(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体、
一分子中に２以上の下記式（１）で表される部位を有する光重合開始剤、及び
ラクタム構造、この異性体環構造又はこれらの組み合わせを有する着色剤
を含有し、
液晶表示素子のスペーサー形成用である感放射線性着色組成物（但し、シアノ基、ハロゲン化炭化水素基及びハロスルホニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電子求引基を有するアニオンを有する塩基性着色剤と、分子間水素引き抜き型の光ラジカル開始剤又はビイミダゾール系化合物とを含有するものを除く。）。
【化１】
0006464764.tif 000016
（式（１）中、ＲＸは１価の有機基を表す。）
【請求項２】
上記着色剤が、下記式（２）で表される部位及び下記式（３）で表される部位の少なくとも一方を有する請求項１に記載の感放射線性着色組成物。
【化２】
0006464764.tif 000017
【請求項３】
上記着色剤が、下記式（４）で表される着色剤及び下記式（５）で表される着色剤の少なくとも一方である請求項２に記載の感放射線性着色組成物。
【化３】
0006464764.tif 000018
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基である。
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２１、ＯＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２１、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１若しくはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２で表される基である。Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０のうちの隣接する炭素原子にそれぞれ結合する基同士は、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２１−を介して結合し、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数４〜１２のシクロアルケニル基若しくは炭素数２〜１２のアルキニル基、又はこれらの基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２３−若しくは−Ｓ−が介在した基であり、このアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアルキニル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、＝Ｏ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、＝ＮＲ２３、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１１のヘテロアリール基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい。上記アラルキル基、ヘテロアリール基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、又はＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基で置換されていてもよい。
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であり、Ｒ２３とＲ２４とは、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２５−を介して結合し、これらが結合する原子と共に環構造を形成していてもよい。
Ｒ２５は、１価の有機基である。）
【請求項４】
上記重合体が、環状エーテル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はこれらの組み合わせを有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性着色組成物。
【請求項５】
上記光重合開始剤が、下記式（６）で表される光重合開始剤である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性着色組成物。
【化４】
0006464764.tif 000019
（式（６）中、２つのＲ１Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２Ａ及びＲ３Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４Ａは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基又は２−テニル基である。
Ｒ５Ａは、スルホ基、又はＳＯ２Ｒ６Ａ、Ｐ（Ｒ７Ａ）２、ＰＯ（Ｒ８Ａ）２若しくはＳｉ（Ｒ９Ａ）３で表される基である。
Ｒ６Ａは、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ及びＲ９Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備えるスペーサーの形成方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性着色組成物から形成されたスペーサー。
【請求項８】
請求項７に記載のスペーサーを備える液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性着色組成物、着色パターン、その形成方法及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子における基板間の間隔（セルギャップ）を保つためのスペーサーの形成に、フォトリソグラフィーを用いる方法がある。この方法は、感放射線性組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線等の放射線を露光した後に現像し、ドット状やストライプ状のパターンをスペーサーとして形成するものである（特開２００１−３０２７１２号公報参照）。
【０００３】
近年では、カーボンブラック等の着色剤によってスペーサーに遮光性を持たせた、いわゆるブラックカラムスペーサーも提案されている（特開２０１１−１７００７５号公報参照）。しかし、ブラックカラムスペーサー等の着色パターンを採用した場合、この着色パターン中の着色剤の液晶層への溶出などにより、液晶層の汚染が生じやすくなる。このような液晶層の汚染は、液晶表示素子の電圧保持率の低下等を招来する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０２７１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、着色剤による液晶層の汚染が低減される着色パターンを形成可能な感放射線性着色組成物、この感放射線性着色組成物から形成される着色パターン及びその形成方法、並びにこの着色パターンを備える液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、一分子中に２以上の下記式（１）で表される部位を有する光重合開始剤（以下、「［Ｂ］光重合開始剤」ともいう。）、及びラクタム構造、この異性体環構造又はこれらの組み合わせを有する着色剤（以下、「［Ｃ］着色剤」ともいう。）を含有する感放射線性着色組成物である。
【化１】
0006464764.tif 000002
（式（１）中、ＲＸは１価の有機基を表す。）
【０００７】
上記着色剤が、下記式（２）で表される部位及び下記式（３）で表される部位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【化２】
0006464764.tif 000003
【０００８】
上記着色剤が、下記式（４）で表される着色剤及び下記式（５）で表される着色剤の少なくとも一方であることが好ましい。
【化３】
0006464764.tif 000004
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基である。
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２１、ＯＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２１、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１若しくはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２で表される基である。Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０のうちの隣接する炭素原子にそれぞれ結合する基同士は、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２１−を介して結合し、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数４〜１２のシクロアルケニル基若しくは炭素数２〜１２のアルキニル基、又はこれらの基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２３−若しくは−Ｓ−が介在した基であり、このアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアルキニル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、＝Ｏ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、＝ＮＲ２３、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１１のヘテロアリール基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい。上記アラルキル基、ヘテロアリール基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、又はＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基で置換されていてもよい。
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であり、Ｒ２３とＲ２４とは、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２５−を介して結合し、これらが結合する原子と共に環構造を形成していてもよい。
Ｒ２５は、１価の有機基である。）
【０００９】
上記重合体が、環状エーテル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はこれらの組み合わせを有することが好ましい。
【００１０】
上記光重合開始剤が、下記式（６）で表される光重合開始剤であることが好ましい。
【化４】
0006464764.tif 000005
（式（６）中、２つのＲ１Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２Ａ及びＲ３Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４Ａは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基又は２−テニル基である。
Ｒ５Ａは、スルホ基、又はＳＯ２Ｒ６Ａ、Ｐ（Ｒ７Ａ）２、ＰＯ（Ｒ８Ａ）２若しくはＳｉ（Ｒ９Ａ）３で表される基である。
Ｒ６Ａは、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ及びＲ９Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１１】
当該感放射線性着色組成物は、液晶表示素子の着色パターン形成用として好適である。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える着色パターンの形成方法である。
【００１３】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該感放射線性着色組成物から形成された着色パターン、及びこの着色パターンを備える液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性着色組成物は、着色剤による液晶層の汚染が低減される着色パターンを形成することができる。本発明の着色パターン及び液晶表示素子は着色剤による液晶層の汚染が低減され、本発明の着色パターンの形成方法は、このような着色パターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜感放射線性着色組成物＞
当該感放射線性着色組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］光重合開始剤及び［Ｃ］着色剤を含有する。
【００１６】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、通常、感放射線性組成物に用いられる公知のものを使用することができる。［Ａ］重合体としては、アルカリ現像液に対する現像性等の点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有する樹脂であることがより好ましい。
【００１７】
（共重合体（α））
カルボキシ基を有する樹脂としては、（ａ１）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの組み合わせ（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体（α）が好ましい。
【００１８】
化合物（ａ１）の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００１９】
共重合体（α）において、化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体（α）において、化合物（ａ１）に由来する構造単位の含有率の下限は、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。化合物（ａ１）に由来する構造単位の含有率をこのような範囲とすることによって、放射線感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性着色組成物が得られる。
【００２０】
化合物（ａ２）の具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等の環状エーテル基又はビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００２１】
共重合体（α）において、化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体（α）において、化合物（ａ２）に由来する構造単位の含有率の下限は、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。化合物（ａ２）の構造単位の含有率をこのようは範囲とすることによって、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性着色組成物が得られる。
【００２２】
共重合体（α）は、公知の方法により製造することができる。例えば特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号等に開示されている方法により、その構造やＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ等を制御することもできる。
【００２３】
［Ａ］重合体として、共重合体（α）のカルボキシ基に対して、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入させた共重合体を用いることができる。このような共重合体としては、例えば特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平０９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に記載の重合体を挙げることができる。
【００２４】
（カルド樹脂）
［Ａ］重合体としては、カルド樹脂を用いることも好ましい。このような［Ａ］重合体としては、下記式（７）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリマーに、下記式（８）で表される化合物を付加させて得られる重合体を挙げることができる。
【００２５】
【化５】
0006464764.tif 000006
【００２６】
式（７）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式炭化水素環である。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜１０の整数である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和は、それぞれ１以上である。
【００２７】
【化６】
0006464764.tif 000007
【００２８】
式（８）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基である。Ｒ３２は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｘ１は、エポキシ基、３，４―エポキシシクロヘキシル基、又は下記式（９−１）若しくは式（９−２）で表される基である。＊は結合部位を示す。
【００２９】
【化７】
0006464764.tif 000008
【００３０】
上記式（７）において、環Ｚ１及び環Ｚ２で表される炭化水素環は、通常、芳香環である。この炭化水素環に対応する炭化水素は、単環式又は縮合多環式のものであり、例えばベンゼン等の単環式炭化水素、縮合二環式炭化水素（例えばインデン、ナフタレン等の炭素数８〜２０の縮合二環式炭化水素、好ましくは炭素数１０〜１６の縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えばアントラセン、フェナントレン等）などの縮合多環式炭化水素などが挙げられる。特に高い屈折率、耐熱性が要求される用途において好ましい炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。また、特に高い溶解性、相溶性及び低溶液粘度が要求される用途においてはベンゼンが好ましい。
【００３１】
上記式（７）においてＲ１ａ及びＲ１ｂでとしてされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。置換数ｋ１及びｋ２としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００３２】
上記式（７）においてＲ２ａ及びＲ２ｂとして表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、Ｒ１ａ等として例示したものを挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基を挙げることができ、炭素数４〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００３３】
上記式（７）においてＲ２ａ及びＲ２ｂとして表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンゾキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基を挙げることができる。上記式（７）においてＲ２ａ及びＲ２ｂとして表されるアシル基としては、メタノイル基、エタノイル基（アセチル基）、ベンゾイル基等の炭素数２〜１３のアシル基を挙げることができる。上記式（７）においてＲ２ａ及びＲ２ｂとして表されるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾキシカルボニル基等の炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。上記式（７）においてＲ２ａ及びＲ２ｂとして表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ましい。ｍ１及びｍ２の上限は、２が好ましく、１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３５】
上記式（７）における（ポリ）アルキレンオキシ基の付加数ｎ１及びｎ２の上限は、８が好ましく、６がより好ましく、４がさらに好ましい。この下限としては、１とすることができる。ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）の上限は、１６が好ましく、１２がより好ましく、８がより好ましい。この下限は、例えば２とすることができる。
【００３６】
上記式（７）におけるｐ１及びｐ２の上限は２が好ましい。この下限は、例えば１が好ましい。ｐ１とｐ２との和（ｐ１＋ｐ２）の上限は、６が好ましく、４がより好ましい。この下限としては、２とすることができる。特に硬化物の架橋密度が要求される用途においてｐ１及びｐ２は、２及び３が好ましい。
【００３７】
なお、同一のフェノール骨格を構成する複数のヒドロキシル基含有基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、複数のヒドロキシル基含有基が、（ｉ）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるヒドロキシル基単独（但し、ｐ１及びｐ２が２のときを除く）で構成されていてもよく（ｉｉ）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるヒドロキシル基とｎ１≠０（ｎ２≠０）であるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（２−ヒドロキシエトキシ基など）とで構成されていてもよく、（ｉｉｉ）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である同一のヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基単独で構成されていてもよく、（ｉｖ）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である異なるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［例えば２−ヒドロキシエトキシ基及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基］で構成されていてもよい。
【００３８】
上記式（７）で表される化合物としては、具体的には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類等が挙げられる。
【００３９】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４０】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−１−ナフチル｝フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。
【００４１】
上記四塩基酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロへプタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４２】
上記フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物との反応における、フルオレン骨格を有する化合物１ｍｏｌに対する四塩基酸二無水物の割合としては、例えば０．５ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下である。この範囲を外れる場合、十分な分子量が得られないことがある。
【００４３】
フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物との反応においては、触媒を使用しても良い。この触媒としては、例えばピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。また、使用する触媒の量は特に制限はないが、フルオレン骨格を有する化合物及び四塩基酸二無水物の合計１００質量部に対して０．１質量部以上２．０質量部以下が好ましい。触媒の量が２．０質量部を超える場合、電気特性や保存安定性に悪影響が出る場合がある。
【００４４】
また、反応に際しては、反応原料の溶解、粘度低減等の目的で溶剤を使用しても良い。溶剤の種類は反応を阻害しないものであれば特に制限は無いが、例えばエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、これらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
使用する溶剤の量は、特に限定されないが、フルオレン骨格を有する化合物及び四塩基酸二無水物の合計１００質量部に対し、２５質量部以上１５０質量部以下の範囲が好ましい。２５質量部未満では粘度が十分に低減されない場合がある。一方、１５０質量部を超える場合、反応物の濃度が下がりすぎ反応速度が低下する場合がある。
【００４６】
フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物との反応によって得られるポリマーに付加される上記式（８）で表されるカルボン酸反応性（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸［３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン−９−イル］等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリマーとカルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物との反応においては、反応促進の目的で触媒を用いてもよい。触媒としては、例えばピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
カルボン酸反応性（メタ）アクリレートを反応させるにあたっては、重合禁止剤を加えることが好ましい。重合禁止剤としては、不飽和結合の反応を抑制するものであれば特に制限は無いが、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等を挙げることができる。
【００４９】
（その他の構成等）
［Ａ］重合体としては、上述した共重合体（α）やカルド樹脂に限定されるものではない。
【００５０】
［Ａ］重合体としては、環状エーテル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基又はこれらの組み合わせ等の重合性基を有する重合体が好ましい。環状エーテル基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。このような重合性基を有する重合体を用いることで、当該感放射線性着色組成物から得られる着色パターンにおける［Ｃ］着色剤の溶出等を低減することができる。このような［Ａ］重合体としては、（１）上述した共重合体（α）やカルド樹脂等に対して、カルボン酸反応性（メタ）アクリレート等を用いて（メタ）アクリロイル基等が導入された共重合体、（２）共重合体（α）において化合物（ａ２）として上述の環状エーテル基又はビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を用いて得られた共重合体、その他（３）エポキシアクリレート樹脂等の重合性基を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。エポキシアクリレート樹脂としては、酸変性されたアルカリ可溶性樹脂が好適に用いられる。
【００５１】
［Ａ］重合体における重合性基を有する構造単位の含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。重合性基を有する構造単位の含有率をこのような範囲とすることで、現像性等を十分に備えつつ、着色剤の溶出を効果的に低減させることなどができる。
【００５２】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、通常１，０００であり、好ましくは３，０００である。この上限としては、通常１００，０００であり、好ましくは５０，０００である。また、［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、通常５であり、３が好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
＜［Ｂ］光重合開始剤＞
［Ｂ］光重合開始剤は、一分子中に２以上の上記式（１）で表される部位を有する。［Ｂ］光重合開始剤は、複数の上記部位を有するため、放射線感度に優れ、［Ｃ］着色剤の溶出が抑えられた着色パターンを形成することができる。
【００５５】
式（１）におけるＲＸで表される１価の有機基としては、１以上の炭素原子を含む基であれば特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基等の炭化水素基、ハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基、ナフチル基、これらを組み合わせてなる基等を挙げることができる。このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５６】
ＲＸとして表されるアルキル基としては、Ｒ１ａ等として表されるアルキル基として例示したものを挙げることができ、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００５７】
ＲＸとして表されるシクロアルキル基としては、Ｒ２ａ等として表されるシクロアルキル基として例示したものを挙げることができ、炭素数４〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【００５８】
ＲＸとして表されるハロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基であり、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロヘキシル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基を挙げることができる。
【００５９】
［Ｂ］光重合開始剤としては、上記式（６）で表されるものが好ましい。このような構造の化合物を用いることで、感度が高まると共に、溶解性等も高めることができる。
【００６０】
式（６）中、複数のＲ１Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２Ａ及びＲ３Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４Ａは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基又は２−テニル基である。
Ｒ５Ａは、スルホ基、又は−ＳＯ２Ｒ６Ａ、−Ｐ（Ｒ７Ａ）２、−ＰＯ（Ｒ８Ａ）２若しくは−Ｓｉ（Ｒ９Ａ）３で表される基である。
Ｒ６Ａは、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ及びＲ９Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００６１】
Ｒ１Ａとして表される各基の具体例は、ＲＸとして表される基として例示したものを挙げることができる。Ｒ１Ａとしては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００６２】
Ｒ２Ａ及びＲ３Ａとして表される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ等として表される基として例示したものを挙げることができる。Ｒ２Ａ及びＲ３Ａとしては炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００６３】
Ｒ４Ａとして表される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ等として表される基として例示したものを挙げることができる。Ｒ４Ａとしては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００６４】
Ｒ６Ａとして表される炭素数２〜１２のアルキル基としては、Ｒ１ａ等として表される基として例示したものを挙げることができる。置換基である炭素数１〜６のアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニロキシ基等が挙げられる。置換基である炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ及びＲ９Ａとして表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１ａ等として表される基として例示したものを挙げることができる。置換基である炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ等として表される基として例示したものを挙げることができる。
【００６６】
Ｒ５Ａとしては、ＳＯ２Ｒ６Ａで表される基が好ましい。Ｒ６Ａとしては、水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６のアシロキシ基で置換されている炭素数２〜１２のアルキル基が好ましい。
【００６７】
上記Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基であり、上記Ｒ５Ａは、ＳＯ２Ｒ６Ａ、ＰＯ（Ｒ８Ａ）２又はＳｉ（Ｒ９Ａ）３で表される基であり、上記Ｒ６Ａは、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、上記Ｒ８Ａはフェニル基であり、上記Ｒ９Ａは炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このような構造であることにより、溶解性をより向上させることなどができる。
【００６８】
上記式（６）で表される化合物は、例えば特開２０１１−１７８７７６号公報に記載の製造方法により得ることができる。
【００６９】
当該感放射線性着色組成物における［Ｂ］光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、下限としては、例えば［Ａ］重合体（固形分）１００質量部に対して５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【００７０】
＜［Ｂ’］光重合開始剤＞
当該感放射線性着色組成物は、［Ｂ］光重合開始剤とともに、［Ｂ’］その他の光重合開始剤を含有することができる。［Ｂ’］光重合開始剤としては、例えばチオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００７１】
当該感放射線性着色組成物における［Ｂ］光重合開始剤及び［Ｂ’］光重合開始剤の合計含有量としては特に限定されないが、下限としては、例えば［Ａ］重合体（固形分）１００質量部に対して５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【００７２】
＜［Ｃ］着色剤＞
［Ｃ］着色剤は、ラクタム構造、この異性体環構造又はこれらの組み合わせを有する着色剤である。ラクタム構造とは、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子又は有機基である）で表される基を含む脂肪族炭化水素環構造である。ラクタム構造の異性体環構造としては、−ＣＯ−と−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又は有機基である）とが、炭素原子を介して結合された脂肪族環構造等をあげることができる。
【００７３】
［Ｃ］着色剤としては、ラクタム構造、この異性体環構造又はこれらの組み合わせを有するものである限り特に限定されないが、上記式（２）で表される部位及び上記式（３）で表される部位の少なくとも一方を有することが好ましい。上記式（２）及び式（３）中のベンゼン環には置換基が結合していてもよい。このような着色剤としては、ベンゾジフラノン骨格に２つの上記部位が置換された構造を有するビス−オキソジヒドロインドリレン−ベンゾジフラノン着色剤、この異性体又は互変異性体等を挙げることができる。
【００７４】
［Ｃ］着色剤としては、上記式（４）で表される着色剤及び上記式（５）で表される着色剤の少なくとも一方であることが好ましい。
【００７５】
式（４）及び式（５）中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
【００７６】
Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１６で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ１ａ等で表されるアルキル基として例示したものを挙げることができ、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基としてはこれらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２１、ＯＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２１、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１若しくはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２で表される基である。Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０のうちの隣接する炭素原子にそれぞれ結合する基同士は、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２１−を介して結合し、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００７８】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数４〜１２のシクロアルケニル基若しくは炭素数２〜１２のアルキニル基、又はこれらの基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２３−若しくは−Ｓ−が介在した基であり、このアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアルキニル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、＝Ｏ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、＝ＮＲ２３、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１１のヘテロアリール基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されてもよい。上記アラルキル基、ヘテロアリール基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、又はＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＣＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基で置換されていてもよい。
【００７９】
なお、＝Ｏ及び＝ＮＲ２３は、１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、Ｏ又はＮＲ２３に置換されていることを示す。
【００８０】
Ｒ２〜Ｒ１０及びＲ１２〜２０で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１ａ等として表されるアルキル基として例示したものを挙げることができる。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、Ｒ２ａ等として表されるシクロアルキル基として例示したものを挙げることができる。炭素数２〜１２のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）等を挙げることができる。炭素数４〜１２のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基等を挙げることができる。炭素数２〜１２のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等を挙げることができる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。炭素数１〜１１のヘテロアリール基としては、チオフェン環、ピロール環、フラン環等の環員数５〜１２の芳香環を有する基を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であり、Ｒ２３とＲ２４とは、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２５−を介して結合し、これらが結合する原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００８２】
Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ１ａ等として表されるアルキル基として例示したものを挙げることができる。
【００８３】
Ｒ２５は、１価の有機基である。１価の有機基としては、ＲＸとして表される１価の有機基として例示したものを挙げることができる。
【００８４】
上記式（４）で表される着色剤及び上記式（５）で表される着色剤がアニオン性である場合、カチオンと共にイオン化合物として存在する。対となるカチオンとしては特に限定されず、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、その他の金属イオン、アンモニウムイオン、有機金属イオン等を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０としては、水素原子、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３、Ｒ８、Ｒ１３及びＲ１８としては、水素原子、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、臭素原子、塩素原子、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、α−ナフチル基、β−ナフチル基及びＳＯ３ーが好ましい。Ｒ１及びＲ６、Ｒ２及びＲ７、Ｒ３及びＲ８、Ｒ４及びＲ９、Ｒ５及びＲ１０、Ｒ１１及びＲ１６、Ｒ１２及びＲ１７、Ｒ１３及びＲ１８、Ｒ１４及びＲ１９、Ｒ１５及びＲ２０がそれぞれ同一であることが好ましい。
【００８６】
上記式（４）で表される着色剤及び上記式（５）で表される着色剤は、例えばＷＯ２０００／２４７３６に記載の方法により製造することができる。
【００８７】
［Ｃ］着色剤は、通常、黒色の顔料（着色剤）として機能する。［Ｃ］着色剤の粒径の上限としては、０．４μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましい。一方、この下限としては、例えば０．０１μｍである。このような粒径の［Ｃ］着色剤を用いることで、当該感放射線性着色組成物中の［Ｃ］着色剤の分散安定性などが向上する。
【００８８】
［Ｃ］着色剤の含有量としては特に限定されないが、当該感放射線性着色組成物中の固形分１００質量部に対する下限として、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、６０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］着色剤の含有量をこのような範囲とすることで、着色剤の溶出を抑えつつ、十分に着色されたパターンを得ることができる。
【００８９】
＜［Ｃ’］他の着色剤＞
当該感放射線性着色組成物においては、色調の調整の目的等で、［Ｃ］着色剤以外の［Ｃ’］他の着色剤を併用することができる。［Ｃ’］他の着色剤としては、公知の顔料や染料を挙げることができる。
【００９０】
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００９１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００９２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００９３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００９４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００９５】
また、無機顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００９６】
染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属錯体染料等の中から適宜選択することができ、例えば下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００９７】
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７；
【００９８】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２７。
［Ｃ’］その他の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
当該感放射線性着色組成物における［Ｃ］着色剤及び［Ｃ’］他の着色剤の合計含有量としては、全固形分に対する下限として、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、６０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましい。着色剤の合計含有量をこのような範囲とすることで、着色剤の溶出を抑えつつ、十分に着色されたパターンを得ることができる。
【０１００】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性着色組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてチオール系化合物、多官能アクリレート、環状エーテル基を有する化合物、界面活性剤、密着助剤、分散剤、分散助剤、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。以下、各成分について詳述する。
【０１０１】
＜チオール系化合物＞
チオール系化合物は、チオール基（メルカプト基）を有する化合物である。チオール系化合物としては、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば下記式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０２】
【化８】
0006464764.tif 000009
【０１０３】
式（１０）中、Ｒ３３は、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部はアルキル基で置換されていてもよい。Ｙ１は、単結合、−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ３３と結合する。ｎは２〜１０の整数である。Ａ１は、１個又は複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、又は、ｎが３の場合、下記式（１１）で表される基である。
【０１０４】
【化９】
0006464764.tif 000010
【０１０５】
上記式（１１）中、Ｒ３４〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。「＊」は、結合手である。
【０１０６】
上記式（１０）で表される化合物としては、典型的にはメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物などを挙げることができる。エステル化物を構成するメルカプトカルボン酸としては、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸等が挙げられる。エステル化物を構成する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、テトラエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１０７】
上記式（１０）で表される化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）、及び１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。
【０１０８】
１分子中に２個以上のメルカプト基を有するチオール系化合物としては、下記式（１２）又は式（１３）で表される化合物を用いることもできる。
【０１０９】
【化１０】
0006464764.tif 000011
【０１１０】
【化１１】
0006464764.tif 000012
【０１１１】
上記式（１２）中、Ｒ４１は、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ４２は、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。ｋは、１〜２０の整数である。
【０１１２】
上記式（１３）中、Ｒ４３〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は下記式（１４）で表される基である。但し、Ｒ４３〜Ｒ４６の少なくとも１つは下記式（１４）で表される基である。
【０１１３】
【化１２】
0006464764.tif 000013
【０１１４】
上記式（１４）中、Ｒ４７は、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。
【０１１５】
チオール系化合物は、１種又は２種以上の化合物を混合して使用できる。当該感放射線性着色組成物におけるチオール系化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましい。チオール系化合物の含有量が上記下限未満の場合は硬化性向上の効果が十分に得られず、上記上限を超える場合はパターン形状が損なわれるおそれがある。
【０１１６】
＜多官能アクリレート＞
当該感放射線性着色組成物に多官能アクリレートが含有されることにより、得られるパターンの硬度を高めることなどができる。多官能アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能アクリレートは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
多官能アクリレートの含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２００質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましい。多官能アクリレートの含有量をこのような範囲とすることにより、得られるパターンの硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性着色組成物の放射線感度を高めることができる。
【０１１８】
＜環状エーテル基を有する化合物＞
環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体以外の化合物（例えば分子量１，０００以下の低分子量化合物）である。当該感放射線性着色組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することで、［Ａ］重合体等の架橋を促進し、得られるパターンの硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性着色組成物の放射線感度を高めることができる。
【０１１９】
環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基等）を有する化合物が好ましい。
【０１２０】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。これらの環状エーテル基を有する化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する環状エーテル基を有する化合物としては、例えばイソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル−（３−オキセタニル）メチル］エーテル（別名：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、キシレンビスオキセタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１２２】
環状エーテル基を有する化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、通常１５０質量部であり、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、得られるパターンの硬度をより高めることができる。
【０１２３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、当該感放射線性着色組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性着色組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、得られるパターン（硬化膜）の膜厚均一性を向上できる。
【０１２４】
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましい。一方、この上限としては、通常３質量部であり、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、形成される塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１２６】
＜密着助剤＞
密着助剤は、基板等のパターン形成対象物とパターン（硬化膜）との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。無機物としては、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属などが挙げられる。
【０１２７】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。この官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１２８】
密着助剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、この上限としては、通常３０質量部であり、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、形成されるパターンと基板との密着性がより改善される。
【０１２９】
＜分散剤＞
分散剤及び後述する分散助剤を用いることにより、［Ｃ］着色剤等の分散性安定性等を高めることができる。上記分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
【０１３０】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えばアクリル系共重合体として、ビックケミー（ＢＹＫ）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」、「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」、「ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」、ポリウレタンとして、ビックケミー（ＢＹＫ）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２」、ルーブリゾール社製の「ソルスパース７６５００」、ポリエチレンイミンとして、ルーブリゾール社製の「ソルスパース２４０００」、ポリエステルとして、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８８０」等を挙げることができる。
【０１３１】
これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３２】
分散剤の含有量の下限としては、［Ｃ］着色剤（固形分）１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、通常１００質量部であり、７０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。分散剤の含有量が多すぎると、現像性等が損なわれるおそれがある。
【０１３３】
＜分散助剤＞
上記分散助剤としては、例えば顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。なお、分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
【０１３４】
＜感放射線性着色組成物の調製方法＞
当該感放射線性着色組成物は、通常、溶媒に［Ａ］重合体、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］着色剤、及び必要に応じて他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。なお、［Ｃ］着色剤、分散剤、溶媒（分散媒）等を含む分散液を調製した後、この分散液を他の成分と混合することにより調製してもよい。
【０１３５】
＜溶媒＞
溶媒としては、当該感放射線性着色組成物中の各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
【０１３６】
＜着色パターンの形成方法＞
当該感放射線性着色組成物は、液晶表示素子のパターン（硬化膜）の形成用として好ましい。また、本発明には当該感放射線性着色組成物から形成される着色パターンが好適に含まれる。
【０１３７】
本発明の着色パターンの形成方法は、
（１）当該感放射線性着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える。
【０１３８】
本発明の形成方法によると、液晶層の汚染が抑えられた、電圧保持率等に優れる表示素子用の着色パターンを形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１３９】
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性着色組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１４０】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１４１】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性着色組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。当該感放射線性着色組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法及びスリット塗布法が好ましい。
【０１４２】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃以上１２０℃以下、１分以上１５分以下程度である。塗膜のプレベーク後の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【０１４３】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１４４】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１４５】
放射線照射量（露光量）の下限は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この上限としては、５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１４６】
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１４７】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒以上１８０秒以下程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下程度行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１４８】
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱することにより表示素子用硬化膜（着色パターン）を得る。加熱温度としては、１００℃以上２５０℃以下程度である。加熱時間としては、例えばホットプレート上では５分以上３０分以下、オーブンでは２０分以上１８０分以下程度である。
【０１４９】
＜表示素子の製造方法＞
本発明には、当該着色パターンを備える液晶表示素子も好適に含まれる。液晶表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性着色組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶層となる液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
【０１５０】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーと、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶層となる液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
【０１５１】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、Ｈ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
【０１５３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１５４】
＜重合体の合成＞
［合成例１］（Ａ−１）側鎖にメタクロイル基を有するアルカリ可溶性樹脂の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、メタクリル酸２３質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部及びメタクリル酸メチル３５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込んだ。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．９質量％）。得られた共重合体のＭｗは、１２，５００であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（Ａ−１）を得た（固形分濃度＝２９．０質量％）。共重合体（Ａ−１）のＭｗは、１４，２００であった。共重合体（Ａ−１）をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率を算出した。６．１ｐｐｍ付近及び５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する６．８ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが確認された。
【０１５５】
［合成例２］（Ａ−２）側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、スチレン３０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー７質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。
【０１５６】
＜バインダー樹脂の合成＞
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３５質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、ベンジルメタクリレート１４質量部、スチレン１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２９質量部及びα−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）５質量部を仕込んで、窒素置換した。その後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を追加し、更に１時間重合を継続することにより、共重合体としてバインダー樹脂（ｃ−１）を含む重合体溶液を得た。
【０１５７】
＜顔料分散液の調製＞
［Ｃ］着色剤（黒色顔料）として、上記式（４）で表される化合物（Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子である。）と上記式（５）で表される化合物（Ｒ１１〜Ｒ２０は水素原子である。）との混合物１５質量部、分散剤としてアクリル系共重合体（ビックケミー（ＢＹＫ）社製の「ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」５質量部、重合体としてバインダー樹脂（ｃ−１）５質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５質量部を用い、これらをビーズミルにより混合し、顔料分散液（Ｃ−１）を調製した。
【０１５８】
［実施例１〜６及び比較例１〜４］＜感放射線性着色組成物の調製＞
表１に示す種類及び配合量（質量部）の［Ａ］重合体を含む溶液（重合体溶液）、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］着色剤を含む顔料分散液、［Ｄ］チオール系化合物、及び［Ｅ］多官能アクリレート、並びにシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ」）０．２質量部を混合した。この混合物にさらに、固形分濃度が２５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加え、感放射線性着色組成物を調製した。
表１中の「−」は配合していないことを示す。
【０１５９】
【表１】
0006464764.tif 000014
【０１６０】
なお、表１中の各記号は以下のとおりである。
［Ａ］重合体（重合体溶液）
Ａ−１：合成例１で得られた側鎖にメタクロイル基を有するアルカリ可溶性樹脂（固形分濃度：４０質量％）
Ａ−２：合成例２で得られた側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂（固形分濃度：４０質量％）
Ａ−３：アクリロイル基及びカルボキシ基を有するカルド樹脂（大阪ガスケミカル社製の「オグソールＣＲ−１０３０」）（固形分濃度：５０質量％）
Ａ−４：酸変性エポキシアクリレート樹脂（日本化薬社製の「ＺＣＲ−１７９７Ｈ」）（固形分濃度：６５質量％）
［Ｂ］光重合開始剤
ｂ−１：１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製の「イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１」）
ｂ−２：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製の「イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２」）
Ｂ−３：下記式で示される化合物
【０１６１】
【化１３】
0006464764.tif 000015
【０１６２】
［Ｃ］着色剤
Ｃ−１：顔料分散液
［Ｄ］チオール系化合物
Ｄ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｄ−２：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製の「カレンズ  ＭＴＰＥ１」）
［Ｅ］多官能アクリレート
Ｅ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
【０１６３】
＜特性評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で調製した感放射線性着色組成物を使用し、以下の特性評価を行った。
【０１６４】
＜硬化膜の形成＞
ガラス基板（コーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」）に、実施例１〜６及び比較例１〜４で調製した感放射線性着色組成物をスピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射（以下、「露光」とも言う。）した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、６０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍとなる評価用硬化膜を形成した。
【０１６５】
＜ＨＰＬＣ評価＞
この硬化膜を削って粉末状とし、液晶（メルク社製の「ＭＬＣ６６０８」）と混合した後、１２０℃で６０分間加熱を行うことにより、硬化膜中の不純物を液晶中へ溶出させた。その後、ＰＴＦＥフィルターを用いたろ過により液晶中の硬化膜を除去し、液晶抽出液を得た。液晶抽出液をＴＨＦで１００倍に希釈し、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の「ＬＣ／ＭＳ６１３０」（カラム：Ｃａｐｃｅｌｐａｋ  Ｃ１８、展開溶剤：メタノール）を用いて分析を行った。液晶抽出液と液晶のチャートを比較し、液晶抽出液でのみピークがある場合、不純物溶出が有と判定した。
【０１６６】
＜電圧保持率  ＶＨＲ＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、配向膜形成用組成物（ＪＳＲ社製の「ＡＬ６５００８」）をスピンナを用いて塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この配向膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、上記の液晶抽出液を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（東陽テクニカ社製の「ＶＨＲ−１Ａ型」）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。なお、ここで電圧保持率とは、下記式から算出される値である。電圧保持率の値が低くなるほど、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
【０１６７】
表１に示されるように、実施例１〜６の感放射線性着色組成物から得られた硬化膜においては、ＨＰＬＣピークが無く、液晶への溶出が確認されなかった。また、実施例１〜６の感放射線性着色組成物を用いて得られた液晶表示素子は高い電圧保持率を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の感放射線性着色組成物は、液晶表示素子のスペーサー等となる着色パターンの形成材料として好適に用いることができる。