(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が0.05〜2.0μｍ、黒鉛化指数が３以下、全酸素量が0.20質量％以下、及び鱗片形状粒子の長径／厚さ比の平均値が6.0以下であることを特徴とする窒化ホウ素微粒子。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下、アンモニア／ホウ酸アルコキシドのモル比が１〜５のアンモニアとホウ酸アルコキシドを反応容器に導入し、800〜1,350℃、30秒以内で加熱し、窒化ホウ素前駆体を得た後、この窒化ホウ素前駆体を不活性ガス雰囲気下、1,650〜2,200℃、0.5時間以上で加熱することを特徴とする窒化ホウ素微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導フィラーなどに好適な鱗片形状の窒化ホウ素微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素（以下、「窒化ホウ素」という）は、潤滑性、高熱伝導性、及び絶縁性等を有しており、固体潤滑剤、溶融ガスやアルミニウムなどの離形剤、及び放熱材料用充填材等に幅広く利用されている。
特に近年、コンピューターや電子機器の高性能化により、放熱対策の重要性が増しており、窒化ホウ素の高熱伝導性が注目されている。【０００３】
近年、プリント配線板用樹脂基板やフレキシブル銅張積層板等の樹脂層に、高熱伝導性や絶縁性を付与させる目的で窒化ホウ素を添加することが検討されている。
一般的な窒化ホウ素の平均粒子径は、数μｍ〜20μｍであるが、プリント配線板用樹脂基板やフレキシブル銅張積層板等の樹脂層の厚みには数十μｍ程度のものもあり、窒化ホウ素の平均粒子径が大きいと、樹脂への分散性が悪く、表面の平滑性が得られない、分散させた場合、ブツが発生し、樹脂層の強度を高く保つことができないことがあり、サブミクロンクラス（0.1μｍ）の窒化ホウ素微粒子が要求されている。【０００４】
窒化ホウ素が高熱伝導性を示すには、高純度（特に、不純物である全酸素量が低い）で、高結晶性である必要がある。これはサブミクロンクラスの窒化ホウ素微粒子であっても変わらない。【０００５】
一方、窒化ホウ素は、特徴的な鱗片形状のため、樹脂に分散し難い傾向がある。【０００６】
窒化ホウ素等の無機粉末の樹脂への分散性を改良するためには、通常、シランカップリング剤等による表面処理が効果的である。
しかしながら、窒化ホウ素は端面のみにしか表面官能基が存在していないため、表面処理効果が出ないことが多かった。【０００７】
つまり端面の面積が大きい、厚肉の鱗片形状でサブミクロンクラスの窒化ホウ素微粒子が得られれば、上述の樹脂層に添加することに好適である。【０００８】
窒化ホウ素は、一般的に、ホウ素源（ホウ酸、硼砂等）と窒素源（尿素、メラミン、及びアンモニア等）を高温で反応させることで得られる。
この方法で得られる窒化ホウ素は、凝集して、平均粒子径が数μｍ〜20μｍのものが大部分であるため、サブミクロンクラスの窒化ホウ素を得るためには、上記方法で得られた窒化ホウ素を解砕する方法か上記方法とは異なる方法で窒化ホウ素を作製する必要がある。【０００９】
窒化ホウ素を解砕する方法については、ジェットミルなどにより解砕する方法が報告されている（特許文献１）。
しかしながら、これらの方法では、粉砕時に現れた活性面が非常に酸化されやすく、得られた窒化ホウ素微粒子の全酸素量は高いものとなってしまう。【００１０】
また、分散性の優れた窒化ホウ素粉末を用いた金属箔付きシートが提案され（特許文献２）、平均一次粒子径0.2〜４μｍ、アスペクト比２〜30、及び酸素濃度0.1〜１重量％の窒化ホウ素が使用できるとの記載があるが、具体的に記載されている窒化ホウ素のアスペクト比は7.3以上で、酸素濃度は0.25重量％以上であり、黒鉛化指数の記載はなく、平均粒子径0.05〜2.0μｍ、黒鉛化指数３以下、全酸素量0.20質量％以下、及びアスペクト比が6.0以下の窒化ホウ素についての記載はない。【００１１】
また、上記方法とは異なる方法で窒化ホウ素微粒子を作製する方法については、気相合成法により窒化ホウ素微粒子を得る方法が報告されている（特許文献３〜特許文献５）。
しかしながら、これらの方法で得られた窒化ホウ素微粒子は、結晶性が低く、全酸素量も高いため、窒化ホウ素の特徴である潤滑性や高熱伝導性が不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−０６７５０７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７６９５５号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７３１２号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２５７２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８００６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、長径／厚さ比（アスペクト比）の小さい鱗片形状のサブミクロンで高純度、高結晶性の窒化ホウ素微粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）平均粒子径が0.05〜2.0μｍ、黒鉛化指数が３以下、全酸素量が0.20質量％以下、及び鱗片形状粒子の長径／厚さ比の平均値が6.0以下である窒化ホウ素微粒子である。
（２）不活性ガス雰囲気下、アンモニア／ホウ酸アルコキシドのモル比が１〜５のアンモニアとホウ酸アルコキシドを反応容器に導入し、800〜1,350℃、30秒以内で加熱し、窒化ホウ素前駆体を得た後、この窒化ホウ素前駆体を不活性ガス雰囲気下、1,650〜2,200℃、0.5時間以上で加熱する窒化ホウ素微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長径／厚さ比（アスペクト比）の小さい鱗片形状のサブミクロンで高純度、高結晶性の窒化ホウ素微粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】窒化ホウ素微粒子の製造装置の概略図である。
【００１７】
【図２】本発明の窒化ホウ素微粒子の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、窒化ホウ素微粒子を、不活性ガス雰囲気下で、揮発したホウ酸アルコキシドとアンモニアによる、いわゆる気相反応により連続的に合成する。
なお、本発明における％は、特に断らない限り質量規準で示す。
【００１９】
本発明で使用するホウ酸アルコキシドとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、及びホウ酸トリイソプロピルなどを用いることができるが、アンモニアとの反応のし易さや入手の容易さから、ホウ酸トリメチルを用いることが好ましい。ホウ酸トリメチルとしては、各社試薬の他に多摩化学工業社製商品名「ＴＭＢ」などがある。
【００２０】
一方、本発明で使用するアンモニアは特に限定されるものではないが、より不純物を含まない、いわゆる「高純度」タイプのものが好ましい。
【００２１】
不活性ガスとしては、特に限定されるものではないが、化学反応を起こしにくいガスで、例えば、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンなどの希ガスや窒素などが挙げられる。
【００２２】
本発明の窒化ホウ素微粒子は、揮発したホウ酸アルコキシドとアンモニアによる、いわゆる気相反応により連続的に合成される。そのため連続的な合成が可能な装置が必要であり、例えば、図１に例示される装置を用いることが好ましい。
【００２３】
以下、さらに、図を用いて説明する。
【００２４】
本発明の窒化ホウ素微粒子の製造装置は、管状炉３、反応管（石英管）２、容器１、ホウ酸アルコキシドの導入管４、アンモニアガスの導入管５、サンプルの回収容器６、及びスクラバー７などからなるものである。
【００２５】
管状炉３は特に限定されるものではないが、取り扱いが容易な電気炉を用いることが好ましい。
電気炉は通電により炉を構成する発熱体等を発熱させ、炉内を加温することが基本原理であり、加熱方式や発熱体の材質で細分化される。一般的に、1,700℃付近までの加熱は、発熱体を用いた抵抗加熱方式で可能であるが、2,000℃付近の加熱は、コイルを用いた誘導加熱方式が必要となる。
なお発熱体材質には、炭化ケイ素やカーボンなどが用いられるが特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明で使用する反応管２の材質は特に限定されるものではないが、化学的に安定で耐熱性が良好なアルミナや石英を用いることが好ましい。
【００２７】
以下、反応管として石英管を用い、ホウ酸アルコキシドとして、ホウ酸トリメチルを使用した窒化ホウ素微粒子の製造装置の概要を図１に基づいて説明する。
【００２８】
管状炉３に石英管２を設置し、加熱し、所定の温度まで昇温する。ホウ酸トリメチルを容器１に入れ、窒素により導入管４を経由して石英管２に導入する。
一方、アンモニアを、導入管５を経由して石英管２に導入する。導入したホウ酸トリメチルとアンモニアは加熱された石英管２内で反応し、白色粉末の窒化ホウ素前駆体が生成する（焼成条件１）。
生成した窒化ホウ素前駆体は、一部は石英管内に付着するが、多くは窒素や未反応のアンモニアにより回収容器６に輸送され、回収される。なお、窒素や未反応のアンモニアは、スクラバー７に導入され、無害化処理を行う。
【００２９】
管状炉３の温度は、800〜1,350℃である。800℃より低いと、生成する窒化ホウ素微粒子の平均粒子径が2.0μｍより大きくなる場合があり、1,350℃を超えると窒化ホウ素微粒子の長径／厚さ比が6.0より大きくなる場合がある。
【００３０】
ホウ酸トリメチルとアンモニアとの反応は、30秒以内で終了する。30秒を超えると、生成する窒化ホウ素微粒子の平均粒子径が2.0μｍより大きくなる場合がある。
【００３１】
ホウ酸トリメチルとアンモニアの配合割合は、アンモニア／ホウ酸トリメチルのモル比で１〜５である。モル比が１より小さいと、生成する窒化ホウ素微粒子の全酸素量が0.20％を超える場合があり、モル比が５より大きいと、窒化ホウ素微粒子の平均粒子径が0.05μｍより小さくなる場合がある。
【００３２】
ホウ酸トリメチルとアンモニアの導入を止め、管状炉３の電源を切り、得られた白色粉末の窒化ホウ素前駆体を窒化ホウ素製ルツボに入れ、窒化して窒化ホウ素微粒子を生成する。
【００３３】
窒化ホウ素微粒子の生成は、高周波誘導加熱炉で、窒素雰囲気下、1,650〜2,200℃に昇温して行う（焼成条件２）。1,650℃より低いと、生成する窒化ホウ素微粒子の黒鉛化指数が３より大きくなる場合があり、2,200℃を超えると、窒化ホウ素微粒子の平均粒子径が2.0μｍより大きくなる場合や、長径／厚さ比が6.0より大きくなる場合がある。
【００３４】
窒化ホウ素微粒子生成の反応時間は、0.5時間以上である。0.5時間未満では、生成する窒化ホウ素微粒子の黒鉛化指数が３より大きくなる場合や、全酸素量が0.20％を超える場合がある。
【００３５】
本発明で生成する窒化ホウ素微粒子の平均粒子径は、0.05〜2.0μｍである。この範囲外では樹脂への分散性が悪く、表面の平滑性が得られない、また、分散させた場合、ブツが発生し、樹脂層の強度を高く保つことができないことがある。
【００３６】
また、本発明で生成する窒化ホウ素微粒子の黒鉛化指数は、潤滑性や高熱伝導性を得る面から、３以下である。
【００３７】
本発明で生成する窒化ホウ素微粒子の全酸素量は、潤滑性や高熱伝導性を得る面から、0.20％以下である。
【００３８】
本発明で生成する窒化ホウ素微粒子の長径／厚さ比は、樹脂への分散性の面から6.0以下である。
【実施例】
【００３９】
以下、実験例に基づき本発明をさらに説明する。【００４０】
実験例１
石英管２を管状炉３に設置し、所定温度に加熱した。ホウ酸トリメチルを容器１に入れ、窒素により導入管４を経由して石英管２に導入した。一方、アンモニアも導入管５を経由して石英管２に導入した。導入したホウ酸トリメチルとアンモニアは加熱された石英管内で反応し、白色粉末の窒化ホウ素前駆体が生成した（焼成条件１）。生成した白色粉末の窒化ホウ素前駆体は、一部は石英管内に付着するが、多くが窒素や未反応のアンモニアにより回収容器６に輸送される。ホウ酸トリメチルとアンモニアとの反応生成物である窒化ホウ素前駆体をこの容器より回収する。なお、窒素と未反応のアンモニアはスクラバー７に導入し、無害化処理を行った。
上記で得られた白色粉末の窒化ホウ素前駆体を窒化ホウ素製ルツボに入れ、高周波誘導加熱炉で窒素雰囲気下、所定温度で焼成することで、目的とする窒化ホウ素微粒子を得た（焼成条件２）。
本発明の実施例においては、1,350℃までの焼成には、抵抗加熱方式を、1,650〜2,200℃の焼成には、誘導加熱方式の電気炉をそれぞれ使用した。
得られた窒化ホウ素微粒子について、平均粒子径、黒鉛化指数、全酸素量、及び長径／厚さ比を測定した。結果を表１に示す。【００４１】
＜使用材料＞
ホウ酸トリメチル：和光純薬工業社製試薬、トリメトキシボラン
アンモニア：高純度タイプ、市販品【００４２】
＜測定方法＞
平均粒子径：平均粒子径の測定には、コールター製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置商品名「LS−２３０」を用いた。
黒鉛化指数：Ｘ線回折装置（理学電機社製「Geiger  Flex  ２０１３型」）にて２θ＝40〜53°の範囲で測定し、窒化ホウ素のＸ線回折の２θ＝41°付近（（１００）面）、43°付近（（１０１）面）、及び50°付近（（１０２）面）の回折線の積分強度比より、黒鉛化指数＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝］／［面積（１０２）］で算出した。
全酸素量  ：酸素・窒素同時分析装置（堀場製作所製「ＥＭＧＡ−６２０  Ｗ／Ｃ」）を用いて測定した。
長径／厚さ比：窒化ホウ素微粒子の電子顕微鏡画像から粒子を任意に100個選び、それぞれの長径及び長さを定規で測定した。それらの値より、長径／厚さ比を算出し、その平均値を長径／厚さ比とした。【００４３】
【表１】
0006464461.tif 000002
【符号の説明】
【００４４】
１  容器
２  反応管（石英管）
３  管状炉
４  ホウ酸アルコキシドの導入管
５  アンモニアガスの導入管
６  回収容器
７  スクラバー
【図１】
0006464461.tif 000003
【図２】
0006464461.tif 000004