(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーにおいて、
１）該有機無機複合微粒子は樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有し、
該有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
２）該有機無機複合微粒子の固着率が９０％以上であり、
３）該トナーの該有機無機複合微粒子による表面被覆率が４０％以上６０％以下であり、
４）該トナーのガラス転移温度Ｔｇが５０．０℃以上７０．０℃以下であり、
５）該有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の単位拡散指数が０．７５以上
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該有機無機複合微粒子を倍率２０万倍で測定したときの形状係数ＳＦ−２が１０７以上１２０以下であることを特徴する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のトナーを製造するためのトナーの製造方法であって、
トナー用処理装置を用いて、該トナー粒子の表面に該有機無機複合微粒子を固着する固着処理工程を有し、
該トナー用処理装置が、被処理物を収容する処理室としての処理槽、該処理槽の底部に回転可能に設けられた流動手段としての撹拌羽根、該撹拌羽根よりも上方に回転可能に設けられた回転体としての処理羽根を有し、
該処理羽根は、円環状の処理羽根本体と、該本体の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部で構成され、
該処理部は、該処理羽根の回転方向下流にあって該被処理物と衝突して、該被処理物に対して処理を行う処理面を有し、
該処理面は、該処理羽根本体から離れた領域の方が、該処理羽根本体に近い領域よりも、処理羽根の回転方向下流側に位置するように形成されている、
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
該処理槽の内径の１／２をｄ２とし、該処理羽根の外周方向に最も離れた端部の回転軌跡の半径をｄ１としたとき、該ｄ１は、該ｄ２の８０％以上１００％未満の長さであり、
該処理面のうち該回転体本体に最も近い部位と、該処理面上であって、回転中心から外周側にｄ２×０．８の距離だけ離れた場所に位置する第２部位とを結ぶ線と、回転中心を中心とする半径ｄ２×０．８の円に対する該第２部位における接線と、のなす角のうち回転方向下流側の角の大きさ（θ）が、９０度以上１３０度以下である請求項３に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記-録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター等の画像形成装置は、更なる高速化対応や長寿命化対応が求められている。画像形成装置の中でも、小型化と高画質化を両立させやすい点で、トナーを担持した現像ローラーと、感光ドラム（像担持体）を接触させた、接触一成分現像方式の画像形成装置が広く用いられている。
【０００３】
しかし、接触一成分現像方式の画像形成装置では、現像ローラーと感光ドラムに挟まれた状態で、断続的にトナーが摺擦されることとなるため、トナーにかかるストレスが大きく、トナー表面における外添剤埋め込みによりトナー劣化が進行しやすい。具体的には、高速化対応を行おうとすると、高温高湿環境下といった外添剤の理め込みに厳しい環境において、所望の出力枚数までトナーの寿命が持たずに、得られる画像の濃度が低下してしまう課題があった（ベタ画像の濃度維持率）。
【０００４】
よって、接触一成分現像方式の画像形成装置において、更なる高速化対応、長寿命化対応を行うためには、これまで以上にトナーの耐久性を高めることが必要となる。
【０００５】
トナーの耐久性を高める技術として、大粒径外添剤をトナー粒子に外添することが知られている。しかし耐久性を高めようとして大粒径外添剤を多量に添加すると、トナー粒子の表面に固着させることが難しくなる。そして固着されなかった大粒径外添剤が、帯電部材や感光ドラム等の部材を汚染し、画像欠陥（ベタ画像の縦スジ）の原因となってしまう場合があった。
【０００６】
またトナー表面に外添剤が多量に存在し過ぎると、トナーの耐久性が良化する半面、トナーの帯電コントロールが難しくなる傾向にある。例えば低温低湿環境下において、帯電部材との摩擦でトナーがチャージアップし易くなり、帯電分布がブロード化（帯電不均一化）してしまうため、得られる画像に濃度ムラが生じることがあった。
【０００７】
大粒径外添剤の添加量が少なければ上記のような弊害は生じにくいが、トナーの耐久性とのトレードオフになってしまう。
【０００８】
これに対して、予め大粒径のシリカ微粒子をトナー粒子の表面に外添したのち、加熱処理することにより、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を埋没させて固着させたトナーが開示されている（例えば特許文献１）。
【０００９】
確かに特許文献１の技術では、大粒径のシリカ微粒子をトナー表面に固着させることで、帯電部材等の汚染は低減することができる。しかし一般的な大粒径外添剤をトナー表面に固着させるだけでは、トナーの耐久性の向上効果は限定的であり、接触一成分現像方式の画像形成装置において高速化対応できるだけの耐久性を発現させることは難しかった。また低温低湿環境下における画像の濃度ムラも抑制することは難しかった。
【００１０】
他方、外添剤として、無機微粒子と樹脂微粒子の複合粒子を用いることで、トナー粒子表面における外添剤の埋め込みや脱離を抑え、耐久性等の性能を高めたトナーが開示されている（例えば特許文献２）。
【００１１】
確かに、特許文献２の技術ではトナーの耐久性向上に対して、一定の効果が認められる。しかし特許文献２のトナーでは、複合粒子がトナー表面に固着されていないため、トナーにかかるストレスが大きい接触一成分現像方式の画像形成装置においては、部材汚染が発生しやすく、更なる改良が必要であった。
【００１２】
以上のように、接触一成分現像方式の画像形成装置において、更なる高速化、長寿命化を実現するためには、トナーの耐久性、耐汚染性、帯電均一性に優れたトナーが要望されているものの、未だ十分なトナーは得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−２７９２３９号公報
【特許文献２】特開２０１３−９２７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は上記の課題を解決するトナーを提供することにある。すなわち、接触一成分現像方式の画像形成装置を用いて、高温高湿環境下において高速印字する場合の耐久性（画像濃度の維持率）、耐部材汚染性（画像の縦スジ）が良好であり、低温低湿環境下において高速印字する場合の帯電均一性（画像の濃度ムラ）も良好であるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、有機無機複合微粒子とを有するトナーにおいて、
１）該有機無機複合微粒子は樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有し、
該有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
２）該有機無機複合微粒子の固着率が９０％以上であり、
３）該トナーの該有機無機複合微粒子による表面被覆率が４０％以上６０％以下であり、
４）該トナーのガラス転移温度Ｔｇが５０．０℃以上７０．０℃以下であり、
５）該有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の単位拡散指数が０．７５以上
であることを特徴とするトナーにより解決することができる。
また、上記構成のトナーを製造するためのトナーの製造方法であって、
トナー用処理装置を用いて、該トナー粒子の表面に該有機無機複合微粒子を固着する固着処理工程を有し、
該トナー用処理装置が、被処理物を収容する処理室としての処理槽、該処理槽の底部に回転可能に設けられた流動手段としての撹拌羽根、該撹拌羽根よりも上方に回転可能に設けられた回転体としての処理羽根を有し、
該処理羽根は、円環状の処理羽根本体と、該本体の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部で構成され、
該処理部は、該処理羽根の回転方向下流にあって該被処理物と衝突して、該被処理物に対して処理を行う処理面を有し、
該処理面は、該処理羽根本体から離れた領域の方が、該処理羽根本体に近い領域よりも、処理羽根の回転方向下流側に位置するように形成されている、
ことを特徴とするトナーの製造方法により解決することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、接触一成分現像方式の画像形成装置を用いて、高温高湿環境下において高速印字する場合の耐久性（画像濃度の維持率）、耐部材汚染性（画像の縦スジ）が良好であり、低温低湿環境下において高速印字する場合の帯電均一性（画像の濃度ムラ）が良好であるトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明で使用可能なトナーの処理装置を示す概略図である。
【図２】本発明で使用可能な回転体の概略図である。
【図３】本発明で使用可能な流動手段の概略図である。
【図４】本発明で使用可能な処理槽の概略図である。
【図５】本発明で使用可能な処理部の説明図である。
【図６】本発明で使用可能な処理部の形状説明図である。
【図７】本発明で使用可能な処理部での被処理物との関係の説明図である。
【図８】本発明で使用可能な処理部の角度の説明図である。
【図９】本発明で使用可能な処理部の角度の説明図である。
【図１０】本発明で使用可能な処理部の断面形状の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、接触一成分現像方式の画像形成装置を用いて、高温高湿環境下において高速印字する場合の耐久性（画像濃度の維持率）、耐部材汚染性（画像の縦スジ）、低温低湿環境下において高速印字する場合の帯電均一性（画像の濃度ムラ）を満たすトナーについて鋭意検討した。
【００１９】
しかしながら、従来の延長線上の技術、例えば大粒径のシリカ微粒子をトナー表面に多量に固着させても、高温高湿環境下において高速印字する際に大粒径のシリカ微粒子が埋め込まれてしまい、耐久性（画像濃度の維持率）を高めることは難しかった。また耐久性を高めようとして、トナー表面における外添剤の被覆率を高めると、低温低湿環境下において高速印字する際に帯電の均一性が悪化してしまい、画像の濃度ムラを解消することが難しかった。
【００２０】
そこで本発明者らは、トナー表面に固着させる外添剤の設計から見直しを行った。そして、樹脂粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有する有機無機複合微粒子を、特定の固着率、特定の表面被覆率でトナー表面に存在させ、トナーのガラス転移温度を特定の範囲とすることにより、耐久性、耐部材汚染性、帯電均一性に優れたトナーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
本発明の有機無機複合微粒子は、樹脂微粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有することが必要である。
【００２２】
樹脂微粒子の表面に凸部を複数有する有機無機複合微粒子が、後述する固着率、表面被覆率の範囲でトナー表面に存在することで、トナーにかかるストレスが高くなっても有機無機複合微粒子が埋め込まれにくいトナーとすることができる。これにより高温高湿環境下において高速印字する際にも、画像濃度の維持率の良好なトナーとなるため好ましい。
【００２３】
有機無機複合微粒子が、樹脂微粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を有さない場合、高温高湿環境下において高速印字する際の耐久性が悪化するため好ましくない。恐らく、有機無機複合微粒子が埋め込まれにくいのは以下の２つの効果が相乗的に作用するためと推定している。
【００２４】
一つ目は、有機無機複合微粒子が有する樹脂微粒子とトナー粒子の結着樹脂との界面における親和性が高まり、有機無機複合微粒子がトナー粒子表面に固定化されやすいことによると推定される。もう一つは、有機無機複合微粒子が無機微粒子由来の凸部を複数有する形状であることにより、有機無機複合微粒子の断面積が大きくなり、耐久印字時に有機無機複合微粒子の断面積あたりにかかる外力が低減されることによるものと推定される。
【００２５】
また本発明のトナーは、有機無機複合微粒子が樹脂微粒子の表面に無機微粒子由来の凸部を複数有することで、トナーの帯電量を均一化させ易くなり、低温低湿環境下において高速印字する際にも、画像の濃度ムラを低減できるため好ましい。
【００２６】
これは恐らく、トナー粒子の表面に固着された有機無機複合微粒子の存在によって、トナー間が摩擦された際に、トナーの帯電量の偏りを低減できるためと推定される。より具体的には、恐らくトナー同士が摩擦された際に、それぞれのトナー粒子の表面に固着された有機無機複合微粒子が摩擦され、帯電系列の異なる樹脂粒子と無機微粒子の間で電荷の授受が起こり、それぞれのトナー粒子の帯電量が平準化されるものと推定される。
【００２７】
有機無機複合微粒子が、無機微粒子のみからなる場合や、樹脂微粒子のみからなる場合、上述した耐久性だけでなく、トナーの帯電量をコントロールし難いため、低温低湿環境下において高速印字する際に、画像の濃度ムラが悪化してしまうため好ましくない。
【００２８】
本発明の有機無機複合微粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが必要である。
【００２９】
個数平均粒径（Ｄ１）が７０ｎｍ未満であると、高温高湿環境下において高速印字する場合に、有機無機複合微粒子の埋め込みを抑制することが難しい。そのためトナーの耐久性（画像濃度の維持率）が悪化するため好ましくない。一方で個数平均粒径（Ｄ１）が３００ｎｍを超えると、有機無機複合微粒子をトナー粒子の表面に固着させるのが難しい。そのためトナーにかかるストレスが高い、接触一成分現像方式の画像形成装置で高速印字する場合、部材汚染を抑えられないため好ましくない。
【００３０】
本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子の固着率が９０％以上であることが必要である。
【００３１】
固着率が９０％未満である場合、接触一成分現像方式の画像形成装置で高速印字する場合、部材汚染を抑えることができないため好ましくない。また固着率が９０％未満である場合、トナー粒子に固着されてない有機無機複合粒子が増えてしまい、トナーの耐久性も悪化傾向にるため好ましくない。
【００３２】
より耐汚染性と耐久性に優れたトナーとなる点で固着率は９３％以上であることがより好ましい。固着率は実施例の方法で測定することが可能である。また固着率を上記範囲とするには、後述にて記載の本発明にて好ましい製造方法を採用することが好ましい。
【００３３】
本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子の表面被覆率が４０％以上６０％以下であることが必要である。
【００３４】
該有機無機複合微粒子の表面被覆率が４０％未満である場合、トナー表面でスペーサー効果を発現させる有機無機複合微粒子が少なくなるため、高温高湿環境下において高速印字する際の耐久性（画像濃度の維持率）が不十分となるため好ましくない。一方で該有機無機複合微粒子の表面被覆率が６０％を超える場合、トナーの低温低湿環境下において高速印字する際に、帯電部材でトナーがチャージアップし易くなり、現像ローラー上でトナーの帯電量が不均一となって、画像の濃度ムラを招くため好ましくない。
【００３５】
高温高湿環境下における耐久性（画像濃度の維持率）、低温低湿環境下における帯電均一性（画像の濃度ムラ）にバランスよく優れる観点で、該有機無機複合微粒子の表面被覆率は４５％以上５５％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明のトナーは、ガラス転移温度Ｔｇが５０．０℃以上７０．０℃以下であることが必要である。
【００３７】
トナーのガラス転移温度Ｔｇが５０．０未満である場合、接触一成分現像方式の画像形成装置において高温高湿環境下で高速印字する際に、有機無機複合微粒子がトナー粒子表面で埋め込まれすぎてしまう。そのためトナーの耐久性（画像濃度の維持率）が不十分となるため好ましくない。
【００３８】
一方でガラス転移温度Ｔｇが７０．０℃を超える場合、トナー粒子表面が硬くなりすぎてしまい、有機無機複合微粒子を固着させることが難くなり、耐汚染性に劣るトナーとなるため好ましくない。またトナーの流動性が高くなりすぎる場合があり、低温低湿環境下における帯電均一性（画像の濃度ムラ）も悪化することがあるため好ましくない。これは流動性が高くなりすぎることで現像ブレードニップ内におけるトナーの流れに乱れが生じるためだと推定される。
【００３９】
上記の観点からトナーのガラス転移温度は、５２．０℃以上６８．０℃以下がより好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子を倍率２０万倍で測定した形状係数ＳＦ−２が、１０７以上１２０以下であることで、高温高湿環境下における耐汚染性（画像の縦スジ）と低温低湿環境下における帯電均一性（画像の濃度ムラ）がさらに良好となるため好ましい。形状係数ＳＦ−２は１１０以上１２０以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸度合いの指標であり、その値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど凹凸の度合いが増していく。
【００４２】
形状係数ＳＦ−２が１０７以上であることにより、トナー粒子表面に付着された有機無機複合微粒子もトナーに固定され易くなるため、高温高湿環境下における耐汚染性がさらに良好となるため好ましい。一方で形状係数ＳＦ−２が１２０以下であると、トナー同士が摩擦された際に、それぞれのトナー粒子表面に固着された有機無機複合微粒子の樹脂粒子と無機微粒子が摩擦され易くなるため、トナーの帯電量が均一化して画像濃度がさらに均一化するため好ましい。
【００４３】
有機無機複合粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）や形状係数ＳＦ−２は、有機無機複合粒子の製造に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで適宜コントロールすることが可能である。
【００４４】
本発明に係る有機無機複合微粒子は、例えば、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子は特に限定されるものではなく、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子等が好ましく用いられ、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
【００４５】
本発明においては、トナーの耐久性と帯電均一性の観点から、無機微粒子としてはシリカ微粒子であることがより好ましい。
【００４６】
また有機無機複合微粒子が含有する樹脂粒子としては、従来公知の樹脂粒子を用いることができるが、トナーの耐久性と帯電均一性の観点から、ビニル系樹脂であることが好ましい。
【００４７】
また有機無機複合微粒子は、高温高湿環境下における帯電性を良化させるために、表面処理によって表面が疎水化されていることが好ましい。表面処理としては、シランカップリング処理、オイル処理、アルミナ被膜を形成する表面処理などを挙げることでき、適宜選択することができる。また複数種の表面処理を選択することも可能であり、それらの処理の順序も任意である。
【００４８】
シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個当りのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられ、これらを１種で用いても良いが、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００５０】
またシリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００５１】
本発明の有機無機複合粒子の表面に存在する無機微粒子がシリカ微粒子の場合、表面シリカ存在比率が５０％以上８０％以下であると、トナーの帯電均一性がさらに高まるため好ましい。これにより低温低湿環境下におけるハーフトーン画像の濃度ムラがさらに良化するため好ましい。具体的にはハーフトーン画像を両面で出力した際の、表面と裏面の濃度差が良化するため好ましい。
【００５２】
トナー帯電均一性が高まるのは、表面シリカ存在比率が上記範囲であることで、トナー間で摩擦された際、それぞれのトナー粒子の表面に固着された有機無機複合微粒子の間で、電荷の授受が促進され易くなるためと推定される。
【００５３】
該有機無機複合微粒子の表面シリカ存在比率は、有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量や、無機微粒子の粒径を選択することで制御することが可能であり、無機微粒子の含有量が大きいほど、無機微粒子の粒径が大きいほど、表面シリカ存在比率を高めることができる。
【００５４】
本発明のトナーは、該有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の単位拡散指数が０．７５以上であると、さらに紙間のハーフトーン濃度差を抑えられるため好ましい。これはトナー粒子表面における有機無機複合微粒子の分散性が良化し、トナーの帯電立ち上がり性が高まるためと推定される。
【００５５】
単位拡散指数は、トナー粒子表面における、有機無機複合微粒子の解れ度合いを示す指標であり、理想的に１粒子ごとに解れて分散した状態を１．００とした指数である。該単位拡散指教が大きいほど有機無機複合微粒子の拡散性が良いことを示す。
【００５６】
特に一成分接触現像方式の画像形成装置においては、トナーの帯電立ち上げに要する時間が短いために、従来トナーにおいては、プロセススピードを高めるほど、紙間でハーフトーン画像の濃度差が生じ易かった。具体的には、トナーの消費量の少ない低印字率の画像の後に出力したハーフトーン画像の画像濃度に比べて、トナーの消費量が多い高印字率の画像の後に出力したハーフトーン画像は画像濃度が低くなり易い。これは多くのトナーが消費されるために、現像ブレードとトナーの摩擦帯電が追い付かず、現像ローラー上のトナーの帯電量が低下し、現像効率が低下することが原因と考えられる。
【００５７】
本発明のトナーは、単位拡散指数が０．７５以上であることで、帯電部材との摩擦帯電における帯電立ち上がり性を良好となり、濃度差が出やすい出力パターンで出力した場合においても、紙間でハーフトーン画像の濃度差を抑制できるため好ましい。単位拡散指数は高いほど好ましく、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９０以上がさらにより好ましい。
【００５８】
本発明のトナーにおいて、有機無機複合微粒子の単位拡散指数を高めるためには、有機無機複合微粒子を固着させる工程において、後述する好ましい処理羽根を使用したり、特定の粉温領域における処理時間を調整する等の手段を講じることで達成できる。
【００５９】
本発明のトナーの有機無機複合微粒子の含有量は、上述の表面被覆率の範囲となるように適宜選択すればよいが、有機無機複合微粒子の固着率を本発明の範囲とし易い点で、トナーの質量を基準として、３．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明のトナーは、有機無機複合微粒子に加えて、帯電性能や流動性能を補助するため、他の微粒子を含有しても良い。微粒子としては、シリカ微粒子や、酸化チタン微粒子、酸化アルミ微粒子等を挙げることができ、特に制限はない。ネガ性が高くトナーの帯電性能を高め易い観点でシリカ微粒子が好ましい。
【００６１】
微粒子として含有させるシリカ微粒子としては、例えば、湿式法、火炎溶融法、気相法（ヒュームド法）など任意の方法で製造されたシリカ微粒子であれば良い。
【００６２】
また、該シリカ微粒子は、表面処理によって表面が疎水化されていることが好ましい。表面が疎水化されていてもよい。
【００６３】
表面処理としては、シランカップリング処理、オイル処理、アルミナ被膜を形成する表面処理などを挙げることでき、適宜選択することができる。また複数種の表面処理を選択することも可能であり、それらの処理の順序も任意である。
【００６４】
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００６５】
オイル処理としては、シリコーンオイル、フッ素オイル、各種変性オイルを用いた処理が挙げられ、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルを用いた処理などが挙げられる。
【００６６】
シリコーンオイルの粘度は、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上７０ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、オイルの処理量は、シリカ微粒子の原体１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下の範囲で選択することが好ましい。
【００６７】
また他の微粒子として使用するシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であれば、帯電付与性能と流動性付与能のバランスが良好であり好ましい。
【００６８】
市販のシリカ微粒子としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【００６９】
酸化チタン微粒子の製造方法としては、従来公知の硫酸法、塩素法が挙げられ、結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型ともに用いることが可能である。
【００７０】
微粒子は、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０１質量部以上８．００質量部以下、好ましくは０．１０質量部以上４．００質量部以下使用するのが良い。
【００７１】
本発明のトナーには、必要に応じて他の添加剤を含有しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００７２】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
【００７３】
これらの他の微粒子、他の添加剤を外添剤として添加する場合は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【００７４】
本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について以下に説明する。
【００７５】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００７６】
ポリエステル樹脂成分を合成する際に用いることができるアルコール成分及び酸成分は以下の通りである。
【００７７】
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、芳香族ジオールとしては、下記式［２］で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式［３］で示されるジオール類、が挙げられる。
【００７８】
【化１】
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【００７９】
酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。
【００８０】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００８１】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
【００８２】
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００８３】
一方、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットを生成する為のビニル系モノマーとしては、次の様なものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
【００８４】
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
【００８５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００８６】
本発明のトナーにおいて、ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。
【００８７】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００８８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下用いることができる。
【００８９】
これらの架橋剤のうち、樹脂成分に低温定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００９０】
上記ビニル系樹脂或いはビニル系重合体ユニットの重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００９１】
本発明の結着樹脂は、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が一部反応したハイブリッド樹脂であってもよい。
【００９２】
本発明の結着樹脂が、ハイブリッド樹脂である場合、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系樹脂と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９３】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００９４】
結着樹脂として用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーのＴｇが上述の範囲となるように調整すればよいが、原材料の保管性の観点から５０℃以上７５℃以下であることが好ましい。また同様の観点から、軟化点は８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００９５】
また結着樹脂として用いる樹脂の重量平均分子量は、トナーの耐久性と、定着性の観点から、８，０００以上１２０，００００以下、好ましくは４０，０００以上３００，０００以下であることが好ましい。
【００９６】
結着樹脂として用いる樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が、トナーの耐久性や帯電立ち上がり性の観点から好ましい。
【００９７】
結着樹脂として用いる樹脂は、１種類であっても良いが、複数種併用してもよい。
【００９８】
本発明のトナーは離型剤を含むことが好ましい。
【００９９】
離型剤としては定着スリーブとトナー画像との離型性を高められるものであれば制限はないが、以下に好ましい離型剤について説明する。
【０１００】
例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。
【０１０１】
離型剤の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０２】
ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【０１０３】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー製造中のにおいて添加しても良いが結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても、併用しても良い。
【０１０４】
該離型剤は結着樹脂の総量１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下で添加することが好ましい。
【０１０５】
該離型剤の融点ピーク温度は、トナーの耐久性と低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
【０１０６】
本発明のトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【０１０７】
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジオールと、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を縮重合させて得られる脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【０１０８】
脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【０１０９】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、フマル酸、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のトナーは、トナー粒子のＴＨＦ不溶分が２．０％以上であることで、トナー粒子の表面が適度な弾性をもつものとなり、高温高湿環境下におけるトナーの耐久性（画像濃度の維持率）や、帯電均一性（画像の濃度ムラ）が良好となるため好ましい。一方でＴＨＦ不溶分が２０．０％以下であることで、定着性等の性能への弊害もないため好ましい。より好ましくは、トナー粒子のＴＨＦ不溶分は３．０％以上１５．０％以下が好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。
【０１１２】
本発明のトナーが非磁性トナーである場合に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０１１３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【０１１４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が挙げられる。
【０１１５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１１６】
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
【０１１７】
非磁性一成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１１８】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１９】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【０１２０】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【０１２１】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【０１２２】
着色剤含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であればよく、０．５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【０１２３】
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
【０１２５】
これらの磁性体は個数平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下のものが好ましい。
【０１２６】
本発明の着色剤が磁性酸化鉄である場合、トナーが含有する磁性酸化鉄の量は、トナーの定着性と帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１２０質量部以下が好ましく、４０質量部以上１１０質量部以下がさらに好ましい。
【０１２７】
また必要に応じて、トナーの色味調整のために従来公知の顔料や染料を併用しても良い。
【０１２８】
本発明のトナーは、その帯電均一性がさらに良好となる点で、電荷制御剤を含有することが好ましい。
【０１２９】
電荷制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
【０１３０】
具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学工業（株））が挙げられる。
【０１３１】
また電荷制御剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。
【０１３２】
本発明のトナーは特に制限されるものではないが、トナーの良好な耐久性、帯電均一性を活かして高速化対応を可能とし、かつ高画質な画像も得やすい点で、接触一成分現像方式の画像形成装置に用いることが好ましい。
【０１３３】
接触一成分現像方式の画像形成装置としては、例えば現像ローラーと感光ドラムを接触させた一成分現像方式の画像形成装置を挙げることができ、市販のカラーレーザープリンターＣｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔシリーズＣＰ４５２５ｄｎ、Ｃｏｌｏｒ  Ｍ４５１ｄｎ、Ｃｏｌｏｒ  Ｍ５５１ｄｎ（ＨＰ社製）や、ＭＳ８１０、ＭＳ８１１、ＭＳ８１２ｄｎ（ＬＥＸＭＡＲＫ社製）等が挙げられる。
【０１３４】
本発明のトナーの製造方法は、前述した固着率、被覆率の範囲となるようにトナー粒子の表面に有機無機複合微粒子を固着させる工程（固着処理工程）を含む製造方法であれば、特に制限されることはない。
【０１３５】
有機無機複合微粒子をトナー粒子の表面に固着させる固着処理工程としては、例えば、
（１）水系媒体中や有機溶剤媒体中でトナー粒子に有機無機複合微粒子を外添する工程、
（２）予め混合装置を用いてトナー粒子の表面に有機無機複合微粒子を付着させた後、熱風や熱水による熱処理を施す工程、
（３）トナー粒子と有機無機複合微粒子を含む混合物（被処理物）に、撃力やせん断力による処理を施す工程、
が挙げられる。
【０１３６】
なかでも有機無機複合微粒子を解砕、分散し易く、得られるトナーの固着率と単位拡散指数を高め易い観点で、（３）の固着処理工程を含むことが好ましい。
【０１３７】
まず好ましい固着処理工程（３）を行うための好ましいトナー処理装置について以下に説明する。
【０１３８】
＜トナー用処理装置＞
図１に本発明に好ましく用いられるトナー用処理装置の概略図を示す。
【０１３９】
ここで言う処理とは、一つは図２に示す処理部１４２が被処理物と高速で接触することによる撃力あるいはせん断力によって、有機無機複合微粒子をトナー粒子に固着させる機能が挙げられる。
【０１４０】
もう一つの機能としては凝集した有機無機複合微粒子を解砕させ、トナー粒子表面に分散させ、上述した単位拡散指数を高める機能が挙げられる。
【０１４１】
トナー用処理装置１００は、トナー粒子及び外添剤を含む被処理物を収容する処理室としての処理槽１１０、処理槽１１０の底部に回転可能に設けられた流動手段としての撹拌羽根１２０を備えている。さらに撹拌羽根１２０よりも上方に回転可能に設けられた回転体としての処理羽根１４０で構成される。さらに処理羽根１４０の上方には、必要に応じて処理槽１１０に対して固定されたデフレクタ１３０を備えている。
【０１４２】
［処理室］
図４に処理槽１１０の概略図を示す。
【０１４３】
処理槽１１０は平らな底部を持った円筒形の容器であり、底部の略中心に撹拌羽根１２０や処理羽根１４０を取り付けるための駆動軸１１１を備えている。処理槽１１０は強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、内面は導電性の材質を用いるか内面の表面を導電加工するのが好ましい。
【０１４４】
［流動手段］
図３に撹拌羽根１２０の概略図を示す。図３（ａ）が上面図、図３（ｂ）が側面図である。本発明において撹拌羽根１２０は被処理物を処理槽１１０内で流動（上昇）させるものである。
【０１４５】
撹拌羽根１２０は中心から外側に向かって伸びる羽根部を有し、羽根部の先端が被処理物を舞い上げるように跳ねあげ形状をしている。羽根部の形状はトナー用処理装置の大きさや運転条件、被処理物の充填量、比重によって適宜設計可能である。
【０１４６】
撹拌羽根１２０は強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用にメッキやコーティングを施してもよい。
【０１４７】
撹拌羽根１２０は処理槽１１０の底部の駆動軸１１１に固定され、上から見て時計方向に回転する。撹拌羽根１２０の回転により、被処理物は処理槽１１０内で時計方向に回転しながら上昇し、やがて重力によって下降してくるので被処理物を均一に混合することができると考えられる。
【０１４８】
［回転体］
図２に処理羽根１４０の概略図を示す。図２（ａ）が上面図、図２（ｂ）が側面図である。本発明において処理羽根１４０は流動する被処理物と衝突して被処理物を処理するものである。
【０１４９】
処理羽根１４０は円環状の処理羽根本体１４１と、本体１４１の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部１４２で構成される。処理羽根１４０は強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用にメッキやコーティングを施してもよい。
【０１５０】
処理部の構成を図５、図６に示す。図５は処理部１４２の斜視図であり、処理部１４２のうち、処理羽根１４０の回転方向下流に有って主に被処理物と衝突する処理面を斜線で示す。
【０１５１】
図６は処理羽根１４０において駆動軸と直交し、かつ処理部１４２を通る平面で切断したと仮定したときの断面図であり、処理槽１１０との関係も示している図である。図６において処理羽根１４０は時計方向に回転する。
【０１５２】
処理面は図６に示すように処理羽根本体１４１の外周面から径方向の外向きに延び、かつ、処理面のうち処理羽根本体１４１から離れた領域の方が、処理羽根本体１４１に近い領域よりも、処理羽根１４０の回転方向下流側に位置するように形成される。
【０１５３】
図５は斜線部に処理面の回転方向下流から見たときの断面積を示す。処理部の断面積はトナー用処理装置の大きさや運転条件、被処理物の充填量、比重も鑑み、本発明のトナーの固着率や単位拡散指数が所望の範囲となるように、適宜調整することが好ましい。
【０１５４】
［処理部の数］
本発明は、回転体としての処理羽根１４０に処理部１４２を設けた基本構成からなる。処理部１４２を複数設ける場合には、トナー用処理装置１００を安定的に運転する理由で、処理羽根１４０の回転軌跡上で処理部１４２を均等間隔に配置するのが好ましい。
【０１５５】
本発明のトナーにおいて、該有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の単位拡散指数を高めるためには、処理部１４２の総数Ｎ（個）は大きいことが好ましく、４以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
【０１５６】
［回転体の大きさ］
処理羽根１４０の大きさについて図６、図７を用いて説明する。
【０１５７】
処理槽１１０の内径の１／２をｄ２（ｍｍ）とし、処理羽根１４０の外周方向に最も離れた処理羽根１４０の端部での回転軌跡の半径をｄ１（ｍｍ）としたとき、前記ｄ１は、前記ｄ２の８０％以上１００％未満の長さ、つまり図６の０．８Ｌよりも外側であることが好ましい。さらに好ましくは９０％以上、つまり図６の０．９Ｌよりも外側であり、９５％以上が最も好ましい。
【０１５８】
処理部１４２の長さは、処理部１４２が処理槽１１０の内周面に接触しない範囲で設定することができる。
【０１５９】
このような構成とすることで図７（Ａ）に示すように処理面が径方向の外側に長く、処理面の高さが同じ場合、処理面積が大きくなるため、旋回している被処理物を数多く処理することができる。
【０１６０】
また、処理面は回転運動していることから、処理面が駆動軸１１１から離れるほど、処理面の先端部分の周速が速くなる。周速が速くなると、被処理物への衝突力が大きくなるため、被処理物を固着させる効果が大きくなると考えられる。
【０１６１】
一方、図７（Ｂ）に示すように、処理面の長さが短い場合には被処理物に衝突する確率が低くなると考えられる。また、上述したように、駆動軸１１１から離れた、周速の速い領域に処理面が存在しないため、被処理物を処理する効果が小さくなると考えられる。
【０１６２】
［処理面の角度］
処理羽根１４０の回転方向に対する処理面の角度について図８、図９を用いて説明する。
【０１６３】
駆動軸１１１から前記ｄ２の８０％に位置する軌跡を図８の０．８Ｌに示す。
【０１６４】
処理面のうち前記回転体本体に最も近い部位と図８の０．８Ｌと交差する第２部位とを結ぶ線と、図８の０．８Ｌの円の処理面における接線と、のなす角のうち前記回転方向下流側の角の大きさ（θ）は、９０度以上１３０度以下が好ましい。前記θが９０度以上１３０度以下であることで、該有機無機複合微粒子の固着率が高まり、単位拡散指数が高まるため好ましい。
【０１６５】
被処理物が処理羽根１４０の回転と同心円の円周方向に旋回しているとすれば、被処理物の流れ方向は処理羽根１４０の回転と同心円の接線方向と考えられる。
【０１６６】
被処理物と処理面とが衝突する角度は、駆動軸を中心としたある半径における円の接線方向と、処理面との角度と考えられる。
【０１６７】
被処理物は処理羽根１４０の回転方向に旋回すると同時に、遠心力によって駆動軸側より離れ、処理槽１１０内壁に向かう方向に流れていると考えられる。
【０１６８】
図９（Ｂ）に示すように前述のθの値が９０度以上であることで、処理槽１１０の内壁方向に流れる被処理物（図中の粒子状物）を有効に処理面に衝突させることができると考えられる。
【０１６９】
図９（Ａ）に示すようにθが９０度未満の場合には、処理槽１１０の内壁方向に流れる被処理物が処理面に有効に衝突しにくくなる場合があり、特に処理面の先端周速が速く、処理効果が高くなる先端側で顕著になる。
【０１７０】
一方で図９（Ｃ）に示すように前記θが１３０度以下であることで、被処理物を周速が速い処理面の先端側に衝突させ易くなるため、処理効果を高め易くなると考えられる。
【０１７１】
この理由は定かではないが、以下のように推定している。
【０１７２】
前述のθが大きすぎると、処理面が処理槽１１０の内面側を向き過ぎているために、処理槽１１０の内壁方向に流れる被処理物の流れを阻害して、処理槽１１０の内壁付近での被処理物の分布が希薄となる場合がある。しかし前記θが１３０度以下であると、上述のような流れの阻害が起こらず、処理槽１１０の内壁付近での被処理物の分布が高まり、周速が速い、処理面の先端側で効率的に処理し易くなるものと考えられる。
【０１７３】
以上のことから、前記θの値が９０度以上１３０度以下であることで、該有機無機複合微粒子の固着率が高まり、単位拡散指数が高まるため好ましい。より好ましくは、前記θが９０度以上１２１度以下である。
【０１７４】
更に、前記処理面は、前記回転体本体の外周面から前記径方向の外向きに平面状に延びている構成であることがより好ましい。
【０１７５】
上記処理面の構成を、図５の斜視図に示す。この処理面は、長方形の平面であり、図４の駆動軸１１１に対して平行である。
【０１７６】
処理面が、前記回転体本体の外周面から前記径方向の外向きに平面状に延びていることで、被処理物と効果的に衝突し、固着や解砕といった処理が進み易いと考えられる。
【０１７７】
本発明の処理面は、図５に示した構成の他に、図１０のＡ−Ａ‘断面図の（Ａ）に示すように処理面の上下端が曲率を持つ構成、（Ｂ）、（Ｃ）に示すように処理面が駆動軸１１１に対して角度を持つ構成であってもよい。また図１０の（Ｄ）、（Ｅ）に示すように縦方向に湾曲する形状であってもよい。
【０１７８】
［処理部の厚み］
処理部１４２の駆動軸１１０と平行な方向における厚みについて説明する。
【０１７９】
処理部１４２の厚みを変えて検討した結果、厚みを大きくすると、撃力やせん断力が強くなり処理が強くなることが判った。また厚みを大きくすることで処理面の面積が大きくなり、処理部と被処理物との摩擦による発熱が大きくなる。ただし厚みが大き過ぎると処理部１４２の重量が増し、装置の運転条件によっては運転が不安定になったり、駆動系への負荷が大きくなる場合がある。
【０１８０】
検討の結果、処理部１４２の厚みは、処理槽１１０の直径に対して１％以上４％以下が好ましい。
【０１８１】
［最大周速、処理時間］
本発明のトナーの有機無機複合微粒子の固着率が高まり、単位拡散指数が高まる観点で、回転体の最大周速は２０．０ｍ／ｓｅｃ以上７０．０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、３０．０ｍ／ｓｅｃ以上４０．０ｍ／ｓｅｃ以下であることより好ましい。
【０１８２】
同様の理由により、処理時間は０．５分以上６０．０分以下の範囲で調整することが好ましく、１．０分以上３０．０分以下の範囲で調整することがより好ましい。
【０１８３】
［高温処理工程］
本発明の固着処理工程において被処理物に撃力やせん断力による処理を施す際、トナー粒子の温度をトナーＴｇ−２０℃以上Ｔｇ以下の範囲に制御することが好ましい。
【０１８４】
本発明において、トナー粒子の温度を上記の温度範囲に制御して処理することを高温処理と呼ぶことにする。ここでトナー粒子の温度は、処理装置内のトナー温度であり、例えばディフレクターの先端に熱電対を設けることで、リアルタイムに測定することができる。
【０１８５】
トナー粒子の温度を制御するためには、上述の処理羽根の形状や最大周速などを変更して処理羽根の処理部と被処理物との摩擦による発熱を調整する方法や、処理装置に冷水ジャケットを設けて、冷水温度や、冷水流量を制御する方法を採用することができる。
【０１８６】
トナー粒子の温度がＴｇ−２０℃以上Ｔｇ以下となるように制御した状態で、被処理物に撃力やせん断力を加えることで、トナー粒子表面における有機無機複合微粒子の固着率と単位拡散指数が高めまるため好ましい。
【０１８７】
これはトナー粒子の温度がＴｇ−２０℃以上であると、トナー粒子の表面が柔らかくなるために、効率的に有機無機複合微粒子を固着させることができ、トナー粒子表面の凹部に有機無機複合微粒子が掃き寄せられ難くなるためと考えられる。一方でトナー粒子の温度がトナーＴｇ以下であると、トナー粒子が完全に軟化することがなく、トナー粒子表面において有機無機複合微粒子の解砕や分散が起こり易いためと考えられる。また粗粒や融着の発生も抑えられるため好ましい。
【０１８８】
なお固着処理工程の全処理時間において、トナー粒子の温度が上記範囲にある必要はなく、固着処理工程の一部の処理時間が、トナー粒子の温度をトナーＴｇ−２０℃以上Ｔｇ以下の範囲となるように調整すればよい。
【０１８９】
本発明のトナーの固着率と単位拡散指数を高め易い点で、トナー粒子の温度をトナーＴｇ−２０℃以上Ｔｇ以下の範囲として処理する時間（高温処理時間）は、１２０ｓｅｃ以上１０００以下であることが好ましく、１８０ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下であることがより好ましい。
【０１９０】
高温処理時間を好ましい範囲とすることで、トナー表面が均一に軟化されるため、有機無機複合微粒子を固着率が高まり、トナー粒子の凹部へ有機無機複合微粒子が掃き寄せも抑制できるためと考えられる。
【０１９１】
また、本発明の固着処理工程に用いる、熱風による表面処理を施す装置としては、熱風でトナーの表面を溶融状態にする手段を有し、かつ、熱風で処理されたトナーを冷風で冷却できる手段を有するものであれば、どのようなものでもかまわない。
【０１９２】
熱風による表面処理のための装置としては、例えば、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）などを用いることが可能である。
【０１９３】
なお必要に応じて他の外添剤を有機無機複合微粒子の固着処理工程で同時または逐次で添加してもよい。
【０１９４】
上述のようにして、トナー粒子の表面に有機無機複合微粒子を固着処理を施した後、必要に応じて他の外添剤を外添した（外添工程）後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、本発明のトナーを得ることができる。
【０１９５】
外添工程で用いる混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１９６】
また上述した図１で示す処理装置は、外添工程で用いる混合装置として使用することもができる。
【０１９７】
外添工程における混合時間は外添剤の分散性が高まる観点から、０．５分以上１０．０分以下の範囲で調整することが好ましく、１．０分以上５．０分以下がさらに好ましい。
【０１９８】
また、外添工程は、１段階で行っても、２段階以上の多段階で行ってもよく、それぞれの段階で用いる混合装置、混合条件及び母体粒子や外添剤の配合等は、同一であっても異なっていても良い。固着処理工程や、外添工程において必要に応じて他の外添剤を同時または逐次で外添することも可能である。
【０１９９】
本発明のトナーは、特に制限されるものではないが、溶融混練工程を経て、得られたトナー粒子を含有することが好ましく、トナー粒子の製造方法として好ましい態様を以下に説明する。
【０２００】
本発明のトナー粒子は、結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤を溶融混練して冷却固化される製造工程を含む粉砕法を用いた製造方法であることが好ましい。
【０２０１】
溶融混練時にせん断力を加えて混合することで、結着樹脂中における着色剤や離型剤の分散性を高めることができ、トナー中の耐久性を良化できるため好ましい。
【０２０２】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。
【０２０３】
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０２０４】
次に、混合した材料を溶融混練してせん断力を加えることで、上述したようにトナー粒子中に着色剤、離型剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。ＴＥＸ混練機（日本製鋼所社製）、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０２０５】
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却ことが好ましい。
【０２０６】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０２０７】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得ることができる。
【０２０８】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【０２０９】
更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナー粒子を得ることが出来る。
【０２１０】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０２１１】
＜トナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定方法＞
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５０ｇ入れて分散媒を調製する。
（１）トナー１．００ｇをバイアル瓶に精秤し、上記分散媒を加えて１０．００ｇとした後２４時間静置したサンプル液を調製する。
（２）サンプル液に超音波式ホモジナイザー処理を施し、トナーから外添剤を遊離させ分散媒中に分散させる。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、１８０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）によって、サンプル液中のトナー粒子と、外添剤が分散された分散媒を分離する（ろ過液）。なお本発明のトナーが磁性トナーである場合には、ネオジム磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけを分離した後、吸引ろ過しても構わない。
（４）ろ過後のトナー粒子を回収し、再度分散媒を加えて１０．００ｇとした後、上記（２）、（３）を計１０回繰り返し、すべてのろ過液を回収する。
（５）回収したろ過液を遠心分離器にかけ、他の外添剤と分離して有機無機複合微粒子を回収する。
（６）回収した有機無機複合微粒子を真空乾燥機にて６０℃で２４時間十分に乾燥させることで、乾燥後の有機無機複合微粒子を単離した。乾燥後の有機無機複合微粒子の質量を測定することで、トナー１．００ｇ中に含まれる有機無機複合微粒子の質量を求めた。そして該質量を１００倍したものを、トナー中における有機無機複合微粒子の含有量（質量％）とした。
【０２１２】
＜トナーからの有機無機複合微粒子の単離方法＞
トナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定方法の（１）〜（６）に準じ、トナーから乾燥後の有機無機複合微粒子を単離した。
【０２１３】
＜有機無機複合微粒子の固着率の測定方法＞
有機無機複合微粒子の固着率の測定は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用い、以下のａ、ｂの手順で測定した。測定方法を以下に示す。
ａ．有機無機複合微粒子の基準ピーク強度の測定
以下の方法により、有機無機複合微粒子の基準ピーク強度（Ｐａ）を測定した。
【０２１４】
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５０ｇ入れて分散媒を作製する。
【０２１５】
有機無機複合微粒子の試料を、トナー１．００ｇ中に含まれる有機無機複合微粒子の質量となるようにバイアル瓶に精秤し、上記分散媒を加えて１０．００ｇとする。このときトナー１．００ｇ中に含まれる有機無機複合微粒子の重量は、前述のトナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定値から求めた。
【０２１６】
そして、超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して基準分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
【０２１７】
次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、基準分散液の上澄み液を０．２００ｍＬ採取する。
【０２１８】
シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、有機無機複合微粒子に由来する粒径分布を測定する。そして粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の有機無機複合微粒子に由来する最大ピーク強度を求め、これを基準ピーク強度（Ｐａ）とした。
【０２１９】
なお、測定に用いる有機無機複合微粒子の試料はトナーに添加した有機無機複合微粒子を入手できる場合はそれを用いる。入手することが困難な場合は、上述の方法にてトナーから単離して回収した有機無機複合微粒子を用いる。
ｂ．トナーから剥がした有機無機複合微粒子のピーク強度の測定
以下の方法によりトナーから剥がした有機無機複合微粒子に由来するピーク強度（Ｐｂ）を測定した。
【０２２０】
１）磁性トナーの場合
バイアル瓶に分散媒９．００ｇ、トナー１．００ｇを精秤した後、超音波分散機で５分間分散させた。そしてネオジム磁石を用いてバイアル瓶中でトナーを泳がせるように５分間動かし続け、トナー粒子に気泡がつかなくなるまで分散媒で濡らして分散液Ｂを作製した。その後トナー粒子をネオジム磁石で拘束して分散液Ｂの上澄み液を作製する。次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．２００ｍＬ採取する。
【０２２１】
シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、トナーから剥がした有機無機複合微粒子に由来する粒径分布を測定する。そして粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下における最大ピーク強度をＰｂとした。
【０２２２】
２）非磁性トナーの場合
バイアル瓶に分散媒９．００ｇ、トナー１．００ｇを精秤した後、超音波分散機で５分間分散させたのち、遠心分離によりトナー粒子を沈降させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．２００ｍＬ採取する。
【０２２３】
シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、トナーから剥がした有機無機複合微粒子に由来する粒径分布を測定する。そして粒子径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下における最大ピーク強度をＰｂとした。
ｃ．有機無機複合微粒子の固着率の計算
本発明における、有機無機複合微粒子の固着率（％）は以下式で求めた。
固着率（％）＝（１−Ｐｂ／Ｐａ）×１００
【０２２４】
ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いた測定方法の詳細を以下に示す。
【０２２５】
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：１．０μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０２μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．６０ｇ／ｍＬ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．４５
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．１Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１０
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１０μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．００４ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３３８２
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．６０１ｃｐｓ
【０２２６】
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、１．０質量％ショ糖水溶液と８．０質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１４．０ｍＬ注入する。
【０２２７】
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。
【０２２８】
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１０ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、粒径分布を測定した。そして面積基準頻度分布曲線を用いて、各分散液おいて５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に現れる最大ピーク高さを求めた。
【０２２９】
＜有機無機複合微粒子による表面被覆率の測定方法＞
有機無機複合微粒子によるトナー表面被覆率は日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０２３０】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０２３１】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
有機無機複合微粒子の被覆率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、有機無機複合微粒子の被覆率を精度良く測定することが出来る。
【０２３２】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０２３３】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
【０２３４】
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０２３５】
（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０２３６】
次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【０２３７】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
【０２３８】
（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで有機無機複合微粒子の被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
【０２３９】
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。ここで有機無機複合微粒子の輪郭の領域指定を行い、有機無機複合微粒子の被覆面積を算出する。正方形の領域の面積Ｃ、有機無機複合微粒子の被覆面積Ｄから下記式で有機無機複合微粒子の被覆率が求められる。
有機無機複合微粒子の表面被覆率Ｓｒ（％）＝Ｄ／Ｃ×１００
【０２４０】
有機無機複合微粒子の表面被覆率の計算はトナー３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における表面被覆率とする。
【０２４１】
＜有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
有機無機複合微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行った。
【０２４２】
有機無機複合微粒子が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子の一次粒子の長径を測定し、個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。観察倍率は、有機無機複合微粒子の大きさによって適宜調整した。
【０２４３】
＜有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量の測定方法＞
有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量の測定はＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定を行った。測定は以下の手順で行った。
【０２４４】
試料をサンプルパンに１０．０ｍｇ秤量したのち本体にセットした。
【０２４５】
そして酸素ガス雰囲気下にて、温度５０℃で１分保持した後、２５℃／分の昇温速度で、９００℃まで加熱し、このときの試料の質量変化を測定した。そして初期試料の質量（Ｗ１）と、９００℃時点での試料質量（Ｗ２）を用い、以下の式により有機無機複合微粒子中の無機微粒子の含有量を求めた。
無機微粒子の含有量（質量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
【０２４６】
本発明とトナーに外添した有機無機複合微粒子を入手できる場合には、それを試料として用いた。入手できない場合には、上述の方法でトナーから単離した有機無機複合微粒子を用いて測定することができる。
【０２４７】
＜単位拡散指数の測定方法＞
本発明における単位拡散指数は下記式で求められる。
単位拡散指数＝Ｓｒ／Ｓｉ
Ｓｒ：有機無機複合粒子の実際のトナー粒子表面被覆率（％）
Ｓｉ：有機無機複合粒子が理想的に拡散した場合のトナー粒子表面被覆率（％）
【０２４８】
理想的に拡散した場合の被覆状態とは、有機無機複合粒子がそれぞれ重なり合うこと無く、凹部に集積することも無く、一層でトナー表面を被覆している状態を示す。
【０２４９】
単位拡散指数が１に近いほど有機無機複合粒子が理想的な拡散状態にあることを示す。逆に単位拡散指数が０に近いほど、有機無機複合粒子がトナー表面の凹部などに掃き寄せられ凝集していることを示す。
【０２５０】
Ｓｒは有機無機複合微粒子による表面被覆率の測定方法に準じて算出した。
【０２５１】
Ｓｉの求め方は次の通りである。
【０２５２】
まずトナー１ｇに含まれる有機無機複合粒子の質量（Ａｙ）ｇと密度（Ｇｙ）ｇ／ｃｍ3、粒径（Ｄｙ）ｃｍから、トナー１ｇあたりに含まれる有機無機複合粒子の個数（Ｎ）を計算する。Ａｙは後述の含有量の測定方法に基づいて測定した。Ｇｙは有機無機複合粒子を試料とし、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０で測定した。Ｄｙは先述の通り走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００で測定した。Ｎの計算式を以下に示す。
Ｎ＝４／３・π・（Ｄｙ／２）3・Ｇｙ／Ａｙ
【０２５３】
次にＳｒ測定時と同様に撮影した電子顕微鏡画像のうち、凝集せず単分散している有機無機複合粒子を３０個以上選択し、そのうち面積が小さい方から１０個の平均値を求め、算出した平均値を有機無機複合粒子の１粒子当たりの被覆面積（Ｓ１）ｍ2とする。
【０２５４】
そして、前記トナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定方法に準じて（１）〜（４）の操作を行い、メンブレンフィルター上に残ったトナー粒子（外添剤を外したトナー粒子）を回収する。
【０２５５】
回収したトナー粒子を真空乾燥機にて４５℃で２４時間十分に乾燥させ、乾燥後の外添剤を外したトナー粒子を得た後、該トナー粒子の１ｇあたりの表面積（Ｓｍ）ｍ2測定する。
【０２５６】
トナー粒子１ｇあたりの表面積（Ｓｍ）は定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用い計測する。
【０２５７】
これらの値を下記式に代入しＳｉを求めた。
Ｓｉ（％）＝Ｎ×Ｓ１／Ｓｍ×１００
【０２５８】
＜有機無機複合粒子の表面シリカ存在比率の測定方法＞
本発明の有機無機複合粒子の表面に存在する無機微粒子がシリカ微粒子の場合、以下の方法により表面シリカ存在比率を測定することができる。
【０２５９】
本発明における有機無機複合粒子の表面シリカ存在比率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される。
【０２６０】
シリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合粒子の表面の原子を検出することが可能である。
【０２６１】
サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
【０２６２】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
【０２６３】
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
【０２６４】
以上の条件より測定を行った。
【０２６５】
まず有機無機複合粒子の測定を行い、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ  １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ  １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＸ１とする。
【０２６６】
次いで同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＸ２とする。
【０２６７】
本発明において、表面シリカ存在比率は、上記Ｘ１及びＸ２を用いて下式のように求めた。
表面シリカ存在比率（％）＝Ｘ１／Ｘ２×１００
【０２６８】
本発明のトナーに外添した有機無機複合微粒子を入手できる場合には、それを試料として用いた。入手できない場合には、上述の方法でトナーから単離した有機無機複合微粒子を用いて測定することができる。
【０２６９】
またシリカ微粒子単体としては、製造例で記載しているゾルゲルシリカ粒子を（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用いて算出を行った。
【０２７０】
外添剤がシリカ単体の場合は表面シリカ存在比率１００％、特に表面処理がなされていない場合は樹脂粒子の表面シリカ存在比率は０％となる。
【０２７１】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲−１０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて−１０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２７２】
＜軟化点の測定＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０２７３】
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０２７４】
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０２７５】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
【０２７６】
＜酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０２７７】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０２７８】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０２７９】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０２８０】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
【０２８１】
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０２８２】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０２８３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２８４】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０２８５】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２８６】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２８７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名；日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２８８】
＜トナー粒子のＴＨＦ不溶分の測定＞
トナー粒子のＴＨＦ不溶分は、以下のようにして測定する。
【０２８９】
まず、以下のようにしてＴＨＦ不溶分を測定するトナー粒子を調製する。
【０２９０】
トナー中の有機無機複合微粒子の含有量の測定方法に準じて（１）〜（４）の操作を行い、メンブレンフィルター上に残ったトナー粒子（外添剤を外したトナー粒子）を回収する。回収したトナー粒子を真空乾燥機にて４５℃で２４時間十分に乾燥させ、乾燥後の外添剤を外したトナー粒子をＴＨＦ不溶分測定に供するトナー粒子とした。
【０２９１】
トナー粒子を約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８ｍｍ×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。
【０２９２】
そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
【０２９３】
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
【０２９４】
そして、下記式（１）のようにして、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００  ・・・  （１）
【実施例】
【０２９５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。以下の実施例１〜２２のうち、実施例１１〜２２は参考例である。
【０２９６】
＜樹脂Ａ−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表１に示す配合量（モル比）の原料モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００質量部に対して１．０質量部添加した。そして槽内温度を窒素雰囲気下にて１４０℃に撹拌しながら昇温した。
【０２９７】
その後、撹拌しながら１４０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、冷却、粉砕して樹脂Ａ−１を製造した。得られた樹脂Ａ−１の諸物性を表１に示す。
【０２９８】
なお、所望の軟化点にする重縮合時間を決定するために、予備検討として、減圧開始後からの重縮合時間を複数点変更して反応槽から樹脂を取り出し、冷却、粉砕した後に軟化点を測定した。この予備検討で得られた樹脂Ａ−１処方における重縮合時間と軟化点との対応関係を元に、表１に記載の軟化点となるように重縮合時間を決定した。
【０２９９】
＜樹脂Ａ−２の製造例＞
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン７８．５質量部（８１．８モル部）、アクリル酸−ｎ−ブチル２１．５質量部（１８．２モル部）、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．５質量部の混合液を６時間かけて滴下した。
【０３００】
その後、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、表１に示す、樹脂Ａ−２を得た。
【０３０１】
＜樹脂Ａ−３乃至５の製造例＞
樹脂Ａ−１の製造例において、表１に示すように、原料モノマーの配合量（モル比）と、所望の軟化点を変更した以外は、樹脂Ａ−１と同様しにて樹脂Ａ−３乃至５を得た。
【０３０２】
樹脂Ａ−３乃至５の重縮合時間は樹脂Ａ−１の製造例と同様に予備検討を行い、得られた重縮合時間と軟化点との対応関係を元に、表１に記載の軟化点となるように重縮合時間を決定した。
【０３０３】
＜樹脂Ｂ−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表１に示す配合量（モル比）の原料モノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００質量部に対して１．０質量部添加した。そして窒素雰囲気下にて１８０℃に撹拌しながら昇温した。
【０３０４】
次いで窒素雰囲気下において常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２３０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
【０３０５】
２３０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２３０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、反応槽から取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｂ−１を得た。樹脂Ａ−２の諸物性を表１に示す。
【０３０６】
重縮合時間は樹脂Ａ−１の製造例と同様に予備検討を行い、得られた重縮合時間と軟化点との対応関係を元に、表１に記載の軟化点となるように重縮合時間を決定した。
【０３０７】
＜樹脂Ｂ−２の製造例＞
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン８０質量部（８３．３６モル部）、アクリル酸−ｎ−ブチル２２質量部（１６．９３モル部）、ジビニルベンゼン０．０８質量部（０．０７モル部）、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．０８質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８０℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持して重合を完了した。
【０３０８】
その後、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、表１に示す、樹脂Ｂ−２を得た。
【０３０９】
＜樹脂Ｂ−３の製造例＞
樹脂Ｂ−１の製造例において、表１に示すように、原料モノマーの配合量（モル比）と、所望の軟化点を変更した以外は、樹脂Ｂ−１と同様しにて樹脂Ｂ−３を得た。
【０３１０】
樹脂Ｂ−３の重縮合時間は樹脂Ａ−１の製造例と同様に予備検討を行い、得られた重縮合時間と軟化点との対応関係を元に、表１に記載の軟化点となるように重縮合時間を決定した。
【０３１１】
【表１】
0006448395.tif 000003
【０３１２】
＜シリカ微粒子の製造例１＞
乾式法により得られたヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１００質量部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン１５質量部で処理した後、２５℃における粘度が７０ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーンオイル１５質量部でオイル処理したのち、解砕、篩分級処理を施し、シリカ微粒子１を得た。
【０３１３】
＜シリカ微粒子の製造例２＞
メタノール、水、アンモニア水存在下、３５℃に加温し、撹拌しながら、テトラメトキシシランを７時間かけて滴下し、シリカ微粒子の懸濁液を得た。溶媒置換を行って得られた分散液に対して、室温にて、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを得られるシリカ微粒子１００質量部に対して１０質量部となるよう添加した。その後、１１０℃まで加熱して反応させ、シリカ微粒子表面の疎水化処理を行なった。湿式で篩いを通過させ、粗大粒子を除去後、溶媒を除去し、乾燥することにより、個数平均粒径が１１０ｎｍのシリカ微粒子２（ゾルゲルシリカ）を得た。
【０３１４】
＜トナー粒子の製造例１＞
・樹脂Ａ−１                                                    ４５．０質量部
・樹脂Ｂ−１                                                    ５５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ５．０質量部
・離型剤：フィッシャートロプシュワックス
（ＦＮＰ−００９０  日本精蝋社製  融点９０℃）                    ２．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０３１５】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。
【０３１６】
その原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８５ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４３℃であった。以上の工程を経てトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性を表２に示す。
【０３１７】
＜トナー粒子の製造例２乃至７＞
トナー粒子の製造例１において、結着樹脂を以下の処方となるように変更した以外は、トナー粒子の製造例１と同様にして、トナー粒子２乃至７を得た。トナー粒子２乃至７の物性を表２に示す。
【０３１８】
【表２】
0006448395.tif 000004
【０３１９】
＜トナーの製造例１＞
本実施例では２段階の外添処理を行った。まず第１段階として固着処理工程においてトナー粒子に有機無機複合微粒子を固着させた後、第２段階としてシリカ微粒子等の他の微粒子を外添し、目開き７５μｍの篩を通過させてトナーを得た。
【０３２０】
（固着処理工程）
トナーの製造例１に用いたトナー用処理装置の概略構成図を図１に示す。
【０３２１】
トナー用処理装置１００はトナー粒子及び外添剤を含む被処理物を収容する処理槽１１０、駆動モーター１５０、制御部１６０で構成されている。
【０３２２】
処理槽１１０は図４に示すような内寸高さが２５０ｍｍ、内径がφ２３０ｍｍで有効容量が１０Ｌの円筒形状の容器で平らな底部の中心に駆動軸１１１を備えている。駆動モーター１５０の駆動は駆動ベルトを介して駆動軸１１１に伝達されている。
【０３２３】
処理槽１１０内部には、被処理物を処理室の底部から上方に流動させる流動手段として駆動軸１１１に図３に示す撹拌羽根１２０を取り付ける。撹拌羽根１２０はＳ宇形状でかつ先端が眺ね上げられた形状のものを使用する。
【０３２４】
さらに撹拌羽根１２０の上方には、回転体として同じ駆動軸１１１に図２に示す処理羽根１４０を取り付ける。処理羽根１４０は円環状の本体１４１の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部１４２を４か所設ける。
【０３２５】
処理都１４２の形状は、径方向の最外端が処理槽１１０の半径の９６％となるようにし、厚みは６ｍｍとする。
【０３２６】
処理面のうち前記回転体本体に最も近い部位と図６の０．８Ｌの位置とを結ぶ線と、図
６の０．８Ｌの円の処理面における接線とのなす角のうち前記回転方向下流側の角の大きさ（θ）を１００度とする。
【０３２７】
さらに処理羽根１４０の上方には図１に示すディフレクター１３０をとりつけ、ディフレクターの先端には処理槽内のトナー粒子の温度をモニターできる熱電対をとりつける。
【０３２８】
また処理装置は水冷ジャケット（図示しない）を付帯しており、冷水発生手段から冷水を供給できるようにする。処理槽内のトナー粒子の温度をモニターしながら冷水温度や冷水流量を調整できるようにする。
【０３２９】
上記構成のトナー用処理装置に対し、以下の処方でトナー粒子と有機無機複合微粒子を投入した。
トナー粒子１          ９５．０質量部（１９００ｇ）
有機無機複合微粒子１    ５．０質量部（１００ｇ）
【０３３０】
有機無機複合微粒子としては、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造した、表３に記載の物性を有する有機無機複合微粒子１を用いた。尚、有機無機複合微粒子の樹脂粒子表面に無機微粒子由来の凸部が複数あり、有機無機複合微粒子１の製造においては、表３に記載した無機微粒子を用いた。
【０３３１】
有機無機複合微粒子１は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定において、２０℃から２２０℃までの範囲に発熱ピーク、吸熱ピーク、ガラス転移点（Ｔｇ）は有さなかった。
【０３３２】
処理羽根１４０の回転数を４０００ｒｐｍに設定して処理羽根の駆動を開始させた。
【０３３３】
そして駆動開始後からの処理槽内のトナー粒子の温度をモニターしながら、処理装置に付帯させた冷水ジャケントの冷水温度、冷水流量を調整し、処理槽内のトナー粒子の温度が、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ以下（４０℃以上６０℃以下）となるように調整した。
【０３３４】
そしてトナー粒子の温度をＴｇ−２０℃以上Ｔｇ以下（４０℃以上６０℃以下）以下の範囲として処理した時間（高温処理時間）を計測し、４００ｓｅｃとなった時点で処理羽根の駆動を停止し、固着処理後のトナー粒子１を得た。
【０３３５】
（外添工程）
ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、日本コークスエ業社製）を用い、以下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速３５ｍ／ｓｅｃ、混合時間３分の条件で、外添した。その後目開き７５μｍの篩いを通過させた後、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表３に示す。
固着処理後のトナー粒子１    １００．０質量部（２０００ｇ）
シリカ微粒子１                  １．０質量部（２０．０ｇ）
【０３３６】
＜有機無機複合微粒子２乃至１０＞
有機無機複合微粒子１と同様に、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造した。尚、有機無機複合微粒子２乃至１０の製造においては、表３に記載した無機微粒子を用いた。また、有機無機複合微粒子２乃至１０も有機無機複合微粒子１と同様に樹脂粒子表面に無機微粒子由来の凸部が複数ある。
【０３３７】
得られた有機無機複合微粒子２〜１０は、表３に記載の物性を有し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定においては、２０℃から２２０℃までの範囲に発熱ピーク、吸熱ピーク、ガラス転移点（Ｔｇ）は有さなかった。
【０３３８】
＜トナーの製造例２乃至２２＞
トナーの製造例１における、固着処理工程、外添工程における処方および条件を表３のように変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２乃至２２を得た。トナー２乃至２２の物性を表３に示す。また外添トナーの観察により、それぞれの有機無機複合微粒子の個数平均粒径、ＳＦ−２を求めた。外添トナーから単離したそれぞれの有機無機複合微粒子を用いて、表面シリカ存在比率を求めた。有機無機複合微粒子の物性を表３に示す。
【０３３９】
＜トナーの製造例２３＞
トナーの製造例１において、固着処理工程の条件を表３に示すように変更し、有機無機複合微粒子との代わりにシリカ微粒子２を用た以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー２３を得た。トナー２３について表３に示す。
【０３４０】
＜トナーの製造例２４＞
トナーの製造例１において、固着処理工程の条件を表３に示すように変更し、有機無機複合微粒子１の代わりに樹脂粒子１（エポスターＳ  日本触媒製）を用いた以外は、トナーの製造例１と同様にして、  トナー２４を得た。トナー２４について表３に示す。
【０３４１】
得られたトナーの観察を走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行つた。その結果トナー粒子表面に存在する樹脂粒子１は無機微粒子由来の凸部を有さないものであった。
【０３４２】
＜トナーの製造例２５乃至２７＞
トナーの製造例１における、固着処理工程、外添工程における処方および条件を表３のように変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２５乃至２７を得た。トナー２５乃至２７の物性を表３に示す。
【０３４３】
また外添トナーの観察により求めた有機無機複合微粒子の個数平均粒径、ＳＦ−２、および外添トナーから単離した有機無機複合微粒子を用いて求めた、表面シリカ存在比率を表３に示す。
【０３４４】
＜トナーの製造例２８＞
トナーの製造例１において、固着処理工程を施さず、外添工程において以下の処方で外添を行った以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２８を得た。トナー２８の物性を表３に示す。
トナー粒子１                  ９５．０質量部（１９００ｇ）
有機無機複合微粒子８            ５．０質量部（１００ｇ）
シリカ微粒子１                  １．０質量部（２０ｇ）
【０３４５】
＜トナーの製造例２９乃至３２＞
トナーの製造例１における、固着処理工程、外添工程における処方および条件を表３の
ように変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２９乃至３２を得た。トナー２９乃至３２の物性を表３に示す。
【０３４６】
また外添トナーの観察により求めた有機無機複合微粒子の個数平均粒径、ＳＦ−２、および外添トナーから単離した有機無機複合微粒子を用いて求めた、表面シリカ存在比率を表３に示す。
【０３４７】
【表３】
0006448395.tif 000005
【０３４８】
〔実施例１〕
トナー１を以下のようにして評価した。評価結果を表４に示す。また評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ2、レター）を用いた。
【０３４９】
＜高温高湿環境下におけるべ夕画像の濃度維持率（耐久性評価）＞
接触一成分現像方式のＣＰ４５２５ｄｎ（ヒューレットパッカード社製）を本来のプロセススピードよりも高速である３５０ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。
【０３５０】
また所定のシアンカートリッジのトナーを空にした後、トナー１を２５０ｇ充填した。
【０３５１】
印字率１．０％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、５０，０００枚の画だし試験を実施した。評価はトナー粒子の表面で外添剤が埋め込みが起こり易く、トナー劣化に厳しい環境である高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）で行った。
【０３５２】
１，０００枚目と、５０，０００枚目において、５ｍｍ丸べ夕画像を有するチェック画像を出力して画像濃度を測定した。
【０３５３】
画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定し、以下の基準で評価を行った。本発明ではＣ以上を許容レベルとする。
Ａ：画像濃度の維持率が９０％以上１００以下  （優れている）
Ｂ：画像濃度の維持率が８５％以上９０％未満  （良好）
Ｃ：画像濃度の維持率が７５％以上８５％未満  （やや良好）
Ｄ：画像濃度の維持率が７５％未満            （従来トナーレベル）
【０３５４】
＜低温低湿環境下におけるハーフトーン画像の濃度ムラ（帯電均一性評価）＞
前記ＣＰ４５２５ｄｎの改造機を用いて評価を行った。
【０３５５】
また所定のシアンカートリッジのトナーを空にした後、トナー１を２５０ｇ充填した。
【０３５６】
印字率１．０％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、５０，０００枚の画だし試験を実施した。評価はトナーがチャージアップしやすく帯電均一性に厳しい環境である低温低湿環境下（１５．０℃、１０％ＲＨ）で行った。
【０３５７】
５０，０００枚目において、２００ｍｍ×２８０ｍｍのハーフトーン画像部（ドット印字率２３％）を有するチェック画像を出力した。そしてランダムにハーフトーン画像部の画像濃度を１０点測定し、最大値と最小値を求め、該最大値と該最小値の差を求めた（ハーフトーン画像濃度差）。
【０３５８】
画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定し、以下の基準で評価を行った。
【０３５９】
ハーフトーン画像濃度差が小さいほど、ハーフトーン画像の均一性に優れることを示す。
【０３６０】
具体的な評価基準を以下に示す。本発明ではＣ以上を許容レベルとする。
Ａ：濃度差  ０．０４未満                （優れる）
Ｂ：濃度差  ０．０４以上０．０８未満    （良好）
Ｃ：濃度差  ０．０８以上０．１２未満    （やや良好）
Ｄ：濃度差  ０．１２以上                （従来トナーレベル）
【０３６１】
＜低温低湿環境下における画像の縦スジ（耐汚染性評価）＞
前記ＣＰ４５２５ｄｎの改造機を用いて評価を行った。
【０３６２】
また所定のシアンカートリッジのトナーを空にした後、トナー１を２５０ｇ充填した。
【０３６３】
印字率４０％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２，０００枚の画だし試験を実施した。
【０３６４】
評価は帯電部材、クリーニング部材、感光ドラムが汚染され易い高印字率の印字モードで評価した。またクリーニング部材から外添剤すり抜けにより汚染に厳しい環境である低温低湿環境下（１５．０℃、１０％ＲＨ）で行った。
【０３６５】
２，０００枚目において、２００ｍｍ×２８０ｍｍのベタ画像部（ＦＦｈ画像）を有するチェック画像を出力した。そしてベタ画像の縦スジの本数をカウントすることで評価を行った。なお縦スジの判定基準としては、画像出力方向と平行方向の白抜けスジであり、白抜け幅が０．５０ｍｍ以上であるものを縦スジとしてカウントした。
【０３６６】
具体的な評価基準を以下に示す。本発明ではＣ以上を許容レベルとする。
Ａ：縦スジの本数が０本以上２本未満である。
Ｂ：縦スジの本数が２本以上５本未満である。
Ｃ：縦スジの本数が５本以上８本未満である。
Ｄ：縦スジの本数が８本以上である。
【０３６７】
＜低温低湿環境下におけるハーフトーン画像の両面濃度ムラ（帯電均一性評価）＞
前記ＣＰ４５２５ｄｎの改造機を用いて評価を行った。
【０３６８】
また所定のシアンカートリッジのトナーを空にした後、トナー１を２５０ｇ充填した。
【０３６９】
印字率１．０％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、５０，０００枚の画だし試験を実施した。評価はトナーがチャージアップしやすく帯電均一性に厳しい環境である低温低湿環境下（１５．０℃、１０％ＲＨ）で行った。
【０３７０】
５０，０００枚目において、両面に２００ｍｍ×２８０ｍｍのハーフトーン画像部（ドット印字率２３％）を有するチェック画像を出力した。そして表面と裏面についてランダムにハーフトーン画像部の画像濃度を１０点測定して平均化したのち、表面の画像濃度の平均値と裏面の画像濃度の平均値の差の絶対値を求めた（ハーフトーン画像の両面濃度差）。
【０３７１】
画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定し、以下の基準で評価を行った。
【０３７２】
ハーフトーン画像の両面濃度差が小さいほど、帯電均一性に優れることを示す。
【０３７３】
具体的な評価基準を以下に示す。本発明ではＣ以上を許容レベルとする。
Ａ：両面濃度差  ０．０４未満                （優れる）
Ｂ：両面濃度差  ０．０４以上０．０８未満    （良好）
Ｃ：両面濃度差  ０．０８以上０．１２未満    （やや良好）
Ｄ：両面濃度差  ０．１２以上                （従来トナーレベル）
【０３７４】
＜高温高湿環境下におけるハーフトーン画像の紙間濃度差（帯電立ち上がり性評価）＞
前記ＣＰ４５２５ｄｎの改造機を用いて評価を行った。
【０３７５】
また所定のシアンカートリッジのトナーを空にした後、トナー１を２５０ｇ充填した。  印字率１．０％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、３０，０００枚の画だし試験を実施した。評価はトナーの帯電立ち上がり性に厳しい環境である高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）で行った。
【０３７６】
３０，０００枚目において以下のチェック画像を出力した。
２００ｍｍ×２８０ｍｍのベタ画像（ＦＦｈ）１０枚後
２００ｍｍ×２８０ｍｍのハーフトーン画像部（ドット印字率２３％）１枚
全面白地画像（００ｈ）１０枚後
２００ｍｍ×２８０ｍｍのハーフトーン画像部（ドット印字率２３％）１枚
【０３７７】
得られた２枚のハーフトーン画像それぞれについて、画像濃度を１０点測定して平均値を求めた。その後、それぞれの平均値値の差の絶対値を求めた（ハーフトーン画像の紙間濃度差）。
【０３７８】
ハーフトーン画像の紙間濃度差が小さいほど優れている。
【０３７９】
具体的な評価基準を以下に示す。本発明ではＣ以上を許容レベルとする。
Ａ：紙間濃度差  ０．０４未満                （優れる）
Ｂ：紙間濃度差  ０．０４以上０．０８未満    （良好）
Ｃ：紙間濃度差  ０．０８以上０．１２未満    （やや良好）
Ｄ：紙間濃度差  ０．１２以上                （従来トナーレベル）
【０３８０】
〔実施例１乃至２２、比較例１乃至１０〕
実施例１において、用いるトナーをトナー２乃至２２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例１乃至２２の評価を行った。また実施例１において、用いるトナーをトナー２３乃至３２に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１乃至１０の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０３８１】
【表４】
0006448395.tif 000006
【符号の説明】
【０３８２】
１００‥‥トナー用処理装置、１１０‥‥処理槽、１１１‥‥駆動軸、１２０‥‥撹拌羽根、１３０‥‥デフレクタ、１４０‥‥処理羽根、１４１‥‥処理羽根の本体、１４２‥‥処理部、１５０‥‥駆動モーター、１６０‥‥制御部
【図１】
0006448395.tif 000007
【図２】
0006448395.tif 000008
【図３】
0006448395.tif 000009
【図４】
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【図５】
0006448395.tif 000011
【図６】
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【図７】
0006448395.tif 000013
【図８】
0006448395.tif 000014
【図９】
0006448395.tif 000015
【図１０】
0006448395.tif 000016