(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池のアノードに使用される複合粉体であって、前記複合粉体の粒子は炭素マトリックス材料及びこのマトリックス材料中に埋め込まれたケイ素粒子を含み、前記複合粉体は炭化ケイ素を更に含み、０．１５４１８ｎｍに等しい波長のＫα１及びＫα２のＸ線を生じさせる銅製対陰極を用いて測定したときに３５．４°〜３５．８°の２θに最大値を有するＳｉＣのＸ線回折ピークに適用されるシェラーの式によって計算される前記炭化ケイ素の規則領域のサイズは、最大で１５ｎｍであり、前記複合粉体は、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が３以下となるｄ１０、ｄ５０、及びｄ９０の値を有する粒径分布を有する、複合粉体。
【請求項２】
０．１５４１８ｎｍに等しい波長のＫα１及びＫα２のＸ線を生じさせる銅製対陰極を用いて測定したときに３５．４°〜３５．８°の２θに最大値を有するＳｉＣのＸ線回折ピークに適用されるシェラーの式によって計算される前記炭化ケイ素の規則領域のサイズは、最大で９ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の複合粉体。
【請求項３】
前記炭化ケイ素が前記ケイ素粒子の表面上に存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合粉体。
【請求項４】
前記ケイ素粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合粉体。
【請求項５】
前記複合粉体が３ｗｔ％以下の酸素含有量を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合粉体。
【請求項６】
前記複合粉体中に存在する全ケイ素の２５重量パーセント未満かつ０．５重量パーセントよりも多くが、炭化ケイ素の形態で存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合粉体。
【請求項７】
前記複合粉体が、ｄ５０の値が１０μｍ〜２０μｍであるｄ５０の値の粒径分布を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合粉体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の複合粉体を製造する方法であって、
Ａ：生成物Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩのうちの１つ以上を含む第１の生成物を提供する工程と、
Ｂ：炭素又は第１の温度未満の温度で炭素に熱分解可能な炭素前駆体である第２の生成物を提供する工程と、
Ｃ：前記第１及び第２の生成物を混合して混合物を得る工程と、
Ｄ：前記混合物を前記第１の温度未満の温度で熱処理する工程と、を含み、
生成物Ｉは、その表面の少なくとも一部の上に炭化ケイ素を有するケイ素粒子であって、
生成物ＩＩは、前記第１の温度未満の温度に暴露することにより、及び前記第１の温度未満の温度でケイ素と反応して炭化ケイ素を形成可能な、Ｃ原子を含有する化合物がその表面上に提供されることにより、その表面の少なくとも一部の上に炭化ケイ素が提供されることが可能なケイ素粒子であって、
生成物ＩＩＩは、前記第１の温度未満の温度に暴露することにより、及び前記第１の温度未満の温度で炭化ケイ素に変換可能な、Ｓｉ原子及びＣ原子を含む炭化ケイ素の前駆体化合物がその表面上に提供されることにより、その表面の少なくとも一部の上に炭化ケイ素が提供されることが可能なケイ素粒子であって、
前記第１の温度は、１０７５℃である、方法。
【請求項９】
前記ケイ素粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の生成物が、ピッチであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載の複合粉体を含むアノードを有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池のアノードに使用される複合粉体、当該複合粉体の製造方法、及び当該複合粉体を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、現在、最も高性能の電池であり、すでに携帯型電子機器の標準となっている。それに加え、これらの電池はすでに浸透しており、自動車及び蓄電のような他の産業へも急速に勢いを得ている。このような電池は、良好な電力性能と高いエネルギー密度を合わせ持つことにより利点を活かすことができる。
【０００３】
Ｌｉイオン電池は、典型的には、多くのいわゆるＬｉイオンセルを含み、このセルは次に、正（カソード）極と、負（アノード）極と、セパレータとを含み、これらが電解液に浸されている。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物のような電気化学的に活性な材料を使用し、アノードに天然又は人工のグラファイトを使用して開発される。
【０００４】
電池の性能、特に、電池のエネルギー密度に影響を与える重要な制限要因の１つは、アノード中の活性材料であることが知られている。したがって、エネルギー密度を高めるために、例えば、スズ、アルミニウム及びケイ素に由来する新規の電気化学的に活性な材料がここ数十年の間に検討され、開発されてきており、このような開発は、大部分が、使用中のＬｉ組み込み中に前記活性材料とＬｉとを合金化するという原理に基づく。
【０００５】
最良の候補物質はケイ素であると思われる。ケイ素は理論容量３５７９ｍＡｈ／ｇ又は２２００ｍＡｈ／ｃｍ３を得ることができるが、これらの容量は、グラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ）だけではなく、他の候補物質よりもかなり大きい。
【０００６】
この文書全体で、ケイ素は、ゼロ価状態のＳｉ元素を意味することを意図していることを注記しておく。Ｓｉという用語は、その酸化状態、ゼロ価又は酸化されているかどうかにかかわらず、Ｓｉ元素を示すために用いられる。
【０００７】
しかし、アノードにケイ素系の電気化学的に活性な材料を用いる１つの欠点は、充電中のその大きな体積膨張であり、例えば、合金化又は挿入によってリチウムイオンがアノードの活性材料に完全に組み込まれたとき（リチオ化と呼ばれることが多いプロセス）、体積膨張は３００％と高い。Ｌｉ組み込み中のケイ素系材料の大きな体積膨張によって、ケイ素中に応力を誘発することがあり、それによりケイ素材料の機械的な劣化が生じる場合がある。
【０００８】
Ｌｉイオン電池の充電及び放電間中に周期的に繰り返されると、電気化学的に活性なケイ素材料の機械的な劣化の繰り返しは、電池の寿命を許容できないレベルにまで低下させることがある。
【０００９】
ケイ素の体積変化の悪影響を軽減しようとする試みにおいて、多くの研究試験は、ケイ素材料の粒径をミクロン未満又はナノサイズのケイ素粒子に、典型的には、５００ｎｍより小さな平均粒径、好ましくは１５０ｎｍより小さな平均粒径まで小さくし、これらを電気化学的に活性な材料として用いることによって、実行可能な解決策が示され得ることを示した。
【００１０】
この体積変化に適応するために、通常、ケイ素粒子をマトリックス材料（通常は炭素系材料であるが、ケイ素系合金又はＳｉＯ２も可能である）と混合した複合粒子が、使用される。本発明においては、補助剤として炭素を有する複合材料のみが考慮される。
【００１１】
更に、ケイ素の悪影響は、厚いＳＥＩ、固体電解質界面が、アノード上に形成され得ることである。ＳＥＩは、電解液とリチウムの複雑な反応生成物であり、したがって、電気化学反応へのリチウム利用可能性が失われ、したがってサイクル性能が悪化し、これは充電−放電サイクルあたりの容量損失である。更に、厚いＳＥＩは電池の電気抵抗を大きくしてしまうことがあり、それにより、達成可能な充電及び放電の速度が制限される場合がある。
【００１２】
原則として、ＳＥＩ生成は自然に停止するプロセスであり、ケイ素表面に「不動態化層」が生じるとすぐに停止する。しかし、ケイ素の体積膨張のため、放電（リチオ化）及び充電（脱リチオ化）の間にケイ素とＳＥＩの両方が損傷を受ける場合があり、それによって、新しいケイ素表面があらわになり、新しいＳＥＩ生成が始まる。
【００１３】
この技術において、上述のリチオ化／脱リチオ化機構は、一般的に、いわゆるクーロン効率によって定量化され、クーロン効率は、充電中に使用したエネルギーと比較した放電中の電池から除去されるエネルギーの比率（充電−放電サイクルについて単位％）として定義される。したがって、ケイ素系アノード材料に関する研究のほとんどは、前記クーロン効率の改善に重点が置かれている。
【００１４】
このようなケイ素系複合材料を製造するための現行の方法は、電極ペースト配合物の調製中に個々の成分（例えば、ケイ素及び炭素又は意図する補助剤のための前駆体）を混合することに基づくか、又はケイ素及びホスト材料の乾燥粉砕／混合（焼成行程が続く可能性がある）によって、又はケイ素及びホスト材料の湿式粉砕／混合（液体媒体の除去が続き、焼成工程が続く可能性がある）によって行われる別個の複合材料製造工程による。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｇｏｔｔｉｎｇｅｒ  Ｎａｃｈｒｉｃｈｅｔｅｎ  ２，９８（１９１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
負極及びこれに含まれる電気化学的に活性な材料の分野での進歩にもかかわらず、Ｌｉイオン電池の性能を更に最適化する能力を有するもっと良好な電極が依然として必要である。特に、ほとんどの用途のためには、容量及びクーロン効率が向上した負極が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本発明は、リチウムイオン電池のアノードに使用される複合粉体に関するものであって、複合粉体の粒子は炭素マトリックス材料及びこのマトリックス材料中に分散しているケイ素粒子を含み、この複合粉体は炭化ケイ素を更に含み、０．１５４１８ｎｍに等しい波長のＫα１及びＫα２のＸ線を生じさせる銅製対陰極を用いて測定したときに３５．４°〜３５．８°の２θに最大値を有するＳｉＣのＸ線回折ピークに適用されるシェラーの式によって計算される炭化ケイ素の規則領域のサイズは、最大で１５ｎｍであり、好ましくは最大で９ｎｍであり、より好ましくは最大で７ｎｍである。
【００１８】
シェラーの式（非特許文献１）は、Ｘ線回折データから規則領域のサイズを計算するための周知の式である。装置間のバラツキを回避するために、標準化試料を使用して較正を行うことができる。
【００１９】
本発明の複合粉体は、従来の粉体よりも良好なサイクル性能を有する。理論に制約されることなく、発明者らは、炭化ケイ素によりケイ素粒子と炭素マトリックス材料との間の機械的接着が改善されるので、ケイ素粒子とマトリックス材料との間の界面にかかる応力（例えば、電池の使用中に発生するケイ素の膨張及び収縮に関連付けられる応力）によってケイ素粒子がマトリックス材料から分離する可能性が低いと考えている。そして、これによりマトリックスからケイ素へ、及びその逆へと、リチウムイオンのより良好な移動が可能となる。更に、このとき、ＳＥＩの形成に供されるケイ素表面がより小さい。
【００２０】
当該炭化ケイ素が当該ケイ素粒子の部分的な又は完全なコーティングを形成するように、及び当該炭化ケイ素によって当該ケイ素粒子と当該炭素との間の界面が少なくとも部分的に形成されるように、当該ケイ素粒子の表面上に当該炭化ケイ素が存在することが好ましい。
【００２１】
炭素又は炭素前駆体中に埋め込まれたケイ素が、典型的には、１０００度よりもかなり高くまで過熱する場合には、従来的な材料でも炭化ケイ素が形成される場合があることが注目される。しかし、実際には、これにより、本発明において有益であることが示されるような限定的な表在性のＳｉ−Ｃ化学結合の形成に至ることはなく、ケイ素が炭化ケイ素に完全に変換される結果となり、アノード活性材料として作用するケイ素が残らない。また、このような状況下では、高結晶性炭化ケイ素が形成される。
【００２２】
本発明に係る粉体中の炭化ケイ素は、微細な炭化ケイ素の結晶又は貧結晶性炭化ケイ素の薄層として存在し、それ自体が、複合粉体のＸ線ディフラクトグラム上に、３５．４°〜３５．８°の２θに最大値を有し、最大高さの１／２において１．０°よりも大きな幅を有するピークを有することを示すが、これは、０．１５４１８ｎｍに等しい波長のＫα１及びＫα２のＸ線を生じさせる銅製対陰極を用いて測定したときのＸ線ディフラクトグラム上の２θ＝３５．６°におけるＳｉＣピークに適用されるシェラーの式によって計算される９ｎｍの規則領域のサイズと等価である。複合粉体は、３ｗｔ％以下で好ましくは２ｗｔ％以下である酸素含有量を有することが好ましい。初回の電池サイクル中の過度のリチウムの消費を回避するためには、酸素含有量が低いことが重要である。
【００２３】
複合粉体は、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が３以下となる値のｄ１０、ｄ５０、及びｄ９０の値を有する粒径分布を有することが好ましい。
【００２４】
ｄ５０値とは、５０重量パーセントの累積網下粒径分布に相当する複合粉体の粒子の直径であると定義される。換言すれば、例えば、ｄ５０が１２μｍである場合、検査された試料の粒子の全重量の５０％が１２μｍよりも小さい。同様に、ｄ１０及びｄ９０は、それぞれ、粒子の全重量の１０％及び９０％がより小さいものと比較された粒径である。
【００２５】
典型的には１μｍ未満の小さな粒子は電解質反応によるリチウムの消費量を高めるので、ＰＳＤが狭いことが極めて重要である。一方、過度に大きな粒子は、最終的な電極の膨張にとって有害である。
【００２６】
炭化ケイ素の形態で存在するＳｉはリチオ化及び脱リチオ化することのできるアノード活性材料として利用できないので、複合粉体中に存在する全Ｓｉの２５重量パーセント未満が炭化ケイ素の形態で存在することが好ましく、２０重量パーセント未満であることがより好ましい。
【００２７】
かなりの効果を有するためには、複合粉体中に存在する全Ｓｉの０．５重量パーセントよりも多くが炭化ケイ素の形態で存在するべきである。
【００２８】
本発明は、更に、
Ａ：生成物Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩのうちの１つ以上を含む第１の生成物を提供する工程と、
Ｂ：炭素又は第１の温度未満の温度で炭素に熱分解可能な炭素前駆体であり、好ましくはピッチである、第２の生成物を提供する工程と、
Ｃ：第１及び第２の生成物を混合して混合物を得る工程と、
Ｄ：混合物を前記第１の温度未満の温度で熱処理する工程と、を含み、
生成物Ｉは、その表面の少なくとも一部の上に炭化ケイ素を有するケイ素粒子であって、
生成物ＩＩは、第１の温度未満の温度に暴露することにより、及び第１の温度未満の温度でケイ素と反応して炭化ケイ素を形成可能な、Ｃ原子を含有する化合物がその表面上に提供されることにより、その表面の少なくとも一部の上に炭化ケイ素が提供されることが可能なケイ素粒子であって、
生成物ＩＩＩは、第１の温度未満の温度に暴露することにより、及び第１の温度未満の温度で炭化ケイ素に変換可能な、Ｓｉ原子及びＣ原子を含む炭化ケイ素の前駆体化合物がその表面上に提供されることにより、その表面の少なくとも一部の上に炭化ケイ素が提供されることが可能なケイ素粒子であって、
前記第１の温度は、１０７５℃であり、好ましくは１０２０℃である、複合粉体（好ましくは本発明に係る上記の複合粉体）の製造方法に関する。
【００２９】
本発明は、以下の実施例及び比較例、並びに次の図によって更に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係らない複合粉体のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図２】本発明に係らない複合粉体のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図３】本発明に係る複合粉体のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【図４】本発明に係る複合粉体のＸ線ディフラクトグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
使用した分析方法：
酸素含有量の測定
実施例及び比較例中の粉体の酸素含有量を、Ｌｅｃｏ  ＴＣ６００酸素−窒素分析装置を用い、以下の方法によって測定した。
【００３２】
粉体のサンプルを閉じたスズ製カプセルの中に入れ、これをニッケルバスケットの中に置いた。このバスケットをグラファイト製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム中、２０００℃より高い温度まで加熱した。
【００３３】
これによりサンプルが溶融し、酸素がるつぼからのグラファイトと反応し、ＣＯ気体又はＣＯ２気体になる。これらのガスを赤外測定セルの中に導く。観察されたシグナルが、酸素含有量に再計算される。
【００３４】
粒径分布の測定
市販の装置を使用した光散乱法によって、粉体の懸濁液について粒径分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）を測定した。ドイツ国Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ市のＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ社製Ｍａｌｖｅｒｎ２０００装置を使用した。測定条件として、圧縮範囲、活性ビーム長２．４ｍｍ、測定範囲：３００ＲＦ、０．０１〜９００μｍを選択した。製造者の説明書に従って、試料の調製及び測定を行った。
【００３５】
炭化ケイ素の存在有無及び規則領域のサイズの測定
この化合物を識別するために、ＣｕＫα１及びＣｕＫα２放射、λ＝０．１５４１８ｎｍ、ステップサイズ０．０１７°の２θ、走査速度３４分（２０６４秒）を用いて、ＩＣＤＤデータベース、ＰＤＦ−４＋を使用して、少なくとも約２ｃｃの粉体材料の平面上で５°〜９０°の２θで測定し、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ’Ｘ  Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏシステム上でＸＲＤ測定を行う。
【００３６】
Ｘ線ディフラクトグラム上の３５．４°〜３５．８°の２θで最大値を有するＳｉＣピークに適用したシェラーの式により、ＳｉＣ規則領域の平均サイズを計算した。
【００３７】
電気化学的性能の測定
試験するすべての複合粉体を、４５μｍの篩を用いてふるい分けし、水中のカーボンブラック、炭素繊維及びナトリウムカルボメチルセルロースバインダー（２．５重量％）と混合した。使用した比率は、複合粉体９０重量部／カーボンブラック３重量部／炭素繊維２重量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量部であった。
【００３８】
これらの構成要素を、２５０ｒｐｍで３０分間、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７遊星ボールミル中で混合した。
【００３９】
エタノールで洗浄した銅箔を集電体として使用した。混合成分を厚み１５０μｍの層で銅箔上をコーティングした。このコーティングを減圧下、５０℃で４５分間乾燥させた。コーティングされ、乾燥させた銅箔から１．２７ｃｍ２の円板を打ち抜き、カウンター電極としてリチウム金属を用いたコインセルの電極として使用した。電解液は、ＥＣ／ＤＥＣ  １／１＋２％ＶＣ＋１０％ＦＥＣ溶媒に溶解した１Ｍ  ＬｉＰＦ６であった。すべてのサンプルを高精度のコインセルテスタ（Ｍａｃｃｏｒ  ４０００シリーズ）で試験した。
【００４０】
適用した循環スケジュールは、Ｃ／２（第１サイクルではＣ／１０）での１０ｍＶまでのリチオ化に続いて、Ｃ／５０（第１サイクルではＣ／２００）での限流値による定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）ステップ、及びＣ／２（第１サイクルではＣ／１０）での１．２Ｖ（第１サイクルでは１．５Ｖ）までの脱リチオ化であった。繰り返し行った充電及び放電のサイクルの初回の脱リチオ化容量及びクーロン効率を測定した。第５〜第５０サイクルの平均クーロン効率を報告する。
【００４１】
当業者であれば、電池が持続すると期待される数百又は数千サイクルの充電−放電サイクルにわたって生じるサイクルあたりのクーロン効率の小さな差は、顕著に累積的な効果を有することを認識するであろう。
【００４２】
比較例１
第１の工程において、プラズマガスとしてアルゴン／水素混合物を用い、６０ｋＷ無線周波数（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を印加することによりナノケイ素粉体を得て、これにミクロン粒径のケイ素粉体前駆体を２２０ｇ／ｈの速度で注入し、２０００Ｋを超える優勢な（すなわち、反応ゾーン内の）温度を得た。この第１の処理工程において、前駆体がその後完全に気化した。第２の処理工程で、気体の温度を１６００Ｋ未満まで下げるために、アルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流でクエンチガスとして使用し、金属性のミクロン未満のケイ素粉体が核化した。
【００４３】
第２の工程において、０．１５モル％の酸素を含むＮ２／Ｏ２混合物を１００Ｌ／ｈ加えることによって、１００℃の温度で５分間、不動態化を行った。
【００４４】
第１及び第２の工程におけるプラズマガス及びクエンチガスの両方のガス流量を調節して、第２の工程後にＢＥＴが４０ｍ２／ｇで酸素含有量が４．０ｗｔ％のナノケイ素粉体を得た。この場合に、４ｖｏｌ％のＨ２を含んだ２．５Ｎｍ３／ｈのＡｒ／Ｈ２をプラズマに使用し、１０Ｎｍ３／ｈのＡｒをクエンチガスとして使用した。
【００４５】
得られたナノケイ素粉体８ｇ及び石油系ピッチ粉体２７ｇから混合物を作った。これをＮ２下、４５０℃まで加熱し、その結果、ピッチが溶融し、６０分間の待ち時間の後、拡散ディスクで３０分間混合した。このようにして得られたピッチ中のナノケイ素の懸濁液をＮ２下で室温まで冷却し、粉砕した。
【００４６】
４．４ｇの量の粉砕混合物を７ｇのグラファイトと、ローラーミキサー上で３時間にわたって混合した後、得られた混合物を粉砕機に通してデアグロメレートした。粉体を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱し、２時間その温度に保ち、その後冷却して、混合物を熱後処理した。このすべてを、アルゴン雰囲気中で行った。焼成物を粉砕して複合粉体を形成し、４００メッシュの篩上でふるいにかけた。
【００４７】
比較例２
下に説明するように、１点を除いて、主に比較例１で述べた方法に従った。
【００４８】
ケイ素粉体を合成するための第１の工程と、第２の工程、すなわち、不動態化処理と、ピッチ中のナノケイ素の懸濁液を作製する手順とを、比較例１と同一に保った。
【００４９】
次に、４．４ｇの量の粉砕混合物を７ｇのグラファイトと、ローラーミキサー上で３時間にわたって混合した後、得られた混合物を粉砕機に通してデアグロメレートした。次に、混合物に施した熱後処理は、粉体を管状炉内の石英るつぼに入れ、その後３℃／分の加熱速度で１１００℃まで加熱し、２時間その温度に保ち、その後冷却した点において、比較例１と異なる。このすべてを、アルゴン雰囲気中で行った。焼成物を粉砕して複合粉体を形成し、４００メッシュの篩上でふるいにかけた。
【００５０】
実施例１
下に説明するように、１点を除いて、主に比較例１で述べた方法に従った。
【００５１】
第１の工程を、比較例１の場合と同様に行った。
【００５２】
第２の工程において、不動態化ガスを１０ｖｏｌ％のアセチレンを含んだ１００Ｌ／ｈのアルゴン／アセチレン混合物に変更してナノケイ素粉体を形成し、また、表面にＳｉＣ相を伴う４０ｍ２／ｇの比表面積を有せしめることにより、不動態化条件を変更した。炭素分析により２．８ｗｔ％の炭素の存在が示され、粉体中の約８．５ｗｔ％がＳｉＣで構成されていたことが示された。
【００５３】
得られたナノケイ素粉体を、比較例１のナノケイ素粉体と同一の方法で、更に処理した。
【００５４】
実施例２：
すべて第１の工程内にある以下の点を変更したものの、主に実施例１で述べた方法に従った。
・６０ｋＷプラズマの代わりに７０ｋＷプラズマを使用した。
・前駆体の送り量を、２２０ｇ／ｈの代わりに８０ｇ／ｈとした。
・クエンチガスの流量を、１０Ｎｍ３／ｈの代わりに２０Ｎｍ３／ｈとした。
【００５５】
これにより、第２の工程後に、表面にＳｉＣ相を伴う６７ｍ２／ｇの比表面積を有するナノケイ素粉体が得られた。炭素分析により５．４ｗｔ％の炭素の存在が示され、粉体中の約１５ｗｔ％がＳｉＣで構成されていたことが示された。
【００５６】
炭素含有量がケイ素粉体の表面積にほぼ比例して増加するという事実から、ＳｉＣの生成反応は、主にケイ素粒子の表面に存在するＳｉＣに至る表面反応であるという結論が導かれる。
【００５７】
得られたナノケイ素粉体を、比較例１及び実施例１のケイ素粉体と同一の方法で、更に処理した。
【００５８】
実施例及び比較例の生成物の分析
実施例１及び実施例２並びに比較例で生成された複合粉体をＸＲＤで分析し、上述の電気化学的試験にかけた。得られた結果を以下の表に報告し、比較例１及び比較例２については図１及び図２に、実施例１及び実施例２については図３及び図４に報告する。ナノケイ素粉体の表面上のＳｉＣ、特に貧結晶性ＳｉＣの存在に寄与できる電気化学的な性能の著しい改善が観察される。
【００５９】
【表１】
0006492195.tif 000002
【００６０】
実施例１及び実施例２の最終的な複合粉体は、それぞれ、１．２ｗｔ％及び１．６ｗｔ％の酸素含有量を有していた。
【００６１】
更に、下記の表に示す結果から分かるとおりに、いずれの複合粉体も、１５．７μｍ及び１１．２μｍのｄ５０粒径、並びに（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の値によって表される、それぞれ２．７及び２．８である狭ＰＳＤを有している。
【００６２】
【表２】
0006492195.tif 000003
【図１】
0006492195.tif 000004
【図２】
0006492195.tif 000005
【図３】
0006492195.tif 000006
【図４】
0006492195.tif 000007