(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に隔膜を配置した電解槽中で、錫原料を陽極とし、前記錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液を電解液として、電解採取により前記陰極の表面上に電着錫を析出させる高純度錫の製造方法であって、
前記電解液中に前記電着錫の表面性状を改善させるための平滑剤を３〜１０ｇ／Ｌ添加し、
前記電解液を電解槽から抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去し、鉛を除去した電解液を前記電解槽へ戻すことを含む高純度錫の製造方法。
【請求項２】
前記陽極を配置した前記電解槽の陽極室側の電解液を抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去した後、鉛を除去した電解液を、前記陰極を配置した前記電解槽の陰極室側に戻すことを含む請求項１に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項３】
前記平滑剤が、アリール基に１又は複数の水酸基を有する化合物であって前記水酸基がメチレンもしくは複数のエチレンオキシドを介してアリール基に結合された非イオン性界面活性剤を含む請求項１又は２に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項４】
前記平滑剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項５】
ガス成分元素（Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ）を除く純度として、４Ｎ（９９．９９％）以上である前記錫原料を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項６】
前記錫原料中の鉛含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項７】
板状結晶からなる高純度錫の電着物を得ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項８】
前記電解液を電解槽から抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去することが、抜き出した電解液に共沈剤を添加して鉛の沈殿物を生成させて除去することを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項９】
錫原料から作製された陽極と、前記陽極に対向する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔膜とを備え、前記錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液に前記陰極に析出する電着錫の表面性状を改善させるための平滑剤を３〜１０ｇ／Ｌ添加した電解液を用いて電解採取を行うための電解槽と、
前記電解液を前記電解槽から抜き出し、抜き出した電解液中の鉛を除去する浄液槽と、
前記浄液槽で処理された電解液を濾過する濾過装置と、
前記濾過後の電解液を前記電解槽へ送液する送液ラインと
を備える高純度錫の電解採取装置。
【請求項１０】
前記陽極を配置した前記電解槽の陽極室側の電解液を抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去し、鉛を除去した電解液を、前記陰極を配置した前記電解槽の陰極室側の電解液として送液することを含む請求項９に記載の高純度錫の電解採取装置。
【請求項１１】
前記浄液槽において、共沈剤を添加して鉛の沈殿物を生成させ、該沈殿物を固液分離することを含む請求項９又は１０に記載の高純度錫の電解採取装置。
【請求項１２】
鉛含有量が０．１ｐｐｍ未満、硫黄含有量が１．０ｐｐｍ以下で、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下の高純度錫を得ることを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の高純度錫の製造方法。
【請求項１３】
鉛含有量が０．０５ｐｐｍ未満、アンチモン含有量が０．５ｐｐｍ未満、銅含有量が０．１ｐｐｍ未満、硫黄含有量が０．５ｐｐｍ以下で、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下である高純度錫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫に関し、より具体的には、硫黄濃度及びアンチモン濃度の低い板状電着物を製造でき、この板状電着物から高純度錫を製造可能な高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫は、電子部品の製造において広く使用されてきており、例えば、半導体チップの基板との接合に用いられるはんだ材料、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップ実装時のバンプ形成材料及び半導体配線材料などに利用されている。近年の高密度化及び高集積化に伴い、半導体チップ接合周辺材料からのα線発生がソフトエラーを引き起こす問題も懸念されており、α線放出の少ない高純度な錫を得る技術が求められてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、硫酸と珪フッ酸の混酸からなる錫の電解液を電解槽から抜き出して沈殿槽に導き、沈殿槽において電解液に炭酸ストロンチウムを添加して液中の鉛を沈殿化し、沈殿物を含む電解液を濾過して沈殿物を分離濾過し、沈殿物除去後の電解液を電解槽に戻しながら電解採取を実施する錫の電解採取方法及び設備が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１で製造される高純度錫の製造方法では、電解液に珪フッ酸と硫酸の混酸を用いているためにコストが高くなり、また、沈殿槽の液温度管理が必須なため煩雑である。また、特許文献１では、浄化した電解液と未処理の電解液とを混合することで鉛を希釈する手法をとっているが、特許文献１に記載された電解採取設備では、アノードとカソードとの間には隔膜が無いため、アノードから溶出した鉛が常にカソードに取り込まれる可能性があり、鉛の精製効果が低くなり、全体として、製造コストが高くなる割には錫の高純度化に関しては期待できるレベルとは言えない。
【０００５】
特許文献２では、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加して、メタ錫酸を沈降させて濾過し、得られたメタ錫酸を塩酸又はフッ酸にて溶解し、この溶解液を電解液として５Ｎ以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体用としての適用ができると述べている。しかしながら、特許文献２には、半導体のソフトエラーの問題となるα線放出に関する事項は一切記載されておらず、このα線放出については関心が低いレベルのものといえる。
【０００６】
特許文献３では、Ｓｎ塩からＳｎ−ジカルボキシレート錯体を含む懸濁液を形成し、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を洗浄することにより洗浄溶液を得て、得られた洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を塩基と反応させることにより、約０．００２ｃｐｈ／ｃｍ2未満のα線カウントを有する酸化錫を製造する方法が記載されている。しかしながら、特許文献３には、α線カウントに関する特性が記載されているだけで、酸化錫中の鉛などの不純物については特に記載がされていない。
【０００７】
特許文献４には、特級硫酸試薬で電解して製造した、品位が９９．９９％以上であり、放射線α粒子のカウント数が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ2以下である錫の例が開示されている。特許文献４のように高純度の原材料を使用すれば高純度の材料が得られることは当然であるが、それでも特許文献４の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数は０．０３ｃｐｈ／ｃｍ2であり、コスト高の割には期待できるレベルには達していない。
【０００８】
特許文献５も、特許文献４と同様に、試薬一級硫酸の規格に適合する硫酸と試薬一級塩酸の規格に適合する塩酸を含有する電解液を用いて、純度が９９．９７重量％以上である錫を陽極に用いて電解を行う錫の製造方法の例が記載されている。しかしながら、特許文献５も、コスト高の割には析出錫のα線カウント数のレベルが期待できるレベルにまで達しているとは言えない。
【０００９】
このようなことから、出願人は、特許文献６及び７に示すような高純度錫及びその製造方法を検討してきた。特許文献６及び７によれば、放射線α粒子を放出するＰｂ、Ｂｉの含有量を１ｐｐｍ以下とし、且つαカウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下の高純度錫及びその製造方法が提供できる。
【００１０】
しかしながら、特許文献６及び７で提案される製造方法では、錫と鉛の電位差を十分に確保するために、陰極表面に電着する電着錫を平滑化するための平滑剤を添加してこなかったため、陰極表面に電着する電解錫の形状は針状であった。これにより、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を回収する際には、針状の電着錫による電解液の持ち出しが多くなり、新たな電解液補充のために製造歩留まりが低下する場合があった。
【００１１】
更に、電着錫が針状であるために、電着錫の表面積が大きくなり、これを大気鋳造して錫インゴットを製造する場合には、酸化が進み易くなる場合があった。その結果、高純度錫を得るためには、水素等の還元雰囲気中での鋳造を行う必要が生じ、生産性を十分に向上できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３８８２６０８号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３５９０号公報
【特許文献３】特表２０１４−５０６５５４号公報
【特許文献４】特開平１−２８３３９８号公報
【特許文献５】特開平２−２２８４８７号公報
【特許文献６】特許５２９６２６９号公報
【特許文献７】国際公開第２０１１／１１４８２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記課題を鑑み、本発明は、製造コストを低減して錫の生産性を向上でき、且つα線放出が少ない錫材料を製造可能な高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、錫の電解採取において、電解槽中の電解液を抜き出し、抜き出した電解液中の鉛を除去した後に再び電解槽へ循環させるとともに、電解液中に平滑剤を含有させることにより、陰極表面上に、硫黄及びアンチモン等の不純物濃度が低く、且つ表面性状が比較的平坦な板状の電着錫が得られることを見出した。そしてこの板状の電着錫を大気中で溶解鋳造することによって、低コスト且つ高生産性でα線放出が少ない高純度錫が得られることを見出した。
【００１５】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、陽極と陰極との間に隔膜を配置した電解槽中で、錫原料を陽極とし、錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液を電解液として、電解採取により陰極の表面上に電着錫を析出させる高純度錫の製造方法であって、電解液中に電着錫の表面性状を改善させるための平滑剤を含み、電解液を電解槽から抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去し、鉛を除去した電解液を電解槽へ戻すことを含む高純度錫の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明に係る高純度錫の製造方法は一実施態様において、陽極を配置した電解槽の陽極室側の電解液を抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去した後、鉛を除去した電解液を、陰極を配置した電解槽の陰極室側に戻すことを含む。
【００１７】
本発明に係る高純度錫の製造方法は別の一実施態様において、平滑剤が、アリール基に１又は複数の水酸基を有する化合物であって水酸基がメチレンもしくは複数のエチレンオキシドを介してアリール基に結合された非イオン性界面活性剤を含む。
【００１８】
本発明に係る高純度錫の製造方法は更に別の一実施態様において、平滑剤が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む。
【００１９】
本発明に係る高純度錫の製造方法は更に別の一実施態様において、ガス成分元素（Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ）を除く純度として、４Ｎ（９９．９９％）以上である錫原料を用いる。
【００２０】
本発明に係る高純度錫の製造方法は更に別の一実施態様において、錫原料中の鉛含有量が２０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明に係る高純度錫の製造方法は更に別の一実施態様において、板状結晶からなる高純度錫の電着物を得ることを含む。なお、本発明における「板状結晶からなる高純度錫の電着物」とは、陰極板の電着面と平行方向に、高純度錫が一連の板状に電着した電着物を意味し、針状成長した際に見られるような隙間が見られず、陰極板一面に高純度錫が電着した状態を示す。一方、従来の工程の場合は、細長く針のような形状に成長した針状結晶からなる電着物が得られる。この「針状結晶からなる電着物」とは、デントライト状に成長したものや、陰極板上に網目状に電着した錫も含まれる。
【００２２】
本発明は別の一側面において、錫原料から作製された陽極と、陽極に対向する陰極と、陽極と陰極との間に配置された隔膜とを備え、錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液に陰極に析出する電着錫の表面性状を改善させるための平滑剤を添加した電解液を用いて電解採取を行うための電解槽と、電解液を電解槽から抜き出し、抜き出した電解液中の鉛を除去する浄液槽と、浄液槽で処理された電解液を濾過する濾過装置と、濾過後の電解液を電解槽へ送液する送液ラインとを備える高純度錫の電解採取装置が提供される。
【００２３】
本発明に係る高純度錫の電解採取装置は一実施態様において、陽極を配置した電解槽の陽極室側の電解液を抜き出して、抜き出した電解液中の鉛を除去し、鉛を除去した電解液を、陰極を配置した電解槽の陰極室側の電解液として送液することを含む。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、鉛含有量が０．１ｐｐｍ未満、硫黄含有量が１．０ｐｐｍ以下で、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下である上記高純度錫の製造方法によって製造された高純度錫が提供される。
【００２５】
本発明に係る高純度錫は一実施態様において、鉛含有量が０．０５ｐｐｍ未満、アンチモン含有量が０．５ｐｐｍ未満、銅含有量が０．１ｐｐｍ未満、硫黄含有量が０．５ｐｐｍ以下で、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、製造コストを低減して錫の生産性を向上でき且つα線放出が少なく高純度な錫材料を製造可能な高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る錫の電解採取装置を表す概略図である。
【図２】錫原料、実施例１〜５及び比較例１の高純度錫の不純物組成を示す表である。
【図３】平滑剤及び隔膜を使用しない従来の製造方法で得られた高純度錫（比較例２〜４）と実施例１〜５の主要不純物の含有量の比較を表す表である。
【図４】針状結晶からなる電着錫と板状結晶からなる電着錫の外観例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（電解採取装置）
本発明の実施の形態に係る電解採取装置の一例を図１に示す。図１に示すように、電解採取装置は、電解槽１と、電解槽１中の電解液の一部を抜き出して電解液を洗浄する浄液槽２と、浄液槽２に接続された濾過装置３と、浄化後の電解液を保管する貯槽５と、電解液を送液する送液ライン４ａ〜４ｄを備える。
【００２９】
電解槽１には、陰極１１と陽極１２が配置されている。電解槽１内は、陰極１１が配置された陰極室１３と陽極１２が配置された陽極室１５に仕切られており、電解採取によって陽極１２から発生する不純物イオンの陰極１１への析出を抑制するための隔膜１４が陰極１１と陽極１２との間に配置されている。隔膜１４としてはイオン交換膜が好適に用いられる。
【００３０】
陽極１２には、錫原料、好ましくはガス成分元素（Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ）を除く純度４Ｎ以上の錫原料（以下「純度４Ｎ以上の錫原料」ともいう）を溶解鋳造して、所定の形状にしたものが用いられる。錫原料中の鉛含有量が少ないほど、電解採取をより効率的に行うことができるため、錫原料の鉛含有量は５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。更に、錫原料は、硫黄含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、鉄含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、銅含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、アンチモン含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、銀含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍの材料を用いることが好ましい。陰極１１には、ステンレス、チタン等の金属板が用いられる。電解槽１へ供給される電解液は、上記錫原料、即ち純度４Ｎ以上の錫原料、好ましくは鉛含有量が２０ｐｐｍ以下の錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液が好適に用いられる。
【００３１】
電解液には、電解液中に電着錫の表面性状を改善させるための平滑剤が添加される。平滑剤としては、アリール基に１又は複数の水酸基を有する化合物であって水酸基がメチレンもしくは複数のエチレンオキシドを介してアリール基に結合された非イオン性界面活性剤が用いられる。
【００３２】
アリール基に１又は複数の水酸基を有する化合物を平滑剤として使用することによって、この構造を有さない化合物に比べて電解採取中の平滑剤の分解が抑制されるため、平滑剤の効果を安定的に長期間得ることができる。また、従来の高純度錫の電解精製工程では、平滑剤を加えた場合は、ＳｎとＰｂの電位差が小さくなるために、高純度で表面性状の良好な電着錫を得ることが困難であったが、陽極と陰極の間に隔膜を設ける事により、陽極から溶出した鉛がそのまま陰極に析出する事を防ぐことができる。更に、陽極電解液中に蓄積した鉛イオンを浄化し、浄化後の電解液を陰極へ陰極電解液として供給することにより、ＳｎとＰｂの電位差の問題を解決できるとともに、その後の溶解鋳造工程における鋳造収率が向上するとともに、高純度且つ表面性状の良好な電着錫が得られる。
【００３３】
平滑剤としては、以下の化学式（１）〜（４）で示される化合物が使用できる：
【化１】
0006448417.tif 000002
【化２】
0006448417.tif 000003
【化３】
0006448417.tif 000004
【化４】
0006448417.tif 000005
（式（１）〜（３）において、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜３の整数、ｋは４〜２４の整数を示す）。
【００３４】
より好ましくは、平滑剤としては、α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールのＥＯ（エチレンオキシド）付加物、β−ナフトールのＥＯ付加物及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。中でも、βナフトール及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好適に用いられる。一方、アリール基を有しない水酸基を有する鎖状化合物は、電解中に分解するために、寿命・安定性の面で本実施形態には適さない場合がある。
【００３５】
電解液への平滑剤の含有量は１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、３〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。平滑剤の含有量が極度に低い場合には、電着錫の表面性状の改善効果を得ることが困難になる。なお、平滑剤に加えて、電解液にヒドロキノン等の酸化防止剤を１〜１０ｇ／Ｌ程度、より好ましくは４〜６ｇ／Ｌ加えてもよい。平滑剤は、例えばカソードボックス１３内へ電解液を循環供給する貯槽５で添加することができる。
【００３６】
浄液槽２には、電解槽１から抜き出された電解液が収容され、抜き出した電解液中の鉛が除去される。鉛の除去方法としては、抽出剤を用いた鉛イオンの溶媒抽出、イオン交換樹脂などによる吸着除去、硫化物添加による難溶性硫化物塩析出、ストロンチウムイオン等の共沈剤の添加による共沈などによって行うことができる。例えば、ストロンチウムを用いた共沈を行う場合には、浄液槽２には図示しない撹拌手段が設けられ、撹拌しながら炭酸ストロンチウムなどの共沈剤が添加されることにより、電解液から鉛を含む硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ4）の沈殿物が生成される。共沈剤の添加量は、１〜３０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは３〜２０ｇ／Ｌであり、更に好ましくは３〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００３７】
浄液槽２から抜き出された電解液は、送液ライン４ｂを介してフィルタープレス等の濾過装置３に送られ、固液分離される。これにより、電解液中の不純物が除去される。即ち、浄液槽２において炭酸ストロンチウムなどの共沈剤を用いて電解液中に沈殿物を生成させた場合には、電解液中に含まれる鉛含有硫酸ストロンチウムが除去される。固液分離によって得られたろ液は、精製電解液として送液ライン４ｃを介して貯槽５へ送られ、送液ライン４ｄを介して電解槽１の陰極室１３へ送られることで循環される。送液ライン４ａ〜４ｂは、電解槽１内の電解液を抜き出して、浄化精製し、精製後の電解液を再び電解槽１内へ戻すための送液ラインである。
【００３８】
ここで、送液ライン４ｄは電解槽１の陰極室１３に接続され、鉛除去後の電解液が電解槽１の陰極室１３へ供給される。陰極室１３内に供給される電解液は、浄液槽２によって鉛が除去されているため、電着錫析出時の鉛イオンの巻き込みが少なくなる。また、送液ライン４ａは電解槽１の陽極室１５に接続され、陽極１２を構成する錫原料から溶け出した鉛を含有する陽極室１５内の電解液（アノライト）を抜き取ることが好ましい。このように、陽極室１５内の電解液（アノライト）を抜き取って、これを浄液槽２において電解液中の鉛を除去し、鉛除去後の電解液を陰極室１３側へ循環させて陰極室１３内の電解液（カソライト）として再利用することにより、新たな電解液を補充する頻度が少なくなるため、電解液の有効利用を図ることができ、高純度錫の生産効率を向上させることができる。
【００３９】
更に、陰極室１３内に供給される電解液には平滑剤が添加されているため、従来は針状であった陰極１１の表面上に析出する電着錫の表面性状をより平坦化することができるため、板状の電着錫を得ることができる。その結果、従来の針状の電着錫を利用する場合に比べて、電着錫引上げ時の電着錫により電解液の巻き込みも少なくなり電解液の補充が少なくてすむとともに、その後溶解鋳造して金属錫を製造する際の鋳造収率も向上させることができ、さらには電解液の主成分である硫黄分の電着錫への混入も抑止できるので、電着錫中の硫黄含有量が低減でき、高純度錫の生産性の向上が図れる。本発明で製造される金属錫は、硫黄濃度が低減されるため、はんだ材として使用される際、ＣｕやＡｌの電極材の腐食を抑制でき、電極とはんだ材との接触抵抗の増大を抑制できる。
【００４０】
（高純度錫の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る高純度錫の製造方法を説明する。本実施形態に係る高純度錫の製造方法は（ａ）陽極と陰極との間に隔膜を配置した電解槽中で、錫原料を陽極とし、錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液を電解液として、電解採取により陰極の表面上に電着錫を析出させる工程（電解採取工程）と（ｂ）電着錫を溶解鋳造する工程（溶解鋳造工程）とを含む。
【００４１】
（ａ）電解採取工程
電解採取工程では、図１に示す電解採取装置を用いて錫の電解採取を行う。電解液としては、錫原料、好ましくは純度４Ｎ以上の錫原料を硫酸溶液中で電解浸出して得られた浸出液を使用し、陽極には錫原料、好ましくは純度４Ｎ以上の錫原料から鋳造された錫アノードを、陰極にはチタン板をそれぞれ使用する。電解液の錫濃度は１〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましく、より好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌであり、電解液のｐＨは０〜１が好ましく、より好ましくは０．３〜０．８である。
【００４２】
電解採取時の電流密度は、１〜５Ａ／ｄｍ2とするのが好ましく、より好ましくは２〜３Ａ／ｄｍ2である。電流密度が小さすぎると生産性が低く、電流密度が高すぎると電解電圧が高くなるため、平滑剤の効果が薄れて錫が針状に析出する場合がある。液温は１０〜４０℃で電解する。
【００４３】
電解採取時は電解液の少なくとも一部を抜き取って浄液槽２へ送る。例えば、純度４Ｎ以上で鉛含有量が２０ｐｐｍ以下の錫原料から鋳造された陽極１２を使用した場合、不純物の多い陽極を使用する場合に比べて鉛の溶出は少ないが、それでも長時間の電解採取により電解液中には鉛が蓄積する。
【００４４】
浄液槽２においては、抜き取った電解液に対して抽出剤を用いた鉛イオンの溶媒抽出、イオン交換樹脂などによるイオン交換、硫化物添加による難溶性硫化物塩析出、ストロンチウムイオン等の共沈剤の添加による共沈などを行うことにより、電解液中の鉛を除去する。例えば、抜き取った電解液にストロンチウムイオンを添加して１〜２４時間攪拌する。ストロンチウムイオン源としては、炭酸ストロンチウムが好適である。その他、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩を利用することができる。攪拌終了後、電解液中には鉛と硫酸ストロンチウムによる沈殿物が生成される。
【００４５】
浄液槽２における浄液処理後の電解液は、濾過装置３において固液分離することにより不純物が除去される。例えば、浄液槽２において共沈剤を用いた鉛の共沈処理を行った場合は、電解液中に鉛を含む沈殿物が生成されるため、この沈殿物を含む電解液を濾過装置３において固液分離する。固液分離によって、本実施形態における電解液中の鉛濃度は、典型的には０．２ｍｇ／Ｌ以下、より典型的には０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減される。
【００４６】
固液分離後のろ液は、高純度錫電解液として貯槽５へ戻される。貯槽５では、電解液に平滑剤及び必要に応じて硫酸と添加剤、酸化防止剤等を更に添加して電解液を調整することができる。貯槽５内の電解液は、送液ライン４ｄを介して電解槽１の陰極室１３内へ供給される。
【００４７】
（ｂ）溶解鋳造工程
電解採取後、陰極１１の表面に析出した電着錫を電解槽１から引き上げて回収し、回収後の電着錫を２５０〜３００℃で溶解鋳造することにより精製金属錫を製造する。回収後の電着錫は、従来の電着錫に比べて大きな針状の電着物の形成が抑制されている。そのため、陰極１１を電解槽１から引き上げて回収する際に、電着物中に電解液が大量に巻き込まれることを抑制することができる。また、本実施形態に係る錫は、従来の電着錫に比べて電着錫の表面が平坦化されているため、電着錫の表面積が小さくなることから、水素雰囲気で還元鋳造する必要がなくなり、大気中で溶解鋳造することができる。これにより溶解鋳造のための生産コストを低く抑えることができ、錫の生産性が向上できる。
【００４８】
（金属錫）
本発明の実施の形態に係る上記高純度錫の製造方法によって得られた高純度錫（精製金属錫）は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ：Glow Discharge Mass Spectrometry）によって評価し、鉛含有量が０．１ｐｐｍ未満、硫黄含有量が１．０ｐｐｍ以下、銅含有量が０．１ｐｐｍ未満、アンチモン含有量が０．５ｐｐｍ未満であり、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下である。尚、本発明で使用する「ｐｐｍ」の単位表記は、「重量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）」を意味する。金属錫のα線カウント数は、Ｏｒｄｅｌａ社製のＧａｓ  Ｆｌｏｗ  Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｕｎｔｅｒモデル８６００Ａ−ＬＢを用いて測定した場合のα線量を示す。該装置においては、使用するガスを９０％アルゴン−１０％メタンとし、測定時間をバックグラウンド及び試料とも１０４時間とした。測定時間のうち最初の４時間は測定室パージに必要な時間とし、その後５時間から１０４時間後まではデータの測定に必要な時間とした。測定装置から微量のα線（バックグラウンド（ＢＧ）α線）が出るため、α線カウント数の測定データからバッググラウンドα線カウント数を差し引いた値を、金属錫のα線カウント数として評価した。金属錫のα線カウント数は電解採取から３ヶ月以内に測定した結果を意味する。
【００４９】
本発明の実施の形態に係る高純度錫の純度は４Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈのガス成分を除く）、より典型的には５Ｎ以上の高純度錫が得られる。この高純度錫中に含まれる不純物元素の測定は、Ｓｎをマトリクスとして、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｕを対象としてＧＤＭＳ法で分析を行った結果を意味する。なお、錫原料と比較例１は全元素７３成分をＧＤＭＳ法で測定した結果を示す。
【００５０】
本実施形態に係る高純度錫は、質量分析の結果、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｔｈ、Ｕはいずれも検出限界値未満である。
【００５１】
本発明において「検出限界値未満」とは、Ｓｃ、Ｖが０．００１ｐｐｍ未満、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕが０．００５ｐｐｍ未満、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂｉが０．０１ｐｐｍ未満、Ｔｌが０．０２ｐｐｍ未満、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｄ、Ｉ、Ｃｓ、Ａｕ、Ｈｇが０．０５ｐｐｍ未満、Ｔｅが０．１ｐｐｍ未満、Ｉｎが１ｐｐｍ未満、Ｔａが５ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００５２】
本発明の実施の形態に係る錫によれば、α線放出が少なく、不純物、特に鉛含有量の少ない高純度な錫が得られる。
【００５３】
−実施例−
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５４】
（実施例１）
陰極と陽極とを陰イオン交換膜（旭硝子社製、セレミオンＡＭＶ）により仕切った電解槽の陰極側に所定量の硫酸溶液、陽極側に、ｐＨ０．５の希硫酸溶液を入れた。更に陽極側の電解液中に酸化防止剤としてヒドロキノンを電解液中で５ｇ／Ｌの濃度になるように添加した。錫原料から鋳造した陽極とチタン製の陰極を電解槽内にそれぞれ配置し、電流密度２Ａ／ｄｍ2、液温３３℃で電解浸出して硫酸錫電解液（錫濃度１０５ｇ／Ｌ）を作製した。
陽極に使用した錫原料（原料）の分析結果を図２に示す。
陽極室電解液の一部を抜き出して、鉛を除去する浄液槽へ入れ、そこへ純水に分散させたスラリー状の炭酸ストロンチウムを電解液に対し５ｇ／Ｌ添加して１６時間攪拌し、攪拌後の電解液を吸引濾過により固液分離して、電解液中の鉛を除去して、除去後の電解液を陰極室側に投入した。鉛除去後の電解液中鉛濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。
陽極側の電解槽には、抜き出した電解液の減量分を補うためにｐＨ０．５の希硫酸溶液を入れ、更に酸化防止剤としてヒドロキノンを５ｇ／Ｌ添加した。
浄液処理をした陰極側の電解液には、平滑剤としてポリオキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテルを５ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。この状態で、電流密度２Ａ／ｄｍ2、ｐＨ０．５、液温３０℃で、陰極側電解液の錫濃度が４８ｇ／Ｌになるまで電解採取し、電解槽から陰極を引き上げた。陰極上には、針状成長することなく、表面性状が平坦な板状結晶からなる電着錫が得られた。尚、陰極室に添加した平滑剤は電解槽中の陰イオン交換膜を通過して陽極側へ侵入することはない。
陰極上に析出した電着錫を引き剥がして、大気中で２５０〜３００℃に加熱して溶解鋳造して、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。また、アンチモン含有量が０．５ｐｐｍ未満、銅含有量が０．０６ｐｐｍ、硫黄含有量が０．１２ｐｐｍであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であった。精製金属錫中の不純物のＧＤＭＳ法による測定結果を図２に示す。
【００５５】
（実施例２）
実施例１で電解採取が終了した後の陽極室電解液の錫濃度は、９４ｇ／Ｌ、ｐＨ０．５４であった。この陽極室電解液を抜き出して、鉛を除去する浄液槽へ入れ、そこへ粉末状の炭酸ストロンチウムを電解液に対し５ｇ／Ｌ添加して１６時間攪拌し、攪拌後の電解液を吸引濾過により固液分離して、電解液中の鉛を沈殿除去した。
次に、陽極側の電解槽には、抜き出した電解液の減量分を補給するために、実施例１の陰極室で電解採取した、平滑剤を含有する後液を陽極室に戻した。
次に、浄液槽で鉛を除去した後の電解液は陰極室側に投入した。鉛除去後の電解液中の鉛濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。浄液処理をした陰極側の電解液には実施例１と同様に平滑剤としてポリオキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテルを５ｇ／Ｌとなるように添加した。この状態で、電流密度１．３Ａ／ｄｍ2、液温２４℃で、錫濃度が３７ｇ／Ｌになるまで電解採取をし、電解槽から陰極を引き上げた。その結果、実施例１と同様に、陰極上には、板状結晶からなる電着錫が得られた。更に、実施例１と同様に鋳造を行い、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。また、アンチモン含有量が０．５ｐｐｍ未満、銅含有量が０．０１ｐｐｍ未満、硫黄含有量が０．３８ｐｐｍであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であった。精製金属錫中の不純物のＧＤＭＳ法による測定結果を図２に示す。
【００５６】
（実施例３）
実施例２で電解採取が終了した後の陽極室電解液の錫濃度は、１００ｇ／Ｌ、ｐＨ０．６３であった。炭酸ストロンチウムの添加量を１０ｇ／Ｌとした以外は実施例２と同様の浄液処理を行い、鉛除去後の電解液中の鉛濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。
次に、陽極側の電解槽には、抜き出した電解液の減量分を補給するために、実施例２の陰極室で電解採取した、平滑剤を含有する後液を陽極室に戻した。
次に、浄液槽で鉛を除去した後の電解液は陰極室側に投入した。陰極室の電解槽内には、実施例１で添加した平滑剤が分解することなく陰極室内の電解液中に含有されているので、改めて平滑剤を補充することなく、この状態で、電流密度１．３Ａ／ｄｍ2、液温２６℃で、錫濃度が４３ｇ／Ｌになるまで電解採取をし、電解槽から陰極を引き上げた。実施例１と同様に、陰極上には板状結晶からなる電着錫が得られていた。更に、実施例１、２と同様に鋳造を行い、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。また、アンチモン含有量が０．５ｐｐｍ未満、銅含有量が０．０２ｐｐｍ、硫黄含有量が０．２８ｐｐｍであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であった。精製金属錫中の不純物のＧＤＭＳ法による測定結果を図２に示す。
【００５７】
（実施例４）
実施例１と同様に、陰極と陽極とを陰イオン交換膜（旭硝子社製、セレミオンＡＭＶ）により仕切った電解槽の陰極側に所定量の硫酸溶液、陽極側に、ｐＨ０．５の希硫酸溶液を入れた。更に陽極側の電解液中に酸化防止剤としてヒドロキノンを５ｇ／Ｌ、平滑剤としてβ−ナフトールを５ｇ／Ｌ添加した。
錫原料から鋳造した陽極とチタン製の陰極を電解槽内にそれぞれ配置し、電流密度２Ａ／ｄｍ2、液温３３℃で電解浸出して硫酸錫電解液（錫濃度１０５ｇ／Ｌ）を作製した。
次に、陽極室電解液の一部を抜き出して、鉛を除去する浄液槽へ入れ、そこへ純水に分散させたスラリー状の炭酸ストロンチウムを電解液に対し５ｇ／Ｌ添加して１６時間攪拌し、攪拌後の電解液を吸引濾過により固液分離して、電解液中の鉛を除去して、除去後の電解液を陰極側に投入した。鉛除去後の電解液中鉛濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。また、陽極側の電解液には、抜き出した不足分を補うためにｐＨ０．５の希硫酸溶液を入れ、更に酸化防止剤としてヒドロキノンを５ｇ／Ｌ添加した。
実施例４では、陽極室の電解浸出液に、予め、平滑剤としてβ−ナフトールが添加されているので、陰極室電解液中に、改めて平滑剤を補充する事無く、この状態で、電流密度１．３Ａ／ｄｍ2、液温３２℃で、錫濃度が３１ｇ／Ｌになるまで電解採取をし、電解槽から陰極を引き上げた。陰極上には、実施例１〜３と同様に、板状結晶からなる電着錫が得られていた。更に、実施例１〜３と同様に鋳造を行い、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。また、アンチモン含有量が０．５ｐｐｍ未満、銅含有量が０．０１ｐｐｍ未満、硫黄含有量が０．１７ｐｐｍであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であった。精製金属錫中の不純物のＧＤＭＳ法による測定結果を図２に示す。
【００５８】
（実施例５）
実施例１と同様に、陰極と陽極とを陰イオン交換膜（旭硝子社製、セレミオンＡＭＶ）により仕切った電解槽の陰極側に所定量の硫酸溶液、陽極側に、ｐＨ０．５の希硫酸溶液を入れた。更に、陽極側の電解液中に酸化防止剤としてヒドロキノンを５ｇ／Ｌ添加した。錫原料から鋳造した陽極とチタン製の陰極を電解槽内にそれぞれ配置し、電流密度２Ａ／ｄｍ2、液温３３℃で電解浸出して硫酸錫電解液（錫濃度１０５ｇ／Ｌ）を作製した。
次に、陽極室電解液の一部を抜き出して、鉛を除去する浄液槽へ移し、そこへ平滑剤としてα−ナフトールのＥＯ付加物を１０ｇ／Ｌ添加し、さらに、純水に分散させたスラリー状の炭酸ストロンチウムを電解液に対し５ｇ／Ｌ添加して１６時間攪拌し、攪拌後の電解液を吸引濾過により固液分離して、電解液中の鉛を除去して、除去後の電解液を陰極側に投入した。鉛除去後の電解液中鉛濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。
陽極側の電解液には、抜き出した不足分を補うためにｐＨ０．５の希硫酸溶液を入れ、更に酸化防止剤としてヒドロキノンを５ｇ／Ｌ添加した。
次に、電流密度１．３Ａ／ｄｍ2、液温３４℃で、錫濃度が３５ｇ／Ｌになるまで電解採取をし、電解槽から陰極を引き上げた。陰極上には、実施例１〜４と同様に、板状結晶からなる電着錫が得られていた。更に、実施例１〜４と同様に鋳造を行い、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。また、アンチモン含有量が０．５ｐｐｍ未満、銅含有量が０．０５ｐｐｍ、硫黄含有量が０．２ｐｐｍであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であった。精製金属錫中の不純物のＧＤＭＳ法による測定結果を図２に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例４に於いて、電着錫を得る為に電解した時に発生した陽極室電解液の錫濃度は７３ｇ／Ｌ、ｐＨ０．６であった。浄液処理を行わず、この電解液を陰極室電解液に移して、平滑剤を添加することなく、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2、液温３４℃で、錫濃度が３７ｇ／Ｌになるまで電解採取をし、電解槽から陰極を引き上げた。陰極板上に電着した金属錫は針状成長しており、電解槽から陰極板を引上げる際には多くの電解液を巻き込みながら引き上げられた。その後、実施例１〜５と同様に鋳造を行い、精製金属錫を作製した。得られた精製金属錫の分析の結果、鉛含有量は１．５ｐｐｍであった。また、アンチモン含有量が０．５ｐｐｍ未満、銅含有量が０．１ｐｐｍ、硫黄含有量が１．５ｐｐｍであった。得られた精製金属錫のα線カウント数は０．００１４ｃｐｈ／ｃｍ2であった。精製金属錫中の不純物のＧＤＭＳ法による測定結果を図２に示す。
【００６０】
＜電着錫の外観及び鋳造収率の比較結果＞
特許第５２９６２６９号公報で生成した平滑剤を用いない電着錫と実施例１〜５で得られた電着錫の外観写真を評価したところ、特許第５２９６２６９号公報で生成した電着錫の場合は、針状の電着錫（針状結晶からなる電着錫）が陰極１１全面にわたって形成されていた。そのため、陰極１１から電着錫を引き剥がす際に、電着錫の電解槽への落下が生じてこれが電着錫のロスに繋がり、電解収率は９０％に留まった。また、鋳造収率としては、実施例１〜５はいずれも電解収率が９７％、鋳造収率が９７％程度得られたのに対し、特許第５２９６２６９号公報で生成した電着錫では鋳造収率が８２％程度しか得られなかった。図４には、特許第５２９６２６９公報で生成した針状結晶からなる電着錫（図４ａ）と本願発明による板状結晶からなる電着錫（図４ｂ）の外観例を示す。
【００６１】
＜隔膜及び平滑剤の有無による不純物除去効果への影響＞
特許第５２９６２６９号の製法で、平滑剤の添加を行わず、隔膜なしの電解精製をして得られた電着錫を溶融鋳造して得られた精製金属錫（比較例２〜４）の主要不純物（Ｓ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ）の含有量と、実施例１〜５の主要不純物の含有量をＧＤＭＳ法で評価した。比較結果を図３に示す。
【００６２】
比較例２〜４のいずれもα線カウント数測定結果は０．００１ｃｐｈ／ｃｍ2以下であったが、図３の結果から、電解精製において陰極と陽極の間にイオン交換膜による隔膜を使用せず、平滑剤を使用しない場合には、錫と鉛の電位差を維持できた為に鉛がある程度は精製されたものの、実施例１〜５のように、錫中の鉛含有量を０．１ｐｐｍ未満にし、且つ硫黄含有量を１ｐｐｍ未満にまで低減することはできなかった。また、比較例２〜４では針状電析メタルが生成され、この針状電析メタル回収時に電解液を多量に巻き込んでいた。
【符号の説明】
【００６３】
１…電解槽
２…浄液槽
３…濾過装置
４ａ〜４ｄ…送液ライン
５…貯槽
１１…陰極
１２…陽極
１３…陰極室
１４…隔膜
１５…陽極室
【図１】
0006448417.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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