(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーであって、
該トナー粒子は、結着樹脂、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを含有するトナー組成物の溶融混練粉砕物であり、
該無機微粒子Ａと該無機微粒子Ｂとは、同一物質ではなく、
該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上１５．０質量部以下であり、
該トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４)が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
該トナー粒子は、トナー粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域に該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂを有し、
該トナー粒子は、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、該トナー粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域において、
（ｉ）該無機微粒子Ａを０．１０質量部以上２．００質量部以下含有し、
（ｉｉ）該無機微粒子Ｂを０．０２質量部以上０．３０質量部以下含有し、
該トナー粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域に存在する該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂに関して、
（ｉｉｉ）該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）該無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は、該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の０．０５倍以上０．４０倍以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合体である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記無機微粒子Ａの一次粒子の個数分布において、小粒子側から前記無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）の４０％に相当する粒径までの個数割合が、１．００個数％未満である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記無機微粒子Ａ及び前記無機微粒子Ｂが、それぞれ独立して、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びこれらを複合化した金属酸化物からなるグループから選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの混合物を溶融混練する工程、
得られた混練物を冷却する工程、及び、
該混練物の冷却物を粉砕してトナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対する、該結晶性ポリエステル樹脂の添加量が、２．０質量部以上１４．５質量部以下であり、
該トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４)が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対する、
該無機微粒子Ａの添加量が、０．１５質量部以上１．８５質量部以下であり、
該無機微粒子Ｂの添加量が、０．０３質量部以上０．２８質量部以下であり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が、８５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が、該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の０．０９倍以上０．３８倍以下である、
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機及びプリンターが広く普及するに従い、トナーに要求される性能もより高度になっている。低ランニングコスト、省電力化といった性能と、長期にわたり安定的に良質な画像を出力させることの両立が求められている。
省電力化の手法として、低温定着性能の向上が挙げられる。トナーがより低温で定着することで、定着時に必要な電力の削減が行える。低温定着性能向上のため、非晶性のポリエステルを用いたトナー等の提案が多々なされている。さらに、特許文献１には、非晶性ポリエステルをメインバインダーに用いたトナーにおいて、結晶性ポリエステルを添加する手法が検討されている。結晶性ポリエステルを添加することによりメインバインダーである非晶性ポリエステル樹脂に可塑効果を及ぼし、母体の粘度を低下させることで、より低温での定着が図られている。
【０００３】
また、トナーの製造方法としては、種種の方法が挙げられるが、材料選択性が高いトナー製造方法として、溶融混練によるトナー製造方法が挙げられる。しかしながら、上記のような結晶性ポリエステルを溶融混練法によりトナー組成物中に分散させた場合、トナー組成物の冷却時に結晶性ポリエステルの再凝集が発生しやすくなる。そして、トナー組成物中で結晶性ポリエステルがドメインを形成し、分散状態が不均一になりやすい。その結果、トナー組成物の原材料ごとの帯電性能の違いより、トナー自体の帯電が不安定となりやすい。
そこで、無機微粒子をトナー内部に含有させることによりトナー中の材料分散を改善させようとする検討が行われている。特許文献２には、バインダー樹脂、着色剤、シリカ及びワックスを溶融混練し、粉砕した後に、浮遊状態で加熱処理することで、特定の円平均相当径のシリカ凝集体がトナー粒子の断面に観察される静電荷像現像用トナーが記載されている。また、特許文献３には、熱風による表面処理によりトナー粒子の表面に無機微粒子が固着しており、トナーの深さ方向におけるワックス偏在度合いが特定の範囲に制御されているトナーが記載されている。その中でワックス偏在度合いを制御する手法の１つとして、シリカ微粒子又は酸化チタン微粒子を内添させたトナー粒子を熱処理したトナーが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０９２３７号公報
【特許文献２】特開２００７−１４０３６８号公報
【特許文献３】特開２００７−３３４１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、さらなる低温定着性能の向上を目指し結晶性ポリエステルを添加したトナーにおいては、低粘度化が進むことにより溶融混練工程でのシェアがかかりにくくなり、上記構成においても、分散状態を良化することはできず、さらなる改良が求められていた。
本発明の目的は、結晶性材料のような可塑剤を用いたトナーにおいても、材料をトナー中へ高度に分散させ、低温定着性と帯電安定性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、トナー粒子を含むトナーであって、
該トナー粒子は、結着樹脂、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを含有するトナー組成物の溶融混練粉砕物であり、
該無機微粒子Ａと該無機微粒子Ｂとは、同一物質ではなく、
該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上１５．０質量部以下であり、
該トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４)が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
該トナー粒子は、トナー粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域に該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂを有し、
該トナー粒子は、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、該トナー粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域において、
（ｉ）該無機微粒子Ａを０．１０質量部以上２．００質量部以下含有し、
（ｉｉ）該無機微粒子Ｂを０．０２質量部以上０．３０質量部以下含有し、
該トナー粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域に存在する該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂに関して、
（ｉｉｉ）該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）該無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は、該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の０．０５倍以上０．４０倍以下である、
ことを特徴とするトナーである。
また、本発明は、
結着樹脂、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの混合物を溶融混練する工程、
得られた混練物を冷却する工程、及び、
該混練物の冷却物を粉砕してトナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対する、該結晶性ポリエステル樹脂の添加量が、２．０質量部以上１４．５質量部以下であり、
該トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４)が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対する、
該無機微粒子Ａの添加量が、０．１５質量部以上１．８５質量部以下であり、
該無機微粒子Ｂの添加量が、０．０３質量部以上０．２８質量部以下であり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が、８５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が、該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の０．０９倍以上０．３８倍以下である、
ことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
結晶性材料のような可塑剤を用いたトナーにおいても、材料をトナー中へ高度に分散させ、低温定着性と帯電安定性に優れたトナーを提供できる。低温定着性を満足し省電力を達成できると共に、様々な環境下において長期に渡り良好なプリントアウト画像を出力できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に用いることのできる熱球形化処理装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、結着樹脂、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを含有するトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することにより得られるトナー粒子を含むトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上１５．０質量部以下であり、
該トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４)が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
該トナー粒子は、トナー粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域に該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂを有し、
該トナー粒子は、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、
該無機微粒子Ａを０．１０質量部以上２．００質量部以下含有し、
該無機微粒子Ｂを０．０２質量部以上０．３０質量部以下含有し、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は、該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の０．０５倍以上０．４０倍以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは種々の検討を行った結果、個数平均径の異なる無機微粒子を添加することにより、結晶性ポリエステルを、トナー組成物中に十分に分散することが可能となり。それにより、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの帯電性能の違いによる帯電不安定性を改善し、如何なる使用環境下においても所望の帯電量を維持できることを見出した。
【００１１】
本発明において、上記のような効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、上記課
題を解決するに至った理由を以下のように考えている。
一次粒子の個数平均径（Ｄ１）８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径を有する無機微粒子Ａは、溶融混練後の冷却工程における結晶性ポリエステルの再凝集を抑制し、結晶性ポリエステルの非晶性ポリエステル中での分散状態を改善する効果を発現すると考えている。
しかしながら、無機微粒子Ａの過渡の添加は、無機微粒子Ａ自体のトナー組成物中の分散性を悪化させ、無機微粒子Ａによる結晶性ポリエステルに対する分散補助効果が十分に得られにくくなる。それに対し、一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が、無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の０．０５倍以上０．４０倍以下である無機微粒子Ｂを同時に含有させることにより、小粒子径である無機微粒子Ｂが、大粒子径である無機微粒子Ａの隙間に入り込み、無機微粒子Ａのトナー粒子中での分散性を向上させる。それにより無機微粒子Ａによる結晶性ポリエステル分散効果がトナー粒子中の全域にわたり発現すると考えている。
【００１２】
本発明において、トナー粒子内部というのは、トナー粒子表面に存在する外添剤の影響を受けない範囲のことを意味し、具体的にはトナー粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域に無機微粒子が存在していることを意味する。また、本発明では、トナー粒子表面から０．３μｍ未満の領域に存在する無機微粒子は該無機微粒子Ａ又はＢとしてカウントしないものとする。なお、該トナー粒子は、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下である。本発明で規定する粒径は一般的なトナー粒子の有する粒径であり、本発明においては、この程度の粒径を有するトナー粒子における０．３μｍ以上内部の領域について議論しているものである。
【００１３】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、無機微粒子Ａを０．１０質量部以上２．００質量部以下（好ましくは０.５０質量部以上１．４５質量部以
下）含有し、無機微粒子Ｂを０．０２質量部以上０．３０質量部以下（好ましくは０．０８質量部以上０．２５質量部以下）含有することを特徴とする。上記範囲である場合、結晶性ポリエステルの分散状態を良好に保ち、低温定着性及び帯電安定性を両立することができる。
【００１４】
また、無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）は、該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の０．０５倍以上０．４０倍以下であり、好ましくは０．２０倍以上０．３８倍以下であることを特徴とする。
上記範囲である場合、同様にして、結晶性ポリエステルの分散状態を良好に保ち、低温定着性及び帯電安定性を両立することができる。なお、無機微粒子のＤ１は、原料組成及び粒子製造条件により制御することができる。
【００１５】
また、本発明に係るトナーは、無機微粒子Ａの一次粒子の個数分布において、小粒径側から無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の４０％に相当する粒径までの個数割合が、１．００個数％未満であることが好ましい。小粒子成分の個数割合が上記範囲内にある場合、無機微粒子Ａと、無機微粒子Ｂの粒径比を維持する粒子数が適切であり、無機微粒子Ｂの無機微粒子Ａの分散効果が良好になる。該個数割合は、０．０５個数％以上０．８０個数％以下であることがより好ましい。なお、該個数割合は、粒子生成条件或いは、生成後粒子を所望の分布になるように分級するにより制御することができる。
【００１６】
本発明における無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂとしては、金属酸化物である、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化錫、酸化亜鉛、などからなる無機微粒子が挙げられる。
また無定形炭素（カーボンブラックなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化
ケイ素など）、金属塩（チタン酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）からなる無機微粒子が挙げられる。
本発明における該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂとしては、トナー粒子内部に均一に分散しやすい点で、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びこれらを複合化した金属酸化物からなるグループから選択されることが好ましい。
【００１７】
シリカ微粒子としては、例えば、沈降法、ゾルゲル法に代表される、ケイ酸ナトリウムを中和することでシリカを得る湿式法、火炎溶融法やアーク法に代表される気相中でシリカを得る乾式法など任意の方法で製造されたシリカ微粒子が好ましく用いられる。その中でも一次粒子の個数平均径を所望の範囲に制御しやすいことから、ゾルゲル法又は火炎溶融法で製造されたシリカ微粒子がより好ましい。
ゾルゲル法で製造されたシリカ微粒子を用いる場合、加水分解・縮合反応工程における反応温度、有機溶媒の種類、アルコキシシランの滴下速度、並びに、水、有機溶媒及び触媒の重量比、撹拌速度などによって一次粒子の個数平均径を制御することが可能である。火炎溶融法で製造されたシリカ微粒子を用いる場合、原料ガス供給速度や、可燃性ガスの供給量及び酸素比率などによって一次粒子の個数平均径を制御することが可能である。
【００１８】
チタニア微粒子としては、その製造方法は特に制限されるものではなく、従来公知の硫酸法及び塩素法で製造されたチタニア微粒子、四塩化チタンを原料として気相中で酸素と反応させる気相酸化法で得られたチタニア微粒子が挙げられる。得られるチタニア微粒子の一次粒子の個数平均径を制御しやすいことから、硫酸法で得られたチタニア微粒子であることがより好ましい。
チタニア微粒子は、ルチル型、アナターゼ型の２種類の結晶型のどちらも好ましく用いられる。アナターゼ型酸化チタン微粒子を得たい場合は、メタチタン酸を焼成する際に、ルチル転移抑制剤として、リン酸、リン酸塩、カリウム塩等を添加することが好ましい。また、ルチル型酸化チタン微粒子を得たい場合は、メタチタン酸を焼成する際に、ルチル転移促進剤として、リチウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩等の塩類や、ルチル微結晶を含んだスラリー等のシードを添加することが好ましい。硫酸法で製造されたチタニア微粒子を用いる場合、加水分解する際の温度、チタニアゲルの添加量、焼成する際の焼成温度や焼成時間によって一次粒子の個数平均径を制御することが可能である。
【００１９】
該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂは、表面を疎水化する目的で、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で処理されていることが好ましい。
該無機微粒子Ａと該無機微粒子Ｂの組み合わせは、該無機微粒子Ａと該無機微粒子Ｂがシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びこれらを複合化した金属酸化物のグループから選ばれる場合、同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。該無機微粒子Ａがシリカ微粒子であることがより好ましく、該無機微粒子Ｂがチタニア微粒子であることがより好ましい。
【００２０】
本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
[非晶性ポリエステル樹脂]
本発明のトナーに用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。主成分であるとは非晶性ポリエステル樹脂全量に対するポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であることを示す。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリ
エステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【００２１】
【化１】
0006584158.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0006584158.tif 000003
【００２４】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物
及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【００２６】
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２７】
また、該非晶性ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
該非晶性ポリエステル樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
【００２８】
また、該非晶性ポリエステル樹脂のピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、該非晶性ポリエステル樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、該非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００２９】
また、該非晶性ポリエステル樹脂は、低分子量のポリエステル樹脂Ｂと高分子量のポリエステル樹脂Ａを混ぜ合わせて使用してもよい。高分子量のポリエステル樹脂Ａと低分子量のポリエステル樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
高分子量のポリエステル樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量のポリエステル樹脂Ａの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境
下における帯電安定性の観点から好ましい。
低分子量のポリエステル樹脂Ｂの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量のポリエステル樹脂Ｂの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００３０】
[結晶性ポリエステル樹脂]
本発明のトナーは結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする。
非晶性樹脂にポリエステル樹脂を用いた場合、可塑効果を十分に発揮させるためには、結晶性樹脂としてもポリエステルを使用することが重要である。なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測される樹脂を指す。
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を縮重合反応させることにより得られるものが好ましい。脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は、炭素数６以上１２以下であることが好ましく、７以上１１以下であることがより好ましい。
【００３１】
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００３２】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂には、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００３３】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００３４】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００３５】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化もしくはエステル交換反応又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００３６】
該結晶性ポリエステルの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが重要である。該結晶性ポリエステルの含有量がこの範囲にあるとき、無機微粒子Ａの結晶性ポリエステル分散効果が十分に発揮され、帯電安定性を保ちつつ、低温定着性を向上させる。該結晶性ポリエステルの含有量が１．０質量部以下の場合、低温定着性が損なわれる。該結晶性ポリエステルの含有量が１５．０質量部以上の場合、非晶性ポリエステルと相溶できる結晶性ポリエステルの量が限界を超え、本発明のように無機微粒子を含有させたトナーにおいても、結晶性ポリエステル同士の結晶化が進んでしまい帯電安定性に悪影響を及ぼす。該結晶性ポリエステルの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
[ワックス]
本発明のトナーは、必要に応じワックスを含有することができる。トナーに含有されるワックスとしては、公知のものが利用できるが、本発明のトナーに用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスを用いることが好ましい。
例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。また、パラフィンワックスも好ましく用いられる。
【００３８】
該ワックスの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下で使用されることが好ましい。該ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温でのホットオフセット性の維持を効率的に発揮することが可能となり易い。
また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
[ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体]
また、本発明におけるトナーでは、ワックスとして炭化水素系ワックスを含有する場合、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有することが好ましい。中でも、ビニル系樹脂にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したグラフト重合体を更に含有することが好ましい。
該重合体が含有された場合、ワックスと樹脂との相溶性が促進され、ワックス分散不良による帯電不良、部材汚染などの弊害を引き起こしにくくなる。
また該ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、非晶性ポリエステル樹脂中にワックスの分散状態が均一となり易い。
【００４０】
ビニル系樹脂にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体又は共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
ビニル系樹脂に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系単位。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系単位。
【００４１】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系単位。
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系単位。
【００４２】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００４３】
本発明に用いられるポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したグラフト重合体は、前述したこれらの重合体同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
ビニル樹脂の構成単位として、スチレン系単位、さらにはアクリロニトリル、又はメタアクリロニトリルを含むのが好ましい。
【００４４】
[着色剤]
本発明のトナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４５】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００４６】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００４７】
[荷電制御剤]
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４８】
［その他外添剤］
本発明では、流動性向上や摩擦帯電量調整のために、その他の外添剤が添加されていてもよい。
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムのような無機微粒子が好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサー
のような公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００４９】
［キャリア］
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉又は未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
二成分系現像剤中のトナー濃度は、２．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましい。
【００５０】
［製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、トナーの原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂ、並びに必要に応じてワックス、着色剤、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００５１】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００５２】
特に、本発明では、上記製法により得られたトナー粒子表面に必要に応じ選択された無機微粒子や樹脂粒子などの添加剤を加えて混合分散させ、その分散させた状態で熱風による表面処理により添加剤をトナー粒子表面に固着させることが好ましい。
本発明では、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い
、必要に応じて分級をすることによりトナーを得ることができる。
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００５３】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００〜３００℃であることが好ましく、１３０〜１７０℃であることがより好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。このときの円形度としては、０．９５５〜０．９８０であることが好ましい。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ/ｍ３以下であるこ
とが好ましい。
【００５４】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
【００５５】
その後、必要に応じ選択された無機微粒子や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合し、流動性付与、帯電安定性を向上させてもよい。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５６】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ
解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００５７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００５８】
＜無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の測定方法＞
日立超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて撮影した拡大写真により行う。
上記写真撮影により得られたＴＥＭ画像は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、２値
の画像データに変換した。
上記画像データにより無機微粒子Ａ及びＢのそれぞれを観察し、ランダムに選択した１
０００個の無機微粒子の長軸と短軸を計測し、その平均値を無機微粒子Ａ又はＢの一次粒子の個数平均径とした。
【００５９】
＜トナー中の無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）の測定方法＞
クライオミクロト―ム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）装置に水溶性樹脂に分散したトナーを入れた。液体窒素により該装置を−８０℃まで冷却し、トナーが分散された水溶性樹脂を凍結した。凍結された水溶性樹脂を、ガラスナイフにより切削面形状が約０．１ミリ幅、約０．２ミリ長になるようにトリミングした。次にダイヤモンドナイフを用いて、水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片（厚み設定：７０ｎｍ）を作製し、まつげプローブを用いてＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に移動した。水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片を室温に戻した後、水溶性樹脂を純水に溶解させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察試料とした。該試料は、日立社製透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察し、トナーの粒子断面の拡大写真を撮影した。また、拡大写真の倍率は２００００倍とした。
上記写真撮影により得られたＴＥＭ画像は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、２値
の画像データに変換した。そのうち、無機微粒子についてのみ無作為に解析を行なった。
無機微粒子の一次粒子径は、粒子の長軸と短軸の平均値を一次粒子径とした。また、無機微粒子Ａ及びＢそれぞれの一次粒子の個数平均径は、上記該当粒子Ａ及びＢの一次粒子１００個を無作為に選択し、その一次粒子径の個数平均をそれぞれ無機微粒子Ａ及びＢの一次粒子の個数平均径（Ｄ１）とした。
なお、トナーの粒子断面において、トナーの粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域に該無機微粒子Ａ及び該無機微粒子Ｂを有することの確認は、上記トナー粒子の断面拡大写真より確認を行った。
【００６０】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。  
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００６１】
＜樹脂又はトナーのピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６２】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６３】
＜前記無機微粒子Ａの一次粒子の個数分布において、小粒子側から前記無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）の４０％に相当する粒径までの個数割合の算出＞
日立超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて撮影した拡大写真により行う。
上記写真撮影により得られたＳＥＭ画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、２値
の画像データに変換した。
上記画像データによりランダムに選択した１０００個の無機微粒子Ａの一次粒子径の個数分布を算出し、無機微粒子Ａの個数平均粒径（Ｄ１）の４０％に相当する粒径までの個数割合を算出した。
【実施例】
【００６４】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００６５】
＜無機微粒子Ａ−１の製造例＞
無機微粒子Ａの製造には、原料にヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いた、燃焼法によりシリカ微粒子を作製した。燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物を導入した。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成した。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等を調整した。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させた。そして、冷却後、バグフィルター等により捕集することによってシリカ微粒子を得た。
得られたシリカ微粒子９９．５質量％に、ヘキサメチルジシラザン０．５質量％で表面処理し、無機微粒子Ａ−１を得た。得られた無機微粒子Ａ−１の一次粒子の個数平均径は１２０ｎｍであり、Ａ−１の一次粒子の個数分布において、小粒子側からＡ−１の一次粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）の４０％に相当する粒径までの個数割合は０．５５個数％であった。
【００６６】
＜無機微粒子Ａ−２、４、５の製造例＞
可燃性ガスと酸素の量及び流量を変更することでシリカ原体の平均粒子径及び小粒子側からＤ１の４０％に相当する粒径までの個数割合を表１のとおりになるように変更した以外は無機微粒子Ａ−１と同様の手法で作製し、シリカ微粒子である無機微粒子Ａ−２、無機微粒子Ａ−４及び無機微粒子Ａ−５を得た。
【００６７】
＜無機微粒子Ａ−３の製造例＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を有するガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを６９３．０ｇ、水を４６．０ｇ、及び２８質量％のアンモニア水を５５．３ｇ添加して、メタノール、水及びアンモニアの混合溶液を作製した。
得られた混合溶液を反応温度３５℃に調整し、反応温度を保ちながら撹拌し、テトラメトキシシランを１２９３．０ｇ（８．５モル）、及び、５．４質量％のアンモニア水を４６４．５ｇ同時に滴下開始した。このとき、テトラメトキシシランの滴下時間を９時間として滴下した。なお、アンモニア水はテトラメトキシシランよりも１時間早く滴下が終了するように滴下速度を調整した。
テトラメトキシシランの滴下が終了後、１時間撹拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。
次いで、該分散液を７５℃に加熱してメタノールを１３２０ｇ留去し、その後、１３２０ｇの水を加えた。そして、該分散液を９０℃に加熱してメタノールを５３２．４ｇ留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。
該水性分散液にメチルイソブチルケトンを１５８４ｇ添加した後、９０〜１１０℃に加熱し、１５時間かけてメタノールと水の混合物を１４７４ｇ留去した。
得られたゾルゲルシリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液を２５℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを３２２ｇ（２．０モル、ＳｉＯ2単位１
モルに対して０．２４モル）添加し、１１０℃に加熱して、５時間反応させることにより、ゾルゲルシリカ微粒子に表面処理を施した。
この分散液から溶媒を８０℃で減圧留去することにより、シリカ微粒子である無機微粒子Ａ−３を得た。得られた無機微粒子Ａ−３の一次粒子の個数平均径は２００ｎｍであり、小粒子側からＤ１の４０％に相当する粒径までの個数割合は０．３２個数％であった。
【００６８】
＜無機微粒子Ａ−６の製造例＞
エタノール濃度が５０％のエタノール／水混合液２００ｍｌを−２０〜１０℃に冷やし、そこにＣａ（ＯＨ）２を１６０ｇ加えた。得られたスラリー状の液体を強撹拌しながら、容器下部から、炭酸ガス濃度３０％の炭酸ガス／窒素の混合ガスを５００〜５０００ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入し、ｐＨが低下し始めるまで反応させた。このとき反応温度及び炭酸ガスの導入速度を調節して、一次平均粒径が１３０ｎｍ粒径の合成炭酸カルシウムを含むスラリー得た。さらに、それぞれの分散液を低温状態のままろ過し、純水で十分に洗浄してから乾燥させ、合成炭酸カルシウムを得た。   
得られた合成炭酸カルシウムに、７０℃に調整した水を固形分１０質量％となるように加え、攪拌型分散機を用いてスラリーとした。この合成炭酸カルシウムのスラリー１ｋｇを分散機により攪拌させながら、鹸化したステアリン酸０．２〜４ｇを添加し、１〜３０分間攪拌した後、プレス脱水した。このとき、脂肪酸添加量及び攪拌時間をふって脂肪酸処理量及び脂肪酸処理分布の異なる疎水化炭酸カルシウムのスラリーとした。得られた脱水ケーキを乾燥後、粉末化した、その後、風力分級機により微粒子成分を除去することにより、脂肪酸で疎水化表面処理された炭酸カルシウム粒子である無機微粒子Ａ−６を得た。
得られた無機微粒子Ａ−６の一次粒子の個数平均径は、９０ｎｍであり、小粒子側からＤ１の４０％に相当する粒径までの個数割合は、０．７５個数％であった。
【００６９】
＜無機微粒子Ａ−７〜１０の製造例＞  
無機微粒子Ａ−６の製造例において、反応温度及び炭酸ガスの導入速度を調整すると共に、風力分級工程の条件を変更し、個数平均径及び小粒子比率を表１のとおりに変更した以外は同様にして、無機微粒子Ａ−７〜Ａ−１０得た。
【００７０】
＜無機微粒子Ｂ−１の製造例＞
ＴｉＯ2相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を、１５０℃で３時間乾燥
した後、硫酸を添加して溶解させ、ＴｉＯＳＯ4の水溶液を得た。
得られた水溶液を濃縮した後、アナターゼ型結晶を有するチタニアゾルをシードとして１０質量部添加した後、１７０℃で加水分解を行い、不純物を含有するＴｉＯ（ＯＨ）2
のスラリーを得た。
このスラリーをｐＨ５〜６で繰り返し洗浄を行い、硫酸、ＦｅＳＯ4及び不純物を十分
に除去することで、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）2〕のスラリーを得た。
このスラリーを濾過した後、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）を０．５質量部添加し、２４０℃で４時間焼成した後、ジェットミルによる解砕処理を繰り返し行い、アナターゼ型結晶を有するチタニア微粒子を得た。
得られたチタニア微粒子をエタノール中に分散させて撹拌しながら、チタニア微粒子１００質量部に対して、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシランを５質量部滴下混合して反応させた。
乾燥した後、１７０℃で３時間加熱処理し、チタニアの凝集体が無くなるまでジェットミルで繰り返し解砕処理を行い、チタニア微粒子である無機微粒子Ｂ−１を得た。無機微粒子Ｂ−１の一次粒子の個数平均径は４０ｎｍであった。
【００７１】
＜無機微粒子Ｂ−２、４の製造例＞
焼成時間及び粉砕強度を変更し、チタニア微粒子母体の平均粒子径を表１の通りに変更したい以外は無機微粒子Ｂ−１と同様の手法で作製し、無機微粒子Ｂ−２、無機微粒子Ｂ−４を得た。
【００７２】
＜無機微粒子Ｂ−３の製造例＞
無機微粒子Ｂ−１製造例において、チタニアゾルとして、ルチル型チタニアゾルを８質量部添加したこと、１５０℃で加水分解を行ったこと、炭酸リチウムリン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）の代わりに炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用いたこと、焼成温度を３０
０℃にしたこと以外は同様にして作成し、ルチル型結晶を有するチタニア微粒子である無機微粒子Ｂ−３を得た。無機微粒子Ｂ−３の一次粒子の個数平均径は５５ｎｍであった。
【００７３】
＜無機微粒子Ｂ−５の製造例＞
焼成時間及び粉砕強度を変更し、チタニア微粒子母体の平均粒子径を表１の通りに変更したい以外は無機微粒子Ｂ−３と同様の手法で作製し、無機微粒子Ｂ−５を得た。
【００７４】
＜無機微粒子Ｂ−６及びＢ−７の製造例＞
無機微粒子Ａ−１の製造例において、可燃性ガスと酸素の量及び流量を変更することでシリカ原体の平均粒子径を表１のとおりに変更した以外は同様の手法で作製し、シリカ微粒子である無機微粒子Ｂ−６及びＢ−７を得た。
【００７５】
【表１】
0006584158.tif 000004
【００７６】
[ポリエステル樹脂Lの製造例]
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で
撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９４℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、結着樹脂Ｌを得た。得られた樹脂Ｌの軟化点（Ｔｍ）は９４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
【００７７】
[ポリエステル樹脂Ｈの製造例]
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸： 
１８．３質量部（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：
２．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸： 
６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１３２℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、結着樹脂Ｈを得た。得られた樹脂Ｈの軟化点（Ｔｍ）は１３２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であった。
【００７８】
[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造例]
・１，１０−デカンジオール：４６．９質量部（０．２７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸：５３．１質量部（０．２６モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た樹脂Ｃ−１は示差走査熱量分析において、明確な吸熱ピークを示した。
【００７９】
[結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２〜Ｃ−６の製造例]
用いたカルボン酸成分及びアルコール成分を表２に示すとおり変更した以外は、結晶性
ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造例と同様にして製造し、結晶性ポリエステルＣ−２〜Ｃ−６を得た。樹脂Ｃ−２〜Ｃ−６は示差走査熱量分析において、明確な吸熱ピークを示した。
【００８０】
【表２】
0006584158.tif 000005
【００８１】
[ビニル系樹脂重合体Ｄの製造例]
・不飽和結合を１つ以上有するポリエチレン（Ｍｗ：１４００、Ｍｎ：８５０、ＤＳＣによる吸熱ピーク：  １００℃）                                      ２０質量部
・スチレン                                                        ５９質量部
・アクリル酸−ｎ−ブチル                                      １８．５質量部
・アクリロニトリル                                              ２．５質量部
上記原料をオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトしたビニル系樹脂重合体Ｃ１を得た。ビニル系樹脂重合体Ｃ−１は、軟化点（Ｔｍ）は１１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であり、重合体Ｃー１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７４００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。原料の、不飽和結合を１つ以上有するポリエチレンに相当するピークは認められなかった。軟化点（Ｔｍ）は１１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であった。
【００８２】
［実施例１］
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ｌ                                      ５０．００質量部・非晶性ポリエステル樹脂Ｈ                                      ５０．００質量部・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１                                    ７．５０質量部・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）          ７．５０質量部・ビニル系樹脂重合体Ｄ                                            ７．５０質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ５．００質量部・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５０質量部・無機微粒子Ａ−１                                                １．００質量部・無機微粒子Ｂ−１                                                ０．１５質量部
【００８３】
該処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機
（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。
得られたトナー粒子１００質量部に、一次平均粒子径１１０ｎｍのシリカ微粒子５．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎで混合した。得られた混合物を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６３、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
得られた処理トナー粒子１００質量部に、一次平均粒子径１３．０ｎｍのシリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５型、三井三池化工機（株）製）で周速度４５ｍ／ｓｅｃ、５ｍｉｎ混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。得られたトナー１において、トナー粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域に無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを有することを確認した。
【００８４】
＜二成分現像剤１の製造例＞
該トナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００８５】
＜二成分現像剤１の評価＞
＜評価１＞画像濃度安定性評価  
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ２２３０を、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造して、二成分系現像剤１を用い、随時トナー１を補給しながら下記の評価１−１〜１−３を行った。評価結果を表４へ示す。
【００８６】
（評価１−１）低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）濃度安定性評価
まず、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）で、５００枚連続通紙試験（Ａ４横、８０％印字比率）を行った。
５００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【００８７】
(評価１−２)   低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）から、
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）への変更直後の濃度安定性評価
次いで、画出し環境を、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）から、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）へ８時間かけて変更した後、同様にして、５００枚連続通紙試験（Ａ４横、８０％印字比率）行った。
（評価１−３）高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）での濃度安定性評価
次いで、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）に８時間以上放置し十分に使用環境に馴染ませたのち、同様に５００枚の連続通紙をおこなった。
【００８８】
（５００枚連続時の画像濃度安定性評価）
各環境にて画出しした５００枚の通紙画像の全てのＦＦＨ画像部；ベタ部の画像濃度を測定し、最も高濃度ものと、最も低濃度のものの濃度差を各環境で算出し、評価１−１及び評価１−３を、各環境下での濃度安定性能、評価１−２を、環境変動追従性能として以下の基準で評価した。
また、画像濃度は、Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
（評価基準）
Ａ：０．１０未満                  （非常に優れている）
Ｂ：０．１０以上０．２０  未満      （良好である）
Ｃ：０．２０以上０．３０未満      （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：０．３０以上                  （本発明では許容できない）
【００８９】
＜評価２＞  低温定着性評価
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない温度幅（定着開始温度以上オフセット発生温度未満）を定着可能領域とした。定着可能領域の下限温度を定着開始温度とした。評価結果を表４へ示す。
（低温定着性の評価基準）
Ａ：１３０℃未満                  非常に優れている
Ｂ：１３０℃以上１４０℃未満      良好である
Ｃ：１４０℃以上１５０℃未満      本発明では問題ないレベルである
Ｄ：１６０℃以上                  本発明では許容できない
【００９０】
＜評価３＞  耐ホットオフセット性評価
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない温度幅（定着開始温度以上オフセット発生温度未満）を定着可能領域とした。定着可能領域の上限温度を耐ホットオフセット温度とした。評価結果を表４へ示す。
（耐ホットオフセット性の評価基準）
Ａ：１９０℃以上                  非常に優れている
Ｂ：１８０℃以上１９０℃未満      良好である
Ｃ：１７０℃以上１８０℃未満      本発明では問題ないレベルである
Ｄ：１７０℃未満                  本発明では許容できない
【００９１】
［実施例２〜３１及び比較例１〜１０］
表３に示す通り、無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂ及び結晶性ポリエステルＣの種類、添加量を変更する以外は、実施例１と同様にして、トナーを製造し、同様の評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、得られたトナーにおいて、トナー粒子表面から０．３μｍ以上内部の領域に無機微粒子Ａ及び／又は無機微粒子Ｂを有することを確認した。
なお、実施例１３は参考例とする。
【００９２】
【表３−１】
0006584158.tif 000006
【００９３】
【表３−２】
0006584158.tif 000007
【００９４】
【表４】
0006584158.tif 000008
【符号の説明】
【００９５】
１：原料定量供給手段、２：圧縮気体流量調整手段、３：導入管、４：突起状部材、５：
供給管、６：処理室、７：熱風供給手段、８：冷風供給手段、９：規制手段、１０：回収手段、１１：熱風供給手段出口、１２：分配部材、１３：旋回部材、１４：粉体粒子供給口
【図１】
0006584158.tif 000009