(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ１］、［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６であり、かつ、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）において、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従って、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定して得られる曲げ撓み量が６．０ｍｍ以上であり、かつ、その樹脂硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ７２４４−７（２００７）に従い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％にて３０〜３００℃の温度範囲について動的粘弾性測定をして得られるガラス転移温度Ｘ（℃）とゴム状態弾性率Ｙ（ＭＰａ）が下記式（１）を満たし、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、［Ａ］が６０〜９０質量部含有され、１官能エポキシ樹脂［Ｂ１］が１０〜４０質量部含有されてなるエポキシ樹脂組成物。
０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７    ・・・（１）
［Ａ］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールもしくはそれらの誘導体または異性体、または、ジアミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂
［Ｂ１］４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有する１官能エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホンまたはその誘導体もしくは異性体
【請求項２】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ２］、［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６であり、かつ、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）において、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従って、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定して得られる曲げ撓み量が６．０ｍｍ以上であり、かつ、その樹脂硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ７２４４−７（２００７）に従い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％にて３０〜３００℃の温度範囲について動的粘弾性測定をして得られるガラス転移温度Ｘ（℃）とゴム状態弾性率Ｙ（ＭＰａ）が下記式（１）を満たし、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、［Ａ］が５０〜８０質量部含有され、２官能エポキシ樹脂［Ｂ２］が２０〜５０質量部含有されてなるエポキシ樹脂組成物。
０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７    ・・・（１）
［Ａ］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールもしくはそれらの誘導体または異性体、または、ジアミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂
［Ｂ２］４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基を１つ有する２官能エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホンまたはその誘導体もしくは異性体
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）において、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従って、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定して得られる曲げ弾性率が３．４ＧＰａ以上である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物に溶解可能な熱可塑性樹脂［Ｄ］を含む請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｄ］がエポキシ樹脂組成物中に１〜４０質量％含まれる請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含む請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項７に記載の樹脂硬化物と強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項８に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、優れた引張強度と圧縮強度、および層間靭性を有する構造材料として好適な繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車等の構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフト、および釣り竿等のスポーツ・一般産業用途等に利用されてきた。
【０００３】
その繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得て、それを加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられている。これらの製造方法の内、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性やプロセス性等の生産性の面から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００４】
その中で、近年の需要拡大に伴いさらなる軽量化や材料強度向上、および耐久安定性が求められる航空宇宙用途向け繊維強化複合材料には、その強化繊維のマトリックス樹脂として、エポキシ当量が小さく架橋密度の高い樹脂硬化物が得られる多官能芳香族エポキシ樹脂が好適に用いられてきた。これにより、高弾性率であり、かつ、耐熱性の高い樹脂設計が可能となる一方、変形能力が小さく靭性の低い樹脂硬化物となる傾向があり、得られる繊維強化複合材料において、引張強度と圧縮強度、および層間靭性を高いレベルで満足させることは非常に困難であった。
【０００５】
繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度を改善するために、１８０℃で２時間加熱せしめて得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつ、ガラス転移温度以上の温度領域におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下となるような熱硬化性樹脂組成物を用いることで、樹脂硬化物の伸度向上効果、および繊維強化複合材料の引張強度向上効果があることが開示されている（特許文献１）。
【０００６】
また、４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂を用いることで、樹脂硬化物の耐熱性と曲げ弾性率が向上することが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２３０４６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／１０９９２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法では、航空宇宙用途向け繊維強化複合材料に求められる特性に対して、耐熱性と引張強度、および圧縮強度が不十分であった。
【０００９】
また、特許文献２の方法では、樹脂硬化物の伸度、および繊維強化複合材料とした時の層間靭性が不十分となる場合があった。
【００１０】
このように、伸度、耐熱性、靭性、曲げ弾性率を満足させるエポキシ樹脂組成物は開発困難であった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、樹脂伸度と耐熱性を向上させたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、引張強度と圧縮強度、および層間靭性に優れた繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するために以下の構成を有するものである。即ち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ１］、［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６であり、かつ、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）において、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従って、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定して得られる曲げ撓み量が６．０ｍｍ以上であり、かつ、その樹脂硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ７２４４−７（２００７）に従い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％にて３０〜３００℃の温度範囲について動的粘弾性測定をして得られるガラス転移温度Ｘ（℃）とゴム状態弾性率Ｙ（ＭＰａ）が下記式（１）を満たし、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、［Ａ］が６０〜９０質量部含有され、１官能エポキシ樹脂［Ｂ１］が１０〜４０質量部含有されてなるエポキシ樹脂組成物、である。
０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７    ・・・（１）
［Ａ］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールもしくはそれらの誘導体または異性体、または、ジアミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂
［Ｂ１］４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１つ有する１官能エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホンまたはその誘導体もしくは異性体
【００１３】
また、本発明の別の態様は、以下の構成を有するものである。即ち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ２］、［Ｃ］からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６であり、かつ、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）において、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従って、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定して得られる曲げ撓み量が６．０ｍｍ以上であり、かつ、その樹脂硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ７２４４−７（２００７）に従い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％にて３０〜３００℃の温度範囲について動的粘弾性測定をして得られるガラス転移温度Ｘ（℃）とゴム状態弾性率Ｙ（ＭＰａ）が下記式（１）を満たし、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量部に対して、［Ａ］が５０〜８０質量部含有され、２官能エポキシ樹脂［Ｂ２］が２０〜５０質量部含有されてなるエポキシ樹脂組成物。
０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７    ・・・（１）
［Ａ］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールもしくはそれらの誘導体または異性体、または、ジアミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂
［Ｂ２］４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基を１つ有する２官能エポキシ樹脂
［Ｃ］ジアミノジフェニルスルホンまたはその誘導体もしくは異性体
【００１４】
また、本発明においては、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物とすること、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとすること、前記樹脂硬化物と強化繊維を含む繊維強化複合材料とすること、さらには、かかるプリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂伸度と耐熱性を向上させたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、引張強度と圧縮強度および層間靭性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度および、層間靭性の発現メカニズムを鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物中に、少なくとも３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂［Ｂ］、芳香族アミン［Ｃ］を含み、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、[Ｃ]に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６であり、かつ、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物において、曲げ撓み量が６．０ｍｍ以上であり、かつ、その樹脂硬化物のＤＭＡ（動的機械分析）により得られるガラス転移温度Ｘ（℃）とゴム状態弾性率Ｙ（ＭＰａ）が下記式（１）を満たすことにより、トレードオフの関係であった引張強度と圧縮強度、および層間靭性を高いレベルで発現するのに最適な構造が得られることを見出した。
【００１８】
０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７    ・・・（１）。
【００１９】
本発明において、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物とは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により得られる、かかるエポキシ樹脂組成物の総発熱量と、かかる樹脂硬化物の残存発熱量から算出される硬化反応率（ＤＳＣ硬化度）が９０％以上である樹脂硬化物を指す。
【００２０】
本発明において、式（１）におけるＸやＹは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、ＤＳＣ硬化度が９０％以上となる温度条件で加熱硬化し得られた樹脂硬化物について、ＤＭＡ（動的機械分析）の昇温測定を実施し得られる貯蔵弾性率と温度の散布図より算出されるものである。かかるガラス転移温度は、上記散布図において、ガラス領域に引いた接線と、ガラス転移領域に引いた接線との交点における温度である。また、ゴム状態弾性率は、上記散布図において、２７０℃における貯蔵弾性率である。
【００２１】
また、繊維強化複合材料の引張強度と層間靭性の発現には、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物において、曲げ撓み量が６．０ｍｍ以上であることが必要であり、より好ましくは７．０ｍｍ以上である。曲げ撓み量が６．０ｍｍ以上である場合、架橋密度が十分低く、靱性に優れた樹脂硬化物を得ることができ、かつ、得られる繊維強化複合材料において引張強度と層間靭性とを両立することができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、樹脂硬化物のガラス転移温度とゴム状態弾性率が０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７の関係を満たし、好ましくは０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２８である。ガラス転移温度とゴム状態弾性率がこの範囲を満たすことで、耐熱性と伸度を両立することができる。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物のゴム状態弾性率が０．１９Ｘ／℃−２７より高いと、樹脂硬化物の耐熱性が低下したり、ゴム状態弾性率が高くなるために塑性変形能力が低下し、繊維強化複合材料の引張強度や層間靭性が低くなったりする。また、０．１９Ｘ／℃−３１．５より低いと、ゴム状態弾性率が低くなるために樹脂硬化物の曲げ弾性率が得られず、繊維強化複合材料とした場合に圧縮強度が不足する。
【００２４】
また、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、芳香族アミン[Ｃ]に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）は１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６である必要があり、好ましくは１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．５、より好ましくは１．１５≦Ｈ／Ｅ≦１．５である。Ｈ／Ｅが１．１に満たない場合、架橋密度が高くなるために樹脂硬化物の伸度が低下し、繊維強化複合材料の引張強度や層間靭性が不十分となる。一方、Ｈ／Ｅが１．６を超える場合は、樹脂硬化物の耐熱性や曲げ弾性率が低下し、また、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇するため、プリプレグの作製が困難となる。
【００２５】
また、本発明の繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度および層間靭性を高いレベルで発現するためには、本発明で得られるエポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、芳香族アミン[Ｃ]に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６であり、かつ、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物において、曲げ撓み量が６．０ｍｍ以上であり、かつ、ガラス転移温度とゴム状態弾性率が０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７の関係を満たすことが必要である。好ましくは、エポキシ樹脂組成物におけるＨ／Ｅが１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．５であり、かつ、樹脂硬化物の曲げ撓み量が７．０ｍｍ以上であり、かつ、ガラス転移温度とゴム状態弾性率が０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２８である。Ｈ／Ｅ、曲げ撓み量、およびガラス転移温度とゴム状態弾性率がこの範囲を満たすことで、得られる樹脂硬化物において耐熱性と伸度を両立することができ、かつ、得られる繊維強化複合材料において引張強度と圧縮強度および層間靭性を高いレベルで発現することができる。
【００２６】
本発明において繊維強化複合材料の圧縮強度の発現には、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物において、曲げ弾性率が３．４ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３．６ＧＰａ以上である。曲げ弾性率が３．４ＧＰａ以上である場合、優れた圧縮強度を発現する繊維強化複合材料が得られる。
【００２７】
また、本発明の繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度を高いレベルで発現するためには、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物において、曲げ弾性率が３．４ＧＰａ以上であり、かつ、ガラス転移温度とゴム状態弾性率が０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７の関係を満たすことが好ましい。曲げ弾性率、およびガラス転移温度とゴム状態弾性率がこの範囲を満たすことで、得られる樹脂硬化物の架橋密度の増加を抑えつつ、曲げ弾性率を向上することがあり、得られる繊維強化複合材料において引張強度と圧縮強度を高いレベルで発現することがある。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］は、優れた耐熱性と力学特性を付与するため、必須の成分である。配合量が多すぎると樹脂硬化物の靱性が低下することがあり、また、少なすぎると樹脂硬化物の耐熱性の低下や、強度向上効果が不十分となることがある。したがって、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂総量１００質量部に対して５０〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量部であり、さらに好ましくは５５〜８５質量部である。
【００２９】
３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型、ナフタレン型、ビフェニル型、イソシアヌレート型のエポキシ樹脂等が挙げられるが、樹脂硬化物に曲げ弾性率と耐熱性を付与できることから、下記式（２）または（３）で表される構造式を有するエポキシ樹脂およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００３０】
【化１】
0006497027.tif 000002
【００３１】
ただし式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた一つを表す。Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる一つを表す。式（２）中のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である場合、その向きはどちらでも良い。
【００３２】
【化２】
0006497027.tif 000003
【００３３】
ただし式（３）中、Ｒ５〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた一つを表す。
【００３４】
式（２）または（３）において、Ｒ１〜Ｒ６の構造が大きすぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて取扱性を損ねたり、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂組成物中の他の成分との相溶性が損なわれ、得られる繊維強化複合材料の力学特性向上効果が小さくなったりすることがある。
【００３５】
エポキシ樹脂［Ａ］としては、例えば、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’ −ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２��−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３’−メチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，２’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，３’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジブロモジフェニルスルホン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノベンズアニリド、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノベンズアニリド、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００３６】
中でも、Ｒ１〜Ｒ６は、他のエポキシ樹脂への相溶性の点からは水素原子が好ましく、耐熱性の点から、テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールがより好ましい。また、難燃性の点からは、Ｒ１〜Ｒ６がＣｌやＢｒといったハロゲン原子で置換されているものも好ましい形態である。
【００３７】
次に、本発明で用いられる式（２）で表される３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］の製造方法について例示説明する。
【００３８】
本発明で用いられる式（２）で表される３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］は、下記一般式（４）
【００３９】
【化３】
0006497027.tif 000004
【００４０】
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた一つを表す。Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す。）で示されるジアミノジフェニル誘導体と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
【００４１】
即ち、一般的なエポキシ樹脂の製造方法と同じく、３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］（式（２）で表される化合物は４官能のエポキシ樹脂である。）の製造方法は、ジアミノジフェニル誘導体１分子にエピクロロヒドリン４分子が付加し、下記一般式（５）
【００４２】
【化４】
0006497027.tif 000005
【００４３】
（式（５）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる１つを表す。）で示されるジクロロヒドリン体が生成する付加工程と続くジクロロヒドリン体をアルカリ化合物により脱塩化水素し、４官能エポキシ体である下記一般式（２）
【００４４】
【化５】
0006497027.tif 000006
【００４５】
で示されるエポキシ化合物が生成する環化工程からなる。
【００４６】
本発明で用いられる３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］は、特に、曲げ弾性率と耐熱性を付与できることから、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、またはそれらの誘導体もしくは異性体が好ましい。
【００４７】
３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］の市販品としては、以下に示すものが挙げられる。
【００４８】
ジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ−４３４（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
ジアミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００５１】
メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００５２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）や“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００５５】
テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００５６】
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
イソシアヌレート型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、４員環以上の環構造を１つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂［Ｂ］を含むことが必須である。ここで、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂［Ｂ］が、４員環以上の環構造を１つ以上有するとは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジン等の４員環以上の単環構造を１つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾール等の各々４員環以上の環からなる縮合環構造を少なくとも１つ以上有することを指す。
【００６０】
エポキシ樹脂［Ｂ］の環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基とは、ベンゼンやフタルイミド等の環構造にアミン型ならばＮ原子、エーテル型ならばＯ原子が結合した構造を有することを指し、アミン型ならば１官能または２官能のエポキシ樹脂、エーテル型ならば１官能のエポキシ樹脂である。（以降、エポキシ樹脂［Ｂ］のうち、１官能のエポキシ樹脂［Ｂ］を［Ｂ１］、２官能のエポキシ樹脂［Ｂ］を［Ｂ２］と言うこともある。）
エポキシ樹脂組成物中に、エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量が少ないと、繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度の向上効果がほとんどなく、配合量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまうことがある。したがって、エポキシ樹脂［Ｂ］の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましい。また、エポキシ樹脂［Ｂ］において、１官能エポキシ樹脂［Ｂ１］はより力学特性発現の効果に優れ、２官能エポキシ樹脂［Ｂ２］はより耐熱性に優れる。ゆえにエポキシ樹脂［Ｂ］の配合量は、エポキシ樹脂［Ｂ１］が用いられる場合には、配合されたエポキシ樹脂総量に対して１０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量部である。そして、エポキシ樹脂［Ｂ２］が用いられる場合には、配合されたエポキシ樹脂総量に対して２０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは２５〜４５質量部である。
【００６１】
本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ｂ１］としては、例えば、Ｎ−グリシジルアニリン、Ｎ−グリシジルトルイジン、グリシジルフタルイミド、グリシジル−１，８−ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル−３，６−ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル−４−アセトキシインドール、グリシジル−３−メチルインドール、グリシジル−３−アセチルインドール、グリシジル−５−メトキシ−２−メチルインドール、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−（３−メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジベンジルフェニルグリシジルエーテル、２−ベンジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４−α−クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェノキシフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ｂ２］としては、４員環以上の環構造を１つ有するものとして、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられ、４員環以上の環構造を２つ以上有するものとして、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ,Ｎ−ジグリシジル−４−（４‐フェノキシフェノキシ）アニリン等が挙げられる。中でも、４員環以上の環構造を２つ以上有するエポキシ樹脂［Ｂ２］は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱性の点から、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
【００６３】
フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４−［（１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、および４−（４−クロロ−３−トリルオキシ）アニリン等が挙げられる。
【００６４】
エポキシ樹脂［Ｂ１］の市販品としては、“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）が例示され、エポキシ樹脂［Ｂ２］の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルトルイジン）（以上、日本化薬（株）製）、ＴＯＲＡＹ  ＥＰＯＸＹ  ＰＧ−０１（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］の配合量が少ないと耐熱性や曲げ弾性率を損ねてしまい、多すぎると架橋密度が高くなるため靱性を損ねてしまうことがあり、得られる繊維強化複合材料の引張強度と圧縮強度、および層間靭性を損ねてしまうことがある。一方、エポキシ樹脂中組成物にエポキシ樹脂［Ｂ］の配合量が少ないと、得られる繊維強化複合材料の引張強度や圧縮強度等の力学特性向上の効果が小さく、多すぎると耐熱性を損ねてしまうことがある。したがって、エポキシ樹脂組成物中に３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］と１官能のエポキシ樹脂［Ｂ１］とを含む場合、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して、［Ａ］の配合量が６０〜９０質量部で［Ｂ１］の配合量が１０〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは［Ａ］の配合量が６０〜８５質量部で［Ｂ１］の配合量が１５〜４０質量部であり、さらに好ましくは［Ａ］の配合量が６５〜８５質量部で［Ｂ１］の配合量が１５〜３５質量部である。また、エポキシ樹脂組成物中に３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］と２官能のエポキシ樹脂［Ｂ２］とを含む場合、エポキシ樹脂総量１００質量部に対して、［Ａ］の配合量が５０〜８０質量部で［Ｂ２］の配合量が２０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは［Ａ］の配合量が５０〜７５質量部で［Ｂ２］の配合量が２５〜５０質量部であり、さらに好ましくは［Ａ］の配合量が５５〜７５質量部で［Ｂ２］の配合量が２５〜４５質量部である。
【００６６】
本発明においては、本発明の効果を失わない範囲において、［Ａ］または［Ｂ］以外のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂との共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。
【００６７】
［Ａ］または［Ｂ］以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、ウレタン変性型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（以上、三菱化学（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、ｊＥＲ（登録商標）”４００５Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ―２００１（以上、新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００７１】
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂としては、“ＥＰＯＭＩＫ（登録商標）”Ｒ７１０、“ＥＰＯＭＩＫ（登録商標）”Ｒ１７１０（以上、（株）プリンテック製）等が挙げられる。
【００７２】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ＥＳＦ３００（新日鐵住金化学（株）製）、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１１、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１２、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０２０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０３０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０４０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０５０、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０５１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。
【００７８】
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）が挙げられる。
【００７９】
ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００８０】
本発明において、芳香族アミン［Ｃ］は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する化合物である。
【００８１】
具体的には、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ビスアニリン、ジアミノベンズアニリドが挙げられる。
【００８２】
中でも、ジアミノジフェニルスルホンもしくはその異性体が好ましく用いられる。ジアミノジフェニルスルホンもしくはその異性体は、耐熱性の良好な樹脂硬化物を得られることから好ましく使用される。
【００８３】
ジアミノジフェニルスルホンの異性体としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
【００８４】
芳香族アミン［Ｃ］の市販品としては、４，４’−ＤＡＢＡＮ、３，４’−ＤＡＢＡＮ（以上、日本純良薬品（株）製）、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡおよび“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ  ８０（以上、Ｌｏｎｚａ社製）等が挙げられる。
【００８５】
これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。また、エポキシ樹脂と芳香族アミン［Ｃ］、あるいはそれらの一部を予備反応させたものを組成物中に配合することもできる。この方法は、エポキシ樹脂組成物の粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、芳香族アミン［Ｃ］以外の構成要素（成分）を、まず１６０℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで７０℃程度の温度まで冷却した後に、芳香族アミン［Ｃ］を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【００８７】
本発明においては、芳香族アミン［Ｃ］以外の硬化剤を併用しても良い。芳香族アミン［Ｃ］以外の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等が挙げられる。
【００８８】
本発明の樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物をＤＳＣ硬化度が９０％以上となる温度条件で加熱硬化することにより得ることが出来る。かかる温度条件は、硬化剤や促進剤の種類や量に応じて適宜設定することができ、例えば硬化剤にジアミノジフェニルスルホンを用いた場合、１８０℃で２時間の温度条件が好適に使用できる。
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂組成物中に溶解可能な熱可塑性樹脂［Ｄ］を含むことも好適な態様である。エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂［Ｄ］を溶解させることは、エポキシ樹脂組成物または熱可塑性樹脂［Ｄ］を単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂組成物の脆さを熱可塑性樹脂［Ｄ］の高い靱性でカバーし、かつ、熱可塑性樹脂［Ｄ］の成形困難性をエポキシ樹脂組成物でカバーすることで、バランスのとれたベース樹脂となる。さらに、エポキシ樹脂組成物中に溶解可能な熱可塑性樹脂［Ｄ］を含むことで、樹脂硬化物の耐熱性の低下を回避しつつ高い靭性が得られ、繊維強化複合材料としたときに層間靱性が大幅に向上することがある。
【００９０】
ここで説明される「エポキシ樹脂組成物に溶解可能」とは、熱可塑性樹脂［Ｄ］をエポキシ樹脂組成物に混合したものを加熱、または加熱撹拌することによって、均一相をなす温度領域が存在することを指す。ここで、「均一相をなす」とは、少なくとも目視で分離のない状態が得られることを指す。ある温度領域で均一相をなすのであれば、その温度領域以外、例えば室温で分離が起こっても構わない。またエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂［Ｄ］が溶解可能であることは、次の方法でも評価することができる。即ち、熱可塑性樹脂［Ｄ］の粉末をエポキシ樹脂組成物に混合し、熱可塑性樹脂［Ｄ］の融点より低い温度で数時間、例えば２時間等温保持したときの粘度の変化を評価したときに実質的に粘度の変化が見られる場合、熱可塑性樹脂［Ｄ］がエポキシ樹脂組成物に溶解可能であると判断してよい。
【００９１】
このように熱可塑性樹脂［Ｄ］がエポキシ樹脂組成物に溶解可能な性質を有していれば、樹脂を硬化させる過程で熱可塑性樹脂［Ｄ］が相分離を起こしても構わないが、硬化させて得られる樹脂硬化物および繊維強化複合材料の耐溶剤性を高める観点からは、硬化過程で相分離をしないことがより好ましい。また、得られる繊維強化複合材料の力学特性、耐溶剤性等を向上させる観点から、熱可塑性樹脂［Ｄ］をあらかじめエポキシ樹脂組成物に溶解させて混合することがより好ましい。溶解させて混合することで、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散しやすくなる。
【００９２】
このような熱可塑性樹脂［Ｄ］としては、一般に、主鎖に炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂［Ｄ］は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。
【００９３】
本発明において、熱可塑性樹脂［Ｄ］はエポキシ樹脂組成物中に１〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは８〜４０質量％、さらに好ましくは１２〜３５質量％、最も好ましくは１６〜３５質量％含まれる。１質量％未満となると、樹脂硬化物の靭性が低下し、得られる繊維強化複合材料の引張強度および層間靭性が不足することがある。また、４０質量％より多くなると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、エポキシ樹脂組成物およびプリプレグの製造プロセス性や取扱性が不十分となることがある。
【００９４】
また、かかる熱可塑性樹脂［Ｄ］の重量平均分子量は、４０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。かかる平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌより低いと、プリプレグのタックが過剰となり取扱性が低下したり、樹脂硬化物の伸度と靱性が低くなったりすることがある。また、かかる平均分子量が４００００ｇ／ｍｏｌより高いと、プリプレグのタックが低下し取扱性が低下したり、エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を溶解した際、エポキシ樹脂の粘度が高くなり混練が難しく、プリプレグ化が困難となったりする場合がある。
【００９５】
さらに、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂［Ｄ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂［Ｄ］のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いたときに熱による変形を起こしやすくなることがある。かかる熱可塑性樹脂［Ｄ］としては、ポリカーボネート（Ｔｇ：１５０℃）、ポリスルホン（Ｔｇ：１９０℃）、ポリエーテルイミド（Ｔｇ：２１５℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ：２２５℃）等が挙げられる。
【００９６】
さらに、この熱可塑性樹脂［Ｄ］の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、酸無水物等のものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。また、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホンを挙げることができる。
【００９７】
具体的には、ポリカーボネートの市販品としては、“パンライト（登録商標）”Ｋ１３００Ｙ（帝人化成（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
ポリスルホンの市販品としては、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−１７００、“ＵＤＥＬ（登録商標）”Ｐ−３５００（以上、帝人アモコ社製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−３０５００ＲＰ（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）等が挙げられる。
【００９９】
ポリエーテルイミドの市販品としては、“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）等が挙げられる。
【０１００】
ポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ  ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ社製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００ＲＰ、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３０００ＲＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）等が挙げられる。
【０１０１】
また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマーが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【０１０２】
本発明においては、エポキシ樹脂組成物に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することも好適である。かかる熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合することにより、繊維強化複合材料としたときの層間靭性が向上することがある。ここで、エポキシ樹脂組成物に不溶であるとは、かかる熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を分散したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化した際に、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］がエポキシ樹脂組成物中に実質的に溶解しないことを意味しており、例えば、透過型電子顕微鏡を用い、樹脂硬化物の中で熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が元のサイズから実質的に縮小することなく、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］とマトリックス樹脂の間に明確な界面をもって観察できる状態を指す。
【０１０３】
かかる熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］としては、先に例示した各種の熱可塑性樹脂［Ｄ］と同様のものであって、エポキシ樹脂組成物に混合して用い得る熱可塑性樹脂を用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、特に良好なエポキシ樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。
【０１０４】
ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００、ＳＰ−１０、ＴＲ−１、ＴＲ−２、８４２Ｐ−４８、８４２Ｐ−８０（以上、東レ（株）製）、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ、２００１ＵＤ、２００１ＥＸＤ、２００２Ｄ、３２０２Ｄ、３５０１Ｄ，３５０２Ｄ、（以上、アルケマ（株）製）、“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ９０（エムザベルケ（株）社製）、“ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）”ＣＸ７３２３、ＣＸ９７０１、ＣＸ９７０４、（デグサ（株）社製）等を使用することができる。これらのポリアミド粒子は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【０１０５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、カーボン粒子、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック等が挙げられる。
【０１０６】
本発明において、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］はエポキシ樹脂組成物中に０．１〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の配合量が多すぎると、ベース樹脂であるエポキシ樹脂組成物との混合が困難になる上、プリプレグのタックとドレープ性が低下することがある。熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］の配合量が少なすぎると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下することがある。
【０１０７】
本発明のプリプレグは、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］に富む層、即ち、その断面を観察したときに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【０１０８】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて繊維強化複合材料とした場合、プリプレグ層、即ち繊維強化複合材料層の間で樹脂層が形成されやすく、それにより、繊維強化複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになることがある。
【０１０９】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。
【０１１０】
本発明で好ましく用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から少なくとも４００ＧＰａ以上の引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａ以上であり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａ以上であり、引張伸度が少なくとも１．７％以上であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【０１１１】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８１０Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）等が挙げられる。
【０１１２】
炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
【０１１３】
本発明で用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こりやすくなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
【０１１４】
本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜４００００本の範囲である。
【０１１５】
本発明のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物を上記強化繊維に含浸したものである。そのプリプレグの繊維質量分率は好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなりやすく、その力学特性が大きく低下することがある。
【０１１６】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐等が用いられる。また、特に比強度と比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０１１７】
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。
【０１１８】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
【０１１９】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または、エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより、エポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。
【０１２０】
また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により製造することができる。
【０１２１】
熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
【０１２２】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【０１２３】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
【０１２４】
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。
【０１２５】
本発明の繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
【０１２６】
このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる１つ以上の主剤と、１つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用される。
【０１２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空機用途および一般産業用途に好適に用いられる。より具体的には、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。このような航空宇宙用途の中でも、特に耐衝撃性が必要で、かつ、高度飛行中において低温にさらされるため低温における引張強度が必要な航空機一次構造材用途、特に胴体スキンや主翼スキンにおいて、本発明による繊維強化複合材料が特に好適に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いた樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた強化繊維、樹脂原料および樹脂硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材料の作製方法、硬化度の計算方法、樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げ撓み量、ガラス転移温度、ゴム状態弾性率、繊維強化複合材料の０°引張強度、０°圧縮強度、および層間靭性の評価方法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。なお、実施例１、２、８は本発明の参考実施例である。
【０１２９】
［炭素繊維（強化繊維）］
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。
【０１３０】
［樹脂原料］
＜成分［Ａ］＞
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１１３（ｇ／ｅｑ．）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１０１（ｇ／ｅｑ．）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）エポキシ当量：１０１（ｇ／ｅｑ．）
・ＴＧ３ＤＡＳ（テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）エポキシ当量：１３６（ｇ／ｅｑ．）。
【０１３１】
＜成分［Ｂ１］＞
・“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１（Ｎ−グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）エポキシ当量：２１６（ｇ／ｅｑ．）
・ＯＰＰ−Ｇ（ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）エポキシ当量：２４０（ｇ／ｅｑ．）。
【０１３２】
＜成分［Ｂ２］＞
・ＧＡＮ（Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）エポキシ当量：１２５（ｇ／ｅｑ．）
・ＴＯＲＡＹ  ＥＰＯＸＹ  ＰＧ−０１（ジグリシジル−ｐ−フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）エポキシ当量：１６４（ｇ／ｅｑ．）。
【０１３３】
＜その他のエポキシ樹脂＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）エポキシ当量：１７５（ｇ／ｅｑ．）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１７２（ｇ／ｅｑ．）。
【０１３４】
＜成分［Ｃ］＞
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）活性水素当量：６２（ｇ／ｅｑ．）。
【０１３５】
＜［Ｃ］以外の硬化剤＞
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株））活性水素当量：２１（ｇ／ｅｑ．）。
【０１３６】
＜成分［Ｄ］＞
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ  （登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＰ（ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製、重量平均分子量：２１０００）
・“ウルテム（登録商標）”１０００（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製、重量平均分子量：５４０００）。
【０１３７】
＜熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］＞
・“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製、平均粒子径：１３．０μｍ）
・“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）、平均粒子径：２１．０μｍ）。
【０１３８】
＜その他の成分＞
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）。
【０１３９】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、表１〜３に記載の組成と割合のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂［Ｄ］を加え、混練しつつ１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間混練することで、透明な粘調液を得た。混練しつつ７０℃まで降温した後、芳香族アミン［Ｃ］と熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を所定量加え、さらに混練しエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４０】
（２）樹脂硬化物のＤＳＣ硬化度測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を５ｍｇ採取し、ＤＳＣを用いて、５℃／分の昇温速度で３０℃から３５０℃まで昇温測定し、発熱カーブを取得し、その発熱ピークを積分することにより、エポキシ樹脂組成物の総発熱量ＱＴを算出した。
【０１４１】
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡し、１８０℃の温度で２時間硬化させ、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物を５ｍｇ採取し、ＤＳＣを用いて、５℃／分の昇温速度で３０℃から３５０℃まで昇温測定し、発熱カーブを取得した。残存発熱ピークが存在する場合は、その発熱ピークを積分することにより、残存発熱量ＱＲを算出した。残存発熱ピークが存在しない場合は、ＱＲ＝０とした。
【０１４２】
ここで、ＤＳＣ硬化度（％）は、
（ＱＴ−ＱＲ）／ＱＴ×１００
で求められる。
【０１４３】
（３）樹脂硬化物の曲げ弾性率と曲げ撓み量測定
上記（１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。次に、得られた樹脂硬化物の板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１−１９９４に従って、曲げ弾性率、および樹脂伸度の指標となる曲げ撓み量を求めた。
【０１４４】
（４）樹脂硬化物のガラス転移温度とゴム状態弾性率測定
上記（３）で作製した樹脂硬化物の板から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−７（２００７）に従い、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、固体ねじり治具に試験片をセットし、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％にて３０〜３００℃の温度範囲について測定を行った。この時、ガラス転移温度は、得られた貯蔵弾性率と温度のグラフにおいて、ガラス領域に引いた接線と、ガラス転移領域に引いた接線との交点における温度である。ゴム状態弾性率は、得られた貯蔵弾性率と温度のグラフにおいて、２７０℃における貯蔵弾性率である。なお、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］由来ではない、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］に由来するガラス転移温度が複数生じた場合は、低い方の値をガラス転移温度として採用した。
【０１４５】
（５）プリプレグの作製
エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を炭素繊維に含浸させ、炭素繊維の目付が１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂の質量分率が３５．５％の一方向プリプレグを得た。その際、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を配合したエポキシ樹脂組成物を使用する場合は以下の２段含浸法を適用し、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が表層に高度に局在化したプリプレグを作製した。
【０１４６】
まず、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含まない１次プリプレグを作製した。表１〜３に記載の原料成分の内、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を含まないエポキシ樹脂組成物を上記（１）の手順で調製した。この１次プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の６０質量％の目付となる３０ｇ／ｍ２の１次プリプレグ用樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に配列させた東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅに、この１次プリプレグ用樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながら、樹脂を炭素繊維に含浸させ、１次プリプレグを得た。
【０１４７】
さらに、２段含浸用樹脂フィルムを作製するために、ニーダーを用いて、表１〜３に記載の原料成分の内、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］を記載量の２．５倍としたエポキシ樹脂組成物を上記（１）の手順で調製した。この２段含浸用エポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して、通常の４０質量％の目付となる２０ｇ／ｍ２の２段含浸用樹脂フィルムを作製した。これを１次プリプレグの両面から重ね合せてヒートロールを用い、温度８０℃、気圧１気圧で加熱加圧することで、熱可塑性樹脂粒子［Ｅ］が表層に高度に局在化したプリプレグを得た。
【０１４８】
（６）繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義する。
【０１４９】
（７）繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。この一方向強化材をＡＳＴＭ  Ｄ３０３９−００に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ２５４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°方向引張試験片を２３℃環境下においてＡＳＴＭ  Ｄ３０３９−００に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン（登録商標）”５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。サンプル数はｎ＝５とした。
【０１５０】
（８）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を得た。この一方向強化材をＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠してタブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ８０ｍｍ、幅１５．０ｍｍの矩形試験片を切り出した。得られた０°方向圧縮試験片を２３℃環境下においてＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製、“インストロン（登録商標）”５５６５型Ｐ８５６４）を用いて、試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を実施した。サンプル数はｎ＝５とした。
【０１５１】
（９）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧＩＣ測定
ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）に従い、次の（ａ）〜（ｅ）の操作によりＧＩＣ試験用複合材料製平板を作製した。
（ａ）（５）で作製した一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍ、厚み１２．５μｍのフッ素樹脂製フィルムをはさんだ。
（ｂ）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブにて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向繊維強化複合材料を成形した。
（ｃ）（ｂ）で得た一方向繊維強化複合材料を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットした。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。
（ｄ）ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）に従い、ピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フィルムをはさんだ側）に接着した。
（ｅ）亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
【０１５２】
作製した複合材料製平板を用いて、以下の手順により、ＧＩＣ測定を行った。
【０１５３】
ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）附属書１に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。ＪＩＳ  Ｋ７０８６（１９９３）にしたがって、荷重、変位、および、亀裂長さから、亀裂進展初期の限界荷重のモードＩ層間破壊靭性値（亀裂進展初期のＧＩＣ）および亀裂進展過程のモードＩ層間破壊靭性値を算出した。亀裂進展初期のＧＩＣと亀裂進展量１０ｍｍから６０ｍｍにおける５点以上の測定値、計６点以上の測定値の平均をＧＩＣとして比較した。
【０１５４】
（実施例１）
混練装置で、５０質量部の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、２５質量部の“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−７３１、２５質量部の“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、および４０質量部の“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０７００ＲＦＰを１６０℃で１時間溶解混練した後、エポキシ樹脂組成物を７０℃に降温して５７質量部の４，４’−ＤＤＳを配合して混練し、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は各成分の質量部を表す）。
【０１５５】
得られたエポキシ樹脂組成物を用い、上記（２）樹脂硬化物のＤＳＣ硬化度測定、（３）樹脂硬化物の曲げ弾性率と曲げ撓み量測定、（４）樹脂硬化物のガラス転移温度とゴム状態弾性率測定を実施した。また、得られたエポキシ樹脂組成物から、（５）の手順でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用い、（７）繊維強化複合材料の０°引張強度測定、（８）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定、（９）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧＩＣ測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１５６】
（実施例２〜２０、比較例１〜１１）
エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂粒子およびその他の成分の配合量を、表１〜３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、上記（２）樹脂硬化物のＤＳＣ硬化度測定、（３）樹脂硬化物の曲げ弾性率と曲げ撓み量測定、（４）樹脂硬化物のガラス転移温度とゴム状態弾性率測定を実施した。また、得られたエポキシ樹脂組成物から、（５）の手順でプリプレグを作製した。得られたプリプレグを用い、（７）繊維強化複合材料の０°引張強度測定、（８）繊維強化複合材料の０°圧縮強度測定、（９）モードＩ層間靭性（ＧＩＣ）試験用複合材料製平板の作製とＧＩＣ測定を実施した。結果を、実施例２〜１０については表１に、実施例１１〜２０については表２に、比較例１〜１１については表３に示す。
【０１５７】
【表１】
0006497027.tif 000007
【０１５８】
【表２】
0006497027.tif 000008
【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
実施例１〜２０と、比較例１〜１１の比較から、本発明の樹脂硬化物は伸度と耐熱性を有し、かつ、繊維強化複合材料の０°引張強度、０°圧縮強度およびＧＩＣに優れることが判る。
【０１６１】
実施例１〜２０と、比較例１の比較から、エポキシ樹脂［Ｂ］、芳香族アミン［Ｃ］が配合されており、かつ、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６の範囲に含まれていても、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］が配合されていない場合、樹脂硬化物の耐熱性、曲げ弾性率、および繊維強化複合材料の０°圧縮強度が大きく低下する傾向にあった。また、このとき、ガラス転移温度とゴム状態弾性率の関係は０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７（式中、Ｘはガラス転移温度（℃）、Ｙはゴム状態弾性率（ＭＰａ）を表す。）を満たさなかった。
【０１６２】
実施例１〜２０と、比較例２の比較から、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］、芳香族アミン［Ｃ］が配合されており、かつ、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６の範囲に含まれていても、エポキシ樹脂［Ｂ］が配合されていない場合、樹脂硬化物のゴム状態弾性率が大きくなり、繊維強化複合材料の０°引張強度が大きく低下する傾向にあった。また、このとき、ガラス転移温度とゴム状態弾性率の関係は０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７（式中、Ｘはガラス転移温度（℃）、Ｙはゴム状態弾性率（ＭＰａ）を表す。）を満たさなかった。
【０１６３】
実施例１〜２０と、比較例３の比較から、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］が配合されており、かつ、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、硬化剤に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６の範囲に含まれていても、芳香族アミン［Ｃ］が配合されていない場合、樹脂硬化物の伸度、および繊維強化複合材料のＧＩＣが大きく低下する傾向にあった。また、このとき、ガラス転移温度とゴム状態弾性率の関係は０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７（式中、Ｘはガラス転移温度（℃）、Ｙはゴム状態弾性率（ＭＰａ）を表す。）を満たさなかった。
【０１６４】
実施例１〜２０と、比較例４の比較から、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、芳香族アミン［Ｃ］が配合されているが、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）がＨ／Ｅ＜１．１である場合、樹脂硬化物の伸度、繊維強化複合材料のＧＩＣ、０°引張強度が低下し、樹脂硬化物のゴム状態弾性率が大きくなる傾向にあった。また、このとき、ガラス転移温度とゴム状態弾性率の関係は０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７（式中、Ｘはガラス転移温度（℃）、Ｙはゴム状態弾性率（ＭＰａ）を表す。）を満たさなかった。
【０１６５】
実施例１〜２０と、比較例５の比較から、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、芳香族アミン［Ｃ］が配合されているが、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）がＨ／Ｅ＞１．６である場合、樹脂硬化物の伸度、耐熱性、および繊維強化複合材料のＧＩＣ、０°引張強度が低下する傾向にあった。また、このとき、ガラス転移温度とゴム状態弾性率の関係は０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７（式中、Ｘはガラス転移温度（℃）、Ｙはゴム状態弾性率（ＭＰａ）を表す。）を満たさなかった。
【０１６６】
実施例１〜２０と、比較例６〜７（国際公開ＷＯ２０１０／１０９９２９号の実施例２９〜３０の組成にそれぞれ相当する）の比較から、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂ］、芳香族アミン［Ｃ］が配合され、かつ、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６の範囲に含まれ、かつ、ガラス転移温度とゴム状態弾性率の関係が０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７（式中、Ｘはガラス転移温度（℃）、Ｙはゴム状態弾性率（ＭＰａ）を表す。）を満たしていても、エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるＤＳＣ硬化度が９０％以上の樹脂硬化物において曲げ撓み量が６ｍｍ以下である場合、特に繊維強化複合材料のＧＩＣが大きく低下する傾向にあった。
【０１６７】
実施例１〜２０と、比較例８（特開２００１−３２３０４６号公報の比較例１の組成に相当する）の比較から、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］、芳香族アミン［Ｃ］が配合されており、かつ、ガラス転移温度とゴム状態弾性率の関係が０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７（式中、Ｘはガラス転移温度（℃）、Ｙはゴム状態弾性率（ＭＰａ）を表す。）を満たしていても、エポキシ樹脂［Ｂ］が配合されておらず、かつ、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）がＨ／Ｅ＜１．１である場合、樹脂硬化物のゴム状態弾性率が大きくなり、樹脂硬化物の曲げ弾性率、および繊維強化複合材料の０°圧縮強度と０°引張強度が大きく低下する傾向にあった。
【０１６８】
実施例１４、１７、１８と、比較例９〜１１の比較から、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］、その他のエポキシ樹脂、芳香族アミン［Ｃ］が配合されており、かつ、エポキシ樹脂組成物全体に含まれるエポキシ基のモル数に対する、［Ｃ］に含まれる活性水素のモル数の比（Ｈ／Ｅ）が１．１≦Ｈ／Ｅ≦１．６の範囲に含まれていても、エポキシ樹脂［Ｂ］が配合されていない場合、樹脂硬化物の耐熱性、および繊維強化複合材料の０°引張強度が大きく低下する傾向にあった。また、このとき、ガラス転移温度とゴム状態弾性率の関係は０．１９Ｘ／℃−３１．５≦Ｙ／ＭＰａ≦０．１９Ｘ／℃−２７（式中、Ｘはガラス転移温度（℃）、Ｙはゴム状態弾性率（ＭＰａ）を表す。）を満たさなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明によれば、樹脂伸度と耐熱性を向上させたエポキシ樹脂組成物が得られる。さらには、かかるエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は、引張強度や圧縮強度、層間靱性等の機械強度に優れるため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、各種タービン、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。