(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、硬化させると接着性組成物が強化繊維と良好な接合を形成し、ｚ方向または厚さ方向における電気伝導率が１Ｓ／ｍ以上であり、接着性組成物が、少なくとも熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電性材料からなる界面材料と移動剤をさらに含み、強化繊維が、強化繊維と接着性組成物の間の界面領域に界面材料を集中させるのに好適であり、界面領域が接着層と導電層とを含み、接着層が、導電層よりも強化繊維に近い側にあって導電層とは組成が異なり、導電層が少なくとも界面材料を含み、移動剤がポリエーテルスルホンであり、界面材料がエポキシ官能化カーボンブラックである、繊維強化ポリマー組成物。
【請求項２】
接着性組成物が促進剤、熱可塑性樹脂、強化剤、層間強化剤、導電性材料の少なくとも１種またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項３】
接着性組成物が、導電性材料、非導電性材料またはこれらの組合せからなる層間強化剤を含む、請求項２に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項４】
界面材料が、金属、遷移金属、金属合金、炭素質材料、導電性酸化物および導電性被覆材料からなる群より選択される少なくとも１種の導電性材料からなる、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項５】
界面材料が、コア材料と導電性材料からなるシェル材料とを含む導電性被覆材料からなる、請求項４に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項６】
コア材料が、導電性材料、非導電性材料、強化材料、ポリマー、酸化物、金属、金属合金、炭素質材料、セラミック材料およびケイ素系材料からなる群より選択される、請求項５に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項７】
硬化させた際の層間せん断強度（ＩＬＳＳ）が、９０ＭＰａ（１３ｋｓｉ）以上である請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１または３に記載の繊維強化ポリマー組成物を含むプリプレグ。
【請求項９】
請求項１または３に記載の繊維強化ポリマー組成物を硬化させることを含む、複合品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、強化繊維と少なくとも導電性界面材料を含む接着性組成物とを含む革新的な繊維強化ポリマー組成物であって、硬化させると、強化繊維と接着性組成物の間の界面領域（以下、「界面相」という）が導電性界面材料を含み、接着性組成物が強化繊維と良好な接合を形成するため、複合材料の機械的性質とｚ方向の電気伝導率とが同時に改善できる繊維強化ポリマー組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂マトリックスによって強化繊維同士を接合させて繊維強化ポリマー複合材料を作製する場合、繊維の表面に官能基が存在することが非常に重要である。加えて、その接合は環境条件および／または不利な条件にさらされても持続しなければならない。接合強度、すなわち、硬化樹脂と接触している繊維から（硬化）樹脂を分離するのに必要とされる界面面積単位当たりの力とは、接着性の尺度である。最大接着力は、繊維と樹脂の間の接着破壊ではなく、樹脂と繊維の一方または両方の粘着破壊が主に観察される際に得られる。
【０００３】
強力な接合を形成するためには、まず初期繊維の表面に酸素官能基を有利に導入する。次に、接着促進剤の一方の端部が繊維の表面の酸素官能基と共有結合可能であり、その一方で接着促進剤のもう一方の端部が、樹脂中の官能基との化学的相互作用を促進可能であるか、またはその化学的相互作用に参加可能であるように接着促進剤を選択すればよい。接着促進剤は、基本的に硬化の際に繊維とバルク樹脂とを結びつける橋の役割を果たす。多くの場合、プラズマ処理、紫外線処理、コロナ放電処理または湿式電気化学処理等の表面処理を用いて繊維の表面に酸素官能基を導入する。
【０００４】
結局のところ、強力な接合を実現するためには、繊維と樹脂の間の界面に空隙が存在することはあり得ない、すなわち、硬化によってそれらの間に十分な分子接触ができなければならない。多くの場合、この界面は体積領域、すなわち「界面相」と考えられる。この界面相は、サイジング処理された繊維の表面の化学組成、繊維とバルク樹脂の間の化学的相互作用、および硬化の際の他の化学成分の界面への移動に応じて、繊維の表面から数ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲で延在し得る。したがって界面相は極めて独特な組成を有し、その性質は繊維の表面やバルク樹脂のものとは大きく異なっている。さらに、繊維と樹脂の間の弾性率不整合により界面相に高い応力集中が存在するため、組成物に亀裂が発生しやすくなることが多い。このような高い応力集中は、繊維によって誘発される樹脂の化学的脆化、および熱膨張係数の違いによる局所的残留応力によって増大することもあり、その結果、負荷が加えられると複合材料の突発破壊が起きるおそれがある。
【０００５】
一般に、接着性が不十分であると繊維／マトリックス界面に沿って亀裂エネルギーを散逸させることが可能であるが、接着剤から界面相を経由して繊維へ向かう応力伝達能力が大きく犠牲となる。一方、接着性が強力であると、多くの場合界面マトリックスの脆化が助長され、これらの領域で亀裂が発生して樹脂リッチ領域にまで広がってしまう。さらに、繊維の切れ口の亀裂エネルギーを繊維／マトリックス界面に沿って軽減できないため、隣接繊維を実質的に破断させることによってその中に迂回させる。これらの理由により、現在の最新式の繊維複合材料系は最適な接着度を実現できるように設計されている。
【０００６】
いくつかの場合、特に炭素繊維を含む場合においては、弱から中の接着度が望ましく、特に航空機の翼等の用途においてｚ方向または厚さ方向の電気伝導率（以下、「電気伝導率」または単に「導電率」という）が高いレベルで必要な場合はそうである。これらの場合については、繊維間接触によって厚さ方向の導電路が形成され、炭素繊維の体積が大きいほど高い導電率が得られる。しかしながら、繊維を通る導電路は接着性が向上すると有意に封止されてしまう。すなわち、マトリックス材料の絶縁層によって繊維間接触が抑えられるため、導電率はポリマーの電気伝導率に依存している（通常は非常に低い（約１０−１３Ｓ／ｍ））。したがって、接着性が強いと複合材料の導電率が著しく低下することになる。電気路を回復するためには、繊維との強力な接着性を変えることなく導電性材料を樹脂マトリックスに含有させればよい。樹脂の導電率を大幅に上昇させることは可能であるが、繊維（通常、複合材料の５０体積％以上を占める）が依然として半絶縁体として機能するため、複合材料には上昇分のほんの一部しか伝達することができない。あるいは、別の試みとして繊維を導電性材料でコーティングしようとしたが、その結果として複合材料の高接着性および／または破壊靭性が損なわれるおそれがあった。例えば、米国特許出願公開第２００８０２１３４９８（Ａ１）号（Ｄｒｚａｌら、ミシガン州立大学、２００８年）では、最大３重量％のグラファイトナノプレートレットで炭素繊維をコーティングできることが示された。Ｂｅｋｙａｒｏｖａら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２３，  ３９７０，  ２００７）では、カーボンナノチューブでコーティングした炭素繊維織物が導入された。国際公開第２００７１３０９７９（Ａ２）号（Ｋｒｕｃｋｅｎｂｅｒｇら、ロー社（Ｒｏｈｒ，  Ｉｎｃ．）およびグッドリッチ株式会社、２００７年）では、炭素質材料等でコーティングした炭素繊維を特許請求している。
【０００７】
国際公開第２０１２１１６２６１（Ａ１）号（Ｎｇｕｙｅｎら、東レ（株）、２０１２年）では、界面材料が樹脂に組み込まれる自己組織化プロセスや、強化繊維の界面化学を利用して繊維近辺に界面材料を集中させることによって界面相を形成する試みがなされた。このプロセスは強固なものであることが示されており、強化界面相を形成することによって複合材料の引張強度が改善できた。しかしながら、この界面相は絶縁層となるため複合材料の電気伝導率が劇的に低下してしまう。そのため、良好な接着性（ひいては高接着性関連特性）が得られると同時に、硬化積層体の炭素繊維の厚さ方向の電気伝導率を少なくとも保持することができる導電性界面相を形成する必要がある。
【発明の概要】
【０００８】
一実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、硬化させると接着性組成物が強化繊維と良好な接合を形成し、硬化させた際の電気伝導率が１Ｓ／ｍ以上である繊維強化ポリマー組成物に関する。接着性組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂と、硬化剤と、導電性材料からなる界面材料とを含み、強化繊維は、強化繊維と接着性組成物の間の界面領域に界面材料を集中させるのに好適である（すなわち、集中させるようになっている）。界面領域は接着層と導電層とを含んでもよく、接着層は、導電層よりも強化繊維に近い側にあって導電層とは組成が異なり、導電層は少なくとも界面材料を含む。接着性組成物は、移動剤、促進剤、熱可塑性樹脂、強化剤、層間強化剤、導電性材料の少なくとも１種またはこれらの組合せをさらに含んでもよい。
【０００９】
別の実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む多機能繊維強化ポリマー組成物であって、硬化させた際に、１Ｓ／ｍ以上の電気伝導率、９０ＭＰａ（１３ｋｓｉ）以上の層間せん断強度（ＩＬＳＳ）、７０％以上の変換率となる引張強度および１２４０ＭＰａ（１８０ｋｓｉ）以上の圧縮強度を有する繊維強化ポリマー組成物に関する。接着性組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂と硬化剤とを含み、移動剤と１種または複数の界面材料とをさらに含んでもよく、１種または複数の界面材料は、繊維強化ポリマー組成物の硬化後には遠く離れた場所よりも強化繊維近辺に集中し、１種または複数の界面材料のうちの少なくとも１種は導電性材料である。接着性組成物は、促進剤、熱可塑性樹脂、強化剤、層間強化剤、導電性材料の少なくとも１種またはこれらの組合せをさらに含んでもよい。
【００１０】
他の実施形態は、上記繊維強化ポリマー組成物のいずれか１つを含むプリプレグに関する。
【００１１】
他の実施形態は、上記繊維強化ポリマー組成物のいずれか１つを硬化させることを含む、複合品の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による硬化繊維強化ポリマー複合構造体の９０°断面の模式図である。導電性粒子［４］は、不溶性でも部分可溶性でもよいが、バルク樹脂組成物［５］の中よりも繊維［１］の近辺に集中している。導電路［３］は、ｚ方向（厚さ方向）の電子伝達を示すものである。絶縁層［２］は、繊維間接触による通路を分断している。しかしながら、繊維の周囲に導電性粒子を有することによってこの通路は回復する。
【図２】炭素繊維（１）を含む本発明の一実施形態による多層界面相の模式図を示す。接着層（２）は、少なくともサイズ剤と繊維の表面からの官能基を含む。導電層（３）は、少なくとも導電性界面材料を含む。外層（４）は、バルク樹脂組成物（５）とほぼ同様の組成からなる。導電性界面相は、少なくとも層（２）と層（３）とを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む繊維強化ポリマー組成物であって、硬化させると接着性組成物が強化繊維と良好な接合を形成し、ｚ方向または厚さ方向における電気伝導率（以下、「電気伝導率」または単に「導電率」という）が１Ｓ／ｍ以上である繊維強化ポリマー組成物に関する。
【００１４】
繊維強化ポリマー複合材料は、多くの場合導電率が低いという問題があるが、これは、強化繊維の導電率が非常に高くても（炭素繊維等）、ポリマーは一般的には電気伝導性ではないからである。この場合、導電率は繊維間接触に依存しており、強化繊維の体積分率が高いほど導電率は上昇する。目的の機械的性質のためにポリマーと強化繊維の間の接着性を高めると、強化繊維の周りに絶縁層が形成されるため、複合材料の導電率は著しく低下する。したがって、接着性と電気伝導率の間には相反する関係が存在する。同様に、接着性と複合材料の熱伝導率の間にも相反する関係が存在する。したがって、強化繊維と接着性組成物の間の良好な接合を実現すると同時に、得られる複合材料の電気伝導率を１Ｓ／ｍ以上とするためには、強化繊維と接着性組成物を適切に選択する必要がある。
【００１５】
強化繊維は、３０℃における非極性表面エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以上、４０ｍＪ／ｍ２以上、さらには５０ｍＪ／ｍ２以上であり、および／または３０℃における極性表面エネルギーが２ｍＪ／ｍ２以上、５ｍＪ／ｍ２以上、さらには１０ｍＪ／ｍ２以上であれば、いずれの強化繊維でもよい。高い表面エネルギーが必要であるのは、接着性組成物と強化繊維との濡れ性を向上させるためである。この条件は、接着性組成物との良好な接合を促進させるためには必須である。
【００１６】
非極性および極性表面エネルギーは、プローブ液の蒸気とその飽和蒸気圧を利用してインバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）法により測定することができる。ＩＧＣは、Ｓｕｎ  ａｎｄ  Ｂｅｒｇの刊行物（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １０５  （２００３）  １５１−１７５  ａｎｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，  ９６９  （２００２）  ５９−７２）に従って行うことができる。その概要を以下に示す。公知の液体プローブの蒸気を、表面エネルギー未知の固形物を充填した管に入れ、表面と相互作用させる。気体が管を通過する時間と気体の保持容量により、吸着の自由エネルギーを測定することができる。したがって、非極性表面エネルギーは一連のアルカンプローブから求めることができ、一方、極性表面エネルギーは２種類の酸塩基プローブにより概算することができる。
【００１７】
接着性組成物との接合に好適な強化繊維の選択のために上記表面エネルギーを用いる代わりに、Ｒｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  “Ｒｏｕｎｄ  Ｒｏｂｉｎ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｆｉｂｅｒ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ”  ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：  １７ｔｈ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  （２００２），  ｐａｐｅｒ  １５８による単繊維フラグメンテーション試験（ＳＦＦＴ）で測定した際の界面せん断強度（ＩＦＳＳ）値が、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、さらには３０ＭＰａ以上となる必要がある。ＳＦＦＴの簡単な説明を以下に示す。犬用の骨の形状の硬化樹脂の中心に単繊維が埋められた単繊維複合試験片に圧力を加え、破断はさせずに、規定繊維長から砕片が生じなくなるまで続ける。繊維強度、繊維径、および規定繊維長を砕片数で除した臨界砕片長からＩＦＳＳを求める。
【００１８】
本明細書中において接着性組成物と強化繊維との良好な接着は「良好な接合」と呼ばれ、このとき、接着性組成物の１つまたは複数の成分が強化繊維の表面に存在する官能基と化学的に反応して架橋を形成する。良好な接合は、一実施形態においては、破壊後の硬化繊維強化ポリマー組成物の破壊モードを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査することにより記録可能である。接着破壊とは、強化繊維と硬化接着性組成物の界面における破壊を指し、接着性組成物はほとんど表面になく繊維の表面が露出する。一方、粘着破壊とは、硬化接着性組成物内に起こる破壊を指し、繊維の表面の大部分は接着性組成物で覆われている。なお、繊維内においても粘着破壊は起こり得るが、本発明においてはそれについては指していない。硬化接着性組成物による繊維表面被覆率は、約５０％以上、または約７０％以上となり得る。混合モード破壊とは、接着破壊と粘着破壊が組み合わされたものを指す。接着破壊は弱い接着で、粘着破壊は強い接着であるが、混合モード破壊になると、弱い接着と強い接着の間のいずれかの程度の接着となり、硬化接着性組成物による繊維表面被覆率は通常は約２０％以上となる。本明細書中において、混合モード破壊および粘着破壊は硬化接着性組成物と繊維表面との良好な接合を指すが、接着破壊は接合不良を意味する。
【００１９】
強化繊維の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。例としては、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維（アルミナ繊維等）、ボロン繊維、炭化タングステン繊維、ガラス繊維（ＡＧＹ社製、Ｓガラス、Ｓ−１ガラス、Ｓ−２ガラス、Ｓ−３ガラス、Ｅ−ガラス、Ｌ−ガラス等）、天然／生物繊維等が挙げられる。特に炭素繊維を用いると、強度および剛性が極めて高く、かつ軽量である硬化繊維強化ポリマー組成物が得られる。全炭素繊維の中では、強度２０００ＭＰａ以上、伸度０．５％以上、弾性率２００ＧＰａ以上のものを用いることが好ましい。炭素繊維としては、東レ（株）製の約２００〜２５０ＧＰａの標準的な弾性率を有するもの（Ｔ３００、Ｔ３００Ｊ、Ｔ４００Ｈ、Ｔ６００Ｓ、Ｔ７００Ｓ、Ｔ７００Ｇ）、約２５０〜３００ＧＰａの中程度の弾性率のもの（Ｔ８００Ｈ、Ｔ８００Ｓ、Ｔ１０００Ｇ、Ｍ３０Ｓ、Ｍ３０Ｇ）、３００ＧＰａを超える高弾性率のもの（Ｍ４０、Ｍ３５Ｊ、Ｍ４０Ｊ、Ｍ４６Ｊ、Ｍ５０Ｊ、Ｍ５５Ｊ、Ｍ６０Ｊ）等がある。
【００２０】
使用する複数の強化繊維の形態および配置は特に限定されず、一方向長繊維、ランダム配向短繊維、シングルトウ、細トウ、織物、マット、編物および組紐等の当技術分野において公知の強化繊維の形態および空間配置のいずれを使用してもよい。本明細書で用いる「長繊維」という用語は、１０ｍｍ以上にわたってほぼ連続した単繊維、またはこの単繊維からなる繊維束を指す。本明細書で用いる「短繊維」という用語は、１０ｍｍ未満の長さにカットされた繊維からなる繊維束を指す。特に、高い比強度および高い比弾性率が必要とされる最終用途においては、強化繊維束が一方向に整列した形態が最も好適である。取り扱い易さの点からは、布地様（織物）の形態も本発明に好適である。
【００２１】
炭素繊維を用いる目的の用途においては、高いＩＦＳＳを得るために、通常は、当技術分野で利用されている方法（プラズマ処理、紫外線処理、プラズマ支援マイクロ波処理および／または湿式化学−電気酸化等）により炭素繊維を酸化処理または表面処理して、酸素／炭素（Ｏ／Ｃ）濃度比を高める。Ｏ／Ｃ濃度比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。Ｏ／Ｃ濃度比としては、０．０５以上、０．１以上、さらには０．１５以上が望ましい。酸化処理した炭素繊維に対しては、シランカップリング剤、シラン網状体、接着性組成物に対して相溶性および／または化学反応性であるポリマー組成物等の、有機材料や有機／無機材料のサイズ剤を塗布して接合強度を高める。例えば、接着性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、サイズ剤はエポキシ基、アミン基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、および他の好適な酸素含有基または窒素含有基等の官能基を有し得る。炭素繊維表面のＯ／Ｃ濃度比とサイズ剤とは、接着性組成物の炭素繊維に対する接着性を増強するように一括して選択する。選択可能なサイズ剤および望ましいＯ／Ｃ濃度比について制限はなく、界面相形成に必要な炭素繊維の表面エネルギーの要件が満たされ、および／またはサイジングによって良好な接合が促進されるものであればよい。
【００２２】
炭素繊維と硬化接着性組成物とが良好な接合を示すためには、１５ＭＰａ以上のＩＦＳＳ値が必要となる。あるいは、硬化繊維強化ポリマー組成物の繊維−マトリックス間接着力の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に記載されている層間せん断強度（ＩＬＳＳ）により行うことができる。良好な接合とは、ＩＦＳＳが２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、さらには３５ＭＰａであり、および／またはＩＬＳＳの値が１３以上、１４ｋｓｉ以上、１５ｋｓｉ以上、１６ｋｓｉ以上、さらには１７ｋｓｉ以上であることを指す。理想的には、破壊モードの観察とＩＦＳＳ値の両方を用いて良好な接合の確認を行う。しかし通常は、破壊モードの観察とＩＦＳＳ値のどちらかが得られない場合には、強化繊維や接着性組成物によっても異なるが、ＩＬＳＳ値が１３〜１４ｋｓｉの場合は混合モード破壊を示し、ＩＬＳＳ値が１６ｋｓｉ超の場合は粘着破壊を示し、ＩＬＳＳ値が１４〜１５ｋｓｉの場合は混合モードまたは粘着破壊のいずれかを示す。
【００２３】
なお、炭素繊維に関する上記ＩＦＳＳおよびＩＬＳＳの範囲は、他の強化繊維が接着性組成物によって良好な接合を形成するかについてのスクリーニングにも使用できるが、強化繊維の強度によっては多少の誤差もあり得る。
【００２４】
接着性組成物の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。すなわち接着性組成物は、選択された強化繊維と良好な接合を形成し、また強化繊維と組み合わせた際に繊維強化ポリマー組成物の所望の導電要件を満たすことが必要である。接着性組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂または少なくとも熱硬化性樹脂と硬化剤とを含む。高い剛性や曲げ強さが要求される用途には後者がより好ましく、高い破壊靭性が要求される用途には前者が好適である。いずれの場合においても、接着性組成物は導電性材料をさらに含んでもよく、それにより繊維強化ポリマー組成物の導電率が向上することになる。
【００２５】
本明細書で用いる「導電性」とは、材料の電気伝導性を指す。場合によっては、材料の熱伝導性を指すこともあるし、電気伝導性と熱伝導性の両方（熱電気的性質、すなわち温度差から電位を発生させたり電位差から熱を発生させたりする能力）をまとめて指すこともある。本明細書中において電気伝導性材料とは、電気伝導率が１０−１３Ｓ／ｍ以上、１０−１０Ｓ／ｍ以上、１０−５Ｓ／ｍ以上、さらには１０−１Ｓ／ｍ以上である材料を指し、一方非導電性材料とは電気伝導率が１０−１３Ｓ／ｍ未満の材料である。好適な導電性材料としては、限定するものではないが、金属および遷移金属（ニッケル、銅、銀、亜鉛、金、白金、コバルト、スズ、チタン、鉄、クロム、アルミニウム等）、金属合金（アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウムアルミニウム合金等）、炭素質材料（カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、グラフェンオキシド、グラファイトナノプレートレット等）、導電性被覆材料、導電性酸化物（酸化インジウムスズ等）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
本明細書中において熱硬化性樹脂は、硬化剤または架橋剤化合物を用いて外部供給エネルギー源（熱、光、マイクロ波等の電磁波、紫外線、電子ビーム、その他好適な方法等）により硬化させると、必要とされる樹脂弾性率を有する三次元架橋網目構造を形成することができるいずれかの樹脂と定義される。熱硬化性樹脂は、限定するものではないが、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリウレタンおよびこれらの混合物より選択することができ、界面相の形成に寄与し、必要とされる樹脂弾性率および良好な接合が上記の条件を満たすものであればよい。
【００２７】
上記熱硬化性樹脂の強度、歪力、弾性率および耐環境影響性の優れたバランスの観点から、エポキシ樹脂、例えば、単官能性、二官能性およびそれ以上（すなわち多官能性）のエポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物を用いてもよい。優れたガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率およびさらに強力な強化繊維との接着性が得られるため、多官能性エポキシ樹脂を選択することが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、アミン（例えば、ジアミンと少なくとも１つのアミン基および少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する化合物とを用いて調製されるエポキシ樹脂：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびこれらの異性体等）、フェノール（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＲ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等）、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂および炭素−炭素二重結合を有する化合物（脂環式エポキシ樹脂等）等の前駆物質から調製される。なお、エポキシ樹脂は上記例に限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂をハロゲン化したハロゲン化エポキシ樹脂を用いてもよい。さらに、これらのエポキシ樹脂の２種以上の混合物、およびグリシジルアニリン、グリシジルトルイジン、グリシジルアミン（特に芳香族グリシジルアミン）等のエポキシ基を１個有する化合物（すなわちモノエポキシ化合物）を熱硬化性樹脂マトリックスの配合に使用してもよい。
【００２８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００５Ｆ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００６ＦＳ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９、“ｊＥＲ（登録商標）”１０１０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）”５０５、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５０、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５１、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５４、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５７（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）等がある。
【００３０】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５４（ＤＩＣ（株）製）等がある。
【００３１】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鐵化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等が挙げられる。トリグリシジルアミノフェノール樹脂やトリグリシジルアミノクレゾール樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等が挙げられる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加物の市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等がある。
【００３５】
ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ−４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−４７０１、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−７２４０（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）”５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有する、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）およびＡＣＲ１３４８（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００３９】
熱硬化性樹脂は、必要とされる樹脂弾性率の観点から、四官能性エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンエポキシ樹脂）と二官能性グリシジルアミン（具体的には、グリシジルアニリンやグリシジルトルイジン等の二官能性グリシジル芳香族アミン）とを両方含んでもよい。二官能性ビスフェノールＡまたはＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂等の別の二官能性エポキシ樹脂を用いると、硬化接着性組成物の曲げたわみを大きくすることができる。二官能性エポキシ樹脂の平均エポキシ当量（ＥＥＷ）は、例えば１７７〜１５００である。例えば、熱硬化性樹脂は、四官能性エポキシ樹脂を５０〜７０重量％、二官能性ビスフェノールＡまたはＦ／エピクロロヒドリンエポキシ樹脂を１０〜３０重量パーセント、二官能性グリシジル芳香族アミンを１０〜３０重量パーセント含んでもよい。
【００４０】
硬化剤は、架橋剤化合物ともいう。硬化剤としての化合物の選択について特に限定や制限はなく、熱硬化性樹脂と反応する少なくとも１個の活性基を有し、総合的に、必要とされる樹脂弾性率が得られ、および／または接着を増進させるものであればよい。上記エポキシ樹脂について、好適な硬化剤としては、例えば、ポリアミド、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、アミドアミン（アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、アミノベンゼンスルホンアミド等の芳香族アミドアミン等）、芳香族ジアミン（ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等）、アミノベンゾエート（トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、ネオペンチルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート等）、脂肪族アミン（トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等）、脂環式アミン（イソホロンジアミン等）、イミダゾール誘導体、テトラメチルグアニジン等のグアニジン、カルボン酸無水物（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等）、カルボン酸ヒドラジド（アジピン酸ヒドラジド等）、フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリスルフィドおよびメルカプタン、ならびにルイス酸／塩基（三フッ化ホウ素エチルアミン、トリス−（ジエチルアミノメチル）フェノール等）等が挙げられる。硬化繊維強化エポキシ組成物の目的とする特性に従って、好適な硬化剤または好適な硬化剤の組合せを上記リストより選択する。例えばジシアンジアミドを使用した場合、一般的には良好な高温特性、良好な耐薬品性、および引張強度と剥離強度の良好な組合せを有する製品が得られる。一方、芳香族ジアミンの場合、通常は高耐熱性、高耐薬品性および高弾性が得られる。アミノベンゾエートの場合、一般的には優れた引張伸度が得られるが、芳香族ジアミンに比べて耐熱性が劣ることが多い。酸無水物の場合、一般的には、低粘度で加工性に優れ、さらには硬化後の耐熱性が高い樹脂マトリックスが得られる。フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂の場合、耐加水分解性に優れたエーテル結合が形成されるため、耐湿性が得られる。なお、上記硬化剤の２種以上の混合物を用いてもよい。例えば、硬化剤としてＤＩＣＹとともにＤＤＳを用いることにより、強化繊維と接着性組成物との接着がより強固なものとなり、特に、得られる繊維強化複合材料の耐熱性、圧縮強度等の機械的性質、および耐環境性を著しく高めることができる。別の例としては、ＤＤＳを芳香族アミドアミン（３−アミノベンズアミド等）と組み合わせると、熱的性質、機械的性質および耐環境性がバランスよく達成できる。
【００４１】
接着性組成物中に導電性材料を組み込むことによって接着性と導電性の両方の要件が満たされる場合もある。そのような場合、厚さ方向の導電路の一部は接着性を損なうことなく得ることができる。しかしながら、機械的性能の向上により高い接着力が必要な時に導電性材料の量を増やして樹脂の導電率を高めるのは、導電繊維を通る導電路が完全に遮断されるおそれがあるので非効果的な場合がある。その結果、繊維（通常、複合材料の５０体積％以上を占める）が依然として半絶縁体として機能するため、複合材料には上昇分のほんの一部しか伝達することができないことがある。この欠点を解消するため、一実施形態においては、接着性組成物は導電性材料からなる界面材料をさらに含み、強化繊維は強化繊維と接着性組成物の間の界面領域に界面材料を集中させるのに好適なものである。
【００４２】
本発明に用いる界面材料は、導電性材料の混合物または導電性材料と非導電性材料との混合物である導電性材料（以下、「導電性界面材料」ともいう）からなる。好適な導電性界面材料としては、限定するものではないが、金属および遷移金属（ニッケル、銅、銀、亜鉛、金、白金、コバルト、スズ、チタン、鉄、クロム、アルミニウム等）、金属合金（アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウムアルミニウム合金等）、炭素質材料（カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、グラフェンオキシド、グラファイトナノプレートレット等）、導電性被覆材料、導電性酸化物（酸化インジウムスズ等）およびこれらの混合物等が挙げられる。導電性被覆材料は、コア材料と導電性材料からなるシェル材料とを含んでもよい。コア材料は、ポリマー（線状ポリマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、コポリマー、ブロックコポリマー等）、プレ成形ポリマー粒子（コアシェル粒子、軟質コア−硬質シェル粒子、硬質コア−軟質シェル粒子等）を含むポリマー、または無機材料（金属、酸化物、炭素質材料、ケイ素系材料等）より選択される、導電性または非導電性材料であってもよい。
【００４３】
界面材料は、硬化後の接着性組成物に対して不溶性であるかまたは部分可溶性であり、最長寸法が繊維の直径より小さいため、複数の強化繊維に浸透することができる。さらには５μｍ未満、１μｍ未満、５００ｎｍ未満、さらには２５０ｎｍ未満である。界面材料は、接着性組成物中において例えば５０ｐｈｒ以下、または約１〜約２５ｐｈｒの量で存在してもよい。単層の界面材料からなる界面相を形成するには界面材料は１〜１０ｐｈｒでも十分であるが、その幾何学的寸法や密度にもよるが、電気的性質および／または熱的性質および／または熱電気的性質に加えて、弾性率および／または歪力等の接着性組成物の特定の性質を高める必要が界面材料にある場合は、その量は多いほうが望ましい場合もあり、得られる繊維強化ポリマー組成物に対しても有利である。
【００４４】
一実施形態においては、界面材料は、界面材料を繊維近辺に集中させることができるような強化繊維の界面化学と適合した官能基を有してもよい。上述した接着性組成物と良好な接合を形成することができる強化繊維はまた、強化繊維と硬化接着性組成物の間の界面領域（以下、「界面相」または「導電性界面相」という）に界面材料を集中させることもできる。界面材料の官能基は、窒素含有基（アミン基等）、酸素含有基（ヒドロキシル基、メタクリル基、カルボキシル基等）、硫黄含有官能基（チオ基等）またはアミド基（有機アミド、スルホンアミド、ホスホルアミド等）の１種または複数であってもよい。例えば強化繊維がエポキシ基を有するか、その表面が特異的にエポキシ樹脂と相溶性である場合、界面材料の表面は少なくともエポキシ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有してもよい。別の実施形態においては、強化繊維の表面が第１の官能基を含有し、界面材料の表面が第２の官能基を含有し、第１および第２の官能基は互いに反応することができる。さらに別の実施形態においては、界面材料は、少なくともエポキシ基を含むカーボンブラック、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーまたはこれらの組合せであってもよい。
【００４５】
硬化繊維強化ポリマー組成物の界面相は、接着性組成物中に最適な移動剤が存在するとより強固に形成される。ここで、移動剤とは、接着性組成物を硬化させた際に、接着性組成物中の１つまたは複数の成分が繊維と接着性組成物の間の界面領域により集中するように誘発するいずれかの物質である。この現象は、界面材料が繊維近辺に移動する過程であり、以下、粒子移動または界面材料移動と呼ぶ。このとき、界面材料は移動剤よりも強化繊維に対して相溶性が高いと言える。場合によっては、界面材料は静電力によって強化繊維に引き寄せられていると言える。ここで、「相溶性である／相溶性」とは、化学的に同等な分子、化学的に類似した分子、同様の原子／構造からなる化学組成の分子、または互いに会合し場合によっては化学的に相互作用し合う分子を指す。文脈によっては、ある成分の別の成分に対する溶解性および／またはある成分の別の成分との反応性を意味するし、一方の表面がもう一方の表面の電荷と逆の電荷を有することを意味する場合もある。「相溶性でない／非相溶性である」または「適合しない」とは、移動剤がないと硬化後の接着性組成物中において均一に分布してしまう界面材料が、移動剤が接着性組成物中にある特定の量（濃度）で存在することによって、ある程度不均一に分布する現象を指すことがある。
【００４６】
繊維から遠く離れた場所よりも繊維近辺に集中して見られるか、または繊維の表面と硬化接着性組成物の間のある一定の距離にある界面領域や界面相に存在するいずれかの材料が、本発明の接着性組成物における界面材料となる。なお、接着性組成物を硬化させた際に、ある界面材料が原因で別の界面材料が繊維から遠く離れた場所よりも繊維近辺により集中する場合、その界面材料は別の界面材料に対して移動剤の役割を果たしているといえる。
【００４７】
移動剤は、ポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはこれらの組合せを含んでいてもよい。本発明の一実施形態においては、移動剤は、熱可塑性ポリマー、または複数の熱可塑性ポリマーの組合せである。熱可塑性ポリマー添加剤は、通常は、加工用に熱硬化性樹脂の粘度を調整するため、および／またはその靭性を高めるために選択するが、一方で、接着性組成物中の界面材料の分布にもある程度影響し得る。熱可塑性ポリマー添加剤を加える場合、最大５０ｐｈｒまで、加工の容易さを考慮すると最大３５ｐｈｒまでのいずれかの量で使用することができる。適量は、その移動推進能力と、接着性組成物の粘度によって制限される界面材料の可動性とに基づき決定する。なお、接着性組成物の粘度が十分低い場合は、繊維の表面やその近辺への粒子移動を促進するのに、接着性組成物中において界面材料が均一に分布することが必ずしも必要とは限らない。接着性組成物の粘度がある程度高くなると、接着性組成物中において界面材料が均一に分布することが繊維の表面やその近辺への粒子移動の改善に役立つこともある。
【００４８】
移動剤としては、限定するものではないが、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、これらの誘導体および混合物等の熱可塑性材料を用いることができる。
【００４９】
移動剤としては、樹脂の高耐熱性や高弾性率を損なわない芳香族の熱可塑性ポリマー添加剤を用いることができる。選択した熱可塑性ポリマー添加剤は、大部分が樹脂に溶解して均質な混合物を形成することができる。熱可塑性ポリマー添加剤は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの誘導体、類似または同様のポリマー、およびこれらの混合物からなる群より選択される芳香族骨格を有する化合物であってもよい。その優れた移動推進能力から、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびこれらの混合物が好ましい。好適なポリエーテルスルホンは、例えば約１０，０００〜約７５，０００の数平均分子量を有し得る。
【００５０】
接着性組成物中に移動剤と界面材料の両方が存在する場合、移動剤と界面材料とは、約０．１：約３０、または約０．１：約２０の重量比で存在してもよい。この範囲は、粒子移動およびそれに続く界面相形成に必要なように最適なものにすることができる。
【００５１】
本発明において、強化繊維と接着性組成物の間の界面領域は、少なくとも界面材料を含むことによって、この領域への応力集中の軽減に必要な強化界面相を形成する。強化界面相の組成は、現在の最新式の分析機器には限界があるため定量的に記録できない場合もあるが、各繊維強化ポリマー組成物が目的とする特性を実現するために極めて独特なものであり、繊維表面の官能基（すなわち界面化学）、サイズ剤、界面材料、および強化繊維近辺に移動することができるバルク樹脂中の１種または複数の他の成分からなると推測される。特に炭素繊維については、表面官能基は、炭素繊維の弾性率、その表面特性および用いる表面処理の種類によって異なり得る。
【００５２】
一実施形態においては、界面相は、表面に少なくとも官能基を含む強化繊維に近い側の接着層と、少なくとも導電性界面材料を含むバルク接着性組成物に近い側の導電層とを含む。この接着層が、強化繊維と硬化接着性組成物との良好な接着に関わっている。強化界面相を形成するためには、接着性組成物の成分の少なくとも１種と反応し得る少なくとも１種の官能基を有する強化繊維を有し、強化繊維の界面化学と界面材料の界面化学とを相溶性にすることが必要である。接着層の形成は界面材料の有無に関わらず起こり得るが、導電層の形成は移動剤によってよりいっそう推進され得る。接着層の厚さは１００ｎｍ以下であってもよい。厚い接着層よりも薄い接着層のほうが、導電層内、または導電層とバルク接着性組成物の間、さらにはバルク接着性組成物内において破壊を起こさせるのにより効果的であり、繊維強化ポリマー組成物はより高い負荷に耐えることが可能となる。界面材料は、接着性組成物の硬化の際に導電層内の本来の位置に集中して濃度勾配を形成する、すなわち、界面材料は接着層のほうに近い場合により集中する。
【００５３】
接着性組成物は、必要に応じて促進剤を含んでもよい。促進剤としての化合物または化合物の組合せの選択について特に限定や制限はなく、樹脂と硬化剤の反応を促進することができ、本発明の効果を損なわないものであればよい。例としては、尿素化合物、スルホン酸エステル化合物、三フッ化ホウ素ピペリジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、スルホン酸エステル化合物、第三級アミンまたはその塩、イミダゾールまたはその塩、リン系硬化促進剤、金属カルボン酸塩、およびルイス酸／ブレンステッド酸またはその塩が挙げられる。好適な尿素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、トルエンビス（ジメチル尿素）、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素等が挙げられる。かかる尿素化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業（株）製）、オミキュア（登録商標）２４、５２、９４（以上、ＣＶＣスペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。イミダゾール化合物またはその誘導体の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。好適なルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素オクチルアミン錯体等の、三ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。スルホン酸エステル化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル等が挙げられる。
【００５４】
接着性組成物には、靭性、強度、物理的／熱的特性等の硬化繊維強化ポリマー組成物の機械的性質をさらに向上させるために、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で強化剤、層間強化剤またはこれらの組合せ等のさらなる添加剤を含有させてもよい。
【００５５】
１種または複数のポリマー強化剤および／または無機強化剤を用いてもよい。強化剤は、硬化繊維強化ポリマー組成物中に粒子の形態で均一に分布していてもよい。粒子は、直径５ミクロン（μｍ）未満、さらには直径１μｍ未満であってもよい。粒子の最短寸法は３００ｎｍ未満であってもよい。強化剤で繊維床中の熱硬化性樹脂を強化する必要がある場合、粒子の大部分の最長寸法は１μｍ以下であってもよい。最長寸法が１μｍを超えると、粒子が複数の強化繊維の外側に集中するというフィルター効果が生じる場合がある。かかる強化剤としては、限定するものではないが、エラストマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コアシェル粒子、酸化物、および表面改質や機能付与が施された、または施されていない、クレー、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等）、セラミック、炭化ケイ素等の無機材料等が挙げられる。ブロックコポリマーとしては、米国特許第６８９４１１３号（Ｃｏｕｒｔら、アトフィナ社、２００５年）に組成が記載されているコポリマー、および「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）」ＳＢＭ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリレート）、ＡＭＡ（ポリメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメタクリレート）（ともにアルケマ社製）等が挙げられる。他の好適なブロックコポリマーとしては、ダウ・ケミカル社による、Ｆｏｒｔｅｇｒａ（登録商標）および米国特許第７８２０７６０（Ｂ２）号に記載の両親媒性ブロックコポリマー等が挙げられる。公知のコアシェル粒子としては、米国特許出願公開第２０１００２８０１５１（Ａ１）号（Ｎｇｕｙｅｎら、東レ（株）、２０１０年）に組成が記載されている、不飽和炭素−炭素結合を有する重合性モノマーから重合されたコアポリマーにシェルとしてアミン分岐ポリマーがグラフトされたコアシェル（デンドリマー）粒子；（株）カネカによる、欧州特許出願公開第１６３２５３３（Ａ１）号および欧州特許出願公開第２１２３７１１（Ａ１）号に組成が記載されているコアシェルゴム粒子；粒子／エポキシ樹脂ブレンドであって、粒子が、ブタジエン、スチレン、他の不飽和炭素−炭素結合モノマーまたはこれらの組合せ等の重合性モノマーから重合されたポリマーコアと、エポキシ樹脂と相溶性であるポリマーシェル（典型的には、ポリメチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニトリルまたは同等のポリマー）とを有する「カネエースＭＸ」製品群等が挙げられる。また、カルボキシル化ポリスチレン／ポリジビニルベンゼンの「ＪＳＲ  ＳＸ」シリーズ（ＪＳＲ（株）製）、ブタジエン・アルキルメタクリレート・スチレンコポリマーである「クレハパラロイド」ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリレート・メタクリレートコポリマーである「スタフィロイド」ＡＣ−３３５５およびＴＲ−２１２２（ともに武田薬品工業（株）製）、ならびにブチルアクリレート・メチルメタクリレートコポリマーである「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」ＥＸＬ−２６１１およびＥＸＬ−３３８７（と��にローム・アンド・ハース社製）も、本発明のブロックコポリマーとして好適である。好適な酸化物粒子としては、ナノレジン社（ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ  ＡＧ）製Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）等が挙げられるが、これは機能化ナノシリカ粒子とエポキシ樹脂とのマスターブレンドである。
【００５６】
層間強化剤は、１種または複数の熱可塑性樹脂、１種または複数のエラストマー、１種または複数のエラストマーと１種または複数の熱可塑性樹脂との組合せ、エラストマーとガラス等の無機材料との組合せ、または複数のナノファイバーやマイクロファイバーであってもよい。層間強化剤は、粒子または所望の厚さのシート（フィルム、マット、織物、不織布／ベール等）の形態であってもよく、繊維強化ポリマー組成物中の２つの複数の強化繊維間に集中していることが好ましい。場合によっては、繊維強化ポリマー組成物の製造の容易さから、シートの形態が好ましい。層間強化剤が粒子状の場合、層間強化剤の平均粒径は、硬化後に層間に留まって靭性の向上を最大限にするために、１００μｍ以下、または１０〜５０μｍであってもよい。粒子は、複数の強化繊維の外側に局在すると考えられる。通常かかる粒子は、（複合組成物中に含まれる全樹脂量を基準として）最大約３０重量％、または最大約１５重量％の量で使用される。好適な熱可塑性材料としては、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミド粒子としては、東レ（株）製ＳＰ−５００、アルケマ社製「オルガゾール（登録商標）」、ＥＭＳグリボリー（ＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ）社製グリルアミド（登録商標）ＴＲ−５５、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン６／１２、ナイロン６／６、エボニック社製トロガミド（登録商標）ＣＸ等が知られている。強化剤が繊維状の場合、接着性組成物を含浸させた複数の強化繊維からなるマットのいずれの表面に付着させてもよい。層間強化剤は、接着性組成物と反応する上記で定義した硬化性官能基をさらに含んでもよい。層間強化剤は、樹脂リッチな中間層の導入により失われた硬化繊維強化ポリマー組成物のｚ方向の電気伝導率および／または熱伝導率を取り戻すために、導電性材料であってもよいし、導電性材料や導電性材料と非導電性材料の混合物によって被覆されていてもよい。
【００５７】
本発明の別の実施形態は、強化繊維と接着性組成物とを含む多機能繊維強化ポリマー組成物であって、硬化させた際に、１Ｓ／ｍ以上の電気伝導率、９０ＭＰａ（１３ｋｓｉ）以上の層間せん断強度（ＩＬＳＳ）、７０％以上の変換率となる引張強度および１２４０ＭＰａ（１８０ｋｓｉ）以上の圧縮強度を有する繊維強化ポリマー組成物に関する。ここで「多機能／多機能性」とは、複合材料の耐荷重能に、電気的機能、熱的機能、熱電機能、センサー機能、状態監視機能等の少なくとも１つの非耐荷重機能が加わることを指す。
【００５８】
本実施形態においては、強化繊維と接着性組成物とは必須である。強化繊維と接着性組成物の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。好適な強化繊維と接着性組成物とは、上記したとおりである。
【００５９】
一実施形態においては、接着性組成物は、限定するものではないが、硬化させた際に接着性組成物の樹脂曲げ弾性率（以下、「樹脂弾性率」。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に記載の３点曲げ法に従って室温、乾燥状態で測定）が２．８ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以上、４．０ＧＰａ以上、４．５ＧＰａ以上、さらには５．０ＧＰａ以上となるように前述した例より選択される熱硬化性樹脂と硬化剤とを少なくとも含む。なお、樹脂弾性率が高いほど、通常は曲げたわみは低下する。樹脂弾性率が高いほど、硬化繊維強化ポリマー組成物は圧縮強度、有孔圧縮強度および０°曲げ強度に優れ、樹脂弾性率が高いほど各強度は高くなりやすいが、引張強度および／または９０°曲げ強度は場合によってはある程度犠牲となることもある。しかしながら、硬化接着性組成物の曲げたわみが２ｍｍ、３ｍｍ以上、さらには４ｍｍ以上あれば、硬化繊維強化ポリマー組成物は各強度を維持または高めることができる。
【００６０】
別の実施形態においては、エポキシ樹脂を含む接着性樹脂組成物において高い樹脂弾性率を実現するためには、１モノマー当たりエポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂と硬化剤の一方または両方が少なくとも１つのアミド基を含有することによって、高い樹脂弾性率と強化繊維に対する優れた接着性の両方が得られる。アミド基が硬化エポキシネットワークに導入されると、水素結合形成によって樹脂弾性率が高まり、歪力が大きく損なわれることもない。アミド基または前述の特性を有する他の基を含むこのような熱硬化剤、硬化剤または添加剤（１種または複数）は、本明細書中においてエポキシ強化剤またはエポキシ増強剤と呼ぶ。この時、３．５ＧＰａ超の樹脂弾性率と約３ｍｍ以上の曲げたわみを観察することができる。この機構は、繊維強化ポリマー組成物の圧縮性と破壊靭性特性の両方を改善するのに重要である。かかる化合物が有するベンゼン環の数が多いほど、通常は樹脂弾性率は高くなる。さらに、別の実施形態においては、熱硬化性樹脂または硬化剤のいずれかの異性体を用いてもよい。本明細書で用いる異性体という用語は、原子および基の数が同一であり、１つまたは複数の基の位置が異なる化合物を指す。例えば、アミノベンズアミドのアミド基とアミン基は、ベンゼン環において互いにオルト（１、２）位、メタ（１、３）位またはパラ（１、４）位に位置して、それぞれ２−アミノベンズアミド、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミドを形成することができる。互いにオルト位またはメタ位の位置に基があると、互いにパラ位に基がある時に比べて樹脂弾性率が高くなる傾向がある。別の実施形態においては、硬化剤は少なくとも１つのアミド基および芳香族基を含んでもよく、アミド基は、有機アミド基、スルホンアミド基、ホスホルアミド基またはこれらの組合せより選択される。アミド基によって、接着性組成物の強化繊維との接着性が向上するだけでなく、水素結合形成により樹脂弾性率が高まり歪力が損なわれることもない。硬化剤は、窒素含有基（アミン基等）、ヒドロキシル基、カルボン酸基、無水物基等の１つまたは複数の硬化性官能基をさらに含む。特にアミン基は、架橋密度が高くなりやすいため樹脂弾性率が高くなる。本明細書中においては、少なくとも１つのアミド基およびアミン基を有する硬化剤は、「アミドアミン」硬化剤と呼ぶ。少なくとも１つの芳香族基、アミド基およびアミン基を含む化学構造を有する硬化剤は、「芳香族アミドアミン」と呼ぶ。一般的には、芳香族アミドアミンが有するベンゼン環の数が増えると樹脂弾性率が高くなる傾向がある。
【００６１】
さらなる硬化性官能基および／またはアミド基は、芳香環上で置換されていてもよい。例えば芳香族アミドアミンは、本発明における硬化剤として用いるのに好適である。上述の硬化剤としては、限定するものではないが、ベンズアミド、ベンズアニリド、ベンゼンスルホンアミド（ベース化合物だけでなく、置換誘導体、例えば、アミド基の窒素原子および／またはベンゼン環がアルキル基、アリール基、アラルキル基、非ヒドロカルビル基等の１つまたは複数の置換基で置換された化合物も含む）；アントラニルアミド（ｏ−アミノベンズアミド、２−アミノベンズアミド）、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド等の化合物を含む、アミノベンズアミドおよびその誘導体または異性体；２−アミノテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド等の、アミノテレフタルアミドおよびその誘導体または異性体；２，３−ジアミノベンズアニリド、３，３−ジアミノベンズアニリド、３，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ジアミノベンズアニリド等の、ジアミノベンズアニリドおよびその誘導体または異性体；２−アミノベンゼンスルホンアミド、３−アミノベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホンアミド（スルファニルアミド）、４−（２−アミノエチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）ベンゼンスルホンアミド等の、アミノベンゼンスルホンアミドおよびその誘導体または異性体；ならびにｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジドが挙げられる。芳香族アミドアミン硬化剤の中では、アミノベンズアミド、アミノテレフタルアミド、ジアミノベンズアニリドおよびアミノベンゼンスルホンアミドが、優れた樹脂弾性率が得られ、加工が容易であることから好適である。
【００６２】
必要とされる樹脂弾性率を実現する別の方法としては、必要とされる熱硬化性樹脂として上記エポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂を組み合わせて用いることがある。この場合、ベンゾオキサジン樹脂が硬化剤の働きをするため、別途硬化剤を加える必要はない。ただし、上記で定義した促進剤を用いて硬化プロセスを加速させてもよい。好適なベンゾオキサジン樹脂としては、限定するものではないが、フェノールフタレイン系、チオジフェニル系、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系および／またはジシクロペンタジエン系ベンゾオキサジン等の、多官能ｎ−フェニルベンゾオキサジン樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂または官能性の異なるエポキシ樹脂の混合物をベンゾオキサジン樹脂または異なる種類のベンゾオキサジン樹脂の混合物とともに用いる場合、エポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂の重量比は０．０１〜１００である。さらなる別の方法としては、高弾性添加剤を接着性組成物に含有させることがある。高弾性添加剤としては、限定するものではないが、酸化物（シリカ等）、クレー、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（実質的に整列したカーボンナノチューブ、実質的に整列していないカーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、カーボンナノファイバー等）、繊維状材料（ニッケルナノストランド、ハロイサイト等）、セラミック、炭化ケイ素、ダイヤモンドおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
上記に加えて、一実施形態においては、接着性組成物は移動剤と１種または複数の界面材料とをさらに含み、１種または複数の界面材料は、繊維強化ポリマー組成物の硬化後は遠く離れた場所よりも強化繊維近辺に集中し、１種または複数の界面材料のうちの少なくとも１種は導電性材料である。界面材料および移動剤の選択について限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。導電性界面材料および移動剤の例は上記したとおりである。非導電性界面材料は、限定するものではないが、ポリマー、コアシェルゴム粒子、酸化物、ケイ素系材料であってもよい。移動プロセスに関するこれらの材料の官能基要件は上記したとおりである。
【００６４】
強化繊維と接着性組成物の間の界面領域は、少なくとも１種または複数の界面材料を含むことによって、この領域への応力集中を軽減し硬化強化ポリマー組成物の総合性能を大幅に向上させるために必要な強化界面相を形成するが、かかる強化界面相がなければ大幅な向上は実現できない。強化界面相を形成するためには、界面材料の界面化学に相溶性である界面化学をもたらす強化繊維を有する必要があり、場合によっては、強化繊維近辺への界面材料の移動をさらに促進させるために移動剤が必要なこともある。界面材料は、繊維強化ポリマー組成物の硬化の際に、界面領域内において濃度勾配を形成するように界面領域内の本来の位置に集中する、すなわち、界面材料は遠く離れた場所よりも強化繊維の近くに集中する。複合材料の機械的性質と電気的性質の両方を望ましいものとするための導電性界面材料と非導電性界面材料の組合せについては、接着性組成物中において移動剤の存在下で後に界面領域に移動するように調整すればよい。例えば、引張関連特性と導電性の場合はカーボンブラックと一緒にコアシェルゴム粒子を用いればよいし、圧縮関連特性と導電性の場合はカーボンブラックと一緒にシリカ粒子を用いればよい。
【００６５】
界面材料は、少なくとも機械的機能のためのコア材料と導電機能のためのシェル材料とからなるコアシェル材料であってもよい。コア材料は、ポリマー材料（線状ポリマー、分岐ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、コポリマー、ブロックコポリマー等）または無機材料（金属、酸化物、炭素質材料、ケイ素系材料等）より選択することができ、一方シェル材料は金属または炭素質材料等の導電性材料である。かかる界面材料は、本明細書においては多機能界面材料といい、コア、シェルの一方または両方は、上記材料以外のものも含み得り、別々の層、すなわち濃度勾配を有する複数の層を有し得る。本明細書における多機能界面相は、多機能界面材料または目的の複合機能を有する界面材料の組合せからなり、濃度勾配を有する別々の層の形で存在する。
【００６６】
接着性組成物は、促進剤、熱可塑性樹脂、導電性材料、強化剤、層間強化剤の少なくとも１種またはこれらの組合せをさらに含んでもよい。層間強化剤は、導電性材料、非導電性材料またはこれらの組合せをさらに含む。これらの成分の選択について限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。これらの成分の例は上記したとおりである。
【００６７】
一実施形態においては、得られる強化界面相を有する多機能繊維強化ポリマーは、基本的に、９０ＭＰａ（１３ｋｓｉ）以上、さらには１０４ＭＰａ（１５ｋｓｉ）以上の層間せん断強度、１Ｓ／ｍ以上の導電率、さらに１２４０ＭＰａ（１８０ｋｓｉ）以上、１３８０ＭＰａ（２００ｋｓｉ）以上、さらには１５２０ＭＰａ（２２０ｋｓｉ）以上の圧縮強度および変換率７０％〜１００％の引張強度を有し得る。
【００６８】
上記繊維強化ポリマー組成物に関する全ての実施形態において、硬化剤（１種または複数）は、全熱硬化性樹脂１００重量部当たり最大約７５重量部（７５ｐｈｒ）の量で使用する。また硬化剤は、樹脂弾性率とガラス転移温度の一方または両方を上げるために、熱硬化性樹脂当量と硬化剤当量の化学量論比よりも高い量または低い量で使用してもよい。この場合、硬化剤の当量は反応部位や活性水素原子の数によって異なり、その分子量を活性水素原子の数で割って算出する。例えば、２−アミノベンズアミド（分子量：１３６）のアミン当量は、二官能性の場合は６８、三官能性の場合は４５．３、四官能性の場合は３４、五官能性の場合は２７．２となる。
【００６９】
繊維強化ポリマー組成物の製造方法の選択について特に限定や制限はなく、本発明の効果を損なわないものであればよい。
【００７０】
一実施形態においては、例えば、強化繊維と接着性組成物とを組み合わせることを含む繊維強化ポリマー組成物の製造方法であって、接着性組成物が少なくとも熱硬化性樹脂と、硬化剤と、硬質界面材料とを含み、強化繊維が、硬化の際に硬質界面材料を強化繊維と接着性組成物の間の界面領域内の本来の位置に集中させるのに好適であり、界面領域が界面材料を含む方法が提供される。
【００７１】
別の実施形態においては、少なくともエポキシ樹脂、強化繊維の界面化学と相溶性である少なくとも１種の官能基（エポキシ基等）を表面に有するナノシリカを含む界面材料、上記で定義した硬化剤、ならびにポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびこれらの組合せからなる群より選択される移動剤からなる接着性組成物を炭素繊維に含浸させることを含む方法であって、エポキシ樹脂の硬化の際に、界面材料が界面領域内において濃度勾配を形成するように界面領域内の本来の位置に集中し、炭素繊維から遠く離れた場所よりも炭素繊維近辺のほうが界面材料の濃度が高い方法によって、繊維強化ポリマー組成物を調製してもよい。
【００７２】
別の実施形態は、低粘度の樹脂による樹脂注入法を用いた繊維強化ポリマー組成物中に強化界面相を形成する方法に関する。このとき、積層された繊維織物および／または繊維マットの外側に移動剤が集中して所望の再成形品が形成される。再成形品内に、少なくとも熱硬化性樹脂、硬化剤および界面材料を含む接着性組成物を加圧浸入させ、浸入過程の間、移動剤の一部を接着性組成物と部分的に混合させて再成形品に浸透させる。接着性組成物中に移動剤の一部を有することにより、繊維強化ポリマー組成物の硬化の際に強化界面相を形成することができる。移動剤の残りは２枚の織物シートまたはマットの間の中間層に集中し、繊維強化ポリマー組成物の耐衝撃性および耐損傷性を向上させることができる。移動剤としては、平均粒径５０μｍ未満の熱可塑性粒子を用いることができる。かかる熱可塑性材料としては、限定するものではないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの誘導体、類似のポリマーおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７３】
本発明の繊維強化ポリマー組成物は、例えば熱硬化性であってもよいし、常温硬化性であってもよい。他の実施形態においては、上記繊維強化ポリマー組成物は、最終硬化温度まで一段硬化で硬化させてもよいし、繊維強化ポリマー組成物を一定の休止温度で一定の休止時間休止（保持）させて繊維強化ポリマー組成物中の界面材料を強化繊維の表面に移動させ、徐々に温度を上げてゆき最終硬化温度にて所望の時間硬化させる多段硬化で硬化させてもよい。休止温度は、接着性組成物が低粘度を有する温度範囲内であってもよい。休止時間は約５分以上であってもよい。接着性樹脂組成物の最終硬化温度は、温度上昇の際、接着性樹脂組成物の硬化度が２０％以上に到達した後に設定してもよい。昇温速度は、０．５℃／分以上、５℃／分以上、２０℃／分以上、さらには５０℃／分以上であってもよい。最終硬化温度は、約２２０℃以下または約１８０℃以下であってもよい。繊維強化ポリマー組成物は、硬化度が８０％以上に到達するまで最終硬化温度で保持してもよい。硬化中、強化ポリマー組成物に真空および／または外圧を加えてもよい。その方法としては、オートクレーブ、真空バッグ、加圧プレス（すなわち、物品の硬化させる側の面を加熱したツールの表面に接触させながら、もう一方の面を熱媒を有する、または有しない加圧空気下に置く）または同様の方法等が挙げられる。なお、熱以外のエネルギー源、例えば電子ビーム、導電法、電子レンジ、プラズマ支援電子レンジまたはこれらの方法の組合せを用いた他の硬化法を適用することもできる。さらに、収縮包装、ブラダーブローイング、プラテンまたはテーブルローリング等の他の外圧法を使用することもできる。
【００７４】
繊維強化ポリマー複合材料について、本発明の一実施形態は、繊維と樹脂マトリックス（接着性組成物）とを組み合わせて硬化性繊維強化ポリマー組成物（「プリプレグ」と呼ぶこともある）を製造した後、硬化させて複合品を得る製造方法に関する。メチルエチルケトンまたはメタノール等の溶媒に溶解させた樹脂マトリックスの浴に繊維を浸漬し、浴から引き上げて溶媒を除去する湿式法を使用することができる。
【００７５】
別の好適な方法としては、接着性組成物を加熱して粘度を下げ、強化繊維に直接塗布して樹脂含浸プリプレグを得るホットメルト法、または別の方法としては、接着性組成物を離型紙に塗布して薄膜を得る方法がある。この膜は、熱圧により強化繊維シートの両面に固結させる。
【００７６】
プリプレグから複合品を得るためには、例えば、ツール表面またはマンドレルに１層または複数層を巻き付ける。この工程は、テープラッピングと呼ばれることが多い。層の積層には熱および圧力が必要である。ツールは折りたたみ式であるか、または硬化後に取り外される。オートクレーブや、真空ラインを備えたオーブン内での真空バッグ等の硬化法を用いてもよい。一段硬化サイクル、または各段階を一定の時間一定の温度で行う多段硬化サイクルを用いて、約２２０℃、さらには１８０℃以下の硬化温度に到達させてもよいが、導電加熱、マイクロ波加熱、電子ビーム加熱、その他同様の方法等、他の好適な方法を用いてもよい。オートクレーブ法においては、圧力を加えて層を圧縮させるが、真空バッグ法では、部品をオーブンで硬化させる際にはバッグに導入した真空圧に頼る。オートクレーブ法は、高品質な複合部品に用いることができる。他の実施形態においては、０．５℃／分以上、１℃／分以上、５℃／分以上、さらには１０℃／分以上の好適な加熱速度、ならびに真空圧および／または外部手段による圧密圧力が得られるいずれの方法を用いてもよい。
【００７７】
プリプレグを作製せずに、所望の部品の形状となるようにツールまたはマンドレルに追従させた強化繊維に接着性組成物を直接塗布して、熱で硬化させてもよい。その方法としては、限定するものではないが、フィラメントワインディング、引抜成形、樹脂射出成形および樹脂トランスファー成形／樹脂注入、真空アシスト樹脂トランスファー成形等が挙げられる。
【００７８】
樹脂トランスファー成形法とは、強化繊維基材に液状熱硬化性樹脂組成物を直接含浸させて硬化させる方法である。この方法は、プリプレグ等の中間生産物を伴わないため、成形コストを削減できる可能性が高く、宇宙船、航空機、鉄道車両、自動車、船舶等の構造材料の製造に好ましく用いられる。
【００７９】
フィラメントワインディング法とは、一本から数十本の強化繊維ロービングを一方向に引き揃え、所定の角度から張力をかけて回転金属芯（マンドレル）に捲回させながら、熱硬化性樹脂組成物を含浸させる方法である。ロービングの捲回体が所定の厚さに達した後、硬化させ、その後金属芯を取り外す。
【００８０】
引抜法とは、強化繊維を引張機で連続的に引っ張りながら、液状熱硬化性樹脂組成物を充填した含浸タンクに連続的に通過させて熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、スクイーズダイおよび加熱ダイを通して成形、硬化させる方法である。この方法は、繊維強化複合材料が連続的に成形できるという利点があるため、釣竿、竿、パイプ、シート、アンテナ、建築物等用の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の製造に用いられる。
【００８１】
本発明による複合品は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好ましく用いられる。これらの材料が好ましく用いられる具体的なスポーツ用途としては、ゴルフシャフト、釣竿、テニス／バドミントンラケット、ホッケー用スティック、スキーのストック等が挙げられる。これらの材料が好ましく用いられる具体的な一般産業用途としては、自動車、自転車、船舶、鉄道車両等の乗り物用構造材料、ドライブシャフト、板ばね、風車の羽根、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材料、ケーブル、修理／補強材等が挙げられる。
【００８２】
本発明の管状複合品は、ゴルフシャフト、釣竿等に好ましく用いられる。
強化界面相の観察
【００８３】
目視検査については、高倍率光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、界面材料の破壊モードおよび位置／分布を記録することができた。界面材料は、接合構造の破壊後、接着性組成物とともに繊維の表面に見られた。この場合、接着性組成物の混合モード破壊または粘着破壊が考えられる。良好な粒子移動とは、粒子の繊維表面の被覆率（以下、「粒子被覆率」）が約５０％以上であることを指し、無粒子移動とは、被覆率約５％未満を指し、若干の粒子移動とは、被覆率約５〜５０％を指す。繊維強化ポリマー複合材料の機械的性質を広範囲に同時に改善するためには５０％以上の粒子被覆率が必要であるが、ある特定の目的とする特性を改善する場合、１０％以上、さらには２０％以上の粒子被覆率が好適な場合もある。
【００８４】
厚さ方向における界面材料の存在を観察して位置を特定する方法として、いくつかの方法が当業者に知られている。例えば、複合構造体を繊維方向に対して９０°、４５°に切断する。切断面を、機械的に、またはアルゴン等のイオンビームにより研磨し、高倍率光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察する。ＳＥＭを用いてもよい。なお、ＳＥＭで界面相が観察できない場合、使用可能な他の最新機器を用いて、ＴＥＭ、化学分析（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）、赤外（ＩＲ）分光法、ラマン分光法、その他類似または同様の方法）または機械的性質（ナノインデンテーション法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）等）等の別の電子走査法、または同様の方法により、界面相の存在とその厚さを記録してもよい。
【００８５】
界面材料が集中した界面領域や界面相は、観察および記録が可能である。一般的に界面相は、繊維の表面から、周囲の樹脂リッチ領域における界面材料の濃度と比べても界面材料が集中していないある一定の距離離れた場所までを測定する。２本の繊維間にある硬化接着性組成物の量にもよるが、界面相は最大１００マイクロメートルまで延在可能であり、１種または異なる複数の界面材料の層を１つまたは複数含む。界面相の厚さは最大約１繊維径までであってもよく、１種または異なる複数の界面材料の層を１つまたは複数含む。厚さは繊維径の最大約１／２であってもよい。
【実施例】
【００８６】
次に、下記成分を用いた以下の実施例により、本発明の特定の実施形態を詳細に説明する。
【００８７】
【表Ａ−１】
0006508056.tif 000002
【００８８】
【表Ａ−２】
0006508056.tif 000003
【００８９】
ＣＮＴ−Ｘ材料は、下記表１の配合に従って、１〜５μｍの短いエポキシ官能化ＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）とエポキシ樹脂の混合物から作製した。酸化ＭＷＣＮＴおよびグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）は、それぞれユーエス・リサーチ・ナノマテリアルズ（Ｕ．Ｓ．  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ）社およびゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社より購入した。ＣＮＴをＧＰＳの３重量％メタノール／脱イオン水（９５／５重量％）溶液に入れて９０分間攪拌した。遠心分離により固形分を取り除き、未使用のメタノール中に再分散させた。この操作を２回繰り返し、エポキシ官能化ＣＮＴのメタノール最終分散液を得た。この分散液をエポキシ混合物と混合し、真空加熱下でメタノールを除去した。
【００９０】
カーボンブラックを濃硝酸中にて８０℃で２時間酸化させた後、上記操作を繰り返しカーボンブラック／エポキシ混合物を作製した。
【００９１】
シリカ−Ｘ材料（エポキシ官能化ナノシリカ）は、下記表１の配合に従って、ファイバー・オプティック・センター（Ｆｉｂｅｒ  Ｏｐｔｉｃ  Ｃｅｎｔｅｒ）社より購入したオングストロームスフェアー（ＡｎｇｓｔｒｏｍＳｐｈｅｒｅ）シリカ粉末（１００ｎｍ）をエポキシ樹脂の混合物に加えることにより作製した。グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）はゲレスト社より購入した。シリカ粉末をＧＰＳの３重量％メタノール／脱イオン水（９５／５重量％）溶液に入れて９０分間攪拌した。遠心分離により固形分を取り除き、未使用のメタノール中に再分散させた。この操作を２回繰り返し、官能化シリカのメタノール最終分散液を得た。この分散液をエポキシ混合物と混合し、真空加熱下でメタノールを除去した。
【００９２】
Ｔ８００Ｓ繊維と同様のＰＡＮ前駆物質を用いて同様の紡糸法でＭＸ繊維を作製した。ただし、より高い弾性率を得るために、最大で３０００℃の最高炭化温度を適用した。表面処理およびサイズ剤塗布には同様の方法を用いた。このＭＸ繊維は酸素炭素比が約０．１であった。
【００９３】
比較例１〜７、実施例１〜５
比較例１〜６および実施例１〜５は、界面相と接着性が繊維複合材料系の機械的性質と導電性に及ぼす影響を示している。Ｔ８００Ｓ−１０繊維およびＴ８００Ｇ−３１繊維を用いて、それぞれ低−中接着性および高接着性をシミュレートした。
【００９４】
樹脂組成物の各成分を適量、１００℃で予熱したミキサーに投入した。投入後、混合物を撹拌しながら１６０℃に昇温し、１時間維持した。その後、混合物を６５℃に冷却し、硬化剤を投入した。最終樹脂混合物を１時間撹拌した後で吐出し、一部を冷凍庫に保存した。
【００９５】
高温の混合物の一部を、１５００ｒｐｍで回転するプラネタリーミキサーで合計２０分間脱気し、０．２５厚のテフロン（登録商標）インサート付きの金型に注入した。昇温速度１．７℃／分で樹脂を１８０℃に加熱し、２時間休止させて硬化を完了させ、最後に室温に冷却した。曲げ試験のためのＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って、樹脂プレートを試験用に作製した。
【００９６】
プリプレグを作製するため、まず高温の樹脂を、ナイフコーターを用いて離型紙にキャストし薄膜状にした。この膜を、熱および圧密圧力により両側の繊維床に固結させた。炭素繊維の単位面積重量が約１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有量が約３５重量％のＵＤプリプレグが得られた。このプリプレグを切断し、ＡＳＴＭ規格に従った各種機械試験用およびｚ方向の電気伝導性試験用に、表２に示した順番でハンドレイアップ成形を行った。昇温速度１．７℃／分、圧力０．５９ＭＰａの条件で、１８０℃で２時間、オートクレーブ内でパネルを硬化させた。
【００９７】
ＩＬＳＳが１３ｋｓｉ未満の低−中接着性系に関しては、比較例１の導電率は約２Ｓ／ｍであった。しかしながら、比較例２では非導電性界面相を系に導入したので導電率は１Ｓ／ｍ未満まで低下し（すなわち、接着性が向上し）、比較例３のようにＣＮＴ１を樹脂に含有させると導電率は約４．５Ｓ／ｍに上昇し、このとき界面相は形成されなかった（すなわち、接着性の向上は見られなかった）。
【００９８】
ＩＬＳＳが１３ｋｓｉ超の高接着性系に関しては、比較例４の導電率は約１０−３Ｓ／ｍであり、Ｔ８００Ｓ−１０繊維を用いた系と比べると極めて低かった。比較例５のように非導電性界面相を系に導入すると、導電率は約半分に低下した。しかしながら、比較例６〜７のようにＣＮＴ１を樹脂に導入すると、導電率の有意な改善は見られたが、１Ｓ／ｍに達することはなかった。このことは、ＣＮＴ１（非官能化ＣＮＴ）が、樹脂の相当な被覆（相当な接着）によって失われた導電路を回復するのに十分なほどには界面領域に集中しなかったことを意味している。驚いたことに、実施例１ではエポキシ官能化ＣＮＴ２を導入したので、ＣＮＴ２の一部が界面領域に移動することができ、１Ｓ／ｍ超の導電率をもたらしている。
【００９９】
実施例２〜３では、複合材料の機械的性能を向上させるために異なる樹脂系を用いて、実施例１で見られた導電率を確認した。界面相中のＣＮＴ２の量が多くアスペクト比が小さいことで、導電率がさらに上昇することが予想された。しかしながら、これらの例では高弾性樹脂を用いたので、低弾性樹脂を含む系に比べて引張特性、ＩＬＳＳおよび圧縮特性等の機械的性質が著しく上昇した。
【０１００】
実施例４〜５にて界面材料のアスペクト比を小さくすると（カーボンブラック対ＣＮＴ）、より多くの粒子が界面相に移動することができたため、導電率が約２Ｓ／ｍに上昇し、それにより、接着性絶縁層によって失われていた導電率が回復し、複合材料の厚さ方向の導電路が主に繊維間接触によって実現されていた比較例１（低−中接着性系）と同等の導電率が得られた。
【０１０１】
実施例６〜９
樹脂、プリプレグの機械試験および導電性試験を、上記例と同様の手順で行った。これらの系は、Ｔ７００Ｇ−４１繊維を用いた高接着性系である。導電性界面材料としては官能化カーボンブラックを用い、非導電性界面材料としては官能化シリカおよびＣＳＲを用いた。
【０１０２】
実施例６〜７からわかるように、カーボンブラックの量が多いほど導電率は高かった。追加分のカーボンブラックが界面相に移動せずにバルク樹脂中に留まったために、比較例３（低−中接着性系）と同様に、樹脂を貫通する導電路がさらに形成された。
【０１０３】
興味深いことに、実施例８〜９にて導電性界面材料と非導電性界面材料の両方を界面相に導入すると、この２種類の界面材料の間で移動競合が起こり、導電率が若干低下したが系の機械的性能は著しく向上した。
【０１０４】
比較例８〜１１、実施例１０
樹脂、プリプレグの機械試験および導電性試験を、上記例と同様の手順で行った。これらの系は、Ｔ８００Ｇ−３１を用いた高接着性系である。これらの系では、ＰＡ等の層間強化剤を用いた際に導電率を上昇させることが困難であることが示された。
【０１０５】
層間強化剤によって２つの繊維床間に絶縁層が形成され、導電路が著しく分断されている。比較例８においては、導電率は層間強化剤を含まない同様の系の約１／４であった。しかしながらこの問題は、実施例１０からわかるように、中間層に導電性界面相の形成のためのカーボンブラックと導電層間強化剤（ＤＶＢ−Ｎｉ）とを含むことによって有効に解決できる。比較例９〜１１からわかるように、この組合せがない場合は導電率は１Ｓ／ｍに達しなかった。
【０１０６】
比較例１２、実施例１１
樹脂、プリプレグの機械試験および導電性試験を、上記例と同様の手順で行った。これらの系は、高弾性率炭素繊維であるＭＸ−３０を用いた高接着性系である。
【０１０７】
実施例１１のように導電性界面相を作製した場合は、系の導電率は対照（比較例１２）の０．０００９Ｓ／ｍから約１．５Ｓ／ｍまで上昇したが、機械的性質はどちらの系も同じままであった。
【０１０８】
上記説明は、当業者が本発明を実施できるように提示されたものであり、特定の用途およびその要件に関連して提供されたものである。当業者には、好ましい実施形態に対する種々の改変がただちに明らかであり、本明細書において定義した一般原理は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、他の実施形態および用途に適用することができる。すなわち本発明は、示された実施形態に限定されることを意図したものではなく、本明細書に開示された原理および特徴に一致する最も広い範囲が与えられるべきである。
【０１０９】
本出願には、いくつかの数値範囲限定が開示されている。本発明は開示されている数値範囲の全域で実施可能であるため、開示されている数値範囲には、厳密な範囲限定が本明細書中に一語一語そのまま記載されている訳ではないが、その開示されている数値範囲内のあらゆる範囲が元来含まれている。最後に、本出願中において参照された特許および刊行物の全開示は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０１１０】
【表１】
0006508056.tif 000004
【０１１１】
【表２】
0006508056.tif 000005
【０１１２】
変換係数
変換率とは、繊維強化ポリマー複合材料において繊維の強度が有効利用されている程度を示す尺度である。繊維の実測ストランド強度と繊維強化ポリマー複合材料中の繊維体積破壊（Ｖｆ）とで実測引張強度（ＴＳ）を正規化し、下記式より算出した。なお、Ｖｆは酸分解法により求めることができる。
【０１１３】
【数１】
0006508056.tif 000006
【０１１４】
Ｚ方向の電気伝導率測定。２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片（Ｗ１×Ｗ２）をパネルから調製する。試験片の上面と底面を両方とも機械研磨して、最上層を最大で５０μｍまで削り取り、試験片の厚さ（ｔ）を測定する。銀色の塗料（ドータイトＤ−５５０）を研磨面に塗った後、２５ｍｍ幅の銅テープ（３Ｍ  １１８１）を貼る。下記式より体積抵抗率（ＲＶ）を求める。電気伝導率は１／ＲＶとなる。
【０１１５】
【数２】
0006508056.tif 000007
【０１１６】
式中、Ｒは、試験片の上面と底面の間でデジタルマルチメーター（アドバンテスト社、Ｒ６５８１）を用いて四探針法により測定した抵抗値である。
【図１】
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【図２】
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