(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含み、炭化水素燃料中の硫黄化合物を除去する脱硫剤を備え、前記脱硫剤は、２５０℃以上に加熱され、前記炭化水素燃料に水素添加が行われていない脱硫器であって、
所定サイズの前記硫化ニッケルを備える触媒層及び所定サイズの前記酸化亜鉛を備える触媒層がこの順に、前記炭化水素燃料の流れ方向において上流側から容器内に配置されている、
脱硫器。
【請求項２】
担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む脱硫剤を用いて、炭化水素燃料を脱硫する脱硫方法であって、前記脱硫剤を２５０℃以上に加熱するとともに、水素添加を行わずに前記炭化水素燃料を脱硫する脱硫方法であって、
所定サイズの前記硫化ニッケルを備える触媒層及び所定サイズの前記酸化亜鉛を備える触媒層がこの順に、前記炭化水素燃料の流れ方向において上流側から容器内に配置されている、
脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱硫方法及び脱硫器に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを有効に利用することが可能である分散型の発電装置として、発電効率及び総合効率が高い燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）が注目されている。燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池及び固体高分子形燃料電池は、発電の際に水素を燃料として用いる。しかし、これらの燃料電池において発電の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャとして整備されてはいない。その結果、燃料電池システムの設置場所において水素を生成する必要がある。このため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池と共に、水素生成装置が併設されることが多い。水素生成装置では、例えば、水素生成方法の１つである水蒸気改質法が用いられて、天然ガスやＬＰＧ等の炭化水素燃料から水素が生成される。
【０００３】
天然ガス中には燃料由来の硫黄化合物以外に、一般に付臭剤としてターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）やジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が数ｐｐｍ添加される。水蒸気改質触媒は一般に、かかる硫黄化合物により被毒されやすい。このため、水蒸気改質触媒の前段に脱硫器が設けられる。脱硫の方法としては、常温で吸着脱硫を行い、定期的に脱硫器を交換する吸着脱硫法と、２００℃〜４００℃で水素生成装置から排出される改質ガスを脱硫器にリサイクルし、これに含まれる水素によりＣｏＭｏ系触媒等で水素化し、生成した硫化水素を酸化亜鉛等で除去する水添脱硫法がよく知られている。また、ＣｕＺｎＯ系脱硫剤を用いて、２００℃〜３５０℃で水素により硫黄化合物を水素化すると同時に硫黄を吸収除去する超高次脱硫も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
吸着脱硫法においては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｎなどの遷移金属を含むゼオライトにより硫黄化合物を常温で吸着除去するが、ガス中に含まれる水分により、吸着能力が阻害される。ガス露点に影響を受けにくく、吸着困難なジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を効果的に除去できる材料として、Ａｇゼオライトが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この場合、Ａｇが高価であるといった問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、燃料ガス中の水分の影響を受けにくい高温（１５０℃〜３００℃）で用いる脱硫剤が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、吸着困難なＤＭＳの脱硫性能が不十分で、吸着剤が多量に必要となり、熱容量が大きくなるといった問題が生じる。例えば、酸化ニッケルを用いた脱硫剤（例えば、特許文献３参照）などが提案されているが、ＤＭＳ除去性能は十分でない。
【０００６】
一方、水添脱硫法では、脱硫剤を２００℃〜３５０℃に保持した上で、水素含有の改質ガスを一部リサイクルして炭化水素燃料に供給する必要があり、システム構成が複雑化するといった問題がある。
【０００７】
本発明の一態様（aspect）は、このような事情に鑑みてなされたものであり、炭化水素燃料に水素添加を行わずに従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中の硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去し得る脱硫方法及び脱硫器を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２５６７７９号公報
【特許文献２】特開２００９-１３４８９０号公報
【特許文献３】特開平１１−２５３７４２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. Satokawa, Y. Kobayashi, H. Fujiki, Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 51
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、炭化水素燃料に水素添加を行わずに、特定の脱硫剤を用いることにより、炭化水素燃料中の硫黄化合物、特に、吸着困難なＤＭＳを、長期間安定に除去できることを見いだし、本発明の一態様を完成させるにいたった。
【００１１】
すなわち、本発明の一態様の脱硫方法は、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む脱硫剤を用いて、炭化水素燃料を脱硫する脱硫方法であって、脱硫剤を２５０℃以上に加熱するとともに、水素添加を行わずに炭化水素燃料を脱硫する脱硫方法であって、所定サイズの硫化ニッケルを備える触媒層及び所定サイズの酸化亜鉛を備える触媒層がこの順に、炭化水素燃料の流れ方向において上流側から容器内に配置されている、脱硫方法である。また、本発明の一態様の脱硫器は、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含み、炭化水素燃料中の硫黄化合物を除去する脱硫剤を備え、脱硫剤は、２５０℃以上に加熱され、炭化水素燃料に水素添加が行われていない脱硫器であって、所定サイズの硫化ニッケルを備える触媒層及び所定サイズの酸化亜鉛を備える触媒層がこの順に、炭化水素燃料の流れ方向において上流側から容器内に配置されている、脱硫器である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様の脱硫方法及び脱硫器は、炭化水素燃料に水素添加を行わずに従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中の硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、酸化ニッケル触媒の調製手順の一例を示す図である。
【図２】図２は、酸化ニッケル触媒の脱硫性能試験の一例を示す図である。
【図３】図３は、硫化ニッケル触媒の脱硫性能試験の一例を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、酸化亜鉛触媒のＤＭＳ脱硫性能試験の一例を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、酸化亜鉛触媒のメチルメルカプタン脱硫性能試験の一例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施形態の実施例の脱硫器の一例を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施形態の実施例の脱硫器の一例を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施形態の実施例の脱硫器の一例を示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、比較例の脱硫器の一例を示す図である。
【図６】図６は、図５Ａの脱硫器の脱硫性能試験の一例を示す図である。
【図７】図７は、図５Ｂの脱硫器の脱硫性能試験の一例を示す図である。
【図８】図８は、図５Ｃの脱硫器の脱硫性能試験の一例を示す図である。
【図９】図９は、図５Ｄの脱硫器の脱硫性能試験の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、炭化水素燃料中の硫黄化合物の除去における従来の様々な問題点を鋭意検討し、以下の知見を得た。
【００１５】
都市ガスやＬＰガス等の炭化水素燃料では、ガス漏れ対策から意図的に炭化水素燃料に微量の硫黄化合物系付臭剤を混入させる。この付臭剤成分は供給会社により異なるが、日本ではＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴが多く用いられ、その濃度は数ｐｐｍである。種々の硫黄化合物を含む天然ガス、コークス炉ガスと異なり、都市ガスでは既知構造の硫黄化合物を意図的に混入させているが、これらの中で、量が多く除去が困難な硫黄化合物は、ＤＭＳである。このため、ＤＭＳの除去について、検討を行った。
【００１６】
先述のように、酸化ニッケルを用いた脱硫剤は報告されているが、酸化ニッケルを用いると、ＤＭＳ除去性能は低い。しかし、酸化ニッケルによるＤＭＳ除去性能が、脱硫反応を継続すると経時的に向上することを本発明者らは見いだした。そして、酸化ニッケルを硫化した後、ＤＭＳ除去に用いることで、初期から優れたＤＭＳ除去性能を発揮し得る脱硫剤を開発するにいたった。つまり、硫化処理が行われたニッケル（硫化ニッケル）を高温（２５０℃以上）に加熱することにより、初期から優れたＤＭＳ除去性能が発揮される。
【００１７】
一方、硫化ニッケルは、ＤＭＳ分解、除去において、例えば、硫黄成分であるメチルメルカプタン等を副生する場合がある。そこで、メチルメルカプタン除去剤を種々検討した。その結果、酸化亜鉛がメチルメルカプタンを除去できるが、ＤＭＳを副生することがわかった。そこで、硫化ニッケルと酸化亜鉛とを組み合わせることにより、メチルメルカプタン等の副生成物を排出することなく、ＤＭＳを除去し得ることを見いだすにいたった。なお、酸化亜鉛のみを備える脱硫剤では、３５０℃以上にならないとＤＭＳを除去できない。
【００１８】
また、酸化亜鉛は、メチルメルカプタンや硫化水素に対し、３５０℃で高い吸着容量を示す。酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ａｇなどの貴金属を担持した金属酸化物、Ｎｉを担持した金属酸化物なども、メチルメルカプタンや硫化水素の吸着能力を有する。
【００１９】
よって、本発明の第１の態様の脱硫方法は、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む脱硫剤を用いて、炭化水素燃料を脱硫する脱硫方法であって、脱硫剤を２５０℃以上に加熱する方法である。また、本発明の第１の態様の脱硫器は、担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含み、炭化水素燃料中の硫黄化合物を除去する脱硫剤を備え、脱硫剤は、２５０℃以上に加熱されている脱硫器である。
【００２０】
これにより、炭化水素燃料に水素添加を行わずに従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中の硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去し得る。
【００２１】
また、本発明の第２の態様の脱硫方法は、第１の態様の脱硫方法において、担体が、アルミナであってもよい。
【００２２】
上記によると、安価で比表面積が大きいアルミナを担体に用いることができる。つまり、ニッケルを高分散にアルミナに担持することができ、活性点を増加させることができる。
【００２３】
また、本発明の第３の態様の脱硫方法は、第１の態様の脱硫方法において、硫化ニッケルは、担体に担持された酸化ニッケルを硫化処理することで調製されてもよい。
【００２４】
また、本発明の第４の態様の脱硫方法は、第１の態様の脱硫方法において、脱硫剤を２５０℃以上、４５０℃以下に加熱する方がよい。
【００２５】
脱硫剤の温度が、４５０℃を越える場合、硫黄化合物の分解による炭素析出が顕著となる。すると、脱硫剤の割れ（破壊）が起こりやすく、圧損上昇に至る可能性があるが、脱硫剤の上記温度制御により、このような可能性を低減できる。
【００２６】
また、本発明の第５の態様の脱硫器は、第１の態様の脱硫器において、所定サイズの硫化ニッケルを備える触媒層及び所定サイズの酸化亜鉛を備える触媒層がこの順に、炭化水素燃料の流れ方向において上流側から容器内に配置されている方がよい。
【００２７】
また、本発明の第６の態様の脱硫器は、第１の態様の脱硫器において、所定サイズの硫化ニッケル及び所定サイズの酸化亜鉛が、容器内に混合充填されている方がよい。
【００２８】
以上により、硫化ニッケル及び酸化亜鉛の混合物を圧縮成型で所定のサイズに整粒し、これらが同一の触媒粒子内に存在する場合に比べ、低温で硫黄化合物を除去できる。
【００２９】
（実施形態）
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００３０】
［酸化ニッケル触媒の調製］
図１は、酸化ニッケル触媒の調製手順の一例を示す図である。
【００３１】
まず、Ｓａｓｏｌ製のアルミナ「Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）Ｂ」を６００℃で２時間焼成して得られたγ-Ａｌ２Ｏ３に蒸留水に加え、１００ｍｍＨｇで２時間脱気した。
【００３２】
その後、和光純薬工業製の硝酸ニッケル水溶液が添加され、１時間撹拌した。
【００３３】
次に、２００ｍｍＨｇ、８０℃で２時間蒸発乾固させ、１１０℃で一晩乾燥し、５００℃で２時間焼成した。
【００３４】
そして、金属ニッケル換算で10wt％のニッケルを含有するＮｉＯ/γ-Ａｌ２Ｏ３（以下、「10wt％ ＮｉＯ/γ-Ａｌ２Ｏ３」と記す）触媒を調製した。
【００３５】
次に、図示を省略しているが、10wt％ ＮｉＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒の微粉末に対して
圧縮成型を行い、平均粒子径が約２００μｍになるように触媒を整粒した。なお、このような圧縮成型に代えて、適宜の無機バインダー（例えば、シリカ等の無機バインダー）を用いることにより、触媒を整粒してもよい。
【００３６】
［酸化ニッケル触媒の脱硫性能試験］
図２は、酸化ニッケル触媒の脱硫性能試験の一例を示す図である。図２には、横軸に時間（分）が取られ、縦軸に、10wt％ ＮｉＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を通過したガス中の組
成物の濃度(ppm)が取られ、両者の関係が図示されている。
【００３７】
本試験では、５００ｍｇの10wt％ ＮｉＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を固定床流通式反応装
置に充填した。そして、ＤＭＳの濃度が１０ｐｐｍであるＮ２ガスを、５００ｍＬ／分の流量で、３５０℃に保った上記触媒に流通した(ＧＨＳＶ：４００００ｈ−１)。そして、ガスクロマトグラフィー（ＦＰＤ）を用いて、固定床流通式反応装置の出口から排出されたガス中の組成物の濃度の経時変化を検証した。
【００３８】
その結果、図２に示すように、ＤＭＳの濃度は、試験開始時から約２５分、経過した段階で急激に減少し、約１５０分、経過した後は、検出限界以下となることがわかった。一方、試験開始時には、検出されなかったメタンの濃度が上昇したため、10wt％ ＮｉＯ/γ-Ａｌ２Ｏ３触媒の硫化により、ＤＭＳの分解活性が向上したことが示唆された。
【００３９】
そこで、以下、10wt％ ＮｉＯ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒に対して硫化処理を行うことで硫
化ニッケル触媒を調製し、かかる触媒のＤＭＳの分解活性について更に検証した。
【００４０】
［硫化ニッケル触媒の調製］
まず、図１の調製手順で得られた10wt％ ＮｉＯ／γ-Ａｌ２Ｏ３を５００℃に保ち、Ｈ２Ｓの濃度が１０００ｐｐｍであるＮ２ガスを２００ｍＬ/分の流量で、担持ニッケルに
対し、量論値以上の硫化水素を流通させて硫化処理を行い、性能を安定させた10wt％ Ｎ
ｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。
【００４１】
［硫化ニッケル触媒の脱硫性能試験］
図３は、硫化ニッケル触媒の脱硫性能試験の一例を示す図である。図３には、横軸に反応温度が取られ、縦軸に、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を通過したガス中の組成
物の濃度(ppm)が取られ、両者の関係が図示されている。
【００４２】
本試験では、図２と同様の反応装置及び反応条件で、２００℃〜５００℃の温度範囲において、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒の触媒活性を検証した。
【００４３】
その結果、図３に示すように、反応温度が上昇するにつれて、ＤＭＳの濃度が減少し、３２５℃では検出限界以下となることがわかった。そして、ＤＭＳの分解に伴う副生成物として、２２５℃〜３２５℃において、硫黄成分であるメチルメルカプタンの濃度が上昇し、２７５℃以上において、メタンの濃度が上昇していることがわかった。一方、硫化水素も２７５℃以上で生成した。よって、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒により、ＤＭＳの分解が進行していることが示唆された。
【００４４】
本例では、炭化水素燃料の代わりに、Ｎ２ガスをバランスガスに用いているが、炭化水素燃料でも同様の効果が得られる。なお、炭化水素燃料としては、都市ガス、天然ガスのほかに、エタン、プロパン、ＬＰＧ（液化天然ガス）、ナフサ、軽油、灯油、等が例示される。
【００４５】
また、３５０℃〜５００℃の温度範囲でＤＭＳ分解反応が行われた10wt％ ＮｉＳ／γ
−Ａｌ２Ｏ３触媒の炭素及び硫黄を分析した。その結果、反応温度が上昇するに連れて、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒上で炭素量、硫黄量が共に増加することがわかった
。炭素析出が顕著であると、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒の破壊が起こり、ひい
ては、圧損上昇に至る。このため、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒は、ＤＭＳ分解
が生じる温度以上であって、かつ、炭素析出が顕著な高温でないように温度制御（加熱）する方がよい。具体的には、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒の温度は、好ましくは
、２５０℃以上、４５０℃以下、更に好ましくは、２７５℃以上、３５０℃以下である。
【００４６】
［酸化亜鉛触媒の脱硫性能試験］
図４Ａは、酸化亜鉛触媒のＤＭＳ脱硫性能試験の一例を示す図である。図４Ｂは、酸化亜鉛触媒のメチルメルカプタン脱硫性能試験の一例を示す図である。図４Ａ及び図４Ｂには、横軸に反応温度が取られ、縦軸に、ＺｎＯ触媒を通過したガス中の組成物の濃度(ppm)が取られ、両者の関係が図示されている。
【００４７】
本試験では、クラリアント社製酸化亜鉛「Ａｃｔｉｓｏｒｂ（登録商標）Ｓ２」を用いて、図２と同様の反応装置及び反応条件にて、２００℃〜５００℃の温度範囲において、ＺｎＯ触媒によるＤＭＳ分解の温度依存性を検証した。
【００４８】
その結果、図４Ａに示すように、ＤＭＳは３５０℃以上で分解し始め、４５０℃で、ＤＭＳの濃度が検出限界以下になることがわかった。一方、２００℃〜５００℃において、メチルメルカプタンは検出されないことがわかった。
【００４９】
一方、ＤＭＳに代えて、メチルメルカプタンを１０ｐｐｍ、酸化亜鉛に流通させたところ、図４Ｂに示すように、２００−４５０℃でＤＭＳを排出することが分かった。
【００５０】
以上により、ＺｎＯ触媒は、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒に比べ、ＤＭＳ分解
特性が劣り、かつメチルメルカプタンの除去に伴いＤＭＳを副生することが示唆された。
【００５１】
そこで、本実施形態では、アルミナ等の担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含む脱硫剤を用いたところ、炭化水素燃料に水素添加を行わずに、従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中のＤＭＳを効果的にかつ長期間にわたり除去し得ることを見いだした。つまり、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を高温（２５０℃以上）に加熱することにより、初期から優れたＤＭＳ除去性能が発揮される。また、ＺｎＯ触媒が、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒と共存することで、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒によるＤＭＳ分解に伴うメチルメルカプタン等の副生成物を外部へ排出することを抑制できる。
【００５２】
なお、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ａｇなどの貴金属を担持した金属酸化物、Ｎｉを担持した金属酸化物なども、メチルメルカプタンや硫化水素の吸着能力を有し、ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒と組合せて用いることができる。吸着容量の点では、酸化亜鉛が最も優れている。
【００５３】
（実施例）
次に、本実施形態の実施例の脱硫器について図面を参照しながら説明する。
【００５４】
［装置構成］
図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃはそれぞれ、実施形態の実施例の脱硫器の一例を示す図である。図５Ｄは、比較例の脱硫器の一例を示す図である。
【００５５】
図５Ａの脱硫器１００Ａは、アルミナ等の担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含み、炭化水素燃料中のＤＭＳ等の硫黄化合物を除去する脱硫剤１２Ａを備える。なお、脱硫剤１２Ａは、図示しない適宜の加熱器で２５０℃以上に加熱されている。本例では、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯはそれぞれ、圧縮成型で所定のサイズ（例
えば、平均粒子径が約２００μｍ）に整粒されており、本サイズの10wt％ ＮｉＳ／γ−
Ａｌ２Ｏ３の触媒粒子１０を備える触媒層１３及び本サイズのＺｎＯの触媒粒子１１を備える触媒層１４がこの順に、炭化水素燃料の流れ方向において上流側から容器２０内に配置されている。詳しくは、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３の微粉末及びＺｎＯの微粉末
をそれぞれ２００μｍの平均粒子径に整粒し、触媒粒子１０及び触媒粒子１１のトータル量がそれぞれ２５０ｍｇずつとなるように、上流側に触媒粒子１０、下流側に触媒粒子１１が容器２０内に充填されている（以下、「二層充填」と記す）。
【００５６】
図５Ｂの脱硫器１００Ｂは、アルミナ等の担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含み、炭化水素燃料中のＤＭＳ等の硫黄化合物を除去する脱硫剤１２Ｂを備える。なお、脱硫剤１２Ｂは、図示しない適宜の加熱器で２５０℃以上に加熱されている。本例では、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯはそれぞれ、所定のサイズ（例えば、平均
粒子径が約２００μｍ）に整粒されており、本サイズの10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３
の触媒粒子１０及びＺｎＯの触媒粒子１１が、容器２０内に混合充填されている。詳しくは、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３の微粉末及びＺｎＯの微粉末をそれぞれ２００μｍ
の平均粒子径に整粒し、触媒粒子１０及び触媒粒子１１のトータル量がそれぞれ２５０ｍｇずつとなり、かつ各触媒が容器２０で均一に混合するよう、触媒粒子１０及び触媒粒子１１が容器２０内に充填されている（以下、「混合充填」と記す）。
【００５７】
図５Ｃの脱硫器１００Ｃは、アルミナ等の担体に担持された硫化ニッケルと酸化亜鉛とを含み、炭化水素燃料中のＤＭＳ等の硫黄化合物を除去する脱硫剤１２Ｃを備える。なお、脱硫剤１２Ｃは、図示しない適宜の加熱器で２５０℃以上に加熱されている。本例では、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３の微粉末及びＺｎＯの微粉末を重量比で１：１に混合
し、乳鉢で粉砕した後、混合物を圧縮成型で２００μｍの平均粒子径に整粒し、触媒のトータル量が５００ｍｇとなるように、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯを含有
する触媒粒子１５が充填されている（以下、「物理混合」と記す）。
【００５８】
図５Ｄの脱硫器１００Ｄの脱硫剤１１２Ａは、二層充填の比較例の脱硫剤であり、ＺｎＯの触媒粒子１１を備える触媒層１１４が容器２０内の上流側に、10wt％ ＮｉＳ／γ−
Ａｌ２Ｏ３の触媒粒子１０を備える触媒層１１３が容器２０内の下流側に配置されている。
【００５９】
［脱硫器の脱硫性能試験］
図６は、図５Ａの脱硫器の脱硫性能試験の一例を示す図である。図７は、図５Ｂの脱硫器の脱硫性能試験の一例を示す図である。図８は、図５Ｃの脱硫器の脱硫性能試験の一例を示す図である。図９は、図５Ｄの脱硫器の脱硫性能試験の一例を示す図である。図６、図７、図８及び図９のそれぞれには、横軸に反応温度が取られ、縦軸に、脱硫器１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄのそれぞれを通過したガス中の組成物の濃度(ppm)が取
られ、両者の関係が図示されている。
【００６０】
本試験では、図２と同様の反応装置及び反応条件で、２００℃〜５００℃の温度範囲において、脱硫器１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄの脱硫性能を検証した。
【００６１】
その結果、図６、図７及び図８に示すように、二層充填の脱硫器１００Ａ、混合充填の脱硫器１００Ｂ及び物理混合の脱硫器１００Ｃのいずれの場合も、硫化水素の濃度は、全温度域において1ｐｐｍ以下であり、メチルメルカプタンも、全温度域において検出限界
以下であった。
【００６２】
また、いずれの場合も、ＤＭＳの分解は２５０℃以上で進行しているため、脱硫器１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃを使用する場合は、脱硫剤１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃを２５０℃以上に加熱する方が好ましい。更に、上記のとおり、脱硫剤１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃの温度は、炭素析出が顕著な高温でないように温度制御（加熱）する方がよい。具体的には、脱硫剤１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃの温度は、好ましくは、２５０℃以上、４５０℃以下である。脱硫剤１２Ａ及び脱硫剤１２Ｂの場合、更に好ましくは、２７５℃以上、３５０℃以下である。
【００６３】
一方、ＤＭＳが完全に分解する温度は、物理混合の脱硫器１００Ｃでは約４２５℃、混合充填の脱硫器１００Ｂでは約３５０℃、二層充填の脱硫器１００Ａでは約３２５℃であった（「物理混合の温度」＞「混合充填の温度」＞「二層充填の温度」）。よって、二層充填の脱硫器１００Ａ及び混合充填の脱硫器１００Ｂは、物理混合の脱硫器１００Ｃに比べ、低温でＤＭＳの完全分解が行われるので脱硫性能に優れている。
【００６４】
なお、ＺｎＯの触媒粒子１１を備える触媒層１１４を上流に、10wt％ ＮｉＳ／γ−Ａ
ｌ２Ｏ３の触媒粒子１０を備える触媒層１１３を下流に配置した脱硫器１００Ｄを用い、ＤＭＳの脱硫試験を行ったところ、図９に示すように、３００−３２５℃でメチルメルカプタンの排出が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の一態様の脱硫方法及び脱硫器、炭化水素燃料に水素添加を行わずに従来に比べ簡単な方法で、炭化水素燃料中の硫黄化合物を効果的にかつ長期間にわたり除去し得る。よって、本発明の一態様は、例えば、燃料電池システム等に用いる脱硫方法及び脱硫器に利用できる。
【符号の説明】
【００６６】
１０、１１、１５  触媒粒子
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ  脱硫剤
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  脱硫器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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