(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
発泡剤と、低密度ポリエチレンと、密度が０．８７５ｇ／ｃｍ３以下である超低密度ポリエチレンと、を含み、
前記低密度ポリエチレンの含有量が、前記樹脂組成物全量を基準として、１０〜７０質量％であり、
前記超低密度ポリエチレンの含有量が、前記樹脂組成物全量を基準として、５〜５０質量％であり、
前記低密度ポリエチレンが、Ｔダイ押出機で厚み１ｍｍに製膜し、長さ１２ｍｍ、幅１２ｍｍの大きさに切り取った試験片を温度１２０℃及び歪速度０．１（／ｓ）の条件で製膜方向に伸長したときに、伸長開始１秒後から１０秒後までの伸長粘度が１×１０５（Ｐａ・ｓ）以下の範囲にあり、伸長開始２０秒後における伸長粘度が伸長開始１０秒後における伸長粘度よりも大きく且つ１×１０５（Ｐａ・ｓ）以上の範囲にある、樹脂組成物。
【請求項２】
低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとの配合割合が、質量比で６０／４０〜９０／１０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
シラン架橋性樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
５０％平均粒径が０．２〜０．３μｍである第１の充填剤と、５０％平均粒径が１〜５μｍである第２の充填剤と、を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
発泡剤と、低密度ポリエチレンと、超低密度ポリエチレンと、を含み、
前記低密度ポリエチレンの含有量が、前記樹脂組成物全量を基準として、１０〜７０質量％であり、
前記超低密度ポリエチレンの含有量が、前記樹脂組成物全量を基準として、５〜５０質量％であり、
低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとの配合割合が、質量比で６０／４０〜９０／１０であり、
前記低密度ポリエチレンが、Ｔダイ押出機で厚み１ｍｍに製膜し、長さ１２ｍｍ、幅１２ｍｍの大きさに切り取った試験片を温度１２０℃及び歪速度０．１（／ｓ）の条件で製膜方向に伸長したときに、伸長開始１秒後から１０秒後までの伸長粘度が１×１０５（Ｐａ・ｓ）以下の範囲にあり、伸長開始２０秒後における伸長粘度が伸長開始１０秒後における伸長粘度よりも大きく且つ１×１０５（Ｐａ・ｓ）以上の範囲にある、樹脂組成物。
【請求項６】
シラン架橋性樹脂を含有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
５０％平均粒径が０．２〜０．３μｍである第１の充填剤と、５０％平均粒径が１〜５μｍである第２の充填剤と、を含有する、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
発泡剤と、低密度ポリエチレンと、超低密度ポリエチレンと、シラン架橋性樹脂と、を含み、
前記低密度ポリエチレンの含有量が、前記樹脂組成物全量を基準として、１０〜７０質量％であり、
前記超低密度ポリエチレンの含有量が、前記樹脂組成物全量を基準として、５〜５０質量％であり、
前記低密度ポリエチレンが、Ｔダイ押出機で厚み１ｍｍに製膜し、長さ１２ｍｍ、幅１２ｍｍの大きさに切り取った試験片を温度１２０℃及び歪速度０．１（／ｓ）の条件で製膜方向に伸長したときに、伸長開始１秒後から１０秒後までの伸長粘度が１×１０５（Ｐａ・ｓ）以下の範囲にあり、伸長開始２０秒後における伸長粘度が伸長開始１０秒後における伸長粘度よりも大きく且つ１×１０５（Ｐａ・ｓ）以上の範囲にある、樹脂組成物。
【請求項９】
５０％平均粒径が０．２〜０．３μｍである第１の充填剤と、５０％平均粒径が１〜５μｍである第２の充填剤と、を含有する、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出製膜して得られる、樹脂シート。
【請求項１１】
樹脂組成物を押出製膜して得られ、架橋処理が施されている、樹脂シートであって、
前記樹脂組成物が、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するためのものであり、
発泡剤と、低密度ポリエチレンと、超低密度ポリエチレンと、を含み、
前記低密度ポリエチレンの含有量が、前記樹脂組成物全量を基準として、１０〜７０質量％であり、
前記超低密度ポリエチレンの含有量が、前記樹脂組成物全量を基準として、５〜５０質量％であり、
前記低密度ポリエチレンが、Ｔダイ押出機で厚み１ｍｍに製膜し、長さ１２ｍｍ、幅１２ｍｍの大きさに切り取った試験片を温度１２０℃及び歪速度０．１（／ｓ）の条件で製膜方向に伸長したときに、伸長開始１秒後から１０秒後までの伸長粘度が１×１０５（Ｐａ・ｓ）以下の範囲にあり、伸長開始２０秒後における伸長粘度が伸長開始１０秒後における伸長粘度よりも大きく且つ１×１０５（Ｐａ・ｓ）以上の範囲にある、樹脂シート。
【請求項１２】
基材と、該基材上に設けられた、請求項１０又は１１に記載の樹脂シートと、を備える、積層シート。
【請求項１３】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、
請求項１２に記載の積層シートにおける前記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な発泡壁紙並びにそれに用いられる樹脂組成物、樹脂シート及び積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の壁面装飾等に用いる壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂の樹脂層を設けた塩化ビニル壁紙が広く利用されている。近年、環境に配慮し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（例えば、下記特許文献１〜３を参照）。また、汎用性の高いポリエチレン樹脂を用いた発泡壁紙も提案されている。（例えば、下記特許文献４参照）。
【０００３】
これらの発泡壁紙の製造方法として、基材上に、発泡剤が含まれる樹脂組成物を溶融押出コートし積層するか、別途Ｔダイ押出法によりシーティングしておき、後からドライラミネート又は熱ラミネートにて基材に貼り合わせるかして、基材上に樹脂シートが設けられた積層シートを得た後、必要に応じて表面に印刷が施された樹脂シートを加熱して発泡剤を分解・発泡させる方法がある。これらの方法は、基材上に樹脂組成物を塗布・乾燥する方法に比べて生産効率の点で有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４７６１１号公報
【特許文献３】特許第４５５２０８７号
【特許文献４】特許第４９４６９４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、押出製膜は、スクリューを使って樹脂を溶融させる際に、せん断発熱によって樹脂温度が上昇してしまい、押出機内部で発泡剤の分解が発生しやすいという問題がある。エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合、押出機の腐食、極性化合物と無機充填剤との組み合わせによる過剰な増粘などが更に懸念される。
【０００６】
一方で、発泡壁紙用の樹脂組成物は、製膜した樹脂シートが、発泡させたときに十分な発泡倍率が得られ、なおかつガス抜けが目立たない良好な発泡状態となるものであることが求められる。なお、上記特許文献４には、表面硬度、耐カール性、耐クラック性の評価が開示されているが、発泡性については何ら言及されていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発泡させたときに十分な発泡倍率とガス抜けが目立たない良好な発泡状態とを両立できる樹脂シートを押出製膜によって得ることができる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
せん断発熱の対策としてメルトフローレート（ＭＦＲ）などにより規定される樹脂の溶融粘度を調整する方法は知られている。しかし、同様のＭＦＲを有する樹脂を用いた場合であっても押出製膜した樹脂シートの発泡性に大きな差があることを本発明者らは見出した。そこで、本発明者らは更に検討を行った結果、低密度ポリエチレンのひずみ硬化に着目し、特定の伸長粘度特性を有する低密度ポリエチレンを超低密度ポリエチレンと組み合わせて樹脂組成物に配合することにより、押出製膜によって良好な発泡性を有する樹脂シートを形成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の前記発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、発泡剤と、低密度ポリエチレンと、超低密度ポリエチレンと、を含み、低密度ポリエチレンが、Ｔダイ押出機で厚み１ｍｍに製膜し、長さ１２ｍｍ、幅１２ｍｍの大きさに切り取った試験片を温度１２０℃及び歪速度０．１（／ｓ）の条件で製膜方向に伸長したときに、伸長開始１秒後から１０秒後までの伸長粘度が１×１０５（Ｐａ・ｓ）以下の範囲にあり、伸長開始２０秒後における伸長粘度が伸長開始１０秒後における伸長粘度よりも大きく且つ１×１０５（Ｐａ・ｓ）以上の範囲にある樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の樹脂組成物によれば、発泡させたときに十分な発泡倍率とガス抜けが目立たない良好な発泡状態とを両立できる樹脂シートを押出製膜によって得ることができる。
【００１１】
本明細書において押出製膜とは、熱可塑性樹脂を含む材料を溶融スクリューが付いた押出機を使って加熱溶融した後、スリット状の隙間を設けたダイから溶融樹脂を吐出することによって、膜状成形体を得る方法である。押出製膜には、膜状成形体を単独で製造する方法だけではなく、基材となるシート上に直接又は一旦冷却してから積層する方法も含まれる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、上記超低密度ポリエチレンの密度が０．８７５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この場合、押出製膜により得られる樹脂シートを発泡させて得られる発泡壁紙の耐カール性と発泡樹脂層の耐傷性及び高い発泡倍率とを高水準でバランスさせることができ、耐カール性の向上によって発泡壁紙の易施工性を向上させることができる。
【００１３】
また、上記低密度ポリエチレンと上記超低密度ポリエチレンとの配合割合が、質量比で６０／４０〜９０／１０であることが好ましい。この場合、押出製膜により得られる樹脂シートを発泡させて得られる発泡壁紙の耐カール性と発泡樹脂層の耐傷性及び高い発泡倍率とを高水準でバランスさせることができる。特に、超低密度ポリエチレンが密度０．８７５ｇ／ｃｍ３以下の超低密度ポリエチレンである場合、上記の効果が得られやすくなる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、シラン架橋性樹脂を含有することができる。この場合、押出製膜により得られる樹脂シートにシランカップリング反応により架橋処理を施すことができ、これより発泡時のガス抜けをより確実に抑制でき、均一且つ表面からのガス抜けがより少ない発泡樹脂層を形成することができる。また、上記の架橋処理は、電子線による架橋処理に比べて紙基材の黄変や機械強度が低下することを抑制することができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、５０％平均粒径が０．２〜０．３μｍである第１の充填剤と、５０％平均粒径が１〜５μｍである第２の充填剤とを含有することができる。この場合、押出製膜により得られる樹脂シートを発泡させて得られる発泡壁紙は、より安定した発泡状態を有することができる。
【００１６】
本明細書において５０％平均粒径とは、粒径を大きさの順番に並べた際の中央値のことである。粒径は、市販の粒度分布測定器によって測定される。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明に係る樹脂組成物を押出製膜して得られる樹脂シートを提供する。この樹脂シートは、架橋処理が施されていてもよい。
【００１８】
本発明はまた、基材と、該基材上に設けられた、上記本発明に係る樹脂シートとを備える積層シートを提供する。
【００１９】
本発明者また、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、上記本発明に係る積層シートにおける上記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させて得られる発泡壁紙を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、発泡させたときに十分な発泡倍率とガス抜けが目立たない良好な発泡状態とを両立できる樹脂シートを押出製膜によって得ることができる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】樹脂Ａ−１の伸張粘度の測定チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、発泡剤と、低密度ポリエチレンと、超低密度ポリエチレンと、を含み、低密度ポリエチレンが、Ｔダイ押出機で厚み１ｍｍに製膜し、長さ１２ｍｍ、幅１２ｍｍの大きさに切り取った試験片を温度１２０℃及び歪速度０．１（／ｓ）の条件で製膜方向に伸長したときに、伸長開始１秒後から１０秒後までの伸長粘度が１×１０５（Ｐａ・ｓ）以下の範囲にあり、伸長開始２０秒後における伸長粘度が伸長開始１０秒後における伸長粘度よりも大きく且つ１×１０５（Ｐａ・ｓ）以上の範囲にある。
【００２３】
本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロゾペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、過剰なガスの発生による表面からのガス抜けが抑制されている発泡樹脂層を得ることができる。
【００２４】
本実施形態に係る低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度が０．９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲にある、高圧法で重合されたものを用いることができる。
【００２５】
本実施形態においては、低密度ポリエチレンをＴダイ押出機で厚み１ｍｍに製膜し、長さ１２ｍｍ、幅１２ｍｍの大きさに切り取った試験片を用意し、この試験片を、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を用いて、温度１２０℃及び歪速度０．１（／ｓ）の条件で製膜方向に伸長したときの伸長開始１秒後から２０秒後までの伸長粘度を測定することで、本実施形態に係る低密度ポリエチレンを選定することができる。
【００２６】
伸長開始１秒後から１０秒後までの伸長粘度が１×１０５（Ｐａ・ｓ）以下の範囲にあり、伸長開始２０秒後における伸長粘度が伸長開始１０秒後における伸長粘度よりも大きく且つ１×１０５（Ｐａ・ｓ）以上の範囲にある低密度ポリエチレンを用いることにより、Ｔダイなどの押出適性を良好に保ちつつ、発泡時には、ガス保持力と膨張力とのバランスを図ることができ、高発泡倍率及び良好な発泡状態を得ることができる。なお、伸長開始１秒後から１０秒後までの伸長粘度が１×１０５（Ｐａ・ｓ）を超えると、溶融状態での粘度が高くなる傾向があるため、押出製膜時において樹脂圧やモーター負荷が増大しやすく、シーティング時の製膜安定性が低下しやすくなり、十分な生産性が得られにくくなる。また、伸長開始２０秒後における伸長粘度が伸長開始１０秒後における伸長粘度よりも小さい、又は、伸長開始２０秒後における伸長粘度が１×１０５（Ｐａ・ｓ）未満であると、発泡時の破泡を抑制することが難しくなり、十分なガス保持力が得られにくくなることで発泡倍率が低下しやすくなる。
【００２７】
本実施形態においては、製膜時の押出安定性の観点から、上記試験片を温度１２０℃及び歪速度０．１（／ｓ）の条件で製膜方向に伸長したときの伸長開始１秒後から１０秒後までの伸長粘度が、１０〜１×１０５（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることが好ましく、１×１０２〜１×１０５（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることがより好ましい。また、製膜時の押出安定性と発泡安定性のバランスの観点から、伸長開始１０秒後における伸長粘度が、１×１０２〜１×１０５（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることが好ましく、１×１０３〜１×１０５（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることがより好ましい。また、発泡安定性の観点から、伸長開始２０秒後における伸長粘度が、１×１０５〜１×１０８（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることが好ましく、１×１０５〜１×１０７（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることがより好ましい。また、製膜時の押出安定性と発泡安定性のバランスの観点から、伸長開始１０秒後から２０秒後までの伸長粘度が、１×１０３〜１×１０８（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることが好ましく、１×１０４〜１×１０７（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることがより好ましい。なお、伸長開始２０秒後における伸長粘度、又は伸長開始１０秒後から２０秒後までの伸長粘度が上記の範囲を超える場合、ガス保持力が膨張力よりも優る傾向にあり、発泡倍率を上げにくくなる。
【００２８】
低密度ポリエチレンは、上記伸長粘度の条件を満たすものであれば、その分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については９０℃〜１１５℃が好ましく、１００℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１１５℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が９０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては８〜１５０のものが好ましく、２０〜５０のものがより好ましい。ＭＦＲが８以上の樹脂であれば、成形時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。また、分子構造上では、分岐構造を有していることが望ましく、分岐鎖が長いものがなお望ましい。また、分岐点も多い方が望ましい。
【００２９】
上記伸長粘度の条件を満たす低密度ポリエチレンとして、ノバテックＬＤ  ＬＣ８０２Ａ、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（以上、日本ポリエチレン製）、宇部ポリエチレン  Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン製）等の市販品を用いることができる。
【００３０】
本実施形態に係る樹脂組成物における低密度ポリエチレンの含有量は、樹脂組成物全量を基準として、１０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態に係る超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度が０．８５〜０．９０（特には０．８５以上０．９０未満）ｇ／ｃｍ３の範囲にある、エチレンと他のオレフィンとの共重合体を用いることができる。他のオレフィンとしては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【００３２】
本実施形態においては、密度が０．８７５ｇ／ｃｍ３以下である超低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。この場合、押出製膜により得られる樹脂シートを発泡させて得られる発泡壁紙の耐カール性と発泡樹脂層の耐傷性及び高い発泡倍率とを高水準でバランスさせることができ、耐カール性の向上によって発泡壁紙の易施工性を向上させることができる。なお、密度が０．８７５ｇ／ｃｍ３を超える超低密度ポリエチレンでは、易施工性を担保するために必要な配合量が大きくなる傾向にあり、一方で、防火性能を保持するためには、有機分の総量を一定範囲内に抑える必要性があることから、必然的に低密度ポリエチレンの量が少なくなる。その結果として、良好な発泡を得るために必要な長鎖分岐の数が減ってしまうため、発泡倍率を上げにくくなる。
【００３３】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマー  ＤＦ７３５０（三井化学製）、カーネル  ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン製）、エクセレンＦＸ  ＣＸ５５０８（住友化学製）、エンゲージ  ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル製）、エボリューＰ  ＳＰ９０１００（プライムポリマー製）等の市販品を用いることができる。
【００３４】
本実施形態に係る樹脂組成物における超低密度ポリエチレンの含有量は、樹脂組成物全量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
本実施形態の樹脂組成物において、上記低密度ポリエチレンと上記超低密度ポリエチレンとの配合割合は、質量比で６０／４０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８０／２０であることがより好ましい。両者の配合割合をこのような範囲とすることにより、押出製膜により得られる樹脂シートを発泡させて得られる発泡壁紙の耐カール性と発泡樹脂層の耐傷性及び高い発泡倍率とを高水準でバランスさせることができる。特に、超低密度ポリエチレンが密度０．８７５ｇ／ｃｍ３以下の超低密度ポリエチレンである場合、上記の効果が得られやすくなる。
【００３６】
本実施形態の樹脂組成物は、シラン架橋性樹脂を含むことができる。この場合、押出製膜により得られる樹脂シートにシランカップリング反応により架橋処理を施すことができ、これより発泡時のガス抜けをより確実に抑制でき、均一且つ表面からのガス抜けがより少ない発泡樹脂層を形成することができる。また、上記の架橋処理は、電子線による架橋処理に比べて紙基材の黄変や機械強度が低下することを抑制することができる。
【００３７】
シラン架橋性樹脂としては、加水分解性シリル基を有する樹脂が挙げられ、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は、置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。
【００３８】
シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物を容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いてエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、上記の樹脂のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分散が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区分はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。シラン架橋性樹脂として、具体的には、三菱化学株式会社製「リンクロン」等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態に係る樹脂組成物におけるシラン架橋性樹脂の含有量は、樹脂組成物全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
本実施形態の樹脂組成物は、本願発明による効果が損なわれない範囲であれば、上述した樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。そのような樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等）、エチレンコポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物は、充填剤を含むことができる。
【００４２】
充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
充填剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、樹脂組成物全量を基準として１０〜６０質量％であることが好ましい。充填剤を添加する理由としては、発泡壁紙の隠蔽性の確保、単位面積当たりの燃焼カロリーの低減、嵩増しによる製造コストの低減等が挙げられるが、充填剤（特には無機充填剤）の含有量が樹脂組成物全量を基準として２０〜４０質量％であると、発泡壁紙としての良好な隠蔽性を確保しながら燃焼カロリーが低く、製造コストの手頃な発泡壁紙を製造することができる。
【００４４】
本実施形態においては、５０％平均粒径が０．２〜０．３μｍである第１の充填剤と、５０％平均粒径が１〜５μｍである第２の充填剤とを含有することが好ましい。この場合、押出製膜により得られる樹脂シートを発泡させて得られる発泡壁紙は、より安定した発泡状態を有することができる。第１の充填剤としては、二酸化チタン、白色炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、タルク等を用いることができる。第２の充填剤としては、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、酸化亜鉛、金属粉、カーボンブラック、パール、硫酸バリウム、金属酸化物等を用いることができる。第１の充填剤と第２の充填剤との配合割合は、隠蔽性と耐傷性の観点から、第１の充填剤／第２の充填剤が、５／９５〜７０／３０が好ましく、２０／８０〜５０／５０がより好ましい。
【００４５】
また、本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。
【００４６】
顔料の添加量としては、樹脂組成物全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４７】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、セル調整剤、安定剤、滑剤、発泡助剤、シラン架橋助剤等の周知の添加剤を用いることができる。
【００４８】
難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属酸化物系難燃剤、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。
【００４９】
セル調整剤としては、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
安定剤としては、例えば、フェノール／アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル補足剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００５１】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系の滑剤などが挙げられる。
【００５２】
発泡助剤としては、例えば、上記脂肪酸金属塩系の滑剤の他に、尿素系、塩化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００５３】
シラン架橋助剤としては、例えば、スズ系の架橋助剤等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態の樹脂組成物においては、製膜した樹脂シートの架橋を効率的に行うために、トリメチルプロパン・トリメタクリレート、トリメチルプロパン・トリアクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤を含有することが好ましい。
【００５５】
上記架橋助剤の配合量としては、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。この範囲内であれば、架橋助剤の添加効果を十分に得ることができるとともに、樹脂シート表層へのブルーミングなどを防止しやすい。
【００５６】
［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、上記本実施形態に係る樹脂組成物から形成されるものである。本実施形態に係る樹脂シートは、例えば、上記本実施形態に係る樹脂組成物を押出製膜して得ることができる。
【００５７】
押出製膜の方法としては、例えば、Ｔダイ押出法、Ｔダイ押出同時ラミネーション法、Ｔダイ押出タンデムラミネーション法、円形ダイ押出法、円形ダイインフレーション押出法等の押出成形が挙げられる。
【００５８】
本実施形態に係る樹脂シートは、押出成形以外に、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などの公知の成形方法によっても製造することができる。
【００５９】
樹脂組成物は、各成分を押出機で溶融・混練・分散させた後に、適宜ペレット化したものを用いることができる。押出機は単軸押出機でも２軸押出機でもよいが、生産性や品質への影響を考慮した場合、２軸押出機が望ましい。
【００６０】
押出製膜の条件としては、押出温度１００〜１６０℃、押出圧力２〜５０ＭＰａが挙げられる。発泡剤成分の分解を抑制しつつポリエチレン成分の融点以上とする観点から、押出温度は１１０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃がより好ましい。また、押出安定性の観点から、押出圧力は、３〜４０ＭＰａが好ましく、３〜３０ＭＰａがより好ましい。
【００６１】
樹脂シートの厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば５０〜２００μｍとすることができる。
【００６２】
樹脂シートは、架橋処理が施されていてもよい。架橋処理としては、電子線照射処理、過熱蒸気処理等の加熱処理が挙げられる。樹脂組成物が上記シラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気処理、水架橋処理を行うことができる。
【００６３】
電子線照射処理は、例えば、製膜した樹脂シートの片面側から、又は両面から電子線を照射することにより、樹脂シートに架橋処理を施すことができる。電子線照射の条件としては、発泡樹脂層の厚みにもよるが、加速電圧１５０〜３００ｋＶ、照射線量１０〜１００ｋＧｙが好ましい。加速電圧が上記範囲内であれば、電子線を樹脂シートの厚み方向深くまで十分に到達させることができ、なおかつ裏打紙への電子線による劣化を抑制することができる。また、照射線量が上記範囲内であれば、樹脂シートの黄変や機械物性の変化を抑制しつつ、樹脂シートに所望の架橋を施すことが容易となる。
【００６４】
過熱蒸気処理は、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下にシート状物を配し、シート状物に過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。
【００６５】
樹脂シートの架橋処理は、樹脂組成物を製膜したものに施してもよく、後述する積層シートにした後に施してもよい。
【００６６】
［積層シート］
本実施形態に係る積層シートは、基材と、基材上に設けられた上記樹脂シートと、を備える。当該積層シートは、樹脂シートを、基材上にラミネートして得ることができる。ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、樹脂シートと基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いて圧着を行う方法等が挙げられる。過熱蒸気を用いて圧着を行う方法によれば、過熱蒸気によってシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が樹脂シートに転写されることを抑制することができる。また、樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。
【００６７】
上記基材としては、従来ある壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ２であってもよい。
【００６８】
また、基材と上記樹脂シートとの接着性を向上させる観点から、基材の表面で樹脂シートを設ける側の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。
【００６９】
［発泡壁紙］
本実施形態に係る発泡壁紙は、基材と、基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える。このような発泡壁紙は、例えば、上述した樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程と、上記樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程と、を備える、製造方法によって得ることができる。
【００７０】
発泡剤の発泡は、樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で２０秒〜４０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。
【００７１】
他の実施形態として、発泡壁紙は、上記積層シートにおける樹脂シートに含まれる発泡剤を発泡させることにより、発泡樹脂層を形成する工程を備える方法によっても得ることができる。
【００７２】
さらに、本実施形態に係る発泡壁紙において、発泡樹脂層の基材とは反対側の面は凹凸形状を有していてもよい。凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられ、目的とする意匠により適宜選択可能である。
【００７３】
本実施形態に係る発泡壁紙は、模様層及び表面保護層を設けてもよい。模様層及び表面保護層は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層及び表面保護層を設けなくともよい。模様層及び表面保護層は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。なお、模様層及び表面保護層は、発泡剤を発泡させる前に設けることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［発泡壁紙の作製］
（実施例１〜１３、比較例１〜３）
インフレーションダイを取り付けた単軸押出機を用い、表１及び２に示される組成（表中の数値は質量部を示す）を有する樹脂組成物を、押出温度１３０℃、厚み１００μｍで製膜し、樹脂シートをそれぞれ得た。
【００７６】
なお、実施例１、３〜１０、比較例１〜４の樹脂シートには、加速電圧２００ｋＶ、照射線量６０ｋＧｙで電子線の照射をし、ポリエチレン樹脂を架橋させた。また、実施例２の樹脂シートは、温度４０℃、湿度９０％の環境下で２日間エージングし、シラン架橋性樹脂を架橋させた。
【００７７】
次に、裏打紙（ＫＪ特種紙製、ＷＫ−６６５ＩＨＴ、重量６５ｇ／ｍ２）上に、実施例及び比較例で製膜した樹脂シートを置き、１１０℃で加熱した熱プレス機で３０秒間プレスして熱融着させた。その後、２４０℃のオーブンで２５秒間加熱し、発泡剤を発泡させて、発泡壁紙を作製した。
【００７８】
［発泡壁紙の評価］
作製した発泡壁紙について、下記の方法に従い、発泡倍率、表面状態、耐傷性、及び耐カール性を評価した。
【００７９】
（発泡倍率）
厚み計を用いて発泡壁紙の裏打紙込みの厚みＴ（μｍ）を測定した。この値から下記式により発泡倍率を算出した。
発泡倍率＝［Ｔ−（裏打紙の厚み）］／（樹脂シートの厚み）
［なお、裏打紙の厚み及び樹脂シートの厚みはそれぞれ１００μｍ］
【００８０】
（表面状態）
目視にて、表層からのガス抜けの有無を確認し、下記の判定基準に従い評価した。
Ａ：表層に孔が見られない。
Ｂ：表層にクレーター状の孔が確認された（ガス抜け有り）。
【００８１】
（耐傷性）
ホフマンスクラッチテスターを用いて以下の耐傷試験を行い、傷がつかない最大の荷重（ｇ）を確認した。ただし、実施例及び比較例は全て発泡樹脂層を含むため、傷の評価においては、凹みを除外して判定を行った。
［耐傷試験］
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製のホフマンスクラッチ試験機を用いて、試験体表面に対して４５度の角度で接するようにスクラッチ刃（直径７ｍｍの円柱のエッジ部）をセットし、スクラッチ刃を引っ張るように移動させて、表面を擦った。その際、スクラッチ刃にかける荷重を変化させて、傷がつかない最大の荷重を確認した。
【００８２】
（耐カール性）
易施工性の判断基準として、耐カール性の評価を行った。発泡壁紙を１０ｃｍ角にカットして常温の水に１分間浸漬させた後に取り出し、再度採寸して伸び量（紙基材の繊維方向に対して垂直な方向のみ）を測定し、下記判定基準に従い評価した。
Ｓ：伸び量が２ｍｍを超える（紙の膨潤による伸びに対して、発泡樹脂層が２ｍｍを超える量伸びて追従した為、カールは殆ど起こらない）。
Ａ：伸び量が１〜２ｍｍ（紙の膨潤による伸びに対して、発泡樹脂層が１〜２ｍｍ伸びて追従した為、カールはするものの、実施工には問題ないレベル）。
Ｂ：伸び量が１ｍｍ未満（紙の膨潤による伸びに対して、発泡樹脂層が殆ど追従しない為、発泡樹脂層を内側にして大きくカールした）。
【００８３】
【表１】
0006492482.tif 000002
【００８４】
【表２】
0006492482.tif 000003
【００８５】
表１及び２に示される各成分は以下の材料を用いた。
【００８６】
［低密度ポリエチレン］
樹脂Ａ−１：ノバテックＬＤ  ＬＪ８０２Ａ（日本ポリエチレン製、ＭＦＲ＝２７、密度＝０．９１７）
樹脂Ａ−２：宇部ポリエチレン  Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン製、ＭＦＲ＝２５、密度＝０．９１６）
樹脂Ａ−３：ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４（日本ポリエチレン製、ＭＦＲ＝８．４、密度＝０．９１８）
樹脂Ａ−４：ペトロセン  ２０２（東ソー製、ＭＦＲ＝２２、密度＝０．９１８）
樹脂Ａ−５：宇部ポリエチレン  Ｒ３００、（宇部丸善ポリエチレン製、ＭＦＲ＝０．３５、密度＝０．９２０）
樹脂Ａ−６：ペトロセン３５３（東ソー製、ＭＦＲ＝１４５、密度＝０．９１７）
【００８７】
樹脂Ａ−１〜Ａ−６について、以下の方法に従い伸長粘度を測定した。まず、低密度ポリエチレンをＴダイ押出機（押出温度１６０℃、リップ開度１ｍｍで成形）で厚み１ｍｍに製膜し、長さ１２ｍｍ、幅１２ｍｍの大きさに切り取った試験片を用意した。次に、試験片を、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を用いて、温度１２０℃及び歪速度０．１（／ｓ）の条件で製膜方向に伸長したときの伸長開始１秒後から２０秒後までの伸長粘度を測定した。結果を下記表に示す。また、樹脂Ａ−１について、伸張粘度を測定した際の測定チャートを図１に示す。
【００８８】
【表３】
0006492482.tif 000004
【００８９】
［超低密度ポリエチレン］
樹脂Ｂ−１：タフマー  ＤＦ７３５０（三井化学製、ＭＦＲ＝３５、密度０．８７０）
樹脂Ｂ−２：カーネル  ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン製、ＭＦＲ＝３０、密度０．８８０）
樹脂Ｂ−３：エクセレンＦＸ  ＣＸ５５０８（住友化学製、ＭＦＲ＝７５、密度０．８９０）
【００９０】
［その他の樹脂］
シラン架橋性樹脂：リンクロン  ＸＣＦ７１０Ｎ（三菱化学製、低密度ポリエチレンベース）
【００９１】
［充填剤］
炭酸カルシウム１：ソフトン１０００（備北粉化工業製、５０％平均粒径２．２μｍ）
炭酸カルシウム２：ソフトン３２００（備北粉化工業製、５０％平均粒径０．７μｍ）
炭酸カルシウム３：ＢＦ２００（備北粉化工業製、５０％平均粒径５μｍ）
炭酸カルシウム４：ＢＦ３００（備北粉化工業製、５０％平均粒径８μｍ）
二酸化チタン１：タイペークＣＲ−６０（石原産業製、５０％平均粒径０．２１μｍ）
二酸化チタン２：タイペークＡ−２２０（石原産業製、５０％平均粒径０．１６μｍ）
【００９２】
［発泡剤］
アゾ系発泡剤：ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成工業製、平均粒径５μｍ）
【００９３】
［発泡助剤］
亜鉛系発泡助剤：アデカスタブＯＦ１０１（ＡＤＥＫＡ製）
【００９４】
［その他の添加剤］
シラン架橋助剤：ＬＺ０１３（三菱化学製、ポリエチレンベース）
【図１】
0006492482.tif 000005