(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶度が高いリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミックにおいて、
残分ガラス相の割合が２０質量％未満であり、酸化物に対して以下の組成：
Ｌｉ2Ｏ  ４．０超〜４．６質量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜０．４質量％未満、
ＭｇＯ  ０．２〜０．８質量％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ  ０．０５〜１．０質量％、
ＢａＯ  ０〜０．５質量％未満、
ＺｎＯ  １．０〜２．０質量％
Ａｌ2Ｏ3  １９〜２３質量％、
ＳｉＯ2  ６６〜７０質量％未満、
ＴｉＯ2  ２．０〜２．４質量％、
ＺｒＯ2  １．６〜２．０質量％未満、
ＳｎＯ2  ０〜０．４質量％、
Ｐ2Ｏ5  ０〜３質量％、及び
Ｂ2Ｏ3  ０〜１．０質量％、
を有し、任意で、化学的な清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、及び清澄添加剤、例えば酸化マンガン、硫酸塩化合物、塩化物化合物、フッ化物化合物を合計で最大２．０質量％含有することを特徴とする、前記ガラスセラミック。
【請求項２】
酸化物に対して以下の組成：
Ｌｉ2Ｏ  ４．０超〜４．５質量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０５〜０．３質量％、
ＭｇＯ  ０．２〜０．８質量％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ  ０．１〜０．８質量％、
ＢａＯ  ０〜０．３質量％、
ＺｎＯ  １．１〜２．０質量％
Ａｌ2Ｏ3  １９〜２３質量％、
ＳｉＯ2  ６６〜６９質量％、
ＴｉＯ2  ２．０〜２．４質量％、
ＺｒＯ2  １．６〜２．０質量％未満、
ＳｎＯ2  ０〜０．２質量％、
Ｐ2Ｏ5  ０〜１．５質量％、
Ｂ2Ｏ3  ０〜０．５質量％、及び
Ａｓ2Ｏ3  ０〜１．０質量％
から実質的に成り、任意で清澄添加剤、例えば酸化マンガン、硫酸塩化合物、塩化物化合物、フッ化物化合物を合計で最大１．０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項３】
酸化物に対して以下の組成：
Ｌｉ2Ｏ  ４．０超〜４．３質量％、
Ｎａ2Ｏ  ０．０５〜０．２５質量％、
Ｋ2Ｏ  ０〜０．１５質量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０５〜０．２５質量％、
ＭｇＯ  ０．３〜０．８質量％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ  ０．３〜０．８質量％、
ＢａＯ  ０〜０．２質量％、
ＺｎＯ  １．３〜１．９質量％
Ａｌ2Ｏ3  １９〜２３質量％、
ＳｉＯ2  ６６〜６９質量％、
ＴｉＯ2  ２．１〜２．４質量％、
ＺｒＯ2  １．６〜１．９質量％、
ＳｎＯ2  ０〜０．１５質量％未満、
Ｐ2Ｏ5  ０．１質量％未満、
Ｂ2Ｏ3  ０〜０．１質量％未満、
Ａｓ2Ｏ3  ０〜０．９質量％
を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項４】
Ａｓ2Ｏ3含分が、０．１〜１質量％、好適には０．２〜０．９質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項５】
ＳｎＯ2含分が、０．０５〜０．４質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％、特に好ましくは０．０５〜０．２質量％であり、ガラスセラミックが、工業的にＡｓ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3不含であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項６】
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が、０．２質量％未満であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項７】
ＭｇＯの割合が、０．４〜０．８質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項８】
ＢａＯの割合が、０．１質量％未満であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項９】
質量％の合計含分の比の値について、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＢａＯ）が１超であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項１０】
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合計が、０．５〜０．９質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項１１】
Ｆｅ2Ｏ3含分が、０．００８〜０．０２質量％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項１２】
主結晶相として、高温石英混晶を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項１３】
主結晶相としてキータイト混晶を含有し、残分ガラス相の割合が５質量％未満であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミック。
【請求項１４】
厚さが２ｍｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩のガラスセラミックから成るガラスセラミックプレート。
【請求項１５】
請求項１４に記載のガラスセラミックプレートを有する、物品の使用であって、
・耐火ガラス、煙突覗き用窓、炉用の窓、下側に任意でコーティングを有する調理領域、照明部分におけるカバーとしての、及び
・安全ガラスとしての、その形状は任意で積層体であってもよく、
・セラミック産業、太陽電池産業、若しくは医薬産業、又は医療技術における、特に高純度条件での製造法のための、支持プレート若しくは炉の内張りとしての、
・化学的若しくは物理的なコーティング工程が行われる炉のライニングとしての、又は
・耐薬品性の実験室設備としての、
・高温又は極低温適用のためのガラスセラミック物品としての、
・燃焼炉用の炉窓としての、高熱環境遮断用の遮熱材としての、
・熱機械的なストレスにさらされる適用のため、例えば暗視適用における、反射板、投光照明、投光器、ビーム照射器、写真複写機用のカバーとしての、又は
・加熱要素用のカバーとしての、特に調理若しくは揚げ物用表面としての、
・白物電化製品としての、
・加熱要素カバーとしての、
・ウェハ基板としての、
・紫外線保護作用を有する半透明物品としての、
・壁用タイルとしての、又は
・電気用途の構成要素としての、
前記物品の使用。
【請求項１６】
安全適用のための透明なプレート状積層体における、請求項１４に記載のガラスセラミックプレートの使用であって、当該ガラスセラミックプレートは透明であり、かつ主結晶相として高温石英混晶を有するものであり、前記透明なガラスセラミックプレートの厚さは、６ｍｍ超である、前記使用。
【請求項１７】
請求項１４に記載のガラスセラミックプレートを有する物品の使用であって、
当該ガラスセラミックプレートは、主結晶相としてキータイト混晶を含有し、残分ガラス相の割合は、好ましくは５質量％未満であり、
２５〜５０℃の範囲における前記ガラスセラミックプレートの熱膨張率は、室温における精密部材として、例えばスペーサー若しくはウェハステージとして、宇宙工学における、及びＬＣＤ若しくはＥＵＶリソグラフィーにおける、反射光学部材用のミラー支持材料として、又はレーザージャイロスコープとして、好ましくは０±０．３×１０-6／Ｋ未満である、前記物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１のプリアンブルによる結晶度が高いリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック（ＬＡＳガラスセラミック）に関する。本発明はまた、そのようなＬＡＳガラスセラミックの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2という系から得られるガラスを、主結晶相として高温石英混晶及び／又はキータイト混晶を有するガラスセラミックへと転移可能なことが知られている。結晶相に関して最初の種類のガラスセラミックについては、「β−石英」、又は「β−ユークリプタイト」という呼称が同義で、また二番目の種類については「β−リシア輝石」という呼称が、文献に見られる。
【０００３】
これらのガラスセラミックの重要な特性は室温から約７００℃という温度範囲における熱膨張率のα20/700が１．５×１０-6／Ｋと極めて低いことである。主結晶相として高温石英混晶を有するガラスセラミックは、使用温度範囲における熱膨張率が低く、通常は約０±０．３×１０-6／Ｋであり、主結晶相としてキータイト混晶を有するガラスセラミックは、その値が約０．８×１０-6／Ｋから１．５×１０-6／Ｋである。これら二種類のガラスセラミックはまた、平均結晶子の大きさという点でも異なる。高温石英混晶を有するガラスセラミックは、その結晶子の大きさが通常は５０ｎｍ未満であることにより、透明な形、又は有色で透明な形で作製できる。主結晶相としてキータイト混晶を有するものは通常、平均結晶子サイズが１００ｎｍ超であり、光散乱が生じるため、半透明〜不透明である。
【０００４】
ガラスセラミックは、着色性酸化物（例えばＶ2Ｏ5、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＣｅＯ2）をそれぞれ独立して、又は組み合わせて添加することによって着色でき、これによって例えば、特定の透過特性を有する黒色の調理表面を作製することができる。
【０００５】
使用温度における熱膨張率が低いため、これらのガラスセラミックは温度差耐性、及び温度変化耐性が優れており、また形状も一定である。残分ガラス相の変形温度が高いため、高温を用いることが可能になる。引掻、曲げ、及び衝撃に対して機械的な強度、並びに投射物による衝撃に対する機械的強度を上昇させるため、結晶度が高い微細構造が有利である。これはつまり、結晶相の割合が高いことと、残分ガラス相の割合が低いこととの組み合わせが要求されていることを意味する。
【０００６】
残分ガラス相と、高温石英又はキータイト混晶から構成される主結晶相は別にして、ガラスセラミックは、二次結晶相として結晶核を有する。これらの結晶核は通常、ＺｒＯ2／ＴｉＯ2混晶から成る。ＳｎＯ2はまた、核形成に関与することができ、混晶の構成要素であってよい。結晶核相の割合は、２質量％〜５質量％の範囲である。充分な核形成はこの範囲で起こり、制御不能の失透は回避できる。
【０００７】
ガラスセラミックの工業的な作製では、結晶化可能な出発ガラスをまず、ガラスフラグメントと粉末混合原料との混合物から、通常は１５５０〜１７００℃の温度で溶融させ、清澄化する。使用する清澄剤は通常、酸化ヒ素及び／又は酸化アンチモンであり、近年ではより環境に優しい酸化スズ清澄剤が用いられる。気泡品質を改善させるため、１７００℃超の高温による清澄化も使用できる。透明なガラスセラミックにとって酸化ヒ素は、透光性が高く、ガラスセラミックの着色度も低いため、有利である。
【０００８】
溶融及び清澄化の後、ガラスは通常、キャスティングによる熱間加工、プレス加工、又はロール法、若しくはフロート法によってプレートにする。
【０００９】
続く熱処理法では、結晶化を制御することにより出発ガラスを転移させて、ガラスセラミック製品にする。このセラミック化は、二段階の熱処理工程で行い、ここで核（通常はＺｒＯ2／ＴｉＯ2混晶から構成される）はまず、６８０〜８００℃の範囲の温度で核形成することにより作製する。引き続き温度を上昇させた時、高温石英混晶がこれらの核の上に、結晶化温度８００〜９５０℃の範囲の温度で成長する。
【００１０】
最大製造温度で、ガラスセラミックの微細構造が均質化され、光学的、物理的、及び化学的特性が定まる。
【００１１】
所望の場合には、高温石英混晶を引き続き転移させて、キータイト混晶にすることができる。キータイト混晶への転化は、温度を約９５０〜１２５０℃の範囲に上昇させることによって行う。この転化により、ガラスセラミックの熱膨張係数が増加し、またさらに結晶が成長する結果として、光散乱が起こり、半透明〜不透明の外観となる。この転化により、結晶性が上昇し、ガラスセラミックは強固になる。
【００１２】
透明性と自身の色が薄いことは、主結晶相として高温石英混晶を有する透明なガラスセラミックの光学特性にとって重要である。透明性とは、ガラスセラミックが、可視光の範囲で透光性が高いということであり、また光の散乱率（曇り）が低いということである。よってＣＩＥ色系において透光性Ｙ（明度）として測定される透光性は、非常に高いのが望ましい。透明で色の薄いリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックの着色（通常はクロマｃ*としてＣＩＥＬＡＢ色系で記載される）は、ガラスセラミックを通して物体を見た場合に、色層、またディスプレイの色が別の色に見えないほど低いのが望ましい。
【００１３】
透明なガラスセラミックは、視覚的に望ましくない光の散乱をもたらすべきではなく、このため物体を通した視界、及び照明を当てたディスプレイが別の色に見えることはない。ガラスセラミックプレートの下にあるディスプレイは、はっきりと見えるべきであり、輪郭はくっきりしているべきであり、曇り無く見えるべきである。
【００１４】
特に核の密度が高いことによって光の散乱が低くなり、これにより、可視光の波長範囲を下回る大きさを有するまで成長した高温石英混晶につながる。高温石英混晶の結晶子の大きさは平均で通常、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。核の密度を高くするためには、核形成剤の充分な含分が必要となり、またセラミック化の間に充分な核形成時間も必要となる。さらに、結晶の複屈折率が低く、また結晶及び残分ガラス相の屈折指数が良好に適合することが、低い散乱率には必要となる。透明性の高いＬＡＳガラスセラミックのためのこれらの条件は、“Nanophase Glass-Ceramics, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 82, No. 1, p. 5〜16; 1999年、Beall及びPickney著に記載されている。
【００１５】
残分ガラス相の屈折指数は、その組成と、セラミック化における冷却速度によって決まる。
【００１６】
透明なガラスセラミックプレートのそれ自体の色は、様々な要素に起因する。着色性Ｆｅイオンは、溶融のための混合原材料中に不純物として存在する。透明なガラスセラミック自身の色（茶色っぽい黄色）は主に、有色錯体への電気的な移行によるものであり、これは可視光の短波領域を吸収し、これには核形成に必要なＴｉＯ2成分が関与する。最もよくある吸収性の有色錯体は、隣接するＦｅイオンとＴｉイオンの形成であり、これらの間で、電荷の移動、移行が起こる。Ｓｎ／Ｔｉ錯体は同様に、それ自体の色をもたらす。これらの有色錯体の形成は特に、ガラスセラミックのセラミック化の間に起こる。可視スペクトルの一部である短波波長における吸収は、透明なガラスセラミックに、はっきりとしたそれ自体の色をもたらし、この色は、厚みが増大するとともに大きく増加する。
【００１７】
吸収と散乱は光学的な現象であり、経済的な製造では制御する必要がある。
【００１８】
核の充分な形成を保証するために、核形成剤であるＴｉＯ2の最小含分が必要となる。と言うのもこの核形成剤は、別の核形成剤（ＺｒＯ2及びＳｎＯ2）と置き換え可能ではあるが、溶融及び成形の間に欠点をもたらすからである。
【００１９】
有色錯体の濃度を減少させるために、核形成時間と結晶化時間を短縮することが有利である。その一方で、核形成時間の短縮は、光散乱率の増加につながることがあり、結晶化時間の短縮は、製品表面が平らでなくなることにつながり得る。
【００２０】
ガラスセラミックの多くの適用において、これらは適用に応じて、厚さ約１ｍｍ〜２０ｍｍのプレート形状で得られる。プレートは、結晶化可能なガラスの熱による後処理によって、又はセラミック化の間に三次元的にモールディングできる。
【００２１】
経済的な理由から、主結晶相として高温石英混晶を有する透明なガラスセラミックと、主結晶相としてキータイト混晶を有する半透明又は不透明のガラスセラミックの双方にとって、同じ組成の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスから作成可能なことは、有利である。このことは、適切な組成物の場合、セラミック化プロセスの構成によって、特に最大温度と保持時間を選択することによって可能となる。２つのガラスセラミック態様の異なる特性を組み合わせることにより、多くの有利な適用が可能となる。
【００２２】
ガラスセラミックを経済的に製造するためには、出発ガラスの溶融温度が低く、また加工温度ＶAが低いことが望ましい。さらに、ガラスは成形の間にあらゆる失透を示してはならない。すなわち、出発ガラスの強度を損なう干渉性結晶と、この干渉性結晶から作製されるガラスセラミックは、形成されてはならない。
【００２３】
そこで国際公開第2005/058766号は、高温石英、又はキータイト混晶を有する透明、半透明、又は不透明のガラスセラミックを記載している。これらのガラスセラミックは、残分ガラス相の割合が高い。これらは、機械的特性にとって、また温度安定性にとって不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】国際公開第2005/058766号
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】「Nanophase Glass-Ceramics」、Beall及びPickney著、Journal of the American Ceramic Society, Vol. 82, No. 1, p. 5〜16; 1999年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、低い割合の残分ガラス相と組み合わされた、結晶度が高いリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックを発見することであり、このガラスセラミックは、結晶化可能な出発ガラスの同じ組成で、製造条件の選択に応じて、主結晶相としての高温石英又はキータイト混晶から成る。このガラスセラミックは、経済的な製造特性を有するのが望ましく（特に、出発ガラスの溶融温度と成型温度の点で）、それは例えば安価な混合原材料、低い溶融温度と成形温度、失透耐性、及び短いセラミック化時間である。
【００２７】
本発明の目的はまた、ＬＡＳガラスセラミックから製造される物品のための使用を発見することである。
【００２８】
ここでガラスセラミックは、様々な用途の要求を満たすべきであり、それは例えば耐薬品性、機械的強度、透過性、耐熱性、及びその特性変化（例えば熱膨張率、透過性、応力増加）という点で長時間にわたって安定的であることである。
【００２９】
物品の重量が軽いことが重要となる多くの適用にとって、ガラスセラミックの密度が低いこともまた、有利である。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
これらの目的は、請求項１に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミック、及び請求項１５、１６、及び１７に記載の前記ガラスセラミックの使用により達成される。
【００３１】
多様な要求を満たすため、ガラスセラミックの微細構造は、狙い通りになるのが望ましく、かつ狙い通りに調整可能なことが判明した。本発明の基礎となるアプローチは、ガラスセラミックの微細構造を調整すること、すなわち、結晶子相と残分ガラス相は、狙い通りに、残分ガラス相の割合を減少させる。残分ガラス相の含分は、２０質量％未満、好ましくは１８質量％未満であるのが望ましい。ここで、結晶相を形成する成分、及び好ましくは残分ガラス相に入り込む成分が、重要な鍵となる。ガラスセラミックの高い結晶度を達成するため（すなわち、結晶相の割合が高く、残分ガラスの割合が低い）、混晶に組み込む成分の含分を、残分ガラス相に残留する成分に比して増加させることが有利である。関連する含分は、注意深く適合させなければならない。と言うのも、残分ガラス形成剤の割合が少なすぎると、ガラス成形の間に、不所望の結晶化（失透）につながるからである。
【００３２】
上記特性を修正するために、残分ガラス相の量と組成は、非常に重要となる。物品を熱に曝すと、温度は局所的に異なって作用する（尺度、持続時間）。これにより、密度（コンパクション）において局所的に様々な変化が生じることがあり、物品に対する応力が生じ得る。よって本発明のように残分ガラスの割合が低いことは、低いコンパクションのためには有利であり、これによって熱の作用下では、応力の散逸につながる。
【００３３】
第一の態様において結晶度が高いＬＡＳガラスセラミックは、主な構成要素として、酸化物に対して質量％で以下の成分：
0006587903.tif 000002
を含有し、任意で、化学的な清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、及び清澄添加剤、例えば酸化マンガン、硫酸塩化合物、塩化物化合物、フッ化物化合物を合計で最大２．０質量％含有する。
【００３４】
酸化セリウムと酸化アンチモンは、使用しないのが好ましい。と言うのも、これらは存在する核形成剤のＴｉＯ2と、透明なガラスセラミックにおいて吸収性の有色錯体を形成するからである。
【００３５】
狭い制限内で示されたこれらの酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2）は、高温石英、及びキータイト混晶の構成要素である。
【００３６】
４質量％超というＬｉ2Ｏの最小含分が、高い結晶度には必要であり、低い溶融温度、及び低い成形温度には有利である。４．６質量％を超える含分は、ガラスセラミックの結晶度を制御するのが困難になるため、またリチウム原材料のコストが高くなるため、好ましくない。
【００３７】
結晶度を高く調整するために、Ｌｉ2Ｏの含分は好ましくは、少なくとも４．１質量％である。
【００３８】
出発ガラスの粘度が相対的に高くなること、また成形の間のムライトの失透を回避するために、Ａｌ2Ｏ3含分は、最大で２３質量％に制限される。結晶相を充分な量で形成するための最小含分は、１９質量％である。
【００３９】
ＳｉＯ2含分は７０質量％未満であるべきであり、好ましくは６９質量％以下である。なぜならば、この成分によってガラスの粘度、ひいては溶融温度と成形温度ＶAが著しく上昇するからである。ガラスの良好な溶融、及び低い溶融温度と低い成形温度のためには、ＳｉＯ2含分が多いと、不経済である。ＳｉＯ2含分は、少なくとも６６質量％であるのが望ましい。なぜならば、この含分が、必要な特性、例えば高い結晶度、耐薬品性、機械的強度、熱特性、及び低い密度にとって有利だからである。
【００４０】
アルカリ金属含分のＮａ2ＯとＫ2Ｏ、並びにアルカリ土類金属のＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを添加することにより、可融性とガラス成形の間の失透耐性が改善する。ＺｒＯ2とＳｉＯ2により難溶性原材料の溶融が促進され、溶融温度と加工温度が低下する。しかしながら、これらの含分は制限しなければならない。なぜならば、これらの成分は結晶相に組み込まれることなく、ガラスセラミックの残分ガラス相に残留するからである。このようにして、本発明にとって重要となる、残分ガラス相の割合を低くすることができる。この含分が高いと、機械的特性、及び長期間安定なガラスセラミックの熱耐性に対する影響が逆転する。アルカリ金属酸化物であるＮａ2ＯとＫ2Ｏの合計は、０〜０．４質量％未満であり、好ましくは０．３質量％以下であり、好ましくは少なくとも０．０５質量％である。
【００４１】
アルカリ金属酸化物のＣａＯとＳｒＯとの合計は、少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％である。これは１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下である。ガラスセラミックはこれらの成分を、残分ガラス構成要素として、上記制限内で含有するのが望ましい。ＣａＯとＳｒＯは、残分ガラス構成要素として、機械的及び熱的特性という点で、アルカリ金属のＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏよりも有利であり、好ましい製造特性には必要となる。ＢａＯ含分は０〜０．５質量％未満、好ましくは０〜０．３質量％である。この成分は密度を増加させるからである。
【００４２】
ＭｇＯとＺｎＯの割合は、高温石英型混晶に、またキータイト混晶型混晶に組み込まれる。必要とされる最小ＭｇＯ含分は、０．２質量％である。なぜならば、この成分は特に、溶融温度を低下させるために有効だからである（１０2温度により示される）。これは、溶けたガラス組成物の粘度が１０2ｄＰａｓになる温度である。この特性は、経済的な製造にとって重要である。ＭｇＯ含分は、最大０．８質量％に制限される。ＭｇＯ含分がより高ければ、不利となる。なぜならば、これらはガラスセラミックの熱膨張率を許容できないほどに上昇させ、ＭｇＯもまた、残分ガラス相に組み込まれるからである。ＺｎＯ成分は、ガラスセラミックの透明性にとって特に有利であることが判明しており、またＬｉ2Ｏとともに、低い熱膨張率、さらには否定的な熱膨張率であっても調整できる。ＺｎＯ含分は、少なくとも１質量％であるのが望ましい。ＺｎＯ含分は、溶融及び成形の間に蒸発する傾向があるため、最大２質量％に制限されている。１．１質量％〜２質量％の含分が好ましい。
【００４３】
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、及び任意のＳｎＯ2は、核形成剤として供給される。核形成の間、これらの成分が混晶を形成し、その混晶で高温石英混晶が成長する。
【００４４】
ＺｒＯ2含分は好ましくは、２質量％未満に制限される。これより多い含分は、ガラス製造の間の混合物の溶融特性に逆の作用をもたらし、成形の間の失透安定性が、Ｚｒ含有結晶の形成により損なわれることがあるからである。核が充分に迅速に形成されるのを保証するための最小含分は、１．６質量％である。
【００４５】
ＴｉＯ2成分は非常に有効な構成要素であり、セラミック化時間の短縮にとって重要である。ＴｉＯ2含分は、少なくとも２質量％であるのが望ましい。２．４質量％超の成分は、主結晶相として高温混晶を有する透明なガラスセラミックにおける着色度ｃ*にとって不利である。Ｆｅ／Ｔｉ、及びＳｎ／Ｔｉの有色錯体が形成されるからである。
【００４６】
ＳｎＯ2成分は失透耐性の観点から、０．４質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下の値に制限される。これより多い含分は、成形の間に接触材料（例えばＰｔ／Ｒｈ）においてＳｎ含有結晶相の結晶化につながり、避けるべきである。Ｓｎ／Ｔｉ有色錯体が形成されるため、ＳｎＯ2の含分は非常に低いのが望ましく、必要となる最少量は、充分な清澄作用、又は核形成のための要求により決まる。
【００４７】
可融性と失透耐性を改善させるため、Ｂ2Ｏ3は最大１質量％、及びＰ2Ｏ5は３質量％、存在可能である。これより多い含分は、耐薬品性にとって不利であり、熱膨張率を上昇させる。Ｂ2Ｏ3成分は、長期間安定な耐熱性にとって不利であり、最大０．５質量％に制限するのが好ましい。
【００４８】
Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系から得られる本発明によるガラスセラミックのための出発ガラスは、通常の化学的な清澄剤（例えば酸化ヒ素、酸化アンチモン、及び／又は酸化セリウム）を含有することができる。清澄剤のＳｎＯ2はまた、酸化ヒ素、酸化アンチモン、及び／又は酸化セリウムに代えて、又は酸化ヒ素、酸化アンチモン、及び／又は酸化セリウムと組み合わせて、ＳｎＯ2を最大０．４質量％添加することができる。他の清澄剤、例えば酸化マンガン、硫酸塩化合物、塩化物化合物、フッ化物化合物は、このガラス溶融物に添加することができる。清澄剤の合計含分、及び清澄添加剤は、２．４質量％を超えない、好ましくは２質量％を超えないのが望ましい。
【００４９】
本発明によるガラスセラミックの水含分は、混合原材料の選択と溶融の間の加工条件に応じて、好ましくは０．０１５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０６ｍｏｌ／Ｌの範囲である。これは結晶化可能な出発ガラスで測定して、０．１６ｍｍ-1〜０．６４ｍｍ-1のβOH値に相当する。
【００５０】
さらに好ましい態様において、本発明によるガラスセラミックは、酸化物に対して質量％で、実質的に以下の組成：
0006587903.tif 000003
から成り、任意で、清澄添加剤、例えば酸化マンガン、硫酸塩化合物、塩化物化合物、フッ化物化合物を合計で最大１．０質量％を含有する。
【００５１】
本発明の目的にとって、「実質的に・・・から成る」とは、これらの成分が、ガラスセラミックにおいて少なくとも９８質量％の量で存在することを意味する。
【００５２】
透明なガラスセラミックにさらなる着色がもたらされるため、酸化セリウム及び酸化アンチモンの使用は回避することが好ましい。
【００５３】
経済的な製造と使用にとって重要な特性にさらなる改善をもたらすため、ガラスセラミックは特に好ましくは、酸化物に対して質量％で以下の組成：
0006587903.tif 000004
を有する。
【００５４】
本発明による組成物は、２つの異なる態様に従って清澄化できる。
【００５５】
主結晶相として高温石英混晶を有する透明なガラスセラミックの光学的な品質の高さ、すなわち高い透光性と低い着色度が重要になる場合、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を用いることが好ましい。この場合にこれらの含分は、０．１質量％から１質量％であり、好ましくは０．２質量％から０．９質量％である。
【００５６】
第二の態様においてＬＡＳガラスセラミックは、環境に優しい組成を有する。本発明の目的のためには、これはガラスセラミックが工業的に酸化ヒ素、及び酸化アンチモンを慣用の清澄剤として含有しない（原材料における不可避の不純物は除く）ことを意味する。これらの成分は不純物として、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満の量で存在する。
【００５７】
この態様では、ＳｎＯ2を０．０５〜０．４質量％の量で添加することによって、清澄を行う。その上限は好ましくは０．３質量％であり、特に好ましくは最大０．２質量％である。
【００５８】
色を低減させるために、清澄剤のＳｎＯ2をごく少量使用することが有利である。
【００５９】
この好ましい態様において、本発明によるガラスセラミックは好ましくは、酸化物に対して質量％で、実質的に以下の組成：
0006587903.tif 000005
から成り、任意で、清澄添加剤、例えば酸化セリウム、酸化マンガン、硫酸塩化合物、塩化物化合物、フッ化物化合物を合計で最大１．０質量％を含有する。
【００６０】
本発明の目的にとって、「実質的に・・・から成る」とは、これらの成分が、ガラスセラミックにおいて最大９８質量％の量で存在することを意味する。
【００６１】
気泡品質における充分な清澄作用、及び必要とされるタンク当たりの処理量を達成するため、高温清澄工程を１７００℃超、好ましくは１７５０℃超で行うことが有利である。ガラス又はガラスセラミック１ｋｇあたり気泡が２個未満という必要な気泡品質が得られる（一方向で大きさが０．１ｍｍ超のものを測定して）。
【００６２】
アルカリ金属酸化物のＮａ2ＯとＫ2Ｏにより、可融性とガラス成形の間の失透耐性が改善する。しかしながら、これらの含分は制限しなければならない。なぜならば、これらの成分は結晶相に組み込まれることなく、ガラスセラミックの残分ガラス相に残留するからである。よってこれらのアルカリ金属の合計は、０．２質量％未満であるのが好ましい。
【００６３】
ＭｇＯ含分は好ましくは、少なくとも０．４質量％であり、特に好ましくは０．４質量％超であり、最大０．８質量％である。これにより良好な可融性が、熱膨張係数を低く制御できる性質と組み合わせて得られるからである。
【００６４】
ガラスセラミックは好ましくは、ＢａＯを０．１質量％未満含有し、特に好ましくは、不可避の痕跡量（通常は５００ｐｐｍ未満）を除いて、工業的にＢａＯ不含である。
【００６５】
アルカリ金属酸化物のＮａ2ＯとＫ2Ｏ、並びにアルカリ土類金属酸化物のＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯは、高温石英及びキータイト混晶相に組み込まれることなく、残分ガラス相に残留する。これらの成分は、経済的な製造条件（例えば可融性及び失透耐性）のために重要である。ＣａＯ及びＳｒＯ成分は、機械的及び熱的な特性にとって、また低密度という点で、より有利である。これらの成分は高い結晶度を支持し、ガラスセラミックの比較的低い熱膨張係数を可能にする。
【００６６】
よって、質量％における合計含分の比の値で、ＣａＯ＋ＳｒＯ／Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＢａＯが１超、より好ましくはこれら成分の合計含分の比の値を２超とすることが有利である。
【００６７】
ＣａＯ含分は好ましくは、０．２質量％〜０．６質量％である。これらの添加剤は、可融性、失透性、及び低密度にとって有利である。
【００６８】
ＳｒＯ含分は好ましくは、０．０５質量％〜０．３質量％である。この元素により、ガラスセラミックの密度が、同等の作用を有するＣａＯに比して著しく増加し、ＳｒＯの含分は質量％で、ＣａＯの質量％よりも低いのが好ましく、このためＳｒＯ／ＣａＯの比の値は１未満である。
【００６９】
アルカリ金属酸化物のＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、及びアルカリ土類金属酸化物のＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、結晶間の残分ガラス相だけではなく、ガラスセラミック表面にも蓄積する。セラミック化の間、ガラス表面層が形成され、その厚さは約１００ｎｍ〜８００ｎｍであり、実質的に結晶質不含であり、Ｌｉ2Ｏが消費されてこれらの元素が増加している。ガラス表面層は、ガラスセラミックの耐薬品性に対して好ましい作用を有する。このため、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの成分は好ましくは、０．５質量％〜０．９質量％の範囲にあるのが望ましい。これより多くの含分は、残分ガラス相の低い割合を達成するためには、不利となる。
【００７０】
鉄含分が低い混合原材料はコストが高いため、ガラスセラミックのＦｅ2Ｏ3含分を０．００８質量％（８０ｐｐｍ）以下の値に制限することは、不経済である。鉄の混入は、ガラス片をリサイクルする間の粉砕作業を通じても起こるため、Ｆｅ／Ｔｉ含分は０．０１１質量％超であることが、経済的に有利である。さらに、Ｆｅ2Ｏ3有色錯体の濃度はまた、透明なガラスセラミックのＦｅ2Ｏ3含分とともに増加する。着色度（クロマｃ*）が増加し、透光性Ｙ（明度）が吸収により減少する。よってガラスセラミックは、Ｆｅ2Ｏ3を０．０２質量％以下、好ましくは最大０．０１６質量％含有するのが望ましい。
【００７１】
ガラスセラミックが透明である態様においては特に、Ｎｄ2Ｏ3の添加を、自身の色を脱色するために使用できる。しかしながら、特に高い透光性が重要となる場合には、この添加を省略する。
【００７２】
よってガラスセラミックは、Ｎｄ2Ｏ3を最大０．０８質量％（８００ｐｐｍ）の量で含有することができる。この添加剤は、物理的な脱色剤として作用し、Ｆｅ／Ｔｉ及びＳｎ／Ｔｉの有色錯体により引き起こされる望ましくない色を減少させ、特に透明なガラスセラミックの場合にはそうなる。
【００７３】
Ｎｄ2Ｏ3含分は、好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、ガラスセラミックは特に好ましくは、工業的にＮｄ2Ｏ3の添加量不含であり、これによってＮｄ2Ｏ3による吸収を回避でき、高い透光性が得られる。Ｎｄ2Ｏ3の省略は好ましくは、特に低い鉄含分（つまりＦｅ2Ｏ3は０．０１６質量％以下）と組み合わせる。
【００７４】
さらなる態様において、ガラスセラミックは着色性酸化物（例えばＶ2Ｏ5、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＣｅＯ2）をそれぞれ単独で、又は組み合わせて添加することによって着色される。この方法で、透過特性を適用の要求に適合させる。この量は好ましくは個別に、又は合計で１質量％未満である。ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯの添加は、赤外線透過性を減少させるのに適している。
【００７５】
上記組成範囲の場合、特定した成分の合計が、全組成物に対して少なくとも９８質量％、一般的には９９質量％になることに留意すべきである。例えばＦ、Ｃｌ、Ｂ、Ｐといった元素の多くの化合物、アルカリ金属のＲｂ、Ｃｓ、又は例えばＭｎ、Ｈｆといった元素の化合物は、工業的に使用される混合原材料における通常の不純物である。他の化合物、例えばＷ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂｉといった元素の化合物、希土類金属は同様に、少量で存在していてよい。
【００７６】
第一の態様において、結晶度が高いリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックは、主結晶相として高温石英混晶を含有する。結晶子の平均サイズは好ましくは５０ｎｍ未満であり、この好ましいガラスセラミックは、視覚的に認識可能な散乱もなく透明である。
【００７７】
透明なＬＡＳガラスセラミックの透光性は、ＣＩＥ色系で透過性Ｙ（明度）として測定して、８２％超、好ましくは８６％超、特に好ましくは少なくとも８８質量％である。これらの値は、標準光Ｃを用いて測定し、観察角度は２°で、厚さ４ｍｍの研磨したガラスセラミック試料について行った。ＣＩＥＬＡＢ色系で測定されるカラーｃ*は９未満、好ましくは５未満、より好ましくは４未満、特に好ましくは３．５未満である。ＬＡＳガラスセラミックは好ましくは、視覚的に望ましくない光散乱を有さない。
【００７８】
熱膨張率は、２０〜７００℃の範囲で測定して、高温石英混晶を有するＬＡＳガラスセラミック型のものについて、好ましくは−０．４×１０-6／Ｋ未満、好ましくは−０．６×１０-6／Ｋ未満という負の値に調整する。これにより、従来の適用では危険性が生じていた光学的成分の断熱材におけるさらなる使用が可能となる。ゼロ膨張からの逸脱が僅かだからである。
【００７９】
第二の態様において、結晶度が高いリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックは、主結晶相としてキータイト混晶を含有する。結晶子の平均サイズが１２０ｎｍ超と大きいため、ガラスセラミックは半透明、又は不透明である。残分ガラス相の含分は、５質量％未満である。
【００８０】
熱膨張率は、２０〜７００℃の範囲で測定して、キータイト混晶を有するＬＡＳガラスセラミック型のものについて、１未満という低い値、好ましくは０．９×１０-6／Ｋ未満、特に好ましくは０．８×１０-6／Ｋ未満という値に調整する。この種類のガラスセラミックの場合、非常に低い膨張率はまた、ほぼ室温の温度範囲で調整できる。よって好ましい態様において、２５〜５０℃の範囲における熱膨張率は、キータイト混晶を有するＬＡＳガラスセラミック型のものについて０±０．３×１０-6／Ｋ未満、好ましくは０±０．１５×１０-6／Ｋ未満、より好ましくは０±０．７×１０-6／Ｋ未満である。
【００８１】
本発明によるガラスセラミックの密度は、好ましくは２．５４ｇ／ｃｍ3未満である。
【００８２】
本発明による結晶度の高いガラスセラミック、又は好ましくはこのガラスセラミックから得られる製品の好ましい形状は、プレート状である。このプレートは好ましくは、厚さが２ｍｍ〜２０ｍｍである。これにより重要な適用が可能になるからである。これより厚さが薄いと強度が損なわれ、これよりも厚さが厚いと、より多くの材料が必要となるため、不経済である。このため、安全ガラスとして用いる場合は除いて、高い強度が重要な場合、厚さは一般的に６ｍｍ未満に選択される。
【００８３】
プレートのような形状に適切な成形工程は特に、ロール法、及びフロート法である。
【００８４】
ガラスセラミックプレート、及びこのガラスセラミックから製造される物品は、平坦なものだけではなく、三次元成形されたものもあり得る。例えば、面取りをしたもの、角度を付けたもの、又はアーチ状のプレートが使用できる。プレートは直角であってもよく、また他の形状であってもよく、平坦な領域のみならず、三次元成形された領域を有することができ、例えば中華鍋、又は巻取った織り布、又は上昇させた領域、若しくは下降させた領域である。プレートの形状成形は、熱成形（例えば三次元構造化された成形ローラ）によって、又は出発ガラスにおける引き続いた熱成形（例えばバーナー）によって、又は重力下で落下させることによって行う。セラミック化は、セラミック成形体を支持することによって行い、これにより三次元形状における制御不能の変化を回避する。
【００８５】
多くの適用が、好ましい機械的、光学的、及び熱的特性によって、高い結晶度、低い熱膨張率、及び残分ガラス相と結晶相から構成される最適化された微細構造と関連して、有利に得られる。
【００８６】
透明、半透明、又は不透明で、任意で着色されていてもよい、主結晶相として高温石英混晶又はキータイト混晶を有する本発明によるガラスセラミック製品は、耐火ガラス、煙突覗き用窓、炉用の窓（特に、熱分解炉）、下側に任意でコーティングを有する調理領域、照明部分におけるカバーとして、及び安全ガラスとして、その形状は任意で積層体であってもよく、支持プレート又は炉の内張りとして使用できる。これらはセラミック産業、太陽電池産業、若しくは医薬産業又は医療技術で、高純度条件での製造工程において、化学的若しくは物理的なコーティング工程が行われる炉の内張りとして、又は耐薬品性の実験室設備として特に適切である。これらはさらに、高温適用、若しくは極低温適用ガラスセラミック製品として、燃焼炉用の炉窓として、熱環境遮断のための遮熱材として、熱機械的なストレスにさらされる適用のため、例えば暗視適用のための、投光照明、投光器、ビーム照射器、写真複写機用のカバーとして、又は加熱要素用のカバーとして、特に調理若しくは揚げ物用表面として、白物電化製品として、加熱要素カバーとして、ウェハ基板として、紫外線保護作用を有する半透明物品として、壁用タイルとして、又は電気用途の構成要素として、使用される。
【００８７】
主結晶相として高温石英混晶を有する透明なガラスセラミックプレートは同様に、透明なプレート状積層体で安全適用のため、例えば機械的な作用（衝撃、流体）、及び投射物による衝撃（実弾、破片）に対して使用される。透明なプレート状積層体において、少なくとも１種のプレートは、透明なガラスセラミックから成る。その他のプレートは、ソーダ灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、及び／又はプラスチックからなっていてよい。これらのプレートはポリマー層によって相互に結合されており、これらの層は反射指数に適合されており、かつ、膜、又は積層工程における結合剤としての流し込み可能な樹脂から構成される。ガラスセラミックプレートの厚さは好ましくは、６ｍｍ超、特に好ましくは１０ｍｍ超である。流し込み可能な、又は反応性樹脂から成る群から選択される有機結合剤の例は、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリ尿素、エポキシド、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（メチル）アクリレート、シリコーン、及びシリコーン樹脂ポリマーをベースとするものである。熱可塑性接着剤の群から選択される例は、ポリエチレン、又はポリエチレンのコポリマー、特にエチレンビニルアセテート、ポリビニルアセテート、及びこれらの混合物をベースとする。
【００８８】
主結晶相としてキータイト混晶を有する半透明又は不透明のガラスセラミックは同様に、室温における精密部材として使用され、例えば、スペーサー、フォトマスク、光学ベンチ、又はウェハステージとして、反射光学部材用のミラー支持材料として、宇宙工学において、またＬＣＤ若しくはＥＵＶリソグラフィーにおいて、又はレーザージャイロスコープとして使用する。２５℃〜５０℃における熱膨張係数は、０±０．３×１０-6／Ｋ未満であることが好ましい。残分ガラス相の割合は、好ましくは５質量％未満である。
【００８９】
以下、本発明を以下の実施例により説明する。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施例２３によるガラスセラミックの透過曲線を示す。
【００９１】
出発ガラスを原材料から、ガラス工業で通常行うように、約１６２０℃の温度で４時間溶融させた。この混合物を、焼結シリカガラス製のるつぼで溶融させた後、この溶融物をＰｔ／Ｒｈ製のるつぼ（内張りがシリカガラス製のもの）へと注ぎ、１５５０℃の温度で３０分間撹拌することによって均質化した。この均質化の後、ガラスを１６４０℃で２時間、清澄化した。続いて、寸法が約１４０×１４０×３０ｍｍ3のガラス片を注型し、冷却炉で冷却した（６６０℃で開始し、室温まで）。これらの注型物は、研究とセラミック化に必要な大きさに分けた。
【００９２】
結晶度の高いガラスセラミックのための、結晶化可能な出発ガラスの組成と特性は、表１の幾つかの例に示されている。ここでガラス１〜９は本発明によるガラスであり、ガラス１０は、本発明の範囲から外れる組成を有する比較例によるガラスである。
【００９３】
使用した工業的な原材料における通常の不純物により、この組成は合計しても厳密に１００質量％にはならない。意図的に組成物に導入されていなかったとしても、通常の不純物とはＦ、Ｃｌ、Ｂ、Ｐ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｈｆであり、これらは通常、０．１質量％未満である。これらはしばしば、関連成分のための原材料を通じて導入される。例えば、ＲｂとＣｓは、Ｎａ若しくはＫの原材料を通じて、又はＨｆ若しくはＺｒの原材料を通じて導入される。
【００９４】
赤外線スペクトル分析により測定した出発ガラスの水含分は、表１に記載されている。
【００９５】
表１はまた、ガラス状態における特性（つまり、ほとんどのガラスについて、ガラス転移温度Ｔｇ、加工温度ＶA、溶融温度（“１０2温度”）、及び密度）を示す。
【００９６】
表２は、セラミック化条件と、セラミック化プログラム１によってガラス１〜１０から製造されるガラスセラミックの特性を示し、表３は、セラミック化プログラム２によって同じガラスから製造されるガラスセラミックを示す。
【００９７】
表２は、セラミック化における変数であるＴKB、Ｔmax、及びガラスセラミックの特性（透過性の値、２０〜３００℃の範囲、及び２０〜７００℃の範囲における熱膨張率、密度、並びにＸ線回折による相含分、及び結晶子の平均サイズ）を示す。弾性モジュールはまた、選択したガラスセラミックについても測定した。透過性の測定は、厚さが４ｍｍの研磨したプレートで標準光Ｃを用いて、２°で行った。透明なガラスセラミックで測定する場合、選択した波長における透過性の値と、透光性が記載される。透光性、及び明度Ｙという用語は、ＣＩＥ色系においてDIN 5033に従って測定したのと同じパラメータに相当する。Ｒａの値（一般色再現指数）は、DIN EN 410に従って測定する。色座標Ｌ*、及びパラメータｃ*は、ＣＩＥＬＡＢ色系からの色の測定値として、透光性における測定のために記載される。
【００９８】
セラミック化プログラム１の場合、セラミック化炉において２０分間、ガラスを６００℃の温度に加熱する。６８０〜８００℃にわたる温度は、核形成にとって重要である。この範囲における温度特性は、著しく大きい結晶子による光散乱が回避されるよう、各組成に適合されている。８００℃を超える温度では、所望の高温石英混晶相の結晶化が起こる。最大温度Ｔmaxでは、結晶の組成と残分ガラスが調整され、微細構造は均質化される。化学的、及び物理的特性が、結果として調整される。セラミック化プログラム１の場合、保持時間ｔKBが、核形成範囲に温度ＴKB（核形成温度）で導入される。最大温度Ｔmaxは、個別に組成物に適合されている。ＴmaxとＴKBの値は、表２に記載されている。ガラスセラミックの特性（つまり、４００ｎｍでの透過性、１６００ｎｍでの赤外線透過性、透光性Ｙ、ＣＩＥＬＡＢ系における色座標Ｌ*、透光性Ｙ、ＣＩＥＬＡＢ系における色座標Ｌ*、及び色測定としてのパラメータｃ*、熱膨張率、及び密度）は、表２にも記載されている。同様に表２に示した結晶子のサイズ、及び相含分（つまり、残分ガラス相の割合、及び高温石英混晶相の割合）は、Ｘ線回折により測定した。熱による後処理（コンパクション）の間におけるガラスセラミックの密度変化は、長さ１００ｍｍのバーにおける長さの変化として測定する。これは、出発状態における長さと、７００℃で１５時間、熱処理した後の差として、選択した例について測定した。一般的に収縮が観察される。
【００９９】
セラミック化プログラム１：
ａ）室温から６００℃へ２０分で迅速に加熱
ｂ）温度を６００℃から核形成温度（ＴKB）に、５Ｋ／分の加熱速度で上昇させる、ＴKBでの保持時間は３０分
ｃ）ＴKBから最大温度Ｔmaxへと、加熱速度２．５Ｋ／分で上昇させる、Ｔmaxにおける保持時間ｔKBは１０分
ｄ）６Ｋ／分で７００℃に冷却、それから迅速に室温に冷却。
【０１００】
主結晶相としてキータイト混晶を有する本発明によるガラスセラミックは、セラミック化プログラム２により製造する。このプログラムは、セラミック化プログラム１をベースとしている。プログラムの工程ｂ）での核形成における保持時間ｔKBは様々であり、幾つかの場合では、保持時間を設けない。プログラムの工程ｃ）では、幾つかの場合においてより高い加熱速度を用い、最大温度Ｔmax、及び保持時間ｔmaxを採用した（表３参照）。特に、最大温度は上昇させる。
【０１０１】
セラミック化プログラム２：
ａ）室温から６００℃へ２０分で迅速に加熱
ｂ）温度を６００℃から核形成温度（ＴKB）に、５Ｋ／分の加熱速度で上昇させる、ＴKBでの保持時間
ｃ）ＴKBから最大温度Ｔmaxへと、加熱速度２〜３０Ｋ／分で上昇させる、保持時間ｔmax
ｄ）６Ｋ／分で７００℃に冷却、それから迅速に室温に冷却。
【０１０２】
核形成に関する変数ＴKB、ｔKB、Ｔmax、加熱速度（ＴKBからＴmaxへ）、Ｔmax及びｔmax、並びにガラスセラミックの特性（つまり、１６００ｎｍでの赤外線透過性、透光性Ｙ、熱膨張係数、及び密度）は、表３におけるセラミック化プログラム２について記載してある。反射光（反射率）、ＣＩＥＬＡＢ系における色座標Ｌ*、ａ*、ｂ*、及び色の測定値としてのパラメータｃ*が記載されている。表に示された結晶子サイズと相含分は、Ｘ線回折によって測定した。表３における本発明によるガラスセラミックの場合、残分ガラス相の割合は、５質量％未満であり、キータイト混晶と核形成剤結晶の割合は、９５質量％超である。
【０１０３】
表２における例１０は、本発明の範囲から外れる比較例のガラスセラミックであり、結晶化可能な上記比較例のガラスから製造されたものである。比較例１０は、残分ガラス相の割合が比較的高く、密度が比較的高い。コンパクションは、−１１μｍ／１００ｍｍであることが判明した。これは、長さ１００ｍｍのガラスセラミックバーｋが、１１μｍ収縮したことを意味する。本発明による例では、低い値が測定された：−８μｍ（例２）、−９μｍ（例７）、−６μｍ（例９）、及び−５μｍ（例８）である。特に、Ａｓ2Ｏ3を用いずに、ＳｎＯ2により清澄化した例は、値が低くて有利である。
【０１０４】
主結晶相としてキータイト混晶を有する幾つかのガラスセラミックの場合、熱膨張率は、室温の２５℃〜５０℃の範囲でも測定した。これらは、−０．３×１０-6／Ｋ（例１６）、−０．２×１０-6／Ｋ（例１９）、及び−０．１×１０-6／Ｋ（例２０）であることが判明した。
【０１０５】
本発明によるガラスセラミックのコンパクションは有利なことに低く、これは主結晶相としてキータイト混晶を有するガラスセラミックへと転移した後でもそうである。そこで、測定のために選択した例の値は、−１μｍ（例２１、及び２２）、−３μｍ（例１２及び１３）である。例１９のようなプログラムにより転移させた比較例のガラス１０は、コンパクションが−５μｍである。
【０１０６】
さらなる例２３では、Ｌｉ2Ｏを４．０９質量％、Ｎａ2Ｏを０．１１質量％、Ｋ2Ｏを０．０６質量％、ＭｇＯを０．６３質量％、ＣａＯを０．４４質量％、ＳｒＯを０．１０質量％、ＢａＯを０．０５質量％、ＺｎＯを１．６８質量％、Ａｌ2Ｏ3を２１．０質量％、ＳｉＯ2を６７．３質量％、ＴｉＯ2を２．２３質量％、ＺｒＯ2を１．７５質量％、Ａｓ2Ｏ3を０．６０質量％、及びＮｄ2Ｏ3を２９ｐｐｍ含有する組成物を、工業的な規模で溶融させた。０．０１４質量％と測定される低いＦｅ2Ｏ3含分を得るために（この割合が、透明なガラスセラミックには有利である）、比較的純粋な工業的混合原材料（すなわち、炭酸リチウム、ＳｉＯ2砂、及び酸化アルミニウム）を使用した。特性、例えば透過性、溶融ガラスの不純物含分（このような原材料をベースとするものにとっては通常である）に対する影響により、幾つかの元素について分析した。その含分は、Ｐ2Ｏ5が０．０２７質量％、Ｂ2Ｏ3が０．０１質量％、Ｆが５０ｐｐｍ、Ｃｌが５０ｐｐｍ、ＳｎＯ2が１０ｐｐｍ、Ｃｒ2Ｏ3が３ｐｐｍ、ＣｕＯが２ｐｐｍ、Ｖ2Ｏ5が２ｐｐｍ、ＭｎＯ2が４ｐｐｍ、ＮｉＯが１ｐｐｍ、Ｓｂ2Ｏ3が１ｐｐｍ、ＣｏＯが１ｐｐｍ以下、ＭｏＯ3が１ｐｐｍ以下であった。この組成物は、経済的な製造とガラスセラミックの高い結晶度に関する要求の点で、最適化されている。水含分は、０．０３６ｍｏｌ／ｌであった。これは結晶化可能なガラスで測定して、０．３８ｍｍ-1というβOH水含分に相当する。例２３のガラス組成物の特徴は、良好な可融性（１０2温度が１７５７℃と低い）、１３１２℃という加工温度ＶAの低さ、及び良好な失透耐性である。失透耐性を示す特徴は、加工温度ＶAと、失透上限ＤＶＬである。ここでは３７Ｋである。結晶化可能なガラスの密度は、２．４３８ｇ／ｃｍ3である。このガラス溶融物を、約１８００℃の高温で１５分間、清澄化した。このガラスの気泡品質は優れており、ガラス１ｋｇあたり２個以下であった。この成形作業では、両面を滑らかにした厚さ１３ｍｍのガラス製ストリップをロール加工し、応力を回避するために冷却炉で冷却した。大きさが５００ｍｍ×５００ｍｍ×１３ｍｍのプレートを、このガラスストリップから切り出し、平らなセラミック製の下敷きプレート上で、ローラー式の炉内でセラミック化した。プレートの形状に対する平坦化という点で、セラミック化プログラム３を採用した。プレートの厚さが比較的厚いこと、またこれと関連するプレート内の温度差が原因となって、経時的に異なる結晶化収縮により、歪みが生じることがある。
【０１０７】
セラミック化プログラム３：
ａ）室温から６５０℃へ６分で迅速に加熱
ｂ）温度を６５０℃から、７３５℃の核形成温度に１４分で上昇させ、保持時間ｔKBは３０分
ｃ）温度を７３５℃から７９０℃へと７５分で上昇させる
ｄ）温度を７９０℃から、８８５℃の最大温度に１７分で上昇させる、保持時間ｔmaxは１０分
ｅ）２Ｋ／分で８５５℃に冷却、それから迅速に室温に冷却。
【０１０８】
こうして得られる、主結晶相として高温石英混晶を有する透明なガラスセラミックプレートは、端部長の０．３％未満という良好な平坦性を有する。平坦性を調べるために、直定規を水平なプレートに対して斜めに当て、最大高さ変異を測定し、端部長で割る。
【０１０９】
ガラスセラミックの密度は、２．５２７ｇ／ｃｍ3であった。２５〜７００℃の範囲で測定した熱膨張率は、−０．４８×１−-6／Ｋであり、室温（２５℃）〜３００℃では０．８０×１０-6／Ｋだった。本発明によるガラスセラミックの透過曲線は、図１に示してある。この透明性は、本発明による有利な値に相当し、透光性Ｙが８９．５％、着色度ｃ*が３．２、Ｌ*が９５．８、４００ｎｍにおける透過性が７６．７％、１６００ｎｍにおける透過率が８９．９％であり、視覚的に望ましくない散乱はない。この測定は、厚さ４ｍｍのプレート（両側を研磨したもの）で、標準光Ｃを用いて行った。
【０１１０】
Ｘ線回折により、高温石英混晶の相含分は８３％であることが判明し、核形成剤の割合は３％であり、残分ガラス相の割合は、１４％であった。キータイト混晶は検出されず、平均結晶子サイズは、３９ｎｍであった。
【０１１１】
弾性モジュールＥは、９５ＧＰａであった。
【０１１２】
ガラスセラミックのための出発ガラスは、融点と成形温度が低く、安価な混合原材料から製造できる。これらは、失透耐性が高い。
【０１１３】
これらは、短いセラミック化時間でガラスセラミックへと転移できる。
【０１１４】
このようにこのガラスセラミックは、経済的な製造特性を有する。
【０１１５】
このガラスセラミックは、様々な適用の要求を満たし、それは例えば耐薬品性、機械的強度、透過性、耐熱性、及びその特性変化（例えば熱膨張率、透過性、応力増加）という点で長時間にわたって安定的なことである。物品の重量が軽いことが重要となる多くの適用にとって、ガラスセラミックの密度が低いことは有利である。
【０１１６】
本発明の特に有利な態様では、主結晶相として高温石英混晶、又は主結晶相としてキータイト混晶を有する半透明若しくは不透明のガラスセラミックを有する透明なガラスセラミックは、選択したセラミック化条件に応じて、結晶化可能なアルミニウムケイ酸塩ガラスの１つの組成、又は同一の組成から作製することができる。
【０１１７】
【表１−１】
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【０１１８】
【表１−２】
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【０１１９】
【表１−３】
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【０１２０】
【表２−１】
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【０１２１】
【表２−２】
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【０１２２】
【表２−３】
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【０１２３】
【表２−４】
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【０１２４】
【表３−１】
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【０１２５】
【表３−２】
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【０１２６】
【表３−３】
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【０１２７】
【表３−４】
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【図１】
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