(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を有する光重合性組成物：
（Ａ）  少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（Ｂ）  少なくとも１種の式（Ｉ）の光開始剤、
【化１】
0006449445.tif 000037
（式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、直接結合又はＣＲ１６Ｒ１７であり、
Ｙは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルフォリニル、Ｎ−ピペリジニル又は式（ＩＩ）の基であるが、
【化２】
0006449445.tif 000038
但し、
（ｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）の基であるか；
又は
（ｉｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個が、式（ＩＩ）の基であり、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８うち１個が、式（ＩＩ）の基であるか；
のいずれかであり；
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員の炭素環を形成し；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、２−テトラヒドロピラニル又はＳｉ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３であり；
Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員環を形成する。）。
【請求項２】
式（Ｉ）の光開始剤化合物において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個、又はＲ５、Ｒ６；Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）の基である、
請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の光開始剤化合物において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個、且つＲ５、Ｒ６；Ｒ７又はＲ８のうち１個が式（ＩＩ）の基である、
請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）の光開始剤化合物において、
Ｘが、Ｓ、直接結合又はＣＲ１６Ｒ１７であり；
Ｙが、Ｏ又はＳであり；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８が、水素であり；
Ｒ２及びＲ７が、式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ９及びＲ１０が、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチルであり；
Ｒ１１が、水素であり；
Ｒ１６及びＲ１７が、水素又はＣ１−Ｃ８アルキル、特にメチルである、
請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）に加えて、下記を有する、請求項１に記載の光重合性組成物：
（ｘ）  少なくとも１種のさらなる光開始剤（Ｃ）；
（ｘｉ）  少なくとも１種のさらなる共開始剤（Ｄ）；
（ｘｉｉ）  少なくとも１種の他の添加剤（Ｄ）；又は
（ｘｉｉ）  （ｘ）及び（ｘｉ）の組み合わせ、若しくは（ｘ）及び（ｘｉｉ）の組み合わせ、若しくは（ｘ）、（ｘｉ）及び（ｘｉｉ）の組み合わせ。
【請求項６】
全組成物に対して、式（Ｉ）の前記光開始剤化合物を０．０５重量％から１５重量％、好ましくは０．１重量％から１０重量％有する、請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
式（Ｉ”）の化合物：
【化３】
0006449445.tif 000039
式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、直接結合又はＣＲ１６Ｒ１７であり；
Ｙは、Ｏ又はＳであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルフォリニル、Ｎ−ピペリジニル又は式（ＩＩ）の基であり；
【化４】
0006449445.tif 000040
但し、
（ｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）の基であるか；
又は
（ｉｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個が、式（ＩＩ）の基であり、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８うち１個が、式（ＩＩ）の基であるか；
のいずれかであり；
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員の炭素環を形成し；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、２−テトラヒドロピラニル又はＳｉ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３である。
【請求項８】
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合方法であって、前記モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物に、少なくとも１種の請求項１に定義する式（Ｉ）の光開始剤化合物又は少なくとも１種の請求項７に定義する式（Ｉ”）の光開始剤化合物を添加することと、得られる組成物に電磁波又は粒子線放射を照射することとを有する、方法。
【請求項９】
着色及び無着色塗料及びワニス、パウダーコーティング、印刷用インク、例えばスクリーン印刷用インク、オフセット、フレキソ又はインクジェット印刷用のインク、印刷版、接着剤、シーリング、注型材、歯科用組成物、フォーム、成形用化合物、複合材組成物、グラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、ステレオリソグラフィーにより三次元物体を製造するための、そして、画像記録材、フォトレジスト組成物、脱色材、画像記録材及びマイクロカプセルを用いた画像記録材の脱色材としての、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に定義する式（Ｉ）の光開始剤化合物又は請求項７に定義する式（Ｉ”）の光開始剤化合物の、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合のための使用。
【請求項１１】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光重合性重合性組成物の、着色及び無着色塗料及びワニス、パウダーコーティング、印刷用インク、例えばスクリーン印刷用インク、オフセット、フレキソ又はインクジェット印刷用のインク、印刷版、接着剤、シーリング、注型材、歯科用組成物、フォーム、成形用化合物、複合材組成物、グラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、ステレオリソグラフィーにより三次元物体を製造するための、そして、画像記録材、フォトレジスト組成物、脱色材、画像記録材及びマイクロカプセルを用いた画像記録材の脱色材としての、使用。
【請求項１２】
少なくとも１面が、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物でコーティングされた、コーティングされた基材。
【請求項１３】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させることによって得られる、重合又は架橋組成物。
【請求項１４】
下記による式（Ｉ”）の化合物の製造方法：
１．  多環式アリール化合物
【化５】
0006449445.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルフォリニル、Ｎ−ピペリジニルであり；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１個が水素であり；
Ｘ及びＹは、請求項７に定義する通りである。）の、
ハロゲン化物（ＩＩａ）又は酸無水物（ＩＶａ）
【化６】
0006449445.tif 000042
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、請求項７に定義する通りであり；
Ｈａｌは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物である。）によるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化；
２．  続いて、得られるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ付加物のハロゲン化、特にブロム化；
３．  ハロゲン化中間体の加水分解により、請求項７に定義する式（Ｉ”）の対応するα−ヒドロキシケトン化合物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、電磁放射をトリガーとしてラジカル重合性組成物を重合（硬化）させる多環式光開始剤を有する光重合性組成物や、新規の多環式光開始剤化合物である。
【背景技術】
【０００２】
放射硬化（ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｕｒｉｎｇ）は、様々なラジカル重合性組成物について周知の技術であり、α−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン化合物は、周知の放射硬化用の光開始剤である。
【０００３】
こうした化合物は、例えば、ＵＳ５０７７４０２、ＵＳ４５５９３７１、ＵＳ４５８２８６２及びＵＳ７０８４１８３に記載されている。
【０００４】
ＵＳ３９５７９８９、ＵＳ３９３７８３５及びＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ  ４０，１９７７，１３７〜１４５頁には、薬学用途の数種のアミノ置換多環式化合物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
化学物質に対して、健康及び環境面における懸念が増していることから、揮発性の光開始剤を、揮発性が低く活性が高い新規のものに置き換えることが要望されている。
【０００６】
これら既存の光開始剤のα−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン官能基は、単環式芳香環（最も多いのはベンゼン環で、光開始剤の付随的な特性（例えば、揮発性、吸収極大の位置）を調整するための付加置換基をいくつか持ちうる。）に結合している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は、ここに、多環式のα−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン類が、揮発性が低く、際立った硬化特性を有する高効率の光開始剤となることを発見した。
【０００８】
驚くべきことに、１個又は数個のα−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン官能基が多環式の芳香族又はヘテロ芳香族系に結合した光開始剤は、非常に高効率である。従って、本発明の主題は、
光重合性組成物であって、
（Ａ）  少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（Ｂ）  少なくとも１種の式（Ｉ）の光開始剤、
【化１】
0006449445.tif 000002
（式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、直接結合又はＣＲ１６Ｒ１７であり、
Ｙは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルフォリニル、Ｎ−ピペリジニル又は式（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）の基であるが、
【化２】
0006449445.tif 000003
但し、
（ｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基であるか；
又は
（ｉｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個が、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基であり、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８うち１個が、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基であり；
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員の炭素環を形成し；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、２−テトラヒドロピラニル又はＳｉ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３であり；
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、又は、Ｒ１２及びＲ１３は、それらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員の炭素環を形成し；
Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルであるか、又は、それらが結合するＮ原子と一緒に５員、６員又は７員環を形成し、当該環は、更にヘテロ原子Ｏ、Ｓ又はＮを含んでいてもよく；
Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員環を形成し；
但し、
（１）  Ｒ２が、式（ＩＩＩ）の基であり、且つＲ１４及びＲ１５が、それらが結合するＮ原子と一緒に６員環を形成し、当該環が更にヘテロ原子Ｏを含み、且つＸが、直接結合であり、且つＹがＯである化合物；
（２）  Ｒ２が、式（ＩＩＩ）の基であり、且つＲ１４及びＲ１５が、それらが結合するＮ原子と一緒に６員環を形成し、当該環が更にヘテロ原子Ｏを含み、且つＸ及びＹがＳである化合物；及び
（３）  Ｒ７が、式（ＩＩＩ）の基であり、且つＲ１４及びＲ１５が、それらが結合するＮ原子と一緒に６員環を形成し、当該環が更にヘテロ原子Ｏを含み、且つＸ及びＹがＳである化合物；
は除かれる。）
とを有する上記光重合性組成物である。
【０００９】
本発明のさらなる主題は、式（Ｉ”）の新規の光開始剤化合物である：
【化３】
0006449445.tif 000004
（式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、直接結合又はＣＲ１６Ｒ１７であり；
Ｙは、Ｏ又はＳであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルフォリニル、Ｎ−ピペリジニル又は式（ＩＩ）の基であり；
【化４】
0006449445.tif 000005
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員の炭素環を形成し；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、２−テトラヒドロピラニル又はＳｉ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３である。）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の説明及び好適性は、式（Ｉ）の化合物及び式（Ｉ”）の化合物の両方に適用される。
【００１１】
Ｃ１−Ｃ８アルキルは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ１−Ｃ６−又はＣ１−Ｃ４アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル又はｎ−オクチルである。
【００１２】
Ｃ１−Ｃ４アルキルは、対応するＣ原子の数までの範囲で上記と同じ意味を持つ。
【００１３】
Ｃ５−Ｃ７シクロヘキシルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【００１４】
Ｃ１−Ｃ４アルコキシは、直鎖状又は分岐状であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ又はｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にメトキシである。
【００１５】
Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシは、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル−が上記に定義する通りのＣ５−Ｃ７シクロアルキル−Ｏ−である。
【００１６】
Ｃ２−Ｃ１２アルケニルラジカルは、１価又は多価不飽和で、直鎖状又は分岐状であり、例えば、Ｃ２−Ｃ８、Ｃ２−Ｃ６又はＣ２−Ｃ４アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルである。
Ｃ１−Ｃ４アルキルチオは、直鎖状又は分岐状であり、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｉｓｏ−ブチルチオ又はｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【００１７】
ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、Ｓｉ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルチオ及びジ（Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル）アミノにおけるＣ１−Ｃ４アルキル及びＣ５−Ｃ７シクロアルキルは、上記した通りの意味を持つ。
【００１８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特にフッ素、塩素及び臭素、好ましくはフッ素及び塩素である。
【００１９】
Ｒ９及びＲ１０、又はＲ１２及びＲ１３が、それらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員の炭素環、好ましくは飽和炭素環を形成する場合には、例えば下記のような構造が形成される。
【化５】
0006449445.tif 000006
【００２０】
Ｒ１４及びＲ１５が、それらが結合するＮ原子と一緒に５員、６員又は７員環を形成し、当該環が更なるヘテロ原子Ｏ又はＮを含みうる場合には、飽和又は不飽和環が形成され、例えば、アジリジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルフォリンが形成される。好ましくは、ピペリジン又はモルフォリン、特にモルフォリンである。
【００２１】
Ｒ１６及びＲ１７が、それらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員環を形成する場合には、好ましくは飽和環、例えば下記のような構造が形成される。
【化６】
0006449445.tif 000007
【００２２】
Ｒ１４及びＲ１５が、それらが結合するＮ原子と一緒に５員、６員又は７員環を形成し、当該環が更なるヘテロ原子Ｏ、Ｓ又はＮを含みうる場合には、飽和又は不飽和環が形成され、例えば、アジリジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルフォリン、特にモルフォリンが形成される。
【００２３】
本明細書で用いられている用語「及び／又は」又は「又は／及び」とは、定義されている選択肢（置換基）の１つだけではなく、定義されている選択肢（置換基）のいくつかが一緒に、つまり異なる選択肢（置換基）の混合物が存在しうることを表すものである。
【００２４】
用語「任意に置換された」は、それが示すラジカルが、未置換であるか又は置換されているかのいずれかであることを意味する。
【００２５】
用語「少なくとも」は、１又は１を超える、例えば１又は２又は３、好ましくは１又は２を規定するものである。
【００２６】
明細書及びそれに続く特許請求の範囲を通して、別段の記載による要請がない限り、語句「有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又はその変化形である「有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「有している（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等は、記載されている整数又は工程、あるいは整数又は工程の群が含まれることを意味するが、いかなるその他の整数又は工程、あるいは整数又は工程の群を除外することを意味するものではないと解される。
【００２７】
本出願において、用語「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートや、対応するメタクリレートを示すものである。
【００２８】
本発明において、上記に示した本発明に係る化合物についての好適性は、請求の範囲のすべてのカテゴリー、つまり組成物、使用、方法の請求項について言及するものである。
【００２９】
本発明は、本明細書に開示される特定の化合物、構成、方法の工程、基質及び原料に限定されないものと解される。そのような化合物、構成、方法、方法の工程、基材及び原料は、いくらか変化しうるためである。また、本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的のみに用いられるものであり、限定を意図するものではないと解される。本発明の範囲は、添付の請求の範囲及びその均等によってのみ限定されるためである。
【００３０】
明細書及び添付の請求の範囲において用いられている、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「前記（ｔｈｅ）」には、別段の記載による明示がない限り、その複数も対象に含まれることに留意されたい。
【００３１】
他に定義がない場合には、本明細書において用いられるいかなる用語及び科学技術用語も、本発明に係る分野の当業者に一般に理解されている意味を持つものとする。
【００３２】
本発明の化合物は、α−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン光開始剤の合成について広く確立されている方法により製造することができる。
【００３３】
その１つは、多環式複素環化合物を好適な酸誘導体（例えば、酸ハライド又は無水酸ハライド）によりＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化して、対応するモノ又はジアシル化複素環化合物を得ることからなるが、これに限定されない。本発明に関連する多環式複素環系のＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化は、周知である。これらのアシル化はレギオ選択的であっても、位置異性体の混合物を与えるものであってもよい。例えば、キサンテンのアシル化は、レギオ選択的に進行し、２−アシル誘導体又は２，７−ジアシル誘導体を与える（例えば、Ｂｉａｎｃｏ，Ａ．ら、Ｆａｒｍａｃｏ（１９８９），４４（６），５４７〜５４参照）。
【化７】
0006449445.tif 000008
【００３４】
レギオ選択的なアシル化は、ジベンゾフランでも起こり、２−アシル誘導体又は２，８−ジアシル誘導体を与えることが報告されている（例えば、Ｓｅｎｇｕｌ，Ｉｂｒａｈｉｍ  Ｆ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（２０１２），６８（４４），９０５０〜９０５５参照）。
【化８】
0006449445.tif 000009
【００３５】
一方、２−及び３−モノアシル誘導体の混合物又は２，７−及び２，８−ジアシル誘導体の混合物は、フェノキサチインのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔアシル化により得られる（例えば、Ｃｏｉｃ，Ｊ．Ｐ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７８），１５（５），７６９〜７２参照）。
【化９】
0006449445.tif 000010
【００３６】
よって、本発明に関連する他の場合におけるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓジアシル化の結果は、単一の位置異性体であっても、２種又はそれ以上の位置異性体の混合物であってよい。従って、本発明の主題は、単一の位置異性体や、異性体の混合物である。
【００３７】
モノ又はジアシル化多環式複素環化合物の、対応するα−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトンへの変換は周知であり、種々の方法により行うことができる。
【００３８】
α−ヒドロキシケトンを得る手法の１つは、アシル化多環式複素環化合物をα−ハロゲン化し、次いでハロゲンをＯＨで置換することからなるが、これに限定されない。ハロゲン化は、例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＳＯ２Ｃｌ２を用いて行われる。ハロゲンの置換は、水又はアルカリ性の水酸化物若しくは炭酸塩の水溶液を用いて行うことができる。
【００３９】
この手法は、実施例１−５に例示している。
【化１０】
0006449445.tif 000011
【００４０】
α−ヒドロキシケトンを得る別の手法は、α−ハロゲン化アシル化化合物をアルコレートと反応させてアルコキシ−オキシラン中間体を得、次いでその環を水又は酸性若しくは塩基性水溶液を用いて開環させることからなる。
【化１１】
0006449445.tif 000012
【００４１】
これらの反応は、当業者に知られており、例えばＵＳ４３１８７９１に記載されている。
【００４２】
更に別の手法は、多環式複素環化合物のホルムアルデヒド及びＨＣｌによるハロメチル化、例えばクロロメチル化からなる。続くハロメチル化化合物をジアルキルスルフィド、例えばテトラヒドロチオフェンと反応させることによりスルホニウム塩が得られ、これがケトン及び塩基との反応によりオキシランへと変換される。オキシランを加水分解開環することにより、ジオール化合物が得られ、次いでこれを所望のα−ヒドロキシケトンへと酸化させる。この合成の好ましい反応条件は、ＷＯ２００６／００５６８２に記載されている。
【化１２】
0006449445.tif 000013
【００４３】
本発明の主題は、下記による式（Ｉ”）の化合物の製造方法でもある：
１．  多環式アリール化合物
【化１３】
0006449445.tif 000014
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、ジ（Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル）アミノ、Ｎ−モルフォリニル、Ｎ−ピペリジニルであるが；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１個が水素であり；
Ｘ及びＹは、請求項１４に定義する通りである。）の、
ハロゲン化物（ＩＩａ）又は酸無水物（ＩＶａ）
【化１４】
0006449445.tif 000015
【化１５】
0006449445.tif 000016
【００４５】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、請求項１４に定義する通りであり；
Ｈａｌは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物である。）によるＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化；
２．  続いて、得られたＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ付加物のハロゲン化、特にブロム化；
３．  ハロゲン化中間体の加水分解により、請求項１４に定義する式（Ｉ”）の対応するα−ヒドロキシケトン化合物を得る。
【００４６】
α−アミノオキシケトンは、α−ヒドロキシケトンの合成に用いる中間体と同じ中間体から製造することができる。
【００４７】
よって、α−ハロゲン化アシル化化合物中のハロゲンを、アミンＮＨＲ１４Ｒ１５で直接置き換えることが可能な場合もある。
【化１６】
0006449445.tif 000017
【００４８】
アルコキシ−オキシランは、アミンＮＨＲ１４Ｒ１５との反応によりα−アミノオキシケトンを与える。この手法は、実施例６−７に例示されている。
【化１７】
0006449445.tif 000018
【００４９】
同様に、ＷＯ２００６／００５６８２に記載のスルフィドルートで得られるオキシランは、アミンにより開環させることができ、得られるアミノアルコールをさらに酸化させて、対応するα−アミノオキシケトンにすることができる。
【化１８】
0006449445.tif 000019
【００５０】
α−アミノケトンは、ＵＳ５９７７３５７、ＵＳ５７９５９８５及びＵＳ６１９１１８２に記載の方法に従って製造することもできる。この方法は、多環式複素環化合物の、酸Ｒ１２ＣＨ２ＣＯＯＨの好適な誘導体によるアシル化と、アシル誘導体のハロゲン化と、ハロゲン化化合物のアミンＨＮＲ１４Ｒ１５によるアミノリシスと、それに続く４級化による基Ｒ１３の導入及び第４級塩のＳｔｅｖｅｎｓ転位とからなる。
【００５１】
【化１９】
0006449445.tif 000020
【００５２】
これらの反応は周知であり、対応する反応条件は、引用文献中に見出すことができる。
【００５３】
上記の反応スキーム中、式中のＡｒは、本発明に係る化合物の多環式アリール環を表し、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれＲ９及びＲ１０、又はＲ１２及びＲ１３を示し、Ｘはハロゲンであり、また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、式（Ｉ）について上記に定義する通りである。
【００５４】
アシル化され、次いで本発明に係るα−ヒドロキシケトン又はα−アミノケトンに変換される多環式アリールの多くは、市販されている。
【００５５】
興味を引くのは、下記のような式（Ｉ）又は（Ｉ”）の化合物である：
（ｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）の基であるか；
又は
（ｉｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個が式（ＩＩ）の基であり、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が式（ＩＩ）の基である。
【００５６】
特に興味を引くのは、下記のような（Ｉ）又は（Ｉ”）の化合物である：
（ｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）の基であるか；
又は
（ｉｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個が式（ＩＩ）の基であり、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ９及びＲ１０が、メチルであるか、又はそれらが結合するＣ原子と一緒に６員の炭素環を形成し；
Ｒ１１が、水素である。
【００５７】
より重視されるのは、上記の式（Ｉ）の化合物のうち、下記のような化合物である：
Ｒ１からＲ４及びＲ５からＲ８の残りの基が、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｎ−モルフォリニル又はＮ−ピペリジニルである。
【００５８】
特に、Ｒ１からＲ４及びＲ５からＲ８の残りの基が、水素である。
【００５９】
さらなる興味を引くのは、下記のような式（Ｉ）の化合物である：
（ｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩＩ）の基であるか；
又は
（ｉｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個が式（ＩＩＩ）の基であり、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が式（ＩＩＩ）の基である。
【００６０】
とりわけ興味を引くのは、下記のような式（Ｉ）の化合物である：
（ｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩＩ）の基であるか；
又は
（ｉｉ）  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個が式（ＩＩＩ）の基であり、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が式（ＩＩＩ）の基であり；
Ｒ１２及びＲ１３が、Ｃ１−Ｃ２アルキル又はベンジルであり；
Ｒ１４及びＲ１５が、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、又は、それらが結合するＮ原子と一緒に６員環を形成し、当該環は、さらなるヘテロ原子Ｏ又はＮを含みうる。
【００６１】
より重視されるのは、上記の式（Ｉ）又は（Ｉ”）の化合物のうち、下記のような化合物である：
Ｒ１からＲ４及びＲ５からＲ８の残りの基が、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｎ−モルフォリニル又はＮ−ピペリジニルである。
特に、Ｒ１からＲ４及びＲ５からＲ８の残りの基が、水素である。
【００６２】
更に興味を引くのは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個か、あるいはＲ５、Ｒ６；Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基である式（Ｉ）の光開始剤化合物を有する、光重合性組成物である。
【００６３】
興味を更に引くのは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個か、又はＲ５、Ｒ６；Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）の基である式（Ｉ”）の光開始剤化合物を有する、光重合性組成物である。
【００６４】
重視しなければならないのは、、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個か、又はＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基である式（Ｉ）の光開始剤化合物を有する、光重合性組成物である。
【００６５】
興味を更に引くのは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個、且つＲ５、Ｒ６；Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）の基である式（Ｉ”）の光開始剤化合物を有する、光重合性組成物である。
【００６６】
特に興味を引くのは、下記のような式（Ｉ）の光開始剤化合物を有する、光重合性組成物である：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）の基であるか；又は
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩＩ）の基である。
【００６７】
興味を更に引くのは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち１個、且つＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうち１個が、式（ＩＩ）の基である式（Ｉ”）の光開始剤化合物を有する、光重合性組成物である。
【００６８】
また、下記のような光重合性組成物が好ましい：式（Ｉ）の光開始剤化合物において、
Ｘが、Ｓ、直接結合又はＣＲ１６Ｒ１７であり；
Ｙが、Ｏ又はＳであり；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８が水素であり；
Ｒ２及びＲ７が、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基であり；
Ｒ９及びＲ１０が、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチルであり；
Ｒ１１が、水素であり；
Ｒ１２及びＲ１３が、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチルであり；
Ｒ１４及びＲ１５が、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチルであり；
Ｒ１６及びＲ１７が、水素又はＣ１−Ｃ８アルキル、特にメチルである。
【００６９】
更に興味を引くのは、下記のような光重合性組成物である：式（Ｉ”）の光開始剤化合物において、
Ｘが、Ｓ、直接結合又はＣＲ１６Ｒ１７であり；
Ｙが、Ｏ又はＳであり；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８が水素であり；
Ｒ２及びＲ７が、式（ＩＩ）の基であり；
Ｒ９及びＲ１０が、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチルであり；
Ｒ１１が、水素であり；
Ｒ１２及びＲ１３が、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチルであり；
Ｒ１４及びＲ１５が、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチルであり；
Ｒ１６及びＲ１７が、水素又はＣ１−Ｃ８アルキル、特にメチルである。
【００７０】
下記に特定する化合物は、本発明の請求の範囲から除外される。
【化２０】
0006449445.tif 000021
【００７１】
Ｘは、Ｏ、Ｓ、直接結合又はＣＲ１６Ｒ１７である。
あるいは、Ｘは、例えば、Ｓ、直接結合又はＣＲ１６Ｒ１７である。
【００７２】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、特にＯである。
【００７３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、例えば、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、フェニルチオ、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、Ｎ−モルフォリニル、Ｎ−ピペリジニル又は上記に定義される式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基である。
【００７４】
あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、例えば、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、ジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ、Ｎ−モルフォリニル、Ｎ−ピペリジニル又は上記に定義される式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基である。
【００７５】
あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、例えば、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又は上記に定義される式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基である。
【００７６】
特に、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は水素であり、Ｒ２及びＲ６は式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基である。
【００７７】
Ｒ９及びＲ１０は、例えば、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に、５員又は６員の炭素環を形成する。
【００７８】
あるいは、Ｒ９及びＲ１０は、例えば、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に、６員又は７員の炭素環を形成する。
【００７９】
あるいは、Ｒ９及びＲ１０は、例えば、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に、６員の炭素環（＝シクロヘキシル環）を形成する。
【００８０】
Ｒ１１は、例えば、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル又はＳｉ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）３である。
あるいは、Ｒ１１は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル又は２−テトラヒドロピラニルである。
あるいは、Ｒ１１は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル又はＣ５−Ｃ７シクロアルキル、特に水素又はＣ１−Ｃ４アルキルである。好ましくは、Ｒ１１は、水素である。
【００８１】
Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、未置換のフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、又はそれらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員の炭素環を形成する。
【００８２】
あるいは、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、未置換のベンジル、メチルベンジルであるか、又は、れらが結合するＣ原子と一緒に６員の炭素環を形成する。
【００８３】
あるいは、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ベンジル又は４−メチルベンジル、特にアルキルである。
【００８４】
Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルであるか、又は、それらが結合するＮ原子と一緒に５員、６員又は７員環を形成し、当該環は、さらにヘテロ原子Ｏ、Ｓ又はＮを含んでいてもよい。
【００８５】
あるいは、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルであるか、又は、それらが結合するＮ原子と一緒に５員又は６員環を形成し、当該環は、さらにヘテロ原子Ｏ又はＮを含んでいてもよい。
【００８６】
あるいは、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチルであるか、又は、それらが結合するＮ原子と一緒に５員又は６員環を形成し、当該環は、さらにヘテロ原子Ｏ又はＮを含んでいてもよい。
【００８７】
あるいは、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にメチルであるか、又は、それらが結合するＮ原子と一緒にモルフォリノ又はピペラジノ、特にモルフォリノ環を形成する。
【００８８】
Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、ベンジル、フェニルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に５〜７員環を形成する。
【００８９】
あるいは、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ８アルキルであるか、又は、それらが結合するＣ原子と一緒に５員、６員又は７員環、特に５員又は６員環を形成する。
【００９０】
あるいは、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立に、水素又はＣ１−Ｃ８アルキル、特にメチルである。
【００９１】
本発明によれば、式（Ｉ）及び（Ｉ”）の化合物は、エチレン性不飽和化合物の光重合用の光開始剤として用いることができる。
したがって、本発明は、下記を有する光重合性組成物にも関する：
（Ａ）  少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（Ｂ）  少なくとも１種の上記に定義する式（Ｉ”）の光開始剤。
【００９２】
前記組成物は、成分（Ｂ）に加えて、（ｘ）  少なくとも１種のさらなる光開始剤（Ｃ）、及び／又は（ｘｉ）  さらなる共開始剤（Ｄ）、及び／又は（ｘｉｉ）  他の添加剤（Ｄ）を有していてもよい。
【００９３】
前記不飽和化合物は、１個または２個以上のオレフィン性二重結合を含みうる。これらは、低分子量（モノマー）であっても高分子量（オリゴマー）であってもよい。二重結合を含むモノマーの例は、アルキル又はヒドロキシアルキル  アクリレート又はメタクリレートであり、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチル  アクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートである。同じく興味を引くのは、ケイ素又は蛍石で修飾した樹脂、例えばシリコンアクリレートである。その他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンである。
【００９４】
２個又は３個以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールＡのジアクリレート、そして、４，４’−ビス（２−アクリル−オイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール  トリアクリレート又はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００９５】
比較的高分子量（オリゴマー）の多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテル又はエポキシ基を含むポリエステル、そして、アクリル化されたポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例としては、不飽和ポリエステル樹脂があり、これは通常、マレイン酸、フタル酸及び１種又は２種以上のジオールから製造され、分子量が約５００から３０００である。また、ビニルエーテルのモノマー及びオリゴマー、そして、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシの主鎖を有するマレイン酸エステル末端オリゴマーを用いることも可能である。特に好適なのは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーの混合物や、ＷＯ９０／０１５１２に記載のポリマーの混合物である。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸官能性モノマーとのコポリマーもまた好適である。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ばれる。
【００９６】
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及び鎖部又は側基にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにこれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を含むポリマー及びコポリマー、それにこれらのポリマーの１種又はそれ以上の混合物である。
【００９７】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、及びリノレン酸やオレイン酸等の不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００９８】
好適なポリオールは、芳香族のポリオールや、特に脂肪族及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、それにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記のポリオール、特に芳香族ポリオールとエピクロロヒドリンに基づくものである。その他の好ましいポリオールは、ポリマー鎖又は側基に水酸基を含むポリマー及びコポリマーであり、例としては、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリヒドロキシアルキルメタクリレート若しくはそのコポリマーがある。好適であるさらなるポリオールは、水酸末端基を有するオリゴエステルである。
【００９９】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくはＣ原子数２〜１２のアルキレンジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量が２００から１５００のポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトール等である。
【０１００】
ポリオールは、１種のカルボン酸又は種々の不飽和カルボン酸により部分的又は完全にエステル化されていてもよく、エステルの一部において、遊離水酸基が修飾され、例えば他のカルボン酸によりエーテル化又はエステル化されていてもよい。
【０１０１】
エステルの例は下記のとおりである：
トリメチロールプロパン  トリアクリレート、トリメチロールエタン  トリアクリレート、トリメチロールプロパン  トリメタクリレート、トリメチロールエタン  トリメタクリレート、テトラメチレングリコール  ジメタクリレート、トリエチレングリコール  ジメタクリレート、テトラエチレングリコール  ジアクリレート、ペンタエリスリトール  ジアクリレート、ペンタエリスリトール  トリアクリレート、ペンタエリスリトール  テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール  ジアクリレート、ジペンタエリスリトール  トリアクリレート、ジペンタエリスリトール  テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール  ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール  ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトール  オクタアクリレート、ペンタエリスリトール  ジメタクリレート、ペンタエリスリトール  トリメタクリレート、ジペンタエリスリトール  ジメタクリレート、ジペンタエリスリトール  テトラメタクリレート、トリペンタエリスリトール  オクタメタクリレート、ペンタエリスリトール  ジイタコネート、ジペンタエリスリトール  トリスイタコネート、ジペンタエリスリトール  ペンタイタコネート、ジペンタエリスリトール  ヘキサイタコネート、エチレングリコール  ジアクリレート、１，３−ブタンジオール  ジアクリレート、１，３−ブタンジオール  ジメタクリレート、１，４−ブタンジオール  ジイタコネート、ソルビトール  トリアクリレート、ソルビトール  テトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトール  テトラメタクリレート、ソルビトール  ペンタアクリレート、ソルビトール  ヘキサアクリレート、オリゴエステル  アクリレート及びメタクリレート、グリセロール  ジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００から１５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はこれらの混合物。
【０１０２】
同じく成分（Ａ）として好適なのは、同一又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他の好適なポリアミンは、好ましくは側鎖に付加的なアミノ基を有するポリマー及びコポリマー、及びアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレン  ビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチル  メタクリレート及びＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【０１０３】
好ましい不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸由来、及びジオール又はジアミン由来である。マレイン酸の一部を他のジカルボン酸で置き換えることもできる。これらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に用いることができる。ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸由来、及びエチレン性不飽和ジオール又はジアミン由来であってもよく、特に比較的長鎖のもの、例えばＣ原子数６〜２０のもの由来であってもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアネートと、それぞれ不飽和又は飽和ジオールとからなるものである。
【０１０４】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそれらのコポリマーは、知られている。好適なコモノマーの例は、エチレン、プロペン、ブテン及びヘキセン等のオレフィン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又はビニルクロリドである。（メタ）アクリレート基を側鎖に有するポリマーも、同様に知られている。それらは、例えば、ノボラック系のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であってよく、あるいは（メタ）アクリル酸によりエステル化された、ビニルアルコール又はそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ又はコポリマーであってもよく、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによりエステル化された、（メタ）アクリレートのホモ及びコポリマーであってもよい。
【０１０５】
光重合性化合物は、単独でも、又はいかなる所望の混合物としても用いることができる。ポリオール  （メタ）アクリレートの混合物を用いるのが好ましい。
【０１０６】
バインダーもこれらの新規組成物に添加することができ、これは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合に特に適切である。バインダーの量は、例えば、全固体量に対する重量で、５％〜９５％、好ましくは１０％〜９０％、特に４０％〜９０％である。バインダーは、適用する分野及び当該分野において求められる特性、例えば水系又は有機溶媒系中での現像能力、基材への接着性及び酸素に対する感度等に従って選択される。
【０１０７】
高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物を有するバインダーの例は、アクリレートエポキシ樹脂、アクリレート又はビニル−エーテル−又はエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。
【０１０８】
好適なバインダーの例は、分子量が約１０００から２００００００、好ましくは１００００から１００００００のポリマーである。例は、下記のものである：アクリレート及びメタクリレートのホモ及びコポリマー、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）；セルロースエステル及びセルロールエーテル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース等；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフラン等；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ビニルクロリド／ビニリデンコポリマー、ビニリデンクロリドとアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタクリレート及びビニルアセテート、ポリビニルアセテート、コポリ（エチレン／ビニルアセテート）、ポリマー、例えばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）、及びポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（コハク酸ヘキサメチレングリコール）等、並びにポリイミド。
【０１０９】
好適なバインダーは、粉末であってもよい。
【０１１０】
不飽和化合物は、非光重合性の皮膜形成成分との混合物として用いることもできる。これらは、例えば、物理的に乾燥したポリマー又はその有機溶媒溶液、例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチレートであってよい。しかしながら、それらは化学及び／又は熱により硬化性の（熱硬化性の）樹脂であってもよく、例としてはポリイソシアネート、ポリエポキシド及びメラミン樹脂、また、ポリイミド前駆体がある。ハイブリッド系とよばれる系で用いるには、熱硬化性樹脂を同時に用いることが重要であり、これは、第１段において光重合され、第２段において熱による後処理により架橋される。
【０１１１】
バインダーは、ラジカル光重合性と、化学又は熱硬化性の機能を同時に持つことができる。いわゆるｄｕａｌ−ｃｕｒｅ型バインダーである。
【０１１２】
光開始剤に加えて、光重合性混合物は、種々の添加剤（Ｄ）を含みうる。これらの例は熱抑制剤であり、これは、未成熟重合を防止するためのものであって、例としては、ハイドロキノン、ハイドロキニン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の立体的ヒンダードフェノールがある。暗所保存中の安定性を向上させるために、例えば、銅化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅、オクタン酸銅等や、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフィット又はトリベンジルホスフィット、４級アンモニウム化合物、例えば塩化テトラメチルアンモニウム又は塩化トリメチルベンジルアンモニウム、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることができる。重合中に大気からの酸素を遮断するために、パラフィン又は同様のワックス状物質を添加することができ、ポリマーへの溶解性が不十分であるこうした物質は、重合の開始時に表面へと移動して、空気の侵入を防止する透明な表面層を形成する。酸素不透過性層を塗布することも可能である。少量添加することができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のＵＶ吸収剤である。これらの化合物は、個別でも、又は混合物としても用いることができ、立体的ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）と共に用いることも、それ無しで用いることもできる。
【０１１３】
このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、ＷＯ０４／０７４３２８の１２頁９行〜１４頁２３行に開示されており、当該開示は、参照により本明細書に援用される。
公知のさらなる添加剤を添加してもよく、例としては、帯電防止剤、流動性改良剤及び接着促進剤がある。
【０１１４】
光重合を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸又はミヒラーケトンを添加することができる。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加により強化することができる。脱酸素剤として用いることのできるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１に記載されているような置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。その他の促進剤、共開始剤及び自動酸化物は、例えばＥＰ４３８１２３、ＧＢ２１８０３５８及び特開平６−６８３０９に記載されているようなチオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシド又はホスフィンである。
【０１１５】
本発明に係る組成物には、さらに当技術分野で一般的な連鎖移動剤を添加することができる。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【０１１６】
光重合は、スペクトル感度を移動又は拡張するさらなる光増感剤を添加することによっても促進することができる。これらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、また、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、カンファーキノン、さらに、エオシン、ローダミン及びエリスロシン染料、そして、上記の共開始剤として用いることのできるすべての化合物である。
【０１１７】
好適な増感剤化合物（Ｄ）の例は、ＷＯ０６／００８２５１の３６頁３０行から３８頁８行に記載されており、当該記載は、参照により本明細書に援用される。
【０１１８】
硬化処理は、熱的条件下でフリーラジカルを形成する成分を添加することで補助することができる。例えば、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン等、又はペルオキシ化合物、例えばヒドロキシペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドであり、例えばＥＰ２４５６３９に記載されている。
【０１１９】
本発明に係る組成物は、さらなる添加剤（Ｄ）として、光還元性染料、例えばキサンテン−、ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン、チアジン−、ピロニン−、ポルフィリン−又はアクリジン染料、及び／又は照射により開裂可能なトリハロゲンメチル化合物を有していてもよい。同様の組成物が、例えばＥＰ４４５６２４に記載されている。
【０１２０】
さらなる一般的な添加剤は、使用目的によるが、増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ  ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）、フィラー、顔料、染料、湿潤剤又は平滑化助剤である。
【０１２１】
厚い着色皮膜を硬化させるためには、例えばＵＳ５０１３７６８に記載されるような、ガラスミクロスフェア又は粉末化ガラスファイバーを添加することが好ましい。
本組成物は、染料及び／又は白色や有色の顔料を有していてもよい。用途によって、有機や無機の顔料が用いられる。そのような添加剤は、当業者に知られており、例としては、二酸化チタン顔料、例えばルチル型又はアナタース型のもの、カーボンブラックＲｕｓｓ、酸化亜鉛、例えばジンクホワイト、酸化鉄、例えば酸化鉄イエロー、酸化鉄レッド等、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエロー又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノ又はビスアゾ顔料、また、その金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン、アンスラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料等、また、ジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、例えばテトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン及びキノフタロン（ｃｈｉｎｏｐｈｔｈａｌｏｎｅ）顔料がある。
【０１２２】
顔料は、本発明に係る組成物に、単独でも、又は組み合わせても用いることができる。
【０１２３】
使用目的によって、顔料は、当技術分野で一般的な量、例えば全配合に対して１重量％〜６０重量％、又は１０重量％〜３０重量％の量を用いることができる。
【０１２４】
本組成物は、種々の有機染料を有していてもよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アンスラキノン染料又は金属錯体染料である。一般的な濃度は、全配合に対して、例えば０．１％〜２０％、特に１％〜５％である。
【０１２５】
添加剤は、使用される分野及び当該分野で要求される特性に従って選択される。上記の添加剤は、当技術分野において一般的であり、各用途における通常の量が添加される。
【０１２６】
本発明では、成分（Ａ）として、多少の溶媒を含み、水中に乳化、分散又は溶解された少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物を有する組成物も提供される。このような放射硬化性水性プレポリマー分散液は、各種市販されている。
【０１２７】
プレポリマー分散液とは、水とそこに分散された少なくとも１種のプレポリマーとの分散液であると解するものとする。水中に分散される放射硬化性のプレポリマー又はプレポリマー混合物の量は、例えば２０重量％から９５重量％、特に３０重量％から７０重量％の範囲である。この組成物における水及びプレポリマーの百分率の合計は、いずれも１００であり、そこに様々な量の助剤及び添加剤（例えば乳化剤）が、使用目的により添加される。
【０１２８】
放射硬化性水性プレポリマー分散液は、既知のポリマー系であり、平均分子量Ｍｎ（ｇ/ｍｏｌ）が少なくとも４００、特に５００から１０００００の単官能又は多官能エチレン性不飽和プレポリマーを有している。しかしながら、使用目的によっては、より高分子量のプレポリマーも考えうる。使用されるものは、例えば、酸価が１０を超えないポリエステル、重合性のＣ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を含むポリエポキシドと少なくとも１個のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン  （メタ）アクリレート、及びα、β−エチレン性不飽和アクリルラジカルを含むアクリルコポリマーであり、ＥＰ１２３３９に記載されている。これらのプレポリマーの混合物も同様に用いることができる。同じく好適なのは、ＥＰ３３８９６に記載の重合性プレポリマーであり、これは、平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）が少なくとも６００で、重合性のＣ−Ｃ二重結合をさらに有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。その他の好適な水性懸濁液としては、特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマー系のものが、ＥＰ４１１２５に記載されている。
【０１２９】
これらの放射硬化性水性プレポリマー分散液に加えうるさらなる添加物としては、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、フィラー、例えばタルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、平滑化剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤及びその他の塗装技術において一般的な助剤である。好適な分散助剤は、高分子量で、極性基を含む水溶性有機化合物であり、例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルがある。乳化剤としては、非イオン性乳化剤を用いることができ、必要に応じてイオン性乳化剤も用いることができる。
【０１３０】
場合によっては、２種又は３種以上の新規の本光開始剤の混合物を用いることが有利となりうる。当然、既知の光開始剤（Ｃ）との混合物を用いることもでき、例えば、下記との混合物である：カンファーキノン；ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス−（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
【化２１】
0006449445.tif 000022
【０１３１】
下記の２種の化合物の混合物
【化２２】
0006449445.tif 000023
【０１３２】
（式中、ｄ及びｅの合計は約１４であって、ｄはｅよりも大きい。）；
【化２３】
0006449445.tif 000024
【０１３３】
及び上記化合物のあらゆる配合物又は混合物；チオキサントン、チオキサントン誘導体、高分子チオキサントン、例えばＯＭＮＩＰＯＬ  ＴＸ；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ−１−オン等；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパ−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパ−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルフォリノエタン、（４−モルフォリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルフォリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、例えばメチルα−オキソベンゼンアセテート、オキソ−フェニル−酢酸  ２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、フェニルグリオキサルエステル二量体、例えばオキソ−フェニル−酢酸  １−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル；ケトスルホン、例えばＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１００１Ｍ；オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン  １−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン  １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド  ９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、過酸エステル、例えばＥＰ１２６５４１等に記載のベンゾフェノンテトラカルボン酸  過酸エステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ���ントキシフェニルホスフィンオキシド、トリアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えばオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールの２−メルカプトベンゾチアゾールとの組み合わせ、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン。また、ホウ酸化合物を共開始剤として用いることができる。さらなる光開始剤として、オリゴマー化合物、例えばα−ヒドロキシルケトンオリゴマー、例えば２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパ−１−オン、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ、又はα−アミノケトンオリゴマーを用いることもできる。
【０１３４】
新規の本光開始剤系をハイブリッド系で用いる場合には、新規のフリーラジカル硬化剤に加えて、陽イオン性光開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド等のペルオキシド化合物（その他の好適なペルオキシドは、ＵＳ特許４９５０５８１の１９欄１７〜２５行に記載されている。）、例えばＵＳ特許４９５０５８１の１８欄６０行から１９欄１０行に記載の芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩、又はチクロペンダジエニル−アレ−ン−鉄（ＩＩ）錯体塩、例えば（η６−イソ−プロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート又はオキシムスルホネートが用いられる。
【０１３５】
好適なスルホニウム塩は、例えば、（登録商標）Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０、（登録商標）Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、（登録商標）Ｄｅｇａｃｕｒｅ  ＫＩ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化）、ＧＥ  ＵＶＥ１０１４（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ−８５（＝トリアリールスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１０（＝混合トリアリールスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモン酸塩；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１１（＝混合トリアリールスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）の商品名で入手可能である。
【０１３６】
好適なヨードニウム塩は、例えばトリルクミルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモン酸塩又はヘキサフルオロホスフェート（ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ１０１２；Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、トリルクミルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−オクチルオキシフェニル−フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモン酸塩又はヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェートである。上記ヨードニウム塩はいずれも、他の陰イオンとの化合物もまた、当然ながら好適である。
【０１３７】
オキシムスルホネートの好適な例は、α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシシアン化ベンジル、２−メチル−α−［５−［４−［［メチル−スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（ｎ−プロピル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（カンフォリル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（ｎ−オクチル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［［［［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエリニデン］−ベンゼンアセトニトリル、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（（４−メチルフェニル）スルホニル）オキシム］−エタノン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−９−チア−フルオレンである。
【０１３８】
この一覧は、本発明の新規化合物と組み合わせて用いるさらなる光開始剤化合物の限定を意味するものではない。
【０１３９】
本光重合性組成物は、通常、組成物に対して０．０５重量％から１５重量％、好ましくは０．１重量％から１０重量％の光開始剤を有する。この量は、光開始剤の混合物を用いる場合には、添加される全光開始剤の合計である。したがって、この量は、光開始剤（Ｂ）又は光開始剤（Ｂ）＋（Ｃ）のいずれかである。
【０１４０】
光重合性組成物は、様々な目的に用いることができ、例えば、印刷、例えば凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、リソグラフィー又は連続若しくは滴状インクジェット印刷等に用いることができ、例えば、ＷＯ０３／０６４０６１に開示される方法に従い、一般に知られる配合を用いて前処理した材料に対して、例えば、出版、包装又は輸送、配送、広告、偽造防止印刷又は事務用品分野において、例えば、木材又は金属に対しては、透明仕上げ、着色仕上げ、白色仕上げとして、特に紙、木材、金属又はプラスチックに対しては、パウダーコーティングとして、コーティング剤として、また、建造物及び路面標識の日光硬化性コーティングとして、写真による複写技術用として、ホログラフィー記録材料用として、画像記録技術用として、又は有機溶媒又はアルカリ水溶液で現像できる印刷版の製造用として、スクリーン印刷のマスク製造用として、歯科充填剤組成物として、接着剤として、感圧性接着剤として、ラミネート樹脂として、フォトレジスト、例えばエッチレジスト、電気めっきレジスト又は永久レジスト等として、液膜又はドライフィルムのどちらでもよく、光構造性誘電体（ｐｈｏｔｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｂｌｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｕｍ）として、及び電子回路のハンダマスクとして、あらゆる種類のディスプレイ用途のカラーフィルターを製造するための、又はプラズマディスプレイパネル及びエレクトロルミネセンスディスプレイの製造工程における構造体を生成するためのレジストとして、光スイッチ、光学格子（干渉格子）、光回路の製造用として、例えばＵＳ４５７５３３０に記載されるようなｍａｓｓ  ｃｕｒｉｎｇ（透明型中でのＵＶ硬化）又は立体リソグラフィ技術による３次元製品の製造用として、複合材（例えば、必要に応じてグラスファイバー及び／又はその他のファイバー及び他の助剤を含みうるスチレンポリエステル）及びその他の厚層組成物の製造用として、電子部品及びチップのコーティング又はシーリング用として、又は光ファイバーのコーティングとして、又は光学レンズ、例えばコンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造用として用いることができる。
【０１４１】
本発明に係る組成物は、さらに、医療用の用具、補助具又はインプラントの製造に好適である。
【０１４２】
さらに、本発明に係る組成物は、例えばＤＥ１９７０００６４及びＥＰ６７８５３４に記載されるようなサーモトロピック特性を有するゲルの製造に好適である。
本発明に係る組成物は、例えばＰａｉｎｔ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ａｐｒｉｌ  １９９７，７２又はＰｌａｓｔｉｃｓ  Ｗｏｒｌｄ，ｖｏｌ．５４，ｎｏ．７，ｐ４８（５）に記載されるような乾燥塗膜に用いることもできる。
【０１４３】
新規の本光開始剤は、さらに、エマルジョン重合、パール重合又は懸濁重合の開始剤として、液晶モノマー及びオリゴマーの配向状態を固定するための重合開始剤として、又は有機材料に染料を固定するための開始剤として用いてもよい。
【０１４４】
コーティング材では、プレポリマーと多価不飽和モノマーの混合物がよく用いられ、この混合物はさらに１価不飽和モノマーを含んでいてもよい。コーティングフィルムの特性を決めるのは主にプレポリマーであり、熟練した作業者は、これを変えることで硬化膜の特性を左右させることができる。多価不飽和モノマーは、フィルムを不溶性にする架橋剤としても機能する。１価不飽和モノマーは、反応性希釈剤として作用し、溶媒を用いることなく粘度を低下させるために用いられる。
【０１４５】
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、１価不飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒に２成分系に用いられる。フォトレジストには、例えばＤＥ２３０８８３０に記載されるポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイミド等の特定の１成分系がよく用いられる。
【０１４６】
新規の本光開始剤及び光開始剤混合物は、放射硬化性パウダーコーティングの重合にも用いることができる。パウダーコーティングは、固体樹脂と、二重結合を含むモノマー、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド及びこれらの混合物とをベースにするものであってよい。フリーラジカルＵＶ硬化性パウダーコーティングは、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリルアミド（例えばメチルメチルアクリルアミドグリコレート）及び新規のフリーラジカル光開始剤と混合することにより調合することができ、そのような配合は、例えばＭ．Ｗｉｔｔｉｇ及びＴｈ．Ｇｏｈｍａｎｎによる論文「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ」、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｒａｄｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  １９９３に記載されている。粉末コーティングは、例えばＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載されるようなバインダーを含んでいてもよい。フリーラジカルＵＶ硬化性パウダーコーティングは、不飽和ポリエステル樹脂を、固体のアクリレート、メタクリレート又はビニルエーテル並びに新規の光開始剤（又は光開始剤混合物）と混合して配合することもできる。パウダーコーティングは、例えばＤＥ４２２８５１４及びＥＰ６３６６６９に記載されるようなバインダーを有していてもよい。ＵＶ硬化性パウダーコーティングは、さらに白色又は有色顔料を有していてもよい。例えば、硬化したパウダーコーティングに良好な隠蔽力を付与するため、好ましくはルチル二酸化チタンを、最大５０重量％の濃度で用いることができる。手順としては、通常、例えば金属又は木材である基材に粉末を静電又は摩擦静電噴霧し、加熱により当該粉末を溶融し、平滑な膜が形成された後に、中圧水銀ランプ、メタルハライドランプ又はキセノンランプを用いて、紫外線及び/又は可視光により当該コーティングを放射硬化させる。熱硬化性のものに対する利点として、放射硬化性パウダーコーティングは、特に、平滑で光沢度の高いコーティングが確実に形成されるように、粉末粒子を溶融した後の流動時間を引き伸ばすことができる。熱硬化性の系と対比して、放射硬化性パウダーコーティングは、耐用年数の短縮という望ましくない効果を伴わない、より低い温度で溶融するような配合が可能である。このため、熱に敏感な基材、例えば木材やプラスチックのコーティングとしても好適である。
【０１４７】
新規の本光開始剤に加えて、パウダーコーティング配合物は、ＵＶ吸収剤をも含んでいてもよい。好ましい例としては、上記が参照される。
【０１４８】
新規の本光硬化性組成物は、例えば、あらゆる種類の基材のコーティング材として好適である：例えば、木材、織物、紙、陶器、ガラス、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又はセルロースアセテート等のプラスチックであって、特にフィルム状のプラスチック、また、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ並びにＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ２等の金属であり、保護層が塗布されるか、又は像様の露光により画像が形成される。
【０１４９】
基材のコーティングは、基材に液体の組成物、溶液又は懸濁液を塗布することにより行うことができる。溶媒及び濃度は、主に組成物の種類及びコーティング法に基づいて選択される。溶媒は、不活性、即ち構成成分と化学反応を起こすべきではなく、また、乾燥中にコーティングから除去可能であるべきである。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテル及びエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及びエチル  ３−エトキシプロピオネート等である。
【０１５０】
溶液は、既知のコーティング技術、例えば印刷、例えば凹版印刷、リソグラフィー印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、スピンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、刷毛塗り、吹付け、特に静電吹付け、及びリバースロールコーティングにより、また、電気泳動析出により基材に均一に塗布される。感光性層を一時的な可撓性支持材に塗布し、次いで最終的な基材、例えば銅張りの回路基板に積層により層を移動することによりコーティングすることもできる。
【０１５１】
塗布量（膜厚）及び基材の状態（層の支持）は、所望する使用分野によって決まる。膜厚の範囲は、約０．０１μｍから１００μｍを超える範囲、例えば２０ｍｍ、又は０．０２ｃｍから１０ｃｍ、好ましくは０．５μｍから１００μｍである。
【０１５２】
本発明に係る組成物は、ＵＶ硬化性接着剤における使用、例えば感圧性接着剤、ラミネート接着剤、ホットメルト接着剤、湿分硬化接着剤、シラン反応性接着剤又はシラン反応性シーラント等の製造及び関連する用途にも好適である。
【０１５３】
上記接着剤は、ホットメルト接着剤であっても、また、水性若しくは溶媒性接着剤、無溶媒の液体接着剤又は２成分反応性接着剤であってもよい。特に、感圧性接着剤（ＰＳＡ）、例えばＵＶ硬化性ホットメルト感圧性接着剤が好適である。上記接着剤は、例えば、少なくとも１種のゴム成分と、粘着剤としての少なくとも１種の樹脂成分と、少なくとも１種の油性成分とを、例えば重量比３０：５０：２０で有している。好適な粘着剤は、天然又は合成樹脂である。当業者であれば、その好適な成分や、好適な油性成分又はゴムを知っている。
【０１５４】
新規の本光開始剤には、光に対する感度が非常に高く、膨潤すること無くアルカリ水溶液中で現像することのできる、ネガレジストの配合物としての用途も見出される。これは、エレクトロニクス用（電気めっきレジスト、エッチレジスト、はんだレジスト）、印刷版、例えばオフセット印刷版又はフレキソ印刷版等の製造用、レリーフ印刷、平版印刷、輪転グラビア、スクリーン印刷の印刷フォームの製造用、レリーフ複写物の製造用、例えば、点字テキストの製造用、判の製造用、ケミカルミリング用途のフォトレジスト、又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとして好適である。用いることのできる層支持材及びコーティング基材の処理条件は、様々である。
【０１５５】
本発明に係る組成物には、単色又は多色の画像記録又は画像再生（コピー、複写）用の１層又は２層以上の層状の材料の製造にもその用途が見出される。さらに、当該材料は、色校正システムにも好適である。この技術には、マイクロカプセルを含む配合物が用いられ、画像生成には、放射硬化の後に熱処理を行うことができる。そのようなシステム及び技術並びにそれらの用途は、例えばＵＳ５３７６４５９に開示されている。
【０１５６】
写真情報の記録に用いられる基材としては、例えば、ポリエステル、セルロースアセテート又はポリマーコート紙のフィルムが挙げられ；オフセット印刷フォーム用の基材としては、特別な処理がされたアルミニウムであり、プリント回路製造用の基板としては、銅張りの積層体であり、集積回路製造用の基板としては、シリコンウェハーである。写真材料及びオフセット印刷フォーム用としての層厚は、通常、約０．５μｍから１０μｍである一方、プリント回路用としては１．０μｍから約１００μｍである。
【０１５７】
基材のコーティングに続いて、溶媒を除去（通常は乾燥による）すると、基材上にフォトレジストのコーティングが残される。
【０１５８】
用語「像様の」露光には、所定のパターンのフォトマスク、例えばスライドを通した露光と、例えばコーティングされた基材の表面上をコンピュータ制御により動くことで像を生成する、レーザー又は光線による露光やコンピュータ制御による電子線の照射との両方が含まれる。ピクセル単位のデジタル画像を生成することのできる液晶からなるマスクを用いることもでき、これは、例えばＡ．Ｂｅｒｔｓｃｈ，Ｊ．Ｙ．Ｊｅｚｅｑｕｅｌ，Ｊ．Ｃ．ＡｎｄｒｅによるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，１０７，ｐ．２７５−２８１及びＫ．−Ｐ．ＮｉｃｏｌａｙによるＯｆｆｓｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  １９９７，６，ｐ．３４−３７に記載されている。
【０１５９】
材料に像様の露光を行った後、現像に先立って、短時間の熱処理を行うことが有利となる場合がある。この場合、露光した部分のみが熱硬化する。温度は、通常５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃とし；熱処理時間は、通常０．２５分から１０分の間である。
【０１６０】
例えばポリアニリン等の共役ポリマーは、プロトンドープにより半導性状態から電導性状態に変換することができる。本発明のオキシム−スルホネートは、そうした共役ポリマーを有する組成物を像様に照射して、絶縁材（非露光部分）に包埋された電導性構造（露光部分）を形成するために用いる事もできる。そのような材料は、例えば、電気及び電子機器製造用の配線及び接続部として用いることができる。
【０１６１】
本光硬化性組成物は、さらに、プリント板又はフォトレジストの製造法に用いることができ、これらは、例えばＤＥ４０１３３５８に記載されている。このような方法では、像様の照射前、同時又はその後に、組成物を、マスク無しで、波長が少なくとも４００ｎｍの可視光に短時間露光する。
【０１６２】
露光及び熱処理（行う場合）の後、感光性コーティングの未露光の部分を、現像剤により既知の方法にて除去する。
【０１６３】
既に述べたように、新規の本組成物は、アルカリ水溶液により現像することができる。特に好適なアルカリ水溶液現像剤は、水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液、又はアルカリ金属のケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び炭酸塩の水溶液である。必要に応じて、これらの溶液に少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を添加してもよい。現像液に少量添加しうる一般的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン及びこれら溶媒の混合物である。
【０１６４】
光硬化は、インクの乾燥時間が図形の製造速度の決定的な要因となることから、印刷において非常に重要であり、数秒程度であるべきである。ＵＶ硬化性インクは、スクリーン印刷並びにオフセット及びフレキソインクに非常に重要である。
【０１６５】
既に述べたように、新規の本混合物は、印刷版の製造にも非常に好適である。この用途では、例えば、可溶性直鎖状ポリアミド又はスチレン／ブタジエン及び／又はスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポリアクリレート又はポリメチルメタクリレート、光重合性モノマーを有するポリビニルアルコール又はウレタンアクリレート、例えばアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、又はアクリレート及び／又はメタクリレートと、光開始剤の混合物が用いられる。これらの系（湿潤又は乾燥）のフィルム及び版は、印刷原版のネガ（又はポジ）で露光され、続いて未硬化の部分が、適当な溶媒又は水溶液を用いて洗い流される。
【０１６６】
光硬化が用いられる別の分野は、金属のコーティング、例えば金属板、管、缶又は瓶のキャップのコーティング、そして、ポリマーコーティング、例えば床又は壁のＰＶＣ系の覆いの光硬化である。
【０１６７】
紙のコーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードスリーヴ及びブックカバーの無色のニスがけ（ｖａｒｎｉｓｈｉｎｇ）である。
【０１６８】
同じく興味を引くは、新規の本化合物及び光開始剤系の、複合組成物からなる造形品の硬化のための使用である。複合化合物は、自立マトリクス材、例えばガラスファイバー織物、あるいは例えば植物繊維［Ｋ．−Ｐ．Ｍｉｅｃｋ，Ｔ．ＲｅｕｓｓｍａｎｎによるＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８５（１９９５），３６６−３７０参照］からなり、これに光硬化性配合物が含浸されている。複合化合物を有する造形部品は、新規の本化合物を用いて製造すると、高い機械安定性及び耐性を獲得する。新規の本化合物は、成形、含浸及びコーティング組成物の光硬化剤としても用いることができ、これは、例えばＥＰ７０８６に記載されている。このような組成物の例は、硬化活性及び抗黄変性に関する要求が厳しいゲルコート樹脂、及び繊維強化成形品、例えば平面状又は長さ方向又は横断方向に波状の光分散パネルである。このような成形品を製造するための技術、例えばハンドレイアップ、スプレーレイアップ、遠心流型又はフィラメントワインディング等は、例えば、Ｐ．Ｈ．Ｓｅｌｄｅｎによる「Ｇｌａｓｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」、６１０頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６７に記載されている。これらの技術により製造することのできる製品の例は、ボート、ガラス繊維強化プラスチックで両面コーティングされたファイバーボード又はチップボードパネル、管、容器等である。成形、含浸及びコーティング用組成物のさらなる例は、ガラス繊維含有成形品（ＧＲＰ）、例えば波状シート及びラミネート紙等のＵＰ樹脂ゲルコートである。ラミネート紙は、尿素樹脂又はメラミン樹脂ベースであってよい。ラミネートの製造に先立って、ゲルコートを支持材（例えばフィルム）上に作成する。新規の光硬化性組成物は、樹脂の注型や、例えば電子部品等の物品の包埋にも用いることができる。硬化は、通常、中圧水銀ランプを用いて行われるが、これはＵＶ硬化では従来より用いられている。しかしながら、より低い強度のランプ、例えばＴＬ４０Ｗ／０３又はＴＬ４０Ｗ／０５型のものにも特に関心が寄せられている。これらのランプの強度は、おおよそ日光の強度に相当する。直射日光を硬化に用いることもできる。さらなる利点は、複合組成物を、部分的に硬化した塑性状態で光源から離して成形し、その後に完全硬化させることができることである。
【０１６９】
本発明に係る組成物及び化合物は、ホログラフィー、導波管、光スイッチの製造に用いることができ、その利点は、照射部分と未照射部分との間に形成される屈折率差である。
【０１７０】
光硬化性組成物の、画像作成技術及び情報担持体の光学的な製造における使用もまた重要である。このような用途では、既に記載したように、支持体に塗布した層（湿潤又は乾燥）に、例えばフォトマスクを通してＵＶ又は可視光を像様に照射し、当該層の未露光部分を、現像剤による処理で除去する。光硬化性層の金属への塗布は、電気泳動析出によって行うこともできる。露光された部分は架橋により高分子となっているため、不溶性であり、支持体に残る。適切な着色により、可視像が生成される。支持体が金属化層である場合には、露光及び現像の後に、未露光部分の金属をエッチングにより除去したり、電気めっきにより強化したりすることができる。このようにして、電子回路又はフォトレジストを製造することができる。
【０１７１】
本光重合性組成物は、さらに、機能性ガラスの製造に用いることができ、これは、例えばＪＰ１０  ２８７４５０Ａに記載されている。
【０１７２】
本発明の光硬化性組成物は、さらに、帯電モノマー、例えばＮＨ４Ｃｌ基等を有するアクリレート等の硬化に用いることができる。このような組成物は、例えば、高分子電解質又はそのコポリマーの製造に用いられる。
【０１７３】
本発明では、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含む、モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合方法であって、前記化合物に、上記の少なくとも１種類の式（Ｉ）の光開始剤化合物又は少なくとも１種類の式（Ｉ”）の光開始剤化合物を添加することと、得られた組成物を、電磁放射、例えば波長２００ｎｍから６００ｎｍの光又は粒子放射、例えば電子線又はＸ線等で照射することとを有する方法や；上記に定義される光開始剤又は光開始剤混合物の、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の光重合のための使用も提供される。
【０１７４】
本発明の主題は、着色及び無着色の塗料及びワニス、パウダーコーティング、印刷用インク、例えばスクリーン印刷用インク、オフセット、フレキソ又はインクジェット印刷用インク、印刷版、接着剤、シーリング、注封部品、歯科用組成物、フォーム、成形用化合物、複合材組成物、ガラスファイバーケーブルのコーティング、スクリーン印刷ステンシル、ステレオリソグラフィーによる３次元物体の製造用として、及び、画像記録材として、フォトレジスト組成物、脱色材、画像記録材の脱色剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材の上記製造方法でもある。
【０１７５】
本発明では、さらに、少なくとも１面が上記の組成物でコーティングされた、コーティングされた基材、及び上記の重合性組成物を硬化させることにより得られる重合又は架橋組成物が提供される。
【０１７６】
新規組成物の放射に対する感度は、通常、約１９０ｎｍからＵＶ域を経て赤外域（約２００００ｎｍ、特に１２００ｎｍ）、特に１９０ｎｍから６５０ｎｍ（光開始剤部分によって、また、前述した任意の増感剤との組み合わせによって変わる。）まで広がり、したがって非常に広い範囲に渡るものである。好適な放射は、例えば、日光又は人工光源からの光中に存在する。したがって、非常に様々な多種類の光源を用いることができる。点光源及びアレイ光源（「ランプカーペット（ｌａｍｐ  ｃａｒｐｅｔ）」）のどちらも好適である。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、超高圧、高圧及び低圧水銀ランプ（メタルハライドドープを含んでいてもよい（メタル−ハロゲンランプ））、マイクロ波誘導金属蒸気ランプ、エキシマランプ、ｓｕｐｅｒａｃｔｉｎｉｃ蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子フラッシュライト、写真用電球、電子線及びＸ線である。ランプと露光される本発明に係る基材との距離は、目的とする用途やランプの種類及び出力によって様々であり、例えば１ｃｍから１５０ｃｍであってよい。レーザー光源は、例えば２４８ｎｍでの露光用のクリプトンＦレーザー等のエキシマレーザーも好適である。可視域のレーザーも用いることができる。
【０１７７】
あるいは、化学線が、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により供給される。これらのＬＥＤにより、放射源を瞬時にオン／オフすることが可能となる。また、ＵＶ−ＬＥＤは、通常、波長分布が狭く、ピーク波長を改変することが可能であり、電気エネルギーをＵＶ放射へと効率よく変換する。
【０１７８】
上記のように、用いる光源によっては、多くの場合で増感剤を用いることが有利である。上記のように、増感剤は、その吸収スペクトルが、照射源の発光スペクトルとできる限り一致するものである。
【実施例】
【０１７９】
下記の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであり、発明の範囲を当該実施例のみに限定するものではない。明細書の下記部分及び請求の範囲における部及びパーセントは、別段の定めがない限り重量に基づく。実施例において、炭素原子数が３個を超えるアルキルラジカルについて言及され、具体的な異性体についてなんら言及されていない場合には、それぞれのｎ−異性体であるものとする。
【０１８０】
合成例：
実施例１：  ２−ヒドロキシ−１−［７−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）−９Ｈ−キサンテン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン（化合物１）
【化２４】
0006449445.tif 000025
【０１８１】
中間体Ｉ−１ａ：  ２−メチル−１−［７−（２−メチルプロパノイル）−９Ｈ−キサンテン−２−イル］プロパ−１−オン
塩化イソブチロイル（２６．６４ｇ、０．２５ｍｏｌ）及びキサンテン（１８．２２ｇ、０．１ｍｏｌ）を、１００ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、溶液を−１５℃に冷却する。次いで、撹拌溶液に、三塩化アルミニウム（３３．３ｇ、０．２５ｍｏｌ）を、３０分以内に−１０℃から−１５℃の間の温度にて添加する。次いで、得られる橙色の混合物を、室温で１８時間撹拌し、その後、６００ｇの氷、５０ｍｌの３２％塩酸及び１５０ｍｌのジクロロメタンからなる撹拌混合物中にゆっくりと注ぐ。有機層を分離し、５０ｍｌの５％塩酸、１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させる。残渣をジクロロメタン−エタノールから再結晶させて、２９．２ｇの標題化合物を融点１２５℃〜１３１℃の白色の固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：７．８３−７．８１（ｍ，４ＡｒＨ），７．１０−７．０７（ｍ，２ＡｒＨ），４．１３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．５５−３．４９（ｍ，２Ｈ），１．２１（ｄ，１２Ｈ）。
【０１８２】
中間体Ｉ−１ｂ：  ２−ブロモ−１−［７−（２−ブロモ−２−メチル−プロパノイル）−９Ｈ−キサンテン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン
中間体Ｉ−１ａ（２４．１８ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、溶液を３℃に冷却する。次いで、撹拌溶液に、臭素（２４．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）を７５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、３℃から５℃の温度で１時間以内に添加する。次いで、混合物を室温で３時間撹拌し、２００ｍｌの冷水で希釈する。有機層を分離し、１００ｍｌの１Ｍ  ＮａＨＣＯ３及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させる。残渣をジクロロメタン−アセトニトリルから再結晶させて、２６．５ｇの標題化合物を融点１２９℃〜１３８℃の白色の固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．１５−８．１０（ｍ，４ＡｒＨ），７．１０−７．０８（ｍ，２ＡｒＨ），４．１６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．０８（ｓ，１２Ｈ）。
【０１８３】
化合物１：
中間体Ｉ−１ｂ（８．６４ｇ、０．０１８ｍｏｌ）を、３５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解する。次いで、この溶液に、ＮａＯＨ（２．８８ｇ、０．０７２ｍｏｌ）を１４ｍｌの水に溶解した溶液を添加する。得られる乳液を、室温で２６時間激しく撹拌する。その後、ジクロロメタン（６０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）及び１Ｍ  ＨＣｌ（４０ｍｌ）を添加する。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させる。残渣を酢酸エチルから再結晶させて、５．１ｇの標題化合物を融点１５９℃〜１６２℃の白色の固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：７．９８−７．９４（ｍ，４ＡｒＨ），７．１１−７．０８（ｍ，２ＡｒＨ），４．１４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），４．０４（ｓ，２ＯＨ），１．６３（ｓ，１２Ｈ）。
【０１８４】
実施例２：  ２−ヒドロキシ−１−［７−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）−９，９−ジメチル−キサンテン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン（化合物２）
【化２５】
0006449445.tif 000026
【０１８５】
中間体Ｉ−２ａ：１−［９，９−ジメチル−７−（２−メチルプロパノイル）キサンテン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン
中間体Ｉ−２ａを、中間体Ｉ−１ａと同様にして、９，９−ジメチルキサンテンから収率８５％で製造する。白色の固体、融点１０５℃〜１０９℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．１５−８．１４（ｄ，２ＡｒＨ），７．８８−７．８５（ｄｄ，２ＡｒＨ），７．１５−７．１３（ｄ，２ＡｒＨ），３．６１−３．５４（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｓ，２ｘＣＨ３）１．２６−１．２４（ｄ，１２Ｈ）。
【０１８６】
中間体Ｉ−２ｂ：  ２−ブロモ−１−［７−（２−ブロモ−２−メチル−プロパノイル）−９，９−ジメチル−キサンテン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン
中間体Ｉ−２ｂを、中間体Ｉ−１ｂと同様にして、中間体Ｉ−２ａから収率８９．３％で製造する。白色の固体、融点１１８℃〜１３０℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．３８−８．３７（ｄ，２ＡｒＨ），８．１９−８．１６（ｄｄ，２ＡｒＨ），７．１４−７．１１（ｄ，２ＡｒＨ），２．０８（ｓ，１２Ｈ），１．７３（ｓ，２ｘＣＨ３）。
【０１８７】
化合物２：
化合物２を、化合物１と同様にして、中間体Ｉ−２ｂから９３．２％の収率で製造する。白色の固体、融点１０７℃〜１１９℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．２７−８．２６（ｄ，２ＡｒＨ），８．０１−７．９９（ｄｄ，２ＡｒＨ），７．１４−７．１２（ｄ，２ＡｒＨ），４．０９（ｂｓ，２ｘＯＨ），１．７２（ｓ，２ｘＣＨ３），１．６６（ｓ，１２Ｈ）。
【０１８８】
実施例３：  ２−ヒドロキシ−１−［８−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェノキサチイン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン（化合物３）
【化２６】
0006449445.tif 000027
【０１８９】
中間体Ｉ−３ａ：  ２−メチル−１−［８−（２−メチルプロパノイル）フェノキサチイン−２−イル］プロパ−１−オン
中間体Ｉ−３ａを、中間体Ｉ−１ａと同様にして、フェノキサチインから７７％の収率（メタノールからの２度の結晶化後）で製造した。淡黄色の固体、融点８２℃〜９２℃。ＮＭＲによれば、これは約１：１の比で２種の位置異性体からなる。これらの位置異性体のイソブチロイル基は、おそらくフェノキサチイン環系のそれぞれ２，７位及び２，８位である。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：７．７４−６．９８（ｍ，６ＡｒＨ），３．４８−３．４１（ｍ，２Ｈ），１．２７−１．１７（ｍ，１２Ｈ）。
【０１９０】
中間体Ｉ−３ｂ：  ２−ブロモ−１−［８−（２−ブロモ−２−メチル−プロパノイル）フェノキサチイン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン
中間体Ｉ−３ｂを、中間体Ｉ−１ｂと同様にして、中間体Ｉ−３ａから収率９１．５％で製造する。黄色の固体、融点１０４℃〜１３１℃。ＮＭＲによれば、これは約１：１の比で２種の位置異性体からなる。これらの位置異性体のイソブチロイル基は、おそらくフェノキサチイン環系のそれぞれ２，７位及び２，８位である。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．０６−７．０（ｍ，６ＡｒＨ），２．０４（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）。
【０１９１】
化合物３：
化合物３を、化合物１、表１と同様にして、中間体Ｉ−３ｂから収率７８％で製造する。黄色の固体、融点１１９℃〜１２５℃。ＮＭＲによれば、これは約１：１の比で２種の位置異性体からなる。これらの位置異性体のイソブチロイル基は、おそらくフェノキサチイン環系のそれぞれ２，７位及び２，８位である。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：７．８９−７．０（ｍ，６ＡｒＨ），３．８１（ｓ，０Ｈ），３．７９（ｓ，ＯＨ），１．６１（ｓ，６Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ）。
【０１９２】
実施例４：  ２−ヒドロキシ−１−［８−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）チアントレン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン（化合物４）
【化２７】
0006449445.tif 000028
【０１９３】
中間体Ｉ−４ａ：  ２−メチル−１−［８−（２−メチルプロパノイル）チアントレン−２−イル］プロパ−１−オン
中間体Ｉ−４ａを、中間体Ｉ−１ａと同様にして、チアントレンから収率２４．５％（アセトニトリルからの２回の結晶化後）で製造する。薄黄色の固体、融点９８℃〜１１０℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．０１−８．００（ｄ，２ＡｒＨ），７．８３−７．８０（ｄｄ，２ＡｒＨ），７．５４−７．５２（ｄ，２ＡｒＨ），３．５３−３．４４（ｍ，２ＣＨ），１．２１−１．１９（ｄ，１２Ｈ）。
【０１９４】
中間体Ｉ−４ｂ：  ２−ブロモ−１−［８−（２−ブロモ−２−メチル−プロパノイル）チアントレン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン
中間体Ｉ−４ｂを、中間体Ｉ−１ｂと同様にして、中間体Ｉ−４ａから９５％の収率で製造する。黄色の固体、融点１１４℃〜１１８℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．２２−８．２１（ｄ，２ＡｒＨ），８．１０−８．０７（ｄｄ，２ＡｒＨ），７．５５−７．５３（ｄ，２ＡｒＨ），２．０３（ｓ，１２Ｈ）。
【０１９５】
化合物４：
化合物４を、化合物１と同様にして、中間体Ｉ−４ｂから収率７９％で製造する。黄色の固体、融点１４３℃〜１４７℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：７．７６−７．７５（ｄ，２ＡｒＨ），７．５９−７．５６（ｄｄ，２ＡｒＨ），７．０６−７．０４（ｄ，２ＡｒＨ），３．３１（ｓ，０Ｈ），１．１０（ｓ，１２Ｈ）。
【０１９６】
実施例５：  ２−ヒドロキシ−１−［８−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）ジベンゾフラン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン（化合物５）
【化２８】
0006449445.tif 000029
【０１９７】
中間体Ｉ−５ａ：  ２−メチル−１−［８−（２−メチルプロパノイル）ジベンゾフラン−２−イル］プロパ−１−オン
中間体Ｉ−５ａを、中間体Ｉ−１ａと同様にして、ジベンゾフランから製造する。粗生成物は、粘性のある薄黄色のオイルとして収率９９％で得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．６５−８．６４（ｄ，２ＡｒＨ），８．１７−８．１４（ｄｄ，２ＡｒＨ），７．６６−７．６４（ｄ，２ＡｒＨ），３．７１−３．６３（ｍ，２ＣＨ），１．２９−１．２７（ｄ，１２Ｈ）。
【０１９８】
中間体Ｉ−５ｂ：  ２−ブロモ−１−［８−（２−ブロモ−２−メチル−プロパノイル）ジベンゾフラン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン
中間体Ｉ−５ｂを、中間体Ｉ−１ｂと同様にして、中間体Ｉ−５ａから収率６９％（メタノールからの結晶化後）で製造する。生成色の固体、融点１２７℃〜１６０℃、１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９５％。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．８９−８．８８（ｄ，２ＡｒＨ），８．４７−８．４４（ｄｄ，２ＡｒＨ），７．６７−７．６４（ｄ，２ＡｒＨ），２．１４（ｓ，１２Ｈ）。
【０１９９】
化合物５：
化合物５を、化合物１と同様にして、中間体Ｉ−５ｂから収率６９．５％で製造する。白色の固体、融点１２１℃〜１４８℃、１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９５％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．８１−８．８０（ｄ，２ＡｒＨ），８．３０−８．２８（ｄｄ，２ＡｒＨ），７．６８−７．６６（ｄ，２ＡｒＨ），３．８９（ｂｓ，２ＯＨ），１．７４（ｓ，１２Ｈ）。
【０２００】
実施例６：  ２−（ジメチルアミノ）−１−［８−［２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−プロパノイル］フェノキサチイン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン（化合物６）
【化２９】
0006449445.tif 000030
【０２０１】
中間体Ｉ−６ａ：  ［８−（２−メトキシ−３，３−ジメチル−オキシラン−２−カルボニル）フェノキサチイン−２−イル］−（２−メトキシ−３，３−ジメチル−オキシラン−２−イル）メタノン
２−ブロモ−１−［８−（２−ブロモ−２−メチル−プロパノイル）フェノキサチイン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン（中間体Ｉ−３ｂ、２４．９１ｇ、０．０５ｍｏｌ）を１５０ｍｌのメタノールに懸濁させた撹拌懸濁液に、ナトリウムメトキシド（５．９４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を４５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を、３０分以内に０℃にて添加する。次いで、混合物を室温で９６時間撹拌し、減圧下でメタノールを蒸発させる。残渣を４０ｍｌの水及び１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、有機層を分離し、５０ｍｌの水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、蒸発させて、２０．８ｇの粗製の表題化合物を濃黄色のオイルとして得る。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：７．２８−７．０１（ｍ，６ＡｒＨ），３．２３−３．１９（ｂｓ，２ＯＣＨ３），１．５０（ｂｓ，２ｘＣＨ３），１．０４（ｂｓ，２ｘＣＨ３）。
【０２０２】
化合物６：
３５０ｍｌ容のスチール製オートクレーブに、中間体Ｉ−６ａ（２０．３５ｇ、約０．０５ｍｏｌ）、４０ｍｌのキシレン及びジメチルアミン（１４．２５ｇの３３％エタノール溶液、０．１０４ｍｏｌ）を仕込む。その後、オートクレーブを１３０℃で２０時間加熱し、次いで室温まで冷却する。反応混合物を蒸発させ、油状の残渣について、酢酸エチル−ヘプタン１：６を用いてシリカゲル上でクロマトグラフを行う。純粋な画分をメタノールから２回再結晶させて、９．２２ｇの表題化合物を融点１３８℃〜１４７℃の薄黄色の固体として得る。ＮＭＲによれば、これは約１：１の比率で２種の位置異性体からなる。これらの位置異性体のジメチルアミノ−イソブチロイル基は、おそらくフェノキサチイン環系のそれぞれ２，７位及び２，８位である。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．３４−８．１６（ｍ，４ＡｒＨ），７．１０−６．９７（ｍ，２ＡｒＨ），２．２６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．２５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）。
【０２０３】
実施例７：  ２−（ジメチルアミノ）−１−［７−［２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−プロパノイル］−９，９−ジメチル−キサンテン−２−イル］−２−メチル−プロパ−１−オン（化合物７）
【化３０】
0006449445.tif 000031
【０２０４】
中間体Ｉ−７ａ：  ［７−（２−メトキシ−３，３−ジメチル−オキシラン−２−カルボニル）−９，９−ジメチル−キサンテン−２−イル］−（２−メトキシ−３，３−ジメチル−オキシラン−２−イル）メタノン
中間体Ｉ−７ａを、中間体Ｉ−６ａと同様にして、中間体Ｉ−２ａから収率約９９％（粗製）で濃黄色のオイルとして製造する。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：７．５１−７．４９（ｂｓ，２ＡｒＨ），７．３１−７．２８（ｄｄ，２ＡｒＨ），７．０８−７．０６（ｄ，２ＡｒＨ），３．２１（ｓ，２ｘＯＣＨ３），１．６７（ｂｓ，２ｘＣＨ３），１．５６（ｓ，２ｘＣＨ３），１．０３（ｓ，２ｘＣＨ３）。
【０２０５】
化合物７
化合物７を、化合物６、表１と同様にして、中間体Ｉ−７ａから８％の収率で製造する。白色の固体、融点１５２℃から１７３℃、１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９５％。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δｐｐｍ）：８．７２（ｂｓ，２ＡｒＨ），７．５２−７．５０（ｄ，２ＡｒＨ），７．０２−７．０（ｄ，２ＡｒＨ），２．２８（ｓ４ｘＣＨ３），１．６８（ｓ，２ｘＣＨ３），１．２８（ｓ，４ｘＣＨ３）。
【０２０６】
適用例：
実施例Ａ１：ラジカル重合性透明コーティング配合物の光硬化
本発明の化合物を、下記の混合物からなる透明コート配合物において評価する：
２０重量％のポリエステル−アクリレート  Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ９０７９（ＢＡＳＦ）と、
８０重量％のアミン修飾ポリエーテル−アクリレート  Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯ９４Ｆ（ＢＡＳＦ）。
【０２０７】
別段の言及がない限り、各化合物は、この液体ラジカル硬化性コーティング配合物中において、４重量％にて評価する。光開始剤化合物を適切に溶解した（透明溶液）後、配合物を白色の板紙（１００ｘ１５０ｍｍ）に、湿潤状態の膜厚が１２μｍとなるようドローダウン法により塗布する。次いで、コーティングされた基材を、空冷式冷ミラー反射器（ＣＭＫ）及び１個の２００Ｗ／ｃｍ中圧水銀ランプを備えた、ＩＳＴ−ＭＥＴＺ  ＧｍｂＨの光硬化装置（モデル「Ｍ−３０−２ｘ１−ＢＬＫＵ−ＴＲ−５−ＳＳ−Ｎ２−ＳＬＲ」）のベルトコンベア上に配置する。通常条件下、即ち不活性雰囲気でない条件下での光硬化反応の品質を、照射後直ちに乾燥耐摩擦性（ＤＲＲ）テストにより評価する：紙ティッシュで表面を擦った後、コーティングされた表面に何ら跡がついていない場合に、十分な硬化が得られたものとする。光開始剤の効率を、配合物の硬化速度により定量化する。これは、十分な硬化が得られる（ＤＤＲテストに合格する）最大ベルト速度（ｍ/ｍｉｎ．）として定義される。
【０２０８】
結果を表１に要約する。本発明の化合物、例えば化合物Ｎｏ．２及びＮｏ．５は、従来技術の光開始剤化合物、例えば単官能性α−ヒドロキシケトン（ＡＨＫ）のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ）及びＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）や、二官能性ＡＨＫのＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）Ｏｎｅ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）よりも大幅に速い硬化速度を示すことが明らかである。
【表１】
0006449445.tif 000032
【０２０９】
実施例Ａ２：ラジカル重合性青色フレキソインク配合物の光硬化
光開始剤を、表２に詳述する青色フレキソインク配合物において評価する。
【表２】
0006449445.tif 000033
【０２１０】
別段の言及がない限り、各化合物は、ラジカル硬化性青色フレキソインク配合物中において、５重量％にて評価する（即ち、５ｇの光開始剤化合物＋９５ｇの表２に記載の配合物）。このインクは、コロナ処理したばかりの白色ポリエステル（ＰＥ）フィルム上に、湿潤状態の膜厚が１．６ｇ／ｍ２となるように、実験室用フレキソインク塗布装置「Ｐｒｕｅｆｂａｕ」（Ｐｒｕｅｆｂａｕ  Ｍｅｈｒｚｗｅｃｋ  Ｐｒｏｂｅｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅ、ＭＺ−２型）により塗布した。次いで、コーティングされた基材を、空冷式冷ミラー反射器（ＣＭＫ）及び１個の２００Ｗ／ｃｍ中圧水銀ランプを備えた、ＩＳＴ−ＭＥＴＺ  ＧｍｂＨの光硬化装置（モデル「Ｍ−３０−２ｘ１−ＢＬＫＵ−ＴＲ−５−ＳＳ−Ｎ２−ＳＬＲ」）のコンベアベルト上に配置する。通常条件下、即ち不活性雰囲気でない条件下でのインクの完全な硬化を、照射後直ちにＲＥＬ試験（ＤＩＮ  ＥＮ２０１０５−Ａ０２＆Ａ０３）により評価する：紙ティッシュで表面を擦った後、コーティングされた表面に何ら跡がついていない場合に、十分な硬化が得られたものとする。光開始剤の効率を、配合物の硬化速度により定量化する。これは、十分な硬化が得られる（ＲＥＬテストに合格する）最大ベルト速度（ｍ／ｍｉｎ）として定義される。
【０２１１】
結果を表３に要約する。本発明の化合物は、従来技術のフレキソインク用光開始剤、即ちα−アミノケトン（ＡＡＫ）  ２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、ＢＡＳＦ）及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ）だけでなく、参照物質として用いたニ官能性ＡＨＫ  ２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパ−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７、ＢＡＳＦ）よりも速い硬化速度を示すことが明らかである。
【表３】
0006449445.tif 000034
【０２１２】
実施例Ａ３：ラジカル重合性黄色フレキソインク配合物の光硬化
化合物２の光開始剤が、透明コーティング配合物及び青色フレキソインクの両方において高効率であることを考慮し、表４に詳細を示す黄色フレキソインク配合物についても評価を行う。
【表４】
0006449445.tif 000035
【０２１３】
各光開始剤化合物は、ラジカル硬化性黄色フレキソインク配合物中において、５重量％にて評価する（即ち、５ｇの光開始剤＋９５ｇの表５に記載の配合物）。このインクは、コロナ処理したばかりの白色ＰＥフィルム上に、湿潤状態の膜厚が１．６ｇ／ｍ２となるように、実験室用フレキソインク塗布装置「Ｐｒｕｅｆｂａｕ」（Ｐｒｕｅｆｂａｕ  Ｍｅｈｒｚｗｅｃｋ  Ｐｒｏｂｅｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅ、ＭＺ−２型）により塗布した。次いで、コーティングされた基材を、空冷式冷ミラー反射器（ＣＭＫ）及び１個の２００Ｗ／ｃｍ中圧水銀ランプを備えた、ＩＳＴ−ＭＥＴＺ  ＧｍｂＨの光硬化装置（モデル「Ｍ−３０−２ｘ１−ＢＬＫＵ−ＴＲ−５−ＳＳ−Ｎ２−ＳＬＲ」）のコンベアベルト上に配置する。通常条件下、即ち不活性雰囲気でない条件下でのインクの完全な硬化を、照射後直ちにＲＥＬ試験（ＤＩＮ  ＥＮ２０１０５−Ａ０２＆Ａ０３）により評価する：紙ティッシュで表面を擦った後、コーティングされた表面に何ら跡がついていない場合に、十分な硬化が得られたものとする。光開始剤の効率を、配合物の硬化速度により定量化する。これは、十分な硬化が得られる（ＲＥＬテストに合格する）最大ベルト速度（ｍ／ｍｉｎ）として定義される。
【０２１４】
結果を図５に要約する。本発明の化合物２は、従来技術のフレキソインク用の光開始剤化合物、即ちα−アミノケトン  ２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、ＢＡＳＦ）よりも著しく高い硬化効率を示すことが明らかにわかる。
【表５】
0006449445.tif 000036