(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素重合体及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体は、下記式（１）又は（２）で表される部分構造を有し、
該トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、該ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２２．２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａ（酸解離定数）が、６．０以上９．０以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
0006573387.tif 000029
（式（２）中のＬは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。）
【請求項２】
前記トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、前記トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中点を通り、且つ、前記中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように前記断面を横断する直線を１６本ひくことにより前記中点から前記トナー粒子の表面まで３２本の線分が形成されたとき、前記３２本の線分上において、前記表面層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である前記線分の数の割合が、２０．０％以下である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａ（酸解離定数）が、７．０以上８．５以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記有機ケイ素重合体が、下記式（３）に示される有機ケイ素化合物を含む重合性単量体の重合体である請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
【化２】
0006573387.tif 000030
（式（３）において、Ｒｆは、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される部分構造を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【化３】
0006573387.tif 000031
（※は、ケイ素原子との結合部である。式（ｉｉ）中のＬは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。）
【請求項６】
前記イオン性官能基を有する樹脂が、下記式（４）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含有する請求項１〜５の何れか一項に記載のトナー。
【化４】
0006573387.tif 000032
（式（４）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷などの画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーを使用する電子写真方式の代表機器として、レーザープリンターや複写機などのマシンが挙げられる。近年、クリーナーレスや廃トナー量削減達成のために、トナーの転写性の向上が求められている。
電子写真方式では、正あるいは負に帯電したトナーをトナー担持体に担持し、静電荷像担持体を帯電させて画像部と非画像部に電位差を設け、トナー担持体上のトナーを静電荷像担持体の画像部に現像させる。現像された静電荷像担持体上のトナーは、紙などの転写材に転写、あるいは中間転写体に転写後さらに転写材に転写する工程（転写工程）を経て、熱と圧力で転写材に定着される。
転写工程では、静電荷像担持体上のトナーが転写バイアスを受けて、静電引力によって転写材に転写されるが、使用環境や使用枚数を検知して、転写電流を制御する制御機構を設けることがある。転写電流を細かく制御することで、種々の環境や状況でも、転写されずに静電荷像担持体に残るトナー、いわゆる残トナーを少なくすることができる場合が多いが、各種電位制御装置の複雑化というデメリットが生じてしまう。そのため、幅広い転写電流領域で残トナーが少ない（転写性が良好である）ことが求められている。本明細書においては、幅広い転写電量領域で残トナーが少ないことを転写ラチチュードが広いと表現する。
【０００３】
トナーの転写性を向上させるために、静電荷像担持体に対するトナーの付着力を下げることが有効であると一般的に知られている。
トナーの付着力を下げる手段として、外添剤をトナー粒子表面に付着させる方法が挙げられる。外添剤の代表例はシリカ微粒子である。シリカは、二酸化ケイ素によって構成され、化学構造はＳｉＯ２である。そこでトナー粒子表面をケイ素化合物で均一に覆うことができれば、これまで以上に付着力を下げることができるのではないかと考えた。さらに、トナー粒子表面を覆うケイ素化合物が、耐久使用後も劣化することなくトナーを被覆していれば、付着力を下げた効果を持続するトナーが得られるのではと考え、検討を続けてきた。
トナー粒子表面をケイ素化合物で覆う思想の例として、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
あるいは、表面部に連続した薄膜の形で施されたケイ素化合物を含んでいる重合トナーが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献２】特開平０９−１７９３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、恐らくはトナー表面へのシラン化合物の析出量が不十分であるため、大きな転写性向上効果を得ることはできなかった。また、特許文献２のトナーは、特に低温低湿下においては、トナーがチャージアップすることで、トナー
担持体上に留まり続けてしまい、その結果トナーの劣化が促進され、耐久使用中に付着力が上昇し転写性が低下する場合がある。さらに、劣化したトナーは、帯電量が不十分な粒や、設計思想と逆極性に帯電した粒（帯電量反転成分）が生じやすく、転写ラチチュードが狭くなってしまう恐れがある。
以上の理由から、トナー粒子表面をケイ素化合物で覆ったトナーにおいて、低温低湿環境下で転写性に優れたトナーが望まれている。
本発明は、低温低湿環境において、従来以上に転写性を改善し、その効果が耐久使用を通して持続するトナーを提供することを目的とする。特に、幅広い転写電流条件で高い転写効率が得られるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナーにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、有機ケイ素重合体及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体は、下記式（１）又は（２）で表される部分構造を有し、
該トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、該ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２２．２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａ（酸解離定数）が、６．０以上９．０以下であることを特徴とするトナーである。
【０００７】
【化１】
0006573387.tif 000002
（式（２）中のＬは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温低湿環境において幅広い転写電流条件で高い転写効率が得られ、その効果が耐久使用を通して持続するトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機ケイ素化合物を含有するトナー表面の、表面厚さを定義する概念図
【図２】本発明が適用できる電子写真装置の一例
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、有機ケイ素重合体及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する表面層を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体は、下記式（１）又は（２）で表される部分構造を有し、
該トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２２．２ａ
ｔｏｍｉｃ％以下であり、
該イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａ（酸解離定数）が、６．０以上９．０以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１１】
【化２】
0006573387.tif 000003
【００１２】
（式（２）中のＬは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。）
本発明のトナーは、低温低湿環境において幅広い転写電流領域で高い転写効率が得られ、その効果が耐久使用を通して持続する。
本発明者らは、転写性を向上させるためにトナーの付着力を下げることに着目し、トナー粒子表面をケイ素化合物で均一に覆う検討を続けてきた。しかしながら低温低湿下においては、前述の通り、トナーがチャージアップしトナー担持体上に留まり続けてしまう場合が生じる。トナー担持体上に留まり続けたトナーは負荷が増大するため、トナー粒子表面のケイ素化合物が一部剥がれる場合や、剥がれたケイ素化合物が再びトナー表面に固着するなどしてトナー表面の均一性が損なわれてしまうことが考えられる。
その結果、トナーの付着力が耐久使用を通して上昇し、同時に帯電量が不十分な粒や帯電量反転成分も増加し、転写ラチチュードが狭くなってしまうと推測した。
そこでトナーのチャージアップを抑えることができれば、低温低湿下でも、トナーの劣化を抑えることができ、幅広い転写電流条件で高い転写効率を持続することができるのではないかと考えた。
そして鋭意検討の結果、トナー粒子が特定の有機ケイ素重合体と、イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下の樹脂と、を含有する表面層を有することで、低温低湿環境下においてチャージアップを抑制し、耐久使用を通して幅広い転写電流条件で高い転写効率を持続することを見出した。
【００１３】
以下、本発明のトナー構成について説明する。
本発明のトナーは表面層に、上記式（１）又は（２）で表される部分構造を有した有機ケイ素重合体を含有している。有機ケイ素重合体は、Ｓｉ原子の４個の原子価について、１個は下記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）と、残り３個はＯ原子と結合している。
【００１４】
【化３】
0006573387.tif 000004
【００１５】
（※は、ケイ素原子との結合部である。式（ｉｖ）中のＬは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。）
Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ３／２と表現される。この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。従って本発明のトナーは、シリカを表面に添加した場合と似た状況を作り出していると考えられる。それにより、トナー粒子の表面を強固にすることができると考えられる。
一方で、式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の構造を含むことで、ビニル系重合性単量体をはじめとする各種重合性単量体と反応し、架橋構造を形成することができる。従って本発明のトナーは、トナー粒子の内部と表面層との接着性を増すことができ、耐久使用での摺擦や圧力によるトナー劣化が起こり難くなる。そのため、耐久使用を通して本発明の効果の維持が可能であると考えられる。
【００１６】
また、本発明のトナーは、表面層にイオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下の樹脂を含有していることも特徴である。
上記イオン性官能基を有する樹脂は負帯電性であり、上記有機ケイ素重合体と共存させた場合に、低温低湿下でトナーの付着力を低減した状態を維持できることが明らかとなった。詳細は不明であるが、上記イオン性官能基を有する樹脂は調湿性に優れ、低温低湿下で、上記有機ケイ素重合体のチャージアップを適度に抑える効果があるためだと推測している。
また、耐久使用を通してトナーの帯電量を安定させ、帯電量反転成分も少なくなることが明らかとなった。この点についても詳細は不明であるが、上記有機ケイ素重合体は、上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される部分構造による有機ネットワークを有するため、上記イオン性官能基を有する樹脂との親和性が高いと考えられる。そのため、双方の密着性は強固なものになる。結果として、耐久使用での摺擦や圧力によるトナー劣化が起こり難くなる。つまり耐久使用において、印刷のプロセススピードを上げたり、印刷枚数を多くしたりしても（これらを、本明細書においては過酷な耐久使用と表現する）、本発明のトナーは従来よりも劣化が抑制される。以上のことから本発明のトナーは、トナーの帯電量を安定させ、帯電量反転成分の抑制する効果を、過酷な耐久使用を通して持続させることが可能となったと考えている。
【００１７】
ｐＫａ（酸解離定数）が６．０未満の場合、帯電性能が高すぎるため、低湿下でチャージアップが生じてしまう。ｐＫａ（酸解離定数）が９．０を超える場合、帯電能力が低く帯電量反転成分が増加してしまう。
好ましくはイオン性官能基を有する樹脂のｐＫａが、７．０以上８．５以下の範囲である。
ｐＫａ（酸解離定数）の求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。
イオン性官能基を有する樹脂としては、上記ｐＫａ（酸解離定数）を満たすものであればどのようなものでも構わない。
例えば、芳香環に結合した水酸基や、芳香環に結合したカルボキシ基を有する樹脂がｐＫａ（酸解離定数）を上記範囲にしやすい。
例えば、ビニルサリチル酸、フタル酸１ビニル、ビニル安息香酸、１‐ビニルナフタレン‐２‐カルボン酸を重合させたものが好ましい。
【００１８】
前記有機ケイ素重合体を表面層に含有させやすくするために、前記ケイ素重合体の炭素数は少ないことが好ましい。具体的には、式（２）で表される部分構造のうち、Ｌがメチレン基であることが好ましく、より好ましくは式（１）で表される部分構造である。前記有機ケイ素重合体１ユニットあたりの炭素数が３以上になると、有機ケイ素重合体の表面
析出性が低下し、それに伴ってトナー粒子の被覆性が低下する傾向にある。また、式（２）で表される部分構造のうち、Ｌが炭化水素基であることが重要である。例えば、エステル基を含む場合には、エステル結合の結合力が弱いため耐久性が低下し易い傾向にある。
【００１９】
本発明では、トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２２．２ａｔｏｍｉｃ％以下であることも必要である。
通常考えられるトナー粒子の主要原子は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）である。本発明においては、トナー粒子表面にケイ素（Ｓｉ）原子が存在した場合、式（１）又は（２）で表される部分構造に由来する−ＳｉＯ３／２構造が存在する。Ｘ線光電子分光分析は数ｎｍの最表面の元素分析を行うものであり、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが高いほど、トナー粒子表面に本発明の有機ケイ素重合体が多く存在することになる。
ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％未満であると、トナー粒子表面に十分な量の前記有機ケイ素重合体が存在しないことになる。そのため、トナーの付着力を下げることができず、前述のような本発明の効果を得ることは困難である。ｄＳｉが２２．２ａｔｏｍｉｃ％より多くなると、トナー粒子表面に上記イオン性官能基を有する樹脂がほぼ存在しないことになる。そのため過酷な耐久使用を通してチャージアップが発生し本発明の効果を維持することは困難である。前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２２．２ａｔｏｍｉｃ％以下であることで本発明の効果が効果的に発現される。前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉは、好ましくは９．０ａｔｏｍｉｃ％以上２１．０ａｔｏｍｉｃ％以下である。また、前記ｄＳｉは、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体のモノマー種や量によっても制御することができる。
以上、上記トナー構成により、低温低湿環境において転写ラチチュードが広く、その効果が耐久使用を通して持続する。
【００２０】
上記有機ケイ素重合体と上記イオン性官能基を有する樹脂を共存させる手段として種々の方法が考えられるが、効果的に本発明の効果を発現させるために、トナーの最表面に上記イオン性官能基を有する樹脂が存在していることが好ましい。
したがって上記有機ケイ素重合体を含有するトナー母粒子を製造した後、上記イオン性官能基を有する樹脂を外部から固着させる手法が好ましい。
具体的には、トナー母粒子と樹脂を乾式で混合し、機械的処理によって固着させる方法や、水系媒体中にトナー母粒子と上記イオン性官能基を有する樹脂を樹脂粒子の状態で分散させて、加熱したり凝集剤を添加したりする方法が挙げられる。
本発明においては、水系媒体中でトナー母粒子表面に上記樹脂粒子を加熱によって固着させることが好ましい。水系媒体中では樹脂粒子は電荷を帯びた状態で分散するため、上記イオン性官能基を有する樹脂をトナー母粒子の表面に凝集することなく均一に固着させることができるためである。またトナー粒子表面の凹凸を大きくすることができるため、さらにトナーの付着力を下げることができる。
【００２１】
樹脂粒子の製造方法は、如何なる方法でもよい。例えば、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法、機械式乳化法のような公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂粒子が容易に得られるため、好ましい。
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、又は中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、水系媒体中での自己分散性は、分子内に親水性基を有している樹脂において発揮される。具体的には、ポリエーテル基やイオン性官能基を有する樹脂において良好な自己分散性が発揮される。
【００２２】
樹脂粒子の製造には、例えば、中和によって自己乳化性を発現するイオン性官能基を有する樹脂を使用する。具体的には、イオン性官能基を有しｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下である樹脂を用いる。
上記樹脂中のイオン性官能基を中和することによって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となる。上記樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧などの方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂粒子の水系分散体を得ることができる。
【００２３】
本発明において、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められる体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であることで、十分な耐久性が得られやすくなる。また、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であると、均一に固着させやすくなる。
【００２４】
上記イオン性官能基を有する樹脂の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．２質量部以上１．０質量部以下である。
【００２５】
本発明に用いるトナー粒子の表面層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において規定できるが、詳細は後述する。上記有機ケイ素重合体と上記イオン性官能基を有する樹脂を含有する表面層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上であることが好ましい。この表面層の厚みにより、過酷な耐久使用での摺擦や圧力からトナー粒子をより強固に守ることができる。よって、本発明の効果がさらに持続する、すなわち幅広い転写ラチチュードのさらなる維持が可能となる。
より好ましくは、前記平均厚みが１０．０ｎｍ以上である。一方、前記平均厚みは、低温定着性の観点から、１５０．０ｎｍ以下であることが好ましく、１００．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
トナー粒子の表面層の厚みが、２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合（以下、表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合ともいう）が、２０．０％以下であることも、さらなる好条件である。この条件は、トナー粒子の表面層の面積のうち少なくとも８０．０％以上が、２．５ｎｍ以上の前記表面層で構成されていることを近似している。すなわち、本条件を満たすと、前記表面層の隙間が少なく、十分にトナー粒子表面を被覆することとなる。そのため、過酷な耐久使用を通して帯電量反転成分を効果的に抑制し、幅広い転写ラチチュードを発揮するという本発明の効果を、さらに安定的なものにすることができる。
表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合は、より好ましくは１０．０％以下である。
【００２７】
トナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．、及び、表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体のモノマー量によっても制御することができる。さらに、イオン性官能基を有する樹脂の量、及び、イオン性官能基を有する樹脂を樹脂粒子の状態で使用する場合は樹脂粒子の粒径によっても制御することができる。
【００２８】
本発明のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する下記式（５）の構造に帰属されるピーク面積の割合が４０％以上であることも、さらなる好条件である。該割合は、５０％以
上１００％以下がより好ましい。
Ｒｆ−ＳｉＯ３／２                        式（５）
（式（５）中、Ｒｆは、下記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）である）
【００２９】
【化４】
0006573387.tif 000005
【００３０】
（※は、ケイ素原子との結合部である。式（ｉｖ）中のＬは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。）
詳細な測定法については後述するが、これは、トナー粒子に含まれる有機ケイ素重合体の中で、−ＳｉＯ３／２で表される部分構造と上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される部分構造の両方を、４０．０％以上有していることを近似している。
前述の通り、Ｓｉ原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合し、さらにそれら酸素原子が別のＳｉ原子と結合することが、−ＳｉＯ３／２の部分構造の意味である。もし、そのうち酸素１つがシラノール基であったとすると、その有機ケイ素重合体の部分構造はＲｆ−ＳｉＯ２／２−ＯＨで表現される。さらに、酸素２つがシラノール基であれば、その部分構造はＲｆ−ＳｉＯ１／２（−ＯＨ）２となる。これら構造を比較すると、より多くの酸素原子がＳｉ原子と架橋構造を形成するほうが、ＳｉＯ２で表されるシリカ構造に近い。そのため−ＳｉＯ３／２骨格が多いほど、より硬い性質を示し、耐久性が向上すると考えられる。一方で、酸素原子がシラノール基のような形で残り、架橋構造を形成していないと、樹脂的な性質が支配的になり、耐久性が低下する傾向にあると考えられる。
【００３１】
また、上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の部分構造は、ビニル系重合性単量体をはじめとする各種重合性単量体と反応し、架橋構造を形成していることを意味する。そのため、式（５）の構造は、−ＳｉＯ３／２による無機ネットワークと、上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）による有機ネットワークの両方を有しているといえる。そのため、無機構造と有機構造の結合力が強いトナーとなり、耐久性がさらに向上する。
よって、上記式（５）の構造に帰属されるピーク面積の割合が４０％以上であることが、耐久性と環境安定性をさらに向上させるためには、好ましい。
前記ピーク面積の割合は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００３２】
本発明のトナー粒子は、有機ケイ素化合物及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造されたものであればさらに好ましい。
トナー粒子を水系媒体中で製造する場合、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によって、有機ケイ素化合物をトナー粒子表面に存在させやすい。そのため、有機ケイ素重合体が表面層を形成するというコアシェル構造の制御が容易であり、本発明の効果がさらに発揮される。
また、有機ケイ素重合体を形成する有機ケイ素化合物は、トナー粒子の結着樹脂となる
重合性単量体とともに水系媒体中で重合することによって、上記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される架橋構造を形成し易くなる。それによって、トナー粒子の内部と表面層との接着性がより強固なものとなり、本発明における帯電量反転成分抑制効果の耐久持続性がさらに向上する。
【００３３】
なお、本発明に用いられる有機ケイ素重合体は、下記式（３）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を含む重合性単量体の重合体であることが好ましい。
【００３４】
【化５】
0006573387.tif 000006
（式（３）中、Ｒｆは下記式（ｉ）又は（ｉｉ）を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基又は炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルコキシ基を表す。）
【００３５】
【化６】
0006573387.tif 000007
※は、ケイ素原子との結合部である。Ｌは、メチレン基、エチレン基又はフェニレン基を表す。
【００３６】
上記Ｒ１〜Ｒ３の反応基が、加水分解、付加重合及び縮合重合することで、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）による架橋構造を形成する。重合条件のコントロール性とシロキサン構造の形成し易さから、Ｒ１〜Ｒ３の反応基は、加水分解性が室温で穏やかなアルコキシ基が好ましい。さらに、有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への析出性と被覆性の観点から、メトキシ基やエトキシ基がより好ましい。なお、Ｒ１〜Ｒ３の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
有機ケイ素化合物の添加量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対し、１質量部以上４０質量部以下が好ましい。
【００３７】
有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる製造方法が挙げられる。ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットの合成に用いられる。この製造方法によれば、表層、繊維、バルク体、微粒子といった種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
トナー粒子の表面層は、具体的には、アルコキシシランに代表される有機ケイ素化合物の加水分解重縮合によって生成されることが好ましい。この表面層をトナーの粒子の表面に均一に設けることによって、従来のトナーで行なわれているような無機微粒子の固着や付着を行わなくても、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーが得られる。
【００３８】
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子表面に存在させやすい。しかし、有機ケイ素化合物の疎水性が高すぎる場合（例えば、有機ケイ素化合物が疎水性の高い官能基を有する場合）、トナー粒子の表面層に有機ケイ素化合物を析出させにくくなる。その結果、トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表面層を形成しにくくなる。一方で、有機ケイ素化合物の疎水性が低すぎる場合、トナー粒子の表面層に有機ケイ素重合体が含有されていたとしても、トナーの帯電安定性が低下する傾向がある。微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機ケイ素化合物の種類及び添加量などによって調整することができる。
【００３９】
前記有機ケイ素重合体を得るには、前記式（３）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を１種以上用いることが好ましい。前記式（３）で表される構造を有する化合物としては以下のものが挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルジメトキシクロロシラン、アリルメトキシエトキシクロロシラン、アリルジエトキシクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルジアセトキシメトキシシラン、アリルジアセトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジメトキシシラン、アリルアセトキシメトキシエトキシシラン、アリルアセトキシジエトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、アリルメトキシジヒドロキシシラン、アリルエトキシジヒドロキシシラン、アリルジメトキシヒドロキシシラン、アリルエトキシメトキシヒドロキシシラン、アリルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のアリルシラン；ｐ-スチリルトリメトキシシラン。有機ケイ素化合
物は単独で用いても、２種類以上を複合して用いてもよい。
【００４０】
前記式（３）を満たす有機ケイ素化合物に由来するモノマーユニット（すなわち、式（１）又は（２）で表されるユニット）の含有量は、有機ケイ素重合体の全モノマーユニットを基準として、５０モル％以上１００モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以上１００モル％以下である。前記式（３）を満たす有機ケイ素化合物の含有量を５０モル％以上とすることによって、更にトナーの付着力低減効果の耐久持続性を向上させることができる。
また、前記式（３）の構造を有する有機ケイ素化合物と共に、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。
【００４１】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジク
ロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン；ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリイソプロピルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、Ｎ，Ｎ‘−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、トリメチルシリルトリフロロメタンスルホネート、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、トリメチルシリルアセチレン、ヘキサメチルジシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン。
【００４２】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロキシ基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、反応の進行に伴って媒体中のＨ＋の含有率及び反応基が少なくなると、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
【００４３】
一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度８５℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。
【００４４】
前記イオン性官能基を有する樹脂は、下記式（４）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含有することが好ましい。イオン性官能基を有する樹脂中の、重合体Ａの含有量は、１０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００４５】
【化７】
0006573387.tif 000008
【００４６】
（式（４）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上１０以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。）
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００４７】
重合体Ａの主鎖構造としては、特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、トナー母粒子との密着性を考慮すると、ビニル系重合体であることが好ましい。該重合体Ａは、例えば、式（４）で示される一価の基ａの結合位置に、ビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることで合成することができる。例えば、式（４）で表される基が、以下の式（４−１）で表されることが好ましい。
【００４８】
【化８】
0006573387.tif 000009
【００４９】
［前記式（４−１）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上１０以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルコキシ基を表す。Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｉは１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表す。］
また、重合体Ａに含まれる構造式（４）で示される１価の基ａの含有量は５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、良好な帯電性と耐久性が発揮できる。また、１０００ｍｏｌ／ｇ以下にすることで、チャージアップを抑制することができる。
【００５０】
重合体Ａ中の構造式（４）で示される１価の基ａの含有量は、後述の方法により求めることができる。まず、重合体Ａを後述の方法により滴定することにより、重合体Ａの酸価を定量し、重合体Ａが有する構造式（４）で示される１価の基ａに由来するカルボキシ基の量を算出する。そして、これを基に重合体Ａ中の構造式（４）で示される１価の基ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出することができる。
なお、重合体Ａが構造式（４）で示される１価の基ａ以外の部位にカルボキシ基を有している場合は、重合体Ａを作製する際に構造式（４）で示される１価の基ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の酸価をあらかじめ測定しておく。構造式（４）で示される１価の基ａの付加量は、付加反応後の重合体Ａの酸価との差で算出することができる。
また、ＮＭＲを測定し、各単量体成分の特徴的な化学シフト値から導出した積分値より各成分のｍｏｌ比を算出し、それを基に含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出することができる。
【００５１】
以下、本発明トナーの具体的な製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
第一製法としては、重合性単量体、有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体及び有機ケイ素化合物を重合する方法（以下、懸濁重合法とも称する）によって重合体粒子であるトナー母粒子を得た後、イオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂を添加し、固着する方法である。このトナー母粒子は、有機ケイ素化合物がトナー母粒子表面に析出した状態で重合されるため、トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を含む層を形成させることができる。また、有機ケイ素化合物が均一に析出し易い利点が挙げられる。一方で、イオン性官能基を有する樹脂は有機ケイ素重合体よりも外側に存在する。すなわち、本発明に係るトナー粒子は、有機ケイ素重合体及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する表面層、並びに結着樹脂を有することが好ましい。
【００５２】
より、好ましくは、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程をこの順に経てトナー粒子が得られることである。 
（ｉ）重合性単量体及び有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒
体中で形成する工程。 
（ｉｉ）前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体及び前記有機ケイ素化合物の少なくとも一部を重合させて重合体粒子の分散液を得る工程。 
（ｉｉｉ）前記重合体粒子の分散液にイオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下である樹脂を含有する樹脂粒子を添加する工程。
（ｉｉｉ）の後、重合体粒子表面上に付着した樹脂粒子を種々の方法によって、固着させることがさらに好ましい。固着させる方法については後述する。
【００５３】
第二製法としては、トナー母粒子を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体とイオン性官能基を有する樹脂の表面層を形成する方法である。トナー母粒子は、結着樹脂及び必要に応じて着色剤を溶融混練し、粉砕して得てもよく、結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得てもよい。また、結着樹脂及び必要に応じて着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒した後に有機溶媒を除去して得てもよい。
【００５４】
第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び必要に応じて着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー母粒子を得た後、イオン性官能基を有する樹脂を添加し、固着させる方法である。この方法においても、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合され、イオン性官能基を有する樹脂は有機ケイ素重合体よりも外側に存在する。
【００５５】
第四製法としては、結着樹脂粒子、ゾル又はゲル状態の有機ケイ素化合物含有粒子、イオン性官能基を有する樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合してトナー粒子を形成する方法である。
【００５６】
第五製法としては、トナー母粒子の表面に有機ケイ素化合物、及びイオン性官能基を有する樹脂を有する溶媒をスプレードライ法によりトナー母粒子表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素重合体及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する表面層を形成する方法である。トナー母粒子は、結着樹脂及び必要に応じて着色剤を溶融混練し、粉砕して得てもよく、結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得てもよい。また、結着樹脂及び必要に応じて着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒した後に有機溶媒を除去して得てもよい。
本発明において好ましい水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。
【００５７】
トナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー母粒子の表面に均一に析出し易く、トナー粒子の表面層と内部との接着性に優れ、帯電量反転成分抑制効果、及びそれらの耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
上記重合性単量体組成物には、必要に応じて離型剤、着色剤、その他の樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
【００５８】
上記離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、
ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは単独で又は混合して使用できる。
【００５９】
上記その他の樹脂として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独で又は混合して使用できる。
好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられ、ウレア基を含有するポリエステル樹脂がより好ましい。
【００６０】
上記懸濁重合法における重合性単量体又は結着樹脂に用いる重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
これらのビニル系重合性単量体の中でも、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体、及びメタクリル系重合性単量体が好ましい。すなわち、結着樹脂が、スチレン重合体、スチレン−アクリル共重合体又はスチレン−メタクリル共重合体であることが好ましい。上記式（１）又は（２）で表される構造を有する有機ケイ素重合体との接着性が良好になり、耐久性が良化する。
【００６１】
また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下の添加が好ましく、単独でも併用してもよい。
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下である。
【００６２】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００６３】
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下である。
【００６４】
上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この
ような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００６５】
本発明のトナーには着色剤を用いることもできる。着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【００６６】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００６７】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【００６８】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
トナー製造時に荷電制御剤を用いることができ、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーは、必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添してもよい。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００７０】
有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理することもできる。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独でも併用してもよい。
【００７１】
本発明に用いられるイオン性官能基を有するｐＫａが６．０以上９．０以下の樹脂を含有する樹脂粒子を水系媒体中でトナー母粒子に固着させる方法について説明する。
前記イオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子を水系媒体中でトナー母粒子表面に固着させる工程（固着工程）では、水系媒体のｐＨが、樹脂粒子のｐＫａ−２．０以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いる樹脂粒子のｐＫａは６．０以上９．０以下であるため、樹脂粒子のイオン性官能基の解離は水系媒体中のｐＨに依存する。水系媒体のｐＨが低くイオン性官能基の解離が少ない場合、樹脂粒子の表面は電荷を帯びていない部分が多いと考えられ、樹脂粒子同士が容易に接触し凝集した状態でトナー母粒子表面に固着してしまう。上記固着状態では、トナー同士又はトナーと帯電部材との接触によって、樹脂粒子の凝集体はトナー母粒子から容易に脱離することから、かえって帯電安定性が低下する傾向にある。さらに脱離した樹脂粒子の凝集体自体が部材汚染を引き起こす場合があり、耐久性が低下する傾向にある。
水系媒体のｐＨが、樹脂粒子のｐＫａ−２．０以上では樹脂粒子の凝集が抑制され、樹脂粒子がトナー母粒子に均一かつ強固に固着するため、樹脂粒子の優れた帯電安定性を長期間保つことができる。好ましくは、水系媒体のｐＨが、樹脂粒子のｐＫａ以上である。さらに、イオン性官能基の過剰な解離を抑えるため水系媒体のｐＨが、樹脂粒子のｐＫａ＋４．０以下であることが好ましい。
【００７３】
樹脂粒子の固着方法は、水系媒体のｐＨを樹脂粒子のｐＫａ−２．０以上に調整した状態であれば、公知の手法を適用することができる。例えばトナー母粒子の分散液に樹脂粒子を添加した後、機械的衝撃力により母粒子に埋め込ませてもよく、水系媒体を加熱して固着させてもよい。また、凝集剤を添加して固着させてもよく、上記手法を組み合わせてもよい。いれずれの場合においても水系媒体を撹拌することが好ましい。
より好ましくは、樹脂粒子を強固にトナー母粒子に固着させる観点から水系媒体を樹脂粒子のガラス転移温度−２０℃以上ガラス転移温度＋３０℃以下に加熱する手法である。
【００７４】
また固着工程において、トナー母粒子のゼータ電位が、樹脂粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ以上大きいことが好ましい。トナー母粒子のゼータ電位が、樹脂粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ以上大きい場合、樹脂粒子は静電的にトナー母粒子に固着するため、短時間で固着が可能であり、またトナー間のバラつきを抑えることができる。
トナー母粒子のゼータ電位は、上記分散安定剤を利用して制御することができる。具体的にはトナー母粒子の表面に付着する分散安定剤の種類及び量や付着の方法により制御することができる。
樹脂粒子をトナー母粒子表面に固着させた後は、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。無機の分散安定剤を用いた場合は、酸又は塩基により溶解させた後除去することが好ましい。
【００７５】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
＜トナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
本発明におけるトナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により表面組成分析を行い算出した。
本発明では、ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回、  Ｏ  １０回
本発明では、測定された各原子のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いてトナー粒子の表面層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、酸素原子の濃度［ｄＯ］（いずれも、ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。
そして、トナー粒子の表面層の、炭素原子の濃度ｄＣと酸素原子の濃度ｄＯとケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときのケイ素原子の濃度ｄＳｉの割合（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた。
【００７６】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．及び表面層の厚みが２．５ｎｍ以下の割合の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物か
らダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
本発明においては、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いてもよい。
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるものとした。
上述のように、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表面層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。
次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の最大径である長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。すなわち、長軸Ｌの中点を通り、且つ、前記中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように前記断面を横断する直線を１６本ひくことにより前記中点から前記トナー粒子の表面まで３２本の線分を形成する。次に、該中心からトナー粒子の表面層へ向かう線分（分割軸）をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）、線分（分割軸）の長さをＲＡｎ、有機ケイ素重合体とイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子の表面層の厚みをＦＲＡｎとする。
そして、該線分（分割軸）上の３２箇所の有機ケイ素重合体とイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．を求める。さらに、３２本存在する各線分（分割軸）上における有機ケイ素重合体とイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子の表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である線分（分割軸）の数の割合を求める。
本発明では、平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算した。
【００７７】
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）]
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
【００７８】
［トナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）］
トナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下の方法で求める。
まず、１つのトナー粒子の表面層の平均厚みＤ（ｎ）を以下の方法で求める。
Ｄ（ｎ）＝（分割軸上における表面層の厚みの３２箇所の合計）／３２
平均化するためトナー粒子１０個のトナー粒子の表面層の平均厚みＤ（ｎ）（ｎ＝１〜１０）を求め、トナー粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の表面層の平均厚み
（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ（１）＋Ｄ（２）＋Ｄ（３）＋Ｄ（４）＋Ｄ（５）＋Ｄ（６）＋Ｄ（７）＋Ｄ（８）＋Ｄ（９）＋Ｄ（１０）｝／１０
【００７９】
［表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合］
［表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合］＝〔｛表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である分割軸の数｝／３２〕×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合とした。
【００８０】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００８１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以
下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８２】
＜式（５）で表される部分構造の確認方法＞
本発明において、前記式（５）で表される部分構造のうちＲｆのユニットについては、１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）測定により確認した。以下に測定条件及び試料調製方法を示す。「１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ  
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分、調製方法は以下）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【００８３】
「試料調製方法」
測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のサンプルとする。
なお、本発明において、トナーに上記有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、下記方法によって、該有機微粉体又は無機微粉体を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
Ｒｆが上記式（ｉｉｉ）の場合、ケイ素原子に結合しているメチン基（＞ＣＨ−Ｓｉ）に起因するシグナルの有無により、上記式（ｉｉｉ）で表されるユニットの存在を確認した。
Ｒｆが上記式（ｉｖ）の場合、ケイ素原子に結合しているメチレン基（Ｓｉ−ＣＨ２−）、エチレン基（Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−）、又はフェニレン基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−）に起因するシグナルの有無により、上記式（ｉｖ）で表されるユニットの存在を確認した。
【００８４】
＜トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて測定される、式（５）の構造に帰属されるピーク面積の割合の測定方法＞
本発明において、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定は、以下の測定条件で行った。
「２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ  
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
２９Ｓｉ  ９０°  パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
上記測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２            式（６）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２              式（７）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３                              式（８）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４                                    式（９）
【００８５】
【化９】
0006573387.tif 000010
【００８６】
【化１０】
0006573387.tif 000011
【００８７】
（式（６）、（７）及び（８）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはそれぞれ下記式（ｉ）〜（ｉｖ）から選択される置換基を表す。）
【化１１】
0006573387.tif 000012
（式（ｉ）〜（ｉｖ）において、※は、ケイ素原子との結合手を表す。式（ｉｉ）及び式（ｉｖ）において、Ｌは、それぞれメチレン基、エチレン基またはフェニレン基を表す。）
なお、本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積から未反応のモノマー成分を取り除いたＸ１構造の面積とＸ２構造の面積とＸ３構造の面積とＸ４構造の面積の合計を重合体の全ピーク面積とした。ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
本発明においては、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する上記式（５）の構造に帰属されるピーク面積の割合が、４０％以上であることが好ましい。この測定方法において
、−ＳｉＯ３／２構造を示す値は上記ＳＸ３である。この値が、０．４０以上であることが好ましい。
なお、式（５）表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【００８８】
＜樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）＞
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で粒子径を測定することにより算出する。
まず、装置の電源を入れ、レーザーが安定するまで３０分待つ。その後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアを起動する。
ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード：粒子径
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
試料は０．５０質量％となるように、水で希釈して調製し、ディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。
以上の準備が終わったら測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定する。
ＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。
【００８９】
＜ゼータ電位＞
ゼータ電位の測定は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。試料の調製は分散液を０．５０質量％となるように水で希釈する。次に固着工程のｐＨと等しくなるように、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液又は０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で調整する。ｐＨを調整した試料をディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。準備が終わったら温度条件を固着時の温度にして測定する。
【００９０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
トナー母粒子及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０〜２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【００９１】
＜酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。上記０．１００モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００９２】
＜酸価、ｐＫａ＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μｌずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り滴定を行う。ｐＨが１０以上となり、３０μｌ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とし、添加した水酸化カリウム量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。ｐＫａは中和点までに必要とした０．１モル／ｌ水酸化カリ
ウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨと同じ値であるため、滴定曲線から半分量でのｐＨを読み取る。
【００９３】
＜重合体Ａに含まれる構造ａの含有量＞
重合体Ａに含まれる構造ａの含有量は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行う。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のｍｏｌ比を求め、これを基に重合体Ａに含まれる構造ａのｍｏｌ％を算出する。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。
【００９５】
＜重合性単量体Ｍ−１の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記構造式（１０）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【００９６】
【化１２】
0006573387.tif 000013
【００９７】
（工程２）
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記構造式（１１）に示す重合性単量体Ｍ−１を２０．１ｇ得た。
【００９８】
【化１３】
0006573387.tif 000014
【００９９】
＜重合性単量体Ｍ−２の合成例＞
構造式（１０）のサリチル酸中間体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（１２）の重合性単量体Ｍ−２を得た。
【０１００】
【化１４】
0006573387.tif 000015
【０１０１】
＜重合性単量体Ｍ−３の合成例＞
構造式（１０）のサリチル酸中間体を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（１３）の重合性単量体Ｍ−３を得た。
【０１０２】
【化１５】
0006573387.tif 000016
【０１０３】
＜重合性単量体Ｍ−４の合成例＞
構造式（１０）のサリチル酸中間体を２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（１４）の重合性単量体Ｍ−４を得た。
【０１０４】
【化１６】
0006573387.tif 000017
【０１０５】
＜重合性単量体Ｍ−５の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られるサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（１５）の重合性単量体Ｍ−５を得た。
【０１０６】
【化１７】
0006573387.tif 000018
【０１０７】
＜重合性単量体Ｍ−６の合成例＞
構造式（１０）のサリチル酸中間体を２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２２ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（１６）の重合性単量体Ｍ−６を得た。
【０１０８】
【化１８】
0006573387.tif 000019
【０１０９】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
構造式（１１）に示す重合性単量体Ｍ−１：１０．７ｇ、スチレン：５９．２ｇをＤＭＦ４２．０ｍｌに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）２．１ｇとトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、重合体Ａ−１を５７．６ｇ得た。得られた重合体Ａ−１のＮＭＲと酸価を測定し、重合性単量体Ｍ−１に由来する成分の含有量を確認した。
【０１１０】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−８の合成例＞
原料の仕込み量を表１のように変更する以外は重合体Ａ−１の合成例と同様にして重合体Ａ−２〜重合体Ａ−８を得た。
【０１１１】
＜重合体Ｂ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、
５−ビニルサリチル酸                                                ９．０質量部スチレン                                                          ７５．０質量部２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０質量部ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０質量部を混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｂ−１を得た。
【０１１２】
＜重合体Ｂ−２の合成例＞
重合体Ｂ−１の合成例のうち、下記変更以外は同様に合成を行った。
５−ビニルサリチル酸  ９．０質量部を
１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸  １０．９質量部に変更し、重合体Ｂ−２を得た。
【０１１３】
＜重合体Ｂ−３の合成例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を取り付けた反応容器に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １５４質量部
フマル酸                                                ４５質量部
オクチル酸スズ                                            ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間にわたって重縮合反応を継続した後、１６０℃に冷却することにより、ポリエステル樹脂を形成し、次いで、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０質量部を投入し、混合させて１５分間保持した後、      
スチレン  １４２質量部      
ｎ−ブチルアクリレート  ３５質量部      
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド）  １０質量部      
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した後、温度１６０℃を維持した状態で１時間にわたって付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持することにより、重合体Ｂ−３を得た。
得られた重合体Ａ−１〜Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−３の物性を表１に記載する。
【０１１４】
【表１】
0006573387.tif 000020
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１１５】
＜樹脂粒子Ｅ−１の水分散体の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００．０質量部を仕込み、重合体Ａ−１を１００．０質量部加えて溶解した。
次いで、１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液をゆっくり加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０質量部をゆっくり滴下し、乳化させた。
得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が２０％になるように調製することで、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を得た。
得られた樹脂粒子の水分散体の物性値を表２に示す。
【０１１６】
＜樹脂粒子Ｅ２〜１２の水分散体の製造例＞
重合体Ａ−１と、１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液の量を表２に示すように変更した以外は、樹脂粒子Ｅ−１の製造例と同様にして樹脂粒子Ｅ−２〜樹脂粒子Ｅ−１２の水分散体を得た。
得られた樹脂粒子Ｅ−２〜１２の水分散体の物性値を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0006573387.tif 000021
【０１１８】
＜ポリエステル系樹脂の合成例＞
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                  ７２５質量部
・フタル酸                                                        ２９０質量部
・ジブチルスズオキサイド                                          ３．０質量部
上記材料を２２０℃にて撹拌して７時間反応し、さらに減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂を得た。得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８０、ピーク分子量は７２００であった。
【０１１９】
〔実施例１〕
＜トナー１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー                                      ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ２５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                  ０．１質量部
・有機ケイ素化合物（ビニルトリエトキシシラン）          １０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）        ６．５質量部
・離型剤（べヘン酸ベヘニル）                            １０．０質量部
・ポリエステル系樹脂                                      ５．０質量部
上記原料をアトライタ（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた（反応１工程）。ｐＨは５．１であった。次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨを加えてｐＨ８．１にし、容器内を温度９０℃に昇温して６．５時間維持した（反応２工程）。その後、１．０Ｎの塩酸を加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って残存単量体及びトルエンを取り除き、トナー母粒子の分散液を得た（蒸留工程）。上記トナー母粒子の分散液を９０℃にし、１．０Ｎ−ＮａＯＨを加えてｐＨ９．０に調整し、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体２．５質量部（固形分０．５質量部）を緩やかに添加した。さらに容器内を９０℃のまま１．０時間維持した（固着工程）。
３０℃に冷却後の上記分散液を含む容器内に１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌することで分散安定剤を溶解した。更に、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子１を得た。風力分級によって微粗粉をカットし、トナー１とした。得られた粒子の処方及び条件を表３に示し、物性を表６に示した。
【０１２０】
〔実施例２〜２１、比較例１〜４〕
実施例１において、表３、表４、及び表５に示した処方及び条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜２１、２４〜２７を得た。
得られた粒子の物性を表６、表７及び表８に示した。
【０１２１】
〔実施例２２〕
＜トナー２２の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー                                      ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ２５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                  ０．１質量部
・有機ケイ素化合物（ビニルトリエトキシシラン）          １０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）        ６．５質量部
・離型剤（べヘン酸ベヘニル）                            １０．０質量部
・ポリエステル系樹脂                                      ５．０質量部
上記原料をアトライタ（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた（反応１工程）。ｐＨは５．１であった。次に、１．０Ｎ−Ｎ
ａＯＨを加えてｐＨ８．１にし、容器内を温度９０℃に昇温して６．５時間維持した（反応２工程）。その後、１．０Ｎの塩酸を加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って残存単量体及びトルエンを取り除き、トナー母粒子の分散液を得た（蒸留工程）。３０℃に冷却後の上記分散液を含む容器内に１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌することで分散安定剤を溶解した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して、トナー母粒子を得た。上記トナー母粒子全量に重合体Ａ−２を０．５質量部添加し、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製  ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃ．の条件にて固着を行い、トナー粒子２２を得た。その後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー２２とした。
物性を表８に示した。
【０１２２】
〔実施例２３〕
＜トナー粒子２３の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー                                      ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ２５．０質量部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート                  ０．１質量部
・有機ケイ素化合物（ビニルトリエトキシシラン）          １０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）        ６．５質量部
・離型剤（べヘン酸ベヘニル）                            １０．０質量部
・ポリエステル系樹脂                                      ５．０質量部
上記原料をアトライタ（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた（反応１工程）。ｐＨは５．１であった。次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨを加えてｐＨ９．０にし、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体２．５質量部（固形分０．５質量部）を緩やかに添加した。容器内を温度９０℃に昇温して６．５時間維持した（反応２工程）。その後、１．０Ｎの塩酸を加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って残存単量体及びトルエンを取り除き、トナー粒子の分散液を得た（蒸留工程）。３０℃に冷却後の上記分散液を含む容器内に１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌することで分散安定剤を溶解した。更に、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子２３を得た。その後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー２３とした。物性を表８に示した。
【０１２３】
【表３】
0006573387.tif 000022
【０１２４】
【表４】
0006573387.tif 000023
【０１２５】
【表５】
0006573387.tif 000024
【０１２６】
【表６】
0006573387.tif 000025
【０１２７】
【表７】
0006573387.tif 000026
【０１２８】
【表８】
0006573387.tif 000027
【０１２９】
実施例１〜２３、及び、比較例１〜４で得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。結果を表９に示す。
図２のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。また、転写電流を任意に設定できるよう改造した。このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用い、トナーを２００ｇ充填した。そして、そのトナーカートリッジを低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）の環境下で３日間放置した。この低温低湿Ｌ／Ｌ環境下で３日間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１５，０００枚までプリントアウトして、初期と１５，０００枚出力時（耐久後）の転写ラチチュード、画像濃度、及び、帯電性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３０】
＜転写ラチチュード＞
初期と１５０００枚印字後において、転写電流を２〜２０μＡの間で２μＡ刻みで変化させ、それぞれにおいてベタ画像を出力し、ベタ画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。その後、該テープとテーピングしていないテープをＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ
２）に貼り付けた。該テープの反射率Ｄｓ（％）からテーピングせず貼り付けたテープの反射率Ｄｒ（％）を差し引いた数値により転写性を評価した。 
この転写性の数値が２．０以下となる転写電流範囲を転写ラチチュードとした。 
反射率の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、アンバーフィルターを装着して測定した。 
【０１３１】
＜画像濃度＞
初期及び１５０００枚出力後、２０ｍｍ四方のべた黒画像が紙面の４隅と中央に印字されたサンプル画像を出力して、その５点の平均濃度を測定した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
【０１３２】
【表９】
0006573387.tif 000028
【符号の説明】
【０１３３】
１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイア
ス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置
【図１】
0006573387.tif 000033
【図２】
0006573387.tif 000034