(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなり、酸化カルシウムが酸化ジルコニウム表面に担持されている担持型触媒を用いることを特徴とする、一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの製造方法。
【化１】
0006462498.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化２】
0006462498.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同一のものを示す。）
【化３】
0006462498.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同一のものを示す。）
【請求項２】
前記触媒において、ジルコニウム原子１モルに対し、カルシウム原子の含有量が０．０２モル以上０．８モル以下である請求項１に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項３】
前記触媒において、ジルコニウム原子１モルに対し、カルシウム原子の含有量が０．０５モル以上０．５モル以下である請求項１に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が８００℃以上の温度で焼成されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）、一般式（２）−１及び一般式（２）−２のＲ３及びＲ４が水素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物が１，３−ブタンジオールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項７】
一分子脱水反応の反応温度が４００℃以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項８】
一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの製造に用いられる、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなり、酸化カルシウムが酸化ジルコニウム表面に担持されている担持型触媒。
【化４】
0006462498.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化５】
0006462498.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同一のものを示す。）
【化６】
0006462498.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同一のものを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いた不飽和アルコールの製造方法、及びかかる製造方法に用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロチルアルコールに代表されるアリル型の不飽和アルコール類は、化粧品、医薬品などの中間体として使用されるなど、工業的に重要な物質である。
【０００３】
従来、このような不飽和アルコールの合成方法として、例えばα，β−不飽和アルデヒドに対する部分水添が知られている。特に近年では、ルテニウム、銀などを成分とした高選択的な還元能を示す触媒が多数報告されている（特許文献１及び２参照）。しかし、この方法は一般に液相で行われるため、反応生成物と触媒の分離、触媒の再利用、生産性など、工業的観点からは課題が多い。
【０００４】
アルミニウムアルコキシド等を触媒として、特に２級のアルコール溶媒中でアルデヒド基を選択的に還元する、所謂メーヤワイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還元（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ―Ｐｏｎｎｄｏｒｆ―Ｖｅｒｌｅｙ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）によっても不飽和アルコールを合成することができる（特許文献３及び４参照）。しかし、この方法は、過剰量のアルコールを必要とするため、工業的に効率が良い方法とは言えない。
【０００５】
近年、ジオールに対し、酸化セリウムを触媒とした選択脱水により不飽和アルコールを合成する方法が報告されている。この方法では、気相反応により直接不飽和アルコールを合成することができる（特許文献５及び６参照）。通常、１，３−ジオール型の原料を用いた場合、内部に水酸基を持つアリル型不飽和アルコールが優先して生成する。この方法は高い転化率及び選択率を達成することができるが、原料となる酸化セリウムが希土類であり、供給源が国外に依存しているためその安定供給性及び価格安定性には不安が残る。
【０００６】
酸化ジルコニウムを触媒として、選択脱水により不飽和アルコールを合成する方法も報告されている（特許文献７及び８参照）。この方法では、１，３−ジオール型の原料を用いた場合に、得られる不飽和アルコール異性体の選択比についての言及は何らなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０６２０８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４５５５５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５２１３７号公報
【特許文献４】国際公開第９７／０３２８３６号
【特許文献５】特許第３８００２０５号公報
【特許文献６】特許第５０７５１９２号公報
【特許文献７】特許第４４２８５３０号公報
【特許文献８】特許第４４２４７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、１，３−ジオール型の原料から一分子脱水を選択的に進行させ、目的とするアリル型不飽和アルコールを選択的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、１，３−ジオール型の化合物に対し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる触媒を作用させることで、一分子脱水反応によりアリル型不飽和アルコールを高選択的に製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。本明細書において「アリル型不飽和アルコール」とは炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と結合している炭素原子に水酸基が結合しているアルコールをいう。
【００１０】
すなわち本発明は以下の［１］〜［９］に関する。
［１］
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる触媒を用いることを特徴とする、一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの製造方法。
【化１】
0006462498.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化２】
0006462498.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同一のものを示す。）
【化３】
0006462498.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同一のものを示す。）
［２］
前記触媒において、ジルコニウム原子１モルに対し、カルシウム原子の含有量が０．０２モル以上０．８モル以下である［１］に記載の不飽和アルコールの製造方法。
［３］
前記触媒において、ジルコニウム原子１モルに対し、カルシウム原子の含有量が０．０５モル以上０．５モル以下である［１］に記載の不飽和アルコールの製造方法。
［４］
前記触媒が、酸化カルシウムが酸化ジルコニウム表面に担持されている担持型触媒である［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［５］
前記触媒が、酸化カルシウムと酸化ジルコニウムが原子レベル又は微粒子レベルで混ざり合った複合型触媒である［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［６］
前記触媒が８００℃以上の温度で焼成されたものである［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［７］
一般式（１）、一般式（２）−１及び一般式（２）−２のＲ３及びＲ４が水素原子である［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［８］
一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物が１，３−ブタンジオールである［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［９］
一分子脱水反応の反応温度が４００℃以下である［１］〜［８］のいずれかに記載の不飽和アルコールの製造方法。
［１０］
一般式（１）で示される１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応による、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示される不飽和アルコールの製造に用いられる酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、目的のアリル型不飽和アルコール、特に末端水酸基を有するアリル型不飽和アルコールを対応する原料から高効率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜触媒＞
本反応で使用される触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）より構成される。
【００１３】
酸化カルシウムは塩基として作用し、酸化ジルコニウムの酸性を抑制する効果を示す。その結果、目的物と異なるホモアリルアルコール型の不飽和アルコール生成反応及び分解反応を抑制し、結果的に目的物の選択率を高める効果を示す。また、酸−塩基点が協奏的に作用することにより、酸化ジルコニウムを単独で用いた場合と比べて反応活性が向上する。
【００１４】
酸化ジルコニウム及び酸化カルシウムはそれぞれ独立した粒子又はペレットの混合物（物理混合型）であってもよい。両者又は一方が他の担体に担持されたものであってもよい。他の担体としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどが挙げられる。
【００１５】
酸化ジルコニウム表面の酸性を効率的に抑制することができるため、触媒は、酸化カルシウムが酸化ジルコニウム表面に担持されたもの（担持型触媒）、又は酸化カルシウムと酸化ジルコニウムが原子レベル又は微粒子レベルで混ざり合ったもの（複合型触媒）であることがより好ましい。原子レベルの複合型では、酸化ジルコニウム骨格内部のジルコニウム原子がカルシウム原子に置換されている。担持型触媒が調製されていることはＴＥＭ観察により確認できる。複合型触媒が調製されていることはＸＲＤにより確認できる。
【００１６】
このような触媒の調製法としては、一方の酸化物に対し含浸法、イオン交換法、ＣＶＤ法などによって他方の前駆体を付着又は堆積させた後に焼成して酸化する方法（担持型触媒）、ジルコニウム及びカルシウムの前駆体より混練法、共沈法、ゾルゲル法などで沈殿を形成した後、焼成して酸化する方法（複合型触媒）などが挙げられる。
【００１７】
本発明の触媒において、酸化ジルコニウムと酸化カルシウムの組成比はジルコニウム原子１モルに対し、カルシウム原子の含有量が０．０２モル以上０．８モル以下であることが好ましく、０．０５モル以上０．５モル以下であることがより好ましい。カルシウム原子の含有量がこの範囲内であると酸化ジルコニウムの酸性をより効果的に抑制することができる。ジルコニウム原子及びカルシウム原子のモル比は、触媒調製時の原料の仕込み量比から計算できる他、株式会社リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩを用いた触媒ＸＲＦ分析により決定できる。
【００１８】
本発明に用いる触媒は８００℃以上の温度で焼成されたものであることが好ましい。上限温度は特に制限はないが、１０００℃を超えると触媒表面積が維持できない恐れがあるため、１０００℃以下が好ましい。特に好ましい焼成温度は８００〜９００℃の範囲である。焼成時の雰囲気に制約はないが、特に空気雰囲気で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の触媒を使用した場合、目的物であるアリル型不飽和アルコールの中でも、特に末端水酸基を有するものを多く得ることができる。よって、このような末端水酸基を有するアリル型不飽和アルコールを得る用途に、本発明の製造方法は特に有効に適用される。
【００２０】
＜脱水反応＞
本発明の不飽和アルコールの製造方法では、前記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる触媒を用いて１，３−ジオール型の化合物からの一分子脱水反応を行う。
【００２１】
１，３−ジオール型の化合物は一般式（１）で示され、一分子脱水反応により、一般式（２）−１及び一般式（２）−２で示されるアリル型不飽和アルコールを併産する。
【化４】
0006462498.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
【化５】
0006462498.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同一のものを示す。）
【化６】
0006462498.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同一のものを示す。）
【００２２】
上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。
【００２３】
炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中では脱水反応への選択性の観点から水素原子、及び炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ３及びＲ４が水素原子であることが、一分子脱水反応の反応部位周辺の立体障害が小さく反応性が高いためより好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子であることが最も好ましい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ４のすべてが水素原子であるとき、一般式（１）の化合物は１，３−ブタンジオールであり、一般式（２）−１の化合物はクロチルアルコール（２−ブテン−１−オール）、一般式（２）−２の化合物は３−ブテン−２−オールとなる。
【００２５】
本発明に係る一分子脱水反応の反応式を以下の式（３）に示す。
【化７】
0006462498.tif 000008
【００２６】
本発明の一分子脱水反応で使用される反応装置は、連続式の気相流通反応装置であることが好ましい。触媒は固定床又は流動床のいずれの方式でもよく、特にメンテナンス性などの点から固定床が望ましい。
【００２７】
反応装置の一例として上部に反応原料であるジオールの気化器を備えた直管型反応器が挙げられる。反応器に触媒を充填し、原料のジオールを気化器で蒸発させて生じた原料ストリームを反応器に導入する。反応器下部の熱交換器で反応生成物を冷却し、目的の不飽和アルコールと未反応の原料を回収する。原料濃度をコントロールして副反応を抑制するため、気化した原料ジオールを窒素ガス、水蒸気などの不活性ガスで希釈して反応に供してもよい。
【００２８】
一分子脱水反応の反応温度は２５０℃以上、４００℃以下の範囲が適している。２５０℃以上であると、反応が速やかに進む。一方、４００℃以下とすると副反応による選択率低下の影響が小さくなる。より好ましい温度範囲は３００〜３５０℃である。
【００２９】
直管型反応器において、触媒充填容積当たりのジオールの導入量は０．１〜２０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）の範囲とすることができ、好ましくは０．２〜１５ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）であり、最も好ましくは０．５〜１０ｋｇ／（ｈ・Ｌ−ｃａｔ）である。導入量が少ない場合は十分な生産量を得ることができないことがある。多い場合には未反応の原料が増加し、分離及び精製に余分な労力が必要となる他、原料からの副反応が進行しやすくなる。
【００３０】
反応生成物に蒸留などの操作を行うことにより、目的生成物を、未反応原料及び副生物から分離することができる。未反応原料は目的生成物から分離した後に容易に再利用することが可能である。そのため、ジオールから不飽和アルコールを高効率に得るためには、副生物の生成を抑えることが有効であり、原料の転化率が多少低くなったとしても、選択率を高くするほうが工業的には有利である。
【００３１】
ジオール原料を含む原料ストリームの触媒充填容積に対する空間速度［ＳＶ］は１００〜４００００ｈ−１の範囲とすることができ、特に５００〜１００００ｈ−１が好適である。空間速度が低すぎる場合は接触時間の増加により、１，３−ジオール原料及び生成した不飽和アルコールから副生成物が生じる可能性がある。空間速度が高すぎる場合には転化率が低下し、未反応の原料が増加して、その分離に過剰なコストを要することがある。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３３】
［酸化カルシウム担持酸化ジルコニウム触媒［Ａ−１］〜［Ａ−３］の調製］
硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社、純度９８．５％以上）１．１９ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）に蒸留水２０ｍＬを加えて調製した水溶液を、酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社、ＨＰ、ペレット品粉砕、比表面積１００ｍ２／ｇ）１．８ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）に対して１０分おきに少量ずつ添加し、１１０℃で一晩乾燥させた。その後、空気雰囲気中、所定の温度（［Ａ−１］：８００℃、［Ａ−２］：９００℃、［Ａ−３］：１０００℃）で３時間焼成した。触媒［Ａ−１］〜［Ａ−３］においてジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．３４であった。
【００３４】
［酸化カルシウム担持酸化ジルコニウム触媒［Ｂ］〜［Ｄ］の調製］
硝酸カルシウム四水和物の量のみを変えて、上記［Ａ−１］と同様に酸化カルシウム担持ジルコニウム触媒を調製した。焼成温度は８００℃とした。硝酸カルシウムが全て酸化カルシウムに転化したと仮定した場合のカルシウム含有量は以下のとおりとなる。
触媒［Ｂ］ジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比  ０．０９５
触媒［Ｃ］ジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比  ０．１６
触媒［Ｄ］ジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比  ０．２３
【００３５】
［酸化カルシウム担持酸化ジルコニウム触媒［Ｅ］の調製］
硝酸カルシウム四水和物（和光純薬工業株式会社、純度９８．５％以上）５．８６ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）に蒸留水１１ｍＬを加えて調製した水溶液を、酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社、ＪＲＣ−ＺＲＯ−４、比表面積２９ｍ２／ｇ）１９ｇ（１５４ｍｍｏｌ）に対して少量ずつ添加し、混練を行った後に１１０℃で一晩乾燥させた。得られた粉末をペレットに成形し粒径１．４〜２．８ｍｍに整粒した後に、空気雰囲気中、８００℃で３時間焼成した。ジルコニウム原子に対するカルシウム原子のモル比は０．１６であった。
【００３６】
［反応装置］
以下の実施例及び比較例で示す脱水反応には、いずれも固定床の常圧気相流通反応装置を使用した。実施例７を除いて反応管（パイレックス（登録商標）ガラス製）として内径１８ｍｍ、全長３００ｍｍのものを用いた。反応器の上部に希釈ガスの導入口、及び原料を蒸発させるための気化器が直列に接続され、下部には冷却器、及び気液分離器が設置されている。反応によって生じたガス及び液体はそれぞれ別々に回収し、キャピラリカラム（ＴＣ−ＷＡＸ、３０ｍ、０．５３ｍｍφ）を接続したガスクロマトグラフィー装置（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）にて測定し、検量線補正後、目的物の収量及び原料残量を求め、これらより転化率及び選択率を求めた。
【００３７】
転化率及び選択率の計算には、以下の計算式を用いた。
【数１】
0006462498.tif 000009
【数２】
0006462498.tif 000010
【００３８】
［実施例１］
調製した酸化カルシウム担持酸化ジルコニウム触媒［Ａ−１］０．５ｇ（焼成温度８００℃）を前記常圧気相流通反応装置に充填し、希釈ガスとして窒素ガスを３０ｍＬ／分の速度で、原料の１，３−ジオールとして１，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社、特級）を１．６７ｍＬ／ｈの速度でそれぞれ供給した。脱水反応は３２５℃で行った。反応は合計５時間行い、１時間おきにサンプリングを行い、その平均値より反応成績を求めた。このときの１，３−ブタンジオールの転化率と、アリル型不飽和アルコールであるクロチルアルコール（幾何異性体を含む）及び３−ブテン−２−オール、並びにホモアリル型アルコールである３−ブテン−１−オールの選択率とを表１に示す。
【００３９】
［実施例２〜６］
触媒［Ａ−１］の代わりに触媒［Ｂ］〜［Ｄ］、［Ａ−２］、又は［Ａ−３］を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で脱水反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例７］
触媒［Ｅ］４．５ｇを常圧式気相流通反応装置に充填した。反応管（ステンレス製）として内径１６ｍｍ、全長３００ｍｍのものを用いた。原料の１，３−ジオールとして１，３−ブタンジオール（キシダ化学株式会社、特級）を２５．８ｍＬ／ｈの速度で供給した。脱水反応は３４０℃で行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社、ＨＰ、ペレット品粉砕、比表面積１００ｍ２／ｇ）を８００℃で焼成し、実施例１と同様に脱水反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［参考例１］
酸化セリウム（第一稀元素化学工業株式会社、ＨＳ）を用いて、実施例１と同様に脱水反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0006462498.tif 000011
【００４４】
表１に示すとおり、本発明の方法により１，３−ジオールから目的のアリル型不飽和アルコール化合物への変換が高選択的になされることがわかる。酸化ジルコニウムのみでは３−ブテン−１−オールが多く生成する。また、本発明の方法は酸化セリウムを触媒に用いた場合と比べて、末端水酸基を有するアリル型不飽和アルコール（クロチルアルコール）が高選択的に得られることが特徴であり、これらの化合物の製造に有効な手段である。