(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミンで示されるアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）
【化２】
0006464632.tif 000017
［上記式（２）中、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）とを含有するポリウレア樹脂製造用硬化剤、及び水を含む水溶液であって、前記のポリウレア樹脂製造用硬化剤の濃度が２〜１０重量％の範囲であることを特徴とするポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液。
【請求項２】
アミン化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）との混合比率が、［アミン化合物（Ａ）の含有量］／［アミン化合物（Ｂ）とグリコール（Ｃ）との合計含有量］＝１５／８５〜４０／６０（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液。
【請求項３】
アミン化合物（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）との混合比率が、［アミン化合物（Ｂ）の含有量］／［グリコール（Ｃ）の含有量］＝１０／９０〜４５／５５（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液。
【請求項４】
アミン化合物（Ｂ）が、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液。
【請求項５】
グリコール（Ｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物を請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の硬化剤の水溶液の存在下に反応させることを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレア樹脂製造用硬化剤、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物のデッキ、テラス、フェンス、手摺り、柱、ベンチ等に使用される建築資材や、車両の内装品であるドアの内張りの芯材、トランクルームの床に敷かれるパネルの芯材、等に、合成ボード（合成板）が用いられている。この合成ボードは、木材等の小片を接着剤と混合し熱圧縮成型して得られる合成素材であり、例えば、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質の合成ボードや、フォーム屑、ゴム粉砕物、紙、布、もみ等から成型される合成ボード、更には各種植物繊維から成型されるボード、無機系軽量骨材を成型して得られる合成ボードが知られている。
【０００３】
また、発泡ポリウレタンシート、ガラスチョップドストランドマット、及び表皮等を積層し、熱圧着して得られる自動車用天井材が知られている。
【０００４】
従来、これらの合成ボードや自動車用天井材の製造時に用いられる汎用接着剤としては、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂、フェノール樹脂が主に使用されているが、これらの汎用接着剤を用いた合成ボードや自動車用天井材からは、シックハウス症候群の原因物質の一つであるホルムアルデヒドが放散するという問題があった。
【０００５】
一方、このような接着剤として、ポリウレア樹脂を使用することが試みられている。
【０００６】
ポリウレア樹脂は、アミノ基（−ＮＨ２）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との付加反応により生成するウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を骨格内に有する高分子化合物であり、ホルムアルデヒドが放散するといった問題は発生しない。
【０００７】
しかしながら、その硬化剤として用いられる第３級アミン化合物は、ポリウレア樹脂から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車用天井材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリカーボネート（ＰＣ））の変色や白化問題を引き起こす。また、第３級アミン化合物は、一般に臭気が強く、合成ボードや自動車用天井材製造時の作業環境が著しく悪化し、「自動車の新車の臭い」と称されるアミン臭の原因となる。
【０００８】
これら揮発性の第３級アミン化合物に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基、第１級及び２級のアミノ基等を有するアミン化合物（一般に、「反応型アミン触媒」と称される）が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献７参照）。
【０００９】
上記特許文献によれば、これらのアミン化合物は、ポリイソシアネートと反応した形でポリイソシアネート化合物の樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとしているが、これらの文献はいずれも、ポリウレタン触媒としての使用についてのものであり、ポリウレア樹脂製造用の硬化剤として用いた場合に、臭気低減、他の材料への変色、白化問題等の点で十分とはいえず、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４６−４８４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−３１７２７号公報
【特許文献３】特許第２９７１９７９号明細書
【特許文献４】特開昭６３−２６５９０９号公報
【特許文献５】特開２００８−４５１１３号公報
【特許文献６】米国特許第４００７１４０号明細書
【特許文献７】特開２００３−２６０７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、合成ボードの製造時や自動車用天井材製造時等における熱圧縮成型が可能で、その成型時及び製品の臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことがなく、接着力が良好で、かつ他の材料への変色性が低減されたポリウレア樹脂製造用硬化剤、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のポリウレア樹脂用硬化剤、及びそれを用いたポリウレア樹脂を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレア樹脂製造用硬化剤、及びポリウレア樹脂に関する。
【００１４】
［１］下記式（１）
【００１５】
【化１】
0006464632.tif 000002
【００１６】
［上記式（１）中、ｎは０〜６、ｍは０又は１である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４はヒドロキシル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）
【００１７】
【化２】
0006464632.tif 000003
【００１８】
［上記式（２）中、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）とを含有するポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【００１９】
［２］アミン化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）との混合比率が、［アミン化合物（Ａ）の含有量］／［アミン化合物（Ｂ）とグリコール（Ｃ）との合計含有量の含有量］＝１５／８５〜４０／６０（重量比）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【００２０】
［３］アミン化合物（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）との混合比率が、［アミン化合物（Ｂ）の含有量］／［グリコール（Ｃ）の含有量の含有量］＝１０／９０〜４５／５５（重量比）の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【００２１】
［４］アミン化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【００２２】
［５］アミン化合物（Ｂ）が、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【００２３】
［６］グリコール（Ｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤
［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の硬化剤の水溶液。
【００２４】
［８］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の濃度が、２〜１０重量％の範囲であることを特徴とするポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液。
【００２５】
［９］ポリイソシアネート化合物を上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の硬化剤の存在下に反応させることを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【００２６】
［１０］ポリイソシアネート化合物と上記［７］又は［８］に記載の水溶液とを混合し、加熱することを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤を用いて得られるポリウレア樹脂は、合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時における熱圧縮成型が可能であり、その成型時及び製品の臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことがなく、接着力が良好で、かつ他の材料への変色性がほとんどないため、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例、比較例における接着方法（ピペット滴下）を示す概略図である。
【図２】実施例、比較例におけるＰＣ変色テストの方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をさらに詳しく述べる。
【００３０】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤は、下記式（１）
【００３１】
【化３】
0006464632.tif 000004
【００３２】
［上記式（１）中、ｎは０〜６、ｍは０又は１である。Ｒ１、Ｒ２は各々独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ４はヒドロキシル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）
【００３３】
【化４】
0006464632.tif 000005
【００３４】
［上記式（２）中、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７は各々独立して炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）とを含有する。
【００３５】
本発明において、アミン化合物（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキサノール、エチルメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノプロパノール、エチルメチルアミノイソプロパノール、エチルメチルアミノブタノール、エチルメチルアミノヘプタノール、エチルメチルアミノペンタノール、エチルメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミンが好ましい。
【００３６】
本発明において、アミン化合物（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリメタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが好ましい。
【００３７】
本発明において、グリコール（Ｃ）としては、ジオール化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらのうち、得られるポリウレア樹脂の接着強度を考慮すると、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが好ましい。
【００３８】
したがって、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤としては、アミン化合物（Ａ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、アミン化合物（Ｂ）として、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有し、かつグリコール（Ｃ）として、エチレングリコール、及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するものが特に好ましい。
【００３９】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤は、アミン化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びグリコール（Ｃ）以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、それら以外の化合物を混合して用いることができる。このような化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物が挙げられる。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物を本発明の硬化剤の存在下に反応させることで、ポリウレア樹脂が得られる。本発明の硬化剤に使用される、アミン化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びグリコール（Ｃ）は常温で液体であるが、ポリウレア樹脂の製造の際、本発明の硬化剤の水溶液を調製し、ポリイソシアネート化合物と当該水溶液とを混合し、加熱して反応させてもよい。
【００４１】
具体的には、ポリイソシアネート化合物と本発明の硬化剤の水溶液とを一方の被着体の表面に塗布して接着剤層（接着性シート）を形成し、当該接着剤層に他方の被着体を重ねあわせてから、加熱し硬化させることで、両被着体を接着することができる。
【００４２】
本発明の硬化剤の水溶液における、本発明の硬化剤［アミン化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）及びグリコール（Ｃ）］の濃度は、特に限定するものではないが、０．５〜２０重量％の範囲であることが好ましく、２〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、それらのポリイソシアネートとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性イソシアネート等の変性ポリイソシアネート類、又はこれらの混合体が挙げられる。
【００４４】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。
【００４５】
ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートとの混合体、及び末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体の両方、又はいずれか一方を挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例、参考例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００４７】
製造例１  １，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール（ＴＭＴＡＤ）の調製．
容量１リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、「反応容器１」と称する。）に、４１３ｇのジエチレントリアミン（４モル）を仕込んだ。窒素で反応容器１をパージ置換した後、８０℃、０．６ＭＰａの条件下で、１１６ｇの酸化プロピレン（２モル）を３時間かけてポンプで添加し、反応容器１を２５℃まで冷却して反応液を得た。
【００４８】
次いで、容量０．２リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、「反応容器２」と称する。）に前反応で得られた反応液３５ｇ、水３５ｇ及び０．１１ｇのパラジウムカーボン触媒を仕込んだ。窒素と水素で反応容器２をパージした後、１３０℃まで昇温し、水素で３．０ＭＰａに加圧した。温度と圧力を維持した状態で６５．５ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液を３〜４時間かけてポンプで反応容器２に供給した後、更に１時間反応を継続した。得られた反応液は、ろ過により触媒を除去した後、減圧蒸留（塔頂温度：１２０〜１３０℃、減圧度：１００ｍｍＨｇ）でメタノール、水及び低分子量の副生成物をカットし、更に減圧蒸留（塔頂温度：１４３℃、減圧度：２８ｍｍＨｇ）することにより、２８ｇの１，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノールを得た。
【００４９】
製造例２  Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］（ＡＰＴＭＯＢＥＡ）の調製．
容量２リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、「反応容器３」と称する。）に、４９９ｇのジメチルアミノエトキシエタノール（３．８モル）、３８ｇの銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒を仕込んだ。窒素と水素で反応容器３をパージした後、５．６ＭＰａ、１９５℃の条件で、９時間かけて系内で触媒を還元処理した。反応容器３を２５℃まで冷却して、大気圧まで脱圧した後、０．７ＭＰａの窒素圧力を利用して、１７７ｇのモノメチルアミン（５．７モル）を圧入した。再び、反応容器３を１．５ＭＰａまで水素で昇圧し、１９５℃に昇温し、温度と圧力を２４時間維持した。得られた反応液は、蒸留処理により、低沸点化合物、高沸点化合物とごく微量の銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒由来成分を完全に除去した。蒸留取得物３２６ｇの主成分は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルとジメチルアミノエトキシエタノールであった。
【００５０】
次いで、３２６ｇの蒸留取得物を、還流器の付いた三口フラスコに仕込み、５５℃に昇温して、７１ｇのアクリロニトリル（１．３モル）を二時間かけて仕込んだ。更に５時間反応を継続することにより、未反応のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルを１％以下まで低減させた。
【００５１】
その後、反応容器１に、２０ｇのクロム促進スポンジニッケル触媒及び１５０ｇの２８％水酸化アンモニウム水溶液を仕込んだ。窒素と水素で反応容器１をパージした後、９０℃まで昇温し、水素で８．２ＭＰａに加圧した。前反応で得られた３２６ｇの反応液を３．５時間かけてポンプで反応容器２に供給した後、更に１時間反応を継続した。得られた反応液は、ろ過により触媒を除去した後、減圧蒸留（塔頂温度：１２４〜１３３℃、減圧度：１３ｈＰａ）することにより、１４０ｇのＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］を得た。
【００５２】
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４４及び参考例１〜参考例１２。
【００５３】
使用した化合物の略号及び化学名の一覧を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006464632.tif 000006
【００５５】
また、表２に示した組成物を調整し、硬化剤として用いた。
【００５６】
【表２】
0006464632.tif 000007
【００５７】
これらの硬化剤を任意の濃度の水溶液にして、接着力、ＰＶＣ及びＰＣ変色性を評価した。これらの結果を表３〜表１１に示す。
【００５８】
なお、実施例、比較例において、接着力、ＰＶＣシート変色性及びのＰＣ板変色性評価方法は以下のとおりである。
【００５９】
［ポリウレア樹脂の接着力評価方法］
接着試験用サンプルの調整及び接着力測定．
被着体である帆布の規格は９号帆布を使用し、１５ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを２枚切り出した。一方の帆布に、表２に示す硬化剤を２〜８重量％含む水溶液をスポイトにて塗布し（図１参照）、塗布量が０．８０〜１．１０ｇ／１００ｃｍ２の範囲になる様に調整した。次いで、もう一方の帆布にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製ポリメリックＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００，ＮＣＯ含有量＝３０．９％）を、塗布量が２．２〜２．６ｇ／１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）になる様、ガラス棒（直径１５ｍｍ）で塗布した。
【００６０】
次にポリイソシアナートを塗布した帆布と硬化剤水溶液を塗布した帆布とを重ね、速やかに１００℃、１２０℃、１４０℃の任意に温調された手動プレス機（神藤金属工業所社製）で１．５ＭＰａで２２秒間熱圧着した。冷却後、出来上がった帆布／接着剤層／帆布の積層体から幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状のサンプルを１検体からｎ＝３で打ち抜き機によって取得した。このサンプルを恒温室（２３℃，５０％湿度）に２４時間養生後、引張試験（オリエンテック社製、型番：ＲＴＭ−５００）を用いてＴ型剥離試験を行い、接着力を測定した。
【００６１】
［ＰＶＣシート変色性の評価方法］
（１）変色試験用ＰＶＣシートの作製法．
白色のＰＶＣコンパウンド（プラス・テク社製、商品名：ポリビンコンパウンド）３６ｇを型枠（１２ｃｍ×１２ｃｍ×１．５ｍｍ）に入れ、１７０℃に設定した手動プレス機で予熱５分後、４回のエアー抜き操作を実施し加圧（２０ＭＰａ）５分でプレスした。更に１０℃に設定した冷却プレス機で加圧（１５ＭＰａ）しながら１０分冷却し、ＰＶＣシートの完成とした。変色試験用には、この白色シートから３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．５ｍｍをサンプリングした。
【００６２】
（２）変色試験用接着シートの作製法．
上記、ポリウレア樹脂の接着力評価方法で調整した帆布シートを用いた。
【００６３】
（３）ＰＶＣシート変色の試験法．
変色試験用接着シートの作製法で作製した帆布シート（１２０℃に温調された手動プレス機で１．５ＭＰａで２２秒間熱圧着）から、７．５ｃｍ×４ｃｍを２枚サンプリングし、１４０ｃｃのサンプル瓶に入れ、その上に白色のＰＶＣシートを載せて、９０℃×７２時間、１６８時間の熱履歴を与え、ＰＶＣシートの変色度合いを色差計（日本電色工業社製、Ｃｏｌｏｒ  ｍｅｔｅｒ  ＺＥ６０００）で測定した。
【００６４】
［ポリカーボネート版変色性の評価方法］
（１）変色試験用ＰＣ板．
サイズが１０ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの市販テストピース（ポリテック社製ポリポリカーボネート、商品名：ＰＣ１６００）にサンプルを吊るせる様に穴を開け使用した。
【００６５】
（２）変色試験用接着シートの作製法．
上記、ポリウレア樹脂の接着力評価と同じ方法で調整した帆布シートを用いた。
【００６６】
（３）ＰＣ板変色性の試験法．
変色試験用接着シートの作製法で作製した帆布シートから９ｃｍ×９ｃｍを１枚サンプリングし、４Ｌの耐圧容器にＰＣを吊るす治具を入れＰＣを吊るし（図２参照）、接着シートは剥がして２枚にして入れる。更に水５ｇを２０ｃｃのサンプル瓶に秤量し容器に入れ、耐圧容器を密閉する。その耐圧容器を１２０℃に温調したオーブンに入れ、２２時間の熱履歴を与え、ＰＣ板の変色度合いを目視と可視光線透過測定装置（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）で透過率を測定した。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
0006464632.tif 000009
【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
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【００７１】
【表７】
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【００７２】
【表８】
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【００７３】
【表９】
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【００７４】
【表１０】
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【００７５】
【表１１】
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【００７６】
なお、実施例、比較例において、接着力、ＰＶＣシート変色性及びのＰＣ板変色性評価方法は以下のとおりである。
【００７７】
［ポリウレア樹脂の接着力評価方法］
接着試験用サンプルの調整及び接着力測定．
被着体である帆布の規格は９号帆布を使用し、１５ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを２枚切り出した。一方の帆布に、表２に示す硬化剤を２〜８重量％含む水溶液をスポイトにて塗布し（図１参照）、塗布量が０．８０〜１．１０ｇ／１００ｃｍ２の範囲になる様に調整した。次いで、もう一方の帆布にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製ポリメリックＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００，ＮＣＯ含有量＝３０．９％）を、塗布量が２．２〜２．６ｇ／１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）になる様、ガラス棒（直径１５ｍｍ）で塗布した。
【００７８】
次にポリイソシアナートを塗布した帆布と硬化剤水溶液を塗布した帆布とを重ね、速やかに１００℃、１２０℃、１４０℃の任意に温調された手動プレス機（神藤金属工業所社製）で１．５ＭＰａで２２秒間熱圧着した。冷却後、出来上がった帆布／接着剤層／帆布の積層体から幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状のサンプルを１検体からｎ＝３で打ち抜き機によって取得した。このサンプルを恒温室（２３℃，５０％湿度）に２４時間養生後、引張試験（オリエンテック社製、型番：ＲＴＭ−５００）を用いてＴ型剥離試験を行い、接着力を測定した。
【００７９】
［ＰＶＣシート変色性の評価方法］
（１）変色試験用ＰＶＣシートの作製法．
白色のＰＶＣコンパウンド（プラス・テク社製、商品名：ポリビンコンパウンド）３６ｇを型枠（１２ｃｍ×１２ｃｍ×１．５ｍｍ）に入れ、１７０℃に設定した手動プレス機で予熱５分後、４回のエアー抜き操作を実施し加圧（２０ＭＰａ）５分でプレスした。更に１０℃に設定した冷却プレス機で加圧（１５ＭＰａ）しながら１０分冷却し、ＰＶＣシートの完成とした。変色試験用には、この白色シートから３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．５ｍｍをサンプリングした。
【００８０】
（２）変色試験用接着シートの作製法．
上記、ポリウレア樹脂の接着力評価方法で調整した帆布シートを用いた。
【００８１】
（３）ＰＶＣシート変色の試験法．
変色試験用接着シートの作製法で作製した帆布シート（１２０℃に温調された手動プレス機で１．５ＭＰａで２２秒間熱圧着）から、７．５ｃｍ×４ｃｍを２枚サンプリングし、１４０ｃｃのサンプル瓶に入れ、その上に白色のＰＶＣシートを載せて、９０℃×７２時間、１６８時間の熱履歴を与え、ＰＶＣシートの変色度合いを色差計（日本電色工業社製、Ｃｏｌｏｒ  ｍｅｔｅｒ  ＺＥ６０００）で測定した。
【００８２】
［ポリカーボネート版変色性の評価方法］
（１）変色試験用ＰＣ板．
サイズが１０ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの市販テストピース（ポリテック社製ポリポリカーボネート、商品名：ＰＣ１６００）にサンプルを吊るせる様に穴を開け使用した。
【００８３】
（２）変色試験用接着シートの作製法．
上記、ポリウレア樹脂の接着力評価と同じ方法で調整した帆布シートを用いた。
【００８４】
（３）ＰＣ板変色性の試験法．
変色試験用接着シートの作製法で作製した帆布シートから９ｃｍ×９ｃｍを１枚サンプリング、４Ｌの耐圧容器にＰＣを吊るす治具を入れＰＣを吊るし（図２参照）、接着シートは剥がして２枚にして入れる。更に水５ｇを２０ｃｃのサンプル瓶に秤量し容器に入れ、耐圧容器を密閉する。その耐圧容器を１２０℃に温調したオーブンに入れ、２２時間の熱履歴を与え、ＰＣ板の変色度合いを目視と可視光線透過測定装置（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）で透過率を測定した。
【００８５】
表３〜表４に示される実施例１〜実施例６及び参考例２〜参考例１０は、本発明におけるアミン化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）との組み合わせで、混合比率と水の含有比率を変えたものである。実施例１〜実施例６より明らかなように、本発明の硬化剤を用い、熱圧縮成形により得られたポリウレア樹脂は、充分な接着力を示し、また、ＰＶＣシート変色性及びのＰＣ板変色性も非常に小さい。参考例１に示すＰＶＣシートの色差数値は、熱履歴のみの変色を示しているが、この数値と比較してもＰＶＣへの変色性が非常に小さいことが分かる。同じく、参考例１に示すＰＣ板の可視光透過率は、熱履歴のみの変色を示しているが、この数値と比較してもＰＣへの変色性が非常に小さいことが分かる。このことから、合成ボードや自動車用天井材に使用された時のＰＶＣやＰＣへの変色を最小限に抑えることが出来ることが理解される。
【００８６】
参考例２〜参考例１０では、アミン化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）の硬化剤組成比や水の含有比率が変わることで、接着力の低下やＰＶＣやＰＣの変色性が悪くなっている。参考例２、参考例５、参考例６は、接着力は良好であるがＰＶＣとＰＣの変色が劣る。参考例３は、接着力とＰＶＣ変色は良好であるが、ＰＣ変色が少しある。参考例４、参考例８、参考例９、参考例１０は、接着力とＰＣ変色は良好であるが、ＰＶＣ変色が少しある。参考例７は、ＰＣ変色は良好であるが、接着力の低下とＰＶＣ変色が少しある。
【００８７】
表５〜表８に示される比較例１〜比較例２６は、本発明におけるアミン化合物（Ａ）の単独使用、本発明におけるアミン化合物（Ａ）若しくは又はアミン化合物（Ｂ）に該当しないアミン化合物の単独使用、又はそれらの組合せを検討したもので、何れもＰＶＣの変色性が実施例に示すものより劣る。また、比較例３、比較例９、比較例１３、比較例１４においては、接着力が弱い。
【００８８】
表９に示す結果は、比較例１〜比較例２６から抜粋して、ＰＣ変色評価を示したものである。ＰＣ変色の少ない比較例１、比較例８、比較例２５は、何れもＰＶＣの変色性が実施例に示すものより劣る。
【００８９】
表１０に示される比較例２７〜比較例３８では、本発明におけるアミン化合物（Ａ）の単独使用、又はアミン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）又はグリコール（Ｃ）との組合せについて、接着力の改善効果を確認した。比較例２７（ＨＣ−１４）、比較例３３（ＨＣ−２０）について接着力に改善効果が見られた。
【００９０】
表１１に示される比較例３９〜比較例４４は、ＨＣ−１４、ＨＣ−２０について、硬化剤の組成、又は硬化剤水溶液中の水の含有比率を変え、接着力、ＰＶＣシート変色性及びのＰＣ板変色性評価を行ったものである。これらは何れもＰＣ変色において実施例に示すものより劣る。
【００９１】
このように、本発明におけるアミン化合物（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、グリコール（Ｃ）との組合せを採用することにより始めて本発明の効果が奏されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の硬化剤を用いて得られたポリウレア樹脂は、合成ボードや自動車用天井材の製造において接着剤として利用できる。
【図１】
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【図２】
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