(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）少なくとも１個の構造単位、該構造単位は、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、前記側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつエチレングリコール単位の含分は、前記ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であり、
（ＩＩ）少なくとも１個の構造単位、該構造単位は、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、（Ｉ）対（ＩＩ）のモル比の値は、０．３〜４であり、
（ＩＩＩ）少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）、該メチレン単位は、２個の芳香族構造単位Ｙに結合しており、ここで該芳香族構造単位Ｙは、相互に独立して、同一であるか又は異なり、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、又は任意で、（ＩＶ）前記構造単位（Ｉ）及び前記構造単位（ＩＩ）とは異なる、前記重縮合物の芳香族構造単位によって表される、
を含有する、重縮合物であって、
前記単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）を含有する重縮合物の重縮合度は、１０〜７５の範囲にある、前記重縮合物。
【請求項２】
前記構造単位（Ｉ）のポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位の数が、９〜３５である、請求項１に記載の重縮合物。
【請求項３】
前記重縮合物の平均分子量が、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の重縮合物。
【請求項４】
前記構造単位（Ｉ）が、前記ポリエーテル側鎖の端部にヒドロキシ基を有する、アルコキシ化された芳香族アルコールモノマーから誘導されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の重縮合物。
【請求項５】
前記構造単位（ＩＩ）が、芳香族アルコールモノマーから誘導されており、該芳香族アルコールモノマーは、第一の工程でアルコキシ化されたものであり、こうして得られた、前記ポリエーテル側鎖の端部にヒドロキシ基を有するアルコキシ化された芳香族アルコールモノマーを、第二の工程でリン酸化してリン酸エステル基にしたものである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の重縮合物。
【請求項６】
前記構造単位（Ｉ）が、フェニルポリアルキレングリコールである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の重縮合物。
【請求項７】
前記構造単位（ＩＩ）が、下記一般構造（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）：
（ＶＩ）  −［Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（ＡＯ）n−ＰＯ3Ｍ2］−
（ＶＩＩ）  −［［Ｍ2Ｏ3Ｐ−（ＡＯ）n］−Ｏ−Ｃ6Ｈ2−Ｏ−［（ＡＯ）n−ＰＯ3Ｍ2］］−
に記載のアルコキシ化されたフェノールリン酸エステル、又はアルコキシ化されたヒドロキノンリン酸エステルから成る群から選択されており、
両方の式中でｎは１〜５の整数、好ましくは１〜２の整数、最も好ましくは１であり、
両方の式中でＡは、炭素原子を２〜５個、好ましくは２〜３個有するアルキレンであり、
Ｍは相互に独立して、同一であるか又は異なり、Ｈ、又はカチオン等価物である、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の重縮合物。
【請求項８】
前記構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位対、前記構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位のモル比の値が、１１〜４０である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の重縮合物。
【請求項９】
前記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計対、前記構造単位（ＩＶ）のモル比の値が、１超／１、好ましくは２超／１である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の重縮合物。
【請求項１０】
前記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計対、前記構造単位（ＩＶ）のモル比の値が１０未満／１であり、前記構造単位（ＩＶ）が、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、前記構造単位（ＩＶ）の側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、４２〜１２０であり、エチレングリコール単位の含分は、前記構造単位（ＩＶ）のポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である、請求項９に記載の重縮合物。
【請求項１１】
前記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計対、前記構造単位（ＩＩＩ）のモル比の値が、０．８／１から１／０．８である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の重縮合物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の重縮合物であって、
該重縮合物は、以下のａ）〜ｇ）：
ａ）スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、
ｂ）リグノスルホン酸塩、
ｃ）スルホン化ケトン／ホルムアルデヒド縮合物、
ｄ）スルホン化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）、
ｅ）ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、
ｆ）水硬性セメント及び水を含有するセメント混合物について、ワーカビリティーを延長させるための非イオン性コポリマー、ここで該コポリマーは、少なくとも以下のモノマーの残渣：
・セメント混合物中で加水分解可能な部分を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルモノマーを含有する、成分Ａ、ここで、加水分解されたモノマー残渣は、セメント混合物の成分に対して活性結合箇所を有し、及び
・１〜３５０単位のＣ2〜4オキシアルキレン側基を少なくとも１個有する、エチレン系不飽和のカルボン酸エステル又はアルケニルエーテルモノマーを含有する、成分Ｂ
を含有し、又は
ｇ）下記式：
Ｒ−（ＯＡ）n−Ｎ−［ＣＨ2−ＰＯ（ＯＭ2）2］2
に記載の分散剤を含有するリン酸塩、
前記式中、
Ｒは、Ｈ、又は飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基であり、
Ａは、同一であるか、又は異なり、相互に独立して２〜１８個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレン、最も好ましくはエチレンであり、
ｎは、５〜５００の整数、好ましくは１０〜２００の整数、最も好ましくは１０〜１００の整数であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属、及び／又はアミンである、
の群から選択されるさらなる分散剤とともに調製物中にあり、ここで上記さらなる分散剤ａ）〜ｇ）のあらゆる組み合わせがあり得る、前記重縮合物。
【請求項１３】
調製物中のさらなる分散剤は、ｆ−１）水硬性セメント、及び水を含有するセメント混合物についてワーカビリティーを延長するための、質量平均分子量Ｍwが５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満である非イオン性コポリマーであり、ここで該コポリマーは、少なくとも以下のモノマーの残渣：
・セメント混合物中で加水分解可能な部分を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルモノマーを含有する、成分Ａ、ここで、加水分解されたモノマー残渣は、セメント混合物の成分に対して活性結合箇所を有し、及び
・１０〜７０単位のＣ2〜4オキシアルキレン側基を少なくとも１個有する、エチレン系不飽和のカルボン酸エステル又はアルケニルエーテルモノマーを含有する、成分Ｂ
を含有する、請求項１２に記載の重縮合物。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の重縮合物１種以上と、α−硫酸カルシウム半水和物、β−硫酸カルシウム半水和物、無水石膏の形態の硫酸カルシウム、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、及び／又は（ポルトランド）セメントの群から選択される無機結合材１種以上を含有し、ここで（ポルトランド）セメントについては、前記無機結合材の合計量に対して４０質量％超の割合で存在するのが好ましい、建築材料混合物。
【請求項１５】
骨材、及び（ポルトランド）セメント、及び任意で、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、又はオイルシェール燃焼物の群から選択されるさらなる結合材を含有し、ここで上記結合材のあらゆる組み合わせがあり得る、請求項１４に記載の建築材料混合物。
【請求項１６】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の重縮合物の使用であって、α−硫酸カルシウム半水和物、β−硫酸カルシウム半水和物、無水石膏の形態の硫酸カルシウム、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、及び／又は（ポルトランド）セメントの群から選択される無機結合材を分散させるための、ここで（ポルトランド）セメントについては、前記無機結合材の合計量に対して４０質量％超の割合で存在するのが好ましい、前記使用。
【請求項１７】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の重縮合物の使用であって、コンクリートの塑性粘度を低下させるための、前記使用。
【請求項１８】
微細物の含分が３００ｋｇ／ｍ3〜７００ｋｇ／ｍ3である自己充填コンクリートのための、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の重縮合物の使用であって、前記微細物の定義は、EN 933-1に従って０．１２５ｍｍの開口部を有する篩いを通過するあらゆる粒子であり、前記自己充填コンクリートは、水、骨材、及び（ポルトランド）セメント、及び任意で、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、又はオイルシェール燃焼物の群から選択されるさらなる結合材を含有するものであり、ここで上記結合材のあらゆる組み合わせがあり得る、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：（Ｉ）少なくとも１個の構造単位、この構造単位は、アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、側鎖中におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつエチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であり、（ＩＩ）少なくとも１個の構造単位、この構造単位は、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、（Ｉ）対（ＩＩ）のモル比の値は、０．３〜４であり、及び（ＩＩＩ）少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）、このメチレン単位は、２個の芳香族構造単位Ｙに結合しており、ここで芳香族構造単位Ｙは相互に独立して、同一であるか又は異なり、かつ構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、又は任意で、（ＩＶ）構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なる芳香族構造単位によって表される、を有する重縮合物に関し、ここで、単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）を含有する重縮合物の重縮合度は、１０〜７５の範囲にある。本発明はまた、無機結合材材料を分散させるための、前記重縮合物の使用、並びに前記重縮合物と無機結合材材料、好ましくは水硬性結合材材料を含有する建築材料混合物に関する。
【０００２】
加工性（すなわち、混練性、塗布性、噴霧性、ポンパビリティー、又は流動性）を改善するため、混和剤を分散剤の形で、水性スラリー、又は粉末の無機若しくは有機物質（例えば粘土、ケイ酸塩粉末、白亜、カーボンブラック、砕石、及び水硬性結合材）に、添加することは知られている。このような混和剤は、固体アグロメレートの形成を防止し、既に存在する粒子、及び水和により新たに形成される粒子を分散させることができ、このようにして、ワーカビリティーが改善する。この効果は特に、水硬性結合材（例えばセメント、石灰、石膏、半水石膏、又は無水石膏）を含有する建築材料混合物の調製において、適切なやり方で利用される。
【０００３】
前記結合材をベースとするこれらの建築材料混合物を、すぐに使えるあり得る形態に変えるためには一般的に、後続の水和又は硬化プロセスに必要とされるよりも、実質的により多くの水を混合することが必要となる。過剰な水、ひいては蒸発する水によりコンクリート内に形成される空隙の割合によって、機械的強度と耐性が著しく悪くなる。
【０００４】
所定の加工コンシステンシー（ワーカビリティー）で過剰な割合の水を減少させるため、及び／又は所定の水／結合材比でのワーカビリティーを改善させるために混和剤が使用され、これは一般的には減水剤、又は可塑剤と呼ばれる。実際には、ラジカル共重合により得られるコポリマー（ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）としても知られる）が、このような試薬として使用される。
【０００５】
WO 2006/042709 A1は、芳香族若しくは複素環式芳香族化合物をベースとする重縮合物を記載しており、この重縮合物は、炭素原子又はヘテロ原子を５〜１０個有し、オキシエチレン、又はオキシプロピレン基を少なくとも１個有し、かつ無機結合材組成物用の可塑剤としての、ホルムアルデヒド、グリコール酸、及びベンズアルデヒド、又はこれらの混合物から成る群から選択されるアルデヒドを有するものである。特別な態様においてこの重縮合物は、リン酸塩重縮合物も含有することができる。WO 2006/042709 A1の実施例Ｂ１〜Ｂ５には、フェノキシエタノールホスフェート及びエトキシ化フェノール（結合されたエチレンオキシド単位の平均数はそれぞれ２０．５、４３．３）、及びホルムアルデヒドの重縮合物（平均分子量は２０，０００〜２９，０００ｇ／ｍｏｌ、モル比２／１）が記載されている。実施例の重縮合度（ＰＤ）は、本願の範囲外であり、かつ／又は側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、本願よりも多い。WO 2006/042709 A1には、セメント組成物のレオロジー特性を改善可能なことは言及されておらず、特に、コンクリートのようなセメント組成物の（塑性）粘度を減少可能なことについて、何ら示唆されていない。
【０００６】
WO2010/040611 A1は、リン酸化された重縮合物の製造方法、及び建築材料混合物における混和剤としての、この重縮合物の使用を記載している。この方法は、重縮合反応のための触媒として、アルキルスルホン酸及び芳香族スルホン酸を用いて行われる。この方法は、単純に、また低コストで行えることが、その利点である。また、無機塩を沈殿させることなく、中和された形で、固体含分が高い生成物を得ることができる。
【０００７】
WO2010/040612 A1は、リン酸化重縮合物、その製造方法、及び建築材料混合物における混和剤としての使用に関する。リン酸化された重縮合物をベースとする、水硬性結合材のための経済的な分散剤をもたらすことがその目的であった。この分散剤は、コンクリート用の可塑剤として特に適しており、単純に低コストで製造できる。その製造方法に関しては、リン酸塩モノマー成分の重縮合とリン酸化反応を、１つの反応混合物中で同時に行うことが不可欠であると考えられる。反応溶液中で形成されたリン酸化芳香族モノマー成分は精製も単離もされず、モノマーとして重縮合反応工程で使用される。
【０００８】
WO2012/100417 A1は、（Ａ）ポリエーテル鎖を有する芳香族若しくは複素環式芳香族化合物、（Ｂ）任意で、芳香族若しくは複素環式芳香族化合物、及び（Ｃ）アルデヒドを含むモノマーを、プロトン化触媒（例えば硫酸）の存在下で重縮合させることによる、重縮合反応生成物を製造するための方法に関する。この方法は、即効性形態のホルムアルデヒドと、遅効性形態のホルムアルデヒドを組み合わせて使用することによって改善されており、特にバッチ時間が短縮されている。
【０００９】
先に述べた出願のWO2010/040611 A1、WO2010/040612 A1、及びWO2012/100417 A1はその実施例で、側鎖の分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌである比較的長いポリエチレングリコール側鎖を記載している。重縮合度（ＰＤ）は、この文献では言及されていないが、算出することができる。重縮合度（ＰＤ）の値、また先に述べたポリエーテル側鎖の長さは、本願よりも大きい。また、上記３つの出願のいずれにも、コンクリートのレオロジー特性を改善可能なことに関する指摘、又は示唆はなされておらず、特に、コンクリートの（塑性）粘度に影響を与える可能性については、何ら言及されていない。
【００１０】
コポリマー系（ＰＣＥ）の分散剤は特に、酸モノマー（例えば（メタ）アクリル酸）と、ポリエーテルマクロモノマー（例えばポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート）とのフリーラジカル共重合によって作製されたコポリマーである。このようなコポリマーはまた、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）とも呼ばれ、例えばEP 0753 488 A2に記載されている。ポリカルボキシレートエーテルの特性は、酸モノマー含分、ポリアルキレングリコール構造単位の側鎖長といった要因に大きく依存する。要求に従って、比較的良好な減水剤（充分な初期スランプが得られるが、スランプ保持性は通常、あまり良好ではない）、又はスランプ保持剤（初期スランプが充分でないこともあるが、一定時間にわたるスランプ保持性は充分）を製造することができる。
【００１１】
しかしながら実際には、重縮合物を分散剤として含有する、ポリカルボキシレートエーテル及びリン酸化ポリエーテル側鎖によって製造された無機結合材、特にセメント結合材（例えばコンクリート）の分散液は通常、新鮮な状態では比較的粘度が高いことが判明している。建築分野、特にコンクリート分野では、製造される結合材分散液の粘度を低下させることについて大きな需要がある。例えば低い粘度によって、しばしば長距離にわたって圧送すべきコンクリートのポンパビリティーが改善される。粘度を低下させた場合、注型に際してあらゆる部分に到達させることが容易になり、またその信頼性が高まる。また、コンクリートにより物体を注型する工程がより迅速に、より信頼性高く、より効率的になる。さらに鋼製強化部材を備える比較的角張った物体は、コンクリートの加工性（ワーカビリティー）について、特に高い要求を課すことが知られており、この加工性とは特に、充分な流動性、及び良好なレオロジー特性、例えばコンクリートの低い塑性粘度を意味すると理解されている。
【００１２】
WO 94/08913は、ポリエチレングリコールの１つの端部にアンカー基としてジホスホネート官能基を有するポリエチレングリコール構造を開示している。これらの化合物は同様に分散剤として、例えばコンクリート用分散剤として使用される。前記可塑剤は、ポリカルボキシレートエーテルに比べて粘度が改善されている（すなわち、ポリカルボキシレートエーテルに比して粘度が減少している）が、コンクリートの強度、特に初期強度がかなり、逆の影響を受けてしまう。このことは、建築現場において著しく不利となる。それと言うのも建築の進捗は、コンクリートの初期強度に決定的に依存することが知られているからである。プレキャストコンクリートの分野において、プレキャストコンクリート部材完成のためのサイクルは同様に、初期強度に決定的に依存する。建築産業では、コンクリートの初期強度を（特に、可塑剤と比較して）さらに強化するための需要がなおも存在する。特に、粘度が低く、初期強度の発現性が良好な可塑剤が望まれる。初期強度とは、特に好ましくは、建築材料混合物を水と混和した後に６〜２４時間後、より好ましくは１２〜２４時間後、特に好ましくは２４時間後の強度を意味すると理解されるべきである。初期強度は、ASTM標準のC109/C109M-11aに従って特定する。
【００１３】
よって本発明の課題は、良好な経済的価値（コスト）で充分な減水性をもたらし、セメント組成物、特にコンクリートの粘度低下を可能にし、また同時に非常に良好な初期強度を達成する分散剤を提供することである。これらの特性は、プレキャストコンクリート分野、及び深部基礎において、特に望まれる。本発明の課題は特に、塑性粘度を低下させることによって、コンクリートのレオロジーを改善することである。
【００１４】
上記課題は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１個の構造単位、この構造単位は、アルキレングリコール単位、好ましくはＣ2〜Ｃ5アルキレングリコール単位、より好ましくはＣ2〜Ｃ3アルキレングリコール単位を有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であり、ただし、前記側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、９〜４１であり、かつエチレングリコール単位の含分は、前記ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超、好ましくは８５ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、最も好ましくは９５ｍｏｌ％超であり、
（ＩＩ）少なくとも１個の構造単位、この構造単位は、少なくとも１個のリン酸エステル基及び／又はその塩、好ましくは少なくとも１個のリン酸モノエステル及び／又はその塩を有する芳香族部分であり、ただし、（Ｉ）対（ＩＩ）のモル比の値は、０．３〜４であり、
（ＩＩＩ）少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）、このメチレン単位は、２個の芳香族構造単位Ｙに結合しており、
ここで、この芳香族構造単位Ｙは、相互に独立して、同一であるか又は異なり、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、又は任意で、（ＩＶ）前記構造単位（Ｉ）及び前記構造単位（ＩＩ）とは異なる、前記重縮合物の芳香族構造単位によって表される、
を含有する、重縮合物によって達成され、前記単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）を含有する重縮合物の重縮合度は、１０〜７５の範囲、好ましくは２０〜７０の範囲、より好ましくは３０〜６５の範囲にある。リン酸エステル基は好ましくは、リン酸と、芳香族部分を有するアルコールとのエステルである。
【００１５】
上記課題はさらに、本発明による重縮合物１種以上と、α−硫酸カルシウム半水和物、β−硫酸カルシウム半水和物、無水石膏の形態の硫酸カルシウム、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、及び／又は（ポルトランド）セメントの群から選択される無機結合材１種以上とを含有し、ここで（ポルトランド）セメントについては、前記無機結合材の合計量に対して４０質量％超の割合で存在するのが好ましい、前記建築材料混合物によって達成される。
【００１６】
上記課題はまた、上述の結合材群から選択される無機結合材を分散させるための、本発明による重縮合物の使用によって達成される。
【００１７】
上記課題はまた、コンクリートの塑性粘度を低下させるための、本発明による重縮合物の使用、及びセメント製造における粉砕添加物としての使用によって解決される。
【００１８】
本発明による重縮合物は、芳香族モノマーとホルムアルデヒドとの重縮合によって製造でき、この芳香族モノマーを、重縮合反応の間に芳香族構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）に変える。この重縮合反応はよく知られており、例えば先行技術文献のWO 2006/042709 A1、及びWO2010/040611 A1に記載されている。
【００１９】
ポリマーの分子量はもちろん、使用するモノマーの種類と量により部で規定される。使用するモノマーのセットとは無関係なその他の要因は、反応時間、反応温度、酸触媒の量と種類である。これらの要因はまた、分子量Ｍw、及びＰＤの値にも影響を与える。比較的低い分子量Ｍw、及び低い重縮合度ＰＤを達成するためには、（より短い）反応時間、及び（より低い）温度を調整することができる。ホルムアルデヒドの量を、化学量論（全ての芳香族モノマーのモル量の合計の９０〜１００ｍｏｌ％）を下回る量に低下させることによって、芳香族モノマーを変えること無く、分子量Ｍw、及び重縮合度ＰＤを精密に調整（減少）可能である。さらに、酸触媒（例えば硫酸）の量を低下させることによって、分子量Ｍw及び重縮合度ＰＤを精密に調整（低下）することもできる。また、上記あらゆる方法の組み合わせも、可能である。
【００２０】
構造単位（Ｉ）について、セメント結合材系、特にコンクリートにおいて妥当な分散作用を得るためには、最小のポリエーテル側鎖長を有することが有利であると実証されている。非常に短い鎖は、経済的には好ましくない。なぜならば、混和剤の分散性が低く、また分散作用を得るために必要な供給量が多くなるからであり、その一方で、重縮合物のポリエーテル側鎖が長すぎると、このような混和剤で作製したコンクリートのレオロジー特性が悪くなる（高粘度）。ポリエーテル側鎖中におけるエチレングリコール単位の含分は、重縮合物生成物を充分に可溶性にするため、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超であるのが望ましい。
【００２１】
構造単位（Ｉ）において芳香族部分は、１個以上のポリエーテル側鎖、好ましくは１個のポリエーテル側鎖を有する。構造単位（Ｉ）は相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（Ｉ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということである。構造単位（Ｉ）は例えば、ポリエーテル側鎖の種類の点で、及び／又は芳香族構造の種類の点で異なり得る。
【００２２】
構造単位（Ｉ）は、それぞれの芳香族モノマーから誘導され、これはアルキレングリコール単位を含有するポリエーテル側鎖を有する芳香族モノマーであり、側鎖長、及び側鎖中におけるエチレングリコールの含分に関する要求を満たす。このモノマーは、重縮合反応によって重縮合物へと組み込まれる際に、モノマーのホルムアルデヒド、及び構造単位（ＩＩ）になるモノマーによって、重縮合物へと組み込まれる。特に構造単位（Ｉ）は、重縮合反応の間にモノマーから引き抜かれた２個の水素原子（ホルムアルデヒドからの酸素原子１個とともに水を形成する）が存在しないことによって誘導された芳香族モノマーとは異なる。
【００２３】
構造単位（Ｉ）における芳香族部分は好ましくは、本発明によるポリエーテル側鎖を有する、置換若しくは非置換の芳香族部分である。１個以上のポリエーテル側鎖、好ましくは１個若しくは２個のポリエーテル側鎖、最も好ましくは１個のポリエーテル側鎖が、構造単位（Ｉ）中に存在することが可能である。この文脈において「置換された芳香族部分」とは好ましくは、ポリエーテル側鎖以外、又は本発明によるポリエーテル側鎖以外のあらゆる置換基を意味する。この置換基は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。芳香族部分は好ましくは、芳香族構造中に原子を５〜１０個、好ましくは炭素原子を５〜６個有することができ、芳香族構造単位は最も好ましくは、炭素原子を６個有し、かつベンゼン、又はベンゼンの置換誘導体である。構造単位（Ｉ）における芳香族部分はまた、炭素とは異なる原子、例えば酸素（フルフリルアルコール中）を含む複素環式芳香族構造であってもよいが、芳香族環構造の原子は、炭素原子であるのが好ましい。
【００２４】
構造単位（Ｉ）の例は、各モノマーとして以下のように表される。例えば（これらに限定されない）、本発明による各場合において、以下の芳香族アルコール、及びアミンのエトキシ化された誘導体：フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ナフトール、フルフリルアルコール、又はアニリン。エトキシ化されたフェノールが好ましい。レゾルシノール、カテコール、及びヒドロキノンは好ましくは、２個のポリエーテル側鎖を有する。レゾルシノール、カテコール、及びヒドロキノンが、それぞれの場合においてポリエーテル側鎖を１個だけ有することができる。それぞれの場合、アルキレングリコール単位が２０ｍｏｌ％未満、含有されており、これらはエチレングリコール単位ではない。
【００２５】
構造単位（Ｉ）は好ましくは、以下の一般式（Ｉａ）：
【化１】
0006566954.tif 000002
によって記載され、
前記式中、
Ａは、同一であるか、又は異なり、Ｃ原子を５〜１０個、好ましくは芳香族構造内に原子を５〜１０個、より好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜６個、最も好ましくは芳香族構造内に炭素原子を６個有する、置換若しくは非置換の芳香族若しくは複素環式芳香族化合物によって表され、かつベンゼン、又はベンゼンの置換された誘導体であり、
前記式中、
Ｂは、同一であるか、又は異なり、Ｎ、ＮＨ、又はＯによって表され、
前記式中、
ＢがＮであれば、ｎは２であり、ＢがＮＨ又はＯであれば、ｎは１であり、
前記式中、
Ｒ1、及びＲ2は相互に独立して、同一であるか、又は異なり、分枝鎖状若しくは直鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はＨであり、ただし、ポリエーテル側鎖におけるエチレングリコール単位（Ｒ1及びＲ2はＨである）の数は、９〜４１であり、エチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコールに対して８０ｍｏｌ％超であり、
前記式中、
ａは、同一であるか、又は異なり、１２〜５０の整数、好ましくは９〜３５の整数によって表され、
前記式中、
Ｘは、同一であるか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はＨによって表され、好ましくはＨである。
【００２６】
一般式（Ｉａ）においてＢは、好ましくはＯ（酸素）である。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2は好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、又はフェニルによって表され、特に好ましくはＨ、又はメチルによって、特に好ましくはＨによって表される。
【００２８】
構造単位（Ｉ）は、比較的長い親水性ポリエーテル側鎖を有し、これはさらに、セメント粒子の表面に吸着された重縮合物の間に立体反発をもたらす。分散作用が改善される。
【００２９】
構造単位（ＩＩ）は、重縮合物にアニオン基をもたらし（リン酸エステルから、その酸若しくは塩の形態へ）、このアニオン基は、水性セメント分散液中のセメント粒子の表面に存在する正電荷と干渉し、強アルカリ性である。静電引力が原因で、重縮合物はセメント粒子の表面に吸着し、セメント粒子が分散される。本明細書においてリン酸エステルという用語には好ましくは、リン酸モノエステル（ＰＯ（ＯＨ）2（ＯＲ）1）、リン酸ジエステル（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）2）、及び／又はリン酸トリエステル（ＰＯ（ＯＲ）3）の混合物が含まれる。通常、リン酸トリエステルは含まれない。基Ｒは、ＯＨ基を有さない各アルコールを規定し、これが反応して、リン酸とのエステルになる。基Ｒは好ましくは、芳香族部分を有する。モノエステルは通常、リン酸化反応の主生成物である。
【００３０】
本明細書におけるリン酸化モノマーという用語には、芳香族アルコールと、リン酸、ポリリン酸、若しくはリン酸化物との反応生成物、並びに芳香族アルコールと、リン酸、ポリリン酸、及びリン酸化物の混合物との反応生成物が含まれる。
【００３１】
リン酸モノエステルの含分は好ましくは、全てのリン酸エステルの合計に対して５０質量％超である。リン酸モノエステルから誘導される構造単位（ＩＩ）の含分は好ましくは、全ての構造単位（ＩＩ）の合計に対して５０質量％超である。
【００３２】
構造単位（ＩＩ）において、芳香族部分は好ましくは、１個のリン酸エステル基及び／又はその塩を含有する。これは、モノアルコールを使用するのが好ましいということである。構造単位（ＩＩ）はまた、リン酸エステル基及び／又はその塩を１個超有することができ、２個有するのが好ましい。この場合、少なくとも１種のジアルコール、又はポリアルコールを使用する。構造単位（ＩＩ）は相互に独立して、同一であるか、又は異なる。これはつまり、構造単位（ＩＩ）の１種又は複数種が、重縮合物中に存在し得るということである。
【００３３】
重縮合物における構造単位（ＩＩ）は、リン酸エステル基及び／又はその塩を少なくとも１個有する芳香族部分であるが、ただし、（Ｉ）対（ＩＩ）のモル比の値は、０．３〜４、好ましくは０．４〜３．５、より好ましくは０．４５〜３、最も好ましくは０．４５〜２．５である。この比率は、重縮合物の充分な初期分散性（構造単位（ＩＩ）の比較的高い含分）、及び充分なスランプ保持特性（構造単位（Ｉ）の比較的高い含分）をコンクリート試料中で達成できるため、有利である。
【００３４】
先に構造単位（Ｉ）について説明したように、構造単位（ＩＩ）もまた、重縮合反応の間にモノマーから引き抜かれた２個の水素原子が存在しないことによって誘導された芳香族モノマーとは異なる。
【００３５】
構造単位（ＩＩ）における芳香族部分は好ましくは、リン酸エステル基及び／又はその塩を少なくとも１個有する、置換若しくは非置換の芳香族部分である。１個以上のリン酸エステル基及び／又はその塩が構造単位（ＩＩ）中に存在すること、好ましくは１個又は２個のリン酸エステル基及び／又はその塩が存在すること、最も好ましくは１個のリン酸エステル基及び／又はその塩が存在することがあり得る。構造単位（ＩＩ）の芳香族部分は好ましくは、芳香族構造中に原子を５〜１０個、好ましくは炭素原子を５〜６個有し、芳香族構造単位は最も好ましくは、炭素原子を６個有し、かつベンゼン、又はベンゼンの置換誘導体である。構造単位（Ｉ）における芳香族部分はまた、炭素とは異なる原子、例えば酸素（フルフリルアルコール中）を含むヘテロ芳香族構造であってもよいが、芳香族環構造における原子は、炭素原子であるのが好ましい。
【００３６】
モノマー（ＩＩ）は好ましくは、以下の一般式（ＩＩａ）：
【化２】
0006566954.tif 000003
によって表され、
前記式中、
Ｄは、同一であるか、又は異なり、Ｃ原子を５〜１０個、好ましくは芳香族構造内に５〜１０個、より好ましくは芳香族構造内に炭素原子を５〜６個、最も好ましくは芳香族構造内に炭素原子を６個有する、置換若しくは非置換の複素環式芳香族化合物によって表され、かつベンゼン、又はベンゼンの置換された誘導体であり、
前記式中、
Ｅは、同一であるか、又は異なり、Ｎ、ＮＨ、又はＯによって表され、
前記式中、
ＥがＮであれば、ｍは２であり、ＥがＮＨ又はＯであれば、ｍは１であり、
前記式中、
Ｒ3及びＲ4は相互に独立して、同一であるか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はＨであり、好ましくはＨであり、より好ましくはＲ3及びＲ4はともにＨであり、
前記式中、
ｂは、同一であるか、又は異なり、０〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜２の整数、好ましくは１によって表され、
前記式中、
Ｍは、相互に独立して、同一であるか、又は異なり、Ｈ又はカチオン等価物である。
【００３７】
一般式（ＩＩａ）のリン酸エステルは、２個の酸性プロトンを有する酸であり得る（Ｍ＝Ｈ）。リン酸エステルは、脱プロトン化形態でも存在することができ、この場合、プロトンはカチオン等価物によって置き換えられている。リン酸エステルは、部分的に脱プロトン化されていてもよい。カチオン等価物という用語は、あらゆる金属カチオン、又は置換されていてもよいアンモニウムカチオン（プロトンを置き換え可能なもの）を意味するが、ただし、分子は電気的に中性である。Ｍは好ましくは、ＮＨ4、アルカリ金属、又は１／２アルカリ土類金属である。一般式（ＩＩａ）においてＥは、好ましくはＯ（酸素）である。
【００３８】
構造単位（ＩＩ）の例は、それぞれのリン酸化芳香族アルコールモノマーから誘導され、各モノマーから２個の水素原子を引き抜いたことによる前述したものとは異なる。構造単位（ＩＩ）は例えば、以下のものから誘導されるが、これらのものに制限されることはない：以下に列挙するアルコールのリン酸化生成物、各ヒドロキノンのリン酸化生成物、括弧内は、リン酸化された各モノマー（アルコールとのリン酸エステル）が示されており、これがリン酸化反応の主生成物だと考えられる：フェノキシエタノール（フェノキシエタノールホスフェート）、フェノキシジグリコール（フェノキシジグリコールホスフェート）、（メトキシフェノキシ）エタノール（（メトキシフェノキシ）エタノールホスフェート）、メチルフェノキシエタノール、（メチルフェノキシエタノールホスフェート）、ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテル、（ビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルホスフェート、及びビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェート）、及びノニルフェノール（ノニルフェノールホスフェート）。より好ましいのは、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコールホスフェート、及びビス（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノンエーテルジホスフェートである。最も好ましいのは、フェノキシエタノールホスフェートである。構造単位（ＩＩ）が誘導される上記モノマーの混合物を使用することができる。
【００３９】
リン酸化反応（例えばヒドロキノンを含む上記芳香族アルコールと、リン酸との反応）の間には通常、上記主生成物（リン酸と芳香族アルコール１当量とのモノエステル：（ＰＯ（ＯＨ）2（ＯＲ）1））以外に、副生成物も形成されることに留意するべきである。前記副生成物は特に、リン酸と、芳香族アルコール２当量とのジエステル（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）2）、又は各トリエステル（ＰＯ（ＯＲ）3）である。トリエステルの形成には、１５０℃超の温度が必要となり、このため通常は観察されない。ここでＲは、ＯＨ基を有さない芳香族アルコール構造である。未反応のアルコールがある程度、反応混合物に存在することがあり得る：その含分は通常、使用する芳香族アルコールの３５質量％未満、好ましくは５質量％未満である。リン酸化反応後の主生成物（モノエステル）は通常、反応混合物中に、使用する芳香族アルコールに対して５０質量％超、好ましくは６５質量％超の水準で存在する。
【００４０】
構造単位（Ｉａ）及び（ＩＩａ）の基Ａ及びＤは、例えば以下のものによって表される（これらに制限されない）：フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、好ましくはフェニルであり、Ａ及びＤについて、相互に独立して選択することができる。何種類かのＡが、重縮合物中に存在していてよく、何種類かのＤもまた、重縮合物中に存在していてよい。基Ｂ及びＥは相互に独立して、好ましくはＯ（酸素）によって表される。
【００４１】
一般式（ＩＩａ）における基Ｒ3及びＲ4は、相互に独立して、好ましくはＨ、メチル、エチル、又はフェニルによって表され、特に好ましくはＨ、又はメチルによって、特に好ましくはＨによって表される。
【００４２】
構造単位（ＩＩＩ）は、少なくとも１個のメチレン単位（−ＣＨ2−）であり、これは２個の芳香族構造単位Ｙに結合しており、ここで芳香族構造単位Ｙは、相互に独立して、同一であるか又は異なり、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、又は任意で（ＩＶ）前記構造単位（Ｉ）及び前記構造単位（ＩＩ）とは異なる、前記重縮合物の芳香族構造単位によって表される。メチレン単位は、重縮合の間に水を形成しながら、ホルムアルデヒドの反応によって導入される。好ましくは１個超のメチレン単位が、重縮合物中に含有される。
【００４３】
重縮合物の芳香族構造単位（ＩＶ）は、任意である。これは、前記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）とは異なるあらゆる芳香族構造単位であり得る。構造単位（ＩＶ）は例えば、あらゆる芳香族モノマーから誘導することができ（２個の水素原子の引き抜き）、これは重縮合反応においてホルムアルデヒドと反応可能な、例えば以下のものであるが、これらに制限されることはない：フェノキシアルコール、フェノール、ナフトール、アニリン、ベンゼン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２，３−トリオール、２−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、フタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、１，２−ジヒドロキシナフタレン、及び２，３−ジヒドロキシナフタレン。
【００４４】
構造単位（ＩＶ）はまた、側鎖におけるエチレングリコール単位の数のみが異なる、構造単位（Ｉ）に似たものであってよい。構造単位（ＩＶ）として好ましいのは、少なくとも１個の構造単位であって、アルキレングリコール単位を含有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分であるものだが、ただし、側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、４２〜１２０であり、エチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖中における全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である。
【００４５】
前記単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）の重縮合度は、重縮合物のポリマー骨格の長さを記述している。重縮合物に含まれる繰り返し単位の数の値をもたらすからである。重縮合度についての詳細は、以下に説明する。
【００４６】
これとは対照的に、ポリマーの質量平均分子量Ｍw（通常は標準に対してＧＰＣ測定により特定）は骨格長を特に考慮していない。Ｍw値は、ポリマー中に含まれる各モノマーの数と質量のみを反映しているに過ぎないからである。所定の値Ｍwについて、モノマーの質量が小さければ、ポリマーの骨格長は長くてもよい。その一方で、Ｍwが比較的大きくても（モノマーの質量大）、ポリマーの骨格長は短いことがある。特に、高いＭw値は一般的に、重縮合物又はポリマーの長い骨格長のための指標に必ずしもなるわけではない。平均分子量Ｍwは、構造単位（モノマー）の所定のセットについて、骨格長に対する１つの結論の可能性をもたらすに過ぎない。
【００４７】
鋭意調査の結果、比較的短いが、短すぎないポリエーテル側鎖を有する重縮合物であって、重縮合度が１０〜７５の範囲にあるものが、セメント組成物のための特に効果的な分散剤であり、かつ生コンクリートのレオロジー改善において特に効果的なことが判明した。特にコンクリートの粘度を、効果的に低減できる。
【００４８】
前記単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）を含有する重縮合物の重縮合度は、便宜的にＰＤと省略する。このＰＤは、重縮合物のＭw、及び分析から分かる重縮合物中の前記単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）の比から、下記式に従って計算される：
ＰＤ＝Ｍw／［（Σi（ｎi×Ｍi））／（Σiｎi）］
ＰＤ＝Ｍw／［重縮合物中における全ての構造単位の平均分子量］
Ｍwは、ＧＰＣにより特定される重縮合物の平均分子量である：
カラムの組み合わせ：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ、及びOH-Pak SB 802.5 HQ（日本国、Shodex社製）；溶離剤：８０体積％のＨＣＯ2ＮＨ4水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、及び２０体積％のアセトニトリル；注入体積１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分。分子量の較正は、ＵＶ検知器についてはポリ（スチレンスルホネート）標準で、ＲＩ検知器についてはポリ（エチレンオキシド）標準で行った。両方の標準は、ドイツ国のPSS Polymer Standards Serviceから購入した。ポリマーの分子量を特定するために、ＵＶ検知を２５４ｎｍで使用した。なぜならＵＶ検知機は、芳香族化合物に対してのみ信頼でき、無機不純物を感知しないからである（さもなくば、分子量についての結果をゆがめることになりかねない）。
【００４９】
ｎiは、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）のモル数である。この指数ｉは、（Ｉ）〜（ＩＶ）の省略である。様々な種類の構造単位（Ｉ）、例えば２種以上の構造単位（Ｉ）が、重縮合物中に存在し得る。同じことが、構造単位（ＩＩ）、及び任意の（ＩＶ）について当てはまり、一方で構造単位（ＩＩＩ）は、メチレン基として規定される。
【００５０】
Ｍiは、前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）の質量である。前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）は、ホルムアルデヒドと、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＶ）につながる芳香族モノマーとの重縮合反応によって、重縮合生成物に導入される。このよく知られた、モノマーのホルムアルデヒドと芳香族モノマーとの重縮合反応では水が形成され、ホルムアルデヒドがメチレン構造単位の形で、芳香族単位の間に挿入される。２個の水素原子が各芳香族モノマーから放出され、モノマーのホルムアルデヒドからの酸素とともに、水を形成する。
【００５１】
よって芳香族構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）の質量は、使用される各芳香族モノマーの質量であり、重縮合反応の間にモノマーから引き抜かれた２個のＨ原子が失われたため、２ｇ／ｍｏｌ少ない。メチレン単位−ＣＨ2−（構造単位（ＩＩＩ））の質量は、１４ｇ／ｍｏｌである。
【００５２】
重縮合度（ＰＤ）を計算するためには、各生成物のモル数ｎi、及び各構造単位の質量（Ｍi（Σi（ｎi×Ｍi））を計算しなければならない。これは、重縮合物の各分析結果から可能である。全ての芳香族単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）のモル数の合計により、構造単位（ＩＩＩ）のモル数が得られることが、この計算について規定される。これは芳香族単位の間に、１個のメチレン基が導入されているという事実による。例えば１種より多い構造単位（Ｉ）が重縮合物中に存在する場合、それぞれの種類の構造単位（Ｉ）についての合計（Σi（ｎi×Ｍi）を求めることが必要となることに注意されたい。同じことが、構造単位（ＩＩ）について当てはまり、任意の構造単位（ＩＶ）にも同様に当てはまる。
【００５３】
数学的な術語［（Σi（ｎi×Ｍi））／（Σiｎi）］はさらに、重縮合物中に含まれる全ての構造単位（特に、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ））の平均分子量の指標となる。前記値は、各モノマーのモル数と各モノマーの質量に、特に依存する。この文脈では、それぞれモノマー（ＩＩ）からの構造単位（ＩＩ）の分子量の計算について、リン酸エステルの酸形態が考慮されるべきであり、その塩形態が考慮されるのではないことに留意されたい。例えば、モノマーのフェノキシエタノールホスフェートの場合、これはリン酸１ｍｏｌ、及びフェノキシエタノール１ｍｏｌのエステル化生成物（Ｃ8Ｈ11Ｏ5Ｐ）であり、質量は２１８ｇ／ｍｏｌであり、実際にナトリウム塩（Ｃ8Ｈ9Ｎａ2Ｏ5Ｐ）を使用した場合であっても、分子量はより大きくなるだろう。任意の構造単位（ＩＶ）についても、同じ計算を用いるべきであり、この構造単位は酸官能基の存在によって塩を形成可能なものであり（例えばフェノール塩の形態でのフェノール）、また存在する場合にはリン酸ジエステルについても、同じ計算を用いるべきである。
【００５４】
Ｍwを前記値［（Σi（ｎi×Ｍi））／（Σiｎi）］（これは全ての構造単位の平均分子量である）で割ると、重縮合物中に含まれる繰り返し単位の数の平均値が得られる（＝重縮合度（ＰＤ））。この値は、重縮合物の骨格長についての尺度であり、特徴である。
【００５５】
ＰＤ値の計算の例として、以下の例を示す：
例１．
一般式（Ｉ）の構造単位（２種の合計として）対一般式（ＩＩ）の構造単位のモル比は、２／１である。構造単位（Ｉ）の第一の種類の分子量は５００ｇ／ｍｏｌであり、構造単位（Ｉ）の第二の種類の分子量は１，０００ｇ／ｍｏｌであり、２種類のモノマー（Ｉ）のモル比は、１／１である。（ＩＩ）の分子量は２００ｇ／ｍｏｌであり、重縮合物の分子量は２０，０００ｇ／ｍｏｌである（ＧＰＣによる）。
【００５６】
ホルムアルデヒドからのメチレン基のモル数は、全ての芳香族構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）のモル数の合計に等しい。構造単位（ＩＶ）は、存在しない。
【００５７】
ＰＤ＝Ｍw／［（Σi（ｎi×Ｍi））／（Σiｎi）］
この場合にＰＤ値は、以下のようになる：
６８．９＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ／［（１ｍｏｌ×５００ｇ／ｍｏｌ＋１ｍｏｌ×１，０００＋１ｍｏｌ×２００ｇ／ｍｏｌ＋３ｍｏｌ×１４ｇ／ｍｏｌ）／（１ｍｏｌ＋１ｍｏｌ＋１ｍｏｌ＋３ｍｏｌ）］。
【００５８】
例２：WO 2006/042709 A1の例Ｂ１
Ｍw＝２２，０００ｇ／ｍｏｌ
モノマー（Ｉ）：質量が１，０００ｇ／ｍｏｌ（構造単位（Ｉ）としては９９８ｇ／ｍｏｌに等しい）のエトキシ化フェノール
モノマー（ＩＩ）：質量が２１８ｇ／ｍｏｌ（構造単位（ＩＩ）としては２１６ｇ／ｍｏｌに等しい）のフェノキシエタノールリン酸エステル
モノマー（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は１／２。構造単位（ＩＶ）は、存在しない。
【００５９】
ＰＤ＝２２，０００（ｇ／ｍｏｌ）／［（１×９９８ｇ＋２×２１６ｇ＋３×１４ｇ）／（１ｍｏｌ＋２ｍｏｌ＋３ｍｏｌ）］
ＰＤ＝８９．７。
【００６０】
例３：WO 2006/042709 A1の例Ｂ３
Ｍw＝２０，０００ｇ／ｍｏｌ
モノマー（Ｉ）：質量が１，０００ｇ／ｍｏｌ（構造単位（Ｉ）としては９９８ｇ／ｍｏｌに等しい）のエトキシ化フェノール
モノマー（ＩＩ）：質量が２１８ｇ／ｍｏｌ（構造単位（ＩＩ）としては２１６ｇ／ｍｏｌに等しい）のフェノキシエタノールホスフェート。モノマー（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は１／２。
【００６１】
さらなるモノマーである（ＩＶ）フェノールは、モノマー（Ｉ）／モノマー（ＩＶ）のモル比の値＝０．５で存在する。フェノールは、質量が９４．１ｇ／ｍｏｌである（構造単位（ＩＶ）として９２．１ｇ／ｍｏｌに等しい）。
【００６２】
ＰＤ＝２０，０００（ｇ／ｍｏｌ）／［（１×９９８＋２×２１６＋３．５×１４＋０．５×９２．１）×（ｇ）／（１＋２＋３．５＋０．５）（ｍｏｌ）］
ＰＤ＝９１．８。
【００６３】
ＰＤは、単位の無い数であり、またこれは平均値であるため、端数が出ることがある。よってこれは、平均分子量Ｍwを有するポリマー集合体の平均値と呼ぶこともできる。もちろん、１つの特別な重縮合構造を見れば、繰り返し単位の数については整数のみがあり得る。なぜならば、単一のポリマーにおいてモノマーの端数は、あり得ないからである。化学的にＰＤ値は、単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び任意で（ＩＶ）が、重縮合物中に平均でどれだけ多く存在するかについての指標である。ＰＤ値は特に、重縮合物の骨格長を示す。
【００６４】
構造単位（Ｉ）のポリエーテル側鎖中におけるエチレングリコール単位の数は好ましくは、９〜４１、好ましくは９〜３５、より好ましくは１２〜２３である。比較的短いポリエーテル側鎖長は、本発明による重縮合物で作製したコンクリートの良好なレオロジー特性に貢献することが判明した。重縮合物により作製したコンクリートについて、特に低い塑性粘度が得られる。短過ぎる側鎖は、分散作用が減少し、一定水準のワーカビリティー（例えばコンクリート試験におけるスランプ）を得るために必要な供給量が増加するため、経済的には興味を減ずる。
【００６５】
重縮合物の平均分子量は好ましくは、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８，０００ｇ／ｍｏｌ〜２２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１９，０００ｇ／ｍｏｌである。Ｍwが５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌという範囲は、請求項に記載した重縮合度（ＰＤ）の範囲に加えて、さらに好ましい限定を表す。先に、コンクリートの良好なレオロジー特性にとって決定的になるのは平均分子量Ｍwではなく、重縮合度（ＰＤ）であると説明した。しかしながら、コンクリート中で分散性、及びレオロジー特性がより良好になる、Ｍwについてのより狭い好ましい範囲がある。
【００６６】
構造単位（Ｉ）、及び（ＩＩ）、任意で（ＩＶ）の質量、それぞれのモル数、及び重縮合物の平均分子量Ｍwは、重縮合度ＰＤが本発明により特許請求した範囲内にあるように選択しなければならないことに留意されたい。これは、先の計算例で示したように、比較的単純な計算である。重縮合度は、Ｍw、ｎi、及びＭi（ｎiは全ての構造単位のモル数を表し、Ｍiは全ての構造単位の質量を表す）というパラメータで明確に算出でき、また特定される。Ｍw、ｎi、及びＭiの上限、及び下限は、本明細書に開示されている。前述のパラメータの値（数）の組み合わせについては、多くの可能性がある。ただし、前述の特徴（Ｍw、ｎi、及びＭi）の値の組み合わせの多くの可能性の全てが、常に請求項に記載した１０〜７５という範囲内の重縮合度（ＰＤ）になるとは限らない。前述のように、前記パラメータの組み合わせは、請求項に記載したＰＤの範囲が得られるように選択しなければならない。例えば、固定したモノマーセットについて、各構造単位は重縮合物中で（種類とモル比は決める）、Ｍwの特定の範囲のみが可能であり、この場合、ＰＤの値が１０〜７５という特徴を満たすためには、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌという開示した全範囲よりも狭いことがある。よってモノマーのセット（上述のように全ての構造単位の平均分子量を決定する）は、Ｍwのあり得る値の範囲に対して影響を与え、またその逆も然りである。
【００６７】
構造単位（Ｉ）が、ポリエーテル側鎖の端部にヒドロキシ基を有するアルコキシ化された芳香族アルコールモノマーから誘導されている重縮合物が好ましい。
【００６８】
構造単位（ＩＩ）が、芳香族アルコールモノマーから誘導されている重縮合物が好ましく、この芳香族アルコールモノマーは、第一の工程でアルコキシ化され、こうして得られた、ポリエーテル側鎖の端部にヒドロキシ基を有するアルコキシ化された芳香族アルコールモノマーを第二の工程でリン酸化して、リン酸エステル基にしたものである。
【００６９】
構造単位（Ｉ）がフェニルポリアルキレングリコールである重縮合物が好ましい。フェニルポリアルキレングリコールは、比較的容易に得ることができ、経済的にも見込みがあり、また芳香族化合物の反応性も、どちらかと言えば良好である。
【００７０】
構造単位（Ｉ）は好ましくは、一般式（Ｖ）に記載のフェニルポリアルキレングリコールである：
（Ｖ）  −［Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ］−
ｎは、９〜４１の整数、好ましくは９〜３５の整数、より好ましくは１２〜２３の整数であり、Ａは、２〜５個の炭素原子、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアルキレンであり、ただし、エチレングリコール単位の含分（Ａ＝エチレン）は、ポリエーテル側鎖（ＡＯ）n中にある全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超、好ましくは８５ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、最も好ましくは９５ｍｏｌ％超である。
【００７１】
芳香族ベンゼン単位（上記一般式（Ｖ）ではＣ6Ｈ3）における置換パターンは、ベンゼン環に結合した酸素原子の活性作用（電子供与作用）により、ベンゼン環に結合した酸素原子の位置（１位）に対して主にオルト置換位（２位）、及びパラ置換位（４位）である。メタ位は、あまり好ましくない。
【００７２】
構造単位（ＩＩ）が、以下の一般構造（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）によってアルコキシ化されたフェノールリン酸エステル、又はアルコキシ化されたヒドロキノンリン酸エステルからなる群から選択されている重縮合物が好ましい。
（ＶＩ）  −［Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（ＡＯ）n−ＰＯ3Ｍ2］−
（ＶＩＩ）  −［［Ｍ2Ｏ3Ｐ−（ＡＯ）n］−Ｏ−Ｃ6Ｈ2−Ｏ−［（ＡＯ）n−ＰＯ3Ｍ2］］−
両方の式においてｎは、１〜５の整数、好ましくは１〜２の整数、好ましくは１であり、両方の式においてＡは、炭素原子を２〜５個、好ましくは２〜３個有するアルキレンであり、Ｍは相互に独立して同一であるか又は異なり、Ｈ、又はカチオン等価物である。Ａは好ましくは、エチレンである。
【００７３】
一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）のエステルは、２個の酸性プロトンを有する酸であり得る（Ｍ＝Ｈ）。このエステルは、脱プロトン化形態でも存在することができ、この場合、プロトンはカチオン等価物によって置き換えられている。このエステルは、部分的に脱プロトン化されていてもよい。カチオン等価物という用語は、あらゆる金属カチオン、又は置換されていてもよいアンモニウムカチオン（プロトンを置き換え可能なもの）を意味するが、ただし、一般構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の分子は電気的に中性である。よって例えば、２個の正電荷を有するアルカリ土類金属の場合、中性を保証するためには、１／２という係数が存在しなければならず（１／２アルカリ金属）、金属成分ＭとしてＡｌ3+を用いる場合、１／３Ａｌとなる。例えば２種類以上の金属カチオンを有する混合型カチオン等価物もあり得る。Ｍは好ましくは、ＮＨ4、アルカリ金属、又は１／２アルカリ土類金属である。
【００７４】
アルコキシ化されたフェノールリン酸エステル、又はアルコキシ化されたヒドロキノンリン酸エステルは、比較的容易に得られ、また経済的にも見込みがあり、さらに重縮合反応における芳香族化合物の反応性は、どちらかと言えば良好である。
【００７５】
構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール対構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位のモル比の値が、１１〜４０である重縮合物が好ましい。構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位対構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位のモル比の値が、１２〜３５、最も好ましくは１３〜３０である重縮合物がより好ましい。
【００７６】
上記比率を特定するため、構造単位（Ｉ）からの全てのエチレングリコール単位の合計を計算する。異なる種類の構造単位（Ｉ）が存在することもあり得る。
【００７７】
独立請求項の値を考慮し、これらの値から、構造単位（Ｉ）からのエチレングリコール単位対構造単位（ＩＩ）からのリン酸エステル単位のモル比の値を計算すると、構造単位（Ｉ）中にある最小で９個、及び最大で４１個のアルキレングリコールは、構造単位（Ｉ）対構造単位（ＩＩ）の０．３〜４というモル比の値と組み合わされて、９／８という最小値になる（（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比の値が４である９ＥＯの短い側鎖、並びに２個のリン酸エステル基が（ＩＩ）中に存在し得る可能性を考慮して）。０．３という（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比の値と組み合わせて、４１ＥＯの長い側鎖、及び（ＩＩ）中に存在するリン酸エステルを考慮すると、１３６．７（４１／０．３）という最大値が得られる。９／８という下限において、リン酸エステル基は余剰であるため、コンクリート試験体におけるスランプ保持性は、より悪くなるだろう。その一方、１３６．７という上限において重縮合物は、減水特性（コンクリート試験体における初期減水率）という点でそれほど良好ではない。なぜならば、セメント粒子に対する吸着性が弱すぎるからである。前述の好ましい範囲により、コンクリート試験体において前述の２つ特性の適切なバランス（つまり、良好な減水率と、良好なスランプ保持性）が得られる。また、コンクリートの粘度も低い。
【００７８】
構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計対、構造単位（ＩＶ）のモル比が、１超／１、好ましくは２超／１、より好ましくは３超／１、最も好ましくは５超／１である重縮合物が好ましい。構造単位（ＩＶ）が、重縮合物中に含有されていないのが、最も好ましい。
【００７９】
本発明による重縮合物で作製されたコンクリートの充分な分散性と良好なレオロジー特性を達成するためには、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）とは異なる任意の構造単位（ＩＶ）の割合が、高すぎないことが好ましい。これは言い換えると、好ましくは芳香族構造単位の半分超が、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の種類の合計内にあるということである。それぞれの場合、何種類かの構造単位（Ｉ）又は（ＩＩ）が、重縮合物中に存在していてよい。任意の構造単位（ＩＶ）は、その種類に応じて、コンクリートにおける重縮合物の分散性に非常に強く貢献しなくてよいが、重縮合物の骨格長が長くなるため、構造単位（ＩＶ）の含分を制限するのが好ましい。
【００８０】
構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計対、構造単位（ＩＶ）のモル比が、１０未満／１、好ましくは８未満／１、より好ましくは５未満／１であり、構造単位（ＩＶ）が、アルキレングリコール単位を含有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分である重縮合物が好ましいが、ただし、構造単位（ＩＶ）の側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、４２〜１２０、好ましくは４２〜１００、より好ましくは４２〜５０であり、エチレングリコール単位の含分は、構造単位（ＩＶ）のポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコールに対して８０ｍｏｌ％超、好ましくは８５ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、最も好ましくは９５ｍｏｌ％超である。
【００８１】
構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計対、構造単位（ＩＶ）のモル比が、５未満／１であり、構造単位（ＩＶ）が、アルキレングリコール単位を含有するポリエーテル側鎖を有する芳香族部分である重縮合物が最も好ましいが、ただし、構造単位（ＩＶ）の側鎖におけるエチレングリコール単位の数は、４２〜５０であり、エチレングリコール単位の含分は、構造単位（ＩＶ）のポリエーテル側鎖中の全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である。
【００８２】
４１個のエチレングリコール単位よりも長いポリエーテル側鎖を有する構造単位（ＩＶ）は、実際にさらなる分散性を重縮合物にもたらすため、ポリエーテル側鎖を有さないその他の構造単位（例えばフェノール）よりも好ましい。しかしながらこの含分は、コンクリートの良好なレオロジー特性を保つためには、高くなりすぎないのが望ましい。Ｍwのあり得る値の範囲は、全ての構造単位の平均分子量が、長いポリエーテル側鎖を有する構造単位（ＩＶ）の存在により増加する場合、高い値になり、このため質量が大きくなることに留意されたい。これは、導入した長いポリエーテル側鎖について補償するため（レオロジーは、構造単位（ＩＶ）を有さない重縮合物と比べてやや悪くなることがある）、また請求項に記載の重縮合度（ＰＤ）の条件を満たすためには、好ましい。
【００８３】
構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計対、構造単位（ＩＩＩ）のモル比が、０．８／１から１／０．８、より好ましくは０．９／１から１／０．９、最も好ましくは前記比が１／１である重縮合物が好ましい。
【００８４】
以下のａ）〜ｇ）の群から選択されるさらなる分散剤とともに調製物中にある、本発明による重縮合物が好ましい：
ａ）スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、
ｂ）リグノスルホン酸塩、
ｃ）スルホン化ケトン／ホルムアルデヒド縮合物、
ｄ）スルホン化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合物（ＢＮＳ）、
ｅ）ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、
ｆ）水硬性セメント及び水を含有するセメント混合物について、ワーカビリティーを延長させるための非イオン性コポリマー、ここでこのコポリマーは、少なくとも以下のモノマーの残渣：
・セメント混合物中で加水分解可能な部分を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルモノマーを含有する、成分Ａ、ここで、加水分解されたモノマー残渣は、セメント混合物の成分に対して活性結合箇所を有し、及び
・１〜３５０単位のＣ2〜4オキシアルキレン側基を少なくとも１個有する、エチレン系不飽和のカルボン酸エステル又はアルケニルエーテルモノマーを含有する、成分Ｂ
を含有し、又は
ｇ）下記式：
Ｒ−（ＯＡ）n−Ｎ−［ＣＨ2−ＰＯ（ＯＭ2）2］2
に記載の分散剤を含有するリン酸塩、
前記式中、
Ｒは、Ｈ、又は飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基であり、
Ａは、同一であるか、又は異なり、相互に独立して２〜１８個の炭素原子を有するアルキレン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレン、最も好ましくはエチレンであり、
ｎは、５〜５００の整数、好ましくは１０〜２００の整数、最も好ましくは１０〜１００の整数であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属、及び／又はアミンであり、ここで上記さらなる分散剤ａ）〜ｇ）のあらゆる組み合わせがあり得る。
【００８５】
本発明による重縮合物は、無機結合材用分散剤、特にコンクリート又はモルタルなどのセメント混合物用の分散剤である。本発明による重縮合物はまた、無機結合材用のさらなる分散剤、好ましくは前述の分散剤ａ）〜ｇ）とともに、調製物中で使用することができる。
【００８６】
本発明による重縮合物がさらなる分散剤とともに、好ましくはａ）〜ｇ）の少なくとも１種の分散剤とともに、調製物中に存在する場合、本発明による重縮合物対、少なくとも１種のさらなる分散剤の質量の合計の質量比は、固体含分について、好ましくは１超／４、より好ましくは１超／３、最も好ましくは２超／３である。
【００８７】
本発明による重縮合物と、さらなる分散剤の合計供給量は、セメントの質量％において０．１〜２％、好ましくは０．２〜１％である。
【００８８】
本発明による重縮合物とともに調製物において分散剤として使用可能なａ）スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物は、水硬性結合材用の可塑剤としてしばしば使用される種類のものである（ＭＦＳ樹脂とも言われる）。スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、及びその製造は例えば、CA 2 172 004 A1、DE 44 11 797 A1、US 4,430,469、US 6,555,683、及びCH 686 186に、またUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., vol. A2, p.131、及びConcrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2nd Ed., p. 411, 412に記載されている。スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物として好ましいものには、下記式の単位（非常に単純化、理想化されている）：
【化３】
0006566954.tif 000004
が含まれ、ここでｎは一般的に、１０〜３００である。モル質量は好ましくは、２５００〜８００００の範囲にある。メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物の例は、BASF Constructoin Solutions GmbH社からMelment（登録商標）という名称で市販の製品である。スルホン化メラミン単位に加えて、その他のモノマーが縮合により組み込まれることもあり得る。尿素が、特に適切である。加えて、さらなる芳香族単位も縮合によって組み込まれてよく、それは例えば、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニア安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸、及びピリジンジカルボン酸である。
【００８９】
本発明による重縮合物とともに調製物において分散剤として使用可能なｂ）リグニンスルホン酸塩は、製紙産業で副生成物として得られる生成物である。これらは、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., vol. A8, p. 586, 587に記載されている。これらは、高度に単純化、理想化された下記式の単位を含む：
【化４】
0006566954.tif 000005
ここでｎは一般的に、５〜５００である。リグニンスルホン酸塩は、モル質量が２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。これらは一般的に、ナトリウム塩、カルシウム塩、及び／又はマグネシウム塩の形で存在する。適切なリグニンスルホン酸塩の例は、Norwegian company Borregaard LignoTech社から、Borresperseという市販名で売られている製品である。
【００９０】
本発明による重縮合物とともに調製物において分散剤として使用可能なｃ）スルホン化ケトンホルムアルデヒド縮合物は、ケトン成分としてモノケトン又はジケトン、好ましくはアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、又はシクロヘキサノンを組み込む生成物である。この種類の縮合物は公知であり、例えばWO 2009/103579に記載されている。スルホン化アセトンホルムアルデヒド縮合物が好ましい。これらは一般的に、下記式の単位を含有する（J. Plankら、J. Appl. Poly. Sci. 2009, 2018-2024による）：
【化５】
0006566954.tif 000006
ここでｍ及びｎは一般的に、それぞれ１０〜２５０であり、Ｍはアルカリ金属イオン、例えばＮａ+であり、ｍ：ｎの比は一般的に、約３：１から約１：３の範囲、より好ましくは約１．２：１から１：１．２の範囲である。適切なアセトンホルムアルデヒド縮合物の例は、BASF Construction Solutions GmbH社からMelcret K1という名称で市販の製品である。
【００９１】
さらに、その他の芳香族単位を縮合によって組み込むこともでき、それは例えば、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニア安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸、及びピリジンジカルボン酸である。
【００９２】
本発明による重縮合物とともに調製物において分散剤として使用可能なｄ）スルホン化ナフタレンホルムアルデヒドは、ナフタレンのスルホン化、及び続いてホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる生成物である。これらは例えば、参考文献のConcrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2nd Ed., p. 411-413、及びUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., vol. A8, p. 587, 588に記載されている。これには、下記式の単位が含まれる：
【化６】
0006566954.tif 000007
【００９３】
通常は、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌのモル質量（Ｍw）が得られる。適切なβ−ナフテンホルムアルデヒド縮合物の例は、BASF Construction Solutions GmbH社からMelcret 500 Lという名称で市販の製品である。
【００９４】
さらに、その他の芳香族単位を縮合によって組み込むこともでき、それは例えば、没食子酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、フェノールスルホン酸、アニリン、アンモニア安息香酸、ジアルコキシベンゼンスルホン酸、ジアルコキシ安息香酸、ピリジン、ピリジンモノスルホン酸、ピリジンジスルホン酸、ピリジンカルボン酸、及びピリジンジカルボン酸である。
【００９５】
ｅ）ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）は、ポリエーテル側鎖、アニオン基、又はアニオン生成基を有するポリマーであり、ここでアニオン基及びアニオン生成基は、ポリカルボキシレートエーテル中に含有されていてよい。アニオン基は、ポリマー分散剤中で脱プロトン化された酸基である。アニオン生成基は、ポリマー分散剤中に存在する酸基であり、これはアルカリ性条件下で、各アニオン基へと変換できる。アニオン基は好ましくはカルボキシレート基、及び／又はホスフェート基であり、アニオン生成基は、カルボン酸基、及び／又はリン酸基である。
【００９６】
ポリカルボキシレートエーテル中のポリエーテル側鎖は、好ましくはポリアルキレングリコール側鎖、より好ましくは側鎖長が１〜３５０アルキレングリコール単位、好ましくは１０〜１５０単位、最も好ましくは２０〜１００単位である、ポリアルキレングリコール側鎖である。
【００９７】
ポリカルボキシレートは通常、適切なエチレン系不飽和酸モノマー（このモノマーのそれぞれの塩）のラジカル重合から得られる。言い換えるとこのモノマーは、アニオン基及び／又はアニオン生成基を有するモノマー、及びポリアルキレングリコール側鎖を有するモノマーである。
【００９８】
ポリカルボキシレートは、エチレン系不飽和酸モノマー（このモノマーのそれぞれの塩）のラジカル重合を含有する。言い換えるとこのモノマーは、アニオン基及び／又はアニオン生成基を有するモノマー、及びポリアルキレングリコール側鎖を有するモノマーである。任意で、セメント混合物中で加水分解可能な部分を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルモノマーが、ポリカルボキシレート中に含まれていることも可能であり、ここで加水分解されたモノマー残渣は、セメント混合物の成分のための活性結合箇所を有する。このようなモノマー（成分Ａ）の例は、アクリル酸エステルモノマー、より好ましくはヒドロキシアルキルアクリル酸モノエステル、及び／又はヒドロキシアルキルジエステル、最も好ましくはヒドロキシプロピルアクリレート、及び／又はヒドロキシエチルアクリレートである。
【００９９】
酸モノマー対、ポリアルキレングリコール側鎖を有するモノマーのモル比は、１／３から約１０／１、好ましくは１／３から５／１、より好ましくは１／３から２／１の範囲で変わる。モノマーを有するポリアルキレングリコール側鎖対、酸モノマーの比が比較的高い場合、本発明による分散剤とともに使用する際に好ましい、スランプ保持特性を有するポリカルボキシレートエーテルを得ることができる。
【０１００】
一般的に、同じ種類の不飽和酸モノマー（それぞれのモノマーの塩）、又は異なる種類のものを使用することができ、同じことが、ポリアルキレングリコール側鎖を有するモノマーについても当てはまる。
【０１０１】
ポリカルボキシレートエーテル中にポリエーテル側鎖を有するエチレン系不飽和モノマーの例（また分散剤ｆ）又はｆ−１）の成分Ｂとしても）は、以下のものを含む：
・不飽和モノカルボン酸エステル誘導体、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び上記ポリアルオキシアルキレンの高級アルコキシ誘導体、
・ビニルアルコール誘導体、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）ビニルエーテルなど；
・（メタ）アリルアルコール誘導体、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなど；
・１〜３５０モルのアルキレンオキシドと、不飽和アルコールとの付加生成物、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、及び２−メチル−３−ブテン−１−オール、それぞれ単独で、又は相互に組み合わせて、以下のものを含むが、これらに制限されず、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−アシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、及びフェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルなど。ポリエーテル側鎖を有するエチレン系不飽和モノマー（それぞれポリアルキレングリコール側鎖を有する）についての上記例のリストは、分散ｆ）又はｆ−１）中に含有される成分Ｂについても当てはまる。Ｃ2〜4オキシアルキレン基の少なくとも８０質量％が、Ｃ2オキシアルキレン基（エチレン基）であるのが好ましい。
【０１０２】
適切なエチレン系不飽和酸モノマーの例は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートリン酸エステル（ＨＥ（Ｍ）Ａホスフェート）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートリン酸エステル（ＨＰ（Ｍ）Ａホスフェート）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートリン酸エステル（ＨＢ（Ｍ）Ａホスフェート）、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸のモノエステル、又はこれら複数の成分のあらゆる混合物である。最も好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸、それぞれ水性アルカリ条件下で加水分解してマレイン酸になる無水マレイン酸である。それぞれの場合において、前述の酸モノマーの塩を使用することも可能である。
【０１０３】
適切なポリカルボキシレート分散剤（しばしばコームポリマーとも言われる）の例は、以下の特許文献に見られる：米国特許出願公開第2002/0019459号A1、米国特許出願公開第2006/0247402号A1、米国特許第6,267,814号、米国特許第6,290,770号、米国特許第6,310,143号、米国特許第6,187,841号、米国特許5,158,996号、米国特許第6,008,275号、米国特許第6,136,950号、米国特許第6,284,867号、米国特許第5,609,681号、米国特許第5,494,516号、米国特許第5,674,929号、米国特許第5,660,626号、米国特許第5,668,195号、米国特許第5,661,206号、米国特許第5,358,566号、米国特許第5,162,402号、米国特許第5,798,425号、米国特許第5,612,396号、米国特許第6,063,184号、米国特許第5,912,284号、米国特許第5,840,114号、米国特許第5,753,744号、米国特許第5,728,207号、米国特許第5,725,657号、米国特許第5,703,174号、米国特許第5,665,158号、米国特許第5,643,978号、米国特許第5,633,298号、米国特許第5,583,183号、米国特許第6,777,517号、米国特許第6,762,220号、米国特許第5,798,425号、米国特許第5,393,343号、及びWO 2010/026155号。
【０１０４】
分散剤ｆ）は、水硬性セメント及び水を含有するセメント混合物についてワーカビリティーを延長するための非イオン性コポリマーであり、ここでこのコポリマーは、以下のモノマーのうち少なくとも１種の残渣を含有する：
・セメント混合物中で加水分解可能な部分を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルモノマー、好ましくはアクリル酸エステルモノマー、より好ましくはヒドロキシアルキルアクリル酸モノエステル及び／又はヒドロキシアルキルジエステル、最も好ましくはヒドロキシプロピルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルアクリレートを含有する、成分Ａ、ここで、加水分解されたモノマー残渣は、セメント混合物の成分に対して活性結合箇所を有し、及び
・１〜３５０単位、好ましくは１０〜１２０単位、特に１０〜７０単位のＣ2〜4オキシアルキレン側基を少なくとも１個有する、エチレン系不飽和のカルボン酸エステル又はアルケニルエーテルモノマーを含有する、成分Ｂ。好ましくは、Ｃ2〜4オキシアルキレン側基の少なくとも８０質量％が、Ｃ2オキシアルキレン基（エチレン基）である。
【０１０５】
成分Ａを含有する加水分解性モノマー残渣を形成可能なエチレン系不飽和モノマー（分散剤ｆ）、またｆ−１）中で使用可能であり、共重合可能なもの）の例には、以下のものが含まれるが、これらに制限されるわけではない：不飽和モノカルボン酸エステル誘導体、例えばアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート；アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシブチルアクリレート；ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、及びこれらの誘導体；マレイン酸アルキル、又はヒドロキシアルキルジエステル；乾燥相中に貯蔵されるべきコポリマーのための無水マレイン酸又はマレイミド。好ましいアルキルアクリレートは、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシブチルアクリレートである。最も好ましいのは、ヒドロキシエチルアクリレート、及びヒドロキシプロピルアクリレートである。
【０１０６】
分散剤ｆ）又はｆ−１）に適した成分Ｂのための例のリストは、前述のｅ）ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）の箇所に記載されており、ここにはポリエーテル側鎖を有する適切なモノマーが、例として挙げられている。
【０１０７】
分散剤ｆ）における成分Ｂ）、また成分ｆ−１）は好ましくは、不飽和カルボン酸エステルモノマーを含有するか、又はＣ2〜Ｃ5アルケニルエーテルモノマーを含有する。Ｂはより好ましくは、Ｃ2アルケニルエーテルモノマー（ビニルエーテルモノマー）、又はＣ5アルケニルエーテルモノマーを、最も好ましくはイソプレノールエーテルモノマーを含有する。
【０１０８】
分散剤ｆ）又は分散剤ｆ−１）における成分Ａ対成分Ｂのモル比は好ましくは、１０：１から１：２、より好ましくは９：１から１：１、最も好ましくは５：１から２：１である。
【０１０９】
分散剤ｆ）又は分散剤ｆ−１）における成分Ａは好ましくは、アルキルモノエステル、アルキルジエステル、ヒドロキシアルキルモノエステル、ヒドロキシアルキルジエステル、又はこれらの混合物の群から選択される。アクリル酸のアルキルモノエステル、及びアクリル酸のヒドロキシアルキルモノエステルが好ましく、アクリル酸のヒドロキシアルキルモノエステルがより好ましく、ヒドロキシプロピルアクリレート、及び／又はヒドロキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【０１１０】
非イオン性分散剤ｆ）及び分散剤ｆ−１）はまた、長期間にわたりセメント組成物のワーカビリティーを保持することができる。非イオン性コポリマーｆ）又はｆ−１）は初期において、セメント粒子に対する親和性が低い、又は親和性を有さない非分散性分子であり、このため、セメント組成物の初期ワーカビリティー目標を達成することには貢献しない。分散剤ｆ）及びｆ−１）は初期において溶液中に留まり、セメント粒に吸着されない。残留ポリマーは一定時間にわたり、スランプ保持特性を改善させるための分散剤の受け皿として働くことができる。時間につれて、上述の慣用の分散剤の枯渇によって、又は部分的若しくは完全に調合設計要因によって、分散剤の必要量が増加するので、これらの分子は、ポリマーの結合親和性をともに初期化及び増大させるための活性結合箇所を生成させるポリマー骨格に沿って、塩基で促進される加水分解反応に供され、これにより一定時間にわたるその場での（in-situ）「活性」分散剤ポリマーの生成につながり、組成物のスランプ及びワーカビリティーが延長される。特に成分Ａ（セメント混合物中で加水分解性部分を有するカルボン酸エステルモノマーの残渣）の加水分解により、分散剤ｆ）又はｆ−１）を、セメント組成物の強アルカリ環境に導入する際、初期には活性ではない分散剤が活性化され、最大９０分にわたって、良好なスランプ保持性につながる。WO 2009/153202はこのような分散剤ｆ）を記載しており、またその製造方法も記載されている。
【０１１１】
本発明による重縮合型分散剤には、スランプ保持性が改善可能であるという欠点がある。本発明による重縮合物をセメント組成物に混合してから約４５分の時間後、スランプは劣化し始める。本発明による重縮合物、及び分散剤ｆ）又はｆ−１）の調製により、調製した混和剤のスランプ保持性が著しく改善される。
【０１１２】
本発明による重縮合物が分散剤ｆ）とともに調製物中に存在する場合、本発明による重縮合物対、分散剤ｆ）の質量比は、固体含分について、好ましくは１超／５、より好ましくは１超／３、最も好ましくは２超／３である。同じ比率が、分散剤ｆ−１）にも当てはまる。
【０１１３】
非イオン性コポリマー（分散剤ｆ）は好ましくは、質量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が、約５，０００〜約１５０，０００、幾つかの態様では約２５，０００〜約５０，０００であり、これは以下のＧＰＣ条件で測定したものである：
カラムの組み合わせ：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ、及びOH-Pak SB 802.5 HQ（日本国、Shodex社製）；溶離剤：８０体積％のＨＣＯ2ＮＨ4水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、及び２０体積％のアセトニトリル；注入体積１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分。分子量の較正は、ＵＶ検知器についてはポリ（スチレンスルホネート）標準で、ＲＩ検知器についてはポリ（エチレンオキシド）標準で行った。両方の標準は、ドイツ国のPSS Polymer Standardsから購入した。ポリマーの分子量を特定するために、ＵＶ検知を２５４ｎｍで使用した。なぜならＵＶ検知機は、芳香族化合物に対してのみ信頼でき、無機不純物を感知しないからである（さもなくば、分子量についての結果をゆがめることになりかねない）。
【０１１４】
分散剤ｆ）は好ましくは、ｉ）（モノマーＡとしての）ヒドロキシエチルアクリレート、及び（モノマーＢとしての）分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエトキシ化されたイソプレノールを含有する非イオン性コポリマーであるか、又はｉｉ）（モノマーＡとしての）ヒドロキシエチルアクリレート、及び（モノマーＢとしての）分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエトキシ化されたヒドロキシブチルビニルエーテルを含有する非イオン性コポリマーである。ｉ）及びｉｉ）の場合、モノマーＡ対Ｂのモル比は、２／１から６／１、好ましくは３／１から５／１である。その分子量は、ｉ）及びｉｉ）の場合について５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。ＧＰＣ測定のための条件は、先に述べた条件と同じである。非イオン性コポリマーｆ）又はｆ−１）はセメント混合物に、初期バッチ水で添加、又は遅れて添加することができ、その供給量は、セメント材料の質量に対してコポリマー０．０１〜３％、好ましくはセメント材料の質量に対してコポリマー０．０２〜１質量％である。
【０１１５】
本発明による重縮合物は、分散剤ｆ）とともに調製物中で使用すると、減水剤という意味で、初期ワーカビリティー（約０分〜約３０〜４５分にわたり、セメント組成物の低減された粘度を含む）をもたらす一方、分散剤ｆ）は、０〜約３０分にわたって、減水剤ほど活性ではないが、約３０分〜約９０分の間、主にスランプ保持剤として作用することに、留意すべきである。
【０１１６】
調製物中における本発明による重縮合物及び分散剤ｆ）は、良好なワーカビリティー（良好なスランプ性、及び良好なスランプ保持性）を有するセメント組成物が、０〜約９０分にわたって得られ、塑性粘度が０〜約３０分の間低いという意味において、相互に補完すると言える。スランプ保持剤の分散剤ｆ）により、充分なスランプ保持性が最大９０分得られるが、塑性粘度は時間が経つと（約３０分後に）増加する。
【０１１７】
調製物において本発明による重縮合物とともに分散剤として使用可能なｇ）ホスホネート含有分散剤は、１個〜３個（好ましくは２個）ホスホネート基を有し、これはWO 94/08913 A1に記載されている。ホスホネート分散剤化学は、WO 94/08913 A1に開示されており、 ここで参照により本願に組み込まれるものとする。その例は、ホスホネート基を２個有する以下の分散剤である：
Ｍｅ−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ（Ｍｅ）−Ｎ−［ＣＨ2−ＰＯ（ＯＭ）2］2
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、（有機）アンモニウムイオン、又は１／２アルカリ土類金属であり、ｎは５〜７０の整数、好ましくは１０〜５０の整数である。
【０１１８】
WO 2011/104347の開示によるさらなる分散剤が、本発明による重縮合物とともに調製物中に含有されていることも可能である。これらの分散剤は、片側にセメント粒子のためのアンカー基を有するポリアルキレン骨格を示す。アンカー基は例えば、糖、様々なアニオン基、及び／又はシランから選択することができる。
【０１１９】
本発明による重縮合物とともに調製物中にあるさらなる分散剤は、本発明による重縮合物の特徴を全て満たす分散剤であり得るが、側鎖におけるエチレングリコール単位の数が４１個超のものは除き、ただし、エチレングリコール単位の含分は、ポリエーテル側鎖における全てのアルキレングリコール単位に対して８０ｍｏｌ％超である。
【０１２０】
本発明による重縮合物とともに調製物中にあるさらなる分散剤は、重合度が１０〜７５の範囲外にあることを除いて、本発明による重縮合物の特徴を全て満たす分散剤であり得る。
【０１２１】
また、前述の側鎖長と、調製物中におけるさらなる分散剤の重縮合度がともに、本発明による重縮合物とは異なる可能性もある。
【０１２２】
調製物ｆ−１）における更なる分散剤が、質量平均分子量Ｍwが５，０００ｇ／ｍｏｌから２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の非イオン性コポリマーである重縮合物が、水硬性セメント及び水を含有するセメント混合物についてワーカビリティーを延長するために、好ましく、ここでこのコポリマーは、以下のモノマーの残渣を少なくとも１種含有する：
・セメント混合物中で加水分解可能な部分を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステルモノマーを含有する成分Ａ、ここで加水分解されたモノマー残渣は、セメント混合物の成分のための活性結合箇所を有する、及び
・１０〜７０単位、好ましくは１０〜３０単位のＣ2〜4オキシアルキレン側基を少なくとも１個有する、エチレン系不飽和のカルボン酸エステル又はアルケニルエーテルモノマーを含有する、成分Ｂ。好ましくは、Ｃ2〜4オキシアルキレン側基の少なくとも８０質量％が、Ｃ2オキシアルキレン基（エチレン基）である。
【０１２３】
分散剤ｆ−１）は好ましくは、ｉ）（モノマーＡとしての）ヒドロキシエチルアクリレート、及び（モノマーＢとしての）分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエトキシ化されたイソプレノールを含有する非イオン性コポリマーであるか、又はｉｉ）（モノマーＡとしての）ヒドロキシエチルアクリレート、及び（モノマーＢとしての）分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるエトキシ化されたヒドロキシブチルビニルエーテルを含有する非イオン性コポリマーである。ｉ）及びｉｉ）の場合、モノマーＡ対Ｂのモル比は、２／１から６／１、好ましくは３／１から５／１である。その分子量は、ｉ）及びｉｉ）の場合について５，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである。ＧＰＣ測定のための条件は、先に述べた条件と同じである。
【０１２４】
非イオン性コポリマーｆ）又はｆ−１）はセメント混合物に、初期バッチ水で添加、又は遅れて添加することができ、その供給量は、セメント材料の質量に対してコポリマー０．０１〜３％、好ましくはセメント材料の質量に対してコポリマー０．０２〜１質量％である。
【０１２５】
分散剤ｆ−１）は、その化学構造が分散剤ｆ）に似ているが、質量平均分子量Ｍwが５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満と比較的小さく、ポリエーテル側鎖は、Ｃ2〜4オキシアルキレン側鎖基が１０〜７０単位の範囲、好ましくは１０〜３０個単位の範囲と、比較的短いことを特徴とする。
【０１２６】
質量平均分子量Ｍwが比較的小さいこと、また側鎖長が比較的短いことにより、意外なことに、コンクリートのようなセメント組成物のワーカビリティーの水準を高レベルで、混合後に約３０分から約９０分という延長された時間、維持可能な（スランプ保持性が良好）混和剤が得られるだけではなく（この性能は、既に分散剤ｆ）について見出されている）、コンクリートのレオロジーも良好な状態で一定時間保つことができ、特に、セメント組成物の粘度を低下させることができ、これは特にコンクリートの粘度、及び同時に良好な初期硬度を達成しながら可能であった。レオロジー特性の改善は、分散剤ｆ−１）を単独で用いた場合（特に３０〜９０分の時間にわたって）、又は本発明による重縮合物と組み合わせて（特に、０〜約９０分の時間にわたって）、得ることができる。
【０１２７】
本発明による重縮合物が分散剤ｆ−１）とともに調製物中に存在する場合、本発明による重縮合物対、分散剤ｆ−１）の質量比は、固体含分について、好ましくは１超／４、より好ましくは１超／３、最も好ましくは２超／３である。
【０１２８】
本発明による重縮合物は、分散剤ｆ−１）とともに調製物中で使用すると、減水剤という意味で、初期ワーカビリティー（約０分〜約３０分にわたり、セメント組成物の低減された粘度を含む）をもたらす一方、分散剤ｆ−１）は、０〜約３０分にわたって、分散剤ほど活性ではないが、約３０分〜約９０分の間、主にスランプ保持剤として作用することに、留意すべきである。分散剤ｆ−１）により、塑性粘度が低いセメント組成物の製造が可能になり、この組成物は特に、その分散特性を組成物混合後の遅れた時点で発現する。調製物中における本発明による重縮合物及び分散剤ｆ−１）は、良好なワーカビリティー（良好なスランプ性、及び良好なスランプ保持性）、及び低い塑性粘度を有するセメント組成物が、０〜９０分という長い時間にわたって得られるという意味において、相互に補完すると言える。単独の調製物成分のみが、初期時間について（本発明による重縮合）、又は後の時間（分散剤ｆ−１）これを可能にした。
【０１２９】
本発明は、本発明による重縮合物１種以上と、α−硫酸カルシウム半水和物、β−硫酸カルシウム半水和物、無水石膏の形態の硫酸カルシウム、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物、及び／又は（ポルトランド）セメントの群から選択される無機結合材１種以上とを含有する建築材料混合物に関し、ここで（ポルトランド）セメントについては、前記無機結合材の合計量に対して４０質量％超の割合で存在するのが好ましい。
【０１３０】
本発明による重縮合物の供給量は好ましくは、無機結合材の全量に対して０．０５質量％〜１質量％の範囲にある。
【０１３１】
コンクリート中における本発明による重縮合物の供給量はより好ましくは、無機結合材の全量に関して０．１５質量％〜０．５質量％の範囲にある。建築材料混合物は例えば、コンクリート、モルタル、又はグラウトである。
【０１３２】
好ましい建築材料混合物は、好ましくはコンクリート、好ましくは自己充填コンクリート（ＳＣＣ）であって、骨材及び（ポゾラン）セメントを含有し、任意でさらに、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、又はオイルシェール燃焼物の群から選択される結合材を含有するものであり、ここで上記結合材についてあらゆる組み合わせがあり得る。
【０１３３】
建築材料混合物中の微細物（微細粒子）の含分は好ましくは、下限が２００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは３００ｋｇ／ｍ3、最も好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3であり、微細物の含分の上限は、好ましくは１，２００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは６５０ｋｇ／3、最も好ましくは４５０ｋｇ／ｍ3である。本願において微細物（微細粒子）とは、EN 933-1に従って０．１２５ｍｍの開口部を有する篩いを通過するあらあらゆる粒子（好ましくは結合材からの、及び骨材（砂）の微細割合からの粒子）であると規定される。微細物の含分は通常、一方におけるポルトランドセメントなどの結合材材料と、任意で、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、又はオイルシェール燃焼物の群から選択されるさらなる結合材との合計、及び骨材（砂）の微細割合からの微細物の含分から構成される。コンクリート中に石灰岩粉末が含まれていることも可能であり、これを微細物として認めることもあり得る。結合材の粒径は通常、微細物として認めるに充分なほど微細であり、微細物として認められる砂の一部を特定するため、砂の割合はEN933-1に従って試験しなければならない。
【０１３４】
水対結合材の比の値（Ｗ／Ｂ）の下限は、好ましくは０．３、より好ましくは０．３５、最も好ましくは０．４であり、その上限は好ましくは０．６、より好ましくは０．５５、最も好ましくは０．５０である。この場合、結合材とは、使用する全ての結合材の合計を意味し、もし（ポルトランド）セメントのみを用いる場合、Ｗ／Ｂ比は通常、水／セメント比（ＷＣ）と呼ばれる。好ましいＷ／Ｃ比は、前述の好ましいＷ／Ｂ比と似ており、これは同じ好ましい値が当てはまるということである。
【０１３５】
EN12350-8に従った、建築材料、好ましくはコンクリート、より好ましくは自己充填性コンクリート（ＳＣＣ）のスランプ流下は好ましくは、下限が５５ｃｍ、より好ましくは６０ｃｍ、最も好ましくは６５ｃｍであり、一方でその上限は、好ましくは８０ｃｍ、より好ましくは７５ｃｍである。
【０１３６】
本発明における骨材は例えば、シリカ、石英、砂、大理石粉砕物、ガラスビーズ、花崗岩、石灰岩、砂岩、方解石、大理石、蛇紋岩、トラバーチン、ドロマイト、長石、片麻岩、堆積土砂、その他の耐久性骨材、及びこれらの混合物である。これらの骨材はしばしば充填材と呼ばれ、特に結合材としては作用しない。
【０１３７】
コンクリート中で本発明による重縮合物を用いると、低い塑性粘度、及び良好な分離耐性（例えばブリーディング）を有するコンクリートが得られることが判明した。このことはまた、本願の実験部からも見て取れる（調合設計Ａ（表３）、Ｂ（表４）、Ｃ（表５）、Ｄ（表６）、及びＥ（表７）におけるコンクリート例）。調合設計Ａ及びＢについて比較的短いＶ型漏斗時間の結果は、コンクリートの低い粘度を示しており、調合設計Ｃ、Ｄ、及びＥではこの知見が、レオメーター測定を用いた塑性粘度の直接測定によって再確認される。比較例は例えば、本発明による重縮合物に似た重縮合物であるが、より長いポリエーテル側鎖長、及び／又は本願請求項に記載の範囲外の重縮合度の値を有するものである。ＰＣＥ系の慣用の分散剤もまた、組成例として使用した。この組成例は、より高いコンクリート塑性粘度を示した。その詳細は、本願の実験部に見られる。
【０１３８】
特に好ましいのは、骨材、及び（ポルトランド）セメントを含有し、任意で、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、又はオイルシェール燃焼物の群から選択されるさらなる結合材を含有する自己充填性コンクリートであり、ここで上記結合材のあらゆる組み合わせが可能であり、かつ建築材料混合物中にある微細物（微細粒子）の含分は、下限が３００ｋｇ／ｍ3、好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3であり、微細物含分の上限は、７００ｋｇ／ｍ3、好ましくは６５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは４５０ｋｇ／ｍ3である。微細物の下限については、３５０ｋｇ／ｍ3〜４５０ｋｇ／ｍ3の範囲が最も好ましい。微細物（微細粒子）とは、EN 933-1に従って０．１２５ｍｍの開口部を有する篩いを通過するあらあらゆる粒子（好ましくは結合材からの、及び骨材（砂）の微細割合からの粒子）であると規定される。自己充填性コンクリートは好ましくは、あらゆる粘度調整混和剤（ＶＮＡ）を含有しない。このＶＮＡとは、分離（ブリーディング）に対してコンクリートを安定化させるために、コンクリートの粘度を増加させる機能を有するものである。粘度調整混和剤（ＶＭＡ）は好ましくは、スルホン化モノマー（例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ））及びアクリルアミド誘導体から作製される高分子有機（コ）ポリマーである。粘度調整混和剤、及び分離に対してセメント組成物を安定化させるためのその適用は、例えばUS2007/0083020 A1、US 2009/0036571 A 1、及びUS 2008/0200590 A1に記載されている。
【０１３９】
自己充填性コンクリートの水対結合材の比の値（Ｗ／Ｂ）の下限は、好ましくは０．３、より好ましくは０．３５、最も好ましくは０．４であり、その上限は好ましくは０．６、より好ましくは０．５５、最も好ましくは０．５０である。この場合、結合材とは、使用する全ての結合材の合計を意味し、もし（ポルトランド）セメントのみを用いる場合、Ｗ／Ｂ比は通常、水／セメント比（ＷＣ）と呼ばれる。好ましいＷ／Ｃ比は、前述の好ましいＷ／Ｂ比と似ており、これは同じ好ましい値が当てはまるということである。
【０１４０】
EN12350-8に従った自己充填性コンクリート（ＳＣＣ）のスランプ流下は好ましくは、下限が６０ｃｍであり、一方でその上限は、好ましくは８０ｃｍ、より好ましくは７５ｃｍである。
【０１４１】
従来技術は原則的に、自己充填性コンクリート（ＳＣＣ）を以下の３つの種類に区別している：ｉ）微細物（粉末）の含分が通常約５５０〜６５０ｋｇ／ｍ3の範囲と高い粉末型、ｉｉ）微細物（粉末の）含分が通常約３５０〜４５０ｋｇ／ｍ3の範囲と低い粘性型、及びｉｉｉ）微細物（粉末）の含分が通常約４５０〜５５０ｋｇ／ｍ3の範囲と中程度の含分を有する組み合わせ型である。ｉ）型は通常、粘度調整混和剤（ＶＮＡ）を含有せず、その一方でｉｉ）型は、分離耐性の充分な水準を得るために混和剤を必要とする。組み泡汗型もまた、通常粘度調整混和剤を必要とするが、調合設計において微細物が高い割合で存在するため、その必要性はより低い。これはつまり、ＶＭＡの供給量が通常、粘性型のｉｉ）と比較して低いということである。
【０１４２】
ｉ）型には微細物の含分が多く存在することにより、粘度調整混和剤（ＶＭＡ）の添加は必要ない。高い粉末含分が、分離（ブリーディング）を妨げるのに充分だからである。不利な点は、比較的粘着性のコンシステンシーであり、また調合設計における結合材量が多く、コストがかかることである。
【０１４３】
粘性型ｉｉ）は、ＶＭＡの添加を必要とするが、これにはもちろん、コンクリートの粘度が増大し、非常に粘着性になるという不利な点がある。組み合わせ型ｉｉｉ）は、「組み合わせ型」という名称が示すように、ｉ）型とｉｉ）型の特性の中間にある。不利な点は、コンクリートの塑性粘度が、なお比較的高いことである。
【０１４４】
本発明による重縮合物を使用することにより、意外なことに、スランプ流下が最大７０ｃｍであり、微細物含分が比較的低く、好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3〜４５０ｋｇ／ｍ3の範囲にあり、同時に塑性粘度が低い、自己充填性コンクリート（ＳＣＣ）をもたらすことが可能になった。当業者であれば、スランプ流下が高く、微細物が少なく、塑性粘度が低いこのようなコンクリートは、激しく分離（ブリーディング）し、そのため使用できないと予測したであろう。よって本発明による重縮合物の利点は、品質が良好で、耐分離性を有する自己充填性コンクリートであって、高い流動性を有し、同時に塑性粘度が低く、分離の問題を起こさないものが手に入ることである。上記有利な特性を有する自己充填性コンクリートは、従来技術では手に入らないと考えられていた。
【０１４５】
実験による証明、及び本発明による重縮合物の有利な効果のさらなる詳細については特に、調合設計Ｄ（表６）、及びＥ（表７）のコンクリート試験に見られる。
【０１４６】
本発明は、α−硫酸カルシウム半水和物、β−硫酸カルシウム半水和物、無水石膏の形態の硫酸カルシウム、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、（ポルトランド）セメント、及び／又はオイルシェール燃焼物の群から選択される無機結合材を分散させるための、本発明による重縮合物の使用に関し、ここで（ポルトランド）セメントについては、前記無機結合材の合計量に対して４０質量％超の割合で存在するのが好ましい。本発明はより好ましくは、コンクリートを分散させるための、本発明による重縮合物の使用に関する。
【０１４７】
本発明はまた、コンクリートの塑性粘度を低下させるための、本発明による重縮合物の使用に関する。
【０１４８】
コンクリートは水の他に、骨材、及び（ポルトランド）セメント、またその他の無機結合材、好ましくはスラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物からなる群から選択される無機結合材を含有することができる。コンクリートは好ましくは、（ポルトランド）セメントを、上記無機結合材（その他の無機結合材、及び（ポルトランド）セメント）の全量に対して４０質量％超の割合で含有する。コンクリートの塑性粘度を低下させるための、本発明による重縮合物の使用がより好ましく、その特徴は、本発明による重縮合物で作製したコンクリートの塑性粘度が、ＩＣＡＲ粘度実験においてポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）系混和剤Ｐ３で作製された参照用コンクリートと比較して１０〜４０％低いことであり、ただし、本発明による重縮合物により作製されたコンクリートと、ＰＣＥ系混和剤Ｐ３で作製した参照用コンクリートについて、コンクリート調合設計、及びDIN EN 12350準拠のスランプ試験（同一スランプ）により示されるワーカビリティーは、同一である。ＰＣＥ系混和剤Ｐ３は、ラジカル重合により得られるコポリマーであり、ポリ（エチレングリコール）モノエチルエーテルメタクリレート（Ｍw＝９５０ｇ／ｍｏｌ）対メタクリル酸２．７ｍｏｌというモル比を示すものである。Ｐ３の分子量は、先に述べたＧＰＣ条件で測定して、２６，７５０ｇ／ｍｏｌである。
【０１４９】
同一のコンクリート調合設計とは特に、水含分、骨材含分、１種以上の結合材の種類と量、及びその他全ての構成要素が同一であるということであり、本発明による重縮合物の供給量と、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）系混和剤Ｐ３の供給量のみが、異なるか、又は同じであるということである。この供給量とは、全ての結合材の合計を言い、これは調合設計、及び特定の建築計画の要求次第である。このことは、同じワーカビリティー（スランプ）を達成するために、本発明による重縮合物の供給量と、参照用混和剤とが異なる場合に可能であり、また一般的に当てはまるだろう。この供給量は、選択したコンクリート調合設計に応じて、同一であり得る。コンクリート混和剤の供給量については一般的に、当業者はコンクリート調合設計の一部とはみなさない。その供給量は非常に少ないからである。
【０１５０】
本発明はまた、微細物の含分が３００ｋｇ／ｍ3〜７００ｋｇ／ｍ3、好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3〜６５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3〜４５０ｋｇ／ｍ3である自己充填性コンクリートのため、好ましくは自己充填性コンクリートの塑性粘度を低下させるための、本発明による重縮合物の使用に関し、ここで微細物の定義は、EN 933-1に従って０．１２５ｍｍの開口部を有する篩いを通過するあらゆる粒子であり、前記自己充填性コンクリートは、水、骨材、及び（ポルトランド）セメント、及び任意で、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、又はオイルシェール燃焼物の群から選択される結合材を含有するものであり、ここで前記結合材のあらゆる組み合わせが可能である。
【０１５１】
特に好ましいのは、骨材、及び（ポルトランド）セメントを含有し、任意で、スラグ砂、フライアッシュ、フュームドシリカ、高炉スラグ、天然ポゾラン、又はオイルシェール燃焼物の群から選択されるさらなる結合材を含有する自己充填性コンクリートであり、ここで上記結合材のあらゆる組み合わせが可能であり、かつ建築材料混合物中にある微細物（微細粒子）の含分は、下限が３００ｋｇ／ｍ3、好ましくは３５０ｋｇ／ｍ3であり、微細物含分の上限は、７００ｋｇ／ｍ3、好ましくは６５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは４５０ｋｇ／ｍ3である。微粒子（微細粒子）とは、EN 933-1に従って０．１２５ｍｍの開口部を有する篩いを通過するあらあらゆる粒子（好ましくは結合材から、及び骨材（砂）の微細割合からの粒子）であると規定される。自己充填性コンクリートは好ましくは、あらゆる粘度調整混和剤（ＶＮＡ）を含有せず、このＶＮＡとは、分離（ブリーディング）に対してコンクリートを安定化させるために、コンクリートの粘度を増加させる機能を有するものである。
【０１５２】
自己充填性コンクリートの水対結合材の比の値（Ｗ／Ｂ）の下限は、好ましくは０．３、より好ましくは０．３５、最も好ましくは０．４であり、その上限は好ましくは０．６、より好ましくは０．５５、最も好ましくは０．５０である。この場合、結合材とは、使用する全ての結合材の合計を意味し、もし（ポルトランド）セメントのみを用いる場合、Ｗ／Ｂ比は通常、水／セメント比（ＷＣ）と呼ばれる。好ましいＷ／Ｃ比は、前述の好ましいＷ／Ｂ比と似ており、これは同じ好ましい値が当てはまるということである。
【０１５３】
EN12350-8に従った自己充填性コンクリート（ＳＣＣ）のスランプ流下は好ましくは、下限が６０ｃｍであり、一方でその上限は、好ましくは８０ｃｍ、より好ましくは７５ｃｍである。
【０１５４】
自己充填性コンクリートにおいて使用した場合、本発明による重縮合物の使用の利点は、先に詳細に述べた通りであり、また実験部で実証されている（特に調合設計Ｄ（表６）、及びＥ（表７）についての結果）。
【０１５５】
実施例
本発明による重縮合物は、以下の一般的なリン酸化、及び重縮合手順により製造した：
加熱部と撹拌機を備える反応器に、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5含分は８５％と特定）１２７ｇを装入する。内容物を６０〜１００℃に加熱する。撹拌反応混合物に、１〜３時間にわたりアルコール１ｍｏｌを添加する。添加が終了後、反応混合物をさらに一時間、撹拌する。
【０１５６】
アルコールとしてフェノキシエタノールを用いた場合、得られた反応生成物は、フェノキシエタノールリン酸モノエステル（フェノキシエタノール１ｍｏｌと、リン酸と１ｍｏｌのエステル）７５質量％、ビス（フェノキシエタノール）リン酸エステル（フェノキシエタノール２ｍｏｌと、リン酸１ｍｏｌとのエステル）５質量％、未反応のフェノキシエタノール１質量％、及び未反応のリン酸１９質量％を含有していた。こうして反応生成物は、上記３種の芳香族モノマーを合計で８１質量％含有する。リン酸化の反応生成物は、以下の重縮合工程のための出発材料として、さらに精製せずに使用できる。
【０１５７】
一般的な重縮合手順：
撹拌機及び温度制御部を備える、耐圧性で耐蝕性の反応器（内側がガラスの鋼製、タンタル鋼、又はハステロイ製の反応器）に、以下に挙げる出発材料を、以下の順序で装入する（１）のアルコールと、２）リン酸化生成物の順序は変えてもよい）：
１．ポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（Ｐｈ−ＰＥＧ）、
２．リン酸化フェノキシエタノール（ＰＰＥ）、
３．調製溶液（３７％、反応種Ａ）、又はパラホルムアルデヒド＋水（反応種Ｂ）、
４．９６％の硫酸、又は７０％のメタンスルホン酸。
【０１５８】
酸の添加終了後、反応混合物を１００〜１２０℃に加熱する。２〜５時間後に、重縮合反応を完了させ、水を添加し、ＮａＯＨで重縮合物をｐＨ６〜８に中和する。最後に、生成物の固体含分を、水で２５〜３５％に調整する。
【０１５９】
ポリマーの分子量を、ゲル透過クロマトグラフィーグラフィー法（ＧＰＣ）により、以下に記載するように測定した。
【０１６０】
カラムの組み合わせ：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ、及びOH-Pak SB 802.5 HQ（日本国、Shodex社製）；溶離剤：８０体積％のＨＣＯ2ＮＨ4水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、及び２０体積％のアセトニトリル；注入体積１００μｌ；流速０．５ｍｌ／分。分子量の較正は、ＵＶ検知器についてはポリ（スチレンスルホネート）標準で、ＲＩ検知器についてはポリ（エチレンオキシド）標準で行った。両方の標準は、ドイツ国のPSS Polymer Standardsから購入した。ポリマーの分子量を特定するために、ＵＶ検知（２５４ｎｍ）に基づく結果を使用した。なぜならＵＶ検知機は、芳香族化合物に対してのみ信頼でき、無機不純物を感知しないからである（さもなくば、分子量についての結果をゆがめることになりかねない）。
【０１６１】
出発材料の正確な量は、表１に記載されており、反応条件と結果は、表２にまとめられている。芳香族アルコール、例えばフェノキシアルコールのリン酸化反応を、リン酸化剤によって、重縮合物反応の間に行うこともできる。
【表１】
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【表２】
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【０１６２】
表１及び２に記載した、比較となる３種の重縮合物、すなわち比較例７*（ポリエーテル側鎖が長すぎるもの）、比較例８*（ＰＤ値が高すぎるもの）、及び比較例１０*（ポリエーテル側鎖が長すぎるもの）に加えて、３種の慣用のポリカルボキシレートエーテル系混和剤（Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３）を参照用混和剤として使用した。これらのコームポリマー（ＰＣＥ）は、ポリ（メタ）アクリル酸ポリマー骨格、及びこのポリマー骨格に結合されたポリエチレングリコール側鎖を特徴とする。
【０１６３】
Ｐ１は、０．６ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（Ｍw９５０ｇ／ｍｏｌ）対メタクリル酸１．４ｍｏｌというモル比を示す。Ｐ１の分子量は、２５，８００ｇ／ｍｏｌである。
【０１６４】
Ｐ２は、１ｍｏｌのエトキシ化されたモノヒドロキシブチルビニルエーテル（Ｍw３，０００ｇ／ｍｏｌ）対アクリル酸３．３ｍｏｌというモル比を示す。Ｐ２の分子量は、２４，６３０ｇ／ｍｏｌである。
【０１６５】
Ｐ３は、１ｍｏｌのポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（Ｍw９５０ｇ／ｍｏｌ）対メタクリル酸２．７ｍｏｌというモル比を示す。Ｐ３の分子量は、２６，７５０ｇ／ｍｏｌである。
【０１６６】
適用試験
コンクリートは粒状の系であるため、そのレオロジーは、ビンガムモデル（Bingham model）によって記載することができる。よって降伏応力により、コンクリートが自身の重量により流れ始める値が決まる。この値は、流下試験により容易に測定することができる。コンクリート又はモルタルの流動性は、降伏応力（τ0）と相関関係にある。塑性粘度（μ）により、成形又はポンピング中のコンクリートの流下時間又は速度が決まる。この値は、コンクリートがどれだけ容易に型枠に移動、又は充填できるかを示すものである（混練性、移動性、塗布性、噴霧性、ポンパビリティー、又は流動性）。さらに、コンクリートの流動特性は、チキソトロピー（ずり減粘）によって影響を受ける。静的条件では、コンクリートは粘稠（粘性）のままであるが、一定時間にわたり振動させる、撹拌する、又はその他の応力を与えると、より流動性に（より薄く、低粘度）なる。機械的な応力を停止すると、系が初期の粘性状態に戻るには、一定の時間を要する。
【０１６７】
コンクリートのチキソトロピーは、短期間で流動性を改善させるために利用できる。コンクリートのレオロジー特性を特定するためには、別の可能性もある：Ｖ漏斗時間試験、及び粘度計試験、又は摩擦計試験である。Ｖ漏斗試験は、コンクリートの流動性に対する超可塑剤の影響を評価するための比最も簡単な方法である。D. Feys, K.H. Kayatの Comparison and limitation of different concrete rheometers; Proceedings of the 7th International RILEM conference on self-compacting concrete and 1st international conference of rheology and processing of construction materials;仏国、パリ、2013年によれば、摩擦計はコンクリート圧送における圧力損失をシミュレートするための強力なツールである。
【０１６８】
実施例
Ｖ漏斗試験におけるコンクリートの性質を評価するために、３種の異なるコンクリート調合設計（調合設計Ａ、Ｂ、及びＣ）を使用して、非常に粘着性のコンシステンシーのコンクリートを作製した。
【０１６９】
調合設計Ａ：
粉砕骨材９９４ｋｇ／ｍ3、砂６３５ｋｇ／ｍ3、CEM I 42.5 R  ３００ｋｇ／ｍ3、フライアッシュ７５ｋｇ／ｍ3、高炉スラグ１２０ｋｇ／ｍ3（４０００ブレイン）、石灰岩粉末４０ｋｇ／ｍ3、水／結合材比０．３８。
【０１７０】
各超可塑剤により、コンクリートの塗布性（１５回の落下後）を調整し（DIN EN 12350に準拠）、６１±５ｃｍという値を得た。
【０１７１】
EN 12350-9に従ったＶ漏斗試験の結果が、表３にまとめてある。全ての超可塑剤は３０％の水溶液であり、この超可塑剤は、コンクリートへの空気連行を３体積％未満に低減させるために、１質量％のケイ素系消泡剤で調製されたものである。例１〜８、及び例Ｐ１における超可塑剤の供給量は、コンクリートミックスの結合材含分の質量％により固体含分として示されている（% b.w.o.b.と表記）。
【表３】
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【０１７２】
調合設計Ｂ：
粉砕骨材９９７ｋｇ／ｍ3、砕砂６３３ｋｇ／ｍ3、CEM I 42.5 R  ３００ｋｇ／ｍ3、フライアッシュ７５ｋｇ／ｍ3、高炉スラグ１２０ｋｇ／ｍ3（４０００ブレイン）、石灰岩粉末４０ｋｇ／ｍ3、水／セメント比０．６２。
【０１７３】
それぞれの超可塑剤により、コンクリートの塗布性（１５回の落下後）を調整し（DIN EN 12350に準拠）、６６±２ｃｍという値を得た。
【０１７４】
Ｖ漏斗試験の結果が、表４にまとめてある。全ての超可塑剤は３０％の水溶液であり、この超可塑剤は、コンクリートへの空気連行を３体積％未満に低減させるために、１質量％のケイ素系消泡剤で調製されたものである。超可塑剤の例９〜１１における超可塑剤の供給量は、コンクリートミックスの結合材含分の質量％により固体含分として示されている（% b.w.o.c.と表記）。
【表４】
0006566954.tif 000011
【０１７５】
調合設計Ｂの試験では、３種のポリマー、すなわち例Ｎｏ．９（側鎖のＭw＝１，５００ｇ／ｍｏｌ）、比較例１０*（２，０００ｇ／ｍｏｌという側鎖は、請求項に記載の範囲外）、及び１１（側鎖のＭw＝７５０ｇ／ｍｏｌ）を、Ｖ漏斗試験時間について調査した。比較例１０*は、約４４個のエチレングリコール単位という側鎖長を有し、これは９〜４１個のエチレングリコール単位という請求項に記載の範囲を超えている。例Ｎｏ．９、及び１１は、比較例１０*に比べてＶ漏斗試験で優れている。なぜならば、Ｖ漏斗時間が短く、このためコンクリートの粘度が低いからである。この結果から側鎖長は、粘度低減効果を得るためには、長すぎてはならないことが分かる。よって適切なＰＤ値と、適切な側鎖長との組み合わせが、重要である。
【０１７６】
さらなる一連の試験では、非常に粘着性のコンクリート（調合設計Ｃ）を摩擦計で、またＩＣＡＲレオメーターで試験した。調合設計Ｂ、及び試験の結果が、表５にまとめられている。
【表５−１】
0006566954.tif 000012
【表５−２】
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【０１７７】
本発明による例１に従った重縮合物により作製したコンクリートは、比較例と比べてやや減少したＤＩＮ試験流下を示すにも拘わらず、摩擦試験において著しく減少した粘度を示すことが明らかになる。この特性は、コンクリートの改善されたポンパビリティーと相関関係にあり得る。この結果はまた、ＩＣＡＲレオメーターによる測定によっても支持されている。本発明による例１に従った本発明による重縮合物により作製したコンクリートについて測定した塑性粘度は、比較例のポリカルボキシレート（ＰＣＥ）で作製したコンクリートミックス（例Ｐ１／Ｐ２、及びＰ３）に比べて、ＩＣＡＲレオメーター試験で３４％、又は２８％、減少する。さらに、Ｖ漏斗時間と相関関係にある塑性粘度が、塗布値とは関連していないことに、注目すべきであり、このことは表３において、例５及び６の５分の値を、比較例７、８（本発明によらない重縮合物）及びＰ１（ＰＣＥ）と比較することから分かる。降伏値もまた減少したが、コンクリートミックスの分離防止のためには、なおも充分である。
【０１７８】
ポリエーテル側鎖が比較的短く、ポリマー骨格が比較的短い本発明による重縮合物は、コンクリートがこの重縮合物により作製されていれば、塑性粘度の低下という利点をもたらすと結論付けることができる。
【０１７９】
本発明による重縮合物を、レディーミックストの設計で、またプレキャストミックスの設計でも試験し、これらの調合設計はそれぞれの場合において、比較的微細物含分が低い自己充填性コンクリート（ＳＣＣ）の設計である。このように低い微細物の含分は、慣用的に（従来技術では）、通常、粘度調整混和剤（ＶＭＡ）の添加を必要とする。このＶＭＡは、分離、及びブリーディング（自己充填性コンクリートの粘稠型）を回避するため、コンクリートの粘度を上昇させるものである。しかしながら、本発明による重縮合物によって、ＶＭＡの使用が回避でき、これによって塑性粘度が比較的低いコンクリートにつながった。通常、粘稠型における自己充填性コンクリートの微細物の含分は、約３００〜６５０ｋｇ／ｍ3、好ましくは３５０〜４５０ｋｇ／ｍ3である。
【０１８０】
レディーミックスト試験についての調合設計の詳細、及びコンクリート試験の結果は、以下の表６に示してあり、プレキャスト調合設計については、表７に示してある。
【表６−１】
0006566954.tif 000014
【表６−２】
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【０１８１】
VMA Master Matrix SDC 150は、モノマーの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、及びエトキシ化されたヒドロキシブチルビニルエーテルから作製された高分子量ターポリマー水性組成物である。これは、オーストリア、Krieglach在のBASF Performance Products GmbHから得られる。
【表７−１】
0006566954.tif 000016
【表７−２】
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【０１８２】
VMA Master Matrix SDC 150は、モノマーの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、及びエトキシ化されたヒドロキシブチルビニルエーテルから作製された高分子量ターポリマー水性組成物である。これは、オーストリア、Krieglach在のBASF Performance Products GmbHから得られる。
【０１８３】
レディーミックスト（表６）、及びプレキャストミックス設計（表７）のそれぞれの場合において、粘度調整混和剤を添加せずに本発明による重縮合物について、粘度調整混和剤（ＶＭＡ）を添加せずに慣用のＰＣＥについて（比較例１）、また慣用のＰＣＥとＶＭＡとの組み合わせについて（比較例２）、コンクリート試験を行った。
【０１８４】
スランプ流下（ｃｍ）、スランプ流下試験において５００ｍｍのスランプ流下ｔ500（秒）に達する時間、篩い分け率（％）及び塑性粘度を、Danish Technological Institute製の４Ｃレオメーターにより測定した。
【０１８５】
特に、低いｔ500（秒）の値は、セメント材料の粘度が低いことの証拠であり、このようなセメント材料は、粘度が低いことにより非常に迅速に流動可能である。
【０１８６】
篩い分け率（％）が高いことは、強いブリーディング、又はコンクリートの分離を示している。篩い分け試験においてコンクリートは、規定の条件（EN 12350-11）下でメッシュに注ぎ、メッシュを通過する材料のパーセンテージを測定する。
【０１８７】
表６及び７における２つの一連の試験から、本発明による重縮合物により、スランプ流下が６２ｃｍ〜最大７０ｃｍであり、分離しない流動性の高いコンクリートが得られることが分かる（篩い分け率は１％、又は３％と低く、良好な外見）。ｔ500の結果が４．４秒、及び２．５秒であることから分かるように粘度は、４Ｃレオメーターによる塑性粘度測定により確認され、その値は約７０Ｐａ*ｓと低い。
【０１８８】
一方で比較例１は（表６及び７の両方において）、強度のブリーディングコンクリートをもたらした。この結果は、微細物の含分がかなり低く、また粘度調整混和剤を使用しなかったという事実により、予測されていた。篩い分け率の結果は、極めて不良であった（１５％、及び１８％と高い）。コンクリートのコンシステンシーが不良なことにより、塑性粘度、及びｔ500値を測定することはできなかった。
【０１８９】
比較例２については（表６及び７の両方）、粘度調整混和剤（ＶＭＡ）によってコンクリートの分離を排除することが可能であった。しかしながら、ＶＭＡの添加から予測できたように、コンクリートは極めて粘着性になった。それぞれの場合においてｔ500の値は、比較的高い（表６では８．６秒対４．４秒；表７では４．４秒対２．５秒）。塑性粘度もまた、２３９Ｐａ*ｓ及び１５１Ｐａ*ｓと、本発明による例についての約７０Ｐａ*ｓという範囲よりもかなり高い。
【０１９０】
モルタル又はコンクリートのワーカビリティーを一定の時間にわたり改善させ、塑性粘度を低く保つために、本発明による重縮合物（表１の本発明による例１）を含有する幾つかの可塑剤調製物を、ｆ−１のタイプのさらなる分散剤（セメント組成物に対してワーカビリティーを延長させる非イオン性コポリマー）とともに、またｅ）ポリカルボキシテートエーテル（下記表８のＰＣＥ１、ＰＣＥ２、及びＰＣＥ３）のタイプのさらなる分散剤とともに、調製した。Ｎｏ．５における試験は、本発明による重縮合物の１００％の試料である（表１の本発明による例１）。
【表８】
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【０１９１】
Ｆ−１は、エトキシ化されたイソプレノール、及びヒドロキシエチルアクリレートのコポリマーである。その分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌである（ＧＰＣによる）。
【０１９２】
ＰＣＥ１は、エトキシ化されたイソプレノール、及びアクリル酸のコポリマーである。
【０１９３】
ＰＣＥ２は、エトキシ化されたイソプレノール（１，１００ｇ／ｍｏｌ）、エトキシ化されたヒドロキシブチルビニルエーテル（３，０００ｇ／ｍｏｌ）、及びアクリル酸のコポリマーである。
【０１９４】
ＰＣＥ３は、エトキシ化されたヒドロキシブチルビニルエーテル（３，０００ｇ／ｍｏｌ）、及びアクリル酸のコポリマーである。
【０１９５】
比較例３*（ＰＣＥ４）は、メチル−ＰＥＧメタクリレートと、メタクリル酸とのコポリマーである（モル比１／２）。分子量は１５，５００ｇ／ｍｏｌである（ＧＰＣで測定）。
【０１９６】
レオロジーが異なる調製物を選別するために、セメント試験系として、超高性能（ＵＨＰ）モルタルミックスを使用した。このモルタルは、CEM I 52,5 R（Dyckerhoff white）９００ｇ／ｌ、マイクロシリカ（RW-Filler Q1plus）２２５ｇ／ｌ、及び石英砂（０．１〜０．３ｍｍ）９８８ｇ／ｌから成る。水結合材の比率（Ｗ／Ｂ）は、０．２である。
【０１９７】
粘度指数としては、ガラスプレート上において２０ｃｍの流下を得るための流下時間を使用した。全ての混合物は、同等の初期目標流下を有していたが（５分の時点）、これは同等の降伏度を示している。
【表９】
0006566954.tif 000019
【０１９８】
表９のデータからは、比較例３*及び４*とは対照的に、調製物２及び３のスランプ保持性が、良好であることが分かる（３０分後のスランプデータとの比較）。２０ｃｍの塗布性に達する流下時間における差違は、５分後ではまだ同等であるが、３０分後には流下時間が、本発明による試料と比較して、比較例についてはより長くなる。これは、粘度における明らかな上昇と、３０分後の比較例のワーカビリティーの減少を示しており、これに対して本発明による調製物は、なお非常に良好なワーカビリティー（モルタルの低粘度を含む）を示す。
【０１９９】
さらなる試験調製物１において、CEM I 52,5 N（SPLC Lafarge）３００ｋｇ／ｍ3、高炉スラグ１００ｋｇ／ｍ3、砕砂０／４  ８７０ｋｇ／ｍ3、及び粉砕骨材４／１２  ９００ｋｇ／ｍ3から成る混合物を使用して試験を行った。Ｗ／Ｂ比率は、０．４６だった。
【０２００】
レオロジーデータは、摩擦計を用いて測定した。調製物１は、本発明による重縮合物（表１の例１）７３％、及び水硬性セメントと水とを含有するセメント混合物についてワーカビリティーを延長させる、質量平均分子量が比較的低く、ポリエーテル側鎖が短い非イオン性コポリマー（ｆ−１型の分散剤）２７％の混合物である。表１０における実験データからは、本発明による重縮合物が、スランプの保持性においてそれほど良好ではない（９０分後にはもはや測定不能）一方で、調製物１は、コンクリート試験におけるスランプ（ｃｍ）について、また塑性粘度についても良好な結果をもたらすことが分かった。コンクリートスランプは変化せず（０分でも、９０分の時点でも２０ｃｍ）、塑性粘度は９４Ｐａ・ｓから９５Ｐａ・ｓと僅かに上昇するだけである。表１０におけるデータと比較されたい。
【表１０】
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