(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物を製造する製造工程と、
二軸のスクリューを有する装置を用いて、前記溶剤を脱揮する脱揮工程と、を有し、
前記装置は、脱揮された溶剤のガス成分を装置の外部に排気するためのベント口を１つ
以上有し、
前記二軸スクリューを有する前記装置の内部の、装置内壁面に対し、前記ベント口が配
置されている側の装置内壁面と、前記二軸スクリューとの間に、ガイドパーツを備え、
前記ガイドパーツの表面の１００℃における熱伝導率が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、
共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ガイドパーツの１００℃における熱伝導率が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、請求項
１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ガイドパーツは、非金属材料を含み、
前記非金属材料の１００℃における熱伝導率が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、請求項１
又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ガイドパーツの表面の１００℃における熱伝導率が、１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン単量体を溶液重合することで得られる重合体（共役ジエン重合体）は、一般に、溶液重合後に得られる共役ジエン重合体と溶剤との混合物と大量のスチームと接触させて、混合物中の溶剤を蒸発させる（脱揮する）。また、共役ジエン重合体と溶剤との混合物にスチームを直接接触させることなく、混合物中の溶剤を脱揮する方法もある。例えば、二軸押し出し機、ニーダー等のスクリューを有する装置を用いて、そのスクリューで混合物を搬送しつつ加熱し、溶剤を脱揮する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、特許文献２には、ベント部に重合体戻し手段を設置し、飛来する重合物をスクリュー内部へ押し戻す方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１１６０２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、大量のスチームと接触させる方法では、大量のスチームを消費するため多大なエネルギーを要すること、並びに、脱揮後の共役ジエン重合体に残存する水分に起因して、その水分を除去するために必要な工程が多く、そこでのエネルギー消費量が多いこと、及び共役ジエン重合体の最終製品が運搬中に容器に結露すること、の問題がある。
【０００５】
また、上記特許文献１に記載の方法では、微細な共役ジエン重合体の重合物が、二軸を有する装置のベント部に付着及び蓄積していくため、装置を長期間運転することにより、ベントが閉塞する。ベントが閉塞した場合は、装置の運転を停止し、多大な労力と時間とをかけて付着物を除去するため、生産効率は低下する。さらに、上記特許文献２に記載の方法では、付着性の強い共役ジエン重合体では、重合体戻し手段に少なからず付着物が蓄積され、熱履歴によって付着物が劣化及び変質する。劣化した付着物はスクリュー内部に落下する場合があり、落下した付着物に起因して、最終的に得られる共役ジエン重合体の分子量を低下、及び共役ジエン重合体への異物混入、の原因となり、品質低下を生じる懸念がある。
【０００６】
そこで、本発明は、スクリューを有する装置が備えるガイドパーツに対する共役ジエン重合体の付着を抑制し、かつ、付着した共役ジエン重合体の熱劣化を抑制することのできる、共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物を製造する製造工程と、二軸のスクリューを有する装置を用いて、溶剤を脱揮する脱揮工程と、を有し、該装置が特定のガイドパーツを備える、共役ジエン重合体の製造方法を用いることで、該装置が備えるガイドパーツに対する共役ジエン重合体の付着を抑制しつつ、付着した共役ジエン重合体の熱劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物を製造する製造工程と、
二軸のスクリューを有する装置を用いて、前記溶剤を脱揮する脱揮工程と、を有し、
前記装置は、脱揮された溶剤のガス成分を装置の外部に排気するためのベント口を１つ
以上有し、
前記二軸スクリューを有する前記装置の内部の、装置内壁面に対し、前記ベント口が配
置されている側の装置内壁面と、前記二軸スクリューとの間に、ガイドパーツを備え、
前記ガイドパーツの表面の１００℃における熱伝導率が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、
共役ジエン重合体の製造方法。
［２］
前記ガイドパーツの１００℃における熱伝導率が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、［１］
に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［３］
前記ガイドパーツは、非金属材料を含み、
前記非金属材料の１００℃における熱伝導率が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、［１］又
は［２］に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
［４］
前記ガイドパーツの表面の１００℃における熱伝導率が、１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満である、
［１］〜［３］のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、スクリューを有する装置が備えるガイドパーツに対する共役ジエン重合体の付着を抑制し、かつ、付着した共役ジエン重合体の熱劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る二軸のスクリューを有する装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本実施形態に係る二軸のスクリューを有する装置の一例を模式的に示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に制限する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
〔共役ジエン重合体の製造方法〕
本実施形態の共役ジエン重合体の製造方法は、共役ジエン重合体と溶剤とを含む混合物を製造する製造工程と、二軸のスクリューを有する装置を用いて、当該溶剤を脱揮する脱揮工程と、を有する。当該装置は、ガイドパーツを備え、該ガイドパーツの表面の１００℃における熱伝導率は、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
【００１３】
〔製造工程〕
本実施形態の製造工程としては、共役ジエン重合体と溶剤とを含む共役ジエン重合体溶液を製造するものであれば以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン重合体の原料となる単量体（以下、「共役ジエン単量体」という。）を溶剤に溶解し、溶液重合で重合する方法、及び公知の方法が挙げられる。
【００１４】
本実施形態の混合物は、少なくとも共役ジエン重合体と溶剤とを含むものをいう。例えば、溶液重合で共役ジエン単量体を重合した結果、残存する溶剤中に共役ジエン重合体が存在している混合物が挙げられる。ここで、混合物中の共役ジエン重合体は、溶剤に全て溶解している状態でなくともよく、全てが溶解している状態、一部が溶解している状態、及び溶解せずに溶剤に分散している状態のものが含まれる。また、混合物中に、共役ジエン単量体が含まれていてもよい。
【００１５】
＜共役ジエン重合体＞
本実施形態の共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体を重合することによって得られる重合体であればよく、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。共役ジエン単量体としては、重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００１６】
共役ジエン単量体は、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、重合後の共役ジエン重合体の末端の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の合計含有量は、共役ジエン単量体の総量に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ここでのアレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられ、アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
【００１７】
本実施形態の共役ジエン重合体は、上記に挙げた共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体であってもよい。芳香族ビニル単量体は、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体であれば以下のものに限定されず、例えば、スチレン、ｍ又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００１８】
共役ジエン重合体が共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体である場合、品質管理の観点から、共役ジエン重合体中の芳香族ビニル単量体単位は、共役ジエン重合体１００質量％に対して、３質量％以上９７質量％以下含まれていることが好ましく、５質量％以上９５質量％以下含まれていることがより好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載の結合スチレン量を測定する方法に準じて、用いる共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とに合わせて測定する。
【００１９】
品質管理の観点から、共役ジエン重合体の結合様式の総量に対して、１，２−結合及び３，４−結合の含有量（ビニル結合量）は、５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。ビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２０】
共役ジエン重合体が共重合体である場合、共役ジエン重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００２１】
ランダム共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。これらの共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、以下のものに限定されないが、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成分布に勾配があるテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエン重合体の結合様式、すなわち１，４−結合、１，２−結合等の組成は、分子鎖によって均一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体が挙げられる。ここで、スチレン等の芳香族ビニル単量体からなるブロックをＳで表し、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体からなるブロック及び／又は芳香族ビニル単量体と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【００２３】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、ブロックＢに、芳香族ビニル単量体の含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量、組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
品質管理の観点から、共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上２００万以下であることが好ましく、１０万以上１８０万以下であることがより好ましく、共役ジエン重合体の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２５】
品質管理の観点から、共役ジエン重合体のムーニー粘度は、２０以上１５０以下であることが好ましく、３０以上１３０以下であることがより好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２６】
本実施形態の重合開始剤としては、共役ジエン単量体を重合する開始剤であれば特に限定されないが、アニオン重合開始剤であることが好ましい。アニオン重合開始剤の中でも、安定性及び取扱い性の観点から、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属のアルキル化合物がより好ましく、さらにこれらの中でも、重合効率の観点から、有機リチウムがさらに好ましい。重合開始剤として用いる有機リチウムとしては、例えば、低分子化合物又は可溶化したオリゴマーの有機リチウムが挙げられる。また、有機リチウムが有する有機基とリチウムとの結合様式で分類した有機リチウムとしては、例えば、炭素−リチウム結合からなる有機リチウム、窒素−リチウム結合からなる有機リチウムが挙げられる。
【００２７】
炭素−リチウム結合を有する有機リチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムが挙げられる。
【００２８】
窒素−リチウム結合からなる有機リチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリドが挙げられる。
【００２９】
有機リチウムとしては、上述の単官能基を有するモノ有機リチウムだけでなく、多官能基を有する多官能有機リチウムも挙げられる。モノ有機リチウム及び多官能有機リチウムは、１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００３０】
多官能有機リチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物が挙げられる。また、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機リチウムも挙げられる。
【００３１】
上述した有機リチウムの中では、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましい。これらの有機リチウムは、１種のみならず２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３２】
有機リチウムを重合に用いる際は、取扱い性及び重合溶液への分散性を良くするために、炭化水素溶剤に希釈して溶液にしたものを用いることが好ましい。炭化水素溶剤としては、例えば、Ｃ４〜Ｃ８の炭化水素溶剤、トルエン、キシレンが挙げられる。炭化水素溶剤は、環式でもよく、不飽和結合又は分岐構造を含んでいてもよい。炭化水素溶剤は、沸点又は蒸気圧が製造工程上取り扱いやすいことから、Ｃ５、Ｃ６の炭化水素溶剤がより好ましく、具体的には、ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンがさらに好ましい。
【００３３】
有機リチウムを上記炭化水素溶剤に希釈したときの濃度は、重合開始効率とモノマーとの均一混合性の観点から、０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上０．８質量％以下である。
【００３４】
共役ジエン化合物の重合反応は、溶剤（以下、「重合反応用溶剤」ともいう。）中で重合する溶液重合の反応が好ましい。重合反応用溶剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶剤が挙げられる。炭化水素系溶剤として、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；それらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【００３５】
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、重合後に変性反応を行う場合には高い変性率が達成される傾向にあるため、好ましい。
【００３６】
製造工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させるためにも用いることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【００３７】
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００３８】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、共役ジエン重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量を用いることができる。
【００３９】
多くの極性化合物は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整剤及びスチレンブロック量の調整剤としても用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法が挙げられる。
【００４０】
重合温度は、重合が進行する温度であれば特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合中の失活を抑制する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、製造工程において、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００４１】
加硫物性の観点からは、本実施形態の共役ジエン重合体は、グリシジル基又はアルコキシシリル基の官能基を有する化合物で、変性されていることが好ましい。上述のような方法で共役ジエン重合体を得た後、さらに、共役ジエン重合体の活性末端に、グリシジル基又はアルコキシシリル基を有する化合物を反応させることで、共役ジエン重合体を変性させることができる。
【００４２】
グリシジル基を有する化合物として、以下のものに限定されないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物が挙げられる。
【００４３】
グリシジル基を有する化合物の中では、分子中に２個以上のグリシジル基及び１個以上の窒素含有基を有する多官能化合物が好ましい。加硫物性の観点から、下記の一般式（１）で表される多官能化合物がより好ましい。
【化１】
0006480758.tif 000002
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、或いは、エーテル基及び／又は３級アミン基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、或いは、エーテル基及び／又は３級アミン基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、エーテル基、３級アミン基、エポキシ基、カルボニル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。ｎが２以上の整数であることにより場合Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。
【００４４】
式（１）で表される多官能化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。当該多官能化合物は、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物がより好ましい。また、当該多官能化合物は、分子内のエポキシ基を２個以上有しており、３個以上有していることが好ましく、４個以上有していることがさらに好ましい。
【００４５】
アルコキシシリル基を有する化合物として、以下のものに限定されないが、例えば、ジメトキシジメチルシラン、キシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシジエチルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルクロロシラン、ジメトキシエチルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシランが挙げられる。
【００４６】
アルコキシシリル基を有する化合物の中では、加硫物性の観点から、分子内にＮ原子と複数個のアルコキシシリル基とを有する、下記の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【化２】
0006480758.tif 000003
式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、隣接する窒素原子と珪素原子とともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、活性水素原子を有しない且つヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０のアルキル基、又は有機置換シリル基を表し、ｍは、１又は２の整数を表し、ｎは、２又は３の整数を表す。ｍ及びｎのによりＲ1〜Ｒ4がそれぞれ複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
式（２）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。これらの化合物の中でも、化合物の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、及び加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンがより好ましい。
【００４８】
重合終了後に、反応溶液に必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【００４９】
重合後のゲル生成をより抑制する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、得られた共役ジエン重合体に対して、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノールの酸化防止剤が好ましい。
【００５０】
共役ジエン重合体と溶剤との混合物は、オイルを含むことが好ましい。オイルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系オイル、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ ）、Ｔ−ＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ−Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられ、これらの中でも、２５０℃以上の高沸点であるオイルがより好ましい。これらのオイルは、後述する脱揮工程において、共役ジエン重合体と溶剤との混合物から溶剤を脱揮した際にも、脱揮されずに共役ジエン重合体と共に残存する。残存したオイルは、共役ジエン重合体を他の材料と混合加工する際に加工性を改良する効果を有する。これらのオイルは、一般的にゴム伸展油と呼ばれている。
【００５１】
オイルを配合する際の配合量は、共役ジエン重合体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上４０質量部以下であることがさらに好ましい。配合量が５質量部以上であることで、加工性の改良効果が発現される傾向にある、１００質量部以下であることで、共役ジエン重合体の架硫物の機械特性が優れる傾向にある。
【００５２】
品質管理の観点から、脱揮工程後における、オイルが含まれる共役ジエン重合体のムーニー粘度は、２０以上１２０以下であることが好ましく、３０以上１００以下であることがより好ましい。
【００５３】
本実施形態の共役ジエン重合体と溶剤との混合物は、例えば、上述したように共役ジエン単量体を重合反応用溶剤中で重合した結果、製造されるものである。また、共役ジエン重合体と溶剤との混合物は、後述する脱揮工程以外の別の方法による溶剤を脱揮する工程を経ていてもよく、例えば、重合後にフラッシュ乾燥等の手段を用いて濃縮したものを用いて脱揮されていてもよい。
【００５４】
＜溶剤＞
したがって、本実施形態の溶剤は、上述した重合反応用溶剤には限定されないが、該重合反応用溶剤と同様のものが挙げられる。例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶剤が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【００５５】
共役ジエン重合体と溶剤との混合物には、開始剤等を希釈する溶媒、重合工程で添加される極性化合物、重合終了時に添加される失活剤、中和剤、ゴム用安定剤、酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。また、これら以外に、共役ジエン重合体と溶剤の混合物は、共役ジエン重合体を溶解可能な溶剤と混合させることで調整してもよい。さらに、共役ジエン重合体と溶剤との混合物中で、共役ジエン重合体は、溶剤に溶解していても分離していてもよい。
【００５６】
共役ジエン重合体と溶剤との混合物に占める溶剤組成は、１．０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９３質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。また、共役ジエン重合体と溶剤との混合物中の共役ジエン重合体の濃度は、混合物の流動性の観点から、５．０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
共役ジエン重合体と溶剤の混合物の粘度は、特に限定されないが、供給時の取扱い性の観点から、０．０１Ｐａ・ｓ以上１００，０００Ｐａ．ｓ以下が好ましく、スクリュー搬送性の観点から、１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ．ｓ以下であることがより好ましい。
【００５８】
〔脱揮工程〕
本実施形態の脱揮工程は、製造工程で得た共役ジエン重合体と溶剤との混合物を、二軸のスクリューを有する装置を用いて、溶剤を脱揮する工程である。ここで、当該装置が有する二軸のスクリューを回転させることで、二軸のスクリューで当該混合物を搬送しながら加熱することで、溶剤を揮発し、共役ジエン重合体を単離することが好ましい。
【００５９】
溶剤を脱揮する工程は、脱揮工程のみであってもよいし、製造工程の前及び脱揮工程の後に別の方法により溶剤を脱揮する工程を含んでもよい。また、製造工程の後且つ脱揮工程の前に、脱揮工程以外の別の方法により溶剤を脱揮する工程を行ってから、脱揮工程でさらに溶剤を脱揮し、共役ジエン重合体を単離してもよい。
【００６０】
＜スクリューを有する装置＞
本実施形態のスクリューを有する装置としては、二軸のスクリューを有する装置であれば特に限定されないが、回転する二軸のスクリューを有する装置が好ましい。回転する二軸のスクリューを有する装置としては、樹脂混練に用いる押出機型、ニーダー型、これらに類似した構造のものであれば特に限定されない。スクリューの形状は、通常のフライトスクリューの他、シールリング、ディスク、ローター、逆行フライト等から適宜選定し、必要に応じて組み合わせてよい。また、スクリューは、軸芯を平行にして互いに噛合っていても、噛み合わなくてもよい。
【００６１】
脱揮された共役ジエン重合体の残溶剤組成の観点からは、脱揮工程において、回転する二軸のスクリューを有する装置を二以上用いることが好ましい。また、複数のスクリューを回転させる場合には、回転方向は同方向でも、逆方向でもよく、回転速度は同じでも異なっていてもよい。ただし、そのスクリューに対して共役ジエン重合体が付着することを抑制する観点から、回転方向は異方向、回転速度は異速度であることが好ましい。
【００６２】
二軸のスクリューを有する装置は、その装置が備えるジャケットに、高温の水蒸気、オイル等の熱媒を流通させて、共役ジエン重合体と溶剤との混合物を加熱することができる。このときの熱媒体の温度は、脱揮する速度の観点から、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、混合物の搬送性とゲル抑制との観点から、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。脱揮される共役ジエン重合体の温度も、これらの範囲が好ましい。ただし、共役ジエン重合体の温度は、溶剤の脱揮に伴う気化熱消費のため、熱媒体の温度より低い場合がある。
【００６３】
二軸のスクリューを有する装置は、脱揮された溶剤のガス成分を装置の外に排気するための、ベント口を１つ以上有する。脱揮されたガスは、ベント口から排出された後、冷却器等で冷却及び凝縮され、液体として回収及び再利用されることもある。ベント口に共役ジエン重合体が付着すると、排気量が低下する可能性もあるため、後述するガイドパーツ以外にも、ベント口に対する付着物を除去する装置を付けてもよい。その装置としては、例えば、ベント口内壁面に沿って回転するスクレーパー及び回転翼が挙げられる。なお、ベント口に対する付着物を除去する装置は、ベント口に対する付着物を強制的に剥離させるための装置であり、本実施形態において用いるガイドパーツは、ベント口への物質の飛来を防止するためのものであるため、両者は全く異なる作用効果を奏する。
【００６４】
二軸のスクリューを有する装置の前後又は該装置と連続して、本実施形態の装置又は異なる機構の装置を用いる場合には、２つ以上の装置を直列に連結して、共役ジエン重合体と溶剤との混合物を連続式に送る方法、及び各装置でバッチ式に処理する方法が挙げられるが、連続式に送る方法の方が、生産効率の観点から好ましい。連続式に共役ジエン重合体と溶剤との混合物を送る装置としては、例えば、ギアポンプ等のポンプ、二軸押出機等のスクリュー型装置、コンベアが挙げられる。２つ以上の装置を連結して連続式に脱揮する方法では、温度、圧力等の脱揮する条件は装置ごとに異なっていてもよい。
【００６５】
スクリューを有する装置は、濃縮初期の段階では一般に、加熱速度が脱揮処理の律速となるため、伝熱面積の広く取れる装置が好ましい。そのために、スクリュー内部を中空状態として、そこに熱媒を通すことによって、スクリュー表面を伝熱部にすることも好ましい。濃縮の進行に伴い、固形物が析出する場合がある。その場合は、固形物に内包された溶剤分を脱揮させるために、固形物にせん断を与え、表面更新する機能が要求される。
【００６６】
溶剤を脱揮するときの気相部の圧力は、脱揮する速度の観点から、常圧以下であることが好ましいが、脱揮する速度と共役ジエン重合体の溶剤ガスによる同伴防止等の観点から、５０ｔｏｒｒ以上７００ｔｏｒｒ以下であることがより好ましい。
【００６７】
本実施形態の二軸のスクリューを有する装置は、ガイドパーツを備える。また、当該ガイドバーツの表面の１００℃における熱伝導率は、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。表面の１００℃における熱伝導率が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であるガイドパーツを備える二軸のスクリューを有する装置を用いて、上述した混合物中の溶剤を脱揮することで、付着性の強い共役ジエン重合物でも、装置内への付着物の蓄積が抑制され、熱履歴による共役ジエン重合物の劣化も抑制することができる。
【００６８】
以下、図面を用いてガイドパーツを備える二軸のスクリューを有する装置を具体的に説明するが、これらは以下のものに限られない。
【００６９】
図１は、本実施形態に係る二軸のスクリューを有する装置の一例を模式的に示す縦断面図であり、図２は、本実施形態に係る二軸のスクリューを有する装置の一例を模式的に示す横断面図である。投入口１は、製造工程で製造した混合物を投入する口である。投入された混合物は、スクリュー７により搬送及び加熱されることにより、脱揮工程において溶剤を脱揮し、排出口８から共役ジエン重合体として排出される。装置は、装置外壁面２と装置内壁面３とを備え、装置内壁面３に対してガイドパーツが備えられている。ガイドパーツ６は、揮発した溶剤のガスに同伴され飛来する物質が、ベント口５にまで飛来することを防ぐために、装置の内部に備えられている。ガイドパーツ６は、装置の蒸発室４内に設置されている。ガイドパーツは、装置の蒸発室４内にスクリュー７と平行方向に設置されることが好ましい。また、ガイドパーツ６は、全てのスクリュー７と装置内壁面３との境界部に設置しているが、一部のスクリュー７と装置内壁面３との境界部に設置してもよい。さらに、装置内壁面３への共役ジエン重合体の付着防止の観点から、回転方向が外回転方向、すなわちスクリュー７と直行する方向からスクリュー７の断面を観察した際、互いのスクリュー７が離れようとする方向に回転しているスクリュー７と装置内壁面３との境界部に設置することがより好ましい。
【００７０】
蒸発室４は、装置内部のスクリュー７と装置内壁面３との間に生じる空間であり、揮発ガスに同伴される飛来物を抑制する観点から、蒸発室４の容積は大きいほど好ましいが、装置自身が大型化するため、装置の設置面積に合わせた蒸発室４の容積とすることが好ましい。
【００７１】
ガイドパーツの形状は、特に限定されないが、スクリュー７と装置内壁面３との境界部を広く覆うことのできる形状が好ましく、三角柱又は台形柱の柱状体であることがより好ましく、断面に６０°未満の鋭角を持つ柱状体であることがさらに好ましい。また、ガイドパーツの大きさは、特に限定されないが、スクリュー７と装置内壁面３との形状に合わせて自在に設計できる。ガイドパーツの設置方向は、特に限定されないが、ガイドパーツの形状がその断面の形状に鋭角を持つ柱状体を用いる場合、鋭角をスクリュー７と装置内壁面３との境界部に接するよう設置すると、効率的に装置内への付着物の蓄積を抑制することができる傾向にあるため、好ましい。
【００７２】
ガイドパーツの表面の１００℃における熱伝導率が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることで、当該ガイドパーツと付着物とが接触する部分の温度が、装置内壁面より低温となるため、付着物が効率よく更新される。また、ガイドパーツが装置内壁面より低温となることで、付着物の熱劣化を抑制できる。ガイドパーツの表面の熱伝導率は、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることが好ましく、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることがより好ましく、０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることがさらに好ましい。ガイドパーツの表面の熱伝導率の下限は特に限定されず、検出限界以下であってもよい。また、ガイドパーツが単一の素材からなる場合には、ガイドパーツの表面の熱伝導率は、ガイドパーツの素材の熱伝導率と同一である。
【００７３】
ガイドパーツの表面とは、ガイドパーツの外表面から１０μｍまでの厚みの部分をいう。また、ガイドパーツが任意の素材で被覆されており、且つ、その被覆している素材の厚みが１０μｍ以上である場合は、ガイドパーツの表面とは、被覆している素材全体をいう。
【００７４】
ガイドパーツの表面の１００℃における熱伝導率を５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満とするときに、少なくともその表面の熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であればよい。すなわち、ガイドパーツの表面とそれ以外のガイドパーツ部分とが同じ材質であり、表面を含めたガイドパーツ全体の熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であってもよいし、両者が異なる材質であり、ガイドパーツ全体の熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。
【００７５】
ガイドパーツ製造コストの観点から、ガイドパーツの１００℃における熱伝導率が、５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることが好ましく、１５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることがより好ましく、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることがさらに好ましく、０．０１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であることがよりさらに好ましい。ガイドパーツの熱伝導率の下限は特に限定されず、検出限界以下であってもよい。本明細書において、ガイドパーツの熱伝導率とは、表面を含めたガイドパーツ全体の熱伝導率をいう。
【００７６】
ガイドパーツ及び／又はガイドパーツ表面の材質としては、１００℃における熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であれば以下のものに限定されないが、例えば、鋳鉄、炭素鋼、ステンレス鋼等の金属、アルミナセラミックス等の非金属、テフロン（登録商標）等の樹脂が挙げられる。また、材質は、１００℃における熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であるステンレス鋼（より好ましくは、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下）が好ましい。ガイドパーツの製造コストの観点から、材質は、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の非金属材料を含むことが好ましく、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の樹脂を含むことがより好ましい。
【００７７】
ガイドパーツ製造コストの観点から、二軸のスクリューを有する装置は、主たる部材をさらに備え、ガイドパーツの表面の１００℃における熱伝導率と、該主たる部材の１００℃における熱伝導率との差が、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましく、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがよりさらに好ましい。上記の差の上限は特に限定されず、検出限界以上であってもよい。本明細書において、主たる部材とは、二軸のスクリューを有する装置を構成する部材の中で、最も容積が大きい部材である。各種の１００℃における熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００７８】
主たる部材としては、以下のものに限定されないが、例えば、鋳鉄、炭素鋼、ステンレス鋼等の金属材料、アルミナセラミックス等の非金属材料、テフロン等の樹脂が挙げられる。
【００７９】
溶剤の脱揮を促進することを目的に、ストリッピング剤を添加してもよい。ストリッピング剤としては、例えば、水、アルコール、超臨界炭酸ガスが挙げられる。
【００８０】
共役ジエン重合体と溶剤との混合物を、二軸のスクリューを有する装置に供給する前に加熱すると、脱揮速度が向上する傾向にあり好ましい。加熱する温度は特に限定されないが、二軸のスクリューを有する装置内の圧力における溶剤の沸点以上に溶剤を加熱すると、脱揮速度が高くなる傾向にあるため好ましい。例えば、共役ジエン重合体と溶剤との混合物中の溶剤がヘキサンで、二軸のスクリューを有する装置内の圧力が４００ｔｏｒｒの場合、４００ｔｏｒｒにおけるヘキサンの沸点は約５０℃なので、混合物の温度を５０℃以上に加熱するとよい。
【００８１】
製造工程後の共役ジエン重合体と溶剤との混合物は、二軸のスクリューを有する装置を用いる前に、二軸のスクリューを有しない、別の装置で脱揮することもできる。別の装置としては、例えば、フラッシュタンク、薄膜型濃縮器、ドラムドライヤー、撹拌翼付き濃縮容器が挙げられる。
【００８２】
共役ジエン重合体と溶剤との混合物を脱揮した後に、二軸のスクリューを有する装置からその装置外に出すときは、熱及び大気中の酸素による劣化を防ぐために、水若しくは不活性ガスの雰囲気下、又は減圧下の環境下であることが好ましい。
【００８３】
脱揮工程後の共役ジエン重合体中の残揮発分は、１０質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍ以下であることが、製品に加工する際の作業性の観点から好ましい。残揮発分は、重合に用いた溶剤等の原料の他、水を含んでもよい。残揮発分は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００８４】
脱揮工程後の共役ジエン重合体中のゲル分は、製品性能及び外観の観点から、５質量％以下であることが好ましい。ゲル分は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００８５】
本実施形態の製造方法によれば、スクリューを有する装置が備えるガイドパーツに対する共役ジエン重合体の付着を抑制し、かつ、付着した共役ジエン重合体の熱劣化を抑制することができる。加えて、このようなガイドパーツを備えることに起因して、スクリューを有する装置のベント口への共役ジエン重合体の付着及び閉塞を抑制することができる。
【００８６】
共役ジエン重合体はベールと当業界で称される直方体に圧縮成形される。また、共役ジエン重合体は天然ゴム等のゴム材料；シリカ、カーボン等の無機材料等と配合してタイヤ、各種工業用ベルト、履物等に加工して用いることが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する、製造例、実施例及び比較例における各種の物性は下記の方法で測定した。
【００８８】
（物性１）結合スチレン量
共役ジエン重合体の試料を、クロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、共役ジエン重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−２４５０」）。また、結合スチレン量と結合ブタジエン量との合わせた量が１００質量％として、結合ブタジエン量も算出した。
【００８９】
（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造
共役ジエン共重合体の試料に対して、赤外分光光度計（日本分光社製の商品名「ＦＴ−ＩＲ２３０」）を使用して、６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で赤外線スペクトルを測定した。試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いた。その結果得られた吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、ビニル結合量（質量％）を求めた。
【００９０】
（物性３）ムーニー粘度
共役ジエン共重合体の試料に対して、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１００℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。
【００９１】
（物性４）分子量及び分子量分布
共役ジエン重合体の試料に対して、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用して試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した（ガードカラム；東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｕｌｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」、カラム；東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ」）。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより重量平均分子量及び分子量分布を算出した。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬのカラムに注入して測定した。測定は、オーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」（検出器；ＲＩ）を用いて測定した。
【００９２】
（物性５）重合体の残揮発分量の測定
脱揮工程後に得られた共役ジエン重合体１ｇを、１８０℃、５０ｔｏｒｒの条件下で、３時間おいた。この操作による共役ジエン重合体の重量減少分（δ〔ｇ〕）を残揮発分とし、１００×δ／（１−δ）の計算式から残揮発分量（質量％）を求めた。
【００９３】
（物性６）ゲル含有量の測定
脱揮工程後に得られた共役ジエン重合体３ｇを、トルエン１００ｇに完全に溶解させ、１００メッシュのろ紙（α１〔ｇ〕）でろ過した。ろ過後のろ紙を乾燥させ秤量し（α２〔ｇ〕）、（１００×（α２−α１）／３）の計算式からゲル含有量（質量％）を求めた。
【００９４】
（物性７）ガイドパーツの１００℃における熱伝導率
ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に準拠して、ガイドパーツと同素材の試験片を作成し、１００℃での熱抵抗を種々の試験片厚みで測定して、熱伝導率を算出した。
【００９５】
（製造例１）共役ジエン重合体と溶剤との混合物（Ａ）
４枚パドルの撹拌翼を具備する１０Ｌ反応器（反応器の径（Ｄ）に対する反応器の長さ（Ｌ）の比率としてＬ／Ｄ＝４）を２つ直列に配置し、１基目を重合反応器、２基目を変性反応器とした。予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを２２．０ｇ／分、スチレンを７．１ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４４ｇ／分の条件で混合し、更に不純物不活性化処理用として、重合反応器に入る直前でｎ−ブチルリチウム（処理ｎ−ブチルリチウム）０．１０ｍｍｏｌ／分とスタティックミキサーで混合した後、重合反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０４０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２１０ｍｍｏｌ／分の速度で、重合反応器の底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。１基目から押出された重合溶液を、そのまま変性反応器に供給した。変性反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．４２ｍｍｏｌ／分の速度で変性反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。反応器内の液面高さが反応器全体の７０％となるように反応液を流出し、その流出液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））を０．０４８ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）、プロセスオイルとしてＳ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、ＮＣ−１４０）を５．８０ｇ／分で連続的に添加し、共役ジエン共重合体と溶剤との混合物（Ａ）を得た。
【００９６】
共役ジエン共重合体と溶剤との混合物（Ａ）は、ノルマルヘキサン８４質量部、共役ジエン重合体１６質量部、プロセスオイル６．０質量部から構成されていた。ここで、上述の測定方法により、共役ジエン重合体を分析した結果、結合スチレン量２７質量％、結合ブタジエン量７３質量％、ブタジエン中のビニル結合量６５％、ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、後述する脱揮工程後の、オイルを含む共役ジエン重合体のムーニー粘度は５５であった。
【００９７】
（製造例２）共役ジエン重合体と溶剤との混合物（Ｂ）
プロセスオイルの含有量を３．０質量部となるよう調整した他は、製造例１と同様の製法により製造し、共役ジエン重合体と溶剤との混合物（Ｂ）を得た。混合物（Ｂ）は、溶剤量も共役ジエン重合体の構造も混合物（Ａ）と同じである。オイルを含む共役ジエン重合体のムーニー粘度は、７０であった。
【００９８】
（製造例３）共役ジエン系重合体と溶剤との混合物（Ｃ）
プロセスオイルを全く用いない他は、製造例１と同様の製法により製造し、共役ジエン重合体と溶剤との混合物（Ｃ）を得た。混合物（Ｃ）は、溶剤量も共役ジエン重合体の構造も混合物（Ａ）と同じである。共役ジエン重合体のムーニー粘度は９０であった。
【００９９】
（実施例１）共役ジエン重合体Ｐ１
スクリュー径（Ｄ）が１５０ｍｍ、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が６．０、の二軸スクリュー型ニーダーにおいて、混合物（Ａ）を供給口から毎時５０Ｋｇで連続的に供給した。このとき、スクリュー回転速度とモーター駆動部から見たときの回転方向は、二軸共に１００ｒｐｍの反時計回りであった。ニーダーのジャケットに２００℃の熱媒オイルを供給しながら混合物（Ａ）を加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。二軸スクリュー型ニーダー本体の主たる部材（炭素鋼）の１００℃における熱伝導率は、５４Ｗ／ｍ・Ｋであった。スクリューと蒸発室の内壁面の境界部を覆うように、１００℃における熱伝導率が４８Ｗ／ｍ・Ｋの金属製（炭素鋼）のガイドパーツを設置した。混合物（Ａ）は、スクリューで搬送されながら濃縮されていき、最終的には固形状の共役ジエン重合体Ｐ１を得た。脱揮された溶剤ガスは、ベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物は少量認められたが、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ１の残揮発分量は０．６５質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、許容範囲内（可）であった。
【０１００】
（実施例２）共役ジエン重合体Ｐ２
用いたガイドパーツを、１００℃における熱伝導率が３６Ｗ／ｍ・Ｋの金属（ステンレス鋼）に変えた他は、実施例１と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ２を得た。脱揮された溶剤ガスは、ベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物はほぼ認められず、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ２の残揮発分量は０．７３質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、良好（良）であった。
【０１０１】
（実施例３）共役ジエン重合体Ｐ３
用いたガイドパーツを、１００℃における熱伝導率が２４Ｗ／ｍ・Ｋの非金属（アルミナセラミックス）に変えた他は、実施例１と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ３を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物はほぼ認められず、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ３の残揮発分量は０．５９質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、良好（良）であった。
【０１０２】
（実施例４）共役ジエン重合体Ｐ４
用いたガイドパーツを、１００℃における熱伝導率が１３Ｗ／ｍ・Ｋの非金属（アルミナセラミックス）に変えた他は、実施例１と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ４を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物はほぼ認められず、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ４の残揮発分量は０．６８質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、良好（良）であった。
【０１０３】
（実施例５）共役ジエン重合体Ｐ５
用いたガイドパーツを、１００℃における熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋの樹脂（テフロン）に変えた他は、実施例１と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ５を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物は一切認められず、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ５の残揮発分量は０．６２質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、極めて良好（優）であった。
【０１０４】
（実施例６）共役ジエン重合体Ｐ６
用いたガイドパーツを、１００℃における熱伝導率が５４Ｗ／ｍ・Ｋの金属（炭素鋼）の表面に、厚み１００μｍの、１００℃における熱伝導率が４８Ｗ／ｍ・Ｋの金属板（炭素鋼）を貼り合わせたものに変えた他は、実施例１と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ６を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物は少量認められたが、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ６の残揮発分量は０．８２質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、許容範囲内（可）であった。
【０１０５】
（実施例７）共役ジエン重合体Ｐ７
用いたガイドパーツを、１００℃における熱伝導率が５４Ｗ／ｍ・Ｋの金属（炭素鋼）の表面に、厚み１００μｍの、１００℃における熱伝導率が１３Ｗ／ｍ・Ｋの非金属板（アルミナセラミックス）を貼り合わせたものに変えた他は、実施例１と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ７を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物は少量認められたが、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ７の残揮発分量は０．７９質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、許容範囲内（可）であった。
【０１０６】
（実施例８）共役ジエン重合体Ｐ８
用いたガイドパーツを、１００℃における熱伝導率が４８Ｗ／ｍ・Ｋの金属（炭素鋼）の表面に、厚み２０００μｍの、１００℃における熱伝導率が２４Ｗ／ｍ・Ｋの非金属板（アルミナセラミックス）を貼り合わせたものに変えた他は、実施例１と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ８を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物はほぼ認められず、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ８の残揮発分量は０．６０質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、良好（良）であった。
【０１０７】
（実施例９）共役ジエン重合体Ｐ９
用いる原料を混合物（Ａ）の代わりに混合物（Ｂ）を用いた他は、実施例１と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ９を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物は少量認められたが、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ９の残揮発分量は０．４１質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、許容範囲内（可）であった。
【０１０８】
（実施例１０）共役ジエン重合体Ｐ１０
用いる原料を混合物（Ａ）の代わりに混合物（Ｂ）を用いた他は、実施例４と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ１０を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物はほぼ認められず、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ１０の残揮発分量は０．３５質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、良好（良）であった。
【０１０９】
（実施例１１）共役ジエン重合体Ｐ１１
用いる原料を混合物（Ａ）の代わりに混合物（Ｃ）を用いた他は、実施例１と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ１１を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物は少量認められたが、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ１１の残揮発分量は０．２３質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、許容範囲内（可）であった。
【０１１０】
（実施例１２）共役ジエン重合体Ｐ１２
用いる原料を混合物（Ａ）の代わりに混合物（Ｃ）を用いた他は、実施例４と同様の方法により実施し、固形状の共役ジエン重合体Ｐ１２を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへの付着物はほぼ認められず、蒸発室の内壁面への付着物は認められなかった。共役ジエン重合体Ｐ１２の残揮発分量は０．３１質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、良好（良）であった。
【０１１１】
（比較例１）共役ジエン重合体Ｐ１３
スクリュー径（Ｄ）が１５０ｍｍ、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が６．０の二軸スクリュー型ニーダーにおいて、混合物（Ａ）を供給口から毎時５０Ｋｇで連続的に供給した。このとき、スクリュー回転速度とモーター駆動部から見たときの回転方向は、二軸共に１００ｒｐｍの反時計回りであった。ニーダーのジャケットに２００℃の熱媒オイルを供給しながら混合物（Ａ）を加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。二軸スクリュー型ニーダー本体の主たる部材（炭素鋼）の１００℃における熱伝導率は５４Ｗ／ｍ・Ｋであった。混合物（Ａ）はスクリューで搬送されながら濃縮されていき、最終的には固形状の共役ジエン重合体Ｐ１３を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、蒸発室の内壁面へ付着物の堆積が認められ、また粉状の濃縮物がベント口へ飛来し、１２時間後にはベントの閉塞が認められた。残揮発分は０．５７質量％であり、ゲルは運転開始直後には検出されなかったものの、１２時間運転後には５．３質量％のゲル含有量であった。ガイドパーツを設けなかったため、飛来する粉状物質がベントを閉塞させ、また装置内に付着した重合物が長時間加熱されることで変質し、ゲルを生成したと推察される。結果としては、許容範囲外（不可）であった。
【０１１２】
（比較例２）共役ジエン重合体Ｐ１４
スクリュー径（Ｄ）が１５０ｍｍ、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が６．０の二軸スクリュー型ニーダーにおいて、混合物（Ａ）を供給口から毎時５０Ｋｇで連続的に供給した。このとき、スクリュー回転速度とモーター駆動部から見たときの回転方向は、二軸共に１００ｒｐｍの反時計回りであった。ニーダーのジャケットに２００℃の熱媒オイルを供給しながら混合物（Ａ）を加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。二軸スクリュー型ニーダー本体の主たる部材（炭素鋼）の１００℃における熱伝導率は５４Ｗ／ｍ・Ｋであった。スクリューと蒸発室の内壁面の境界部を覆うように、１００℃における熱伝導率が５４Ｗ／ｍ・Ｋである金属製（炭素鋼）のガイドパーツを設置した。混合物（Ａ）はスクリューで搬送されながら濃縮されていき、最終的には固形状の共役ジエン重合体Ｐ１４を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへ付着物の堆積が認められ、蒸発室の内壁面へ付着物の堆積が認められ、また粉状の濃縮物がベント口へ飛来し、１２時間後にはベントの閉塞が認められた。残揮発分は０．４９質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、許容範囲外（不可）であった。
【０１１３】
（比較例３）共役ジエン重合体Ｐ１５
スクリュー径（Ｄ）が１５０ｍｍ、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が６．０の二軸スクリュー型ニーダーにおいて、混合物（Ａ）を供給口から毎時５０Ｋｇで連続的に供給した。このとき、スクリュー回転速度とモーター駆動部から見たときの回転方向は、二軸共に１００ｒｐｍの反時計回りであった。ニーダーのジャケットに２００℃の熱媒オイルを供給しながら混合物（Ａ）を加熱した。ベント口は配管を通して真空ポンプに接続され、装置内部を１００ｔｏｒｒに保った。二軸スクリュー型ニーダー本体の主たる部材（炭素鋼）の１００℃における熱伝導率は５４Ｗ／ｍ・Ｋであった。スクリューと蒸発室の内壁面の境界部を覆うように、１００℃における熱伝導率が２４Ｗ／ｍ・Ｋである非金属（アルミナセラミックス）の表面に、厚み１００μｍの、１００℃における熱伝導率が５４Ｗ／ｍ・Ｋである金属板（炭素鋼）を貼り合わせたガイドパーツを設置した。混合物（Ａ）はスクリューで搬送されながら濃縮されていき、最終的には固形状の共役ジエン重合体Ｐ１５を得た。脱揮された溶剤ガスはベント口を通り、コンデンサーで凝縮され、液体として回収された。運転中、ガイドパーツへ付着物の堆積が認められ、蒸発室の内壁面へ付着物の堆積が認められ、また粉状の濃縮物がベント口へ飛来し、１２時間後にはベントの閉塞が認められた。残揮発分は０．５５質量％であり、ゲルは検出されなかった。結果としては、許容範囲外（不可）であった。
【０１１４】
【表１】
0006480758.tif 000004
【符号の説明】
【０１１５】
１…投入口、２…装置外壁面、３…装置内壁面、４…蒸発室、５…ベント口、６…ガイドパーツ、７…スクリュー、８…排出口。
【図１】
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【図２】
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