(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子を含有するトナーであって、  該無機微粒子が
ｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第２族元素のチタン酸塩微粒子Ａ
ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、その粒径の半値幅が２５ｎｍ以下のシリカ微粒子Ｂ
ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるシリカ微粒子Ｃ
の３種以上を含有しており、
走査型電子顕微鏡を用いて撮影された該トナー表面の反射電子像における以下のように定義される４つの領域において、
それぞれの領域に占める該微粒子Ａの平均存在率が１．５面積％以上１５面積％以下であり、それぞれの領域に占める該微粒子Ｂの平均存在率が３．０面積％以上２５面積％以下であり、
該４つの領域における、該微粒子Ａの存在個数の変動係数が０．５以下
変動係数＝（微粒子の存在個数の標準偏差／微粒子の平均存在個数）
であることを特徴とするトナー。
領域の定義：トナーの反射電子像において、最大長を与える弦を線分Ａとし、該線分Ａと平行であり、該線分Ａと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｂ及び直線Ｃとする。該線分Ａの中点を通り、該線分Ａと直交する直線を直線Ｄとし、該直線Ｄと平行であり、該直線Ｄと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｅ及び直線Ｆとする。該線分Ａ、及び直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される辺の長さ１．５μｍの正方形である４つの領域。
【請求項２】
該第２族元素のチタン酸塩微粒子Ａのトナー粒子への固着率が６０質量％以上８５質量％以下
該シリカ微粒子Ｂ及びＣのトナー粒子への総固着率が７５質量％以上９５質量％以下
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該第２族元素のチタン酸塩微粒子Ａは立方体及び、または直方体のペロブスカイト型結晶構造を有する粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該第２族元素のチタン酸塩微粒子Ａが、チタン酸ストロンチウム微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナーの平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式においては、一般に光導電性物質よりなる静電荷潜像担持体（以下、感光体という）を種々の手段で帯電し、更に露光することにより感光体表面に静電荷潜像を形成する。次いで静電荷潜像をトナー担持体（以下、現像スリーブという）上のトナーで現像してトナー画像を形成し、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた複写装置やプリンターはより高速化、高画質化、小型化が求められており、装置のプロセススピードは加速する一方で、高精細画像を提供しなければならない。しかし、高速化によってトナーへの負荷は大きくなり、トナーの劣化に起因した非画像領域へのカブリ等の現像性能に関する問題が起こりやすい。
【０００４】
トナーへの電荷付与は、主としてトナー規制部材（以下、現像ブレードという）によってトナーが規制された領域において、トナーと現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材との摺擦による摩擦帯電によって行われる。
【０００５】
トナーにおける外添剤の被覆が不十分である場合や、高温高湿環境で使用された場合などには、この摩擦帯電が均一に行われないことにより、トナーの帯電が不均一になる場合がある。その結果、一部のトナーのみが過剰に帯電する、所謂チャージアップという現象が起こり、さまざまな画像欠陥を引き起こす場合がある。
【０００６】
また、低温低湿環境においても耐久を通じてトナーと現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材との摺擦により、チャージアップ現象が発生しやすい。例えば、チャージアップしたトナーが現像スリーブ上に滞留することで画像濃度が低下する場合や、トナーの帯電が不均一になることにより、非画像領域へのカブリといった画像欠陥が起こる場合がある。
【０００７】
こうした課題に対して、トナーに現像時や転写時の帯電性緩和を付与する外添剤を添加し、現像スリーブでのトナーの滞留を防止し、チャージアップを抑えることで、環境変動に伴う現像性や転写性の変化を安定させる手法が数多く提案されている。例えば、焼結凝集体であるチタン酸ストロンチウム微粒子をトナー粒子に外添したトナーが提案されている（特許文献１、２）。
【０００８】
これらは、ある特定の条件下では、確かに帯電不良によるカブリ特性について一定の効果を得ている。しかし、チタン酸ストロンチウムのトナー粒子表面での存在状態については十分に言及されておらず、トナーの帯電安定性については十分であると言えない。
【０００９】
また、低温低湿環境では、上述のように、耐久を通じてチャージアップしやすく、帯電が不均一になりやすい。トナーが適正に摩擦帯電されるには、現像スリーブと現像ブレードの摺擦が行われる領域（以下、ブレードニップ）内において現像スリーブまたは現像ブレードに接しているトナーが、接していないトナーと入れ替わるという、トナーの循環性が必要となる。しかし、劣化したトナーは循環性が悪く、トナーが適正に摩擦帯電されにくい傾向にある。
【００１０】
トナーの劣化抑制のために、これまでに非常に多くの提案がなされている。例えば、大粒径シリカの遊離率を規定した乳化凝集トナーが提案されている（特許文献３）。これは確かに耐久安定性にある一定の効果をあげている。しかし、上述のように低温低湿環境においては、十分に議論されておらず、トナーの帯電安定性については依然として改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２１１２４５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５６６１４号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記課題を解決できるトナーを提供することにある。具体的には、特に低温低湿環境下においてトナーのチャージアップを長期に渡って抑制し、安定した画像濃度とカブリのない良好な画像が得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、第２族元素のチタン酸塩の微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂのトナー粒子への外添状態を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った  
【００１４】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子を含有するトナーであって、前記無機微粒子が、
ｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａ
ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、その粒径の半値幅が２５ｎｍ以下のシリカ微粒子Ｂ
ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるシリカ微粒子Ｃ
の３種以上を含有しており、
走査型電子顕微鏡を用いて撮影された該トナー表面の反射電子像における以下のように定義される４つの領域において、
それぞれの領域に占める前記微粒子Ａの平均存在率が１．５面積％以上１５面積％以下であり、それぞれの領域に占める前記微粒子Ｂの平均存在率が３．０面積％以上２５面積％以下であり、
前記４つの領域における、前記微粒子Ａの存在個数の変動係数が０．５以下
変動係数＝（微粒子の存在個数の標準偏差／微粒子の平均存在個数）
であることを特徴とするトナーに関する。
領域の定義：トナーの反射電子像において、最大長を与える弦を線分Ａとし、該線分Ａと平行であり、該線分Ａと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｂ及び直線Ｃとする。該線分Ａの中点を通り、該線分Ａと直交する直線を直線Ｄとし、該直線Ｄと平行であり、該直線Ｄと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｅ及び直線Ｆとする。該線分Ａ、及び直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される辺の長さ１．５μｍの正方形である４つの領域。
【００１５】
また本発明は、該第２族元素のチタン酸塩の微粒子Ａのトナー粒子への固着率が６０質量％以上８５質量％以下、該シリカ微粒子Ｂ及びＣのトナー粒子への総固着率が７５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１６】
また本発明は、該第２族元素のチタン酸塩の微粒子Ａは立方体及び、または直方体のペロブスカイト型結晶構造を有する粒子であることを特徴とするトナーに関する。
【００１７】
また本発明は、該トナーの平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特に低温低湿環境下においてトナーのチャージアップを長期に渡って抑制し、安定した画像濃度とカブリのない良好な画像が得られるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明において定義される４つの領域の説明図である。
【図２】本発明に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【図４】混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【図５】シリカ微粒子Ｂの重量基準粒度分布半値幅の測定データの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子を含有するトナーであって、前記無機微粒子が
ｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第二族元素のチタン酸塩の微粒子Ａ
ｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、その粒径の半値幅が２５ｎｍ以下のシリカ微粒子Ｂ
ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるシリカ微粒子Ｃ
の３種以上を含有しており、
走査型電子顕微鏡を用いて撮影された該トナー表面の反射電子像における以下のように定義される４つの領域において、
それぞれの領域に占める前記微粒子Ａの平均存在率が１．５面積％以上１５面積％以下であり、
それぞれの領域に占める前記微粒子Ｂの平均存在率が３．０面積％以上２５面積％以下であり、
前記４つの領域における、前記微粒子Ａの存在個数の変動係数が０．５以下
変動係数＝（微粒子の存在個数の標準偏差／微粒子の平均存在個数）
であることを特徴とするトナーである。
領域の定義：トナーの反射電子像において、最大長を与える弦を線分Ａとし、該線分Ａと平行であり、該線分Ａと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｂ及び直線Ｃとする。該線分Ａの中点を通り、該線分Ａと直交する直線を直線Ｄとし、該直線Ｄと平行であり、該直線Ｄと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｅ及び直線Ｆとする。該線分Ａ、及び直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される辺の長さ１．５μｍの正方形である４つの領域。
【００２２】
本発明者らによれば、上記トナーを用いることにより、低温低湿環境において、長期耐久した場合においても、安定した画像濃度とカブリのない良好な画像が得られるトナーを提供することができる。
【００２３】
まず、耐久を通したカブリの発生原因について考察する。
【００２４】
プリンタ−等の小型化に対応して、現像スリーブを小径化した場合、印字スピードを維持、又は向上するためには、現像スリーブの回転数は多くなる。よって、トナーと現像スリーブの摺擦機会が多くなり、特に低温低湿環境においてはチャージアップしたトナーが生じやすく、トナーの帯電が不均一となりやすい。これにより、画像濃度低下や非画像領域へのカブリといった画像欠陥を引き起こしやすくなる場合がある。更に、長期耐久により、ストレスを受けて劣化したトナーは、流動性が悪くなるため、ブレードニップ内での循環性が低下し、トナー全体が適正に摩擦帯電されにくくなり、更にカブリが顕著となる場合もある。
【００２５】
こういった問題を引き起こさないためには、トナーのチャージアップを抑制し、トナーの劣化を長期に渡って抑制することが重要である。
【００２６】
本発明のトナーは、まず、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、その粒径の半値幅が２５ｎｍ以下のシリカ微粒子Ｂを含有することが重要である。
【００２７】
シリカ微粒子ＢのＤ１が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることで、トナーの帯電性を均一化することができ、トナーのチャージアップを抑制することができる。シリカ微粒子ＢのＤ１が８０ｎｍ未満であると、シリカ微粒子Ｂ自身の帯電性が高くなり過ぎて、トナーのチャージアップが発生しやすくなる場合がある。シリカ微粒子ＢのＤ１が２００ｎｍを超えると、トナー粒子表面へのシリカ微粒子Ｂが固着しにくくなり、シリカ微粒子Ｂのスペーサー効果が発現しにくくなり、トナーの流動性が低下してしまう場合がある。
【００２８】
また、シリカ微粒子Ｂの粒径の半値幅が２５ｎｍ以下であることで、トナー粒子の表面に均一に拡散した状態で被覆することが可能となり、シリカ微粒子Ｂのスペーサー効果を十分に発現し、トナーの流動性が向上するとともに、長期使用時のトナー劣化の抑制が可能となる。シリカ微粒子Ｂの粒径の半値幅が２５ｎｍを超える場合は、トナー粒子の表面への拡散状態が不均一となり、トナーの流動性が長期に渡って維持できなくなり、トナー劣化が進行してしまう場合がある。
【００２９】
また、シリカ微粒子Ｂのトナー粒子表面の平均存在率は、３．０面積％以上２５面積％以下である。この範囲にあることで、シリカ微粒子Ｂのスペーサー効果が更に向上し、トナーの流動性が更に長期に渡って維持可能となる。シリカ微粒子Ｂの平均存在率が３．０面積％未満の場合、十分なスペーサー効果を得られず、長期使用時のトナー劣化の抑制効果を十分に得られない。シリカ微粒子Ｂの平均存在率が２５面積％を超えると、その他の流動性を与える外添剤の働きを阻害するため、トナーの流動性を十分に得られず、トナーの循環性が低下し、トナーが適正に摩擦帯電されにくくなる場合がある。
【００３０】
次に、本発明のトナーは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の第二族元素のチタン酸塩微粒子Ａを含有し、チタン酸塩微粒子Ａのトナー粒子表面の平均存在率は、１．５面積％以上２５面積％以下、且つ存在個数の変動係数は０．５以下であることが重要である。
【００３１】
チタン酸塩微粒子ＡのＤ１が８０ｎｍ以上２００ｎｍであることで、チタン酸塩微粒子Ａのチャージアップ抑制効果とマイクロキャリアとしての作用を両立することができ、トナーの帯電性を長期に渡って均一化することができる。チタン酸塩微粒子ＡのＤ１が８０ｎｍ未満であると、トナー粒子表面への固着性が高くなり過ぎて、マイクロキャリアとしての作用も小さくなり、トナーの流動性も低下してしまう場合がある。チタン酸塩微粒子ＡのＤ１が２００ｎｍを超えると、トナー粒子表面への固着性が低くなり過ぎて、トナーの帯電性も不均一となりやすく、トナーのチャージアップ抑制効果が小さくなってしまう場合がある。
【００３２】
また、チタン酸塩微粒子Ａのトナー粒子表面の平均存在率は、１．５面積％以上１５面積％以下である。この範囲にあることで、チタン酸塩微粒子Ａのチャージアップ抑制効果とマイクロキャリアとしての作用が更に向上し、長期に渡ってトナーの帯電が維持可能となる。チタン酸塩微粒子Ａの平均存在率が１．５面積％未満であると、十分なチャージアップ抑制効果が得られない。チタン酸塩微粒子Ａの平均存在率が１５面積％を超えると、その他の流動性を与える外添剤の働きを阻害するため、トナーの流動性を十分に得られず、トナーの循環性が低下し、トナーが適正に摩擦帯電されにくくなる場合がある。
【００３３】
また、チタン酸塩微粒子Ａのトナー粒子表面での存在個数の変動係数は０．５以下である。本発明者らは、チタン酸塩微粒子がＡが拡散した状態で、シリカ微粒子Ｂを添加すると、トナー粒子表面において、チタン酸塩微粒子Ａも高度に均一拡散させることが可能であることを見出した。その結果、チタン酸塩微粒子Ａによるトナーのチャージアップ抑制効果とマイクロキャリアとしての作用を十分に発揮させうることを同時に見出した。
【００３４】
これは、粒径の半値幅が２５ｎｍ以下であるシリカ微粒子Ｂを添加することにより、チタン酸塩微粒子Ａの凝集体を解砕し、トナー粒子表面に高度に均一拡散した状態で付着することによるものと考えている。シリカ微粒子Ｂの粒径の半値幅が２５ｎｍを超えると、チタン酸塩微粒子Ａの凝集体を十分に解砕できず、二次粒子の凝集体の状態でトナー粒子表面に付着する。それによりトナーのチャージアップ抑制効果を十分に発揮できず、現像スリーブを小径化したり、低温低湿環境において長期耐久後の画像形成において、カブリや画像濃度低下などの問題が発生しやすくなる場合がある。
【００３５】
また本発明のトナーは、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるシリカ微粒子Ｃを含有する。シリカ微粒子ＣのＤ１が５ｎｍ以上２０ｎｍいかであることで、トナーに高い流動性を付与することができる。シリカ微粒子ＣのＤ１が５ｎｍ未満であると、長期耐久により、ストレスを受けることでトナー粒子表面への埋め込みが発生して、トナーの流動性が悪化してしまう場合がある。一方、シリカ微粒子ＣのＤ１が２０ｎｍを超えると、そもそもトナーの流動性が低下してしまう場合がある。
【００３６】
このように、本発明のトナーは、チタン酸塩微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂの粒径及びトナー粒子表面の平均存在率、チタン酸塩微粒子Ａの存在個数の変動係数（拡散状態）を同時に制御し、更にシリカ微粒子Ｃを含有することで、低温低湿環境におけるチャージアップ及び画像濃度低下を抑制することができ、長期に渡って流動性を維持することができるため耐久安定性も向上する。
【００３７】
また本発明のトナーは、チタン酸塩微粒子Ａのトナー粒子への固着率が６０質量％以上８５質量％以下、シリカ微粒子Ｂ及びＣのトナー粒子への総固着率が７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。チタン酸塩微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂ及びＣのトナー粒子への固着率がこの範囲にあることで、上述した相乗効果をより高いレベルで発揮できる。チタン酸塩微粒子Ａの固着率が６０質量％未満であると十分なチャージアップ抑制効果が得られず、固着率が８５質量％を超えるとマイクロキャリアとしての作用が得らない場合がある。シリカ微粒子Ｂ及びＣの総固着率が７５質量％未満であるとチャージアップが発生しやすくなり、総固着率が９５質量％を超えると流動性が悪化する傾向がある。
【００３８】
また本発明のトナーは、該第２族元素のチタン酸塩の微粒子Ａは立方体及び、または直方体のペロブスカイト型結晶構造を有する粒子であることが好ましい。
【００３９】
立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有する第二族のチタン酸塩は、焼結工程を経由せずに、主に水系媒体中にて製造する。このため、均一な粒径に制御しやすいことから、本発明において好ましく用いられる。すなわち、このような第二族のチタン酸塩は、より均一にトナーに付着し、脱離しにくい状態でトナー粒子表面に留まることが可能である。
【００４０】
第二族のチタン酸塩の結晶構造がペロブスカイト型（３種類の異なる元素で構成された面心立方格子）であることを確認するには、Ｘ線回折測定を行うことで確認することができる。
【００４１】
また本発明のトナーは、トナーの平均円形度が０．９６０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９６０以上であることで、トナー粒子表面の無機微粒子の作用効果がより発揮される。トナーの平均円形度が０．９６０未満であると、トナー粒子表面の凹部に無機微粒子が移動して、所望の作用効果を発揮できなくなる場合がある。
【００４２】
次に本発明のトナーに用いることができる第二族のチタン酸塩微粒子Ａについて説明する。
【００４３】
本発明に用いることができる第二族のチタン酸塩は公知のものが使用可能であるが、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有したペロブスカイト型結晶構造を有する粒子であることが好ましく、更に好ましくは、チタン酸ストロンチウムが好ましく使用される。
【００４４】
また、本発明においては、第二族のチタン酸塩は現像特性を考慮し、摩擦帯電極性、環境による摩擦帯電量を制御できる点から、第二族のチタン酸塩の表面を処理したほうが好ましい。
【００４５】
表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩またはオルガノシラン化合物などの処理剤が挙げられる。
【００４６】
表面処理を行うことで、例えば、親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤の場合、親水基側が第二族のチタン酸塩表面を覆うことで疎水基側が外側になるので、第二族のチタン酸塩の疎水化処理がなされる。そうすることで環境による摩擦帯電量の変動を抑制させることができる。また、アミノ基、フッ素などの官能基を導入したカップリング剤により、摩擦帯電量の制御も容易にでき、本発明の効果をより発揮させやすい。
【００４７】
また、上述のような表面処理剤の場合には分子レベルでの表面処理のために、第二族のチタン酸塩の形状がほとんど変化せず、概略立方体、直方体形状による掻き取り力が維持されるのでより好ましい。
【００４８】
表面処理剤としてはチタネート系、アルミニウム系、シラン系カップリング剤等が挙げられ、脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、また脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
【００４９】
処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に第二族のチタン酸塩を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、カップリング剤、脂肪酸金属塩と第二族のチタン酸塩を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
【００５０】
また、表面処理については第二族のチタン酸塩を完全に処理、被覆する必要は無く、効果が得られる範囲で第二族のチタン酸塩が露出していても良い。つまり表面の処理が不連続に形成されていても良い。
【００５１】
次に本発明のトナーに用いることができるシリカ微粒子Ｂについて説明する。
本発明に用いることが出るシリカ微粒子Ｂは、公知のシリカ微粒子が使用可能であり、乾式シリカ、湿式シリカいずれであってもよい。好ましくは、ゾルゲル法により得られる湿式シリカが好ましい。
【００５２】
ゾルゲルシリカは、球形かつ単分散で存在するが、一部合一しているものも存在する。重量基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅が、２５ｎｍ以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子表面でのシリカ微粒子Ｂの均一付着性が増し、より高い流動性が得られるようになる。
【００５３】
さらに、本発明のシリカ微粒子Ｂの３２．５℃、相対湿度８０．０％での飽和水分吸着量が０．４質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
上記範囲に制御することで、細孔をもつゾルゲルシリカが高温高湿環境下においても水分を吸着しにくく、高い帯電性を維持しやすくなる。そのため、耐久を通じて、カブリの少ないより高画質な画像を得ることができる。
【００５５】
次に、ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法について、以下説明する。
【００５６】
まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。
【００５７】
ゾルゲル法によるシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解・縮合反応工程における反応温度、アルコキシシランの滴下速度、水、有機溶媒及び触媒の重量比、撹拌速度によってコントロールすることが可能である。例えば、反応温度が高いほど、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は小さくなる傾向である。
【００５８】
このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子は表面を疎水化処理させることが好ましい。
【００５９】
疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布半値幅の制御、および飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。
【００６０】
疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。
【００６１】
さらに、シリカ微粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子が解砕処理をされたものであってもよい。
【００６２】
本発明に用いられるシリカ微粒子Ｂは、見掛け密度が１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。シリカ微粒子Ｂの見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子Ｃが密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子とシリカ微粒子Ｂの混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。また、この現象は、トナー粒子の平均円形度が高い場合により顕著で、被覆率がより高くなる傾向がある。その結果として、外添されたトナーのトナー同士が密に詰まりにくくなるため、トナートナー間の付着力が低下しやすくなる。
【００６３】
シリカ微粒子Ｂの見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、または疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量等を調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【００６４】
ここで、シリカ微粒子Ｂの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粒子Ｂが０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。シリカ微粒子Ｂの添加量が上記範囲であることにより、被覆率と固着率、およびトナー粒子表面上でのシリカ微粒子Ｂの均一拡散状態を制御しやすくなる。
【００６５】
次に第二族のチタン酸塩微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂのトナー粒子への外添方法について説明する。
【００６６】
チタン酸塩微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂを外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、チタン酸塩微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂの平均存在率、及び第二族のチタン酸塩の変動係数を調整するためには、外添する装置、シリカ微粒子Ｂの粒径及び半値幅、外添順序、外添強度、および外添時間などを調整することにより制御することが好ましい。
【００６７】
特に、外添する装置、及び外添順序が重要である。まず、高い拡散、解砕能力を有する、外添混合装置を用いて第二族のチタン酸塩の微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂを外添した後に、後述する図３に示す装置でシリカ微粒子Ｃを外添することが好ましい。高い拡散、解砕能力を有する外添混合装置の例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがあり、それぞれ好ましく用いられる。このような装置、順序で外添することにより、第二族のチタン酸塩の微粒子Ａの平均存在率及び変動係数（拡散）とシリカ微粒子Ｂの平均存在率を調整しやすくなる。
【００６８】
これはシリカ微粒子Ｃに対し、第二族のチタン酸塩及びシリカ微粒子Ｂは形状や粒径の影響により、ほぐれにくい性質があるためである。そのため、トナー微粒子と第二族のチタン酸塩及びシリカ微粒子Ｂで先ず外添することで第二族のチタン酸塩及びシリカ微粒子Ｂにシェアがかかりやすくなり、第二族のチタン酸塩及びシリカ微粒子Ｂがほぐれやすくなる。一方、トナー微粒子にシリカ微粒子Ｃを外添したあとに第二族のチタン酸塩及びシリカ微粒子Ｂを外添する場合は、トナー微粒子にシリカ微粒子Ｃが外添されているために、流動性が高くなり、第二族のチタン酸塩及びシリカ微粒子Ｂにシェアがかかりにくくなり、第二族のチタン酸塩及びシリカ微粒子Ｂをほぐしにくくなる。
【００６９】
次に本発明のトナーに用いることができるシリカ微粒子Ｃについて説明する。
【００７０】
本発明に用いることが出るシリカ微粒子Ｃは、公知のシリカ微粒子が使用可能であるが、特に好ましくは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００７１】
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００７２】
本発明におけるシリカ微粒子Ｃの粒径は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００７３】
シリカ微粒子の粒径が上記範囲にあることにより、平均存在率及び変動係数を制御しやすく好ましい。
【００７４】
本発明において、シリカ微粒子Ｃの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により、トナーに外添する前に、シリカ微粒子単独の状態で拡大観察するか、トナーに外添後、トナーの表面を拡大観察することによって行う。この際、少なくとも３００個のシリカ微粒子の粒径を測定し、平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００７５】
また、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。該処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粒子を処理したものが特に好ましい。
【００７６】
上記疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
【００７７】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αクロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７８】
また、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラノ、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００７９】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００ｍｍ2／Ｓのものが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍｍ2／Ｓ、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ2／Ｓである。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００８０】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【００８１】
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上〉に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００８２】
シリコーンオイルの処理量は、シリカ微粒子１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が好ましく、良好な疎水性が得られ易い。
【００８３】
本発明で用いられるシリカ微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましい。より好ましくは、２５ｍ2／ｇから３００ｍ2／ｇのものを、上記疎水化処理したシリカ微粒子である。
【００８４】
上記ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
【００８５】
本発明に用いられるシリカ微粒子Ｃは、見掛け密度が１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子Ｃが密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、トナーにおいても、トナー同士が密に詰まりにくくなるため、劣化の速度を大幅に低下することが可能である。
【００８６】
シリカ微粒子Ｃの見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカ微粒子Ｃに用いるシリカ原体の粒径、上述の疎水化処理の前後あるいは途中で行う解砕処理の強度の調節、及びシリコーンオイルの処理量等を調整することが挙げられる。シリカ原体の粒径を低下させることで、得られるシリカ微粒子ＣのＢＥＴ比表面積が大きくなり、空気を多く介在できるようになるため、見掛け密度を低下させることができる。また、解砕処理を行うことで、シリカ微粒子Ｃに含有される、比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【００８７】
次にシリカ微粒子Ｃのトナー粒子への外添方法について説明する。
【００８８】
シリカ微粒子Ｃを外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、平均存在率及び変動係数を高精度に制御できる点で図３に示すような装置が好ましい。図３は、本発明に用いられるシリカ微粒子Ｃを外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
【００８９】
当該混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子Ｃを二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着することができる。さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子とシリカ微粒子Ｃが循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、平均存在率及び変動係数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
【００９０】
一方、図４は、上記混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【００９１】
以下、上記外添剤の外添混合工程について図３及び図４を用いて説明する。
【００９２】
上記シリカ微粒子Ｃを外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体を回転駆動する駆動部３８と、撹拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１とを有する。
【００９３】
本体ケーシング３１の内周部と、撹拌部材３３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
【００９４】
また本装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図４において、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から撹拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっているシリカ微粒子Ｃに十分に衝撃力が加わるようになる。
【００９５】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング３１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、シリカ微粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【００９６】
本発明におけるシリカ微粒子Ｃの外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部３８によって回転体３２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及びシリカ微粒子Ｃを撹拌、混合することで、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を外添混合処理する。
【００９７】
図４に示すように、複数の撹拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴って、トナー粒子及びシリカ微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３３の少なくとも一部が、トナー粒子及びシリカ微粒子Ｃを、回転体３２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３３ｂとして形成されている。
【００９８】
ここで、図３のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図３で右方向）を「送り方向」という。
【００９９】
すなわち、図４に示すように、送り用撹拌部材３３ａの板面は送り方向（４３）にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３３ｂの板面は戻り方向（４２）にトナー粒子及びシリカ微粒子Ｃを送るように傾斜している。
【０１００】
これにより、「送り方向」への送り（４３）と、「戻り方向」への送り（４２）とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子Ｃの外添混合処理を行う。
【０１０１】
また、撹拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図４に示す例では、撹拌部材３３ａ、３３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
【０１０２】
図４に示す例では、撹拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【０１０３】
さらに、図４において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及びシリカ微粒子Ｃを、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図４における回転体３２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図４においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３３ａと３３ｂは撹拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子Ｃに効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
【０１０４】
なお、羽根の形状に関しては、図４に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
【０１０５】
以下、図３及び図４に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
【０１０６】
図３に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体３２を回転駆動する駆動部３８と、撹拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１を有する。さらに、本体ケーシング３１の内側及び回転体端部側面３１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。
【０１０７】
更に、図３に示す装置は、トナー粒子及びシリカ微粒子Ｃを導入するために、本体ケーシング３１上部に形成された原料投入口３５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために、本体ケーシング３１下部に形成された製品排出口３６を有している。
【０１０８】
更に、図３に示す装置は、原料投入口３５内に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６内に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
【０１０９】
本発明においては、まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口３５より処理空間３９に投入する。次にシリカ微粒子Ｃを原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体３２表面に複数設けられた撹拌部材３３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
【０１１０】
尚、投入する順序は、先にシリカ微粒子Ｃを原料投入口３５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口３５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子と第二族のチタン酸塩及びシリカ微粒子Ｂを混合した後、混合物とシリカ微粒子Ｃを、図３に示す装置の原料投入口３５より投入する、２段階混合を行うと、外添剤の埋め込み率を制御しやすい点で好ましい。
【０１１１】
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部３８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する平均存在率及び変動係数を得るうえで好ましい。また、駆動部３８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
【０１１２】
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、平均存在率が高くなりにくく、変動係数が高くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、変動係数が低くなるが、シリカ微粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
【０１１３】
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、平均存在率が低く、変動係数が高くなる傾向にある。
【０１１４】
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されない。図３に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置において、撹拌部材３３の形状を図４のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する平均存在率及び変動係数を得やすくなる。
【０１１５】
次に本発明のトナーに用いることができるトナー粒子について説明する。
【０１１６】
本発明に用いることができるトナー粒子は、公知の製法で得られるトナー粒子が使用可能である。
【０１１７】
本発明に用いることができるトナー粒子は、粉砕法により得ることも可能である。粉砕法で製造する際に好ましく用いられるトナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。特に限定されずこれら従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性と定着性の両立の観点から、ポリエステル樹脂もしくはビニル系樹脂を含有することが好ましい。
【０１１８】
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１１９】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１２０】
【化１】
0006497907.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ平均値は０乃至１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０１２１】
【化２】
0006497907.tif 000003
（ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【０１２２】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１２３】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用してもよい。
【０１２４】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１２５】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１２６】
【化３】
0006497907.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５乃至３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１２７】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０乃至６０ｍｏｌ％、好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０乃至４０ｍｏｌ％、好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１２８】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１２９】
また、本発明においては、ビニル系樹脂を含有させてもよい。
【０１３０】
ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次に様なものが挙げられる。
【０１３１】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１３２】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１３３】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１３４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【０１３５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１３６】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部（更に好ましくは０．０３乃至５質量部）用いることができる。
【０１３７】
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１３８】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ力ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−工トキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１３９】
本発明に係る結着樹脂は、低温定着性と保存性の両立がしやすいという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５乃至７０℃、好ましくは５０乃至７０℃であることがよい。
【０１４０】
Ｔｇが４５℃未満の場合には、保存性が悪化しやすく、Ｔｇが７０℃より高い場合には、低温定着性が悪化する傾向にあり、好ましくない
本発明のトナーは、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。
【０１４１】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
【０１４２】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。
【０１４３】
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【０１４４】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【０１４５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１４６】
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【０１４７】
本発明のトナーは、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１４８】
本発明において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１４９】
これらの磁性体は個数基準の平均粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．０５乃至０．５μｍである。また、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗磁力１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２乃至２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【０１５０】
また、本発明においては、荷電制御剤を添加して使用することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーの帯電性は正負のどちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
【０１５１】
負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１５２】
負帯電用の荷電制御剤として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
【０１５３】
正帯電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
正帯電用の荷電制御剤として好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が挙げられる。
【０１５５】
本発明においては、ワックスとして、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１５６】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１５７】
また、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０乃至１４０℃であることが好ましい。より好ましくは９０乃至１３５℃であることがよい。融点が７０℃未満の場合は、磁性トナーの粘度が低下しやすく、静電潜像担持体への磁性トナー融着が発生しやすくなり好ましくない。一方、融点が１４０℃超の場合は、低温定着性が悪化しやすく好ましくない。
【０１５８】
ワックスの「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することによって求められる。測定試料は５乃至２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１５９】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１６０】
２回目の昇温過程で、温度４０乃至１００℃の範囲において最大吸熱ピークが得られるので、その時の温度をワックスの融点として用いる。
【０１６１】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、得られるトナー粒子は一般に不定形のものである。この為、本発明の平均円形度が０．９６０以上という物性を得る為には、機械的・熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となり、生産性が劣るものとなる
【０１６２】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましく、０．９７０以上であることがより好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形又はこれに近い形となり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。そのため、耐久後半においても高い現像性を維持し易くなるために好ましい。加えて、平均円形度が高いトナー粒子は、後述する無機微粒子の外添処理において、上記平均存在率及び変動係数を本発明の範囲へ制御しやすくなるため、好ましい。さらに、加圧時のトナーのほぐれ易さという観点においても、トナー粒子の表面形状における噛み合わせ効果が発生し難くなり、ほぐれ易さをさらに向上できるため、好ましい。０．９６０未満の場合はトナー粒子表面に各外添剤が高度に均一拡散しにくく、十分なスペーサー効果とチャージアップ抑制効果が得られにくい場合がある。
【０１６３】
本発明のトナーは、平均存在率及び変動係数を調整することができ、好ましくは平均円形度を調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
【０１６４】
次に本発明に用いられるトナー粒子の好ましい製造方法について説明する。
【０１６５】
本発明に用いられるトナー粒子は、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、及び懸濁重合法等の如き水系媒体中で製造されたものであることが好ましく、懸濁重合法で製造されたものであることがより好ましい。
【０１６６】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９６０以上という本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【０１６７】
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー或いは多官能性モノマーを使用することが出来る。
【０１６８】
単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【０１６９】
重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
【０１７０】
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１７１】
前記した単官能性モノマーを単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
【０１７２】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大値を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
【０１７３】
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
【０１７４】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１７５】
本発明においては、重合性単量体組成物には、ポリエステル樹脂が含有される。
【０１７６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂には以下のようなものが上げられる。
【０１７７】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【０１７８】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【０１７９】
【化４】
0006497907.tif 000005
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【０１８０】
本発明で用いることができるポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【０１８１】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
【０１８２】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【０１８３】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１８４】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【０１８５】
本発明に用いることができるポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。
【０１８６】
本発明で用いることができるポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂でもよい。
【０１８７】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、結晶性を高める観点から、炭素数６以上、１８以下の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらの中でも、定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０.０モル％以上、１００.０モル％以下含有されることが好ましい。
【０１８８】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【０１８９】
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、炭素数６以上、１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上、１２以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等が挙げられる。炭素数６以上、１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０.０モル％以上、１００.０モル％以下含有されることが好ましい。
【０１９０】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
【０１９１】
本発明においては、重合性単量体組成物に、離型剤であるワックスを含有してもよい。
【０１９２】
ワックスとしては、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【０１９３】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【０１９４】
ワックスの添加量としては、結着樹脂に対して１．０質量部以上、２０．０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
【０１９５】
また、本発明のトナー粒子は、磁性トナー粒子であっても非磁性トナー粒子であっても良い。
【０１９６】
磁性トナー粒子として製造する場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマタイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００．０質量部に対して２５．０質量部以上、１００．０質量部以下であることが好ましい。
【０１９７】
非磁性トナー粒子を製造する場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良いし、二種以上を併用することもできる。トナーに含有される着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【０１９８】
懸濁重合法のトナー粒子の製造方法において、上述した材料に加えて、公知の帯電制御剤、導電性付与剤や滑剤、研磨剤等を添加してもよい。
【０１９９】
懸濁重合トナー粒子は、これら添加材を、均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とする。その後この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、そして必要に応じて、芳香族溶剤及び重合開始剤を添加して重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【０２００】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図２に沿って具体的に説明する。図２において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、廃トナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、廃トナー容器１１６に収納される。
【０２０１】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０２０２】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０２０３】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０２０４】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２０５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２０６】
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０２０７】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０２０８】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０２０９】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０２１０】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０２１１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【０２１２】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０２１３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２１４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２１５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「算術径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０２１６】
＜シリカ微粒子の真比重の測定方法＞
シリカ微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
【０２１７】
セル：ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量        ：０．０５ｇ
【０２１８】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【０２１９】
＜シリカ微粒子Ｂの重量基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅の測定方法＞
シリカ微粒子Ｂの重量基準粒度分布は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いて測定する。測定方法を以下に示す。
【０２２０】
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９ｇに、トナー１ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄み液を作製する。次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ微粒子Ｂの重量基準粒度分布を測定する。
【０２２１】
測定方法の詳細は以下の通りである。
【０２２２】
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
【０２２３】
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０−２．２ｇ／ｍＬ（シリカの密度；用いるサンプルでの値を入力する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１
【０２２４】
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ
【０２２５】
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
【０２２６】
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。
【０２２７】
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、重量基準粒度分布を測定する。
【０２２８】
測定により得られる重量基準の粒度分布のチャートの一例を図５に示す。図５のように８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域にピークが観測され、このピークの半値幅を、重量基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅とした。尚、測定の下限値を０．０５μｍとしているため、シリカ微粒子Ａは観測されず、また、図５において、２００ｎｍより大粒径側に現れるピークは、他の外添粒子に由来するピークである。
【０２２９】
２）非磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ微粒子の重量基準の粒度分布を測定し、チャートにおける一次粒子のピークの半値幅を求める。
【０２３０】
測定方法の詳細は上述したとおりである。
【０２３１】
＜第二族のチタン酸塩及びシリカ微粒子Ｂの平均存在率及び第二族のチタン酸塩の変動係数の算出＞
本発明においては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０２３２】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０２３３】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
チタン酸ストロンチウム及びシリカ微粒子Ｂの平均存在率の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、平均存在率を精度良く測定することが出来る。
【０２３４】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０乃至４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０２３５】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０２３６】
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０２３７】
その後、トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
【０２３８】
（４）焦点調整
上記（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと平均存在率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【０２３９】
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
【０２４０】
（６）画像解析
トナー表面の反射電子像を以下のように定義される４つの領域（図１参照）に分割してそれぞれ解析する。
領域の定義：トナーの反射電子像において、最大長を与える弦を線分Ａとし、該線分Ａと平行であり、該線分Ａと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｂ及び直線Ｃとする。該線分Ａの中点を通り、該線分Ａと直交する直線を直線Ｄとし、該直線Ｄと平行であり、該直線Ｄと１．５μｍ離れた２本の直線を直線Ｅ及び直線Ｆとする。該線分Ａ、及び直線Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦで形成される辺の長さ１．５μｍの正方形である４つの領域。
【０２４１】
上記４つの領域において、
線分Ａ、及び線分Ｂ、Ｄ、Ｅで囲われる領域を領域Ｋ、
線分Ａ、及び線分Ｂ、Ｄ、Ｆで囲われる領域を領域Ｌ、
線分Ａ、及び線分Ｃ、Ｄ、Ｅで囲われる領域を領域Ｍ、
線分Ａ、及び線分Ｃ、Ｄ、Ｆで囲われる領域を領域Ｎとした。
【０２４２】
それぞれの領域においてシリカ微粒子Ｂ及び第二族のチタン酸塩の個数を測定する。ここで、シリカ微粒子及び第二族のチタン酸塩は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるもののみを測定する。
【０２４３】
下記式に基づきシリカ微粒子及び第二族のチタン酸塩の各領域における存在率を算出する。
領域Ｋにおける第二族のチタン酸塩の存在率Ｋ＝（領域Ｋ内における第二族のチタン酸塩の個数×第二族のチタン酸塩の一次粒子の個数平均粒径から算出される面積／領域Ｋの面積）×１００（％）
【０２４４】
領域Ｌ及びＭ、Ｎにおける第二族のチタン酸塩の存在率Ｌ及びＭ、Ｎについても上記式と同様に算出した。
第二族のチタン酸塩の平均存在率＝上記４つの領域の存在率の平均
領域Ｋにおけるシリカ微粒子Ｂの存在率Ｋ＝（領域Ｋ内におけるシリカ微粒子Ｂ個数×シリカ微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径から算出される面積／領域Ｋの面積）×１００（％）
【０２４５】
領域Ｌ及びＭ、Ｎにおけるシリカ微粒子Ｂの存在率Ｌ及びＭ、Ｎについても上記式と同様に算出した。
シリカ微粒子Ｂの平均存在率＝上記４つの領域の存在率の平均
第二族のチタン酸塩の変動係数＝（第二族のチタン酸塩の標準偏差／おける第二族のチタン酸塩の微粒子の平均存在個数）
第二族のチタン酸塩の標準偏差＝（第二族のチタン酸塩の分散Ｋ及びＬ、Ｍ、Ｎの２乗の平均の二乗根）
分散Ｋ及びＬ、Ｍ、Ｎ＝（第二族のチタン酸塩の平均存在個数−領域Ｋ及びＬ、Ｍ、Ｎにおける第二族のチタン酸塩の存在個数）
【０２４６】
＜シリカ微粒子Ｃ及び第二族のチタン酸塩の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ微粒子Ｃ及び第二族のチタン酸塩の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー表面のシリカ微粒子Ｃ及び第二族のチタン酸塩子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【０２４７】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【０２４８】
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子Ｃ及び第二族のチタン酸塩の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてのチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することが出来る。
【０２４９】
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０乃至４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【０２５０】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【０２５１】
（３）シリカ微粒子Ｃ及び第二族のチタン酸塩の個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
【０２５２】
その後、トナー表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子Ｃ及び第二族のチタン酸塩について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子及び第二族のチタン酸塩は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子Ｃ及び第二族のチタン酸塩の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【０２５３】
＜第二族のチタン酸塩の固着率の測定方法＞
サンプルの準備
遊離前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
【０２５４】
遊離後トナー：５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の２質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。いわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと水溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させる。
【０２５５】
外添剤除去トナー：外添剤除去トナーとは、この試験において遊離しうる外添剤を除いた状態を意味する。サンプル調製方法はイソプロパノールの如きトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分振動を与える。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと溶液を分離する。上澄液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させる。
【０２５６】
この遊離外添剤除去前後のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、第二族元素の強度を使用することにより、チタン酸微粒子の定量を行い、どの程度遊離したかを求めた。
【０２５７】
（ｉ）使用装置の例
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）
（ｉｉ）測定条件
測定電位、電圧    ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ
２θ角度          ａ
結晶板            ＬｉＦ
測定時間          ６０秒
（ｉｉｉ）トナー粒子からの固着率の算出方法について
まず、上記方法にて遊離前トナー、遊離後トナーおよび外添剤除去トナーの元素の強度を求める。その後、下記式に基づき遊離率を算出する。
［式］第二族のチタン酸塩の固着率＝（遊離後トナーの第二族元素の強度−外添剤除去トナーの第二族元素の強度）／（遊離前トナーの第二族元素の強度−外添剤除去トナーの第二族元素の強度）×１００
【０２５８】
＜シリカ微粒子Ｂ及びＣの総固着率の測定方法＞
上記チタン酸ストロンチウム微粒子の固着率の測定方法のうち波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、第二族元素の強度を使用する代わりにＳｉの強度を使用した。
［式］シリカ微粒子Ｂ及びＣの総固着率＝（遊離後トナーのＳｉ元素の強度−外添剤除去トナーのＳｉ元素の強度）／（遊離前トナーのＳｉ元素の強度−外添剤除去トナーのＳｉ元素の強度）×１００
【実施例】
【０２５９】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明する。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２６０】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
・ビスフェノールＡ  ＥＯ  ２モル付加物                                ３５０部
・ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物                                ３２６部
・テレフタル酸                                                        ２５０部
・チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））
２部
次いで、５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が０．１以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６１】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０２６２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０２６３】
＜チタン酸ストロンチウム微粒子の製造例１乃至３＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で濾液の電気伝導度が２２００μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。該含水酸化チタンスラリーにＮａＯＨを添加して吸着している硫酸根をＳＯ3として０．２４％になるまで洗浄した。次に該含水酸化チタンスラリーに塩酸を添加してスラリーのｐＨを１．０としてチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを６．０として上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水を用いてデカンテーションによって洗浄した。
【０２６４】
以上のようにして得られた含水率９１％のメタチタン酸５３３ｇ（０．６モル）をＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込み２０分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（純度９５．５％）１８３．６ｇ（０．６６モル）を加え、さらに蒸留水を加えて０．３モル／リットル（ＳｒＴｉＯ３換算）、ＳｒＯ／ＴｉＯ2モル比１．１０のスラリーに調製した。
【０２６５】
窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで昇温し、反応を行った。反応後４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下において上澄み液を除去し、２．５リットルの純水を加えてデカンテーションを行うという操作を２回繰り返して洗浄を行った後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを１１０℃の大気中で４時間乾燥し、チタン酸ストロンチウム微粒子を得た。。
【０２６６】
脂肪酸金属塩であるステアリン酸ナトリウム水溶液（ステアリン酸ナトリウム７部と水１００部）中にチタン酸ストロンチウム微粒子を１００部添加した。ここに撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、チタン酸ストロンチウム微粒子の表面にステアリン酸アルミニウムを析出、吸着させてステアリン酸で処理したチタン酸ストロンチウムを作製した。また、該スラリーを９０℃まで昇温したのちの反応時間を長くしていくことで粒径を大きくし、目的の粒径に調整した。
【０２６７】
チタン酸ストロンチウム微粒子１乃至３（ＳＴ微粒子１乃至３）の物性について、表１に示す。
【０２６８】
【表１】
0006497907.tif 000006
【０２６９】
＜シリカ微粒子Ｂの製造例１乃至６＞
シリカ微粒子Ｂは、ゾルゲル法により製造される。
【０２７０】
撹拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇ及び２８質量％アンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加する。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下する。
【０２７１】
滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の懸濁液を得る。
【０２７２】
その後、作製した該懸濁液のｐＨを約３．５に調整する。調整後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌させながら滴下する。滴下した後、５時間撹拌を続ける。
【０２７３】
撹拌終了後、室温まで冷却、濾過する。ろ物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥する。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行い、目的のシリカ微粒子Ｂ１（個数平均粒径１１３ｎｍ、重量基準の粒度分布における半値幅８．５ｎｍ）を得る。
【０２７４】
シリカ微粒子Ｂ１の製造例と同様にして、粒度分布が異なるシリカ微粒子Ｂ２乃至Ｂ６を得る（粒度分布に関しては表３参照）。
【０２７５】
＜シリカ微粒子Ｃの製造例１＞
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（一次粒子の個数平均粒径＝９ｎｍ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０２７６】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００部に対し、２５部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
【０２７７】
さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００部に対し、２０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに３時間撹拌して後に取り出し、解砕処理を実施し、シリカ微粒子Ｃを得た。シリカ微粒子Ｃから得られた物性としては、粒径９ｎｍ、ＢＥＴ１３０ｍ2／ｇ、見かけ密度３０ｇ／Ｌであった。
【０２７８】
下記の手順によってトナー粒子、トナーを製造した。
【０２７９】
＜トナー粒子１の製造例＞
（水系媒体の調製）
イオン交換水３４２．８部にリン酸ナトリウム１２水和物３．１部を投入してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水１２．７部に塩化カルシウム２水和物１．８部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２８０】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５．０部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート                                ０．５部
・サリチル酸アルミニウム化合物（Ｅ−１０１：オリエント化学社製）      ０．５部
・着色剤：磁性体１                                                  ６５．０部
・ポリエステル樹脂                                                  ２０．０部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度：８０℃）１５．０部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
【０２８１】
（造粒）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。
【０２８２】
（重合／蒸留／乾燥／）
上記造粒液をパドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で４時間反応させた。反応終了後、９８℃で５時間蒸留した後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥して、重量平均粒径が８．０μｍのトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の粒度分布（Ｄ５０／Ｄ１）は１．１２、平均円形度は０．９７９であった。
【０２８３】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において造粒時に使用するＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））の回転数を１２０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍに変更した。この変更によってトナーの円形度を調整し、トナー粒子２を得た。
【０２８４】
得られたトナー粒子２の平均円形度は０．９７１であった。
【０２８５】
＜トナー粒子３の製造例＞
・スチレンアクリル共重合体                                            １００部
（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比が７５．０：２５．０、メインピーク分子量Ｍｐが１００００）
・磁性体１                                                              ９０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株））              ２．０部
・フィッシャートロプシュワックス                                          ４部
（最大吸熱ピークのピーク温度：７４℃、数平均分子量Ｍｎ：５００）
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕（微粉砕）した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去して、トナー粒子３を得た。トナー粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は８．２μｍ、平均円形度は０．９２１であった。
【０２８６】
＜トナー粒子４の製造例＞
上述のトナー粒子２に対し熱球形化処理を行った。熱球形化処理はサーフュージングシステム（日本ニューマチック（株）製）を使用して行った。熱球形化装置の運転条件は、フィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝２６０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ、拡散エア＝０．３ｍ3／ｍｉｎとした。
【０２８７】
上記条件の表面処理によって、トナー粒子４を得た。トナー粒子４の重量平均粒径（Ｄ４）は８．２μｍ、平均円形度は０．９６２であった。
【０２８８】
＜トナー１の製造例＞
ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））を用いて、トナー粒子１を１００部とチタン酸ストロンチウム微粒子１を０．３部、シリカ微粒子Ｂ１を０．３部用いて、プレ外添混合工程を行った。その時のヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃの回転数と運転時間は４０００ｒｐｍ、５分とした。なお、ヘンシェルミキサーのジャケットは４０℃となるように温度調整を行った。
【０２８９】
次に、装置より抜き取った全量、及び、シリカ微粒子Ｃ０．３部を図３に示す装置に投入した。
【０２９０】
トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、第一混合を実施した。第一混合の条件は、駆動部３８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
【０２９１】
その後、第二混合工程を行い、粒子混合物を得た。その際の動力と運転時間は、それぞれ、０．３Ｗ／ｇ（１２００ｒｐｍ）、５分であった。
【０２９２】
なお、図３に示す装置の構成としては、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材３３の形状を図３のものとした。そして、図４における撹拌部材３３ａと撹拌部材３３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材３３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
【０２９３】
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナー１を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０２９４】
＜トナー２乃至１８、比較トナー１乃至５の製造例＞
実施例用トナー１の製造例において、表２に示す、外添剤の種類及び添加部数、トナー粒子、外添装置、外添条件等へ変更した以外は同様にして、トナー２乃至１８、及び比較トナー１乃至５を製造した。得られたトナー２乃至１８、及び比較トナー１乃至５の製造例を表２に、物性を表３にそれぞれ示す。
【０２９５】
＜トナー担持体１の作製＞
（イソシアネート基末端プレポリマー  Ａ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール  （商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
【０２９６】
（アミノ化合物（構造式（１）で示される化合物）の合成）
（アミノ化合物  Ｂ−１の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物  Ｂ−１  ４２６ｇを得た。
【０２９７】
【化５】
0006497907.tif 000007
【０２９８】
（基体の用意）
基体として、外径１０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けした。
【０２９９】
（弾性ローラーの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体                                      ０．２部
・白金触媒                                                            ０．１部
【０３００】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラーＤ−２を作製した。
【０３０１】
（表面層の作製）
表面層の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ６１７．９部に対し、アミノ化合物Ｂ−１  ３４．２部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４部、を撹拌混合した。
【０３０２】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫを加え表面層形成用塗料を調製した。
【０３０３】
次に、先に作製した弾性ローラーＤ−２のゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら前記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚約８μｍの表面層を設けトナー担持体１を作製した。
【０３０４】
【表２】
0006497907.tif 000008
【０３０５】
【表３】
0006497907.tif 000009
【０３０６】
〔実施例１〕
上記トナー１を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０３０７】
（画像形成装置）
キヤノン（株）製プリンターＬＢＰ３１００を改造して画出し評価に用いる。改造点としては、図２に示すようにトナー担持体１が静電潜像担持体と接触するように改造する。なお、トナー担持体を外径１０ｍｍから８ｍｍに小径化し、静電潜像担持体の当接部が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整する。トナー担持体を小径化し、規制部との当接部面積を大きくすることで、規制部での黒後ドラム上カブリに関しても厳しい評価条件となる。
【０３０８】
この改造機を用いて、トナー１を１５０ｇ充填し、低温低湿環境（温度１５℃／相対湿度１０％ＲＨ）にて、印字率が１％の横線を２枚６秒の間欠モードで４０００枚画出し試験を行った。
【０３０９】
＜黒後ドラム上カブリ＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。黒後ドラム上カブリはべた黒画像の転写前ドラム上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率から、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度を差し引いて算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：５％未満（非常に良好）
Ｂ：５％以上１０％未満（実用上問題無し）
Ｃ：１０％以上２０％未満（好ましくはないが、実用上許容レベル）
Ｄ：２０％以上（実用上問題有り）
【０３１０】
＜画像濃度＞
画像濃度はべた画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。耐久初期（評価１）および４０００枚印字後（評価２）における、べた画像の反射濃度の判断基準は以下の通りである。
Ａ：１．４６以上（非常に良好）
Ｂ：１．４１以上１．４５以下（実用上問題無し）
Ｃ：１．３６以上１．４０以下（好ましくはないが、実用上許容レベル）
Ｄ：１．３５以下（実用上問題有り）
【０３１１】
〔実施例２乃至１８、及び比較例１乃至５〕
トナーとして、トナー２乃至１８、及び比較トナー１乃至５を使用し、実施例１と同様の条件でトナー評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０３１２】
【表４】
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【符号の説明】
【０３１３】
３１：本体ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ：撹拌部材、３４：ジャケット、３５：原料投入口、３６：製品排出口、３７：中心軸、３８：駆動部、３９：処理空間、３１０：回転体端部側面、４１：回転方向、４２：戻り方向、４３：送り方向、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：現像剤担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：撹拌部材、１４２：トナー規制部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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