(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、
平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及びバインダーを含み、温度６３℃、相対湿度５０％の環境条件下で２４時間経時させた場合の経時前後における厚みの膨張率が２．２％以下である導電粒子含有層と、
金属アルコキシドに由来する金属酸化物を含む保護層と、
を前記支持体側から順に有する熱線反射材料。
【請求項２】
支持体上に、
平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及び吸水率が１０％以下であるバインダーを含む導電粒子含有層と、
金属アルコキシドに由来する金属酸化物を含む保護層と、
を前記支持体側から順に有する熱線反射材料。
【請求項３】
前記バインダーが、ポリ塩化ビニリデン、アクリルポリマー、及びポリウレタンから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載の熱線反射材料。
【請求項４】
前記バインダーの前記導電粒子含有層における含有量が、前記繊維状導電粒子に対して、６５質量％以上９９質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱線反射材料。
【請求項５】
前記保護層の厚みが、０．１μｍ〜５μｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱線反射材料。
【請求項６】
前記繊維状導電粒子は、繊維状金属粒子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱線反射材料。
【請求項７】
前記保護層に含まれる金属酸化物は、金属アルコキシドと酸成分とに由来する金属水酸化物を経由した金属酸化物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱線反射材料。
【請求項８】
前記導電粒子含有層に含まれる前記繊維状導電粒子の含有量が、０．０２０ｇ／ｍ２以上０．２００ｇ／ｍ２以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱線反射材料。
【請求項９】
前記バインダーの含有量に対する前記繊維状導電粒子の含有量の質量比が、１／２０以上１／３以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の熱線反射材料。
【請求項１０】
透明基材と、粘着剤層と、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱線反射材料と、を備えた窓。
【請求項１１】
平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及び吸水率が１０％以下であるバインダーを含む溶液を支持体上に塗布し、導電粒子含有層を形成する工程と、
金属アルコキシドを酸性水溶液に加え、前記金属アルコキシドを加水分解して金属水酸化物を含む水性組成物を調製する工程と、
調製された水性組成物を、前記支持体上に形成された前記導電粒子含有層の上に塗布し、乾燥させることにより、金属酸化物を含む保護層を形成する工程と、
を有する熱線反射材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線反射材料及び窓、並びに熱線反射材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量を削減するための省エネルギー化技術が、種々の分野で検討されている。例えば、オフィスビル等の建築物又は自動車及び鉄道等の車両における、空調負荷等のエネルギー消費の軽減を図るため、建築物又は車両等に使用される窓に、太陽光中の赤外線（熱線）を遮蔽する機能又は室内からの熱線放射を反射して断熱する機能を付与する技術が検討されている。
【０００３】
熱線を遮蔽する材料には、熱線を吸収し、吸収した熱線の再放射が生じる熱線吸収型の材料と熱線を吸収せずに反射する熱線反射型の材料とが知られている。また、建築物及び車両の窓への適合性の観点では、材料自体が透明性を有することが望まれる。
【０００４】
上記に関連する技術の例として、熱線を遮蔽又は反射するガラスがある。具体的には、ガラスに鉄、クロム、チタン等のイオンを導入した熱線吸収ガラス、金属酸化物膜を蒸着した熱線反射ガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）又は酸化錫（ＡＴＯ）等を成膜したガラス、貴金属膜と金属酸化物膜とを積層した熱線遮蔽膜を有する熱線遮蔽ガラスなどが知られている。
【０００５】
また、金属ナノ繊維を含む熱線反射層を有する熱線遮蔽フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。本文献に開示されている熱線遮蔽フィルムは、室内の熱線を反射して逃がさないように、最表面に金属ナノ繊維を含む熱線反射層が設けられている。
【０００６】
上記のほか、金属酸化物又はレアメタルを用いない透明導電膜として、特定の有色化合物で表面処理された金属ナノワイヤーを含有する透明導電膜に関する開示がある（例えば、特許文献２参照）。本文献に開示されている透明導電膜は、外光散乱を抑制し、シート抵抗を小さくすることを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２５２１７２号公報
【特許文献２】特開２０１５−４２７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
建築物又は車両等の窓に設置して熱線を遮蔽するためのフィルム等の材料は、通常、窓ガラス等の設置対象物の表面に配置する際、スキージ等の治具を使って材料の表面を擦りながら設置対象物に貼り付けられる。このような材料は、熱線の遮蔽効果をより発現させる観点から、熱線を遮蔽する層が例えば室内雰囲気と接する最表面に位置するように配置されるため、擦られる表面は擦過により損傷しない耐性（耐傷性）をそなえていることが求められる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１のように、最表面に金属ナノ繊維を含む熱線反射層が設けられている熱線遮蔽フィルムでは、熱線反射層の表面の耐傷性が不足する。
【００１０】
耐傷性を付与する技術の一つとして、熱線を遮蔽する層上に、ゾルゲル法を利用してハードコート層を形成する方法がある。ゾルゲル法による場合、例えば金属アルコキシドを含有する溶液を、熱線を遮蔽する層に付与するが、溶液に含まれるプロトンが熱線を遮蔽する層中に染み込み、プロトンが染み込んだ状態で乾燥され、プロトンは層内に閉じ込められるため、熱線を遮蔽する層がプロトンの影響で腐食し、耐光性を損なうという課題がある。
【００１１】
特許文献２に開示されている透明導電膜では、場合により基材上の透明導電膜の上に更にオーバーコート層が設けられるが、オーバーコート層を付与する場合の、オーバーコート層からみて基材側に位置する金属ナノワイヤーを含む透明導電膜に与える影響までは考慮されていない。しかも、特許文献２のように、抵抗値が３００Ω／ｓｑｕａｒｅ以下の導電膜は、銀等の金属のナノワイヤーを含むため、ある程度の熱線遮蔽性能は見込まれるが、膜自体が導電性であるため、電波透過性を保持することも困難であると考えられる。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、断熱性を有し、かつ、耐光性、耐傷性及び電波透過性に優れた熱線反射材料及び窓、並びに熱線反射材料の製造方法を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を達成するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  支持体上に、平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及びバインダーを含み、温度６３℃、相対湿度５０％の環境条件下で２４時間経時させた場合の経時前後における厚みの膨張率が２．２％以下である導電粒子含有層と、金属アルコキシドに由来する金属酸化物を含む保護層と、を支持体側から順に有する熱線反射材料である。
＜２＞  支持体上に、平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及び吸水率が１０％以下であるバインダーを含む導電粒子含有層と、金属アルコキシドに由来する金属酸化物を含む保護層と、を支持体側から順に有する熱線反射材料である。
＜３＞  バインダーが、ポリ塩化ビニリデン、アクリルポリマー、及びポリウレタンから選ばれる少なくとも一種である＜１＞又は＜２＞に記載の熱線反射材料である。
＜４＞  保護層の厚みが、０．１μｍ〜５μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の熱線反射材料である。
【００１４】
＜５＞  繊維状導電粒子は、繊維状金属粒子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の熱線反射材料である。
＜６＞  保護層に含まれる金属酸化物は、金属アルコキシドと酸成分とに由来する金属水酸化物を経由した金属酸化物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の熱線反射材料である。
＜７＞  導電粒子含有層に含まれる繊維状導電粒子の含有量が、０．０２０ｇ／ｍ２以上０．２００ｇ／ｍ２以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱線反射材料である。
＜８＞  バインダーの含有量に対する繊維状導電粒子の含有量の質量比が、１／２０以上１／１０以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の熱線反射材料である。
【００１５】
＜９＞  透明基材と、粘着剤層と、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の熱線反射材料と、を備えた窓である。
＜１０＞  平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及び吸水率が１０％以下であるバインダーを含む溶液を支持体上に塗布し、導電粒子含有層を形成する工程と、金属アルコキシドを酸性水溶液に加え、金属アルコキシドを加水分解して金属水酸化物を含む水性組成物を調製する工程と、調製された水性組成物を、支持体上に形成された導電粒子含有層の上に塗布し、乾燥させることにより、金属酸化物を含む保護層を形成する工程と、を有する熱線反射材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、断熱性を有し、かつ、耐光性、耐傷性及び電波透過性に優れた熱線反射材料及び窓、並びに熱線反射材料の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】熱線反射材料の構成例を示す断面構成図である。
【図２】窓の構成例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の熱線反射材料、及び本発明の熱線反射材料を備えた窓並びに熱線反射材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００１９】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本明細書中において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【００２０】
本発明の熱線反射材料は、熱線の吸収が少なく熱線を反射する性質を有する材料であり、繊維状導電粒子を含有することで断熱効果を発現することができる。
熱線反射材料の形態は、フィルム状もしくはシート状の板状材料であってもよい。
また、「断熱」とは、波長５μｍ〜２０μｍの遠赤外線を平均反射率で５％以上反射する性質を意味する。遠赤外線を反射する平均反射率は、７％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。
なお、遠赤外線の平均反射率は、分光光度計で反射率を測定することにより測定される値である。
【００２１】
また、「窓」は、建築物、家具、又は車両もしくは航空機などの移動装置などに設置されている窓を包含する意味である。窓は、ガラス又はプラスチックス等の透明基材を備えた部材のことである。透明基材の詳細については、後述する。
【００２２】
＜熱線反射材料＞
本発明の熱線反射材料は、少なくとも支持体と導電粒子含有層と保護層とをこの順に有する材料であり、具体的には、下記の第１の態様又は第２の態様に係る材料である。また、第１の態様及び第２の態様の熱線反射材料は、必要に応じて、更に、他の層を有する材料であってもよい。
本発明の第１の態様の熱線反射材料は、支持体と、平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及びバインダーを含み、温度６３℃、相対湿度５０％の環境条件下で２４時間経時させた場合の経時前後における厚みの膨張率が２．２％以下である導電粒子含有層と、金属アルコキシドに由来する金属酸化物を含む保護層と、をこの順に有する材料である。
本発明の第２の態様の熱線反射材料は、支持体と、平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及び吸水率が１０％以下であるバインダーを含む導電粒子含有層と、金属アルコキシドに由来する金属酸化物を含む保護層と、をこの順に有する材料である。
【００２３】
従来より、建築物又は車両等の窓に設置して熱線を遮蔽するためのフィルム等の材料は、通常スキージ等の治具を使って材料表面を擦りながら、窓ガラス等の設置対象物の表面に貼り付けられる。貼り付ける際、例えば室内の遠赤外線の吸収を抑えて断熱効果を高めるために最表面に配置された、熱線反射機能を有する層の表面が擦られることになる。そのため、擦られた表面が損傷しない耐性（耐傷性）をそなえていることが求められる。
例えば上記特許文献１のような熱線遮蔽フィルムでは、最表面が金属ナノ繊維を含む熱線反射層であるため、耐傷性を保持できない。耐傷性を付与する技術の一つとして、熱線反射機能を有する層の上に、ゾルゲル法を利用して保護層を設ける方法がある。ところが、ゾルゲル法は、例えば金属アルコキシドを含有する溶液を、熱線反射機能を有する層に付与して層形成する方法であるため、溶液に含まれる酸成分によりプロトンが層中に染み込み、かつ、乾燥によりプロトンが層中に閉じ込められる結果、熱線反射機能を有する層がプロトンの作用で腐食し、耐光性を損ないやすい。
本発明の熱線反射材料においては、上記に鑑み、ゾルゲル法で形成される保護層と支持体との間に位置する導電粒子含有層の、温度６３℃、相対湿度５０％の環境条件下で２４時間経時させた場合の経時前後における厚みの膨張率を、２．２％以下に抑えるようにする。換言すると、導電粒子含有層を、例えば、吸水率の低い特定のバインダーを用いて形成することによって、上記膨張率に調整することができる。
膨張し難い、つまり例えば吸水率が低く抑えられた導電粒子含有層が配設されていることで、ゾルゲル法による保護層を配置した場合の、導電粒子含有層における耐光性の低下が抑制され、耐光性及び耐傷性の両立を実現することが可能になる。
しかも、導電粒子含有層に含有される繊維状導電粒子は、長さが５μｍ以上であるために断熱効果が得られ、かつ、長さが２０μｍ以下とされることで、本発明の熱線反射材料は、電波透過性にも優れたものとなる。
【００２４】
以下、本発明の熱線反射材料について、第１の態様及び第２の態様を形成している各層及び各層の成分等並びに支持体を中心に説明する。
【００２５】
−導電粒子含有層−
本発明の第１の態様における導電粒子含有層は、平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及びバインダーを含み、温度６３℃、相対湿度５０％の環境条件下で２４時間経時させた場合の経時前後における厚みの膨張率が２．２％以下であり、必要に応じて、他の成分を含んでもよい。また、本発明の第２の態様における導電粒子含有層は、平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及び吸水率が１０％以下であるバインダーを含み、必要に応じて、他の成分を含んでもよい。
【００２６】
第１の態様における導電粒子含有層は、特定の条件下で経時させた場合の経時前後における厚みの膨張率が２．２％以下と低くなっている。また、第２の態様における導電粒子含有層は、吸水率の低いバインダーを含んでおり、導電粒子含有層は第２の態様と同様に膨張率が低い層となっている。
第１の態様における導電粒子含有層は、例えば、第２の態様のように吸水率の低いバインダーを用いて形成されてもよいし、バインダーと架橋剤とを含み、バインダーが架橋剤で架橋されて架橋構造を有することで、膨張率が低い層とされていてもよい。
【００２７】
本発明における導電粒子含有層は、温度６３℃、相対湿度５０％の環境条件下で２４時間経時させた場合、経時前後における厚みの膨張率が２．２％以下とされている。厚みの膨張率が２．２％以下であることは、導電粒子含有層の吸水性に劣ることを示し、導電粒子含有層に重ねて保護層を設けた場合に、導電粒子含有層中の繊維状導電粒子の耐光性が低下するのを抑制することができる。
厚みの膨張率としては、上記と同様の観点から、値が小さいほどが好ましく、１．４    ％以下であることがより好ましい。
【００２８】
厚みの膨張率は、以下の式１から算出される値である。
膨張率（％）＝［（調湿後の厚みＢ−乾燥厚みＡ）／乾燥厚みＡ］×１００  …式１
［乾燥厚みＡ］：熱線反射材料の導電粒子含有層を１００℃で１時間乾燥させた後、ミクロトームで裁断し、裁断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ，Atomic Force Microscope；以下同様）で測定した際の厚み
［調湿後の厚みＢ］：熱線反射材料の導電粒子含有層を温度６３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、ミクロトームで裁断し、裁断面をＡＦＭで測定した際の厚み
【００２９】
上記した厚みの膨張率は、下記の方法で調節することが可能である。
（１）導電粒子含有層に含まれるバインダーとして、吸水率が１０％以下であるバインダーを用いる方法
（２）架橋剤を併用し、バインダーを架橋剤で架橋することにより架橋構造を形成する方法
【００３０】
また、導電粒子含有層の表面抵抗は、１０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上であることが好ましい。導電粒子含有層の表面抵抗が１０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上である場合、熱線反射材料に電波透過性を付与することができる。
導電粒子含有層の表面抵抗としては、１５００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上がより好ましく、２０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上が更に好ましく、３０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上が特に好ましい。
表面抵抗は、非接触抵抗計（ＥＣ−８０、ナプソン社製）にて測定される値である。
【００３１】
−繊維状導電粒子−
第１の態様及び第２の態様における導電粒子含有層は、平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子の少なくとも一種を含有する。特定の平均長さを有する繊維状導電粒子を含有することで、断熱効果を発現し、かつ、電波透過性を保持することができる。
【００３２】
導電粒子含有層に含有される繊維状導電粒子は、平均長さが５μｍ〜２０μｍである。平均長さが５μｍ以上であると、熱貫流率を低く抑える効果が得られ、断熱効果が良好に発現する。また、平均長さが２０μｍ以下であることで、電波透過性を保持することができる。
繊維状導電粒子の平均長さとしては、５μｍ〜１０μｍの範囲としてもよい。
【００３３】
平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子は、比較的少量を含有することで、導電粒子含有層の表面抵抗を１０００Ω／ｓｑｕａｒｅ以上に調整することができ、熱貫流率が低く抑えられ、断熱性を良好にすることができる。しかも、電波透過性を良好に維持する点でも適している。
【００３４】
繊維状導電粒子は、繊維状の導電性を有する粒子である。
ここで、「繊維状」には、ワイヤ状もしくは線状、又は棒状の形状の粒子が含まれる。また、「導電性を有する粒子」とは、繊維状粒子をろ過することにより厚さ０．０１ｍｍ以上のペレットを作製した場合、ペレットの一端面と他端面との間の抵抗値が１０Ω以下になる粒子のことを指す。抵抗値は、テスター（ＹＸ−３６１ＴＲ、三和電気計器（株）社製）にて測定される値である。
【００３５】
繊維状導電粒子としては、例えば、繊維状金属粒子（例えば、金属ナノワイヤ、棒状金属粒子など）、カーボンナノチューブ、繊維状導電性樹脂等を挙げることができ、中実構造又は中空構造のいずれであってもよい。中でも、繊維状導電粒子は、中実構造を有する粒子が好ましい。繊維状導電粒子の中でも、繊維状金属粒子が好ましく、金属ナノワイヤがより好ましい。
「金属ナノワイヤ」とは、導電性を有し、かつ、長軸長が直径（短軸長）に比べて長く、短軸長（すなわち長手方向と直交する断面の長さ）がナノオーダーサイズの形状を持つ金属粒子をいう。
【００３６】
なお、以下において、金属ナノワイヤを繊維状導電粒子の代表例として説明することがあるが、金属ナノワイヤについての説明は、繊維状導電粒子の一般的な説明として適用することができる。
【００３７】
繊維状導電粒子の平均長さは、後述する平均長軸長のことを指し、以下において繊維状導電粒子の平均長さを「平均長軸長」ともいう。
繊維状導電粒子の平均長軸長は、遠赤外線の反射帯域と同程度であることが、遠赤外線を反射しやすい観点から好ましい。したがって、波長５μｍ〜２０μｍの遠赤外線を反射しやすい観点から、繊維状導電粒子の平均長軸長は、５μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ〜１８μｍの範囲であることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍの範囲であることが更に好ましい。繊維状導電粒子の平均長軸長が２０μｍ以下であると、繊維状導電粒子を凝集物が生じることなく合成することが容易である。また、繊維状導電粒子の平均長軸長が５μｍ以上であると、断熱性を得るのに適している。
【００３８】
繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）は、１５０ｎｍ以下が好ましい。平均短軸長が１５０ｎｍ以下であることで、断熱性が向上し、光散乱等による光学特性の悪化が生じ難い。
繊維状導電粒子（例えば金属ナノワイヤなど）の平均短軸長は、より透明な導電粒子含有層を形成しやすい観点からは、１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。
更には、繊維状導電粒子の平均短軸長は、製造時の取り扱い易さの観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。また、ヘイズがより一層優れたものとなる点で、平均短軸長は２５ｎｍ以下が好ましい。
また、平均短軸長は、１ｎｍ以上であることで、耐酸化性が良好で、耐候性に優れた導電粒子含有層が容易に得られる。平均短軸長は、同様の観点から、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましく、１５ｎｍ以上が特に好ましい。
繊維状導電粒子の平均短軸長は、ヘイズ値、耐酸化性、及び耐候性の観点からは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲が更に好ましく、１５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００３９】
繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡とを用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することで求めることができる。
具体的には、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）及び平均長軸長は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、ランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤについて短軸長及び長軸長を測定し、各々の測定値から平均値を求めることによって得られる。
なお、繊維状導電粒子（例えば金属ナノワイヤ）の短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定値のうち最も長い箇所の長さを短軸長とする。また、繊維状導電粒子（例えば金属ナノワイヤ）が曲がっている場合、曲がっている粒子を弧とする円を想定し、円の半径及び曲率から算出される値を長軸長とする。
【００４０】
繊維状導電粒子は、断熱性及び電波透過性の観点から、平均短軸長が１５０ｎｍ以下であり、かつ、平均長軸長が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
導電粒子含有層に含有される繊維状導電粒子（例えば金属ナノワイヤ）の総含有量に対する、「平均短軸長（平均直径）が１５０ｎｍ以下であり、かつ、平均長軸長が５μｍ以上２０μｍ以下である繊維状導電粒子（例えば金属ナノワイヤ）」の含有量が、金属量で５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましい。
平均短軸長（平均直径）が１５０ｎｍ以下であり、平均長軸長が５μｍ以上２０μｍ以下である繊維状導電粒子の含有比率が、５０質量％以上であることで、良好な赤外線反射性が得られる。
【００４２】
導電粒子含有層に用いられる繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。変動係数が４０％以下であると、波長５μｍ〜２０μｍの遠赤外線を反射しやすい繊維状導電粒子の比率が増え、透明性と断熱性とを向上させる上で好ましい。
繊維状導電粒子の平均短軸長（平均直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤの短軸長（直径）を計測し、３００個の測定値の標準偏差と算術平均値を求め、求めた標準偏差を算術平均値で除することによって求められる。
【００４３】
繊維状導電粒子のアスペクト比としては、１０以上が好ましい。アスペクト比とは、平均短軸長に対する平均長軸長の比（平均長軸長／平均短軸長）である。前述の方法により算出された平均長軸長及び平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。
アスペクト比が１０以上であると、繊維状導電粒子同士が接触したネットワークが容易に形成され、断熱性に優れた導電粒子含有層が得られやすい。
【００４４】
繊維状導電粒子のアスペクト比は、１０以上の範囲から目的に応じて適宜選択すればよく、１０〜１００，０００が好ましく、５０〜１００，０００がより好ましく、１００〜１００，０００がさらに好ましい。
アスペクト比が１００，０００以下であると、例えば支持体上に導電粒子含有層を塗布により設ける際の塗布液において、繊維状導電粒子同士が絡まって凝集物が形成されるのを抑制し、安定した塗布液を得やすいので、導電粒子含有層の製造が容易となる。
【００４５】
導電粒子含有層に含まれる繊維状導電粒子の総質量に対する、アスペクト比が１０以上の繊維状導電粒子の含有比率には、特に制限はなく、例えば、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００４６】
繊維状導電粒子の形状としては、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形である柱状などの任意の形状から選択することができる。これらの中でも、透明性が必要とされる用途では、円柱状又は断面が５角形以上の多角形（鋭角が存在しない断面形状）の柱状が好ましい。
なお、繊維状導電粒子の断面形状は、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の水分散液を基材上に塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、基材を、基材表面に直交する面と平行に裁断し、裁断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで確認することができる。
【００４７】
繊維状導電粒子として繊維状金属粒子を用いる場合、繊維状金属粒子の金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよい。また、金属種は、１種以外にも２種以上の金属を組み合わせてもよく、合金を用いてもよい。中でも、繊維状金属粒子としては、金属単体又は金属化合物の繊維状粒子が好ましく、金属単体の繊維状粒子がより好ましい。
【００４８】
金属としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期の金属から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族の金属から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましい。金属として、上記の金属を主成分として含む場合が特に好ましい。なお、「主成分」とは、金属の全量に対する比率が５０モル％以上であることを指す。
金属の例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、及びこれらの少なくとも一つを含む合金などが挙げられる。中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、又はこれらの少なくとも一つを含む合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫、又はこれらの少なくとも一つを含む合金がより好ましく、銀又は銀を含む合金が特に好ましい。「銀を含む合金」における銀の含有量は、合金の全量に対して５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００４９】
導電粒子含有層に含まれる繊維状導電粒子は、断熱性に優れる観点から、銀ナノワイヤを含むことが好ましく、平均短軸長が１ｎｍ〜１５０ｎｍであって、平均長軸長が１μｍ〜１００μｍの銀ナノワイヤを含むことがより好ましく、平均短軸長が５ｎｍ〜３０ｎｍであって、平均長軸長が５μｍ〜３０μｍの銀ナノワイヤを含むことが更に好ましい。
【００５０】
導電粒子含有層が銀ナノワイヤを含む場合、導電粒子含有層に含まれる繊維状導電粒子の全質量に対する銀ナノワイヤの含有比率は、本発明の効果を妨げない限り特に制限はなく、例えば、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、導電粒子含有層に含有される繊維状導電粒子の全量が実質的に銀ナノワイヤであることが更に好ましい。なお、「実質的に銀ナノワイヤである」とは、不可避的に混入する銀以外の金属原子が存在し得ることを意味する。
【００５１】
また、後述する他の導電性材料が更に含有されている場合、繊維状導電粒子（好ましくは、アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤ）の含有比率は、繊維状導電粒子を含む導電性材料の総量に対して、体積基準で５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が更に好ましい。繊維状導電粒子の含有比率が５０％であると、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子同士の密なネットワークが形成され、優れた導電性を有する導電粒子含有層が得られやすい。
ここで、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の含有比率は、下記の方法で求めることができる。例えば、繊維状導電粒子として銀ナノワイヤを含み、かつ、他の導電性材料として銀粒子を含む場合は、銀ナノワイヤ水分散液をろ過して、銀ナノワイヤとそれ以外の導電性材料とに分離し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量とろ紙を透過した銀の量とを各々測定し、金属ナノワイヤの比率を算出することができる。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子のアスペクト比は、ろ紙に残っている金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、３００個の繊維状導電粒子の短軸長及び長軸長をそれぞれ測定し、平均値を求めることにより算出される。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の平均短軸長及び平均長軸長の測定方法の詳細は、既述の通りである。
【００５２】
導電粒子含有層に含まれる繊維状導電粒子の含有量は、繊維状導電粒子の種類等に応じて、導電粒子含有層の抵抗率、全光透過率、及びヘイズ値が所望の範囲となるように適宜選択されることが好ましい。
繊維状導電粒子の導電粒子含有層中における含有量としては、導電粒子含有層の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、３質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２５質量％であることが更に好ましい。
また、導電粒子含有層の抵抗率を制御する観点では、導電粒子含有層に含有される繊維状導電粒子の量は少ないことが好ましい。
導電粒子含有層の単位面積当たりの繊維状導電粒子の量は、０．０２０ｇ／ｍ２〜０．２００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０３０ｇ／ｍ２〜０．１５０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．０３０ｇ／ｍ２〜０．０５０ｇ／ｍ２の範囲が更に好ましい。
また、後述するバインダーに対する繊維状導電粒子の含有比率（繊維状導電粒子／バインダー）としては、１／２０以上１／３以下の範囲が好ましく、１／１５以上１／５以下の範囲がより好ましい。バインダーに対する繊維状導電粒子の比率が上記範囲内であることで、導電性を低く抑えつつ、断熱効果をより効果的に向上させることができる。
【００５３】
〜繊維状導電粒子の製造方法〜
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子は、特に制限はなく、いかなる方法で作製されたものであってもよい。
繊維状導電粒子が例えば銀ナノワイヤである場合、ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、導電粒子含有層の経時安定性の観点から好ましい。
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００５４】
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン等が挙げられる。
【００５５】
加熱する場合、加熱温度としては、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。上記温度を２０℃以上とすることで、形成される金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の長さが分散安定性を確保しうる好ましい範囲となる。また、上記温度を２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤの断面外周が鋭角を有しない、なめらかな形状となるため、金属粒子の表面プラズモン吸収による着色が抑えられ、透明性の観点から好適である。
なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
【００５６】
加熱処理は、還元剤を添加して行うことが好ましい。
還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
【００５７】
金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子の製造は分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい繊維状導電粒子を得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００５８】
分散剤を添加する段階は特に制限されない。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を調製する前に添加し、分散剤存在下で金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子を添加してもよいし、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子調製後に分散状態の制御のために添加しても構わない。
分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子化合物類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。
【００５９】
分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、アクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するアクリル酸等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。
【００６０】
ハロゲン化合物は、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
ハロゲン化合物は、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００６１】
また、分散剤の機能とハロゲン化合物の機能との双方を有する単一の物質を用いてもよい。すなわち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤の機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）、アミノ基と塩化物イオンを含むヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド（ＨＴＡＣ）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
金属ナノワイヤの製造方法においては、金属ナノワイヤ形成後に脱塩処理を行うことが好ましい。金属ナノワイヤ形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００６２】
繊維状導電粒子は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。
【００６３】
繊維状導電粒子（例えば金属ナノワイヤ）を水性溶媒に分散させてなる水性分散物の電気伝導度は、１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
繊維状導電粒子を含む水性分散物の２５℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
上記の電気伝導度及び粘度は、水性分散物における繊維状導電粒子の濃度を０．４５質量％として測定される。水性分散物における繊維状導電粒子の濃度が上記濃度より高い場合には、水性分散物を蒸留水にて希釈して測定される。具体的には、
電気伝導度は、東亜ディーケーケー社製のＣＭ−２５Ｒを用いて測定される値であり、２５℃における粘度は、東機産業社製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０を用いて２５℃にて測定される値である。
【００６４】
−バインダー−
本発明における導電粒子含有層は、バインダーの少なくとも一種を含有する。バインダーは、導電粒子含有層中の繊維状導電粒子の分散を安定に維持し、支持体表面に導電粒子含有層を直接形成した場合の、支持体と導電粒子含有層との接着を高めるマトリックス材として機能する。これにより、熱線反射材料の耐久性が高められる。
【００６５】
本発明の第１の態様の熱線反射材料における導電粒子含有層では、一定の条件（温度６３℃、相対湿度５０％、２４時間）で経時させた場合の経時前後における厚みの膨張率を２．２％以下に保持できる範囲内において、任意のバインダーを選択することができる。
任意のバインダーとしては、例えば、アクリルポリマー（例えば、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート（例えばポリ（メタクリル酸メチル））、ポリアクリレート、及びポリアクリロニトリルなど）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリカーボネートなど）、フェノールもしくはクレゾール−ホルムアルデヒド、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、及びポリフェニルエーテル等の高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及び環状オレフィンなど）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコーン及びその他のシリコーン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサン及びポリシラン）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン・ブタジエンゴム （ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ））、フッ化炭素系重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びポリヘキサフルオロプロピレンなど）、フルオロ−オレフィンの共重合体、並びに炭化水素オレフィン（例えば、旭硝子社製の「ＬＵＭＩＦＬＯＮ」（登録商標））、及び非晶質フルオロカーボン重合体もしくは共重合体（例えば、旭硝子社製の「ＣＹＴＯＰ」（登録商標）、デュポン社製の「Ｔｅｆｌｏｎ」（登録商標）ＡＦなど）が挙げられる。
【００６６】
一定の条件で経時させた場合の経時前後での厚みの膨張率を２．２％以下に保持する観点から、上記バインダーを架橋剤で架橋してもよい。
架橋剤としては、フリーラジカルもしくは酸及び熱により化学結合を形成し、導電粒子含有層を硬化し、厚みの膨張率を２．２％以下に保持し得る化合物を選択することができる。架橋剤の例としては、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、アジド系化合物、エチレン性不飽和基（例えばメタクリロイル基もしくはアクリロイル基等）を有する化合物などが挙げられる。
【００６７】
架橋剤としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、バーノックシリーズ（ＤＩＣ製）デュラネートシリーズ（旭化成製）、エラストロンシリーズ（第一工業製）、タケネートシリーズ（三井化学製）、７９ＸＸシリーズ（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）が挙げられる。
【００６８】
架橋剤を用いる場合、架橋剤の導電粒子含有層中における含有量は、導電粒子含有層（又は導電粒子含有層形成用の塗布液）の全固形分に対して、１質量％〜２５０質量％が好ましく、３質量％〜２００質量％がより好ましい。
【００６９】
上記したバインダーのうち、アクリルポリマーとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、ダイセルファインケム社製のＡＳ−５６３Ａ、ＵＸ−１００、ＵＸ−１１０等；日本純薬社製のジュリマー（登録商標）ＥＴ−４１０；ＪＳＲ社製のＡＥ１１６、ＡＥ１１９、ＡＥ１２１、ＡＥ１２５、ＡＥ１３４、ＡＥ１３７、ＡＥ１４０、ＡＥ１７３等；東亞合成社製のアロンＡ−１０４等、などが挙げられる。
ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）としては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、旭化成ケミカルズ社製のサランラテックスシリーズ（例えば、サランラテックスＬ５４９Ｂ、サランラテックスＬ５３６Ｂ、サランラテックスＬ５０９Ｂなど）等；ＤＩＣ社製のＤ−５０７１等、などが挙げられる。
ポリウレタンとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（例えば、スーパーフレックスＥ４８００、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス７４０等）；ＤＩＣ社製のＨＹＤＲＡＮシリーズ（例えば、ＡＰ１０、ＡＰ２０、ＡＰ３０、ＡＰ４０、１０１Ｈ、Ｖｏｎｄｉｃ  １３２０ＮＳ、１６１０ＮＳ等）；大日精化社製のＤ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−６０００、Ｄ−４０００、Ｄ−９０００等；高松油脂社製のＮＳ−１５５Ｘ、ＮＳ−３１０Ａ、ＮＳ−３１０Ｘ、ＮＳ−３１１Ｘ等；第一工業製薬社製のエラストロン等、などが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、エボニックジャパン社製のＶＥＳＴＰＬＡＳＴ Ｗ１７５０（水性ポリオレフィン分散物）；三井化学社製のケミパール（登録商標）Ｓ１２０、ケミパールＳＡ１００、ケミパールＶ３００等；ＤＩＣ社製のＶｏｎｃｏａｔ ２８３０、Ｖｏｎｃｏａｔ ２２１０、Ｖｏｎｃｏａｔ ２９６０等；住友精化社製のザイクセン、セポルジョンＧ等、などが挙げられる。
【００７０】
ポリエステルとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、ＤＩＣ社製のＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０等；イーストマンケミカル社製のＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ等；高松油脂社製のＡ−１１０、Ａ−１１５ＧＥ、Ａ−１２０、Ａ−１２１、Ａ−１２４ＧＰ、Ａ−１２４Ｓ、Ａ−１６０Ｐ、Ａ−２１０、Ａ−２１５ＧＥ、Ａ−５１０、Ａ−５１３Ｅ、Ａ−５１５ＧＥ、Ａ−５２０、Ａ−６１０、Ａ−６１３、Ａ−６１５ＧＥ、Ａ−６２０、ＷＡＣ−１０、ＷＡＣ−１５、ＷＡＣ−１７ＸＣ、ＷＡＣ−２０、Ｓ−１１０、Ｓ−１１０ＥＡ、Ｓ−１１１ＳＬ、Ｓ−１２０、Ｓ−１４０、Ｓ−１４０Ａ、Ｓ−２５０、Ｓ−２５２Ｇ、Ｓ−２５０Ｓ、Ｓ−３２０、Ｓ−６８０、ＤＮＳ−６３Ｐ、ＮＳ−１２２Ｌ、ＮＳ−１２２ＬＸ、ＮＳ−２４４ＬＸ、ＮＳ−１４０Ｌ、ＮＳ−１４１ＬＸ、ＮＳ−２８２ＬＸ等；東亞合成社製のアロンメルトＰＥＳ−１０００シリーズ、アロンメルトＰＥＳ−２０００シリーズ等；東洋紡社製のバイロナール（登録商標）シリーズ（例えば、ＭＤ−１１００、ＭＤ−１２００、ＭＤ−１２２０、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１２５０、ＭＤ−１３３５、ＭＤ−１４００、ＭＤ−１４８０、ＭＤ−１５００、ＭＤ−１９３０、ＭＤ−１９８５等）；住友精化社製のセポルジョンＥＳ、などが挙げられる。
【００７１】
合成ゴムとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、ＤＩＣ社製のＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ、ＬＡＣＳＴＡＲ ４７００Ｈ、ＬＡＣＳＴＡＲ ７１３２Ｃ等；日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ ＬＸ４１６、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１０、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３０、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３５、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１０、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１５Ａ、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１５Ｍ、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３８Ｃ、Ｎｉｐｏｌ ２５０７Ｈ、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ３０３Ａ、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４０７ＢＰシリーズ、Ｎｉｐｏｌ Ｖ１００４、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５等、などが挙げられる。
【００７２】
ポリ塩化ビニルとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、日本ゼオン社製のＧ３５１、Ｇ５７６等；日信化学工業社製のビニブランシリーズ（例えば、２４０、２７０、２７７、３７５、３８６、６０９、５５０、６０１、６０２、６３０、６６０、６７１、６８３、６８０、６８０Ｓ、６８１Ｎ、６８５Ｒ、２７７、３８０、３８１、４１０、４３０、４３２、８６０、８６３、８６５、８６７、９００、９００ＧＴ、９３８、９５０、ＳＯＬＢＩＮ  Ｃ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＬ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＨ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＮ、ＳＯＬＢＩＮ  Ｃ５、ＳＯＬＢＩＮ  Ｍ、ＳＯＬＢＩＮ  ＭＦ、ＳＯＬＢＩＮ  Ａ、ＳＯＬＢＩＮ  ＡＬ等）；積水化学工業社製のエスレックＡ、エスレックＣ、エスレックＭ等；電気化学工業社製のデンカビニル１０００ＧＫＴ、デンカビニル１０００Ｌ、デンカビニル１０００ＣＫ、デンカビニル１０００Ａ、デンカビニル１０００ＬＫ２、デンカビニル１０００ＡＳ、デンカビニル１０００ＧＳ、デンカビニル１０００ＬＴ３、デンカビニル１０００Ｄ、デンカビニル１０００Ｗ等、などが挙げられる。
【００７３】
第１の態様の熱線反射材料における導電粒子含有層に好適なバインダーとしては、一定の条件で経時させた場合の経時前後における厚みの膨張率を２．２％以下に保持し、かつ、保護層との密着性を向上させる観点から、ポリ塩化ビニリデン、アクリルポリマー、及びポリウレタンから選ばれる一種又は二種以上であり、より好ましいバインダーは、アクリルポリマー及びポリウレタンである。
【００７４】
また、本発明の第２の態様の熱線反射材料における導電粒子含有層では、吸水率が１０％以下であるバインダーの少なくとも一種を含有する。第１の態様における導電粒子含有層と同様に、一定の条件で経時させた場合の経時前後での導電粒子含有層の厚みの膨張率を２．２％以下に保持することができる。
【００７５】
導電粒子含有層に含有されるバインダーの吸水率が１０％以下であると、一定の条件で経時させた場合の経時前後での厚みの膨張率を２．２％以下に保持できるので、後述の保護層をゾルゲル法で形成した場合の導電粒子含有層の耐候性の低下を抑制できる。
【００７６】
バインダーの吸水率は、下記の式２から算出される値である。
吸水率（％）＝［（重さＢ−重さＡ）／重さＡ］×１００  ・・・式２
［重さＡ］：温度１００℃で１時間乾燥させたバインダーの重さ
［重さＢ］：上記と同じバインダーを、温度６３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間調湿した後の重さ
【００７７】
バインダーの吸水率は、上記と同様の観点から低いほど好ましく、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【００７８】
バインダーの吸水率が１０％以下のバインダーとしては、例えば、上記バインダー又は架橋剤で架橋されて架橋構造を有する上記バインダーから適宜選択することができる。中でも、バインダーとしては、一定の条件で経時させた場合の経時前後における厚みの膨張率を２．２％以下に保持し、かつ、保護層との密着性を向上させる観点から、ポリ塩化ビニリデン、アクリルポリマー、及びポリウレタンから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
【００７９】
また、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の観点からは、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
オキセタン系化合物は、１種単独で又はエポキシ系化合物と混合して使用してもよい。特に、オキセタン系化合物とエポキシ系化合物とを併用する場合は、反応性が高く、膜物性を向上させ得る点で好ましい。
【００８０】
バインダーの導電粒子含有層中における含有量としては、既述の繊維状導電粒子に対して、６５質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９７質量％以下がより好ましい。
バインダーの含有量が６５質量％以上であることで、電磁波透過性を得やすい。また、バインダーの含有量が９９質量％以下であると、熱貫流率の点で有利である。
【００８１】
−ゾルゲル硬化物−
導電粒子含有層は、マトリックス材として、上述のバインダーとは別に、更にゾルゲル硬化物を含んでもよい。
【００８２】
導電粒子含有層は、マトリックスとしての機能も有するゾルゲル硬化物を含むことが好ましく、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を含むことがより好ましい。
導電粒子含有層は、金属元素（ａ）を含みかつ平均短軸長が１５０ｎｍ以下である金属ナノワイヤ、並びに、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素（ｂ）のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物を少なくとも含むことがより好ましい。
【００８３】
導電粒子含有層は、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一つを満たすことが好ましく、下記条件（ｉｉ）を少なくとも満たすことがより好ましく、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことが特に好ましい。
（ｉ）導電粒子含有層に含まれる元素（ｂ）の物質量と、導電粒子含有層に含まれる金属元素（ａ）の物質量との比〔（元素（ｂ）のモル数）／（金属元素（ａ）のモル数）〕が０．１０／１〜２２／１の範囲にある。
（ｉｉ）導電粒子含有層においてゾルゲル硬化物の形成に使用されるアルコキシド化合物の質量と、導電粒子含有層に含まれる金属ナノワイヤの質量の比〔（アルコキシド化合物の含有量）／（金属ナノワイヤの含有量）〕が０．２５／１〜３０／１の範囲にある。
【００８４】
導電粒子含有層は、前述の金属ナノワイヤの使用量に対するアルコキシド化合物の使用量の比率、即ち、〔（アルコキシド化合物の質量）／（金属ナノワイヤの質量）〕の比が０．２５／１〜３０／１の範囲で形成され得ることが好ましい。上記質量比が０．２５／１以上である場合、断熱性（繊維状導電粒子の導電性に優れることに起因すると考えられる）と透明性が優れ、かつ、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性及び耐屈曲性の全てが優れた導電粒子含有層となり得る。上記質量比が３０／１以下である場合、導電性及び耐屈曲性が優れた導電粒子含有層となり得る。
上記質量比は、より好ましくは０．５／１〜２５／１の範囲、更に好ましくは１／１〜２０／１、最も好ましくは２／１〜１５／１の範囲である。質量比を好ましい範囲とすることで、得られた導電粒子含有層は、優れた断熱性と優れた透明性（可視光透過率及びヘイズ）と、を有し、かつ、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、さらに耐屈曲性に優れたものとなり、好適な物性を有する熱線反射材料を安定的に得ることができる。
【００８５】
最適な態様として、導電粒子含有層において、元素（ｂ）の物質量と、金属元素（ａ）の物質量との比〔（元素（ｂ）のモル数）／（金属元素（ａ）のモル数）〕が０．１０／１〜２２／１の範囲にある態様が挙げられる。モル比は、より好ましくは０．２０／１〜１８／１、特に好ましくは０．４５／１〜１５／１、より特に好ましくは０．９０／１〜１１／１の範囲であり、さらにより特に好ましくは１．５／１〜１０／１の範囲である。
モル比が上記範囲にあると、導電粒子含有層は、断熱性と透明性とが両立し、且つ、物性の観点からは、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、且つ、耐屈曲性にも優れたものとなり得る。
導電粒子含有層の形成時に用いられ得るアルコキシド化合物は、加水分解及び重縮合により消尽され、導電粒子含有層中にはアルコキシド化合物は実質的に存在しないが、得られた導電粒子含有層には、アルコキシド化合物由来のケイ素等である元素（ｂ）が含まれる。含有するケイ素等の元素（ｂ）と金属ナノワイヤ由来の金属元素（ａ）との物質量比を上記範囲に調整することで、優れた特性を有する導電粒子含有層が形成される。
【００８６】
導電粒子含有層におけるアルコキシド化合物由来のケイ素、チタン、ジルコニア及びアルミニウムからなる群より選ばれる元素（ｂ）成分、及び、金属ナノワイヤ由来の金属元素（ａ）成分は以下の方法で解析可能である。
すなわち、導電粒子含有層をＸ線光電子分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ＦＯＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＳＣＡ）に付することで、物質量比、すなわち、（元素（ｂ）成分モル数）/（金属元素（ａ）成分モル数）の値を算出しうる。しかし、ＥＳＣＡによる分析方法では元素によって測定感度が異なるために、得られた値は必ずしも直ちに元素成分のモル比を示すものではない。このため、予め元素成分のモル比が既知の導電粒子含有層を用いて検量線を作成し、その検量線から実際の導電粒子含有層の物質量比を計算することが可能となる。本明細書における、各元素のモル比は、上記方法に算出した値を用いている。
【００８７】
熱線反射材料は、断熱性と透明性とに優れ、かつ、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、しかも耐屈曲性に優れるという効果を奏することが好ましい。これらの効果は、導電粒子含有層が金属ナノワイヤを含み、かつアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であるマトリックスを含んでいることにより発現すると考えられる。すなわち、マトリックスとして一般的な有機高分子樹脂（例えば、（メタ）アクリル樹脂、ビニル重合系樹脂など）を含む導電粒子含有層の場合に比べて、導電粒子含有層に含まれるマトリックスの割合が少ない範囲であっても、空隙が少なく、且つ、架橋密度の高い緻密な導電粒子含有層が形成されるため、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れる熱線反射材料が得られる。そして、アルコキシド化合物由来の元素（ｂ）／金属ナノワイヤ由来の金属元素（ａ）の含有モル比が０．１０／１〜２２／１の範囲とされること、及び、０．１０／１〜２２／１の範囲とされていることと関連して、アルコキシド化合物／金属ナノワイヤの質量比が０．２５／１〜３０／１の範囲とされていることのいずれかを満たすことで、上記の作用がバランスよく高まり、断熱性と透明性が維持されつつ、耐摩耗性、耐熱性及び耐湿熱性に優れ、かつ、耐屈曲性にも優れるという効果がもたらされるものと推定している。
【００８８】
−他の添加剤−
導電粒子含有層は、必要に応じて、分散剤、溶媒、金属酸化防止剤、他の導電性材料などの添加剤を含んでもよい。
【００８９】
（分散剤）
分散剤を含有することで、後述の導電粒子含有層形成用の塗布液中における繊維状導電粒子が凝集するのを防ぎつつ、分散させることができる。
分散剤としては、金属ナノワイヤ等の繊維状導電粒子を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用できる。金属ナノワイヤを用いる場合、金属ナノワイヤに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素社製）などが挙げられる。
分散剤の導電粒子含有層中における含有量は、導電粒子含有層の全固形分に対して、０．１質量％〜５０質量％となる量が好ましく、０．５質量％〜４０質量％となる量がより好ましく、１質量％〜３０質量％となる量が更に好ましい。分散剤の含有量が０．１質量％以上であると、繊維状導電粒子の凝集が効果的に抑制され、また、分散剤の含有量が５０質量％以下であると、塗布液を塗布する際の塗布ムラの発生が抑制される。
【００９０】
（溶媒）
溶媒は、繊維状導電粒子を含む塗布液を調製するために用いられる成分であり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、水、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。溶媒は、繊維状導電粒子の分散液の溶媒の少なくとも一部が兼ねていてもよい。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００９１】
（金属腐食防止剤）
導電粒子含有層は、繊維状導電粒子として繊維状金属粒子を用いる場合の金属の腐食を防ぐための金属腐食防止剤を含有することが好ましい。金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、チオール化合物、アゾール化合物が好適である。
金属腐食防止剤を含有することで、防錆効果が発現し、導電粒子含有層の経時による断熱性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は、導電粒子含有層形成用の塗布液中に、適した溶媒に溶解した状態又は粉末で添加することで付与できる。
金属腐食防止剤を添加する場合、金属腐食防止剤の導電粒子含有層中における含有量は、繊維状導電粒子の含有量に対して、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００９２】
導電粒子含有層の平均厚みは、通常、０．００５μｍ〜２μｍの範囲で選択される。例えば、平均厚みを０．００１μｍ〜０．５μｍとすることで、十分な耐久性、膜強度が得られる。特に、平均厚みを０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲とすれば、製造上の許容範囲が確保され得るので好ましい。
【００９３】
導電粒子含有層の平均厚みは、電子顕微鏡による導電粒子含有層断面の直接観察により、導電粒子含有層の厚みを５点測定し、その算術平均値として算出される。なお、導電粒子含有層の厚みは例えば、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ（登録商標）１５０、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製）を用いて、導電粒子含有層を形成した部分と導電粒子含有層を除去した部分の段差として測定することもできる。
【００９４】
本発明は、既述の条件（ｉ）又は（ｉｉ）の少なくとも一つを満たす導電粒子含有層とすることで、断熱性と透明性とを高く維持し、かつ、ゾルゲル硬化物に起因して、金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子が安定に固定化され、かつ、高い強度と耐久性とを実現し得ることが好ましい。例えば、導電粒子含有層の厚みを０．００５μｍ〜０．５μｍという薄層としても、実用上問題のない耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性及び耐屈曲性を有する導電粒子含有層を得ることができる。このため、熱線反射材料は種々の用途に好適に使用される。薄層を必要とする態様では、厚みは、０．００５μｍ〜０．５μｍとしてもよく、０．００７μｍ〜０．３μｍがさらに好ましく、０．００８μｍ〜０．２μｍがより好まく、０．０１μｍ〜０．１μｍが最も好ましい。このように導電粒子含有層をより薄層とすることで、導電粒子含有層の透明性がさらに向上し得る。
【００９５】
（他の導電性材料）
導電粒子含有層には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状導電粒子以外の他の導電性材料（例えば、導電性微粒子など）を併用してもよい。金属ナノワイヤなどの繊維状導電粒子以外の形状の導電性材料は、導電粒子含有層における導電性に大きく寄与しない上に可視光領域に吸収を持つ場合がある。特に導電性粒子が金属であって、球形などのプラズモン吸収が強い形状ではないことが、導電粒子含有層の透明度が良好になる観点から好ましい。
【００９６】
〜導電粒子含有層の形成〜
導電粒子含有層の形成方法は、特に制限はない。導電粒子含有層の層形成時において、繊維状導電粒子の量を、全固形分量に比較して少ない層を形成し得る方法が好ましい。繊維状導電粒子の量の具体的な好ましい範囲については、通りである。
具体的には、導電粒子含有層を支持体上に形成する方法の例として、上述の繊維状導電粒子を含む分散液を調製し、さらに上述のバインダーを含む溶液を調製し、両者を混合した溶液（導電粒子含有層形成用塗布液）を調製した後、導電粒子含有層形成用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、導電粒子含有層とする方法であってもよい。
【００９７】
導電粒子含有層を塗布により形成する場合、導電粒子含有層形成用塗布液の塗布量は、全固形分塗布量が０．１ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲となる量が好ましく、０．１５ｇ／ｍ２〜０．６ｇ／ｍ２の範囲となる量がより好ましい。
全固形分塗布量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、断熱効果のより良好な導電粒子含有層を形成しやすい。また、全固形分塗布量が１ｇ／ｍ２以下であることで、導電粒子含有層の電波透過性がより優れたものとなる。
【００９８】
導電粒子含有層形成用塗布液は、必要に応じて、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有することで、支持体上に均一性により優れた液膜を形成することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。導電粒子含有層形成用塗布液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、塗布液の全質量に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
塗布液を支持体上に塗布する方法については、後述する。
【００９９】
支持体に塗布液を塗布した後、場合により硬化が行われる。硬化は、光又は熱のいずれで行われてもよい。光による硬化は、メタルハライドランプなどの光源を用いて塗布膜に光を照射することで行える。熱による硬化は、塗布膜を加熱することで行える。
【０１００】
−保護層−
本発明の熱線反射材料は、支持体上の導電粒子含有層の上に、更に金属アルコキシドに由来する金属酸化物を含む保護層を有する。保護層を有することで、耐傷性に優れる。また、本発明の熱線反射材料は、支持体と保護層との間に位置する導電粒子含有層として既述の導電粒子含有層が配されているので、ゾルゲル法で保護層を形成することに起因した導電粒子含有層の耐候性の劣化が抑制された構造になっている。
【０１０１】
本発明における保護層は、金属アルコキシドに由来する金属酸化物を含み、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。
【０１０２】
保護層が「金属アルコキシドに由来する金属酸化物を含む」とは、ゾルゲル法によって金属アルコキシドを含む溶液を用いて形成された保護層であることを意味する。
ゾルゲル法では、溶液から出発し、加水分解、縮重合等の化学反応を経てゲル（ゼリー状の固体）を形成し、熱処理をすることによって内部に残された溶媒を取り除くことで、層形成することができる。
【０１０３】
金属アルコキシド（以下、アルコキシド化合物ともいう。）は、Ｍ（ＯＲ）ｎで表される化合物である。ここで、Ｍは、金属元素を表し、Ｒは、アルキル基を表し、ｎは、金属元素Ｍの酸化数を表す。Ｍで表される金属元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられる。
金属アルコキシドの好ましい例として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選ばれる金属元素のアルコキシド化合物が挙げられる。Ｍ＝Ｓｉである場合のアルコキシド化合物は、Ｓｉ（ＯＲ）４で表される（モノ，ジ，トリ，テトラ−）アルコキシシランである。また、他の金属元素Ｍを有するアルコキシド化合物の例としては、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＮａＯＣ２Ｈ５、Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４等を挙げることができる。
【０１０４】
また、アルコキシシランには、エポキシ基を有するエポキシ基含有アルコキシシラン等も含まれる。保護層は、エポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基を有しないエポキシ基非含有アルコキシシランと、の双方を含んでもよい。
【０１０５】
本発明における保護層は、ゾルゲル法を利用してアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合することにより形成される層であり、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選ばれる金属元素のアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合することにより形成されてもよい。
ゾルゲル法を利用した保護層の形成は、以下の方法（後述する保護層形成工程）により行ってもよい。
まず、一種又は二種以上の金属アルコキシド（例えばアルコキシシラン）を、酸成分を含む酸性水溶液に添加し、金属アルコキシドを十分に加水分解させた水性組成物を調製する。この水性組成物では、金属アルコキシドが加水分解して金属水酸化物が生成され、金属水酸化物を含む水性組成物が得られる。また、水性組成物は、必要に応じて、金属錯体、透明粒子、界面活性剤等の添加剤が添加される。この水性組成物を用い、被塗物の表面に水性組成物を塗布することで塗布膜を形成し、形成された塗布膜を乾燥させる。塗布膜の乾燥過程において、塗布膜中の金属水酸化物が反応し、金属酸化物が生成する。
このようにして、被塗物の表面に、金属アルコキシドに由来する金属酸化物を含む乾燥塗膜である保護層が形成される。上記のように、保護層は、金属アルコキシドと酸成分とに由来する金属水酸化物を経由した金属酸化物を含有したものとすることができる。
【０１０６】
以下、水性組成物を調製に用いる成分について、さらに詳述する。
−エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン−
保護層の形成に用いられる水性組成物は、エポキシ基含有アルコキシシラン及びエポキシ基非含有アルコキシシランから選ばれるアルコキシド化合物を含んでもよく、保護層の硬度、耐光性の観点から、エポキシ基含有アルコキシシラン及びエポキシ基非含有アルコキシシランの双方を含むことが好ましい。
アルコキシド化合物は、水溶性又は水分散性の素材を用いることが好ましい。水溶性又は水分散性の素材を用いることは、ＶＯＣ（volatile organic compounds）による環境汚染を低減する観点からも好ましい。
【０１０７】
エポキシ基含有アルコキシシラン及びエポキシ基非含有アルコキシシランは、各々、加水分解性基を有する。加水分解性基が酸性水溶液中で加水分解されることによりシラノールが生成され、シラノール同士が縮合することによって、オリゴマーが生成される。水性組成物中においては、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの一部は加水分解されてもよい。
【０１０８】
エポキシ基含有アルコキシシラン及びエポキシ基非含有アルコキシシランからなる全アルコキシシランに対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合としては、２０質量％〜１００質量％が好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。全アルコキシシランに対してエポキシ基含有アルコキシシランが占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物の安定性を高めることができ、更にアルカリ耐性の強い保護層を形成することができる。
【０１０９】
エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランである。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、１分子中に１つ以上エポキシ基を有するものであればよく、エポキシ基の数は特に限定されない。エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基の他に、さらに、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などの基を有していてもよい。
【０１１０】
エポキシ基含有アルコキシシランとしては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販品としては、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１１１】
エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランである。エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランであればよく、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などの基を有していてもよい。
【０１１２】
エポキシ基非含有アルコキシシランは、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられ、テトラアルコキシシランであることが好ましい。テトラアルコキシシランを有することにより、保護層を形成した際に良好な硬度を得ることができる。
【０１１３】
テトラアルコキシシランは、４官能のアルコキシシランであり、各アルコキシ基の炭素数が１〜４のものがより好ましい。４官能のアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の４官能のアルコキシシラン（以下、「エポキシ基非含有アルコキシシラン」ということがある。）などを挙げることができる。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは好適に用いられる。炭素数を４以下とすることにより、酸性水と混ぜた場合のテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎることがなく、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間がより短くなる。これにより、保護層を製造する際の製造効率を高めることができる。市販品としては、ＫＢＥ−０４（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１１４】
トリアルコキシシランは、３官能のアルコキシシランであり、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランである。
ＲＳｉ（ＯＲ１）３    ・・・（１）
式中、Ｒは、アミノ基を含まない炭素数が１〜１５の有機基を表し、Ｒ１は、炭素数４以下のアルキル基を表す。
【０１１５】
一般式（１）で表される３官能のアルコキシシランは、アミノ基を官能基として含まない。つまり、この３官能のアルコキシシランは、アミノ基を持たない有機基Ｒを有している。Ｒがアミノ基を有する場合は、４官能のアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまう。このため、水性組成物を調製した場合に不安定となりやすい。
【０１１６】
一般式（１）のＲは、炭素数が１〜１５の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であればよく、例えば、ビニル基、メタクリロキシプロピル、メタクリロキシプロピルメチル基、アクリロキシプロピル基、メルカプトプロピル基、メルカプトプロピルメチル基などを挙げることができる。炭素数を１５以下とすることにより、保護層を形成した際の柔軟性が過度に大きくならず、良好な硬度を得ることができる。Ｒの炭素数を上記範囲内とすることにより、脆性がより改善された保護層を得ることができる。また、導電粒子含有層との間の密着性を高めることができる。
また、Ｒ１で表される炭素数４以下のアルキル基としては、メチル、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０１１７】
さらに、Ｒで表される有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有してもよい。有機基がヘテロ原子を有することにより、保護層（又は保護層と導電粒子含有層との間に他の層を有する場合は他の層）と導電粒子含有層との間の密着性がより向上する。
【０１１８】
トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランは特に好ましく用いられる。市販品としては、ＫＢＥ−１３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１１９】
−金属錯体（硬化剤）−
水性組成物は、金属錯体（硬化剤）を含んでもよい。金属錯体としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒより選ばれる金属を有する金属錯体が好ましく、これらの金属錯体を併用することもできる。
【０１２０】
金属錯体は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができ、アルミニウムキレートが好ましい。
【０１２１】
金属錯体の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートが特に好ましい。市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）、アルミキレートＤ、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
【０１２２】
金属錯体の占める割合は、アルコキシシランの総量に対して、２０質量％〜７０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましく、４０質量％〜５０質量％がさらに好ましい。
本発明では、金属錯体の割合が２０質量％以上であると、シラノールの脱水縮合の反応速度を適切な速度とすることができ、膜厚が均一でアルカリ耐性の高い保護層を得ることができる。
【０１２３】
−透明粒子−
水性組成物は、透明粒子を含んでもよい。透明粒子を含むことで、保護層の硬度や滑り性を向上させることができる。「透明」とは、入射した光が通過する光量の割合が８０％以上である性質を指す。
【０１２４】
透明粒子としては、ポリマー粒子及び金属酸化物粒子等が挙げられる。ポリマー粒子の具体例としては、アクリル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン・アクリル酸共重合物、ポリウレタン、ナイロンなどの粒子が挙げられる。
金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタンからなる粒子が挙げられ、アルコキシシランとの架橋の観点から、シリカ粒子が好ましい。
【０１２５】
シリカ粒子としては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される粉末状のシリカ、及び二酸化ケイ素もしくはその水和物が水に分散したコロイダルシリカを用いることができる。粉末状のシリカを用いる場合は、超音波分散機等を用いて水に分散させることで、水性組成物に添加することができる。コロイダルシリカとしては、特に限定されないが、例えば、シーホスターＫＥ−Ｐ１０などのシーホスターシリーズ（日本触媒（株）製）、スノーテックスＯＺＬ−３５などのスノーテックスシリーズ（日産化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１２６】
なお、コロイダルシリカは、水性組成物中に添加される時点でのｐＨが２〜７の範囲に調整されていることがより好ましい。ｐＨが２〜７であると、２よりも小さいあるいは７よりも大きい場合に比べて、アルコキシシランの加水分解物であるシラノールの安定性がより良好で、シラノールの脱水縮合反応が速く進行することによる塗布液の粘度上昇を抑制することができる。
【０１２７】
水性組成物中の全固形分に対して透明粒子が占める割合は、３０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。また、透明粒子が占める割合は、６０体積％以下であることが好ましく、５５体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以下であることがさらに好ましい。
なお、無機粒子は２種以上を併用してもよく、その場合は使用した全種類の合計量が上記範囲内となる。無機粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物中における無機粒子の分散性を高めることができる。
【０１２８】
−その他の添加剤−
水性組成物には、保護層の平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦を軽減する目的で界面活性剤を添加してもよい。また、顔料や染料、その他微粒子等を分散させることによって保護層を着色してもよい。さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤等を添加してもよい。
水性組成物にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを所望の範囲となるように調節することが好ましい。ｐＨ調整剤としては酸（有機酸、無機酸）が好ましい。酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などが挙げられる。ｐＨ調整剤は、直接添加しても、水溶液などの溶液として添加してもよい。ｐＨ調整剤は、ｐＨが所望の範囲を満たす限り、使用する量は特に限定されない。
本発明では、水性組成物のｐＨが２〜６となるように調整されることが好ましい。ｐＨ調整剤としては硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【０１２９】
（界面活性剤）
水性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１３０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１３１】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘ（竹本油脂（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ナロアクティー（登録商標）ＣＬ−９５、ＨＮ−１００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３２】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１３３】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデッド（登録商標）ＢＬ（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン社製の「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、水性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１３５】
〜水性組成物及び保護層の製造方法〜
保護層は、水性組成物を導電粒子含有層の表面に塗布することにより形成される。
水性組成物の調製手順としては、特に限定されないが、エポキシ基含有アルコキシシラン及びエポキシ非含有アルコキシシランを順次添加し、エポキシ基含有アルコキシシランが加水分解され、次いでエポキシ非含有アルコキシシランが加水分解されるようにし、得られた加水分解液にコロイダルシリカ分散液とアルミキレート錯体とを順次添加する方法が好ましい。このような方法によると、溶解性及び保存安定性を高められる。
なお、塗布は、公知の塗布装置を用いることができ、具体的には後述する。
【０１３６】
塗布後には、塗布液を乾燥させる乾燥工程が設けられる。乾燥工程については、後記の「保護層形成工程」において後述する。
【０１３７】
乾燥工程を経て得られた熱線反射材料の形態は、ロール状に巻き取られたロール体でよいし、所望とする形状に裁断されたシート体でもよい。
【０１３８】
保護層の厚みは、乾燥厚みで０．１μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。ゾルゲル法で保護層を形成するため、層形成の過程で強い収縮を伴い、カールを発生しやすくなる。そのため、通常、厚みが０．１μｍ〜５μｍ程度であると、窓に追従しにくく、貼り合わせようとする熱線反射材料に波打ちが生じやすい。しかし、本発明においては、保護層の厚みがカールの比較的生じやすい上記範囲であっても、カールの発生が抑えられ、窓に追従して波打ちの発生を抑えることができる。
保護層の厚みは、上記同様の観点から、０．５μｍ〜３μｍの範囲がより好ましい。
【０１３９】
−支持体−
本発明の熱線反射材料は、支持体を有する。支持体としては、光学的に透明性を有する支持体を用いることができ、目的又は場合に応じて、公知の支持体より適宜選択することができる。
【０１４０】
支持体は、可視光線透過率が７０％以上の板状材料が好ましく、より好ましくは８０％以上の板状材料である。更には、上記の可視光線透過率を有し、かつ、近赤外線域の透過率の高い板状材料などが挙げられる。
可視光透過率は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ５７５９：２００８）に準拠した方法により求められる値である。
【０１４１】
支持体の形状、構造、大きさ、材料、厚み等には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体の形状としては、例えばフィルム状又はシート状などの板状等であってもよい。
支持体の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
支持体の大きさとしては、所望とする熱線反射材料の大きさに応じて適宜選択することができる。
【０１４２】
支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などが挙げられる。
中でも、フィルム強度及び透明性の点で、特にポリエチレンテレフタレートが好適である。
【０１４３】
支持体の厚みとしては、特に制限はなく、熱線反射材料の使用目的に応じて適宜選択することができ、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度であり、薄膜化の観点からより薄いことが好ましい。
支持体の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜７５μｍであることがより好ましく、３５μｍ〜７５μｍであることが更に好ましい。
支持体の厚みが厚いと、ハンドリング中のフィルムの折れによる不良が起き難くなる傾向にある。また、支持体の厚みが薄いと、熱線反射材料として建築物又は車両の窓に貼り合わせる際、材料としての剛性が高くなり過ぎず、施工し易くなる傾向にある。更に、支持体が薄いことで、可視光透過率も高くなり、原材料費を抑制できる傾向にある。
【０１４４】
〜熱線反射材料の層構造〜
図１は、熱線反射材料の構成例を示している。本発明の熱線反射材料の層構造としては、図１に示すように、保護層１２と、導電粒子含有層１４と、支持体１６と、が順次積層された態様であってもよい。
【０１４５】
熱線反射材料を設置対象物に設置する場合、断熱性の観点から、導電粒子含有層が、設置対象物から最も離れた位置に配置された最上層又は支持体側において最上層に隣接する層であることが好ましい。
上記と同様の観点から、導電粒子含有層が、窓から最も離れた位置に配置された最上層であることがより好ましい。
【０１４６】
〜熱線反射材料の製造方法〜
熱線反射材料は、支持体上に、導電粒子含有層と保護層とを形成することで作製することができる。具体的には、
平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及び吸水率が１０％以下であるバインダーを含む溶液を支持体上に塗布し、導電粒子含有層を形成する工程（以下、粒子含有層形成工程）と、金属アルコキシドを酸性水溶液に加え、金属アルコキシドを加水分解して金属水酸化物を含む水性組成物を調製する工程（以下、水性組成物調製工程）と、調製された水性組成物を、支持体上に形成された導電粒子含有層の上に塗布し、乾燥させることにより、金属酸化物を含む保護層を形成する工程（以下、保護層形成工程）と、を有する方法であってもよい。
【０１４７】
粒子含有層形成工程では、平均長さが５μｍ〜２０μｍである繊維状導電粒子、及び吸水率が１０％以下であるバインダーを含む溶液を支持体上に塗布し、導電粒子含有層を形成する。繊維状導電粒子、バインダー、及び支持体等の詳細は、既述の通りであり、粒子含有層形成工程における導電粒子含有層の形成方法は、既述の「〜導電粒子含有層の形成〜」に記載の方法により行える。
【０１４８】
塗布液を支持体上に塗布する方法としては、一般的な塗布方法を適用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等が挙げられる。
【０１４９】
水性組成物調製工程では、保護層の形成にあたり、金属アルコキシドを酸性水溶液に加え、金属アルコキシドを加水分解して金属水酸化物を含む水性組成物を調製する。金属アルコキシド、酸性水溶液、金属水酸化物、及び水性組成物等の詳細は、既述の通りであり、水性組成物調製工程における水性組成物の調製は、既述の「〜水性組成物及び保護層の製造方法〜」に記載の方法により行える。
【０１５０】
保護層形成工程では、水性組成物調製工程で調製された水性組成物を、支持体上に形成された導電粒子含有層の上に塗布し、乾燥させることにより、金属酸化物を含む保護層を形成する。保護層形成工程における保護層の形成方法は、既述の「〜水性組成物及び保護層の製造方法〜」に記載の方法により行える。
【０１５１】
水性組成物の塗布は、公知の塗布装置を用いることができる。塗布装置としては、例えば、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータ等が挙げられる。
【０１５２】
塗布後には、塗布液を乾燥させる乾燥工程が設けられる。乾燥工程では、加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥では、塗布膜の温度が１６０℃以上となるように加熱することが好ましい。塗布膜の温度としては、１７０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。また、塗布膜の温度は、２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。加熱乾燥温度を上記範囲内とすることにより、塗布膜を良好に硬化させることができ、かつ、保護層に変形が起こるのを防ぐことができる。
なお、加熱時間は、１０秒〜５分であることが好ましい。
【０１５３】
熱線反射材料を製造する場合、ロール状又はフィルム状もしくはシート状のいずれの形態で製造されてもよい。フィルム状もしくはシート状の熱線反射材料を製造する場合は、導電粒子含有層及び保護層を支持体上に形成した後、フィルム状もしくはシート状に裁断されてもよい。
【０１５４】
＜窓＞
本発明の窓は、透明基材と、粘着剤層と、既述の熱線反射材料と、を備えた透明基材／粘着剤層／熱線反射材料の積層構造を有しており、熱線反射材料は、支持体の導電粒子含有層及び保護層を有しない側に粘着剤層を配置し、粘着剤層を介して透明基材に固定化されていることが好ましい。
窓には、建築物、家具、又は車両もしくは航空機などの移動装置などに設置されている窓が含まれる。
【０１５５】
−透明基材−
透明基材としては、用途に応じて適宜選択すればよいが、一般には板状基材が好適に用いられている。
透明基材の種類としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属；セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。中でも、透明基材は、ガラス又は樹脂の基材が好ましく、ガラスの基材がより好ましい。ガラスの成分は、特に制限されるものではなく、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラスが好適である。
なお、透明基材は、表面が平滑であることが好ましく、フロートガラスが特に好ましい。
【０１５６】
透明基材の厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、厚み１ｍｍ以上であることがより好ましく、透明基材の厚みに起因する熱伝導を抑制して温暖性を高める観点からは、２ｍｍ以上が特に好ましい。
【０１５７】
熱線反射材料の可視光透過率は、７０％以上が好ましい。可視光透過率は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ５７５９：２００８）に準拠した方法により求められる。
【０１５８】
−粘着剤層−
粘着剤層は、熱線反射材料の支持体と接して配置されることが好ましい。
粘着剤層の形成に利用可能な粘着成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。中でも、屈折率の観点から、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。粘着成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
粘着剤層は、あらかじめ調製した組成物を塗布することにより形成することができる。
粘着剤層には、上記の粘着成分に加え、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着剤層の厚みとしては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【０１６０】
また、粘着剤層としては、市販の両面テープを用いてもよい。両面テープとしては、例えば、パナクリーンＰＤ−Ｓ１（パナック社製）が挙げられる。
【０１６１】
熱線反射材料を窓に配置する場合、断熱効果の観点から、熱線反射材料は、窓の室内側に貼り付けられる。また、熱線反射材料の導電粒子含有層は、厚みにもよるが、断熱性を高める観点から、熱線反射材料の室内雰囲気と接する最表面からの距離が５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがさらに好ましい。また、導電粒子含有層は、断熱性を高める観点から、室内側の最外層として、又は熱線反射材料の支持体側において最外層と隣接する層として、配置された態様が好ましく、最外層として配置された態様がより好ましい。
【０１６２】
窓の透明基材に熱線反射材料を配置する場合、熱線反射材料の支持体の上に粘着剤層を塗工もしくはラミネートにより設けた後、あらかじめ透明基材の表面と粘着剤層の表面とに界面活性剤（特にアニオン系界面活性剤）を含む水溶液を噴霧し、粘着剤層を介して透明基材に熱線反射材料を貼り付けてもよい。
貼り付けた後は、噴霧された水溶液の水分が蒸発するまでの間に、透明基材の表面において熱線反射材料の位置調整を行うことができる。透明基材に対して熱線反射材料の貼り付け位置が定まった後、スキージ等を用いて熱線反射材料の保護層の表面を擦ることによって、透明基材と熱線反射材料との間に残存する水分を中央部から端部に向けて掃き出す。このようにして、透明基材の表面に熱線反射材料を固定化することができる。
以上のようにして、熱線反射材料が設置された窓が得られる。
【０１６３】
図２に、窓の構成例を示している。本発明の窓の構造としては、図２に示すように、透明基材であるガラス板２０と、粘着剤層１８と、熱線反射材料１０と、が順次積層された態様であってもよい。熱線反射材料は、保護層１２と導電粒子含有層１４と支持体１６とからなり、支持体１６の導電粒子含有層１４を有しない側において粘着材層１８を介して透明基材２０に貼り付けられている。
本発明の窓は、既述の熱線反射材料を用いて形成されているので、断熱性を有し、かつ、耐光性、耐傷性及び電波透過性に優れている。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６５】
（実施例１）
−銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製（銀ナノワイヤの平均長さ５μｍ）−
予め、下記の添加液Ａ、Ｂ及びＣを調製した。
（１）添加液Ａ
硝酸銀粉末５．１ｇを純水５００ｍＬ（ミリリットル）に溶解した。その後、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）のアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
（２）添加液Ｂ
グルコース粉末１ｇを２８０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｂを調製した。
（３）添加液Ｃ
ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢ）粉末４ｇを２２０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｃを調製した。
【０１６６】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤ水分散液（１）を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｃ８２．５ｍＬと添加液Ｂ２０６ｍＬとをロートにて添加した。添加後の液に、添加液Ａ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／分、攪拌回転数８００ｒｐｍにて添加した。その後１０分経過した後、添加液Ｃを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７３℃まで昇温し、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５０分加熱した。加熱後、得られた水分散液を冷却した。
ここで、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（商品名、旭化成（株）製、分画分子量：６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製のチューブで接続し、限外濾過装置を用意した。
上述の冷却後の水分散液を限外濾過装置のステンレスカップに入れ、ポンプを駆動させて限外濾過を行った。限外濾過モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、濾過物の洗浄を行った。前述の洗浄を電気伝導度（東亜ディーケーケー社製のＣＭ−２５Ｒで測定）が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮し、０．８４質量％の銀ナノワイヤ水分散液（１）を得た。
得られた銀ナノワイヤ水分散液（１）に含まれる銀ナノワイヤについて、下記の方法で平均長さ（平均長軸長）を測定した。その結果、平均長さ５μｍの銀ナノワイヤを得たことがわかった。
【０１６７】
−金属ナノワイヤの平均長さの測定−
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子（株）製、商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、金属ナノワイヤのＴＥＭ像を撮影した。ＴＥＭ像において、３００個の金属ナノワイヤをランダムに選択し、選択された金属ナノワイヤの各々の長軸長を測定し、測定値から算術平均値を求め、金属ナノワイヤの平均長さ（平均長軸長）とした。
【０１６８】
−銀ナノワイヤ塗布液の調製−
バインダーとしてポリオレフィン水分散物（ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ Ｗ１７５０、固形分量：５０質量％、エボニックジャパン社製）５．０質量部と、上記で調製した銀ナノワイヤ水分散液（１）４２．５質量部と、を混合することにより、銀ナノワイヤ塗布液を調製した。
【０１６９】
−銀ナノワイヤ含有層の形成−
支持体（ＰＥＴ基板、東洋紡社製のＡ４３００）の表面にコロナ放電処理を施し、コロナ処理を施した表面にバーコート法により、銀量が０．０４０ｇ／ｍ２、全固形分塗布量が０．２８０ｇ／ｍ２となるように上記の銀ナノワイヤ塗布液を塗布して塗布膜を形成した（粒子含有層形成工程）。
その後、支持体上の塗布膜を１００℃で１分間乾燥させて、導電粒子含有層として平均厚み７０ｎｍの銀ナノワイヤ含有層を形成した。
【０１７０】
−保護層用水性組成物１の調製−
以下の配合で保護層用水性組成物の調製を行った（水性組成物調製工程）。
・エポキシ基含有アルコキシシラン                          ・・・８．８質量部
（信越化学工業社製、ＫＢＥ−４０３，３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
・テトラエトキシシラン（エポキシ基非含有アルコキシシラン）・・・２．７質量部
（信越化学工業社製、ＫＢＥ−０４）
・酢酸水溶液                                              ・・・１８．３質量部
（ダイセル化学工業社製、工業用酢酸の１質量％水溶液）
・アルミニウムキレート錯体                                ・・・２．６質量部
（川研ファインケミカル社製、アルミキレートＤ、７６質量％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液）
・無機粒子（コロイダルシリカ）                            ・・・２３．４質量部
（日産化学工業社製、スノーテックスＯＺＬ−３５、固形分濃度３５質量％）
・界面活性剤Ａ                                            ・・・３．３質量部
（日油社製、ラピゾールＡ−９０の１質量％希釈液、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ                                            ・・・２．３質量部
（三洋化成工業社製、ナロアクティーＣＬ−９５の１質量％希釈液、ノニオン性）
・水                                                      ・・・３８．６質量部
【０１７１】
具体的には、保護層用水性組成物の調製は、以下の手順で行った。すなわち、
１質量％酢酸水溶液にエポキシ基含有アルコキシシラン（ＫＢＥ−４０３）を添加して十分に加水分解させた後、テトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４）を添加した。次いで、エポキシ基含有アルコキシシランに対して必要な量のアルミニウムキレート錯体を添加し、さらに無機粒子（スノーテックスＯＺＬ−３５）を添加した。次に、界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂとを添加し、最後に水を添加して水性組成物とした。
【０１７２】
−保護層の形成−
上記の銀ナノワイヤ含有層の表面にコロナ処理を施し、得られた水性組成物を、乾燥厚みが１μｍになるようにワイヤーバーの７番を用いて銀ナノワイヤ含有層のコロナ処理面に塗布し、１１５℃にて２分間乾燥させて厚み１μｍの保護層を積層した（保護層形成工程）。
【０１７３】
以上のようにして、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
【０１７４】
（実施例２〜１１、比較例１）
実施例１において、銀ナノワイヤ塗布液の調製に用いたバインダー（ポリオレフィン水分散物）を、下記表１に示すバインダーに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ塗布液を調製し、更に、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
【０１７５】
なお、実施例７では、バインダーとして以下の方法で合成した合成品を用いた。
〜ＭＭＡ／ｎＢａ／ＡＡｃ共重合体（合成品）の合成〜
メチルメタクリレートと（ＭＭＡ）とｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）とアクリル酸（ＡＡｃ）とを、ノニオン系乳化剤（ニューコール−５０６、日本乳化剤社製）２質量％を用いて、４２．５／５６．８／０．６（＝ＭＭＡ／ｎＢａ／ＡＡｃ）の質量比で水に分散させた分散液を、水溶性のアゾ系ラジカル重合開始剤（ＶＡ−０８６、和光純薬工業社製）とともにフィードして９０℃で乳化重合を行うことにより、ＭＭＡ／ｎＢａ／ＡＡｃ共重合体（ＭＭＡ／ｎＢａ／ＡＡｃ［質量比］＝４２．５／５６．８／０．６）を合成した。
合成した共重合体の重量平均分子量は、２０，０００であった。
得られた合成品の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の条件にて、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により行った。検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、Ｓｕｐｅｒ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・試料濃度：０．４５質量％
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μｌ
・測定温度：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
【０１７６】
（実施例１２〜１３、比較例２〜３）
実施例５において、銀ナノワイヤ水分散液（１）を、下記表１に示す銀ナノワイヤ水分散液（２）〜（５）のいずれかに代えたこと以外は、実施例５と同様にして、銀ナノワイヤ塗布液を調製し、更に、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
なお、銀ナノワイヤ水分散液（２）〜（５）は、以下のように調製した。
【０１７７】
−銀ナノワイヤ水分散液（２）の調製（銀ナノワイヤ平均長さ３μｍ）−
銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製において、内温７３℃まで昇温し、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とした後の加熱時間を３０分にすることで、平均長さ３μｍの銀ナノワイヤ銀ナノワイヤ水分散液（２）を得た。
【０１７８】
−銀ナノワイヤ水分散液（３）の調製（銀ナノワイヤ平均長さ１０μｍ）−
銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製において、内温７３℃まで昇温し、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とした後の加熱時間を１時間３５分にすることで、平均長さ１０μｍの銀ナノワイヤ水分散液（３）を得た。
【０１７９】
−銀ナノワイヤ水分散液（４）の調製（銀ナノワイヤ平均長さ２０μｍ）−
銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製において、内温７３℃まで昇温し、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とした後の加熱時間を３時間１０分にすることで、平均長さ２０μｍの銀ナノワイヤ水分散液（４）を得た。
【０１８０】
−銀ナノワイヤ水分散液（５）の調製（銀ナノワイヤ平均長さ２３μｍ）−
銀ナノワイヤ水分散液（１）の調製において、内温７３℃まで昇温し、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とした後の加熱時間を３時間４０分にすることで、平均長さ２３μｍの銀ナノワイヤ水分散液（５）を得た。
【０１８１】
（実施例１４〜１６）
実施例５において、保護層の乾燥厚みを１μｍから下記表１に示す厚みに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、銀ナノワイヤ塗布液を調製し、更に、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
【０１８２】
（比較例４）
実施例１において、銀ナノワイヤ塗布液の調製に用いたバインダー（ポリオレフィン水分散物）を、ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製のポバール１１７；ＰＶＡ）に代え、かつ、保護層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ塗布液を調製し、更に、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
【０１８３】
（比較例５）
実施例１において、銀ナノワイヤ塗布液の調製に用いたバインダー（ポリオレフィン水分散物）を、ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製のポバール１１７；ＰＶＡ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ塗布液を調製し、更に、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
【０１８４】
（比較例６）
実施例１において、銀ナノワイヤ塗布液の調製に用いたバインダー（ポリオレフィン水分散物）を、ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製のポバール１１７；ＰＶＡ）に代え、かつ、保護層の形成に用いた水性組成物を、下記の保護層用水性組成物２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ塗布液を調製し、更に、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
【０１８５】
−保護層用水性組成物２の調製−
下記の組成の各成分を混合して６０分撹拌し、保護層用水性組成物２を調製した。
<組成>
・ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）・・・７．０質量部
（２官能の重合性モノマー）
・フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）・・・３．０質量部
（単官能の重合性モノマー）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）・・・１０．０質量部
（３官能の重合性モノマー）
・重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）  ・・・１．０質量部
・溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）      ・・・２００質量部
【０１８６】
（比較例７）
実施例１において、銀ナノワイヤ水分散液（１）を、上記の銀ナノワイヤ水分散液（５）に代え、かつ、銀ナノワイヤ塗布液の調製に用いたバインダー（ポリオレフィン水分散物）を、ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製のポバール１１７；ＰＶＡ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ塗布液を調製し、更に、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
【０１８７】
（比較例８）
実施例１において、銀ナノワイヤ塗布液の調製に用いたバインダー（ポリオレフィン水分散物）を、エバール水溶液（クラレ社製のエバールＬ１７１Ｂ；ＥＶＯＨ）に代え、かつ、保護層の形成に用いた水性組成物を、比較例６で調製した保護層用水性組成物２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ塗布液を調製し、更に、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
【０１８８】
（比較例９）
実施例１において、銀ナノワイヤ水分散液（１）を、上記の銀ナノワイヤ水分散液（５）に代え、かつ、銀ナノワイヤ塗布液の調製に用いたバインダー（ポリオレフィン水分散物）を、エバール水溶液（クラレ社製のエバールＬ１７１Ｂ；ＥＶＯＨ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ塗布液を調製し、更に、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
【０１８９】
（比較例１０）
実施例１において、銀ナノワイヤ塗布液の調製に用いたバインダー（ポリオレフィン水分散物）を、エバール水溶液（クラレ社製のエバールＬ１７１Ｂ；ＥＶＯＨ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ塗布液を調製し、更に、熱線反射材料として、支持体／銀ナノワイヤ含有層／保護層の積層構造を有する断熱フィルムを作製した。
【０１９０】
（評価）
上記の実施例及び比較例にて作製した断熱フィルムの各々について、下記の測定及び評価を行なった。測定及び評価の結果を下記表１に示す。
【０１９１】
１．吸水率
（１）温度１００℃で１時間乾燥させたバインダーの重さＡ（ｍｇ）を測定した。
（２）上記と同じバインダーを、温度６３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間調湿し、調湿後の重さＢ（ｍｇ）を測定した。
（３）上記より得られた測定値を用い、下記の式２から吸水率（％）を計算した。
吸水率（％）＝［（重さＢ−重さＡ）／重さＡ］×１００  ・・・式２
【０１９２】
２．厚みの膨潤率
（１）銀ナノワイヤ含有層を、１００℃で１時間乾燥させた後、ミクロトームで裁断し、裁断面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計って銀ナノワイヤ含有層の乾燥厚みＡを測定した。
（２）上記と同じ銀ナノワイヤ含有層を温度６３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、ミクロトームで裁断し、裁断面をＡＦＭで測って銀ナノワイヤ含有層の調湿後の厚みＢを測定した。
（３）上記より得られた測定値を用い、下記の式１から厚みの膨潤率（％）を計算した。
膨潤率（％）＝［（調湿後の厚みＢ−乾燥厚みＡ）／乾燥厚みＡ］×１００
・・・式１
【０１９３】
３．保護層の厚み
保護層をミクロトームで裁断し、裁断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ像から厚みを求めた。
【０１９４】
４．平均長さ
（１）銀ナノワイヤ含有層をバインダーが可溶な溶媒（水、テトラヒドロフラン、又はメチルエチルケトン等）に浸漬し、銀ナノワイヤを抽出した。
（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて拡大観察し、拡大観察された銀ナノワイヤからランダムに３００個の銀ナノワイヤを選択し、選択した銀ナノワイヤの長軸長を測定し、さらに平均値を求め、銀ナノワイヤの平均長さ（平均長軸長）とした。
【０１９５】
５．電波透過性
社団法人関西電子工業振興センター（ＫＥＣ）によるＫＥＣ測定法にしたがって、各実施例及び比較例の断熱フィルムについて、０．１ＭＨｚと２ＧＨｚとにおける電波減衰率［ｄＢ］を下記の式３により算出し、下記の評価基準にしたがって電波透過性を評価した。なお、電波減衰率が小さいほど電波透過性が高いといえる。
電波減衰率［ｄＢ］＝２０×Ｌｏｇ１０（Ｅｉ／Ｅｔ）  ・・・式３
式中、Ｅｉは入射電界強度［Ｖ／ｍ］を表し、Ｅｔは伝導電界強度［Ｖ／ｍ］を表す。
<評価基準>
Ａ：いずれの周波数においても、電波減衰率が１ｄＢ未満である。
Ｂ：いずれか一方の周波数において、電波減衰率が１ｄＢ以上１０ｄＢ未満である。
Ｃ：いずれか一方の周波数において、電波減衰率が１０ｄＢ以上である。
【０１９６】
６．熱貫流率及び耐光性（ΔＵ）
（１）各断熱フィルムの支持体の表面（銀ナノワイヤ含有層及び保護層を有しない側の表面）に粘着剤（パナック社製のＰＤ−Ｓ１）を塗工して粘着剤層を形成し、各断熱フィルムを粘着剤層を介して厚さ３ｍｍの青板ガラスに貼り付けた。この状態で赤外分光機（ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ、ブルカー・オプティクス社製）にて波長５μｍ〜２５μｍの範囲で測定を行い、ＪＩＳ Ａ ５７５９：２００８に準拠して耐光性試験前の熱貫流率（Ｗ／ｍ２・Ｋ）Ａを算出した。
（２）次に、粘着剤層を有する断熱フィルムを青板ガラスに貼り付けた状態のまま、耐光性試験機（岩崎電気社製、商品名：ＥＹＥＳＵＰＥＲ  ＳＵＶ−Ｗ１６１）を用いて、温度６３℃、相対湿度５０％の環境条件下、１２０時間、９０Ｗの条件で光照射した。その後、光照射後の断熱フィルムを、赤外分光機（ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ、ブルカー・オプティクス社製）にて、再び波長５μｍ〜２５μｍの範囲で測定を行い、ＪＩＳ Ａ ５７５９：２００８に準拠して耐光性試験後の熱貫流率（Ｗ／ｍ２・Ｋ）Ｂを算出した。
（３）上記の算出値を用い、熱貫流率Ｂから熱貫流率Ａを減算して、熱貫流率の低下度（ΔＵ）を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。評価基準のうち、ランク３以上が実用上許容される範囲である。
<評価基準>
５：Δ熱貫流率が０．１未満である。
４：Δ熱貫流率が０．１以上０．２未満である。
３：Δ熱貫流率が０．２以上０．２５未満である。
２：Δ熱貫流率が０．２５以上０．３５未満である。
１：Δ熱貫流率が０．３５以上である。
【０１９７】
７．表面抵抗
渦電流法抵抗測定（ナプソン株式会社製、商品名：ＥＣ−８０）を用いて、断熱フィルムの保護層表面の表面抵抗を測定した。
【０１９８】
８．耐傷性
連続加重式引掻強度試験機（新東科学株式会社製、商品名：Ｈｅｉｄｏｎ １８Ｓ）を用いて、スチールウール（日本スチールウール株式会社、商品名：ボンスター  Ｎｏ．００００）を使用して下記の条件で断熱フィルムの保護層側に擦過試験を施し、断熱フィルムの保護層の表面（擦過面）における傷の有無を目視で観察して評価した。
<基準>
・荷重：５００ｇ
・回数：１０往復
・速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
・擦り長さ：５０ｍｍ、
<評価基準>
Ａ：傷なし
Ｂ：傷あり
【０１９９】
９．カール
断熱フィルムを５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさに裁断してサンプル片を作製し、サンプル片を、保護層が反重力方向を向くようにして机上に置き、サンプル片の４つの端部が机面から浮き上がった高さを測定し、４つの高さの最大値をカールを評価する指標とした。
<評価基準>
Ａ：高さの最大値が１ｍｍ未満である。
Ｂ：高さの最大値が１ｍｍ以上２ｍｍ未満である。
Ｃ：高さの最大値が２ｍｍ以上である。
【０２００】
１０．密着性
断熱フィルムの保護層の表面にカッターで格子状の切り込みを入れ、１００個（１０個×１０個（１個の大きさ：１ｍｍ×１ｍｍ））の正方形を形成し、切れ込みを入れた保護層の表面にテープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標）４０５）を貼り合わせた。その後、貼り合せたテープを、保護層表面に対して垂直な方向に剥がし、保護層が剥がれた正方形の個数を数え、下記の評価基準にしたがって密着性を評価した。
<評価基準>
Ａ：剥がれた正方形の個数は０個である。
Ｂ：剥がれた正方形の個数は１個〜５０個である。
Ｃ：剥がれた正方形の個数は５１個〜１００個である。
【０２０１】
【表１】
0006449735.tif 000002
【０２０２】
表１に記載のバインダーの詳細は、以下の通りである。
・サランラテックスＬ５４９Ｂ：旭化成ケミカルズ社製
・サランラテックスＬ５３６Ｂ：旭化成ケミカルズ社製
・サランラテックスＬ５０９Ｂ：旭化成ケミカルズ社製
・ＡＳ−５６３Ａ：ダイセルファインケム社製
・ＵＸ−１１０：ダイセルファインケム社製
・スーパーフレックスＥ４８００：第一工業製薬社製
・スーパーフレックス４７０：第一工業製薬社製
・スーパーフレックス４２０：第一工業製薬社製
・スーパーフレックス８００：第一工業製薬社製
【０２０３】
表１に示されるように、実施例１〜１１では、吸水率が低いほど、ゾルゲル法で保護層を形成する際の酸性成分が浸入し難く、耐光性に優れていた。これに対して、吸水率が１０％を超える（すなわち、導電粒子含有層の厚みの膨張率が２．２％を超える）比較例１では、耐光性が著しく低下した。また、導電粒子含有層である銀ナノワイヤ含有層のバインダーとしてポリ塩化ビニリデン、アクリルポリマー、ポリウレタンを用いた場合に、保護層との間の密着性に特に良好であった。
銀ナノワイヤの平均長さが２３μｍ以上である比較例２では、銀ナノワイヤの平均長さが２０μｍ以下の実施例に比べ、表面抵抗が低くなりすぎ、電波透過性に劣っていた。一方、銀ナノワイヤの平均長さが５μｍ未満の比較例３では、断熱効果が得られなかった。
また、比較例４〜１０のように、吸水率が１０を超えるポバール１１７又はエバールを用いた場合には、銀ナノワイヤ含有層の耐光性が著しく低下した。この場合、保護層のバインダーにアクリレート成分を用いると、耐光性の低下は緩和されるが、熱貫流率が高くなり断熱効果が低下する結果となった。
実施例１４〜１６のように、保護層の厚みを変化させたところ、０．１μｍ〜６μｍの範囲でカールの発生は小さく抑えられており、窓へ貼り合わせる際の作業性も良好であった。中でも、０．１μｍ〜５μｍの範囲において、カールの発生抑制効果に優れていた。
【０２０４】
（実施例１７〜３２）
実施例１〜実施例１６で作製した熱線反射材料を用い、以下の要領で建築物の窓ガラス表面に貼合し、熱線反射材料が配置された窓を作製した。
各熱線反射材料のＰＥＴ基板の表面（保護層を有しない側の表面）に、あらかじめパナクリーン ＰＳ−Ｓ１（パナック社製）を付し、粘着剤層を形成した。
次いで、窓ガラスに熱線反射材料を貼り付ける際、窓ガラスの表面と、熱線反射材料の粘着剤層の表面と、にあらかじめ界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）の０．１質量％水溶液を噴霧しておき、窓ガラスの噴霧面に熱線反射材料の粘着剤層の表面を接触させて、窓ガラスに粘着剤層を介して熱線反射材料を配置した。そして、水分が蒸発するまでの間に、ガラス表面において熱線反射材料の位置調整を行った。窓ガラスに対する熱線反射材料の貼り付け位置が定まった後、スキージー等を用いて熱線反射材料の保護層の表面を擦り、窓ガラスと熱線反射材料との間に残存する水分をガラス中央から端部に向けて掃き出し、窓ガラスの表面に熱線反射材料を固定した。
以上のようにして、熱線反射材料が配置された窓を得た。
【０２０５】
各熱線反射材料が配置された窓は、いずれも本発明の熱線反射材料を用いているため、断熱性に優れ、かつ、耐光性、耐傷性、及び電波透過性に優れていた。
【符号の説明】
【０２０６】
１０・・・熱線反射材料
１２・・・保護層
１４・・・導電粒子含有層
１６・・・支持体
１８・・・粘着剤層
２０・・・ガラス板（透明基材）
【図１】
0006449735.tif 000003
【図２】
0006449735.tif 000004