(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物から成るフィルムの製造方法であって、
予熱ロール、少なくとも一組の延伸ロール、および冷却ロールによりフィルムを搬送および延伸する工程を有し、
前記一組の延伸ロールは、延伸前ロールおよび延伸後ロールからなり、
前記アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇに対し、前記延伸前ロール温度Ｔ１がＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１５℃以下であり、前記延伸時のフィルム温度ＴｅがＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下であり、かつ、前記延伸後ロール温度Ｔ２がＴｇ−３０℃以上Ｔｇ−１０℃以下であるフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記延伸前ロールの周速が８ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ以下である、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸時のフィルムを、赤外線ヒーターによって加熱する、請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記延伸前ロールと前記延伸後ロールの表面がセラミック溶射処理されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光子を保護するための偏光子保護フィルムや、液晶表示装置用のフィルム基板等に代表される光学フィルムには、機械的強度、外観、透明性に優れ、位相差精度および厚み精度が高いことが要求される。
【０００３】
このようなフィルムの製造方法としては、溶融押出法等で成形し得られたフィルム原反を、二軸延伸することで得られる製造方法がある。この場合の二軸延伸としては、縦横の逐次延伸からなる逐次二軸延伸が一般的である。ここで、逐次二軸延伸における一軸目の縦延伸の方法として、ロール縦延伸法が用いられる。フィルムを近接した低周速ロール及び高周速ロールによって所定の温度に加熱しながら進行方向に延伸する方法であるロール延伸により、フィルムに傷なく外観美麗なフィルムを容易に製造する方法が報告されている（特許文献１〜２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３０８８４号公報
【特許文献２】特開２０００−１８１０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物から成るフィルムにおいて、透明性に優れかつ表面欠陥の無いフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述したロール延伸方法で得られる、ゴム粒子を含有するアクリル系樹脂組成物から成るフィルムについては、フィルムの透明性が悪化し横段状の剥離紋が発生する問題があった。
【０００７】
本発明者が検討したところ、ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物から成るフィルムを延伸すると、延伸前と比べてヘイズ値が上昇しており、この現象は延伸時のフィルム温度が低温である場合、特に顕著となることがわかった。一方で、ヘイズ値を下げ透明性を上げる目的で、延伸時のフィルム温度を上昇させるとフィルムに剥離紋が生じる問題があった。
【０００８】
本発明者が上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ロール延伸により、フィルム表面に対しゴム粒子が突出・陥没挙動を示すことで表面粗さが悪化し、結果として外部ヘイズ値が悪化することがわかった。また、延伸時のフィルム温度が低い場合には、ゴム粒子の陥没の深さが深くなり透明性が著しく悪化することがわかった。また、延伸前ロールの温度を上げると、軟化したフィルムが延伸前ロールに粘着し、剥離点が周期的に移動（振動）することで横段模様（剥離紋）が発生し、表面性が悪化することが判明した。また、延伸後ロール温度を上げると、延伸前ロールと同様に、フィルムの温度が上がり軟化することで剥離紋が発生することがわかった。
【０００９】
この知見に基づき、本発明者はさらに検討し、延伸時のフィルム温度、延伸前ロールおよび延伸後ロール温度を所定の範囲に制御した結果、ロール延伸方法によって透明性に優れかつ表面性の良好なフィルムを製造できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物から成るフィルムの製造方法であって、予熱ロール、少なくとも一組の延伸ロール、および冷却ロールによりフィルムを搬送および延伸する工程を有し、前記一組の延伸ロールは、延伸前ロールおよび延伸後ロールからなり、前記アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇに対し、前記延伸前ロール温度Ｔ１が、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１５℃以下であり、前記延伸時のフィルム温度ＴｅがＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下であり、かつ、前記延伸後ロール温度Ｔ２がＴｇ−３０℃以上Ｔｇ−１０℃以下であるフィルムの製造方法に関する。
【００１１】
前記延伸前ロールの周速が８ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記延伸時のフィルムを、赤外線ヒーターによって加熱することが好ましい。
【００１３】
前記延伸前ロールと前記延伸後ロールの表面がセラミック溶射処理されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性に優れかつ表面欠陥の無いフィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ロール延伸方法の一例を示す概略図である。
【図２】ニップロールを用いたロール延伸方法を説明する概略図である。
【図３】表面性の評価方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
（成形）
ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物から成るフィルムを成形する方法について、特に制限はない。例えば、溶液流延法や溶融押出法などが挙げられる。そのいずれも採用することができるが、溶剤を使用しない溶融押出法の方が、地球環境上や作業環境上、あるいは製造コストの観点から好ましい。溶融押出法としては例えば、特開２００８−２７３１４０号公報に記載されているタンデム型反応押出機を用いた方法等が挙げられる。
【００１８】
フィルムを成形する前に、原料として用いる熱可塑性樹脂組成物（アクリル系樹脂組成物）を予備乾燥する工程を経ることが好ましい。フィルム中の発泡の原因となる可能性がある原料中に残揮するメタノールを取り除き、発泡の発生をさらに低減するためである。乾燥する工程は、例えば原料をペレットなどの形態にして、熱風乾燥機などを用いて行われる。
【００１９】
原料がアクリル系樹脂を含む組成物である場合、ペレット中のメタノールが５００ｐｐｍ以下になるようにすることが好ましい。
【００２０】
乾燥工程における乾燥条件として、メタノール除去の他に樹脂中の水分を除去するため、温度は、８０℃以上１２０℃以下が好ましく、乾燥時間は、５ｈｒ以上が好ましい。
【００２１】
溶融押出法を用いる場合、まず熱可塑性樹脂組成物を押出機に供給する。押出機内で加熱溶融された熱可塑性樹脂組成物は、ギアポンプやフィルターを通して、Ｔダイに供給される。ギアポンプの使用は、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚みムラを低減させる効果が高く非常に有用である。また、フィルターの使用は、熱可塑性樹脂組成物中の異物を除去し欠陥の無い外観に優れたフィルムを得るのに有用である。
【００２２】
次に、Ｔダイから押し出されるシート状の溶融樹脂を２つの冷却ドラムで挟み込んで冷却することによりフィルムが成形される。２つの冷却ドラムのうち、一方が、表面が平滑な剛体性の金属ドラムであり、もう一方が、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルドラムであることが好ましい。剛体性のドラムとフレキシブルなドラムとで、Ｔダイから押し出されるシート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却してフィルムを成形することにより、表面の微小な凹凸やダイラインなどが矯正されて、表面の平滑な、厚みむらが５μｍ以下であるフィルムを得ることが出来るためである。
【００２３】
なお、冷却ドラムは、「タッチロール」あるいは「冷却ロール」と呼ばれることがあるが、本明細書中における「冷却ドラム」とは、これらのロールを包含する。
【００２４】
成形後のフィルムの厚みは、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以上１４０μｍ以下であることがさらに好ましい。３０μｍ未満であると高速で巻き取るため流れ方向厚みむらが悪化し、２００μｍを超えると極めて高い倍率で延伸する必要があり破断する可能性が高くなるためである。
【００２５】
（延伸）
図１は、ロール延伸方法の一例を示す概略図である。延伸前のフィルムを、１または２以上の予熱ロール１により搬送および加熱し、低周速の延伸前ロール２と高周速の延伸後ロール３との間で延伸を行う。延伸時には、延伸前ロール２、延伸後ロール３とそれぞれに近接するニップロール７を設置して、フィルム１０の搬送と延伸を行ってもよい。延伸中のフィルム１０を安定して搬送するために、ニップロール７のついたロールで延伸することが好ましい。その後、冷却ロール４によりフィルムを搬送および冷却固化することにより目的のフィルムを得ることができる。図１中、予熱ロール１の上に記載した矢印は、フィルム１０の流れ（搬送）方向を示す。ニップロール７を設置する場合、フィルム１０をニップロール７と延伸前ロール２により挟持する部分を挟持部１１、フィルム１０をニップロール７と延伸後ロール３により挟持する部分を挟持部１２とする。
【００２６】
延伸前ロール２と延伸後ロール３との間に、補助加熱手段５を設け、延伸時のフィルム１０を加熱してもよい。補助加熱手段５により、延伸ロール間で放冷されることによるフィルム１０の冷却を防ぎ、延伸時のフィルム温度Ｔｅを所望の温度に保つことが容易になる。
【００２７】
（予熱ロール）
予熱ロールは、延伸前ロールより上流側に設けられ、延伸ロールにフィルムを搬送すると共に、フィルムを加熱することができるロールである。フィルムの温度が充分に上昇し一定になるまで充分な加熱時間が得られる構成であれば、ロールの径および本数は特に限定されない。１または２以上の各予熱ロール温度を、５０℃以上延伸前ロール温度Ｔ１以下の範囲内で、同じ温度にしてもよく、フィルムの搬送方向に進むに従い徐々に上昇させてもよい。
【００２８】
予熱ロール温度が５０℃未満であり、フィルムの温度が充分でないと、延伸ロールで加熱能力不足となる場合があり、予熱ロール温度が延伸前ロール温度Ｔ１を超えると、予熱ロールにて剥離紋が生じる可能性が高まる。
【００２９】
なお、予熱ロール温度は、ロールの幅方向に対し中央部のロール表面の温度を、例えば非接触式放射温度計を用いて測定することができる。
【００３０】
（延伸ロール）
延伸ロールは、近接した周速の異なる少なくとも一組の延伸前ロールおよび延伸後ロールからなり、フィルムを所定の温度に加熱すると共に、フィルムの搬送方向に延伸することができるロールである。延伸前ロールが低周速ロールであり、延伸後ロールが高周速ロールである。
【００３１】
延伸の方法としては、特に制限されず、例えば、前記周速の異なる一組の延伸ロールによって延伸を行う一段延伸と、二組以上のロールによって延伸を行う多段延伸などがあげられる。多段延伸の場合、設備が大規模となるため、前者の一段延伸により延伸を行うことが好ましい。
【００３２】
一段延伸としては、例えば、図２に示すような延伸前ロール２および延伸後ロール３の間にあるフィルム（延伸区間８：図２中２３と２４の間のフィルム）が、それぞれ延伸前ロール２の延伸後ロール３側表面および延伸後ロール３の延伸前ロール表面２側表面にフィルム１０が接触するような方法（以下、方法（２））と、図１に示すような延伸前ロール２および延伸後ロール３の間にあるフィルム（延伸区間８：図１中１３と１４との間のフィルム）が、それぞれ延伸前ロール２の延伸後ロール３側表面および延伸後ロール３の延伸前ロール表面２側表面にフィルム１０が接触しないような方法（以下、方法（１））が挙げられる。
【００３３】
なかでも、方法（１）を用いることが好ましい。さらに、延伸前ロール２と延伸後ロール３の回転軸を含む面とフィルム１０の搬送面が平行になるように且つ、延伸前ロール２と延伸後ロール３の回転方向が同一方向となるような延伸方法を用いることが好ましい。
【００３４】
いずれの方法においても、ニップロール７を設けなくとも延伸することができるが、延伸前ロール２および延伸後ロール３とそれぞれに近接したニップロール７を設けることが好ましい。ニップロール７と延伸前ロール２によりフィルム１０が挟持される部分を挟持部１１、２１、ニップロール７と延伸後ロール３によりフィルム１０が挟持される部分を挟持部１２、２２とすると、挟持部（１１、１２、２１、２２）によりフィルムをロール間との滑りがない状態で搬送できるため、延伸中のフィルム１０を安定して搬送することができる。
【００３５】
多段延伸の場合、少なくとも一組以上の延伸ロールにおいて、方法（１）を用いることが好ましい。ニップロール７を設けなくとも延伸することができるが、ニップロール７を設けることが好ましい。一段延伸の場合と同様、挟持部によりフィルム１０をロール間との滑りがない状態で搬送できるため、延伸中のフィルム１０を安定して搬送することができる。
【００３６】
延伸前ロールが低周速ロールであり、延伸後ロールが高周速ロールであるところ、延伸倍率は延伸前ロールの周速に対する延伸前ロールの周速の比によって表すことができる。好ましい延伸倍率は延伸時のフィルム温度Ｔｅによっても異なるが、約１．１倍以上約３．０倍以下の範囲で選択されることが好ましく、約１．３倍以上約２．５倍以下がより好ましく、約１．５倍以上約２．４倍以下が特に好ましい。延伸倍率が約１．１倍未満である場合は、フィルムは延伸工程にて実質的に殆ど延伸されていないため、フィルムの機械的特性を充分に改善することができない。これにより、延伸後のフィルムは破断しやすくなる。また、延伸倍率が約３．０倍を超える場合は、延伸前のフィルムが厚くなりすぎてしまい、未延伸フィルム製造時に破断してしまう。
【００３７】
（延伸前ロール）
延伸前ロール温度Ｔ１がＴｇ（ガラス転移温度）に対しＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１５℃以下であることが好ましく、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋１０℃以下であることがより好ましく、Ｔｇ℃以上Ｔｇ＋５以下であることがさらに好ましい。Ｔ１がＴｇ−１０℃未満である場合、フィルム温度が不足し、塑性変形できず、延伸の際に破断してしまう可能性や結果として透明性が悪化してしまう可能性が高まる。Ｔ１がＴｇ＋１５℃を超える場合、フィルムが軟化し延伸前ロール上に粘着することで、剥離紋が発生やすくなる。
【００３８】
延伸前ロール温度Ｔ１をＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１５℃以下にすることで、フィルムを伸長変形が可能な温度領域まで加熱することができると同時に、軟化したフィルムを延伸前ロールに粘着させることができ、発生する剥離紋を抑制することができる。
【００３９】
ここで、延伸前ロール温度Ｔ１は、ロールの幅方向に対し中央部のロール表面の温度を、例えば非接触式放射温度計を用いて測定することができる。
【００４０】
延伸前ロールの周速は、８ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。延伸前ロールの周速が８ｍ／ｍｉｎ未満である場合、フィルムの延伸前ロールおよび延伸後ロール通過時に、フィルムと延伸前ロールおよび延伸後ロールとの接触時間が長くなりすぎ、剥離紋が発生する可能性が高くなる。延伸前ロールの周速が３０ｍ／ｍｉｎを超える場合、延伸ロール間における伸長変形の歪み速度が大きくなり、より大きな張力がフィルムに付加されることで、フィルムを破断する可能性が高くなる。
【００４１】
延伸前ロールの表面がセラミック溶射処理されていることが好ましい。セラミック溶射処理により、延伸前ロールの表面がポーラス状となるため、フィルムとの接触面積が減り密着性が下がるため、フィルムとロールとの粘着に起因する剥離紋の抑制に効果的である。セラミック溶射処理は、例えばタングステンカーバイド材料を母材に吹き付け溶射皮膜を形成し、その後研磨することにより行うことができる。
【００４２】
（延伸時のフィルム）
延伸時のフィルム温度ＴｅがＴｇ（ガラス転移温度）に対しＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下であることが好ましく、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋１５℃以下であることがより好ましく、Ｔｇ＋８℃以上Ｔｇ＋１３℃以下であることがさらに好ましい。ＴｅがＴｇ未満である場合、ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物から成るフィルムを延伸すると、ゴム状重合体がフィルム表面に対し陥没し、フィルムの表面粗さが悪化し、結果としてヘイズ値が悪化（上昇）する。ＴｅがＴｇ＋２０℃を超える場合、延伸後ロールでフィルムが設定値に冷却できず、延伸後ロールで剥離紋が生じる可能性が高くなる、延伸時のフィルムが著しく軟化し、伸長挙動が不安定になり流れ方向の厚み精度を劣化させる可能性が高くなる、また、延伸時のフィルムの張力が著しく弱くなり、ニップロールを用いた場合にも、延伸前ロールおよび延伸後ロールのニップロール上で滑りが生じ、フィルムの表面性を劣化させる可能性が高くなる。
【００４３】
延伸時のフィルム温度ＴｅをＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下にすることで、ゴム状重合体のフィルム表面に対する、突出・陥没挙動を抑制し、平滑な表面とすることで、透明性に優れたフィルムを得ることができる。
【００４４】
ここで、延伸時のフィルム温度Ｔｅは、フィルムの幅方向に対し中央部であり、かつ延伸前ロール２と延伸後ロール３との間にあるフィルムの流れ方向に対し中央部である部分の温度を、例えば非接触式放射温度計を用いて測定することができる。なお、赤外線ヒーター等の補助加熱手段を用いた場合には、フィルムの幅方向に対し中央部、流れ方向に対しヒーター等の補助加熱手段の中央部にてフィルム温度を、例えば非接触式放射温度計を用いて測定することができる。
【００４５】
延伸時のフィルム温度ＴｅをＴｇ（ガラス転移温度）に対しＴｇ以上Ｔｇ＋２０℃以下にすることは、延伸前ロールと延伸後ロールとの間に補助加熱手段を設けることにより容易になる。補助加熱手段を設けない場合、延伸前ロールによって加熱されたフィルムが、延伸ロール間での放冷によって、延伸時のフィルム温度がＴｇ未満になる可能性がある。例えば、補助加熱手段が無い場合、延伸前ロールのフィルムとの接触部から１００ｍｍ離れた位置でのフィルムの温度はＴ１より１０℃程度低い温度となる。
【００４６】
補助加熱の方法としては、ロールによる接触加熱やヒーターによる非接触加熱が挙げられるが、赤外線ヒーターによる加熱が好ましい。赤外線ヒーターは、フィルムに非接触であり、輻射の効果によってラインスピード（フィルムの搬送速度）が速い場合でも、短時間で効率的にフィルム内部まで加熱することが可能であるためである。また、フィルムと赤外線ヒーターとの距離、出力、また照射時間を変えることにより、フィルムを所望の温度に制御することも可能である。赤外線ヒーターは特に限定されないが、最大エネルギー波長域１．２〜１．７μｍの短波長、幅１ｍｍあたり７．０Ｗ以上の出力が可能なヒーターが好ましい。ヒーター管内のコイルの温度は１０００℃以上と高温になるため、ヒーターユニットは、空冷や水冷による冷却機構を備えていることが好ましい。特に、厚み精度の観点からフィルムの搬送に影響を及ばさない水冷による冷却機構が好ましい。
【００４７】
上記赤外線ヒーターの大きさは特に限定されないが、幅方向には、フィルム幅全てを照射できるように、フィルム幅Ｗより充分に長く、流れ方向には速いラインスピード（フィルムの搬送速度）においても十分な照射時間を確保できる長さ（本数）のヒーターを用いることが好ましい。特に、照射時間Ｔは、フィルムの搬送方向のヒーターの長さＬｈ、延伸前ロールの周速Ｖ１、延伸後ロール周速Ｖ２とした場合、Ｔ＝２×Ｌｈ／（Ｖ１＋Ｖ２）で表され、０．１秒≦Ｔ≦１秒であることが好ましい。
【００４８】
赤外線ヒーターによる延伸時のフィルム温度Ｔｅの制御は、具体的には、例えば、短波長赤外線ヒーター（ヘレウス製：ＺＫＢ２４００／３４０Ｇ）を用いて、フィルムとヒーター管との距離を４０ｍｍ、照射時間０．２秒とした場合は、フィルム温度を約２０℃、また、フィルムとヒーター管との距離を２０ｍｍ、照射時間０．２秒とした場合は、フィルム温度を約３０℃上昇させることが可能である。
【００４９】
上記赤外線ヒーターの設置位置としては、図１において、赤外線ヒーター５として示すようにフィルム上面、もしくはフィルム下面に設置することが好ましい。またフィルム搬送方向の位置は、延伸前ロールと延伸後ロールとの間であれば、特に制限されない。フィルムとヒーター管の距離は、特に限定されないが、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。フィルムとヒーター管の距離が２０ｍｍ未満の場合、フィルム搬送の際の振れでフィルムがヒーター管に接触する可能性が高まる。また、フィルムとヒーター管の距離が１００ｍｍを超える場合、加熱の効果が十分でない可能性が高まる。
【００５０】
上記フィルム温度の測定方法は特に限定されないが、延伸ロール間に設置固定された赤外線温度計によって行われることが好ましい。上記赤外線温度計は、特に制限されないが、フィルム搬送面から２０ｍｍ〜３００ｍｍ離れた、フィルム上面もしくはフィルム下面に設置することが好ましい。ヒーターの出力を２０％〜１００％変更し、所望のフィルム温度となるように調整する。
【００５１】
ヒーターを設置する場合、フィルムに対してヒーターと反対側に反射板を設置することが好ましい。フィルムを透過した赤外線が反射され、再度フィルムに照射されるため効率的な加熱が可能となる。反射板は、例えば、板厚み２〜３ｍｍのステンレス製板であり、ヒーター加熱部を覆うことが可能な面積を有するものを用いることができる。また、反射板とフィルム面との距離によりフィルム温度を調整可能であり、反射板とフィルムの距離は５０ｍｍ〜２００ｍｍであることが好ましい。
【００５２】
図１または２に示すとおり、延伸前ロール２と延伸後ロール３の間にあるフィルム（延伸区間８）の長さ（図１の１３と１４との間の距離、並びに、図２の２３と２４との間の距離）を距離Ｌとする。ここで、前記方法（１）を用いて、延伸前ロール２と延伸後ロール３の回転軸を含む面と延伸前ロール２と延伸後ロール３との間におけるフィルム１０の搬送面が平行になるよう延伸前ロール、延伸後ロール、及びニップロールを配置する場合、下記の関係が成り立つ。
（距離Ｌ）＝（延伸前ロールと延伸後ロールとの距離）
【００５３】
また、前記方法（１）を用いる場合、図１に示す１３は、フィルム１０がフィルムの流れ（搬送）方向に向かって延伸前ロール２から剥離を開始する部分であり、１４は、フィルム１０がフィルム１０の流れ（搬送）方向に向かって延伸後ロール３への接触を開始する部分である。
【００５４】
さらに、ニップロール７をフィルムの流れ（搬送）方向に対し垂直に設けた場合、図１に示す１３は挟持部１１に、１４は挟持部１２と同じ部分を示す。なお、ニップロール７をフィルムの流れ（搬送）方向に対し垂直に設ける場合について、例えば、フィルムの流れ（搬送）方向が水平である時は、ニップロール７を延伸前ロール２または延伸後ロール３の最も高い位置に設けるような位置関係となる。
【００５５】
延伸前ロールと延伸後ロールとの距離は、延伸前ロールの回転中心と延伸後ロールの回転中心との距離である。すなわち延伸前ロールと延伸後ロールとの距離を変化させることで距離Ｌを直接変化させることができる。
【００５６】
延伸前ロール２の直径Ｒ１、延伸後ロール３の直径Ｒ２、また、延伸前のフィルム幅Ｗである時、延伸区間８の距離Ｌについて、（Ｒ１＋Ｒ２）／２＜Ｌ＜２Ｗを満たすことが好ましく、Ｒ１＋Ｒ２＜Ｌ＜Ｗを満たすことがより好ましく、Ｒ１＋Ｒ２＜Ｌ＜Ｗ／２であることがより好ましい。Ｌが（Ｒ１＋Ｒ２）／２以下である場合、延伸前ロールと延伸後ロールが接触する。また、Ｌが２Ｗ以上であると、ネッキング量が大きくなりフィルム幅が極端に狭くなってしまう。
【００５７】
（延伸後ロール）
延伸後ロール温度Ｔ２がＴｇ（ガラス転移温度）に対しＴｇ−３０℃以上Ｔｇ−１０℃以下であることが好ましく、Ｔｇ−３０℃以上Ｔｇ−１５℃以下であることがより好ましく、Ｔｇ−３０℃以上Ｔｇ−２０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔ２がＴｇ−３０℃未満である場合、フィルム温度が急激に冷却固化され収縮するため、延伸後ロールの周速とフィルムの搬送速度との間に滑りが生じ、破断する可能性が高くなる。Ｔ２がＴｇ−１０℃を超える場合、フィルムを冷却固化させる効果が十分でないため延伸時のフィルム温度Ｔｅからフィルム温度を十分に下げることができず、フィルムが延伸後ロール上に粘着しやすくなり、剥離紋が発生する可能性が高くなる。
【００５８】
延伸後ロール温度Ｔ２をＴｇ−３０℃以上Ｔｇ−１０℃以下にすることで、軟化したフィルムを延伸後ロールに粘着させることができ、発生する剥離紋を抑制することができる。
【００５９】
ここで、延伸後ロール温度Ｔ２は、ロールの幅方向に対し中央部のロール表面の温度を、例えば非接触式放射温度計を用いて測定することができる。
【００６０】
延伸後ロールの表面が、延伸前ロールと同様に、セラミック溶射処理されていることが好ましい。セラミック溶射処理により、延伸前ロールの表面がポーラス状となるため、フィルムとの接触面積が減り密着性が下がるため、フィルムとロールとの粘着に起因する剥離紋の抑制に効果的である。セラミック溶射処理は、例えばタングステンカーバイド材料を母材に吹き付け溶射皮膜を形成し、その後研磨することにより行うことができる。
【００６１】
延伸前ロールと延伸後ロールのいずれも表面処理をセラミック溶射処理とすることが好ましい。
【００６２】
（冷却ロール）
冷却ロールは、延伸後ロールより下流側に設けられ、フィルムを搬送すると共に、フィルムを冷却することができるロールである。冷却ロールは、フィルムを冷却するため、５０℃以上延伸後ロール温度Ｔ２未満にすることが好ましく、５０℃以上Ｔ２−１０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上Ｔ２−２０℃以下であることがさらに好ましい。冷却ロールの設定値までフィルムの温度を充分に下げるため、充分な冷却時間が得られる構成であれば、ロールの径および本数は特に限定されない。１または２以上の各冷却ロール温度は、５０℃以上延伸後ロール温度Ｔ２未満の範囲内で、同じ温度にしてもよく、フィルムの搬送方向に進むに従い徐々に降下させてもよい。
【００６３】
冷却ロール温度が、Ｔ２以上であると、充分に冷却が行われない場合があり、５０℃未満であると、急冷されることでフィルムが収縮し、しわや破断が発生する場合がある。
【００６４】
なお、冷却ロール温度は、ロールの幅方向に対し中央部のロール表面の温度を、例えば非接触式放射温度計を用いて測定することができる。
【００６５】
（ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物）
ゴム粒子を含有する熱可塑樹脂組成物の一例であるゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物について具体的に説明する。なお、本発明におけるアクリル系樹脂は特に限定されず、ゴム状重合体の成分・粒子径等についても特に限定されない。
【００６６】
（ゴム状重合体）
ゴム状重合体としては、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃未満である重合体であればよく、例えば、ブタジエン系架橋重合体、（メタ）アクリル系架橋重合体、オルガノシロキサン系架橋重合体などが挙げられる。なかでも、フィルムの耐候性（耐光性）、透明性の面で、（メタ）アクリル系架橋重合体（アクリル系ゴム状重合体）が特に好ましい。
【００６７】
アクリル系ゴム状重合体としては、例えばＡＢＳ樹脂ゴム、ＡＳＡ樹脂ゴムが挙げられるが、透明性等の観点から、以下に示すアクリル酸エステル系ゴム状重合体を含むアクリル系グラフト共重合体（以下、単に「アクリル系グラフト共重合体」と称する。）を好ましく用いることができる。
【００６８】
アクリル系グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得ることができる。
【００６９】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体は、アクリル酸エステルを主成分としたゴム状重合体であり、具体的には、アクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体５０〜０重量％からなる単量体混合物（１００重量％）並びに、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体０．０５〜１０重量部（単量体混合物１００重量部に対して）を重合させてなるものが好ましい。単量体を全部混合して使用してもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で使用してもよい。
【００７０】
アクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アルキル基の炭素数１〜１２のものを用いることが好ましい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸フェノキシエチル等があげられ、これらの単量体は２種以上併用してもよい。
【００７１】
アクリル酸エステル量は、単量体混合物１００重量％において５０重量％以上１００重量％以下が好ましく、６０重量％以上９９重量％以下がより好ましく、７０重量％以上９９重量％以下がさらに好ましく、８０重量％以上９９重量％以下が最も好ましい。５０重量％未満では耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００７２】
共重合可能な他のビニル系単量体としては、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステル類が特に好ましく、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。また、芳香族ビニル類およびその誘導体、及びシアン化ビニル類も好ましく、例えば、スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。その他、無置換及び／又は置換無水マレイン酸類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸およびその塩、（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら共重合可能な他のビニル系単量体は２種以上併用してもよい。
【００７３】
多官能性単量体は通常使用されるものでよく、例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は２種以上使用してもよい。
【００７４】
多官能性単量体の量は、単量体混合物の総量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、架橋体を形成できない傾向があり、１０重量部を超えても、フィルムの耐割れ性が低下する傾向がある。
【００７５】
ゴム状重合体の体積平均粒子径は、２０〜４５０ｎｍが好ましく、５０〜４００ｎｍがより好ましく、８０〜３００ｎｍが更に好ましく、１００〜２００ｎｍが最も好ましい。体積平均粒子径が２０ｎｍ〜４５０ｎｍの場合、フィルムの耐割れ性と透明性とを維持する効果に優れる。ゴム状重合体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上である場合、フィルムの透明性を向上させる効果が特に顕著である。なお、体積平均粒子径は、動的散乱法により、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。
【００７６】
アクリル系グラフト共重合体は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体５〜９０重量部（より好ましくは、５〜７５重量部）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物９５〜２５重量部を少なくとも１段階で重合させることより得られるものが好ましい。グラフト共重合組成（単量体混合物）中のメタクリル酸エステルは５０重量％以上が好ましい。５０重量％未満では得られるフィルムの伸びが低下し、硬度、剛性が低下する傾向がある。グラフト共重合に用いられる単量体としては、前述のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、これらを共重合可能なビニル系単量体を同様に使用でき、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルが好適に使用される。アクリル系樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチル、ジッパー解重合を抑制する点からアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００７７】
光学的等方性の観点からは、脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有する（メタ）アクリル系単量体（「環構造含有（メタ）アクリル系単量体」と称する。）が好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが挙げられる。その使用量は、単量体混合物の総量（環構造含有（メタ）アクリル系単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量）１００重量％において１〜１００重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、５〜５０重量％が最も好ましい。ここでいう、これと共重合可能な他の単官能性単量体には、前述のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、共重合可能な他のビニル系単量体が同様に使用できるが、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含むことが好ましい。メタクリル酸エステルは、前記環構造含有ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量％において０〜９８重量％含まれることが好ましく、０．１〜９８重量％含まれることがより好ましく、１〜９４重量％がさらに好ましく、３０〜９０重量％が特に好ましい。また、アクリル酸エステルは、前記環構造含有ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量％において０〜９８重量％含まれることが好ましく、０．１〜９８重量％含まれることがより好ましく、１〜５０重量％がさらに好ましく、５〜５０重量％が特に好ましい。さらに、成形加工時の熱安定性が向上し、耐溶剤性が向上する点から、（メタ）アクリル酸および／またはその塩が含有されてもよい。
【００７８】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体に対するグラフト率は、１０〜２５０％が好ましく、より好ましくは４０〜２３０％、最も好ましくは６０〜２２０％である。グラフト率が１０％未満では、成形体中でアクリル系グラフト共重合体が凝集しやすく、透明性が低下したり、異物原因となる恐れがある。また引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなったりする傾向がある。２５０％を超えると、成形時、たとえばフィルム成形時の溶融粘度が高くなり、フィルムの成形性が低下する傾向がある。
【００７９】
上記グラフト率とは、アクリル系グラフト共重合体におけるグラフト成分の重量比率であり、次の方法で測定される。
【００８０】
得られたアクリル系グラフト共重合体２ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍ、温度１２℃にて１時間遠心し、不溶分と可溶分とに分離する（遠心分離作業を合計３回セット）。得られた不溶分の重量と、アクリル系グラフト共重合体に含まれるアクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量とから、以下の式によりグラフト率を算出する。
【００８１】
グラフト率（％）＝［｛（メチルエチルケトン不溶分の重量）−（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量）｝／（アクリル酸エステル系ゴム状重合体の重量）］×１００
【００８２】
アクリル系グラフト共重合体は、一般的な乳化重合法によって製造できる。具体的には、水溶性重合開始剤の存在下、乳化剤を用いてアクリル酸エステル単量体を連続的に重合させる方法を例示できる。
【００８３】
乳化重合法では、連続重合を単一の反応槽で行うことが好ましく、二槽以上の反応槽を用いるとラテックスの機械的安定性が低下するため好ましくない。
【００８４】
重合温度としては３０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。３０℃未満では生産性が低下する傾向があり、１００℃を超えた温度では、目標分子量が過剰に大きくなる等によって、品質が低下する傾向がある。重合反応槽へ連続的に添加するアクリル酸エステル単量体、開始剤、乳化剤及び脱イオン水等の原料類は、定量ポンプの制御下で正確に添加するが、反応槽内で発生する重合熱の除熱量を確保するため必要に応じて予め冷却しても支障ない。反応槽から払い出されたラテックスには、必要に応じて重合禁止剤、凝固剤、難燃剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤を添加しても良く、未反応単量体の回収や後重合を行っても良い。その後、凝固、熱処理、脱水、水洗、乾燥等公知の方法を経て共重合体を得ることができる。ＰＨ調整剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸等が挙げられる。
【００８５】
乳化重合においては、通常の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独又は２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド、スルフォキシレート、アスコロビン酸、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム錯体などの還元剤と併用した通常のレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００８６】
重合開始剤と合わせて連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤には炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素などが挙げられ、これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【００８７】
乳化重合法にて使用する乳化剤に関して特に制限はなく、通常の乳化重合用の乳化剤であれば使用することが出来る。例えば、アルキル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤、アルキルリン酸ナトリウムエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムエステル等のリン酸塩系界面活性剤、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸塩系界面活性剤、オレイン酸カリウム等の脂肪酸系界面活性剤、といったアニオン系界面活性剤が挙げられる。また上記ナトリウム塩はカリウム塩等の他のアルカリ金属塩やアンモニウム塩でも良い。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に、ポリオキシアルキレン類またはその末端水酸基のアルキル置換体またはアリール置換体に代表される、非イオン性界面活性剤を使用または一部併用しても差し支えない。その中でも、重合反応安定性、粒子系制御性の点から、スルホン酸塩系界面活性剤、またはリン酸塩系界面活性剤が好ましく、中でも、ジオクチルスルホコハク酸塩、またはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩がより好ましく用いることができる。
【００８８】
乳化剤の使用量としては、単量体成分全体１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部が好ましく、０．１重量部以上１．０重量部以下であることがより好ましい。０．０５重量部より少量では、共重合体の粒系が大きくなり過ぎる傾向があり、１０重量部より多量では共重合体の粒系が小さくなりすぎる、また、粒度分布が悪化する傾向がある。
【００８９】
ゴム状重合体は、ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物１００重量部において、１〜６０重量部含まれるように配合されることが好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、１〜２５重量部がさらに好ましい。ゴム状重合体が、１〜６０重量部であることにより、フィルムの耐割れ性、真空成形性、光学的等方性、フィルムの耐熱性、表面硬度、透明性、および耐折曲げ白化性を維持する効果に優れる。また、ゴム状重合体の配合量が多い場合、フィルムの透明性を向上させる効果が特に顕著である。
【００９０】
ゴム状重合体とアクリル系樹脂との混合は、直接、フィルム生産時に混合しても良く、また一度、ゴム状重合体とアクリル系樹脂とを混合、ペレット化してから、改めてフィルム生産を実施しても良い。
【００９１】
（アクリル系樹脂）
ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物として、特に限定されないが、１種類以上のアクリル系ゴム状重合体と１種類以上のアクリル系樹脂との混合組成物であることが好ましい。
【００９２】
アクリル系樹脂としては、特に制限が無いが、メタクリル酸メチルを単量体成分としたメタクリル系樹脂が使用でき、メタクリル酸メチル由来の構成単位が３０〜１００重量％含有されたものが好ましい。また、中でも耐熱性のアクリル系樹脂が好ましく、例えば、共重合成分としてＮ−置換マレイミド化合物が共重合されているアクリル系樹脂、無水グルタル酸アクリル系樹脂、ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂、芳香族ビニル単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られる芳香族ビニル含有アクリル系重合体（例えば、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン含有アクリル系重合体）またはその芳香族環を部分的にまたは全て水素添加して得られる水添芳香族ビニル含有アクリル系重合体（例えば、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン含有アクリル系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン含有アクリル系重合体）、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体などを挙げることができる。耐熱性および光学特性の観点からグルタルイミドアクリル系樹脂をより好ましく用いることができる。これらは単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。
【００９３】
グルタル酸無水物樹脂である無水グルタル酸アクリル系樹脂としては、特に制限されないが、特開２００７−２５４７０３記載の方法などに従って製造することができる。ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂としては、特開２００８−９３７８記載の方法などに従って製造することができる。また、グルタルイミドアクリル系樹脂の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２００８−２７３１４０に記載されている方法などが挙げられる。
【００９４】
グルタルイミドアクリル系樹脂の製造方法について、具体的には、第１押出機でアクリル系樹脂とイミド化剤とを処理する第１段目反応を行い、第２押出機で第１押出機における反応生成物をさらにエステル化剤と処理する第２段目反応を行う反応をあげることができる。
【００９５】
第１押出機、第２押出機、および第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品、を有するタンデム型押出機を用いることができる。
【００９６】
上記イミド化剤としては特に限定されず、例えば、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有一級アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミンが挙げられる。
【００９７】
上記イミド化剤としては、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素等の、加熱によりアンモニア又は一級アミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。
【００９８】
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
【００９９】
このイミド化の工程においては、上記イミド化剤に加えて、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。
【０１００】
上記イミド化剤の添加量は特に限定されず、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂における後述のグルタルイミド単位の含有量に応じて調整すればよい。
【０１０１】
開環促進剤としては、グルタルイミドアクリル系樹脂中に残存するエステル基やカルボキシル基をグルタル酸無水物化することができれば特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン等のアミン類、２−フェニルメチルイミダゾール、グアニジン等のイミン類、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化第四アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホニウム塩基、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等のアルカリ金属誘導体アルコキシドが挙げられる。
【０１０２】
グルタルイミドアクリル系樹脂については、以下に詳述する。グルタルイミドアクリル系樹脂としては具体的には、例えば、下記一般式（１）
【０１０３】
【化１】
0006566728.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。）
で表される単位（以下、「グルタルイミド単位」ともいう）と、
下記一般式（２）
【０１０４】
【化２】
0006566728.tif 000003
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。）
で表される単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単位」ともいう）とを含むグルタルイミドアクリル系樹脂を好適に用いることができる。
また、上記グルタルイミドアクリル系樹脂は、必要に応じて、下記一般式（３）
【０１０５】
【化３】
0006566728.tif 000004
（式中、Ｒ７は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
で表される単位（以下、「芳香族ビニル単位」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
【０１０６】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ３は水素、メチル基、ブチル基、またはシクロヘキシル基であることが好ましく、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はメチル基であることがより好ましい。
【０１０７】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
【０１０８】
グルタルイミド単位は、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位をイミド化することにより、形成することができる。
【０１０９】
また、無水マレイン酸等の酸無水物、または、このような酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等をイミド化することによっても、上記グルタルイミド単位を形成させることができる。
【０１１０】
上記一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ６は水素またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４は水素であり、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６はメチル基であることがより好ましい。
【０１１１】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５、およびＲ６が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
【０１１２】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂は、上記一般式（３）で表される芳香族ビニル構成単位として、スチレン、α−メチルスチレン等を含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。
【０１１３】
また、上記グルタルイミドアクリル系樹脂は、芳香族ビニル構成単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、Ｒ７、およびＲ８が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
【０１１４】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂において、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｒ３の構造等に依存して変化させることが好ましい。
【０１１５】
一般的には、上記グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミドアクリル系樹脂の１重量％以上とすることが好ましく、１重量％〜９５重量％とすることがより好ましく、２重量％〜９０重量％とすることがさらに好ましく、３重量％〜８０重量％とすることが特に好ましい。グルタルイミド単位の含有量が上記範囲内であれば、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性および透明性が低下したり、成形加工性、およびフィルムに加工したときの機械的強度が低下したりすることがない。一方、グルタルイミド単位の含有量が上記範囲より少ないと、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりする傾向がある。また、上記範囲よりも多いと、不必要に耐熱性および溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなったり、フィルム加工時の機械的強度が極端に脆くなったり、透明性が損なわれたりする傾向がある。
【０１１６】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂において、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、特に限定されるものではなく、求められる物性に応じて適宜設定することが可能である。使用される用途によっては、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は０であってもよい。一般式（３）で表される芳香族ビニル単位を含む場合は、グルタルイミドアクリル系樹脂の総繰り返し単位を基準として、１０重量％以上とすることが好ましく、１０重量％〜４０重量％とすることがより好ましく、１５重量％〜３０重量％とすることがさらに好ましく、１５重量％〜２５重量％とすることが特に好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲内であれば、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足したり、フィルム加工時の機械的強度が低下したりすることがない。一方、芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲より多いと、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足する傾向がある。
【０１１７】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに共重合されていてもよい。
【０１１８】
その他の単位としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を挙げることができる。
【０１１９】
これらのその他の単位は、上記グルタルイミドアクリル系樹脂中に、直接共重合していてもよいし、グラフト共重合していてもよい。
【０１２０】
上記グルタルイミドアクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１×１０４〜５×１０５であることが好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。
【０１２１】
また、上記グルタルイミドアクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは特に限定されるものではないが、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の適用範囲を広げることができる。
【０１２２】
ここで、ガラス転移温度Ｔｇの測定方法は次の通りである。セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ−５２００を用い、試料を一旦２００℃まで２５℃／分の速度で昇温した後１０分間ホールドし、２５℃／分の速度で５０℃まで温度を下げる予備調整を経て、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から積分値を求め（ＤＤＳＣ）、その極大点からガラス転移温度Ｔｇを求めることができる。
【０１２３】
（任意成分）
ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物には、熱や光に対する安定性を向上させるための酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを単独又は２種以上併用して添加してもよい。
【０１２４】
（ゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物から成るフィルム）
本発明の製造方法にて製造されるゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物から成るフィルムの幅については特に限定されないが、例えば、５００〜２０００ｍｍ程度の幅を持つフィルムを製造することができる。また、本発明の製造方法にて製造されるゴム状重合体を含有するアクリル系樹脂組成物から成るフィルムの長さについては特に限定されないが、例えば、１０００〜５０００ｍの長さを持つフィルムを、十分な透明性と表面性を以て製造することができる。
【０１２５】
本開示の製造方法によれば、透明性に優れヘイズ値が低いフィルムを製造することができる。また、フィルムの全幅にわたって、剥離紋等の横段模様の無いフィルムを製造することができる。したがって、外観美麗であり、光学用途においても好適なフィルムを製造することができる。
【０１２６】
本開示の製造方法によって得られるフィルムにおいて、フィルムの流れ（搬送）方向の延伸を縦延伸と称するのに対し、フィルムの幅方向の延伸を横延伸と称するところ、二軸方向に強度を発現させるため、さらに幅方向に延伸する横延伸を連続して行うことが好ましい。横延伸の延伸時の温度はＴｇ〜Ｔｇ＋２０℃であることが好ましい。この範囲で横延伸することで、透明性を更に向上させることが可能である。
【０１２７】
幅方向に延伸する方法としては特に限定されないが、テンター内でフィルム端部を保持しながら、延伸する方法などが挙げられる。
【０１２８】
幅方向の延伸倍率は、縦延伸の倍率と同じであることが好ましい。延伸倍率が異なると、均一な光学特性は得られない。
【実施例】
【０１２９】
本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下「部」および「％」は、特記がない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。以下の製造例、実施例、および比較例に記載の各物性の測定方法は次の通りである。
【０１３０】
（ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ−５２００を用い、試料を一旦２００℃まで２５℃／分の速度で昇温した後１０分間ホールドし、２５℃／分の速度で５０℃まで温度を下げる予備調整を経て、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から積分値を求め（ＤＤＳＣ）、その極大点からガラス転移温度Ｔｇを求めた。
【０１３１】
（重合転化率）
重合において得られた重合体の重合転化率を以下の方法で求めた。
重合系から重合体を含む約２ｇの試料（重合体ラテックス）を採取・精秤し、それを熱風乾燥機中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率を試料中の固形分比率として求めた。最後に、この固形分比率を用いて、以下の計算式により重合転化率を計算した。なお、この計算式において、多官能性単量体および連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
重合転化率（％）＝｛（仕込み原料総重量×固形分比率−水および単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量｝×１００
【０１３２】
（ゴム含有グラフト共重合体の平均粒子径）
ゴム状重合体の平均粒子径は、ラテックスの状態で測定した。動的散乱法により、測定装置としてＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて、体積平均粒子径として求めた。
【０１３３】
（ロール表面温度）
ロール表面温度は、ロールの表面の温度を非接触放射温度計（ＴＭＣ５０、ジャパンセンサー（株）製）を用いて測定した。
【０１３４】
（透明性評価方法）
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社：ＮＤＨ２０００、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ）を用いて、ヘイズ値を測定することにより評価した。
【０１３５】
（表面性評価方法）
図３に示すように、点光源としてキセノンランプ３１（浜松ホトニクス株式会社製１５０ＷキセノンランプＣ２５７７）を使用し、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）に切り出したフィルム３２に対して、４００ｍｍ離れた位置から９０度の角度で光を照射し、フィルムと３００ｍｍ離れた位置にフィルムに平行に配置されたスクリーン３３へ透過光を投影した。フィルムとスクリーンの角度を３０°以上傾けて剥離紋を観察し、表面性を評価した。
【０１３６】
（製造例１）
＜グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）の製造＞
原料樹脂として、アクリル系樹脂であるポリメタクリル酸メチル、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）を製造した。
【０１３７】
この製造においては、押出反応機を２台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いた。
【０１３８】
タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機、第２押出機共に直径が７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が７４の噛合い型同方向二軸押出機を使用し、定重量フィーダー（クボタ（株）製）を用いて、第１押出機の原料供給口に原料樹脂を供給した。
【０１３９】
第１押出機、第２押出機における各ベントの減圧度は−０．０９５ＭＰａとした。更に、直径３８ｍｍ、長さ２ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力制御機構には定流圧力弁を用いた。
【０１４０】
第２押出機から吐出された樹脂（ストランド）は、冷却コンベアで冷却した後、ペレタイザでカッティングしペレットとした。ここで、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力調整、又は押出変動を見極めるために、第１押出機の吐出口、第１押出機と第２押出機間の接続部品の中央部、および、第２押出機の吐出口に樹脂圧力計を設けた。
【０１４１】
第１押出機において、原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｍｗ：１０．５万）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体１を製造した。この際、押出機の最高温部の温度は２８０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、原料樹脂供給量は１５０ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して２．０部とした。定流圧力弁は第２押出機の原料供給口直前に設置し、第１押出機のモノメチルアミン圧入部圧力を８ＭＰａになるように調整した。
【０１４２】
第２押出機において、リアベント及び真空ベントで残存しているイミド化剤及び副生成物を脱揮したのち、エステル化剤として炭酸ジメチルを添加しイミド樹脂中間体２を製造した。この際、押出機の各バレル温度は２６０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂１００部に対して３．２部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した後、ストランドダイから押し出し、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することで、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）を得た。
【０１４３】
得られたグルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）は、グルタミルイミド単位と（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合したアクリル系樹脂である。
【０１４４】
（製造例２）
＜グラフト共重合体（Ｂ２）の製造＞
最内層重合体の作成:
以下の組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹持しながら８００℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸アリル1部からなる単量体混合物とt−ブチルハイド口パーオキサイド０．１部との混合液のうち２５％を一括して仕込み４５分間の重合を行なった。
脱イオン水                                    ２２０部
ホウ酸                                        ０．３部
炭酸ナトリウム                                ０.０３部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム          ０．０９部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート  ０．０９部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム        ０.００６部
硫酸第一鉄                                    ０．００２部
【０１４５】
続いてこの混合液の残り７５％を１時間にわたって連続添加した。添加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この聞に０.２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックスの重合転化率は９８％であった。
【０１４６】
ゴム粒子の作製:
得られた最内層重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加したのち、アクリル酸ｎ−ブチル４１部、スチレン９部、メタクリル酸アリル１部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続添加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の添加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し２時間保持した。得られたゴム粒子の重合転化率は９９％であった。
【０１４７】
グラフト共重合体の作製:
得られたゴム粒子ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０.０２部を添加したのちメタクリル酸メチル１４部、アクリル酸ｎ−ブチル１部の単量体混合物を１時間にわたって連続添加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持しグラフ卜共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。
【０１４８】
ゴム含有グラフト共重合体の作製:
得られたゴム粒子ラテックスを８０℃に保ち、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル５部の単量体混合物を０．５時間にわたって連続添加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持しゴム含有グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。
【０１４９】
得られたゴム含有グラフ卜共重合体ラテックスを塩化カルシウムで塩析凝園、熱処理、乾燥を行ない、白色粉末状のゴム含有グラフト共重合体を得た。なお、ゴム含有グラフト共重合体の平均粒子径は２５０nｍであった。
【０１５０】
（製造例３）
＜樹脂ペレットの製造＞
直径４０ｍｍのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２５５℃、スクリュー回転数を５２ｒｐｍとし、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）９５重量部、および白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ２）５重量部の混合物を、１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。
【０１５１】
（製造例４）
＜フィルムの製造＞
（成形）
押出製造装置を使用しフィルムを成形した。押出機としては、直径６５ｍｍの単軸押出機を使用し、窒素ラインを設置したホッパーから、製造例３で製造したペレットを供給した。吐出量が一定となるように、ギアポンプを用いた。Ｔダイとしては、フィルム幅方向のダイ出口の幅が１８５０ｍｍで、手動偏肉ボルトによりリップクリアランス（フィルム厚み方向におけるダイ吐出口の高さ）の調整が可能であるものを用いた。Ｔダイのリップ（吐出口を構成する部材）はフィルム幅方向に７つの領域に分割され、各領域毎に温度調節が可能である。吐出後には、キャストロールとタッチロールで挟み込みつつ引き取ることでフィルムを冷却固化した。キャストロールは直径２００ｍｍの剛体ロールを用い、オイル温調を用いてロール温度１００℃とし、速度（引き取り速度）２０ｍ／分で回転させ１２０μｍのフィルムを製膜した。タッチロールとしては、金属製スリーブを有した弾性ロールを用いた。なお、フィルムのガラス転移温度ＴｇはＤＳＣによる中点法で評価したところ、１２２℃であった。
【０１５２】
（延伸）
各実施例および比較例では、図１に示されるロール延伸機を用いた。予熱ロール１の径は２５０ｍｍ、延伸前ロール２の径は１８０ｍｍ、延伸後ロール３の径は１８０ｍｍ、冷却ロール４の径は２５０ｍｍとした。図１に記載するように、延伸前ロール２と延伸後ロール３との間におけるフィルム１０におけるフィルム１０の搬送経路が延伸前ロール２と延伸後ロール３の回転軸を含む面と平行になるように、延伸前ロール２および延伸後ロール３を配置して、延伸前ロール２および延伸後ロール３とそれぞれに近接したニップロール７とによってそれぞれフィルム１０を挟持することで、フィルム１０の搬送と延伸を行った。そして、延伸前ロール２および延伸後ロール３は共に、フィルム１０の搬送方向であり、同方向に回転させた。また、延伸区間８の距離Ｌを４００ｍｍとした。フィルム幅１０００ｍｍ全体を加熱する、幅１３００ｍｍ３本組（フィルム流れ方向の照射長さは１６０ｍｍ）の赤外線ヒーターをフィルム上面から、延伸区間８の中央部に向けて、フィルムから５０ｍｍの高さ、延伸区間８の中央位置に設置した。延伸区間８のフィルム中央部の温度である延伸時のフィルム温度Ｔｅを測定するためにフィルム上面５００ｍｍの位置からヒーター照射部の延伸区間８の中央部に向けて、放射式温度計（フルーク株式会社 Ｒａｙｔｅｃ ＸＲ）を設置した。また、各実施例および比較例では、延伸時の延伸前ロールの周速２０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率２．０倍、延伸後ロールの周速４０ｍ／ｍｉｎとして延伸を行った。
【０１５３】
（実施例１）
延伸前ロールと延伸後ロールの温度をそれぞれ１３０℃、１００℃に設定した。その結果、放射式温度計にて延伸前ロール温度Ｔ１は１３０℃でＴｇ＋８℃であり、延伸後ロール温度Ｔ２は１００℃でＴｇ−２２℃であった。また、ヒーター出力を４０％とし、延伸時のフィルム温度Ｔｅは１３５℃でＴｇ＋１３℃とした。その結果、得られたフィルムに剥離紋は無く、ヘイズ値は０．５％であった。
【０１５４】
（実施例２）
延伸前ロールと延伸後ロールの温度をそれぞれ１３０℃、１００℃に設定した。その結果、放射式温度計にて延伸前ロール温度Ｔ１は１３０℃でＴｇ＋８℃であり、延伸後ロール温度Ｔ２は１００℃でＴｇ−２２℃であった。また、ヒーター出力を３７％とし、延伸時のフィルム温度Ｔｅは１３０℃でＴｇ＋８℃とした。その結果、得られたフィルムに剥離紋は無く、ヘイズ値は０．９％であった。
【０１５５】
（比較例１）
延伸前ロールと延伸後ロールの温度をそれぞれ１３０℃、１００℃に設定した。その結果、放射式温度計にて延伸前ロール温度Ｔ１は１３０℃でＴｇ＋８℃であり、延伸後ロール温度Ｔ２は１００℃でＴｇ−２２℃であった。また、ヒーター出力を３０％とし、延伸時のフィルム温度Ｔｅは１１７℃でＴｇ−５℃とした。その結果、得られたフィルムに剥離紋は無く、ヘイズ値は２．０％であった。
【０１５６】
（比較例２）
延伸前ロールと延伸後ロールの温度をそれぞれ１３９℃、１００℃に設定した。その結果、放射式温度計にて延伸前ロール温度Ｔ１は１３９℃でＴｇ＋１７℃であり、延伸後ロール温度Ｔ２は１００℃でＴｇ−２２℃であった。また、ヒーター出力を３４％とし、延伸時のフィルム温度Ｔｅは１３５℃でＴｇ＋１３℃とした。その結果、延伸前ロールで剥離紋が発生し、ヘイズ値は０．４％であった。
【０１５７】
（比較例３）
延伸前ロールと延伸後ロールの温度をそれぞれ１３０℃、１２２℃に設定した。その結果、放射式温度計にて延伸前ロール温度Ｔ１は１３０℃でＴｇ＋８℃であり、延伸後ロール温度Ｔ２は１２２℃でＴｇであった。また、ヒーター出力を４０％とし、延伸時のフィルム温度Ｔｅは１３５℃でＴｇ＋１３℃とした。その結果、延伸後ロールで剥離紋が発生し、ヘイズ値は０．６％であった。
【０１５８】
（比較例４）
延伸前ロールと延伸後ロールの温度をそれぞれ１３０℃、１００℃に設定した。その結果、放射式温度計にて延伸前ロール温度Ｔ１は１３０℃でＴｇ＋８℃であり、延伸後ロール温度Ｔ２は１００℃でＴｇ−２２℃であった。また、ヒーター出力を５２％とし、延伸時のフィルム温度Ｔｅは１５０℃でＴｇ＋２８℃とした。その結果、延伸後ロールで剥離紋が発生し、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１５９】
【表１】
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【符号の説明】
【０１６０】
１：予熱ロール群、２：延伸前ロール、３：延伸後ロール、４：冷却ロール、５：赤外線ヒーター、６：反射板、７：ニップロール、８：延伸区間、１１−１２、２１−２２：挟持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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