(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、
（ａ）下記一般式（ＡＩ）で表される、酸の作用により分解して親水性が増大する基を有する繰り返し単位を有し、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を有する樹脂と、
（ｂ）酸発生剤
とを含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有するハードコートフィルム。
【化１】
0006464023.tif 000040
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【請求項２】
支持体の少なくとも一方の面に、
（ａ）下記一般式（ＡＩ）で表される、酸の作用により分解して親水性が増大する基を有する繰り返し単位を有し、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を有する樹脂
を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有するハードコートフィルムを、酸で処理することにより得られるハードコートフィルム。
【化２】
0006464023.tif 000041
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【請求項３】
前記（ａ）において、前記酸の作用により分解して親水性が増大する基に、前記フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基が置換している、請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｃ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物
を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｄ）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記（ｄ）が、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物である請求項５に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子
を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
前記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｆ）紫外線吸収剤
を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
前記支持体がセルロースアシレートフィルムであって、前記支持体の厚みが２５μｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１０】
少なくとも１枚の請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードコートフィルムと、偏光子とを含む偏光板。
【請求項１１】
液晶セルと、前記液晶セルの視認側に請求項１０に記載の偏光板を含むタッチパネルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、支持体上にハードコート層を有するハードコートフィルムを設けることが好適である。
【０００３】
近年、タッチパネル用途など画像表示装置の多様化に伴い、ハードコート層上に他の機能性層を積層させる（リコート）要求が高まっており、他の層と積層しやすい、すわなち他の層との積層性（リコート性）に優れるハードコート層が求められている。ハードコート層上にリコートする場合、ハードコート層表面が親水的で濡れ性が高くないと、ハジキ状故障や塗布厚みムラなど上層の均質性（面状の平滑性）が損なわれる。しかし、一方で、ハードコート層には通常、ハードコート層自体の塗膜の均質性を高めるため、シリコーン系化合物や、含フッ素ポリマーなどのレベリング剤が添加されており、このレベリング剤の疎水性によってハードコート層表面は疎水化してしまう。よって、ハードコート層の面状とリコート性のトレードオフが問題となる。
【０００４】
ハードコート層のレベリング性を損なわずに、リコート性のためにハードコート層表面を親水化させる方法としては、シリコーン系化合物や、含フッ素ポリマーを用いない方法がある。例えば、特許文献1に記載されているように、アニオン性、ノニオン性、又はベタイン性の炭化水素系界面活性剤をレベリング剤として用いる方法がある。また、特許文献２には、界面活性剤を用いずに、沸点及び粘度が特定の範囲の溶剤を特定量用いることでレベリング性を与える記載がされている。
その他の親水化方法として、ハードコート層を塗設後にコロナ放電処理やグロー放電処理を行うことで表面を親水化させる方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７２５０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１２５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような炭化水素系の界面活性剤はシリコーン系化合物や、含フッ素ポリマーに対して疎水性が劣るため、その分レベリング性が損なわれてしまう。また、特許文献２のような、界面活性剤を用いない方法は、塗膜の乾燥過程で溶剤が揮発してしまうと、残ったハードコート層形成用組成物の表面張力は高いため、硬化されるまでに塗膜の均質性が損なわれる可能性があり、溶剤の揮発を硬化直前となるように厳密に制御する必要があり、非常に難しい。また、特許文献１に記載されている硬膜後にコロナ処理などの放電処理を施す方法は、プロセスの増加によって生産性が低下するだけでなく、高いエネルギーを照射させるため、膜の変形や、ピンホールの発生、面内の親水性の不均一性などが生じる場合がある。
【０００７】
本発明の課題は、面状及び硬度に優れ、表面の水に対する接触角が小さく、他の層との積層性に優れるハードコートフィルム、このハードコートフィルムを有する偏光板、及びタッチパネルディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ハードコート層形成用組成物中に、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも1種を有し、かつ、酸の作用により分解して親水性が増大する基を有する樹脂を界面活性剤として添加し、酸と反応させることで、レベリング性に優れ、かつ表面の水に対する接触角が低く、他の層との積層性に優れるハードコートフィルムを作製できることを見出した。
【０００９】
すなわち、下記の構成により上記課題を解決できる。
［１］
支持体の少なくとも一方の面に、
（ａ）下記一般式（ＡＩ）で表される、酸の作用により分解して親水性が増大する基を有する繰り返し単位を有し、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を有する樹脂と、
（ｂ）酸発生剤
とを含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有するハードコートフィルム。
【化１０１】
0006464023.tif 000002
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
［２］
支持体の少なくとも一方の面に、
（ａ）下記一般式（ＡＩ）で表される、酸の作用により分解して親水性が増大する基を有する繰り返し単位を有し、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を有する樹脂
を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有するハードコートフィルムを、酸で処理することにより得られるハードコートフィルム。
【化１０２】
0006464023.tif 000003
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
［３］
上記（ａ）において、上記酸の作用により分解して親水性が増大する基に、上記フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基が置換している、［１］又は［２］に記載のハードコートフィルム。
［４］
上記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｃ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物
を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
［５］
上記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｄ）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む［１］〜［４］のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
［６］
上記（ｄ）が、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物である［５］に記載のハードコートフィルム。
［７］
上記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子
を含む［１］〜［６］のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
［８］
上記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｆ）紫外線吸収剤
を含む［１］〜［７］のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
［９］
上記支持体がセルロースアシレートフィルムであって、上記支持体の厚みが２５μｍ以下である［１］〜［８］のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
［１０］
少なくとも１枚の［１］〜［９］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムと、偏光子とを含む偏光板。
［１１］
液晶セルと、上記液晶セルの視認側に［１０］に記載の偏光板を含むタッチパネルディスプレイ。
本発明は、上記［１］〜［１１］に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
【００１０】
＜１＞
支持体の少なくとも一方の面に、
（ａ）酸の作用により分解して親水性が増大する基を有し、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を有する樹脂と、
（ｂ）酸発生剤
とを含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有するハードコートフィルム。
＜２＞
支持体の少なくとも一方の面に、
（ａ）酸の作用により分解して親水性が増大する基を有し、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を有する樹脂
を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有するハードコートフィルムを、酸で処理することにより得られるハードコートフィルム。
＜３＞
上記（ａ）において、上記酸の作用により分解して親水性が増大する基に、上記フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基が置換している、＜１＞又は＜２＞に記載のハードコートフィルム。
＜４＞
上記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｃ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物
を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のハードコートフィルム。
＜５＞
上記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｄ）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のハードコートフィルム。
＜６＞
上記（ｄ）が、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下の化合物である＜５＞に記載のハードコートフィルム。
＜７＞
上記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子
を含む＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のハードコートフィルム。
＜８＞
上記ハードコート層形成用組成物が、更に、
（ｆ）紫外線吸収剤
を含む＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のハードコートフィルム。
＜９＞
上記支持体がセルロースアシレートフィルムであって、上記支持体の厚みが２５μｍ以下である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のハードコートフィルム。
＜１０＞
少なくとも１枚の＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のハードコートフィルムと、偏光子とを含む偏光板。
＜１１＞
液晶セルと、上記液晶セルの視認側に＜１０＞に記載の偏光板を含むタッチパネルディスプレイ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、面状及び硬度に優れ、表面の水に対する接触角が小さく、他の層との積層性に優れるハードコートフィルム、このハードコートフィルムを有する偏光板、及びタッチパネルディスプレイを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリル基」は、「アクリル基およびメタアクリル基のいずれか一方または双方」の意味で使用される。（メタ）アクリル酸（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル基なども同様である。
【００１３】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、
支持体の少なくとも一方の面に、
（ａ）酸の作用により分解して親水性が増大する基を有し、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を有する樹脂と、
（ｂ）酸発生剤
とを含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有するハードコートフィルム、
または、
支持体の少なくとも一方の面に、
（ａ）酸の作用により分解して親水性が増大する基を有し、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を有する樹脂
を含有するハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有するハードコートフィルムを、酸で処理することにより得られるハードコートフィルムである。
【００１４】
＜ハードコート層＞
本発明のハードコートフィルムのハードコート層について説明する。
【００１５】
（（ａ）酸の作用により分解して親水性が増大する基を有し、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を有する樹脂）
本発明のハードコート層は、上記（ａ）の樹脂（「樹脂（ａ）」、「（ａ）成分」ともいう）を含有するハードコート層形成用組成物から形成される。
【００１６】
［酸分解性基］
樹脂（ａ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、親水性基を生じることで親水性が増大する基（「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（ａ）は、側鎖に酸分解性基を有することが好ましく、酸の作用により分解して親水性が増大する基に、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基が置換していることがより好ましい。
樹脂（ａ）は、側鎖に酸分解性基を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましく、上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基で置換されていることが特に好ましい。
【００１７】
酸分解性基は、親水性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
【００１８】
親水性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００１９】
好ましい親水性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００２０】
酸分解性基として好ましい基は、これらの親水性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００２１】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００２２】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２３】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００２４】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００２５】
樹脂（ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２６】
【化１】
0006464023.tif 000004
【００２７】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００２８】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
【００２９】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００３０】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００３１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜８の単環のシクロアルキル基）、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数７〜１２の多環のシクロアルキル基）が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００３３】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基としては、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数３〜８）が好ましい。
【００３４】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００３５】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３６】
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは置換基を表す。この置換基としては、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数３〜８）、又は極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【００３７】
【化２】
0006464023.tif 000005
【００３８】
樹脂（ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【００３９】
【化３】
0006464023.tif 000006
【００４０】
一般式（３）中、
Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。上記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００４３】
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
【００４４】
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【００４５】
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
【００４６】
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
【００４７】
一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化４】
0006464023.tif 000007
【００４９】
樹脂（ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【００５０】
【化５】
0006464023.tif 000008
【００５１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基を表す。Ｒ１１はヒドロキシル基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ２が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【００５２】
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ１１における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ１１で記載したものと同様である。
【００５３】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
【００５４】
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
【００５５】
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが上記炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
Ｒ３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００５７】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００５８】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基（炭素数５〜８の単環のシクロアルキル基）、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数７〜１２の多環のシクロアルキル基）が好ましい。
【００５９】
上記各基が有し得る置換基としては、上記一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。置換基としてはフッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基が好ましい。
【００６０】
樹脂（ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であってもよい。
【００６１】
また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であってもよい。一般式（Ｉ）の繰り返し単位を２種以上含む場合は、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Ｒが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数５〜８が好ましく、炭素数５若しくは６がより好ましく、炭素数５が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
【００６２】
樹脂（ａ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合の、以下に挙げる組み合わせが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
なお、以下に挙げる組み合わせに用いられている一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、各々の好ましい具体例としても挙げられる。
【００６３】
【化６】
0006464023.tif 000009
【００６４】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、さらに、後述するフッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基で置換されていることが好ましい。
【００６５】
本発明は、樹脂（ａ）を含むハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有するものであり、支持体上にハードコート層形成用組成物を塗設した状態では、フッ素原子又はケイ素原子がハードコート層表面に偏在し、優れた面状を示すため、ハードコート層の塗布、乾燥時に風ムラを防止することができる。
また、後述の（ｂ）酸発生剤を含有するハードコート層形成用組成物を用いる場合においては、ハードコート層を硬膜する際に紫外線（ＵＶ）などの電離放射線を照射することにより、また、（ｂ）を含有しないハードコート層形成用組成物を用いる場合においては、酸処理（例えば、ハードコート層を硬膜した後、フィルムに鹸化処理を行う際の中和のための酸処理）を施すことにより、酸分解性基が分解し、極性変換がなされることによって、ハードコート層表面を親水化することができ、ハードコート層上への他の層の積層性を向上させることができる。
【００６６】
このため、酸分解性基を有する繰り返し単位が、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基によって置換されている場合、酸分解性基の位置は、１つの側鎖上において、フッ素原子又はケイ素原子よりも主鎖に近いことが好ましい。すなわち、酸で脱離する基が、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を含む基であることが好ましい。
具体的には、一般式（ＡＩ）におけるＲｘ１〜Ｒｘ３が表すアルキル基又はシクロアルキル基中の水素原子がフッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基で置換されていることが好ましく、一般式（３）におけるＲ３３が表す原子団中の水素原子、一般式（Ｉ）におけるＲが表す原子団中の水素原子、又は一般式（ＩＩ）におけるＲ４〜Ｒ６が表すアルキル基又はシクロアルキル基中の水素原子が、フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基で置換されていることがより好ましい。
【００６７】
本発明のハードコートフィルムに対して、ＵＶ等の電離放射線照射や酸処理を施すと、樹脂（ａ）において疎水性基が分解し親水性基となることで親水性が増大するため、ハードコート層表面の水に対する接触角が小さくなり、親水的になる。具体的には、電離放射線照射（好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射）、又は酸処理（好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液浸漬）を施した場合に、ハードコート層と水との接触角は、７５°以下であることが好ましく、より好ましくは６０°以下、最も好ましくは５０°以下である。下限については１０°以上であることが好ましい。
なお、酸発生剤による酸又は酸処理により酸分解性基が分解する前のハードコートフィルムも、分解後のハードコートフィルムも本発明に包含される。
【００６８】
［フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基］
樹脂（ａ）は、フッ素原子及びケイ素原子から選択された少なくとも１種の原子を含む基を有する。
【００６９】
フッ素原子を含む基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する構造であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【００７０】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７１】
【化７】
0006464023.tif 000010
【００７２】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖もしくは分岐）を表す。Ｒ６２とＲ６３とが結合してシクロアルキル基を形成してもよい。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２〜Ｒ６４は、全てがフッ素原子であるか、フッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００７３】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、−（ＣＦ２）６Ｈなどが挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基が好ましい。
【００７４】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素を含む部分構造は、直接結合しても良く、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを介して結合しても良い。
【００７５】
ケイ素原子を有する部分構造（基）として、アルキルシリル基（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する基であることが好ましい。
アルキルシリル基、または環状シロキサン構造を有する基としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【００７６】
【化８】
0006464023.tif 000011
【００７７】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【００７８】
フッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基は、上記の酸分解性基を含む繰返し単位において含まれていても、酸分解性基を含まないその他の繰返し単位において含まれていてもよいが、酸分解性基を含む繰返し単位において含まれていることが好ましく、酸で脱離する基がフッ素原子及びケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む基を含む基であることがより好ましい。
【００７９】
樹脂（ａ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（ａ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
樹脂（ａ）がケイ素原子を有する場合、ケイ素原子の含有率は、樹脂（ａ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（ａ）の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００８０】
樹脂（ａ）は、更に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位の好ましい態様としては酸に対して安定であり、且つアルカリ溶液に対して難溶もしくは不溶である繰り返し単位（ｃｙ）が挙げられる。
【００８１】
（ｃｙ）の繰り返し単位における、アルカリ溶液に難溶もしくは不溶とは、（ｃｙ）がアルカリ可溶性基や、酸やアルカリ溶液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基（例えば酸分解性基や極性変換基）を含まないことを示す。
繰り返し単位（ｃｙ）は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【００８２】
以下に繰り返し単位（ｃｙ）の好ましい態様を示す。
繰り返し単位（ｃｙ）としては、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８３】
【化９】
0006464023.tif 000012
【００８４】
一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
ＲＣ３１は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。ＲＣ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
ＲＣ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、ケイ素原子で置換されていても良い。  
ＬＣ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００８５】
一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、ＲＣ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
ＲＣ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
ＬＣ３の２価の連結基は、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
繰り返し単位（ｃｙ）としては、下記一般式（Ｃ４）又は（Ｃ５）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８６】
【化１０】
0006464023.tif 000013
【００８７】
一般式（Ｃ４）中、ＲＣ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。 
Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００８８】
ＲＣ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
【００８９】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００９０】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【００９１】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００９２】
一般式（Ｃ５）中、ＲＣ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、ケイ素原子で置換されていても良い。
ＲＣ６のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。 
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。 
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲc６は同一でも異なっていても良い。
ＲＣ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００９３】
（ｃｙ）としては、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
【００９４】
【化１１】
0006464023.tif 000014
【００９５】
式（ＣＩＩ-ＡＢ）中、
ＲＣ１１'及びＲＣ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００９６】
また、上記一般式（ＣＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＣＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００９７】
【化１２】
0006464023.tif 000015
【００９８】
式（ＣＩＩ−ＡＢ１）及び（ＣＩＩ−ＡＢ２）中、
ＲＣ１３'〜ＲＣ１６'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
また、ＲＣ１３'〜ＲＣ１６'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。
【００９９】
以下に（ｃｙ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０１００】
【化１３】
0006464023.tif 000016
【０１０１】
（ｃｙ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
樹脂（ａ）は（ｃｙ）で表される繰り返し単位を複数有していてもよい。
【０１０２】
本発明の組成物に用いられる樹脂（ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１０３】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０６】
樹脂（ａ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。なお本発明における重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を言うものとする。重量平均分子量の具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ(内径)×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０１０７】
ハードコート層形成層組成物の全固形分中の樹脂（ａ）の含有率は、適宜調整できるが、ハードコート層形成層組成物の全固形分を基準として、０．０００１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
【０１０８】
樹脂（ａ）は、常法に従って合成、精製することができ、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０１０９】
樹脂（ａ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０１１０】
樹脂（ａ）の具体例を示す。
【０１１１】
【化１４】
0006464023.tif 000017
【０１１２】
・構造が（Ａ−１）で、ａ：ｂ＝５０：５０（モル比）、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４の樹脂
・構造が（Ａ−１）で、ａ：ｂ＝３０：７０（モル比）、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４の樹脂
・構造が（Ａ−１）で、ａ：ｂ＝１０：９０（モル比）、Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３の樹脂
・構造が（Ａ−２）で、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５の樹脂
・構造が（Ａ−３）で、Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４の樹脂
・構造が（Ａ−４）で、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５の樹脂
【０１１３】
樹脂（ａ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
≪（ｂ）酸発生剤≫
本発明のハードコート層形成用組成物は、一つの態様として、（ｂ）酸発生剤（「（ｂ）成分ともいう」）を含む。
酸発生剤としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化１５】
0006464023.tif 000018
【０１１６】
上記一般式（ＺＩ’）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１１７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ’−１）における対応する基を挙げることができる。
【０１１８】
なお、一般式（ＺＩ’）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ’）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ’）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１１９】
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１２０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１２１】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２２】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１２４】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１２５】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０１２６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。
【０１２７】
これらのアルキル基及びビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されているアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
【０１２８】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１３０】
更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ’−１）を挙げることができる。
【０１３１】
化合物（ＺＩ’−１）は、上記一般式（ＺＩ’）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１３２】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよいが、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基であることが好ましい。
【０１３３】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができ、トリアリールスルホニウム化合物であることが好ましい。
【０１３４】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３５】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３７】
次に一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）について説明する。
一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１３８】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１３９】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
本発明において使用し得る酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【０１４０】
【化１６】
0006464023.tif 000019
【０１４１】
一般式（ＺＩＶ’）〜（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１４２】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１４３】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０１４４】
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩が最も好ましい。
【０１４５】
本発明において、好適に用いることのできる酸発生剤の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０１４６】
他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【０１４７】
ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、Ｂ２３８０（東京化成製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１６９（和光純薬工業製）、ＷＰＩ−１７０（和光純薬工業製）、ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳ（東洋合成化学製）を用いる事ができる。
その他に本発明で好適に用いることのできる、酸発生剤の具体例を以下に挙げる。
【０１４８】
【化１７】
0006464023.tif 000020
【０１４９】
【化１８】
0006464023.tif 000021
【０１５０】
【化１９】
0006464023.tif 000022
【０１５１】
【化２０】
0006464023.tif 000023
【０１５２】
（ｂ）酸発生剤は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分（溶剤を除いた全成分）を１００質量％とした場合に、０〜５質量％含有されることが好ましく、０．２〜４質量％がより好ましく、０．４〜３質量％が更に好ましい。含有量が５質量％以下であるとフィルムの耐候性が良好となり、含有量が０．２質量％以上であると酸処理なしでも良好なリコート性を得ることができる。
【０１５３】
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、更に、
（ｃ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物、
（ｄ）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物、
（ｅ）エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子、
（ｆ）紫外線吸収剤
の少なくとも１種を含むことが好ましく、（ｄ）は、分子内に１個の脂環式エポキシ基と１個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が３００以下である化合物であることがより好ましい。
【０１５４】
≪（ｃ）分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物≫
本発明のハードコート層形成用組成物は、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物（「化合物（ｃ）」、「（ｃ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。エチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、高い硬度を維持する事ができ、耐湿熱性も付与する事ができる。さらに、分子内に３個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、より高い硬度を発現できる。
【０１５５】
化合物（ｃ）としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０、Ｂ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
また、化合物（ｃ）は単一の化合物から構成しても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
【０１５６】
化合物（ｃ）は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分（溶剤を除いた全成分）を１００質量％とした場合に、４０〜９０質量％含有されることが好ましく、４５〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい。含有量が４０質量％以上であると十分な硬度を得る事ができる。一方、含有量が９０質量％以下であると樹脂（ａ）が不足せず、ハードコート層表面の接触角を小さくでき、平滑性が損なわれない。
【０１５７】
化合物（ｃ）はエチレン性不飽和結合基当量が８０〜１３０であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基当量とは、化合物（ｃ）の分子量をエチレン性不飽和結合性基の数で除した数値をいう。
化合物（ｃ）のエチレン性不飽和結合性基当量は、８０〜１３０であることが好ましく、８０〜１１０がより好ましく、８０〜１００が更に好ましい。
【０１５８】
≪（ｄ）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物≫
本発明のハードコート層形成用組成物は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物（「化合物（ｄ）」、「（ｄ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。
【０１５９】
化合物（ｄ）が有するエポキシ基は１個以上であれば、特に限定されない。
【０１６０】
化合物（ｄ）の分子量は、３００以下であることが好ましく、２５０以下がより好ましく、２００以下が更に好ましい。また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、化合物（ｄ）の分子量は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。
なお、上記エポキシ基が脂環式であって、分子量を３００以下にすると、硬度を向上させることができる。
【０１６１】
化合物（ｄ）は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％含有されることが好ましく、７〜３５質量％含有されることが好ましく、１０〜２５質量％含有されることがより好ましい。含有量が５質量％以上であると平滑性の向上効果に優れ、ハードコート層の面状が良好となる。一方、含有量が４０質量％以下であると、硬度が向上する。
【０１６２】
化合物（ｄ）は、更にエチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。
化合物（ｄ）が、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、化合物（ｃ）との結合力が付与されるため、更に硬度を向上させることができ、また、湿熱耐久時の泣き出しを抑制できる。
【０１６３】
化合物（ｄ）の具体的な化合物としては、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、ビシクロヘキシルジエポキサイド；３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル、ブタンテトラカルボン酸  テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）  修飾ε−カプロラクトン、特開平１０−１７６１４の段落〔００１５〕や、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物、または、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等を用いる事ができる。中でも、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記一般式（１Ａ）で表される化合物が更に好ましい。なお、下記一般式（１Ａ）で表される化合物はその異性体も好ましい。
これらの化合物を用いる事によって、ハードコート層の平滑性が向上し、また、高い硬度を維持できる。
【０１６４】
【化２１】
0006464023.tif 000024
【０１６５】
一般式（１Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１６６】
【化２２】
0006464023.tif 000025
【０１６７】
一般式（１Ｂ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１６８】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中のＬ２の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６であり、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１が更に好ましい。２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
【０１６９】
≪（ｅ）無機微粒子≫
本発明のハードコート層形成用組成物は、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子（「無機微粒子（ｅ）」、「（ｅ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。
無機微粒子（ｅ）を添加することで硬化層の親水性を増すことができるため、接触角を低減できる。また、硬化層の硬化収縮量を低減できるため、フィルムカールを低減できる。更に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子を用いる事によって、鉛筆硬度を向上させる事が可能である。無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
【０１７０】
一般に、無機微粒子は、多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の硬化層がひび割れやすくなる場合がある。無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理している。
表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させる事によって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高める事ができる。
【０１７１】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０ＯＰＯ（ＯＨ）２
Ｓ−４  （Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ５Ｈ１０Ｏ）２ＰＯＯＨ
Ｓ−５  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈ
Ｓ−６  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ５Ｈ１０ＣＯＯ）２Ｈ
Ｓ−７  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ５Ｈ１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８  ＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｘは、水素原子又はＣＨ３を表す）
【０１７２】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【０１７３】
無機微粒子（ｅ）の平均１次粒径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜６０ｎｍである。微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子（ｅ）の粒径が小さすぎると、硬度の改良効果が得られず、大きすぎるとヘイズ上昇の原因となってしまう。
無機微粒子（ｅ）の具体的な例としては、ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２（日揮触媒化成（株）製の平均粒径１２ｎｍの球形シリカ微粒子）やＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０３（日揮触媒化成（株）製の異形シリカ微粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業（株）製平均粒径１０〜２０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０（日産化学工業（株）製平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭｉＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学工業（株）製平均粒径４０〜５０ｎｍの球形シリカ微粒子）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学工業（株）製平均粒径７０〜１００ｎｍの球形シリカ微粒子）等を上げる事ができる。
【０１７４】
ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に無機微粒子（ｅ）は１０〜４０質量％含有されることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。
【０１７５】
≪（ｆ）紫外線吸収剤≫
本発明のハードコート層形成用組成物は、紫外線吸収剤（「紫外線吸収剤（ｆ）」、「（ｆ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。
本発明のハードコートフィルムは、偏光板又は液晶表示用部材等に好適に使用されるが、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。紫外線吸収剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。例えば、特開２００１−７２７８２号公報や特表２００２−５４３２６５号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
ハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に紫外線吸収剤（ｆ）は０．１〜３質量％含有されるが、０．２〜２．５質量％が好ましく、０．３〜２質量％がさらに好ましい。
【０１７６】
≪溶剤≫
本発明において、ハードコート層形成用組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、各成分の溶解性、粒子の分散性、塗工時の乾燥性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、tert-ブチルアルコール等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７７】
本発明において、ハードコート層形成用組成物の固形分の濃度は２０〜８０質量％の範囲となるように溶剤を用いるのが好ましく、より好ましくは３０〜７５質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１７８】
本発明者らは、上記ハードコート層形成用組成物を用いて形成されたハードコート層を下層として、その表面に、更に上層を塗布成膜する際にも塗布時のハジキが生じにくいとともに、膜面が均一でムラのない上層を作製できることを見出した。いずれの理論に拘泥するものではないが、上述のように、塗布時には、面状平滑化(レベリング)機能を示していた樹脂（ａ）を含むハードコート層形成用組成物からなるハードコート層は、ハードコート層を硬膜する際に紫外線などの電離放射線を照射することによる酸発生剤から発生した酸により、または、ハードコート層を硬膜した後、フィルムに鹸化処理を行う際の中和のための酸処理を施すことにより、樹脂（ａ）の酸分解性基が分解し、極性変換がなされることによって、表面を親水化することができ、上層形成時にハジキが生じることを防止することができると考えられる。上記のような特質から、本発明のハードコート層形成用組成物から形成された層を下層として、その表面に塗布成膜で上層を形成する際の、上層形成用の塗布液の溶剤としては、幅広い溶剤を使用できる。
【０１７９】
≪その他の添加剤≫
ハードコート層形成用組成物は、上記（ａ）〜（ｆ）の他に、重合開始剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【０１８０】
（ラジカル重合開始剤）
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
エチレン性不飽和二重結合基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、ＢＡＳＦ社のカタログに記載されている。
ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、その他（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）等を用いる事ができる。
ラジカル重合開始剤の添加量は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、１〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％が更に好ましい。これらラジカル開始剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いる事もできる。
【０１８１】
（風ムラ防止剤）
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、風ムラ防止剤を含有してもよい。
【０１８２】
（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤）
ハードコート層形成用組成物はフッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤を含有してもよいが、疎水性が増して接触角が高くなるため実質的に含まないことが好ましい。これにより形成されたハードコート層の表面が疎水的になりにくくなり、上層を形成する際にハジキが生じにくくなる。
具体的には、ハードコート層形成用組成物のフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の含量が、ハードコート層形成用組成物の総質量に対して０．０５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０質量％である。
【０１８３】
フッ素系界面活性剤は、フッ素を含む化合物であって、ハードコート層形成用組成物において使用される溶剤中で表面に偏在する化合物である。疎水性部分を有するフッ素系界面活性剤の例としては、特開２０１１−１９１５８２号公報の段落００２８〜００３４に記載の配向制御剤として記載される化合物のうちのフッ素を含むもの、特許２８４１６１１号に記載のフッ素系界面活性剤、特開２００５−２７２５６０号公報の段落００１７〜００１９に記載のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
市販品のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロンや、ＤＩＣ株式会社製のメガファック、ＮＥＯＳ株式会社のフタージェントを挙げることができる。
【０１８４】
シリコーン系界面活性剤は、シリコーンを含む化合物であって、光学機能性層作製用組成物において使用される溶剤中で表面に偏在する化合物である。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどのケイ素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【０１８５】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、信越化学社製のＫＦ−９６、Ｘ−２２−９４５、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４３００、同−４４４０、同−４４４５、同−４４４６、同−４４５２、同−４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン（株）製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）、ＢＹＫ−３０１、同ＢＹＫ−３０２、同ＢＹＫ−３０７、同ＢＹＫ−３２５、同ＢＹＫ−３３１、同ＢＹＫ−３３３、同ＢＹＫ−３４１、同ＢＹＫ−３４５、同ＢＹＫ−３４６、同ＢＹＫ−３４８、同ＢＹＫ−３７５（ビックケミー・ジャパン（株）製）アロンＧＳ−３０（東亜合成社製）、シリコーンＬ−７５、シリコーンＬ−７６、シリコーンＬ−７７、シリコーンＬ−７８、シリコーンＬ−７９、シリコーンＬ−５２０およびシリコーンＬ−５３０（日本ユニカ社製）等を挙げることができる。
【０１８６】
＜支持体＞
支持体としては、可視光（４００〜８００ｎｍ）の透過率が８０％以上の透明支持体が好ましく、ガラスやポリマーフィルムを用いることができる。支持体として用いられるポリマーフィルムの材料の例には、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、ポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー（ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製））、などが挙げられる。このうちセルロースアシレートフィルムが好ましい。
支持体はハードコート層の形成後剥離される仮支持体であってもよい。
支持体の膜厚は、１μｍ〜１０００μｍ程度あればよく、モバイル用途に合わせて薄層化することが好ましいため、１μｍ〜１００μｍが更に好ましく、１μｍ〜２５μｍがより好ましい。
【０１８７】
［ハードコートフィルムの製造方法］
本発明のハードコートフィルムは、支持体上に、上記ハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥、硬化させることでハードコート層を形成することにより、製造することができる。
【０１８８】
上記樹脂（ａ）、及び（ｂ）酸発生剤を含むハードコート層形成用組成物を用いる場合、乾燥、硬化工程において電離放射線を照射することにより、（ｂ）酸発生剤が酸を発生し、この酸によって樹脂（ａ）の酸分解性基が分解し、親水性が増大する。
また、本発明のもう一つの態様では、上記樹脂（ａ）を含むハードコート層形成用組成物を支持体上に塗設し、得られたハードコート層に対して、酸処理を施すことにより、樹脂（ａ）の酸分解性基が分解し、親水性が増大する。
【０１８９】
＜塗布方式＞
本発明のハードコートフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（特開２００３−１６４７８８号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０１９０】
＜乾燥、硬化条件＞
本発明におけるハードコート層などを塗布により層形成する場合の、乾燥、硬化方法に関して、好ましい例を以下に述べる。
本発明では、電離放射線の照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下に、いくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。（以下の「−」は熱処理を行っていないことを示す。）
【０１９１】
照射前  →    照射と同時    →    照射後
（１）熱処理  →  電離放射線硬化  →      −
（２）熱処理  →  電離放射線硬化  →    熱処理
（３）  −    →  電離放射線硬化  →    熱処理
【０１９２】
その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
【０１９３】
本発明においては、上記のとおり、電離放射線の照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、ハードコートフィルムの支持体、ハードコート層を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜８０℃である。
【０１９４】
熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、１５秒〜１時間、好ましくは２０秒〜３０分、最も好ましくは３０秒〜５分である。
【０１９５】
電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点や、カールを良化させるという観点からは、２回以上に分割して照射することが好ましく、初期に１５０ｍＪ／ｃｍ２以下の低照度の紫外線を照射し、その後、５０ｍＪ／ｃｍ２以上の高照度の紫外線を照射し、かつ初期よりも後期の方で高い照射量を当てることが好ましい。上記（ｂ）酸発生剤の作用させる目的においては、高い照射量を照射することが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線照射が好ましい。
【０１９６】
また、上記樹脂（ａ）を含むハードコート層形成用組成物を塗設したハードコート層に対して酸処理する場合、酸処理としては、フィルムに鹸化処理を行う際の中和のための酸処理などが挙げられる。酸処理条件としては特に限定されないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液にフィルムを５秒〜１０分間浸漬させた後、水洗、乾燥させることが好ましい。
【０１９７】
本発明のハードコートフィルムは、上記本発明のハードコートフィルムの製造方法によって製造されることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムは、一般に、最も単純な構成では、支持体上にハードコート層を塗設した構成である。
本発明のハードコートフィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
・支持体／ハードコート層
・支持体／ハードコート層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層（帯電防止層）／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／防眩層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／帯電防止層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層（帯電防止層）／低屈折率層
・支持体／ハードコート層／中屈折率層（帯電防止層）／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／ハードコート層（帯電防止層）／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
ここで、帯電防止層、防眩層はハードコート性を有していても良い。
【０１９８】
本発明のハードコート層の膜厚は、目標とする硬度に合わせて選択することができるが、１〜５０μｍが好ましい。これは、本発明のハードコートフィルムはカールが非常に小さいため、ハードコート層を厚くしても、取り扱い上問題が生じないためである。なお、偏光子保護フィルムとして用いる場合には、ハードコート層の厚みは３〜１０μｍで設計する事が好ましい。
【０１９９】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、少なくとも１枚の本発明のハードコートフィルムと、偏光子とを有するものである。酸処理を行う態様においては、酸処理を含む鹸化処理をフィルムに施した後に、偏光子と貼り合わされることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムは、偏光板用保護フィルムとして用いることができる。偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたハードコートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面にポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。また前述のような表面処理を行ってもよい。
保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更にこの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０２００】
＜タッチパネルディスプレイ＞
本発明のタッチパネルディスプレイは、液晶セルと、上記液晶セルの視認側に上記本発明の偏光板を含むものであり、上記偏光板の液晶セルと逆の面にＯＣＲ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｌｅａｒ  ｒｅｓｉｇｎ）又はＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｌｅａｒ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）を含むことが好ましい。
【実施例】
【０２０１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０２】
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
表１〜４に示す組成で、固形分濃度が５０質量％となるようにハードコート層形成用組成物（ハードコート層用塗布液）Ａ０１〜Ａ２５を調製した。表１〜４において、「％」とは、「質量％」を表し、溶媒における数値は、全溶媒に対する各溶媒の含有率を表し、その他の成分における数値は、ハードコート層用塗布液中の溶媒を除く成分中の含有率を表す。
【０２０３】
《（ｃ）成分》
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）（６官能）
・ＵＶ１７００Ｂ：ウレタン（メタ）アクリレート（日本合成化学工業（株）製）（１０官能）
・Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
【０２０４】
《（ｂ）成分：酸発生剤》
・化合物Ｂ−１：下記化合物。特許第４８４１９３５号公報実施例１記載の方法で合成した。
【０２０５】
【化２３】
0006464023.tif 000026
【０２０６】
・Ｂ２３８０：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスファート（東京化成工業（株）製）
【０２０７】
《（ａ）成分》
・化合物Ａ−１〜Ａ−４：
【０２０８】
【化２４】
0006464023.tif 000027
【０２０９】
【化２５】
0006464023.tif 000028
【０２１０】
【化２６】
0006464023.tif 000029
【０２１１】
【化２７】
0006464023.tif 000030
【０２１２】
《（ｇ）成分：極性変換基を含まないレベリング剤》
・フタージェント６１０ＦＭ：（株式会社ネオス製）
・化合物Ｇ−１：下記含フッ素化合物（Ｍｗ：２００００）
【０２１３】
【化２８】
0006464023.tif 000031
【０２１４】
《（ｄ）成分》
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：サイクロマーＭ１００（（株）ダイセル製、分子量１９６）
・３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製、分子量２５２）
・グリシジルメタクリレート： 
【０２１５】
【化２９】
0006464023.tif 000032
【０２１６】
《（ｈ）成分：重合開始剤》
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
【０２１７】
《（ｅ）成分：無機微粒子》
・ＥＬＥＣＯＭ  Ｖ−８８０２：平均粒径１２ｎｍ、重合性基付き、球形シリカ微粒子の固形分４０質量％のＭｉＢＫ分散液（日揮触媒化成（株）製）
・ＭｉＢＫ−ＳＴ：平均粒径１０〜２０ｎｍ、重合性基を付与していないシリカ微粒子の固形分３０質量％のＭｉＢＫ分散液（日産化学社製）
【０２１８】
《（ｆ）成分：紫外線吸収剤》
・Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製）
【０２１９】
《溶媒》
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＭｉＢＫ：メチルイソブチルケトン
・酢酸メチル
【０２２０】
＜セルロースアシレートフィルムの作製＞
（コア層セルロースアシレートドープの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
----------------------------------------------------------------
アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート    １００質量部
エステルオリゴマー                                １０質量部
偏光子耐久性改良剤                                  ４質量部
紫外線吸収剤（下記構造式の化合物）                  ２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                  ４３０質量部
メタノール（第２溶剤）                            ６４質量部
----------------------------------------------------------------
【０２２１】
エステルオリゴマーは、ジカルボン酸（アジピン酸：フタル酸＝３：７  モル比）とエチレングリコールとの縮合物であり、末端がアセチル基、分子量１０００である。
【０２２２】
偏光子耐久性改良剤
【０２２３】
【化３０】
0006464023.tif 000033
【０２２４】
紫外線吸収剤
【０２２５】
【化３１】
0006464023.tif 000034
【０２２６】
（外層セルロースアシレートドープの作製）
上記のコア層セルロースアシレートドープ９０質量部に下記のマット剤溶液を１０質量部加え、外層セルロースアセテートドープを調製した。
マット剤溶液
----------------------------------------------------------------
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ７６質量部
メタノール（第２溶剤）                            １１質量部
コア層セルロースアシレートドープ                    １質量部
----------------------------------------------------------------
【０２２７】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを３層同時に流延口から２０℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が３〜１５質量％の状態で、横方向に１．１倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚さ２５μｍのセルロースアシレートフィルム（２５μｍＴＡＣ）を作製した。このとき各層の膜厚比は支持体面側外層：内層：空気界面側外層＝３：９４：３であった。さらに、ドープ流量を変更することにより、膜厚４０μｍセルロースアシレートフィルム（４０μｍＴＡＣ）を作製した。
【０２２８】
（アクリル基材フィルムの作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０００ｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２０００ｇおよび重合溶媒としてトルエン１００００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１０．０ｇを添加するとともに、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２０．０ｇとトルエン１００ｇとからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。重合反応率は９６．６％、得られた重合体におけるＭＨＭＡの含有率（重量比）は２０．０％であった。
【０２２９】
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として１０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を加え、約８０〜１００℃の環流下において５時間、環化縮合反応を進行させた。
【０２３０】
次に、得られた重合溶液を、バレル温度２６０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応および脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂からなる透明なペレットを得た。この樹脂の重量平均分子量は１４８０００、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠し、試験温度を２４０℃、荷重を１０ｋｇとして求めた。以降の製造例においても同じ）は１１．０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【０２３１】
次に、得られたペレットとＡＳ樹脂（東洋スチレン製、商品名：トーヨーＡＳ  ＡＳ２０）を、ペレット／ＡＳ樹脂＝９０／１０の重量比で単軸押出機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、ガラス転移温度が１２７℃の透明なペレットを得た。
【０２３２】
上記で作製した樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Ｔダイから溶融押出し、厚さ約１２０μｍの樹脂フィルムを作製した。
【０２３３】
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向（長さ方向）に２．０倍、横方向（幅方向）に２．０倍に同時二軸延伸することにより、偏光子保護フィルムを作製した。このようにして得たアクリル基材フィルムの厚さは３０μｍ、全光線透過率は９２％、ヘイズは０．２５％、ガラス転移温度は１２７℃であった。
【０２３４】
＜ハードコート層の塗設＞
使用する透明支持体をロール形態で巻き出して、ハードコート層用塗布液Ａ０１〜Ａ２５を使用し、ハードコートフィルムＳ０１〜Ｓ２５を作製した。
具体的には、特開２００６−１２２８８９号公報実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で各ハードコート層用塗布液を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．０１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
【０２３５】
（フィルムの鹸化）
作製したハードコートフィルムのうち、Ｓ１１及び１２は以下の手順で鹸化処理を行った。
ハードコートフィルムを、４５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、３０℃の下記濃度の硫酸水溶液に１５秒浸漬した後、更に水洗浴を１００秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に９０℃の乾燥ゾーンに６０秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
硫酸水溶液は、ハードコートフィルムＳ１１については、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液、ハードコートフィルムＳ１２については、０．２５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液をそれぞれ用いた。
【０２３６】
作製したハードコートフィルムＳ０１〜Ｓ２５を下記評価方法で評価した。
【０２３７】
｛ハードコート層の膜厚｝
ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製したハードコートフィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定した透明支持体厚みを引いて算出した。ハードコートフィルムＳ０１〜Ｓ２５の全てにおいて、ハードコート層の膜厚は、７．５μｍであった。
【０２３８】
｛ハードコート層の面状｝
ハードコートフィルムのハードコート層と反対面の面に、裏面反射を防止するための黒色テープを貼り、ハードコート層の面からハードコートフィルムを目視で観察し、下記評価基準にて評価した。
Ａ：干渉縞はなかった。
Ｂ：干渉縞はごく僅かにみられる。
Ｃ：干渉縞の発生が若干あったが、製品として許容されるものであった。
Ｄ：干渉縞が強く発生した。
【０２３９】
｛鉛筆硬度｝
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に記載の鉛筆硬度評価を行った。ハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６（２００７）に規定する２Ｈ〜４Ｈの試験用鉛筆を用いて、４．９Ｎの荷重にて、各鉛筆で５回引っ掻いた際の、傷が発生しなかった本数を測定し、下記基準で判定をした。
Ａ：４Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、傷が発生する回数が０〜２回。
Ｂ：３Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、傷が発生する回数が０〜２回。
Ｃ：２Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、傷が発生する回数が０〜２回。
Ｄ：２Ｈ鉛筆で５回引っ掻いた際、傷が発生する回数が３回以上であり、許容範囲外。
【０２４０】
｛水の接触角｝
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃、相対湿度６５％）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをハードコートフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を測定し、接触角とした。その結果を元に、以下の基準で評価した。なお、Ｓ１１、１２については、鹸化後のフィルムを用いて接触角を測定した。
Ａ：接触角が５０°以下
Ｂ：接触角が５０°を超え７５°以下
Ｃ：接触角が７５°を超え８５°以下
Ｄ：接触角が８５°を超える
【０２４１】
｛ハードコート層上に積層したときのハジキ｝
（積層用塗布液Ｌｎ−１の調製）
各成分を下記のように混合し、ＭＥＫ／ＭＭＰＧ−Ａｃの９０／１０混合物（質量比）に溶解して固形分１質量％の低屈折率層用塗布液を調製した。
《Ｌｎ−１の組成》
下記のパーフルオロオレフィン共重合体（Ｐ−１）        １５．０ｇ
ＤＰＨＡ                                                ７．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                          ５．０ｇ
下記の含フッ素モノマー（Ｍ−１）                      ２０．０ｇ
中空シリカ粒子（固形分として）                        ５０．０ｇ
イルガキュア１２７                                      ３．０ｇ
使用した化合物を以下に示す。
【０２４２】
【化３２】
0006464023.tif 000035
【０２４３】
・ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・ＲＭＳ−０３３：シリコーン系多官能アクリレート（Ｇｅｌｅｓｔ製、Ｍｗｔ＝２８０００）
・イルガキュア１２７：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・中空シリカ粒子：中空シリカ粒子分散液（平均粒子サイズ４５ｎｍ、屈折率１．２５、表面を、アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理、ＭＥＫ分散液濃度２０％）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＭＭＰＧ−Ａｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
上記低屈折率層用塗布液は孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。
【０２４４】
次に、ハードコートフィルムのハードコート層が塗設されている側に、上記低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１を塗布した。Ｓ１１、１２については、鹸化後のフィルムを用いた。低屈折率層の乾燥条件は９０℃、６０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。低屈折率層の屈折率は１．３６、膜厚は９５ｎｍであった。得られたフィルム１５ｃｍ×２０ｃｍ中のハジキの個数を数えた。ここで、下層の表面中において上層が形成されていない領域をハジキとした。その結果を元に、以下の基準で評価した。
Ａ：ハジキが１個以下
Ｂ：ハジキが２〜４個
Ｃ：ハジキが５個以上
【０２４５】
下記表１〜４の結果から分かるように、本発明のハードコートフィルムは、表面の水の接触角が低く、面状及び硬度に優れ、積層したときの他層のハジキが少なかった。
【０２４６】
【表１】
0006464023.tif 000036
【０２４７】
【表２】
0006464023.tif 000037
【０２４８】
【表３】
0006464023.tif 000038
【０２４９】
【表４】
0006464023.tif 000039