(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸リチウムを主成分とする二酸化炭素吸収材料の製造方法であって、
リチウム（Ｌｉ）成分とケイ素（Ｓｉ）成分とを含むＬｉ−Ｓｉ前駆体化合物が水溶液中に分散されたゾル状組成物を用意すること、
前記ゾル状組成物に対し電磁波を照射してゲル状組成物を得ること、および、
前記ゲル状組成物を焼成してリチウムとケイ素とを含むケイ酸リチウムを得ること、
を包含する、二酸化炭素吸収材料の製造方法。
【請求項２】
前記ゾル状組成物は、前記リチウム（Ｌｉ）成分と前記ケイ素（Ｓｉ）成分とを含む水溶液中で、加水分解反応を生じさせることにより用意する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素（Ｓｉ）成分は、シリカアルコキシド、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカの少なくとも１種である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ゾル状組成物は、さらにゲルマニウム（Ｇｅ）成分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記電磁波は、波長が１ｍｍ以上１ｍ以下であって、周波数が３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下のマイクロ波である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記電磁波の総照射時間は、１分間以上６０分間以下とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記ケイ酸リチウムを、アルカリ炭酸塩と複合化することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ炭酸塩は、ナトリウム（Ｎａ）成分、カリウム（Ｋ）成分およびリチウム（Ｌｉ）成分のうちの２種以上を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ炭酸塩における各アルカリ成分の割合が、
Ｎａ：１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、
Ｋ  ：１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、および
Ｌｉ：１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、
である、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ炭酸塩は、共晶炭酸塩である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
ケイ酸リチウムを主成分とする粉末であって、
前記粉末を構成する個々の粒子は、ロッド状、板状、鱗片状および花弁状からなる群から選択される少なくとも１種の形態を有する、二酸化炭素吸収材料。
【請求項１２】
前記ケイ酸リチウムは、一般式：ＬｉｘＳｉｙＯｚ，ここで式中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋４ｙ−２ｚ＝０を満たす；で表される、請求項１１に記載の二酸化炭素吸収材料。
【請求項１３】
さらに、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一種を含み、
前記ケイ酸リチウムにおける前記リチウムの一部が、前記ナトリウムおよびカリウムに置換されている、請求項１１または１２の二酸化炭素吸収材料。
【請求項１４】
さらにゲルマニウムを含み、前記ケイ酸リチウムにおける前記シリコンの一部が、前記ゲルマニウムに置換されている、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収材料。
【請求項１５】
前記ケイ酸リチウムは、長手方向の寸法をａ、前記長手方向に直交する一の短手方向の寸法をｂとしたとき、前記短手方向の寸法ｂが１００ｎｍ以下であって、かつ、ａ／ｂで規定されるアスペクト比が２以上の棒状粒子が、全体の５０個数％以上を占める、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収材料。
【請求項１６】
さらに、アルカリ炭酸塩を含み、
前記ケイ酸リチウムの表面の少なくとも一部が、前記アルカリ炭酸塩により覆われている、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収材料。
【請求項１７】
５００℃以上７１０℃以下の温度範囲における単位重量あたりのＣＯ２吸収速度が、２５ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上である、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収材料。
【請求項１８】
６００℃以上７１０℃以下の温度範囲における、単位重量あたりのＣＯ２ガス吸収速度が、５０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上である、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の吸収特性に優れた二酸化炭素吸収材料とその製造方法に関する。
本出願は、２０１５年８月３日に出願されたインド特許出願第２９３２／ＭＵＭ／２０１５号（Indian Patent Application No. 2932/MUM/2015）に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（ＣＯ２）は、地球温暖化ガスとなることから、排出量の大幅な削減が迫られている。そこで、火力発電所や工場、自動車等から排出される排気ガスからＣＯ２を選択的に分離、回収する材料や技術の開発が求められている。これまでにも、例えば、多孔質材料、ＣＯ２吸収能を有するアミノ基等を導入した化学吸収材料、金属有機構造体（Metal-Organic Framework：ＭＯＦ）、炭素質材料、アルカリ金属炭酸塩等からなるＣＯ２吸着材料／吸収材料が提案されている。
【０００３】
これらの材料は、耐熱性が低いことや、その物理的吸着特性等から、その殆どが室温から２００℃以下の低温環境でＣＯ２吸収材料として利用されている。一方で、上記のうちでもアルカリ金属炭酸塩からなるＣＯ２吸収材料は、４５０℃を超える高温での使用が可能なことから、高温環境で使用し得るＣＯ２吸収材料として期待されている。特に、ケイ酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩は１０質量％〜３５質量％ものＣＯ２吸収能があることが報告されおり、その実用化に大きな期待が寄せられている（例えば、特許文献１〜３および非特許文献１〜２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許第３３９６６４２号公報
【特許文献２】日本国特許第３５９１７２４号公報
【特許文献３】日本国特許第４４２７４９８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 12792-12798
【非特許文献２】Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, 3919-3925
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このアルカリ金属炭酸塩については、ＣＯ２の吸収速度が５０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以下、典型的には１０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以下と遅く、ＣＯ２を効率的に処理するには多量のＣＯ２吸収材料が必要であった。また、このアルカリ金属炭酸塩は６００℃以上の温度域でのＣＯ２吸収特性には優れるものの、例えば２００℃以上４５０℃以下の中温域でのＣＯ２吸収能は極めて低いという欠点もあった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２吸収特性がより改善された二酸化炭素吸収材料を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる二酸化炭素吸収材料を簡便に製造する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明は、ケイ酸リチウムを主成分とする二酸化炭素（ＣＯ２）吸収材料の製造方法を提供する。この製造方法は、リチウム（Ｌｉ）成分とケイ素（Ｓｉ）成分とを含むＬｉ−Ｓｉ前駆体化合物が水溶液中に分散されたゾル状組成物を用意すること、上記ゾル状組成物に対し電磁波を照射してゲル状組成物を得ること、および、上記ゲル状組成物を焼成してリチウムとケイ素とを含むケイ酸リチウムを得ること、を包含する。
【０００８】
かかる構成によると、いわゆるゾルゲル法を応用してケイ酸リチウムを得るに際し、ゲル化に要する時間を短縮することができるとともに、ＣＯ２吸収特性が改善されたケイ酸リチウムを得ることができる。これにより、例えば、ＣＯ２吸収容量およびＣＯ２吸収速度が向上されたＣＯ２吸収材料を提供することができる。
【０００９】
ここに開示されるＣＯ２吸収材料の製造方法の好ましい一態様において、上記ゾル状組成物は、上記リチウム（Ｌｉ）成分と上記ケイ素（Ｓｉ）成分とを含む水溶液中で、加水分解反応を生じさせることにより用意することを特徴としている。
かかる構成により、公知のゾルゲル法を応用して品質の良好なＣＯ２吸収材料を安定して製造することができる。
【００１０】
ここに開示されるＣＯ２吸収材料の製造方法の好ましい一態様において、上記ケイ素（Ｓｉ）成分は、シリカアルコキシド、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカの少なくとも１種であることを特徴としている。かかる構成により、より手軽にＣＯ２吸収性能に優れたＣＯ２吸収材料を製造することができる。
【００１１】
ここに開示されるＣＯ２吸収材料の製造方法の好ましい一態様において、上記ゾル状組成物は、さらにゲルマニウム（Ｇｅ）成分を含むことを特徴としている。かかる構成により、結晶形態や、ＣＯ２吸収温度域、ＣＯ２吸収容量等の特性の異なる様々なＣＯ２吸収材料を製造することができる。
【００１２】
ここに開示されるＣＯ２吸収材料の製造方法の好ましい一態様において、上記電磁波は、波長が１ｍｍ以上１ｍ以下であって、周波数が３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下のマイクロ波であることを特徴としている。ここで、上記電磁波の総照射時間は、１分間以上６０分間以下とすることが好ましい。
かかる構成によっても簡便にＣＯ２吸収性能に優れたＣＯ２吸収材料を製造することができる。
【００１３】
ここに開示されるＣＯ２吸収材料の製造方法の好ましい一態様において、さらに、上記ケイ酸リチウムを、アルカリ炭酸塩と複合化することを含むことを特徴としている。
かかる構成により、例えば２００℃以上６００℃以下の温度範囲におけるＣＯ２吸収容量およびＣＯ２吸収速度が高められたＣＯ２吸収材料を製造することができる。
【００１４】
ここに開示されるＣＯ２吸収材料の製造方法の好ましい一態様において、上記アルカリ炭酸塩は、ナトリウム（Ｎａ）成分、カリウム（Ｋ）成分およびリチウム（Ｌｉ）成分のうちの２種以上を含むことが好ましい。例えば、上記アルカリ炭酸塩における各アルカリ成分の割合が、Ｎａ：１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、Ｋ：１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、およびＬｉ：１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、であることが好ましい態様であり得る。特に上記アルカリ炭酸塩は、共晶炭酸塩であることが好ましい。
かかる構成により、例えば２００℃以上６００℃以下の温度域でのＣＯ２吸収容量およびＣＯ２吸収速度等がより一層高められたＣＯ２吸収材料を製造することができる。
【００１５】
他の側面において、ここに開示される技術は、ＣＯ２吸収材料を提供する。このＣＯ２吸収材料は、上記のいずれかの製造方法により製造されたケイ酸リチウムを主成分とするＣＯ２吸収材料であることを特徴としている。
これにより、ＣＯ２吸収容量およびＣＯ２吸収速度等のＣＯ２吸収特性が改善されたＣＯ２吸収材料が実現される。
【００１６】
なお、ここに開示されるＣＯ２吸収材料は、ケイ酸リチウムを主成分とし、５００℃以上７１０℃以下の温度範囲における単位重量あたりのＣＯ２吸収速度が、２５ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であることにより特徴づけることができる。例えば、６００℃以上７１０℃以下の温度範囲における単位重量あたりのＣＯ２ガス吸収速度が、５０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であることも好ましい。このように、ここに開示される技術によると、ＣＯ２吸収速度が大幅に改善されたＣＯ２吸収材料が提供され得る。
【００１７】
ここに開示されるＣＯ２吸収材料の好ましい一態様では、上記ケイ酸リチウムは、長手方向の寸法をａ、上記長手方向に直交する一の短手方向の寸法をｂとしたとき、上記短手方向の寸法ｂが１００ｎｍ以下であって、かつ、ａ／ｂで規定されるアスペクト比が２以上の棒状粒子が、全体の５０個数％以上を占めるものであり得る。
このように高いアスペクト比を有する粒子からなるＣＯ２吸収材料は、高温環境で繰り返し使用された場合であっても凝集が起こり難く、優れたＣＯ２吸収特性を長期にわたって維持し得る点で好ましい。なお、本明細書において、ケイ酸リチウムの寸法は、電子顕微鏡等の観察手段により観察することで測定される値である。
【００１８】
ここに開示されるＣＯ２吸収材料の好ましい一態様では、さらに、アルカリ炭酸塩を含み、上記ケイ酸リチウムの表面の少なくとも一部が、上記アルカリ炭酸塩により覆われていることを特徴としている。このような構成によると、ＣＯ２吸収速度が安定して大幅に高められたＣＯ２吸収材料が提供され得る。
【００１９】
以上のように、ここに開示される技術によると、中温から高温域（例えば、２００℃〜７１０℃程度の温度範囲）で、ＣＯ２を選択的に効率よく吸収することができるＣＯ２吸収材料が提供される。このようなＣＯ２吸収材料は、例えば、天然ガスを原料とする液体燃料製造プラント、水性ガスシフト反応を利用したＣＯ２回収システム等において、高温の混合ガスやＣＯ２単相ガスからのＣＯ２吸収に特に有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】図１Ａは、一実施形態に係るＣＯ２吸収材料の製造方法を示すフロー図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、他の実施形態に係るＣＯ２吸収材料の製造方法を示すフロー図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、他の実施形態に係るＣＯ２吸収材料の製造方法を示すフロー図である。
【図２】図２は、一実施形態に係るＭＷ−ＳＧ試料のＸＲＤパターンである。
【図３】図３は、実施例にて（ａ）作製したままのＭＷ−ＳＧ試料と、（ｂ）ＣＯ２吸収・脱離後のＭＷ−ＳＧ試料のＴＥＭ像である。
【図４】図４は、従来法により作製したＳＧ試料と、本技術により作製したＭＷ−ＳＧ試料との動的ＴＧＡ曲線である。
【図５】図５は、一実施形態に係るＭＷ−ＳＧ試料のＣＯ２等温吸収曲線である。
【図６】図６は、一実施形態に係るＭＷ−ＳＧ試料のＣＯ２吸収速度を示すグラフである。
【図７】図７は、一実施形態に係るＭＷ−ＳＧ試料のサイクル特性を示すグラフである。
【図８】図８は、他の実施形態に係るＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ試料の動的ＴＧＡ曲線である。
【図９】図９は、他の実施形態に係るＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ３試料のＣＯ２等温吸収曲線である。
【図１０】図１０は、他の実施形態に係るＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ３試料のＣＯ２吸収速度を示すグラフである。
【図１１】図１１は、一実施形態に係る（ａ）ケイ素原料，（ｂ）リチウム原料，（ｃ）電磁波を照射する前のゾル状溶液，および（ｄ）電磁波を照射した後のゲル状溶液についてのＸＲＤパターンである。
【図１２】図１２は、ゲル状溶液乾燥粉末を熱処理しながらその場（in-situ）高分解能Ｘ線回折分析した結果を示す図である。
【図１３】図１３は、（ａ，ｂ）４７３Ｋ，（ｃ，ｄ）６７３Ｋ，（ｅ，ｆ）７７３Ｋ，（ｇ，ｈ）１０７３Ｋで熱処理したゲル状溶液乾燥粉末のＴＥＭ像である。
【図１４】図１４は、１０７３Ｋで熱処理したゲル状溶液乾燥粉末のＳＥＭ像である。
【図１５】図１５は、一実施形態に係るケイ酸リチウム粒子の全体を例示したＳＥＭ像であり、（ｂ）はその部分拡大図である。
【図１６】図１６（ａ）〜（ｅ）は、図１５のケイ酸リチウム粒子のＴＥＭ像である。
【図１７】図１７は、一実施形態に係るケイ酸リチウムのＣＯ２等温吸収曲線である。
【図１８】図１８は、一実施形態に係る（ａ）ケイ酸リチウムと、（ｂ）ゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムのＸＲＤパターンである。
【図１９】図１９は、一実施形態に係る（ａ）ケイ酸リチウムと、（ｂ）ゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムのラマンスペクトルである。
【図２０】図２０は、一実施形態に係るゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウム粒子の低倍率でのＳＥＭ像である。
【図２１】図２１（ａ）〜（ｄ）は、一実施形態に係るゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウム粒子の異なる倍率、観察視野でのＴＥＭ像である。
【図２２】図２２は、一実施形態に係るゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムの動的ＴＧＡ曲線である。
【図２３】図２３は、一実施形態に係るゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムの３００℃におけるＣＯ２等温吸収曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特にことわりの無い限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００２２】
図１Ａ〜１Ｃは、一実施形態に係る二酸化炭素（ＣＯ２）吸収材料の製造方法を示すフロー図である。ここに開示される製造方法は、典型的には、ケイ酸リチウムを主成分とするＣＯ２吸収材料を製造するものである。
ケイ酸リチウムとしては、リチウム（Ｌｉ）とケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む化合物を考慮することができる。典型的には、ケイ酸リチウムは、一般式：ＬｉｘＳｉｙＯｚ，ここで式中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋４ｙ−２ｚ＝０を満たす；で表される各種の化合物であり得る。典型的には、任意の数のケイ酸イオンが連なったケイ酸塩アニオンと、リチウムカチオンとを含む形態の各種のケイ酸リチウムを考慮することができる。このようなケイ酸リチウムとしては、典型的には、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）、メタ三ケイ酸リチウム（Ｌｉ４Ｓｉ３Ｏ８）、メタ四ケイ酸リチウム（Ｌｉ６Ｓｉ４Ｏ１１）等であってよい。またケイ酸リチウムは、これらの例に限定されることなく、例えば、Ｌｉ８ＳｉＯ６，Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７，Ｌｉ１２ＳｉＯ８等に代表される、化合物であってよい。これらはいずれか１種からなる単相であってもよいし、いずれか２種以上が組み合わされて含まれる混相であってもよい。ケイ酸リチウムは、殆どのものが、本質的にはＳｉＯ４四面体またはＳｉの単体が連結した骨格（例えばＳｉＯ４連結体）を有し、この四面体の空隙にＬｉのようなアルカリ金属元素がイオンとなって入っていると考えられる。そして本発明者らは、ここに開示される製造方法によると、ＳｉＯ４四面体が他の四面体と同形置換を起こし得ると考えている。このような置換体とは特に制限されないが、例えば、典型的には、ＡｌＯ４四面体や、ＦｅＯ４四面体、ＧｅＯ４四面体、ＳｎＯ４四面体等が考慮される。
【００２３】
そこで、ここに開示されるケイ酸リチウムは、上記のＬｉとＳｉとＯとに加えて、他の元素（Ｍ）を含む化合物であってよい。かかる他の元素としてはＣＯ２の吸収および脱着条件において安定に存在し得る化合物を構成する元素である限り特に制限されない。例えば、上記のアルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）等のケイ素と同じ１４族元素のゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ）等であってよい。中でもゲルマニウム（Ｇｅ）成分であることが好ましい。このような１４族元素は、ケイ酸リチウムの結晶構造においてＳｉと容易に置換し、比較的安定に存在し得るために好ましい。ケイ酸リチウムに含まれる他の元素の割合は厳密には限定されないものの、例えば、ケイ素（Ｓｉ）：他の元素（Ｍ）との比が、１：０．００１〜１：０．５程度であることが好ましく、１：０．０４〜１：０．４５がより好ましい。このようなケイ酸リチウムは、例えば、一般式：ＬｉｘＭｙ２Ｓｉｙ１Ｏｚで表される各種の化合物として理解することができる。ここで式中、ｘ、ｙ１、ｙ２およびｚはいずれも自然数であって、ｙ１＋ｙ２＝ｙおよびｘ＋４ｙ−２ｚ＝０を満たす。
【００２４】
ここに開示されるＣＯ２吸収材料の代表的な一例として、ＣＯ２吸収能の観点からは、オルトケイ酸リチウムがケイ酸リチウムの７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、例えば実質的に１００モル％であるのが望ましい。以下、かかるケイ酸リチウムとして、例えば、実質的に、オルトケイ酸リチウムが１００モル％である場合を例にして本発明についての説明を行う。なお、以上のケイ酸リチウムは、例えば、周辺環境等に依存してその組成が変化することが許容され得る。
【００２５】
また、ケイ酸リチウムを「主成分とする」とは、ＣＯ２吸収材料を構成する化合物においてケイ酸リチウムが占める割合が最も多いことを意味する。ＣＯ２吸収材料に占めるケイ酸リチウムの割合は、後述の複合体の形態のＣＯ２吸収材料を考慮すると厳密には規定できないものの、典型的には５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上（特に好ましくは７０質量％以上、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、実質的に１００質量％）とすることができる。かかるケイ酸リチウムの割合は、例えば、一例として、Ｘ線回折（X-ray diffraction analysis；ＸＲＤ）分析に基づき算出することができる。
【００２６】
そして、このＣＯ２吸収材料の製造方法は、例えば図１Ａに示されるように、以下の工程（Ｓ１）〜（Ｓ３）を含むことを特徴としている。
（Ｓ１）リチウム（Ｌｉ）成分とケイ素（Ｓｉ）成分とを含むＬｉ−Ｓｉ前駆体化合物が水溶液中に分散されたゾル状組成物を用意すること。
（Ｓ２）ゾル状組成物に対し電磁波を照射してゲル状組成物を得ること。
（Ｓ３）ゲル状組成物を焼成してリチウムとケイ素とを含むケイ酸リチウムを得ること。
なお、必須の工程ではないが、図１Ｂに示されるように、ここに開示される製造方法は、上記の工程（Ｓ３）に引き続き、下記の工程（Ｓ４）を実施することもできる。
（Ｓ４）得られたケイ酸リチウムを、アルカリ炭酸塩と複合化すること。
【００２７】
Ｓ１．ゾル状組成物の用意
ここに開示されるＣＯ２吸収材料は、大略的には、Ｌｉ−Ｓｉ前駆体化合物を含むゾル状組成物を、ゲル化する湿式法により好ましく調整することができる。
ここでゾル状組成物とは、Ｌｉ−Ｓｉ前駆体化合物を分散質とし、少なくとも水を分散媒として含むコロイド水溶液であり得る。分散媒としての水は、蒸留水、イオン交換水、純水等であってよい。かかる分散媒は、水を主体とする限りにおいて、低級アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール）やエチレングリコール、アセトン等のケトン等の水溶性で低分子量の有機溶媒が混合されていてもよい。分散媒は、後述の加水分解の効率を高めるために、１００質量％の水からなることが好ましい（すなわち、ゾル状組成物はハイドロゾルであり得る）。
【００２８】
分散質としてのＬｉ−Ｓｉ前駆体化合物は、上記のケイ酸リチウムの原料となるリチウム成分とケイ素成分とを含み、脱水縮合反応、重縮合反応および焼成（加熱）などの処理により、上記ケイ酸リチウムを形成し得る各種の化合物であり得る。典型的には、リチウムとケイ素の水溶性溶解物が水酸化物等として析出した析出物であり得、これらは水和物や水和錯体の形態であってよい。また水酸化物等の析出物は、ゾル状態を維持し得る程度であれば脱水縮合していてもよい。換言すると、このＬｉ−Ｓｉ前駆体化合物は、ゾル状を呈するコロイド粒子であって、コロイド溶液を維持し得る大きさであればその粒径等は厳密には制限されない。例えば、Ｌｉ−Ｓｉ前駆体化合物の平均粒子径は、典型的には１ｎｍ〜５μｍ程度であり、好ましくは３ｎｍ〜３μｍ程度であり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度であり得る。かかる平均粒子径は、動的光散乱法により測定される値を採用することができる。
【００２９】
このようなゾル状組成物は、例えば、別途用意したＬｉ−Ｓｉ前駆体化合物を水等の分散媒に分散させることで調製してもよいし、上記Ｌｉ−Ｓｉ前駆体化合物が予め分散されているゾル状組成物を入手してもよいし、公知の燃焼法またはアーク法等の乾式法ないしは沈降法またはゲル法（ゾルゲル法を含む）等の湿式法を利用するなどして調製してもよい。
一例として、一般的なゾルゲル法によりゾル状組成物を調製する場合、リチウム塩とシリカアルコキシドとが溶解状態となり得る混合溶液中で、アルコキシドを水と接触させて加水分解を生じさせることにより、Ｌｉ成分とＳｉ成分とを含有する前駆体化合物をこの混合溶液中に形成することができる。なお、このとき、ゾル状組成物は水を分散媒とすることが好ましいことから、リチウム塩を溶解させた水溶液中にアルコキシドを少量ずつ添加することで、ゾル状組成物を調製するのがより好ましい。例えば、リチウム塩を溶かした水溶液を撹拌しながら、この水溶液中にシリカアルコキシドのアルコール溶液を加えることで、前駆体化合物を得ることができる。撹拌は、例えば、マグネチックスターラーや機械式撹拌機、あるいは超音波撹拌機のような他の手段を利用して実施することができる。  
【００３０】
かかる加水分解反応および縮合反応を進行させるに際し、反応速度（加水分解速度および縮合速度）を調整する目的で、塩酸等の酸やアンモニア等のアルカリを加水分解触媒として混合溶液中に加えるようにしてもよい。なお、かかる加水分解触媒は、反応溶液のｐＨを制御して、形成される前駆体化合物の一次粒径を調整する役割も果たし得る。
【００３１】
リチウム塩としては、リチウムの酸化物や、加熱によって酸化物となり得る各種の化合物を用いることができる。具体的には、例えば、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。好ましくは水溶性の各種塩であり得る。また、リチウムのアルコキシドを用いることもできる。
【００３２】
シリカアルコキシドとしては、ゾルゲル法において用いることができる各種の化合物を特に制限なく使用することができる。例えば、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１，２−ビストリメトキシシリルエタン、Ｓｉ原子に１〜４のアルコキシ基が結合したシリカアルコキシド、グリシジル基等の官能基を導入したシリカアルコキシド等を好ましく用いることができる。なかでもアルコキシシランを用いることが好ましく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１，２−ビストリメトキシシリルエタン等に代表される、Ｓｉ原子に１〜４のアルコキシ基が結合したシリカアルコキシドが好ましい例として示される。特に好ましくは、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：ＴＥＯＳ、オルトケイ酸テトラエチルともいう）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４：ＴＭＯＳ、オルトケイ酸テトラメチルともいう）、メチルトリメトキシシランである。これらはいずれか１種を単独で用いてもよいし、いずれか２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
なお、上記で例示したゾルゲル法以外のゾル状組成物の調製方法としては、例えば、下記の手法を採用することが例示される。例えば、ケイ素成分として、ゲル法シリカ（コロイダルシリカを含む）、沈降法シリカ、ヒュームドシリカ（シリカキセロゲル、シリカクリオゲルおよびシリカアエロゲルを含む）等のナノシリカ材料を使用して、上記と同様にゾル状組成物を調製することができる。特に限定されるものではないが、このようなシリカ材料とリチウム成分とが、例えば、水溶液中において互いに錯体を形成したり、加水分化反応および／または脱水縮合反応等により化合物を形成したりすることで、ここに開示されるゾル状組成物として好適に用いることができる。
【００３４】
また、ケイ酸リチウムが他の元素（Ｍ）を含む場合は、上記Ｌｉ−Ｓｉ前駆体化合物が当該他の元素を含むように調製すればよい。例えば、ゾルゲル法によりゾル状組成物を調製する際に、混合溶液中に他の元素（Ｍ）を加えるようにすればよい。典型的には、図１Ｃに例示したように、上記リチウム成分と同様に、他の元素（Ｍ）の塩等を混合溶液に添加すればよい。これにより、以下同様の手順で、Ｌｉ，Ｓｉ，ＯおよびＭを含むケイ酸リチウムを製造することができる。
【００３５】
Ｓ２．電磁波照射によるゲル状組成物の形成
次いで、用意したゾル状組成物に対して電磁波を照射することで、このゾル状組成物をゲル化してゲル状組成物を得る。
例えば、ゾルゲル法により用意したゾル状組成物において、一般的に、加水分解により形成された水和物等の析出物は、引き続き撹拌が行われることで脱水縮合が生じ得る。かかる縮合反応は隣り合ったＬｉ−Ｓｉ前駆体化合物の間で連鎖的に進行するため、撹拌を続けることによりＬｉ−Ｓｉ前駆体化合物は３次元的な縮合体を形成し得る。この縮合体は、ゾル状組成物に粘性を付与し、ゲル状組成物へと変化させる。したがって、ゾル状組成物を一定時間撹拌することにより、自ずとゲル状組成物を得ることができる。また、上記のとおり、加水分解触媒を加えたり、環境温度等を調製したりすることで、ゲル状組成物の形成を促進させ得ることも知られている。
【００３６】
これに対し、ここに開示される技術においては、ゾル状組成物に電磁波を照射することで、上記のゲル化をより好適に促進させるようにしている。撹拌の操作は必ずしも必要ではないが、ゾル状組成物のゲル化を均一に進行させる観点からは、ゾル状組成物を撹拌しながら電磁波を照射することがより好ましい。なお、詳細な機構は明らかではないが、ゾル状組成物に電磁波を照射することで、形成されるゲル状組成物におけるＬｉ−Ｓｉ前駆体化合物の骨格構造に何らかの変化がもたらされるものと考えることができる。そしてかかる骨格構造の変化により、このゲル状組成物から得られるケイ酸リチウムは、通常とは異なる特殊な形態を有する粉末として得ることができる。本発明者らの検討によると、電磁波の作用により、上記のＳｉＯ４四面体の連結態様に特異性が発現し、ＳｉＯ４四面体の配列（たとえば、連結角と連結度等）に異方性が見られるものと考えている。
【００３７】
したがって、ＣＯ２吸収材料を構成する個々のケイ酸リチウムの結晶粒子の形状は、特に限定されるものではないが、典型的にはいわゆる球状ないしは粒状ではなく、例えば、ロッド状、板状、鱗片状、花弁状および海綿状等と呼ばれる形状異方性が高いものとなり得る。このようなケイ酸リチウムの特殊な形態に基づき、ここに開示されるケイ酸リチウムは、ＣＯ２吸収容量やＣＯ２吸収速度等といったＣＯ２吸収特性が効果的に向上されると考えることができる。例えば、理論値に近い高いＣＯ２吸収容量を備えるケイ酸リチウムを製造できる。まだ、吸収したＣＯ２の脱着も良好に行うことができる。したがって、ここに開示される技術において、ＣＯ２吸収特性の向上に関して電磁波の照射は欠かせない操作であり得る。また、電磁波の照射によるゲル化の促進により、ゲル状組成物を短時間で得ることもできる。これにより、ＣＯ２吸収材料の製造時間の短縮化が図れる点においても好ましいといえる。
【００３８】
電磁波としては、超低周波、長波、中波、短波、マイクロ波（高周波）、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線およびガンマ線のいずれを用いることも可能である。しかしながら、電磁波の照射効率の観点からは、ゾル状組成物を効果的に加熱し得る電磁波を採用することが好ましい。かかる観点において、マイクロ波（microwave）は、ゾル状組成物の分散媒としての水や、Ｌｉ−Ｓｉ前駆体化合物に含まれる結晶水や水和水等の水分子に直接吸収され、この水分子が発熱して、Ｌｉ−Ｓｉ前駆体化合物を加熱し得る。このマイクロ波加熱（誘電加熱）によると、Ｌｉ−Ｓｉ前駆体化合物を内部から、エネルギーロスを抑えて高速かつ選択的に加熱できるために好ましい態様であり得る。
【００３９】
マイクロ波としてはその周波数（波長）や出力、照射時間等は特に制限されない。例えば、照射対象であるゾル状組成物がゲル化するに必要なエネルギー量を適切に供給し得るよう適宜決定することができる。例えば、波長が１ｍｍ以上１ｍ以下であって、周波数が３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下のマイクロ波を用いることが例示される。なお、周波数については、国際規格に基づき、２．４５ＧＨｚ帯のマグネトロンにより発生される高周波を利用することがより適切であり得る（地域によっては９１５ＭＨｚ帯の高周波であってもよい）。また、例えば、出力については、加熱効率の観点から、３００Ｗ〜３００ｋＷ程度とすることが適切であり、３００Ｗ〜１０ｋＷ程度が好ましく、３００Ｗ〜２０００Ｗ程度がより好ましく、５００Ｗ〜１６００Ｗ程度が特に好ましい。
【００４０】
また、照射時間は、出力やゾル状組成物の量および照射時の形態（マイクロ波の到達度）等を勘案して調整することができる。また、マイクロ波は、例えば、連続して所定の照射時間に亘って照射しても良いし、インターバルを介して複数回照射することもできる。マイクロ波照射の好ましい一形態としては、所定の出力のマイクロ波を、ゾル状組成物における分散媒が沸騰するまで照射し、次いでゾル状組成物を冷却したのち、再度所定の出力のマイクロ波を照射すること、を所定の回数繰り返すことである。ここで、分散媒が沸騰により揮発してしまった場合などには、必要に応じて分散媒を補填するようにしてもよい。マイクロ波の照射時間は、例えば、一つの例として、０．２〜０．５モル程度のケイ酸リチウムを製造するに際し、２．４５ＧＨｚで６００Ｗ〜１０００Ｗ（例えば７００Ｗ）のを、合計で１分間以上２０分間以下（例えば４〜１２分間）程度照射することが例示される。
【００４１】
なお、ゲル状組成物とは、ゾル状組成物が流動性をほぼ失って硬化した状態であり得る。このゲル状との状態については、厳密に定義することは困難ではあるが、代表的には、（ｉ）少なくとも分散質と分散媒との２成分以上の組成をもつ凝集性の分散系であって、（ii）固体の特徴をもつ力学的挙動を示し、（iii）分散質および分散媒の両方が系全体に連続的に（均質に）広がっている状態、と定義することができる。本明細書におけるゲル状組成物とは、当業者によく知られている明確なゾルゲル転移を経て、概ね全ての分散質が共有結合によって三次元的に結ばれた化学ゲルであり得る。すなわち、分散質は、目的のケイ酸リチウムと略同じ組成を有したものとなり得る。かかる分散質は、３次元的ではあるが不連続に結合した組織からなる、非晶質な（すなわち結晶質でない）物質となる。そしてこの分散質に分散媒が含浸保持されることで、ゲル状組成物が構成されている。
【００４２】
Ｓ３．ケイ酸リチウムの焼成
このようにして得られたゲル状組成物を乾燥し、焼成する。これにより、分散媒およびケイ酸リチウム以外の過剰な成分は完全に除去され、目的の固体状のケイ酸リチウムを得ることができる。なお、ゲル状組成物において加水分解反応および脱水縮合反応が完全に終了していない部位が含まれていても、これらの反応は焼成により促進され、ゲル状組成物は、典型的には結晶性の緻密な固体へと変化される。
乾燥は、自然乾燥でもよいし、乾燥器を用いて乾燥してもよい。焼成は、一般的な加熱炉を用いて行ってもよい。さらに、乾燥と焼成とは組み合わせて行っても良い。この場合、例えば、エアオーブン炉を用いたり、超臨界乾燥法、噴霧乾燥法、噴霧造粒法または噴霧熱分解法等を利用したりして実施することができる。これらの乾燥および焼成の手法は、いずれか一つを単独で実施してもよいし、互いに組み合わせて実施してもよい。
【００４３】
焼成条件は、ゲル状組成物がケイ酸リチウムへと変化することができれば特に制限されない。例えば、アモルファスの状態にあるＬｉ−Ｓｉ前駆体化合物がケイ酸リチウムへと結晶し得る条件であればよい。具体的には、焼成温度をおよそ５００℃以下とする場合は、ゲル状組成物の酸化が好適に進行するように、焼成雰囲気を酸素含有雰囲気（典型的には大気雰囲気）とすることが好ましい。また、焼成温度がおよそ５００℃以上（超過）の場合は、焼成雰囲気は酸素含有雰囲気（典型的には大気雰囲気）であってもよいし、例えば、大気、窒素ガス、炭酸ガスあるいはこれらのうちの２種以上の混合ガスであってもよい。焼成の温度は、４７３℃よりも高い温度（好ましくは５００℃以上）とするのが適切である。焼成温度については、７００℃以上とするのがより好ましく、８００℃以上とするのが特に好ましい。これにより、使用した原料に由来する余分な成分を除去することができるとともに、結晶性の高いケイ酸リチウムを得ることができる。焼成温度の上限は特に制限されないが、例えば１１００℃以下、１０００℃以下、典型的には９００℃程度とすることができる。焼成時間は特に制限されないが、例えば、３０分間以上５時間以下程度が適切であり、１時間以上５時間以下がより好ましく、２時間以上４時間以下とするのが特に好ましい。
【００４４】
このようにして実現されるＣＯ２吸収材料において、ケイ酸リチウムは、典型的な球状、粒状ないしは角状等の形態の粒子（一次粒子）や、あるいは、特殊な形態の粒子（一次粒子）から構成される粉末として得られる。この特殊な形態とは、異方性が高い形状であって、例えば、ロッド状、板状、鱗片状等であり得る。また、ケイ酸リチウムは、これらの一次粒子が結合した２次粒子の形態で粉末を構成することができる。この二次粒子は、例えば、粒状であってもよいし、例えば、花弁状および海綿状等として表現される特殊な形態であってもよい。
【００４５】
ケイ酸リチウムが、異方性の少ない球状粒子ないしは角状粒子等からなる場合、それらの平均粒子径は、厳密に限定されるものではないが、例えば、１０ｎｍ以上１μｍ以下程度、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度であってよい。かかる寸法は、例えば、電子顕微鏡観察に基づいて測定される円相当径の算術平均値を採用することができる。
【００４６】
また、例えば、典型的には、ケイ酸リチウムは、微視的（例えば、ナノメートルオーダー）には、針状（ファイバー状）ないしは棒状（ロッド状）粒子の集合体からなる粉末として得られる。かかる棒状粒子は、一方向（一次元）に大きく成長した結晶形態をいう。ここで結晶の長手方向の寸法をａ、この長手方向に直交する一の短手方向の寸法をｂとしたとき、短手方向の平均の寸法ｂは、概ね１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以下であり得る。また、ａ／ｂで規定されるアスペクト比は、典型的には２以上であり、好ましくは５以上であり、例えば１０以上、特に好ましくは１５以上であり得る。かかる寸法についても、例えば、電子顕微鏡観察に基づいて測定することができる（以下同じ。）。
【００４７】
また、ケイ酸リチウムは、やや巨視的（例えば、マイクロメートルオーダー）には、上記の球状粒子やロッド状粒子が一体的に集合してなる板状結晶からなる粉末であってもよい。
ここで板状とは、葉状，雲母状，薄板状，層状等とも表現され、面方向（二次元）に大きく成長した結晶形態をいう。典型的には比較的平坦な薄板状の結晶である。ここで、結晶面内の長手方向の寸法をａ、この長手方向に直交する一の厚み方向の寸法をｂとしたとき、短手方向の平均の寸法ｂは、概ね１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下であり得る。また、長手方向の寸法は、特に限定されないものの、概ね５０μｍ以下程度である。この板状結晶についてａ／ｂで規定されるアスペクト比は、典型的には２以上であり、好ましくは３以上であり、例えば５以上、特に好ましくは１０以上であり得る。板状結晶は、一つが単独で粒子を構成していてもよいし、複数のものが集合（結合）して一つの粒子を構成していてもよい。複数の結晶が集合しているとき、それらは双晶であってもよい。板状結晶が複数の一次粒子の集合であるとき、このような板状結晶は、一次粒子の間隙内に微細な空隙を内包していてもよい。このような空隙の寸法は特に制限されないが、例えば、径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満程度のメソポアや、径が５０ｎｍ以上のマクロポアであってよい。
【００４８】
鱗片状および花弁状は、板状の一種の変形であるとも理解でき、面方向に大きく成長した結晶形態である。その中でも、鱗片状は、例えば複数の板状結晶が面方向を概ね揃えて、あたかも魚の鱗のように集合した結晶形態をいう。また、花弁状は、例えば複数の板状結晶が面方向が異なるようにして、あたかも一つの結晶からなる花弁が花を構成するように集合した結晶形態をいう。このような特殊な形状は、上記製造方法に特有の電磁波の作用により、特異な晶癖が強く反映された形態であるとも考えられる。このような粒子の粒径は特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下程度であり得る。
【００４９】
海綿状は、スポンジ状、ハニカム状等とも表現され、全体としては大きな嵩を有するものの、薄い板状の壁部（壁面）を介して多数の空隙を含む結晶形態である。この壁部については、上記の板状結晶と同様に理解することもできる。また、粒子内に含まれる空隙の大きさは特に制限されないが、例えば、メソポアやマクロポアであってよい。典型的にはマクロポアであり得る。このような海綿状粒子の粒径は特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下程度であり得る。
【００５０】
ここに開示されるケイ酸リチウムにおいて、このような特徴的な形状を有する粒子は、ケイ酸リチウムを構成する粒子全体の５０個数％以上、例えば７０個数％以上、特に８０個数％を占め得ることが好ましい。このような特徴的な形状により、理論値に近い高いＣＯ２吸収特性を備えることができる。また、ＣＯ２を吸収するのみならず、脱着をも高効率で実現することができる。さらに、高温でのＣＯ２の吸収および放出を繰り返し行った場合でも、結晶粒子の凝集が抑さえられ、ＣＯ２吸収能の低下が抑制され得る。
【００５１】
また、このようにして実現されるＣＯ２吸収材料は、例えば、同一の材料を用いて公知のゾルゲル法により製造したケイ酸リチウムと比較して、ＣＯ２吸収速度が約１．５倍〜２倍程度に高められたものであり得る。また、このようなＣＯ２吸収能は、より低温から発現されて、例えば２００℃以上７１０℃程度の温度域でＣＯ２の吸収が可能となり得る。また、４５０℃以上の温度範囲では、より速いスピードでＣＯ２を吸収し得る。例えば、５００℃以上７１０℃以下の温度範囲における単位重量あたりのＣＯ２吸収速度は、２０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり得、より好ましくは２５ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり得る。また、６００℃以上７１０℃以下の温度範囲における、単位重量あたりのＣＯ２ガス吸収速度が、３０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり得、より好ましくは５０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり得る。すなわち、ここに開示される技術により、２００℃以上７１０℃程度、特に好ましくは４５０℃以上７１０℃以下の温度域で優れたＣＯ２吸収能を発現し得るＣＯ２吸収材料が実現される。なお、ここに開示されるＣＯ２吸収材料は、おおよそ７２０℃以上（例えば７５０℃以上）の温度でＣＯ２の放出を始める。したがって、かかるＣＯ２放出の温度まで（例えば、７２０℃未満）は、このＣＯ２吸収材料によるＣＯ２の吸収が可能とされる。
【００５２】
Ｓ４．ケイ酸リチウムとアルカリ炭酸塩との複合化
以上のようにして得られたケイ酸リチウムは、上記のとおり、そのままでもＣＯ２吸収材料として使用することができるが、例えば、アルカリ炭酸塩と複合化することでよりＣＯ２吸収能がより一層向上されたＣＯ２吸収材料とすることができる。
アルカリ炭酸塩は、ここに開示されるケイ酸リチウムのＣＯ２吸収温度域で軟化または液相となり得る。かかるアルカリ炭酸塩の存在は、ケイ酸リチウムへのＣＯ２の移動をスムーズにするものと考えられる。これにより、より低温側でのＣＯ２の吸収容量を大幅に拡大することができ、ＣＯ２の吸収速度も増大することができる。
【００５３】
アルカリ炭酸塩としては、ナトリウム（Ｎａ）成分、カリウム（Ｋ）成分、リチウム（Ｌｉ）、ルビジウム（Ｒｂ）成分、セシウム（Ｃｓ）成分、フランシウム（Ｆｒ）成分等のアルカリ金属の炭酸塩を考慮することができる。これらはいずれか１種のアルカリ金属の炭酸塩であってもよいし、２種以上のアルカリ金属を含む炭酸塩であってもよい。ここに開示される技術においては、アルカリ炭酸塩は、ナトリウム成分、カリウム成分、リチウム成分のいずれか１種以上を含むことが好ましく、いずれか２種以上を含むことがより好ましく、３種を含むことが特に好ましい。
【００５４】
また、アルカリ炭酸塩がＬｉ，Ｋ，Ｎａの３種のアルカリ金属炭酸塩の混合系である場合、これらは、例えば固溶体結晶または共晶であるのが好ましい。固溶体である場合、アルカリ炭酸塩におけるＮａ，Ｋ，Ｌｉの割合は、下記のとおりであることが好ましい。かかる組成は、共晶組成をも含み得るものである。
Ｎａ：１ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下
Ｋ  ：１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ：１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下
【００５５】
アルカリ炭酸塩が共晶である場合、共晶点はより低くなることから、ＣＯ２吸収容量およびＣＯ２吸収速度が更に改善され得るために好ましい。Ｋ−Ｌｉ系炭酸塩では、共晶組成はＫ２ＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３とのモル比が約５５：４５の混合系である。アルカリ炭酸塩がＫ−Ｌｉ系炭酸塩であるとき、ＫとＬｉとのモル比（Ｋ：Ｌｉ）はかかる共晶組成を含む６０：４０〜４０：６０程度の範囲であることが好ましい。また、Ｎａ−Ｌｉ系炭酸塩の共晶組成は、Ｎａ２ＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３とのモル比が約４９：５１のときである。したがってアルカリ炭酸塩がＮａ−Ｌｉ系炭酸塩であるとき、ＮａとＬｉとのモル比（Ｎａ：Ｌｉ）はかかる共晶組成を含む５５：４５〜４５：５５程度の範囲であることが好ましい。そしてＮａ−Ｋ−Ｌｉ系炭酸塩では、共晶組成はＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３とがモル比で約３１：３５：３４のときであり得る。したがってアルカリ炭酸塩がＮａ−Ｋ−Ｌｉ系炭酸塩であるとき、ＮａとＫとＬｉとのモル比（Ｎａ：Ｋ：Ｌｉ）はかかる共晶組成を含む約２５〜３５：３０〜４０：３０〜４０程度の範囲であることが好ましい。なかでも、アルカリ炭酸塩がＬｉ−Ｎａ−Ｋ系の共晶炭酸塩であることが特に好ましい。
【００５６】
なお、必ずしもこの例に限定されるものではないが、複合化に使用するアルカリ炭酸塩の平均粒子径としては、典型的には、５０ｎｍ以上５μｍ以下程度が適切であり、１００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。
また、ケイ酸リチウムに複合化するアルカリ炭酸塩の割合は、例えば、ケイ酸リチウムを１００質量部として、アルカリ炭酸塩を１質量部以上５０質量部以下とするのが適切であり、５質量部以上４０質量部以下とするのが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下とするのが特に好ましい。
【００５７】
複合化に際しては、ケイ酸リチウムとアルカリ炭酸塩とを十分に混合したのち、例えば上記の焼成条件で焼成することで、両者を一体化することができる。これにより、ケイ酸リチウムとアルカリ炭酸塩とが複合化されたＣＯ２吸収材料を製造することができる。
【００５８】
このようにして実現されるＣＯ２吸収材料は、例えば、同一の材料を用いて公知のゾルゲル法により製造したケイ酸リチウムと比較して、ＣＯ２吸収容量が約２倍以上に高められたものであり得る。また、このようなＣＯ２吸収能は、より低温から発現されて、例えば２００℃以上７１０℃程度の温度域でＣＯ２の吸収が可能となり得る。特に、３００℃以上の温度範囲からのＣＯ２吸収能力が大幅に改善され得る。したがって、例えば４００℃以上、特に４５０℃以上の温度範囲では、より速いスピードでＣＯ２を吸収し得る。例えば、４５０℃以上６５０℃以下の温度範囲における単位重量あたりのＣＯ２吸収速度は、４０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり得る。また、５００℃以上６５０℃以下の温度範囲における単位重量あたりのＣＯ２吸収速度は、５０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり得、より好ましくは８０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上、特に好ましくは１００ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり得る。また、６００℃以上６５０℃以下の温度範囲における、単位重量あたりのＣＯ２ガス吸収速度が、１００ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり得、好ましくは１５０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上、より好ましくは２００ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり得る。すなわち、ここに開示される技術により、２００℃以上７１０℃程度、特に好ましくは３５０℃以上７１０℃以下の温度域で優れたＣＯ２吸収能を発現し得るＣＯ２吸収材料が実現される。
【００５９】
以下、ここで開示されるＣＯ２吸収材料の製造方法について、具体的な実施形態を示して説明を行う。しかしながら、本発明を以下の例に限定することを意図するものではない。
【００６０】
参考例．ゾルゲル法
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３，Alfa Aesar製）とコロイダルシリカ（シグマアルドリッチ社製）を出発原料としてオルトケイ酸リチウムを合成した。
まず最初に、１５．３ｇのＬｉＮＯ３を２２５ｍＬの蒸留水に溶解して１Ｍの硝酸リチウム水溶液を調製した。そしてこの硝酸リチウム水溶液を室温で一定速度で撹拌しながら、ｐＨが８となるまで２５％水酸化アンモニウム（S.D. Fine-Chem Limited製）をゆっくりと加えることで加水分解を行った。続いて、撹拌を続けながらこの反応水溶液に３．３ｇのコロイダルシリカを滴下して加え、引き続き１時間の撹拌を行うことで、ゾル状組成物を得た。コロイダルシリカの添加量は、硝酸リチウム量に対し、Ｌｉ：Ｓｉがモル比で４：１となる量である。このゾル状組成物は、ケイ酸リチウムの前駆体が主として水和錯体の形態の水酸化物として析出していると考えられる。このゾル状組成物を、室温で更に２４時間養生して脱水縮合させたのち、１１０℃で乾燥し、８００℃で３時間焼成することで、粉末状のオルトケイ酸リチウムを得た。このようにして得たオルトケイ酸リチウムをＳＧと表記する。
【００６１】
１−１．オルトケイ酸リチウムの作製
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３，Alfa Aesar製）とコロイダルシリカ（シグマアルドリッチ社製）を出発原料として、ここに開示される技術に従いオルトケイ酸リチウムを合成した。
先ず、上記の参考例と同様に、硝酸リチウム水溶液を室温で撹拌しながら、ｐＨ８まで２５％水酸化アンモニウムを加えることで加水分解を行った。この反応水溶液にコロイダルシリカを滴下し、マグネチックスターラーを用いて１時間の撹拌を行うことで、ケイ酸リチウム前駆体が水溶液中に分散されたゾル状組成物を得た。次いで、このゾル状組成物に対し、２．４５ＧＨｚで７００Ｗの電磁波を照射することで、脱水縮合反応を行った。電磁波の照射には電子レンジを使用し、２分間の照射を５回、合計１０分間行うようにした。具体的には、電磁波を２分間照射してゾル状組成物を沸騰させた後、休息期間を設けてゾル状組成物を室温にまで冷却し、沸騰により蒸発した分の水を初期量まで補填すること、を５回繰り返し行った。脱水縮合させたゲル状組成物（反応物）を１１０℃で乾燥し、８００℃の大気雰囲気で３時間焼成することで、粉末を得た。このようにして得た粉末試料をＭＷ−ＳＧと表記する。
【００６２】
１−２．ＸＲＤ
上記のようにして得た粉末試料（ＭＷ−ＳＧ）について、Ｘ線回折（X-ray diffraction analysis；ＸＲＤ）分析を行った。サンプルの同定には、Ｃｕ Ｋα線（λ＝０．１５４ｎｍ）を使用したＸ線小角散乱／広角回折セットアップ（フランス，Xenocs社製、Xeuss SAXS/WAXSシステム，２θ＝４°〜３６°およびオランダ，アイントホーフェン，PANalytical製、X'pert Pro回折計，２θ=１０°〜９０°）を用いた。得られたＸＲＤパターンを図２に示した。
このＸＲＤパターンから、得られた粉末は結晶性が高く、殆どの回折ピークがＪＣＰＤＳカードのＮｏ．３７−１４７２のオルトケイ酸リチウム相（Ｌｉ４ＳｉＯ４）に一致することがわかった。いくつかの回折ピークは、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３，ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２９−０８２８）に帰属されたが、これは室温においてオルトケイ酸リチウムが雰囲気中のＣＯ２を吸収し、次の反応が生じたことによるものと考えられた。
Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２  →  Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３
【００６３】
１−３．ＴＥＭ観察
また、粉末試料（ＭＷ−ＳＧ）について、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）による観察を行った。ＴＥＭ観察には、オランダ，ＦＥＩ社製、Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２を用いた。得られたＴＥＭ像を図３に示した。図３（ａ）は作製直後のＭＷ−ＳＧ試料の観察結果であり、（ｂ）は後述のＣＯ２吸収特性の評価後のＭＷ−ＳＧ試料の観察結果を示している。
ＴＥＭ観察の結果、ＭＷ−ＳＧはロッド状の粒子が集合して粉末を形成しており、ロッドの幅方向の寸法（直径）は概ね１００ｎｍ以下、典型的には５０ｎｍ以下であり、図３（ａ）のＭＷ−ＳＧにおける平均直径は約２０ｎｍ程度であった。また、ロッド状の粒子のアスペクト比は確実に２よりは大きく、概ね５以上、おおよそ１０以上であることが確認できた。また、図３（ｂ）に示されるように、ＭＷ−ＳＧ試料は、ＣＯ２吸収特性の評価における加熱の前後で形態に大きな変化は見られず、加熱による凝集等が起こり難いことがわかった。
【００６４】
１−４．ＣＯ２吸収特性
＜動的吸収特性＞
粉末試料（ＭＷ−ＳＧ）の二酸化炭素吸収特性を、環境温度を変化させた動的な吸収特性として評価した。具体的には、所定量のＭＷ−ＳＧ試料にプローブ分子としてのＣＯ２を吸収させ、試料の温度を連続的に上昇させることによって生じる着脱ガス量を測定する熱重量分析（Thermogravimetric Analysis;ＴＧＡ）により評価した。測定は、Ｎ２パージ法により行い、吸収ガスとして１００％ＣＯ２ガスを用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃〜８００℃の温度域で測定を行った。得られた動的ＴＧＡ曲線を図４に示した。図４には、比較のために、従来のゾルゲル法により作製したＳＧ試料についての動的ＴＧＡ曲線も併せて示した。
【００６５】
ここに開示された技術により調製されたＭＷ−ＳＧは、従来法によるＳＧと比べて、より低い温度からＣＯ２を吸収し始め、ＣＯ２の吸収温度範囲は約４５０℃〜７１０℃の範囲であり、約７５０℃以上ではＣＯ２の放出が生じることが確認できた。またＭＷ−ＳＧのＣＯ２吸収容量は２００ｍｇ／ｇを超え、動的吸収においてＳＧの約２倍近い吸収量を有することがわかった。また、ＴＧＡ曲線の立ち上がりからＣＯ２吸収速度もＳＧより速く、ＣＯ２吸収性能に優れていることが確認できた。
【００６６】
＜等温的吸着特性＞
次いで、粉末試料（ＭＷ−ＳＧ）の二酸化炭素の等温吸収特性を、測定温度を様々に変化させて評価した。測定温度は、４００℃〜７００℃の範囲で５０℃ごとに設定した。等温吸収試験には１００％ＣＯ２ガスを用い、ＭＷ−ＳＧ試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで所定の測定温度まで昇温したのち、１００％ＣＯ２気流下で２時間（７２００秒）保持することで、当該温度でのＣＯ２吸収容量を測定した。得られた等温吸収曲線を図５に示した。
図５からわかるように、高温になるほどＣＯ２吸収速度は速くなり、例えば測定温度が７００℃の場合では１５分程度で平衡に達することがわかった。また、測定温度が４００℃と低い場合には、ＣＯ２吸収量は減るものの、ＣＯ２の吸収は行われていることもうかがえた。
【００６７】
この図５の等温吸収曲線の立ち上がりの傾きから吸収速度を算出した。具体的には、測定開始から２分間の等温吸収曲線の傾きを吸収速度とした。その結果を図６に示した。
図６から明らかなように、６５０℃〜７００℃程度の温度範囲では、ＣＯ２吸収速度が５０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり、例えば７００℃では１００ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上となることがわかった。
【００６８】
１−５．サイクル特性
粉末試料（ＭＷ−ＳＧ）に対し、二酸化炭素の吸収と脱離を６００℃以上の高温で繰り返し行ったときの、ＣＯ２吸収のサイクル特性を評価した。具体的には、ＴＧＡ装置を用い、ＭＷ−ＳＧ試料を所定のＣＯ２吸収温度である７００℃にまで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、この吸収温度で２０分間ＣＯ２気流下に保持してＣＯ２を吸収させた。次いで、ＭＷ−ＳＧ試料を８００℃まで加熱し、この脱離温度でＮ２気流下に保持することでＣＯ２を脱離させた。２サイクル目からはＣＯ２吸収温度を６００℃とし、ＭＷ−ＳＧ試料を６００℃にまで冷却したのち、２０分間ＣＯ２気流下に保持してＣＯ２を吸収させた。このようなＣＯ２の吸収と脱離を合計１０回行い、その時のＭＷ−ＳＧ試料の重量変化を調べた。その結果を図７に示した。
図７から明らかなとおり、ＭＷ−ＳＧは繰り返しＣＯ２の吸収と脱離を繰り返してもその吸収特性にばらつきがみられず、安定したサイクル特性を有することが確認できた。
【００６９】
２−１．アルカリ炭酸塩・オルトケイ酸リチウム複合体の作製
先ず上記と同様にして、粉末状のＭＷ−ＳＧ試料を調製した。また、ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）およびリチウム（Ｌｉ）の炭酸塩を、質量比が（Ｎａ：Ｋ：Ｌｉ）の順で、（１）（１０：３０：６０）、（２）（３２：３７：３１）、（３）（３１：４５：２４）となるように混合した。これらは、（Ｎａ：Ｋ：Ｌｉ）のモル％で、（１）８．５：１９．５：７２、（２）３１：２７：４２、（３）３１：３５：３４に等しい。なお、（３）のアルカリ炭酸塩は、Ｎａ−Ｋ−Ｌｉの共晶炭酸塩に相当する配合である。これらを、ＭＷ−ＳＧ試料１００質量部に対し、アルカリ炭酸塩を１５〜２０質量部の割合で混合し、その混合物を昇温速度１℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱し、８００℃で３時間焼成した。このようにして得られたアルカリ炭酸塩とオルトケイ酸リチウムの複合体を、アルカリ配合に応じて、ＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ１〜ＮＫＬ３とした。
【００７０】
２−２．ＣＯ２吸収特性
＜動的吸収特性＞
得られたアルカリ炭酸塩・オルトケイ酸リチウム複合体（ＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ１〜ＮＫＬ３）の二酸化炭素吸収特性を、上記１−４欄と同様にして、環境温度を変化させた動的な吸収特性として評価した。その結果、得られた動的ＴＧＡ曲線を図８に示した。図８には、参考のために、従来のゾルゲル法により作製したＳＧおよびアルカリ炭酸塩を添加していないＭＷ−ＳＧについての結果も併せて示した。
アルカリ炭酸塩を複合体化したＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ１〜ＮＫＬ３は、いずれもＭＷ−ＳＧと比べて、動的吸収におけるＣＯ２吸収容量が１．５〜３倍ほどに増大されたことがわかった。また、ＣＯ２吸収特性にも変化が見られ、３００℃〜６５０℃程度のより低い温度域でのＣＯ２吸収量が多くなり、またこの低温域での吸収速度が大きく増大されたことが確認された。この傾向は、これは、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの共晶炭酸塩を複合化させたＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ３について最も顕著に見られた。これらのアルカリ炭酸塩が４００℃〜５００℃で軟化または液相化し、この溶融炭酸塩により、より低温域でのＣＯ２の吸収拡散性が向上されたことによるものと推察される。
【００７１】
＜等温的吸収特性＞
そこで、ＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ３について、上記１−４欄の記載と同様にして、二酸化炭素の等温吸収特性を行った。なお、ＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ３は、図８に示すとおり、２００℃以上、典型的には３００℃程度からＣＯ２を吸収し始め、７００℃でのＣＯ２吸収容量は６５０℃でのＣＯ２吸収容量よりも減少する。そのため、試験は３５０℃〜６５０℃まで温度範囲で５０℃ごとに行った。また、得られた等温吸収曲線の測定開始から２分間の曲線の傾きからＣＯ２吸収速度を算出した。これらの結果を、等温吸収曲線を図９に、ＣＯ２吸収速度を図１０に示した。図１０については、参考のために、従来のゾルゲル法により作製したＳＧおよびアルカリ炭酸塩を添加していないＭＷ−ＳＧについての結果も併せて示した。
【００７２】
図９に示されるように、ＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ３についても高温になるほどＣＯ２吸収速度が速くなり、例えば測定温度が６５０℃の場合では５〜１０分程度で平衡に達することがわかった。また、測定温度が３５０℃と低い場合も、ＭＷ−ＳＧの４００℃における場合より良好にＣＯ２吸収が行えることがわかった。
【００７３】
図１０に示されるように、アルカリ共晶炭酸塩を複合化したＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ３のＣＯ２吸収速度は、全ての温度域において、従来のゾルゲル法により作製したＳＧ試料はもちろんのこと、ＭＷ−ＳＧ試料よりも大幅に高い値を示すことが確認できた。このＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ３のＣＯ２吸収速度は、４００℃〜４５０℃において２６．７ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）と急速に上昇し、アルカリ共晶炭酸塩が軟化溶融する４５０℃以上でさらに高い値を示すことがわかった。ＭＷ−ＳＧ−ＮＫＬ３の６００℃におけるＣＯ２吸収速度はＭＷ−ＳＧの約４倍以上、６５０℃では約５倍以上にもなることがわかった。
図１０から明らかなように、６００℃〜６５０℃程度の温度範囲では、ＣＯ２吸収速度が２００ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）以上であり、例えば６５０℃では約３５０ｍｇ／（ｇ・ｍｉｎ）に達するレベルとなることがわかった。
【００７４】
以上のことから、ここに開示される技術により、ＣＯ２吸収温度範囲が拡大されると共に、ＣＯ２吸収容量およびＣＯ２吸収速度の改善されたＣＯ２吸収材料とその製造方法が提供される。なお、上記実施例では、ケイ素成分として、コロイダルシリカを使用した例を示した。具体的な例は示さないが、本発明者らは、このコロイダルシリカに代えて、ヒュームドシリカを用いたり、出発原料をＴＥＯＳとするゾルゲル法にて調製したゾル状組成物を用いたりして、上記実施例と同様にＣＯ２吸収能に優れたＣＯ２吸収材料が得られることを確認している。したがって、当業者であれば、上記例に示した以外の各種の手法によりゾル状組成物を調製し得る。
【００７５】
３−１．電磁波照射の効果の確認
上記１−１では、リチウム原料として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を、ケイ素原料としてコロイダルシリカを使い、ゾルゲル法を利用してオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）を合成した。ゾルゲル反応では、ゾル状の反応溶液に対して電磁波を照射することで、加水分解によるゲル化を促進させた。
そこで、原料として用いた（ａ）コロイダルシリカおよび（ｂ）硝酸リチウムと、（ｃ）電磁波を照射する前のゾル状溶液および（ｄ）電磁波を照射した後のゲル状溶液についてＸＲＤ分析を行うことで、それぞれの材料の構成相を調べた。なお、（ｃ）ゾル状または（ｄ）ゲル状の溶液については、各溶液を乾燥して得た粉末について分析を行った。その結果を図１１に示した。
【００７６】
図１１から明らかなように、原料として用いた（ａ）コロイダルシリカは非晶質であり、（ｂ）硝酸リチウムは結晶質である。そして加水分解が始まってゾル状となった（ｃ）反応溶液においては、なお結晶性の硝酸リチウムが存在するものの、ＬｉＯＨの（１０１）面に起因する回折ピークが出現していることが確認できる。そして電磁波による処理後の（ｄ）反応溶液においては、ＬｉＯＨの（１０１）面からの回折ピークが相対的に大きく増大していることから、電磁波の照射により加水分解が著しく促進されていることが明瞭に確認できた。これらの結果は、リチウム塩からＬｉＯＨへの部分置換あるいは全置換が高性能なケイ酸リチウムを製造するために適切な経路であり得ることを明確に示しており、そのためこの実施形態にて開示している。
【００７７】
３−２．焼成による相変化
次いで、上記の電磁波を照射した後のゲル状溶液の乾燥粉末に対して大気中で熱処理を施し、その場（in-situ）で高分解能Ｘ線回折（high-resolution X-ray diffraction：ＨＴＸＲＤ）分析に供することにより、この乾燥粉末の結晶相の変化を追跡した。ＨＴＸＲＤ分析は、７４６Ｋ，７７３Ｋ，１０７３Ｋ，１１７６Ｋ，１２７３Ｋにおいて行った。ＨＴＸＲＤ分析の結果を図１２に示した。なお、適切な温度での熱処理後の粉末試料は、上記１−１で得た粉末試料（ＭＷ−ＳＧ）に相当する。なお、以下の説明において、特筆しない限り、熱処理は大気中で行ったものとする。
【００７８】
図１２に示すように、ＨＴＸＲＤ分析から以下のことを確認できた。
・７４６Ｋにおいて、乾燥粉末は完全にアモルファスである。
・７７３Ｋにおいて、乾燥粉末にはＬｉ２ＳｉＯ３の存在が確認できる。したがって、Ｌｉ２ＳｉＯ３の核生成（結晶化）は、７４６Ｋを超えて７７３Ｋ未満の温度範囲で生じる。
・１０７３Ｋにおいて、乾燥粉末はＬｉ２ＳｉＯ３（メタケイ酸リチウム）とＬｉ４ＳｉＯ４（オルトケイ酸リチウム）との混相であるが、本質的にはＬｉ４ＳｉＯ４から構成されている。
・１０７３Ｋまでの熱処理で、温度上昇に伴ってＬｉ４ＳｉＯ４の（１１０）面および（０１１）面からの回折強度が増加し、Ｌｉ２ＳｉＯ３の（１１１）面からの回折強度が減少していることから、Ｌｉ４ＳｉＯ４の生成はＬｉ２ＳｉＯ３を消費することで進行すると考えられる。
・熱処理温度の上昇に伴いピークが左側へ僅かにシフトしているが、これはＬｉ２ＳｉＯ３からＬｉ４ＳｉＯ４への相変化に伴う体積膨張により結晶に導入された成長ストレスに起因するものと考えられる。
・１２７３Ｋまでの昇温を行ったが、１０７３Ｋを超えると粉末の構成相に何ら変化はみられない。つまり、上記組成の粉末試料（ＭＷ−ＳＧ）については、１２７３Ｋ以下の加熱によりＬｉ４ＳｉＯ４等の安定相が得られることが確認できた。
【００７９】
３−３．粒子形態の確認
また、上記の電磁波を照射した後のゲル状溶液の乾燥粉末に対して様々な温度で約３時間の熱処理を施し、ＴＥＭを使用して粉末試料の形態を観察した。熱処理温度は、４７３Ｋ，６７３Ｋ，７７３Ｋ，１０７３Ｋとした。その結果を図１３のａ〜ｈに示した。図１３中、ａ，ｂは４７３Ｋで，ｃ，ｄは６７３Ｋで，ｅ，ｆは７７３Ｋで，ｇ，ｈは１０７３Ｋで熱処理したゲル状溶液乾燥粉末のＴＥＭ像であり、それぞれの熱処理温度で異なる２つの倍率の像を示している。なお、１０７３Ｋで３時間熱処理した粉末は、上記１−１で作製した粉末試料（ＭＷ-ＳＧ）に相当する。
【００８０】
図１３のａおよびｂに示されるように、４７３Ｋで熱処理された粉末は、微小な球状粒子から構成されていることが確認できた。この球状の粒子形状はコロイダルシリカに由来するものと考えられる。また、ｃおよびｄに示されるように、６７３Ｋで熱処理された粉末にも、なお球状粒子の存在が確認できた。
ここで、図１１（ｄ）のＸＲＤパターンで熱処理前の乾燥粉末において存在が確認されているＬｉＮＯ３の融点が約５２８Ｋであること、図１２のＨＴＸＲＤ分析結果からこの乾燥粉末は７４６Ｋ以上で結晶化することから、６７３Ｋで観察された球状粒子はアモルファスシリカ相からなると考えられる。したがって、本例でシリカ源として用いられたコロイダルシリカにおけるアモルファスシリカ相は、反応溶液中での加水分解および電磁波の照射によって完全に消失（分解）されることがないこと、また球状の形態を保ったまま乾燥され、焼成に供されたことが確認された。このシリカ粒子の表面は溶融したリチウム塩でよく濡れるため、乾燥および焼成に際しても、６７３Ｋまではシリカ粒子の凝集が好適に抑制されたと考えられる。
【００８１】
図１３のｅおよびｆに示されるように、７７３Ｋで熱処理された粉末では、一変してナノファイバー状の粒子が明瞭に観察された。図１２のＨＴＸＲＤ分析結果から、７７３ＫではＬｉ２ＳｉＯ３相が生成されることがわかっている。このことから、このナノファイバー状粒子はＬｉ２ＳｉＯ３結晶からなると判断される。このようなナノファイバー状結晶の形成は、６７３Ｋまでアモルファスシリカ粒子が凝集せずに溶融リチウム塩中に存在していたことを考慮すると、６７３Ｋ以上の温度では溶融リチウム塩中で球状シリカが特殊な規則性で配列するとともにＳｉＯ４四面体が所定の結合角で結合したことで、異方性の高いナノファイバー状の結晶が形成されたと考えられる。つまり、Ｌｉ２ＳｉＯ３結晶の核生成は、融液状態のリチウム塩でコーティングされ、かつ、一次元の配列状態にあるアモルファスシリカ粒子において生じ、これがナノファイバー状の結晶粒子の形成を好適に促したものと考えられる。
【００８２】
図１３のｇおよびｈに示されるように、１０７３Ｋで熱処理された粉末において、ナノファイバー状の結晶粒子は、ナノロッド状（ナノロール状であり得る。）の粒子に変化することがわかった。このナノロッド状の粒子はＬｉ４ＳｉＯ４であり、Ｌｉ２ＳｉＯ３ナノファイバーが相変化に伴い膨張・一体化したことにより形成されたことがわかる。
【００８３】
そこで、１０７３Ｋで熱処理した粉末（図３（ａ）のＭＷ−ＳＧ試料に相当）を走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ観察には、ドイツCarl Zeiss社製のＥＶＯ１８，Special Editionを使用し、加速電圧２０ｋＶで観察した。その結果を図１４のＡ（約２６００倍），Ｂ（約５０００倍）に示した。
図１４に示すように、ナノロッド状の粒子は、マイクロメータトルオーダー（例えば、１０００倍〜５０００倍程度）で巨視的に観察すると、板状結晶またはこれが集合した花弁状の形態を呈していることが確認された。
【００８４】
４−１．リチウムリッチのシリコン−リチウム複合化合物の作製
上記１−１と同様にして、ケイ酸リチウムを調製し、二酸化炭素吸収材料を得た。ただし、本例では、上記の加水分解後の反応水溶液に対して加えるコロイダルシリカの量を減少させて、コロイダルシリカの添加量を、Ｌｉ：Ｓｉがモル比で８：１となるリチウムリッチの配合とした。また、電磁波の照射条件は、２．４５ＧＨｚ，７００Ｗの電磁波を２分間、計５回照射するようにした。得られたゲル状組成物は、１５０℃のオーブンで乾燥させ、大気中５００℃で３時間加熱したのち、Ｎ２雰囲気中、８００℃で３０分間焼成した。
得られたケイ酸リチウム粉末を構成する粒子の形態をＳＥＭとＴＥＭとで観察し、その結果を図１５および図１６にそれぞれ示した。
【００８５】
図１５の（ａ）は、ケイ酸リチウム粒子（一次粒子）の全体のＳＥＭ像（約５０００倍）であり、（ｂ）はその部分拡大図（約１２５００倍）である。図１５の（ａ）から明らかなように、リチウムリッチのケイ酸リチウムは、マイクロメータトルオーダーでは、花弁状というよりは海綿状の結晶形態を有していることがわかった。このＳＥＭ像において、空隙を取り囲むように形成されたケイ酸リチウム結晶の壁面は、空隙の寸法（幅）に対して厚みが十分に薄く、オルトケイ酸リチウムに見られた板状結晶よりも厚みが薄いことがよくわかる。また、結晶壁面がより小さな間隔で互いに結合していることがわかる。この図で確認できる空隙は、径がおおよそ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度のマクロポアであることがわかった。
このように、ここに開示される製造方法によると、ケイ酸リチウムの組成を変化させることで、形成されるケイ酸リチウム粒子の形態が大きく変化することが確認された。また、このケイ酸リチウムは、Ｓｉに対しＬｉの割合が非常に多い。そのため、骨格となるＳｉ四面体の連結体の周囲には多量のＬｉが存在した状態で結晶が構成される。すなわち、このケイ酸リチウムは、シリコン（Ｓｉ）を主成分とするコア部分と、コア部分の表面を覆うように存在するリチウム（Ｌｉ）を主成分とするシェル部分とから構成される、シリコン−リチウム複合化合物であると理解することができる。このようなケイ酸リチウムは、上記３−３で説明したケイ酸リチウムの生成機構によく適合するものであるといえる。
【００８６】
なお、非特許文献２には、化学組成がＬｉ８ＳｉＯ６で表されるリチウムリッチのケイ酸リチウムが開示されている。このＬｉ８ＳｉＯ６は、高いＣＯ２吸収容量を備えるものの、ＣＯ２脱着性に劣るという問題がある。このＬｉ８ＳｉＯ６は固相反応法により合成され、５０μｍを超える巨大な粒子から構成されている（例えば、図２参照）。また、この巨大な粒子を１μｍオーダーで微細に観察した場合であっても、ここに開示されるような特徴的な結晶形態は確認できない。このことによりＬｉ８ＳｉＯ６結晶の比表面積は著しく小さく、ＣＯ２の脱着反応が好適に進まないことがその理由であると予想される。例えば、このＬｉ８ＳｉＯ６結晶にはＣＯ２の脱着のための下記の反応場が用意され難いと考えられる。
Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３  →  Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２
【００８７】
図１６（ａ）〜（ｅ）は、図１５と同じケイ酸リチウム粒子を異なる視野および倍率で観察したＴＥＭ像である。マイクロメートルオーダーで海綿状の形態を有するケイ酸リチウム粒子は、図１６ に示されるように、２０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の一次粒子が集合して形成されていることがわかった。つまり海綿状体の壁面は、より微細な粒子の集合であることがわかった。またこれらの粒子は、複数のものが空隙をもって結合しており、壁面自体が多孔質構造であることも確認できた。この壁面に内包される空隙は、径が概ね５０ｎｍ以下程度のメソポアないしはミクロポアであることがわかった。このことから、ここに開示されるケイ酸リチウム粒子は、海綿形状によって粒子内に比較的大きな空隙（マクロポア）を内包しているとともに、その壁面にはより微小な空隙（メソポアおよびミクロポア）を内包していることがわかった。このような多孔質構造により、後述するこのケイ酸リチウムの高いＣＯ２吸収特性が実現されていると考えられる。
【００８８】
４−２．ＣＯ２吸収特性
上記で得たリチウムリッチのケイ酸リチウムの二酸化炭素（ＣＯ２）吸収特性を、熱重量分析により調べた。熱重量分析においては、まず、窒素ガスパージを行った。具体的には、試料を、流量４９ｍｌ/分のＮ２気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱したのち、８００℃で２０分間保持し、その後７１０℃にまで温度を下げ、１０分間保持した。その後、Ｎ２ガスを１００％ＣＯ２ガスに切り替え、７１０℃でのＣＯ２ガス吸収量を測定した。得られた等温吸収曲線を図１７に示した。
図１７に示されるように、本例のケイ酸リチウムのＣＯ２吸収容量は約８４０ｍｇ／ｇに達することが確認された。これは、モルに換算すると約１９ｍｍｏｌＣＯ２／ｇに等しく、著しく高い値である。なお、上記２−２で示された組成がＬｉ４ＳｉＯ４の粉末（ＭＷ−ＳＧ）について６５０℃で測定した吸収容量は約３５０ｍｇ／ｇであったことから、組成および結晶構造の違いにより約２〜３倍もの吸収容量の増大が可能なことが確認できた。なお、本例で作製したケイ酸リチウムの組成を、ＣＯ２吸収容量から理論的に計算すると、おおよそＬｉ１２ＳｉＯ８か６（Ｌｉ２Ｏ）ＳｉＯ２に相当すると考えられる。
【００８９】
５−１．ゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムの作製
上記１−１に準じてケイ酸リチウムを調製し、二酸化炭素吸収材料を得た。ただし、本例では、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含むケイ酸リチウムを作製するため、図１Ｃのフローチャートに示したように、ゲルマニウム源として塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）をさらに用い、この硝酸ゲルマニウムを硝酸リチウム水溶液に溶解させることでケイ酸リチウムに導入した。硝酸ゲルマニウムの添加量は、Ｓｉ：Ｇｅがモル比で１：０．１８２６となる割合とした。また、全ての原料を混合した反応水溶液は、５分間の超音波撹拌の後、電磁波を照射した。電磁波の照射には電子レンジを使用し、２．４５ＧＨｚで７００Ｗの電磁波を４分間照射することで、脱水縮合反応を促進させた。このようにして作製されるケイ酸リチウムの組成は、Ｌｉ４Ｇｅ０．１５Ｓｉ０．８４６Ｏ４である。
【００９０】
５−２．ＸＲＤ分析
上記のようにして得たゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムについてＸＲＤ分析を行い、得られたＸＲＤパターンを図１８（ｂ）に示した。また、参考のために、図１８（ａ）には、図２に示したＬｉ４ＳｉＯ４組成のケイ酸リチウムについてのＸＲＤパターンを併せて示した。
図１８に示されるように、（ｂ）ゲルマニウムをドープしたケイ酸リチウムのＸＲＤパターンには、Ｌｉ４ＳｉＯ４のピークとともに、わずかにＬｉ４Ｇｅ５Ｏ１２のピークが同定された。また、Ｌｉ４ＳｉＯ４のピークはやや低角側にシフトされていた。このことから、Ｌｉ４ＳｉＯ４の結晶構造内にＧｅが導入されていることが確認された。
【００９１】
５−３．ラマン分析
また、ゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムについてラマン分光分析を行い、得られたラマンスペクトルを図１９（ｂ）に示した。また、参考のために、図１９（ａ）には、Ｌｉ４ＳｉＯ４組成のケイ酸リチウムについてのラマンスペクトルを併せて示した。
図１９（ｂ）のみに見られる７８４，８２３，８６２ｃｍ−１の３つのピークがＧｅＯ４四面体の価電子の振動周波数によく一致しており、ＸＲＤ分析の結果をよく支持する結果であった。ラマン分析によっても、結晶構造においてＳｉがＧｅによって置換されることにより、一般式：Ｌｉ４Ｇｅ０．１５Ｓｉ０．８４６Ｏ４で表される組成を有する材料が形成されたことが確認された。
【００９２】
５−４．ゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムの形態
上記で得られたゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムを構成する粒子の形態をＳＥＭとＴＥＭとで観察し、その結果を図２０および図２１にそれぞれ示した。
図２０は、ゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウム粒子のＳＥＭ像である。ゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムは、図１４のケイ酸リチウムと同様に、板状の結晶が複数組み合わさって花弁状のケイ酸リチウム結晶を形成していることが確認できた。本例のゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムにおいて、一枚の板状結晶は、厚みがおおよそ５μｍ以下であって、面方向の寸法が１０μｍ前後あるいはそれ以上であり、比較的薄い板状結晶が集合して構成されていることがわかった。
図２１の（ａ）〜（ｄ）は、ゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウム粒子のＴＥＭ像であり、倍率や観察場所が異なる像である。このＴＥＭ像からは、図２０のＳＥＭ像で観察された一枚の板状結晶が所定の方向に沿って大きく成長している様子が見て取れる。
【００９３】
５−５．動的吸収特性
上記で得られたゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムの二酸化炭素吸収特性を、上記１−４と同様にして、環境温度を変化させた動的な吸収特性として評価した。その結果、得られた動的ＴＧＡ曲線を図２２に示した。
なお、本例では、上記５−１と同様にして、Ｇｅのドープ量の異なる３種のゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムをさらに用意するとともに、参考のために、Ｌｉ４ＧｅＯ４も用意し、同様に動的なＣＯ２吸収特性を調べて評価した。これらの結果と、Ｌｉ４ＳｉＯ４についての結果とを併せて、図２２に示した。なお、新たに調製したゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムにおいて、ＳｉとドープしたＧｅとのモル比は、Ｓｉ：Ｇｅとして、１：０．４４７０，１：０．０８３，１：０．０４とした。
【００９４】
図２２に示したように、ケイ酸リチウムにＧｅをドープすることで、Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＬｉ４ＧｅＯ４と比較して、動的吸収におけるＣＯ２吸収容量が１．２倍ほど増大されたことがわかった。また、ＧｅをドープすることでＣＯ２吸収特性に変化が見られ、３００℃〜５００℃程度の低い温度域でのＣＯ２吸収量が急激に多くなり、またこの低温域での吸収速度が大きく増大されたことが確認された。Ｓｉに対するＧｅのドープ割合が、モル比で、０から増大するにつれてＣＯ２吸収量も増大するが、Ｇｅのモル比が約０．１８２６を超えるとＣＯ２吸収量は減少に転じることが確認された。
【００９５】
５−６．等温吸収特性
そこで、上記５−１で用意したＳｉ：Ｇｅがモル比で１：０．１８２６のゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムを用い、３００℃の低温における二酸化炭素の等温吸収特性を調べた。その結果、得られた等温吸収曲線を図２３に示した。
図２３に示すように、ゲルマニウム・ドープ・ケイ酸リチウムは、吸収容量自体はさほど多くはないものの、３００℃の低温においても迅速にＣＯ２を吸収するＣＯ２吸収特性を備えていることが確認された。
【００９６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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