶媒としては、ジクロロメタン等が挙げられる。
【００３０】
縮合重合反応において、式（Ａ）で表される化合物と式（Ｂ）で表されるジカルボン酸塩化物との濃度比は、式（１）で表される環状ポリマーを高純度で合成する観点から、式（Ｂ）で表されるジカルボン酸塩化物が、式（Ａ）で表される化合物１ｍｏｌに対して、０.８〜１.２ｍｏｌであることが好ましく、０.９〜１.０３ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３１】
前記縮合重合反応の反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−７８〜１００℃程度が好ましく、−５０〜６０℃がより好ましい。また、前記縮合重合反応の反応時間は、通常、２４〜１６８時間である。
【００３２】
縮合重合反応後は、クロマトグラフィー、ろ過、減圧濃縮、再沈殿等の常法に従って精製を行ってもよい。
【００３３】
また、環状ポリマーが更にメタセシス交換反応を起こし得る炭素−炭素二重結合を有しない繰り返し単位も含む場合は、式（Ａ）及び式（Ｂ）で表される化合物に加えて、飽和ジオール、飽和ジアミン、飽和ジチオール等を共存させて縮合重合を行えばよい。
【００３４】
前記環状ポリマーが、環状ポリカーボネート、環状ポリイミド、環状ポリウレタン、環状ポリウレア、環状ポリスルフィド、環状ポリスルホンである場合も、これらを製造し得る単量体を用いて、従来公知の方法で縮合重合させればよい。
【００３５】
［交換反応剤］
本発明で用いる交換反応剤としては、メタセシス交換反応を起こし得る二重結合を１つ有する化合物であれば特に限定されないが、式（２）で表されるアルケン誘導体が好ましい。
【化４】
0006596688.tif 000005
【００３６】
式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に２価の炭化水素基を表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に任意の１価の基を表す。
【００３７】
前記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。前記アルキレン基においては、これを構成する少なくとも１つのメチレン基が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−等で置換されていてもよい。ただし、二重結合炭素及びＲ4又はＲ5に結合するメチレン基は置換されない。前記アルキレン基及びアリーレン基としては、前述したものと同じものが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、Ｒ4及びＲ5としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基がより好ましい。
【００３９】
前記任意の１価の基としては、メタセシス交換反応を起こす二重結合を有しない基であることが好ましい。このような基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルアミノ基、炭素数２〜１１のアルキルカルボニルチオ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルチオ基、炭素数２〜１１のＮ−アルキルカルバモイルオキシ基、炭素数７〜２０のＮ−アリールカルバモイルオキシ基、炭素数２〜１１のＮ−アルキルカルバモイルアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アリールカルバモイルアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数７〜２０のアリールスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００４１】
前記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ビシクロブチルオキシ基、ビシクロペンチルオキシ基、ビシクロヘキシルオキシ基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチルオキシ基、ビシクロノニルオキシ基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００４２】
前記アルキルアミノ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキルアミノ基；シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロノニルアミノ基、シクロデシルアミノ基、ビシクロブチルアミノ基、ビシクロペンチルアミノ基、ビシクロヘキシルアミノ基、ビシクロヘプチルアミノ基、ビシクロオクチルアミノ基、ビシクロノニルアミノ基、ビシクロデシルアミノ基等の炭素数３〜２０の環状アルキルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
前記アルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基、シクロノニルチオ基、シクロデシルチオ基、ビシクロブチルチオ基、ビシクロペンチルチオ基、ビシクロヘキシルチオ基、ビシクロヘプチルチオ基、ビシクロオクチルチオ基、ビシクロノニルチオ基、ビシクロデシルチオ基等の炭素数３〜２０の環状アルキルチオ基等が挙げられる。
【００４４】
前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００４５】
前記アラルキル基としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。なお、アラルキル基のアルキル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００４６】
前記アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基、９−アントリルオキシ基、１−フェナントリルオキシ基、２−フェナントリルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、４−フェナントリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
前記アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、１−アントリルアミノ基、２−アントリルアミノ基、９−アントリルアミノ基、１−フェナントリルアミノ基、２−フェナントリルアミノ基、３−フェナントリルアミノ基、４−フェナントリルアミノ基、９−フェナントリルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
前記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、１−アントリルチオ基、２−アントリルチオ基、９−アントリルチオ基、１−フェナントリルチオ基、２−フェナントリルチオ基、３−フェナントリルチオ基、４−フェナントリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。
【００４９】
前記アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、ｎ−ノニルカルボニル基、ｎ−デシルカルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
前記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５１】
前記アリールカルボニル基としては、フェニルカルボニル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、１−アントリルカルボニル基、２−アントリルカルボニル基、９−アントリルカルボニル基、１−フェナントリルカルボニル基、２−フェナントリルカルボニル基、３−フェナントリルカルボニル基、４−フェナントリルカルボニル基、９−フェナントリルカルボニル基等が挙げられる。
【００５２】
前記アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基、ｎ−ノニルカルボニルオキシ基、ｎ−デシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５３】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、ｓ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ノニルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−デシルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
前記アリールカルボニルオキシ基としては、フェニルカルボニルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基、１−アントリルカルボニルオキシ基、２−アントリルカルボニルオキシ基、９−アントリルカルボニルオキシ基、１−フェナントリルカルボニルオキシ基、２−フェナントリルカルボニルオキシ基、３−フェナントリルカルボニルオキシ基、４−フェナントリルカルボニルオキシ基、９−フェナントリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
前記アリールオキシカルボニル基としては、フェニルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、１−アントリルオキシカルボニル基、２−アントリルオキシカルボニル基、９−アントリルオキシカルボニル基、１−フェナントリルオキシカルボニル基、２−フェナントリルオキシカルボニル基、３−フェナントリルオキシカルボニル基、４−フェナントリルオキシカルボニル基、９−フェナントリルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５６】
前記アルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基、ｓ−ブチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘキシルカルボニルアミノ基、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ基、ｎ−オクチルカルボニルアミノ基、ｎ−ノニルカルボニルアミノ基、ｎ−デシルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５７】
前記アリールカルボニルアミノ基としては、フェニルカルボニルアミノ基、１−ナフチルカルボニルアミノ基、２−ナフチルカルボニルアミノ基、１−アントリルカルボニルアミノ基、２−アントリルカルボニルアミノ基、９−アントリルカルボニルアミノ基、１−フェナントリルカルボニルアミノ基、２−フェナントリルカルボニルアミノ基、３−フェナントリルカルボニルアミノ基、４−フェナントリルカルボニルアミノ基、９−フェナントリルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００５８】
前記アルキルカルボニルチオ基としては、メチルカルボニルチオ基、エチルカルボニルチオ基、ｎ−プロピルカルボニルチオ基、イソプロピルカルボニルチオ基、ｎ−ブチルカルボニルチオ基、イソブチルカルボニルチオ基、ｓ−ブチルカルボニルチオ基、ｔ−ブチルカルボニルチオ基、ｎ−ペンチルカルボニルチオ基、ｎ−ヘキシルカルボニルチオ基、ｎ−ヘプチルカルボニルチオ基、ｎ−オクチルカルボニルチオ基、ｎ−ノニルカルボニルチオ基、ｎ−デシルカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００５９】
前記アリールカルボニルチオ基としては、フェニルカルボニルチオ基、１−ナフチルカルボニルチオ基、２−ナフチルカルボニルチオ基、１−アントリルカルボニルチオ基、２−アントリルカルボニルチオ基、９−アントリルカルボニルチオ基、１−フェナントリルカルボニルチオ基、２−フェナントリルカルボニルチオ基、３−フェナントリルカルボニルチオ基、４−フェナントリルカルボニルチオ基、９−フェナントリルカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００６０】
前記Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルオキシ基、Ｎ−イソプロピルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−イソブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｎ−ヘプチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｎ−ノニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ｎ−デシルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
前記Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基としては、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−１−ナフチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−２−ナフチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−１−アントリルカルバモイルオキシ基、Ｎ−２−アントリルカルバモイルオキシ基、Ｎ−９−アントリルカルバモイルオキシ基、Ｎ−１−フェナントリルカルバモイルオキシ基、Ｎ−２−フェナントリルカルバモイルオキシ基、Ｎ−３−フェナントリルカルバモイルオキシ基、Ｎ−４−フェナントリルカルバモイルオキシ基、Ｎ−９−フェナントリルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００６２】
前記Ｎ−アルキルカルバモイルアミノ基としては、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−エチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ−イソプロピルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−イソブチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ｎ−ヘプチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ｎ−ノニルカルバモイルアミノ基、Ｎ−ｎ−デシルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
【００６３】
前記Ｎ−アリールカルバモイルアミノ基としては、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基、Ｎ−１−ナフチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−２−ナフチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−１−アントリルカルバモイルアミノ基、Ｎ−２−アントリルカルバモイルアミノ基、Ｎ−９−アントリルカルバモイルアミノ基、Ｎ−１−フェナントリルカルバモイルアミノ基、Ｎ−２−フェナントリルカルバモイルアミノ基、Ｎ−３−フェナントリルカルバモイルアミノ基、Ｎ−４−フェナントリルカルバモイルアミノ基、Ｎ−９−フェナントリルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
【００６４】
前記アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、ｎ−ノニルスルホニル基、ｎ−デシルスルホニル基等が挙げられる。
【００６５】
前記アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントリルスルホニル基、２−アントリルスルホニル基、９−アントリルスルホニル基、１−フェナントリルスルホニル基、２−フェナントリルスルホニル基、３−フェナントリルスルホニル基、４−フェナントリルスルホニル基、９−フェナントリルスルホニル基等が挙げられる。
【００６６】
交換反応剤は、ｃｉｓ型、ｔｒａｎｓ型のいずれでもよく、また、これらの混合物でもよいが、特に、ｃｉｓ型であることが好ましい。
【００６７】
交換反応剤の具体例としては、(Ｚ)−１,４−ジアセトキシ−２−ブテン、(Ｚ)−１,６−ジアセトキシ−３−ヘキセン、(Ｚ)−１,８−ジアセトキシ−４−オクテン、(Ｚ)−１,１０−ジアセトキシ−５−デセン、(Ｚ)−１,４−ビス(アセチルアミノ)−２−ブテン、(Ｚ)−１,６−ビス(アセチルアミノ)−３−ヘキセン、(Ｚ)−１,８−ビス(アセチルアミノ)−４−オクテン、(Ｚ)−１,１０−ビス(アセチルアミノ)−５−デセン、(Ｚ)−１,４−ビス(アセチルチオ)−２−ブテン、(Ｚ)−１,６−ビス(アセチルチオ)−３−ヘキセン、(Ｚ)−１,８−ビス(アセチルチオ)−４−オクテン、(Ｚ)−１,１０−ビス(アセチルチオ)−５−デセン、(Ｅ)−１,４−ジアセトキシ−２−ブテン、(Ｅ)−１,６−ジアセトキシ−３−ヘキセン、(Ｅ)−１,８−ジアセトキシ−４−オクテン、(Ｅ)−１,１０−ジアセトキシ−５−デセン、(Ｅ)−１,４−ビス(アセチルアミノ)−２−ブテン、(Ｅ)−１,６−ビス(アセチルアミノ)−３−ヘキセン、(Ｅ)−１,８−ビス(アセチルアミノ)−４−オクテン、(Ｅ)−１,１０−ビス(アセチルアミノ)−５−デセン、(Ｅ)−１,４−ビス(アセチルチオ)−２−ブテン、(Ｅ)−１,６−ビス(アセチルチオ)−３−ヘキセン、(Ｅ)−１,８−ビス(アセチルチオ)−４−オクテン、(Ｅ)−１,１０−ビス(アセチルチオ)−５−デセン等が挙げられる。これらのうち、(Ｚ)−１,４−ジアセトキシ−２−ブテン等が好ましい。
【００６８】
交換反応剤は、公知の方法、例えば、Z. He, D. V. Nadkarni, L. M. Sayre, F. T Greenaway, Biochimica et Biophysica Acta, 1995, 1253, 117-127、A. A. Nagarlar, A. Crochet, K. F. M. Kilbinger, Macromolecules, 2012, 45, 4447-4453等に従って合成することができる。また、交換反応剤は、市販品としても入手可能である。
【００６９】
［メタセシス交換反応］
メタセシス交換反応は、溶媒中、触媒の存在下で行えばよい。メタセシス交換反応に用いる溶媒は、反応に関与しないものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール；水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
メタセシス交換反応に用いる触媒は、通常のオレフィンメタセシス反応に用いられる触媒であれば特に限定されない。このような触媒としては、ルテニウムカルベン錯体やモリブデンカルベン錯体等が挙げられ、具体的には、グラブス触媒等が挙げられる。
【００７１】
メタセシス交換反応において、前記環状ポリマーの濃度は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％程度がより好ましい。前記交換反応剤の濃度は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％程度がより好ましい。また、前記環状ポリマーと前記交換反応剤との濃度比は、目的とするポリマーを再現性よく得る観点から、前記交換反応剤が、前記環状ポリマーの繰り返し単位１ｍｏｌに対して、０.０１〜５０ｍｏｌであることが好ましく、０.０１〜１０ｍｏｌであることがより好ましい。
【００７２】
メタセシス交換反応の反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−７８〜１００℃程度が好ましく、−５０〜６０℃がより好ましい。また、メタセシス交換反応の反応時間は、通常、２４〜１２０時間である。
【００７３】
反応終了後は、クロマトグラフィー、ろ過、減圧濃縮、再沈殿等の常法に従って精製を行ってもよい。
【００７４】
本発明の製造方法によって、初期の環状ポリマーの分子量にかかわらず、分子量分布の狭い鎖状ポリマーを安定的に合成することができる。
【００７５】
［鎖状ポリマー］
前記メタセシス交換反応によって得られる本発明の鎖状ポリマーは、分子量分布が狭く、分子量が揃ったものとなる。本発明の鎖状ポリマーの数平均分子量は、５００〜３０,０００程度が好ましく、１,０００〜２５,０００程度がより好ましい。また、分子量分布は、１〜３程度が好ましく、１〜２程度がより好ましく、１〜２未満であることがより一層好ましく、１〜１.５程度が更に好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ：日本電子（株）製ECA-500
（２）ＦＴ−ＩＲ：日本分光（株）製FT/IR-410
（３）ＧＰＣ：昭和電工（株）製GPC-101（（カラム：Shodex GPC KF-804L、カラム温度：40℃、検出器：RI、溶離液：THF、カラム流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．））
（４）ＨＰＬＣ：（株）島津製作所製LC-6AD
（５）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：（株）島津製作所製AXIMA-CFR+
【００７７】
［合成例１］(Ｚ)−４−オクテン−１,８−ジオールとセバシン酸ジクロリドとの縮合重合による環状ポリエステルの合成
１０ｍＬのナス型フラスコに攪拌子を入れ、フラスコ内をアルゴンで置換した。
スナップバイアルに、(Ｚ)−４−オクテン−１,８−ジオール（シグマ アルドリッチ社製）０.１４４１ｇ（０.９９９２ｍｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン２.０ｍＬ、乾燥ピリジン０.１７ｍＬ（２.１ｍｍｏｌ）を入れ、溶液を調製し、この溶液を、窒素気流下でナス型フラスコに入れて、０℃でよく攪拌した。
次いで、スナップバイアルに、セバシン酸ジクロリド（東京化成工業（株）製）０.２４６１ｇ（１.０２９ｍｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン２.０ｍＬを入れ、溶液を調製した。この溶液を、窒素気流下で、ナス型フラスコに２分間かけて滴下し、室温（２３℃）で４８時間攪拌し、攪拌終了後、少量のメタノールを加えて反応を停止させた。
その後、得られた反応混合物を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸と水で２回ずつ洗浄し、有機層を回収し、更に、洗浄で用いた水層をジクロロメタンで抽出し、このジクロロメタンと先に回収した有機層を合わせ、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥後、ろ過を行い、ろ液から減圧下で溶媒を留去し、減圧乾燥し、淡黄色粘性液体を得た（収量０.２８９６ｇ、粗収率９３％）。これを、良溶媒にジクロロメタンを、貧溶媒にメタノールを用いた再沈殿により精製し、減圧乾燥し、無色粘性液体のポリマーＡを得た（収量０.１９８１ｇ、収率６４％、Ｍｎ＝１８,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９０）。また、再沈殿による精製で取り除いた上澄み液を濃縮し、減圧乾燥し、淡黄色粘性液体のポリマーＢを得た（収量０.０９０３ｇ、収率２９％、Ｍｎ＝３,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.１４）。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600MHz, CDCl3) δ 5.42-5.37(m, 2H), 4.06(t, J=6.7Hz, 4H), 2.29(t, J=7.6Hz, 4H), 2.11-2.08(m, 4H), 1.68(quint, J=7.0Hz, 4H), 1.63-1.59(m, 4H), 1.30(brs, 8H);
IR (neat) 2925, 2853, 1735, 1686, 1655, 1638, 1560, 1544, 1509, 1459, 1169, 1027 cm-1.
【００７８】
［実施例１］ポリマーＡのメタセシス交換反応
１０ｍＬのナス型フラスコに攪拌子を入れ、ナス型フラスコ内をアルゴンで置換し、そこへ、第二世代グラブス触媒１.７５ｍｇ（０.００２０６ｍｍｏｌ）を入れて、再びナス型フラスコ内をアルゴンで置換した。
一方、ナシ型フラスコ内に、ポリマーＡ６２.１ｍｇ（繰り返し単位０.２００ｍｍｏｌ）を入れた。その後、スナップバイアルに、交換反応剤として(Ｚ)−１,４−ジアセトキシ−２−ブテン（東京化成工業（株）製）６８.９ｍｇ（０.４００ｍｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン１１.５５ｍＬを入れ、溶液を調製し、この溶液１.１５５ｍＬ（(Ｚ)−１,４−ジアセトキシ−２−ブテン０.０４００ｍｍｏｌ）をナシ型フラスコ内に入れた。
前記ナシ型フラスコ内を脱気してアルゴン置換し、窒素雰囲気下で、ナシ型フラスコ内の混合物をナス型フラスコに入れ、室温で１２０時間攪拌し、攪拌終了後、エチルビニルエーテル０.０４ｍＬ（０.４ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させ、更に２時間攪拌した。
その後、反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、減圧乾燥し、緑褐色粘性固体を得た。これを用いて、ＳＥＣカラムを使用した分取ＨＰＬＣ（溶媒ＴＨＦ）による分離・精製を行なって目的化合物を含むフラクションを分取し、分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去し、減圧乾燥し、淡褐色粘性固体を得た（収量０.０３２６ｇ、収率４７％、Ｍｎ＝３,２７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４９）。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの測定結果を以下に示す。なお、得られたポリマーの両末端は、交換反応剤由来のＣＨ3ＣＯＯ−であることをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳで確認した。
1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ 5.79-5.57(trans) and 5.46-5.37(cis) (m, 2nH), 4.51(dd, J=0.9 and 6.6Hz, 2H), 4.08-4.04(m, 4nH), 2.29(t, J=7.6Hz, 4nH), 2.20-2.04(m, 4nH), 2.06(s, 3H), 1.76-1.65(m, 4nH), 1.65-1.55(m, 4nH), 1.30(brs, 8nH);
IR (neat) 2930, 2855, 2345, 1736, 1655, 1638, 1560, 1543, 1509, 1459, 1363, 1260, 1170, 1094, 1025, 800 cm-1.
【００７９】
［実施例２］ポリマーＢのメタセシス交換反応
１０ｍＬのナス型フラスコに攪拌子を入れ、ナス型フラスコ内をアルゴンで置換し、そこへ、第二世代グラブス触媒０.８０ｍｇ（０.０００９４ｍｍｏｌ）を入れて、再びナス型フラスコ内をアルゴンで置換した。
一方、ナシ型フラスコ内に、ポリマーＢ３１.１ｍｇ（繰り返し単位０.１００ｍｍｏｌ）を入れた。その後、スナップバイアルに、交換反応剤として(Ｚ)−１,４−ジアセトキシ−２−ブテン６８.９ｍｇ（０.４００ｍｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン１１.５５ｍＬを入れ、溶液を調製し、この溶液０.５７ｍＬ（(Ｚ)−１,４−ジアセトキシ−２−ブテン０.０２０ｍｍｏｌ）をナシ型フラスコ内に入れた。
前記ナシ型フラスコ内を脱気してアルゴン置換し、窒素雰囲気下で、ナシ型フラスコ内の混合物をナス型フラスコに入れ、室温で５日間攪拌し、攪拌終了後、エチルエチルビニルエーテル０.０２ｍＬ（０.２ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させ、更に２時間攪拌した。
その後、反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、減圧乾燥し、赤茶色粘性液体を得た。これを用いて、ＳＥＣカラムを使用した分取ＨＰＬＣ（溶媒ＴＨＦ）による分離・精製を行なって目的化合物を含むフラクションを分取し、分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去し、減圧乾燥し、淡褐色粘性液体を得た（収量０.０１０６ｇ、収率３１％、Ｍｎ＝３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４７）。なお、得られたポリマーの両末端は、交換反応剤由来のＣＨ3ＣＯＯ−であることをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳで確認した。
【００８０】
以上のとおり、本発明の鎖状ポリマーは、分子量が制御され、分子量分布も狭いものであった。