(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物が含浸した強化繊維を含む層を有する切込プリプレグであって、前記切込プリプレグは強化繊維からなる第１の層と、樹脂組成物が含浸した強化繊維を含む第２の層とからなり、第１の層の両側に第２の層が設けられ、前記切込プリプレグ中における樹脂組成物の含浸率が１０〜９０％であり、複数の切込によって少なくとも一部が繊維長さ（Ｌ）１０〜３００ｍｍの強化繊維で構成され、かつ、強化繊維の体積含有率Ｖｆが４５〜６５％の範囲内であり、前記切込プリプレグの少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、断続的な切込が直線かつ実質的に同一の長さＹで挿入され、同一直線状の近接する切込間距離がＹの３倍より大きい、切込プリプレグ。
【請求項２】
第２の層が、熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維からなるＡ層と、熱可塑性樹脂の粒子または繊維を含むＢ層とからなり、Ｂ層は切込プリプレグ表面に面している、請求項１に記載の切込プリプレグ。
【請求項３】
前記切込プリプレグが、室温にて切込プリプレグの一方の表面に１０水柱ｃｍの圧力で水を接触させた場合に、１分以内に反対の面から水が染み出すものである、請求項１または２に記載の切込プリプレグ。
【請求項４】
前記切込プリプレグを積層し以下に示す方法にて形成した切込プリプレグ積層体の厚みが、当該切込プリプレグ積層体を加熱して固化させ、繊維強化プラスチックとした際の厚みに対して５〜５０％厚いものである、請求項１〜３のいずれかに記載の切込プリプレグ。
（切込プリプレグ積層体の形成方法）片面型とバグフィルムにより密閉空間を形成し、当該密閉空間に切込プリプレグを積層した積層体を配置し、室温にて密閉空間を真空引きして大気圧との差圧で切込プリプレグを積層した積層体を加圧して切込プリプレグ積層体を形成する。
【請求項５】
切込プリプレグが、該切込プリプレグを１６〜３２層積層し以下に示す曲面成形を行って得られた繊維強化プラスチックの曲面の部分に実質的にボイドが含まれないものである、請求項１〜４のいずれかに記載の切込プリプレグ。
（曲面成形）曲率半径１０ｍｍの曲面を有する雌型とバグフィルムにより密閉空間を形成し、当該密閉空間に切込プリプレグを１６〜３２層積層した積層体を配置し、密閉空間を真空引きして大気圧との差圧で前記切込プリプレグを１６〜３２層積層した積層体を加圧しながら、加熱して固化させ繊維強化プラスチックを得る。
【請求項６】
切込プリプレグの少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、前記切込を切込プリプレグの面内における強化繊維の垂直方向に投影した投影長さＷｓが３０μｍ〜１．５ｍｍであり、断続的な切込同士によって、強化繊維の長手方向に囲まれる領域において実質的に強化繊維のすべてが切込により分断されている、請求項１〜５のいずれかに記載の切込プリプレグ。
【請求項７】
切込と強化繊維とのなす角度をθとしたとき、θの絶対値が２〜２５°の範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載の切込プリプレグ。
【請求項８】
切込プリプレグの少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、断続的な切込が直線状かつ平行に挿入されて列を形成し、列間の距離Ｘが１〜５ｍｍの範囲内である、請求項１〜７のいずれかに記載の切込プリプレグ。
【請求項９】
切込プリプレグの少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、断続的な切込が直線状に挿入され、θの絶対値が実質的に同一であり、正と負の角度となる切込が略半数ずつである、請求項１〜８のいずれかに記載の切込プリプレグ。
【請求項１０】
任意の１つの切込Ａに着目したとき、該切込と近接する切込のうち、θの正負が同一である最も近い切込Ｂよりも切込Ａとの最短距離が近いθの正負が異なる切込Ｃが４つ以上存在する、請求項９に記載の切込プリプレグ。
【請求項１１】
切込プリプレグの少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、断続的な切込が直線かつ実質的に同一の長さＹで挿入され、近接する切込同士の最短距離が切込の長さＹよりも長い、請求項１〜１０のいずれかに記載の切込プリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の切込プリプレグの片面にテープ状支持体Ａが接触するように積層された切込プリプレグシートであって、テープ状支持体Ａの厚み方向に、テープ状支持体Ａの切込プリプレグと接触する面から５〜７５％の範囲で切込プリプレグの切込と連続した切込を有する、切込プリプレグシート。
【請求項１３】
テープ状支持体Ａとは接しない側の切込プリプレグの面に、テープ状支持体Ｂが接触するように積層された切込プリプレグシートであって、テープ状支持体Ｂは、切込プリプレグの切込と連続した切込が厚み方向に貫通して存在している、請求項１２に記載の切込プリプレグシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物が含浸した強化繊維を含む層を有するプリプレグであって、複数の切込を有する切込プリプレグに関する。さらに詳しくは、航空機部材、自動車部材、スポーツ用具等に好適に用いられる繊維強化プラスチックの中間基材として好ましく用いられる前記切込プリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチックは、比強度、比弾性率が高く、力学特性に優れること、耐候性、耐薬品性などの高機能特性を有することなどから産業用途においても注目され、航空機、宇宙機、自動車、鉄道、船舶、電化製品、スポーツ等の構造用途に展開され、その需要は年々高まりつつある。中でも連続した強化繊維に熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸した中間基材であるプリプレグを積層し、オートクレーブ等で加圧成形を行うことで高品質な繊維強化プラスチックが得られることが知られている。【０００３】
連続繊維からなるプリプレグは三次元形状に成形することが難しく、プリプレグを数ｍｍの幅にまでスリットしてテープとし、三次元形状に並べて積層することで、幅の狭いテープ自体は実質二次元形状に沿うだけでよく、複雑形状であっても形状追従可能とするオートテープレイアップと呼ばれる技術がある（例えば特許文献１）。しかしながら、大面積、厚肉部材の三次元積層に用いるには生産性が低いという問題がある。一方、生産性に優れるプロセスとして、平板状に積層したプリプレグを一気に三次元形状に賦形するホットフォーミングが知られている（例えば特許文献２）。しかしながら、賦形時にプリプレグの変形能不足に起因するシワやブリッジング（繊維の突っ張り）が発生し、繊維強化プラスチックの歩止まりが落ちるという問題があった。プリプレグ積層体が固化され繊維強化プラスチックとなる過程で厚み減少が生じるため、形状変化のある部位、例えばＲ部に賦形されたプリプレグ積層体が固化に伴い、プリプレグ積層体の上下で周長差が生じる。プリプレグ積層体は伸張性の低い強化繊維が連続しているため、周長差を解消するため座屈してシワとなるか、ブリッジングを起こして型形状に追従しない、という成形不具合が起こる。またブリッジング直下は成形圧が加わり難いことから、ボイドが発生しやすい。このボイド発生は真空ポンプを加圧手段としたオーブン成形など低圧成形においてより顕著な問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第１５７５１５８号公報
【特許文献２】特開２００１−３８７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、かかる背景技術に鑑み、ホットフォーミングに限らず二次元シート状の中間基材を三次元形状に賦形、成形するにあたり、取り扱い性、複雑な形状への形状追従性に優れるとともに、設備投資が少なく大型部材成形が可能な低圧成形であっても、繊維強化プラスチックとした場合、シワやボイドといった部材強度低下を引き起こす成形欠陥が発生しにくいため歩止まりが良く、優れた力学特性、表面品位を発現する中間基材、および中間基材を用いた繊維強化プラスチックの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、樹脂組成物が含浸した強化繊維を含む層を有するプリプレグであって、複数の切込によって少なくとも一部が繊維長さ（Ｌとする。）１０〜３００ｍｍの強化繊維で構成され、かつ、強化繊維の体積含有率Ｖｆが４５〜６５％の範囲内である、切込プリプレグである。本発明の切込プリプレグは、強化繊維からなる第１の層と、樹脂組成物が含浸した強化繊維を含む第２の層とからなるプリプレグであって、第１の層の両側に第２の層が設けられ、プリプレグ中における樹脂組成物の含浸率が１０〜９０％であることが好ましい。また、本発明の切込プリプレグは、切込プリプレグの少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、断続的な切込が直線かつ実質的に同一の長さＹで挿入され、同一直線状の近接する切込間距離がＹの３倍より大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、三次元形状への賦形性に優れ、部材強度低下を引き起こすような成形欠陥を抑制する成形ロバスト性に優れた繊維強化プラスチックの中間基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の切込プリプレグ断面の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の切込プリプレグのカットパターンの一例を示す概念図である。
【図３】本発明の切込プリプレグのカットパターンの一例を示す概念図である。
【図４】本発明の切込プリプレグのカットパターンの一例を示す概念図である。
【図５】本発明の切込プリプレグのカットパターンの一例を示す概念図である。
【図６】本発明の切込プリプレグのカットパターンの一例を示す概念図である。
【図７】本発明の切込プリプレグを用いた繊維強化プラスチックの一例を示す概念図である。
【図８】本発明の切込プリプレグシート製造時の刃とテープ状支持体の位置関係を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、三次元形状への賦形性に優れ、低圧成形であってもボイドが残りにくく、得られた成形品（繊維強化プラスチック）は優れた力学特性、その低バラツキ性、高い表面品位を発現する中間基材を得るため、鋭意検討し、複数の切込を挿入して、面外方向への脱気パスも形成し、かつ、強化繊維を不連続とすることで三次元形状への追従性を高めて、ブリッジングを防ぐことでシワやボイドの発生を抑制し、かかる課題を解決することを究明したものである。
【００１０】
具体的には、樹脂組成物が含浸した強化繊維を含む層を有するプリプレグであって、複数の切込によって少なくとも一部が繊維長さＬ＝１０〜３００ｍｍの強化繊維で構成され、かつ、強化繊維の体積含有率Ｖｆが４５〜６５％の範囲内である、切込プリプレグである。
【００１１】
プリプレグを複数枚積層したプリプレグ積層体を三次元形状に賦形して、成形を行うと、プリプレグ積層体厚みに比べ成形後の繊維強化プラスチックの厚みが薄いため、コーナーＲ部等の曲面でプリプレグ積層体の上下面で周長差が生じる。周長差を解消するため、プリプレグ中の強化繊維が連続繊維のみで構成されている場合、プリプレグは強化繊維の方向には伸張できないため、上下面の引張側でブリッジングがおき、曲げの中立軸が引張側に移動することでプリプレグ積層体のほぼ全面にかけて圧縮荷重が加わり、複数の層がまとめて座屈してシワが発生する可能性が高い。加えて、ブリッジング直下は成形時に強化繊維が荷重を受け持つため圧力が伝わり難く、ボイドが発生しやすい。この傾向はプレス成形など高圧成形よりもオートクレーブ、さらには真空ポンプのみを加圧手段として用いるオーブン成形などの低圧成形において顕著となる。
【００１２】
本発明によれば、複数の切込によって、成形中の面外方向の気体の流路を確保するとともに、強化繊維が不連続となるためプリプレグが繊維方向へ伸張することが可能となり、プリプレグ積層体の曲面成形時にブリッジングが起きず、シワおよびボイド発生を抑制することができる。なお、切込プリプレグが成形時に繊維方向へ伸張する度合いの尺度としては後述する切込プリプレグの成形時伸長率により評価できる。切込により成形品のサイズに関わらず最短パスである面外方向に脱気可能となり、必要なら脱気したい箇所、例えば圧力の加わり難い凹部のみに切込を挿入するなど積極的に制御することができる。
【００１３】
切込によって分断された強化繊維の繊維長さＬを３００ｍｍ以下とすることにより、成形時における面外方向への気体の脱気パス数を確保することと、ブリッジング抑制を効果的に実現することができる。Ｌを１０ｍｍ以上にすると、切込同士の距離が離れるため、そのような切込プリプレグを用いて成形された繊維強化プラスチックに荷重が負荷された場合には、クラックが連結しにくく強度が高いものとなる。成形時における形状追従性、ボイド等の成形不具合の抑制効果と成形された繊維強化プラスチックの力学特性との関係を鑑みると、切込によって分断された強化繊維の繊維長さＬのより好ましい範囲は２０〜３００ｍｍである。なお繊維長さＬとは、図２〜６に示すように、任意の切込と、強化繊維方向に最近接の切込（対になる切込）とにより分断される強化繊維の長さを指している。切込挿入時に強化繊維の逃げが発生することから、わざと長めの切込を挿入することもあり、大多数の強化繊維の繊維長さＬよりも短い繊維長さとなる強化繊維も存在するが、その割合は５％より小さいのがよい。
【００１４】
好ましくは複数の切込は三次元形状に賦形されたプリプレグ積層体の形状変化が大きい部位に対応しているのがよい。
【００１５】
強化繊維の体積含有率Ｖｆは６５％以下とすることで切込部の強化繊維のずれがおき、ブリッジングを効果的に抑制し、形状追従性とボイド等の成形不具合の抑制効果を得ることができる。かかる観点からＶｆが６０％以下であることがより好ましい。また、Ｖｆは低いほどブリッジングは抑制できるが、Ｖｆが４５％より小さくなると、構造材に必要な高力学特性が得られにくくなる。かかる観点からＶｆが５５％以上であることがより好ましい。なお、強化繊維の体積含有室Ｖｆの測定は、実施例１に記載の方法にてプリプレグを硬化した後光学顕微鏡による画像を処理することにより行うことができる。
【００１６】
本発明では、さらに成形時の脱気性をさらに向上させるために、強化繊維へ部分的に樹脂組成物を含浸させた（すなわち、一部を未含浸とした）切込プリプレグとすることが好ましい。具体的には、図１に示すように強化繊維からなる第１の層と、樹脂組成物が含浸した強化繊維を含む第２の層とからなるプリプレグである。強化繊維に部分的に樹脂組成物を含浸させた切込プリプレグを用いることで、プリプレグ内部の強化繊維の未含浸部が面内の流路となり、積層の際に切込プリプレグの層間に閉じ込められた空気や切込プリプレグからの揮発成分などの気体が切込プリプレグ外に排出されやすくなる（このような気体の流路を脱気パスと呼ぶ）。一方で、含浸率が低すぎると、強化繊維と樹脂組成物の間で剥離が生じ、切込プリプレグ積層時に未含浸部で切込プリプレグが二つに割れてしまうなど作業性が劣ってしまう場合があることや、成形中の含浸時間を長く取らないとボイドが残ってしまう場合があること、などから、含浸率は１０〜９０％が好ましい。かかる観点から、含浸率の範囲のより好ましい上限は７０％であり、さらに好ましい上限は５０％であり、含浸率の範囲のより好ましい下限は２０％である。ここで、切込プリプレグ中における第１の層と第２の層および樹脂組成物の含浸率は、熱硬化性樹脂の場合は樹脂フローが発生しない低温で切込プリプレグを徐々に硬化させ、硬化後の断面を、熱可塑性樹脂の場合は室温で断面を、顕微鏡で観察することで確認できる。第２の層は切込プリプレグの表面から内部までの樹脂が含浸している層であり、第２の層に挟まれた、第１の層は樹脂の含浸していない層である。樹脂組成物の含浸率は、全強化繊維の総断面積に対する、熱硬化性樹脂組成物を含浸させた強化繊維の断面積の割合を求めることにより算出する。一般に成形品のサイズが大きくなるほど成形時の脱気が難しくなる傾向があるが、含浸率がコントロールされた切込プリプレグを用いることにより、面内の脱気パスと、切込による面外方向への脱気パスとの組合せによってより容易にボイド率を低減することができることから好ましい。
【００１７】
本発明では、強化繊維からなる第１の層の両側に樹脂組成物が含浸した強化繊維を含む第２の層が設けられるのがよい。積層時に樹脂が両表面にあると、プリプレグ同士を固定しやすい。
【００１８】
さらに、本発明の好ましい実施態様として、第２の層が、熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維からなるＡ層と、熱可塑性樹脂の粒子または繊維を含むＢ層とからなり、Ｂ層は切込プリプレグ表面に面しているのがよい。なお、第２の層全体として樹脂組成物が含浸した強化繊維を含んでいれば、Ｂ層は必ずしも強化繊維を含んでいなくても良い。すなわち、Ｂ層は熱硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂の粒子または繊維のみである場合も含むものとする。熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂よりも粘度が低く、強化繊維中に含浸しやすいほか、低温で成形が可能であり成形設備投資が小さくなるメリットがある。本構成によりプリプレグを積層して成形された繊維強化プラスチックにおいて、Ｂ層は各層の強化繊維層同士の間に層間樹脂層を形成する。これにより、面外衝撃荷重が加わった際、クラックが柔軟な層間樹脂層に誘導され、かつ熱可塑性樹脂の存在により靭性が高いため剥離が抑制されることで、面外衝撃後の残存圧縮強度を高くすることができ、航空機などの高い安全性が要求される主構造用材料として適する。切込は強化繊維を分断していればよく、プリプレグ厚み方向に貫通していても、第１の層および第２の層のうちのＡ層のみ貫通していてもよい。
【００１９】
さらに、本発明の切込プリプレグは、室温にて切込プリプレグの一方の表面に１０水柱ｃｍ以下の圧力で水を接触させた場合に、１分以内に反対の面から水が染み出すものであることが好ましい。切込が脱気パスとして効果的に機能するかどうかは、わずかな圧力差であっても水のような低粘度の液体が染み出すことで確認することができる。具体的には、次のとおりである。すなわち、１０ｃｍ以下の深さのコップに水を満たし、切込プリプレグを上に乗せコップを密閉した状態で、プリプレグが下面となるようにコップをひっくり返す。水の染み出しがあれば変色する色の濃いウェスなどを切込プリプレグ表面に押し当てておき、水の染み出し有無を１分後に確認することにより判定できる。なお、本発明において室温とは２５℃を指す。
【００２０】
さらに、本発明の切込プリプレグは、切込プリプレグを積層し以下に示す方法にて形成した切込プリプレグ積層体の厚み（Ａ）が、当該切込プリプレグ積層体を加熱して固化させ、繊維強化プラスチックとした際の厚み（Ｂ）に対して５〜５０％厚いものである切込プリプレグであることが好ましい（本明細書において、厚み（Ａ）と厚み（Ｂ）の差を厚み（Ｂ）に対して百分率表示した（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００を「厚み変化」と記す）。切込プリプレグ積層体の形成方法は片面型とバグフィルムとにより密閉空間を形成し、当該密閉空間に切込プリプレグを積層した積層体を配置し、室温にて密閉空間を真空引きして大気圧との差圧で切込プリプレグを積層した積層体を加圧するものである。切込プリプレグ積層体の厚みと加熱して固化させた後の繊維強化プラスチックの厚みの差は内部空隙によるものであり、加熱して固化させた後も内部空隙が繊維強化プラスチックの内部に残存していると厚み変化は小さくなり、内部空隙が残存しないと厚み変化は大きくなる。成形時において内部空隙を通じて空気やプリプレグからの揮発成分などの気体が脱気され、強化繊維部に樹脂が含浸するとともに、加圧により内部空隙が押しつぶされるため、厚み変化は成形時における脱気されやすさの指標となる。切込プリプレグ積層体においてある程度内部空隙が大きくないと気体が成形時に脱気され難くボイドとして成形品中に残る場合がある、一方、切込プリプレグ積層体において内部空隙が大きすぎると成形中に樹脂含浸が完了しなかったり、曲面に賦形された切込プリプレグ積層体においては内部空隙が大きすぎると上下面の周長差が大きくなりすぎてシワ、ボイド等の原因となったりするため、厚み変化は５〜５０％であることが好ましく、１５〜３０％であることがより好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の切込プリプレグは、該切込プリプレグを１６〜３２層積層し以下に示す曲面成形を行って得られた繊維強化プラスチックの曲面の部分に実質的にボイドが含まれないものであることが好ましい。
（曲面成形）
曲率半径１０ｍｍの曲面を有する雌型とバグフィルムにより密閉空間を形成し、当該密閉空間に切込プリプレグを１６〜３２層積層した積層体を配置し、密閉空間を真空引きして大気圧との差圧で切込プリプレグ積層体を加圧しながら、加熱して固化させ繊維強化プラスチックを得る。
【００２２】
雌型に押し付け成形を行う際、特に曲面には平面対比低い圧力しか加わらず、加えて真空ポンプなどを用いた大気圧との差圧による成形の場合にはそもそも成形圧が小さいため、ボイドが発生しやすい。特に１６〜３２層積層し曲率半径１０ｍｍ以下の形状に賦形した場合には、切込プリプレグ積層体の上下面の周長差を解消する切込、および脱気のために未含浸部の面内の脱気パスと切込による面外の脱気パスが揃わなければ、ボイド発生を抑制することはできない場合がある。この評価にかかる曲面成形は、評価の精度と積層作業性とのバランスから２４層の積層で行うことが好ましい。ここでボイド率は、繊維強化プラスチックの断面を研磨後、光学顕微鏡で観察し、二値化処理によって繊維強化プラスチックの面積対比ボイドの面積比により算出した。なお本発明において、実質的にボイドが含まれないとはボイド率が０．１％以下であることを指す。
【００２３】
本発明の切込プリプレグは、少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、前記切込を切込プリプレグの面内における強化繊維の垂直方向に投影した投影長さＷｓが３０μｍ〜１．５ｍｍの範囲内であり、断続的な切込同士によって、強化繊維の長手方向に囲まれる領域において実質的に強化繊維のすべてが切込により分断されていることが、賦形性の観点から好ましい。ここで実質的に強化繊維の全てが切込により分断されているとは、分断されていない強化繊維が５％以下であることを示す（以下同じ）。対となる切込によって全ての強化繊維が所定の長さ以下となることで、三次元形状への追従性、ブリッジング防止につながる。Ｗｓを小さくすることにより、一つ一つの切込により分断される強化繊維の量が減り、強度向上が見込まれる。特に、Ｗｓを１．５ｍｍ以下とすることで、大きな強度向上が見込まれる。一方で、Ｗｓが３０μｍより小さい場合、切込位置の制御が難しく、対となる切込によって全ての強化繊維を所定の長さ以下とするのが難しく、成形時のブリッジングなどにつながる場合がある。ここで、“切込が、強化繊維の垂直方向に投影した投影長さＷｓ”とは、図２、４、５、６に示すように、切込プリプレグの面内において、切込を強化繊維の垂直方向（繊維垂直方向６）を投影面として、切込から該投影面に垂直（繊維配向方向５）に投影した際の長さを指す。
【００２４】
本発明の切込プリプレグは、切込と強化繊維とのなす角度をθとしたとき、θの絶対値が２〜２５°の範囲内であることが好ましい。図３に示すように、連続切込の場合は、繊維長さＬを一定にコントロールすることができ、力学特性、三次元形状追従性のバラツキを低減することができる。図４〜６に示すように、断続的な切込の場合には切込角度が斜めであることにより、切込長さＹの大きさに対して、投影長さＷｓを小さくすることができるため、１．５ｍｍ以下という極小の切込を工業的に安定して設けることができ、また積層時に連続切込によりプリプレグがばらばらになり難く、プリプレグとしての取り扱い性にも優れる。特にθの絶対値が２５°以下であることで力学特性、中でも引張強度の向上が著しく、かかる観点からθの絶対値が１５°以下がより好ましい。一方、θの絶対値は２°より小さいと切込を安定して入れることが難しくなる。すなわち、強化繊維に対して切込が寝てくると、切込を入れる際、強化繊維が刃から逃げやすく、また、図４の例でいうと切込の列１１同士の最短距離が小さくなり、切込の位置精度を担保しながら挿入することが難しくなる。かかる観点からは、θの絶対値が５°以上であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の切込プリプレグの好ましいカットパターンとしては、図４のように、切込プリプレグの少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、断続的な切込が直線状かつ平行に挿入されて列１１を形成し、列間の距離Ｘが１〜５ｍｍの範囲内であるものが挙げられる。繊維長さＬが同一の場合、同一方向の直線状の切込とすることで切込同士の最短距離を最大化することができる。加えて切込挿入をミシン目の回転丸刃を一直線上に転がしたり、レーザー加工用のパルスレーザーを一直線上に高速で走査したりすることでパルス周期に対応する切込を挿入するなど、生産性の高い切込挿入法を適用できる。
【００２６】
本発明の切込プリプレグの別の好ましいカットパターンとしては、図５に示すように、切込プリプレグの少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、断続的な切込が直線状に挿入され、θの絶対値が実質的に同一であり、正と負の角度となる切込が略半数ずつであるものが挙げられる。ここでθの絶対値が実質的に同一とは、角度が、±１°以内のずれであることをいい、略半数とは、数をベースとした百分率で示した時に４５から５５％であることをいう（以下同じ）。得られた切込プリプレグを積層する際、斜め切込が一方向の場合には、同一繊維方向のプリプレグであっても、プリプレグを表から見るか裏から見るかで異なる切込の方向となる。したがって繊維強化プラスチック製造時に、毎回切込の方向が同じようになるように、もしくは同じ繊維方向で切込の方向が異なるものを同じ枚数積層するための積層手順を制御する手間が増える可能性がある。したがって、繊維方向からの切込の傾きの絶対値が同一であり、正と負の角度となる切込が略半数となるカットパターンであれば、通常の連続繊維プリプレグ同様の扱いで積層が可能となる。
【００２７】
本発明の切込プリプレグの好ましい実施態様として、図５に示すように、任意の１つの切込Ａに着目したとき、該切込と近接する切込のうち、θの正負が同一である最も近い切込Ｂよりも切込Ａとの最短距離が近いθの正負が異なる切込Ｃが４つ以上存在するものが挙げられる。三次元形状追従時にプリプレグの切込挿入部は、切込角度と繊維方向との関係で繊維端部の動きが決まるため、近接する切込同士は同形状、逆方向の角度であることで、マクロに見た場合、成形後の面内の等方性が担保される。
【００２８】
さらに、本発明の切込プリプレグの好ましい実施態様として、図６に示すように、切込プリプレグの少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、断続的な切込が直線かつ実質的に同一の長さＹで挿入され、近接する切込同士の最短距離が切込の長さＹよりも長いものが挙げられる。ここで実質的に同一の長さとは、±５％の差以内であることをいう（以下同じ）。力学特性の観点から、繊維の不連続点である切込同士がクラックにより連結された際、繊維強化プラスチックは破壊する。面内の切込同士の距離を離したカットパターンとすることで、少なくとも同一面内でのクラック連結を抑制する効果があり、強度が向上する。
【００２９】
さらに、本発明の切込プリプレグの好ましい実施態様として、切込プリプレグの少なくとも一部に強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が複数設けられており、断続的な切込が直線かつ実質的に同一の長さＹで挿入され、同一直線上の近接する切込間距離がＹの３倍より大きいものが挙げられる。同一直線上に切込が存在する場合は、切込起因の損傷が切込の延長線上に発生する可能性があるので、特に近接する距離が近いほどクラックが連結しやすい。従って同一直線状の切込同士の距離をできるだけ離すことでクラック連結が抑制され、強度が向上する。また、同一直線状に断続的な切込が挿入され、切込同士の距離が近い場合は、成形後に切込が断続的な直線の模様として認識されやすくなる一方、切込同士の距離が離れていることで模様として認識されることがなくなり、表面品位に優れるものとなる。なお本発明において、同一直線上に切込が存在するとは、切込を延長した直線と対象となる切込同士の最も近接する点同士を結んだ直線との角度が２°以内であることを指す。
【００３０】
本発明の切込プリプレグは、テープ状支持体に密着されていることが好ましい。ここで、テープ状支持体が、切込プリプレグの少なくとも一方の面に密着されているものを切込プリプレグシートと記す。具体的には、切込プリプレグの片面にテープ状支持体Ａが接触するように積層された切込プリプレグシートであって、テープ状支持体Ａの切込プリプレグと接触する面から５〜７５％の範囲で切込プリプレグの切込と連続した切込を有する切込プリプレグシートである。ここで、テープ状支持体とは、クラフト紙などの紙類や、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのポリマーフィルム類、アルミなどの金属箔類などが挙げられ、さらに樹脂との離型性を得るために、シリコーン系や“テフロン（登録商標）”系の離型剤や金属蒸着等を表面に付与しても構わない。図８のように、テープ状支持体Ａによって切込プリプレグを把持するために、テープ状支持体Ａの厚み方向に切り込みを貫通させず、プリプレグに切り込みを挿入する、いわゆるハーフカットを実施するのがよい。これにより、切込の量が多くても、テープ状支持体Ａが切込プリプレグの変形を抑制するため、切込プリプレグの取り扱い性が大幅に向上する。このとき、刃の先端がプリプレグに侵入する量としては、繰り返し裁断することによって刃が磨耗した場合でも、切り残しが発生することがなく、かつ、テープ状支持体Ａが切込プリプレグを把持するのに十分な硬さを維持するために、テープ状支持体Ａの厚み方向に５〜７５％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００３１】
本発明の切込プリプレグシートの別の形態として、テープ状支持体Ａとは接しない側の切込プリプレグの面に、テープ状支持体Ｂが接触するように積層された切込プリプレグシートであって、テープ状支持体Ｂは、切込プリプレグの切込と連続した切込が厚み方向に貫通して存在する切込プリプレグシートが挙げられる。プリプレグの樹脂が熱硬化性樹脂であり、タックの強い場合は、切込挿入時に刃とプリプレグの間にテープ状支持体Ｂを設けることで、プリプレグの刃への接着を抑制することができるとともに、切込プリプレグシートを巻き取る際にプリプレグシート同士の癒着を防ぐ。この形態は、切込同士の距離が離れている場合には特に好ましい切込プリプレグシートの形態である。例えば、図３、図４、図５のカットパターンように、切込が連続的あるいは切込同士の距離が近い場合には、テープ状支持体Ｂを剥がす際に引きちぎれてしまい切込プリプレグの取り扱い性が低くなるが、図６のカットパターンのように、切込同士の距離が離れている場合には、テープ状支持体Ｂが引きちぎれることなく剥がすことができる。正負の異なる切込角が混在していることも、テープ状支持体Ｂが裂ける方向が異なるため、裂け目の連結を抑制する効果がある。また、切込挿入時にプリプレグの切込側に配置したテープ状支持体を一度捨て、新たにテープ状支持体を貼りなおしてプリプレグシート巻取り時のプリプレグシート同士の癒着を防いでもよいが、新たにテープ状支持体を貼り付ける必要がありコスト高となる。
【００３２】
本発明に用いる強化繊維は、ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維、グラファイト繊維またはボロン繊維等であってもよい。この内、比強度および比弾性率の観点からは、炭素繊維が好ましい。強化繊維の形状や配向としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布材料、マット、編物、組紐等が挙げられる。用途や使用領域によってこれらを自由に選択できる。中でも繊維が一方向に配列したものは、繊維のパッキングがよく効率的にＶｆを向上することができるため、力学特性を最も高く発現させることができることから好ましい。
【００３３】
本発明で用いる第２の層に含浸する樹脂組成物としては熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも構わない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ＡＢＳ、ポリエステル、アクリル、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、液晶ポリマー、塩ビ、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、シリコーンなどが挙げられる。さらに、強化繊維との接着性、およびマトリックス樹脂としての力学特性を鑑みると、ＰＡ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫＫが好ましい。さらに繊維強化プラスチックに特に高い力学特性を求める場合にはＰＥＥＫ、ＰＥＫＫが、低コストを求める場合にはＰＡ、ＰＰＳが好ましい。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては特に制限されず、樹脂が熱により架橋反応を起こし少なくとも部分的な三次元架橋構造を形成するものであればよい。これらの熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の変形および２種以上のブレンドの樹脂を用いることもできる。また、これらの熱硬化性樹脂は熱により自己硬化する樹脂であってもよいし、硬化剤や硬化促進剤等を含むものであってもよい。
【００３５】
これらの熱硬化性樹脂の内、耐熱性、力学的特性および炭素繊維への接着性のバランスに優れていることから、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。特に、アミン、フェノールおよび炭素−炭素二重結合を持つ化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、アミンを前駆体とする、アミノフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレオソール等の変形が挙げられる。高純度テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂である平均エポキシド当量（ＥＥＷ）が１００〜１１５の範囲のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、および高純度アミノフェノール型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが９０〜１０４の範囲のアミノフェノール型エポキシ樹脂が、得られる繊維強化複合材料にボイドを発生させる恐れのある揮発性成分を抑制するために好ましく用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れており、航空機の構造部材の複合材料用樹脂として好ましく用いられる。
【００３６】
また、前駆体としてフェノールを用いるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も、熱硬化性樹脂として好ましく用いられる。これらのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレオソールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。高純度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが１７０〜１８０の範囲のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および高純度ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である平均ＥＥＷが１５０〜６５の範囲のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、得られる繊維強化複合材料にボイドを発生させる恐れのある揮発性成分を抑制するために好ましく用いられる。
【００３７】
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂は、粘度が低いため他のエポキシ樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３８】
また、室温（約２５℃）で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、室温（約２５℃）で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較すると硬化樹脂中の架橋密度が低い構造となるため、硬化樹脂の耐熱性はより低くなるが靭性はより高くなり、そのためグリシジルアミン型エポキシ樹脂、液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３９】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、吸収性が低く耐熱性が高い硬化樹脂となる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびフェニルフッ素型エポキシ樹脂も吸収性の低い硬化樹脂となるため、好ましく用いることができる。
【００４０】
ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靭性と伸度の高い硬化樹脂となるため、好ましく用いることができる。
【００４１】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜ブレンドして用いてもよい。２官能、３官能またはそれ以上のエポキシ樹脂を樹脂に添加すると、系がプリプレグとしての作業性や加工性および繊維強化複合体としての湿潤条件下における耐熱性の両方を提供できるため好ましい。特に、グリシジルアミン型とグリシジルエーテル型エポキシの組合せは、加工性、耐熱性および耐水性を達成することができる。また、少なくとも１種の室温で液体のエポキシ樹脂と少なくとも１種の室温で固体のエポキシ樹脂とをブレンドすることは、プリプレグに好適なタック性とドレープ性の両方を付与するのに有効である。
【００４２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレオソールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸収性が低いため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂となる。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレオソールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性およびドレープ性を調節することができる。
【００４３】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有するいずれの化合物であってもよい。アミノ基、酸無水物基またはアジド基を有する化合物が硬化剤として好適である。硬化剤のより具体的な例としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、他のカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体および他のルイス酸錯体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独または組み合わせて用いることができる。
【００４４】
硬化剤として芳香族ジアミンを用いることにより、耐熱性の良好な硬化樹脂を得ることができる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化樹脂が得られるため最も好適である。芳香族ジアミンの硬化剤の添加量は、化学量論的に当量であることが好ましいが、場合によっては、約０．７〜０．９の当量比を用いることにより高弾性率の硬化樹脂を得ることができる。
【００４５】
また、イミダゾール、またはジシアンジアミドと尿素化合物（例えば、３−フェノール−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−トルエンビスジメチル尿素、２，６−トルエンビスジメチル尿素）との組合せを硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながらも高い耐熱性および耐水性を達成することができる。酸無水物で硬化させるとアミン化合物硬化に比べて比較的吸収性の低い硬化樹脂が得られる。さらに、これらの硬化剤の内の１つを形成する可能性を有する物質、例えばマイクロカプセル化物質を用いることにより、プリプレグの保存安定性を高めることができ、特に、タック性およびドレープ性が室温放置しても変化しにくくなる。
【００４６】
また、これらのエポキシ樹脂と硬化剤、またはそれらを部分的に予備反応させた生成物を組成物に添加することもできる。場合によっては、この方法は粘度調節や保存安定性向上に有効である。
【００４７】
さらに、第２の層に含浸する樹脂組成物は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を粒子や繊維として分散、あるいは熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を溶解、させる等ブレンドしてもよい。このような熱可塑性樹脂は、通常は炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合より選択される結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有していても構わない。
【００４８】
また、熱可塑性樹脂は結晶性を有していてもいなくてもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を熱硬化性樹脂にブレンドし溶解させることが好ましい。
【００４９】
これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーでもよいし、市販のポリマーより分子量の低いいわゆるオリゴマーであってもよい。オリゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応し得る官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーが好ましい。
【００５０】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンドを用いる場合、これらの一方のみを用いた場合は、熱硬化性樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の靭性でカバーすることができ、また熱可塑性樹脂の成形の困難さを熱硬化性樹脂でカバーすることができるため、バランスのとれた主剤とすることができる。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との比（質量部）は、バランスの点で１００：２〜１００：５０の範囲が好ましく、１００：５〜１００：３５の範囲がより好ましい。
【００５１】
本発明において、第２の層のうちのＢ層は、熱可塑性樹脂の粒子または繊維が必須成分であるため、優れた耐衝撃性を実現できる。本発明で用いる熱可塑性樹脂の粒子または繊維の素材は、熱硬化性樹脂にブレンドする熱可塑性樹脂として先に例示した各種熱可塑性樹脂と同様であってもよい。中でも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上させることから、ポリアミドが最も好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６／１２共重合体や特開平０１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたナイロン（セミＩＰＮナイロン）は、熱硬化性樹脂との接着強度が特に良好である。したがって、落錘衝撃時の繊維強化複合材料の層間剥離強度が高くなり、また耐衝撃性の向上効果が高くなるため、好ましい。
【００５２】
熱可塑性樹脂の粒子を用いる場合、熱可塑性樹脂粒子の形状は、球状、非球状、多孔質、針状、ウイスカー状、フレーク状のいずれでもよいが、以下の理由により高い耐衝撃性を示す繊維強化複合材料が得られるため球状の形状が好ましい。熱硬化性樹脂の流れフロー特性が低下しないため強化繊維への含浸性が優れたものとなること。繊維強化複合材料への落錘衝撃時（または局所的な衝撃）の局所的な衝撃（または局所的な衝撃）によって生じる層間剥離がさらに低減されるため、衝撃後の繊維強化複合材料に応力がかかった場合において、応力の集中による破壊の起点となる局所的な衝撃によって生じる層間剥離を起こした脆弱領域がより小さくなること。
【００５３】
熱可塑性樹脂の繊維を用いる場合、熱可塑性樹脂繊維の形状は、短繊維でも長繊維でもよい。短繊維の場合、特開平０２−６９５６６号公報に示されるように繊維を粒子と同じように用いる方法、またはマットに加工する方法が可能である。長繊維の場合、特開平０４−２９２６３４号公報に示されるように長繊維をプリプレグの表面に平行に配列させる方法、または国際公開公報９４／０１６００３に示されるように繊維をランダムに配列させる方法を用いることができる。また、繊維を加工して、特開平０２−３２８４３号公報に示されるような織物、または国際公開番号９４０１６００３に示されるような不織布材料もしくは編物等のシート型の基材として用いることもできる。また、短繊維チップ、チョップドストランド、ミルドファイバーおよび短繊維を糸に紡いだ後、平行またはランダムに配列させて織物や編物とする方法も用いることができる。
【００５４】
本発明の切込プリプレグを用いた成形方法としては、切込プリプレグを含む複数のプリプレグを積層しプリプレグ積層体とし、プレスにより加圧成形してもよい。また、プリプレグ積層体を片面型とバグフィルムとの間に配置して密閉空間とし、密閉空間を真空引きして大気圧との差圧でプリプレグ積層体を加圧しながら加熱して、オートクレーブによりさらに圧縮加熱気体によって成形してもよいし、オーブンや接触加熱により真空ポンプを用いて大気圧との差圧による加圧のみで固化させて成形してもよい。特に本発明の切込プリプレグはボイド抑制に特徴があり、低圧成形であっても歩止まりよく高品質な繊維強化プラスチックを製造することができるため、成形品サイズの制約が少なく、初期投資が少なくて済む、真空ポンプを用いた大気圧との差圧による成形が好ましい。
【００５５】
さらに好ましくは、曲面を有する片面型とバグフィルムとの間に配置されたプリプレグ積層体の厚み中心よりバグフィルム側の一部に切込プリプレグが積層されているのがよい。プリプレグ積層体の厚みが加圧、内部気体の脱気によって減少するのにともない曲面に対応する部位で周長差が変化することから、周長差の解消を妨げる繊維のブリッジングを切込によって解放することで、シワやボイドを抑制できる。型とプリプレグとの間は摩擦係数が高く、成形中ずれることが難しいが、バグフィルム側は比較的自由に動くことが出来るため、厚み中立軸よりバグフィルム側の切込によって繊維のブリッジングが解放されると効果的にシワやボイドを抑制することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の発明に限定されるものではない。【００５７】
本実施例において、切込プリプレグシートの取り扱い性および切込プリプレグの成形時伸張率、表面品位、力学特性は、下記方法にて測定した。【００５８】
＜テープ状支持体Ｂとしてポリエチレンフィルムを貼り付けた切込プリプレグシートの取り扱い性＞
テープ状支持体Ｂとしてポリエチレンフィルムを貼り付けた切込プリプレグシートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り取り、一つの角を含む１０ｍｍ×１０ｍｍの領域にセロハンテープを貼り、セロハンテープ対角に向かってめくることでポリエチレンフィルムを剥がし、ポリエチレンフィルムの剥がしやすさを評価した。表１では、全てのポリエチレンフィルムを剥がすために要する手間を以下の３段階にわけた。【００５９】
なお、「テープ状支持体Ｂとしてポリエチレンフィルムを貼り付けた切込プリプレグシートの取り扱い性」を、以降、単に「切込プリプレグシートの取り扱い性」と記す。  【００６０】
Ａ：ポリエチレンフィルムが切込でちぎれることなく、
ポリエチレンフィルムを一度に剥がすことができたもの。【００６１】
Ｂ：ポリエチレンフィルムが切込に沿ってちぎれることがあり、
１〜３回１０ｍｍ×１０ｍｍのセロハンテープを貼りなおして
ポリエチレンフィルムを剥がす必要があったもの。  【００６２】
Ｃ：ポリエチレンフィルムが切込に沿って頻繁にちぎれることがあり、
４回以上１０ｍｍ×１０ｍｍのセロハンテープを貼りなおして
ポリエチレンフィルムを剥がす必要があったもの。【００６３】
＜切込プリプレグの成形時伸張率＞
サイズが１００ｍｍ×１００ｍｍで、積層構成が［４５／０／−４５／９０］２ｓの切込プリプレグの積層体を予めプレス機の内部で１３０°に加熱された金属板に挟み、３ＭＰａの面圧をかけてプレス成形した。成形時間は、切込プリプレグが十分硬化させるため９０分とし、加圧開始から９０分後に取り出した。プレス成形により伸張した成形品の面積をプレス成形前の切込プリプレグの積層体の面積で割り、伸張率を計算した。【００６４】
＜伸張成形品の表面品位＞
切込プリプレグから３００ｍｍ×３００ｍｍ、積層構成が［＋４５／０／−４５／９０］２ｓの切込プリプレグの積層体を作製し、３５０ｍｍ×３５０ｍｍの型を用いてプレス機により３ＭＰａの面圧の下でプレス成形し、３５０ｍｍ×３５０ｍｍの繊維強化プラスチックを成形した。プレス時の温度は１３０度、プレス後に９０分保持してから脱型し、室温に放置して冷却した。成形された繊維強化プラスチックの表面品位を目視により確認した。表１では、切込の存在がほとんど認識できないものをＡ、切込の開口は少ないものの切込の存在が認識されるものをＢ、切込が開口し表面品位が損なわれている場合にＣと評価した。【００６５】
＜伸張成形品の力学特性＞
切込プリプレグから３００ｍｍ×３００ｍｍ、積層構成が［＋４５／０／−４５／９０］２ｓの切込プリプレグの積層体を作製し、３５０ｍｍ×３５０ｍｍの型を用いてプレス機により３ＭＰａの面圧の下でプレス成形し、３５０ｍｍ×３５０ｍｍの繊維強化プラスチックを成形した。プレス時の温度は１３０度、プレス後に９０分保持してから脱型し、室温に放置して冷却した。強化繊維の０度方向が長手方向となるように、２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９（２００８）に規定された方法で引張試験を行った。測定した試験片の数は各水準５本とし、引張弾性率および引張強度の平均値を代表値として算出する。【００６６】
（実施例１）
１３質量部のＰＥＳ５００３Ｐを、混練機中の６０質量部の“アラルダイト（登録商標）”Ｙ９６５５および４０質量部の“エポン（登録商標）”８２５に加えて溶解させ、熱可塑性樹脂粒子である微粒子を２０質量部混練し、次いで硬化剤として“アラドゥール（登録商標）”９６６４−１を４５質量部混練して熱硬化性樹脂組成物を作製した。【００６７】
なお前記の微粒子は以下の方法で作製したものである。透明ポリアミド（製品名：“グリルアミド（登録商標）”−ＴＲ５５、ＥＭＳＥＲ  Ｗｅｒｋｅ社）９０質量部、エポキシ樹脂（製品名：“エピコート（登録商標）”８２８、シェル石油化学社製）７．５質量部および硬化剤（製品名：“トーマイド（登録商標）”＃２９６、フジ化成工業株式会社製）２．５質量部を、クロロホルム３００質量部およびメタノール１００質量部を含有する溶媒混合物に加えて均一な溶液とした。次に、得られた均一な溶液を塗装用スプレーガンで霧化し、よく混合し、この溶液を沈殿させるためにｎ−ヘキサン３０００質量部の液体表面に向けて噴霧した。沈殿した固体を濾過により分離し、ｎ−ヘキサンで十分に洗浄し、次いで１００℃で２４時間真空乾燥させて球状エポキシ変性ナイロン粒子を得た。エポキシ変性ナイロン粒子をＣＣＥテクノロジーズ社製のＣＣＥ分級機で分球した。得られた微粒子の９０％粒径は２８μｍ、ＣＶ値が６０％であった。【００６８】
作製した熱硬化性樹脂組成物をナイフコーターで離型紙に塗布して、５２ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、作製したこの２枚の樹脂フィルムを、一方向に配列されたシート状の炭素繊維（Ｔ８００Ｓ−１２Ｋ−１０Ｅ）の両面に積層し、ローラー温度１００℃、ローラー圧力０．０７ＭＰａで樹脂を含浸させた後、一方の離型紙を剥離して、炭素繊維の単位面積質量が１９０ｇ／ｍ２でマトリックス樹脂の質量分率が３５．４％のテープ状支持体Ａが離型紙である一方向プリプレグシートを作製した。以降、実施例（及び比較例）において単に一方向プリプレグと記した場合は、一方向プリプレグシートから離型紙を剥離したものを指す。【００６９】
得られた一方向プリプレグの熱硬化性樹脂組成物の含浸率の測定を以下の方法で実施した。プリプレグを２枚の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の表面の間に挟み、１０日間４０℃で徐々に硬化させて板状の硬化プリプレグを作製した。硬化後、接着面と直交する方向に切断し、プリプレグの上下面が視野内に収まるように５０倍以上に拡大して光学顕微鏡で断面の写真を撮影した。硬化プリプレグの断面積に対する樹脂含浸部の面積比を算出し、プリプレグ中における熱硬化性樹脂組成物の含浸率とした。その結果、含浸率は３０％であった。【００７０】
シリンダーに刃を配置したローラーカッターに得られた前記一方向プリプレグシートを繊維方向に挿入し、断続的な直線状の切込を図６のカットパターンで切込を挿入した。繊維長さＬは２４ｍｍ、θは±１４°でＷｓは０．２５ｍｍである。＋１４°の切込と−１４°の切込は前記一方向プリプレグシートのプリプレグ中に同数挿入された。全ての切込は切込角度の正負が逆の切込が最近接で、同符号の切込角度の近接の切込より近い距離に４つの切込角度の正負が逆の切込が存在した。また、切込のあらゆる点から切込長さＹの半径内に近接の切込はなかった。切込の列１１は切込長さＹ１ｍｍの切込が１ｍｍピッチで配置されたものであり、切込の列１つおきに対応する切込によって繊維を分断し、切込プリプレグシートを作製した。同一直線上の近接する切込間距離はＹのおよそ１０倍である。切込挿入後の離型紙の断面を光学顕微鏡で観察したところ、離型紙の厚み方向に４０％まで切込が侵入していた。以降、実施例（及び比較例）において単に切込プリプレグと記した場合は、切込プリプレグシートから離型紙を剥離したものを指す。【００７１】
室温にてコップに１０ｃｍまで水を注ぎ、コップ上に前記切込プリプレグを乗せ、さらに茶褐色のウェスを乗せた状態で、コップごと反対にひっくり返すことで、切込プリプレグの一方の表面に１０水柱ｃｍの圧力で水を接触させた。１分後コップを元に戻した後、ウェスを確認したところ、切込から染み出した水分がウェスを変色させていた。【００７２】
得られた切込プリプレグを０°方向に２５ｃｍ角の大きさにカットし、繊維方向をそろえて８層積層し、バグフィルムで覆い、真空ポンプを用いて２５℃、真空度３ｋＰａで脱気した。その後、１．５℃／分の速度で１２０℃の温度まで昇温し、真空度を３ｋＰａに維持したまま１８０分間保持後、１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温して１２０分間保持してプリプレグを硬化させ、繊維強化プラスチックの平板を作製した。成形した平板の略中央から略繊維直角方向断面を含むように１０ｍｍ×１０ｍｍの小片を切り出し、エポキシ樹脂により包埋し、略繊維直角方向断面を研磨した。研磨された断面を光学顕微鏡により２００倍以上に拡大し、３００μｍ×３００μｍの領域を９００ピクセル×９００ピクセルのデジタル画像として取得した。得られたデジタル画像において繊維部に該当するピクセルを１、樹脂に該当するピクセルを０となるよう二値化し、繊維部に該当するピクセル数のデジタル画像の総ピクセル数における割合から略繊維直角方向断面における炭素繊維の面積率を取得した。炭素繊維は長手方向に一方向に配置されているため、該面積率を炭素繊維の体積含有率Ｖｆとみなした。２つの小片から無作為に計１０箇所のデジタル画像を、領域が重ならないように取得し、炭素繊維の体積含有率Ｖｆの平均値を計算したところ、５６％であった。【００７３】
次に得られた切込プリプレグを０°および４５°方向に３０ｃｍ角の大きさにカットした。図７に示すＲ部半径１４が１０ｍｍであるＬ字の片面型１３上に、一層ずつ擬似等方積層［４５／０／−４５／９０］３Ｓに賦形しながら積層を行い、Ｌ字の２４ｐｌｙ切込プリプレグの積層体１２をセットした。切込角度の正負が異なる切込が同数含まれていることから、切込角度と繊維方向の関係を気にすることなく、通常の連続繊維プリプレグと同様に積層することができた。その後、バグフィルムで覆い、真空ポンプを用いて２５℃、真空度３ｋＰａで脱気して形成した切込プリプレグ積層体の厚みをマイクロメーターで測定した（５．５ｍｍ）。その後１．５℃／分の速度で１２０℃の温度まで昇温し、真空度を３ｋＰａに維持したまま１８０分間保持し、その後１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで昇温して１２０分間保持してプリプレグを硬化させ、繊維強化プラスチックのＬ字部材を作製した。平坦部の厚みを測定すると、４．５ｍｍであり、成形前の切込プリプレグ積層体の厚みは得られた繊維強化プラスチック対比、２２％厚いことが分かった。【００７４】
Ｌ字部材の略中央部のＲ部を切り出し、断面を研磨後、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの間に入るＲ部について光学顕微鏡で観察し、二値化処理によって繊維強化プラスチックの面積対比ボイドの面積比を算出した。その結果、ボイド率は０．０％であることを確認した。また、シワの発生は見られなかった。【００７５】
（比較例１）
実施例１の一方向プリプレグシートを用い、切込を挿入しない以外は、実施例１と同様にＬ字部材を成形し、Ｒ部のボイド率を計測した。層内に小さなボイドが点在し、ボイド率は１．５％であった。また、プリプレグ積層体の厚み中心より片面型側にシワが発生した。【００７６】
（比較例２）
実施例１の一方向プリプレグシート作製工程において、熱硬化性樹脂組成物の含浸をローラー温度１４０℃、ローラー圧力０．１４ＭＰａで実施した。含浸率を実施例１の方法で計測したところ、１００％であった。その後、実施例１と同様に切込を挿入し、Ｌ字部材を成形し、Ｒ部のボイド率を計測した。層間に残留するボイドが多数みられ、ボイド率は２．０％であった。また、シワの発生は見られなかった。【００７７】
（比較例３）
比較例２と同様の含浸率１００％の一方向プリプレグを用い、切込を挿入することなく、実施例１と同様にＬ字部材を成形し、Ｒ部のボイド率を計測した。繊維のブリッジングが目立ち、その直下に大きなボイドが生成されており、ボイド率は８．１％であった。また、プリプレグ積層体の厚み中心より片面型側にシワが発生した。【００７８】
（実施例２）
トレカ”（登録商標）プリプレグシートＰ３２５２Ｓ−１５（強化繊維：Ｔ７００Ｓ、樹脂：２５９２、強化繊維の体積含有率：５６％、片面ポリエチレンフィルム、もう片面離型紙を積層）を、シリンダーに刃を配置したローラーカッターに繊維方向に挿入し、切込プリプレグシートを作製した。図２に示すように、強化繊維を垂直に横切る方向へ断続的な切込が設けられており、切込を強化繊維の垂直方向に投影した投影長さＷｓは、切込の長さＹと等しく１ｍｍであり、強化繊維の長手方向に断続的な切込同士に囲まれる領域において実質的に強化繊維のすべてが繊維長さＬが２４ｍｍの強化繊維に分断されているカットパターンとした。プリプレグシートの表面にはポリエチレンフィルムが密着しており、ローラーカッターにプリプレグを繊維方向に挿入し切込を入れる際に、ポリエチレンフィルムを貫通してプリプレグに切込を挿入し、刃の先端が離型紙の内部に留まるようにした。切込挿入後の離型紙を切込を横切るように裁断し、その断面を光学顕微鏡で観察したところ、離型紙の厚み方向に４０％まで切込が侵入していた。【００７９】
切込プリプレグシートの取り扱い性は良好であり、ポリエチレンフィルムが切込でちぎれることなく一度に剥がすことができた。切込プリプレグの成形時伸張率は１．５、伸張成形品の表面品位は切込の開口が目立っていた。伸張成形品の力学特性は、引張弾性率４６ＧＰａ、引張強度６７０ＭＰａとなった。【００８０】
（実施例３）
カットパターンを、図３に示す、繊維長さＬが２４ｍｍで、切込と強化繊維とのなす角度が１４°の連続的なカットパターンとした以外は、実施例２と同様にして、切込プリプレグシートを作製し、同様の評価を行った。切込プリプレグシートの取り扱い性はポリエチレンフィルムが切込に沿って短冊状に切断されており、セロハンテープが接着されたポリエチレンフィルム片のみが剥がれるため、切込プリプレグに密着した全てのポリエチレンフィルム片を剥がすのに手間を要した。切込プリプレグの成形時伸張率は２．１であり、伸張成形品の表面品位は切込の開口に加え、繊維が流動してうねりが見えていた。伸張成形品の力学特性は、引張弾性率４６ＧＰａ、引張強度７１０ＭＰａとなった。【００８１】
（実施例４）
カットパターンを、図４に示す、切込が強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が設けられており、断続的な切込が直線状かつ平行に挿入されて列を形成し、列間の距離が２．９ｍｍ、繊維長さＬは２４ｍｍ、Ｗｓは１ｍｍ、強化繊維と切込のなす角度θが１４°であるカットパターンとした以外は、実施例２と同様にして、切込プリプレグシートを作製し、同様の評価を行った。【００８２】
切込プリプレグの取り扱い性については、ポリエチレンフィルムが切込に沿ってちぎれることもあり、複数回セロハンテープを貼りなおしてポリエチレンフィルムを剥がす必要があった。切込プリプレグの成形時伸張率は１．７、伸張成形品の表面品位としては、切込の開口はほとんど見られなかったが、直線状の模様として切込が認識された。伸張成形品の力学特性は、引張強度４８ＧＰａ、引張弾性率７４０ＭＰａであった。【００８３】
（実施例５）
カットパターンを、図５に示す、切込が強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が設けられており、断続的な切込が直線状に挿入され、強化繊維と切込のなす角度θの絶対値が実質的に同一であり、正と負の角度となる切込が略半数ずつあり、任意の切込と近接する切込のうち、θの正負が同一である切込よりも最短距離が近いθの正負が異なる切込が４つ存在するカットパターンであり、繊維長さＬを２４ｍｍ、θを±１４°、Ｗｓを１ｍｍとした以外は、実施例２と同様にして、切込プリプレグシートを作製し、同様の評価を行った。【００８４】
切込プリプレグの取り扱い性については、ポリエチレンフィルムが切込に沿ってちぎれることもあり、複数回セロハンテープを貼りなおしてポリエチレンフィルムを剥がす必要があった。切込プリプレグの成形時伸張率は１．７、伸張成形品の表面品位としては、切込の開口はほとんど見られない一方、個別の切込の存在を視認できた。伸張成形品の力学特性は、引張強度４８ＧＰａ、引張弾性率７７０ＭＰａであった。【００８５】
（実施例６）
カットパターンを、図６に示す、実施例１と同じカットパターンとした以外は実施例２と同様にして、切込プリプレグシートを作製し、同様の評価を行った。【００８６】
切込プリプレグの取り扱い性については、ポリエチレンフィルムが切込に沿ってちぎれることがなく、一度に全体のポリエチレンフィルムを剥がすことができ良好であった。切込プリプレグの成形時伸張率は１．７、伸張成形品の表面品位としては、切込の開口はなく、切込の存在もほぼ視認することができないほど良好であった。伸張成形品の力学特性は、引張強度４８ＧＰａ、引張弾性率８１０ＭＰａであった。【００８７】
（実施例７）
切込が強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が設けられており、断続的な切込が直線状かつ平行に挿入されて列を形成し、列間の距離を８．５ｍｍ、強化繊維と切込のなす角度θを４５°、繊維長さＬを２４ｍｍ、Ｗｓを１．０ｍｍとしたカットパターンとした以外は、実施例２と同様にして、切込プリプレグシートを作製し、同様の評価を行った。【００８８】
切込プリプレグの取り扱い性についてはポリエチレンフィルムが切込に沿ってちぎれ、複数回セロハンテープを貼りなおしてポリエチレンフィルムを剥がす必要があった。切込プリプレグの成形時伸張率は１．８であり、伸張成形品の表面品位としては、切込の開口が見られた。伸張成形品の力学特性は、引張強度４８ＧＰａ、引張弾性率６１０ＭＰａであった。【００８９】
（実施例８）
切込が強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が設けられており、断続的な切込が直線状かつ平行に挿入されて列を形成し、列間の距離を１２ｍｍ、強化繊維と切込のなす角度θを９０°、繊維長さＬを２４ｍｍ、Ｗｓを２０ｍｍとしたカットパターンとした以外は、実施例２と同様にして、切込プリプレグシートを作製し、同様の評価を行った。【００９０】
切込プリプレグの取り扱い性については切込部でポリエチレンフィルムの開口が大きく樹脂が染み出して取り扱い時に手に樹脂が付着することがあった他、ポリエチレンフィルムが切込に沿ってちぎれ、複数回セロハンテープを貼りなおしてポリエチレンフィルムを剥がす必要があった。切込プリプレグの成形時伸張率は１．９、伸張成形品の表面品位としては、切込の開口が見られ、繊維の流動も見られた。伸張成形品の力学特性は、引張強度４６ＧＰａ、引張弾性率４５０ＭＰａであった。【００９１】
（実施例９）
切込が強化繊維を横切る方向へ断続的な切込が設けられており、断続的な切込が設けられており、断続的な切込が直線状かつ平行に挿入されて列を形成し、列間の距離を８．５ｍｍ、強化繊維と切込のなす角度θを４５°、繊維長さＬを２４ｍｍ、Ｗｓを１７．０ｍｍとしたカットパターンとした以外は、実施例２と同様にして、切込プリプレグシートを作製し、同様の評価を行った。【００９２】
切込プリプレグの取り扱い性についてはポリエチレンフィルムが切込に沿ってちぎれ、複数回セロハンテープを貼りなおしてポリエチレンフィルムを剥がす必要があった。切込プリプレグの成形時伸張率は２．０であり、伸張成形品の表面品位については、切込の開口が見られ、繊維の流動も見られた。伸張成形品の力学特性は、引張強度４５ＧＰａ、引張弾性率３８０ＭＰａであった。【００９３】
（比較例４）
実施例１で用いたプリプレグシートに切込を挿入せずに使用した。実施例１と同様、成形時伸張率、伸張成形品の表面品位、力学特性を評価した。プリプレグの成形時伸張率は１．１、伸張成形を試みたが金型の大きさまで伸張することができておらず、樹脂が周囲に染み出して表面の樹脂が不足して品位は低くなった。伸張成形品の力学特性は、引張弾性率４８ＧＰａ、引張強度９２０ＭＰａであった。【００９４】
【表１】
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【符号の説明】
【００９５】
１：プリプレグ第１の層
２：プリプレグ第２の層
３：切込
４：切込プリプレグ
５：繊維方向
６：繊維直交方向
７：断続的な切込
８：連続的な切込
９：断続的な斜め切込（繊維方向に対して正の角度）
１０：断続的な斜め切込（繊維方向に対して負の角度）
１１：断続的な切込の列
１２：Ｌ字に賦形されたプリプレグ積層体
１３：Ｌ字片面型
１４：コーナー部内径
１５：Ｌ字部材の切り出し断面
１６：刃
１７：テープ状支持体Ａ
１８：テープ状支持体Ｂ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006597309.tif 000009
【図８】
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