(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブテンからブタジエンを製造するための方法であって、以下の工程
Ａ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａ１を準備する工程、
Ｂ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａ１と、酸素を含むガスと、酸素を含む循環ガス流ａ２とを少なくとも１つの酸化的脱水素反応帯域に供給し、ｎ−ブテンを酸化脱水素化してブタジエンにする工程、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点の炭化水素、高沸点の副成分、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含む生成物ガス流ｂが得られる、
Ｃａ）生成物ガス流ｂを冷却し、ならびに場合により高沸点の副成分および水蒸気を少なくとも部分的に分離する工程、ここで、生成物ガス流ｂ’が得られる、
Ｃｂ）生成物ガス流ｂ’を少なくとも１つの圧縮段階および冷却段階で圧縮および冷却する工程、ここで、少なくとも１つの水性の凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含むガス流ｃ２が得られる、
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素を、吸収剤である芳香族炭化水素溶媒に吸収させて、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、芳香族炭化水素溶媒、および場合により不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分をガス流ｄ２としてガス流ｃ２から分離する工程、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２が得られ、ならびに続いて、前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着する工程、ここで、Ｃ4生成物ガス流ｄ１が得られる、
Ｄｂ）ガス流ｄ２を循環ガス流ａ２として酸化的脱水素反応帯域に少なくとも部分的に再循環する工程
を含む前記方法において、分離段階Ｄａ）を離れるガス流ｄ２を、凝縮器として仕上げられた熱交換器と接触させることによって、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率を０．２体積％未満に制限し、ここで、冷却によって、前記ガス流ｄ２中に含まれている芳香族炭化水素溶媒を少なくとも部分的に液相として分離することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
工程Ｄａ）で吸収剤として使用する芳香族炭化水素溶媒が、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン、およびモノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素溶媒がメシチレンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分離段階Ｄａ）を離れるガス流ｄ２を、別の塔において、芳香族炭化水素溶媒のための液体吸収剤と接触させることによって、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率を０．２体積％未満に制限することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
分離段階Ｄａ）を離れるガス流ｄ２を、芳香族炭化水素溶媒を吸着する固体吸着剤と接触させることによって、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率を０．２体積％未満に制限することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素溶媒の熱または触媒による後燃焼を実施することによって、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率を０．２体積％未満に制限することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｄａ）で使用する吸収塔内に、吸収塔からガス流ｄ２への液体成分のエントレインメントを減少させる装置である、デミスターまたは液滴分離装置を設けることによって、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率を０．２体積％未満に制限することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
循環ガス流ａ２の割合が、酸化的脱水素反応帯域に供給されたすべてのガス流の合計を基準として１０体積％から７０体積％までであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
以下のさらなる工程
Ｅ）Ｃ4生成物流ｄ１を、ブタジエン選択性溶媒による抽出蒸留によって、ブタジエンおよび選択性溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテンを含む物質流ｅ２に分離する工程；
Ｆ）ブタジエンおよび選択性溶媒を含む物質流ｅ１を蒸留して、選択性溶媒を含む物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２にする工程
を特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ｄａ）が、以下の工程Ｄａａ）からＤａｃ）まで
Ｄａａ）ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素を、吸収剤である芳香族炭化水素溶媒に吸収させる工程、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２が得られる、
Ｄａｂ）工程Ｄａａ）のＣ4炭化水素が負荷された吸収剤流から、凝縮不可能のガス流によるストリッピングにより酸素を除去する工程、
Ｄａｃ）前記負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着する工程、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流ｄ１が得られる
を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化的脱水素反応（ＯＤＨ）によりｎ−ブテンから１，３−ブタジエンを製造するための方法に関する。
【０００２】
ブタジエン（１，３−ブタジエン）は、重要な基礎化学物質であり、例えば合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレン・ブタジエンゴムまたはニトリルゴム）を製造するために使用されるか、または熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）を製造するために使用されるものである。さらに、ブタジエンは、反応して（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリルを経由して）スルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミンになる。さらに、ブタジエンの二量化によって、ビニルシクロヘキセンを製造することができ、このビニルシクロヘキセンは、脱水素化してスチレンにすることができる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解（スチームクラッキング）によって製造することができ、ここで、通常、原料としてナフサを出発点とする。ナフサをスチームクラッキングすると、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ブチン、メチルアレン、Ｃ5炭化水素および高級炭化水素からの炭化水素混合物が生じる。
【０００４】
ブタジエンは、分子状酸素の存在下における、ｎ−ブテン（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素反応により得ることもできる。ｎ−ブテンを酸化的脱水素化（酸化脱水素反応、ＯＤＨ）してブタジエンにするための出発ガス流として、あらゆる任意のｎ−ブテンを含む混合物が使用されてよい。例えば、主成分としてｎ−ブテン（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含み、かつナフサクラッカーのＣ4留分から、ブタジエンおよびイソブテンを分離させて得られた留分が使用されてよい。さらに、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテンまたはそれらの混合物を含み、かつエチレンの二量化により得られた混合ガスが出発ガス流として使用されてもよい。さらに、出発ガス流として、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）により得られたｎ−ブテンを含む混合ガスが使用されてよい。
【０００５】
一般に、反応混合ガスは、ｎ−ブテンおよび分子状酸素の他に不活性成分を含んでいる。ここで、不活性成分とは、その不活性成分が９０％未満だけＯＤＨの反応条件下に反応するものであることを意味する。不活性成分は、例えば水蒸気および窒素であるが、例えばアルカン、例えばメタンでもある。ここで一般に、不活性成分対分子状酸素のモル比は、特に爆発の危険を防ぐために、空気中のモル比よりも大きい。このことは、例えば、空気が、酸素を含むガスとして使用され、かつ分子状窒素で希釈されることによって生じうる。ただし、大量の濃縮された窒素の準備は費用がかかり、経済的な観点から不都合である。さらに、このことは、分子状酸素が減損された空気（希薄空気）が、酸素を含むガスとして使用されることによって生じうる。さらに、このことは、空気が希薄空気で希釈されることによって生じうる。
【０００６】
ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンにするための方法は、基本的に公知である。
【０００７】
例えば、ＵＳ２０１２／０１３０１３７Ａ１は、モリブデン、ビスマスおよび一般に別の金属の酸化物を含む触媒を使用する方法を記載している。そのような酸化的脱水素反応のための触媒の持続的な活性のために、触媒の充分な還元およびそれに伴う性能損失を回避するために、酸素分圧の臨界最低限度（ｋｒｉｔｉｓｃｈｅｓ  Ｍｉｎｄｅｓｔｍａｓｓ）がガス雰囲気において必要である。この理由から、一般に、酸化脱水素反応器（ＯＤＨ反応器）において酸素を化学量論的に使用するか、または酸素を完全に反応させて作業することもできない。ＵＳ２０１２／０１３０１３７では、例えば出発ガス中の２．５体積％から８体積％までの酸素含有率が記載されている。
【０００８】
反応混合ガス中のＮ2／Ｏ2比は、酸素を含むガスである空気が窒素ガスで希釈されることによって所望の値に調節される。
【０００９】
そのような触媒系の酸素過剰量の必要性は、一般に公知であり、そのような触媒の使用における方法条件として表れる。Ｊｕｎｇら（Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｖ．Ａｓｉａ２００９、１３、７８〜９３；ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ１０５６３−００９−９０６９−５およびＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２００７、３１７、２４４〜２４９；ＤＯＩ  １０／１０１６／ｊ．ａｐｃａｔａ．２００６．１０．０２１）の比較的新しい研究を代表として挙げたい。
【００１０】
しかし、酸素過剰下に操作されるそのような方法の後処理部において、ＯＤＨ反応器段階後にブタジエンの他に酸素が存在していることは危険である。特に液相において、有機過酸化物の形成および濃縮が検査されるべきである。それらの危険は、例えばＤ．Ｓ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９５９、５１、７３３〜７３８）によって議論された。
【００１１】
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社のＪＰ２０１１−００６３８１Ａでは、共役アルカジエンの製造方法の後処理部における過酸化物形成の危険が言及されている。解決のために、プロセスガスの吸収溶液に重合抑止剤を添加して、吸収溶液を加熱することによって１００質量ｐｐｍの最大過酸化物含有量を調節することが記載されている。しかし、上流の方法工程における過酸化物の回避または制御に関する説明はなされていない。特に、ＯＤＨ反応器流出物の水クエンチによる冷却工程は決定的に重要であるとされる。形成した有機過酸化物は、水にほぼ不溶のため、クエンチの水性パージ流によって排出される代わりに、固体または液体の形態で装置内に蓄積することがある。同時に、水クエンチの温度はそれほど高くないため、形成した過酸化物の充分に多く、かつ恒常的な減少を仮定することはできない。
【００１２】
接触酸化的脱水素反応において、高沸点の副成分、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、エチルベンゼン、スチレン、フルオレノン、アントラキノンなどが形成することがある。そのような沈殿物は、反応器において、または後処理領域の反応器後方で、詰まりおよび圧力損失上昇をもたらし、そのようにして規則的な運転を妨害することがある。前述の高沸点の副成分の沈殿物は、熱交換器の機能を妨害するか、または可動装置、例えばコンプレッサーに損害を与えることもある。水蒸気揮発性の化合物、例えばフルオレノンは、水で動くクエンチ装置にしみ通り、その後方でガス排出用配管中に沈殿することがある。したがって、固体の沈殿物が、後接続された装置部、例えばコンプレッサーに到達して、そこで被害をもたらす危険もある。
【００１３】
ＵＳ２０１２／０１３０１３７Ａ１の段落［０１２２］でも、高沸点の副生成物の問題が指摘されている。特に、無水フタル酸、アントラキノンおよびフルオレノンが挙げられており、それらは、一般的に、生成物ガス中に０．００１体積％から０．１０体積％までの濃度で存在しているとされる。ＵＳ２０１２／０１３０１３７Ａ１の段落［０１２４］から［０１２６］まででは、高温の反応器流出ガスを、冷却液と直接接触させることによって（クエンチ塔）、通常まず５℃から１００℃までに冷却することが推奨されている。冷却液として、水またはアルカリ性水溶液が挙げられている。生成物ガスからの高沸点物によるか、または生成物ガスからの高沸点の副生成物の重合生成物による、クエンチの詰まりの問題がはっきりと言及されており、したがって、高沸点の副生成物は可能な限り少なく反応部から冷却部（クエンチ）に運ばれることが有利とされる。
【００１４】
ＫＲ２０１３−００３６４６７およびＫＲ２０１３−００３６４６８でも同様に、高温の反応器流出ガスを冷却剤と直接接触させることによって冷却することが推奨されている。冷却剤として、副成分をより好適に冷却するために、水溶性の有機冷却剤が使用される。
【００１５】
ＪＰ２０１１−００１３４１Ａには、アルケンを酸化的脱水素化して共役アルカジエンにするための方法に関して、２段階の冷却が記載されている。ここで、酸化的脱水素反応の生成物流出ガスは、まず３００℃から２２１℃までの温度に調節され、次に、９９℃から２１℃までの温度に引き続き冷却される。段落［００６６］以下には、３００℃から２２１℃までの温度の調節のために熱交換器が使用されるのが好ましいと記載されているが、ここで、生成物ガスからの高沸点物の一部が、この熱交換器内で沈殿しうることも考えられる。したがって、ＪＰ２０１１−００１３４１Ａでは、熱交換器の沈殿物を、時おり有機溶媒または水性溶媒で洗浄することが記載されている。溶媒として、例えば芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレン、またはアルカリ性水性溶媒、例えば水酸化ナトリウムの水溶液が記載されている。熱交換器の洗浄のために、方法を頻繁に停止することを回避するため、ＪＰ２０１１−００１３４１Ａでは、平行に配置された２つの熱交換器を有する構造が記載されており、これらの２つの熱交換器は、それぞれ交互に運転または洗浄される（いわゆるＡ／Ｂ作動形態）。
【００１６】
ＪＰ２０１０−９００８３Ａでは、ｎ−ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンにするための方法が記載されており、この方法では、酸化的脱水素反応の生成物ガスは冷却されて脱水される。続いて、Ｃ４を含む出発ガス流からブタジエンならびに未反応のブテンおよびブタンが溶媒に吸収される。続いて、溶媒によって吸収されなかった残留ガスは、燃焼によって処理される。吸収剤より低い沸点を有する溶媒、例えばトルエンが使用される場合、この溶媒は、溶媒損失を防ぐために、高い沸点を有する溶媒、例えばデカンに吸収されることによって残留ガス流から回収される。
【００１７】
ＪＰ２０１２０７２０８６では段落［００１４］において、酸素を含むガスとして、炭化水素、例えばブタジエン、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、イソブタンが生成物混合ガスから分離されているガスを酸化脱水素反応に再循環してよいことが記載されている。この文献は、そのような再循環ガス流がどのように得られるのか、およびどのような不純物がその中に含まれているのかに関して説明していない。
【００１８】
本発明の課題は、公知の方法の上述の欠点を改善する方法を提供することである。特に、ＯＤＨに後接続された装置における高沸点の有機副成分による沈殿物が回避される方法が提供されることが望ましい。さらに、有機過酸化物の起こりうる濃縮が回避される方法が提供されることが望ましい。さらに、本発明の課題は、溶解した形態、乳化した形態または懸濁した形態の有機化合物を有する廃水の高い負荷、ならびに有機化合物が負荷された廃水の処理量（Ａｎｆａｌｌ）を減らすことである。これらの課題は、ＯＤＨに再循環される循環ガス中の微量の有機溶媒によって触媒活性が妨害されることなく解決されるのが望ましい。
【００１９】
本課題は、ｎ−ブテンからブタジエンを製造するための方法であって、以下の工程：
Ａ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａ１を準備する工程、
Ｂ）ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａ１と、酸素を含むガスと、酸素を含む循環ガス流ａ２とを少なくとも１つの酸化的脱水素反応帯域に供給し、ｎ−ブテンを酸化的脱水素化してブタジエンにする工程、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点の炭化水素、高沸点の副成分、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含む生成物ガス流ｂが得られる、
Ｃａ）生成物ガス流ｂを冷却し、場合により高沸点の副成分および水蒸気を少なくとも部分的に分離する工程、ここで、生成物ガス流ｂ’が得られる、
Ｃｂ）生成物ガス流ｂ’を少なくとも１つの圧縮段階および冷却段階で圧縮および冷却する工程、ここで、少なくとも１つの水性凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン、水蒸気、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含むガス流ｃ２が得られる、
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素を、吸収剤である芳香族炭化水素溶媒に吸収させて、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、芳香族炭化水素溶媒、および場合により不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分をガス流ｄ２としてガス流ｃ２から分離する工程、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２が得られ、ならびに続いて、負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着する工程、ここで、Ｃ4生成物ガス流ｄ１が得られる、
Ｄｂ）ガス流ｄ２を循環ガス流ａ２として酸化的脱水素反応帯域に少なくとも部分的に再循環する工程
を含む前記方法において、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率を１体積％未満に制限することを特徴とする前記方法によって解決される。
【００２０】
メシチレンおよび別のガス成分の体積割合の測定は、ガスクロマトグラフィーによって行われる。ここで、メシチレンの校正は、外部標準を用いて行われる。そのために、気化性溶媒、例えばｍ−キシレンが、メシチレンと一緒に特定のモル比で、溶媒、例えばアセトン中に溶解される。これらの２つの物質および溶媒が、理想的なガスとして挙動するという仮定のもとに、モル割合が体積割合に換算される。
【００２１】
気化性溶媒の公知の体積割合を有するガス試料は、試料ループ（Ｐｒｏｂｅｎｓｃｈｌｅｉｆｅ）を通ってＧＣに供給される。容積が定義された試料ループは、一定の圧力および一定の温度で操作され、それに基づいて、比較物質およびメシチレンの面積から外部要因を求めることができる。ここで、この外部要因は、メシチレンに対する比にすることができる。
【００２２】
別の成分は、単独または混合物として同じように校正される。ここで、すべての成分は、理想的なガスのように処理される。これは、ＯＤＨプロセスにおけるガス流の分析に同様に当てはまる。
【００２３】
酸化脱水素反応の反応混合ガス中の芳香族炭化水素溶媒の量の増加が、触媒活性を損なわせることが判明した。反応混合ガス中の芳香族炭化水素溶媒の量は、特に循環ガス中の芳香族炭化水素溶媒の割合によって異なる、ならびに特に循環ガス中の反応混合ガスの割合によって異なる。
【００２４】
冷却段階Ｃａ）における冷却剤の選択は制約を受けない。しかし、冷却段階Ｃａ）において有機溶媒が使用されるのが好ましい。一般に、有機溶媒は、ＯＤＨ反応器に後接続された設備部分において沈殿物および詰まりをもたらしうる高沸点の副生成物に対して、水またはアルカリ性水溶液よりもきわめてはるかに高い溶解特性（Ｌｏｅｓｕｎｇｓｖｅｒｍｏｅｇｅｎ）を有している。冷却剤として使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素であるのが好ましく、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンの考えられるあらゆる構造異性体、ならびにモノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンの考えられるあらゆる構造異性体、またはそれらの混合物が特に好ましい。１０１３．２５ｈＰａで１２０℃超の沸点を有する芳香族炭化水素またはその混合物が好ましい。特に好ましいのは、メシチレンである。
【００２５】
分離段階Ｄａ）で使用される吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒である。トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンのあらゆる考えられる構造異性体、ならびにモノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンのあらゆる考えられる構造異性体、またはその混合物が好ましい。１０１３．２５ｈＰａで１２０℃超の沸点を有する芳香族炭化水素が好ましい。特に好ましいのは、メシチレンである。特に、分離段階Ｄａ）では、先行する冷却段階Ｃａ）で有機溶媒が使用される場合、この冷却段階Ｃａ）で使用されるのと同じ芳香族炭化水素溶媒が使用される。
【００２６】
ガス流ｃ２のブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素を芳香族炭化水素溶媒に吸収させることによって、酸素、低沸点の炭化水素、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分がガス流ｄ２として得られる。このガス流ｄ２の少なくとも一部は、循環ガス流ａ２として酸化的脱水素反応（工程Ｂ））に再循環される。本発明によれば、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率は１体積％未満である。
【００２７】
本発明の１つの実施態様では、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率は、分離段階Ｄａ）が、好ましくは５０℃未満、特に好ましくは４０℃未満の温度および／または５ｂａｒ（絶対圧）より高い、特に好ましくは１０ｂａｒ（絶対圧）以上の圧力で操作されることによって１体積％未満に制限される。温度を調節するために、例えば分離段階Ｄａ）で使用される吸収剤は、分離段階Ｄａ）に入る前に低温に冷却されてよい。
【００２８】
本発明の別の実施態様では、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率は、分離段階Ｄａ）を離れるガス流が、別の塔において、芳香族炭化水素溶媒のための液体吸収剤と接触することによって１体積％未満に制限される。この別の塔で使用される吸収剤は、分離段階Ｄａ）の吸収塔からの芳香族炭化水素溶媒と混合可能でなければならず、選択的に同一の溶媒であってもよい。この別の塔で使用される吸収剤が同一の溶媒である場合、この別の塔内の圧力は、分離段階Ｄａ）の吸収塔内の圧力よりも大きいか、またはしかし、この別の塔に供給される吸収剤流は、この塔に流入するガス流よりも冷たく、このことによって、ガス流ｄ２中に含まれる芳香族炭化水素溶媒が少なくとも部分的に分離される。
【００２９】
本発明の別の実施態様では、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率は、分離段階Ｄａ）を離れるガス流ｄ２が、芳香族炭化水素溶媒を吸着する固体吸着剤と接触することによって１体積％未満に制限される。ここで、吸着剤、例えば活性炭が使用されてよく、この活性炭をガス流ｄ２が通る。好適な吸着剤は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１）、７、２０９〜２１０および３、５２７〜５２８に記載されている。
【００３０】
本発明の別の実施態様では、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率は、分離段階Ｄａ）を離れるガス流ｄ２が、凝縮器として仕上げられた熱交換器と接触することによって１体積％未満に制限され、ここで、冷却によって、ガス流ｄ２中に含まれている芳香族炭化水素溶媒は少なくとも部分的に液相として分離される。
【００３１】
本発明の別の実施態様では、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率は、芳香族炭化水素溶媒の熱または触媒による後燃焼（Ｎａｃｈｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ）により１体積％未満に制限される。触媒による後燃焼に好適な触媒は、しばしば文献に記載されており、例えばＰｒａｓａｄら、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２６（１９８４）、１；Ｔｒｉｍｍ、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．７（１９８３）、２４９；Ａｒａｉら、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ２６（１９９５）、２１７；Ｃｅｎｔｉ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ１７３（２００１）、２８７；Ｋｉｒｃｈｎｅｒｏｖａ、Ｋｏｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．１６（１９９９）、４２７；Ｃｉｕｐａｒｕら、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．４４（２００２）、５９３およびそれらの中で引用された文献を参照されたい。
【００３２】
燃焼において、循環ガスの可燃性成分の少なくとも一部は、酸素の存在下に酸化される。循環ガスの可燃性成分は、例えばＣＯおよび芳香族炭化水素溶媒である。循環ガスの可燃性を高めるために、循環ガスに別の可燃性成分、例えばメタン、エタンまたは水素を添加することが利点であることがある。
【００３３】
燃焼は、断熱式、自熱式、または等温式に行われてよく、たとえば流動床、箱形炉、固定管型反応器または管束反応器またはプレート熱交換器で行われてよい。床を通る気流は、軸方向にも放射状にも方向付けることができる。モノリス反応器は、少量の触媒を必要とする反応の場合に、断熱反応器として有利に使用することができる。
【００３４】
触媒床における循環ガスの入口温度は、一般的に１００℃超、好ましくは２００℃超である。この温度を達成するために、循環ガスは予熱されてよい。
【００３５】
本発明の別の実施態様では、循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率は、吸収工程Ｄａ）で使用される吸収塔内またはその後に、１つまたは複数の装置、例えば、吸収塔からガス流ｄ２への液体成分のエントレインメント（Ｍｉｔｒｉｓｓ）を減少させるデミスターまたは液滴分離装置が設けられることによって１体積％未満に制限される。ガス流ｄ２中の液体成分の割合を減少させるあらゆる装置が好適である。一般に、デミスターまたは液滴分離装置とは、ガス、蒸気または霧、一般にエアロゾルの微細な液滴を分離するための装置であると理解される。塔内では、液体エントレインメントは、デミスターまたは液滴分離装置によって減少させることができる。デミスターまたは液滴分離装置は、例えば金網充填物（Ｄｒａｈｔｇｅｓｔｒｉｃｋｐａｃｋｕｎｇｅｎ）、層状分離装置または内部表面積の大きい不規則充填物の床からなっていてよい。一般に、材料として鋼鉄、クロムニッケル鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロレチレンなどが使用される。分離度は、液滴直径が小さくなるとともに低下する。デミスターは、凝集分離器（Ｋｏａｌｅｓｚｅｎｚａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ）に数えることができる。デミスターは、特に特許出願ＵＳ３，８９０，１２３およびＵＳ４，１４１，７０６、およびそれらの中で引用された文献に記載されている。デミスターまたは液滴分離装置は、１つ以上の吸収塔の内部に存在していてもよいか、または１つ以上の吸収塔に後接続されていてもよい。
【００３６】
循環ガス流ａ２中の芳香族炭化水素溶媒の含有率は、好ましくは０．５体積％未満、特に好ましくは０．２体積％未満、特に０．１体積％未満である。
【００３７】
本発明による方法は、以下のさらなる方法工程を含んでいるのが好ましい：
Ｅ）Ｃ４生成物流ｄ１を、ブタジエン選択性溶媒による抽出蒸留によって、ブタジエンおよび選択性溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテンを含む物質流ｅ２に分離する工程；
Ｆ）ブタジエンおよび選択性溶媒を含む物質流ｅ１を蒸留して、選択性溶媒を含む物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２にする工程。
【００３８】
以下の実施態様は、本発明による方法の好ましい別形、もしくは特に好ましい別形である。
【００３９】
段階Ｃａ）は、少なくとも１つの冷却段階が前接続されていてよく、この冷却段階において、生成物ガス流ｂは、熱交換器内での間接的な冷却によって冷却される。
【００４０】
段階Ｃａ）は、段階Ｃａ１）からＣａｎ）までの多段階で実施されてよく、好ましくは、２つの段階Ｃａ１）およびＣａ２）の２段階で実施されてよい。ここで、冷却剤の少なくとも一部が、第二段階Ｃａ２）を通過後、冷却剤として第一段階Ｃａ１）に供給されるのが特に好ましい。
【００４１】
一般に、段階Ｃｂ）は、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含む。少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）では、圧縮段階Ｃｂａ）で圧縮されたガスが冷却剤と接触するのが好ましい。冷却段階Ｃａ）で有機溶媒が使用される場合、冷却段階Ｃｂｂ）の冷却剤は、段階Ｃａ）で冷却剤として使用されるのと同じ有機溶媒を含んでいるのが特に好ましい。特に好ましい別形では、冷却剤の少なくとも一部は、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を通過後、冷却剤として段階Ｃａ）に供給される。代替的に、冷却段階Ｃｂｂ）は、熱交換器からなっていてよい。
【００４２】
段階Ｃｂ）は、Ｃｂａ１）からＣｂａｎ）までの複数の圧縮段階、およびＣｂｂ１）からＣｂｂｎ）までの冷却段階を含んでいる、例えばＣｂａ１）からＣｂａ４）までの４つの圧縮段階、およびＣｂｂ１）からＣｂｂ４）までの４つの冷却段階を含んでいるのが好ましい。
【００４３】
工程Ｄａ）が、以下の工程Ｄａａ）からＤａｃ）までを含んでいるのが好ましい：
Ｄａａ）ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ４炭化水素を、吸収剤である芳香族炭化水素溶媒に吸収させる工程、ここで、Ｃ４炭化水素が負荷された吸収剤流とガス流ｄ２が得られる、
Ｄａｂ）工程Ｄａａ）のＣ4炭化水素が負荷された吸収剤流から、凝縮不可能なガス流によるストリッピングによって酸素を除去する工程、ならびに
Ｄａｃ）負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着させる工程、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなり、かつ酸素を１００ｐｐｍ未満含むＣ4生成物ガス流ｄ１が得られる。
【００４４】
本発明による方法の実施態様を、以下に詳説する。
【００４５】
出発ガス流ａ１として、純粋なｎ−ブテン（１−ブテンおよび／またはｃｉｓ−２−ブテンおよび／またはｔｒａｎｓ−２−ブテン）が使用されてよいが、ブテンを含む混合ガスが使用されてもよい。そのような混合ガスは、例えばｎ−ブタンの非酸化的脱水素反応により得ることができる。主成分としてｎ−ブテンを含み、かつナフサクラッキングのＣ4留分から、ブタジエンおよびイソブテンを分離することによって得られた留分が使用されてもよい。さらに、純粋な１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテンまたはそれらの混合物を含み、かつエチレンの二量化によって得られた混合ガスが出発ガス流として使用されてもよい。さらに、出発ガス流として、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）により得られたｎ−ブテンを含む混合ガスが使用されてよい。
【００４６】
本発明による方法の１つの実施態様では、ｎ−ブテンを含む出発ガス流は、ｎ−ブタンの非酸化的脱水素反応により得られる。形成されたｎ−ブテンの非酸化的接触脱水素反応と酸化的脱水素反応のカップリングにより、使用されたｎ−ブタンを基準として高い収率のブタジエンを得ることができる。ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素反応では、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの他に副成分を含む混合ガスが得られる。通常の副成分は、水素、水蒸気、窒素、ＣＯおよびＣＯ2、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンである。第一の脱水素反応帯域を離れる混合ガスの組成は、脱水素反応の作動形態にかかわらず大きく変化してよい。したがって、酸素およびさらなる水素を供給しながら脱水素反応を実施する場合、生成物混合ガスは、水蒸気および炭素酸化物の比較的高い含量を有している。酸素の供給がない作動形態では、非酸化的脱水素反応の生成物混合ガスは、水素の比較的高い含量を有している。
【００４７】
工程Ｂ）では、ｎ−ブテンを含む出発ガス流ａ１と、酸素を含むガスと、酸素を含む循環ガス流ａ２と、場合により別の成分とを含む反応混合ガスが、少なくとも１つの脱水素反応帯域（ＯＤＨ反応器）に供給されて、この混合ガス中に含まれているブテンが、酸化脱水素反応触媒の存在下に酸化的に脱水素化されてブタジエンになる。
【００４８】
一般に、酸化脱水素反応に好適な触媒は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏを含む多金属酸化物系をベースにしており、この系は、一般に、さらに鉄を含んでいる。一般に、この触媒系は、さらに別の追加の成分を含んでおり、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素を含んでいる。鉄を含むフェライトも触媒として提案された。
【００４９】
好ましい実施態様では、多金属酸化物はコバルトおよび／またはニッケルを含んでいる。別の好ましい実施態様では、多金属酸化物はクロムを含んでいる。別の好ましい実施態様では、多金属酸化物はマンガンを含んでいる。
【００５０】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含む多金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏを含む多金属酸化物またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含む多金属酸化物である。好ましい系は、例えばＵＳ４，５４７，６１５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、ＵＳ４，４２４，１４１（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＵＳ３，９１１，０３９（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）、ＤＥ−Ａ２５３０９５９およびＤＥ−Ａ２４４７８２５（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００５１】
さらに、好適な多金属酸化物およびその製造は、ＵＳ４，４２３，２８１（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、ＵＳ４，３３６，４０９（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、ＤＥ−Ａ２６００１２８（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）およびＤＥ−Ａ２４４０３２９（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００５２】
モリブデンおよび少なくとも１つの別の金属を含む触媒活性多金属酸化物は、一般式（ｌａ）を有しているのが特に好ましい：
【化１】
0006478996.tif 000002
［式中、
Ｘ1は、Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌであり、
Ｘ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂであり、
０．２≦ａ≦１、
０．５≦ｂ≦１０、
０≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
２≦ｃ＋ｄ≦１０、
０≦ｅ≦２、
０≦ｆ≦１０、
０≦ｇ≦０．５、
ｙは、電気的中性の前提条件下に、（ｌａ）中の酸素とは異なる元素の価数および存在度（Ｈａｅｕｆｉｇｋｅｉｔ）によって特定される数である］。
【００５３】
触媒活性酸化物材料が、ＣｏおよびＮｉの２つの金属のうちＣｏのみを有する（ｄは０である）触媒が好ましい。Ｘ1はＳｉおよび／またはＭｎであり、Ｘ2はＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであるのが好ましく、Ｘ2はＫであるのが特に好ましい。
【００５４】
一般に、分子状酸素を含むガスは、分子状酸素を１０体積％超、好ましくは１５体積％超、より好ましくは２０体積％超含んでいる。分子状酸素を含むガスが空気であるのが好ましい。一般に、分子状酸素の含有率の上限は、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下である。さらに、分子状酸素中に含まれるガスは、任意の不活性ガスを含んでいてよい。考えられる不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素の場合、一般に９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素とは異なる成分の場合、それらは、一般に１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。
【００５５】
ｎ−ブテンの完全反応（Ｖｏｌｌｕｍｓａｔｚ）において酸化的脱水素反応を実施するために、酸素のｎ−ブテンに対するモル比が少なくとも０．５である混合ガスが好ましい。酸素のｎ−ブテンに対する比が０．５５から１０までである場合に実施されるのが好ましい。この値を調節するために、出発ガス流は、酸素または少なくとも１つの酸素を含むガス、例えば空気、および場合によりさらなる不活性ガスまたは水蒸気と混合されてよい。次に、得られた酸素を含む混合ガスは、酸化脱水素反応に供給される。
【００５６】
さらに、不活性ガス、例えば窒素およびさらに水（水蒸気として）が、反応混合ガス中に一緒に含まれていてもよい。窒素は、酸素濃度の調節のため、および爆発性混合ガスの形成を防ぐために用いられてよく、同じことは水蒸気にも当てはまる。さらに、水蒸気は、触媒のコークス化を制御するため、および反応熱を排出するために用いられる。
【００５７】
一般に、酸化脱水素反応の反応温度は、反応管を囲んで存在している熱交換剤によって制御される。そのような液体の熱交換剤として、例えば塩の溶融物、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融物、ならびに金属の溶融物、例えばナトリウム、水銀および異なる金属の合金の溶融物が考慮される。しかし、イオン液体または熱媒油も使用可能である。熱交換剤の温度は、２２０℃から４９０℃までであり、好ましくは３００℃から４５０℃までであり、特に好ましくは３５０℃から４２０℃までである。
【００５８】
進行している反応が発熱反応であるため、反応器内部の特定の区間の温度は、反応の間、熱交換剤の温度よりも高いことがあり、いわゆるホットスポットが生じる。ホットスポットの位置および高さは、反応条件によって定められるが、触媒層の希釈比または混合ガスの流量によって調節することもできる。一般に、ホットスポット温度と熱交換剤の温度との差は、１℃から１５０℃まで、好ましくは１０℃から１００℃まで、特に好ましくは２０℃から８０℃までである。一般に、触媒床の端部の温度は、熱交換剤の温度を０℃から１００℃まで、好ましくは０．１℃から５０℃まで、特に好ましくは１℃から２５℃まで上回っている。
【００５９】
酸化脱水素反応は、先行技術から公知のあらゆる固定床反応器で実施されてよく、例えば箱形炉、固定床管型反応器もしくは管束反応器、またはプレート熱交換器反応器で実施されてよい。管束反応器が好ましい。
【００６０】
酸化的脱水素反応は、固定床管型反応器または固定床管束反応器で実施されるのが好ましい。一般に、反応管は、（管束反応器の別の構成部材と同じく）鋼鉄製である。反応管の壁厚は、一般的に１ｍｍから３ｍｍまでである。一般に、その内径は、（一様に）１０ｍｍから５０ｍｍまでであるか、または１５ｍｍから４０ｍｍまでであり、２０ｍｍから３０ｍｍまでであることが多い。一般に、管束反応器に収納された反応管の数は、少なくとも１０００、または３０００、または５０００に達し、好ましくは少なくとも１００００に達する。管束反応器に収納された反応管の数は、１５０００から３００００まで、もしくは４００００まで、または５００００までであることが多い。通常の場合、反応管の長さは数メートルにおよび、１ｍから８ｍまで、たびたび２ｍから７ｍまで、多くの場合２．５ｍから６ｍまでの範囲の反応管長さが一般である。
【００６１】
さらに、ＯＤＨ反応器に備えられている触媒層は、単層からなるか、または２つ以上の層からなっていてよい。それらの層は、純粋な触媒からなるか、または出発ガス流または反応の生成物ガスからの成分と反応しない材料で希釈されていてよい。さらに、触媒層は、全活性材料（Ｖｏｌｌｍａｔｅｒｉａｌ）からなるか、または担持されたシェル触媒（ｇｅｔｒａｅｇｅｒｔｅｎ  Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）からなっていてよい。
【００６２】
一般に、酸化的脱水素反応を離れる生成物ガス流は、ブタジエンの他に、未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、酸素ならびに水蒸気を含んでいる。さらに一般に、この生成物ガス流は、副成分として一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主に窒素）、低沸点の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により水素、ならびに場合により酸素を含む炭化水素、いわゆる酸素化物を含んでいる。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００６３】
反応器出口部の生成物ガス流は、触媒床の端部の温度にほぼ近い温度であることを特徴としている。その場合、生成物ガス流は、１５０℃から４００℃まで、好ましくは１６０℃から３００℃まで、特に好ましくは１７０℃から２５０℃までの温度にされる。温度を所望の範囲に保つために、生成物ガス流が流れる導管を断熱するか、または熱交換器を使用することが可能である。この熱交換器系は、この系が生成物ガスの温度を所望のレベルに保つことができる限り、任意である。熱交換器の例として、スパイラル式熱交換器、プレート熱交換器、ダブルチューブ熱交換器、マルチチューブ熱交換器、タンク−スパイラル式熱交換器（Ｋｅｓｓｅｌ−Ｓｐｉｒａｌｗａｅｒｍｅｔａｕｓｃｈｅｒ）、タンク−ジャケット式熱交換器（Ｋｅｓｓｅｌ−Ｍａｎｔｅｌｗａｅｒｍｅｔａｕｓｃｈｅｒ）、液−液接触式熱交換器、空気熱交換器、直接接触式熱交換器、ならびにフィンチューブ熱交換器を挙げることができる。生成物ガスの温度が所望の温度に調節される間、生成物ガス中に含まれている高沸点の副生成物の一部が沈殿することがあるため、それゆえ熱交換器系は、好ましくは２つ以上の熱交換器を有しているのが望ましい。ここで、設けられた２つ以上の熱交換器が並列に配置され、かつ得られた生成物ガスを熱交換器内で分配して冷却することが可能である場合、熱交換器内に沈殿する高沸点の副生成物の量は減少し、このようにして熱交換器の運転期間を長くすることができる。上述の方法の代替案として、設けられた２つ以上の熱交換器は、並列に配置されてよい。生成物ガスは、１つ以上の熱交換器（ただし、すべてではない）に供給され、この熱交換器は、特定の運転期間後に、別の熱交換器と入れ替えられる。この方法では、冷却を継続し、反応熱の一部を再循環することができ、それと同時並行して、熱交換器の１つに沈殿した高沸点の副生成物を除去することができる。上述の有機溶媒として、１つの溶媒が高沸点の副生成物を溶解することが可能な状況にある間は、その溶媒が使用されてよい。例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエンおよびキシレン、ならびにアルカリ性水性溶媒、例えば水酸化ナトリウムの水溶液である。
【００６４】
続いて、生成物ガス流から、冷却および圧縮によって高沸点の副成分および水の大部分が分離される。この段階は、以下においてクエンチとも呼ばれる。このクエンチは、１つの段階のみからなっているか、または複数の段階からなっていてよい。冷却は、冷却剤、好ましくは有機溶媒と接触させることによって行うことができる。冷却媒体として、有機溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンの考えられるあらゆる構造異性体、ならびにモノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンの考えられるあらゆる構造異性体、またはそれらの混合物が使用される。さらに、１０１３．２５ｈＰａで１２０℃超の沸点を有する芳香族炭化水素またはその混合物が好ましい。
【００６５】
２段階のクエンチ、つまり、段階Ｃａが２つの冷却段階Ｃａ１）およびＣａ２）を含んでおり、これらの段階において生成物ガス流ｂが有機溶媒と接触するのが好ましい。
【００６６】
一般に、生成物ガスは、クエンチの前の熱交換器の存在および温度レベルに応じて、１００℃から４４０℃までの温度を有している。生成物ガスは、第一クエンチ段階において冷却媒体と接触する。ここで、冷却媒体は、生成物ガスとの可能な限り効率的な混合を達成するために、ノズルによって導入されてよい。同じ目的のために、クエンチ段階において、内部構造物、例えばさらなる複数のノズルが導入されてよく、これらのノズルを、生成物ガスおよび冷却媒体が一緒に通過する。クエンチへの冷却剤注入口は、冷却剤注入口の領域における沈殿物による詰まりが最小限に抑えられるように設計されている。
【００６７】
一般に、生成物ガスは、第一クエンチ段階において５℃から１８０℃まで、好ましくは３０℃から１３０℃まで、より好ましくは６０℃から１１０℃までに冷却される。注入口での冷却媒体の温度は、一般に２５℃から２００℃まで、好ましくは４０℃から１２０℃まで、特に好ましくは５０℃から９０℃までであってよい。第一クエンチ段階の圧力は、特に制限されていないが、一般に０．０１ｂａｒ（ｇ）から４ｂａｒ（ｇ）まで、好ましくは０．１ｂａｒ（ｇ）から２ｂａｒ（ｇ）まで、特に好ましくは０．２ｂａｒ（ｇ）から１ｂａｒ（ｇ）までである。高沸点の副生成物が比較的大量に生成物ガス中に存在している場合、高沸点の副生成物が重合し、およびこの方法区間において高沸点の副生成物によって引き起こされる固形物が沈殿しやすくなりうる。一般に、クエンチ段階は、冷却塔として仕上げられている。冷却塔で使用される冷却媒体は、循環して使用されることが多い。ブタジエンの質量流量（１時間あたりのグラム数）を基準とする、冷却媒体の循環流（１時間あたりのリットル数）は、一般に、０．０００１ｌ／ｇから５ｌ／ｇまで、好ましくは０．００１ｌ／ｇから１ｌ／ｇまで、特に好ましくは０．００２ｌ／ｇから０．２ｌ／ｇまでであってよい。
【００６８】
一般に、底部の冷却媒体の温度は、２７℃から２１０℃まで、好ましくは４５℃から１３０℃まで、特に好ましくは５５℃から９５℃までであってよい。冷却媒体の副成分による負荷は時間の経過とともに増加するため、負荷された冷却媒体の一部を循環からパージ流として取り除いて、負荷されていない冷却媒体を添加することによって循環量を一定に保つことができる。流出量と添加量の比は、生成物ガスの蒸気負荷、および第一クエンチ段階の端部の生成物ガス温度によって異なる。
【００６９】
生成物ガスの温度、圧力および含水率に応じて、第一クエンチ段階において水の凝縮が起こることがある。この場合、さらなる水相が形成されることがあり、この水相はさらに水溶性の副成分を含んでいることがある。その場合、この水相はクエンチ段階の底部で取り除かれてよい。第一クエンチ段階において水相が形成されない操作が好ましい。
【００７０】
ここで、冷却され、かつ場合により副成分が減損された生成物ガス流は、第二クエンチ段階に供給されてよい。この段階において、生成物ガス流は、再び冷却媒体と接触してよい。
【００７１】
冷却剤の選択は、特に制限されていない。冷却媒体として、好ましくは有機溶媒、特に好ましくは芳香族炭化水素、特にトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンの考えられるあらゆる構造異性体、ならびにモノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンの考えられるあらゆる構造異性体、またはそれらの混合物が使用される。さらに、１０１３．２５ｈＰａで１２０℃超の沸点を有する芳香族炭化水素またはその混合物が好ましい。
【００７２】
一般に、生成物ガスは、第二クエンチ段階のガス出口までに、５℃から１００℃まで、好ましくは１５℃から８５℃まで、より好ましくは３０℃から７０℃まで冷却される。冷却剤は、生成物ガスに向流で供給されてよい。この場合、冷却剤注入口での冷却媒体の温度は、５℃から１００℃まで、好ましくは１５℃から８５℃まで、特に好ましくは３０℃から７０℃までであってよい。一般に、第二クエンチ段階の圧力は特に制限されていないが、０．０１ｂａｒ（ｇ）から４ｂａｒ（ｇ）まで、好ましくは０．１ｂａｒ（ｇ）から２ｂａｒ（ｇ）まで、特に好ましくは０．２ｂａｒ（ｇ）から１ｂａｒ（ｇ）までである。第二クエンチ段階は、冷却塔として仕上げられているのが好ましい。冷却塔で使用される冷却媒体は、しばしば循環して使用される。一般に、ブタジエンの質量流（１時間あたりのグラム数）を基準とする、冷却媒体の循環流（１時間あたりのリットル数）は、０．０００１ｌ／ｇから５ｌ／ｇまで、好ましくは０．３００１ｌ／ｇから１ｌ／ｇまで、特に好ましくは０．００２ｌ／ｇから０．２ｌ／ｇまでであってよい。
【００７３】
生成物ガスの温度、圧力および含水率に応じて、第二クエンチ段階において水の凝縮が起こることがある。この場合、さらなる水相が形成されることがあり、この水相はさらに水溶性の副成分を含んでいることがある。その場合、この水相はクエンチ段階の底部で取り除かれてよい。一般に、底部の冷却媒体の温度は、２０℃から２１０℃まで、好ましくは３５℃から１２０℃まで、特に好ましくは４５℃から８５℃までであってよい。冷却媒体の副成分による負荷は時間とともに増加するため、負荷された冷却媒体の一部はパージ流として循環から取り除かれてよく、および循環量は、負荷されていない冷却媒体を添加することによって一定に保つことができる。
【００７４】
生成物ガスと冷却媒体の可能な限り好ましい接触を達成するために、内部構造物が第二クエンチ段階に存在していてよい。そのような内部構造物は、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイ、規則充填物を備える塔、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有する薄板充填物（Ｂｌｅｃｈｐａｃｋｕｎｇｅｎ）、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、ならびに不規則充填塔を含む。
【００７５】
２つのクエンチ段階の冷却剤循環は、それぞれ別個であってもよく、互いに連結されていてもよい。したがって、例えば流が流に供給されるか、または流を交換することができる。循環流の所望の温度は、好適な熱交換器によって調節することができる。
【００７６】
すなわち、本発明の好ましい実施態様では、冷却段階Ｃａ）は２段階で実施され、ここで、第二段階Ｃａ２）の副成分が負荷された冷却剤は、第一段階Ｃａ１）に送られる。第二段階Ｃａ２）から取り出された冷却剤は、第一段階Ｃａ１）から取り出された冷却剤の副成分よりも少ない副成分を含んでいる。
【００７７】
クエンチから排ガス導管への液体成分のエントレインメントを最小限に抑えるために、好適な構造上の措置が講じられてよく、例えばデミスターが取り付けられてよい。さらに、クエンチにおいて別の構造上の措置、例えばさらにガス洗浄することにより、生成物ガスから分離されない高沸点の物質を、生成物ガスから除去することができる。
【００７８】
ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、場合により酸素、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物、不活性ガスおよびクエンチで使用された冷却剤の一部を含むガス流が得られる。さらに、このガス流中に、クエンチで定量的に分離されなかった微量の高沸点の成分が残留していることがある。そのような高沸点の成分には、例えばメチルビニルケトン、メチルエチルケトン、クロトンアルデヒド、アクリル酸、プロピオン酸、無水マレイン酸、エチルベンゼン、スチレン、フラノン、安息香酸、ベンズアルデヒド、フルオレノンおよびアントラキノンが含まれる。さらに、このガス流は、ホルムアルデヒド、メタクロレインおよび／またはフランを含んでいることがある。
【００７９】
続いて、高沸点の副成分が減損されている、冷却工程Ｃａ）のガス流ｂ’が、工程Ｃｂ）の少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および好ましくは少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）において冷却される。
【００８０】
クエンチからの生成物ガス流は、少なくとも１つの圧縮段階で圧縮されて、次に冷却装置でさらに冷却され、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮液流が生じる。さらに、クエンチにおいて水とは異なる冷却剤が使用される場合、クエンチで使用される冷却剤は凝縮し、場合により別個の相を形成することがある。ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、酸素、水蒸気、場合により低沸点の炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合により炭素酸化物、および場合により不活性ガスを含むガス流が残留している。さらに、この生成物ガス流は、まだ微量の高沸点の成分を含んでいることがある。
【００８１】
ガス流の圧縮および冷却は、１段階または多段階（ｎ段階）で行われてよい。一般に、総じて１．０ｂａｒ（絶対圧）から４．０ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力から、３．５ｂａｒ（絶対圧）から２０ｂａｒ（絶対圧）の範囲の圧力に圧縮される。それぞれの圧縮段階には冷却段階が続き、ここで、ガス流は、１５℃から６０℃までの範囲の温度に冷却される。冷却は、冷却剤である有機溶媒との接触によって行われるのが好ましい。代替的に、熱交換器が使用されてもよい。したがって、凝縮液流は、多段階の圧縮の場合、複数の流を含んでいることもある。凝縮液流は、大部分が水（水相）と場合によりクエンチで使用された冷却剤（有機相）とからなる。２つの流（水相および有機相）は、その他に少量の副成分、例えば低沸点物、Ｃ4炭化水素、酸素化物および炭素酸化物を含んでいてよい。
【００８２】
流を冷却するため、および／またはさらなる副成分を流から除去するために、凝縮したクエンチ冷却剤は、熱交換器内で冷却されて、冷却剤として装置に再循環されてよい。この冷却媒体の副成分による負荷が時間とともに増加するため、負荷された冷却媒体の一部は、循環から取り除かれて、冷却媒体の循環量は、負荷されていない冷却剤を添加することによって一定に保つことができる。
【００８３】
したがって、同様に、冷却媒体として添加される冷却剤は、同じくクエンチ冷却剤として使用された芳香族炭化水素溶媒からなるのが好ましい。
【００８４】
凝縮液流は、クエンチの循環流に再循環されてよい。このことによって、凝縮液中に吸収されたＣ4成分は、再びガス流に運ばれて、それによって収率が高められる。好適な圧縮機は、例えばターボ式圧縮機、回転ピストン式圧縮機および往復圧縮機である。圧縮機は、例えば電動機、拡張器（Ｅｘｐａｎｄｅｒ）またはガスタービンもしくは水蒸気タービンで動かすことができる。１つの圧縮段階当たりの一般的な圧縮比（吐出圧力：吸入圧力）は、構造次第で１．５から３．０までである。圧縮されたガスの冷却は、有機溶媒でフラッシングされた熱交換器または有機のクエンチ段階を使用して行われてよく、これらは、例えば管束熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート熱交換器として仕上げられていてよい。ここで、冷却剤として、熱交換器では冷却水または熱媒油が使用される。その他に、送風機を使用する空気冷却が使用されるのが好ましい。
【００８５】
ブタジエン、ｎ−ブテン、酸素、低沸点の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン）、場合により水蒸気、場合により炭素酸化物ならびに場合により不活性ガスおよび場合により微量の副成分を含むガス流ｃ２は、出発ガス流としてさらなる後処理に供給される。
【００８６】
工程Ｄａ）において、酸素、低沸点の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭素酸化物および不活性ガスを含む凝縮不可能かつ低沸点のガス成分は、吸収塔において、Ｃ4炭化水素を高沸点の吸収剤である芳香族炭化水素溶媒に吸収させ、次にＣ4炭化水素を脱着することによって分離される。工程Ｄａ）が、以下の工程Ｄａａ）からＤａｃ）までを含むのが好ましい：
Ｄａａ）ブタジエンおよびｎ−ブテンを含むＣ4炭化水素を、吸収剤である芳香族炭化水素溶媒に吸収させる工程、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤とガス流ｄ２が得られる、
Ｄａｂ）工程Ｄａａ）のＣ4炭化水素が負荷された吸収剤流から、凝縮不可能なガス流によるストリッピングによって酸素を除去する工程、ならびに
Ｄａｃ）負荷された吸収剤流からＣ4炭化水素を脱着する工程、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流ｄ１が得られる。
【００８７】
そのために、吸収段階において、ガス流ｃ２は吸収剤と接触して、Ｃ4炭化水素は吸収剤に吸収され、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤と、残りのガス成分を含むガス流ｄ２が得られ、このガス流は、少なくとも部分的に循環ガス流として酸化的脱水素反応に再循環される。脱着段階において、Ｃ4炭化水素は、吸収剤から再び放出される。
【００８８】
吸収剤として、有機溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンの考えられるあらゆる構造異性体、ならびにモノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンの考えられるあらゆる構造異性体、またはそれらの混合物が使用される。さらに、１０１３．２５ｈＰａで１２０℃超の沸点を有する芳香族炭化水素またはその混合物が好ましい。特に、分離段階Ｄａ）では、先行する冷却段階Ｃａ）で有機溶媒が使用される場合、この冷却段階Ｃａ）におけるのと同じ芳香族炭化水素溶媒が使用される。好ましい吸収剤は、少なくとも１０００ｐｐｍ（活性酸素ｍｇ／溶媒ｋｇ）の有機過酸化物の溶解度を有している溶媒である。好ましい実施態様では、吸収のための吸収剤としてメシチレンが使用される。
【００８９】
吸収段階は、いずれも任意の、当業者に公知の好適な吸収塔で実施されてよい。吸収は、生成物ガス流を吸収剤に単純に導入することによって行われてよい。しかし、吸収は、塔内または回転吸収器内で行われてもよい。ここで、並流、向流または交流で実施されてよい。吸収が向流で実施されるのが好ましい。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物を備える塔、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有する薄板充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、ならびに不規則充填塔である。しかし、トリクル塔（Ｒｉｅｓｅｌｔｕｅｒｍｅ）およびスプレー塔、グラファイトブロック吸収器、表面吸収器、例えば厚膜および薄膜吸収器、ならびに回転塔、プレートスクラバー（Ｔｅｌｌｅｒｗａｅｓｃｈｅｒ）、クロスミストスクラバー（Ｋｒｅｕｚｓｃｈｌｅｉｅｒｗａｅｓｃｈｅｒ）および回転スクラバーが考慮される。
【００９０】
１つの実施態様では、下側領域の吸収塔に、ブタジエン、ｎ−ブテンおよび低沸点かつ凝縮不可能なガス成分を含むガス流ｃ２が供給される。吸収塔の上側領域では、吸収剤が送り込まれる。
【００９１】
吸収塔の頂部では、ガス流ｄ２が取り除かれ、このガス流は、実質的に酸素、低沸点の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、芳香族炭化水素溶媒、場合によりＣ4炭化水素（ブタン、ブテン、ブタジエン）、場合により不活性ガス、場合により炭素酸化物および場合によりさらに水蒸気を含んでいる。この物質流は、少なくとも部分的に循環ガス流ａ２としてＯＤＨ反応器に供給される。それによって、例えばＯＤＨ反応器の流入流は、所望のＣ4炭化水素含有率に調節することができる。一般に、場合によりパージガス流の分離後、ガス流ｄ２の少なくとも３０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％が循環ガス流ａ２として酸化的脱水素反応帯域に再循環される。
【００９２】
一般に、この再循環流は、酸化的脱水素反応Ｂ）に供給されたあらゆる物質流の総計に対して１０体積％から７０体積％まで、好ましくは３０体積％から６０体積％までである。
【００９３】
パージガス流は、熱または触媒による後燃焼に供されてよい。特に、パージガス流は、発電所では熱利用することができる。
【００９４】
吸収塔の底部では、別の塔において、ガスによるフラッシングにより吸収剤中に溶解した酸素の残留分を排出することができる。残留している酸素の割合は低いのが好ましいため、脱着塔を離れ、かつブタン、ブテンならびにブタジエンを含む流ｄ１は、酸素を最大１００ｐｐｍしか含んでいない。
【００９５】
工程Ｄａｂ）における酸素のストリッピング除去は、いずれも任意の、当業者に公知の好適な塔で実施されてよい。ストリッピングは、凝縮不可能なガス、好ましくは不活性ガス、例えば窒素を、負荷された吸収溶液に単純に導入することによって行うことができる。ガス流が吸収塔に再循環されることによって、ストリッピング除去されたＣ4は、吸収塔の上部で吸収溶液に逆流洗浄される。このことは、ストリッピング塔の配管によって行うこともでき、ストリッピング塔を吸収塔の下側に直接取り付けることによって行うこともできる。本発明によれば、ストリッピング塔部および吸収塔部における圧力が同じであるため、この直接的なカップリングを行うことができる。好適なストリッピング塔は、例えば、バブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物を備える塔、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有する薄板充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、ならびに不規則充填塔である。しかし、トリクル塔およびスプレー塔ならびに回転塔、プレートスクラバー、クロスミストスクラバーおよび回転スクラバーが考慮される。好適なガスは、例えば窒素またはメタンである。
【００９６】
Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤流は、水を含んでいてよい。この水は、デカンタ内で流として吸収剤と分離することができるため、吸収剤中に回収された水しか含んでない流が得られる。
【００９７】
Ｃ4炭化水素が負荷された、水をほぼ含まない吸収剤流ｄ２は、熱交換器内で加熱され、続いて、脱着塔に導入されてよい。１つの方法別形では、脱着工程Ｄｃ）は、負荷された吸収剤の放圧および／または加熱により行われる。好ましい方法別形は、脱着塔の底部でリボイラ−を使用することである。
【００９８】
脱着段階で再生された吸収剤は、熱交換器で冷却されて、吸収段階に再循環される。プロセスガス流中に存在している低沸点物、例えばエタンまたはプロパン、ならびに高沸点の成分、例えばベンズアルデヒド、無水マレイン酸および無水フタル酸は、循環流中に蓄積されることがある。蓄積を制限するために、パージ流が取り除かれてよい。このパージ流は、先行技術による蒸留塔において、低沸点物と、再生された吸収剤と、高沸点物とに分離することができる。
【００９９】
一般に、実質的にｎ−ブタン、ｎ−ブテンおよびブタジエンからなるＣ4生成物ガス流ｄ１は、ブタジエンを２０体積％から８０体積％まで、ｎ−ブタンを０体積％から８０体積％まで、１−ブテンを０体積％から１０体積％まで、および２−ブテンを０体積％から５０体積％まで含んでおり、ここで、総量は１００体積％である。さらに、少量のイソブタンが含まれていてよい。
【０１００】
凝縮した、主にＣ4炭化水素を含む、脱着塔の頂部流出物の一部は、塔の分離性能を高めるために塔頂に返送される。
【０１０１】
続いて、凝縮器を離れる、液体もしくは気体状のＣ4生成物流は、工程Ｅ）における抽出蒸留により、ブタジエン選択性溶媒を用いて、ブタジエンおよび選択性溶媒を含む物質流と、ｎ−ブテンを含む物質流とに分離することができる。
【０１０２】
抽出蒸留は、例えば“Ｅｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ”、Ｂａｎｄ  ３４（８）、３４３〜３４６ページ、または“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”、Ｂａｎｄ  ９、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９７５、１〜１８ページに記載の通りに実施されてよい。そのために、Ｃ4生成物ガス流は、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と抽出帯域において接触する。一般に、抽出帯域は、棚段、不規則充填物または規則充填物を内部構造物として含む洗浄塔の形態で仕上げられている。一般に、洗浄塔は、３０から７０までの理論分離段を有しており、したがって、充分に優れた分離作用が達成される。洗浄塔が、塔頂に逆流洗浄帯域を有しているのが好ましい。この逆流洗浄帯域は、気相中に含まれている抽出剤を、液体の炭化水素還流を使用して回収するために用いられ、そのために、塔頂流分はあらかじめ凝縮される。一般に、供給流中の抽出剤対Ｃ4生成物ガス流の質量比は、１０：１から２０：１までである。抽出蒸留は、１００℃から２５０℃までの範囲の底部温度、特に１１０℃から２１０℃までの範囲の温度、特に２０℃から７０℃までの範囲の温度、および１ｂａｒから１５ｂａｒまでの範囲の圧力、特に３ｂａｒから８ｂａｒまでの範囲の圧力で操作される。抽出蒸留塔は、５から７０までの理論分離段を有しているのが好ましい。
【０１０３】
好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換された低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換された環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般に、アルキル置換された低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換された環状酸アミドが使用される。ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールが特に有利であり、特にＮＭＰである。
【０１０４】
しかし、それらの抽出剤の混合物、例えばＮＭＰおよびアセトニトリルの混合物、それらの抽出剤と助溶媒および／またはｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物が使用されてもよい。ＮＭＰが特に好適であり、好ましくは水を０質量％から２０質量％まで、特に好ましくは水を７質量％から１０質量％まで、特に水を８．３質量％有するＮＭＰ水溶液が好ましい。
【０１０５】
抽出蒸留塔の頂部生成物流は、実質的にブタンと、ブテンと、少量のブタジエンとを含んでおり、気体または液体で取り除かれる。一般に、実質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流は、ｎ−ブタンを１００体積％まで、２−ブテンを０体積％から５０体積％まで、ならびに別の成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ5+炭化水素を０体積％から３体積％まで含んでいる。
【０１０６】
実質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流は、全部または部分的にＯＤＨ反応器のＣ4供給物に供給されてよい。この再循環流のブテン異性体が、実質的に２−ブテンからなり、一般に２−ブテンが１−ブテンよりもゆっくりと酸化脱水素化されてブタジエンになるため、この再循環流は、ＯＤＨ反応器に供給される前に触媒により異性化されてよい。このことによって、異性体分布は、熱力学的平衡にある異性体分布に相応して調節することができる。
【０１０７】
工程Ｆ）では、ブタジエンおよび選択性溶媒を含む物質流は、実質的に選択性溶媒からなる物質流と、ブタジエンを含む物質流とに蒸留分離される。
【０１０８】
一般に、抽出蒸留塔の底部で得られた物質流は、抽出剤、水、ブタジエンおよびわずかな割合のブテンおよびブタンを含んでおり、蒸留塔に供給される。この塔では、頂部を介してか、または側方排出流としてブタジエンを得ることができる。蒸留塔の底部では、抽出剤および場合により水を含む物質流が生じ、ここで、抽出剤および水を含む物質流の組成は、抽出に添加される組成に相当する。抽出剤および水を含む物質流は、抽出蒸留に再循環されるのが好ましい。
【０１０９】
ブタジエンが側方排出流を介して得られる場合、そのようにして取り除かれた抽出溶液は、脱着帯域に運ばれ、ここで、抽出溶液からブタジエンが再び脱着されて逆流洗浄される。脱着帯域は、例えば洗浄塔の形態で仕上げられていてよく、この洗浄塔は、２から３０まで、好ましくは５から２０までの理論段、および場合により例えば４つの理論段を有する逆流洗浄帯域を有している。この逆流洗浄帯域は、気相中に含まれている抽出剤を液体の炭化水素還流を用いて回収するために用いられ、そのために、頂部留分はあらかじめ凝縮される。内部構造物として、充填物、棚段または不規則充填物が設けられている。蒸溜は、１００℃から３００℃までの範囲、特に１５０℃から２００℃までの範囲の底部温度、および０℃から７０℃までの範囲、特に１０℃から５０℃までの範囲の頂部温度で実施されるのが好ましい。ここで、蒸留塔の圧力は、１ｂａｒから１０ｂａｒまでの範囲であるのが好ましい。一般に、脱着帯域では、抽出帯域と比べて減圧および／または高温が広く用いられている。
【０１１０】
一般に、塔頂で得られた有価生成物は、ブタジエンを９０体積％から１００体積％まで、２−ブテンを０体積％から１０体積％まで、ならびにｎ−ブタンおよびイソブタンを０体積％から１０体積％まで含んでいる。ブタジエンをさらに後処理するために、先行技術によるさらなる蒸留が実施されてよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】供給物中のメシチレンとブテン転化率の関係を示す図
【０１１２】
例
触媒の製造
２つの溶液ＡおよびＢを製造した。
【０１１３】
溶液Ａ：
特殊鋼製深型容器（Ｅｄｅｌｓｔａｈｌｔｏｐｆ）１０ｌに水３２００ｇを装入して、アンカー型撹拌機を用いて撹拌しながらＫＯＨ溶液５．２ｇ（ＫＯＨ  ３２質量％）を添加した。この溶液を６０℃に加熱した。ここで、七モリブデン酸アンモニウム溶液（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ２4・４Ｈ2Ｏ、Ｍｏ  ５４質量％）１０６６ｇを少量ずつ１０分の時間にわたって添加した。得られた懸濁液をさらに１０分間、後撹拌した。
【０１１４】
溶液Ｂ：
特殊鋼製深型容器５ｌに硝酸コバルト（ＩＩ）溶液１７７１ｇ（Ｃｏ  １２．３質量％）を装入して、撹拌しながら（アンカー型撹拌機）６０℃に加熱した。ここで、温度を保ちながら、硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液６４５ｇ（Ｆｅ  １３．７質量％）を１０分の時間にわたって少量ずつ添加した。生じた溶液を１０分間、後撹拌した。ここで、温度を保ちながら、硝酸ビスマス溶液６１９ｇ（Ｂｉ  １０．７質量％）を添加した。さらに１０分間、後撹拌した後、硝酸クロム（ＩＩＩ）１０９ｇを少量ずつ固体で添加して、生じた暗赤色の溶液を１０分間、さらに撹拌した。
【０１１５】
引き続き６０℃を保ちながら、１５分以内にホースポンプを用いて溶液Ｂを溶液Ａに添加した。添加の間およびその後に、強力ミキサー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を用いて撹拌した。添加し終えた後、さらに５分間、引き続き撹拌した。
【０１１６】
得られた懸濁液を、ＮＩＲＯ社のスプレー塔（スプレーヘッドＮｏ．ＦＯＡ１、回転数２５０００ｒｐｍ）内で１．５時間の時間にわたってスプレードライした。ここで、装入温度は６０℃に保った。スプレー塔のガス入口温度は３００℃であり、ガス出口温度は１１０℃であった。得られた粉末は、４０μｍ未満の粒径（ｄ５０）を有していた。
【０１１７】
得られた粉末をグラファイト１質量％と混合し、９ｂａｒの圧縮圧力で２回圧縮して、目開き０．８ｍｍのふるいで粉砕した。砕石（Ｓｐｌｉｔ）を再びグラファイト２質量％と混合して、混合物をタブレット成形機Ｋｉｌｉａｎ  Ｓ１００によって圧縮成形して５×３×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングにした。
【０１１８】
得られた触媒前駆体を、Ｈｅｒａｅｕｓ社（ドイツ）（型式Ｋ、７５０／２Ｓ、内部容積５５ｌ）の循環炉においてバッチ式（５００ｇ）で焼成した。そのために以下のプログラムを使用した：
・７２分間で１３０℃に加熱して、７２分間保つ
・３６分間で１９０℃に加熱して、７２分間保つ
・３６分間で２２０℃に加熱して、７２分間保つ
・３６分間で２６５℃に加熱して、７２分間保つ
・９３分間で３８０℃に加熱して、１８７分間保つ
・９３分間で４３０℃に加熱して、１８７分間保つ
・９３分間で４９０℃に加熱して、４６７分間保つ。
【０１１９】
焼成後、化学量論が計算された触媒Ｍｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3Ｂｉ0.6Ｋ0.08Ｃｒ0.5Ｏxが得られた。
【０１２０】
焼成したリングを粉砕して粉末にした。この前駆体材料を３回のバッチで担持物（寸法５×３×２ｍｍ（外径×高さ×内径）を有するステアタイトリング）に被覆した。そのために、その都度、担体１０５４ｇをコーティングドラム（外径２５．５ｃｍ、水平に対するドラム中心軸傾斜角度＝３０°）に装入した。ドラムを回転させた（３６ｒｐｍ）。圧縮空気で動く噴霧ノズルによって、約２５分超、約６０ｍｌの液体結合剤（グリセリン：水が１：３の混合物）を担持物にスプレーした（スプレー空気  ２００Ｎｌ／ｈ）。ここで、ノズルは、噴射コーン（Ｓｐｒｕｅｈｋｅｇｅｌ）が、ドラム内で運ばれる担持物を巻き戻し区間の上側半分において湿潤させるように取り付けた。粉砕した触媒の微粉状の前駆体材料合計１９１ｇを、粉末スクリュー（Ｐｕｌｖｅｒｓｃｈｎｅｃｋｅ）でドラムに運び、ここで、粉末添加の位置は、巻き戻し区間の内部であるが、噴射コーンの下側であった。ここで、粉末の添加は、粉末の均等な分布が表面に生じるように計量供給した。被覆し終えた後、前駆体材料および担持物からの生じたシェル触媒を、乾燥棚で３００℃にて４時間乾燥させた。活性材料含有率は、１５質量％であった。
【０１２１】
脱水素反応試験
スクリーニング反応器で、脱水素反応試験を実施した。スクリーニング反応器は、長さ１２５ｃｍおよび内径１４．９ｍｍ、ならびに外径３．１７ｍｍのサーモスリーブ（Ｔｈｅｒｍｏｈｕｅｌｓｅ）を備える塩浴反応器であった。サーモスリーブには、７つの測定点を有する多重熱電対（Ｍｅｈｒｆａｃｈｔｈｅｒｍｏｅｌｍｅｎｔ）があった。下側の４つの測定点は、間隔が１０ｃｍであり、上側の４つの測定点は間隔が５ｃｍであった。ブタン／ブテン混合物を、約１０ｂａｒにて液体でコリオリ流量計によって計量供給し、静止型ミキサーで混合し、続いて、加熱した蒸発区間で放圧して蒸発させた。ここで、このガスに窒素を混合して、ステアタイト床を備える予熱器に導入した。水を液体で計量供給して、蒸発器コイル（Ｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｗｅｎｄｅｌ）において空気流で蒸発させた。空気／水蒸気混合物を、予熱器の下側領域において、Ｎ2／ラフィネートＩＩ／ブタン混合物で洗浄した。次に、完全に混合した出発ガスを反応器に供給し、ここで、オンラインＧＣ測定のための分析流を抽出することができる。同様に、反応器を離れる生成物ガスから分析流を抽出し、この分析流は、オンラインＧＣ測定によって分析することができる。圧力調節弁を分析用配管の分岐の後に接続し、この分岐は、反応器の前の圧力レベルを１ｂａｒ（正圧）に調節する。
【０１２２】
スクリーニング反応器の下側端部の触媒台座（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｓｔｕｈｌ）上に、３．５ｍｍから４．５ｍｍまでの外径を有するステアタイト球２４ｇからなる、長さ９．５ｃｍの下流床（Ｎａｃｈｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）を充填した。次に、シェル触媒１２０ｇを反応器に充填した（床容積１０８ｍｌ、床高さ６５ｃｍ）。触媒床には、３．５ｍｍから４．５ｍｍまでの外径を有するステアタイト球１６ｇからなる長さ６ｃｍの上流床（Ｖｏｒｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）が接続されている。
【０１２３】
【表１】
0006478996.tif 000003
【０１２４】
触媒を、２４時間にわたって、酸素１０体積％、窒素８０体積％、および水蒸気１０体積％の混合物（総体積流１５０Ｎｌ／ｈ）によって４００℃で活性化した。次に、反応ガス（Ｃ4を含むガス１０．４体積％、組成は第１表参照；Ｏ2  １２．２体積％、蒸気１０．３体積％、残分Ｎ2）１５０ＮＬ／ｈで塩浴温度３８０℃にて６日にわたって反応器を作動させた。この期間内にオンラインＧＣを用いて、出発ガスおよび生成物ガスの成分を試験した。例で算出された値の転化率（Ｘ）および選択性（Ｓ）は、以下の通り算定された：
【数１】
0006478996.tif 000004
前記式中、モル（ＸＸＸ入口）は、反応器入口における成分ＸＸＸの物質量であり、モル（ＸＸＸ出口）は、反応器出口での成分ＸＸＸの物質量であり、ブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテンおよびイソブテンの総体である。
【０１２５】
例１
２４時間にわたって、第２表に記載の出発ガス組成物を使用して、上述の反応条件で反応器を作動させた。この期間では、ブテン転化率が８７．２％の場合、ブタジエンへの選択性は８４％であることが判明した。
【０１２６】
例２
続いて、さらに２４時間にわたって、第２表に記載の供給組成物を使用して、上述の反応条件で反応器を作動させた。さらに、この時間内にメシチレン０．３４体積％を出発ガスに添加した。この期間では、ブタジエンへの選択性が８７．１％の場合、ブテン転化率は６３．４％に低下した。
【０１２７】
例３
続いて、さらに２４時間にわたって、第２表に記載の供給組成物を使用して、上述の反応条件で反応器を作動させた。さらに、この時間内にメシチレン０．４３体積％を出発ガスに添加した。この期間では、ブタジエンへの選択性が８５．８％である場合、ブテン転化率は５７．１％に低下した。
【０１２８】
例４
続いて、さらに２４時間にわたって、第２表に記載の供給組成物を使用して、上述の反応条件で反応器を作動させた。さらに、この時間内にメシチレン０．２１体積％を出発ガスに添加した。この期間では、ブタジエンへの選択性が８６．９％の場合、ブテン転化率は７１．４％に上昇した。
【０１２９】
例５
続いて、さらなる２４時間にわたって、第２表に記載の供給組成物を使用して、上述の反応条件下に反応器を作動させた。この時間内に、出発ガスにメシチレンを添加しなかった。この期間では、ブタジエンへの選択性が８７．６％の場合、ブテン転化率は８５．６％に上昇した。
【０１３０】
【表２】
0006478996.tif 000005
【図１】
0006478996.tif 000006