(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルポリオールと、イソシアネート化合物の反応によって得られるウレタン樹脂を含み、該ウレタン樹脂が、ジエン重合体に由来する化学構造を有しており、
該ジエン重合体はガラス転移温度が−４０℃以下であり、末端に水酸基を有するポリジエンポリオールを含む、積層シート用接着剤。
【請求項２】
ジエン重合体は、（ｉ）ビニル基を含み、更に（ｉｉ）ビニレン基及び（ｉｉｉ）ビニリデン基から選択される少なくとも１種を含み、
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の合計を基準として、（ｉ）ビニル基が７５モル％以下である、請求項１に記載の積層シート用接着剤。
【請求項３】
アクリルポリオールは重合性単量体が重合することで得られ、
重合性単量体は、水酸基を有する単量体およびその他の単量体を有し、
水酸基を有する単量体はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、
その他の単量体はアクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１又は２に記載の積層シート用接着剤。
【請求項４】
イソシアネート化合物が脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート用接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート用接着剤を用いて得られる、太陽電池バックシート。
【請求項６】
請求項５に記載の太陽電池バックシートを用いて得られる、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート用接着剤に関する。更に、本発明は、その接着剤を用いて得られる積層シート、及びその積層シートを用いて得られる物品、特に太陽電池バックシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外材料、及びシャンプー、リンス及び食品等の包装袋は、構成材料として、複数のフィルムが接着剤で貼り合わされた積層シート（又は積層体）を有する。積層シートを構成するフィルムとして、例えば、アルミニウム、銅、及び鋼等の金属でできている金属箔、金属板及び金属蒸着フィルム、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、及びアクリル樹脂等のプラスチックフィルム等を例示できる。
【０００３】
図１に示すように、積層シート１０は複数のフィルム１１及びフィルム１２の積層体であり、フィルム１１及びフィルム１２は接着剤１３を介して積層される。
積層シートは長期にわたって屋外に曝されるので、積層シート用接着剤には優れた耐久性能が要求される。積層シート用接着剤の中でも、特に太陽光を電力に変換する太陽電池用途の接着剤には、通常の積層シート用接着剤よりも高いレベルの耐久性能が望まれる。
図３に示されるように、太陽電池用途の場合、バックシートと称される積層シート１０は、封止材２０、太陽電池セル３０、ガラス板４０と一緒に太陽電池モジュール１を構成する。
【０００４】
太陽電池モジュール１は、長期間に渡って屋外に曝されるので、高温および多湿状態で、太陽光に対して十分な耐久性が要求される。特に、接着剤１３の性能が低いと、フィルム１１及びフィルム１２が剥がれ、シート１０の外観が損なわれる。従って、太陽電池モジュール製造用の積層シート用接着剤には、高温に長期間暴露されてもフィルムが剥離しないことが要求される。
積層シート用接着剤の一例として、特許文献１〜３は、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを配合して得られたウレタン系接着剤を開示する。いずれの文献も、イソシアネート化合物と配合する成分として、水酸基を末端に有するジエン重合体（変性ゴム）が提示する。
【０００５】
特許文献１は、水酸基変性ブタジエンゴム又は水酸基変性イソプレンゴムとイソシアネート成分を混合して水酸基を末端に有する変性ゴムを合成し、この変性ゴムと、粘着付与剤と、架橋剤とを混合して得られる太陽電池バックシート用接着剤を開示する（特許文献１［請求項１、３及び４］及び［実施例］等参照）。
【０００６】
特許文献２は、水酸基変性水素添加型ブタジエンゴム又は水酸基変性水素添加型イソプレンゴムから水酸基を末端に有する変性ゴムを合成し、この変性ゴムと、粘着付与剤と、架橋剤とを混合して得られる太陽電池バックシート用接着剤を開示する（特許文献２［請求項１］及び［実施例］等参照）。
【０００７】
特許文献３は、アロファネート基含有ポリイソシアネートと、ポリブタジエンポリオール又はポリイソプレンポリオールとを混合してポリウレタンポリオールを合成し、このポリウレタンポリオールとポリイソシアネートを混合して得られたポリウレタン系ラミネート接着剤が開示する（特許文献３［請求項１］及び［表１］等参照）。
【０００８】
近年、積層シート用接着剤に求められる性能は、年々高くなっている。積層シート用接着剤は、太陽電池バックシート用接着剤等に求められる高温多湿への耐久性だけではなく、海外の寒冷地や冬場の暗所、冷蔵庫で積層シートを保管することを考慮し、５℃程度の低温接着強度にも優れる必要がある。さらに、積層シートは、養生後、容易に剥離されるべきではない。
【０００９】
特許文献１〜３の積層シート用接着剤は、養生後の接着強度についてはある程度優れているが、高温多湿での耐加水分解性および低温時の接着性については、近年の厳しい要求を完全に満たしているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２３３７５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５４３９６号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１９７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するためにされたもので、積層シート（積層体）を製造する際、フィルムへの養生後の接着強度、高温高湿下で長期的な耐加水分解性に優れ、更に、低温時の接着性にも優れた積層シート用接着剤、その接着剤を使用して得られる太陽電池バックシート等の積層シート、及びその積層シートを用いて得られる太陽電池モジュール等の屋外材料、及びシャンプー等の包装袋等の物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、アクリルポリオールとイソシアネート化合物から合成されるウレタン接着剤は、特定のジエン重合体に由来する化学構造を有する場合、上記課題を解決することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
本発明は、一の要旨において、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とを混合することで得られるウレタン樹脂を含み、ジエン重合体に由来する化学構造を有し、該ジエン重合体はガラス転移温度が−４０℃以下である、積層シート用接着剤を提供する。
【００１４】
本発明は、一の様態において、ジエン重合体は、末端に水酸基を有するポリジエンポリオールを含む、積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、他の態様において、ジエン重合体は、（ｉ）ビニル基を含み、更に（ｉｉ）ビニレン基及び（ｉｉｉ）ビニリデン基から選択される少なくとも１種を含み、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の合計を基準として、（ｉ）ビニル基が７５モル％以下である、積層シート用接着剤を提供する。
【００１５】
本発明は、好ましい態様において、アクリルポリオールは重合性単量体が重合することで得られ、重合性単量体は、水酸基を有する単量体およびその他の単量体を有し、水酸基を有する単量体はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含み、その他の単量体はアクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルを含む、積層シート用接着剤を提供する。
本発明は、更なる態様において、イソシアネート化合物が脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートから選択される少なくとも１種を含む、積層シート用接着剤を提供する。
【００１６】
本発明は、他の要旨において、上述のいずれかに記載の積層シート用接着剤を用いて得られる、太陽電池バックシートを提供する。
本発明は、好ましい要旨において、上述の太陽電池バックシートを用いて得られる、太陽電池モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層シート用接着剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とを混合することで得られるウレタン樹脂を含み、ジエン重合体に由来する化学構造を有し、該ジエン重合体のガラス転移温度が−４０℃以下であるので、
積層シート（積層体）を製造する際、フィルム養生後の接着強度及び高温高湿下で長期的な耐加水分解性の双方に優れ、更に低温時の接着性にも優れる。
本発明の積層シート用接着剤を用いて得られる積層シートは、太陽電池バックシートとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の太陽電池バックシートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池バックシートの別の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュールの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る積層シート用接着剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とを混合することで得られるウレタン樹脂を含み、ジエン重合体に由来する化学構造を有する。ジエン重合体は、積層シート用接着剤中に、いかなる方法（例えば、化学結合）を用いて組み込まれても良く、ジエン重合体の任意の位置が任意の置換基で置換されても良いが、置換されていなくても良い。
【００２０】
＜ウレタン樹脂＞
本発明に係るウレタン樹脂は、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物の反応によって得られるポリマーであって、ウレタン結合を有する。ウレタン樹脂は、後述するジエン重合体、シラン化合物、その他成分を含有してもよい。ジエン重合体やシラン化合物、その他成分は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とを混合する際に添加しても良いし、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応が完了した後、ウレタン樹脂に後添加しても差し支えない。
【００２１】
＜アクリルポリオール＞
本発明において、「アクリルポリオール」とは、水酸基を有する（メタ）アクリレートの付加重合反応によって得られる化合物をいい、「側鎖」にエステル結合を有する。
「アクリルポリオール」は、水酸基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体でも、水酸基を有する（メタ）アクリレートと「その他の重合性単量体」との共重合体であってもよいが、接着強度等の観点から、水酸基を有する（メタ）アクリレートと「その他の重合性単量体」との共重合体であることが好ましい。アクリルポリオールの水酸基がイソシアネート基と反応する。
【００２２】
「水酸基を有する（メタ）アクリレート」として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等を例示できる。
【００２３】
「その他の単量体」は、水酸基を有する単量体以外の「エチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」であり、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルを含むのが好ましい。その他の単量体は、アクリルポリオール中、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルのみであっても、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体をさらに含んでいても良い。
【００２４】
本発明の積層シート用接着剤は、「その他の単量体」がアクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルを含むことによって、フィルムへの養生後の接着強度がより向上する。
【００２５】
「（メタ）アクリル酸エステル」は、（メタ）アクリル酸とモノアルコールとの縮合反応で得られる化合物であり、エステル結合を有する。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を例示できる。本発明においては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００２６】
「アクリロニトリルおよび(メタ)アクリル酸エステル以外のエチレン性二重結合を有するラジカル重合性単量体」として、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
「アクリロニトリル」とは一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮで表される化合物であり、アクリルニトリル、アクリル酸ニトリル、シアン化ビニルとも呼ばれる。
重合性単量体中アクリロニトリルは、重合性単量体１００重量部当たり、１〜４０重量部であることが好ましく、５〜３５重量部であることがより好ましく、５〜２５重量部であることが特に好ましい。アクリロニトリル量が上記範囲にあることによって、塗工適性、フィルムへの養生後の接着性に優れた積層シート用接着剤が得られる。
【００２８】
重合性単量体の重合は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得られる限り、その重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、通常の溶液重合の方法を使用して、有機溶媒中で適宜触媒等を用いて、上述の重合性単量体をラジカル重合することで行うことができる。ここで「有機溶媒」とは重合性単量体を重合するために用いることができ、重合反応後の積層シート用接着剤としての特性に実質的に悪影響を与えないものであれば特に限定されるものではない。そのような溶媒として、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒並びにそれらの組み合わせを例示することができる。
【００２９】
重合性単量体を重合させる際の反応温度、反応時間、有機溶媒の種類、単量体の種類及び濃度、攪拌速度、並びに触媒の種類及び濃度等の重合反応条件は、目的とする接着剤の特性等によって、適宜選択され得るものである。
【００３０】
「触媒」とは、少量の添加によって重合性単量体の重合を促進させることができる化合物であって、有機溶媒中で使用可能なものが好ましい。触媒として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び、２，２−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドクロリド、及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を例示することができ、特に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。
【００３１】
本発明における重合には、分子量を調節するために、連鎖移動剤等を適宜用いることができる。「連鎖移動剤」として、当業者に周知の化合物を使用できる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）及びラウリルメチルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類を例示できる。
【００３２】
上述のように重合性単量体を重合させることによりアクリルポリオールが得られる。アクリルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の塗工適性の観点から、２０万以下であることが好ましく、５０００〜１０万であることがより好ましい。尚、重量平均分子量は、ポリスチレン標準でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定することができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍを２本用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流し、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量の換算を行い、Ｍｗを求める。
【００３３】
アクリルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製のＳＩＩナノテクノロジーＤＳＣ６２２０）を用いて、１０ｍｇの試料のＤＳＣ曲線を、１０℃／分の昇温速度で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度とした。
【００３４】
本発明において、アクリルポリオールのガラス転移温度は、フィルムへの養生後の接着強度の観点から、好ましくは２０℃以下であり、−５５℃〜１０℃であることがより好ましく、−３０℃〜０℃であることが特に好ましい。
【００３５】
アクリルポリオールの水酸基価は、０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが特に好ましい。アクリルポリオールの水酸基価が上記範囲にあることによって、フィルムへの養生後の接着強度、高温下での耐加水分解性に優れた積層シート用接着剤が得られる。
【００３６】
本明細書で水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
本発明では具体的には、下記式（ｉｉ）で算出される。
（ｉｉ）：水酸基価＝（水酸基を有する（メタ）アクリレートの重量／水酸基を有する（メタ）アクリレートの分子量）×水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体１モルに含まれる水酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／アクリルポリオールの重量
【００３７】
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香族イソシアネートが挙げられ、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。
【００３８】
本明細書では、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環と、イソシアネート基は、結合していない。
尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。
【００３９】
「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は、直接結合していない。
【００４０】
「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつ、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。
【００４１】
従って、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。
尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
【００４２】
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）等を例示できる。
【００４３】
脂環式イソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。
【００４４】
芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート等を例示できる。
これらのイソシアネート化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明において、イシシアネート化合物は、本発明が目的とするウレタン接着剤を得ることができる限り特に限定されないが、耐候性の観点から脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択することが好ましい。特に、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートが好ましく、特に、ＨＤＩの３量体が好ましい。
【００４６】
本発明に係るウレタン樹脂は、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。反応は、既知の方法を用いることができ、通常、アクリルポリオールと、イソシアネート化合物を混合することで行うことができる。混合方法は、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる限り、特に限定されるものではない。
【００４７】
＜ジエン重合体＞
本明細書では、ジエン重合体とは、二つのエチレン性二重結合を有するジエン単量体が重合することで得られる化合物をいう。本発明の積層シート用接着剤は、ジエン重合体に由来する化学構造を有するので、低温時の接着性に優れる。
ジエン重合体は、本発明の目的とする積層シート用接着剤に悪影響を与えない限り、官能基を有してもよい。更に、後述するように、炭素原子間の二重結合が少なくとも一部又は全部水素添加されて飽和してもよい。
【００４８】
ジエン重合体は、ジエン単量体を重合することで得られる。ジエン単量体として、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シアノブタジエン及びペンタジエン等の共役ジエン単量体等が挙げられる。本発明では、フィルムへの養生後の接着強度、高温高湿下で長期的な耐加水分解性、低温時の接着性のバランスを考慮すると、ジエン単量体として、ブタジエン及びイソプレンが好ましく、ブタジエンが最も望ましい。
【００４９】
ジエン重合体は、これらのジエン単量体を、例えば、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合などの公知の重合方法で重合することにより得ることができる。そのような重合体として、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン及びポリペンタジエンなどが挙げられる。ジエン重合体として、ポリブタジエン及びポリスチレンが好ましく、特にポリブタジエンが好ましい。
【００５０】
ジエン重合体が有し得る官能基として、無水マレイン酸基等の酸無水物基、カルボキシル基、マレイン酸基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、水酸基及びエポキシ基等を挙げられる。これらの官能基として、水酸基が最も好ましい。
【００５１】
本発明では、ジエン重合体は、水酸基を有する重合体を含むことが好ましく、特にジエン重合体の末端に水酸基を有するポリジエンポリオールを含むことが好ましい。
上述のポリジエンポリオールは、上記のジエン重合体の分子末端を公知の方法により水酸基に変性することにより得ることができる。
【００５２】
本発明では、ポリジエンポリオールとして、具体的には、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、ポリシアノブタジエンポリオール及びポリペンタジエンポリオール等を例示でき、ポリイソプレンポリオール及びポリブタジエンポリオールが好ましい。
ポリジエンポリオールは、二重結合が水素添加された水素添加物であってよく、二重結合の水素添加率は、適宜選択することができる。
【００５３】
本発明の積層シート用接着剤のフィルムへの養生後の接着強度、高温高湿下で長期的な耐加水分解性、低温時の接着性のバランスを考慮すると、ポリジエンポリオールとして、ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオールが好ましく、ポリブタジエンポリオールが最も望ましい。
【００５４】
ポリジエンポリオールの水酸基価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も望ましい。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化
法やフタル化法などから求めることができる。
【００５５】
ジエン重合体のガラス転移温度は、−４０℃以下であり、特に−４５〜−７５℃であることが好ましく、−５０〜−６０℃であることが最も望ましい。ジエン重合体のガラス転移温度は、アクリルポリオールのガラス転移温度と同様、ＤＳＣで測定される。
ジエン重合体のガラス転移温度が上記範囲にあるので、本発明の積層シート用接着剤は低温時の接着性および高温高湿下で長期的な耐加水分解性に優れる。
【００５６】
ジエン重合体は、（ｉ）ビニル基［−ＣＨ＝ＣＨ２］を含み、さらに、（ｉｉ）ビニレン基［−ＣＨ＝ＣＨ−］及び（ｉｉｉ）ビニリデン基［−Ｃ（＝ＣＨ２）−］から選択される少なくとも１種を含む。ビニレン基には、シス型とトランス型がある。（ｉ）〜（ｉｉｉ）の合計を基準（１００モル％）として、（ｉ）ビニル基の割合は、７５モル％以下であることが好ましく、１〜６５モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることが最も望ましい。
（ｉ）ビニル基が上記範囲で存在する場合、本発明の積層シート用接着剤は、高温高湿下で長期的な耐加水分解性に優れる。
ジエン重合体の（ｉ）ビニル基の割合（モル％）は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製  ＡＶＡＮＣＥIII−６００（商品名））を測定することで得られるビニル基、ビニレン基及びビニリデン基の各々のプロトンのピークの積分比を用いて算出することができる。
【００５７】
ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上であることが好ましく、１，０００〜２５，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることが最も望ましい。
ジエン重合体の数平均分子量は、アクリルポリオールの重量平均分子量と同様、ＧＰＣで測定される。ジエン重合体の数平均分子量が上記範囲である場合、本発明の積層シート用接着剤は、フィルムへの養生後の接着強度に優れる。
【００５８】
ジエン重合体は、ウレタン樹脂を合成する際、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物と一緒に添加されても良く、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてウレタン樹脂を合成した後に添加されても良い。
ジエン重合体がポリジエンポリオールの場合、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物と一緒に添加し、ウレタン樹脂を形成する。この場合、ウレタン樹脂がジエン重合体に由来する化学構造を有することになる。
【００５９】
本発明の積層シート用接着剤は、シラン化合物を含むことが好ましい。
シラン化合物として、例えば、（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類、ビニルトリアルコキシシラン類、ビニルアルキルアルコキシシラン類、エポキシシラン類、メルカプトシラン類及びイソシアヌレートシラン類を用いることができるが、これらのシラン化合物のみに限定されることはない。
【００６０】
「（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキエチルトリメトキシシラン等を例示できる。
「（メタ）アクリロキシアルキルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン等を例示できる。
【００６１】
「ビニルトリアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン等が例示できる。
「ビニルアルキルアルコキシシラン類」として、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジエチル（メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。
【００６２】
「エポキシシラン類」は、例えば、グリシジル系シラン及びエポキシシクロヘキシル系シランに分類できる。「グリシジル系シラン」は、グリシドキシ基を有するもので、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を例示できる。
【００６３】
「エポキシシクロヘキシル系シラン」は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するもので、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を例示できる。
「メルカプトシラン類」として、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を例示できる。
「イソシアヌレートシラン類」として、例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート等を例示できる。
【００６４】
本発明では、シラン化合物はエポキシラン系化合物が好ましく、エポキシラン系化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
本発明の積層シート用接着剤は、シラン化合物を有することで、フィルムへの養生後の接着強度がさらに優れたものとなる。
【００６５】
本発明に係る積層シート用接着剤は、更にその他の成分を含むことができる。
「その他の成分」を、積層シート用接着剤に添加する時期は、本発明の目的に悪影響を与えない限り、特に制限されるものではない。その他の成分は、例えば、ウレタン樹脂を合成する際に、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物と一緒に添加しても良く、また、まずアクリルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてウレタン樹脂を合成した後に添加してもよい。
【００６６】
「その他の成分」として、例えば、粘着付与樹脂、顔料、可塑剤、難燃剤、触媒及びワックス等を例示することができる。
「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。
【００６７】
「顔料」として、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等を例示できる。
「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート及びミネラルスピリット等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
【００６８】
「触媒」として、金属触媒、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
【００６９】
「ワックス」として、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスが好ましい。
積層シート用接着剤の粘度は、回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＢＭ型）等を用いて測定される。固形分が４０％の溶液粘度が、４，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。固形分が４０％の溶液粘度が、４，０００ｍＰａ・ｓ未満である場合、接着剤の塗工適性を良好に維持することができるので、粘度を下げるためにさらに溶剤を加えることが不要である。従って、溶媒を更に加えることで低い固形分濃度で塗工して、積層シートの外観をより低下させて、積層シートの生産性を低下させる可能性が低下する。
【００７０】
本発明の積層シート用接着剤は、上述のウレタン樹脂、場合により加えられるその他の成分を混合することによって製造することができる。混合方法は、本発明が目的とする積層シート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明に係る積層シート用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。そして得られた積層シート用接着剤は、フィルムへの養生後の接着強度、高温高湿下で長期的な耐加水分解性、低温時の接着性の総合的なバランスに優れる。
【００７１】
太陽電池モジュールを製造する接着剤には、特に高いレベルで接着性、耐加水分解性が要求されている。本発明の積層シート用接着剤は、フィルムへの養生後の接着強度、高温高湿下で長期的な耐加水分解性、低温時の接着性に優れるので、太陽電池バックシート用接着剤として好適である。
【００７２】
太陽電池バックシートを作製する際には、本発明の当該接着剤をフィルムへ塗布する。塗布方法としては、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの様々な方法により行うことができる。本発明の積層シート用接着剤が塗布された複数のフィルムを貼り合わせ、太陽電池バックシートを製造することができる。
【００７３】
本発明の積層シートの一形態である太陽電池バックシートの一例を図１〜３に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の太陽電池バックシートの断面図である。太陽電池バックシート１０は、２枚のフィルムとその間の太陽電池バックシート用接着剤１３から形成されており、２枚のフィルム１１及び１２は、太陽電池バックシート用接着剤１３によって貼り合わされている。フィルム１１及び１２は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。図１では、２枚のフィルム１１及び１２は、貼り合わされているが、３枚以上のフィルムが貼り合わされていてもよい。
【００７４】
本発明に係る太陽電池バックシートの他の形態を図２に示す。図２では、フィルム１１と太陽電池バックシート用接着剤１３との間に、箔膜１１aが形成されている。例えば、フィルム１１が、プラスチックフィルムである場合、フィルム１１の表面に、金属薄膜１１ａが形成されている形態を示す。金属薄膜１１ａは、プラスチックフィルム１１の表面に、例えば蒸着によって形成することができ、この金属薄膜１１ａが形成されたフィルム１１とフィルム１２を、太陽電池バックシート用接着剤１３を介して貼り付けて、図２に係る太陽電池バックシートを得ることができる。
【００７５】
プラスチックフィルムに蒸着する金属として、例えば、アルミニウム、鋼及び銅等を例示できる。プラスチックフィルムに蒸着加工を施すことで、フィルムにバリア性を付与することができる。蒸着材料としては、酸化珪素や酸化アルミニウムが用いられる。基材のプラスチックフィルム１１は、透明でも、白や黒等に着色されていてもよい。
【００７６】
フィルム１２として、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂から成るプラスチックフィルムが用いられるが、耐熱性、耐候性及び剛性、絶縁性等を付与するためにポリエチレンテレフタレートフィルムやポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。フィルム１１及び１２は、透明でも、着色されても良い。
【００７７】
フィルム１１の蒸着薄膜１１ａとフィルム１２とは、本発明の太陽電池バックシート用接着剤１３を用いて貼り付けられるが、フィルム１１及び１２は、ドライラミネート法によって積層されることが多い。従って太陽電池バックシート用接着剤１３には、ラミネート時におけるフィルムへの初期密着性に優れ、フィルムへの養生後の接着性に優れていることが要求される。
【００７８】
図３は、本発明の太陽電池モジュールの一例の断面図を示す。図３では、本発明の太陽電池モジュール１は、ガラス板４０、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等の封止材２０、一般に複数の太陽電池セル３０を接続して所望の電圧を発生するもの、及びバックシート１０を重ね合わせ、その後スペーサ５０でこれらの部材１０、２０、３０及び４０を固定して、得ることができる。
【００７９】
バックシート１０は、上述したように、複数のフィルム１１及び１２の積層体なので、ウレタン接着剤１３には、バックシート１０が、たとえ長期間屋外に曝されても、フィルム１１及び１２が剥離せず、高温高湿下で長期的な耐加水分解性、低温時の接着性に優れている。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００８１】
＜アクリルポリオールの合成＞
合成例１（Ａ１）アクリルポリオール（ポリマー１）
攪拌翼、温度計、及び還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル（和光純薬（株）製）１００重量部を仕込み、約８０℃で還流させた。このフラスコ内に２，２−アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として１．０重量部加え、表１に示す量の単量体の混合物を１時間３０分かけてフラスコ内に連続的に滴下した。さらに１時間加熱した後、２，２−アゾビスイソブチロニトリルを０．２重量部加えて１時間反応させる工程を４回繰り返して、不揮発分（固形分）が５０．０重量％のアクリルポリオール（ポリマー１）の溶液を得た。
ポリマー１を製造するための単量体混合物の組成及び得られたポリマー１の物性を表１に示す。
【００８２】
合成例２及び３
表１に示すように、アクリルポリオールの合成に用いた単量体混合物の組成を変更して、合成例１と同様の方法で（Ａ２）ポリマー２及び（Ａ３）ポリマー３を得た。得られたポリマー２及び３の物性を表１に示す。
【００８３】
表１に示す重合性単量体及びその他の成分を以下に示す。
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：和光純薬（株）製
・ブチルアクリレート（ＢＡ）：和光純薬（株）製
・アクリロニトリル（ＡＮ）：和光純薬（株）製
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：和光純薬（株）製
・スチレン（Ｓｔ）：和光純薬（株）製
【００８４】
【表１】
0006480174.tif 000002
【００８５】
表１に記載の（Ａ１）〜（Ａ３）以外に、市販品の（Ａ’４）ポリオール（ポリマー４）を用いた。（Ａ’４）ポリオールの詳細は以下のとおりである。
（Ａ’４）ポリエステルポリオール（ヘンケルジャパン社製のＬＯＣＫＴＩＴＥ  ＬＩＯＦＯＬ  ＬＡ２７９０（商品名）、Ｔｇ：−１２℃、水酸基価：１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８６】
＜積層シート用接着剤の製造＞
上述の成分（Ａ）と、以下に示す成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）とを配合して、積層シート用接着剤を製造した。
【００８７】
（Ｂ）イソシアネート化合物
（Ｂ１）脂肪族イソシアネート化合物１（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体：住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００（商品名））
（Ｂ２）脂肪族イソシアネート化合物２（キシレンジイソシアネート：三井化学社製のタケネート５００（商品名））
（Ｂ’３）芳香族イソシアネート化合物３（トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体：東ソー（旧日本ポリウレタン）社製のコロネートL（商品名））
【００８８】
（Ｃ）ジエン重合体
（Ｃ１）ポリイソプレンポリオール１（出光興産社製のＰｏｌｙ  ｉｐ（商品名）、Ｔｇ：−５７℃、ビニル基の割合：１０ｍｏｌ％）
（Ｃ２）ポリブタジエンポリオール２（出光興産社製のＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（商品名）、Ｔｇ：−７５℃、ビニル基の割合：２２ｍｏｌ％）
（Ｃ３）ポリブタジエンポリオール３（出光興産社製のＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（商品名）、Ｔｇ：−７０℃、ビニル基の割合：２２ｍｏｌ％）
（Ｃ４）ポリブタジエンポリオール４（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ  ＨＳＣ社製のＫｒａｓｏｌ  ＬＢＨＰ３０００（商品名）、Ｔｇ：−４５℃、ビニル基の割合：６５ｍｏｌ％）
（Ｃ５）ポリブタジエンポリオールの水素添加物５（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ  ＨＳＣ社製のＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨＰ３０００（商品名）、Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨＰ３０００の水素添化物、Ｔｇ：−５５℃、ビニル基の割合：２ｍｏｌ％未満）
（Ｃ’６）ポリブタジエンポリオール６（日本曹達社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ２０００（商品名）、Ｔｇ：−１９℃、ビニル基の割合：９１ｍｏｌ％）
（Ｃ’７）ポリブタジエンポリオール７（日本曹達社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ１０００（商品名）、Ｔｇ：−２５℃、ビニル基の割合：９１ｍｏｌ％）
（Ｃ’８）１，２−ポリブタジエン・ホモポリマー８（日本曹達社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｂ２０００（商品名）、Ｔｇ：−２９℃、ビニル基の割合：９０ｍｏｌ％）
【００８９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
成分（Ａ）および成分（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製のＳＩＩナノテクノロジーＤＳＣ６２２０）を用いて、測定した。１０ｍｇの試料のＤＳＣ曲線を、１０℃／分の昇温速度で測定して、得られたＤＳＣ曲線の変曲点を調べた。観察された変曲点の温度を、求めるＴｇとした。
【００９０】
＜ビニル基モル量の測定＞
成分（Ｃ）のビニル基の割合は、各々の成分（Ｃ）のＣＤＣｌ３溶液を準備し、その１Ｈ−ＮＭＲを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製  ＡＶＡＮＣＥIII−６００（商品名）を用いて測定して、得られたピークの積分比からそれぞれ算出した。
ポリブタジエンの場合、δ４．９１〜４．９７のピークが、１，２−付加体のビニル基［−ＣＨ＝ＣＨ２］の［＝ＣＨ２］のプロトンに基づくピークであり、δ５．３３〜５．４０のピークが、１，４−付加体のシス型及びトランス型のビニレン基［−ＣＨ＝ＣＨ−］のプロトンに基づくピークであると考えられた。
ポリイソプレンの場合、δ５．７３〜５．７５のピークが１，２−付加体のビニル基の［−ＣＨ＝］のプロトンに基づくピークであり、δ５．１１〜５．１２のピークが１，４−付加体のシス型及びトランス型の（メチル置換型）ビニレン基［−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−］の［＝ＣＨ−］のプロトンに基づくピークであり、δ４．６３〜４．７３のピークが３，４−付加体のビニリデン基［−Ｃ（＝ＣＨ２）−］の［＝ＣＨ２］のプロトンに基づくピークと考えられた。
【００９１】
（Ｄ）シラン化合物
（Ｄ１）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＥＶＯＮＩＫ社製のＧＬＹＥＯ（商品名））
（Ｄ２）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＥＶＯＮＩＫ社製のＧＬＹＭＯ（商品名）
【００９２】
実施例１
表２に示すように、９３．５ｇの（Ａ１）ポリマー１［１８７．０ｇの（Ａ１）ポリマー１の酢酸エチル溶液（固形分５０．０重量％）］、３．３１ｇの（Ｂ１）脂肪族イソシアネート化合物１、１．７６ｇの（Ｂ２）脂肪族イソシアネート化合物２、０．４７ｇの（Ｃ１）ポリイソプレンポリオール１、及び０．９４ｇの（Ｄ１）３−グリシドキシプロピルトリエトキシランを秤量して混合し、さらに固形分が３５％になるように酢酸エチル溶液を添加して、実施例１の積層シート用接着剤を製造した。
【００９３】
実施例２〜９および比較例１〜５
実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、成分（Ａ）〜（Ｄ）を表２〜４に示す配合で混合して、実施例２〜９及び比較例１〜５の積層シート用接着剤を製造した。
【００９４】
【表２】
0006480174.tif 000003
【００９５】
【表３】
0006480174.tif 000004
【００９６】
【表４】
0006480174.tif 000005
【００９７】
＜積層シートの製造＞
実施例１の積層シート用接着剤を透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（三菱化学社製のポリエステルフィルム：ＯＥ３００ＥＷ３６（商品名））に固形分重量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。
表面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡社製のシャインビームＱ３２１５（商品名））の表面処理された面をＰＥＴシートの接着剤塗布面に被せた。その後、熱ロールプレス機を用いて圧締圧０．９ＭＰａ、速度５ｍ／ｍｉｎで両フィルムをプレスして、積層シートを得た。
【００９８】
＜評価＞
１．養生後強度の測定
積層シートを５０℃下で１２０時間養生した。養生後、積層シートを１５ｍｍ幅に切り出し、引張強度試験機（オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−２５０（商品名））を用いて剥離試験を行い、接着強度を測定した。
剥離試験は、室温環境下（２３℃）で２４時間以上維持した後、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離方向１８０°の条件で行った。評価基準は以下のとおりである。
○：１０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：８Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：８Ｎ／１５ｍｍ未満
【００９９】
２．低温強度接着強度の測定
上述の方法と同様の方法で作製した積層シートを５０℃下で１２０時間養生した。養生後、積層シートを１５ｍｍ幅に切り出し、恒温槽付きオートグラフ（島津製作所社製のオートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ／ＴＣＲ１Ａ（商品名））で剥離試験を行い、接着強度を測定した。
剥離試験は、５℃で約２時間維持した後、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離方向１８０°の条件で行った。評価基準は以下のとおりである。
○：６Ｎ／１５ｍｍ以上
△：３Ｎ／１５ｍｍ以上、６Ｎ／１５ｍｍ未満
×：３Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１００】
３．耐加水分解性
加圧蒸気を用いた促進評価法により耐加水分解性を評価した。
上述の方法と同様の方法で作製した積層シートを５０℃で１２０時間養生した。養生後、積層シートを１５ｍｍ幅に切り出し、ハイプレッシャークッカー（ヤマト科学社製  オートクレーブＳＰ３００（商品名））内の１２１℃、０．１ＭＰａ加圧環境下に、４８時間放置した。その後、積層シートをハイプレッシャークッカーから取り出し、室温環境下にて一日養生した。養生後、１５ｍｍ幅に切り出し、８ｃｍ長さに切断した試験片を用いて手剥離試験を行った。
手剥離試験とは、機械を用いず、同一の測定者が手で試験片の基材と被着体（又は２枚の被着体、この試験片では、具体的にはＰＥＴシートとＰＥＴフィルム）を剥離し、その剥離状態で接着剤を評価する試験である。接着剤の接着性が良好に保たれている場合、被着体を剥離する際、被着体又は基材が破壊される（即ち、材料破壊を生じる）。接着剤の接着性が低下している場合、被着体又は基材の材料破壊が起こらずに、接着剤自身の破壊が生じる、又は接着剤と被着体又は基材の間で剥離が生じる。測定者が被着体の剥離長さと材料破壊の状態を目視し、積層シート用接着剤の耐加水分解性を評価した。評価基準は以下のとおりである。 
◎：被着体の剥離が０．５ｃｍ未満で材料破壊が発生 
○：被着体の剥離が０．５ｃｍ以上、１．５ｃｍ未満で材料破壊が発生 
△：被着体の剥離が１．５ｃｍ以上、３ｃｍ未満で材料破壊が発生 
×：被着体の剥離が３ｃｍ以上でも材料破壊なし 
【０１０１】
表２及び３に示すように、実施例１〜９の積層シート用接着剤は、低温環境下で高い接着力を有し、かつフィルムへの養生後の接着性、高温高湿下における耐加水分解性に優れる。実施例の積層シート用接着剤は、上述の性能に優れ、非常に高いレベルで高温高湿下の耐久性が要求される包装袋用接着剤及び屋外材料用接着剤、特に太陽電池バックシート用接着剤として十分に使用可能である。
【０１０２】
これに対し、比較例１の積層シート用接着剤は、表４に示すように、ジエン重合体に由来する化学構造を含まないため、低温接着性に劣る。比較例２〜４の積層シート用接着剤は、ジエン重合体のガラス転移温度が−４０℃より高いため、低温接着性及び耐加水分解性をバランスよく向上することができない。比較例５の積層シート用接着剤は、ウレタン樹脂がアクリルポリオールから合成されていないので、耐加水分解性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、積層シート用接着剤を提供する。本発明に係る積層シート用接着剤は、低温環境下で優れた接着強度を示し、フィルムへの養生後の接着性も優れる。更に、高温高湿下で長期的な耐加水分解性に優れるので、厳しい環境に対する耐久性が著しく高く、シャンプー、リンス及び食品用等の包装袋用接着剤及び太陽電池モジュール等の屋外材料用接着剤として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１      太陽電池モジュール
１０    バックシート
１１    フィルム
１１ａ  蒸着薄膜
１２    フィルム
１３    接着剤層
２０    封止材（ＥＶＡ）
３０    太陽電池セル
４０    ガラス板
５０    スペーサ
【図１】
0006480174.tif 000006
【図２】
0006480174.tif 000007
【図３】
0006480174.tif 000008