(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の焼成体およびカーボンブラックを含む多孔質体を含有し、
前記多孔性の焼成体は、有機金属錯体またはその前駆体の焼成体であり、
前記有機金属錯体の金属は、鉄であり、
前記多孔質体のメソ細孔の総体積割合は、１．００ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする、酸素還元触媒。
【請求項２】
アニオン成分を移動させることができる電解質層と、
前記電解質層を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極と
を備え、
前記酸素側電極は、請求項１に記載の酸素還元触媒を含有していることを特徴とする、燃料電池。
【請求項３】
有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成して、焼成体を得る工程、
前記焼成体から可溶性粒子を除去する工程、および、
カーボンブラックを混合することにより、多孔性の焼結体およびカーボンブラックを含有する多孔質体を得る工程
を備え、
前記有機金属錯体の金属は、鉄であり、
前記多孔質体のメソ細孔の総体積割合は、１．００ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする、酸素還元触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元触媒、詳しくは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の酸素側電
極に用いられる酸素還元触媒、および、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える
燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに燃料ガスが供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池に使用されるカソードとして、例えば、アミノアンチピリジンなどの配位子と、鉄などの金属と、シリカとからなる錯体混合物を、熱処理することにより得られる酸素還元触媒が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｌａｍｅｎ  Ａｔａｎａｓｓｏｖ  他４名、Ａｂｓｔｒａｃｔ＃１６９９、Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、酸素還元触媒では、その中に形成されるメソ細孔（例えば、細孔径１０〜１００ｎｍ）の体積割合が増加するほど、燃料電池の発電性能が向上させることができることが知られている。
【０００７】
しかしながら、酸素還元触媒のメソ細孔の体積割合を増加させる方法は知られておらず、その開発が期待されている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、メソ細孔の体積割合が増加した酸素還元触媒、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える燃料電池、および、その酸素還元触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の酸素還元触媒は、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成し、可溶性粒子を除去し、カーボンブラックを混合することにより得られる多孔質体を含有していることを特徴としている。  
【００１０】
また、本発明の燃料電池は、アニオン成分を移動させることができる電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極とを備え、前記酸素側電極は、上記の酸素還元触媒を含有していることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の酸素還元触媒の製造方法は、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成して、焼成体を得る工程、前記焼成体から可溶性粒子を除去する工程、および、カーボンブラックを混合する工程を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸素還元触媒によれば、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成し、可溶性粒子を除去し、カーボンブラックを混合することにより得られる多孔質体を含有されているため、酸素還元触媒におけるメソ細孔の体積割合が増加している。その結果、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の酸素還元触媒の製造方法によれば、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成して、焼成体を得る工程、前記焼成体から可溶性粒子を除去する工程、および、カーボンブラックを混合する工程を備えるため、酸素還元触媒におけるメソ細孔の体積割合を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】実施例１におけるメソ細孔の分布を示すグラフである。
【図３】実施例２におけるメソ細孔の分布を示すグラフである。
【図４】実施例３におけるメソ細孔の分布を示すグラフである。
【図５】比較例１におけるメソ細孔の分布を示すグラフである。
【図６】比較例２におけるメソ細孔の分布を示すグラフである。
【図７】比較例３におけるメソ細孔の分布を示すグラフである。
【図８】実施例および比較例における電流と電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【００１６】
燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
【００１７】
燃料電池セルＳは、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、電解質層４とを備えている。
【００１８】
燃料側電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒を用い、その触媒を、直接、燃料側電極２として形成してもよい。
【００１９】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。
【００２０】
これら触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２１】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２２】
燃料側電極２を形成するには、例えば、まず、触媒または触媒担体とアイオノマーとを溶媒中に分散させて分散液（触媒インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４の一方の表面に塗布して、乾燥する。これによって、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２を得ることができる。
【００２３】
アイオノマーとしては、例えば、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂などが挙げられる。アニオン交換樹脂は、市販されており、具体的には、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【００２４】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの有機溶媒；例えば、水などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２５】
燃料側電極２の坪量（電解質層４に対する触媒の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２６】
燃料側電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２７】
酸素側電極３は、酸素還元触媒として、有有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成し、可溶性粒子を除去し、カーボンブラックを混合することにより得られる多孔質体を含有している。
【００２８】
具体的には、酸素還元触媒としての多孔質体は、例えば、用意工程、焼成工程、除去工程、および、混合工程により得られる。
【００２９】
用意工程では、まず、錯体混合物を用意する。
【００３０】
錯体混合物は、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有している。
【００３１】
有機金属錯体としては、例えば、遷移金属に有機化合物が配位した遷移金属錯体が挙げられる。
【００３２】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。好ましくは、鉄が挙げられる。
【００３３】
これら遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３４】
遷移金属に配位する有機化合物(配位子)としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。好ましくは、アミノアンチピリンが挙げられる。
【００３５】
これら有機金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３６】
遷移金属錯体を調製するには、特に制限されないが、例えば、遷移金属の塩と有機化合物とを、例えば、湿式混合または乾式混合にて混合することにより得られる。
【００３７】
遷移金属の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、無機塩が挙げられる。なお、塩には、含水塩および無水塩のいずれも含まれる。
【００３８】
有機金属錯体の前駆体は、遷移金属錯体を調製するための材料であって、具体的には、例えば、上記した有機化合物と、上記した遷移金属またはその塩とを含有する材料である。有機金属錯体の前駆体は、好ましくは、有機化合物と、遷移金属の塩とからなる。
【００３９】
有機化合物と遷移金属の塩との配合割合は、有機化合物１００質量部に対して、遷移金属の塩が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。また、有機化合物と遷移金属との配合割合は、有機化合物１００質量部に対して、遷移金属が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００４０】
可溶性粒子としては、例えば、有機金属錯体またはその前駆体に均一に分散でき、また、焼成によって融解することなく焼成体に均一に分布し、また、焼成の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。
【００４１】
このような可溶性粒子としては、例えば、シリカ（例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカを含む。）、ポリスチレン、ポリイミドなどのポリマー粒子、および、それらの焼成体などが挙げられる。好ましくは、シリカが挙げられる。
【００４２】
これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４３】
可溶性粒子の平均粒子径（一次粒子の平均）は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上であり、例えば、６００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。
【００４４】
可溶性粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、酸素還元触媒のメソ細孔の体積割合をより一層増加させることができる。
【００４５】
可溶性粒子の配合割合は、例えば、有機化合物と遷移金属またはその塩との総量１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
【００４６】
錯体混合物は、上記成分を混合することにより得られる。配合順は限定的でなく、例えば、遷移金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを同時に混合してもよく、また、予め遷移金属錯体の前駆体（有機化合物および遷移金属）を混合した後に、次いで、可溶性粒子を混合してもよい。
【００４７】
錯体混合物は、必要に応じて、ボールミルなどの混合機で混合する。これにより、上記成分が均一に分散することができ、酸素還元触媒のメソ細孔の体積割合をより確実に増加させることができる。
【００４８】
次いで、焼成工程では、錯体混合物を焼成する。
【００４９】
具体的には、錯体混合物を例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）の雰囲気下において、焼成する。好ましくは、不活性ガス雰囲気下において、錯体混合物を焼成する。
【００５０】
焼成条件としては、焼成温度が、例えば、７００℃以上、好ましくは、８００℃以上、より好ましくは、８６０℃以上であり、また、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下である。
【００５１】
焼成時間は、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、１時間以下である。
【００５２】
なお、錯体混合物は、一段階または多段階で焼成することができる。
【００５３】
これにより、錯体混合物の焼成体が得られる。
【００５４】
次いで、除去工程では、焼成体中の可溶性粒子を除去する。
【００５５】
例えば、可溶性粒子としてシリカが用いられる場合には、そのシリカを除去するためには、例えば、焼成体を酸処理またはアルカリ処理する。好ましくは、焼成体を酸処理する。
【００５６】
酸処理としては、例えば、フッ酸、硫酸、硝酸などの酸溶液に焼成体を浸漬させる。また、アルカリ処理としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液に焼成体を浸漬させる。
【００５７】
浸漬時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、５時間以上であり、また、例えば、２４時間以下である。
【００５８】
これにより、焼成体中の可溶性粒子が溶解され、焼成体内部にメソ細孔が形成される。その結果、多孔性の焼成体が得られる。
【００５９】
除去工程後では、必要に応じて、多孔質体を酸溶液またはアルカリ溶液から分離し、水洗する洗浄工程、および／または、多孔質体を乾燥させる乾燥工程を実施する。
【００６０】
分離方法としては、遠心分離などの公知の分離方法が挙げられる。
【００６１】
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、７０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。乾燥時間は、例えば、５時間以上、好ましくは、１０時間以上であり、また、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
【００６２】
次いで、混合工程では、多孔性の焼成体に、カーボンブラックを混合する。
【００６３】
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックが挙げられる。好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。
【００６４】
これらカーボンブラックは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
カーボンブラックの配合割合は、多孔性の焼成体１００質量部に対して例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。
【００６６】
多孔性の焼成体にカーボンブラックを含有することにより、酸素還元触媒のメソ細孔の体積割合を増加させることができる。好ましくは、可溶性粒子として粒子径が小さいシリカを用いて多孔性の焼成体を得て、カーボンブラックとしてケッチェンブラックを混合することにより、酸素還元触媒のメソ細孔の体積割合をより一層増加させることができる。
【００６７】
混合の方法は限定的でなく、公知の方法が採用される。例えば、乳鉢などを用いて混合する。
【００６８】
これにより、酸素還元触媒である多孔質体が得られる。すなわち、多孔質体は、多孔性の焼成体およびカーボンブラックを含有する。
【００６９】
このようにして得られる多孔質体のメソ細孔（例えば、孔径１０〜１００ｎｍ）の総体積割合は、例えば、１．００ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは、１．１０ｃｍ３／ｇ以上であり、また、例えば、２．００ｃｍ３／ｇ以下である。多孔質体のメソ細孔の体積割合を上記範囲内にすることにより、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００７０】
メソ細孔の体積割合は、例えば、細孔分布測定装置を用いて多孔質体の吸着等温線を測定し、その吸着等温線を用いてＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）により算出することに得られる。
【００７１】
また、本発明の酸素還元触媒は、上記した多孔質体以外の成分を含むこともできるが、好ましくは、上記した多孔質体からなる。
【００７２】
そして、得られた酸素還元触媒を用いて、電解質層４の他方の表面（燃料側電極２が定着した一方の表面とは異なる表面）に、酸素側電極３を形成する。電解質層４に酸素側電極３を形成するには、例えば、上記した燃料側電極２と同様の方法が用いられる。これによって、燃料側電極２が電解質層４の一方の表面に定着され、酸素側電極３が電解質層４の他方の表面に定着されるため、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４を挟んで対向配置される。すなわち、電解質層４の両面に燃料側電極２と酸素側電極３とが一体的に形成される膜電極接合体を得ることができる。  
【００７３】
なお、酸素側電極３の坪量（電解質層４に対する酸素還元触媒の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００７４】
酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００７５】
電解質層４は、例えば、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００７６】
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
【００７７】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
【００７８】
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
【００７９】
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【００８０】
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
【００８１】
そして、この燃料電池１においては、燃料化合物を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。また、直接供給される燃料は、好ましくは、液体燃料である。
【００８２】
燃料化合物は、水素が窒素に直接結合し、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。
【００８３】
また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。
【００８４】
このような観点から、燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００８５】
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２Ｎ
Ｈ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００８６】
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。
【００８７】
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
【００８８】
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、下記反応式（２）に示すように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、下記反応式（１）に示すように、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
（１）  ２Ｈ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−          （燃料側電極２における反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−            （酸素側電極３における反応）
（３）  ２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ                    （燃料電池１全体としての反応）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の
加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧
が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０
℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、８０℃以下として設定される。
【００８９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【００９０】
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【００９１】
このような燃料電池によれば、酸素側電極３に、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成し、可溶性粒子を除去し、カーボンブラックを混合することにより得られる多孔質体が含有されているため、酸素還元触媒３におけるメソ細孔の体積割合が増加され、酸素側電極３における酸素の還元反応を活性化することできる。その結果、燃料電池１の発電性能を向上させることができる。
【００９２】
また、このような酸素還元触媒の製造方法によれば、有有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成して、焼成体を得る工程、前記焼成体から可溶性粒子を除去する工程、および、カーボンブラックを混合する工程を備えるため、酸素還元触媒におけるメソ細孔の体積割合を増加させることができる。
【００９３】
その結果、酸素側電極３における酸素の還元反応を活性化することできる。
【実施例】
【００９４】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
１．酸素還元触媒の調製
実施例１
アミノアンチピリン（ＳＩＧＭＡ社製）２５ｇと、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ＳＩＧＭＡ社製）２．５ｇ、および、シリカ（商品名「Ｍ５」、平均一次粒子径１４ｎｍ、Ｃａｂｏｔ製）１０ｇを、ボールミル（５００ｒｐｍ）により６０分間乾式混合して、錯体混合物を得た。
【００９５】
次いで、錯体混合物を、窒素雰囲気下、８７５℃において４５分間焼成して、焼成体を得た。
【００９６】
次いで、焼成体を、フッ化水素（ＨＦ）溶液に１晩（約１５時間）浸漬して、多孔性の焼成体を得た。
【００９７】
その後、遠心分離器によってフッ化水素（ＨＦ）溶液から多孔性の焼成体を分離し、次いで、純水を添加して、洗浄した。この洗浄工程を５回繰り返した。その後、多孔性の焼成体を乾燥させた。
【００９８】
乾燥させた多孔性の焼成体とケッチェンブラック（商品名「ＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン社製）とを、質量比８０：２０となるように、乳鉢で混合した。
【００９９】
これにより、多孔質体である酸素還元触媒を得た。
【０１００】
実施例２
焼成温度を８７５℃から８５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
【０１０１】
実施例３
シリカ（商品名「Ｍ５」、平均一次粒子径１４ｎｍ、Ｃａｂｏｔ製）をシリカ（商品名「Ｌ９０」、平均一次粒子径２０ｎｍ、Ｃａｂｏｔ製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
【０１０２】
比較例１
ケッチェンブラックを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
【０１０３】
比較例２
ケッチェンブラックを配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、酸素還元触媒を得た。
【０１０４】
比較例３
ケッチェンブラックを配合しなかった以外は、実施例３と同様にして、酸素還元触媒を得た。
【０１０５】
評価方法
＜メソ細孔の体積割合＞
各実施例および各比較例で得られた酸素還元触媒のメソ細孔（細孔１０〜１００ｎｍ）を測定した。具体的には、まず、細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ、日本ベル社製）を用いて以下の条件で吸着等温線を測定した。
【０１０６】
サンプル質量         ０．０５［ｇ］
装置本体基準容積   ８．９８３［ｃｍ３］
サンプル部死容積 １５．９７６［ｃｍ３］
平衡時間               ２００［ｓｅｃ］
吸着質名称               Ｎ２ 
空気恒温槽温度             ０［度］
吸着温度                 ７７［Ｋ］
次いで、得られた吸着等温線を用いてＢＪＨ法にてメソ細孔分布を解析した。
【０１０７】
その結果を図２〜７に示す。
【０１０８】
なお、実施例１〜３および比較例１〜３の酸素還元触媒のメソ細孔の総体積割合は、それぞれ、１．１４ｃｍ３／ｇ、１．１７ｃｍ３／ｇ、１．２１ｃｍ３／ｇ、０．６３ｃｍ３／ｇ、０．６５ｃｍ３／ｇ、０．９７ｃｍ３／ｇであった。
【０１０９】
＜膜電極接合体の製造＞
各実施例および各比較例で得られた酸素還元触媒（カソード触媒）と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、各実施例および各比較例のカソード触媒インクを調製した。なお、全てのインクにおいて、遷移金属触媒の含有量が１μｇ／μＬとなるように調製した。
【０１１０】
また、アノード触媒としてのニッケル系金属であるニッケル亜鉛合金（ＮｉＺｎ）（ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、Ｃａｂｏｔ社製）と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、アノード触媒インクを調製した。
【０１１１】
その後、アニオン交換形電解質膜（Ａ２０１ＣＥ、トクヤマ社製）の一方側表面にアノード触媒の量が２．６ｍｇ／ｃｍ２となるように、アノード電極インクを、他方側表面にカソード触媒の量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、各実施例および各比較例のカソード電極インクを、それぞれ乾燥後の表面の面積が２ｃｍ２となるように塗布して、溶媒を大気中で蒸発させ、膜電極接合体を製造した。
【０１１２】
その後、膜電極接合体を１ＭのＫＯＨに１２時間以上浸漬させた。
【０１１３】
＜発電特性の測定＞
得られた膜電極接合体を燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）にセットして、アノード側へ１ＭのＫＯＨと１０体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液を、カソード側へ空気を、それぞれ２ｃｃ／ｍｉｎおよび０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で供給して、電子負荷装置（８９０ｅ、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）で電流密度を制御して、そのときのセルの電圧を測定した。
【０１１４】
測定条件を以下に示す。
【０１１５】
セル温度；８０℃
背圧；アノード：１０ｋＰａ、カソード：６０ｋＰａ
その結果を図８に示す。
【０１１６】
（考察）
図２〜図７より、各実施例で得られた酸素還元触媒を用いれば、各比較例で得られた酸素還元触媒を用いる場合に比べ、メソ細孔が増加していることがわかる。
【０１１７】
また、図８により、各実施例で得られた酸素還元触媒を用いれば、各比較例で得られた酸素還元触媒を用いる場合に比べ、発電性能が向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０１１８】
１    燃料電池
２    燃料側電極
３    酸素側電極
４    電解質層
【図１】
0006462294.tif 000002
【図２】
0006462294.tif 000003
【図３】
0006462294.tif 000004
【図４】
0006462294.tif 000005
【図５】
0006462294.tif 000006
【図６】
0006462294.tif 000007
【図７】
0006462294.tif 000008
【図８】
0006462294.tif 000009