(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１３）で表されるモノマーを塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する、ケイ素原子に３つ酸素原子が結合した、部分的にシラノール基が残っていてもよいシロキサン樹脂（Ａ）およびポリチオール（Ｂ）を含む硬化型組成物であって、
ポリチオール（Ｂ）が主鎖中に、下記一般式（２）で表されるポリエーテル部分と、下記一般式（３）で表される構造単位を有する硬化型組成物。
【化１】
0006573506.tif 000019
（式（１３）中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基であり、Ａは炭素数１から５のアルキル基を示す。）
【化２】
0006573506.tif 000020
（但し、Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）
【化３】
0006573506.tif 000021
【請求項２】
前記シロキサン樹脂（Ａ）が、室温で液体である請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記シロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００から４０００、分散度が１．０１から１．５０である請求項１または２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記一般式（１３）に記載のＲが３−グリシドキシプロピル基または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
前記ポリチオール（Ｂ）が、室温で液体である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項６】
無色透明で、熱重量測定における５％重量減少が３１５℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で硬化させる事ができ、透明性が高くかつ耐熱性に優れた硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を含む硬化型組成物は、接着剤や封止材等に広く用いられている。特に、近年は電子部材用途に応用され、有機ＥＬ素子やＬＥＤの封止材にエポキシ樹脂を含む硬化型組成物が用いられるようになり、特にその要求特性が高度化している。中でも、硬化剤にチオール基を含有する化合物を用いた場合、低温で硬化するため、熱に弱い有機ＥＬ素子を劣化させることなく封止する事ができ、得られる組成物は、安定性が高く、水蒸気やガスのバリア性が高い膜が得られる事が知られていた。
【０００３】
しかしながら、ビスフェノールＡ型の汎用エポキシ樹脂と、チオール化合物との組成物は、硬化時の条件によっては、黄色に着色する事があり、電子部材用途には必ずしも適していなかった（例えば特許文献１参照）。また、エポキシ基とチオール基とを有するシルセスキオキサンを用いる事も検討されているが、硬化させるために酸無水物を添加したうえ、高温で加熱する必要があり、低温で硬化させることができなかった（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
したがって、低温で硬化させる事ができ、透明性が高くかつ耐熱性に優れた硬化型組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５５５６６７１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温で硬化させる事ができ、透明性が高くかつ耐熱性に優れた硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化型組成物は、下記一般式（１３）で表されるモノマーを塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する、ケイ素原子に３つ酸素原子が結合した、部分的にシラノール基が残っていてもよいシロキサン樹脂（Ａ）およびポリチオール（Ｂ）を含む硬化型組成物であって、
ポリチオール（Ｂ）が主鎖中に、下記一般式（２）で表されるポリエーテル部分と、下記一般式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【化１】
0006573506.tif 000002
（式（１３）中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基であり、Ａは炭素数１から５のアルキル基を示す。）
【化２】
0006573506.tif 000003
（但し、Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）
【化３】
0006573506.tif 000004
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化型組成物は、硬化温度が低く、得られた硬化物は、透明性が高くかつ耐熱性に優れる。
【０００９】
前記シロキサン樹脂（Ａ）は、室温で液体にすることができる。また前記シロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量を５００から４０００、分散度を１．０１から１．５０にすることができる。さらに前記一般式（１３）に記載のＲは３−グリシドキシプロピル基または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基にすることができる。
【００１０】
前記ポリチオール（Ｂ）は、室温で液体にすることができる。また本発明の硬化型組成物は、無色透明で、熱重量測定における５％重量減少が３１５℃以上であるとよい。
【００１１】
本発明の硬化型組成物は、シロキサン樹脂（１）およびポリチオール（２）からなり、これを溶媒に溶解した場合、スピン塗布性が良好である。この硬化型組成物からなる溶液をさまざまな基板に塗布することで基板上に薄膜を形成することができ、熱を掛けることで比較的低温で基板上に熱硬化フィルムを作成することができる。このように形成した熱硬化フィルムは透明性と耐熱性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜などに使用することができる。
【００１２】
硬化型組成物は、基板にスピン塗布したとき、好ましくは８０℃以上の温度で硬化させることにより、透明性および耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。
【００１３】
本発明の硬化型組成物を用いて得られた硬化膜は、酸素透過率および水蒸気透過率が低いため、有機ＥＬ素子の封止材に、好適に用いることができる。
【００１４】
また、本発明の硬化型組成物は電子分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の硬化型組成物は、シロキサン樹脂（Ａ）およびポリチオール（Ｂ）とからなる。以下順次説明する。
【００１６】
シロキサン樹脂（Ａ）
シロキサン樹脂（Ａ）は、下記一般式（１３）で表されるモノマーを塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する、ケイ素原子に３つ酸素原子が結合した、部分的にシラノール基が残っていてもよい。
【化４】
0006573506.tif 000005
（式（１３）中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基であり、Ａは炭素数１から５のアルキル基を示す。）
【００１８】
前記一般式（１３）において、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基である。Ｒとしては、例えば２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基などのグリシドキシアルキル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基等が挙げられる。その中で工業的に入手可能な３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が特に好ましい。
【００２０】
本発明を構成するシロキサン樹脂（Ａ）は、ケイ素原子に３つ酸素原子が結合した下記一般式（５）の構造を有し、一般的にはシルセスキオキサンと呼ばれる。
【化６】
0006573506.tif 000006
（式（５）中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基を示す）
【００２１】
シルセスキオキサンは、例えば下記一般式（６）のように末端にシラノール基を含んでいてもかまわない。
【化７】
0006573506.tif 000007
（式（６）中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基を示す）
【００２２】
また、シルセスキオキサンは下記一般式（７）で示すこともできる。
【化８】
0006573506.tif 000008
（式（７）中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基を示すし、ｎは一般的な重合度を示す整数を示す）
【００２３】
また、シルセスキオキサンは下記一般式（８）で示すラダー型構造が含まれていても良い。
【化９】
0006573506.tif 000009
（式中（８）、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基を、ｎは重合度を表す整数を示す）
【００２４】
また、本発明を構成するシロキサン樹脂（Ａ）は、分子の立体構造に次に示す籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式（９）で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記一般式（１０）で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記一般式（１１）で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。
【化１０】
0006573506.tif 000010
（式（９）中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基を示す）
【化１１】
0006573506.tif 000011
（式（１０）中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基を示す）
【化１２】
0006573506.tif 000012
（式（１１）中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基を示す）
【００２５】
シロキサン樹脂（Ａ）の構造は完全縮合した形で無くても、部分的にシラノール基が残っている構造、例えば下記一般式（１２）で表されるような構造も含まれていてもよい。また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的にシラノール基が残っていても良い。
【化１３】
0006573506.tif 000013
（式中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基を示す）
【００２６】
本発明を構成するシロキサン樹脂（Ａ）の形態は、特に制限されるものではないが、好ましくは室温で液体であるとよい。室温で液体であるシロキサン樹脂（Ａ）を含むことにより、硬化型組成物をムラなく混合することができ均一に調製することができ好ましい。
【００２７】
本発明を構成するシロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、好ましくは５００〜４０００の範囲であるとよい。シロキサン樹脂として、立体的に小さい構造のものが、硬化膜作成時に緻密な膜が形成でき、それに伴いガスバリア性も向上すると考えられることから、重量平均分子量がより小さい５００〜３０００のものがより好ましく、５００〜２５００のものがより好ましい。
【００２８】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜１．５０であるとよい。ガスバリア性が向上するためには、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい方が好ましく、１．０１〜１．４０がより好ましく、１．０１〜１．３０がさらに好ましい。
【００２９】
本明細書において、シロキサン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。
【００３０】
本発明を構成するシロキサン樹脂（Ａ）は、好ましくは、アルコール系溶媒に可溶である。
【００３１】
上述したポリオルガノシロキサンを製造する方法は、下記一般式（１３）で表されるモノマーを塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する方法である。
【化１４】
0006573506.tif 000014
（式（１３）中、Ｒはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基を、Ａは炭素数１から５のアルキル基を示す。）
【００３２】
前記一般式（１３）で表されるモノマーの置換基Ｒは、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、またはエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基である。また、Ａは炭素数１から５のアルキル基を示し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどのアルキル基を例示することができる。中でも原料入手が容易なメチル、エチルが好ましい。
【００３３】
前記一般式（１３）のモノマーを加水分解、縮重合するには水が必要である。水の使用量は、モノマーのモル数に対して、好ましくは１．０〜１０．０当量、より好ましくは１．０〜５．０当量にするとよい。反応の安定性の観点から１．０〜３．０当量の水を使用する事ことがさらに好ましい。
【００３４】
またモノマーを加水分解、縮重合するとき、塩基性触媒を使用した方が、反応がより速く進むため好ましい。塩基性触媒の使用量は、モノマーのモル数に対して、０．００４〜１．０当量が好ましく、反応の再現性の高さや反応制御の容易性の観点から０．００４〜０．５当量がより好ましい。
【００３５】
モノマーを加水分解、縮重合する条件として、反応温度は０〜１００℃が好ましく、触媒を使用する事により反応が容易に進行する事から、２０〜５０℃がより好ましい。１００℃以上では得られたシロキサン樹脂が重合する可能性があるため避けたほうが良い。
【００３６】
本発明を構成するシロキサン樹脂の製造に用いる塩基性触媒としては、無機塩基性触媒、第四級アンモニウム塩、アミン類が好ましく、無機塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがさらに好ましい。
【００３７】
シロキサン樹脂の重合は、無溶媒でも行う事が出来るが、粘度や安定性の観点から溶媒を使用することが好ましい。重合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上を混合し用いてもよい。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため、水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。
【００３８】
反応終了後はカルボン酸や無機酸で塩基性触媒を中和してもよい。そして非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的のシロキサン樹脂を得ることができる。
【００３９】
ポリチオール（Ｂ）
本発明を構成するのポリチオール（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される主鎖のポリエーテル部分および下記一般式（３）で表されるチオールを有する構造単位からなる。
【化１５】
0006573506.tif 000015
（但し、Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）
【化１６】
0006573506.tif 000016
【００４０】
Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基である。炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ショ糖等を挙げることができる。これらの多価アミン及び多価アルコールは、単独で用いても、併用しても良い。上記のポリオールの中では、特にグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好ましい。
【００４１】
Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキレン基である。炭素数が２〜４のアルキレン基として、例えばエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン等を挙げることができる。
【００４２】
ｎは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数である。また、ｍは２〜８の整数、好ましくは２〜５の整数である。
【００４３】
本発明を構成するポリチオール（Ｂ）は、主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールに、エピハロヒドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、水硫化アルカリおよび／又は多硫化アルカリとを、極性溶媒中で反応させる事によって得ることができる。
【００４４】
上述のハロゲン末端ポリエーテルポリマーは、（ａ）主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールに、（ｂ）エピハロヒドリンを付加させることにより得られる。
【００４５】
本発明を構成するポリチオール（Ｂ）の合成に用いる、主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオール（以下、ポリオールという。）は、下記一般式（１４）で表される。
【化１７】
0006573506.tif 000017
（但し、Ｒ1は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールからｍ個の水素原子を除いた残基であり、Ｒ2は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）
【００４６】
このようなポリオールとしては、多価アミン又は多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加したものが挙げられる。多価アミン又は多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ショ糖等を挙げることができる。これらの多価アミン及び多価アルコールは、単独で用いても、併用しても良い。上記のポリオールの中では、特にグリセリン又はトリメチロールプロパン又はトリメチロールエタンに、プロピレンオキサイドを付加して得られるポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４７】
このポリオールの分子量は、通常２００〜１０，０００であり、２００〜３，０００が好ましい。
【００４８】
また、ポリチオール（Ｂ）として、特開平８−２６９２０３号公報、特公昭４６−２３５３号公報、特公昭４７−４８２７９号公報に記載された方法に準じて合成したポリチオールを用いてもよい。
【００４９】
本発明の硬化型組成物は、硬化型組成物の塗布性を改善する目的で、シロキサン樹脂（Ａ）およびポリチオール（Ｂ）を溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、好ましくはアルコール系溶媒が用いられる。硬化型組成物を基板などに塗布した後、僅かな加熱で留去できる観点から、沸点が低いアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ヘキサノール等が、シロキサン樹脂（Ａ）とポリチオール（Ｂ）との相溶性に優れるため好ましい。なかでも低分子であるメタノール、エタノールがより好ましい。硬化型組成物１００重量％中のアルコール系溶媒の含有率は、好ましくは４５〜９０重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％であるとよい。
【００５０】
本発明において、硬化型組成物中のシロキサン樹脂（Ａ）およびポリチオール（Ｂ）の配合比は、シロキサン樹脂（Ａ）が、ポリチオール（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部であるとよい。ポリチオール（Ｂ）１００重量部に対しシロキサン樹脂（Ａ）を５重量部以上にすることにより硬化型組成物の耐熱性を高くすることができる。またシロキサン樹脂（Ａ）を３００量部以下にすることにより硬化型組成物の粘度を低くし塗布性を優れたものにすることができる。
【００５１】
本発明において、シロキサン樹脂（Ａ）と、ポリチオール（Ｂ）との反応を促進させるために、アミン触媒を用いてもよい。アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン等の脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族３級アミン類等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化型組成物を用いた硬化膜の製造方法の一例として、ガスバリア膜を作製する一般的な方法を次に記載する。ガスバリア膜の作製は、硬化型組成物を基板上にスピン塗布して薄膜を形成し、この薄膜を加熱することでガスバリア膜を作製する。基板としては、特に限定されないが例えばガラス基板やシリコンウェハーやほか、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンテレフタレートなど樹脂が例示される。本発明の硬化型組成物は、スピン塗布性が良好であり、厚みが均一な薄膜を容易に形成することができる。
【００５３】
基板上に形成された薄膜は、ホットプレートやインキュベーターに入れて加熱することにより、アルコール系溶媒を除去するとともに、シロキサン樹脂中のエポキシ基とポリチオール中のチオール基とを反応させることで、ガスバリア膜を作製する。
【００５４】
一般に基板上への薄膜の作製においては、好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上でスピン塗布することができる。ただしポリエチレンなどの樹脂製フィルム上にスピン塗布する場合は、８０〜１５０℃で作製することが好ましく、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００５５】
このように作製した硬化膜は、透明性や耐熱性に優れる。本発明の硬化型組成物を用いた硬化膜の製造方法は、ガラス基板やシリコンウェハー、樹脂上に、硬化型組成物をスピン塗布して加熱するだけで膜を容易に作製することができる。得られた硬化膜は、酸素透過率、水蒸気透過率が低く、透明性を有する膜である。
【００５６】
本発明の硬化型組成物を用いた硬化膜は、上記の通り簡便で作成できることから半導体やディスプレイなどに好適に用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。以下の実施例において、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の装置および方法を用いた。
【００５８】
・ＩＲ測定
島津製作所社製ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１を使用した。ＫＢｒ板に合成した化合物を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外を透過させて測定した。
【００５９】
・５％重量減少温度測定
熱分析装置には、ＤＴＡ−６０（島津製作所社製）を用いた。試料量は約１０ｍｇとし、キャリアガスは窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は６００〜１０００℃とした。試料の昇温に伴う重量変化を測定し、重量が５％減少したときの温度を測定した。
【００６０】
・ＧＰＣ測定
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシロキサン樹脂約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを１μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用した。
【００６１】
合成例１  ３−グリシドキシプロピル基含有シロキサン樹脂の合成
５００ｍＬの４つ口フラスコに、２−プロパノール２５ｍＬ、トルエン５０ｍＬ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）と水５．８８ｇ（０．３２６ｍｏｌ）を仕込み、次いで３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を３０〜４０℃で滴下しそのまま２時間熟成した。反応終了後、中和し、洗浄し、溶媒を留去し３−グリシドキシプロピル基を含有するシロキサン樹脂ＧＰ−１を３５．４ｇ取得した。得られたシロキサン樹脂（Ａ）の分子量、分子量分布およびＩＲ測定結果は次のとおりであった。このシロキサン樹脂（Ａ）は、室温で液体であった。
Ｍｎ：１，７９０、Ｍｗ：２，０００、Ｍｚ：２，２８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１２、Ｍｚ／Ｍｗ：１．１４
ＩＲ:１０６１−１１４５ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ），１３４０ｃｍ-1（エポキシ基），２８７４〜３０６１ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ），３４７６ｃｍ-1（Ｓｉ−ＯＨ）
【００６２】
合成例２
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価３９４）５００ｇと塩化第二スズ五水塩１．５ｇとを２リットルの反応容器に仕込み、５０℃に昇温し、エピクロロヒドリン３５７．９ｇを１時間かけて滴下し、滴下後８０℃で３時間撹拌した。得られたハロゲン末端ポリエーテルポリマーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８１０．７ｇを加えて混合した後、水硫化ソーダ（純度７２％）３０１．５ｇを加え、窒素置換した後、８０℃で２時間撹拌した。その後、塩とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去して、淡黄色透明な液状ポリマー［ポリチオール（Ｂ）］を得た。得られたポリチオール（Ｂ）のメルカプタン含量１０．２重量％、粘度は９９ポイズ（２５℃）であった。
【００６３】
実施例１
合成例２で得られたポリチオール（Ｂ）１００重量部に対し、合成例１で得られたシロキサン樹脂（Ａ）を１５０重量部と、トリエチルアミン５重量部を計量し、室温にてスパチュラで撹拌することで、硬化型組成物を得た。得られた硬化型組成物をポリプロピレン製容器に充填し、２０℃のインキュベーターで４８時間養生した後、５０℃のインキュベーターで４８時間養生することで、硬化物を得た。硬化物は無色透明である事を目視で確認した。また、硬化物の一部を切り取り、５％重量減少温度を測定したところ、３３７℃であった。
【００６４】
実施例２
実施例１に記載したシロキサン樹脂（Ａ）を１００重量部に変更した事を除いて、実施例１と同様にすることで、硬化型組成物の硬化物を得た。硬化物は無色透明であることを目視で確認した。また、硬化物の一部を切り取り、５％重量減少温度を測定したところ、３２９℃であった。
【００６５】
実施例３
実施例１に記載したシロキサン樹脂（Ａ）を５０重量部に変更した事を除いて、実施例１と同様にすることで、硬化型組成物の硬化物を得た。硬化物は無色透明であることを目視で確認した。また、硬化物の一部を切り取り、５％重量減少温度を測定したところ、３１６℃であった。
【００６６】
比較例１
実施例１に記載したシロキサン樹脂（Ａ）を、ビスフェノールＡ型汎用エポキシ樹脂であるｊＥＲ−８２８（三菱化学社製）に置き換えた事を除いて、実施例１と同様にすることで、硬化物を得た。硬化物は透明であったが、黄色に着色していることを目視で確認した。また、硬化物の一部を切り取り、５％重量減少温度を測定したところ３４３℃であった。
【００６７】
比較例２
比較例１に記載したビスフェノールＡ型汎用エポキシ樹脂であるｊＥＲ−８２８（三菱化学社製）を１００重量部に変更した事を除いて、比較例１と同様にすることで、硬化物を得た。硬化物は透明であったが、濃黄色に着色していることを目視で確認した。また、硬化物の一部を切り取り、５％重量減少温度を測定したところ３２９℃であった。
【００６８】
比較例３
比較例１に記載したビスフェノールＡ型汎用エポキシ樹脂であるｊＥＲ−８２８（三菱化学社製）を５０重量部に変更した事を除いて、比較例１と同様にすることで、硬化物を得た。硬化物は透明であったが、黄色に着色していることを目視で確認した。また、硬化物の一部を切り取り、５％重量減少温度を測定したところ３１２℃であった。
【００６９】
上述した実施例１〜３および比較例１〜３の概要を表にまとめる。
【００７０】
【表１】
0006573506.tif 000018