(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３．０×１０４以上である高分子化合物と、式（２）で表される化合物とを含有し、前記式（２）で表される化合物の含有量が、前記式（１−１）で表される構造単位を含む高分子化合物および前記式（２）で表される化合物の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部である組成物。
0006497386.tif 000102
〔式中、
環Ｃは、置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１は、−ＣＲ２＝で表される基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１は、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
0006497386.tif 000103
〔式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0006497386.tif 000104
〔式中、
ｎは、１以上の整数を表す。
環Ｄおよび環Ｆは、それぞれ独立に、ベンゼン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ｅは、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。環Ｅが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、環Ｄと環Ｅとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Ｅと環Ｆとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Ｅが複数存在する場合、隣り合う環Ｅ同士は互いに縮合して縮合環を形成している。〕
【請求項２】
前記Ｘ１が、硫黄原子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｙ１が、−ＣＨ＝で表される基である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｚ１が、前記式（Ｚ−１）で表される基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記高分子化合物が、式（３）で表される構造単位（但し、前記式（１−１）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
0006497386.tif 000105
〔式中、Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項６】
前記式（２）で表される化合物が、式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、式（２−３）で表される化合物、式（２−４）で表される化合物、式（２−５）で表される化合物、式（２−６）で表される化合物、式（２−７）で表される化合物、式（２−８）で表される化合物、式（２−９）で表される化合物、式（２−１０）で表される化合物、式（２−１１）で表される化合物、式（２−１２）で表される化合物、式（２−１３）で表される化合物または式（２−１４）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
0006497386.tif 000106
0006497386.tif 000107
〔式中、
Ｚ１１は、式（Ｚ−１’）で表される基、式（Ｚ−２’）で表される基、式（Ｚ−３’）で表される基、式（Ｚ−４’）で表される基または式（Ｚ−５’）で表される基を表す。複数存在するＺ１１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１１、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ１２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１１およびＹ１２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ２’＝で表される基を表す。Ｒ２’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＹ１１およびＹ１２は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
0006497386.tif 000108
〔式中、Ｒ１’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項７】
前記式（２）で表される化合物が、前記式（２−４）で表される化合物、前記式（２−５）で表される化合物、前記式（２−６）で表される化合物または前記式（２−７）で表される化合物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４が、硫黄原子である、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
前記Ｙ１１およびＹ１２が、−ＣＨ＝で表される基である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｚ１１が、前記式（Ｚ−１’）で表される基である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
式（５）で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３．０×１０４以上の高分子化合物。
0006497386.tif 000109
〔式中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ３は、−ＣＲ５＝で表される基を表す。Ｙ４は、−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１''）で表される基、式（Ｚ−２''）で表される基、式（Ｚ−３''）で表される基、式（Ｚ−４''）で表される基または式（Ｚ−５''）で表される基を表す。
0006497386.tif 000110
〔式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項１２】
前記Ｘ３およびＸ４が、硫黄原子である、請求項１１に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
前記Ｙ３およびＹ４が、−ＣＨ＝で表される基である、請求項１１または１２に記載の高分子化合物。
【請求項１４】
前記Ｚ３およびＺ４が、前記式（Ｚ−１’’）で表される基である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１５】
式（６）で表される構造単位（但し、前記式（５）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
0006497386.tif 000111
〔式中、Ａｒ’は、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
【請求項１６】
前記式（５）で表される構造単位と、前記式（６）で表される構造単位との交互共重合体である、請求項１５に記載の高分子化合物。
【請求項１７】
第１の電極と第２の電極とを有し、
該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物または請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。
【請求項１８】
有機薄膜トランジスタ、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、請求項１７に記載の有機半導体素子。
【請求項１９】
有機薄膜トランジスタである、請求項１８に記載の有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物および高分子化合物、並びに、該組成物または該高分子化合物を含有する有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタは、従来の無機半導体材料を用いたトランジスタと比較して、低温で製造できるほか、デバイスの軽量化や製造コストの低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。【０００３】
有機薄膜トランジスタの性能を示す指標の一つである電界効果移動度は、活性層に含有される有機半導体材料の電界効果移動度に大きく依存する。そのため、有機トランジスタの活性層に用いる材料として、様々な有機半導体材料が検討されている。【０００４】
例えば、非特許文献１には、有機薄膜トランジスタに用いる有機半導体材料として、下記式で表される構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）からなる高分子化合物が提案されている。【０００５】
【化１】
0006497386.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１１４３７−１１４３９
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、上記の高分子化合物を活性層に用いた有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、必ずしも十分ではなかった。
【０００８】
本発明は、電界効果移動度に優れる有機薄膜トランジスタの製造に有用な組成物および高分子化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、該組成物または該高分子化合物を含有する有機半導体素子を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、以下の組成物および高分子化合物、並びに、該組成物または該高分子化合物を含有する有機半導体素子を提供する。
【００１０】
［１］式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、式（２）で表される化合物とを含有する組成物。
【００１１】
【化２】
0006497386.tif 000003
〔式中、
環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、この複素環は置換基を有していてもよい。
環Ｃは、芳香族炭化水素環または複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ｚ１は、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００１２】
【化３】
0006497386.tif 000004
〔式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００１３】
【化４】
0006497386.tif 000005
〔式中、
ｎは、１以上の整数を表す。
環Ｄおよび環Ｆは、それぞれ独立に、ベンゼン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ｅは、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。環Ｅが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、環Ｄと環Ｅとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Ｅと環Ｆとは互いに縮合して縮合環を形成し、環Ｅが複数存在する場合、隣り合う環Ｅ同士は互いに縮合して縮合環を形成している。〕
［２］前記式（１）で表される構造単位が、式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位または式（１−３）で表される構造単位である、［１］に記載の組成物。
【００１４】
【化５】
0006497386.tif 000006
〔式中、
環ＣおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ２＝で表される基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
［３］前記環Ｃが、置換基を有していてもよいベンゼン環、または、置換基を有していてもよいナフタレン環である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］前記Ｘ１およびＸ２が、硫黄原子である、［２］または［３］に記載の組成物。
［５］前記Ｙ１が、−ＣＨ＝で表される基である、［２］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］前記Ｚ１が、前記式（Ｚ−１）で表される基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］式（３）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物。
【００１５】
【化６】
0006497386.tif 000007
〔式中、Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［８］前記式（２）で表される化合物が、式（２−１）で表される化合物、式（２−２）で表される化合物、式（２−３）で表される化合物、式（２−４）で表される化合物、式（２−５）で表される化合物、式（２−６）で表される化合物、式（２−７）で表される化合物、式（２−８）で表される化合物、式（２−９）で表される化合物、式（２−１０）で表される化合物、式（２−１１）で表される化合物、式（２−１２）で表される化合物、式（２−１３）で表される化合物または式（２−１４）で表される化合物である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の組成物。
【００１６】
【化７】
0006497386.tif 000008
【００１７】
【化８】
0006497386.tif 000009
〔式中、
Ｚ１１は、式（Ｚ−１’）で表される基、式（Ｚ−２’）で表される基、式（Ｚ−３’）で表される基、式（Ｚ−４’）で表される基または式（Ｚ−５’）で表される基を表す。複数存在するＺ１１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１１、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ１２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｙ１１およびＹ１２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ２’＝で表される基を表す。Ｒ２’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＹ１１およびＹ１２は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【００１８】
【化９】
0006497386.tif 000010
〔式中、Ｒ１’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［９］前記式（２）で表される化合物が、前記式（２−４）で表される化合物、前記式（２−５）で表される化合物、前記式（２−６）で表される化合物または前記式（２−７）で表される化合物である、［８］に記載の組成物。
［１０］前記Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４が、硫黄原子である、［８］または［９］に記載の組成物。
［１１］前記Ｙ１１およびＹ１２が、−ＣＨ＝で表される基である、［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の組成物。
［１２］前記Ｚ１１が、前記式（Ｚ−１’）で表される基である、［８］〜［１１］のいずれか一項に記載の組成物。
［１３］前記式（２）で表される化合物の含有量が、前記式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物および前記式（２）で表される化合物の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部である、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の組成物。
［１４］式（４）で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３．０×１０４以上の高分子化合物。
【００１９】
【化１０】
0006497386.tif 000011
〔式中、
環Ａ’および環Ｂ’は、それぞれ独立に、複素環を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。
Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１''）で表される基、式（Ｚ−２''）で表される基、式（Ｚ−３''）で表される基、式（Ｚ−４''）で表される基または式（Ｚ−５''）で表される基を表す。〕
【００２０】
【化１１】
0006497386.tif 000012
〔式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
［１５］前記式（４）で表される構造単位が、式（５）で表される構造単位である、［１４］に記載の高分子化合物。
【００２１】
【化１２】
0006497386.tif 000013
〔式中、
Ｚ３およびＺ４は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
Ｙ３は、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表す。Ｙ４は、窒素原子または−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。〕
［１６］前記Ｘ３およびＸ４が、硫黄原子である、［１５］に記載の高分子化合物。
［１７］前記Ｙ３およびＹ４が、−ＣＨ＝で表される基である、［１５］または［１６］に記載の高分子化合物。
［１８］前記Ｚ３およびＺ４が、前記式（Ｚ−１’’）で表される基である、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の高分子化合物。
［１９］式（６）で表される構造単位（但し、前記式（４）で表される構造単位とは異なる。）をさらに含む、［１４］〜［１８］のいずれかに記載の高分子化合物。
【００２２】
【化１３】
0006497386.tif 000014
〔式中、
Ａｒ’は、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。〕
［２０］前記式（４）で表される構造単位と、前記式（６）で表される構造単位との交互共重合体である、［１９］に記載の高分子化合物。
［２１］第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に［１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物または［１４］〜［２０］のいずれかに記載の高分子化合物を含有する、有機半導体素子。
［２２］有機薄膜トランジスタ、光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサおよび有機電導度変調型センサのいずれかである、［２１］に記載の有機半導体素子。
［２３］有機薄膜トランジスタである、［２２］に記載の有機半導体素子。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
＜組成物＞
本発明の組成物は、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、式（２）で表される化合物とを含有する。
【００２６】
＜組成物に含有される高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の組成物に含有される高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ということがある。）を含む高分子化合物である。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本発明の組成物に含有される高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化１４】
0006497386.tif 000015
【００２８】
式（１）中、環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立に、複素環を表し、この複素環は置換基を有していてもよい。複素環の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１４であり、さらに好ましくは３〜１０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、２，１，３−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２９】
複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００３０】
複素環が有していてもよい置換基であるアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルコキシ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルコキシ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルコキシ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３１】
複素環が有していてもよい置換基であるアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキルチオ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキルチオ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３２】
複素環が有していてもよい置換基であるアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、４−ヘキサデシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
【００３３】
複素環が有していてもよい置換基である１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、例えば、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
【００３４】
複素環が有していてもよい置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
複素環が有していてもよい置換基であるシリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
【００３６】
複素環が有していてもよい置換基であるアミノ基は、置換基を有していてもよい。アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。
【００３７】
複素環が有していてもよい置換基であるアルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基のいずれでもよい。アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルケニル基の場合、通常３〜３０）であり、２〜２０（分岐アルケニル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルケニル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−ドデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−シクロヘキセニル基が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【００３８】
複素環が有していてもよい置換基であるアルキニル基は、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基のいずれでもよい。アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルキニル基の場合、通常４〜３０）であり、２〜２０（分岐アルキニル基の場合、４〜２０）であることが好ましい。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキニル基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−ドデシニル基、１−ヘキサデシニル基が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
シリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基等の炭素数３〜１８のシリル基が挙げられる。
【００３９】
複素環が有していてもよい置換基であるアルキルカルボニル基としては、例えば、上記のアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキルカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基等の直鎖アルキルカルボニル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等の分岐アルキルカルボニル基が挙げられる。シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基が挙げられる。
【００４０】
複素環が有していてもよい置換基であるアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖アルコキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物に含有される高分子化合物の合成が容易となるため、環Ａおよび環Ｂは、同一の複素環であることが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ａおよび環Ｂは、５員および／または６員の複素環から構成されていることが好ましく、５員の複素環のみから構成されていることがより好ましく、５員の複素環であることがさらに好ましい。
【００４３】
式（１）中、環Ｃは、芳香族炭化水素環または複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。
【００４４】
環Ｃで表される芳香族炭化水素環の炭素原子数は、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２４であり、さらに好ましくは６〜１８である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環が挙げられる。
【００４５】
環Ｃで表される複素環の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１４であり、さらに好ましくは３〜１０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、２，１，３−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４６】
環Ｃで表される芳香族炭化水素環および複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基が挙げられ、これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
【００４７】
環Ｃは、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環であることがより好ましく、これらの環は置換基を有していてもよい。
【００４８】
環Ｃは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アミノ基またはヒドロキシル基を有することが好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を有することがより好ましく、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基を有することがさらに好ましい。
【００４９】
式（１）中、Ｚ１は、式（Ｚ−１）で表される基、式（Ｚ−２）で表される基、式（Ｚ−３）で表される基、式（Ｚ−４）で表される基または式（Ｚ−５）で表される基を表す。複数存在するＺ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
【化１５】
0006497386.tif 000016
【００５１】
本発明の組成物に含有される高分子化合物の合成が容易となるため、複数存在するＺ１は、同一の基であることが好ましい。
【００５２】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｚ１は、式（Ｚ−１）または式（Ｚ−２）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ−１）で表される基であることがより好ましい。
【００５３】
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−５）中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
【００５４】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【００５５】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、式（１）で表される構造単位は、式（１−１）で表される構造単位、式（１−２）で表される構造単位または式（１−３）で表される構造単位であることが好ましく、式（１−１）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００５６】
【化１６】
0006497386.tif 000017
【００５７】
式（１−１）〜式（１−３）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｘ１およびＸ２は硫黄原子であることが好ましい。
【００５９】
式（１−１）〜式（１−３）中、Ｙ１は、窒素原子または−ＣＲ２＝で表される基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
【００６０】
本発明の組成物に含有される高分子化合物の合成が容易となるため、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の組成物に含有される高分子化合物の合成が容易となるため、Ｙ１は−ＣＲ２＝で表される基であることが好ましく、−ＣＨ＝で表される基であることがより好ましい。
【００６２】
式（１）で表される構造単位（式（１−１）〜式（１−３）で表される構造単位であってもよい）としては、例えば、式（１−１１−１）〜式（１−１１−１０）、式（１−１２−１）〜式（１−１２−１０）および式（１−１３−１）〜式（１−１３−１０）で表される構造単位が挙げられる。
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、式（１）で表される構造単位は、式（１−１１−１）、式（１−１１−２）、式（１−１１−３）、式（１−１２−１）、式（１−１２−３）、式（１−１２−５）、式（１−１３−１）、式（１−１３−３）または式（１−１３−５）で表される構造単位であることが好ましく、式（１−１１−１）、式（１−１１−２）、式（１−１１−３）、式（１−１２−１）、式（１−１２−３）、式（１−１３−１）または式（１−１３−３）で表される構造単位であることがより好ましく、式（１−１１−１）、式（１−１１−２）または式（１−１１−３）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【００６３】
【化１７】
0006497386.tif 000018
【００６４】
【化１８】
0006497386.tif 000019
【００６５】
【化１９】
0006497386.tif 000020
【００６６】
（第２構造単位）
本発明の組成物に含有される高分子化合物は、式（１）で表される構造単位のほかに、式（３）で表される構造単位（但し、前記式（１）で表される構造単位とは異なる。）（以下、「第２構造単位」ということがある。）をさらに含んでいることが好ましい。
【００６７】
【化２０】
0006497386.tif 000021
【００６８】
式（３）中、Ａｒは、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６９】
本発明の組成物に含有される高分子化合物が第２構造単位を含む場合、式（１）で表される構造単位（式（１−１）〜式（１−３）で表される構造単位であってもよい）と、式（３）で表される構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。
本明細書において、共役とは、分子の構造において不飽和結合と単結合が交互に連なり、結合電子が局在化することなく存在している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは、二重結合や三重結合を指す。
【００７０】
アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上がビニレン等を介して結合した基を含む。アリーレン基が有する炭素原子数は通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００７１】
アリーレン基としては、例えば、下記式１〜１２で表されるアリーレン基が挙げられる。
【００７２】
【化２１】
0006497386.tif 000022
【００７３】
【化２２】
0006497386.tif 000023
【００７４】
式１〜１２中、Ｒ''は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ''は、同一でも異なっていてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００７５】
２価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。２価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【００７６】
２価の複素環基としては、例えば、下記式１３〜６４で表される２価の複素環基が挙げられる。
【００７７】
【化２３】
0006497386.tif 000024
【００７８】
【化２４】
0006497386.tif 000025
【００７９】
【化２５】
0006497386.tif 000026
【００８０】
【化２６】
0006497386.tif 000027
【００８１】
【化２７】
0006497386.tif 000028
【００８２】
【化２８】
0006497386.tif 000029
【００８３】
【化２９】
0006497386.tif 000030
【００８４】
【化３０】
0006497386.tif 000031
【００８５】
【化３１】
0006497386.tif 000032
【００８６】
式１３〜６４中、Ｒ''は、前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。
【００８７】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、第２構造単位は、２価の複素環基であることが好ましく、式４９〜式５３、式５９〜６２、式６４で表される２価の複素環基であることがより好ましく、式５１、式６４で表される２価の複素環基であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明の組成物に含有される高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０７である。良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は３×１０３以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜形成を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００８９】
また、本発明の組成物に含有される高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）への溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の組成物に含有される高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【００９０】
本発明の組成物に含有される高分子化合物において、式（１）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、高分子化合物中に３つ以上含まれていることが好ましく、高分子化合物中に５つ以上含まれていることがより好ましい。
【００９１】
本発明の組成物に含有される高分子化合物は、単独重合体および共重合体のいずれであってもよい。共重合体はいかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、本発明の組成物に含有される高分子化合物は、式（１）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。
【００９２】
本発明の組成物に含有される高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【００９３】
＜組成物に含有される高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の組成物に含有される高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の組成物に含有される高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ21−Ａ11−Ｘ22で表される化合物と、式：Ｘ23−Ａ12−Ｘ24で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【００９４】
Ａ11は、式（１）で表される構造単位を表し、Ａ12は式（３）で表される構造単位を表す。Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【００９５】
重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基、有機スズ残基が挙げられる。ここで、ホウ酸残基とは、−Ｂ（ＯＨ）2で表される基を意味する。
有機スズ残基としては、３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基（例えばトリアルキルスタンニル基またはトリシクロアルキルスタンニル基）があげられる。
【００９６】
重合反応性基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００９７】
重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００９８】
【化３２】
0006497386.tif 000033
【００９９】
重合反応性基である３つのアルキル基で置換された有機スズ残基としては、例えば、３つのメチル基で置換された有機スズ残基（トリメチルスタンニル基）、３つのブチル基で置換された有機スズ残基（トリブチルスタンニル基）が挙げられる。
シクロアルキル基で置換された有機スズ残基としては、トリシクロヘキシルスタンニル基が挙げられる。
【０１００】
上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）が挙げられる。
【０１０１】
重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることが好ましい。
本発明の組成物に含有される高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
【０１０２】
重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、または、３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子、または、３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましい。
本発明の組成物に含有される高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である有機スズ残基（好ましくは３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基）の合計モル数との比率が、０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
【０１０３】
重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０４】
重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【０１０５】
重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１０６】
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０１０７】
重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０１０８】
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法が挙げられる。
【０１０９】
本発明の組成物に含有される高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。
【０１１０】
式（１１）で表される化合物は、本発明の組成物に含有される高分子化合物の原料として、上記の高分子化合物の製造方法において好適に使用することができる。
【０１１１】
【化３３】
0006497386.tif 000034
【０１１２】
式（１１）中、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＺ１は、前記と同じ意味を表す。
【０１１３】
式（１１）中、環Ａおよび環Ｂは、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を有していることが好ましい。
【０１１４】
式（１１）で表される化合物の合成が容易であるため、式（１１）で表される化合物は、式（１１−１）で表される化合物、式（１１−２）で表される化合物または式（１１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１５】
【化３４】
0006497386.tif 000035
【０１１６】
式（１１−１）〜式（１１−３）中、環Ｃ、Ｚ１、Ｘ１、Ｘ２およびＹ１は、前記と同じ意味を表す。Ｍ１は、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表す。複数存在するＭ１は、同一でも異なっていてもよい。
ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例は、上記の重合反応基であるホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例と同様である。
【０１１７】
式（１１）で表される化合物（式（１１−１）〜式（１１−３）で表される化合物であってもよい）としては、例えば、式（５ａ−１１−１）〜式（５ａ−１１−１０）、式（５ａ−１２−１）〜式（５ａ−１２−１０）および式（５ａ−１３−１）〜式（５ａ−１３−１０）で表される化合物が挙げられ、式（１１）で表される化合物の合成が容易となるため、式（５ａ−１１−１）、式（５ａ−１１−２）、式（５ａ−１１−３）、式（５ａ−１２−１）、式（５ａ−１２−３）、式（５ａ−１２−５）、式（５ａ−１３−１）、式（５ａ−１３−３）または式（５ａ−１３−５）で表される化合物であることが好ましく、式（５ａ−１１−１）、式（５ａ−１１−２）、式（５ａ−１１−３）、式（５ａ−１２−１）、式（５ａ−１２−３）、式（５ａ−１３−１）または式（５ａ−１３−３）で表される化合物であることがより好ましく、式（５ａ−１１−１）、式（５ａ−１１−２）または式（５ａ−１１−３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１１８】
【化３５】
0006497386.tif 000036
【０１１９】
【化３６】
0006497386.tif 000037
【０１２０】
【化３７】
0006497386.tif 000038
【０１２１】
次に、式（１１）で表される化合物の製造方法を説明する。
式（１１）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応、酸化的環化反応により製造することができる。
【０１２２】
Ｚ１が、式（Ｚ−５）で表される基の場合、例えば、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ２）で表される化合物と、式（Ｓ３）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ４）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ５）で表される化合物である。そして、式（Ｓ５）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
【０１２３】
【化３８】
0006497386.tif 000039
【０１２４】
式（Ｓ１）〜（Ｓ５）中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、前記と同じ意味を表す。Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）を表す。Ｈａｌは、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。式（Ｓ２）のＨａｌと式（Ｓ３）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１２５】
Ｚ１が、式（Ｚ−１）で表される基の場合、例えば、
上記の式（Ｓ５）で表される化合物をＷｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ６）で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドとを反応させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
【０１２６】
【化３９】
0006497386.tif 000040
【０１２７】
式（Ｓ５）〜（Ｓ７）中、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１２８】
Ｚ１およびＺ２が、式（Ｚ−１）で表される基の場合、他にも、
式（Ｓ１）で表される化合物と、式（Ｓ８）で表される化合物と、式（Ｓ９）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１０）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、ケトンと反応させる第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ１１）で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸とを反応させて環化させる第三工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
【０１２９】
【化４０】
0006497386.tif 000041
【０１３０】
式（Ｓ１）および（Ｓ７）〜（Ｓ１１）中、Ｒ、Ｍ１、Ｍ２、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ８）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ９）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ８）のＨａｌと式（Ｓ９）のＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１３１】
Ｚ１が、式（Ｚ−２）または式（Ｚ−３）で表される基の場合、例えば、
上記の式（Ｓ１０）で表される化合物と、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１２）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、式：Ｒ２ＥＣｌ２で表される化合物等と反応させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１３）で表される化合物である。そして、式（Ｓ１３）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
【０１３２】
【化４１】
0006497386.tif 000042
【０１３３】
式（Ｓ１０）、（Ｓ１２）および（Ｓ１３）中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｅは、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を表す。式（Ｓ１０）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよく、（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１３４】
Ｚ１が式（Ｚ−４）で表される基の場合、例えば、
上記の式（Ｓ１２）で表される化合物と、式（Ｓ１４）で表される化合物とをＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により反応させることにより製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１５）で表される化合物である。そして、式（Ｓ１５）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
【０１３５】
【化４２】
0006497386.tif 000043
【０１３６】
式（Ｓ１２）、（Ｓ１４）および（Ｓ１５）中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、環ＣおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ１２）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。
【０１３７】
Ｚ１が、式（Ｚ−１）で表される基の場合、他にも、
式（Ｓ１６）で表される化合物と、式（Ｓ１９）で表される化合物と、式（Ｓ２０）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ２１）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１１）で表される化合物を製造することができる。
【０１３８】
【化４３】
0006497386.tif 000044
【０１３９】
式（Ｓ７）、（Ｓ１６）、（Ｓ１９）、（Ｓ２０）および（Ｓ２１）中、Ｒ、環Ａ、環ＢおよびＨａｌは、前記と同じ意味を表す。Ｍ３およびＭ４は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）を表す。Ｒｐは、アルキル基、シリル基またはアセチル基を表す。式（Ｓ２４）に複数存在するＨａｌは、同一でも異なっていてもよい。（Ｓ１９）のＲｐと式（Ｓ２０）のＲｐは、同一でも異なっていてもよい。
【０１４０】
式（１１）で表される化合物は、例えば、特開２００９−１５５６４８号公報、特開２００９−２０９１３４号公報、特表２０１２−５００３０８号公報、特表２０１３−５０１０７６号公報、国際公開第２０１３／０１０６１４号に記載の方法に準じて合成することもできる。
【０１４１】
＜化合物＞
本発明の組成物に含有される化合物は、式（２）で表される化合物である。
【０１４２】
【化４４】
0006497386.tif 000045
【０１４３】
式（２）中、ｎは、1以上の整数を表す。本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、ｎは２〜８の整数であることが好ましく、２〜６の整数であることがより好ましく、２〜４の整数であることがさらに好ましい。
【０１４４】
式（２）中、環Ｄおよび環Ｆは、それぞれ独立に、ベンゼン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ｄおよび環Ｆは、５員の複素環またはベンゼン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【０１４５】
５員の複素環および６員の複素環が有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子が挙げられ、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【０１４６】
５員の複素環および６員の複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環が挙げられ、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、フラン環、チオフェン環またはチアゾール環であることが好ましく、チオフェン環またはチアゾール環であることがより好ましく、チオフェン環であることがさらに好ましい。
【０１４７】
環Ｄおよび環Ｆで表されるベンゼン環、５員の複素環および６員の複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基が挙げられ、これらの置換基の定義および具体例は、上記の環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
【０１４８】
式（２）中、環Ｅは、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、５員の複素環または６員の複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。環Ｅが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ｅは、シクロペンタジエン環、ベンゼン環またはチオフェン環であることが好ましく、ベンゼン環またはチオフェン環であることがより好ましい。
【０１４９】
環Ｅで表される５員の複素環および６員の複素環の定義および具体例は、環Ｄおよび環Ｆで表される５員の複素環および６員の複素環の定義および具体例と同様である。
【０１５０】
環Ｅで表されるベンゼン環、シクロペンタジエン環、５員の複素環および６員の複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはシクロアルコキシカルボニル基が挙げられ、これらの置換基の定義および具体例は、上記の環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基の定義および具体例と同様である。
【０１５１】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ｄ、環Ｅおよび環Ｆの少なくとも１つの環は、チオフェン環であることが好ましい。
【０１５２】
式（２）で表される化合物は、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（２−１）〜式（２−１４）で表される化合物であることが好ましく、式（２−１）、式（２−４）、式（２−５）、式（２−６）、式（２−９）、式（２−１１）または式（２−１２）で表される化合物であることがより好ましく、式（２−４）、式（２−６）、式（２−９）または式（２−１１）で表される化合物であることが更に好ましく、式（２−４）または式（２−６）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１５３】
【化４５】
0006497386.tif 000046
【０１５４】
【化４６】
0006497386.tif 000047
【０１５５】
式（２−１）〜式（２−１４）中、Ｚ１１は、式（Ｚ−１’）で表される基、式（Ｚ−２’）で表される基、式（Ｚ−３’）で表される基、式（Ｚ−４’）で表される基または式（Ｚ−５’）で表される基を表す。複数存在するＺ１１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１５６】
【化４７】
0006497386.tif 000048
〔式中、Ｒ１’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【０１５７】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｚ１は、式（Ｚ−１’）または式（Ｚ−２’）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ−１’）で表される基であることがより好ましい。
【０１５８】
式（Ｚ−１’）〜式（Ｚ−５’）中、Ｒ１’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
【０１５９】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、Ｒ１’は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【０１６０】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｚ１１は、式（Ｚ−１’）または式（Ｚ−２’）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ−１’）で表される基であることがより好ましい。
【０１６１】
式（２−１）〜式（２−１４）中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。複数存在するＸ１１、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ１２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０１６２】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、硫黄原子であることが好ましい。
【０１６３】
式（２−１）〜式（２−１４）中、Ｙ１１およびＹ１２は、それぞれ独立に、窒素原子または−ＣＲ２’＝で表される基を表す。Ｒ２’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＹ１１およびＹ１２は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
【０１６４】
本発明の組成物に含有される式（２）で表される化合物の合成が容易となるため、Ｒ２’は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
【０１６５】
本発明の組成物に含有される化合物の合成が容易となるため、Ｙ１１およびＹ１２は−ＣＲ２’＝で表される基であることが好ましく、−ＣＨ＝で表される基であることがより好ましい。
【０１６６】
式（２−１）〜式（２−１４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の環Ａおよび環Ｂで表される複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アルキニル基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
【０１６７】
式（２）で表される化合物（式（２−１）〜式（２−１４）で表される化合物であってもよい）としては、例えば、式（２−１０１）〜式（２−１２７）で表される化合物が挙げられ、本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（２−１０２）、式（２−１０７）、式（２−１０８）、式（２−１０９）、式（２−１１０）、式（２−１１１）、式（２−１１４）、式（２−１１８）、式（２−１２０）、式（２−１２１）または式（２−１２２）で表される化合物であることが好ましく、式（２−１０７）、式（２−１０８）、式（２−１１１）または式（２−１１８）で表される化合物であることがより好ましく、式（２−１０７）、式（２−１０８）または式（２−１１１）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１６８】
【化４８】
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【０１６９】
【化４９】
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【０１７０】
【化５０】
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【０１７１】
式（２）で表される化合物は、例えば、特開２００９−２６７３７２号公報、特開２０１２−３９１０３号公報、特開２００９−２０９１３４号公報、特表２０１３−５０１０７６号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１７２】
＜組成比等＞
本発明の組成物は、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、式（２）で表される化合物とを含有する。式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物は、本発明の組成物に１種類単独で含有されていても、２種類以上含有されていてもよい。また、式（２）で表される化合物は、本発明の組成物に１種類単独で含有されていても、２種類以上含有されていてもよい。
【０１７３】
本発明の組成物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、式（２）で表される化合物の含有量は、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物および前記式（２）で表される化合物の合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、１５〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【０１７４】
本発明の組成物には、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物および式（２）で表される化合物以外に、キャリア輸送性を有する化合物（低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。）をさらに含有していてもよい。
【０１７５】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類およびその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１７６】
本発明の組成物は、その特性を向上させるため、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物とは異なる高分子化合物を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１７７】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１７８】
＜インク組成物＞
本発明の組成物は、塗布等の作業を容易化する観点から、インク組成物とすることができる。インク組成物は、例えば、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、式（２）で表される化合物と、溶媒とを含有し、その他の添加物を更に含有していてもよい。好適な溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒のほか、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサンである。式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物および式（２）で表される化合物は、これらの溶媒に０．１重量％以上溶解できるものであることが好ましい。
【０１７９】
インク組成物は、後述するような塗布方法に対して好適な粘度を有することが好ましい。好適な実施形態のインク組成物は、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、式（２）で表される化合物との組成比を調整することで、インク組成物の粘度を広範に調製することが可能である。
【０１８０】
このように、インク組成物は、溶媒の種類や量によらずに粘度を調節することが可能であるため、溶媒選択の自由度が高くなる。また、高い自由度でインク組成物の調製をすることができるため、例えば、表面自由エネルギーが大きく、通常では塗布液に対する接触角が大き過ぎて（例えば、９０度以上）塗布が困難であるような基板に対しても、適切な調製を行うことによって有機薄膜を形成することが可能となる。その結果、本実施形態のインク組成物によれば、有機半導体素子の製造において、ほぼ均質であり、しかも高いキャリア輸送性を有する有機薄膜を良好に形成することが可能となる。
【０１８１】
＜有機薄膜＞
次に、本発明の組成物を含有する有機薄膜について、上述したインク組成物を用いて得られる有機薄膜を例に挙げて説明する。
【０１８２】
有機薄膜は、主として、本発明の組成物に含有される式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と、式（２）で表される化合物によって構成される薄膜であるが、一部にインク組成物に含有される溶媒やその他の不可避成分が含まれていてもよい。有機薄膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。このような厚さの有機薄膜によれば、良好なキャリア輸送性を有し、強度等も十分な有機半導体素子を形成することができる。
【０１８３】
有機薄膜は、上述したインク組成物を所定の基板上に塗布するなどして形成することができる。インク組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、プッシュコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法の塗布法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、プッシュコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ノズルコート法またはキャピラリーコート法が好ましい。
【０１８４】
なお、塗布は、加熱した状態で行ってもよい。これにより、高濃度のインク組成物を塗布することが可能となり、より均質な有機薄膜を形成できるほか、室温での塗布が困難であった材料等を選択して用いることも可能となる。加熱した状態での塗布は、例えば、予め加熱したインク組成物を用いるか、または、基板を加熱しながら塗布することによって行うことができる。
【０１８５】
上記の塗布方法に対して好適なインク組成物の粘度は、例えば、グラビアコート法では、０．０１〜１Ｐａ・ｓが好ましく、０．０５〜０．２Ｐａ・ｓがより好ましく、スクリーン印刷法では、０．１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜５０Ｐａ・ｓがより好ましく、フレキソ印刷法では、０．０１〜１Ｐａ・ｓが好ましく、０．０５〜０．５Ｐａ・ｓがより好ましく、オフセット印刷法では、１〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、インクジェット印刷法では、０．１Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．０２Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。インク組成物の粘度は、上述したとおり、式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物と式（２）で表される化合物との組成比を適宜設定したり、溶媒の種類を選択したりすることによって調製することができる。
【０１８６】
上述したような有機薄膜の形成工程は、有機半導体素子の製造における一工程として行うこともできる。この場合、例えば、有機薄膜を形成させる基板が、有機半導体素子の製造過程で生じた構造体となる。そして、有機半導体素子において、有機薄膜のキャリア輸送性を更に高める観点からは、このようにして形成された有機薄膜に対し、所定の配向を付与する工程を更に実施してもよい。配向された有機薄膜においては、これを構成している有機半導体組成物中の式（１）で表される構造単位を含む高分子化合物および式（２）で表される化合物が一方向に並ぶため、キャリア輸送性が一層高められる傾向にある。
【０１８７】
配向方法としては、例えば、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法等が配向方法として簡便であるため利用し易く、特に、ラビング法またはシェアリング法が好ましい。
【０１８８】
＜本発明の高分子化合物＞
（第Ｉ構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（４）で表される構造単位（以下、「第Ｉ構造単位」ということがある。）を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３．０×１０４以上の高分子化合物である。第Ｉ構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましい。
【０１８９】
【化５１】
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【０１９０】
式（４）中、環Ａ’および環Ｂ’は、それぞれ独立に、複素環を表し、この複素環は置換基を有していてもよい。複素環の炭素原子数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜１４であり、さらに好ましくは３〜１０である。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、２，１，３−ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。
複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子、シリル基、アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１９１】
複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれでもよい。アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキル基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１９２】
複素環が有していてもよい置換基であるアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれでもよい。アルコキシ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルコキシ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルコキシ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルコキシ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１９３】
複素環が有していてもよい置換基であるアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基のいずれでもよい。アルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常１〜３０（分岐アルキルチオ基の場合、通常３〜３０）であり、１〜２０（分岐アルキルチオ基の場合、３〜２０）であることが好ましい。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキルチオ基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基等の分岐アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１９４】
複素環が有していてもよい置換基であるアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、例えば、４−ヘキサデシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
【０１９５】
複素環が有していてもよい置換基である１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。１価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
１価の複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。置換基を有している１価の複素環基としては、例えば、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基が挙げられる。１価の複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
【０１９６】
複素環が有していてもよい置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１９７】
複素環が有していてもよい置換基であるシリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
【０１９８】
複素環が有していてもよい置換基であるアミノ基は、置換基を有していてもよい。アミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。置換基を有しているアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。
【０１９９】
複素環が有していてもよい置換基であるアルケニル基は、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基のいずれでもよい。アルケニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルケニル基の場合、通常３〜３０）であり、２〜２０（分岐アルケニル基の場合、３〜２０）であることが好ましい。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルケニル基が有する炭素原子数は、通常３〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、１−ドデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−シクロヘキセニル基が挙げられる。
アルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【０２００】
複素環が有していてもよい置換基であるアルキニル基は、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基のいずれでもよい。アルキニル基が有する炭素原子数は、通常２〜３０（分岐アルキニル基の場合、通常４〜３０）であり、２〜２０（分岐アルキニル基の場合、４〜２０）であることが好ましい。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキニル基が有する炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ヘキシニル基、１−ドデシニル基、１−ヘキサデシニル基が挙げられる。
アルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。シクロアルキニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、シリル基が挙げられる。
【０２０１】
複素環が有していてもよい置換基であるアルキルカルボニル基としては、例えば、上記のアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルキルカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルキル基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−ヘキサデカノイル基等の直鎖アルキルカルボニル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等の分岐アルキルカルボニル基が挙げられる。シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基が挙げられる。
【０２０２】
複素環が有していてもよい置換基であるアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。複素環が有していてもよい置換基であるシクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、上記のシクロアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖アルコキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐アルコキシカルボニル基が挙げられる。シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【０２０３】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、環Ａ’および環Ｂ’は、同一の複素環であることが好ましい。
【０２０４】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、環Ａ’および環Ｂ’は、５員および／または６員の複素環から構成されていることが好ましく、５員の複素環のみから構成されていることがより好ましく、５員の複素環であることがさらに好ましい。
【０２０５】
式（４）中、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に、式（Ｚ−１’’）で表される基、式（Ｚ−２’’）で表される基、式（Ｚ−３’’）で表される基、式（Ｚ−４’’）で表される基または式（Ｚ−５’’）で表される基を表す。
【０２０６】
【化５２】
0006497386.tif 000053
【０２０７】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｚ３およびＺ４は、同一の基であることが好ましい。
【０２０８】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｚ３およびＺ４は、式（Ｚ−１’’）または式（Ｚ−２’’）で表される基であることが好ましく、式（Ｚ−１’’）で表される基であることがより好ましい。
【０２０９】
式（Ｚ−１’’）〜式（Ｚ−５’’）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
アルキル基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基の定義および具体例と同様である。
【０２１０】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、Ｒ３は、直鎖アルキル基であることがより好ましい。
【０２１１】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、式（４）で表される構造単位は、式（５）で表される構造単位であることが好ましい。
【０２１２】
【化５３】
0006497386.tif 000054
【０２１３】
式（５）中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。
【０２１４】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、Ｘ３およびＸ４は硫黄原子であることが好ましい。
【０２１５】
式（５）中、Ｙ３は、窒素原子または−ＣＲ５＝で表される基を表す。Ｙ４は、窒素原子または−ＣＲ６＝で表される基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。これらの基のうちアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基および１価の複素環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基の定義および具体例と同様である。
【０２１６】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
【０２１７】
本発明の高分子化合物の合成が容易となるため、Ｙ３は−ＣＲ５＝で表される基であることが好ましく、−ＣＨ＝で表される基であることがより好ましい。Ｙ４は−ＣＲ６＝で表される基であることが好ましく、−ＣＨ＝で表される基であることがより好ましい。Ｙ３およびＹ４はいずれも、−ＣＨ＝で表される基であることがさらに好ましい。
【０２１８】
式（４）で表される構造単位としては、例えば、式（４−１）〜式（４−１６）で表される構造単位が挙げられる。
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、式（４）で表される構造単位は、式（４−１）〜式（４−８）で表される構造単位であることが好ましく、式（４−1）〜式（４−６）で表される構造単位であることがより好ましく、式（４−１）〜式（４−４）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【０２１９】
【化５４】
0006497386.tif 000055
【０２２０】
【化５５】
0006497386.tif 000056
【０２２１】
【化５６】
0006497386.tif 000057
【０２２２】
【化５７】
0006497386.tif 000058
【０２２３】
（第ＩＩ構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（４）で表される構造単位のほかに、式（６）で表される構造単位（但し、前記式（４）で表される構造単位とは異なる。）（以下、「第ＩＩ構造単位」ということがある。）をさらに含んでいることが好ましい。
【０２２４】
【化５８】
0006497386.tif 000059
【０２２５】
式（６）中、Ａｒ'は、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２２６】
本発明の高分子化合物が第ＩＩ構造単位を含む場合、式（４）で表される構造単位と、式（６）で表される構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。
【０２２７】
アリーレン基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上がビニレン等を介して結合した基を含む。アリーレン基が有する炭素原子数は通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【０２２８】
アリーレン基としては、例えば、下記式１’〜１２’で表されるアリーレン基が挙げられる。
【０２２９】
【化５９】
0006497386.tif 000060
【０２３０】
【化６０】
0006497386.tif 000061
【０２３１】
式１'〜１２'中、Ｒ'''は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。複数存在するＲ'''は、同一でも異なっていてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【０２３２】
２価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。２価の複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜３０であり、３〜２０であることが好ましい。なお、上記の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。２価の複素環基としては、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基の定義および具体例は、上記の複素環が有していてもよい置換基であるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子の定義および具体例と同様である。
【０２３３】
２価の複素環基としては、例えば、下記式１３'〜６４'で表される２価の複素環基が挙げられる。
【０２３４】
【化６１】
0006497386.tif 000062
【０２３５】
【化６２】
0006497386.tif 000063
【０２３６】
【化６３】
0006497386.tif 000064
【０２３７】
【化６４】
0006497386.tif 000065
【０２３８】
【化６５】
0006497386.tif 000066
【０２３９】
【化６６】
0006497386.tif 000067
【０２４０】
【化６７】
0006497386.tif 000068
【０２４１】
【化６８】
0006497386.tif 000069
【０２４２】
【化６９】
0006497386.tif 000070
【０２４３】
式１３'〜６４'中、Ｒ'''は、前記と同じ意味を表す。ａ'およびｂ'は、それぞれ独立に、繰り返しの数を表し、通常０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。
【０２４４】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、第ＩＩ構造単位は、２価の複素環基であることが好ましく、式４９'〜式５３'、式５９'〜６２'、式６４'で表される２価の複素環基であることがより好ましく、式５１'、式６４'で表される２価の複素環基であることがさらに好ましい。
【０２４５】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１．５×１０４〜１×１０７である。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、数平均分子量は１．６×１０４以上が好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜形成を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【０２４６】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．０×１０４以上である。なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０７以下である。
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０４以上であるため、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０４未満である高分子化合物と比べて、有機薄膜トランジスタに用いた際の電界効果移動度が顕著に高い値を示す。本発明の高分子化合物重量平均分子量は、本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、４．０×１０４以上であることが好ましい。溶媒への溶解性を高め、薄膜形成を容易にする観点から、重量平均分子量は２×１０６以下であることが好ましい。
【０２４７】
また、本発明の高分子化合物は、溶媒（好ましくは、有機溶媒）への溶解性が高いものであるが、具体的には、本発明の高分子化合物を０．１重量％（以下、「ｗｔ％」ということがある。）以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することが好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を調製し得る溶解性を有することがより好ましい。
【０２４８】
本発明の高分子化合物において、式（４）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよいが、高分子化合物中に３つ以上含まれていることが好ましく、高分子化合物中に５つ以上含まれていることがより好ましい。
【０２４９】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度がより優れるので、本発明の高分子化合物は、式（４）で表される構造単位と、式（６）で表される構造単位との共重合体であることが好ましく、式（４）で表される構造単位と、式（６）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましい。
【０２５０】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜トランジスタの電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、該分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【０２５１】
＜本発明の高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ21−Ａ21−Ｘ22で表される化合物と、式：Ｘ23−Ａ22−Ｘ24で表される化合物と、を、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【０２５２】
前記式中、Ａ21は式（４）で表される構造単位を表し、Ａ22は式（６）で表される構造単位を表す。Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23およびＸ24は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【０２５３】
重合反応性基としては、例えば、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、３つのアルキル基若しくは３つのシクロアルキル基で置換された有機スズ残基が挙げられる。
【０２５４】
重合反応性基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０２５５】
重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０２５６】
【化７０】
0006497386.tif 000071
【０２５７】
重合反応性基である３つのアルキル基で置換された有機スズ残基としては、例えば、３つのメチル基で置換された有機スズ残基（トリメチルスタンニル基）、３つのブチル基で置換された有機スズ残基（トリブチルスタンニル基）が挙げられる。
【０２５８】
上記のアリールカップリング等の重合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３項）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３項）が挙げられる。
【０２５９】
重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基であることが好ましい。重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子またはホウ酸エステル残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、ポリスチレン換算の重量平均分子量３．０×１０４以上の高分子化合物を得る観点から、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基であるホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が、０．７６〜１．２４とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【０２６０】
重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、または、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましく、重合反応が簡便となるため、臭素原子、ヨウ素原子、または、３つのアルキル基で置換された有機スズ残基であることが好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、ポリスチレン換算の重量平均分子量３．０×１０４以上の高分子化合物を得る観点から、上記の重合反応性基である臭素原子およびヨウ素原子の合計モル数と、上記の重合反応性基である３つのアルキル基で置換された有機スズ残基の合計モル数との比率が、０．７６〜１．２４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
【０２６１】
重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２６２】
重合に用いられる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【０２６３】
重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒であることが好ましい。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２６４】
重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０２６５】
重合の反応時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０２６６】
重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに上記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法が挙げられる。
【０２６７】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製することが好ましい。
【０２６８】
式（１２）で表される化合物は、本発明の高分子化合物の原料として、上記の高分子化合物の製造方法において好適に使用することができる。
【０２６９】
【化７１】
0006497386.tif 000072
【０２７０】
式（１２）中、環Ａ’、環Ｂ’、Ｚ３およびＺ４は、前記と同じ意味を表す。
【０２７１】
式（１２）中、環Ａ’および環Ｂ’は、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を有していることが好ましい。
【０２７２】
式（１２）で表される化合物の合成が容易であるため、式（１２）で表される化合物は、式（１３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２７３】
【化７２】
0006497386.tif 000073
【０２７４】
式（１３）中、Ｚ３、Ｚ４、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ３およびＹ４は、前記と同じ意味を表す。Ｍ３は、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基を表す。複数存在するＭ３は、同一でも異なっていてもよい。
ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例は、上記の重合反応基であるホウ酸エステル残基、ホウ酸残基または有機スズ残基の定義および具体例と同様である。
【０２７５】
式（１２）で表される化合物としては、例えば、式（１２−１）〜式（１２−１６）で表される化合物が挙げられ、式（１２−１）〜式（１２−８）で表される化合物であることが好ましく、式（１２−１）〜式（１２−４）で表される化合物であることがより好ましい。
【０２７６】
【化７３】
0006497386.tif 000074
【０２７７】
【化７４】
0006497386.tif 000075
【０２７８】
【化７５】
0006497386.tif 000076
【０２７９】
【化７６】
0006497386.tif 000077
【０２８０】
次に、式（１２）で表される化合物の製造方法を説明する。
式（１２）で表される化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に説明するように、臭素化反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応、酸化的環化反応により製造することができる。
【０２８１】
Ｚ３およびＺ４が、式（Ｚ−５’’）で表される基の場合、例えば、
式（Ｓ１’）で表される化合物と、式（Ｓ２’）で表される化合物と、式（Ｓ３’）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ４’）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ５’）で表される化合物である。そして、式（Ｓ５’）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１３）で表される化合物を製造することができる。
【０２８２】
【化７７】
0006497386.tif 000078
【０２８３】
式（Ｓ１’）〜（Ｓ５’）中、環Ａ’および環Ｂ’は、前記と同じ意味を表す。Ｍ１’およびＭ２’は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）を表す。Ｈａｌ’は、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。式（Ｓ２’）のＨａｌ’と式（Ｓ３’）のＨａｌ’は、同一でも異なっていてもよい。
【０２８４】
Ｚ３およびＺ４が、式（Ｚ−１’’）で表される基の場合、例えば、
上記の式（Ｓ５’）で表される化合物をＷｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ還元反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ６’）で表される化合物と、ナトリウムアルコキシド等の塩基と、アルキルハライドとを反応させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７’）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７’）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１２）で表される化合物を製造することができる。
【０２８５】
【化７８】
0006497386.tif 000079
【０２８６】
式（Ｓ５’）〜（Ｓ７’）中、環Ａ’、環Ｂ’およびＨａｌ’は、前記と同じ意味を表す。Ｒｓは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲｓは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２８７】
Ｚ３およびＺ４が、式（Ｚ−１’’）で表される基の場合、他にも、
式（Ｓ１’）で表される化合物と、式（Ｓ８’）で表される化合物と、式（Ｓ９’）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１０’）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、ケトンと反応させる第二工程と、
第二工程で得られた式（Ｓ１１’）で表される化合物と、トリフルオロホウ酸や硫酸等の酸とを反応させて環化させる第三工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７’）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７’）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１２）で表される化合物を製造することができる。
【０２８８】
【化７９】
0006497386.tif 000080
【０２８９】
式（Ｓ１’）および（Ｓ７’）〜（Ｓ１１’）中、Ｒｓ、Ｍ１’、Ｍ２’、環Ａ’、環Ｂ’およびＨａｌ’は、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ８’）に複数存在するＨａｌ’は、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ９’）に複数存在するＨａｌ’は、同一でも異なっていてもよく、式（Ｓ８’）のＨａｌ’と式（Ｓ９’）のＨａｌ’は、同一でも異なっていてもよい。
【０２９０】
Ｚ３およびＺ４が、式（Ｚ−２’’）または式（Ｚ−３’’）で表される基の場合、例えば、
上記の式（Ｓ１０’）で表される化合物と、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させる第一工程と、
第一工程で得られた式（Ｓ１２’）で表される化合物と、ブチルリチウムとを反応させてリチオ化し、さらに、式：Ｒｓ２ＥＣｌ２で表される化合物等と反応させる第二工程と  により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１３’）で表される化合物である。そして、式（Ｓ１３’）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１２）で表される化合物を製造することができる。
【０２９１】
【化８０】
0006497386.tif 000081
【０２９２】
式（Ｓ１０’）、（Ｓ１２’）および（Ｓ１３’）中、Ｒｓ、環Ａ’、環Ｂ’およびＨａｌ’は、前記と同じ意味を表す。Ｅ’は、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を表す。
式（Ｓ１０’）に複数存在するＨａｌ’は、同一でも異なっていてもよく、（Ｓ１２’）に複数存在するＨａｌ’は、同一でも異なっていてもよい。
【０２９３】
Ｚ３およびＺ４が式（Ｚ−４’ ’）で表される基の場合、例えば、
上記の式（Ｓ１２’）で表される化合物と、式（Ｓ１４’）で表される化合物とをＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応により反応させることにより製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ１５’）で表される化合物である。そして、式（Ｓ１５’）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１２）で表される化合物を製造することができる。
【０２９４】
【化８１】
0006497386.tif 000082
【０２９５】
式（Ｓ１２’）、（Ｓ１４’）および（Ｓ１５’）中、Ｒｓ、環Ａ’、環Ｂ’およびＨａｌ’は、前記と同じ意味を表す。式（Ｓ１２’）に複数存在するＨａｌ’は、同一でも異なっていてもよい。
【０２９６】
Ｚ３およびＺ４が、式（Ｚ−１’’）で表される基の場合、他にも、
式（Ｓ１６’）で表される化合物と、式（Ｓ１９’）で表される化合物と、式（Ｓ２０’）で表される化合物とをＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応させる第一工程と、  第一工程で得られた式（Ｓ２１’）で表される化合物を分子内環化させる第二工程と
により製造することができる。この場合に得られる化合物は、式（Ｓ７’）で表される化合物である。そして、式（Ｓ７’）で表される化合物を、（Ｉ）Ｎ−ブロモスクシンイミド等のハロゲン化剤とを反応させることにより、（ＩＩ）パラジウム触媒等を用いたカップリング反応により、または、（ＩＩＩ）アルキルリチウムと反応させてリチオ化し、さらに、塩化トリブチルブチルスズ等と反応させることにより、式（１２）で表される化合物を製造することができる。
【０２９７】
【化８２】
0006497386.tif 000083
【０２９８】
式（Ｓ７’）、（Ｓ１６’）、（Ｓ１９’）、（Ｓ２０’）および（Ｓ２１’）中、Ｒｓ、環Ａ’、環Ｂ’およびＨａｌ’は、前記と同じ意味を表す。Ｍ３’およびＭ４’は、それぞれ独立に、ホウ酸エステル残基またはホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）を表す。Ｒｐ’は、アルキル基、シリル基またはアセチル基を表す。式（Ｓ２４’）に複数存在するＨａｌ’は、同一でも異なっていてもよい。（Ｓ１９’）のＲｐ’と式（Ｓ２０’）のＲｐ’は、同一でも異なっていてもよい。
【０２９９】
式（１３）で表される化合物は、例えば、特開２００９−１５５６４８号公報、特開２００９−２０９１３４号公報、特表２０１２−５００３０８号公報、特表２０１３−５０１０７６号公報、国際公開第２０１３／０１０６１４号に記載の方法に準じて合成することもできる。
【０３００】
＜本発明の高分子化合物を含むインク組成物＞
本発明の高分子化合物は、塗布等の作業を容易化する観点から、インク組成物とすることができる。インク組成物は、例えば、本発明の高分子化合物と、溶媒とを含有し、その他の添加物を更に含有していてもよい。好適な溶媒は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒のほか、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキサンである。本発明の高分子化合物は、これらの溶媒に０．１重量％以上溶解できるものであることが好ましい。
【０３０１】
＜本発明の高分子化合物を含む有機薄膜＞
次に、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜について、上述した本発明の高分子化合物を含むインク組成物を用いて得られる有機薄膜を例に挙げて説明する。
【０３０２】
有機薄膜は、主として、本発明の高分子化合物によって構成される薄膜であるが、一部にインク組成物に含有される溶媒やその他の不可避成分が含まれていてもよい。有機薄膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。このような厚さの有機薄膜によれば、良好なキャリア輸送性を有し、強度等も十分な有機半導体素子を形成することができる。
【０３０３】
有機薄膜は、上述した本発明の高分子化合物を含むインク組成物を所定の基板上に塗布するなどして形成することができる。該インク組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、プッシュコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法の塗布法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、プッシュコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ノズルコート法またはキャピラリーコート法が好ましい。
【０３０４】
なお、塗布は、加熱した状態で行ってもよい。これにより、高濃度のインク組成物を塗布することが可能となり、より均質な有機薄膜を形成できるほか、室温での塗布が困難であった材料等を選択して用いることも可能となる。加熱した状態での塗布は、例えば、予め加熱したインク組成物を用いるか、または、基板を加熱しながら塗布することによって行うことができる。
【０３０５】
上記の塗布方法に対して好適な本発明の高分子化合物を含むインク組成物の粘度は、例えば、グラビアコート法では、０．０１〜１Ｐａ・ｓが好ましく、０．０５〜０．２Ｐａ・ｓがより好ましく、スクリーン印刷法では、０．１〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５〜５０Ｐａ・ｓがより好ましく、フレキソ印刷法では、０．０１〜１Ｐａ・ｓが好ましく、０．０５〜０．５Ｐａ・ｓがより好ましく、オフセット印刷法では、１〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、インクジェット印刷法では、０．１Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．０２Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。本発明の高分子化合物を含むインク組成物の粘度は、溶媒の種類を選択したりすることによって調製することができる。
【０３０６】
上述したような有機薄膜の形成工程は、有機半導体素子の製造における一工程として行うこともできる。この場合、例えば、有機薄膜を形成させる基板が、有機半導体素子の製造過程で生じた構造体となる。そして、有機半導体素子において、有機薄膜のキャリア輸送性を更に高める観点からは、このようにして形成された有機薄膜に対し、所定の配向を付与する工程を更に実施してもよい。配向された有機薄膜においては、これを構成している有機半導体組成物中の式（４）で表される構造単位を含む高分子化合物が一方向に並ぶため、キャリア輸送性が一層高められる傾向にある。
【０３０７】
配向方法としては、例えば、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。なかでも、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法等が配向方法として簡便であるため利用し易く、特に、ラビング法またはシェアリング法が好ましい。
【０３０８】
＜有機半導体素子＞
本発明の有機半導体素子は、第１の電極と第２の電極とを有し、第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に本発明の組成物または高分子化合物を含有する有機半導体素子である。本発明の有機半導体素子は、第１の電極および第２の電極以外の電極をさらに含んでいてもよい。本発明の組成物または高分子化合物を含有する有機薄膜は、高いキャリア（電子またはホール）輸送性を発揮し得ることから、これらの有機薄膜に設けられた電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。また、有機半導体素子の製造時において、インク組成物の粘度等を調製しやすく、しかも結晶化もしにくいため、大面積のものとした場合であっても均一な特性が得られる。したがって、これらの特性を活かして、有機薄膜トランジスタ、光電変換素子（有機薄膜太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果型トランジスタセンサ（以下、「ＯＦＥＴセンサ」ともいう。）、有機電導度変調型センサ等の種々の有機半導体子に適用することができる。以下、これらの有機半導体素子について個々に説明する。
【０３０９】
（有機薄膜トランジスタ）
上述した有機薄膜を用いた有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極およびドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が、本発明の組成物または高分子化合物を含有する有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、例えば、電界効果型有機薄膜トランジスタ、静電誘導型有機薄膜トランジスタが挙げられる。
【０３１０】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極およびドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の組成物または高分子化合物を含有する有機薄膜によって構成される。
【０３１１】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の組成物または高分子化合物を含有する有機薄膜によって構成される。
【０３１２】
有機半導体層は、一部に製造時に用いた溶媒やその他の不可避成分が含まれていてもよい。良好なキャリア輸送性を有する観点および十分な強度の有機薄膜を容易に形成する観点からは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０３１３】
ゲート絶縁層には、無機絶縁体または有機絶縁体からなるゲート絶縁膜を用いることができる。無機絶縁体としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタンが挙げられる。有機絶縁体としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、有機ガラス、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリパラキシレン、ポリアクリロニトリルが挙げられる。なお、無機絶縁体および有機絶縁体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。ゲート絶縁層の厚さは、好ましくは５０〜１０００ｎｍである。
【０３１４】
ゲート電極には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、ゲート電極としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いてもよい。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性質と、基板としての性質とを併有する。従って、高濃度にドープされたシリコン基板を用いる場合には、基板とゲート電極とが接している有機薄膜トランジスタにおいて、以下の図中の基板の表記を省略してもよい。ゲート電極の厚さは、好ましくは０．０２〜１００μｍである。
【０３１５】
ソース電極およびドレイン電極は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、ソース電極およびドレイン電極の厚さは、各々、好ましくは０．０２〜１０００μｍである。
【０３１６】
基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板等が挙げられる。基板の厚さは、好ましくは１０〜２０００μｍである。
【０３１７】
有機薄膜トランジスタは、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層との間に、有機半導体層に含まれる有機半導体材料とは異なる化合物からなる層を介在させてもよい。このような層を介在させることにより、ソース電極およびドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗が低減され、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を更に高めることができる場合がある。
【０３１８】
有機半導体層に含まれる本発明の組成物または高分子化合物とは異なる化合物を含有する層としては、例えば、電子またはホール輸送性を有する低分子化合物；アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体；ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン；硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物；硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物；過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物；アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物を含有する層が挙げられる。
【０３１９】
次に、電界効果型有機薄膜トランジスタの代表例について、図面を参照しつつ、説明する。
【０３２０】
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０３２１】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された有機半導体層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、有機半導体層２およびドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０３２２】
図３は第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、を備えるものである。
【０３２３】
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された有機半導体層２と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０３２４】
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔をもって複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして有機半導体層２上に形成された有機半導体層２ａ（有機半導体層２ａを構成する材料は、有機半導体層２と同一でも異なっていてもよい）と、有機半導体層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０３２５】
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された有機半導体層２と、有機半導体層２上に所定の間隔をもって形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６を一部覆うようにして有機半導体層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０３２６】
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された有機半導体層２と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように有機半導体層２上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている有機半導体層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔をもって有機半導体層２上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０３２７】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層２および／または有機半導体層２ａは、上述した好適な実施形態の有機半導体組成物からなる有機薄膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。
また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより有機半導体層２および／または有機半導体層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０３２８】
＜有機薄膜トランジスタの製造方法＞
以下、図３に示される第１実施形態の有機薄膜トランジスタを一例として、有機薄膜トランジスタの製造方法を説明する。
【０３２９】
基板１は、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【０３３０】
まず、基板１上にゲート電極４を、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、ＣＶＤ法等により形成する。なお、ゲート電極４として、高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板を用いてもよい。
【０３３１】
次に、ゲート電極４上に絶縁層３を、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱蒸着法、熱酸化法、陽極酸化法、クラスタイオンビーム蒸着法、ＬＢ法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等により形成する。なお、ゲート電極４として、高濃度にドープされたｎ−型シリコン基板を用いる場合には、その表面を熱酸化することにより酸化シリコンの膜を形成することができ、この酸化シリコンの膜を絶縁層３として用いてもよい。
【０３３２】
次に、ソース電極５およびドレイン電極６を、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、ＣＶＤ法等により、絶縁層３上に形成する。図３には図示していないが、その後、ソース電極５およびドレイン電極６と有機半導体層２との間に、電荷注入を促進する層を設けてもよい。
【０３３３】
そして、絶縁層３上に有機半導体層２を形成する際には、上述したインク組成物を用いることが製造上好ましい。本発明の有機薄膜トランジスタは、インク組成物を用いて、スピンコート法、キャスティング法、プッシュコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクト印刷法、グラビア・オフセット印刷法等により製造することができる。
【０３３４】
有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。この保護膜により、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。
【０３３５】
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うために、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。
【０３３６】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子タグ、液晶表示素子に好適に用いることができる。
【０３３７】
本発明の組成物または高分子化合物は、ＯＦＥＴセンサの製造に用いることもできる。本発明のＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として有機電界効果型トランジスタを用いたものであり、金属、絶縁膜および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明のＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０３３８】
バイオセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有し、標的物質が濃度変化した際に、プローブの特性変化が生じることにより、バイオセンサとして機能する。
【０３３９】
被検試料中の標的物質を検出する手法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基を、プローブとして固相担体表面に固定したバイオセンサが挙げられる。
【０３４０】
この方法では、相補核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応の相互作用、酵素−基質反応の相互作用、受容体−リガンドの相互作用等の生体分子の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体表面に捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質が、プローブとして選択される。
【０３４１】
プローブは、プローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体表面に固定される。また、固相担体表面上でプローブを合成（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する方法）することもできる。いずれの場合も、プローブが固定された固相担体表面と被検試料とを接触させ、適当な条件下で培養することにより、固相担体表面上でプローブ−標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタが有するチャネル領域および／またはゲート絶縁膜自体が、プローブとして機能してもよい。
【０３４２】
ガスセンサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に検知ガスが吸着脱離した際に、ガス感応部の特性変化（導電率、誘電率等）が生じることにより、ガスセンサとして機能する。
【０３４３】
検知するガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス；窒素酸化物ガス；硫黄酸化物ガス；酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス；アニリン等のアミン類ガス；一酸化炭素ガス；水素ガスが挙げられる。
【０３４４】
本発明の組成物または高分子化合物は、圧力センサの製造に用いることもできる。本発明の圧力センサは、基板と基板上に設けられた有機薄膜トランジスタとを備える。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層と、有機半導体に接触して設けられたソース領域およびドレイン領域と、ソース領域とドレイン領域との間に設けられた有機半導体層内のチャネル領域と、チャネル領域に電界を印加可能なゲート電極と、チャネル領域とゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜とを有する。そして、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域および／またはゲート絶縁膜が、感圧部として機能する。感圧部が感圧した際に、感圧部の特性変化が生じることにより、感圧センサとして機能する。
【０３４５】
ゲート絶縁膜が感圧部として機能する場合、有機材料は無機材料に対して柔軟性、伸縮性が優れるため、ゲート絶縁膜は有機材料を含有することが好ましい。
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタは更に配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁膜上に形成された単分子膜が挙げられる。
【０３４６】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜、または、本発明の組成物もしくは高分子化合物を含有する膜の被覆に、センサ対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。本発明の電導度変調型センサは、センサ対象の入力を、本発明の組成物または高分子化合物の電導度の変化として検出するものである。本発明の電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０３４７】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路の製造に用いることもできる。
【０３４８】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含むセンサアレイの製造に用いることもできる。
【０３４９】
また、本発明の組成物または高分子化合物は、別個に形成されたバイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサを複数含み、各センサからの出力信号を個別に増幅するための増幅回路として、有機電界効果型トランジスタを含む、増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
【実施例】
【０３５０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３５１】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。【０３５２】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。
ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０３５３】
合成例１
（化合物２の合成）【０３５４】
【化８３】
0006497386.tif 000084
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１（３２ｇ、０．２０ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（４７０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３５ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で２時間攪拌した。その後、そこへ、１８−ペントリアコンタノン（６９．７ｇ、０．１４ｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で５時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物２を１２５ｇ得た。収率は１００％であった。【０３５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５（ｍ、６０Ｈ）、１．７５（ｍ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）．【０３５６】
合成例２
（化合物３の合成）【０３５７】
【化８４】
0006497386.tif 000085
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物２（２３２ｇ、０．３９ｍｏｌ)、脱水エタノール（８８０ｍＬ）およびヘキサン（３５０ｍＬ）を加え、懸濁液とした。得られた懸濁液に９６ｗｔ％の濃硫酸（３１ｍＬ、０．５９ｍｏｌ）を加えた後、室温で６時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物３を１０４ｇ得た。収率は４３％であった。【０３５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、６０Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．【０３５９】
合成例３
（化合物４の合成）【０３６０】
【化８５】
0006497386.tif 000086
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物３（１０４ｇ、０．１７ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル（１０２０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１３６ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を−６８℃に保ちながら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６２．５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物４を１１７ｇ得た。収率は９３％であった。【０３６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、７５Ｈ）、、１．９９（ｍ、４Ｈ）、３．２２（ｑ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、１Ｈ）．【０３６２】
合成例４
（化合物６の合成）【０３６３】
【化８６】
0006497386.tif 000087
【０３６４】
還流管を取り付けた反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物５（４．８０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２８０ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７６９ｍｇ、０．８３９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１．０２ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（８４ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した化合物４（４４．７ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１７０ｍＬ）溶液を８０℃で５分間かけて滴下し、同温で４．５時間加熱した。その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物６を６．８ｇ得た。収率は３０％であった。この操作を繰り返し行うことで、化合物６の必要量を得た。【０３６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、０．９８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、１．６６（ｍ、８Ｈ）、３．２１（ｑ、４Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）．【０３６６】
合成例５
（化合物７の合成）【０３６７】
【化８７】
0006497386.tif 000088
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物６（７．６８ｇ、５．７８ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（１９０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（２３．１ｍＬ、２３．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた後、室温まで昇温し、室温で４時間攪拌した。その後、そこへ、水を加え、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物７を４．７８ｇ得た。収率は６７％であった。【０３６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝０．９３（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、２．３５（ｍ、８Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、８．１８（ｄ、２Ｈ）．【０３６９】
合成例６
（化合物８の合成）【０３７０】
【化８８】
0006497386.tif 000089
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物７（４．７７ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（３７５ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１．４７ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を加え、５分間攪拌した。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンを用いて再結晶することで、化合物８を４．０６ｇ得た。収率は７６％であった。【０３７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１２０Ｈ）、２．２２（ｍ、８Ｈ）、７．０５２（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、７．０４（ｄ、２Ｈ）．【０３７２】
合成例７
（高分子化合物Ａの合成）【０３７３】
【化８９】
0006497386.tif 000090
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物８（０．２８５ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物９（０．０７８ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．７ｍｇ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（４．６ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．００ｍＬ）を加え、８０℃まで昇温した後、８０℃で５時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を水に滴下した後、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られた有機層をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、乾燥することで、高分子化合物Ａを得た。得量は２６０ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は５．５×１０４であり、重量平均分子量は１．５×１０５であった。【０３７４】
合成例８
（高分子化合物Ｂの合成）【０３７５】
【化９０】
0006497386.tif 000091
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物９（０．３００ｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２，１１４３７−１１４３９」に記載の方法に従って合成した化合物１０（０．０８８１ｇ、０．２２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４．２ｍｇ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（５．３ｍｇ）を加え、撹拌した。その後、そこへ、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液（１．１３ｍＬ）を加え、８０℃まで昇温した後、８０℃で５時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（１０．０ｍｇ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．１ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を水に滴下した後、トルエンを用いて抽出した。得られた有機層を酢酸水溶液および水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られた有機層をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｂを得た。得量は２７２ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．６×１０４であり、重量平均分子量は１．６×１０５であった。【０３７６】
合成例９
（化合物Ｃの合成）【０３７７】
【化９１】
0006497386.tif 000092
化合物Ｃは、国際公開第２００５／０８７７８０号に記載された方法に従って合成した。【０３７８】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ１の作製と評価）【０３７９】
高分子化合物Ａと化合物Ｃとを含有する溶液を用いて、図１に示す構造を有する有機薄膜トランジスタを作製した。【０３８０】
ガラス基板（基板１）に対し、アセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。
次に、この基板１上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりソース電極５およびドレイン電極６となる金を形成した。このときのソース電極５およびドレイン電極６のチャネル長は２０μｍ、チャンネル幅は２ｍｍであった。
次に、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。【０３８１】
次に、高分子化合物Ａと化合物Ｃとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ａ／化合物Ｃ＝７５質量部／２５質量部）を調製し、このキシレン溶液をメンブランフィルターでろ過することで塗布液を作製した。【０３８２】
次に、この塗布液を用いて、上記の表面処理した基板１、ソース電極５およびドレイン電極６の上に、スピンコート法により２０ｎｍの厚さになるように成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレード上で８０℃、１０分間加熱することで、有機半導体層２を形成した。【０３８３】
次に、この有機半導体層２上に、テフロン（登録商標）製の絶縁膜をスピンコート法により４４５ｎｍの厚さになるよう成膜し、ホットプレート上で８０℃、１０分間加熱することで、絶縁層３を形成した。
次に、この絶縁膜３上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりゲート電極４となるアルミニウムを形成することで、有機薄膜トランジスタ１を作製した。【０３８４】
得られた有機薄膜トランジスタ１のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。
有機薄膜トランジスタ１の電界効果移動度は、１．６９ｃｍ２／Ｖｓであった。【０３８５】
実施例２
（有機薄膜トランジスタ２の作製と評価）
高分子化合物Aと化合物Ｃとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ａ／化合物Ｃ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｂと化合物Ｃとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ｂ／化合物Ｃ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ２を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ２のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ２の電界効果移動度は、１．５３ｃｍ２／Ｖｓであった。【０３８６】
比較例１
（有機薄膜トランジスタＣ１の作製と評価）
高分子化合物Ａと化合物Ｃとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ａ／化合物Ｃ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｂを含有するキシレン溶液（０．６重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタＣ１を作製した。得られた有機薄膜トランジスタＣ１のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタＣ１の電界効果移動度は、０．５９ｃｍ２／Ｖｓであった。【０３８７】
合成例１０
（化合物１２の合成）【０３８８】
【化９２】
0006497386.tif 000093
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１１（１６．０ｇ、９８．１ｍｍｏｌ)および脱水ジエチルエーテル（２８０ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６５．４ｍＬ、０．１０８ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で５時間攪拌した。その後、そこへ、１６−ヘントリアコンタノン（４８．７ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で５時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止し、１０ｗｔ％の酢酸水溶液を加え、反応溶液を酸性にした。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物１２を７０ｇ得た。収率は１００％であった。【０３８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２５３（ｍ、５２Ｈ）、１．７５（ｍ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）．【０３９０】
合成例１１
（化合物１３の合成）【０３９１】
【化９３】
0006497386.tif 000094
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１２（５３ｇ、９８ｍｍｏｌ)および脱水エタノール（５００ｍＬ）を加え、懸濁液とした。得られた懸濁液に濃硫酸（３．０ｍＬ、５．５ｇ、５６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３時間攪拌した。その後、そこへ、水（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１３を無色オイルとして２０．７ｇ得た。収率は３７％であった。【０３９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、５２Ｈ）、１．７７（ｍ、４Ｈ）、３．１５（ｑ、２Ｈ）、７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、１Ｈ）．【０３９３】
合成例１２
（化合物１４の合成）【０３９４】
【化９４】
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１３（２．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ)および脱水ジエチルエーテル（３５ｍＬ）を加え、均一な溶液とした。得られた溶液を−６８℃に保ちながら、１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．３ｍＬ、３．７ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で１．５時間攪拌した。その後、得られた溶液を−６８℃に保ちながら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．６９ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−６８℃で１０分間攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、そこへ、水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテルを用いて有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去することで、化合物１４を２．４５ｇ得た。収率は１００％であった。【０３９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ、１２Ｈ）、１．９９（ｍ、４Ｈ）、３．２２（ｑ、２Ｈ）、７．２６４（ｄ、１Ｈ）、７．４２２（ｄ、１Ｈ）．【０３９６】
合成例１３
（化合物１６の合成）【０３９７】
【化９５】
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還流管を取り付けた反応容器を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１５（１．３０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（１６０ｍＬ）を加え、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２１０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（２８０ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）および３Ｍリン酸カリウム水溶液（２３ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、アルゴンバブリングによって３０分間脱気した化合物１４（１２．５３ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７６ｍＬ）溶液を８０℃で１０分間かけて滴下し、同温度で６時間加熱した。その後、ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製することで、化合物１６を２．９ｇ得た。収率は５０％であった。【０３９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、０．９８（ｔ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、１．６６（ｍ、８Ｈ）、３．２１（ｑ、４Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）．【０３９９】
合成例１４
（化合物１３の合成）【０４００】
【化９６】
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１６（３．２９ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）および乾燥塩化メチレン（２６０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（１０．５ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた後、室温まで昇温し、室温で４．５時間攪拌した。その後、そこへ、水を加え、クロロホルムを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、次いで、ヘキサンを用いて再結晶することで、化合物１７を２．４５ｇ得た。収率は８０％であった。【０４０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝０．９３（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、２．３５（ｍ、８Ｈ）、７．１３（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄ、２Ｈ）、８．１８（ｄ、２Ｈ）．【０４０２】
合成例１５
（化合物１８の合成）【０４０３】
【化９７】
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１３（２．４６ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２１０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（０．８３０ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で攪拌した。その後、そこへ、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加えた。その後、ヘキサンを用いて反応生成物を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。得られたろ液をエバポレーターで濃縮した後、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し、ヘキサンおよびメタノールの混合溶媒を用いて再結晶することで、化合物１８を橙色固体として２．１ｇ得た。収率は７７％であった。【０４０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ、１２Ｈ）、１．２４（ｍ、１０４Ｈ）、２．２２（ｍ、８Ｈ）、７．０５２（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、７．０４（ｄ、２Ｈ）．【０４０５】
実施例３
（高分子化合物Ｄ−１の合成）【０４０６】
【化９８】
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反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１８（２６６．２ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、化合物１９（６６．０ｍｇ、０．１６９ｍｍｏｌ）および乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した。その後、そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．７ｍｇ、４．０μｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（４．６ｍｇ、１６．０μｍｏｌ）を加えた。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気した３Ｍリン酸カリウム水溶液（１．０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で３時間攪拌した。その後、そこへ、アルゴンガスバブリングによって３０分間脱気したフェニルボロン酸（２４．４ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（１．３ｇ）および水（１１．３ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を分液し、得られた有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。得られた有機層をメタノール（６３ｍＬ）に滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、トルエンを用いたシリカゲルカラムで精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物をろ過した後、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄することで、高分子化合物Ｄ−１を２０３ｍｇ得た。高分子化合物Ｄ−１のポリスチレン換算の数平均分子量は６．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．０×１０５であった。【０４０７】
実施例４
（高分子化合物Ｄ−２の合成）【０４０８】
化合物１９の仕込み量を、６６．０ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）から６２．１ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例３と同様に合成することで、高分子化合物Ｄ−２を１９０ｍｇ得た。高分子化合物Ｄ−２のポリスチレン換算の数平均分子量は４．２×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．２×１０５であった．【０４０９】
実施例５
（高分子化合物Ｄ−３の合成）【０４１０】
化合物１９の仕込み量を、６６．０ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）から６０．５ｍｇ（０．１５６ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例３と同様に合成することで、高分子化合物Ｄ−３を１９２ｍｇ得た。高分子化合物Ｄ−３のポリスチレン換算の数平均分子量は２．４×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．２×１０４であった．【０４１１】
実施例６
（高分子化合物Ｄ−４の合成）【０４１２】
化合物１９の仕込み量を、６６．０ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）から５９．０ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例３と同様に合成することで、高分子化合物Ｄ−４を１９５ｍｇ得た。高分子化合物Ｄ−４のポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．３×１０４であった．【０４１３】
比較例２
（高分子化合物Ｄ−５の合成）【０４１４】
化合物１９の仕込み量を、６６．０ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）から５８．２ｍｇ（０．１５１ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例３と同様に合成することで、高分子化合物Ｄ−５を１９０ｍｇ得た。高分子化合物Ｄ−５のポリスチレン換算の数平均分子量は１．５×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．９×１０４であった．【０４１５】
比較例３
（高分子化合物Ｄ−６の合成）【０４１６】
化合物１９の仕込み量を、６６．０ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）から５７．４ｍｇ（０．１４８ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例３と同様に合成することで、高分子化合物Ｄ−６を１８０ｍｇ得た。高分子化合物Ｄ−６のポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．６×１０４であった．【０４１７】
実施例８
（有機薄膜トランジスタ３の作製と評価）【０４１８】
化合物Ｄ−１を含有する溶液を用いて、図１に示す構造を有する有機薄膜トランジスタを作製した。【０４１９】
ガラス基板（基板１）に対し、アセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。
次に、この基板１上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりソース電極５およびドレイン電極６となる金を形成した。このときのソース電極５およびドレイン電極６のチャネル長は２０μｍ、チャンネル幅は２ｍｍであった。
次に、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板表面をシラン処理した。その後、さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液に、上記の基板を２分間浸漬することにより、基板上に形成した金電極の表面を修飾した。【０４２０】
次に、高分子化合物Ｄ−１を含有するテトラリン溶液（０．５重量％）を調製し、このテトラリン溶液をメンブランフィルターでろ過することで塗布液を作製した。【０４２１】
次に、この塗布液を用いて、上記の表面処理した基板１、ソース電極５およびドレイン電極６の上に、スピンコート法により約３０ｎｍの厚さになるように成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレード上で８０℃、１０分間加熱することで、有機半導体層２を形成した。【０４２２】
次に、この有機半導体層２上に、テフロン（登録商標）製の絶縁膜をスピンコート法により約５００ｎｍの厚さになるよう成膜し、ホットプレート上で８０℃、１０分間加熱することで、絶縁層３を形成した。
次に、この絶縁膜３上に、シャドウマスクを用いた蒸着法によりゲート電極４となるアルミニウムを形成することで、有機薄膜トランジスタ３を作製した。【０４２３】
得られた有機薄膜トランジスタ３のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。
有機薄膜トランジスタ３の電界効果移動度は、１．４３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に示す。【０４２４】
実施例９
（有機薄膜トランジスタ４の作製および評価）
実施例８の高分子化合物Ｄ−１に代えて、高分子化合物Ｄ−２を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、有機薄膜トランジスタ４を作製した。【０４２５】
得られた有機薄膜トランジスタ３のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。
有機薄膜トランジスタ４の電界効果移動度は、１．２０ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に示す。【０４２６】
実施例１０
（有機薄膜トランジスタ５の作製および評価）
実施例８の高分子化合物Ｄ−１に代えて、高分子化合物Ｄ−３を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、有機薄膜トランジスタ５を作製した。【０４２７】
得られた有機薄膜トランジスタ５のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。
有機薄膜トランジスタ４の電界効果移動度は、１．１２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に示す。【０４２８】
実施例１１
（有機薄膜トランジスタ６の作製および評価）
実施例８の高分子化合物Ｄ−１に代えて、高分子化合物Ｄ−４を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、有機薄膜トランジスタ６を作製した。【０４２９】
得られた有機薄膜トランジスタ６のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。
有機薄膜トランジスタ６の電界効果移動度は、１．１２ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に示す。【０４３０】
比較例４
（有機薄膜トランジスタ７の作製および評価）
実施例８の高分子化合物Ｄ−１に代えて、高分子化合物Ｄ−５を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、有機薄膜トランジスタ７を作製した。【０４３１】
得られた有機薄膜トランジスタ７のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。
有機薄膜トランジスタ７の電界効果移動度は、０．５６ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に示す。【０４３２】
比較例５
（有機薄膜トランジスタ８の作製および評価）
実施例８の高分子化合物Ｄ−１に代えて、高分子化合物Ｄ−６を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、有機薄膜トランジスタ８を作製した。【０４３３】
得られた有機薄膜トランジスタ８のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。
有機薄膜トランジスタ８の電界効果移動度は、０．３０ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表１に示す。【０４３４】
【表１】
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【０４３５】
合成例１６
（化合物Ｅの合成）【０４３６】
【化９９】
0006497386.tif 000101
化合物Ｅは、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１５７３２−１５７３３」に記載された方法に従って合成した。【０４３７】
実施例１２
（高分子化合物Ｄ−７の合成）【０４３８】
化合物１９の仕込み量を、６６．０ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）から６４．４ｍｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例３と同様に合成することで、高分子化合物Ｄ−７を２４０ｍｇ得た。高分子化合物Ｄ−７のポリスチレン換算の数平均分子量は８．４×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．８×１０５であった．【０４３９】
実施例１３
（有機薄膜トランジスタ９の作製および評価）
高分子化合物Ａと化合物Ｃとを含有するキシレン溶液（０．６重量％、高分子化合物Ａ／化合物Ｃ＝７５質量部／２５質量部）に代えて、高分子化合物Ｄ−７と化合物Ｅとを含有するキシレン溶液（２．０重量％、高分子化合物Ｄ−７／化合物Ｅ＝７５質量部／２５質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ９を作製した。得られた有機薄膜トランジスタ９のソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖに変化させた条件で、トランジスタ特性を測定した。有機薄膜トランジスタ９の電界効果移動度は、３．５７ｃｍ２／Ｖｓであった。
【産業上の利用可能性】
【０４４０】
本発明によれば、電界効果移動度に優れる有機薄膜トランジスタの製造に有用な組成物および高分子化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該組成物または該高分子化合物を含有する有機半導体素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０４４１】
１…基板、２…有機半導体層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００…有機薄膜トランジスタ、１１０…有機薄膜トランジスタ、１２０…有機薄膜トランジスタ、１３０…有機薄膜トランジスタ、１４０…有機薄膜トランジスタ、１５０…有機薄膜トランジスタ、１６０…有機薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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