(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
硬化性化合物（ａ１）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）と、溶剤とを含む組成物を塗布し、前記溶剤を揮発させ、前記粒子（ａ２）が存在しない部分の厚みが前記粒子（ａ２）の平均一次粒径の０．８倍以上の厚さとなる層（ａ）を設ける工程（１）、
前記層（ａ）中の前記硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させ、硬化された化合物（ａ１ｃ）を得る工程（２）、
前記層（ａ）中の前記硬化性化合物（ａ１）及び前記化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部を、加熱により前記基材に浸透させる、又は揮発させることにより前記層（ａ）の表面に凹凸形状を形成する工程（３）、
前記層（ａ）中に残存する、前記硬化性化合物（ａ１）及び前記化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物を硬化させる工程（４）をこの順に有する、反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記工程（４）の後において、前記基材の表面に直交する方向には前記粒子（ａ２）が複数存在しない、請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）の前記硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させる条件が、
前記組成物から前記粒子（ａ２）を除いたものを基材上に２μｍの厚さで塗布し、硬化させた場合に、硬化率が２〜２０％となる条件である、請求項１又は２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において、前記基材の前記層（ａ）を有する側とは反対側から紫外線を照射して前記硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記硬化性化合物（ａ１）が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記粒子（ａ２）が、金属酸化物粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）の加熱により浸透させる際の加熱温度が、６０〜１５０℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記加熱における加熱時間が、１〜１５分である、請求項７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記工程（１）と前記工程（２）の間、前記工程（２）と前記工程（３）の間、又は前記工程（３）と前記工程（４）の間に、
前記硬化性化合物（ａ１）と相溶しない化合物（ｂ１）を含む層（ｂ）を、前記層（ａ）の前記基材側の面とは反対の面上に設ける工程（Ｂ１）を有し、
前記工程（Ｂ１）の後に、前記層（ｂ）を除去する工程（Ｂ２）を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記化合物（ｂ１）が、５０℃において液状の油性成分である、請求項９に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記化合物（ｂ１）が、シリコーン系油性成分、炭化水素系油性成分、エステル系油性成分、天然動植物油脂類、半合成油脂類、高級脂肪酸、高級アルコール、又はフッ素系油性成分である、請求項９又は１０に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記基材は、ハードコート層を有する基材であり、前記ハードコート層上に前記工程（１）における組成物が塗布される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ハードコート層が硬化性化合物を含有するハードコート層用組成物を硬化してなり、前記工程（２）の硬化による硬化率の上昇量が５％未満である、請求項１２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記硬化性化合物（ａ１）として、少なくとも２種の硬化性化合物を用い、そのうち少なくとも１種が、前記工程（３）で基材に浸透する化合物であり、ラジカル反応性基を有さず、かつラジカル反応性基以外の反応性基を有する、請求項１３に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
基材と、
表面に凹凸形状を有する反射防止層と
を有する反射防止フィルムであって、
前記反射防止層は、前記凹凸形状の凹部を形成する樹脂と、凸部を形成する平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子を含有し、
前記反射防止層の凹凸形状の、原子間力顕微鏡を用いて測定した平均面粗さＲａは１５ｎｍ以上であり、
前記反射防止フィルムの膜厚方向の断面において、
前記粒子、前記樹脂、及び空気界面が交わる点Ｐを通る前記基材に垂直な直線と、前記点Ｐにおける前記樹脂と空気界面がなす曲線の接線とがなす角度θが５°以上であり、
前記反射防止フィルムは、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域における積分反射率と鏡面反射率との差が０．６％以下である、反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムの製造方法、及び反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、ショールームのガラス表面など、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。【０００３】
反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。【０００４】
モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献１には、透明樹脂モノマーと微粒子を含有する塗布液を透明基材上に塗布し、硬化して微粒子が分散した透明樹脂を形成し、その後、透明樹脂をエッチングすることにより製造されたモスアイ構造を有する反射防止フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００９−１３９７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、透明樹脂をエッチングする必要があり、反射防止フィルムの製造工程が複雑になることがある。
また、特に、スマートフォンやタブレットＰＣ（ｐｅｒｓｏｎａｌ  ｃｏｍｐｕｔｅｒ）など屋外で使用される画像表示装置への適用を考え、明るい環境下においても黒締りに優れる反射防止フィルムが求められている。【０００７】
本発明の課題は、良好な反射防止性能を有し、耐擦傷性に優れ、白濁感が少なく、明るい環境下においても黒締りに優れる反射防止フィルムを簡便に製造することができる方法、及びこの反射防止フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、粒子と硬化性化合物と溶剤とを含有する組成物を塗布することにより、モスアイ構造である凹凸形状を形成することを検討した。しかしながら、塗布から硬化までの間に粒子が空気界面に露出すると凝集しやすく、白濁が発生する場合が生じた。そこで、本発明者らは更に検討し、塗布した層の粒子が存在しない部分の膜厚を特定の範囲とし、更に硬化性化合物の一部を硬化させ、粒子が動かないようにしてから、未硬化の一部を基材へ浸透させたり、揮発させて除去したりすることで、粒子による良好な凹凸形状を形成する方法を見出した。
すなわち、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。【０００９】
［１］
基材上に、
硬化性化合物（ａ１）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）と、溶剤とを含む組成物を塗布し、上記溶剤を揮発させ、上記粒子（ａ２）が存在しない部分の厚みが上記粒子（ａ２）の平均一次粒径の０．８倍以上の厚さとなる層（ａ）を設ける工程（１）、
上記層（ａ）中の上記硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させ、硬化された化合物（ａ１ｃ）を得る工程（２）、
上記層（ａ）中の上記硬化性化合物（ａ１）及び上記化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部を、加熱により上記基材に浸透させる、又は揮発させることにより上記層（ａ）の表面に凹凸形状を形成する工程（３）、
上記層（ａ）中に残存する、上記硬化性化合物（ａ１）及び上記化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物を硬化させる工程（４）をこの順に有する、反射防止フィルムの製造方法。
［２］
上記工程（４）の後において、上記基材の表面に直交する方向には上記粒子（ａ２）が複数存在しない、［１］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
［３］
上記工程（２）の上記硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させる条件が、
上記組成物から上記粒子（ａ２）を除いたものを基材上に２μｍの厚さで塗布し、硬化させた場合に、硬化率が２〜２０％となる条件である、［１］又は［２］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
［４］
上記工程（２）において、上記基材の上記層（ａ）を有する側とは反対側から紫外線を照射して上記硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させる、［１］〜［３］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［５］
上記硬化性化合物（ａ１）が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［６］
上記粒子（ａ２）が、金属酸化物粒子である、［１］〜［５］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［７］
上記工程（３）の加熱により浸透させる際の加熱温度が、６０〜１５０℃である、［１］〜［６］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［８］
上記加熱における加熱時間が、１〜１５分である、［７］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
［９］
上記工程（１）と上記工程（２）の間、上記工程（２）と上記工程（３）の間、又は上記工程（３）と上記工程（４）の間に、
上記硬化性化合物（ａ１）と相溶しない化合物（ｂ１）を含む層（ｂ）を、上記層（ａ）の上記基材側の面とは反対の面上に設ける工程（Ｂ１）を有し、
上記工程（Ｂ１）の後に、上記層（ｂ）を除去する工程（Ｂ２）を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１０］
上記化合物（ｂ１）が、５０℃において液状の油性成分である、［９］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１１］
上記化合物（ｂ１）が、シリコーン系油性成分、炭化水素系油性成分、エステル系油性成分、天然動植物油脂類、半合成油脂類、高級脂肪酸、高級アルコール、又はフッ素系油性成分である、［９］又は［１０］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１２］
上記基材は、ハードコート層を有する基材であり、上記ハードコート層上に上記工程（１）における組成物が塗布される、［１］〜［１１］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１３］
上記ハードコート層が硬化性化合物を含有するハードコート層用組成物を硬化してなり、上記工程（２）の硬化による硬化率の上昇量が５％未満である、［１２］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１４］
上記硬化性化合物（ａ１）として、少なくとも２種の硬化性化合物を用い、そのうち少なくとも１種が、上記工程（３）で基材に浸透する化合物であり、ラジカル反応性基を有さず、かつラジカル反応性基以外の反応性基を有する、［１３］に記載の反射防止フィルムの製造方法。
［１５］
基材と、
表面に凹凸形状を有する反射防止層と
を有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止層は、上記凹凸形状の凹部を形成する樹脂と、凸部を形成する平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子を含有し、
上記反射防止層の凹凸形状の、原子間力顕微鏡を用いて測定した平均面粗さＲａは１５ｎｍ以上であり、
上記反射防止フィルムの膜厚方向の断面において、
上記粒子、上記樹脂、及び空気界面が交わる点Ｐを通る上記基材に垂直な直線と、上記点Ｐにおける上記樹脂と空気界面がなす曲線の接線とがなす角度θが５°以上であり、
上記反射防止フィルムは、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域における積分反射率と鏡面反射率との差が０．６％以下である、反射防止フィルム。
本発明は、上記［１］〜［１５］に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
［１６］
［１］〜［１４］のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法により製造された反射防止フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な反射防止性能を有し、耐擦傷性に優れ、白濁感が少なく、明るい環境下においても黒締りに優れる反射防止フィルムを簡便に製造することができる方法、及びこの反射防止フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の反射防止フィルムの製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】θを説明するための模式図であり、（ａ）は本発明の反射防止フィルムの一例の膜厚方向の断面を示す模式図であり、（ｂ）はエッチングにより製造された反射防止フィルムの一例の膜厚方向の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る好ましい実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
【００１３】
［反射防止フィルムの製造方法］
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
基材上に、硬化性化合物（ａ１）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）と、溶剤とを含む組成物を塗布し、上記溶剤を揮発させ、上記粒子（ａ２）が存在しない部分の厚みが上記粒子（ａ２）の平均一次粒径の０．８倍以上の厚さとなる層（ａ）を設ける工程（１）、
上記層（ａ）中の上記硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させ、硬化された化合物（ａ１ｃ）を得る工程（２）、
上記層（ａ）中の上記硬化性化合物（ａ１）及び上記化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部を、加熱により上記基材に浸透させる、又は揮発させることにより上記層（ａ）の表面に凹凸形状を形成する工程（３）、
上記層（ａ）中に残存する、上記硬化性化合物（ａ１）及び上記化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物を硬化させる工程（４）をこの順に有する、反射防止フィルムの製造方法である。
本発明の反射防止フィルムの製造方法の一例を示す模式図を図１に示す。
【００１４】
［工程（１）］
工程（１）は、基材（図１の符号１）上に、硬化性化合物（ａ１）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）（図１の符号３）と、溶剤とを含む組成物を塗布し、上記溶剤を揮発させ、上記粒子（ａ２）が存在しない部分の厚みが上記粒子（ａ２）の平均一次粒径の０．８倍以上の厚さとなる層（ａ）（図１の符号４）を設ける工程である。
【００１５】
（基材）
基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材やガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが特に好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２−０９３７２３号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
基材の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍがより好ましい。
基材の透光性としては、可視光の透過率（好ましくは４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の平均透過率）が９０％以上のものが好ましい。
【００１６】
本発明においては、工程（１）の前に、基材上に機能層を設けてもよい。基材上に機能層を有する場合は、その機能層と基材との積層体を「基材」と呼ぶ。基材の層（ａ）を設けようとする面上に機能層を設けた場合には、工程（１）においては機能層上に層（ａ）を設け、以降の工程を行うものとする。機能層としてはハードコート層が好ましい。
【００１７】
本発明では、基材は、ハードコート層を有する基材（「ハードコート層付き基材」ともいう）であり、ハードコート層上に上記工程（１）における組成物が塗布されることが好ましい。
【００１８】
（反射防止層形成用組成物）
硬化性化合物（ａ１）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）と、溶剤とを含む組成物（「反射防止層形成用組成物」ともいう）の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００１９】
＜硬化性化合物（ａ１）＞
硬化性化合物（ａ１）としては、ラジカル反応性基を有する化合物であることが好ましい。ラジカル反応性基としては、付加重合可能な不飽和結合（例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロニトリル基、アリル基、ビニル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造や、アセチレン構造等）、−ＳＨ、−ＰＨ、ＳｉＨ、−ＧｅＨ、ジスルフィド構造等が挙げられる。
硬化性化合物（ａ１）としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の炭素−炭素不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましく、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が更に好ましい。
硬化性化合物（ａ１）は１種の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。
特に、基材としてハードコート層付き基材を用いる場合は、硬化性化合物（ａ１）として、少なくとも２種の硬化性化合物を用い、そのうち少なくとも１種が、工程（３）で基材に浸透する化合物であり、ラジカル反応性基を有さず、かつラジカル反応性基以外の反応性基を有することが好ましい。
【００２０】
重合性官能基を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００２１】
硬化性化合物（ａ１）としては、下記硬化性化合物（ａ１−１）〜（ａ１−３）が挙げられ、これらのうち２種以上を併用することが好ましく、３種すべてを併用することがより好ましい。
硬化性化合物（ａ１−１）：分子量が４００以上であり、ラジカル反応性基を有する化合物
硬化性化合物（ａ１−２）：ラジカル反応性基を有するシランカップリング剤
硬化性化合物（ａ１−３）：分子量が４００未満であり、ラジカル反応性基を有さず、かつラジカル反応性基以外の反応性基を有する化合物、又は、分子量が４００未満であり、加熱時に揮発する化合物
【００２２】
硬化性化合物分子量は、硬化性化合物の構造式から一義的に求められる場合は構造式から求めたものであり、高分子化合物のように分布を有するなど構造式から一義的に求められない場合はゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した重量平均分子量とする。
【００２３】
本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定された値である。
［溶媒］  テトラヒドロフラン
［装置名］  ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
［カラム］  ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
［カラム温度］  ２５℃
［試料濃度］  ０．１質量％
［流速］  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
［校正曲線］  ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
【００２４】
硬化性化合物（ａ１−１）は、分子量が４００以上であり、ラジカル反応性基を有する化合物である。
硬化性化合物（ａ１−１）は基材に浸透しにくい化合物であることが好ましい。
硬化性化合物（ａ１−１）の分子量は４００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましい。
硬化性化合物（ａ１−１）は、（分子量／ラジカル反応性基量）で表される官能基当量が、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましい。
硬化性化合物（ａ１−１）の具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３（日本化薬（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＭ３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−９５５０（新中村化学工業（株）製）、Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０、ビスコート＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、Ｓｉｒｉｕｓ−５０１、ＳＵＢＡＲＵ−５０１（大阪有機化学工業（株）製）等のデンドリマー型多官能アクリレートを挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４（根上工業（株）製）、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）などの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【００２５】
硬化性化合物（ａ１−２）は、ラジカル反応性基を有するシランカップリング剤である。
硬化性化合物（ａ１−２）の分子量は１００〜５０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
硬化性化合物（ａ１−２）は、基材に浸透しにくい化合物であることが好ましい。
硬化性化合物（ａ１−２）は、（分子量／ラジカル反応性基量）で表される官能基当量が、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、４００以下であることが更に好ましい。
硬化性化合物（ａ１−２）の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン等を挙げることが出来る。具体的には、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）や、特開２０１４−１２３０９１記載のシランカップリング剤Ｘ−１２−１０４８、Ｘ−１２−１０４９、Ｘ−１２−１０５０（信越化学工業（株）製）等を用いることが出来る。
【００２６】
硬化性化合物（ａ１−３）は、浸透させる場合は、分子量が４００未満であり、ラジカル反応性基を有さず、かつラジカル反応性基以外の反応性基を有する化合物であることが好ましい。
硬化性化合物（ａ１−３）は、２５℃では基材に浸透しにくく、加熱時に基材に浸透しやすい化合物であることが好ましい。
硬化性化合物（ａ１−３）が有するラジカル反応性基以外の反応性基としては、基材（基材がハードコート層等の機能層を有する場合は機能層）を構成する化合物と反応する基であることが好ましく、エポキシ基、アミノ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。
硬化性化合物（ａ１−３）の分子量は１００以上４００未満が好ましく、２００以上３００以下がより好ましい。
硬化性化合物（ａ１−３）はラジカル反応性基以外の反応性基を２個以上有することが好ましい。
このような硬化性化合物（ａ１−３）の具体例としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−４８０３（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２７】
硬化性化合物（ａ１−３）は、加熱時に揮発する化合物であっても良い。この場合、分子量４００未満であることが好ましく、３００未満であることがより好ましく、室温で揮発しにくく加熱時に揮発するという観点から、５０以上３００未満であることが更に好ましく、１００以上２００未満が特に好ましい。硬化性化合物（ａ１−３）は、加熱時に揮発する化合物である場合は反応性基を有していても有していなくてもよい。
このような硬化性化合物（ａ１−３）の具体例としては、ブレンマーＧＭＲ（日油株式会社製）、ブレンマーＧＭＬ（日油株式会社製）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）が挙げられる。
【００２８】
工程（１）での層（ａ）における硬化性化合物（ａ１）の含有率は、０．１ｇ／ｍ２〜０．８ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２〜０．６ｍｇ／ｍ２が更に好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜０．４ｍｇ／ｍ２が最も好ましい。
【００２９】
＜平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）＞
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）を、「粒子（ａ２）」ともいう。
粒子（ａ２）としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くの樹脂と屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
【００３０】
粒子（ａ２）の平均一次粒子径は、粒子が並んでモスアイ構造を形成できる観点から１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、１７０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが好ましい。
粒子（ａ２）として、１種のみ使用してもよいし、平均一次粒子径の異なる２種以上の粒子を用いてもよい。
【００３１】
粒子の平均一次粒子径は、体積平均粒径の累積の５０％粒子径を指す。
より具体的には、エタノール中に含有量が３５質量％となるように粒子を添加し、超音波で１０分以上分散して粒子の分散液を調製し、この分散液について電子顕微鏡写真により測定することが出来る。分散液を滴下してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を撮影し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒子径を平均一次粒子径とすることができる。粒子が球径でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。
【００３２】
粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。また、粒子は結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
【００３３】
粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］に記載のものと同様である。
特に、樹脂との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、粒子表面を不飽和二重結合及び粒子表面と反応性を有する官能基を有する化合物で表面修飾し、粒子表面に不飽和二重結合を付与することが好ましい。
【００３４】
平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子の具体的な例としては、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒子径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、エポスターＳ（平均一次粒子径２００ｎｍ、日本触媒（株）製メラミン・ホルムアルデヒド縮合物）、エポスターＭＡ―ＭＸ１００Ｗ（平均一次粒子径１７５ｎｍ、日本触媒（株）製ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系架橋物などを好ましく用いることができる。
【００３５】
粒子（ａ２）としては、表面のヒドロキシル基量が適度に多く、かつ硬い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子であることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００３６】
工程（１）での層（ａ）における粒子の含有率は、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１４〜０．２４ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１６〜０．２０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。０．１０ｇ／ｍ２以上であればモスアイ構造の凸部が数多く形成できるため反射防止性がより向上しやすく、０．３０ｇ／ｍ２以下であると、液中での凝集が生じにくく、モスアイ構造をうまく形成しやすい。
【００３７】
＜溶剤＞
溶剤としては、粒子（ａ２）と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、例えば粒子（ａ２）が金属酸化物粒子の場合にはアルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。また、例えば粒子（ａ２）が疎水化表面修飾がされた金属樹脂粒子の場合には、ケトン系、エステル系、カーボネート系、アルカン、芳香族系等の溶剤が好ましく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
【００３８】
反射防止層形成用組成物は、硬化性化合物（ａ１）、粒子（ａ２）、溶剤以外の成分を含有していてもよく、たとえば、重合開始剤、粒子（ａ２）の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含有していてもよい。
【００３９】
＜粒子（ａ２）の分散剤＞
粒子（ａ２）の分散剤は、粒子同士の凝集力を低下させることにより、粒子（ａ２）を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−２００９、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
【００４０】
＜レベリング剤＞
レベリング剤は、反射防止層形成用組成物の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ硬化性化合物（ａ１）及び粒子（ａ２）を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【００４１】
＜防汚剤＞
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れや指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２−８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【００４２】
＜重合開始剤＞
反射防止層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
【００４３】
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００４４】
重合開始剤の含有量は、反射防止層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、反射防止層形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４５】
（層（ａ））
層（ａ）は、基材上に塗布された反射防止層形成用組成物から溶剤を揮発させてできた層であり、硬化性化合物（ａ１）と、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）とを含む。
層（ａ）は本発明の製造方法によって製造された反射防止フィルム（「出来上がりの反射防止フィルム」ともいう）において、反射防止層となる層である。
層（ａ）に含まれる硬化性化合物（ａ１）は、硬化されることで、樹脂となるものである。この樹脂は反射防止層の凹凸形状の凹部を形成するものである。
層（ａ）に含まれる平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子（ａ２）は、出来上がりの反射防止フィルムにおいて、樹脂からなる膜の表面から突出し、凹凸形状の凸部を形成する。
なお、層（ａ）は工程（２）で一部が硬化されるため、硬化前と硬化後で含有する成分が異なるが、本発明では便宜的にいずれの段階においても層（ａ）と呼ぶこととする。工程（３）及び（４）の前後においても同様に層（ａ）と呼ぶ。
【００４６】
工程（１）において、塗布された層（ａ）中、基材の表面に直交する方向には粒子（ａ２）が複数存在しないことが好ましい。ここで、基材の表面に直交する方向には粒子（ａ２）が複数存在しないとは、基材の面内の１０μｍ×１０μｍを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３視野観察した際に、表面に直交する方向に複数重なって存在しない粒子（ａ２）の個数の割合が、８０％以上であることを表し、好ましくは９５％以上である。
【００４７】
工程（１）において、層（ａ）の粒子（ａ２）が存在しない部分の膜厚は、粒子（ａ２）の平均一次粒径の０．８倍以上であり、好ましくは０．８倍以上２．０倍以下であり、０．９倍以上１．５倍以下が更に好ましく、１．０倍以上１．２倍以下が特に好ましい。これにより、粒子（ａ２）が凝集しにくくなり、好ましい凹凸形状が得られやすい。
【００４８】
［工程（Ｂ１）及び工程（Ｂ２）］
本発明においては、工程（１）と工程（２）の間、工程（２）と工程（３）の間、又は工程（３）と工程（４）の間に、
硬化性化合物（ａ１）と相溶しない化合物（ｂ１）を含む層（ｂ）を、層（ａ）の基材側の界面とは反対の面に設ける工程（Ｂ１）を有し、
工程（Ｂ１）の後に、層（ｂ）を除去する工程（Ｂ２）を有することが好ましい。
工程（Ｂ１）は、工程（１）から工程（３）の間に有することが好ましく、工程（２）と工程（３）の間に有することがより好ましい。
工程（Ｂ２）は、工程（４）の後に有することが好ましい。
【００４９】
（層（ｂ））
層（ｂ）は、硬化性化合物（ａ１）と相溶しない化合物（ｂ１）（「化合物（ｂ１）」ともいう）を含む。
層（ｂ）は、層（ａ）の粒子（ａ２）が凝集しないようにするために設けられることが好ましく、最終的には除去されることが好ましい。
化合物（ｂ１）が硬化性化合物（ａ１）と相溶しないとは、２５℃において化合物（ｂ１）を硬化性化合物（ａ１）に対して５質量％混合、撹拌した際に不溶解物が残る事である。
また、化合物（ｂ１）は熱により硬化しない化合物であることが好ましい。化合物（ｂ１）を熱により硬化しない化合物とすることで、本発明の製造方法において化合物（ｂ１）の除去前に加熱プロセスを含んでいても、粒子（ａ２）によるモスアイ構造を形成しやすいため好ましい。
【００５０】
化合物（ｂ１）として、塗布によって層（ｂ）を設ける場合は、５０℃において液状の油性成分であることが好ましく、シリコーン系油性成分、炭化水素系油性成分、エステル系油性成分、天然動植物油脂類、半合成油脂類、高級脂肪酸、高級アルコール、又はフッ素系油性成分であることがより好ましい。
【００５１】
［シリコーン系油性成分］
シリコーン系油性成分は、固体状、半固体状及び液状のいずれであってもよい。シリコーン系油性成分としては、例えば、シリコーン油、シリコーン系界面活性剤、シリコーン樹脂、シリコーンワックス、及び、シリコーン系ゲル化剤を使用することができる。
【００５２】
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（例えば、信越化学工業製ＫＦ９６シリーズ）、トリストリメチルシロキシメチルシラン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシラン、メチルフェニルポリシロキサン，メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン，テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン；アミノ変性オルガノポリシロキサン；ピロリドン変性オルガノポリシロキサン；ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサン；高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状アミノ変性オルガノポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム；及びシリコーンガム又はゴムの環状オルガノポリシロキサン溶液；トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液（例えば、信越化学工業製：ＫＦ−７３１２Ｊ等）；ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン；高級脂肪酸変性シリコーン；アルキル変性シリコーン；長鎖アルキル変性シリコーン；アミノ酸変性シリコーン；フッ素変性シリコーン；シリコーン樹脂の溶解物等が挙げられる。
【００５３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、直鎖又は分岐状ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサンが挙げられる（具体例としては、信越化学工業性シリコーン系乳化剤：ＫＦ−６０１１、６０４３、６０２８、６０３８、６１００，６１０４、６１０５等が挙げられる）。また、ポリオキシエチレン変性部分架橋型オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性部分架橋型ポルガノポリシロキサン等を他の油性成分と共存させた状態（例えば、信越化学工業製：ＫＳＧシリーズ；ＫＳＧ−２１０、７１０、３１０、３２０、３３０、３４０、３２０Ｚ、３５０Ｚ、８１０、８２０、８３０、８４０、８２０Ｚ、８５０Ｚ等）で用いてもよい。
【００５４】
シリコーン樹脂としては、例えば、アクリル／シリコーングラフト共重合体、アクリル／シリコーンブロック共重合体等からなるアクリルシリコーン樹脂が挙げられる（具体例としては、信越化学工業製：アクリル／シリコーングラフト共重合体の環状オルガノポリシロキサン溶液：ＫＰ−５４５等が挙げられる）。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、カルボン酸等のアニオン部分の中から選択される少なくとも１種を分子中に含有するアクリルシリコーン樹脂を使用することもできる。更にこのシリコーン樹脂は、Ｒ83ＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位とから構成される樹脂、Ｒ83ＳｉＯ0.5単位とＲ82ＳｉＯ単位とＳｉＯ2単位とから構成される樹脂、Ｒ83ＳｉＯ0.5単位とＲ8ＳｉＯ1.5単位とから構成される樹脂、Ｒ83ＳｉＯ0.5単位とＲ82ＳｉＯ単位とＲ8ＳｉＯ1.5単位とから構成される樹脂、並びに、Ｒ83ＳｉＯ0.5単位、Ｒ82ＳｉＯ単位、Ｒ8ＳｉＯ1.5単位及びＳｉＯ2単位から構成される樹脂の少なくとも１種からなるシリコーン網状化合物であることが好ましい。式中のＲ8は、置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基である。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分、ポリグリセリン部分、フルオロアルキル部分、アミノ部分の中から選択される少なくとも１種を分子中に含有するシリコーン網状化合物を使用することもできる。
【００５５】
シリコーンワックスとしては、例えば、アクリル／シリコーングラフト共重合体、アクリル／シリコーンブロック共重合体等からなるアクリルシリコーンワックスが挙げられる（具体例としては、信越化学工業製：アクリル／シリコーングラフト共重合体の環状オルガノポリシロキサン溶液：ＫＰ−５６１Ｐ、５６２Ｐ等が挙げられる）。また、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分、カルボン酸等のアニオン部分の中から選択される少なくとも１種を分子中に含有するアクリルシリコーンワックスを使用することもできる。また、このシリコーンワックスは、５員環以上のラクトン化合物の開環重合物であるポリラクトンを結合させたポリラクトン変性ポリシロキサンであることが好ましい。更に、このシリコーンワックスは、α−オレフィンとジエンとからなる不飽和基を有するオレフィンワックスと１分子中１個以上のＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させることによって得られるシリコーン変性オレフィンワックスである。上記α―オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン等の炭素原子数２〜１２のα―オレフィンが好ましく、上記ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が好ましい。ＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては直鎖状構造のもの、シロキサン分岐型構造のもの等が使用できる。
【００５６】
シリコーン系ゲル化剤としては、例えば、非変性の部分架橋型オルガノポリシロキサン、アルキル変性部分架橋型オリガノポリシロキサン、シリコーン分岐型アルキル変性部分架橋型オリガノポリシロキサン等の非変性又は変性の部分架橋型オリガノポリシロキサン等のゲル化成分と、シクロペンタシロキサン、ジメチコン、ミネラルオイル、イソドデカン、トリオクタノイン、スクワラン等の種々のオイル成分とを含むゲル混合物等が挙げられる。上記ゲル混合物には、上記ゲル化成分と上記オイル成分とが共存した状態で含まれる。上記ゲル混合物としては、例えば、信越化学工業製のＫＳＧシリーズ（商品名）、特に、ＫＳＧ−１５、１６、４１、４２、４３、４４、０４２Ｚ、０４５Ｚ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５７】
炭化水素系油性成分としては、流動パラフィン，軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン，ワセリン，ｎ−パラフィン，イソパラフィン，イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン，オゾケライト，セレシン，マイクロクリスタリンワックス，パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、スクワラン，スクワレン、プリスタン，ポリイソプレン、ロウ等が例示される。
【００５８】
エステル系油性成分としては、オクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，ステアリン酸ブチル，ラウリン酸ヘキシル，ミリスチン酸ミリスチル，オレイン酸オレイル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，乳酸セチル，乳酸ミリスチル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブチル，酢酸ラノリン，モノステアリン酸エチレングリコール，モノステアリン酸プロピレングリコール，ジオイレイン酸プロピレングリコール，モノステアリン酸グリセリル，モノオレイン酸グリセリル，トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル，トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸エチル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、コハク酸ジオクチル、ステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ネオデカン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、デカ（エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸）ポリグリセリル−８、（ヘキシルデカン酸／セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール（ジステアリン酸エチレングリコール）、ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸）グリセリル、水添ロジントリグリセリド（水素添加エステルガム）、ロジントリグリセリド（エステルガム）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、アボカド油脂肪酸エチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等が例示される。
【００５９】
天然動植物油脂類及び半合成油脂類として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、オリーブスクワラン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、水添ホホバエステル、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）ラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。
【００６０】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００６１】
高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
【００６２】
フッ素系油性成分としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【００６３】
モスアイ構造を形成する粒子の凝集を抑制し、反射防止フィルムの白濁感を小さくする観点から、化合物（ｂ１）は５０℃において液体である事が好ましく、２５℃において液体である事が更に好ましい。また、化合物（ｂ１）の少なくとも１種は沸点が１１０℃以上であることが好ましい。沸点が１１０℃以上であれば、常温で揮散しにくくなり、層（ａ）の硬化が完了するまで層（ｂ）として存在していることができ、好ましい。
【００６４】
また、上記観点から沸点が１１０℃以上である化合物（ｂ１）の２５℃における動粘度は０．１ｍｍ２／ｓ〜１０００００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、０．１ｍｍ２／ｓ〜１００００ｍｍ２／ｓがより好ましく、０．１ｍｍ２／ｓ〜１００ｍｍ２／ｓである事が最も好ましい。
【００６５】
化合物（ｂ１）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
層（ｂ）における化合物（ｂ１）の含有量は、層（ｂ）の総質量に対して５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。
【００６７】
工程（Ｂ２）において、層（ｂ）の除去方法は特に限定されないが、基材は溶解せずに、化合物（ｂ１）は溶解する溶剤で洗浄する方法、化合物（ｂ１）の沸点より高い温度で加熱して化合物（ｂ１）を揮発させる方法などが好ましい。
層（ｂ）の除去方法は特に限定されないが、基材及び硬化後の層（ａ）は溶解せずに、化合物（ｂ１）は溶解する溶剤を用いる方法（たとえば上記溶剤で洗浄する方法）、化合物（ｂ１）の沸点より高い温度で加熱して化合物（ｂ１）を揮発させる方法、アルカリ溶液で化合物（ｂ１）を溶解させる方法などが好ましい。
基材及び硬化後の層（ａ）は溶解せずに、化合物（ｂ１）は溶解する溶剤としては特に限定されないが、基材がトリアセチルセルロースである場合、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、メトキシプロパノールなどのアルコール系溶剤やメチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。これらの溶剤は複数種混ぜて用いてもよい。
【００６８】
化合物（ｂ１）を揮発させる場合の加熱温度としては、基材のガラス転移温度よりも低くかつ化合物（ｂ１）の沸点より高い温度であることが好ましく、具体的には、６０〜１８０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００６９】
アルカリ溶液で溶解させる場合の溶液としては、水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムの水溶液を用いることが好ましい。
【００７０】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）の層（ａ）中の硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させ、硬化された化合物（ａ１ｃ）を得る工程である。
工程（２）で硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させることにより、粒子（ａ２）を動きにくくして、粒子（ａ２）が凝集することを抑制することができる。
硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させるとは、硬化性化合物（ａ１）のすべてではなく、一部のみを硬化させることを表す。工程（２）で硬化性化合物（ａ１）の一部のみを硬化させることで、未硬化の硬化性化合物（ａ１）を工程（３）で加熱により基材へ浸透させるか、又は揮発させて除去することにより、層（ａ）の粒子（ａ２）が存在しない部分の厚みを小さくし、粒子（ａ２）を突出させて、良好な凹凸形状（モスアイ構造）を形成することができる。
【００７１】
硬化性化合物（ａ１）が光硬化性の化合物であって、工程（２）において光（好ましくは紫外線）を照射することにより、硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させることが好ましい。
工程（２）の硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させる条件が、反射防止層形成用組成物から粒子（ａ２）を除いた組成物を基材上に２μｍの厚さで塗布し、硬化させた場合に、硬化率が２〜２０％となる条件であることが好ましく、硬化率が３〜１５％となる条件であることがより好ましく、硬化率が５〜１０％となる条件であることが更に好ましい。
【００７２】
硬化率は、
（１−硬化後の残存重合性官能基数／硬化前の重合性官能基数）×１００％
であり、以下の方法で測定される。
なお、重合性官能基は、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する基である。
より具体的には、Ｔｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮＩＣＯＬＥＴ６７００  ＦＴ−ＩＲを使用して硬化前の硬化性化合物そのものをＫＢｒ−ＩＲ測定しカルボニル基のピーク（１６６０−１８００ｃｍ−１）面積と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合のピーク高さ（８０８ｃｍ−１）を求め、硬化後の一回反射のＩＲ測定から同様にカルボニル基ピーク面積に対する重合性の炭素−炭素不飽和二重結合のピークを求め、紫外線照射前後で比較することにより硬化率を算出した。ここで硬化率の計算に際し、８０８ｃｍ−１における測定深度を８２１ｎｍ、１６６０−１８００ｃｍ−１における深度を３８４ｎｍとして規格化している。
【００７３】
工程（２）において、紫外線を１〜９０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射することが好ましく、１．２〜４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射することがより好ましく、１．５〜１０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射することが更に好ましい。
【００７４】
工程（２）において、基材の層（ａ）を有する側とは反対側から紫外線を照射して硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させることが好ましい。これにより、特に層（ａ）の基材側の領域を硬化させることができ、粒子（ａ２）を動かないようしたまま、その後の工程で粒子（ａ２）による凸部を形成しやすい。
【００７５】
酸素濃度０．１〜５．０体積％の環境下で工程（２）を行うことが好ましく、酸素濃度０．５〜１．０体積％の環境下で工程（２）を行うことがより好ましい。酸素濃度を上記範囲とすることで、特に層（ａ）の基材側の領域を硬化させることができる。
【００７６】
化合物（ａ１ｃ）は、硬化性化合物（ａ１）の硬化物である。
化合物（ａ１ｃ）の分子量は特に限定されない。また、化合物（ａ１ｃ）は、未反応の重合性官能基を有していてもよい。
【００７７】
［工程（３）］
工程（３）は、層（ａ）中の硬化性化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部を、加熱により基材に浸透させる、又は揮発させることにより層（ａ）の表面に凹凸形状を形成する工程である。ここで、加熱により基材に浸透させる、又は揮発させる硬化性化合物（ａ１）は、工程（２）で硬化されなかった硬化性化合物（ａ１）であることが好ましい。
【００７８】
硬化性化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部を、基材（基材が機能層を有する場合は機能層であってもよい）に浸透させる工程において、基材及び層（ａ）を有する積層体を加熱することが好ましい。加熱することによって、効果的に硬化性化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部を基材に浸透させることができる。加熱における温度は、基材のガラス転移温度より小さいことが好ましく、具体的には、６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱における時間は１〜１５分であることが好ましい。
前述の層（ｂ）を有する場合は、層（ｂ）の化合物（ｂ１）の沸点は、上記加熱における温度以上であることが好ましい。
【００７９】
工程（３）が、硬化性化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部を揮発させる工程である場合には、硬化性化合物（ａ１）は、１ａｔｍにおける沸点が１５０℃以下のものが好ましく、分子量が３００以下のものが好ましい。具体的には、ブレンマーＧＭＲが好ましい。
１ａｔｍは１０１３２５Ｐａである。
【００８０】
工程（３）では、層（ａ）中の硬化性化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部を、加熱により基材に浸透させる、又は揮発させることにより層（ａ）の表面に凹凸形状が形成される。この凹凸形状の凸部は粒子（ａ２）であり、凹部は層（ａ）中に残存する硬化性化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物である。
【００８１】
［工程（４）］
工程（４）は、層（ａ）中に残存する、硬化性化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物を硬化させる工程である。
工程（４）における硬化は光硬化であることが好ましく、紫外線照射による硬化であることがより好ましい。紫外線の照射量は３００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、酸素濃度０．０１体積％以下の環境下で硬化させることが好ましい。
工程（４）では、層（ａ）中に残存する、硬化性化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物を硬化させることで樹脂とし、この樹脂を凹部、樹脂から突出した粒子（ａ２）を凸部とする凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層が形成される。
工程（４）の後において、基材の表面に直交する方向には粒子（ａ２）が複数存在しないことが好ましい。
工程（４）の後において、平均面粗さＲａは、１５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましく、４０ｎｍ以上が最も好ましい。
【００８２】
＜その他の層＞
前述のように、基材と層（ａ）の間にその他の層を有していてもよい。この場合、基材とその他の層からなる積層体を基材と呼ぶ。その他の層としては、種々の機能層が挙げられるが、特にハードコート層が好ましい。
【００８３】
［ハードコート層］
ハードコート層は、硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ハードコート層は、多官能モノマーや多官能オリゴマーを含むハードコート層形成用組成物を基材上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することで作成することが好ましい。
多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基（重合性基）としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光（好ましくは紫外線）重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８４】
ハードコート層における硬化性化合物については、特開２０１４−２４０９５６号公報の［００２１］〜［００２７］の記載を本発明においても参照することができる。
【００８５】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常０．６μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましい。更に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層を設けることにより、例えば鉛筆硬度試験を実施した際に、プラスチック基材（セルロースアシレートや、アクリル基材）の傷つきをより防止することができる。
【００８６】
ハードコート層が硬化性化合物を含有してなり、工程（２）において、ハードコート層の硬化性化合物が硬化しないことが好ましい。これにより、工程（３）で層（ａ）中の硬化性化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の一部をハードコート層に浸透させやすくなる。
ハードコート層の硬化性化合物が、工程（２）において硬化されないようにするためには、以下の態様が挙げられる。なお、以下の態様においてはハードコート層形成用組成物と反射防止層形成用組成物に含まれる硬化性化合物は光硬化性化合物である。また、工程（３）においては、層（ａ）の硬化性化合物（ａ１）の一部を加熱によりハードコート層に浸透させるものとする。
【００８７】
ハードコート層が硬化性化合物を含有するハードコート層用組成物を硬化してなり、工程（２）の硬化による硬化率の上昇量が５％未満であることが好ましく、３％未満が更に好ましく、１．５％未満が最も好ましい。
【００８８】
態様１：ハードコート層形成用組成物に光ラジカル重合開始剤Ａを含有し、反射防止層形成用組成物に光ラジカル重合開始剤Ａを含有する態様
この態様では、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布し、紫外線を比較的弱い露光量で照射し、光ラジカル重合開始剤Ａの一部を開裂させてラジカルを発生させ、一部は開裂させない。このとき、ハードコート層の硬化性化合物の一部が硬化される。その後、ハードコート層上に反射防止層形成用組成物を塗布し、工程（２）で硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させる。その後、工程（３）で未硬化の硬化性化合物（ａ１）の一部をハードコート層に浸透させ、工程（４）で紫外線を照射し、ハードコート層の硬化性化合物と未硬化の硬化性化合物（ａ１）を硬化させる。
【００８９】
態様２：ハードコート層形成用組成物に光ラジカル重合開始剤Ａと、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を含有し、反射防止層形成用組成物に光ラジカル重合開始剤Ａを含有する態様
この態様では、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布し、比較的強い露光量で紫外線を照射し、光ラジカル重合開始剤Ａをほぼすべて開裂させてラジカルを発生させる。このとき、ハードコート層の硬化性化合物の一部が硬化される。その後、ハードコート層上に反射防止層形成用組成物を塗布し、工程（２）で硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させる。その後、工程（３）で未硬化の硬化性化合物（ａ１）の一部をハードコート層に浸透させ、工程（４）で紫外線を照射し、未硬化の硬化性化合物（ａ１）を硬化させる。そして、その後、加熱して、ハードコート層中の熱重合開始剤を開裂させてラジカルを発生させて硬化性化合物を硬化させる。なお、熱ラジカル重合開始剤からラジカルを発生させるための温度は、工程（３）の浸透の温度よりも高いことが好ましく、たとえば１００〜１８０℃であることが好ましい。熱ラジカル重合開始剤は、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１（以上、和光純薬工業（株）製）などを好適に用いることができる。
【００９０】
態様３：ハードコート層形成用組成物にランプＡを用いて紫外線を照射させることでラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤Ａを含有し、反射防止層形成用組成物に光ラジカル重合開始剤Ａと、ランプＢを用いて紫外線を照射させてラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤Ｂを含有する態様
この態様では、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布し、ランプＡを用いて紫外線を比較的弱い露光量で照射し、光ラジカル重合開始剤Ａの一部を消費し、一部を残す。このとき、ハードコート層の硬化性化合物の一部が硬化される。その後、ハードコート層上に反射防止層形成用組成物を塗布し、工程（２）でランプＢを用いて紫外線を照射して硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させる。その後、工程（３）で未硬化の硬化性化合物（ａ１）の一部をハードコート層に浸透させ、工程（４）でランプＡを用いて紫外線を照射し、ハードコート層の硬化性化合物と未硬化の硬化性化合物（ａ１）を硬化させる。ランプＡと光ラジカル重合開始剤Ａの組み合わせとしては、例えば、特定の波長スペクトルが強い高圧水銀灯とイルガキュア９０７、イルガキュア３６９が挙げられる。また、ランプＢと光ラジカル重合開始剤Ｂの組み合わせとしては、例えば、比較的ブロードな波長スペクトルを持つメタルハライドランプとイルガキュア１２７、イルガキュア１８４等が挙げられる。また、比較的波長の長いＵＶ−ＬＥＤ光を用いて、開始剤の開裂波長をずらすことも好ましい。
【００９１】
態様４：ハードコート層形成用組成物に熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を含有し、反射防止層形成用組成物に光ラジカル重合開始剤Ａを含有する態様
この態様では、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布し、少し熱をかけて熱ラジカル重合開始剤の一部を消費し、一部を残す。このとき、ハードコート層の硬化性化合物の一部が硬化される。その後、ハードコート層上に反射防止層形成用組成物を塗布し、工程（２）で紫外線を照射して硬化性化合物（ａ１）の一部を硬化させる。その後、工程（３）で未硬化の硬化性化合物（ａ１）の一部をハードコート層に浸透させ、工程（４）で紫外線を照射し、未硬化の硬化性化合物（ａ１）を硬化させる。そして、その後、加熱して、ハードコート層中の熱ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させて硬化性化合物を硬化させる。なお、熱ラジカル重合開始剤からラジカルを発生させるための温度は、工程（３）の浸透の温度よりも高いことが好ましく、たとえば１００〜１８０℃であることが好ましい。
【００９２】
［反射防止フィルム］
本発明の反射防止フィルムは、
基材と、
表面に凹凸形状を有する反射防止層と
を有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止層は、上記凹凸形状の凹部を形成する樹脂と、凸部を形成する平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子を含有し、
上記反射防止層の凹凸形状の、原子間力顕微鏡を用いて測定した平均面粗さＲａは、１５ｎｍ以上であり、
上記反射防止フィルムの膜厚方向の断面において、
上記粒子、上記樹脂、及び空気界面が交わる点Ｐを通る上記基材に垂直な直線と、上記点Ｐにおける上記樹脂と空気界面がなす曲線の接線とがなす角度θが５°以上であり、
上記反射防止フィルムは、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域における積分反射率と鏡面反射率との差が０．６％以下である、反射防止フィルムである。
【００９３】
本発明の反射防止フィルムは、前述の本発明の反射防止フィルムの製造方法により得ることができるが、これに限らない。
基材は前述したものと同様である。
反射防止層の凹凸形状の凹部を形成する樹脂は、前述の硬化性化合物（ａ１）及び化合物（ａ１ｃ）からなる群より選択される化合物の硬化物であることが好ましい。
反射防止層の凹凸形状の凸部を形成する粒子の好ましい範囲は、前述の粒子（ａ２）と同様である。
本発明の反射防止フィルムの反射防止層の表面に有する凹凸形状はモスアイ構造であることが好ましい。
【００９４】
（モスアイ構造）
モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味が小さくなり好ましい。また、モスアイ構造の凹凸形状の周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
【００９５】
反射防止層の凹凸形状の、原子間力顕微鏡を用いて測定した平均面粗さＲａは１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。１５ｎｍより小さいと、表面凹凸位形状が形成されておらず、反射率が低減できない。１５０ｎｍより大きいと、粒子から形成される凹凸の周期が大きくなり、可視光領域の反射率を低減させることができない。平均面粗さＲａは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が最も好ましい。
平均面粗さＲａの測定方法は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメンツ（株）製）にてＡＦＭ測定モードで、５μｍ×５μｍの視野を２５６×２５６の測定点で測定し、１次傾き補正、２次傾き補正を行い表面粗さ解析を行い、平均面粗さＲａを算出した。
【００９６】
反射防止フィルムにおいて、粒子、樹脂、及び空気界面が交わる点Ｐを通る基材に垂直な直線と、点Ｐにおける樹脂と空気界面がなす曲線の接線とがなす角度θが５°以上である（図２（ａ）参照）。これにより、樹脂が粒子を保持することができ、耐擦性を確保することができる。θは１０°以上が更に好ましく、３０°以上が最も好ましい。一方、従来のエッチングにより製造された反射防止フィルムについては、θは０°程度になる（図２（ｂ）参照）。
【００９７】
本発明の反射防止フィルムの４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域における積分反射率と鏡面反射率との差は０．６％以下であることが好ましい。
４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域における積分反射率と鏡面反射率との差を上記範囲とすることで、白濁感の少ない反射防止フィルムとすることができる。
積分反射率と鏡面反射率は下記方法で測定する。
反射防止フィルムの裏面（基材側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくしたフィルム試料を作製した。
【００９８】
（積分反射率）
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にユニットＩＲＶ−４７１を装着して、４５０〜６５０ｎｍの波長領域において反射率を測定し、平均したものを積分反射率とした。
反射防止フィルムの積分反射率は１．２％以下であることが特に好ましい。
【００９９】
（鏡面反射率）
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にユニットＡＲＭ−５００∨を装着して、４５０〜６５０ｎｍの波長領域において入射角５°における反射率を測定し、平均したものを鏡面反射率とした。
積分反射率−鏡面反射率を積分反射率と鏡面反射率との差とした。
【０１００】
反射防止層の平均面粗さＲａ、θ、及び半は防止フィルムの積分反射率と鏡面反射率との差を上記範囲とするための具体的な方法は、前述の本発明の反射防止フィルムの製造方法で製造することである。
【０１０１】
本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図３に示す。
図３の反射防止フィルム１０は、基材１と反射防止層２とを有する。反射防止層２は、基材１と反対側の表面に平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子３により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
反射防止層２は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子３と、樹脂４とを含んでなる。
また、図３には記載されていないが、基材と反射防止層の間にその他の層を有していてもよく、ハードコート層を有することが好ましい。
反射防止フィルムにおける基材、反射防止層、ハードコート層の材料については本発明の反射防止フィルムの製造方法において説明したものと同じである。
【０１０２】
反射防止フィルムの反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であることが好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましい。Ｂ／Ａが０．５以上であると、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率をより低減できる。
Ｂ／Ａは、硬化後の反射防止層における樹脂と粒子の体積比により制御することができる。そのため、樹脂と粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層における樹脂と粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
【０１０３】
凸部を形成する粒子は均一に、適度な充填率で敷き詰められていることが好ましい。上記観点から、凸部を形成する無機粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する無機粒子を観察したときの最も表面側に位置した無機粒子の面積占有率（粒子占有率）として測定することができ、２５％〜６４％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましく、３０〜４５％であることが更に好ましい。
【０１０４】
本発明の製造方法で製造された反射防止フィルムは、偏光板保護フィルムとして好適に用いることができる。
本発明の製造方法で製造された反射防止フィルムを用いた偏光板保護フィルムは、偏光子と貼り合せて偏光板とすることができ、液晶表示装置などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。【０１０６】
（基材１の作製）【０１０７】
（アセチル置換度）
セルロースアシレートのアセチル置換度については以下の方法で測定した。
アセチル置換度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じて測定した。【０１０８】
（エア層用セルロースエステル溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、エア層用セルロースエステル溶液を調製した。【０１０９】
エア層用セルロースエステル溶液の組成  
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）    １００質量部  
・式（Ｉ）の糖エステル化合物                          ３質量部  
・式（ＩＩ）の糖エステル化合物                        １質量部  
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）  “ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”、日本アエロジル（株）製                      ０．０２６質量部
・メチレンクロライド                              ３７７質量部  
・メタノール                                        ６１質量部  
・ブタノール                                      ２．６質量部【０１１０】
式（Ｉ）【０１１１】
【化１】
0006464271.tif 000002
【０１１２】
式（ＩＩ）【０１１３】
【化２】
0006464271.tif 000003
【０１１４】
（ドラム層用セルロースエステル溶液の調製）  
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドラム層用セルロースエステル溶液を調製した。【０１１５】
ドラム層用セルロースエステル溶液の組成  
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）    １００質量部  
・式（Ｉ）の糖エステル化合物                          ３質量部  
・式（ＩＩ）の糖エステル化合物                        １質量部  
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）  “ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２”、日本アエロジル（株）製                      ０．０９１質量部  
・メチレンクロライド                              ３３９質量部  
・メタノール                                        ７４質量部  
・ブタノール                                          ３質量部【０１１６】
（コア層用セルロースエステル溶液の調製）  
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、コア層用セルロースエステル溶液を調製した。【０１１７】
コア層用セルロースエステル溶液の組成  
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６）    １００質量部  
・式（Ｉ）の糖エステル化合物                      ８．３質量部  
・式（ＩＩ）の糖エステル化合物                    ２．８質量部  
・メチレンクロライド                              ２６６質量部  
・メタノール                                        ５８質量部  
・ブタノール                                      ２．６質量部【０１１８】
（共流延による製膜）
流延ダイとして、共流延用に調整したフィードブロックを装備して、３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。上記エア層用セルロースエステル溶液、コア層用セルロースエステル溶液、及びドラム層用セルロースエステル溶液を流延口から−７℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、厚みの比がエア層／コア層／ドラム層＝７／９０／３となるように各ドープの流量を調整した。
直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。ドラム上で３４℃の乾燥風を３００ｍ３／分で当てた。
そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターで把持した。剥離の際、搬送方向（長手方向）に８％の延伸を行った。【０１１９】
ピンテンターで保持されたセルロースエステルウェブを乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風し、次に１１０℃で５分乾燥した。このとき、セルロースエステルウェブを幅手方向に倍率を１０％で延伸しながら搬送した。
ピンテンターからウェブを離脱させたあと、ピンテンターで保持されていた部分を連続的に切り取り、ウェブの幅方向両端部に１５ｍｍの幅で１０μｍの高さの凹凸をつけた。このときのウェブの幅は１６１０ｍｍであった。搬送方向に１３０Ｎのテンションをかけながら１４０℃で１０分乾燥した。更に、ウェブが所望の幅になるように幅方向端部を連続的に切り取り、膜厚６０μｍの基材１を作製した。このとき、１４０℃乾燥後に切り取られる幅方向端部とウェブ中央部の膜厚は同じであった。【０１２０】
フジタック  ＴＧ６０ＵＬは、富士フイルム株式会社製のセルロースアシレートフィルムである。【０１２１】
（ハードコート層付き基材の作製）
＜ハードコート層Ａ、ハードコート層Ｂ、ハードコート層Ｄ、ハードコート層Ｅ、ハードコート層Ｆの形成＞
表１に示す基材上に、下記組成のハードコート層Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、又はＦ形成用塗布液を塗布し、窒素パージにより酸素濃度１．０体積％となるよう調整しながら、空冷メタルハライドランプで表１に示す照射量の紫外線を照射して硬化し、膜厚８μｍのハードコート層を形成した。【０１２２】
＜ハードコート層Ｃの形成＞
基材上に、下記組成のハードコート層Ｃ形成用塗布液を塗布し、１５０℃で９０秒加熱して硬化し、膜厚８μｍのハードコート層を形成した。【０１２３】
（ハードコート層Ａ形成用塗布液の組成）
Ａ−ＴＭＭＴ                  ４４．５８質量部
イルガキュア１２７              １．８６質量部
メチルエチルケトン            ３５．７１質量部
メチルイソブチルケトン          ８．９３質量部
酢酸メチル                      ８．９３質量部【０１２４】
（ハードコート層Ｂ形成用塗布液の組成）
Ａ−ＴＭＭＴ                  ３３．６０質量部
イルガキュア１２７              １．４０質量部
メチルエチルケトン            ３５．７５質量部
酢酸メチル                    ２９．２５質量部【０１２５】
（ハードコート層Ｃ形成用塗布液の組成）
Ａ−ＴＭＭＴ                  ３３．６０質量部
ＶＦ−０９６                    １．４０質量部
メチルエチルケトン            ３５．７５質量部
酢酸メチル                    ２９．２５質量部【０１２６】
（ハードコート層Ｄ形成用塗布液の組成）
Ａ−ＴＭＭＴ                  ３３．３９質量部
ＶＦ−０９６                    １．４０質量部
イルガキュア１２７              ０．２１質量部
メチルエチルケトン            ３５．７５質量部
酢酸メチル                    ２９．２５質量部【０１２７】
（ハードコート層Ｅ形成用塗布液の組成）
ＰＥＴ−３０                  ３３．３９質量部
ＶＦ−０９６                    １．４０質量部
イルガキュア１２７              ０．２１質量部
メチルエチルケトン            ３５．７５質量部
酢酸メチル                    ２９．２５質量部【０１２８】
（ハードコート層Ｆ形成用塗布液の組成）
ＰＥＴ−３０                  ３３．３９質量部
イルガキュア１２７              １．４０質量部
メチルエチルケトン            ３５．７５質量部
酢酸メチル                    ２９．２５質量部【０１２９】
Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＰＥＴ−３０：ペンタエリストールトリアクリレート６０％とペンタエリストールテトラアクリレート４０％の混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製））
イルガキュア１２７：光重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
ＶＦ−０９６：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］：熱重合開始剤【０１３０】
（反射防止層形成用塗布液の調製）
下記表２の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液とした。【０１３１】
（反射防止層Ａ形成用塗布液の組成）
化合物Ａ                        ０．９７質量部
化合物Ｂ                        ８．７３質量部
エタノール                    １５．２６質量部
メチルエチルケトン            ３３．４５質量部
アセトン                      １５．２６質量部
イルガキュア１２７              ０．４０質量部
シリカ粒子分散液α            ２５．８８質量部
化合物Ｃ                        ０．０４質量部【０１３２】
（反射防止層Ｂ形成用塗布液の組成）
ＤＰＨＡ                        ０．９７質量部
ブレンマーＧＭＲ                ８．７３質量部
エタノール                    １５．２６質量部
メチルエチルケトン            ３３．４５質量部
アセトン                      １５．２６質量部
イルガキュア１２７              ０．４０質量部
シリカ粒子分散液α            ２５．８８質量部
化合物Ｃ                        ０．０４質量部【０１３３】
（反射防止層Ｃ形成用塗布液の組成）
化合物Ａ                        ０．９５質量部
化合物Ｂ                        ８．５５質量部
エタノール                    １５．２６質量部
メチルエチルケトン            ３３．４５質量部
アセトン                      １５．２６質量部
イルガキュア９０７              ０．４０質量部
イルガキュア１８４              ０．２０質量部
シリカ粒子分散液α            ２５．８８質量部
化合物Ｃ                        ０．０４質量部【０１３４】
（反射防止層Ｄ形成用塗布液の組成）
Ｓｉｒｉｕｓ−５０１            ２．５２質量部
化合物Ｂ                        １．０７質量部
ＫＢＭ−４８０３                ７．３７質量部
エタノール                    １５．２６質量部
メチルエチルケトン            ３２．１９質量部
アセトン                      １５．２６質量部
イルガキュア１２７              ０．４０質量部
シリカ粒子分散液α            ２５．８８質量部
化合物Ｃ                        ０．０４質量部【０１３５】
（反射防止層Ｅ形成用塗布液の組成）
Ｓｉｒｉｕｓ−５０１            ２．４７質量部
化合物Ｂ                        １．０５質量部
ＫＢＭ−４８０３                ７．２２質量部
エタノール                    １５．２６質量部
メチルエチルケトン            ３２．２２質量部
アセトン                      １５．２６質量部
イルガキュア９０７              ０．４０質量部
イルガキュア１８４              ０．２０質量部
シリカ粒子分散液α            ２５．８８質量部
化合物Ｃ                        ０．０４質量部【０１３６】
（反射防止層Ｆ形成用塗布液の組成）
Ｓｉｒｉｕｓ−５０１            ２．５２質量部
化合物Ｂ                        ３．８８質量部
ＫＢＭ−４８０３                ４．５６質量部
エタノール                    １５．２６質量部
メチルエチルケトン            ３２．１９質量部
アセトン                      １５．２６質量部
イルガキュア１２７              ０．４０質量部
シリカ粒子分散液α            ２５．８８質量部
化合物Ｃ                        ０．０４質量部【０１３７】
（反射防止層Ｇ形成用塗布液の組成）
Ｓｉｒｉｕｓ−５０１            ２．４７質量部
化合物Ｂ                        ３．８０質量部
ＫＢＭ−４８０３                ４．４７質量部
エタノール                    １５．２６質量部
メチルエチルケトン            ３２．２２質量部
アセトン                      １５．２６質量部
イルガキュア９０７              ０．４０質量部
イルガキュア１８４              ０．２０質量部
シリカ粒子分散液α            ２５．８８質量部
化合物Ｃ                        ０．０４質量部【０１３８】
（反射防止層Ｈ形成用塗布液の組成）
化合物Ａ                        ０．９７質量部
化合物Ｂ                        ８．７３質量部
エタノール                    １５．２６質量部
メチルエチルケトン            ３３．４５質量部
アセトン                      １５．２６質量部
イルガキュア１２７              ０．４０質量部
シリカ粒子分散液β            ２５．８８質量部
化合物Ｃ                        ０．０４質量部【０１３９】
（反射防止層Ｉ形成用塗布液の組成）
化合物Ａ                        ０．９７質量部
化合物Ｂ                        ８．７３質量部
エタノール                    １５．２６質量部
メチルエチルケトン            ３３．４５質量部
アセトン                      １５．２６質量部
イルガキュア１２７              ０．４０質量部
シリカ粒子分散液γ            ２５．８８質量部
化合物Ｃ                        ０．０４質量部【０１４０】
化合物Ａ：Ｕ−１５ＨＡ
化合物Ｂ：Ｘ−１２−１０４８
化合物Ｃ：下記構造のポリマー（重量平均分子量１９０００）の固形分濃度４０質量％のＭＥＫ溶液【０１４１】
【化３】
0006464271.tif 000004
【０１４２】
シリカ粒子分散液α、β、γはそれぞれ以下の方法で調製した。【０１４３】
（シリカ粒子分散液αの調製）
ＫＥ−Ｐ２０を電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕した。焼成したＫＥ−Ｐ２０  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成したＫＥ−Ｐ２０を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕及び分級を行い、シランカップリング剤で表面処理された粒子を得た。この粒子の表面にはアクリロイル基が付与されている。
ＭＥＫ８０質量部、上記シリカ粒子２０質量部をミキシングタンクに投入し、１０分間攪拌後、攪拌を継続しながら３０分間超音波分散することにより、固形分濃度２０質量％のシリカ粒子分散液αを調製した。
シリカ粒子分散液αに含まれるシリカ粒子の平均一次粒径は１８０ｎｍである。【０１４４】
（シリカ粒子分散液βの調製）
ＫＥ−Ｐ３０を電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕した。焼成したＫＥ−Ｐ３０  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成したＫＥ−Ｐ３０を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）３０ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕及び分級を行い、シランカップリング剤で表面処理された粒子を得た。この粒子の表面にはアクリロイル基が付与されている。
ＭＥＫ８０質量部、上記シリカ粒子２０質量部をミキシングタンクに投入し、１０分間攪拌後、攪拌を継続しながら３０分間超音波分散することにより、固形分濃度２０質量％のシリカ粒子分散液βを調製した。
シリカ粒子分散液βに含まれるシリカ粒子の平均一次粒径は２９０ｎｍである。【０１４５】
（シリカ粒子分散液γの調製）
ＰＬ−７（扶桑化学製）を電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕した。焼成したＰＬ−７  ５ｋｇを、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成したＰＬ−７を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）６５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕及び分級を行い、シランカップリング剤で表面処理された粒子を得た。この粒子の表面にはアクリロイル基が付与されている。
ＭＥＫ８０質量部、上記シリカ粒子２０質量部をミキシングタンクに投入し、１０分間攪拌後、攪拌を継続しながら３０分間超音波分散することにより、固形分濃度２０質量％のシリカ粒子分散液γを調製した。
シリカ粒子分散液γに含まれるシリカ粒子の平均一次粒径は１００ｎｍである。【０１４６】
イルガキュア１８４：光重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
イルガキュア９０７：光重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
Ｓｉｒｉｕｓ−５０１：デンドリマー型多官能アクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＫＢＭ−４８０３：グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールヘプタアクリレートの混合物
ＫＥ−Ｐ２０：シーホスターＫＥ−Ｐ２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）
ＫＥ−Ｐ３０：シーホスターＫＥ−Ｐ３０（平均一次粒径３００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）
ＰＬ−７：クォートロンＰＬ−７超高純度コロイダルシリカ（平均一次粒径１００ｎｍ、扶桑化学工業（株）製）
ブレンマーＧＭＲ：グリセリンジメタクリレート（日油株式会社製）【０１４７】
［工程（１）  反射防止層形成用塗布液の塗布］
ハードコート層付き基材のハードコート層上に、反射防止層形成塗布液をグラビアコーターを用いて２．８ｍｌ／ｍ２塗布し、室温で９０秒乾燥させた。
サンプルの一部を切り出し、空冷メタルハライドランプで６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ミクロトームで切削して断面を出し、５０００倍でＳＥＭ観察を行い、粒子に対する樹脂の厚みを測定した。【０１４８】
［工程（２）］
表３の工程（２）に記載の照射方向、ランプ種、照射量、酸素濃度（体積％）で紫外線照射し、表３に記載の硬化率とした。
空冷メタルハライドランプとしては、アイグラフィックス（株）製のＭ０４−Ｌ４１を用いた。
高圧水銀ランプとしては、Ｄｒ．ｈｏｎｌｅ  ＡＧ社製の型式：３３３５１Ｎ  部品番号：ＬＡＭＰ−ＨＯＺ  ２００  Ｄ２４  Ｕ  ４５０  Ｅを用いた。
照射量の測定は、アイグラフィック社製  アイ紫外線積算照度計  ＵＶ  ＭＥＴＥＲ  ＵＶＰＦ−Ａ１にＨＥＡＤ  ＳＥＮＳＥＲ  ＰＤ−３６５を取り付け、測定レンジ０．０にて測定した。
表３において、「反射防止層側から」とは、反射防止層側から光照射したことを表し、「基材側から」とは、基材の反射防止層側の界面とは反対側から光照射したことを表す。
なお、比較例１及び比較例２では工程（２）は行わなかった。
比較例２では、後述する工程（４）で得られた樹脂層の表面に対して、高周波プラズマ装置を用いて１３．５６ＭＨｚの条件でプラズマ処理して、樹脂をエッチングし、表面に凹凸形状を顕在化させた。プラズマ処理は、酸素：アルゴン＝１：１（体積比）の組成のガスを導入しながら、圧力２．７Ｐａの条件下において５０Ｗの高周波を３０秒間印加して行った。【０１４９】
（オイル塗布）
下記表３において、「オイル塗布  有り」の例については、下記組成のオイル液（いずれも信越化学工業製のシリコーンオイル）を、反射防止層の上に、ダイコーターを用いて６００ｎｍの厚さになるように塗布した。
オイル液の組成
ＫＦ９６−１０ｃｓ        ３０．０質量部
ＫＦ９６−０．６５ｃｓ    ７０．０質量部【０１５０】
［工程（３）］
１２０℃又は１５０℃で５分処理し、硬化性化合物の一部を基材へ浸透又は、揮発させた。
なお、硬化性化合物としてブレンマーＧＭＲを使用した実施例１及び６は硬化性化合物の一部を揮発させた。それ以外の実施例では硬化性化合物の一部を基材に浸透させた。【０１５１】
［工程（４）］
酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、前述の空冷メタルハライドランプで６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、反射防止層の硬化性化合物を硬化させて樹脂とした。
作製した反射防止フィルム試料の一部を切り出し、ミクロトームで切削して断面を出し、５０００倍でＳＥＭ観察を行い、粒子に対する樹脂（粒子が存在しない部分）の厚みを測定した。工程（１）後のＳＥＭ観察像と比較して、樹脂の厚みが粒子径の０．４倍以上減膜しているものを工程（３）で硬化性化合物の一部が浸透又は揮発したと判断した。【０１５２】
（オイル除去）  
オイル塗布を行った例については、メチルイソブチルケトンに浸漬後、メチルイソブチルケトンを掛け流して、オイルを除去した。【０１５３】
（加熱処理）  
ハードコート層形成用組成物に熱重合開始剤を含有する例については、工程（４）の後、１５０℃で５分間熱処理し、ハードコート層を硬化させた。【０１５４】
【表１】
0006464271.tif 000005
【０１５５】
【表２】
0006464271.tif 000006
【０１５６】
【表３】
0006464271.tif 000007
【０１５７】
【表４】
0006464271.tif 000008
【０１５８】
［黒締り］
Ａｐｐｌｅ社製ｉＰａｄ（登録商標）の表面に粘着剤を介して反射防止フィルムを貼り電源オフの状態で黒締りを評価した。太陽光下でディスプレイの表面に対して垂直の方向を０°とし、４５°方向から行った。  
Ａ  ：  黒味が強く、画面が強くしまって見える。      
Ｂ  ：  全体的に薄い白濁感が感じられる。
Ｃ  ：  強い白濁感がある。【０１５９】
［スチールウール耐性］
反射防止フィルムの反射防止層表面をラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：５往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ  ：傷の本数が５本以内である
Ｂ  ：傷の本数が６本以上１５本以内である
Ｃ  ：傷の本数が１６本以上である【０１６０】
［積分反射率、鏡面反射率］
反射防止フィルムの裏面（基材側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくしたフィルム試料を作製した。
（積分反射率）
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にユニットＩＲＶ−４７１を装着して、４５０〜６５０ｎｍの波長領域において反射率を測定し、平均したものを積分反射率とした。
（鏡面反射率）
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にユニットＡＲＭ−５００∨を装着して、４５０〜６５０ｎｍの波長領域において入射角５°における反射率を測定し、平均したものを鏡面反射率とした。
積分反射率−鏡面反射率を積分反射率と鏡面反射率との差とした。【０１６１】
［平均面粗さＲａ］
平均面粗さＲａの測定方法は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＩ３８００Ｎ、セイコーインスツルメンツ（株）製）にてＡＦＭ測定モードで、５μｍ×５μｍの視野を２５６×２５６の測定点で測定し、１次傾き補正、２次傾き補正を行い表面粗さ解析を行い、平均面粗さＲａを算出した。【０１６２】
［層（ａ）の硬化率］
硬化率は、反射防止層形成用組成物から粒子を除いた組成物を基材上に２μｍの厚さで塗布し、硬化させた場合の硬化率であり、工程（２）で照射させる場合と同じ基材を用い、同一の照射方向、ランプ種、照射量、酸素濃度で照射した際の硬化率であり、下記式で定義される。
（１−硬化後の残存重合性官能基数）／硬化前の重合性官官能基数×１００％
なお、重合性官能基は、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する基である。
より具体的には、Ｔｈｅｒｍｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮＩＣＯＬＥＴ６７００  ＦＴ−ＩＲを使用して硬化前の硬化性化合物そのものをＫＢｒ−ＩＲ測定しカルボニル基のピーク（１６６０−１８００ｃｍ−１）面積と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合のピーク高さ（８０８ｃｍ−１）を求め、硬化後の一回反射のＩＲ測定から同様にカルボニル基ピーク面積に対する重合性の炭素−炭素不飽和二重結合のピークを求め、紫外線照射前後で比較することにより硬化率を算出した。ここで硬化率の計算に際し、８０８ｃｍ−１における測定深度を８２１ｎｍ、１６６０−１８００ｃｍ−１における深度を３８４ｎｍとして規格化した。【０１６３】
［ハードコート層の硬化率の上昇量］
ハードコート層の硬化率は、ハードコート層の照射後の硬化率−照射前の硬化率で定義される。照射前の硬化率は、工程（１）の前の状態での硬化率であり、硬化後の硬化率とは、層（ａ）を設けず工程（２）で照射させる場合と同一の照射方向、ランプ種、照射量、酸素濃度で照射した際の硬化率である。硬化率は上述の方法で測定した。【０１６４】
［θ］
反射防止フィルム（試料）表面に金属蒸着を行い、エポキシ系接着剤を用いて、試料表面を包埋後、クライオイオンスライサ（Ａｒイオンビーム切削、冷却）を用いて、試料を薄片化（厚み：１００ｎｍ以下）し、透過型電子顕微鏡（加速電圧１００ｋＶ）を用いて観察を行い膜厚方向の断面の画像を得た。得られた画像から、粒子、樹脂、及び空気界面が交わる点Ｐを通る基材に垂直な直線に対して、点Ｐにおける樹脂と空気界面がなす曲線の接線とがなす角度を５点求めその平均をθとした。【０１６５】
［基材の表面に直交する方向に粒子が複数存在しているかの確認］
反射防止フィルム表面をＳＥＭで５０００倍の倍率で４００μｍ２を観察し、基材の表面に直交する方向に粒子が重なっているかを確認した。重なっている粒子のうち、基材から遠い側の粒子の個数をカウントした。この個数が５個以内の場合、基材の表面に直交する方向に粒子が複数存在しないとした。評価結果は、全ての実施例及び比較例で０個であった。【０１６６】
【表５】
0006464271.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、良好な反射防止性能を有し、耐擦傷性に優れ、白濁感が少なく、明るい環境下においても黒締りに優れる反射防止フィルムを簡便に製造することができる方法、及びこの反射防止フィルムを提供することができる。【０１６８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年７月３１日出願の日本特許出願（特願２０１５−１５２５８０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１６９】
１  基材
２  反射防止層
３  粒子
４  層（ａ）、樹脂
１０  反射防止フィルム
Ａ  隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ  隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
【図１】
0006464271.tif 000010
【図２】
0006464271.tif 000011
【図３】
0006464271.tif 000012