(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）と、
下記式（１）で表される有機ケイ素化合物（ただし、下記式（３）で表される化合物を除く。）と、を含む液晶配向剤。
【化１】
0006596931.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１９は水素原子若しくは１価の炭化水素基、又は分子内の２つのＲ１９が結合して形成される２価の炭化水素基である。Ｒ２０は３価の有機基であり、Ｒ２１は２価の有機基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ２４は（ｈ＋ｉ）価の有機基である。Ａ１は単結合又はカルボニル基であり、Ａ２は単結合、カルボニル基又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立にカルボニル基又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｅ、ｆ、ｇ及びｉはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ≧１かつｅ＋ｉ≧１である。ｈは１〜４の整数であり、ｊは１〜３の整数である。ただし、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は独立して上記定義を有する。）
【化２】
0006596931.tif 000022
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物は、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するアミン化合物と、酸無水物基、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する反応性基含有化合物と、を反応させて得られる化合物であり、
前記アミン化合物及び前記反応性基含有化合物の少なくともいずれかが、ケイ素原子を有する化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物はヒドロキシ基を有し、
前記有機ケイ素化合物が有するヒドロキシ基の少なくとも１個がカルボニル基に結合している、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物の配合割合が、前記重合体（Ｐ）の１００重量部に対して０．１〜３０重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型や、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＦＦＳ（fringe field switching）型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
近年、スマートフォン、ＰＤＡ（Personal Digital Assistance）等のモバイル端末や、タブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。こうした背景を基に、液晶パネルの表示品位や信頼性の向上を図るべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、ポリアミック酸又はポリイミドの重合体成分とともに、特定構造を有するエポキシ系化合物を液晶配向剤に含有させ、この液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、表示素子において液晶配向性及び信頼性を向上させることが開示されている。また近年では、タブレット型端末やモバイル端末の需要増加に伴い、タッチパネル方式の液晶ディスプレイが増加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９９３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
タッチパネル方式の液晶ディスプレイでは、指や、ペンなどのポインティングデバイスによる押圧等の外部圧力に対して耐性が高いこと、つまり外部圧力が付与された場合にも配向不良や輝点不良が生じにくいことが求められる。また近年、タブレット型端末やモバイル端末では、軽量化及び薄型化が進み、液晶ディスプレイ製造時のパネル組み立て工程において、パネルの歪みが生じたりパネル内部に応力がかかりやすくなっている。こうしたパネルの歪みや応力は、配向膜の基板からの剥がれの原因となり、輝点不良や配向不良が発生する原因にもなる。そのため、液晶配向膜には、基板剥がれが生じにくいことが要求される。
【０００６】
特に近年、液晶表示素子の高精細化により、１画素のサイズが従来よりも小さくなってきており、液晶配向膜が形成される基板上には、該基板に搭載される電子部品による段差の数が増加している。そのため、近年の液晶配向膜は、ラビング処理によって従来よりも高いストレスを受けやすく、傷や膜剥がれが生じやすくなっていると言える。一方、液晶配向膜に生じた傷や剥がれは、表示不良の原因となることから、液晶配向膜としてはラビング耐性が高いことが求められる。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ラビング耐性が良好な液晶配向膜を得ることができ、かつ外部圧力に対する耐性が高い液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討し、特定構造を有するケイ素化合物を液晶配向剤に含有させたところ、液晶配向膜のラビング耐性及び液晶表示素子の外部圧力に対する耐性の改善効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）と、下記式（１ａ）で表される窒素含有構造を有する有機ケイ素化合物（ただし、下記式（１ａ）中の「＊１」は、水素原子、メチレン基又は１価の炭化水素基に結合している。）と、を含む液晶配向剤を提供する。
【００１０】
【化１】
0006596931.tif 000002
（式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に２価の有機基である。「＊１」及び「＊２」は結合手を示す。）
【００１１】
本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）と、上記式（１ａ）で表される窒素含有構造を有し、且つ分子内にヒドロキシ基を有すること及び上記式（１ａ）中のＲａがカルボニル基であることのうちの少なくとも一方を満たす有機ケイ素化合物と、を含む液晶配向剤を提供する。
【００１２】
また、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
上記した特定の有機ケイ素化合物を含む液晶配向剤によれば、ラビング耐性が良好な液晶配向膜を得ることができる。また、外部圧力に対する耐性が高い液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の液晶配向剤は、重合体成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解又は分散してなる液状の重合体組成物である。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１５】
＜重合体（Ｐ）＞
本開示の液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）を含有する。
【００１６】
［ポリアミック酸］
本開示の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；
【００１７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
テトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性及び溶剤に対する溶解性を良好にできる点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましい化合物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましい。
【００１９】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００２０】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｄ−１）
【化２】
0006596931.tif 000003
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、光配向性構造を有するジアミンなどの配向性基含有ジアミン：
【００２１】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、４，４’−ジアミノトリフェニルアミンなどのその他のジアミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００２２】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２３】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化３】
0006596931.tif 000004
なお、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２４】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、塗膜に対して液晶配向能を付与可能な基（配向性基）を導入してもよい。こうした配向性基としては、例えば直鎖構造を有する基、メソゲン骨格を有する基及び嵩高い構造を有する基などが挙げられ、具体的には、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、複数個の環が直接又は連結基を介して結合した基などが挙げられる。配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合割合は、液晶配向性を良好にする観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００２５】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物；アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ステアリルアミンなどのモノアミン化合物；フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００２６】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００２７】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００２８】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好
【００２９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３０】
［ポリアミック酸エステル］
ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００３１】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３２】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法［II］において、使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。方法［II］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。
【００３３】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法［III］において、使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物のみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。
なお、液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００３４】
ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３５】
［ポリイミド］
ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００３６】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３７】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００３８】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３９】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００４０】
以上のようにして得られる重合体（Ｐ）は、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、２０〜１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体（Ｐ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ｐ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００４１】
＜有機ケイ素化合物＞
本開示の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）とともに、添加剤として、下記式（１ａ）で表される窒素含有構造を有する有機ケイ素化合物（以下「特定ケイ素化合物」とも称する。）を含有する。
【化４】
0006596931.tif 000005
（式（１ａ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に２価の有機基である。「＊１」及び「＊２」は結合手を示す。）
【００４２】
上記式（１ａ）において、Ｒａ及びＲｂの２価の有機基としては、例えばカルボニル基、２価の炭化水素基、複素環基などが挙げられる。ここで、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００４３】
本開示の液晶配向剤に含有される特定ケイ素化合物は、さらに、上記式（１ａ）中の「＊１」が、水素原子、メチレン基又は１価の炭化水素基に結合しているか、又は、分子内にヒドロキシ基を有すること及び上記式（１ａ）中のＲａがカルボニル基であることのうちの少なくとも一方を満たす化合物である。こうした有機ケイ素化合物を液晶配向剤に含有させることにより、ラビング耐性や、外部圧力に対する耐性が良好な液晶配向膜を得ることができる。
【００４４】
ここで、上記式（１ａ）中の「＊１」がメチレン基に結合している場合、当該メチレン基は、式（１ａ）中の窒素原子及びＲｂと共に、環構造の少なくとも一部を形成していてもよい。また、特定ケイ素化合物が、上記式（１ａ）で表される窒素含有構造を少なくとも１個有し、且つ、上記式（１ａ）中の「＊１」が、水素原子、メチレン基又は１価の炭化水素基に結合している化合物である場合、さらに、分子内にヒドロキシ基を有すること及び上記式（１ａ）中のＲａがカルボニル基であることのうちの少なくとも一方を満たす化合物であってもよい。
特定ケイ素化合物としては、本発明の効果を十分に得る観点から、中でも、上記式（１ａ）で表される窒素含有構造とヒドロキシ基とを有するケイ素化合物、及びウレア構造を有するケイ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４５】
特定ケイ素化合物が、上記式（１ａ）で表される窒素含有構造とヒドロキシ基とを有するケイ素化合物である場合、当該化合物としては、例えば、１級アミノ基及び２級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下「特定アミノ基」とも称する。）を有するアミン化合物と、酸無水物基、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する反応性基含有化合物と、を反応させて得られる化合物が挙げられる。
なお、上記アミン化合物及び上記反応性基含有化合物の少なくともいずれかは、ケイ素原子を有する化合物である。この場合、上記アミン化合物及び上記反応性基含有化合物のいずれか一方のみがケイ素原子を有していてもよく、あるいは上記アミン化合物及び上記反応性基含有化合物が共にケイ素原子を有していてもよい。
【００４６】
上記アミン化合物と上記反応性基含有化合物との反応により特定ケイ素化合物を合成する場合の具体例としては、例えば下記［１］〜［４］
［１］上記アミン化合物として特定アミノ基を有するケイ素化合物（ｓ−１）を用い、上記反応性基含有化合物として酸無水物基を有する化合物（ｔ−１）を用い、これらを反応させる方法；
［２］上記反応性基含有化合物として酸無水物基を有するケイ素化合物（ｓ−２）を用い、上記アミン化合物と反応させる方法
［３］上記反応性基含有化合物としてエポキシ基又はオキセタニル基を有するケイ素化合物（ｓ−３）を用い、上記アミン化合物と反応させる方法
［４］上記アミン化合物として特定アミノ基を有するケイ素化合物（ｓ−１）を用い、上記反応性基含有化合物としてエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物（ｅ−１）を用い、これらを反応させる方法
などが挙げられる。
【００４７】
上記［１］及び［４］で使用するケイ素化合物（ｓ−１）としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。ケイ素化合物（ｓ−１）は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上記式［２］で使用するケイ素化合物（ｓ−２）としては、例えばトリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルジメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。ケイ素化合物（ｓ−２）は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
上記［３］で使用するエポキシ基又はオキセタニル基を有するケイ素化合物（ｓ−３）としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン化合物；下記式（ｓ−３−１）
【化５】
0006596931.tif 000006
で表される化合物などのオキセタニル基含有シラン化合物；などを挙げることができる。ケイ素化合物（ｓ−３）は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
上記［１］で使用する酸無水物基を有する化合物（ｔ−１）としては、１分子内に少なくとも１個の酸無水物基を有していれば特に制限されない。具体的には、１分子内に１個の酸無水物基を有する化合物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、２，３−ピリジンカルボン酸無水物等を；１分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物として、例えば上記ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物として例示した化合物等を、それぞれ挙げることができる。酸無水物基を有する化合物（ｔ−１）は、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
上記［２］及び［３］で使用するアミン化合物としては、１分子内に少なくとも１個の特定アミノ基を有していれば特に制限されない。具体的には、１分子内に１個の１級アミノ基を有する化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等を；１分子内に１個の２級アミノ基を有する化合物として、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン等を；
１分子内に２個以上の１級アミノ基を有する化合物として、例えば上記ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとして例示した化合物等を；１分子内に２個以上の２級アミノ基を有する化合物として、例えばピペラジン等を、挙げることができる。上記アミン化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記［４］で使用するエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物（ｅ−１）としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等が挙げられる。上記化合物（ｅ−１）は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
特定ケイ素化合物の合成反応に供されるアミン化合物と反応性基含有化合物との使用割合は、アミン化合物の特定アミノ基１当量に対して、反応性基含有化合物の反応性基が０．２〜２．５当量となる割合が好ましく、０．３〜２．２当量となる割合がより好ましい。
アミン化合物と反応性基含有化合物との反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、アミン化合物及び反応性基含有化合物に対して不活性であって、かつこれらを溶解可能な溶媒であればよく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。反応温度は、好ましくは０〜８０℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。反応時間は、好ましくは１〜６０時間であり、より好ましくは１０〜３０時間である。
【００５４】
上記反応によって得られる特定ケイ素化合物の具体例としては、例えば下記式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【化６】
0006596931.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１９は水素原子若しくは１価の炭化水素基、又は分子内の２つのＲ１９が結合して形成される２価の炭化水素基である。Ｒ２０は３価の有機基であり、Ｒ２１は２価の有機基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ２４は（ｈ＋ｉ）価の有機基である。Ａ１は単結合又はカルボニル基であり、Ａ２は単結合、カルボニル基又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立にカルボニル基又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ｅ、ｆ、ｇ及びｉはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ≧１かつｅ＋ｉ≧１である。ｈは１〜４の整数であり、ｊは１〜３の整数である。ただし、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２は独立して上記定義を有する。）
【００５５】
上記式（１）において、Ｒ１９の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；などが挙げられる。これらのうち、Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
なお、Ｒ１９が１分子内に２個以上存在する場合、分子内の２個のＲ１９は、互いに結合して環の一部を構成していてもよい。この場合、式（１）中の「−Ｒ１９−窒素原子−Ｂ２−Ｒ２４−Ｂ２−窒素原子−Ｒ１９−」で環が形成される。Ｒ１９の結合により形成される環は２個の窒素原子を有する窒素含有複素環であり、例えばピペラジン環等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ２０の３価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３の鎖状炭化水素基である。Ｒ２１の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルカンジイル基又は当該アルカンジイル基のメチレン基が−Ｏ−に置き換わった２価の基などが挙げられる。
Ｒ２２及びＲ２３の１価の炭化水素基としては、Ｒ１９の１価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２４としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−等で置き換わった基、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換された基などが挙げられる。
【００５７】
ｅ＝０の場合、Ｂ１及びＢ２の少なくともいずれかがカルボニル基であり、かつＡ１がカルボニル基であることが好ましい。この場合、特定ケイ素化合物は、特定ケイ素化合物が有するヒドロキシ基及び窒素含有構造が、それぞれカルボニル基に結合した構造を有することとなる。なお、ヒドロキシ基がカルボニル基に結合している場合、特定ケイ素化合物はカルボキシル基を有し、窒素含有構造がカルボニル基に結合している場合、特定ケイ素化合物はアミド結合（−ＣＯ−ＮＲ−）を有する。ただし、特定ケイ素化合物は、カルボキシル基とは別に更にヒドロキシ基を有していてもよく、またアミド結合とは別に更に−ＮＲ−を有していてもよい。
【００５８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜式（１−５）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。
【００５９】
【化７】
0006596931.tif 000008
（式（１−１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。ただし、複数のＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ３及び複数のＲ４は同じでも異なっていてもよい。）
【００６０】
【化８】
0006596931.tif 000009
（式（１−２）中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ６は３価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、ｂは１〜３の整数である。ただし、複数のＲ６は同じでも異なっていてもよい。Ｒ８及びＲ９がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ８及び複数のＲ９は同じでも異なっていてもよい。）
【００６１】
【化９】
0006596931.tif 000010
（式（１−３）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、ｃは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１２及び複数のＲ１３は同じでも異なっていてもよい。）
【００６２】
【化１０】
0006596931.tif 000011
（式（１−４）中、Ｒ１４は１価の有機基であり、Ｒ１５は３価の有機基であり、Ｒ１６は２価の炭化水素基であり、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、ｄは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１７及びＲ１８がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ１７及び複数のＲ１８は同じでも異なっていてもよい。）
【００６３】
【化１１】
0006596931.tif 000012
（式（１−５）中、Ｒ２５は水素原子若しくは１価の炭化水素基、又は分子内の２つのＲ２５が結合して形成される２価の炭化水素基である。Ｒ２６は２価の有機基であり、Ｒ２７は３価の有機基であり、Ｒ３０は２価の有機基であり、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に１価の炭化水素基であり、ｋは１〜３の整数である。Ａ３は単結合、カルボニル基又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ただし、分子内に存在する複数のＲ２５、Ｒ２７、Ｒ３０及びＡ３は、互いに同じでも異なってもよい。Ｒ２８及びＲ２９がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ２８及び複数のＲ２９は同じでも異なっていてもよい。）
【００６４】
上記式（１−１）で表される化合物は、上記［１］の方法により合成することができ、具体的には、ケイ素化合物（ｓ−１）としてアミノ基含有シラン化合物、及び酸無水物基を有する化合物（ｔ−１）としてテトラカルボン酸二無水物を用い、これらを反応させることによって得ることができる。
ここで、上記式（１−１）において、Ｒ１の４価の有機基は、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基である。Ｒ２の２価の有機基は、アミノ基含有シラン化合物に由来する２価の基であり、例えば炭素数１〜６のアルカンジイル基、該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−ＮＨ−を有する２価の基などが挙げられる。
Ｒ３及びＲ４の１価の炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ１９の１価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００６５】
上記式（１−２）で表される化合物は、上記［２］の方法により合成することができ、具体的には、ケイ素化合物（ｓ−２）として酸無水物基含有シラン化合物、及び上記アミン化合物としてジアミンを用い、これらを反応させることによって得ることができる。
ここで、上記式（１−２）において、Ｒ５の２価の有機基は、ジアミンに由来する２価の基である。Ｒ７の２価の有機基は、酸無水物基含有シラン化合物に由来する２価の有機基であり、例えば炭素数１〜６のアルカンジイル基などが挙げられる。Ｒ６の３価の有機基としては、例えば炭素数１〜５の鎖状炭化水素基などが挙げられる。Ｒ８及びＲ９の１価の炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ１９の１価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００６６】
上記式（１−３）で表される化合物は、上記［１］の方法により合成することができ、具体的には、ケイ素化合物（ｓ−１）としてアミノ基含有シラン化合物、及び酸無水物基を有する化合物（ｔ−１）として酸一無水物を用い、これらを反応させることによって得ることができる。
ここで、上記式（１−３）において、Ｒ１０の２価の有機基は、酸一無水物に由来する２価の基であり、例えば炭素数２〜２０の２価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ１１の２価の有機基は、アミノ基含有シラン化合物に由来する２価の基であり、例えば炭素数１〜６のアルカンジイル基、該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−ＮＨ−を有する２価の基などが挙げられる。
Ｒ１２及びＲ１３の１価の炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ１９の１価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００６７】
上記式（１−４）で表される化合物は、上記［２］の方法により合成することができ、具体的には、ケイ素化合物（ｓ−２）として酸無水物基含有シラン化合物、及び上記アミン化合物としてモノアミンを用い、これらを反応させることによって得ることができる。
ここで、上記式（１−４）において、Ｒ１４の１価の有機基は、モノアミンに由来する１価の基である。Ｒ１５の３価の有機基としては、例えば炭素数１〜５の鎖状炭化水素基などが挙げられる。Ｒ１６の２価の有機基は、酸無水物基含有シラン化合物に由来する２価の有機基であり、例えば炭素数１〜６のアルカンジイル基などが挙げられる。Ｒ１７及びＲ１８の１価の炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ１９の１価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００６８】
上記式（１−５）で表される化合物は、上記［３］の方法により合成することができ、具体的には、ケイ素化合物（ｓ−３）としてエポキシ基含有シラン化合物又はオキセタニル基含有シラン化合物、及び上記アミン化合物として上記例示の化合物を用い、これらを反応させることによって得ることができる。
ここで、上記式（１−５）において、Ｒ２６の２価の有機基は、アミン化合物に由来する２価の基である。Ｒ２７の３価の有機基としては、例えば炭素数１〜５の鎖状炭化水素基などが挙げられる。Ｒ３０の２価の有機基は、エポキシ基含有シラン化合物又はオキセタニル基含有シラン化合物に由来する２価の基であり、例えば炭素数１〜５のアルカンジイル基又は該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する２価の基などが挙げられる。Ｒ２５、Ｒ２８及びＲ２９の１価の炭化水素基としては、上記式（１）中のＲ１９の１価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ａ３は、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であることが好ましい。
【００６９】
特定ケイ素化合物が、ウレア構造を有するケイ素化合物である場合の好ましい具体例としては、例えば下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
0006596931.tif 000013
（式（２）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に１価の炭化水素基であり、Ｒ３３は２価の有機基であり、Ｒ３４は１価の有機基である。ｔは１〜３の整数である。ただし、Ｒ３１、Ｒ３２が複数存在する場合、複数のＲ３１、Ｒ３２は独立して上記定義を有する。）
【００７０】
上記式（２）において、Ｒ３１及びＲ３２は、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ３３としては、例えば炭素数１〜６のアルカンジイル基又は当該アルカンジイル基のメチレン基が−Ｏ−に置き換わった２価の基などが挙げられる。Ｒ３４としては、例えば１価の炭化水素基、１価の脂環式基などが挙げられる。
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば１−（ピリジン−２−イル）−３−（３−トリエトキシシリル）プロピル）ウレア、１−（ピリジン−２−イル）−３−（３−トリメトキシシリル）プロピル）ウレア、１−（ピリジン−２−イル）−３−（３−メチルジエトキシシリル）プロピル）ウレア等が挙げられる。なお、ウレア構造を有するケイ素化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
本開示の液晶配向剤に含有させる特定ケイ素化合物としては、上記の中でも、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を特に好ましく使用することができる。なお、特定ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
特定ケイ素化合物の配合割合は、液晶配向剤の重合体成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましい。０．０１重量部未満とすると、有機ケイ素化合物の添加による改善効果が得にくく、５０重量部よりも多くすると、液晶配向性が低下する傾向にあるからである。より好ましくは、０．０５〜４０重量部であり、更に好ましくは０．１〜３５重量部であり、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。なお、特定ケイ素化合物は、上記の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、必要に応じて、重合体（Ｐ）及び特定ケイ素化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステル以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、特定ケイ素化合物以外のその他の官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００７４】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格に有する重合体等が挙げられる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部以下とすることが更に好ましい。
【００７５】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
エポキシ基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００７６】
［その他の官能性シラン化合物］
その他の官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
その他の官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
【００７７】
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、増感剤などを挙げることができる。
【００７８】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）、特定ケイ素化合物及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００７９】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００８１】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００８２】
＜液晶表示素子＞
本開示の液晶表示素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々の動作モードに適用することができる。
【００８３】
液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）〜（３）を含む方法により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び工程（３）は各動作モード共通である。
【００８４】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００８５】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８６】
（１−Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００８７】
上記（１−Ａ）及び（１−Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されているポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００８８】
［工程（２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。特に、上記液晶配向剤で形成した液晶配向膜はラビング耐性が高く、配向能付与処理としてラビング処理を採用した場合にも、傷や膜剥がれが生じにくい。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００８９】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００９０】
［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００９１】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００９２】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００９３】
本開示の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９５】
以下の合成例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ及びイミド化率、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００９６】
＜有機ケイ素化合物の合成＞
［合成例１−１；化合物（Ｓｉ−１）の合成］
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）をＡＰＴＥＳ：ＣＢ＝２：１（モル比）の配合比率でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて撹拌し、２５℃で６時間反応させ、有機ケイ素化合物として化合物（Ｓｉ−１）を含有する溶液を得た。
【００９７】
［合成例１−２〜合成例１−６］
反応に使用する化合物（前駆体）及びそれらの配合割合を下記表１に示す通り変更した以外は合成例１−１と同様の操作により、有機ケイ素化合物として化合物（Ｓｉ−２）〜化合物（Ｓｉ−６）をそれぞれ含有する溶液を得た。
【００９８】
【表１】
0006596931.tif 000014
【００９９】
表１中、前駆体の略称は以下の通りである。
（前駆体１；シラン化合物）
Ｃ−１；  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）
Ｃ−２；  ３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
Ｃ−３；  ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
（前駆体２；その他の化合物）
ＡＮ−１；  ピロメリット酸二無水物
ＡＮ−２；  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）
ＤＡ−１；  ｐ−フェニレンジアミン
Ｂ−１；  無水マレイン酸
Ｂ−２；  ２，３−ピリジンジカルボン酸無水物
Ｂ−３；  ピペラジン
【０１００】
＜重合体の合成＞
［合成例２−１；重合体（ＰＡＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１００モル部、及びジアミンとしてビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸１００モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、固形分濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、測定した溶液粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
［合成例２−２〜合成例２−７］
上記合成例２−１において、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びアミン（ジアミン及びモノアミン）の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は合成例２−１と同様にしてポリアミック酸を得た。なお、合成例２−２〜合成例２−７について、表２中の数値は、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量１００モル部に対する使用割合（モル部）を示す。
【０１０２】
【表２】
0006596931.tif 000015
【０１０３】
表２中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略称は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＡＮ−１；  ピロメリット酸二無水物
ＡＮ−２；  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＡＮ−３；  ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＡＮ−４；  ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物
ＡＮ−５；  ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＡＮ−６；  １，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
ＡＮ−７；  ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−カルボキシレート
ＡＮ−８；  ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロペンタン−２，４−カルボキシレート
【化１３】
0006596931.tif 000016
【０１０４】
（ジアミン）
ＤＡ−１；  ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−２；  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−３；  ４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−４；  １，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ−５；  ４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
ＤＡ−６；  ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸
ＤＡ−７；  ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
ＤＡ−８；  ４，４’−ジアミノトリフェニルアミン
ＤＡ−９；  下記式（ＤＡ−９）で表される化合物
ＤＡ−１０；  ４−（テトラデカオキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン
ＤＡ−１１；  ステアリルアミン
ＤＡ−１２；  １，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン
ＤＡ−１３；  ３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン
ＤＡ−１４；  下記式（ＤＡ−１４）で表される化合物
ＤＡ−１５；  下記式（ＤＡ−１５）で表される化合物
【化１４】
0006596931.tif 000017
【０１０５】
［合成例２−８；重合体（ＰＩ−８）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、並びにジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン８０モル部、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１０モル部、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１０モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行い、固形分濃度１５重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加して固形分濃度１０重量％にし、ピリジン及び無水酢酸をテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対してそれぞれ２００モル部ずつ添加し、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換して、イミド化率７５％のポリイミド（重合体（ＰＩ−８））を含有する溶液を得た。得られた重合体（ＰＩ−８）をＮＭＰにて１５重量％となるように調整した溶液の粘度を測定したところ５２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
［合成例２−９；重合体（ＰＩ−９）の合成］
上記合成例２−８において、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量、並びにピリジン及び無水酢酸の量を上記表２の通り変更した以外は合成例２−９と同様の操作を行うことによりポリイミド（重合体（ＰＩ−９））を得た。なお、合成例２−９について、表２中の数値は、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量１００モル部に対する使用割合（モル部）を示す。得られた重合体（ＰＩ−９）をＮＭＰにて１５重量％となるように調整した溶液の粘度を測定したところ５２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
［合成例２−１０；重合体（ＰＡＥ−１０）の合成］
ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．９２ｇ（合成に使用したジアミンの全体量１００モル部に対して８０モル部）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．１７ｇ（同２０モル部）、並びにピリジン１５ｍｌ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０５ｍｌを加え溶解させた。この溶液を水冷撹拌しながら、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−２，４−カルボキシレート２．９７５ｇ（同９７モル部）を添加し、さらに固形分濃度が５重量％となるようにＮＭＰを加え、水冷しながら４時間撹拌した。この溶液を２５０ｇの水に注いで重合体を析出させ、吸引濾過により重合体をろ取し、再度水２５０ｇで洗浄したのち、メタノール６３ｇにて３回洗浄し、４０℃で減圧乾燥することで、ポリアミック酸エステル粉末２８ｇを得た。このポリアミック酸エステル（重合体（ＰＡＥ−１０））の重量平均分子量はＭｗ＝２７，０００であった。なお、合成例２−１０について、表２中の数値は、テトラカルボン酸誘導体については、反応に使用したテトラカルボン酸誘導体の全体量１００モル部に対する使用割合（モル部）を示し、ジアミンについては、反応に使用したジアミンの全体量１００モル部に対する使用割合（モル部）を示す。
【０１０８】
［合成例２−１１；重合体（ＰＡＥ−１１）の合成］
上記合成例２−１０において、反応に使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物及びジアミンの種類及び量、並びにピリジン及び無水酢酸の量を上記表２の通り変更した以外は合成例２−１０と同様の操作を行うことによりポリアミック酸エステル（重合体（ＰＡＥ−１１））を得た。なお、合成例２−１１について、表２中の数値は、上記合成例２−１０と同義である。
【０１０９】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−１で得た重合体（ＰＡＡ−１）１００重量部、及び有機ケイ素化合物として合成例１−１で得た化合物（Ｓｉ−１）２重量部を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ＮＭＰ及びジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＤＥＤＧ＝５５：３０：１５（重量比））に溶解し、固形分濃度が６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１１０】
（２）ラビング耐性評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を用いて、石英基板上に塗膜を形成し、次いでレーヨン製の布を巻きつけたロールを備えたラビング装置を用い、下記表３に記載の２条件（条件（Ａ）及び条件（Ｂ））にてラビング処理を行った。ラビング処理後の塗膜（液晶配向膜）をイソプロピルアルコールにて洗浄し、配向膜の基板からの剥離及びラビング傷の有無を目視にて確認した。このとき、液晶配向膜の剥離及びラビング傷のいずれも観察されなかった場合をラビング耐性「良好（○）」、液晶配向膜の剥離及びラビング傷の少なくともいずれかが観察された場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、条件（Ａ）及び条件（Ｂ）のいずれでも、液晶配向膜の剥離及びラビング傷が観察されず、ラビング耐性「良好」の結果であった。
【０１１１】
【表３】
0006596931.tif 000018
【０１１２】
（３）液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤を、櫛歯状に設けられたＩＴＯ電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板の電極面に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間、超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。また、高さ５μｍ、直径５μｍの円形フォトスペーサーが面積率０．１％で分散された、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板に対しても上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化型接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
【０１１３】
（４）液晶セルの輝点不良の評価
プッシュプルゲージ（（株）イマダ製）を用いて、上記（３）で製造した液晶セルの中央部に４０Ｎになるように圧力を５秒加えた。これを１００回繰り返し、偏光顕微鏡にて輝点が観察されなかった場合を「良好（○）」、輝点が１〜９個観察された場合を「可（△）」、輝点が１０個以上観察された場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では輝点が観察されず、「良好」の結果であった。
【０１１４】
（５）液晶配向性の評価Ａ
上記（３）で製造した液晶セルについて、液晶の流動配向の有無を偏光顕微鏡で観察するとともに、５Ｖの電圧のオン・オフ（印加・解除）を繰り返した際の明暗の変化における異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察することにより、液晶配向性を評価した。評価は、流動配向及び異常ドメインが共に観察されなかった場合を液晶配向性「良好（○）」、流動配向は見られないが、異常ドメインが観察された場合を「可（△）」、流動配向が見られた場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例の液晶配向性は「良好」の評価であった。
【０１１５】
（６）液晶配向性の評価Ｂ（高温下での焼き付き耐性）
上記（３）の方法により２個の液晶セルを準備し、そのうち一つ（素子Ａ）には交流電圧１０Ｖを、もう一つ（素子Ｂ）には交流電圧１Ｖを、それぞれ、バックライト下、６０℃にて２０時間印加した。その後、電圧印加を直流電圧２．５Ｖに切り替えたときに観測される素子Ａと素子Ｂの輝度差を２５６階調で表し、輝度差により高温環境下での焼き付き耐性を評価した。輝度差が５未満であった場合を焼き付き耐性「良好」とし、５以上１０未満であった場合を焼き付き耐性「可」とし、１０を超えた場合を焼き付き耐性「不良」とした。その結果、この実施例では、焼き付き耐性「良好」の評価であった。
【０１１６】
（７）電気特性評価（電圧保持率）
上記（３）の方法で製造した液晶セルにつき、４０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。液晶セルの電気特性の評価は、電圧保持率が９８％以上であった場合を「良好」、９５％以上９８％未満であった場合を「可」、９５％以下であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では、電気特性「良好」の評価であった。
【０１１７】
［実施例２〜実施例１２及び比較例１〜５］
上記実施例１において、使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表４に示す通りとしたほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤の調製及び液晶セルの製造を行い、各種評価を行った。評価結果は下記表４に示した。
【０１１８】
【表４】
0006596931.tif 000019
【０１１９】
表４中、添加剤の略称は以下の通りである。
Ａｄｄ−１；  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン
Ａｄｄ−２；  ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ａｄｄ−３；  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｓｉ−７；下記式（ｓｉ−７）で表される化合物
【化１５】
0006596931.tif 000020
【０１２０】
表４に示すように、上記式（１ａ）で表される窒素含有構造を有する有機ケイ素化合物を含有する実施例１〜１２の液晶配向剤では、これを用いて形成した液晶配向膜のラビング耐性が良好であった。また、実施例１〜１２の液晶セルは、輝点不良の生じにくさ、液晶配向性の評価（液晶の流動配向及び異常ドメインの有無）、高温下での焼き付き耐性、及び電気特性において「良好」又は「可」の結果であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、比較例では、液晶配向膜のラビング耐性、並びに液晶セルにおける輝点不良の生じにくさ及び液晶配向性の少なくともいずれかで実施例のものよりも劣っていた。