(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価金属カチオンまたは多価金属カチオンの少なくとも１種の塩と、該金属カチオンと低溶解度塩を形成するアニオンを放出することができる少なくとも１種の化合物と、分散剤とのコロイド状に分散した調製物を含む水硬性組成物用の添加剤であって、前記分散剤は、全分散剤に対して７０質量％〜１００質量％のアニオン性基および／またはアニオン原性基を有するポリマー型のスルホン化された分散剤を含み、該分散剤は、スルホン化されたケトン−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたメラミンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、リグノスルホン酸塩およびラジカル共重合によって得られるスルホン化されたコポリマーから選択され、かつ
前記金属カチオンは、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｌｉ+およびそれらの混合物から選択され、かつ
前記金属カチオンは、以下の条件（ａ）：
【数１】
0006584415.tif 000030
［式中、
ｚK,iは、該金属カチオンの電荷数の量であり、
ｎK,iは、量り入れられた金属カチオンのモル数であり、
ｚS,jは、該ポリマー型の分散剤中に存在するアニオン性基およびアニオン原性基の電荷数の量であり、
ｎS,jは、量り入れられたポリマー型のスルホン化された分散剤中に存在するアニオン性基およびアニオン原性基のモル数であり、
前記係数ｉおよびｊは、互いに独立して、０より大きい整数であり、ここで、ｉは、異なる種類の金属カチオンの数であり、かつｊは、ポリマー型の分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性基およびアニオン原性基の数である］が満たされる量で存在し、
更に少なくとも１種の中和剤を含み、かつ、前記中和剤は、有機モノアミン、ポリアミン、アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物である、前記添加剤。
【請求項２】
前記分散剤は、全分散剤に対して８０質量％〜１００質量％のアニオン性基および／またはアニオン原性基を有するポリマー型のスルホン化された分散剤を含む、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記分散剤は、全分散剤に対して９０質量％〜１００質量％のアニオン性基および／またはアニオン原性基を有するポリマー型のスルホン化された分散剤を含む、請求項１に記載の添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の添加剤であって、少なくとも１種の金属カチオンおよび少なくとも１種のアニオンは、以下の式：
【数２】
0006584415.tif 000031
［式中、
ｚK,iは、前記金属カチオンの電荷数の量であり、
ｎK,iは、量り入れられた金属カチオンのモル数であり、
ｚA,lは、量り入れられたアニオンの電荷数であり、
ｎA,lは、量り入れられたアニオンのモル数であり、
前記係数ｉおよびｌは、互いに独立して、０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の金属カチオンの数であり、かつｌは、該金属カチオンと低溶解度塩を形成することができる異なる種類のアニオンの数である］により計算される量で存在する、前記添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の添加剤であって、前記アニオンは、アルミン酸アニオン、リン酸アニオンおよびケイ酸アニオンから選択される、前記添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の添加剤であって、前記カチオンは、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+およびＭｇ2+から選択される、前記添加剤。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の添加剤であって、２〜１３のｐＨを有する、前記添加剤。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の添加剤であって、前記ポリマー型のスルホン化された分散剤は、単独の分散剤であるか、または該分散剤は、更に、アニオン性基および／またはアニオン原性基とポリエーテル側鎖とを含む少なくとも１種のポリマー型の分散剤を含む、前記添加剤。
【請求項９】
請求項８に記載の添加剤であって、前記分散剤は、７０質量％〜９０質量％のポリマー型のスルホン化された分散剤ならびに１０質量％〜３０質量％のアニオン性基および／またはアニオン原性基とポリエーテル側鎖とを含むポリマー型の分散剤を含む、前記添加剤。
【請求項１０】
前記分散剤が、８０質量％〜９０質量％のポリマー型のスルホン化された分散剤ならびに１０質量％〜２０質量％のアニオン性基および／またはアニオン原性基とポリエーテル側鎖とを含むポリマー型の分散剤を含む、請求項９に記載の添加剤。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水硬性組成物用の添加剤の製造方法であって、多価金属カチオンの塩をポリマー型のスルホン化された分散剤の存在下で沈殿させて、該塩のコロイド状に分散した調製物を得るか、または多価金属カチオンの沈殿されたばかりの塩をポリマー型のスルホン化された分散剤の存在下で分散させて、該塩のコロイド状に分散した調製物を得る、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水硬性組成物用の添加剤の、水硬結合剤を含む含水建材混合物におけるスランプ保持剤としての使用。
【請求項１３】
請求項１２に記載の使用であって、前記水硬結合剤は、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、アルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムを基礎とする結合剤ならびに／またはこれらの成分の２種以上の混合物から選択される、前記使用。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の添加剤と、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェールおよびアルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムを基礎とする結合剤ならびに／またはこれらの成分の２種以上の混合物から選択される結合剤とを含む建材混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にスランプ保持剤として適した水硬性組成物用の添加剤に関する。
【０００２】
水硬結合剤および／または無機結合剤と粉末状の有機物質および／または無機物質、例えばクレイ、微粉砕ケイ酸塩、チョーク、カーボンブラックまたは微粉砕鉱物との水性スラリーを含む水硬性組成物は、例えばコンクリート、モルタルまたは漆喰の形で広く使用されている。
【０００３】
水硬性組成物は、それらの加工特性、つまり混練可能性、均展可能性、吹き付け可能性、ポンプ圧送可能性または流動性の向上の目的のために、ポリマー型の分散剤を含む添加剤と混和される。この種類の添加剤は、固体の凝集物の形成を防ぎ、存在する粒子と水和により新たに形成された粒子を分散させ、こうして加工特性を向上させることができる。また、ポリマー型の分散剤を含む添加剤は、具体的には（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、アルミン酸カルシウムセメント、石灰、石膏、半水物、硬石膏またはこれらの成分の２種以上の混合物等の水硬結合剤および／または無機結合剤を含む水硬性組成物の製造において特に使用される。
【０００４】
上述の結合剤を基礎とするこれらの水硬性組成物を、使用準備ができた加工可能な形態へともたらすためには、一般的に、後続の硬化プロセスのために必要とされる水より本質的に多くの混合水を使用する必要がある。コンクリート構造においては、後に蒸発する過剰な水によって形成される空隙は、機械的強度および耐久性を低下させる。
【０００５】
所定の加工コンシステンシーのために過剰の水分を減らすために、および／または所定の水／結合剤比の場合に加工特性を向上させるために、一般的に減水剤または可塑剤と特定される添加剤が使用される。実際に使用される減水剤または可塑剤は、より具体的には、ラジカル重合によって得られる、カルボキシル含有モノマーとポリエチレングリコール含有オレフィン性モノマーとを基礎とするポリマーであり、これらのポリマーは、ポリカルボキシレートエーテル（「ＰＣＥ」と略記される）とも呼ばれる。これらのポリマーは、カルボキシル含有主鎖と共にポリエチレングリコール含有側鎖を有し、それらは櫛形ポリマーとも特定される。重要な可塑剤の更なる一つのクラスは、スルホン酸を含む重縮合物を基礎とするものである。例には、β−ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）、スルホン化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物またはアセトン−ホルムアルデヒド縮合物が含まれうる。また、製紙の副生成物として得られるリグノスルホン酸塩も可塑剤として適している。
【０００６】
比較的少量で添加したときに調製されたばかりのコンクリートの可塑化をもたらす減水剤および可塑剤と区別されて、コンシステンシー剤（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ  ａｇｅｎｔ）またはスランプ維持添加剤（以下にスランプ保持剤と呼称する）があり、それらは、比較的高い濃度で添加したときに同様の初期可塑化を達成するが、一定の経時的なスランプフローの広がりをもたらす。減水剤の添加とは異なり、スランプ保持剤の添加は、良好な加工特性を、コンクリートの混合後、例えば９０分までにわたり拡張することを可能にするが、減水剤では、加工特性は、通常はほんの１０分〜３０分後で大きく低下する。
【０００７】
当該技術分野においては、概して、減水剤およびスランプ保持剤は、様々な割合において配合物中で使用される。配合措置によって、しかしながら、スランプ保持の改善の可能性は、非常に限られたものであるにすぎず、特に、コンクリートの他の特性に同時に悪影響を及ぼすことなくスランプ保持を向上させることは困難である。例えば、スランプ保持剤を有する配合物は、例えばＷＯ２００９／００４３４８に開示されるように、ホスホン酸塩と組み合わせて、そしてＪＰ５７０６７０５７Ａに開示されるように、糖類と組み合わせて、より良好なスランプ保持をもたらす。しかしながら、より低い早期強度を犠牲にしてのみ、スランプの保持がもたらされるにすぎない。
【０００８】
スルホン化された分散剤の一つの大きな欠点は、それらのコンクリート加工可能性の時間に伴う極めて弱い維持である。特に、櫛形ポリマーの場合のような合成的な措置によってこの欠点に対処することはできない。一つのより最近のアプローチは、ＢＮＳと、アクリル酸エステルを含む分散剤とを配合することである。従って、ＵＳ２０１３／０２３１４１５は、ＢＮＳと、ヒドロキシエチルアクリレートを含むＰＥＧ不含の分散剤との配合物を記載している。しかしながら、このアプローチの欠点は、後に可塑化する相応のポリマーがＢＮＳまたは他のスルホン化された分散剤よりもかなり高価であることである。更に、前記ポリマーは、遅延特性を有し、コンクリートにおける早期強度の発生に不利益である。
【０００９】
ＵＳ７，８７９，１４６Ｂ２は、二価の金属カチオン（例えばＮｉ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+および／またはＣａ2+）と三価の金属カチオン（例えばＡｌ3+、Ｇａ3+、Ｆｅ3+および／またはＣｒ3+）とを基礎とする層状複水酸化物の製造を開示している。該層状複水酸化物は、硝酸アニオン、水酸化物アニオン、炭酸アニオン、硫酸アニオンおよび塩化物アニオン等のアニオンをインターカレートすることができる。該無機生成物は、高められた温度（６５℃）で何時間にもわたり処理され、次いで減圧下で１００℃において乾燥される。引き続いてのイオン交換作業において、こうして製造された層状複水酸化物中に有機分子がインターカレートされる。そのような分子の例は、ナフタレンスルホン酸塩、ニトロ安息香酸、サリチル酸、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールの誘導体およびポリナフタレンスルホン酸（ＰＮＳ）のナトリウム塩を基礎とする超可塑剤である。層状複水酸化物によって無機変性されたポリナフタレンスルホン酸（ＰＮＳ）ナトリウム塩は、モルタル試験においてわずかに改善されたスランプ保持しか生じない。多くの用途について、この改善は十分ではない。
【００１０】
ＥＰ２４１２６８９は、層状二重水酸化物とポリウレタンコポリマーとの組み合わせについての全体的に類似したアプローチを記載している。欠点は、層状複水酸化物の水熱的製造のための、６時間を上回る長い合成時間と８０℃〜１００℃の必要とされる高い温度である。更に、この方法でも同様に、複合物の特性は、必ず化学的生産プラントにおける複雑な合成法において決められる。
【００１１】
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＳＰ（１９９７），２２５−２４８は、Ｃａ（ＯＨ）2、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物とアルミン酸ナトリウムの共沈を記載している。記載した条件下では、ＸＲＤおよびＳＥＭの調査によって裏付けられるように、ＢＮＳでインターカレートされたＬＤＨ構造が形成される。
【００１２】
Ｇｕｉｓｕａｎｙａｎ  Ｘｕｅｂａｏ（２００９），３７（７），１１０３−１１０９およびＣＮ１０１３３７７８５は、ＢＮＳでインターカレートされたＭｇ−Ａｌ層状複水酸化物の合成を記載している。それは、ＵＳ７８７９１４６と同様にして得られる。記載された加工可能性の維持効果は非常に小さく、多くの用途のためには不十分なものである。
【００１３】
Ｚａｉｒｙｏ（１９８７），３６（４０５），６１７−２３は、Ｃａ（ＯＨ）2とＡｌトリス（イソプロポキシド）とのＢＮＳの存在下での反応を記載している。得られたＢＮＳ含有水和物相は、乾燥に伴う収縮に対して効果を示さない。
【００１４】
ＤＥ２６０９７０３は、アリールスルホン酸またはアルカリールスルホン酸のカルシウム塩を基礎とする、場合によりホルムアルデヒドと縮合されていてよい有機カルシウムアルミン酸塩と、その水硬結合剤用の可塑剤としての使用を記載している。
【００１５】
コンクリートの性能プロフィールに課される多様な要求は、国別の規制および規格によって決まり、例えば気候条件等の具体的な建築現場で見られる条件に強く依存している。特にスランプ保持は、それぞれの建設現場で見られる条件に強く依存している。
【００１６】
ある建設現場から別の建設現場までで見られる気候条件は非常に大きく異なることがあるので、先行技術の前記不備を排除するために建築産業内に需要がある。従って、本発明は、効果的なスランプ保持剤を提供するという課題を基礎としている。これらのスランプ保持剤は、建設現場で見られる条件下で、例えば早期強度等の他のコンクリート特性に悪影響を及ぼすことなく十分なスランプ保持を保証することができる。
【００１７】
前記課題は、以下による第一の実施形態に従って解決される。
【００１８】
１．  少なくとも１種の一価金属カチオンまたは多価金属カチオンの少なくとも１種の塩と、該金属カチオンと低溶解度塩を形成するアニオンを放出することができる少なくとも１種の化合物と、アニオン性基および／またはアニオン原性基を有するポリマー型のスルホン化された分散剤を含む少なくとも１種の分散剤とのコロイド状に分散した調製物を含む、水硬性組成物用の添加剤であって、
前記金属カチオンは、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｌｉ+およびそれらの混合物から選択され、かつ
前記金属カチオンは、以下の式（ａ）：
【数１】
0006584415.tif 000002
［式中、
ｚK,iは、該金属カチオンの電荷数の量であり、
ｎK,iは、量り入れられた金属カチオンのモル数であり、
ｚS,jは、該ポリマー型の分散剤中に存在するアニオン性基およびアニオン原性基の電荷数の量であり、
ｎS,jは、量り入れられたポリマー型のスルホン化された分散剤中に存在するアニオン性基およびアニオン原性基のモル数であり、
前記係数ｉおよびｊは、互いに独立して、０より大きい整数であり、ここで、ｉは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、かつｊは、ポリマー型の分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性基およびアニオン原性基の数であり、その際、ｚは、カチオンの電荷数が常に形式電荷に基づくように定義され、すなわちｚFe（ＦｅＣｌ3）＝３、ｚFe（ＦｅＣｌ2）＝２であり、ｚは、最大限の脱プロトン化におけるアニオンの形式電荷の量を表し、すなわちｚPO4（Ｈ3ＰＯ4）＝ｚPO4（Ｎａ3ＰＯ4）＝３またはｚCO3（Ｎａ2ＣＯ3）＝２であり、アルミン酸塩の場合には、ｚAlO2（ＮａＡｌＯ2）＝ｚAlO2（ＮａＡｌ（ＯＨ）4）＝１であり、ケイ酸塩の場合には、全てのケイ酸塩種についてｚSiO3（Ｎａ2ＳｉＯ3）＝２である］に相当する量で存在する、前記添加剤。
【００１９】
２．  実施形態１による添加剤であって、前記金属カチオンは、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｌｉ+およびそれらの混合物から選択される、前記添加剤。
【００２０】
３．  実施形態１による添加剤であって、前記金属カチオンは、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+およびそれらの混合物から選択される、前記添加剤。
【００２１】
４．  実施形態１による添加剤であって、前記金属カチオンは、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+およびそれらの混合物から選択される、前記添加剤。
【００２２】
５．  実施形態１による添加剤であって、前記金属カチオンは、Ｃａ2+である、前記添加剤。
【００２３】
６．  実施形態１から５までのいずれかに記載の添加剤であって、式（ａ）による比は、０．５から３０までの範囲、好ましくは１から１０までの範囲である、前記添加剤。
【００２４】
７．  実施形態６に記載の添加剤であって、式（ａ）による比は、１から８までの範囲または１．１から８までの範囲、好ましくは１から６までの範囲または１．１から６までの範囲または１．２から６までの範囲である、前記添加剤。
【００２５】
８．  実施形態６または７に記載の添加剤であって、式（ａ）による比は、１．０１から５までの範囲または１．１から５までの範囲または１．２から５までの範囲または１．２５から５までの範囲である、前記添加剤。
【００２６】
９．  実施形態１から８までのいずれかに記載の添加剤であって、前記アニオンは、以下の式（ｂ）：
【数２】
0006584415.tif 000003
［式中、
ｚK,iは、前記多価金属カチオンの電荷数の量であり、
ｎK,iは、量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
ｚA,lは、量り入れられたアニオンの電荷数であり、
ｎA,lは、量り入れられたアニオンのモル数であり、
前記係数ｉおよびｌは、互いに独立して、０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の金属カチオンの数であり、かつｌは、該金属カチオンと低溶解度塩を形成することができる異なる種類のアニオンの数である］に相当する量で存在する、前記添加剤。
【００２７】
１０．  実施形態９に記載の添加剤であって、式（ｂ）による比は、０．０１から２までの範囲、好ましくは０．１から１．５までの範囲である、前記添加剤。
【００２８】
１１．  実施形態１から１０までのいずれかに記載の添加剤であって、前記アニオンは、アルミン酸アニオン、鉄酸アニオン、炭酸アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ポリリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、硫酸アニオンおよびそれらの混合物から選択される、前記添加剤。
【００２９】
１２．  実施形態１１に記載の添加剤であって、前記アニオンは、アルミン酸アニオン、鉄酸アニオン、炭酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオンおよびそれらの混合物から選択される、前記添加剤。
【００３０】
１３．  実施形態１２に記載の添加剤であって、前記アニオンは、アルミン酸アニオンである、前記添加剤。
【００３１】
１４．  実施形態１３に記載の添加剤であって、式（ｂ）による比は、０．０１から２までの範囲、より具体的には、０．１から１までの範囲である、前記添加剤。
【００３２】
１５．  実施形態１から１４までのいずれかに記載の添加剤であって、前記スルホン化されたポリマー型の分散剤は、スルホン化されたケトン−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたメラミンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、より具体的にはβ−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物およびリグノスルホン酸塩から選択される、前記添加剤。
【００３３】
１６．  実施形態１から１５までのいずれかに記載の添加剤であって、前記スルホン化されたポリマー型の分散剤は、スルホン化されたケトン−ホルムアルデヒド縮合物、より具体的にはスルホン化されたアセトン−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド縮合物またはリグノスルホン酸塩である、前記添加剤。
【００３４】
１７．  実施形態１から１６までのいずれかに記載の添加剤であって、更に少なくとも１種の中和剤を含む、前記添加剤。
【００３５】
１８．  実施形態１７に記載の添加剤であって、前記中和剤は、有機脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムまたはアンモニアである、前記添加剤。
【００３６】
１９．  実施形態１８に記載の添加剤であって、前記中和剤は、アンモニア、モノ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミン、（テトラ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびそれらの混合物から選択される、前記添加剤。
【００３７】
２０．  実施形態１９に記載の添加剤であって、前記中和剤は、アンモニア、モノ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリ−ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミンおよびポリエチレンイミンから選択される、前記添加剤。
【００３８】
２１．  実施形態２０に記載の添加剤であって、前記中和剤は、アンモニア、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびポリエチレンイミンから選択される、前記添加剤。
【００３９】
２２．  実施形態１から２１までのいずれかに記載の添加剤であって、２から１３までの、好ましくは６から１２までの、より具体的には９から１１．５までのｐＨを有する、前記添加剤。
【００４０】
２３．  実施形態１から２２までのいずれかに記載の添加剤であって、該添加剤は、更に、アニオン性基および／またはアニオン原性基とポリエーテル側鎖とを含む少なくとも１種のポリマー型の分散剤（櫛形ポリマー）を含む、前記添加剤。
【００４１】
２４．  実施形態２３に記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、アニオン性基またはアニオン原性基として、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）：
【化１】
0006584415.tif 000004
［前記式中、
Ｒ1は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＨ2ＣＯＯＨもしくはＣＨ2ＣＯ−Ｘ−Ｒ2、好ましくはＨもしくはＣＨ3であり、
Ｘは、ＮＨ−（ＣnＨ2n）、Ｏ（ＣnＨ2n）であり、ここでｎは１、２、３もしくは４であり、前記窒素原子もしくは酸素原子は、前記ＣＯ基に結合されているか、またはＸは、化学結合であり、好ましくはＸは、化学結合もしくはＯ（ＣnＨ2n）であり、
Ｒ2は、ＯＭ、ＰＯ3Ｍ2またはＯ−ＰＯ3Ｍ2であるが、但し、Ｘは、Ｒ2がＯＭの場合に化学結合であるものとする］
【化２】
0006584415.tif 000005
［前記式中、
Ｒ3は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨもしくはＣＨ3であり、
ｎは、０、１、２、３または４、好ましくは０または１であり、
Ｒ4は、ＰＯ3Ｍ2もしくはＯ−ＰＯ3Ｍ2である］
【化３】
0006584415.tif 000006
［前記式中、
Ｒ5は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨであり、
Ｚは、ＯまたはＮＲ7、好ましくはＯであり、
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であり、かつ
ｎは、１、２、３または４、好ましくは１、２または３である］
【化４】
0006584415.tif 000007
［前記式中、
Ｒ6は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨであり、
Ｑは、ＮＲ7またはＯ、好ましくはＯであり、
Ｒ7は、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｍ2、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｍ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｍ2または（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｍ2であり、
ｎは、１、２、３または４、好ましくは１、２もしくは３であり、かつ
各々のＭは、互いに独立してＨまたはカチオン等価物である］
の少なくとも１つの構造単位を含む、前記添加剤。
【００４２】
２５．  実施形態２４に記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、アニオン性基またはアニオン原性基として、式（Ｉａ）で示され、その式中、Ｒ1がＨまたはＣＨ3である少なくとも１つの構造単位、および／または式（Ｉｂ）で示され、その式中、Ｒ3がＨまたはＣＨ3である少なくとも１つの構造単位、および／または式（Ｉｃ）で示され、その式中、Ｒ5がＨまたはＣＨ3であり、かつＺがＯである少なくとも１つの構造単位、および／または式（Ｉｄ）で示され、その式中、Ｒ6がＨであり、かつＱがＯである少なくとも１つの構造単位を含む、前記添加剤。
【００４３】
２６．  実施形態２４に記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、アニオン性基またはアニオン原性基として、式（Ｉａ）で示され、その式中、Ｒ1がＨまたはＣＨ3であり、かつＸＲ2がＯＭであるか、またはＸがＯ（ＣnＨ2n）であり、ここでｎは１、２、３または４、より具体的には２であり、かつＲ2がＯ−ＰＯ3Ｍ2である少なくとも１つの構造単位を含む、前記添加剤。
【００４４】
２７．  実施形態２３から２６までのいずれかに記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、ポリエーテル側鎖として、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）：
【化５】
0006584415.tif 000008
［前記式中、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｚは、ＯまたはＳであり、
Ｅは、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、
Ｇは、Ｏ、ＮＨもしくはＣＯ−ＮＨであるか、または
ＥおよびＧは、一緒になって化学結合を形成し、
Ａは、ＣxＨ2xであり、ここでｘは、２、３、４もしくは５、好ましくは２もしくは３であるか、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、
ｎは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１または２であり、
ａは、２から３５０までの、好ましくは５から１５０までの整数であり、
Ｒ13は、Ｈ、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2および／またはＣＯＣＨ3である］
【化６】
0006584415.tif 000009
［前記式中、
Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｅは、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンであるか、または化学結合であり、
Ａは、ＣxＨ2xであり、ここでｘは、２、３、４もしくは５、好ましくは２もしくは３であるか、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、
ｎは、０、１、２、３、４および／または５、好ましくは０、１または２であり、
Ｌは、ＣxＨ2xであり、ここでｘは、２、３、４もしくは５、好ましくは２もしくは３であるか、またはＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、
ａは、２から３５０までの、好ましくは５から１５０までの整数であり、
ｄは、１から３５０までの、好ましくは５から１５０までの整数であり、
Ｒ19は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ20は、Ｈまたは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基である］
【化７】
0006584415.tif 000010
［前記式中、
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、互いに独立して、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｗは、Ｏ、ＮＲ25またはＮであり、
Ｙは、ＷがＯまたはＮＲ25の場合に１であり、かつＷがＮの場合に２であり、
Ａは、ＣxＨ2xであり、ここでｘは、２、３、４もしくは５、好ましくは２もしくは３であるか、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、
ａは、２から３５０までの、好ましくは５から１５０までの整数であり、
Ｒ24は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、かつ
Ｒ25は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基である］
【化８】
0006584415.tif 000011
［前記式中、
Ｒ6は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｑは、ＮＲ10、ＮまたはＯであり、
Ｙは、ＷがＯまたはＮＲ10の場合に１であり、かつＷがＮの場合に２であり、
Ｒ10は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、かつ
Ａは、ＣxＨ2xであり、ここでｘは、２、３、４もしくは５、好ましくは２もしくは３であるか、またはＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈであり、
Ｒ24は、Ｈまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価物であり、かつ
ａは、２から３５０までの、好ましくは５から１５０までの整数である］
の少なくとも１つの構造単位を含む、前記添加剤。
【００４５】
２８．  実施形態２７に記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、ポリエーテル側鎖として、
（ａ）式（ＩＩａ）で示され、その式中、Ｒ10およびＲ12がＨであり、Ｒ11がＨまたはＣＨ3であり、ＥおよびＧが一緒になって化学結合を形成し、ＡがＣxＨ2xであり、ここでｘが２および／または３であり、ａが３〜１５０であり、かつＲ13がＨまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基である、少なくとも１つの構造単位、および／または
（ｂ）式（ＩＩｂ）で示され、その式中、Ｒ16およびＲ18がＨであり、Ｒ17がＨまたはＣＨ3であり、Ｅが非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキレン基であり、ＡがＣxＨ2xであり、ここでｘが２および／または３であり、ＬがＣxＨ2xであり、ここでｘが２および／または３であり、ａが２から１５０までの整数であり、ｄが１から１５０までの整数であり、Ｒ19がＨまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、かつＲ20がＨまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基である、少なくとも１つの構造単位、および／または
（ｃ）式（ＩＩｃ）で示され、その式中、Ｒ21およびＲ23がＨであり、Ｒ22がＨまたはＣＨ3であり、ＡがＣxＨ2xであり、ここでｘが２および／または３であり、ａが２から１５０までの整数であり、かつＲ24がＨまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基である、少なくとも１つの構造単位、および／または
（ｄ）式（ＩＩｄ）で示され、その式中、Ｒ6がＨであり、ＱがＯであり、Ｒ7が（ＣnＨ2n）−Ｏ−（ＡＯ）a−Ｒ9であり、ｎが２および／または３であり、ＡがＣxＨ2xであり、ここでｘが２および／または３であり、かつａが１から１５０までの整数であり、かつＲ9がＨまたは非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基である、少なくとも１つの構造単位
を含む、前記添加剤。
【００４６】
２９．  実施形態２７または２８のいずれかに記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｃ）の少なくとも１つの構造単位を含む、前記添加剤。
【００４７】
３０．  実施形態２３に記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物であり、
【化９】
0006584415.tif 000012
［前記式中、
Ｔは、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１もしくは２個の原子がＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、
ｎは、１または２であり、
Ｂは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、但し、ｎは、ＢがＮの場合に２であるものとし、かつｎは、ＢがＮＨもしくはＯの場合に１であるものとし、
Ａは、ＣxＨ2xであり、ここでｘは、２、３、４もしくは５であるか、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、
ａは、１から３００までの、好ましくは５から１５０までの整数であり、
Ｒ25は、Ｈ、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、アリール基または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１もしくは２個の原子がＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であるヘテロアリール基である］
ここで、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：
【化１０】
0006584415.tif 000013
［前記式中、
Ｄは、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１もしくは２個の原子がＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、
Ｅは、Ｎ、ＮＨまたはＯであるが、但し、ｎは、ＥがＮの場合に２であるものとし、かつｎは、ＥがＮＨもしくはＯの場合に１であるものとし、
Ａは、ＣxＨ2xであり、ここでｘは、２、３、４もしくは５であるか、またはＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）であり、
ｂは、１から３００までの、好ましくは１から５０までの整数であり、
Ｍは、独立してそれぞれの場合に、Ｈ、カチオン等価物である］；ならびに
【化１１】
0006584415.tif 000014
［前記式中、
Ｖは、置換もしくは非置換のフェニル基または置換もしくは非置換のナフチル基であり、場合により、Ｒ8、ＯＨ、ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ8、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｒ8およびＮＯ2、好ましくはＯＨ、ＯＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびＣ1〜Ｃ4−アルキルから互いに独立して選択される１もしくは２つの基によって置換されており、
Ｒ7は、ＣＯＯＭ、ＯＣＨ2ＣＯＯＭ、ＳＯ3ＭまたはＯＰＯ3Ｍ2であり、
Ｍは、Ｈまたはカチオン等価物であり、
その際、前記フェニル、ナフチルまたは複素芳香族基は、場合により、Ｒ8、ＯＨ、ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ8、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ8、ＳＯ3Ｒ8およびＮＯ2から選択される１または２つの基によって置換されており、かつ
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルフェニルである］
から選択される、前記添加剤。
【００４８】
３１．  実施形態３０に記載の添加剤であって、式ＩＩＩにおいて、Ｔが置換または非置換のフェニル基またはナフチル基であり、ＡがＣxＨ2xであり、ここでｘが２および／または３であり、ａが１から１５０までの整数であり、かつＲ25がＨまたは分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10−アルキル基である、前記添加剤。
【００４９】
３２．  実施形態３０に記載の添加剤であって、式ＩＶａにおいて、Ｄが置換または非置換のフェニル基またはナフチル基であり、ＥがＮＨまたはＯであり、ＡがＣxＨ2xであり、ここでｘが２および／または３であり、かつｂが１から１５０までの整数である、前記添加剤。
【００５０】
３３．  実施形態２９から３１までのいずれかに記載の添加剤であって、Ｔおよび／またはＤは、１もしくは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ヒドロキシルまたは２つのＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基によって置換されたフェニルもしくはナフチルである、前記添加剤。
【００５１】
３４．  実施形態３０に記載の添加剤であって、Ｖは、１もしくは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ＯＨ、ＯＣＨ3またはＣＯＯＭによって置換されたフェニルもしくはナフチルであり、かつＲ7がＣＯＯＭまたはＯＣＨ2ＣＯＯＭである、前記添加剤。
【００５２】
３５．  実施形態３０から３３までのいずれかに記載の添加剤であって、前記重縮合生成物は、式
【化１２】
0006584415.tif 000015
［前記式中、
Ｒ5およびＲ6は、同一または異なってよく、かつＨ、ＣＨ3、ＣＯＯＨまたは置換もしくは非置換のフェニルもしくはナフチル基または５〜１０個の環原子を有し、そのうち１または２つの原子がＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子である置換もしくは非置換の複素芳香族基である］の更なる構造単位（Ｖ）を含む、前記添加剤。
【００５３】
３６．  実施形態３５に記載の添加剤であって、Ｒ5およびＲ6が、同一または異なってよく、かつＨ、ＣＨ3もしくはＣＯＯＨ、より具体的にはＨであるか、または前記基Ｒ5およびＲ6の一方がＨであり、かつもう一方がＣＨ3である、前記添加剤。
【００５４】
３７．  実施形態２４から２９までのいずれかに記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の単位を、より具体的には式（Ｉａ）および（ＩＩａ）の単位を含む、前記添加剤。
【００５５】
３８．  実施形態２４から２９までのいずれかに記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、式（Ｉａ）および（ＩＩｃ）の構造単位を含む、前記添加剤。
【００５６】
３９．  実施形態２４から２９までのいずれかに記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、式（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を含む、前記添加剤。
【００５７】
４０．  実施形態２４から２９までのいずれかに記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、式（Ｉａ）、（Ｉｃ）および（ＩＩａ）の構造単位を含む、前記添加剤。
【００５８】
４１．  実施形態２４から２９までのいずれかに記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸リン酸エステルおよび／またはヒドロキシエチルメタクリル酸リン酸エステル、ヒドロキシエチルアクリル酸リン酸ジエステルおよび／またはヒドロキシエチルメタクリル酸リン酸ジエステルから誘導されるアニオン性もしくはアニオン原性の構造単位と、（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールアクリル酸エステル、ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ポリエチレングリコール、ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンポリエチレングリコールＣ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコールＣ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、メタリルオキシ−ポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコールＣ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、イソプレニルオキシ−ポリエチレングリコールおよび／またはイソプレニルオキシポリエチレングリコールＣ1〜Ｃ4−アルキルエーテルから誘導されるポリエーテル側鎖構造単位とから構成されている、前記添加剤。
【００５９】
４２．  実施形態４１に記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、
（ｉ）ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステルおよび／もしくはヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステルと、（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、または
（ｉ）アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールアクリル酸エステルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、または
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸および／もしくはマレイン酸と、（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ポリエチレングリコール、アリルオキシ−ポリエチレングリコール、メタリルオキシ−ポリエチレングリコールおよび／もしくはイソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール
から誘導される構造単位（ｉ）および（ｉｉ）から構成される、前記添加剤。
【００６０】
４３．  実施形態４１に記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、
（ｉ）ヒドロキシエチルメタクリル酸リン酸エステルと、（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキルポリエチレングリコールメタクリル酸エステルもしくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、または
（ｉ）メタクリル酸と、（ｉｉ）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−ポリエチレングリコールメタクリル酸エステルもしくはポリエチレングリコールメタクリル酸エステル、または
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸と、（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸およびマレイン酸と、（ｉｉ）イソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸と、（ｉｉ）ビニルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸と、（ｉｉ）イソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール、または
（ｉ）アクリル酸と、（ｉｉ）メタリルオキシ−ポリエチレングリコール、または
（ｉ）マレイン酸と、（ｉｉ）イソプレニルオキシ−ポリエチレングリコール、または
（ｉ）マレイン酸と、（ｉｉ）アリルオキシ−ポリエチレングリコール、または
（ｉ）マレイン酸と、（ｉｉ）メタリルオキシ−ポリエチレングリコール
から誘導される構造単位（ｉ）および（ｉｉ）から構成される、前記添加剤。
【００６１】
４４．  実施形態２４から２９までのいずれかに記載の添加剤であって、前記構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が、１：４〜１５：１、より具体的には１：１〜１０：１である、前記添加剤。
【００６２】
４５．  実施形態１から４４までのいずれかに記載の添加剤であって、前記ポリエーテル側鎖のモル質量は、５００ｇ／モルを上回り、好ましくは３０００ｇ／モルを上回り、かつ８０００ｇ／モルを下回り、好ましくは６０００ｇ／モルを下回る、前記添加剤。
【００６３】
４６．  実施形態４５に記載の添加剤であって、前記ポリエーテル側鎖のモル質量は、２０００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルの範囲、より具体的には４０００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルの範囲である、前記添加剤。
【００６４】
４７．  実施形態３０から３６までのいずれかに記載の添加剤であって、前記構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比が、４：１〜１：１５、より具体的には２：１〜１：１０である、前記添加剤。
【００６５】
４８．  実施形態３０から３６までのいずれかに記載の添加剤であって、前記構造単位（ＩＩＩ＋ＩＶ）：（Ｖ）のモル比が、２：１〜１：３、より具体的には１：０．８〜１：２である、前記添加剤。
【００６６】
４９．  実施形態１から４８までのいずれかに記載の添加剤であって、前記ポリマー型のスルホン化された分散剤の電荷密度は、１ミリモル／ｇ〜１０ミリモル／ｇの範囲、好ましくは２ミリモル／ｇ〜５ミリモル／ｇの範囲である、前記添加剤。
【００６７】
５０．  実施形態１から４９までのいずれかに記載の添加剤であって、前記ポリマー型のスルホン化された分散剤のモル質量は、１０００ｇ／モルから８００００ｇ／モルまでの範囲、好ましくは５０００ｇ／モルから７００００ｇ／モルまでの範囲である、前記添加剤。
【００６８】
５１．  実施形態３０から３６または４７から４８のいずれかに記載の添加剤であって、前記櫛形ポリマーは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位から構成され、前記式中、ＴおよびＤはフェニルまたはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルは、場合により１もしくは２つのＣ1〜Ｃ4−アルキル、ヒドロキシルまたは２つのＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基によって置換されており、ＢおよびＥはＯであり、ＡはＣxＨ2xであり、ここでｘは２であり、ａは３〜１５０、より具体的には１０〜１５０であり、かつｂは１、２または３である、前記添加剤。
【００６９】
５２．  実施形態１から５１までのいずれかに記載の添加剤であって、ポリマー型のスルホン化された分散剤として、スルホン化されたアセトン−ホルムアルデヒド縮合物またはシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド縮合物を含み、金属カチオンとしてＣａ2+を含み、かつアニオンとしてアルミン酸アニオンを含む、前記添加剤。
【００７０】
５３．  実施形態１から５２までのいずれかに記載の添加剤であって、金属カチオンの塩をポリマー型のスルホン化された分散剤の存在下で沈殿させて、該塩のコロイド状に分散した調製物を得ることによって得られる、前記添加剤。
【００７１】
５４．  実施形態１から５３までのいずれかに記載の添加剤であって、多価金属カチオンの沈殿されたばかりの塩をポリマー型のスルホン化された分散剤の存在下で分散させて、該塩のコロイド状に分散した調製物を得ることによって得られる、前記添加剤。
【００７２】
５５．  実施形態５３または５４に記載の添加剤であって、前記中和剤は、前記コロイド状に分散した調製物に添加される、前記添加剤。
【００７３】
５６．  実施形態１から５５までのいずれかに記載の添加剤であって、多価金属カチオンの水酸化物および／または酸化物を酸により解膠して、該多価金属カチオンの塩のコロイド状に分散した調製物を得ることによって得られる、前記添加剤。
【００７４】
５７．  実施形態５５に記載の添加剤であって、前記酸は、ホウ酸、炭酸、シュウ酸、ケイ酸、硫酸、ポリリン酸、リン酸、亜リン酸、Ａｌ3+ヘキサアクオ錯体および／またはＦｅ3+ヘキサアクオ錯体から選択される、前記添加剤。
【００７５】
５８．  実施形態１に記載の添加剤であって、該添加剤は、金属カチオンがＣａ2+であり、アニオンがアルミン酸アニオンであり、かつポリマー型のスルホン化された分散剤が、β−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物である調製物を含まない、前記添加剤。
【００７６】
５９．  実施形態１から５８までのいずれかに記載の添加剤であって、前記スルホン化されたポリマー型の分散剤は、スルホン化されたケトン−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化されたメラミンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、より具体的にはβ−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物およびリグノスルホン酸塩から選択され、かつ前記アニオンは、鉄酸アニオン、炭酸アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ポリリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、硫酸アニオンおよびそれらの混合物から、特に鉄酸アニオン、炭酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオンおよびそれらの混合物から選択される、前記添加剤。
【００７７】
６０．  実施形態５９に記載の添加剤であって、前記スルホン化されたポリマー型の分散剤は、β−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物およびリグノスルホン酸塩ならびにそれらの混合物から選択され、かつ前記アニオンは、鉄酸アニオン、炭酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオンおよびそれらの混合物から選択される、前記添加剤。
【００７８】
６１．  実施形態１から６０までのいずれかに記載の添加剤であって、前記分散剤は、全分散剤の質量に対して、７０質量％〜１００質量％の、好ましくは８０質量％〜１００質量％の、特に９０質量％〜１００質量％の、アニオン性基および／またはアニオン原性基を有するポリマー型のスルホン化された分散剤を含む、前記添加剤。
【００７９】
６２．  実施形態６１に記載の添加剤であって、前記分散剤は、７０質量％〜９０質量％の、好ましくは８０質量％〜９０質量％のポリマー型のスルホン化された分散剤ならびに１０質量％〜３０質量％の、好ましくは１０質量％〜２０質量％のアニオン性基および／またはアニオン原性基とポリエーテル側鎖とを含むポリマー型の分散剤を含む、前記添加剤。
【００８０】
６３．  実施形態１から６２までのいずれかに記載の添加剤であって、アニオンのカチオンに対するモル比は、０．０５から０．５までの範囲、好ましくは０．１から０．４までの範囲である、前記添加剤。
【００８１】
６４．  実施形態１から６３までのいずれかに記載の添加剤と、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、アルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムを基礎とする結合剤、例えばα型半水物、α／β型半水物、β型半水物、天然硬石膏、合成硬石膏、煙道ガス脱硫から得られる硬石膏ならびにそれらの混合物から選択される結合剤とを含む建材混合物。
【００８２】
６５．  実施形態６４に記載の建材混合物であって、水硬結合剤として、（ポルトランド）セメントまたは硫酸カルシウムを基礎とする結合剤を含む、前記建材混合物。
【００８３】
６６．  実施形態６５に記載の建材混合物であって、本質的にポルトランドセメントを含まない（０質量％〜５質量％）、前記建材混合物。
【００８４】
前記実施形態の上述の式中のＭは、好ましくはそれぞれの場合において、アルカリ金属イオン、より具体的にはナトリウムイオン、１／２のアルカリ土類金属イオン（すなわち１当量）、より具体的には１／２のカルシウムイオン、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオン、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルアミンもしくはモノヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミンである。
【００８５】
一実施形態によれば、前記金属カチオンは、以下の式（ａ）：
【数３】
0006584415.tif 000016
［式中、
ｚK,iは、該金属カチオンの電荷数の量を表し、
ｎK,iは、量り入れられた金属カチオンのモル数を表し、
ｚS,jは、該ポリマー型の分散剤中に存在するアニオン性基およびアニオン原性基の電荷数の量を表し、
ｎS,jは、量り入れられたポリマー型の分散剤中に存在するアニオン性基およびアニオン原性基のモル数を表し、
前記係数ｉおよびｊは、互いに独立して、０より大きい整数であり、ｉは、異なる種類の金属カチオンの数を表し、かつｊは、ポリマー型の分散剤中に存在するスルホン酸基および／またはスルホネート基の数を表し、その際、ｚは、カチオンの電荷数が常に完全形式電荷に関連するように定義され、すなわちｚFe（ＦｅＣｌ3）＝３、ｚFe（ＦｅＣｌ2）＝２である］に相当する量で存在する。更に、ｚは、最大限の脱プロトン化におけるアニオンの形式電荷の量を表し、すなわちｚPO4（Ｈ3ＰＯ4）＝ｚPO4（Ｎａ3ＰＯ4）＝３またはｚCO3（Ｎａ2ＣＯ3）＝２である。アルミン酸塩の場合には、ｚAlO2（ＮａＡｌＯ2）＝ｚAlO2（ＮａＡｌ（ＯＨ）4）＝１と特定され、ケイ酸塩の場合には、全てのケイ酸塩種についてｚSiO3（Ｎａ2ＳｉＯ3）＝２が定められる。
【００８６】
ポリマー型のスルホン化された分散剤と、場合により櫛形ポリマーとにおけるモル数ｎS,jの合計（ミリモル／ｇ）は、様々な公知法によって、例えば多価カチオンでの電荷密度滴定による測定によって、例えばＪ．Ｐｌａｎｋら，Ｃｅｍ．Ｃｏｎｃｒ．Ｒｅｓ．２００９，３９，１−５に記載されるようにして測定できる。更に、当該技術水準に精通した当業者は、この値を簡単な計算において、ポリマー型のスルホン化された分散剤および／または櫛形ポリマーの合成のためのモノマーの初期秤量から決定することができる。
【００８７】
金属カチオンは、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｌｉ+およびそれらの混合物から選択され、好ましくはＣａ2+、Ａｌ3+、Ｍｇ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+およびそれらの混合物から選択され、より好ましくはＣａ2+、Ａｌ3+、Ｍｇ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+およびそれらの混合物から選択され、特にＣａ2+である。
【００８８】
使用される金属カチオン塩の対イオンは、好ましくは、該塩が、易水溶性であり、２０℃および大気圧の標準条件下での溶解度が１０ｇ／ｌより高く、より好ましくは１００ｇ／ｌより高く、より具体的には２００ｇ／ｌより高いように選択される。ここで溶解度の数値は、２０℃で大気圧下で脱イオン水中で該塩の純粋物質の溶解平衡（ＭＸ＝Ｍn+＋Ｘn-、ここでＭn+：金属カチオン；Ｘn-：アニオン）に関連し、プロトン化平衡（ｐＨ）および錯化平衡の効果は考慮しない。
【００８９】
前記アニオンは、好ましくは硫酸アニオンまたは単荷電の対イオン、好ましくは硝酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、硫酸水素イオン、ハロゲン化物イオン、ハロゲン酸イオン、擬ハロゲン化物イオン、メタンスルホン酸イオンおよび／またはアミドスルホン酸イオンである。一連のハロゲンからの特に好ましいものは、塩化物イオンである。前記擬ハロゲン化物イオンには、シアン化物イオン、アジドイオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオンおよび雷酸イオンが含まれる。金属塩としては同様に複塩を使用してよい。複塩は、２種以上の異なるカチオンを有する塩である。一例は、みょうばん（ＫＡｌ（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ）であり、それはアルミニウム塩として適している。上述の対イオンを有する金属カチオン塩は、易水溶性であり、従って比較的高い濃度の金属塩水溶液を（反応物として）確立できるため特に適している。
【００９０】
前記ポリマー型のスルホン化された分散剤中に存在する、アニオン性基およびアニオン原性基、例えばスルホン酸および／またはスルホネート基ならびに場合によりカルボキシルまたはカルボキシレート基の電荷数の量は、該アニオン原性基（ＳＯ3ＨまたはＣＯＯＨ基）の完全な脱プロトン化で存在する電荷数である。
【００９１】
アニオン性基は、ポリマー型の分散剤中に存在する脱プロトン化された酸基である。アニオン原性基は、ポリマー型の分散剤中に存在する酸基である。アニオン性とアニオン原性の両方である基、例えば部分的に脱プロトン化された多塩基性酸残基は、該ポリマー型の分散剤中に存在するアニオン性基とアニオン原性基のモル量の合計を成す場合、もっぱらアニオン性基に割り当てられる。
【００９２】
該ポリマー型の分散剤のアニオン性基およびアニオン原性基は、それらがプロトン化により互いに変換できない場合、異なる種類であると言われる。
【００９３】
用語「異なる種類の多価金属カチオン」は、異なる元素の多価金属カチオンを指す。更に、用語「異なる種類の多価金属カチオン」は、また、異なる電荷数を有する同じ元素の金属カチオンも指す。
【００９４】
式（ａ）による比は、好ましくは０．５から３０までの範囲または１から１０までの範囲である。より好ましくは、前記比は、１から８までの範囲または１．１から８までの範囲または１から６までの範囲または１．１から６までの範囲または１．２から６までの範囲であり、より具体的には１から５までの範囲または１．１から５までの範囲または１．２から５までの範囲または１．２５から５までの範囲である。
【００９５】
水硬性組成物用の添加剤は、多価金属カチオンと低溶解度塩を形成することができる少なくとも１種のアニオンを含み、その際、低溶解度塩は、ｐＨ９および２０℃と大気圧の標準条件下での水中の溶解度が、好ましくは５ｇ／ｌ未満、より好ましくは１ｇ／ｌ未満の塩である。
【００９６】
一実施形態によれば、前記アニオンは、アルミン酸アニオン、鉄酸アニオン、炭酸アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ポリリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオンおよび硫酸アニオンから選択される。前記アニオンは、好ましくはアルミン酸アニオン、鉄酸アニオン、炭酸アニオン、ケイ酸アニオンおよびリン酸アニオンから選択され、より好ましくは前記アニオンはアルミン酸アニオンである。前記アニオン源は、水溶性酸または水溶性塩であってよく、その際、該水溶性酸または水溶性塩は、大気圧中２０℃の標準条件下での水中での溶解度２０ｇ／ｌ超、より好ましくは１００ｇ／ｌ超を示す。この溶解度の数値は、２０℃で大気圧下で脱イオン水中で該アニオン化合物の純粋物質の、プロトン化平衡（ｐＨ）および錯化平衡の効果を一切考慮しない溶解平衡（ＫＡｎ＝Ｋn+＋Ａｎn-、ここでＫn+：カチオン；Ａｎn-：アニオン）に関連する。
【００９７】
更なる一実施形態によれば、前記アニオンは、以下の式（ｂ）：
【数４】
0006584415.tif 000017
［式中、
ｚK,iは、前記多価金属カチオンの電荷数の量を表し、
ｎK,iは、量り入れられた多価金属カチオンのモル数を表し、
ｚA,lは、量り入れられたアニオンの電荷数を表し、
ｎA,lは、量り入れられたアニオンのモル数を表す］に相当する量で存在する。
【００９８】
式（ｂ）による比は、好ましくは０．０１から２までの範囲、より好ましくは０．１から１．５までの範囲である。この文脈において、本願明細書および特許請求の範囲の範囲内に特記された式（ａ）についての任意の範囲は、式（ｂ）の任意の範囲と組み合わせることができる。
【００９９】
上述のアニオンには、またポリマー型のホウ酸アニオン、ケイ酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが含まれ、またポリリン酸アニオンも含まれる。用語「ポリマー型のアニオン」は、酸素原子と同様に、ホウ素、炭素、ケイ素およびリンからなる群からの少なくとも２つの原子を含むアニオンを指す。特に好ましくは、前記アニオンは、２から２０の間の原子数、より具体的に好ましくは２〜１４の原子数、最も好ましくは２〜５の原子数を有するオリゴマーである。ケイ酸アニオンの場合における原子数は、より好ましくは２から１４までのケイ素原子の範囲にあり、ポリリン酸アニオンの場合には、それはより好ましくは２から５までのリン原子の範囲にある。
【０１００】
好ましいケイ酸塩は、Ｎａ2ＳｉＯ3および水ガラスであり、ＳｉＯ2のアルカリ金属酸化物に対する比率として定義される係数は１／１から４／１までの範囲、より好ましくは１／１から３／１までの範囲である。
【０１０１】
ケイ酸塩に関しては、該ケイ酸塩中のケイ素原子の一部をアルミニウムによって置き換えることが可能である。そのような化合物は、アルミノケイ酸塩のクラスとして知られている。アルミニウム割合は、好ましくはケイ素とアルミニウムの合計に対して１０モル％未満であり、より好ましくはアルミニウム割合はゼロである。
【０１０２】
該アニオンがリン酸アニオンであり、かつ式（ｂ）による比が０．１から１までの範囲である場合に好ましいと判明した。
【０１０３】
更に、該アニオンがアルミン酸アニオンまたは炭酸アニオンであり、かつ式（ｂ）による比が０．０１から２までの範囲である場合に好ましいと判明した。
【０１０４】
更に、該アニオンがケイ酸アニオンであり、かつ式（ｂ）による比が０．０１から２までの範囲である場合に好ましいと判明した。
【０１０５】
多価金属カチオンと低溶解度塩を形成することができるアニオン塩の対カチオンは、好ましくは単荷電のカチオンまたはプロトンであり、好ましくはアルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウムイオンである。アンモニウムイオンは、有機アンモニウムイオンを含んでよく、その例は、１〜４つのアルキル基を有するアルキルアンモニウムイオンである。該有機基は、芳香族型であってもよく、芳香族基を含んでもよい。該アンモニウムイオンは、アルカノールアンモニウムイオンであってもよい。
【０１０６】
ポリマー型のスルホン化された分散剤として使用されるスルホン化されたメラミンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物は、水硬結合剤のための可塑剤として屡々使用される種類のもの（ＭＦＳ樹脂とも呼ばれる）である。スルホン化されたメラミンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物およびそれらの製造は、例えばＣＡ２１７２００４Ａ１、ＤＥ４４１１７９７Ａ１、ＵＳ４，４３０，４６９、ＵＳ６，５５５，６８３およびＣＨ６８６１８６に、またウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第５版、第Ａ２号，第１３１頁およびコンクリート混和材ハンドブック  −  特性、科学および技術（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  −  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第２版，第４１１頁、第４１２頁に記載されている。好ましいスルホン化されたメラミンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物は、式
【化１３】
0006584415.tif 000018
［式中、ｎは、一般的に１０〜３００を表す］の（かなり単純化されかつ理想化された）単位を含む。モル質量は、好ましくは２５００から８００００までの範囲に定められる。メラミンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物の一例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨによってＭｅｌｍｅｎｔ（登録商標）の名称で販売される製品である。スルホン化されたメラミン単位に加えて、他のモノマーを縮合によって組み込むことも可能である。特に尿素が適している。更に、更なる芳香族単位を同様に、例えば没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニオ安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸を縮合によって組み込むこともできる。
【０１０７】
ポリマー型のスルホン化された分散剤として使用されるリグノスルホン酸塩は、製紙産業で副生成物として得られる生成物である。それらは、ウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第５版，第Ａ８版，第５８６頁、第５８７頁に記載されている。前記リグノスルホン酸塩は、かなり単純化されかつ理想化している式
【化１４】
0006584415.tif 000019
［式中、ｎは、一般的に５〜５００を表す］の単位を含む。リグノスルホン酸塩は、２０００ｇ／モルから１０００００ｇ／モルの間のモル質量を有する。一般に、リグノスルホン酸塩は、それらのナトリウム塩、カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の形で存在する。適切なリグノスルホン酸塩の例は、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ  ｃｏｍｐａｎｙ  Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ  ＬｉｇｎｏＴｅｃｈからＢｏｒｒｅｓｐｅｒｓｅという商品名称で販売される製品である。
【０１０８】
ポリマー型のスルホン化された分散剤として使用されるスルホン化されたケトン−ホルムアルデヒド縮合物は、ケトン成分としてモノケトンまたはジケトン、好ましくはアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノンまたはシクロヘキサノンを組み込んでいる生成物である。この種の縮合物は公知であり、例えばＷＯ２００９／１０３５７９に記載されている。スルホン化されたアセトン−ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。それらの縮合物は、一般的に（Ｊ．Ｐｌａｎｋら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．２００９，２０１８−２０２４によれば）式：
【化１５】
0006584415.tif 000020
［式中、ｍおよびｎは一般的にそれぞれ１０〜２５０であり、Ｍは、アルカリ金属イオン、例えばＮａ+であり、ｍ：ｎの比は、一般的に約３：１〜約１：３の範囲、より具体的には約１．２：１〜１：１．２の範囲である］の単位を含む。適切なアセトン−ホルムアルデヒド縮合物の一例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨによってＭｅｌｃｒｅｔ  Ｋ１Ｌという商品名で販売される製品である。
【０１０９】
更に、他の芳香族単位を、例えば没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニオ安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸を縮合によって組み込むことも可能である。
【０１１０】
ポリマー型のスルホン化された分散剤として使用されるスルホン化されたナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物は、ナフタレンのスルホン化と、それに引き続くホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる生成物である。それらの縮合物は、コンクリート混和材ハンドブック  −  特性、科学および技術（Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  −  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），第２版，第４１１頁〜第４１３頁およびウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第５版，第Ａ８版，第５８７頁、第５８８頁を含む参考資料において記載されている。それらは、式
【化１６】
0006584415.tif 000021
の単位を含む。
【０１１１】
典型的には、１０００ｇ／モルから５００００ｇ／モルの間のモル質量（Ｍｗ）が得られる。適切なβ−ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の一例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨの、Ｍｅｌｃｒｅｔ  ５００Ｌという商品名で販売される製品である。
【０１１２】
更に、他の芳香族単位を、例えば没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニオ安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびピリジンジカルボン酸を縮合によって組み込むことも可能である。
【０１１３】
ラジカル共重合によって得ることができるコポリマーは、スルホン酸モノマーと共重合可能なコモノマーとから構成される。適切なスルホン化されたモノマーは、以下の通りである：アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレートおよびそれらの金属塩。
【０１１４】
適切なコモノマーは、
−  場合により置換された、アリールアルケンおよびヘテロアリールアルケン、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、４−ビニル安息香酸、４−ビニルフタル酸およびそれらの塩、
−  アリル化合物およびメタリル化合物、例えば以下のもの：アリルアルコール、メタリルアルコール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ポリアルコキシル）エーテル、３−メタリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−メタリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ポリアルコキシル）エーテル、イソプレノール、イソプレノールアルキルエーテル、
−  ビニルエーテル、例えば１−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ビニルエーテルアルコキシレート、
−  ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、カルバミン酸ビニル、
−  ビニルアルデヒドおよびケトン、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニル−１，３−ジオキソラン、クロトンアルデヒド、３−オキソ−１−ブテン、
−  アクリル酸およびメタクリル酸、それらの塩およびそれらのエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、（メチル）−ポリオキシアルキルアクリレート、（メチル）−ポリオキシアルキルメタクリレート、２，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
−  場合により置換された、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルグリシンアミド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、
−  アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、
−  不飽和ポリカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステルおよびジエステル、例えばジメチルマレエート、モノメチルマレエート、ジエチルマレエート、エチルマレエート、ジブチルマレエート、ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）モノマレエート、ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）ジマレエート、（ホスホノオキシアルキレン）モノマレエート、（ホスホノオキシアルキレン）ジマレエート、
−  マレアミド、例えばマレイン酸スルファニルアミド、ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）マレアミド、ポリ（オキシアルキレン）マレアミド、（ホスホノオキシアルキレン）マレイン酸モノアミド、（ホスホノオキシアルキレン）マレイン酸ジアミド、
−  マレイン酸モノアニリド、マレイミド、例えばマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、イタコン酸および無水イタコン酸、イタコン酸モノ（ジ）エステル、例えばジメチルイタコネート、モノメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）イタコネート、ジ−ポリ（オキシアルキレンモノメチルエーテル）イタコネート、イタコンアミド、例えばモノメチルポリオキシアルキレンイタコンアミド、２，４−ヘキサンジエン酸、
−  ビニル硫黄化合物、例えばスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、
−  Ｎ−ビニルアミド、例えば１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピペリジン、１−ビニル−２−カプロラクタム、５−ビニルカルバゾール、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、
−  アルケンおよびそれらの誘導体：２−ブテン−１，４−ジオール（そしてまたそれらのポリオキシアルキレート）、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン（そしてまたそれらのポリオキシアルキレート）、ジメチルビニルカルビノール（そしてまたそれらのポリオキシアルキレート）、プレノール（そしてまたそれらのポリオキシアルキレート）、３−メチル−３−ブテン−２−オール（そしてまたそれらのポリオキシアルキレート）
である。
【０１１５】
好ましいコモノマーは、以下の通りである：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、１−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ジブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエート、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸。ラジカル共重合によって得られるコポリマーのモル質量は、一般的に、２５００ｇ／モルから１０００００ｇ／モルまでの範囲である。
【０１１６】
ラジカル共重合によって得られるコポリマーは、従来通りに、例えば重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ），Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２００４ならびにＨａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ  Ｅｌｉａｓ，巨大分子（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ），第６版，第１巻，１９９９に記載されるようにして製造される。
【０１１７】
一実施形態によれば、本発明の添加剤は、金属カチオンがＣａ2+であり、アニオンがアルミン酸アニオンであり、かつポリマー型のスルホン化された分散剤が、β−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物である調製物を一切含まない。
【０１１８】
更なる一実施形態によれば、前記ポリマー型のスルホン化された分散剤は、ポリエチレン側鎖を含まない。
【０１１９】
更なる一実施形態によれば、前記櫛形ポリマーは、スルホン酸基またはスルホネート基を有する単位を含まない。
【０１２０】
水硬性組成物用の添加剤は、更に少なくとも１種の中和剤を含んでよい。
【０１２１】
中和剤は、好ましくは有機アミン、ポリアミンまたはアンモニアである。それというのも、これらの中和剤は、沈殿する塩の凝結をより効果的に防ぐからである。適切な有機アミンは、より具体的には脂肪族モノアミンまたは脂肪族ポリアミンである。ポリアミンには、ジアミンおよびトリアミンが含まれる。
【０１２２】
中和剤は、好ましくは、アンモニア、モノヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミン、（テトラヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンおよびそれらの混合物から選択される。
【０１２３】
より好ましくは、前記中和剤は、アンモニア、モノヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、ジヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、トリヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンジアミンおよびポリエチレンイミンから選択される。
【０１２４】
より特に好ましい中和剤は、アンモニア、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびポリエチレンイミンから選択される。
【０１２５】
水硬性組成物用の添加剤は、好ましくは２〜１３のｐＨ、好ましくは６〜１２のｐＨ、より具体的には９〜１１．５のｐＨを有する。
【０１２６】
該添加剤は、更に、アニオン性基および／またはアニオン原性基とポリエーテル側鎖を含む少なくとも１種のポリマー型の分散剤（櫛形ポリマー）を含んでよい。
【０１２７】
前記アニオン性基およびアニオン原性基は、好ましくはカルボキシル基、カルボン酸塩基またはリン酸塩基、リン酸水素塩基またはリン酸二水素塩基である。
【０１２８】
一実施形態においては、前記櫛形ポリマーは、前記定義の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）の少なくとも１つの構造単位を含み、その際、該構造単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）は、個々のポリマー分子内と、異なるポリマー分子の間の両者において同一または異なることが可能である。
【０１２９】
特に好ましくは、式Ｉａの構造単位は、メタクリル酸またはアクリル酸単位であり、式Ｉｃの構造単位は、無水マレイン酸単位であり、かつ式Ｉｄの構造単位は、マレイン酸またはマレイン酸モノエステル単位である。
【０１３０】
モノマー（Ｉ）がリン酸エステルまたはホスホン酸エステルである場合に、それらは、相応のジエステルおよびトリエステルを含んでもよく、そしてまた二リン酸のモノエステルも含んでよい。これらのエステルは、一般的に有機アルコールを、リン酸、ポリリン酸、酸化リン、ハロゲン化リンまたはオキシハロゲン化リンおよび／または相応のホスホン酸化合物、ならびにモノエステルにより、例えば５モル％〜３０モル％のジエステルおよび１モル％〜１５モル％のトリエステル、そしてまた２モル％〜２０モル％の二リン酸のモノエステルの種々の割合においてエステル化する間に生ずる。
【０１３１】
一実施形態においては、前記櫛形ポリマーは、前記定義の一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および／または（ＩＩｄ）の少なくとも１つの構造単位を含む。一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）は、個々のポリマー分子内だけでなく、異なるポリマー分子の間でも同一または異なってよい。上述の式中の全ての構造単位Ａは、個々のポリエーテル側鎖内と、異なるポリエーテル側鎖の間の両者において同一または異なってよい。
【０１３２】
特に好ましくは、式ＩＩａの構造単位は、アルコキシル化されたイソプレニル単位、アルコキシル化されたヒドロキシブチルビニルエーテル単位、アルコキシル化された（メタ）アリルアルコール単位またはビニル化されたメチルポリアルキレングリコール単位であり、それぞれの場合に好ましくは、算術平均で２〜３５０のオキシアルキレン基を有する。
【０１３３】
一実施形態によれば、前記櫛形ポリマーは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を含む。式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位の他に、前記ポリマー型の分散剤は、ラジカル重合可能なモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、１−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ジブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジプロピルマレエート等から誘導される更なる構造単位を含んでもよい。
【０１３４】
多価金属カチオンの塩ならびにポリマー型のスルホン化された分散剤および／または櫛形ポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された平均分子量Ｍwは、一般的に、約２５００ｇ／モルから約１００００００ｇ／モルまでの範囲である。
【０１３５】
ポリマー型のスルホン化された分散剤および／または櫛形ポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された平均分子量Ｍwは、好ましくは、１０００ｇ／モル〜８００００ｇ／モルであり、非常に好ましくは５０００ｇ／モル〜７００００ｇ／モルである。該分子量は、以下により詳細に記載されるようにして測定された。
【０１３６】
該ポリマー型のスルホン化された分散剤および／または櫛形ポリマーは、好ましくは工業規格ＥＮ  ９３４−２（２００２年２月）の要求を満たしている。
【０１３７】
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含む櫛形ポリマーは、従来のようにして、例えばラジカル重合によって製造される。これは、例えばＥＰ０８９４８１１、ＥＰ１８５１２５６、ＥＰ２４６３３１４、ＥＰ０７５３４８８に記載されている。
【０１３８】
一実施形態においては、櫛形ポリマーは、前記定義の構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含む重縮合生成物である。
【０１３９】
該重縮合生成物中の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）における構造単位ＴおよびＤは、好ましくはフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、フェノキシ酢酸、サリチル酸から、好ましくはフェニルから誘導され、その際、ＴおよびＤは、互いに独立して選択されてよく、そしてまたそれぞれ上述の基の混合物から誘導されてもよい。前記基ＢおよびＥは、互いに独立して、好ましくはＯである。全ての構造単位Ａは、個々のポリエーテル側鎖内だけでなく、異なるポリエーテル側鎖の間においても同一または異なってよい。特に好ましい一実施形態においては、Ａは、Ｃ2Ｈ4である。
【０１４０】
一般式（ＩＩＩ）においては、ａは、好ましくは、１から３００までの整数であり、より具体的には５から１５０までの整数であり、かつ一般式（ＩＶ）においては、ｂは、好ましくは１から３００までの整数であり、より具体的には１から５０までの整数であり、より好ましくは１から１０までの整数である。更に、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基は、互いに独立して、それぞれの場合において、ａおよびｂがそれぞれ一つの数によって表される同じ鎖長を有してよい。一般的に、種々の鎖長を有する混合物が存在することが有用であると考えられるので、重縮合生成物中の構造単位の基は、ａについての数値と、独立してｂについての数値は異なる数値を有する。
【０１４１】
該重縮合生成物は、一般的に、５０００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モルの、好ましくは１００００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの、より好ましくは１５０００ｇ／モル〜５５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
【０１４２】
構造単位（ＩＩＩ）：（ＩＶ）のモル比は、典型的には４：１〜１：１５、好ましくは２：１〜１：１０である。前記重縮合生成物中には比較的高い割合の構造単位（ＩＶ）を有することが有利である。それというのも、比較的高い負電荷のポリマーは、水性のコロイド状に分散した調製物の安定性に対して良い影響を及ぼすからである。構造単位（ＩＶａ）：（ＩＶｂ）のモル比は、両者とも存在する場合には、典型的には、１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：３〜３：１である。
【０１４３】
好ましい実施形態においては、該重縮合生成物は、以下の式：
【化１７】
0006584415.tif 000022
［式中、
Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨまたは置換もしくは非置換のフェニルまたは置換もしくは非置換のナフチルであり、
Ｒ6は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＯＯＨまたは置換もしくは非置換のフェニルまたは置換もしくは非置換のナフチルである］によって表される更なる構造単位（Ｖ）を含む。
【０１４４】
好ましくは、Ｒ5およびＲ6は、Ｈであるか、または基Ｒ5およびＲ6の一方はＨであり、かつもう一方はＣＨ3である。
【０１４５】
構造単位（Ｖ）中のＲ5およびＲ6は、典型的には同一または異なり、かつＨ、ＣＯＯＨおよび／またはメチルである。更に特に好ましいのはＨである。
【０１４６】
もう一つの実施形態においては、重縮合物における構造単位［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］：（Ｖ）のモル比は、２：１〜１：３、好ましくは１：０．８〜１．２である。
【０１４７】
前記重縮合物は、典型的には、構造単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）についての基礎を成す化合物を互いに反応させることを含む方法によって製造される。前記重縮合物の製造は、例えばＷＯ２００６／０４２７０９およびＷＯ２０１０／０２６１５５に記載されている。
【０１４８】
ケト基を有するモノマーは、好ましくはアルデヒドまたはケトンである。式（Ｖ）のモノマーの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリオキシル酸および／またはベンゾアルデヒドである。ホルムアルデヒドが好ましい。
【０１４９】
前記櫛形ポリマーは、その塩の形で、例えばナトリウム塩、カリウム塩、有機アンモニウム塩、アンモニウム塩および／またはカルシウム塩の形で、好ましくはナトリウム塩および／またはカルシウム塩として存在してもよい。
【０１５０】
前記添加剤は、好ましくは５０％〜９５％の水と、５％〜５０％の固体を含み、より好ましくは４５％〜８５％の水と、１５％〜４５％の固体を含む。ここで前記固体は、スルホン化されたポリマーと、また金属カチオン塩、アニオンが多価金属カチオンと低溶解度塩を形成するアニオン塩を含む。
【０１５１】
本発明の添加剤は、溶液、エマルジョンもしくは分散液の形の水性生成物の形をとってよく、または固体形、例えば乾燥ステップ後に粉末としてもよい。固体形の添加剤の含水量は、その場合においては、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満である。水の一部は、好ましくは１０質量％までは、有機溶剤によって置き換えることもできる。有利には、アルコール、例えばエタノール、（イソ）プロパノールおよび１−ブタノールであり、それらの異性体も含まれる。アセトンを同様に使用することもできる。有機溶剤の使用によって、溶解度に、ひいては本発明の塩の結晶化挙動に影響を及ぼすことが可能である。
【０１５２】
本発明の添加剤は、金属カチオンの塩、アニオンおよびポリマー型の分散剤を、水性媒体中で固体形またはポリマーメルトにおいて接触させることによって製造される。好ましくは、多価金属カチオンの水溶性塩が使用される。金属カチオンの塩は、固体形で提供されてよく、あるいは適宜、水溶液もしくは懸濁液として提供されてよい。従って、金属カチオン塩は、粉末、水溶液あるいは水性懸濁液の形で、分散剤の水溶液へと添加することが可能である。
【０１５３】
水溶性アニオン塩は、同様に、固体形（溶液の現場での製造、またはポリマーメルトとの接触）でか、あるいは好ましくは水溶液の形の両者において使用してよい。
【０１５４】
水硬性組成物用の本発明の添加剤は、金属カチオンの塩をポリマー型のスルホン化された分散剤の存在下で沈殿させて、該塩のコロイド状に分散した調製物を得ることによって得ることができる。ここで金属カチオンの塩の沈殿は、ポリマー型のスルホン化された分散剤によって分散されたコロイド状に分散した塩粒子の形成を意味し、それらの更なる計算は妨げられる。
【０１５５】
金属カチオンの塩がポリマー型のスルホン化された分散剤の存在下に沈殿されるかどうか、または沈殿されたばかりの金属カチオンの塩がポリマー型のスルホン化された分散剤の存在下に分散されるかどうかにかかわらず、水硬性組成物用の本発明の添加剤は、選択的に、更に該調製物と中和剤とを前記のように混和することによって得ることもできる。
【０１５６】
水硬性組成物用の本発明の添加剤は、多価金属カチオンの水酸化物および／または酸化物を酸で処理して、多価金属カチオンの塩のコロイド状に分散した調製物を得ることによって得ることもでき、その場合には、該酸は、好ましくはホウ酸、炭酸、シュウ酸、ケイ酸、ポリリン酸、リン酸、亜リン酸、Ａｌ3+ヘキサアクオ錯体および／またはＦｅ3+ヘキサアクオ錯体から選択される。
【０１５７】
該添加剤は、一般的に、好ましくは水溶液の形にある成分を混合することによって製造される。この場合に、まず、ポリマー型のスルホン化された分散剤と金属カチオンとを混合し、次いで該金属カチオンと低溶解度塩を形成することができるアニオンを添加することが好ましい。もう一つの実施形態によれば、前記ポリマー型のスルホン化された分散剤と、該金属カチオンと低溶解度塩を形成することができるアニオンをまずは混合し、次いで金属カチオンが添加される。ｐＨを調整するために、次いで酸または塩基を添加することが可能である。それらの成分は、一般的に、５℃から８０℃までの範囲の温度で、有用には１０℃から４０℃までの範囲の温度で、より具体的には室温（約２０℃〜３０℃）で混合される。
【０１５８】
水硬性組成物用の本発明の添加剤は、金属カチオンの塩をポリマー型のスルホン化された分散剤の存在下で沈殿させて、該塩のコロイド状に分散した調製物を得ることによって得ることができる。ここで沈殿されたばかりとは、沈殿の直後を意味し、すなわち約５分以内、好ましくは２分以内または１分以内を意味する。
【０１５９】
前記製造は、連続式にまたは回分式に行ってよい。それらの成分の混合は、一般的に、機械的撹拌機構を備えた反応器中で達成される。前記撹拌機構の撹拌速度は、１０ｒｐｍから２０００ｒｐｍの間であってよい。一つの選択肢は、１０００ｒｐｍから３００００ｒｐｍまでの範囲の撹拌速度を有してよいロータ−ステータ混合機を使用して該溶液を混合することである。更に、種々の混合形態、例えばＹ型混合機を使用して該溶液が混合される連続法を使用することも可能である。
【０１６０】
所望であれば、該方法における更なるステップを該添加剤の乾燥のために引き続き行ってよい。乾燥は、ロール乾燥、噴霧乾燥、流動床法での乾燥、高められた温度でのバルク乾燥、または他の慣用の乾燥法によって達成できる。乾燥温度の好ましい範囲は、５０℃から２３０℃の間にある。
【０１６１】
水硬性組成物用の本発明の添加剤は、水硬結合剤を含む含水建材混合物におけるスランプ保持剤として使用でき、前記水硬結合剤は、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムアルミニウムセメント、そしてまた硫酸カルシウムを基礎とする結合剤、例えばα型半水物、α／β型半水物、β型半水物、天然硬石膏、合成硬石膏、煙道ガス脱硫から得られる硬石膏ならびに／またはこれらの成分の２種以上の混合物から選択される。
【０１６２】
本出願におけるスランプ保持剤の概念は、該添加剤が、建材混合物と水とを混合した後で、９０分までの、好ましくは６０分までの加工寿命にわたって、関連の適用事例の条件のためにできるだけ十分である結合剤懸濁液のスランプを生成し、それは極めて高く、かつ特に上述の期間にわたって本質的に下がらないことを意味する。該添加剤は、それぞれの用途に仕立てられた特性プロフィールを調節することを可能にする。更に、該添加剤は、モルタルまたはコンクリートの製造の間にだけでなく、その代わりにセメント自体の製造の間に添加することもできる。その場合に、該添加剤は同時に粉砕助剤の機能を満たす。
【０１６３】
本発明のコロイド状に分散した調製物に加えて、ポリマー型のスルホン化された分散剤、金属カチオンおよびアニオンを含むコンクリート添加剤は、更なる成分を含んでもよい。これらの更なる成分には、減水性可塑剤、例えば慣用のポリカルボキシレートエーテル、そしてまた消泡剤、起泡形成剤、遅延剤、収縮減少剤および／または硬化促進剤が含まれる。
【０１６４】
本発明は、また、本発明の少なくとも１種の添加剤と、少なくとも１種の結合剤とを含む建材混合物に関する。前記結合剤は、好ましくは（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムアルミニウムセメント、そしてまた硫酸カルシウムを基礎とする結合剤、例えばα型半水物、α／β型半水物、β型半水物、天然硬石膏、合成硬石膏、煙道ガス脱硫から得られる硬石膏および／またはそれらの混合物から選択される。更に、該建材混合物は、慣用の成分、例えば硬化促進剤、硬化遅延剤、クレイ変性剤、収縮減少剤、腐食防止剤、強度向上剤、減水剤等を含んでよい。
【０１６５】
本発明の添加剤の添加は、一般に、該建材混合物のセメント含量に対して、固体として、０．１質量％〜５質量％に達する。該添加剤は、水性のコロイド状に分散した調製物として、または乾燥固体として、例えば粉末の形態で添加してよい。
【０１６６】
実施例
一般的な合成の教示
使用したポリマー：メラミン−ホルムアルデヒド−スルホン酸塩縮合物のＭｅｌｍｅｎｔ  Ｌ１０およびβ−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物Ｍｅｌｃｒｅｔ  ５００Ｌは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧｍｂＨからの市販品である。リグノスルホン酸ナトリウム（Ｍw  ５２ｋＤａ、Ｍn  ７ｋＤａ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。スルホン化されたアセトン−ホルムアルデヒド縮合物（ＡＦＳ）は、以下のように合成した。
【０１６７】
３５．０ｇの亜硫酸ナトリウムを、強力還流冷却器を備えた三ツ口フラスコ中で５０ｇの水中に導入し、一緒に十分に撹拌する。次いで、２９ｇのアセトンを添加する。その溶液を５６℃に加熱する。次いで、１１７ｇの３７％濃度のホルムアルデヒド溶液をゆっくりと、その温度が６０℃を超えないような速度で滴加する。添加が完了した後に、その溶液を９０℃に加熱し、その温度で１時間にわたり撹拌する。冷却後に、それを５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和する。赤褐色の溶液が４０％の濃度で得られる。分子量は、１９０００ｇ／モルである。
【０１６８】
電荷密度を、初期質量から計算する、すなわちｎ（ＳＯ3-）＝３５ｇ／１２６．０４ｇ／モル＝０．２７８モル；従って、３５．０ｇ＋２９ｇ＋１１７×０．３７＝１０７．３ｇの全固体に対して０．２７８モルの電荷により、０．２７８モル／１０７．３ｇ＝２．５９ミリモル／ｇの電荷密度が得られる。
【０１６９】
リグノ硫酸ナトリウムの電荷密度は、以下に示されるリグノスルホン酸塩モノマーの理想化された構造式を基礎として計算した（Ｐ．Ｒ．Ｇｕｐｔａ，Ｊ．Ｌ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９６８，１，４９５−４９８による）。従って、ＺS,スルホン酸塩＝１により、得られた電荷密度は、３．７６ミリモル／ｇ（ポリマー）である。
【０１７０】
【化１８】
0006584415.tif 000023
【０１７１】
【表１】
0006584415.tif 000024
【０１７２】
添加剤の合成のための一般的な教示
ポリマーの水溶液を、本発明の金属カチオン塩と、本発明のアニオン化合物と、そしてまた場合によりｐＨ調節のために塩基または酸と撹拌しながら混合する。混合は、２０℃に調温されたパドル撹拌機を備えた１ｌのジャケット式ガラス反応器中で３００ｒｐｍで行われる。添加の順序は、第２表中で符号により示されている。それぞれ、Ｐは、ポリマーの水溶液を表し、Ｋは、本発明の金属カチオン塩を表し、Ａは、本発明のアニオン化合物を表し、そしてＢおよびＳは、塩基および酸を表す。それらの量は、常に固体含量に対するものである。得られた溶液または懸濁液の最終ｐＨが同様に示されている。
【０１７３】
それぞれの成分の計量添加は、素早く、すなわちｋｇ／ｓ（例えば、ガラスビーカーからのそれぞれの成分の水溶液の素早い添加によって）の範囲の計量供給速度で行うことができるか、またはそれぞれの成分は、ゆっくりと制御された計量供給によって、注入ポンプにより、例えばｇ／ｈの範囲で計量供給することができる。
【０１７４】
【表２】
0006584415.tif 000025
【０１７５】
適用試験
モルタル試験
使用したモルタル試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  １０１５に準拠した、ベルンブルク産セメントＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒおよび０．４２のｗ／ｃを用いる標準的モルタル試験であった。砂のセメントに対する質量比は、２．２〜１であった。７０質量％の標準砂（Ｎｏｒｍｅｎｓａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｄ−５９２４７  Ｂｅｃｋｕｍ）および３０質量％の珪砂の混合物を使用した。該モルタルで試験する前に、前記ポリマー試料を、ポリマーの固体含量に対して１質量％のトリイソブチルホスフェートを使用して消泡した。
【０１７６】
上述のＤＩＮ法に準拠して、１５回にわたり持ち上げと打撃を行うことによってスランプフロー台を振動させることにより、広がりが得られる。打ち付けの結果として生ずる剪断力は、該モルタルの更なる広がりを引き起こした。打ち付け後のモルタルケークの直径を広がりとして特定する。
【０１７７】
報告された添加の数値は、常に使用したポリマー懸濁液の固体含量に対するものであって、活性ポリマー含量に対するものではない。
【０１７８】
【表３】
0006584415.tif 000026
【０１７９】
コンクリート試験
実施したコンクリート試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０に準拠した、３８０ｋｇのセメント含量による標準的コンクリート試験であった。粒度曲線セットは、ＤＩＮ  １０４５−２によるＡ／Ｂ  １６の分類に相当する。使用したセメントは、ベルンブルク産ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒであり、ｗ／ｃは０．４４であった。該コンクリートで試験する前に、前記ポリマー試料を、ポリマーの固体含量に対して１質量％のトリイソブチルホスフェートによって消泡した。
【０１８０】
混合プロセス
粒度曲線の通りの乾燥された骨材およびセメントを強制混合機中に導入し、１０秒間にわたり混合する。その後に該強制混合機中の混合物を全体の水の１０％で湿らせ、混合を更に２分間にわたり続ける。その後に、残りの水を添加し、混合を更に１分間にわたり続ける。最後に、本発明の添加剤を添加し、それに引き続き再び１分間にわたり混合する。
【０１８１】
スランプ値は、金属コーンが引き上げられた後にコンクリートケークが崩れる程度の尺度（金属コーンの頂端部と金属型の除去後のコンクリートケークの高さの間の高さの差）である。スランプフローは、コンクリートケークの崩れた後の底面の直径に相当する。
【０１８２】
上述のＤＩＮ法に準拠して、１５回にわたり持ち上げと打撃を行うことによってスランプフロー板を振動させることにより、広がりが得られる。打ち付けの結果として生ずる剪断力は、該コンクリートの更なる広がりをもたらす。打ち付け後のコンクリートケークの直径を広がりとして特定する。
【０１８３】
報告された添加は、それぞれの場合において、使用したポリマー懸濁液の固体含量に対するものであって、活性ポリマー含量に対するものではない。
【０１８４】
結果を以下の第４表にまとめる。
【０１８５】
【表４】
0006584415.tif 000027
【０１８６】
モルタルおよびコンクリートの結果が示しているように、本発明の添加剤は、未変性のスルホン化されたポリマー型の分散剤を含む添加剤よりも、コンシステンシーの保持を、全体的に長い間にわたりもたらす。
【０１８７】
本発明により変性された櫛形ポリマーについての２４時間後のコンクリート強度は、未変性の参照の強度に非常に近い。このことは、本発明による調製物が、優れた早期強度を発生するスランプ保持剤として非常に適していることを裏付けている。
【０１８８】
添加剤１１〜１８は、上述の一般的な教示に従って合成した。それらの組成を、以下の第５表にまとめる。
【０１８９】
適用試験
該添加剤をモルタル試験で使用した。そのモルタル試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  １０１５に準拠した、メルゲルシュテッテン産セメントＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒおよび０．４２５のｗ／ｃを用いる標準的モルタル試験であった。砂のセメントに対する質量比は、２．２〜１であった。７０質量％の標準砂（Ｎｏｒｍｅｎｓａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｄ−５９２４７  Ｂｅｃｋｕｍ）および３０質量％の珪砂の混合物を使用した。該モルタルで試験する前に、前記ポリマー試料を、ポリマーの固体含量に対して１質量％のトリイソブチルホスフェートを使用して消泡した。試験は前記のように実施した。その結果を以下の第６表に示す。
【０１９０】
【表５】
0006584415.tif 000028
【０１９１】
【表６】
0006584415.tif 000029