(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルファミン酸とハロスルホン酸を含む混合物を加熱して５０℃〜１４０℃にし、
次いでこれにハロゲン化剤を連続的または断続的に添加し、
前記ハロゲン化剤を添加した後、混合物の温度を５０℃〜８５℃にして反応させることを含み、
前記ハロゲン化剤の全添加量が、スルファミン酸１モルに対して２〜４モルであることを特徴とするビス（ハロスルホニル）アミンの製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化剤が塩化チオニルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化剤の全添加量が、スルファミン酸１モルに対して２〜３モルを用いる請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（ハロスルホニル）アミンの製造方法に関する。より詳細に、本発明は、スルファミン酸とハロゲン化剤とハロスルホン酸との反応速度を反応初期から反応終期までほぼ一定に制御して、ガスの急激な発生を抑え、且つハロゲン化剤の使用量を減らすことができる工業的製造に有利なビス（ハロスルホニル）アミンの製造方法に関する。
本願は、２０１２年８月６日に、日本に出願された特願２０１２−１７４２０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）アミン塩は、電池電解質、電池電解液への添加物、導電性塗膜材料などとして様々な分野において有用な化合物である（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。ビス（クロロスルホニル）アミンは、フッ素化剤と反応させることにより、また、フッ素化剤と反応させた後カチオン交換反応等を行うことにより、様々なビス（フルオロスルホニル）アミン塩に導くことができるため、有用な化合物である（特許文献４、特許文献５、非特許文献１）。
【０００３】
ビス（クロロスルホニル）アミンの合成法として、スルファミン酸と塩化チオニルとクロロスルホン酸とを混ぜ合わせ、その混合物を加熱して反応させる方法が知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献６、非特許文献２、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平０８−５１１２７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２１１１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８２４９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８９３７２号公報
【特許文献５】特表２００４−５２２６８１号公報
【特許文献６】特開平０８−２１７７４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Inorg.Synth.11,138-140(1968年)
【非特許文献２】Eur.J.Org.Chem.5165-5170（2010年）
【非特許文献３】Z.Anorg.Allg.Chem.631,55-59(2005年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スルファミン酸と塩化チオニルとクロロスルホン酸との反応を完結させるために、８０℃以上の温度に加熱する必要がある。塩素化剤として賞用される塩化チオニルは、その沸点が７６℃である。塩化チオニルを含有する混合物を８０℃以上に昇温すると塩化チオニルが蒸発して反応系から塩化チオニルが失われる。そのため、反応系に塩化チオニルを過剰に添加する必要がある。そこで、反応初期の温度を低くし、反応終期の温度を高くするという方法を試みた。この方法によれば塩化チオニルの消失は少なくて済むが、初期反応温度から終期反応温度に切り替える際などに多量のガスが急激に発生することがあるので工業的な製造方法としては不適当であった。
【０００７】
本発明の課題は、スルファミン酸とハロゲン化剤とハロスルホン酸との反応速度を反応初期から反応終期までほぼ一定に制御して、ガスの急激な発生を抑え、且つハロゲン化剤の使用量を減らすことができる工業的製造に有利なビス（ハロスルホニル）アミンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の態様の発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のものを包含する。
（１）スルファミン酸とハロスルホン酸を含む混合物を加熱して室温より高い温度にし、次いでこれにハロゲン化剤を添加することを含む、ビス（ハロスルホニル）アミンの製造方法。
（２）室温より高い温度が５０℃〜１４０℃である（１）に記載の製造方法。
（３）ハロゲン化剤を複数回に分けて添加する（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）ハロゲン化剤が塩化チオニルである（１）〜（３）いずれか１項に記載の製造方法。
（５）スルファミン酸１モルに対し、塩化チオニル２〜３モルを用いる（４）に記載の製造方法。
（６）ハロゲン化剤を添加した後、混合物の温度を５０℃〜８５℃にて反応させることをさらに含む（１）〜（５）いずれか１項に記載の製造方法。
（７）ハロゲン化剤を添加した後、混合物の温度を８６℃〜１０５℃にて反応させることをさらに含む（１）〜（５）いずれか１項に記載の製造方法。
（８）ハロゲン化剤を添加した後、混合物の温度を１０６℃〜１４０℃にて反応させることをさらに含む（１）〜（５）いずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、スルファミン酸とハロゲン化剤とハロスルホン酸との反応速度を反応初期から反応終期までほぼ一定に制御して、ガスの急激な発生を抑え、且つハロゲン化剤の使用量を減らすことができるので、ビス（ハロスルホニル）アミンの工業的製造に有利である。また、本発明の製造方法によれば、高収率でビス（ハロスルホニル）アミンを製造できるため、工業的製造に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態に係るビス（ハロスルホニル）アミンの製造方法は、スルファミン酸とハロスルホン酸を含む混合物を加熱して室温より高い温度にし、次いでこれにハロゲン化剤を添加することを含むものである。なお、ビス（ハロスルホニル）アミンは、式（３）で表される化合物である。但し、式（３）中のＸはハロゲン原子を示す。Ｘは、同じでもよいし、異なってもよい。ビス（ハロスルホニル）アミンの具体例としては、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（クロロスルホニル）アミン、ビス（クロロスルホニル）アミンなどが挙げられる。
【００１１】
【化１】
0006497419.tif 000002
【００１２】
本発明で使用するスルファミン酸は、式（１）で表される公知物質である。スルファミン酸は、市販されたものを使用してもよい。スルファミン酸は、反応に供する前に乾燥処理して、含有する水を除去したものが好ましい。乾燥処理の方法は、特に限定されないが、加熱乾燥、減圧乾燥などの一般的に用いられる方法を挙げることができる。
【００１３】
【化２】
0006497419.tif 000003
【００１４】
本発明で使用するハロスルホン酸は、式（２）で表される公知物質である。但し、式（２）中のＸはハロゲン原子を示す。ハロスルホン酸は、市販されたものを使用してもよい。ハロスルホン酸は、反応に供する前に乾燥処理して、含有する水を除去したものが好ましい。乾燥処理の方法は、特に限定されないが、加熱乾燥、減圧乾燥などの一般的に用いられる方法を挙げることができる。ハロスルホン酸としては、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸が好ましく、クロロスルホン酸がより好ましい。
【００１５】
【化３】
0006497419.tif 000004
【００１６】
本発明で使用するハロゲン化剤は特に限定されず、市販品を用いることができる。ハロゲン化剤は、反応に供する前に乾燥処理して、含有する水を除去したものが好ましい。乾燥処理の方法は、特に限定されないが、加熱乾燥、減圧乾燥などの一般的に用いられる方法を挙げることができる。ハロゲン化剤としては、三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル、フッ化チオニルなどを挙げることができる。反応終了後の精製が容易であるという観点からは、塩化チオニルが好ましい。
【００１７】
スルファミン酸およびハロスルホン酸を含有する混合物は、スルファミン酸に対するハロスルホン酸のモル比が、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
該混合物はスルファミン酸およびハロスルホン酸以外にそれらを溶解または分散するための溶剤を必要に応じて含んでいてもよい。溶剤はスルファミン酸とハロゲン化剤とハロスルホン酸との反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、好ましくは芳香族プロトンを持たない化合物である。
【００１８】
スルファミン酸およびハロスルホン酸を含有する混合物は、ハロゲン化剤を添加する前に加熱される。加熱された混合物はハロゲン化剤を添加する際における温度が、室温より高い温度、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは６０℃〜８０℃である。このような温度に調整することにより、ガスが急激に発生することを防ぐことができる。
【００１９】
ハロゲン化剤の添加量は、特に限定されない。例えば、スルファミン酸１モルに対するハロゲン化剤の添加量は、好ましくは２〜４モル、より好ましくは２〜３モルである。ハロゲン化剤の添加量が２モルを下回ると収率や純度が低下する傾向がある。
【００２０】
ハロゲン化剤を添加する仕方は、特に限定されないが、連続的に徐々に添加してもよいし、断続的に徐々に添加してもよいし、間を開けて複数回に分けて添加してもよい。
連続的または断続的に添加する場合には、急激な反応速度の増大を防ぐために、添加速度を低く抑えることが好ましい。添加速度は、反応器の規模、設定した反応温度により、適宜設定することができる。複数回に分けて添加する場合は、急激な反応速度の増大を防ぐために、１度に添加する量を低く抑えることが好ましい。１度に添加する量は、反応器の規模、設定した反応温度により、適宜設定することができる。
【００２１】
ハロゲン化剤を添加した後、温度を調整しながらさらに反応させることができる。ハロゲン化剤を添加した後の混合物の温度は、反応器の規模や所望の反応速度に制御するために種々設定でき、通常は室温より高い温度、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは６０℃〜８０℃である。また、ハロゲン化剤を添加した後の混合物の温度は、例えば、５０℃〜８５℃に設定することができ、８６℃〜１０５℃に設定するができ、または１０６℃〜１４０℃に設定することができる。
反応時間は特に限定されないが、通常、４８時間以下であり、好ましくは２４時間以下である。
【００２２】
当該反応は触媒の存在下に行うことができる。触媒としては塩基触媒が好ましい。塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ（ヒドロキシエチル）アミン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタンなどの脂肪族三級アミン化合物；  トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィンなどのトリアルキルフォスフィンを挙げることができる。触媒の使用量はスルファミン酸１モルに対して好ましくは０．０００１〜０．１モルである。
触媒は、ハロゲン化剤を添加する前に混合物に仕込んでもよいし、ハロゲン化剤の添加と同時に添加してもよいし、ハロゲン化剤を添加した後に添加してもよい。これらのうち、ハロゲン化剤を添加する前に混合物に仕込んでおく方法が好ましい。
【００２３】
スルファミン酸とハロゲン化剤とハロスルホン酸とは、例えば、非特許文献３によれば、反応式（Ａ）または（Ｂ）で表されるような反応を起こしているようである。
【００２４】
【化４】
0006497419.tif 000005
【００２５】
【化５】
0006497419.tif 000006
【００２６】
この反応式からわかるように、スルファミン酸１モルとハロスルホン酸１モルとハロゲン化剤としての塩化チオニル２モルが反応すると、亜硫酸ガス（ＳＯ2）２モルと、塩酸ガス（ＨＣｌ）３モルが生成する。スルファミン酸とハロゲン化剤（塩化チオニル）とハロスルホン酸と混ぜ合わせ、該混合物を加熱し温度を上げて反応させると、反応速度が速くなりすぎ、亜硫酸ガスと塩酸ガスが急激に発生し、反応器の圧力が高くなるなどの支障を来たすことがある。
これに対して、本発明の方法によると、スルファミン酸とハロゲン化剤とハロスルホン酸との反応速度を反応初期から反応終期までほぼ一定に制御して、ガスの急激な発生を抑えることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２８】
実施例１
攪拌器、温度計および還流管を取り付けた５００ｍｌの反応容器に、スルファミン酸９７．１ｇ（１．００ｍｏｌ）およびクロロスルホン酸１２１．２ｇ（１．０４ｍｏｌ）を入れ撹拌して混合液を得た。この混合液を撹拌下に加熱して７０℃にした。次いで、これに塩化チオニル２３７．９ｇ（２．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。引き続き７０℃にて６時間反応させた。  次いで０．５時間かけて温度を８０℃に上げた。その後、塩化チオニル１１９．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。次いで１．９時間かけて温度を９０℃に上げ、引き続き９０℃にて４時間反応させた。
その後、温度を１３０℃に上げ、１３０℃にて２時間反応させた。このときに未反応の塩化チオニルが蒸発し系外に排出された。
上記の反応中にガスの急激な発生はなかった。
得られた反応液を減圧蒸留した。１０５℃以上／７ｔｏｒｒの留分として無色透明の液状物〔ビス（クロロスルホニル）アミン〕２０６．６ｇ（０．９７ｍｏｌ、スルファミン酸基準の収率９７％、塩化チオニル基準の収率３２％）を得た。
【００２９】
実施例２
攪拌器、温度計および還流管を取り付けた２０００ｍｌの反応容器に、スルファミン酸２６８．０ｇ（２．７６ｍｏｌ）およびクロロスルホン酸３３４．５ｇ（２．８７ｍｏｌ）を入れ撹拌して混合液を得た。この混合液を撹拌下に加熱して７０℃にした。次いで、これに塩化チオニル６５６．７ｇ（５．５２ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。引き続き７０℃にて６時間反応させた。  その後、塩化チオニル１３１．３ｇ（１．１０ｍｏｌ）を０．２時間かけて滴下した。次いで３時間かけて温度を９０℃に上げ、引き続き９０℃にて４時間反応させた。
その後、温度を１３０℃に上げ、１３０℃にて２時間反応させた。このときに未反応の塩化チオニルが蒸発し系外に排出された。
上記の反応中にガスの急激な発生はなかった。
得られた反応液を減圧蒸留した。１００℃以上／７．５ｔｏｒｒの留分として無色透明の液状物〔ビス（クロロスルホニル）アミン〕５５３．６ｇ（２．５９ｍｏｌ、スルファミン酸基準の収率９４％、塩化チオニル基準の収率３９．１％）を得た。
【００３０】
比較例１
攪拌器、温度計および還流管を取り付けた５００ｍｌの反応容器に、スルファミン酸９．７１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、クロロスルホン酸１２．１２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、および塩化チオニル２９．７４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を入れ撹拌して混合液を得た。この混合液を撹拌下に加熱して温度を７０℃に上げ、引き続き７０℃で４時間反応させた。
２時間かけて温度を１３０℃に上げ、１３０℃にて２時間反応させた。１３０℃に温度を上げている最中にガスが急激に発生した。
得られた反応液を減圧蒸留した。１１０℃以上／７ｔｏｒｒの留分として無色透明の液状物〔ビス（クロロスルホニル）アミン〕７．７４ｇ（０．０３６ｍｏｌ、スルファミン酸基準の収率３６％、塩化チオニル基準の収率１４．４％）を得た。
【００３１】
以上の結果から、本発明の方法によると、ガスの急激な発生を抑制して、高収率でビス（ハロスルホニル）アミンを製造できることがわかる。また、ビス（ハロスルホニル）アミンの収量に対するハロゲン化剤の使用量を顕著に減少させることができることもわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法は、スルファミン酸とハロゲン化剤とハロスルホン酸との反応速度を反応初期から反応終期までほぼ一定に制御して、ガスの急激な発生を抑え、且つハロゲン化剤の使用量を減らすことができるので、ビス（ハロスルホニル）アミンの工業的製造に有利である。