(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体混合物（ａ）を重合して重合体（Ａ）を得る工程（１）と、
前記重合体（Ａ）を含む分散液中でアクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して重合体（Ｂ）を形成させ、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）を含むアクリル系重合体（Ｐ）を得る工程（２）とを含むアクリル系重合体（Ｐ）の製造方法であって、
前記アクリル系単量体混合物（ａ）に含まれる単量体の合計１００ｍｏｌ％中、メタクリル酸ｔ−ブチルの含有率が８〜３２ｍｏｌ％であり、
前記重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）が１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であり、前記重合体（Ａ）のガラス転移温度が９０℃以上であり、
前記重合体（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＢ）と前記溶解度パラメータ（ＳＰＡ）との関係が、下記式（１）を満たす、アクリル系重合体（Ｐ）の製造方法。
０．０５≦（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）≦０．５５・・・（１）
【請求項２】
前記アクリル系単量体混合物（ａ）及び前記アクリル系単量体混合物（ｂ）の質量比が、［アクリル系単量体混合物（ａ）の質量］／［アクリル系単量体混合物（ｂ）の質量］で表して、９８／２〜６５／３５である、請求項１に記載のアクリル系重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項３】
前記アクリル系重合体（Ｐ）の質量平均分子量が５０，０００から１，０００，０００である、請求項１又は２に記載のアクリル系重合体（Ｐ）の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法から得られるアクリル系重合体（Ｐ）。
【請求項５】
重合体（Ａ）及び前記重合体（Ａ）を被覆する重合体（Ｂ）を含む多層構造を有するアクリル系重合体（Ｐ）であって、
前記重合体（Ａ）を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、メタクリル酸メチル単位６８〜９２ｍｏｌ％、メタクリル酸ｔ−ブチル単位を８〜３２ｍｏｌ％、その他の単量体単位を３０ｍｏｌ％以下含み、重合体（Ｂ）を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、メタクリル酸メチル単位８０ｍｏｌ％以上、その他の単量体単位を２０ｍｏｌ％以下含み、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の質量比が、［重合体（Ａ）の質量］／［重合体（Ｂ）の質量］で表して、９８／２〜６５／３５である、アクリル系重合体（Ｐ）。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のアクリル系重合体（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のアクリル系重合体（Ｐ）及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物。
【請求項８】
前記可塑剤としてフタル酸ジアルキルエステルを含む、請求項７に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項９】
前記可塑剤としてフタル酸アルキルベンジルエステルを更に含む、請求項８に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項１０】
請求項４又は５に記載のアクリル系重合体（Ｐ）、可塑剤及び充填剤を含むプラスチゾル組成物。
【請求項１１】
前記充填剤として、金マイカ、白マイカ、及びワラストナイトから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１０に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項１２】
請求項４又は５に記載のアクリル系重合体（Ｐ）、可塑剤、充填剤及び接着剤を含むプラスチゾル組成物。
【請求項１３】
請求項４又は５に記載のアクリル系重合体（Ｐ）、可塑剤、充填剤、接着剤、及び発泡剤を含むプラスチゾル組成物。
【請求項１４】
アンダーコートに用いられる請求項７〜１３のいずれか一項に記載のプラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成でき、且つ貯蔵安定性に優れたプラスチゾル組成物に好適なアクリル系重合体、そのアクリル系重合体の製造方法及びそのアクリル系重合体を含むプラスチゾル組成物に関する。
本願は、２０１４年５月１２日に、日本に出願された特願２０１４−０９８９０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
重合体と可塑剤を含むプラスチゾル組成物は、例えば、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラー、壁紙、カーペットバッキング材、床材及び玩具等の用途に使用されている。
自動車アンダーコートや自動車ボディーシーラーの用途においては、従来塩化ビニル樹脂を含むプラスチゾル組成物が使用されていた。しかしながら塩化ビニル樹脂を用いたプラスチゾル組成物をこれらの用途に用いた場合、自動車をリサイクルする際のシュレッダーダストの溶融工程において、設備を損傷させる原因となる塩化水素等が発生するという問題があった。そこで塩化ビニル樹脂の使用量を抑制するために、例えば、代替材料としてアクリル系重合体を含むプラスチゾル組成物の検討が行われてきている。
例えば、アクリル系重合体を使用するプラスチゾル組成物として、特許文献１〜３に、耐チッピング性と貯蔵安定性が良好な自動車アンダーコート用アクリル樹脂及びそれを用いたプラスチゾル組成物が記載されている。
一方、近年の環境問題への対応のために、自動車の軽量化による燃費効率の向上のための検討がなされてきている。しかしながら軽量化することによりロードノイズ等の振動が発生しやすくなるため、車室内の静粛性が損なわれるという問題が生じている。そこで静粛性を改善するために、プラスチゾル組成物から形成される塗膜の制振性（振動を抑制する性質）が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９０９０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１３７７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０７７２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に記載のアクリル系重合体を含むプラスチゾル組成物の貯蔵安定性、及びそのプラスチゾル組成物から得られる塗膜の耐チッピング性は良好であるが、塗膜の制振性は不充分である。【０００５】
本発明の課題は、制振性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成でき、且つ貯蔵安定性に優れたプラスチゾル組成物に好適なアクリル系重合体、そのアクリル系重合体の製造方法に及びそのアクリル系重合体を用いたプラスチゾル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、以下の態様を有する。
［１］アクリル系単量体混合物（ａ）を重合して重合体（Ａ）を得る工程（１）と、
前記重合体（Ａ）を含む分散液中でアクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して重合体（Ｂ）を形成させ、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）を含むアクリル系重合体（Ｐ）を得る工程（２）とを含むアクリル系重合体（Ｐ）の製造方法であって、
前記アクリル系単量体混合物（ａ）に含まれる単量体の合計１００ｍｏｌ％中、メタクリル酸ｔ−ブチルの含有率が８〜３２ｍｏｌ％であり、
前記重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）が１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であり、前記重合体（Ａ）のガラス転移温度が９０℃以上であり、
前記重合体（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＢ）と前記溶解度パラメータ（ＳＰＡ）との関係が、下記式（１）を満たす、アクリル系重合体（Ｐ）の製造方法。
０．０５≦（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）≦０．５５・・・（１）
［２］前記アクリル系単量体混合物（ａ）及び前記アクリル系単量体混合物（ｂ）の質量比が、［アクリル系単量体混合物（ａ）の質量］／［アクリル系単量体混合物（ｂ）の質量］で表して、９８／２〜６５／３５である、［１］に記載のアクリル系重合体（Ｐ）の製造方法。
［３］前記アクリル系重合体（Ｐ）の質量平均分子量が５０，０００から１，０００，０００である、［１］に記載のアクリル系重合体（Ｐ）の製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の製造方法から得られるアクリル系重合体（Ｐ）。
［５］下記測定方法でシート状試験片を作製してその動的粘弾性を測定した場合、動的粘弾性の温度依存性のチャートにおいて、３０〜１０５℃の範囲に０．７以上のｔａｎδのピークを少なくとも１つ有するアクリル系重合体（Ｐ）。
［測定方法］
アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対してジイソノニルフタレート１００質量部、及び酸化カルシウム２．５質量部を添加し均質に混合分散させ、１ｍｍ厚にキャストして１３０℃において３０分の加熱を行ってシート状試験片を作製し、前記試験片の動的粘弾性を周波数１Ｈｚにて−５０〜１５０℃の範囲で測定する。
［６］重合体（Ａ）及び前記重合体（Ａ）を被覆する重合体（Ｂ）を含む多層構造を有するアクリル系重合体（Ｐ）であって、
前記重合体（Ａ）を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、メタクリル酸メチル単位６８〜９２ｍｏｌ％、メタクリル酸ｔ−ブチル単位を８〜３２ｍｏｌ％、その他の単量体単位を３０ｍｏｌ％以下含み、重合体（Ｂ）を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、メタクリル酸メチル単位８０ｍｏｌ％以上、その他の単量体単位を２０ｍｏｌ％以下含み、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の質量比が、［重合体（Ａ）の質量］／［重合体（Ｂ）の質量］で表して、９８／２〜６５／３５である、アクリル系重合体（Ｐ）。
［７］［４］〜［６］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物。
［８］［４］〜［６］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体（Ｐ）及び可塑剤を含むプラスチゾル組成物。
［９］前記可塑剤としてフタル酸ジアルキルエステルを含む、［８］に記載のプラスチゾル組成物。
［１０］前記可塑剤としてフタル酸アルキルベンジルエステルを更に含む、［９］に記載のプラスチゾル組成物。
［１１］［４］〜［６］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体（Ｐ）、可塑剤及び充填剤を含むプラスチゾル組成物。
［１２］前記充填剤として、金マイカ、白マイカ、及びワラストナイトから選ばれる少なくとも一種を含む、［１１］に記載のプラスチゾル組成物。
［１３］［４］〜［６］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体（Ｐ）、可塑剤、充填剤及び接着剤を含むプラスチゾル組成物。
［１４］［４］〜［６］のいずれか一項に記載のアクリル系重合体（Ｐ）、可塑剤、充填剤、接着剤、及び発泡剤を含むプラスチゾル組成物。
［１５］アンダーコートに用いられる［８］〜［１４］のいずれか一項に記載のプラスチゾル組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアクリル系重合体（Ｐ）を用いたプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性に優れ、前記プラスチゾル組成物から得られる塗膜は耐チッピング性及び制振性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［アクリル系重合体（Ｐ）の製造方法］
本発明の第一の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）の製造方法は、アクリル系単量体混合物（ａ）を重合して重合体（Ａ）を得る工程（１）と、前記重合体（Ａ）を含む分散液中でアクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して重合体（Ｂ）を形成させ、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）を含むアクリル系重合体（Ｐ）を得る工程（２）とを含み、前記アクリル系単量体混合物（ａ）に含まれる単量体の合計１００ｍｏｌ％中、メタクリル酸ｔ−ブチルの含有率が８〜３２ｍｏｌ％であり、前記重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）が１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であり、前記重合体（Ａ）のガラス転移温度が９０℃以上であり、前記重合体（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＢ）と前記溶解度パラメータ（ＳＰＡ）との関係が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．０５≦（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）≦０．５５・・・（１）
以下、工程（１）及び工程（２）について詳細に説明する。
【０００９】
［工程（１）］
本発明の製造方法における工程（１）は、アクリル系単量体混合物（ａ）を重合して重合体（Ａ）を得る工程である。
本発明の第一の態様において、アクリル系単量体混合物（ａ）を重合して得られる重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）は１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上の重合体（Ａ）を用いることにより、プラスチゾル組成物中に含まれる可塑剤により過度に可塑化されることがなく、良好な制振性を発現することができる。ＳＰＡは、１９．９０〜２０．５０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、２０．００〜２０．４０（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましい。
ここで、溶解度パラメータは、重合体を構成する単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（ｕｉ））を下記式（２）に代入して求められる値である。Ｓｐ（ｕｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。表１に、代表的な単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（ｕｉ））を示す。
表中の略称は以下の単量体単位を示す。
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル単位
・「ｎ−ＢＭＡ」：メタクリル酸ｎ−ブチル単位
・「ｉ−ＢＭＡ」：メタクリル酸ｉ−ブチル単位
・「ｔ−ＢＭＡ」：メタクリル酸ｔ−ブチル単位
・「２−ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位
・「ＮＶＩｍｄ」：Ｎ−ビニルイミダゾール単位
・「ＡＡＥＭ」：メタクリル酸２−（アセトアセチルオキシ）エチル単位
【００１０】
【表１】
0006515803.tif 000002
【００１１】
【数１】
0006515803.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｍｉは単量体単位ｉ成分のモル分率を示し、ΣＭｉ＝１である。）
【００１３】
また、本発明の第一の態様において、上記重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記載。）は９０℃以上である。重合体（Ａ）のＴｇが９０℃以上であれば、重合体（Ａ）を含むアクリル系重合体（Ｐ）を用いたプラスチゾル組成物は室温のみならず、４０℃以上といった比較的高い温度であっても良好な貯蔵安定性を有することができる。具体的には、９０〜１２０℃が好ましく、１００〜１１０℃がより好ましい。
【００１４】
ここで、重合体（Ａ）のＴｇは下記のようにＦＯＸの式（式（３））から求める値である。具体的には、単独の単量体のみからなる重合体（単独重合体）である場合は、高分子学会編「高分子データハンドブック」等に記載されている標準的な分析値を採用することができ、ｎ種類の単量体を重合して得られる共重合体である場合は、各単量体の単独重合体のＴｇから算出したものとみなすことができる。上記表１に、代表的な単独重合体のＴｇの文献値を示す。表中、「−」は文献値がないことを意味する。
【００１５】
【数２】
0006515803.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ｔｇはガラス転移温度であり、Ｔｇｉは単量体単位ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｗｉは単量体単位ｉ成分の質量比率（ΣＷｉ＝１を示す）であり、ｎは自然数である。）
【００１７】
アクリル系単量体混合物（ａ）
アクリル系単量体混合物（ａ）に含まれる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−（アセトアセチルオキシ）エチル等のカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。尚、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
【００１８】
アクリル系単量体混合物（ａ）は、更に、必要に応じてアクリル系重合体（Ｐ）中に架橋を形成する単量体を含んでもよい。具体的には、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の多官能（メタ）アクリル酸エステル等の単量体が挙げられる。
【００１９】
この他にも、例えば、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリルを含んでもよい。
また、ウレタン変性アクリル酸エステル、エポキシ変性アクリル酸エステル、シリコーン変性アクリル酸エステル等の特殊な単量体を含んでもよい。
【００２０】
更に、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を有するビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の置換エチレン系化合物を含んでもよい。
【００２１】
Ｔｇが９０℃以上である重合体（Ａ）を得るため、アクリル系単量体混合物（ａ）は、メタクリル酸ｔ−ブチルを含む。
アクリル系単量体混合物（ａ）に含まれる単量体の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、アクリル系単量体混合物（ａ）は、メタクリル酸ｔ−ブチルを８〜３２ｍｏｌ％の範囲で含む。メタクリル酸ｔ−ブチルを８ｍｏｌ％以上含むことで、最終的に得られるアクリル系重合体（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物において、アクリル系重合体（Ｐ）は可塑剤と適度な相溶性を得ることができる。３２ｍｏｌ％以下含むことで、ＳＰＡを１９．９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上とすることができ、プラスチゾル組成物から得られた塗膜は過度に可塑化されることなく、且つ柔軟になり過ぎないため、良好な制振性が維持できる。メタクリル酸ｔ−ブチルの含有率は、１０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、１５〜２５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２２】
また、アクリル系単量体混合物（ａ）に含まれる、メタクリル酸ｔ−ブチル以外の単量体としては、メタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合性、及び得られるアクリル系重合体（Ｐ）の可塑剤中における貯蔵安定性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
アクリル系単量体混合物（ａ）に含まれる単量体の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、アクリル系単量体混合物（ａ）はメタクリル酸メチルを６８〜９２ｍｏｌ％の範囲で含むことが好ましい。メタクリル酸メチルの含有率は、７０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、７０〜８０ｍｏｌ％がより好ましい。
アクリル系単量体混合物（ａ）に含まれる単量体の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、アクリル系単量体混合物（ａ）は、その他の単量体を３０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。その他の単量体の含有率は、０〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０〜５ｍｏｌ％がより好ましい。
その他の単量体としては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましい。
【００２３】
〈重合方法〉
工程（１）におけるアクリル系単量体混合物（ａ）の重合は、公知の重合法により行うことができる。特に重合安定性の点から、乳化重合が好ましい。重合の際に、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を状況に応じて用いてもよい。更に、種粒子となる重合体の存在下で行ってもよい。この種粒子となる重合体はソープフリー重合、微細懸濁重合等の公知の方法で製造できる。
乳化重合は、一段階の反応で行ってもよいし、多段階の反応で行ってもよい。
【００２４】
乳化剤
乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等）が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン等のポリオキシエチレン鎖を分子内に有し界面活性能を有する化合物や、これら化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン及びオキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
乳化剤の使用量は、アクリル系単量体混合物（ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。
【００２５】
重合開始剤
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、無機過酸化物、又は還元剤と有機過酸化物との組み合わせを用いることができる。
無機過酸化物のとしては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種を組み合わせて使用できる。
無機過酸化物の使用量は、アクリル系単量体混合物（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部が好ましい。
還元剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸やそのナトリウム塩又はカリウム塩、これらの鉄、銅、クロム等の金属との錯化合物、スルフィン酸やそのナトリウム塩又はカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸やそのナトリウム塩又はカリウム塩、カルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
連鎖移動剤
工程（１）におけるアクリル系単量体混合物（ａ）の重合においては、重合体（Ａ）の分子量調整のため連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸トリデシルが挙げられる。連鎖移動剤の量は、アクリル系単量体混合物（ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上用いることができる。具体的には０．０１〜１質量部が好ましい。
重合温度
アクリル系単量体混合物（ａ）の重合温度は、重合開始剤の種類や重合条件に応じて設定すればよい。例えば、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物を単独で使用する場合は、重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度であれば重合が可能である。特に、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも５度以上高い温度が、重合の安定性や時間短縮の点から好ましい。
【００２７】
重合時間
アクリル系単量体混合物（ａ）の重合時間は、重合開始剤の種類や重合条件に応じて設定すればよい。重合温度よって、適した重合時間は異なるが、重合開始剤の熱分解が起こりラジカルを発生できる時間内に重合を行う必要がある。
【００２８】
［工程（２）］
本発明の製造方法における工程（２）は、重合体（Ａ）を含む分散液中でアクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して重合体（Ｂ）を形成させ、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含むアクリル系重合体（Ｐ）を得る工程である。本発明の第一の態様において、アクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して得られる重合体（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＢ）と重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）は、下記式（１）を満足することが必要である。
０．０５≦（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）≦０．５５・・・（１）
ＳＰＢは、ＳＰＡと同様に、下記式（４）によって得ることができる。
【００２９】
【数３】
0006515803.tif 000005
【００３０】
（式（４）中、Ｍｉは単量体単位ｉ成分のモル分率を示し、ΣＭｉ＝１である。）
【００３１】
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の溶解度パラメータの差（（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ））を０．０５以上とすることで、重合体（Ｂ）は重合体（Ａ）よりも高い凝集力を有し、可塑剤によって過度に可塑化されることがない。これにより良好な貯蔵安定性が得られる。一方、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の溶解度パラメータの差を０．５５以下とすることで、それぞれの可塑化度の違いが小さく、広い温度域での制振性が得られる。好ましい溶解度パラメータの差は０．１０〜０．５０である。
【００３２】
アクリル系単量体混合物（ｂ）
アクリル系単量体混合物（ｂ）に用いるアクリル系単量体としては、上述のアクリル系単量体混合物（ａ）に含まれるものとして例示した単量体と同様のものを用いることができるが、工程（２）で得られる重合体（Ｂ）が、用いる可塑剤に対して難相溶性を示すような単量体を選択して使用することが好ましい。アクリル系重合体（Ｐ）に可塑剤を加えてプラスチゾル組成物を調製する場合、そのアクリル系重合体（Ｐ）が可塑剤に対して難相溶性を示せば、可塑化の速度が遅くなるため、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性が向上するからである。
例えば、可塑剤としてジイソノニルフタレートを用いる場合、アクリル系単量体混合物（ｂ）に用いるアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルを用いることが好ましい。Ｎ−ビニルイミダゾール等の単量体を用いてもよい。
【００３３】
アクリル系単量体混合物（ｂ）に用いるアクリル系単量体として、アクリル系単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計１００ｍｏｌ％に対し、メタクリル酸メチルを８０ｍｏｌ％以上用いることが好ましい。
メタクリル酸メチルを８０ｍｏｌ％以上用いることにより、貯蔵安定性がより向上する。メタクリル酸メチルの含有率は、８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜９８ｍｏｌ％がより好ましい。
アクリル系単量体混合物（ｂ）は、アクリル系単量体混合物（ｂ）に含まれる単量体の合計１００ｍｏｌ％に対し、その他の単量体を２０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。その他の単量体の含有率は、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、２〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。その他の単量体としては、アクリル系単量体混合物（ａ）に用いられる単量体と同様にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましい。
【００３４】
アクリル系単量体混合物（ａ）とアクリル系単量体混合物（ｂ）との質量比（以下「ａ／ｂ」ともいう。）は、［（ａ）の質量］／［（ｂ）の質量］で表して、９８／２〜６５／３５が好ましい。アクリル系単量体混合物（ｂ）の割合が２質量％以上であれば、重合体（Ｂ）は重合体（Ａ）を被覆することが可能と考えられ、得られるプラスチゾル組成物の貯蔵安定性がより良好となる。ここで「被覆」とは、重合体（Ａ）の表面の少なくとも一部分に重合体（Ｂ）が付着していること意味する。
またアクリル系単量体混合物（ｂ）の割合が３５質量％以下であれば、プラスチゾル組成物から得られる塗膜の制振性がより向上する。更に、塗膜等の成形体の制振性の点から、アクリル系単量体混合物（ｂ）の割合は１５質量％以下（（ａ）／（ｂ）が９８／２〜８５／１５）がより好ましい。
【００３５】
アクリル系単量体混合物（ａ）とアクリル系単量体混合物（ｂ）との組み合わせは、アクリル系単量体混合物（ａ）がメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチルを含み、アクリル系単量体混合物（ｂ）がメタクリル酸メチルを含み、（ａ）及び／又は（ｂ）にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを含むことが好ましい。
【００３６】
〈重合方法〉
工程（２）におけるアクリル系単量体混合物（ｂ）の重合は、工程（１）と同様に、公知の重合法により行えばよい。重合安定性の点から、乳化重合が好ましい。重合の際に、重合禁止剤を使用してもよいし、上述の工程（１）で例示したものと同様の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を状況に応じて用いてもよい。
アクリル系単量体混合物（ｂ）は、重合体（Ａ）を含む分散液へ一度に添加してもよいし、数回に分割して添加してもよい。その際は、分散液を攪拌しながら滴下し混合することが好ましい。
重合体（Ａ）を含む分散液
重合体（Ａ）を含む分散液とは、上述の工程（１）において、アクリル系単量体混合物（ａ）を重合した後に得られる重合体（Ａ）を含む反応液のことである。前記分散液は、重合体（Ａ）の他、重合の際に使用した乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を含んでいてもよい。
重合禁止剤
重合体（Ａ）を含む分散液へのアクリル系単量体混合物（ｂ）の添加及び混合は、アクリル系単量体混合物（ｂ）の重合反応を一時的に阻害する為の重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤の使用方法としては、例えば、工程（１）のアクリル系単量体混合物（ａ）の重合反応終了後、工程（２）のアクリル系単量体混合物（ｂ）の添加に先立って、重合体（Ａ）を含む分散液に重合禁止剤を添加する方法や、アクリル系単量体混合物（ｂ）に予め重合禁止剤を配合し、重合体（Ａ）を含む分散液に添加混合する方法がある。
【００３７】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミンが挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、重合開始時に使用した重合開始剤の量を１モルとした場合、０．１〜３０モルが好ましい。
より好ましくは、重合禁止剤を添加する際、重合体（Ａ）を含む分散液中に存在する重合開始剤のモル数（Ｉ）に対し、重合禁止剤のモル数（Ｑ）が０．１≦Ｑ／Ｉ≦３０の関係を満たす重合禁止剤の量を添加する。重合体（Ａ）を含む分散液中に存在する重合開始剤のモル数（Ｉ）は、例えば、ＷＯ２０１１／１５５５６６に記載の方法で求めることができる。
【００３８】
質量平均分子量
工程１及び工程２で、重合開始剤の添加量、重合温度、連鎖移動剤の添加量により、アクリル系重合体（Ｐ）のＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）法（ポリスチレン換算）により求められる質量平均分子量を調整することができる。アクリル系重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１００，０００〜７００，０００がより好ましい。各範囲の上限値以下であると、可塑剤により容易に可塑化し、優れた加工性を有するプラスチゾル組成物が得られるため好ましい。また各範囲の下限値以上であると、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性の低下を抑制できるため好ましい。尚、質量平均分子量は連鎖移動剤を用いる等、通常の方法で調節することができる。
【００３９】
［アクリル系重合体（Ｐ）］
本発明の第二の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、前記［アクリル系重合体（Ｐ）の製造方法］から得られる重合体である。
本発明の第二の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、重合体（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＢ）と前記溶解度パラメータ（ＳＰＡ）との関係が、（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）≦０．５５の条件を満たすことにより、可塑剤との相溶性に優れ、また、［アクリル系単量体混合物（ａ）の質量］／［アクリル系単量体混合物（ｂ）の質量］が９８／２〜６５／３５と、アクリル系単量体混合物（ａ）の質量を多くすることにより、アクリル系重合体（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物から形成される塗膜が、耐チッピング性において優れたものとなる。
前記工程（２）の後、得られたアクリル系重合体（Ｐ）は、例えば、噴霧乾燥法（スプレードライ法）や酸凝固や塩凝固させた後に乾燥させることにより、粉体として成形することができる。特に一次粒子同士が強固に結合せず、弱い剪断力で容易に一次粒子の状態にできる点から、噴霧乾燥法が好ましい。
粉体として得られるアクリル系重合体（Ｐ）の体積平均粒子径は、５〜２００μｍが好ましい。体積平均粒子径が５μｍ以上であれば、プラスチゾル組成物製造時の重合体の取り扱いが容易となる。また２００μｍ以下であれば、プラスチゾル組成物中の重合体を均一に分散でき、その塗膜は重合体の分散不良によって生じるブツ等が少なく、塗膜外観が良好となる。
本明細書において、体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定した値である。
【００４０】
本発明の第三の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、下記測定方法でシート状試験片を作製してその動的粘弾性を測定した場合、動的粘弾性の温度依存性のチャートにおいて、３０〜１０５℃の範囲に０．７以上のｔａｎδのピークを少なくとも１つ有する重合体である。
［測定方法］
アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対してジイソノニルフタレート１００質量部、及び酸化カルシウム２．５質量部を添加し均質に混合分散させ、１ｍｍ厚にキャストして１３０℃において３０分の加熱を行ってシート状試験片を作製し、前記試験片から４ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、動的粘弾性を周波数１Ｈｚにて−５０〜１５０℃の範囲で測定する。
本発明の第三の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、３０〜１０５℃の範囲に０．７以上のｔａｎδのピークを少なくとも１つ有することにより、アクリル系重合体（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物から形成される塗膜が、制振性において優れたものとなる。
【００４１】
温度（℃）を横軸に、ｔａｎδを縦軸にプロットした場合、引張貯蔵弾性率（Ｅ’）と引張損失弾性率（Ｅ’’）の比（Ｅ’’／Ｅ’）である損失正接（ｔａｎδ）のピークが、プラスチゾル組成物から得られる塗膜が使用される温度領域、即ち、常温付近においてできるだけ大きな値を有することが好ましい。より好ましくは、３０〜１０５℃の範囲にピークがあることであり、更に好ましくは３０〜７０℃の範囲にピークがあることである。
また、ｔａｎδの値が大きいほど、振動を熱エネルギーへと変換することができ、従って良好な制振性を有することとなる。３０〜１０５℃の範囲において、ｔａｎδのピークは０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。
【００４２】
本発明の第三の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、アクリル系単量体混合物（ａ）を重合して重合体（Ａ）を得る工程（１）と、前記重合体（Ａ）を含む分散液中でアクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して重合体（Ｂ）を形成させ、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）を含むアクリル系重合体（Ｐ）を得る工程（２）を含むアクリル系重合体（Ｐ）の製造方法から得られるものであってもよい。
前記工程（２）の後、得られたアクリル系重合体（Ｐ）は、例えば、噴霧乾燥法や酸凝固や塩凝固させた後に乾燥させることにより、粉体として成形することができる。特に一次粒子同士が強固に結合せず、弱い剪断力で容易に一次粒子の状態にできる点から、噴霧乾燥法が好ましい。
粉体として得られるアクリル系重合体（Ｐ）の体積平均粒子径は、５〜２００μｍが好ましい。体積平均粒子径が５μｍ以上であれば、プラスチゾル組成物製造時の重合体の取り扱いが容易となる。また２００μｍ以下であれば、プラスチゾル組成物中の重合体を均一に分散でき、その塗膜は重合体の分散不良によって生じるブツ等が少なく、塗膜外観が良好となる。
【００４３】
アクリル系単量体混合物（ａ）、アクリル系単量体混合物（ｂ）としては、上述の本願の第一の態様で挙げたものと同様のものが使用できる。
工程（１）におけるアクリル系単量体混合物（ａ）の重合方法は、上述の本願の第一の態様と同様の方法が使用できる。
工程（２）におけるアクリル系単量体混合物（ｂ）の重合方法は、上述の本願の第一の態様と同様の方法が使用できる。
【００４４】
本発明の第四の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、重合体（Ａ）及び前記重合体（Ａ）を被覆する重合体（Ｂ）を含む多層構造を有し、前記重合体（Ａ）を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、メタクリル酸メチル単位６８〜９２ｍｏｌ％、メタクリル酸ｔ−ブチル単位を８〜３２ｍｏｌ％、その他の単量体単位を３０ｍｏｌ％以下含み、重合体（Ｂ）を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、メタクリル酸メチル単位８０ｍｏｌ％以上、その他の単量体単位を２０ｍｏｌ％以下含み、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の質量比が、［重合体（Ａ）の質量］／［重合体（Ｂ）の質量］で表した場合、９８／２〜６５／３５である、アクリル系重合体（Ｐ）である。
本発明の第四の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、重合体（Ａ）がメタクリル酸メチル単位を６８〜９２ｍｏｌ％含み、重合体（Ｂ）がメタクリル酸メチル単位８０ｍｏｌ％以上含むことにより、アクリル系重合体（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物から形成される塗膜が、制振性と貯蔵安定性に優れたものとなる。重合体（Ａ）がメタクリル酸ｔ−ブチル単位を８〜３２ｍｏｌ％含むことにより、アクリル系重合体（Ｐ）を含むプラスチゾル組成物が、耐チッピング性に優れたものとなる。
【００４５】
本発明の第四の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、アクリル系単量体混合物（ａ）を重合して重合体（Ａ）を得る工程（１）と、前記重合体（Ａ）を含む分散液中でアクリル系単量体混合物（ｂ）を重合して重合体（Ｂ）を形成させ、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）を含むアクリル系重合体（Ｐ）を得る工程（２）を含むアクリル系重合体（Ｐ）の製造方法から得られるものであってもよい。
前記工程（２）の後、得られたアクリル系重合体（Ｐ）は、例えば、噴霧乾燥法や酸凝固や塩凝固させた後に乾燥させることにより、粉体として成形することができる。特に一次粒子同士が強固に結合せず、弱い剪断力で容易に一次粒子の状態にできる点から、噴霧乾燥法が好ましい。
粉体として得られるアクリル系重合体（Ｐ）の体積平均粒子径は、５〜２００μｍが好ましい。体積平均粒子径が５μｍ以上であれば、プラスチゾル組成物製造時の重合体の取り扱いが容易となる。また２００μｍ以下であれば、プラスチゾル組成物中の重合体を均一に分散でき、その塗膜は重合体の分散不良によって生じるブツ等が少なく、塗膜外観が良好となる。
アクリル系単量体混合物（ａ）、アクリル系単量体混合物（ｂ）としては、上述の本願の第一の態様で挙げたものと同様のものが使用できる。
工程（１）におけるアクリル系単量体混合物（ａ）の重合方法は、上述の本願の第一の態様と同様の方法が使用できる。
工程（２）におけるアクリル系単量体混合物（ｂ）の重合方法は、上述の本願の第一の態様と同様の方法が使用できる。
【００４６】
本発明の第二の態様又は第三の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、本発明の第四の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）と同様に、重合体（Ａ）及び重合体（Ａ）を被覆する重合体（Ｂ）を含む多層構造（コア／シェル構造）を有していてもよい。本発明のアクリル系重合体（Ｐ）は重合体（Ａ）がコア、重合体（Ｂ）が最外層（シェル）として順次形成された２層構造の重合体粒子であってもよい。あるいは、本発明のアクリル系重合体（Ｐ）は、アクリル系単量体混合物（ｓ）を重合して得られる重合体（Ｓ）を核とし、重合体（Ａ）がコア、重合体（Ｂ）が最外層と（シェル）して順次形成された３層構造の重合体粒子であってもよい。アクリル系単量体混合物（ｓ）としては、アクリル系単量体混合物（ａ）に含まれる単量体として例示したものと同様のものを使用することができる。なかでも、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
重合体（Ｓ）を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、メタクリル酸メチル単量体単位を２０〜８５ｍｏｌ％、メタクリル酸ｎ−ブチル単量体単位を１５〜８０ｍｏｌ％含むことが好ましい。
重合体（Ａ）を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、メタクリル酸メチル単量体単位を６８〜９２ｍｏｌ％、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル単量体単位を８〜３２ｍｏｌ％、その他の単量体単位を３０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。
重合体（Ｂ）を構成する単量体単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、メタクリル酸メチル単量体単位を８０ｍｏｌ％以上、その他の単量体単位を２０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。
また、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の質量比（以下「Ａ／Ｂ」ともいう。）は、［重合体（Ａ）の質量］／［重合体（Ｂ）の質量］で表して、９８／２〜６５／３５が好ましく、９８／２〜８５／１５がより好ましい。
【００４７】
［プラスチゾル組成物］
本発明の第五の態様におけるプラスチゾル組成物は、前記第二の態様、第三の態様、又は第四の態様におけるアクリル系重合体（Ｐ）、可塑剤、及び充填剤を含む。必要に応じて、塩化ビニル樹脂、接着剤、発泡剤、溶剤等を含んでいてもよい。本発明のプラスチゾル組成物は、本発明のアクリル系重合体（Ｐ）を含むことにより、制振性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成でき、且つ貯蔵安定性に優れる。
【００４８】
プラスチゾル組成物の質量に対し、アクリル系重合体（Ｐ）の含有率は、５〜７０質量％が好ましい。
可塑剤の具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸ジアルキルエステル、ブチルベンジルフタレート、テキサノールベンジルフタレート等のフタル酸アルキルベンジルエステルといったフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸系可塑剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
中でも、価格や入手のし易さの点から、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸ジアルキルエステルを主成分として用いることが好ましい。
制振性向上の観点からは、更に、ブチルベンジルフタレート、テキサノールベンジルフタレート等のフタル酸アルキルベンジルエステルを含むことが好ましい。
プラスチゾル組成物中、可塑剤の含有量は、アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対し、５０〜２００質量部が好ましく、７０〜１００質量部がより好ましい。
可塑剤の合計を１００質量％とした場合、フタル酸ジアルキルエステルを５０質量％以上含むことが好ましい。フタル酸アルキルベンジルエステルを０〜４０質量％含むことがより好ましく、１０〜３０質量％含むことが更に好ましい。
【００４９】
充填剤としては、例えば、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、タルク、ガラス粉末、酸化アルミニウムが挙げられ、その含有量は目的によって適宜選択することができる。制振性向上の観点からは充填剤として金マイカ、白マイカ、ワラストナイトから選ばれる一種以上の充填剤を含むことが好ましく、金マイカがより好ましい。
充填剤の性状としては、アスペクト比の高い充填剤を使用することが好ましく、充填剤の体積平均粒子径は２０〜１５０μｍであることがより好ましい。充填剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
充填剤の含有量は、アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対し、５〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。
【００５０】
塩化ビニル樹脂としては、一般的なペースト用塩化ビニル樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
プラスチゾル組成物中、塩化ビニル樹脂の含有量は、アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対し、０〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。
【００５１】
接着剤としては、基材の種類に応じて適宜選択すればよい。基材が電着板や鋼板の場合は、エポキシ樹脂、ブロックウレタン樹脂、ポリアミン等の接着剤を使用できる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。更に、接着剤の硬化剤も使用できる。例えば、エポキシ樹脂の接着剤に対しては、酸無水物、イミダゾール化合物等の硬化剤を使用でき、ブロックウレタン樹脂の接着剤に対しては、ジヒドラジド化合物等の硬化剤を使用できる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。
プラスチゾル組成物中、接着剤の含有量は、アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
プラスチゾル組成物中、硬化剤の含有量は、用いる接着剤の官能基と硬化剤が有する活性水素の基数により決めることができる。例えば、接着剤としてブロックウレタン樹脂を用いる場合、ブロックウレタン樹脂中に含まれるＮＣＯ基のモル数と、硬化剤中に含まれる活性水素基のモル数の比が、［ＮＣＯ基のモル数］／［活性水素基のモル数］で表して、０．５〜２が好ましく、０．７〜１．５がより好ましい。活性水素基とは、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基が例示できる。
【００５２】
発泡剤
発泡剤の配合により、同質量の塗布で厚みが向上し、制振性が向上する。
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、又はアゾジカルボンアミドと４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の複合発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンと４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の複合発泡剤等の化学発泡剤；炭化水素を内包し、塩化ビニリデン−アクリロニトリル系共重合体や、アクリロニトリル系共重合体等の熱可塑性高分子のシェルを有する熱膨張性マイクロバルーン等の物理発泡剤が挙げられる。
発泡倍率の観点から、化学発泡剤であればアゾジカルボンアミドと４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の複合発泡剤が好ましく、物理発泡剤であれば、最高膨脹温度が８０〜１６０℃のマイクロバルーンが好ましい。
【００５３】
溶剤としては、脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤を用いることで、人体や環境に対する負荷を低減したプラスチゾル組成物を得ることができる。
脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素系溶剤が挙げられる。また、市販のものを用いてもよい。例えば、エクソンモービル（株）製の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「エクソールＤＳＰ１００／１４０」、「エクソールＤ３０」、「エクソールＤ４０」、「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１１０」、「エクソールＤ１３０」；シェルケミカルズジャパン（株）製の「シェルゾールＳ」、「シェルゾールＴＧ」、「シェルゾールＴＫ」、「シェルゾールＴＭ」、「シェルゾールＤ４０」、「シェルゾールＤ７０」；出光興産（株）製の「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」、「ＩＰクリーンＬＸ」、「ＩＰクリーンＨＸ」；丸善石油化学（株）製の「スワクリーン１５０」が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
プラスチゾル組成物には、その他、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、酸化カルシウム等の吸湿剤、更に消泡剤、防黴剤、レベリング剤等を上記成分を阻害しない範囲で含有させることができる。
【００５５】
アンダーコート用プラスチゾル
本発明のプラスチゾルは、耐チッピング強度を有するため、コーティング用途、特に自動車のアンダーコート用途に優れたプラスチゾル組成物を提供することができる。
本発明のプラスチゾルをアンダーコートとして使用する方法は、刷毛塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、静電塗装、エアレススプレー塗装等公知の塗布手段により、必要な場所に任意の厚さ及び塗布形態において塗布する工程、熱風循環乾燥機炉等を使用して加熱することで塗膜を形成する工程を含む。
【００５６】
プラスチゾル組成物は、例えば、アクリル系重合体（Ｐ）を可塑剤に分散することにより製造できる。その分散には、公知の混合機を使用できる。具体例としては、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙ  ｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎ  ｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔ  ｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダーが挙げられる。
【００５７】
プラスチゾル組成物は、被膜材料や成形材料として使用でき、特に被膜材料として有用である。被膜を形成する方法としては、例えば、ディップコーティング法、スプレーコーティング法等の塗工法により塗膜を形成し、これを焼き付ける方法が挙げられる。
焼き付ける際の温度としては、８０〜２２０℃が好ましい。焼き付ける際の時間としては、５〜６０分間が好ましい。
得られる塗膜の膜厚は、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００５８】
［プラスチゾル組成物から得られる塗膜の制振性］
本発明のプラスチゾル組成物から得られる塗膜は良好な制振性を有する。制振性は、例えば、自動車用アンダーコートに使用される場合、ロードノイズ等、外部から自動車に伝わる振動エネルギーを、塗膜中で熱エネルギーに変換することによって発現する。制振性の度合いを測定する方法の１つとして、塗膜の温度変化に対する動的粘弾性を測定する方法が挙げられる。動的粘弾性は、引張貯蔵弾性率（Ｅ’）と引張損失弾性率（Ｅ’’）で表すことができる。これらの値は、アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対してジイソノニルフタレート１００質量部、及び酸化カルシウム２．５質量部を添加し均質に混合分散させ、１ｍｍ厚にキャストして１３０℃×３０分間の加熱を行って塗膜を作製し、４ｍｍ×３５ｍｍの大きさの試験片を切り出した後、前記試験片の動的粘弾性を周波数１Ｈｚにて−５０〜１５０℃の範囲で測定することにより得られる。
温度（℃）を横軸に、ｔａｎδを縦軸にプロットした場合、引張貯蔵弾性率（Ｅ’）と引張損失弾性率（Ｅ’’）の比（Ｅ’’／Ｅ’）である損失正接（ｔａｎδ）のピークが、プラスチゾル組成物から得られる塗膜が使用される温度領域、即ち、常温付近においてできるだけ大きな値を有することが好ましい。３０〜１０５℃の範囲にピークがあることがより好ましく、３０〜７０℃の範囲にあることが更に好ましい。
また、ｔａｎδの値が大きいほど、振動を熱エネルギーへと変換することができ、従って良好な制振性を有することとなる。３０〜１０５℃の範囲においてｔａｎδのピークは０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。
尚、一般的には重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の溶解度パラメータの差が大きい場合、損失正接（ｔａｎδ）のピークの値は小さくなる。一方、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の溶解度パラメータの差が小さい場合、損失正接（ｔａｎδ）のピークの値は大きくなる。
従って、広い温度域においてより高い制振性を得るためには、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の溶解度パラメータの差（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）が０．０５≦（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）≦０．５５の関係を満たすこと、及び、３０〜１０５℃の範囲において０．７以上のｔａｎδのピークを少なくとも１つ有すること、をいずれも備えたアクリル系重合体（Ｐ）であることが好ましい。
【００５９】
更に、制振性は損失係数ηを測定することによって評価することもできる。損失係数ηとｔａｎδは、Ｈ．Ｏｂｅｒｓｔ；“Ｕ‘ｂｅｒ  ｄｉｅ  Ｄａｍｐｆｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｂｉｅｇｅｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｅｎ  ｄｕｎｎｅｒ  Ｂｌｅｓｃｈｅ  ｄｕｒｃｈ  ｆｅｓｔｈａｆｉｔｅｎｄｅ  Ｂｅｌａｇｅ，”  ＡＣＵＳＴＩＣＡ，  ２，  １８１−１９４，  １９５２に記載されているように、下記式（５）のＯｂｅｒｓｔの２層梁の理論式に表される関係を有する。
【００６０】
【数４】
0006515803.tif 000006
【００６１】
（式（５）中、ｅは（制振材のヤング率）／（基材のヤング率）で表される値であり、ｎは（制振材の厚み）／（基材の厚み）で表される値であり、ｔａｎδは制振材の損失正接である。）
【００６２】
式中、制振材とは、本発明のプラスチゾル組成物から得られる塗膜を意味する。基材とは、プラスチゾル組成物が塗布される基材であり、例えば、自動車ラインでは電着塗装された鋼板を意味する。基材のヤング率は、一般的な引張、圧縮等によるひずみと応力の関係を示す応力−ひずみ曲線の傾きや、制振性測定装置の測定からヤング率を求める計算式に基づいて求めることができる。制振材のヤング率は、制振性測定装置で得られた基材と制振材の複合体の損失係数、ヤング率から特定の方程式に基づいて求めることができる。損失係数ηの値が大きいほど、制振性能が高いことを意味する。例えば、種々の温度条件下で損失係数ηを測定することで、最も高い制振性が発現する温度帯を求めることができる。本場合においても、使用される温度領域、即ち、常温付近においてできるだけ大きな値を有することが好ましい。温度（℃）を横軸に、損失係数ηを縦軸にプロットした場合に、０〜４０℃の範囲にピークがあることが好ましく、０〜３０℃の範囲にあることがより好ましい。０〜４０℃の範囲において、損失係数ηのピークは０．０８以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により詳述する。実施例中の評価方法と評価基準は以下の通りである。以下の記載において「部」は「質量部」を示す。【００６４】
＜実施例１＞
［工程（１）］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、イオン交換水５４４ｇを入れ、３０分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。
内温が８０℃に達した時点で、メタクリル酸メチル２６．１ｇ及びメタクリル酸ｎ−ブチル１９．９ｇからなるアクリル系単量体混合物（ｓ）を一括投入した。
続いて、過硫酸カリウム０．４０ｇとイオン交換水１６ｇを投入して重合を行い、種粒子となる重合体粒子を形成した。４５分経過後、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王（株）製）０．３２ｇ及びイオン交換水１６．０ｇを投入した。その１５分後に、アクリル系単量体混合物（ａ）として、メタクリル酸メチル４４０．６ｇ（７２．８ｍｏｌ％）、メタクリル酸ｔ−ブチル２０８．４ｇ（２４．３ｍｏｌ％）及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２．９ｇ（２．９ｍｏｌ％）と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王（株）製）０．７２ｇ及びイオン交換水２０７．２ｇからなるアクリル系単量体混合物（ａ）を４時間３０分かけて滴下して重合を完了し、重合体（Ａ）を含む分散液を得た。【００６５】
［工程（２）］
工程（１）で得た重合体（Ａ）を含む分散液を、８０℃で６０分間保持し、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２４ｍｇ及びイオン交換水４ｇを投入した。そして、重合禁止剤投入から５分後にアクリル系単量体混合物（ｂ）としてメタクリル酸メチル７７．０ｇ（９７．１ｍｏｌ％）及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３．０ｇ（２．９ｍｏｌ％）と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王（株）製）０．８ｇ及びイオン交換水２８ｇからなるアクリル系単量体混合物（ｂ）を３０分間かけて滴下した。
８０℃で２時間３０分攪拌を継続して、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含むアクリル系重合体（Ｐ−１）の分散液を得た。重合は毎分２５ｍｌの窒素ガスを通気した環境下で行った。この重合体（Ｐ−１）の分散液を、Ｌ−８型スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて入口温度／出口温度＝１５０／６５℃及びディスク回転数２０，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥し、アクリル系重合体（Ｐ−１）を得た。【００６６】
［質量平均分子量］
得られた重合体（Ｐ−１）のＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）法により、以下の条件で測定したポリスチレン換算値を、重合体の質量平均分子量とした。
・装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０
・カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを４本直列に連結
・オーブン温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：０．３質量％
・流速：０．６ｍＬ／分
・注入量：２０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折計）【００６７】
［貯蔵安定性］
アクリル系重合体（Ｐ−１）１００部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）１００部を、真空ミキサーにて５秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した。
更に、この混合物を２．７ｋＰａに減圧して１１５秒間混合し、貯蔵安定性評価用プラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温し、ＢＨ型粘度計（（株）東京計器製）ＮＯ．７ローターを用いて、回転数２０ｒｐｍで１分後の初期粘度（α）（単位Ｐａ・ｓ）を測定した。
測定後のプラスチゾル組成物を４０℃雰囲気下で保管し、初期粘度と同様の方法で１０日後の粘度（β）を測定した。そして、増粘率（％）＝［（β−α）／α］×１００の式から、増粘率（％）を求めた。【００６８】
［塗膜の粘弾性測定］
アクリル系重合体（Ｐ−１）１００部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）１００部を、及び酸化カルシウム２．５部を真空ミキサーにて５秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した。
更に、この混合物を２．７ｋＰａに減圧して１１５秒間混合し、粘弾性評価用プラスチゾル組成物を得た。プラスチゾル組成物をテフロン（登録商標）処理された鉄板（厚さ約２ｍｍ）上に約１ｍｍ厚になるようにキャストし、これをギヤーオーブンで１３０℃×３０分加熱して得たシート状成形体を得た。
得たシート状成形体を、幅４ｍｍ×長さ３５ｍｍの短冊形状に切り出し、粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製、ＲｈｅｏｇｅｌＥ−４０００）を用い、周波数１Ｈｚにて、−５０〜１５０℃（昇温速度４℃／分）にわたって動的粘弾性の測定を行った。得られた動的粘弾性の温度依存性のチャートには１つ以上のｔａｎδピークが認められ、最も高いｔａｎδのピーク温度とピーク値を読み取った。【００６９】
［プラスチゾル組成物の調整］
充填剤として炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＰ−７０、白石カルシウム（株）製）２００部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）８０部、及びサンチサイザー２７８（商品名、（株）フェロ・ジャパン製、フタル酸テキサノールベンジル）２０部、接着剤としてブロックウレタン樹脂（商品名：アデカレジンＱＲ−９４０１、（株）ＡＤＥＫＡ製）２０部、硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（商品名：アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）１．６８部、溶剤としてアイソパーＨ（商品名、エクソンモービル化学（有）製）２０部、吸湿剤として酸化カルシウム３部を真空ミキサーＡＲＶ−２００（商品名、（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１７０秒間混合して炭酸カルシウムと可塑剤の混練物を得た。続いてこれに重合体（Ｐ−１）１００部を添加し、更に真空ミキサーにて１０秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１０秒間混合しプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物について、耐チッピング強度、制振性を評価した結果を表２に示す。【００７０】
［耐チッピング強度］
得られたプラスチゾル組成物を、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着板（三木コーティング（株）製）に塗布し、１３０℃で３０分加熱し、膜厚１ｍｍの被膜を成形した。縦２ｍｍ×横４ｍｍの切込みを入れて試験片とし、水平から６０度の角度で設置した。真鋳製ナット（Ｍ４サイズ）３ｋｇを直径２０ｍｍの塩ビパイプを通して２ｍの高さから試験片に衝突させる試験を繰り返し、試験片が破壊して基材が露出するまでに落としたナットの合計質量を測定した。【００７１】
［制振性評価］
得られたプラスチゾル組成物を、２５０ｍｍ×１５ｍｍ×０．８ｍｍのＳＰＣＣ鋼板（（株）パルテック製）２００ｍｍ×１５ｍｍの範囲に面密度が４ｋｇ／ｍ２となるように塗布し、１３０℃で３０分加熱し、試験片を得た。試験片の制振性を制振性測定装置（（株）小野測器製）を用いた片持ち梁法にて２次共振ピークの損失係数を求めた。測定温度は−１０℃から６０℃までとし、各温度に設定後、測定温度にて１時間保持したのち測定開始した。【００７２】
＜実施例２〜１１＞
アクリル系単量体混合物（ａ）及びアクリル系単量体混合物（ｂ）を表２及び３に示すように変更し、且つ連鎖移動剤を表２及び３に示すように加えたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）を製造し、実施例１と同様に質量平均分子量、貯蔵安定性、及び塗膜の粘弾性の測定を行った。実施例１と同様にプラスチゾル組成物を調製し、実施例１と同様に耐チッピング強度、制振性について評価した。結果を表２及び３に示す。尚、実施例１０及び１１は重合禁止剤を使用せずに重合を行った。【００７３】
＜比較例１、２＞
アクリル系単量体混合物（ａ）及びアクリル系単量体混合物（ｂ）を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１３）を製造し、実施例１と同様に質量平均分子量、貯蔵安定性、及び塗膜の粘弾性の測定を行った。実施例１と同様にプラスチゾル組成物を調製し、実施例１と同様に耐チッピング強度、制振性について評価した。結果を表３に示す。尚、比較例１及び２は重合禁止剤を使用せずに重合を行った。【００７４】
＜比較例３＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５４４ｇを入れ、３０分間窒素ガスを充分に通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点でメタクリル酸メチル２６．１ｇ及びメタクリル酸ｎ−ブチル１９．９ｇの単量体混合物、重合開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇとイオン交換水１６ｇを添加し、１時間重合を行った。引き続きアクリル系単量体混合物（ａ）として、メタクリル酸メチル２７６ｇとメタクリル酸ｔ−ブチル２６０ｇとアニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）５．６ｇと純水２６８ｇの単量体混合物を滴下によって投入した。その後、重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、アクリル系単量体混合物（ｂ）として、メタクリル酸メチル８０ｇとアニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）０．８ｇと純水４０ｇの単量体混合物を投入した。更に、重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、アクリル系単量体混合物（ｂ）として、メタクリル酸メチル１３．５ｇとメタクリル酸ｉ−ブチル８．４ｇとＮ−ビニルイミダゾール１．８ｇとアニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）０．２４ｇと純水１２ｇの単量体混合物を投入した。その後、８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体散液）を得た。得られた重合体混合物は実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、アクリル系重合体（Ｐ−１４）を得た。実施例１と同様に質量平均分子量、貯蔵安定性、及び塗膜の粘弾性の測定を行った。実施例１と同様にプラスチゾル組成物を調製し、実施例１と同様に耐チッピング強度、制振性について評価した。結果を表４に示す。【００７５】
＜比較例４＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５４４ｇを入れ、３０分間窒素ガスを充分に通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点でメタクリル酸メチル２６．１ｇ及びメタクリル酸ｎ−ブチル１９．９ｇの単量体混合物、重合開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇとイオン交換水１６ｇを添加し、１時間重合を行った。引き続きアクリル系単量体混合物（ａ）として、メタクリル酸メチル４８５．５ｇとメタクリル酸ｔ−ブチル５０．５ｇとアニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）５．６ｇと純水２６８ｇの単量体混合物を滴下によって投入した。その後、重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、アクリル系単量体混合物（ａ）として、メタクリル酸メチル１０８．１ｇとメタクリル酸ｉ−ブチル５１．９ｇとアニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）１．６ｇと純水８０ｇの単量体混合物を投入した。更に、重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、アクリル系単量体混合物（ｂ）として、メタクリル酸メチル８０ｇとアニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）０．８ｇと純水４０ｇの単量体混合物を投入した。更に、重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、メタクリル酸メチル１３．５ｇとメタクリル酸ｉ−ブチル８．４ｇとＮ−ビニルイミダゾール１．８ｇとアニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）０．２４ｇと純水１２ｇの単量体混合物を投入した。その後、８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体散液）を得た。得られた重合体混合物は実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、アクリル系重合体（Ｐ−１５）を得た。実施例１と同様に質量平均分子量、貯蔵安定性、及び塗膜の粘弾性の測定を行った。実施例１と同様にプラスチゾル組成物を調製し、実施例１と同様に耐チッピング強度、制振性について評価した。結果を表４に示す。【００７６】
＜比較例５＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに、純水５４４ｇを入れ、３０分間窒素ガスを充分に通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点でメタクリル酸メチル２６．１ｇ及びメタクリル酸ｎ−ブチル１９．９ｇの単量体混合物、重合開始剤として過硫酸カリウム０．４ｇとイオン交換水１６ｇを添加し、１時間重合を行った。引き続きアクリル系単量体混合物（ａ）として、メタクリル酸メチル２７２ｇとメタクリル酸ｔ−ブチル２５７．６ｇとアニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）４．８ｇと純水２８０ｇの単量体混合物を滴下によって投入した。その後、重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、アクリル系単量体混合物（ｂ）として、メタクリル酸メチル１０２．４ｇとメタクリル酸ｉ−ブチル４８．８ｇとアニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）１．４ｇと純水８０ｇの単量体混合物を投入した。更に、重合による発熱が見られなくなった後１時間保持し、アクリル系単量体混合物（ｂ）として、メタクリル酸メチル７６ｇとアニオン性界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯ−ＴＰ、花王（株）製）０．７ｇと純水４０ｇの単量体混合物を投入した。その後、８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体散液）を得た。得られた重合体混合物は実施例１と同様に噴霧乾燥を行い、アクリル系重合体（Ｐ−１６）を得た。実施例１と同様に質量平均分子量、貯蔵安定性、及び塗膜の粘弾性の測定を行った。実施例１と同様にプラスチゾル組成物を調製し、実施例１と同様に耐チッピング強度、制振性について評価した。結果を表４に示す。【００７７】
【表２】
0006515803.tif 000007
【００７８】
【表３】
0006515803.tif 000008
【００７９】
【表４】
0006515803.tif 000009
【００８０】
表中の略称は以下の化合物を示す。
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製）
・「ｔ−ＢＭＡ」：メタクリル酸ｔ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
・「ｎ−ＢＭＡ」：メタクリル酸ｎ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
・「２−ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（三菱レイヨン（株）製）
・「ｉ−ＢＭＡ」：メタクリル酸ｉ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
・「ＮＶＩｍｄ」：Ｎ−ビニルイミダゾール（ＢＡＳＦ社製）
・「ＡＡＥＭ」：メタクリル酸２−（アセトアセチルオキシ）エチル（イーストマンケミカル社製）
・「ｎ−ＯＭ」：１−オクタンチオール（和光純薬工業（株）製）
・「ＯＴＧ」：チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学（株）製）【００８１】
表２及び３に示すように、実施例１〜１１のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性に優れ、これらのプラスチゾル組成物から形成される塗膜は制振性及び耐チッピング性に優れていた。【００８２】
比較例１のプラスチゾル組成物に用いたアクリル系重合体（Ｐ−１２）は、重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）の値とＴｇ（ＴｇＡ）がそれぞれ１９．８７、５４．０℃と低く、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の溶解度パラメータの差（（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ））が０．６６と大きい。よって可塑剤に過度に可塑化されてしまい、得られる塗膜は耐チッピング性が高いものの、貯蔵安定性が不良であった。また、塗膜のｔａｎδのピーク温度が−１７℃と常温付近より大幅に低かった。そのため１０℃以上の常温領域、特に３０℃以上の高温領域での制振性能が劣っていた。【００８３】
比較例２のプラスチゾル組成物に用いたアクリル系重合体（Ｐ−１３）は、重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）の値とＴｇ（ＴｇＡ）がそれぞれ２０．１７、９９．７℃と高く、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の溶解度パラメータの差（（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ））が０．１８と小さいが、単量体混合物（ａ）中のメタクリル酸ｔ−ブチルが３７．２ｍｏｌ％と多いため、可塑剤に過度に可塑化されてしまい、得られる塗膜は耐チッピング性が高いものの、貯蔵安定性が不良であった。【００８４】
比較例３のプラスチゾル組成物に用いた（Ｐ−１４）は、重合体（Ａ）のＴｇＡは１００．６℃と高いが、ＳＰＡの値が１９．６２と小さいため、可塑剤によって過度に可塑化され、得られる塗膜は高い耐チッピング性が得られるものの、塗膜のｔａｎδのピーク温度が１℃と低かった。そのため特に３０℃以上の高温領域での制振性能が劣っていた。【００８５】
比較例４のプラスチゾル組成物に用いた（Ｐ−１５）は、重合体（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）とＴｇ（ＴｇＡ）の値がそれぞれ、２０．１４、１０１．５℃との高く、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の溶解度パラメータの差（（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ））が０．１９と小さいが、単量体混合物（ａ）中のメタクリル酸ｔ−ブチルが５．７ｍｏｌ％と少ない。しかし、Ｔｇが低い層（ａ２）があるために過度に可塑化されてしまい、貯蔵安定性が充分ではなかった。【００８６】
比較例５のプラスチゾル組成物に用いたアクリル系重合体（Ｐ−１６）は、重合体（Ａ）のＴｇ（ＴｇＡ）は１０６℃と高く、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の溶解度パラメータの差（（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ））が０．４９と小さいが、溶解度パラメータ（ＳＰＡ）の値が１９．６１と低い。よって可塑剤に過度に可塑化されてしまい、得られる塗膜は耐チッピング性が高いものの、塗膜のｔａｎδのピーク温度が１℃と低かった。そのため特に３０℃以上の高温領域での制振性能が劣っていた。また、貯蔵安定性も充分でなかった。【００８７】
＜実施例１２＞
アクリル系重合体としてＰ−４を用い、充填剤として、更に金マイカＷ−４０Ｈを配合した場合の物性の検討を行った。
［金マイカ配合プラスチゾルの調整］
充填剤として炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＰ−７０、白石カルシウム（株）製）１００部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）８０部、及びサンチサイザー２７８（商品名、（株）フェロ・ジャパン製）２０部、接着剤としてブロックウレタン樹脂（商品名：アデカレジンＱＲ−９４０１、（株）ＡＤＥＫＡ製）２０部、硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（商品名：アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）１．６８部、溶剤としてアイソパーＨ（商品名、エクソンモービル化学（有）製）２０部、吸湿剤として酸化カルシウム３部、及び充填剤として金マイカＷ−４０Ｈ（商品名、（株）レプコ製）２５部を真空ミキサーＡＲＶ−２００（商品名、（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１７０秒間混合して炭酸カルシウムと可塑剤の混練物を得た。続いてこれに重合体（Ｐ−４）１００部を添加し、更に真空ミキサーにて１０秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１０秒間混合しプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物について、耐チッピング強度、制振性を評価した結果を表５に示す。【００８８】
【表５】
0006515803.tif 000010
【００８９】
表中の略称は以下の化合物を示す。
・「Ｗ−４０Ｈ」：金マイカ（湿式粉砕品）  平均粒子径：３３μｍ  アスペクト比：５５（（株）レプコ製）
・「Ｍ−２００」：白マイカ（湿式粉砕品）  平均粒子径：５５μｍ  アスペクト比：３３（（株）レプコ製）
・「Ｋ−３３０」：ワラストナイト  平均粒子径：２０μｍ  アスペクト比：３〜３０（啓和炉材（株）製）
・「ＳＴ＃４４」：アゾジカルボンアミドと４，４’‐オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の複合発泡剤  商品名：スパンセルＳＴ＃４４（永和化成（株）製）
・「ＦＮ−７８Ｄ」：炭化水素内包マイクロバルーン（アクリロニトリル系コポリマーシェルタイプ）  商品名：マツモトマイクロスフェアーＦＮ−７８Ｄ（松本油脂製薬（株）製）  平均粒子径：３５〜５０μｍ  膨脹開始温度：１００〜１１５℃  最大膨脹温度：１５０〜１６５℃【００９０】
＜実施例１３＞
アクリル系重合体としてＰ−４を用い、充填剤として、更に白マイカＭ−２００を配合した場合の物性の検討を行った。
Ｗ−４０Ｈに代えてＭ−２００を用いた以外は全て実施例１２と同様に行った。得られたプラスチゾル組成物について、耐チッピング強度、制振性を評価した結果を表５に示す。【００９１】
＜実施例１４＞
アクリル系重合体としてＰ−４を用い、充填剤として、更にワラストナイトＫ−３３０を配合した場合の物性の検討を行った。
Ｗ−４０Ｈに代えてＫ−３３０を用いた以外は全て実施例１２と同様に行った。得られたプラスチゾル組成物について、耐チッピング強度、制振性を評価した結果を表５に示す。【００９２】
＜実施例１５＞
アクリル系重合体としてＰ−４を用い、発泡剤としてスパンセルＳＴ＃４４を配合した場合の物性の検討を行った。【００９３】
［ＳＴ＃４４配合プラスチゾルの調整］
充填剤として炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＰ−７０、白石カルシウム（株）製）１００部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）８０部、及びサンチサイザー２７８（商品名、（株）フェロ・ジャパン製）２０部、接着剤としてブロックウレタン樹脂（商品名：アデカレジンＱＲ−９４０１、（株）ＡＤＥＫＡ製）２０部、硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（商品名：アジピン酸ジヒドラジド、大塚化学（株）製）１．６８部、溶剤としてアイソパーＨ（商品名、エクソンモービル化学（有）製）２０部、吸湿剤として酸化カルシウム３部、及び充填剤として金マイカＷ−４０Ｈ（商品名、（株）レプコ製）２５部、発泡剤としてスパンセルＳＴ＃４４  ２部を真空ミキサーＡＲＶ−２００（商品名、（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１７０秒間混合して炭酸カルシウムと可塑剤の混練物を得た。続いてこれに重合体（Ｐ−４）１００部を添加し、更に真空ミキサーにて１０秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧して１１０秒間混合しプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物について、耐チッピング強度、制振性を評価した結果を表５に示す。【００９４】
＜実施例１６＞
アクリル系重合体としてＰ−６を用い、発泡剤としてマツモトマイクロスフェアーＦＮ−７８Ｄを配合した場合の物性の検討を行った。
ＳＴ＃４４に代えてＦＮ―７８Ｄを用いた以外は全て実施例１５と同様に行った。得られたプラスチゾル組成物について、耐チッピング強度、制振性を評価した結果を表５に示す。【００９５】
プラスチゾル組成物に充填剤として金マイカを用いることで、実施例１２は同じアクリル系重合体Ｐ−４用いた実施例４よりも損失係数ηの数値が大きい値を示した。充填剤としてアスペクト比の大きいものを用いた場合、得られる塗膜の制振性は更に向上した。【００９６】
プラスチゾル組成物に充填剤として白マイカを用いることで、実施例１３は同じアクリル系重合体Ｐ−４を用いた実施例４よりも損失係数ηの数値が大きい値を示した。
プラスチゾル組成物に充填剤としてワラストナイトを用いることで、実施例１４は同じアクリル系重合体Ｐ−４を用いた実施例４よりも損失係数ηの数値が大きい値を示した。
プラスチゾル組成物に発泡剤としてスパンセルＳＴ＃４４を用いることで、実施例１５は、同じアクリル系重合体Ｐ−４を用い、充填剤に金マイカを用いた実施例１２よりも損失係数ηの数値が大きい値を示した。
プラスチゾル組成物に発泡剤としてマツモトマイクロスフェアーＦＮ−７８Ｄを用いることで、実施例１６は同じアクリル系重合体Ｐ−６を用いた実施例６よりも損失係数ηの数値が大きい値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のアクリル系重合体（Ｐ）を用いたプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性に優れ、前記プラスチゾル組成物から得られる塗膜は耐チッピング性及び制振性に優れるという効果を有する。