(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙ-ｚＣｏｘＭｎｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．１５、０．０００≦ｗ≦０．０２０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、Ｍ１はＡｌおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質と、ホウ化チタン粒子とを含み、
前記ホウ化チタン粒子の中心粒径は１．８μｍ以下であり、
前記ホウ化チタンの含有率が、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対してチタンとして０．３ｍоｌ%以上０．５ｍｏｌ％以下である、
非水系二次電池用正極組成物。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物を表す組成式において、０．０５≦ｘ≦０．３５である、請求項１に記載の非水系二次電池用正極組成物。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物を表す組成式において、０．２０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６０である、請求項１または２に記載の非水系二次電池用正極組成物。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物を表す組成式において、１．０５≦ａ≦１．２５である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の正極に用いられる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型機器用電源として普及している。非水系二次電池は、平均動作電圧を高くすることが可能なので、電気自動車等の大型機器の動力用電源としても検討されている。
【０００３】
非水系二次電池の正極にはリチウムコバルト複合酸化物のようなリチウム遷移金属複合酸化物が活物質として用いられるのが一般的である。遷移金属にニッケルを用いたリチウム遷移金属複合酸化物（リチウムニッケル系複合酸化物）は、リチウムコバルト複合酸化物以上に単位質量当たりの容量が大きいため、大型機器の動力用電源用の非水系二次電池の正極活物質として期待されている。
【０００４】
さらに、ホウ化チタンと正極活物質とを混合して正極組成物とする例も存在する。
【０００５】
特許文献１には、組成式Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなる正極活物質と、平均粒径が２μｍのＴｉＢ２粒子とを、モル比で９９：１となるよう混合した例が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の表面に、５重量％のＴｉＢ２粒子を融合させた例が記載されている。融合は、ＴｉＢ２粒子に機械的エネルギーを与えることによってなされたとされている。ＴｉＢ２粒子の平均粒径、粒度等は不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０４８８３８号公報
【特許文献２】特開平８−２２２２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電気自動車のような大型機器の動力用電源として非水系二次電池を用いる場合、非水系二次電池のエネルギー密度を高めるためにより高い充電電圧で用いることが多い。しかしながら、充電電圧を４．３Ｖ以上の高電圧にして非水系二次電池を用いると、サイクル特性等が顕著に悪化し得ることが分かった。特にリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質に用いた非水系二次電池においてその傾向が強いことが分かった。
【０００９】
本発明の目的は、リチウムニッケル系複合酸化物を用いた非水系二次電池において、高電圧における、充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性に優れた非水系二次電池を実現可能な正極組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用正極組成物は、組成式ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．１５、０．０００≦ｗ≦０．０２０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、Ｍ１はＡｌおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質と、ホウ化チタン粒子とを含み、前記ホウ化チタン粒子の中心粒径は１．８μｍ以下であり、前記ホウ化チタンの含有率が、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対してチタンとして０．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用正極組成物を用いると、高電圧における充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性に優れた非水系二次電池を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、非水系二次電池用正極組成物中のホウ化チタンの含有率と、非水系二次電池の充放電特性との関係を示す。
【図２】図２は、非水系二次電池用正極組成物中のホウ化チタン粒子の中心粒径と、非水系二次電池の充放電特性との関係を示す。
【図３】図３は、非水系二次電池用正極組成物中のホウ化チタンの含有率と、非水系二次電池の高温保存特性との関係を示す。
【図４】図４は、非水系二次電池用正極組成物中のホウ化チタンの含有率と、非水系二次電池の別の高温保存特性との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態に係る非水系二次電池用正極組成物は、正極活物質とホウ化チタン粒子とを含む。以下これらを中心に説明する。
【００１４】
＜正極活物質＞
正極活物質は、遷移金属にニッケルを含有した層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を主成分に用いる。正極活物質は、主成分として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなることが好ましいが、リチウムイオンを脱離および吸着可能な他のリチウム遷移金属複合酸化物粒子が含まれていてもよい。
【００１５】
主成分として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、組成式ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭ１ｚＭ２ｗＯ２（１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．５０、０．００≦ｚ≦０．１５、０．０００≦ｗ≦０．０２０、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０、Ｍ１はＡｌおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で表される。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下主成分とも呼ぶ）において、リチウムの量が多いと出力特性が向上する傾向にあるが、合成がしにくくなる。このことを踏まえ、主成分の組成式におけるａ値の範囲は１．００≦ａ≦１．５０とする。好ましいａ値の範囲は１．０５≦ａ≦１．２５である。
【００１７】
主成分は遷移金属としてニッケルを含む。ニッケルによってリチウムコバルト複合酸化物以上の充放電容量を実現する。
【００１８】
主成分におけるニッケルの一部はコバルトによって置換されていてもよい。コバルトによるニッケルの置換量は、本発明が解決しようとする課題以外の目的に応じて適宜決めて良い。但し、コバルトが多くなると製造コストが増大する。このことを踏まえ、主成分の組成式におけるｘ値の範囲は０．００≦ｘ≦０．５０とする。各種特性とコストとのバランスを考慮すると、好ましいｘ値の範囲は０．０５≦ｘ≦０．３５である。
【００１９】
主成分におけるニッケルの一部はマンガンによって置換されていてもよい。マンガンによるニッケルの置換量は、本発明が解決しようとする課題以外の目的に応じて適宜決めて良い。但し、マンガンが多くなると放電容量が低下する。このことを踏まえ、主成分の組成式におけるｙ値の範囲は０．００≦ｙ≦０．５０とする。各種特性のバランスを考慮すると、好ましいｙ値の範囲は０．１０≦ｙ≦０．４０である。
【００２０】
主成分におけるニッケルの一部はアルミニウムおよびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ１によって置換されていてもよい。元素Ｍ１によるニッケルの置換量は、本発明が解決しようとする課題以外の目的に応じて適宜決めて良い。但し、元素Ｍ１は典型元素であり電気化学反応に寄与しないので、元素Ｍ１によるニッケルの置換量はあまり多くできない。このことを踏まえ、主成分の組成式におけるｚ値の範囲は０．００≦ｚ≦０．３０とする。各種特性のバランスを考慮すると、好ましいｚ値の範囲は０．００≦ｚ≦０．１５である。
【００２１】
主成分にはさらにチタン、ジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブおよびモリブデンからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ２を含有させることができる。元素Ｍ２によるニッケルの置換量は、本発明が解決しようとする課題以外の目的に応じて適宜決めて良い。但し、元素Ｍ２は主成分の結晶構造を大きく歪ませ得るのでその含有量はあまり多くできない。このことを踏まえ、主成分の組成式におけるｗ値の範囲は０．０００≦ｗ≦０．０５０とする。各種特性のバランスを考慮すると、好ましいｗ値の範囲は０．０００≦ｗ≦０．０２０である。
【００２２】
主成分がリチウムニッケル系複合酸化物としての利点を有するように、主成分におけるニッケルの総置換量は一定範囲内に収まらせる。主成分の組成式においてｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７０であれば、主成分がリチウムニッケル系複合酸化物としての利点を有す。各種特性のバランスを考慮すると、０．２０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６０であることが好ましい。
【００２３】
＜ホウ化チタン粒子＞
充電電圧４．３Ｖ以上の高電圧条件で使用した際の電池特性を優れたものにするため、特定の条件を満たすホウ化チタン粒子を正極組成物に含める。
【００２４】
図１は中心粒径が０．１μｍであるホウ化チタン粒子を含む正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、ホウ化チタンの含有率と充放電特性との関係を示すグラフである。ここでホウ化チタンの含有率は、主成分に対するチタンとしての含有率で定義する。ここで充放電特性は、充電電圧４．５Ｖ、放電電圧２．７５Ｖにおける充電容量Ｑｄに対する放電容量Ｑｃの比Ｑｃ／Ｑｄで表される充放電効率Ｐｃｄで評価した。図１から分かるように、ホウ化チタンの含有率が０．５ｍｏｌ％を超えた辺りから充放電特性が悪化しだす傾向にある。この傾向はホウ化チタン粒子の中心粒径に関わらず同様である。そのため、正極組成物に含有されるホウ化チタンの含有率は０．５ｍｏｌ％以下とする。
【００２５】
図２はホウ化チタンの含有率が０．５ｍｏｌ％である正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、ホウ化チタン粒子の中心粒径と充放電特性との関係を示すグラフである。図２から分かるように、ホウ化チタン粒子の中心粒径が１．８μｍを超えた辺りから充放電特性が悪化しだす傾向にある。この傾向はホウ化チタンの含有率に関わらず同様である。そのため、正極組成物に含まれるホウ化チタン粒子の中心粒径は１．８μｍ以下とする。好ましいホウ化チタン粒子の中心粒径は１．６μｍ以下である。中心粒径が１．６μｍ以下の範囲では充放電特性は安定して良好である。ホウ化チタン粒子の中心粒径が小さい分には特に制限がないが、０．１μｍ以上の範囲だと取扱いが容易であり好ましい。
【００２６】
図３は中心粒径が０．１μｍであるホウ化チタン粒子を含む正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、ホウ化チタンの含有率と高温保存特性との関係を示すグラフである。ここで高温保存特性は、充電電圧４．４Ｖでトリクル充電し続けた前後における放電容量の維持率、すなわち容量維持率Ｐｋで評価した。図３から分かるように、ホウ化チタンの含有率が０．３ｍｏｌ％以上であると、容量維持率Ｐｋが９０％を上回り好ましい。
【００２７】
図４は中心粒径が０．１μｍであるホウ化チタン粒子を含む正極組成物を用いた非水電解液二次電池における、ホウ化チタンの含有率と別の高温保存特性との関係を示すグラフである。ここで高温保存特性は、充電電圧４．４Ｖでのトリクル充電、放電電圧２．７５Ｖでの放電および４．４Ｖでの充電を行った前後における充電容量の維持率、すなわち復帰率Ｐｒで評価した。図４から分かるように、ホウ化チタン、ホウ化チタンの含有量が０．３ｍｏｌ％を以上であると、復帰率Ｐｒが９０％を上回り好ましい。
【００２８】
＜正極組成物の製造方法＞
本実施形態に係る非水系二次電池用正極組成物は、正極活物質およびホウ化チタン粒子を、これらが化学変化を起こさない程度に強い力で撹拌、混合すれば得られる。前述の条件を満たしていればその製造方法は特に限定されない。正極活物質とホウ化チタン粒子とを公知の羽根式撹拌装置で混合する方法が代表的な製造方法の例である。
【実施例】
【００２９】
実施例を以下に説明する。なお、リチウム遷移金属複合酸化物粒子およびホウ化チタン粒子の中心粒径は、レーザー散乱法によって得られる体積分布の、積算値が５０％となる値を用いる。
【００３０】
［実施例１］
共沈法により、（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）ｘ（ｘ＝２〜３）で表される複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物と、炭酸リチウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８：１となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気雰囲気下、８５０℃で２．５時間焼成し、引き続き９６０℃で８時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩を通し、組成式Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表され、中心粒径が１７μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む、正極活物質を得た。
【００３１】
得られた正極活物質と、中心粒径が０．１μｍであるホウ化チタン粒子とを、ホウ化チタンがリチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして０．５ｍｏｌ％となるよう高速せん断ミキサーで混合し、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００３２】
［実施例２］
ホウ化チタン粒子の中心粒径が０．９μｍであること以外実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００３３】
［実施例３］
ホウ化チタン粒子の中心粒径が１．４μｍであること以外実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００３４】
［実施例４］
ホウ化チタン粒子の中心粒径が１．６μｍであること以外実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００３５】
［比較例１］
実施例１における正極活物質を目的の非水系二次電池用正極組成物とした。
【００３６】
［比較例２］
ホウ化チタン粒子の中心粒径が２．０μｍであること以外実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００３７】
［比較例３］
ホウ化チタン粒子の中心粒径が２．４μｍであること以外実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００３８】
［比較例４］
ホウ化チタン粒子の中心粒径が２．９μｍであること以外実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００３９】
［比較例５］
ホウ化チタンがリチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして１．０ｍｏｌ％となるようにしたこと以外実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００４０】
［比較例６］
ホウ化チタンがリチウム遷移金属複合酸化物に対してチタンとして１．５ｍｏｌ％となるようにしたこと以外実施例１と同様に行い、目的の非水系二次電池用正極組成物を得た。
【００４１】
＜評価用電池の作製＞
実施例１〜４および比較例１〜６の正極組成物をそれぞれ用い、以下の要領で評価用の非水電解液二次電池を得た。
【００４２】
［正極の作製］
正極組成物８５質量部、アセチレンブラック１０質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得た。
【００４３】
［負極の作製］
人造黒鉛９７．５質量部、カルボキシメチルセルロース１．５質量部、スチレンブタジエンゴム１．０質量部を水に分散させて負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得た。
【００４４】
［非水電解液の作製］
エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを、その濃度が１．０ｍｏｌ％となるように溶解させ、非水電解液を得た。
【００４５】
［セパレータの準備］
多孔性ポリエチレンからなるセパレータを準備した。
【００４６】
［非水電解液二次電池の組み立て］
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に上記セパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、上記非水電解液を注入、封止し、評価用電池としてのラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った。
【００４７】
＜充放電特性の評価＞
充電電圧４．５Ｖ、充電電流０．５Ｃ（１Ｃは満充電状態から１時間で放電を終了させられる電流値）で定電流定電圧充電を行い、充電容量Ｑｃを測定した。次に、放電電圧２．７５Ｖ，放電電流０．５Ｃで定電流放電を行い、放電容量Ｑｄを測定した。得られたＱｃおよびＱｄから、充放電効率Ｐｃｄ（＝Ｑｄ／Ｑｃ）を算出した。
【００４８】
＜高温保存特性の評価＞
充電電圧４．４Ｖで定電圧充電を行った後、放電電圧２．７５Ｖで定電圧放電を行い、放電容量Ｑｄ（０）を測定した。次に、充電電圧４．４Ｖで定電圧充電を行い、充電容量Ｑｃ（１）を測定した。充電後、評価用電池を６０℃の恒温槽に設置し、充電電圧４．４Ｖのトリクル充電を７２時間行った。トリクル充電後、放電電圧２．７５Ｖで定電圧放電を行い、放電容量Ｑｄ（１）を測定した。放電後、充電電圧４．４Ｖで定電圧充電を行い、充電容量Ｑｃ（２）を測定した。得られたＱｄ（０）およびＱｄ（１）から、容量維持率Ｐｋ（＝Ｑｄ（１）／Ｑｄ（０））を算出した。また、得られたＱｃ（１）およびＱｃ（２）から復帰率Ｐｒ（＝Ｑｃ（２）／Ｑｃ（１））を算出した。
【００４９】
＜サイクル特性の評価＞
評価用電池を４５℃の恒温槽に設置し、充電電圧４．４Ｖで定電圧充電を行った。充電後、放電電圧２．７５Ｖで定電圧放電を行い、１サイクル目の放電容量Ｑｄｃｙｃ（１）を測定した。以下充電と放電を繰り返し、最後に１００サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（１００）を測定した。得られたＱｃｙｃ（１）およびＱｃｙｃ（１００）から１００サイクル後の容量維持率Ｐｃｙｃ（＝Ｑｃｙｃ（１００）／Ｑｃｙｃ（１））を算出した。
【００５０】
実施例１〜４および比較例１〜６の正極組成物の構成を表１に、各正極組成物を用いた評価用電池の各種電池特性を表２に記す。
【００５１】
【表１】
0006597167.tif 000002
【００５２】
【表２】
0006597167.tif 000003
【００５３】
表１および表２の結果から以下のことが分かる。
【００５４】
ホウ化チタン粒子を含有しない比較例１の正極組成物を用いた評価用電池に対し、ホウ化チタン粒子を含有する実施例１〜４および比較例２〜６の正極組成物を用いた評価用電池は、サイクル特性が極めて向上している。また、高温保存特性も向上している。
【００５５】
ホウ化チタン粒子の中心粒径が大きすぎる比較例２〜４の正極組成物を用いた評価用電池は、適正な中心粒径のホウ化チタン粒子を有する実施例１〜４の正極組成物を用いた評価用電池に比べ、充放電特性が悪化している。
【００５６】
ホウ化チタン粒子の含有率が多すぎる比較例４および５の正極組成物を用いた評価用電池は、ホウ化チタン粒子の含有率が適正な実施例１〜４の正極組成物を用いた評価用電池に比べ、充放電特性が悪化している。特に、比較例５の正極組成物を用いた評価用電池は、サイクル特性も悪化している。
【００５７】
このため、高電圧における充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性の全てを十分にするには、適切な中心粒径のホウ化チタン粒子を適切な比率で正極組成物中に存在させる必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用正極組成物を用いると、高電圧における充放電特性、高温保存特性およびサイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることが可能になる。そのため、得られる非水系二次電池は、電気自動車等の高出力、高エネルギー密度が求められる大型機器の電源として好適に利用可能である。
【図１】
0006597167.tif 000004
【図２】
0006597167.tif 000005
【図３】
0006597167.tif 000006
【図４】
0006597167.tif 000007