(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を保持するセパレータと、正極板と、負極板と、電槽とを有するリテーナ式鉛蓄電池であって、
前記負極板の負極電極材料はビスフェノール類縮合物を０．０５mass％以上で０．２５mass％以下含有し、
かつ前記正極板の正極電極材料の理論容量Aと前記負極電極材料の理論容量Bとの理論容量比B/Aが、０．８５以上で１．２以下であり、
前記セパレータは、ガラス繊維もしくは合成樹脂からなる、不織布状あるいはマット状のセパレータであり、前記不織布状あるいはマット状のセパレータの細孔径の中央値が３μm以上で８μm以下である、リテーナ式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記ビスフェノール類縮合物がビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項１のリテーナ式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極板に、電解液の総量中の１５mass%以上が保持されていることを特徴とする、請求項１または２のリテーナ式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極板に、電解液の総量中の１５mass%以上２５mass%以下が保持されていることを特徴とする、請求項１〜３のリテーナ式鉛蓄電池。
【請求項５】
前記理論容量比B/Aが、０．９以上１．２以下である、請求項１〜４のリテーナ式鉛蓄電池。
【請求項６】
前記負極電極材料はさらにカーボンを含有することを特徴とする、請求項１〜５記載のリテーナ式鉛蓄電池。
【請求項７】
前記負極電極材料は、前記カーボンを０．１mass%以上１．５mass%以下含有することを特徴とする、請求項６記載のリテーナ式鉛蓄電池。
【請求項８】
前記カーボンはカーボンブラックであることを特徴とする、請求項６または７記載のリテーナ式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、負極活物質がビスフェノール類縮合物を含有する、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リテーナ式の鉛蓄電池では、マット状セパレータ等のリテーナに電解液を保持させると共に、充電時に発生する酸素と水素とを密閉反応により水に戻す。特許文献１（特開平7-201331）は、リテーナ式鉛蓄電池での、負極電極材料の理論容量と正極電極材料の理論容量との比を１未満とすると、負極電極材料中で硫酸鉛の蓄積が進みやすくなることを開示している。そして特許文献１は、負極電極材料中に0.4mass%以上のカーボンを含有させることにより、硫酸鉛の蓄積を抑制し、寿命性能を向上させることができるとしている。【０００３】
特許文献２（特許5083481）は、リテーナ式鉛蓄電池の負極活物質（負極電極材料）にビスフェノールホルムアルデヒド類・アミノベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物と、鱗片状黒鉛とを含有させることを開示している。特許文献２は、上記のビスフェノール類縮合物は負極活物質の防縮剤であり、在来の防縮剤であるリグニンに比べて充電受入性を改善させるとしている。また特許文献２は、ビスフェノール類縮合物は水素過電圧を低下させるが、蓄電池をPSOC（Partial State of Charge）で用いるようにすると、水素の発生が無いため、問題は起こらないとしている。さらに鱗片状黒鉛は、負極活物質の充電受入性を改善するカーボン系の導電材であるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平7-201331
【特許文献２】特許5083481
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、リテーナ式の鉛蓄電池の負極電極材料に、多量のカーボンを含有させることを提案しているが、発明者らの追試では、多量のカーボンを負極電極材料に含有させると、水素過電圧が低下して、減液が著しくなることが判明した。そこで発明者は、カーボンの増量によらずに、負極電極材料中の硫酸鉛の蓄積を抑制することを検討した。そして発明者らは、ビスフェノール類の縮合物が、負極電極材料中の硫酸鉛の蓄積の防止に有効であることを確認した。【０００６】
しかしながら特許文献２に記載のように、ビスフェノール類縮合物には、負極の水素過電圧を低下させるとの問題がある。補水ができないリテーナ式鉛蓄電池では、これは決定的な問題である。【０００７】
この発明の基本的課題は、負極の電極材料がビスフェノール類の縮合物を含有しているリテーナ式等の鉛蓄電池での、負極への硫酸鉛の蓄積を抑制することにある。
またこの発明の他の課題は、減液の影響を最小限にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、電解液を保持するセパレータと、正極板と、負極板と、電槽とを有する鉛蓄電池であって、前記負極板の負極電極材料はビスフェノール類縮合物を含有し、かつ前記負極電極材料と、前記正極板の正極電極材料との理論容量比が、0.85以上で1.2以下である。【０００９】
リテーナ等のセパレータは、顆粒状のシリカ、あるいはシリカゲル等でも良いが、好ましくは、細孔径を制御しやすいマット状セパレータとする。なお、マット状セパレータは、ガラス繊維もしくは合成樹脂繊維からなるマット状のものであるが、不織布状のものでも良い。そして電槽内で、たとえば、30〜50kg/dm2程度の圧迫力が加えられ、一度電解液を保持させた後のセパレータ細孔径の中央値を３μｍ以上で８μｍ以下とすると、細孔径が大きく電解液を保持しにくい負極にも比較的多くの電解液を保持させることができる。従って減液が生じても、蓄電池の特性への影響を小さくできる。【００１０】
好ましくは、負極電極材料は、ビスフェノール類縮合物を0.05mass%以上で0.25mass%以下含有する。負極電極材料中のビスフェノール類縮合物の主な効果は、
・  負極電極材料中の硫酸鉛の蓄積を抑制するが、
・  水素過電圧を低下させて減液の原因となる、
点にある。なお負極電極材料中のビスフェノール類縮合物の濃度が0.05mass%未満では、硫酸鉛の蓄積防止効果が不十分で、0.25mass%を超えると減液が著しくなる。【００１１】
特に好ましくは、負極板に電解液の総量中の15mass%以上が保持され、具体的には15mass%以上25mass%以下が保持されている。【００１２】
表１〜表４に示すように、特許文献１で使用している類似化合物であるリグニンに比べ、ビスフェノール類縮合物は硫酸鉛の蓄積を少なくでき、また多量のカーボンを含有させる必要もなくなる。次に減液量は負極電極材料と正極電極材料との理論容量比に依存し、表１〜表４に示すように、理論容量比が0.85以上で1.2以下の範囲、特に0.9以上で1.2以下の範囲で小さくなり、この範囲で硫酸鉛の蓄積量も少なくなる。理論容量比が0.85未満では、正極電極材料が過剰なため、酸素ガスの発生量が増加し、負極での酸素吸収反応も増加するため、硫酸鉛の蓄積が進行するものと考えられる。また理論容量比が1.2超では、負極電極材料が過剰なため、減液が進行しやすくなり、同時に負極電極材料の還元が遅れて硫酸鉛が蓄積しやすくなるものと考えられる。【００１３】
この明細書において、極板は格子等の集電体と電極材料とから成るものとし、電極材料を活物質と言うことがある。また理論容量比は、負極電極材料中の鉛成分Pbから得られる理論電気容量と、正極電極材料中の鉛成分PbO2から得られる理論電気容量の比である。正極の理論容量をA、負極の理論容量をBとすると、理論容量比はB/Aで表される。理論容量比を測定するには、例えば蓄電池を解体し、正極板と負極板とを水洗・乾燥し、格子等の集電体と電極材料を分離する。次いで、必要に応じ、電極材料からカーボン、硫酸バリウム等の活物質以外の成分を除去し、活物質を抽出する。そして活物質中の硫酸鉛量を測定し、すべての活物質が鉛もしくは二酸化鉛であった場合の質量を計算し、得られた質量から、正極負極それぞれの理論容量A、Bを計算し、理論容量比B/Aを求める。なお理論容量は、極板１枚当たりの理論容量に極板の枚数をかけたものである。理論容量比の測定では、ビスフェノール類縮合物、カーボン、硫酸バリウム等の含有物は活物質には含めない。【００１４】
ビスフェノール類縮合物は、スルホン基が導入されたビスフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとの縮合物で、ビスフェノールはビスフェノールA，F，S等のいずれでも良い。ビスフェノール類縮合物はアミノ基等を有していても良いが、実施例ではアミノ基を有しないものを用いる。さらにこの発明は、ビスフェノール類縮合物と、例えば0.2mass%以下のリグニン（リグニンスルホン酸）とを併用することを妨げない。電極材料中のビスフェノール類縮合物等の濃度を測定するためには、蓄電池を解体して、負極板から負極電極材料を取り出し、水洗と乾燥とを施して、電極材料の乾燥質量を測定する。電極材料が硫酸鉛を含む場合、硫酸鉛量を測定して、鉛または二酸化鉛に換算する。次に強アルカリ水溶液に例えば50℃で24時間浸漬し、浸漬液のUV吸収スペクトル等から、ビスフェノール類縮合物の含有量を測定する。【００１５】
負極と正極との理論容量比を最適化し、ビスフェノール類縮合物の濃度を最適化しても、減液を完全に無くすことは難しい。そこでマット状セパレータの細孔径を最適化することにより、減液が生じても、なお負極板に必要量の電解液が保持されるようにする。負極の細孔径の中央値は、化成直後には２μｍ以上で３μｍ以下程度であるが、使用すると5μｍ以上で８μｍ以下に増加する。一方、正極の細孔径の中央値は、使用開始後も0.01μｍ以上で3μｍ以下である。これに対して、マット状セパレータは、圧縮された状態で、１−３μｍ程度の細孔径を持つ場合が多く、細孔径は  負極＞セパレータ≧正極  の順になる。ここで電解液の毛細管現象を考慮すると、  負極＜マット状セパレータ≦正極の順に電解液が保持されることになり、減液の影響は負極で最大になる。そこでマット状セパレータの細孔径の中央値を３μｍ以上で８μｍ以下とすると、減液後に負極に保持される電解液を増して、減液の影響を小さくできる。なお電槽内で圧迫力が加えられている状態での細孔径が重要である。また細孔径には分布があるので、細孔径分布での中央値を用いる。中央値は、それ以下の細孔径の容積と、それ以上の細孔径の容積とが等しくなる値である。【００１６】
圧迫力が加えられている状態での細孔径は、例えば以下のようにして測定する。蓄電池の解体後で、水洗・乾燥前に、顕微鏡等で予めポアサイズ等の様子を観察しておく。そして正極板と負極板の厚さ、電槽の内寸から、圧迫後のセパレータ厚さを推定する。水洗・乾燥後のセパレータから、水銀圧入法でのサンプル管に入る程度の小さな片を切り出し、推定した厚さになるように、空孔が無い材質の、金属等の治具により圧迫を加え、水銀圧入法によりポアサイズを測定する。【００１７】
表２，表３から明らかなように、マット状セパレータの細孔径の中央値が３μｍ以上８μｍ以下とすると、負極板に電解液の15%強を保持させることができる。そこで負極板に、電解液の総量中の15mass%以上で例えば25mass%以下を保持させる。【００１８】
保液量を測定するには、例えば解体した蓄電池から、セパレータが正負極板に張付いていない部分を選んで正極板、負極板、およびセパレータに分離し、各々の質量を測定する。なお、蓄電池の解体は、満充電状態で行う。満充電状態とは１セル当たりの電圧が2.4V以上になるまで蓄電池を充電し、充電終了から24時間以内の状態である。正極板、負極板、及びセパレータを水洗及び乾燥し、質量を再測定して、水洗・乾燥前の質量から差し引いた値を、電解液の保持量とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例のリテーナ式鉛蓄電池の要部側面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００２１】
鉛粉と、ビスフェノール類縮合物（ビスフェノールAにスルホン基を導入したものの、ホルムアルデヒド縮合物）と、カーボンブラックと、硫酸バリウムと、合成樹脂繊維とを含有する負極電極材料を硫酸でペースト化し、Pb-Ca-Sn系のエキスパンド格子からなる負極集電体に充填し、乾燥と熟成とを施して、未化成の負極板とした。同様に鉛粉と合成樹脂繊維とを含有する正極電極材料を硫酸でペースト化し、Pb-Ca-Sn系のエキスパンド格子からなる正極集電体に充填し、乾燥と熟成とを施して、未化成の正極板とした。また正極および負極板の総厚さを一定とし、目的の理論容量比となるように正・負極活物質量を調整することにより、負極電極材料と正極電極材料との理論容量比を0.8-1.25の範囲で変化させた。  【００２２】
細孔径分布の中央値が、圧迫を加えた状態で、１μｍ以上で３μｍ未満、３μｍ以上で５μｍ未満、５μｍ以上で８μｍ以下、及び８μｍ超の４種類のマット状セパレータを用意した。細孔径は、セパレータに使用するガラス繊維、もしくは合成樹脂繊維の、密度を変更することによって調整した。                                                【００２３】
負極板4枚と、正極板5枚とを用い、極板間にマット状セパレータを挟んで、圧迫を加えた状態で電槽内に収容し、比重1.25の硫酸を加えて、電槽化成を施し、リテーナ式鉛蓄電池を製造した。リテーナ式鉛蓄電池の構造を、図１に模式的に示し、２は負極板、４は正極板、６はセパレータである。【００２４】
ビスフェノール類縮合物の代わりにリグニンを含有し、カーボンブラックと、硫酸バリウムと、合成樹脂繊維とを含み、主成分が鉛粉である負極活物質ペーストを作成し、他は同様にして、比較例のリテーナ式鉛蓄電池（理論容量比は1.0および0.85）を製造した。【００２５】
各鉛蓄電池３個に対し、JIS D 5302に準じ、1CAで4分放電、2.47V定電圧（最大電流1CA）で10分充電のサイクルから成る寿命サイクル試験を行い、１個の蓄電池を用いて寿命サイクル数を測定した。別の１個の蓄電池を、7200サイクル経過後に満充電して解体し、負極活物質中の鉛が硫酸鉛に変化している割合と、減液量を測定した。なお寿命が7200サイクル未満の場合、寿命時に測定した。さらに残る1個の蓄電池を寿命試験前に満充電して解体し、正極板、負極板、マット状セパレータの水洗・乾燥前の質量と、水洗・乾燥後の質量とから、これらが保持している電解液の割合を測定した。【００２６】
結果を表１〜表9に示す。リグニンに代えてビスフェノール類縮合物を用いることにより、硫酸鉛の蓄積量を著しく小さくできた。そして負極電極材料と正極電極材料との理論容量比を0.85以上1.2以下、好ましくは0.9以上1.2以下とすると、硫酸鉛の蓄積を抑制し、かつ減液量を小さくすることができた。さらにマット状セパレータの細孔径の中央値を、３μｍ以上で８μｍ以下とすると、負極板が電解液を保持する割合を増すことができ、寿命サイクル数が顕著に増加した。また、負極板が電解液の総量中の15mass%以上を保持すると、寿命サイクル数が顕著に増加した。ビスフェノール類縮合物を用い、負極電極材料と正極電極材料との理論容量比を適正化し、マット状セパレータの細孔径の中央値を３μｍ以上で８μｍ以下とすることにより、硫酸鉛の蓄積が少なく、減液が少なく、寿命までのサイクル数が多いリテーナ式鉛蓄電池が得られた。  【００２７】
【表１】
0006597308.tif 000002
【００２８】
【表２】
0006597308.tif 000003
【００２９】
【表３】
0006597308.tif 000004
【００３０】
【表４】
0006597308.tif 000005
【００３１】
表１〜表４では、ビスフェノール類縮合物の含有量を0.2mass%としたが、含有量は任意である。ビスフェノール類縮合物の含有量を変化させた他は、上記の実施例と同様にして、表５〜表１１の結果を得た。これらの表から、負極電極材料中のビスフェノール類縮合物の含有量は0.05mass%以上で0.25mass%以下が好ましいことが分かる。【００３２】
【表５】
0006597308.tif 000006
【００３３】
【表６】
0006597308.tif 000007
【００３４】
【表７】
0006597308.tif 000008
【００３５】
【表８】
0006597308.tif 000009
【００３６】
【表９】
0006597308.tif 000010
【００３７】
【表１０】
0006597308.tif 000011
【００３８】
負極電極材料中での、カーボンブラックの含有量は0.1mass%以上1.5mass%以下が好ましく、またカーボンブラックの種類は任意である。また正極電極材料と負極電極材料は、実施例に示したもの以外の添加物を含んでいても良く、硫酸バリウム、合成樹脂繊維は含まなくても良い。さらに集電体の組成、構造等は任意で、鉛粉の種類、化成の条件等も任意である。    
【符号の説明】
【００３９】
２    負極板
４    正極板
６    マット状セパレータ
【図１】
0006597308.tif 000012