(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（２）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、【化１】
0006449592.tif 000009
（ただし式（２）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．７以下であり、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄のＩＣＰ発光分析法で測定したＡｌ濃度が２．５ｐｐｍ未満であり、さらに、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄のＩＣＰ発光分析法で測定したＬｉ濃度が４５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項２】
さらに、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄のＩＣＰ発光分析法で測定したＬｉ濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とする、リチリウムイオン電池。
【請求項６】
以下の一般式（２）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、【化２】
0006449592.tif 000010
（ただし式（２）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．７以下であり、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄のＩＣＰ発光分析法で測定したＡｌ濃度が２．５ｐｐｍ未満である低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法であって、原料混合物の焼成工程の少なくとも一部を、露点が０〜７０℃である湿潤雰囲気ガス中で行うことを特徴とする、低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項７】
さらに、低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体が、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄のＩＣＰ発光分析法で測定したＬｉ濃度が４５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項８】
原料混合物の焼成工程の少なくとも一部を、露点が３０〜５０℃である湿潤雰囲気ガス中で行うことを特徴とする、請求項６又は７に記載の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項９】
焼成工程の全部を露点が０〜７０℃である湿潤雰囲気ガス中で行うことを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１０】
焼成工程において、乾燥雰囲気で昇温を開始し、温度が最高温度に達する時点以前に焼成雰囲気を露点が０〜７０℃である湿潤雰囲気ガスに切り替えることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１１】
焼成工程において、露点が０〜７０℃である湿潤雰囲気ガス中で昇温を開始し、焼成後の冷却を開始する時点以前に焼成雰囲気を乾燥雰囲気ガスに切り替えることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１２】
原料混合物の焼成工程を、原料の溶解工程、沈殿工程、ろ過・洗浄工程、乾燥工程を経た粉体混合工程の後に行うことを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【請求項１３】
焼成工程の後に、さらに、低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の解砕工程を設けることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低アルカリニッケルリチウム金属複合酸化物粉体、これを含むリチウムイオン電池正極物質、該活物質を用いたリチウムイオン電池正極、この正極を有するリチウムイオン電池、及び上記低アルカリニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレット型パソコン等の小型電子機器の普及により、ユーザーが屋外で長時間これら小型電子機器を携帯し利用することは、もはや一般的になっている。そのため、これら小型電子機器の電源である電池には長時間の使用に耐える高容量の電池であることが求められており、そのような要求を満たすリチウムイオン二次電池が盛んに研究開発されている。同時に、スマートフォン、タブレット型パソコン等の小型電子機器の更なる高機能化、高性能化が図られており、そのような高機能・高性能小型電子機器では消費電力の増大が避けられない。したがって、電池の高容量化への要求がますます高まっている。
【０００３】
また、近年は、エネルギー受給に対する危機意識や環境志向の高まりよって、風力発電、メガソーラー発電、家庭用太陽光発電と言った、従来型の集中型発電所とは異なる独立分散型発電設備の設置が増えている。しかしながら、風力発電、太陽光発電等の自然エネルギーを利用した発電設備が従来の発電施設に比べて電気供給の安定性に劣るという問題は、未だ解決されていない。２０１１年３月１１日に発生した東日本大震災、その後に引き起こされた原子力発電所停止にかかる給電状況の悪化以来、地震等の災害発生時に事業所や家庭単位の電力確保が重要であることが広く認識されるようになってきた。このため、消費地点単位で電源確保を確保する定置用蓄電池に注目が集まっている。しかしながら、現在の技術によれば、このような定置用蓄電池によって電気容量を確保するためには非常に大きな蓄電設備が必要とされる。このため、日本の住宅環境においてはそのような蓄電設備は、現時点では実用性を欠く。
【０００４】
更に自動車産業においては、エネルギー効率のよい電気自動車、ハイブリッド自動車に注目が集まり、これらの自動車の開発が盛んに行われている。しかしながら、電池容量の不足による航続距離の不十分さ、加えて市中における充電設備の絶対的不足という問題は解決されていない。そのため、現時点では、電気エネルギーだけで動く電気自動車は、ハイブリッド自動車ほどには普及していない。
【０００５】
上述のような、電子機器、電力確保、自動車などの産業を支える共通の製品の一つがリチウムイオン電池である。上述のような問題点に共通する原因が、リチウムイオン電池の体積当たりの容量が足りないことにある。リチウムイオン電池の体積当たりの容量が足りないという問題を引き起こす大きな要因は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の単位体積当たりの放電容量が小さいことである。
【０００６】
リチウムイオン電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）に代表されるコバルト系正極活物質が用いられてきた。コバルト酸リチウムを用いて電極を作成すると、電極密度は１立方センチメートル当たり３．９ｇを超える大密度を達成できる。しかしその一方、コバルト酸リチウム自身の放電容量は実質１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低い。
【０００７】
リチウムイオン電池の正極活物質としては、ＬＮＣＯ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏの複合酸化物），特にＬＮＣＡＯ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物）に代表されるニッケル系正極活物質も検討されている。ＬＮＣＡＯの単位重量当たりの放電容量はコバルト系正極活物質よりも大きく、１９０ｍＡｈ／ｇを超える。しかしその一方、このような正極活物質を用いて電極を作成する際の問題が指摘されている。すなわち、活物質とバインダーとからなるスラリーがゲル化し、このゲル化がスラリーの塗布性を悪化させるという問題がある。このゲル化は、強いアルカリ性を示す活物質がバインダーとして用いられるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド系重合体）からフッ素を脱離させ、ＰＶＤＦ樹脂鎖の架橋が起こることに起因すると考えられている。そこで、ＬＮＣＡＯ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物）に代表されるニッケル系正極活物質に含まれるアルカリ性物質を低減することが求められている。  
リチウムイオン電池の正極活物質のｐＨを低減する手段としては、例えば、特許文献１には、正極活物質に特定の化合物を接触させて、正極活物質中に残存するアルカリ性化合物をアルカリ性の低い化合物に変換する方法が記載されている。特許文献２には、焼成後のニッケル酸リチウム粉末を高純度二酸化炭素ガスで処理する方法が記載されている。しかし、このような手段は、従来の製造工程に加えた新たな工程を必要とするために、コスト面で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１７７０３０号公報
【特許文献２】特開平９−１５３３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＬＮＣＡＯに代表される正極活物質に残留するアルカリ性物質を低減し、電極製造や電池性能に有利な正極活物質を提供することを課題とする。また本発明では、より低コストで簡単な手段で低アルカリ性ＬＮＣＡＯ系正極活物質を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は、ＬＮＣＡＯに代表される正極活物質の製造において、特定の条件で焼成を行うこと、すなわち、露点０〜７０℃の湿潤雰囲気で焼成を行うことにより、ｐＨが低減された正極活物質を得た。しかも、本発明では、正極活物質から溶出するＡｌ量も低減することができ、正極活物質の安定性を向上することにも成功した。
【００１１】
すなわち本発明は以下のものである。
【００１２】（発明１）以下の一般式（２）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、【化１】
0006449592.tif 000002
（ただし式（２）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．７以下であり、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄のＩＣＰ発光分析法で測定したＡｌ濃度が２．５ｐｐｍ未満であり、さらに、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄のＩＣＰ発光分析法で測定したＬｉ濃度が４５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。
【００１５】（発明２）さらに、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄のＩＣＰ発光分析法で測定したＬｉ濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、発明１の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体。【００１９】（発明３）発明１又は２の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質。【００２０】（発明４）発明３のリチウムイオン電池用正極活物質を用いることを特徴とする、リチウムイオン電池用正極。【００２１】（発明５）発明４のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とする、リチリウムイオン電池。【００２２】（発明６）以下の一般式（２）で表されるニッケルリチウム金属複合酸化物からなり、【化２】
0006449592.tif 000003
（ただし式（２）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄の水素イオン濃度がｐＨで１１．７以下であり、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄のＩＣＰ発光分析法で測定したＡｌ濃度が２．５ｐｐｍ未満である低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法であって、原料混合物の焼成工程の少なくとも一部を、露点が０〜７０℃である湿潤雰囲気ガス中で行うことを特徴とする、低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【００２５】（発明７）さらに、低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体が、その２ｇを１００ｇの水に分散させた際の上澄のＩＣＰ発光分析法で測定したＬｉ濃度が４５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、発明６の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００２９】（発明８）原料混合物の焼成工程の少なくとも一部を、露点が３０〜５０℃である湿潤雰囲気ガス中で行うことを特徴とする、発明６又は７の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００３０】（発明９）焼成工程の全部を露点が０〜７０℃である湿潤雰囲気ガス中で行うことを特徴とする、発明６〜８のいずれかの低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００３１】（発明１０）焼成工程において、乾燥雰囲気で昇温を開始し、温度が最高温度に達する時点以前に焼成雰囲気を露点が０〜７０℃である湿潤雰囲気ガスに切り替えることを特徴とする、発明６〜８のいずれかの低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００３２】（発明１１）焼成工程において、露点が０〜７０℃である湿潤雰囲気ガス中で昇温を開始し、焼成後の冷却を開始する時点以前に焼成雰囲気を乾燥雰囲気ガスに切り替えることを特徴とする、発明６〜８のいずれかの低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００３３】（発明１２）原料混合物の焼成工程を、原料の溶解工程、沈殿工程、ろ過・洗浄工程、乾燥工程を経た粉体混合工程の後に行うことを特徴とする、発明６〜１１のいずれかの低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。【００３４】（発明１３）焼成工程の後に、さらに、低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の解砕工程を設けることを特徴とする、発明６〜１２のいずれかの低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体は、低アルカリ性であり、溶出性Al含有量が低減されている。
【発明を実施するための形態】
【００３６】本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を構成するニッケルリチウム金属複合酸化物は、以下の一般式（２）で表される。【化３】
0006449592.tif 000004
（ただし式（２）中、０．９０＜ｘ＜１．１０、０．０１＜ｙ＜０．１５、０．００５＜ｚ＜０．１０である。）
【００４１】（製造方法）本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体は、以下の方法により製造することができる。（１．原料の溶解）原料としては、一般式（２）を構成する金属の、硫酸塩、硝酸塩などの可溶性金属塩を用いることができる。硝酸塩を用いた場合、硝酸性窒素を含む廃液処理にコストがかかるため、硝酸塩の使用は工業的には好ましくない。通常は一般式（１）を構成する金属の硫酸塩が用いられる。本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法では、まず、原料である硫酸ニッケル、硫酸コバルトのそれぞれを水に溶解する。
【００４２】
（２．沈殿）硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、沈殿剤としての水酸化ナトリウムとアンモニア水を沈殿槽内で混合する。水酸化ニッケルと水酸化コバルトの共沈殿物が生成する。
【００４３】
（３．濾過・洗浄）沈殿物を濾過し、水分を除去して水酸化物ケーキを分離する。水酸化物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸イオンを除去する。さらに水酸化物ケーキを純水で洗浄して水酸化ナトリウムを除去する。こうして水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる前駆体ケーキが得られる。
【００４４】
（４．乾燥）前駆体ケーキを乾燥する。乾燥方法は、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥などのいずれでもよい。真空乾燥を行うことにより短時間で乾燥することができる。前駆体中の水分が１重量％程度になるまで乾燥する。
【００４５】
（５．粉体混合）乾燥後の前駆体粉末に、水酸化アルミニウムと水酸化リチウム粉末を加え、剪断力をかけて混合する。
【００４６】
（６．焼成）混合物を酸素存在下で焼成する。焼成により、以下の反応が起こる。
【００４８】
【化８】
0006449592.tif 000005
【００４９】
【化９】
0006449592.tif 000006
【００５０】
本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法は、焼成工程の少なくとも一部を、湿潤雰囲気中で行うことを特徴とする。すなわち、本発明では、温度を上げて焼成工程を開始する時点から、最高温度に一定時間保持した後に冷却して焼成工程を終了する時点までの期間のうち、少なくとも１部分を、湿潤雰囲気中で行う。本発明の製造方法で採用される湿潤雰囲気は、露点が０〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲にある、酸素含有気体である。酸素含有気体としては、酸素ガス、空気などが使用される。焼成工程において、最高温度は６５０〜８５０℃の範囲とし、この最高温度を２〜３０時間保持して焼成する。焼成の後、冷却する。こうして焼成工程が完了する。
【００５１】
焼成工程のいずれの部分を湿潤雰囲気中で行うかは、特に制限は無い。焼成工程全部を湿潤雰囲気中で行ってもよい。乾燥雰囲気で焼成工程を開始し、後に湿潤雰囲気に切り替えてもよい。また、湿潤雰囲気で焼成工程を開始し、後に乾燥雰囲気に切り替えてもよい。
【００５２】
乾燥雰囲気で焼成工程を開始し、後に湿潤雰囲気に切り替える場合は、一般には、湿潤雰囲気への切り替えを最高温度に達する時点以前に行う。すなわち、昇温中か、あるいは最高温度に達した時点で行う。好ましい切り替え時は昇温中である。
【００５３】
湿潤雰囲気で焼成工程を開始し、後に乾燥雰囲気に切り替える場合は、一般には、乾燥雰囲気への切り替えは、冷却を開始する時点以前に行う。すなわち、昇温中、最高温度が保持されている間、あるいは、最高温度に保持して焼成を終了した後に冷却を開始する時点で行う。
【００５４】
焼成雰囲気への水分供給方法は、所望の露点を達成できる方法であれば、いずれも採用することができる。例えば、酸素含有気体を洗気瓶等を用いて液体の水にバブリングすることによって雰囲気に使用する気体に水分を供給する方法、酸素含有気体に噴霧器等を用いて霧状の水を供給し、所望する露点の雰囲気の気体を供給する方法が利用できる。工業生産現場においては、焼成原料である水酸化ニッケル、水酸化リチウム及び水酸化金属の混合物から焼成中に発生する水分の利用、上述の水分供給方法と、水分を含まない雰囲気気体供給を組み合わせて、焼成雰囲気の露点を所望の範囲に調整する。
【００５５】
このような特定の湿潤雰囲条件で焼成することにより、本発明では焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物に含まれる強アルカリ物質を低減することができる。本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体２ｇを１００ｇの水に分散させた場合、分散液上澄のｐＨは１１．７以下に低減される。また、ＩＣＰ発光分析法による分散液上澄のＬｉ含有量は、４５ｐｐｍ以下である。
【００５６】
湿潤雰囲気中での焼成によって低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体が得られる理由は現時点では完全には解明されていない。焼成雰囲気中の水分によって、ニッケルリチウム金属複合酸化物の表面に存在する酸化リチウムの形態で存在するリチウムイオンが、水酸化リチウムの形態で存在する移動性の高いリチウムイオンに変化すること、この変化によってリチウムイオンがニッケルリチウム金属複合酸化物の表面からその結晶内に移動すること、リチウムイオンの結晶内への均質化が水へ溶出するリチウムイオン濃度の減少をもたらすこと、が推測されている。
【００５７】
このように低アルカリ性を示す本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物は、リチウムイオン電池正極剤スラリーにバインダーとして含まれるＰＶＤＦとの反応性が低い。このため、本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用した場合、正極製造時の正極剤スラリーのゲル化が起こりにくく、スラリーの塗工工程に問題が生じない。
【００５８】
その一方で、このような特定の湿潤雰囲気中で焼成することにより、本発明では焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物に含まれる溶出性Ａｌ化合物の量も低減することができる。本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体２ｇを１００ｇの水に分散させた場合、ＩＣＰ発光分析法による分散液上澄のＡｌ含有量は、検出限界２．５ｐｐｍを下回る。
【００５９】
このように溶出性Ａｌ含有量の低い本発明のニッケルリチウム金属複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質として用いた場合、電池のサイクル特性及び熱安定性が向上すると考えられる。これはAlイオンがニッケルリチウム金属複合酸化物の層状構造中に存在するＮｉイオンと同型置換することにより、ニッケル系正極材の欠点の一つである結晶構造の不安定性が抑制され、層状構造の安定化に寄与すると考えられる為である。
【００６０】
本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法では、焼成工程の少なくとも一部分を上述の湿潤雰囲気下で行うことによって、焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物のｐＨが低減し、溶出性Ａｌ含有量も低減する。
【００６１】
（７．解砕）本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法では、焼成工程の後に、必要に応じて、さらに解砕工程を設けることができる。解砕工程では、ジェットミルなどの解砕機を用いて、焼成後の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の凝集した粒子を解砕する。適度に細粒化されたニッケルリチウム金属複合酸化物を用いると、均一で塗布性に優れる正極剤スラリーが得られる。このような正極剤スラリーにより、正極電極の生産効率を向上させることができる。しかも、正極活物質のイオン放出性も安定化され、電池性能も向上する。
【００６２】
本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体は、リチウムイオン電池の正極活物質として利用できる。本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体のみでリチウムイオン電池の正極活物質を構成してもよいし、本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体に、その長所が発現する程度の量で他のニッケルリチウム金属複合酸化物を混合してもよい。例えば、本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体５０重量部と、本発明以外のリチウムイオン電池二次電池用正極活物質５０重量部とを混合したものを正極活物質として用いることができる。リチウムイオン電池の正極を製造する場合には、上述の本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を含む正極活物質、導電助剤、バインダー、分散用有機溶媒を加えて正極用合剤スラリーを調製し、電極に塗布する。
【実施例】
【００６３】
以下の方法で、低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物前駆体を製造し、露点を調節した湿潤雰囲気中で焼成して、低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造した。
【００６４】
（焼成原料の調製）硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを溶解させた水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、生じた沈殿を濾過、洗浄、乾燥することによりニッケル−コバルト複合水酸化物を得た。このニッケル−コバルト複合水酸化物７２．９ｇに水酸化リチウム２０．３ｇと水酸化アルミニウム４．８ｇを粉体で混合し焼成原料とした。この焼成原料をこの焼成原料３０ｇをアルミナボートに取り、内径５０ｍｍの石英管を設置した電気管状炉内に設置して、後述の実施例、比較例の操作に用いた。
【００６５】
（焼成時雰囲気の露点調製）２０℃に保温した水を入れた洗気瓶を２本用意し各々を直列に接続する。この２本の洗気瓶を通した気体を、露点２０℃の気体と定義する。露点４０℃の気体は上記の水に４０℃の水を用い、露点６０℃の気体は上記の水に６０℃の水を用いた。気体として酸素を用いた。
【００６６】
（焼成）上述焼成原料を設置した電気管状炉内に、露点を制御した酸素ガスを導入し、最高温度７８０℃で焼成したものを正極活物質とした。
【００６７】
焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物を以下の方法で分析、評価した。
【００６８】
（ｐH測定）焼成後のニッケルリチウム金属複合酸化物２ｇを２５℃の純水１００ｍｌに加え、マグネチックスターラーで３分間攪拌し、その後吸引濾過した。得られた濾液のｐＨを堀場製作所製ｐＨメーターで測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（溶出Ｌｉ量、Ａｌ量の測定）上述濾液の１０ｇを１００ｍｌメスフラスコに採り、３５％の塩酸５ｍｌを加え１００ｍｌの標線まで純水を加える。この溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析にて測定を行う。ＩＣＰの分析ではＡｌとＬｉを同時に測定する。測定結果を表１に示す。本測定の検出限界値は２．５ｐｐｍである。検出限界を下回る場合には、「<２．５ｐｐｍ」と表示する。検出限界を下回る場合、溶出性Ａｌを実質的に含まないことを意味する。"
［実施例１］
上述の方法で調整した焼成原料を焼成した。温度管理を以下のように行った。室温で昇温を開始した。１時間かけて３００℃まで昇温し温度が３００℃で０．５時間保持した。次に、１時間かけて５５０℃まで昇温し、温度５５０℃で２時間保持した。更に、１時間かけて７８０℃まで昇温し、温度７８０℃で４時間保持した後、１時間当たり８０℃の冷却割合で室温まで冷却した。上述の昇温パターンを「ｒｔ−３００−５５０−７８０」と呼ぶ。湿潤雰囲気を以下のように設定した。すなわち、酸素ガスを流量０．５L／ｍｉｎ．で供給する露点２０℃の湿潤雰囲気中で昇温を開始し、焼成工程終了までこの湿潤雰囲気を維持した。
［実施例２］
酸素ガスの流量を１L／ｍｉｎ．とした点以外は実施例１と同じ条件で焼成した。
［実施例３］
酸素ガス流量を５L／ｍｉｎ．とした点以外は実施例１と同じ条件で焼成した。
［実施例４］
酸素ガス流量を１L／ｍｉｎ．、露点を４０℃とした点以外は実施例１と同じ条件で焼成した。
［実施例５］
酸素ガス流量を１L／ｍｉｎ．、露点を６０℃とした点以外は実施例１と同じ条件で焼成した。
［実施例６］
昇温パターン（ｒｔ−３００−５５０−７８０）は実施例１と同じとした。湿潤雰囲気の切り替えを行った。すなわち、乾燥酸素中で昇温を開始し、温度が７８０℃になった時点で雰囲気を露点４０℃の酸素ガスに切り替えた。
［実施例７］
昇温パターン（ｒｔ−３００−５５０−７８０）は実施例１と同じとした。湿潤雰囲気の切り替えを行った。すなわち、乾燥雰囲気中で昇温を開始し、温度が５５０℃になった時点で雰囲気を露点４０℃の酸素ガスに切り替えた。
［実施例８］
昇温パターンは実施例１（ｒｔ−３００−５５０−７８０）と同じとした。湿潤雰囲気の切り替えを行った。すなわち、乾燥雰囲気中で昇温を開始し、温度が３００℃になった時点で雰囲気を露点４０℃の酸素ガスに切り替えた。
［実施例９］
昇温パターン（ｒｔ−３００−５５０−７８０）は実施例１と同じとした。湿潤雰囲気の切り替えを行った。すなわち、乾燥雰囲気中で昇温を開始し、温度が１００℃になった時点で雰囲気を露点４０℃の酸素ガスに切り替えた。
［実施例１０］
昇温パターンを変更した。すなわち、室温から昇温を開始し、２時間かけて２３０℃まで昇温し、続いて７８０℃まで０．５時間で急速に昇温し、温度７８０℃を２．５時間保持し焼成を行った。焼成後は成り行きで室温まで降温した。この昇温パターンを「ｒｔ−２３０−７８０」という。実施例１と同じく、露点４０℃の酸素ガス中で昇温を開始し、焼成工程終了までこの湿潤雰囲気を維持した。
［実施例１１］
昇温パターン（ｒｔ−２３０−７８０）は実施例１０と同じとした。湿潤雰囲気の切り替えを行った。すなわち、露点４０℃の酸素ガス中で昇温を開始した。室温から２３０℃までの昇温、７８０℃までの昇温、温度７８０度での維持を、湿潤雰囲気下で行った。７８０℃での焼成が完了した時点で雰囲気を乾燥雰囲気に切り替えた。続いて成り行きで室温まで冷却した。
［実施例１２］
昇温パターン（ｒｔ−２３０−７８０）は実施例１０と同じとした。湿潤雰囲気の切り替えを行った。すなわち、露点４０℃の酸素ガス中で昇温を開始した。温度を２３０℃から７８０℃まで連続的に上昇させながら、温度が５３０℃に達した時点で雰囲気を乾燥雰囲気に切り替えた。実施例１０と同様に７８０℃で焼成し、次いで冷却した。
［比較例１］
昇温パターン（ｒｔ−３００−５５０−７８０）は実施例１と同じとした。焼成工程全部を乾燥雰囲気下で行った。
［比較例２］
昇温パターン（ｒｔ−２３０−７８０）は実施例１０と同じとした。焼成工程全部を乾燥雰囲気下で行った。
［比較例３］
昇温パターンを変更した。すなわち、乾燥雰囲気中で昇温を開始した。室温から７８０℃まで１時間で急速に昇温し、温度７８０度で５時間保持し焼成を行った。この昇温パターンを「ｒｔ−７８０」という。
【００７０】
実施例と比較例の焼成工程の概要を表１に示す。実施例と比較例で得られたニッケルリチウム金属複合酸化物の分析結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
0006449592.tif 000007
【００７２】
【表２】
0006449592.tif 000008
【００７３】
表１に示されるように、実施例１〜１２では、所定の焼成工程を経ることによって、ｐＨが低減され、実質的に溶出Ａｌを含まない低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明では、従来行われていた正極活物質用のニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法における焼成工程の雰囲気ガスを制御するという、簡単な調節方法で、電池性能や正極製造にとって望ましい低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体を製造することに成功した。しかも、本発明の低アルカリ性ニッケルリチウム金属複合酸化物粉体では、溶出性Al含有量も低減されており、このことによってもリチウムイオン電池の正極剤としての性能が向上されていると期待できる。本発明は、高容量のリチウムイオン電池の低コストでの製造に貢献すると期待される。