(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表されることを特徴とする酸二無水物。
【化１】
0006515921.tif 000026
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの基を表す。）
【化２】
0006515921.tif 000027
【請求項２】
式（１−２）で表される請求項１記載の酸二無水物。
【化３】
0006515921.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＣｙは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
前記Ｃｙが、式（Ｃ３）で表される請求項１または２記載の酸二無水物。
【請求項４】
式（２−１）で表されることを特徴とするポリアミック酸。
【化４】
0006515921.tif 000029
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの基を表し、Ａは２価の芳香族基を表し、ｎ１は、繰り返し単位数で、２以上の整数を表す。）
【化５】
0006515921.tif 000030
【請求項５】
式（２−２）または（２−３）で表される請求項４記載のポリアミック酸。
【化６】
0006515921.tif 000031
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ＣｙおよびＡは、前記と同じ意味を表し、ｎ２およびｎ３は、繰り返し単位数で、互いに独立して２以上の整数を表す。）
【請求項６】
式（２−１′）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含むことを特徴とするポリアミック酸。
【化７】
0006515921.tif 000032
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの基を表し、Ａは２価の芳香族基を表す。）
【化８】
0006515921.tif 000033
【請求項７】
前記Ｃｙが、式（Ｃ３）で表される請求項４〜６のいずれか１項記載のポリアミック酸。
【請求項８】
式（３−１）で表されることを特徴とするポリイミド。
【化９】
0006515921.tif 000034
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの基を表し、Ａは２価の芳香族基を表し、ｎ４は、繰り返し単位数で、２以上の整数を表す。）
【化１０】
0006515921.tif 000035
【請求項９】
式（３−２）で表される請求項８記載のポリイミド。
【化１１】
0006515921.tif 000036
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ＣｙおよびＡは、前記と同じ意味を表し、ｎ５は、繰り返し単位数で、２以上の整数を表す。）
【請求項１０】
式（３−１′）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含むことを特徴とするポリイミド。
【化１２】
0006515921.tif 000037
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの基を表し、Ａは２価の芳香族基を表す。）
【化１３】
0006515921.tif 000038
【請求項１１】
前記Ｃｙが、式（Ｃ３）で表される請求項８〜１０のいずれか１項記載のポリイミド。
【請求項１２】
請求項４〜７のいずれか１項記載のポリアミック酸と、有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項記載のポリイミドを含む薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸二無水物およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁信頼性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、近年、電子機器における耐熱絶縁材料等として、その重要性が益々高まっている。
具体的には、上記のような特性を有するポリイミドは、フレキシブルプリント配線用基材、テープオートメーションボンディング回路基材、チップオンフィルム回路基材、光導波路材料、半導体素子の保護膜、多層回路における層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。【０００３】
一般的にポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを、溶媒中、触媒を用いずに等モル重付加反応させてポリアミック酸とし、得られたポリアミック酸溶液（ワニス）を塗布・硬化させて製造される。
このように、ポリイミドは、触媒を用いずに製造できるうえ、脱離生成物が水であるため、膜純度がきわめて高いという特徴も有している。【０００４】
代表的なポリイミドとして、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジオキシアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）が挙げられる。このような芳香族ポリイミドは、一般的に４００℃以上の高耐熱性を有するが、線膨張係数は３０ｐｐｍ／℃以上と比較的高い。【０００５】
この問題を解決し得るポリイミドとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られる脂環構造を有するポリイミドが挙げられる。
このポリイミドは、トリフルオロメチル基を含有するため非常に低い誘電率（２．６６）を示すとともに、比較的直線性の高い剛直な主鎖骨格を有するため、低線膨張係数（２１ｐｐｍ／Ｋ）および高ガラス転移温度（３５６℃）を同時に満たすという性質を有する（非特許文献１）。
しかし、このような脂環構造を有するポリイミドは、全芳香族ポリイミドに比べ、半導体チップ製造時のプラズマ処理工程等に対する化学的安定性に著しく劣り、アウトガスを発生し易いといった問題点が指摘されており、低線膨張係数および高耐熱性を有する新たなポリイミド材料が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ハイパフォーマンスポリマーズ（High Performance Polymers)，１５巻，２００３年，ｐ．４７−６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低線膨張係数および高ガラス転移温度を有するとともに適度な透明性、低誘電率および十分な靭性をも併せ持つポリイミドを与え得る酸二無水物化合物、並びにそれを用いたポリアミック酸およびポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベンジリデンシクロヘキサノン等のベンジリデンシクロアルカノン骨格を中心に有する所定の酸二無水物化合物をポリイミド合成のテトラカルボン酸成分として用いることで、低線膨張係数および高ガラス転移温度を有するとともに適度な透明性および十分な靭性をも併せ持つポリイミドが得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  式（１−１）で表されることを特徴とする酸二無水物、
【化１】
0006515921.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの基を表す。）
【化２】
0006515921.tif 000003
２．  式（１−２）で表される１の酸二無水物、
【化３】
0006515921.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＣｙは、前記と同じ意味を表す。）
３．  前記Ｃｙが、式（Ｃ３）で表される１または２の酸二無水物、
４．  式（２−１）で表されることを特徴とするポリアミック酸、
【化４】
0006515921.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの基を表し、Ａは２価の芳香族基を表し、ｎ１は、繰り返し単位数で、２以上の整数を表す。）
【化５】
0006515921.tif 000006
５．  式（２−２）または（２−３）で表される４のポリアミック酸、
【化６】
0006515921.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ＣｙおよびＡは、前記と同じ意味を表し、ｎ２およびｎ３は、繰り返し単位数で、互いに独立して２以上の整数を表す。）
６．  式（２−１′）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含むことを特徴とするポリアミック酸、
【化７】
0006515921.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの基を表し、Ａは２価の芳香族基を表す。）
【化８】
0006515921.tif 000009
７．  前記Ｃｙが、式（Ｃ３）で表される４〜６のいずれかのポリアミック酸、
８．  式（３−１）で表されることを特徴とするポリイミド、
【化９】
0006515921.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの基を表し、Ａは２価の芳香族基を表し、ｎ４は、繰り返し単位数で、２以上の整数を表す。）
【化１０】
0006515921.tif 000011
９．  式（３−２）で表される８のポリイミド、
【化１１】
0006515921.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ＣｙおよびＡは、前記と同じ意味を表し、ｎ５は、繰り返し単位数で、２以上の整数を表す。）
１０．  式（３−１′）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含むことを特徴とするポリイミド、
【化１２】
0006515921.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの基を表し、Ａは２価の芳香族基を表す。）
【化１３】
0006515921.tif 000014
１１．  前記Ｃｙが、式（Ｃ３）で表される８〜１０のいずれかのポリイミド、
１２．  ４〜７のいずれかのポリアミック酸と、有機溶媒とを含む薄膜形成用組成物、
１３．  ８〜１１のいずれかのポリイミドを含む薄膜
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸二無水物は、その中心にベンジリデンシクロアルカノン骨格を有しているため、これを用いて得られたポリイミドは、直線性を有する比較的剛直な主鎖骨格を有する。したがって、本発明のポリイミドは、低線膨張係数および高ガラス転移温度を有するとともに適度な透明性、低誘電率および十分な靭性をも併せ持つ。
このような特性を有するポリイミドを含む薄膜（フィルム）は、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、太陽電池等の電子デバイス材料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る酸二無水物は、式（１−１）で表される。
【００１２】
【化１４】
0006515921.tif 000015
【００１３】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数３〜５の環状アルキル基などが挙げられるが、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００１４】
また、Ｃｙは、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表されるいずれかの２価のシクロアルカノン基を表すが、（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表されるいずれかの２価のシクロアルカノン基が好ましい。
【００１５】
【化１５】
0006515921.tif 000016
【００１６】
特に、得られるポリイミドの線膨張係数をより低下させるとともに、ガラス転移点をより高めることを考慮すると、式（１−２）で表される酸二無水物がより好ましく、中でも式（１−２）において、特に、Ｃｙが上記式（Ｃ３）、かつ、Ｒ1およびＲ2がメチル基の下記式（２）で示される酸二無水物がより一層好ましい。
【００１７】
【化１６】
0006515921.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＣｙは、上記と同じ意味を表す。）
【００１８】
【化１７】
0006515921.tif 000018
【００１９】
本発明の酸二無水物は、例えば、下記スキームで示されるように、有機溶媒中、シクロヘキサノン等のシクロアルカノンと、バニリン等の３−アルコキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたフェノール性水酸基を有する中間体と、無水トリメリット酸クロリド等の１，２，３−または１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１，２−無水物のハロゲン化物を反応させて得ることができる。
【００２０】
【化１８】
0006515921.tif 000019
（式中、ｋは１〜５の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は上記と同じ意味を表す。）
【００２１】
第１段階の反応において、シクロアルカノンと３−アルコキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの反応仕込み比は、シクロアルカノン１モルに対し、ベンズアルデヒド２〜４モルが好ましい。
酸触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が好適に用いられる。
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類などを用いることができるが、副生物である水を共沸除去して反応促進させる場合には、芳香族炭化水素類等の共沸組成において水の割合が高い溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、０〜２００℃程度とすることができるが、２０〜１５０℃が好ましい。
上述のとおり、反応中は、副生した水を共沸等により除去して反応の進行を促進させることが好ましい。
反応後は、溶媒を留去し、粗生成物のまま、あるいは精製して次工程に用いる。精製法は任意であり、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法から適宜選択すればよい。
【００２２】
第２段階の反応において、中間体化合物と無水トリメリット酸ハロゲン化物との反応仕込み比は、中間体化合物１モルに対し、酸ハロゲン化物２〜５モルが好ましく、２〜３モルが好ましく、２〜２．２モルがより好ましい。
この反応は、有機溶媒中で行ってもよく、使用可能な有機溶媒としては上記と同様のものが挙げられる。
また、反応で副生する塩酸等の酸を中和するために、塩基または酸吸収剤を用いてもよい。塩基としては、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類が挙げられる。酸吸収剤としては、プロピレンオキシド等のエポキシド類が挙げられる。塩基または酸吸収剤の使用量は、中間体化合物１モルに対して２モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常２〜１０モル程度である。
反応温度は、０〜１００℃程度とすることができるが、１０〜５０℃が好ましい。
反応後は、溶媒を留去後、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法を用いて精製し、目的物を得ることができる。
【００２３】
以上説明した本発明の酸二無水物は、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または触媒を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドとすることができる。
本発明で得られるポリイミドは、シクロアルカノン環構造を有しているため、従来の脂環式ポリイミドと同様、比較的高い耐熱性、良好な透明性および絶縁性を有する。
【００２４】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンを用いることができるが、本発明では、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
芳香族ジアミンの炭素数は特に限定されるものではないが、得られるポリアミック酸の溶媒への溶解性を確保する観点から、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、より一層好ましくは６〜１４である。
また、脂肪族ジアミンの炭素数も特に限定されるものではないが、ジアミンの取扱の容易性、得られる薄膜の耐熱性等の観点から、その下限値は、好ましくは３以上であり、その上限値は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、より一層好ましくは１２以下である。
【００２５】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−エイコシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ドデシルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ビニルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−アリルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−カルボキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シクロプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−エイコシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ドデシルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ビニルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−アリルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−カルボキシベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シクロプロピルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジアミンの具体例としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂鎖式ジアミン等が挙げられる。
なお、上記各ジアミンは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明のポリアミック酸（ポリイミド）製造に使用されるテトラカルボン酸成分の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は上記式（１−１）等で表される本発明の酸二無水物であることが好ましく、本発明の目的である低線膨張係数および高ガラス転移温度等の特性を有するポリイミドを効率的に得るためには、酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上が本発明の酸二無水物であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上が本発明の酸二無水物であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が本発明の酸二無水物であることがより一層好ましく、全てが本発明の酸二無水物であることが最適である。
【００２８】
芳香族ジアミン由来の２価の芳香族基をＡとすると、テトラカルボン酸成分として本発明の酸二無水物のみを用いた場合、ポリアミック酸は式（２−１）で表され、上述した酸二無水物の製造時に酸ハロゲン化物として無水トリメリット酸ハロゲン化物を用いたポリアミック酸は式（２−２）および／または式（２−３）で表される。
【００２９】
【化１９】
0006515921.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＣｙは、上記と同じ意味を表し、ｎ１は、繰り返し単位数で、２以上の整数を表す。）
【００３０】
【化２０】
0006515921.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ＣｙおよびＡは、上記と同じ意味を表し、ｎ２およびｎ３は、繰り返し単位数で、互いに独立して２以上の整数を表す。）
【００３１】
なお、本発明の酸二無水物とともに用いられるその他のテトラカルボン酸成分の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物；ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
なお、これらのテトラカルボン酸およびその誘導体は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
【００３２】
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、本発明の酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
ポリアミック酸を合成する際のテトラカルボン酸成分のモル数と全ジアミンのモル数との比は、テトラカルボン酸成分／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。
【００３３】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００３４】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）、または公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環して得ることができる。
加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００３５】
この場合、上記式（２−１）で表されるポリアミック酸から得られるポリイミドは式（３−１）で表され、上記式（２−２）および／または（２−３）で表されるポリアミック酸から得られるポリイミドは式（３−２）で表される。
【００３６】
【化２１】
0006515921.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ＣｙおよびＡは、上記と同じ意味を表し、ｎ４は、繰り返し単位数で、２以上の整数を表す。）
【００３７】
【化２２】
0006515921.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ＣｙおよびＡは、上記と同じ意味を表し、ｎ５は、繰り返し単位数で、２以上の整数を表す。）
【００３８】
上述したポリアミック酸の閉環反応により得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３９】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
【００４０】
本発明において、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性などを考慮すると、少なくとも５０００が好ましく、６０００〜１０００００がより好ましい。
このため、上記各式におけるｎ１〜ｎ５は２以上の整数であるが、ポリイミド（ポリアミック酸）の数平均分子量が５０００以上となる整数が好ましく、具体的には、８〜１８０、特に１０〜１００が好適である。
【００４１】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液は薄膜形成用組成物として好適に用いることができる。
すなわち、当該組成物を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、本発明のポリイミドを含む薄膜を得ることができる。この際、加熱温度は、通常１００〜５００℃程度であり、例えば、１００〜１５０℃の範囲、１８０〜３５０℃の範囲、４５０〜４８０℃の範囲で段階的に加熱してもよい。
なお、ポリイミド溶液または分散液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させ、本発明のポリイミドを含む薄膜を製造することもできる。
また、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した装置等は以下のとおりである。【００４３】
［モノマー構造の同定］
モノマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ｛機種：ＪＮＭ−ＥＣＰ３００  （ＪＥＯＬ製）（３００ＭＨｚ）  測定溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ｝で行った。
［純度決定］
純度は、液体クロマトグフラフィー（以下、ＬＣ）を用いて決定した。なお、ＬＣの代表的な条件を下記に示す。
ＬＣ条件例：
・Ｃｏｌｕｍｎ：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ  Ｃ１８  ＡＱ  ４．６＊１００ｍｍ  ３μｍ
・Ｏｖｅｎ  Ｔｅｍｐ：４０℃
・Ｅｌｕｅｎｔ：ＣＨ3ＣＮ，Ｈ2Ｏ
ＣＨ3ＣＮ＝１０％（１０ｍｉｎ．）→（３０ｍｉｎ．）→９０％（１５ｍｉｎ．）
・Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＵＶ２５４ｎｍ
［線膨張係数の測定］
得られたフィルムから、２０ｍｍ×５ｍｍの短冊を作製し、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０℃から２５０℃までの線膨張係数を測定した。【００４４】
［１］酸二無水物の合成
［合成例１］（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン（式（１））の合成
【化２３】
0006515921.tif 000024
【００４５】
乾燥窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコに、バニリン（東京化成工業（株）製）４７２ｇ、シクロヘキサノン（東京化成工業（株）製）１６８ｇおよびトルエン３００ｍＬを加えて撹拌し、そこにｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１２０ｍｇを加えた。
ディーンスターク共沸脱水装置を設置し、溶液を内温１１４℃に加熱して３時間共沸脱水させた。水分はトラップ内に３０ｍＬほど回収された。ＨＰＬＣにより反応転化を確認すると、原料のバニリン（１３．５７ｍｉｎ）が減少し、目的生成物（２５．８３ｍｉｎ）が増加していることが確認できた。反応液からトルエンをさらに２００ｍＬ留去し、７０℃に冷却してから酢酸エチル１Ｌを加え再度加熱還流させたところ、黄色結晶の析出が見られた。その後３０℃に冷却し、析出物を減圧ろ過後、酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥した。得られた黄緑色結晶を、エタノール２００ｍＬおよび酢酸エチル１０００ｍＬの混合溶液中で加熱洗浄し、室温まで冷却後、減圧ろ過し、得られたろ物を乾燥し、黄緑色結晶の（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン１５１ｇを得た。ＨＰＬＣ分析を行い、ほぼ純粋な目的物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ７．８（ｍ，２Ｈ）、７．０−７．５（ｍ，６Ｈ）、５．８（ｓ，２Ｈ）、４．０（ｓ，６Ｈ）、２．９（ｍ，４Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）．【００４６】
［合成例２］（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−（オキシカルボニル−３，４−ジカルボキシフェニル）−３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン二無水物（式（２））の合成
【化２４】
0006515921.tif 000025
【００４７】
乾燥窒素置換させた３Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で得られた（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン１５１ｇ、およびアセトニトリル１Ｌを入れて５℃で撹拌懸濁し、そこに別途調製した無水トリメリット酸クロリド（東京化成工業（株）製）２０７ｇ、ピリジン７８ｇおよびアセトニトリル１Ｌの溶液をゆっくり滴下して加えた。滴下中、発熱したため氷冷して温度上昇を抑えた。
２時間後、一部サンプリングしてＨＰＬＣにより反応転化を確認すると、原料（２５．８３ｍｉｎ）が消失していることが確認された。その後、反応液から溶媒を５０℃で減圧留去し、酢酸１Ｌを加えて５０℃で１時間撹拌した。減圧濾過により液から固体を回収し、酢酸１Ｌで固体を洗浄した。回収した固体を無水酢酸３００ｍＬとトルエン７００ｍＬ内で懸濁させ、１３５℃に加熱撹拌した。４時間後、室温まで冷却して生じた析出物を減圧ろ過した。ろ物をトルエンで洗浄後、減圧乾燥し、黄色結晶として（２Ｅ，６Ｅ）−２，６−ビス（４−（オキシカルボニル−３，４−ジカルボキシフェニル）−３−メトキシベンジリデン）シクロヘキサノン二無水物２５８ｇを得た。ＨＰＬＣ分析を行い、ほぼ純粋な目的物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ８．３−８．６（ｍ，６Ｈ）、５．２−５．７（ｍ，８Ｈ）、３．８（ｓ，６Ｈ）、３．０（ｓ，４Ｈ）、１．８（ｍ，２Ｈ）．【００４８】
［２］ポリアミック酸の製造、イミド化およびポリイミドフィルムの特性評価
［実施例１］式（２）／ｐ−フェニレンジアミン
よく乾燥した撹拌基付密閉反応容器中に、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡ、東京化成工業（株）製）０．４９ｇ（０．００５モル）およびＮＭＰ２６．４ｇを加えて撹拌した。
この溶液に、合成例２で得られた式（２）で表される酸二無水物３．１２ｇ（０．００４ｍｍｏｌ）を粉末状で加え、室温で２４時間撹拌し、均一で粘稠なポリアミック酸を含む溶液を得た。得られたポリマーのＭｗは３８３００、分子量分布は２．４９であった。
続いて、得られた溶液をガラス基板上にバーコーターを用いて厚さ２５０μｍで塗布し、１２０℃１０分、３００℃３０分、４００℃１時間で硬化させ、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは自己支持性を示した。このフィルムの線膨張係数を測定したところ、１７ｐｐｍ／℃であった。これは、一般的なポリイミドと比較して、非常に低い値である。【００４９】
［比較例１］ピロメリット酸無水物／ｐ−フェニレンジアミン
ＰＤＡ８．２３ｇ（０．０３１モル）をＮＭＰ８５ｇに溶解させ、ピロメリット酸無水物（東京化成工業（株）製）６．７６ｇ（０．０３１モル）を添加した後、窒素雰囲気下２３℃、２４時間反応させてポリアミック酸を含む溶液を得た。得られたポリマーのＭｗは４５０００、分子量分布は１０．６であった。
続いて、得られた溶液をガラス基板上にバーコーターを用いて、実施例１と同様の条件で膜厚２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、自己支持性を示さなかった。なお、このポリイミドの線膨張係数は一般的に３０〜１００ｐｐｍ／℃である。