(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．５０〜０．７０％、Ｓｉ：１．３０〜１．５０％、Ｍｎ：０．７０〜０．９０％、Ｓ：０．２０〜０．３０％、Ｎｉ：０．５０〜０．７０％、Ｃｒ：０．５５〜０．７５％、Ｃｕ：０．３０〜０．５０％、Ａｌ：０．３０〜０．５０％、Ｚｒ：０．３０〜０．５０％、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
長さ方向に平行な金属面組織に存在する円相当径が５０μｍ以下で、最大径が０．１μｍ以上のＺｒ硫化物とＺｒ炭硫化物の少なくともいずれか一方の合計の個数が、前記金属面組織の面積当たりの個数密度で１０００個／ｍｍ２以上であることを特徴とする内燃機関用ピストンリング線材。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．５０〜０．７０％、Ｓｉ：１．３０〜１．５０％、Ｍｎ：０．７０〜０．９０％、Ｓ：０．２０〜０．３０％、Ｎｉ：０．５０〜０．７０％、Ｃｒ：０．５５〜０．７５％、Ｃｕ：０．３０〜０．５０％、Ａｌ：０．３０〜０．５０％、Ｚｒ：０．３０〜０．５０％、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
周長方向に平行な金属面組織に存在する円相当径が５０μｍ以下で、最大径が０．１μｍ以上のＺｒ硫化物とＺｒ炭硫化物の少なくともいずれか一方の合計の個数が、前記金属面組織の面積当たりの個数密度で１０００個／ｍｍ２以上であることを特徴とする内燃機関用ピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動面における十分な耐摩耗性を確保しながら、耐スカッフィング性を向上させた内燃機関用ピストンリング線材、及びそれから成形される内燃機関用ピストンリングに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、特に自動車エンジンに使用されるピストンリングの素材は鋳鉄製から、鋼平線等の線材をリング状に加工して得られるスチールピストンリングへ移行している。この背景には内燃機関の軽量化、低燃料消費化、高速化、高出力化等の要求に対応するためのリングの薄肉化と機械的強度向上の必要性があり、リング製造工程の大幅短縮の効果も移行の大きな理由になっている。
【０００３】
スチールピストンリングへの移行は高負荷領域にあるトップリングやオイルリングにおいて先行し、材質としてはＳｉ−Ｃｒ鋼や１１〜１７質量％Ｃｒのマルテンサイト系ステンレス鋼が用いられ、この種の素材にクロムメッキ、あるいは窒化処理を施したピストンリングも多用されている。一方、セカンドリングはトップリング及びオイルリングの補助的な役割を担うため、材質には高価なステンレス鋼までは必要とされず、また表面処理がされない素材状態で使われることが多い。但し、スチールピストンリングは鋳鉄ピストンリングよりも強度、耐疲労特性、耐摩耗特性に優れるものの、耐スカッフィング性に劣ることがセカンドリングでスチール化が進まない一要因になっている。
【０００４】
この問題に対し、出願人は０．３〜０．８質量％Ｃを基本とする低合金鋼に適正量のＳを添加したことで、またこれにＣａを複合添加したことで、耐スカッフィング性を発現するピストンリング材を提案している（特許文献１参照）。この例では鋼中にＭｎＳといった硫化物（サルファイド）を存在させることで、Ｓが摩擦発熱によって摩擦面にｉｎ  ｓｉｔｕなサルファイド膜を形成し、これが潤滑性能を向上させている。また鋼中の上記ＭｎＳは切削、または研削加工時に母材との間で応力集中源となり、切削エネルギーを低下させる効果もあることから、耐スカッフィング性と加工性を両立させることを可能にしている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１では自己潤滑作用のある硫化物、特にＭｎＳを鋼中に形成させることで、ピストンリングの全周面での耐スカッフィング性を向上させる一方、この硫化物は熱間加工により容易に展伸する特徴があるため、形態制御は容易ではない。またＭｎＳは軟質な介在物であることから、ピストンリング材として必要な耐摩耗性への寄与度は高くない。
【０００６】
特許文献１に対し、ＴｉとＺｒの少なくともいずれか一方を含ませた上で、Ｓとの特定の関係式を満たすことで、耐スカッフィング性と耐摩耗性を共に高めたピストンリング材を出願人は併せて提案している（特許文献２参照）。
【０００７】
特許文献２では０．３〜０．８質量％Ｃを基本とする低合金鋼にＳを添加すると同時に、Ｍｎよりも硫化物形成能の高いＴｉ、もしくはＺｒを積極的に添加することで、熱間加工による形態変化の少ないＴｉ、もしくはＺｒの硫化物や炭硫化物を形成できる結果、良好な耐摩耗性と耐スカッフィング性を同時に達成している（段落０００７）。
【０００８】
一方、ピストンリングが装着されるピストンのリング溝がＡｌ合金である場合、あるいはピストンリング自身がＡｌを含む合金である場合には、ピストンリングの表面にＡｌが凝着する可能性がある（特許文献３参照）。ピストンリングにＡｌ凝着が発生すると、ガスシール性が失われることが想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２９３４５号公報（請求項１、請求項２、段落００１４、００３５）
【特許文献２】国際公開第２００９／１１９３８８号パンフレット（請求項１、段落００１９〜００２７、図５、図６）
【特許文献３】特開２００３−１１３９４１号公報（段落０００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のことから、ピストンリング表面におけるＡｌの凝着によるスカッフィングを抑制するには、スカッフィングに対する抵抗力（耐スカッフィング性）を高めることが要求される。
【００１１】
本発明は上記背景より、特許文献２より耐スカッフィング性の向上を目指すことで、Ａｌ凝着の抑制を図ることが可能な内燃機関用ピストンリング線材及び内燃機関用ピストンリングを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明の内燃機関用ピストンリング線材は、質量％で、Ｃ：０．５０〜０．７０％、Ｓｉ：１．３０〜１．５０％、Ｍｎ：０．７０〜０．９０％、Ｓ：０．２０〜０．３０％、Ｎｉ：０．５０〜０．７０％、Ｃｒ：０．５５〜０．７５％、Ｃｕ：０．３０〜０．５０％、Ａｌ：０．３０〜０．５０％、Ｚｒ：０．３０〜０．５０％、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
長さ方向に平行な金属面組織に存在する円相当径が５０μｍ以下で、最大径が０．１μｍ以上のＺｒ硫化物とＺｒ炭硫化物の少なくともいずれか一方の合計の個数が、前記金属面組織の面積当たりの個数密度で１０００個／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明の内燃機関用ピストンリングは請求項１に記載のピストンリング線材と同一の組成と同一の質量比を持ち、周長方向に平行な金属面組織に存在する円相当径が５０μｍ以下で、最大径が０．１μｍ以上のＺｒ硫化物とＺｒ炭硫化物の少なくともいずれか一方の合計の個数が、前記金属面組織の面積当たりの個数密度で１０００個／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、後述のように請求項に記載の要件を備えることで、特許文献２を超える高い耐スカッフィング性を得ることができるため、摺動面における十分な耐摩耗性を確保しながら、耐スカッフィング性を向上させた内燃機関用ピストンリングを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】試験片（試料Ｎｏ．１〜６）毎の、相手材との摺動面となる長さ（周長）方向に平行な金属面組織における一定面積（視野面積）の領域内に確認されたＺｒ硫化物等の円相当径の大きさ（μｍ）と、Ｚｒ硫化物等の合計個数を表したグラフである。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は各試料Ｎｏ．１〜６を光学顕微鏡で撮影したミクロ組織の写真である。
【図３】耐摩耗試験の結果、各試験片（試料Ｎｏ．１〜４、６）に生じた、相手材との摺動方向の摩耗幅を示したグラフである。
【図４】硬さが４０ＨＲＣの場合の耐スカッフィング試験による、各試験片（試料Ｎｏ．１〜６）と相手材（ＡＣ８Ａ）との間に焼付きが生じたときの荷重（面圧）の測定結果を示たグラフである。
【図５】硬さが５０ＨＲＣの場合の耐スカッフィング試験による、各試験片（試料Ｎｏ．１〜６）と相手材（ＡＣ８Ａ）との間に焼付きが生じたときの荷重（面圧）の測定結果を示たグラフである。
【図６】往復動摩擦摩耗試験の様子を示した模式（概要）図である。
【図７】高圧摩擦摩耗試験の様子を示した模式（概要）図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明（請求項１）のピストンリング線材は完成品であるピストンリングへの曲げ加工前の直線材であり、請求項１における「長さ方向」はピストンリング線材自身の長さ方向（材軸方向）を指す。ピストンリングはピストンリング線材を円環状に曲げ加工した後の製品であり、請求項２における「周長方向」はピストンリング線材の長さ方向を指す。「Ｚｒ硫化物とＺｒ炭硫化物の少なくともいずれか一方」とは、Ｚｒ硫化物のみであることと、Ｚｒ炭硫化物のみであることの他、Ｚｒ硫化物とＺｒ炭硫化物の双方が含まれることを言う。以下、「Ｚｒ硫化物とＺｒ炭硫化物の少なくともいずれか一方」をＺｒ硫化物等と言う。
【００１７】
特許文献２に記載の通り、Ｃは合金中に炭化物を形成して耐スカッフィング性や耐摩耗性を高める他、一部が基地中に固溶することで、強度と疲労特性の向上に寄与する重要な元素である。これらの性能を発揮させる上では、０．３質量％（以下、単に％と表記）以上のＣを必要とする。但し、０．８％を超えると鋼平線への加工性やリングへの加工性を困難にすることもあり、特に好ましい範囲が０．４〜０．７％であることを踏まえ（特許文献２）、本発明ではＣを０．５０〜０．７０％に設定した。０．５０〜０．７０は０．５０以上、０．７０以下を意味する。以下、他の元素に関しても同じである。
【００１８】
Ｓｉは脱酸剤としての機能を有する一方、特に低合金鋼中で重要な役割を果たす鋼の焼戻し軟化挙動に影響し、焼戻し軟化を防ぎ、耐熱強度を高める上では０．１％以上のＳｉを必要とする。但し、過度の添加は冷間加工性を低下させることもあり、特に好ましい範囲が１．０〜１．５％であることを踏まえ（特許文献２）、本発明ではＳｉを１．３０〜１．５０％に設定した。
【００１９】
ＭｎもＳｉと同様、脱酸剤として必要な元素であり、その効果を得る上では０．１％以上のＭｎを必要とする。但し、過度の添加は熱間における加工性を害することもあり、特に好ましい範囲が０．５〜１．０％であることを踏まえ（特許文献２）、本発明ではＭｎを０．７０〜０．９０％に設定した。
【００２０】
Ｓは添加によりＺｒと結合し、Ｚｒの硫化物と炭硫化物を組織中に形成させることで、自己潤滑性を発現して耐スカッフィング性を向上させる働きをする上、切削性向上にも有効であり、これらの効果を得る上では０．０１％以上のＳを必要とする。但し、過度の添加は耐食性や冷間加工時の靭延性を劣化させる他、熱間加工性も低下させることもあり、好ましい範囲が０．１〜０．３％であることを踏まえ（特許文献２）、本発明ではＳを０．２０〜０．３０％に設定した。
【００２１】
Ｎｉはピストンリングとして使用状態で衝撃的な荷重を受けたときの靭性を向上させる働きをし、この効果を得るには０．０５％以上のＮｉを必要とする。但し、過度の添加は焼鈍状態での加工性の低下を招くこともあり、特に好ましい範囲が０．５〜１．０％であることを踏まえ（特許文献２）、本発明ではＮｉを０．５０〜０．７０％に設定した。
【００２２】
Ｃｒは一部がＣと結合して炭化物を形成し耐摩耗性を高め、一部が基地に固溶して耐食性を高めることに加え、焼戻し軟化抵抗を高めることから、ピストンリングの耐熱ヘタリ性の向上や、焼入れ性を確保して十分な熱処理硬さを得るために必要である。これらの効果を得る上では０．１％以上のＣｒを必要とするが、過度の添加は熱伝導率を低下させる結果、摺動による接触面の昇温を助長し、耐スカッフィング性を害する。この他、炭化物量の増加、炭化物サイズの増大を招き、加工性を極端に低下させることもあり、特に好ましい範囲が０．４〜１．０％であることを踏まえ（特許文献２）、本発明ではＣｒを０．５５〜０．７５％に設定した。
【００２３】
Ｃｕは冷間加工時の靭性を向上させながら、耐食性も向上させる働きをする。この効果を得る上では０．１％以上のＣｕの添加が好ましい。但し、過度の添加は残留オーステナイト量を増大させ、焼戻し硬さの低下を招く他、熱間加工性を低下させることもあり、好ましい範囲が０．２〜０．６％であることを踏まえ（特許文献２）、本発明ではＣｕを０．３０〜０．５０％に設定した。
【００２４】
ＡｌはＳｉ、Ｍｎと同様に脱酸元素として有効である上、窒化硬さを上昇させる効果を持つ。この効果を得る上では０．１％以上のＡｌの添加が好ましい。但し、過度の添加はＡｌＮの生成によって靭性、延性の著しい低下を招くこともあり、特に好ましい範囲が０．２〜０．５％であることを踏まえ（特許文献２）、本発明ではＡｌを０．３０〜０．５０％に設定した。
【００２５】
Ｚｒは溶鋼中でＳと結合して硫化物として晶出し、またより高温で安定な炭化物を形成した後、その一部がＳと置換、または結合した炭硫化物としても晶出する。このＺｒ硫化物やＺｒ炭硫化物は内部に潤滑性のあるＳを含むことで、自己潤滑剤として有効に働くばかりでなく、硬質な介在物でもあることから、炭化物のように耐摩耗性にも寄与する。またＭｎＳに比し、熱間加工により展伸し難いため、形態制御が困難になることもない。
【００２６】
更に上記のＺｒ硫化物等は非常に安定であることから、調質熱処理を行っても形状変化し難く、組織制御が容易である。これらの効果を得る上では０．０５％以上のＺｒを必要とする。但し、過度の添加は上記の効果が飽和するだけでなく、鋼中へ多量の酸化物や窒化物を残存させ、耐食性、靭性を著しく劣化させる一因となる。その上、靭性、延性の低下を招くこともあり、特に好ましい範囲が０．２〜０．８％であることを踏まえ（特許文献２）、本発明ではＺｒを０．３０〜０．５０％に設定した。
【００２７】
本発明では各元素の質量比を以上の通りに設定した上で、この組成を有したピストンリング線材（またはピストンリング製品）の長さ（周長）方向に平行な金属面組織に存在するＺｒ硫化物等の分布状態を調整することで、以下のようにピストンリング線材の摺動面における十分な耐摩耗性を確保しながら、耐スカッフィング性を向上させることができることの根拠を示せる段階に到達した。具体的に言えば、本発明では上記のＺｒ硫化物等の中でも「円相当径が５０μｍ以下」の大きさのＺｒ硫化物等に限定（注目）した上で、更にその大きさの個数密度を調整することで、摺動面における耐摩耗性と耐スカッフィング性の向上を図ることを可能にした。
【００２８】
Ｚｒ硫化物等の中でも、円相当径が５０μｍ以下のＺｒ硫化物等は微細であることから、上記した金属面組織の基地（マトリックス）に全面に分散させ、且つほぼ均等に分布させることが可能である。よって個々のＺｒ硫化物等が有する耐摩耗性や耐スカッフィング性の特性を上記の金属面組織の基地の全体に、くまなく付与することが可能であり、結果としてピストンリング自体に優れた耐摩耗性と耐スカッフィング性とが付与されることになる。
【００２９】
このことから、耐摩耗性と耐スカッフィング性の優れた両特性が個々の金属面組織の間で、あるいは個々の製品としてのピストンリングの間でばらつくことが抑制されることにもなるため、製品としての各ピストンリング自体に安定した両特性を付与することが可能になる。上記の金属面組織に存在するＺｒ硫化物等の「円相当径が５０μｍ以下」は、Ｚｒ硫化物等の均一性向上の面から言えば、好ましくは「円相当径の最大値が５０μｍ以下」である。
【００３０】
以上の点から、上記の金属面組織において、円相当径が５０μｍ以下のＺｒ硫化物等の個数が増えれば、その個々のＺｒ硫化物等が金属面組織中の全面に密実に、且つ均等に分散することになるため、上記の効果が一層、確実に発揮されると言える。この観点と以下の試験結果を踏まえ、具体的には円相当径が５０μｍ以下のＺｒ硫化物等の個数を、上記した金属面組織の面積当たりの個数密度で「１０００個／ｍｍ２以上」とすることで、摺動面における十分な耐摩耗性を確保しながら、特許文献２を超える程の高い耐スカッフィング性を得ることが可能である。５０μｍ以下のＺｒ硫化物等の面積当たりの個数密度は好ましくは「１５００個／ｍｍ２以上」である。
【００３１】
Ｚｒ硫化物等の個数密度を測定する上記の金属面組織は、ピストンリング線材、またはピストンリングの「表面」とする。この場合、具体的にはピストンリング線材、またはピストンリングの「最表面」に研磨等を行い、最表面から内部に向かって０．５ｍｍ以上入った位置の「新生面」を出す。この新生面を「被験面」とし、この被験面を倍率１０００倍の光学顕微鏡で観察すると共に、そのミクロ組織を撮影する。そして、その撮影したミクロ組織を画像処理することで、その画像に確認されるＺｒ硫化物等の円相当径及び個数密度を求めることができる。このとき、上記の画像に確認されるＺｒ硫化物等中、最大径が０．１μｍ未満のＺｒ硫化物等を測定対象から除外する。上記の画像処理は、既存の画像処理ソフトを使って行うことができる。
【実施例】
【００３２】
本実施例では、本発明例及び比較例のピストンリング線材（または、ピストンリング）に相当する試験片を作製した。これら作製した試験片毎に特許文献２における耐摩耗試験と耐スカッフィング試験を実施し、試験片の耐摩耗性と耐スカッフィング性を評価した。
【００３３】
まず、ピストンリング線材（または、ピストンリング）に相当する試験片の素材として、複数通りの質量比の組成に調整した溶湯を鋳造して得た試料Ｎｏ．１〜６のインゴットを準備した。試料Ｎｏ．１〜６の組成と質量比は以下の表１の通りであり（残部はＦｅ及び不可避的不純物）、試料Ｎｏ．２のみが本発明の組成と各元素の比率の範囲を満たしている。試料Ｎｏ．１、３〜６は本発明の比較例である。
【００３４】
試料Ｎｏ．１は試料Ｎｏ．２よりＳの質量比が０．０８％低い（約６７％）点で試料Ｎｏ．２と相違し、試料Ｎｏ．３は試料Ｎｏ．２よりＺｒの質量比が２倍である点で試料Ｎｏ．２と相違する。試料Ｎｏ．４は、Ｚｒの質量比が試料Ｎｏ．１の２．２７５倍である。試料Ｎｏ．１、５、６の主たる組成元素の質量比は同一であるが、これらは「製造（鋳造）条件」の違いによる「Ｚｒ硫化物等の分布」の点で相違しており、この相違に起因し、後述する図３〜図５に示す結果に違いが現れている。試料Ｎｏ．５、６では上記鋳造時の溶湯の凝固速度を試料Ｎｏ．１に比べ、遅くしている。これにより試験片の状態において試料Ｎｏ．５、６におけるＺｒ硫化物等のサイズ（円相当径）は試料Ｎｏ．１のそれと比べ、大きくなっている。
【００３５】
【表１】
0006587570.tif 000002
【００３６】
耐摩耗試験に当たり、上記のインゴットへの熱間加工により得られた焼鈍材を焼入れした後、硬さが４０ＨＲＣになるように焼戻しをして製造された熱処理材からφ８ｍｍ×２０ｍｍＬの円柱試験片を作製し、この試験片を以下の条件に基づいて耐摩耗試験を行った。試験片としては試料Ｎｏ．１〜６毎に複数の試験片を作製し、複数の試験片の最大値と最小値、及び平均値を取っている。図６に往復動摩擦摩耗試験の模式図を示す。
荷重      ：４９０Ｎ
速度      ：０．２５ｍ／ｓ
相手材    ：ＪＩＳねずみ鋳鉄（ＦＣ２５０）
摺動回数  ：５００回
潤滑油    ：タービンオイル＃１００（注油：室温）
試験片硬さ：４０ＨＲＣ
【００３７】
また耐スカッフィング試験としては高圧摩擦摩耗試験機を用い、以下の条件に基づいて高圧摩擦摩耗試験の試験を行った。この際、試験片として上記のインゴットへの熱間加工により得られた焼鈍材を焼入れした後、硬さが４０ＨＲＣ、または５０ＨＲＣになるように焼戻しをして製造された熱処理材から５ｍｍ角×１０ｍｍＬの角柱試験片を作製し、この試験片を以下の条件に基づいて耐スカッフィング試験を行った。図７に高圧摩擦摩耗試験の模式図を示す。
摩擦速度  ：２ｍ／ｓ
摩擦面圧力：初期１５ｋｇｆ／ｃｍ２、１分毎に５ｋｇｆ／ｃｍ２ずつ上昇
潤滑油    ：タービンオイル＃１００（注油：室温）、初めの１分のみ注油
相手材    ：ＪＩＳアルミニウム合金鋳物（ＡＣ８Ａ）
試験片硬さ：４０ＨＲＣ、５０ＨＲＣ
【００３８】
図１には、試験片１（試料Ｎｏ．１〜６）毎の、上記相手材２との摺動面となる長さ（周長）方向に平行な金属面組織における一定面積（視野面積：２２４９４μｍ２）の領域内に確認されたＺｒ硫化物等の円相当径の大きさ（μｍ）と、Ｚｒ硫化物等の合計個数を表す。なお、このときのＺｒ硫化物等の円相当径および合計個数の測定要領は、上記の項目で述べた要領に従った。右の縦軸にＺｒ硫化物等の円相当径（μｍ）を、左の縦軸に視野面積当たりのＺｒ硫化物等の個数を取っている。図２−（ａ）〜（ｆ）は各試料Ｎｏ．１〜６を光学顕微鏡で撮影したミクロ組織の写真である。
【００３９】
図３は耐摩耗試験の結果、各試験片（試料Ｎｏ．１〜４、６）に生じた相手材２の摺動方向の摩耗幅を示す。ここには試料Ｎｏ．５の結果を表示していない。
【００４０】
図３からは、試料Ｎｏ．２（本発明）の摩耗幅が最も小さく、平均して２．０８ｍｍ程度、試料Ｎｏ．１、４の平均値は２．２ｍｍ程度、試料Ｎｏ．３、６の平均値はそれぞれ２．１６ｍｍ、２．１５ｍｍ程度であることが分かる。試料Ｎｏ．２の平均値２．０８ｍｍは同等の条件下での試験結果を示す特許文献２における図５の結果の平均値１．７４ｍｍより０．３４程度、大きいながらも（約２０％増）、図３から値が最も小さく、試験片毎のばらつきも小さい試料Ｎｏ．２が最も良好な結果を得ていると言える。
【００４１】
図４、図５は耐スカッフィング試験による、各試験片１（試料Ｎｏ．１〜６）と相手材２（ＡＣ８Ａ）との間に焼付きが生じたときの荷重（面圧）の測定結果を示す。図４は硬さが４０ＨＲＣの場合、図５は５０ＨＲＣの場合である。図４では試料Ｎｏ．５の測定を実施していない。
【００４２】
図４からは、４０ＨＲＣの場合、試料Ｎｏ．２（本発明）の平均値が１２５ｋｇｆ／ｃｍ２（≒１２．３ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ２））程度であり、最も大きいことが分かる。４０ＨＲＣの場合、試料Ｎｏ．２の平均値は試料Ｎｏ．１、６の平均値より大きい試料Ｎｏ．３、４の平均値より５ｋｇｆ／ｃｍ２（≒０．４９ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ２））程度、大きい。一方、図５から分かるように５０ＨＲＣの場合には、試料Ｎｏ．３、４の平均値は試料Ｎｏ．２の平均値１４０ｋｇｆ／ｃｍ２（≒１３．７ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ２））より１５ｋｇｆ／ｃｍ２（≒１．４７ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ２））以上、小さく、試料Ｎｏ．１の平均値よりも小さい。
【００４３】
また図４によれば、試料Ｎｏ．２の平均値との対比では試料Ｎｏ．１、６の平均値が低く、１００ｋｇｆ／ｃｍ２（≒９．８１ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ２））程度であるのに対し、試料Ｎｏ．３、４の平均値は１２０ｋｇｆ／ｃｍ２（≒１１．８ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ２））程度であるから、試料Ｎｏ．３、４は試料Ｎｏ．２と同等程度の結果を示しているように見える。しかしながら、図５によれば、試料Ｎｏ．３、４の平均値は試料Ｎｏ．１の平均値より低いため、総合的には試料Ｎｏ．３、４が試料Ｎｏ．２と同等程度の性能を発揮できるとは言い難い。
【００４４】
５０ＨＲＣの場合の試料Ｎｏ．２の平均値１４０ｋｇｆ／ｃｍ２（≒１３．７ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ２））は同等の条件下での試験結果を示す特許文献２における図６の結果（黒棒）の平均値８５．１の約１．６５倍の大きさを示しており、この結果から、少なくとも試料Ｎｏ．２は特許文献２の試験体より６５％程度、高い耐スカッフィング性を発揮していると言える。
【００４５】
更に図４によれば、試料Ｎｏ．１、６は最小値と最大値のばらつきが大きいため、試験片毎の性能の安定性が低い、あるいは性能の確実性に欠けると考えられる要因がある。図５によれば、試料Ｎｏ．３、４は最小値と最大値のばらつきが大きいため、やはり試験片毎の性能の安定性、または確実性が低いと考えられる。これに対し、試料Ｎｏ．２は図４、図５のいずれの結果からも、図３の結果と同様、最小値と最大値のばらつきが小さいか、ほとんどないため、試料Ｎｏ．１、３〜６との対比では試験片毎の性能の安定性、または確実性が高いと言える。
【００４６】
これらの結果から、試料Ｎｏ．１〜６の内、試料はＮｏ．２が硬さの違いに関係なく、特許文献２より高い耐スカッフィング性を獲得できる組成を示していると言える。
【００４７】
そこで、特許文献２の試験体より遙かに高い耐スカッフィング性を発揮した試料Ｎｏ．２のＺｒ硫化物等の数値を見ると、図１に示すようにＺｒ硫化物等の円相当径は最大で１３μｍ程度、平均値が３μｍ程度である。視野面積当たりのＺｒ硫化物等の個数は４０個／２２４９４μｍ２程度である。４０個／２２４９４μｍ２＝４０個／０．０２２４９４ｍｍ２＝１７７８個／ｍｍ２である。
【００４８】
一方、試料Ｎｏ．１のＺｒ硫化物等の円相当径は最大で１４μｍ程度、平均値が３μｍ程度であり、視野面積当たりのＺｒ硫化物等の個数は２７個／２２４９４μｍ２程度＝１２００．３個／ｍｍ２程度である。試料Ｎｏ．３のＺｒ硫化物等の円相当径は最大で９μｍ程度、平均値が４μｍ程度であり、視野面積当たりのＺｒ硫化物等の個数は２２個／２２４９４μｍ２程度＝９７８．０個／ｍｍ２程度である。試料Ｎｏ．４のＺｒ硫化物等の円相当径は最大で１０μｍ程度、平均値が６μｍ程度であり、視野面積当たりのＺｒ硫化物等の個数は２６個／２２４９４μｍ２程度＝１１５５．９個／ｍｍ２程度である。
【００４９】
以上の結果から、試料Ｎｏ．２の質量比を基準としてピストンリング、もしくはその原形であるピストンリング線材の原料としての主たる合金の質量比に範囲を特定することが適切であると言える。ここで、試料Ｎｏ．２の質量比が最もよい、あるいは高い耐スカッフィング性を示す数値であると仮定すれば、その数値の少なくとも前後０．１％程度までは誤差の範囲内として中心となる数値と同等程度の結果が得られることは経験的に言えることである。
【００５０】
このことを整理すれば、主たる合金の質量比が請求項１、２の第１段落に記載の通りであることが特許文献２を超える高い耐スカッフィング性を得るための一つの条件であると結論付けられる。その上で、請求項１、２の第２段落に記載の要件が加味されることで、確実に特許文献２を超える高い耐スカッフィング性の効果を得ることができると言える。
【００５１】
第２段落に記載の要件は「長さ方向（周長方向）に平行な金属面組織に存在する円相当径が５０μｍ以下のＺｒ硫化物等の合計の個数が、金属面組織の面積当たりの個数密度で１０００個／ｍｍ２以上であること」である。この要件にのみ着目すれば、試料Ｎｏ．２以外の試料Ｎｏ．１、４も本要件を満たしている。但し、前記の通り、試料Ｎｏ．１、４は試験片毎の性能の安定性、または確実性が低い可能性があるため、性能の安定性等の面からは試料Ｎｏ．１、４は除外されるべきことになる。結局、試料Ｎｏ．２のみが試験片毎の高い性能の安定性を持ちながら、特許文献２を超える高い耐スカッフィング性を得ることができることになる。Ｚｒ硫化物等の好ましい合計個数は試料Ｎｏ．２の結果に注目すれば、１５００個／ｍｍ２以上であると言える。
【００５２】
試験片１であるピストンリング線材の耐スカッフィング性が高まることで、Ａｌの凝着を抑制することが可能になると同時に、耐摩耗性の向上を図ることが可能になる。
【００５３】
図３〜図５の結果から、主たる合金の質量比が一定範囲にあることの要件と、円相当径が５０μｍ以下のＺｒ硫化物とＺｒ炭硫化物の少なくともいずれか一方の合計個数が金属面組織の面積当たり、１０００個／ｍｍ２以上であることの要件を備えることで、試験片毎の高い性能の安定性を持ちながら、特許文献２を超える高い耐スカッフィング性を得ることができると言える。この結果、Ａｌの凝着によるスカッフィングを抑制することができ、耐Ａｌ凝着性の向上を図ることができると言える。
【符号の説明】
【００５４】
１……試験片、
２……相手材、
３……タービンオイル。
【図１】
0006587570.tif 000003
【図２】
0006587570.tif 000004
【図３】
0006587570.tif 000005
【図４】
0006587570.tif 000006
【図５】
0006587570.tif 000007
【図６】
0006587570.tif 000008
【図７】
0006587570.tif 000009