(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）反応性官能基(i)を有するビニル系単量体と（ａ２）芳香族ビニル系単量体と（ａ３）シアン化ビニル系単量体との共重合体０．１〜９５質量部、
（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル系単量体と（ｂ２）シアン化ビニル系単量体との共重合体０〜９４．９質量部、
（Ｃ）反応性官能基(ii)を有するエチレン系ゴム質重合体５〜４０質量部および
（Ｄ）エチレン系ゴム質重合体０〜３５質量部
（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００質量部）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の立ち上がり温度が前記（Ｃ）反応性官能基(ii)を有するエチレン系ゴム質重合体のガラス転移温度＋２０℃以下であり、かつ（Ｃ）反応性官能基(ii)を有するエチレン系ゴム質重合体が平均粒子径０．６μｍ以下で分散している熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）（ａ１）反応性官能基(i)を有するビニル系単量体と（ａ２）芳香族ビニル系単量体と（ａ３）シアン化ビニル系単量体との共重合体の重量平均分子量が１万以上３０万以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００質量部に対し、さらに（Ｅ）過酸化物０．１〜１質量部を配合して得られるものである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル系単量体と（ｂ２）シアン化ビニル系単量体との共重合体の重量平均分子量が１０万以上３０万以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）（ａ１）反応性官能基(i)を有するビニル系単量体と（ａ２）芳香族ビニル系単量体と（ａ３）シアン化ビニル系単量体との共重合体における反応性官能基(i)がエポキシ基である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）反応性官能基(ii)を有するエチレン系ゴム質重合体における反応性官能基(ii)が酸無水物基である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）（ａ１）反応性官能基(i)を有するビニル系単量体と（ａ２）芳香族ビニル系単量体と（ａ３）シアン化ビニル系単量体との共重合体０．１〜９５質量部、
（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル系単量体と（ｂ２）シアン化ビニル系単量体との共重合体０〜９４．９質量部、
（Ｃ）反応性官能基(ii)を有するエチレン系ゴム質重合体５〜４０質量部および
（Ｄ）エチレン系ゴム質重合体０〜３５質量部
（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００質量部）を、二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練する請求項１〜６いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
カオス混合が、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）が２以上となるカオス混合である請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
少なくとも前記（Ａ）および（Ｃ）を、二軸押出機においてカオス混合により溶融混練した後、前記（Ｂ）および／または（Ｄ）をさらに配合して溶融混練する工程を有する請求項７または８記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）は、加工性と外観に優れ、かつポリスチレンよりも強度や剛性が高く、さらに耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、家電製品、ＯＡ機器のみならず、自動車部品、建材などさらに広い用途で用いられている。また、ゴム成分にエチレン系のゴムを使用したアクリロニトリル／エチレン系ゴム／スチレン共重合体（ＡＥＳ）も広く使用されている。【０００３】
ＡＢＳは主鎖に二重結合を持つことから、耐候性に課題があり、また、原料のブタジエンは原油由来であり、原油価格の高騰によるコスト上昇の懸念がある。一方ＡＥＳは主鎖に二重結合を持たないことから耐候性に優れ、また原料は天然ガスからも製造できるため、原油価格の影響を受けにくい。【０００４】
ＡＥＳの製造方法としては、例えば、エチレン系ゴム質重合体を大容量の溶媒に乳化させ、かかるエチレン系ゴム質重合体ラテックスの存在下にアクリロニトリルなどのビニル系単量体とスチレンなどの芳香族ビニル系単量体を乳化グラフト重合する手法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる煩雑な製造プロセスにより得られるＡＥＳは、乳化剤などの不純物が混入しやすく、耐衝撃性や剛性が低下する傾向があった。【０００５】
また、溶融混練手法によりＡＥＳなどの熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、（Ｉ）芳香族ビニル単量体単位およびエポキシ基を有するビニル単量体単位を必須の単量体単位とする共重合体と（II）不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位及び／又は不飽和カルボン酸単量体単位で変性された変性ポリオレフィン系重合体とを原料として、溶融混合する方法などが提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。しかしながら、かかる方法では、（Ｉ）と（II）との反応を効率的に進めることが困難であり、耐衝撃性、剛性、外観のバランスが不十分である課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−１４５４９号公報（英国特許出願公開第１３２３５０６号明細書）
【特許文献２】特開平６−９８４０号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、さらに、外観に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物におけるゴム成分の貯蔵弾性率の立ち上がり温度と平均粒子径を特定範囲にすることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下の構成を有する。
（Ａ）（ａ１）反応性官能基(i)を有するビニル系単量体と（ａ２）芳香族ビニル系単量体と（ａ３）シアン化ビニル系単量体との共重合体０．１〜９５質量部、
（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル系単量体と（ｂ２）シアン化ビニル系単量体との共重合体０〜９４．９質量部、
（Ｃ）反応性官能基(ii)を有するエチレン系ゴム質重合体５〜４０質量部および
（Ｄ）エチレン系ゴム質重合体０〜３５質量部
（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００質量部）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物であって、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の立ち上がり温度が前記（Ｃ）反応性官能基(ii)を有するエチレン系ゴム質重合体のガラス転移温度＋２０℃以下であり、かつ（Ｃ）反応性官能基(ii)を有するエチレン系ゴム質重合体が平均粒子径０．６μｍ以下で分散している熱可塑性樹脂組成物。【００１０】
そして前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、本発明は以下の構成を有する。
（Ａ）（ａ１）反応性官能基(i)を有するビニル系単量体と（ａ２）芳香族ビニル系単量体と（ａ３）シアン化ビニル系単量体との共重合体０．１〜９５質量部、
（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル系単量体と（ｂ２）シアン化ビニル系単量体との共重合体０〜９４．９質量部、
（Ｃ）反応性官能基(ii)を有するエチレン系ゴム質重合体５〜４０質量部および
（Ｄ）エチレン系ゴム質重合体０〜３５質量部
（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００質量部）を、二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練する前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、剛性、外観に優れた成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１３】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ１）反応性官能基(i)を有するビニル系単量体と（ａ２）芳香族ビニル系単量体と（ａ３）シアン化ビニル系単量体との共重合体（以下この共重合体を「共重合体（Ａ）」と記載する場合がある）を配合して得ることができる。また、これらと共重合可能な（ａ４）他のビニル系単量体をさらに共重合したものであってもよい。共重合体（Ａ）が後述する反応性官能基(ii)を有するエチレン系ゴム質重合体（Ｃ）（以下「ゴム質重合体（Ｃ）」と記載する場合がある）と反応し、グラフト物を生成することによって、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）との相溶性が向上し、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品の耐衝撃性と外観を向上させることができる。
【００１４】
本発明で用いる共重合体（Ａ）に使用される（ａ１）反応性官能基(i)を有するビニル系単量体としては、後述するゴム質重合体（Ｃ）の反応性官能基と反応する官能基を有するビニル系単量体であれば、特に限定されない。（ａ１）成分における反応性官能基(i)としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。特に衝撃強度をより向上させる面から、エポキシ基が好ましい。
【００１５】
（ａ１）反応性官能基(i)を有するビニル系単量体の例としては、例えば、エポキシ基を有するビニル系単量体として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いる共重合体（Ａ）に使用される（ａ２）芳香族ビニル系単量体は、反応性官能基(i)およびシアノ基を有しない芳香族ビニル系単量体であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。特にスチレンが好ましく使用される。
【００１７】
本発明で用いる共重合体（Ａ）に使用される（ａ３）シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。特にアクリロニトリルが好ましく使用される。
【００１８】
必要に応じて使用される（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分と共重合可能な（ａ４）他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、靭性および色調の向上を目的とする場合に好ましく用いられる。一方、マレイミド系単量体は、耐熱性および難燃性の向上を目的とする場合に好ましく用いられる。
【００１９】
本発明で用いる共重合体（Ａ）を構成する各単量体（ａ１）〜（ａ４）の合計１００質量％中、（ａ１）反応性官能基(i)を有するビニル系単量体の配合量は０．０１〜２０質量％が好ましい。（ａ１）成分の配合量を０．０１質量％以上とすることにより、共重合体（Ａ）と後述するゴム質重合体（Ｃ）との反応をより効果的に進め、得られる成形品の耐衝撃性と外観をより向上させることができる。この量は０．１質量％以上がより好ましい。一方、（ａ１）成分の配合量を２０質量％以下とすることにより、流動性を高め、成形加工性を向上させることができる。さらにはその量が１５質量％以下であることがより好ましい。（ａ２）芳香族ビニル系単量体の配合量は、５〜９８．９９質量％が好ましい。（ａ２）成分の配合量を５質量％以上とすることにより、成形加工性と成形品の剛性をより向上させることができる。その量は２０質量％以上がより好ましい。一方、（ａ２）成分の配合量を９８．９９質量％以下とすることにより、成形品の耐熱性を向上させることができる。その量は９０質量％以下がより好ましい。（ａ３）シアン化ビニル系単量体の配合量は、１〜６０質量％が好ましい。（ａ３）成分の配合量を１質量％以上とすることにより、成形品の剛性と耐熱性をより向上させることができる。一方、（ａ３）成分の配合量を６０質量％以下とすることにより、成形加工性と成形品の剛性をより向上させることができる。また、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）との相溶性が向上し、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品の耐衝撃性と外観をより向上させることができる。その量は４５質量％以下がより好ましい。さらに（ａ４）他のビニル系単量体を共重合する場合には、（ａ４）成分の配合量は９０質量％以下が好ましい。（ａ４）成分の配合量を９０質量％以下とすることにより、成形加工性、成形品の剛性をより向上させることができる。その量は７９質量％以下がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いる共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上３０万以下が好ましい。共重合体（Ａ）の重量平均分子量を１万以上とすることにより、成形品の耐衝撃性と剛性をより向上させることができる。その分子量は３万以上がより好ましく、５万以上が最も好ましい。一方、共重合体（Ａ）の重量平均分子量を３０万以下とすることにより、成形加工性を向上させ、また、光沢ムラを低減させることができる。分子量は２５万以下がより好ましく、２０万以下が最も好ましい。（Ａ）の重量平均分子量が低いほどグラフト鎖が短くなることで、成形時に（Ｃ）の分子が引き伸ばされにくくなり、光沢ムラを低減することができるものと考える。なお、共重合体（Ａ）の重量平均分子量とは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定により得られる、ポリスチレン換算値を言う。共重合体（Ａ）が複数種配合される場合、複数の共重合体（Ａ）全体の重量平均分子量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる共重合体（Ａ）の製造法には特に制限がなく、例えば、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分および必要により（ａ４）成分を原料として、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法などの公知の重合法を用いて重合することにより得ることができる。
【００２２】
＜共重合体（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、（ｂ１）芳香族ビニル系単量体と（ｂ２）シアン化ビニル系単量体との共重合体（以下「共重合体（Ｂ）」と記載する場合がある）を配合して得ることができる。共重合体（Ｂ）を配合することにより、成形加工性と成形品の剛性を向上させることができる。共重合体（Ｂ）は、（ｂ１）芳香族ビニル系単量体および（ｂ２）シアン化ビニル系単量体を共重合した重合体であればよく、これらと共重合可能な（ｂ３）他のビニル系単量体をさらに共重合したものであってもよい。
【００２３】
（ｂ１）芳香族ビニル系単量体としては、反応性官能基を有しない芳香族ビニル系単量体であれば特に限定されない。例えば、先に（ａ２）として例示した単量体などが挙げられる。それらを２種以上用いてもよい。特にスチレンが好ましく使用される。
【００２４】
（ｂ２）シアン化ビニル系単量体としては、例えば、先に（ａ３）として例示した単量体などが挙げられる。それらを２種以上用いてもよい。特にアクリロニトリルが好ましく使用される。
【００２５】
また、必要に応じて使用される（ｂ１）成分、（ｂ２）成分と共重合可能な（ｂ３）他のビニル系単量体としては、例えば、先に（ａ４）として例示した単量体などが挙げられる。それらを２種以上用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、靭性および色調の向上を目的とする場合に好ましく用いられる。一方、マレイミド系単量体は、耐熱性および難燃性の向上を目的とする場合に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明で用いる共重合体（Ｂ）を構成する各単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計１００質量％中、（ｂ１）芳香族ビニル系単量体の配合量は５〜９９質量％が好ましい。（ｂ１）成分の配合量を５質量％以上とすることにより、成形加工性と成形品の剛性をより向上させることができる。その量は２０質量％以上がより好ましい。一方、（ｂ１）成分の配合量を９９質量％以下とすることにより、成形品の耐熱性を向上させることができ、さらには９０質量％以下がより好ましい。（ｂ２）シアン化ビニル系単量体の配合量は、１〜６０質量％が好ましい。（ｂ２）成分の配合量を１質量％以上とすることにより、成形品の耐熱性を向上させることができる。一方、（ｂ２）成分の配合量を６０質量％以下とすることにより、成形加工性を向上させることができる。その量は４５質量％以下がより好ましい。さらに（ｂ３）他のビニル系単量体を共重合する場合には、（ｂ３）成分の配合量は９０質量％以下が好ましい。（ｂ３）成分の配合量を９０質量％以下とすることにより、成形加工性、成形品の剛性および耐熱性を向上させることができ、さらには７９質量％以下がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０万以上３０万以下が好ましい。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を１０万以上とすることにより、成形品の耐衝撃性と剛性をより向上させることができる。一方、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を３０万以下とすることにより、成形加工性を向上させることができる。分子量としては２５万以下がより好ましく、２０万以下が最も好ましい。なお、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量とは、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定により得られる、ポリスチレン換算値を言う。共重合体（Ｂ）を複数種配合する場合、複数の共重合体（Ｂ）全体の重量平均分子量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる共重合体（Ｂ）の製造法には特に制限がなく、前記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分および必要により（ｂ３）成分を、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など公知の重合法を用いて重合することにより得ることができる。
【００２９】
＜ゴム質重合体（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（Ｃ）を配合して得ることができる。ゴム質重合体（Ｃ）を配合することで、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。
【００３０】
本発明で用いるゴム質重合体（Ｃ）を構成するゴム成分としては、エチレンを重合成分とする重合体であればよく、必要に応じて他の不飽和単量体との共重合体であってもよい。例えば、エチレン重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体が挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。エチレン／α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ゴム質重合体（Ｃ）の反応性官能基(ii)としては、上で説明した反応性官能基(i)と反応するものが好ましい。例えば、カルボキシル基や酸無水物基などが挙げられる。反応性官能基を２種以上有してもよい。本発明においては、酸無水物基がより好ましい。
【００３１】
例えば、反応性官能基(ii)として酸無水物基を有するエチレン系ゴム質重合体（Ｃ）を得たい場合、エチレン／α−オレフィン共重合体などの前述のゴム成分に、酸無水物と過酸化物を反応させることにより製造することができる。また、例えば、反応性官能基としてカルボキシル基を有するエチレン系ゴム質重合体（Ｃ）を得たい場合、前述のゴム成分と不飽和カルボン酸を共重合することにより製造することができる。酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水１，２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水イタコン酸、無水フェニルマレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましく使用される。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００３２】
また、酸無水物基を有するエチレン系ゴム質重合体は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（“タフマー”（登録商標）ＭＨ７０２０、ＭＨ５０４０）などが挙げられる。
【００３３】
本発明で用いるゴム質重合体（Ｃ）の反応性官能基(ii)による変性量は、色調向上および各種物性のバランスの面からゴム質重合体（Ｃ）全体の０．１〜１０質量％が好ましい。例えば、反応性官能基(ii)として酸無水物基を有するゴム質重合体（Ｃ）の場合、ゴム質重合体（Ｃ）の酸変性量は、ゴム質重合体（Ｃ）をキシレンにより１３０℃で溶解した溶液から、滴定液として水酸化カリウムの０．０２ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液（アルドリッチ製）を用い、指示薬としてフェノールフタレインの１％エタノール溶液を用いて、測定することができる。
【００３４】
本発明で用いるゴム質重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、−１０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましく、−４５℃以下がさらに好ましい。ゴム質重合体（Ｃ）のガラス転移温度が−１０℃以下であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。なお、本発明において、ゴム質重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により求めることができる。ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製））を用いて行うことができる。測定条件は試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、−８０℃から１５０℃まで昇温速度５℃／分で温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒で昇温する条件とする。
【００３５】
＜ゴム質重合体（Ｄ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）エチレン系ゴム質重合体（以下「ゴム質重合体（Ｄ）」と記載する場合がある）を配合して得ることができる。ゴム質重合体（Ｄ）を配合することで、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。
【００３６】
本発明で用いるゴム質重合体（Ｄ）としては、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、例えば、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００３７】
本発明で用いるゴム質重合体（Ｄ）のガラス転移温度は、−１０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましく、−４５℃以下がさらに好ましい。ゴム質重合体（Ｄ）のガラス転移温度が−１０℃以下であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。なお、本発明において、ゴム質重合体（Ｄ）のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により求めることができる。ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製））を用いて行うことができる。測定条件は試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、−８０℃から１５０℃まで昇温速度５℃／分で温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒で昇温する条件とする。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、共重合体（Ａ）０．１〜９５質量部、共重合体（Ｂ）０〜９４．９質量部、ゴム質重合体（Ｃ）５〜４０質量部、ゴム質重合体（Ｄ）０〜３５質量部である。共重合体（Ａ）の配合量が０．１質量部未満であると、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）とのグラフト物が生成しにくく、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）との相溶性の向上効果が得られないことから、成形品の耐衝撃性と外観が低下する傾向がある。共重合体（Ａ）の配合量は１質量部以上が好ましい。一方、共重合体（Ａ）の配合量が９５質量部を超えると、相対的にゴム質重合体（Ｃ）の配合量が低くなるため、成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。共重合体（Ａ）の配合量は９０質量部以下が好ましい。また、共重合体（Ｂ）の配合量が９４．９質量部を超えると、相対的に共重合体（Ａ）およびゴム質重合体（Ｃ）の配合量が低くなるため、成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。また、ゴム質重合体（Ｃ）の配合量が５質量部未満であると、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）とのグラフト物が生成しにくく、成形品の耐衝撃性が低下する。ゴム質重合体（Ｃ）の配合量は１０質量部以上が好ましい。一方、ゴム質重合体（Ｃ）の配合量が４０質量部を超えると、成形加工性と成形品の剛性が低下する傾向がある。ゴム質重合体（Ｃ）の配合量は３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。また、共重合体（Ｄ）の配合量が３５質量部を超えると、相対的に共重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）の配合量が低くなるため、成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。共重合体（Ｄ）の配合量は２０質量部以下が好ましい。
【００３９】
＜過酸化物（Ｅ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）過酸化物（以下「過酸化物（Ｅ）」と記載する場合がある）を配合して得ることができる。過酸化物（Ｅ）が、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）との反応を促進させ、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などを挙げることができる。また、過酸化物（Ｅ）は市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、日油株式会社製（“パーヘキサ”（登録商標）２５Ｂ）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における過酸化物（Ｅ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１質量部が好ましい。共重合体（Ｅ）の配合量を０．１質量部以上とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、過酸化物（Ｅ）の配合量を１質量部以下とすることにより、ゲル化などの副反応を抑制できる。
＜エチレン系重合体（Ｆ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）エチレン系重合体（以下「エチレン系重合体（Ｆ）」と記載する場合がある）を配合して得ることができる。エチレン系重合体（Ｆ）を配合することで、成形品の耐衝撃性および光沢をより向上させることができる。
【００４１】
本発明で用いるエチレン系重合体（Ｆ）を構成する成分としては、エチレンを単量体成分とし、反応性官能基(i)と反応する官能基を有する重合体であればよく、必要に応じて他の不飽和単量体との共重合体であってもよい。例えば、エチレン重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体が挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示す。エチレン／α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。エチレン系重合体（Ｆ）の反応性官能基としては、上で説明した反応性官能基(i)と反応するものが好ましい。例えば、カルボキシル基や酸無水物基などが挙げられる。反応性官能基を２種以上有してもよい。本発明においては、酸無水物基が好ましい。
【００４２】
また、酸無水物基を有するエチレン系重合体は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、三井化学株式会社製酸変性エチレン系重合体（“ハイワックス”（登録商標）１１０５Ａ、２２０３Ａ）などが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いるエチレン系重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、５００以上３万以下が好ましい。共重合体（Ａ）の重量平均分子量を５００以上とすることにより、成形品の耐衝撃性と剛性をより向上させることができる。その分子量は７００以上がより好ましく、１０００以上が最も好ましい。一方、エチレン系重合体（Ｆ）の重量平均分子量を３万以下とすることにより、ゴム質重合体（Ｃ）との相溶性が向上し、光沢ムラを低減させることができる。分子量は２万以下がより好ましく、１万以下が最も好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるエチレン系重合体（Ｆ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｆ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。エチレン系重合体（Ｆ）の配合量を０．１質量部以上とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、エチレン系重合体（Ｆ）の配合量を１０質量部以下とすることにより、成形品の耐衝撃性低下を抑制できる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、難燃剤、充填材、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂、各種添加剤または改質剤を配合して、得てもよい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を配合することにより、難燃性を向上させることができる。難燃剤には特に制限はなく、いわゆる一般の難燃剤配合することができる。例えば、リン系化合物、ハロゲン系有機化合物、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、シリカなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。リン系化合物、ハロゲン系有機化合物が好ましく、特に好ましくはリン系化合物である。
【００４７】
上記リン系化合物としては、リンを含有する有機または無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネートおよびホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも、芳香族ホスフェートが特に好ましく使用できる。
【００４８】
ハロゲン系有機化合物としては、例えば、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヒキサブロモブテン、トリクロロテトラブロモフェニル−トリフォスフェート、ヘキサブロモシクロドデカンやこれらを各種置換基で変性した化合物などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００４９】
難燃剤を配合する場合、一般に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で用いられ、１〜２０質量部の範囲がより好ましい。難燃剤を０．１質量部以上配合することにより、難燃効果を発揮させることができ、３０質量部以下配合することにより、成形品の機械強度と耐熱性を向上させることができる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に充填材を配合することにより、成形品の強度および寸法安定性等を向上させることができる。充填材の形状は繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。非繊維状充填材としては、例えば、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などが挙げられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上配合することも可能である。また、これら充填材は、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理されたものでもよく、成形品の機械強度をより向上させることができる。
【００５１】
充填材を配合する場合、その配合量は特に制限はないが、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２００質量部配合される。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂を配合してもかまわない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族または脂肪族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。軟質熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などが挙げられる。
【００５３】
他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または軟質熱可塑性樹脂を配合する場合、それらの合計配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などが挙げられる。
【００５５】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の立ち上がり温度が前記ゴム質重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋２０℃以下であり、かつゴム質重合体（Ｃ）が平均粒子径０．６μｍ以下で分散していることを特徴とする。なお、ここでいうゴム質重合体（Ｃ）の分散粒子は、ゴム質重合体（Ｃ）と前述の重合体（Ａ）とのグラフト物であってもよい。
【００５６】
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の立ち上がり温度は、熱可塑性樹脂組成物におけるゴム質重合体（Ｃ）の柔軟性を表す指標である。ゴム質重合体（Ｃ）は、前述の重合体（Ａ）との反応によりグラフト物を生成するなどの変化に伴い、本来ゴム質重合体（Ｃ）の有する特性が失われやすい傾向にある。本発明においては、熱可塑性樹脂組成物において、ゴム質重合体（Ｃ）本来の特性を示す指標として、貯蔵弾性率の立ち上がり温度に着目し、これがゴム質重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋２０℃以下であることを特徴とする。貯蔵弾性率の立ち上がり温度がゴム質重合体（Ｃ）のガラス転移温度に近いほど、熱可塑性樹脂組成物中において、ゴム質重合体（Ｃ）が本来有する特性（柔軟性）が保たれていることを示す。貯蔵弾性率の立ち上がり温度がゴム質重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋２０℃よりも高い場合、ゴム質重合体（Ｃ）の柔軟性が損なわれ、成形品の耐衝撃性が低下する。貯蔵弾性率の立ち上がり温度はゴム質重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋１５℃以下が好ましい。
【００５７】
また、ゴム質重合体（Ｃ）の平均粒子径が０．６μｍ以下であることは、ゴム質重合体（Ｃ）がより微細な粒子で分散していることを表す。したがって、熱可塑性樹脂組成物の分散構造がより均一となり、ゴム質重合体（Ｃ）が本来有する柔軟性を十分に発揮することができ、成形品の耐衝撃性および光沢を向上させることができる。０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましい。ゴム質重合体（Ｃ）の平均粒子径が０．６μｍを超える場合、成形品の耐衝撃性および光沢が低下する。
【００５８】
従来、ゴム質重合体の分散性を高めるためには、ゴム質重合体に多量のグラフト鎖を必要としたが、グラフト鎖の増加に伴い熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が低下し、成形品の耐衝撃性が低下することがあった。一方、熱可塑性樹脂組成物においてゴム質重合体の柔軟性を保とうとすると、ゴム質重合体の平均粒子径が大きくなることから、やはり成形品の耐衝撃性が低下することがあった。本発明においては、例えば、重量平均分子量が前述の好ましい範囲にある共重合体（Ａ）や共重合体（Ｂ）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物を用いること、反応性官能基の変性量が前述の好ましい範囲にあるゴム質重合体（Ｃ）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物を用いること、前述の（Ｅ）過酸化物を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物を用いることや、後述する製造方法を用いることなどの手段により、熱可塑性樹脂組成物において、ゴム質重合体（Ｃ）の柔軟性を保ちながら微細分散させることができ、成形品の耐衝撃性を大きく向上させることができる。
【００５９】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物の動的粘弾性測定における貯蔵弾性率の立ち上がり温度およびゴム質重合体（Ｃ）の平均粒子径は、成形品から試験片を作製して測定することができる。一般的な成形条件であれば、貯蔵弾性率の立ち上がり温度およびゴム質重合体（Ｃ）の平均粒子径は変化しないが、本発明においては、成形温度：２２０℃、金型温度：６０℃、射出速度：１００ｍｍ／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：２０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋２ＭＰａの条件で射出成形した成形品から試験片を作製する。
【００６０】
貯蔵弾性率は、前記条件により成形した３ｍｍ厚の成形品から、長さ４５ｍｍ、幅１２．８ｍｍの試験片を切り出し、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を用いて、曲げモードにて測定する。測定条件は、周波数０．５Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、−１００℃〜０℃とする。縦軸に貯蔵弾性率、横軸に温度をとり、貯蔵弾性率のプラトー領域の接線と、立ち上がり後に傾きが直線となる部分の接線とが交わる点に対応する温度を、貯蔵弾性率の立ち上がり温度とする。
【００６１】
また、ゴム質重合体（Ｃ）の平均粒子径は、前記条件により成形した成形品から超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡を用いて１０００倍に拡大して観察を行い、観察部位を写真撮影する。この電子顕微鏡写真から、分散相を形成するゴム質重合体（Ｃ）を無作為に１００個選び、各々の長径を測定し、その数平均値を平均粒子径とする。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前記共重合体（Ａ）、必要により共重合体（Ｂ）、ゴム質重合体（Ｃ）、必要によりゴム質重合体（Ｄ）および必要によりその他成分を、二軸押出機で、カオス混合により溶融混練することにより得ることができる。カオス混合により溶融混練することで、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｃ）を均一かつ効率的に反応させることができる。本発明においては、例えば、重量平均分子量が１万以上３０万以下である共重合体（Ａ）と、酸変性量が０．１〜１０質量％であるゴム質重合体（Ｃ）を使用し、カオス混合による溶融混練を行うことで、上記特性を有する熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができる。共重合体（Ｂ）および／またはゴム質重合体（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の場合、少なくとも前記（Ａ）および（Ｃ）を、二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練した後、前記（Ｂ）および／または（Ｄ）をさらに配合して溶融混練することが好ましい。前記（Ａ）および（Ｃ）を、二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練した後、前記（Ｂ）および／または（Ｄ）をさらに配合し溶融混練する条件としては、カオス混合であってもよいし、通常の溶融混練であってもよい。前記（Ａ）および（Ｃ）を、二軸押出機を用いたカオス混合により溶融混練することにより、前記（Ａ）と（Ｃ）の反応をより効率的に進行させ、成形品の表面光沢を向上させることができる。前述の添加剤などの成分は、任意の段階で配合することができる。例えば、前記共重合体（Ａ）、必要により共重合体（Ｂ）、ゴム質重合体（Ｃ）、必要によりゴム質重合体（Ｄ）とともに配合してもよいし、予め前記（Ａ）〜（Ｄ）を溶融混練した後に配合してもよいし、予め前記（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも１種に配合して溶融混練した後、残りの成分を配合してもよい。
【００６３】
カオス混合について説明する。２つの流体の混合を考えた場合、初期の２流体の境界面上のすべての点に対して、その位置を初期値として流体粒子の運動を支配する方程式を解くと、境界面の時間発展を求めることができる。２流体がすみやかに混合するためには、この境界面は小さい間隔で折りたたまれていく必要があることから、境界面の面積は急激に増加しなければならず、最初に、ごく近くにいた境界面上の２点間の距離は、急激に増大する必要がある。この様に、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大するカオス解をもつ混合のことをカオス混合と呼ぶ。カオス混合は、例えば、Chaos, Solitons & Fractals Vol.6 p425-438に記載されている。
【００６４】
本発明において、カオス混合は、粒子追跡法（particle tracking method）において、線長さをＬ、初期線長さをＬ０とするとき、仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）が、２以上となることが好ましい。仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）が大きい場合、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大しやすいことを意味している。かかる粒子追跡法は、時間ｔ＝０で評価するスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡する方法である。スクリューが時間ｔ＝Ｔだけ回転した後、各粒子の座標の履歴の記録から、最も粒子の存在確率が高い時間をｔ＝ｔｐ、またこのときの線長さをＬとして、仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）を求めることができる。粒子追跡法は、例えば、Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295に記載されている。
カオス混合による混練温度として、使用する重合体の中で最もガラス転移温度の高い重合体を基準として、そのガラス転移温度より、１〜１５０℃高いゾーンを設けることが好ましい。ここで、混練温度とは、二軸押出機のシリンダーの設定温度を指す。ポリマー溶融部以降ダイヘッドまでの間に、上記温度に設定したゾーンを少なくとも一部設ければよい。混練温度を、使用する重合体の中で最もガラス転移温度の高い重合体のガラス転移温度より、１℃以上高くすることにより、粘度を適度に低下させ、より十分に溶融混練することができる。またガラス転移温度＋１５０℃以下とすることにより、引き伸ばしが十分に進みやすく、カオス混合状態をより容易に形成することができる。
【００６５】
カオス混合状態を発生させるために有効なスクリューとして、粒子追跡法において、ｌｎＬ／Ｌ０が２以上となるスクリューが好ましく、３以上となるスクリューがより好ましく、４以上となるスクリューがさらに好ましい。
【００６６】
かかるカオス混合状態を発生させることに有効な２軸押出機のスクリューとしては、例えば、ニーディングディスクよりなり、ディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクが挙げられる。さらには、フライトスクリューからなり、フライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューをツイストニーディングディスクと交互に組み合わせることで、カオス混合をより効果的に生じさせることができる。
【００６７】
本発明では、二軸押出機のスクリューの全長に対する、カオス混合により溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜８０％の範囲であることが好ましい。カオス混合ゾーンの割合を５％以上とすることにより、効率的に引き伸ばし、折り畳みを行うことができる。１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。一方、カオス混合ゾーンの割合を８０％以下とすることにより、押出加工性を向上させることができる。７０％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。また、本発明において、二軸押出機のカオス混合ゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、真空圧空成形、インフレーション成形、ブロー成形などの任意の方法で成形することができる。成形品の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、各種射出成形形状などが挙げられる。また、他の材料との複合体とすることもでき、塗装、メッキ等を施して用いることもできる。
【００６９】
本発明の成形品は、優れた耐衝撃性、外観をいかして、構造材料として有用に用いることができる。例えば、以下の物品である。各種ギヤー、各種ケース。センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品。発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電機部品キャビネット、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスク、ＤＶＤなどの音声機器部品。照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、エアコン室外機、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、携帯電話関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品。顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品。オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エアフローメーター、エアポンプ、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、サーモスタットハウジング、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、燃料関係・排気系・吸気系等の各種チューブ、各種タンク、燃料関係・排気系・吸気系等の各種ホース、各種クリップ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、各種パイプ、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスイッチ基板、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、スタータースイッチ、スターターリレー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、デュストリビューター、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、ホーンターミナル、ウィンドウォッシャーノズル、ワイパーアーム、モール、ミラーハウジング、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ラジエターグリル、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプソケット、ランプハウジング、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車外装材、センターコンソール、インストルメントパネル、インパネコア、インパネパッド、グローブボックス、ハンドルコラム、アームレスト、レバーパーキング、フロントピラートリム、ドアトリム、ピラートリム、コンソールボックスなどの自動車内装材、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクターなどの各種コネクターなどの自動車部品。パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品；機械部品、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、その他各種用途に有用である。
【実施例】
【００７０】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例および比較例に用いた成分について説明する。【００７１】
［参考例１］（Ａ−１）共重合体
スチレン７５．７質量部、アクリロニトリル２４質量部、グリシジルメタクリレート０．３質量部からなる単量体混合物を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ａ−１）を調製した。各単量体単位の含有率は、スチレン単位７５．７質量％、アクリロニトリル単位２４質量％、グリシジルメタクリレート単位０．３質量％であった。得られた共重合体（Ａ−１）のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１７万であった。ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）により求めたガラス転移温度は１１５℃であった。ＤＳＣ測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、−８０℃から１５０℃まで昇温速度５℃／分で温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒で昇温する条件とした。【００７２】
［参考例２］（Ａ−２）共重合体
スチレン７４．５質量部、アクリロニトリル２２．５質量部、グリシジルメタクリレート３質量部からなる単量体混合物を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ａ−２）を調製した。各単量体単位の含有率は、スチレン単位７４．５質量％、アクリロニトリル単位２２．５質量％、グリシジルメタクリレート単位３質量％であった。得られた共重合体（Ａ−２）のＨＦＩＰ溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１１万であった。ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１１０℃であった。なお、ＤＳＣ測定条件は参考例１と同様とした。【００７３】
［参考例３］（Ａ−３）共重合体
スチレン７２質量部、アクリロニトリル２２質量部、グリシジルメタクリレート６質量部からなる単量体混合物を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ａ−３）を調製した。各単量体単位の含有率は、スチレン単位７２質量％、アクリロニトリル単位２２質量％、グリシジルメタクリレート単位６質量％であった。得られた共重合体（Ａ−３）のＨＦＩＰ溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、７万であった。ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１０９℃であった。なお、ＤＳＣ測定条件は参考例１と同様とした。【００７４】
［参考例４］（Ｂ−１）共重合体
スチレン７０質量部、アクリロニトリル３０質量部からなる単量体混合物を懸濁重合し、ビーズ状の共重合体（Ｂ−１）を調製した。各単量体単位の含有率は、スチレン単位７０質量％、アクリロニトリル単位３０質量％であった。得られた共重合体（Ｂ−１）のＨＦＩＰ溶液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１５万であった。ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１１０℃であった。なお、ＤＳＣ測定条件は参考例１と同様とした。【００７５】
［参考例５］グラフト共重合体１
三井化学株式会社製エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ）（三井ＥＰＴ  Ｘ−３０１２Ｐ）５７質量部を、二塩化エチレン２００質量部を添加したｎ−ヘキサン４００質量部に溶解した。次に、アクリロニトリル１０質量部、スチレン３３質量部および過酸化ベンゾイル１７質量部を加え、６５℃で１０時間窒素雰囲気下で重合した。重合後、重合反応液を大過剰のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を分離し、真空乾燥を経てグラフト重合体１を得た。【００７６】
［参考例６］樹脂組成物１
（Ａ−２）共重合体４３質量部、下記（Ｃ−１）ゴム質重合体５７質量部を、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５）に供給して溶融混練した。なお、ここでＬは原料供給口から吐出口までの長さ、Ｄはスクリューの径である(以下同じ）。ポリマー溶融部以降のシリンダー設定温度は、２３０℃に調整した。また、押出機のスクリュー構成は、ニーディングディスクおよびフライトスクリューからなるものとした。ニーディングディスクとしては、ディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクを使用した。ニーディングディスクとしては、スクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューを使用した。ニーディングディスクおよびフライトスクリューを交互に組み合わせ、カオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さが、押出機のスクリューの全長に対して５０％となるようにした。以下このスクリュー構成をＡタイプという。なお、本条件について、ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（ｌｎＬ／Ｌ０）を求めた結果、ｌｎＬ／Ｌ０は４．３であった。ダイから吐出されたガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後、ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。【００７７】
（Ｃ−１）ゴム質重合体
三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（“タフマー”（登録商標）ＭＨ５０４０、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度−６５℃）を使用した。なお、ＤＳＣ測定条件は参考例１と同様とした。【００７８】
（Ｄ−１）ゴム質重合体
三井化学株式会社製エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ）（三井ＥＰＴ  Ｘ−３０１２Ｐ、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度−５１℃）を使用した。なお、ＤＳＣ測定条件は参考例１と同様とした。【００７９】
（Ｅ−１）過酸化物
日油株式会社製２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（“パーヘキサ”（登録商標）２５Ｂ）を使用した。【００８０】
（Ｆ−１）エチレン系重合体
三井化学株式会社製酸変性ポリオレフィン（“ハイワックス”（登録商標）１１０５Ａ、分子量１５００）を使用した。【００８１】
次に、各実施例および比較例における評価方法について説明する。各実施例および比較例により得られたペレットから、住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ）を用いて、成形温度：２２０℃、金型温度：６０℃、射出速度：１００ｍｍ／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：２０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋２ＭＰａの条件で、下記各項目に記載の試験片を射出成形した。【００８２】
（１）平均粒子径
前記条件により成形した３ｍｍ厚の成形品から超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ、ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  Ｈ−７００）にて１０００倍に拡大して観察を行い、観察部位を写真撮影した。この電子顕微鏡写真から分散相を形成するゴム質重合体（Ｃ）を無作為に１００個選び、各々の長径を測定し、その数平均値を平均粒子径とした。【００８３】
（２）貯蔵弾性率の立ち上がり温度
前記条件により成形した３ｍｍ厚の成形品から、長さ４５ｍｍ、幅１２．８ｍｍの試験片を切り出し、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を用い、曲げモードにて、貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数０．５Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、−１００℃〜０℃とした。縦軸に貯蔵弾性率、横軸に温度をとり、貯蔵弾性率のプラトー領域の接線と、立ち上がり後に傾きが直線となる部分の接線とが交わる点に対応する温度を、貯蔵弾性率の立ち上がり温度とした。【００８４】
（３）耐衝撃性
前記条件により成形した１／４インチ厚み試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従い、ノッチ付Ｉｚｏｄ衝撃強度を２３℃にて測定した。各６本の試験片について衝撃強度を測定し、その平均値をＩｚｏｄ衝撃強度とした。また、Ｉｚｏｄ衝撃試験後のサンプルを目視観察し、延性破壊、脆性破壊を判断した。【００８５】
（４）曲げ弾性率
前記条件により成形した１／４インチ厚み試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い、曲げ弾性率を評価した。各３本の試験片について曲げ弾性率を測定し、その平均値を曲げ弾性率とした。【００８６】
（５）耐熱性（荷重たわみ温度）
前記条件により成形した成形品から切り出した試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い荷重たわみ温度を測定した。各２本の試験片について荷重たわみ温度を測定し、その平均値を荷重たわみ温度とした。【００８７】
（６）外観
前記条件により成形した３ｍｍ厚の成形品表面を目視観察し、以下基準により光沢ムラを評価した。【００８８】
Ａ：光沢ムラ無し
Ｂ：一部に光沢ムラが見られる
Ｃ：全体的に光沢ムラが見られる
（７）表面光沢
前記条件により成形した８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚みの試験片中央部の表面光沢を、デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製「ＵＧＶ−５Ｄ」）を用いて、入射角６０度で測定した。３回測定した平均値を光沢度とした。【００８９】
（８）残存乳化剤
各実施例および比較例により得られたペレット１ｇをメタノールにて抽出した後、０．５μｍろ紙にてろ過し、ろ液を濃縮後、真空乾燥機で乾燥して、抽出成分の有無を目視観察により判別した。【００９０】
（実施例１〜５、７、８）
表１に示す各成分を表１に示す配合割合で、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５）に供給して溶融混練した。ポリマー溶融部以降のシリンダー設定温度は、１５０℃に調整した。また、押出機のスクリュー構成は、Ａタイプのスクリュー構成を用いた。なお、本条件について、日本製鋼所製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流最先部分の流体に１０００個の仮想粒子の初期位置をランダムに決め、スクリュー回転数＝２００ｒｐｍ、樹脂温度＝１５０℃、溶融粘度＝３０００Ｐａ・ｓとして、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときのｌｎＬ／Ｌ０を求めた結果、ｌｎＬ／Ｌ０は４．２であった。【００９１】
ダイから吐出されたガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後、ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記方法により各特性を評価した結果を表１に示す。【００９２】
（実施例６）
前記（Ｂ−１）と前記参考例６に記載の方法により得られた樹脂組成物１とを実施例３と同一組成となるよう表１に示す配合割合で、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５）に供給して溶融混練した。ポリマー溶融部以降のシリンダー設定温度は、１５０℃に調整した。また、押出機のスクリュー構成は、Ａタイプのスクリュー構成を用いた。なお、本条件について、ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間ｔ＝０でスクリューの上流最先部分の流体に１０００個の仮想粒子の初期位置をランダムに決め、スクリュー回転数＝２００ｒｐｍ、樹脂温度１５０℃、溶融粘度＝２６００Ｐａ・ｓとして、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときｌｎＬ／Ｌ０を求めた結果、ｌｎＬ／Ｌ０は４．１であった。【００９３】
ダイから吐出されたガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後、ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記方法により各特性を評価した結果を表１に示す。【００９４】
（比較例１）
表１に示す各成分を表１に示す配合割合で、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５）に供給して溶融混練した。ポリマー溶融部以降のシリンダー設定温度は、２３０℃に調整した。また、スクリュー構成は、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたものとした。このスクリュー構成をＢタイプという。スクリュー回転数＝２００ｒｐｍ、樹脂温度２３０℃、溶融粘度＝５００Ｐａ・ｓとして、実施例１と同様にｌｎＬ／Ｌ０を求めたところ、ｌｎＬ／Ｌ０は１．５であった。【００９５】
ダイから吐出されたガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した後、ストランドカッターでペレタイズしペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記方法により各特性を評価した結果を表２に示す。【００９６】
（比較例２）
各成分と配合割合を表１に示すとおりに変更したこと以外は比較例１と同様にしてペレットを得た。スクリュー回転数＝２００ｒｐｍ、樹脂温度＝２３０℃、溶融粘度＝５００Ｐａ・ｓとして、実施例１と同様にｌｎＬ／Ｌ０を求めたところ、ｌｎＬ／Ｌ０は１．５であった。得られたペレットを用いて、前記方法により各特性を評価した結果を表１に示す。【００９７】
（比較例３〜４）
各成分と配合割合を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。スクリュー回転数＝２００ｒｐｍ、樹脂温度＝１５０℃、溶融粘度＝３０００Ｐａ・ｓとして、実施例１と同様にｌｎＬ／Ｌ０を求めたところ、ｌｎＬ／Ｌ０は４．２であった。得られたペレットを用いて、前記方法により各特性を評価した結果を表２に示す。【００９８】
（比較例５）
シリンダー設定温度を２３０℃に、スクリュー構成を、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。スクリュー回転数＝２００ｒｐｍ、樹脂温度＝２３０℃、溶融粘度＝５００Ｐａ・ｓとして、実施例１と同様にｌｎＬ／Ｌ０を求めたところ、ｌｎＬ／Ｌ０は１．５であった。得られたペレットを用いて、前記方法により各特性を評価した結果を表２に示す。【００９９】
【表１】
0006464746.tif 000002
【０１００】
【表２】
0006464746.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電気・電子部品、家電製品、ＯＡ機器、自動車部品、機械機構部品など種々の用途に用いることができる。