(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：０．３〜１．５％、Ｍｎ：７．０〜１１．０％、Ｐ：０．０６％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｎｉ：５．０〜１０．０％、Ｃｒ：１４．０〜２０．０％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｎ：０．０１〜０．４％、Ｏ：０．０１５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
透過型電子顕微鏡及びＸ線元素分析装置によって測定された鋼中の複数のＣｒ系炭窒化物の長径及び短径の平均値の平均であるＣｒ系炭窒化物の平均サイズが１００ｎｍ以下であり、かつＣｒ系炭窒化物の量が質量％で０．００１〜０．５％であり、
大気中及び７０ＭＰａ水素中での引張強度が６５０ＭＰａ超であることを特徴とする耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項２】
更に、質量％で、Ｍｏ：０．５％以下を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
更に、質量％で、Ａｌ：０．３％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、Ｂ：０．００５％以下から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
更に、質量％で、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
高圧水素ガスおよび液体水素環境中で用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の成分組成を有する鋼片を熱間加工する工程と、１０００℃〜１１５０℃で最終熱処理する工程と、前記最終熱処理の工程後に冷却する工程を有し、前記冷却の工程では、７５０℃までの平均冷却速度を０．３℃／ｓ以上２．０℃／ｓ未満に制御することにより、透過型電子顕微鏡及びＸ線元素分析装置によって測定された鋼中の複数のＣｒ系炭窒化物の長径及び短径の平均値の平均であるＣｒ系炭窒化物の平均サイズを１００ｎｍ以下とし、かつＣｒ系炭窒化物の量を質量％で０．００１〜０．５％とすることを特徴とする、大気中及び７０ＭＰａ水素中での引張強度が６５０ＭＰａ超である耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。特に、本発明は、高圧水素ガスおよび液体水素の環境下で使用され、高い強度を有する耐水素脆化特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
本願は、２０１５年３月６日に、日本に出願された特願２０１５−０４４６４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から、温室効果ガス（ＣＯ２、ＮＯｘ、ＳＯｘ）の排出を抑制するため、水素をエネルギーの輸送・貯蔵媒体として利用する技術開発が進んでいる。このため、水素の貯蔵・輸送用の機器で使用される金属材料の開発が期待されている。【０００３】
従来、圧力４０ＭＰａ程度までの水素ガスは、厚肉（厚さの厚い）のＣｒ−Ｍｏ鋼製ボンベに高圧ガスとして充填・貯蔵されている。また、配管用材料あるいは燃料電池自動車の高圧水素ガスタンクライナーとしては、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６系オーステナイト系ステンレス鋼（以下、「ＳＵＳ３１６鋼」と記載）が使用されている。ＳＵＳ３１６鋼は、高圧水素ガスの環境下での耐水素脆化特性が、例えば上記のＣｒ−Ｍｏ鋼を含む炭素鋼や、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４系オーステナイト系ステンレス鋼（以下、「ＳＵＳ３０４鋼」と記載）と比較して良好である。【０００４】
近年、燃料電池自動車の一般販売に先駆けて、水素ステーションの公的な試作・実証実験が進行している。例えば、大量の水素を液体水素として貯蔵でき、かつ液体水素を昇圧して７０ＭＰａ以上の高圧水素ガスとして供給可能な水素ステーションが実証段階にある。また、水素ステーションにおいて、燃料電池自動車のタンクに充填する水素を−４０℃程度の低温に予冷するプレクールと呼ばれる技術が実用化されている。
これらのことから、水素ステーションのディスペンサーに付随する液体水素用の貯蔵容器や水素ガス配管などに用いられる金属材料は、７０ＭＰａの高圧かつ低温の水素ガスに曝されることが想定される。【０００５】
より過酷な水素脆化環境下で水素脆化しない金属材料として、Ｎｉを１３％程度含有したＳＵＳ３１６鋼およびＳＵＳ３１６Ｌ鋼が挙げられるが、これら２鋼種を国内の７０ＭＰa級水素ステーションで使用することが高圧ガス保安協会の定める例示基準にて認められている。【０００６】
一方、将来の燃料電池自動車を中心とした水素エネルギー社会の普及および自律的発展のためには、燃料電池自動車や水素ステーションのコスト削減が必要不可欠である。つまり、水素脆化環境下で用いられる金属材料に対しては、各種の機器の小型化・薄肉化により鋼材の使用量を削減するため、より一層の高い強度が求められている。【０００７】
しかしながら、上記の例示基準に記載されたＳＵＳ３１６系オーステナイト系ステンレス鋼は、レアメタルであるＮｉとＭｏを多量に含んでいるため高価である。さらに、高圧水素配管への用途では、６５０ＭＰａ程度の引張強さが要求される。しかし、ＳＵＳ３１６系オーステナイト系ステンレス鋼に溶体化処理を施しても、このような引張強度さを満足しないため、ＳＵＳ３１６系オーステナイト系ステンレス鋼に冷間加工を施して強度を補強して使用される。【０００８】
特許文献１（特開２００２−３７１３３９号公報）には、Ｎｉ含有量が５〜９％と少なく低コストであるステンレス鋼が開示されている。【０００９】
特許文献２（特開２００２−１７３７４２号公報）で開示されたステンレス鋼は、Ｎｉ含有量を４〜１２％としつつ、加工熱処理により金属組織をオーステナイト相とマルテンサイト相の二相組織に制御している。これによりビッカース硬さが５００程度と非常に硬質なステンレス鋼を達成している。【００１０】
特許文献３（国際公開第２００４／８３４７７号）で開示されたステンレス鋼は、Ｎの固溶強化による高強度化を指向した高圧水素ガス用ステンレス鋼である。良好な耐水素脆化特性を確保しつつ、ＳＵＳ３１６鋼を上回る強度を有している。【００１１】
特許文献４（特開２００９−１３３００１号公報）で開示されたステンレス鋼は、１μｍ以上の大きさのＴｉおよびＮｂの炭窒化物の活用により耐水素脆化特性を向上させており、ＳＵＳ３１６鋼に対してＭｏ添加を省略しているため、経済性に優れている。【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載のステンレス鋼は、強度特性がＳＵＳ３１６鋼と同程度であり、さらに水素環境下での使用は想定していない。
また、特許文献２に記載のステンレス鋼は、水素脆化しやすいマルテンサイト相を含んでいるため、水素環境下での適用は困難である。
また、特許文献３に記載のステンレス鋼は、実質的にＮｉを１０％以上含んでおり、これよりＮｉ含有量を少なくする場合はＭｏやＮｂ、Ｖ、Ｎｄ等の添加が必要となるため、高コストである。
また、特許文献４に記載のステンレス鋼は、強度に関してはＳＵＳ３１６鋼と同程度であり、さらなる強度の向上が望まれる。【００１３】
このように、低温かつ４０ＭＰａ超の高圧水素ガス環境下での耐水素脆化特性と経済性を兼ね備えた高強度オーステナイト系ステンレス鋼は、未だ出現していないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−３７１３３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３７４２号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／８３４７７号
【特許文献４】特開２００９−１３３００１号公報
【特許文献５】特開２０１４−４７４０９号公報
【特許文献６】特開２０１４−１４２２号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】「ＳＵＳ３１６系ステンレス鋼の低温における水素環境脆化におよぼす温度の影響」日本金属学会誌、第６７巻  第９号、ｐ４５６〜４５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、低温かつ４０ＭＰａ超の高圧水素ガス環境下で好適に使用できる耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
析出強化による高強度化を指向した高圧水素用ステンレス鋼としては、例えば特許文献５（特開２０１４−４７４０９号公報）に開示されている。
特許文献５に記載のステンレス鋼では、η相金属間化合物を活用している。しかしながら、２０％以上のＮｉの添加が必要となり合金コストの増加を招く。
そこで、本発明者らは、主要元素を活用して得られる析出物として、Ｃｒ系炭窒化物に着目した。【００１８】
一方で、一般的にステンレス鋼の各種特性は、Ｃｒ系炭窒化物の影響により低下する。例えば、特許文献６（特開２０１４−１４２２号公報）で開示されている通り、Ｃｒ系炭窒化物が析出すると、Ｃｒ系炭窒化物と母相との界面が破壊の起点となり、成型性の低下を招く。【００１９】
さらに、ステンレス鋼の耐水素ガス脆化特性に及ぼすＣｒ系炭窒化物の影響も例外ではない。非特許文献１によれば、金属組織中にＣｒ系炭窒化物を析出させた場合、この析出物の周囲には、Ｃｒ濃度が著しく低下したＣｒ欠乏層が形成される。このＣｒ欠乏層の付近ではオーステナイト相の安定度が低下するため、変形時に加工誘起マルテンサイト相が優先的に生成してしまい、高圧水素ガス中での延性の低下を招く。Ｃｒ欠乏層は追加で熱処理を行い、Ｃｒを拡散させることで消失させることができるが、製造コストが増加してしまう。【００２０】
ここで、発明者らは、主要元素であるＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏと微量の元素で構成されているオーステナイト系ステンレス鋼の合金成分組成と、金属組織、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズ、高圧水素ガス環境下における耐水素脆化特性および強度特性の関係について鋭意研究を行った。その結果、以下の（ａ）〜（ｅ）の新しい知見を得た。【００２１】
（ａ）水素脆化を示した試験片では、Ｃｒ系炭窒化物の周辺で、き裂（cracks）が生成する。各Ｃｒ系炭窒化物の周辺で生成したき裂が連結・伝ぱすることで延性が低下する。
（ｂ）しかしながら、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズを１００ｎｍ以下に制御し、かつＣｒ系炭窒化物の量を質量％で０．００１〜０．５％に制御することで、水素脆化により生成するき裂の生成・進展が著しく抑制される。その結果、耐水素脆化特性が向上する。
（ｃ）このようなＣｒ系炭窒化物の平均サイズと量（質量％）を満たしていれば、Ｃｒ系炭窒化物を含有するオーステナイト系ステンレス鋼の高強度化にも有効に作用する。さらにＭｎ添加によるＮの固溶強化を活用しつつ、Ｃｒ系炭窒化物の析出強化を複合的に作用させることで、ＳＵＳ３１６鋼の冷間加工材を上回る７００ＭＰａ程度の引張強度を得ることができる。
（ｄ）Ｃｒ系炭窒化物のサイズは熱処理条件の影響を強く受ける。Ｃｒ系炭窒化物の析出ノーズ温度は８００℃程度である。これより高い温度で鋼材を保持すると短時間でＣｒ系炭窒化物が析出するが、粗大化が速やかに進行する。このため、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズを１００ｎｍ以下に制御するのは困難である。８００℃以下で鋼材を保持すると、Ｃｒ系炭窒化物の粗大化は抑制できるが、析出開始に時間がかかってしまう。このため、製造コストの増加に繋がってしまう。
（ｅ）しかしながら、最終熱処理後の冷却時、７５０℃までの平均冷却速度を２．０℃／ｓ未満に制御することで、ステンレス鋼の高強度化と耐水素脆化特性の向上を両立させるＣｒ系炭窒化物の平均サイズ及び量（質量％）を確保することができる。【００２２】
本発明の一態様は、上記（ａ）〜（ｅ）の新たな知見に基づいてなされたものであり、その要件は以下の通りである。【００２３】
（１）質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：０．３〜１．５％、Ｍｎ：７．０〜１１．０％、Ｐ：０．０６％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｎｉ：５．０〜１０．０％、Ｃｒ：１４．０〜２０．０％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｎ：０．０１〜０．４％、Ｏ：０．０１５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
透過型電子顕微鏡及びＸ線元素分析装置によって測定された鋼中の複数のＣｒ系炭窒化物の長径及び短径の平均値の平均であるＣｒ系炭窒化物の平均サイズが１００ｎｍ以下であり、かつＣｒ系炭窒化物の量が質量％で０．００１〜０．５％であり、
大気中及び７０ＭＰａ水素中での引張強度が６５０ＭＰａ超であることを特徴とする耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼。
【００２４】
（２）更に、質量％で、Ｍｏ：０．５％以下を含むことを特徴とする（１）に記載の耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼。【００２５】
（３）更に、質量％で、Ａｌ：０．３％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、Ｂ：０．００５％以下から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼。【００２６】
（４）更に、質量％で、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼。【００２７】
（５）高圧水素ガスおよび液体水素環境中で用いられることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼。【００２８】
（６）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の成分組成を有する鋼片を熱間加工する工程と、１０００℃〜１１５０℃で最終熱処理する工程と、前記最終熱処理の工程後に冷却する工程を有し、前記冷却の工程では、７５０℃までの平均冷却速度を０．３℃／ｓ以上２．０℃／ｓ未満に制御するにより、透過型電子顕微鏡及びＸ線元素分析装置によって測定された鋼中の複数のＣｒ系炭窒化物の長径及び短径の平均値の平均であるＣｒ系炭窒化物の平均サイズを１００ｎｍ以下とし、かつＣｒ系炭窒化物の量を質量％で０．００１〜０．５％とすることを特徴とする、大気中及び７０ＭＰａ水素中での引張強度が６５０ＭＰａ超である耐水素脆化特性に優れた高強度オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の一態様によれば、高圧水素ガスおよび液体水素の環境下で好適に使用され、高い強度を有する耐水素脆化特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法について詳細に説明する。
まず、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の成分組成について説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００３１】
本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：０．３〜１．５％、Ｍｎ：７．０〜１１．０％、Ｐ：０．０６％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｎｉ：５．０〜１０．０％、Ｃｒ：１４．０〜２０．０％、Ｃｕ：１．０〜５．０％、Ｎ：０．０１〜０．４％、Ｏ：０．０１５％以下を含有する。さらに、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズが１００ｎｍ以下であり、かつＣｒ系炭窒化物の量が質量％で０．００１〜０．５％である。
以下に、先ず、成分組成の限定理由について説明する。
【００３２】
＜Ｃ：０．２％以下＞
Ｃは、オーステナイト相の安定化に有効な元素であり、耐水素脆化特性の向上に寄与する。また、固溶強化およびＣｒ系炭化物による析出強化のため、Ｃは強度の増加にも寄与する。これら効果を得るため、Ｃ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、過剰な量のＣの添加は、Ｃｒ系炭化物の過剰な析出を招き、耐水素脆化特性の低下に繋がる。このため、Ｃ含有量の上限を０．２％とする必要がある。より好ましいＣ含有量の上限は０．１５％である。
【００３３】
＜Ｓｉ：０．３〜１．５％＞
Ｓｉは、オーステナイト相の安定化に有効な元素である。オーステナイト相の安定化により耐水素脆化特性を向上させるため、Ｓｉ含有量を０．３％以上とする必要がある。Ｓｉ含有量は０．４％以上であることが好ましい。一方、過剰な量のＳｉの添加は、シグマ相などの金属間化合物の生成を促進させ、熱間加工性や靭性の低下を招く。このため、Ｓｉ含有量の上限を１．５％とする必要がある。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１．１％以下である。
【００３４】
＜Ｍｎ：７．０〜１１．０％＞
Ｍｎは、オーステナイト相の安定化に有効な元素である。オーステナイト相の安定化により加工誘起マルテンサイト相の生成が抑制され、これにより耐水素脆化特性が向上する。このため、Ｍｎ含有量を７．０％以上とする必要がある。Ｍｎ含有量は７．５％以上であることが好ましい。一方、過剰な量のＭｎの添加は、水素脆化による割れ発生の起点となるδフェライト相の生成を促進させるため、Ｍｎ含有量の上限を１１．０％とする必要がある。より好ましいＭｎ含有量の上限は１０．５％以下である。
【００３５】
＜Ｐ：０．０６％以下＞
Ｐは、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼中に不純物として含まれる。Ｐは、熱間加工性を低下させる元素であるため、Ｐ含有量を極力低減させることが好ましい。具体的には、Ｐ含有量を０．０６％以下に制限することが好ましく、０．０５％以下に制限することがより好ましい。しかし、Ｐ含有量の極度の低減は製鋼コストの増大に繋がるため、Ｐ含有量は０．００８％以上であることが好ましい。
【００３６】
＜Ｓ：０．００８％以下＞
Ｓは、熱間加工時にオーステナイト粒界に偏析し、粒界の結合力を弱めることで熱間加工時の割れを誘発する元素である。そのため、Ｓ含有量の上限を０．００８％に制限する必要がある。Ｓ含有量の好ましい上限は０．００５％である。Ｓ含有量は、極力低減させることが好ましいため、特に下限は設けないが、極度の低減は製鋼コストの増大に繋がる。このためＳ含有量は０．０００１％以上であることが好ましい。
【００３７】
＜Ｎｉ：５．０〜１０．０％＞
Ｎｉは、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水素脆化特性を向上させる効果が大きい元素である。この効果を十分に得るため、Ｎｉ含有量を５．０％以上とする必要がある。Ｎｉ含有量は５．５％以上であることが好ましい。一方、過剰な量のＮｉの添加は材料コストの上昇を招くため、Ｎｉ含有量の上限を１０．０％とする。Ｎｉ含有量は、好ましくは９．５％以下である。
【００３８】
＜Ｃｒ：１４．０〜２０．０％＞
Ｃｒは、ステンレス鋼に要求される耐食性を得るために欠くことのできない元素である。加えて、Ｃｒは、オーステナイト系ステンレス鋼の強度の上昇にも寄与する元素である。一般的な腐食環境下で既存のＳＵＳ３１６鋼と遜色のない耐食性を確保するため、Ｃｒ含有量は１４．０％以上とする必要がある。Ｃｒ含有量は、好ましくは１４．５％以上である。一方、過剰な量のＣｒの添加は、Ｃｒ系炭窒化物の過剰な析出を招き、耐水素脆化特性を低下させる。このため、Ｃｒ含有量の上限を２０．０％とする必要がある。Ｃｒ含有量は、好ましくは１８．５％以下である。
【００３９】
＜Ｃｕ：１．０〜５．０％＞
Ｃｕは、オーステナイト相の安定化に有効な元素である。オーステナイト相の安定化により耐水素脆化特性を向上させるため、Ｃｕ含有量は１．０％以上とする必要がある。Ｃｕ含有量は、好ましくは１．８％以上である。一方、過剰な量のＣｕの添加は、強度の低下につながり、熱間加工性も損なわれるため、Ｃｕ含有量の上限を５．０％とする必要がある。Ｃｕ含有量は、より好ましくは４．０％以下である。
【００４０】
＜Ｎ：０．０１〜０．４％＞
Ｎは、オーステナイト相の安定化と耐食性向上に有効な元素である。また、固溶強化およびＣｒ系窒化物の析出強化により、強度の上昇に寄与する。これら効果を得るため、Ｎ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。Ｎ含有量は、好ましくは０．０３％以上である。一方、過剰な量のＮの添加はＣｒ系窒化物の過剰な生成を促進し、オーステナイト相の耐水素脆化特性や耐食性、靭性を低下させる。このため、Ｎ含有量の上限を０．４％とする必要がある。Ｎ含有量は、より好ましくは０．３％以下である。
【００４１】
＜Ｏ：０．０１５％以下＞
Ｏは、鋼中で酸化物を形成することで、オーステナイト相の熱間加工性および靭性を低下させる。このため、Ｏ（酸素）含有量の上限を０．０１５％以下に制限する必要がある。Ｏ含有量は、好ましくは、０．０１０％以下である。Ｏ（酸素）含有量は、極力低減させることが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大に繋がる。このためＯ（酸素）含有量は０．００１％以上であることが好ましい。
【００４２】
本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、後述する任意に添加される元素を含有してもよい。
【００４３】
＜Ｍｏ：０．５％以下＞
Ｍｏは、オーステナイト系ステンレス鋼の強度の上昇と耐食性の向上に寄与する元素である。しかしながら、Ｍｏの添加は合金コストの増加を招く。さらに本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｍｏはδフェライト相の生成を促進させ、耐水素脆化特性の低下に繋がる。したがって、Ｍｏ含有量を０．５％以下とすることが好ましい。一方、Ｍｏはスクラップ原料から不可避に混入する元素である。Ｍｏ含有量の過度な低減は、溶解原料の制約を招き、製造コストの増加に繋がる。したがって、上記効果と製造コストの抑制を両立させるため、Ｍｏ含有量の下限を０．０５％とすることが好ましい。
【００４４】
＜Ａｌ：０．３％以下、Ｍｇ、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、Ｂ：０．００５％以下＞
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｂは、脱酸および熱間加工性、耐食性の向上に有効な元素である。必要に応じて、これらから選択される１種または２種以上の元素を添加してもよい。ただし、これら元素の過剰な量の添加は、製造コストの著しい増加を招く。このため、これら元素の含有量の上限をＡｌ：０．３％以下、Ｍｇ、Ｃａ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下、Ｂ：０．００５％以下とする必要がある。これら元素の含有量の下限は特に設ける必要はないが、脱酸の効果を十分に得るため、Ａｌ：０．０１％、Ｍｇ、Ｃａ：０．０００２％、ＲＥＭ：０．０１％、Ｂ：０．０００２％とすることが好ましい。
ここで、ＲＥＭ（希土類元素）は一般的な定義に従い、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。単独の元素を添加してもよいし、２種以上の元素を添加してもよい。ＲＥＭの含有量は、これら元素の合計量である。
【００４５】
＜Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ：０．５０％以下＞
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、鋼中に固溶するか、または炭窒化物として析出し、強度を増加させるために有効な元素である。必要に応じてこれらから選択される１種または２種以上の元素を添加してもよい。この場合、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのそれぞれの含有量は、０．０１％以上が好ましい。ただし、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのそれぞれの含有量が０．５０％より多くなると、最終熱処理時に粗大に析出してしまい、Ｃｒ系炭窒化物の生成を抑制する。したがって、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのそれぞれの含有量の上限を０．５０％以下とする必要がある。Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖのそれぞれの含有量の好ましい上限は０．３０％である。
【００４６】
本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼では、上述した元素以外の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物であるが、上述した各元素以外の他の元素も、本実施形態の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。
【００４７】
「析出物（Ｃｒ系炭窒化物）に係る限定の理由」
次に、鋼中に析出するＣｒ系炭窒化物のサイズおよび生成量について説明する。
水素脆化を示した試験片では、Ｃｒ系炭窒化物の周辺で、き裂が生成する。これは、各Ｃｒ系炭窒化物の周辺に形成されるＣｒ欠乏層に起因して、各Ｃｒ系炭窒化物の周辺において局所的に耐水素ガス脆化特性が低下するためである。Ｃｒ系炭窒化物の周辺を起点として生成したき裂が連結・伝ぱすることで延性が低下する。
【００４８】
しかしながら、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズを１００ｎｍ以下に制御し、かつＣｒ系炭窒化物の生成量を質量％で０．５％以下に制御することで、水素ガス脆化により生成するき裂の生成・進展が著しく抑制される。その結果、耐水素ガス脆化特性が向上する。
【００４９】
さらに、Ｃｒ系炭窒化物の析出強化により強度を増加させるとともに、Ｍｎ添加によるＮの固溶強化を複合的に作用させることで、ＳＵＳ３１６鋼の冷間加工材を上回る７００ＭＰａ程度の引張強度を得ることができる。この効果を享受するために、Ｃｒ系炭窒化物の生成量の下限値は、０．００１％以上とする。Ｃｒ系炭窒化物の生成量の下限値は、好ましくは０．００５％以上である。
【００５０】
Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズおよびＣｒ系炭窒化物の生成量については、後述する最終熱処理後の平均冷却速度を制御することで制御できるが、この平均冷却速度が遅いほど析出物は徐々に粗大化する。そのため、Ｃｒ系炭窒化物の存在を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認することが可能となる。Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズは１００ｎｍ以下であり、好ましいＣｒ系炭窒化物の平均サイズは７０ｎｍ以下である。
一方、平均冷却速度が速い場合（上限に近い場合）、Ｃｒ系炭窒化物は非常に微細であることから、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズの下限については特に設けないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
Ｃｒ系炭窒化物の生成量は、例えば電解抽出残渣法により測定できる。
過剰な量のＣｒ系炭窒化物が生成すると、Ｃｒ系炭窒化物の周辺を起点として生成したき裂の連結・伝ぱが助長されるため、Ｃｒ系炭窒化物の生成量を質量％で０．５％以下とする必要がある。好ましくは、Ｃｒ系炭窒化物の生成量は質量％で０．４５％以下である。一方、冷却速度が速い場合（上限に近い場合）、Ｃｒ系炭窒化物は非常に微細であることから、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズの下限については特に設けない。しかし、Ｃｒ系炭窒化物の生成量については、強度を上昇させる効果を得るため、下限値は０．００１％以上であり、好ましくは０．００５％以上である。
【００５２】
また、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズは、例えば、以下の方法により測定される。ＴＥＭにより析出物を観察し、ＥＤＸにより析出物を同定し、Ｃｒ系炭窒化物を特定する。次いで、１個のＣｒ系炭窒化物の長径と短径をＴＥＭ写真より測定する。そして、長径と短径の平均値（（長径＋短径）／２）を求め、そのＣｒ系炭窒化物のサイズとする。同様にして、複数個のＣｒ系炭窒化物のサイズを求める。複数個のＣｒ系炭窒化物のサイズの平均値を算出し、その平均値を、ステンレス鋼におけるＣｒ系炭窒化物の平均サイズとすることができる。
なお、本実施形態では、１個のＣｒ炭窒化物に対して、面積が最小になるように外接長方形を描く。そして、この外接長方形の長辺をＣｒ炭窒化物の長径とし、外接長方形の短辺をＣｒ炭窒化物の短径とする。
【００５３】
「製造方法」
次に、本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法の一例について説明する。
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼を製造するには、まず、上記の成分組成からなるステンレス鋼を溶製し、スラブなどの鋼片を製造する。次に、鋼片を所定の温度に加熱して熱間圧延等の熱間加工を行う（熱間加工工程）。
なお、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、鋼板に限定されるものではない。したがって、鋼片は、スラブに限定されるものではなく、目的の製品（棒、管等）の形状に対して、好ましい形状の鋼片（ビレット、ブルーム等）を選択しても達成可能であることは言うまでもない。
【００５４】
以下、熱間加工後の最終熱処理の条件について詳細な説明を行う。
熱間加工後の最終熱処理の温度が高すぎると、過剰な粒成長により鋼材の強度が低下する場合や、異常酸化により研削工程を追加することになり生産コストの増加を招く場合がある。このため、最終熱処理の温度の上限を１１５０℃とする。一方、最終熱処理の温度が低すぎると、熱間加工時の変形組織が残存し、鋼製品の延性が低下するため、下限を１０００℃とする。好ましい最終熱処理の温度範囲は１０２０℃〜１１２０℃である。
上記温度範囲での熱処理の保持時間を１秒〜１時間とする。これより保持時間が短すぎると、鋼中に加工組織が残存し、延性低下を招く。好ましい保持時間の下限は３０秒である。また、熱処理の保持時間が長すぎると、過剰な粒成長により強度が低下する場合や、異常酸化により研削工程を追加することになり生産コストの増加を招く場合がある。好ましい保持時間の上限は４０分である。
【００５５】
Ｃｒ系炭窒化物の析出ノーズ温度は８００℃程度である。これより高い温度で鋼材を保持すると、Ｃｒ系炭窒化物の粗大化が速やかに進行するため、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズを１００ｎｍ以下に制御するのは困難である。一方、８００℃以下で鋼材を保持すると、Ｃｒ系炭窒化物の粗大化は抑制できるが、析出開始に時間がかかってしまう。このため、製造コストの増加に繋がる。
【００５６】
しかしながら、１０００℃〜１１５０℃で最終熱処理後の冷却工程において、７５０℃までの平均冷却速度を２．０℃／ｓ未満に制御することで、ステンレスの高強度化と耐水素脆化特性の向上を両立させるＣｒ系炭窒化物の平均サイズ・生成量を確保することができる。
【００５７】
以上のことから、最終熱処理後の冷却工程においては、７５０℃までの平均冷却速度を２．０℃／ｓ未満に制御する必要がある。平均冷却速度が２．０℃／ｓより速い場合、Ｃｒ系炭窒化物が析出する時間を確保できないため、鋼製品の強度を高めることができない。一方、冷却速度が過剰に遅い場合、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズが１００ｎｍよりも大きくなるおそれがあり、鋼製品の良好な耐水素脆化特性を確保することができないおそれがある。そのため、好ましい平均冷却速度の下限は０．３℃／ｓ以上である。
【００５８】
なお、上記熱間加工と最終熱処理の間は、必要に応じて、水冷や放冷等の冷却を適宜行ってよい。また、上記熱間加工、最終熱処理を行った後は、必要に応じて酸洗、冷間加工を施してもよい。
【００５９】
また、本実施形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、上述してきた製造方法に限らず、Ｃｒ系炭窒化物の平均サイズと生成量を上記範囲内に制御できる方法であれば如何なる製造方法を採用してもよい。
また、本実施形態の範囲の成分を満たすオーステナイト系ステンレス鋼を使用した水素用機器の製造工程における熱処理、あるいは水素用機器への熱処理によってＣｒ系炭窒化物の平均サイズと生成量を上記の範囲内に制御してもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
なお、表中の下線は本実施形態の範囲から外れているものを示す。【００６１】
表１の成分組成を有するステンレス鋼供試材を溶製し、厚さ１２０ｍｍのスラブを製造した。その後、スラブを１２００℃で加熱して、熱間圧延を行うことにより、厚さ２０ｍｍの熱延板を作製した。その後、熱延板に対して、表２に記載の条件で最終熱処理および冷却を施し、熱延焼鈍板を得た。最終熱処理における保持時間は３分〜２０分の範囲内で行った。表２中の「熱処理温度（℃）」は最終熱処理の温度を示し、「冷却速度（℃／ｓ）」は平均冷却速度を示す。【００６２】
各供試材のＣｒ系炭窒化物の平均サイズおよびＣｒ系炭窒化物の量を表２に示す。
得られた熱延焼鈍板から抽出レプリカ法により試料を作製し、次いでＴＥＭによる析出物の観察・ＥＤＸによる同定を行い、Ｃｒ系炭窒化物を特定した。１個のＣｒ系炭窒化物のサイズは、長径と短径の平均値（（長径＋短径）／２）として定義した。３０個のＣｒ系炭窒化物に対してサイズの測定を行い、３０個のＣｒ系炭窒化物のサイズの平均値を、その供試材におけるＣｒ系炭窒化物の平均サイズと定めた。
析出物の量（Ｃｒ系炭窒化物の量）は、同様に供試材から分析用サンプルを採取し、電解抽出残渣法により測定した。残渣を濾すフィルターのメッシュサイズは０．２μｍのものを使用し、Ｃｒ検出量をその供試材のＣｒ系炭窒化物の量とみなした。【００６３】
次に、各供試材の熱延焼鈍板について、以下に示す方法により、耐水素ガス脆化特性を評価した。
上記の厚さ２０ｍｍの熱延焼鈍板の長手方向かつ板厚の中心部から、外径３ｍｍ、長さ２０ｍｍの平行部を持つ丸棒引張試験片を採取した。この丸棒引張試験片を用いて、（１）大気中での引張試験と、（２）高圧水素ガス中での引張試験を行った。【００６４】
（１）の大気中での引張試験は、試験温度：２５℃、試験環境：大気、歪速度：５×１０−５／ｓの条件で実施した。
（２）の高圧水素ガス中での引張試験は、試験環境を「７０ＭＰａ水素中」としたこと以外は、（１）の大気中引張試験と同様にして実施した。
そして、大気中および７０ＭＰａ水素中の引張強さが６５０ＭＰａを超える供試材を合格と評価した。
さらに、相対絞りとして、「（高圧水素ガス中での絞り／大気中での絞り）×１００（％）」の値を算出した。この値が８０％以上である供試材を、高圧水素ガス中での耐水素脆化特性が合格であると評価した。その結果を表３に示す。【００６５】
試験片Ａ１ａ、Ａ２〜Ａ１７は、好ましい条件で最終熱処理および冷却を実施した供試材（発明例）である。これらの相対絞り値は９０％以上でありながら、大気中および７０ＭＰａ水素中の引張強さは目標値の６５０ＭＰａを上回った。【００６６】
試験片Ａ１ｂは、最終熱処理後の冷却速度が本実施形態の範囲を上回っている。その結果、最終熱処理後の冷却時、供試材中にＣｒ系炭窒化物が析出せず、析出強化の効果を得ることができなかった。このため、大気中の引張強さが６５０ＭＰａを下回った。【００６７】
試験片Ｂ１は、Ｃｕ量が本実施形態の範囲を下回る。その結果、耐水素脆化特性が不足し、相対絞り値が５６％となった。【００６８】
試験片Ｂ２は、Ｃｕ量が本実施形態の範囲を上回る。その結果、オーステナイト相の強度が低下し、大気中および７０ＭＰａ水素中の引張強さが目標値である６５０ＭＰａを下回った。【００６９】
試験片Ｂ３は、Ｎｉ量が本実施形態の範囲を下回る。その結果、耐水素脆化特性が不足し、相対絞り値が４８％となった。【００７０】
試験片Ｂ４は、Ｎ量が本実施形態の範囲を上回る。その結果、オーステナイト相の変形組織が水素ガス脆化感受性の高い組織となり、耐水素脆化特性が不足し、相対絞り値が５１％となった。【００７１】
試験片Ｂ５は、Ｍｎ量が本実施形態の範囲を下回る。その結果、耐水素脆化特性が不足し、相対絞り値が５６％となった。【００７２】
試験片Ｂ６は、Ｍｎ量が本実施形態の範囲を上回る。その結果、オーステナイト相中にδフェライト相が残存したことで耐水素脆化特性が不足し、相対絞り値が５８％となった。【００７３】
試験片Ｂ７は、Ｎ量が本実施形態の範囲を下回る。その結果、固溶強化の効果を十分に得ることができず、オーステナイト相の強度が不足し、大気中および７０ＭＰａ水素中の引張強さが目標値を上回ることができなかった。【００７４】
【表１】
0006492163.tif 000002
【００７５】
【表２】
0006492163.tif 000003
【００７６】
【表３】
0006492163.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、４０ＭＰａ超の高圧の水素ガス中で極めて優れた耐水素脆化特性と６５０ＭＰａ超の引張強さが得られる。このため、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、圧力が４０ＭＰａを超える水素ガスを貯蔵する高圧水素ガス用タンク、高圧水素用ガスタンクライナー、高圧水素ガスおよび液体水素用配管等の材料として適用可能である。