(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも発泡樹脂層及び表面に凹凸形状を有する硬化性樹脂層がこの順に積層されている発泡積層シートの製造方法であって、
（１）基材上に、発泡剤含有樹脂層を積層する工程１、
（２）表面凹凸加工が施された剥離フィルムの表面凹凸加工面に硬化性樹脂層が形成された転写シートを用いて、前記発泡剤含有樹脂層上に、表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層する工程２、及び
（３）前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする工程３、
を順に有する、発泡積層シートの製造方法。
【請求項２】
前記表面凹凸加工が、ブラスト加工、及びヘアライン加工の少なくとも１種である、請求項１に記載の発泡積層シートの製造方法。
【請求項３】
前記硬化性樹脂層の表面凹凸形状の最大高さＲｚが、２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の発泡積層シートの製造方法。
【請求項４】
前記工程２において、フィルム層を介して前記発泡剤含有樹脂層上に、表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層する、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡積層シートの製造方法及び発泡積層シートに関する。前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、壁紙等に用いられる発泡積層シートとして、耐汚染性や耐傷性の向上を目的として、表面にフィルムを貼付したり硬化性樹脂層を形成したりして、表面保護層を設けたものが多く製造されている。このような発泡積層シートには、意匠性の向上や施工時の下地の隠蔽等を目的として、表面に凹凸形状が形成されている。
【０００３】
上述のような発泡積層シートの表面に凹凸形状を形成する方法としては、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させて発泡樹脂層とし、発泡積層シートを調製した後に、任意の形状の金属金型ロールを用いて熱圧賦形させる機械的エンボスが知られている。
【０００４】
また、絵柄インキ層に発泡抑制剤を含有させたり、比重の重い原料を添加したり、溶融張力の極端に小さい樹脂材料を使用又は加工して、発泡時に凹凸差を生じさせるケミカルエンボスも一般的に知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかしながら、上述の方法は、発泡積層シートの表面にサブマイクロレベルの微細な凹凸形状を形成して意匠を表現するには適しておらず、斜光により意匠性が変化するヘアライン感やマット感を示す繊細で優れた意匠が表現できないという問題がある。
【０００６】
ヘアライン感やマット感のような微細な凹凸形状による意匠を表現する方法として、微細な凹凸形状が設けられた剥離フィルムの表面凹凸加工面上に硬化性樹脂からなる保護層が積層された転写シートを用いて、当該保護層を転写する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５５１６９号公報
【特許文献２】特開２０１４−７４２６３公報
【特許文献３】特開２０１０−８４２７４号公報
【特許文献４】特開平１−２５７０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４に記載の方法では、発泡樹脂層を有する発泡積層シート上に転写によって微細な凹凸形状を形成することについては十分に検討されていなかった。そして本発明者らが上記の方法によって発泡積層シート上に微細な凹凸形状を形成しようと試みたところ、当該微細な凹凸のうち比較的深めのものは残るものの、高低差が特に小さい凹凸形状が消失してしまい、剥離フィルムの表面凹凸加工面に形成された繊細な意匠を再現することができないという問題が見出された。
【０００９】
更に、上述の高低差が特に小さい凹凸形状の消失により、表面の艶が全体的に上がってしまい、発泡積層シートが壁紙等として用いられる場合に求められる低艶感を示さないという問題も見出された。
【００１０】
従って、発泡積層シートの表面に微細な凹凸形状を形成する際に高低差の小さい凹凸の消失を抑制することができ、低艶感を示す優れた意匠性を有する発泡積層シートを製造することができる製造方法の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、転写により発泡剤含有樹脂層上に表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を積層する工程を備え、更に、当該工程の後に上記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする工程を有する製造方法とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の発泡積層シートの製造方法及び当該製造方法により製造された発泡積層シートに関する。
１．基材上に、少なくとも発泡樹脂層及び表面に凹凸形状を有する硬化性樹脂層がこの順に積層されている発泡積層シートの製造方法であって、
（１）基材上に、発泡剤含有樹脂層を積層する工程１、
（２）表面凹凸加工が施された剥離フィルムの表面凹凸加工面に硬化性樹脂層が形成された転写シートを用いて、前記発泡剤含有樹脂層上に、表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層する工程２、及び
（３）前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする工程３、
を順に有する、発泡積層シートの製造方法。
２．前記表面凹凸加工が、ブラスト加工、及びヘアライン加工の少なくとも１種である、項１に記載の発泡積層シートの製造方法。
３．前記硬化性樹脂層の表面凹凸形状の最大高さＲｚが、２０μｍ以下である、項１又は２に記載の発泡積層シートの製造方法。
４．前記工程２において、フィルム層を介して前記発泡剤含有樹脂層上に、表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層する、項１〜３のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
５．項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された発泡積層シート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の発泡積層シートの製造方法は、転写により発泡剤含有樹脂層上に表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を積層する工程を備え、更に、当該工程の後に上記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする工程を有するので、発泡積層シートの表面に微細な凹凸形状を形成する際に高低差が特に小さい凹凸形状の消失を抑制でき、低艶感を示す優れた意匠性を有する発泡積層シートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法により製造される発泡積層シートの層構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の発泡積層シートの製造方法及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
【００１６】
≪発泡積層シートの製造方法≫
本発明の発泡積層シートの製造方法は、基材上に、少なくとも発泡樹脂層及び表面に凹凸形状を有する硬化性樹脂層がこの順に積層されている発泡積層シートの製造方法であって、
（１）基材上に、発泡剤含有樹脂層を積層する工程１、
（２）表面凹凸加工が施された剥離フィルムの表面凹凸加工面に硬化性樹脂層が形成された転写シートを用いて、前記発泡剤含有樹脂層上に、表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層する工程２、及び
（３）前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする工程３、
を順に有することを特徴とする。
【００１７】
上記特徴を有する本発明の発泡積層シートの製造方法は、転写により表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を形成しているので、表面に、機械的エンボスやケミカルエンボスでは形成できなかった微細な凹凸形状を形成することができる。また、転写により表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を形成した後で、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とするので、発泡剤含有樹脂層を発泡させる工程を有していても、高低差が特に小さい凹凸形状の消失が抑制される。このため、表面の艶上がりが抑制されて、低艶感を示す意匠性を有する発泡積層シートを製造することができる。
【００１８】
以下、本発明の発泡積層シートの製造方法、発泡積層シート、及び当該発泡積層シートを作製するための積層シートの層構成について説明するが、以下では、基材から見て発泡剤含有樹脂層又は発泡樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て反対の方向を「下」又は「裏面」と称する。
【００１９】
本発明の製造方法においては、上記工程３において、発泡剤含有樹脂層を発泡させる前の状態のシートを積層シートと称する。上記積層シート及び発泡積層シートの各層の構成を、以下に詳述する。
【００２０】
基材
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。
【００２１】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜１２０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００２２】
発泡剤含有樹脂層
上記積層シートは、基材上に発泡剤含有樹脂層が積層されている。当該発泡剤含有樹脂層が発泡して、発泡樹脂層を形成する。
【００２３】
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分及び発泡剤を含有し、後記の加熱により発泡して発泡樹脂層となるものであれば限定されない。
【００２４】
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、特に制限されないが、ポリエチレン、及びエチレンとαオレフィン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。また、ポリエチレン及びエチレン共重合体は、融点及びメルトフローレート（ＭＦＲ）の観点で押出し製膜に適しており、発泡剤含有樹脂層の形成の簡便性の点でも利点がある。
【００２５】
上記ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体であってもよく、またエチレンとαオレフィンの共重合体であってもよい。当該共重合体のコモノマーとして使用されるαオレフィンとしては、例えば、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状のαオレフィンが挙げられる。エチレンとαオレフィンの共重合体としては、具体的には、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の線状低密度ポリエチレン、（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。これらのポリエチレンは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらポリエチレンの中でも、発泡積層シートのカールの発生を抑制することができるという点で、密度が低いポリエチレンを用いることが好ましく、ＬＤＰＥ若しくはＬＬＤＰＥ、又はこれらを混合して用いることが好ましい。
【００２６】
また、上記エチレン共重合体としては、例えば、カルボン酸ビニルエステル、α,β不飽和カルボン酸、α,β不飽和カルボン酸エステルを構成コモノマーとして含むエチレン共重合体が挙げられる。上記カルボン酸ビニルエステルとしては、具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。また、上記α,β不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。上記α,β不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。これらのコモノマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
上記エチレン共重合体として、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
また、上記エチレン共重合体におけるコモノマーの共重合比率としては、特に制限されないが、該エチレン共重合体の総重量当たり、５〜３５重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性をより高めることができる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体であれば、酢酸ビニルの共重合比率（ＶＡ量）としては、該共重合体の総重量当たり、９〜２５重量％が好ましく、９〜２０重量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体であれば、メタクリル酸メチルの共重合比率（ＭＭＡ量）としては、該共重合体の総重量当たり、５〜２５重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００２９】
耐汚染性をより一層向上させ、更には優れた耐傷性を備えさせるという観点から、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分として、好ましくは、ポリエチレン、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体、エチレン−α,β不飽和カルボン酸エステル共重合体；更に好ましくは、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体；特に好ましくはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が挙げられる。
【００３０】
発泡剤含有樹脂層の樹脂成分として、上記エチレン及び／又は上記エチレン共重合体を使用する場合、これらの樹脂成分以外に他の樹脂成分が１種以上含まれていてもよい。上記エチレン及び／又は上記エチレン共重合体と、他の樹脂成分を併用する場合、これらの比率については、特に制限されないが、上記エチレン及び／又は上記エチレン共重合体と他の樹脂成分の総量当たり、上記エチレン及び／又は上記エチレン共重合体が占める割合として７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００３１】
また、上記ポリエチレン又は上記エチレン共重合体のＭＦＲについては、特に制限されないが、押出し製膜性をより高めるという観点から、７〜５００ｇ／１０分が好ましく、９〜１３０ｇ／１０分がより好ましい。なお、本発明において、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、発泡剤、無機充填剤、顔料、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００３３】
発泡剤含有樹脂層に使用される発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などの有機系熱分解型発泡剤や、マイクロカプセル型発泡剤、重曹などの無機系発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定すればよい。具体的には、発泡倍率が７倍以上、好ましくは７〜１０倍程度となるように設定すればよく、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００質量部に対して、４〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００３５】
発泡剤含有樹脂層には、上記樹脂成分及び発泡剤の他に、必要に応じて、無機充填剤、顔料、発泡助剤、架橋助剤、安定剤、滑剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００３６】
発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が挙げられる。これらの発泡助剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば０．３〜１０質量部程度、好ましくは１〜５質量部程度が挙げられる。なお、これらの発泡助剤とＥＭＡＡとＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡工程における焼けや発色団の形成により発泡樹脂層及び基材が黄変する傾向が見られることがある。そのような場合には、特開２００９−１９７２１９号公報に説明されている通り、ＥＭＡＡとＡＤＣＡ発泡剤と共に発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はＡＤＣＡ発泡剤１質量部に対して０．２〜１質量部程度用いることが好ましい。
【００３７】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。これらの無機充填剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば０〜１００質量部程度、好ましくは２０〜７０質量部程度が挙げられる。
【００３８】
顔料については、無機顔料及び有機顔料の別を問わず使用できる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。これらの顔料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。顔料の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば１０〜５０質量部程度、好ましくは１５〜３０質量部程度が挙げられる。
【００３９】
発泡剤含有樹脂層の厚さは、目的とする発泡樹脂層の厚さと発泡倍率等を勘案して適宜設定されるが、例えば４０〜１００μｍ程度が挙げられる。
【００４０】
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分、発泡剤、必要に応じて他の添加剤を含む樹脂組成物を基材上に塗工することにより形成される。基材上に上記樹脂組成物を塗工する方法については、特に制限されないが、Ｔダイ押出し機による押出し製膜法（押出しラミネート）、カレンダー製膜法等の公知の製膜法により形成できるが、Ｔダイ押出し機による押出し製膜法が好ましい。なお、押出し製膜時のシリンダー温度及びダイス温度は樹脂の種類に応じて適宜設定すればよいが、一般に１００〜１４０℃程度である。
【００４１】
非発泡樹脂層Ａ
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Ａが形成されていてもよい。
【００４２】
非発泡樹脂層Ａは、極性樹脂を含有する。上記極性樹脂としては、極性を示すポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、極性を示すポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４３】
極性を示すポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、耐傷性に優れ、且つ、上記発泡剤含有樹脂層との密着性に優れ、鱗片状剥離の抑制により優れる点で、エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。
【００４４】
非発泡樹脂層Ａ中の極性樹脂の含有量は、非発泡樹脂層Ａを１００質量％として、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。極性樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、非発泡樹脂層Ａが優れた耐傷性を示すことができる。
【００４５】
非発泡樹脂層Ａの厚さは限定的ではないが、２〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４６】
非発泡樹脂層Ｂ
発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）を有していてもよい。
【００４７】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）が１０〜４６質量％であるものが好ましく、１５〜４１質量％であるものがより好ましい。
【００４８】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、３〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４９】
本発明では、非発泡樹脂層Ｂを設ける場合には、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Ａが順に形成された態様が好ましい。
【００５０】
絵柄模様層
上記発泡剤含有樹脂層、又は非発泡樹脂層Ａの上に、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
【００５１】
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００５２】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００５３】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５４】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５５】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００５６】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５７】
プライマー層
発泡剤含有樹脂層（発泡樹脂層）、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層、又は後述するフィルム層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。プライマー層を形成することで、各層間の密着性を向上させることができる。
【００５８】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００５９】
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。
【００６０】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００６１】
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００６２】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２−４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００６３】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、０．１〜１０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。
【００６４】
フィルム層
発泡剤含有樹脂層（発泡樹脂層）、非発泡樹脂層Ａ又は絵柄模様層の上には、必要に応じてフィルム層を形成してもよい。フィルム層を形成することにより、当該フィルム層の表面が平滑であるので、転写により硬化性樹脂層を積層する際に転写が容易であり、且つ、硬化性樹脂層の密着性を高めることができる。また、フィルム層を形成することにより、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とし、発泡積層シートを形成した際に、当該発泡積層シートの表面の平滑性を向上させることができる。
【００６５】
フィルム層を形成する位置は限定的ではないが、絵柄模様層を形成する場合には、絵柄模様層の上面に形成することが好ましい。フィルム層を設けることにより、発泡剤含有樹脂層（発泡樹脂層）及び絵柄模様層を保護することができ、積層シートの表面物性を更に向上させることができる。また各層間の密着性を向上させることができる。また、硬化性樹脂層によっても絵柄模様層を保護することが可能であるため、フィルム層は、絵柄模様層よりも下に形成されていてもよい。
【００６６】
フィルム層が透明性樹脂層である場合、フィルム層に使用できる樹脂としては、透明であれば着色されていてもよい。透明性樹脂層を絵柄模様層のおもて面に形成する場合は、絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。
【００６７】
フィルム層は、ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であることが好ましい。ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体としてはエチレンと炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アイオノマー等が挙げられるが、本発明では、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用することが好ましい。
【００６８】
フィルム層の厚みは特に限定されないが、一般的には３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００６９】
硬化性樹脂層
発泡剤含有樹脂層（発泡樹脂層）、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層、フィルム層、又はプライマー層の表面には、艶調整、絵柄模様層や発泡樹脂層の保護等を意図して硬化性樹脂層が形成される。
【００７０】
硬化性樹脂層としては、硬化性樹脂を樹脂成分として含有していれば特に限定されない。硬化性樹脂層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００７１】
硬化性樹脂としては通常熱硬化型樹脂又は電離放射線硬化型樹脂が用いられるが、発泡積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護性能を向上させる場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。
【００７２】
硬化性樹脂層に用いられる電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線硬化型樹脂として慣用される重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。以下に代表例を記載する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００７３】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系オリゴマーが好ましく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリカーボネート（メタ）アクリレート系、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやカプロラクトンポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。
【００７５】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
【００７６】
電離放射線硬化型樹脂組成物として紫外線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等が挙げられる。また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤等を用いることができる。
【００７８】
本発明においては、電離放射線硬化型樹脂組成物として電子線硬化型樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化型樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性を得ることができる。
【００７９】
硬化性樹脂層には、所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、抗菌剤、防カビ剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えば、抗菌剤としては無機化合物に銀イオンを担持させた銀系無機抗菌剤が挙げられ、防カビ剤としてはピリジン系化合物や有機ヨウ素系化合物等が挙げられ、マット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００８０】
硬化性樹脂層の厚みは限定的ではないが、１〜２０μｍ程度が好ましい。
【００８１】
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面には、微細な凹凸形状による意匠性を損なわない程度であれば、エンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が硬化性樹脂層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
【００８２】
（発泡積層シート）
発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。発泡時の加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。また、発泡樹脂層の発泡倍率は、６倍以上であることが好ましく、７〜１０倍程度であることがより好ましい。発泡倍率を上述の範囲とすることで、使用される樹脂量が低減されて低コスト化を図ることができ、また、発泡積層シートの不燃性を高めることができる。
【００８３】
（工程１）
本発明の製造方法の工程１は、基材上に、発泡剤含有樹脂層を積層する工程である。基材上に発泡剤含有樹脂層を積層する方法としては特に限定されず、上述のように、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂成分、発泡剤、必要に応じて他の添加剤を含む樹脂組成物を基材上に塗工することにより形成する方法が挙げられる。
【００８４】
基材上に上記樹脂組成物を塗工する方法については特に制限されないが、上述のように、Ｔダイ押出し機による押出し製膜法（押出しラミネート）、カレンダー製膜法等の公知の製膜法等が挙げられる。また、押出し製膜時のシリンダー温度及びダイス温度についても上述の通りである。
【００８５】
発泡剤含有樹脂層の片面に非発泡樹脂層Ａを形成する場合や、発泡剤含有樹脂層の両面に非発泡樹脂層Ａ及びＢを形成する場合には、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層形成する場合には、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００８６】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように３層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、上記目やにの発生を抑制することができる。
【００８７】
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜５０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００８８】
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、上述の絵柄模様層、フィルム層及びプライマー層を任意の順序で形成してもよい。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００８９】
以上説明した工程１により、基材上に、発泡剤含有樹脂層が積層される。
【００９０】
（工程２）
工程２は、表面凹凸加工が施された剥離フィルムの表面凹凸加工面に硬化性樹脂層が形成された転写シートを用いて、上記発泡剤含有樹脂層上に、表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層する工程である。
【００９１】
剥離フィルムの材質としては、表面凹凸加工を施すことができ、硬化性樹脂層の転写に用いることができれば特に限定されず、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）等の樹脂が挙げられる。中でも、表面凹凸加工が容易な点で、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）が特に好ましい。また、剥離フィルムとしては二軸延伸ポリエステル樹脂により形成されたフィルムを用いることが好ましい。
【００９２】
剥離フィルムの厚みは、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。剥離フィルムの厚みを上述の範囲とすることで、表面凹凸加工が容易であり、離型性に優れた剥離フィルムとなる。
【００９３】
剥離フィルムに表面凹凸加工を施す方法としては、剥離フィルムの表面に微細な凹凸形状を形成することができれば特に限定されないが、例えば、ヘアライン加工等の研削加工；ブラスト加工等の塑性加工；機械研磨、化学研磨等の研磨加工；レジスト層を用いたエッチング加工；モールド加工が挙げられる。また、バインダー樹脂を用いて微粒子を剥離フィルムの表面に付着させ、表面凹凸形状を形成する方法も挙げられる。これらの中でも、剥離フィルムの表面に容易に微細な表面凹凸形状を形成することができる点で、研削加工、塑性加工が好ましく、より具体的には、ブラスト加工、ヘアライン加工が好ましい。これらの表面凹凸加工は、１種単独で行ってもよいし、２種以上を混合して行ってもよい。
【００９４】
上記ブラスト加工としては、具体的には、圧縮空気を用いて研磨材を剥離フィルムの表面に吹き付けるサンド・ブラスト加工、回転するインペラーによる遠心力で研磨材を剥離フィルムの表面に吹き付けるショット・ブラスト加工などが挙げられる。ブラスト加工に用いられる研磨材としては特に限定されず、砂、金属、金属酸化物、ガラス、樹脂、ダイヤモンドなどが使用できる。
【００９５】
上記ヘアライン加工としては、具体的には、サンドペーパー、金属ブラシ、スチールウール、研磨材を不織布の表面に固着させた研磨布などを、剥離フィルムの表面に擦り付ける方法が挙げられる。剥離フィルムの表面に連続的にヘアライン加工を行う好ましい方法としては、研磨布をロールに巻き付けてなる研磨ロールを、剥離フィルムの走行方向と逆方向に回転させながら剥離フィルムの表面に擦り付ける方法や、研磨ロールを剥離フィルムの走行方向と同一方向に、剥離フィルムの走行速度より速い速度で回転させながら剥離フィルムの表面に擦り付ける方法が挙げられる。研磨布に用いる研磨材としては、上記ブラスト加工と同様のものが例示される。
【００９６】
剥離フィルムの表面凹凸加工面の最大高さＲｚは、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましい。Ｒｚが小さ過ぎると硬化性樹脂層の凹凸形状が小さ過ぎて意匠を視認できないおそれがあり、大き過ぎると、低艶感が十分でないおそれがあり、見る角度によって意匠が変化するような優れた意匠を示す発泡積層シートを製造できないおそれがある。
【００９７】
なお、本明細書において、最大高さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準拠して測定される値である。
【００９８】
剥離フィルムの表面凹凸加工面の表面凹凸形状の算術平均粗さＲａは、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。Ｒａが大き過ぎると、硬化性樹脂層の低艶感が十分でないおそれがあり、見る角度によって意匠が変化するような優れた意匠を示す発泡積層シートを製造できないおそれがある。また、上記剥離フィルムの表面のＲａは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１０μｍ以上がより好ましい。Ｒａが小さ過ぎると、発泡積層シートの意匠を視認できないおそれがある。
【００９９】
なお、本明細書において、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準拠して測定される値である。
【０１００】
転写シートを形成する剥離フィルムは、硬化性樹脂層の転写性を良好とするため、表面凹凸加工面に離型層が形成されていてもよい。離型層を形成する樹脂成分としては特に限定されず、例えばアクリルメラミン樹脂が挙げられる。また、離型層は、シリカ等の無機材料や反応性シリコーンを含有していてもよい。離型層が反応性シリコーンを含有することで、離型性に優れた転写シートとすることができる。
【０１０１】
剥離フィルムが離型層を備える場合、予め表面凹凸加工を施したフィルム上に離型層を積層しても良いが、表面凹凸加工を施す前のフィルム上に離型層を積層し、離型層の上から表面凹凸加工を施すことが、所望の微細な凹凸形状を形成する点から好ましい。
【０１０２】
離型層の厚みは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【０１０３】
剥離フィルムの表面凹凸加工面に硬化性樹脂層を形成する方法としては特に限定されず、剥離フィルムの表面凹凸加工面に、硬化性樹脂層を形成するための樹脂組成物を、グラビア印刷等の公知の方法により塗布し、加熱硬化や電離放射線の照射により硬化させる方法が挙げられる。
【０１０４】
上述の方法により、転写シートが調製される。当該転写シートを用いて、発泡剤含有樹脂層上に、表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層する方法としては特に限定されないが、例えば、発泡剤含有樹脂層と、転写シートの硬化性樹脂層側とを接触させ熱ラミネートを行った後、剥離フィルムを剥離する方法が挙げられる。
【０１０５】
熱ラミネートの方法としては、加熱ゴムロールを用いたロールラミネーターにより熱ラミネートを行う方法が挙げられる。上記熱ラミネートの転写温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。転写温度が低過ぎると、硬化性樹脂層の密着性が十分でないおそれがある。また、転写温度が高過ぎると、発泡剤含有樹脂層が発泡してしまうおそれがあり、且つ、剥離フィルムの剥離性が低下するおそれがある。
【０１０６】
上記熱ラミネートの転写圧力としては、５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２がより好ましい。転写圧力が低過ぎると、硬化性樹脂層の密着性が十分でないおそれがあり、転写圧力が高過ぎると、微細な凹凸意匠が消失するおそれがある。
【０１０７】
上記熱ラミネートの転写速度としては、２〜５０ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜３０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。転写速度が遅過ぎると、作業性に劣るおそれがあり、転写速度が速過ぎると、硬化性樹脂層の密着性が十分でないおそれがある。
【０１０８】
工程２においては、上述の方法により発泡剤含有樹脂層と、転写シートの硬化性樹脂層側とを接触させ熱ラミネートを行った後、剥離フィルムを従来公知の方法により剥離すればよい。
【０１０９】
上述の方法により発泡剤含有樹脂層上に硬化性樹脂層を形成すれば、硬化性樹脂層が表面凹凸形状を有することとなる。硬化性樹脂層の表面凹凸形状としては特に限定されないが、ブラスト加工、ヘアライン加工、梨地加工等の表面凹凸加工により形成された表面凹凸形状が挙げられる。これらの表面凹凸形状は、硬化性樹脂層の表面に、１種のみが施されていてもよいし、２種以上が混合して施されていてもよい。
【０１１０】
上記硬化性樹脂層の表面凹凸形状の最大高さＲｚは、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。Ｒｚが大き過ぎると、低艶感が十分でないおそれがあり、見る角度によって意匠が変化するような優れた意匠性を示す発泡積層シートを製造できないおそれがある。また、上記硬化性樹脂層のＲｚは、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。Ｒｚが小さ過ぎると、発泡積層シートの意匠を視認できないおそれがある。
【０１１１】
上記硬化性樹脂層の表面凹凸形状の算術平均粗さＲａは、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。Ｒａが大き過ぎると、低艶感が十分でないおそれがあり、見る角度によって意匠が変化するような優れた意匠性を示す発泡積層シートを製造できないおそれがある。また、上記硬化性樹脂層のＲａは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。Ｒａが小さ過ぎると、発泡積層シートの意匠を視認できないおそれがある。
【０１１２】
発泡積層シートの層構成を、フィルム層を有する層構成とする場合には、工程２において、フィルム層を介して発泡剤含有樹脂層上に、表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層するとよい。工程２において、フィルム層を形成することにより、当該フィルム層の表面が平滑であるので、転写により硬化性樹脂層を積層する際に転写が容易であり、且つ、硬化性樹脂層の密着性を高めることができる。また、フィルム層を形成することにより、工程３において発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とし、発泡積層シートを形成した際に、当該発泡積層シートの表面の平滑性を向上させることができる。
【０１１３】
なお、上述のように発泡剤含有樹脂層（発泡樹脂層）の上に非発泡樹脂層Ａ又は絵柄模様層を形成する場合、これらの層の上にフィルム層を形成した上で、当該フィルム層を介して表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層するとよい。
【０１１４】
発泡積層シートの層構成を、プライマー層を有する層構成とする場合には、工程２において、プライマー層を介して発泡剤含有樹脂層上に、表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層するとよい。工程２において、プライマー層を形成することにより、硬化性樹脂層の密着性を高めることができる。
【０１１５】
なお、上述のように発泡剤含有樹脂層（発泡樹脂層）の上に非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層又はフィルム層を形成する場合、これらの層の上にプライマー層を形成した上で、当該プライマー層を介して表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層を転写により積層するとよい。
【０１１６】
また、上記プライマー層を形成する場合、転写シートの剥離フィルム側とは反対側の面にプライマー層を形成し、上記工程２において発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層、又はフィルム層と、転写シートに形成されたプライマー層とを接触させて熱ラミネートを行ってもよい。
【０１１７】
また、上記絵柄模様層を形成する場合、転写シートの剥離フィルム側とは反対側の面に形成し、上記工程２において発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、又はフィルム層と、転写シートに形成された絵柄模様層とを接触させて熱ラミネートを行ってもよい。
【０１１８】
以上説明した工程２により、発泡剤含有樹脂層上に、表面凹凸形状を有する硬化性樹脂層が転写により積層される。
【０１１９】
（工程３）
工程３は、上記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする工程である。
【０１２０】
発泡時の加熱条件は、上述のように、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されず、加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【０１２１】
また、発泡樹脂層の発泡倍率は、上述のように６倍以上であることが好ましく、７〜１０倍程度であることがより好ましい。発泡樹脂層の厚みは、３００〜６００μｍが好ましく、４００〜５００μｍがより好ましい。
【０１２２】
また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。
【０１２３】
以上説明した工程３により、発泡剤含有樹脂層が発泡して発泡樹脂層となり、発泡積層シートが製造される。このようにして製造された発泡積層シートも、本発明の一つである。
【０１２４】
本発明の発泡積層シートの総厚みは、好ましくは４００〜７００μｍ程度であり、より好ましくは５００〜６００μｍ程度である。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【０１２６】
（実施例１）
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み１０μｍ／５０μｍ／１０μｍになるように繊維質シートの上に押出し製膜し、非発泡樹脂層Ｂの表面温度を１２０℃として繊維質シートに積層した。これにより、繊維質シート／非発泡樹脂層Ｂ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ａを下からこの順で積層した。繊維質シートとしては、壁紙用紙「ＷＫ−６６５、興人製」（厚み１００μｍ）を用いた。
【０１２７】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１３０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１２０℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。
【０１２８】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【０１２９】
非発泡樹脂層Ａは、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）「Ｎ１５６０、三井・デュポンポリケミカル社製」（ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、ＭＡＡ量：１５質量％）により形成した。
【０１３０】
発泡剤含有樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）「エバフレックスＶ４０６、三井・デュポンポリケミカル社製」（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量２０質量％）１００質量部、炭酸カルシウム（無機フィラー）「ホワイトンＨ、東洋ファインケミカル社製」４０質量部、二酸化チタン（無機フィラー）「ＣＲ−６３、石原産業社製」３０質量部、発泡剤「ユニフォームウルトラＡＺ３０５０Ｉ、大塚化学社製」５質量部、発泡助剤「ＭＦＸ−５０Ｅ、大協化成工業社製」３質量部、発泡助剤「ＯＦ−１０１、ＡＤＥＫＡ社製」５質量部により形成した。
【０１３１】
非発泡樹脂層Ｂは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）「エバフレックスＥＶ１５０、三井・デュポンポリケミカル社製」（酢酸ビニル含量３３質量％）により形成した。
【０１３２】
次に、非発泡樹脂層Ａ上に、アクリル系水性インキ「ハイドリックＷＰインキ、大日精化工業社製」を２ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、絵柄模様層を形成した。
【０１３３】
次に、絵柄模様層上に、マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、フィルム層として、低密度ポリエチレン「ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン社製」（ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ）」（１０μｍ）を押出してフィルム層を形成し、電子線（照射条件：２００ｋV、５Ｍｒａｄ）を照射して積層体を調製した。
【０１３４】
上述の積層体とは別途、剥離フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム「エステフィルム  Ｅ５００１、東洋紡績社製」（５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムを送りながら研磨ロールと接触させ、ＰＥＴフィルムの送りスピードよりも研磨ロールの表面の周速の方が早くなるように研磨ロールを回転させて、ＰＥＴフィルム表面に流れ方向にヘアライン加工を行い、表面凹凸加工が施された剥離フィルムを調製した。剥離フィルムの表面の最大高さＲｚは、５μｍであった。
【０１３５】
次に、表面凹凸加工が施された剥離フィルムの表面凹凸加工面に、ウレタンアクリレートオリゴマー、耐候剤（ＵＶＡ及びＨＡＬＳ）、ウレタンビーズ及びワックスを含有する電離放射線硬化型樹脂組成物（昭和インク工業社製）を１０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、電子線（照射条件：１６５ｋＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して、硬化性樹脂層を形成し、転写シートを調製した。
【０１３６】
次に、積層体のフィルム層側と、転写シートの硬化性樹脂層側とを接触させ、加熱ゴムロールを用いたロールラミネーターにより、転写温度２００℃、転写圧力１０ｋｇｆ、速度２ｍ／ｍｉｎの条件で熱ラミネートを行った後、剥離フィルムを剥離して、積層シートを得た。
【０１３７】
最後に、２２０℃で４０秒加熱して、積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層として、発泡積層シートを得た。発泡積層シートの総厚みは５２０μｍであり、発泡積層シート（硬化性樹脂層）の表面凹凸形状の十点平均粗さＲｚは、４μｍであった。
【０１３８】
（実施例２）
熱ラミネートの転写圧力を５ｋｇｆに変更した以外は実施例１と同様にして、発泡積層シートを製造した。
【０１３９】
（比較例１）
発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とした後に、転写を行った以外は実施例１と同様にして、発泡積層シートを製造した。
【０１４０】
（比較例２）
発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とした後に転写を行い、且つ、熱ラミネートの転写圧力を５ｋｇｆに変更した以外は実施例１と同様にして、発泡積層シートを製造した。
【０１４１】
（比較例３）
発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とした後に転写を行い、且つ、熱ラミネートの転写圧力を２ｋｇｆに変更した以外は実施例１と同様にして、発泡積層シートを製造した。
【０１４２】
実施例及び比較例で製造された発泡積層シートを用いて、以下の試験により特性を評価した。
【０１４３】
（ヘアライン意匠の評価試験）
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートの表面を目視で観察し、ヘアライン意匠の意匠感を下記評価基準に従って評価した。
○：概ね剥離フィルムのヘアライン感が再現されており、かつ全体的に低艶な意匠が得られている
△：軽微な艶上がりを生じ、一部の浅い凹凸形状が消失しているが、ヘアライン感は残っている
×：大幅な艶上がりを生じ、ヘアラインの意匠感が消失している
【０１４４】
（硬化性樹脂層の密着性試験）
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートの硬化性樹脂層と、フィルム層との密着性を下記方法により評価した。具体的には、実施例及び比較例で作製した発泡積層シートの表面にカッターナイフで切り込みを入れ、硬化性樹脂層を剥がすためのきっかけ部を作製した。当該きっかけ部から手で硬化性樹脂層を剥がし、下記評価基準に従って評価した。
○：全面にわたって均一に密着しており、硬化性樹脂層が材破する
△：部分的に密着性が低い箇所が存在し、硬化性樹脂層が部分的に材破しない箇所が存在する
×：全面にわたって密着性が低く、硬化性樹脂層が層間剥離する
【０１４５】
結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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【符号の説明】
【０１４７】
１． 発泡積層シート
２． 基材
３． 非発泡樹脂層Ｂ
４． 発泡樹脂層
５． 非発泡樹脂層Ａ
６． 絵柄模様層
７． フィルム層
８． プライマー層    
９． 硬化性樹脂層
【図１】
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