(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品上の露出した銅又は銅合金に金属を無電解めっきする方法であって、
ａ）前記物品を洗浄及び／又はマイクロエッチングする工程と、
ｂ）前記物品を、ルテニウム金属イオンを含み、パラジウム化合物が存在しない活性化溶液に浸漬する工程と、
ｃ）前記ｂ）工程の後に、前記物品を、二価の硫黄化合物又は二価の硫黄化合物の組合せを含む前処理溶液に浸漬する工程と、
ｄ）前記物品を、無電解金属めっき浴に浸漬する工程と
を含み、
前記二価の硫黄化合物が、前記物品の前記銅又は銅合金に対してめっきが開始される時間を、前記銅又は銅合金をさらに活性化させることにより、短縮させる助けとなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記前処理溶液における前記二価の硫黄化合物又は二価の硫黄化合物の組合せが、β−チオ−ジプロピオン酸、（メチレン−ジチオ）−二酢酸、３−ヒドロキシ−チオナフテン−２−カルボン酸、２−（α−ヒドロキシ−エチル−チオ）−４−エチル安息香酸、硫化ジラウリル、ジチオジプロピオン酸ジステアリル、チオ安息香酸、１−オクタデカンチオール、Ｓ−（２−カルボキシフェニル）−チオグリコール酸、チオウレア、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、３−（アミジノチオ）−１−プロパンスルホン酸、チオフェン、２，２’−チオジエタノール、４，４’−ジニトロ−ジフェニル−スルフィド−６，６’−ジスルホン酸、２−（ｍ−アミノフェニル）−７−ヒドロキシ−ナフト−（２，３−ｄ）チアゾール−５−スルホン酸、２−ヒドロキシチオナフテン、２−チオフェンカルボン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、Ｌ−システイン、システアミン、チオ二酢酸、テトラチオン酸カリウム、２，２’−チオ−ジ（５−アミノ−ベンゼンスルホン酸）、３−カルボキシメチル−チオ−２−アントラキノンカルボン酸、４−ヒドロキシチオフェノール、（２−ニトロ−４−アセトアミドフェニル−チオ）−酢酸、Ｓ（８−クロロ−１−ナフチル）−チオグリコール酸、（ｐ−クロロフェニル−チオ）−酢酸、４−アミノチオフェノール、及び２−アミノチオフェノールから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二価の硫黄化合物又は二価の硫黄化合物の組合せの濃度が、０．１ｍｇ／Ｌから１０，０００ｍｇ／Ｌである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二価の硫黄化合物又は二価の硫黄化合物の組合せの濃度が、０．５ｍｇ／Ｌから５，０００ｍｇ／Ｌである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記二価の硫黄化合物又は二価の硫黄化合物の組合せの濃度が、１．０ｍｇ／Ｌから１，０００ｍｇ／Ｌである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記前処理溶液が、鉱酸をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記鉱酸が、硫酸である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記鉱酸の濃度が、１体積％から２０体積％である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
無電解めっき浴における開始時間が、２分間未満である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
無電解めっき浴における開始時間が、１分間未満である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
無電解めっき浴における開始時間が、３０秒間未満である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記物品には、外部めっき又は架橋が存在しない請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前処理溶液が、ｐＨ調整剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記前処理溶液が、界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記前処理溶液が、錯化剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
無電解金属めっきされる銅又は銅合金の前処理方法であって、
ａ）前記銅又は銅合金を、ルテニウム金属イオンを含む溶液において活性化する工程と、
ｂ）前記銅又は銅合金を、１以上の二価の硫黄化合物を含む溶液に浸漬する工程と、
ｃ）前記銅又は銅合金を、無電解金属めっき浴に浸漬する工程と
を含むことを特徴とする前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、無電解めっき用の前処理溶液及び前処理溶液を使用して無電解めっき用に表面を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
露出した銅及び銅合金の表面を有する物品を無電解めっき用に調製するには、典型的には、無電解めっき前に表面を洗浄し、表面をエッチングし、触媒により表面を活性化する。
【０００３】
無電解めっきはいくつかの前処理工程を含むことが多いが、活性化のための前処理工程は後の無電解めっきの開始に強い影響を持つ。本発明は、物品の表面上の露出した銅及び銅合金に対する無電解めっきであって、何らかの種類の触媒が存在していなければ典型的には開始しない無電解めっきに関する。
【０００４】
従来、露出した銅及び銅合金の表面上に活性めっきサイトを設けるために、パラジウム触媒が使用される。最も一般的に使用される活性化方法では、塩化パラジウムの塩酸溶液を使用する。塩化パラジウムは、銅及び銅合金上に急速に侵襲して浸漬析出物を形成する。基板上のパラジウム活性化銅又は銅合金表面への無電解めっき技術において周知の一般的な問題は、「架橋」又は「外部（ｅｘｔｒａｎｅｏｕｓ）」めっきと呼ばれる。これは、露出した銅又は銅合金以外の領域にめっきが生じる場合であり、最終製品に電気的短絡を生じさせうる意図しない電気的接続が線又は配線間に形成されうる。印刷回路基板（ＰＣＢ）においては、パラジウム触媒を使用する場合、誘電体（絶縁体）が無電解溶液でめっきされることが多いが、金属導体（典型的には、銅）へのめっきは制限することが望まれる。印刷回路基板は、配線及び線間が極微細であることがますます要求されており、したがって「外部」が存在することでこれらの微細に離間した配線の間が架橋されてしまう場合がある。本明細書に記載の発明は、以下に挙げるもの（しかし、これらに限定されない）の上において露出した銅又は銅合金を無電解めっき用に調製するに際して有用となりうる：ＰＣＢ、発光ダイオード、電気コネクター、成型相互接続デバイス、及び太陽パネル。
【０００５】
特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載されるように、外部めっき及び架橋の問題を克服して、めっきされる対象の銅又は銅合金以外の領域へのめっきを防止する試みがなされている。これらの特許は、その全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００６】
特許文献１では、本発明者らは、無電解めっき前のチオ硫酸塩溶液によって回路間のスペースに残るＰｄ触媒が不活性化され、無電解ニッケル析出の際の「架橋」が防止されることを発見した。チオ硫酸塩溶液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、及びチオ硫酸アンモニウムからなる群から選択される化合物を含む。触媒によって銅が活性化されると教示される一方、チオ硫酸塩溶液によって触媒が不活性化される。チオ硫酸塩溶液を使用して、残留するパラジウム触媒を毒した。
【０００７】
特許文献２では、無電解金属析出を開始させるために使用される触媒組成物は、パラジウムハロゲン化アルキル塩と第８属貴金属塩との組合せである。教示では、パラジウム及びルテニウムの金属触媒を組み合わせることでより効果的に作用するのは、銅基板への侵襲速度が著しく低下するが、それでも無電解析出を開始させるのに触媒活性として十分であるためであることが示されている。この金属触媒の組合せにより無電解めっき用に表面を活性化するのに成功したのではあるが、それでも本発明者らは、パラジウムは、外部めっき及び可能性としては架橋を生じさせるのに十分に侵襲的であると考えている。パラジウム触媒の使用を要さない活性化が求められている。
【０００８】
特許文献３では、活性化工程の後に不活性化工程を用いることで、金属導体上の触媒を不活性化させることなく、誘電体表面への無電解めっきを防止している。活性化溶液は、パラジウム、金、又は白金であってよい。不活性化溶液は、基板上の金属塩を除去することができる酸性溶液であり、又は銅導体用には非水溶液がより好ましい場合もある。
【０００９】
ルテニウム系活性化剤のみを使用する（パラジウムなし）という考えが従来は有用であると考えられていなかったのは、後のめっき工程で無電解めっきが開始されるのに要する時間という点においてルテニウムはパラジウムより弱い触媒であることが分かっているためである。本発明者らは、二価の硫黄化合物又は化合物群を含む前処理溶液を使用することで、前処理溶液に二価の硫黄化合物又は二価の硫黄化合物の組合せを使用することなくルテニウム活性化剤を使用する場合に比べて、後の無電解めっき浴における開始時間を短縮させることが可能になることを発見した。さらに、ルテニウム活性化の活用により、外部めっきと、架橋が発生する可能性とが排除される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，１５６，２１８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２１２，１３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６７，９９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、銅又は銅合金が露出した物品を無電解金属めっき用に調製するための改良方法を提供することである。本発明者らは、驚くべきことに、ルテニウム系活性化浴を活用した後、無電解めっき浴の前に二価の硫黄化合物を含む前処理溶液を使用することにより、無電解めっき浴において金属めっきが生じるまでの開始時間が短縮され、さらに架橋及び電気的短絡の原因となりうる外部めっきが排除されることを発見した。活性化浴でのルテニウムの使用は、それにより従来では無電解めっきにおいて開始時間が非常に遅くなる結果となったので、外部めっきを排除することに貢献していると考えられる。ルテニウム活性化工程の後に二価の硫黄を含む前処理溶液を使用することで、銅又は銅合金がさらに活性化されることによりルテニウム活性化銅又は銅合金が無電解金属めっきに対してより受容的になると考えられる。本発明の結果が驚異的かつ予期されぬことであるのは、ルテニウムの使用は、後の無電解金属めっきにおいて開始時間が長くなるために一般的ではなく、また、無電解めっき前の硫黄含有前処理の使用を典型的には用いることで開始サイトへのめっきを不活性化又は停止させ外部めっきを防止するためである。硫黄処理は、一般的には触媒毒であると考えられる。
【００１２】
本発明の別の目的は、後の無電解めっき用に銅又は銅合金を活性化するための、パラジウム触媒を要さない方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、ルテニウムを触媒として使用して無電解めっきを開始する方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、ルテニウムを触媒として使用し、その後に二価の硫黄化合物を含む無電解めっき用の前処理溶液を使用する方法であって、外部めっき、及び後の無電解金属めっき浴の開始時間を増加させることを防止する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的のために、一実施形態では、本発明は、一般的に、後の無電解金属めっきにおいて銅又は銅合金が露出した物品を外部めっきされることなく製造し、銅又は銅合金に対して許容可能な開始時間を提供する前処理方法に関し、前記方法は、
ａ）任意に、めっきされる銅又は銅合金が露出した物品を洗浄及び／又はマイクロエッチングする工程と、
ｂ）銅又は銅合金が露出した物品を、パラジウムを含有しないルテニウム系活性化溶液に浸漬する工程と、
ｃ）物品を、二価の硫黄化合物を含む溶液に浸漬する工程と、
ｄ）物品を、無電解金属めっきする工程と
を順に含み、金属めっきは露出した銅又は銅合金以外の領域では発生しない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の発明者らは、パラジウムを含まないルテニウム系活性化組成物の後に使用される溶液に二価の硫黄化合物を使用することにより、後の無電解めっきにおいて、外部めっきの排除及び許容可能な開始時間を可能にすることができることを発見した。したがって、本明細書に記載の前処理組成物によって、物品上に露出した銅及び銅合金を無電解めっきしつつ、物品表面のその他の領域がめっきされないようにすることが可能になる。また、本明細書に記載の方法は、ニッケル、コバルト、銀、及び金を含むがこれらに限定されない多様な種類の無電解めっき浴の前に使用することができる。
【００１７】
この目的のために、一実施形態では、本発明は、一般的に、後の無電解金属めっきにおいて銅又は銅合金が露出した物品を外部めっきされることなく製造し、銅又は銅合金に対して許容可能な開始時間を提供する前処理方法に関し、前記方法は、
ａ）任意に、めっきされる銅又は銅合金が露出した物品を洗浄及び／又はマイクロエッチングする工程と、
ｂ）銅又は銅合金が露出した物品を、パラジウムを含有しないルテニウム系活性化溶液に浸漬する工程と、
ｃ）物品を、二価の硫黄化合物を含む溶液に浸漬する工程と、
ｄ）物品を、無電解金属めっきする工程と
を順に含み、金属めっきは露出した銅又は銅合金以外の領域では発生しない。
【００１８】
本発明の発明者らは、ルテニウム活性化剤の使用の後の無電解めっき用前処理において二価の硫黄化合物又は二価の硫黄化合物の組合せを含めることにより、無電解めっきの際に外部めっきの排除と妥当な開始時間とが可能になることを発見した。理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、これらが可能であるのは、おそらく、外部めっきを生じないルテニウム触媒の使用、ルテニウム触媒に被覆された銅及び銅合金に無電解めっきを開始する助けとなることができる二価の硫黄化合物の能力、及び無電解めっきの前にルテニウムが不動態化又は酸化することを防止することができる二価の硫黄化合物の能力によると考える。
【００１９】
露出した銅に無電解めっきが開始される開始時間を測定し、本発明と、ルテニウム活性化及びその後の５％硫酸への浸漬を行う場合とを比較した。本発明では、ルテニウム活性化と、その後に、二価の硫黄化合物又は二価に硫黄化合物の組合せを含有する無電解めっき用前処理溶液とを用いる。
【００２０】
表１は、露出した銅領域を有するＰＣＢ片を、ルテニウム活性化溶液、及び、その後に５％硫酸溶液で処理し、その後に無電解ニッケルめっき浴に浸漬する、本発明者らにより行われた一連の試験を示す。５回の実行のそれぞれにおいて、めっきが開始する時間（開始時間）を測定した。開始時間は、一例において、３分間をやや超える時間から１０分間超まで開きがあった。無電解めっき前にパラジウム触媒を使用する場合の典型的な開始時間に基づくと、２分間未満でめっきの開始が起こることが望ましい。
【表１】
0006464286.tif 000002
【００２１】
めっきサイクルをより効率化するためには、開始時間の短縮が必要であり、それにより無電解めっき浴に必要な総時間が短縮される。
【００２２】
表１のデータを生成するのに使用したものと同種の試験片を使用して、図２に示すように、本前処理発明を、無電解めっき前の典型的なルテニウム活性化サイクルと比較した。表２は、さらに、本発明を用いた後のＰＣＢ上の外部めっきの量を示す。
【表２】
0006464286.tif 000003
【００２３】
表２の結果に基づくと、二価の硫黄化合物又は二価の硫黄化合物の組合せを含む溶液をルテニウム系活性化溶液の後かつ無電解めっきの前に使用することにより、外部めっきを防止しつつ、開始時間を３０秒間未満に短縮させることができると判断された。
【００２４】
銅又は銅合金が露出した物品を無電解めっき用に調製する典型的な処理サイクルは、露出した銅又は銅合金を任意に洗浄及び／又はマイクロエッチングすること、貴金属触媒を使用して活性化すること、活性化後に物品を酸系溶液に浸漬すること、及び最後に露出した銅又は銅合金の領域を無電解めっきすることからなる。
【００２５】
パラジウムによる活性化が最も一般的であるが、後の無電解めっき工程での外部めっきの問題が周知である。本発明者らは、外部めっきの存在を回避する助けとなるが、後の無電解金属めっき工程での開始時間が非合理に遅くなることが多いルテニウムによる活性化を選択した。本発明の活性化溶液には、パラジウム化合物が存在しない。無電解めっき前の酸への浸漬によっては、ルテニウム系活性化剤溶液を使用した後の開始時間が短縮されなかったが、酸浸漬に二価の硫黄化合物又は二価の硫黄化合物の組合せを添加すると、後の無電解めっきの開始時間を１分間未満とすることが可能となった。表２に示すように、３０秒間未満の開始時間が見られた。
【００２６】
ルテニウム活性化剤は、ルテニウムイオン源及び酸を含む。本発明で使用される活性化又は前処理溶液にはパラジウム化合物又はパラジウム触媒は存在しない。めっきされる銅又は銅合金が露出した物品は、短くて１０秒間、又は長くて１０分間、好ましくは１分間から５分間、ルテニウム活性化剤に浸漬することができる。ルテニウム活性化工程の後、水で濯ぎ、その後、１以上の二価の硫黄化合物を含む前処理溶液に物品を浸漬する。この無電解めっき前処理は、１秒間から最長で５分間、最も好ましくは３０秒間から３分間用いることができる。二価の硫黄前処理での浸漬の後、物品を水で濯ぎ、次に所望の無電解めっき浴に浸漬する。金属めっきが発生する開始時間は、二価の硫黄化合物なしの前処理の場合に比べて短縮された。さらに、本発明を用いた結果、外部めっき又は架橋が見られなかった。
【００２７】
本発明者らは、脂肪族カルボン酸、アルコール、及びこれらの誘導体を含有する硫黄、芳香族／脂肪族カルボン酸を含有する硫黄、アセチレン化合物を含有する硫黄、芳香族硫化物、チオフェン、チオナフテン、アシルチオケタール、チオアセタール、チオアロール（ｔｈｉｏａｒｏｌｓ）、及びチアゾールを含むがこれらに限定されない二価の硫黄化合物又はそのような化合物の組合せは、無電解めっき前の前処理溶液に有用であることを発見した。
【００２８】
本発明において単独で又は組み合わせて使用してよい二価の硫黄化合物の例は、以下の通りである：β−チオ−ジプロピオン酸、（メチレン−ジチオ）−二酢酸、３−ヒドロキシ−チオナフテン−２−カルボン酸、２−（α−ヒドロキシ−エチル−チオ）−４−エチル安息香酸、硫化ジラウリル、ジチオジプロピオン酸ジステアリル、チオ安息香酸、１−オクタデカンチオール、Ｓ−（２−カルボキシフェニル）−チオグリコール酸、チオウレア、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、３−（アミジノチオ）−１−プロパンスルホン酸、チオフェン、２，２’−チオジエタノール、４，４’−ジニトロ−ジフェニル−スルフィド−６，６’−ジスルホン酸、２−（ｍ−アミノフェニル）−７−ヒドロキシ−ナフト−（２，３−ｄ）チアゾール−５−スルホン酸、２−ヒドロキシチオナフテン、２−チオフェンカルボン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、Ｌ−システイン、システアミン、チオ二酢酸、テトラチオン酸カリウム、２，２’−チオ−ジ（５−アミノ−ベンゼンスルホン酸）、３−カルボキシメチル−チオ−２−アントラキノンカルボン酸、４−ヒドロキシチオフェノール、（２−ニトロ−４−アセトアミドフェニル−チオ）−酢酸、Ｓ（８−クロロ−１−ナフチル）−チオグリコール酸、（ｐ−クロロフェニル−チオ）−酢酸、４−アミノチオフェノール、及び２−アミノチオフェノール。
【００２９】
本発明の前処理溶液には、二価の硫黄化合物又はそのような化合物の組合せが、少なくとも０．１ｍｇ／Ｌの濃度で存在する。二価の硫黄化合物又は二価の硫黄化合物の組合せは、合計で、０．１ｍｇ／Ｌから１０，０００ｍｇ／Ｌまでのいずれかにおいて存在してよい。二価の硫黄化合物又は化合物の組合せは、好ましくは、０．５ｍｇ／Ｌから５，０００ｍｇ／Ｌにおいて、最も好ましくは、１ｍｇ／Ｌから１，０００ｍｇ／Ｌにおいて使用される。
【００３０】
鉱酸が、１以上の二価の硫黄化合物とともに、前処理溶液において有用であることが発見された。酸は、１体積％から２０体積％までのいずれかにおいて存在してよい。鉱酸の濃度は、最も好ましくは、２体積％から８体積％である。鉱酸は、最も好ましくは、硫酸である。
【００３１】
たとえば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、及び／又は錯化剤等のその他の添加剤が、無電解金属めっきの前に使用される前処理溶液に組み込むのに有用であると考えられてきた。これらの添加剤は、当業者に共通に知られており、本発明の範囲を限定するものと考えられない。
【００３２】
本明細書に記載の発明は、外部めっきを防止し、ルテニウム系活性化剤を使用する場合に無電解めっき浴における開始時間を早めるための新規かつ予期されぬ前処理方法である。本明細書に記載の発明は、銅又は銅合金を無電解金属めっきする広範な用途に有用であると考えられる。