(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層の直上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、
ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、およびメトキシ基からなる群より選ばれる極性基を有する電子輸送物質、
結着樹脂、及び
シリカ粒子を含有し、
該下引き層における該電子輸送物質の含有量が、該電子輸送物質および該結着樹脂との合計質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、
該シリカ粒子の含有量が、該電子輸送物質の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記シリカ粒子の疎水化度が４０％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記シリカ粒子がその表面上にシラノール基を有する、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層の直上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、該製造方法が、
ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、およびメトキシ基からなる群より選ばれる極性基を有する電子輸送物質を含む組成物、シリカ粒子、および架橋剤を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、および
該塗膜を加熱乾燥させることによって前記下引き層を形成する工程を有し、
該組成物における該電子輸送物質の含有量が、該組成物の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、
該シリカ粒子の含有量が、該電子輸送物質の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層の直上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体を製造する方法であって、該製造方法が、
ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、およびメトキシ基からなる群より選ばれる極性基を有する電子輸送物質、結着樹脂、およびシリカ粒子を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成する工程、
該塗膜を加熱乾燥させることによって前記下引き層を形成する工程を有し、
該電子輸送物質の含有量が、該電子輸送物質および該結着樹脂との合計質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、
該シリカ粒子の含有量が、該電子輸送物質の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ粒子の疎水化度が４０％以下である請求項５または６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記シリカ粒子がその表面上にシラノール基を有する、請求項５または６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記シリカ粒子および前記電子輸送物質が前記感光層との界面近傍に存在している、請求項５または６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体の中でも、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、成膜性が良く、塗工によって生産できるため、生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。
【０００３】
電子写真感光体は、一般的に、支持体および支持体上に形成された感光層（電荷発生層、正孔輸送層）を有する。そして、支持体側から感光層（電荷発生層）側への電荷注入を抑制し、カブリなどの画像欠陥の発生を抑え、かつ支持体の表面の欠陥の隠蔽を目的として支持体と感光層との間には下引き層が設けられている。
【０００４】
下引き層には、電荷発生層からの電子の引き抜きと、支持体側から電荷発生層側への電荷注入抑制との両立が求められる。そして、低温低湿から高温高湿のいずれの環境下においても、上述の電子の引き抜きと電荷注入抑制との両立が求められる。
【０００５】
特許文献１には、環境変化による下引き層の特性変動を抑えるために、下引き層に疎水性シリカ粒子を含有させることが記載されている。
【０００６】
一方で、特許文献２および３には、下引き層に電子輸送物質を含有させて、上述の電子の引き抜きと電荷注入抑制との両立を向上させることが記載されている。これは、下引き層に電子輸送物質を含有させることで、電荷発生層からの電子の引き抜き、及び支持体側から感光層側への電荷注入抑制が向上し、結果的に感光体の感度が向上すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−８８３９６号公報
【特許文献２】特開２００１−８３７２６号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、電子写真画像の品質に対する要求はますます高まっており、更なる感度向上が求められている。
例えば、高速の電子写真プロセスなど（特にはプロセススピード２００ｍｍ／ｓ以上）の条件での電位の安定化には、下引き層の電子注入や電子輸送効果をさらに高めた、より感度の高い電子写真感光体である必要がある。特許文献１〜３に記載の電子写真感光体は、より感度を向上させる余地があるものであった。
【０００９】
本発明の目的は、感度を向上させた電子写真感光体ならびに、該電子写真感光体の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層の直上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、
ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、およびメトキシ基からなる群より選ばれる極性基を有する電子輸送物質、結着樹脂及びシリカ粒子を含有し、該下引き層における該電子輸送物質の含有量が、該電子輸送物質および該結着樹脂との合計質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であり、
該シリカ粒子の含有量が、該電子輸送物質の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１２】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、感度を向上させた電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】下引き層を説明するための模式的断面図である。
【図２】電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された下引き層、下引き層の直上に形成された電荷発生層、及び電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する。
【００１６】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄などの金属又は合金製の支持体を用いることができる。ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスなどの絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金などの金属の薄膜を形成した支持体、又は酸化インジウム、酸化スズなどの導電性材料の薄膜を形成した支持体が挙げられる。
支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化などの電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
【００１７】
〔導電層〕
支持体と、下引き層との間には、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液の塗膜を支持体上に形成し、塗膜を乾燥させることで得られる。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
〔下引き層〕
支持体または導電層と感光層との間には、下引き層が形成される。
【００１９】
本発明における下引き層は、シリカ粒子及び、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、およびメトキシ基からなる群より選ばれる極性基（重合性官能基）を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物を含有する。あるいは、下引き層が、シリカ粒子、上記電子輸送物質、及び結着樹脂を含有する。電子輸送物質と架橋剤を含む組成物の重合物を含有する場合、組成物中にさらに重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明では、シリカ粒子と、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、およびメトキシ基からなる群より選ばれる極性基を有する電子輸送物質との相互作用により感度が向上していると考えている。
【００２１】
その理由は以下の通りである。シリカ粒子と極性基を有する電子輸送物質を含んだ層は、シリカ粒子表面のシラノール基と、電子輸送物質の極性基とが相互作用することで、シリカ粒子周囲に電子輸送物質が集合した状態であると考えられる。これによって、シリカ粒子を含有しない状態と比較して感光層との界面近傍に電子輸送物質が多く存在することができるため、界面における電子注入性が向上する。この結果、感度が向上した電子写真感光体が得られたと考えている。
【００２２】
図１は本発明における下引き層を説明するための模式的断面図である。支持体１０１上に下引き層１０２が形成され、その直上に電荷発生層１０３が形成される。さらに電荷発生層上には正孔輸送層１０４が形成される。
【００２３】
下引き層１０２は極性基を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物、あるいは、電子輸送物質と結着樹脂を含有し、さらにシリカ粒子１０６を含有する。
【００２４】
電子輸送物質の含有量は、該組成物の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下である。３０質量％未満であるとシリカ粒子が含有されていても感度の向上が十分ではなく、７０質量％より多いと、電子輸送物質の溶出の発生が生じる場合がある。
【００２５】
下引き層中のシリカ粒子の含有量は、該電子輸送物質の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下で、３質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましい。１質量％未満だとシリカ粒子が含有されていても効果が低い。一方、含有量が３０質量％より多いと、シリカ粒子周囲に電子輸送物質が偏って存在し、電子輸送物質間の電子ホッピング効率が低下する現象が考えられ、結果的に感度が低下する場合がある。
【００２６】
下引き層の形成方法としては、まず、
ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、およびメトキシ基からなる群より選ばれる極性基を有する電子輸送物質、シリカ粒子、架橋剤及び、場合によっては重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を含む組成物を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成する。そして、この塗膜を加熱乾燥させることによって、組成物を重合させ、下引き層を形成することができる。
【００２７】
また、本発明においては、極性基を有する電子輸送物質、シリカ粒子、熱可塑性樹脂を含有する下引き層用塗布液として、重合反応に依らない下引き層用塗布液でもあってもよい。このような下引き層を形成する場合も、塗布液を作製・塗膜を形成後、加熱乾燥によって得られた膜を下引き層として用いることができる。
【００２８】
下引き層用塗布液の塗膜を加熱乾燥させるときの加熱温度は、１００〜２００℃の温度であることが好ましい。
【００２９】
電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物が挙げられる。電子輸送物質は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、およびメトキシ基といった極性基を少なくとも１つ以上有する。極性基は、電子輸送を担う骨格構造に直接結合しても、側鎖中に存在してもよい。
【００３０】
以下に、電子輸送物質の具体例として、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで示される化合物を示す。
【００３１】
【化１】
0006508948.tif 000002
【００３２】
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中の、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ６０、Ｒ６１〜Ｒ６６、Ｒ７１〜Ｒ７８、Ｒ８１〜Ｒ９０、Ｒ９１〜Ｒ９８は、Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、Ｒ１１１〜Ｒ１２０は、それぞれ独立に、下記式（Ａ）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環を示す。アルキル基の主鎖中のメチレン基の１つがＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ１２１（Ｒ１２１はアルキル基）で置き換わっていても良い。置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基である。置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基である。Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１及びＺ５１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を示す。Ｚ２１が酸素原子である場合はＲ２９及びＲ３０は存在せず、Ｚ２１が窒素原子である場合、Ｒ３０は存在しない。Ｚ３１が酸素原子である場合はＲ３７及びＲ３８は存在せず、Ｚ３１が窒素原子である場合、Ｒ３８は存在しない。Ｚ４１が酸素原子である場合はＲ４７及びＲ４８は存在せず、Ｚ４１が窒素原子である場合、Ｒ４８は存在しない。Ｚ５１が酸素原子である場合はＲ５９及びＲ６０は存在せず、Ｚ５１が窒素原子である場合、Ｒ６０は存在しない。アルキレン基の主鎖中のメチレン基の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２２（式中、Ｒ１２２は、水素原子、又はアルキル基を示す。）で置き換わっても良い。
【００３３】
式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中において、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４８の少なくとも１つ、Ｒ５１〜Ｒ６０の少なくとも１つ、Ｒ６１〜Ｒ６６の少なくとも１つ、Ｒ７１〜Ｒ７８の少なくとも１つ、Ｒ８１〜Ｒ９０の少なくとも１つ、Ｒ９１〜Ｒ９８の少なくとも１つ、Ｒ１０１〜Ｒ１１０の少なくとも１つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０の少なくとも１つは、式（Ａ）で示される１価の基である。
−（α１）ｌ−（β）ｍ−γ            （Ａ）
【００３４】
式（Ａ）中、α１、β、及びγの少なくとも１つは極性基を有する基である。
ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌとｍの和は、０以上２以下である。
【００３５】
α１は、主鎖の原子数が１〜１２の置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレン基の主鎖中のメチレン基を酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜１２の基、置換もしくは無置換のアルキレン基の主鎖中のメチレン基を硫黄原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜１２の基、置換もしくは無置換のアルキレン基の主鎖中のメチレン基をＮＲ１に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜１２の基を示す。
【００３６】
置換された場合のアルキレン基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、アルコシキカルボニル基、又はフェニル基である。Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。
【００３７】
βは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、または置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基を示す。置換のフェニレン基の置換基、置換のシクロアルキレン基の置換基、および置換のシクロアルキリデン基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基、又はアルコキシ基である。
【００３８】
γは、水素原子、主鎖の原子数が１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基を酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基を硫黄原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基をＮＲ２に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基を示す。
【００３９】
該置換のアルキル基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、またはアルコキシカルボニル基である。Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を示す。
【００４０】
特に、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも２つ、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも２つ、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも２つ、Ｒ４１〜Ｒ４８の少なくとも２つ、Ｒ５１〜Ｒ６０の少なくとも２つ、Ｒ６１〜Ｒ６６の少なくとも２つ、Ｒ７１〜Ｒ７８の少なくとも２つ、Ｒ８１〜Ｒ９０の少なくとも２つ、Ｒ９１〜Ｒ９８の少なくとも２つ、Ｒ１０１〜Ｒ１１０の少なくとも２つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０の少なくとも２つが、式（Ａ）で示される基であることが好ましい。すなわち、電子輸送物質の同一分子内の極性基の数が２つ以上であることが好ましい。
【００４１】
その理由としては、第一に、シリカ粒子表面に存在するシラノール基と相互作用する確率がより高くなるためである。
【００４２】
加えて、下引き層が電子輸送物質及び架橋剤を含む組成物の重合物を含有する場合はより高い効果が予想される。電子輸送物質の極性基は重合性官能基としても作用し、組成物の架橋に関与する。電子輸送物質の同一分子内の極性基数が２つ以上であると、下引き層上に感光層を浸漬塗布によって形成する際に、電子輸送物質が感光層用塗布液に溶出することがより抑制され、耐溶剤性の高い下引き層が得られる。
【００４３】
このことから、電子輸送物質が、同一分子内に極性基を２つ以上有する場合、電子輸送物質が、下記式（Ａ１）で示される基、下記式（Ａ２）で示される基をそれぞれ有すると、より感度が高くなることが考えられる。
−α２            （Ａ１）
−（β）ｍ−γ            （Ａ２）
【００４４】
式（Ａ１）、（Ａ２）中のα２、γは極性基を有する基であり、極性基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基、またはメトキシ基である。
【００４５】
α２は、主鎖の原子数が２〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基を酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が２〜１２の基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基を硫黄原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が２〜１２の基、または置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基をＮＲ３に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜１２の基を示す。該置換のアルキル基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシカルボニル基である。ただし、該アルキル基の主鎖中の１つの炭素原子に２つ以上の該置換基を有する場合を除く。Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。
【００４６】
式（Ａ２）において、βは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、または置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基を示す。置換のフェニレン基の置換基、置換のシクロアルキレン基の置換基、および置換のシクロアルキリデン基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基、又はアルコキシ基である。ｍは、０又は１である。
【００４７】
γは、βのｍの値によって定義が異なる。
ｍ＝１のとき、γは、水素原子、主鎖の原子数が１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基を酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基を硫黄原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基をＮＲ２に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基を示す。該置換のアルキル基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、またはアルコキシカルボニル基である。Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を示す。
ｍ＝０のとき、γは、主鎖の原子数が１〜６の置換のアルキル基、置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基を酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基、置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基を硫黄原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基、置換のアルキル基の主鎖中のメチレン基をＮＲ２に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基を示す。置換のアルキレン基は、該アルキル基の主鎖中の１つの炭素原子に２つ以上の置換基を有し、該置換基は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシカルボニル基である。
【００４８】
電子輸送物質の同一分子内に２つ有する極性基を含む側鎖の構造の片方が、（Ａ１）で示されるように、分子構造にフレキシビリティーを与えるような基を持ち、かつ、もう一方の側鎖が（Ａ２）で示されるような芳香環やシクロヘキシル基、第三級アルキル基のような嵩高い基を有する場合、以下のような機構が考えられる。フレキシビリティーを有する側鎖中の極性基がシリカ粒子と相互作用し、後者はその嵩高さのためにシリカ粒子表面のシラノール基と相互作用する確率が低くなる。
【００４９】
特に、架橋剤を含む組成物の場合、上述のシリカ粒子周囲に電子輸送物質が会合する効果と、電子輸送性物質中の極性基が架橋剤と重合することによる溶出抑制効果の高いレベルでの両立ができる。シリカ粒子周囲に電子輸送物質が集合することによる界面での電子注入性向上効果に加えて、架橋構造に組み込まれることで、電子輸送物質同士の分子間ホッピング距離のばらつきが小さくなるため、より高い感度が得られると考えられる。
【００５０】
以下に電子輸送物質の具体例を示す。表１〜１１中、式（Ａ）で示される基（極性基を有する基）をＡおよびＡａと記述する。Ａａは、Ａと同様な構造式で表され、その１価の基の具体例をＡ及びＡａの欄に示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、α１又はβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００５１】
なお、以下表中において、式（Ａ）及び（Ａａ）に示したα１、α２に当てはまる場合については、表の簡略化のためそれぞれαの欄に同時に示す。
【００５２】
表１中では、式（Ａ１）および（Ａ２）で示される基を有する電子輸送物質として、Ａ１１３〜Ａ１１８が例として挙げられ、２つの側鎖Ａ、Ａａがそれぞれ（Ａ１）、（Ａ２）を示している。特に、（Ａ２）＝Ａａについて場合分けすると、
ｍ＝０のとき、（Ａ２）＝Ａａは１つの炭素に対し２つ以上の置換基を有するγを有する、Ａ１１３、Ａ１１５を示す。
ｍ＝１のとき（Ａ２）＝ＡａはＡ１１４やＡ１１８のように置換されたフェニレン基や、Ａ１１６のようなシクロヘキシレン基、Ａ１１７のようなシクロヘキシリデン基を有する。
【００５３】
【表１】
0006508948.tif 000003
【００５４】
【表２】
0006508948.tif 000004
【００５５】
【表３】
0006508948.tif 000005
【００５６】
【表４】
0006508948.tif 000006
【００５７】
【表５】
0006508948.tif 000007
【００５８】
【表６】
0006508948.tif 000008
【００５９】
【表７】
0006508948.tif 000009
【００６０】
【表８】
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【００６１】
【表９】
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【００６２】
【表１０】
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【００６３】
【表１１】
0006508948.tif 000013
【００６４】
（Ａ−２）〜（Ａ−６）、（Ａ−９）のいずれか構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。（Ａ−１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成可能である。（Ａ−７）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）又はシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成可能である。（Ａ−８）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。（Ａ−１０）の構造を有する誘導体は、例えば特許第３７１７３２０号公報記載の公知の合成方法を用いて、ヒドラゾン構造を有するフェノール誘導体を、有機溶媒中、過マンガン酸カリウム等の適当な酸化剤で酸化することによって合成可能である。（Ａ−１１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体とヒドラジンとの反応で合成可能である。
【００６５】
（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで示される化合物には、架橋剤と重合可能な極性基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシ基及びメトキシ基）を有する。（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかの構造を有する誘導体に極性基を導入して、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかで示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかの構造を有する誘導体を合成した後、直接極性基を導入する方法がある。また、極性基又は極性基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアリール基を導入する方法がある。また、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアルキル基を導入する方法がある。また、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００６６】
次に、架橋剤について説明する。
架橋剤としては、極性基（重合性官能基）を有する電子輸送物質、及び重合性官能基を有する熱可塑性樹脂と重合又は架橋する化合物を用いることができる。具体的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物等を用いることができる。
【００６７】
下引き層に用いる架橋剤は、好ましくは、イソシアネート化合物、アミン化合物である。イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を２〜６個有しているイソシアネート化合物が好ましい。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールとのアダクト変性体等が挙げられる。これらの中でもイソシアヌレート変性体とアダクト変性体がより好ましい。
【００６８】
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ１（Ｘ１は保護基）という構造を有する基である。Ｘ１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ６）で示される基がより好ましい。
【００６９】
【化２】
0006508948.tif 000014
【００７０】
以下に、イソシアネート化合物の具体例（Ｂ１）〜（Ｂ２１）を示す。
【００７１】
【化３】
0006508948.tif 000015
【００７２】
【化４】
0006508948.tif 000016
【００７３】
アミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチロール基またはアルキルエーテル化されたＮ−メチロール基を複数個（２個以上）有しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物が挙げられる。具体的には、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物、又は、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物のオリゴマーが好ましい。
【化５】
0006508948.tif 000017
【００７４】
上記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、Ｒ３１１〜Ｒ３１６、Ｒ３２２〜Ｒ３２５、Ｒ３３１〜Ｒ３３４、Ｒ３４１〜Ｒ３４４、及びＲ３５１〜Ｒ３５４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アシル基又は−ＣＨ２−ＯＲ４で示される１価の基を示し、Ｒ３１１〜Ｒ３１６の少なくとも１つ、Ｒ３２２〜Ｒ３２５の少なくとも１つ、Ｒ３３１〜Ｒ３３４の少なくとも１つ、Ｒ３４１〜Ｒ３４４の少なくとも１つ、及びＲ３５１〜Ｒ３５４の少なくとも１つは、−ＣＨ２−ＯＲ４で示される１価の基である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）などが、重合性の観点から好ましい。Ｒ３２１は、アリール基、アルキル基置換のアリール基、シクロアルキル基、又はアルキル基置換のシクロアルキル基を示す。
【００７５】
また、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物の多量体を含有していても良い。均一な重合物の膜を得る観点から、アミン化合物の全質量中、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物（単量体）を１０質量％以上含有していることが好ましい。
【００７６】
上述の多量体の重合度は、２以上１００以下であることが好ましい。また、上述の多量体及び単量体は、２種以上混合して用いることもできる。
【００７７】
上記式（Ｃ１）で示される化合物の一般的に購入可能なものとしては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０、Ｌ−１０５−６０、Ｌ１２７−６０、Ｌ１１０−６０、Ｊ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３９０、ＭＸ−７５０ＬＭ（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。上記式（Ｃ２）で示される化合物の一般的に購入可能なものとしては、例えば、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、１３−５３５、Ｌ−１４５−６０、ＴＤ−１２６（ＤＩＣ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ＢＸ−４０００（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。上記式（Ｃ３）で示される化合物の一般的に購入可能なものとしては、例えば、ニカラックＭＸ−２８０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。上記式（Ｃ４）で示される化合物の一般的に購入可能なものとしては、例えば、ニカラックＭＸ−２７０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。上記式（Ｃ５）で示される化合物の一般的に購入可能なものとしては、例えば、ニカラックＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。
【００７８】
次に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂について説明する。この熱可塑性樹脂としては、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂が好ましい。
【００７９】
【化６】
0006508948.tif 000018
式（Ｄ）中、Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基又はフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、又はメトキシ基を示す。
【００８０】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂としては、例えば、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。上記式（Ｄ）で示される構造単位は、以下に示す特徴的な構造の中に有してもよいし、特徴的な構造以外に有してもよい。特徴的な構造を以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）に示す。（Ｅ−１）は、アセタール樹脂の構造単位である。（Ｅ−２）は、ポリオレフィン樹脂の構造単位である。（Ｅ−３）は、ポリエステル樹脂の構造単位である。（Ｅ−４）は、ポリエーテル樹脂の構造単位である。（Ｅ−５）は、ポリアミド樹脂の構造単位である。（Ｅ−６）は、セルロース樹脂の構造単位である。
【化７】
0006508948.tif 000019
【化８】
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【００８１】
上記式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ２０６〜Ｒ２１０は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ｒ２０１がＣ３Ｈ７（プロピル基）である場合はブチラールと示す。Ｒ２１１〜Ｒ２１６は、アセチル基もしくはヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシプロピル基もしくは水素原子を示す。
【００８２】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂（以下樹脂Ｄとも称する）は、例えば、シグマアルドリッチジャパン（株）や東京化成工業（株）から購入可能な、重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、又はメトキシ基）を有するモノマーを重合させることで得られる。以下の表１２に式（Ｄ）で示される構造の具体例を示す。
【００８３】
【表１２】
0006508948.tif 000021
【００８４】
上記式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂の購入可能な樹脂としては、以下のものが挙げられる。日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８などのポリエステルポリオール系樹脂、ＤＩＣ（株）製バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４などのポリアクリルポリオール系樹脂、（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３などのようなポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業（株）製ＫＷ−１およびＫＷ−３、ＢＸ−１、ＢＭ−１、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５Ｚなどのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０などのポリアミド化合物系樹脂、日本触媒（株）製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００などのカルボキシル基含有樹脂、ＤＩＣ（株）製ラッカマイドなどのポリアミン、東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍなどのポリチオールが挙げられる。
【００８５】
樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜４０００００の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
樹脂中の重合性官能基の定量法は、例えば水酸化カリウムを用いたカルボキシル基の滴定、亜硝酸ナトリウムを用いたアミノ基の滴定、無水酢酸と水酸化カリウムを用いた水酸基の滴定、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）を用いたチオール基の滴定が挙げられる。また、重合性官能基導入比率を変化させた試料のＩＲスペクトルから得られる検量線法が挙げられる。
【００８７】
樹脂を架橋剤とともに使う場合、重合を促進する目的で触媒を含有してもよい。触媒として、例えば、ジブチルスズジラウレート、アミン触媒、金属石鹸などが挙げられる。
下引き層に結着樹脂を用いる場合、結着樹脂の具体例としては、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００８８】
本発明の下引き層は、成膜性の観点から、架橋剤と樹脂の組み合わせで用いることが最も高い感度が得られる。
【００８９】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００９０】
下引き層には、上記重合物以外にも、下引き層の成膜性や電気的特性を高めるために、有機微粒子、無機微粒子、レベリング剤などを含有してもよい。ただし、下引き層におけるそれらの含有量は、下引き層の全質量に対して５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。
【００９１】
なお、支持体と上記下引き層との間や上記下引き層と感光層との間に、本発明に係る重合体を含有しない第２の下引き層などの別の層を設けてもよい。
【００９２】
次に、下引き層に含有されるシリカ粒子について説明する。
本発明で用いられるシリカ粒子の種類は特に限定されるものではない。ゾルゲル法、水ガラス法などの湿式法や、気相法等の乾式法、いずれの方式によって得たシリカ粒子でもよい。
また、添加時のシリカ粒子の形状は粉状であってもよいし、溶媒に分散されたスラリー状の状態で添加してもよい。
【００９３】
シリカ粒子の特性としては、特にメタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が４０％以下であることがより好ましい。疎水化度が４０％以下であると、感度の向上効果がより高い。疎水化度は、表面のシラノール基量を反映した値である。表面のシラノール基量が少なければ少ないほど、疎水化度の値は高くなる。
【００９４】
シリカ粒子の疎水化度の測定は、メタノール滴定法で行い、粉体濡れ性試験器ＷＥＴ−１００Ｐ（レスカ社製）を使用して以下の方法で行うことができる。
まず、イオン交換水６０ｍｌの水面上に、疎水化度を測定するシリカ粒子０．０５ｇを浮遊させる。次に、３００ｒｐｍの攪拌速度で分散しながら、この分散液に２．５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度でメタノールを滴下し、透過率が３０％減少した時のメタノール滴下量を求める。そして、下記式（ａ）によって、疎水化度を求める。下記式（ｂ）は、透過率を求める式である。初期の透過光強度は、メタノール滴下前の透過光強度を示す。
疎水化度＝（メタノール滴下量）／（メタノール滴下量＋６０）    式（ａ）
透過率（％）＝（透過光強度）／（初期の透過光強度）×１００    式（ｂ）
シリカ粒子の疎水化度の値が小さいほど、シリカ粒子表面に水と相溶性を有する官能基が多く存在することになる。
【００９５】
本発明のシリカ粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが良い。この範囲であると、感度の向上及び電荷発生層への電荷注入の抑制効果がより高い。
【００９６】
シリカ粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲で表面処理をおこなってもよい。具体的には、シリカ粒子が適度にシラノール基、あるいは電子輸送物質の極性基と相互作用するような基が表面に残っていればよい。表面処理されている場合でも、シラノール残基を反映した疎水化度の値が４０％よりも低ければ、より高い感度上昇効果が期待される。
【００９７】
シリカとアルミナなど種々の複合酸化物粒子を用いてもよい。
【００９８】
粉体シリカ粒子の分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミルを用いた方法が挙げられる。
【００９９】
下引き層の膜厚は、０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
【０１００】
〔電荷発生層〕
下引き層の直上には、電荷発生層が設けられる。
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、ビスベンズイミダゾール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、及びフタロシアニン顔料の少なくとも一方が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【０１０１】
オキシチタニウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°にピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶や、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°及び２７．３°にピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【０１０２】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．３°、２４．９°及び２８．１°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶や、ブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【０１０３】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体及び共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタールがより好ましい。
【０１０４】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【０１０５】
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【０１０６】
〔正孔輸送層〕
電荷発生層上には正孔輸送層が形成される。
正孔輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミン、又は、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマーが挙げられる。これらの中でもトリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、又はスチリル化合物が好ましい。
【０１０７】
正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が好ましい。また、これらの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。
【０１０８】
正孔輸送層において、正孔輸送物質と結着樹脂との質量比率（正孔輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０が好ましく、１０／８〜６／１０がより好ましい。
【０１０９】
正孔輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。下引き層との膜厚との観点から、より好ましくは５μｍ以上１６μｍ以下である。正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【０１１０】
また、正孔輸送層上に保護層を形成してもよい。保護層は、導電性粒子又は電荷輸送物質と結着樹脂とを含有する。また、保護層は、潤滑剤などの添加剤をさらに含有してもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該樹脂以外の導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線など）などにより重合させてなる硬化性樹脂であってもよい。
【０１１１】
導電層、下引き層、電荷発生層、正孔輸送層などの電子写真感光体を構成する各層を形成する方法としては、まず、各層を構成する材料を溶剤に溶解及び／又は分散させて得られた塗布液を塗布して塗膜を形成する。そして、得られた塗膜を乾燥及び／又は硬化させることによって形成する方法が好ましい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。
【０１１２】
〔プロセスカートリッジ及び電子写真装置〕
図２に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
図２において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正又は負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１１３】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【０１１４】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１１５】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光１１により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図２に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１１６】
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図２では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１１８】
（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍおよび直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。
【０１１９】
〔導電層〕
次に、導電性粒子としての、酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ２）が被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子２１４部、結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１０質量％になるように、表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、平均粒径２μｍ）を分散液に添加した。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）を分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層Ｎｏ．１を形成した。
【０１２０】
〔下引き層〕
Ａ１０１で示される化合物４．６部、ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）８．６部を１−メトキシ−２−プロパノール４８部とテトラヒドロフラン４８部の混合溶媒に溶解し、これに添加剤として平均一次粒子径１５ｎｍのシリカ粒子（商品名：ＲＸ２００、日本アエロジル（株）製）０．３部を加えた。その液に、直径０．８ｍｍのガラスビーズを加えペイントシェーカーで３時間撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１７０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．７μｍの下引き層１を形成した。下引き層の膜厚及び組成を表１３に示す。
また、成膜後の膜断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径が約１５ｎｍ前後のシリカ粒子が分散している様子を確認できた。
【０１２１】
〔電荷発生層〕
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を、下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９５℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２２】
〔電荷輸送層〕
次に、下記構造式（３）で示されるアミン化合物（正孔輸送物質）８部、
【化９】
0006508948.tif 000022
ならびに、下記式（４）および（５）で示される繰り返し構造単位を５／５のモル比で有している、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００であるポリエステル樹脂（Ｐ１）１０部を、
【化１０】
0006508948.tif 000023
【化１１】
0006508948.tif 000024
ジメトキシメタン４０部およびクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。
この正孔輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの正孔輸送層を形成した。
このようにして作製した電子写真感光体を常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）の環境下において電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１２３】
（感度・画像評価）
感度の評価は同一光量で照射したときの明部電位によって判定した。明部電位が低ければ感度が良く、高ければ感度が低いと評価できる。評価はキヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−２５１０）を露光光量可変に改造した装置に装着して行った。
【０１２４】
電子写真感光体の表面電位は、評価機から、現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、ドラム軸方向の中央とした。
【０１２５】
暗部電位（Ｖｄ）が−５００Ｖになるように帯電し、光量を０．３μＪ/ｃｍ2に設定し、明部電位（Ｖｌ）を測定した結果−１６５Ｖであった。
【０１２６】
表１３中には、簡便な感度の指標として明部電位の大きさに応じた「感度ランク」を併記した。Ａ〜Ｈまでで、アルファベットが若いほど感度が良好である。ランクＡ〜Ｅまでを本発明の効果が得られているレベルとした。それぞれのランクに対する明部電位の値は以下の通りである。
Ａ：−１１０〜−１２０Ｖ
Ｂ：−１２１〜−１３０Ｖ
Ｃ：−１３１〜−１４５Ｖ
Ｄ：−１４６〜−１６５Ｖ
Ｅ：−１６６〜−１７５Ｖ
Ｆ：−１７６〜−１９０Ｖ
Ｇ：−１９１〜−２００Ｖ
Ｈ：−２０１〜−２５０Ｖ
【０１２７】
（実施例２〜４４）
表１３に記載の材料構成で実施例１と同様に感光体を作成し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１２８】
（実施例４５）
下引き層を以下の通り変更した以外は実施例１と同様に感光体を作成し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１２９】
Ａ１１８で示される化合物５．０部、ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ（株）製）８．６部、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）０．６部、触媒としてヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、三津和化学薬品（株）製）０．１５部とを、１−メトキシ−２−プロパノール５０部とテトラヒドロフラン５０部の混合溶媒に溶解し、これに添加剤として平均一次粒子径１５ｎｍのシリカ粒子（商品名：ＲＸ２００、日本アエロジル（株）製）０．３部を加えた。その液に、直径０．８ｍｍのガラスビーズを加えペイントシェーカーで３時間撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１７０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．７μｍの下引き層２を形成した。下引き層の膜厚及び組成を表１３に示す。
【０１３０】
（実施例４６〜４９）
表１３に記載の材料構成で実施例４５と同様に感光体を作成し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１３１】
（実施例５０）
下引き層を以下の通り変更した以外は実施例１と同様に感光体を作成し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
Ａ１０１で示される化合物５．４部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）５部およびメトキシメチル化ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）５部を、メタノール５００部およびブタノール２５０部の混合液に溶解し、添加剤として平均一次粒子径１５ｎｍのシリカ粒子（商品名：ＲＸ２００、日本アエロジル（株）製）０．３部を加えた。その液に、直径０．８ｍｍのガラスビーズを加えペイントシェーカーで３時間撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を２０分間１００℃で加熱し、膜厚が０．７μｍの下引き層３を形成した。下引き層の膜厚及び組成を表１３に示す。
なお、表１３中の「ナイロン樹脂」は本実施例中の樹脂の組み合わせからなる構成を示す。
【０１３２】
（実施例５１〜５４）
表１３に記載の材料構成で実施例４５と同様に感光体を作成し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１３３】
（実施例５５）
樹脂を共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ４００１、東レ（株）製）１０部に変更した以外は実施例５０と同様に感光体を作成し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１３４】
（実施例５６、５７）
表１３に記載の材料構成で実施例５５と同様に感光体を作成し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１３５】
（実施例５８）
導電層を以下の通り変更した以外は実施例４５と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
導電性粒子としての、リン（Ｐ）がドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）で被覆されている酸化チタン粒子（ＴｉＯ２）粒子２０７部、結着材料としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５）１４４部、および、溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して１５質量％になるように、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０）を分散液に添加した。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して０．０１質量％になるように、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ）を分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層Ｎｏ．２を形成した。
【０１３６】
（実施例５９、６０）
表１３に記載の材料構成で実施例５８と同様に感光体を作成し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１３７】
（実施例６１）
導電層を表１５に記載のＮｏ．２の通り変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１３８】
（実施例６２）
導電層を表１５に記載のＮｏ．３の通り変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１３９】
（実施例６３）
導電層を表１５に記載のＮｏ．４の通り変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４０】
（実施例６４）
導電層を表１５に記載のＮｏ．５の通り変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４１】
（実施例６５）
導電層を表１５に記載のＮｏ．３の通り変更し、電子輸送物質をＡ１０１に変更した以外は、実施例４５と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４２】
（実施例６６）
導電層を表１５に記載のＮｏ．４の通り変更し、電子輸送物質をＡ１０１に変更した以外は、実施例４５と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４３】
（実施例６７）
導電層を表１５に記載のＮｏ．５の通り変更し、電子輸送物質をＡ１０１に変更した以外は、実施例４５と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４４】
（実施例６８）
導電層を表１５に記載のＮｏ．２の通り変更した以外は、実施例５０と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４５】
（実施例６９）
導電層を表１５に記載のＮｏ．３の通り変更した以外は、実施例５０と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４６】
（実施例７０）
導電層を表１５に記載のＮｏ．４の通り変更した以外は、実施例５０と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４７】
（実施例７１）
導電層を表１５に記載のＮｏ．５の通り変更した以外は、実施例５０と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４８】
（実施例７２）
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）をホーニング処理し、それを支持体（導電性支持体）として用いた。さらに、下引き層の膜厚を５．２μｍに変更した以外は実施例１と同様に感光体を作製し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１４９】
（実施例７３〜７９）
表１３に記載の材料構成で実施例７２と同様に感光体を作成し、同様に電位評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１５０】
【表１３−１】
0006508948.tif 000025
【０１５１】
【表１３−２】
0006508948.tif 000026
【０１５２】
表１３中のＳ１〜Ｓ１０は異なる種類のシリカ粒子を指している。以下の表１４にシリカ粒子の詳細を示す。
【０１５３】
【表１４】
0006508948.tif 000027
【０１５４】
表１３中の架橋剤ＡはＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ（株）製）である。ＳＢＮ−７０Ｄは、（Ｂ１）で示される骨格を持ち、ブロック基として（Ｈ５）を有するブロックイソシアネート化合物である。架橋剤ＢはＬ-１４５-６０（ＤＩＣ（株）製）である。Ｌ-１４５-６０は、（Ｃ２）で示される骨格を持つメラミン化合物である。架橋剤ＣはＢＬ−３１７５（住化バイエル（株）製）である。ＢＬ−３１７５は、（Ｂ１）で示される骨格を持ち、ブロック基として（Ｈ１）を有すブロックイソシアネート化合物である。表１３中のＫＳ−５は（Ｅ−１）構造を有する積水化学工業（株）製のポリビニルアセタール樹脂である。ＢＭ−１は（Ｅ−１）構造を有する積水化学工業（株）製のポリビニルブチラール樹脂である。ＣＭ−４００１は（Ｅ−５）構造を有する東レ（株）製のポリアミド樹脂を示している。
【０１５５】
上記実施例で作製した各導電層の構成を以下の表１５に示す。
【０１５６】
【表１５】
0006508948.tif 000028
【０１５７】
【化１２】
0006508948.tif 000029
【０１５８】
（比較例１〜４）
実施例１で用いた下引き層用塗布液中の、電子輸送物質とシリカ粒子の添加量を表１６に示すように調製した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、電位評価を行った。結果を表１６に示す。
【０１５９】
（比較例５〜７）
比較例３において、導電層を表１４に記載のＮｏ．２〜Ｎｏ．５に変更した以外は同様に感光体を作製し、電位評価を行った。結果を表１５に示す。
【０１６０】
（比較例８、９）
実施例４５において、下引き層用塗布液中の電子輸送物質とシリカ粒子の添加量を表１６に示すように調製した以外は実施例４５と同様にして電子写真感光体を製造し、電位評価を行った。結果を表１６に示す。
【０１６１】
（比較例１０）
実施例７３において、下引き層用塗布液中にシリカ粒子を添加しなかった以外は実施例７３と同様にして電子写真感光体を製造し、電位評価を行った。結果を表１６に示す。
【０１６２】
【表１６】
0006508948.tif 000030
【符号の説明】
【０１６３】
１０１    支持体
１０２    下引き層
１０３    電荷発生層
１０４    正孔輸送層
１０６    シリカ粒子
【図１】
0006508948.tif 000031
【図２】
0006508948.tif 000032