(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法であって、
ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することにより、前記重合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と接触させることを含む、溶解方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシルアミン又はその塩は、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の溶解方法。
【請求項３】
炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解するための組成物であって、
有効成分としてヒドロキシルアミン又はその塩を含む、組成物。
【請求項４】
エチレン製造プラントにおける汚れ防止方法であって、
前記エチレン製造プラントは、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄工程を含み、
ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む、汚れ防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法及びそれに用いる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油又はこれらの混合物といった炭化水素を原料とし、これらを熱分解してエチレンやプロピレン等の石油化学製品の製造が行われている。この熱分解により生成されるガスには、ＣＯ2及びＨ2Ｓといった酸性ガスが含まれている。これらは、腐食や触媒毒等の原因となるため、塩基性洗浄により除去されている。
また、上記の熱分解では、例えば、アセトアルデヒド等のカルボニル化合物等が形成される。このアセトアルデヒド等のカルボニル化合物は、塩基性存在下でアルドール縮合し、形成されたポリマーが炭化水素分解プロセスにおける汚れの原因物質の一つとして知られている。
このため、カルボニル化合物の重合を抑制して炭化水素分解プロセスの汚れを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
特許文献１は、亜ジチオン酸塩等の無機塩と６−アミノカプロン酸とを用いて、炭化水素分解プロセス中の苛性アルカリ洗浄ユニットシステムの供給流に含まれる成分の重合を抑制及び堆積物を溶解する方法を開示する。
特許文献２は、α−アミノ酸等を用いて、炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法を開示する。
特許文献３は、ヒドロキシルアミンの存在下で炭化水素を塩基性洗浄することを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５３０９０３号公報
【特許文献２】特表２００４−５１３２１３号公報
【特許文献３】特開昭６２−８７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解可能な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法であって、前記重合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と接触させることを含む溶解方法に関する。
【０００７】
本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解するための組成物であって、有効成分としてヒドロキシルアミン又はその塩を含む、組成物に関する。
【０００８】
本開示は、一又は複数の実施形態において、エチレン製造プラントにおける汚れ防止方法であって、前記エチレン製造プラントは、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄工程を含み、ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む、汚れ防止方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、エチレンプラントにおける塩基性洗浄及び廃液処理工程の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実機での確認試験の結果の一例を示すグラフであって、ｐＨ計電極のクリーニング回数の一例を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実機での確認試験の結果の一例を示すグラフであって、堆積物（ポリマー）の堆積率を示すグラフである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実機での確認試験の結果の一例を示すグラフであって、ｐＨ計電極のクリーニング回数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に、エチレンプラントにおける塩基性洗浄及びそれにより排出される廃液の流れの一例を示す。図１に示すように、ナフサ又はエタン等の原料を熱分解することにより得られたガスは、洗浄塔１の下部から洗浄塔１に導入される（図１のａ）。洗浄塔１に導入されたガスは、洗浄塔１内で苛性ソーダ等の塩基性洗浄液で酸性ガス（ＣＯ2及びＨ2Ｓ等）等の除去が行われ、洗浄塔１の上部からコンプレッサー等に排出される（図１のｂ）。一方、洗浄塔１の廃液は、洗浄塔１の下部から排出され、廃アルカリ沈降槽ドラム２やレッドオイルスキミングドラム３での処理を経てタンク４に回収される。その後、タワー５に供給され、生成されたガスはタワー５の上部から排出され、廃液はタワー５の下部から排出されてストレーナー６及びポンプを通じて沈降槽７に回収される。この工程において、洗浄塔１から排出される廃液に含まれるカルボニル化合物の重合物が、タンク４、タワー５、ストレーナー６、又は沈降槽７等に堆積することが問題となっている。
【００１２】
本開示は、ヒドロキシルアミン又はその塩を用いることによって、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解できる、という知見に基づく。本開示は、塩基性洗浄により排出される廃液にヒドロキシルアミン又はその塩を添加することによって、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解でき、それらの堆積を抑制又は防止できる、という知見に基づく。
【００１３】
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、ヒドロキシルアミン又はその塩を用いることによって、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を、溶解できるという効果を奏しうる。さらには、一又は複数の実施形態において、本開示によれば、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解できることから、塩基性洗浄においてカルボニル化合物の重合物が生成された場合であっても、エチレン製造プラントにおける汚れの抑制又は防止を効率よく行うことができるという効果を奏しうる。
【００１４】
［カルボニル化合物の重合物の溶解方法］
本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法であって、前記重合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と接触させることを含む溶解方法に関する。
【００１５】
本開示において、炭化水素分解プロセスとしては、一又は複数の実施形態において、ナフサクラッキング、エタンクラッキング等が挙げられる。本開示において、炭化水素分解プロセスの原料としては、一又は複数の実施形態において、ナフサ又はエタン等が挙げられる。
【００１６】
本開示において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物としては、一又は複数の実施形態において、アセトアルデヒドのアルドール縮合により生じるアルドールポリマー、又はレッドオイルと呼ばれる縮合ポリマーが挙げられる。
【００１７】
本開示において、塩基性洗浄塔としては、一又は複数の実施形態において、苛性ソーダ洗浄塔、アミン洗浄塔等が挙げられる。
【００１８】
本開示は、カルボニル化合物の重合物を効率よく溶解できる点から、一又は複数の実施形態において、ヒドロキシルアミン又はその塩を、塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む。本開示は、一又は複数の実施形態において、塩基性洗浄塔のボトムよりも下流にヒドロキシルアミン又はその塩を導入することを含む。
【００１９】
ヒドロキシルアミンの塩としては、一又は複数の実施形態において、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩等が挙げられる。アルドールポリマーの溶解性の点から、ヒドロキシルアミンの塩としては、硫酸塩及び塩酸塩が好ましく、より好ましくはヒドロキシルアミンの硫酸塩である。本開示は、一又は複数の実施形態において、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを有効成分として使用することを含む。
【００２０】
本開示において、ヒドロキシルアミン又はその塩の添加濃度は特に限定されず、アルドールポリマーを溶解除去し炭化水素分解プロセスにおける汚れを効率的に抑制又は防止する点から、塩基性洗浄装置から排出される洗浄廃液量に対して、１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上であり、アルドールポリマーの溶解に要する経済性の点から、１００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２１】
本開示において、ヒドロキシルアミン又はその塩の添加頻度は特に限定されず、汚れの程度に応じて添加回数及び添加時間は適時選択できる。ヒドロキシルアミン又はその塩の添加は、一又は複数の実施形態において、連続添加であってもよいし、断続的に添加してもよく、添加回数及び添加時間は適時選択でき、アルドールポリマーを溶解除去し炭化水素分解プロセスにおける汚れを効率的に抑制又は防止できる程度であればよい。
【００２２】
本開示において、ヒドロキシルアミン又はその塩は、一又は複数の実施形態において、固体、粉体又は水溶液の形態で使用することができる。水溶液として使用する場合、水溶液中におけるヒドロキシルアミン又はその塩の濃度は、特に限定されるものではないが、組成物の安全性、安定性、コスト及び／又は添加のしやすさの点から、５重量％以上又は１０重量％以上含み、５０重量％以下又は４０重量％以下が好ましい。
【００２３】
［カルボニル化合物の重合物を溶解するための組成物］
本開示は、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解するための組成物であって、有効成分としてヒドロキシルアミン又はその塩を含む組成物に関する。本開示の組成物によれば、一又は複数の実施形態において、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を効率よく溶解することができ、好ましくはエチレン製造プラントにおける汚れを効率よく防止することができる。本開示の組成物は、一又は複数の実施形態において、本開示の溶解方法に用いることができる。
【００２４】
本開示の組成物において、ヒドロキシルアミン又はその塩は、上述のとおりである。本開示の組成物は、一又は複数の実施形態において、有効成分として、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つを含有する。
【００２５】
本開示の組成物は、一又は複数の実施形態において、固体、粉体又は水溶液の形態が挙げられる。組成物が固体または粉体の場合は、予め溶解して水溶液としてもよいし、そのまま添加してもよい。ヒドロキシルアミン又はその塩の水への溶解度に応じた濃度で水溶液の形態で添加することができるが、組成物の安全性、安定性、コスト及び／又は添加のしやすさの点から、５重量％以上又は１０重量％以上含み、５０重量％以下又は４０重量％以下含むのが好ましいが、特に限定されるものではない。
【００２６】
［汚れ防止方法］
本開示は、一又は複数の実施形態において、エチレン製造プラントにおける汚れ防止方法であって、エチレン製造プラントは、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄工程を含み、ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む汚れ防止方法に関する。
本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、本開示の溶解方法を行うことを含む。
【００２７】
本開示は、以下の、一又は複数の実施形態に関しうる；
〔１〕  炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解する方法であって、
前記重合物を、ヒドロキシルアミン又はその塩と接触させることを含む、溶解方法。
〔２〕  前記ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む、〔１〕記載の溶解方法。
〔３〕  前記ヒドロキシルアミン又はその塩は、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、〔１〕又は〔２〕に記載の溶解方法。
〔４〕  炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄において生成されるカルボニル化合物の重合物を溶解するための組成物であって、
有効成分としてヒドロキシルアミン又はその塩を含む、組成物。
〔５〕  エチレン製造プラントにおける汚れ防止方法であって、
前記エチレン製造プラントは、炭化水素分解プロセスの塩基性洗浄工程を含み、
ヒドロキシルアミン又はその塩を、前記塩基性洗浄が行われる洗浄装置から排出される洗浄廃液に添加することを含む、汚れ防止方法。
【００２８】
以下、実施例を用いて本開示をさらに説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定して解釈されない。
【実施例】
【００２９】
［アルドール縮合物溶解効果の確認］
ヒドロキシルアミン又はその塩のアルドール縮合物溶解効果を明確にするため卓上試験にてアルドールポリマーを析出させた試験液を調製しそれを用いて評価を行った。まず、５規定の水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬをビーカーに採取し、純水４５ｍＬを加えて撹拌した。ついで撹拌しながら、酢酸ビニルを５ｇ加え、発熱が終了するまで撹拌することでアルドール縮合を生じせしめアルドールポリマーを含む試験液Ａを調製した。
別途、下記表１に示す薬剤を表１に記載の添加量となるように１０ｍＬフタ付スピッツに加え、純水５ｍＬに溶解し、ついで試験液Ａを５ｍＬ分注して激しく１０回手振りした後、１０分間静置した。その後、濁度（８００ｎｍ）の測定を行った。その結果を下記表１に示す。
Ｂｌａｎｋは、薬剤を含有しない純水５ｍＬに試験液Ａ５ｍＬを分注し、上記と同様の測定を行った。
【００３０】
【表１】
0006464377.tif 000002
【００３１】
表１に示すように、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを用いることにより、亜ジチオン酸ナトリウムと６−アミノカプロン酸との混合物、グリシンナトリウム、又はジエチルヒドロキシルアミンを使用した場合と比較して、試験液中のアルドールポリマーを溶解することができた。また、目視により外観の観察を行ったところ、比較例はいずれも白濁していたのに対し、実施例ではいずれもアルドールポリマーを溶解していることが確認できた。
【００３２】
［実機での確認試験］
図１に示すエチレンプラントの苛性ソーダ洗浄塔１と、苛性ソーダ洗浄塔１の塔底部から排出される洗浄廃液を回収するタンク２とを接続する部分（図１の矢印Ｘで示す位置）に、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を、洗浄廃液量に対して３．３ｍｇ／Ｌ連続添加した場合と、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を添加しない場合を稼働日数１００日において比較した。その結果を図２Ａ及びＢに示す。図２Ａは、図１のＡで示す位置に配置されたポリマーが付着しやすいｐＨ計電極のクリーニング回数を示すグラフであり、図２Ｂは、図１の沈降槽７の堆積物（ポリマー）の堆積率を示すグラフである。なお、ポリマー堆積率は、ポリマーが堆積すると外気温の影響を受けてタンクの表面温度が低下する性質を利用して表面温度計による計測により求めた。また、堆積物が、カルボニル化合物の重合物であることは、赤外分光法及び８００度下での灼熱減量測定等の定性試験により確認した。
一方、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液が無添加の状態から洗浄廃液量に対して２０日間１．５ｍｇ／Ｌ連続添加したあと１５日間無添加の状態にし、その後は３．３ｍｇ／Ｌ連続添加した確認試験を行った。ｐＨ計電極のクリーニング回数のみで評価し、その結果を図２Ｃに示す。
【００３３】
図２Ａ及びＢに示すように、硫酸ヒドロキシルアミンの添加後は、ｐＨ計の電極に付着するポリマー量が低減され、クリーニング回数を１週間あたり５６回から４回へと大幅に低減できたとともに、ポリマーの堆積率も大幅に低減された。
また、図２Ｃに示すように、添加濃度を変化させた場合も、硫酸ヒドロキシルアミン無添加時に毎日８回程度であったクリーニング回数が、１．５ｍｇ／Ｌ連続添加してしばらくすると４回程度に半減した。その後添加を１５日間やめてもクリーニング回数が増えることはなかった。その後３．３ｍｇ／Ｌ連続添加にするとクリーニング回数が２回程度に減った上にクリーニングせずにすむ日もあった。これは、系内に堆積していたポリマーが硫酸ヒドロキシルアミンの溶解効果によって徐々に溶け出したために添加のタイミングとクリーニング回数の減少のタイミングにタイムラグが生じたもの考えられ、硫酸ヒドロキシルアミンの溶解効果を支持する結果である。
【図１】
0006464377.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
0006464377.tif 000005
【図２Ｃ】
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