(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜５５％、Ｂ２Ｏ３  ５〜８％、ＺｎＯ  ２３〜３６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ５〜１５％、ＣｕＯ  ０．０１〜１．３％を含有し、質量比ＺｎＯ／ＣｕＯが１０〜３０００であることを特徴とするガラス粉末。
【請求項２】
ＣｕＯの含有量が０．０５〜１質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のガラス粉末。
【請求項３】
質量比Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．１０〜０．１３であることを特徴とする請求項１又は
２に記載のガラス粉末。
【請求項４】
Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何
れかに記載のガラス粉末。
【請求項５】
ＺｎＯの含有量が２６．４質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに
記載のガラス粉末。
【請求項６】
ＴｉＯ２の含有量が１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載
のガラス粉末。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜６の何
れかに記載のガラス粉末。
【請求項８】
実質的にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含まないことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載
のガラス粉末。
【請求項９】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜
８の何れかに記載のガラス粉末。
【請求項１０】
ガラス粉末のＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１
〜８の何れかに記載のガラス粉末。
【請求項１１】
少なくともガラス粉末と無機顔料粉末を含む複合粉末において、
ガラス粉末の含有量が５５〜９５質量％、無機顔料粉末の含有量が５〜４５質量％であ
り、且つガラス粉末が、請求項１〜１０の何れかに記載のガラス粉末であることを特徴と
する複合粉末。
【請求項１２】
無機顔料粉末がＣｒ系複合酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の複合粉末
。
【請求項１３】
少なくとも複合粉末とビークルを含む複合粉末ペーストにおいて、複合粉末が請求項１
１又は１２に記載の複合粉末であることを特徴とする複合粉末ペースト。
【請求項１４】
着色層を有する着色層付きガラス板において、
着色層が複合粉末の焼結体であり、且つ複合粉末が請求項１１又は１２に記載の複合粉
末であることを特徴とする着色層付きガラス板。
【請求項１５】
ガラス板がソーダライムガラス板であることを特徴とする請求項１４に記載の着色層付
きガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス粉末及びこれを用いた複合粉末に関し、具体的には、自動車用窓ガラス、電車用窓ガラス、住宅用窓ガラス（以下、自動車用窓ガラス等）の内側周縁部に着色層を形成するためのガラス粉末及びこれを用いた複合粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用窓ガラスの内側周縁部には、着色層が形成されている。着色層は、自動車ボディと窓ガラス（ソーダライムガラス板）を接合する有機接着剤の紫外線劣化の防止、有機接着剤のはみ出し部分の隠蔽のために形成される。更に、近年では、意匠性を高めるために、微小なドットパターンをグラデーション状に形成した着色層も広く用いられている。
【０００３】
着色層は、複合粉末をペースト化し、得られた複合粉末ペーストをソーダライムガラス板に塗布、乾燥、焼成して、ソーダライムガラス板の表面上に焼結させることにより形成される。複合粉末は、少なくともガラス粉末と無機顔料粉末を含み、必要に応じて、耐火性フィラー粉末を含む。なお、無機顔料粉末は、通常、黒色である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、環境面において、酸性雨が問題になっている。各種ガラス製品に形成された着色層が酸性雨と接触すると、着色層中のガラスが白色等に変色する虞があり、また着色層が剥がれる虞もある。また、自動車用窓ガラスの洗浄時に、着色層が洗剤と接触しても、着色層中のガラスが白色等に変色する虞があり、また着色層が剥がれる虞もある。よって、ガラス粉末には、耐酸性が要求される。
【０００６】
この要求を満たすガラス粉末として、従来、鉛系ガラス粉末又はビスマス系ガラス粉末が使用されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、鉛は、環境的負荷が大きい。また、ビスマスは、資源量が十分とは言えず、高価である。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、鉛とビスマスを多量に含まず、耐酸性が高いガラス粉末を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス粉末のガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明のガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜５５％、Ｂ２Ｏ３  ５〜８％、ＺｎＯ  ２３〜３６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ５〜１５％、ＣｕＯ  ０．０１〜１．３％を含有することを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
【００１０】
本発明のガラス粉末は、ガラス粉末中のＳｉＯ２の含有量を４５質量％以上、Ｂ２Ｏ３の含有量を５〜８質量％に規制している。これにより、耐酸性を顕著に高めることができる。その一方で、ＳｉＯ２の含有量を増加させて、Ｂ２Ｏ３の含有量を低下させると、ガラス粉末（複合粉末）の熱的安定性（耐失透性）が低下して、ガラス粉末の焼結性が低下する事態が予測される。そこで、本発明のガラス粉末は、ガラス粉末中にＣｕＯを少量含んでいる。これにより、複合粉末ペーストの焼成工程で、ＣｕＯの酸化力により、ビークルに含まれる樹脂の分解を促進させることができる。その結果、ガラス粉末の熱的安定性が低下した場合でも、ガラス粉末の焼結性を高めることが可能になる。
【００１１】
第二に、本発明のガラス粉末は、質量比ＺｎＯ／ＣｕＯが１０〜３０００であることが好ましい。ここで、「ＺｎＯ／ＣｕＯ」は、ＺｎＯの含有量をＣｕＯの含有量で割った値である。
【００１２】
第三に、本発明のガラス粉末は、質量比Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．１０〜０．１３であることが好ましい。ここで、「Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＳｉＯ２の含有量で割った値である。
【００１３】
第四に、本発明のガラス粉末は、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。ここで、「Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯ」は、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの合量である。
【００１４】
第五に、本発明のガラス粉末は、ＺｎＯの含有量が２６．４質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
第六に、本発明のガラス粉末は、ＴｉＯ２の含有量が１〜５質量％であることが好ましい。
【００１６】
第七に、本発明のガラス粉末は、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜５質量％未満であることが好ましい。
【００１７】
第に、本発明のガラス粉末は、実質的にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含まないことが好ましい。ここで、「実質的に〜を含まない」とは、明示の成分が不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．１質量％未満の場合を指す。
【００１８】
第八に、本発明のガラス粉末は、平均粒子径Ｄ５０が０．１〜１０μｍであることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００１９】
第九に、本発明のガラス粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ここで、「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法で測定した値を指す。「ＢＥＴ法」は、液体窒素７７Ｋにおける窒素分子の吸着を利用して、ＢＥＴ式を利用して比表面積を算出する方法である。
【００２０】
第九に、本発明の複合粉末は、少なくともガラス粉末と無機顔料粉末を含む複合粉末において、ガラス粉末の含有量が５５〜９５質量％、無機顔料粉末の含有量が５〜４５質量％であり、且つガラス粉末が、上記のガラス粉末であることが好ましい。
【００２１】
第十に、本発明の複合粉末は、無機顔料粉末がＣｒ系複合酸化物であることが好ましい。ここで、「〜系複合酸化物」とは、明示の成分を必須成分として含む複合酸化物を指す。
【００２２】
第十一に、本発明の複合粉末ペーストは、少なくとも複合粉末とビークルを含む複合粉末ペーストにおいて、複合粉末が、上記の複合粉末であることが好ましい。
【００２３】
第十二に、本発明の着色層付きガラス板は、着色層を有する着色層付きガラス板において、着色層が複合粉末の焼結体であり、且つ複合粉末が、上記の複合粉末であることが好ましい。
【００２４】
第十三に、本発明の着色層付きガラス板は、ガラス板がソーダライムガラス板であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のガラス粉末は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜５５％、Ｂ２Ｏ３  ５〜８％、ＺｎＯ  ２３〜３６％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ５〜１５％、ＣｕＯ  ０．０１〜１．３％を含有する。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。
【００２６】
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分であり、耐酸性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は４５〜５５％であり、好ましくは４５超〜５４％、４６〜５３％、４７〜５２％、特に４８〜５１％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下し易くなると共に、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。
【００２７】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は５〜８％であり、好ましくは５〜７．５％、５．５〜７％、特に６〜７％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。
【００２８】
質量比Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２は、ガラス粉末の焼結性と耐酸性を両立させる観点から、好ましくは０．１０〜０．１３、特に０．１１〜０．１２である。
【００２９】
ＺｎＯは、熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量は２３〜３６％であり、好ましくは２６．４〜３４％、２７〜３３％、２８〜３２％、特に２８．５〜３１％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【００３０】
Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯは、熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量は、好ましくは３０％以上、３２％以上、３３％以上、３４％以上、特に３５〜４０％である。Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【００３１】
質量比ＺｎＯ／ＳｉＯ２は、ガラス粉末の焼結性と耐酸性を両立させる観点から、好ましくは０．４５〜０．７５、０．５〜０．７、特に０．５５〜０．６５である。なお、「ＺｎＯ／ＳｉＯ２」は、ＺｎＯの含有量をＳｉＯ２の含有量で割った値である。
【００３２】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は５〜１５％であり、好ましくは６〜１４％、７〜１３％、８〜１２％、特に９〜１１％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【００３３】
Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１〜１２％、３〜９％、４〜８％、特に５〜７％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性が低下し易くなる。また焼成時に意図しない結晶が析出して、着色層が異常膨張を示す虞がある。
【００３４】
Ｎａ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０．１〜１０％、１〜７％、２〜６％、２．５〜５％、特に３〜４％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【００３５】
Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏに比べると、その低下幅は小さい。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜８％、０〜６％、０〜４％、０〜２％未満、特に０．１〜１．５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【００３６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内、二種をガラス組成中に各々０．１％以上導入することが好ましく、三種を各々０．１％以上導入することがより好ましい。このようにすれば、アルカリ混合効果を享受することができ、一種を単独で導入する場合よりも、耐酸性を高めつつ、熱膨張係数を低下させることができる。
【００３７】
軟化点を低下させるために、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内、Ｌｉ２Ｏを優先的に導入することが好ましく、質量比Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、好ましくは０．４以上、０．５以上、特に０．５超である。ここで、「Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、Ｌｉ２Ｏの含有量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量で割った値である。
【００３８】
ＣｕＯは、複合粉末ペーストの焼成時に、ビークルに含まれる樹脂の分解を促進し、ガラス粉末の焼結性を高めるための成分である。ＣｕＯの含有量は０．０１〜１．４％であり、好ましくは０．０５〜１％未満、０．０８〜０．８％、特に０．１〜０．４％である。ＣｕＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が多過ぎると、着色層の色調が変動し易くなる。特に焼成工程でガラスが還元されると、着色層が赤色化し易くなる。
【００３９】
質量比ＺｎＯ／ＣｕＯは、ビークルに含まれる樹脂の分解を促進させる観点から、好ましくは１０〜３０００、５０〜１０００、特に１００〜５００である。
【００４０】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
【００４１】
Ａｌ２Ｏ３は、耐酸性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜８％、０．１〜５％未満、０．５〜４％未満、特に１〜３％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が上昇して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。
【００４２】
ＴｉＯ２は、耐酸性を高める成分である。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜１０％、０．５〜１０％、１〜７％、１〜６％、２〜５％、特に３〜４％である。ＴｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下して、ガラス粉末の焼結性が低下し易くなる。
【００４３】
上記成分以外にも、必要に応じて、他の成分を例えば１５％、１０％、特に５％まで導入することができる。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ等を導入することができる。
【００４４】
なお、ガラス粉末中に、実質的にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。
【００４５】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１０μｍ以下、０．１〜７μｍ、０．２〜５μｍ、０．３〜３μｍ、特に０．５〜２μｍである。また、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、好ましくは１５μｍ以下、特に２〜１０μｍである。ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、ガラス粉末の焼結性が低下するため、着色層の緻密性が低下して、着色層が不均一になり易い。更に、ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、スクリーン印刷性が低下し易くなり、また着色層の色調が不均一になり易い。なお、「最大粒子径Ｄｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００４６】
ガラス粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜２０ｍ２／ｇ、１〜１７ｍ２／ｇ、２〜１４ｍ２／ｇ、３〜１２ｍ２／ｇ、特に３．５〜１１ｍ２／ｇである。ガラス粉末のＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、ガラス粉末の焼結性が低下するため、着色層の緻密性が低下して、着色層が不均一になり易い。一方、ガラス粉末のＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、複合粉末ペーストの粘度調整が困難になる。
【００４７】
本発明の複合粉末は、少なくともガラス粉末と無機顔料粉末を含み、必要に応じて、耐火性フィラー粉末等を含む。ガラス粉末は、無機顔料粉末を分散させて、ソーダライムガラス板に固着させるための成分である。無機顔料粉末は、黒色等に着色させて、紫外線や可視光の遮蔽性を高めるための成分である。耐火性フィラー粉末は、任意成分であり、機械的強度を高める成分であり、また熱膨張係数を調整するための成分である。なお、上記以外にも、型離れ性を高めるために、無機耐熱ウィスカ等を添加してもよく、発色性を高めるために、Ｃｕ粉末等の金属粉末を添加してもよい。
【００４８】
本発明の複合粉末は、ガラス粉末  ５５〜９５質量％、無機顔料粉末  ５〜４５質量％を含有することが好ましく、必要に応じて、耐火性フィラー粉末  ０〜２０質量％を含有することが好ましい。
【００４９】
ガラス粉末の含有量は、好ましくは５５〜９５質量％、５５〜９０質量％、５５〜８５質量％、６０〜８０質量％、特に６５〜７５質量％である。ガラス粉末の含有量が少な過ぎると、ソーダライムガラス板と着色層の固着性が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多過ぎると、無機顔料粉末が相対的に少なくなり、紫外線の遮蔽性が低下して、有機接着剤が劣化し易くなり、また可視光の遮蔽性が低下して、意匠性が低下し易くなる。
【００５０】
ガラス粉末の軟化点は、好ましくは５００〜６２０℃、５２０〜６００℃、特に５３０〜５７０℃が好ましい。軟化点が低過ぎると、他の特性、特に耐酸性、熱的安定性の低下を招き易くなる。一方、軟化点が高過ぎると、焼成温度が上昇し、焼成時にソーダライムガラス板が熱変形する虞がある。なお、軟化点が低い程、焼成温度を低下させることが可能になり、無機顔料粉末の発色性を高めることができる。ここで、「軟化点」は、マクロ型ＤＴＡ装置により測定した第四変曲点の温度を指し、測定を空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とする。
【００５１】
無機顔料粉末の含有量は、好ましくは５〜４５質量％、１０〜４５質量％、１５〜４５質量％、２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％である。無機顔料粉末の含有量が少な過ぎると、紫外線の遮蔽性が低下して、有機接着剤が劣化し易くなり、また可視光の遮蔽性が低下して、意匠性が低下し易くなる。一方、無機顔料粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末が相対的に少なくなり、ソーダライムガラス板と着色層の固着性が低下し易くなる。
【００５２】
無機顔料粉末は、複合酸化物が好ましい。複合酸化物は、構造的に安定であるため、耐熱性、耐酸性、耐水性が高い。このような複合酸化物として、Ａｌ−Ｃｏ系複合酸化物、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｒ系複合酸化物、Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｚｎ系複合酸化物、Ａｌ−Ｃｏ−Ｌｉ−Ｔｉ系複合酸化物、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ−Ｓｉ系複合酸化物、Ｂａ−Ｎｉ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｓｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｌｉ−Ｐ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｓｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｎｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｓｂ−Ｔｉ系複合酸化物、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗ系複合酸化物、Ｓｂ−Ｓｎ系複合酸化物から選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。これらの無機顔料としては、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｆｅｒｒｉｔｅ  ｂｌａｃｋ  ｓｐｉｎｅｌ）、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ・ＺｒＳｉＯ４、（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ２、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・ＺｒＳｉＯ４、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｉ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｃｒ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｗ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｗ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｎｉ）Ｏ２、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４：ＴｉＯ２、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）ＴｉＯ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４：ＴｉＯ２：Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＳｉ２Ｏ４、Ｃｏ２ＴｉＯ４、ＣｏＬｉＰＯ４、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３、（Ｃｏ，Ｚｎ）２ＳｉＯ４、２ＮｉＯ，３ＢａＯ，１７ＴｉＯ２、ＣａＯ，ＳｎＯ２，ＳｉＯ２：Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。
【００５３】
無機顔料粉末は、黒色であることが好ましく、黒色無機顔料粉末として、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物、ＴｉｎＯ２ｎ―１（ｎは整数）、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃが好ましく、例えば、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、カーボンブラック等を例示することができる。
【００５４】
無機顔料粉末として、可視光の遮蔽性、紫外線の遮蔽性、黒色の発色性の観点から、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系複合酸化物等のＣｒ系複合酸化物が好ましく、特にＣｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物が好ましい。
【００５５】
無機顔料粉末の平均粒子径Ｄ５０は９μｍ以下、特に１〜４μｍが好ましい。無機顔料粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは５μｍ以下、特に２〜６μｍが好ましい。無機顔料粉末の粒度が大き過ぎると、スクリーン印刷性が低下し易くなり、また着色層の色調が白くなり易い。
【００５６】
耐火性フィラー粉末の含有量は、好ましくは０〜２０質量％、０〜１５質量％、０〜１０質量％、０〜５質量％、０〜１質量％、特に０〜０．１質量％未満である。耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ソーダライムガラス板と着色層の固着性が低下し易くなる。
【００５７】
耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、ムライト、シリカ、β‐ユークリプタイト、β-スポジュメン、β-石英固溶体、リン酸タングステン酸ジルコニウム等が使用可能である。
【００５８】
複合粉末の熱膨張係数は、好ましくは７０〜１００×１０−７／℃、７５〜９５×１０−７／℃、特に８０〜９０×１０−７／℃である。複合粉末の熱膨張係数が低過ぎると、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなり、複合粉末の熱膨張係数が高過ぎても、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。なお、着色層とソーダライムガラス板の熱膨張係数が不整合であると、着色層及び／又はソーダライムガラス板にクラックが発生し易くなり、また着色層の脱落等も発生し易くなる。
【００５９】
本発明の複合粉末ペーストは、複合粉末とビークルを含む複合粉末ペーストであって、複合粉末が上記の複合粉末であることを特徴とする。本発明の複合粉末ペーストは、本発明の複合粉末の技術的特徴を含むが、その内容は記載済みであるため、便宜上、その説明を省略する。
【００６０】
ビークルは、主に溶媒と樹脂で構成される。溶媒は、樹脂を溶解させつつ、複合粉末を均一に分散させる目的で添加される。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
【００６１】
樹脂として、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００６２】
溶媒として、パインオイル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００６３】
複合粉末ペーストは、例えば、複合粉末とビークルを混合後、３本ロールミルで均一に混練することにより作製される。
【００６４】
複合材料ペーストは、スクリーン印刷機等の塗布機を用いてソーダライムガラス板に塗布された後、乾燥工程、焼成工程に供される。これにより、ソーダライムガラス板の表面上に着色層を形成することができる。自動車用窓ガラス用途の場合、複合材料ペーストが塗布される部位は、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの周縁部である。自動車用窓ガラス用途の場合、複合粉末ペーストを塗布した後、その一部を覆うように銀ペースト層が形成される場合がある。乾燥工程は、溶媒を揮発させる工程である。乾燥工程の条件は、７０〜１５０℃で１０〜６０分間が一般的である。焼成工程は、樹脂を分解揮発させると共に、複合粉末を焼結させて、ソーダライムガラス板の表面上に着色層を固着させる工程である。焼成工程の条件は、５７０〜６４０℃で５〜３０分間が一般的である。焼成工程で焼成温度が低い程、生産効率が向上すると共に、無機顔料粉末の発色性が向上する。
【００６５】
本発明の着色層付きガラス板は、着色層を有する着色層付きガラス板であって、着色層が複合粉末の焼結体であり、且つ複合粉末が上記の複合粉末であることを特徴とする。本発明の着色層付きガラス板は、本発明の複合粉末の技術的特徴を含むが、その内容は記載済みであるため、便宜上、その説明を省略する。
【００６６】
着色層には、結晶が析出していないことが好ましいが、ソーダライムガラス板との固着性、発色性を損なわない限り、結晶が析出していてもよい。
【００６７】
本発明の着色層付きガラス板は、平板形状のみならず、曲げ加工等が施されていてもよい。自動車用窓ガラス用途の場合、着色層付きガラス板は、プレス装置又は真空吸着成形装置等の成形装置により曲げ加工が施される。曲げ加工の際に、成形型には、通常、ガラス繊維の布で被覆されたステンレス鋼が使用される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６９】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）及び比較例（試料Ｎｏ．６〜８）を示している。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
まず表中に記載のガラス組成になるように、原料を調合し、均一に混合し、ガラスバッチを得た後、ガラスバッチを白金坩堝に入れて、１３００℃で２時間溶融した。その後、溶融ガラスをフィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、空気分級して、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ２／ｇとなるガラス粉末を得た。各ガラス粉末について、軟化点を測定した。
【００７２】
熱膨張係数は、各ガラス粉末を５８０℃１０分間保持焼成で、緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを測定試料とし、ＴＭＡ装置により３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。
【００７３】
ガラス転移点と屈伏点は、各ガラス粉末を５８０℃１０分間保持焼成で、緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを測定試料とし、ＴＭＡ装置で測定した値である。
【００７４】
軟化点は、各ガラス粉末をマクロ型ＤＴＡ装置により測定した第四変曲点の温度である。測定は、空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とした。
【００７５】
耐酸性は、各ガラス粉末の焼結体の表面を光学研磨した上で、その焼結体を８０℃、０．１規定の硫酸（０．０５ｍｏｌ／ｌ）に８時間浸漬した後、洗浄して、質量減少割合を測定することで評価した。
【００７６】
次に、ガラス粉末と無機顔料粉末（Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、平均粒径Ｄ５０：１．５μｍ、最大粒径Ｄｍａｘ：４．０μｍ）を質量比で７０：３０の割合で混合し、合粉末を得た。
【００７７】
更に、得られた複合粉末とビークルを混合後、３本ロールミルで均一に混練し、複合粉末ペーストを得た。なお、ビークルとして、エチルセルロースをα−テルピネオールに溶解させたものを用い、質量比複合粉末／ビークルを２〜３に調整した。
【００７８】
続いて、複合粉末ペーストを１０ｃｍ角のソーダライムガラス板の片面全体にスクリーン印刷した後、１５０℃で２０分間乾燥した上で、５８０℃の電気炉に投入して、１０分間焼成し、室温まで自然冷却することにより、厚み１０μｍの着色層付きガラス板を得た。
【００７９】
焼結性は、上記の着色層付きガラス板を赤インク水溶液（赤インク２０％含有）に浸漬した後、着色層とガラス板の界面への赤インクの浸み込み状態を顕微鏡で観察し、赤インクの浸み込みが認められなかった場合を「○」、赤インクの浸み込みが認められた場合を「×」として評価したものである。
【００８０】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、耐酸性と焼結性の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．６は、耐酸性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．７、８は、焼結性の評価が不良であった。
【００８１】
更に、試料Ｎｏ．１〜５について、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０を１．２μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘを４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積を５．５ｍ２／ｇに変更して、上記と同様にして着色層付きガラス板を作製したところ、着色層の焼結性が更に向上し、着色層の色調が均一化することが確認された。