(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーと、
抗酸化剤と、
を含む、組成物であって、
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーが、式（１）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−  （１）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、および−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から独立に選択され、各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｒ２は、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
ｍは、０から５０の範囲であり；
ｎは、１から６０の範囲の整数であり；
ｐは、２から６の範囲の整数であり；
ｑは、１から５の範囲の整数であり；
ｒは、２から１０の範囲の整数である）
の構造を含む骨格を含み、
前記抗酸化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、不活性な担体に結合しているポリブチル化ビスフェノールＡ、またはそれらの組み合わせを含む、
組成物。
【請求項２】
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルが、式（２ａ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、式（２ｂ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、またはそれらの組み合わせを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ｂ）
式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、
ｓは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され：
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されるとおりであり；
ｍは、０から５０の整数であり；
ｎは、１から６０の整数であり；
ｐは、２から６の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコア（式中、
ｚは、３から６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分である）を表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーが、
（ａ）式（３）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
ｓは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数である）のジチオールと、
（ｂ）式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
（式中、
各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、先に定義のとおりであり；
ｍは、０から５０の整数であり；
ｎは、１から６０の整数であり；
ｐは、２から６の整数である）のジビニルエーテルと、
を含む反応物質の反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記反応物質が、（ｃ）多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ｚは、３から６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分である）
を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記抗酸化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記抗酸化剤が、不活性な担体に結合しているポリブチル化ビスフェノールＡを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ポリエポキシ硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリエポキシ硬化剤が、ｎｏｖｏｌａｃエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンに由来するエポキシ樹脂、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
シーラントとして配合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリエポキシ硬化剤を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物を使用して調製された、硬化シーラント。
【請求項１２】
前記硬化シーラントが、初期の伸びによって特徴付けられ、
前記初期の伸びが、（ａ）ＪＲＦタイプ１に１４０°Ｆで７２時間、（ｂ）１２０°Ｆの空気に７２時間、および（ｃ）３００°Ｆで７日間曝露した後、３５％未満低下する、
請求項１１に記載の硬化シーラント。
【請求項１３】
１つまたは複数の表面を密封する方法であって、
請求項１０に記載の組成物を、１つまたは複数の表面に付与することと、
前記組成物を硬化して、前記１つまたは複数の表面を密封することと、
を含む、方法。
【請求項１４】
（ａ）式（２ａ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、式（２ｂ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、およびそれらの組み合わせから選択されるチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ｂ）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、
ｓは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されるとおりであり；
ｍは、０から５０の整数であり；
ｎは、１から６０の整数であり；
ｐは、２から６の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ｚは、３から６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）と、
（ｂ）ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、不活性な担体に結合しているポリブチル化ビスフェノールＡ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される抗酸化剤と、
（ｃ）ｎｏｖｏｌａｃエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンに由来するエポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせから選択されるポリエポキシ硬化剤と、
を含む、組成物。
【請求項１５】
シーラントとして配合される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の組成物を使用して調製された、硬化シーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、チオールが末端にあるポリチオエーテル組成物、および高温への曝露後の伸び保持力が向上した、前記チオールが末端にあるポリチオエーテル組成物から調製されたシーラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
チオールが末端にあるポリチオエーテルは、航空宇宙用シーラント用途において有用であることが周知である。航空宇宙用シーラントは、接着性、引張強度、伸び、耐燃料油性（fuel  resistance）、および高温安定性を含むいくつかの厳しい性能要件を満たさねばならない。ある特定のシーラント配合物の特性は、長期間にわたり高温に曝露されると、著しい劣化を示す。例えば、ある特定のチオールが末端にあるポリチオエーテル配合物の伸び値は、３００°Ｆに７日間曝露された後、５０％未満まで低下するおそれがある。特に、ポリエポキシを用いて硬化されたチオールが末端にあるポリチオエーテルでは、硬化反応によって得られたペンダントヒドロキシル基は、硬化シーラントの物理的特性を劣化させるフリーラジカル供給源になる場合がある。
【０００３】
高温での伸び保持力の向上を示す、チオールが末端にあるポリチオエーテルベースのシーラント配合物が、望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
チオールが末端にある航空宇宙用シーラント配合物の高温での伸び保持力は、ある特定のフェノール系抗酸化剤を配合物に組み込むことによって向上し得る。高温での伸び保持力は、高性能の航空宇宙用シーラントと関連する他の特性を損なわずに向上し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下の詳細な説明の目的のため、明らかにそうではないと示されない限り、本開示により提供される実施形態は、様々な代替的変形および工程順序を想定し得ると理解されたい。さらに、何れかの作業実施例以外、または別段の指示がない場合は、本明細書および特許請求の範囲において使用される、例えば成分量を表す数は全て、全ての場合において「約」という語で修飾されるものと理解されたい。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で挙げられる数値パラメータは、本発明により得ようとする所望の特性によって変化し得る近似値である。少なくとも、また特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮し、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【０００６】
本発明の幅広い範囲を示す数の範囲およびパラメータは近似値であるもの、具体的な実施例で示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、何れの数値も、それらの個々の試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる、ある特定の誤差を本質的に含有する。
【０００７】
また、本明細書中で列挙される何れの数の範囲も、その中に包含される全ての下位範囲を含むものとすることを理解されたい。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられる最小値１と挙げられる最大値１０との間（これらを含む）の全ての下位範囲を含むものとし、すなわち、１に等しいか、または１より大きい最小値および１０に等しいか、または１０より小さい最大値を有する。
【０００８】
２個の文字またはシンボル間にないダッシュ（「−」）は、置換基に対するかまたは２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は炭素原子に結合される。
【０００９】
「アルカンジイル」は、例えば、１から１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１から１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１から６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１から４個の炭素原子（Ｃ１−４）または１から３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のジラジカルを指す。分枝状アルカンジイルは最少３個の炭素原子を有することが理解される。ある一定の実施形態において、アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ２−３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソプロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
【００１０】
「アルカンシクロアルカン」は、１個または複数のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基、ならびに１個または複数のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書中で定義される。ある一定の実施形態において、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６であり、ある一定の実施形態において、シクロヘキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある一定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３であり、ある一定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルである。ある一定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンであり、ある一定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００１１】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００１２】
「アルキル」は、例えば、１から２０個の炭素原子、１から１０個の炭素原子、１から６個の炭素原子、１から４個の炭素原子または１から３個の炭素原子を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のモノラジカルを指す。分枝状アルキルは最少３個の炭素原子を有することが理解される。ある一定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ１−３アルキルである。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。ある一定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ１−３アルキルである。分枝状アルキルは少なくとも３個の炭素原子を有することが理解される。
【００１３】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。
ある一定の実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイルであり、ある一定の実施形態においてＣ５−６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【００１４】
本明細書中で使用される場合、「ポリマー」は、硬化されていてもよく、または硬化されていなくてもよい、オリゴマー、ホモポリマー、およびコポリマーを指す。別段の断りがない限り、分子量は、例えば当技術分野で認識される方式のポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されるような、「Ｍｎ」として示されるポリマー性材料に対する数平均分子量である。別段の断りがない限り、分子量は、例えば当技術分野で認識される方式のポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され得るような、「Ｍｎ」として示されるポリマー性材料に対する数平均分子量である。
【００１５】
「プレポリマー」は、硬化前のポリマーを指す。一般に、本開示により提供されるプレポリマーは、室温で液体である。「付加物」は、反応性末端基で官能化されているプレポリマーを指す。しかしプレポリマーは、末端官能基を含有することもできる。従って、プレポリマーおよび付加物という用語は、交換可能に使用される。この付加物という用語は、しばしば、プレポリマーを調製するために使用される反応順序における中間体であるプレポリマーを指すために使用される。
【００１６】
ここで、化合物、組成物および方法のある一定の実施形態を詳細に参照する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それどころか、特許請求の範囲は、全ての代替物、変更および同等物を包含するものとする。
【００１７】
組成物
本開示により提供される組成物は、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーおよび抗酸化剤を含む。ある一定の実施形態において、組成物は、シーラント、例えば航空宇宙用シーラントとして配合される。
【００１８】
ポリチオエーテル
本開示により提供される組成物およびシーラント配合物は、チオールが末端にあるポリチオエーテルを含む。
【００１９】
適切なポリチオエーテルの例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。
【００２０】
ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、式（１）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−
（１）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環式基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基（式中、各Ｒ３は、水素およびメチルから選択される）から独立に選択され；
各Ｒ２は、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環式基および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、式中、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｍは、０から５０の範囲にあり；
ｎは、１から６０の範囲の整数であり；
ｐは、２から６の範囲の整数であり；
ｑは、１から５の範囲の整数であり；
ｒは、２から１０の範囲の整数である）の構造を含む骨格を含むチオールが末端にあるポリチオエーテルを含む。
【００２１】
式（１）の化合物のある一定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−（式中、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される）である。Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−のある一定の実施形態において、各Ｘは−Ｏ−であり、ある一定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ−である。
【００２２】
式（１）の化合物のある一定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される）である。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−のある一定の実施形態において、各Ｘは−Ｏ−であり、ある一定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ−である。
【００２３】
ある一定の実施形態において、式（１）のＲ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｐは２、ＸはＯ、ｑは２、ｒは２、Ｒ２はエタンジイル、ｍは２、ｎは９である）である。
【００２４】
式（１）のある一定の実施形態において、各Ｒ１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、ある一定の実施形態において、各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。
【００２５】
式（１）のある一定の実施形態において、各ｍは、独立に１から３の整数である。ある一定の実施形態において、各ｍは同じで、１、２であり、ある一定の実施形態において、３である。
【００２６】
式（１）のある一定の実施形態において、ｎは、１から３０の整数、１から２０の整数、１から１０の整数であり、ある一定の実施形態において、１から５の整数である。さらに、ある一定の実施形態において、ｎは、１から６０の任意の整数であり得る。
【００２７】
式（１）のある一定の実施形態において、各ｐは、２、３、４、５および６から独立に選択される。ある一定の実施形態において、各ｐは同じで、２、３、４、５または６である。
【００２８】
適切なチオールが末端にあるポリチオエーテルの例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号で開示されている。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡより入手可能）を含む。
【００２９】
ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、式（２ａ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、式（２ｂ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、およびそれらの組み合わせから選択されるチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ（２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ
（２ｂ）
式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、
ｓは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、式中、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−（式中、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸは、Ｒ１に対して定義されるとおりである）から独立に選択され；
ｍは、０から５０の整数であり；
ｎは、１から６０の整数であり；
ｐは、２から６の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコア（式中、
ｚは、３から６の整数であり、
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分である）を表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖのチオールとの反応に由来する。
【００３０】
ある一定の実施形態において、式（２ａ）および式（２ｂ）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｐは２、Ｘは−Ｏ−、ｑは２、ｒは２、Ｒ２はエタンジイル、ｍは２、ｎは９である）である。
【００３１】
式（２ａ）および式（２ｂ）のある一定の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００３２】
式（２ａ）および式（２ｂ）のある一定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ある一定の実施形態において、Ｘは−Ｏ−であり、ある一定の実施形態において、Ｘは−Ｓ−である。
【００３３】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（２ａ）および式（２ｂ）のある一定の実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；ある一定の実施形態において、ｐが２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；ある一定の実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。
【００３４】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（２ａ）および式（２ｂ）のある一定の実施形態において、各Ｒ３は水素であり、ある一定の実施形態において、少なくとも１個のＲ３はメチルである。
【００３５】
式（２ａ）および式（２ｂ）のある一定の実施形態において、各Ｒ１は同じであり、ある一定の実施形態において、少なくとも１個のＲ１が異なる。
【００３６】
式（２ａ）および式（２ｂ）のチオールが末端にあるポリチオエーテルを調製するために、様々な方法が使用され得る。適切なチオールが末端にあるポリチオエーテルおよびそれらの生成方法の例は、米国特許第６，１７２，１７９号の２欄の２９行目から４欄の２２行目；６欄の３９行目から１０欄の５０行目；および１１欄の６５行目から１２欄の２２行目に開示されており、その引用部分は、参照により組み込まれる。このようなチオールが末端にあるポリチオエーテルは、二官能性、すなわち２個の末端チオール基を有する線状ポリマーであってよく、または多官能性、すなわち３つもしくは３つより多くの末端チオール基を有する分枝状ポリマーであってよい。適切なチオールが末端にあるポリチオエーテルは、例えば、カリフォルニア州シルマー、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
【００３７】
ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、異なるポリチオエーテルの混合物を含み得、ポリチオエーテルは、同じまたは異なる官能基を有し得る。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、２から６、２から４、２から３、２．０５から２．８の平均官能性、ある一定の実施形態において、２．０５から２．５の官能性を有する。例えば、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、二官能性チオールが末端にあるポリチオエーテル、三官能性チオールが末端にあるポリチオエーテルおよびそれらの組み合わせから選択され得る。
【００３８】
ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、ポリチオールおよびジエン、例えばジビニルエーテルを反応させることにより調製され得、ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物質のそれぞれの量は、末端チオール基を得るために選択される。従って、ある場合には、（ｎまたは＞ｎ、例えばｎ＋１）モルのポリチオール、例えばジチオールまたは少なくとも２種の異なるジチオールの混合物、および約０．０５モルから１モル、例えば０．１モルから０．８モルのチオールが末端にある多官能化剤は、（ｎ）モルのジエン、例えばジビニルエーテル、または少なくとも２種の異なるジエン、例えば少なくとも２種のジビニルエーテルの混合物と反応させることができる。ある一定の実施形態において、チオールが末端にある多官能化剤は、２．０５から３、例えば２．１から２．８、または２．１から２．６の平均官能性を有するチオールが末端にあるポリチオエーテルを提供するのに十分な量で、反応混合物中に存在する。
【００３９】
チオールが末端にあるポリチオエーテルを作製するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。適切なフリーラジカル触媒としては、アゾ化合物、例えばアゾビスニトリル化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシド；ならびに無機過酸化物、例えば過酸化水素が挙げられる。反応は、紫外線の照射によって、ラジカル開始剤／光増感剤を用いてまたは用いずに行うこともできる。また、無機または有機塩基、例えばトリエチルアミンを使用するイオン性触媒作用方法が使用され得る。
【００４０】
適切なチオールが末端にあるポリチオエーテルは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物を、過剰のジチオールまたはジチオールの混合物と反応させることにより生成され得る。
【００４１】
従って、ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、
（ａ）式（３）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
ｓは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数である）のジチオールと、
（ｂ）式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
（式中、
各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、先に定義のとおりであり；
ｍは、０から５０の整数であり；
ｎは、１から６０の整数であり；
ｐは、２から６の整数である）のジビニルエーテルと、
を含む反応物質の反応生成物を含む。また、ある一定の実施形態において、反応物質は、（ｃ）多官能性化合物、例えば多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、Ｂ、−Ｖ、およびｚは、本明細書中で定義されるとおりである）を含み得る。
【００４２】
ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルを調製するために使用するのに適したジチオールとしては、式（３）を有するジチオール、本明細書中で開示される他のジチオール、または本明細書中で開示されるジチオールの何れかの組み合わせが挙げられる。ある一定の実施形態において、ジチオールは、式（３）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され：
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
ｓは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数である）の構造を有する。
【００４３】
式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。
【００４４】
式（１６）の化合物のある一定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、従って、式（３）の−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（−ＣＨＲ３２−）ｓ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である。ある一定の実施形態において、ｐおよびｒは等しく、例えばｐおよびｒは、共に２である。
【００４５】
式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択される。
【００４６】
式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり、ある一定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ−であり、ある一定の実施形態において、Ｘは、−Ｓ−である。
【００４７】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−であり、ある一定の実施形態において、ｓは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−であり、ある一定の実施形態において、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である。
【００４８】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である、式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、各Ｒ３は、水素であり、ある一定の実施形態において、少なくとも１個のＲ３は、メチルである。
【００４９】
式（３）のある一定の実施形態において、各Ｒ１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、ある一定の実施形態において、各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。
【００５０】
式（３）のある一定の実施形態において、各ｍは、独立に、１から３の整数である。ある一定の実施形態において、各ｍは、同じであり、１、２であり、ある一定の実施形態において、３である。
【００５１】
式（３）のある一定の実施形態において、ｎは、１から３０の整数、１から２０の整数、１から１０の整数であり、ある一定の実施形態において、１から５の整数である。さらに、ある一定の実施形態において、ｎは、１から６０の任意の整数であり得る。
【００５２】
式（３）のある一定の実施形態において、各ｐは、２、３、４、５、および６から独立に選択される。ある一定の実施形態において、各ｐは、同じであり、２、３、４、５、または６である。
【００５３】
適切なジチオールの例としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、および前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１−６）アルキル基、低級アルコキシ基、およびヒドロキシ基から選択される１個または複数のペンダント基を有し得る。適切なアルキルペンダント基としては、例えば、Ｃ１−６鎖状アルキル、Ｃ３−６分枝状アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。
【００５４】
適切なジチオールの他の例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（３）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−である）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（３）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｓは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−である）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（３）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ｓは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である）が挙げられる。炭素骨格のヘテロ原子とペンダントアルキル基、例えばメチル基の両方を含むジチオールを使用することも可能である。このような化合物としては、例えばメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨおよびジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨが挙げられる。
【００５５】
チオールが末端にあるポリチオエーテルを調製するのに適したジビニルエーテルとしては、例えば、式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
（式（４）のＲ２は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、および−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ｓは、２から６の範囲の整数であり、ｑは、１から５の整数であり、ｒは、２から１０の整数である）のジビニルエーテルが挙げられる。式（４）のジビニルエーテルのある一定の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ２−６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基であり、ある一定の実施形態において、−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。
【００５６】
適切なジビニルエーテルとしては、例えば、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、例えば１個から４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（４）のｍが１から４の範囲の整数である化合物が挙げられる。ある一定の実施形態において、式（４）のｍは、２から４の範囲の整数である。１分子あたりのオキシアルカンジイル単位数に対する非整数平均値を特徴とする、市販のジビニルエーテル混合物を用いることも可能である。従って、式（４）のｍは、０から１０．０、例えば１．０から１０．０、１．０から４．０、または２．０から４．０の範囲の、有理数の値をとることもできる。
【００５７】
適切なビニルエーテルの例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ２は、ブタンジイルであり、ｍは、１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ２は、ヘキサンジイルであり、ｍは、１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（４）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（４）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えばペンタエリスリトールテトラビニルエーテル；およびこのようなポリビニルエーテルモノマーの２つまたは２つより多くの組み合わせが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびアミン基から選択される１つまたは複数のペンダント基を有し得る。
【００５８】
ある一定の実施形態において、式（４）のＲ２がＣ３−６分枝状アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることにより調製され得る。このタイプのジビニルエーテルの例としては、式（４）のＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（−ＣＨ３）−（式（４）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、３である）であるか、またはアルキル置換エタンジイルである化合物が挙げられる。
【００５９】
他の有用なジビニルエーテルとしては、式（４）のＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルである化合物、例えば平均で約３個のモノマー単位を有するものが挙げられる。
【００６０】
式（４）の２種または２種より多くのタイプのポリビニルエーテルモノマーが使用され得る。従って、ある一定の実施形態において、式（３）の２種のジチオールと式（４）の１種のポリビニルエーテルモノマー、式（３）の１種のジチオールと式（４）の２種のポリビニルエーテルモノマー、式（３）の２種のジチオールと式（４）の２種のジビニルエーテルモノマー、および式（３）と式（４）の一方または両方の２種を超える化合物を使用して、様々なチオールが末端にあるポリチオエーテルが生成され得る。
【００６１】
ある一定の実施形態において、ポリビニルエーテルモノマーは、チオールが末端にあるポリチオエーテルを調製するために使用される反応物質の２０〜５０モルパーセント未満を構成し、ある一定の実施形態において、３０〜５０モルパーセント未満を構成する。
【００６２】
本開示により提供されるある一定の実施形態において、ジチオールとジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを得るために選択される。従って、式（３）のジチオールまたは式（３）の少なくとも２種の異なるジチオールの混合物は、式（４）のジビニルエーテルまたは式（４）の少なくとも２種の異なるジビニルエーテルの混合物と、チオール基対アルケニル基のモル比が１超：１、例えば１．１から２．０：１．０になる相対量で反応させることができる。
【００６３】
ジチオールおよびジビニルエーテルおよび／またはポリチオールおよびポリビニルエーテルの間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。適切なフリーラジカル触媒としては、例えばアゾ化合物、例えばアゾビスニトリル、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルおよび過酸化ｔ−ブチル；ならびに無機過酸化物、例えば過酸化水素が挙げられる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン性触媒、または紫外線照射であり得る。ある一定の実施形態において、触媒は、酸性または塩基性化合物を含まず、分解時に酸性または塩基性化合物を生成しない。フリーラジカル触媒の例としては、アゾタイプの触媒、例えばＶａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例は、過酸化アルキル、例えば過酸化ｔ−ブチルである。反応は、紫外線の照射によって、カチオン性光開始部分を用いてまたは用いずに行うこともできる。
【００６４】
本開示により提供されるチオールが末端にあるポリチオエーテルは、式（３）の少なくとも１種のジチオールと、式（４）の少なくとも１種のジビニルエーテルを合わせた後、適切な触媒を添加し、反応を、３０℃から１２０℃、例えば７０℃から９０℃の温度で、２時間から２４時間、例えば２時間から６時間にわたり行うことによって調製され得る。
【００６５】
本明細書中で開示される場合、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、多官能性ポリチオエーテルを含み得、すなわち、２．０を超える平均官能性を有し得る。適切な多官能性チオールが末端にあるポリチオエーテルとしては、例えば、式（２ｂ）：
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ｂ）
（式中、ｚは、２．０を超える平均値を有し、ある一定の実施形態において、２から３の値、２から４の値、３から６の値を有し、ある一定の実施形態において、３から６の整数を有する）の構造を有するものが挙げられる。
【００６６】
このような多官能性チオールが末端にあるポリマーを調製するために使用するのに適した多官能化剤としては、三官能化剤、すなわちｚが３である化合物が挙げられる。適切な三官能化剤としては、例えば、米国特許出願第２０１０／００１０１３３号の段落［０１０２］から［０１０５］（その引用部分は、参照により組み込まれる）に開示されている、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、およびそれらの組み合わせ、ならびに例えば米国特許出願第２０１１／０３１９５５９号（これは、その全体において参照により組み込まれる）に開示されているイソシアヌレートが挙げられる。他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号、第４，６０９，７６２号および第５，２２５，４７２号（これらのそれぞれは、その全体において参照により組み込まれる）に記載のポリチオールが挙げられる。多官能化剤の混合物も使用され得る。その結果としては、本開示により提供されるポリチオエーテルは、広範な平均官能性を有し得る。例えば、三官能化剤は、２．０５から３．０、例えば２．１から２．６の平均官能性をもたらし得る。四官能性またはそれより高い官能性の多官能化剤を使用することによって、より広範な平均官能性を達成し得る。官能基は、当業者によって理解されるとおり、化学量論量などの因子によって決定し得る。
【００６７】
抗酸化剤
本開示により提供される組成物およびシーラントは、少なくとも１種の抗酸化剤を含む。
【００６８】
適切な抗酸化剤は、可溶性が低く、かつ／またはジェット基準液（Jet  Refecrence  Fluid）タイプＩによって過度には抽出されない。ある一定の実施形態において、適切な抗酸化剤は、立体障害フェノール系抗酸化剤、例えばペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ）などである。
【００６９】
ある一定の実施形態において、適切な抗酸化剤は、担体に化学的および／または物理的に結合している。このような実施形態において、抗酸化剤は、ＪＲＦタイプＩへの高い可溶性を有し得るが、担体に結合すると、ＪＲＦタイプＩへの可溶性は低くなる。適切な担体に結合した抗酸化剤の一例は、Ａｇｅｒｉｔｅ（登録商標）Ｓｕｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）固体粉末であり、これは、不活性な担体に結合しているポリブチル化ビスフェノールＡである。
【００７０】
ある一定の実施形態において、適切な抗酸化剤は、ＪＲＦタイプＩへのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の可溶性とほぼ同じ、またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０の可溶性未満である、ＪＲＦタイプＩへの可溶性を有し得る。ある一定の実施形態において、適切なフェノール系抗酸化剤としては、立体障害フェノール系抗酸化剤、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦ）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦ）、３，３’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオノヒドラジド］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９、ＢＡＳＦ）、および３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（Ｌｏｗｉｎｏｘ  ＢＨＴ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ）などを挙げることができる。ある一定の実施形態において、フェノール系抗酸化剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、すなわち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
【００７１】
ある一定の実施形態において、組成物は、約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％、または約０．７５ｗｔ％から約３ｗｔ％の組成物を含み、ここでｗｔ％は、組成物の総重量に対するものである。
【００７２】
ある一定の実施形態において、シーラント配合物は、０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％、約０．７５ｗｔ％から約３ｗｔ％、または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％の組成物を含み、ここでｗｔ％は、組成物の総重量に対するものである。
【００７３】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される、フェノール系抗酸化剤を含む硬化シーラントは、フェノール系抗酸化剤を含まない対応する硬化シーラントと比較して、高温引張強度および伸び値の向上を示す。例えば、ある一定の実施形態において、フェノール系抗酸化剤を含む硬化シーラントは、３００°Ｆに７日間曝露した後、初期の伸びと比較して３５％未満、２５％未満、２０％未満、１５％未満、ある一定の実施形態では１０％未満の伸び低下を示す。
【００７４】
ある一定の実施形態において、３００°Ｆの温度に７日間、または４００°Ｆの温度に６時間曝露した後、硬化シーラントの伸びは、少なくとも９０％、少なくとも１００％、少なくとも１００％、少なくとも１２０％であり、ある一定の実施形態において、少なくとも１３０％である。
【００７５】
ある一定の実施形態において、抗酸化剤は、組成物に液体として添加される。ある一定の実施形態において、抗酸化剤は、組成物に添加される前に、適切な溶媒に溶解される。例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、アセトンに溶解され得、次にその溶液は、シーラント組成物の他の構成成分に添加され、混合され得る。他の適切な溶媒が使用され得る。ある一定の実施形態において、適切な溶媒は、シーラント組成物から蒸発し、それと同時にシーラント組成物が硬化する。
【００７６】
ある一定の実施形態において、抗酸化剤は、不活性な粉末などの担体に結合していない。
【００７７】
ポリエポキシ
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、ポリエポキシ硬化剤を含む。適切なポリエポキシ硬化剤の例としては、例えばポリエポキシド樹脂、例えばヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）タイプのエポキシド、例えばＤＥＮ（商標）４３８、ある特定のエポキシ化不飽和樹脂、および前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。ポリエポキシドは、２個または２個より多くの反応性エポキシ基を有する化合物を指す。
【００７８】
ある一定の実施形態において、ポリエポキシは、ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）エポキシ樹脂、例えばＤＥＮ（登録商標）４３１、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンに由来したエポキシ樹脂、例えばＥＰＯＮ（登録商標）８２８、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエポキシを含む。
【００７９】
触媒
本開示により提供される組成物は、１種または１種より多くの触媒を含み得る。触媒は、用いられる硬化化学に合わせて適宜選択され得る。ある一定の実施形態において、例えば、チオールが末端にあるビス（スルホニル）アルカノールを含有するポリチオエーテルまたはプレポリマー、およびポリエポキシドを硬化する場合、触媒は、アミン触媒であり得る。硬化用触媒は、組成物の総重量に対して、例えば０．１から５重量パーセントの量で存在し得る。適切な触媒の例としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、ペンシルベニア州アレンタウンＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販されている）およびＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む促進組成物（accelerant  composition）が挙げられる。適切なアミン触媒の他の例としては、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテルおよびＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００８０】
他の構成成分
本開示により提供される組成物は、航空宇宙用シーラントに使用するのに適した１種または複数の追加の構成成分を含み得、少なくとも部分的に、使用条件下で硬化シーラントの所望の性能特徴によって決まる。
【００８１】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、金属基材への硬化シーラントの接着性を改善することができる、例えば硫黄含有エチレン性不飽和シランなどのエチレン性不飽和シランを含む。本明細書中で使用される場合、硫黄含有エチレン性不飽和シランという用語は、分子内に、（ｉ）少なくとも１個の硫黄（Ｓ）原子、（ｉｉ）少なくとも１個の、ある場合には少なくとも２個のエチレン性不飽和炭素−炭素結合、例えば炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、および（ｉｉｉ）少なくとも１個のシラン基、−Ｓｉ（−Ｒ）ｍ（−ＯＲ）３−ｍ（式中、各Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール等から独立に選択され、ｍは、０、１、および２から選択される）を含む分子化合物を指す。エチレン性不飽和シランの例は、米国特許出願第２０１２／００４０１０４号（これは、その全体において参照により組み込まれる）に開示されている。
【００８２】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１種または１種を超える接着促進剤を含む。１種または１種より多くの追加の接着促進剤は、組成物の全乾燥重量に対して、組成物の０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％、５ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、ある一定の実施形態において、１ｗｔ％未満の量で存在し得る。接着促進剤の例としては、フェノール類、例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂、および有機シラン、例えばエポキシ官能性シラン、メルカプト官能性シラン、またはアミノ官能性シラン、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が挙げられる。他の有用な接着促進剤は、当技術分野で公知である。ある一定の実施形態において、接着促進剤としては、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能なＴ−１６０１が挙げられる。
【００８３】
本開示により提供される組成物は、１種または１種より多くの異なるタイプの充填材を含み得る。適切な充填材としては、無機充填材、例えばカーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末、および軽量充填材を含めた、一般に当技術分野で公知のものが挙げられる。適切な軽量充填材としては、米国特許第６，５２５，１６８号に記載のものが挙げられる。ある一定の実施形態において、組成物は、組成物の全乾燥重量に対して、５ｗｔ％から６０ｗｔ％、１０ｗｔ％から５０ｗｔ％、ある一定の実施形態において、２０ｗｔ％から４０ｗｔ％の充填材または充填材の組み合わせを含む。さらに、本開示により提供される組成物は、１種または１種より多くの、着色剤、揺変剤（thixotropic  agent）、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、または前述のものの何れかの組み合わせを含み得る。理解され得るとおり、組成物に用いられる充填材および添加剤は、互いに、ならびにポリマー構成成分、硬化剤、およびまたは触媒と適合性を示すように選択され得る。
【００８４】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、低密度充填材粒子を含む。本明細書中で使用される場合、低密度とは、このような粒子を参照して使用される場合、粒子が、０．７以下、ある一定の実施形態では０．２５以下、ある一定の実施形態では０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量充填材粒子は、しばしば、微小球体と非晶質粒子の２つの分類に入る。微小球体の比重は、０．１から０．７の範囲であってよく、微小球体としては、例えば、ポリスチレン発泡体、ポリアクリレートとポリオレフィンの微小球体、ならびに５ミクロンから１００ミクロンの範囲の粒径および０．２５の比重を有するシリカ微小球体（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が挙げられる。他の例としては、５ミクロンから３００ミクロンの範囲の粒径および０．７の比重を有するアルミナ／シリカ微小球体（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５から約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウム微小球体（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する、炭酸カルシウムでコーティングされたポリビニリデンコポリマー微小球体（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、および炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルコポリマー微小球体、例えば約４０μｍの平均粒径および０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有するＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を低減するのに適した充填材としては、例えば、中空微小球体、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）微小球体（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマー微小球体（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）が挙げられる。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、薄いコーティングでコーティングされている外表面を含む軽量充填材粒子、例えば米国特許出願第２０１０／００４１８３９号の段落［００１６］〜［００５２］（その引用部分は、参照により本明細書に組み込まれる）に記載のものを含む。
【００８５】
ある一定の実施形態において、低密度充填材は、組成物の２ｗｔ％未満、１．５ｗｔ％未満、１．０ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．７５ｗｔ％未満、０．７ｗｔ％未満を構成し、ある一定の実施形態において、組成物の０．５ｗｔ％未満を構成し、ここでｗｔ％は、組成物の総乾燥固体重量に対するものである。
【００８６】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、本組成物の比重を低下させることにおいて有効である少なくとも１つの充填材を含む。ある一定の実施形態において、組成物の比重は、０．８から１、０．７から０．９、０．７５から０．８５であり、ある一定の実施形態において、約０．８である。ある一定の実施形態において、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満であり、ある一定の実施形態において、約０．５５未満である。
【００８７】
組成物は、所望に応じて任意の数の添加剤も含み得る。適切な添加剤の例としては、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、揺変剤、難燃剤、マスキング剤、および促進剤（例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）を含めたアミン）、および前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。添加剤は、使用される場合、組成物中に、例えば約０ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲の量で存在し得る。ある一定の実施形態において、添加剤は、組成物中に、約２５ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲の量で存在し得る。
【００８８】
使用
本開示により提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング、封入材（encapsulant）、およびポッティング（ｐｏｔｔｉｎｇ）組成物において使用され得る。シーラントは、湿気および温度などの作業条件に耐え、水、燃料および他の液体および気体などの材料の透過を少なくとも一部は阻止することができるフィルムを生成させることが可能な組成物を含む。コーティング組成物は、基材の表面に、例えば外観、接着性、水和性、耐腐食性、摩耗抵抗性（wear  resistance）、耐燃料油性、および／または耐摩耗性（abrasion  resistance）などの基材の特性を改善するために付与される被覆を含む。ポッティング組成物は、衝撃および振動に対する耐性をもたらし、湿気および腐食物質を排除するために、電子アセンブリにおいて有用な材料を含む。ある一定の実施形態において、本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントとして、および燃料タンクに対するライニングとして有用である。
【００８９】
ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを含有する組成物は、シーラントとして配合される。
【００９０】
ある一定の実施形態において、シーラントなどの組成物はマルチパック組成物、例えば２パック組成物などとして提供され得、この場合、１個のパッケージは、１種または１種より多くの本開示により提供されるチオールが末端にあるポリチオエーテルを含み、第二のパッケージは、１種または１種より多くの本開示により提供される多官能性マイケルアクセプターが末端にあるウレタン含有プレポリマーを含む。添加剤および／または他の材料が、所望または必要に応じてパッケージの何れかに添加され得る。この２個のパッケージは使用前に合わせられ得、混合され得る。ある一定の実施形態において、１種または１種より多くの混合したチオールが末端にあるポリチオエーテルおよびエポキシドのポットライフは、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間であり、ある一定の実施形態において２時間を超える。ここで、ポットライフとは、その混合された組成物が、混合後、シーラントとしての使用に引き続き適している時間を指す。
【００９１】
本開示により提供される、シーラントを含む組成物は、様々な基材の何れかに対して付与され得る。上記組成物が付与され得る基材の例としては、陽極酸化され得るか、下塗りされ得るか、有機物質で被覆され得るかまたはクロメート被覆され得るかのいずれかである、チタンなどの金属、ステンレス鋼およびアルミニウム；エポキシ；ウレタン；グラファイト；ガラス繊維複合材料；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル（ａｃｒｙｌｉｃｓ）；およびポリカーボネートが挙げられる。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、基材上のコーティング、例えばポリウレタンコーティングに付与され得る。
【００９２】
本開示により提供される組成物は、基材の表面上または下層全体に直接付与され得る。
【００９３】
さらに、本開示により提供される組成物を利用して開口部を密封するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、開口部を密封するために本開示により提供される組成物を表面に付与することと、この組成物を硬化させることと、を含む。ある一定の実施形態において、開口部を密封する方法は、本開示により提供されるシーラント組成物を、開口部を画定する表面に付与することと、シーラントを硬化させて、密封された開口部を提供することと、を含む。
【００９４】
ある一定の実施形態において、組成物は、周囲条件下で硬化され得るが、この場合、周囲条件とは、２０℃から２５℃の温度および大気湿度を指す。ある一定の実施形態において、組成物は、０℃から１００℃の温度および０％相対湿度から１００％相対湿度の湿度を包含する条件下で硬化され得る。ある一定の実施形態において、組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃などのより高い温度で、ある一定の実施形態において、少なくとも５０℃で硬化され得る。ある一定の実施形態において、組成物は、室温、例えば２５℃で硬化され得る。ある一定の実施形態において、組成物は、紫外線照射などの化学線への曝露のときに硬化され得る。同様に理解され得るとおり、本方法は、航空機および航空宇宙ビークルを含む航空宇宙ビークルの開口部を密封するために使用され得る。
【００９５】
ある一定の実施形態において、組成物は、約２００°Ｆ未満の温度において約２時間未満、約４時間未満、約６時間未満、約８時間未満、ある一定の実施形態において、約１０時間未満で、粘着剤（tack）を用いずに硬化を達成する。
【００９６】
本開示の硬化性組成物を使用して実行可能な密封を形成するための時間は、当業者に理解され得るとおり、また適用できる標準書および仕様書の要件によって定義されるとおり、いくつかの因子に応じて決まり得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、２４時間から３０時間以内に接着強度を生じ、全接着強度の９０％が、混合し表面に付与した２日後から３日後にもたらされる。一般に、本開示の硬化組成物の全接着強度ならびに他の特性は、硬化性組成物を混合し、表面に付与した７日後に、完全にもたらされる。
【００９７】
特性
航空宇宙シーラント用途では、シーラントが、２０ミルの硬化厚においてＭｉｌ−Ｓ−２２４７３Ｅの要件（シーラントグレードＣ）を満たし、伸び率２００％超、引張強度２５０ｐｓｉ超、および優れた耐燃料油性を示し、−６７°Ｆから３６０°Ｆの広範な温度範囲にわたり、これらの特性を維持することが望ましい場合がある。一般に、シーラントの視覚的外観は、重要な特質ではない。硬化する前に、混合された構成成分は、少なくとも２４時間の有用な作用時間またはポットライフを有し、２４時間以内のポットライフの硬化時間を有することが望ましい。有用な作用時間またはポットライフとは、触媒が放出された後に、組成物が、周囲温度で付与するのに作用可能な状態を維持する時間を指す。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、触媒的アミンの放出後、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１８時間、少なくとも２４時間、ある一定の実施形態において、２４時間超のポットライフを有する。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、ポットライフ後６時間未満、１２時間未満、１８時間未満、２４時間未満、４８時間未満に硬化し、ある一定の実施形態において、有用な作用時間後７２時間未満に硬化する。
【００９８】
本明細書中で開示される硬化組成物、例えば硬化シーラントは、航空宇宙用途における使用に許容される特性を示す。一般に、航空学および航空宇宙用途に使用されるシーラントは、以下の特性：ＪＲＦタイプＩに７日間浸漬した後、およびＡＭＳ３２６５Ｂ試験仕様書に従って３％ＮａＣｌの溶液に浸漬した後、乾燥条件下で決定して、米国航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂ基材上でリニアインチ（ｐｌｉ）あたり２０ポンド超の剥離強度；３００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度；リニアインチ（ｐｌｉ）あたり５０ポンド超の引裂強度；２５０％から３００％の伸び；ならびに４０超のデュロメータＡの硬度を示すことが望ましい。航空学および航空宇宙用途に適したこれらおよび他の硬化シーラント特性は、ＡＭＳ３２６５Ｂに開示されており、その全体が参照により組み込まれる。また、硬化した時、航空学および航空宇宙用途に使用される本開示の組成物は、ＪＲＦタイプＩに６０℃（１４０°Ｆ）において周囲圧力で１週間にわたり浸漬した後、２５％以下の体積膨潤パーセンテージを示すことが望ましい。他の特性、範囲、および／または閾値は、他のシーラント用途に適している場合がある。
【００９９】
したがって、ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、耐燃料油性である。本明細書中で使用される場合、「耐燃料油性」という用語は、基材に付与され、硬化させられた場合、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）またはＡＭＳ  ３２６９（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に記載されるものと同様の方法に従い、ジェット基準液（Ｊｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプＩ中で１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間にわたり浸漬した後、４０％を超えない、一部の例では２５％を超えない、一部の例では２０％を超えない、また他の場合では１０％を超えない％体積膨潤度を示す、シーラントなどの硬化生成物を組成物が提供し得ることを意味する。ジェット基準液（Ｊｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ）ＪＲＦタイプＩは、耐燃料油性の測定のために使用される場合、次の組成を有する：トルエン：２８体積％±１体積％；シクロヘキサン（テクニカルグレード）：３４体積％±１体積％；イソオクタン：３８体積％±１体積％；および三級ジブチルジスルフィド：１体積％±０．００５体積％（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能なＡＭＳ  ２６２９、１９８９年７月１日発行、§３．１．１など参照）。
【０１００】
ある一定の実施形態において、本明細書において提供される組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従い測定した場合に、少なくとも１００％の引張伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。
【０１０１】
ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７で規定されるような航空宇宙用シーラントに対する要件に合致するかまたはそれを上回る。
【０１０２】
本開示により提供される組成物を用いて密封された航空宇宙ビークルの開口部を含む開口部も、開示される。
【実施例】
【０１０３】
本開示により提供される実施形態は、本開示により提供される組成物およびシーラントについて述べる、以下の実施例を参照することによりさらに説明される。当業者にとって当然のことながら、本開示の範囲から逸脱することなく、多くの変更が、材料および方法の両方に対して行われ得る。
【０１０４】
（実施例１）
比較用シーラント配合物
比較用シーラント配合物は、ベースと促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表１に示し、促進剤組成物の構成成分を、表２に示す。
【表１】
0006507231.tif 000002
【表２】
0006507231.tif 000003
【０１０５】
ベース組成物および促進剤組成物を別個に調製し、混合し、別個の混合物を室温で２４時間にわたり維持した後、合わせた。
【０１０６】
シーラントを、ベース１００ｇを促進剤１８．５ｇと混合することによって調製した。引張強度および伸びの試料を、ＳＡＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐによって公開されているＳＡＥ航空宇宙標準ＡＳ５１２７／１Ｂのセクション７．７に従って調製した。試験試料を硬化させ、次に曝露条件１または曝露条件２の何れかに曝露した。
【０１０７】
曝露条件１：周囲条件で１４日間硬化させた後、１４０°ＦでＪＲＦタイプＩに７２時間曝露し、その後１２０°Ｆの空気に７２時間曝露し、最後に３００°Ｆの空気に７日間曝露した。
【０１０８】
曝露条件２：周囲条件で１４日間硬化させた後、４００°Ｆの空気に６時間曝露した。
【０１０９】
試料を室温に冷却した後、引張強度および伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃに従って測定した。結果を、表１１に記録する。
【０１１０】
（実施例２）
シーラント配合物
シーラント配合物は、ベースと促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表３に示し、促進剤組成物の構成成分を、表４に示す。
【表３】
0006507231.tif 000004
【表４】
0006507231.tif 000005
【０１１１】
ベース組成物および促進剤組成物を別個に調製し、混合し、混合物を室温で２４時間にわたり維持した後、合わせた。
【０１１２】
シーラントを、ベース１００ｇを促進剤１８．５ｇと混合することによって調製した。引張強度および伸びの試験試料を、ＳＡＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐによって公開されているＳＡＥ航空宇宙標準ＡＳ５１２７／１Ｂのセクション７．７に従って調製した。試料を硬化させ、次に曝露条件１に曝露した。
【０１１３】
試料を室温に冷却した後、引張強度および伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃに従って測定し、結果を、表１１に記録する。
【０１１４】
（実施例３）
シーラント配合物
シーラント配合物は、ベースと促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表５に示し、促進剤組成物の構成成分を、表６に示す。
【表５】
0006507231.tif 000006
【０１１５】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を、まずアセトンと予め混合し、次に構成成分の残りと混合した。混合物を室温で２４時間維持した後、促進剤と混合した。
【表６】
0006507231.tif 000007
【０１１６】
促進剤の構成成分を混合し、混合物を室温で２４時間維持した後、ベースと合わせた。
【０１１７】
シーラントを、ベース１００ｇを促進剤１８．５ｇと混合することによって調製した。引張強度および伸びの試料を、ＳＡＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐによって公開されているＳＡＥ航空宇宙標準ＡＳ５１２７／１Ｂのセクション７．７に従って調製した。試料を硬化させ、次に曝露条件１または曝露条件２に曝露した。
【０１１８】
試料を室温に冷却した後、試験試料の引張強度および伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃに従って測定した。結果を、表１１に記録する。
【０１１９】
（実施例４）
シーラント配合物
シーラント配合物は、ベースと促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表７に示し、促進剤組成物の構成成分を、表８に示す。
【表７】
0006507231.tif 000008
【表８】
0006507231.tif 000009
【０１２０】
ベース組成物の構成成分を、十分に混合し、混合物を室温で２４時間維持した後、促進剤と混合した。
【０１２１】
シーラントを、ベース１００ｇを促進剤１８．５ｇと混合することによって調製した。引張強度および伸びの試料を、ＳＡＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐによって公開されているＳＡＥ航空宇宙標準ＡＳ５１２７／１Ｂのセクション７．７に従って調製した。試料を硬化させ、次に曝露条件１または曝露条件２に曝露した。
【０１２２】
試料を室温に冷却した後、試験試料の引張強度および伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃに従って測定した。結果を、表１１に記録する。
【０１２３】
（比較例５）
比較用シーラント配合物
シーラント配合物は、ベースと促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表９に示し、促進剤組成物の構成成分を、表１０に列挙する。
【表９】
0006507231.tif 000010
【０１２４】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を、まず酢酸エチルと予め混合し、次にその他の構成成分と合わせた。混合物を室温で２４時間維持した後、促進剤と混合した。
【表１０】
0006507231.tif 000011
【０１２５】
ベース組成物および促進剤組成物を別個に調製し、混合し、混合物を室温で２４時間にわたり維持した後、合わせた。
【０１２６】
シーラントを、ベース１００ｇを促進剤１８．５ｇと混合することによって調製した。引張強度および伸びの試料を、ＳＡＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐによって公開されているＳＡＥ航空宇宙標準ＡＳ５１２７／１Ｂのセクション７．７に従って調製した。試料を硬化させ、次に曝露条件１または曝露条件２に曝露した。非曝露試料も試験した。
【０１２７】
試料を室温に冷却した後、引張強度および伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃに従って測定した。結果を、表１１に提示する。
【表１１】
0006507231.tif 000012
【０１２８】
最後に、本明細書中で開示される実施形態を実施する代替的な方法があることに留意されたい。従って、本実施形態は、例示とみなされるべきものであり、限定するものではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書中で与えられる詳細に限定されるべきものではなく、その完全な範囲およびその同等物が認められる。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーと、
抗酸化剤と、
を含む、組成物。
（項目２）
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーが、式（１）：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−  （１）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から独立に選択され、各Ｒ３は、水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、Ｃ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
ｍは、０から５０の範囲であり；
ｎは、１から６０の範囲の整数であり；
ｐは、２から６の範囲の整数であり；
ｑは、１から５の範囲の整数であり；
ｒは、２から１０の範囲の整数である）
の構造を含む骨格を含むチオールが末端にあるポリチオエーテルを含む、
項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルが、式（２ａ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、式（２ｂ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、およびそれらの組み合わせを含み、
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ｂ）
式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、
ｓは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され：
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されるとおりであり；
ｍは、０から５０の整数であり；
ｎは、１から６０の整数であり；
ｐは、２から６の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコア（式中、
ｚは、３から６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分である）を表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、
項目１に記載の組成物。
（項目４）
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルが、
（ａ）式（３）：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ  （３）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
ｓは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数である）のジチオールと、
（ｂ）式（４）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
（式中、
各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、先に定義のとおりであり；
ｍは、０から５０の整数であり；
ｎは、１から６０の整数であり；
ｐは、２から６の整数である）のジビニルエーテルと、
を含む反応物質の反応生成物を含む、項目１に記載の組成物。
（項目５）
前記反応物質が、（ｃ）多官能性化合物、例えば多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ｚは、３から６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）
を含む、項目４に記載の組成物。
（項目６）
前記抗酸化剤が、立体障害フェノール系抗酸化剤を含む、項目１に記載の組成物。
（項目７）
前記立体障害フェノール系抗酸化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を含む、項目１に記載の組成物。
（項目８）
前記抗酸化剤が、担体に結合した抗酸化剤を含む、項目１に記載の組成物。
（項目９）
前記担体に結合した抗酸化剤が、不活性な担体に結合しているポリブチル化ビスフェノールＡを含む、項目８に記載の組成物。
（項目１０）
ポリエポキシ硬化剤を含む、項目１に記載の組成物。
（項目１１）
前記ポリエポキシ硬化剤が、ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンに由来するエポキシ樹脂、またはそれらの組み合わせから選択される、項目１０に記載の組成物。
（項目１２）
シーラントとして配合される、項目１に記載の組成物。
（項目１３）
ポリエポキシ硬化剤を含む、項目１２に記載の組成物。
（項目１４）
項目１３に記載の組成物を使用して調製された、硬化シーラント。
（項目１５）
前記硬化シーラントが、初期の伸びによって特徴付けられ、
前記初期の伸びが、（ａ）ＪＲＦタイプ１に１４０°Ｆで７２時間、（ｂ）１２０°Ｆの空気に７２時間、および（ｃ）３３０°Ｆで７日間曝露した後、３５％未満低下する、
項目１４に記載の硬化シーラント。
（項目１６）
１つまたは複数の表面を密封する方法であって、
項目１３に記載の組成物を、１つまたは複数の表面に付与することと、
前記組成物を硬化して、前記１つまたは複数の表面を密封することと、
を含む、方法。
（項目１７）
（ａ）式（２ａ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、式（２ｂ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、およびそれらの組み合わせから選択されるチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ  （２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ  （２ｂ）
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、
ｓは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数であり；
各Ｒ３は、水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸは、Ｒ１について定義されるとおりであり；
ｍは、０から５０の整数であり；
ｎは、１から６０の整数であり；
ｐは、２から６の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、
ｚは、３から６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）と、
（ｂ）抗酸化剤と、
（ｃ）ｎｏｖｏｌａｃ（登録商標）エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンに由来するエポキシ樹脂、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエポキシ硬化剤と、
を含む、組成物。
（項目１８）
前記抗酸化剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、不活性な担体に結合しているポリブチル化ビスフェノールＡ、およびそれらの組み合わせから選択される、項目１７に記載の組成物。
（項目１９）
シーラントとして配合される、項目１７に記載の組成物。
（項目２０）
項目１９に記載の組成物と、
ポリエポキシ硬化剤と、
を使用して調製された、硬化シーラント。