(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示される式Ｉ
【化１】
0006596027.tif 000029
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、各々（１〜１０Ｃ）アルキルである）
の化合物の作製のための方法であって、
（ｉ）式Ａ
【化２】
0006596027.tif 000030
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々上記で定める通りである）
の化合物を塩素化剤または臭素化剤と反応させて、式Ｂ
【化３】
0006596027.tif 000031
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々上記で定める通りであり、Ｘは、クロロまたはブロモである）
の化合物を形成し、反応混合物に、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を添加して化合物Ｂと反応させて、式Ｃ
【化４】
0006596027.tif 000032
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々上記で定める通りである）
の化合物を形成する工程と、
（ｉｉ）前記式Ｃの化合物を、水素移動試薬の溶液と反応させ、続いて、反応混合物に脱水剤を添加して、式Ｉの化合物を形成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、各々独立して、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、いずれもメチルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）において、前記塩素化剤が、塩化オキサリル、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、およびＳＯＣｌ２から成る群から選択され、前記臭素化剤が、ＰＢｒ３およびＰＢｒ５から成る群から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）において、塩素化剤が用いられ、前記塩素化剤が、塩化オキサリル、ＰＣｌ３、およびＰＣｌ５から成る群から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩素化剤が、塩化オキサリルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ルイス酸触媒が、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、およびＢＣｌ３から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ルイス酸触媒が、ＡｌＣｌ３である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記式Ｂの化合物と１，２，３，４−テトラメチルベンゼンとの間の前記反応が、酸の添加によって停止される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉ）において、前記水素移動試薬の溶液が、ＬｉＡｌＨ４およびＮａＢＨ４の溶液から選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素移動試薬が、ＬｉＡｌＨ４である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）において、前記脱水剤が、硫酸、塩酸、またはリン酸から成る群から選択される酸である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
式ＩＩ
【化５】
0006596027.tif 000033
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、請求項１に定める通りであり、
Ｌは、式−［Ｃ（ＲｘＲｙ）］ｎ−の架橋基であり、ここで、ｎは、１、２、または３であり、ＲｘおよびＲｙは、各々独立して、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、もしくは（１〜６Ｃ）アルコキシ、または−ＳｉＲａＲｂ基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはフェニルから選択される）
の化合物を形成するための方法であって、
（ｉ）請求項１から１２に記載の方法によって式Ｉの化合物を形成する工程と、
（ｉｉ）前記式Ｉの化合物を、式
ＭＱ
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｑは、（１〜６Ｃ）アルキルまたはアリール基である）
の有機リチウム、有機ナトリウム、または有機カリウム化合物と反応させて、以下に示される式Ｄ
【化６】
0006596027.tif 000034
の化合物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）上記で示される式Ｄの化合物２当量を、以下に示される式Ｅ
Ｚ１−Ｌ−Ｚ２
（Ｅ）
（式中、Ｌは、上記で定める通りであり、Ｚ１およびＺ２は、脱離基である）
を有する化合物１当量と反応させて、式ＩＩの化合物を形成する工程と
を含む方法。
【請求項１４】
Ｌが、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＳｉＲａＲｂ基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、メチル、プロピル、およびアリルから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉｉ）において、前記式Ｉの化合物を、有機リチウム化合物（すなわち、Ｍがリチウム）と反応させる、請求項１３または請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機リチウム化合物が、ｎ−ブチルリチウムである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｚ１およびＺ２が、同じであり、クロロまたはブロモから選択される、請求項１３から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
式ＩＩＩ
【化７】
0006596027.tif 000035
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、請求項１から３に定義の通りであり、
Ｌは、請求項１３または１４に定義の通りであり、
Ｘは、ジルコニウム、ハフニウム、またはチタニウムであり、
Ｙは、ハロ、ヒドリド、ホスホン化もしくはスルホン化アニオン、またはハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で任意選択により置換されている（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、もしくはアリールオキシ基から選択される）
の化合物を形成するための方法であって、
（ｉ）上記の請求項１３から１７に記載の方法によって式ＩＩの化合物を形成する工程と、
（ｉｉ）前記式ＩＩの化合物、またはその塩を、式
Ｘ（Ｙ）２（Ｚ３）２
（式中、ＸおよびＹは、上記で定める通りであり、Ｚ３は、脱離基である）
の化合物と反応させる工程と
を含む方法。
【請求項１９】
Ｚ３が、ハライドである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１８又は１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のａｎｓａ−メタロセン触媒の形成のための有用な前駆体である２，３，４，５，６，７−置換インデンの合成のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（およびα−オレフィン全般）を、特定の遷移金属触媒の存在下、低圧力または中圧力で容易に重合することができることは周知である。このような触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒として一般的に知られている。
【０００３】
エチレン（およびα−オレフィン全般）の重合を触媒するこれらのチーグラー・ナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサン活性剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２つのη５−シクロペンタジエニル型リガンド間に結合された金属を含む。一般的に、η５−シクロペンタジエニル型リガンドは、η５−シクロペンタジエニル、η５−インデニル、およびη５−フルオレニルから選択される。
【０００４】
また、これらのη５−シクロペンタジエニル型リガンドは非常に数多くの方法で修飾することができることも周知である。１つの特定の修飾は、２つのシクロペンタジエニル環の間に架橋基を導入してａｎｓａ−メタロセンを形成することを含む。
【０００５】
ＷＯ２０１１／０５１７０５には、ポリエチレンの重合に用いられた場合に特に高い触媒性能を示す特定のａｎｓａ−メタロセン触媒が記載されている。ＷＯ２０１１／０５１７０５に記載されている触媒は、２つの相互連結されたインデニル部分の間に結合された金属原子を含む。インデニル部分は、各インデニル部分の２、３、４、５、６、および７位に置換基を有し、架橋基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）（−ＣＨ２−ＣＨ２−など）が、それぞれのインデニル部分の１位を一緒に結合している。
【０００６】
そのようなａｎｓａ−メタロセン触媒の合成では、所望の２，３，４，５，６，７−置換インデン前駆体をまず形成し、次に、２つのインデニル部分の１位を一緒に接続する架橋基の挿入によって、２つのインデニル部分を架橋させる。続いて、得られた架橋されたビス（２，３，４，５，６，７−置換インデニル）リガンドを所望の金属と錯体化させて、ａｎｓａ−メタロセン触媒を形成する。
【０００７】
この合成手順の一部として、所望の２，３，４，５，６，７−置換インデン前駆体を形成するための、簡便で効率的であり、スケーラブルな方法が求められている。
【０００８】
Ｏ’Ｈａｒｅら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９２、１１、４８）は、特定のメタロセン触媒［すなわち、ビス（ヘプタメチルインデニル）鉄（ＩＩ）、ビス（ヘプタメチルインデニル）−鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ヘプタメチルインデニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、およびビス（ヘプタメチルインデニル）コバルト（ＩＩ）］の形成のための前駆体としてのヘプタメチルインデンの形成のための方法について記載している。
【０００９】
Ｏ’Ｈａｒｅらによって記載された方法は、いくつかの異なる反応工程を含む。第１の工程は、チグリン酸と塩化チオニルとの還流下での５時間の反応を含む。過剰な塩化チオニルを７８℃で留去した。次に、生成物を減圧下で蒸留（１０ｍｍＨｇ、約３７℃）すると、無色液体（塩化チグロイル）が９５％の収率で得られた。次の工程では、ＣＳ２中のＡｌＣｌ３の混合物を−５℃で撹拌し、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンと塩化チグロイルの混合物を１時間掛けてゆっくり添加した。添加後、この混合物は赤褐色に変わり、固体ＣＳ２を添加した。この混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。次に、混合物を５０℃に２時間加熱し、続いて、氷と濃ＨＣｌの混合物中に注ぎ入れ、その後、ジエチルエーテルによる抽出およびＣａＣｌ２を使用したエーテル層の乾燥を行った。蒸留後、暗褐色の粗液体が得られ、これを減圧下でさらに蒸留すると、黄色油状液体（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインダン−１−オンケトン）が収率８５％で得られた。さらなる工程では、このケトンをＬｉＭｅと反応させて、ヘプタメチルインデンを形成した。
【００１０】
上述した方法によって所望のインデン生成物を形成することが可能となるが、ＷＯ２０１１／０５１７０５に記載されるものなどのａｎｓａ−メタロセン触媒の形成のために用いることができる特定の２，３，４，５，６，７−置換インデンを形成する改善された方法が依然として求められている。特に、簡便で効率的であり、良好な生成物純度が得られ、スケールアップに適している改善された合成方法が求められている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の第１の態様によると、以下に示される式Ｉ
【化１】
0006596027.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々（１〜１０Ｃ）アルキルである）
の化合物の作製のための方法が提供され、
この方法は、
（ｉ）式Ａ
【化２】
0006596027.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々上記で定める通りである）
の化合物を塩素化剤または臭素化剤と反応させて、式Ｂ
【化３】
0006596027.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々上記で定める通りであり、Ｘは、クロロまたはブロモである）
の化合物を形成し、続いて、この反応混合物に１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を添加して化合物Ｂと反応させて、式Ｃ
【化４】
0006596027.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々上記で定める通りである）
の化合物を形成する工程、
（ｉｉ）式Ｃの化合物を水素移動試薬（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒｅａｇｅｎｔ）の溶液と反応させて、ケトンを還元して対応するアルコールとし、次に、この反応混合物に脱水剤を添加することにより、式Ｉの化合物を形成する、すなわちこのアルコールを脱水する工程
を含む。
【００１２】
上記で定める方法の工程（ｉ）は、「ワンポット」工程である。従って、工程（ｉ）において、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を反応混合物に添加して化合物Ｂと反応させ、式Ｃの化合物を形成すると記載される場合、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を、式Ｂの化合物を含む反応混合物に直接添加することを意図している。１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を添加する前に、式Ｂの化合物を単離する必要はない。
【００１３】
適切には、工程（ｉｉ）も「ワンポット」反応であり、ここで、式Ｃのケトンの還元によって形成されたアルコールの脱水は、アルコール（還元されたケトン）を含む反応混合物に脱水剤を直接添加することによって促進される。脱水剤を添加する前に、アルコール（還元されたケトン）を単離する必要はない。
【００１４】
本発明の第２の態様によると、上記で定める通りの式Ｃの化合物の作製のための方法が提供され、
この方法は、
（ｉ）式Ａ
【化５】
0006596027.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々上記で定める通りである）
の化合物を塩素化剤または臭素化剤と反応させて、式Ｂ
【化６】
0006596027.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々上記で定める通りであり、Ｘは、クロロまたはブロモである）
の化合物を形成し、続いて、この反応混合物に１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を添加して化合物Ｂと反応させて、式Ｃ
【化７】
0006596027.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々上記で定める通りである）
の化合物を形成する工程
を含む。
【００１５】
本発明の第３の態様によると、本明細書で定める通りの式Ｉの化合物を形成する方法が提供され、前記方法は、本明細書で定める通りの式Ｃの化合物を水素移動試薬の溶液と反応させて、ケトンを還元して対応するアルコールとし、次に、アルコールを脱水して、本明細書で定める通りの式Ｉの化合物を形成することを含む。
【００１６】
本発明の第４の態様によると、式ＩＩ
【化８】
0006596027.tif 000009
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、本明細書で定める通りであり、
Ｌは、式−［Ｃ（ＲｘＲｙ）］ｎ−の架橋基であり、ここで、ｎは、１、２、または３であり、ＲｘおよびＲｙは、各々独立して、水素、（１〜６Ｃ）アルキル（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、もしくは（１〜６Ｃ）アルコキシ、または−ＳｉＲａＲｂ基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはフェニルから選択される）
の化合物を形成するための方法が提供され、この方法は、
（ｉ）本明細書で定める通りの方法によって式Ｉの化合物を形成すること、
（ｉｉ）式Ｉの化合物を、式
ＭＱ
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｑは、（１〜６Ｃ）アルキルまたはアリール基である）
の有機リチウム、有機ナトリウム、または有機カリウム化合物と反応させて、以下に示される式Ｄ
【化９】
0006596027.tif 000010
の化合物を形成すること、
（ｉｉｉ）上記で示される式Ｄの化合物２当量を、以下に示される式Ｅ
Ｚ１−Ｌ−Ｚ２
（Ｅ）
（式中、Ｌは、上記で定める通りであり、Ｚ１およびＺ２は、適切な脱離基（ハロ（例えば、クロロまたはブロモ）など）である）
を有する化合物１当量と反応させて、式ＩＩの化合物を形成すること
を含む。
【００１７】
本発明の第５の態様によると、式ＩＩＩ
【化１０】
0006596027.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＬは、本明細書で定める通りであり、
Ｘは、ジルコニウム、ハフニウム、またはチタニウムであり、
Ｙは、ハロ、ヒドリド、ホスホン化もしくはスルホン化アニオン、またはハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で任意選択により置換されている（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、もしくはアリールオキシ基から選択される）
の化合物を形成するための方法が提供され、この方法は、
（ｉ）本発明の第４の態様において上記で定める方法によって式ＩＩの化合物を形成すること、
（ｉｉ）式ＩＩの化合物を、式
Ｘ（Ｙ）２（Ｚ３）２
（式中、ＸおよびＹは、上記で定める通りであり、Ｚ３は、適切な脱離基（例えば、クロロ）である）
の化合物と反応させること
を含む。
【００１８】
本発明はまた、本明細書で定める方法のいずれか１つによって得ることができる、得られる、または直接得られる、本明細書で定める通りの式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩの化合物にも関する。
【００１９】
好ましい実施形態は、従属請求項に開示される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［定義］
（アルキル）
本明細書で用いられる場合、用語「アルキル」は、典型的には、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状アルキル部分に対する言及を含む。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、ヘキシルなどの基に対する言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３、または４個の炭素原子を有してよい。
【００２１】
（アルケニル）
本明細書で用いられる場合、用語「アルケニル」は、典型的には、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状アルケニル部分に対する言及を含む。この用語は、１、２、または３つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分に対する言及を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニルなどの基、ならびにこれらのｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体の両方に対する言及を含む。
【００２２】
（アルキニル）
本明細書で用いられる場合、用語「アルキニル」は、典型的には、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐鎖状アルキニル部分に対する言及を含む。この用語は、１、２、または３つの炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分に対する言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、およびヘキシニルなどの基に対する言及を含む。
【００２３】
（アルコキシ）
本明細書で用いられる場合、用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキルに対する言及を含み、ここで、アルキルは、直鎖状または分岐鎖状であり、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を含む。実施形態の１つのクラスでは、アルコキシは、１、２、３、または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基に対する言及を含む。
【００２４】
（アリール）
本明細書で用いられる場合、用語「アリール」は、６、７、８、９、または１０個の環炭素原子を含む芳香族環系に対する言及を含む。アリールは、多くの場合フェニルであるが、２つ以上の環を有し、それらの少なくとも１つが芳香族である多環式環系であってもよい。この用語は、フェニル、ナフチルなどの基に対する言及を含む。
【００２５】
（ハロゲン）
本明細書で用いられる場合、用語「ハロゲン」または「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩに対する言及を含む。特に、ハロゲンは、ＦまたはＣｌであってよく、これらの中でも、Ｃｌがより一般的である。
【００２６】
（置換されている（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ））
部分に対する言及において本明細書で用いられる場合、用語「置換されている（sｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、前記部分にある１つまたは複数の、特には、５個までの、より特定すると、１、２、または３個の水素原子が、互いに独立して、対応する数の記載された置換基によって置き換えられていることを意味する。本明細書で用いられる場合、用語「任意選択により置換されている」は、置換されている、または置換されていないことを意味する。
【００２７】
当然、置換基は化学的に可能である位置にのみ存在することは理解され、当業者であれば、不適切な（ｉｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ）労力を払うことなく、特定の置換が可能であるかどうかを判断（実験的にまたは理論的に）することができる。例えば、遊離水素を有するアミノまたはヒドロキシ基は、不飽和（例えば、オレフィン性）結合を伴う炭素原子に結合している場合、不安定となり得る。加えて、本明細書に記載される置換基自体が、当業者によって認識される適切な置換に対する上述の条件によって、いずれの置換基によって置換されていてもよいことも当然理解される。
【００２８】
［式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの化合物］
上記で示したように、本発明は、本明細書で定める方法による式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの化合物の作製に関する。
【００２９】
本明細書で定める式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの化合物において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、（１〜１０Ｃ）アルキルから選択される。適切には、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される。特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、いずれもメチルである。
【００３０】
適切には、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、または（２〜４Ｃ）アルキニルから選択される。さらにより適切には、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、メチル、プロピル、およびアリルから選択される。最も適切には、ＲａおよびＲｂは、いずれもメチルである。
【００３１】
一実施形態では、Ｌは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＳｉＲａＲｂ基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、メチル、プロピル、およびアリルから選択される。
【００３２】
一実施形態では、Ｌは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＳｉＲａＲｂ基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、メチルおよびアリルから選択される。
【００３３】
一実施形態では、Ｌは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＳｉＭｅ２もしくは−Ｓｉ（Ｍｅ）（アリル）基である。
【００３４】
特定の実施形態では、Ｌは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＳｉＭｅ２もしくは−Ｓｉ（Ｍｅ）（アリル）基である。
【００３５】
特定の実施形態では、Ｌは、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＳｉＭｅ２である。
【００３６】
一実施形態では、Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００３７】
特定の実施形態では、Ｘは、ジルコニウムである。
【００３８】
特定の実施形態では、Ｘは、ハフニウムである。
【００３９】
一実施形態では、各Ｙ基は、同じである。
【００４０】
一実施形態では、Ｙは、ハロ、（１〜６Ｃ）アルキル、またはフェニルから選択され、ここで、アルキルまたはフェニル基は、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、またはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で任意選択により置換されている。
【００４１】
一実施形態では、Ｙは、ハロ、またはハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で任意選択により置換されている（１〜６Ｃ）アルキル基から選択される。
【００４２】
別の実施形態では、Ｙは、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜２Ｃ）アルキル］３で任意選択により置換されている（１〜６Ｃ）アルキル基から選択される。
【００４３】
別の実施形態では、Ｙは、クロロ、ブロモ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［Ｍｅ］３で任意選択により置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基から選択される。
【００４４】
特定の実施形態では、Ｙは、クロロ、またはフェニルもしくはＳｉ［Ｍｅ］３で任意選択により置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基から選択される。
【００４５】
さらなる実施形態では、Ｙは、クロロ、ブロモ、またはメチルである。
【００４６】
さらなる実施形態では、Ｙは、クロロまたはブロモである。
【００４７】
さらなる実施形態では、Ｙは、クロロである。
【００４８】
別の実施形態では、Ｙは、メチルである。
【００４９】
特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、いずれもメチルであり、Ｌは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＳｉＲａＲｂ基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、メチル、プロピル、およびアリルから選択され、Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙは、クロロ、ブロモ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［Ｍｅ］３で任意選択により置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基から選択される。
【００５０】
特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、いずれもメチルであり、Ｌは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＳｉＲａＲｂ基であり、ここで、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、メチルおよびアリルから選択され、Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙは、クロロ、ブロモ、または（１〜４Ｃ）アルキル基から選択される。
【００５１】
［式Ｉの化合物を生成するための方法］
上記のように、本発明は、以下で示される式Ｉ
【化１１】
0006596027.tif 000012
の化合物を作製するための、上記で定める工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む方法を提供する。
【００５２】
本発明の方法は、いくつかの特徴的な利点を提供する。まず、本発明の第１の態様における本明細書で定める方法の工程（ｉ）および（ｉｉ）は、いずれも別々の「ワンポット」工程である。このことは、先行技術に記載される合成手法と比較した場合、より容易な方法を提供するものである。このことはまた、いくつかのさらなる利点も提供する。
【００５３】
例えば、Ｏ’Ｈａｒｅら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９２、１１、４８）によって記載された方法と比較した場合、本発明の方法の工程（ｉ）は、
反応時間および温度を減少させることができ、それによって、反応をより費用対効果にし、スケールアップにより適するようにすること、
時間が掛かり、大量のエネルギーを要する蒸留が不要となること、
この方法では、Ｏ’Ｈａｒｅらの方法に用いられている重度の熱傷を引き起こすために有害であり得るＳＯＣｌ２とは異なる塩素化剤（例えば、塩化オキサリルなど）を用いることができること、
可燃性で有毒であり、非常に低い引火点を有するＣＳ２の使用も回避することができること、
所望される場合は、反応を室温で行うことができること、
本発明の方法では、ケトン（すなわち、式Ｃの化合物）を高い収率および向上された純度で生成することもできること（本明細書に記載される例では、ヘキサメチルインダノン（Ｉｎｄ＃＝Ｏ）が、９６％の収率で得られる）
という利点を有する。
【００５４】
加えて、この方法の全体収率は高く（本明細書で提供される例では、９４％）、生成物の純度も高い。
【００５５】
工程（ｉｉ）では、水素移動剤の溶液を使用することで、ケトンの還元のための反応時間が短縮されることが見出された。さらに、還元されたケトンを脱水して式Ｉの化合物を形成するのに要する時間も、本発明の方法で用いられる「ワンポット」工程（ｉｉ）の反応によって短縮される。
【００５６】
反応の第１の工程［工程（ｉ）］は、式Ａ
【化１２】
0006596027.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々本明細書で定める通りである）
の化合物を塩素化剤または臭素化剤と反応させて、式Ｂ
【化１３】
0006596027.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々本明細書で定める通りであり、Ｘは、クロロまたはブロモである）
の化合物を形成し、続いて、この反応混合物に、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒を添加して化合物Ｂと反応させて、式Ｃ
【化１４】
0006596027.tif 000015
の化合物を形成することを含む。
【００５７】
この工程全体は、「ワンポット」反応として行われ、最初の反応で化合物Ｂが形成され、続いて、必要とされる試薬（１，２，３，４−テトラメチルベンゼンおよびルイス酸触媒）の添加によって、連続的に化合物Ｃが形成される。
【００５８】
工程（ｉ）を構成する反応は、適切ないかなる溶媒中で行ってもよい。当業者であれば、この反応のための適切な溶媒を選択する方法を認知しているであろう。ジクロロメタン、ＴＨＦ、エーテル（例えば、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭｔＢＥ）またはジオキサン）などの無毒性の極性溶媒が、用いることができる溶媒の例である。特定の実施形態では、溶媒は、ジクロロメタンである。
【００５９】
当業者であれば、この反応のための適切な反応条件（反応雰囲気、反応温度、反応の継続時間、および作業手順）を選択することができるであろう。
【００６０】
適切には、工程（ｉ）の方法は、室温（例えば、２０〜２５℃）で行ってもよく、または反応混合物は、用いられる溶媒に応じて、例えば、８０℃までの温度に加熱してもよい。
【００６１】
工程（ｉ）の継続時間は、適切には、１から２４時間の間であり、１６時間以下の反応時間が一般的には好ましい。
【００６２】
適切には、工程（ｉ）は、例えば、窒素雰囲気下などの不活性雰囲気下で行われる。
【００６３】
式Ａの化合物との反応には、適切ないかなる塩素化剤または臭素化剤を用いてもよい。適切には、塩素化剤は、塩化オキサリル、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、およびＳＯＣＬ２から成る群から選択され、臭素化剤は、ＰＢｒ３およびＰＢｒ５から成る群から選択される。
【００６４】
一実施形態では、塩素化剤は、Ｘがクロロである式Ｂの化合物を形成するために用いられる。さらなる実施形態では、塩素化剤は、塩化オキサリル、ＰＣｌ３、および／またはＰＣｌ５から選択される。特定の実施形態では、塩素化剤として塩化オキサリルが用いられる。
【００６５】
式Ａの化合物と塩素化剤との間の反応は、１から２０時間掛かり得る。適切には、反応は、室温にて、１５時間まで、より好ましくは、１２時間までにわたって行われる。
【００６６】
式Ａの化合物と塩素化剤または臭素化剤との間の反応によって式Ｂの化合物が形成された後、ルイス酸触媒を１，２，３，４−テトラメチルベンゼンと共に反応混合物に添加する。
【００６７】
適切ないかなるルイス酸触媒を用いてもよい。一実施形態では、ルイス酸触媒は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、およびＢＣｌ３から選択される。特定の実施形態では、ルイス酸触媒は、ＡｌＣｌ３である。
【００６８】
適切には、１，２，３，４−テトラメチルベンゼンの前に、ルイス酸触媒を反応混合物に添加する。ルイス酸触媒の添加の前に、反応混合物を例えば１０℃未満まで冷却してもよい。
【００６９】
式Ｂの化合物と１，２，３，４−テトラメチルベンゼンとの間の反応は、６時間までにわたって、より好ましくは、４時間までにわたって進行させる。
【００７０】
反応は、濃塩酸を例とする酸の添加、および例えば氷の添加により任意選択により反応混合物を冷却することによって停止させてもよい。
【００７１】
生成物、すなわち、式Ｃの化合物を、次に、標準的な技術を用いて反応混合物から抽出する。
【００７２】
この方法の工程（ｉｉ）において、式Ｃの化合物を水素移動試薬の溶液と反応させて、ケトンを対応するアルコールへと還元し、これを脱水すると、本明細書で定める通りの式Ｉの化合物が形成される。
【００７３】
やはり、この反応も、「ワンポット」反応として行うことができる。この反応工程の第１の部分は、式Ｃの化合物の還元を含む。これにより、式ＣＲ
【化１５】
0006596027.tif 000016
の化合物が得られる。この還元は、水素移動試薬の溶液を用いることによって達成される。水素移動試薬の適切な例としては、ＬｉＡｌＨ４およびＮａＢＨ４が挙げられる。特定の実施形態では、水素移動試薬は、例えばＴＨＦなどの適切な溶媒中のＬｉＡｌＨ４の溶液である。
【００７４】
この反応は、適切には、窒素雰囲気下を例とする不活性雰囲気下で行われる。この還元反応は、適切には、６時間までにわたって、より好ましくは、４時間までにわたって進行する。
【００７５】
この反応は、適切ないかなる温度で進行してもよい。例えば、０から３０℃の範囲内の温度を用いることができる。適切には、式Ｃの化合物の添加の前に、水素移動試薬の溶液を例えば１０℃未満まで冷却する。
【００７６】
還元反応は、適切には、例えば水の添加によって停止させる。次に、還元された式Ｃの化合物（化合物ＣＲ）は、脱水剤の添加によって脱水する。適切ないかなる脱水剤を用いてもよい。適切には、脱水剤は、酸であり、例えば、濃硫酸、塩酸、またはリン酸である。反応混合物へ脱水剤を直接添加することにより、式Ｃの化合物の還元された形態（化合物ＣＲ）が効率的に脱水されて、所望される式Ｉの化合物が得られる。
【００７７】
脱水工程のための反応時間は、典型的には、６０分間までであり、より好ましくは、３０分間までである。
【００７８】
次に、所望される式Ｉの化合物を、標準的な技術を用いて抽出する。
【００７９】
［式ＩＩの化合物を生成するための方法］
本発明の第４の態様によると、式ＩＩ
【化１６】
0006596027.tif 000017
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＬは、本明細書で定める通りである）
の化合物を形成するための方法が提供される。
【００８０】
この方法は、
（ｉ）本明細書で定める通りの方法によって式Ｉの化合物を形成すること、
（ｉｉ）式Ｉの化合物を、式
ＭＱ
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｑは、（１〜６Ｃ）アルキルまたはアリール基である）
の有機リチウム、有機ナトリウム、または有機カリウム化合物と反応させて、以下に示される式Ｄ
【化１７】
0006596027.tif 000018
の化合物を形成すること、
（ｉｉｉ）上記で示される式Ｄの化合物２当量を、以下に示される式Ｅ
Ｚ１−Ｌ−Ｚ２
（Ｅ）
（式中、Ｌは、上記で定める通りであり、Ｚ１およびＺ２は、適切な脱離基（ハロ（例えば、クロロまたはブロモ）など）である）
を有する化合物１当量と反応させて、式ＩＩの化合物を形成すること
を含む。
【００８１】
この方法の工程（ｉ）は、上記で定められている。
【００８２】
この方法の工程（ｉｉ）において、式Ｉの化合物を、適切には、有機リチウム化合物（すなわち、Ｍがリチウム）と反応させる。適切な有機リチウム化合物の例は、ｎ−ブチルリチウムである。
【００８３】
適切には、工程（ｉｉｉ）において、Ｚ１およびＺ２は同じであり、クロロまたはブロモから選択され、特には、ブロモである。
【００８４】
この方法の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）において、適切ないかなる溶媒を用いてもよく、当業者であれば、適切な反応条件を選択することができるであろう。
【００８５】
Ｌが−ＣＨ２−ＣＨ２−である化合物も、
（ｉ）式Ｄ１
【化１８】
0006596027.tif 000019
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒ１およびＲ２は、上記で定める通りである）の化合物を、適切な溶媒の存在下でＢｒＣＮと反応させて、以下に示される式Ｅ１
【化１９】
0006596027.tif 000020
の化合物を形成すること、ならびに
（ｉｉ）式Ｅ１の化合物を、適切な溶媒の存在下でＣ１０Ｈ８．Ｍと反応させて、式Ａの化合物を形成すること
によって形成することができる。
【００８６】
式Ｄ１の化合物は、本技術分野にて周知の技術によって、容易に合成することができる。
【００８７】
上記方法の工程（ｉ）において、適切ないかなる溶媒を用いてもよい。特に適切な溶媒は、ジエチルエーテルである。
【００８８】
同様に、上記方法の工程（ｉｉ）において、適切ないかなる溶媒を用いてもよい。適切な溶媒は、例えば、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦなどであってよい。
【００８９】
誤解を避けるために記すと、上記方法の工程（ｉｉ）で用いられるＣ１０Ｈ８．Ｍ試薬は、リチウムナフタレニド、ナトリウムナフタレニド、またはカリウムナフタレニドである。一実施形態では、Ｃ１０Ｈ８．Ｍは、ナトリウムナフタレニドである。
【００９０】
方法工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、当技術分野にてさらに定められている。例えば、ＷＯ２０１１／０５１７０５（１１ページ、２２行目から１４ページ、１３行目まで、および実施例、１７ページ、１１行目から１９ページ１行目まで参照）を参照することができ、ここに引用することで本明細書の一部をなすものとする。
【００９１】
加えて、二ナトリウムエチレン−ビス−ヘキサメチルインデニルリガンドの合成のための方法は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、６９４、（２００９）、１０５９−１０６８に記載されている。
【００９２】
本発明の第５の態様によると、式ＩＩＩ
【化２０】
0006596027.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＬは、本明細書で定める通りであり、
Ｘは、ジルコニウム、ハフニウム、またはチタニウムであり、
Ｙは、ハロ、ヒドリド、ホスホン化もしくはスルホン化アニオン、またはハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で任意選択により置換されている（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、もしくはアリールオキシ基から選択される）
の化合物を形成するための方法が提供され、
この方法は、
（ｉ）上記で定める方法によって、式ＩＩの化合物を形成すること、
（ｉｉ）式ＩＩの化合物を、式
Ｘ（Ｙ）２（Ｚ３）２
（式中、ＸおよびＹは、上記で定める通りであり、Ｚ３は、適切な脱離基（例えば、クロロ）である）
の化合物と反応させること
を含む。
【００９３】
この方法の工程（ｉ）は、上記で定められている。
【００９４】
この方法の工程（ｉｉ）は、典型的には、Ｘ（Ｙ）２（Ｚ３）２との反応の前に、式ＩＩａ
【化２１】
0006596027.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、およびＬは、上記で定める通りである）
の化合物を形成することを含む。
【００９５】
式ＩＩａの化合物を形成するための適切な技術は、当技術分野において公知である（例えば、ＷＯ２０１１／０５１７０５参照）。適切には、式ＩＩａの化合物は、式ＩＩの化合物を、上記で定める通りの化合物ＭＱ（例：ｎ−ブチルリチウム）と反応させることによって形成される。
【００９６】
この方法の工程（ｉｉ）において、Ｙは、本明細書で定める通りのリガンドであり、Ｚ３は、適切には、ブロモまたはクロロなどのハライドであり、特には、クロロである。
【００９７】
一実施形態では、ＹおよびＺ３は、同じであり、適切には、ブロモまたはクロロなどのハライドであり、特には、クロロである。式ＩＩＩの化合物が形成された後、この化合物を、Ｙ基を本明細書で定める通りのハライド以外の別のＹ基と置き換えるために反応させてもよい。
【００９８】
適切には、上記で定める方法の工程（ｉｉ）において、Ｍは、Ｌｉであり、式ＩＩａの化合物は、式ＩＩの化合物を式ＭＱの有機リチウム化合物と反応させることによって形成される。
【００９９】
一実施形態では、化合物Ｘ（Ｙ）２（Ｚ３）２は、溶媒和物として提供される。特に、この化合物は、Ｘ（Ｙ）２（Ｚ３）２．ＴＨＦｐとして提供されてよく、ここで、ｐは、整数（例えば、２）である。
【０１００】
上記で定める方法の工程（ｉｉ）において、適切ないかなる溶媒を用いてもよい。適切な溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサンＤＭＦ、ベンゼンなどであってよい。
【０１０１】
当業者であれば、そのような合成のための適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌など）を選択することができるであろう。
【０１０２】
［応用］
上記で示したように、式Ｉの化合物は、本明細書で定める式ＩＩのリガンドおよび式ＩＩＩのメタロセン触媒の形成のための極めて重要な前駆体である。式ＩＩＩの触媒は、ポリエチレンの重合のために特に有用である。
【０１０３】
上記で考察したように、このような触媒化合物は、α−オレフィンの重合に用いられる現行のメタロセン化合物と比較した場合、より優れた触媒性能を示す。特に、α−オレフィンの重合に用いられる現行のメタロセン化合物と比較した場合、本発明の化合物は、非常に増大した触媒活性を示す。さらに、本発明の化合物の存在下でのα−オレフィン重合によって生成されたポリマーは、典型的には、多分散度の増加を伴うことなく、他の触媒を用いて作製されたポリマーよりも高い分子量である。そのような物質は、産業上高い価値を有する。
【０１０４】
従って、本発明はまた、本明細書で定める方法によって作製された場合の式ＩＩＩの化合物も提供する。
【０１０５】
［実施例］
本発明の実施例を、添付の図面を参照してここで記載する。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】ヘキサメチルインダノン（Ｉｎｄ＃＝Ｏ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】ヘキサメチルインダノン（Ｉｎｄ＃＝Ｏ）の分子構造を示す図である。
【図３】ヘキサメチルインデン（Ｉｎｄ＃Ｈ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】ヘキサメチルインデン（Ｉｎｄ＃Ｈ）の分子構造を示す図である。
【０１０７】
［実施例１］
（一般反応スキーム）
【化２２】
0006596027.tif 000023
４１．８ｇのチグリン酸［ｔｒａｎｓ−２−メチルブテン酸］（４１７ｍｍｏｌ、１当量）を１ＬのＤＣＭに溶解した。この混合物に、５２．９ｇの塩化オキサリル（４１７ｍｍｏｌ、１当量）を１００ｍＬ分のジクロロメタン（ＤＣＭ）で洗いこんで添加した。激しく撹拌した溶液中に５滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをピペットで滴下し、大量の泡立ちが引き起こされた。この反応物を、窒素下で１２時間撹拌したままとし、その後、８℃に冷却した。６１．２ｇの三塩化アルミニウム（４５９ｍｍｏｌ、１．１当量）をＮ２流下で素早く添加し、少しの温度上昇が引き起こされ、得られたＤＣＭスラリーは、薄橙色となった。５０ｇの１，２，３，４−テトラメチルベンゼン（ＴＭＢ）（３７２ｍｍｏｌ、０．９０当量）を１００ｍＬのＤＣＭと混合し、等圧滴下漏斗に移した。このＴＭＢ溶液を、撹拌された反応混合物に、素早く滴下する方法で添加し、暗橙色から赤色への色の変化が引き起こされた。室温でさらに４時間撹拌した後、５００ｍＬの濃ＨＣｌおよび５００ｇの氷の溶液を調製し、この反応混合物に、最初は滴下により、その後はより素早く、１０分間掛けて移して、反応を停止させた。これにより、暗赤色スラリーが脱色して薄桃色溶液となった。撹拌を停止し、ＤＣＭ層をデカントし、その後、水層を５００ｍＬのＤＣＭでさらに２回抽出した。合わせた有機層を５００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、真空下で濃縮した（４０℃、５５０ｍｂａｒ）。生成物は、薄褐色オイルとして、９６％の収率で得られた（７７．２５ｇ、３５７ｍｍｏｌ）。
【０１０８】
Ｉｎｄ＃＝Ｏに対するプロトンＮＭＲを図１に示し、分子構造を図２に示す。
【０１０９】
１００ｍＬのＬｉＡｌＨ４（ＴＨＦ中２．０Ｍ；２００ｍｍｏｌ、０．５当量）を１００ｍＬの乾燥脱気ＴＨＦと合わせ、この混合物を、Ｎ２下にて８℃に冷却した。８６．５３ｇのＩｎｄ＃＝Ｏ（４００ｍｍｏｌ、１当量）を１５０ｍＬの乾燥脱気ＴＨＦ中に溶解し、これを、撹拌された反応混合物に、素早く滴下する方法で１０分間にわたって添加し、少しの温度上昇が引き起こされた。この反応物を４時間撹拌し、その後、１４．４ｍＬのＨ２Ｏ（８００ｍｍｏｌ、２当量）により、およそ３０分間掛けて注意深く少しずつ反応停止した。１１３ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４（＞９５％；２ｍｏｌ、５当量）を、最初はゆっくり添加し、３０分間掛けて色が中程度の暗灰色に変化した。この反応物を、さらなる５００ｍＬのＨ２Ｏで反応停止し、ＤＣＭで抽出した（３×５００ｍＬ）。合わせた有機層を、さらなる５００ｍＬのＨ２Ｏで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空下で濃縮して（４０℃、２５０ｍｂａｒ）、生成物を、暗褐色オイルとして、９８％の収率で得た（７８．５１ｇ、３９２ｍｍｏｌ）。
【０１１０】
Ｉｎｄ＃Ｈに対するプロトンＮＭＲを図３に示し、分子構造を図４に示す。
【０１１１】
［実施例２］
この合成は、Ｒ１＝ＣＨ３およびＲ２＝Ｃ２Ｈ５に基づいている。
【０１１２】
［３−エチル−チグロイルクロリドの合成］
【化２３】
0006596027.tif 000024
１当量の塩化オキサリル（２６．４５ｇ、２０８ｍｍｏｌ）を、Ｎ２流下、ＤＣＭ（５００ｍＬ）中の１当量の（Ｅ）−２−メチルペンタ−２−エン酸（２３．８５ｇ、２０８ｍｍｏｌ）を入れた２Ｌの反応容器に添加した。撹拌しながら、５滴の乾燥ＤＭＦをこの混合物にピペットで滴下し、泡立ちが発生した。この反応物を、２時間還流状態に維持した。９０分後にアリコートを取り、反応が完了したことが示された。
【０１１３】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ  １．０８ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， Ｍｅｂ），δ  １．８８ （ｑ， ３Ｈ， Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ， Ｍｅａ），δ  ２．２６ （ｑｕｉｎ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．５， ０．９ Ｈｚ， ＣＨ２)， δ  ６．８７ （ｔｑ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， １．３ Ｈｚ， ビニルＨ）
【０１１４】
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３): δ １２．５７ （Ｍｅｂ）， δ １３．２３ （Ｍｅａ）， δ ２２．９３ （ＣＨ２）， δ １５４．２３ （ビニルＨ）
【０１１５】
［（Ｉｎｄ＃，３−エチル）＝Ｏの合成］
【化２４】
0006596027.tif 000025
反応器を８℃に冷却し、平衡状態とした。１．１当量の三塩化アルミニウム（３０．６ｇ、２３０ｍｍｏｌ）を、Ｎ２流下で反応器に添加した。混合物は、ほとんど直ちに、淡黄色から深橙色に変化した。０．９当量のテトラメチルベンゼン（２５．０ｇ、１７６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＤＣＭで希釈し、等圧漏斗に移した。この混合物を１５分間掛けて反応容器に滴下し、ここで、深橙色から濃赤色への色の変化が見られた。次に、この溶液を２時間撹拌したままにし、その後、１００ｍＬの濃ＨＣｌおよび１００ｇの氷の溶液を調製し、これを用いて反応を停止した。反応混合物は、この作業の過程で、濃赤色から薄橙色溶液へと色を変化させた。生成物を、ＤＣＭで抽出し（３×１００ｍＬ）、合わせた有機層を、脱イオン水で洗浄し（３×１００ｍＬ）、その後、無水ＭｇＳＯ４を用いて乾燥した。これをろ過し、ＤＣＭ溶媒を真空除去して、ベージュ色固体を１００％の収率で得た（４１．８ｇ、２１４ｍｍｏｌ）。
【０１１６】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ０．５６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， Ｍｅｂ）， δ １．２８ （ｄ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， Ｍｅａ）， 
【０１１７】
δ １．７０ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２）， δ ２．２３ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．２８ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．２８ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．６２ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．７４ （ｑｕｉｎ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ＣＨ）， δ ２．７４ （ｑｕｉｎ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ＣＨ）， δ ３．４５ （ｄｄｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ７．４， ６．１， ３．６ Ｈｚ， ＣＨ）
【０１１８】
ＭＳ （ＥＳＩ）： 実測値２３１．１７４４６； 計算値２３１．１７４３４.
【０１１９】
［（Ｉｎｄ＃，３−エチル）Ｈの合成］
【化２５】
0006596027.tif 000026
１当量の３−エチル−２，４，５，６，７−ペンタメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−オン（２２．４ｇ、９７ｍｍｏｌ）をシュレンク管中の５０ｍＬの乾燥脱気ＴＨＦに添加した。０．５当量のＬｉＡｌＨ４（２４．２ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を３０分間掛けて滴下し、得られた混合物を窒素下にて２時間撹拌した。これにより、反応混合物は薄橙色に変化した。シュレンク管を０℃に冷却し、１当量の脱イオン水（１．７４ｍＬ、９７ｍｍｏｌ）を滴下することによって反応を停止した。５当量の濃Ｈ２ＳＯ４（２６．１ｍＬ、４８３ｍｍｏｌ）を２０分間掛けて滴下した後、反応混合物は、暗褐色に変化した。得られた溶液を２Ｌの反応容器に移し、Ｎ２流下で３０分間撹拌した。次に、２５０ｍＬの脱イオン水で反応を停止し、ＤＣＭで抽出した（３×５００ｍＬ）。合わせた有機層を、脱イオン水で洗浄し（３×１００ｍＬ）、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、溶媒を真空除去して、薄褐色固体を８０．６％の収率で得た（１６．８ｇ、７８ｍｍｏｌ）。
【０１２０】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ ０．４６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， Ｍｅｂ）， δ １．９７ （ｄｑｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ １３．９， ７．４， ３．７ Ｈｚ， ＣＨ）， δ ２．０９ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ０．８ Ｈｚ， Ｍｅａ）， δ ２．１４ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ）， δ ２．２９ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．２９ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．３６ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．３７ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ３．３６ （ｔ， １Ｈ， Ｊ ＝ ４．５ Ｈｚ， ＣＨ）， δ  ６．６２ （ｑｕｉｎ， １Ｈ， Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ） 
【０１２１】
ＭＳ （ＥＳＩ）： 実測値２１５．１７９６６； 予想値２１５．１７９４３.
【０１２２】
［Ｉｎｄ＃，３−エチルＬｉの合成］
【化２６】
0006596027.tif 000027
１当量の１−エチル−２，４，５，６，７−ペンタメチル−１Ｈ−インデン（１６．８ｇ、７８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＤＣＭ中に溶解し、シュレンク管に移した。溶媒を真空除去し、その後、１００ｍＬのペンタンを添加した。この暗褐色混合物に、１．１当量のｎ−ブチルリチウム（３４．５ｍＬ、８６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら０℃で滴下した。この溶液を室温まで加温し、１６時間撹拌した。得られた黄色懸濁液を空気感受性フリット（ａｉｒ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｆｒｉｔ）上でろ過した。粉末をペンタンで洗浄し（２×５０ｍＬ）、次に、真空乾燥することで、白色固体が５２．４％の収率で形成された（９．０５ｇ、４１ｍｍｏｌ）。
【０１２３】
１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ５Ｄ５Ｎ）： δ １．４７ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， Ｍｅｂ）， δ ２．４５ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．４６ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．６５ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．６６ （ｓ， ３Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．８９ （ｓ， ３Ｈ， Ｍｅａ）， δ ３．３１ （ｑ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ＣＨ２）， δ ６．３７ （ｓ， １Ｈ， Ａｒ−Ｈ）
【０１２４】
７Ｌｉ ＮＭＲ （Ｃ５Ｄ５Ｎ）： δ １．０６ （ｓ）
【０１２５】
［（Ｉｎｄ＊，３−エチル）２ＺｒＣｌ２の合成］
【化２７】
0006596027.tif 000028
２当量のＩｎｄ＃，３−エチルＬｉ（３ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）をグローブボックス内のシュレンク管中の１当量のＺｒＣｌ４（１．５９ｇ、６．８４ｍｍｏｌ）に添加し、１００ｍＬのベンゼン中にて、窒素下、室温で１６時間撹拌した。この混合物を沈澱させ、この混合物をろ過した。この溶液を乾燥して、橙色固体を２７．０％の収率で得た（１．０９ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）。この固体は、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−異性体の両方の等量混合物を含み、これは、ヘキサン、ペンタン、Ｅｔ２Ｏ、およびベンゼンからの分別結晶によっては分離できないことが示された。トルエンからのさらなる再結晶によって、ｒａｃ−（Ｉｎｄ＊，３−エチル）２ＺｒＣｌ２の薄黄色析出物が得られ、これを単離した。
【０１２６】
１Ｈ ＮＭＲ (Ｃ６Ｄ６)： δ １．００ （ｔ， ６Ｈ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， Ｍｅ）， δ １．５８ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．０９ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．１６ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．３８ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．６０ （ｓ， ６Ｈ， Ａｒ−Ｍｅ）， δ ２．８１ （ｄｑ， ２Ｈ， Ｊ ＝ １５．３， ７．７ Ｈｚ， ＣＨ２）， δ ３．３１ （ｄｑ， ２Ｈ， Ｊ ＝ １５．１， ７．５ Ｈｚ， ＣＨ２）， δ ６．０９ （ｓ， ２Ｈ， Ａｒ−Ｈ）
【０１２７】
前述の記載、請求項、および添付の図面において開示される特徴は、別々であっても、およびいずれの組み合わせであっても、本発明を、その様々な形態で実現するために必須であり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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