(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面反応炭酸カルシウムを臭気物質と接触させることによって臭気を制御する方法であって、表面反応炭酸カルシウムは、水性媒体中での天然の重質炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１つ以上の酸との反応生成物であり、表面反応炭酸カルシウムは、水銀圧入ポロシメトリー測定から計算された、０．１５０から１．３００ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内侵入比細孔容積を有し、ここで、二酸化炭素は酸処理によってその場で形成されるか、および／または外部供給源から供給される、該方法。
【請求項２】
天然の重質炭酸カルシウムは、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石およびそれらの混合物を含む群から選択される鉱物を含む炭酸カルシウムから選択され、沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、バテライトまたはカルサイト鉱物結晶形態またはそれらの混合物を有する沈降炭酸カルシウムを含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面反応炭酸カルシウムは、粉末および／または顆粒、懸濁液および／またはゲルの形態であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
表面反応炭酸カルシウムは、窒素およびＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ法を用いて測定された、１ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
表面反応炭酸カルシウムは、０．１から５０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
表面反応炭酸カルシウムは、ふるい分画によって決定される０．１から６ｍｍの体積メジアン顆粒サイズを有する顆粒の形態であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
表面反応炭酸カルシウムは、窒素およびＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ法を用いて測定された、１から１７５ｍ２／ｇの比表面積を有する顆粒の形態であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
臭気物質は、ヒトおよび動物の体液および分泌物に含まれる臭気物質、ヒトまたは動物の組織の腐敗に由来する臭気物質、食品、果物、織物、家具、車のインテリア、壁材を含む群から選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
臭気物質は、アミン、カルボン酸、硫黄有機化合物、リン有機化合物、それらの誘導体およびそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
表面反応炭酸カルシウムは、女性用衛生製品、失禁用製品、消臭剤配合物、ペーパータオル、トイレットペーパーおよび化粧紙、不織製品、包装材料、単層および多層構造、透過性バッグ、吸着パッド、接着剤層を有するまたは有さない、表面反応炭酸カルシウムで充填および／または被覆された紙製品、動物用リター、建設および建築材料、堆肥および有機肥料の製剤において使用されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
臭気の制御のための請求項１から７のいずれか一項に定義された表面反応炭酸カルシウムの使用であって、表面反応炭酸カルシウムが、水性媒体中での天然の重質炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１つ以上の酸との反応生成物であり、表面反応炭酸カルシウムは、水銀圧入ポロシメトリー測定から計算された、０．１５０から１．３００ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内侵入比細孔容積を有し、ここで、二酸化炭素は酸処理によってその場で形成されるか、および／または外部供給源から供給される、使用。
【請求項１２】
臭気の制御のために表面反応炭酸カルシウムを含むことを特徴とする臭気制御製品であって、表面反応炭酸カルシウムは、水性媒体中での天然の重質炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１つ以上の酸との反応生成物であり、表面反応炭酸カルシウムは、水銀圧入ポロシメトリー測定から計算された、０．１５０から１．３００ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内侵入比細孔容積を有し、ここで、二酸化炭素は酸処理によってその場で形成されるか、および／または外部供給源から供給され、
女性用衛生用品、失禁用製品、消臭剤配合物、不織製品、単層および多層構造、透過性バッグ、吸着パッド、動物用リター、建設および建築材料、堆肥および有機肥料の製剤から選択される製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気の制御方法、臭気の抑制のための表面反応炭酸カルシウムの使用、および臭気制御のための製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、臭気は環境の至るところに存在している。ある種の臭気は心地よいものとしてとらえられるが、不快な感覚を引き起こす他の臭気である悪臭も存在するため、この臭気を多くの方法で制御することが継続的に検討されている。
【０００３】
例えば、悪臭の１つの原因は、あらゆる種類の廃棄されたヒトおよび動物の体内排泄物、液体および分泌物である。しかし、制御される必要のある不快な臭気の他の原因、例えば乳製品、肉および魚のような食物、または織物、家具、および壁材によって引き起こされるものもある。
【０００４】
ヒトまたは動物の体液に関しては、臭気を制御する継続的な必要性、および、例えば、生理用ナプキン、パンティライナー、大人用失禁用品、乳児用おむつ、ペーパータオル、トイレットペーパーおよび化粧紙のような個人用衛生用品、医療目的のための不織布等の分野でその必要性を満たすための絶え間ない開発が存在する。このような物品はしばしば体液および人体によって排泄される他の滲出物を吸収し、保持するために使用される。
【０００５】
例えば、ＥＰ０５１０６１９Ａ１号は、個人衛生の吸収性物品における悪臭を低減する特定の状況において有効であることが判明している多種多様な材料を開示する。ＥＰ０９５９８４６Ａ１号は、ポリアクリレート超吸収体およびシリカを含むそのような材料を開示する。ＥＰ０８１１３８７Ａ１号は、ゼオライトおよびシリカ臭気制御システムを備えた吸収性物品を開示する。ＥＰ０９６３１８６Ａ１号は、ゼオライト、シリカおよびポリアクリル超吸収体を含む臭気制御システムを開示する。ＥＰ０９１２１４９Ａ１号は、吸収性物品における臭気制御に使用するためのキレート剤、特に多官能性置換芳香族キレート剤を開示する。
【０００６】
ポリマー超吸収体は大量の液体を吸収することができるが、それほど速くない。ナプキンおよびおむつの製造業者は液体吸収性のために超吸収ポリマーを使用しているが、最初の漏れを防止するために吸収速度において改善の可能性が要求される。
【０００７】
さらに、現在使用されている吸収剤の多くは、かなり特異的であり、いくつかの悪臭物質に同時に使用することはできない。
【０００８】
この問題を解決するために、例えば、吸収剤または吸収剤および鼻遮断薬の組み合わせが示唆されている。例えば、ＥＰ２２５８４０８Ａ１号は、臭気制御システムを含む吸収性物品を開示し、この臭気制御組成物は２種類の臭気制御物質を含んでおり、シリカゲル、アルデヒドまたはメソ多孔性ゼオライト等の第１の種類の臭気制御物質が、吸収性物品中の悪臭または悪臭物質に作用することによって臭気を低減し、第２の種類の臭気制御物質が選択された物質、例えば、メントールの揮発性の性質のために使用者の鼻受容器を遮断することによって臭気を低減する。
【０００９】
さらに、例えば、食品関連用途に関しては、多くの既知の吸収剤は、それらが健康に有害であるため使用することができないので、しばしば臭気源を密封することによって臭気制御を簡単に管理するが、それは望ましくない劣化を加速する可能性がある。従って、例えば、あらゆる悪臭物質、例えば、乳製品、肉または魚によって生じる悪臭を吸収する無害の物質を含む包装紙または容器を提供することが非常に望ましいであろう。例えば、冷蔵庫の中の臭気の制御にも同じことが当てはまる。
【００１０】
例えば、室内の気候等を改善するための臭気の制御のためにさらに複数の用途があり、現在この問題を解決する最も一般的なアプローチは、ルームスプレーの使用等によってある臭気を他の臭気と交換することである。しかし、これはいつも望ましいとは限らず、中間的臭気制御がより望ましいであろう。
【００１１】
この点において、単に、例えば、不快な臭気を有する液体を吸収することができるあらゆる物質が、この臭気、即ち、臭気物質の揮発性部分を制御するために必ずしも適切ではないだけでなく、その場合には臭気を除去するために吸収剤および被吸収物質の複合体を除去することが要求されることに留意されたい。
【００１２】
理想的には、臭気を制御する薬剤は、異なる機構に従って悪臭を低減することができ、例えば、薬剤は、吸収／吸着機構により悪臭分子の量を減少させることができるか、および／または悪臭分子と反応して、悪臭分子を低揮発性／非臭気性分子に変えることができるか、および／または揮発性を抑制して悪臭分子を抑制することができるか、および／または微生物の代謝活性によって引き起こされる分解過程を阻害することにより、悪臭の発生を抑制することができる。
【００１３】
従って、既知のものはしばしばいくつかの臭気の同時制御には適さないか、または、例えば、安全上または経済上の理由から特定の分野では適用できないという事実を考慮して、臭気制御のための多くの適用分野、およびそのための新しい方法および薬剤に対する継続的な必要性がある。
【００１４】
特定の方法で表面処理された炭酸カルシウムは、制御されるべき日常的な悪臭の多くに関して優れた吸収／吸着特性を有することが今や見出され、これは炭酸カルシウムが健康に有害な影響を及ぼさない一般的で、容易に入手できる材料であるという事実に鑑みて特に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５１０６１９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９５９８４６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８１１３８７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９６３１８６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９１２１４９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第２２５８４０８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明によれば、臭気を制御するための新規な方法が、表面反応炭酸カルシウムを臭気物質と接触させることによって提供され、表面反応炭酸カルシウムは、天然の重質炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムと二酸化炭素および１つ以上の酸との反応生成物であり、ここで、二酸化炭素は酸処理によってその場で形成されるか、および／または外部供給源から供給される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】いくつかの既知の吸収／吸着剤および本発明による表面反応炭酸カルシウム粉末を用いたトリエチルアミンの吸収／吸着試験の結果を示す。
【図２】いくつかの既知の吸収／吸着剤および本発明による表面反応炭酸カルシウム顆粒を用いたジエチルアミンおよびトリエチルアミンの吸収／吸着試験の結果を示す。
【図３】いくつかの既知の吸収／吸着剤および本発明による表面反応炭酸カルシウム顆粒を用いたブタン酸、３−メチルブタン酸およびヘキサン酸の吸収／吸着試験の結果を示す。
【図４】いくつかの既知の吸収／吸着剤および本発明による表面反応炭酸カルシウム粉末および顆粒を用いたブタン酸の吸収／吸着試験の結果を示す。
【図５】いくつかの既知の吸収／吸着剤および表面反応炭酸カルシウム粉末を比表面積に応じて用いたブタン酸の吸収／吸着試験の結果を示す。
【図６】表面反応炭酸カルシウム有りおよび無しのおむつにおける尿の匂い強度評価試験の結果を示す。
【図７】表面反応炭酸カルシウム有りおよび無しのおむつにおける尿の快不快評価試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
表面処理される炭酸カルシウムは、天然の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または合成、即ち、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であってもよい。
【００１９】
天然の重質炭酸カルシウムは、好ましくは、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石およびそれらの混合物を含む群から選択される鉱物を含む炭酸カルシウムから選択される。沈降炭酸カルシウムは、好ましくは、アラゴナイト、バテライトまたはカルサイト鉱物結晶形態またはそれらの混合物を有する沈降炭酸カルシウムを含む群から選択される。
【００２０】
好ましい実施形態では、天然炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムは、１つ以上の酸および二酸化炭素で処理する前に粉砕される。粉砕工程は、当業者に知られている粉砕ミルのような任意の従来の粉砕装置を用いて行うことができる。
【００２１】
調製のための好ましい方法では、天然炭酸カルシウムおよび合成の炭酸カルシウムは、粉砕によるように細かく分割されているかまたはされていないかどうかにかかわらず、水中に懸濁される。好ましくは、スラリーは、スラリーの重量に基づいて１重量％から８０重量％、より好ましくは３重量％から６０重量％、さらにより好ましくは５重量％から４０重量％の範囲の天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの含有率を有する。
【００２２】
次の工程では、本発明の文脈においてブレンステッド酸、即ち、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体である酸を、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを含有する水性懸濁液に添加する。好ましくは、酸は２５℃で２．５以下のｐＫａを有する。２５℃におけるｐＫａが０以下である場合、酸は、好ましくは、硫酸、塩酸、またはそれらの混合物から選択される。２５℃におけるｐＫａが０から２．５である場合、酸は好ましくはＨ２ＳＯ３、Ｍ＋ＨＳＯ４−（Ｍ＋はナトリウムおよびカリウム、リチウムまたは他の第Ｉ族金属を含む群から選択されるアルカリ金属イオンである）、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸またはそれらの混合物である。
【００２３】
１種以上の酸は、濃縮溶液またはより希釈された溶液として懸濁液に添加することができる。好ましくは、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムに対する酸のモル比は、０．０５から４、より好ましくは０．１から２である。
【００２４】
代替として、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを懸濁する前に酸を水に添加することも可能である。
【００２５】
次の工程では、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムは二酸化炭素で処理される。天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの酸処理に硫酸または塩酸等の強酸を使用すると、必要なモル濃度を達成するのに十分な量で二酸化炭素が自動的に形成される。代替的または付加的に、二酸化炭素は外部供給源から供給することができる。
【００２６】
酸処理および二酸化炭素による処理を同時に行うことができ、これは強酸を用いる場合に当てはまる。例えば、０から２．５の範囲のｐＫａを有する中程度の強酸を用いる酸処理を最初に行い、その後外部供給源から供給された二酸化炭素で処理することも可能である。
【００２７】
好ましくは、懸濁液中の二酸化炭素ガスの濃度は、体積に関して、（懸濁液の体積）：(ＣＯ２ガスの体積）の比が１：０．０５から１：２０、さらにより好ましくは１：０．０５から１：５である。
【００２８】
好ましい実施形態において、酸処理工程および／または二酸化炭素処理工程は、少なくとも１回、より好ましくは数回繰り返される。
【００２９】
酸処理および二酸化炭素処理に続いて、２０℃で測定した水性懸濁液のｐＨは、当然、６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を超える、さらにより好ましくは７．５を超える値に達し、それにより６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を超える、さらにより好ましくは７．５を超えるｐＨを有する水性懸濁液として表面反応天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムが調製される。水性懸濁液を平衡に到達させる場合、ｐＨは７を超える。６．０を超えるｐＨは、水性懸濁液の撹拌を十分な時間、好ましくは１時間から１０時間、より好ましくは１から５時間続ける場合には、塩基の添加なしで調整することができる。
【００３０】
あるいは、平衡（７を超えるｐＨで生じる）に達する前に、二酸化炭素処理の後に塩基を添加することによって、水性懸濁液のｐＨを、６を超える値に上昇させることができる。任意の従来の塩基、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用することができる。
【００３１】
表面反応天然炭酸カルシウムの製造に関するさらなる詳細は、ＷＯ００／３９２２２Ａ１号、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１号、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２号、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１号、ＥＰ２２６４１０８Ａ１号、ＥＰ２２６４１０９Ａ１号およびＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１号に記載されており、これによりこれらの文献の内容は本出願に含まれる。
【００３２】
本発明に有用な表面反応炭酸カルシウムは、重質天然炭酸カルシウムを少なくとも１つの水溶性酸およびＣＯ２ガスと接触させることによっても調製することができ、ここで酸はその第１の利用可能な水素のイオン化、および水溶性カルシウム塩を形成することができるこの第１の利用可能な水素の損失上に形成される対応するアニオンに関連して、２０℃で測定した場合に、２．５を超え、７以下のｐＫａを有する。続いて、水素含有塩の場合には、第１の利用可能な水素のイオン化に関連して２０℃で測定した場合に、７を超えるｐＫａを有し、その塩アニオンが水不溶性のカルシウム塩を形成することができる少なくとも１つの水溶性塩がさらに提供される。
【００３３】
この点において、例示的な酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸およびそれらの混合物であり、水溶性塩の例示的なカチオンは、カリウム、ナトリウム、リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記水溶性塩の例示的なアニオンは、リン酸塩、リン酸二水素塩、リン酸一水素塩、シュウ酸塩、ケイ酸塩、それらの混合物およびそれらの水和物からなる群から選択される。
【００３４】
これらの表面反応天然炭酸カルシウムの製造についてのさらなる詳細は、ＥＰ２２６４１０８Ａ１号およびＥＰ２２６４１０９Ａ１号に開示されており、これによりその内容は本出願に含まれる。
【００３５】
同様に、表面反応沈降炭酸カルシウムが得られる。ＷＯ２００９／０７４４９２号から詳細に理解されるように、表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムをＨ３Ｏ＋イオン、および水性媒体中で可溶化され、表面反応沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成するための水性媒体中で水不溶性カルシウム塩を形成することができるアニオンと接触させることによって得られ、ここで表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された前記アニオンの不溶性の、少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含む。
【００３６】
前記可溶化カルシウムイオンは、Ｈ３Ｏ＋イオンによる沈降炭酸カルシウムの溶解時に天然に生成される可溶化カルシウムイオンに対する過剰の可溶化カルシウムイオンに相当し、前記Ｈ３Ｏ＋イオンは、もっぱらアニオンに対して対イオンの形態で、即ち、酸または非カルシウム酸性塩の形のアニオンの添加を介して、いかなるさらなるカルシウムイオンまたはカルシウムイオン発生源も存在しないで提供される。
【００３７】
前記過剰の可溶化カルシウムイオンは、好ましくは、可溶性中性カルシウム塩または酸性カルシウム塩の添加によって、または可溶性中性カルシウム塩または酸性カルシウム塩をその場で生成する酸または中性非カルシウム塩もしくは酸性非カルシウム塩の添加によって提供される。
【００３８】
前記Ｈ３Ｏ＋イオンは、前記アニオンの酸もしくは酸性塩の添加、または前記過剰の可溶化カルシウムイオンの全部または一部を提供するのに同時に役立つ酸もしくは酸性塩の添加によって提供することができる。
【００３９】
表面反応天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの調製の好ましい実施形態では、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムのようなアルカリ土類アルミン酸塩、酸化マグネシウム、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の存在下で、酸および／または二酸化炭素と反応させる。好ましくは、少なくとも１つのケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、またはアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。これらの成分は、酸および／または二酸化炭素を添加する前に、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加することができる。
【００４０】
あるいは、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムと酸および二酸化炭素との反応が既に始まっている一方で、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの水性懸濁液に、ケイ酸塩および／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルカリ土類アルミン酸塩および／または酸化マグネシウム成分を添加することができる。少なくとも１つのケイ酸塩および／またはシリカおよび／または水酸化アルミニウムおよび／またはアルカリ土類アルミン酸塩成分の存在下での表面反応天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの製造についてのさらなる詳細は、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１号に開示され、これによりこの文献の内容は本出願に含まれる。
【００４１】
表面反応天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムは、懸濁液中に保存することができ、場合により分散剤によってさらに安定化される。当業者に既知の従来の分散剤を使用することができる。好ましい分散剤はポリアクリル酸である。
【００４２】
あるいは、上記の水性懸濁液を乾燥させることができる。
【００４３】
本発明で使用される表面反応天然炭酸カルシウムまたは沈降炭酸カルシウムは、好ましくは、乾燥粉末形態で提供される。
【００４４】
さらに、好ましい実施形態において、表面反応天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムは、窒素およびＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ法を用いて測定された、１ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、好ましくは４０ｍ２／ｇから１７５ｍ２／ｇ、より好ましくは５０から１４５ｍ２／ｇ、特に好ましくは６０ｍ２／ｇから９０ｍ２／ｇ、最も好ましくは７０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００４５】
表面反応炭酸カルシウムは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍで測定された、０．１から５０μｍ、好ましくは０．５から２５μｍ、より好ましくは０．８から２０μｍ、特に１から１０μｍ、例えば、４から７μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する。この方法および装置は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒径を決定するために一般に使用される。
【００４６】
好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、実験の節に記載された水銀圧入ポロシメトリー測定から計算して、０．１５０から１．３００ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１７８から１．２４４ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内侵入比細孔容積を有する。累積侵入データに見られる総細孔容積は、侵入データが２１４μｍから約１−４μｍまでの２つの領域に分離することができ、強く寄与するあらゆる凝集構造間の試料の粗い充填を示す。これらの直径未満では、粒子自体の微細な粒子間充填物が存在する。それらがまた粒子内の細孔を有する場合、この領域は二峰性を示す。これらの３つの領域の合計は、粉末の全細孔容積を与えるが、その分布の粗い細孔終端における粉末の元の試料の圧縮／沈降に強く依存する。
【００４７】
累積侵入曲線の一次導関数を取ることによって、必然的に細孔遮蔽を含む同等のラプラス直径に基づく細孔径分布が明らかになる。微分曲線は、存在する場合には、粗い凝集体細孔構造領域、粒子間細孔領域および粒子内細孔領域を明瞭に示す。粒子内細孔直径範囲を知ることにより、単位質量当たりの比細孔容積として、内部細孔の所望の比細孔容積のみを供給するために、全細孔容積から残余の粒子間および凝集体間細孔容積を差し引くことが可能である。勿論、同じ減算の原理が、他の細孔径の関心領域のいずれかを単離するために当てはまる。
【００４８】
表面反応炭酸カルシウムの細孔径は、水銀ポロシメトリー測定によって決定される好ましくは１０から１００ｎｍの範囲、より好ましくは２０から８０ｎｍの間の範囲、特に３０から７０ｎｍの範囲、例えば、５０ｎｍである。
【００４９】
表面反応炭酸カルシウムは、粉末および／または顆粒の形態であってもよい。適切であれば、それは懸濁液の形態であってもゲルの一部であってもよい。それは粉末および／または顆粒の形態であることが特に好ましい。
【００５０】
顆粒は、溶融、乾式または湿式造粒法ならびにローラー圧縮から選択される一般的な造粒法によって調製することができる。
【００５１】
表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒の製造のための特に好ましい方法は、未公開の欧州特許出願第１４１７０５７８号に記載されている。この湿式造粒法によれば、表面反応炭酸カルシウム粒子の細孔は、最初に１つ以上の造粒液で飽和され、その後に１つ以上のバインダーが添加される。
【００５２】
この点、液体は一般に造粒の分野で一般的に用いられている任意のものであればよく、好ましくは水であり、液体は生物に特異的な作用を有し、特異的な反応を引き起こす有効成分として作用しない。
【００５３】
液体飽和は、乾燥したまたは完全に飽和していない表面反応炭酸カルシウムに液体を加えることによって達成することができ、または表面反応炭酸カルシウムが懸濁液またはフィルターケーキとして提供される場合、それは過剰の液体を除去することによっても達成することができる。これは、当業者に既知の技術によって熱的または機械的に行うことができる。粒子は、同じ粒子内細孔容積全体が液体で満たされている場合、液体で飽和されたと定義される。
【００５４】
使用され得るバインダーは、カルボキシメチルセルロースまたはポリビニルピロリドンのような造粒技術において周知のものであり、ある条件下で崩壊性を有してもよい。
【００５５】
１つ以上のバインダーは、表面反応炭酸カルシウムの重量を基準として０．５から５０重量％の量で、乾燥形態で、またはエマルション、分散液または溶液の形態で液体飽和表面反応炭酸カルシウムに添加される。それは、液体飽和表面反応炭酸カルシウムと同時にまたは後に攪拌装置に添加することができ、そこでは液体飽和表面反応炭酸カルシウムおよび１つ以上のバインダーを組み合わせた後で、バインダー、表面反応炭酸カルシウムおよび／または液体飽和炭酸カルシウムの量を調整する必要がある可能性がある。
【００５６】
それぞれ所望の顆粒サイズまたは顆粒サイズ分布が達成されるとすぐに、混合物は適切な粘稠度を有し、攪拌を続けることができる。
【００５７】
造粒装置は、造粒目的で従来から使用されているものから選択することができる。従って、攪拌装置は、Ｅｉｒｉｃｈミキサー、流動床乾燥機／造粒機／ミキサー、レディゲミキサー等を含む群から選択することができる。
【００５８】
造粒プロセスが完了した後、得られた顆粒から液体を分離することによって液体が除去される。
【００５９】
得られた顆粒は、広いサイズ範囲を有してもよく、異なるサイズの画分はふるい分けのような従来の手段によって分離することができる。
【００６０】
一般に、顆粒は、０．１から６ｍｍ、好ましくは０．２から５ｍｍ、より好ましくは０．３から４ｍｍの体積メジアン顆粒サイズを有することができる。顆粒の使用目的に応じて、ふるい分画によって決定された０．６から１ｍｍまたは１から２ｍｍの粒径と同様に、０．３から０．６ｍｍまたは１ｍｍから４ｍｍのサイズ分画が得られる。
【００６１】
表面反応炭酸カルシウムを含む顆粒は、窒素およびＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ法を用いて測定された、１から１７５ｍ２／ｇ、好ましくは２から１４５ｍ２／ｇ、より好ましくは１０から１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２０から７０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０から４０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
【００６２】
本発明による方法によって得られた顆粒は、バインダーを用いずに、または表面反応炭酸カルシウムを事前に液体飽和しない湿式顆粒化で提供された顆粒よりも安定であることが分かった。
【００６３】
本発明による「臭気」は、一般に非常に低濃度でヒトまたは他の動物が嗅覚によって知覚する、１つ以上の揮発した化合物であると一般に定義される。従って、「臭気物質」は、匂いまたは臭気を有する、即ち、鼻の上部の嗅覚系に輸送されるほど十分に揮発性である化合物である。
【００６４】
本発明に従って制御される好ましい臭気は、不快な感覚、即ち、悪臭を引き起こす臭気であるが、これに限定されない。
【００６５】
そのような臭気は、好ましくは、ヒトおよび動物の体液に含まれる臭気物質、ならびに月経血、血液、血漿、薄い膿液等の分泌物、膣分泌物、粘液、乳、尿、糞便、嘔吐および発汗、ヒトまたは動物の組織等の腐敗に由来する臭気物質、乳製品、肉および魚等の食品、ドリアン果実のような果物、織物、家具、車のインテリア、壁材を含む群から選択される臭気物質に由来し得る。
【００６６】
具体的には、これらの臭気物質は、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ピリジン、インドール、３−メチルインドール等のアミン、プロピオン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルプロパン酸、ヘキサン酸等のカルボン酸、チオール、例えば、メタンチオール等の硫黄有機化合物、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン等のリン有機化合物、それらの誘導体およびそれらの混合物を含む群から選択することができる。
【００６７】
従って、おむつ、パッド、パンティライナー、生理用ナプキン、タンポン等の女性用衛生製品、失禁用製品、消臭剤配合物、ペーパータオル、トイレットペーパーおよび化粧紙、ワイプおよび医療製品のような不織製品、包装材料、好ましくはプラスチック、紙または板の梱包材料、例えば、包装紙、包装板、単層および多層構造、透過性バッグ、吸収／吸着パッド、接着剤層を有するまたは有さない、表面反応炭酸カルシウムで充填および／または被覆することができる紙製品、好ましくは紙シート、動物用リター、建設および建築材料、堆肥および有機肥料の製剤において表面反応炭酸カルシウムを使用することは、臭気の制御のための本発明の方法の有利な実施形態である。
【００６８】
従って、表面反応炭酸カルシウムを含有し、好ましくは、おむつ、パッド、パンティライナー、生理用ナプキン、タンポン等の女性用衛生用品、失禁用製品、消臭剤配合物、ペーパータオル、トイレットペーパーおよび化粧紙、ワイプおよび医療製品のような不織製品、包装紙、包装板等の包装材料、単層および多層構造、透過性バッグ、吸収／吸着パッド、接着剤層を有するまたは有さない、表面反応炭酸カルシウムで充填および／または被覆することができる紙製品、好ましくは紙シート、動物用リター、建設および建築材料、堆肥および有機肥料の製剤から選択される、臭気を抑制する製品を提供することが本発明のさらなる態様である。
【００６９】
この点で、表面反応炭酸カルシウムを、多層系において別個の層の形態で、または既存の、例えば、液体吸収層中の添加剤として、例えば、包装紙等の、例えば、紙またはプラスチック中の充填剤として、もしくはコーティングとして、バッグの形態で、または臭気物質および／またはその揮発性相と表面反応炭酸カルシウムとの接触を可能にする任意の他の形態で任意の周知の製品に含めることが一般に可能である。
【００７０】
例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷またはグラビア印刷によって、紙のような材料上に表面反応炭酸カルシウムを印刷することも有利であり得る。
【００７１】
以下の図、実施例および試験は本発明を例示するものであるが、決して本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【００７２】
１．測定方法
以下の測定方法を用いて、実施例および請求項に記載のパラメーターを評価した。
【００７３】
材料のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ＢＥＴ比表面積は、２５０℃で３０分間加熱して試料を調整した後に窒素を用いたＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ法により測定した。このような測定の前に、試料を濾過し、すすぎ、オーブン中１１０℃で少なくとも１２時間乾燥した。
【００７４】
粒状材料の粒度分布（＜Ｘの直径を有する体積％の粒子）、ｄ５０値（体積メジアン粒径）およびｄ９８値：
体積メジアン粒径ｄ５０値は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて評価した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して測定したｄ５０値またはｄ９８値は、それぞれ、粒子の５０体積％または９８体積％がこの値より小さい直径を有するような直径値を示す。測定によって得られた生データを、粒子屈折率１．５７、吸収指数０．００５を使いＭｉｅ理論を用いて分析する。
【００７５】
重量メジアン粒径は沈降法によって決定され、これは、重力場における沈降挙動の分析である。測定はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）  ５１００で行う。この方法および装置は当業者に知られており、一般に使用され、充填剤および顔料の粒径を決定する。測定は０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行う。高速攪拌機を用いて試料を分散し、超音速処理した。
【００７６】
この方法および装置は当業者に知られており、一般に使用され、充填剤および顔料の粒径を決定する。
【００７７】
多孔度／細孔容積
多孔度または細孔容積は、ラプラススロート直径０．００４μｍ（~ｎｍ）に等しい水銀４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉ）の最大印加圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５００水銀ポロシメータを使用して測定する。 各加圧工程で使用される平衡時間は２０秒である。分析のために、試料材料を５ｍｌチャンバー粉末ペネトロメーターに密封する。 データは、ソフトウェアＰｏｒｅ−Ｃｏｍｐ（Ｇａｎｅ、ＰＡＣ、Ｋｅｔｔｌｅ、Ｊ．Ｐ．、Ｍａｔｔｈｅｗｓ、Ｇ．Ｐ．およびＲｉｄｇｗａｙ、Ｃ．Ｊ．、「Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３５（５）、１９９６、ｐ１７５３−１７６４）を使用して、水銀圧縮、ペネトロメーター拡張、および試料材料の圧縮のために補正される。
【００７８】
２．材料および装置
２．１．装置
−収着管（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ステンレス鋼、１／４ｉｎ×３  １／２ｉｎ）
−  Ｔｅｎａｘ（Ｒ）  ＴＡ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ステンレス鋼、１／４ｉｎ×３  １／２ｉｎ）を有する熱脱着管
−  ポケットポンプ２１０−１０００シリーズ（ＳＫＣ  Ｉｎｃ.、８４、ペンシルベニア州、米国）
−  ＴＤ−ＧＣ−ＭＳ（昇温脱離ガスクロマトグラフィー質量分析計）：
ＴＤ  ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ
温度モード：管３００℃、バルブ１９５℃、トランスファー２００℃、トラップ低−２０℃、トラップ高３００℃
タイミング：脱着１０分、パージ１．０分、トラップ保持５．０分
空気圧設定：カラム９５ｋＰａ、出口スプリット５０ｍｌ／分、入口スプリット４０ｍｌ／分、脱着３０ｍＬ／分
ＧＣ方法ＡｕｔｏＳｙｓｔｅｍ  ＸＬ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ
カラム：Ｏｐｔｉｍａ  ５  Ａｃｃｅｎｔ  １．０μｍ、６０μｍ＊０．３２ｍｍ、Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ
オーブンの温度：１１０℃で１５分間（アミン）
オーブンの温度：１３０℃で１０分間（酸）
ＭＳターボ質量Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ
溶媒遅延０．０分
フルスキャン２５から３５０ｍ／ｚ（質量／電荷）（ＥＩ＋）
【００７９】
２．２．材料
吸収剤
−  Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ  ＯＧ（オムヤＡＧ；天然重質炭酸カルシウム；ｄ５０＝３ｍｍ）
−  カオリンクレー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ；ＣＡＳ  １３３２−５８−７）
−  海砂（シリカ）（ＣＡＳ  ６０６７６−８６−０）
−  バーミキュライト（ＢＥＴ比表面積：４．３ｍ２／ｇ）
−  珪藻土（ＢＥＴ比表面積：５．６ｍ２／ｇ）
−  活性炭（ＢＥＴ比表面積：１４００ｍ２／ｇ）
【００８０】
−  表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）粉末１（ｄ５０＝４．３μｍ、ｄ９８＝８．６μｍ、ＳＳＡ＝５１．６ｍ２ｇ−１）
粒子の９０ｗ／ｗ％が沈降によって決定した２μｍより微細である質量ベースの粒度分布を有するオムヤ  Ｈｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ  ＡＳからの、粉砕処理で添加されたポリアクリレート分散剤を含有する湿式粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて２０重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液８リットルを調製することによりＳＲＣＣ１を得た。スラリーを混合しながら、３０重量％のリン酸と０．４％の硫酸アルミニウムの１６水和物とを含む水溶液１．２２ｋｇを７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。溶液の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【００８１】
表面反応炭酸カルシウム粉末１の粒子内侵入比細孔容積は、（０．００４から０．２６μｍの細孔直径範囲に対し）０．６４４ｇ／ｃｍ３である。
【００８２】
−  表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）粉末２（ｄ５０＝３．７μｍ、ｄ９８＝８．１μｍ、ＳＳＡ＝７２．７ｍ２ｇ−１）
粒子の９０ｗ／ｗ％が沈降によって決定した２μｍより微細である質量ベースの粒度分布を有するオムヤ  Ｈｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ  ＡＳからの重質大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて２０重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で、粉砕処理で添加されたポリアクリレート分散剤を含有する湿式粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液８リットルを調製することによりＳＲＣＣ２を得た。
【００８３】
スラリーを混合しながら、３０重量％のリン酸を含む水溶液１．２ｋｇを７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。リン酸溶液添加の開始と同時に、１０重量％のケイ酸ナトリウムを含有する水溶液０．９２ｋｇを前記懸濁液に１４分間かけて添加した。２つの溶液の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【００８４】
表面反応炭酸カルシウム粉末２の粒子内侵入比細孔容積は、（０．００４から０．１４μｍの細孔直径範囲に対し）０．４９１ｇ／ｃｍ３である。
【００８５】
−  表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）粉末３（ｄ５０＝３．５μｍ、ｄ９８＝７．６μｍ、ＳＳＡ＝９２．３ｍ２ｇ−１）
粒子の９０ｗ／ｗ％が沈降によって決定した２μｍより微細である質量ベースの粒度分布を有するオムヤ  Ｈｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ  ＡＳからの、粉砕処理で添加されたポリアクリレート分散剤を含有する湿式粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて２０重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液８リットルを調製することによりＳＲＣＣ３を得た。
【００８６】
スラリーを混合しながら、３０重量％のリン酸を含む水溶液１．２ｋｇを７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。リン酸溶液添加開始２分後に、２５重量％のクエン酸を含む水溶液０．３７ｋｇを前記懸濁液に０．５分間かけて添加した。２つの溶液の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【００８７】
表面反応炭酸カルシウム粉末３の粒子内侵入比細孔容積は、（０．００４から０．０９μｍの細孔直径範囲に対し）０．２５８ｇ／ｃｍ３である。
【００８８】
−  表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）粉末４（ｄ５０＝５．５μｍ、ｄ９８＝１０．６μｍ、ＳＳＡ＝１４１．５ｍ２ｇ−１）
粒子の９０ｗ／ｗ％が沈降によって決定した２μｍより微細である質量ベースの粒度分布を有するオムヤ  Ｈｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ  ＡＳからの、粉砕処理で添加されたポリアクリレート分散剤を含有する湿式粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて１６重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液１０リットルを調製することによりＳＲＣＣ４を得た。
【００８９】
スラリーを混合しながら、３０重量％のリン酸を含む水溶液３ｋｇを７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。リン酸溶液添加開始２分後に、２５重量％のクエン酸を含む水溶液０．３６ｋｇを前記懸濁液に０．５分間かけて添加した。２つの溶液の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【００９０】
表面反応炭酸カルシウム粉末４の粒子内侵入比細孔容積は、（０．００４から０．３３μｍの細孔直径範囲に対し）１．０２５ｇ／ｃｍ３である。
【００９１】
−  表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）粉末５（ｄ５０＝５．１μｍ、ｄ９８＝９．８μｍ、ＳＳＡ＝５１．４ｍ２ｇ−１）
粒子の９０ｗ／ｗ％が沈降によって決定した２μｍより微細である質量ベースの粒度分布を有するオムヤ  Ｈｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ  ＡＳからの、粉砕処理で添加されたポリアクリレート分散剤を含有する湿式粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて１５重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液１０リットルを調製することによりＳＲＣＣ５を得た。
【００９２】
スラリーを混合しながら、３０重量％のリン酸を含む水溶液１．７ｋｇを７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。溶液の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【００９３】
表面反応炭酸カルシウム粉末５の粒子内侵入比細孔容積は、（０．００４から０．５１μｍの細孔直径範囲に対し）１．１５４ｇ／ｃｍ３である。
【００９４】
−  表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）粉末６（ｄ５０＝５．０μｍ、ｄ９８＝９．６μｍ、ＳＳＡ＝６２．２ｍ２ｇ−１）
粒子の９０ｗ／ｗ％が沈降によって決定した２μｍより微細である質量ベースの粒度分布を有するオムヤ  Ｈｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ  ＡＳからの、粉砕処理で添加されたポリアクリレート分散剤を含有する湿式粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて１５重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液１０リットルを調製することによりＳＲＣＣ６を得た。
【００９５】
スラリーを混合しながら、３０重量％のリン酸を含む水溶液１．７ｋｇを７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。リン酸溶液添加開始４分後に、クエン酸三ナトリウムを含む水溶液４１ｇを別の流れでスラリーに０．５分間かけて添加した。溶液の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【００９６】
表面反応炭酸カルシウム粉末６の粒子内侵入比細孔容積は、（０．００４から０．４１μｍの細孔直径範囲に対し）１．０８６ｇ／ｃｍ３である。
【００９７】
−  表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）粉末７（ｄ５０＝５．１μｍ、ｄ９８＝９．８μｍ、ＳＳＡ＝７７．１ｍ２ｇ−１）
粒子の９０ｗ／ｗ％が沈降によって決定した２μｍより微細である質量ベースの粒度分布を有するオムヤ  Ｈｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ  ＡＳからの、粉砕処理で添加されたポリアクリレート分散剤を含有する湿式粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて１５重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液１０リットルを調製することによりＳＲＣＣ７を得た。
【００９８】
スラリーを混合しながら、３０重量％のリン酸を含む水溶液１．７ｋｇを７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。リン酸溶液添加の開始と同時に、７．５重量％ケイ酸ナトリウムを含有する水溶液０．８８ｋｇを前記懸濁液に１０分間かけて添加した。２つの溶液の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【００９９】
表面反応炭酸カルシウム粉末７の粒子内侵入比細孔容積は、（０．００４から０．４１μｍの細孔直径範囲に対し）１．１０８ｇ／ｃｍ３である。
【０１００】
−  表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）粉末８（ｄ５０＝４．４μｍ、ｄ９８＝８．６μｍ、ＳＳＡ＝３９．９ｍ２ｇ−１）
粒子の９０ｗ／ｗ％が沈降によって決定した２μｍより微細である質量ベースの粒度分布を有するオムヤ  Ｈｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒ  ＡＳからの、粉砕処理で添加されたポリアクリレート分散剤を含有する湿式粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて１５重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液１０リットルを調製することによりＳＲＣＣ８を得た。
【０１０１】
スラリーを混合しながら、３０重量％のリン酸を含む水溶液０．８３ｋｇを７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。溶液の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【０１０２】
表面反応炭酸カルシウム粉末８の粒子内侵入比細孔容積は、（０．００４から０．１７μｍの細孔直径範囲に対し）０．４１２ｇ／ｃｍ３である。
【０１０３】
−  表面反応炭酸カルシウム顆粒１
造粒のための出発材料として、以下の表面反応炭酸カルシウム粉末ＳＲＣＣ９（ｄ５０＝６．６μｍ、ｄ９８＝１３．７μｍ、ＳＳＡ＝５９．９ｍ２ｇ−１）を調製した：
【０１０４】
沈降によって決定した１．３μｍの質量ベースのメジアン粒径を有するオムヤ  ＳＡＳ  Ｏｒｇｏｎからの、粉砕処理で添加された分散剤を含有する湿式粉砕石灰石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液３５０リットルを調製した。
【０１０５】
スラリーを６．２ｍ／秒の速度で混合しながら、１１．２ｋｇのリン酸を、３０重量％のリン酸を含む水溶液の形態で、７０℃の温度で２０分間かけて前記懸濁液に添加した。リン酸を添加した後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、ジェット乾燥機を用いて乾燥させた。
【０１０６】
この表面反応炭酸カルシウムの粒子内侵入比細孔容積は、（０．００４から０．５１μｍの細孔直径範囲に対し）０．９３９ｇ／ｃｍ３である。
【０１０７】
この表面反応炭酸カルシウム４００ｇをレディゲミキサー（Ｍｏｄｅｌ  Ｌ５、５リットル、Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ、パーダーボルン、ドイツ）に添加した。続いて、３重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（平均モル質量９００００ｇ／モル；ＣＡＳ  Ｎｏ．  ９００４−３２−４）を含む水溶液４００ｇを、スプレーボトルを用いて、混合要素（速度は５００ｒｐｍから最高速度（９９９ｒｐｍ）との間、主に７００から９９９ｒｐｍの間で変化した）およびカッターの両方で、材料が少し塊状に見えるようになるまで粉末を混合しながら添加した。この時点で試料はペーストに変わった。乾燥した表面反応炭酸カルシウム１００ｇを添加してこれを再び精留した。個々の顆粒が形成されるまで数分間試料を混合した。その後、試料を取り出し、９０℃で１２時間乾燥させた。
【０１０８】
−  表面反応炭酸カルシウム顆粒２および３
５３０ｇのＳＲＣＣ９粉末を水で飽和させて固形分６１重量％とし、レディゲミキサーに加えた。続いて、２６ｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（平均モル質量９００００ｇ／モル；ＣＡＳ  Ｎｏ．  ９００４−３２−４）を添加し、乾燥させ、その組み合わせを数分間混合して適切な混合を確実にした。続いて、混合要素（５００ｒｐｍから最大速度（９９９ｒｐｍ）の間、主に７００から９９９ｒｐｍの間で変化した）およびカッターの両方で材料が少し塊状に見えるようになるまで粉末を混合しながら、時間をかけて水道水を添加した。この時点で、もう少し水を加えると、試料はペーストに変わった。乾燥した表面反応炭酸カルシウム１００ｇを添加してこれを再び精留した。個々の顆粒が形成されるまで数分間試料を混合した。この試料の最終固形分は６５重量％であった。その後、試料を取り出し、９０℃で１２時間乾燥させた。
【０１０９】
乾燥した試料をレッチェふるい上で別々のサイズ分画、即ち、＜０．３ｍｍ、０．３から０．６ｍｍの間、０．６ｍｍから１ｍｍの間、および１ｍｍから２ｍｍの間にふるい分けた。
【０１１０】
さらなる試験のために、以下の画分を使用した。ここで、ｘは顆粒の粒径である。
表面反応炭酸カルシウム顆粒２：０．６ｍｍ＜ｘ＜１ｍｍ
表面反応炭酸カルシウム顆粒３：０．３ｍｍ＜ｘ＜０．６ｍｍ
【０１１１】
臭気物質
−  ジエチルアミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ  １０９−８９−７）
−  トリエチルアミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ  １２１−４４−８）
−  ブタン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ  １０７−９２−６）
−  ３−メチルブタン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ  ５０３−７４−２５）
−  ヘキサン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ  １４２−６２−１）
【０１１２】
３．吸収／吸着試験
３．１．表面反応炭酸カルシウム粉末
１５００ｍｇ／ｌのトリエチルアミンの保存水溶液を調製した。
【０１１３】
吸収／吸着試験を実施するために、吸収／吸着管を以下のもので充填した：
実施例１：吸収／吸着剤なし
実施例２：海砂１ｇおよびＭｉｌｌｉｃａｒｂ  ＯＧ  ０．５ｇの混合物０．４ｇ
実施例３から６：それぞれ、海砂１ｇおよびＳＲＣＣ粉末１から４  ０．５ｇの混合物０．４ｇ
【０１１４】
吸収／吸着管の前に、調製したトリエチルアミンベースの原液１０μｌで満たしたバイアルを取り付け、吸収／吸着管の後にＴｅｎａｘ  ＴＡを有する熱脱着管を取り付けた。
【０１１５】
５分間、室温（２３℃）で８０ｍｌ／分の速度でポケットポンプ（ＳＫＣ）を用いて、両方の管を介して臭気物質充填バイアルから空気を吸引した。続いて、ＴＤ−ＧＣ−ＭＳによってＴｅｎａｘ  ＴＡ管内の臭気物質含有率を分析した。
【０１１６】
検出されたピークの下の面積は、臭気物質濃度に比例する。従って、異なる材料による臭気物質の吸収／吸着は、ピーク面積を用いて比較することができる。
【０１１７】
試験を数回繰り返した。それぞれの試料の結果として得られる相対的な吸収／吸着容量を反映させて得られた平均値を図１に要約する。ここで、１００％はブランクの試料（実施例１）について決定された最大値を指す。
【０１１８】
これらの結果から明らかにわかるように、従来の天然重質炭酸カルシウム（Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ  ＯＧ）ではトリエチルアミンの非常に乏しい吸収／吸着しかない。しかし、この結果は、表面反応炭酸カルシウムの粉末を用いるとかなり異なって見え、吸収／吸着のレベルがはるかに高いことを示している。
【０１１９】
これらの知見に基づいて、さらなる臭気物質および表面反応炭酸カルシウム顆粒を用いてさらなる実験を行った。
【０１２０】
３．２．表面反応炭酸カルシウム顆粒
それぞれ所定の濃度を有する以下の保存水溶液を調製した：
ジエチルアミン：３０００ｍｇ／ｌ
トリエチルアミン：１５００ｍｇ／ｌ
ブタン酸：１０００ｍｇ／ｌ
３−メチルブタン酸：１０００ｍｇ／ｌ
ヘキサン酸：１６００ｍｇ／ｌ
【０１２１】
吸収／吸着試験を実施するために、吸収／吸着管を以下のもので充填した：
実施例７：吸収／吸着剤なし
実施例８：海砂１ｇおよびＭｉｌｌｉｃａｒｂ  ＯＧ  ０．５ｇの混合物０．４ｇ
実施例９：海砂１ｇおよびカオリンクレー０．５ｇの混合物０．４ｇ
実施例１０：０．４ｇの表面反応炭酸カルシウム顆粒１
【０１２２】
吸収／吸着管の前に、１０μｌのそれぞれの保存水溶液で満たされたバイアルを取り付けし、吸収／吸着管の後ろにＴｅｎａｘ  ＴＡを有する熱脱着管を取り付けた。
【０１２３】
５分間、室温（２３℃）で８０ｍｌ／分の速度でポケットポンプ（ＳＫＣ）を用いて、両方の管を介して臭気物質充填バイアルから空気を吸引した。続いて、ＴＤ−ＧＣ−ＭＳを用いてＴｅｎａｘ  ＴＡ管内の臭気物質含有率を分析した。
【０１２４】
検出されたピークの下の面積は、臭気物質濃度に比例する。従って、異なる材料による臭気物質の吸収／吸着は、ピーク面積を用いて比較することができる。
【０１２５】
試験を数回繰り返した。それぞれの試料の結果として得られる相対的な吸収容量を反映させて得られた平均値を図２および３に要約する。１００％はブランクの試料（実施例７）について決定された最大値を指す。
【０１２６】
これらの結果から明らかに観察できるように、従来の天然重質炭酸カルシウム（Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ  ＯＧ）ではジエチルアミンおよびトリエチルアミンの非常に乏しい吸収／吸着しかない。これに反して、これらの臭気物質は表面反応炭酸カルシウム顆粒により基本的に完全に吸収／吸着される。
【０１２７】
カオリンクレーに非常によく吸着されているブタン酸、３−メチルブタン酸およびヘキサン酸に関しては、これらの結果は表面反応炭酸カルシウム顆粒を使用することによってさらに改善することができる。
【０１２８】
さらに、例えば、 天然重質炭酸カルシウムまたはカオリンクレーに反して、表面反応炭酸カルシウム顆粒１は、異なる化学種の臭気物質を同様に良好に吸収／吸着することができる。
【０１２９】
これらの定量結果とは別に、嗅覚試験を行ったところ、ブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸を吸収または吸着した表面反応炭酸カルシウム顆粒の試料は全く匂いがないのに対し、カオリンクレーの試料は不快な臭気を有していたことが判明した。
【０１３０】
この知見は、さらに以下に記載されるさらなる嗅覚試験に至った。
【０１３１】
３．３．さらなるブタン酸の吸収／吸着試験
ブタン酸は食品分野で最も不快な臭気の１つであるため、この臭気物質についてさらに評価を行った。
【０１３２】
５重量％ブタン酸の保存水溶液を調製した。
【０１３３】
吸収／吸着試験を実施するために、吸収／吸着管を以下で充填した：
実施例１１：吸収／吸着剤なし
実施例１２：シリカゲル
実施例１３：バーミキュライト
実施例１４：珪藻土
実施例１５：活性炭
実施例１６：カオリンクレー
実施例１７：Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ  ＯＧ
実施例１８から２１：それぞれＳＲＣＣ粉末５から８
実施例２２＋２３：それぞれ表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）顆粒２および３
【０１３４】
０．２０００ｇのガラス詰め物および０．８０００ｇのそれぞれの吸収／吸着剤（顆粒を除く。顆粒は単独で使用した）を秤量してビーカーに入れた。均一な混合物が得られるまで、はさみで混合物を切断した。６０ｍｇの吸収剤／ガラス詰め物混合物、または４８ｍｇのＳＲＣＣ顆粒２または３をそれぞれ吸収／吸着管に充填した。吸収／吸着管の前に、１０μｌのブタン酸保存水溶液を満たしたバイアルを取り付け、吸収／吸着管の後ろにＴｅｎａｘ  ＴＡを有する熱脱着管を取り付けた。溶液を保存水溶液で満たした後、それを４０℃の水浴中で加熱した。続いて、５分間、４０℃で８０ｍｌ／分の速度でポケットポンプ（ＳＫＣ）を用いて、両方の管を介して臭気物質充填バイアルから空気を吸引した。続いて、ＴＤ−ＧＣ−ＭＳによってＴｅｎａｘ  ＴＡ管内の臭気物質含有率を分析した。
【０１３５】
検出されたピークの下の面積は、臭気物質濃度に比例する。従って、異なる材料による臭気物質の吸収／吸着は、ピーク面積を用いて比較することができる。
【０１３６】
試験を数回繰り返した。それぞれの試料の結果として得られる相対的な吸収／吸着容量を反映させて得られた平均値を図４に要約する。ここで、１００％はブランクの試料（実施例１１）について決定された最大値を指す。
【０１３７】
図４からわかるように、ＳＲＣＣ粉末および顆粒のいずれか１つの吸収／吸着能力は、従来の天然重質炭酸カルシウムならびにバーミキュライト、珪藻土およびカオリンクレーよりも著しく良好である。
【０１３８】
シリカゲルおよび活性炭に関しては、表面反応炭酸カルシウム粉末は少なくとも同等の値を提供し、シリカゲルおよび活性炭はかなり高い比表面積を有し、表面積当たりの吸収／吸着能力はシリカゲルおよび活性炭のそれよりも著しく高い（図５参照）ことに留意しなければならない。
【０１３９】
４．嗅覚試験
以下の試験では、失禁製品における尿の匂いの比較によるヒトの感覚測定を行った。 この目的のために、本発明による表面反応炭酸カルシウムを含むおよび含まない製品を、臭い強度（強い臭気／無臭）および快不快評価（快適／不快）のパラメーターに関して比較した。
【０１４０】
４．１．測定方法
匂いは、いくつかの匂いのパラメーターによって記述することができる。これらのパラメーターの決定は、異なるガイドラインに記載されており、以下のものを使用した。
−  強度（ＶＤＩ  ３８８２；嗅覚；臭気強度の決定；技術的規則、出版日：１９９２−１０；Ｂｅｕｔｈ  Ｖｅｒｌａｇ）
−  快不快の匂いの印象（ＶＤＩ  ３８８２およびＩＳＯ  １６０００−２８）
【０１４１】
匂いの測定は、１２人の試験者および１人の監督者によって行われた。試験チームは、ＤＩＮ  ＥＮ  １３７２５：２００３［１］に従って訓練され、選択された。
【０１４２】
４．１．１．匂い強度
強度の評価は、ＶＤＩ  ３８８２に従って「知覚できない」（０）から「極端に強い」（６）までのカテゴリー尺度によって実行される。
【０１４３】
匂いの強度を評価するために、試験者は匂いの印象を表１に示す以下の用語に割り当てた。
【０１４４】
【表１】
0006474839.tif 000002
【０１４５】
この点で、レベル１は、臭気検出閾値を超えた場合に割り当てられ、それが特定の匂いの質に明確に割り当てられていなくても、匂いが確認されたことを試験者が確信したことをそのことは意味する。
【０１４６】
続いて、試験者群のそれぞれの個々の評価の算術平均を計算した。
【０１４７】
４．１．２．快不快の匂いの印象
快不快評価は、匂いの印象が心地良いか不快な感覚かを説明する。快不快の匂いの印象を評価するために、以下の匂いの尺度を使用した。
【０１４８】
【表２】
0006474839.tif 000003
【０１４９】
続いて、試験者群のそれぞれの個々の評価の算術平均を計算した。
【０１５０】
４．２．実験手順
４．２．１材料
以下の材料を使用した。
−  布オムツ２枚（１００％綿；Ａｌａｎａ；ｄｍ−ｄｒｏｇｅｒｉｅ  ｍａｒｋｔ  ＧｍｂＨ  ＋  Ｃｏ．  ＫＧから入手可能）
−  Ｎａｌｏｐｈａｎ  ＰＥＴ臭気試料バッグ（Ｏｄｏｕｒｎｅｔ  ＧｍｂＨから入手可能）
−  ＰｕｒｅＳｎｉｆｆ装置（Ｏｄｏｕｒｎｅｔ  ＧｍｂＨから入手可能）
−  ２０ｇの表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）粉末１０（ｄ５０＝６．１μｍ、ｄ９８＝１４．２μｍ、ＳＳＡ＝１４４．０ｍ２ｇ−１）
【０１５１】
粒子の９０ｗ／ｗ％が沈降によって決定した２μｍより微細である質量ベースの粒度分布を有するオムヤ  Ａｖｅｎｚａ  ＳＰＡからの、粉砕処理で添加された分散剤を含有する湿式粉砕大理石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて１６重量％の固形分が得られるように調整することによって、混合容器中で重質炭酸カルシウムの水性懸濁液３５０リットルを調製することによりＳＲＣＣ１０を得た。スラリーを混合しながら、３０重量％のリン酸を含む水溶液１０４ｋｇを７０℃の温度で１０分間かけて前記懸濁液に添加した。リン酸溶液の添加の開始２分後に、２５重量％のクエン酸を含む水溶液１２．５ｋｇを前記懸濁液に０．５分間かけて添加した。
【０１５２】
２つの溶液の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥させた。
【０１５３】
表面反応炭酸カルシウム粉末１０の粒子内侵入比細孔容積は、（０．００４から０．３３μｍの細孔直径範囲に対し）０．８５６ｇ／ｃｍ３である。
【０１５４】
−  ３人の発端者の尿（最初の朝の尿を含む）の混合物
【０１５５】
４．２．２試料の準備
おむつを１回折り畳み、２０ｇの表面反応炭酸カルシウムをその上に注いだ。おむつを再び折り畳んで、表面反応炭酸カルシウムを覆った。第２のおむつを、同様に表面反応炭酸カルシウムを含まずに折り畳んだ。
【０１５６】
排尿をシミュレートするために、おむつをそれぞれ６０Ｌの容積を有するＮａｌｏｐｈａｎバッグに入れ、１０ｍｌの尿をおむつのそれぞれに出した。２時間（１０ｍｌ）後および４時間（５ｍｌ）後にさらにシミュレーションされた排尿を行った。バッグを空気で満たし、３６℃の気候室に貯蔵した。１分、１時間、２時間、３時間、４時間、６時間および８時間後に匂いの試料を採取した。
【０１５７】
４．２．３試料評価
試料を採取した後、試料をＰｕｒｅＳｎｉｆｆ装置に移して、装置の出口（ノーズマスク）で一定で高度に反復可能な臭気試料の体積流量を生成した。このようにして、各嗅覚試験者は、一定の提示時間にわたって標準化された体積流量を有する同一の試料を受け取り、臭気評価のための反復可能な条件を保証する。任意の時点で、各試験者によって各試料が無作為な順序で２回評価された。このように、合計で各試料を、試料採取の任意の時点で（Ｎ＝）２４回評価した。
【０１５８】
４．３．結果
強度評価の全平均値を表２に要約し、図６に示す。
【０１５９】
【表３】
0006474839.tif 000004
【０１６０】
快不快評価の全平均値を表３に要約し、図７に示す。
【０１６１】
【表４】
0006474839.tif 000005
【０１６２】
これらの結果は、尿を含むおむつにおいて表面反応炭酸カルシウムを使用することにより、匂いの強度の低下をもたらすだけでなく、快不快の印象の改善をもたらすことを非常に明確に示す。
【図１】
0006474839.tif 000006
【図２】
0006474839.tif 000007
【図３】
0006474839.tif 000008
【図４】
0006474839.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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