(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン−ジカルボン酸塩の直接固相重合による半結晶性半芳香族ポリアミドの製造方法であって、
（ａ）テレフタル酸及びジアミンの塩を少なくとも２つ提供する工程であって、当該テレフタル酸及びジアミンの塩のそれぞれは、固相において存在し、且つ、少なくともＴｘの融解温度を有し、Ｔｘは少なくとも２６０℃であり、前記テレフタル酸及びジアミンの塩が、テレフタル酸とＣ２〜Ｃ１２の直鎖型脂肪族ジアミンから選択されるジアミンとの塩を少なくとも２つ含む工程と、
（ｂ）固相において前記テレフタル酸及びジアミンの塩を保持するとともに、前記テレフタル酸及びジアミンの塩の混合物を調製する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた前記混合物を、固相において、２００℃からＴｘまでの範囲における温度（Ｔ−ｃ）まで、温度（Ｔ−ｃ）での水の飽和蒸気圧未満の圧力下で加熱し、これにより前記テレフタル酸及びジアミンの塩を縮合し重合させ、固体形態の半結晶性半芳香族ポリアミドを形成する工程と、
を含む、製造方法。
【請求項２】
（ａ）テレフタル酸及びジアミンの塩を少なくとも２つ提供する工程であって、当該テレフタル酸及びジアミンの塩のそれぞれは、固相において存在し、且つ、少なくとも２６０℃の融解温度を有する工程、
（ｂ）固相において前記テレフタル酸及びジアミンの塩を保持するとともに、前記テレフタル酸及びジアミンの塩の混合物を調製する工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた前記混合物を、固相において、２００℃〜２６０℃の範囲における温度（Ｔ−ｃ）まで、温度（Ｔ−ｃ）での水の飽和蒸気圧未満の圧力下で加熱し、これにより前記テレフタル酸及びジアミンの塩を縮合し重合させ、固体形態の半結晶性半芳香族ポリアミドを形成する工程、を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ａ）テレフタル酸及びジアミンの塩を少なくとも２つ提供する工程であって、当該テレフタル酸及びジアミンの塩のそれぞれは、固相において存在し、且つ、少なくとも２８０℃の融解温度を有する工程、
（ｂ）固相において前記テレフタル酸及びジアミンの塩を保持するとともに、前記テレフタル酸及びジアミンの塩の混合物を調製する工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた前記混合物を、固相において、２２０℃〜２８０℃の範囲における温度（Ｔ−ｃ）まで、温度（Ｔ−ｃ）での水の飽和蒸気圧未満の圧力下で加熱し、これにより前記テレフタル酸及びジアミンの塩を縮合し重合させ、固体形態の半結晶性半芳香族ポリアミドを形成する工程、を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記テレフタル酸及びジアミンの塩は、
（Ａ）テレフタル酸と第１のジアミンとの塩である第１の塩、及び
（Ｂ）テレフタル酸と第２のジアミンとの塩である第２の塩、
を含み、前記第１のジアミン及び前記第２のジアミンは異なるジアミンであり、且つ、そのそれぞれは、Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記テレフタル酸及びジアミンの塩は、
−  ２．５〜９７．５モル％の（Ａ）と、
−  ９７．５〜２．５モル％の（Ｂ）と、
を含み、前記モル％は、テレフタル酸及びジアミンの塩の総モル量に対してである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記テレフタル酸及びジアミンの塩は、（Ｃ）テレフタル酸と前記第１のジアミン及び前記第２のジアミン以外のジアミンとの塩の一つ以上を更に含む、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記テレフタル酸及びジアミンの塩の混合物は、
−  ５〜９５モル％の（Ａ）、
−  ５〜９５モル％の（Ｂ）、及び
−  ０〜３５モル％の（Ｃ）テレフタル酸と前記第１のジアミン及び前記第２のジアミン以外のジアミンとの塩の一つ以上、からなり、前記モル％は、テレフタル酸及びジアミンの塩の総モル量に対してである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
少なくとも１つのジアミンは、Ｃ２〜Ｃ８ジアミンからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記テレフタル酸及びジアミンの塩は、粉末の形態で提供される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）においては、２００℃超の温度は、多くとも１分当たり５℃の加熱速度で上昇する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）においては、前記混合物の温度（Ｔ−ｃ）は、少なくとも１時間、２１０℃からＴｘ−５℃までの範囲に維持される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）にて得られた前記半結晶性半芳香族ポリアミドは、少なくとも１５ｍｌ／ｇの粘度数を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）から得られた前記半結晶性半芳香族ポリアミドは、固相後縮合工程（ｄ）に供され、Ｔｘを超える融解温度Ｔｍ−ｐｏｌを有する、前記半結晶性半芳香族ポリアミドは、Ｔｘを超え、Ｔｍ−ｐｏｌを少なくとも１０℃下回る温度（Ｔ−ｄ）まで加熱され、これにより、前記半結晶性半芳香族ポリアミドを更に重合させ、より高い分子量の半結晶性半芳香族ポリアミドを得る、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）は、反応器において実施され、塩の縮合の際に、工程（ｃ）の間、水蒸気として生成する水、及び、１つ以上の前記テレフタル酸及びジアミンの塩からのジアミン蒸気として放出されるジアミンは、少なくとも部分的に互いに分離され、これにより、水の豊富な分画及びジアミンの豊富な分画を形成し、前記水の豊富な分画は前記反応器から除去され、前記ジアミンの豊富な分画は、前記反応器中に保持される、又は、前記反応器の中に入れられ再利用される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、半結晶性半芳香族ポリアミドを製造するための低温プロセスに関する。
【０００２】
半結晶性半芳香族ポリアミドは、より高い使用温度を可能にする高い融解温度を含む、その物理的特性のため、商業上の利益を有する。一般的なポリアミド及び特に半芳香族ポリアミドは、一般的には、ジアミン及びジカルボン酸モノマーの融解重合又は溶液重合によって製造され、任意選択により、更に分子量を増加させるために、固相後縮合が続く。
【０００３】
イソフタル酸及びテレフタル酸などの、半芳香族ポリアミドに使用される芳香族ジカルボン酸は、アジピン酸などの、それらの脂肪族対応物より反応性が低い。テレフタル酸に基づく半結晶性半芳香族ポリアミドのより高い融点及び芳香族ジカルボン酸のより低い反応性のため、一般的には、望ましくない副反応をもたらす場合がある、より高い反応温度及びより長い反応時間が必要である。
【０００４】
低温プロセスが、脂肪族ポリアミドの大部分の場合に記載されているが、産業的に広く使用されていない。米国特許第５，１２８，４４２号明細書では、低温プロセスを記載しており、この場合に、塩調製の際、ジアミン及びジカルボン酸を緊密に混合した触媒的に有効なリン化合物を含む、ジアミン及びジカルボン酸の固体塩が、２つの工程にて固相において重合する。通常、第１の縮合工程は、１０〜２４時間の期間にわたり実行されると言われていた。後縮合又は最終的な縮合工程は、得られたポリアミドの融解温度を２０℃下回る塩の融解温度を超える温度で実行された。
【０００５】
様々な論文、例えば、Ｃ．Ｄ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｍ．Ｋａｍｐｏｕｒｉｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８６；２７：１４３３−１４３６、Ｃ．Ｄ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｍ．Ｋａｍｐｏｕｒｉｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８６；２７：１４３７−１４４０、Ｃ．Ｄ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓ，Ｓ．Ｎ．Ｖｏｕｙｉｏｕｋａ  ａｎｄ  Ｉ．Ｖ．Ｂｌｅｔｓｏｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００６；４７：１０２０−１０２７、Ｃ．Ｄ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ．１９９４；３２：４５１−４５６、Ｓ．Ｎ．Ｖｏｕｙｉｏｕｋａ，Ｃ．Ｄ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｐｆａｅｎｄｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．２００６；２９１：１５０４−１５１２に記載のように、且つ、Ｒ．Ｐｆａｅｎｄｅｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｂｏｏｋ  ｏｎ「Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ｂｙ．Ｃ．Ｄ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｎ．Ｖｏｕｙｉｏｕｋａ，Ｗｉｌｅｙ，２００９，ｐａｇｅ  １６７により要約されているように、固体プロセスの反応速度は、十分に高くなく、比較対象となる融解又は溶媒プロセスより著しく低い。触媒は、反応速度を促進するために加えられる。反応性の問題は、テレフタル酸及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸で更により強調されることで知られており、これは、例えば、Ｍａｌｌｕｃｈｅ  Ｊ．；Ｈｅｌｌｍａｎｎ，Ｇ．Ｐ．；Ｈｅｗｅｌ  Ｍ．；Ｌｉｅｄｌｏｆｆ，Ｈ．Ｊ．によって行われた「Ｔｈｅ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅｓ：Ｉ．Ｄｉａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｄｉａｃｉｄｓ  ｏｆ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ」，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．２００７，４７，１５８９の研究においてなどで報告されるように、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸より反応性が著しく低いことが知られている。
【０００６】
本発明の目的は、比較的低い温度で半結晶性半芳香族ポリアミドを製造するためのプロセスを最適化することであり、その結果、比較的短い反応時間を可能にする。
【０００７】
この目的は、本発明の請求項１に記載のプロセスによって実現され、この場合に、半結晶性半芳香族ポリアミドは、ジアミン／ジカルボン酸塩の直接固相重合によって調製され、この重合は、
（ａ）テレフタル酸及びジアミンの塩を少なくとも２つ提供する工程であって、当該テレフタル酸及びジアミンの塩のそれぞれは、固相において存在し、且つ、少なくともＴｘの融解温度を有し、Ｔｘは少なくとも２６０℃である工程と、
（ｂ）固相においてテレフタル酸及びジアミンの塩を保持するとともに、テレフタル酸及びジアミンの塩の混合物を調製する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた混合物を、固相において、２００℃からＴｘまでの範囲における温度（Ｔ−ｃ）まで、当該温度での水の飽和蒸気圧未満の圧力下で加熱し、これによりテレフタル酸及びジアミンの塩を縮合し重合させ、固体形態の半結晶性半芳香族ポリアミドを形成する工程と、
を含む。
【０００８】
本発明によるプロセスの効果は、塩及び得られるポリアミドが固相に維持されるように、重合が、比較的低い温度で行われることだけでなく、混合物における塩の重合は、同一の条件下にて、塩それぞれ別々における場合より、急速に進行し、塩の縮合の及び半結晶性半芳香族ポリアミドへの重合の完了が、比較的短時間で実現されることである。本発明によるプロセスにおける固相の塩及び半結晶状態のポリマーを維持するとともに、低い反応温度及び短い反応時間の組合せは、副反応の起こり得る発生を著しく制限する。更に、こうして得られた半結晶性半芳香族ポリアミドは、２つ以上の半芳香族半結晶性ポリアミドの混合物であることができる。更に、使用した塩は、ホモポリマー前駆体塩のみからなることさえもできるが、ポリアミドは、コポリアミドの、又はコポリアミドの混合物さえの特徴を示すことができる。融解加工の後、半結晶性半芳香族ポリアミドは、均質ブレンドのもの、又は非常にランダム化されたコポリアミドのものさえと類似した特性を示す。融解加工は、例えば、配合工程で行われることができる。
【０００９】
本明細書においては、塩の融解温度（Ｔｍ−塩）という用語は、第１の加熱サイクルにおける２０℃／分の走査速度でＩＳＯ  １１３５７−１／３（２０１１）による方法によって、ＤＳＣにより測定される吸熱融解ピークのピーク温度と理解される。
【００１０】
本発明によるプロセスは、テレフタル酸とジアミンのジアミン／ジカルボン酸塩である、少なくとも２つのジアミン／テレフタル酸塩を提供することを含む。塩は、適切には、ホモポリマー前駆体塩を含む、又は更には完全にこれからなる。塩は、適切な割合で混合されて、最終的には所望の組成物におけるテレフタル酸含有量が高いコポリアミドを得ることができる。この比は、多量の第１の塩と少量の第２の塩を伴い広く変動することができ、これにより、ほとんどホモポリマーを得ることができる。又、１つ以上の塩、特に少量のものは、コポリマー前駆体塩であることができる。本発明によるプロセスにおけるホモポリマー前駆体塩と組み合わされる場合、全体の増加した重合速度の効果が同様に得られる。
【００１１】
「少なくとも２つの塩」という表現は、塩が２つ以上の異なる塩を含むと理解される。塩がテレフタル酸の塩である場合、違いは塩におけるジアミンにおいてである。ジアミン／テレフタル酸塩が少なくとも２６０℃の融解温度を有する限り、ジアミンは、広範囲にわたるジアミンから選択されることができ、生成した半結晶性ポリアミドは、工程（ｃ）において適用された最大温度で固相にて存在する。
【００１２】
塩が２６０℃より実質的に高い融解温度を有する場合に、工程（ｃ）においてより高い最大温度が適用可能である。
【００１３】
従って、本発明の一実施形態においては、温度Ｔｘは２８０℃であり、且つ、プロセスは、
（ａ）テレフタル酸及びジアミンの塩を少なくとも２つ提供する工程であって、当該テレフタル酸及びジアミンの塩のそれぞれは、固相において存在し、且つ、少なくとも２８０℃の融解温度を有する工程と、
（ｂ）固相においてテレフタル酸及びジアミンの塩を保持するとともに、テレフタル酸及びジアミンの塩の混合物を調製する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた前記混合物を、固相において、２２０℃〜２８０℃の範囲における温度（Ｔ−ｃ）まで、当該温度での水の飽和蒸気圧未満の圧力下で加熱し、これによりテレフタル酸及びジアミンの塩を縮合し重合させ、固体形態の半結晶性半芳香族ポリアミドを形成する工程と、
を含む。
【００１４】
この実施形態は、本質的に固相で依然として存在するコポリアミド生成物を得る一方、更に増加した重合速度が実現される利点を有する。
【００１５】
別の実施形態においては、温度Ｔｘは２６０℃であり、且つ、プロセスは、
（ａ）テレフタル酸及びジアミンの塩を少なくとも２つ提供する工程であって、当該テレフタル酸及びジアミンの塩のそれぞれは、固相において存在し、且つ、少なくとも２６０℃の融解温度を有する工程と、
（ｂ）固相においてテレフタル酸及びジアミンの塩を保持するとともに、テレフタル酸及びジアミンの塩の混合物を調製する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた前記混合物を、固相において、２００℃〜２６０℃の範囲における温度（Ｔ−ｃ）まで、当該温度での水の飽和蒸気圧未満の圧力下で加熱し、これによりテレフタル酸及びジアミンの塩を縮合し重合させ、固体形態の半結晶性半芳香族ポリアミドを形成する工程と、
を含む。
【００１６】
この実施形態は、本質的に固相で依然として存在するコポリアミド生成物を得る一方、より広い範囲の様々なＸＴ塩、即ち、テレフタル酸（Ｔ）及びジアミン（Ｘ）の塩が、混合物において使用可能である利点を有する。
【００１７】
適切には、本発明によるプロセスに使用されるジアミン／テレフタル酸塩は、Ｃ２〜Ｃ１２ジアミン、即ち、ジアミン分子当たり２〜１２の炭素原子を含むジアミンから選択される。好ましくは、少なくとも１つのジアミン／テレフタル酸塩は、Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンを含む。より好ましくは、ジアミン／テレフタル酸塩は、
−  テレフタル酸と第１のジアミンとの第１の塩（Ａ）、及び
−  テレフタル酸と第２のジアミンとの第２の塩（Ｂ）
を含み、或いは、更にこれらからなり、この場合に、第１のジアミン及び第２のジアミンは異なるジアミンであり、そのそれぞれは、Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンからなる群から選択される。換言すれば、第１のジアミンと第２のジアミンの両方は、２〜１０の炭素原子を有するジアミンからなる。その利点は、反応する塩又は形成したポリアミドの粘着のより低い危険性と組み合わされる反応速度の増加である。
【００１８】
その好ましい実施形態においては、（Ａ）及び（Ｂ）は、Ｃ２〜Ｃ８ジアミンの少なくとも１つの塩、より好ましくは両方を含む。その利点は、反応する塩又は形成したポリアミドの粘着の更に低減した危険性と組み合わされる反応速度の増加にある。
【００１９】
塩の比は、広い範囲にわたり変動可能である。適切には、塩混合物は、２．５〜９７．５モル％の（Ａ）と、９７．５〜２．５モル％の（Ｂ）とを含み、この場合に、モル％は、ジアミン／テレフタル酸塩の総モル量に対してである。比較的少量の１つの塩を比較的多量の別の塩に混合することは、すでに重合速度に対して著しい効果を有している。
【００２０】
好ましくは、塩混合物は、５〜９５モル％の（Ａ）と、９５〜５モル％の（Ｂ）とを含み、この場合に、モル％は、ジアミン／テレフタル酸塩の総モル量に対してである。第１の塩と混合されたより高い最小量の第２の塩の場合では、より高い反応速度が得られる。１０モル％以上の更なる増加、即ち、１０〜９０モル％の（Ａ）及び９０〜１０モル％の（Ｂ）を含む塩混合物の場合は、著しさは低いが、反応速度に対する更なる貢献を有し、更に、異なる組成及び融解挙動のような調整可能な特性を有するコポリマーを作成する際に、大きな可撓性を可能にする。
【００２１】
塩混合物は、２つの塩を含む二成分混合物、或いは、３つ以上の塩を含む三成分又はより高次の混合物であることができる。ジアミン／テレフタル酸塩の三成分又はより高次の混合物は、反応速度が更により高い利点を有する。
【００２２】
より具体的には、（Ａ）及び（Ｂ）に次いで、工程（ａ）で提供され、工程（ｂ）で混合され、工程（ｃ）で加熱されたジアミン／テレフタル酸塩は、テレフタル酸及びジアミンの更なる塩を含むことができ、この場合に、ジアミンは、第１のジアミン及び第２のジアミンと異なる。これらの更なる塩は、ともに塩（Ｃ）と称される。いくつかの異なる塩からなることができることから、塩の総量に対する（Ｃ）の量は、広い範囲にわたり変動することができる。適切には、ジアミン／テレフタル酸塩の総モル量に対して、（Ａ）及び（Ｂ）は、５０モル％超の組み合わされた量で主成分であり、且つ、（Ｃ）は、５０モル％未満の組み合わされた量で少量成分である。好ましくは、（Ｃ）の量は、ジアミン／テレフタル酸塩の総モル量に対して、２．５〜３５モル％の範囲であり、且つ、６５〜９７．５の範囲の（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わされた量である。更に増加した反応速度の効果は、低い量の（Ｃ）ですでに認められる。
【００２３】
ジアミン／テレフタル酸塩におけるジアミンは、互いに異なる。塩（Ｃ）におけるジアミンは、塩（Ａ）及び（Ｂ）のものと異なり、且つ、例えば、Ｃ１２ジアミンであることができる。好ましくは又、塩（Ｃ）におけるジアミンは、Ｃ２〜Ｃ１０ジアミンであり、そこでは結果的に、すべてのジアミンがＣ２〜Ｃ１０ジアミンからなる群から選択される。
【００２４】
本発明によるプロセスにおいては、ジアミン／テレフタル酸塩は、Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンに基づいて適切に用いられる。対応するジアミン／テレフタル酸塩、及びそれから得られるポリアミドは、少なくとも２６０℃の融点を有する条件で、Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンは、直鎖型脂肪族ジアミン、分岐型脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びアリールジアルキルアミンを含む、広範囲にわたる成分から選択されることができる。適切な直鎖型脂肪族ジアミンとしては、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン（１，４−ブタンジアミン）、１，５−ペンタメチレンジアミン（１，５−ペンタンジアミン）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１，６−ヘキサンジアミン）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンメチレンジアミンなどの、すべての直鎖型脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２ジアミンが挙げられる。適切な分岐型ジアミンとしては、２−メチルペンタメチレンジアミン、３，３’−ジメチルペンタメチレンジアミン、及び２−メチルオクタメチレンジアミンが挙げられる。適切な脂環式ジアミンは、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンである。適切なアリールジアルキルアミンは、メタ−キシリレンジアミン及びパラ−キシリレンジアミンである。
【００２５】
好ましくは、５０モル％を超え、好ましくは少なくとも６５モル％からなる、主な塩成分におけるジアミンは、Ｃ２〜Ｃ１０ジアミン、より好ましくは、偶数の炭素原子を有する直鎖型脂肪族Ｃ２〜Ｃ１０ジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン及びメタ−キシリレンジアミンから選択される。より好ましくは、少なくとも１つのジアミンは、偶数の炭素原子を有する直鎖型脂肪族Ｃ２〜Ｃ８ジアミン、更により好ましくは、４つ又は６つの炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンからなる群から選択される。
【００２６】
本発明によるプロセスにおいては、ジアミン／テレフタル酸塩は、固相において提供される。提供される塩が融点を示すという点で、固相は、液相及び気相と異なる。プロセスに使用された塩はそれぞれ、少なくとも２６０℃の融解温度を有する。本明細書においては、融解温度は、塩混合物においてではなく、個別の塩において測定された融解温度である。又、ポリアミドは、固体の形態において得られる。半芳香族ポリアミドは、少なくとも２６０℃の融解温度も適切に有する、半結晶性ポリマーである。好ましくは、半結晶性半芳香族ポリアミドの融解温度は、少なくとも２７０℃、より好ましくは少なくとも２８０℃である。前述のように、工程（ｃ）において固体として得られた半結晶性半芳香族ポリアミドは、２つ以上の半芳香族半結晶性ポリアミドの混合物であることができる。好ましくは、これらの半結晶性半芳香族ポリアミドそれぞれは、少なくとも２７０℃、より好ましくは少なくとも２８０℃の融解温度を有する。
【００２７】
本明細書においては、ポリマーにおける融解温度（Ｔｍ−ｐｏｌ）という用語は、第１の加熱サイクルにおける２０℃／分の走査速度でＩＳＯ  １１３５７−１／３（２０１１）による方法によって、ＤＳＣにより測定される吸熱融解ピークのピーク温度と理解される。
【００２８】
固相の塩を保持しながら、塩を混合し、固相において加熱し、これによって、直接固相重合によって塩を縮合し重合させて、半芳香族半結晶性ポリアミドを形成する。こうしたプロセスにおいては、混合、加熱、及び重合は、分散剤又は分散溶媒において塩を分散させる又は溶解させることなく、より具体的には、分散剤又は分散溶媒の不在下にて、実行される。少量の液体成分は、塩の総重量に対して、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満で存在することができる。これは、例えば、結晶水の存在を除外するものではない。複数の塩又は複数の塩の１つによって、こうした水が含まれることができるが、加熱が水の飽和蒸気圧未満の圧力下で実施されることから、加熱の際に蒸発することとなる。
【００２９】
本発明によるプロセスに使用されるジアミン／テレフタル酸塩は、テレフタル酸及びジアミンの塩の調製に適切な任意の方法によって調製されることができる。例えば、塩は、最終的に加熱下で、テレフタル酸及びジアミンを水に溶解させ、最終的に冷却の間、又はその後に、非溶媒を加えることによって塩を沈殿させることによって、調製可能である。
【００３０】
本発明によるプロセスに使用される塩は、適切にはほとんど等モルの又は更には等モルの塩であり、即ち、等モルの比のテレフタル酸及びジアミンを含む。又、塩は、少量の過剰のジアミン又は少量の過剰のテレフタル酸を含むことができる。好ましくは、塩におけるテレフタル酸及びジアミンの比（ＴＰＡ／ＤＡ）は、０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５、最も好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。過剰のジカルボン酸は、より低分子量のポリアミドをもたらすことになるが、許容可能であり得る。このように生成した低分子量のポリアミドは、固相後縮合工程の間、更なるジアミンを提供することによって、モル質量において増加することができる。過剰のジアミンは、ジアミンの損失の増加をもたらす場合があるが、より高分子量のポリアミドを達成することに対して正の影響を与える。
【００３１】
塩は、例えば、圧縮粉末、又はその混合物などの、粉末として又は粒状材料として、固相において提供される。本明細書においては、粉末は、個別の実質的に固体の粒子からなる粒状材料であると理解される。粉末粒子とも称されるこれらの粒子は、適切には、サブミクロンから約２ｍｍ以下までの粒径を有する。通常、粒状物は、粉末粒子より大きい大きさであり、その理由は、これらの粒状物はそれぞれ、複数の粉末粒子を含むことになるからである。適切には、粒状物は、一般的には約０．５ｍｍ〜４ｃｍ、例えば約２ｍｍ〜約２ｃｍなどの、サブミリメートルからセンチメートルスケールの粒径を有することとなる。８ｍｍ以下、より具体的には５ｍｍ以下が、押し出し機での更なる加工に好ましい。
【００３２】
混合は、例えば、混合容器において塩を加え、その後、撹拌、及び／又は回転、及び／又は粉砕することによって、実施されることができる。適切には、調製工程（ｂ）から得られる混合物における塩は、例えば、５０〜１０００μｍ及び多くとも２ｍｍのｄ９０の範囲のメジアン粒径（ｄ５０）を有する粒径分布を有する粒子からなる。本明細書においては、粒径分布は、２０℃でＩＳＯ  １３３２０に従う方法によって、レーザー粒度分布を用いて測定される。適切には、こうした粒子は、微細結晶の凝集体からなる。
【００３３】
ジアミン／テレフタル酸塩は、適切には、すでにこうした粒径分布を有する、粉末の形態で提供されることができる。プロセスは、塩の、及び、得られたポリアミド、並びに、それらの任意の混合物の融解温度未満で実行される、直接固相重合プロセスであることから、典型的には、得られたポリアミドは、自由流動粉末の、或いは、焼結され、粘着性の、凝集した又は圧縮した粉末のものなどの、形態構造を有し、この場合に、個々の粒子は依然として可視可能である。
【００３４】
工程（ｂ）の混合物は、２００℃〜２６０℃の範囲の温度（Ｔ−ｃ）まで工程（ｃ）にて加熱される。この温度Ｔ−ｃは、固定された温度である必要はないが、又、温度プロファイルであることができる。温度プロファイルは、例えば、経時での固定した又は可変の温度増分及び／又は減分を伴う温度勾配、或いは、段階的な温度増加又は減少、及びそれらの任意の組合せからなることができる。
【００３５】
存在する場合、結晶水などの塩における任意の水の除去を可能にするために、加熱の間、塩混合物は、前記温度で水の飽和蒸気圧未満の圧力下で、例えば、１３０〜２００℃などの、固定温度にしばらく維持されることができる。
【００３６】
工程（ｃ）の間、温度勾配が２００℃超で適用される場合、好ましくは、温度は、１分当たり多くとも５℃の加熱速度で増加する。温度勾配を制限することによって、反応速度及び縮合反応から生じる水の生成は、よりよく制御されることができる。
【００３７】
反応混合物は、半芳香族半結晶性ポリアミドを得るのに十分に長い時間、前記温度範囲内で温度Ｔ−ｃに維持される。半芳香族半結晶性ポリアミドの存在は、第１の加熱の実施における半芳香族半結晶性ポリアミドの融解ピークの観察によって、ＤＳＣにより測定されることができる。一方、塩の縮合は、高変換へと進行し、これは、Ｔｍ−塩の吸熱ピークの消失、又はほとんどその消失によってＤＳＣにより確認可能である。適切には、工程ｃ）の後の変換は、少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９８％である。本明細書においては、表に記載の、理論的な重量損失と関連して、変換は、放出される水量に関係し、これは、ジアミン及びテレフタル酸の完全な縮合反応から生じ、且つ、完全に損失した算出された水の重量から得られることとなる。本明細書においては、この水は、１８０℃を超えて放出される縮合水である。縮合は、水を縮合して回収する、反応器から縮合水を除去することによって測定されることができる。
【００３８】
適切には、混合物は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１．５時間、又は更によりよくは２時間、前記温度範囲内の温度Ｔ−ｃに保持される。より長い反応時間は、より高い変換及びより高い高分子量のポリアミド、並びに、より高い温度での更なる後縮合の際の材料の粘着の危険性の低減をもたらす。
【００３９】
又、好ましくは、工程（ｃ）において、混合物の温度（Ｔ−ｃ）を、少なくとも１時間、Ｔｘを少なくとも５℃下回り、より好ましくはＴｘを少なくとも１０℃下回り維持する。その利点は、固相重合の間、塩及びポリマー粉末の粘着の危険性が低減することである。Ｔ−ｃは、少なくとも１時間、２１０℃からＴｘ−５℃の範囲、より好ましくは２２０℃からＴｘ−１０℃の範囲に維持される。Ｔｘが２８０℃である実施形態においては、好ましくはＴ−ｃは、少なくとも１時間、２３０℃〜２７５℃、より好ましくは２４０〜２７０℃の範囲に維持される。Ｔｘが２６０℃である実施形態においては、工程（ｃ）において、好ましくは混合物の温度（Ｔ−ｃ）は、少なくとも１時間、２１０℃〜２５５℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃の範囲に維持される。Ｔ−ｃのより高い最小温度は、より高い縮合速度をもたらし、一方、Ｔ−ｃのより低い最大温度は、塩及びポリマー粒子の粘着の危険性を低減する。
【００４０】
適切には、反応混合物は、少なくとも１５ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有する半芳香族半結晶を得るのに十分に長い時間、反応温度Ｔ−ｃに維持される。好ましくは、ＶＮは、少なくとも２５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも４０ｍｌ／ｇである。本明細書においては、ＶＮは、ＩＳＯ  ３０７、第４版による方法によって、２５℃で９６％の硫酸（０．００５ｇ／ｍｌ）にて測定される。
【００４１】
本発明によるプロセスにおいては、ジアミン／テレフタル酸塩の混合物は、重縮合触媒を含むことができる。好ましくは、重縮合触媒は、例えば、次亜リン酸ナトリウムなどのリン含有触媒である。その利点は、重合反応速度が更に促進されることである。触媒は、１つ以上の塩、又は、塩混合物に加えられ混合されることができる。或いは、触媒は、塩調製の間、塩に含まれることができる。適切には、触媒は、塩の融点の低下を制限するように、少量で使用され、従って、本発明の効果を依然として実現している。塩の融解温度は、少なくとも２６０℃、好ましくは少なくとも２７０℃に留まるように、その量は制限されなければならない。
【００４２】
本発明によるプロセスは、更なる工程を含むことができ、この場合に、工程（ｃ）から得られた半芳香族ポリアミドは、固相後縮合工程（ｄ）に供され、Ｔｘ超である融解温度Ｔｍ−ｐｏｌを有する、半芳香族ポリアミドは、Ｔｘ超の且つＴｍ−ｐｏｌ未満の温度（Ｔ−ｄ）まで加熱され、これにより、半芳香族ポリアミドを更に重合させて、より高い分子量の半芳香族ポリアミドを得る。本明細書においては、Ｔｘは、少なくとも２６０℃、適切には少なくとも２７０℃、又は更に少なくとも２８０℃である。
【００４３】
前述のように、工程（ｃ）において固体として得られた半結晶性半芳香族ポリアミドは、２つ以上の半芳香族半結晶性ポリアミドの混合物であることができる。典型的には、第１の加熱におけるＤＳＣにより測定された異なる融解温度によって、これらは表されることができる。その場合、本明細書においては、Ｔｍ−ｐｏｌは、最も低い融解温度であると理解される。
【００４４】
好ましくは、Ｔ−ｄは、Ｔｍ−ｐｏｌを少なくとも１０℃下回り、より好ましくはＴｍ−ｐｏｌを少なくとも２０℃下回り、ポリアミドは、少なくとも１時間、前記温度Ｔ−ｄで保持される。Ｔ−ｄのより低い最大値は、ポリマー粒子の粘着の危険性を低減する。
【００４５】
適切には、工程（ｄ）の後に得られたポリアミドは、少なくとも２５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも４０ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも６０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有する。本明細書においては、ＶＮは、ＩＳＯ  ３０７、第４版による方法によって、２５℃で９６％の硫酸（０．００５ｇ／ｍｌ）にて測定される。
【００４６】
重合工程（ｃ）、更に任意選択により工程（ｂ）、又は（ｄ）、又はその両方、更に任意選択により工程（ａ）が、不活性雰囲気下で実行されることができる。好ましくは、少なくとも工程（ｃ）の間、混合物は、不活性雰囲気下に維持される。
【００４７】
重合工程（ｃ）、更に任意選択により工程（ｂ）、又は（ｄ）、又はその両方、更に任意選択により工程（ａ）が、直接固相重合プロセスに適切な、任意の反応器において実行されることができる。反応器は、例えば、静的反応器、向流塔型反応器、回転容器、又は機械的に撹拌された反応器であることができる。
【００４８】
重合工程（ｃ）の間、水が、テレフタル酸とジアミンの間の縮合反応の結果として生成されることとなる。反応が水の飽和蒸気圧未満の圧力で高温で実行される。水蒸気は、結晶水の蒸発から、且つ、塩の縮合反応によって生成した水から生じることができる。適切には、水蒸気は、重合の間、反応器から除去される。その利点は、圧力が、水の飽和温度未満でより容易に維持されることである。好ましくは、水蒸気圧は、系における全圧の４０％未満、より好ましくは２０％未満、又は更に１０％未満のレベルで維持される。好ましくは又、反応器の圧力は、１０バール未満、又は更に５バール未満の絶対圧力に維持される。これは、反応器容器の要求される壁厚を制限し、これにより、工場の投資経費を制限する。
【００４９】
重合工程（ｃ）の間、少量のジアミンは、１つ以上のジアミン／テレフタル酸塩から放出されることができる。これは、ジアミンの少量の損失をもたらす場合がある。それにもかかわらず、縮合及び重合反応は急速に進行する。高分子量のポリアミドを得るために１に近いＴＰＡ／ＤＡ比におけるバランスを維持するために、ジアミンの損失を制限する、又は失われたジアミンを補償することが好ましい。適切な手段としては、還流冷却器を用いて反応器のジアミンを保持する工程、別々の注入口を介してジアミンを再利用する工程、又は更なるジアミンを補充する工程が挙げられる。
【００５０】
好ましい実施形態においては、工程（ｃ）は反応器において実行され、塩を縮合する際の工程（ｃ）の間、水蒸気として生成される水と、１つ以上のジアミン／テレフタル酸塩からジアミン蒸気として放出されるジアミンは、少なくとも部分的に互いから分離され、これにより、水の豊富な分画及びジアミンの豊富な分画を形成し、水の豊富な分画は除去され、ジアミンの豊富な分画は、反応器中に保持される、又は、反応器中に戻され再利用される。
【００５１】
本発明を以下の実施例及び比較実験で更に説明する。
【００５２】
［実験の部］
［方法］
［ＤＳＣ法による塩及びポリマーの融解温度（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）の決定］
塩及びポリマーの融解温度及び融解エンタルピーを、Ｔｍ第１の加熱をもたらす第１の加熱サイクル℃において、２０℃／分の走査速度で、ＩＳＯ  １１３５７−３（２０１１）による方法を適用し示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定した。必要に応じて、第２の加熱サイクルにおける結晶化温度及び結晶化温度を決定する場合、第１の加熱サイクルは３８０℃までであり、３８０℃で０分の待機時間が適用され、その後、直ちに冷却した。又、ポリマーの場合、冷却サイクル及び第２の加熱サイクルにおいて２０℃／分の走査速度を適用して、冷却の実施の際の結晶化温度（Ｔ−結晶化）、及び、第２の加熱の実施における融解温度（Ｔｍ第２の加熱）を決定した。
【００５３】
［粘度数（ＶＮ）］
ＩＳＯ  ３０７、第４版に従って、粘度数（ＶＮ）を測定した。測定については、予備乾燥したポリマー試料を使用し、その乾燥は高真空（即ち、５０ミリバール未満）下にて８０℃で２４時間実施した。粘度数の決定は、２５．００±０．０５℃で１００ｍｌの硫酸９６．００±０．１５％ｍ／ｍに０．５グラムのポリマーを溶解した濃度で行った。溶液（ｔ）及び溶媒（ｔ０）の流動時間を、２５℃でＳｃｈｏｔｔ（参照番号５３０２０）のＤＩＮ−Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅを使用して測定した。ＶＮは、
【数１】
0006566213.tif 000002
（式中、ＶＮは、ｍｌ／ｇでの粘度数、ｔは、秒での試料溶液の平均流動時間、ｔ０は、秒での溶媒の平均流動時間、ｃは、ｇ／ｍｌ（＝０．００５）での濃度である）として定義される。
【００５４】
［モル比］
塩及びポリマーにおける異なるジアミンのモル比を、ＮＭＲによって測定した。
【００５５】
［塩調製］
［調製  ４Ｔ塩］
１７８．４ｇ（２．０２モル）の１，４−ジアミニノブタン及び１６５０ｇの脱塩水の液体混合物を、６リットルの３つ口フラスコに入れた。次いで、３２６．７ｇ（１．９７モル）のテレフタル酸を、撹拌しながら、１０分にわたって徐々に加えた。これにより、完全に透明な溶液を生じ、温度は６０℃まで上昇した。次いで、撹拌しながら水／氷浴の中にフラスコを浸漬することによって４℃まで溶液を冷却し、撹拌を行いながら、４リットルのエタノールを反応混合物に加えた。沈殿した塩を濾過によって収集し、５００ｍｌのエタノールで洗浄し、真空（５０ミリバール絶対圧）下にて、４０℃で８時間、乾燥し、微細白色粉末の形態で４７５ｇ（９５％収率）の塩を得た。
【００５６】
［調製  ６Ｔ塩］
１６８．６６ｇ（１．４５モル）のヘキサメチレンジアミンと１６００ｇの脱塩水の液体混合物を、６リットルの３つ口フラスコに入れた。次いで、２３５．３４ｇ（１．４２モル）のテレフタル酸を、撹拌しながら、１０分にわたって徐々に加えた。混合物を１００℃まで加熱し、完全に透明な溶液を得た。次いで、撹拌しながら水／氷浴の中にフラスコを浸漬することによって４℃まで溶液を冷却し、撹拌を行いながら、２リットルのエタノールを反応混合物に加えた。沈殿した塩を濾過によって収集し、５００ｍｌのエタノールで洗浄し、真空（５０ミリバール絶対圧）下にて、９０℃で１６時間、乾燥し、微細白色粉末の形態で３７６ｇ（９４％収率）の塩を得た。
【００５７】
［調製  ８Ｔ塩］
１１７．５ｇ（０．８１４モル）の１，８−ジアミノオクタンと１６００ｇの脱塩水の液体混合物を、６リットルの３つ口フラスコに入れた。次いで、１３３．８ｇ（０．８０６モル）のテレフタル酸を、撹拌しながら、１０分にわたって徐々に加えた。混合物を１０４℃まで加熱し、完全に透明な溶液を得た。次いで、塩溶液を冷却した。次いで、撹拌しながら水浴の中にフラスコを浸漬することによって１５℃まで塩溶液を冷却した。沈殿した塩を濾過によって得、５００ｍｌのエタノールで洗浄し、真空（５０ミリバール絶対圧）下にて、６０℃で８時間、乾燥し、微細白色粉末の形態で２１５ｇ（８６％収率）の塩を得た。
【００５８】
［調製  １０Ｔ塩］
２０７．６７ｇ（１．２１モル）の１，１０−ジアミノデカンと５３６７ｇの脱塩水の液体混合物を、６リットルの３つ口フラスコに入れた。次いで、１９６．３３ｇ（１．１８モル）のテレフタル酸を、撹拌しながら、１０分にわたって徐々に加えた。スラリーを１００℃まで加熱し、完全に透明な溶液を得た。次いで、撹拌しながら水／氷浴の中にフラスコを浸漬することによって４℃まで塩溶液を冷却し、沈殿した塩を濾過によって得、５００ｍｌのエタノールで洗浄し、真空（５０ミリバール絶対圧）下にて、６０℃で８時間、乾燥し、微細白色粉末の形態で３６８ｇ（９２％収率）の塩を得た。
【００５９】
［重合実験］
重合を、環境との圧力バランス用の小さい開口部を含むキャップで閉じられた小さいカップにおいて実施した。カップに入れる前に、塩を秤量し、必要に応じて混合した。カップを窒素雰囲気下に置き、キャップで閉じ、加熱セルに入れた。加熱セルを窒素ガスで置換し、大気圧に維持した。中にカップを有する加熱セルを、室温から１５０℃まで１５℃／分の温度勾配で、１５０℃から２３５℃まで１．３３℃／分の温度勾配で加熱し、次いで、加熱セルを、示される保持時間にて２３５℃で保持した。前記温度及び少しの中間時間間隔で保持した後、重量損失を測定し、理論的な重量損失と比較した。終わりに、カップを室温まで冷却し、得られた材料を分析した。
【００６０】
【表１】
0006566213.tif 000003
【００６１】
【表２】
0006566213.tif 000004
【００６２】
表２の実施例の場合、表に示すより長い保持時間を適用することにより、ほとんど更なる重量損失がないことが確認され、塩の縮合が完了したことを示した。より長い保持時間を適用することによって、或いは、同一又はより高い温度で、得られたポリアミドは、固相において後縮合されて、より高い分子量を有するポリアミドを得ることができた。
【００６３】
実験は、本発明による実施例における塩混合物を用いた重合（表２）は、比較試験（表１）における対応する個々のホモポリアミド前駆体塩より急速に進行することを示している。６Ｔ及び４Ｔの混合塩における２３５℃で６時間後の変換は、比較例Ａ及びＢにおける２３５℃での同一条件下及び同一時間の後に加工された対応する個々の塩の場合より高くなったことを、実施例Ｉは示している。比較例Ａ及びＢによって示される同一条件下で加工された２３５℃で６時間後の対応する個々の塩の場合より、６Ｔ及び４Ｔの混合塩の場合においては、変換の度合いがより高くなることを、実施例Ｉは明確に示している。比較例Ｂ及びＣによって表された対応する個々の塩と比較した場合、同一の結果が、実施例ＩＩに示すように６Ｔ及び８Ｔ塩の混合物の場合に得られる。実施例ＩＩＩは、６Ｔ及び８Ｔ塩の同一混合物を表し、この場合に、例えば、混合物における比較的より多量の８Ｔ塩など、塩の比は逆転する。この場合、完全な変換は、２３５℃で２時間以内にすでに達せられ、一方、個々の塩の場合は、変換は、２３５℃で６時間後に依然として完了していない。又、実施例ＩＶ及びＶの場合、６Ｔ及び１０Ｔの、又は１０Ｔ及び４Ｔ塩の組合せに関して、変換は、６時間以内に、又は４時間以内に完了する。後者の場合、急速な変換は、比較的少量の第２の塩のみを混合することによって得られることに留意されたい。６Ｔ又は１０Ｔを伴う４Ｔの場合、或いは、８Ｔ又は１０Ｔを伴う６Ｔの場合に示されるなどの、より反応性の塩とより反応性でない塩を混合することは、すでにより反応性の塩の、並びに、より反応性でない塩の、縮合速度を増加させ、これにより、全体の重合速度の速度を上げることを、これらの実施例は示している。
【００６４】
実施例Ｉ〜Ｖ及びＶＩＩＩは、二成分塩混合物に関し、一方、実施例ＶＩ及びＶＩＩは、三成分塩混合物に関する。実施例ＶＩは、６Ｔ及び１０Ｔに次いで、少量の４Ｔが加えられる、実施例ＩＶの変更態様である。変換が、実施例ＩＶと比較して、更により短い時間で完了することから、その効果は、重合速度が更に促進されることである。６Ｔ及び４Ｔの組合せに関して、実施例ＶＩＩは、相対量の４Ｔが増加し、且つ、少量の１０Ｔが加えられた、実施例Ｉの変更態様である。又ここでは、変換が、実施例Ｉと比較して、更により短い時間で完了することから、その効果は、重合速度が更に促進されることである。６Ｔ及び４Ｔの組合せに関して、実施例ＶＩＩＩは、相対量の４Ｔが更に増加した、実施例Ｉの変更態様である。実施例ＶＩＩＩにおける得られた生成物の融解温度は、より高い量の４Ｔ塩の使用にもかかわらず、実施例Ｉのものより低い、更にはＰＡ６Ｔのもの未満でさえある。この結果は、多かれ少なかれ、完全にランダム化したコポリアミドが形成されたことの明確な徴候である。
【００６５】
実施例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩのポリマーは、自由流動粉末（Ｆ．Ｐ．）として得た。実施例ＩＶ及びＶＩのポリマーは、わずかに粘着性の粉末（Ｓ．Ｐ．）として得られ、これは、わずかな機械的攪拌によって容易に粉砕されて流動粉末を形成することができた。実施例ＩＶ及びＶＩの組成物の場合、又、自由流動ポリマー粉末は、例えば、５〜１５℃などの、重合温度をわずかに低下させることによって、得られることができ、その温度でいくらかより長い保持時間を必要とした。しかしながら、前記保持時間は、同一加工条件下、並びに、同一重合温度で、同一レベルの変換を達成するために、個々の塩に必要であるものより依然として短かった。
【００６６】
本発明による実施例において得られたポリアミドの場合、複数の融解温度が、ＤＳＣ測定の第１の加熱サイクルにおいて観察される。融解温度は、個々のホモポリアミドのものより低いように見える。第２の加熱サイクルにおいては、第１の加熱サイクルにおいて観察された温度との間に位置し、単一の融解温度が観察され、或いは、２つの融解温度が観察される。例えば、実施例ＩＩにおいては、６Ｔ及び８Ｔの組合せに関して、第１の加熱サイクルにおいて観察された融解温度は、２９６．７℃及び３６０℃であり、第２の加熱サイクルにおいて観察された融解温度は、３３６．９℃であった。８Ｔのホモポリマーの融解温度は、３４０℃、及び、６Ｔのホモポリマーの融解温度は、３７０℃であると認められた。これらの結果は、重合の間、少しの共重合が発生し、異なるコポリアミドが互いに続いて得られ、融解の間、コポリアミドの効果的な混合が生じ、多少とも均一な融解ブレンド、及び、塩の同一の組合せからなる完全にランダム化されたコポリアミドのものと多少とも対応する融解温度を有するコポリアミド混合物が得られたことを示している。
【００６７】
［実施例ＩＸ：撹拌反応器における６Ｔ及び４Ｔ塩の組合せ（モル比６０／４０）からのポリマー合成］
重合を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに不活性ガス及び縮合物ガス両用排出口、並びに反応器壁及び反応器内の反応混合物の温度を測定する熱電対を備えた２層の１リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に塩粉末を入れた。塩粉末を撹拌し、時間当たり５グラムの窒素ガス置換を行い、反応器内容物を不活性化した。次いで、窒素ガス置換及び反応器内容物の撹拌を７５ｒｐｍで継続する一方で、反応器壁を加熱することによって反応器内容物を加熱し、プログラムされた温度プロファイルを用い粉末層における反応器内容物の温度をモニターした。
【００６８】
反応器に、１８７．６ｇの４Ｔ塩、及び、３１２．４２ｇの６Ｔ塩の混合物を入れた。窒素ガス置換を、室温で時間当たり５グラムのガス容量に設定し維持した。加熱プロファイルを開始する前に、反応器内容物を、３時間、不活性化した。反応器内容物を、１．３３℃／分の温度勾配に対応する、１６５分で２５〜２４５℃まで加熱した。次いで、０．１７℃／分の温度勾配に対応する、９０分で２６０℃まで温度を更に上げた。２６０℃に達したとき、８ｇのヘキサメチレンジアミン及び４ｇの１，４−ブタンジアミンの液体混合物を、１０分にわたり注入管を通して滴下にて加えた。次いで、温度を、更なる９０分間、２６０℃に維持した。次いで、反応器内容物を、１１０分で２６０℃から５０℃未満まで冷却した。収率４２４．９ｇ（投入された塩に基づく９８％の理論最大収率）。材料を、９０ｍｌ／ｇの溶液粘度ＶＮを有する白色の自由流動粉末として得た。生成物は、３２７℃及び３６８℃の、ＤＳＣ測定の第１の加熱サイクルにおいて観察された融解温度を有し、３３５℃の結晶化温度、及び３４５℃の第２の加熱サイクルにおいて観察された融解温度を有した。ポリマーにおけるモル比は、６４／３６であった。
【００６９】
実施例ＩＸにおいて得られたポリアミドは、プロセスの全体にわたる温度が塩の融解温度未満に維持された比較的短時間で本発明によるプロセスによって得られた高分子量を有するポリマーである。
【００７０】
［実施例Ｘ：撹拌反応器における６Ｔ及び４Ｔ塩の組合せ（モル比５０／５０）からのポリマー合成］
厚さ２ｃｍのガラスウール、不活性ガス注入口、並びに不活性ガス及び縮合物ガス両用排出口、並びに反応器壁の温度を測定する熱電対で区分けされた、５０ｍｌの電気的に加熱したオートクレーブにおいて、不活性大気圧下にて重合を実施した。反応器に、４７．５重量％の４Ｔ塩及び５２．５重量％の６Ｔ塩を含む、１０グラムの塩粉末の乾燥ブレンドを入れた。５ｍｌ／分の窒素ガス置換を行い、反応器内容物を不活性化した。窒素ガス置換を１ｍｌ／分に設定し、５℃／分での加熱速度で１５０℃まで加熱する工程、１℃／分での加熱速度で１５０℃〜２６０℃まで加熱する工程、温度を２時間、２６０℃に維持する工程とを含むプログラムされた温度プロファイルを適用して反応器壁を加熱することによって、反応器内容物を加熱した。次いで、ガラスウールの区分けを取り除き、窒素ガス置換を５ｍｌ／分まで増加させることによって、反応器を冷却した。実施例Ｘにおいて得られたポリアミドは、ポリマー粉末の形態のポリマーであり、このポリマーは、３３０℃の融解温度と、２４の粘度数を有した。
【００７１】
［実施例ＸＩ：静的反応器中の触媒の存在下における６Ｔ及び４Ｔ塩の組合せ（モル比５０／５０）からのポリマー合成］
触媒の添加によって変更されたこと以外は、実施例Ｘを繰り返した。１重量％の量のＮａＨ２ＰＯ２．Ｈ２Ｏを加え、反応器に乾燥ブレンドを入れる前に、４Ｔ塩及び６Ｔ塩の乾燥ブレンドと混合した。実施例Ｘにおいて得られたポリアミドは、ポリマー粉末の形態のポリマーであり、このポリマーは、３３８℃の融解温度と、３６の粘度数を有した。この実施例は、実施例Ｘのものと比較して、触媒の使用によってより高い粘度が得られることを示し、このことが、本発明によるプロセスを用いたコポリアミドの形成は、触媒の使用により、更により速くなることができることを示している。