(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
シリカ、ＩＴＯ、及び、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＷの酸化物から選ばれた群のうち、１種又は２種以上の混合物であり、平均一次粒子径が５〜３５ｎｍの酸化物微粒子と、
平均分子量が、１×１０３以上２×１０４以下である、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、
有機溶媒と、を含み、
前記含窒素フッ素系化合物、前記酸化物微粒子及び前記ケイ素アルコキシドの加水分解物中に含まれる全固形成分中における、
前記含窒素フッ素系化合物の組成比が６〜４０質量％であり、
前記酸化物微粒子の組成比が、４０〜９０質量％であり、
前記ケイ素アルコキシドの加水分解物の組成比が、４〜４０質量％である、被膜形成用組成物。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
0006584124.tif 000255
上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭
素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｒｆ６は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基又はＣＦ基である。
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基であって、直鎖状又は分岐状の連結基である。
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
【請求項２】
請求項１に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
前記ケイ素アルコキシドから当該ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、前記有機溶媒に、前記含窒素フッ素系化合物と、前記酸化物微粒子と、生成した前記ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する、被膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
前記有機溶媒に、前記ケイ素アルコキシドと、前記含窒素フッ素系化合物と、前記酸化物微粒子と、を同時に添加して混合する、被膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の被膜形成用組成物を用いて形成された、被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成用組成物及びその製造方法、並びに被膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明性を有する材料（例えば、ガラス、プラスチック等）は、光学特性、軽量性や加工性に優れるため、液晶関連部材等の光学関連市場やフィルム市場において多くの需要が存在する。特に、液晶ディスプレイ等の表示画面では、主要材料として用いられている。
【０００３】
一方、液晶ディスプレイ等の表示画面には、反射防止効果や防汚効果等の各種機能を有することが望まれている。そのため、ディスプレイ等に用いる材料として、各種機能を有した膜を組み合わせて基材上に積層したものが知られている。
【０００４】
ところで、従来から、各種基材表面に汚れが付着し難く、かつ水洗にて簡単に汚れを落とせるようにするために、表面に親水撥油性を付与する技術、材料が多く提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、フッ素系化合物とシランカップリング剤とを含み、撥水・撥油効果や親水・撥油効果に優れ、高い防汚効果を示す添加剤やコーティング剤等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３４２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、従来から、フルオロアルキル基含有のフッ素系化合物は、撥油性等の付与剤として様々な分野で使用され、とくに炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有するものが利用されてきた。
【０００８】
ところが、近年、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やペルフルオロクタン酸（ＰＦＯＡ）は、安定な構造をしているために環境中で分解されにくく（難分解性）、毒性および環境・生体蓄積性が高いことが明らかとなった。そのため、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有する化合物は、その使用が制限されつつあるという課題があった。したがって、市場では、ＰＦＯＳやＰＦＯＡ構造を有しない、炭素数が６以下で可能な限り短鎖長のペルフルオロアルキル基を有する構造の材料が望まれているのが実情であった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い親水性及び撥油性と、優れた防汚性及び透明性とを有する被膜を形成することが可能な被膜形成用組成物を提供することを課題とする。
【００１０】
また、本発明は、上記被膜形成用組成物を簡便かつ安全に調製することが可能な被膜形成用組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
さらに、本発明は、高い親水性及び撥油性と、優れた防汚性及び透明性とを有する被膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  下記式（１）〜（４）で示される、一種又は二種以上の含窒素フッ素系化合物と、
平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、
ケイ素アルコキシドの加水分解物と、
有機溶媒と、を含み、
前記含窒素フッ素系化合物、前記酸化物微粒子及び前記ケイ素アルコキシドの加水分解物中に含まれる全固形成分中における、
前記含窒素フッ素系化合物の組成比が６〜４０質量％であり、
前記酸化物微粒子の組成比が、４０〜９０質量％であり、
前記ケイ素アルコキシドの加水分解物の組成比が、４〜４０質量％である、被膜形成用組成物。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
0006584124.tif 000003
【００１５】
【化３】
0006584124.tif 000004
【００１６】
【化４】
0006584124.tif 000005
【００１７】
上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
【００１８】
上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜６であって直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｒｆ６は、炭素数１〜６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基又はＣＦ基である。
【００１９】
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基であって、直鎖状又は分岐状の連結基である。
【００２０】
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性賦与基である。
【００２１】
［２］  前記ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、１×１０３以上２×１０４以下である、前項１に記載の被膜形成用組成物。
［３］  前記酸化物微粒子が、シリカ、ＩＴＯ、及び、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＷの酸化物から選ばれた群のうち、１種又は２種以上の混合物である、前項1又は２に記載の被膜形成用組成物。
【００２２】
［４］  前項１乃至３のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
前記ケイ素アルコキシドから当該ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、前記有機溶媒に、前記含窒素フッ素系化合物と、前記酸化物微粒子と、生成した前記ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する、被膜形成用組成物の製造方法。
【００２３】
［５］  前項１乃至３のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
前記有機溶媒に、前記ケイ素アルコキシドと、前記含窒素フッ素系化合物と、前記酸化物微粒子と、を同時に添加して混合する、被膜形成用組成物の製造方法。
【００２４】
［６］  前項１乃至３のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物を用いて形成された、被膜。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の被膜形成用組成物は、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い親水性及び撥油性と、優れた防汚性とを有する被膜を形成することが可能である。
また、本発明の被膜形成用組成物を用いて形成された被膜は、ヘイズ値が低く、優れた透明性有する。
【００２６】
本発明の被膜形成用組成物の製造方法は、上記被膜形成用組成物を簡便かつ安全に調製することが可能である。
【００２７】
本発明の被膜は、高い親水性及び撥油性と、優れた防汚性とを有する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を適用した一実施形態である被膜形成用組成物について、その製造方法及びこれを用いて形成した被膜ともに詳細に説明する。
【００２９】
＜被膜形成用組成物＞
先ず、本実施形態の被膜形成用組成物（以下、単に、「組成物」ということもある）の構成について説明する。
本実施形態の組成物は、（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（以下、単に、「含窒素フッ素系化合物」又は「成分（Ａ）」、あるいは「親水撥油剤」ということもある）と、（Ｂ）平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子（以下、「成分（Ｂ）」又は「酸化物ナノ粒子」ということもある）と、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（以下、「成分（Ｃ）」ということもある）と、（Ｄ）有機溶媒（以下、「成分（Ｄ）」ということもある）と、を含んで概略構成されている。
【００３０】
（Ａ）含窒素フッ素系化合物
本実施形態の組成物に適用可能な（Ａ）含窒素フッ素系化合物としては、分子中に撥油性付与基と親水性付与基とを含む親水撥油剤であれば、特に限定されるものではない。このような含窒素フッ素系化合物としては、具体的には、下記一般式（１）〜（４）で表すことができる。
【００３１】
【化５】
0006584124.tif 000006
【００３２】
【化６】
0006584124.tif 000007
【００３３】
【化７】
0006584124.tif 000008
【００３４】
【化８】
0006584124.tif 000009
【００３５】
ここで、上記式（１）及び（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ３は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【００３６】
また、上記式（３）及び（４）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ６は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基又はＣＦ基である。また、Ｚが窒素原子又は炭素原子の場合、Ｚから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Ｚに結合していてもよい。
Ｒｆ４、Ｒｆ５は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒｆ６は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【００３７】
また、上記式（２）及び（４）中、Ｒは、２価の有機基であって、直鎖状又は分岐状の連結基であり、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００３８】
また、上記式（１）〜（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性付与基である。
【００３９】
また、本実施形態の組成物は、上記式（１）〜（４）で示される含窒素フッ素系化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含む混合物を、（Ａ）含窒素フッ素系化合物（親水撥油剤）として用いてもよい。
以下、（Ａ）含窒素フッ素系化合物について、詳細に説明する。
【００４０】
「直鎖状の含窒素フッ素系化合物」
上記式（１）又は上記式（２）に示す、直鎖状（又は分岐状）の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ１とＲｆ２からなる含窒素ペルフルオロアルキル基およびＲｆ３からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基が、撥油性付与基を構成する。
また、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるＲｆ１〜Ｒｆ３中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
【００４１】
上記式（１）又は上記式（２）中の上記撥油性付与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（５）〜（２２）の構造が挙げられる。
【００４２】
【化９】
0006584124.tif 000010
【００４３】
【化１０】
0006584124.tif 000011
【００４４】
【化１１】
0006584124.tif 000012
【００４５】
【化１２】
0006584124.tif 000013
【００４６】
【化１３】
0006584124.tif 000014
【００４７】
【化１４】
0006584124.tif 000015
【００４８】
【化１５】
0006584124.tif 000016
【００４９】
【化１６】
0006584124.tif 000017
【００５０】
【化１７】
0006584124.tif 000018
【００５１】
【化１８】
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【００５２】
【化１９】
0006584124.tif 000020
【００５３】
【化２０】
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【００５４】
【化２１】
0006584124.tif 000022
【００５５】
【化２２】
0006584124.tif 000023
【００５６】
【化２３】
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【００５７】
【化２４】
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【００５８】
【化２５】
0006584124.tif 000026
【００５９】
【化２６】
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【００６０】
ここで、上記式（２）中、Ｒは、分子鎖中において撥油性付与基と親水性付与基とを繋ぐ連結基である。連結基Ｒの構造は、直鎖状又は分岐状の、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。また、連結基Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００６１】
具体的には、例えば、連結基Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であってもよいし、ポリオキシアルキレン基及びエポキシ基から選択される１種以上を含んでいてもよい。
【００６２】
また、連結基Ｒは、分子鎖中に、二元共重合体又は三元共重合体以上のポリマーを有していてもよい。
【００６３】
ここで、上記式（２）において、連結基Ｒの分子鎖中に三元共重合体を有する場合の一例について、下記一般式（２３）に示す。
【００６４】
【化２７】
0006584124.tif 000028
【００６５】
上記一般式（２３）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。また、ｏ，ｐ，ｑは、それぞれ独立した１以上の整数である。Ｘ１、Ｘ２は、互いに異なる親水性付与基である。さらに、Ｒ１１は、共重合体の主鎖と撥油性付与基とを繋ぐ２価の有機基であり、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含む。更にまた、共重合体の主鎖と親水性付与基とを繋ぐ２価の有機基である、Ｒ１２、Ｒ１３があってもよいし、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００６６】
なお、連結基Ｒは、親水撥油剤に付与したい特性に応じて、適宜選択して導入することが好ましい。具体的には、例えば、溶媒への溶解性を調整したい場合、表面被覆材と基材との密着性を改善して耐久性を向上させたい場合、親水撥油剤と樹脂成分等との相溶性を向上させたい場合等が挙げられる。その方法としては、分子間相互作用に影響を及ぼす極性基の有無や種類を調整する、直鎖状又は分岐構造とした炭化水素基の鎖長を調整する、基材や樹脂成分に含まれる化学構造の一部と類似の構造を導入する、などがある。
【００６７】
また、上記式（１）又は上記式（２）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性付与基である。
以下、親水性付与基Ｘを場合分けして、親水撥油剤の構造を説明する。
【００６８】
［アニオン型］
親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−ＣＯ２Ｍ１」、「−ＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＳＯ２Ｍ１」、「−ＯＰ（ＯＨ）Ｏ２Ｍ１」、「−ＯＰＯ３Ｍ１２」又は「＝Ｏ２ＰＯ２Ｍ１」（Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋；Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有する。
【００６９】
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属しては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
【００７０】
また、第４級アンモニウム塩（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基であれば、特に限定されるものではない。より具体的には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て同じ化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ＋、（Ｃ７Ｈ１５）４Ｎ＋、（Ｃ８Ｈ１７）４Ｎ＋、（Ｃ９Ｈ１９）４Ｎ＋、（Ｃ１０Ｈ２１）４Ｎ＋等が挙げられる。また、Ｒ１Ｒ２Ｒ３が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ４が（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｈ１３）、（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ９Ｈ１９）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。さらに、Ｒ１Ｒ２が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。更にまた、Ｒ１がメチル基の場合としては、例えば、Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ８Ｈ１７）等の化合物が挙げられる。
【００７１】
ところで、水と接触させて使用するような用途においては、水に対する耐久性や親水撥油効果の持続性を有することが望まれる。上記観点から、本実施形態の親水撥油剤は、水への溶解性が低い難溶性化合物であることが望ましい。すなわち、本実施形態の親水撥油剤は、親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、対イオンである上記Ｍ１が、アルカリ土類金属やＭｇ、Ａｌであることが好ましく、特にＣａ、Ｂａ、Ｍｇが親水撥油性に優れ、水への溶解度が低いことから好ましい。
【００７２】
ここで、親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される含窒素フッ素系化合物の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ１の構造を除く）としては、例えば、下記式（２４）〜（８０）の構造が挙げられる。
【００７３】
【化２８】
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【００７４】
【化２９】
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【００７５】
【化３０】
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【００７６】
【化３１】
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【００７７】
【化３２】
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【００７８】
【化３３】
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【００７９】
【化３４】
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【００８０】
【化３５】
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【００８１】
【化３６】
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【００８２】
【化３７】
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【００８３】
【化３８】
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【００８４】
【化３９】
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【００８５】
【化４０】
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【００８６】
【化４１】
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【００８７】
【化４２】
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【００８８】
【化４３】
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【００８９】
【化４４】
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【００９０】
【化４５】
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【００９１】
【化４６】
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【００９２】
【化４７】
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【化４８】
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【００９４】
【化４９】
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【００９５】
【化５０】
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【００９６】
【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【００９９】
【化５４】
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【０１００】
【化５５】
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【０１０１】
【化５６】
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【０１０２】
【化５７】
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【０１０３】
【化５８】
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【０１０４】
【化５９】
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【０１０５】
【化６０】
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【０１０６】
【化６１】
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【０１０７】
【化６２】
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【０１０８】
【化６３】
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【０１０９】
【化６４】
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【０１１０】
【化６５】
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【０１１１】
【化６６】
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【０１１２】
【化６７】
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【０１１３】
【化６８】
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【０１１４】
【化６９】
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【０１１５】
【化７０】
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【０１１６】
【化７１】
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【０１１７】
【化７２】
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【０１１８】
【化７３】
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【０１１９】
【化７４】
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【０１２０】
【化７５】
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【０１２１】
【化７６】
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【０１２２】
【化７７】
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【０１２３】
【化７８】
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【０１２４】
【化７９】
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【０１２５】
【化８０】
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【０１２６】
【化８１】
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【０１２７】
【化８２】
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【０１２８】
【化８３】
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【０１２９】
【化８４】
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【０１３０】
［カチオン型］
親水性付与基Ｘがカチオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｃｌ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｂｒ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｉ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＣＨ３ＳＯ３−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＮＯ３−」、「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＣＯ３２−」又は「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＳＯ４２−」（Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有する。
【０１３１】
ここで、親水性付与基Ｘがカチオン型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（８１）〜（１０９）の構造が挙げられる。
【０１３２】
【化８５】
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【０１３３】
【化８６】
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【０１３４】
【化８７】
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【０１３５】
【化８８】
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【０１３６】
【化８９】
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【０１３７】
【化９０】
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【０１３８】
【化９１】
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【０１３９】
【化９２】
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【０１４０】
【化９３】
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【０１４１】
【化９４】
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【０１４２】
【化９５】
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【０１４３】
【化９６】
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【０１４４】
【化９７】
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【０１４５】
【化９８】
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【０１４６】
【化９９】
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【０１４７】
【化１００】
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【０１４８】
【化１０１】
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【０１４９】
【化１０２】
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【０１５０】
【化１０３】
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【０１５１】
【化１０４】
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【０１５２】
【化１０５】
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【０１５３】
【化１０６】
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【０１５４】
【化１０７】
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【０１５５】
【化１０８】
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【０１５６】
【化１０９】
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【０１５７】
【化１１０】
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【０１５８】
【化１１１】
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【０１５９】
【化１１２】
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【０１６０】
【化１１３】
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【０１６１】
［両性型］
親水性付与基Ｘが両性型である場合、上記Ｘは、末端に、カルボキシベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＣＯ２−」、スルホベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＳＯ３−」又はアミンオキシド型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｏ−」（ｎは１〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）を有する。
【０１６２】
ここで、親水性付与基Ｘが両性型である場合、上記式（１）又は上記式（２）で示される含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（１１０）〜（１２１）の構造が挙げられる。
【０１６３】
【化１１４】
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【０１６４】
【化１１５】
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【０１６５】
【化１１６】
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【０１６６】
【化１１７】
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【０１６７】
【化１１８】
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【０１６８】
【化１１９】
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【０１６９】
【化１２０】
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【０１７０】
【化１２１】
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【０１７１】
【化１２２】
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【０１７２】
【化１２３】
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【０１７３】
【化１２４】
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【０１７４】
【化１２５】
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【０１７５】
なお、本発明に用いる親水撥油剤は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した含窒素フッ素系化合物の構造の具体例においては、含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性付与基として、式（１）及び式（２）中に示すＲｆ１及びＲｆ２が対称である場合について説明したが、これに限定されるものではなく、非対称であってもよい。
【０１７６】
次に、上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物の製造方法について説明する。
上記式（１）又は上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物の製造方法は、下記式（１２２）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（１）及び上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。
【０１７７】
【化１２６】
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【０１７８】
ここで、上記式（１２２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒｆ３は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆ３は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
また、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ２である。
さらに、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
【０１７９】
なお、当該含窒素フッ素系化合物の製造方法は、上記式（１）及び上記式（２）中に示すＸの種類により異なる製造方法となる。以下に、場合分けして説明する。
【０１８０】
［アニオン型の場合］
先ず、上記式（１）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
上記式（１２２）に示す原料のうち、ＹがＣＯの場合（カルボン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３）へ、ＹがＳＯ２の場合（スルホン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するＭ（Ａ）、Ｍ（Ａ）２またはＭ（Ａ）３が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度Ｍ（ＯＨ）ｍで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。
【０１８１】
次に、上記式（２）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
具体的には、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、アミド結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、アミノアルキルカルボン酸やアミノフェニルスルホン酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、アミド結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
【０１８２】
また、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、エステル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、ヒドロキシフェニル有機酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、エステル結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
【０１８３】
また、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、エーテル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドを水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元して、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つアルコールを生成する。次いで、ｔ−ブトキシカリウム等でカリウムアルコラートにしてから、ハロゲン化有機酸の金属塩と反応させることにより、エーテル結合を持つカルボン酸のアルカリ金属塩が得られる。
【０１８４】
［カチオン型の場合］
具体的には、例えば、上記式（１２２）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
【０１８５】
また、例えば、上記式（１２２）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとをエーテル結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
【０１８６】
［両性型の場合］
具体的には、例えば、カルボキシベタインタイプの場合、先ず、上記式（１２２）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとエーテル結合させて、末端第３級アミンにした後、モノクロル酢酸ナトリウムと反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
【０１８７】
また、例えば、スルホベタインタイプの場合、上述したように末端第３級アミンにした後、１，３−プロパンスルトン等に代表される環状スルホン酸エステル化合物と反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
【０１８８】
また、例えば、アミンオキシドタイプの場合、上述したように末端第３級アミンにした後、過酸化水素と反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
【０１８９】
「環状の含窒素フッ素系化合物」
上記式（３）又は上記式（４）に示す、環状の含窒素フッ素系化合物では、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６からなる含窒素ペルフルオロアルキレン基、さらにはＺが、撥油性付与基を構成する。
また、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物では、上記撥油性付与基であるＲｆ４〜Ｒｆ６及びＺ中の、フッ素が結合した炭素数の合計が４〜１８個の範囲であることが好ましい。フッ素が結合した炭素数が４未満であると、撥油効果が不十分であるために好ましくない。
【０１９０】
上記式（３）又は上記式（４）中の上記撥油性付与基の構造の具体例としては、例えば、下記式（１２３）〜（１４１）の構造が挙げられる。
【０１９１】
【化１２７】
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【０１９２】
【化１２８】
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【０１９３】
【化１２９】
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【０１９４】
【化１３０】
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【０１９５】
【化１３１】
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【０１９６】
【化１３２】
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【０１９７】
【化１３３】
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【０１９８】
【化１３４】
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【０１９９】
【化１３５】
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【０２００】
【化１３６】
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【０２０１】
【化１３７】
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【０２０２】
【化１３８】
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【０２０３】
【化１３９】
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【０２０４】
【化１４０】
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【０２０５】
【化１４１】
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【０２０６】
【化１４２】
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【０２０７】
【化１４３】
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【０２０８】
【化１４４】
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【０２０９】
【化１４５】
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【０２１０】
ここで、上記式（４）中、Ｒは、分子鎖中において撥油性付与基と親水性付与基とを繋ぐ連結基である。連結基Ｒの構造は、直鎖状又は分岐状の、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。また、連結基Ｒは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【０２１１】
具体的には、例えば、連結基Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であってもよいし、ポリオキシアルキレン基及びエポキシ基から選択される１種以上を含んでいてもよい。
【０２１２】
また、連結基Ｒは、分子鎖中に、二元共重合体又は三元共重合体以上のポリマーを有していてもよい。
【０２１３】
ここで、上記式（４）において、連結基Ｒの分子鎖中に三元共重合体を有する場合の一例について、下記式（１４２）に示す。
【０２１４】
【化１４６】
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【０２１５】
上記式（１４２）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。また、ｏ，ｐ，ｑは、それぞれ独立した１以上の整数である。Ｘ１、Ｘ２は、互いに異なる親水性付与基である。さらに、Ｒ１１は、共重合体の主鎖と撥油性付与基とを繋ぐ２価の有機基であり、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含む。更にまた、共重合体の主鎖と親水性付与基とを繋ぐ２価の有機基である、Ｒ１２、Ｒ１３があってもよいし、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【０２１６】
なお、連結基Ｒは、親水撥油剤に付与したい特性に応じて、適宜選択して導入することが好ましい。具体的には、例えば、溶媒への溶解性を調整したい場合、表面被覆材と基材との密着性を改善して耐久性を向上させたい場合、親水撥油剤と樹脂成分等との相溶性を向上させたい場合等が挙げられる。その方法としては、分子間相互作用に影響を及ぼす極性基の有無や種類を調整する、直鎖状又は分岐構造とした炭化水素基の鎖長を調整する、基材や樹脂成分に含まれる化学構造の一部と類似の構造を導入する、などがある。
【０２１７】
また、上記式（３）又は上記式（４）中、Ｘは、アニオン型、カチオン型及び両性型からなる群から選択されるいずれか１の親水性付与基である。
以下、親水性付与基Ｘを場合分けして、親水撥油剤の構造を説明する。
【０２１８】
［アニオン型］
親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−ＣＯ２Ｍ１」、「−ＳＯ３Ｍ１」、「−ＯＳＯ２Ｍ１」、「−ＯＰ（ＯＨ）Ｏ２Ｍ１」、「−ＯＰＯ３Ｍ１２」又は「＝Ｏ２ＰＯ２Ｍ１」（Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋；Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有する。
【０２１９】
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属しては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。
【０２２０】
また、第４級アンモニウム塩（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基であれば、特に限定されるものではない。より具体的には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て同じ化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ＋、（Ｃ７Ｈ１５）４Ｎ＋、（Ｃ８Ｈ１７）４Ｎ＋、（Ｃ９Ｈ１９）４Ｎ＋、（Ｃ１０Ｈ２１）４Ｎ＋等が挙げられる。また、Ｒ１Ｒ２Ｒ３が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ４が（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｈ１３）、（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ９Ｈ１９）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。さらに、Ｒ１Ｒ２が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。更にまた、Ｒ１がメチル基の場合としては、例えば、Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ８Ｈ１７）等の化合物が挙げられる。
【０２２１】
ところで、水と接触させて使用するような用途においては、水に対する耐久性や親水撥油効果の持続性を有することが望まれる。上記観点から、本実施形態の親水撥油剤は、水への溶解性が低い難溶性化合物であることが望ましい。すなわち、本実施形態の親水撥油剤は、親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、対イオンである上記Ｍ１が、アルカリ土類金属やＭｇ、Ａｌであることが好ましく、特にＣａ、Ｂａ、Ｍｇが親水撥油性に優れ、水への溶解度が低いことから好ましい。
【０２２２】
ここで、親水性付与基Ｘがアニオン型である場合、上記式（３）又は上記式（４）で示される含窒素フッ素系化合物の構造の具体例（但し、対イオンであるＭ１の構造を除く）としては、例えば、下記式（１４３）〜（１９６）の構造が挙げられる。
【０２２３】
【化１４７】
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【０２２４】
【化１４８】
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【０２２５】
【化１４９】
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【０２２６】
【化１５０】
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【０２２７】
【化１５１】
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【０２２８】
【化１５２】
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【０２２９】
【化１５３】
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【０２３０】
【化１５４】
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【０２３１】
【化１５５】
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【０２３２】
【化１５６】
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【０２３３】
【化１５７】
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【０２３４】
【化１５８】
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【０２３５】
【化１５９】
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【０２３６】
【化１６０】
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【化１６１】
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【化１６２】
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【０２３９】
【化１６３】
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【０２４０】
【化１６４】
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【０２４１】
【化１６５】
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【０２４２】
【化１６６】
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【０２４３】
【化１６７】
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【０２４４】
【化１６８】
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【０２４５】
【化１６９】
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【０２４６】
【化１７０】
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【０２４７】
【化１７１】
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【０２４８】
【化１７２】
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【０２４９】
【化１７３】
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【０２５０】
【化１７４】
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【０２５１】
【化１７５】
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【０２５２】
【化１７６】
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【０２５３】
【化１７７】
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【０２５４】
【化１７８】
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【０２５５】
【化１７９】
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【０２５６】
【化１８０】
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【０２５７】
【化１８１】
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【０２５８】
【化１８２】
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【０２５９】
【化１８３】
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【０２６０】
【化１８４】
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【０２６１】
【化１８５】
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【０２６２】
【化１８６】
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【０２６３】
【化１８７】
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【０２６４】
【化１８８】
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【０２６５】
【化１８９】
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【０２６６】
【化１９０】
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【０２６７】
【化１９１】
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【０２６８】
【化１９２】
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【０２６９】
【化１９３】
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【０２７０】
【化１９４】
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【０２７１】
【化１９５】
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【０２７２】
【化１９６】
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【０２７３】
【化１９７】
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【０２７４】
【化１９８】
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【０２７５】
【化１９９】
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【０２７６】
【化２００】
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【０２７７】
［カチオン型］
親水性付与基Ｘがカチオン型である場合、上記Ｘは、末端に「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｃｌ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｂｒ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｉ−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＣＨ３ＳＯ３−」、「−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・ＮＯ３−」、「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＣＯ３２−」又は「（−Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７）２ＳＯ４２−」（Ｒ５〜Ｒ７は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）を有する。
【０２７８】
ここで、親水性付与基Ｘがカチオン型である場合、上記式（３）又は上記式（４）で示される含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（１９７）〜（２１９）の構造が挙げられる。
【０２７９】
【化２０１】
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【０２８０】
【化２０２】
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【０２８１】
【化２０３】
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【０２８２】
【化２０４】
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【０２８３】
【化２０５】
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【０２８４】
【化２０６】
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【０２８５】
【化２０７】
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【０２８６】
【化２０８】
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【０２８７】
【化２０９】
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【０２８８】
【化２１０】
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【０２８９】
【化２１１】
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【０２９０】
【化２１２】
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【０２９１】
【化２１３】
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【０２９２】
【化２１４】
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【０２９３】
【化２１５】
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【０２９４】
【化２１６】
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【０２９５】
【化２１７】
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【０２９６】
【化２１８】
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【０２９７】
【化２１９】
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【０２９８】
【化２２０】
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【０２９９】
【化２２１】
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【０３００】
【化２２２】
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【０３０１】
【化２２３】
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【０３０２】
［両性型］
親水性付与基Ｘが両性型である場合、上記Ｘは、末端に、カルボキシベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＣＯ２−」、スルホベタイン型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９（ＣＨ２）ｎＳＯ３−」又はアミンオキシド型の「−Ｎ＋Ｒ８Ｒ９Ｏ−」（ｎは１〜５の整数、Ｒ８、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）を有する。
【０３０３】
ここで、親水性付与基Ｘが両性型である場合、上記式（３）又は上記式（４）で示される含窒素フッ素系化合物の構造の具体例としては、例えば、下記式（２２０）〜（２４２）の構造が挙げられる。
【０３０４】
【化２２４】
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【０３０５】
【化２２５】
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【０３０６】
【化２２６】
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【０３０７】
【化２２７】
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【０３０８】
【化２２８】
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【０３０９】
【化２２９】
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【０３１０】
【化２３０】
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【０３１１】
【化２３１】
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【０３１２】
【化２３２】
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【０３１３】
【化２３３】
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【０３１４】
【化２３４】
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【０３１５】
【化２３５】
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【０３１６】
【化２３６】
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【０３１７】
【化２３７】
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【０３１８】
【化２３８】
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【０３１９】
【化２３９】
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【０３２０】
【化２４０】
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【０３２１】
【化２４１】
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【０３２２】
【化２４２】
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【０３２３】
【化２４３】
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【０３２４】
【化２４４】
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【０３２５】
【化２４５】
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【０３２６】
【化２４６】
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【０３２７】
なお、本発明に用いる親水撥油剤は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した含窒素フッ素系化合物の構造の具体例においては、含窒素ペルフルオロアルキル基からなる撥油性付与基として、式（３）及び式（４）中に示すＲｆ４及びＲｆ５がＺを挟んで対称である場合について説明したが、これに限定されるものではなく、非対称であってもよい。
【０３２８】
次に、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物の製造方法について説明する。
上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物の製造方法は、下記式（２４３）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物を原料として、上記式（３）又は上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する。
【０３２９】
【化２４７】
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【０３３０】
ここで、上記式（２４３）中、Ｒｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
Ｒｆ４、Ｒｆ５は、それぞれ同一または互いに異なる、炭素数１〜４であって直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒｆ６は、炭素数１〜４であって、直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
Ｚは、酸素原子、窒素原子、ＣＦ２基又はＣＦ基である。また、Ｚが窒素原子又は炭素原子の場合、Ｚから分岐したペルフルオロアルキル基が当該Ｚに結合していてもよい。
また、Ｙは、ＣＯ又はＳＯ２である。
さらに、Ａは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
【０３３１】
なお、当該含窒素フッ素系化合物の製造方法は、上記式（３）及び上記式（４）中に示すＸの種類により異なる製造方法となる。以下に、場合分けして説明する。
【０３３２】
［アニオン型の場合］
先ず、上記式（３）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
上記式（２４３）に示す原料のうち、ＹがＣＯの場合（カルボン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３）へ、ＹがＳＯ２の場合（スルホン酸系の場合）は水溶液化したＭ（ＯＨ）ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等、ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等１価カチオンの場合は１、Ｃａ，Ｍｇ等２価カチオンの場合は２、Ａｌ等３価カチオンの場合は３、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）へ、それぞれ滴下して中和反応させた後に乾固し、目的物が可溶かつ副生するＭ（Ａ）、Ｍ（Ａ）２またはＭ（Ａ）３が不溶の溶媒を用いて乾固して得た個体から目的物を抽出し、さらにこの抽出溶媒を乾固することにより、目的物を得ることができる。必要に応じて、この塩を硫酸等の酸を用いてカルボン酸またはスルホン酸に変換し、蒸留した後に再度Ｍ（ＯＨ）ｍで所望の塩にすることで、高純度化することも可能である。
【０３３３】
次に、上記式（４）に示す含窒素フッ素系化合物を製造する場合について説明する。
具体的には、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、アミド結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、アミノアルキルカルボン酸やアミノフェニルスルホン酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、アミド結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
【０３３４】
また、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、エステル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、ヒドロキシフェニル有機酸とを反応させて、次に、水酸化アルカリと反応させることにより、エステル結合を有するカルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。
【０３３５】
また、例えば、撥油性付与基（含窒素ペルフルオロアルキル基）とアニオン型の親水性付与基との間に、エーテル結合を有する連結基Ｒを導入する場合、先ず、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリドを水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元して、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つアルコールを生成する。次いで、ｔ−ブトキシカリウム等でカリウムアルコラートにしてから、ハロゲン化有機酸の金属塩と反応させることにより、エーテル結合を持つカルボン酸のアルカリ金属塩が得られる。
【０３３６】
［カチオン型の場合］
具体的には、例えば、上記式（２４３）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
【０３３７】
また、例えば、上記式（２４３）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとをエーテル結合させて末端第３級アミンにした後、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や臭化メチル（ＣＨ３Ｂｒ）、ジメチル硫酸（（ＣＨ３）２ＳＯ４）等のアルキル化剤によって第４級化することにより、カチオン型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
【０３３８】
［両性型の場合］
具体的には、例えば、カルボキシベタインタイプの場合、先ず、上記式（２４３）に示す原料のうち、含窒素ペルフルオロアルキルカルボニルフルオリド又はスルホニルフルオリドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアミンとをアミド結合させて、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンアルコールとエーテル結合させて、末端第３級アミンにした後、モノクロル酢酸ナトリウムと反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
【０３３９】
また、例えば、スルホベタインタイプの場合、上述したように末端第３級アミンにした後、１，３−プロパンスルトン等に代表される環状スルホン酸エステル化合物と反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
【０３４０】
また、例えば、アミンオキシドタイプの場合、上述したように末端第３級アミンにした後、過酸化水素と反応させることにより、両性型の親水性付与基を有する含窒素フッ素系化合物が得られる。
【０３４１】
なお、本実施形態の濾材に用いる、上述した親水撥油剤の構造の具体例は一例であって、本発明の技術範囲は上記具体例に限定されるものではない。すなわち、本実施形態で用いる親水撥油剤は、各種の撥油性付与基と、アニオン型、カチオン型及び両性型のいずれかの親水性付与基と、を分子中に少なくともそれぞれ１以上有していればよい。
【０３４２】
また、上述した親水撥油剤は、夫々単独で親水撥油性を充分発揮するが、実用環境は、酸、アルカリ、油等を含み千差万別であり、実用的な耐久性を加味した場合、親水撥油剤を適宜組み合わせて、実際環境に対する耐久性を高めることが、望ましい。
【０３４３】
なお、上述した親水撥油剤は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、本実施形態の親水撥油剤は、分子中に同一又は異なる撥油性付与基を２以上有していてもよい。さらに、分子中に撥油性付与基を２以上有する場合、分子鎖の末端に設けられていてもよいし、分子鎖中に設けられていてもよい。
また、親水撥油剤は、分子中に同一又は異なる親水性付与基を２以上有していてもよい。
さらに、親水撥油剤は、連結基中に同一又は異なる結合を２以上有していてもよい。さらに、連結基がポリマー型である場合、ユニットの繰り返し数や結合順序は特に限定されない。
【０３４４】
（Ｂ）酸化物微粒子
本実施形態の組成物に適用可能な（Ｂ）酸化物微粒子としては、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）であれば、特に限定されるものではない。このような酸化物微粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、及び、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＷの酸化物等が挙げられる。より具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＳｎＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）等が挙げられる。
【０３４５】
ここで、例えば、酸化物微粒子として、シリカを用いた場合、本実施形態の組成物を用いて形成した被膜は、塗膜の硬さや透明性が高く、膜が低屈折率となり光の透過性が向上する。
【０３４６】
また、チタニアを用いた場合、本実施形態の組成物を用いて形成した被膜は、光触媒機能によるセルフクリーニング機能を有し、高屈折率の膜となる。
【０３４７】
また、ＩＴＯを用いた場合、本実施形態の組成物を用いて形成した被膜に、導電性による帯電防止機能を付与することができる。
【０３４８】
なお、本明細書において、酸化物微粒子の平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）で観察した粒子形状の内、２００点の粒子サイズを画像解析により測定したものの平均値をいう。
【０３４９】
また、酸化物微粒子の形状は、球状、異方性のある扁平形状、数珠状に繋がった形状、球状粒子が不定型に繋がった形状等であってもよい。その際、酸化物微粒子の平均一次粒子径は、上述したＴＥＭ観察の際の画像解析により、球状に近似した際の大きさをいうものとする。
【０３５０】
酸化物微粒子の平均一次粒子径は、２〜５０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３５ｎｍの範囲がより好ましい。酸化物微粒子の平均一次粒子径が２ｎｍ以上であると、安定に存在する酸化物微粒子を入手することができるために好ましい。また、酸化物微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であると、組成物を成膜した際の膜の透明性が高くなるために好ましい。
【０３５１】
これに対して、酸化物微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、凝集粒子が出来た際の二次粒子径が容易に２００ｎｍを超えてしまうため、可視光領域のサイズに入り、曇りとして観察されるために好ましくない。
【０３５２】
また、酸化物微粒子としては、上述に列挙された群から選ばれる一種又は二種以上を含む混合物を、（Ｂ）酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）として用いてもよい。
【０３５３】
（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物
本実施形態の組成物に適用可能な（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物としては、被膜形成用組成物を用いた膜形成の際の反応性の速さと、得られる被膜の硬度を保持することができるものであれば、特に限定されるものではない。このようなケイ素アルコキシドの加水分解物としては、具体的には、下記一般式（２４４）に示すケイ素アルコキシドの加水分解（縮合）によって生成したものが挙げられる。なお、下記式（２４４）中、Ｒ１４は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｓｉ（ＯＲ１４）４  ・・・（２４４）
【０３５４】
ここで、本実施形態の組成物において、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を用いる理由は、上述したように膜形成時の反応性の速さと、この組成物から得られる被膜の硬度を保持するためである。例えば、炭素原子数が６以上のアルキル基を有するケイ素アルコキシドの加水分解物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られた組成物を塗布して得られる膜の硬度が下がる場合があるため、好ましくない。
【０３５５】
上記式（２４４）に示すケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、被膜を形成した際に、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
【０３５６】
また、本実施形態の組成物においては、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、１×１０３以上２×１０４以下であることが好ましい。ここで、上記平均分子量が１×１０３未満であると、当該組成物を用いて基材の表面に被膜を形成する際に膜厚が得られにくく、基材との密着力が得られないために好ましくない。一方、上記平均分子量が２×１０４を超えると、当該組成物が高い粘度となり、塗膜形成の用途に適さないために好ましくない。これに対して、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が上記範囲内であると、被膜の膜厚の調整が容易であり、基材と被膜との間に十分な密着力が得られるとともに、塗布性に優れ、塗膜形成の際に取扱いが容易となるために好ましい。
【０３５７】
なお、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって分子量を測定することにより、確認することができる。具体的には、ＬＣ１０ＡＤ（島津製作所社製）を用い、測定カラムには、ガードカラム及び、ＬＦ８０４（昭和電工社製）を利用するとともに、測定温度は４０℃、移動相にはＴＨＦ、分子量測定の標準物質にはポリスチレン（ＰＳ）の各分子量（５．０×１０２、１．９９×１０３、５．９７×１０３、９．１１×１０３、３．７９×１０４、９．６４×１０４）を使用して、分子量を測定する。
【０３５８】
「ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法」
次に、上述した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法の一例について説明する。上記式（２４４）に示すケイ素アルコキシドの加水分解物を生成させるには、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、ケイ素アルコキシドの加水分解物の場合、ケイ素アルコキシド１質量部に対して、好ましくは水を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒を１．０〜５．０質量部の割合で混合し、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで得られる。
【０３５９】
ここで、水の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、水の割合が下限値未満では加水分解反応が十分に進行しにくい場合があり、被膜の硬度が下がるためである。一方、上限値を超えると、加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じる場合があるためである。また、基板との密着性が低下する場合がある。このうち、水の割合は、０．８〜３．０質量部とすることが特に好ましい。また、水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用することが望ましい。
【０３６０】
無機酸又は有機酸は、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能する。無機酸又は有機酸としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が挙げられる。このうち、無機酸としては硝酸を、有機酸としてはギ酸を使用することが特に好ましい。
【０３６１】
硝酸は、塩酸や硫酸等の他の無機酸とは異なり、鉱酸の中では塩素や硫黄成分等の電子部品に対する悪影響となる可能性がある成分が少ないために好ましい。触媒として硝酸を用いた場合、少量での反応性の高さゆえに、透明性に優れた膜を形成し易いという効果が得られる。
【０３６２】
ギ酸を触媒として用いることによって、透明性に優れた膜を形成しやすいために好ましい。また、触媒としてギ酸を用いた場合、他の触媒を使用した用いた場合に比べて、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。
【０３６３】
また、無機酸又は有機酸の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、無機酸又は有機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために、硬度の高い膜が形成されにくく、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による塗布基材の腐食等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、無機酸又は有機酸の割合は、０．００８〜０．２質量部とすることが特に好ましい。
【０３６４】
有機溶媒としては、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートを使用することが好ましい。有機溶媒として、これらのアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用することが好ましい理由は、組成物の塗布性向上のためであり、また、例えばケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。
【０３６５】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
【０３６６】
これらのうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、特に好ましい。
【０３６７】
有機溶媒の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、有機溶媒の割合が下限値未満では加水分解反応中に反応液がゲル化する不具合が生じやすく、透明性に優れた膜が得られにくいためである。また、基板との密着性も低下する場合がある。一方、上限値を超えると加水分解の反応性が低下する等の不具合が生じることで、十分な硬度の膜が得られないためである。このうち、有機溶媒の割合は、１．５〜３．５質量部とすることが特に好ましい。
【０３６８】
なお、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量は、ケイ素アルコキシドの量（すなわち、ＳｉＯ２の固形分）、水の量、硝酸量、エタノール等の溶媒の量、第１液と第２液を混合した後の温度、高温での保持時間等の条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【０３６９】
（Ｄ）有機溶媒
本実施形態の組成物は、塗布にふさわしい粘度への調整のため、（Ａ）含窒素フッ素系化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子の分散状態を維持するため、並びに（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の加水分解反応を抑制するために、（Ｄ）有機溶媒を含んで構成されている。なお、被膜形成用組成物中に（Ｄ）有機溶媒が含まれない系では、ケイ素アルコキシドの加水分解速度が速く、直ぐにゲル化による固形物が生成してしまう。また、当該被膜形成用組成物を用いて被膜を形成した際、（Ａ）含窒素フッ素系化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子が良好な分散状態とならないおそれがある。
【０３７０】
本実施形態の組成物に適用する（Ｄ）有機溶媒としては、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分との相溶性が高く、被膜形成用の組成物として取扱がし易いため、上述した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を作製する際に使用する有機溶媒と同じもの、または、（Ｂ）酸化物微粒子の分散液を作成する際に使用する有機溶媒と同じもの、あるいは、上記列記した有機溶媒を用いることが好ましい。
【０３７１】
上述した有機溶媒の中でも、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい。
【０３７２】
ここで、本実施形態の組成物において、被膜形成成分である（Ａ）含窒素フッ素系化合物、（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の各固形成分比は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の固形成分の全量（全固形成分）に対して、それぞれ所要の範囲であることが好ましい。換言すると、本実施形態の組成物を用いて被膜を形成した際に、当該被膜（全固形成分）中の成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量がそれぞれ所要の範囲となることが好ましい。
【０３７３】
全固形成分中の（Ａ）含窒素フッ素系化合物の固形成分比は、下限値が６質量％以上であればよく、１０質量％以上であってもよい。
ところで、被膜形成成分中に（Ａ）成分を含まない場合（すなわち、被膜形成成分中に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のみを含む場合）、形成された被膜は親水親油性であり、水、油（ｎ−ヘキサデカン）の接触角はいずれも５°以下となる。
ここで、（Ａ）成分の固形成分比が固形成分の全量に対して６質量％以上であると、被膜に対して親水撥油性を付与することができるために好ましい。また、１０質量％以上であると、形成した被膜に対する油（ｎ−ヘキサデカン）の接触角が７０°以上となり、親水性を保ちつつ、高い撥油性を付与することができるために好ましい。
【０３７４】
一方、（Ａ）成分の固形成分比は、上限値が４０質量％以下であればよく、３０質量％以下であってもよい。ここで、（Ａ）成分の固形成分比が４０質量％以下であると被膜の膜強度や基材との密着性が充分に得られるために好ましい。また、３０質量％以下であると、成膜時のムラがなく、透明性の高い膜とすることができるために好ましい。
【０３７５】
また、固形成分中の（Ｂ）酸化物微粒子の固形成分比は、固形成分の全量に対して４０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。ここで、（Ｂ）成分の固形成分比が４０質量％以上であると、撥油性がより向上するために好ましい。一方、Ｂ成分の固形成分比が９０質量％以下であると、被膜の膜強度や基材との密着性が十分に得られるために好ましい。
【０３７６】
また、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形成分比は、固形成分の全量に対して４質量％以上であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。ここで、（Ｃ）成分の固形成分比が１質量％以上であると、被膜の膜強度や基材との密着が向上するために好ましい。一方、（Ｃ）成分の固形成分比が４０質量％以下であると、被膜の撥油性がより向上するために好ましい。これに対して、（Ｃ）成分の固形成分比が４０質量％を超えると、（Ｂ）成分の粒子凹凸効果（すなわち、親水性を示す膜はより親水性に、撥油性を示す膜はより撥油性になる効果）を低下させてしまうために好ましくない。
【０３７７】
なお、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形成分比は、ケイ素アルコキシドの質量によって決定される。また、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形分濃度を確認する方法としては、昇温試験等が挙げられる。具体的には、例えば、ケイ素アルコキシドの加水分解物を６５０℃にて２時間焼成した後の重量を、焼成炉投入前のケイ素アルコキシドの加水分解物の重量で割った値で確認する。
【０３７８】
また、本実施形態の組成物において、（Ｄ）有機溶媒中の全固形成分（すなわち、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））の濃度は、特に限定されるものではなく、基材への塗布方法によって適宜選択することができる。上記全固形成分の濃度としては、具体的には、例えば、１〜５０質量％であればよく、２〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。
【０３７９】
＜被膜形成用組成物の製造方法＞
次に、本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法について、以下に詳細に説明する。
本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法の一例として、ケイ素アルコキシドから（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、（Ｄ）有機溶媒に、（Ａ）含窒素フッ素系化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、生成した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する方法（第１の方法）が挙げられる。
【０３８０】
「第１の方法」
具体的には、上記第１の方法は、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する工程（第１工程）と、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する工程（第２工程）と、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る工程（第３工程）と、有機溶媒に含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を添加した後、得られた上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する工程（第４工程）と、を含んで、概略構成されている。
【０３８１】
（第１工程）
先ず、第１工程では、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する。具体的には、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの１とした際に、１質量部に対して１．０質量部となる量の有機溶媒を添加する。そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１液を調製する。
【０３８２】
（第２工程）
次に、第２工程では、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２液を調製する。
【０３８３】
（第３工程）
次に、第３工程では、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る。具体的には、第１工程にて調製した第１液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約５５℃の温度に保持した後、この第１液に上述した第２液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシドの加水分解物が得られる。
【０３８４】
（第４工程）
次に、第４工程では、有機溶媒に含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を添加した後、第３工程にて得られたケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する。具体的には、所要量の有機溶媒を準備し、この有機溶媒中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を添加する。次いで、この有機溶媒中に、第３工程にて事前に調製したケイ素アルコキシドの加水分解物を所要量添加する。これにより、本実施形態の被膜形成用組成物が得られる。なお、酸化物微粒子を溶媒に分散させた酸化物微粒子の分散液を事前に調整し、この分散液中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物を添加しても良い。
【０３８５】
また、本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法の他の例として、（Ｄ）有機溶媒に、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含窒素フッ素系化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、を同時に添加して混合する方法（第２の方法）が挙げられる。
ここで、上述した第１の方法が（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を事前に調整する方法であるのに対して、第２の方法は、ケイ素アルコキシドの加水分解と同時にペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子を混合して、被膜形成用組成物を得る方法である。
【０３８６】
「第２の方法」
具体的には、上記第２の方法は、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含窒素フッ素系化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、（Ｄ）有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する工程（第１’工程）と、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する工程（第２’工程）と、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する工程（第３’工程）と、を含んで、概略構成されている。
【０３８７】
（第１’工程）
先ず、第１’工程では、ケイ素アルコキシドと、ペルフルオロアルキルアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物及び酸化物微粒子と、有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する。具体的には、先ず、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、０．４質量部となる有機溶媒を添加する。さらに、先に投入したケイ素アルコキシド１質量部に対して、例えば０．２〜１質量部となるように上記含窒素フッ素系化合物と、例えば０．２〜５質量部となるように上記酸化物微粒子と、をそれぞれ添加し、そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１’液を調製する。
【０３８８】
（第２’工程）
次に、第２’工程では、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２’液を調製する。
【０３８９】
（第３’工程）
次に、第３’工程では、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する。具体的には、第１’工程にて調製した第１’液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約６０℃の温度に保持した後、この第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、有機溶媒中にペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物、酸化物微粒子及びケイ素アルコキシドの加水分解物を含む、本実施形態の被膜形成用組成物が得られる。
【０３９０】
＜被膜形成用組成物の使用方法＞
次に、本実施形態の被膜形成用組成物の使用方法、すなわち、被膜の形成方法について説明する。本実施形態の被膜形成用組成物は、そのまま、基材等の被処理物上に塗布することが可能である。
【０３９１】
被膜の形成方法としては、具体的には、例えば、基材の表面に本実施形態の被膜形成用組成物を塗布した後、焼成して硬化することにより、基材の表面に被膜を形成することができる。
【０３９２】
基材としては、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの構造体、積層体等を用いることができる。
【０３９３】
塗布工程において、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、被膜形成用組成物中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、スピンコート、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。
【０３９４】
焼成条件としては、被膜形成用組成物に含まれる有機溶媒の種類や含有量などによって適宜選択することができる。焼成温度としては、例えば、６０〜２００℃とすることができる。また、焼成時間としては、例えば、５〜６０分とすることができる。なお、焼成条件の選択の際、焼成温度が低温では長時間、高温では短時間とすることで、同程度の硬度の膜を得ることができる。
【０３９５】
＜被膜＞
本実施形態の被膜は、上述した被膜形成用組成物を用いて形成されたものである。具体的には、上述したように、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物、酸化物微粒子、ケイ素アルコキシドの加水分解物及び有機溶媒を含有した塗布液を基板に塗布した後に、焼成して硬化させることにより得られる。
【０３９６】
本実施形態の被膜は、環境負荷の小さいフッ素材料であるペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物、酸化物微粒子、ケイ素アルコキシドの加水分解物及び有機溶媒を含む組成物を塗布し、焼成して硬化させて得られたものであり、当該被膜の表面には酸化物微粒子の凹凸形状が現れることとなる。そして、本実施形態の被膜は、当該被膜表面の酸化物微粒子の表面に、含窒素フッ素系化合物が付着しているものである。
【０３９７】
ところで、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の、表面が親水性を有する微粒子を用いて形成された被膜は、一般的に表面が親水性且つ親油性を示すことが知られている。
【０３９８】
これに対して、本実施形態の被膜は、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍ程度であって、表面が親水性を有する酸化物微粒子と、親水撥油剤であるペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物との相乗効果によって、当該含窒素フッ素系化合物単体から得られる被膜よりも低い水接触角を示す。すなわち、本実施形態の被膜は、高い親水性を有する。
【０３９９】
さらに、本実施形態の被膜の表面には、親水撥油剤である含窒素フッ素系材料が酸化物微粒子に付着するため、高い撥油性も同時に発現される。したがって、本実施形態の被膜は、基材の表面に汚れが付着することを防止するともに、付着した場合であっても容易に拭き取ることが可能な、優れた防汚性を有する。
【０４００】
また、本実施形態の被膜は、成分中に硬化に寄与するケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれるため、高い耐擦傷性、高い硬度を有するとともに、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物単体から得られた被膜よりも基材との密着性、耐久性に優れる。
【０４０１】
さらに、本実施形態の被膜は、原料のケイ素アルコキシドとしてＴＥＯＳを用い、酸性触媒として硝酸又はギ酸を用いた加水分解物の硬化膜である場合に、透過率が９５〜９８％、ヘイズ０．１以下となり、優れた透明性を有する。したがって、透明な基材に被膜を形成した場合であっても、視認性を維持したまま、優れた防汚性を付与することが出来る。
【０４０２】
なお、本実施形態の被膜の親水性及び撥油性は、水の接触角及び油の接触角によって評価することができる。接触角は、市販の測定装置（例えば、協和界面科学社製、「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−７００」）を用いて測定することができる。具体的には、シリンジにイオン交換水を準備し、静止状態で水が膜表面に触れた後の１０００ｍｓｅｃ後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とすることができる。また、シリンジにｎ−ヘキサデカンを準備し、接触角を測定し、同様に解析した値を油の接触角とすることができる。
【０４０３】
本実施形態の被膜の防汚性は、例えば、油性ペンのはじき性によって評価することができる。具体的には、被膜形成用組成物を用いて基材上に被膜を形成し、油性ペンを用いて被膜の表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを所定の基準に従って目視により評価することができる。
また、油性ペンを用いて被膜の表面に書いた線を、水で流すことにより落とせるかを確認することで易洗浄性を確認した。
【０４０４】
本実施形態の被膜の透過率は、ガラス基材上に形成した被膜について、市販の測定装置（例えば、日立ハイテク社製、分光光度計「Ｕ−４１００」）を用いて測定することができる。具体的には、ガラス基材を含む被膜の透過率を２４０〜２６００ｎｍの範囲で測定する。透過率については、可視光範囲である５５０ｎｍでの値を確認する。
【０４０５】
本実施形態の被膜のヘイズは、ガラス基材上に形成した被膜について、市販の測定装置（例えば、スガ試験機社製、ヘイズメーター「ＨＺ−２」）を用いて測定することができる。なお、ヘイズとは、膜の拡散透過率／全光線透過率×１００であらわされる数値であり、膜が曇っている程、ヘイズ値が高くなる。
【０４０６】
以上説明したように、本実施形態の被膜形成用組成物によれば、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い親水撥油性及び優れた防汚性を有する被膜を形成することが可能である。
【０４０７】
特に、本実施形態の被膜形成用組成物には、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物が含まれている。このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含窒素フッ素系化合物と同様に、高い撥油性などの上述したフッ素基に起因する高い特性を付与することが可能となる。
【０４０８】
本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法によれば、上記被膜形成用組成物を簡便かつ安全に調製することが可能である。
【０４０９】
本実施形態の被膜は、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物単体から得られた被膜よりも高い親水撥油性及び優れた防汚性を有する。また、優れた透明性、基材との密着性および耐久性も備える。
【０４１０】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。具体的には、上述した実施形態では、被膜形成用組成物中に、含窒素フッ素系化合物、酸化物微粒子およびケイ素アルコキシドとして、それぞれ一種類のみ含まれる例を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、被膜形成用組成物中に、それぞれが２種以上含まれていてもよい。
【実施例】
【０４１１】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【０４１２】
＜含窒素フッ素系化合物＞
（合成例１）
「２−［３−［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロパノイル）］アミノプロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
３−ジブチルアミノプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノプロピオン酸）フルオリド２０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン４ｇをＩＰＥ溶媒５０ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を１４ｇ得た（収率６０％）。
【０４１３】
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣ２Ｆ４ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２３ｇを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させて、下記一般式（２４５）に示すカルボキシベタイン体を３ｇ得た（収率９２％）。
【０４１４】
【化２４８】
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【０４１５】
（合成例２）
「２−［３−［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノ−２−メチルプロパノイル）］アミノプロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
３−ジブチルアミノ−２−メチルプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノ−２−メチルプロピオン酸）フルオリド１６０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン５０ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を９４ｇ得た（収率５２％）。
【０４１６】
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２６６ｇを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させて、上記式（３６）に示すカルボキシベタイン体を６５ｇ得た（収率９１％）。
【０４１７】
（合成例３）
「２−［３−［ペルフルオロ（３−ジブチルアミノ−２−メチルプロパノイル）］アミノプロピル−ジメチル−アンモニウム］アセテートの合成」
３−ジブチルアミノ−２−メチルプロピオン酸メチルの電解フッ素化により得られたペルフルオロ（３−ジブチルアミノ−２−メチルプロピオン酸）フルオリド１６０ｇを、ジメチルアミノプロピルアミン５０ｇをＩＰＥ溶媒５００ｍｌに溶解した溶液に、氷浴下滴下した。室温で２時間撹拌した後にろ過を行い、ろ液のＩＰＥ層をＮａＨＣＯ３水溶液と、ＮａＣｌ水溶液とで洗浄処理し、分液した後に水洗を行った。その後、ＩＰＥを留去したところ、粗生成物として、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２を９４ｇ得た（収率５２％）。
【０４１８】
次いで、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２６６ｇを、エタノール中で撹拌下モノクロル酢酸ナトリウムと一晩還流させて、上記式（１１９）に示すアミンオキシド体を６５ｇ得た（収率９１％）。
【０４１９】
＜酸化物微粒子、酸化物微粒子の分散液＞
酸化物微粒子の一例として、下記（１）〜（５）を酸化物微粒子又は酸化物微粒子の分散液を用いた。
（１）平均一次粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子
（２）平均一次粒子径が約１２ｎｍのコロイダルシリカ粒子がＩＰＡ溶媒中に分散された分散液
（３）平均一次粒子径が約１０ｎｍのコロイダルシリカ粒子がプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒中に分散された分散液
（４）平均一次粒子径が約２０ｎｍのジルコニア粒子がエタノール中に分散された分散液
（５）平均一次粒子径が１０ｎｍのチタニア粒子が固形分１０質量％で含まれるエタノール分散液
【０４２０】
＜ケイ素アルコキシドの加水分解物＞
被膜形成用組成物のうち、ケイ素アルコキシドの加水分解物を下記に示す方法によって調整した。
具体的には、先ず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入した。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、１．０質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。
【０４２１】
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸とを無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。
【０４２２】
次に、調製した上記第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持し、この第１液に上記第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、ＳｉＯ２換算で固形分１０質量％の、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を得た。
【０４２３】
また、同様にして、ＳｉＯ２換算で固形分１０質量％の、異なる平均分子量のケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：１×１０３，２×１０４）をそれぞれ調整した。
【０４２４】
（実施例１）
有機溶媒として、エタノールを４６．９ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す化合物を０．１ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４２５】
（実施例２）
有機溶媒として、ＩＰＡを３３．０ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述の合成例１に記載した一般式（２４５）に示す化合物を０．３ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を１０．０ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を６．７ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４２６】
（実施例３）
有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３７．９ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上記一般式（３６）に示す化合物を０．４ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が２０ｎｍのジルコニア粒子が固形分４０質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を３．２ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を８．５ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４２７】
（実施例４）
有機溶媒として、エタノールを４４．４ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す化合物を０．２ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのチタニア粒子が固形分１０質量％で含まれるエタノール分散液を３．６ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．８ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４２８】
（実施例５）
まず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入する。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上記一般式（１１９）に示す化合物を０．５質量部となるように添加し、さらに１．１質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。さらに、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、４質量部となる量の酸化物微粒子（平均一次粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子）を添加した。表１に成分組成を示す。
【０４２９】
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸を無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて６０℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記式（１１９）に示すペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を得た。
【０４３０】
次に、有機溶媒として、エタノールを４０ｇ準備し、上記式（１１９）に示す含窒素フッ素系化合物（Ａ）を含むケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を１０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４３１】
（実施例６）
上記実施例５と同様にして、
有機溶媒として、ＩＰＡを４５ｇ準備し、上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す含窒素フッ素系化合物（Ａ）と、平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子（Ｂ）とを含むケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を５ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４３２】
（比較例１）
有機溶媒として、エタノールを４７ｇ準備し、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４３３】
（比較例２）
有機溶媒として、エタノールを４６．９ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す含窒素フッ素系化合物を０．１ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１００ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるエタノール分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４３４】
（比較例３）
有機溶媒として、エタノールを４８ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す含窒素フッ素系化合物を２ｇ添加し、調製した被膜形成用組成物を比較例３とした。表１に成分組成を示す。
【０４３５】
（比較例４）
有機溶媒として、エタノールを４６．８ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す含窒素フッ素系化合物を０．０１２ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるエタノール分散液を２．０ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４３６】
（比較例５）
有機溶媒として、エタノールを４８．０ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す含窒素フッ素系化合物を０．１８５ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるエタノール分散液を１．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を０．５５ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４３７】
（比較例６）
有機溶媒として、ＩＰＡを４７．４ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す含窒素フッ素系化合物を０．１３ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．０ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：３×１０３）を１．５ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４３８】
（比較例７）
有機溶媒として、ＩＰＡを４７．２ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す含窒素フッ素系化合物を０．０２ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を２．７ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：３×１０３）を０．１５ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４３９】
（比較例８）
有機溶媒として、エタノールを４７．５ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す含窒素フッ素系化合物を０．０８ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるエタノール分散液を２．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を０．０５ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４４０】
（比較例９）
有機溶媒として、エタノールを４６．７ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の一般式（２４５）に示す含窒素フッ素系化合物を０．０４５ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるエタノール分散液を１．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．９５ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
【０４４１】
【表１】
0006584124.tif 000250
【０４４２】
＜評価方法＞
（被膜の親水撥油性評価）
上記実施例１〜６及び上記比較例１〜９において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、水及びｎ−ヘキサデカンを付着させた際の接触角測定を行い、親水性及び撥油性をそれぞれ評価した。なお、被処理物（基材）にはスライドガラスを用い、上記被膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、得られた膜を１２０℃で３０分焼成させることにより、評価用部材を得た。また、接触角測定は、協和界面科学社製、ＣＡ−７００型接触角計を用い、水及びｎ−ヘキサデカンの液滴量は２μｌとし、表面処理部材上の任意５点で接触角を測定し、その平均値を算出した。評価結果を表２に表わす。
【０４４３】
（被膜の透明性評価）
上記実施例１〜６及び上記比較例１〜９において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、透過率及びヘイズの測定を行い、透明性を評価した。
「透過率」
評価部材を上記親水撥油性評価部材と同様にして調整し、日立ハイテク社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、評価部材（基材を含む被膜）の透過率を２４０〜２６００ｎｍの範囲で測定した。透過率については、可視光範囲である５５０ｎｍでの値を確認した。評価結果を下記表２に示す。
【０４４４】
「ヘイズ」
評価部材を上記親水撥油性評価部材と同様にして調整し、スガ試験機社製のヘイズメーターＨＺ−２を用いて、評価部材（基材を含む被膜）のヘイズ測定を行った。評価結果を下記表２に示す。なお、ヘイズは、膜の拡散透過率／全光線透過率×１００であらわされる数値である。
【０４４５】
（被膜の防汚性評価）
「油性ペンのはじき性評価」
上記実施例１〜６及び上記比較例１〜９において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、油性ペン（内田洋行社製、「マジックインキ」）を付着させた際のはじき性の評価（油性ペンのはじき性評価）を行い、被膜の防汚性を評価した。なお、評価部材は上記親水撥油性評価部材と同様にして調整し、油性ペンを用いて部材表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表２に示す。
○：はじきが見られる
△：部分的にはじく
×：全くはじかない
【０４４６】
「易洗浄性評価」
上記油性ペンを用いて書いた直線を、せん瓶に入れたイオン交換水を基材上に直接かけることにより、その易洗浄性を以下の基準に従って目視に評価した。評価結果を下記の表２に示す。
○：全て洗浄により取り除かれる
△：部分的に取り除かれる
×：全く洗浄により取り除かれない
【０４４７】
【表２】
0006584124.tif 000251
【０４４８】
表２に示すように、本発明の被膜形成用組成物（実施例１〜６）を用いて形成した被膜は、高い親水性、高い撥油性および油性ペンのはじき性（評価：○）を示している。すなわち、本発明の被膜形成用組成物によれば、炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有しない含窒素フッ素系化合物と、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子とを含むことにより、高い親水撥油性及び優れた防汚性を有する被膜を形成できることがわかった。
【０４４９】
また、本発明の被膜形成用組成物（実施例１〜６）を用いて形成した被膜は、被膜形成用組成物中に、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物とを含んでいるため、優れた透明性（低いヘイズ）を有していることがわかった。
【０４５０】
なお、実施例１，２，５及び６では、（Ｂ）成分である酸化物微粒子としてシリカ粒子を用いており、粒子の屈折率効果で低屈折率になる。このため、表２に示すように、基材のガラス（透過率９２％）よりも低屈となり、透過率が上昇する効果が得られた。
【０４５１】
また、実施例３及び４では、（Ｂ）成分である酸化物微粒子として高屈折率のジルコニア粒子及びチタニア粒子をガラス基材上に塗布することとなり、元の基材であるガラスよりも屈折率が上昇し、反射率が向上してしまう。このため、表２に示すように、基材のガラス（透過率９２％）よりもやや透過率が下がることを確認した。
【０４５２】
以上説明したように、本発明の被膜形成用組成物は、（Ｂ）成分である酸化物微粒子として低屈材料を用いた場合には、形成した被膜の透過率が１〜４％程度上昇させる作用が得られる一方で、高屈材料を用いた場合には逆に数％程度低下させる作用が得られることを確認した。
【０４５３】
これに対して、比較例１の被膜形成用組成物は、（Ａ）成分を含まないため、形成した被膜の評価において、表２に示すように、高い親水性を示すが、撥油性が低い。このため、形成した被膜の防汚性の評価において、油性ペンのはじき性及び易洗浄性の評価がいずれも「×」となり、防汚性が十分でないことがわかった。
【０４５４】
また、比較例２の被膜形成用組成物は、（Ｂ）成分である酸化物微粒子の粒径が５０ｎｍを超えているため、形成した被膜の評価において、表２に示すように、親水性及び撥油性のいずれも中程度であった。このため、形成した被膜の防汚性の評価において、油性ペンのはじき性が「△」、易洗浄性の評価が「×」となり、防汚性が十分でないことがわかった。また、透明性の評価においても、「透過率」が低く、同時に「ヘイズ」が高いため、透明性が十分でないことがかわった。
【０４５５】
また、比較例３の被膜形成用組成物は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含まないため、形成した被膜の評価において、表２に示すように、高い親水性及び撥油性が得られなかった。このため、形成した被膜の防汚性の評価において、油性ペンのはじき性及び易洗浄性の評価がいずれも「×」となり、防汚性が十分でないことがわかった。また、透明性の評価においても、ヘイズ値が０．２８であり、透明性が十分でないことがかわった。
【０４５６】
また、比較例４の被膜形成用組成物は、全固形成分中における（Ａ）成分の組成比が６質量％未満であるため、形成した被膜の評価において、表２に示すように、撥油性が不十分であった。このため、形成した被膜の防汚性の評価において、油性ペンのはじき性が「×」、易洗浄性の評価が「×」となり、防汚性が十分でないことがわかった。
【０４５７】
また、比較例５の被膜形成用組成物は、全固形成分中における（Ａ）成分の組成比が４０質量％を超えるため、形成した被膜の評価において、表２に示すように、「透過率」が低く、同時に「ヘイズ」が高いため、透明性が十分でないことがかわった。
【０４５８】
また、比較例６の被膜形成用組成物は、全固形成分中における（Ｂ）成分の組成比が４０質量％未満であるため、形成した被膜の評価において、表２に示すように、撥油性が不十分であった。このため、形成した被膜の防汚性の評価において、油性ペンのはじき性が「△」、易洗浄性の評価が「×」となり、防汚性が十分でないことがわかった。
【０４５９】
また、比較例７の被膜形成用組成物は、全固形成分中における（Ｂ）成分の組成比が９０質量％を超えるとともに、（Ａ）成分の組成比が６質量％未満且つ（Ｃ）成分の組成比が４質量％未満であった。このため、形成した被膜の防汚性の評価において、油性ペンのはじき性が「×」、易洗浄性の評価が「×」となり、防汚性が十分でないことがわかった。
【０４６０】
また、比較例８の被膜形成用組成物は、全固形成分中における（Ｃ）成分の組成比が４質量％未満であった。このため、ケイ素アルコキシドの加水分解物が少なく、密着性がないために、油性ペンでの記載時に、膜が剥がれてしまい、評価が出来なかった。
【０４６１】
また、比較例９の被膜形成用組成物は、全固形成分中における（Ｃ）成分の組成比が４０質量％超であるため、形成した被膜の評価において、表２に示すように、撥油性が不十分であった。このため、形成した被膜の防汚性の評価において、油性ペンのはじき性が「△」、易洗浄性の評価が「×」となり、防汚性が十分でないことがわかった。また、透明性の評価においても、ヘイズ値が０．２４であり、透明性が十分でないことがかわった。
【産業上の利用可能性】
【０４６２】
本発明の被膜形成用組成物は、防汚膜として、特に建築物の外壁や屋根、航空機、船舶、自動車等のボディー、ガラス、ホイール等、乗用車のサイドミラー、エアコンの熱交換器、電線、アンテナ等への利用可能性を有する。また、視認性が要求されるようなディスプレイ表面への防汚膜としての利用可能性を有する。