(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜５００ｎｍの平均繊維径を有するセルロース繊維、
３．０〜１２μｍの平均繊維径を有するカットファイバー、及び、
親水性高分子バインダー
を含み、
前記カットファイバーの含有量が前記セルロース繊維及び前記カットファイバーの合計重量を基準として１重量％以上８０重量％以下である、
多孔性シート（但し、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなる耐熱性合成繊維を含まない）。
【請求項２】
比引裂強度が１５．０ｍＮ・ｍ２／ｇ以上である、請求項１記載の多孔性シート。
【請求項３】
前記セルロース繊維に４００ｎｍ以下の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５０重量％以上含まれている、請求項１又は２記載の多孔性シート。
【請求項４】
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５〜４０重量％含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性シート。
【請求項５】
前記カットファイバーの平均繊維長が１０ｍｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性シート。
【請求項６】
前記カットファイバーが、ポリエステル繊維、再生セルロース繊維、ビニロン繊維、及び、これらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性シート。
【請求項７】
前記ポリエステル繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及び、これらの組合せからなる群から選択されるポリエステルからなる、請求項６記載の多孔性シート。
【請求項８】
空孔率が３０〜７０％である、請求項１〜７のいずれかに記載の多孔性シート。
【請求項９】
３〜５０μｍの厚みを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の多孔性シート。
【請求項１０】
多孔性基材、並びに、
請求項１〜９のいずれかに記載の多孔性シート
を備えた積層体。
【請求項１１】
前記多孔性基材が織布又は不織布からなる、請求項１０記載の積層体。
【請求項１２】
前記多孔性基材がセルロース繊維からなる、請求項１０又は１１記載の積層体。
【請求項１３】
１ｍｏｌ／ＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流を使用して決定した体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の多孔性シート又は請求項１０〜１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の多孔性シート又は請求項１０〜１３のいずれかに記載の積層体を備える電気化学素子用セパレータ。
【請求項１５】
請求項１４記載の電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子。
【請求項１６】
電池又はキャパシタである請求項１５記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性シートに関し、特に、電気化学素子用のセパレータに好適な多孔性シートに関する。
【０００２】
本明細書において、電気化学素子とは、正極及び負極とセパレータとを備えた電気化学素子であり、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池等の各種二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の各種キャパシタ等が挙げられる。
【背景技術】
【０００３】
近年、化石資源の枯渇、及び、ＣＯ２削減等に関する環境問題に対応するためのエネルギー源としての電気の利用が高まりつつある。そこで、例えば、自動車業界では二次電池を利用した電気自動車の開発が盛んに行われている。また、太陽光、風力等の自然エネルギーの有効利用の観点からも二次電池は注目を浴びている。
【０００４】
電気自動車の駆動用の二次電池としては、一般に、出力とエネルギー密度の関係から現時点ではリチウムイオン二次電池が採用されている。一方で、より高いエネルギー密度、出力、安全性等の観点から次世代電池の開発に各社力を注いでおり、大きな市場が期待される分野である。
【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池に限らず、他の二次電池、一次電池、キャパシタ（コンデンサ）等には、紙、不織布、微多孔フィルム等からなるセパレータが使用されている。一般的にセパレータに要求される性能は、正負極間の短絡防止、電解液に対する化学的安定性、低い内部抵抗等である。これらの要求性能はデバイス間によって求められる程度に差があるが、種類によらずセパレータに共通して求められる特性でもある。
【０００６】
ほとんどのリチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子有機化合物で作られた微多孔膜が採用されている。これらの微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に適した幾つかの特徴を有する。例えば、
１）電解液に対して化学的に安定であり、セパレータにより致命的な欠陥を起こさない。
２）セパレータの厚みを自由に設計することができるため、様々な要求に対応したセパレータの提供が可能である。
３）細孔径のサイズを小さく設計することができるため、リチウム遮断特性が優れ、リチウムデンドライトによる短絡が発生し難い。
４）リチウムイオン二次電池が熱暴走を起こした際に、ポリプロピレンやポリエチレンが溶融することで細孔が狭くなり初期の熱暴走を抑制することが可能である。
といった点である。
【０００７】
しかしながら、これまでのリチウムイオン二次電池の研究では、熱暴走を起こす根本的な原因は解明されておらず、二次電池に用いられる各種素材は熱暴走のリスクを回避するための手段を経験的な手法で各社検討し提案しているのが現状である。熱暴走の原理の解明から統一した評価法も含めて今後明らかになることによって、より安全性の高い自動車用途に適した材料開発が進むと考えられ、安全性に関する課題も解決されることが期待される。
【０００８】
一方、自動車用途における二次電池への２つめの課題はコストである。コストの中でもセパレータは、電池コストの２割を占める材料であり今以上のコストダウンが求められているのが現状である。
【０００９】
ところで、例えば、電気自動車等の充電式の輸送機器の分野、及び、携帯電話等の携帯電子端末の分野では、小さな体積でも長時間稼動するように単位体積当たりの貯蔵電気エネルギーが大きい電気エネルギー貯蔵デバイスが求められているが、かかる電気エネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、電解液に溶解している電解質が電極に吸着され、電解質と電極との間に形成される界面（電気二重層）に電気エネルギーを貯蔵する電気二重層キャパシタがある。
【００１０】
電気二重層キャパシタにおけるセパレータの主な役割は、電極の短絡防止（セパレート性）、電解液中のイオンの移動を妨げないこと（低い内部抵抗）等である。しかし、上記のような微多孔膜は密度が高いため、内部抵抗が高くなる傾向にある。一方、不織布をキャパシタのセパレータに用いることも知られているが、セパレート性を保持するために繊維径を小さくしたり、繊維密度を高めると内部抵抗が高くなるという問題があった。そのため、内部抵抗の低いセパレータの開発が望まれている。また、電気二重層キャパシタの高容量化のためには電極層を厚くする必要があり、その分だけセパレータを薄くすることが要求されている。
【００１１】
ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子微多孔膜の製造方法は大きく分けて、湿式法と乾式法に分けられる。それぞれの製造法には特徴があり、湿式法はポリエチレン等の高分子に可塑剤を添加しフィルム成形した後、二軸延伸し、溶剤で可塑剤を洗うことによって微多孔を設ける方法を取っている。この方法では細孔のサイズや膜厚の調整に優れており、電池のタイプ毎の様々な要求に対応できることがメリットだが製造プロセスが複雑なためコストが高いことが課題である。一方、乾式法はポリオレフィン等の高分子を溶解し、フィルム上に押出し、アニーリングしたものを低温で延伸して初期段階の空孔を形成した後、高温で延伸し多孔質化している。この方法では融点の異なる高分子を積層することができることと、プロセスが簡易であるためコストが安いことがメリットであるが、細孔の調整や膜厚の調整の精度に欠ける点が課題である。
【００１２】
高分子微多孔フィルム以外に合成繊維、無機繊維等からなる不織布を用いたセパレータも提案されている。従来不織布は、乾式不織布と湿式不織布がありどちらもセパレータとして利用されてきたが、リチウムイオン二次電池用途においては繊維分布の均一性が得られない乾式不織布は電極隔離効果が低いため使用することができないといわれている。一方、湿式不織布は乾式不織布と比べると繊維分布が均一であることが特徴で、製法上の特徴から微多孔フィルムより空孔率を高く調整することができるため、インピーダンスの低いシートを作ることが可能である。しかしながら、現在広くリチウムイオン二次電池に採用されているグラファイト負極を用いた電池には使用することは実質困難である。これはリチウムイオン二次電池が負極側にリチウムデンドライトを生成するという特徴があるためで、このリチウムデンドライトはセパレータ内のリチウムイオンが多く通る負極表面に生成しやすい特性がある。このため数十μｍオーダーの範囲でシートそのものに粗密ができる不織布では、リチウムデンドライトが発生しやすい箇所は粗であるため、リチウムデンドライトが生成した際にショートを抑制する遮断特性はフィルムタイプと比較して低いとされている。また、前述のようにセパレータの厚さを薄くすることが要求されるが、特に不織布を用いたセパレータは薄くなるにつれて強度低下が生じ、その結果、短絡など安全性に問題が生じたり、電池二重層キャパシタを製造する際のセパレータの加工性に難が生じるおそれがある。
【００１３】
これらの課題を解決するために特許文献１（特開平１１−０４０１３０号公報）に代表されるように、細孔サイズをある一定の範囲内に規定することが行われている。しかしながら、孔のサイズは繊維径に左右されるため、細孔サイズを小さくコントロールするには繊維径を細くすることが必要となるが、細い繊維を使用する場合には一般に強度が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−０４０１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上述の状況に鑑みて為されたものであり、繊維分布が均一であり、且つ、強度（特に、引裂強度）に優れており、電気化学素子用のセパレータとしての性能に優れた多孔性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のセルロース繊維と特定のカットファイバーの特定の組合せを含む多孔性シートが、優れた繊維分布の均一性及び優れた強度（特に、引裂強度）の両者を兼ね備えており、また、電気化学素子用のセパレータとしての性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、
２０〜５００ｎｍの平均繊維径を有するセルロース繊維、及び、
１．５〜２０μｍの平均繊維径を有するカットファイバー
を含み、
前記カットファイバーの配合量が繊維の全重量を基準として１重量％以上８０重量％以下である多孔性シートである。なお、ここでの「平均繊維径」とは、多孔性シートの表面の複数箇所を電子顕微鏡によって拡大観察し、各電子顕微鏡画像中から所定数の繊維を無作為に選別し、選別された当該繊維の径を測定し平均して得られた平均繊維径を意味する。選別される繊維の数は１００以上であり、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更により好ましい。
【００１８】
前記多孔性シートの比引裂強度が１５．０ｍＮ・ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１９】
前記セルロース繊維に４００ｎｍ以下の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５０重量％以上含まれていることが好ましい。
【００２０】
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５〜４０重量％含まれていることが好ましい。
【００２１】
前記カットファイバーの平均繊維長は１０ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
前記カットファイバーは、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ＰＰＳ樹脂繊維、再生セルロース繊維、ビニロン繊維、及び、これらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。
【００２３】
前記多孔性シートの空孔率は３０〜７０％が好ましい。
【００２４】
前記多孔性シートは３〜５０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００２５】
本発明は、前記多孔性シート及び（前記多孔性シートとは異なる）多孔性基材からなる積層体にも関する。
【００２６】
前記多孔性基材は織布又は不織布からなることが好ましい。また、前記多孔性基材はセルロース繊維からなることが好ましい。
【００２７】
１ｍｏｌ／ＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流を使用して決定した前記多孔性シート又は前記積層体の体積抵抗率は１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明は、前記多孔性シート又は前記積層体を備える電気化学素子用セパレータにも関する。更に、本発明は、前記電気化学素子用セパレータを備える、電池、キャパシタ等の電気化学素子にも関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の多孔性シートは繊維分布が均一であり、且つ、強度、特に引裂強度、に優れており、電気化学素子用のセパレータとしての性能に優れている。特に、本発明の多孔性シートは、優れた繊維分布の均一性及び優れた強度（特に、引裂強度）の両者を兼ね備えることができる。
【００３０】
本発明の多孔性シートは微細な高分子繊維で主に構成されており、また、当該高分子繊維の繊維分布が均一であるので、リチウムデンドライトの遮断特性に優れる。また、本発明の多孔性シートは特定のカットファイバーを含んでいるので、厚さが薄くても優れた強度、特に、優れた引裂強度を有することができる。
【００３１】
また、本発明の多孔性シートと多孔性基材の積層体は、例えば、多孔性基材が比較的大径の繊維から主に構成され、それ自体ではリチウムデンドライトの遮断特性に乏しい場合であっても、多孔性基材上に、微細な高分子繊維から主に構成され、リチウムデンドライトの遮断特性に優れる多孔性シートを積層しているので、全体として、高い短絡防止性を備えており、電気化学素子用のセパレータとしての性能に優れている。
【００３２】
したがって、本発明の多孔性シート又は本発明の多孔性シートと多孔性基材の積層体を用いて、従来の不織布、紙等では困難であった高いリチウム遮断特性を有する電気化学素子用セパレータを容易に又は低コストで製造することが可能である。
【００３３】
また、前記多孔性シートが比較的大径の繊維を一部含む場合は、本発明の多孔性シート及び多孔性シートと多孔性基材の積層体は電気化学素子用のセパレータとして更に優れた強度特性を有することができる。なお、本発明の積層体では、例えば、多孔性基材及び多孔性シートが単独では高温環境下で物性が劣化する傾向があっても、多孔性シートと多孔性基材とが積層されているので、積層体全体として、熱劣化を低減または回避することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例における引裂強度の評価方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
［多孔性シート］
本発明の多孔性シートは、
２０〜５００ｎｍの平均繊維径を有するセルロース繊維、及び、
１．５〜２０μｍの平均繊維径を有するカットファイバー
を含み、
前記カットファイバーの配合量が繊維の全重量を基準として１重量％以上８０重量％以下である。
【００３６】
前記多孔性シートの厚みは、特に限定されるものではないが、３〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００３７】
本発明の多孔性シートは上記構成による優れた強度特性を備えることができる。本発明の多孔性シートは、その引張強度を０．４５ｋＮ／ｍ以上、及び／又は、その比引裂強度を１０．０ｍＮ・ｍ２／ｇ以上とすることができる。引張強度は、例えば、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に従って測定することができる。一方、比引裂強度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に従うトラウザー引裂法によって測定した引裂強度を坪量で除することで得ることができる。引張強度は０．４７ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．４９ｋＮ／ｍ以上がより好ましく、０．５０ｋＮ／ｍ以上が更により好ましい。比引裂強度は１５．０ｍＮ・ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０．０ｍＮ・ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２５．０ｍＮ・ｍ２／ｇ以上が更により好ましい。
【００３８】
特に、本発明の多孔性シートは優れた引裂強度を備えることができる。なお、異なる多孔性シート間の引裂強度の相対的優劣は、例えば、各多孔性シートを反対方向に引張り、その際の多孔性シートの破断の有無を観測する簡便な方法によって定性的に決定することができる。この際、引張操作前の多孔性シートの一部に引張方向とは異なる方向、好ましくは鉛直方向、に切れ目を入れておくことが好ましい。切れ目を入れることによって、多孔性シートが破断しなくとも、切れ目の成長の程度を観察することによって、各多孔性シートの引裂強度の相対的な優劣を定性的に決定することができる。
【００３９】
本発明の多孔性シートの空孔率は３０〜７０％が好ましい。空孔率を３０％〜７０％の範囲に維持することで、本発明の多孔性シートは電気化学素子に良好に対応可能である。空孔率３０％未満でも本発明の多孔性シートは電気化学素子として作動することは可能ではあるが、抵抗値が高いため出力が下がり電気化学素子としての性能が十分ではないおそれがある。空孔率が７０％を超える場合には、細孔分布のモード径が大きくなり多孔性シートに起因する抵抗が下がるので電気化学素子の出力性能及びサイクル特性は向上するが、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。
【００４０】
本発明における空孔率は、繊維を膨潤させない溶媒を前記多孔性シートに含浸させて、その吸液した溶媒の重量から計算することが可能である。具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％相対湿度の雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、溶媒に１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行う。含浸後の重量から含浸前の重量を引いた値を含浸した溶媒の密度で割ることにより溶媒の体積を求める。この体積を厚みから計算した全体の体積の百分率を空孔率とする。したがって、この場合の空孔率は以下の式により求めることができる。
空孔率（％）＝１００×（吸液後のシート重量−吸液前のシート重量）／吸液させた溶媒の密度×５×５×厚み（ｃｍ）
【００４１】
本発明において空孔率を測定することが可能な溶媒は、繊維を膨潤させない溶媒なので、セルロース繊維等の極性を有する繊維の場合は極性の低い有機溶媒を用いるのが好ましい。また吸液させた溶媒が短い測定時間の間で揮発してしまわないものを選定する必要がある。特に好ましいものとしては、通常電解液で使用されるプロピレングリコールやケロシン等石油系の高沸点溶媒等が挙げられる。
【００４２】
本発明の多孔性シートは、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６のプロプレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流電流を用いて測定される体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率は、後述する透気抵抗度及び前述の空孔率と相関があり、基本的には、透気抵抗度が低く、空孔率が高くなると体積抵抗率が下がる傾向にあるが、体積抵抗率には空孔のサイズ及び膜中の空孔の分布状態も影響するため、透気抵抗度が低く、空孔率が高いものが必ずしも低い体積抵抗率を示すとは限らない。ここで、周波数が２０ｋＨｚの交流を利用するのは、電極界面の反応等の電気化学的な要素を体積抵抗率の測定値から除くことが目的である。これにより、測定装置の抵抗と多孔性シートのイオン電導性の合計のみが測定値に寄与するため、当該測定値が多孔性シートの細孔分布及び細孔径を反映することができる。前記多孔性シートは、この体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０００Ω・ｃｍ以下がより好ましい。１５００Ω・ｃｍを超えるとサイクル特性が悪くなるおそれがある。１５００Ω・ｃｍ以下では良好なサイクル特性を発現し、本発明の多孔性シートは電気化学素子用セパレータとして好適に使用可能である。
【００４３】
本発明における２０ｋＨｚの交流を用いた体積抵抗率の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、直径２０ｍｍのサイズに打ち抜いた本発明の多孔性シートを１５０℃の条件で２４時間以上乾燥させる。次に、乾燥した本発明の多孔性シートを、例えば、ＳＨ２−Ｚ型固体用サンプルホルダ（東陽テクニカ製）に５枚重ねて入れ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネートの電解液に十分に浸す。そして、好ましくは、０．８ＭＰａまで減圧して多孔性シート間に残る空気を脱気した後、対向する２枚の金電極の間に挟み、ポテンショ／ガルバノスタッドを組み合わせた周波数応答アナライザＶＳＰ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製）を用いて掃引周波数１００ｍ〜１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で交流インピーダンス値（Ω）を測定する。この値と本発明の多孔性シートの厚みから単位体積当たりの抵抗率（体積抵抗率）に換算する。なお、測定装置が持つ抵抗成分のみを測定しておくか、測定結果に反映されないようキャンセルしておくことが望ましい。
【００４４】
本発明の多孔性シートは、膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が１０〜６００秒（／１００ｃｃ）であることが好ましく、２０〜４５０秒がより好ましく、３０〜２５０秒が更により好ましい。前記透気抵抗度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて測定することができる。前記透気抵抗度が１０秒未満の場合、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。６００秒超の場合は、特に体積抵抗率が大きくなり電気化学素子の出力特性を落とすことになるため好ましくない。
【００４５】
本発明の多孔性シートに関して、バブルポイント法で測定される細孔径の平均値は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。リチウムイオン電池等の電気化学素子で使用される電極活物質の粒子径は様々な大きさがあるため、必ずしも細孔径が小さくなければならない訳ではない。およその基準としては、使用される活物質の粒子径の１／４の細孔径であれば短絡は起きないとされている。
【００４６】
（セルロース繊維）
本発明の多孔性シートは、２０〜５００ｎｍの平均繊維径（太さ）のセルロース繊維を含むものであり、２０ｎｍ未満の平均繊維径のセルロース繊維を一部含んでもよいが、セルロース繊維の全重量を基準として、その配合量は２０重量％未満が好ましく、１０重量％未満がより好ましく、５重量％未満が更により好ましい。なお、前記多孔性シートは５００ｎｍ超の平均繊維径のセルロース繊維を一部含んでもよいが、セルロース繊維の全重量を基準として、その配合量は３０重量％未満が好ましく、２０重量％未満がより好ましく、１０重量％未満が更により好ましい。セルロース繊維の平均繊維径としては、５０〜４５０ｎｍが好ましく、１００〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３８０ｎｍが更により好ましく、２００〜３６０ｎｍが更により好ましい。
【００４７】
前記セルロース繊維はセルロースから構成されることが好ましい。すなわち、前記セルロース繊維は繊維を構成する高分子材料がセルロースのみからなることが好ましい。
【００４８】
セルロース繊維はセルロース分子の持つ水酸基により、水に均一に分散することが可能であるが、そのスラリーの粘度は、セルロース繊維の繊維長と表面積に依存する。セルロース繊維が細くなることは、それだけセルロースの表面積が増えるため、スラリーの粘度も必然的に上昇することになる。またその繊維長が長くなるほど繊維間の相互作用が増えることによってこれも粘度上昇に繋がる要因として考えられる。これらの相互作用による粘度上昇は、高濃度におけるシート化を阻害する要因となっており、ナノセルロースを取り扱うには濃度を下げる手段が一般的にとられている。
【００４９】
更に、セルロース繊維はその水酸基により、脱水工程において繊維同士が水素結合を行う性質を持っており、再生セルロース以外の合成繊維で作った不織布にはない特徴が見られる。この水素結合形成の工程において強度が発現する一方で、繊維間が相互作用により乾燥工程における収縮が合成繊維を使った不織布よりも大きいことも特徴として挙げられる。特に繊維径が細くなるに従い繊維の剛度が下がるため、この収縮が顕著に見られる。また極度にフィブリル化が進んだ繊維を用いて作成したシートは繊維間が完全に密着するために透明化することが知られている。つまり、繊維径を細くすることのみでは孔径をコントロールするどころか、多孔質化シートを作ることは困難である。このため、多孔質化されたシートを製造するには乾燥時の収縮を抑えることと繊維間の水素結合を阻害させることが必要となる。これまでに提案されている具体的な手法は、抄紙法やキャスト法でシート化した原料をアセトンのような親水性の溶媒に置換した後、更にトルエンとアセトンの混合溶媒といったより疎水性の高い溶媒に置換して乾燥させる等の方法が提案されている。しかしながらこの手法は２つの問題点がある。まず一つは分散溶媒の水からアセトンに溶媒置換する作業である。セルロース繊維は、繊維径が細くなるに従い保水性が高くなるため、水から溶媒への置換は非常に時間のかかる作業となっており実生産の面で生産性を下げる要因となっている。更に、細孔径は繊維の太さに依存されるため、細孔径はあくまで繊維の太さによってコントロールされることになり、均一化された繊維を利用しなくては目的の細孔径をえることが出来ず、セルロース繊維の処理工程にも時間とコストが必要となっている。
【００５０】
本発明において（多孔性シートだけでなく多孔性基材についても）使用可能なセルロース繊維の、特にセルロースＩ型、セルロースＩＩ型等のセルロースの型は限定されないが、コットン、コットンリンター、木材パルプに代表されるようなセルロース繊維供給源からの、セルロースＩ型の天然繊維が好ましい。再生セルロースに代表されるセルロースＩＩ型の繊維はセルロースＩ型の繊維に比べ結晶化度が低くフィブリル化処理を行う際に、短繊維化しやすい傾向があるので好ましくない。
【００５１】
多孔性シートに使用されるセルロース繊維はミクロフィブリル化されていてもよい。セルロース繊維をミクロフィブリル化処理する装置は特に限定されるものではないが、例えば、高圧ホモジナイザー処理（マントン・ゴーリン型分散機による高圧分散処理）、ラニエタイプ圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー処理(アルテマイザーＴＭ（スギノマシーン株式会社製）、ビーズミルや流星ミル等の分散装置、マスコロイダー（粒度１６〜１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置、増幸産業株式会社製）等のホモジナイザー等が挙げられる。また、ミクロフィブリル化処理する前にダブルディスクリファイナー、ビーター等製紙用で使用している叩解機を前処理に使用することも可能である。また、添加量は限られてくるが、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によってナノファイバー化されたセルロースナノファイバーを用いることも可能である。特に、本発明においては、多孔性シートに使用されるセルロース繊維が、粒度１６〜１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置の擦合せ部に予め叩解処理したパルプスラリーを通過させる微細化処理、又は予め叩解処理したパルプスラリーを高圧ホモジナイザー処理する微細化処理を受けていることが好ましい。
【００５２】
前記セルロース繊維には４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下の太さ（径）の繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５０重量％以上含まれていることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が更により好ましく、８０重量％以上が更により好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。したがって、前記セルロース繊維は４００ｎｍ以下の太さを有する比較的細いセルロース繊維から主に構成されることが好ましい。
【００５３】
前記セルロース繊維は、好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは６０〜３５０ｎｍ、更により好ましくは１００〜３００ｎｍの平均繊維径を有するセルロース繊維、並びに、好ましくは４００ｎｍ超〜５００ｎｍ、より好ましくは４２０〜４９０ｎｍ、更により好ましくは４４０〜４８０ｎｍの平均繊維径を有するセルロース繊維を、好ましくは９９：１〜６０：４０、より好ましくは９５：５〜７０：３０、更により好ましくは９０：１０〜８０：２０の質量比で混合したものであることが好ましい。
【００５４】
前記セルロース繊維には１μｍ以上の太さ（径）の太繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれていることが好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更により好ましく、２０重量％以上が更により好ましく、２５重量％以上が特に好ましい。前記太繊維の径は１μｍ超であってよく、例えば、１．５μｍ以上でもよく、また、２．０μｍ以上でもよい。特に、後述する多孔性シートの製造方法ではキャスト塗工を行うため、スラリーの粘度が極端に高くなるような繊維径が１μｍ未満の細い繊維のみを用いてスラリーを調製して使用することが困難である。また、これを塗工可能とするためにはスラリーの低濃度化が必要となり、そのために使用する溶媒等の乾燥コストが増えるため経済的ではない。また一般的手法で繊維にせん断力を与えて繊維径の細い高分子微細繊維を製造すると繊維長もあわせて短くなる傾向があり、作成したシートの引裂強度が低下する傾向がある。そのため、１μｍ以上の太さを有する繊維が５重量％以上存在することで得られるシートの引裂強度を向上させることができる。
【００５５】
一方、１μｍ以上の太さの太セルロース繊維の配合量は、セルロース繊維の全重量を基準として、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更により好ましい。１μｍ以上の太さを有する太セルロース繊維が４０重量％超存在すると、セルロース繊維同士が水素結合によって接触する接点の数が減少するため、引張強度が低下するおそれがあり好ましくない。１μｍ以上の径を有する繊維の含有率を５重量％以上４０重量％以下とすることで、引張強度と引裂強度をより両立させることができる。
【００５６】
多孔性シートを構成する全繊維中に占めるセルロース繊維の割合は、後述するカットファイバーを含めた全繊維の重量を基準として、５０〜９９重量％が好ましく、６０〜９８重量％がより好ましく、７０〜９７重量％が更により好ましく、８０〜９６重量％が更により好ましく、８５〜９５重量％が特に好ましい。
【００５７】
（カットファイバー）
本発明の多孔性シートは、１．５〜２０μｍの平均繊維径（太さ）のカットファイバーを含むものであり、１μｍ未満の平均繊維径のカットファイバーを一部含んでもよいが、カットファイバーの全重量を基準として、その配合量は２０重量％未満が好ましく、１０重量％未満がより好ましく、５重量％未満が更により好ましい。なお、本発明の多孔性シートは２０μｍ超の平均繊維径のカットファイバーを一部含んでもよいが、カットファイバーの全重量を基準として、その配合量は３０重量％未満が好ましく、２０重量％未満がより好ましく、１０重量％未満が更により好ましい。カットファイバーの平均繊維径としては、１．５〜１８μｍが好ましく、２〜１６μｍがより好ましく、２．５〜１４μｍが更により好ましく、３．０〜１２μｍが更により好ましく、３．５〜１０μｍが特に好ましい。
【００５８】
前記カットファイバーには、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、セルロースアセテート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルペンテン、ポリアクリロニトリルポリフェニレンスルフィド、ポリアセチル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン、ＰＰＳ樹脂、再生セルロース、及び、これらの組み合わせから選択される高分子を利用することができる。
【００５９】
前記カットファイバーは上記高分子から構成されることが好ましい。すなわち、前記カットファイバーは上記高分子のみからなることが好ましい。
【００６０】
前記カットファイバーを構成する高分子としては、ポリエステル、アラミド、ビニロン、ＰＰＳ樹脂、再生セルロース、又は、これらの組合せが好ましい。
【００６１】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又は、これらの組合せが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及び、これらの組合せが好ましい。
【００６２】
アラミドは芳香族ポリアミドを意味する。本発明において「アラミド」とは、化学構造的には、アミド結合の６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更により好ましくは９０モル％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物を意味する。
【００６３】
アラミドはベンゼン環へのアミド基の置換位置によって、パラアラミド、メタアラミド及びこれらの共重合体に分類される。パラアラミドとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及びその共重合体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４’−ジフェニルエーテル）テレフタルアミド（ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４’−ジフェニルエーテル）テレフタルアミド）等が例示される。メタアラミドとしては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド及びその共重合体等が例示される。これらのアラミドは、例えば従来既知の界面重合法、溶液重合法等により工業的に製造されており、市販品として入手することが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
ビニロンはポリビニルアルコールを意味する。ポリビニルアルコールとしては熱溶融可能なＰＶＡ系樹脂が好ましく、ビニルエステルの重合体をけん化することにより得られる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが多く用いられる。ＰＶＡはα−オレフィン単位を含有していてもよい。それらは炭素数４以下のもので、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、強度物性、形態安定性を考慮すると、エチレンがより好ましい。α−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％であり、含有量が２０モル％より大では、変性ＰＶＡの水への溶解性が低下する。
【００６５】
ＰＰＳ樹脂はベンゼン環と硫黄が交互につながって伸長した構造を持ち、高い耐熱性、強度、耐薬品性をもつ。ＰＰＳ樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。ＰＰＳ繊維としては、「トルコン」（東レ製）、「プロコン」（東洋紡製）など、複数のものが市販されている。
【００６６】
再生セルロース繊維はセルロースまたはその誘導体を一度溶解して溶液とし、繊維状に紡糸することで製造される繊維である。工業的に利用されている製品としては、たとえばレーヨン（アルカリと二硫化炭素に溶かしてビスコースとし、酸の中で紡糸する）や、リヨセル（N-メチルモルホリン N-オキシドに溶解して製造する）、アセテート（酢酸セルロースから製造する）などが挙げられる。
【００６７】
前記カットファイバーを構成する高分子としては、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又は、これらの組合せがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及び、これらの組合せが更により好ましい。
【００６８】
前記カットファイバーの繊維長は、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜８ｍｍが好ましく、３〜５ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍを下回ると、カットファイバーによる強度向上の効果が著しく低下する。また、繊維長が１０ｍｍを超えると、カットファーバー同士が絡まることによりシートの地合が著しく低下し、均一な多孔性シートを得ることが困難となる。
【００６９】
多孔性シートを構成する（前述のセルロース繊維を含む）全繊維中に占めるカットファイバーの割合は、全繊維の重量を基準として８０重量％以下であり、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。また、多孔性シートを構成する全繊維中に占めるカットファイバーの割合は、全繊維の重量を基準として、１重量％以上であり、３重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。多孔性シートを構成する全繊維中に占めるカットファイバーの割合は、例えば、１〜５０重量％とすることができ、３〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。カットファイバーの添加量が８０重量％を超えると、カットファイバー同士が分散液中で絡まる頻度が増えることにより、得られたシートがフロック状となり、地合が著しく低下して均一な多孔性シートを得ることが困難となり、さらには、多孔性シート中のセルロースの含有量が少なすぎることから得られたシートの孔のサイズが著しく大きくなり、セパレータとして使用したときに短絡が発生するおそれがある。また、カットファイバーの添加量が１重量％未満では、強度（特に引裂強度）の向上が不十分となる。
【００７０】
多孔性シートを構成する（上記セルロース繊維を含む）全繊維中に占めるカットファイバーの割合が全繊維の重量を基準として５０重量％未満の場合は、本発明の多孔性シートは、例えば、上記セルロース繊維を主体とした微多孔膜の形態であることができる。
【００７１】
［積層体］
本発明の多孔性シートと多孔性基材の積層体は、多孔性基材、及び、上記多孔性シートを備える。
【００７２】
本発明の積層体は、前記多孔性基材及び前記の２つの層を少なくとも備える。本発明の積層体は前記多孔性基材及び前記以外の層を備えてもよいが、前記多孔性基材及び前記が直接接触して積層されていることが好ましい。また、前記多孔性基材及び前記は単に接触して積層されていてもよいが、一体化されている方が好ましい。
【００７３】
本発明の積層体の空孔率は３０〜７０％が好ましい。空孔率は上記のとおり測定することができる。本発明の積層体の空孔率を３０％〜７０％の範囲に維持することで、電気化学素子に良好に対応可能である。
【００７４】
本発明の積層体は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６のプロプレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流電流を用いて測定される体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率は、上記のとおり測定することができる。前記積層体の体積抵抗率は１０００Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
【００７５】
本発明の積層体は、膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が１０〜６００秒（／１００ｃｃ）であることが好ましく、２０〜４５０秒がより好ましく、３０〜２５０秒が更により好ましい。前記透気抵抗度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて測定することができる。
【００７６】
本発明の積層体に関して、バブルポイント法で測定される細孔径の平均値は、前記多孔性基材が２〜１０μｍ、前記多孔性シートが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００７７】
本発明の積層体の表面粗さは、表裏ともにＲａ値１．５以下が好ましい。
【００７８】
（多孔性基材）
前記多孔性基材の形状は特に限定されるものではないがシート状が好ましい。したがって、前記多孔性基材としては上記の多孔性シートとは異なる多孔性シートでもよく、上記の多孔性シートと同一の多孔性シートでもよい。上記の多孔性シートとは異なる多孔性シートであることが好ましい。
【００７９】
前記多孔性基材は、２〜２０μｍの平均繊維径（太さ）の高分子繊維を含むものが好ましい。前記多孔性基材は、２μｍ未満の平均繊維径の高分子繊維を一部含んでもよいが、多孔性基材の全重量を基準として、その配合量は２０重量％未満が好ましく、１０重量％未満がより好ましく、５重量％未満が更により好ましい。したがって、前記多孔性基材は上記セルロース繊維に比べて比較的太い繊維から主に構成されることが好ましい。なお、前記多孔性基材は２０μｍ超の平均繊維径の高分子繊維を一部含んでもよいが、多孔性基材の全重量を基準として、その配合量は３０重量％未満が好ましく、２０重量％未満がより好ましく、１０重量％未満が更により好ましい。
【００８０】
前記多孔性基材は織布又は不織布から構成されていてもよく、製法の簡便さ等の点で不織布から構成されることが好ましい。
【００８１】
前記多孔性基材を構成する繊維の素材は特には限定されるものではなく、例えば、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース等）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等］、ポリアクリロニトリル、（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機材料；ガラス、アルミナ、シリカ等の無機材料（無機酸化物）；等が挙げられる。多孔性基材の構成繊維は、これらの素材の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。また、多孔性基材の構成繊維は、その構成成分として、上記の素材の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（ 例えば、前記素材が樹脂の場合には酸化防止剤等）を含有していてもよい。
【００８２】
前記多孔性記載は、セルロース繊維からなることが好ましい。
【００８３】
前記多孔性記載の構成繊維の平均繊維径は、３〜１８μｍであることが好ましく、４〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍが更により好ましい。平均繊維径が大きすぎると、積層体の厚みが増大して取り扱いが困難となるおそれがある。また、径が小さすぎると、積層体の空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、セパレータとして使用したときに、電池の負荷特性を低下させてしまうおそれがある。
【００８４】
前記多孔性基材がシート状である場合の多孔性基材の厚みは、特に限定されるものではないが、１〜６０μｍが好ましく、２〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが更により好ましい。
【００８５】
［製造方法］
本発明の多孔性シートは、例えば、２０〜５００ｎｍの平均繊維径を有するセルロース繊維、及び、１．５〜２０μｍの平均繊維径を有するカットファイバーを含み、前記カットファイバーの配合量がセルロース繊維及びカットファイバーの全重量を基準として１〜８０重量％であるスラリーを基材上に塗布し、乾燥することで製造することができる。スラリー中の繊維の濃度は限定されるものではないが、例えば、１〜４０重量％とすることができ、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％が更により好ましい。
【００８６】
具体的には、本発明の多孔性シートは、上記スラリーを基材上に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、前記シートを前記基材から剥離して多孔性シートを得る工程を少なくとも含む製造方法により得ることができる。
【００８７】
前記スラリーは親水性開孔剤を含むことが好ましい。繊維からなるシートの多孔質化の手段として親水性開孔剤を含むスラリーを基材上に塗布し乾燥することで、生産効率を大幅に改善することができる。更に、本発明では、親水性開孔剤の水への溶解度を調整することによってシートの孔のサイズを制御することができる。また、本発明では、親水性開孔剤の添加量の調整により空孔率を自由に制御することができる。例えば、本発明では、セルロース繊維及びカットファイバーの合計量１００重量（質量）部に対して親水性開孔剤を好ましくは５０〜６００重量部、より好ましくは８０〜４００重量部、更により好ましくは１００〜３００重量部の割合で使用することができる。
【００８８】
本発明で使用される親水性開孔剤は、繊維からなるシートに微細な孔を形成可能な親水性物質であれば特に限定されるものではないが、親水性開孔剤の沸点は、１８０℃以上であることが好ましい。前記繊維がセルロース繊維のように水素結合可能な場合、繊維間の水素結合は、乾燥時のシート水分が１０〜２０重量％の間で形成されることが知られている。この水素結合が形成される際に開孔剤がシート中に存在し、かつ繊維間の水素結合を阻害することにより多孔質化が可能となる。沸点が１８０℃未満の開孔剤を用いた場合は、添加量を多くしても乾燥工程において開孔剤が揮発してしまい、十分に多孔化することができないおそれがある。そのため沸点が１８０℃以上の開孔剤が好ましいが、より好ましくは２００℃以上である。例えばヘキサノールよりも少ない分子量の一級アルコール等は、水溶性と疎水性をあわせ持つ材料であるが、乾燥工程において水よりも揮発しやすいため十分に水素結合を阻害することができないため本発明においては用いることはできない。但し開孔剤の蒸気で満たした空気を用いて乾燥したり、水よりも蒸気圧の低い溶媒を用いて多段乾燥を用いる等の通常の乾燥条件とは異なる乾燥方法を用いた場合は必ずしも沸点が１８０℃以上である必要はない。
【００８９】
本発明で使用される親水性開孔剤は、水への溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、２０重量％以上のものがより好ましく、３０重量％以上のものが更により好ましい。水への溶解度が１０重量％未満の開孔剤を用いた場合には、開孔剤の添加量が限られるため、目的とする空孔率を開孔剤の添加量のみでコントロールすることが困難となりうる。また乾燥が進むに従い溶媒量が減少することで溶解できない開孔剤が分離するため、シートの面方向、厚み方向に均一に多孔化することが困難となりうる。なお、このような疎水性の開孔剤は乳化剤等によりエマルジョン化することで、ある程度均一に多孔化することが可能であるが、孔径の制御は困難である。一方、水への溶解度が１０重量％以上の開孔剤を用いた場合には、スラリーに均一に分散可能であり、また、水への溶解性が高いので乾燥工程で分離しないため、乾燥工程において均一に水素結合を阻害することで細孔を均一に作ることができる。
【００９０】
本発明で使用される親水性開孔剤は、２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ未満のものが好ましく、０．０９ｋＰａ未満のものがより好ましく、０．０８ｋＰａ未満のものが更により好ましい。蒸気圧が０．１ｋＰａ以上の親水性開孔剤は揮発性が高いので膜の多孔化の寄与する前に揮発する傾向が高く、結果として、微多孔質の膜を得ることが困難となるおそれがある。
【００９１】
本発明で使用される親水性開孔剤は、水／オクタノールの分配係数（Log Pow）が−１．２〜０．８の範囲のものが好ましく、−１．１〜０．８の範囲のものがより好ましく、−０．７〜０．４の範囲のものが更により好ましい。前記オクタノールとしてはｎ−オクタノールが好ましい。前記分配係数が−１．２未満の親水性開孔剤を使用すると、得られる多孔性シートのインピーダンス値が高まるおそれがある。
【００９２】
本発明で用いることのできる親水性開孔剤としては具体的には次のようなものがある。例えば１、５−ペンタンジオール、１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、更にその他にグリセリン、炭酸プロピレン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられるがその限りではない。これらの中でもグリコールエーテル類は蒸気圧が低く、本発明で使用可能な製造方法において最も適している。
【００９３】
本発明において使用されるスラリーは、セルロース繊維及びカットファイバーからなる繊維と親水性開孔剤以外に繊維間を繋ぐための接着剤として親水性高分子バインダーを該繊維１００重量部に対して３〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部含むことが好ましい。親水性高分子バインダーは、接着剤としての機能以外に、繊維の分散性を向上させる機能を発揮することができる。均一な細孔分布を得るためには、スラリー中に繊維が均一に分散する必要があるが、親水性高分子バインダーは繊維の表面に定着することで保護コロイドに似た役割を果たすため分散性が向上する。バインダーの添加量が３重量部未満となると、出来上がったシートの強度が低下するおそれがあり、また、繊維の分散性が悪化するため、均一な細孔を得ることが困難となる。一方、８０重量部よりも多い場合には、バインダーが細孔を埋めてしまう形となり、多孔性シートの体積抵抗率が高くなるため好ましくない。
【００９４】
前記親水性高分子バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン、コーンスターチ等の多糖類の誘導体、電極用のバインダーとして知られているスチレンブタジエン共重合体エマルジョン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを使用することが可能である。
【００９５】
本発明で使用される基材は、特に限定されるものではないが、高分子フィルム、ガラス板、金属板、剥離紙等が使用可能である。基材の素材は、ワイヤー、濾布、濾紙等のスラリー中の親水性開孔剤が裏に抜けないものが好ましい。親水性開孔剤を用いて多孔化する場合、乾燥前に親水性開孔剤が基材の裏から抜けてしまうと十分にシートを多孔化することができない。更に、乾燥したシートは、基材の表面性を転写する特性があるため、基材の表面はできるだけ平滑な方が好ましい。これらのことを考慮すると、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムはフレキシブル性があり、溶融温度も比較的高いため、乾燥時の伸びや収縮の影響が少ないので基材として好ましい。また、ポリプロピレンフィルムと比較して極性も高いため、水系のスラリー処方においても塗工しやすく、好適に使用することが可能である。
【００９６】
本発明で使用可能な製造方法において、セルロース繊維及びカットファイバーからなる繊維及び好ましくは親水性開孔剤を含むスラリーを基材上に塗布する手法は、塗布層の膜厚が一定の範囲内となるように均一塗布できる塗工方法であればいかなる手段でも使うことができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター等の前計量タイプのコーターや、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、コンマコーター等の後計量タイプでも塗工が可能である。
【００９７】
本発明において、必要な場合には、添加剤として界面活性剤をスラリーに添加することができる。消泡剤やレベリング剤としてアセチレングリコール等に代表されるノニオン性の界面活性剤を電気化学素子性能に影響を与えない程度であれば使用可能である。イオン性の界面活性剤は、電気化学素子性能に影響を与える可能性があるので使わない方が好ましい。
【００９８】
この他に、前記スラリーには、前記親水性高分子バインダー、前記界面活性剤以外にも填料を含むことが可能である。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子といった無機填料、シリコーンパウダー等の有機填料等を使用することが可能である。これらの粒子は、多孔性シートの細孔に影響を与えない程度に添加可能であるが、できるだけ平均粒子径が２μｍ未満のものを使用する方が好ましい。平均粒子径が２μｍ以上になると、粒子間の隙間により細孔径の大きな孔が開いてしまうため好ましくない。なお、これらの填料は塗工スラリーの粘度を下げる効果があるために塗料濃度を上げることが可能となり生産効率を上げるのに好適である。一方、添加量が多すぎると強度が低下するため、セルロース繊維１００重量部に対して１００重量部よりも多い添加量は好ましくない。
【００９９】
本発明で用いるスラリーの溶媒は基本的に水を使用する必要があるが、乾燥効率を向上させることを目的としてメタノールやエタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類等の水よりも蒸気圧の高い溶媒を溶媒全体量の５０重量％まで添加することが可能である。これらの溶媒を５０重量％以上添加するとセルロース繊維の分散性が悪くなり細孔分布の均一性が悪くなるため好ましくない。
【０１００】
本発明の多孔性シートの製造方法では、基材上に塗布された前記スラリーを乾燥してシートを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、具体的には、熱風乾燥及び遠赤外線乾燥の単独又は組み合わせ等の一般的に使用されている乾燥手法を使用して実施することが可能であり、例えば熱風温度は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃とすることができるが、できるだけシートの厚み方向の構造が均一に乾燥されるように熱風温度、熱風量、遠赤外線の照射条件等を調整する必要がある。また乾燥効率の向上のために、マイクロ波加熱を使用することもできる。
【０１０１】
本発明の多孔性シートの製造方法では、このようにして基材上に形成されたシートを剥離して当該多孔性シートを得ることができる。基材から多孔性シートを剥離する方法は特に限定されるものではない。
【０１０２】
本発明の多孔性シートの製造方法は、前記シートを有機溶媒で洗浄する工程を更に有することができる。この洗浄工程は、界面活性剤等を必要に応じて使用した場合等において電気化学素子性能を阻害するような成分を取り除き、また、基材から前記シートを剥がす工程をスムーズに行うためのものである。洗浄工程に用いることのできる有機溶媒であれば、特に限定されるものではないが、残留水分が有機溶媒中に移行することによるシートの収縮の影響を避けるためには、水の溶解度が低い疎水性の溶媒が好ましい。
【０１０３】
前記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、トルエン、プロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を１種類又は２種類以上を単独又は混合で１回から数回に分けて使用することができるが、これらに限定されるものではない。残留した開孔剤を洗浄する目的では、エタノール、メタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、シート中の水分が溶媒に移行したり、空気中の水分を吸湿したりして、多孔性シートの物性やシート形状に影響与えるため、水分量が管理された状態で使用することが必要である。ｎ−ヘキサン、トルエン等の疎水性の高い溶媒は、親水性開孔剤の洗浄効果は劣るが吸湿しにくいため好適に使用できる。以上の理由から例えば、アセトン、トルエン、ｎ−ヘキサンのように、次第に疎水性が高くなるような順序で洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。
【０１０４】
一方、本発明の積層体は、例えば、以下に示す２つの方法で製造することができる。
【０１０５】
１．基材上でのキャスト塗工による多孔性シートの調製及び多孔性基材上への積層
（１）既述のとおり多孔性シートを調製する。
（２）前記多孔性シートを多孔性基材上に積層する。
【０１０６】
前記多孔性基材としては既述したものを使用することができる。前記多孔性シートを前記多孔性基材に積層する場合に、単に載置することも可能であるが、接着剤等の接合手段によって両者を接合することが好ましい。前記接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記の親水性高分子バインダー等を使用することができる。
【０１０７】
２．多孔性基材上でのキャスト塗工
（１）２０〜５００ｎｍの平均繊維径を有するセルロース繊維、及び、１．５〜２０μｍの平均繊維径を有するカットファイバーを含み、前記カットファイバーの配合量が繊維の全重量を基準として１〜８０重量％であるスラリーを多孔性基材上に塗布する。スラリー中の繊維の濃度は限定されるものではないが、例えば、１〜４０重量％とすることができ、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％が更により好ましい。
（２）前記スラリーを乾燥させて前記多孔性基材上に多孔性シートを形成する。
【０１０８】
多孔性基材上でのキャスト塗工により多孔性シートを調製する後者の製造方法は、基材上でのキャスト塗工により多孔性シートを別途調製し、得られた多孔性シートを多孔性基材上に積層する前者の製造方法の「基材」を多孔性基材に置換し、多孔性シートを「基材」から剥離する工程を省くことで実施することができる。
【０１０９】
多孔性基材上でのキャスト塗工により多孔性シートを調製する後者の製造方法は、多孔性シートが多孔性基材上に直接調製されるので、多孔性シートと多孔性基材が直接接合され、両者を良好に一体化することができる。一方、基材上でのキャスト塗工により多孔性シートを別途調製し、得られた多孔性シートを多孔性基材上に積層する前者の製造方法は、多孔性シートの厚みを均一とし、また、その表面粗さを抑制することが容易である。
【０１１０】
［セパレータ・電気化学素子］
本発明の多孔性シート又は積層体は、電気化学素子用セパレータの一構成要素として又はそのまま電気化学素子用セパレータとして使用することができる。
【０１１１】
本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池等の電池、並びに、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタに用いることができる。
【０１１２】
上記電気化学素子の構成は、本発明の多孔性シート又は積層体を電気化学素子用セパレータとして用いていること以外は、従来の電気化学素子と全く同様の構成とすることができる。なお、電気化学素子のセル構造は特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。
【０１１３】
例えば、本発明のセパレータを備える電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。
【０１１４】
上記正極及び負極は電極活物質を含む。正極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム金属リン酸塩等が挙げられる。負極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、グラファイト等の炭素材料やリチウム合金等が挙げられる。また、電極には必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤が添加される。
【０１１５】
リチウムイオン二次電池を製造するにはまず、正極活物質、負極活物質とそれぞれ、必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる正極合剤、負極合剤を従来公知の集電体に塗布する。集電体としては例えば、正極にはアルミニウム等、負極には銅、ニッケル等が用いられる。正極合剤、負極合剤を集電体に塗布した後、乾燥させ、加圧成形することにより、集電体に活物質層が形成された正極及び負極がそれぞれ得られる。
【０１１６】
次いで、得られた正極及び負極と、本発明の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止してリチウムイオン二次電池が得られる。
【０１１７】
また、例えば、本発明のセパレータを備える電気化学素子としての電気二重層キャパシタは、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。
【０１１８】
上記正極及び負極の電極は例えば、活性炭粉末と従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる電極合剤を従来公知の集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することにより得られる。集電体としては例えば、アルミニウム等が用いられる。
【０１１９】
電気二重層キャパシタは、正極及び負極と、本発明の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止することにより得られる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
（１） 平均繊維径の測定
電子顕微鏡（日立製作所製）で倍率５０００倍の画像を５箇所撮影し、それぞれの視野から任意で２０本の繊維を選択して繊維径を測定することで、（数）平均繊維径を測定した。
（２）比引裂強さの測定
多孔性シートを５０ｍｍ×２５ｍｍの短冊にカットした。図１に示すように、短冊の長辺の中央より、片方の辺は上下５ｍｍの位置に、もう片方の辺は上下１０ｍｍの位置に印をつけ、上と下それぞれの点を線で結び、短冊に２つの斜線を入れた。図１に示すように、短冊の５ｍｍの線をつけた側の長辺の中央に長さ１ｍｍの切込みを入れ、試験片とした。これを、チャック間距離１０ｍｍに設定したテンシロン万能引張り試験機（ＲＴＧ−１２１０、エー・アンド・デイ製）に、上述の斜線がテンシロンの２つのチャックの下辺に沿うように、上下１０ｍｍの位置に印をつけた側の長辺がたるむようにセットした。チャックの移動速度は５ｍｍ／分として、チャックの移動距離が１１ｍｍとなるまで逆方向に移動させ、試験片の引っ張りを行い、引裂強度の数値を測定した。さらに、その値を坪量で除することで比引裂強さを算出した。比引裂強さは１５ｍＮ・ｍ２／ｇ以上を合格とした。
（３）地合の評価
地合計（フォーメーションテスターＦＭＴ−ＭＩＩＩ、野村商事株式会社製）で地合指数の測定を行い、以下の基準で判断した。
◎：地合指数  ８０未満
〇：地合指数  ８０以上９０未満
△：地合指数  ９０以上１００未満
×：地合指数  １００以上
【０１２２】
［実施例１］
ＮＢＫＰをイオン交換水中に３重量％濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて数平均繊維長１．０ｍｍ以下となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が１．０ｍｍ以下となったセルロース繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ＬＡＢ−１０００）で８００ｂａｒの条件で１０回処理することにより微細化セルロース繊維原料を得た。この原料を脱水装置を使って処理することにより約１０重量％まで濃縮した。セルロース繊維の原料を等量のトリエチレングリコールブチルメチルエーテルと混合し、１２０℃のオーブンで乾燥して溶媒を除去したうえで電子顕微鏡を用いて平均繊維径を測定したところ、２８０ｎｍであった。
【０１２３】
セルロース繊維の原料を１００重量部とし、これに対してグリコールエーテル系開孔剤（商品名：ハイソルブＤＢ  東邦化学製）を３５０重量部、親水性高分子バインダーとして１重量％濃度でイオン交換水に溶解したカルボキシメチルセルロース（商品名：サンローズＭＡＣ−５００ＬＣ  日本製紙ケミカル製）を１０重量部添加し、最終的に固形分濃度が２重量％となるように水を加えた塗料をホモミキサー（株式会社アズワン製）で均一に混ざるまで分散を行い、スラリー１とした。
【０１２４】
また、カットファイバーとして平均繊維径３．５μｍ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（ＴＡ０４ＰＮ、帝人ファイバー製）を１００重量部、これに対して親水性高分子バインダーとして１重量％濃度でイオン交換水に溶解したカルボキシメチルセルロース（商品名：サンローズＭＡＣ−５００ＬＣ  日本製紙ケミカル製）を１０重量部添加し、最終的に固形分濃度が２重量％となるように水を加え、ホモミキサーで均一に混ざるまで分散を行い、スラリー２とした。
【０１２５】
カットファイバーの配合率がセルロース繊維及びカットファイバーの合計量の５０重量％となるように、スラリー１とスラリー２を５０：５０の重量比率（繊維ベース）で混合し、スターラーにて３００ｒｐｍで均一になるまで撹拌することで塗料を調合した。
【０１２６】
調合した塗料を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が０．３０ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風及び赤外線ヒーターを用いて１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより坪量５．６ｇ／ｍ２、膜厚１９μｍの多孔性シートを得た。
【０１２７】
［実施例２］
カットファイバーの配合率がセルロース繊維及びカットファイバーの合計量の３０重量％となるように、スラリー１とスラリー２の混合比を７０：３０の重量比率（繊維ベース）とした以外は実施例１と同様の方法で、塗料を調製し、ＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が０．３０ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風及び赤外線ヒーターを用いて１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより坪量５．４ｇ／ｍ２、膜厚１７μｍのセルロース系微多孔膜の形態の多孔性シートを得た。
【０１２８】
［実施例３］
カットファイバーの配合率がセルロース繊維及びカットファイバーの合計量の７０重量％となるように、スラリー１とスラリー２の混合比を３０：７０の重量比率（繊維ベース）とした以外は実施例１と同様の方法で、塗料を調製し、ＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が０．３０ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風及び赤外線ヒーターを用いて１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより坪量５．０ｇ／ｍ２、膜厚１８μｍの多孔性シートを得た。
【０１２９】
［実施例４］
カットファイバーの配合率がセルロース繊維及びカットファイバーの合計量の５重量％となるように、スラリー１とスラリー２の混合比を９５：５の重量比率（繊維ベース）とした以外は実施例１と同様の方法で、塗料を調製し、ＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が０．３０ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風及び赤外線ヒーターを用いて１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより坪量５．０ｇ／ｍ２、膜厚１７μｍのセルロース系微多孔膜の形態の多孔性シートを得た。
【０１３０】
［実施例５］
カットファイバーとして平均繊維径８．０μｍ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（ＴＰ０４Ｎ、帝人ファイバー製）を使用して、実施例１と同様の方法にてポリエステル繊維の分散液を調製し、スラリー３とした。
【０１３１】
カットファイバーの配合率がセルロース繊維及びカットファイバーの合計量の３０重量％となるように、スラリー１とスラリー３の混合比を７０：３０の重量比率（繊維ベース）とし、ＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が０．４０ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風及び赤外線ヒーターを用いて１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより坪量５．８ｇ／ｍ２、膜厚２０μｍのセルロース系微多孔膜の形態の多孔性シートを得た。
【０１３２】
［実施例６］
カットファイバーとして平均繊維径７．０μｍ、繊維長３ｍｍのビニロン繊維（ＶＰＢ０４１、株式会社クラレ製）を使用して、実施例１と同様の方法にてポリエステル繊維の分散液を調製し、スラリー４とした。
【０１３３】
カットファイバーの配合率がセルロース繊維及びカットファイバーの合計量の１０重量％となるように、スラリー１とスラリー４の混合比を９０：１０の重量比率（繊維ベース）とし、ＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が０．４０ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風及び赤外線ヒーターを用いて１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより坪量６．０ｇ／ｍ２、膜厚２３μｍのセルロース系微多孔膜の形態の多孔性シートを得た。
【０１３４】
［比較例１］
カットファイバーの配合率がセルロース繊維及びカットファイバーの合計量の０重量％となるように、スラリー１とスラリー２の混合比を１００：０とした以外は、実施例１と同様にしてセルロース微多孔膜の形態の多孔性シートを得た。
【０１３５】
［比較例２］
カットファイバーの配合率がセルロース繊維及びカットファイバーの合計量の９０重量％となるように、スラリー１とスラリー２の混合比を１０：９０の重量比率（繊維ベース）とした以外は、実施例１と同様にして不織布の形態の多孔性シートを得た。
【０１３６】
実施例１〜６及び比較例１〜２の多孔性シートの比引裂強さ及び地合を評価した。評価結果を表１に示す。
【表１】
0006617386.tif 000002
【０１３７】
比較例１の多孔性シートは、地合は良好であるものの、比引裂強さが基準値を下回った。また、カットファイバーの添加量の多い比較例２の多孔性シートは、シートの地合いが悪く、均一な微多孔膜を得ることができなかった。
【０１３８】
以上の実験により、特定のセルロース繊維と共に特定のカットファイバーを特定量の範囲で用いることで強度特性及び地合により代表される繊維分布の均一性を向上できることが確認された。
【図１】
0006617386.tif 000003