(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、（Ｂ）非セルロース粉粒物を含む組成物であって、
前記（Ｂ）非セルロース粉粒物は、無機微粒子であり、
前記組成物中の水分含有量は、前記組成物の全質量に対して２〜９４質量％であり、
前記（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量は、前記組成物の全質量に対して０．１〜１２質量％である組成物。
【請求項２】
前記微細繊維状セルロースの含有量は、前記組成物の全質量に対して５質量％より多い請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物中の水分含有量は、前記組成物の全質量に対して１５〜８０質量％である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）非セルロース粉粒物は、疎水性無機微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）非セルロース粉粒物は、シリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）非セルロース粉粒物は、疎水性シリカ微粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の累積中位径は、１００〜１３５０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の安息角は、４〜５０°である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物の嵩密度は、０．１〜０．７ｇ／ｍｌである請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有する微細繊維状セルロースである請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記イオン性置換基はアニオン基である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アニオン基は、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ有する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
微細繊維状セルロースを含むスラリーを濃縮し、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物を得る工程と、
前記（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、無機微粒子である（Ｂ）非セルロース粉粒物を混合する工程と、を含む組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロース含有組成物に関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースと、非セルロース粉粒物を含む組成物であって、流動性と再分散性に優れた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍの繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【０００３】
また、繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合体は、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度が大きく向上する。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上する。例えば、特許文献１には、温度条件や波長等に影響を受けることなく、高い透明性が維持され、繊維とマトリクス材料との複合化により様々な機能性が付与された繊維強化複合材料が開示されている。また、微細繊維状セルロースは、増粘剤などの用途へ使用できることも知られている。
【０００４】
微細繊維状セルロースを例えば増粘剤として使用する場合には、微細繊維状セルロースを分散させた液体を加工工場等に輸送することが行われている。しかし、微細繊維状セルロースを分散させた液体には大量の分散媒が含まれているため、輸送に係る費用が高いという問題がある。このため、輸送コストを削減するために、微細繊維状セルロースを分散させた液体を出来る限り濃縮した形態とすることが望まれている。
【０００５】
濃縮形態の１つとしては、粉末形態が知られている。パルプ材の分野においてもセルロースを粉末状にする技術は従来から知られている。例えば、特許文献２及び３には、木材パルプシートを原料として、ローラーミルやカッターミル等を用いて粉末状セルロースを製造する技術が開示されている。また、特許文献４には、圧縮成形用賦形剤に適するセルロース粉末が開示されている。ここでは、セルロース分散液を噴霧乾燥することにより圧縮成形性に優れたセルロース粉末が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８号公報
【特許文献２】特開２０１４−８８５３８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０７０５６号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ０２／０２６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セルロース粉末は、梱包する際の充填容易性や、他の成分との混合容易性の観点から、流動性が高いほうが好ましいとされている。従来の繊維径が１０〜５０μｍ程度のセルロースから得られたセルロース粉末においても、流動性等について改善が試みられてきた。
しかしながら、微細繊維状セルロースを含む粉末は、従来のセルロース粉末に比べて流動性が著しく劣るという問題があった。これは、微細繊維状セルロースは、繊維径がナノオーダーに微細化された繊維であり、保水性が高いなど通常のセルロース繊維とは物性が異なることに起因する。このため、微細繊維状セルロースを含む粉末の流動性の改善が望まれている。
【０００８】
また、微細繊維状セルロースを含む粉末は、再度、水等の溶媒に分散させることが困難な傾向にある。微細繊維状セルロースを含む粉末は、水等への溶媒へ分散することでその作用効果を発揮できるため、優れた再分散性を有することも求められている。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、流動性に優れ、かつ水等の溶媒への再分散性に優れた微細繊維状セルロースを含む粉末（組成物）を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、非セルロース粉粒物を所定の割合で含有させることにより、流動性と再分散性に優れた組成物が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
［１］（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、（Ｂ）非セルロース粉粒物を含む組成物であって、組成物中の水分含有量は、組成物の全質量に対して２〜９４質量％であり、（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量は、組成物の全質量に対して０．１〜１２質量％である組成物。
［２］微細繊維状セルロースの含有量は、組成物の全質量に対して５質量％より多い［１］に記載の組成物。
［３］組成物中の水分含有量は、組成物の全質量に対して１５〜８０質量％である［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］（Ｂ）非セルロース粉粒物は、無機微粒子である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］（Ｂ）非セルロース粉粒物は、疎水性無機微粒子である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］（Ｂ）非セルロース粉粒物は、シリカ微粒子である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［７］（Ｂ）非セルロース粉粒物は、疎水性シリカ微粒子である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］組成物の累積中位径は、１００〜１３５０μｍである［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］組成物の安息角は、４〜５０°である［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］組成物の嵩密度は、０．１〜０．７ｇ／ｍｌである［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有する微細繊維状セルロースである［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］イオン性置換基はアニオン基である［１１］に記載の組成物。
［１３］アニオン基は、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種である［１２］に記載の組成物。
［１４］微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ有する［１１］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］微細繊維状セルロースを含むスラリーを濃縮し、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物を得る工程と、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と（Ｂ）非セルロース粉粒物を混合する工程と、を含む組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、流動性と再分散性に優れた組成物を得ることができる。このように、本発明の組成物は、流動性に優れているため、充填が容易である等のハンドリング性に優れている。また、本発明の組成物は再分散性に優れているため、増粘剤等の用途をはじめ、様々な用途に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、セルロース等の繊維の質量に関する値は、特に記載した場合を除き、絶乾質量（固形分）に基づく。「Ａ及び／又はＢ」は、特に記載した場合を除き、ＡとＢの少なくとも一方であることを指し、Ａのみであってもよく、Ｂのみであってもよく、ＡとＢとの双方であってもよいことを意味する。
【００１５】
（微細繊維状セルロース含有組成物）
本発明の組成物は、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、（Ｂ）非セルロース粉粒物を含む。この組成物中の水分含有量は、組成物の全質量に対して２〜９４質量％であり、（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量は、組成物の全質量に対して０．１〜１２質量％である。なお、本願明細書において、上記の組成物は、微細繊維状セルロース含有組成物ということもある。
【００１６】
本発明の組成物は、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と、（Ｂ）非セルロース粉粒物を含み、かつ各要素の含有量を所定の範囲内とすることにより、優れた流動性を有する。さらに本発明の組成物は、水等への分散媒への再分散性に優れている。このような効果は、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物の周りに、（Ｂ）非セルロース粉粒物が存在することにより、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物自体の流動性が良化することにより得られるものと考えられる。また、組成物中には、一定量の水分が含有されており、かつ（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物が細粒化されているため、再分散性に優れているものと考えられる。
【００１７】
本発明の組成物は、粉粒物である。すなわち、本発明の組成物は粉状及び／又は粒状の物質からなる。ここで、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１〜１０ｍｍの粒子をいうが、特に限定されない。
本願明細書における粉粒物の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて測定した値とする。
【００１８】
本発明の組成物における微細繊維状セルロースの含有量は、組成物の全質量に対して５質量％より多いことが好ましい。微細繊維状セルロースの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲とすることにより、組成物の流動性と再分散性をより効果的に高めることができる。また、微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲とすることにより、微細繊維状セルロースが有する特性が発揮されやすくなる。
【００１９】
組成物中の水分含有量は、組成物の全質量に対して２〜９４質量％であればよい。水分含有量は、５〜９２質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることがさらに好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい。水分含有量を上記範囲内とすることにより、組成物の流動性と再分散性をより効果的に高めることができる。
【００２０】
組成物中の（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量は、組成物の全質量に対して０．１〜１２質量％であればよい。（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量は、０．４〜１２質量％であることが好ましく、１〜１２質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量を上記範囲内とすることにより、組成物中の粒子の大きさ（累積中位径）を所望の範囲に制御することができ、静電気の発生等を抑制することができる。これにより、組成物の流動性を効果的に高めることができる。また、（Ｂ）非セルロース粉粒物の含有量を上記範囲内とすることにより、組成物の乾燥状態を所望の状態に制御することができるため、再分散性を効果的に高めることができる。
【００２１】
組成物中の微細繊維状セルロースと非セルロース粉粒物の配合比（質量比）は、１：１〜２００：１であることが好ましい。微細繊維状セルロースと非セルロース粉粒物の配合比（質量比）を上記範囲内とすることにより、組成物の流動性と再分散性をより効果的に高めることができる。
【００２２】
組成物の累積中位径は、１００〜１３５０μｍであることが好ましく、２００〜１３００μｍであることがより好ましく、５００〜１２００μｍであることがさらに好ましい。
組成物中には、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物の１粒子又は複数粒子の周りに、（Ｂ）非セルロース粉粒物の１粒子又は複数粒子が存在し、一体となった粒体（粉粒体）が存在する。また、組成物中には、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物の１粒子又は複数粒子、（Ｂ）非セルロース粉粒物の１粒子又は複数粒子が単独でも存在する。すなわち、組成物の累積中位径は、組成物中に存在する全種の粒子（粉粒体）の合計累積中位径である。
組成物の累積中位径を上記上限値以下とすることにより、組成物中に含まれる粒子の表面積を適切な範囲とし、水等の分散媒との接触面積を大きくすることができ、再分散性を高めることができる。組成物の累積中位径を上記下限値以上とすることにより、粉舞を抑制することができ、流動性を良化させることができる。また、組成物の累積中位径を上記下限値以上とすることにより、組成物中の粒子同士が意図しない凝集をすることを抑制することができ、流動性及び再分散性を高めることができる。
【００２３】
組成物の累積中位径は、レーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日
機装株式会社）を用いて粒子径を測定する。次いで、組成物集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を算出する。
【００２４】
組成物の安息角は、４〜５０°であることが好ましく、５〜４５°であることがより好ましく、５〜４０°であることがさらに好ましく、１０〜４０°であることが特に好ましい。安息角は、組成物の流動性に関与するパラメーターである。安息角は小さい方が組成物の流動性（フィード性）は高まる傾向にあるが、安息角が小さい場合であっても組成物中に微細粒子が多量に存在する場合は、粉舞が生じるため流動性（フィード性）は悪化する。すなわち、組成物の安息角は上記範囲内であることが好ましく、これにより、効果的に組成物の流動性を高めることができる。
【００２５】
組成物の安息角は、安息角測定器（アズワン）を用いて測定する。具体的には、安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の組成物を仕込み、シュート口を開いて組成物を下部に落下させる。そして、落下後の組成物の斜面と水平面のなす角度を測定し、組成物の安息角とする。
【００２６】
組成物の嵩密度は、０．１〜０．７ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｍｌであることがより好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｍｌであることがさらに好ましい。嵩密度は大きい程、組成物を構成する粒子の粒径は小さい傾向にある。このため、水等の分散媒との接触面積を大きくすることができ、再分散性が高まる。一方で、嵩密度が大きすぎると、組成物中の粒子同士が意図しない凝集を起こすことがあり、好ましくない。また、嵩密度が小さすぎると、粒子の形状が不均一になり、粒径が大きくなる傾向があるため、流動性（フィード性）が悪化する。すなわち、組成物の嵩密度は上記範囲内であることが好ましく、これにより、効果的に組成物の流動性を高めることができる。
【００２７】
組成物の嵩密度は、安息角測定器（アズワン）を用いて測定する。具体的には、安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の組成物を仕込み、シュート口を開いて組成物を下部に落下させ、下に設置した容器（満杯容積∨＝５０ｍｌ）に盛りきり充填する。次に、盛りきり組成物の盛り上がり部分を水平カットし、容積を満杯にする。容器に残存する組成物の質量を秤量し、下記の計算式より嵩密度（ｇ／ｍｌ）を算出する。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝粉末の質量（ｇ）／粉末の体積（ｍｌ）
【００２８】
なお、安息角を小さくするためや、嵩密度を大きくするために、組成物中の水分含有量をより低減させることも考えられる。しかし、組成物中の水分含有量が低すぎると、組成物の再分散性が悪化する傾向があり好ましくない。
また、安息角を小さくするためや、嵩密度を大きくするために、組成物中の（Ｂ）非セルロース粉粒物の添加量を増やすことも考えられる。しかし、非セルロース粉粒物の添加量が多すぎると、（Ｂ）非セルロース粉粒物の粉舞が起こるため、流動性（フィード性）が悪化する傾向にあり好ましくない。また、（Ｂ）非セルロース粉粒物の添加量を増やした場合は、多量の非セルロース粉粒物により再分散液の粘度が高まり、再分散が困難になる。
すなわち、本発明では、安息角、累積中位径、嵩密度及び水分含有量等の各要素の配合割合、これら全てのバランスがよいことが重要である。
【００２９】
（（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物）
本発明の組成物は、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物を含む。
【００３０】
（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物中に含まれる微細繊維状セルロースの濃度は、（Ａ）粒状物の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０％質量％以上であることがさらに好ましい。また、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物中に含まれる水分含有量は、（Ａ）粒状物の全質量に対して、２〜９４質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８０質量％であることがさらに好ましく、２０〜８０質量％であることが特に好ましい
【００３１】
＜微細繊維状セルロース＞
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。
【００３２】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍであるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。
【００３３】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００３４】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００３５】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００３６】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜８００μｍがさらに好ましく、０．１〜６００μｍが特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００３７】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００３８】
微細繊維状セルロースが含有する結晶部分の比率は、本発明においては特に限定されないが、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロースを使用することが好ましい。結晶化度は、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００３９】
＜化学的処理＞
微細繊維状セルロースは、セルロース原料を解繊処理することによって得られる。また、本発明では、解繊処理前にセルロース原料に化学的処理を施し微細繊維状セルロースにイオン性置換基を付加することが好ましい。イオン性置換基はアニオン基であることが好ましく、アニオン基としては、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種の置換基を挙げることができる。中でも微細繊維状セルロースは、リン酸基を有することが好ましい。
【００４０】
本発明で使用する微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ有することが好ましい。上述したようなイオン性置換基を上記割合で有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により超微細化することができる点で好ましい。またイオン性置換基を有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により水中で凝集せず、安定する点においても好ましい。
【００４１】
＜化学的処理一般＞
セルロース原料の化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されない。化学的処理としては、例えば、酸処理、オゾン処理、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化処理、酵素処理、またはセルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。なお、本発明で用いる微細繊維状セルロースはリン酸基又はカルボキシル基を有することが好ましい。このため、化学的処理の方法としては、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物及び／又はその塩による処理を行うことが好ましい。
【００４２】
酸処理の一例としては、Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、硫酸や塩酸等により微細繊維状セルロースを加水分解処理する。高濃度の酸処理により製造されるものは、非結晶領域がほとんど分解されており、繊維の短いもの（セルロースナノクリスタルとも呼ばれる）になるが、これらも微細繊維状セルロースに含まれる。
【００４３】
オゾン処理の一例としては、特開２０１０−２５４７２６号公報に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維をオゾン処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。
【００４４】
ＴＥＭＰＯ酸化の一例としては、Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、繊維をＴＥＭＰＯ酸化処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。
【００４５】
酵素処理の一例としては、ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報（ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報に記載の内容は全て本願明細書中に引用されるものとする）に記載の方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維原料を、少なくとも酵素のＥＧ活性とＣＢＨＩ活性の比が０．０６以上の条件下で、酵素で処理する方法である。
【００４６】
セルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物」を使用する方法を挙げることができる。
【００４７】
＜アニオン性置換基導入＞
微細繊維状セルロースはアニオン基を有することが好ましい。中でも、アニオン基は、リン酸基（リン酸エステル基ということもある）、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基で及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
【００４８】
＜置換基の導入量＞
イオン性置換基の導入量は特に限定されないが、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。
【００４９】
＜リン酸基の導入＞
本発明においては、微細繊維状セルロースはリン酸エステル基などのリン酸由来の置換基（単にリン酸基ということもある。）を有していることが好ましい。
【００５０】
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩（以下、「化合物Ａ」という。）を反応させることにより行うことができる。この反応は、尿素及び／又はその誘導体（以下、「化合物Ｂ」という。）の存在下で行ってもよく、これにより、微細繊維状セルロースのヒドロキシル基に、リン酸基を導入することができる。
【００５１】
リン酸基導入工程は、セルロースにリン酸基を導入する工程を必ず含み、所望により、後述するアルカリ処理工程、余剰の試薬を洗浄する工程などを包含してもよい。
【００５２】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００５３】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及び／又はその塩である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５４】
これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
【００５５】
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００５６】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料に対するリン原子の添加量は０．５〜１００質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を下記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
【００５７】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、ヒダントインなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすく、ヒドロキシル基を有する繊維原料と水素結合を作りやすいことから尿素が好ましい。
【００５８】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料に対する化合物Ｂの添加量は１〜３００質量％であることが好ましい。
【００５９】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００６０】
＜リン酸基の導入量＞
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．２〜１．８ｍｍｏｌ／ｇよりさらに好ましく、０．４〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、最も好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。
【００６１】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００６２】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。
【００６３】
＜カルボキシル基の導入＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、上述した＜リン酸基導入工程＞において、カルボン酸由来の基を有する化合物を用いることで、カルボキシル基を導入することができる。
【００６４】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００６５】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００６６】
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００６７】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００６８】
上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。
【００６９】
＜カチオン性置換基導入＞
本実施形態においては、イオン性置換基としてカチオン性置換基が微細繊維状セルロースに導入されていてもよい。例えば繊維原料にカチオン化剤およびアルカリ化合物を添加して反応させることにより、繊維原料にカチオン性置換基を導入することができる。
カチオン化剤としては、４級アンモニウム基を有し、かつセルロースのヒドロキシル基と反応する基を有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシル基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
アルカリ化合物は、カチオン化反応の促進に寄与するものである。アルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩などの無機アルカリ化合物であってもよいし、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の有機アルカリ化合物であってもよい。カチオン性置換基の導入量の測定は、たとえば元素分析等を用いて行うことができる。
【００７０】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、置換基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行うことができる。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００７１】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５〜３０分間が好ましく、１０〜２０分間がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００〜１０００００質量％であることが好ましく、１０００〜１００００質量％であることがより好ましい。
【００７２】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００７３】
＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００７４】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００７５】
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
【００７６】
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
【００７７】
＜その他の成分＞
（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物は、微細繊維状セルロースと水分の他に他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、水溶性高分子や界面活性剤を挙げることができる。水溶性高分子としては、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシエチルセルロースなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができる。
【００７８】
（（Ｂ）非セルロース粉粒物）
本発明の組成物は、（Ｂ）非セルロース粉粒物を含む。非セルロース粉粒物は、非セルロース粉粒物の全質量に対してセルロースを１質量％以下含む粉粒物であり、好ましくは、セルロースの含有量が０質量％の粉粒物である。
非セルロース粉粒物は粉状及び／又は粒状の物質からなる。ここで、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいい、粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいう。また、粒状物質は、粒子径が０．１〜１０ｍｍの粒子をいう。なお、粒子径は、「（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物」の項目で記載した方法と同様の方法で算出することができる。
【００７９】
中でも、（Ｂ）非セルロース粉粒物は粉状物質であることが好ましい。（Ｂ）非セルロース粉粒物としては、例えば、無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。
無機微粒子としては、金属、ガラス繊維、岩石成分、無機化合物、化学合成により製造された成分等からなる微粒子が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、ゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト、酸化鉄などが挙げられる。
有機微粒子としては、樹脂、天然物由来の成分、糖類、化学合成により製造された成分等からなる微粒子が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、キチン、キトサン、デキストリン、オリゴ糖、コムギデンプン、コメデンプン、トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、デキストリン、シクロデキストリン、乳糖、ブドウ糖、砂糖、還元麦芽糖、ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、ラクチトール、マンニトール、乳酸菌、カゼインなどの微粒子を挙げることができる。
上述した微粒子は単独で用いることが好ましいが、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（Ｂ）非セルロース粉粒物の一次平均粒子径は、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、（Ｂ）非セルロース粉粒物のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、３０〜４００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５０〜３００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。（Ｂ）非セルロース粉粒物の一次平均粒子径や比表面積を上記範囲内とすることにより、組成物の流動性をより効果的に高めることができる。
【００８１】
本発明では、（Ｂ）非セルロース粉粒物としては無機微粒子を用いることが好ましく、疎水性無機微粒子を用いることがより好ましい。本発明では、疎水性無機微粒子は、炭素原子の含有量が１．０質量％以上の微粒子であることが好ましく、疎水基を有する無機微粒子であることがより好ましい。疎水性無機微粒子中の炭素原子の含有量は１．５〜１０質量％以上であることが好ましく、１．５〜７質量％以上であることがより好ましい。
また、疎水基としては、極性基を有さない炭化水素基を有する基等を挙げることができる。炭化水素基を有する基としては、例えば、アルキル基やフェニル基を挙げることができる。また、炭化水素基を有する基としては、アルキルシリル基やシロキサン結合を有する基等も例示することができる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。また、シロキサン結合を有する基としては、ジメチルポリシロキサン基等を挙げることができる。
【００８２】
中でも、（Ｂ）非セルロース粉粒物はシリカ微粒子であることが好ましく、疎水性シリカ微粒子であることがより好ましい。疎水性シリカ微粒子は、疎水基を有するシリカ微粒子であることが好ましく、疎水基としては上述したような基を挙げることができる。中でも、トリメチルシリル基を有するシリカ微粒子や、ジメチルポリシロキサン基を有するシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【００８３】
無機微粒子に表面処理剤を用いて表面処理を行うことで、疎水性を付与してもよい。好ましい表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００８４】
（その他の成分）
本発明の組成物は、さらに吸湿剤などを含有してもよい。吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、水溶性酢酸セルロース、ポリエチレングリコール、セピオライト、酸化カルシウム、ケイソウ土、活性炭、活性白土、ホワイトカーボン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及び吸水性ポリマー等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明の組成物は、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、水溶性高分子や界面活性剤を挙げることができる。水溶性高分子としては、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシエチルセルロースなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができる。
【００８６】
（組成物の製造方法）
本発明は、微細繊維状セルロースのスラリーを得る工程と、微細繊維状セルロースを含むスラリーを濃縮し、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物（濃縮物）を得る工程と、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物（濃縮物）と（Ｂ）非セルロース粉粒物を混合する工程と、を含む組成物の製造方法に関するものである。
【００８７】
微細繊維状セルロースのスラリーを得る工程は、上述したような化学的処理工程と解繊処理工程を含むことが好ましい。必要に応じて、化学的処理と解繊処理工程の間にアルカリ処理工程等のその他の工程を設けてもよい。
【００８８】
微細繊維状セルロースを含むスラリーを濃縮し、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物（濃縮物）を得る工程（以下、濃縮工程ともいう）は、微細繊維状セルロースのスラリー中の水分の一部を除いて濃縮物を得る工程である。この工程では、濃縮物に水分の一部は残留するため、濃縮物には、水分と微細繊維状セルロースが含有される。
【００８９】
濃縮工程では、微細繊維状セルロースのスラリーに濃縮剤を添加して、ゲル化を行う工程であることが好ましい。濃縮剤としては、酸、アルカリ、多価金属の塩、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤などが挙げられる。中でも、濃縮剤は多価金属の塩であることが好ましい。多価金属の塩としては、例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等を挙げることができる。
【００９０】
濃縮工程では、濃縮剤を添加した後に濾過処理を行うことが好ましい。濾過処理工程は圧縮工程を含むことが好ましい。このような圧縮工程を設けることにより、濃縮物中の水分の含有量を好ましい範囲に調節することができる。
【００９１】
濾過処理工程で使用する濾材は特に限定されないが、ステンレス製、濾紙、ポリプロピレン製、ナイロン製、ポリエチレン製、ポリエステル製などの濾材を使用できる。酸を使用することもあるため、ポリプロピレン製の濾材が好ましい。濾材の通気度は低いほど歩留りが高まるため、３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下、より好ましくは１０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下である。
圧縮工程では、圧搾装置を用いてもよい。このような装置としては、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレスなど一般的なプレス装置を用いることができ、装置は特に限定されない。
圧縮工程に供するスラリーの濃度は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。圧縮工程に供するスラリーの濃度を上記範囲内とすることにより、脱水濾液の増加を抑制でき、脱水工程を効率よく行うことができる。圧縮時の圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００９２】
濃縮工程は、さらに酸処理工程を含んでもよい。酸処理工程は、上記の濾過処理工程等の前後に設けられることが好ましく、濾過処理工程の後に設けられることが好ましい。酸処理工程が濾過処理工程の後の設けられる場合、酸処理工程は濃縮剤を除去するための酸洗浄工程であってもよい。
酸処理工程では、例えば、無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等）、有機酸（ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等）を用いて処理を行うことが好ましい。具体的には、上述した工程で得られた濃縮物を上記の酸性液に浸漬することが好ましい。使用する酸性液の濃度は特に限定されないが、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。酸性液の濃度を上記範囲とすることにより、セルロースの分解による劣化を抑制することができる。
【００９３】
さらに酸処理工程の後には、濾過を行うことが好ましい。この濾過処理工程では、さらに圧縮工程を行ってもよい。
【００９４】
濃縮工程では、さらに乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程を設ける場合は、酸処理工程の後に設けることが好ましい。乾燥工程は、オーブン乾燥工程であることが好ましく、例えば、３０〜７０℃に設定をしたオーブンで、１〜６０分間乾燥を行うことが好ましい。
【００９５】
濃縮工程で得られる濃縮物の固形分濃度は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０％質量％以上であることがさらに好ましい。
【００９６】
濃縮工程では、濃縮方法として、有機溶剤による脱水を用いてもよい。有機溶剤を用いて濃縮した後、乾燥工程を設けてもよい。有機溶剤によって処理した後に乾燥することで、微細繊維状セルロースの水素結合を抑制することができ、再分散性の観点から好ましい。
【００９７】
有機溶剤の例としては、特に限定されず、次のものが例示できる：メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール（イソプロパノール、２−プロパノール）、イソペンチルアルコール（イソアミルアルコール）、ｔ−ブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール）、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ」）、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、エチルエーテル（ジエチルエーテル）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、ＤＭＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル（酢酸ノルマル−アミル）、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ジクロルメタン（二塩化メチレン）、スチレン、テトラクロルエチレン（パークロルエチレン）、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ノルマルヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン（二塩化エチレン）、１，２−ジクロルエチレン（二塩化アセチレン）、１，１，２，２−テトラクロルエタン（四塩化アセチレン）、トリクロルエチレン、二硫化炭素、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む。）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む。）。
【００９８】
また有機溶剤の例としては、特に限定されないが、水と混和性を有するものが好ましく、さらに極性を有するものが好ましい。極性を有する有機溶剤の好ましい例としては、アルコール類、ジオキサン類（１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類の具体例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等である。それら以外の極性を有する有機溶剤の好ましい例としては、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。有機溶剤を選択する際、溶解パラメーター値（ＳＰ値）を考慮してもよい。２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大きくなることが経験的に知られているため、水との混和性がよいとの観点からは、水に近いＳＰ値を有する有機溶剤を選択することができる。
【００９９】
濃縮剤と有機溶剤を組み合わせて濃縮、または乾燥を行ってもよい。工程順序は特に限定されないが、濃縮剤によって濃縮した後に有機溶剤による処理を行うことで、有機溶剤の使用量を減らすことができるため好ましい。
【０１００】
濃縮剤と有機溶剤を組み合わせて濃縮、または乾燥を行う場合、有機溶剤の添加に先立って、濃縮剤を用いて微細繊維状セルロース濃度を５質量％以上にすることが好ましく、１０質量％以にすることがより好ましく、２０質量％以上にすることがさらに好ましい。微細繊維状セルロース濃度を上記範囲とすることにより、有機溶剤の必要量が抑制されるため好ましい。
【０１０１】
有機溶剤による処理前または処理後、または処理中にアルカリ性または酸性の溶液を加えてもよい。アルカリ性の溶液を加えることで濃縮物を再分散させる際に微細繊維状セルロースの電荷が高まり再分散しやすくなる。濃縮物はアルカリ性の溶液を加えることで膨潤し、濃縮度合いが悪化する可能性があるため、有機溶剤の存在下で添加することが好ましい。有機溶剤が膨潤を抑制することができる。
酸性の溶液は濃縮剤を微細繊維状セルロース濃縮物または乾燥物から除去するために用いられるが、有機溶剤が共存することで濃縮剤が除去された微細繊維状セルロース濃縮物または乾燥物の膨潤を抑えることができる。
【０１０２】
濃縮剤と有機溶剤を併用する際の有機溶剤の使用量は特に限定されないが、微細繊維状セルロースの絶乾質量に対して１００〜１０００００質量％であることが好ましく、１００〜１００００質量％であることがより好ましく、１００〜１０００質量％であることがさらに好ましい。有機溶剤の使用量を上記範囲内とすることにより、有機溶剤の使用量を抑制しつつも、膨潤抑制効果が十分に得られるため好ましい。
【０１０３】
これらの濃縮剤は１種類でも良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乾燥方法としては、例えば、一般に用いられる乾燥機を用いる方法等が挙げられる。
【０１０４】
（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物と（Ｂ）非セルロース粉粒物を混合する工程（以下、混合工程ともいう）は、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物に（Ｂ）非セルロース粉粒物を添加して、撹拌混合を行う工程である。混合工程では、撹拌機を用いて撹拌混合を行うことが好ましい。
なお、混合工程では、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物を再度溶液中に分散させた後に、非セルロース粉粒物を添加する方法も採用できる。混合工程では、（Ａ）微細繊維状セルロースと水分を含む粉粒物の流動性が確保されており、非セルロース粉粒物と均一に撹拌ができる方法を採用することが好ましい。
【０１０５】
上記の工程を経ることで微細繊維状セルロース含有組成物が得られる。この組成物の保存温度は、４〜４０℃が好ましく、４〜３０℃がさらに好ましい。圧力は、常圧で保管することが好ましい。湿度は、７０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。
【０１０６】
微細繊維状セルロース含有組成物を保存する場合は、例えば、アルミパウチ等の袋や密封できる容器に添加し、密封後、保存することが好ましい。また、アルミパウチや密封した容器はそのままの形態で輸送することができる。
【０１０７】
＜再分散＞
上述した工程で得られた微細繊維状セルロース含有組成物は、水等の溶媒に再分散させることで用いられることが好ましい。このような再分散スラリーを得るために使用する溶媒の種類は、特に限定されないが、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
微細繊維状セルロース含有組成物の再分散は常法により行うことができる。例えば、微細繊維状セルロース含有組成物に、上記した溶媒を添加して微細繊維状セルロース含有組成物を含む液を調製する工程と、この微細繊維状セルロース含有組成物を含む液中の微細繊維状セルロースを分散させる工程により、再分散を行うことができる。
【０１０９】
微細繊維状セルロース含有組成物を含む液中の微細繊維状セルロースを分散させる工程に用いる分散装置としては、上記の＜解繊処理＞において記載した解繊処理装置と同様のものを使用してもよい。
【０１１０】
（用途）
本発明の微細繊維状セルロース含有組成物の用途は特に限定されない。微細繊維状セルロース含有組成物は、例えば増粘剤として使用されることが好ましい。この場合、微細繊維状セルロース含有組成物の再分散スラリーは、増粘剤として各種用途（例えば、食品、化粧品、セメント、塗料、インクなどへの添加物など）に使用することができる。また、樹脂やエマルションと混合し補強材としての用途に使用することもできる。さらに、微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することもできる。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１２】
［製造例１］
微細繊維状セルロース１（ＣＮＦ１）の製造
尿素１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５５．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム４１．３ｇを１０９ｇの水に溶解させてリン酸化試薬を調製した。
乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶対乾燥質量で１００ｇ取り、リン酸化試薬をスプレーでまんべんなく吹きかけた後、手で練り合わせ、薬液含浸パルプを得た。
得られた薬液含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、１６０分間加熱処理し、リン酸化パルプを得た。
【０１１３】
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１２３０〜１２９０ｃｍ-1にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。従って、得られた脱水シート（リン酸オキソ酸導入セルロース）は、セルロースのヒドロキシル基の一部が下記構造式（１）の官能基で置換されたものであった。
【０１１４】
【化１】
0006507962.tif 000002
【０１１５】
式中、ａ，ｂ，ｍ及びｎはそれぞれ独立に自然数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである。）。α1，α2，・・・，αnおよびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、およびこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【０１１６】
得られたリン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、０．５質量％スラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理し、セルロース１懸濁液を得た。
このセルロース１懸濁液を、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１回処理し、微細繊維状セルロース１（ＣＮＦ１）を得た。Ｘ線回折により、微細繊維状セルロース１（ＣＮＦ１）はセルロースＩ型結晶を維持していた。
【０１１７】
（リン酸基の導入量（置換基量）の測定）
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【０１１８】
［製造例２］
微細繊維状セルロース２（ＣＮＦ２）の製造
乾燥質量２００ｇ相当分の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇを水１５００ｍｌに分散させた。その後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応を終了した。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。次に、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１７３０ｃｍ-1にカルボキシル基に基づく吸収が観察され、カルボキシル基の付加が確認された。この脱水シート（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）を用いて、微細繊維状セルロースを調製した。
【０１１９】
上記で得られたカルボキシル基が付加したＴＥＭＰＯ酸化セルロースにイオン交換水を添加し、０．５質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−２．２Ｓ）を用いて、２１５００回転／分の条件で３０分間解繊処理し、セルロース２懸濁液を得た。
このセルロース２懸濁液を、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回処理し、微細繊維状セルロース２（ＣＮＦ２）を得た。Ｘ線回折により、微細繊維状セルロース２（ＣＮＦ２）はセルロースＩ型結晶を維持していた。
【０１２０】
＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロース１及び２の繊維幅を下記の方法で測定した。
解繊パルプスラリーの上澄み液を濃度０．０１〜０．１質量％に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。製造例１及び２では、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
【０１２１】
微細繊維状セルロース１及び２の結晶化度については、Ｘ線回折装置を用いて測定し、下記の計算式から求めた。なお、下記計算式の「結晶化指数」は、「結晶化度」ともいう。
【０１２２】
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００  （１）
〔Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
０．４５≦αω（ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ）      （２）
〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕。
【０１２３】
微細繊維状セルロース１及び２の置換基量及び結晶化度は表１に示した。
【０１２４】
【表１】
0006507962.tif 000003
【０１２５】
＜実施例１＞
ＣＮＦ１の固形分濃度が０．４質量％になるように水に希釈した。この希釈液１００ｍｌに対して濃縮剤として塩化カルシウム１ｇを添加してゲル化させた。このゲルを濾過した後、濾紙で２分間圧縮し、固形分濃度２１．４質量％の濃縮物を得た。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに３０分間浸漬後、濾過し、固形分濃度２１．２質量％の濃縮物を得た。なお、この濃縮物の固形分以外の残部は水分である。
この濃縮物９６．２質量部に対してシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１２  Ｓ（日本アエロジル）、以下、「シリカＡ」という。）を３．８質量部添加し、ミキサーで撹拌した。このようにして、実施例１の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１２６】
＜実施例２＞
実施例１において、濾紙での圧縮時間を３０秒に変更した以外は実施例１と同様の方法で濃縮物を得た。濃縮物の固形分濃度は４．１質量％であった。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬに３０分間浸漬後、濾過し、固形分濃度５．６質量％の濃縮物を得た。以降の処理は実施例１と同様とし、実施例１の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１２７】
＜実施例３＞
実施例１において、濾紙での圧縮時間を６０秒に変更した以外は実施例１と同様の方法で濃縮物を得た。濃縮物の固形分濃度は８．１質量％であった。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬに３０分間浸漬後、濾過し、固形分濃度１０．５質量％の濃縮物を得た。以降の処理は実施例１と同様とし、実施例３の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１２８】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で濃縮物を得た。濃縮物の固形分濃度は２１．４質量％であった。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍＬに３０分間浸漬後、濾過し、固形分濃度２１．２質量％の濃縮物を得た。この濃縮物を６０℃のオーブンで１５分間加熱処理し、固形分濃度３１．２質量％の濃縮物を得た。この濃縮物９６．２質量部に対してシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ  ８１２  Ｓ、日本アエロジル株式会社製、以下、「シリカＡ」という。）を３．８質量部添加し、ミキサーで撹拌した。このようにして、実施例４の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１２９】
＜実施例５＞
６０℃のオーブンにおける加熱時間を２５分とし、固形分濃度４２．２質量％の濃縮物を得た以外は、実施例４と同様の方法で実施例５の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１３０】
＜実施例６＞
６０℃のオーブンにおける加熱時間を３５分とし、固形分濃度５０．３質量％の濃縮物を得た以外は、実施例４と同様の方法で実施例６の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１３１】
＜実施例７＞
６０℃のオーブンにおける加熱時間を４５分とし、固形分濃度６３．５質量％の濃縮物を得た以外は、実施例４と同様の方法で実施例７の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１３２】
＜実施例８＞
６０℃のオーブンにおける加熱時間を５０分とし、固形分濃度９４．１質量％の濃縮物を得た以外は、実施例４と同様の方法で実施例８の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１３３】
＜実施例９＞
ＣＮＦ２の固形分濃度が０．４質量％になるように水に希釈した。この希釈液１００ｍｌに対して濃縮剤として塩化カルシウム１ｇを添加してゲル化させた。このゲルを濾過した後、濾紙で２分間圧縮し、固形分濃度１９．８質量％の濃縮物を得た。この濃縮物を０．１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌに３０分間浸漬後、濾過し、固形分濃度２０．２質量％の濃縮物を得た。以降の処理は実施例１と同様とし、実施例９の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１３４】
＜実施例１０＞
シリカＡをシリカＢ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）に変更した以外は全て実施例１と同様とし、実施例１０の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１３５】
＜実施例１１＞
シリカＡを疎水化酸化チタン（ＳＴＶ−４５５、チタン工業株式会社製）に変更した以外は全て実施例１と同様とし、実施例１１の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１３６】
＜実施例１２＞
濃縮物９９．５質量部に対して、シリカＡの添加量を０．５質量部とした以外は全て実施例１と同様とし、実施例１２の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１３７】
＜実施例１３＞
濃縮物９５.２質量部に対して、シリカＡの添加量を４．８質量部とした以外は全て実施例１と同様とし、実施例１３の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１３８】
＜実施例１４＞
濃縮物９０.９質量部に対して、シリカＡの添加量を９．１質量部とした以外は全て実施例１と同様とし、実施例１４の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１３９】
＜比較例１＞
実施例１において、シリカＡを添加しなかった以外は全て実施例１と同様とし、比較例１の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１４０】
＜比較例２＞
６０℃のオーブンにおける加熱時間を９０分とし、９８．３質量％の濃縮物を得た以外は、実施例４と同様の方法で比較例２の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１４１】
＜比較例３＞
濃縮物９９．９５質量部に対して、シリカＡの添加量を０．０５質量部とした以外は全て実施例１と同様とし、比較例３の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１４２】
＜比較例４＞
濃縮物８７質量部に対して、シリカＡの添加量を１３質量部とした以外は全て実施例１と同様とし、比較例４の微細繊維状セルロース含有組成物を得た。
【０１４３】
実施例及び比較例で用いた非セルロースシリカの物性は下記の通りである。
【０１４４】
【表２】
0006507962.tif 000004
【０１４５】
（安息角の測定）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物の安息角を安息角測定器（アズワン）を用いて測定した。安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の微細繊維状セルロース含有組成物を仕込み、シュート口を開いて微細繊維状セルロース含有組成物を下部に落下させた。落下後の微細繊維状セルロース含有組成物の斜面と水平面のなす角度を測定し、安息角とした。
【０１４６】
（累積中位径の測定）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物の累積中位径はレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）
を用いて測定した。
【０１４７】
（嵩密度の測定）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物の嵩密度を安息角測定器（アズワン）を用いて測定した。安息角測定器のシュートに１００ｍｌ分の微細繊維状セルロース含有組成物を仕込み、シュート口を開いて微細繊維状セルロース含有組成物を下部に落下させ、下に設置した容器（満杯容積∨＝５０ｍｌ）に盛りきり充填した。次に、盛りきり微細繊維状セルロース含有組成物の盛り上がり部分を水平カットし、容積を満杯にした。容器に残存する微細繊維状セルロース含有組成物の質量を秤量し、下記の計算式より嵩密度（ｇ／ｍｌ）を算出した。
嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝粉末の質量（ｇ）／粉末の体積（ｍｌ）
【０１４８】
（評価）
（フィード性の評価）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物をビーカー（容積１００ｍｌ）に仕込み、質量Ｗ１（ｇ）を秤量した。ビーカーを静かに下向きに１８０℃回転させ、粉末を落下させた。落下した微細繊維状セルロース含有組成物の質量Ｗ２（ｇ）を秤量した。仕込んだ微細繊維状セルロース含有組成物の質量に対する落下した微細繊維状セルロース含有組成物の質量の割合を下記の計算式で算出し、下記評価基準でフィード性を評価した。なお、本願明細書においてフィード性が良好であることは、組成物の流動性に優れることを意味する。
フィード性（％）＝Ｗ２／Ｗ１ｘ１００
＜フィード性評価基準＞
◎：９５％以上
○：８０％以上、９５％未満
×：８０％未満
【０１４９】
（再分散性の評価）
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物をイオン交換水１００ｍｌに添加し、水酸化ナトリウムで中和した。この水溶液を１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、０．４質量％の微細繊維状セルロースを含有する溶液を調製した。溶液を３０分間静置し、分離の有無を観察し、下記の基準で再分散性を評価した。
＜再分散性の評価基準＞
◎：水と分離せずに均一に分散している。
○：若干、濁りが認められるが、水と分離せずに分散している。
×：水と分離している。
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
実施例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物は、フィード性及び再分散性に優れていた。一方、比較例で得られた微細繊維状セルロース含有組成物は、フィード性及び再分散性のいずれか又は両方が劣っており、好ましい性状を有していないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明は、流動性（フィード性）及び再分散性に優れた微細繊維状セルロース含有組成物を提供することができる。
【図１】
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