(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液と、前記正極活物質層又は前記負極活物質層と前記セパレータとの間に配置された無機粒子層と、を有し、
前記無機粒子層は、無機粒子と、無機粒子層用バインダーとを有し、
前記セパレータの空隙率に対する前記無機粒子層の空隙率の比が０．８３以上１．４４以下であり、
前記無機粒子層は、前記無機粒子層の全体を１００質量％としたとき、前記無機粒子層用バインダーを６質量％以上１８質量％以下含み、
前記無機粒子はＡｌ２Ｏ３であり、前記無機粒子層用バインダーは、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入及び脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、リチウムイオン二次電池は、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
従来から、正極及び負極と、正極及び負極間をイオンが移動するための媒体となる電解液と、電極間を電気的に絶縁しつつ電解液を保持する役目を有するセパレータとを具備するリチウムイオン二次電池が広く知られている。また、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、セパレータと正極又は負極との間に耐熱性多孔層、例えば無機粒子層、を設けて内部短絡の防止を図ることが検討されている。特許文献１及び特許文献２には、セパレータと正極又は負極との間に無機粒子層を配置したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００４】
しかしながら、セパレータと正極又は負極との間に無機粒子層を配置したリチウムイオン二次電池は、保存特性が悪くなることがあることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２００７９５号公報
【特許文献２】特開２００７−２８０９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、セパレータと正極又は負極との間に無機粒子層が配置された場合でも、保存特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等はセパレータと無機粒子層との関係に着目し、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。本発明者等は、リチウムイオン二次電池の保存時に正極活物質層に対する電解液の供給量と負極活物質層に対する電解液の供給量が大幅に異なると、リチウムイオン二次電池の保存特性が悪くなるのではないかと考えた。そして、本発明者等は、セパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比が特定の範囲内であれば、又は無機粒子層において無機粒子層用バインダーの含有率が特定の範囲内であれば、正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に無機粒子層が配置されたリチウムイオン二次電池の保存特性が高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液と、正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に配置された無機粒子層と、を有し、無機粒子層は、無機粒子と、無機粒子層用バインダーとを有し、セパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比が０．８３以上１．４４以下であることを特徴とする。
【０００９】
または、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液と、正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に配置された無機粒子層と、を有し、無機粒子層は、無機粒子と、無機粒子層用バインダーとを有し、無機粒子層は、無機粒子層の全体を１００質量％としたとき、無機粒子層用バインダーを６質量％以上１８質量％以下含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に無機粒子層が配置されていても、良好な保存特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の極板群を説明する模式図である。
【図２】セパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比と、保存試験後容量維持率との関係を示すグラフである。
【図３】無機粒子層における無機粒子層用バインダーの含有率と、保存試験後容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液と、正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に配置された無機粒子層とを有する。
【００１４】
無機粒子層は、無機粒子と、無機粒子層用バインダーとを有し、セパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比が０．８３以上１．４４以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、無機粒子層は、無機粒子層の全体を１００質量％としたとき、無機粒子層用バインダーを６質量％以上１８質量％以下含むことを特徴とする。
【００１６】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の各構成について説明する。
【００１７】
（正極）
正極は、集電体と、集電体の表面に配置された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００１８】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体の材料として、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、又はステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。また集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いてもよい。
【００１９】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
正極活物質としては、リチウム含有酸化物あるいは他の金属酸化物よりなるものを用いることができる。リチウム含有酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (ＤはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種でありｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ２ＭＳｉＯ４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも一種）を用いることができる。また他の金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンが挙げられる。
【００２１】
また正極活物質は、化学式：ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも一種である）で表されるリチウム含有酸化物よりなることが好ましく、さらに一般式： ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ (ＤはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物よりなることが好ましい。
【００２２】
リチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏＭｎＯ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【００２３】
正極活物質はその平均粒径Ｄ５０が１μｍ〜２０μｍの粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さいと、正極活物質の比表面積が大きくなる。このため、正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると正極活物質と電解液との反応面積が過度に増えることになり、その結果、電解液の分解が促進されて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎるとリチウムイオン二次電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。
【００２４】
平均粒径Ｄ５０は粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。
【００２５】
結着剤は活物質を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、アルコキシシリル基含有樹脂などの公知のものを用いることができる。これらの結着剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。結着剤の使用量については特に制限はないが、活物質１００質量部に対して結着剤１〜５０質量部の範囲が好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００２６】
導電助剤は導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、活物質１００質量部に対して導電助剤１〜３０質量部とすることができる。
【００２７】
集電体の表面に正極活物質層を形成するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を直接塗布すればよい。具体的には、正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてペースト状の液とする。あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を用いても良い。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。上記ペースト状の液を集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。正極活物質層の密度を高めるべく、正極活物質層を形成させた乾燥後の集電体に対し、圧縮工程を加えても良い。
【００２８】
正極活物質層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．７ｇ／ｃｍ３以上３．７ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
正極活物質層の密度が高ければ、正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に無機粒子層が配置されていても良好な保存特性を示すという、本発明の作用効果がより発揮される。
【００３０】
正極活物質層の密度が高すぎると、正極活物質層の空孔内に保持される電解液が少なくなるため、リチウムイオンの供給が遅くなりリチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。また、正極活物質層の密度が低すぎると、電子抵抗が大きくなりリチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。また、正極活物質層の密度が低すぎると、単位体積あたりの正極活物質量が少なくなるため、電池容量が低くなる。
【００３１】
正極活物質層の空隙率は、１０％以上５０％以下であることが好ましく、１５％以上４０％以下であることがより好ましく、２０％以上３５％以下であることがさらに好ましい。正極活物質層の空隙率が高すぎると、正極活物質間の電荷移動抵抗が大きくなるためリチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。また、正極活物質層の空隙率が低すぎると、正極活物質層に保持される電解液が少なくなるため、リチウムイオンの供給が遅くなりリチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。
【００３２】
正極活物質層の空隙率は、正極活物質層の見かけの体積から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和を減じた値を正極活物質層の見かけの体積で除して求める。
【００３３】
正極活物質層に含まれる成分を、例えば、正極活物質、導電助剤及び結着剤とした場合、正極活物質層の空隙率は以下の式で算出される。
空隙率（％）＝｛（正極活物質層の見かけの体積−正極活物質層の各成分の理論上の体積の和）÷（正極活物質層の見かけの体積）｝×１００
正極活物質層の見かけの体積=正極活物質層の実測厚み×正極活物質層の形成された面の面積
正極活物質層の各成分の理論上の体積の和=正極活物質の質量÷正極活物質の真密度＋導電助剤の質量÷導電助剤の真密度＋結着剤の質量÷結着剤の真密度
【００３４】
（負極）
負極は、集電体と、集電体の表面に配置された負極活物質層と、を有する。
【００３５】
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００３６】
集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明したものと同様のものが使用できる。
【００３７】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。従って、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。負極活物質は、一般的にリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って、膨張、収縮する。
【００３８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料を例示することができる。炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類を例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、ＳｉまたはＳｎが好ましい。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【００３９】
負極活物質は粉末形状であることが好ましい。負極活物質が粉末形状の場合、負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、負極活物質の粉末の比表面積が大きくなり、負極活物質の粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、サイクル特性が悪くなるおそれがある。また、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、導電性が低い負極活物質を用いた場合、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下するおそれがある。
【００４０】
負極活物質層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
負極活物質層の密度が高ければ、正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に無機粒子層が配置されていても良好な保存特性を示すという、本発明の作用効果がより発揮される。
【００４２】
負極活物質層の密度が高すぎると、負極活物質層の空孔内に保持される電解液が少なくなるため、リチウムイオンの供給が遅くなりリチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。また、負極活物質層の密度が低すぎると、電子抵抗が大きくなりリチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。
【００４３】
負極活物質層の空隙率は、１０％以上５０％以下であることが好ましく、２０％以上４５％以下であることがより好ましく、２５％以上４０％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
負極活物質層の空隙率が高すぎると、負極活物質間の電荷移動抵抗が大きくなるためリチウムイオン二次電池の入力特性が下がるおそれがある。また、負極活物質層の空隙率が低すぎると、負極活物質層に保持される電解液が少なくなるため、リチウムイオンの供給が遅くなりリチウムイオン二次電池の入力特性が下がるおそれがある。
【００４５】
負極活物質層の空隙率は、正極活物質層の空隙率と同様にして求められる。
【００４６】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。セパレータとしては、各リチウムイオン二次電池で採用される公知のものを用いればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドなどの合成樹脂を１種若しくは複数用いた多孔質膜又はセラミックス製の多孔質膜を例示できる。合成樹脂製のセパレータは、単一の合成樹脂を用いた単層構造でもよいし、複数の合成樹脂の層を重ねた積層構造でもよい。
【００４７】
セパレータの厚みは特に制限されないが、５μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲がより好ましく、１５μｍ〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４８】
セパレータの空隙率は、２０％以上７０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがより好ましく、４０％以上５５％以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
セパレータの空隙率が高すぎると、リチウムイオン二次電池が内部短絡するおそれがあり、セパレータの空隙率が低すぎると、リチウムイオンの透過性が悪くなりリチウムイオン二次電池の入出力特性が下がるおそれがある。
【００５０】
セパレータの空隙率は、セパレータの見かけの体積から、セパレータに含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和を減じた値をセパレータの見かけの体積で除すことによって求められる。
【００５１】
セパレータに含まれる成分を、例えば、セパレータの材料のみとした場合、セパレータの空隙率は以下の式で算出される。
空隙率（％）＝｛（セパレータの見かけの体積−セパレータの各成分の理論上の体積の和）÷（セパレータの見かけの体積）｝×１００
セパレータの見かけの体積=セパレータの実測厚み×セパレータの面積
セパレータの各成分の理論上の体積の和=セパレータ材料の質量÷セパレータ材料の真密度
【００５２】
（無機粒子層）
無機粒子層は、無機粒子及び無機粒子層用バインダーを含む。
【００５３】
無機粒子層は、正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に配置される。無機粒子層が正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に配置されることで、リチウムイオン二次電池の内部短絡がより抑制される。
【００５４】
無機粒子層は、正極活物質層上又は負極活物質層上に形成されるのが好ましい。無機粒子層が正極活物質層上又は負極活物質層上に形成されることで、負極活物質層又は正極活物質層の表面に電解液中に含まれる金属成分の溶出物や電解液の分解物が堆積することが抑制される。金属成分の溶出物や電解液の分解物は、正極活物質層の表面よりも負極活物質層の表面により堆積しやすいので、無機粒子層は負極活物質層の表面に形成されることが好ましい。また無機粒子層が正極活物質層上又は負極活物質層上に形成されれば、正極活物質又は負極活物質と電解液との直接接触が低減される。そのため、電解液と活物質とが直接接触することによって起こる電解液の分解を抑制できる。
【００５５】
無機粒子層は、無機粒子同士の間、無機粒子と無機粒子層用バインダーとの間などに空隙を有する。リチウムイオン二次電池は電解液を有する。リチウムイオン二次電池内では、無機粒子層の空隙にも電解液が含浸し、電解液は無機粒子層の空隙内に保持される。つまり、無機粒子層は電解液を保持する機能を有する。この無機粒子層に含まれる電解液は、近傍の活物質に容易に利用される。
【００５６】
無機粒子としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトから選択される無機化合物の１種若しくは複数からなる粒子が挙げられる。無機粒子の材料としては、入手の容易さの点から、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２が好ましく、特にＡｌ２Ｏ３が好ましい。
【００５７】
無機粒子の粒径としては、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜１０μｍのものが好ましく、０．２μｍ〜５μｍのものがより好ましく、０．３μｍ〜２μｍのものが特に好ましい。平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、無機粒子層において電解液を保持できる空隙を形成するのが困難になる場合がある。平均粒径Ｄ５０が大きすぎると無機粒子層の厚みが増加するため、厚みの増加に因り生じる抵抗が電池出力に悪影響を与えるおそれがある。
【００５８】
無機粒子層の厚みは、特に制限されないが、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。
【００５９】
無機粒子層の密度は特に制限されないが、０．５ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３〜２．７ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
【００６０】
無機粒子層用バインダーとしては、正極活物質層についての説明で挙げた結着剤を用いることができる。無機粒子層用バインダーとして、上記結着剤を単独で用いることもできるし、複数を併用することもできる。無機粒子層用バインダーとしては、電気化学的な安定性などの面から、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００６１】
無機粒子層の空隙率に関して、セパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比が０．８３以上１．４４以下であることが好ましく、０．９０以上１．３５以下であることがより好ましく、１．０４以上１．２９以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
一般的に電池は、充放電時に活物質の膨張、収縮によって、電極の体積が増減する。電池内において電極の体積が増減することに伴って、電池内の電解液は、電池内を移動する。それに対して、電池の保存時には、充放電時のような電極の体積の大幅な増減は起こらないため、電解液は電池内を大きく移動しない。
【００６３】
しかしながら、一般的に電池の保存時においても、電池は内部放電（以下、自己放電と称す。）する。従って、電解液があまり移動しない電池の保存時に、自己放電が起こると、各活物質層は、各活物質層の近傍の電解液を利用する。
【００６４】
無機粒子層もセパレータも空隙を有し、無機粒子層の空隙及びセパレータの空隙には電解液が保持される。そのため、正極活物質層及び負極活物質層は、近傍にあるセパレータ或いは無機粒子層の空隙に保持された電解液を利用できる。
【００６５】
自己放電の際、正極活物質層に提供される電解液量と負極活物質層に提供される電解液量とが大幅に異なると、正極と負極の自己放電のバランスが崩れるおそれがある。自己放電のバランスが崩れると、本来設計された電池容量が発揮されなくなるおそれがある。そのため、自己放電バランスが崩れると、保存後の電池容量の減少量が大きくなりやすい。つまりは、電池の保存特性が悪化しやすくなる。
【００６６】
後述の実施例において説明するが、本発明では、セパレータと無機粒子層の空隙率の比を上記範囲にすることで、保存特性の悪化が抑制できることがわかった。セパレータと無機粒子層の空隙率の比を上記範囲にすることで、正極と負極の自己放電バランスが保たれ、保存特性の悪化が抑制されると推測される。
【００６７】
無機粒子層の空隙率は、無機粒子層の見かけの体積から、無機粒子層に含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和を減じた値を無機粒子層の見かけの体積で除すことによって求められる。
【００６８】
無機粒子層に含まれる成分を、無機粒子及び無機粒子層用バインダーとした場合、無機粒子層の空隙率は以下の式で算出される。
空隙率（％）＝｛（無機粒子層の見かけの体積−無機粒子層の各成分の理論上の体積の和）÷（無機粒子層の見かけの体積）｝×１００
無機粒子層の見かけの体積=無機粒子層の実測厚み×無機粒子層の面積
無機粒子層の各成分の理論上の体積の和=無機粒子の質量÷無機粒子の真密度＋無機粒子層用バインダーの質量÷無機粒子層用バインダーの真密度
【００６９】
無機粒子層の空隙率は、４０％以上６９％以下であることが好ましく、４３％以上６５％以下であることがより好ましく、５０％以上６２％以下であることがさらに好ましい。無機粒子層の空隙率がこの範囲であれば、保存特性の悪化が抑制される。
【００７０】
後述する実施例においては、無機粒子層における無機粒子層用バインダーの含有率を変化させることによって無機粒子層の空隙率を変化させた。
【００７１】
無機粒子層の全体を１００質量％とした場合に、無機粒子層用バインダーの含有率は６質量％以上１８質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上１７質量％以下であることがより好ましく、１１質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。無機粒子層における無機粒子層用バインダーの含有率がこの範囲であれば、保存特性の悪化が抑制される。
【００７２】
正極活物質層上、負極活物質層上又はセパレータ上に無機粒子層を形成するには、無機粒子及び無機粒子層用バインダーを溶媒に分散させて無機粒子層形成用組成物を調製する工程、及び、無機粒子層形成用組成物を正極活物質層上、負極活物質層上又はセパレータ上に塗布する工程を実施した後、乾燥工程を実施すればよい。
【００７３】
無機粒子層形成用組成物における無機粒子及び無機粒子層用バインダーの合計配合量は１０質量％〜５０質量％の範囲内が好ましい。無機粒子層形成用組成物の調製に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。
【００７４】
塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は無機粒子層用バインダーが分解しない範囲内で適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。
【００７５】
そして、負極活物質層上若しくは正極活物質層上に形成された無機粒子層にセパレータを設置する工程、又は、セパレータ上に形成された無機粒子層上に正極活物質層若しくは負極活物質層を設置する工程、並びに従来の電池の製造方法で採用される工程を経て、本発明の電池は製造される。
【００７６】
ここで図１を用いて本発明のリチウムイオン二次電池の極板群の一例を説明する。図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の極板群を説明する模式図である。
【００７７】
図１に示すように、負極用集電体１の表面に負極活物質層２が形成され、負極３となっている。負極活物質層２の表面に無機粒子層８が形成されている。正極用集電体４の表面には正極活物質層５が形成され、正極６となっている。正極活物質層５と無機粒子層８との間にはセパレータ７が配置されている。正極６と、無機粒子層８が表面に形成されている負極３にセパレータ７を挟装させ極板群９とする、負極活物質層２には図示されていないが、負極活物質、必要に応じて結着剤及び導電助剤が含まれており、負極活物質、結着剤及び導電助剤の間には空隙が形成されている。無機粒子層８には図示されていないが、無機粒子と無機粒子層用バインダーとが含まれており、無機粒子と無機粒子層用バインダーとの間には空隙が形成されている。正極活物質層５には、図示されていないが正極活物質、必要に応じて結着剤及び導電助剤が含まれており、正極活物質、結着剤及び導電助剤の間には空隙が形成されている。また、セパレータ７には空隙が形成されている。リチウムイオン二次電池において、各空隙には電解液が保持されている。リチウムイオン二次電池の保存時には、負極活物質層２において、負極活物質層２の表面近傍に存在する負極活物質は、近傍の無機粒子層８の空隙に含まれる電解液を利用できる。また正極活物質層５において、正極活物質層５の表面近傍に存在する正極活物質は、近傍のセパレータ７の空隙に含まれる電解液を利用できる。本発明において、無機粒子層の空隙率とセパレータの空隙率のバランスがある一定の範囲になっているため、リチウムイオン二次電池の保存時の正極と負極との自己放電バランスがとれており、リチウムイオン二次電池の保存特性が良好に保たれる。
【００７８】
（電解液）
電解液は溶媒と該溶媒に溶解された電解質とを含む液である。電解液としては、各電池で採用される公知のものを用いれば良い。
【００７９】
リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等の非水系溶媒を挙げることができる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルを例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液の溶媒として、上述のものを複数併用してもよい。特に、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの３種を併用するのが好ましい。
【００８０】
リチウムイオン二次電池の電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度は、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００８１】
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載することができる。車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用するものであればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００８３】
以上、本発明の電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
本発明のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【００８６】
（正極の作製）
正極活物質である平均粒径Ｄ５０が６μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと称す。）３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称す。）に分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮＭＰを揮発により除去し、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。この正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を正極とした。正極活物質層の密度は３．０ｇ／ｃｍ３であった。正極活物質層の空隙率は２７％であった。正極活物質層の空隙率は以下の式で求めた。
【００８７】
正極活物質層の空隙率は、正極活物質層の見かけの体積から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和を減じた値を正極活物質層の見かけの体積で除して求めた。
【００８８】
正極活物質層の見かけの体積は、下記の式より算出した。正極活物質層を所定の面積となるように切り出し、切り出した正極活物質層の厚みを精密マイクロゲージで測定した。
正極活物質層の見かけの体積=正極活物質層の実測厚み×正極活物質層の形成された面の面積
正極活物質層の各成分の理論上の体積の和は下記の式より計算した。
正極活物質層の各成分の理論上の体積の和=ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２の質量÷ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２の真密度＋アセチレンブラックの質量÷アセチレンブラックの真密度＋ＰＶＤＦの質量÷ＰＶＤＦの真密度
ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２の真密度は４．６９ｇ／ｃｍ３、アセチレンブラックの真密度は１．３１ｇ／ｃｍ３、ＰＶＤＦの真密度は１．７１ｇ／ｃｍ３として計算した。
【００８９】
（負極の作製）
負極活物質である天然黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。負極活物質層の空隙率は３５％であった。
【００９０】
負極活物質層の空隙率は正極活物質層の空隙率の算出方法と同様にして算出した。天然黒鉛の真密度は２．２８ｇ／ｃｍ３、スチレンブタジエンゴムの真密度は１．６０ｇ／ｃｍ３、カルボキシメチルセルロースの真密度は０．９５ｇ／ｃｍ３として用いた。
【００９１】
（実施例１の無機粒子層の作製）
平均粒径Ｄ５０が０．７μｍのＡｌ２Ｏ３９４質量部及びＰＶＤＦ６質量部を混合し、混合物を調製した。当該混合物にＮＭＰを加え、実施例１の無機粒子層形成用組成物を調整した。
【００９２】
負極活物質層上に、ドクターブレードを用いて、上記実施例１の無機粒子層形成用組成物を膜状に塗布した。これを１２０℃で６時間乾燥して、負極活物質層上に膜厚６μｍ、密度０．９４ｇ／ｃｍ３、空隙率６９％の無機粒子層が形成された負極を得た。これを実施例１の無機粒子層が形成された負極とした。無機粒子層の空隙率は正極活物質層の空隙率の算出方法と同様にして算出した。
【００９３】
セパレータとしてポリエチレン製樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を準備した。セパレータの空隙率は４８％であった。セパレータの空隙率は正極活物質層の空隙率の算出方法と同様にして算出した。
【００９４】
負極の実施例１の無機粒子層の上にセパレータを設置し、次いで、正極を設置して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート３０容量部、メチルエチルカーボネート３０容量部及びジメチルカーボネート４０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００９５】
なお、実施例１のリチウムイオン二次電池の正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はリチウムイオン二次電池の外側に延出している。
【００９６】
実施例１のリチウムイオン二次電池の無機粒子層におけるＰＶＤＦの含有率は６％であった。またセパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比は１．４４であった。
【００９７】
（実施例２）
負極活物質層上の無機粒子層をＡｌ２Ｏ３９２質量部及びＰＶＤＦ８質量部を混合した混合物を用いて作製し、無機粒子層の空隙率を６７％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。実施例２のリチウムイオン二次電池の無機粒子層におけるＰＶＤＦの含有率は８％であった。またセパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比は１．４０であった。
【００９８】
（実施例３）
負極活物質層上の無機粒子層をＡｌ２Ｏ３９０質量部及びＰＶＤＦ１０質量部を混合した混合物を用いて作製し、無機粒子層の空隙率を６５％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を得た。実施例３のリチウムイオン二次電池の無機粒子層におけるＰＶＤＦの含有率は１０％であった。またセパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比は１．３５であった。
【００９９】
（実施例４）
負極活物質層上の無機粒子層をＡｌ２Ｏ３８９質量部及びＰＶＤＦ１１質量部を混合した混合物を用いて作製し、無機粒子層の空隙率を６２％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のリチウムイオン二次電池を得た。実施例４のリチウムイオン二次電池の無機粒子層におけるＰＶＤＦの含有率は１１％であった。またセパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比は１．２９であった。
【０１００】
（実施例５）
負極活物質層上の無機粒子層をＡｌ２Ｏ３８７質量部及びＰＶＤＦ１３質量部を混合した混合物を用いて作製し、無機粒子層の空隙率を５５％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５のリチウムイオン二次電池を得た。実施例５のリチウムイオン二次電池の無機粒子層におけるＰＶＤＦの含有率は１３％であった。またセパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比は１．１５であった。
【０１０１】
（実施例６）
負極活物質層上の無機粒子層をＡｌ２Ｏ３８５質量部及びＰＶＤＦ１５質量部を混合した混合物を用いて作製し、無機粒子層の空隙率を５０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６のリチウムイオン二次電池を得た。実施例６のリチウムイオン二次電池の無機粒子層におけるＰＶＤＦの含有率は１５％であった。またセパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比は１．０４であった。
【０１０２】
（実施例７）
負極活物質層上の無機粒子層をＡｌ２Ｏ３８３質量部及びＰＶＤＦ１７質量部を混合した混合物を用いて作製し、無機粒子層の空隙率を４３％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７のリチウムイオン二次電池を得た。実施例７のリチウムイオン二次電池の無機粒子層におけるＰＶＤＦの含有率は１７％であった。またセパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比は０．９０であった。
【０１０３】
（実施例８）
負極活物質層上の無機粒子層をＡｌ２Ｏ３８２質量部及びＰＶＤＦ１８質量部を混合した混合物を用いて作製し、無機粒子層の空隙率を４０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８のリチウムイオン二次電池を得た。実施例８のリチウムイオン二次電池の無機粒子層におけるＰＶＤＦの含有率は１８％であった。またセパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比は０．８３であった。
【０１０４】
（比較例１）
負極活物質層上の無機粒子層をＡｌ２Ｏ３９８質量部及びＰＶＤＦ２質量部を混合した混合物を用いて作製し、無機粒子層の空隙率を７８％とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。比較例１のリチウムイオン二次電池の無機粒子層におけるＰＶＤＦの含有率は２％であった。またセパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比は１．６３であった。
【０１０５】
（比較例２）
負極活物質層上の無機粒子層をＡｌ２Ｏ３９６質量部及びＰＶＤＦ４質量部を混合した混合物を用いて作製し、無機粒子層の空隙率を７２％とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。比較例２のリチウムイオン二次電池の無機粒子層におけるＰＶＤＦの含有率は４％であった。またセパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比は１．５０であった。
【０１０６】
（比較例３）
負極活物質層上の無機粒子層をＡｌ２Ｏ３９９質量部及びＰＶＤＦ１質量部を混合した混合物を用いて無機粒子層を作製しようとしたが、塗膜が剥離して無機粒子層が形成できなかった。この時の塗膜におけるＰＶＤＦの含有率は１％であった。
【０１０７】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
実施例１〜８及び比較例１、２のリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、リチウムイオン二次電池の保存特性を測定した。結果を表１に示す。また、セパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比と、保存試験後容量維持率との関係を示すグラフを図２に示し、無機粒子層におけるバインダーの含有率と、保存試験後容量維持率との関係を示すグラフを図３に示す。
【０１０８】
＜４０℃１００日間保存試験＞
実施例１〜８及び比較例１、２のリチウムイオン二次電池を用いて４０℃１００日間保存特性を評価した。４０℃１００日間保存試験では、３．９０Ｖに充電したリチウムイオン二次電池を４０℃の温度で１００日間保持し、保持前後の容量測定結果から容量維持率を算出した。
【０１０９】
なお保存試験を行う前にコンディショニング処理を実施した。コンディショニング処理では、各リチウムイオン二次電池を３．９５Ｖまで０．８Ｃレートで充電後、５時間ＣＶ充電（定電圧充電）した。
【０１１０】
またさらにコンディショニング処理後にエージングを行った。エージングでは、各リチウムイオン二次電池を６０℃で２０時間、３．９５Ｖに保持した。
【０１１１】
このエージング後に、２５℃１Ｃレートで３．０Ｖまで、３時間ＣＣＣＶ放電（定電流定電圧放電）をした後、１Ｃレートで４．０Ｖまで３時間ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、０．２Ｃレートで３Ｖまで放電した放電容量を測定し、これを初期容量とした。
【０１１２】
保存試験後の各リチウムイオン二次電池を初期容量の測定と同様に、２５℃１Ｃレートで３．０Ｖまで、３時間ＣＣＣＶ放電（定電流定電圧放電）をした後、１Ｃレートで４．０Ｖまで３時間ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、０．２Ｃレートで３Ｖまで放電した放電容量を測定し、これを４０℃１００日間保存試験後の容量とした。
【０１１３】
なお、４０℃１００日間保存試験の容量維持率は、４０℃１００日間保存試験後の容量維持率（％）=（４０℃１００日間保存試験後の容量／初期容量）×１００で求めた。
【０１１４】
【表１】
0006597267.tif 000002
【０１１５】
表１の結果から、比較例１及び２の保存試験後容量維持率に比べて、実施例１〜８の保存試験後容量維持率が高いことがわかった。
【０１１６】
表１の結果及び図２から、セパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比が０．８３〜１．４４であれば、保存試験後容量維持率が９３％以上と高い容量維持率を保つことがわかった。さらに、セパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比が０．９０〜１．３５であれば、保存試験後容量維持率が９６％以上と高い容量維持率を保つことがわかった。特に、セパレータの空隙率に対する無機粒子層の空隙率の比が１．０４〜１．２９であれば、保存試験後容量維持率が９８％以上と非常に高い容量維持率を保つことがわかった。
【０１１７】
セパレータの空隙率に対して無機粒子層の空隙率が、ほぼ同等、又は、少し大きいことで、保存試験後の容量維持率が良好に保たれたことがわかった。容量維持率が良好に保たれたのは、保存試験中に正極及び負極に供給される電解液の量のバランスが保たれて、正極と負極の自己放電バランスが保たれた結果であることが推測される。セパレータの空隙率に対して無機粒子層の空隙率が小さすぎても、大きすぎても、保存試験後の容量維持率が悪くなることが推測される。これは、保存試験中に正極及び負極に供給される電解液の量のバランスが崩れて、正極と負極の自己放電バランスが崩れて、保存特性が悪くなるためと推測される。
【０１１８】
また、表１の結果及び図３から、無機粒子層における無機粒子層用バインダーの含有率が６質量％〜１８質量％であれば、保存試験後容量維持率が９３％以上と高い容量維持率を保つことがわかった。さらに、無機粒子層における無機粒子層用バインダーの含有率が１０質量％〜１７質量％であれば、保存試験後容量維持率が９６％以上と高い容量維持率を保つことがわかった。特に、無機粒子層における無機粒子層用バインダーの含有率が１１質量％〜１５質量％であれば、保存試験後容量維持率が９８％以上と非常に高い容量維持率を保つことがわかった。
【０１１９】
通常、無機粒子層における無機粒子層用バインダーの含有率が高くなると、リチウムイオンの透過性が低下し、電極間抵抗が増加して充放電容量が低下するおそれがあると考えられていたため、無機粒子層における無機粒子層用バインダーの含有率は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下が好ましいとされていた。
【０１２０】
本発明では、良好な保存特性を保つためには、無機粒子層における無機粒子層用バインダーの含有率が６質量％〜１８質量％であることが好ましいこと、１０質量％〜１７質量％であることがより好ましいこと、１１質量％〜１５質量％であることがさらに好ましいことがわかった。
【０１２１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層又は負極活物質層とセパレータとの間に無機粒子層が配置されていても、良好な保存特性を示すことが裏付けられた。
【符号の説明】
【０１２２】
１：負極用集電体、２：負極活物質層、３：負極、４：正極用集電体、５：正極活物質層、６：正極、７：セパレータ、８：無機粒子層、９：極板群。
【図１】
0006597267.tif 000003
【図２】
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【図３】
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