(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含み、前記（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｄ）：分子内に１個以上のビニル基、１個以上のフェニル基、及び１個以上のメチル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンであって、数平均分子量が２０００〜５０００のポリオルガノシルセスキオキサン
（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
【請求項２】
前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５０〜２００重量部である請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜３．００である請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分全体（１００重量％）に占めるビニル基の割合が２．０〜１０．０重量％、フェニル基の割合が１０．０〜３０．０重量％、メチル基の割合が２０．０〜３５．０重量％である請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
下記（Ｆ）成分を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｆ）：分子内に下記式（f-1）で表される基及び下記式（f-2）で表される基の何れか一方若しくは両方を有するイソシアヌレート化合物
【化１】
0006496185.tif 000012
［式（f-1）中のＲ６１、式（f-2）中のＲ６２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す］
【請求項６】
下記（Ｇ）成分を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｇ）：シランカップリング剤
【請求項７】
さらに蛍光体を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である請求項１〜７の何れか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が請求項９に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である光半導体装置。
【請求項１２】
光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが請求項１０に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、並びに、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を使用して得られる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置等の半導体装置では、半導体素子を被覆して保護するために封止材が用いられている。このような封止材には各種の樹脂材料が使用されている。
【０００３】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において使用される封止材には、高い透明性、耐熱性、耐光性を有するシリコーン樹脂が用いられている。
【０００４】
上記シリコーン樹脂を形成する組成物としては、例えば、かご型構造を有する液状のシルセスキオキサンを含有するものが知られている（特許文献１）。他に、１分子中に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及びヒドロシリル化触媒を含む組成物が知られている（特許文献２）。また、ポリオルガノシロキサンと有機金属化合物を含む組成物も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４８４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、一般的なシリコーン樹脂はガスの透過性が高く、ＳＯXやＨ2Ｓ等の硫黄化合物に対するバリア性（以下、「硫黄バリア性」と称する場合がある）が不十分であるため、光半導体装置の電極が前記硫黄化合物によって硫化され、光度が低下することが問題であった。
【０００７】
また、近年、光半導体装置のパッケージ（ＬＥＤパッケージ）の大型化が進められており、これに伴って、封止材には柔軟性も求められるようになった。しかし、従来のシリコーン樹脂は柔軟性の点で劣っており、大型化したＬＥＤパッケージの封止材として用いた場合、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた際に、クラック（ひび割れ）が発生してボンディングワイヤが断裂することにより不灯となる等の問題が生じることがあった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、硫黄バリア性と耐熱衝撃性に優れた材料（封止材やレンズ等）を形成するための硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、硫黄バリア性と耐熱衝撃性に優れた材料（封止材やレンズ等）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、硫黄バリア性と耐熱衝撃性に優れた材料（封止材やレンズ等）を備えた光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する硬化性シリコーン樹脂組成物に、下記（Ｄ）成分を添加すると、得られる硬化物に、優れた硫黄バリア性を維持しつつ、優れた耐熱衝撃性を付与することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含む硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
（Ｄ）：分子内に１個以上のアルケニル基、及び１個以上のアリール基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
【００１１】
本発明は、また、前記（Ｄ）成分の数平均分子量が２０００〜５０００である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記（Ｄ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜３．００である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記（Ｄ）成分全体（１００重量％）に占めるアルケニル基の割合が２．０〜１０．０重量％、アリール基の割合が１０．０〜３０．０重量％、メチル基の割合が２０．０〜３５．０重量％である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、下記（Ｆ）成分を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ｆ）：分子内に下記式（f-1）で表される基及び下記式（f-2）で表される基の何れか一方若しくは両方を有するイソシアヌレート化合物
【化１】
0006496185.tif 000002
［式（f-1）中のＲ61、式（f-2）中のＲ62は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す］
【００１５】
本発明は、また、下記（Ｇ）成分を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ｇ）：シランカップリング剤
【００１６】
本発明は、また、さらに蛍光体を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を提供する。
【００１８】
本発明は、また、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、また、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が前記の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である光半導体装置を提供する。
【００２１】
本発明は、また、光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが前記の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物である光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることによって、硫黄バリア性と耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。そして、前記硬化物を光半導体装置における光半導体素子の封止材として使用すると、光半導体装置の耐久性を向上させることができる。また、前記硬化物からなるレンズを光半導体装置に使用すると、光半導体装置の耐久性を向上させることができる。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は特に光半導体装置における封止剤（光半導体封止用樹脂組成物）やレンズ形成用組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）として好ましく使用でき、これにより、耐久性に優れた光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物（封止材）により光半導体素子が封止された光半導体装置の一例を示す概略図であり、図（ａ）は斜視図、図（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜硬化性シリコーン樹脂組成物＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を必須成分として含有し、ヒドロシリル化反応により硬化する付加硬化型のシリコーン樹脂組成物である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、前記成分以外の任意成分を含有していてもよい。
【００２５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンである。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｂ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる。
【００２６】
（Ａ）成分は、分子内に２個以上のアルケニル基及び１個以上のアリール基を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）に加えて、−Ｓｉ−ＲA−Ｓｉ−（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキシシルアルキレンである。（Ａ）成分は、主鎖がシロキサン結合のみからなり、シルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンと比較して、製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生じ難い。そのため、（Ａ）成分を含む硬化性シリコーン樹脂組成物は、硫黄バリア性と耐熱衝撃性とに優れ、黄変し難く、表面粘着性（タック性）の低い又は無い硬化物を形成することができる。
【００２７】
（Ａ）成分が分子内に有するシルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基等が挙げられ、なかでも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分としては、直鎖状、分岐鎖状（例えば、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。なかでも、（Ａ）成分としては、分岐鎖状の分子構造を有するものが、機械強度に優れた硬化物が得られる点で好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。当該置換アルケニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基等が挙げられる。なかでも、上記アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ａ）成分が有するアルケニル基は、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分が分子内に有するアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）等の置換又は無置換Ｃ6-14アリール基等が挙げられる。当該置換アリール基における置換基としては、置換又は無置換Ｃ1-8アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基等が挙げられる。なかでも、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアリール基を有するものであってもよいし、２種以上のアリール基を有するものであってもよい。（Ａ）成分が有するアリール基はケイ素原子に結合した基であることが好ましい。（Ａ）成分は、分子内に１個以上のアリール基を有することにより、アリール基を有しない場合と比較して、硫黄バリア性に優れた硬化物を形成できる。
【００３１】
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、アルケニル基及びアリール基以外にも、例えば、水素原子、有機基等を有していてもよい。前記有機基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等が挙げられる。なかでも、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。尚、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。
【００３２】
また、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００３３】
（Ａ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００３４】
（Ａ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a1（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a2（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（ＲA）a5（Ｘ1Ｏ）a6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ1は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］、アルケニル基［例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基等］、及びアリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）等の置換又は無置換Ｃ6-14アリール基等］が挙げられる。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ1の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、Ｒ1の一部はアリール基（特にフェニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ1の全量（１００モル％）に対するアリール基の割合は、１０〜６０モル％が好ましい。アリール基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。アルケニル基、アリール基以外のＲ1としては、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
【００３５】
上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基であり、特にエチレン基が好ましい。
【００３６】
上記平均単位式中、Ｘ1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３７】
上記平均単位式中、ａ１は正数、ａ２は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は正数、ａ６は０又は正数である。なかでも、ａ１は１〜２００、ａ２は１〜２００、ａ３は０〜１０、ａ４は０〜５、ａ５は１〜１００が好ましい。特に、（ａ３＋ａ４）が正数の場合には、（Ａ）成分が分岐鎖（分岐状の主鎖）を有し、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。
【００３８】
（Ａ）成分としては、より具体的には、例えば、下記式（a-1）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
【化２】
0006496185.tif 000003
【００３９】
上記式（a-1）中、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ11としては、水素原子と上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。但し、Ｒ11の少なくとも２個はアルケニル基（特にビニル基）であり、Ｒ11の少なくとも１個はアリール基（特にフェニル基）である。また、アルケニル基及びアリール基以外のＲ11としては、アルキル基（特にメチル基）が好ましい。
【００４０】
上記式（a-1）中、ＲAは、上記と同じくアルキレン基を示し、なかでも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。尚、複数のＲAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
上記式（a-1）中、ｒ１は１以上の整数（例えば、１〜１００）を示す。尚、ｒ１が２以上の整数の場合、ｒ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
上記式（a-1）中、ｒ２は１以上の整数（例えば、１〜４００）を示す。尚、ｒ２が２以上の整数の場合、ｒ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
上記式（a-1）中、ｒ３は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。尚、ｒ３が２以上の整数の場合、ｒ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
上記式（a-1）中、ｒ４は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。尚、ｒ４が２以上の整数の場合、ｒ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
上記式（a-1）中、ｒ５は０又は１以上の整数（例えば、０〜５０）を示す。尚、ｒ５が２以上の整数の場合、ｒ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４６】
また、上記式（a-1）における各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
【００４７】
式（a-1）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｒ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
【００４８】
（Ａ）成分は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１２−１４０６１７号公報に記載の方法により製造できる。また、（Ａ）成分を含む製品として、例えば、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＤ１１３０」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＤ１１２５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１５５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１３５」「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１２０」（いずれも長興材料工業製）等が入手可能である。
【００４９】
尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有し、なおかつ主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を有し、脂肪族不飽和基（例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基等の非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素基）とシルアルキレン結合を有しないをポリオルガノシロキサン（単に「ポリオルガノシロキサン（Ｂ）」と称する場合がある）である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、アルケニル基を有する成分（例えば、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は（Ｂ）成分を含むことにより、ヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができ、優れた硫黄バリア性を有する硬化物が得られる。
【００５１】
（Ｂ）成分が分子内に有するヒドロシリル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は分子内に１個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するが、ケイ素原子に結合した基としては水素原子以外にも、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、アルケニル基は除く）を有していてもよい。なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）を有することが好ましい。
【００５４】
また、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００５５】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。なかでも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。
【００５６】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）としては、下記平均単位式：
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b1（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（Ｘ2Ｏ1/2）b5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除く）であり、例えば、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（但し、アルケニル基は除く）が挙げられる。但し、Ｒ2の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ2の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ2としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００５７】
上記平均単位式中、Ｘ2は上記Ｘ1と同じく水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００５８】
上記平均単位式中、ｂ１は０又は正数、ｂ２は０又は正数、ｂ３は０又は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は０又は正数であり、かつ、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は正数である。
【００５９】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の一例としては、例えば、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、アルケニル基は除く）が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００６０】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、特に限定されないが、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、２０〜９９モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、４０〜８０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００６１】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（b-1）で表される。
【化３】
0006496185.tif 000004
［上記式中、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除く）である。但し、Ｒ21の少なくとも１個（好ましくは、２個以上）は水素原子である。ｍ１は、１〜１０００の整数である］
【００６２】
尚、上記式（b-1）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、上記Ｒ21は、ヒドロキシル基、アルコキシ基であってもよい。また、上記Ｒ21における一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、アルケニル基は除く）がヒドロキシル基やアルコキシ基を有していてもよい。
【００６３】
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の他の例としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、前記平均単位式における［Ｒ2ＳｉＯ3/2］で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を少なくとも含む。分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。
【００６４】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、アルケニル基は除く）が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲ2としては、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、アルケニル基は除く）が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。上記Ｔ単位中のＲ2の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、硬化物の硫黄バリア性の観点で、３０モル％以上が好ましい。
【００６５】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、７０〜９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、１０〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、５０〜９０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００６６】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、上記平均単位式で表され、式中のｂ１が正数であるポリオルガノシロキサンが好ましい。この場合、特に限定されないが、ｂ２／ｂ１は０〜１０の数、ｂ３／ｂ１は０〜０．５の数、ｂ４／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．３の数、ｂ５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１万であることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００である。
【００６７】
尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。すなわち、（Ｃ）成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属（白金族金属）を含むヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は（Ｃ）成分を含むため、加熱により硬化性シリコーン樹脂組成物中のアルケニル基とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができる。
【００６９】
（Ｃ）成分としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化触媒（例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等）を使用することができ、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金−ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒等が挙げられる。なかでも、（Ｃ）成分としては、白金系触媒（白金を含むヒドロシリル化触媒）が好ましく、特に、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
【００７０】
尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｃ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基、及び１個以上のアリール基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンである。（Ｄ）成分は、より詳細には、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のアルケニル基と１個以上（好ましくは２〜５０個）のアリール基を有し、ラダー構造の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格を有し、シルアルキレン結合を有さないポリオルガノシルセスキオキサンである。（Ｄ）成分は、ラダー構造に加えて、さらにカゴ構造やランダム構造等のその他のシルセスキオキサン構造を有していてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は（Ｄ）成分を含むため、硬化物に、硫黄バリア性（特に、ＳＯXバリア性）を高く維持しつつ、優れた耐熱衝撃性を付与することができる。尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｄ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７２】
（Ｄ）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基、及び１個以上のアリール基を有するが、前記以外にもアルキル基を有することが好ましく、特にメチル基を有することが好ましい。また、前記アルケニル基、アリール基、及びこれら以外の基（アルキル基、特にメチル基）は、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
【００７３】
前記（Ｄ）成分全体（１００重量％）に占めるアルケニル基の割合は、例えば２．０〜１０．０重量％、好ましくは３．０〜５．０重量％である。アリール基の割合は、例えば１０．０〜３０．０重量％、好ましくは１０．０〜２０．０重量％である。メチル基の割合は、例えば２０．０〜３５．０重量％、好ましくは２０．０〜３０．０重量％である。尚、成分（Ｄ）におけるアルケニル基、アリール基、メチル基の割合は、例えば、ＮＭＲスペクトル（例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等により算出することができる。
【００７４】
（Ｄ）成分の、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜５０００であり、好ましくは２０００〜４０００、より好ましくは２０００〜３５００である。Ｍｎが２０００以上であると、耐熱性、硫黄バリア性等に優れた硬化物が得られる。一方、Ｍｎが５０００以下であると、他の成分との相溶性に優れる。
【００７５】
（Ｄ）成分の、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００〜３．００であり、好ましくは１．３０〜２．９０、より好ましくは１．５０〜２．８０である。分子量分散度が３．００以下であると、低分子量シロキサンの含有率が低く、密着性や硫黄バリア性に優れた硬化物が得られる。一方、分子量分散度が１．００以上であると、他の成分との相溶性に優れる。
【００７６】
尚、（Ｄ）成分の数平均分子量及び重量平均分子量は、以下の装置及び条件により測定される。
Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
【００７７】
（Ｄ）成分はラダー構造を有するが、このことは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近（例えば、１０００〜１１００ｃｍ-1）と１１５０ｃｍ-1付近（例えば、１１００ｃｍ-1を超え１２００ｃｍ-1以下）にそれぞれ固有吸収ピークを有する（即ち、１０００〜１２００ｃｍ-1に少なくとも２本の吸収ピークを有する）ことから確認される［参考文献：R.H.Raney, M.Itoh, A.Sakakibara and T.Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)］。尚、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ-1
積算回数：１６回
【００７８】
（Ｄ）成分としては、下記式（ｄ）で表される化合物が好ましい。式（ｄ）中、ｖは１以上の整数（例えば、１〜５０００）を示し、好ましくは１〜２０００の整数、さらに好ましくは１〜１０００の整数である。Ｒ41は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ａは末端基を示す。４つのＡは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７９】
【化４】
0006496185.tif 000005
【００８０】
式（ｄ）におけるＲ41は同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基であり、上記Ｒ41の全量（１００モル％）に対する一価の置換若しくは無置換炭化水素基の占める割合が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００８１】
前記一価の置換若しくは無置換炭化水素基としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。特に、上記Ｒ41の全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換のＣ1-10アルキル基（特に、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ6-10アリール基（特に、フェニル基）、置換又は無置換のＣ7-10アラルキル基（特に、ベンジル基）の合計量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００８２】
前記Ａは末端基を示し、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒd）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアシルオキシ基であることが好ましい。Ａの少なくとも１つはポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒd）であることが好ましい。複数（２〜４個）のＡがポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒd）である場合、それぞれのＡは互いに又は他の式（ｄ）で表される化合物が有するＡと１以上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合していてもよい。
【００８３】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒd）は、下記式（d-1）で表される構成単位（Ｔ単位）、又は下記式（d-2）で表される構成単位（Ｍ単位）を有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒd）には、更に下記式（d-3）で表される構成単位（Ｔ単位）を有していても良い。
【化５】
0006496185.tif 000006
【００８４】
上記式（d-1）中のＲ42はアルケニル基を示す。前記アルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられ、なかでもＣ2-10アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ2-4アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
【００８５】
上記式（d-2）中のＲ43は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基を示す。Ｒ43としては、なかでもアルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1-20アルキル基、さらに好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基、最も好ましくはメチル基である。特に、式（d-2）中のＲ43がいずれもメチル基であることが好ましい。
【００８６】
上記式（d-3）中のＲ44は、アルケニル基を除く一価の基を示す。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルケニル基を除く一価の置換若しくは無置換炭化水素基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基等が挙げられる。
【００８７】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒd）における式（d-1）に表された３つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒd）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜６０モル％である。含有量が２０モル％未満であると、式（ｄ）で表される化合物が有するアルケニル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。一方、含有量が８０モル％を超えると、式（ｄ）で表される化合物中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、式（ｄ）で表される化合物を液体の状態で得ることが困難となる傾向がある。さらに式（ｄ）で表される化合物間で縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が低下する傾向がある。
【００８８】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒd）における式（d-2）に表された１つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒd）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは３０〜７５モル％である。含有量が２０モル％未満であると、式（ｄ）で表される化合物中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、式（ｄ）で表される化合物を液体の状態で得ることが困難となる傾向がある。さらに式（ｄ）で表される化合物間で縮合反応が進行して分子量が変化しやすくなるため、保存安定性が低下する傾向がある。一方、含有量が８５モル％を超えると、式（ｄ）で表される化合物が有するアルケニル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。
【００８９】
上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（Ｒd）が有するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造（骨格）としては、特に制限されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が含まれる。
【００９０】
上記式（ｄ）で表される化合物は、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基（シラノール基及び加水分解性シリル基のいずれか一方又は両方）を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に上記シルセスキオキサン残基（Ｒd）を形成することにより製造できる。具体的には、国際公開第２０１３／１７６２３８号等の文献に開示された方法等により製造できる。
【００９１】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサンである。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、（Ａ）成分や（Ｄ）成分と共に、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｂ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は（Ｅ）成分を含有するため、耐熱性、耐熱衝撃性、及び硫黄バリア性に優れた硬化物が得られる。
【００９２】
（Ｅ）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基を有し、なおかつ主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を有し、シルアルキレン結合を有しない分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（分岐状の主鎖を有するポリオルガノシロキサン）である。尚、分岐鎖状には網目状等の三次元構造も含まれる。但し、（Ｅ）成分には、上述の（Ｄ）成分に含まれる化合物は含まれない。
【００９３】
（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、なかでも、ビニル基が好ましい。また、（Ｅ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ｅ）成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【００９４】
（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【００９５】
（Ｅ）成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。前記有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。
【００９６】
また、（Ｅ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００９７】
（Ｅ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００９８】
（Ｅ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ5ＳｉＯ3/2）c1（Ｒ52ＳｉＯ2/2）c2（Ｒ53ＳｉＯ1/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（Ｘ3Ｏ1/2）c5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ5は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。但し、Ｒ5の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ5の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ5としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００９９】
上記平均単位式中、Ｘ3は上記Ｘ1と同様に水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【０１００】
上記平均単位式中、ｃ１は０又は正数、ｃ２は０又は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は０又は正数であり、かつ、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）及び（ｃ１＋ｃ４）がそれぞれ正数である。
【０１０１】
（Ｅ）成分の具体例としては、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、前記平均単位式における［Ｒ5ＳｉＯ3/2］で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、なかでもビニル基が好ましい。尚、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（アルケニル基は除く）が挙げられるが、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲ5としては、なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【０１０２】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、１０〜４０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、５〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、６０〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【０１０３】
上記［Ｒ5ＳｉＯ3/2］で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、上記平均単位式中のｃ１が正数である化合物が挙げられる。この場合、ｃ２／ｃ１は０〜１０の数、ｃ３／ｃ１は０〜０．５の数、ｃ４／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．３の数、ｃ５／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１万であることが好ましく、より好ましくは７００〜３０００である。
【０１０４】
（Ｅ）成分の具体例としては、その他に、上記平均単位式中のｃ１及びｃ２が０であり、Ｘ3が水素原子である下記平均単位式：
（Ｒ5a2Ｒ5bＳｉＯ1/2）c6（Ｒ5a3ＳｉＯ1/2）c7（ＳｉＯ4/2）c8（ＨＯ1/2）c9
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ5aは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。また、Ｒ5bは、同一又は異なって、アルケニル基を示し、なかでもビニル基が好ましい。さらに、ｃ６、ｃ７、ｃ８及びｃ９はいずれも、ｃ６＋ｃ７＋ｃ８＝１、ｃ６／（ｃ６＋ｃ７）＝０．１５〜０．３５、ｃ８／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）＝０．５３〜０．６２、ｃ９／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）＝０．００５〜０．０３を満たす正数である。尚、ｃ７は０であってもよい。硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、ｃ６／（ｃ６＋ｃ７）は０．２〜０．３であることが好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、ｃ８／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）は０．５５〜０．６０であることが好ましい。さらに、硬化物の密着性や機械強度の観点で、ｃ９／（ｃ６＋ｃ７＋ｃ８）は０．０１〜０．０２５であることが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１０５】
尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
［（Ｆ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、分子内に下記式（f-1）で表される基及び／又は下記式（f-2）で表される基（式（f-1）で表される基及び式（f-2）で表される基の何れか一方又は両方）を少なくとも有するイソシアヌレート化合物（「（Ｆ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｆ）成分を含むことにより、硬化物の硫黄バリア性が著しく向上し、さらに、硬化物の被着体に対する密着性が向上する傾向がある。
【化６】
0006496185.tif 000007
【０１０７】
式（f-1）中のＲ61、式（f-2）中のＲ62は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。式（f-1）及び式（f-2）におけるＲ61、Ｒ62は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【０１０８】
（Ｆ）成分は、イソシアヌル酸骨格を有し、１個以上の式（f-1）で表される基及び／又は１個以上の式（f-2）で表される基を分子内に少なくとも有する化合物であればよい。なかでも（Ｆ）成分としては、下記式（ｆ）で表される化合物が好ましい。
【化７】
0006496185.tif 000008
【０１０９】
式（ｆ）中、Ｒ63、Ｒ64、及びＲ65は、同一又は異なって、アルキル基、式（f-1）で表される基、又は式（f-2）で表される基を示す。但し、Ｒ63、Ｒ64、及びＲ65のうち少なくとも１つは、式（f-1）で表される基及び式（f-2）で表される基からなる群より選択される基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。なかでも、硬化物の硫黄バリア性向上の観点で、式（ｆ）中のＲ63、Ｒ64、及びＲ65は、同一又は異なって、式（f-1）で表される基又は式（f-2）で表される基であることが好ましい。特に、式（ｆ）におけるＲ63、Ｒ64、及びＲ65のうち、何れか１つ以上（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）が式（f-2）で表される基であることが好ましい。
【０１１０】
（Ｆ）成分は、他の成分との相溶性を向上させる観点で、後述の（Ｇ）成分やその部分縮合物とあらかじめ混合してから他の成分への配合（混合）することが好ましい。
【０１１１】
（Ｆ）成分としては、具体的には、例えば、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌレート等が挙げられる。なかでも、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【０１１２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｆ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
［（Ｇ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、シランカップリング剤（「（Ｇ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｇ）成分を含むことにより、被着体に対する硬化物の密着性が向上し、硫黄バリア性が一層向上する傾向がある。
【０１１４】
（Ｇ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分等との相溶性が良好であるため、例えば、（Ｆ）成分のその他成分に対する相溶性を向上させるために、あらかじめ（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の組成物を形成した上で、その他成分と配合すると、均一な硬化性シリコーン樹脂組成物が得られやすい。
【０１１５】
（Ｇ）成分としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）が好ましい。尚、（Ｇ）成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
［その他のポリオルガノシロキサン］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分以外にも、分子内にアルケニル基を有するその他のポリオルガノシロキサン（「その他のポリオルガノシロキサン」と称する場合がある）を１種又は２種以上含んでいてもよい。その他のポリオルガノシロキサンを含むことにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を調整したり、硬化物の物性（例えば、機械物性）のバランスを調整することができる場合がある。
【０１１７】
その他のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子内に１個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（分子内に１個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合を有し、シルアルキレン結合を有しない直鎖状のポリオルガノシロキサン）等が挙げられる。
【０１１８】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、なかでも、ビニル基が好ましい。また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【０１１９】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが分子内に有するアルケニル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【０１２０】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。なかでも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【０１２１】
また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基、アルコキシ基を有していてもよい。
【０１２２】
直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、１〜２０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、３０〜９０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜８０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【０１２３】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンの性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【０１２４】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、下記平均単位式：
（Ｒ82ＳｉＯ2/2）d1（Ｒ83ＳｉＯ1/2）d2（Ｘ4Ｏ1/2）d3
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ8は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例が挙げられる。但し、Ｒ8の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ8の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。また、アルケニル基以外のＲ8としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【０１２５】
上記平均単位式中、Ｘ4は上記Ｘ1と同様に水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【０１２６】
上記平均単位式中、ｄ１は正数、ｄ２は０又は正数、ｄ３は０又は正数である。
【０１２７】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（ｈ）で表される。
【化８】
0006496185.tif 000009
［上記式中、Ｒ8は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。但し、Ｒ8の少なくとも１個（好ましくは、少なくとも２個）はアルケニル基である。ｍ２は、５〜１０００の整数である］
【０１２８】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物におけるその他のポリオルガノシロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。その他のポリオルガノシロキサンの含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度や硬化物の物性のバランスの調整が可能となる場合がある。
【０１２９】
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化反応抑制剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物の架橋条件等により異なるが、実用上、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対する含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【０１３１】
［環状シロキサン］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のポリオルガノシロキサン（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、その他のポリオルガノシロキサン）以外のシロキサン化合物として、例えば、分子内に２個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合（特に、アルケニル基）を有する環状シロキサンを含んでいてもよい。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記シロキサン化合物として、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する環状シロキサンを含んでいてもよい。上記各環状シロキサンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における上記環状シロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１３３】
［溶媒］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒や水等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。尚、溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その含有量は特に限定されず、適宜選択できる。
【０１３４】
［蛍光体］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体（例えば、光半導体装置分野で周知の蛍光体等）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、青色光の白色光への変換機能を封止材に対して付与したい場合には、一般式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子等）；シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等）等が挙げられる。尚、蛍光体は、周知慣用の表面処理がされたものであってもよい。また、蛍光体は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。蛍光体を上記範囲で含有することにより、光半導体装置において封止材による光の波長変換機能を十分に発揮させることができ、なおかつ、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化物作製（特に、封止作業）時の作業性がより向上する傾向がある。
【０１３６】
［その他の成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、シリカフィラー、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材、核剤、シランカップリング剤以外のカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、表面調整剤（例えば、各種ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の化合物）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、その他の機能性添加剤（例えば、カルボン酸の亜鉛塩等の亜鉛化合物等）等の周知慣用の添加剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されず、適宜選択することが可能である。
【０１３７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性が一層向上する傾向がある。
【０１３８】
（Ａ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）の０．１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１３９】
また、（Ａ）成分の含有量（配合量）は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（総含有量；１００重量％）の５重量％以上（例えば、５〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
【０１４０】
また、（Ａ）成分の含有量（配合量）は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合（特にアルケニル基）を有するシロキサン化合物[すなわち、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（総含有量；１００重量％）の１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは１５重量％以上（例えば、１５〜９０重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（例えば、２０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％）である。
【０１４１】
（Ａ）成分を上記範囲で含有することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、硬化物のタックが低減され、耐熱衝撃性、耐黄変性が向上するため、光半導体装置の品質及び耐久性が向上する傾向もある。
【０１４２】
（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）の１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１４３】
また、（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（総含有量；１００重量％）の１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。
【０１４４】
（Ｂ）成分を上記範囲で含有することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、耐熱衝撃性、硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、硬化物のタックが低減する傾向もある。
【０１４５】
（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量１モル（１モル当たり）に対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。
【０１４６】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。
【０１４７】
（Ｃ）成分を上記範囲で含有することにより、効率的に硬化物を形成させることができ、色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる。
【０１４８】
（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）の０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。
【０１４９】
また、（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合（特にアルケニル基）を有するシロキサン化合物[すなわち、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（総含有量；１００重量％）の０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％、最も好ましくは３〜２５重量％、とりわけ好ましくは３〜１０重量％である
【０１５０】
また、（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１．０〜３０．０重量部が好ましく、より好ましくは１．３〜２０．０重量部、さらに好ましくは１．５〜１０．０重量部である。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
【０１５１】
（Ｄ）成分を上記範囲で含有することにより、硬化物に、硫黄バリア性（特に、ＳＯXバリア性）を高く維持しつつ、優れた耐熱衝撃性を付与することができる。また、タック性が低減し、黄変が抑制される場合がある。上記（Ｄ）成分の含有量（配合量）が上記範囲を上回ると、相対的に（Ｅ）成分の含有量が減少するため、硫黄バリア性が低下する傾向がある。一方、上記（Ｄ）成分の含有量（配合量）が上記範囲を下回ると、耐熱衝撃性が低下する傾向がある。
【０１５２】
（Ｅ）成分の含有量（配合量）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは７５〜１７５重量部、さらに好ましくは１００〜１５０重量部である。
【０１５３】
また、（Ｅ）成分の含有量（配合量）は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（総含有量；１００重量％）の３５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜６５重量％、さらに好ましくは４５〜６０重量％である。
【０１５４】
（Ｅ）成分を上記範囲で含有することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性、及び耐熱性がさらに向上する場合がある。
【０１５５】
（Ｆ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）の０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
【０１５６】
また、（Ｆ）成分の含有量（配合量）は本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
【０１５７】
（Ｆ）成分を上記範囲で含有することにより、均一であって、より優れた硬化性を有する硬化性シリコーン樹脂組成物が得られる。また、得られる硬化物の硫黄バリア性、被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。
【０１５８】
（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）の０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【０１５９】
また、（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるシロキサン化合物[（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。
【０１６０】
（Ｇ）成分を上記範囲で含有することにより、硬化物の被着体に対する密着性が向上し、硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、（Ｆ）成分を相溶させて使用する際に、硬化性をより一層向上することができ、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【０１６１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物におけるシロキサン化合物[（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総含有量は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、７０重量％以上（例えば、７０重量％以上１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９９重量％）である。上記総量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、透明性がより向上する傾向がある。
【０１６２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における脂肪族炭素−炭素二重結合（特にアルケニル基）を有するシロキサン化合物[すなわち、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、４０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。上記総量を４０重量％以上とすることにより、硬化物の耐久性、透明性がより向上する傾向がある。一方、上記総量を９０重量％以下とすることにより、硬化性がより向上する傾向がある。
【０１６３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物におけるヒドロシリル基を有するシロキサン化合物[すなわち、（Ｂ）成分]の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂肪族炭素−炭素二重結合（特にアルケニル基）を有するシロキサン化合物[すなわち、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサン]の総量（総含有量）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。
【０１６４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上記の各成分を室温で（又は必要に応じて加熱しながら）撹拌・混合することにより調製することができる。尚、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各成分が全てあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に調製しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１６５】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、２５℃における粘度として、３００〜２万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度が２万ｍＰａ・ｓ以下であることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物（特に、封止材）の生産性や品質がより向上する傾向がある。尚、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度は、上述のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの粘度と同様の方法で測定される。
【０１６６】
＜硬化物＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化（特に、ヒドロシリル化反応により硬化）させることによって、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。硬化の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃（より好ましくは６０〜１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有することに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性に優れ、さらに、（Ｄ）成分を含む場合には、特に優れた耐熱衝撃性を有する硬化物が得られる。
【０１６７】
＜封止剤、封止材、光半導体装置＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に、光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止用樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）（「本発明の封止剤」と称する場合がある）として好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有することに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性にも優れる。このため、本発明の封止材は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止材等として好ましく使用できる。本発明の封止材を使用して光半導体素子を封止することにより、光半導体装置（「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。すなわち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。尚、光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化することで実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置の一例を図１に示す。図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
【０１６８】
＜光半導体用レンズの形成用組成物、光半導体装置＞
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置に備えられるレンズ（光半導体用レンズ）を形成するための組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）（「本発明のレンズ形成用組成物」と称する場合がある）としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用組成物を硬化させることにより得られるレンズは、高い耐熱性及び透明性を有することに加えて、被着体に対する密着性及び硫黄バリア性にも優れる。本発明のレンズ形成用組成物を使用することにより、光半導体装置（これも「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。すなわち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子とレンズとを少なくとも含み、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。尚、本発明のレンズ形成用組成物を用いた光半導体用レンズの製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明のレンズ形成用組成物を所定の成形型内に注入して所定の条件で加熱硬化する方法や、ディスペンサー等によって塗布して所定の条件で加熱硬化する方法等によって実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置が上記レンズを備える態様は特に限定されず、例えば、本発明の光半導体装置が封止材を有する場合には、該封止材の表面上の一部又は全部に配置された態様、上記光半導体装置の光半導体素子を封止する態様（すなわち、本発明の硬化物が封止材とレンズとを兼ねる態様）等であってもよい。より具体的には、例えば、国際公開第２０１２／１４７３４２号、特開２０１２−１８８６２７号公報、特開２０１１−２３３６０５号公報等に開示された態様等が挙げられる。
【０１６９】
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材と、レンズとを含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）であり、なおかつ、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置であってもよい。
【０１７０】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の封止剤用途（光半導体素子の封止剤用途）及びレンズ形成用途（光半導体装置におけるレンズ形成用途）に限定されず、例えば、光半導体装置以外の半導体装置における半導体素子の封止剤、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途に好ましく使用できる。
【０１７１】
特に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置において光半導体素子を被覆する封止材、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止材等の用途に好ましく使用できる。
【実施例】
【０１７２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、合成例で得られた化合物の構造確認は1Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。また、合成例で得られた化合物の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分散度、ビニル基重量率、フェニル基重量率、メチル基重量率を以下の方法で測定した。
【０１７３】
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定はＣＤＣｌ3（和光純薬工業（株）製、０３２−１８０１３）中、ＣＨＣｌ3を内部標準として（δ＝７．２６）、核磁気共鳴装置「ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００」（日本電子（株）製）で測定した。
＜ビニル基重量率、フェニル基重量率、メチル基重量率の算出方法＞
ビニル基重量率、フェニル基重量率、及びメチル基重量率はＣＤＣｌ3（和光純薬工業（株）製、「０３２−１８０１３」）中、内部標準物質として１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパン（東京化成工業（株）製、Ｈ００１５）、（δ＝６．５１）を用いて1Ｈ−ＮＭＲで算出した。
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法＞
数平均分子量及び重量平均分子量の測定は以下の条件で行った。
Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）
ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨHRＬ（東ソー（株）製）
カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ  Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
【０１７４】
合成例１［末端にトリメチルシリル基（以後、「ＴＭＳ基」と称する場合がある）を有するラダー型シルセスキオキサンの合成］
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）３４．０７ｇ、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１１．４９ｇ、ビニルトリエトキシシラン６．２５ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水８４６ミリモル（１５．２４ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて同時滴下した。滴下終了後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを８０．０ｇ添加して、反応溶媒を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、重縮合反応を窒素雰囲気下で２時間行った。続いて、上記反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。
次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去して、無色透明、高粘性液状の、末端にＴＭＳ基を有するラダー型シルセスキオキサン（d-1）を２１．３ｇ得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
【０１７５】
合成例２［末端にＴＭＳ基を有するラダー型シルセスキオキサンの合成］
重縮合反応時間を２時間から３．５時間に変更した以外は合成例１と同様に行って、無色透明、高粘性液状の、末端にＴＭＳ基を有するラダー型シルセスキオキサン（d-2）を２１．２ｇ得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
【０１７６】
合成例３［末端にＴＭＳ基を有するラダー型シルセスキオキサンの合成］
重縮合反応時間を２時間から４．５時間に変更した以外は合成例１と同様に行って、無色透明、高粘性液状の、末端にＴＭＳ基を有するラダー型シルセスキオキサン（d-3）を２１．５ｇ得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
【０１７７】
合成例４［末端にＴＭＳ基を有するラダー型シルセスキオキサンの合成］
重縮合反応時間を２時間から５．５時間に変更した以外は合成例１と同様に行って、無色透明、高粘性液状の、末端にＴＭＳ基を有するラダー型シルセスキオキサン（d-4）を２２．０ｇ得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
【０１７８】
合成例５［末端にビニル基とＴＭＳ基を有するラダー型シルセスキオキサンの合成］
２００ｍＬ四つ口フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）３４．０７ｇ、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１１．４９ｇ、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１７．６９ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水２４０ミリモル（４．３３ｇ）及び５Ｎの塩酸０．４８ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて同時滴下した。滴下終了後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを８０．０ｇ添加して、反応溶媒を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で水６０６ミリモル（１０．９１ｇ）を添加し、重縮合反応を窒素雰囲気下で９時間行った。さらに、ビニルトリエトキシシラン６．２５ｇを添加し、３時間反応（熟成）を行った。
続いて、上記反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１５．０ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で３時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。
次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、６０℃の条件で溶媒を留去し、無色透明、液状の、末端にビニル基とＴＭＳ基を有するラダー型シルセスキオキサン（d-5）を２１．０ｇ得た。
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
【０１７９】
【表１】
0006496185.tif 000010
【０１８０】
実施例１
［硬化性シリコーン樹脂組成物の製造］
まず、表２に示すように、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ」２０重量部及び合成例１で得られた化合物（d-1）５重量部を混合し、４０℃で２時間撹拌して、Ａ剤を調製した。
次に、上記で得たＡ剤に、Ｂ剤として商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ」８０重量部を混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ−３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
【０１８１】
［光半導体装置の製造］
図１に示す態様のＬＥＤパッケージ（硫黄腐食性試験、吸湿リフロー試験用：ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ、熱衝撃性試験用：ＩｎＧａＮ素子、５．０ｍｍ×５．０ｍｍ）に、上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を注入し、６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間加熱することで、上記硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
【０１８２】
実施例２〜１６、比較例１〜５
硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表２（単位：重量部）に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を製造した。尚、実施例１５、１６では、「ＭＡ−ＤＧＩＣ」が固体であるため、Ａ剤の調製温度を４０℃から７０℃に変更した。
【０１８３】
（評価）
上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１８４】
［硫黄腐食性試験］
上記で製造した光半導体装置を試料として用いた。
まず、上記試料について、全光束測定機（オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「ＯＬ７７１」）を用いて、２０ｍＡの電流を流した際の全光束（単位：ｌｍ）を測定し、これを「腐食性試験前の全光束」とした。
次に、上記試料と硫黄粉末（キシダ化学（株）製）０．３ｇとを４５０ｍＬのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱を８０℃のオーブン（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＮ−６４）に入れ、２４時間後に取り出した。加熱後の試料について上記と同様に全光束を測定し、これを「腐食性試験後の全光束」とした。そして、腐食性試験前後における全光束の維持率（％）［＝１００×（腐食性試験後の全光束（ｌｍ））／（腐食性試験前の全光束（ｌｍ））］を算出した。
光度維持率が高いほど、硬化物（封止材）が腐食性ガスに対するバリア性に優れることを示す。尚、硬化性シリコーン樹脂組成物ごとに（各実施例、比較例ごとに）１０個の光半導体装置について光度維持率を測定・算出し、表２にはこれらの光度維持率の平均値（Ｎ＝１０）を示した。
【０１８５】
［熱衝撃性試験］
上記で製造した光半導体装置を試料として用いた。試料は、硬化性シリコーン樹脂組成物ごとに１０個ずつ用いた。尚、試料は、試験前に２０ｍＡの電流を通電した時に点灯するものであることを確認した上で用いた。
上記試料について、熱衝撃試験機（エスペック（株）製、型番：ＴＳＢ−２１）を用いて、温度−４０℃で５分間、続いて温度１００℃で５分間曝露することを１サイクルとした熱衝撃付与を１００サイクル実施し、その後、１００サイクルの熱衝撃を付与した後の試料について、２０ｍＡの電流を通電し、点灯しなかった試料の数を計測した。
上記試料について、熱衝撃付与を２００サイクル、５００サイクル実施した場合も同様に行った。
【０１８６】
［吸湿リフロー試験］
上記で製造した光半導体装置を試料として用いた。
まず、上記試料について、全光束測定機（オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「ＯＬ７７１」）を用いて、２０ｍＡの電流を流した際の全光束（単位：ｌｍ）を測定し、これを「吸湿リフロー試験前の全光束」とした。
上記試料を３０℃、６０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽（エスペック（株）製、型番「ＳＨ−６４１」）に入れ、１９２時間後に取り出した。続いて、上記各試料について、リフロー炉（ＡＮＴＯＭ（株）製、型番「ＵＮＩ−５０１６Ｆ」）を用いて、２６０℃で１０秒間の加熱処理を２回施した。その後、リフロー炉による２回の加熱処理を施した後の試料について、上記と同様に全光束を測定し、これを「吸湿リフロー試験後の全光束」とした。そして、吸湿リフロー試験前後における全光束の維持率（％）［＝１００×（吸湿リフロー試験後の全光束（ｌｍ））／（吸湿リフロー試験前の全光束（ｌｍ））］を算出した。尚、硬化性シリコーン樹脂組成物ごとに（各実施例、比較例ごとに）１０個の光半導体装置について光度維持率を測定・算出し、表２にはこれらの光度維持率の平均値（Ｎ＝１０）を示した。
【０１８７】
［総合判定］
実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物について、上記硫黄腐食性試験、熱衝撃性試験、及び吸湿リフロー試験の評価結果に基づき、以下の基準で総合判定を行った。
○（良好である）：硫黄腐食性試験の評価結果が８０％以上であり、且つ熱衝撃性試験において、２００サイクルの熱衝撃を付与した後の評価結果が○であり、且つ吸熱リフロー試験後の光度維持率が９５％以上である。
×（不良である）：硫黄腐食性試験の評価結果が８０％未満である、及び／又は熱衝撃性試験において、２００サイクルの熱衝撃を付与した後の評価結果が×である、及び／又は吸熱リフロー試験後の光度維持率が９５％未満である。
【０１８８】
【表２】
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【０１８９】
表２に記載の各成分を以下に説明する。
（Ａ剤）
ＧＳ５１４５Ａ：（Ａ）成分を含むシリコーン樹脂［（Ｃ）成分（ヒドロシリル化触媒）を含む］、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ａ」、長興材料工業製
ＯＥ６６３０Ａ：（Ａ）成分を含まないシリコーン樹脂［（Ｃ）成分（ヒドロシリル化触媒）を含む］、商品名「ＯＥ−６６３０Ａ」、東レ・ダウコーニング（株）製
ＯＥ６６３１Ａ：（Ａ）成分を含まないシリコーン樹脂［（Ｃ）成分（ヒドロシリル化触媒）を含む］、商品名「ＯＥ−６６３１Ａ」、東レ・ダウコーニング（株）製
ＯＥ６６５０Ａ：（Ａ）成分を含まないシリコーン樹脂［（Ｃ）成分（ヒドロシリル化触媒）を含む］、商品名「ＯＥ−６６５０Ａ」、東レ・ダウコーニング（株）製
ＭＡ−ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（（Ｆ）成分）、商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、四国化成工業（株）製
ＯＦＳ−６０４０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（（Ｇ）成分）、商品名「ＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＦＳ−６０４０」、ダウコーニング社製
（Ｂ剤）
ＧＳ５１４５Ｂ：（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含むシリコーン樹脂、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ  ＧＳ５１４５Ｂ」、長興材料工業製
ＯＥ６６３０Ｂ：（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含むシリコーン樹脂、商品名「ＯＥ−６６３０Ｂ」、東レ・ダウコーニング（株）製
ＯＥ６６３１Ｂ：（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含むシリコーン樹脂、商品名「ＯＥ−６６３１Ｂ」、東レ・ダウコーニング（株）製
ＯＥ６６５０Ｂ：（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含むシリコーン樹脂、商品名「ＯＥ−６６５０Ｂ」、東レ・ダウコーニング（株）製
【符号の説明】
【０１９０】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【図１】
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