(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）、及び２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｄ）が周期律表第３周期乃至第５周期かつ第２族乃至第１４族の元素の塩、該元素の水酸化物、該元素の酸化物、多価アミン、及び該多価アミンの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項３】
前記元素が周期律表第２族又は第１３族の元素である、請求項２に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｄ）がマグネシウムの塩、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの酸化物、カルシウムの塩、カルシウムの水酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの塩、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ジアミン、及びジアミンの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項２又は請求項３に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｄ）が塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、ヘキサメタリン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン硫酸塩、ビス（アミノエトキシ）エタン、ビス（アミノエトキシ）エタン二塩酸塩、及びビス（アミノエトキシ）エタン硫酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項４に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項６】
前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項７】
前記水溶性有機高分子（Ａ）が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項６に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項８】
前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項７に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項９】
前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項１０】
前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項９に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項１１】
前記分散剤（Ｃ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項１２】
前記分散剤（Ｃ）が、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１１に記載のヒドロゲル形成性組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる自己支持性を有するヒドロゲル。
【請求項１４】
各々請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に特定されるところの、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記ケイ酸塩（Ｂ）、前記分散剤（Ｃ）、及び前記化合物（Ｄ）、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
【請求項１５】
各々請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に特定されるところの、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記ケイ酸塩（Ｂ）、前記分散剤（Ｃ）、及び水又は含水溶媒を混合してゲル化させた後、得られたゲルを請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に特定されるところの前記化合物（Ｄ）の水又は含水溶媒の溶液に浸漬させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロゲル、より詳しくは、有機無機複合ヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られる高い弾性率を有し、水中での形状維持が可能な自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロゲルは、水が主成分であるため生体適合性が高く、環境への負荷が低いソフトマテリアル素材という観点から、近年注目されている。
自己支持性を有する高強度ヒドロゲルとして、水に均一分散している層状粘土鉱物の共存下で（メタ）アクリルアミド誘導体の重合反応を行うことにより得られる有機無機複合ヒドロゲルが報告されている（特許文献１）。また、類似の報告例として、ポリ（メタ）アクリルアミド中にカルボン酸塩又はカルボシキアニオン構造の基を一部含有する高分子と粘土鉱物を有する有機無機複合ヒドロゲルも知られている（特許文献２）。
これらの報告例では、層状粘土鉱物の水分散液中でモノマーを重合させることで、生成する高分子と該粘土鉱物とが三次元網目構造を形成し、有機無機複合ヒドロゲルとなる。
しかし、これら有機無機複合ヒドロゲルでは、毒性が懸念される未反応のモノマーや、重合開始剤などの試薬がゲル中に残存する可能性がある。また、非化学製造業者が有機無機複合ヒドロゲルを製造するのは困難であり、さらに化学反応後にヒドロゲルとなるため、任意の形状にゲルを成型することも困難である。【０００３】
室温で混合することで製造できる自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルとして、末端にポリカチオン性の官能基を有するデンドリマー化合物と層状粘土鉱物を含有するヒドロゲルが知られている（特許文献３）。この例では、該デンドリマーは多段階の合成反応によって製造されるため、製造コストが高価になるという課題がある。
また、電解質高分子、クレイ粒子、及び分散剤を混合するだけで作製可能な有機無機複合ヒドロゲルも報告されている（非特許文献１）。この有機無機複合ヒドロゲルは、電解質高分子に均一に分散されたクレイ粒子が架橋してゲル構造を形成している。しかし、水中ではゲルが膨潤してしまい、強度や形状の維持ができなくなるという課題がある。
また、ポリアクリル酸とアルミニウム化合物を用いてゲル化する技術が知られている（特許文献４）。これはポリアクリル酸をアルミニウムイオンで架橋したゲルであり、ハップ剤の膏体として利用されている。このゲルはガム状のゲルで粘着性や柔軟性に優れているが、弾性率は低く、強い力に対して形状を維持するような強度はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０５３６２９号公報
【特許文献２】特開２００９−２７００４８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／００１６５７号パンフレット
【特許文献４】特開昭６０−２２６８０８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】第６１回高分子学会年次大会予稿集、Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．1，ｐ．６８３（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述より、工業的に入手容易な原料を用いて、室温で混合するだけで、高い弾性率を有し、水中での形状維持が可能な自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルを作製できる方法が望まれている。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、室温で混合するだけで作製できる、高い弾性率を有し、水中での形状維持が可能な自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルの提供を目的とする。又、該有機無機複合ヒドロゲルを、工業的に入手容易な原料を用いて製造できる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子と、ケイ酸塩と、該ケイ酸塩の分散剤と、２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物を混合することにより、高い弾性率を有し、水中での形状維持が可能な自己支持性を有する有機無機複合ヒドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、自己支持性を有するヒドロゲルを形成することができるヒドロゲル形成性組成物であって、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）、及び２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、ヒドロゲル形成性組成物に関する。
第２観点として、前記化合物（Ｄ）が周期律表第３周期乃至第５周期かつ第２族乃至第１４族の元素の塩、該元素の水酸化物、該元素の酸化物、多価アミン、及び該多価アミンの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第３観点として、前記元素が周期律表第２族又は第１３族の元素である、第２観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第４観点として、前記化合物（Ｄ）がマグネシウムの塩、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの酸化物、カルシウムの塩、カルシウムの水酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの塩、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ジアミン、及びジアミンの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第２観点又は第３観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第５観点として、前記化合物（Ｄ）が塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、ヘキサメタリン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン硫酸塩、ビス（アミノエトキシ）エタン、ビス（アミノエトキシ）エタン二塩酸塩、及びビス（アミノエトキシ）エタン硫酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第４観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第６観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）がカルボン酸、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有する水溶性有機高分子である、第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第７観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第６観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第８観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第７観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第９観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第１観点乃至第８観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第１０観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第９観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第１１観点として、前記分散剤（Ｃ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第１２観点として、前記分散剤（Ｃ）が、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１１観点に記載のヒドロゲル形成性組成物に関する。
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル形成性組成物から作られる自己支持性を有するヒドロゲルに関する。
第１４観点として、各々第１観点乃至第１２観点のいずれか１つに特定されるところの、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記ケイ酸塩（Ｂ）、前記分散剤（Ｃ）、及び前記化合物（Ｄ）、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法に関する。
第１５観点として、各々第１観点乃至第１２観点のいずれか１つに特定されるところの、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記ケイ酸塩（Ｂ）、前記分散剤（Ｃ）、及び水又は含水溶媒を混合してゲル化させた後、得られたゲルを第１観点乃至第１２観点のいずれか１つに特定されるところの前記化合物（Ｄ）の水又は含水溶媒の溶液に浸漬させることを特徴とする自己支持性を有するヒドロゲルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
以上、説明したように、本発明によれば工業的に入手容易な原料を用いて混合するだけで、高い弾性率を有し、水中での形状維持が可能な自己支持性を有するヒドロゲルが得られる。ゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製できる。ゲル化の際、重合反応等の共有結合形成反応が不要で、室温でもゲル化させることが可能なため、製造プロセスの観点から安全性が高いという効果がある。各成分の含量を調整することにより、任意の強度や透明性を有するヒドロゲルを作製できる。【００１０】
ヒドロゲルの「自己支持性」という用語は、学術論文や特許文献において定義されることなく使用されるのが通例であるが、本発明においては、充分な強度を有することにより、容器等の支持体がなくてもゲルの形状を保持できるといった意味で用いられている。
また、本発明のヒドロゲルが有する弾性率は、例えば、突刺し強度測定機により測定することができる。例えば、直径２８ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂにて測定できる。測定方法は、直径３ｍｍの円柱状のシャフト（株式会社山電製プランジャー  形状円柱、番号Ｎｏ．３Ｓ、形式Ｐ−３Ｓ）をゲル上部から１ｍｍ／秒の速度で押し当て、応力を測定する。測定で得られた応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めることができる。本発明で得られるヒドロゲルの突刺し強度測定機による弾性率は、５ｋＰａ乃至１００００ｋＰａであり、高弾性率が要求される用途に関しては、下限値としては、２０ｋＰａ、５０ｋＰａ、１００ｋＰａが挙げられ、上限値としては、２００ｋＰａ、１０００ｋＰａ、５０００ｋＰａが挙げられる。その一例としては、２０ｋＰａ乃至１０００ｋＰａ、１００ｋＰａ乃至５０００ｋＰａである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例９における突刺し強度試験の測定結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例１０における荷重試験の結果を示す写真である。
【図３】図３は、実施例１０における荷重試験の結果を示す写真である。
【図４】図４は、実施例１１における突刺し強度試験の測定結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例１２における突刺し強度試験の測定結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例１３における水膨張試験の結果を示す写真である。
【図７】図７は、実施例１３における水膨張試験の結果を示す写真である。
【図８】図８は、実施例１３における水膨張試験の結果を示す写真である。
【図９】図９は、実施例１３における水膨張試験の結果を示す写真である。
【図１０】図１０は、実施例１８における突刺し強度試験の測定結果を示す図である。
【図１１】図１１は、比較例２で得られた白色沈殿のガム状凝集物が入っているガラスビーカーを、ガラス棒で傾けている写真である。
【図１２】図１２は、実施例３で得られたヒドロゲルが入っているガラスビーカーを、ガラス棒で傾けている写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のヒドロゲル形成性組成物及びそれより作られるヒドロゲルの成分として、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）、及び２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物（Ｄ）が挙げられるが、上記成分の他に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。
【００１３】
［ヒドロゲル形成性組成物］
＜成分（Ａ）：水溶性有機高分子＞
本発明の成分（Ａ）は、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子である。
有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有するものとして、ポリ（メタ）アクリル酸塩、カルボキシビニルポリマーの塩、カルボキシメチルセルロースの塩；スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸の塩；ホスホニル基を有するものとして、ポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。上記塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、及びリチウム塩などが挙げられ、完全中和塩でも部分中和塩でも良い。なお、本発明では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。
【００１４】
本発明では、水溶性有機高分子（Ａ）は、カルボン酸構造、カルボン酸塩構造又はカルボキシアニオン構造を有することが好ましく、また水溶性有機高分子（Ａ）は架橋又は共重合されていてもよく、完全中和物又は部分中和物のいずれも使用できる。
【００１５】
上記水溶性有機高分子（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは２００万乃至７００万である。
また、市販品で入手できる水溶性有機高分子（Ａ）の重量平均分子量は、市販品に記載されている重量平均分子量として、好ましくは１００万乃至１０００万であり、より好ましくは２００万乃至７００万である。
【００１６】
その中でも、本発明では、水溶性有機高分子（Ａ）としては、完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩であることが好ましく、具体的には完全中和又は部分中和ポリアクリル酸ナトリウムが好ましく、特に重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型高重合ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
【００１７】
上記水溶性有機高分子（Ａ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である。
なお、本明細書等では、質量％をｗｔ％とも表記する。
【００１８】
＜成分（Ｂ）：ケイ酸塩＞
本発明の成分（Ｂ）は、ケイ酸塩であって、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子である。
ケイ酸塩（Ｂ）としては、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのグループ名称である。
ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。
【００１９】
ケイ酸塩の好ましい具体例としては、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイトＸＬＧ（合成ヘクトライト）、ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有）、ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、ＲＤ（合成ヘクトライト）、ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、及びＳ４８２（合成ヘクトライト、分散剤含有）；コープケミカル株式会社製のルーセンタイト（コープケミカル株式会社登録商標）ＳＷＮ（合成スメクタイト）及びＳＷＦ（合成スメクタイト）、ミクロマイカ（合成雲母）、及びソマシフ（コープケミカル株式会社登録商標、合成雲母）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト）、スメクトン（クニミネ工業株式会社登録商標）ＳＡ（合成サポナイト）；株式会社ホージュン製のベンゲル（株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
【００２０】
上記ケイ酸塩（Ｂ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である。
【００２１】
＜成分（Ｃ）：ケイ酸塩の分散剤＞
本発明の成分（Ｃ）は、ケイ酸塩の分散剤であって、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である。
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）としては、例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム；カルボン酸塩系分散剤として、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体；アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン；多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム；その他の有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
その中でも、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、カルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量１０００乃至２万のポリアクリル酸ナトリウム、その他の有機解膠剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ９００等）が好ましい。
【００２２】
重量平均分子量１０００乃至２万の低重合ポリアクリル酸ナトリウムはケイ酸塩粒子と相互作用して粒子表面にカルボシキアニオン由来の負電荷を生じさせ、電荷の反発によりケイ酸塩を分散させる等の機構により分散剤として作用することが知られている。
【００２３】
上記分散剤（Ｃ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．００１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０１質量％乃至１０質量％である。
なお、本発明では、上記成分（Ｂ）として分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、成分（Ｃ）である分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
【００２４】
＜成分（Ｄ）：２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物＞
本発明の成分（Ｄ）は、２価以上の正電荷を有する又は生ずる化合物であって、より具体的には、それ自体が２価以上の正電荷を有する化合物であるか、又は溶液に溶解して若しくは酸と反応して２価以上の正電荷を生ずる化合物である。そのような化合物としては、周期律表第３周期乃至第５周期かつ第２族乃至第１４族の元素の塩、該元素の水酸化物、該元素の酸化物、多価アミン、及び該多価アミンの塩が挙げられる。また、上記元素としては、周期律表第２族又は第１３族の元素が好ましい。
上記塩としては単塩だけでなく、ミョウバン、ケイ酸アルミン酸マグネシウム等の複塩を用いることができる。
塩を形成する酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、酢酸、リン酸、二リン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ケイ酸、アルミン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
多価アミンとしては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノエトキシ）エタン、フェニレンジアミン、ヒドラジン、スペルミジン、及びスペルミン等が挙げられ、フリー体でも塩の形態でも良い。
【００２５】
上記化合物（Ｄ）としては、マグネシウムの塩、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの酸化物、カルシウムの塩、カルシウムの水酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの塩、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ジアミン及びジアミンの塩等が挙げられ、その中でもマグネシウムの塩、カルシウムの塩、及びアルミニウムの塩が好ましい。
【００２６】
上記化合物（Ｄ）の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、乳酸カルシウム、リン酸カルシウム、二リン酸カルシウム、ヘキサメタリン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン硫酸塩、ビス（アミノエトキシ）エタン、ビス（アミノエトキシ）エタン二塩酸塩、及びビス（アミノエトキシ）エタン硫酸塩等が挙げられ、その中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、二リン酸カルシウム、及び硫酸アルミニウムが好ましい。
【００２７】
上記化合物（Ｄ）の含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至１０質量％である。
【００２８】
上記化合物（Ｄ）はゲル化の際に他の成分とは別に混合する方法や予め他の成分と混合させる外に、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）で作製したヒドロゲルを化合物（Ｄ）の水溶液に浸漬させることもできる。
上記化合物（Ｄ）を含有するヒドロゲルは弾性率が向上し、水中においてもヒドロゲルの膨潤が大幅に抑制される。
【００２９】
上記水溶性有機高分子（Ａ）、上記ケイ酸塩（Ｂ）、上記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）、及び上記化合物（Ｄ）の好ましい組合せとしては、ヒドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として重量平均分子量２００万乃至７００万の完全中和又は部分中和された非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至１０質量％、成分（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト０．１質量％乃至１０質量％、及び成分（Ｃ）としてピロリン酸ナトリウム０．０１質量％乃至１０質量％又は重量平均分子量１０００乃至２万のポリアクリル酸ナトリウム０．０１質量％乃至１０質量％、及び成分（Ｄ）として塩化マグネシウム又は二リン酸カルシウム又は硫酸アルミニウム０．０５質量％乃至１０質量％である。
【００３０】
また、本発明のヒドロゲル形成性組成物には、層状ケイ酸塩の層間にインターカレートし、剥離を促進させるものとして、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の１価又は多価アルコール、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、尿素、アセトアミド、酢酸カリウム等を添加することができる。
【００３１】
＜含水アルコール及び含水多価アルコール＞
本発明のヒドロゲル形成性組成物、及びヒドロゲルは、含水アルコール及び含水多価アルコールを含んでいてもよい。
なお、本発明では、含水アルコールとは、１価のアルコールと水との混合液をいい、また含水多価アルコールとは、多価アルコールと水との混合液をいう。
上記１価のアルコールとは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１乃至８のアルコールであり、具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、及びイソオクタノール等が挙げられる。
上記多価アルコールとは、２価以上のアルコールであり、グリセリン、ポリグリセリン(ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等)、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００等）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール（ペンタメチレングリコール）、１，２，６−へキサントリオール、オクチレングリコール（エトヘキサジオール）、ブチレングリコール（１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール等）、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール(トリメチレングリコール）、及び１，６−ヘキサンジオール（ヘキサメチレングリコール）等が挙げられ、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリエチレングリコールが好ましい。
【００３２】
上記含水アルコール又は含水多価アルコールの含有量は、ヒドロゲル１００質量％中に０質量％乃至８０質量％、好ましくは０質量％乃至６０質量％である。
また、上記含水アルコール又は含水多価アルコール中のアルコールの含有量は、含水アルコール又は含水多価アルコール１００質量％中に０．１質量％乃至８０質量％、好ましくは０．１質量％乃至６０質量％である。
【００３３】
［ヒドロゲル及びその製造方法］
本発明のヒドロゲル形成性組成物により得られるヒドロゲルは、水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）、並びに水又は含水溶媒を混合してゲル化させることで製造することができる。又、水溶性有機高分子（Ａ）の水溶液とケイ酸塩（Ｂ）及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）の水分散液とを混合することによってゲル化させた後、得られたゲルを上記化合物（Ｄ）の水溶液に浸漬することで製造することができる。さらに、本発明のヒドロゲル形成性組成物は、水溶性有機高分子（Ａ）の水溶液並びにケイ酸塩（Ｂ）及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）の水分散液の２液のうちいずれか一方または両方に上記化合物（Ｄ）を添加した後に、前記２液を混合することによってゲル化することも可能である。
ヒドロゲル形成性組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー、ラインミキサー、超音波発振器等を使用することができる。その中でも、好ましくは自転・公転式ミキサーによる混合である。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−５℃乃至１００℃であり、より好ましくは０℃乃至５０℃である。
混合直後は強度が弱くゾル状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は２時間乃至１００時間が好ましい。静置温度は−５℃乃至１００℃であり、好ましくは０℃乃至５０℃である。また、混合直後のゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製することができる。
【実施例】
【００３４】
次に実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３５】
［製造例１：９％ラポナイトＸＬＧ水分散液の製造］
低重合ポリアクリル酸ナトリウム（ジュリマーＡＣ−１０３:東亞合成株式会社製、４０％水溶液、重量平均分子量６０００）７．５部、尿素３部（純正化学株式会社製）、フェノキシエタノール（純正化学株式会社製）０．５部、水７４部を混合し、均一な溶液になるまで２５℃にて撹拌した。ラポナイトＸＬＧ（ロックウッド・アディティブズ社製）９部を少しずつ加え、均一に分散した後にクエン酸（純正化学株式会社製）の１０％水溶液３部を加えた。混合物を激しく撹拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で３０分撹拌を続けた。氷水浴下２５℃まで冷却しながら撹拌し、クエン酸（純正化学株式会社製）の１０％水溶液３部を加えた後、２５℃で１時間激しく撹拌し目的物を得た。【００３６】
［製造例２：１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の製造］
尿素３部（純正化学株式会社製）、フェノキシエタノール０．５部（純正化学株式会社製）、水９５部を混合し、均一な溶液になるまで２５℃にて撹拌した。激しく撹拌しながら高重合ポリアクリル酸ナトリウム（ビスコメートＮＰ−８００:昭和電工株式会社製、３５％部分中和物）１．５部を少しずつ加えた。高重合ポリアクリル酸ナトリウムが完全に溶解するまで２５℃で激しく撹拌を続け（約５時間）目的物を得た。【００３７】
［製造例３：１％塩化マグネシウム添加１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の製造］
尿素３部（純正化学株式会社製）、フェノキシエタノール０．５部（純正化学株式会社製）、塩化マグネシウム１部（純正化学株式会社製）、水９４部を混合し、均一な溶液になるまで２５℃にて撹拌した。激しく撹拌しながら高重合ポリアクリル酸ナトリウム（ビスコメートＮＰ−８００:昭和電工株式会社製、３５％部分中和物）１．５部を少しずつ加えた。高重合ポリアクリル酸ナトリウムが完全に溶解するまで２５℃で激しく撹拌を続け（約５時間）目的物を得た。【００３８】
［製造例４：ヒドロゲル１の製造］
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液３３部に、製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液６７部を加え、２５℃で１分間激しく撹拌した。混合物を４８時間２５℃で静置し、目的物を得た。【００３９】
［製造例５：シート状ヒドロゲル１の製造］
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液３３部に、製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液６７部を加え、２５℃で１分間激しく撹拌した。混合物を２ｍｍ厚のシリコン片をスペーサーとした２枚のガラス板へ流し込み、２４時間静置し、２ｍｍ厚のシート状ヒドロゲル１を得た。【００４０】
［製造例６：ヒドロゲル２の製造］
ラポナイトＸＬＳ（ロックウッド・アディティブズ社製）１０部、水４０部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。もう一方で、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製：重合度２２，０００乃至７０，０００）１部、水４９部を混合し、均一な水溶液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌した。これらの２液を混合し、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−３１０）にて２５℃、２０００回転で１０分撹拌したのち２４時間静置し、目的物を得た。【００４１】
［実施例１：０．３％Ｍｇヒドロゲルの製造］
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液３３部、製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液３７部、製造例３で製造した１％塩化マグネシウム添加１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液３０部を混合し、２５℃で１分間激しく撹拌した。混合物を４８時間２５℃で静置し、目的物を得た。【００４２】
［実施例２：０．５％Ｍｇヒドロゲルの製造］
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液３３部、製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１７部、製造例３で製造した１％塩化マグネシウム添加１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液５０部を混合し、２５℃で１分間激しく撹拌した。混合物を４８時間２５℃で静置し、目的物を得た。【００４３】
［実施例３：０．３％Ａｌヒドロゲルの製造］
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液３３部に、無水硫酸アルミニウム０．３部（関東化学株式会社製）を加え、均一になるまで（約３０分）２５℃で激しく撹拌した。製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液６６．７部を加え、２５℃で１分間激しく撹拌した。混合物を４８時間２５℃で静置し、目的物を得た。得られた０．３％Ａｌヒドロゲルを図１２に示す。【００４４】
［実施例４：０．５％Ａｌヒドロゲルの製造］
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液３３部に、無水硫酸アルミニウム０．５部（関東化学株式会社製）を加え、均一になるまで（約３０分）２５℃で激しく撹拌した。製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液６６．５部を加え、２５℃で１分間激しく撹拌した。混合物を４８時間２５℃で静置し、目的物を得た。【００４５】
［実施例５：１．０％Ａｌヒドロゲルの製造］
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液３３部に、無水硫酸アルミニウム１部（関東化学株式会社製）を加え、均一になるまで（約３０分）２５℃で激しく撹拌した。製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液６６部を加え、２５℃で１分間激しく撹拌した。混合物を４８時間２５℃で静置し、目的物を得た。【００４６】
［実施例６：２．０％Ａｌヒドロゲルの製造］
製造例１で製造した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液３３部に、無水硫酸アルミニウム２部（関東化学株式会社製）を加え、均一になるまで（約３０分）２５℃で激しく撹拌した。製造例２で製造した１．５％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液６５部を加え、２５℃で１分間激しく撹拌した。混合物を４８時間２５℃で静置し、目的物を得た。【００４７】
［実施例７：５％Ｍｇ浸漬シート状ヒドロゲル１の製造］
製造例５で製造したシート状ヒドロゲル１を塩化マグネシウム５ｗｔ％水溶液中に浸し、２４時間２５℃で静置した。【００４８】
［実施例８：５％Ｃａ浸漬シート状ヒドロゲル１の製造］
製造例５で製造したシート状ヒドロゲル１を塩化カルシウム５ｗｔ％水溶液中に浸し、２４時間２５℃で静置した。【００４９】
［実施例９：Ｍｇヒドロゲルの突刺し強度試験］
実施例１、実施例２及び製造例４の条件で直径２８ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂにて突刺し強度測定を行った。測定では直径３ｍｍの円柱状のシャフト（株式会社山電製プランジャー  形状円柱、番号Ｎｏ．３Ｓ、形式Ｐ−３Ｓ）をゲル上部から１ｍｍ／秒の速度で押し当て、破断までの歪率および応力を測定した。また、応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めた。測定結果を表１及び図１に示す。【００５０】
【表１】
0006596791.tif 000002
【００５１】
［実施例１０：Ｍｇヒドロゲルの荷重試験］
実施例２及び製造例４の条件で直径２８ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、１００ｇの分銅を乗せた。製造例４のヒドロゲルでは、形状が大きく変形した（図２)。実施例２の０．５％Ｍｇヒドロゲルでは、形状の変形がほとんど見られなかった（図３）。【００５２】
［実施例１１：Ａｌヒドロゲルの突刺し強度試験］
実施例３乃至実施例６及び製造例４の条件で直径２８ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂにて突刺し強度測定を行った。測定では直径３ｍｍの円柱状のシャフト（株式会社山電製プランジャー  形状円柱、番号Ｎｏ．３Ｓ、形式Ｐ−３Ｓ）をゲル上部から１ｍｍ／秒の速度で押し当て、破断までの歪率および応力を測定した。また、応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めた。測定結果を表２及び図４に示す。【００５３】
【表２】
0006596791.tif 000003
【００５４】
［実施例１２：シート状ヒドロゲル１の突刺し強度試験］
実施例７、実施例８及び製造例５の製法で製造したシート状ヒドロゲルについて、突刺し強度測定を行った。測定法は株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂを使用し、直径２３ｍｍの円形穴の開いた２枚のプレートでシート状ヒドロゲルを挟み、直径３ｍｍの円柱状のシャフト（株式会社山電製プランジャー  形状円柱、番号Ｎｏ．３Ｓ、形式Ｐ−３Ｓ）を円形穴上部から１ｍｍ／秒の速度で押し当て、破断までの応力および歪率を測定した。測定結果を表３及び図５に示す。【００５５】
【表３】
0006596791.tif 000004
【００５６】
［実施例１３：Ａｌヒドロゲルの水膨張試験］
実施例４乃至実施例６及び製造例４の条件で直径２８ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製後、純水５００ｍＬ中に浸漬し、３日間２５℃で静置した。浸漬前後のヒドロゲルの重量を測定し膨張率（浸漬後重量／浸漬前重量）を算出した。結果を表４に示す。浸漬前後のヒドロゲルの写真を図６（製造例４：左から浸漬後、浸漬前）、図７（実施例４：左から浸漬後、浸漬前）、図８（実施例５：左から浸漬後、浸漬前）及び図９（実施例６：左から浸漬後、浸漬前）に示す。【００５７】
【表４】
0006596791.tif 000005
【００５８】
［実施例１４乃至実施例１７及び比較例１：浸漬ヒドロゲルの製造］
製造例６で作製したヒドロゲル２を表５に示す水溶液に２４時間浸漬し、浸漬ヒドロゲルを得た。【００５９】
【表５】
0006596791.tif 000006
【００６０】
［実施例１８：浸漬ヒドロゲルの突刺し強度試験］
実施例１４乃至実施例１７、比較例１及び製造例６の条件で直径２８ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱状のヒドロゲルを作製し、株式会社山電製クリープメーターＲＥ２−３３００５Ｂにて突刺し強度測定を行った。測定では直径３ｍｍの円柱状のシャフト（株式会社山電製プランジャー  形状円柱、番号Ｎｏ．３Ｓ、形式Ｐ−３Ｓ）をゲル上部から１ｍｍ／秒の速度で押し当て、破断までの歪率および応力を測定した。また、応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めた。測定結果を表６および図１０に示す。【００６１】
【表６】
0006596791.tif 000007
【００６２】
［比較例２：ラポナイトＸＬＧ未添加］
実施例３で使用した９％ラポナイトＸＬＧ水分散液を、水３３部に代えて同様の操作を行った。その結果、図１１に示す白色沈殿のガム状凝集物が得られ、図１２に示す実施例３で得られたような均一なゲルは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のヒドロゲルは、製造が容易な上、組成成分の調整により、破断強度や弾性率などのヒドロゲルの強度を調整することが可能である。また、得られたゲルは透明性が高く伸縮性もあり、加工も容易である。その特性を生かして、種々の製品に応用することができる。
例えば、創傷被覆材、ハップ剤、止血材等の外用薬基材、外科用シーラント材料、再生医療用足場材料、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工関節、人工軟骨、豊胸用材料等のインプラント材料、並びにソフトコンタクトレンズ用材料等の医療材料、組織培養又は微生物培養等の培地材料、パック用シート等の化粧品素材、子供用・成人用オムツやサニタリーナプキン等のサニタリー用材料、芳香剤又は消臭剤用ゲル素材、菓子又はイヌ用ガム材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、分離機能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材、調湿材、耐震緩衝材、土石流防止材、又は土嚢等の建築・土木材料、土壌保水剤、育苗用培地、又は農園芸用の水耕栽培用支持体等の緑化材料、子供用玩具又は模型等の玩具材料、文具用材料、スポーツシューズ、プロテクター等のスポーツ用品の衝撃吸収材料、靴底のクッション材、防弾チョッキ用緩衝材、自動車等の緩衝材、輸送用緩衝材、パッキング材料、緩衝・保護マット材料、電子機器内部の衝撃緩衝、光学機器、半導体関連部品等の精密部品の運搬台車用緩衝材、産業機器の防振・制振材料、モーター使用機器やコンプレッサー等の産業機器の静音化材料、タイヤ用や輪ゴム用のゴム代替材料、並びにプラスチック代替材料等の環境調和材料装置の摩擦部分のコーティング材、塗料添加物、廃泥のゲル化剤又は逸泥防止剤等の廃棄物処理、接着材、密封用シール材、１次電池、２次電池、キャパシタ用のゲル電解質材料、並びに色素増感型太陽電池用ゲル電解質材料又は燃料電池用材料等の電子材料、写真用フィルム用材料等を挙げることができる。
【図１】
0006596791.tif 000008
【図２】
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【図３】
0006596791.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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