(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール成分（Ａ成分）およびジカルボン酸成分（Ｂ成分）からなる共重合ポリエチレンテレフタレートであって、該グリコール成分がエチレングリコール（Ａ−１成分）であり、かつ該ジカルボン酸成分がテレフタル酸（Ｂ−１成分）９６〜９９モル％およびイソフタル酸（Ｂ−２成分）１〜４モル％からなるジカルボン酸である共重合ポリエチレンテレフタレートを成形して得られる、−３０℃未満で使用されるための、および／または保管利用されるための、医療用成形体。
【請求項２】
共重合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．５〜０．８ｄｌ／ｇである請求項１に記載の医療用成形体。
【請求項３】
医療用成形体が真空採血管である請求項１または２に記載の医療用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソフタル酸をジカルボン酸成分の一部として共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートを成形して得られた成形体であって、−３０℃未満の低温下で使用および／または保管利用したときの割れが抑制された医療用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療用分野において使用される医療用容器や医療用機器では落下時に割れにくいことからガラスから樹脂への素材切り替えが進んでいる。特に真空採血管やプレフィルドシリンジといった医療用容器は、輸送中や取り扱い操作中に破損し易いため、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂製容器が好まれて使われている。その中でもガスバリア性、視認性に優れ、燃焼時に塩素ガス発生の無いポリエチレンテレフタレートが特に好まれて使用される。
ところで、真空採血管で採血された血液は、鮮度を保つため冷凍保管される。従来冷凍保管する際の保管温度は−１０〜−２０℃であったが、近年冷凍保管技術の進歩によって−３０℃未満の低温で保管されるようになってきた。それに伴い、−３０℃未満の低温下ではポリエチレンテレフタレートの脆化と血液の凍結膨張による応力によって真空採血管が割れてしまい、血液が飛散するという問題点が発生している。
【０００３】
特許文献１には、酸成分としてイソフタル酸を５〜１５モル％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートを真空採血管に用いる技術が示されており、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートの混合物を真空採血管に使用する技術が示されている。しかしながら、何れもイソフタル酸を共重合する目的はガスバリア性を向上する目的であり、−３０℃未満での低温保管時の割れの問題については何ら示唆されてはいない。そのため、−３０℃未満においても割れの発生が抑制された真空採血管の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０２７０９号公報
【特許文献２】特開平３−２２２９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、−３０℃未満の低温下で使用および／または保管利用したときの割れの発生が抑制された医療用成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、イソフタル酸を特定範囲で共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートを成形して得られた成形体が、−３０℃未満で使用および／または保管利用したときの割れが抑制されることを発見し、上記問題を解決できるに至った。
【０００７】
すなわち、グリコール成分（Ａ成分）およびジカルボン酸成分（Ｂ成分）からなる共重合ポリエチレンテレフタレートであって、該グリコール成分がエチレングリコール（Ａ−１成分）であり、かつ該ジカルボン酸成分がテレフタル酸（Ｂ−１成分）９６〜９９モル％およびイソフタル酸（Ｂ−２成分）１〜４モル％からなるジカルボン酸である共重合ポリエチレンテレフタレートを成形して得られる、−３０℃未満で使用されるための、および／または保管利用されるための、医療用成形体が提供される。なお、医療用成形体としては、上記真空採血管以外にシャーレ、遠沈管、フラスコ、コンテナ、医療用チューブ、輸液バッグ等が挙げられる。本発明は、前記医療用成形体を−３０℃未満で使用および／または保管する方法を包含する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、−３０℃未満で使用および／または保管利用される医療用成形体において、成形体の割れを抑制することが出来る。また、イソフタル酸を共重合しているため、ガスバリア性にも優れ、減圧度の保持に対しても有効である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明にかかる真空採血管の斜視図である。
【図２】本発明にかかる真空採血管の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の医療用成形体に使用する共重合ポリエチレンテレフタレートの調製方法、成形加工方法について順次説明する。
【００１１】
本発明に使用する共重合ポリエチレンテレフタレートは、グリコール成分（Ａ成分）としてエチレングリコール（Ａ−１成分）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（Ｂ−１成分）９６〜９９モル％およびイソフタル酸（Ｂ−２成分）１〜４モル％からなるジカルボン酸を使用する共重合ポリエチレンテレフタレートである。
ジカルボン酸中のテレフタル酸（Ｂ−１成分）とイソフタル酸（Ｂ−２成分）の共重合割合は、好ましくはＢ−１成分９６〜９８モル％、Ｂ−２成分２〜４モル％、さらに好ましくは、Ｂ−１成分９６〜９７モル％、Ｂ−２成分３〜４モル％である。Ｂ−２成分の比率が１〜４モル％の範囲外であると、−３０℃未満で保管、使用した場合に、割れが抑制されない。
【００１２】
共重合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度の範囲は、より好ましいは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．８ｄｌ／ｇより大きいと、射出成形時の流動性の低下によりシリンダ温度を上げる必要があるため、成形サイクルが長くなる場合がある。一方固有粘度が０．５ｄｌ／ｇよりも小さいと靭性の低下を招き、−３０℃未満の低温下での割れが発生し易くなる場合がある。なお、固有粘度は、樹脂０．６ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒５０ｍｌ中に加熱溶融した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから求める。
【００１３】
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートは、エステル交換法あるいは直接エステル化法のいずれの方法でも製造することができる。エステル交換法にて製造する場合はエステル交換反応触媒を必要とする。
エステル交換反応触媒としては特に限定されず、一般にポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応触媒として広く用いられるマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等が挙げられる。また、整色剤としても作用するエステル交換反応触媒として、コバルト化合物が含有されていてもよい。
【００１４】
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートを直接エステル化法にて製造する場合は、上記エステル交換法の場合のようにエステル交換反応触媒を使用しないため触媒を失活させる必要はないものの、安定剤としてリン化合物の残存量が全酸成分に対して５〜１００ミリモル％となるよう添加することが好ましい。リン化合物の残存量が上記範囲にあれば、耐熱性および色相の点で好ましい。
【００１５】
重縮合触媒としてはチタン化合物、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物が好ましく用いられる。アンチモン化合物としては酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモン酸グリコレート等があげられるが中でも三酸化アンチモンが好ましく用いられる。アンチモン化合物が含有される場合、アンチモン化合物の含有量は三酸化アンチモンに換算して全酸成分に対して５〜４０ミリモル％であることが好ましい。アンチモン化合物の含有量が５ミリモル％未満の場合重合活性が低く、重縮合時間が長くなり生産サイクルの低下等の経済面で好ましくないばかりでなく、副反応生成物の増加および色相の悪化等の品質面でも劣るため好ましくない。アンチモン化合物の含有量が４０ミリモル％を超える場合、アンチモン化合物の析出に起因する黒色化等、色相面および分解反応の促進による副反応生成物が多くなるという点で好ましくない。
【００１６】
ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。ゲルマニウム化合物が含有される場合、ゲルマニウム化合物の含有量は全酸成分に対して１５〜５０ミリモル％であることが好ましい。１５ミリモル％未満の場合重合活性が低く、重縮合時間が長くなり生産サイクルの低下等の経済面で好ましくないばかりでなく、副反応生成物の増加および色相の悪化等の品質面でも劣るため好ましくない。ゲルマニウム化合物の含有量が５０ミリモル％を超える場合、分解反応の促進による副反応生成物が多くなるという点で好ましくない。
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく用いられる。チタン化合物が含有される場合、安定剤としてｎ−ブチルホスフェートが必要である。含まれるチタン原子に対するリン原子のモル比率（Ｐ／Ｔｉ）が１〜３となるようにする必要がある。Ｐ／Ｔｉが１未満であると、相対的にリン原子濃度が少なくなるため、得られるポリマーの色相が、不十分になり黄味を帯びるようになり、かつその耐熱性が低下することもある。一方、Ｐ／Ｔｉの値が３を超えると相対的にリン原子濃度が多くなるため重合性、すなわち重縮合反応速度が低下等の経済面で好ましくない。また、チタン化合物の含有量としては全酸成分に対して２〜４０ミリモル％であることが好ましい。チタン化合物の含有量が２ミリモル％未満の場合重合活性が低く、重縮合時間が長くなり生産サイクルの低下等の経済面で好ましくない。チタン化合物の含有量が４０ミリモル％を超える場合、得られるポリマーの色相が不十分になり、黄色味を帯びるようになり、その実用性が低下することがある。
【００１７】
共重合ポリエチレンテレフタレートを所望の固有粘度に調整するために、さらに固相重合をかけることが出来る。固相重合における反応温度は、２３０℃以下とすることが好ましい。固相重合反応温度が２３０℃を超えて実施される場合、得られるポリマーの結晶化度が高くなり、成形品の外観を損ない、核剤として作用するため成形品の白化等をもたらすため好ましくない。
なお、本発明のポリエチレンテレフタレートは、本発明の趣旨に反しない範囲で、酸化防止剤、離型剤等の各添加剤を含むことが出来る。
【００１８】
＜酸化防止剤＞
本発明では酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤を配合する事により、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
【００１９】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００２１】
また、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ホスホナイト系化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
酸化防止剤の含有量は、共重合ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する場合がある。また、かかる含有量が２重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう場合がある。
また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか１種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか１種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
【００２５】
＜離型剤＞
本発明では離型剤を使用することができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
【００２６】
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【００２７】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【００２８】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、共重合ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００３０】
＜成形体の製造について＞
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートは、通常ペレットとして得られ、これを原料として射出成形、押出成形など、各種成形方法によって成形体を製造することができる。
射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
押出成形においては、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの製品を得ることができる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。
【００３１】
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートを回転成形やブロー成形などに供することにより、中空成形品を得ることも可能である。
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートを成形体に加工する場合、例えば射出成形であれば、１３０〜１６０℃の熱風乾燥機で５時間以上予備乾燥した後、シリンダ温度２６０〜３００℃で溶融し、金型温度２０〜６０℃の金型に射出して成形することが好ましい。
【００３２】
予備乾燥温度が１３０℃未満では乾燥が不十分となり、ペレット中に残存した水分によって樹脂分解を起こし、固有粘度が安定しない場合があり、予備乾燥温度が１６０℃より高いとペレットが黄変し、成形体の外観が損なわれる場合がある。シリンダ温度が２６０℃未満では流動性低下や未溶融樹脂が発生し、外観や物性が損なわれる場合があり、シリンダ温度が３００℃を超えると樹脂分解によって成形体の固有粘度が安定しなくなる場合がある。金型温度が２０℃未満では流動性の低下を招くため好ましくなく、金型温度が６０℃を超えると樹脂の固化時間が長くなり、成形サイクルが長くなるため好ましくない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例４、５は参考例である。
【００３４】
１．共重合ポリエチレンテレフタレートの製造方法
下記の製造例に示す方法により、共重合ポリエチレンテレフタレートの製造を行った。また製造例中における固有粘度の値は下記方法によって求めた。
（１）固有粘度（ＩＶ）の測定方法
樹脂０．６ｇをo-クロロフェノール５０ｍｌ中で１００℃、１時間加熱溶解した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから当該樹脂の固有粘度（ＩＶ）を求めた。
（２）ポリエチレンテレフタレートの製造
【００３５】
［製造例１：共重合ポリエチレンテレタフレート  ＰＥＴ−１］
表１記載のポリマー組成となる様に数量を調合した高純度テレフタル酸，イソフタル酸およびエチレングリコールからなる混合スラリーを一定速度でエステル化反応器に供給し、撹拌しながら２７０℃で０．３ＭＰａへ窒素加圧して、発生する水とエチレングリコールを系外に留去しながらエステル化反応を実施した。得られたオリゴマーの半分に同重量の前記混合スラリーを供給し、撹拌しながら２７０℃の常圧下で、発生する水とエチレングリコールを系外に留去しながらエステル化反応を実施した。同様の操作を５回繰り返し行い、品質の安定したポリエステルオリゴマーを作成した。
次いでこのポリエステルオリゴマーを重縮合反応容器に移送し、撹拌しながら重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム触媒を全ジカルボン酸成分に対して２５ミリモル％となるように投入した。そして、安定剤として正リン酸を全ジカルボン酸成分に対してリン原子が１２．２ミリモル％となるように投入した。引続き系内の反応温度を２７０℃から２８５℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇および減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の進行度合いは撹拌翼の負荷として確認し、所望の重合度に達した時点で反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却しカッティングして、約３ｍｍの粒状ペレットを得た。得られた組成、物性を表１に示した。
【００３６】
［製造例２〜９：共重合ポリエチレンテレタフレート  ＰＥＴ−２〜９］
表１記載のポリマー組成となる様に、高純度テレフタル酸，イソフタル酸の数量を変更した以外は、製造例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
２．真空採血管での低温保管テスト
製造例１〜９で得られた粒状ペレットを用いて表２に示すシリンダ温度、成形サイクルにて有底管２を成形した。次に、３５ｋＰａまで減圧した密閉ボックス内で、栓体３を有底管２の開口部に挿入し密封した。これにガンマ線を１０ｋＧｙ照射し、真空採血管１を得た。
金属針の片方を水槽に接続し、他方を真空採血管１の栓体３に刺通させ、８．５ｍＬの水を真空採血管１内に満たした。次に、ラックを用いて水を満たした真空採血管１を垂直に立て、ラックに載せたままフリーザーに３時間保管した後、室温に取り出し、破損により水漏れしたものをカウントした。なお、フリーザー内の温度は、−２０℃、−３０℃、−４０℃、−８０℃の各設定とし、試験は各水準１０本ずつ行った。その結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
0006482254.tif 000003
【００４０】
＜実施例１〜７＞
ジカルボン酸中のテレフタル酸（Ｂ−１成分）およびイソフタル酸（Ｂ−２成分）の含有比率が請求項１の規定範囲内である実施例１〜７は、−３０℃未満での保管においても真空採血管の破損が抑制され、医療用成形体として優れた特性を持っていた。
【００４１】
＜比較例１＞
ジカルボン中のイソフタル酸（Ｂ−２成分）の含有比率が請求項１の規定範囲の上限を超えるＰＥＴ−８を用いた場合、−３０℃未満での保管において破損が多発した。
【００４２】
＜比較例２＞
ジカルボン酸中のテレフタル酸（Ｂ−１成分）の含有比率が１００モル％であるＰＥＴ−９を用いた場合、−３０℃未満での保管において破損が多発した。
【符号の説明】
【００４３】
１．真空採血管
２．有底管
３．栓体
【図１】
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【図２】
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