(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質に由来する揮発性有機化合物(VOC)を吸着するための耐水性組成物であって、
a)パラジウムドーピングされた水素-ZSM-5であって、前記水素-ZSM-5のSi:Al比が、200:1以下である、パラジウムドーピングされた水素-ZSM-5;及び
b)少なくとも1つの水溶性バインダー
を含み、
前記水溶性バインダーが、27,000〜215,000のMw及び80%以上の加水分解率を有する少なくとも１つのポリビニルアルコール;グアーガム;アラビアゴム;2-ヒドロキシエチルセルロース;ヒプロメロース(ヒドロキシプロピルメチルセルロース);並びに100,000〜1,000,000のMwを有するポリエチレンオキシドからなる群から選択される、
耐水性組成物。
【請求項２】
前記水素-ZSM-5のSi:Al比が、100:1以下である、請求項1に記載の耐水性組成物。
【請求項３】
1つ又は複数のバインダー改質剤、乾燥剤、可塑剤、フィラー、界面活性剤、顔料、又は防腐剤を更に含む、請求項1又は2に記載の耐水性組成物。
【請求項４】
有機物質に由来する揮発性有機化合物(VOC)を吸着するための耐水性組成物の使用であって、前記耐水性組成物が、請求項1〜3のいずれか一項に規定される通りのものである、使用。
【請求項５】
前記有機物質が、腐敗しやすい有機商品からなる、請求項4に記載の使用。
【請求項６】
前記腐敗しやすい有機商品が、食品又は園芸産物を含む、請求項5に記載の使用。
【請求項７】
前記食品が、果物及び/又は野菜を含み、前記園芸産物が、植物及び/又は切り花を含む、請求項6に記載の使用。
【請求項８】
前記有機物質が、廃棄物を含む、請求項4に記載の使用。
【請求項９】
前記有機物質が、貯蔵容器又は包装物に収容されており、前記耐水性組成物が、前記貯蔵容器若しくは包装物に組み込まれているか、若しくは前記貯蔵容器若しくは包装物の一部に組み込まれているか、又は基材を備えるラベルに組み込まれている、請求項4〜8のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記貯蔵容器又は包装物が、廃棄物容器である、請求項9に記載の使用。
【請求項１１】
前記VOCが、-10℃〜50℃の温度で吸着される、請求項4〜10のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記VOCが、エチレン、ホルムアルデヒド、及び酢酸からなる群から選択される、請求項4〜11のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
前記耐水性組成物が、10体積%未満の酸素を含む環境で使用される、請求項4〜12のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記環境が、制御された雰囲気又は調整された雰囲気環境である、請求項13に記載の使用。
【請求項１５】
前記酸素が、0.5体積%以上から10体積%未満の間の範囲で存在する、請求項13又は14に記載の使用。
【請求項１６】
前記VOCが、0.10ppm以下の程度まで吸着される、請求項4〜15のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
有機物質を保持するように構成された包装物又は容器;及び
請求項1〜3のいずれか一項に規定される通りの耐水性組成物
を含む物品。
【請求項１８】
ラベル又はシートである、請求項17に記載の物品。
【請求項１９】
請求項1に規定される通りの耐水性組成物、及び水を含む、水性配合物。
【請求項２０】
請求項1に規定される通りの耐水性組成物を含む、混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物質に由来する揮発性有機化合物(VOC)の吸着に適する耐水性組成物に関する。より詳しくは、有機物質は、腐りやすい有機商品、例えば食品でよい。
【背景技術】
【０００２】
VOCは有機物質に由来する化合物群を含む。有機物質に由来するVOCの一例は、エチレン、すなわち熟成を引き起こす植物ホルモンであり、別の例は、トリメチルアミン、すなわち魚が分解する時に一般的に放出されるガスである。
【０００３】
有機物質に由来するVOCの除去は、様々な用途で重要である。エチレンを吸着することにより、好ましくない熟成及び軟化、色あせ、葉の損失や芽吹きが果物や野菜に起こるのを阻止することができ、他の食品や園芸産物が早期に朽ちるのを阻止すること、及び不快臭の排除に役立ちうることも分かっている。
【０００４】
WO2007/052074(Johnson Matthey PLC社)は、有機物質に由来するVOCを吸着するパラジウムドーピングされたH-ZSM-5の使用に関する。
【０００５】
特開平03-280827(東レ社)には、有機及び/又は無機イオン交換体中のイオン交換可能なイオンの一部分又は実質上全部が、パラジウムイオン及び/又はパラジウム錯イオンでイオン交換されてなることを特徴とするエチレン除去剤が記載されている。イオン交換体は必須成分として、金属酸化物(例えばNa2O)を含むゼオライトであってもよい。特開平03-280827には、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5(hydrogen-ZSM-5)又は少なくとも1つの水溶性バインダーを含む耐水性組成物については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO2007/052074
【特許文献２】特開平03-280827
【特許文献３】特開昭60-201252
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Terry L, Ilkenhans T, Poulston S, Rowsell E及びSmith AWJ, Postharvest Biology and Technology 45 (2007) 214-220
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機物質に由来する揮発性有機化合物(VOC)を吸着する耐水性組成物であって、a)H-ZSM-5のSi:Al比が200:1以下である、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5;及びb)少なくとも1つの水溶性バインダーを含む耐水性組成物を提供する。また、本発明は、有機物質に由来する揮発性有機化合物(VOC)を吸着する耐水性組成物の使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の態様では、本発明は、有機物質に由来する揮発性有機化合物(VOC)を吸着する耐水性組成物であって、
a)Si:Al比が200:1以下である、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5;及び
b)少なくとも1つの水溶性バインダー
を含む耐水性組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】パラジウムドーピングされたH-ZSM-5を含むPVA組成物のエチレン除去能力を示す図である。
【図２】パラジウムドーピングされたH-ZSM-5を含むPVA組成物のエチレン除去能力を示す図である。
【図３】パラジウムドーピングされたH-ZSM-5を含むPVA/PTFE組成物のエチレン除去能力を示す図である。
【図４】パラジウムドーピングされたH-ZSM-5を含む、様々なゴム又はセルロース組成物のエチレン除去能力を示す図である。
【図５】異なる乾燥温度及び時間にさらした、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5を含む様々な組成物のエチレン除去能力を示す図である。
【図６】新しい又は経時(aged)試料のPVA-6のエチレン除去能力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「耐水性」とは、組成物が使用される状況下で、水に溶解したとき又は水の作用から除去されたときに、組成物が実質的に耐えることができることを意味する。「由来する」とは、有機物質からVOCが放出され、吸着前にVOCが燃焼又は酸化することなく、耐水性組成物に吸着することを意味する。
【００１２】
耐水性組成物は、水性配合物を準備し、耐水性組成物が形成されるまでに水性配合物を実質的に乾燥させることによって調製されうる。つまり、別の態様では、本発明は、
a)Si:Al比が200:1以下である、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5;
b)少なくとも1つの水溶性バインダー;及び
c)水
を含む水性配合物を提供する。
【００１３】
耐水性組成物及び水性配合物は、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5を含む。パラジウム自体は、ドーピングされたH-ZSM-5の総質量に対して0.1質量%〜10.0質量%、例えばドーピングされたH-ZSM-5の総質量に対して0.5質量%〜5.0質量%含むことができる。
【００１４】
H-ZSM-5は、結晶性アルミノシリケート構造を有する、市販の合成ゼオライトである。H-ZSM-5は、アルカリ金属陽イオンの混合物を含有するZSM-5の形成を最初に含む2段階法によって調製され、典型的にはナトリウム(すなわち、Na-ZSM-5(sodium-ZSM-5))である。次いで、アルカリ金属型(例えば、ナトリウム型)をイオン交換して、H-ZSM-5が得られる。本発明ではH-ZSM-5を利用し、H-ZSM-5のSi:Alは200:1以下であり、例えば150:1以下であり、例えば100:1以下である。
【００１５】
パラジウムドーピングされたH-ZSM-5の製造方法は当業者である化学者には公知であり、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、PdCl2、シュウ酸パラジウム、炭酸水素テトラアミンパラジウム、水酸化テトラアミンパラジウム及び酢酸テトラアミンパラジウムのような様々なパラジウム塩の使用を包含する。H-ZSM-5は、少なくとも1つのパラジウム塩と含浸後に、か焼されうるが、用途によっては、この必要がない場合もある。パラジウムドーピングされたH-ZSM-5のか焼された試料は、パラジウム元素及び/又は少なくとも一部が酸化されたパラジウムを含む。いくつかの実施形態では、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5は、か焼されたパラジウムドーピングされたH-ZSM-5である。
【００１６】
バインダーは、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5の担体として作用し、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5が基材に接着することを可能にする。少なくとも1つの水溶性バインダーが使用されうる(例えば、1、2、3、4又は5つの水溶性バインダー)。1より多いバインダーが使用される場合、それぞれのバインダーは同じ種類であっても異なる種類であってもよい。好適なバインダーは以下の特徴を発揮しうる:
a)水への溶解性。水性配合物を調製するためには、バインダーは水に実質的に溶解するか、又は強制的に溶液中に取り込むことができ、その強制状況を除いた後に溶液中に残存する。強制状況には、例えば、加熱及び/又は高せん断混合が含まれる。
b)乾燥組成物の耐水性。水系組成物は当然、有機溶媒系よりも水/湿度に対して影響を受けやすい傾向がある。したがって、組成物の湿潤環境下での長期間の効果について考慮する必要がありうる。しかしながら、本発明は、水系配合物に実質的に溶解し、更に乾燥により実質上耐水性組成物を形成するという水溶性バインダーの性質を保つ。
c)パラジウムドーピングされたH-ZSM-5との適合性。水溶性バインダーは、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5に悪影響を全く又は実質上与えない。悪影響には、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5との好ましくない反応、又はVOC吸着能力の抑制が含まれうる。
【００１７】
耐水性組成物の使用目的によって、耐水性組成物は1つ又は複数の以下の特徴を含むことができる:
d)運用義務での使用許可。適切なバインダーの選択は、耐水性組成物の使用目的に依存する。ある実施形態では、水溶性バインダーは食品用バインダーでありうる。耐水性組成物が食品のような腐敗しやすい有機商品に使用されるとき、食品用バインダーが必要となる。他の実施形態では、廃棄物のような消費に適さない有機物質と共に耐水性組成物が使用されるとき、食品用ではないバインダーが適切でありうる。
e)組成物が使用される温度での乾燥組成物の熱安定性。
f)耐水性組成物の貯蔵安定性。耐水性組成物は貯蔵時に大きく失われていない活性を保つ又は表す。ある実施形態では、耐水性組成物は少なくとも12週間室温で貯蔵したとき、実質的に活性を失っていない。
【００１８】
一実施形態では、水溶性バインダーはポリビニルアルコール(PVA)である。PVAは水溶性ポリマーであり、ポリ酢酸ビニルの加水分解(けん化)によって製造されうる。PVAは典型的には、加水分解度(%加水分解率)及び平均分子量(Mw)で記載される。
【００１９】
理論に束縛されることなく、乾燥PVA含有組成物の耐水性は、Mw及び加水分解度の増加に伴って、向上すると思われる。しかしながら、いくつかの実施形態では、本発明者らは、低Mw及び高加水分解度、又は高Mw及び低加水分解度である適切なPVAを本発明で使用することができることを見出した。いくつかの実施形態では、PVAの加水分解率は約80%以上である。いくつかの実施形態では、加水分解率は約85%以上である。いくつかの実施形態では、加水分解率は約86%から約99+%である。いくつかの実施形態では、Mwは約27,000〜約205,000である。いくつかの実施形態では、Mwは約80,000〜約205,000である。好ましい実施形態では、Mwは約85,000〜約215,000である。特に好ましい実施形態では、Mwは約145,000〜約205,000である。好ましいPVAの例は、限定されるものではないが、以下のPVAである:
a)Mwが約205,000であり、88%加水分解されているPVA(例えば、Mowiol(登録商標)40-88(Mw約205,000、88%加水分解);
b)Mwが85,000〜146,000であり、99+%加水分解されているPVA(例えば、Aldrich(登録商標)Mw85,000〜146,000、99+%加水分解);
c)Mwが89,000〜98,000であり、99+%加水分解されているPVA(例えば、Aldrich(登録商標)Mw89,000〜98,000、99+%加水分解);
d)Mwが130,000であり、99+%加水分解されているPVA;
e)Mwが約145,000であり、99+%加水分解されているPVA(例えば、Mowiol(登録商標)28-99(Mw約145,000、99+%加水分解));
f)Mwが146,000〜186,000であり、99+%加水分解されているPVA;
g)Mwが27,000であり、98%加水分解されているPVA(例えば、Mowiol(登録商標)4-98(Mw27,000、98%加水分解));
h)Mwが195,000であり、88%加水分解されているPVA(例えば、Mowiol(登録商標)40-88(Mw195,000、88%加水分解));
i)Mwが205,000であり、88%加水分解されているPVA(例えば、Mowiol(登録商標)40-88(Mw205,000、88%加水分解))。
【００２０】
別の実施形態では、水溶性バインダーはゴムでありうる。適切なゴムの例は、限定されるものではないが、グアーガム又はアラビアゴムである。
【００２１】
更に別の実施形態では、水溶性バインダーはセルロース又はその誘導体でありうる。好ましいセルロースは、限定されるものではないが、2-ヒドロキシエチルセルロース又はヒプロメロース(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)である。
【００２２】
更に別の実施形態では、水溶性バインダーはポリエチレンオキシド(PEO)でありうる。いくつかの実施形態では、PEOのMwは約100,000〜約1,000,000である。一実施形態では、Mwは約100,000である。別の実施形態では、Mwは約1,000,000である。
【００２３】
耐水性組成物は、1つ又は複数のバインダー改質剤(binder modifier)、乾燥剤、可塑剤、フィラー、界面活性剤、顔料又は防腐剤のような1つ又は複数の他の成分を更に含むことができる。成分又は各成分は適切な量で添加することができる。一実施形態では、耐水性組成物は、1つ又は複数のバインダー改質剤を更に含む。適切なバインダー改質剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。理論に束縛されることなく、PTFEは耐水性組成物の疎水性及び柔軟性を向上すると考えられている。ある実施形態では、水性配合物は、水性配合物に対して約0.01〜約10質量%の濃度のPTFEを含み、例えば約0.1〜約7.5質量%の濃度で含み、例えば約0.25〜約5質量%の濃度を含むことができる。耐水性組成物中のPTFEの乾燥質量%は、水性配合物の濃度による既知の方法で計算されうる。
【００２４】
水性配合物は任意の適切な方法によって調製されうる。好ましい方法の1つとして、少なくとも1つのバインダーを適切な量の水で加熱して(必要な場合)溶解し、及び/又は撹拌して(必要な場合)、水性溶液を作製する。そして溶液はパラジウムドーピングされたH-ZSM-5、使用する場合は1つ又は複数のバインダー改質剤、乾燥剤、可塑剤、フィラー、界面活性剤、顔料又は防腐剤、と共に混合する。
【００２５】
又は、適切な量の水は、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5、1つ又は複数の水溶性バインダー、及び場合により、1つ又は複数のバインダー改質剤、乾燥剤、可塑剤、フィラー、界面活性剤、顔料又は防腐剤を含む混合物に、加熱(必要な場合)及び/又は撹拌(必要な場合)しながら加えられ、水性溶液を作製することができる。
【００２６】
よって、別の態様では、本発明は、
(a)Si:Al比が200:1以下である、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5;
b)少なくとも1つの水溶性バインダー(例えば、1、2、3、4又は5つの水溶性バインダー);及び
c)場合により、少なくとも1つ(例えば、1、2、3、4又は5つ)のバインダー改質剤、乾燥剤、可塑剤、フィラー、界面活性剤、顔料又は防腐剤
を含む混合物を提供する。
【００２７】
混合物は、水性配合物の調製前に成分の貯蔵及び輸送を可能にすることが好都合である。
【００２８】
一実施形態では、水性配合物は、調製後すぐに付着させる(載置させる、deposit)こともできる。別の実施形態では、水性配合物は貯蔵され、しばらく経ってから使用することもできる。後者の例では、付着及び乾燥した耐水性組成物のVOC吸着能力は、ほとんど又は全く劣化していないことが好ましい。
【００２９】
水性配合物は、印刷(例えば、kバー(k-bar)を使用)、キャスティング、ローラー塗り、ブラッシング塗り、吹き付け等の技術によりフィルム又はコーティングを形成する任意の適切な方法により付着させることができる。水性配合物の付着方法は配合物の望ましい粘性に影響を与えうる。例えば、吹き付けに適切な配合物は、ローラー塗りに要求される配合物よりも低い粘性である必要がありうる。配合物の粘性は一般的に、配合物中のバインダーの種類並びに量によって影響を受けうる。一実施形態では、水性配合物は、水性配合物に対して、約0.1〜約10質量%の濃度、例えば約0.5〜約7.5質量%の濃度、例えば約1〜約5質量%の濃度のバインダーを含むことができる。バインダーの乾燥質量%は、水性配合物の濃度による既知の方法で計算されうる。
【００３０】
水性配合物を付着させ、次いで配合物を実質的に乾燥させて耐水性組成物が得られる。配合物は任意の適切な温度で乾燥することができる。好ましい一実施形態では、配合物は約10℃〜約100℃の範囲の1つ又は複数の温度で、例えば約15℃〜約80℃で、例えば約20℃〜約75℃で乾燥される。温度は配合物中の成分の分解温度未満に維持されることが好ましく、成分が上記温度範囲内で分解することが公知の場合、温度はその分解温度未満に維持すべきである。或いは又は更に、UVランプを使用する乾燥等の他の適切な乾燥方法を使用することができる。
【００３１】
乾燥工程が行われるとき、乾燥は約1秒〜約24時間実施することができる。通常、配合物は約18時間以内で乾燥させる。ある実施形態では、配合物を2時間以内で乾燥することができる。他の実施形態では、配合物を約30分以内で乾燥することができる。
【００３２】
別の態様では、本発明は、有機物質を保持するように構成された包装物又は容器、及び耐水性組成物を含む物品であって、耐水性組成物が、
a)Si:Al比が200:1以下である、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5;及び
b)少なくとも1つの水溶性バインダー
を含む、物品を提供する。
【００３３】
耐水性組成物、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5及び少なくとも1つの水溶性バインダーは上記の通りである。
【００３４】
VOCが由来する有機物質は、耐水性組成物が、閉鎖された又は半分閉じ込められた環境を有し、その中でVOCを吸着するように、貯蔵容器又は包装物に収容されていてもよい。腐敗しやすい有機商品の場合、貯蔵容器又は包装物は、商品を収容する容器又は包装物、例えば輸送の際に商品の貯蔵に使用される箱、又は購入前の展示する時に商品を保管する包装物である可能性が高い。別の実施形態では、耐水性組成物は、貯蔵容器若しくは包装物自体に、又はその一部に組み込まれている。
【００３５】
更に別の態様では、本発明は、
a)Si:Al比が200:1以下である、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5;及び
b)少なくとも1つの水溶性バインダー
を含む耐水性組成物
を含む物品であって、更にはラベル又はシートである物品を提供する。
【００３６】
耐水性組成物、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5及び少なくとも1つの水溶性バインダーは上記の通りである。
【００３７】
耐水性組成物はラベル又はシートの表面又は内部に組み込まれていてもよい。ラベル又はシートは、貯蔵容器又は包装物に挿入又は保持するために適切な基材を備えることができる。包装物に包装されるラベルに加えて、本発明は接着性ラベル、ステッカー等を含む。一実施形態では、水性配合物は、織物又は不織合成布の表面又は内部に付着させることができる。好ましい実施形態では、基材はTyvek(登録商標)(すなわち、ポリエチレン繊維の不織基材)である。
【００３８】
一実施形態では、耐水性組成物は開かれた環境、例えば、有機製品が閉じられていない形の開架(open shelf)で使用されうる。この例では、耐水性組成物は上述のラベル又はシートのような任意の適切な形態を含みうる。
【００３９】
更に別の態様では、本発明は、有機物質に由来するVOCを吸着する、上述の耐水性組成物の使用を提供する。
【００４０】
有機物質は、腐敗しやすい有機商品、例えば食品及び園芸産物でありうる。食品は果物及び/又は野菜を含むことができる。園芸産物は植物及び/又は切り花を含むことができる。
【００４１】
又は、有機物質は廃棄物を含むことができる。そのような廃棄物には、分解の際に不快臭を発生する台所の廃棄物、例えば生ゴミ、が挙げられる。
【００４２】
腐敗しやすい有機商品が食品を含む場合、耐水性組成物は、食品との直接接触を防止する様式で、例えばガス透過性バリヤー層の背面に包装することができる。ガス透過性バリヤー層は、組成物自体の上に取り付け、又は組成物を組み込むラベルの一部に形成することができる。
【００４３】
しかしながら、VOCの供給源が廃棄物である場合、貯蔵容器又は包装物は、廃棄物容器でよい。
【００４４】
新しい製品の制御された雰囲気での貯蔵において、製品の貯蔵寿命を延ばすために、高濃度のCO2と低減された酸素が利用される。調整された雰囲気での包装は、空気と比べて雰囲気中の酸素量を減らす(0に近い)ことによって、食品の寿命を延ばす及び/又は質を高めるために使用される。新しい製品は、高濃度のCO2と低減された酸素濃度であり、低減した呼吸速度を可能にする、平衡調整雰囲気(equilibrium modified atmosphere)中で包装される傾向がある。耐水性組成物は制御された雰囲気又は調整された雰囲気環境下で都合よく使用されうる。一実施形態では、耐水性組成物は、10体積%未満の酸素を含む環境で使用されうる。別の実施形態では、これらの環境下において、酸素濃度が、0.5体積%以上から10体積%未満の間の範囲である。例えば、酸素濃度は約1体積%、約2体積%、約3体積%、約4体積%、約5体積%、約6体積%、約7体積%、約8体積%又は約9体積%の場合がある。別の実施形態では、酸素濃度は実質的に0体積%である。ガス組成の残部は不活性ガス(例えば窒素)、場合により二酸化炭素及び/又は場合により一酸化炭素を含むことができる。
【００４５】
本発明を使用する他の方法も、適当な状況下で使用することができる。
【００４６】
本発明に関連する利点の1つは、VOCを比較的低い温度、例えば-10℃〜50℃、より一般的には0℃〜40℃の範囲で吸着させることができることである。例えば、温度は約0℃〜約35℃、又は約0℃〜約30℃の範囲でありうる。これによって、耐水性組成物を、有機物質が一般的に見られる環境、例えば冷蔵庫で、又は室温で、複雑な加熱及び空気循環装置の使用を必要とせずに、使用することができる。それにも関わらず、加熱及び空気循環装置(例えば空調装置)を使用できる特別な用途の場合、耐水性組成物を、例えば60℃を超える高温で操作することもできる。
【００４７】
一実施形態では、VOCはエチレンを含む。エチレンは、植物から放出され、植物をしおれさせ、果物を熟成させることができる気体状ホルモンである。植物から発生するVOCを除去することにより、これらの過程を遅延させ、食品及び園芸産物を、腐敗を促進することなく、長期間、移動及び/又は貯蔵することができる。したがって、本発明は、特に食品及び園芸産物を生産、輸送、輸出及び購入する産業に応用される。試験では、先行技術の方法と異なり、本発明の吸着剤を使用することにより、完熟後の果物の貯蔵寿命延長できることが示唆されている(Terry L, Ilkenhans T, Poulston S, Rowsell E及びSmith AWJ, Postharvest Biology and Technology 45 (2007) 214-220を参照)。すなわち、完熟呼吸増加が開始された後でも、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5を使用してエチレンを吸着することにより、果物のそれ以上の熟成が防止される(又は、少なくとも熟成速度が遅くなる)。
【００４８】
硫黄含有VOC(例えば硫化水素)、窒素含有VOC(例えばアンモニア又はトリエチルアミン)、又は酸素含有VOCのようなVOCには匂いがありうる。一実施形態では、酸素含有VOCはホルムアルデヒド及び/又は酢酸を含む。ホルムアルデヒド及び酢酸は、家庭で見られることが多い悪臭化学物質である。ホルムアルデヒドは、圧縮接着された木材製品、例えば合板から放出されることがあるが、染料、織物、プラスチック、紙製品、肥料、及び化粧品中にも見られる。酢酸は、生ゴミ及び動物の廃棄物から放出されることがある。したがって、本発明に可能な一用途は、家庭環境から来る悪臭の除去である。
【００４９】
吸着されたVOCの少なくとも一部は、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5上に吸着された後、二次化合物に転化されうる。
【００５０】
一実施形態では、耐水性組成物が、VOCを0.10ppm以下の程度まで、例えば0.05ppm以下の程度まで吸着するのに有効である。別の実施形態では、耐水性組成物は実質的にすべてのVOCを吸着するのに有効であり、すなわち検出できる量のVOCは残らない。
【００５１】
耐水性組成物を、長時間、例えば数日間、VOC除去に連続的に使用することができる(実際の時間は、それを使用する環境によって異なる)。ある実施形態では、耐水性組成物は、乾燥水溶性バインダーが軟化せず、一定期間(例えば、少なくとも5分間)水に沈下されうる。更に、水にさらした後、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5の活性は大きく失われない。食品及び園芸産物は、通常、湿った環境中に保存されるので、この特徴も関連する産業には有利である。
【００５２】
耐水性組成物がそのVOC吸着能力に達した時を確認するために、VOC指示薬を耐水性組成物と共に使用することができる。適切な指示薬としては、特開昭60-201252に開示されているパラジウム系エチレン指示薬がある。
【００５３】
本発明をより深く理解できるようにするために、添付の図面を参照しながら、下記の非限定的な実施例を例示のためにのみ記載する。
【実施例】
【００５４】
(実施例1)
ドーピングされた担体の調製
パラジウムドーピングされたH-ZSM-5を、初期湿潤含浸処理方法(incipient wetness impregnation method)を使用して調製した。典型的には、20gのH-ZSM-5を、パラジウムの硝酸塩又は塩酸塩に含浸させ、次いで110℃で乾燥させてから、空気中、500℃で2時間か焼して、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5を得た。
【００５５】
(実施例2)
エチレン吸着能力測定
パラジウムドーピングされたH-ZSM-5とパラジウムドーピングされたNa-ZSM-5とのエチレン吸着能力を比較した。
【００５６】
【表１】
0006449867.tif 000002
【００５７】
上記で示されるデータから分かるように、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5のエチレン吸着能力は4162μl/gであり、パラジウムドーピングされたNa-ZSM-5のエチレン吸着能力は282μl/gであった。すなわち、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5のエチレン吸着能力はパラジウムドーピングされたNa-ZSM-5より約15倍高かった。
【００５８】
(実施例3)
耐水性組成物の調製
ポリマーバインダーの水性原液を、ポリマーを水に溶解し、ポリマーが完全に溶解するまで加熱しながら撹拌して調製した。ポリビニルアルコール(PVA)ベースの組成物は完全に透明な溶液を得るために90℃を超える温度が必要だった。すべての溶液は、特に明記しない限り、4.3質量%の濃度に調整した。
【００５９】
ポリマー溶液(4.3質量%ポリマー18g)の重さを測り、パラジウムドーピングされたH-ZSM-5(20g)と混合した。混合はSpeed mixer(登録商標)を使用して、3000rpmで30秒間行った。混合溶液は、ポリマー4.3%及びパラジウムドーピングされたH-ZSM-5粉末95.7%の組成物(乾燥質量)に相当する。粘性が高過ぎる場合、2.5%溶液を調製した(2.15%(乾燥質量)に相当)。
【００６０】
エチレン除去試験
配合物を、25μm kバーでTyvek(登録商標)紙に印刷した。試料を一晩、空気中で乾燥させて、その後エチレン除去試験のために、密封されたプラスチック袋に貯蔵した。エチレン除去試験を、室温で、3×3インチ(7.62×7.62cm)の印刷された紙が入れられた撹拌していないバッチ反応器(0.86L)を用いて、550μL L-1(すなわち550ppm)エチレン及び残部Arを含む40%(v/v)空気の初期ガス組成で行った。選択されたガス濃度は、Varian CP-4900 Micro GC(Varian社、CA)を用いて、1時間ごとに測定した。ガス試料(持続期間40ミリ秒)を、自動化再循環収集システムを介して得た。カラム及びインジェクターの温度は、それぞれ60及び70℃に設定した。直径0.15mm及び長さ10mのカラムにPoraPLOT Qを充填した。エチレン及びCO2は、残部空気を含むエチレン10μL L-1及び残部Arを含む5%(v/v)CO2(Air Products Europe社、Surrey、UK)に対してキャリブレーションした。熱伝導検出器は、吸入圧276kPaで、ヘリウムキャリアガスを使用した。ピーク積分はVarian STARソフトウェアを用いて行った。
【００６１】
コーティングの質を評価するために、時間に対するエチレン除去率のグラフを作成した。表面に水をスプレーし、Tyvek(登録商標)を折り曲げて剥離及びクラックがないか確認することにより、耐水性及び接着性も評価した。接着性が認められるとされる場合のみ、エチレンの取り込みについて試料を試験した。表において、「良好な接着性」は、一度こする又は折り曲げたときにコーティングが落ちなかったことを意味する。「良好な耐水性」は、水をスプレーしたときにコーティングが落ちなかったことを意味する。
【００６２】
(実施例4)
PVA組成物
PVA組成物を、実施例3に記載の通りに調製及び試験した。
【００６３】
【表２】
0006449867.tif 000003
【００６４】
図1はPVA-7及びPVA-8が顕著なエチレン吸着能力を示さなかったことを示している。しかしながら、他のPVA試験試料では効果的なエチレン除去が確認された(図1及び図2参照)。
【００６５】
理論に束縛されることなく、良好な乾燥後のコーティングの接着性及び耐水性を示したPVAは高い加水分解率及び/又はMwを有していることが分かった。低いMw及び低い加水分解率を有するPVAのコーティングは曲げやすく柔軟でありうる一方、本実施例で試験したPVAは、乾燥後十分な耐水性を示さなかった。
【００６６】
PTFE溶液から直接調製された試料はTyvek(登録商標)に対する接着性が悪く、エチレン取り込み試験は行わなかった。しかしながら、PVA配合物へ追加された少量のPTFEは、エチレン除去率について大きく影響を与えないことが分かった(図3参照)。
【００６７】
コーティングとして調製され、その後折り曲げ又は折り目をつけたとき、高分子量のPVAはいくぶんクラックを引き起こす場合がある。PVA-15(PTFEを含む)はPVA-13又はPVA-14より柔軟であると思われ、同じように折り目をつけたときにクラックが生じなかった。理論に束縛されることなく、疎水性PTFEはコーティングにより高い柔軟性を導入するためにバインダー改質剤として作用する可能性がある。
【００６８】
(実施例5)
ゴム及びセルロース組成物
ゴム及びセルロース組成物は、実施例3に記載の通りに調製及び試験した。
【００６９】
【表３】
0006449867.tif 000004
【００７０】
図4は、ゴム及びセルロース組成物A〜Dの両方について、エチレンの吸着が良好であったことを示している。
【００７１】
(実施例6)
ポリエチレンオキシド組成物
ポリエチレンオキシド組成物は、実施例3に記載の通りに調製及び試験した。
【００７２】
【表４】
0006449867.tif 000005
【００７３】
図4は、ポリエチレンオキシド組成物E及びFについて、エチレンの吸着が良好であったことを示している。
【００７４】
(実施例7)
乾燥温度及び時間における変更
様々なコーティングを異なる乾燥温度及び時間にさらした。それ以外の実施例3に記載した実験条件は変更しなかった。
【００７５】
【表５】
0006449867.tif 000006
【００７６】
図5は、PVA(Mw146〜186、99+%加水分解)又はPVA/PTFEから調製されたコーティングが、40℃及び70℃で加熱しても耐えることを示している。この結果は、乾燥はこれらの配合物に対して問題ではないことが示唆される。試料C(2-ヒドロキシエチルセルロース)も70℃、2時間乾燥後で良好であった。
【００７７】
(実施例8)
シートの経時変化
PVAコーティングPVA-6を、貯蔵時間により効果が落ちるかを評価するために、12週間の貯蔵(密閉したプラスチック袋内で室温にて)後に再試験を行った。図6は、室温での12週間の貯蔵後でも、大きな効果の減少が起こらなかったことを示している。
【００７８】
(実施例9)
水中沈下
水噴射試験を通過し、良好なエチレン取り込み率を示したコーティング試料を更に、長期間での耐水性に関して試験を行った。印刷物から、約2cm×2cmの四角形を切り出し、水中に浸水させた。接着性及び軟化について、5分後、2時間後、12時間後にそれぞれ確認した。
【００７９】
【表６】
0006449867.tif 000007
【００８０】
【表７】
0006449867.tif 000008
【００８１】
【表８】
0006449867.tif 000009
【００８２】
これらの実験から、様々なポリマーバインダーが水中に5分、2時間、又は12時間親水させても耐えることが分かった。
【００８３】
(実施例10)
水中沈下
試料PVA-2、PVA-4、PVA-5、及びPVA-6(実施例3に従って調製された)を40℃で3時間再乾燥させ、実施例9に記載の通り、水沈下試験を行った。この試験は、PVAがTyvek(登録商標)に完全に接着しているかを確認し、再乾燥により接着性が改善されたか否か評価するために行った。
【００８４】
【表９】
0006449867.tif 000010
【００８５】
表8は高いMwを有するPVA試料で、耐水性向上の傾向があったことを示している。この傾向は、水中に沈下させてから12時間後に最も顕著であった。より高いMwのPVA試料はコーティングを激しく摩擦した場合のみ除去された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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