(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体を備える電子デバイスの保護シートあって、
前記層（Ｙ）は、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とイオン価（ＦZ）が１以上３以下である陽イオン（Ｚ）とを含有し、
前記層（Ｙ）は、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応で得られる反応生成物（Ｄ）を含み、
前記リン化合物（Ｂ）が、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）が、アルミニウムであり、
前記陽イオン（Ｚ）が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ランタノイドイオン、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ホウ素イオン、およびアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオンであり、
前記層（Ｙ）において、前記金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）のモル数（ＮM）と、前記リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子のモル数（ＮP）とが、０．８≦ＮM／ＮP≦４．５の関係を満たし、かつ
前記層（Ｙ）において、前記モル数（ＮM）と、前記陽イオン（Ｚ）のモル数（ＮZ）と、前記陽イオン（Ｚ）のイオン価（ＦZ）とが、０．００１≦ＦZ×ＮZ／ＮM≦０．６０の関係を満たす、電子デバイスの保護シート。
【請求項２】
前記層（Ｙ）において、前記陽イオン（Ｚ）のモル数（ＮZ）と、前記陽イオン（Ｚ）のイオン価（ＦZ）と、前記リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子のモル数（ＮP）とが、０．０００８≦ＦZ×ＮZ／ＮP≦１．３５の関係を満たす、請求項１に記載の電子デバイスの保護シート。
【請求項３】
前記層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にある、請求項１または２に記載の電子デバイスの保護シート。
【請求項４】
前記基材（Ｘ）が熱可塑性樹脂フィルム層および無機蒸着層からなる群より選択される少なくとも１種の層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイスの保護シート。
【請求項５】
２０℃、８５％ＲＨの条件下における前記多層構造体の酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイスの保護シート。
【請求項６】
２３℃、５０％ＲＨの条件下で保護シートを５％延伸した状態で１０秒間保持した後の２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイスの保護シート。
【請求項７】
光電変換装置、情報表示装置、または照明装置の表面を保護する保護シートである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子デバイスの保護シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子デバイスの保護シートを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの表面に配置される保護部材には、電子デバイスの特長を損なわないことが求められる。薄く軽量な電子デバイスの登場に伴い、ガラス板等の厚い保護部材の代わりとして、多層構造体を用いた薄い保護シートが開発されている。保護シートに要求される特性の１つはガスバリア性である。ガスバリア性が要求される場合、保護シートの構成部材として、ガスバリア性が高い多層構造体が用いられる。
【０００３】
ガスバリア性が高い多層構造体として、特許文献１は、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア層を備えた多層構造体を開示している。
【０００４】
しかしながら、前記従来のガスバリア層は、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にクラックやピンホールといった欠陥が生じる場合があり、長期間にわたるガスバリア性が充分ではない場合があった。電子デバイスの保護シートに用いる多層構造体は、電子デバイスの製造段階および流通段階に加え、長期間にわたる使用段階において多様な物理的ストレスを受ける。このため、物理的ストレスを受けても、多層構造体が有するガスバリア性を高いレベルで維持できる保護シートが求められていた。
【０００５】
特許文献２は、ガスバリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもガスバリア性を高いレベルで維持することができる多層構造体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１１／１２２０３６号
【特許文献２】特開２０１３−２０８７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の１つは、物理的ストレスに対する耐性が高くガスバリア性および水蒸気バリア性に優れた電子デバイスの保護シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の層を備える多層構造体を電子デバイスの保護シートに用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体を備える電子デバイスの保護シートあって、前記層（Ｙ）は、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とイオン価（ＦZ）が１以上３以下である陽イオン（Ｚ）とを含有し、前記リン化合物（Ｂ）が、前記金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を含有する化合物であり、前記層（Ｙ）において、前記金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）のモル数（ＮM）と、前記リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子のモル数（ＮP）とが、０．８≦ＮM／ＮP≦４．５の関係を満たし、かつ前記層（Ｙ）において、前記モル数（ＮM）と、前記陽イオン（Ｚ）のモル数（ＮZ）と、前記陽イオン（Ｚ）のイオン価（ＦZ）とが、０．００１≦ＦZ×ＮZ／ＮM≦０．６０の関係を満たす。
【００１０】
前記陽イオン（Ｚ）は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ランタノイドイオン、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、およびアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオンであってもよい。
【００１１】
前記層（Ｙ）において、前記リン化合物（Ｂ）の少なくとも一部が前記金属酸化物（Ａ）と反応していてもよい。また、前記リン化合物（Ｂ）が、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
【００１２】
前記層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にあってもよい。
【００１３】
前記基材（Ｘ）が熱可塑性樹脂フィルムおよび無機蒸着層からなる群より選択される少なくとも１種の層を含んでもよい。
【００１４】
２０℃、８５％ＲＨの条件下における前記多層構造体の酸素透過度が２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。
【００１５】
２３℃、５０％ＲＨの条件下で前記保護シートを５％延伸した状態で１０秒間保持した後の２０℃、８５％ＲＨの条件下における前記保護シートの酸素透過度が４ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であってもよい。
【００１６】
保護シートは、光電変換装置、情報表示装置、または照明装置の表面を保護する保護シートであってもよい。
【００１７】
また、本発明は、前記保護シートを含む、電子デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、物理的ストレスに対する耐性が高くガスバリア性に優れた保護シートを備える電子デバイスが得られる。該保護シートを用いることによって、過酷な環境下でも劣化が少ない電子デバイスを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による保護シートを有する電子デバイスの一例の一部を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２１】
特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を形成する」、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材（基材や層等）上に液体（コーティング液等）を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。
【００２２】
この明細書において、「層（Ｙ）」のように、符号（Ｙ）を付して層（Ｙ）を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号（Ｙ）には技術的な意味はない。基材（Ｘ）、化合物（Ａ）、およびその他の符号についても同様である。ただし、水素原子（Ｈ）のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。
【００２３】
［電子デバイス］
本発明の多層構造体を用いた電子デバイスは、電子デバイス本体と、電子デバイス本体の表面を保護する保護シートを備える。本発明の電子デバイスに用いる保護シートは、基材（Ｘ）と、基材（Ｘ）上に積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体を含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを含む多層構造体を意味する。また、「本発明の多層構造体」という語句は、「本発明で用いられる多層構造体」を意味する。多層構造体の詳細については後述する。保護シートは、多層構造体のみによって構成されていてもよいし、他の部材や他の層を含んでもよい。以下では、特に注釈がない限り、保護シートが多層構造体を備える場合について説明する。
【００２４】
本発明の電子デバイスの一例の一部断面図を図１に示す。図１の電子デバイス１０は、電子デバイス本体１と、電子デバイス本体１を封止するための封止材２と、電子デバイス本体１の表面を保護するための保護シート（多層構造体）３と、を備える。封止材２は、電子デバイス本体１の表面全体を覆っている。保護シート３は、電子デバイス本体１の一方の表面上に、封止材２を介して配置されている。保護シート３は、電子デバイス本体１の表面を保護できるように配置されていればよく、電子デバイス本体１の表面上に直接配置されていてもよいし、封止材２等の他の部材を介して電子デバイス本体１の表面上に配置されていてもよい。保護シート３が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート３が配置されてもよい。その場合、その反対側の表面に配置される保護シートは、保護シート３と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２５】
電子デバイス本体は、特に限定されないが、例えば、太陽電池等の光電変換装置；有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の情報表示装置；ＬＥＤ照明、有機ＥＬ照明等の照明装置である。封止材２は、電子デバイス本体１の種類および用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００２６】
電子デバイス本体１の好ましい一例は、太陽電池である。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等を挙げることができる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよいし、集積形の太陽電池でなくてもよい。
【００２７】
電子デバイス本体１は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板や樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体１が作製され、この電子デバイス本体１が巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート３も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート３は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体１上に積層され、電子デバイス本体１とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体１を改めてロールから送り出し、保護シート３と積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。
【００２８】
保護シート３は、多層構造体のみから構成されていてもよい。あるいは、保護シート３は、多層構造体と、多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層）とを含んでもよい。保護シート３は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって上述の多層構造体を含んでいる限り、その厚みおよび材料に特に制限はない。
【００２９】
多層構造体を含む保護シートは、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にも、ガスバリア性および水蒸気バリア性を高いレベルで維持することができる。また、該保護シートは、高温・高湿下においてもデラミネーション等の外観不良を生じない。そのため、多層構造体を含む保護シートを用いることによって、過酷な環境下でも劣化が少ない電子デバイスが得られる。
【００３０】
多層構造体は、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム等基板フィルムと称されるフィルムとしても使用できる。その場合、多層構造体は、基板と保護フィルムとを兼ねてもよい。また、保護シートの保護対象となる電子デバイスは、前記した例示に限定されず、例えば、ＩＣタグ、光通信用デバイス、燃料電池等であってもよい。
【００３１】
保護シート３は、例えば、多層構造体の一方の表面または両方の表面に配置された表面保護層を含んでもよい。表面保護層としては、傷がつきにくい樹脂からなる層が好ましい。また、太陽電池のように室外で利用されることがあるデバイスの表面保護層は、耐候性（例えば、耐光性）が高い樹脂からなることが好ましい。また、光を透過させる必要がある面を保護する場合には、透光性が高い表面保護層が好ましい。表面保護層（表面保護フィルム）の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリ３−フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。保護シートの一例は、一方の表面に配置されたアクリル樹脂層を含む。
【００３２】
表面保護層の耐久性を高めるために、表面保護層に各種の添加剤（例えば、紫外線吸収剤）を添加してもよい。耐候性が高い表面保護層の好ましい一例は、紫外線吸収剤が添加されたアクリル樹脂層である。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の安定剤、光安定剤、酸化防止剤等を併用してもよい。
【００３３】
電子デバイス本体を封止する封止材に保護シートを接合する場合、保護シートは、封止材との接着性が高い接合用樹脂層を含むことが好ましい。封止材がエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる場合、接合用樹脂層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体との接着性を向上させたポリエチレンテレフタレートが挙げられる。保護シートを構成する各層は、公知の接着剤や上述した接着層を用いて接着してもよい。
【００３４】
［多層構造体］
本発明の電子デバイスに用いる多層構造体は、基材（Ｘ）と、基材（Ｘ）上に積層された層（Ｙ）とを含む。層（Ｙ）は、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とイオン価（ＦZ）が１以上３以下である陽イオン（Ｚ）とを含有する。リン化合物（Ｂ）は、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を含有する。層（Ｙ）において、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）のモル数（ＮM）と、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子のモル数（ＮP）とは、０．８≦ＮM／ＮP≦４．５の関係を満たす。層（Ｙ）において、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）のモル数（ＮM）と、陽イオン（Ｚ）のモル数（ＮZ）と、陽イオン（Ｚ）のイオン価（ＦZ）とは、０．００１≦ＦZ×ＮZ／ＮM≦０．６０の関係を満たす。なお、金属原子（Ｍ）は、金属酸化物（Ａ）に含まれるすべての金属原子を意味する。
【００３５】
層（Ｙ）に含まれる金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とは反応していてもよい。また、陽イオン（Ｚ）は、層（Ｙ）中において、リン化合物（Ｂ）と塩を形成していてもよい。層（Ｙ）において金属酸化物（Ａ）が反応している場合、反応生成物のうち金属酸化物（Ａ）によって構成されている部分を金属酸化物（Ａ）とみなす。また、層（Ｙ）においてリン化合物（Ｂ）が反応している場合、反応生成物のうちリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子のモル数は、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子のモル数（ＮP）に含まれる。層（Ｙ）において陽イオン（Ｚ）が塩を形成している場合、塩を構成する陽イオン（Ｚ）のモル数は、陽イオン（Ｚ）のモル数（ＮZ）に含まれる。
【００３６】
本発明の多層構造体は、層（Ｙ）において、０．８≦ＮM／ＮP≦４．５の関係を満たすことによって、優れたバリア性を示す。また、本発明の多層構造体は、層（Ｙ）において、０．００１≦ＦZ×ＮZ／ＮM≦０．６０の関係をも満たすことによって、本発明の電子デバイスに用いる多層構造体は、延伸処理等の物理的ストレスを受けた後においても優れたバリア性を示す。
【００３７】
層（Ｙ）における、ＮM、ＮP、およびＮZの比（モル比）は、第１コーティング液（Ｕ）の作製に用いられるそれらの比に等しいとみなすことができる。
【００３８】
［基材（Ｘ）］
基材（Ｘ）の材質は特に制限されず、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の材質としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂；木材；ガラス；金属；金属酸化物等が挙げられる。なお、基材は複数の材質からなる複合構成または多層構成のものであってもよい。
【００３９】
基材としては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム層、熱硬化性樹脂フィルム層、ガラス層、無機蒸着層、および金属箔層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含む単層または複層の基材が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂フィルム層および無機蒸着層からなる群より選ばれる少なくとも１種の層を含む基材が好ましい。この場合の基材は単層であってもよいし、複層であってもよい。基材（Ｘ）は、熱可塑性樹脂フィルム層を含むものがより好ましく、熱可塑性樹脂フィルム層に加えて無機蒸着層（Ｘ’）をさらに含んでもよい。
【００４０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有ポリマー；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂等が挙げられる。基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４１】
前記熱可塑性樹脂からなるフィルムを基材（Ｘ）として用いる場合、基材（Ｘ）は延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（例えば、印刷やラミネートに対する適性）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。
【００４２】
無機蒸着層（Ｘ’）は、酸素や水蒸気に対するバリア性を有するものであることが好ましく、透明性を有するものであることがより好ましい。無機蒸着層（Ｘ’）は、無機物を蒸着することによって形成することができる。無機物としては、例えば、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、または金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、または窒化ケイ素で形成される無機蒸着層は、酸素や水蒸気に対するバリア性が優れる観点から好ましい。
【００４３】
無機蒸着層（Ｘ’）の厚さは、無機蒸着層（Ｘ’）を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２〜０．５μｍの範囲にあることが好ましく、０．００５〜０．２μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性や機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層（Ｘ’）の厚さが０．００２μｍ未満であると、酸素や水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層（Ｘ’）の厚さが０．５μｍを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層（Ｘ’）のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。
【００４４】
無機蒸着層（Ｘ’）の形成方法としては、特に限定はなく、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の物理気相成長法を用いてもよいし、熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、および有機金属気相成長法等の化学気相成長法等を用いてもよい。また、層（Ｙ）に無機蒸着層（Ｘ’）を蒸着してもよい。
【００４５】
基材（Ｘ）が層状である場合、その厚さは、得られる多層構造体の機械的強度および加工性が良好になる観点から、１〜１，０００μｍの範囲にあることが好ましく、５〜５００μｍの範囲にあることがより好ましく、９〜２００μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００４６】
［金属酸化物（Ａ）］
金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）は、原子価が２価以上であることが好ましい。金属原子（Ｍ）としては、例えば、マグネシウム、カルシウム等の周期表第２族の金属原子；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族の金属原子；亜鉛等の周期表第１２族の金属原子；ホウ素、アルミニウム等の周期表第１３族の金属原子；ケイ素等の周期表第１４族の金属原子等を挙げることができる。なお、ホウ素およびケイ素は半金属原子に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属原子に含めるものとする。金属原子（Ｍ）は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。これらの中でも、金属酸化物（Ａ）の生産性や得られる多層構造体のガスバリア性や水蒸気バリア性がより優れることから、金属原子（Ｍ）は、アルミニウム、チタン、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。すなわち、金属原子（Ｍ）はアルミニウムを含むことが好ましい。
【００４７】
金属原子（Ｍ）に占める、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの合計の割合は、通常６０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。また、金属原子（Ｍ）に占める、アルミニウムの割合は、通常５０モル％以上であり、１００モル％であってもよい。金属酸化物（Ａ）は、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造される。
【００４８】
金属酸化物（Ａ）は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を有する化合物（Ｌ）の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式［Ｉ］のＲ1が含まれる。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物（Ａ）とみなすことが可能である。そのため、本明細書において、「金属酸化物（Ａ）」は「化合物（Ｌ）の加水分解縮合物」と読み替えることが可能であり、また、「化合物（Ｌ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ａ）」と読み替えることも可能である。
【００４９】
［加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｌ）］
リン化合物（Ｂ）との反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物（Ｌ）は、下記一般式［Ｉ］で示される化合物（Ｌ1）を少なくとも１種含むことが好ましい。
Ｍ1（Ｒ1）m（Ｒ2）n-m      ［Ｉ］
式中、Ｍ1は、アルミニウム、チタン、およびジルコニウムからなる群より選ばれる。Ｒ1は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは１〜ｎの整数である。ｎはＭ1の原子価に等しい。Ｒ1が複数存在する場合、Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ2が複数存在する場合、Ｒ2は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。  
【００５０】
Ｒ1のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ1のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ1のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、１−ビニル−２−プロペニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ1のβ−ジケトナト基としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基、１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1のジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基（アロイル基）等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ2のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ2のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基（フェネチル基）等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ2のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ2のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ1およびＲ2における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；炭素数７〜１０のアラルキル基、；炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ1としては、ハロゲン原子、ＮＯ3、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。
【００６１】
Ｒ2としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｍ1としては、アルミニウムが好ましい。Ｍ1がアルミニウムの場合、ｍは、好ましくは３である。
【００６２】
化合物（Ｌ1）の具体例としては、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物；テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等のチタン化合物；テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、化合物（Ｌ1）としては、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましい。化合物（Ｌ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
化合物（Ｌ）において、本発明の効果が得られる限り、化合物（Ｌ）に占める化合物（Ｌ1）の割合に特に限定はない。化合物（Ｌ1）以外の化合物が化合物（Ｌ）に占める割合は、例えば、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％であってもよい。
【００６４】
化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ａ）の表面には、通常、水酸基が存在する。
【００６５】
本明細書においては、［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］の比が０．８以上となる化合物を金属酸化物（Ａ）に含めるものとする。ここで、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）は、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）であり、Ｍ−Ｏ−Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物（Ａ）における前記比は、０．９以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。
【００６６】
前記加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｌ）が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないもしくは極めて緩慢になるため、目的とする金属酸化物（Ａ）の調製が困難になる。
【００６７】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。前記原料には、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）の部分加水分解物、化合物（Ｌ）の完全加水分解物、化合物（Ｌ）の部分加水分解縮合物、および化合物（Ｌ）の完全加水分解物の一部が縮合したものからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００６８】
［リン化合物（Ｂ）］
リン化合物（Ｂ）は、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。リン化合物（Ｂ）としては、無機リン化合物が好ましい。リン化合物（Ｂ）としては、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位（原子団または官能基）を２〜２０個含有する化合物が好ましい。そのような部位には、金属酸化物（Ａ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と縮合反応可能な部位が含まれる。そのような部位としては、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子、リン原子に直接結合した酸素原子等が挙げられる。金属酸化物（Ａ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）は、通常、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。
【００６９】
リン化合物（Ｂ）としては、例えば、リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸、およびこれらの塩（例えば、リン酸ナトリウム）、ならびにこれらの誘導体（例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化ホスホリル）、脱水物（例えば、五酸化二リン））等が挙げられる。
【００７０】
リン化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物（Ｂ）の中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外のリン化合物（Ｂ）とを併用することが好ましい。リン酸を用いることによって、後述する第１コーティング液（Ｕ）の安定性と得られる多層構造体のガスバリア性および水蒸気バリア性が向上する。
【００７１】
［金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との比率］
本発明の多層構造体は、層（Ｙ）において、ＮMとＮPとが、０．８≦ＮM／ＮP≦４．５の関係を満たすものであり、１．０≦ＮM／ＮP≦３．６の関係を満たすものが好ましく、１．１≦ＮM／ＮP≦３．０の関係を満たすものがより好ましい。ＮM／ＮPの値が４．５を超えると、金属酸化物（Ａ）がリン化合物（Ｂ）に対して過剰となり、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との結合が不充分となり、また、金属酸化物（Ａ）の表面に存在する水酸基の量が多くなるため、ガスバリア性とその安定性が低下する傾向がある。一方、ＮM／ＮPの値が０．８未満であると、リン化合物（Ｂ）が金属酸化物（Ａ）に対して過剰となり、金属酸化物（Ａ）との結合に関与しない余剰なリン化合物（Ｂ）が多くなり、また、リン化合物（Ｂ）由来の水酸基の量が多くなりやすく、やはりバリア性とその安定性が低下する傾向がある。
【００７２】
なお、前記比は、層（Ｙ）を形成するための第１コーティング液（Ｕ）における、金属酸化物（Ａ）の量とリン化合物（Ｂ）の量との比によって調整できる。層（Ｙ）におけるモル数（ＮM）とモル数（ＮP）との比は、通常、第１コーティング液（Ｕ）における比であって金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）のモル数とリン化合物（Ｂ）を構成するリン原子のモル数との比と同じである。
【００７３】
［反応生成物（Ｄ）］
反応生成物（Ｄ）は、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応で得られる。ここで、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物（Ｄ）に含まれる。反応生成物（Ｄ）は、反応に関与していない金属酸化物（Ａ）および／またはリン化合物（Ｂ）を部分的に含んでいてもよい。
【００７４】
［陽イオン（Ｚ）］
陽イオン（Ｚ）のイオン価（ＦZ）は、１以上３以下である。高温・高湿下で使用する場合は、イオン価（ＦZ）は、２以上３以下であることが好ましく、３であることがより好ましい。陽イオン（Ｚ）は周期表第２〜７周期の元素を含む陽イオンである。陽イオン（Ｚ）としては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ランタノイドイオン（例えば、ランタンイオン）、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、およびアンモニウムイオン等が挙げられ、中でも、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ランタノイドイオン（例えば、ランタンイオン）、亜鉛イオン、ホウ素イオンが好ましい。陽イオン（Ｚ）は１種類であってもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。陽イオン（Ｚ）の働きについては、現在のところ明確ではない。１つの仮説では、陽イオン（Ｚ）は、金属酸化物（Ａ）やリン化合物（Ｂ）の水酸基を介して他の金属酸化物（Ａ）やリン化合物（Ｂ）の水酸基とイオン結合を形成することによって、層（Ｙ）の物理的ストレスに対する耐性を向上させていると考えられる。そのため、より高い耐性が必要となる場合はより多くのイオン結合を形成できるイオン価（ＦZ）が大きい陽イオンを用いることが好ましい。
【００７５】
なお、陽イオン（Ｚ）が、イオン価が異なる複数種の陽イオンを含む場合、ＦZ×ＮZの値は、陽イオンごとに計算した値を合計することによって得られる。例えば、陽イオン（Ｚ）が１モルのナトリウムイオン（Ｎａ+）と２モルのカルシウムイオン（Ｃａ2+）とを含む場合、ＦZ×ＮZ＝１×１＋２×２＝５となる。
【００７６】
陽イオン（Ｚ）は、溶媒に溶解した際に陽イオン（Ｚ）を生じるイオン性化合物（Ｅ）を第１コーティング液（Ｕ）に溶解させることで層（Ｙ）に添加することができる。陽イオン（Ｚ）のカウンターイオンとしては、例えば、水酸化物イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン等の無機陰イオン；酢酸イオン、ステアリン酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン等の有機酸陰イオン等が挙げられる。陽イオン（Ｚ）のイオン性化合物（Ｅ）は、溶解することによって陽イオン（Ｚ）を生じる金属化合物（Ｅａ）または金属酸化物（Ｅｂ）（金属酸化物（Ａ）を除く）であってもよい。
【００７７】
［金属酸化物（Ａ）と陽イオン（Ｚ）との比率］
本発明の多層構造体は、層（Ｙ）において、ＦZとＮZとＮMとが、０．００１≦ＦZ×ＮZ／ＮM≦０．６０の関係を満たすものであり、０．００１≦ＦZ×ＮZ／ＮM≦０．３０の関係を満たすものが好ましく、０．０１≦ＦZ×ＮZ／ＮM≦０．３０の関係を満たすものがより好ましい。
【００７８】
［リン化合物（Ｂ）と陽イオン（Ｚ）との比率］
本発明の多層構造体は、層（Ｙ）において、ＦZとＮZとＮPが、０．０００８≦ＦZ×ＮZ／ＮP≦１．３５の関係を満たすものが好ましく、０．００１≦ＦZ×ＮZ／ＮP≦１．００の関係を満たすものがより好ましく、０．００１２≦ＦZ×ＮZ／ＮP≦０．３５の関係を満たすものがさらに好ましく、０．０１２≦ＦZ×ＮZ／ＮP≦０．２９の関係を満たすものが特に好ましい。
【００７９】
［重合体（Ｃ）］
層（Ｙ）は、特定の重合体（Ｃ）をさらに含んでもよい。重合体（Ｃ）は、例えば、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合体である。
【００８０】
水酸基を有する重合体（Ｃ）の具体例としては、ポリケトン；ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）等のポリビニルアルコール系重合体；セルロース、デンプン、シクロデキストリン等の多糖類；ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系重合体；エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物等のマレイン酸系重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系重合体が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールおよび炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００８１】
ポリビニルアルコール系重合体のケン化度としては、特に限定されないが、７５．０〜９９．８５モル％が好ましく、８０．０〜９９．５モル％がより好ましい。ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、１００〜４，０００が好ましく、３００〜３，０００がより好ましい。また、ポリビニルアルコール系重合体の２０℃での４質量％水溶液の粘度は１．０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、１１〜９０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記ケン化度、粘度平均重合度および４質量％水溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に従って求めた値である。
【００８２】
重合体（Ｃ）は、重合性基を有する単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸）の単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体の共重合体であってもよいし、カルボニル基、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体と該基を有さない単量体との共重合体であってもよい。
【００８３】
重合体（Ｃ）の分子量に特に制限はない。より優れたバリア性および力学的物性（例えば、落下衝撃強さ）を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｃ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｃ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。
【００８４】
バリア性をより向上させるために、層（Ｙ）における重合体（Ｃ）の含有量は、層（Ｙ）の質量を基準（１００質量％）として、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であってもよい。重合体（Ｃ）は、層（Ｙ）中の他の成分と反応していてもよいし、反応していなくてもよい。
【００８５】
［層（Ｙ）中の他の成分］
多層構造体中の層（Ｙ）は、金属酸化物（Ａ）、化合物（Ｌ）、リン化合物（Ｂ）、反応生成物（Ｄ）、陽イオン（Ｚ）またはその化合物（Ｅ）、酸（加水分解縮合に使用する酸触媒、解膠時の酸等）、および重合体（Ｃ）に加え、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、陽イオン（Ｚ）を含まない炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩；陽イオン（Ｚ）を含まない酢酸塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩等の有機酸金属塩；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（Ｃ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。多層構造体中の層（Ｙ）における前記の他の成分の含有量は、層（Ｙ）の質量に対して５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。
【００８６】
［層（Ｙ）の厚さ］
層（Ｙ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合には各層（Ｙ）の厚さの合計）は、０．０５〜４．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましい。層（Ｙ）を薄くすることによって、印刷、ラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができる。また、多層構造体の柔軟性が増すため、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることもできる。本発明の多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合、ガスバリア性の観点から、層（Ｙ）１層当たりの厚さは０．０５μｍ以上であることが好ましい。層（Ｙ）の厚さは、層（Ｙ）の形成に用いられる後述する第１コーティング液（Ｕ）の濃度や、その塗工方法によって制御することができる。
【００８７】
［層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトル］
層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲にあることが好ましい。金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応して反応生成物（Ｄ）となる過程において、金属酸化物（Ａ）に由来する金属原子（Ｍ）とリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合したＭ−Ｏ−Ｐで表される結合を形成する。その結果、赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく吸収帯が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の領域に見られる場合には、得られた多層構造体が優れたガスバリア性を発現することがわかった。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１，４００ｃｍ-1の領域において最も強い吸収である場合には、得られた多層構造体がさらに優れたガスバリア性を発現することがわかった。
【００８８】
これに対し、金属アルコキシドや金属塩等の金属化合物とリン化合物（Ｂ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子とリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ-1の範囲から外れるようになる。
【００８９】
層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、２００ｃｍ-1以下が好ましく、１５０ｃｍ-1以下がより好ましく、１００ｃｍ-1以下がさらに好ましく、５０ｃｍ-1以下が特に好ましい。
【００９０】
層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、多層構造体から層（Ｙ）をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
［層（Ｗ）］
本発明の多層構造体は、層（Ｗ）をさらに含んでもよい。層（Ｗ）は、リン原子を含有する官能基を有する重合体（Ｇ１）を含む。層（Ｗ）は、層（Ｙ）に隣接して配置されることが好ましい。すなわち、層（Ｗ）および層（Ｙ）は、互いに接触するように配置されることが好ましい。また、層（Ｗ）は、層（Ｙ）を挟んで基材（Ｘ）と反対側（好ましくは反対側の表面）に配置されることが好ましい。換言すれば、基材（Ｘ）と層（Ｗ）との間に層（Ｙ）が配置されることが好ましい。好ましい一例では、層（Ｗ）が、層（Ｙ）を挟んで基材（Ｘ）と反対側（好ましくは反対側の表面）に配置され、かつ、層（Ｙ）に隣接して配置される。層（Ｗ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有する重合体（Ｇ２）をさらに含んでもよい。重合体（Ｇ２）としては、重合体（Ｃ）と同じものを使用することができる。重合体（Ｇ１）について、以下に説明する。
【００９２】
［重合体（Ｇ１）］
リン原子を含有する官能基を有する重合体（Ｇ１）が有するリン原子を含有する官能基としては、例えば、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらの塩、ならびにこれらから誘導される官能基（例えば、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、脱水物）等が挙げられる。中でも、リン酸基および／またはホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。
【００９３】
重合体（Ｇ１）としては、例えば、アクリル酸６−［（２−ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシル、メタクリル酸２−ホスホノオキシエチル、メタクリル酸ホスホノメチル、メタクリル酸１１−ホスホノウンデシル、メタクリル酸１，１−ジホスホノエチル等のホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体；ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のホスホン酸類の重合体；ビニルホスフィン酸、４−ビニルベンジルホスフィン酸等のホスフィン酸類の重合体；リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体（Ｇ１）は、少なくとも１種の前記リン原子含有官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、２種類以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体（Ｇ１）として、単一の単量体からなる重合体を２種以上混合して使用してもよい。中でも、ホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体および／またはビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。重合体（Ｇ１）は、ポリ（ビニルホスホン酸）またはポリ（２−ホスホノオキシエチルメタクリレート）であることが好ましく、ポリ（ビニルホスホン酸）であってもよい。また、重合体（Ｇ１）は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物やビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。
【００９４】
また、重合体（Ｇ１）は、少なくとも１種のリン原子含有官能基を有する単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。リン原子含有官能基を有する単量体と共重合することができる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。
【００９５】
より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、リン原子含有官能基を有する単量体に由来する構成単位が重合体（Ｇ１）の全構成単位に占める割合は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であってもよい。
【００９６】
重合体（Ｇ１）の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、層（Ｗ）を積層することによる耐屈曲性の改善効果と、後述する第２コーティング液（Ｖ）の粘度安定性とを、高いレベルで両立することができる。また、後述する層（Ｙ）を積層する場合、リン原子１つあたりの重合体（Ｇ１）の分子量が１００〜５００の範囲にある場合に耐屈曲性の改善効果をより高めることができる。
【００９７】
層（Ｗ）は、重合体（Ｇ１）のみによって構成されてもよいし、重合体（Ｇ１）および重合体（Ｇ２）のみによって構成されてもよいし、他の成分をさらに含んでもよい。層（Ｗ）に含まれる他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩；酢酸塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩等の有機酸金属塩；シクロペンタジエニル金属錯体（例えば、チタノセン）、シアノ金属錯体（例えば、プルシアンブルー）等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（Ｇ１）および重合体（Ｇ２）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。層（Ｗ）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。層（Ｗ）は、金属酸化物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、および陽イオン（Ｚ）のうちの少なくとも１つを含まない。典型的には、層（Ｗ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）を含まない。
【００９８】
多層構造体の外観を良好に保つ観点から、層（Ｗ）における重合体（Ｇ２）の含有率は、層（Ｗ）の質量を基準（１００質量％）として、８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。重合体（Ｇ２）は、層（Ｗ）中の成分と反応していてもよいし、反応していなくてもよい。重合体（Ｇ１）と重合体（Ｇ２）との質量比は、重合体（Ｇ１）：重合体（Ｇ２）が１５：８５〜１００：０の範囲にあることが好ましく、１５：８５〜９９：１の範囲にあることがより好ましい。
【００９９】
層（Ｗ）の一層当たりの厚さは、本発明の多層構造体の物理的ストレス（例えば、屈曲）に対する耐性がより良好になる観点から、０．００３μｍ以上であることが好ましい。層（Ｗ）の厚さの上限は特に限定されないが、１．０μｍ以上では物理的ストレスに対する耐性の改善効果は飽和に達する。そのため、層（Ｗ）の合計の厚さの上限は、経済性の観点から１．０μｍとすることが好ましい。層（Ｗ）の厚さは、層（Ｗ）の形成に用いられる後述する第２コーティング液（Ｖ）の濃度や、その塗工方法によって制御することができる。
【０１００】
［多層構造体の製造方法］
本発明の製造方法によれば、本発明の多層構造体を容易に製造できる。本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。
【０１０１】
本発明の多層構造体の製造方法は、工程〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕を含む。工程〔Ｉ〕では、金属酸化物（Ａ）と、リン化合物（Ｂ）と、陽イオン（Ｚ）のイオン性化合物（Ｅ）とを混合することによって、金属酸化物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、および陽イオン（Ｚ）を含む第１コーティング液（Ｕ）を調製する。工程〔II〕では、基材（Ｘ）上に第１コーティング液（Ｕ）を塗工することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｙ）の前駆体層を形成する。工程〔III〕では、当該前駆体層を１１０℃以上の温度で熱処理することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｙ）を形成する。
【０１０２】
［工程〔Ｉ〕（第１コーティング液（Ｕ）の調製）］
工程〔Ｉ〕では、金属酸化物（Ａ）と、リン化合物（Ｂ）と、陽イオン（Ｚ）のイオン性化合物（Ｅ）とを混合する。これらを混合するにあたり、溶媒を添加してもよい。第１コーティング液（Ｕ）において、イオン性化合物（Ｅ）から陽イオン（Ｚ）が生成される。第１コーティング液（Ｕ）は、金属酸化物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、および陽イオン（Ｚ）の他に、他の化合物を含んでもよい。
【０１０３】
第１コーティング液（Ｕ）において、ＮMとＮPとは、前記の関係式を満たすことが好ましい。また、ＮMとＮZとＦZとは、前記の関係式を満たすことが好ましい。さらに、ＮPとＮZとＦZとは、前記の関係式を満たすことが好ましい。
【０１０４】
工程〔Ｉ〕は、以下の工程〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｃ〕を含むことが好ましい。
工程〔Ｉ−ａ〕：金属酸化物（Ａ）を含む液体を調製する工程、
工程〔Ｉ−ｂ〕：リン化合物（Ｂ）を含む溶液を調製する工程、
工程〔Ｉ−ｃ〕：前記工程〔Ｉ−ａ〕および〔Ｉ−ｂ〕で得られた金属酸化物（Ａ）を含む液体とリン化合物（Ｂ）を含む溶液とを混合する工程。
【０１０５】
工程〔Ｉ−ｂ〕は、工程〔Ｉ−ａ〕より先または後のいずれに行われてもよく、工程〔Ｉ−ａ〕と同時に行われてもよい。以下、各工程について、より具体的に説明する。
【０１０６】
工程〔Ｉ−ａ〕では、金属酸化物（Ａ）を含む液体を調製する。当該液体は、溶液または分散液である。当該液体は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、上述した化合物（Ｌ）、水、および必要に応じて酸触媒や有機溶媒を混合し、化合物（Ｌ）を縮合または加水分解縮合することによって調製することができる。化合物（Ｌ）を縮合または加水分解縮合することによって金属酸化物（Ａ）の分散液を得た場合、必要に応じて、当該分散液に対して特定の処理（前記したような解膠や濃度制御のための溶媒の加減等）を行ってもよい。工程〔Ｉ−ａ〕は、化合物（Ｌ）および化合物（Ｌ）の加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種を縮合（例えば、脱水縮合）させる工程を含んでもよい。工程〔Ｉ−ａ〕において使用できる有機溶媒の種類に特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水、およびこれらの混合溶媒が好ましい。当該液体中における金属酸化物（Ａ）の含有量は、０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、２〜１５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０７】
例えば、金属酸化物（Ａ）が酸化アルミニウムである場合、酸化アルミニウムの分散液の調製では、まず必要に応じて酸触媒でｐＨ調整した水溶液中でアルミニウムアルコキシドを加水分解縮合することによって酸化アルミニウムのスラリーを得る。次に、そのスラリーを特定量の酸の存在下に解膠することによって、酸化アルミニウムの分散液が得られる。なお、アルミニウム以外の金属原子を含有する金属酸化物（Ａ）の分散液も、同様の方法で製造できる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸および酪酸が好ましく、硝酸および酢酸がより好ましい。
【０１０８】
工程〔Ｉ−ｂ〕では、リン化合物（Ｂ）を含む溶液を調製する。前記溶液は、リン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解することによって調製できる。リン化合物（Ｂ）の溶解性が低い場合には、加熱処理や超音波処理を施すことによって溶解を促進してもよい。溶媒としては、リン化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。リン化合物（Ｂ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は有機溶媒（例えば、メタノール）を含んでもよい。
【０１０９】
リン化合物（Ｂ）を含む溶液中におけるリン化合物（Ｂ）の含有量は、０．１〜９９質量％の範囲にあることが好ましく、４５〜９５質量％の範囲にあることがより好ましく、５５〜９０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１１０】
工程〔Ｉ−ｃ〕では、金属酸化物（Ａ）を含む液体とリン化合物（Ｂ）を含む溶液とを混合する。混合時の温度を３０℃以下（例えば、２０℃）に維持することによって、保存安定性に優れた第１コーティング液（Ｕ）を得ることができる場合がある。
【０１１１】
陽イオン（Ｚ）を含む化合物（Ｅ）は、工程〔Ｉ−ａ〕、工程〔Ｉ−ｂ〕、および工程〔Ｉ−ｃ〕からなる群より選ばれる少なくとも１つの工程で添加してもよいし、それらのうちのいずれか１つの工程で添加してもよい。例えば、化合物（Ｅ）は、工程〔Ｉ−ａ〕の金属酸化物（Ａ）を含む液体または工程〔Ｉ−ｂ〕のリン化合物（Ｂ）を含む溶液に添加してもよく、工程〔Ｉ−ｃ〕における金属酸化物（Ａ）を含む液体とリン化合物（Ｂ）を含む溶液との混合液に添加してもよい。
【０１１２】
また、第１コーティング液（Ｕ）は、重合体（Ｃ）を含んでもよい。第１コーティング液（Ｕ）に重合体（Ｃ）を含ませる方法は、特に制限されない。例えば、重合体（Ｃ）は、金属酸化物（Ａ）を含む液体、リン化合物（Ｂ）を含む溶液、およびこれらの混合液のいずれかに、溶液として添加・混合させてもよく、粉末またはペレットの状態で添加した後に溶解させてもよい。リン化合物（Ｂ）を含む溶液に重合体（Ｃ）を含有させることによって、金属酸化物（Ａ）を含む液体とリン化合物（Ｂ）を含む溶液とを混合した際の金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応速度が遅くなり、その結果、経時安定性に優れた第１コーティング液（Ｕ）が得られる場合がある。
【０１１３】
第１コーティング液（Ｕ）は、必要に応じて、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、およびトリクロロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｊ）を含んでもよい。酸化合物（Ｊ）の含有量は、０．１〜５．０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０質量％の範囲にあることがより好ましい。これらの範囲では、酸化合物（Ｊ）の添加による効果が得られ、かつ酸化合物（Ｊ）の除去が容易である。金属酸化物（Ａ）を含む液体中に酸成分が残留している場合は、その残留量を考慮して酸化合物（Ｊ）の添加量を決定すればよい。
【０１１４】
工程〔Ｉ−ｃ〕で得られた混合液は、そのまま第１コーティング液（Ｕ）として使用できる。この場合、通常、金属酸化物（Ａ）を含む液体やリン化合物（Ｂ）を含む溶液に含まれる溶媒が、第１コーティング液（Ｕ）の溶媒となる。また、前記混合液に有機溶媒の添加、ｐＨの調製、粘度の調製、添加物の添加等の処理を行って第１コーティング液（Ｕ）を調製してもよい。有機溶媒としては、例えば、リン化合物（Ｂ）を含む溶液の調製に用いられる溶媒等が挙げられる。
【０１１５】
第１コーティング液（Ｕ）の保存安定性、および第１コーティング液（Ｕ）の基材（Ｘ）に対する塗工性の観点から、第１コーティング液（Ｕ）の固形分濃度は、１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、２〜１５質量％の範囲にあることがより好ましく、３〜１０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。第１コーティング液（Ｕ）の固形分濃度は、例えば、シャーレに第１コーティング液（Ｕ）を所定量加え、当該シャーレごと加熱して溶媒等の揮発分を除去し、残留した固形分の質量を、最初に加えた第１コーティング液（Ｕ）の質量で除することで算出できる。
【０１１６】
第１コーティング液（Ｕ）は、ブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗工時の温度において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。当該粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、第１コーティング液（Ｕ）のレベリング性が向上し、外観により優れる多層構造体を得ることができる。また、第１コーティング液（Ｕ）の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。
【０１１７】
第１コーティング液（Ｕ）において、ＮMとＮPとは、０．８≦ＮM／ＮP≦４．５の関係を満たす。また、第１コーティング液（Ｕ）において、ＮMとＮZとＦZとは、０．００１≦ＦZ×ＮZ／ＮM≦０．６０の関係を満たす。さらに、第１コーティング液（Ｕ）において、ＦZとＮZとＮPが、０．０００８≦ＦZ×ＮZ／ＮP≦１．３５の関係を満たすものが好ましい。
【０１１８】
［工程〔II〕（第１コーティング液（Ｕ）の塗工）］
工程〔II〕では、基材（Ｘ）上に第１コーティング液（Ｕ）を塗工することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｙ）の前駆体層を形成する。第１コーティング液（Ｕ）は、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面の上に直接塗工してもよい。また、第１コーティング液（Ｕ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりする等して、基材（Ｘ）の表面に接着層（Ｈ）を形成しておいてもよい。
【０１１９】
第１コーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）上に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１２０】
通常、工程〔II〕において、第１コーティング液（Ｕ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｙ）の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥処理温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。第１コーティング液（Ｕ）が重合体（Ｃ）を含む場合には、乾燥処理温度は、重合体（Ｃ）の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低いことが好ましい。乾燥処理温度は７０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０〜１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。また、後述する工程〔III〕における熱処理によって、溶媒を除去してもよい。
【０１２１】
層状の基材（Ｘ）の両面に層（Ｙ）を積層する場合、第１コーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）の一方の面に塗工した後、溶媒を除去することによって第１の層（第１の層（Ｙ）の前駆体層）を形成し、次いで、第１コーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）の他方の面に塗工した後、溶媒を除去することによって第２の層（第２の層（Ｙ）の前駆体層）を形成してもよい。それぞれの面に塗工する第１コーティング液（Ｕ）の組成は同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１２２】
［工程〔III〕（層（Ｙ）の前駆体層の処理）］
工程〔III〕では、工程〔II〕で形成された前駆体層（層（Ｙ）の前駆体層）を１４０℃以上の温度で熱処理することによって、層（Ｙ）を形成する。この熱処理温度は第１コーティング液（Ｕ）の塗工後の乾燥処理温度よりも高いことが好ましい。
【０１２３】
工程〔III〕では、金属酸化物（Ａ）同士がリン原子（リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子）を介して結合される反応が進行する。別の観点では、工程〔III〕では、反応生成物（Ｄ）の生成反応が進行する。当該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、１４０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材（Ｘ）の種類等によって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２７０℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２４０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下等で実施することができる。
【０１２４】
熱処理の時間は０．１秒〜１時間の範囲にあることが好ましく、１秒〜１５分の範囲にあることがより好ましく、５〜３００秒の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２５】
多層構造体を製造するための本発明の方法は、層（Ｙ）の前駆体層または層（Ｙ）に紫外線を照射する工程を含んでもよい。例えば、紫外線照射は、工程〔II〕の後（例えば、塗工された第１コーティング液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後）で行ってもよい。
【０１２６】
基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間に接着層（Ｈ）を配置するために、第１コーティング液（Ｕ）を塗工する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工したりしてもよい。
【０１２７】
本発明の多層構造体の製造方法は、工程〔ｉ〕および〔ii〕をさらに含んでもよい。工程〔ｉ〕では、リン原子を含有する重合体（Ｇ１）と溶媒とを含む第２コーティング液（Ｖ）を調製する。工程〔ii〕では、層（Ｙ）に隣接して配置された層（Ｗ）を第２コーティング液（Ｖ）を用いて形成する。工程〔ｉ〕の順序は特に限定されず、工程〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕と並行して行ってもよく、工程〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕の後に行ってもよい。工程〔ii〕は、工程〔II〕または〔III〕の後に行うことができる。層（Ｙ）または層（Ｙ）の前駆体層に第２コーティング液（Ｖ）を塗工することによって、層（Ｙ）と接するように層（Ｙ）に積層された層（Ｗ）を形成できる。重合体（Ｇ２）を含む層（Ｗ）を形成する場合、第２コーティング液（Ｖ）は重合体（Ｇ２）を含む。第２コーティング液（Ｖ）において、重合体（Ｇ１）と重合体（Ｇ２）との質量比は、重合体（Ｇ１）：重合体（Ｇ２）が１５：８５〜１００：０の範囲にあることが好ましく、１５：８５〜９９：１の範囲にあることがより好ましい。当該質量比の第２コーティング液（Ｖ）を用いることによって、重合体（Ｇ１）と重合体（Ｇ２）との質量比が当該範囲にある層（Ｗ）を形成できる。第２コーティング液（Ｖ）は、重合体（Ｇ１）（および必要に応じて重合体（Ｇ２））を溶媒に溶解することによって調製できる。
【０１２８】
第２コーティング液（Ｖ）に用いられる溶媒は、含まれる重合体の種類に応じて適宜選択すればよいが、水、アルコール類、またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。重合体の溶解の妨げにならない限り、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド；スルホラン等を含んでもよい。
【０１２９】
第２コーティング液（Ｖ）における固形分（重合体（Ｇ１）等）の濃度は、溶液の保存安定性や塗工性の観点から、０．０１〜６０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜５０質量％の範囲にあることがより好ましく、０．２〜４０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。固形分濃度は、第１コーティング液（Ｕ）に関して記載した方法と同様の方法によって求めることができる。
【０１３０】
通常、工程〔ii〕において、第２コーティング液（Ｖ）中の溶媒が除去されることによって、層（Ｗ）が形成される。第２コーティング液（Ｖ）の溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等を挙げることができる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。乾燥温度は７０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、１５０〜２００℃の範囲にあることがより好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。また、工程〔ii〕を、前述の工程〔II〕と工程〔III〕との間に実施する場合は、工程〔III〕における熱処理によって溶媒を除去してもよい。
【０１３１】
基材（Ｘ）の両面に、層（Ｙ）を介して層（Ｗ）を形成してもよい。その場合の一例では、第２コーティング液（Ｖ）を一方の面に塗工した後に溶媒を除去することによって第１の層（Ｗ）を形成する。次に、第２コーティング液（Ｖ）を他方の面に塗工した後に溶媒を除去することによって第２の層（Ｗ）を形成する。それぞれの面に塗工する第２コーティング液（Ｖ）の組成は同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１３２】
工程〔III〕の熱処理を経て得られた多層構造体は、そのまま本発明の多層構造体として使用できる。しかし、当該多層構造体に、前記したように他の部材（例えば、他の層）をさらに接着または形成した積層体を本発明の多層構造体としてもよい。当該部材の接着は、公知の方法で行うことができる。
【０１３３】
［接着層（Ｈ）］
本発明の多層構造体において、層（Ｙ）は、基材（Ｘ）と直接接触するように積層されていてもよい。また、層（Ｙ）は、他の層を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。例えば、層（Ｙ）は、接着層（Ｈ）を介して基材（Ｘ）に積層されていてもよい。この構成によれば、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との接着性を高めることができる場合がある。接着層（Ｈ）は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層（Ｈ）は、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することによって、本発明の多層構造体に対して印刷やラミネート等の加工を施す際に、バリア性や外観の悪化をより効果的に抑制することができる。接着層（Ｈ）の厚さは０．０１〜１０．０μｍが好ましく、０．０３〜５．０μｍがより好ましい。
【０１３４】
［他の層］
本発明の多層構造体は、様々な特性、例えば、ヒートシール性を付与したり、バリア性や力学物性を向上させたりするための他の層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｈ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに該他の層を直接または接着層（Ｈ）を介して接着または形成することによって製造できる。他の層としては、例えば、インク層やポリオレフィン層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３５】
本発明の多層構造体は、商品名や絵柄を印刷するためのインク層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接または接着層（Ｈ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに該インク層を直接形成することによって製造できる。インク層としては、例えば、溶剤に顔料（例えば、二酸化チタン）を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂や、その他の樹脂を主剤とするインクや電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。層（Ｙ）へのインク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法を用いることができる。インク層の厚さは０．５〜１０．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましい。
【０１３６】
本発明の多層構造体において、層（Ｗ）中に重合体（Ｇ２）を含むと、接着層（Ｈ）や他の層（例えば、インク層）との親和性が高い官能基を有するため、層（Ｗ）とその他の層との密着性が向上する。このため、延伸処理等の物理的ストレスを受けた後にバリア性能を維持することができるとともに、デラミネーション等の外観不良を抑制することが可能となる。
【０１３７】
本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましく、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお、各層の間には必要に応じて、アンカーコート層や接着剤からなる層を設けてもよい。
【０１３８】
［多層構造体の構成］
本発明の多層構造体の構成の具体例を、以下に示す。また、多層構造体は接着層（Ｈ）等の接着層を有していてもよいが、以下の具体例において、当該接着層の記載は省略している。
（１）層（Ｙ）／ポリエステル層、
（２）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）、
（３）層（Ｙ）／ポリアミド層、
（４）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）、
（５）層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）、
（７）層（Ｙ）／水酸基含有ポリマー層、
（８）層（Ｙ）／水酸基含有ポリマー層／層（Ｙ）、
（９）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリエステル層、
（１０）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリアミド層、
（１１）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリオレフィン層、
（１２）層（Ｙ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層、
（１３）層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１４）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１５）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１６）層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（１７）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（１８）ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（１９）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２０）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２１）ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２２）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリオレフィン層、
（２３）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２４）ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２５）層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２６）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２７）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２８）層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２９）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３０）ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３１）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリエステル層、
（３２）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／無機蒸着層、
（３３）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリアミド層、
（３４）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／無機蒸着層、
（３５）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３６）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／無機蒸着層
【０１３９】
本発明によれば、層（Ｙ）の厚さの合計が１．０μｍ以下の場合において、実施例で説明する延伸処理後においても以下の性能の少なくとも１つを満たす保護シートを得ることが可能であり、両方を満たす保護シートが好ましい。酸素透過度の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
（性能１）２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が、２．０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、好ましくは１．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
（性能２）２３℃、５０％ＲＨの条件下で保護シートを５％延伸した状態で１０秒間保持した後の２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が、４．０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、好ましくは１．６ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
【０１４０】
また、本発明によれば、層（Ｙ）の厚さの合計が１．０μｍ以下の場合において、実施例で説明する延伸処理後においても以下の性能の少なくとも１つを満たす保護シートを得ることが可能であり、両方を満たす保護シートが好ましい。なお、「９０／０％ＲＨ」とは多層構造体に対して一方の側の相対湿度が９０％で他方の側の相対湿度が０％であることを意味する。透湿度の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。
（性能３）４０℃、９０／０％ＲＨの条件下における透湿度が、１．２ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であり、好ましくは１．０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である。
（性能４）２３℃、５０％ＲＨの条件下で保護シートを５％延伸した状態で１０秒間保持した後の４０℃、９０／０％ＲＨの条件下における透湿度が、２．０ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であり、好ましくは１．８ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ）以下である。
【実施例】
【０１４１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【０１４２】
（１）層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトル  フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：パーキンエルマー株式会社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ
測定モード：減衰全反射法
測定領域：８００〜１，４００ｃｍ-1
【０１４３】
（２）各層の厚さ測定
多層構造体を収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切削し、断面観察用の切片（厚さ０．３μｍ）を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。多層構造体の断面を電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
倍率：２５０，０００倍
【０１４４】
（３）金属イオンの定量
多層構造体１．０ｇに分析等級の高純度硝酸５ｍＬを加えてマイクロ波分解処理を行い、得られた溶液を超純水で５０ｍＬに定容することによって、アルミニウムイオン以外の金属イオンの定量分析用溶液を得た。また、この溶液０．５ｍＬを超純水で５０ｍＬに定容することによって、アルミニウムイオンの定量分析用溶液を得た。前記の方法で得られた溶液中に含まれる金属イオン量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて内部標準法で定量した。各金属イオンの検出下限は０．１ｐｐｍであった。測定条件は以下の通りとした。
装置：パーキンエルマー株式会社製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ
ＲＦパワー：１，３００Ｗ
ポンプ流量：１．５０ｍＬ／分
補助ガス流量（アルゴン）：０．２０Ｌ／分
キャリアガス流量（アルゴン）：０．７０Ｌ／分
クーラントガス：１５．０Ｌ／分
【０１４５】
（４）アンモニウムイオンの定量
多層構造体を１ｃｍ×１ｃｍのサイズに裁断し、凍結粉砕した。得られた粉体を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準ふるい規格ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１〜３準拠）でふるい分けした。前記のふるいを通過した粉体１０ｇをイオン交換水５０ｍＬ中に分散させ、９５℃で１０時間抽出操作を行った。得られた抽出液中に含まれるアンモニウムイオンを陽イオンクロマトグラフィー装置を用いて定量した。検出下限は０．０２ｐｐｂであった。測定条件は以下の通りとした。
装置：Ｄｉｏｎｅｘ社製ＩＣＳ−１６００
ガードカラム：Ｄｉｏｎｅｘ社製ＩｏｎＰＡＣ  ＣＧ−１６（５φ×５０ｍｍ）
分離カラム：Ｄｉｏｎｅｘ社製ＩｏｎＰＡＣ  ＣＳ−１６（５φ×２５０ｍｍ）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：３０ミリモル／Ｌ  メタンスルホン酸水溶液
温度：４０℃
溶離液流速：１ｍＬ／分    分析量：２５μＬ
【０１４６】
（５）酸素透過度の測定
酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧
【０１４７】
（６）水蒸気透過度の測定（等圧法）
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、等圧法により透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ
【０１４８】
（７）水蒸気透過度の測定（差圧法）（実施例１−３６〜１−３９；比較例１−７の透湿度の測定）
水蒸気透過量測定装置に水蒸気供給側に基材の層が向くようにサンプルを取り付け、差圧法により透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製Ｄｅｌｔａｐｅｒｍ
温度：４０℃
水蒸気供給（上室）側の圧力：５０Ｔｏｒｒ（６，６６５Ｐａ）    水蒸気透過（下室）側の圧力：０．００３Ｔｏｒｒ（０．４Ｐａ）
【０１４９】
＜重合体（Ｇ１−１）の合成例＞
窒素雰囲気下、２−ホスホノオキシエチルメタクリレート８．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇをメチルエチルケトン１７ｇに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。得られた重合体溶液を冷却した後、１，２−ジクロロエタン１７０ｇに加え、デカンテーションによって重合体を沈殿物として回収した。続いて、重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、１，２−ジクロロエタンを貧溶媒として用いて再沈精製を行った。再沈精製を３回行った後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ｇ１−１）を得た。重合体（Ｇ１−１）は、２−ホスホノオキシエチルメタクリレートの重合体である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であった。
【０１５０】
＜重合体（Ｇ１−２）の合成例＞
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．０２５ｇを水５ｇに溶解させ、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、重合溶液に水１５ｇを加えて希釈し、セルロース膜であるスペクトラムラボラトリーズ社製の「Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ」（登録商標）を用いてろ過した。ろ液中の水を留去した後、５０℃で２４時間真空乾燥することによって、重合体（Ｇ１−２）を得た。重合体（Ｇ１−２）は、ポリ（ビニルホスホン酸）である。ＧＰＣ分析の結果、該重合体の数平均分子量はポリエチレングリコール換算で１０，０００であった。
【０１５１】
＜第１コーティング液（Ｕ−１）の製造例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体に濃度が１．０モル％の水酸化ナトリウム水溶液２．２４質量部を加え、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮した。こうして得られた液体１８．６６質量部に対して、蒸留水５８．１９質量部、メタノール１９．００質量部、および５質量％のポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４；ケン化度９８．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度６０ｍＰａ・ｓ）０．５０質量部を加え、均一になるように撹拌し、金属酸化物（Ａ）を含む液体である分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で前記分散液を撹拌しながらリン化合物（Ｂ）を含む溶液である８５質量％のリン酸水溶液３．６６質量部を滴下して加え、滴下完了後からさらに３０分間撹拌を続け、表１に記載されたＮM／ＮP、ＦZ×ＮZ／ＮM、およびＦZ×ＮZ／ＮPの値を有する目的の第１コーティング液（Ｕ−１）を得た。
【０１５２】
＜第１コーティング液（Ｕ−２）〜（Ｕ−５）の製造例＞
第１コーティング液（Ｕ−２）〜（Ｕ−５）の調製では、分散液の調製において、ＦZ×ＮZ／ＮMおよびＦZ×ＮZ／ＮPの値が後掲の表１に示す値となるように１．０モル％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更した。このこと以外は第１コーティング液（Ｕ−１）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−２）〜（Ｕ−５）を調製した。
【０１５３】
＜第１コーティング液（Ｕ−６）の製造例＞
第１コーティング液（Ｕ−６）の調製では、分散液の調製において、水酸化ナトリウム水溶液を添加せず、かつ、加える蒸留水の量を５８．０９質量部（第１コーティング液（Ｕ−１）の調製では５８．１９質量部）とした。また、分散液にリン酸水溶液を滴下した後、１．０モル％の水酸化ナトリウム水溶液０．１０質量部を添加した。これらのこと以外は第１コーティング液（Ｕ−１）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−６）を調製した。
【０１５４】
＜第１コーティング液（Ｕ−８）の製造例＞
リン化合物（Ｂ）を含む溶液において、リン酸の代わりにリン酸トリメチルを用いたこと以外は第１コーティング液（Ｕ−５）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−８）を調製した。
【０１５５】
＜第１コーティング液（Ｕ−９）の製造例＞
分散液の調製において、５質量％のポリビニルアルコール水溶液の代わりに５質量％のポリアクリル酸水溶液を用いたこと以外は第１コーティング液（Ｕ−５）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−９）を調製した。
【０１５６】
＜第１コーティング液（Ｕ−７）および（Ｕ−１０）〜（Ｕ−１８）の製造例＞
分散液の調製において、１．０モル％の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに各種金属塩の水溶液を使用した以外は第１コーティング液（Ｕ−５）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−７）および（Ｕ−１０）〜（Ｕ−１８）を調製した。金属塩の水溶液として、第１コーティング液（Ｕ−７）では１．０モル％の塩化ナトリウム水溶液、第１コーティング液（Ｕ−１０）では１．０モル％の水酸化リチウム水溶液、第１コーティング液（Ｕ−１１）では１．０モル％の水酸化カリウム水溶液、第１コーティング液（Ｕ−１２）では０．５モル％の塩化カルシウム水溶液、第１コーティング液（Ｕ−１３）では０．５モル％の塩化コバルト水溶液、第１コーティング液（Ｕ−１４）では０．５モル％の塩化亜鉛水溶液、第１コーティング液（Ｕ−１５）では０．５モル％の塩化マグネシウム水溶液、第１コーティング液（Ｕ−１６）では１．０モル％のアンモニア水溶液、第１コーティング液（Ｕ−１７）では塩水溶液（１．０モル％の塩化ナトリウム水溶液と０．５モル％の塩化カルシウム水溶液との混合液）、第１コーティング液（Ｕ−１８）では塩水溶液（０．５モル％の塩化亜鉛水溶液と０．５モル％の塩化カルシウム水溶液との混合液）を用いた。
【０１５７】
＜第１コーティング液（Ｕ−１９）〜（Ｕ−２３）の製造例＞
ＮM／ＮPおよびＦZ×ＮZ／ＮPの比率を後掲の表１に従って変更したこと以外は第１コーティング液（Ｕ−５）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−１９）〜（Ｕ−２３）を調製した。
【０１５８】
＜第１コーティング液（ＣＵ−１）の製造例＞
分散液の調製において１．０モル％の水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は第１コーティング液（Ｕ−１）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（ＣＵ−１）を調製した。
【０１５９】
＜第１コーティング液（ＣＵ−２）および（ＣＵ−６）の製造例＞
分散液の調製において、ＦZ×ＮZ／ＮMの値が表１に示す値となるように１．０モル％の水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更したこと以外は第１コーティング液（Ｕ−１）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（ＣＵ−２）および（ＣＵ−６）を調製した。
【０１６０】
＜第１コーティング液（ＣＵ−３）および（ＣＵ−４）の製造例＞
ＮM／ＮPの値を表１に従って変更したこと以外は第１コーティング液（Ｕ−５）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（ＣＵ−３）および（ＣＵ−４）を調製した。
【０１６１】
＜第１コーティング液（Ｕ−３４）、（Ｕ−３６）、（Ｕ−３７）、（Ｕ−３９）、および（ＣＵ−５）の製造例＞
分散液の調製において、第１コーティング液（Ｕ−３４）では０．１９質量部の酸化亜鉛、第１コーティング液（Ｕ−３６）では０．１９質量部の酸化マグネシウム、第１コーティング液（Ｕ−３７）では０．３８質量部のホウ酸、第１コーティング液（Ｕ−３９）では０．３０質量部の炭酸カルシウム、第１コーティング液（ＣＵ−５）では０．３８質量部のテトラエトキシシランを、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに用いた。これらはいずれも、ポリビニルアルコール水溶液を添加した後に添加した。また、第１コーティング液（Ｕ−１）の調製で添加する蒸留水の量５８．１９質量部を、第１コーティング液（Ｕ−３４）および第１コーティング液（Ｕ−３６）では５８．００質量部、第１コーティング液（Ｕ−３９）では５７．８９質量部、第１コーティング液（Ｕ−３７）および第１コーティング液（ＣＵ−５）では５７．８１質量部とした。これらの変更以外は第１コーティング液（Ｕ−１）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−３４）、（Ｕ−３６）、（Ｕ−３７）、（Ｕ−３９）、および（ＣＵ−５）を調製した。
【０１６２】
＜第１コーティング液（Ｕ−４０）および（Ｕ−４１）の製造例＞
第１コーティング液（Ｕ−４０）および（Ｕ−４１）の調製では、分散液の調製において、ＦZ×ＮZ／ＮMおよびＦZ×ＮZ／ＮPの値が後掲の表１に示す値となるように１．０モル％の水酸化ナトリウム水溶液および１．０モル％の水酸化カリウム水溶液の添加量を変更した。このこと以外は第１コーティング液（Ｕ−１）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−４０）および（Ｕ−４１）を調製した。
【０１６３】
＜第１コーティング液（Ｕ−４２）〜（Ｕ−４４）の製造例＞
分散液の調製において、第１コーティング液（Ｕ−４２）では０．０１５質量部の酸化ランタン、第１コーティング液（Ｕ−４３）では０．００６質量部のホウ酸、第１コーティング液（Ｕ−４４）では０．００７質量部の酸化亜鉛を、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに用いた。これらはいずれも、ポリビニルアルコール水溶液を添加した後に添加した。また、第１コーティング液（Ｕ−１）の調製で添加する蒸留水の量５８．１９質量部を、第１コーティング液（Ｕ−４２）では５８．１７質量部、第１コーティング液（Ｕ−４３）及び（Ｕ−４４）では５８．１８質量部とした。これらの変更以外は第１コーティング液（Ｕ−１）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−４２）〜（Ｕ−４４）を調製した。
【０１６４】
＜第１コーティング液（Ｕ−４５）および（Ｕ−４６）の製造例＞
第１コーティング液（Ｕ−４５）および（Ｕ−４６）の調製では、分散液の調製において、５質量％のポリビニルアルコール水溶液を添加せず、第１コーティング液（Ｕ−４５）、（Ｕ−４６）に添加する蒸留水の量を５８．５７質量部に変更したこと以外は第１コーティング液（Ｕ−４０）および（Ｕ−４１）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−４５）および（Ｕ−４６）を調製した。
【０１６５】
＜第１コーティング液（Ｕ−４７）〜（Ｕ−４９）の製造例＞
第１コーティング液（Ｕ−４７）〜（Ｕ−４９）の調製では、分散液の調製において、５質量％のポリビニルアルコール水溶液を添加せず、第１コーティング液（Ｕ−４７）に添加する蒸留水の量を５８．５６質量部、第１コーティング液（Ｕ−４８）、（Ｕ−４９）に添加する蒸留水の量を５８．５７質量部とした。これらの変更以外は第１コーティング液（Ｕ−４２）〜（Ｕ−４４）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（Ｕ−４７）〜（Ｕ−４９）を調製した。
【０１６６】
＜第１コーティング液（ＣＵ−８）の製造例＞
分散液の調製において５質量％のポリビニルアルコール水溶液を添加せず、添加する蒸留水の量を５８．５７質量部に変更したこと以外は第１コーティング液（Ｕ−１）の調製と同様の方法によって、第１コーティング液（ＣＵ−８）を調製した。
【０１６７】
＜第２コーティング液（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）の製造例＞
まず、合成例１で得た重合体（Ｇ１−１）を水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％の第２コーティング液（Ｖ−１）を得た。また、合成例１で得た重合体（Ｇ１−１）を９１質量％、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４；ケン化度９８．５モル％、粘度平均重合度２，４００、２０℃での４質量％水溶液粘度６０ｍＰａ・ｓ）を９質量％含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％の第２コーティング液（Ｖ−２）を得た。また、合成例１で得た重合体（Ｇ１−１）を９１質量％、ポリアクリル酸（数平均分子量２１０，０００、重量平均分子量１，２９０，０００）を９質量％含む混合物を準備した。この混合物を、水とメタノールとの混合溶媒（質量比で水：メタノール＝７：３）に溶解させ、固形分濃度が１質量％の第２コーティング液（Ｖ−３）を得た。さらに、重合体（Ｇ１−１）を重合体（Ｇ１−２）に変更した以外は第２コーティング液（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）の調製と同様の方法によって、第２コーティング液（Ｖ−４）〜（Ｖ−６）を得た。
【０１６８】
実施例及び比較例で使用したフィルムの詳細は以下の通りである。
１）ＰＥＴ１２：延伸ポリエチレンレテフタレートフィルム；東レ株式会社製、「ルミラー  Ｐ６０」（商品名）、厚さ１２μｍ
２）ＰＥＴ１２５：延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム；東レ株式会社製、「ルミラー  Ｓ１０」（商品名）、厚さ１２５μｍ）
３）ＰＥＴ５０：エチレン−酢酸ビニル共重合体との接着性を向上させたポリエチレンテレフタレートフィルム；東洋紡株式会社製、「シャインビーム  Ｑ１Ａ１５」（商品名）、厚さ５０μｍ
【０１６９】
［実施例１］
＜実施例１−１＞
まず、基材（Ｘ）としてＰＥＴ１２を準備した。この基材上に、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバーコーターを用いて第１コーティング液（Ｕ−１）をコートし、塗工後のフィルムを１００℃で５分間乾燥することによって基材上に層（Ｙ）の前駆体層を形成した。続いて、１８０℃で１分間熱処理することによって層（Ｙ）を形成した。このようにして、層（Ｙ）（０．５μｍ）／ＰＥＴという構造を有する多層構造体（１−１）を得た。
【０１７０】
多層構造体（１−１）の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，１０７ｃｍ-1であり、前記領域における最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ-1であった。結果を表１に示す。
【０１７１】
多層構造体（１−１）に含まれるナトリウムイオンを定量分析した結果、｛（ナトリウムイオンのイオン価）ｘ（ナトリウムイオンのモル数）｝／（アルミニウムイオンのモル数）＝０．００５であった。結果を表１に示す。
【０１７２】
多層構造体（１−１）から２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、このサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置した後、同条件下で長軸方向に５％延伸し、延伸した状態を１０秒間保持することで、延伸処理後の多層構造体（１−１）とした。続いて、多層構造体（１−１）の延伸処理前後の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表２に示す。
【０１７３】
＜実施例１−２〜１−２３＞
第１コーティング液（Ｕ−１）の代わりに第１コーティング液（Ｕ−２）〜（Ｕ−２３）を用いたこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、実施例１−２〜１−２３の多層構造体（１−２）〜（１−２３）を作製した。実施例１−４の多層構造体（１−４）の金属イオン含有量を分析した結果、｛（ナトリウムイオンのイオン価）ｘ（ナトリウムイオンモル数）｝／（アルミニウムイオンモル数）＝０．２４０であった。
【０１７４】
＜実施例１−２４＞
ＰＥＴ１２上に、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバーコーターを用いて第１コーティング液（Ｕ−４）をコートし、塗工後のフィルムを１１０℃で５分間乾燥することによって層（Ｙ）の前駆体層を形成した。続いて、得られた積層体に対して、１６０℃で１分間の熱処理することによって層（Ｙ）を形成した。このようにして、層（Ｙ）（０．５μｍ）／ＰＥＴという構造を有する多層構造体を得た。この多層構造体の層（Ｙ）上に、乾燥後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターによって第２コーティング液（Ｖ−１）をコートし、２００℃で１分間乾燥することによって層（Ｗ）を形成した。このようにして、層（Ｗ）（０．３μｍ）／層（Ｙ）（０．５μｍ）／ＰＥＴという構造を有する実施例１−２４の多層構造体（１−２４）を得た。
【０１７５】
＜実施例１−２５〜１−２９＞
第２コーティング液（Ｖ−１）の代わりに第２コーティング液（Ｖ−２）〜（Ｖ−６）を用いたこと以外は実施例１−２４の多層構造体（１−２４）の作製と同様の方法によって、実施例１−２５〜１−２９の多層構造体（１−２５）〜（１−２９）を得た。
【０１７６】
＜実施例１−３０＞
ＰＥＴ１２上に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの蒸着層（Ｘ’）を真空蒸着法によって形成した。この蒸着層上に、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバーコーターを用いて第１コーティング液（Ｕ−４）をコートし、塗工後のフィルムを１１０℃で５分間乾燥することによって層（Ｙ）の前駆体層を形成した。続いて、得られた積層体に対して、１８０℃で１分間熱処理することによって層（Ｙ）を形成した。このようにして、層（Ｙ）（０．５μｍ）／蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）／ＰＥＴという構造を有する多層構造体（１−３０）を得た。
【０１７７】
＜実施例１−３１＞
実施例１−４で得られた多層構造体（１−４）の層（Ｙ）上に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの蒸着層（Ｘ’）を真空蒸着法により形成して、蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）／層（Ｙ）（０．５μｍ）／ＰＥＴという構造を有する多層構造体（１−３１）を得た。
【０１７８】
＜実施例１−３２＞
ＰＥＴ１２の両面に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの蒸着層（Ｘ’）を真空蒸着法によって形成した。この、両方の蒸着層上に乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバーコーターを用いて第１コーティング液（Ｕ−４）をコートし、塗工後のフィルムを１１０℃で５分間乾燥することによって基材上に層（Ｙ）の前駆体層を形成した。続いて、乾燥機を用いて１８０℃で１分間熱処理することによって層（Ｙ）を形成した。このようにして、層（Ｙ）（０．５μｍ）／蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）／ＰＥＴ／蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）／層（Ｙ）（０．５μｍ）という構造を有する多層構造体（１−３２）を得た。
【０１７９】
＜実施例１−３３＞
ＰＥＴ１２の両面に、乾燥後の厚さがそれぞれ０．５μｍとなるようにバーコーターを用いて第１コーティング液（Ｕ−４）をコートし、塗工後のフィルムを１１０℃で５分間乾燥することによって基材上に層（Ｙ）の前駆体層を形成した。続いて、１８０℃で１分間熱処理することによって層（Ｙ）を形成した。この積層体の２つの層（Ｙ）の上に厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの蒸着層（Ｘ’）を真空蒸着法によって形成した。このようにして、蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）／層（Ｙ）（０．５μｍ）／ＰＥＴ／層（Ｙ）（０．５μｍ）／蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）という構造を有する多層構造体（１−３３）を得た。
【０１８０】
＜実施例１−３４＞
第１コーティング液（Ｕ−１）の代わりに第１コーティング液（Ｕ−３４）を用いたこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１）の作製と同様の方法によって、実施例１−３４の多層構造体（１−３４）を得た。
【０１８１】
＜実施例１−３５＞
第１コーティング液（Ｕ−１）の代わりに第１コーティング液（Ｕ−３４）を用い、第２コーティング液（Ｖ−１）の代わりに第２コーティング液（Ｖ−４）を使用したこと以外は実施例１−２４の多層構造体（１−２４）の作製と同様の方法によって、実施例１−３５の多層構造体（１−３５）を得た。
【０１８２】
＜実施例１−３６＞
ＰＥＴ１２５上に、バーコーターを用いて第１コーティング液（Ｕ−３６）を乾燥後の厚さが０．３μｍとなるように塗工し、１１０℃で５分間乾燥させた後、１８０℃で１分間熱処理を行った。このようにして多層構造体（１−３６）を得た。
【０１８３】
＜実施例１−３７〜１−３９＞
第１コーティング液（Ｕ−３６）の代わりに第１コーティング液（Ｕ−３７）、（Ｕ−３４）、および（Ｕ−３９）を使用したこと以外は実施例１−３６の多層構造体（１−３６）の作製と同様にして、実施例１−３７〜１−３９の多層構造体（１−３７）〜（１−３９）を得た。
【０１８４】
＜比較例１−１〜１−６＞
第１コーティング液（Ｕ−１）の代わりに第１コーティング液（ＣＵ−１）〜（ＣＵ−６）を用いたこと以外は実施例１−１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、比較例１−１〜１−６の多層構造体（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−６）を作製した。比較例１−１の多層構造体（Ｃ１−１）の金属イオン含有量を分析した結果、検出下限未満（｛（ナトリウムイオンのイオン価）ｘ（ナトリウムイオンモル数）｝／（アルミニウムイオンモル数）＝０．００１未満）であった。
【０１８５】
＜比較例１−７＞
第１コーティング液（Ｕ−３６）の代わりに第１コーティング液（ＣＵ−７）を用いたことを以外は実施例１−３６の多層構造体（１−３６）の作製と同様にして、比較例１−７の多層構造体（Ｃ１−７）を作製した。
【０１８６】
実施例における層（Ｙ）、層（Ｙ）に対応する比較例の層（ＣＹ）、および層（Ｗ）の形成条件を表１に示す。なお、表１中の略号は、以下の物質を表す。
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４）
ＰＡＡ：ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロン−１５Ｈ）
ＰＰＥＭ：ポリ（２−ホスホノオキシエチルメタクリレート）
ＰＶＰＡ：ポリ（ビニルホスホン酸）
【０１８７】
【表１】
0006478735.tif 000002
【０１８８】
実施例１−２〜１−３９および比較例１−１〜１−７の多層構造体について、実施例１−１の多層構造体（１−１）と同様に評価を行った。実施例および比較例における多層構造体の構成、およびそれらの評価結果を表２に示す。なお、表２中の「−」は、測定を行っていないことを示す。
【０１８９】
【表２】
0006478735.tif 000003
【０１９０】
表２から明らかなように、実施例の多層構造体は、強い物理的ストレスを受けても、ガスバリア性および水蒸気バリア性の両方を高いレベルで維持できた。また、層（Ｙ）に加えて層（Ｗ）を含む多層構造体は、層（Ｙ）のみの多層構造体に比べて延伸後のバリア性がさらに高かった。また、層（Ｙ）に加えて層（Ｗ）および無機蒸着層（Ｘ’）を含む多層構造体は、層（Ｙ）のみの多層構造体に比べて延伸後のバリア性がさらに高かった。
【０１９１】
［実施例２］
＜実施例２−１＞
基材として、ＰＥＴ１２を用い、その基材（ＰＥＴ）上に、バーコーターを用いて第１コーティング液（Ｕ−１）を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗工し、１１０℃で５分間乾燥させた後、１８０℃で１分間熱処理を行った。このようにして、基材（Ｘ）／層（Ｙ）という構成を有する多層構造体（２−１）を得た。得られた構造体の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ-1の領域における最大吸収波数は１，１０７ｃｍ-1であり、該最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ-1であった。
【０１９２】
厚さ５０μｍのアクリル樹脂フィルム上に接着層を形成した後、これと多層構造体（２−１）とをラミネートすることによって積層体を得た。続いて、該積層体の多層構造体（１−１）上に接着層を形成した後、該積層体とＰＥＴ５０とをラミネートした。このようにして、ＰＥＴ／接着層／基材（Ｘ）／層（Ｙ）／接着層／アクリル樹脂フィルム、という構成を有する保護シート（２−１）を得た。前記２つの接着層はそれぞれ、２液型接着剤を乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗工し、乾燥させることによって形成した。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−１１０２」と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−３０７０」とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。
【０１９３】
得られた保護シート（２−１）の酸素透過度および透湿度を測定した。また、保護シート（２−１）について、１５ｃｍ×１０ｃｍの大きさの測定用サンプルを切り出した。そして、そのサンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、同条件下で長軸方向に５％延伸し、延伸した状態を１０秒間保持することによって延伸処理を行った。延伸処理後の保護シート（２−１）の酸素透過度および透湿度を測定した。
【０１９４】
＜実施例２−２〜２−２３＞
第１コーティング液（Ｕ−１）に代えて第１コーティング液（Ｕ−２）〜（Ｕ−２３）を用いたこと以外は実施例２−１の多層構造体（２−１）の作製と同様にして多層構造体（２−２）〜（２−２３）を作製した。
【０１９５】
＜実施例２−２４＞
ＰＥＴ１２上に、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバーコーターを用いて第１コーティング液（Ｕ−４）をコートし、塗工後のフィルムを１１０℃で５分間乾燥することによって層（Ｙ）の前駆体層を形成した。続いて、得られた積層体に対して、１６０℃で１分間熱処理することによって層（Ｙ）を形成した。このようにして、層（Ｙ）（０．５μｍ）／ＰＥＴという構造を有する多層構造体を得た。この多層構造体の層（Ｙ）上に、乾燥後の厚さが０．３μｍになるようにバーコーターを用いて第２コーティング液（Ｖ−１）をコートし、２００℃で１分間乾燥することによって層（Ｗ）を形成した。このようにして、層（Ｗ）（０．３μｍ）／層（Ｙ）（０．５μｍ）／ＰＥＴという構造を有する実施例２−２４の多層構造体（２−２４）を得た。
【０１９６】
＜実施例２−２５〜２−２９＞
第２コーティング液（Ｖ−１）に代えて第２コーティング液（Ｖ−２）〜（Ｖ−６）を用いたこと以外は実施例２−２４の層構造体（２−２４）の作製と同様にして多層構造体（２−２５）〜（２−２９）を作製した。
【０１９７】
＜実施例２−３０＞
ＰＥＴ１２上に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの蒸着層（Ｘ’）を真空蒸着法によって形成した。得られたフィルムを延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに用いること以外は実施例２−４の多層構造体（２−４）の作製と同様にして、多層構造体（２−３０）を作製した。
【０１９８】
＜実施例２−３１＞
実施例２−４で得られた多層構造体（２−４）の層（Ｙ）上に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの蒸着層（Ｘ’）を真空蒸着法により形成して、蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）／層（Ｙ）（０．５μｍ）／ＰＥＴという構造を有する多層構造体（２−３１）を得た。
【０１９９】
＜実施例２−３２＞
ＰＥＴ１２の両面に、厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの蒸着層（Ｘ’）を真空蒸着法によって形成した。この、両方の蒸着層上に乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにバーコーターを用いて第１コーティング液（Ｕ−４）をコートし、塗工後のフィルムを１１０℃で５分間乾燥することによって層（Ｙ）の前駆体層を形成した。続いて、得られた積層体に対して、１８０℃で１分間熱処理することによって層（Ｙ）を形成した。このようにして、層（Ｙ）（０．５μｍ）／蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）／ＰＥＴ／蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）／層（Ｙ）（０．５μｍ）という構造を有する多層構造体（２−３２）を得た。
【０２００】
＜実施例２−３３＞
ＰＥＴ１２の両面に、乾燥後の厚さがそれぞれ０．５μｍとなるようにバーコーターによって第１コーティング液（Ｕ−４）をコートし、塗工後のフィルムを１１０℃で５分間乾燥することによって層（Ｙ）の前駆体層を形成した。続いて、得られた積層体に対して、乾燥機を用いて１８０℃で１分間熱処理することによって層（Ｙ）を形成した。この積層体の２つの層（Ｙ）の上に厚さ０．０３μｍの酸化アルミニウムの蒸着層（Ｘ’）を真空蒸着法によって形成した。このようにして、蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）／層（Ｙ）（０．５μｍ）／ＰＥＴ／層（Ｙ）（０．５μｍ）／蒸着層（Ｘ’）（０．０３μｍ）という構造を有する多層構造体（２−３３）を得た。
【０２０１】
＜比較例２−１〜２−６＞
第１コーティング液（Ｕ−１）に代えて第１コーティング液（ＣＵ−１）〜（ＣＵ−６）を用いたこと以外は実施例２−１の多層構造体（２−１）の作製と同様にして多層構造体（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−６）を作製した。
【０２０２】
多層構造体（２−１）に代えて多層構造体（２−２）〜（２−２３）および（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−６）を用いたこと以外は実施例２−１の保護シート（２−１）の作製と同様にして、保護シート（２−２）〜（２−２３）および（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−６）を作製した。実施例および比較例の多層構造体および保護シートについて、実施例２−１と同様に評価を行った。
【０２０３】
実施例における層（Ｙ）、層（Ｙ）に対応する比較例の層（ＣＹ）、および層（Ｗ）の形成条件を表３に示す。なお、表３中の略号は、表１と同様である。
【０２０４】
【表３】
0006478735.tif 000004
【０２０５】
実施例および比較例の保護シートに用いた多層構造体の構成および保護シートの評価結果を表４に示す。
【０２０６】
【表４】
0006478735.tif 000005
【０２０７】
表４に示されるように、実施例の保護シート（多層構造体）は、比較例の保護シートよりも高い耐延伸性を示した。
【０２０８】
＜実施例２−３４〜２−４３＞
第１コーティング液（Ｕ−１）の代わりに第１コーティング液（Ｕ−４０）〜（Ｕ−４９）を使用したこと以外は実施例２−１の多層構造体（２−１）の作製と同様にして、実施例２−３４〜２−４３の多層構造体（２−３４）〜（２−４３）を得た。
【０２０９】
＜比較例２−７＞
第１コーティング液（Ｕ−１）の代わりに第１コーティング液（ＣＵ−８）を用いたこと以外は実施例２−１の多層構造体（２−１）の作製と同様にして、比較例２−７の多層構造体（Ｃ２−７）を作製した。
【０２１０】
実施例における層（Ｙ）および層（Ｙ）に対応する比較例の層（ＣＹ）の形成条件を表５に示す。なお、表５中の略号は、以下の物質を表す。
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ１２４）
【０２１１】
【表５】
0006478735.tif 000006
【０２１２】
多層構造体（２−１）に代えて多層構造体（２−３４）〜（２−４３）および（Ｃ２−７）を用いたこと以外は実施例２−１の保護シート（２−１）の作製と同様にして、保護シート（２−３４）〜（２−４３）および（Ｃ２−７）を作製した。保護シート（２−３４）〜（２−４３）、（Ｃ２−１）、および（Ｃ２−７）の酸素透過度を測定した結果を表６に示す。
【０２１３】
続いて、保護シート（２−３４）〜（２−４３）、（Ｃ２−１）、および（Ｃ２−７）の耐久性試験として、恒温恒湿試験機を用いて、大気圧下、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に１，０００時間保護シートを保管する試験（ダンプヒート試験）を行った。試験後の保護シートについて、酸素透過度を測定した結果を表６に示す。
【０２１４】
【表６】
0006478735.tif 000007
【０２１５】
＜実施例２−５０＞
実施例２−１で得た保護シート（２−１）について、可撓性の試験を行った。具体的には、ステンレス製の円筒（外径３０ｃｍ）の外周面に沿って保護シート（２−１）を２０周巻き付ける試験を実施した。この試験による保護シート（２−１）の破損は観察されなかった。このことから、保護シート（２−１）が可撓性を有することが確認された。
【０２１６】
＜実施例２−５１＞
実施例２−１で得た多層構造体（２−１）を保護シートとして用いて太陽電池モジュールを作製した。１０ｃｍ角の強化ガラス上に設置されたアモルファス系のシリコン太陽電池セルを厚さ４５０μｍの２枚のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートで挟み込んだ。次に、光入射側となるエチレン−酢酸ビニル共重合体シート上に多層構造体（２−１）のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように貼り合わせた。このようにして太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、１５０℃にて真空引きを３分間行った後、９分間圧着を行うことによって実施した。作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に亘って良好な電気出力特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明は、電子デバイスの保護シートに利用できる。本発明で用いられる多層構造体は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、変形や衝撃等の物理的ストレスを受けた際にもガスバリア性および水蒸気バリア性を高いレベルで維持することができる。また、該多層構造体は、高温・高湿下においてもデラミネーション等の外観不良を生じにくい。そのため、本発明によれば、製造段階および流通段階に加え、長期間に亘ることが多い使用段階においても、高い特性を維持できる電子デバイスが得られる。
【符号の説明】
【０２１８】
１  電子デバイス本体
２  封止材
３  保護シート（多層構造体）
１０  電子デバイス
【図１】
0006478735.tif 000008