(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
0006449169.tif 000008
または、式
0006449169.tif 000009
（式中、ＸおよびＹは、Ｈ、アルキル、ＦおよびＣｌからなる群から独立して選択され、
0006449169.tif 000010
は、カチオンであり、ｎは１、２、３または４である）
の化合物またはその任意の互変異性体の電解質中の成分としての使用。
【請求項２】
Ｍは、金属である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＺｎである、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記化合物が、２−オキソ−６−（トリフルオロメチル）ピリミドンのリチウム塩または３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールのリチウム塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記電解質は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、スーパーキャパシタもしくはハイブリッドスーパーキャパシタまたは有機光電池デバイス中で使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記電解質は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、スーパーキャパシタまたは有機光電池デバイス中で使用される、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
式
0006449169.tif 000011
または、式
0006449169.tif 000012
（式中、ＸおよびＹは、Ｈ、アルキル、ＦおよびＣｌからなる群から独立して選択され；および
0006449169.tif 000013
は、金属カチオンであり、ｎは、１、２、３または４である）
の化合物またはその任意の互変異性体。
【請求項８】
−ＣＦＸＹは、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２または−ＣＣｌＦ２である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
−ＣＦＸＹは、−ＣＦ３である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＺｎである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物が、２−オキソ−６−（トリフルオロメチル）ピリミドンのリチウム塩または３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールのリチウム塩である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の化合物および少なくとも１つの他の成分を含有する電解質。
【請求項１３】
請求項１２の電解質を含有するリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、亜鉛イオン電池、スーパーキャパシタもしくはハイブリッドスーパーキャパシタまたは有機光電池デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年１２月２０日出願の欧州特許出願第１２１９８７６５．５号に関する恩典を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、窒素含有複素環式アニオンの塩の新規な使用、フッ素化窒素含有複素環式アニオンの新規な塩およびこれらを製造する方法に関する。本発明は、窒素含有複素環式アニオンの塩を含む電解質および電気化学デバイス、特にこれらを含む電池および太陽電池にさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｃｈａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｅｔｈｅｒ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ａｓ  ｎｅｗ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，６６，ｐｐ．６７−７４（２０１２））は、ピラゾリウムカチオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ−）をベースとする２つの塩ならびにそれらの物理化学的特性および電気化学的特性についてリチウムイオン電池用の電解質としてのそれらの性能と一緒に開示している。
0006449169.tif 000002
【０００４】
国際公開第２００７／０９３９６１Ａ１号パンフレットは、電気化学デバイスおよび／または光電子デバイス、特に太陽電池における電解質の成分としてテトラシアノボレートおよびイミダゾリウムカチオンの塩を含む電解質を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特に電気化学デバイスおよび／または光電子デバイス用の電解質のための窒素含有複素環式アニオンの塩の使用方法を提供することである。また別の目的は、電解質中の成分としてのフッ素化窒素含有複素環式アニオンの新規な塩を提供することである。この新規な塩は、高い熱安定性および／または化学安定性を示すことができる。さらに、本発明の目的は、電解質混合物中の個別化合物の使用を余り必要としない電気化学デバイスおよび／または光電子デバイスのための電解質を提供することである。本発明の使用方法および塩は、電解質の粘度を改良する、または燃焼性を低下させるなどの利点を提供できる。また別の利点は、有益なフィルムの形成時の電極の改良である。さらに、本発明の化合物は、有利にはセパレータのより良好な湿潤性をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの目的やその他の目的は、本明細書および特許請求の範囲において記載したように本発明によって達成される。
【０００７】
このため本発明は、一般式Ｉ
0006449169.tif 000003
（式中、Ａは、Ｃ、Ｎ、ＯまたはＳから独立して選択される３または４個の環構成原子を含む連結基であり、
0006449169.tif 000004
は、カチオンであり、ｎは１、２、３または４である）
の化合物またはその任意の互変異性体の電解質中の成分としての使用方法に関する。好ましくは、電解質は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、超電導体または有機光起電デバイスにおいて使用される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書で使用する「環状」は、化合物の環構造の一部を形成する１群の原子を意味することが意図されている。例えば、３個の環構成原子を備える群Ａは、５員環構造を備える一般式Ｉの化合物をもたらす。
【０００９】
本明細書で使用する「カチオン」は、正電荷を有する１個の原子または分子を意味することが意図されている。有益なカチオンの例は、金属イオン、スルホニウムＳ＋Ｒ３（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはアリールから独立して選択できる）、ホスホニウムＰ＋Ｒ４（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはアリールから独立して選択できる）、アンモニウムＮ＋Ｒ４（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはアリールから独立して選択できる）、および窒素含有複素環式、好ましくはイミダゾリリウム、より好ましくは３−メチルイミダゾリウムまたはピラゾリウム、より好ましくはフッ素化ピラゾリウム、さらにより好ましくは３−ＣＦ３−ピラゾリウムまたはそれらの任意の組み合わせである。有益なカチオンのまた別の例は、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウム、ヨードニウムおよびその他の複素環式カチオン、例えばピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピロリウム、ピリジニウム、インドリウム、キノキサリニウム、チオモルホリニウム、モルホリニウムおよびインドリニウムカチオンを含む。
【００１０】
金属イオンの使用、特にＮａ＋、Ｌｉ＋またはＺｎ２＋の使用は、特に有益であることが見いだされている。
【００１１】
用語「アルキル基」は、例えば特にＣ１〜Ｃ６アルキルなどの、任意選択的に置換された鎖状の飽和炭化水素系基を意味することが意図されている。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチルおよびヘキシルを挙げることができる。
【００１２】
用語「アルケニル基」は、少なくとも２個の炭素原子が二重結合によって化学的に結合されている、任意選択的に置換された鎖状の炭素原子を意味することが意図されている。アルケニルの例には、エテニル（ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニルが含まれる。
【００１３】
用語「アリール基」は、芳香族核、例えば特にＣ６〜Ｃ１０芳香族核、特にフェニルまたはナフチルなどに由来する任意選択的に置換された基を意味することが意図されている。
【００１４】
本発明は、一般式Ｉ
0006449169.tif 000005
（式中、Ａは、Ｃ、Ｎ、ＯまたはＳから独立して選択される３または４個の環構成原子を含む連結基であり；ＸおよびＹは、Ｈ、アルキル、ＦおよびＣｌからなる群から独立して選択され；ならびにＭは、金属カチオンであり、ｎは、１、２、３または４である）
の化合物またはその任意の互変異性体の電解質中の成分としてのそれらの使用にさらに関する。
【００１５】
１つの好ましい態様では、Ａは、−Ｃ（Ｏ）Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝であり、化合物は、
0006449169.tif 000006
またはその任意の互変異性体である。
【００１６】
また別の好ましい態様では、Ａは、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝であり、化合物は、
0006449169.tif 000007
またはその任意の互変異性体である。
【００１７】
また別の好ましい態様では、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＺｎである。
【００１８】
また別の好ましい態様では、−ＣＦＸＹは、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２または−ＣＣｌＦ２、より好ましくは−ＣＦ３である。
【００１９】
上述の窒素含有複素環式アニオンの塩は、電解質中の導電性塩および／または溶媒および／または溶媒添加物として使用できる。
【００２０】
また別の実施形態では、上述の窒素含有複素環式アニオンの塩は、固体電解質として、好ましくはナトリウム、リチウムまたは亜鉛イオン電池中の、特に好ましくはリチウムイオン電池中の固体電解質として使用できる。この実施形態では、上述の窒素含有複素環式アニオンの塩は、そのままで、または固体電解質を形成するための他の化合物との混合物として使用できる。本発明による固体電解質の使用は、高エネルギーのバッテリーケミストリを可能にするであろう。さらに、固体電解質の使用は、液体電解質の使用に結び付いた安全性の問題を回避できよう。
【００２１】
本発明は、上述の化合物および少なくとも１つの他の成分を含有する電解質にさらに関するが、好ましくは少なくとも１つの他の成分は、導電性塩、溶媒および／または溶媒添加物である。
【００２２】
本発明の化合物は、電解質中に０．２５〜２．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で存在することができる。
【００２３】
所定の実施形態では、本発明による電解質は、少なくとも１つの導電性塩、好ましくは、Ｌｉ塩、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミジド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミジド）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ＬｉＢｅｔｉ（リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミジド）、ＬｉＯＤＢＦ（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３ならびにそれらのいずれかの組み合わせ、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２またはＬｉＴＦＳＩをさらに含む。また別の好ましい実施形態では、本電解質は、導電性塩、より好ましくはＬｉＰＦ６をさらに含む。頻回に、また別の導電性塩の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．９〜１．１ｍｏｌ／ｌである。
【００２４】
所定の実施形態では、本発明による電解質は、少なくとも１つの好適な溶媒、好ましくは有機カーボネート、ラクトン、ホルムアミド、ピロリジノン、オキサゾリジノン、ニトロアルカン、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン、スルホラン、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルスルファイト、アセテート、ニトリル、アセトアミド、グリコールエーテル、ジオキソラン、ジアルキルオキシエタンまたはトリフルオロアセトアミドをさらに含む。
【００２５】
好ましくは、好適な溶媒は、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ケトンまたはホルムアミド、ジメチルホルムアミド、カルボン酸アミド、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、環状アルキレンカーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはビニリデンカーボネートである。
【００２６】
所定の実施形態では、本発明による電解質は、フルオロ置換エチレンカーボネート、ポリフルオロ置換ジメチルカーボネート、フルオロ置換エチルメチルカーボネート、フルオロ置換ジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネートおよびビス（トリフルオロ）メチルカーボネート；２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネートおよびエチルトリフルオロメチルカーボネートを含むエチルメチルカーボネート誘導体；ならびにエチル（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’，２’−ジフルオロエチルカーボネートおよびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネートおよび４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネートおよび２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、フルオロメチルビニルカーボネート、２フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネートおよび２，２，２トリフルオロエチルビニルカーボネート、フルオロメチルアリルカーボネート、２フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネートおよび２，２，２トリフルオロエチルアリルカーボネートを含むジエチルカーボネート誘導体から選択される少なくとも１つの溶媒添加物をさらに含む。
【００２７】
最も好ましいのは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトンまたはそれらの混合物からなるリストからの溶媒であり、特に好ましいのは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：２（ｖ／ｖ）混合物である。
【００２８】
所定の実施形態では、本明細書に記載した溶媒は、溶媒添加物として機能することもできる、または本明細書に記載した溶媒添加物は溶媒として機能することができる。
【００２９】
本発明は、本発明による窒素含有複素環式アニオンの塩または電解質を含む電気化学デバイスおよび／または光電子デバイスにさらに関する。電気化学デバイスおよび光電子デバイスは、各々、電池および太陽電池から選択できる。好ましいデバイスは、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、亜鉛イオン電池、スーパーキャパシタもしくはハイブリッドスーパーキャパシタまたは有機光電池デバイスまたは色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）からなる群から選択される。
【００３０】
本発明の化合物は、有利には、好適な塩基を用いた塩形成により対応する窒素含有複素環から調製することができる。金属塩を調製するための好適な塩基の例は、ＬｉＯＨ、ＬｉＨ、ブチルリチウム、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＯＨ、ＮａＨ、Ｎａ２Ｏ、ＺｎＯまたはＺｎ（ＯＨ）２である。水酸化物塩または酸化物塩が使用される場合に形成される水は、好ましくはディーン・スターク装置を使用して、有利には共沸蒸留またはヘテロ共沸蒸留によって混合物から除去することができる。または、本発明の化合物は、塩交換によって、例えば窒素含有複素環式アニオンのリチウム塩と好適な非プロトン性溶媒中の必要なカチオンの塩化物塩との反応、非プロトン性溶媒のろ過および蒸溜によって形成される塩化リチウムの除去によって調製できる。
【００３１】
塩を調製するための好適な溶媒は、非プロトン性有機溶媒、好ましくは炭化水素、芳香族炭化水素、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルまたは水素化炭化水素、より好ましくは芳香族炭化水素、特別にはトルエンまたはベンゼンである。
【００３２】
参照により本明細書に組み込まれる、いずれかの特許、特許出願および刊行物の開示が、用語が不明確になり得る範囲まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先される。
【００３３】
以下では、限定することは意図せずに、実施例において本発明についてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３４】
２−オキソ−６−（トリフルオロメチル）ピリミドンのリチウム塩の合成
２−オキソ−６−（トリフルオロメチルカーボネート）ピリミジン−２−オン（国際公開第２０１０／０３７６８８号パンフレットにしたがって調製した）の試料をトルエン中に溶解させ、１当量の乾燥水酸化リチウムを固体として加えた。生じた混合物は、ディーン・スターク装置を用いて加熱した。混合物からそれ以上水が除去されなくなった後、６０℃および１００ｍｂａｒの圧力でトルエンを蒸留により除去した。固体が得られたのでアルゴン雰囲気下で保持した。
【００３５】
電解質の調製
電解質組成物は、１ｍｏｌ／ｌの濃度にある２−オキソ−６−（トリフルオロメチル）ピリミドンのリチウム塩を窒素雰囲気下でエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：２（ｖ／ｖ）混合物へ添加することによって調製する。
【００３６】
ピラゾール電解質の直接調製
３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（２ｍｏｌ／ｌ）を１００ｍＬの１，２−ジメトキシエタン中に窒素雰囲気下で溶解させる。水素化リチウム（１当量）をこの溶液に加える。水素の発生が終了した後、この溶液に１００ｍＬのエチレンカーボネートを加える。