(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるイオン液体または式（１′）で表されるイオン液体を含むことを特徴とする金属空気電池用電解液。
【化１】
0006464725.tif 000022
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は、メチル基またはエチル基を表し、Ａは、エチレン基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表し、Ｒ1′は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ2′は、メチル基またはエチル基を表す。）
【請求項２】
前記Ｘ-が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（ＦＳＯ2）2Ｎ-を表す請求項１記載の金属空気電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｒ1が、メチル基またはエチル基を表す請求項１または２記載の金属空気電池用電解液。
【請求項４】
前記Ｒ1およびＲ2が、共にメチル基を表す請求項３記載の金属空気電池用電解液。
【請求項５】
前記ｎが、１〜３の整数である請求項１〜４のいずれか１項記載の金属空気電池用電解液。
【請求項６】
前記イオン液体が、式（２）で示される請求項２記載の金属空気電池用電解液。
【化２】
0006464725.tif 000023
（式中、ＡおよびＸ-は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項７】
前記Ｘ-が、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（ＦＳＯ2）2Ｎ-である請求項６記載の金属空気電池用電解液。
【請求項８】
前記イオン液体が、式（３）で示される請求項２記載の金属空気電池用電解液。
【化３】
0006464725.tif 000024
（式中、ｎは、２または３の整数を表し、Ｘ-は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項９】
前記Ｘ-が、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（ＦＳＯ2）2Ｎ-である請求項８記載の金属空気電池用電解液。
【請求項１０】
前記ｎが、２である請求項９記載の金属空気電池用電解液。
【請求項１１】
有機溶媒を含まない請求項１〜１０のいずれか１項記載の金属空気電池用電解液。
【請求項１２】
金属塩を含む請求項１〜１１のいずれか１項記載の金属空気電池用電解液。
【請求項１３】
前記金属塩が、前記Ｘ-と同一のアニオンを有する請求項１２記載の金属空気電池用電解液。
【請求項１４】
前記金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩またはマグネシウム塩である請求項１２または１３記載の金属空気電池用電解液。
【請求項１５】
空気極と負極と、これら各極間に介在する電解質層を有し、
前記電解質層が、請求項１〜１４のいずれか１項記載の金属空気電池用電解液を含むことを特徴とする金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用電解液に関し、さらに詳述すると、特定のイオン液体を含む金属空気電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、スマートフォン、タブレット機器などの携帯電子機器の普及がめざましく、これに伴って、それらの機器の電源として用いられる、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びるとともに、その高容量化、高エネルギー密度化の要望がますます高まりつつある。
中でも、金属空気電池は、空気極で大気中の酸素を正極活物質とした酸化還元反応を利用し、負極で金属の酸化還元反応を利用して充放電を行う電池であり、エネルギー密度が高いことから、現在汎用されているリチウムイオン二次電池に優る高容量電池として期待されている（特許文献１参照）。
【０００３】
金属空気電池の非水電解質溶媒としては、一般的に有機溶媒が用いられているが、有機溶媒は揮発性があるとともに、水との混和性もあるため、長期の電池作動時には、正極側から電解液が揮発することによって電池抵抗が増大したり、水分が電池内部に浸入することによって負極である金属リチウムが腐食されたりする場合がある。
揮発性による電解液の減少および水分の電池内部への混入が抑制され、電池の長期の安定作動が可能なリチウム空気電池を提供することを目的として、非水電解質として、疎水性のイオン液体を用いた電解液を有する空気電池が提案されている（特許文献２〜５参照）。
【０００４】
イオン液体を電解液として用いることで、電解液の揮発による減少や水分の電池内部への混入の抑制に一定の効果が得られるものの、イオン液体を電解液として用いた空気電池においては、イオン液体の耐電圧性および粘度や、電解液中のイオン電導率等の点でさらなる改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０１４４７８号公報
【特許文献２】特開２０１３−０８４４３０号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６４１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７０８１９号公報
【特許文献５】特開２００８−２９３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、イオン液体を含み、良好な酸素供給能および金属イオン輸率を発揮する金属空気電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のピロリジニウムカチオンを有するイオン液体が、耐電圧性に優れるとともに酸素供給能および金属イオン輸率が良好であることから、金属空気電池用電解液として好適であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で示されるイオン液体を含むことを特徴とする金属空気電池用電解液、
【化１】
0006464725.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2は、メチル基またはエチル基を表し、Ａは、メチレン基またはエチレン基を表し、ｎは、１〜５の整数を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。）
２．  前記Ｘ-が、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（ＦＳＯ2）2Ｎ-を表す１の金属空気電池用電解液、
３．  前記Ｒ1が、メチル基またはエチル基を表す１または２の金属空気電池用電解液、
４．  前記Ｒ1およびＲ2が、共にメチル基を表す３の金属空気電池用電解液、
５．  前記ｎが、１〜３の整数を表す１〜４のいずれかの金属空気電池用電解液、
６．  前記イオン液体が、式（２）で示される２の金属空気電池用電解液、
【化２】
0006464725.tif 000003
（式中、ＡおよびＸ-は、前記と同じ意味を表す。）
７．  前記Ｘ-が、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（ＦＳＯ2）2Ｎ-である６の金属空気電池用電解液、
８．  前記イオン液体が、式（３）で示される２の金属空気電池用電解液、
【化３】
0006464725.tif 000004
（式中、ｎは、２または３の整数を表し、Ｘ-は、前記と同じ意味を表す。）
９．  前記Ｘ-が、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（ＦＳＯ2）2Ｎ-である８の金属空気電池用電解液、
１０．  前記ｎが、２である９の金属空気電池用電解液、
１１．  有機溶媒を含まない１〜１０のいずれかの金属空気電池用電解液、
１２．  金属塩を含む１〜１１のいずれかの金属空気電池用電解液、
１３．  前記金属塩が、前記Ｘ-と同一のアニオンを有する１２の金属空気電池用電解液、
１４．  前記金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩またはマグネシウム塩である１２または１３の金属空気電池用電解液、
１５．  空気極と負極と、これら各極間に介在する電解質層を有し、前記電解質層が、１〜１４のいずれかの金属空気電池用電解液を含むことを特徴とする金属空気電池
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液に用いられるイオン液体は比較的粘度が低く、電解液とした場合に良好な酸素供給能および金属イオン輸率を発揮するとともに、耐電圧性が良好であるため、電解液の電位が高電圧領域になる金属空気電池においても劣化が少ない。
また、本発明の電解液に用いられるイオン液体は、金属塩や金属酸化物の溶解能に優れているため、有機溶媒を使用しない、あるいは使用する場合でもその量を極めて少量とすることができるため、安全性に優れた金属空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例１，３で得られた各イオン液体の電位窓測定結果を示す図である。
【図２】実施例１−１〜１−７および比較例１−１で調製した電解液中のＬｉ2Ｏ2濃度測定結果を示す図である。
【図３】実施例２−１〜２−７および比較例２−１における酸素供給能測定結果を示す図である。
【図４】実施例３−１〜３−７および比較例３−１で調製した電解液におけるイオン輸率測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る金属空気電池用電解液は、式（１）で示されるイオン液体を含む。
【００１２】
【化４】
0006464725.tif 000005
【００１３】
Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、その具体例としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル基等が挙げられるが、直鎖状のアルキル基が好ましく、中でもメチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
Ｒ2は、メチル基またはエチル基を表すが、メチル基が好ましい。
Ａは、メチレン基またはエチレン基を表す。
ｎは１〜５の整数を表すが、１〜３が好ましく、Ａがメチレン基の場合は１がより好ましく、Ａがエチレン基の場合は２または３がより好ましく、２がより一層好ましい。
【００１４】
中でもカチオン構造としては、より熱安定性に優れているという点から、下記（Ａ）の構造が好ましく、より低粘度という点から、下記（Ｂ）の構造が好ましい。
【００１５】
【化５】
0006464725.tif 000006
【００１６】
Ｘ-は１価のアニオンであり、イオン液体を形成し得るアニオンであれば特に限定されるものではないが、本発明では、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（ＦＳＯ2）2Ｎ-が好ましく、耐電圧性、金属塩の溶解能、低粘度性等を考慮すると、中でも、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-がより好ましく、特に低粘度性という点から、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-がより一層好ましい。
【００１７】
耐電圧性や粘度等を考慮すると、式（２）または（３）で示されるイオン液体が好ましく、金属塩等の溶解能や酸素供給能などを考慮すると、式（３）で示されるイオン液体がより好ましい。
【００１８】
【化６】
0006464725.tif 000007
（式中、Ａは前記と同じ意味を表し、ｎは、２または３を表し、Ｘ-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-または（ＦＳＯ2）2Ｎ-を表す。）
【００１９】
本発明で用いられるイオン液体は、国際公開第２００２／０７６９２４号記載の方法や、中国特許出願公開第１０１７４７２４３号明細書等により製造することができ、例えば、定法に従って製造したＮ−アルコキシアルキル−Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド（例えば、クロライド、ブロマイド等）と、所望のアニオンのアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）塩とを水や有機溶媒中でアニオン交換反応させて得ることができる。また、陰イオン交換樹脂を用いてハライド塩を水酸化物塩に変換した後、アニオンに対応する酸との中和反応によって合成するなどのその他公知の方法でも合成できる。
【００２０】
本発明で好適に用いることができるイオン液体としては下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
0006464725.tif 000008
【００２２】
【化８】
0006464725.tif 000009
【００２３】
【化９】
0006464725.tif 000010
【００２４】
【化１０】
0006464725.tif 000011
【００２５】
本発明の金属空気電池用電解液は、上述したイオン液体に加え、金属塩や金属酸化物を含んでいてもよく、さらに、非水系有機溶媒を含んでいてもよい。
金属塩や金属酸化物としては、空気電池に使用可能な公知の化合物を使用することができるが、使用するイオン液体のアニオンＸ-と同一のアニオンを有する金属塩が好適であり、具体的な金属種としても空気電池に使用できる限り特に限定されるものではなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄等が挙げられるが、リチウム、ナトリウム、マグネシウムが好ましい。
金属塩や金属酸化物の濃度は、特に限定されるものではないが、電解液中に０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００２６】
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ3）3］、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［ＢＦ2（ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2］、Ｌｉ［ＢＦ3（ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）］、Ｌｉ［Ｂ（ＣＯＯＣＯＯ）2］、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、Ｌｉ［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＮ）2Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］、Ｌｉ［（ＣＮ）3Ｃ］などが挙げられるが、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］が好ましい。
リチウム酸化物の具体例としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2（過酸化リチウム）等が挙げられる
【００２７】
ナトリウム塩の具体例としては、ＮａＰＦ6、Ｎａ［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、Ｎａ［ＰＦ3（ＣＦ3）3］、ＮａＢＦ4、Ｎａ［ＢＦ2（ＣＦ3）2］、Ｎａ［ＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2］、Ｎａ［ＢＦ3（ＣＦ3）］、Ｎａ［ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）］、Ｎａ［Ｂ（ＣＯＯＣＯＯ）2］、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｎａ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、Ｎａ［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］、Ｎａ［（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ］、Ｎａ［（ＣＮ）2Ｎ］、Ｎａ［（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ］、Ｎａ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］、Ｎａ［（ＣＮ）3Ｃ］等が挙げられるが、これらの中でも、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、Ｎａ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、Ｎａ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］が好ましい。
ナトリウム酸化物の具体例としては、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2（過酸化ナトリウム）等が挙げられる
【００２８】
マグネシウム塩の具体例としては、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］2、Ｍｇ［ＰＦ3（ＣＦ3）3］2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ［ＢＦ2（ＣＦ3）2］2、Ｍｇ［ＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2］2、Ｍｇ［ＢＦ3（ＣＦ3）］2、Ｍｇ［ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）］2、Ｍｇ［Ｂ（ＣＯＯＣＯＯ）2］2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2、Ｍｇ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｍｇ［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｍｇ［（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ］2、Ｍｇ［（ＣＮ）2Ｎ］2、Ｍｇ［（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ］2、Ｍｇ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］2、Ｍｇ［（ＣＮ）3Ｃ］2等が挙げられるが、これらの中でも、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］2、Ｍｇ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］2が好ましい。
マグネシウム酸化物の具体例としては、ＭｇＯ、ＭｇＯ2（過酸化マグネシウム）等が挙げられる。
【００２９】
非水系有機溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
なお、本発明で用いる上記イオン液体は、それ自体比較的粘度が低く、また金属塩の溶解能も良好であるため、非水系有機溶媒を用いる場合でも、その使用量は電解液中に１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％（すなわち、液体成分はイオン液体のみ）であることが最適である。
【００３１】
本発明に係る金属空気電池は、空気極と負極と、これら各極間に介在する電解質層を有し、電解質層が、上述した金属空気電池用電解液を含むものである。
この場合、上記金属空気電池用電解液以外の電池構成材料としては、従来公知のものから適宜選択して用いればよく、特に限定されるものではないが、その一例を挙げると次のとおりである。
【００３２】
空気極（正極）は、正極集電体と、この上に形成される正極層とを含んで構成される。
正極集電体の具体例としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔等が挙げられ、これらの発泡体や不織布状などの三次元多孔質体を集電体に用いることもできる。
正極層は、炭素質材料と、バインダーポリマーと、必要に応じて酸化還元触媒とを含む組成物をフィルム状に圧延して製膜して乾燥したり、さらに上記各成分に加え溶媒を含む組成物を集電体上に塗布し、これを乾燥・圧延したりすることで作製できる。
炭素質材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン等のカーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維等が挙げられる。
【００３３】
バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００３４】
酸化還元触媒の具体例としては、コバルトフタロシアニン、コバルトポルフィリン、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化銀（ＡｇＯ）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4）、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ2ＭｏＯ4）、マンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＭｎxＣｏyＯ4）、ランタンカルシウムコバルト複合酸化物（ＬａxＣａyＣｏＯ3-z）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬａxＳｒyＣｏＯ3-z）、ランタンマンガン酸ナトリウム（ＮａxＬａyＭｎＯ3）、ランタンマンガン酸カリウム（ＫxＬａyＭｎＯ3-z）、ランタンマンガン酸ルビジウム（ＲｂxＬａyＭｎＯ3-z）、銅マンガン複合酸化物（ＣｕxＭｎyＯ4）、マンガン酸化物（ＭｎＯx）などが挙げられる。
溶媒は、バインダーポリマーの種類に応じて選定されるものであるが、一般的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや水が用いられる。
【００３５】
一方、負極は、負極集電体と、この上に形成される負極層とを含んで構成される。
負極集電体の具体例としては、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、ステンレス箔等が挙げられる。
負極層は、負極活物質と、バインダーポリマーとを含む組成物をフィルム状に圧延して製膜して乾燥したり、さらに上記各成分に加え溶媒を含む組成物を集電体上に塗布し、これを乾燥・圧延したりすることで作製できる。
負極活物質としては、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属複合酸化物、合金材料、または炭素質材料等を用いることができ、その具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族金属；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物；リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物；スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物；リチウム複合酸化物等の金属複合酸化物；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等の合金材料；黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素等の炭素質材料などが挙げられる。
バインダーポリマーおよび溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００３６】
本発明の金属空気電池は、正極および負極の間にセパレータを備えていてもよい。
セパレータの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系セパレータ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系セパレータ、ポリアミド系セパレータ、ポリイミド系セパレータ、セルロース系セパレータ、ガラス繊維系セパレータなどが挙げられる。
【００３７】
金属空気電池の外装材としては、特に限定されるものではなく、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。
なお、外装材には、通常、正極層を覆う位置などに酸素を取り込むための空気孔が設けられる。
本発明の金属空気電池は、例えば、正負極間に、セパレータを介在させてなる電池構造体を積層、折畳、または捲回し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容した後、本発明の金属空気電池用電解液を充填し、電池缶であれば封缶して、一方、ラミネートパックであればヒートシール（熱溶着）して得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した分析装置は下記のとおりである。
［１］1Ｈ−ＮＭＲおよび7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製  ＡＬ−４００
溶媒：重ジメチルスルホキシド
［２］粘度計
装置：ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製  プログラマブルレオメーター
［３］電気伝導率
装置：東亜ディーケーケー（株）製  電気伝導率計ＣＭ−３０Ｒ
［４］電位窓
装置：北斗電工（株）製  スタンダードボルタンメトリツールＨＳＶ−１００
［５］磁場勾配ＮＭＲ
装置：バリアン社製  ＩＮＯＶＡ３００
【００３９】
［１］イオン液体の合成
［合成例１］ＭＥＭＰ・ＦＳＡの合成
【化１１】
0006464725.tif 000012
【００４０】
ピロリジン（和光純薬工業（株）製）１．５１質量部と塩化２−メトキシエチル（関東化学（株）製）１．００質量部とを混合し、還流しながら１時間反応させた。反応後、反応液は２層に分離したが、しばらく放冷すると下層は固化した。デカンテーションにより上層のみ回収し、減圧蒸留により精製し、目的物であるＮ−２−メトキシエチルピロリジン（沸点７６℃／蒸気圧４５ｍｍＨｇ）０．９６質量部を得た（収率７０％）。
得られたＮ−２−メトキシエチルピロリジン１．００質量部、およびこれに対して２倍容量のトルエン（和光純薬工業（株）製）を混合し、オートクレーブ中に入れ、系内を窒素置換した。密閉系にした後、室温撹拌下で塩化メチルガス（日本特殊化学工業（株）製）約１．００質量部を加えた。塩化メチルガス導入時には温度および内圧の上昇が見られ、最高時で温度は約５３℃、内圧は５．５ｋｇｆ／ｃｍ2（約５．４×１０5Ｐａ）まで上昇した。そのまま加熱せずに反応させ、２日後に塩化メチルガス約０．７５質量部を加えた。さらに１日反応させた後、加圧を解除し、系中に生成した結晶を減圧濾過にてろ別し、真空ポンプを用いて乾燥させ、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド１．２９質量部を得た（収率９２％）。
得られたＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド１．００質量部に当倍容量のイオン交換水を加え、撹拌して溶解させた。この溶液をカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（関東化学（株）製）１．２９質量部を当倍容量のイオン交換水に溶かした溶液に撹拌下で加えた。室温で反応させ、３時間以上経過した後に、２層に分離した反応液を分液し、下層の有機層を２回イオン交換水で洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ、目的物であるＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＥＭＰ・ＦＳＡ）１．５０質量部を得た（収率８３％）。なお２５℃での粘度は、３５ｃＰであった。
【００４１】
［合成例２］ＭＥＭＰ・ＴＦＳＡの合成
【化１２】
0006464725.tif 000013
【００４２】
合成例１記載と同様の合成法で得たＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド１．００質量部に、当倍容量のイオン交換水を加えて撹拌して溶解させた。この溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（関東化学（株）製）１．６８質量部を当倍容量のイオン交換水に溶かした溶液に撹拌下で加えた。室温で反応させ、３時間以上経過した後に、２層に分離した反応液を分液し、下層の有機層を２回イオン交換水で洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ、目的物であるＮ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＭＥＭＰ・ＴＦＳＡ）１．５０質量部を得た（収率８３％）。なお２５℃での粘度は、５０ｃＰであった。
【００４３】
［合成例３］ＭＭＭＰ・ＦＳＡの合成
【化１３】
0006464725.tif 000014
【００４４】
Ｎ−メチルピロリジン（和光純薬工業（株）製）１４．４質量部をテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）２００質量部に溶かした溶液を氷冷し、撹拌下、クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１７．１質量部を加えた。一晩反応させた後、析出した固体を、桐山ロートを用い減圧濾過した。得られた白色固体を、真空ポンプを用いて乾燥させ、中間体Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド２６．７質量部を得た（収率９６％）。
得られたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド８．５８質量部をイオン交換水１０質量部に溶解させた。この溶液をカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（関東化学（株）製）１２．５質量部をイオン交換水５質量部に溶かした溶液に撹拌下で加えた。室温で撹拌を一晩継続させた後、２層に分かれた反応液を分液し、下層の有機層をイオン交換水で４回洗浄後、真空ポンプを用いて乾燥させ、目的物であるＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＭＭＰ・ＦＳＡ））を１０．２質量部得た（収率６３％）。なお２５℃での粘度は、２０ｃＰであった。
【００４５】
［合成例４］ＭＭＭＰ・ＴＦＳＡの合成
【化１４】
0006464725.tif 000015
【００４６】
Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドを、合成例３と同様の合成法で得たＮ−２−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドに代えた以外は、合成例２と同様にして目的物であるＮ−２−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＭＭＭＰ・ＴＦＳＡ）を得た。なお２５℃での粘度は、４２ｃＰであった。
【００４７】
［合成例５］ＭＥＭＰ２・ＦＳＡの合成
【化１５】
0006464725.tif 000016
【００４８】
原料をトリエチレングリコールモノメチルエーテルから２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（関東化学（株）製）に代えた以外は、特開２００５−１４５９２７号公報記載の方法と同様にして１−ヨード−（２−メトキシエトキシ）エチルを合成した。
さらに、原料の塩化２−メトキシエチルを１−ヨード−（２−メトキシエトキシ）エチルに代えた以外は、合成例１と同様にして目的物であるＭＥＭＰ２・ＦＳＡを得た。
【００４９】
［合成例６］ＭＥＭＰ２・ＴＦＳＡの合成
【化１６】
0006464725.tif 000017
【００５０】
原料をトリエチレングリコールモノメチルエーテルから２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（関東化学（株）製）に代えた以外は、特開２００５−１４５９２７号公報記載の方法と同様にして１−ヨード−（２−メトキシエトキシ）エチルを合成した。
さらに、原料の塩化２−メトキシエチルを１−ヨード−（２−メトキシエトキシ）エチルに変更した以外は、合成例２と同様にして目的物であるＭＥＭＰ２・ＴＦＳＡを得た。
【００５１】
［合成例７］ＭＥＭＰ３・ＴＦＳＡの合成
【化１７】
0006464725.tif 000018
【００５２】
特開２００５−１４５９２７号公報記載の方法と同様にして１−ヨード−２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルを合成した。
続いて、原料の塩化２−メトキシエチルを１−ヨード−２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルに変更した以外は、合成例２と同様にして目的物であるＭＥＭＰ３・ＴＦＳＡを得た。
【００５３】
合成例１〜３で得られた各イオン液体のそれぞれに、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｌｉ・ＦＳＡ、関東化学（株）製）を添加してＬｉ・ＦＳＡ濃度が１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、それらについて、電気伝導率を測定した。測定は電気伝導率計（ＣＭ−３０Ｒ、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、２５℃の恒温槽内で計測した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006464725.tif 000019
【００５５】
また、合成例１，３で得られた各イオン液体について電位窓を測定した。その結果を図１に示す。
図１に示されるように、いずれのイオン液体とも広い電位窓を有することがわかる。
【００５６】
［２］Ｌｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液の調製
［実施例１−１］
合成例１で得られたＭＥＭＰ・ＦＳＡを溶媒として、過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2、（株）高純度化学研究所製）を、０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で２５℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して１０日間浸漬し、上澄み液を分離してＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液を調製した。
【００５７】
［実施例１−２］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例２で得られたＭＥＭＰ・ＴＦＳＡに代えた以外は、実施例１−１と同様にしてＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液を調製した。
【００５８】
［実施例１−３］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例３で得られたＭＭＭＰ・ＦＳＡに代えた以外は、実施例１−１と同様にしてＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液を調製した。
【００５９】
［実施例１−４］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例４で得られたＭＭＭＰ・ＴＦＳＡに代えた以外は、実施例１−１と同様にしてＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液溶解性評価用電解液を調製した。
【００６０】
［実施例１−５］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例５で得られたＭＥＭＰ２・ＦＳＡに代えた以外は、実施例１−１と同様にしてＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液溶解性評価用電解液を調製した。
【００６１】
［実施例１−６］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例６で得られたＭＥＭＰ２・ＴＦＳＡに代えた以外は、実施例１−１と同様にしてＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液溶解性評価用電解液を調製した。
【００６２】
［実施例１−７］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例７で得られたＭＥＭＰ３・ＴＦＳＡに代えた以外は、実施例１−１と同様にしてＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液溶解性評価用電解液を調製した。
【００６３】
［比較例１−１］
１−メチル−３−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３・ＴＦＳＡ，関東化学（株）製）を溶媒として、過酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液、（株）高純度化学研究所製）を０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で２５℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して１０日間浸漬し、上澄み液を分離してＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液溶解性評価用電解液を調製した。
【００６４】
上記実施例１−１〜１−７、比較例１−１で調製したＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液を用いて、各イオン液体のＬｉ2Ｏ2溶解濃度を以下の手法により比較した。
２重管およびリチウム化合物の溶解濃度が既知の基準物質（エチルメチルカーボネートにＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたもの）を準備し、調製したＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液を２重管の外管に、基準物質を２重管の内管に入れ、２５℃で7Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。基準物質について測定したＬｉＰＦ6のピークに対する、評価用イオン液体について得られたＬｉ2Ｏ2溶解性評価用電解液のピークの積分比を計測し、ピーク積分比と２重管の内管および外管に入れた液量比とを用いて計算し、評価用電解液中のＬｉ2Ｏ2濃度を算出した。その結果を図２に示す。
【００６５】
図２に示されるように、ＰＰ１３・ＴＦＳＡはＬｉ2Ｏ2を溶解することができなかったが、ＭＥＭＰ・ＦＳＡ、ＭＥＭＰ・ＴＦＳＡ、ＭＭＭＰ・ＦＳＡ、ＭＭＭＰ・ＴＦＳＡ、ＭＥＭＰ２・ＦＳＡ、ＭＥＭＰ２・ＴＦＳＡ、ＭＥＭＰ３・ＴＦＳＡは、それぞれＬｉ2Ｏ2濃度が、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、８．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、８．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、８．７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。エーテル基の数が多くなるほどＬｉ2Ｏ2の溶解濃度が増加し、特にエーテル基が２以上で顕著にＬｉ2Ｏ2溶解濃度が増加した。
【００６６】
［３］酸素供給能の測定
［実施例２−１〜２−７および比較例２−１］
合成例１〜７で得られた各イオン液体（実施例２−１〜２−７）およびＰＰ１３・ＴＦＳＡ（比較例２−１）の各イオン液体について、以下の電気化学測定を行って酸素供給能を求めた。
作用電極としてグラッシーカーボン（径３ｍｍ）、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋、および対極としてＮｉを備えた気密性を有する三電極式の測定セル、並びに測定装置としてポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用意した。各イオン液体を入れた測定セルを、２５℃、１気圧の恒温槽にて３時間静置し、測定セル内の雰囲気をアルゴン雰囲気で置換した後、純酸素で３０分間、イオン液体をバブリングしながら酸素雰囲気に置換した。次いで、２５℃、酸素雰囲気、１気圧の条件下で、スイープ電圧１０ｍＶ／ｓで−１．７〜１．３Ｖｖ．ｓ．Ａｇ／Ａｇ＋の範囲で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。次いで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）から拡散律速状態と推定された電位を使用して、ポテンシャルステップクロノアンペロメトリー測定を行い、下記コットレル（Ｃｏｔｔｒｅｌｌ）の式を用いて、時間ｔの平方根の逆数に対して測定した限界電流密度ｉから、Ｃ×Ｄ1/2で表される酸素供給能を算出した。結果を図３に示す。
【００６７】
【数１】
0006464725.tif 000020
（式中、ｉ［Ａ／ｃｍ-2］は限界電流密度、ｎは反応電子数１であり、Ｆ［Ｃ・ｍｏｌ-1］はファラデー定数であり９６５００Ｃ／ｍｏｌ、Ｃ［ｍｏｌ・ｃｍ-3］は酸素濃度、Ｄ［ｃｍ2・ｓ-1］は拡散係数を示す。）
【００６８】
【数２】
0006464725.tif 000021
【００６９】
図３に示されるように、酸素供給能（１０-9ｍｏｌ・ｃｍ-2・ｓ-0.5）は、ＭＥＭＰ・ＦＳＡが１０．３、ＭＥＭＰ・ＴＦＳＡが１０．１、ＭＭＭＰ・ＦＳＡが１０．７、ＭＭＭＰ・ＴＦＳＡが１０．３、ＭＥＭＰ２・ＦＳＡが１３．０、ＭＥＭＰ２・ＴＦＳＡが１２．４、ＭＥＭＰ３・ＴＦＳＡが７．２、ＰＰ１３・ＴＦＳＡが８．０を示した。
ＭＥＭＰ２・ＦＳＡとＭＥＭＰ２・ＴＦＳＡがより高い酸素供給能を有しており、２つのエーテル基を有する構造が、リチウム空気電池用の電解液として適していることがわかった。
【００７０】
［４］リチウムイオン輸率評価用電解液の調製
［実施例３−１］
合成例１で得られたＭＥＭＰ・ＦＳＡを溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（関東化学（株）製）を、０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間撹拌し、リチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。
【００７１】
［実施例３−２］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例２で得られたＭＥＭＰ・ＴＦＳＡに代えた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。
【００７２】
［実施例３−３］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例３で得られたＭＭＭＰ・ＦＳＡに代えた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。
【００７３】
［実施例３−４］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例４で得られたＭＭＭＰ・ＴＦＳＡに代えた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。
【００７４】
［実施例３−５］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例５で得られたＭＥＭＰ２・ＦＳＡに代えた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。
【００７５】
［実施例３−６］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例６で得られたＭＥＭＰ２・ＴＦＳＡに代えた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。
【００７６】
［実施例３−７］
ＭＥＭＰ・ＦＳＡを合成例７で得られたＭＥＭＰ３・ＴＦＳＡに代えた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。
【００７７】
［比較例３−１］
１−メチル−３−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３・ＴＦＳＡ，関東化学（株）製）を溶媒として、０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間撹拌し、リチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。
【００７８】
上記実施例３−１〜３−７、比較例３−１で調製した各電解液のリチウムイオン輸率について、磁場勾配ＮＭＲ（バリアン社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用い、６０℃で7Ｌｉ（カチオン）、1Ｈ（カチオン）、19Ｆ（アニオン）の拡散係数（ＤLi、ＤH、ＤF）を算出し、リチウムイオン輸率ｔLiを下記式にて決定した。
【００７９】
ｔLi＝（リチウムイオンの拡散量）／（カチオンの拡散量＋アニオンの拡散量）
＝ＣLiTFSA×ＤLi／｛ＣLiTFSA×ＤLi＋［ＣLiTFSA＋（１０００−ＣLiTFSA×（ＬｉＴＦＳＡの分子量））／（イオン液体の分子量）］×ＤF＋（１０００−ＣLiTFSA×（ＬｉＴＦＳＡの分子量））／（イオン液体の分子量）×ＤH｝
（式中、ＣLiTFSAは、ＬｉＴＦＳＡの濃度を表す。）
【００８０】
各電解液の６０℃におけるリチウムイオン輸率を比較したグラフを図４に示す。
図４に示されるように、リチウムイオン輸率は、ＭＥＭＰ・ＦＳＡ、ＭＥＭＰ・ＴＦＳＡ、ＭＭＭＰ・ＦＳＡ、ＭＭＭＰ・ＴＦＳＡ、ＭＥＭＰ２・ＦＳＡ、ＭＥＭＰ２・ＴＦＳＡ、ＭＥＭＰ３・ＴＦＳＡおよびＰＰ１３・ＴＦＳＡについて、それぞれ３．８％、３．６％、４．０％、３．８％、５．０％、４．７％、５．１％および３．５％であった。この結果より、２つ以上のエーテル基を有するカチオンのイオン液体にＬｉＴＦＳＡを溶解させた電解液が、特にリチウム空気電池用電解液として適していることがわかる。
【図１】
0006464725.tif 000025
【図２】
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【図３】
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【図４】
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