(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子（Ｆ）と単量体（ｂ）と液状又は超臨界二酸化炭素（Ｘ）と混合し、単量体（ｂ）を重合し、減圧して二酸化炭素を除去することにより、フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子（Ｆ）と、単量体（ｂ）を構成単量体とする（共）重合体（Ｂ）とを含む複合粒子を製造する複合粒子の製造方法であって、フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子（Ｆ）がポリテトラフルオロエチレン及び／又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の粒子であり、前記粒子（Ｆ）の表面が前記（共）重合体（Ｂ）を含有する被覆層で被覆され、前記粒子（Ｆ）の表面から内側に前記（共）重合体（Ｂ）が含浸した含浸層を有する複合粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準拠した６０Ｈｚ時の（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）が１．０５以上である請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
疎水性指数が８０％未満である請求項１又は２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
数平均粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ未満である請求項１〜３いずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法で得られた複合粒子を樹脂（Ｒ）及び／又は溶媒（Ｓ）に分散させてなる複合粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子及び複合粒子分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、剥離性シート等にフッ素含有ポリマー粒子を樹脂溶液に分散させる時には、フッ素系分散剤が広く用いられている。しかしながら、分散させるためには多量の分散剤の添加が必要となり、シートの物性が著しく低下する。そのため、乳化重合を利用したマイクロカプセル化が提案されている。
【０００３】
例えば、架橋性単量体を粒子と共に乳化することで、マイクロカプセル化する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、フッ素含有ポリマー粒子の表面自由エネルギーの低さから、単量体の吸着力が低いために粒子表面以外での重合によって、フッ素含有ポリマー粒子よりも単量体の吸着性の良好な核が多量に発生するため、効果的にフッ素含有ポリマー粒子の分散性を向上させることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５４９５８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、フッ素含有ポリマー粒子と被覆する成分の接着性に優れた樹脂粒子及び複合粒子分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。本発明は、フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子（Ｆ）と、単量体（ｂ）を構成単量体とする（共）重合体（Ｂ）とを含む複合粒子（Ｃ）であって、前記粒子（Ｆ）の表面が前記（共）重合体（Ｂ）を含有する被覆層で被覆され、前記粒子（Ｆ）の表面から内側に前記重合体（Ｂ）が含浸した含浸層を有する複合粒子（Ｃ）である。フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子に対して、周囲に形成される被覆層成分である（共）重合体（Ｂ）の一部が浸透し、（Ａ）と（Ｂ）を含む混合層を形成している複合粒子（Ｃ）である。さらにはその粒子（Ｃ）を樹脂（Ｒ）及び／又は溶媒（Ｓ）に分散させてなる複合粒子分散体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、フッ素含有ポリマーを含む粒子と被覆する成分との接着性に優れ、脱落成分が発生しにくい複合粒子及び複合粒子分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳述する。
本発明に利用されるフッ素含有ポリマー（Ａ）としては、フッ素を含有すること以外に特に制限はないが、密着性の観点から好ましくはフッ素元素が（Ａ）の重量に基づいて１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上である。
（Ａ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、その共重合体及びその混合物等が挙げられる。フッ素含有量は元素分析により算出した。
【０００９】
フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子（Ｆ）の数平均粒径としては、０．０１μｍ以上１００μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ未満、さらに好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ未満、特に好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ未満である。フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子（Ｆ）の数平均粒径は３００ｎｍ以上の場合にはレーザ回折／散乱式粒度分布測定により、３００ｎｍ未満の場合にはゼータ電位・粒径測定により求めた。
【００１０】
（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）が１．０５以上１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０７以上９．００以下、さらに好ましくは１．１０以上７．５０以下、特に好ましくは１．１４以上４．５０以下、最も好ましくは１．１６以上４．００以下である極性の高いポリマーが有用である。
なお、（Ａ）の比誘電率及び（Ｂ）の比誘電率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準拠して測定した６０Ｈｚ時の比誘電率である。
（共）重合体（Ｂ）としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール、エンジニアリングプラスチック、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、二種類以上併用しても良い。特に好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂及びポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂であり、特に好ましくはビニル樹脂及びウレタン樹脂である。
【００１１】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであれば特に制限はないが、ビニルモノマーとしては、例えば下記（１）〜(１０)が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；及びビニルナフタレン。
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、及び硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト等、
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
(７)エポキシ基含有ビニルモノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(８)ハロゲン元素含有ビニルモノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）[ジシクロペンテニルアクリレ−ト等]、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等、
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
（１０）その他のビニルモノマー：
テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００１２】
多官能ビニルモノマーであれば、とくに限定はないが、例えば下記（１１）〜（１３）が挙げられる。
（１１）多官能アリルエーテル：
例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、イソシアヌル酸トリアリル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル等。
（１２）多官能（メタ）アクリレート
例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールAジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートフェニルグリシジルエーテルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等。
（１３）多官能イソプロペニル：
例えば、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニルトリス(イソプロペニルオキシ)シラン等。
【００１３】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１４）及び３価以上のポリオール（１５）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（１６）及び３価以上のポリカルボン酸（１７）が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１４】
ジオール（１４）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００１５】
３価以上のポリオール（１５）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］などが挙げられる。
【００１６】
ジカルボン酸（１６）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００１７】
３価以上（３〜６価又はそれ以上）のポリカルボン酸（１７）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００１８】
なお、ジカルボン酸（１６）又は３価以上のポリカルボン酸（１７）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００１９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１８）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１４）及び３価以上のポリオール（１５）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１７）、ポリアミン（１９）、ポリチオール（２０）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネート（１８）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００２１】
ポリアミン（１９）の例としては、下記のものが挙げられる。
脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕｝
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、
芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなど〕
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。
【００２２】
ポリチオール（２０）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００２３】
メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンの重縮合物（２１）などが挙げられる。
【００２４】
メチロール化メラミンの重縮合物（２１）としては、例えばメチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール［例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、及び２−エチルヘキサノール］で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンが挙げられる。
【００２５】
尿素・ホルマリン樹脂としては、尿素とアルデヒド類の重縮合物（２２）などが挙げられる。
【００２６】
尿素とアルデヒド類の重縮合物（２２）としては、例えばアルデヒドとして、ホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（２３）の開環重合物、ポリエポキシド（２３）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１４）及び３価以上のポリオール（１８）］、ジカルボン酸（１９）、３価以上のポリカルボン酸（２０）、ポリアミン（１９）、ポリチオール（２０）等｝との重付加物、又はポリエポキシド（２３）とジカルボン酸（１６）又は３価以上のポリカルボン酸（１７）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００２８】
ポリエポキシド（２３）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（２３）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（２３）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものは、合成するのが容易である。
【００２９】
ポリエポキシド（２３）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００３０】
エンジニアリングプラスチックとしては、特に制限はないが、例えばポリアセタール、ナイロン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、メチルペンテンポリマー、ビニルアルコール共重合体、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００３１】
シリコーン樹脂としては、特に制限はないが、例えばシラン類、シリコーンゴム、シリケート等が挙げられる。
【００３２】
フッ素樹脂としては、フッ素含有ポリマー（Ａ）以外のフッ素樹脂であれば特に制限はないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、パーフロロ環状重合体などが挙げられる。
【００３３】
粒子（Ｆ）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ）が含浸した含浸層の厚みとしては、存在していれば特に制限はないが、１ｎｍ以上であり、粒子（Ｆ）の粒径の９０％以下の厚みがあることが好ましく、特に好ましくは５ｎｍ以上であり、粒子（Ｆ）の粒径の５０％以下が好ましい。含浸層の厚みは走査透過型電子顕微鏡で測定した厚みである。
【００３４】
複合粒子（Ｃ）の数平均粒径としては、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ未満、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ未満、さらに好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ未満、特に好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ未満である。複合粒子（Ｃ）の数平均粒径は３００ｎｍ以上の場合にはレーザ回折／散乱式粒度分布測定により、３００ｎｍ未満の場合にはゼータ電位・粒径測定により求めた。
【００３５】
複合粒子（Ｃ）の疎水性指数は、フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子（Ｆ）の表面との濡れ性の観点から、好ましくは８０％未満、更に好ましくは０〜７０％、特に好ましくは０〜６０％である。なお、疎水性指数は後述する疎水性指数試験により測定された値である。
【００３６】
複合粒子（Ｃ）の密着性指数としては、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００３７】
フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子（Ｆ）に（共）重合体（Ｂ）からなる被覆層を形成する時に使用する溶媒としては、液状又は超臨界二酸化炭素が溶解すること以外に特に制限はないが、常温常圧で液体であり、例えばケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、及び脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）、水、及びこれらの混合物などの溶剤を使用したものが挙げられる。
【００３８】
本発明の製造法において、フッ素含有ポリマー（Ａ）及び（共）重合体（Ｂ）共に、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤〔分散剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤、重合禁止剤など〕を用いても差し支えない。
【００３９】
分散剤としては特に限定はなく、公知のものを使用することができる。分散安定剤の添加量は、分散安定性の観点から、固体原料の重量に対し０．０１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。分散安定剤の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、分散安定効果が向上する。
【００４０】
本発明の複合粒子（Ｃ）は、樹脂（Ｒ）及び／又は溶媒（Ｓ）に分散させた複合粒子分散体として用いることもできる。
【００４１】
複合粒子分散体として利用できる樹脂（Ｒ）としては、特に制限はなく、複合化する方法としても特に制限はない。樹脂（Ｒ）としては、ゴム、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール、エンジニアリングプラスチック、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、密着性の観点から、好ましくはゴム、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリカーボネートである。用途としてはコーティング剤、塗料、非粘着性付与剤及びアンチドリップ性付与剤等が挙げられる。
【００４２】
複合粒子分散体として利用できる溶媒（Ｓ）としては、特に制限はないが、液状で使用する用途においては、例えばシリコーン、水、鉱物油及びポリエーテル誘導体等が好ましく、用途としては潤滑剤、非粘着剤等に利用でき、液体を気化させる用途においては、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）及び水等が利用でき、用途としてはインク、コーティング剤、塗料、感光体等に利用できる。溶媒（Ｓ）中に樹脂（Ｒ）が溶解又は分散していても良い。
【００４３】
本発明の複合粒子（Ｃ）の用途としては、結着剤、インク、コーティング剤、潤滑剤、非粘着性付与剤、ドローダウン防止性付与剤及び感光体等が挙げられる。
【００４４】
本発明の複合粒子（Ｃ）は、次に挙げる方法により製造することができる。
フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子と（共）重合体（Ｂ）又はその分散液（ＳＳ）と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と混合し、次いで（Ｘ）を除去する工程を含むもの、フッ素含有ポリマー粒子（Ａ）、単量体（ｂ）又はその分散液（ＳＳ）と、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と混合し、次いで（Ｘ）を除去する工程を含むものであれば特に制限はない。例えばバッチ式や連続式が挙げられる。バッチ式としては、例えば、撹拌棒及び温度計を備えた反応用耐圧容器を用いて、フッ素含有ポリマー（Ａ）と、重合体（Ｂ）又はその分散液（ＳＳ）を混合し、反応用耐圧容器中で液状又は超臨界二酸化炭素（Ｘ）と混合し、減圧して二酸化炭素を除去することにより、複合粒子（Ｃ）を製造する。撹拌棒及び温度計を備えた反応用耐圧容器を用いて、フッ素含有ポリマー（Ａ）を含む粒子と、単量体（ｂ）又はその分散液（ＳＳ）を混合し、反応用耐圧容器中で液状又は超臨界二酸化炭素（Ｘ）と混合し、（ｂ）を重合し、減圧して二酸化炭素を除去することにより、複合粒子（Ｃ）を製造する。重合体（Ｂ）と単量体（ｂ）を併用しても、それぞれ２種以上を併用しても良い。
【実施例】
【００４５】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定するものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００４６】
＜実施例１＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製）０．５部、フッ素含有ポリマーとして粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ（Ａ１）［６０Ｈｚ時の比誘電率εr２．１］を含む粒子（ダイキン社製）（Ｆ１）１００部を、反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体としてフェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製）（ｂ１）１０部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して１０ＭＰａ、８０℃に昇温することで重合し、２時間撹拌させ、減圧して二酸化炭素を除去することにより単量体（ｂ１）の重合体（Ｂ１）［６０Ｈｚ時の比誘電率εr７．１］が一部浸透しかつ被覆した複合粒子（Ｃ１）を作成した。粒子（Ｆ１）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ１）が含浸した含浸層は７ｎｍであった。複合粒子（Ｃ１）の疎水性指数は４５％、（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）は３．４であった。
であった。
【００４７】
＜実施例２＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製）０．５部、フッ素含有ポリマーとして粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ（Ａ１）［６０Ｈｚ時の比誘電率εr２．１］を含む粒子（ダイキン社製）（Ｆ１）１００部を、反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、３０℃に昇温し０．５時間撹拌させ、脱圧後することで、（Ｆ１）に開始剤を浸透させた。再び二酸化炭素を供給し、７ＭＰａ、３０℃に昇温、脱圧することで、余剰の開始剤を除去した。
密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体としてフェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製）（ｂ１）１０部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して１０ＭＰａ、８０℃に昇温することで重合し、２時間撹拌させ、減圧して二酸化炭素を除去することにより単量体（ｂ１）の重合体（Ｂ１）[６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ７．１]が一部浸透しかつ被覆した複合粒子（Ｃ２）を作成した。粒子（Ｆ１）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ１）が含浸した含浸層は７ｎｍであった。複合粒子（Ｃ２）の疎水性指数は４０％、（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）は３．４であった。
【００４８】
＜実施例３＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製）０．５部、フッ素含有ポリマーとして粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ（Ａ１）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ２．１］を含む粒子（ダイキン社製）（Ｆ１）１００部を、反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体としてフェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製）（ｂ１）１０部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、４０℃に昇温し、０．２時間撹拌させ、減圧して二酸化炭素を除去することにより単量体（ｂ１）の一部浸透したフッ素含有ポリマー粒子を作成し、水中で８０℃に昇温し重合し、水を留去した。単量体（ｂ１）の重合体（Ｂ１）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ７．１］が一部浸透しかつ被覆した複合粒子（Ｃ３）を作成した。粒子（Ｆ１）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ１）が含浸した含浸層は７ｎｍであった。複合粒子（Ｃ３）の疎水性指数は４０％、（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）は３．４であった。
【００４９】
＜実施例４＞
開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製）０．１部、単量体としてフェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製）（ｂ１）１０部を水中で重合した重合体（Ｂ２）を合成した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に重合体（Ｂ２）１０部、フッ素含有ポリマーとして粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ（Ａ１）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ２．１］を含む粒子（ダイキン社製）（Ｆ１）１００部及びテトラヒドロフラン  ２０部を、反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、７ＭＰａ、４０℃に昇温し、２時間撹拌させ、減圧して二酸化炭素及びテトラヒドロフランを除去することにより重合体（Ｂ２）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ７．１］が一部浸透しかつ被覆した複合粒子（Ｃ４）を作成した。粒子（Ｆ１）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ２）が含浸した含浸層は３ｎｍであった。複合粒子（Ｃ４）の疎水性指数は７０％、（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）は３．４であった。
【００５０】
＜実施例５＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製）０．５部、フッ素含有ポリマーとして粒径２００ｎｍのＰＴＦＥ（Ａ２）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ２．１］を含む粒子（３Ｍ社製）（Ｆ２）１００部を、反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、３０℃に昇温し０．５時間撹拌させ、脱圧後することで、（Ｆ２）に開始剤を浸透させた。再び二酸化炭素を供給し、７ＭＰａ、３０℃に昇温、脱圧することで、余剰の開始剤を除去した。
密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体としてメタクリル酸メチル（クラレ社製）（ｂ２）５部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して１０ＭＰａ、８０℃に昇温することで重合し、２時間撹拌させ、減圧して二酸化炭素を除去することにより単量体（ｂ２）の重合体（Ｂ３）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ４．０］が一部浸透しかつ被覆した複合粒子（Ｃ５）を作成した。粒子（Ｆ２）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ３）が含浸した含浸層は７ｎｍであった。複合粒子（Ｃ５）の疎水性指数は６０％、（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）は１．９であった。
【００５１】
＜実施例６＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製）０．５部、フッ素含有ポリマーとして粒径２００ｎｍのＰＴＦＥ（Ａ２）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ２．１］を含む粒子（３Ｍ社製）（Ｆ２）１００部を、反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、３０℃に昇温し０．５時間撹拌させ、脱圧後することで、（Ｆ２）に開始剤を浸透させた。再び二酸化炭素を供給し、７ＭＰａ、３０℃に昇温、脱圧することで、余剰の開始剤を除去した。
密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体としてアクリル酸（日本触媒社製）（ｂ３）５部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して１０ＭＰａ、８０℃に昇温することで重合し、２時間撹拌させ、減圧して二酸化炭素を除去することにより単量体（ｂ３）の重合体（Ｂ４）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ６．２］が一部浸透しかつ被覆した複合粒子（Ｃ６）を作成した。粒子（Ｆ１）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ１）が含浸した含浸層は７ｎｍであった。複合粒子（Ｃ５）の疎水性指数は０％、（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）は３．０であった。
【００５２】
＜実施例７＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製）０．５部、フッ素含有ポリマーとして粒径２００ｎｍのＰＴＦＥ（Ａ２）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ２．１］を含む粒子（３Ｍ社製）（Ｆ２）１００部を、反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、３０℃に昇温し０．５時間撹拌させ、脱圧後することで、（Ｆ２）に開始剤を浸透させた。再び二酸化炭素を供給し、７ＭＰａ、３０℃に昇温、脱圧することで、余剰の開始剤を除去した。
密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体としてスチレン（デンカ社製）（ｂ４）５部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して１０ＭＰａ、８０℃に昇温することで重合し、２時間撹拌させ、減圧して二酸化炭素を除去することにより単量体（ｂ４）の重合体（Ｂ５）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ２．６］が一部浸透しかつ被覆した複合粒子（Ｃ７）を作成した。粒子（Ｆ２）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ５）が含浸した含浸層は７ｎｍであった。複合粒子（Ｃ７）の疎水性指数は６０％、（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）は１．２であった。
【００５３】
＜実施例８＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製）０．５部、フッ素含有ポリマーとして粒径１０μｍのＰＴＦＥ（Ａ３）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ２．１］を含む粒子（ダイキン社製）（Ｆ３）１００部を、反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、３０℃に昇温し０．５時間撹拌させ、脱圧後することで、（Ｆ３）に開始剤を浸透させた。再び二酸化炭素を供給し、７ＭＰａ、３０℃に昇温、脱圧することで、余剰の開始剤を除去した。
密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体としてメタクリル酸メチル（クラレ社製）（ｂ２）５部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して１０ＭＰａ、８０℃に昇温することで重合し、２時間撹拌させ、減圧して二酸化炭素を除去することにより単量体（ｂ２）の重合体（Ｂ３）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ４．０］が一部浸透しかつ被覆した複合粒子（Ｃ８）を作成した。粒子（Ｆ３）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ３）が含浸した含浸層は７ｎｍであった。複合粒子（Ｃ８）の疎水性指数は６０％、（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）は１．９であった。
【００５４】
＜実施例９＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製）０．５部、フッ素含有ポリマーとして粒径２００ｎｍのＰＦＡ（Ａ４）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ２．１］を含む粒子（ダイキン社製）（Ｆ４）１００部を、反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、３０℃に昇温し０．５時間撹拌させ、脱圧後することで、（Ｆ４）に開始剤を浸透させた。再び二酸化炭素を供給し、７ＭＰａ、３０℃に昇温、脱圧することで、余剰の開始剤を除去した。
密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体としてメタクリル酸メチル（クラレ社製）（ｂ２）５部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して１０ＭＰａ、８０℃に昇温することで重合し、２時間撹拌させ、減圧して二酸化炭素を除去することにより単量体（ｂ２）の重合体（Ｂ３）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ４．０］が一部浸透しかつ被覆した複合粒子（Ｃ９）を作成した。粒子（Ｆ４）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ３）が含浸した含浸層は７ｎｍであった。複合粒子（Ｃ９）の疎水性指数は６０％、（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）は１．９であった。
【００５５】
＜比較例１＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）（和光純薬社製）０．５部、フッ素含有ポリマーとして粒径２００ｎｍのＰＴＦＥ（Ａ２）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ２．１］を含む粒子（３Ｍ社製）（Ｆ２）１００部を、反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、３０℃に昇温し０．５時間撹拌させた。アセトンで（Ｆ２）を洗浄し、余剰の開始剤を除去した。
密閉して内部の空気を窒素で置換後、単量体としてメタクリル酸メチル（クラレ社製）（ｂ２）５部を反応用耐圧容器へ投入した。窒素を供給して１０ＭＰａ、８０℃に昇温することで重合し、２時間撹拌させ、減圧して単量体（ｂ２）の重合体（Ｂ３）［６０Ｈｚ時の比誘電率εｒ４．０］が被覆した複合粒子（Ｃ'１）を作成した。粒子（Ｆ２）の表面から内側に（共）重合体（Ｂ３）が含浸した含浸層は０ｎｍであった。複合粒子（Ｃ'１）の疎水性指数は９０％、（Ａ）の比誘電率と（Ｂ）の比誘電率との比率（Ｂ／Ａ）は１．９であった。
【００５６】
複合粒子（Ｃ１）〜（Ｃ９）及び比較の複合粒子（Ｃ'１）について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００５７】
【表１】
0006474717.tif 000002
【００５８】
【表２】
0006474717.tif 000003
【００５９】
＜疎水性指数試験＞
底部に撹拌子を置いた５００ｍｌのガラスビーカーに、イオン交換水５０ｍｌを投入し、水面に複合粒子（Ｃ）０．２ｇを浮かべた後、撹拌子を緩やかに回転させる。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、撹拌子を緩やかに回転させながら、前記重合体粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを徐々に導入する。メタノールは１ｍｌずつ導入し、１ｍｌ導入する度に３分撹拌を行い、また１ｍｌずつ導入した。水面の重合体粒子の全量が完全に水中に沈むまで（水面に浮いている重合体粒子がなくなった状態）メタノールの導入を続け、水中に重合体粒子が完全に沈んだときのメタノール導入量（ｍｌ）を測定し、下式に基づき疎水性指数を求めた。
複合粒子（Ｃ）の疎水性指数（％）＝１００×メタノール導入量（ｍｌ）／（イオン交換水の量（ｍｌ）＋メタノール導入量（ｍｌ））
なお、ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた重合体粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水性指数を０％と判定した。
【００６０】
実施例の複合粒子が被覆成分の粒子への接着性に優れたしていることが明らかである。
【００６１】
＜密着性試験＞
複合粒子（Ｃ１）〜（Ｃ９）及び（Ｃ'１）の各１部、酢酸エチル１００部をホモディスパーで１２時間分散させた。得られた分散液（Ｌ）を遠心分離して複合粒子（Ｃ）を沈降させ、上澄みの固形分濃度を測定して複合粒子（Ｃ）から剥離した（Ｂ）の重量を求めた。複合粒子の密着性指数を以下の式を用いて計算した。
複合粒子（Ｃ）の密着性指数（％）＝１００−（複合粒子（Ｃ）から剥離した（Ｂ）の重量／分散前の複合粒子（Ｃ）中の（Ｂ）の重量）
【００６２】
比較例の複合粒子（Ｃ'１）では密着性指数が１５％だったが、実施例の複合粒子（Ｃ１）〜（Ｃ９）では８０％以上であった。本発明の複合粒子（Ｃ）を利用することで、複合粒子（Ｃ）におけるフッ素含有ポリマー粒子（Ａ）からの被覆層（Ｂ）の脱落が少ない、密着性に優れていることは明らかである。実施例の複合粒子が被覆成分の粒子への接着性に優れたしていることが明らかである。
【００６３】
＜結着性試験＞
フッ素含有ポリマー粒子  ２５gとともに、ガラスファイバー  ２０gを自動乳鉢に仕込み、０．２５時間撹拌した。その後、ペースト状になった混合物を８０メッシュのニッケルメッキを施した金網に塗り付け、１００℃で乾燥した。続いて、塗布物をロールで圧延してガラスクロスを作製した。ガラスクロスが金網に固定されていることは、ガラスクロス全体にフッ素含有ポリマー粒子拡散した状態でフィブリル化を起こしているためである。
【００６４】
複合粒子（Ｃ'１）の凝集が発生し、ガラスクロス全体を固定することができず、（Ｃ１）〜（Ｃ９）では、ガラスクロス全体を固定化することができた。このことから、従来ＰＴＦＥの粒子は小さな剪断力でフィブリル化しやすい性質を有する。そのため、他の粉末状材料と混合する際、容易にフィブリルを発生し、それを絡める作用がある。しかしながら、フィブリル化した時にＰＴＦＥ同士の凝集が発生し、均一に混合できなかった。本発明の複合粒子（Ｃ）を利用することで、粉体混合時の分散性が良く、結着剤として優れていることは明らかである。
【００６５】
＜インクの作成＞
顔料として、粒径１００ｎｍ  カーボンブラック（三菱カーボン製）５０部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５（ビックケミー製）１０部、バインダーとして、ウレタン樹脂（サンプレン ＩＢ ９５０  三洋化成製）２００部、酢酸エチル  ２００部をサンドグラインダーで１２時間混合し、顔料分散液（Ｐ５）を作成した。
顔料分散液（Ｐ５） １００部に対して、フッ素含有ポリマーＰＴＦＥの粒子（Ｆ２）及び複合粒子（Ｃ５）、（Ｃ'１）の各１部を添加し、ホモディスパーで０．１時間混合することで、インク（Ｉ−Ｆ５）及び（Ｉ−Ｃ５）、（Ｉ−Ｃ'１）を作成した。
【００６６】
＜耐ブロッキング性（非粘着性）試験＞
縦３ｃｍ×横４ｃｍ×厚み３μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製）にインク（Ｉ−Ｆ５）及び（Ｉ−Ｃ５）、（Ｉ−Ｃ'１）を塗布し、乾燥させることで、厚み２μｍの塗膜を有する試験片（ＩＰ−Ｆ５）及び（ＩＰ−Ｃ５）、（ＩＰ−Ｃ'１）を作成した。
ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１  ６．２．２に準拠し、耐ブロッキング性を測定した。温度４０℃、湿度９０％ＲＨ下に、各６枚の試験片を入れて１時間放置した後、６枚の試験片を２枚ずつ展色面を向かい合わせて重ね、さらに３組をゴムブランケットの上に積み重ねて、その上に厚み０．７ｃｍ ガラス板を載せ加圧し、再び４０℃、９０％ＲＨ下で２４時間静置した。３組を１枚ずつ剥がし、ブロッキングの有無を確認した。
【００６７】
フッ素含有ポリマー（Ａ５）の粒子（Ｆ５）を添加した試験片（ＩＰ−Ｆ５）及び複合粒子（Ｃ５）を添加した試験片（ＩＰ−Ｃ５）、（ＩＰ−Ｃ'１）について、耐ブロッキング性試験をおこなった。その結果、試験片（ＩＰ−Ｆ５）及び（ＩＰ−Ｃ'１）では、（Ｆ５）及び（Ｃ'１）の凝集が発生し、試験片３組とも展色面の前面でブロッキングが発生した。一方、試験片（ＩＰ−Ｃ５）では、（Ｃ５）が一次粒子状態で単分散しており、試験片３組ともブロッキングは見られなかった。
本発明の複合粒子（Ｃ）を利用することで、オフセット、グラビア、フレキソインク、特に高速印刷機を使う場合のインクと紙の間のブロッキング性（裏移り）の改善や、平滑な紙の上では紙どうしのブロッキングを防止するインクとして優れていることは明らかである。このため、例えば、各種インク及び非粘着性付与剤等に有用である。
【００６８】
＜コーティング剤の作成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、複合粒子（Ｃ５）、（Ｃ'１）及びフッ素含有ポリマー粒子（Ｆ５）１０部、テトラヒドロフラン２００部を反応用耐圧容器の容積の７０％まで仕込み、二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、５０℃に昇温し、減圧して二酸化炭素を除去し、その後コーティング樹脂として、ポリカーボネート（ユピゼータ  ＰＣＺ−２００  三菱ガス化学社製）１００部を添加し、ホモディスパーで０．５時間混合することで、コーティング剤（ＣＴ−Ｃ５）及び（ＣＴ−Ｃ'１）（ＣＴ−Ｆ５）を作成した。
【００６９】
＜分散安定化試験＞
ＰＰネジ口試験管［管直径１２ｍｍ，高さ１２０ｍｍ  アズワン（株）製］にコーティング剤（ＣＴＣ５）及び（ＣＴＦ５）それぞれ５ｇ仕込み、ＴＡＩＴＥＣ製卓上小型振とう機ｉｎｖｉｔｒｏ ｓｈａｋｅｒ ｗａｖｅ ＳＩｓｌｉｍで２４時間振とうさせ、４０℃で６時間静置後の分散液の粒子径を堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５５０で測定した。
振とう下の分散安定性
○：試験後粒子の沈降が見られず、試験前後の粒子径の変化が１０％未満。
△：試験後粒子の沈降が見られるが、試験前後の粒子径の変化が１０％未満。
×：試験後粒子の沈降が見られ、試験前後の粒子径の変化が１０％以上。
【００７０】
複合粒子（Ｃ５）及びフッ素含有ポリマー粒子（Ｆ５）を添加したコーティング剤（ＣＴ−Ｃ５）及び（ＣＴ−Ｃ'１）、（ＣＴ−Ｆ５）について、耐ブロッキング性試験をおこなった。その結果、コーティング剤（ＣＴ−Ｃ５）は分散安定性が○、（ＣＴ−Ｃ'１）及び（ＣＴ−Ｆ５）は分散安定性×であった。
【００７１】
＜耐摩耗試験＞
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．１ｃｍポリカーボネート樹脂片（ユピゼータ  ＰＣＺ−２００  三菱ガス化学社製）上にコーティング剤（ＣＴ−Ｃ５）及び（ＣＴ−Ｃ'１）（ＣＴ−Ｆ５）を塗布し乾燥させ、厚み０．２ｍｍの塗膜を形成し、試験片（ＣＴＰ−Ｃ５）及び（ＣＴＰ−Ｃ'１）、（ＣＴＰ−Ｆ５）を作成した。
ＪＩＳ  Ｋ７２０４に準拠し、耐摩耗性を測定した。ロータリーアブレージョンテスタ  （東洋精機製作所社製）に試験片（ＣＴＰ−Ｃ５）及び（ＣＴＰ−Ｃ'１）、（ＣＴＰ−Ｆ５）をセットし、摩擦材料ＣＳ−１７を用い、過重１．０ｋｇで１００回転後の磨耗量を測定した。
耐摩耗性
○：試験前後の磨耗量が２０ｍｇ未満。
△：試験前後の磨耗量が２０ｍｇ以上５０ｍｇ未満。 
×：試験前後の磨耗量が５０ｍｇ以上。
【００７２】
複合粒子（Ｃ５）及びフッ素含有ポリマー粒子（Ｆ５）を添加したコーティング剤（ＣＴ−Ｃ５）及び（ＣＴ−Ｃ'１）（ＣＴ−Ｆ５）について、耐摩耗製性試験をおこなった。その結果、コーティング剤（ＣＴ−Ｃ５）は耐摩性が○、（ＣＴ−Ｃ'１）、（ＣＴ−Ｆ５）は耐摩耗性×であった。
【００７３】
本発明の複合粒子（Ｃ）を利用することで、コーティング剤、特に低摩擦（高潤滑性）コーティング剤、フッ素含有樹脂の絶縁性を利用した絶縁性コーティング剤として優れ、また界面活性剤を使用せずに分散できるのでフッ素含有ポリマーを添加するコーティング剤としても優れていることは明らかである。このため、例えば低摩擦性コーティング剤、感光体材料や電線被覆剤の乾式潤滑剤等に特に有用である。
【００７４】
＜賦形性試験＞
コーティング剤（ＣＴ−Ｃ５）及び（ＣＴ−Ｃ'１）、（ＣＴ−Ｆ５）を乾燥させ、縦３３ｃｍ×横３３ｃｍ×厚み１ｃｍの樹脂フィルム（ＣＴＲ−Ｃ５）及び（ＣＴＲ−Ｃ'１）、（ＣＴＲ−Ｆ５）を作成した。
このフィルムを用いて、ドローダウン性、溶融張力を測定することで、フィルムを二次加工する際に、指標となる真空成形等熱成形時の賦形性を評価した。
ドローダウン性は、樹脂フィルム（ＣＴＲ−Ｃ５）及び（ＣＴＲ−Ｃ'１）、（ＣＴ−Ｆ５）を２５０℃で３０秒間間接加熱した際の垂下量を測定し、ドローダウン性の評価とした。上記方法で得られた垂下量を元に、ドローダウン防止性を以下の基準で判定した。
○：垂下量が２０ｍｍ以下の場合
×：垂下量が２０ｍｍを超える場合
また溶融張力（単位；ｍＮ）は、キャピラリーレオメータ（東洋精機製作所社製）を用いて、２５０℃に加熱し溶融した試料を、直径１ｍｍのノズルから２３℃の大気中に３０ｍｍ／ｍｉｎの速度となるように押出し、得られたストランドを６ｍ／ｍｉｎの速度で引き取る際の張力を測定した。
上記評法で得られた溶融張力を、以下の基準で判定した。
○：３０ｍＮ以上の場合
×：３０ｍＮ未満の場合
【００７５】
賦形性試験として、ドローダウン防止性及び溶融張力を測定した。樹脂フィルム（ＲＣＴＣ５）ではドローダウン防止性及び溶融張力が共に○、樹脂フィルム（ＲＣＴＦ５）ではドローダウン性及び溶融張力が共に×である。
本発明の複合粒子（Ｃ）を利用することで、ＯＡ機器や自動車用途等の高強度樹脂として優れていることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、従来のフッ素含有ポリマー粒子及びフッ素含有ポリマー粒子を分散剤で分散させた分散体よりも物性面で優れており、特に結着剤、インク、コーティング剤、潤滑剤、非粘着性付与剤、ドローダウン防止性付与剤、感光体、帯電制御剤、難燃剤に利用できる。