(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、粒径が０．５〜２ｍｍの範囲である柄材（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有する人造大理石用成形材料であって、前記柄材（Ｃ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記無機充填剤（Ｂ）を含有する樹脂コンパウンド（ｃ）を硬化させて得られた硬化物を粉砕して得られたものであり、前記柄材（Ｃ）中の残存スチレン量が１質量％以下であることを特徴とする人造大理石用成形材料。
【請求項２】
請求項１記載の人造大理石用成形材料を成形して得られたものであることを特徴とする人造大理石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柄材の密着性が良好であり、表面平滑性に優れる人造大理石が得られる人造大理石用成形材料及び人造大理石に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に寒水石や雲母などの柄材を混合した樹脂コンパウンドを注型成形法などで成形硬化させて、カウンター、洗面台、浴槽などの人造大理石製品を製造することが行われている。しかしながら、これらの方法は成形品の表面に柄材の影響による凹凸が発生しやすいために見栄えが悪くなる（高級感が損なわれる）問題や、密着性が悪いために柄材が剥離しやすいなどの問題があった。
【０００３】
この問題に対して、特定のアスペクト比の扁平状柄材を用いる方法や樹脂コンパウンドと同一組成からなる粒状の柄材を用いる方法などが考案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。このうち、扁平状柄材を用いる方法では、大きなサイズの柄材を用いることができるため、表面的には大粒柄の高級感漂う外観を醸し出すことができるが、断面方向からは柄材が線状にしか見えない問題があった。また、樹脂コンパウンドと同一組成からなる粒状の柄材を用いる方法においても、密着性の問題から使用される柄材の粒径が小さなものに限定されており、意匠性が乏しく、高級感が不足する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１８５９５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２３８０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、大粒径の柄材の密着性が良好であり、表面平滑性に優れる人造大理石が得られる人造大理石用成形材料及び人造大理石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂、充填剤、特定の柄材、及びガラス繊維を含有する人造大理石用成形材料が、柄のサイズが大きく、表面平滑性に優れる人造大理石を成形可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、粒径が０．５〜２ｍｍの範囲である柄材（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有する人造大理石用成形材料であって、前記柄材（Ｃ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記無機充填剤（Ｂ）を含有する樹脂コンパウンド（ｃ）を硬化させて得られた硬化物を粉砕して得られたものであり、前記柄材（Ｃ）中の残存スチレン量が１質量％以下であることを特徴とする人造大理石用成形材料に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の人造大理石用成形材料は、柄のサイズが大きく、表面平滑性に優れる成形品を得られることから、キッチンカウンター、洗面台、浴槽等の住宅設備部材などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の人造大理石用成形材料は、スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、粒径が０．５〜２ｍｍの範囲である柄材（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有する人造大理石用成形材料であって、前記柄材（Ｃ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記無機充填剤（Ｂ）を含有する樹脂コンパウンド（ｃ）を硬化させて得られた硬化物を粉砕して得られたものであり、前記柄材（Ｃ）中の残存スチレン量が１質量％以下であるものである。
【００１０】
前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、スチレンを含有するものであるが、硬化特性、耐熱水性、耐薬品性等の樹脂性能がより向上することから、前記不飽和ポリエステル（Ａ）中のスチレン含有率は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
前記無機充填剤（Ｂ）としては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、シリカ、ケイ砂、石こう、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、寒水石などが挙げられる。これらの無機充填材（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１２】
前記柄材（Ｃ）は、粒径が０．５〜２ｍｍの範囲のものである。粒径が０．５ｍｍ未満の場合は、砂岩の印象を受け、得られる成形品の人造大理石としての高級感が得られない。また、粒径が２ｍｍを超える場合は、表面平滑性が不十分となる場合がある。
【００１３】
ここで、本発明における柄材の粒径の範囲は、金属製網ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１）を用いて決定されるものである。
【００１４】
また、表面平滑性に優れた成形品を得るためには、前記柄材（Ｃ）が、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記無機充填剤（Ｂ）を含有する樹脂コンパウンド（ｃ）を硬化させて得られた硬化物を粉砕して得られたものであり、前記柄材（Ｃ）中の残存スチレン量が１質量％以下であることが重要である。
【００１５】
前記柄材（Ｃ）中の残存スチレン量が１質量％を超える場合は、柄材の硬化収縮によって、成形品の表面平滑性が不十分となる。また、密着性が不十分となり、柄材が成形品から剥離する場合がある。
【００１６】
前記樹脂コンパウンド（ｃ）は、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記無機充填剤（Ｂ）以外の成分として、着色剤、硬化剤、紫外線吸収剤、増粘剤、減粘剤、低収縮化剤、酸化防止剤、難燃剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００１７】
前記着色剤としては、有機系又は無機系の顔料、染料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
前記硬化剤としては、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
前記柄材（Ｃ）の製法としては、例えば、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、着色剤、硬化剤等を混合して得られた樹脂コンパウンド（ｃ）を金型に流し込み、金型温度を１１０℃以上、好ましくは１２０〜１６０℃で、板厚１ｍｍ当たり１分間以上の時間、板厚１０〜２０ｍｍのもので好ましくは１０〜３０分間で硬化させて得られたブロック体をせん断式粉砕機やピンミル式粉砕機で粉砕した後、３２〜９メッシュのふるいにかける方法が挙げられる。
【００２０】
前記ガラス繊維（Ｄ）としては、例えば、予め短くカットされたチョップドストランドと呼ばれる短繊維、ロービングと呼ばれる長繊維をカットした繊維等が挙げられる。また、繊維を平織り、朱子織り、不織布、マット状の形態にしたものも使用できる。これらのガラス繊維は、単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
【００２１】
本発明の人造大理石用成形材料は、スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、粒径が０．５〜２ｍｍである柄材（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有するものであるが、外観の高級感が向上することから、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記柄材（Ｃ）が５〜３０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の人造大理石用成形材料中の前記ガラス繊維（Ｄ）の含有率は、得られる人造大理石の強度物性が向上することから、１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明の人造大理石用成形材料は、スチレンを含有する不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、粒径が０．５〜２ｍｍである柄材（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ）以外のその他の成分として、前記樹脂コンパウンド（ｃ）に含有可能なものとして挙げた各種添加剤を含有することができる。
【００２４】
本発明の人造大理石用成形材料に使用可能な増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、イソシアネート化合物などが挙げられる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
【００２５】
本発明の人造大理石用成形材料は、成形材料としての取り扱い性や成形性がより向上することから、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）であることが好ましい。
【００２６】
前記ＢＭＣの製造方法としては、通常のロール、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し機等の混合機を用いて、前記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、前記無機充填剤（Ｂ）、前記柄材（Ｃ）、前記ガラス繊維（Ｄ）、着色剤、硬化剤、増粘剤等を混合させる方法が挙げられる。ＢＭＣの場合、前記ガラス繊維（Ｄ）としては、分散性がより向上することから短繊維を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の人造大理石は、前記人造大理石用成形材料より得られるが、成形材料としての取り扱い性や成形性がより向上することから、その成形方法としては、ＢＭＣの加熱圧縮成形法が好ましい。
【００２８】
前記加熱圧縮成形法としては、例えば、ＢＭＣ等の成形材料を所定量計量し、予め１１０〜１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、１〜２０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１２０〜１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１〜２分間という規定の時間を、５〜１５ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。
【００２９】
本発明の人造大理石用成形材料から得られる人造大理石は、柄のサイズが大きく、表面平滑性に優れる成形品を得られることから、キッチンカウンター、洗面台、浴槽等の住宅設備部材などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００３１】
残存スチレン量は、下記のように試料を調製し、ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子株式会社製、「ＪＭＳ−Ｑ１０５０ＧＣ」）により測定した。
［試料の調製］
１．試料を細かく切断した後、凍結粉砕した。
２．５０ｍｌサンプル瓶に凍結粉砕した試料（２〜３ｇ）を入れて、アセトンを３０ｍｌ加えた。
３．ここへ内部標準溶液を１ｍｌ添加し、軽く振り混ぜて一晩室温放置した。
４．上澄み液を採取して測定用バイアル瓶に入れて測定用試料とした。
【００３２】
（製造例１：柄材（Ｃ−１）の作製）
不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液１００質量部(スチレン含有率３５質量％)、水酸化アルミニウム２５０質量部、白色顔料１０質量部、硬化剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ−７５」、有機過酸化物）１質量部を混合したものを金型に流し込み、温度１３５℃で１０分間加熱硬化させて厚さ１０ｍｍの平板ブロックを成形した。このブロックを粉砕し、３２及び１６メッシュの金属製網ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１）にかけて、粒径０．５〜１．０ｍｍの範囲の白色粒状柄材（Ｃ−１）を得た。この柄材（Ｃ−１）中の残存スチレン量は０．６６質量％であった。
【００３３】
（製造例２：柄材（Ｃ−２）の作製）
不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液１００質量部(スチレン含有率３５質量％)、水酸化アルミニウム２５０質量部、白色顔料１０質量部、硬化剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ−７５」、有機過酸化物）１質量部を混合したものを金型に流し込み、温度１４０℃で１５分間加熱硬化させて厚さ１０ｍｍの平板ブロックを成形した。このブロックを粉砕し、１４及び９メッシュの金属製網ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１）にかけて、粒径１．１８〜２．０ｍｍの白色粒状柄材（Ｃ−２）を得た。この柄材（Ｃ−２）中の残存スチレン量は０．２１質量％であった。
【００３４】
（製造例３：柄材（ＲＣ−１）の作製）
不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液１００質量部(スチレン含有率３５質量％)、水酸化アルミニウム２５０質量部、白色顔料１０質量部、硬化剤（化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１６」、有機過酸化物）１質量部を混合したものを金型に流し込み、温度８０℃で３０分間加熱硬化させて厚さ１０ｍｍの平板ブロックを成形した。このブロックを粉砕し、１４及び９メッシュの金属製網ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１）にかけて、粒径１．１８〜２．０ｍｍの白色粒状柄材（ＲＣ−１）を得た。この柄材（ＲＣ−１）中の残存スチレン量は１．５６質量％であった。
【００３５】
（製造例４：柄材（ＲＣ−２）の作製）
不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液１００質量部(スチレン含有率３５質量％)、水酸化アルミニウム２５０質量部、白色顔料１０質量部、硬化剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ−７５」、有機過酸化物）１質量部を混合したものを金型に流し込み、温度１４０℃で１５分間加熱硬化させて厚さ１０ｍｍの平板ブロックを成形した。このブロックを粉砕し、８及び６メッシュの金属製網ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１）にかけて、粒径２．３６〜３．３５ｍｍの白色粒状柄材（ＲＣ−２）を得た。この柄材（ＲＣ−２）中の残存スチレン量は０．２１質量％であった。
【００３６】
（実施例１：人造大理石用成形材料（１）の製造及び評価）
不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液１００質量部(スチレン含有率３５質量％)、水酸化アルミニウム２５０質量部、白色顔料４質量部、硬化剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ−７５」、有機過酸化物）０．７質量部、酸化マグネシウム１質量部、製造例１で得られた柄材（Ｃ−１）１０質量部、３ｍｍチョップドストランド  ４０質量部を混合して、人造大理石用成形材料（１）（ＢＭＣ）を得た。
【００３７】
上記で得られた人造大理石用成形材料（１）を用いて、下記の人造大理石の評価を行った。
【００３８】
［人造大理石の作製］
上記で得られた人造大理石用成形材料（１）を洗面カウンター金型（奥行き６００ｍｍ×間口７５０ｍｍ×高さ３００ｍｍ×板厚６ｍｍ）にて、温度１４０℃で１０分間加熱圧縮成形して、人造大理石洗面カウンター（１）を得た。
【００３９】
［人造大理石の表面平滑性］
上記で得られた人造大理石洗面カウンター（１）の表面を目視で確認し、下記の基準により表面平滑性を評価した。
○：へこみなし
×：へこみあり
【００４０】
［人造大理石の柄材の密着性］
上記で得られた人造大理石洗面カウンター（１）について、冷熱繰り返し試験（ＪＩＳ  Ａ４４０１試験法）を行い、柄材の剥離の発生有無を目視で確認し、下記の基準により密着性を評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００４１】
（実施例２：人造大理石用成形材料（２）の製造及び評価）
実施例１で用いた柄材（Ｃ−１）を製造例２で得られた柄材（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、人造大理石用成形材料（２）（ＢＭＣ）を得た。
【００４２】
また、実施例１で用いた人造大理石用成形材料（１）を人造大理石用成形材料（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、人造大理石洗面カウンター（２）を作製し、表面平滑性及び柄材の密着性を評価した。
【００４３】
（比較例１：人造大理石用成形材料（Ｒ１）の製造及び評価）
実施例１で用いた柄材（Ｃ−１）を製造例３で得られた柄材（ＲＣ−１）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、人造大理石用成形材料（Ｒ１）（ＢＭＣ）を得た。
【００４４】
また、実施例１で用いた人造大理石用成形材料（１）を人造大理石用成形材料（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、人造大理石洗面カウンター（Ｒ１）を作製し、表面平滑性及び柄材の密着性を評価した。
【００４５】
（比較例２：人造大理石用成形材料（Ｒ２）の製造及び評価）
実施例１で用いた柄材（Ｃ−１）を製造例４で得られた柄材（ＲＣ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、人造大理石用成形材料（Ｒ２）（ＢＭＣ）を得た。
【００４６】
また、実施例１で用いた人造大理石用成形材料（１）を人造大理石用成形材料（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、人造大理石洗面カウンター（Ｒ２）を作製し、表面平滑性及び柄材の密着性を評価した。
【００４７】
上記で得られた人造大理石（１）〜（２）及び（Ｒ１）〜（Ｒ２）の評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0006492999.tif 000002
【００４９】
実施例１及び２の人造大理石用成形材料（１）から得られた人造大理石洗面カウンターは、柄材の粒径が大きく、表面平滑性に優れ、高級感に溢れる外観を有することが確認された。さらに、柄材の密着性に優れることが確認された。
【００５０】
比較例１は、柄材中の残存スチレン量が、本発明の上限である１質量％を超える例であるが、得られた人造大理石洗面カウンターは、表面平滑性及び柄材の密着性が不良であることが確認された。
【００５１】
比較例２は、柄材の粒径が、本発明の上限である２ｍｍより大きい例であるが、得られた人造大理石洗面カウンターは、表面平滑性が不十分であることが確認された。