(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体の製造方法であって、
少なくとも１つの重合開始剤と、Ｎ−ビニルカルボキサミド単量体またはＮ−ビニルカルボキサミドを含有する単量体混合物とを含む水性液体を含む反応混合物を反応器システムに流入させるステップと、
前記単量体または単量体混合物を重合させて、Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体を生成させるステップと
を含む方法であって、
前記反応器システムは、連続した反応器ユニットを備え、前記反応器ユニットは、少なくとも１つの混合流反応器と少なくとも１つのシングルパス式管状反応器との組合せを備え、
ｉ）  前記少なくとも１つの混合流反応器は、少なくとも１つの容器を備え、前記少なくとも１つの容器は、内部および／または外部の混合手段を有し、外部混合手段は、前記少なくとも１つの容器のうちの１つの手前に配置されており、かつ
ｉｉ）  前記少なくとも１つのシングルパス式管状反応器は、２つの端部の間に配置された管状部分と、少なくとも１つの入口と、少なくとも１つの出口とを備え、前記反応混合物は、前記シングルパス式管状反応器を１回のみ流れて通り抜け、
シングルパス式管状反応器内での前記反応混合物の平均滞留時間の０．５未満の滞留時間では、前記シングルパス式管状反応器から前記反応混合物が実質的に排出されない、前記方法。
【請求項２】
前記Ｎ−ビニルカルボキサミドは、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび／またはＮ−ビニルアセトアミドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応器システムは、
ｉ）  １個〜１０個の混合流反応器と、
ｉｉ）  １個〜５個のシングルパス式管状反応器と
を備える、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのシングルパス式管状反応器は、内部混合エレメントを含まない、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの混合流反応器は、連続して順に、ポンプ、スタティックミキサまたはダイナミックミキサおよび管状容器を備える、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの混合流反応器は、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を備える、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記管状容器から排出された前記反応混合物の一部を、循環ループによって、前記ポンプに入る反応混合物へと搬送する、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの重合開始剤を、前記反応混合物に少なくとも２箇所で加え、重合開始剤の各添加を、少なくとも１つの各混合流反応器の手前と、少なくとも１つの各シングルパス式管状反応器の手前とで行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの各重合開始剤を加えた後に、前記反応混合物をインラインスタティックミキサまたはインラインダイナミックミキサに通し、その後、このように処理した反応混合物が、少なくとも１つの各混合流反応器および少なくとも１つの各シングルパス式管状反応器へと流入する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記単量体または単量体混合物を、１℃〜１２０℃の範囲の温度で重合させ、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲の温度で重合させ、より好ましくは６０℃〜９０℃の範囲の温度で重合させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
以下のステップ：
ａ）  必要に応じて緩衝剤で処理した水性液体と、Ｎ−ビニルカルボキサミド単量体またはＮ−ビニルカルボキサミドを含有する単量体混合物とを混合して反応混合物を形成させ、前記反応混合物を、必要に応じてスタティックミキサに通すステップ、
ｂ）  前記反応混合物に少なくとも１つの重合開始剤を添加するステップであって、
ｉ）  前記反応混合物を第１の混合流反応器に供給する前に、前記反応混合物に少なくとも１つの重合開始剤を加え、このように処理した反応混合物が前記第１の混合流反応器に入る前に、前記反応混合物を必要に応じてスタティックミキサもしくはダイナミックミキサに通すか、または
ｉｉ）  ステップ（ｃ）における第１の混合流反応器に、少なくとも１つの重合開始剤を加える、前記ステップ（ｂ）、
ｃ）  前記反応混合物を、第１の混合流反応器に流入させ、前記反応混合物中の前記単量体または単量体混合物が前記第１の混合流反応器を通る際に前記単量体または単量体混合物が重合することにより、前記反応混合物内で部分的に重合した反応生成物を形成させるステップ、
ｄ）  ステップ（ｃ）で得られた反応混合物の一部を、循環ループにおいて、前記第１の混合流反応器に入る前の反応混合物へと流し、かつステップ（ｃ）で得られた反応混合物の残分に、さらに少なくとも１つの重合開始剤を添加するステップであって、
ｉ）  ステップ（ｃ）で得られた反応混合物を第２の混合流反応器に供給する前に、ステップ（ｃ）で得られた反応混合物の残分に、さらに少なくとも１つの重合開始剤を加え、このように処理した反応混合物が前記第２の混合流反応器に入る前に、前記反応混合物を必要に応じてスタティックミキサもしくはダイナミックミキサに通すか、または
ｉｉ）  ステップ（ｅ）における第２の混合流反応器に、さらに少なくとも１つの重合開始剤を加える、前記ステップ（ｄ）、
ｅ）  ステップ（ｄ）で得られた反応混合物を、第２の混合流反応器に流入させ、前記反応混合物中の前記単量体または単量体混合物が前記第２の混合流反応器を通る際に前記単量体または単量体混合物が重合することにより、前記反応混合物内でさらなる重合反応生成物を形成させるステップ、
ｆ）  ステップ（ｅ）で得られた反応混合物の一部を、循環ループにおいて、前記第２の混合流反応器に入る前の反応混合物へと流し、かつステップ（ｅ）で得られた反応混合物の残分に、さらに少なくとも１つの重合開始剤を添加するステップであって、
ｉ）  ステップ（ｅ）で得られた反応混合物を少なくとも１つのシングルパス式管状反応器に供給する前に、ステップ（ｅ）で得られた反応混合物の残分に、さらに少なくとも１つの重合開始剤を加え、このように処理した反応混合物が前記シングルパス式管状反応器に入る前に、前記反応混合物を必要に応じてスタティックミキサに通すか、または
ｉｉ）  ステップ（ｇ）における少なくとも１つのシングルパス式管状反応器に、さらに少なくとも１つの重合開始剤を加える、前記ステップ（ｆ）、
ｇ）  ステップ（ｆ）の前記残分の反応混合物を、少なくとも１つのシングルパス式管状反応器に流入させ、前記反応混合物中の残留単量体または残留単量体混合物が前記少なくとも１つのシングルパス式管状反応器を通る際に前記残留単量体または残留単量体混合物が重合することにより、Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体を形成させるステップ
を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
連続的に運転される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物が前記少なくとも１つの混合流反応器の最後のものから排出されてから、前記第１のシングルパス式管状反応器に入る前に、前記単量体の少なくとも６０重量％が前記重合体へと転化されている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水性反応混合物中に含まれるＮ−ビニルカルボキサミド単量体またはＮ−ビニルカルボキサミドを含有する単量体混合物の重合によるＮ−ビニルカルボキサミドの重合体の製造に適した反応器システムを備えた装置であって、前記反応器システムは、連続した反応器ユニットを備え、前記反応器ユニットは、少なくとも１つの混合流反応器と少なくとも１つのシングルパス式管状反応器との組合せを備え、
ｉ）  前記少なくとも１つの混合流反応器は、少なくとも１つの容器を備え、前記少なくとも１つの容器は、内部および／または外部の混合手段を有し、外部混合手段は、前記少なくとも１つの容器のうちの１つの手前に配置されており、かつ
ｉｉ）  前記少なくとも１つのシングルパス式管状反応器は、２つの端部の間に配置された管状部分と、少なくとも１つの入口と、少なくとも１つの出口とを備え、前記反応器システムは、前記反応混合物が前記シングルパス式管状反応器を１回のみ流れて通り抜けるように配置されており、
前記反応器システムは、シングルパス式管状反応器内での前記反応混合物の平均滞留時間の０．５未満の滞留時間では、前記シングルパス式管状反応器から前記反応混合物が実質的に排出されないように設けられている、前記装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは複数の重合開始剤と、Ｎ−ビニルカルボキサミドを含有する単量体または単量体混合物とを含む水性液体を含む反応混合物を流すステップを含む、Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体の製造に関する。本方法は、少なくとも１つの混合流反応器と少なくとも１つのシングルパス式管状反応器とを備えた連続した反応器ユニットを備えた反応器システム内で重合を行うことを含む。
【０００２】
本方法は、連続運転が可能であるとともに、Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体を、含まれる未反応単量体の水準が低下した状態で簡便に製造できるという利点を有する。
【背景技術】
【０００３】
水溶液中でのＮ−ビニルカルボキサミド単量体のラジカル重合によるバッチ法またはセミバッチ法を用いて、Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体、例えばポリビニルホルムアミド（ＰＶＦＡ）を製造することは知られている。典型的には、緩衝剤水溶液と必要に応じて連鎖移動剤を撹拌容器に移し、この容器に反応時にＮ−ビニルカルボキサミドと重合開始剤とを供給する。この方法には、典型的にはバッチ式撹拌反応器が使用される。重合後、ポリビニルカルボキサミド、例えばポリビニルホルムアミドを、アルカリ加水分解ステップによりポリビニルアミンへと転化させる。
【０００４】
こうした方法は、反応媒体から熱を除去できるようにするために、固形分が比較的低くなければならないという欠点を有する。さらに、反応媒体を適切に混合して熱を適切に逃がすことができるようにするために、この方法の間中ずっと混合が行われる傾向にある。それに加えてこうしたバッチ法は、メンテナンスや洗浄のコストが高くなる傾向にある。さらにこうした方法は、生成物品質の点で生成物のばらつきが比較的高くなる傾向にある。さらにこうしたバッチ法は、比較的手間がかかる傾向にあり、また比較的高度の熟練者の細心の注意を必要とする。
【０００５】
欧州特許出願公開第３３９３７１号公報には、ビニルアルコールとビニルアミンとの共重合体の連続的な製造方法が記載されている。この共重合体は、５０モル％を超えるビニルアミン単位を含まない。この方法は、直列した連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）内で酢酸ビニルとＮ−ビニルホルムアミドとの混合物を重合させることを含む。実施例では、直列に配置された２つの連続撹拌槽型反応器が使用されるようである。この文献は、未反応のビニル単量体を処理する方法に関する。まず第１に、連続法に関しては、未反応の酢酸ビニルのストリッピングが可能であることが示唆されている。さらに、多くのバッチ法では、単量体を完全に転化させることによって、ストリッピングを行わずに済むことが示されている。Ｎ−ビニルホルムアミドや他のビニルアミドは、重合体溶液からの除去が比較的困難であると考えられているが、これらのアミドは、重合において酢酸ビニルよりも高い反応性を示し、また組込まれる水準が比較的低い場合が多いため、これらのアミドによって、最終生成物中に存在するこれらの単量体の量が最小限に抑えられることが示唆されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バッチ法やセミバッチ法の欠点を克服しつつ、単量体転化率の水準が高くかつ残留遊離単量体の水準が低いビニルカルボキサミドの重合体の製造方法が提供されることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明により、本出願人らは、Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体の製造方法であって、
少なくとも１つの重合開始剤と、Ｎ−ビニルカルボキサミド単量体またはＮ−ビニルカルボキサミドを含有する単量体混合物とを含む水性液体を含む反応混合物を反応器システムに流入させるステップと、
前記単量体または単量体混合物を重合させて、Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体を生成させるステップと
を含む方法であって、
前記反応器システムは、連続した反応器ユニットを備え、前記反応器ユニットは、少なくとも１つの混合流反応器と少なくとも１つのシングルパス式管状反応器との組合せを備え、
ｉ）  前記少なくとも１つの混合流反応器は、少なくとも１つの容器を備え、前記少なくとも１つの容器には、内部および／または外部の混合手段が内蔵され、かつ
ｉｉ）  前記少なくとも１つのシングルパス式管状反応器は、２つの端部の間に配置された管状部分と、少なくとも１つの入口と、少なくとも１つの出口とを備え、前記反応混合物は、前記シングルパス式管状反応器を１回のみ流れて通り抜け、
シングルパス式管状反応器内での前記反応混合物の平均滞留時間が０．５未満では、前記シングルパス式管状反応器から前記反応混合物が実質的に排出されない方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１および実施例２で使用した反応器システムを示す図である。
【図２】シングルパス式管状反応器部分の累積滞留時間分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ｎ−ビニルカルボキサミドは、望ましくは、次の式：
【化１】
0006584633.tif 000002
［式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、Ｈまたは低級アルキルであり、例えばＣ１−５アルキルである］により特徴付けることができる。
好ましくは、Ｒは、Ｈであり、Ｒ’は、ＨまたはＣＨ３である。したがって、Ｎ−ビニルカルボキサミドが、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドのいずれかであることが好ましい。最も好ましくは、Ｎ−ビニルカルボキサミドは、Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【００１０】
Ｎ−ビニルカルボキサミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドを、単独で重合させてもよいし、他の共単量体と重合させてもよい。例えば、単量体または単量体混合物は、２０モル％〜１００モル％のＮ−ビニルカルボキサミドと、０モル％〜８０モル％の他のエチレン性不飽和単量体とを含んでよい。単量体または単量体混合物が、５０モル％〜１００モル％のＮ−ビニルカルボキサミドと、０モル％〜５０モル％の他のエチレン性不飽和単量体とを含むことが望ましい場合がある。好ましくは、単量体または単量体混合物は、７０モル％〜１００モル％のＮ−ビニルカルボキサミドと、０モル％〜３０モル％の他のエチレン性不飽和単量体とを含む。より好ましくは、Ｎ−ビニルカルボキサミドを、他のエチレン性不飽和単量体が実質的に存在しない状態で重合させる。より好ましくはさらには、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび／またはＮ−ビニルアセトアミドを、単独重合させる。最も好ましくは、本方法は、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合を含む。
【００１１】
他のエチレン性不飽和単量体とは、例えば炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和カルボン酸であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸である。この単量体群のうち好ましいと思われるのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはこれらのカルボン酸の混合物である。モノエチレン性不飽和カルボン酸は、共重合において、遊離酸の形態か、またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩の形態で使用される。遊離カルボン酸の中和には、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウム）、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ガス状アンモニアもしくはアンモニア水、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンを使用することができる。
【００１２】
さらなる他のエチレン性不飽和単量体は、例えば、上記のカルボン酸のエステル、アミドおよびニトリルであり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および最後に挙げた塩基性単量体とカルボン酸または無機酸との塩、および塩基性（メタ）アクリレートの四級化物である。
【００１３】
その他のエチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートおよびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびリン酸基含有単量体、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およびアクリルアミドメチルプロパンホスホン酸も挙げられる。酸基含有単量体を、重合において、遊離酸基の形態で使用してもよいし、塩基で部分的にまたは完全に中和された形態で使用してもよい。
【００１４】
適切には、他のエチレン性不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびスチレンを挙げることができる。当然のことながら、前記単量体の混合物を使用することができる。こうした他のエチレン性不飽和単量体を、本発明により製造される重合体が依然として水溶性を示すような量でのみ、含ませることができる。
【００１５】
望ましくは、重合反応を行う前に、単量体または単量体混合物から、中に随伴した酸素を除去することが望ましい。単量体中に酸素が存在すると、重合反応の阻害や遅延が生じることがある。酸素の除去または低減は、単量体または単量体混合物が反応器システムに入る前に、該単量体または単量体混合物に例えば窒素のような不活性ガスを通すことによって達成される場合が多い。
【００１６】
単量体または単量体混合物を、水性反応混合物に溶解させることが望ましい。適切には、この水性反応混合物を、緩衝剤による処理によって望ましいｐＨとする。典型的には、このｐＨは、５．５〜７．５であることが望ましく、好ましくは６．２〜６．８であることが望ましい。適切ないかなるｐＨ緩衝剤を使用してもよいが、ただし、該ｐＨ緩衝剤によって望ましいｐＨが生じるだけでなく、該ｐＨ緩衝剤が重合反応に干渉しないことを条件とする。適切なｐＨ緩衝剤の１つとして、リン酸緩衝剤が挙げられる。
【００１７】
本発明による方法において、混合流反応器には、内部および／または外部の混合手段が内蔵される。混合流反応器は、形状やサイズが任意である少なくとも１つの容器であってよい。容器とは、反応混合物を保持するためのいかなる収容体をも意味する。例えば、容器とは、槽、例えば撹拌槽、例えば連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ；continuous stirred tank reactor）であってもよいし、管状であってもよいし、混合ユニットであってもよし、さらにはポンプであってもよい。混合流反応器は、こうした容器を１つまたは複数備えてよいが、ただし、混合流反応器が容器を１つしか備えていない場合には、この容器は、適切な混合手段を少なくとも１つ有し、混合流反応器が容器を複数備えている場合には、これらの複数の容器が全体として、適切な混合手段を少なくとも１つ有するとともに、適切には、これらの複数の容器が全体として、少なくとも１つの入口と少なくとも１つの出口とを含むことを条件とする。適切な内部混合手段としては、１つまたは複数の可動エレメントが挙げられ、例えばスターラ、インペラまたはアジテータが挙げられる。適切な内部混合手段は、例えばダイナミックミキサであってよい。これとは異なって、またはこれに加えてさらに、内部手段としてはスタティック混合エレメントを挙げることができ、このスタティック混合エレメントは、該スタティック混合エレメントを通り抜ける、横切るまたはそばを通る反応混合物流によって混合を達成する。
【００１８】
混合流反応器は、撹拌槽を少なくとも１つ備えてよく、例えば連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を少なくとも１つ備えてよい。外部混合手段としては、循環ループ、外部ダイナミックミキサ、外部スタティックミキサまたは外部ポンプが挙げられる。典型的には、こうした外部混合手段は、混合流反応器の少なくとも１つの容器のうちの１つの手前に配置されてよい。例えば、こうした外部混合手段は、循環ループおよび／またはポンプを備えた管状容器とともに構成されてよい。こうした構成においては、反応混合物が、出口を通って管状容器から排出されることができ、該反応混合物の一部を、循環ループによって該管状容器の入口の手前に搬送することができる。好ましい一構成において、混合流反応器は、スタティックミキサ（静的混合器）またはダイナミックミキサ（動的混合器）と、管状容器とを、連続してこの順に配置した状態で備えてよい。こうした好ましい一構成においては、ポンプと管状容器との間に挿入されたスタティックミキサまたはダイナミックミキサが存在してよい。さらに、そうした好ましい構成は、これに加えてさらに、またはこれとは異なって、循環ループを含んでよく、該循環ループによって、管状容器から排出された反応混合物の一部が、スタティックミキサまたはダイナミックミキサの手前の反応混合物に返送されて供給される。循環ループを使用する場合には、該循環ループは、ポンプを含めることができるような標準の循環ループである。循環ループの使用の有無にかかわらず、ポンプを設置する場合には、正確な位置は重要ではない。もう１つの形態において、混合流反応器には、１つの反応器ユニット内にすべての混合エレメントが内蔵されていてよい。例えば、上述のポンプおよび／またはスタティックミキサまたはダイナミックミキサを、１つの管状容器内に配置することが可能である。混合流反応器には、内部もしくは外部のスタティックミキサもしくは循環ループのすべてまたはいずれかが必ず必要であるわけではないが、ただし、混合流反応器によって、十分な混合が提供されることが条件となる。
【００１９】
混合流反応器の寸法には、特に制限はない。適切には、混合流反応器の寸法は通常は、必要な滞留時間と必要な製造能力とによって決まることが望ましい。典型的には、混合流反応器は、０．１ｍ３〜１００ｍ３の容積容量を有してよい。適切には、混合流反応器は、１ｃｍ〜２０ｃｍの直径を有する容器を少なくとも１つ備えてよい。
【００２０】
典型的には、反応混合物を、１つの入口を通じて混合流反応器に入れることができるが、反応混合物を２つ以上の入口を通じて混合流反応器に入れることが望ましい場合もある。さらには、例えば重合開始剤や連鎖移動剤などの他の材料を、１つまたは複数の入口を通じて混合流反応器に導入することが望ましい場合もある。
【００２１】
循環ループを通じて循環させる反応混合物の体積は、典型的には、少なくとも７５％であってよく、しばしば少なくとも８０％であってよい。循環ループを通じて、反応混合物の少なくとも９０％を循環させることが望ましい場合もあり、また、これが少なくとも９５％または少なくとも９７％である場合もある。循環させる反応混合物の体積は、９８％以上であってもよいが、典型的には９９％を下回る。
【００２２】
適切には、いったん反応混合物が混合流反応器から排出されるかまたは少なくとも１つの混合流反応器の最後のものから排出されてから、シングルパス式管状反応器に入るかまたは少なくとも１つのシングルパス式管状反応器の最初のものに入る前に、単量体の少なくとも６０重量％が重合体へと転化されていることが望ましい。典型的には、単量体の転化率は、少なくとも７０重量％であることが望ましく、好ましくは少なくとも８０重量％であることが望ましい。
【００２３】
シングルパス式管状反応器は、２つの端部の間に配置された管状部分と、少なくとも１つの入口と、少なくとも１つの出口とを備える。この管状部分は、任意の断面形状を有してよく、例えば楕円形状、矩形状または多角形状、例えば六角形状または八角形状を有してよいが、断面形状が円形であることが好ましい。一方の端部は、入口を少なくとも１つ備え、他方の端部は、出口を少なくとも１つ備えてよい。各端部は、管状部分の端部と連通していて、該管状部分とこれら２つの端部とによって画定される囲まれた体積を形成することが望ましい。各端部は、任意の形状であってよいが、通常は、形状やサイズは、管状部分の断面と同一である。各端部は、平坦面を有してもよいし湾曲していてもよく、例えば凹状や凸状であってもよいし、先細状であってもよい。もう１つの他の形態において、少なくとも１つの入口および／または少なくとも１つの出口は、管状部分とともに端部を形成してよい。
【００２４】
シングルパス式管状反応器とは、反応混合物が、該反応器を１回のみ流れて通り抜けることを意味する。したがって、そのような構成において、シングルパス式管状反応器を通るまたはシングルパス式管状反応器から排出される反応混合物を循環ループにおいてシングルパス式管状反応器の手前の反応混合物へと返送することは行わない。シングルパス式管状反応器には、内部および／または外部の混合装置、例えばスタティック混合エレメントまたはバッフルが内蔵されていてよく、こうした混合装置が、反応混合物の各成分の分配を支援しうる。
【００２５】
少なくとも１つのシングルパス式管状反応器に内部混合装置が内蔵されている場合、この内部混合装置は、例えばスタティックミキサの場合には、スタティック混合エレメントおよび／またはバッフルのみを備えることが望ましい。少なくとも１つのシングルパス式管状反応器内のこうした内部混合装置は、ダイナミックミキサを含まないことが望ましい。少なくとも１つのシングルパス式管状反応器内のいずれの混合装置も、反応混合物を実質的には半径方向には分配するが、軸方向にはほとんど分配しないことが重要である。少なくとも１つのシングルパス式管状反応器内で、いかなる有意な程度での反応混合物の逆混合をも、可能な限り避けることが好ましい。逆混合とは、流れる反応混合物内で、反応済みの反応物質と未反応の反応物質とが混ざりあうことを意味する。適切には、いかなる逆混合も、少なくとも１つの混合流反応器内で生ずるものと比べて大幅に少ないことが望ましい。複数のシングルパス式管状反応器を使用する場合には、こうした内部混合装置を、１つまたは複数のシングルパス式管状反応器に組み込んでもよいし、さらにはすべてのシングルパス式管状反応器に組み込んでもよい。少なくとも１つのシングルパス式管状反応器のいずれにも内部混合装置が内蔵されないことが好ましい。
【００２６】
シングルパス式管状反応器が、外部混合部を含む場合には、そうした外部混合装置は、スタティックミキサまたはダイナミックミキサであってよい。そうした外部混合装置を、シングルパス式管状反応器の手前に配置することが望ましい。内部混合装置と外部混合装置を両方用いることも可能ではあるが、少なくとも１つの外部混合装置のみを使用し、これをシングルパス式管状反応器の手前に配置することが好ましい。
【００２７】
好ましい一形態において、少なくとも１つのシングルパス式管状反応器は、
ａ）  ２つの端部、
ｂ）  前記２つの端部の間に配置された管状部分、
ｃ）  反応混合物を入れるための少なくとも１つの入口、
ｄ）  反応混合物または反応生成物を排出するための少なくとも１つの出口、
ｅ）  必要に応じて、シングルパス式管状反応器への少なくとも１つの入口の手前に外部に配置された少なくとも１つの外部混合装置、
ｆ）  必要に応じて、管状部分の内部に配置された少なくとも１つの内部スタティック混合装置、
ｇ）  必要に応じて、例えば開始剤、連鎖移動剤、補助反応物質、溶媒、希釈剤、例えば不活性ガスのようなガスなどの他の材料をシングルパス式管状反応器に入れるための、少なくとも１つのポート、
ｈ）  必要に応じて、反応混合物を加熱または冷却するための少なくとも１つの手段、例えば加熱ジャケットまたは冷却ジャケット、内部冷却管、外部加熱エレメント、および
ｉ）  必要に応じて、シングルパス式管状反応器内部の少なくとも１つのパラメータを測定するための、少なくとも１つのセンサ
からなってよい。
【００２８】
少なくとも１つのシングルパス式反応器の寸法には、特に制限はない。適切には、シングルパス式管状反応器の寸法は通常は、必要な滞留時間と必要な製造能力とによって決まることが望ましい。典型的には、シングルパス式管状反応器は、０．１ｍ３〜１００ｍ３の容積容量を有してよい。適切には、シングルパス式管状反応器は、少なくとも０．２ｃｍ、通常は０．４ｃｍ超、例えば１ｃｍ〜２０ｃｍの直径を有する容器を少なくとも１つ備えてよい。しばしば、少なくとも１つのシングルパス式管状反応器の直径が、少なくとも１つの混合流反応器の直径よりも大きいことが望ましい場合がある。
【００２９】
単量体から重合体への大幅な転化が確実に生じるのに十分な時間にわたって大部分の体積の反応混合物が反応器内にとどまるように、反応混合物がシングルパス式管状反応器を通って進むことが望ましい。反応混合物は、シングルパス式管状反応器を層流で流れて通り抜けるものと考えられる。
【００３０】
本発明において、シングルパス式管状反応器内での反応混合物の平均滞留時間が０．５未満では、シングルパス式管状反応器から反応混合物は実質的に排出されない。実質的に排出されない、とは、通例的には反応混合物の２０体積％未満、通常は反応混合物の１０体積％未満、しばしば反応混合物の５体積％未満しか排出されないことを意味し、例えば反応混合物の２体積％未満しか排出されないことを意味する。適切には、平均滞留時間が０．６未満では、好ましくは平均滞留時間が０．７未満では、シングルパス式管状反応器から反応混合物は実質的に排出されない。
【００３１】
本発明の反応器システム内には、少なくとも１つの混合流反応器と少なくとも１つのシングルパス式管状反応器とが存在する。混合流反応器が複数存在する場合には、これらを連続して配置することが望ましく、シングルパス式管状反応器が複数存在する場合には、これらも連続して配置することが望ましい。さらに、１つまたは複数の混合流反応器が、１つまたは複数のシングルパス式管状反応器より手前にあることが望ましい。適切には、１０個または１５個またはそれを上回る数の混合流反応器が存在してよいが、通常は、１個〜１０個の混合流反応器が存在する。混合流反応器を１個〜５個、より望ましくは２個〜４個使用することが望ましい場合もある。望ましくは、５個または１０個またはそれを上回る数のシングルパス式管状反応器が存在してよいが、通常は、１個〜５個のシングルパス式管状反応器が存在する。典型的には、シングルパス式管状反応器の数は、１個〜３個であってよく、より典型的には１個または２個であってよい。
総じて、反応器システムは、
ｉ）  １個〜１０個の混合流反応器と、
ｉｉ）  １個〜５個のシングルパス式管状反応器と
を備える。
【００３２】
本発明はさらに、複数の別個の連続した少なくとも１つの混合流反応器と少なくとも１つのシングルパス式管状反応器とから形成される複数の反応器システムを、並列に配置してよいことも提供する。こうして複数の反応器システムを並列に配置することによって、製造能力の向上が促進される。
【００３３】
反応器システム内の少なくとも１つの箇所で、反応混合物に少なくとも１つの重合開始剤を加えることが望ましい。少なくとも２箇所で反応混合物に少なくとも１つの重合開始剤を加えることが好ましく、その際、重合開始剤の各添加部は、少なくとも１つの各混合流反応器の手前と、少なくとも１つの各シングルパス式管状反応器の手前とに存在する。このように、少なくとも１つの各混合流反応器および少なくとも１つの各シングルパス式管状反応器に対して、反応混合物に少なくとも１つの重合開始剤の別個の添加分を供給することが望ましい。少なくとも１つの混合流反応器に入る前および少なくとも１つのシングルパス式管状反応器に入る前の反応混合物に、少なくとも１つの重合開始剤の各添加分を混入させることが望ましい。このことは、重合開始剤の添加部と反応器との間にあるインライン混合装置を用いて行うことができる。典型的には、こうしたインライン混合装置は、乱流やその他の流れの混乱状態を生じさせるためのポンプや他の装置を含むことができ、それによって、反応混合物全体に重合開始剤を組み込むことが容易になる。反応混合物を、インラインスタティックミキサまたはインラインダイナミックミキサに通し、このように処理した反応混合物が、少なくとも１つの各混合流反応器および少なくとも１つの各シングルパス式管状反応器へと流入することが好ましい。
【００３４】
本発明に適した重合開始剤としては、レドックス開始剤、光開始剤、熱開始剤または２つ以上の異なる種類の開始剤の組合せを挙げることができる。例えば、レドックス開始剤と熱開始剤との組合せを使用することが望ましい場合がある。
【００３５】
本方法では、熱重合技術を用いることが望ましい場合がある。そのような熱重合技術や適切な開始剤は、文献に十分に記載されている。典型的には、熱重合に適した開始剤は、所与の温度で分解してラジカルを形成し始める。適切な開始剤としては、以下に挙げるようなアゾ化合物が挙げられる。しかし、熱重合技術には、開始温度が少なくとも４０℃または５０℃またはそれを上回ることが必要である場合が多い。
【００３６】
アゾ化合物の例は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（Ｖ５０として知られる）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］である。好ましい熱重合開始剤は、アゾ化合物であり、特に水溶性のアゾ化合物である。特に適切な重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドである。
【００３７】
望ましくは、開始剤は、酸化剤と還元剤とを含むレドックス対を含むレドックス開始剤系であってよい。酸化剤は、例えば過酸化物または過硫酸塩であってよい。過酸化物の例は、過酸化水素、過酸化カリウム、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびジベンゾイルペルオキシドである。過硫酸塩の例は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムである。他の酸化剤の例としては、アンモニウムまたはアルカリ金属の過マンガン酸塩、アンモニウムまたはアルカリ金属の塩素酸塩または臭素酸塩が挙げられる。還元剤は、総じて、酸化状態が低下した元素を含む化合物であることが望ましい。還元剤の例は、アスコルビン酸、グルコースまたはアンモニウムもしくはアルカリ金属の亜硫酸水素塩であり、例えば亜硫酸ナトリウム、アンモニウムもしくはアルカリ金属のチオ硫酸塩もしくは硫化物、または硫酸第一鉄アンモニウムである。
【００３８】
適切には、開始剤は、レドックス対と熱開始剤との混合物であってもよく、その際、酸化剤は、過酸化物およびアルカリ金属臭素酸塩からなる群から選択され、還元剤は、アンモニウムもしくはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩もしくは硫化物、または硫酸第一鉄アンモニウムからなる群から選択され、これは、１つまたは複数のアゾ化合物開始剤を伴う。
【００３９】
本方法は、断熱的に行われてもよいし、等温的に行われてもよい。断熱的とは、反応媒体の温度が、反応の間中ずっと少なくとも５０℃だけ、通常は少なくとも６０℃だけまたは少なくとも７０℃だけ上昇することを意味する。典型的には、このような断熱法は、１０℃〜８０℃の温度上昇を示しうる。等温とは、反応の間中ずっと反応媒体の温度が実質的に変化しないことを意味する。場合によっては、本方法は、等温的と断熱的との中間であってもよく、例えば反応媒体の温度上昇が反応の間中ずっと０℃〜５０℃未満であってもよい。
【００４０】
適切には、本方法は等温的であり、重合温度は、１℃〜１２０℃の範囲であってよく、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲であってよく、より好ましくは６０℃〜９０℃の範囲であってよい。
【００４１】
重合温度はまた、様々な重合段階にわたっても変化しうる。例えば、少なくとも１つのシングルパス式管状反応器内の温度は、少なくとも１つの混合流反応器内の温度より高くてもよい。
【００４２】
反応器システム内の圧力は、０．１バール〜５００バールであってよく、例えば０．１バール〜１００バールであってよく、適切には１バール〜４０バールであってよいが、典型的には、１０バール〜３０バールの範囲である。多くの場合、少なくとも１つの混合流反応器内の圧力よりも、少なくとも１つのシングルパス式管状反応器内の圧力の方が高くなる傾向にある。
【００４３】
反応器システム内での反応混合物の滞留時間は、数分間ないし数時間で様々であってよい。滞留時間は、３０分間未満であってもよいが、通常は少なくとも３０分間である。典型的には、滞留時間は、最高で５時間または６時間またはそれを上回りうる。多くの場合、滞留時間は３０分間〜５時間で様々であってよい。
【００４４】
Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体の製造方法の好ましい一形態において、以下に示すステップ（ａ）〜（ｇ）を用いることができる。
【００４５】
（ａ）  適切には、水性液体（該水性液体を、上記のように緩衝剤で処理して所望のｐＨにしてもよい）を、Ｎ−ビニルカルボキサミド単量体またはＮ−ビニルカルボキサミドを含有する単量体混合物と混合して、反応混合物を形成させる。この反応混合物を、スタティックミキサまたはダイナミックミキサを用いて混合してもよい。スタティックミキサとは、ミキサが固定混合エレメントを含み、反応混合物流が該混合エレメントを通ることによって該反応混合物の混合が生じることを意味する。ダイナミックミキサとは、ミキサが可動混合エレメントを含み、該可動混合エレメントによって反応混合物の混合が活発に生じることを意味する。
【００４６】
ｂ）  この反応混合物を第１の混合流反応器に供給する前に、この反応混合物に少なくとも１つの重合開始剤を加える。このように処理した反応混合物が第１の混合流反応器に入る前に、この反応混合物を混合段階に通してよい。典型的には、この混合段階は、上記のスタティックミキサまたはダイナミックミキサを用いることによって達成できる。これとは異なって、またはこれに加えてさらに、少なくとも１つの重合開始剤を、ステップ（ｃ）の混合流反応器に加えることができる。
【００４７】
ｃ）  次いで、この反応混合物を、前述の第１の混合流反応器に流入させることが望ましく、この反応混合物中の単量体または単量体混合物がこの第１の混合流反応器を通る際にこの単量体または単量体混合物が重合することにより、この反応混合物内で部分的に重合した反応生成物が形成される。この第１の混合流反応器は、順に、ポンプ、スタティックミキサまたはダイナミックミキサおよび管状容器を備えてよい。
【００４８】
ｄ）  ステップ（ｃ）で得られた反応混合物を第２の混合流反応器に供給する前に、ステップ（ｃ）で得られた反応混合物の残分に、さらに少なくとも１つの重合開始剤を加えることができる。このように処理した反応混合物が前述の第２の混合流反応器に入る前に、この反応混合物を必要に応じて混合段階に通す。この混合段階は、上記のスタティックミキサまたはダイナミックミキサであってよい。これとは異なって、またはこれに加えてさらに、少なくとも１つの重合開始剤を、ステップ（ｅ）の混合流反応器に加えることができる。
【００４９】
ｅ）  ステップ（ｄ）で得られた反応混合物を、第２の混合流反応器に流入させることが望ましく、この反応混合物中の単量体または単量体混合物がこの第２の混合流反応器を通る際にこの単量体または単量体混合物が重合することにより、この反応混合物内でさらなる重合反応生成物が形成される。この第２の混合流反応器は、順に、ポンプ、スタティックミキサまたはダイナミックミキサおよび管状容器を備えてよい。
【００５０】
ｆ）  ステップ（ｅ）で得られた反応混合物の一部を、循環ループにおいて、第２の混合流反応器に入る前の反応混合物へと流してよい。ステップ（ｅ）で得られた反応混合物の残分に、さらに少なくとも１つの重合開始剤を加える。このように処理した反応混合物が少なくとも１つのシングルパス式管状反応器に入る前に、この反応混合物を、必要に応じて混合段階に通す。この混合段階は、上記のスタティックミキサまたはダイナミックミキサであってよい。
【００５１】
ｇ）  次いで、ステップ（ｆ）の残分の反応混合物を、少なくとも１つのシングルパス式管状反応器に流入させることができる。その後、この反応混合物中の残留単量体または残留単量体混合物がこの少なくとも１つのシングルパス式管状反応器を通る際にこの単量体または単量体混合物が重合することが望ましい。それによって、Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体が得られる。
【００５２】
本発明により行われる本方法は、望ましくは連続的に運転されてよい。
【００５３】
本発明の方法によって、このように形成されたＮ−ビニルカルボキサミドの重合体を加水分解して、ビニルアミン繰返し単位を含む重合体を製造することもできる。典型的には、最後尾のシングルパス式管状反応器で得られた重合体を、酸または塩基の存在下に水性媒体中で加熱することができる。こうした加水分解は、例えば米国特許第４，３９３，１７４号明細書、欧州特許出願公開第７１０５０号公報、米国特許第４，６２３，６９９号明細書、欧州特許出願公開第３３９３７１号公報、米国特許第４，９４３，６７６号明細書、米国特許第５，４０１，８０８号明細書、米国特許第５，３２４，７９２号明細書、米国特許第５，４９１，１９９号明細書に記載されているような従来技術で知られている従来の方法により行うことができる。本方法を、例えば独国特許出願公開第１９７１０２１２号公報に記載されているような連続法で行ってもよい。好ましい一連続法において、Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体を、国際公開第２０１０／０５２１７９号の教示にしたがって加水分解させることができる。
【００５４】
本発明は、水性反応混合物中に含まれるＮ−ビニルカルボキサミド単量体またはＮ−ビニルカルボキサミドを含有する単量体混合物の重合によるＮ−ビニルカルボキサミドの重合体の製造に適した反応器システムを備えた装置であって、前記反応器システムは、連続した反応器ユニットを備え、前記反応器ユニットは、少なくとも１つの混合流反応器と少なくとも１つのシングルパス式管状反応器との組合せを備え、
ｉ）  前記少なくとも１つの混合流反応器は、少なくとも１つの容器を備え、前記少なくとも１つの容器には、内部および／または外部の混合手段が内蔵され、かつ
ｉｉ）  前記少なくとも１つのシングルパス式管状反応器は、２つの端部の間に配置された管状部分と、少なくとも１つの入口と、少なくとも１つの出口とを備え、前記反応器システムは、前記反応混合物が前記シングルパス式管状反応器を１回のみ流れて通り抜けるように配置されており、
前記反応器システムは、シングルパス式管状反応器内での前記反応混合物の平均滞留時間が０．５未満では、前記シングルパス式管状反応器から前記反応混合物が実質的に排出されないように設けられている、当該装置をも含む。
【００５５】
本発明による該装置も、本明細書に記載の好ましい実施形態のいずれかまたはすべてに組み込まれる。さらに、好ましい一実施形態において、本発明の装置にはさらに、Ｎ−ビニルカルボキサミドの重合体を加水分解するための手段も組み込まれる。
【００５６】
本発明はさらに、本明細書に記載の方法および装置を用いて得ることができるＮ−ビニルカルボキサミドの重合体を含む高分子組成物を含む。さらに本発明は、本明細書に記載の方法および装置により得ることができるビニルアミン繰返し単位を含む重合体を含む高分子組成物にも関する。
【００５７】
以下の実施例により、本発明を説明する。
【実施例】
【００５８】
実施例１
本実施例に使用した反応器装置を、図１に示す。
【００５９】
図１は、以下の構成要素を含む：
（１）  緩衝剤水溶液、
（２）  Ｎ−ビニルホルムアミドフィード、
（３）  スタティックミキサ、
（４）  開始剤（Ｖ５０）フィード、
（５）  スタティックミキサ、
（６）  第１の混合流反応器のギヤポンプ、
（７）  第１の混合流反応器のスタティックミキサ、
（８）  第１の混合流反応器（Ｒ１）の管状容器、
（９）  第１の混合流反応器の循環ループ、
（１０）  サンプリングポート、
（１１）  開始剤（Ｖ５０）フィード、
（１２）  第２の混合流反応器のギヤポンプ、
（１３）  第２の混合流反応器のスタティックミキサ、
（１４）  第２の混合流反応器（Ｒ２）の管状容器、
（１５）  第２の混合流反応器の循環ループ、
（１６）  サンプリングポート、
（１７）  開始剤（Ｖ５０）フィード、
（１８）  スタティックミキサ、
（１９）  第１のシングルパス式反応器（Ｒ３）の管状容器、
（２０）  開始剤（Ｖ５０）フィード、
（２１）  スタティックミキサ、
（２２）  第２のシングルパス式反応器（Ｒ４）の管状容器、
（２３）  ポリビニルホルムアミド生成物
【００６０】
この装置は、フローラインを含んでおり、このフローラインは、連続した２つの混合流反応器と、それに続く連続した２つのシングルパス式管状反応器とを含む。この２つの混合流反応器はどちらも、順に、ギヤポンプ、スタティックミキサ、管状容器であり、これらに、反応混合物をギヤポンプの手前のフローラインに返送して供給する循環ループが付属している。第１および第２の混合流反応器Ｒ１およびＲ２の管状容器は、円形の断面を有する円筒状の構造体である。どちらの混合流反応器の管状容器の内径も、各４ｍｍであり、それぞれの長さは１０ｍである。どちらの混合流反応器の管状容器の容積も、１２５．６６ｍＬである。これに続く２つのシングルパス式管状反応器Ｒ３およびＲ４は、円筒状の構造を有する管状容器から形成されており、それぞれ、２つの端部、入口および出口を有し、どちらの管状容器も、内径４ｍｍの円形の断面を有し、長さは５ｍであり、容積は６２．８３ｍＬである。これら２つのシングルパス式管状反応器のいずれも、循環ループや内部混合構成要素を備えていない。この反応器装置は、第１の混合流反応器と第２の混合流反応器との間、第２の混合流反応器と第１のシングルパス式管状反応器との間、および第１のシングルパス式管状反応器と第２のシングルパス式管状反応器との間に、サンプルポートを備える。
【００６１】
図１に示すスタティックミキサはいずれも、直径７．７５ｍｍの同一のものであり、これらのスタティックミキサには、Ｆｌｕｉｔｅｃ  ＣＳＥ−Ｘエレメントが９個内蔵されている。
【００６２】
単量体がこの反応器システムに入る前にこれらの単量体に窒素を通すことにより、これらの単量体から酸素をストリッピングした。こうしたストリッピングを行うことは通常は必要である。なぜならば、単量体中に酸素が存在すると、重合反応の阻害や遅延が生じることがあるためである。
【００６３】
Ｎ−ビニルホルムアミド単量体をスタティックミキサに通して緩衝剤水溶液と混合することにより反応混合物を形成し、その後、この反応混合物に、Ｗａｋｏ社より入手可能なアゾ開始剤Ｖ５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）を導入し、スタティックミキサを用いてこれを混合した。この反応混合物が、上記の第１の混合流反応器に入って、重合が進行した。部分的に重合した生成物を含む反応混合物の一部を、循環ループを通じて循環させた。このループから循環させた反応混合物を、反応混合物に供給し、さらに上記のギヤポンプに通し、そして上記のスタティックミキサを作動させることによりこれを混合した。このポンプは、生成物を反応器へと送り、かつ循環ループに供給するためのものである。このポンプの調節によって、循環比が決まる。循環させなかった反応混合物を、第２の混合流反応器に通した。第１の混合流反応器と第２の混合流反応器との間で、反応混合物にさらなるＶ５０を加えた。第２の混合流反応器は、第１の混合流反応器と同様に機能した。第２の混合流反応器から排出されたが循環はさせなかった、部分的に重合した生成物を含む反応混合物を、上記の第１のシングルパス式管状反応器に通した。２つのシングルパス式管状反応器の手前で、さらなる開始剤Ｖ５０を反応混合物に供給し、この開始剤を、いずれの場合にも、該反応混合物が各シングルパス式管状反応器に入る前にスタティックミキサを流れて通り抜けることによって、該反応混合物に混入させた。
【００６４】
どちらの混合流反応器の管状容器も、どちらのシングルパス式反応器の管状容器もすべて、熱媒油で満たした熱浴内に配置した。反応器の長さ全体にわたって、反応時間中ずっと温度を一定に保った。
【００６５】
フィード流は、次の組成を有していた：
１）  Ｎ−ビニルホルムアミド単量体：水中で９９重量％
２）  緩衝剤水溶液（緩衝剤）：水中で０．２７重量％のリン酸＋０．１３重量％の水酸化ナトリウム
３）  アゾ開始剤Ｗａｋｏ  Ｖ５０（開始剤）：水中で１重量％。
【００６６】
温度は、第１および第２の混合流反応器では７５℃であり、第１および第２のシングルパス式管状反応器では８５℃であった。平均滞留時間は、第１および第２の混合流反応器のそれぞれでは１時間であり、第１および第２のシングルパス式管状反応器のそれぞれでは３０分間であった。反応器システム全体での平均滞留時間の合計は、３時間であった。第１および第２の混合流反応器における、これらの条件と、相応する体積流量と、循環体積分率とを表１にまとめた。
【００６７】
【表１】
0006584633.tif 000003
【００６８】
実験を２４時間行った。第１および第２の混合流反応器ならびに第２のシングルパス式反応器から排出された生成物の分析結果を、以下の表２に示す。
【００６９】
【表２】
0006584633.tif 000004
【００７０】
実施例２
実施例２で使用した反応器装置を、図１に示す。実施例２で使用した装置は、両方の混合流反応器の２つの管状容器が６ｍｍの内径を有するが同一の容積を保持しているという点でのみ、実施例１で使用した装置とは異なっていた。
【００７１】
実施例２の方法を、実施例１で使用したのと同一の出発物質（単量体、緩衝剤および開始剤を含む）を用いて行い、かつ実施例１で使用したのと同一の条件下で同様に行った。
【００７２】
第１および第２の混合流反応器ならびに第２のシングルパス式反応器から排出された生成物の分析結果を、以下の表３および表４に示す。表４において、残留単量体含分が、実験期間中ずっと極めて安定であることが見て取れる。
【００７３】
【表３】
0006584633.tif 000005
【００７４】
【表４】
0006584633.tif 000006
【００７５】
シングルパス式管状反応器部分の累積滞留時間分布を、着色トレーサーを用いたステップ実験によって非反応性条件下で測定した。この方法の間中ずっと、１４８．０ｍＬ／ｈの脱イオン水をスタティックミキサ（１８）に直接供給し、フィード（２０）を通じた添加は何ら行わなかった。このシステムをフラッシュして安定な出発条件を達成するため、最初の３時間は、フィード（１７）を通じた添加は何ら行わなかった。その期間の後に、フィード（１７）を通じて６．８ｍＬ／ｈの着色トレーサー溶液を加えることによって、測定段階自体を開始した。第２のシングルパス式管状反応器の出口（２３）で定期的な時間間隔で試料を採取し、相応するトレーサー濃度をＵＶ分光法により測定した。こうした濃度測定から、通常の式（例えばＯ．  Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  １９９９．）により累積滞留時間分布を算出したものを、図２に示す。シングルパス式管状反応器部分内での混合物の平均滞留時間が０．５未満では、シングルパス式管状反応器部分から排出される混合物は、４％未満である。シングルパス式管状反応器部分の累積滞留時間分布を示すグラフを、図２に示す。
【００７６】
２つの実験の分析：
１４０℃の強制通風オーブン内で、固形分を測定した。典型的には、約１ｇの試料を正確に秤量し、次いでこれを２時間乾燥させ、最後に再度秤量した。
【００７７】
濃度０．５％の水溶液中で、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，  Ｂａｎｄ  １３，  ４８−６４  ｕｎｄ  ７１−７４）にしたがってＫ値を測定した。
【００７８】
ヨウ素滴定法を用いて、残留単量体含分を測定した。約０．５ｇの試料を正確に秤量し、２５０ｍｌの水で希釈し、次いで硫酸で酸性にし、過剰量の０．０５Ｍのヨウ素溶液で処理したところ、視認可能な着色が生じた。２０分間の反応時間の後、余剰分のヨウ素を、０．１Ｍのチオ硫酸塩溶液で滴定した。指示薬としてデンプンを使用した。
【図１】
0006584633.tif 000007
【図２】
0006584633.tif 000008