(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
＞０〜３．０重量％のＺｎ、＞０〜１．５重量％のＣａ、０〜１．０重量％のＺｒ、０〜１．３重量％の希土類元素又は０〜１．３重量％の希土類元素混合物、０〜０．３重量％のＳｒ、０〜０．７重量％のＡｌ、残部のＭｇ及び他の不可避不純物からなるマグネシウム合金からなるマグネシウム合金シートを用意するステップであって、合金化元素の総重量％が３重量％未満である、ステップと、
マグネシウム合金シートを、引張塑性ひずみが０．５％を超えるが８％未満であるように塑性変形させて、予変形されたマグネシウム合金シートを形成するステップであって、塑性変形が、室温で行われる引張延伸又は冷間圧延のうちの少なくとも一方によって実現され、冷間圧延に起因するマグネシウム合金シートの減厚が、１０％を超えないステップと、
予変形されたマグネシウム合金シートを、８０〜２５０℃の温度範囲で少なくとも１分間時効処理するステップと、
を含み、
それによって、強化マグネシウム合金シートを形成する、
マグネシウム合金シートを強化する方法。
【請求項２】
引張塑性ひずみが、１〜４％の範囲で制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
時効処理の温度範囲が、１００と２５０℃との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
時効処理が、空気中又は油中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
時効処理が、２４時間以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
時効処理が、少なくとも１分間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
時効処理が、５分間と１２時間との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
マグネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加が、少なくとも１０Ｐａ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
マグネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加が、２０Ｐａ％と１００Ｐａ％との間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
マグネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加が、少なくとも２０ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
マグネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加が、３３ＭＰａと１３９ＭＰａとの間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
マグネシウム合金が、０．１〜３．０重量％のＺｎを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
マグネシウム合金が、０．０５〜１．５重量％のＣａを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
マグネシウム合金が、
＞０〜３．０重量％のＺｎ、
＞０〜１．０重量％のＣａ、
０．０５〜１．０重量％の希土類元素又は０．０５〜１．０重量％の希土類元素混合物、
０〜０．３重量％のＳｒ、並びに
残部のＭｇ及び他の不可避不純物
からなるＭｇ‐（Ｚｎ）‐ＲＥ型の合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
マグネシウム合金が希土類元素混合物を備え、
希土類元素混合物が、ガドリニウム及びイットリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
マグネシウム合金が希土類元素混合物を備え、
希土類元素混合物が、ガドリニウム又はイットリウム、及びＬａを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
マグネシウム合金が、希土類元素としてガドリニウムのみを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
マグネシウム合金が、
＞０〜３．０重量％のＺｎ、
＞０〜１．５重量％のＣａ、
０〜１．０重量％のＺｒ、
０〜１．０重量％のＧｄ、
０〜０．３重量％のＳｒ、
０〜０．３重量％のＬａ、
０〜０．７重量％のＡｌ、並びに
残部のＭｇ及び他の不可避不純物
からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
マグネシウム合金が、
０．５〜２．０重量％のＺｎ、
０．０５〜１．０重量％のＣａ、
０〜１．０重量％のＺｒ、
０〜１．０重量％のＧｄ、
０〜０．３重量％のＳｒ、
０〜０．３重量％のＬａ、並びに
残部のＭｇ及び他の不可避不純物
からなるＭｇ‐Ｚｎ‐（Ｇｄ）‐Ｃａ‐（Ｚｒ）型の合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
マグネシウム合金が、
０．５〜１．５重量％のＣａ、
０．１〜０．８重量％のＺｎ、
０〜１．０重量％のＺｒ、
０〜１．０重量％のＧｄ、
０〜０．７重量％のＡｌ、
０〜０．３重量％のＳｒ、並びに
残部のＭｇ及び他の不可避不純物
からなるＭｇ‐Ｃａ‐Ｚｎ‐（Ｚｒ）型の合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
マグネシウム合金が、０．０５〜０．７重量％のＭｎをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
マグネシウム合金が、残部のＭｇ‐１重量％のＺｎ‐０．４重量％のＧｄ‐０．２重量％のＣａ、残部のＭｇ‐１重量％のＺｎ‐０．５重量％のＣａ、残部のＭｇ‐２重量％のＺｎ‐０．４重量％のＧｄ‐０．２重量％のＣａ、残部のＭｇ‐２重量％のＺｎ‐０．５重量％のＣａ、残部のＭｇ‐０．８重量％のＣａ‐０．４重量％のＺｎ‐０．１重量％のＳｒ‐０．５重量％のＺｒ、残部のＭｇ‐０．８重量％のＣａ‐０．４重量％のＺｎ‐０．４重量％のＧｄ‐０．５重量％のＺｒ、残部のＭｇ‐０．８重量％のＣａ‐０．４重量％のＺｎ‐０．１重量％のＳｒ‐０．４重量％のＧｄ‐０．５重量％のＺｒのうちの１つから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
マグネシウム合金シートを形成するステップが、
マグネシウム型の合金からマグネシウム合金溶融物を用意するステップと、
前記マグネシウム合金溶融物を所定の厚さに従ってスラブ又はストリップに鋳造するステップと、
前記鋳造スラブ又はストリップを均質化又は予熱するステップと、
引き続いて、前記均質化したスラブ又はストリップの前記厚さを減少させるために、前記均質化又は予熱したスラブ又はストリップを適切な温度で熱間圧延して、所定の厚さの合金シート製品を製造するステップと、
前記合金シート製品を適切な温度である時間アニールするステップと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
[1]本発明は、一般には、ひずみ誘起時効プロセスを用いた希薄マグネシウム合金シートを強化する方法に関する。本発明は、少量の亜鉛及びカルシウム／希土類元素を含有する含有するマグネシウム合金から形成されるシートに特に適用することができ、本発明を例示的な用途に関連づけて以下に開示することは都合がよい。
【０００２】
［発明の背景］
[2]以下の本発明の背景の論考は、本発明の理解を容易にしようとするものである。しかし、本論考は、言及された任意の材料が、出願の優先日において発表されている、公知である又は一般常識の一部であることを認めるものでも承認するものでもないことが理解される。
【０００３】
[3]マグネシウム（Ｍｇ）は、最軽量の市販されている構造材料の１つである。Ｍｇは、２０℃において１．７４ｇ／ｃｍ３の密度を有し、この特性が、マグネシウムを、自動車、航空機、航空宇宙、及び３Ｃ（コンピュータ、通信、及び家庭用電子製品）産業等の構造用途に対する有望な候補にしている。しかし、マグネシウム合金の室温成形性は一般に高くなく、これがその大規模な用途を制限している。
【０００４】
[4]合金化は、Ｍｇ合金の延性及び成形性を改善することができる。例えば、本出願人の同時係属中の仮特許出願は、マグネシウム‐亜鉛型の合金への少量のカルシウム又は希土類金属の添加が、これらの合金から形成されるシートの延性及び成形性を改善するマグネシウム‐亜鉛型の合金に関する。それにもかかわらず、少量の合金化元素の添加は、得られる合金シートを有効に強化しない。したがって、このタイプのマグネシウム合金から形成されるシートの強度をさらに増強することが望ましい。
【０００５】
[5]本発明者らは、高濃度の合金化元素、多くの場合１０ｗｔ％付近又はより高いを用いて、高強度のマグネシウム合金が形成され得ることを報告しているいくつかの発表を承知している。これらの合金は、多量の亜鉛、又は１種又は複数のガドリニウム、イットリウム、ネオジム、及びセリウム等の希土類元素を含むことが多い。これらの合金化元素を含有させると、時効処理の後に多数の強化析出物の生成を通じてＭｇ合金の析出硬化が生じ、そうしてこれらの濃厚なＭｇ合金の強度が改善される。それに対して、希薄合金化組成物（＜３ｗｔ％全体の合金化組成物）を有するマグネシウム合金は、同様の時効硬化応答を有するとは従来考えられていなかった。少量の合金化組成物は、必要な強化析出物を生じるには十分ではないと考えられる。したがって、このような希薄マグネシウム合金及びそれから作製されたシートは、何らかの顕著な時効硬化応答を有することは期待されていない。
【０００６】
[6]したがって、希薄マグネシウム合金から形成される高強度のマグネシウム合金シートを製造する方法を提供することが望ましい。
【０００７】
［発明の概要］
[7]本発明は、希薄マグネシウム合金シートを強化する方法に関する。希薄マグネシウム合金シートは、３ｗｔ％未満の合金化元素を含むマグネシウム合金から形成される１種又は複数のシートであると理解される。
【０００８】
[8]本発明は、
（Ａ）（ｗｔ％）：＞０〜３．０のＺｎ、＞０〜１．５のＣａ、０〜１．０％のＺｒ、０〜１．３の希土類元素又はその混合物、０〜０．３のＳｒ、０〜０．７のＡｌ、残部のＭｇ及び他の不可避不純物から本質的になるマグネシウム合金を含む希薄マグネシウム合金シートを用意するステップであって、合金化元素の総重量％が３％未満である、ステップと、
（Ｂ）希薄マグネシウム合金シートを、引張塑性ひずみが０．５％を超えるが８％未満であるように塑性変形させて、予変形されたマグネシウム合金シートを形成するステップと、
（Ｃ）予変形されたマグネシウム合金シートを、８０〜２５０℃の温度範囲で少なくとも１分間時効処理するステップと、
を含み、
それによって、強化マグネシウム合金シートを形成する、
希薄マグネシウム合金シートを強化する方法を提供する。
【０００９】
[9]少量の亜鉛及びカルシウム／希土類元素を含有する含有する合金から形成されるマグネシウム合金シートは、優れた延性を有するにもかかわらず、その強度は一般に高くなく、これらは有効に時効強化されない。本発明者らは、これらの希薄マグネシウム合金シートの強度、さらに特に降伏強度は、形成された合金シートに少量の塑性変形を導入し、続いて時効処理を行うことによって改善され（すなわち、増加し）、多くの場合は大幅に改善され得ることを見出した。したがって、本発明のひずみ誘起時効強化現象は、高度の延性及び成形性を有するこれらのマグネシウム合金シートを強化し、これらの合金シートがより商業的な価値を有することを可能にするための有効な手段を提供する。
【００１０】
[10]塑性変形、続いて時効処理が行われる二重の処理レジームによる強度の増加は、％増加又はＭＰａ増加で測定することができる。全体的な降伏応力は、処理方法よりも多くの要因に依存し、シート形成プロセス、圧延条件、そのプロセスのアニール温度等の要因、及びそのマグネシウム合金シートの特性及び微細構造に影響を与える他の要因に依存するものと理解される。しかしながら、上記の考慮事項が一定の場合、本発明の処理プロセスの強度増加又は強化率は、以下の通り定量化することができる。
【数１】
0006607463.tif 000002
式中、Ｙ．Ｓ．は降伏強度を意味する。
【００１１】
[11]いくつかの実施形態において、希薄マグネシウム合金シート（すなわち、成形後アニールされたままの）（ＯＭＡ）に対する強化マグネシウム合金シート（ＳＭＡ）の強化率又は強度増加（すなわち、１００×（ＹＳＳＭＡ−ＹＳＯＭＡ／ＹＳＯＭＡ）は、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％である。好ましくは、希薄マグネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加は、２０％と１５０％との間、より好ましくは２０％と１３０％との間である。２０％と１００％との間、さらに特に５０％を超える強度増加は、希薄Ｍｇ合金シートに対しては極めて予想外の結果であると理解される。
【００１２】
[12]ＭＰａでは、希薄マグネシウム合金シートに対する強化希薄マグネシウム合金シートの強度増加（すなわち、ＳＭＡの降伏強度−ＯＭＡの降伏強度）は、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２０ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも３３ＭＰａである。いくつかの実施形態において、希薄マグネシウム合金シートに対する強化マグネシウム合金シートの強度増加は、３３ＭＰａと１３９ＭＰａとの間、好ましくは３５ＭＰａと１３５ＭＰａとの間である。
【００１３】
[13]強化マグネシウム合金シートの強度は、塑性変形（又は予変形）ステップ及び時効処理ステップの二重の処理レジームから生じたものである。これらのステップのパラメーター及び条件は、得られる強化マグネシウム合金シートの強度を最適化するために好ましくは制御される。
【００１４】
[14]本発明において、少量の塑性ひずみが、希薄マグネシウム合金シートの強度の大幅な改善を生じさせるために使用される。例えば、塑性変形からの引張塑性ひずみは、０．５％を超えるが８％未満であろう。好ましい実施形態において、引張塑性ひずみは、０．５〜６％、好ましくは０．７〜５％、より好ましくは１〜４％の範囲で制御される。
【００１５】
[15]さらに、時効処理は８０〜２５０℃の温度範囲を少なくとも１分間実施するであろう。好ましい実施形態において、時効処理の温度範囲は、１００と２５０℃との間、好ましくは１００と２００℃との間である。同様に、いくつかの実施形態において、時効処理は、２４時間以下、好ましくは最大１２時間である。さらに、いくつかの実施形態において、時効処理は、少なくとも５分間であることが好ましい。例えば、いくつかの実施形態において時効処理は、５分間と１２時間との間である。
【００１６】
[16]塑性変形及び時効処理ステップは、任意の適切な装置及び／又は器具を用いて行うことができる。いくつかの実施形態において、塑性変形は、引張延伸又は冷間圧延のうちの少なくとも一方によって実現される。しかし、曲げ及び成形等の他の塑性変形技術を使用してもよいものと理解される。上記引張延伸は、好ましくは室温で行われる。さらに、このステップに冷間圧延が使用される場合、冷間圧延に起因するマグネシウム合金シートの減厚は、２０％を超えず、好ましくは１５％を超えず、及びより好ましくは１０％を超えない。同様に、いくつかの実施形態において、時効処理は、空気中又は油中、好ましくは油浴中で行われる。しかし、同じ処理を提供するために、他の器具も同様に使用することができるものと理解される。
【００１７】
[17]希薄マグネシウム合金シートのマグネシウム合金の希薄合金化組成物は、本発明の重要な要素である。最も一般的な組成の構成において、マグネシウム合金は、（ｗｔ％）：＞０〜３．０のＺｎ、＞０〜１．５のＣａ、０〜１．０のＺｒ、０〜１．３の希土類元素又はその混合物、０〜０．３のＳｒ、０〜０．７のＡｌ、残部のＭｇ及び他の不可避不純物から本質的になり、合金化元素の総重量％は３％未満である。いくつかの実施形態において、マグネシウム合金は、０．１〜３．０ｗｔ％Ｚｎ、好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％Ｚｎを含む。いくつかの実施形態において、マグネシウム合金は、０．０５〜１．５ｗｔ％Ｃａ、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％Ｃａを含む。
【００１８】
[18］合金組成物に応じて、ある量の希土類元素が存在してもよい。最も一般的な形態では、マグネシウム合金は、（ｗｔ％）：０〜１．３の希土類元素又はその混合物を含むが、いくつかの形態では、希土類元素又はその混合物は、０．０５ｗｔ％と１．３ｗｔ％との間を含んでもよい。マグネシウム合金の中の希土類元素又はその混合物は（適用できる場合は）、ランタニド系列又は／及びイットリウムの希土類元素を含んでもよい。本明細書の目的では、ランタニド元素は、５７（ランタン）から７１（ルテチウム）まで増加して含まれる原子番号を有する元素の群を含む。このような元素は、該系列におけるより軽い元素がランタンと化学的に類似しているのでランタニドと称される。厳密に言えばランタンは、３族元素であり、イオンのＬａ３＋は、ｆ電子を有さない。しかし、本明細書の目的では、ランタンは、ランタニド系列の希土類元素の１つとして包含されるものと理解されるであろう。したがって、ランタニド系列の希土類元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムを含む。本発明の目的では、イットリウムも「希土類元素」という用語に包含されるであろう。いくつかの実施形態において、希土類成分はガドリニウム（Ｇｄ）を含む。他の実施形態において、希土類成分は、ガドリニウム（Ｇｄ）及びランタン（Ｌａ）の混合物を含む。他の実施形態において、希土類成分は、ガドリニウム及びイットリウムの混合物を含む。ランタニド系列又はイットリウムの希土類元素を含む実施形態の利点は、その比較的高いマグネシウムへの溶解度である。
【００１９】
[19]いくつかの実施形態において、マグネシウム合金シートのマグネシウム合金は、（ｗｔ％）：Ｚｎ：＞０〜３．０、Ｃａ：＞０〜１．５、Ｚｒ：０〜１．０、Ｇｄ：０〜１．０、好ましくは０．０５〜１．０、Ｓｒ：０〜０．３、Ｌａ：０〜０．３、Ａｌ：０〜０．７、並びに残部のＭｇ及び他の不可避不純物から本質的になり、合金化元素の総重量％は３％未満である。
【００２０】
[20]好ましい実施形態において、マグネシウム合金は、（ｗｔ％）：Ｚｎ：０．１〜２．０、Ｃａ：０．３〜１．０、Ｚｒ：０．２〜０．７、Ｇｄ：０．１〜０．５、Ｓｒ：０〜０．２、Ｌａ：０〜０．２、Ａｌ：０〜０．５、並びに残部のＭｇ及び他の不可避不純物から本質的になり、合金化元素の総重量％は３％未満である。
【００２１】
[21]本発明は、高度に成形可能なマグネシウム希薄シート合金の強化に対して適用することができるが、Ｍｇ‐（Ｚｎ）‐ＲＥ、Ｍｇ‐Ｚｎ‐（ＲＥ）‐Ｃａ‐Ｚｒ及びＭｇ‐Ｃａ‐Ｚｎ‐（Ｚｒ）組成物から作製される押出マグネシウム製品にも適用することができる。したがって、いくつかの実施形態において、マグネシウム合金シートに使用される特定のマグネシウム合金は、次の３種の一般的な希薄マグネシウム型の合金組成物に分類することができる。
グループ１：Ｍｇ‐（Ｚｎ）‐ＲＥ型の合金、
グループ２：Ｍｇ‐Ｚｎ‐（ＲＥ）‐Ｃａ‐（Ｚｒ）型の合金、及び
グループ３：Ｍｇ‐Ｃａ‐Ｚｎ‐（Ｚｒ）型の合金
【００２２】
グループ１：Ｍｇ‐（Ｚｎ）‐ＲＥ系
[22]グループ１の合金系において、Ｍｇ合金シートは、０％を超え３．０％未満である亜鉛、０．０５％を超え１．０％未満である希土類元素又はその混合物、０％を超え１．０％未満であるカルシウム、０％を超え０．３％以下のストロンチウム並びに残部のＭｇ、及び他の不可避不純物を含む。希土類元素又はその混合物は、上で論じた希土類元素又は希土類元素の混合物を含むことができる。しかし、好ましい実施形態において、ＲＥ内容物は、０．０５％〜１．０％のＧｄ及び０％を超え０．３％までのランタン（Ｌａ）を含む。いくつかの実施形態において、グループ１のＭｇ合金は、０．５％を超えるが２．０％未満のＺｎ、０．０５％〜１．０％のＧｄ、０．０５％〜１．０％のＣａ、０％を超え０．３％までのストロンチウム（Ｓｒ）、０％を超え０．３％までのランタン（Ｌａ）並びに残部のＭｇ、及び他の不可避不純物を含む。
【００２３】
グループ２：Ｍｇ‐Ｚｎ‐（ＲＥ）‐Ｃａ‐（Ｚｒ）型の合金：
[23]グループ２の合金系において、Ｍｇ合金は、０．５％を超えるが２．０％未満のＺｎ、０．０５％〜１．０％のＣａ、０％〜１．０％のＧｄ、０．１％〜１．０％のＺｒ、０％〜０．３％のストロンチウム（Ｓｒ）、０％〜０．３％のランタン（Ｌａ）並びに残部のＭｇ、及び他の不可避不純物を含む。加えて、好ましくは、Ｚｎの量は、０．５％〜２．０％の範囲である。さらに、Ｃａの量は、好ましくは、０．１％を超え１．０％未満である。加えて、０．０５％を超え０．７％未満のＧｄを含有することが好ましい。さらに、Ｚｒの量は、好ましくは、０．２％を超え０．７％未満である。加えて、Ｓｒの量は、好ましくは０．２％未満である。さらに、Ｌａの含有量は、０．２％未満であることが好ましい。
【００２４】
グループ３：Ｍｇ‐Ｃａ‐Ｚｎ‐（Ｚｒ）型の合金。
[24]グループ３の合金系において、Ｍｇ合金は、０．５％を超えるが１．５％未満のＣａ、０．１％〜０．８％のＺｎ、０％〜１．０％のＧｄ、０％〜０．７％のＡｌ、０％〜０．３％のＳｒ、０〜１．０％のＺｒ、並びに残部のＭｇ、及び他の不可避不純物を含む。加えて、Ｃａの含有量は、０．６％〜１．０％の範囲であることが好ましい。さらに、Ｚｎの量は、好ましくは、０．３％を超え０．５％未満である。加えて、Ｇｄの量は、好ましくは０．０５％を超え、好ましくは０．１％を超え０．５％未満である。さらに、Ａｌの量は、好ましくは０．１％を超え、より好ましくは０．２％を超え０．５％未満である。加えて、Ｓｒの量は、好ましくは０．２％未満である。さらに、Ｚｒの量は、好ましくは０．２％を超え０．７％未満である。
【００２５】
[25]本希薄マグネシウム合金シートは、希薄合金化内容物を有するマグネシウム合金である。したがって、合金化元素の総量は３％未満である。さらなる合金化添加物は、それが変形の間に亀裂のための核形成部位として作用することがある第２の相の粒子の形成を引き起こすので、Ｍｇ展伸用合金の成形性に対して有害である可能性があるものと理解される。
【００２６】
[26]希薄マグネシウム合金シートは、マグネシウム型の展伸用合金から好ましくは形成される。実施形態において、マグネシウム型の合金は、Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．２Ｃａ、Ｍｇ‐１．３Ｇｄ、Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．５Ｃａ、Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．２Ｃａ、Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ、Ｍｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．１Ｓｒ‐０．５Ｚｒ、Ｍｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．５Ｚｒ、Ｍｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．１Ｓｒ‐０．４Ｇｄ‐０．５Ｚｒ、Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ‐０．５Ｚｒのうちの１つから選択される。好ましい実施形態において、マグネシウム型の合金は、Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ、Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ‐０．５Ｚｒ又はＭｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．１Ｓｒ‐０．４Ｇｄ‐０．５Ｚｒのうちの１つから選択される。
【００２７】
[27]マンガン（Ｍｎ）はまた、鉄の含有量を最小限に抑え、耐食性をさらに向上させるために、Ｚｒ不含有及びＺｒ含有合金の両者に添加することができる。存在する場合、Ｍｎ量は、好ましくは０．０５％を超え０．７％未満、より好ましくは０．１％を超え０．５％未満である。
【００２８】
[28]マグネシウム型の合金は、好ましくは最小量の付随的不純物を含む。いくつかの実施形態において、マグネシウム型の合金は、０．５重量％未満未満、より好ましくは０．２重量％未満の付随的不純物を含む。付随的不純物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｈを単独で、又は組合せて様々な量で含んでよい。
【００２９】
[29]強化処理に使用される希薄マグネシウム型の合金シートは、マグネシウムシート製作のための多くの公知の製造方法の任意の１つを用いて製造し、生産し又は製作することができる。いくつかの実施形態において、希薄マグネシウム型の合金シート製品は、
上記マグネシウム型の合金からマグネシウム合金溶融物を用意するステップと、
上記マグネシウム合金溶融物を所定の厚さに従ってスラブ又はストリップに鋳造するステップと、
鋳造スラブ又はストリップを均質化又は予熱するステップと、
引き続いて、上記均質化又は予熱したスラブ又はストリップの上記厚さを減少させるために、上記均質化又は予熱したスラブ又はストリップを適切な温度で熱間圧延して、所定の厚さの合金シート製品を製造するステップと、
上記合金シート製品を適切な温度である時間アニールするステップと、
を用いて製作される。
【００３０】
[30]マグネシウム合金溶融物は、任意の適切な方法を用いて製造することができる。多くの実施形態において、個々の元素を混合し、炉内、例えば高周波誘導溶融炉において、軟鋼るつぼ等の適切な容器中で、この合金の実施形態に対する液相温度を超える温度まで溶融した。いくつかの実施形態において、該溶融物は、アルゴン雰囲気下で約７６０℃まで加熱される。
【００３１】
[31]鋳造ステップは、任意の適切な鋳造プロセスを含むことができる。例えば、鋳造ステップは、インゴット又はビレットを鋳造することを含んでいてもよい。他の実施形態において、鋳造ステップは、シート又はストリップに鋳造することを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、鋳造は、マグネシウム合金溶融物を直接チル（ＤＣ）鋳造機、砂型鋳造機、又は金型鋳造機のうちの１つに流し込むことを含む。例えば、鋳造ステップは、予熱後に引き続いて押出されて、スラブ又はストリップを形成するＤＣ鋳造ビレットを用いることを含んでいてもよい。他の実施形態において、鋳造ステップは、マグネシウム合金溶融物を双ロール鋳造機のロール間に供給して、ストリップを作り出すことを含む。
【００３２】
[32]鋳造スラブ又はストリップの均質化又は予熱は、好ましくは３００〜４２０℃の間の温度で起こる。実際の均質化温度は、合金組成物に左右される。いくつかの実施形態において、鋳造スラブ又はストリップの均質化又は予熱の後に、急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、好ましくは水急冷（ｗａｔｅｒ  ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）が続く。鋳造スラブ又はストリップの均質化又は予熱は、好ましくは約０．２５〜２４時間の間行われる。
【００３３】
[33]均質化したスラブ又はストリップは、好ましくは５ｍｍ厚さのストリップに機械加工され、次いで熱間圧延される。熱間圧延は、好ましくは３００〜５５０℃、より好ましくは３５０〜５００℃の温度範囲で行われる。熱間圧延は、典型的には、６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％の総減厚を生じさせる。
【００３４】
[34]いくつかの実施形態において、熱間圧延は、複数の圧延パスを用いて行われ、ここで、各圧延パスの後、シートは次の圧延の前に３５０〜５００℃の範囲の温度で再加熱される。シートは、約５〜２０分間、好ましくは５〜１０分間、好ましくは再加熱される。１パス当たりの減厚は、好ましくは約２０％である。したがって、１パス当たりの減厚は約２０％であるので、総減厚は約８０％であり得る。
【００３５】
[35]最終圧延の後、シートは、静的再結晶を介して蓄積されたひずみを除去するために、最終アニール処理を受ける。アニール温度は、合金の組成物に対して１時間の標準的な期間で得られたアニール曲線の変曲点から好ましくは±５０℃である。さらに、上記合金シート製品をアニールする期間は、好ましくは約１分間〜２４時間である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
[36]本発明を、付随の図面を参照して説明するが、図面は、本発明の特に好ましい実施形態を例示している。
【図１】[001]図１は、実験的試験レジームを含む、発明によるマグネシウム展伸用合金を製作する方法を示すフローチャートである。
【図２】[002]図２は、アニールされたままの、Ｔ６（２００℃、３０分間の時効）及びＴ８（１．５％引張変形、続いて２００℃、３０分間の時効）処理された（ａ）Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．２Ｃａ、（ｂ）Ｍｇ‐１．３Ｇｄ、及び（ｃ）Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．５Ｃａ合金シートの引張曲線を提供する。
【図３】[003]図３は、アニールされたままの、Ｔ６（２００℃、３０分間の時効）及びＴ８（１．５％引張変形、続いて２００℃、３０分間の時効）処理された（ａ）Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．２Ｃａ、及び（ｂ）Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ合金シートの引張曲線を提供する。
【図４】[004]図４は、アニールされたままの、Ｔ６（２００℃、３０分間の時効）及びＴ８（２．５％引張変形、続いて２００℃、３０分間の時効）処理された（ａ）Ｍｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．１Ｓｒ‐０．５Ｚｒ、（ｂ）Ｍｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．５Ｚｒ、及び（ｃ）Ｍｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．１Ｓｒ‐０．４Ｇｄ‐０．５Ｚｒ合金シートの引張曲線を提供する。
【図５】[005]図５は、アニールされたままの及びＴ８（１．５％引張変形、続いて２００℃、３０分間の時効）処理されたＭｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ‐０．５Ｚｒ合金シートの引張曲線を提供する。
【図６】[006]図６は、様々なアニール条件（ａ）３５０℃、１０分間、（ｂ）４００℃、１０分間、（ｃ）４５０℃、５分間及び（ｄ）５００℃、３分間における、アニールされたままの及びＴ８（１．５％引張変形、続いて２００℃、３０分間の時効）処理されたＭｇ‐２Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．２Ｃａの引張曲線を提供する。
【図７】[007]図７は、アニールされたままの及び様々な時効条件（ａ）１５０℃、１２時間、（ｂ）１５０℃、２４時間、（ｃ）２００℃、３０分間、（ｄ）２００℃、６０分間及び（ｄ）２００℃、１２０分間においてＴ８処理されたＭｇ‐１Ｚｎ‐０．５Ｃａの引張曲線を提供する。
【図８】[008]図８は、Ｔ８処理下のＭｇ‐１Ｚｎ‐０．５Ｃａ合金の引張曲線を提供する。予変形は、５％、８％及び１０％の様々な減厚下、冷間圧延によって導入された。
【００３７】
［詳細な説明］
[37]本発明者らは、少量の亜鉛及びカルシウム／希土類元素を含有する含有する合金から形成される希薄マグネシウム合金シートの強度は、希薄マグネシウム合金シートに少量の塑性変形を導入し、続いて時効処理を行う強化方法を用いることによって改善され、時には大幅に改善され得ることを見出した。本発明のひずみ誘起時効強化現象の発見は、高度の延性及び成形性を有するこれらのマグネシウム合金シートを強化し、これらの合金シート商業的な価値を増加させるのに有効な手段を提供する。
【００３８】
[38]いずれか１つの理論に限定されるものではないが、本発明者らは、本発明の処理方法又はプロセスから得られる強化は、マグネシウム合金に対して公知の従来の時効硬化メカニズムと比較して異なる硬化のメカニズムを有するものと考える。従来技術において、Ｍｇ‐５Ｙ‐２Ｎｄ‐２重希土類‐０．４Ｚｒ、ｗｔ．％（ＷＥ５４）及びＭｇ‐１１Ｇｄ‐４．５Ｙ‐１Ｎｄ‐１．５Ｚｎ‐０．５Ｚｒ、ｗｔ．％等の高合金濃度を有するＭｇ合金の塑性変形は、より高密度の析出物から生じる析出硬化を起こすことが見出されてきた。しかし、希薄Ｍｇ合金シート（これは本発明の主題である）は、ＧＰゾーン及び溶質原子による可動基底面転位の効果的なピン止めである可能性が高いメカニズムを用いて強化される。
【００３９】
[39]本発明は、高度に成形可能なマグネシウム希薄シート合金の強化するために適用することができるが、本発明は、Ｍｇ‐（Ｚｎ）‐ＲＥ、Ｍｇ‐Ｚｎ‐（ＲＥ）‐Ｃａ‐（Ｚｒ）及びＭｇ‐Ｃａ‐Ｚｎ‐（Ｚｒ）組成物から作製される押出マグネシウム製品にも適用するこができる。例示的な希薄マグネシウム型の合金は、３種の一般的な合金系：Ｍｇ‐（Ｚｎ）‐ＲＥ系、Ｍｇ‐Ｚｎ‐（ＲＥ）‐Ｃａ‐（Ｚｒ）系、及びＭｇ‐Ｃａ‐Ｚｎ‐（Ｚｒ）系に一般的に分類されることが見出されている。これらの系のそれぞれの合金シートを、引張塑性ひずみが、０．５％を超えるが８％未満であり、好ましくは１〜４％の範囲で制御されるであろう、室温における引張延伸又は冷間圧延等の塑性変形させることができ、冷間圧延の減厚は好ましくは１０％を超えない。予変形されたマグネシウム合金シートは、続いて８０〜２５０℃の温度範囲における時効処理を受け、時効時間は、好ましくは２４時間以下である。２０〜１２９％（３３〜１３９ＭＰａ）の間の希薄マグネシウム合金シートの強度の改善は、以下の実施例に概要が述べられているように、本発明の方法の適用を通じて実証されている。
【００４０】
[40]図１は、本発明の方法に使用されるマグネシウム合金シートを製作する方法を示すフローチャートを図示する。図１に示すように、本明細書に記載の組成物による希薄マグネシウム型の合金が開始ステップ１０５において最初に用意される。
【００４１】
[41]溶融物の調製に続いて、ステップ１１０において、個々の合金は、適切な鋳造技術を用いて鋳造される。いくつかの実施形態において、鋳造ステップは、インゴット、ビレット、棒、角材又は他の成形体を鋳造することを含んでもよい。他の実施形態において、鋳造ステップは、シート又はストリップに鋳造することを含んでもよい。
【００４２】
[42]鋳造技術の例には、双ロール鋳造（ＴＲＣ）、鋳造又はＤＣ鋳造の２面上にチルプレートの有り又は無しによる砂型鋳造が含まれる。マグネシウム合金に適したいくつかの直接チル（ＤＣ）鋳造法及び装置は、当技術分野で公知であり、本発明のプロセス／方法に使用することができるものと理解される。ストリップ又はスラブは、引き続いて当技術分野で公知のマグネシウム合金に対して適した方法及び装置を用いて再度スラブ又はストリップに押出されたＤＣ鋳造ビレットからも作製することができる。
【００４３】
[43]一実施形態において、合金は、アルゴン雰囲気下、約７６０℃において軟鋼るつぼを用いた高周波誘導溶融炉を用いて溶融され、鋳造された。鋼金型は、鋳造の前に約２００℃に予熱された。得られた溶融物は、厚さ３０ｍｍ  ｘ  幅５５ｍｍ  ｘ  長さ１２０ｍｍの適切なサイズのインゴットに注がれた。
【００４４】
[44]均質化又は予熱は、鋳造プロセスに伴う樹枝状晶間偏析及び組成上の差異を低減するために使用される。適した商業的な慣行は、通常５〜１０℃の非平衡固相未満の温度を選択することである。マグネシウム、亜鉛及びカルシウムが合金の主要成分であると仮定すれば、合金組成に応じて３００〜５００℃の温度範囲である。均質化ステップに要する時間は、鋳造インゴット、ビレット、ストリップ又はスラブのサイズによって決まる。ＴＲＣストリップに対しては２〜４時間の時間で十分であり、一方、砂型鋳造スラブ又は直接チル鋳造スラブに対しては、最大２４時間までが必要である。均質化処理の後に、急冷ステップ、典型的には水急冷ステップが続く。
【００４５】
[45]実験の目的で、均質化されたインゴットは、厚さ５ｍｍのストリップに機械加工される。しかし、ストリップは、鋳造ステップにおいて上記で論じたように、いくつかの他の技術を用いて形成することができるものと理解される。
【００４６】
[46]均質化したインゴット、ストリップ又はスラブを、次いで、ステップ１２０において、適した温度で熱間圧延する。鋳造材料に応じて、異なる圧延ステップを使用してもよい。砂型鋳造、ＤＣ鋳造又は任意の他のタイプの鋳造によって製造された、２５ｍｍを超える厚さを有する合金スラブに対して、ブレークダウン圧延ステップを使用することができる。このステップの目的は、厚さを減少させることに加えて、鋳造組織を微細化し、除去することである。このステップの温度は、圧延施設において利用可能な炉に依存するが、通常３５０〜５００℃の間の温度が使用される。ＴＲＣによって製造された合金ストリップに対して、ブレークダウン圧延ステップの必要がなく、２５０℃〜４５０℃の間の温度で圧延が行われる。熱間圧延には、ストリップがローラーの間を何度も通過することが含まれる。各圧延パスの後、次の圧延の前にシートを、典型的には３５０〜５００℃の範囲の温度で約５〜１０分間再加熱して、次のパスの前に温度を上昇させる。１パス当たり１０又は２０％のパーセント減厚を有する少数の冷間パスを、最終圧延又はサイジング操作として使用してもよい。ステップ１２５において、このプロセスは最終厚さ（設定誤差範囲内で）が得られるまで継続される。１パス当たりの減厚は約２０％であり、総減厚は約８５％であり得る。各圧延パスの後、シートは、次の圧延の前に３５０〜５００℃の範囲の温度で約１０分間再加熱された。いくつかの実施形態において、最終圧延として、さらなる冷間圧延を取り入れた。
【００４７】
[47]最終圧延の後、冷間圧延ステップ有り又は無しで、シートは、ステップ１３０において静的再結晶を介して蓄積されたひずみを除去するために、適切な温度及び時間においてアニール処理を受けた。アニールは、圧延によって著しくひずみ硬化されてきた合金に、延性を復活させることが意図されている熱処理プロセスである。アニール熱処理には３つのステージ‐回復、再結晶化及び粒子成長が存在する。回復の間に、導電率のような合金の物理的特性が回復され、一方、再結晶化の間、冷間加工された構造は、新規な一連のひずみを含まない粒子によって置き換えられる。再結晶化は、金属組織学的方法によって認識され、硬度又は強度の低下及び延性の増加によって確認され得る。新規なひずみを含まない粒子が、再結晶化に必要な温度を超えて加熱された場合、粒子成長が起こり、強度の大幅な低下がもたらされるので、回避されるべきである。再結晶化温度は、とりわけ、合金組成物、初期の粒子サイズ及び先行する変形に依存し、したがって、一定の温度ではない。実用的な目的では、該温度は高度にひずみ硬化された（冷間加工された）合金が１時間内に完全に再結晶する温度として定義される。
【００４８】
[48]各合金に対する最適アニール温度及び条件は、合金を様々な温度に１時間曝露した後、硬度を測定し、再結晶化が終了し、粒子成長が開始する近似の温度を特定するためのアニール曲線を作ることによって特定される。この温度はまた、硬度‐アニール温度曲線の変曲点として特定してもよい。この技法は、最適温度を容易に及び合理的に正確に得ることを可能にする。
【００４９】
[49]その後、アニールされたストリップを、適した媒体、例えば水で急冷した。
【００５０】
[50]形成されたマグネシウム合金シートは、２ステップの強化プロセスを用いて強化される。
【００５１】
[51]第１に、形成されたマグネシウム合金シートを、室温における引張延伸又は冷間圧延プロセスを含む、予変形ステップ１３２を用いて塑性変形させる。いずれの場合も、適用される引張塑性ひずみは、０．５％を超えるが８％未満であろう。冷間圧延が使用される場合、厚さの変化（減少）は１０％を超えないであろう。この塑性変形は、予変形されたマグネシウム合金シートを形成する。
【００５２】
[52]第２に、予変形された１つ又は複数のマグネシウム合金シートを、８０〜２５０℃の範囲の温度で少なくとも１分間の時効処理１３５する。時効は、典型的には温度制御された環境で起こる。適切な環境には、炉又は油浴等の液体浴が含まれる。時効処理は、典型的には少なくとも１分間〜２４時間かかるが、ほとんどの実施形態は、１２時間以下である。
【実施例１】
【００５３】
[53]一連の実験は、希薄マグネシウム合金シート製品として説明された合金の実施形態の基本特性（降伏強度を含めた強度）を試験するため、及び形成された希薄マグネシウム合金シート製品に関する本発明の方法の強化特性を立証するために行われた。
【００５４】
[54]本発明によるいくつかの合金組成物及びそれから形成されるシートを形成して、これらの実験において試験した。表１は、試験した希薄マグネシウム合金シート組成物のそれぞれの組成を要約している。
【００５５】
[55]合金組成物のそれぞれのシートを、上記の方法を用いて製造した。これらの実験において、個々の元素を混合し、アルゴン雰囲気下約７６０℃で、軟鋼るつぼを用いて、高周波誘導溶融炉で溶融した。合金溶融物を、約２００℃に予熱された鋼金型に注いだ。均質化処理を、合金組成物に応じて３００〜４２０℃の範囲の温度で実施した。均質化されたインゴットを、厚さ５ｍｍのストリップに機械加工し、次いで、３５０〜５００℃の範囲の温度で熱間圧延した。１パス当たりの減厚は約２０％であり、総減厚は約８５％であった。各圧延パスの後、次の圧延の前に、シートを３５０〜５００℃の範囲の温度で約１０分間再加熱した。任意選択で、冷間圧延を最終圧延として採用した。最終圧延の後、シートは（冷間圧延有り又は無しで）、静的再結晶を介して蓄積されたひずみを除去するために、アニール処理を受けた。
【００５６】
[56]アニールに続いて、各試料は、塑性変形（予変形ステップにおいて）、続いて時効処理が関与する本発明の方法による強化処理を受けた。予変形ステップは、室温における引張延伸によって又は冷間圧延によって行われた。時効処理は、油浴中で行われ、ここで、時効温度は、８０℃〜２５０℃の間に設定され、時効時間は好ましくは１２時間を超えなかった。
【００５７】
[57]最初に形成された希薄マグネシウム合金シート及び強化処理されたシート（すなわち時効を受けた予変形シート）の両者のひずみ誘起時効応答を、１０−３／ｓのひずみ速度を有するＩｎｓｔｒｏｎ  ４５０５引張試験を用いて測定した。各引張試料の厚さは約０．７〜１ｍｍであり、標点距離は約１０ｍｍであった。
【００５８】
[58]３組の試料を試験用に製造した。
アニールされた（Ｏと命名した）、すなわち、アニール処理に続いて、最初に形成されたままの希薄マグネシウム合金シート。
アニールされ、時効を受けた（Ｔ６と命名した）、すなわち、アニール処理に続いて、次いで時効処理を用いて処理された、最初に形成されたままの希薄マグネシウム合金シート。この試料に対しては、予変形ステップは行われない。これらの試料は、予変形から分離して、希薄マグネシウム合金シートの時効の効果を定量化するための比較の目的に製造された。及び
アニールされ、ひずみ時効を受けた合金シート（Ｔ８と命名した）‐本発明による予変形ステップ及び時効処理に続く希薄マグネシウム合金シート。
【００５９】
[59]以下の実施例における表現を容易にするために、アニールされた、アニールされ時効を受けた、及びアニールされ、ひずみ時効を受けた合金シートを、それぞれ、Ｏ（アニールされた）、Ｔ６（アニールされ、時効を受けた）及びＴ８（アニールされ、ひずみ時効を受けた合金シート）と表す。
【００６０】
[60]対応する合金シートに対する、詳細な合金組成物、サーモメカニカルプロセスパラメーター、並びに時効及びひずみ時効プロセスを、それぞれ表１及び２に示す。
【００６１】
[61]
【表１】
0006607463.tif 000003
【００６２】
[62]
【表２】
0006607463.tif 000004
【００６３】
実施例１：Ｍｇ‐（Ｚｎ）‐ＲＥ及びＭｇ‐Ｚｎ‐（ＲＥ）‐Ｃａ‐Ｚｒ型の合金シートのひずみ誘起時効強化
[001]表２に示される、シート１〜８は、Ｏ、Ｔ６及びＴ８処理を受け、シート９は、Ｏ及びＴ８処理を受けた。これらの処理の結果を表３に要約する。さらに、アニールされたままの、Ｔ６（２００℃、３０分間の時効）及びＴ８（１．５％引張変形、続いて２００℃、３０分間の時効が行われた）処理された（ａ）Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．２Ｃａ（シート１）、（ｂ）Ｍｇ‐１．３Ｇｄ（シート２）、及び（ｃ）Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．５Ｃａ（シート３）合金シートの引張曲線を図２に示す。
【００６４】
[63]
【表３】
0006607463.tif 000005
【００６５】
[64]これらの結果から、Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．２Ｃａで表されるＭｇ‐Ｚｎ‐ＲＥ型の合金シート（シート１）試料に対して、時効処理（Ｔ６）は、強度の増加を少しももたらさなかったことが分かる。しかし、室温における１．５％引張塑性変形の誘起、続いて行われた時効処理（Ｔ８）は、５５ＭＰａの強度の増加を引き起こすことができ、増分は約６１％であった。しかし、Ｍｇ‐１．３Ｇｄで表されるＭｇ‐ＲＥ二元合金シート（シート２）合金に対して、Ｔ６処理は、強度の改善を少しも付与せず、Ｔ８処理はまた、約３８ＭＰａの強度を増加させた（増分３８％）。カルシウムが希土類元素を完全に置き換えた、すなわちＭｇ‐１Ｚｎ‐０．５Ｃａ（シート３）の場合、Ｔ６処理は、１０６ＭＰａから１２５ＭＰａに降伏強度を増加させた。一方、７０ＭＰａの強度増分の実質的な増加を引き起こしたＴ８処理は、降伏強度を１０６ＭＰａから１７６ＭＰａまで増加させた。この強度増分は、Ｔ６処理によってもたらされた強度増分よりはるかに大きい。
【００６６】
[65]全体的に見れば、本発明のＴ８処理（変形プラス時効）は、Ｔ６処理（時効単独）が時効硬化現象をもたらすかどうかにかかわらず、少量の亜鉛、カルシウム及び希土類元素ガドリニウムの添加により、強度の相当の増加を与えることができると結論づけることができる。
【００６７】
実施例２：ひずみ誘起時効強化現象への亜鉛含有量の影響
[66]表３に示されたＭｇ‐２Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．２Ｃａ（シート４）、及び（ｂ）Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ（シート５）合金シートの結果は、試験した合金の亜鉛含有量は、ひずみ誘起時効強化の程度に決定的な影響を有することを示している。
【００６８】
[67]亜鉛含有量が１％から２％に増加し、ガドリニウム及びカルシウムの濃度が、それぞれ、０．４％及び０．２％に維持された場合、Ｔ８処理による強度の増分は、５５ＭＰａから６７ＭＰａに上昇した。確かに、亜鉛濃度が２％に増加した場合、たとえＴ６処理であっても、また２３ＭＰａの強度の増加をもたらした。
【００６９】
[68]さらに、亜鉛含有量が１％から２％に増加し、カルシウムの濃度が０．５％に維持された場合、Ｔ８処理は９０ＭＰａの強度の実質的な増加を引き起こし、これは、アニールされた状態の降伏強度に比較して８５％の増分であった。
【００７０】
[69]上記のことは図３にも例示されており、図３は、アニールされたままの、Ｔ６（２００℃、３０分間の時効）及びＴ８（１．５％引張変形、続いて２００℃、３０分間の時効が行われた）処理された（ａ）Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．２Ｃａ（シート４）、及び（ｂ）Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ（シート５）合金シートの引張曲線を提供する。
【００７１】
実施例３：Ｍｇ‐Ｃａ‐Ｚｎ‐（Ｚｒ）型の合金シートのひずみ誘起時効強化応答
[70]表３に示されたＭｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．１Ｓｒ‐０．５Ｚｒ（シート６）、Ｍｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．５Ｚｒ（シート７）、及びＭｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．１Ｓｒ‐０．４Ｇｄ‐０．５Ｚｒ（シート８）合金シートの結果は、Ｍｇ‐Ｃａ‐Ｚｎ‐（Ｚｒ）型の合金シートのひずみ誘起時効強化応答を提供する。図４もＭｇ‐Ｃａ‐Ｚｎ‐（Ｚｒ）合金系のひずみ誘起時効強化応答を示す。
【００７２】
[71]結果は、Ｔ６処理は、Ｍｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．１Ｓｒ‐０．５Ｚｒ（シート６）、Ｍｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．５Ｚｒ（シート７）、及びＭｇ‐０．８Ｃａ‐０．４Ｚｎ‐０．１Ｓｒ‐０．４Ｇｄ‐０．５Ｚｒ（シート８）合金に対して、それぞれ４２ＭＰａ、３７ＭＰａ及び３１ＭＰａの強度増分を引き起こしたことを実証する。一方、Ｔ８処理は、それぞれ約８８ＭＰａ、８０ＭＰａ及び７６ＭＰａのより高い強度増分をもたらした。
【００７３】
実施例４：Ｍｇ‐Ｚｎ‐Ｃａ‐Ｚｒ型の合金シートのひずみ誘起時効強化応答
[72]Ｍｇ‐Ｚｎ‐Ｃａ‐Ｚｒ型の合金シートのひずみ誘起時効強化応答を、Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ‐０．５Ｚｒ（シート９）合金シート（表３）の結果により調べた。
【００７４】
[73]図５は、アニールされたままの及びＴ８（１．５％引張変形に続いてが行われた２００℃３０分間の時効）処理されたＭｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ‐０．５Ｚｒ（シート９）合金シートの引張曲線を提供する。これらの曲線は、Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａへの０．５％Ｚｒの添加は、粒子サイズを効果的に微細化し、それによって、アニールされた状態の強度はそれ相応に増加され得たことを実証する。アニールされたままのＭｇ‐２Ｚｎ‐０．５Ｃａ‐０．５Ｚｒの降伏強度は約１８２ＭＰａであり、Ｔ８処理されたものの降伏強度は、約２３４ＭＰａに達し、これは、報告されたすべての希薄Ｍｇ‐Ｚｎ型のシート組成物中で最も高かった。
【００７５】
実施例５：ひずみ誘起時効強化応答へのアニールパラメーターの影響
[74]ひずみ時効特性へのアニールパラメーターの影響を調べるために、Ｍｇ‐２Ｚｎ‐０．４Ｇｄ‐０．２Ｃａ合金シート（シート１０）を使用した。以下のアニールパラメーターを調べた。
３５０℃１０分間、
４００℃１０分間、
４５０℃５分間、及び
５００℃３分間
【００７６】
[75]これらの実験結果を表４に示す。
【００７７】
[76]
【表４】
0006607463.tif 000006
【００７８】
[77]結果は、低温アニール、例えば、３５０℃のアニールは、最も高い降伏強度（１６３ＭＰａ）を与えたが、この条件は、図６に示すように、Ｔ８処理によって３３ＭＰａの低い強度増分を生じさせたことを示している。アニール温度を増加させると、アニールされたままのシートの降伏強度は、４００℃で１０分間における１０２ＭＰａから、５００℃で３分間における９２ＭＰａまで漸次減少し、しかるに、Ｔ８処理による強度増分は、およそ７９〜８２ＭＰａで高く安定を維持しているように見える。
【００７９】
実施例６：ひずみ誘起時効強化応答への時効パラメーターの影響
[78]Ｔ８処理における、Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．５Ｃａ（シート３）合金シートのひずみ誘起時効強化応答への時効パラメーターの影響を、各試料に対して、１．５％塑性ひずみにおける同じ予変形及びアニール条件（４００℃１０分間）を維持しながら、時効パラメーター（時間及び温度）を変化させることによって調べた。これらの実験の様々な実験条件及び結果を表５に示す。
【００８０】
[79]
【表５】
0006607463.tif 000007
【００８１】
[80]結果は、Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．５Ｃａ合金シートが１５０℃において時効を受けた場合、図７に示すように、異なる時効時間にも関わらず強度増分は類似の値のままであり、およそ６８〜７０ＭＰａで安定に維持されることを示す。Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．５Ｃａ合金シートが２００℃において時効を受けた場合、該合金は、６９ＭＰａの強度増分に達するのに３０分しかかからなかった。時効時間を延長すると、合金シートの強度増分はわずかに減少した。ひずみ誘起時効時間が約１２０分に達すると、強度増分は６６ＭＰａに減少した。
【００８２】
実施例７：ひずみ誘起時効強化応答への予変形の手段としての冷間圧延の影響
[81]Ｔ８処理に対する、ひずみ誘起強化応答への冷間圧延の有効性を、様々な冷間圧延減厚、すなわち、５％、８％及び１０％の下で、Ｍｇ‐１Ｚｎ‐０．５Ｃａシート試料（シート１１）を試験し、続いて時効処理及び引張試験を行うことによって調べた。
【００８３】
[82]試験結果を図８及び表６に示す。
【００８４】
[83]
【表６】
0006607463.tif 000008
【００８５】
[84]これらの結果は、冷間圧延の減厚が５％から１０％まで増加するにつれて、Ｔ８処理によって処理された合金シートの強度増分は、４９ＭＰａから１３９ＭＰａまで変化したことを示している。
【００８６】
結論
[85]多数の実験結果は、Ｍｇ‐（Ｚｎ）‐ＲＥ、Ｍｇ‐Ｚｎ‐（ＲＥ）‐Ｃａ‐（Ｚｒ）及びＭｇ‐Ｃａ‐Ｚｎ‐（Ｚｒ）型の希薄シート合金の強度は、ひずみ時効処理（前述の実施例におけるＴ８処理）下で大幅に増加したことを示している。一部の合金シートは、時効硬化され得る（例えば、実施例のＴ６処理）にもかかわらず、時効硬化単独で得られるこれらの強度増分は、本発明のひずみ誘起強化処理によって引き起こされるものよりはるかに小さい。
【００８７】
[86]したがって、従来のマグネシウム合金強化方法に比較して、本発明の方法は、以下の５つの有利な差異を提供する。
１．希薄合金添加物‐本発明は、希薄マグネシウム合金シート、すなわち、＜３ｗｔ％の合金化元素を有するシートを強化する。このことは以前には報告されていない。このような希薄合金Ｍｇシートが、塑性ひずみ誘起時効硬化現象を有することは予想外である。
２．強度の大幅な改善‐上記実施例における強化の大きさは１２９％ほどであり、これは、特にこのような希薄合金シートでは予想外である。
３．小さい塑性ひずみ‐このようなわずかな引張りひずみ、例えば、上記の実施例における２％の引張塑性ひずみが、強度の大幅な改善を引き起こすこともできることは予想外である。
４．硬化の異なるメカニズム‐上記に詳述したように、強化のメカニズムは、従来技術において報告された析出硬化とは対照的に、ＧＰゾーン及び溶質原子による可動基底面転位の効果的なピン止めである可能性が高い。及び
５．容易な処理性‐本発明によって包含される合金シートは、鋳造されたままのインゴットから熱間圧延によって容易に製造することができる。強い時効硬化効果を有するＭｇ合金、例えば従来技術において言及された合金は、処理するのが一般に極めて困難である。従来の合金は、熱間押出するか、又は非常にわずかな減厚で圧延することだけが可能であり、したがって圧延シートに製作することは極めて困難である。
【００８８】
[87]本発明者らは、上記の特徴は、本発明の合金シートを、押出成型、鍛造及び双ロール鋳造を含めた既存の生産技術の範囲で、特に車両又は自動車用途において特に適したものにしていると考える。
【００８９】
[88]当業者には、本明細書に記載の本発明は、特異的に説明されたもの以外の変形及び修正が可能であることが理解される。本発明には、本発明の精神及び範囲に含まれるすべてのこのような変形及び修正が包含されることが理解される。
【００９０】
[89]「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含まれた（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が、本明細書（特許請求の範囲を含めて）に使用される場合、これらの用語は、提示された特徴、完全体・整数（ｉｎｔｅｇｅｒｓ）、ステップ又は成分の存在を明示しているが、１つ又は複数の他の特徴、完全体・整数、ステップ、成分又はこれらの群の存在を排除するものではないと解釈される。
【００９１】
[90]将来の特許出願は、本出願に基づいてオーストラリア又は外国に出願されても、又は本出願からの優先権主張であってもよい。以下の暫定的な特許請求の範囲は、一例として提供されており、任意のこのような将来の出願において請求される可能性のあるものの範囲を限定するものではないと理解される。後の日付において、１つ又は複数の本発明をさらに定義する又は再定義するために、特徴を暫定的な特許請求の範囲に付け加えても又は削除してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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