(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール系モノマー、下記化学式１で表されるコモノマー及びカーボネート前駆体を重合することにより製造され、前記コモノマーの量が、前記ビスフェノール系モノマーとコモノマーを合わせた全重量に対して０．１〜１９重量％であることを特徴とする、コポリカーボネート樹脂。
【化６】
0006474141.tif 000008
（前記式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、前記ｎは、１〜５０の整数である）
【請求項２】
前記カーボネート前駆体は、前記ビスフェノール系モノマーとコモノマーを合わせた全重量１００重量部を基準として、１０〜１５０重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記ビスフェノール系モノマーは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記カーボネート前駆体は、下記化学式２
【化７】
0006474141.tif 000009
（前記式中、Ｘ1、Ｘ2は、独立にハロゲン、ハロアルキル基、ハロシクロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基である）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
前記コポリカーボネートは、分子量調節剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
前記分子量調節剤は、モノアルキルフェノールであることを特徴とする、請求項５に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
前記分子量調節剤は、前記ビスフェノール系モノマーとコモノマーを合わせた全重量１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部含まれることを特徴とする、請求項５または６に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
前記コポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
前記コポリカーボネート樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４３方法に準拠した２０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液と１６８時間接触した後の重量減少量が１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
前記コポリカーボネート樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３方法に準拠した耐摩耗性が１Ｂ以上であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂。
【請求項１１】
ビスフェノール系モノマー、下記化学式１で表されるコモノマー及びカーボネート前駆体を界面重合させるステップを含むことを特徴とする、コポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化８】
0006474141.tif 000010
（前記式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、前記ｎは、１〜５０の整数である）
【請求項１２】
前記界面重合は、分子量調節剤をさらに含んで行われることを特徴とする、請求項１１に記載のコポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記界面重合は、酸結合剤、有機溶媒及び反応促進剤のうち１つ以上をさらに含んで行われることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のコポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記化学式１で表されるコモノマーは、錫の含有量が１０質量ｐｐｍ（元素として）以下であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記化学式１で表されるコモノマーは、ヒドロキシ安息香酸の含有量が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記化学式１で表されるコモノマーは、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの含有量が１．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のコポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のコポリカーボネート樹脂１００重量部、ジホスファイト化合物０．００５〜０．５重量部、脂環式エポキシ化合物０．００１〜０．５重量部、及び変性シリコン０．０１〜１重量部を含むことを特徴とする、コポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ジホスファイト化合物は、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであることを特徴とする、請求項１７に記載のコポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のコポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする、成形品。
【請求項２０】
前記成形品は、射出成形品であることを特徴とする、請求項１９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１５年０７月０１日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−００９４０３０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本記載は、コポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関し、より詳細には、所定のコモノマーを適用して優れた耐化学性及び耐摩耗性を有するコポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性及び透明性などを有し、電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの広範囲な分野に適用される。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より様々な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
【０００５】
しかし、ポリカーボネート樹脂は、耐化学性及び耐摩耗性が脆弱であるため、高い耐化学性及び耐摩耗性が要求される製品には適用しにくいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許公報第２００２−００１６９２２号（２００２．０３．０６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、所定の変性ポリ（アルキレンジカルボキシレート）をコモノマーとして含有するコポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本記載は、前記コポリカーボネート樹脂から製造された成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
本記載の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本記載によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本記載は、ビスフェノール系モノマー、下記化学式１で表されるコモノマー及びカーボネート前駆体を重合することにより製造されたコポリカーボネート樹脂を提供する。
【００１１】
【化１】
0006474141.tif 000002
【００１２】
（前記Ｒ1及びＲ2は、独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、前記ｎは、１〜５０の整数である）
また、本記載は、ビスフェノール系モノマー、前記化学式１で表されるコモノマー及びカーボネート前駆体を界面重合させるステップを含むことを特徴とするコポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本記載は、前記コポリカーボネート樹脂から製造された成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本記載によれば、所定のコモノマーを適用して優れた耐化学性及び耐摩耗性を有するコポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本記載を詳細に説明する。
【００１６】
本発明者らは、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）の両末端を４−ヒドロキシ安息香酸で変性させた変性ポリ（アルキレンジカルボキシレート）をポリカーボネート樹脂のコモノマーとして使用する場合、重合されたコポリカーボネート樹脂の耐化学性及び耐摩耗性が大幅に向上することを確認し、これに基づいて本記載を完成するに至った。
【００１７】
本記載のコポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール系モノマー、下記化学式１で表されるコモノマー及びカーボネート前駆体を重合することにより製造されたことを特徴とする。
【００１８】
【化２】
0006474141.tif 000003
【００１９】
（前記Ｒ1及びＲ2は、独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、前記ｎは、１〜５０の整数である）
一例として、前記Ｒ1及びＲ2は、独立に炭素数２〜６のアルキレン、または炭素数３〜５のアルキレン基であり、この範囲内で、耐化学性及び耐摩耗性に優れるという効果がある。
【００２０】
前記ｎは、一例として、５〜４０の整数、または１０〜３０の整数であり、この範囲内で、耐化学性及び耐摩耗性に優れるという効果がある。
【００２１】
前記化学式１で表されるコモノマーは、一例として、下記反応式１のように、１）アルカンジオールとジカルボン酸を縮重合反応させてポリ（アルキレンジカルボキシレート）を合成した後、２）このように合成されたポリ（アルキレンジカルボキシレート）と４−ヒドロキシ安息香酸をエステル化反応させて製造することができる。
【００２２】
【化３】
0006474141.tif 000004
【００２３】
前記２）のエステル化反応は、他の例として、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）と４−アセトキシベンゾイルクロライドを反応させた後、生成物を塩基触媒下で加水分解させ、アセトキシ基をヒドロキシ基に変換させる反応であってもよい。
【００２４】
前記４−アセトキシベンゾイルクロライドは、一例として、４−アセトキシ安息香酸を塩素化（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）させて製造することができ、前記塩素化は、一般的にカルボン酸を塩素化させる方法であれば、特に制限されない。
【００２５】
前記縮重合反応及びエステル化反応に使用される触媒、溶媒及びその他の反応条件は、一般的にジオール化合物とジカルボン酸の縮重合反応やエステル化反応に使用される触媒、溶媒及びその他の反応条件であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【００２６】
前記コモノマーは、一例として、前記ビスフェノール系モノマーとコモノマーとを合わせた全重量に対して０．１〜１９重量％、０．１〜１５重量％、０．５〜１０重量％、または０．５〜５重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐化学性及び耐摩耗性に優れるという効果がある。
【００２７】
前記化学式１で表されるコモノマーは、一例として、錫の含有量が１０質量ｐｐｍ（元素として）以下、または５質量ｐｐｍ（元素として）であり、この場合、製造されるコポリカーボネート樹脂の熱安定性、特に高温での熱安定性に優れるという効果がある。
【００２８】
前記錫の含有量は、一例として、前記化学式１で表される化合物を含む反応混合物をリン酸水溶液または固形吸着剤で処理して達成することができるが、これに制限されない。
【００２９】
前記リン酸水溶液または固形吸着剤の処理時に、一例として、有機相または希釈剤として塩化メチレンなどのような有機溶媒を使用することができる。
【００３０】
前記リン酸水溶液は、一例として、０．５〜４０質量％、１．０〜１０質量％、または２〜５質量％であってもよく、この範囲内で、錫化合物の抽出効率及び経済性に優れ、環境被害を最小化する効果がある。
【００３１】
前記固形吸着剤は、錫化合物を吸着させることができる固形吸着剤であれば、特に制限されず、一例として、活性白土；酸性白土；イオン交換樹脂；キレート樹脂；活性炭；シリカ、マグネシア、アルミナなどで構成される複合吸着剤；などであってもよい。
【００３２】
更に他の例として、前記化学式１で表されるコモノマーは、ヒドロキシ安息香酸の含有量が５００質量ｐｐｍ以下、または１００質量ｐｐｍ以下であり、この場合、製造されるコポリカーボネート樹脂の熱安定性、特に高温での熱安定性に優れ、また、コポリカーボネート樹脂の界面重合時に、洗浄ステップにおいて水相と有機相との分離が容易になる効果がある。
【００３３】
更に他の例として、前記化学式１で表されるコモノマーは、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの含有量が１．０質量％以下、または０．５質量％以下であり、この場合、製造されるコポリカーボネート樹脂の熱安定性、特に高温での熱安定性に優れ、また、コポリカーボネート樹脂の界面重合時に末端停止剤として作用できるヒドロキシ安息香酸アルキルエステルによる分子量の変動を最小化する効果がある。
【００３４】
前記錫の含有量は、一例として、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置を用いて測定することができ、具体例として、ＳＩＩ  ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＩＣＰ−ＯＥＳ  ＳＰＳ−５１００を用いてＪＩＳ  Ｋ０１１６に準拠して測定することができる。
【００３５】
前記ヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの含有量は、一例として、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて測定することができ、具体例として、ＧＬサイエンスＯＤＳ−３カラムを用いて、カラム温度：４０℃、溶媒：０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの混合液（容量対比１：２）、流速：１．０ｍｌ／分の条件下で、ヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシ安息香酸アルキルエステル標準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ）の検量線に基づいて測定することができる。
【００３６】
前記ビスフェノール系モノマーは、一例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ビスフェノールＡであり、この場合、樹脂の流動性を増加させる効果がある。
【００３７】
前記ビスフェノール系モノマーは、一例として、ビスフェノール系モノマー及びコモノマーを合わせた全重量に対して８１〜９９．９重量％、８５〜９９．９重量％、９０〜９９．５重量％、または９５〜９９．５重量％であり、この範囲内で、ポリカーボネート樹脂の本質的特性に優れるという効果がある。
【００３８】
前記カーボネート前駆体は、一例として、下記化学式２で表される化合物であってもよく、この範囲内で、ポリカーボネート樹脂の本質的特性を付与する効果がある。
【００３９】
【化４】
0006474141.tif 000005
【００４０】
（Ｘ1、Ｘ2は、独立的にハロゲン、ハロアルキル基、ハロシクロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基である。）
他の例として、前記カーボネート前駆体は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン及びビスハロホルメートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンであり、この場合、ポリカーボネート樹脂の本質的特性を付与するという効果がある。
【００４１】
前記カーボネート前駆体は、一例として、前記ビスフェノール系モノマーとコモノマーを合わせた全重量１００重量部を基準として、１０〜１５０重量部、３０〜１００重量部、または４０〜７０重量部であってもよく、この範囲内で、ポリカーボネート樹脂の本質的特性に優れるという効果がある。
【００４２】
前記コポリカーボネートは、一例として、分子量調節剤をさらに含んで重合されたものであってもよい。
【００４３】
前記分子量調節剤は、一例として、モノアルキルフェノールであってもよい。
【００４４】
前記モノアルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノールからなる群から選択された１種以上であり、好ましくは、ｐａｒａ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節の効果が大きい。
【００４５】
前記分子量調節剤は、一例として、前記ビスフェノール系モノマーとコモノマーを合わせた全重量１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部、０．１〜６重量部、または１〜５重量部であってもよく、この範囲内で、ターゲット（ｔａｒｇｅｔ）分子量を得ることができる。
【００４６】
前記コポリカーボネート樹脂は、一例として、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５，０００〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、または２０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐化学性及び耐摩耗性に優れるという効果がある。
【００４７】
前記コポリカーボネート樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ  Ｄ５４３方法に準拠した２０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液と１６８時間接触した後の重量減少量が１０重量％であり、この範囲内で、耐化学性に優れるという効果がある。
【００４８】
前記コポリカーボネート樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ  Ｄ５４３方法に準拠してメタノールと１６８時間接触した後の重量減少量が１０重量％、好ましくは３重量％以下であり、この範囲内で、耐化学性に優れるという効果がある。
【００４９】
本記載の重量減少量（％）は、（（接触前の重量−接触後の重量）／接触前の重量）Ｘ１００を意味する。
【００５０】
前記コポリカーボネート樹脂は、一例として、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３方法による耐摩耗性が１Ｂ以上、好ましくはＨＢ以上であり、この範囲内で、高い耐摩耗性が要求される製品に適用できるという効果がある。
【００５１】
本記載のコポリカーボネート樹脂組成物は、前記コポリカーボネート樹脂１００重量部、ジホスファイト化合物０．００５〜０．５重量部、脂環式エポキシ化合物０．００１〜０．５重量部、及び変性シリコン０．０１〜１重量部を含むことを特徴とする。
【００５２】
前記ジホスファイト化合物は、一例として、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、具体例として、残留ナトリウム成分が１質量ｐｐｍ以下であるＤｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８ＰＣであってもよく、この場合、高温成形時に熱安定性に優れ、光線透過率、輝度及び耐候性に優れるという効果がある。
【００５３】
前記脂環式エポキシ化合物は、一例として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、及びこれらの混合であってもよく、具体例として、ダイセル化学工業株式会社の２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０またはＥＨＰＥ３１５０ＣＥであってもよい。
【００５４】
前記変性シリコンは、一例として、シリコン化合物にメトキシ基、ビニル基及びフェニル基のうち少なくとも１種の基が導入された官能基含有変性シリコン化合物であり、好ましくは、フェニル基、メトキシ基及びビニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、具体例として、信越化学工業株式会社のＫＲ５１１であってもよく、この場合、成形時の熱安定性を向上させる効果がある。
【００５５】
本記載のコポリカーボネート樹脂の製造方法は、ビスフェノール系モノマー、下記化学式１で表されるコモノマー及びカーボネート前駆体を界面重合させるステップを含むことを特徴とする。
【００５６】
【化５】
0006474141.tif 000006
【００５７】
（前記Ｒ1及びＲ2は、独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、前記ｎは、１〜５０の整数である）
一例として、前記Ｒ1及びＲ2は、独立に炭素数２〜６のアルキレンまたは炭素数３〜５のアルキレン基であり、この範囲内で、耐化学性及び耐摩耗性に優れるという効果がある。
【００５８】
前記ｎは、一例として、５〜４０の整数または１０〜３０の整数であり、この範囲内で、耐化学性及び耐摩耗性に優れるという効果がある。
【００５９】
前記界面重合は、一例として、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易であるという効果がある。
【００６０】
前記界面重合は、一例として、酸結合剤、有機溶媒及び反応促進剤のうち１つ以上をさらに含んで行われてもよい。
【００６１】
前記界面重合は、一例として、予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後、カップリング剤を投入した後、再び重合させるステップを含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００６２】
前記界面重合に使用されるその他の物質は、ポリカーボネートの重合に使用できる物質であれば、特に制限されず、その使用量も必要に応じて調節することができる。
【００６３】
前記酸結合剤は、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、またはピリジンなどのアミン化合物であってもよい。
【００６４】
前記有機溶媒は、一般的にポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば、特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素であってもよい。
【００６５】
前記界面重合は、一例として、反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤をさらに使用することができる。
【００６６】
前記界面重合の反応温度は、一例として０〜４０℃、反応時間は、一例として１０分〜５時間であり、反応中のｐＨは、一例として、９以上または１１以上に保つことが好ましい。
【００６７】
前記界面重合は、一例として、分子量調節剤をさらに含ませて行うことができ、これを、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入することができる。
【００６８】
本記載の成形品は、本記載のコポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする。
【００６９】
前記成形品は、一例として射出成形品であってもよい。
【００７０】
前記成形品は、一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料及び染料からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００７１】
前記成形品の製造方法は、一例として、本記載のコポリカーボネート樹脂と酸化防止剤などのような添加剤をミキサーを用いてよく混合した後、この混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、該ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出するステップを含むことができる。
【００７２】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変形及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
【００７３】
［実施例］
実施例１
＜変性ポリ（アルキレンジカルボキシレート）コモノマーの製造＞
平均Ｍｎが２，０００（ｎ＝１０）であるポリ（１，４−ブチレンアジペート）と４−ヒドロキシ安息香酸をエステル化反応させて４−ヒドロキシ安息香酸変性ポリ（ブチレンアジペート）を製造した。
【００７４】
製造された４−ヒドロキシ安息香酸変性ポリ（ブチレンアジペート）の構造は、1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲを通じて確認した。
【００７５】
＜コポリカーボネート樹脂の製造＞
重合反応器に水２０４４ｇ、ＮａＯＨ１４０ｇ、ＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）２２５．０４ｇ（９７重量％に該当する）を入れ、Ｎ2雰囲気下で混合して溶解させた。これに、ＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ  ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．６ｇと先に製造された４−ヒドロキシ安息香酸変性ポリ（ブチレンアジペート）６．９６ｇ（３重量％に該当する）をＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解して投入した。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶解して、ｐＨを１１以上に維持させながら１時間の間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させた。総反応時間１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸留水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７中性に合わせた。このように得た重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて収得した後、これを１２０℃で乾燥して、最終コポリカーボネート樹脂を得た。
【００７６】
収得したコポリカーボネート樹脂は、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定し、重量平均分子量が２９，７００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００７７】
＜射出試片の製造＞
製造されたコポリカーボネート樹脂１００重量部にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０重量部添加して、ベント付きＨＡＡＫ  Ｍｉｎｉ  ＣＴＷを用いてペレット化した後、ＨＡＡＫ  Ｍｉｎｉｊｅｔ射出成形機を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃で射出成形してＩｚｏｄ試片を製造し、Ｄｉｓｋ（１．５ｍｍ  ｈｅｉｇｈｔ、４０ｍｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を用いてＨａｚｅ試片を製造した。
【００７８】
実施例２
前記実施例１において、コモノマーを１１．６ｇ（５重量％に該当する）及びビスフェノールＡを２２０．４ｇ（９５重量％に該当する）使用した以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００７９】
収得したコポリカーボネート樹脂は、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定し、重量平均分子量が２９，８００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００８０】
実施例３
前記実施例１において、コモノマーを２３．２ｇ（１０重量％に該当する）及びビスフェノールを２０８．８ｇ（９０重量％に該当する）使用した以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００８１】
収得したコポリカーボネート樹脂は、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定し、重量平均分子量が２９，６００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００８２】
比較例１
前記実施例１において、コモノマーを使用しないこと以外は、前記実施例１と同様の方法でポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００８３】
収得したコポリカーボネート樹脂は、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定し、重量平均分子量が２９，７００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００８４】
比較例２
前記実施例１において、コモノマーを４６．４ｇ（２０重量％に該当する）及びビスフェノールＡを１８５．６ｇ（８０重量％に該当する）使用した以外は、前記実施例１と同様の方法でコポリカーボネート及びその射出試片を製造した。
【００８５】
収得したコポリカーボネート樹脂は、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定し、重量平均分子量が２９，９００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。
【００８６】
［試験例］
前記実施例１〜３及び比較例１〜２で製造された射出試片の特性を、以下の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。
【００８７】
＊耐化学性：ＡＳＴＭ  Ｄ５４３方法に準拠して、１６８時間溶媒を接触して重量減少量を測定した（評価基準：◎−Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（１〜３ｗｔ％減少）、○−Ｇｏｏｄ（３〜１０％）、△−Ｐｏｏｒ（１０ｗｔ％以上）。ＨＣｌ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：２０％、ＮａＯＨ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：１％
＊耐摩耗性：ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３方法に準拠して測定した。
【００８８】
＊衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（１／８ｉｎｃｈ、Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）に準拠して２３℃で測定した。
【００８９】
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣスタンダードで検量して測定した。
【００９０】
【表１】
0006474141.tif 000007
【００９１】
前記表１に示したように、本記載のコポリカーボネート樹脂（実施例１〜３）は、従来のコポリカーボネート樹脂（比較例１）や化学式１のコモノマーが過量使用されたコポリカーボネート樹脂（比較例２）と比較して、衝撃強度の減少なしに、耐化学性及び耐摩耗性が向上することが確認できた。
【００９２】
参照実施例１〜３
前記実施例１で収得した４−ヒドロキシ安息香酸変性ポリ（ブチレンアジペート）を含む反応混合物を後処理するとき、有機層溶媒または希釈剤として塩化メチレンを使用し、３．５質量％リン酸水溶液で不純物を抽出する工程、またはシリカマグネシア系吸着剤（水澤化学工業社製、ミズカライフＦ−２Ｇ）で吸着処理する工程を経た４−ヒドロキシ安息香酸変性ポリ（ブチレンアジペート）共単量体を、前記実施例１〜３と同様の方法でコポリカーボネート樹脂の製造に使用する場合、最終製造された試片の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）の変化量（△ＹＩ）が有意な程度に減少することが確認できた。
【００９３】
参照実施例４〜６
前記実施例１で収得したコポリカーボネート樹脂１００重量部、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ  Ｓ−９２２８ＰＣ）０．０２重量部、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、２０２１Ｐ）０．０２重量部、及びフェニル基、メトキシ基及びビニル基を有するオルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＲ５１１）０．１重量部を、前記実施例１の＜射出試片の製造＞で使用した方法で射出して、物性試片を製造し、この物性試片をもって、滞留成形、及び８５℃で湿度９５％ＲＨの環境下で５００時間放置する苛酷な耐湿熱試験を行った結果、変色が少なく、クラックが発生しないことが確認できた。