(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液を貯留する反応槽と
前記反応槽に挿入された気体導入管および気体排出管と、を備え、
前記反応槽は、上端が開口した有底筒状の容器本体と、
前記上端の開口部を気密に閉塞する容器蓋と、を有し、
前記容器蓋は、前記開口部に挿入されて勘合し前記開口部を閉塞する勘合部を有し、配管が挿入される複数の貫通孔が設けられ、
前記容器本体は、前記開口部を有し前記開口部と同じ内径を有する筒状の第１部材と、前記開口部よりも小さい内径を有する有底筒状の第２部材と、が連通しており、
前記気体導入管は、気密を保って前記貫通孔の１つを貫通すると共に、端部が前記第２部材の内側の空間にまで挿入され、
前記気体排出管は、気密を保って前記貫通孔の１つを貫通し、
前記容器蓋は、前記配管として、前記反応槽から前記試料液を吸引し前記反応槽の外部に排出する管を有し、
前記管は、気密を保って前記貫通孔の１つを貫通すると共に、前記管の端部が前記第２部材の内側の空間であって前記気体導入管の端部の上方にまで挿入されている反応槽ユニット。
【請求項２】
前記気体導入管は、前記第２部材の内側の空間に挿入された端部の高さ位置が、前記反応槽に貯留される前記試料液に浸漬する高さ位置に設定されている請求項１に記載の反応槽ユニット。
【請求項３】
請求項１または２に記載された反応槽ユニットと、
前記反応槽ユニットの前記気体導入管から前記反応槽の内部空間に気体を導入させると共に、前記気体排出管から前記反応槽の内部空間の気体を排出させる通気手段と、
前記通気手段を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記通気手段を制御して前記導入させる気体により前記試料液をバブリングし、前記試料液中の揮発成分をガス化させるガス化装置。
【請求項４】
試料液に含まれる水銀及び水銀化合物を水銀ガスに変換して定量する水銀計用の前処理装置であって、
請求項１または２に記載された反応槽ユニットと、
前記反応槽ユニットの前記反応槽に前記試料液を導入する試料液導入手段と、
前記反応槽に少なくとも過マンガン酸カリウム溶液を含む一以上の分解試薬を導入する分解試薬等導入手段と、
前記反応槽に水銀還元試薬を導入する水銀還元試薬導入手段と、
前記反応槽ユニットの前記気体導入管から前記反応槽の内部空間に気体を導入させると共に、前記気体排出管から前記反応槽の内部空間の気体を排出させる通気手段と、
これら各手段を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記試料液導入手段、前記分解試薬等導入手段、前記水銀還元試薬導入手段を順次動作させて前記試料液中の水銀及び水銀化合物を金属水銀に変換した後に、前記通気手段を動作させて前記導入させる気体により前記試料液をバブリングして前記金属水銀をガス化させる前処理装置。
【請求項５】
前記反応槽に導入された前記試料液および前記分解試薬を加熱して分解する分解槽と、
前記分解槽と前記反応槽との間で液体の移送を行う移送手段と、をさらに有し、
前記分解槽は、前記気体導入管の経路内に配置され、
前記気体導入管は、前記移送手段の一部を兼ねており、
前記移送手段は、前記気体導入管を介して前記反応槽から前記分解槽に前記試料液および前記分解試薬を導入するとともに、前記気体導入管を介して前記分解槽から前記反応槽に前記試料液および前記分解試薬を加熱して得られる分解液を導入する請求項４に記載の前処理装置。
【請求項６】
請求項４または５に記載の前処理装置と、前記前処理装置で発生した水銀ガスを検出する検出器と、を備える水銀計。
【請求項７】
前記検出器が、原子吸光分析装置または原子蛍光分析装置である請求項６に記載の水銀計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応槽ユニット、ガス化装置、前処理装置および水銀計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料に含まれる水銀を定量する装置として、試料中の全水銀（金属水銀および水銀化合物中の水銀）を２価の水銀イオンとした後、生じた水銀イオンを還元気化法により水銀ガスに変換し、水銀ガスの吸光度を測定する装置構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような装置を用いることで、例えば、排水中に含まれる水銀量を定量し、測定結果によっては排出制限を行うことで環境汚染を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６４７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された水銀測定装置は、実験室用の装置である。そのため、水銀を測定しようとする試料は、水銀測定装置を備えている分析センターなどに持ち込む必要があり、試料の採取から、水銀含有量の結果を得る迄に時間を要していた。
【０００５】
しかし、工業廃水や河川水等、水銀汚染が懸念される現場においては、迅速かつ継続的に水銀含有量を監視すべきである。そのため、測定すべき試料が存在する現場に設置して、自動的に水銀を測定できる水銀計が求められていた。
【０００６】
また、特許文献１の水銀測定装置では、還元反応で生じた水銀を含む試料液をバブリングし、水銀ガスを発生させている。このような操作を含む還元気化法では、測定精度を担保するために、還元反応で生じた水銀を安定的に気化させることが好ましい。そのため、生じた水銀を気化させやすい反応槽が求められていた。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、内部空間に貯留した液体に対して効率的にバブリング可能な反応槽を含む反応槽ユニットを提供することを課題とする。また、このような反応槽ユニットを有し、内部空間に貯留した液体に含まれる揮発成分を容易にガス化させることができるガス化装置を提供することをあわせて目的とする。また、このようなガス化装置を有し、測定精度の高い水銀計および水銀計の前処理装置を提供することをあわせて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、試料液を貯留する反応槽と前記反応槽に挿入された気体導入管および気体排出管と、を備え、前記反応槽は、上端が開口した有底筒状の容器本体と、前記上端の開口部を気密に閉塞する容器蓋と、を有し、前記容器蓋は、配管が挿入される複数の貫通孔を有し、前記容器本体は、前記開口部を有し前記開口部と同じ内径を有する筒状の第１部材と、前記開口部よりも小さい内径を有する有底筒状の第２部材と、が連通しており、前記気体導入管は、気密を保って前記貫通孔の１つを貫通すると共に、端部が前記第２部材の内側の空間にまで挿入され、前記気体排出管は、気密を保って前記貫通孔の１つを貫通する反応槽ユニットを提供する。
【０００９】
本発明の一態様においては、前記気体導入管は、前記第２部材の内側の空間に挿入された端部の高さ位置が、前記反応槽に貯留される前記試料液に浸漬する高さ位置に設定されている構成としてもよい。
【００１０】
本発明の一態様は、上記の反応槽ユニットと、前記反応槽ユニットの前記気体導入管から前記反応槽の内部空間に気体を導入させると共に、前記気体排出管から前記反応槽の内部空間の気体を排出させる通気手段と、前記通気手段を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記通気手段を制御して前記導入させる気体により前記試料液をバブリングし、前記試料液中の揮発成分をガス化させるガス化装置を提供する。
【００１１】
本発明の一態様は、試料液に含まれる水銀及び水銀化合物を水銀ガスに変換して定量する水銀計用の前処理装置であって、上記の反応槽ユニットと、前記反応槽ユニットの前記反応槽に前記試料液を導入する試料液導入手段と、前記反応槽に少なくとも過マンガン酸カリウム溶液を含む一以上の分解試薬を導入する分解試薬等導入手段と、前記反応槽に水銀還元試薬を導入する水銀還元試薬導入手段と、前記反応槽ユニットの前記気体導入管から前記反応槽の内部空間に気体を導入させると共に、前記気体排出管から前記反応槽の内部空間の気体を排出させる通気手段と、これら各手段を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記試料液導入手段、前記分解試薬等導入手段、前記水銀還元試薬導入手段を順次動作させて前記試料液中の水銀及び水銀化合物を金属水銀に変換した後に、前記通気手段を動作させて前記導入させる気体により前記試料液をバブリングして前記金属水銀をガス化させる前処理装置を提供する。
【００１２】
本発明の一態様においては、前記反応槽に導入された前記試料液および前記分解試薬を加熱して分解する分解槽と、前記分解槽と前記反応槽との間で液体の移送を行う移送手段と、をさらに有し、前記分解槽は、前記気体導入管の経路内に配置され、前記気体導入管は、前記移送手段の一部を兼ねており、前記移送手段は、前記気体導入管を介して前記反応槽から前記分解槽に前記試料液および前記分解試薬を導入するとともに、前記気体導入管を介して前記分解槽から前記反応槽に前記試料液および前記分解試薬を加熱して得られる分解液を導入する構成としてもよい。
【００１３】
本発明の一態様は、上記の前処理装置と、前記前処理装置で発生した水銀ガスを検出する検出器と、を備える水銀計を提供する。
【００１４】
本発明の一態様においては、前記検出器が、原子吸光分析装置または原子蛍光分析装置である構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、内部空間に貯留した液体に対して効率的にバブリング可能な反応槽を含む反応槽ユニットを提供することができる。また、このような反応槽ユニットを有し、内部空間に貯留した液体に含まれる揮発成分を容易にガス化させることができるガス化装置を提供することができる。また、このようなガス化装置を有し、測定精度の高い水銀計および水銀計の前処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る反応槽ユニット、前処理装置、水銀計の説明図である。
【図２】本実施形態に係る反応槽ユニットの説明図である。
【図３】本発明の反応槽ユニットの効果を説明する説明図である。
【図４】検出器４による測定結果を示すグラフを模式的に示す例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図１〜図４を参照しながら、本発明の実施形態に係る反応槽ユニット、前処理装置および水銀計について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００１８】
図１は、本実施形態に係る反応槽ユニット１０、ガス化装置１００、前処理装置５００、水銀計１０００の説明図である。図２は、本実施形態に係る反応槽ユニット１０の説明図である。以下、順に説明する。
【００１９】
（反応槽ユニット）
図１，２に示すように、反応槽ユニット１０は、水銀や水銀化合物を含む試料液Ｓ１を貯留し、水銀や水銀化合物を水銀ガスに変換する処理を行う容器である。反応槽ユニット１０は、反応槽１１と、気体導入管Ｌ２３と、気体排出管Ｌ２５と、を備えている。
【００２０】
反応槽１１は、容器本体１２と容器蓋１３とを有している。
容器本体１２は、上端が開口した有底筒状の容器である。容器本体１２には、試料液Ｓ１が貯留される。
【００２１】
容器本体１２は、開口部１２ｘを有し開口部１２ｘと同じ内径Ｄ１を有する円筒状の第１部材１２ａと、開口部１２ｘよりも小さい内径Ｄ２（Ｄ１＞Ｄ２）を有する有底円筒状の第２部材１２ｂと、が連通して形成されている。図では、内径の異なる第１部材１２ａと第２部材１２ｂとの連結部分１２ｃが、第１部材１２ａから第２部材１２ｂにむけて内径が漸減する逆テーパ状であることとして示している。
【００２２】
図に示す容器本体１２では、第１部材１２ａの下端Ｘは、第２部材１２ｂの上端Ｙよりも高くなっている。第１部材１２ａの下端Ｘが第２部材１２ｂの上端Ｙよりも低くなると、連結部分１２ｃが折り返され窪みが形成されてしまう。この窪みに、試料液Ｓ１や各種の試薬が溜まってしまうと、測定時に一定量の試料液Ｓ１の計量が困難となる、または各種試薬との反応における試薬量に変動が生じる等の不具合が生じる。
【００２３】
このような不具合を避けるため、容器本体１２は、第１部材１２ａの下端Ｘの高さ位置が、第２部材１２ｂの上端Ｙの高さ位置と同等以上となっている。また、第１部材１２ａの下端Ｘの高さ位置が、第２部材１２ｂの上端Ｙの高さ位置よりも高いと、上記不具合を抑制でき好ましい。
【００２４】
第２部材１２ｂの下端側は、内径がＤ２から漸減するテーパ部１２ｄが設けられ、下端部１２ｙは丸みを帯びた形状となっている。下端側が、このようなテーパ部１２ｄと丸みを帯びた下端部１２ｙとが組み合わされた形状であることにより、容器本体１２では、後述する構成によって容器本体１２の内部空間から試料液Ｓ１を吸い出した後に、内部空間に残留する試料液Ｓ１の量が低減する。そのため、試料液Ｓ１の計量精度を高めることができ、水銀量の測定精度を高めることができる。
【００２５】
容器本体１２の形成材料は、水銀及び水銀化合物を水銀ガスに変換する処理において、変質や溶解など測定結果に影響を及ぼす変化を起こさないものであれば、種々の材料を用いることができる。中でも、ガラスを形成材料とする容器本体１２は、内部空間で生じている反応を目視確認しやすく、安価であるため好ましい。
【００２６】
容器本体１２は、例えば、第１部材１２ａの内径Ｄ１が３０ｍｍ、第２部材１２ｂの内径Ｄ２が１４ｍｍ、全体の高さＨ１が１３７ｍｍである。
【００２７】
容器蓋１３は、容器本体１２の開口部１２ｘを気密に閉塞する蓋である。容器蓋１３は、容器本体１２の開口部１２ｘに嵌合し、開口部１２ｘを閉塞する嵌合部１３２を備えている。嵌合部１３２は、開口部１２ｘの内径Ｄ１よりもやや小さい外径を有する略円柱状を呈しており、外周に円環状のシール部１３８を有している。シール部１３８としては、例えばＯリングを用いることができる。また、容器蓋１３には、配管が挿入される複数の貫通孔１３ａが設けられている。
【００２８】
気体導入管Ｌ２３は、容器蓋１３の貫通孔１３ａに挿入され、気密を保って容器蓋１３を貫通している。また、気体導入管Ｌ２３の端部Ｌ２３ａは、第２部材１２ｂの内側の空間にまで挿入されている。端部Ｌ２３ａの高さ位置は、容器本体１２に貯留される試料液Ｓ１に浸漬する高さ位置に設定されている。図では、端部Ｌ２３ａが第２部材１２ｂの下端部１２ｙの近傍に位置することとして示している。
【００２９】
気体排出管Ｌ２５は、容器蓋１３の貫通孔１３ａに挿入され、気密を保って容器蓋１３を貫通している。気体排出管Ｌ２５の端部Ｌ２５ａは、第１部材１２ａの内側の空間にまで挿入されている。図では、端部Ｌ２５ａが第１部材１２ａの下端Ｘのやや上方に位置することとして示している。
【００３０】
気体導入管Ｌ２３および気体排出管Ｌ２５は、後述する前処理装置５００が有する通気手段５０の一部を成している。気体導入管Ｌ２３からは、容器本体１２の内部空間に気体が導入され、気体排出管Ｌ２５からは、容器本体１２の内部空間から気体が排出される。このような気体の流れが形成されることにより、容器本体１２の内部空間に貯留される液体（試料液Ｓ１）をバブリングすることができる。
【００３１】
その他に、容器蓋１３の貫通孔１３ａに挿入され、気密を保って容器蓋１３を貫通する配管を有していてもよい。図２では配管Ｌ１０が容器蓋１３を貫通して挿入されている。
【００３２】
（ガス化装置、前処理装置、水銀計）
ガス化装置１００は、反応槽ユニット１０と、通気手段５０と、制御部８０と、を備えている。
【００３３】
前処理装置５００は、試料液Ｓ１に含まれる水銀及び水銀化合物を水銀ガスに変換する装置である。図１に示すように、前処理装置５００は、反応槽ユニット１０と、試料液導入手段２０と、分解試薬等導入手段３０と、水銀還元試薬導入手段４０と、通気手段５０と、制御部８０と、を備えている。
【００３４】
水銀計１０００は、試料液Ｓ１に含まれる水銀及び水銀化合物を定量する装置である。図１に示すように、水銀計１０００は、試料液Ｓ１中の水銀及び水銀化合物を水銀ガスに変換する前処理装置５００と、前処理装置５００で発生した水銀ガスを検出する検出器４と、を備えている。
【００３５】
検出器４は、原子吸光分析装置である。検出器４の光源としては低圧水銀放電管を使用できる。また、検出器４の受光器としてはフォトダイオードを使用できる。検出波長は、２３０〜２７０ｎｍとすることが好ましい。たとえば２５４ｎｍとすることができる。
【００３６】
ガス化装置１００、前処理装置５００および水銀計１０００は、複数の配管、複数の弁、複数のポンプおよび複数のタンクが適宜組み合わされて構成されている。以下の説明では、まずこれらの各部材について説明した後に、これらの部材が組み合わさって構成される各手段について説明する。
【００３７】
配管Ｌ１〜Ｌ７、配管Ｌ１０〜Ｌ１４、配管Ｌ２１〜Ｌ２９は、いずれも軟質チューブで構成することが好ましい。各配管の材質は、耐熱性、耐薬品性等を考慮して適切なものが選択される。たとえば配管Ｌ１〜Ｌ６としてはファーメッド（登録商標）チューブ等の熱可塑性樹脂を用いることができ、配管Ｌ７、Ｌ１０〜Ｌ１４及びＬ２１〜Ｌ２９としては四フッ化エチレン性のチューブを用いることができる。各配管の太さは、送液量と配管抵抗を考慮して適宜決定できるが、たとえば、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのものが使用できる。
【００３８】
弁Ｖ１〜Ｖ１０の内、弁Ｖ１、Ｖ４、Ｖ６，Ｖ７は三方弁であり、他は二方弁である。
弁Ｖ１、Ｖ４、Ｖ６，Ｖ７の白の三角で示した部分は常開ポート、黒の三角で示した部分は常閉ポート、半分が白で半分が黒の三角で示した部分は共通ポートである。
二方弁の内、２つの白の三角で示した弁Ｖ５、Ｖ８は常開弁であり、２つの黒の三角で示した弁Ｖ２、Ｖ３、Ｖ９、Ｖ１０は常閉弁である。
【００３９】
ポンプＰ１〜Ｐ９は、いずれもペリスタル型ポンプである。ペリスタル型ポンプは、軟質チューブをローラーでしごいて送液ないし送気するもので、チューブポンプ、ローラーポンプとも呼ばれる。ローラーでしごく方向を逆転させることにより、送液ないし送気の方向を逆転させることができる。ペリスタル型ポンプの市販品としてはペリスタポンプ（登録商標）が利用できる。ポンプＰ１０は、ダイヤフラム式のエアポンプである。
【００４０】
タンクＴ１〜Ｔ９は、試料液Ｓ１や分解試薬等の液体を貯留するタンクである。タンクＴ１〜Ｔ９としては、貯留する液体により腐食や変質をしないものであれば種々の市販品を用いることができる。
【００４１】
（通気手段）
ガス化装置１００が有する通気手段５０は、反応槽１１で発生させる金属水銀をガス化させるために用いられる。金属水銀は、本発明における「揮発成分」に該当する。通気手段５０は、配管Ｌ２２、Ｌ２４、Ｌ２６，気体導入管Ｌ２３、気体排出管Ｌ２５、弁Ｖ２〜Ｖ５、Ｖ８，Ｖ９、ポンプＰ１０を有している。
【００４２】
気体導入管Ｌ２３は、上流端が三方弁である弁Ｖ４の共通ポートに接続され、下流端は反応槽１１に挿入されている。気体導入管Ｌ２３の下流端は、反応槽１１の最下部（下端部１２ｙ）近傍に配置されている。
気体導入管Ｌ２３は、反応槽１１の容器蓋１３を、気密を保って貫通している。
【００４３】
気体導入管Ｌ２３の途中には分解槽２が設けられている。また、分解槽２を挟むように、上流側に弁Ｖ３が、下流側に弁Ｖ２が設けられている。
【００４４】
配管Ｌ２２は、大気解放された一端を上流端とし、下流端が三方弁である弁Ｖ４の常閉ポートに接続している。
【００４５】
気体排出管Ｌ２５は、上流端が反応槽１１に挿入され、下流端が排気口とされている。気体排出管Ｌ２５の上流端は、反応槽１１内に試料液Ｓ１と試薬１〜５の合計容量の液体を導入した際、その液面より上となる位置に配置されている。
気体排出管Ｌ２５は、その上流端近傍において、反応槽１１の容器蓋１３を、気密を保って貫通している。
【００４６】
気体排出管Ｌ２５の途中には、上流側から順に、除湿器３、常閉弁である弁Ｖ９、検出器４、ポンプＰ１０が設けられている。弁Ｖ９と検出器４との間には分岐点ｇが設けられている。除湿器３としては、例えば電子冷却式のものが使用できる。
【００４７】
配管Ｌ２６は、大気解放された一端を上流端とし、下流端が分岐点ｇに接続している。
配管Ｌ２６の途中には、常開弁である弁Ｖ８が設けられている。
【００４８】
配管Ｌ２４は、一端が大気解放され、他端が反応槽１１に挿入されている。配管Ｌ２４の他端は、反応槽１１内に試料液Ｓ１と試薬１〜５の合計容量の液体を導入した際、その液面より上となる位置に配置されている。
配管Ｌ２４は、反応槽１１の容器蓋１３を、気密を保って貫通している。
配管Ｌ２４の途中には、常開弁である弁Ｖ５が設けられている。
【００４９】
（試料液導入手段）
試料液導入手段２０は、反応槽１１に試料液Ｓ１を導入するために用いられる。試料液導入手段２０は、配管Ｌ７，Ｌ１１〜Ｌ１４、弁Ｖ１，Ｖ７、タンクＴ７〜Ｔ９、ポンプＰ７を有している。
【００５０】
タンクＴ７には試料液Ｓ１、タンクＴ８には純水、タンクＴ９には洗浄液がそれぞれ貯留されている。
【００５１】
配管Ｌ７は、上流端が三方弁である弁Ｖ７の共通ポートに接続され、下流端は反応槽１１に挿入されている。配管Ｌ７の下流端は、反応槽１１内に試料液Ｓ１と試薬１〜５の合計容量の液体を導入した際、その液面より上となる位置に配置されている。
【００５２】
配管Ｌ７は、その下流端近傍において、反応槽１１の容器蓋１３を、気密を保って貫通している。
配管Ｌ７の途中には、ポンプＰ７が設けられている。
【００５３】
配管Ｌ１１は、上流端が三方弁である弁Ｖ１の共通ポートに接続され、下流端が三方弁である弁Ｖ７の常開ポートに接続している。配管Ｌ１２は、上流端がタンクＴ７内に収容された試料液Ｓ１に挿入され、下流端が弁Ｖ１の常開ポートに接続している。タンクＴ７は受水槽であり、新しい試料液Ｓ１が常に流入してくるようになっている。
【００５４】
配管Ｌ１３は、上流端がタンクＴ８内に収容された純水に挿入され、下流端が弁Ｖ１の常閉ポートに接続している。配管Ｌ１４は、上流端がタンクＴ９内に収容された洗浄液に挿入され、下流端が弁Ｖ７の常閉ポートに接続している。洗浄液としては、アルカリ性の溶液が用いられる。アルカリ性の溶液としては、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液が好ましい。本実施形態では水酸化ナトリウム溶液であり、具体的には４ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液である。
【００５５】
（分解試薬等導入手段）
分解試薬等導入手段３０は、反応槽１１に試料液Ｓ１を導入するために用いられる。分解試薬等導入手段３０は、配管Ｌ１〜Ｌ５，Ｌ１０，Ｌ２１、弁Ｖ１０、タンクＴ１〜Ｔ５、ポンプＰ１〜５、Ｐ８を有している。
【００５６】
タンクＴ１には、試薬１が貯留されている。試薬１は、本発明における分解試薬の１つである硫酸溶液であり、具体的には（１＋１）硫酸溶液である。
タンクＴ２には、試薬２が貯留されている。試薬２は、本発明における分解試薬の１つである硝酸溶液であり、具体的には（１＋３）硝酸溶液である。
タンクＴ３には、試薬３が貯留されている。試薬３は、本発明における分解試薬の１つである過マンガン酸カリウム溶液であり、具体的には５０ｇ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液である。
タンクＴ４には、試薬４が貯留されている。試薬４は、本発明における分解試薬の１つであるペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液またはペルオキソ二硫酸カリウム溶液であり、具体的には５０ｇ／Ｌペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液または５０ｇ／Ｌペルオキソ二硫酸カリウム溶液である。
タンクＴ５には、試薬５が貯留されている。試薬５は、塩酸ヒドロキシルアミン溶液であり、具体的には８０ｇ／Ｌ塩酸ヒドロキシルアミン溶液である。
【００５７】
配管Ｌ２１は、大気解放された一端を上流端とし、下流端が三方弁である弁Ｖ４の常開ポートに接続している。配管Ｌ２１の途中にはポンプＰ８が設けられている。ポンプＰ８の下流側には、分岐点ｆが設けられている。ポンプＰ８は、本発明における移送手段６０としての役割も果たす。
【００５８】
配管Ｌ１０は、配管Ｌ２１の途中における分岐点ｆを上流端とし、下流端は反応槽１１に挿入されている。配管Ｌ１０の下流端は、反応槽１１内に試料液Ｓ１を導入した際、その液面下となる位置に配置されている。
配管Ｌ１０は、その下流端近傍において、反応槽１１の容器蓋１３を、気密を保って貫通している。
【００５９】
配管Ｌ１０の上流端近傍には、常閉弁である弁Ｖ１０が設けられている。
配管Ｌ１０の弁Ｖ１０が設けられている位置より下流側には、上流側から順に、分岐点ａ、分岐点ｂ、分岐点ｃ、分岐点ｄ、分岐点ｅが設けられている。
分岐点ａには配管Ｌ１が、分岐点ｂには配管Ｌ２が、分岐点ｃには配管Ｌ４が、分岐点ｄには配管Ｌ５が、分岐点ｅには配管Ｌ３が、各々接続している。
【００６０】
配管Ｌ１は、上流端がタンクＴ１内に収容された試薬１に挿入され、分岐点ａを下流端とする。配管Ｌ１の途中には、ポンプＰ１が設けられている。
【００６１】
配管Ｌ２は、上流端がタンクＴ２内に収容された試薬２に挿入され、分岐点ｂを下流端とする。
配管Ｌ２の途中には、ポンプＰ２が設けられている。
【００６２】
配管Ｌ３は、上流端がタンクＴ３内に収容された試薬３に挿入され、分岐点ｅを下流端とする。配管Ｌ３の途中には、ポンプＰ３が設けられている。
【００６３】
配管Ｌ４は、上流端がタンクＴ４内に収容された試薬４に挿入され、分岐点ｃを下流端とする。配管Ｌ４の途中には、ポンプＰ４が設けられている。
【００６４】
配管Ｌ５は、上流端がタンクＴ５内に収容された試薬５に挿入され、分岐点ｄを下流端とする。配管Ｌ５の途中には、ポンプＰ５が設けられている。
【００６５】
（水銀還元試薬導入手段）
水銀還元試薬導入手段４０は、反応槽１１に水銀還元試薬を導入するために用いられる。水銀還元試薬導入手段４０は、配管Ｌ６、タンクＴ６、ポンプＰ６を有している。
【００６６】
タンクＴ６には、試薬６が貯留されている。試薬６は、塩化スズ（II）溶液であり、具体的には１００ｇ／Ｌ塩化スズ（II）溶液である。
【００６７】
配管Ｌ６は、上流端がタンクＴ６内に収容された試薬６に挿入され、下流端が反応槽１１に挿入されている。配管Ｌ６の下流端は、反応槽１１内に試料液Ｓ１と試薬１〜５の合計容量の液体を導入した際、その液面より上となる位置に配置されている。
【００６８】
配管Ｌ６は、その下流端近傍において、反応槽１１の容器蓋１３を、気密を保って貫通している。配管Ｌ６の途中には、ポンプＰ６が設けられている。
【００６９】
（試料液排出手段）
本実施形態の前処理装置５００は、試料液排出手段７０を有している。試料液排出手段７０は、反応槽１１内に導入された試料液Ｓ１を反応槽１１の外部に排出するために用いられる。試料液排出手段７０は、配管Ｌ２７〜Ｌ２９、弁Ｖ６、ポンプＰ９を有している。
【００７０】
配管Ｌ２７は、一端が三方弁である弁Ｖ６の常開ポートに接続され、他端が反応槽１１に挿入されている。配管Ｌ２７の他端は、反応槽１１の最下部（下端部１２ｙ）近傍に配置されている。配管Ｌ２７は、反応槽１１の容器蓋１３を、気密を保って貫通している。
【００７１】
配管Ｌ２８は、一端が弁Ｖ６の共通ポートに接続され、他端が排水口とされている。配管Ｌ２８の途中には、ポンプＰ９が設けられている。
【００７２】
配管Ｌ２９は、一端が弁Ｖ６の常閉ポートに接続され、他端が反応槽１１に挿入されている。配管Ｌ２９の他端（下端）は、反応槽１１内に試料液Ｓ１と試薬１〜５の合計容量の液体を導入した際、その液面より下となる位置であって、配管Ｌ１０の下流端よりも上となる位置に配置されている。
配管Ｌ２９は、反応槽１１の容器蓋１３を、気密を保って貫通している。
【００７３】
（制御部）
制御部８０は、上述した試料液導入手段２０、分解試薬等導入手段３０、水銀還元試薬導入手段４０、通気手段５０、移送手段６０、試料液排出手段７０を制御する。具体的には、制御部８０は、各手段が有する弁の開閉やポンプの運転および停止を制御する。
【００７４】
（ガス化装置、前処理装置、水銀計の使用方法）
このような構成のガス化装置１００、前処理装置５００および水銀計１０００は、例えば次のようにして用いる。
【００７５】
以下の説明において、特に言及しない限り、ポンプＰ１〜Ｐ９は動作していない。ポンプＰ１０は常時動作している。
また、以下の説明において、ポンプＰ１〜Ｐ８を動作させるとは、反応槽１１に向けて送液ないし送気することを意味し、ポンプＰ１〜Ｐ６、Ｐ８を逆転動作させるとは、反応槽１１と反対方向に向けて送液ないし送気することを意味する。また、ポンプＰ９を動作させるとは、反応槽１１と反対方向に向けて送液することを意味する。ポンプＰ１０は、反応槽１１と反対方向に向けて常時送気している。
なお、ポンプＰ１〜Ｐ９は、動作していないときは気体も液体も流通させず、気密ないし液密を保持している。
【００７６】
また、以下の説明において、特に言及しない限り、弁は動作させていない。また、三方弁を動作させるとは、三方弁の共通ポートと常閉ポート間を流通可能とすることを意味し、三方弁の動作を停止するとは、三方弁の共通ポートと常開ポート間が流通可能な状態に復帰することを意味する。また、常開弁を動作させるとは、両ポート間を流通不能とすることを意味し、常開弁の動作を停止するとは、両ポート間が流通可能な状態に復帰することを意味する。また、常閉弁を動作させるとは、両ポート間を流通可能とすることを意味し、常閉弁の動作を停止するとは、両ポート間が流通不能な状態に復帰することを意味する。
【００７７】
まず、試料液導入手段２０のポンプＰ７を動作させ、タンクＴ７の試料液Ｓ１を反応槽１１に導入する。ポンプＰ７の流量及び動作時間は、反応槽１１に導入された試料液Ｓ１の液面が配管Ｌ２９の下端の高さよりも上となるのに充分な流量及び動作時間である。
【００７８】
その後、ポンプＰ７を停止し、弁Ｖ６とポンプＰ９を動作させ、反応槽１１内の試料液Ｓ１を配管Ｌ２９の下端から吸引し配管Ｌ２８から排出させて、反応槽１１の試料液Ｓ１の液面を、配管Ｌ２９の下端の高さまで下げる。これにより、一定量の試料液Ｓ１を反応槽１１に計量することができる。
【００７９】
次いで、分解試薬等導入手段３０を用いて、分解試薬である試薬１〜試薬４を順次反応槽１１に導入する。導入する各試薬の液量は、試料液Ｓ１中に存在し得る水銀化合物を水銀（II）イオンに分解するのに充分な所定の量とする。
【００８０】
まず、試薬１を導入するために、ポンプＰ１を動作させる。これにより、試薬１が、配管Ｌ１から押し出されて、配管Ｌ１０に充填される。ポンプＰ１の流量及び動作時間は、配管Ｌ１０に試薬１が所定の量だけ充填されるように設定されている。
【００８１】
次に、ポンプＰ１の動作を停止し、弁Ｖ１０を動作させた状態でポンプＰ８を動作させる。これにより、配管Ｌ１０に充填された試薬１が、加圧空気により反応槽１１に吐出される。
【００８２】
次に、ポンプＰ８と弁Ｖ１０の動作を維持したまま、ポンプＰ１を短時間（たとえば１秒間）逆転動作させる。これにより、分岐点ａ近傍の配管Ｌ１に空気を吸引し空気層を形成する。
【００８３】
分岐点ａ近傍の配管Ｌ１に空気層を形成するのは、配管Ｌ１０に充填された他の試薬（試薬２〜５）をポンプＰ８により反応槽１１に吐出する際、分岐点ａ近傍の試薬１が引きずられて反応槽１１に吐出されないようにするためである。
【００８４】
以下、試薬２〜試薬４についても同様にして、ポンプＰ８と弁Ｖ１０およびそれぞれの試薬が貯留されているタンクに接続された配管やポンプを用いて、反応槽１１に導入する。
【００８５】
次に、移送手段６０（ポンプＰ８）を用いて反応槽１１内の液体（試料液Ｓ１及び分解試薬）を分解槽２に導入して加熱する。
具体的には、弁Ｖ２，Ｖ３を動作させた状態で、ポンプＰ８を逆転動作させることにより、反応槽１１内の液体を分解槽２に移送する。その後、分解槽２において、液体を１００℃で２０〜３０分加熱する。
【００８６】
分解槽２において液体を加熱している間、平行して反応槽１１の洗浄を行う。具体的には、弁Ｖ１を動作させた状態でポンプＰ７を動作させてタンクＴ８の純水を反応槽１１に導入する。ポンプＰ７の動作は、反応槽１１に導入された純水の液面が試料液Ｓ１及び試薬１〜４の混合液の液面の高さよりも上となるのに充分な時間だけ継続する。
その後、ポンプＰ７と弁Ｖ１の動作を停止した後、ポンプＰ９を動作させ、反応槽１１の純水をほぼ全量排出する。
これにより、反応槽１１内を洗浄された状態で空にすることができる。
【００８７】
次に、分解試薬等導入手段３０を用いて、塩酸ヒドロキシルアミン溶液である試薬５を反応槽１１に導入する。試薬５の導入方法は、上述した試薬１〜４と同様である。
【００８８】
その後、弁Ｖ２、Ｖ３と弁Ｖ４を動作させることにより、分解槽２で得られた分解液Ｓ２を反応槽１１に導入する。落下した分解液Ｓ２に残存する過マンガン酸カリウムは、反応槽１１に導入されている試薬５と反応して還元される。分解液Ｓ２は、不図示のファンを用いて５０℃程度まで冷却される。
【００８９】
次に、水銀還元試薬導入手段４０を用いて、塩化スズ（II）溶液である試薬６を反応槽１１に導入する。試薬６の導入には、ポンプＰ６が用いられる。これにより配管Ｌ６から試薬６が押し出され、反応槽１１に吐出される。試薬６により、分解液Ｓ２に含まれる水銀（II）イオンは還元され金属水銀となる。
【００９０】
次に、通気手段５０を用いて、分解液Ｓ２内で発生した金属水銀をガス化して水銀ガスを発生させる。本実施形態の水銀計１０００では、水銀ガスを発生させると共に、発生した水銀ガスを反応槽１１の外部にある検出器４に送る。
【００９１】
具体的には、弁Ｖ２〜Ｖ５、Ｖ８、Ｖ９を動作させると共に、ポンプＰ１０を動作させる。これにより、反応槽１１内を陰圧として、配管Ｌ２２の大気解放された上流端から空気を引き入れ、気体導入管Ｌ２３を介して分解液Ｓ２に気泡をバブリングする。その結果、分解液Ｓ２に含まれる金属水銀を、水銀ガスとして気相に移行させることができる。
【００９２】
気相に移行した水銀ガスは、気体排出管Ｌ２５を介して反応槽１１の外部に排出される。水銀ガスは、除湿器３で除湿された後、検出器４に導入される。その結果、試料液Ｓ１内に存在した水銀または水銀化合物を、水銀ガスとして検出できる。
【００９３】
この際、本発明の反応槽ユニット１０を用いることにより、水銀ガスを効率的に発生させることができる。
図３は、本発明の反応槽ユニット１０の効果を説明する説明図である。図３（ａ）は従来形状の容器本体を有する反応槽ユニットを用いたバブリングの様子を示す図、図３（ｂ）は本実施形態の反応槽ユニット１０を用いたバブリングの様子を示す図である。
【００９４】
まず、図３（ａ）に示すように、略逆円錐状の容器本体１５と、容器蓋１６と、を有する反応槽ユニット１０Ｘを用いた場合を検討する。この場合、気体導入管Ｌ２３から容器本体１５内に導入される気体は泡Ｂとなり、分解液Ｓ２の中を通過する。その際、容器本体１５が略逆円錐状であり内径Ｄ３が十分に広い場合、泡Ｂの軌跡は、例えば図に示すようなものとなり、容器本体１５の壁近くに泡Ｂが通過しない領域（符号αで示す）が存在してしまう。
【００９５】
このような状態でバブリングを続けても、泡Ｂが通過しない領域αにおいては、分解液Ｓ２の撹拌が進まず、領域αの分解液Ｓ２から金属水銀のガス化がなかなか進まないこととなってしまう。
【００９６】
一方、図３（ｂ）に示すように、本実施形態の反応槽ユニット１０では、第２部材１２ｂの高さＨ２が十分高いものを用いる。具体的には、第２部材１２ｂの内径Ｄ２を内径Ｄ３よりも小さくしながらも容器本体１５に貯留した分解液Ｓ２と同量の分解液Ｓ２を貯留可能な容積の容器本体１２とする。このような容器本体１２を有する反応槽ユニット１０を用いた場合、第２部材１２ｂの内壁間の距離が短くなるため、気体導入管Ｌ２３から容器本体１２内に導入された気体の泡Ｂは、内壁に衝突しながら分解液Ｓ２の中を通過しやすくなる。
【００９７】
このような状態でバブリングを続けると、泡Ｂは分解液Ｓ２の内部を撹拌しながら、分解液Ｓ２の隅々まで行き渡り、効率的に金属水銀のガス化を促進する。
【００９８】
なお、泡Ｂの大きさは、分解液の粘度、密度、表面張力、重力加速度、気体導入管Ｌ２３の内径、気体導入管Ｌ２３からの気体の導入速度など、種々の因子によって定まる。このうち、気体導入管Ｌ２３の内径および気体導入管Ｌ２３からの気体の導入速度については、装置設計や、通気手段の操作条件によって制御可能である。実際の運転時には、泡Ｂの直径が第２部材１２ｂの内径Ｄ２と比べて小さすぎたり大きすぎたりすることなく、効率的に金属水銀のガス化を促進させることが可能な泡Ｂの大きさとなるような運転条件を、予備実験を行ってあらかじめ知見を得ておくとよい。
【００９９】
図４は、検出器４による測定結果を示すグラフを模式的に示す例である。図４の横軸は測定時間（単位：秒）を示し、縦軸は検出器における検出強度（単位：なし（規格化））を示す。図４において、破線は、図３（ａ）に示す反応槽ユニット１０Ｘを用いた場合の結果を示し、実線は、図３（ｂ）に示す本実施形態の反応槽ユニット１０を用いた場合の結果を示す。図では、実線について「Ｒ１」、破線について「Ｒ２」と記載している。
【０１００】
反応槽ユニットが従来形状の容器本体１５を有する場合、泡Ｂが通過しない領域αにおいては撹拌が進まず、金属水銀をガス化させにくい。そのため、図４の破線のように信号強度が低いシグナルを長時間検知する。
【０１０１】
一方、反応槽ユニットが本実施形態の容器本体１２を有する場合、泡Ｂは効果的に全体を撹拌しながら金属水銀をガス化させる。そのため、図４の実線のように検出器４における検知結果が、短時間のうちに強い信号が示されることとなる。その結果、Ｓ／Ｎ比（信号雑音比）が大きく測定精度が高い水銀計となる。
【０１０２】
以上のような構成の反応槽ユニット１０によれば、内部空間に貯留した液体に対して効率的にバブリング可能な反応槽ユニットを提供することができる。
【０１０３】
以上のような構成のガス化装置１００によれば、反応槽１１の内部空間に貯留した液体に含まれる揮発成分を容易にガス化させることができるガス化装置を提供することができる。
【０１０４】
また、以上のような構成の前処理装置５００によれば、上述のような反応槽ユニットを有し、測定精度の高い水銀計の前処理装置を提供することができる。
【０１０５】
また、以上のような構成の水銀計１０００によれば、上述のような反応槽ユニットを有し、測定精度の高い水銀計を提供することができる。
【０１０６】
なお、本実施形態では試薬５が流通する配管Ｌ５の下流端である分岐点ｄを、試薬１、試薬２、試薬４の各々が流通する配管Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４の下流端である分岐点ａ〜ｃより下流側としたが、分岐点ｄは、分岐点ａ〜ｃの何れか１以上より上流側であってもよい。
また、本実施形態では、ポンプＰ１〜Ｐ５により押し出される各試薬は、配管Ｌ１０に充填され、その後加圧空気により反応槽１１に吐出される態様としたが、ポンプＰ１〜Ｐ５により押し出された各試薬の一部は、加圧空気の供給を待たずに、反応槽１１に吐出される態様としてもよい。
【０１０７】
また、本実施形態では、分解試薬として試薬１〜４を用いたが、試薬３（過マンガン酸カリウム溶液）以外の分解試薬は、試料液Ｓ１の性状や、測定対象とする水銀化合物の範囲等に応じて一部または全部を省略してもよい。
また、試薬１〜４を反応槽１１に導入する順番にも特に限定はない。
【０１０８】
また、本実施形態では、ポンプとしてペリスタル型ポンプを使用したが、たとえば、シリンジポンプでもよい。シリンジポンプも、適宜の弁と組み合わせることより、送液や送気の方向を逆転できるため、好ましい。
また、本実施形態では、加圧気体を供給する送気手段を、ポンプを用いる態様としたが、計装エアなどを用いる態様としてもよい。
また、本実施形態では、分解試薬等導入手段における送気手段、分解槽移送手段においてポンプＰ８を共用したが、各々の手段において、別個のポンプを用いてもよい。
【０１０９】
また、本実施形態では、検出器４として原子吸光分析装置を用いたが、原子吸光分析装置に代えて、原子蛍光分析装置を用いてもよい。原子蛍光分析装置の場合、その検出波長は、たとえば２５３．７ｎｍとすることができる。
また、金アマルガム法により、水銀ガスを濃縮した形で検出器４に導入してもよい。金アマルガム法とは、水銀ガスを金アマルガム捕集管で捕集して濃縮する方法である。
【０１１０】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【符号の説明】
【０１１１】
２…分解槽、４…検出器、Ｙ…上端、１０，１０Ｘ…反応槽ユニット、１１…反応槽、１３，１６…容器蓋、１２，１５…容器本体、１２ａ…第１部材、１２ｂ…第２部材、１２ｘ…開口部、１３ａ…貫通孔、２０…試料液導入手段、Ｌ２３…気体導入管、Ｌ２５…気体排出管、３０…分解試薬等導入手段、４０…水銀還元試薬導入手段、５０…通気手段、６０…移送手段、８０…制御部、Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３…内径、Ｈ１，Ｈ２…高さ、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６，Ｌ７，Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３，Ｌ１４，Ｌ２１，Ｌ２２，Ｌ２４，Ｌ２６，Ｌ２７，Ｌ２８，Ｌ２９…配管、Ｓ１…試料液、Ｓ２…分解液、１００…ガス化装置、Ｌ２３ａ，Ｌ２５ａ…端部、５００…前処理装置、１０００…水銀計
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006597043.tif 000004
【図４】
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