(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂を含んでいる原フィラメントを前記原フィラメントの長さ方向に送り出しつつ赤外線光束により加熱し、加熱された前記原フィラメントを前記長さ方向に沿う気流により延伸して、前記原フィラメントよりも前記フッ化ビニリデン系樹脂におけるβ晶の割合を高めることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバの製造方法。
【請求項２】
前記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体、又は、フッ化ビニリデンモノマーを５０質量％以上含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の極細ファイバの製造方法。
【請求項３】
極細化された前記フッ化ビニリデン系樹脂におけるβ晶の割合が、７５％以上であることを特徴とする請求項２に記載の極細ファイバの製造方法。
【請求項４】
前記赤外線光束は、レーザ光であり、その出力が、８Ｗ〜３０Ｗであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の極細ファイバの製造方法。
【請求項５】
前記気流は、前記原フィラメントの一方の端部が置かれる環境の気圧Ｐ１よりも、他方の端部が置かれる環境の気圧Ｐ２を低くすることにより生じさせることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の極細ファイバの製造方法。
【請求項６】
前記原フィラメントは、未延伸のフィラメントであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の極細ファイバの製造方法。
【請求項７】
極細化された前記フッ化ビニリデン系樹脂の平均繊維径が、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の極細ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバの製造方法及び、フッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維径が１μｍ未満、すなわちナノメータ（数ナノメータから数百ナノメータ）範囲であるフッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバは、各種フィルタ、固体高分子形燃料電池用電解質膜の補強材等として有用であり、ＩＴ、バイオ、環境分野などの幅広い分野で将来の革新的素材になると注目されている。
【０００３】
特許文献１には、フッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解して紡糸溶液を製造する段階と、エレクトロスピニング法（ＥＳ法）によって、紡糸溶液から疎水性高分子ナノ繊維ウェブを得る段階とを包含するメンブレンの製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、フッ化ビニリデン系樹脂と他の樹脂を混合して溶融延伸し、溶剤によりフッ化ビニリデン系樹脂に混合された他の樹脂を除去することにより、極細繊維状物を製造する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、フッ化ビニリデン系樹脂を含んでいるナノ繊維層をメルトブローイング法又はエレクトロブローイング法により製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５０６８３０号公報（２０１３年２月２８日公表）
【特許文献２】特表平９−３７２１号公報（１９９７年１月７日公表）
【特許文献３】特表２０１０−５０９５０８号公報（２０１０年３月２５日公表）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなエレクトロスピニング法、及び特許文献３に記載されているようなエレクトロブローイング法、並びに、特許文献２に記載されているような、極細ファイバの製造方法では、溶媒を用いてポリフッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバを製造する。このため、用途によっては、極細ファイバから溶剤を除去することが必要になるという問題がある。
【０００８】
また、特許文献３に記載されているようなメルトブローイング法では、フッ化ビニリデン系樹脂から製造された極細ファイバが互いに融着せず、不織布を形成することが困難になることがあるという問題がある。
【０００９】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ化ビニリデン系樹脂を含んでいる極細ファイバを首尾よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバの製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂を含んでいる原フィラメントを当該原フィラメントの長さ方向に送り出しつつ赤外線光束により加熱し、加熱された当該原フィラメントを当該長さ方向に沿う気流により延伸することを特徴としている。
【００１１】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバの製造方法では、上記気流は、上記原フィラメントの一方の端部が置かれる環境の気圧Ｐ１よりも、他方の端部が置かれる環境の気圧Ｐ２を低くすることにより生じさせることがより好ましい。
【００１２】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバの製造方法では、上記原フィラメントは、未延伸のフィラメントであることがより好ましい。
【００１３】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバの製造方法では、上記フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンモノマーの単独重合体、又は、フッ化ビニリデンモノマーを５０質量％以上含む共重合体であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバの製造方法により製造される、フッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバも本発明の範疇である。
【００１５】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバは、極細化された上記フッ化ビニリデン系樹脂におけるβ晶の割合が、７５％以上であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバは、フッ化ビニリデン系樹脂の極細化された上記フッ化ビニリデン系樹脂の平均繊維径が、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フッ化ビニリデン系樹脂を含んでいる極細ファイバを首尾よく製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂からなる極細ファイバを製造するための製造装置の概略を説明するための図である。
【図２】フッ化ビニリデン系樹脂からなる極細ファイバの電子顕微鏡による拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂からなる極細ファイバの繊維径の分布を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂からなる極細ファイバ及び原フィラメントにおけるＤＳＣ測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜フッ化ビニリデン系樹脂の極細ファイバの製造方法＞
本発明の一実施形態に係るナノファイバ（極細ファイバ）の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂を含んでいる原フィラメントをその原フィラメントの長さ方向に送り出しつつ赤外線光束により加熱し、加熱された原フィラメントを長さ方向に沿う気流により延伸する。長さ方向に沿う気流は、原フィラメントの一方の端部が置かれる環境の気圧Ｐ１よりも、他方の端部が置かれる環境の気圧Ｐ２を低くすることで生じさせることが好ましい。本実施形態では、以下、気圧差により気流を生じさせる場合を例に挙げて説明する。
【００２０】
本発明の一実施形態に係るナノファイバの製造方法は、従来のナノファイバの製法であるＥＳ法やエレクトロブローイング法と異なり、フッ化ビニリデン系樹脂をクロロホルムなどの溶剤に溶解することなく使用することができるため、脱溶剤が不要である。このため、有害溶剤の使用が望まれない、医療分野において使用することができるナノファイバを製造することができる。従って、フッ化ビニリデン系樹脂を含んでいる原フィラメントを極細化したナノファイバを首尾よく製造することができる。
【００２１】
また、一実施形態に係るナノファイバの製造方法では、溶融紡糸により製造されたフッ化ビニリデン系樹脂を含む原フィラメントを延伸し、ナノファイバを製造した後、当該ナノファイバを互いに融着させることができる。つまり、一実施形態に係るナノファイバの製造方法によれば、溶剤を含まないポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いてナノファイバからなる不織布を首尾よく製造することができる。
【００２２】
また、一実施形態に係るナノファイバの製造方法によれば、平均繊維径が５００ｎｍ以下であるナノファイバ（極細ファイバ）を製造することができる。当該ナノファイバは、繊維径分布が狭く、長さが数ｍ以上であり、このような、フッ化ビニリデン系樹脂を含むナノファイバからなる不織布を好適に製造することができる。
【００２３】
なお、本明細書中において、「ナノファイバ」とは、平均繊維径が１μｍよりも小さい繊維のことを意味する。
【００２４】
〔フッ化ビニリデン系樹脂〕
本明細書において、フッ化ビニリデン系樹脂（単に「ＰＶＤＦ」という）には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の単独重合体、および、ＶＤＦと他のモノマーとの共重合体を包含し、一つの樹脂に含有されるモノマーの種類と数に限りはない。ここで、他のモノマーとしては、ＶＤＦと共重合可能であれば如何なるモノマーでもよい。一例を挙げるとすれば、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ素系モノマー、エチレン、プロピレンなどの炭化水素系モノマー、アクリル酸などカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸などカルボン酸無水物基含有モノマーなどが挙げられ、より好ましくは、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などを挙げることができる。このようなモノマーであれば、ＶＤＦと共重合させることによりβ晶の割合が高いナノファイバを製造することができる原フィラメントを得ることができる。また、これら他のモノマーに対するＶＤＦの比率を高めるか、他のモノマーとしてＴｒＦＥなどをＶＤＦと共重合させるかにより、ＰＶＤＦにおけるβ晶の比率をより高くすることができる。
【００２５】
また、本発明で用いるＰＶＤＦは、１種類の重合体であってもよいし、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。２種以上の重合体の混合物及び共重合体を用いる場合も含め、フッ化ビニリデンの共重合体におけるフッ化ビニリデンモノマーの含有量は、５０質量％以上、１００質量％以下の範囲内の含有量であることが好ましく、６０質量％以上、１００質量％以下の範囲内の含有量であることがより好ましく、９０質量％以上、１００質量％以下の範囲内の含有量であることがより好ましい。フッ化ビニリデンの共重合体におけるフッ化ビニリデンモノマーの含有量が、５０質量％以上、１００質量％以下の範囲内の含有量であれば、β晶比率が７５％以上のＰＶＤＦのナノファイバを製造することができる原フィラメントを得ることができる。
【００２６】
ＰＤＶＦを含んでいる原フィラメントを用いることにより、含フッ素樹脂のなかでも、β晶の割合が高いナノファイバを好適に製造することができる。特に、ＰＶＤＦは、ＶＤＦの単独重合体、又は、ＶＤＦとＴｒＦＥとの共重合体からなるものであることがより好ましい。ＶＤＦの単独重合体、又は、ＶＤＦとＴｒＦＥとの共重合体からなる原フィラメントを用いて、ナノファイバを製造することで、さらにナノファイバにおけるβ晶の割合を高めることができ、ナノファイバに、高い圧電性、焦電性、及び強誘電性もたらすことができる。従って、医療用途やセンシング用途に好適に用いることができるナノファイバを製造できることが期待される。
【００２７】
なお、ＰＶＤＦは、他の成分として、着色防止剤やフェノール系安定剤、色素、機能性粒子などの添加剤を含んでいてもよい。
【００２８】
ＰＶＤＦは、商業的に入手可能なものを用いることができる。例えば、商業的に入手できる粉末状のＰＶＤＦを加熱により溶融し、原フィラメントを成形した後に、本発明に係る製造方法により、ナノファイバを製造するために用いるとよい。
【００２９】
〔原フィラメント〕
原フィラメントは、ＰＶＤＦを含んでいるフィラメントであり、ナノファイバを成形するために用いられる。原フィラメントは、実質的に連続した繊維であり、数ミリメータから数十ミリメータの長さである短繊維とは区別される。また、原フィラメントは、ＰＶＤＦを含んでいる１本の繊維であることが好ましいが、数本ないし数十本の繊維を集合させたマルチフィラメントを使用してもよい。フィラメントは、組成や分子量の異なる２つのＰＶＤＦから成る、芯鞘構造や海島構造であってもよく、ＰＶＤＦと他の樹脂とから成る芯鞘構造や海島構造であってもよい。原フィラメントとして、ＰＶＤＦと他の樹脂との組合せによる芯鞘構造を備えたフィラメントを採用する場合、原フィラメントは芯鞘構造における芯部又は鞘部のいずれかをＰＶＤＦにより形成されていればよい。同様に、海島構造を備えたフィラメントを採用する場合、原フィラメントは海島構造における海部又は島部のいずれかをＰＶＤＦにより形成されていればよい。また、原フィラメントには予め加熱処理を行なったものを用いることもできる。
【００３０】
原フィラメントは、例えば、溶融紡糸により製造することができる。原フィラメントの平均繊維径は、原フィラメントを延伸する条件により適宜調整することができるが、例えば、１０μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０μｍ以上、８００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１００μｍ以上、５００μｍ以下の範囲内であることが最も好ましい。原フィラメントの平均繊維径が１０μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲内であれば、原フィラメントがレーザ光（赤外線光束）によって加熱されたときに溶け落ちることを防止することができる。また、平均繊維径が４００ｎｍ以下であるＰＶＤＦのナノファイバを好適に製造することができる。
【００３１】
原フィラメントは、当該原フィラメントを延伸することによって１０μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲内の平均繊維径に予め成形したものを用いてもよいが、未延伸の状態で当該範囲内の平均繊維径になるよう成形されたものを用いることがより好ましい。一実施形態に係る製造方法によれば、未延伸のＰＶＤＦの原フィラメントを用いることにより、４００ｎｍ以下の平均繊維径のナノファイバを製造することができる。
【００３２】
また、別の観点において、一実施形態に係るナノファイバの製造方法によれば、原フィラメントを予め延伸する前工程を行なわなくても、β晶の割合が高いナノファイバを製造することができる。
【００３３】
〔製造装置〕
一実施形態に係るナノファイバの製造方法は、図１の（ａ）に示す製造装置を用いて実施することができる。
【００３４】
図１の（ａ）に示すように、製造装置において、ＰＶＤＦを含んでいる原フィラメント１は供給リール１１に巻かれた状態から繰り出され、コーム１２を経て、オリフィス１４へと導かれる。ここで、製造装置は、供給リール１１の回転により原フィラメント１をオリフィス１４まで一定速度で送り出してもよく、繰出ニップローラ１３ａ、１３ｂの回転により原フィラメント１をオリフィス１４まで一定速度で送り出してもよい。
【００３５】
なお、図１の（ａ）に示すように、延伸室２０に連通するオリフィス１４の入り口以前において、外部に開放された原フィラメント１は、気圧Ｐ１として大気圧の環境に置かれている。
【００３６】
オリフィス１４の出口以降は、気圧Ｐ１よりも低い気圧Ｐ２の環境下に置かれた延伸室２０となる。オリフィス１４に送り出された原フィラメント１は、外部の気圧Ｐ１と延伸室２０の気圧Ｐ２との気圧差によってもたらされる高速エアーと共に延伸室２０に導かれる。
【００３７】
ここで、図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、原フィラメント１は、レーザ発振装置１５から照射されたレーザ光（赤外線光束）３０が照射される領域Ｍの内側を通過する。
【００３８】
原フィラメント１は、領域Ｍを通過するときに加熱されること、及び、気圧差によってもたらされる高速エアーにより張力を与えられることにより延伸される。これにより、原フィラメント１からナノファイバ２が形成される。形成されたナノファイバ２は、例えば、コンベアなどの上に積層され、ナノファイバの集積体又は不織布として回収される。
【００３９】
なお、延伸室２０には、真空ポンプ（不図示）に連通するダクト２１及びバルブ２２によって、内部の気圧Ｐ２を調整することができるようになっている。また、延伸室２０には、気圧計２３、及び、レーザ発振装置１５から照射されたレーザ光３０の出力を計測する出力計１６が設けられている。
【００４０】
（他の製造装置）
図１に示す製造装置は、ナノファイバを製造するための装置の一例にすぎない。例えば、加圧ポンプに連通する供給室を備え、オリフィスの入り口以前における原フィラメント、リール、コーム、ニップローラ、オリフィスの入り口側などを当該供給室に内蔵することで、オリフィスの入り口以前における環境の気圧Ｐ１を大気圧以外の条件にすることも可能な製造装置を用いてナノファイバを製造することも可能である。
【００４１】
また、製造装置は、レーザ光を鏡で反射することで領域Ｍに集光する構成であってもよく、複数の光源から領域Ｍにレーザ光を照射する構成であってもよい。
【００４２】
〔製造条件〕
一実施形態に係るナノファイバの製造方法では、原フィラメント一方の端部が置かれる環境の気圧Ｐ１と他方の端部が置かれる延伸室の気圧Ｐ２との気圧差、気圧Ｐ１の環境と気圧Ｐ２の延伸室とを連通させるオリフィスの径、原フィラメントに照射するレーザ光の出力、オリフィスの出口からレーザ光を照射する領域の中心点までの距離、及び、原フィラメントの送り出し速度を調整することによってナノファイバを製造する。これらの条件を調整することにより、β晶比率が高いＰＶＤＦのナノファイバを製造することができ、平均繊維径が特に４００ｎｍ以下であるＰＶＤＦのナノファイバを製造することができる。
【００４３】
（気圧差）
原フィラメントが延伸室に送り出される前における環境の気圧Ｐ１よりも、原フィラメントが延伸室に送り出された後の環境の気圧Ｐ２を低くすることによって、気圧Ｐ１と気圧Ｐ２との気圧差により生じる原フィラメントの長さ方向に沿う気流により、レーザ光により加熱された原フィラメントを延伸する。これにより、高速気体流の流れを安定させることができ、ＰＶＤＦを含んでいるナノファイバを連続的に製造することができる。
【００４４】
気圧Ｐ１は、気圧Ｐ２よりも高ければよく、限定されるものではないが、例えば、標準大気圧にするとよい。
【００４５】
これに対して、例えば、Ｐ１が大気圧（１０１．３ｋＰａ）である場合、原フィラメント１におけるオリフィスから延伸室に送り出された側の端部（他方の端部）が置かれる環境の気圧Ｐ２は、９５ｋＰａ以下であることが好ましく、８５ｋＰａ以下であることがより好ましい。気圧Ｐ１が大気圧であるときに、気圧Ｐ２が９５ｋＰａ以下であれば、好適にナノファイバを製造することができる。また、気圧Ｐ１が大気圧であるときに、気圧Ｐ２を８５ｋＰａよりも低くすれば、ナノファイバの平均繊維径をより小さくすることができる。
【００４６】
また、別の観点から、一実施形態に係るナノファイバの製造方法では、ＰＶＤＦを用いてナノファイバを製造するため、気圧Ｐ２が５０ｋＰａ以上、９５ｋＰａ以下の範囲内であっても、ナノファイバを好適に製造することができる。つまり、Ｐ１とＰ２との気圧差により得られる気流が音速を超えない条件であっても、ナノファイバを好適に製造することができる。このため、ナノファイバを製造するために要するエネルギーを低減することができる。また、ナノファイバを製造するための気圧条件を容易に管理することができる。つまり、ナノファイバを容易に製造することができる。
【００４７】
（オリフィス径）
一実施形態に係るナノファイバの製造方法では、気圧Ｐ１の環境と気圧Ｐ２の環境とを連通させるオリフィスの径を調整することによってナノファイバを製造する。
【００４８】
図１の（ｂ）に示すように、オリフィス径は、オリフィス１４における出口側の内径であるオリフィス径Ｄにより表される。オリフィス径Ｄは、原フィラメントの繊維径により適宜調整することができるため、限定されるものではないが、例えば、オリフィス径Ｄは、原フィラメント１の繊維径ｄに対して、１．０５倍以上、１０倍以下の範囲内の倍率の径であることが好ましい。また、図１の（ｂ）に示す原フィラメント１の繊維径ｄに対するオリフィス径Ｄの倍率をより大きくすることで、より平均繊維径が小さいナノファイバを製造することができる。
【００４９】
（レーザ光）
一実施形態に係るナノファイバの製造方法では、原フィラメントに照射するレーザ光の出力を調整することによりナノファイバを製造する。
【００５０】
レーザ光は、波長０．７μｍ〜１００μｍの赤外線光束である。また、レーザ光には、一例として、１０．６μｍの波長の炭酸ガスレーザや、１．０６μｍの波長のＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット系）レーザを挙げることができる。レーザ光を照射することにより、ＰＶＤＦを好適に加熱することができ、融解することができる。ここで、原フィラメントに照射するレーザ光の出力は、使用する原フィラメントの繊維径により適宜調整することができるため、限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上、１０００μｍ以下の平均繊維径の原フィラメントを用いてナノファイバを製造する場合、１Ｗ以上、１００Ｗ以下の範囲内の出力のレーザ光を照射することが好ましく、５Ｗ以上、３０Ｗ以下の範囲内の出力のレーザ光を照射することがより好ましい。１Ｗ以上、１００Ｗ以下の範囲内の出力のレーザ光を照射することによって、原フィラメントの中心までレーザ光によって加熱することができる。また、１Ｗ以上、１００Ｗ以下の範囲内の出力のレーザ光を、ＰＶＤＦを含んでいる原フィラメントに照射することで、平均繊維径が、４００ｎｍ以下のＰＶＤＦのナノファイバを好適に製造ることができる。なお、図１の（ｂ）に示すように、レーザ光は原フィラメント１が通過する領域Ｍに向かって照射される。
【００５１】
（レーザ光を照射する領域）
図１の（ｂ）に示すように、一実施形態に係るナノファイバの製造方法では、オリフィス１４の出口から原フィラメント１にレーザ光を照射する領域Ｍの中心点までの距離Ｌを調整する。
【００５２】
距離Ｌは、原フィラメントに照射するレーザのビーム径や出力、Ｐ１とＰ２との気圧差などにより適宜調整するため、限定されないが、例えば、オリフィスの出口からレーザ光を照射する領域の中心点までの距離Ｌは、０．１ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．２ｍｍ以上、８．０ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。距離Ｌが、０．１ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下の範囲内であれば、ＰＶＤＦを含んでいる原フィラメントからナノファイバを好適に製造することができる。また、距離Ｌを短くすることで、より平均繊維径が小さいナノファイバを製造することができる。
【００５３】
なお、レーザのビーム径は、レーザの出力や距離Ｌを考慮して適宜調整することができるが、例えば、１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５４】
（送り出し速度）
一実施形態に係るナノファイバの製造方法では、レーザ光を照射する領域にまで原フィラメントを長さ方向に送り出す、送り出し速度を調整することにより、ナノファイバを製造する。
【００５５】
原フィラメントの送り出し速度は、Ｐ１とＰ２との気圧差、原フィラメントに照射するレーザ光の出力、オリフィス径、及び、オリフィスの出口からレーサ光が照射される領域の中心点までの距離により適宜調整することができるが、０．００１ｍ／ｍｉｎ以上、５.０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内の速度であることが好ましく、０．０３ｍ／ｍｉｎ以上、０．８ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内であることがより好ましく、０．０５ｍ／ｍｉｎ以上、０．５ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内の速度であることが最も好ましい。
【００５６】
なお、送り出し速度は、図１の（ａ）に示す、供給リール１１の回転速度を調整することで調整してもよく、又は、繰出ニップローラ１３ａ、１３ｂの回転速度を調整することで調整してもよい。送り出し速度は、延伸する原フィラメントの種類に応じて、供給リールと繰出ニップローラとの何れかによって調整するとよい。例えば、原フィラメントが１本の繊維からなる原フィラメントである場合、当該原フィラメントは、Ｐ１とＰ２との気圧差によりオリフィスに引き込まれるため、供給リールの回転速度を調整することで好適に当該原フィラメントを送り出すことができる。
【００５７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５８】
〔実施例１〕
ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１３００（株式会社クレハ製）を用いて、溶融紡糸により未延伸フィラメント（直径２００μｍ）を作製し、レーザ光（赤外線光束）の出力を変更してナノファイバの製造を行ない、未延伸フィラメント、及び、各レーザ出力において製造されたナノファイバの結晶化度及びβ晶比率（％）を評価した。
【００５９】
ナノファイバの製造は、図１の（ａ）に示す製造装置を用いて行なった。オリフィス径は０．５ｍｍに設定し、オリフィスの出口からレーザ光を照射する領域の中心点までの距離（図１の（ｂ）における距離Ｌ）を１．５ｍｍになるように設定した。Ｐ１は大気圧であり、チャンバ（延伸室）における気圧Ｐ２を８０ｋＰａに設定した。また、原フィラメントの送り出し速度は０．２ｍ／ｍｉｎに設定した。
【００６０】
原フィラメントを加熱するレーザ光の出力は、８Ｗ、１０Ｗ、２０Ｗ、３０Ｗであり、それぞれのレーザ出力でナノファイバを製造し、評価を行なった。
【００６１】
β晶比率の測定は以下の方法で行なった。
【００６２】
β晶比率（％）の測定：
ＩＲを用い、以下の式に基づき算出した（参考文献：Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics Vol32 859-870 (1994)）。
β晶比率（％）＝β／（１．３α＋β）
α＝７６６ｃｍ−１におけるα晶の吸光度
β＝８４０ｃｍ−１におけるβ晶の吸光度
結果を以下の表１に示す。
【００６３】
【表１】
0006497506.tif 000002
【００６４】
表１に示すように、平均繊維径２００μｍの原フィラメントにおけるβ晶比率が、２６．８％であるのに対して、出力が８Ｗから３０Ｗのレーザ光を照射することにより製造された、ナノファイバはβ晶比率が７５％以上であることが確認された。
【００６５】
図２の（ａ）〜（ｄ）は、表１における各レーザ出力条件において製造されたナノファイバの電子顕微鏡写真である。図２の（ａ）〜（ｄ）は、レーザ出力８Ｗ、１０Ｗ、２０Ｗ及び３０Ｗの条件で得られたナノファイバを１００００倍に拡大して撮影したものである。図２の（ａ）〜（ｄ）では、繊維径が１μｍ未満のナノファイバが得られていることを確認できた。
【００６６】
図３の（ａ）〜（ｄ）は、表１における各レーザ出力条件において製造されたナノファイバの平均繊維径分布を示すグラフである。図３の（ａ）〜（ｄ）に示すように、いずれのレーザ出力条件においても、平均繊維径が５００μｍ以下であることが確認された。特に、レーザ出力が１０Ｗ〜３０Ｗの条件において製造したナノファイバは、平均繊維径が３００ｎｍ前後の値であり、レーザ出力８Ｗにおいて製造する場合よりも、繊維径の最大値と最小値との差が小さくなることが確認された。
【００６７】
図４に、表１における各レーザ出力条件において製造されたナノファイバの示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定により得られたグラフを示す。なお、図４のＯｒｉｇｉｎａｌとは、ＫＦ＃１３００により作製された未延伸の原フィラメント（２００μｍ）のことを指す。図４では、ＫＦ＃１３００の原フィラメントにおける１７３．４℃近辺の吸熱ピークが、レーザ出力が高い条件で製造されたナノファイバであるほど小さくなる傾向が示されている。また、８Ｗのレーザ出力で製造した全てのナノファイバにおいて、１６０℃近辺において吸熱ピークが確認されている。つまり、未延伸のＫＦ＃１３００の原フィラメントに８Ｗ以上の出力のレーザを照射してナノファイバを製造することにより、結晶構造の転移が生じることを確認できる。
【００６８】
〔実施例２〕
ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１３００（株式会社クレハ製）を用いて、溶融紡糸により原フィラメントとして延伸フィラメント（直径２００μｍ）を作製し、Ｐ１を大気圧とし、チャンバ（延伸室）における気圧Ｐ２、及びフィラメントにレーザ光を照射する位置を変更してナノファイバの製造を行なった。
【００６９】
ナノファイバの製造は、図１の（ａ）に示す製造装置を用いて行なった。オリフィス径は０．５ｍｍ、レーザ出力を１０Ｗに設定し、原フィラメントの送り出し速度を０．１ｍ／ｍｉｎに設定した。図１の（ｂ）に示す距離Ｌが０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．０ｍｍになる条件ごとに、延伸室における気圧Ｐ２が４０ｋＰａ、５０ｋＰａ、６０ｋＰａとなる条件でナノファイバを製造し、ナノファイバの製造の可否を評価した。各条件におけるナノファイバの製造の可否は目視、ＳＥＭ（scanning electron microscope）観察にて評価し、ナノファイバを製造することができたものを「○」として評価し、ナノファイバを製造することができなかったものを「×」として評価した。
【００７０】
結果を以下の表２に示す。
【００７１】
【表２】
0006497506.tif 000003
【００７２】
表２に示すように、気圧Ｐ２が５０ｋＰａ以下の条件では、距離Ｌがいずれの条件においても、好適にナノファイバを製造することができることを確認できた。また、気圧Ｐ２が、６０ｋＰａの条件においても、距離Ｌを１．０ｍｍ以下にすることによって、好適にナノファイバを製造することができることを確認できた。
【００７３】
〔実施例３〕
ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１３００（株式会社クレハ製）を用いて、原フィラメントとして溶融紡糸により延伸フィラメント（直径１２０μｍ）を作製し、チャンバ（延伸室）における気圧Ｐ２、オリフィスの径、及び、図１の（ｂ）に示す距離Ｌを変更してナノファイバの製造し、得られたナノファイバの平均繊維径を測定した。
【００７４】
ナノファイバの製造は、図１の（ａ）に示す製造装置を用いて行なった。レーザ出力を３０Ｗに設定し、原フィラメントの送り速度を０．１ｍ／ｍｉｎに設定した。なお、Ｐ１は大気圧である。オリフィス径、距離Ｌ及び気圧Ｐ２の条件及び結果を以下の表３に示す。
【００７５】
【表３】
0006497506.tif 000004
【００７６】
表３に示すように、オリフィス径が０．３ｍｍの条件よりも、０．５ｍｍの条件において製造するほうが、ナノファイバの平均繊維径は小さくなる傾向であることを確認できた。また、距離Ｌが短いほうがより平均繊維径の小さいナノファイバを製造することができることを確認できた。なお、オリフィス径が０．３ｍｍ、距離Ｌが２．０ｍｍ、チャンバ内の気圧６０ｋＰａの条件では、ナノファイバを得ることができなかった。
【００７７】
〔実施例４〕
ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１３００（株式会社クレハ製）を用いて、原フィラメントとして溶融紡糸により延伸フィラメント（直径１２０μｍ）を作成し、原フィラメントの送り出し速度を変化させて、ナノファイバを製造し、平均繊維径を測定した。
【００７８】
ナノファイバの製造は、図１の（ａ）に示す製造装置を用いて行なった。オリフィス径は０．５ｍｍ、距離Ｌを１．５ｍｍ、レーザ出力を３０Ｗになるように設定した。Ｐ１は大気圧であり、チャンバ内の気圧Ｐ２を３０ｋＰａに設定した。原フィラメントの送り出し速度が０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、０．１ｍｍ／ｍｉｎ、及び０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ナノファイバを製造した。結果を以下の表４に示す。
【００７９】
【表４】
0006497506.tif 000005
【００８０】
表４に示すように、原フィラメントの送り出し速度がいずれの条件であっても、平均繊維径が３００ｎｍ以下のナノファイバを製造することができることを確認できた。
【００８１】
〔実施例５〕
熱処理を行なった原フィラメントを用いてナノファイバを製造し、平均繊維径を測定した。
【００８２】
まず、ＫＦ＃１３００（株式会社クレハ製）を用いて溶融紡糸により延伸フィラメント（直径１２０μｍ）を作製し、次に、当該延伸フィラメントを用いて未加熱のフィラメント（未処理）、１００℃にて３０分加熱したフィラメント（処理１）、及び、１４０℃にて３０分加熱したフィラメント（処理２）を作製した。
【００８３】
ナノファイバの製造は、図１の（ａ）に示す製造装置を用いて行なった。オリフィス径は０．５ｍｍ、距離Ｌを１．５ｍｍ、レーザ出力を２０Ｗ、原フィラメントの送り出し速度を０．１ｍｍ／ｍｉｎになるように設定した。Ｐ１は大気圧であり、チャンバ内の気圧Ｐ２を３０ｋＰａに設定した。各原フィラメントを用いて得られたナノファイバの平均繊維径を以下の表５に示す。
【００８４】
【表５】
0006497506.tif 000006
【００８５】
表５に示すように、原フィラメントを事前に加熱しても、好適にナノファイバを製造することができることを確認できた。
【００８６】
〔実施例６〕
ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１３００（株式会社クレハ製）を用いて、溶融紡糸により未延伸フィラメント（直径２００μｍ）を作製し、レーザ出力、原フィラメントの送り出し速度、及びチャンバ内の気圧Ｐ２の条件を変化させてナノファイバを製造し、得られたナノファイバの平均繊維径を測定した。
【００８７】
ナノファイバの製造は、図１の（ａ）に示す製造装置を用いて行なった。オリフィス径を０．５ｍｍに設定し、オリフィスの出口からレーザ光が照射される領域の中心点までの距離Ｌを１．５ｍｍになるように設定した。なお、Ｐ１は大気圧である。レーザ出力、送り出し速度、及びチャンバ内の気圧Ｐ２の条件及び、これらの条件において得られたナノファイバの平均繊維径を以下の表６に示す。
【００８８】
【表６】
0006497506.tif 000007
【００８９】
表６に示すように、レーザ出力が５Ｗ、送り出し速度が０．１ｍｍ、チャンバ内の気圧が６０ｋＰａの条件ではナノファイバを製造することができなかった。しかしながら、ナノファイバを製造することができなかった条件から、レーザ出力を１０Ｗにまで高めた製造条件、及び、ナノファイバを製造することができなかった条件からチャンバ内の気圧を３０ｋＰａにまで低くした製造条件においては、好適にナノファイバを製造することができることを確認できた。
【００９０】
〔実施例７〕
ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１３００（株式会社クレハ製）を用いて、溶融紡糸により未延伸フィラメント（直径２００μｍ）を作製し、オリフィスの出口からレーザ光が照射される領域の中心点までの距離Ｌ、及び、チャンバ内の気圧Ｐ２を変化させて、ナノファイバを製造し、得られたナノファイバの平均繊維径を測定した。
【００９１】
ナノファイバの製造は、図１の（ａ）に示す製造装置を用いて行なった。オリフィス径を０．５ｍｍ、レーザ出力を１０Ｗ、原フィラメントの送り出し速度を０．２ｍ／ｍｉｎに設定した。なお、Ｐ１は大気圧である。距離Ｌ及びチャンバ内の気圧Ｐ２の条件及び、これらの条件において得られたナノファイバの平均繊維径を以下の表７に示す。
【００９２】
【表７】
0006497506.tif 000008
【００９３】
表７に示すように、距離Ｌを変化させても、好適にナノファイバを製造することができることを確認できた。
【００９４】
〔実施例８〕
ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１３００（株式会社クレハ製）を用いて、溶融紡糸により未延伸フィラメント（直径２００μｍ）を作製し、オリフィス径、及び、チャンバ内の気圧Ｐ２を変化させてナノファイバを製造し、得られたナノファイバの平均繊維径を測定した。
【００９５】
ナノファイバの製造は、図１の（ａ）に示す製造装置を用いて行なった。レーザ出力を１０Ｗ、距離Ｌを１．５ｍｍ、原フィラメントの送り出し速度を０．２ｍ／ｍｉｎに設定した。なお、Ｐ１は大気圧である。オリフィス径、及びチャンバ内の気圧Ｐ２の条件、並びに、これらの条件において得られたナノファイバの平均繊維径を以下の表８に示す。
【００９６】
【表８】
0006497506.tif 000009
【００９７】
表８に示すように、未延伸フィラメントを原フィラメントとして用いる場合であっても、オリフィス径を大きくすることにより、平均繊維径を小さくすることができることを確認できた。
【００９８】
〔実施例９〕
ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１３００（株式会社クレハ製）を用いて、溶融紡糸により未延伸フィラメント（直径２００μｍ）を作製し、オリフィスの出口からレーザ光が照射される領域の中心点までの距離Ｌ、及び、チャンバ内の気圧Ｐ２を変化させて、ナノファイバを製造し、得られたナノファイバの平均繊維径を測定した。
【００９９】
ナノファイバの製造は、図１の（ａ）に示す製造装置を用いて行なった。オリフィス径を１．０ｍｍ、レーザ出力を１０Ｗ、原フィラメントの送り出し速度を０．２ｍ／ｍｉｎに設定した。なお、Ｐ１は大気圧である。距離Ｌ及びチャンバ内の気圧Ｐ２の条件、並びに、これらの条件において得られたナノファイバの平均繊維径を以下の表９に示す。
【０１００】
【表９】
0006497506.tif 000010
【０１０１】
表９に示すように、距離Ｌを変化させても、好適にナノファイバを製造することができることを確認できた。
【０１０２】
以上の通り、実施例１により、本発明に係るナノファイバの製造方法によれば、ＰＶＤＦを用いてβ晶比率が７５％以上のナノファイバを製造することができることを確認できた。また、実施例１〜９により、平均繊維径が、７００ｎｍ以下、特に、オリフィス径やレーザ出力などの各条件を調整することにより、４００ｎｍ以下の平均繊維径のＰＶＤＦからなるナノファイバを製造することができることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂のナノファイバの製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１    原フィラメント
２    ナノファイバ（極細ファイバ）
３０  レーザ光（赤外線光束）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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