(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上９０質量％以下の範囲で含有し、更に特定の共重合モノマーから形成される繰り返し単位を１０質量％以上９９質量％以下の範囲で含有する含フッ素スチレン系共重合体を含むコーティング膜により基材がコートされて形成される複合材料であって、下記の共重合モノマー構造特性（Ａ）、表面特性（Ｂ）及び耐久特性（Ｃ）の特性を有することを特徴とする耐久性に優れた複合材料。
【化１】
0006617247.tif 000018
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表す。Ｒｆｏは少なくとも１個のエーテル基を含有し、炭素原子の合計数が２５個以下であって、１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。−Ｏ−Ｒｆｏ基の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
（Ａ）前記特定の共重合モノマーは、ｉ）炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い不飽和炭化水素モノマー、及び、ｉｉ）式［２］で表される（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも一種であること。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｙ    ［２］
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは炭素原子数４以内の低級アルキル基、あるいは、炭素数１４以内の芳香環含有基または脂肪族環含有基を表す。）
（Ｂ）前記複合材料を形成するコーティング膜の表面の水の接触角が１０５°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１０５°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
（Ｃ）前記複合材料を形成するコーティング膜が、下記の（Ｃ−１）から（Ｃ−３）に記載の耐久特性のうちの少なくともひとつの耐久特性を有すること。
（Ｃ−１）前記複合材料を形成するコーティング膜の基材に対する密着性評価試験において、残存枡の数が２５枡中２４枡以上であること。
（Ｃ−２）前記複合材料を形成するコーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
（Ｃ−３）前記複合材料を形成するコーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
【請求項２】
前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−Ａ］で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の耐久性に優れた複合材料。
【化２】
0006617247.tif 000019
（式［１−Ａ］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であると
ともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【請求項３】
前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−Ｂ］で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の耐久性に優れた複合材料。
【化３】
0006617247.tif 000020
（式［１−Ｂ］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項４】
前記特定の共重合モノマーが、炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い不飽和炭化水素モノマーであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記特定の共重合モノマーが、炭素原子数が１４以内であって、少なくとも一個の芳香環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記耐久特性（Ｃ）が、前記複合材料を形成するコーティング膜が、前記（Ｃ−１）及び前記（Ｃ−２）に記載の耐久特性を有することである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の耐久性に優れた複合材料。
【請求項７】
前記耐久特性（Ｃ）が、前記複合材料を形成するコーティング膜が、前記（Ｃ−１）及び前記（Ｃ−３）に記載の耐久特性を有することである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の耐久性に優れた複合材料。
【請求項８】
前記耐久特性（Ｃ）が、前記複合材料を形成するコーティング膜が、前記（Ｃ−１）から前記（Ｃ−３）に記載のすべての耐久特性を有することである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の耐久性に優れた複合材料。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の複合材料であって、更に下記の表面硬度特性（Ｄ）を有することを特徴とした耐久性に優れた複合材料。
（Ｄ）前記複合材料の表面硬度が鉛筆硬度３Ｂ以上であること。
【請求項１０】
下記式［１］、下記式［１−Ａ］及び下記式［１−Ｂ］から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位と特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位を含有する含フッ素スチレン系共重合体であって、以下の（１）から（４）の要件を満たすことを特徴とする耐久性に優れた含フッ素スチレン系共重合体。
（１）前記特定の共重合モノマーが、炭素原子数が１４以内であって、少なくとも一個の芳香環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーであること。  
（２）前記共重合体中の、下記式［１］、下記式［１−Ａ］あるいは下記式［１−Ｂ］の繰り返し単位の含有量の総和が１質量％以上２５質量％以下であり、前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量の総和が７５質量％以上９９質量％以下であること。
（３）前記共重合体を含むコーティング膜の表面の水の接触角が１０５°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１０５°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
（４）前記共重合体が下記の（４−１）から（４−３）に記載の耐久特性のうちの少なくともひとつの耐久特性を有すること。
（４−１）アクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材及びエステル系樹脂製基材から選ばれる有機材料製基材上に形成された前記共重合体を含むコーティング膜の基材に対する密着性評価試験において、残存枡の数が２５枡中２４枡以上であること。
（４−２）前記共重合体を含むコーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
（４−３）前記共重合体を含むコーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
【化１】
0006617247.tif 000021
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表す。Ｒｆｏは少なくとも１個のエーテル基を含有し、炭素原子の合計数が２５個以下であって、１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。−Ｏ−Ｒｆｏ基の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【化２】
0006617247.tif 000022
（式［１−Ａ］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【化３】
0006617247.tif 000023
（式［１−Ｂ］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項１１】
前記（４）の要件が、前記含フッ素スチレン系共重合体が、前記（４−１）及び前記（４−２）に記載の耐久特性を有することである請求項１０に記載の耐久性に優れた含フッ素スチレン系共重合体。
【請求項１２】
前記（４）の要件が、前記含フッ素スチレン系共重合体が、前記（４−１）及び前記（４−３）に記載の耐久特性を有することである請求項１０に記載の耐久性に優れた含フッ素スチレン系共重合体。
【請求項１３】
前記（４）の要件が、前記含フッ素スチレン系共重合体が、前記（４−１）から前記（４−３）に記載のすべての耐久特性を有することである請求項１０に記載の耐久性に優れた含フッ素スチレン系共重合体。
【請求項１４】
請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載の含フッ素スチレン共重合体であって、当該含フッ素スチレン共重合体を含むコーティング膜が下記の表面硬度（５）を有することを特徴とした耐久性に優れた含フッ素スチレン系共重合体。
（５）表面硬度が鉛筆硬度３Ｂ以上であること。
【請求項１５】
下記式［１］、下記式［１−Ａ］及び下記式［１−Ｂ］から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位と特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位を含有する含フッ素スチレン系共重合体を含む屋外用途向け塗料であって、当該塗料が以下の（６）から（１０）の要件を満たすことを特徴とする屋外用途向け塗料。
（６）前記特定の共重合モノマーが、炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い不飽和炭化水素モノマーであること。
（７）前記含フッ素スチレン系共重合体中の、下記式［１］、下記式［１−Ａ］又は下記式［１−Ｂ］の繰り返し単位の含有量の総和が１質量％以上９０質量％以下であり、前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量の総和が１０質量％以上９９質量％以下であること。
（８）前記塗料から形成されるコーティング膜の表面の水の接触角が１０５°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１０５°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
（９）前記塗料から形成されるコーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
（１０）前記塗料が下記の（１０−１）及び（１０−２）に記載の特性のうちの少なくともひとつの耐久特性を有すること。
（１０−１）前記塗料から形成されるコーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
（１０−２）アクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材及びエステル系樹脂製基材から選ばれる有機材料製基材上に形成された前記塗料から形成されるコーティング膜の基材に対する密着性評価試験において、残存枡の数が２５枡中２４枡以上であること。
【化１】
0006617247.tif 000024
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表す。Ｒｆｏは少なくとも１個のエーテル基を含有し、炭素原子の合計数が２５個以下であって、１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。−Ｏ−Ｒｆｏ基の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【化２】
0006617247.tif 000025
（式［１−Ａ］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【化３】
0006617247.tif 000026
（式［１−Ｂ］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項１６】
請求項１５に記載の塗料であって、前記塗料から形成されるコーティング膜が下記の表面硬度（１１）を有することを特徴とした耐久性に優れた屋外用途向け塗料。
（１１）表面硬度が鉛筆硬度３Ｂ以上であること。
【請求項１７】
前記特定の共重合モノマーが、炭素原子数が１４以内であって、少なくとも一個の芳香環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーであることを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の屋外用途向け塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料、含フッ素スチレン系共重合体及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系材料は優れた撥水撥油性や高耐熱性を有することからコーティング分野等において広く使用されている。このような分野においては撥水撥油性が優れるという観点から、有効成分として、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体を用いることが多かった（例えば特許文献１を参照）。
【０００３】
特に工業的な撥水・撥油剤としては、主に炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が使用されてきた。しかしながら、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が分解されるとパーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡ）を生成することがある。ＰＦＯＡは、生体への蓄積性が懸念されるため、近年では、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体に代わる製品、材料、プロセスなどが検討されている。
【０００４】
近年、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に代わる撥水撥油剤として、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が提案されている。しかしながら、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する公知のフッ素系材料をコーティング分野で用いた場合、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体を用いた場合と比べて、基材に付与される撥水・撥油性が劣っている。
【０００５】
又、上記のような炭素数が６あるいは８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、耐熱性、耐湿性あるいは耐候性のような安定性が不十分であるという問題点も抱えている。更に、炭素数が６あるいは８以上の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系ポリマーからなる撥水撥油性コーティング膜は、無機材料製基材および有機材料製基材のいずれに対しても密着性が不十分であり、特に有機材料製基材に対しては密着性が極めて不良であるという問題を抱えていた。それ故、長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系ポリマーでは、有機材料製基材の表面に安定なコーティング膜を形成することが困難であり、有機材料製基材の表面特性改良（撥水撥油性向上、反射防止等の光学特性向上等）の大きな制約になっていた。
【０００６】
そのため、従来の炭素数が６あるいは８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の上記の問題点〔耐熱性、耐湿性あるいは耐候性のような安定性、各種基材（特に有機材料製基材）との密着性等〕を抜本的に解決した新材料の開発が望まれていた。
【０００７】
これまで、長鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは異なる構造を有し、分解してもＰＦＯＡを発生しない撥水・撥油性剤として以下のような重合体が報告されている。
【０００８】
特許文献２には、パーフルオロポリエーテル基含有アルコール鎖がエステル結合を介して（メタ）アクリル酸ポリマー骨格に連結しているポリマーからなる撥水撥油剤が開示されている。しかしながら、当該ポリマーはエステル結合を有するため、耐熱性、耐湿性あるいは耐候性のような安定性が不十分であるという問題点がある。
【０００９】
特許文献３には、パーフルオロポリエーテル鎖がポリスチレンの芳香核に直接結合している改質ポリスチレン樹脂が開示されている。しかしながら、当該ポリマーの合成には、導入しようとするパーフルオロポリエーテル鎖と同じモル数のパーフルオロポリエーテル基含有パーオキシドを使用するので、安全性と経済性の懸念より工業的な量産製造は困難である。
【００１０】
特許文献４には、ポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖がエーテル結合を介してスチレンの芳香核に結合した含フッ素スチレンのホモポリマー及びコポリマーが開示されている。しかしながら、前記ホモポリマーはガラス転移温度が室温あるいはそれ以下であるので、その表面は粘着性があるので成型材料やコーティング膜材料としての使用は困難である。また、前記コポリマーとしてスチレンとの共重合体が例示されているが、当該コポリマーがどのような特性を示すのかは何も示されていない。すなわち、特許文献４には前記の含フッ素スチレンのホモポリマー及びコポリマーの表面特性〔撥水撥油性、安定性（耐熱性、耐湿性、耐候性等）〕や各種基材（特に有機材料製基材）との密着性に関する具体的なデータは何も示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２９９０１６号公報
【特許文献２】特開昭６３−４２９５４号広報
【特許文献３】特開平５−７８４１９号広報
【特許文献４】特開平２−１０３２１０号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は人体に有害なパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を発生するおそれがあるので、それに替わる撥水撥油剤として炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が提案されている。しかしながら、当該代替材料は撥水・撥油性が十分ではない上に、炭素数が８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と同様に、耐熱性、耐湿性あるいは耐候性のような安定性が不十分であるという本質的な問題点も抱えている。更に、当該代替材料は、有機材料製基材に対する密着性が極めて不良であるという問題を抱えていた。
【００１３】
そのため、コーティング分野等においては、炭素数が６あるいは８以上の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体が抱えている上記の問題点を抜本的に解決した新材料の開発が望まれていた。
【００１４】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、長期間安定して充分な撥水・撥油性を基材に付与することが出来るコーティング材料、当該コーティング材料を基材にコートして形成される表面特性と耐久性に優れた複合材料、前記コーティング材に利用される含フッ素スチレン系共重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、特許文献４等に開示されているポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖がエーテル結合を介してスチレンの芳香核に結合した含フッ素スチレンのホモポリマー及びコポリマーの特性を精査し、その問題点を解決することにより、従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体に替わる実用材料を開発すべく鋭意検討を続けた。その結果、本発明者は、特定構造の含フッ素スチレンから形成される繰り返し単位と、特定の共重合モノマーから形成される繰り返し単位と、を含有する含フッ素スチレン系共重合体を含むコーティング膜により基材がコートされて形成される複合材料が、優れた表面特性（撥水撥油性）と優れた耐久性（密着性、耐候性、耐熱性）を併せ持つ有用材料であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は従来の撥水撥油剤の課題を解決する以下の発明に関するものである。
【００１６】
＜１＞  下記式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上９０質量％以下の範囲で含有し、更に共重合モノマーから形成される繰り返し単位を１０質量％以上９９質量％以下の範囲で含有する含フッ素スチレン系共重合体を含むコーティング膜により基材がコートされて形成される複合材料であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の特性を有することを特徴とする複合材料。
【００１７】
【化１】
0006617247.tif 000002
【００１８】
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表す。Ｒｆｏは少なくとも１個のエーテル基を含有し、炭素原子の合計数が２５個以下であって、１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。−Ｏ−Ｒｆｏ基の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００１９】
（Ａ）前記共重合モノマーは、ｉ）炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い不飽和炭化水素モノマー、及び、ｉｉ）式［２］で表される（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも一種であること。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｙ    ［２］
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは炭素原子数４以内の低級アルキル基、あるいは、炭素数１４以内の芳香環含有基または脂肪族環含有基を表す。）
（Ｂ）前記複合材料を形成するコーティング膜の表面の水の接触角が１０５°以上またはヘキサデカン（ＨＤ）の接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１０５°以上かつヘキサデカン（ＨＤ）の接触角が６０°以上であること。
（Ｃ）前記複合材料におけるコーティング膜の基材に対する密着性評価試験において、残存枡の数が２５枡中２４枡以上であること。
【００２０】
＜２＞  前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−Ａ］で表される繰り返し単位であることを特徴とする前記＜１＞に記載の複合材料。
【００２１】
【化２】
0006617247.tif 000003
【００２２】
（式［１−Ａ］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【００２３】
＜３＞  前記式［１］で表される繰り返し単位が下記の式［１−Ｂ］で表される繰り返し単位であることを特徴とする前記＜１＞に記載の複合材料。
【００２４】
【化３】
0006617247.tif 000004
【００２５】
（式［１−Ｂ］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。
【００２６】
＜４＞  前記共重合モノマーが、炭素原子数が１４以内であって、少なくとも一個の芳香環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーであることを特徴とする前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか１つに記載の複合材料。
【００２７】
＜５＞  前記＜１＞ないし前記＜４＞のいずれか１つに記載の複合材料が、更に下記の（Ｄ）に記載の特性を有することを特徴とする複合材料。
（Ｄ）前記複合材料を形成するコーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
【００２８】
＜６＞  前記＜１＞ないし＜５＞のいずれか１つに記載の複合材料が、更に下記の（Ｅ）に記載の特性を有することを特徴とする複合材料。
（Ｅ）前記複合材料を形成するコーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
【００２９】
＜７＞  前記＜１＞ないし＜６＞のいずれか１つに記載の複合材料が、更に下記の（Ｆ）に記載の特性を有することを特徴とする複合材料。
（Ｆ）前記複合材料の表面硬度が鉛筆硬度３Ｂ以上であること。
【００３０】
＜８＞  基材が有機材料製基材であることを特徴とする前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか１つに記載の複合材料。
【００３１】
＜９＞  有機材料製基材が、アクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材、エステル系樹脂製基材及びポリスチレン系樹脂製基材から選ばれる樹脂製基材であることを特徴とする前記＜８＞に記載の複合材料。
【００３２】
＜１０＞  有機材料製基材が、アクリル樹脂製光学用途基材、ポリカーボネート樹脂製光学用途基材およびエステル系光学用途基材から選ばれる光学樹脂製基材であることを特徴とする前記＜８＞に記載の複合材料。
【００３３】
＜１１＞  有機材料製基材の形状が成型体状、平板状、曲面状、フイルム状、ファイバー状またはパイプ状であることを特徴とする前記＜８＞ないし＜１０＞のいずれか１つに記載の複合材料。
【００３４】
＜１２＞  前記の式［１］、式［１−Ａ］及び式［１−Ｂ］から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位と共重合モノマー由来の繰り返し単位を含有する含フッ素スチレン系共重合体であって、以下の（１）ないし（４）の要件を満たすことを特徴とする含フッ素スチレン系共重合体。
【００３５】
（１）前記共重合モノマーが、炭素原子数が１４以内であって、少なくとも一個の芳香環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーであること。
（２）前記共重合体中の、式［１］、式［１−Ａ］あるいは式［１−Ｂ］の繰り返し単位の含有量の総和が１質量％以上２５質量％以下であり、共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量の総和が７５質量％以上９９質量％以下であること。
（３）前記共重合体を含むコーティング膜の表面の水の接触角が１０５°以上またはヘキサデカン（ＨＤ）の接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１０５°以上かつヘキサデカン（ＨＤ）の接触角が６０°以上であること。
（４）前記共重合体を含むコーティング膜の表面硬度が鉛筆硬度３Ｂ以上であること。
【００３６】
＜１３＞  前記共重合体が、更に下記の（５）ないし（７）に記載の特性の少なくとも１つ特性を有することを特徴とする前記＜１２＞に記載の含フッ素スチレン系共重合体。
（５）前記共重合体を含むコーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９３％以上であること。
（６）前記共重合体を含むコーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９０％以上であること。
（７）アクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材及びエステル系樹脂製基材から選ばれる有機材料製基材上に形成された前記共重合体を含むコーティング膜の基材に対する密着性評価試験おいて、残存枡の数が２５枡中２４枡以上であること。
【００３７】
＜１４＞  前記の式［１］、式［１−Ａ］及び式［１−Ｂ］から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位と共重合モノマー由来の繰り返し単位を含有する含フッ素スチレン系共重合体を含む屋外構造物用のコーティング剤であって、当該コーティング剤が以下の（１１）ないし（１５）の要件を満たすことを特徴とする屋外構造物用のコーティング剤。
【００３８】
（１１）前記共重合モノマーは、炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い。
（１２）前記含フッ素スチレン系共重合体中の、式［１］、式［１−Ａ］又は式［１−Ｂ］の繰り返し単位の含有量の総和が１質量％以上９０質量％以下であり、前記共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量の総和が１０質量％以上９９質量％以下であること。
（１３）前記コーティング剤から形成されるコーティング膜の表面の水の接触角が１０５°以上またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１０５°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上であること。
（１４）前記コーティング剤からなるコーティング膜を５００時間の耐侯性試験に晒した後の表面の水の接触角が試験前の接触角の９３％以上であること。
（１５）前記コーティング剤から形成されるコーティング膜の表面硬度が鉛筆硬度ＨＢ以上であること。
【００３９】
＜１５＞  前記＜１４＞に記載の含フッ素スチレン系共重合体を含む屋外構造物用のコーティング剤であって、当該コーティング剤が、更に下記の（１６）及び（１７）に記載の特性の少なくともひとつの特性を有することを特徴とする屋外構造物用のコーティング剤。
【００４０】
（１６）前記コーティング剤から形成されるコーティング膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であること。
（１７）アクリル樹脂製基材、ポリカーボネート樹脂製基材及びエステル系樹脂製基材から選ばれる有機材料製基材上に形成された前記コーティング剤から形成されるコーティング膜の基材に対する密着性評価試験において、残存枡の数が２５枡中２４枡以上であること。
【００４１】
＜１６＞  前記＜１４＞又は＜１５＞に記載の含フッ素スチレン系共重合体を含む屋外構造物用のコーティング剤であって、当該含フッ素スチレン系共重合体の共重合モノマーが、炭素原子数が１４以内であって、少なくとも一個の芳香環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーであることを特徴とする屋外構造物用のコーティング剤。
【００４２】
本発明者は、ポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖（以下に、「Ｒｆｏ鎖」または「Ｒｆｏ基」と略記することがある）がエーテル結合を介してスチレンの芳香核に連結した構造の含フッ素スチレン（以下に、「Ｒｆｏ基含有スチレン」と略記することがある）の単独重合体および各種モノマーとの共重合体の特性を詳細に検討し、その特性を活かした利用方法を鋭意検討した。その結果、特定構造のＲｆｏ基含有スチレンと特定の共重合モノマーとの共重合体でコートされた複合材料が、下記のような従来材料では実現できなかった様々な優れた特性を併せ持つ高性能材料であることが見いだされた。
【００４３】
以下に、その特性を詳しく説明する。
（撥水撥油性）
特許文献４には、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−基で代表されるＲｆｏ基を含有するＲｆｏ基含有スチレンの単独重合体及びスチレンとの共重合体が開示されている。しかしながら、特許文献４には、これらのポリマーの特性に関してはガラス転移温度と屈折率以外は何も記載されていない。
【００４４】
そこで、本発明者が各種のＲｆｏ基含有スチレン由来の重合体を合成しその撥水撥油性を詳細に評価したところ、特定の構造のＲｆｏ基含有スチレン重合体が炭素数が８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と同等、あるいはそれ以上の撥水・撥油性を示すことが確認された。従来、長鎖パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の優れた撥水・撥油性は、剛直な長鎖パーフルオロアルキル鎖が配向・凝集することによって低表面エネルギーの表面が形成されるためと解釈されていた。したがって、上記のようにフレキシブルなポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖（Ｒｆｏ鎖）を含有するポリスチレン系樹脂が、炭素数が８の剛直なパーフルオロアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と同等、あるいはそれ以上の撥水・撥油性を示すことは従来の知見からは全く予期できない発見であった。
【００４５】
特許文献４に開示されているＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−基で代表されるＲｆｏ基を含有するＲｆｏ基含有スチレンの単独重合体は、フレキシブルなポリフルオロエーテル鎖を含有する故にガラス転移温度が低く、その表面が粘着性であったり、あるいは使用温度での機械的強度が不足していたりするため、成型材料やコーティング膜材料としての使用は困難であった。また、特許文献４には前記含フッ素スチレンとスチレンの共重合体〔スチレン含有量：７２質量％（実施例７）及び４７質量％（実施例８）〕が開示されているが、これらの共重合体の表面特性については何も示されていない。
【００４６】
そこで、本発明者らが、Ｒｆｏ基含有スチレンの共重合体の特性を確認するために、各種のＲｆｏ基含有スチレンと各種モノマーとの共重合体を合成しその特性を評価した。その結果、各種の共重合体の中で、特定構造のＲｆｏ基含有スチレンと特定の不飽和炭化水素モノマーの共重合体との共重合体が極めて有用な特性を示すことを見出した。すなわち、当該共重合体においては、共重合によりＲｆｏ基含有スチレンの単独重合体の問題点であった機械強度や表面硬度の向上が実現するだけでなく、幅広い共重合組成において優れた撥水撥油性が確認された。
【００４７】
特に、当該共重合体においては、Ｒｆｏ基含有スチレンの含有量が極めて少ない共重合体（すなわち、特定の不飽和炭化水素モノマーの含有量が極めて高い共重合体）でも優れた撥水撥油性が発現するという極めて重要な特性が発見された。例えば、Ｒｆｏ基含有スチレンと特定の不飽和炭化水素モノマーの代表例であるスチレンの共重合体の場合、スチレン含有量が７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、更には９０質量％以上の共重合体でも優れた撥水撥油性を示す。
【００４８】
例えば、スチレン含有量が９０質量％の共重合体（水接触角：１１１°、ヘキサデカン接触角：６７°）でもスチレン含有量が５０質量％の共重合体（水接触角：１０９°、ヘキサデカン接触角：６８°）とほぼ同程度の撥水撥油性を示すことが確認された。このような共重合組成と撥水撥油性の関係は、従来の共重合体の撥水撥油性の常識からは予期できない驚くべき効果である。なお、当該共重合体においては、スチレン含有量が９５質量％以上の共重合体でも優れた撥水撥油性を示し、例えばスチレン含有量が９９質量％の共重合体（水接触角：１１０°、ヘキサデカン接触角：６２°）でも十分な撥水撥油性が発現する。
【００４９】
Ｒｆｏ基含有スチレンと特定の不飽和炭化水素モノマーの共重合体において、Ｒｆｏ基含有スチレンの含有量が極めて少ない共重合体でも優れた撥水撥油性が発現することは、「Ｒｆｏ基含有スチレン単位由来の優れた撥水撥油性と特定の不飽和炭化水素モノマー単位由来の優れた機械特性を併せ持つ高機能性材料が低コストで製造できること」を示しており、これは実用的に極めて重要な発見である。一方、Ｒｆｏ基含有スチレンと極性基含有モノマーであるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体においては、ＭＭＡ含有量が高い組成では十分な撥水撥油性は発現しない。例えばＭＭＡ含有量が９０質量％の共重合体では、水接触角が８８°で、ヘキサデカン接触角が３６°である。したがって、上記の＜１２＞および＜１３＞に記載の含フッ素スチレン系共重合体は、従来の知見からは全く予想できない新規特性を備えた新規材料といえる。
【００５０】
Ｒｆｏ基含有スチレンと（メタ）アクリレートモノマーの代表例であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体においては、ＭＭＡ含有量が５０質量％の共重合体においてはスチレン共重合体（水接触角：１０９°、ヘキサデカン接触角：６９°）と同様の優れた撥水撥油性（水接触角：１０９°、ヘキサデカン接触角：６８°）を示す。ただし、ＭＭＡ含有量が９０質量％付近の高含有量共重合体では撥水撥油性は低下し、例えばＭＭＡ含有量が９０質量％の共重合体では、水接触角が８８°およびヘキサデカン接触角が３６°である。
【００５１】
更に、前記のＲｆｏ基含有スチレンと特定の共重合モノマーの共重合体は、下記に示すような様々な予期できない優れた特徴を有する有用材料であることも確認された。
（各種溶媒への溶解性と各種樹脂との相溶性）
前記のＲｆｏ基含有スチレンと特定の共重合モノマーの共重合体（以下、"本発明の含フッ素スチレン系共重合体"と略記することがある）は、極めて多様な溶媒に可溶であることが見いだされた。すなわち、本発明の含フッ素スチレン系共重合体はその構造により含フッ素有機溶媒から非フッ素系有機溶媒まで、極めて広範な種類の溶媒に対して良好な溶解性を示すことが分った。
【００５２】
したがって、様々な種類の溶媒に本発明の含フッ素スチレン系共重合体を溶解した均一溶液の形成が可能である。また、その溶液に様々なポリマーや添加剤（樹脂特性改質剤や着色剤等）を溶解させ、その溶液から様々な均一樹脂組成物を作製することが可能である。例えば、本発明の含フッ素スチレン系共重合体と各種ポリマー（炭化水素系ポリマー、非フッ素系ポリマーやフッ素原子含油ポリマー等）を両者の共通溶媒に溶解した均一溶液組成物を各種の基材に塗布・乾燥することにより、本発明の含フッ素スチレン系共重合体に由来する優れた撥水撥油性と各種ポリマーの特性を併せ持つコーティング膜、および当該コーティング膜で基材がコートされた複合材料の製造が可能となった。
【００５３】
一方、従来の炭素数が８以上の長鎖で剛直なパーフルオロアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の場合には、高い撥水・撥油性を示す重合体は高フッ素含有率であり、そのような高フッ素含有率ポリマーはフッ素系有機溶媒にしか良好な溶解性を示さない。逆に、各種の炭化水素系（非フッ素系）ポリマーや炭化水素系（非フッ素系）添加剤、特に極性構造添加剤はフッ素系有機溶媒にはほとんど溶解しない。したがって、高フッ素含有率の（メタ）アクリル酸エステル系重合体は各種の炭化水素系および非フッ素系ポリマーや炭化水素系及び非フッ素系添加剤とは均一溶液を形成しないので、高フッ素含有率の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の炭化水素系および非フッ素系材料による特性改質（例えば機械的強度の向上）は困難である。
【００５４】
したがって、以上のような、本発明の含フッ素スチレン系共重合体と上記のような様々な種類の添加剤からなる均一な樹脂組成物、当該樹脂組成物から製造される優れた撥水撥油性と優れた機械特性を併せ持つコーティング膜、および当該コーティング膜で基材がコートされた複合材料は、従来の撥水撥油ポリマーである高フッ素含有率の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の知見からは予測困難であり、本発明の検討により初めて実現されたものである。本発明の含フッ素スチレン系共重合体の溶液を基材に塗布・乾燥して形成されるコーティング膜は単独で極めて優れた撥水・撥油性が発現するが、更に、当該共重合体と炭化水素系樹脂を含有する均一溶液組成物を各種の基材に塗布・乾燥して形成されるコーティング膜においては、当該共重合体の含有量が極めて低い場合でも優れた撥水・撥油性が発現することが確認された。
【００５５】
＜耐久性（耐熱性と耐候性）＞
前記のＲｆｏ基含有スチレン共重合体の各種基材上へのコーティング膜は、上記の優れた撥水・撥油性に加えて極めて優れた耐熱性や耐候性を示すことが確認され、高耐久性の撥水・撥油性コーティング膜、および当該コーティング膜で基材がコートされた複合材料の製造が可能となった。
【００５６】
ポリスチレンは、光反応、酸素酸化反応、あるいは光照射下での酸素酸化反応に活性なベンジル水素を有する。したがって、そのようなベンジル水素部の不安定さ故に、一般にポリスチレンは酸化反応を受けやすい樹脂であり、特に光酸化反応を受けやすいので屋外用途での使用は避けられている。それに対して、ポリスチレンと同様にベンジル水素を有する本発明の含フッ素スチレン系共重合体のコーティング膜は極めて優れた耐候性（光照射下での耐酸化性や耐湿性）を示す。例えば、ポリスチレン膜は５００時間の耐候性試験では表面が完全に親水性（水接触角：１０°以下）に変質してしまうのに対し、Ｒｆｏ基含有スチレンとスチレンの共重合体は極めて優れた耐候性を示すことが確認された。例えば、当該共重合体では、スチレン含有量が９０質量％の場合でも同様の耐候性試験で優れた撥水性（水接触角：１０８°（初期接触角の９８％））が維持されている。また、Ｒｆｏ基含有スチレンとＭＭＡの共重合体でも、ＭＭＡ含有量が５０質量％の場合に、同様の耐候性試験で優れた耐候性（水接触角保持率：初期接触角の９５％）を示す。
【００５７】
このような本発明の含フッ素スチレン系共重合体の卓越した耐候性は、従来のポリスチレン系材料や従来の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルポリマー系撥水撥油剤に関する知見からは全く予想できず、本発明者らの検討により初めて発見された実用的に極めて重要な特性である。また後述するように耐熱性にも優れている。したがって、本発明の含フッ素スチレン系共重合体は高耐久性（耐候性と耐熱性）と高撥水撥油性を併せ持つ新タイプの屋外用途向けコーティング剤を提供するものである。
【００５８】
（各種基材に対する密着性）
従来から使用されていた長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系ポリマーからなる撥水撥油性コーティング膜は、無機材料製基材および有機材料製基材のいずれに対しても密着性が不十分であり、特に有機材料製基材に対しては密着性が極めて不良であるという問題を抱えていた。それに対して、上記のＲｆｏ基含有スチレン共重合体のコーティング膜は、無機材料製基材に対しては勿論のこと各種の有機材料製基材に対しても極めて優れた密着性を示すことが確認された。この結果、本発明の含フッ素スチレン系共重合体のコーティング膜により各種の基材（特に有機材料製基材）の表面に優れた撥水撥油性と安定性（耐熱性と耐候性）に加えて強固な密着性をも併せ持つ高性能コーティング膜の形成が可能となった。
【００５９】
従来の含フッ素メタクリル酸エステルポリマー系の高撥水撥油性ポリマーは、生体安全性（ＰＦＯＡ蓄積性）の問題の他に、耐熱性や耐候性に劣ること、あるいは各種基材（特に有機材料基材）に対する密着性が不良であること等の様々な問題点を抱えていたので、その利用（特に高耐久性が要求されるコーティング剤分野）には大きな制約があった。それに対して、上記のＲｆｏ基含有スチレン共重合体のコーティング膜は、１）ＰＦＯＡ蓄積性の懸念が無く、２）優れた表面特性（フッ素原子に由来する撥水撥油性・防汚性・潤滑性や光学特性等）を示すだけでなく、３）優れた安定性（高耐熱性、高耐湿性・高耐加水分解性や高耐候性・耐酸化性）を備え、４）更には各種基材（特に有機材料基材）に対する優れた密着性が確認された。また、更に、上記のＲｆｏ基含有スチレンの共重合体のコーティング膜はポリフルオロ（ポリ）エーテル鎖を有するためフッ素系有機材料特有の低屈折率性を有するので、その光学特性を利用した用途（例えば、反射防止用コーティング材）にも有用である。
【００６０】
したがって、このようなＲｆｏ基含有スチレン共重合体のコーティング膜で各種形状の基材（特に有機材料製基材）がコートされた複合材料は、各種基材に高耐久性（高耐熱性、高耐候性、高密着性）でかつ卓越した表面特性を付与するものであり、様々な用途に適用可能な革新材料と言える。言い換えれば、当該複合材料は従来の含フッ素メタクリル酸エステル系ポリマーでは達成不可能であった機能を実現した革新材料である。
【００６１】
また、Ｒｆｏ基含有スチレンと特定の不飽和炭化水素モノマーとの共重合体において、Ｒｆｏ基含有スチレンの含有量が極めて少ない共重合体でも優れた撥水撥油性が発現する。当該共重合体は、Ｒｆｏ基含有スチレン単位由来の優れた撥水撥油性と特定の不飽和炭化水素モノマー単位由来の優れた機械特性を併せ持つ高機能性材料の低コストでの提供を可能とした。
【００６２】
更に、本発明の含フッ素スチレン系共重合体は卓越した耐候性を有するので、高耐久性と高撥水撥油性を併せ持つ新タイプの屋外用途向けコーティング剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００６３】
特定のＲｆｏ基含有スチレンと特定の共重合モノマーの共重合体のコーティング膜で各種形状の基材（特に有機材料製基材）がコートされた複合材料は、各種基材に高耐久性（高耐熱性、高耐湿性・高耐加水分解性、高耐候性、高密着性、機械特性等）でかつ高性能の表面特性を付与するものであり、様々な用途に適用可能な有用材料である。当該複合材料は従来の含フッ素メタクリル酸エステル系ポリマーでは達成不可能であった各種の新機能を実現した革新材料である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
本発明は、特定のポリフルオロ（ポリ）エーテル基（Ｒｆ０基）含有スチレンと特定の共重合モノマーの共重合体のコーティング膜で各種形状の基材（特に有機材料製基材）がコートされて形成される複合材料、及びその関連材料に関するものである。
以下に、詳しく本発明について説明する。
【００６５】
＜Ｒｆ０基含有スチレン由来の繰り返し単位＞
本発明では、ポリフルオロ（ポリ）エーテル基（Ｒｆ０基）含有スチレン由来の式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上９０質量％以下の範囲で含有し、更に共重合モノマーから形成される繰り返し単位を１０質量％以上９９質量％以下の範囲で含有する含フッ素スチレン系共重合体が使用される。
【００６６】
【化４】
0006617247.tif 000005
【００６７】
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表す。Ｒｆ０は少なくとも１個のエーテル基を含有し、炭素原子の合計数が２５個以下であって、１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。−Ｏ−Ｒｆ０基の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６８】
式［１］中のＹは、水素原子または炭素数が６以下のアルキル基である。炭素数が６以下のアルキル基としては、直鎖アルキル基および分岐アルキル基のいずれであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｙとしては、水素原子および炭素数が４以下のアルキル基が好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
【００６９】
Ｒｆ０は少なくとも１個のエーテル基を含有し、炭素原子の合計数が２５個以下であって、１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。Ｒｆ０中の［炭素原子の数／エーテル結合の数］の比は、通常は２．０以上９．０以下であり好ましくは２．２以上８．０以下であり、より好ましくは３．３以上６．０以下、特に好ましくは３．５以上５．０以下である。
【００７０】
Ｒｆ０の例としては、例えば、下記の式［３］で表される基が挙げられる。
【００７１】
【化５】
0006617247.tif 000006
【００７２】
式［３］中、Ｒｆ１は炭素数が７以下のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は炭素数４以下の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキレン基から選ばれる１種又は複数種のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ３は炭素数３以下のパーフルオロアルキレン基、または当該パーフルオロアルキレン基の１個のフッ素原子が水素原子で置換された構造のポリフルオロアルキレン基であり、Ｌは０または１〜１０から選ばれる整数である。
【００７３】
Ｒｆ１としては、炭素数が７以下の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキル基があげられ、好ましくは炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数が３以下のパーフルオロアルキル基である。
【００７４】
Ｒｆ１の具体例としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−があげられる。これらのうちＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、合成が容易でありかつ良好な撥水撥油性を示すという観点から特にＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。
【００７５】
Ｒｆ２としては、炭素数が４以下の直鎖又は分岐構造のパーフルオロアルキレン基から選ばれる１種または複数種のパーフルオロアルキレン基である。Ｒｆ２中の炭素原子数は通常は１乃至４であり、好ましくは１乃至３であり、特に好ましくは３である。
【００７６】
Ｒｆ２の具体例としては、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−があげられる。これらのうち−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、合成が容易でありかつ良好な撥水撥油性を示すという観点から特に−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。（Ｒｆ２の具体例の各基の右側の結合の手は、式［３］中の（Ｒｆ２Ｏ）単位において酸素原子と結合する手である。）
【００７７】
式［３］中のＬは、０または１〜１０から選ばれる整数であり、好ましくは０または１〜６から選ばれる整数であり、より好ましくは０または１〜３から選ばれる整数であり、さらに好ましくは０または１〜２から選ばれる整数であり、特に好ましくは０または１である。
【００７８】
式［３］中の（Ｒｆ２Ｏ）Ｌセグメントにおいて、Ｒｆ２が複数種のパーフルオロアルキレン基から構成される場合には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−・・・のように、相違する種類のＲｆ２がランダムに混在して並んでいてもよいし、同じ種類のＲｆ２が複数個ずつ並んでいてもよい。
【００７９】
Ｒｆ２が複数種のパーフルオロアルキレン基からなる場合の（Ｒｆ２Ｏ）Lの具体例としては、例えば下記式［４］で表される基があげられる。
−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−                      ［４］
【００８０】
（式［４］中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数である。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４の和は、式［３］中のＬと同じである。）
【００８１】
Ｒｆ３としては、炭素数３以下のパーフルオロアルキレン基、または当該パーフルオロアルキレン基の１個のフッ素原子が水素原子で置換された構造のポリフルオロアルキレン基があげられる。
【００８２】
Ｒｆ３の具体例としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２−等があげられる。これらのうち、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨＦＣＦ２−が好ましく、合成が容易でありかつ良好な撥水撥油性を示すという観点から特に−ＣＨＦＣＦ２−が好ましい（Ｒｆ３の具体例の各基の右側の結合の手はＱと結合する手である。）。
【００８３】
Ｒｆ０の具体例としては、例えば、下記の式［Ｒ−１］、式［Ｒ−２］、式［Ｒ−３］、式［Ｒ−４］で表される基が挙げられる。
【００８４】
【化６】
0006617247.tif 000007
【００８５】
【化７】
0006617247.tif 000008
【００８６】
【化８】
0006617247.tif 000009
【００８７】
【化９】
0006617247.tif 000010
【００８８】
式［Ｒ−１］で表される基の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２−が挙げられる。
【００８９】
また、式［Ｒ−２］、式［Ｒ−３］あるいは式［Ｒ−４］で表される基の具体例としては、上記の式［Ｒ−１］で表される基の具体例として挙げられた各構造の末端ＣＨＦＣＦ２基が、それぞれＣＦ（ＣＦ３）基、ＣＦ２ＣＦ２基あるいはＣＦ２ＣＨＦＣＦ２に置き替わった構造の基が挙げられる。
【００９０】
またＲｆ０としては式［Ｒ−１］、式［Ｒ−２］、式［Ｒ−３］、式［Ｒ−４］のそれぞれの基における末端基ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２基を炭素数が１〜７、好ましくは１〜６の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基に置き換えた構造であってもよい。当該パーフルオロアルキル基の例としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−があげられる。
【００９１】
式［１］中のｚは１〜３から選ばれる整数であるが、合成が容易である点からはｚが１の場合がより好ましい。
【００９２】
式［１］における−Ｏ−Ｒｆｏ基の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよいが、合成が容易である点や原料が入手しやすい点からはパラ位がより好ましい。
【００９３】
式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよいが、合成が容易である点からはフッ素原子で置換されていないものがより好ましい。
【００９４】
式［１］で表される繰り返し単位としては、下記式［１−Ａ］で表される繰り返し単位がより好ましく、下記式［１−Ｂ］で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【００９５】
【化１０】
0006617247.tif 000011
【００９６】
（式［１−Ａ］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【００９７】
Ｒｆａ１としては、炭素数が６以下の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキル基があげられ、好ましくは炭素数が４以下のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数が３以下のパーフルオロアルキル基である。
【００９８】
Ｒｆａ１の具体例としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−があげられる。これらのうちＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、合成が容易でありかつ良好な撥水撥油性を示すという観点から特にＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。
【００９９】
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４の和は、０または１〜６から選ばれる整数であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。Ｒｆｃ１は炭素原子数が３以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基であり、その具体例としては、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２−または−ＣＨＦＣＦ２−が挙げられる。Ｒｆｃ１としては、−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＨＦＣＦ２−がより好ましく、−ＣＨＦＣＦ２−が特に好ましい。（Ｒｆｃ１の具体例の各基の右側の結合の手は、式［１−Ａ］中の酸素原子と結合する手である。）
【０１００】
式［１−Ａ］における酸素原子の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよいが、合成が容易である点や原料が入手しやすい点からはパラ位がより好ましい。
【０１０１】
【化１１】
0006617247.tif 000012
【０１０２】
（式［１−Ｂ］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜６から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。
【０１０３】
Ｌ１は０または１〜６から選ばれる整数であり、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。また、Ｒｆａ２は式［１−Ａ］におけるＲｆａ１と同じ炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。
【０１０４】
本発明において使用される式［１］、式［１−Ａ］あるいは式［１−Ｂ］で表される繰り返し単位を含む含フッ素系スチレン共重合体は、ｐ−ヒドロキシスチレン型の繰り返し単位を含有するポリマーと活性末端基を含有するパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物あるいはポリフルオロ（ポリ）エーテル化合物との反応により製造することができる。例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン型の繰り返し単位を含有するポリマーとＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］Ｌ１−ＯＲｆａ２型モノマー（Ｌ１，Ｒｆａ２は式［１−Ｂ］と同じ）の付加反応により式［１−Ｂ］の繰り返し単位を含むポリスチレン誘導体を製造することができる。また、ＣＨ２＝ＣＹ−Ｐｈ−［Ｏ−Ｒｆｏ］Ｚ構造を有するモノマー（Ｙ，Ｒｆｏ及びｚは式［１］と同じ）と各種コモノマーとの共重合によっても式［１］で表される繰り返し単位を含む含フッ素ポリスチレン系共重合体を製造することができる。
【０１０５】
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレンと共重合モノマーの共重合体（以下、「本発明の含フッ素スチレン系共重合体」、「前記含フッ素スチレン系共重合体」、「当該含フッ素スチレン系共重合体」、あるいは「Ｒｆ０基含有スチレン共重合体」等と略記することがある）における式［１］で表される繰り返し単位の含有量は１質量％以上９０質量％以下の範囲であるが、その用途や期待効果に応じて様々な式［１］で表される繰り返し単位の含有量の共重合体が使用可能である。すなわち、当該含フッ素スチレン系共重合体中の式［１］で表される繰り返し単位の含有量は、１質量％以上９０質量％以下の範囲から適宜選択される。例えば、当該含フッ素スチレン系共重合体中の式［１］で表される繰り返し単位の含有量が１重量％以上５質量％以下、１質量％以上１０質量以下、１質量％以上１５質量％以下、１質量％以上２０質量％以下、あるいは１質量％以上２５質量％以下等の低含有量でも十分な撥水撥油性が発現するのが大きな特徴である。さらに、当該繰り返し単位の含有量が２５質量％超５０質量％未満、５０質量％以上７０質量未満、あるいは７０質量％以上９０質量％以下の当該含フッ素スチレン系共重合体は更に優れた撥水撥油性を示す。
【０１０６】
＜共重合モノマー＞
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレンから形成される繰り返し単位と、特定の共重合モノマーから形成される繰り返し単位と、を含有する含フッ素スチレン系共重合体においては、特定の共重合モノマーとの共重合によりＲｆｏ基含有スチレンの単独重合体の問題点であった機械強度や表面硬度の向上が実現するだけでなく、幅広い共重合組成において優れた撥水撥油性が確認された。特に、特定の不飽和炭化水素モノマーとの共重合体においては、Ｒｆｏ基含有スチレンの含有量が極めて少ない共重合体（すなわち、特定の不飽和炭化水素モノマーの含有量が極めて高い共重合体）でも優れた撥水撥油性が発現するという極めて重要な特性が発見された。
【０１０７】
本発明に使用される特定の共重合モノマーは、ｉ）炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い不飽和炭化水素モノマー、および、ｉｉ）式［２］で表される（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくとも一種である。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｙ          ［２］
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは炭素原子数４以内の低級アルキル基、あるいは、炭素数１４以内の芳香環含有基または脂肪族環含有基を表す。）
【０１０８】
＜モノマーｉ）＞
モノマーｉ）は、炭素原子数が１６以内であって、芳香環と脂肪族環から選ばれる少なくとも一個の環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーで、酸素原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を一個含んでいても良い。当該モノマー中の炭素原子数は１６個以内であり、好ましくは１４個以内であり、特に好ましくは１２以内である。また、当該モノマー中の炭素―炭素二重結合基はビニル基、ビニリデン基およびビニレン基から選ばれる基である。なお、当該モノマー中の水素原子の一部あるいはすべてがフッ素原子で置換されていても良い。当該モノマー中に含まれても良いヘテロ原子としては、エーテル酸素原子、芳香族ヘテロ環内の窒素原子および３級アミノ基内の窒素原子から選ばれるヘテロ原子が好ましく、特にエーテル酸素原子が好ましい。当該モノマーと本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレンとの共重合の重合方式としては、共重合が可能な方式であれば特に制約は無く、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等のどのような重合方式でもかまわない。
【０１０９】
モノマーｉ）としては、様々な構造のモノマーが使用可能であり、その代表例として例えば、下記の式［２−Ｒ］で表される構造のモノマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ＣＨ２=Ｃ（Ｒ）−Ｘ−Ring        ［２−Ｒ］
Ｒ=水素原子または低級アルキル基
Ｘ=結合又は酸素原子
Ring＝炭素数１４以内の芳香環含有基または脂肪族環含有基
【０１１０】
式［２−Ｒ］におけるRing部の炭素原子数は１４以内であり、好ましくは１２以内であり、特に好ましくは１０以内である。Ｒが低級アルキル基である場合には、メチル基が特に好ましい。なお、式［２−Ｒ］の構造中の水素原子の一部あるいはすべてがフッ素原子で置換されていても良い。式［２−Ｒ］における芳香環含有基としては、例えば、フェニル基とそのアルキル基置換体、ベンジル基とそのアルキル基置換体、１−ナフチル基とそのアルキル基置換体、２−ナフチル基とそのアルキル基置換体等が挙げられる。式［２］における脂肪族環含有基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルネニルメチル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。
【０１１１】
本発明に使用されるモノマーｉ）の具体例としては、例えば、１）スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン（イソプロペニルベンセン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、１，１-ジフェニルエチレン等のスチレン系ビニル化合物、２）１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アセナフチレン、あるいはそれらの置換体等のナフタレン環含有不飽和炭化水素化合物、３）シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル等の脂環式ビニルエーテル化合物、４）フェニルビニルエーテル、１−ナフチルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、４−（ビニルオキシ）ビフェニル等の芳香族ビニルエーテル化合物、５）Ｎ−ビニルカルバゾールやＮ，Ｎ‐ジフェニルビニルアミン等の窒素原子含有報告族系ビニル化合物、６）ビニルシクロヘキサン、５−ビニル−２−ノルボルネン、や１，３−シクロヘキサジエン等の各種環構造含有化合物等が例示されるがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
＜モノマーｉＳ）＞
本発明には前記のモノマーｉ）に挙げた各種の不飽和炭化水素モノマーが使用可能であるが、その中でも、モノマーｉＳ）炭素原子数が１４以内であって、少なくとも一個の芳香環構造と炭素―炭素二重結合基を含む不飽和炭化水素モノマーが、良好な特性を発現するだけでなく、操作性や入手性にも優れているので好ましい。モノマーｉＳ）の具体例としては、前記１）に記載のスチレン系モノマーや前記２）に記載のナフタレン環含有不飽和炭化水素化合物等が挙げられるが、その中でもスチレンとαメチルスチレンが、工業規模で入手可能であり、扱いやすい上に、優れた特性を発現するので特に好ましい。
【０１１３】
＜モノマーｉｉ）＞
本発明で共重合モノマーｉｉ）として使用される（メタ）アクリレートモノマー（メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを表す）は式［２］で表される。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ２Ｙ          ［２］
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは炭素原子数４以内の低級アルキル基、あるいは、炭素数１４以内の芳香環含有基または脂肪族環含有基を表す。）
式［２］におけるＹが炭素原子数４以内の低級アルキル基である場合には、その例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。式［２］におけるＹが芳香環含有基または脂肪族環含有基を表す場合には、Ｙ部の炭素原子数は１４以内であり、好ましくは１２以内であり、特に好ましくは１０以内である。なお、式［２］におけるＹ中の水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても良い。
【０１１４】
前記芳香環含有基としては、例えば、フェニル基とそのアルキル基置換体、ベンジル基とそのアルキル基置換体、１−ナフチル基とそのアルキル基置換体、２−ナフチル基とそのアルキル基置換体等が挙げられる。前記脂肪族環含有基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルネニルメチル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。
【０１１５】
式［２］で表される（メタ）アクリレートモノマーの具体例を以下に例示する。
Ｙが炭素原子数４以内の低級アルキル基の場合の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、あるいはこれらと類似のアクリル酸エステル等が挙げられる。この中でも特にＭＭＡが工業規模で入手可能であり、扱いやすい上に、優れた特性を発現するので特に好ましい。
【０１１６】
Ｙが芳香環含有基または脂肪族環含有基を表す場合の具体例としては、１−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ノルボルニルメチルメタクリレート、ノルボルネニルメチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、あるいはこれらと類似のアクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１１７】
当該含フッ素スチレン系共重合体においては、共重合モノマーとして特定の前記共重合モノマーの少なくとも一種が使用され、複数の前記特定の共重合モノマーが同時に使用されても構わない。
【０１１８】
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体における前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量は１０質量％以上９９質量％以下の範囲であるが、その用途や期待効果に応じて様々な含有量の共重合体が適宜選択居される。例えば、前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量が、１０質量％以上５０質量％未満の少量含有組成、５０質量％以上７５質量％未満の中量含有組成あるいは、７５質量％以上９９質量％以下、８０質量％以上９９質量％以下、９０質量％以上９９質量％以下、あるいは９５質量％以上９９質量％以下等の高含有量組成等が適宜採用可能である。
【０１１９】
なお、前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量が１０重量％未満の場合には前記特定の共重合モノマー導入による機械特性改善効果が不十分なので好ましくない。また、当該含フッ素スチレン系共重合体においては、前記特定の共重合モノマー由来の繰り返し単位の含有量が極めて多い組成（すなわち、Ｒｆｏ基含有スチレンの含有量が極めて少ない組成）でも優れた撥水撥油性が発現することが大きな特長である。すなわち、その含有量が７５質量％以上９９質量％以下、８０質量％以上９９質量％以下、９０質量％以上９９質量％以下等の高含有量組成、更には、９５質量％以上９９質量％以下あるいは９７質量％以上９９質量％以下等の超高含有量組成でも十分な撥水撥油性が発現する。
【０１２０】
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体においては、その特性を微調整するためにＲｆｏ基含有スチレンと前記特定の共重合モノマー以外の第三成分モノマーを含んでいても良く、当該第三成分モノマーの含有量の総和は、例えば、前記特定の共重合モノマーの含有量に対して８０質量％未満、５０質量％未満、あるいは３０質量％未満の範囲の量で含んでいても良い。
【０１２１】
当該第三成分モノマーの例としては、例えば、ｐ−アルコキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン（脱保護基反応を利用して合成される）等の各種置換スチレン、同様の各種置換ビニルナフタレン、無水マレイン酸あるいはその誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルのような各種（メタ）アクリル酸エステルとその誘導体、各種含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、パーフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテルやパーフルオロ（ポリ）エーテル鎖含有パーフルオロビニルエーテル等の各種含フッ素オレフィン、各種カルボン酸ビニルあるいは各種ビニルエーテル等の様々な重合性モノマーが挙げられる。当該第三成分モノマーは、一種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
【０１２２】
本発明に使用される含フッ素スチレン系共重合体は、前記の式[１]、式[１−Ａ]及び式[１−Ｂ]から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位と、特定の共重合モノマーから形成される繰り返し単位と、を含んで構成された重合体であればよく、様々な製造方法で製造される様々な構造・シークエンスの重合体が使用可能である。例えば、本発明に使用される含フッ素スチレン系共重合体は、ラジカル共重合、カチオン共重合あるいはアニオン共重合等の様々な共重合方式で製造することが出来る。また、本発明に使用される含フッ素スチレン系共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体あるいは星型ポリマー等の様々な構造のポリマーが使用可能である。
本発明に使用される含フッ素スチレン系共重合体がブロック共重合体である場合には、当該ブロック共重合体は、ＡＢ型ジブロック共重合体であっても良いし、ＡＢＡ型トリブロック共重合体であっても良いし、さらにはマルチブロック型共重合体であっても良い。
当該ブロック共重合体は、様々な方法で製造することができる。例えば、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、あるいはリビングアニオン重合等の各種リビング重合法が有用である。リビングラジカル重合としては、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、ニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）や、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【０１２３】
＜樹脂組成物への使用＞  
前記のＲｆｏ基含有スチレン共重合体は、極めて多様な溶媒に可溶であることが分り、更に当該含フッ素スチレン系共重合体は各種構造のポリマー（炭化水素系ポリマー、各種の非フッ素系ポリマーおよびフッ素原子含有ポリマー等）とも良好な親和性を有し両者の均一樹脂組成物を形成することが確認された。したがって、当該含フッ素スチレン系共重合体と各種構造のポリマーを両者の共通溶媒に溶解した均一溶液組成物を各種の基材に塗布・乾燥することにより、本発明の含フッ素スチレン系共重合体に由来する優れた撥水撥油性と各種構造のポリマーの特性を併せ持つコーティング膜が形成され、当該コーティング膜で基材がコートされた複合材料の製造が可能となった。また更に、前記の樹脂組成物からなるコーティング膜および当該コーティング膜でコートされた複合材料においては、当該共重合体の含有量が極めて低い場合でも優れた撥水・撥油性が発現するという極めて有用な特性も確認された。
【０１２４】
当該樹脂組成物に使用される添加ポリマーとしては、溶媒に可溶な様々な構造のポリマーが使用できる。その例としては、例えば、ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンのような各種炭化水素系樹脂、ポリメタクリル酸メチルのような各種アクリル系樹脂、含フッ素アクリレートポリマーや含フッ素オレフィンンのような各種含フッ素ポリマー、トリアセチルセルロースのような改質セルロース系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートで代表される各種ポリエステル系樹脂や各種ポリカーボネート系樹脂等の重縮合ポリマー、各種の重付加ポリマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記のポリマーの中でも、特にポリ−α−メチルスチレンを添加ポリマーとして使用した場合に、優れた表面特性、優れた機械特性および優れた安定性を示す樹脂組成物を形成するので特に好ましい。
【０１２５】
当該樹脂組成物では、添加ポリマーの特性に応じて当該樹脂組成物からなるコーティング膜および当該コーティング膜でコートされた複合材料特性を変性・調整できるので有用である。当該樹脂組成物に使用される添加ポリマーの使用量は、樹脂組成物の全質量に対して、０〜９９質量％の範囲で使用され、より好ましくは０〜９５質量％の範囲で使用され、特に好ましくは０〜９０質量％の範囲で使用される。
【０１２６】
＜溶剤＞
前記のＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物を溶解する溶剤としては、その組成に応じて極めて広範囲の種類の溶剤あるいはそれらの混合溶剤が選択可能であり、以下にその溶剤を例示する。
【０１２７】
非ハロゲン系溶剤としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンやｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、アニソール、ジメチルアニリンやピリジンのようなヘテロ原子含有芳香族系溶媒、トリエチルアミンやジエチルアミンのような窒素原子含有溶媒、ジメチルホルミアミドやジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのようなイオウ原子含有溶媒、ジオキサンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル系溶剤、ジ−ｎ−ブチルエーテルやメチル-t-ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、モノグライムやジグライムのようなグライム系溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブやセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、エチルアルコール、イソプロピルアルコールやｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤が挙げられる。
【０１２８】
ハロゲン系溶剤としては、パーフルオロヘキサンやパーフルオロシクロヘキサンのようなパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）系溶媒、ＣＦ３ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ３やｃ−Ｃ５Ｆ７Ｈ３のようなハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系溶媒、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦやＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２のようなハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系溶媒、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３やＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５のようなハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶媒、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）系溶媒、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）系溶媒、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンやヘキサフルオロベンゼン等の含フッ素芳香族系溶媒などの各種のフッ素系溶剤、あるいはジクロロメタン、トリクロロエチレンやクロロベンゼン等の塩素系溶剤が挙げられる。
【０１２９】
上記の溶剤の種類は本発明の含フッ素スチレン系共重合体や添加成分の種類に応じて、あるいはその用途に対応して適宜選択され、単独で使用される場合もあるし二種類以上の混合溶剤として使用されることもある。
【０１３０】
本発明の含フッ素スチレン系共重合体あるいはその樹脂組成物を溶解した溶液中の溶剤の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、溶液の全質量に対して、通常は５０質量％以上９９．９９質量％の範囲から選ばれ、より好ましくは７０質量％以上９９．９質量％の範囲から選ばれ、特に好ましくは９０質量％以上９９．９質量％の範囲から選ばれる。
【０１３１】
＜コーティング方法＞
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物の溶液を、各種材質で各種形状の基体に塗布した後に乾燥することにより当該基体表面にコーティング膜を形成することが出来、同時に当該コーティング膜でコートされた複合材料を製造することが出来る。各種基材への塗布方法は、特に限定されず、ディップ（Ｄｉｐ）、刷毛塗り、スプレー、ディスペンス、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ダイコーター等、周知の塗布方法を用いることができる。
【０１３２】
＜基材の構成材料とその形状＞
前記のＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物の溶液の塗布対象基材としては、種々の材料からなる種々の形状の各種基材を用いることができる。前記共重合体あるいはその樹脂組成物を各種基材に塗布して形成される複合材料は、様々な優れた特性を有し、その特性に応じて様々な用途に使用される新タイプの高性能材料である。
【０１３３】
本発明に使用される基材の構成材料の例としては、例えば以下の材料が挙げられる。
（ｉ）有機材料製基材：アクリル樹脂製基材（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をはじめとする各種（メタ）アクリル酸エステルの重合体やそれらの共重合体等）、各種ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂製基材、エステル系樹脂製基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステルやトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のようなセルロースエステル系樹脂等）やポリスチレン系樹脂製基材（スチレンや各種置換スチレン（α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等）の重合体やそれらの共重合体等）等の各種有機樹脂製基材、あるいはエポキシ樹脂やウレタン樹脂等の各種の有機樹脂製の塗料・コーティング剤を各種基材に塗布して形成された有機材料被覆基材等。
【０１３４】
（ｉｉ）無機材料製基材
（ｉｉ−１）金属製基材：ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のステンレス製基材、鉄製の基材あるいは銅製基材等。
（ｉｉ―２）セラミックス製基材：シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、ジルコニア、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、フェライト、酸化亜鉛、シリコン、炭化ケイ素、あるいはチタン酸バリウム等の各種基材。
本発明に使用される基材の形状としては、成型体状、平板状、曲面状、フイルム状、パイプ状、ファイバー状材料、織物状、多孔質材料等の各種形状が挙げられる。その中でも、特に成型体状、平板状、曲面状、フイルム状、ファイバー状またはパイプ状の材料が有用である。
【０１３５】
以下に、本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物の溶液を、各種材質で各種形状の基体に塗布した後に乾燥することにより形成されるコーティング膜および当該コーティング膜でコートされた複合材料の特性とその評価方法を詳しく説明する。
【０１３６】
＜撥水・撥油性（接触角）＞
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物のコーティング膜、あるいは当該コーティング膜で各種基材がコートされて形成される複合材料の表面は撥水・撥油性に優れているので以下の特性を有する。すなわち、当該含フッ素スチレン系共重合体あるいはその樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に乾燥して得られるコーティング膜の表面における水の接触角は、１０５°以上、またはヘキサデカンの接触角が６０°以上、もしくは水の接触角が１０５°以上かつヘキサデカンの接触角が６０°以上である。
【０１３７】
当該コーティング膜の表面における水の接触角は１０５°以上であるが、好ましくは１１１０°以上であり、より好ましくは１２０°以上であり、特に好ましくは１２０°以上である。更に、当該コーティング膜は、作成条件を選べば更に高い水の接触角を実現することも可能であり、例えば１３０°あるいは１４０°程度の接触角を実現することも可能である。また、当該コーティング膜の表面におけるヘキサデカンの接触角は、６０°以上であるが、より好ましくは６５°以上であり、特に好ましくは７０°以上である。更に、当該コーティング膜は、作成条件を選べば８０°あるいは９０°程度の接触角を実現することも可能である。
【０１３８】
また、当該コーティング膜で各種基材をコートすることにより製造される複合材料も同様の撥水・撥油性を示す。
【０１３９】
本発明における「水及びヘキサデカンに対する接触角」の測定方法を以下に示す。
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物のコーティング膜の接触角については、接触角測定装置ＤＭ−３００（協和界面科学製）を用いて、液滴法で純水の静的接触角及びヘキサデカン（ＨＤ）の静的接触角を計測する。当該接触角測定用サンプルは、例えば、当該含フッ素スチレン系共重合体あるいはその樹脂組成物の溶液（固形分濃度：０．１質量％以上）に、各種材料からなる基板（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を一回ディップして溶液を塗布し、その後、乾燥して作製することが出来る。
【０１４０】
＜密着性＞
従来から使用されていた長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系ポリマーからなる撥水・撥油性コーティング膜は、無機材料製基材（金属製基材、セラミックス製基材）および有機材料製基材のいずれに対しても密着性が不十分であり、特に有機材料製基材に対しては密着性が極めて不良であるという問題を抱えていた。
【０１４１】
それに対して、本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物からなる撥水・撥油性コーティング膜は、無機材料製基材（金属製基材、セラミックス製基材）に対しては勿論のこと各種の有機材料製基材に対しても極めて優れた密着性を示すことが確認された。この結果、当該含フッ素スチレン系共重合体あるいはその樹脂組成物のコーティング膜は、各種の基材（特に有機材料製基材）の表面に優れた撥水撥油性、防汚性や低屈折率性等のフッ素系材料特有の特性を付与するだけでなく、更に、優れた安定性、及び密着性を併せ持つ実用性の高いコーティング膜を提供するものである。
【０１４２】
当該コーティング膜の各種材料製基材に対する密着性の測定方法の一例を以下に示す。対象となる当該含フッ素スチレン系共重合体あるいはその樹脂組成物の溶液に、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状の各種材料製基材を一回ディップして溶液を塗布し、無機材料製基材の場合には１００℃で１時間乾燥し、有機材料製基材の場合には７０℃で３時間乾燥して試験片とした。次に、試験片に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００用の２５枡治具を使用し、クラフトナイフで碁盤目状に切れ込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン製、２４ｍｍ幅）を貼り付けた。次に、消しゴムでセロハンテープを基材に押し付けて密着させた後、セロハンテープを基材に対し直角上方へ引き剥がし、その後、コーティング膜を観察し、コーティング膜の剥がれ・浮き・割れが無い枡を数え、その個数で密着性を評価した。
【０１４３】
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物のコーティング膜は、上記の密着性評価法で、無機材料製基材（金属製基材、セラミックス製基材）だけでなく各種の有機材料製基材に対しても極めて優れた接着性を示すことが確認された。例えば、実施例で示すように、ステンレス製基材、銅製基材、鉄製基材やガラス製基材等の各種の無機材料製基材、あるいはアクリル樹脂製基材、ポリエステル樹脂製基材やポリカーボネート樹脂製基材等の有機材料製基材に対しては、少なくとも２５枡中２４枡以上の優れた密着性を示し、大部分の場合には２５枡中２５枡の密着性を示す。
【０１４４】
一方、従来のパーフルオロオクチル基あるいはパーフルオロヘキシル基含有メタクリレートポリマーのコーティング膜の各種基材（無機材料製基材、有機材料製基材）に対する密着性は不十分であり、特に有機材料製基材に対する密着性は極めて不十分であった。例えば、ポリカーボネート樹脂製基材に対する密着性は２５枡中１０枡以下であった。
【０１４５】
したがって、優れた撥水・撥油性と各種基材に対する優れた密着性とを併せ持つコーティング膜は当該含フッ素スチレン系共重合体あるいはその樹脂組成物のコーティング膜により初めて実現されたと言える。特に、各種の有機材料基材に対する優れた密着性は、各種の有機材料の高機能化を実現可能とする極めて重要な特性である。
【０１４６】
上記のように、従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有メタクリレートポリマーでは有機材料製基材の表面に安定なフッ素系コーティング膜を形成することは困難であった。したがって、これまでは、高耐久性でかつ優れた表面特性（高撥水撥油性、優れた防汚性、低屈折率等）を備えたフッ素系コーティング層を備えた有機材料製基材からなる複合材料の製造は困難であった。
【０１４７】
しかしながら、前記のＲｆｏ基含有スチレン共重合体により、有機材料製基材の表面に高耐久性でかつ優れた表面特性（高撥水撥油性、優れた防汚性、低屈折率等）のフッ素系コーティング層を備えた複合材の製造が初めて可能となった。
【０１４８】
当該複合材料の中でも、基材がアクリル樹脂製基材（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をはじめとする各種（メタ）アクリル酸エステルの重合体やそれらの共重合体等）、各種ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂製基材、エステル系樹脂製基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステルやトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のようなセルロースエステル系樹脂等）やポリスチレン系樹脂製基材（スチレンや各種置換スチレン（α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等）の重合体やそれらの共重合体等）等である場合には様々な用途が考えられる。
【０１４９】
その中でも、当該複合材料の基材が、アクリル樹脂製光学用途基材、ポリカーボネート樹脂製光学用途基材およびエステル系光学用途基材から選ばれる光学樹脂製基材である複合材料が、先端材料分野での高機能で高安定性のニーズに応える有望材料として特に重要である。
【０１５０】
＜耐熱性＞
本発明の複合材料における表面コート材であるＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物からなるコーティング膜は優れた耐熱性（高温での品質安定性）有するので以下のような耐熱特性を示す。
【０１５１】
すなわち、本発明に使用される当該含フッ素スチレン系共重合体あるいはその樹脂組成物からなるコーティング膜を大気中、２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の表面の水の接触角を測定する。本発明に使用される当該コーティング膜は、好ましくは加熱前の接触角の９０％以上を示し、より好ましくは９５％以上を示し、特に好ましくは９７％以上あるいは１００％を示す。
【０１５２】
＜耐候性＞
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物からなるコーティング膜の耐候性の評価方法を以下に示す。
【０１５３】
ＪＩＳ Ｂ ７７５４の「キセノンアークランプ式耐光性及び耐候性試験機」で規定された試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３５０―２：２００８の「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法第２部「キセノンアークランプ」に記載の試験条件（サイクルＮｏ８  暴露サイクル：連続照射、暴露時間：５００時間、放射照度：５０Ｗ／ｍ２、ブラックスタンダード温度：６５℃、相対湿度：５０％）の耐候性試験を実施した。耐候性試験後のサンプル表面の水の接触角を測定し、耐候性試験前のサンプル表面の水の接触角と比較し、その保持率で耐候性を評価した。
【０１５４】
本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物からなるコーティング膜は極めて優れた耐候性を示す。すなわち、当該コーティング膜を上記の５００時間の耐侯性試験に晒した後の、水の接触角の保持率は試験前の接触角に対して９３％以上であり、更には９５％以上あるいは９８％以上の保持率も容易に実現可能である。
【０１５５】
一方、従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系撥水・撥油剤のコーティング膜の耐候性試験後の水の接触角の保持率は、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート系撥水・撥油剤のコーティング膜の場合には７０％であり、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート系撥水・撥油剤のコーティング膜の場合には８９％であり不十分であった。このように、本発明に使用されるＲｆｏ基含有スチレン共重合体あるいはその樹脂組成物からなるコーティング膜は従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系撥水・撥油剤に比べて極めて優れた耐候性を示すことが確認された。
【０１５６】
＜鉛筆（引っかき）硬度＞ 
本発明における各種材料表面の鉛筆硬度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ５６００―５―４に準拠し、鉛筆引っかき試験器（コーティングテスター工業製）を用いて評価を実施した。各種コーティング膜の鉛筆硬度試験の結果は、その基材の種類により左右される場合が多い。したがって、本発明における各種材料表面の鉛筆硬度の測定は、特に説明が無い場合には平面状のアクリル基板の表面にコートしたコーティング膜の鉛筆硬度を採用する。本発明の複合材料やそのコーティング膜の表面硬度としては、上記の方法で測定した鉛筆硬度として３Ｂ以上、好ましくはＢ以上、より好ましくはＨＢ以上、特に好ましくはＨ以上である。
【０１５７】
＜複合材料を形成する各種コーティング膜の表面特性の評価方法＞
１）非平面状基材上のコーティング膜の特性評価
・表面にコーティング膜を備えた複合材料の形状が平面状でない場合には上記の評価方法での接触角測定、密着試験および鉛筆硬度試験ができない。したがって、その場合には、本発明においては、非平面状基材上のコーティング膜の特性評価は以下の方法での評価結果で代替するものとする。
・接触角の測定：対象の非平面状の複合材料の基材と同質の材料で形成された平面状基材へのコーティング膜の表面の水やヘキサデカン（ＨＤ）の接触角が、本発明の接触角の要件、本発明の耐熱性評価における接触角の要件を満たせば良いものとする。
なお、非平面状の複合材料の基材上のコーティング膜の耐熱性評価における水の接触角の保持率の評価は、下記の２）に記載のようにＳＵＳ３０４製平面基板上のコーティング膜の水の接触角の保持率の評価結果で代替することとする。
また、非平面状の複合材料の基材上のコーティング膜の耐候性評価における水の接触角の保持率の評価は、下記の３）に記載のようにＳＵＳ３０４製平面基板上のコーティング膜の水の接触角の保持率の評価結果で代替することとする。
・密着性試験：非平面状の複合材料の基材上のコーティング膜の密着性試験結果は、対象の非平面状の複合材料の基材と同質の材料で形成された平面状基材へのコーティング膜の密着性試験結果で代替することとする。
・鉛筆硬度試験：非平面状の複合材料の基材上のコーティング膜の鉛筆硬度試験結果は、平面状のアクリル基板の表面にコートしたコーティング膜の鉛筆硬度試験結果で代替することとする。
【０１５８】
２）複合材料を形成する各種コーティング膜の耐熱性評価
・本発明の複合材料を形成する各種コーティング膜の耐熱性評価は耐熱性（高温での特性の安定性）を加速評価するために「大気中２５０℃」という極めて厳しい温度条件での評価方法を採用している。この温度条件では基材が有機材料製基材の場合には多くの有機材料基材が変質あるいは変形してしまうので、各種の基材上の各種コーティング膜の耐熱性評価は、ＳＵＳ３０４製平面基板上の前記コーティング膜と同一の材料からなるコーティング膜の耐熱性評価結果（水の接触角の保持率）で判断することとする。
【０１５９】
３）複合材料を形成する各種コーティング膜の耐候性評価
・本発明の複合材料を形成する各種コーティング膜の耐候性評価は、ＳＵＳ３０４製平面基板上の前記コーティング膜と同一の材料からなるコーティング膜の耐候性評価結果（水の接触角の保持率）で判断することとする。
【０１６０】
＜Ｒｆｏ基含有スチレン共重合体を含むコーティング膜でコートされて形成される複合材料の用途＞
本発明のコーティング膜は、各種の基材の表面に優れた撥水撥油性、防汚性や低屈折率性等のフッ素系材料特有の特性だけでなく、従来の含フッ素ポリアクリレート系樹脂には無い優れた安定性（耐熱性、耐候性、耐湿性、耐加水分解性、耐溶剤性等）や優れた密着性も併せ持つ実用性の高いコーティング膜を提供するものであり極めて有用である。また、本発明のコーティング膜でコートされて形成される複合材料も、その表面に上記のコーティング膜の特性を具備するものであり極めて有用である。
【０１６１】
以下に、本発明のコーティング膜およびの本発明のコーティング膜でコートされて形成される複合材料の特性を活かした具体的用途の例を挙げるがこれに限定するものではない。
１）屋外用途向け塗料
本発明のコーティング膜の優れた耐候性と安定性（耐熱性、耐加水分解性）を活かした屋外用途向け塗料（コーティング膜）
例）防塩害・防食塗料、屋外構造物の防汚・防食（防錆）塗料、住宅外装用塗料、自動車用防食塗料、自動車用補修用塗料、列車・航空機用防汚・防食塗料、船舶用塗料、港湾関連建造物用塗料、温泉地関連建造物用塗料、農業関連建造物用塗料、橋梁用塗料、各種インフラ用塗料、各種屋外構造物・土木構造物用塗料等
【０１６２】
２）透明樹脂製基材用コーティング膜
本発明のコーティング膜は前記のように金属材料製基材やセラミックス製材料基材だけでなく各種の有機材料製基材に対しても優れた密着性を示すのが大きな特長である。有機材料製基材の中でも、特に、透明アクリル樹脂製基材（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をはじめとする各種（メタ）アクリル酸エステルの重合体やそれらの共重合体等）、各種透明ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂製基材、および透明エステル系樹脂製基材（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステルやトリアセチルセルロースのようなセルロースエステル系樹脂等）のような透明樹脂製基材の場合には、以下のようなメリットがあるので特に有用である。
ｉ）従来の含フッ素ポリアクリレート系樹脂では実現できなかった有機材料基材との極めて優れた密着性を示す。
ｉｉ）従来の含フッ素ポリアクリレート系樹脂では実現できなかった優れた安定性（耐熱性、耐候性、耐湿性、耐加水分解性、耐溶剤性等）を示す。
ｉｉｉ）本発明のコーティング膜は透明性に優れるので各種の透明樹脂基材からなる透明光学樹脂製品の表面特性改良（撥水撥油性、防汚性、低屈折率性等の付与）に適している。
【０１６３】
上記の様々なメリットを備えた「透明樹脂製基材表面に形成されたＲｆｏ基含有スチレン共重合体を含むコーティング膜」および「透明樹脂製基材がＲｆｏ基含有スチレン共重合体を含むコーティング膜でコートされて形成される複合材料」は、特に有機光学樹脂製品やその部材の表面特性改良用途（撥水撥油性付与材、防汚処理材、耐溶剤性付与材、反射防止材、プラスチック光ファイバー用低屈折率鞘材等）に有用である。
【０１６４】
３）その他用途
本発明のコーティング膜は、その優れた表面特性と耐久性・化学的安定性を活かして以下のような幅広い用途に適用可能である。
例）電子基板の防湿コーティング剤、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、金属部品の防錆剤、ＤＶＤ・ＣＤ等のガイドレール用のドライ潤滑剤、表面反射防止コート剤、防水スプレー原液、防錆塗料、電子機器筐体塗料、玩具塗料等。
【０１６５】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
〔Ｒｆｏ基含有スチレン共重合体の合成〕
（実施例１）
下記式［Ｓ−１］に示される重合体Ａを、以下に示される方法で作製した。
【０１６６】
【化１２】
0006617247.tif 000013
【０１６７】
１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、温調付きウォーターバスを用意した。フラスコに４−［１，１，２−トリフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］−エトキシ］スチレン（以下、「モノマーＩ」と称する場合がある。）を１質量部、スチレンを９９質量部、ヘキサフルオロメタキシレン２００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２．４質量部を加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、７５℃に保ちつつ８時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、ノルマルヘキサン３００質量部を加え良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し６０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％で共重合体Ａを得た。なお、仕込みモノマーを全量重合させたので、仕込みモノマー組成と共重合体中のモノマー組成は同じである。また、以降の各実施例等においても、同様である。
【０１６８】
（実施例２）
モノマーＩの添加量を５質量部に変更し、かつスチレンの添加量を９５質量部に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｂを得た。
【０１６９】
（実施例３）
モノマーＩの添加量を１０質量部に変更し、かつスチレンの添加量を９０質量部に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｃを得た。
【０１７０】
（実施例４）
モノマーＩの添加量を５０質量部に変更し、かつスチレンの添加量を５０質量部に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｄを得た。
【０１７１】
（実施例５）
モノマーＩの添加量を８０質量部に変更し、かつスチレンの添加量を２０質量部に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｅを得た。
【０１７２】
（比較例１）
モノマーＩを添加せず、スチレンの添加量を１００質量部に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、略収率１００％で重合体Ｆ（ポリスチレン）を得た。
【０１７３】
（比較例２）
モノマーＩの添加量を１００質量部に変更し、スチレンを添加しないこと以外は、上記実施例１と同様にして、略収率１００％で重合体Ｇを得た。
【０１７４】
（比較例３）
モノマーＩを添加せず、スチレンに代えてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を１００質量部添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、略収率１００％で重合体Ｈ（ポリメチルメタクリレート）を得た。
【０１７５】
（参考例１）
モノマーＩの添加量を５質量部に変更し、かつスチレンに代えてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を９５質量部添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｉを得た。
【０１７６】
（参考例２）
モノマーＩの添加量を１０質量部に変更し、かつスチレンに代えてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を９０質量部添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｊを得た。
【０１７７】
（実施例６）
モノマーＩの添加量を５０質量部に変更し、かつスチレンに代えてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を５０質量部添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｋを得た。
【０１７８】
（比較例４）
１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、温調付きウォーターバスを用意した。フラスコにパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）７０質量部、ヘキサフルオロメタキシレン２００質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、７５℃に保ちつつ８時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、ノルマルヘキサン３５０質量部を加え良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し６０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％で共重合体Ｌ（フッ素化アクリル樹脂）を得た。
【０１７９】
（比較例５）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）７０質量部を、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）７０質量部に変更したこと以外は、比較例４と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｍ（フッ素化アクリル樹脂）を得た。
【０１８０】
（実施例７）
１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、温調付きウォーターバスを用意した。フラスコにモノマーＩを８０質量部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を２０質量部、ヘキサフルオロメタキシレン２００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２．４質量部を加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、７５℃に保ちつつ８時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、ノルマルヘキサン３００質量部を加え良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し６０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％で共重合体Ｎを得た。
【０１８１】
（実施例８）
モノマーＩの添加量を５０質量部に変更し、かつベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）に代えてシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を５０質量部添加したこと以外は、実施例７と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｏを得た。
【０１８２】
（実施例９）
モノマーＩに代えて、４−［１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）エトキシ］スチレン（以下、「モノマーＩＩ」と称する場合がある。）を８０質量部添加し、かつベンジルメタクリレートに代えてα−メチルスチレンを２０質量部添加したこと以外は、実施例７と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｐを得た。
【０１８３】
（実施例１０）
４−［１，１，２−トリフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］−エトキシ］スチレンに代えて、４−［１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）エトキシ］スチレンを５０質量部添加し、かつベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）に代えてアセナフチレンを５０質量部添加したこと以外は、実施例７と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｑを得た。
【０１８４】
（実施例１１）
ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）に代えて１−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）を２０質量部添加したこと以外は、実施例７と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｒを得た。
【０１８５】
（実施例１２）
モノマーＩの添加量を５０質量部に変更し、かつベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）の添加量を５０質量部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、略収率１００％で共重合体Ｓを得た。
【０１８６】
（実施例１３）
５００ｍｌのナスフラスコ、スターラーバー、マグネチックスターラー、温調付きオイルバス、窒素ライン、セプタムを用意した。フラスコにモノマーＩＩを８９．９８質量部、ＰＧＭ−Ａｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ＣＡＳＮＯ  １０８−６５−６）２００質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．５５質量部、ＴＥＭＰＯ（ＣＡＳ  ＮＯ  ２５６４−８３−２  東京化成工業株式会社製）１．０６質量部を加え、窒素置換を３０分間行った後に、窒素気流下で７０℃で加熱撹拌して溶解し、１２０℃に保ちつつ８時間撹拌したのち１５℃に冷却し、重合反応を停止させた。次にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．０２質量部を加え、オイルバスで１２０℃に保ちながら８時間反応した。次に１５℃に冷却しノルマルヘキサン３００質量部を加え、良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し４０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％で、モノマーＩＩとＭＭＡのモル比が７：３であるＡＢ型のジブロック共重合体ＢＴ共重合体を得た。なお、仕込みモノマーを全量重合させたので、仕込みモノマー組成と共重合体中のモノマー組成は同じである。
【０１８７】
（実施例１４）
モノマーＩＩに代えてモノマーＩを９２．７７質量部使用し、ＭＭＡの添加量を７．２３質量部としたこと以外は、実施例１３と同様にして、モノマーＩとＭＭＡのモル比が７：３であるＡＢ型のジブロック共重合体ＢＵを得た。
【０１８８】
なお、上述した各実施例及び各比較例の各共重合体の組成を、表１にまとめた。
【０１８９】
【表１】
0006617247.tif 000014
【０１９０】
〔コーティング剤の作製〕
各実施例の共重合体５質量部を、酢酸ブチル９５質量部に溶解して、均一溶液（コーティング剤）を得た。また、比較例４，５を除く残りの各比較例についても同様に、共重合体５質量部を、酢酸ブチル９５質量部に溶解して、均一溶液（コーティング剤）を得た。なお、比較例４，５の共重合体は酢酸ブチルに溶解しないため、共重合体２質量部を、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（旭硝子製アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）９８質量部に溶解して、均一溶液（コーティング剤）を得た。
【０１９１】
（測定サンプルの作製）
後述する各評価試験のために、各実施例及び各比較例の均一溶液（コーティング剤）を用いて、支持基板上にコーティング膜が形成された測定サンプルを作製した。
【０１９２】
各実施例及び各比較例の均一溶液（コーティング剤）に、それぞれ、支持基板としてのステンレス（ＳＵＳ）板（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を一回浸漬して前記ステンレス板に前記溶液を塗布した。前記溶液が塗布されたステンレス板を１００℃で１時間乾燥させて、前記ステンレス板上に前記溶液の乾燥物からなるコーティング膜を形成した。
【０１９３】
なお、支持基板として、鉄板、銅板、ガラス板を用いた場合も、上記ステンレス板を用いた場合と同様にして、各実施例及び各比較例の均一溶液を用いて、測定サンプルを作製した。
【０１９４】
また、支持基板として、アクリル板、ポリカーボネート板（ＰＣ板）、ポリエチレンテレフタレート板（ＰＥＴ板）等の有機材料を用いた場合は、乾燥条件を室温（２３℃）で２４時間に変更したこと以外は、上記ステンレス板を用いた場合と同様にして、各実施例及び各比較例の均一溶液を用いて、測定サンプルを作製した。
【０１９５】
なお、後述する密着性の評価に用いる測定サンプルについては、支持基板として有機材料を用いる場合、乾燥条件を７０℃で３時間に変更したこと以外は、上記ステンレス板を用いた場合と同様にして、各実施例及び各比較例の均一溶液を用いて、測定サンプルを作製した。
【０１９６】
〔評価１：撥水・撥油性（接触角）〕
各実施例及び各比較例の共重合体を含むコーティング膜について、以下に示される方法により、水及びヘキサデカン（ＨＤ）に対する接触角を測定した。具体的には、各実施例及び各比較例におけるコーティング膜の接触角を、接触角測定装置（ＤＭ−３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、液滴法で純粋の静的接触角及びヘキサデカン（ＨＤ）の静的接触角を計測した。各実施例及び各比較例の測定サンプル及び評価結果は、表２に示した。なお、表２中の空欄部分は、接触角の測定を行っていないことを意味する。
【０１９７】
【表２】
0006617247.tif 000015
【０１９８】
〔評価２：密着性〕
各実施例及び各比較例の各コーティング膜について、以下に示される方法により、各種支持基板に対する密着性を評価した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００用の２５枡治具を使用しつつ、測定サンプルのコーティング膜にクラフトナイフで碁盤目状に２５分割されるように切れ込みを入れた。次いで、切れ込みの入ったコーティング膜に、セロハンテープ（２４ｍｍ幅、ニチバン株式会社製）を貼り付け、そのセロハンテープを消しゴムで押し付ける形で支持基板に密着させた。続いて、セロハンテープを支持基板（コーティング膜）に対して直角上方へ引き剥がし、その後、支持基板上のコーティング膜を目視で観察して、コーティング膜の剥がれ・浮き・割れ等の欠陥の無い枡を数え、その枡の個数で密着性を評価した。評価結果は、表３にまとめた。なお、表３の空欄部分は、密着性の評価を行っていないことを意味する。
【０１９９】
【表３】
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【０２００】
〔評価３：鉛筆硬度〕
各実施例及び各比較例の各コーティング膜について、以下に示される方法により、鉛筆（引っかき）硬度を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し、鉛筆引っかき試験器（コーティングテスター工業株式会社製）を用いて、各コーティング膜の鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆硬度の測定では、測定サンプルとして、アクリル板にコーティング膜が形成されたものを用いた。測定結果は、表４にまとめた。なお、表４の空欄部分は、鉛筆硬度の測定を行っていないことを意味する。
【０２０１】
〔評価４：耐候性試験（水接触角保持率）〕
各実施例及び各比較例の各コーティング膜について、以下に示される方法により、耐候性を評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｂ ７７５４の「キセノンアークランプ式耐光性及び耐候性試験機」で規定された試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３５０―２：２００８の「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法第２部「キセノンアークランプ」に記載の試験条件（サイクルＮｏ８  暴露サイクル：連続照射、暴露時間：５００時間、放射照度：５０Ｗ／ｍ２、ブラックスタンダード温度：６５℃、相対湿度：５０％）に基づいて、耐候性試験を実施した。そして、耐候性試験後の測定サンプル表面（コーティング膜表面）の水の接触角を測定し、耐候性試験前のサンプル表面（コーティング膜表面）の水の接触角と比較し、その保持率で耐候性を評価した。水の接触角は、上記接触角測定装置を用いた。なお、耐候性の評価では、測定サンプルとして、ステンレス（ＳＵＳ３０４）板にコーティング膜が形成されたものを用いた。結果は、表４にまとめた。なお、表４の空欄部分は、耐候性の評価を行っていないことを意味する。
【０２０２】
〔評価５：耐熱性試験（水接触角保持率）〕
各実施例及び各比較例の各コーティング膜について、以下に示される方法により、耐熱性を評価した。具体的には、各実施例及び各比較例のコーティング膜を、大気中、２５０℃の温度条件で３時間加熱した後、そのコーティング膜表面の水の接触角を測定し、耐熱性試験前のサンプル表面（コーティング膜表面）の水の接触角と比較し、その保持率で耐熱性を評価した。水の接触角は、上記接触角測定装置を用いた。なお、耐熱性の評価では、測定サンプルとして、ステンレス（ＳＵＳ３０４）板にコーティング膜が形成されたものを用いた。結果は、表４にまとめた。なお、表４の空欄部分は、耐熱性の評価を行っていないことを意味する。
【０２０３】
【表４】
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【０２０４】
〔まとめ〕
各実施例のコーティング膜はＰＦＯＡフリーであり、同様にＰＦＯＡフリーな比較例４（共重合体Ｌ）のコーティング膜と同等あるいはそれ以上の優れた撥水撥油性を示した。
【０２０５】
また、各実施例のコーティング膜では、比較例４（共重合体Ｌ）及び比較例５（共重合体Ｍ）と比べて、支持基板の種類を問わず（無機材料・有機材料を問わず）、優れた密着性が得られた。特に、有機材料製基材への優れた密着性は本発明のコーティング膜の大きな特長である。また、各実施例のコーティング膜では、フッ素系モノマーと共重合させるコモノマーを変更しても変わらずに、優れた密着性が得られることが確かめられた。
【０２０６】
各実施例のコーティング膜では、既存の含フッ素メタクリレート系撥水撥油剤である比較例４（共重合体Ｌ）及び比較例５（共重合体Ｍ）と比べて、高い鉛筆硬度が得られることが確かめられた。
【０２０７】
また比較例２に示したモノマーＩ（Ｒｆｏ基含有スチレンモノマー）の単独重合体からなる重合体Ｇは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い軟質材料であり機械的強度が弱く、その鉛筆硬度は６Ｂ未満であった。さらに当該重合体Ｇのコーティング膜表面は室温（２３℃）の環境下では所謂ベタベタした粘着性（タック性）がある。室温でタック性のある材料は、物理的接触による変形や、ホコリ等の異物が付着する等の問題点があり、その用途が限られる。
【０２０８】
これに対し、本発明の含フッ素スチレン系共重合体は、少量のコモノマーを共重合した共重合体を含めて広範な共重合組成で高い鉛筆硬度を示し、その表面は室温環境下でべたつかずタックフリーである。
【０２０９】
このように、比較例４（共重合体Ｌ）及び比較例５（共重合体Ｍ）と比べて、密着性と鉛筆硬度に優れていることから、各実施例のコーティング膜は、実用上適用できる範囲が広がり有用である。
【０２１０】
さらにＲｆｏ基含有スチレンモノマーと芳香環を含む不飽和炭化水素モノマーの代表例であるスチレンとの共重合体においては、当該フッ素系モノマーの含有量が１質量％でも優れた撥水撥油性が得られることが確かめられた。このように極めて少量の含フッ素スチレンモノマー含有量の共重合体が高い撥水撥油性を実現することは製造コスト面において非常に重要であり、当該共重合体は高機能と経済性を併せ持つ新材料を提供するものといえる。
【０２１１】
また、各実施例のコーティング膜では、比較例４（共重合体Ｌ）及び比較例５（共重合体Ｍ）と比べて、高い耐候性を備えていることが確かめられた。また本発明のコーティング膜では優れた耐熱性も確認された、すなわち、当該コーティング膜では屋外条件下での劣化が非常に少なく、屋外使用用途に適した新タイプの高耐久性コーティング剤を提供するものである。
【０２１２】
以上のように本発明のＲｆｏ基含有スチレンモノマーを含む各種共重合体は、優れた撥水撥油性を示すだけでなく、各種基材に対する優れた密着性、優れた耐侯性、優れた耐熱性、優れた表面硬度を併せ持つ有用材料であることが確認された。上記の密着性、耐侯性、耐熱性や表面硬度は従来の撥水撥油剤である長鎖パーフルオロアルキル基含有メタクリレートポリマーには無い特長であるので、本発明の共重合体は従来の撥水撥油剤には無い数々の新機能を有する新タイプの撥水撥油剤、そのコーティング膜、さらには当該コーティング膜でコートされた複合材料を提供するものである。