(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の種類のポリ塩化ビフェニル異性体を含む被検体中のポリ塩化ビフェニル濃度を平準化することで測定試料を作成する工程と、
Ｘ線源からのＸ線を前記測定試料に照射して、前記測定試料から発生する塩素固有の蛍光Ｘ線を半導体検出器で測定して塩素濃度を測定する工程と、
前記測定試料のうち、同一の種類の被検体により作成され、異なる塩素濃度を持つ測定試料に対し、前記蛍光Ｘ線測定で測定した塩素濃度と、ＧＣ−ＭＳ手法により測定したポリ塩化ビフェニル濃度との間で相関関係を確認し、確認した相関関係のデータに基づき、前記測定試料中のポリ塩化ビフェニル濃度を導出して、ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程と、
を含み、
前記被検体中の前記ポリ塩化ビフェニル濃度を平準化することにより前記測定試料を作成する工程が、
前記被検体の最も長い部分の寸法が０．５ｍｍ以下になるように微細化して前記測定試料を作成する工程を含む、蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法。
【請求項２】
前記塩素固有の蛍光Ｘ線を前記半導体検出器で測定して前記塩素濃度を測定する工程と、前記ポリ塩化ビフェニル濃度を導出して前記ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程との間に、
前記測定試料のうち、前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度が樹脂判定用閾値以上の値を取り、なおかつ、前記測定試料が樹脂であるか否かを判定する判定工程を備え、
前記判定工程で、前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度が前記樹脂判定用閾値以上の値を取り、なおかつ、前記測定試料が樹脂であると判定した場合には、前記ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程を実施せずに、測定試料全体におけるＰＣＢ含有濃度測定工程を行う一方、
前記判定工程で、前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度が前記樹脂判定用閾値以上の値ではないか、又は、前記測定試料が樹脂ではないとき、前記ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程を実施する、
請求項１に記載の蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法。
【請求項３】
前記ポリ塩化ビフェニル濃度を導出して前記ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程は、
前記測定試料のうち、同一の種類の被検体により作成され、異なる塩素濃度を持つ測定試料に対し、前記蛍光Ｘ線測定で測定した塩素濃度と、ＧＣ−ＭＳ手法により測定したポリ塩化ビフェニル濃度との間で相関関係を確認し、確認した相関関係を、原点を通る直線で近似することにより、変換係数を導出する工程と、
前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度のデータに前記変換係数を乗ずることにより、前記測定試料中のポリ塩化ビフェニル濃度を導出して、ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程とを備え、
前記ポリ塩化ビフェニル濃度を導出する工程は、
前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度をＸ（ｍｇ／ｋｇ）とし、前記ポリ塩化ビフェニルの濃度をＹ（ｍｇ／ｋｇ）とし、前記変換係数を、前記測定試料の種別により異なる定数としてＡとするとき、
下記式（１）に基づいて、前記測定試料中の前記ポリ塩化ビフェニル濃度を導出する、
請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法。
Ｙ＝Ａ・Ｘ            ……（１）
【請求項４】
プラスチックフィルムを前記測定試料と前記半導体検出器との間に保護フィルムとして設け、
前記ポリ塩化ビフェニル濃度の測定ごとに前記プラスチックフィルムを取り換える、
請求項１〜３のいずれか１つに記載の蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光Ｘ線を利用して、ポリ塩化ビフェニルに汚染されて保管されているポリ塩化ビフェニル廃棄物のポリ塩化ビフェニル含有濃度を簡便に測定する、蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビフェニルは、電気絶縁性に優れており、化学的に安定であったため、過去には多くの分野で使用されていた。一方、その毒性が明らかになった後は、製造が禁止されたが、それまでに既に、多くの量が製造及び輸入され、多種多様な形態で使用されてきた。ポリ塩化ビフェニルを含む製品は、現在でも使用されているものもある。一方、使用が終了して廃棄物となった場合は、ポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法に基づき、保管事業者が特別管理産業廃棄物として適正に保管し所轄行政に毎年届け出ることが義務付けられている。また、２０２７年３月までに保管事業者が適正保管しているポリ塩化ビフェニル廃棄物の適正な処理を完了することが法律で定められており、速やかな処理が求められる。
【０００３】
２０１２年８月にポリ塩化ビフェニル廃棄物のうち、低濃度ポリ塩化ビフェニル廃棄物という新たな区分が、法律により定められた。低濃度ポリ塩化ビフェニル含有汚染物は、
（１）汚泥、紙くず、木くず又は繊維くずのうち、当該汚泥、紙くず、木くず又は繊維くずに塗布され、又は染み込んだポリ塩化ビフェニルの量が汚泥、紙くず、木くず又は繊維くず１キログラムにつき５，０００ミリグラム以下のもの、
（２）廃プラスチック類のうち、当該廃プラスチック類に付着し、又は封入されているポリ塩化ビフェニルの量が廃プラスチック類１キログラムにつき５，０００ミリグラム以下のもの、
（３）金属くず、陶磁器くず又は工作物の新築、改築若しくは除去に伴って生じたコンクリートの破片その他これに類する不要物のうち、当該金属くず等に付着し、又は封入されているポリ塩化ビフェニルの量が金属くず等に付着し、又は封入されている物１キログラムにつき５，０００ミリグラム以下のもの、
などとして定められている。
【０００４】
また、測定方法に関しては、低濃度ポリ塩化ビフェニル含有廃棄物に関する測定方法という、国が定めるガイドラインにより測定するように明確に定められている。
【０００５】
このようにして、ポリ塩化ビフェニル廃棄物の区分が新たに必要となり、適正保管しているポリ塩化ビフェニル廃棄物の一部をサンプリングし、分析メーカに、国が定める低濃度ＰＣＢ含有廃棄物に関する測定方法により測定する必要が生じた。適正保管している密閉容器から分析するための試料のサンプリング又は当該試料を分析メーカに送るなどの手段により移動させる必要があり、さらに分析結果が判明するまでに２〜３週間の時間がかかっていた。
【０００６】
そこで、保管場所において簡便な方法で、一次区分として保管しているポリ塩化ビフェニル廃棄物のポリ塩化ビフェニル廃棄物のある程度の含有濃度を短時間で測定できれば、区分する上での目安ができると思われる。また、保管事業者にとっては、厳重に管理すべきポリ塩化ビフェニル廃棄物の移動は、行政への届出が必要であることなど、制約がある中で、保管場所で簡易にポリ塩化ビフェニル廃棄物のある程度の含有濃度が推測できれば、利便性が高いと思われる。
【０００７】
その上で、適正保管しているポリ塩化ビフェニル廃棄物から試料をサンプリングし、分析メーカにより国が定める低濃度ポリ塩化ビフェニル含有廃棄物に関する測定方法により、含有濃度を正確に分析する。その分析結果を基に、５，０００ミリグラム以下かどうかを測定し、低濃度ポリ塩化ビフェニル廃棄物に該当するかどうか判断することができる。
【０００８】
前記の課題に鑑みて、特許文献１には、ポリ塩化ビフェニルを含む被検体にＸ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の強度から被検体中の塩素量を導出することが記載されている。
【０００９】
また、特許文献２には、採取した試料を炭化させ、ｎ−ヘキサンを用いて炭化した試料から有機ハロゲン化物を抽出し、ｎ−ヘキサン中の有機ハロゲン化物を蛍光Ｘ線測定法で測定する有機ハロゲン化物計測方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１１８９４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５０３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の測定方法は、複数色の光の輝度を色別に検出して蛍光Ｘ線の強度を検出するために、センサーとしてイメージインテンシファイアを用いており、装置のサイズが大きくなり、保管場所での使用に適しているとは言えない。また、被検体として、主に液体を測定対象としているため、固体には適用しにくく、測定対象が限定される。
【００１２】
特許文献２は、変圧器等の絶縁油等のポリ塩化ビフェニル含有量を簡易に測定できる有機ハロゲン化物計測装置に関するものである。しかしながら、特許文献２では、被測定物を炭化させたのち、有機溶剤を用いて炭化物中のポリ塩化ビフェニルを抽出し、抽出物の塩素のＸ線強度を測定するというものであって、炭化及び抽出などの前処理工程を多く必要としていた。
【００１３】
本発明は、測定対象が限定されずかつ前処理工程も必要がなく、保管場所において簡便な方法で、一次区分として保管しているポリ塩化ビフェニル廃棄物のポリ塩化ビフェニルの含有濃度を短時間で測定できる、蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様の蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定法は、
複数の種類のポリ塩化ビフェニル異性体を含む被検体中のポリ塩化ビフェニル濃度を平準化することで測定試料を作成する工程と、
Ｘ線源からのＸ線を前記測定試料に照射して、前記測定試料から発生する塩素固有の蛍光Ｘ線を半導体検出器で測定して塩素濃度を測定する工程と、
前記測定試料のうち、同一の種類の被検体により作成され、異なる塩素濃度を持つ測定試料に対し、前記蛍光Ｘ線測定で測定した塩素濃度と、ＧＣ−ＭＳ手法により測定したポリ塩化ビフェニル濃度との間で相関関係を確認し、確認した相関関係のデータに基づき、前記測定試料中のポリ塩化ビフェニル濃度を導出して、ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程と、
を含み、
前記被検体中の前記ポリ塩化ビフェニル濃度を平準化することにより前記測定試料を作成する工程が、
前記被検体の最も長い部分の寸法が０．５ｍｍ以下になるように微細化して前記測定試料を作成する工程を含む。
【００１５】
本発明の他の態様の蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定法は、前記態様において、
前記塩素固有の蛍光Ｘ線を前記半導体検出器で測定して前記塩素濃度を測定する工程と、前記ポリ塩化ビフェニル濃度を導出して前記ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程との間に、
前記測定試料のうち、前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度が樹脂判定用閾値以上の値を取り、なおかつ、前記測定試料が樹脂であるか否かを判定する判定工程を備え、
前記判定工程で、前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度が前記樹脂判定用閾値以上の値を取り、なおかつ、前記測定試料が樹脂であると判定した場合には、前記ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程を実施せずに、測定試料全体におけるＰＣＢ含有濃度測定工程を行う一方、
前記判定工程で、前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度が前記樹脂判定用閾値以上の値ではないか、又は、前記測定試料が樹脂ではないとき、前記ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程を実施する。
【００１６】
本発明の他の態様の蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定法は、前記形態において、
前記ポリ塩化ビフェニル濃度を導出して前記ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程は、
前記測定試料のうち、同一の種類の被検体により作成され、異なる塩素濃度を持つ測定試料に対し、前記蛍光Ｘ線測定で測定した塩素濃度と、ＧＣ−ＭＳ手法により測定したポリ塩化ビフェニル濃度との間で相関関係を確認し、確認した相関関係を、原点を通る直線で近似することにより、変換係数を導出する工程と、
前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度のデータに前記変換係数を乗ずることにより、前記測定試料中のポリ塩化ビフェニル濃度を導出して、ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する工程とを備え、
前記ポリ塩化ビフェニル濃度を導出する工程は、
前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度をＸ（ｍｇ／ｋｇ）とし、前記ポリ塩化ビフェニルの濃度をＹ（ｍｇ／ｋｇ）とし、前記変換係数を、前記測定試料の種別により異なる定数としてＡとするとき、
下記式（１）に基づいて、前記測定試料中の前記ポリ塩化ビフェニル濃度を導出する。
【００１７】
Ｙ＝Ａ・Ｘ            ……（１）
【００１９】
本発明の他の態様の蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定法は、前記形態において、
プラスチックフィルムを前記測定試料と前記半導体検出器との間に保護フィルムとして設け、
前記ポリ塩化ビフェニル濃度の測定ごとに前記プラスチックフィルムを取り換える。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の前記態様によれば、測定対象が限定されずかつ前処理工程も必要がなく、保管場所において簡便な方法で、一次区分として保管しているポリ塩化ビフェニル廃棄物のポリ塩化ビフェニル廃棄物の含有濃度を短時間で測定する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法を示すフローチャート
【図１Ｂ】本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法を実施するための装置のブロック図
【図２】本発明の実施例１における蛍光Ｘ線分析計を用いて測定したＰＣＢ濃度とＧＣ−ＭＳ手法で測定したＰＣＢ濃度との相関性を示すグラフ
【図３】本発明の実施例２における蛍光Ｘ線分析計を用いて測定したＰＣＢ濃度とＧＣ−ＭＳ手法で測定したＰＣＢ濃度との相関性を示すグラフ
【図４】本発明の実施例３における蛍光Ｘ線分析計を用いて測定したＰＣＢ濃度とＧＣ−ＭＳ手法で測定したＰＣＢ濃度との相関性を示すグラフ
【図５】本発明の実施例４における蛍光Ｘ線分析計を用いて測定したＰＣＢ濃度とＧＣ−ＭＳ手法で測定したＰＣＢ濃度との相関性を示すグラフ
【図６】本発明の他の実施形態の蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明における実施形態を詳細に説明する。
【００２３】
（一つの実施形態）
図１Ａに示すように、本発明の一つの実施形態の、蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢと称する）含有濃度測定方法は、測定試料作成工程Ｓ０１と、測定器パラメータ調整工程Ｓ０２と、Ｘ線照射工程Ｓ０３と、蛍光Ｘ線測定工程Ｓ０４と、変換係数導出工程Ｓ０５と、全ＰＣＢ濃度導出工程Ｓ０６とを備える。なお、測定器パラメータ調整工程Ｓ０２は、測定器が調整済の場合には不要である。また、変換係数導出工程Ｓ０５と全ＰＣＢ濃度導出工程Ｓ０６とは、まとめて１つの工程とすることもできる。
【００２４】
図１Ｂは、蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法を実施するための装置のブロック図である。測定試料１に対して、Ｘ線源３と半導体検出器４とを有する測定器２で塩素濃度を測定する。制御部６は、ＧＣ−ＭＳ装置５でＧＣ−ＭＳ手法により測定したポリ塩化ビフェニル濃度と、測定器２で測定された塩素濃度とが記憶された記憶部７と、記憶部７の情報を基に演算を行う演算部８とを有する。
【００２５】
まず、各工程の概略について説明する。
【００２６】
最初の測定試料作成工程Ｓ０１は、複数の種類のＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）異性体を含む被検体中のＰＣＢ濃度を平準化することで測定試料１を作成する。
【００２７】
次いで、測定器パラメータ調整工程Ｓ０２は、被検体の種類又は測定条件を考慮して測定器２のパラメータを入力してパラメータ調整を行う。
【００２８】
次いで、Ｘ線照射工程Ｓ０３は、Ｘ線源３からのＸ線を前記測定試料１に照射する。
【００２９】
次いで、蛍光Ｘ線測定工程Ｓ０４は、前記工程Ｓ０３でのＸ線照射の結果、前記測定試料１から発生する塩素固有の蛍光Ｘ線を半導体検出器４で測定して塩素濃度を測定する。
【００３０】
次いで、変換係数導出工程Ｓ０５は、前記測定試料１のうち、同一の種類の被検体により作成され、異なる塩素濃度を持つ測定試料１に対し、前記蛍光Ｘ線測定で測定した塩素濃度と、ＧＣ−ＭＳ装置５によるＧＣ−ＭＳ手法（すなわち、ガスクロマトグラフ質量分析手法）等の精密な手法により測定したＰＣＢ濃度との間で相関関係を確認し、確認した相関関係のデータを、演算部８で原点を通る直線で近似することにより、変換係数を演算部８で導出する。
【００３１】
次いで、全ＰＣＢ濃度導出工程Ｓ０６は、前記蛍光Ｘ線測定で得られた塩素濃度のデータに前記工程Ｓ０５で導出した変換係数を演算部８で乗じて、複数種類のＰＣＢ異性体を含む前記測定試料１の全体におけるＰＣＢの濃度（以下、全ＰＣＢ濃度と称する）を演算部８で導出して、蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する。
【００３２】
前記Ｘ線照射工程Ｓ０３と蛍光Ｘ線測定工程Ｓ０４とを合わせて、塩素濃度検出工程とも称する。
【００３３】
以下、各工程について、詳述する。
【００３４】
測定試料作成工程Ｓ０１では、被検体を、測定に適合する形態に処理して、測定試料１を作成する。
【００３５】
本発明の実施形態は、測定試料として、処理が困難なためＰＣＢの処理が進んでいないＰＣＢ汚染物を測定対象（すなわち、測定試料１）としている。なお、本願明細書で、汚染物は、廃棄物と同等の意義を有する。
【００３６】
汚染物には、それぞれＰＣＢで汚染された、汚泥（土壌）、木屑、防護服、フィルム、碍子、又は、吸収管などが挙げられる。
【００３７】
測定試料作成工程Ｓ０１では、測定試料である汚染物を測定試料１として測定に供し得るように、夫々の形態に応じて前処理し、ＰＣＢ濃度を平準化する。これらのうち汚泥は、工場の廃液処理過程などで発生し産業廃棄物として最終処分場に埋設処分されるが、ＰＣＢを含んだ汚泥は土壌を汚染するため、汚泥、及び汚泥が混合した土壌は無害化処理の対象となる。本発明の実施形態では、汚泥、土壌及び木屑などについては、そのままの形態でサンプリングしてもよい。
【００３８】
被検体の例としての汚染物が防護服又はフィルム類である場合、ＰＣＢが汚染物の一部に偏在することが多いため、元の形態のままで一部から測定試料をサンプリングしても、汚染物全体の残留ＰＣＢ濃度を測定することにはならず、サンプリング誤差、及び測定誤差が大きくなってしまう。したがって、サンプリング結果が測定試料全体の濃度を正確に反映するように（言い換えれば、ポリ塩化ビフェニル濃度を平準化するように）細分化し、混合、又は、分散して測定試料１を作成することが好ましい。細分化の方法としては、例えば、シュレッダーを用いる方法が挙げられる。
【００３９】
被検体の例としての汚染物が碍子などの固形物である場合、ＰＣＢは固形物の表面に偏在する。このため、そのまま固形物を測定すると、表面に偏在したＰＣＢからの蛍光Ｘ線強度を測定することになるため、汚染物全体が高濃度のＰＣＢを含むかのような結果となってしまう。したがって、ポリ塩化ビフェニル濃度を平準化するために、固形物を粉砕して微細化して測定試料１を作成することが好ましい。固形物の微細化の程度は、最も長い部分の寸法が、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
測定器パラメータ調整工程Ｓ０２では、被検体の種類又は測定条件を考慮して、測定器のパラメータを測定器に入力する。本実施形態では、測定器２の一例として市販のハンドヘルド蛍光Ｘ線分析計を用いた。
【００４１】
Ｘ線照射工程Ｓ０３と蛍光Ｘ線測定工程Ｓ０４とを含む塩素濃度測定工程では、測定試料１の表面に対してＸ線が垂直に照射されるように、測定試料１に対して測定器２を配置して、測定器２のＸ線源３からのＸ線を測定試料１に照射する。Ｘ線を照射したとき、測定試料１から発生する塩素固有の蛍光Ｘ線を測定器２の半導体検出器４で測定して、塩素濃度を蛍光Ｘ線の測定を行う。測定結果は、制御部６の記憶部７に記憶する。
【００４２】
変換係数導出工程Ｓ０５では、測定試料１のうち、同一の種類の被検体により作成され、異なる塩素濃度を持つ測定試料１に対し、測定器２を使って蛍光Ｘ線測定で測定した塩素濃度と、ＧＣ−ＭＳ手法等の精密な手法により測定したＰＣＢ濃度との間で相関関係を確認し、測定結果を、制御部６の演算部８で原点を通る直線で近似することにより、変換係数を演算部８で導出する。このとき、例えば、予め、ＧＣ−ＭＳ装置５で同じ測定試料１に対してＰＣＢ濃度を測定して、測定結果を、制御部６の記憶部７に記憶しておく。
【００４３】
全ＰＣＢ濃度導出工程Ｓ０６では、工程Ｓ０４で測定器２で検出された測定試料１の塩素濃度（ｍｇ／ｋｇ）に変換係数導出工程Ｓ０５で得た変換係数を制御部６の演算部８で乗じることにより、測定試料１中に含まれる全ＰＣＢ濃度を導出して、ポリ塩化ビフェニル含有濃度を測定する。
【００４４】
すなわち、測定される塩素濃度として塩素の蛍光Ｘ線濃度をＸ（ｍｇ／ｋｇ）とし、全ＰＣＢ濃度をＹ（ｍｇ／ｋｇ）とし、Ａを変換係数とすると、これらは下記の（１）式の関係を有する。
【００４５】
Ｙ＝Ａ・Ｘ            ……（１）
ここで、変換係数Ａは、被検体の種別により異なる定数であって、
Ａ＝（被検体の種類に依存する成分）×（ＰＣＢと塩素の分子量の比）
により表され、２成分により構成される。
【００４６】
『被検体の種類に依存する成分』とは、例えば、蛍光Ｘ線測定により出力される塩素濃度がＳｉＯ２に対する測定を想定した値である場合、土壌を測定した際には、比較的１に近い値をとり、材料の特性が変わると、１から離れていく値となる。
【００４７】
『ＰＣＢと塩素の分子量の比』とは、ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであるから、置換塩素の数によって、分子量が異なる。置換塩素数がｎ個の場合、
（ＰＣＢの分子量）
＝Ｃ１２Ｈ（１０−ｎ）Ｃｌｎ＝１２×１２＋１×（１０−ｎ）＋３５．５ｎ
＝１５４＋３４．５ｎ
ＰＣＢと塩素の分子量を比較すると、
（ＰＣＢと塩素の分子量の比）＝（ＰＣＢの分子量）／（塩素の総原子量）
＝（１５４＋３４．５ｎ）／３５．５ｎ≒１＋４．３４／ｎ
ｎに整数値を入れると、表１のようになる。
【００４８】
【表１】
0006607447.tif 000002
【００４９】
［変換係数］
上述のように、変換係数Ａは、測定された測定試料１中の塩素の蛍光Ｘ線濃度から、測定試料１中に存在するＰＣＢ化合物の重量濃度を直接導出するのに有効な定数である。この変換係数は、測定試料１毎に異なるが、同一種類の汚染物については、一定の数値範囲となる。
【００５０】
変換係数Ａは、汚染物の種類によって、さらに最適な範囲の数値に絞り込むことが出来る。
【００５１】
例えば、（１）汚染物が汚泥（土壌）の場合には、変換係数Ａは２．４〜３．０であればよく、２．６〜２．８であることがより好ましく、２．７が最も好ましい。また、別の例として、（２）汚染物がフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム）の場合には、変換係数Ａは１．７〜２．４であればよく、２．０〜２．１であればより好ましく、２．０６が最も好ましい。さらに、別の例として、（３）汚染物が防護服の場合には、変換係数Ａは１．８〜２．８であればよく、特に、２．２〜２．４であればより好ましく、２．２９が最も好ましい。
【００５２】
また、測定値の相関性を示す相関線の決定係数Ｒ２は、０．３以上が好ましい。決定係数Ｒ２が０．３以上であれば、データとして信頼性できる。より好ましくは、決定係数Ｒ２は０．４５以上であり、さらに好ましくは０．７以上、最も好ましくは０．９以上である。
【００５３】
（他の実施形態）
図６に示すように、本発明の他の実施形態の、蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢと称する）含有濃度測定方法は、測定試料作成工程Ｓ０１と、測定器パラメータ調整工程Ｓ０２と、Ｘ線照射工程Ｓ０３と、蛍光Ｘ線測定工程Ｓ０４と、塩素系樹脂判定工程Ｓ１５と、変換係数導出工程Ｓ０５と、全ＰＣＢ濃度導出工程Ｓ０６と、測定試料全体におけるＰＣＢ含有濃度測定工程Ｓ０７とを備える。なお、測定器パラメータ調整工程Ｓ０２は、測定器が調整済の場合には不要である。また、変換係数導出工程Ｓ０５と全ＰＣＢ濃度導出工程Ｓ０６とは、まとめて１つの工程とすることもできる。
【００５４】
測定試料作成工程Ｓ０１から蛍光Ｘ線測定工程Ｓ０４までは、先の実施形態のこれらの工程と同じ動作を行うため、説明を省略する。
【００５５】
塩素系樹脂判定工程Ｓ１５では、蛍光Ｘ線測定工程Ｓ０４の後、測定試料１が塩素系樹脂である可能性があるか否かを判定する。もし、測定試料１が塩素系樹脂である可能性が無いと判定した場合には、先の実施形態と同様に、変換係数導出工程Ｓ０５と全ＰＣＢ濃度導出工程Ｓ０６とを行う。一方、もし、測定試料１が塩素系樹脂である可能性があると判定した場合に、測定試料１を蛍光Ｘ線測定の対象から除外するため、変換係数導出工程Ｓ０５以降の工程を行わずに、代わりに、測定試料全体におけるＰＣＢ含有濃度測定工程Ｓ０７を行う。ここで、測定試料１の種類が塩素系樹脂である場合、蛍光Ｘ線を用いて塩素濃度を測定した際に、ＰＣＢのみに由来する塩素濃度よりも大幅に大きい測定値を示すので、これを利用して、測定試料１が塩素系樹脂である可能性があるか否かの判定を行う。
【００５６】
例えば、塩素系樹脂であるポリ塩化ビニル中の塩素濃度は、分子式がＣ２Ｈ３Ｃｌであることより、下記の（２）式の関係が成り立つ。
【００５７】
塩素濃度＝Ｃｌの原子量／分子量          ……（２）
ここで、Ｃｌの原子量は３５．５であり、Ｃ２Ｈ３Ｃｌの分子量は６２．５であることから、塩素濃度は、３５．５／６２．５＝５６８０００ｍｇ／ｋｇ（５６．８ｗｔ％）であり、数十ｗｔ％のオーダーの塩素濃度を示すと考えられる。
【００５８】
例えば、蛍光Ｘ線測定工程Ｓ０４により、測定試料１から一定値（樹脂判定用閾値）以上、例えば、２０００００ｍｇ／ｋｇ以上の塩素濃度が検出された場合は、目視又は赤外分光などを用いることにより、測定試料１が樹脂であるかどうかの判定を実施する（塩素系樹脂判定工程Ｓ１５を参照）。その結果、測定試料１が樹脂であると判定した場合（塩素系樹脂判定工程Ｓ１５でＹｅｓの場合）には、測定試料１が塩素系樹脂である可能性があると判定し、蛍光Ｘ線によるＰＣＢ濃度測定を実施せず、代わりに、測定試料全体におけるＰＣＢ含有濃度測定工程Ｓ０７として、ＧＣ−ＭＳ等の精密な手法にて測定試料１のＰＣＢ含有濃度測定を実施する。
【００５９】
このような構成すれば、測定試料１の種類が塩素系樹脂である場合、蛍光Ｘ線を用いて塩素濃度を簡便な方法で測定するのではなく、精密に測定することができるので、高濃度のポリ塩化ビフェニル廃棄物を適切に扱うことができる。
【００６０】
［実施例１］
［ＰＣＢが付着したＡＢＳ樹脂製フィルムのポリ塩化ビフェニル含有濃度測定］
被検体の例として、ＡＢＳ樹脂製フィルムを裁断して測定試料を作成し、蛍光Ｘ線分析計を用いて前記実施形態にかかるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法及びＧＣ−ＭＳ手法による測定方法でそれぞれ測定試料の塩素濃度を測定した。測定試料のロット毎に蛍光Ｘ線で得られた塩素濃度から導出したＰＣＢ濃度とＧＣ−ＭＳ手法で直接測定したＰＣＢ濃度とを対比した結果を表２に示す。図２は、表２のデータをグラフ化したものである。横軸及び縦軸の単位はそれぞれ濃度（ｍｇ／ｋｇ）である。
【００６１】
表２のデータから、及び、図２から、実施例１において、蛍光Ｘ線測定から求めたＰＣＢ濃度の値と、ＧＣ−ＭＳ測定値から求めたＰＣＢ濃度との変換係数が良好な相関関係を示していることは明らかである。
【００６２】
ＧＣ−ＭＳ手法によるＰＣＢ濃度測定方法は、最も実際に近いデータが得られると考えられることから、本発明の本実施形態にかかる蛍光Ｘ線測定に基づく濃度測定方法は、変換係数を適正に選択すれば、正確なＰＣＢ濃度判定に供することが確認された。
【００６３】
実施例１のＡＢＳ樹脂製フィルムの場合は、式（１）であるＹ＝Ａ・Ｘの変換係数Ａは、２．０８であった。図２の相関線の決定係数Ｒ２は０．９８９であり、測定値の相関性は極めて高かった。
【００６４】
【表２】
0006607447.tif 000003
【００６５】
［実施例２］
［ＰＣＢで汚染した土壌のポリ塩化ビフェニル含有濃度測定］
図１に示したフローチャートに従って、被検体の例として、ＰＣＢを含む土壌からサンプリングした測定試料について、ハンドヘルド蛍光Ｘ線分析計による前記実施形態にかかるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法とＧＣ−ＭＳ手法による測定方法をそれぞれ行い、対比を行った。
【００６６】
測定結果を表３及び図３に示す。
【００６７】
実施例２の土壌の場合、変換係数Ａは、２．７０であった。この相関線の決定係数Ｒ２は０．９７であり、測定値の相関性は極めて高かった。土壌又は汚泥の場合、ＰＣＢが比較的均一に平準化して分散しているため、測定値のばらつきが小さかったと考えられる。
【００６８】
【表３】
0006607447.tif 000004
【００６９】
［実施例３］
［ＰＣＢが付着したポリエチレンフィルムのポリ塩化ビフェニル含有濃度測定］
図１に示したフローチャートに従って、被検体の例として、ＰＣＢが付着したポリエチレンフィルムを裁断してサンプリングした測定試料についてハンドヘルド蛍光Ｘ線分析計とＧＣ−ＭＳ手法による測定方法でそれぞれ測定試料の塩素濃度を測定し、対比を行った。
【００７０】
測定結果を表４及び図４に示す。
【００７１】
実施例３のポリエチレンフィルムの場合、変換係数Ａは、２．０６であった。この相関線の決定係数Ｒ２は０．７２であった。
【００７２】
【表４】
0006607447.tif 000005
【００７３】
［実施例４］
［ＰＣＢが付着した防護服のポリ塩化ビフェニル含有濃度測定］
図１に示したフローチャートに従って、被検体の例として、ＰＣＢが付着した防護服を裁断してサンプリングした測定試料についてハンドヘルド蛍光Ｘ線分析計を用いて前記実施形態にかかるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法及びＧＣ−ＭＳ手法による測定方法でそれぞれ測定試料の塩素濃度の測定を行い、対比を行った。
【００７４】
測定結果を表５及び図５に示す。
【００７５】
実施例３の防護服の場合、変換係数Ａは、２．２９であった。この相関線の決定係数
Ｒ２は０．４７であった。防護服の場合、ＰＣＢの付着部位が特定できないため、サンプリングされた測定試料のＰＣＢ汚染度が異なっていることを考慮すると、相関線の決定係数Ｒ２の０．４７という数値は、ＰＣＢ濃度の判定には十分信頼して使用できるレベルである。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
［実施例５］
［ＰＣＢが付着した碍子系ガレキのポリ塩化ビフェニル含有濃度測定］
被検体の例として、ＰＣＢが付着した碍子系ガレキ（不定形）を粉砕して測定試料を作成した。このとき、粉砕前後で分析計による測定値を比較した。粉砕には、ハンマーを用い、粒径０．１ｍｍ以下に微細化した。粒径の測定には、光学顕微鏡を用いた画像イメージング法を用いることが出来る。対象試験として被検体の碍子系ガレキをＧＣ−ＭＳ測定してＰＣＢ濃度を測定した。ＧＣ−ＭＳ測定では、被検体を粉砕して測定試料として用いた。
【００７８】
【表６】
0006607447.tif 000007
【００７９】
粉砕前の碍子の測定値（すなわち、蛍光Ｘ線測定によるＰＣＢ濃度（粉砕前の碍子））＜１＞が、実際のＰＣＢ濃度（すなわち、ＧＣ−ＭＳ測定法によるＰＣＢ濃度）＜３＞よりも大幅に高くなるのは、碍子表面に付着したＰＣＢを検出することによるためである。微細化することによって、測定試料全体として、かつ、測定視野内で、ＰＣＢの分布が平準化されたため、測定値（すなわち、蛍光Ｘ線測定によるＰＣＢ濃度（粉砕後碍子））＜２＞に実際の濃度を反映させることができた。
【００８０】
［実施例６］
［ポリ塩化ビニルの判定］
被検体の例として、ＰＣＢが付着したポリ塩化ビニルについて、蛍光Ｘ線で測定した塩素濃度の値と、ＧＣ−ＭＳ手法で測定したＰＣＢ濃度の値を比較した。
【００８１】
蛍光Ｘ線での塩素濃度の測定値＜１＞が、ＧＣ−ＭＳ手法のＰＣＢ濃度＜２＞よりも大幅に高くなるのは、ＰＣＢ中の塩素に加えて、ポリ塩化ビニル中の塩素を検出するためである。
【００８２】
このように、塩素濃度が２０００００ｍｇ／ｋｇを上回り、なおかつ、目視又は赤外分光などを用いて被検体が樹脂であると塩素系樹脂判定工程Ｓ１５で判定した場合、被検体は塩素系樹脂である可能性があると塩素系樹脂判定工程Ｓ１５で判定し、その結果、蛍光Ｘ線によるＰＣＢ濃度測定を実施せず、代わりに、ＧＣ−ＭＳ手法等にて被検体の全体におけるＰＣＢ含有濃度測定（測定試料全体におけるＰＣＢ含有濃度測定工程Ｓ０７）を実施する。
【００８３】
【表７】
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【００８４】
［保護フィルムの使用］
本発明の別の実施形態として、保護フィルム１０（図１Ｂ参照）の使用について説明する。
【００８５】
測定器２の一例としてのハンドヘルド蛍光Ｘ線分析計による測定の際には、分析計（例えば、測定器２）の先端部（例えば、少なくとも検出側の端部）を測定試料１に接触させている。したがって、分析計の先端部に微量のＰＣＢが付着して測定データに影響することがある。この対策として、分析計の先端部（例えば、少なくとも検出側の端部）を覆う保護フィルム１０を使用する方法を採用することができる。保護フィルム１０は、ポリ塩化ビフェニル含有濃度測定毎に交換することが最も好ましい。保護フィルム１０の材料としては、塩素原子を含まない材料であれば特に材料を選ばないが、中でもオレフィン系プラスチックフィルムが好ましく、特にポリエチレンフィルムが最も好ましい。また、保護フィルム１０として、塩素原子を含むフィルムを使用する場合には、予め、フィルム１０としての蛍光Ｘ線強度を測定して補正することが出来る。保護フィルム１０の例としてのポリエチレンフィルムの厚みは、蛍光Ｘ線測定に影響を及ぼさない程度の厚みであればよく、０ｍｍを越えて、０．１ｍｍ以下であればよく、０．０５ｍｍ以下がより好ましい。
【００８６】
複数のポリエチレンフィルムが積層された積層ポリエチレンフィルムを保護フィルム１０として用いる場合でも、全体としての厚みが０ｍｍを越えて０．１ｍｍ以下であればよい。例えば、０．０１ｍｍのフィルムを５枚積層した積層ポリエチレンフィルムを保護フィルム１０として用いる場合、最初に、保護フィルム１０を設置すれば、測定ごとに１枚ずつフィルムを剥離することにより、５つの異なる測定試料を同一条件で測定できる。ただし、この場合、０．０１ｍｍのフィルム１枚のときと積層フィルムとの間で、変換係数の補正が必要である。
【００８７】
前記実施形態によれば、測定対象が限定されずかつ前処理工程も必要がなく、保管場所において簡便な方法で、一次区分として保管しているポリ塩化ビフェニル廃棄物のポリ塩化ビフェニル廃棄物の含有濃度を短時間で測定することができる。
【００８８】
なお、塩素濃度のデータに変換係数Ａを乗ずることにより、測定試料１中のポリ塩化ビフェニル濃度を導出すると説明しているが、これに限られるものではなく、例えば、テーブル又はグラフなどを利用して、塩素濃度のデータからポリ塩化ビフェニル濃度を導出するようにしてもよい。
【００８９】
なお、前記様々な実施形態又は変形例のうちの任意の実施形態又は変形例を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。また、実施形態同士の組み合わせ又は実施例同士の組み合わせ又は実施形態と実施例との組み合わせが可能であると共に、異なる実施形態又は実施例の中の特徴同士の組み合わせも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の前記態様にかかる蛍光Ｘ線によるポリ塩化ビフェニル含有濃度測定方法は、測定対象が限定されずかつ前処理工程も必要がなく、保管場所において、保管しているポリ塩化ビフェニル廃棄物のポリ塩化ビフェニル廃棄物の含有濃度を短時間で測定し、ポリ塩化ビフェニル廃棄物から低濃度ポリ塩化ビフェニル廃棄物を区分するにあたっての、簡便な方法での一次区分としての用途に適用できる。
【符号の説明】
【００９１】
１  測定試料
２  測定器
３  Ｘ線源
４  半導体検出器
５  ＧＣ−ＭＳ装置
６  制御部
７  記憶部
８  演算部
１０  保護フィルム
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0006607447.tif 000010
【図２】
0006607447.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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