(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物；中空シリカ粒子を含む無機微細粒子；および１以上の反応性官能基で置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）；重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である、光反応性官能基を含むフッ素系化合物；および光重合開始剤；を含み、
前記光重合性化合物１００重量部対比、１以上の前記反応性官能基で置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜２５重量部を含み、
前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体であり、
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の光反応性官能基は、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上であり、
１以上の前記反応性官能基で置換されたポリシルセスキオキサンのシリコン（Ｓｉ）のうちの少なくとも１個は反応性官能基で置換され、前記反応性官能基で置換されていない残りのシリコン（Ｓｉ）のうちの少なくとも１個は非反応性官能基で置換され、
前記反応性官能基が、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上であり、
前記非反応性官能基が、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜３０のシクロヘキシル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択された1種以上であり、
前記ポリシルセスキオキサンに置換した非反応性官能基に対する反応性官能基のモル比が０．２０以上である、
低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
前記光重合性化合物１００重量部対比、１以上の前記反応性官能基で置換されたポリシルセスキオキサン１．５〜１９重量部を含む、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
１以上の前記反応性官能基で置換されたポリシルセスキオキサンは、１以上の反応性官能基で置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含む、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、１重量％〜２５重量％のフッ素含有量を有する、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ｉ）１つ以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換した脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素で置換され、１つ以上の炭素がケイ素で置換された化合物または環化合物；ｉｉｉ）１つ以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換したポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；およびｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素で置換されたポリエーテル化合物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物１〜７５重量部を含む、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
前記中空シリカ粒子は、１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項８】
前記光重合開始剤は、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、およびオキシン系化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項９】
前記光重合性化合物１００重量部に対して、
前記中空シリカ粒子１０〜３２０重量部および前記光重合開始剤１〜１００重量部を含む、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１０】
前記光硬化性コーティング組成物の固形分中の前記光重合性化合物の含有量が２０重量％〜８０重量％である、請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含む低屈折層。
【請求項１２】
光重合性化合物、光反応性官能基を含むフッ素系化合物、および１以上の反応性官能基で置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した無機微細粒子とを含む、請求項１１に記載の低屈折層。
【請求項１３】
前記バインダー樹脂中の光重合性化合物由来部分に対する、１以上の前記反応性官能基で置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）由来部分の重量比率が０．００５〜０．２０である、請求項１２に記載の低屈折層。
【請求項１４】
請求項１１に記載の低屈折層；および前記低屈折層の一面上に形成されたハードコート層；を含む反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記ハードコートフィルムは、光硬化性樹脂および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含むバインダー樹脂、および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含む、請求項１４に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記ハードコートフィルムは、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含む、請求項１４に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
前記ハードコートフィルムは、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含む、請求項１６に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年８月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１１３２３７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、光硬化性コーティング組成物、低屈折層および反射防止フィルムに関する。より詳細には、低い反射率および高い透光率を兼ね備えながら、高い耐アルカリ性および耐スクラッチ性を同時に実現する低屈折層を提供可能な光硬化性コーティング組成物と、低い反射率および高い透光率を兼ね備えながら、高い耐アルカリ性および耐スクラッチ性を同時に実現する低屈折層と、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めながらも優れた機械的物性を示す反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には、外部から入射する光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。
【０００４】
光の反射を最小化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし、凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率が異なる複数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）、またはこれらを混用する方法などがある。
【０００５】
そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は、一般的なハードコーティングと同等の水準であるが、凹凸を通した光の散乱を利用して目に入る光の量を低減することにより低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面の凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究が行われている。
【０００６】
前記ＡＲコーティングを利用したフィルムとしては、基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、前記のように複数の層を形成させる方法は、各層を形成する工程を別途に行うことによって、層間密着力（界面接着力）が弱く耐スクラッチ性が低下するという欠点がある。
【０００７】
これによって、外部から入射する光の絶対反射量を低減し、表面の耐スクラッチ性を向上させるための多くの研究が行われているが、これによる物性改善の程度が不十分であるのが現状である。また、反射防止フィルムに適用される高分子フィルムに耐スクラッチ性を高めるために無機フィラーなどの成分を添加するなどの方法が知られているが、これによれば、前記高分子フィルムの耐アルカリ性が大きく低下し、偏光板などの製造過程に適用するには不適であるという限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低い反射率および高い透光率を兼ね備えながら、高い耐アルカリ性および耐スクラッチ性を同時に実現する低屈折層を提供可能な光硬化性コーティング組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、低い反射率および高い透光率を兼ね備えながら、高い耐アルカリ性および耐スクラッチ性を同時に実現する低屈折層を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めながらも優れた機械的物性を示す反射防止フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、光重合性化合物；無機微細粒子；および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）；光反応性官能基を含むフッ素系化合物；および光重合開始剤；を含み、前記光重合性化合物１００重量部対比の前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜２５重量部を含む、低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物が提供される。
【００１２】
また、本明細書では、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含む低屈折層が提供される。
【００１３】
さらに、本明細では、前記低屈折層；および前記低屈折層の一面上に形成されたハードコート層；を含む反射防止フィルムが提供される。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施形態に係る光硬化性コーティング組成物、低屈折層、および反射防止フィルムに関してより詳細に説明する。
【００１５】
本明細書において、光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると、重合反応を起こす化合物を通称する。
【００１６】
また、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）およびメタクリル（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）の両方を含む意味である。
【００１７】
さらに、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）の両方を含む意味である。
【００１８】
また、中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ  ｈｏｌｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。
【００１９】
発明の一実施形態によれば、光重合性化合物；無機微細粒子；および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）；光反応性官能基を含むフッ素系化合物；および光重合開始剤；を含み、前記光重合性化合物１００重量部対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜２５重量部を含む、低屈折層形成用光硬化性コーティング組成物が提供される。
【００２０】
本発明者らは、低屈折層と反射防止フィルムに関する研究を進行させて、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンを特定の含有量で含む光硬化性コーティング組成物を用いると、低い反射率および高い透光率を実現することができ、耐アルカリ性を向上させると同時に、優れた耐摩耗性または耐スクラッチ性を確保可能な低屈折層、およびディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めながらも優れた機械的物性を示す反射防止フィルムを提供できるという点を実験を通して確認して、発明を完成した。
【００２１】
前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物から提供される低屈折層は、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めながらも優れた耐スクラッチ性および耐アルカリ性を有し、ディスプレイ装置または偏光板製造工程などに大きな制限なく容易に適用可能である。
【００２２】
特に、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層は、アルカリに露出しても反射率または透光率などの外観特性や耐摩耗性または耐スクラッチ性などの機械的物性の低下が大きくないことから、外部表面保護のための追加的な保護フィルムの適用を省略可能で、生産工程を単純化し、生産費用を節減することができる。
【００２３】
具体的には、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られる低屈折層が有する平均反射率や色などの外観特性や耐スクラッチ性は、アルカリに露出の際にもさほど大きくない変化率を示し、アルカリ露出による物理−化学的変化が相対的に小さいことが確認される。
【００２４】
従来は、反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためには、ナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられたが、この方法によれば、耐スクラッチ性をある程度確保することはできるが、前記ナノメートルサイズの粒子が低い表面処理率を示すだけでなく、小さいサイズによって前処理液に露出する比表面積が増加して耐アルカリ性が大きく低下する限界があった。
【００２５】
これに対し、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜２５重量部、または１．５〜１９重量部を含むことで、低い反射率および高い透光率を兼ね備えながら、高い耐アルカリ性および耐スクラッチ性を同時に実現可能な低屈折層を提供することができ、同時に、最終的に製造される反射防止フィルムや、該反射防止フィルムが適用されるディスプレイ装置の性能や品質を高めることができる。
【００２６】
具体的には、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、表面に反応性官能基が存在し、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性、例えば、耐スクラッチ性を高めることができる。また、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が分子の内部に位置し、従来知られたシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの微細粒子を用いる場合とは異なり、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００２７】
前述のように、前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜２５重量部、または１．５〜１９重量部を含むことができる。
【００２８】
前記光硬化性コーティング組成物中、前記光重合性化合物対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの含有量が小さすぎる場合、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の耐アルカリ性や耐スクラッチ性を十分に確保しにくいことがある。また、前記光硬化性コーティング組成物中、前記光重合性化合物対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの含有量が大きすぎる場合、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層や反射防止フィルムの透明度が低下し、スクラッチ性がむしろ低下することがある。
【００２９】
前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン［アリル（ａｌｌｙｌ）、シクロアルケニル（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ）、またはビニルジメチルシリルなど］、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含むことができ、好ましくは、エポキシドまたは（メタ）アクリレートであってもよい。
【００３０】
前記反応性官能基のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドが挙げられる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートと結合しない「アルキル」の他の一部分が結合位置であるとの意味であり、前記シクロアルキルエポキシドは、エポキシドと結合しない「シクロアルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味であり、アルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドは、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドと結合しない「アルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味である。
【００３１】
一方、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、前述した反応性官能基のほか、炭素数１〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜３０のシクロヘキシル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択された１種以上の未反応性官能基を１以上さらに含んでもよい。このように、前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基と未反応性官能基が表面に置換されることによって、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンにおいてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が分子の内部に位置しながら外部に露出しなくなって、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の耐アルカリ性をより高めることができる。特に、前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基と共に導入される非反応性官能基が、炭素数６以上、または炭素数６〜３０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、または炭素数６〜３０のシクロヘキシル基の場合、塗膜やバインダー樹脂の耐アルカリ性を向上させる効果がより高い。
【００３２】
一方、前記ポリシルセスキオキサンは、（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表記され（この時、ｎは、４〜３０または８〜２０）、ランダム、梯子形、ｃａｇｅ、および部分的なｃａｇｅなどの多様な構造を有してもよい。
【００３３】
ただし、前記一実施形態の前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層および反射防止フィルムの物性および品質を高めるために、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンに反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を使用することができる。
【００３４】
また、より好ましくは、前記官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、分子中にシリコン８〜２０個を含むことができる。
【００３５】
前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１個以上または全体が前述した反応性官能基が置換されていてもよいし、さらに、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１個以上には反応性官能基が置換されていてもよいし、反応性官能基が置換されていないシリコンには前述した非反応性官能基が置換されていてもよい。
【００３６】
前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１個に反応性官能基が置換されることによって、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性を向上させることができ、同時に、残りのシリコンに非反応性官能基が置換されることにより分子構造的に立体的な障害（Ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）が現れて、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出する頻度や確率を大きく低下させ、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００３７】
より具体的には、前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基および非反応性官能基が共に置換される場合、前記ポリシルセスキオキサンに置換された非反応性作用基に対する反応性官能基のモル比（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）が０．２０以上、または０．３以上であってもよく、さらに、０．２０〜６、または０．３〜４、または０．４〜３であってもよい。前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基および非反応性官能基の間の比率が前記範囲の場合、前記ポリシルセスキオキサン分子において立体的な障害が極大化され、これによって、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出する頻度や確率をより大きく低下させることができ、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性や耐アルカリ性がより向上できる。
【００３８】
そして、前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基および非反応性官能基が共に置換される場合、前記ポリシルセスキオキサンに置換された非反応性作用基に対する反応性官能基のモル比（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）を満足した状態で、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンのシリコンの１００ｍｏｌ％が反応性官能基および非反応性作用基で置換されていてもよい。
【００３９】
一方、前記反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ）の例としては、ＴＭＰ  ＤｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、１，２−ＰｒｏｐａｎｅｄｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ＰＯＳＳなどアルコールが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＡｍｍｏｎｉｕｍ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどアミンが１以上置換されたＰＯＳＳ；Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ  Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ  ＰＯＳＳなどカルボン酸が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＥｐｏｘｙＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどエポキシドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ、ＰＯＳＳ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌなどイミドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｃｒｙｌｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｅｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＰｈｅｎｙｌ  ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ  ＰＯＳＳ、Ａｃｒｙｌｏ  ＰＯＳＳなど（メタ）アクリレートが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＣｙａｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどのニトリル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌ  ＰＯＳＳ、ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ＤｉＳｉｌａｎｏＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、Ｔｒｉｓｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳなどノルボルネン基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどビニル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ  ＰＯＳＳなどのオレフィンが１以上置換されたＰＯＳＳ；炭素数５〜３０のＰＥＧが置換されたＰＯＳＳ；またはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ  ＰＯＳＳまたはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ  ＰＯＳＳなどのチオール基が１以上置換されたＰＯＳＳ；などが挙げられる。
【００４０】
一方、前述のように、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物は、光反応性官能基を含むフッ素系化合物を含むことができる。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物が含まれることによって、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層および反射防止フィルムは、より低い反射率および向上した透光率を有することができ、同時に、耐アルカリ性および耐スクラッチ性をより高めることができる。
【００４１】
前記フッ素系化合物には１以上の光反応性官能基が含まれているかまたは置換されていてもよいし、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できることが知られた多様な官能基を含むことができ、その具体例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
【００４２】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、１重量％〜２５重量％のフッ素含有量を有することができる。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物におけるフッ素の含有量が小さすぎると、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られる最終結果物の表面にフッ素成分が十分に配列できず、耐アルカリ性などの物性を十分に確保しにくいことがある。また、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物におけるフッ素の含有量が大きすぎると、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られる最終結果物の表面特性が低下したり、最終結果物を得るための後段工程中に不良品の発生率が高くなり得る。
【００４３】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含んでもよい。つまり、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的には、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含有量は、０．１重量％〜２０重量％であってもよい。
【００４４】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物に含まれるケイ素は、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができる。一方、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物中のケイ素の含有量が大きすぎると、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層の有する耐アルカリ性が低下することがある。
【００４５】
前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐アルカリ特性を有さないことがある。また、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の重量平均分子量が大きすぎると、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有さないことがある。
【００４６】
具体的には、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物は、ｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素で置換され、１つ以上の炭素がケイ素で置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素で置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうちの２以上の混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００４７】
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物１〜７５重量部を含むことができる。前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物が過剰に添加される場合、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物のコーティング性が低下したり、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有さないことがある。また、前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物の量が小さすぎると、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐アルカリ特性を有さないことがある。
【００４８】
一方、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。
【００４９】
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００５０】
前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。
【００５１】
前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物の含有量が大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して、前記光硬化性コーティング組成物の固形分中の前記光重合性化合物の含有量は、２０重量％〜８０重量％であってもよい。前記光硬化性コーティング組成物の固形分は、前記光硬化性コーティング組成物中の液状の成分、例えば、後述するように、選択的に含まれる有機溶媒などの成分を除いた固体の成分のみを意味する。
【００５２】
一方、前記光重合性化合物は、前述した単量体またはオリゴマーのほか、フッ素系（メタ）アクリレート系化合物をさらに含んでもよい。前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物をさらに含む場合、前記（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーに対する前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物の重量比は、０．１％〜１０％であってもよい。
【００５３】
前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、下記化学式１１〜１５からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１】
0006607510.tif 000002
前記化学式１１において、Ｒ１は、水素基または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは、０〜７の整数であり、ｂは、１〜３の整数である。
【化２】
0006607510.tif 000003
前記化学式１２において、ｃは、１〜１０の整数である。
【化３】
0006607510.tif 000004
前記化学式１３において、ｄは、１〜１１の整数である。
【化４】
0006607510.tif 000005
前記化学式１４において、ｅは、１〜５の整数である。
【化５】
0006607510.tif 000006
前記化学式１５において、ｆは、４〜１０の整数である。
【００５５】
一方、前記無機微細粒子は、ナノメートルまたはマイクロメートル単位の直径を有する無機粒子を意味する。
【００５６】
具体的には、前記無機微細粒子は、１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する中空シリカ粒子であってもよい。前記中空シリカ粒子は、粒子の表面および／または内部に空き空間が存在するシリカ粒子を意味する。前記中空シリカ粒子は、中実粒子に比べて低い屈折率を有し、優れた反射防止特性を示すことができる。
【００５７】
前記中空シリカ粒子は、数平均粒径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍ、より好ましくは３０〜７０ｎｍであってもよいし；粒子の形状は、球状であることが好ましいが、不定形でも構わない。
【００５８】
また、前記中空シリカ粒子としては、その表面がフッ素系化合物でコーティングされたものを単独で使用するか、フッ素系化合物で表面がコーティングされていない中空シリカ粒子と混合して使用することができる。前記中空シリカ粒子の表面をフッ素系化合物でコーティングすると、表面エネルギーをより低下させることができ、これによって、前記実施形態の光硬化性コーティング組成物内で前記中空シリカ粒子がより均一に分布することができ、前記光硬化性コーティング組成物から得られるフィルムの耐久性や耐スクラッチ性をより高めることができる。
【００５９】
前記中空シリカ粒子の表面にフッ素系化合物をコーティングする方法として、通常知られた粒子コーティング方法や重合方法などを大きな制限なく使用することができ、例えば、前記中空シリカ粒子およびフッ素系化合物を水と触媒の存在下でゾル−ゲル反応させて、加水分解および縮合反応により前記中空シリカ粒子の表面にフッ素系化合物を結合させることができる。
【００６０】
そして、前記中空シリカ粒子は、所定の分散媒に分散したコロイド状に組成物に含まれる。前記中空シリカ粒子を含むコロイド状は、分散媒として有機溶媒を含むことができる。
【００６１】
この時、前記中空シリカは、前記有機溶媒により容易に分散するために、表面に置換された所定の官能基を含むことができる。前記中空シリカ粒子の表面に置換可能な有機官能基の例が大きく限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、またはフッ素などが前記中空シリカの表面に置換されていてもよい。
【００６２】
前記中空シリカ粒子のコロイド状における中空シリカ粒子の固形分含有量は、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物中の中空シリカの含有量範囲や前記光硬化性コーティング組成物の粘度などを考慮して決定され、例えば、前記コロイド状中の前記中空シリカ粒子の固形分含有量は、５重量％〜６０重量％であってもよい。
【００６３】
ここで、前記分散媒中の有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；またはこれらの混合物が含まれる。
【００６４】
前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記中空シリカ粒子１０〜３２０重量部、または５０〜２００重量部を含むことができる。前記中空粒子が過剰に添加される場合、バインダーの含有量の低下によってコーティング膜の耐スクラッチ性や耐摩耗性が低下することがある。
【００６５】
前記光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物に使用可能と知られた化合物であれば大きな制限なく使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
【００６６】
前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤は、１〜１００重量部の含有量で使用できる。前記光重合開始剤の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で未硬化されて残留する物質が発生することがある。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり、架橋密度が低くなって製造されるフィルムの機械的物性が低下したり、反射率が非常に高くなり得る。
【００６７】
一方、前記光硬化性コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類、およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６８】
このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、またはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類； エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６９】
前記有機溶媒は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されたり、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることによって、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる。前記光硬化性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れ性が低下し、最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなり、コーティングおよび成膜が十分でなくてフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これによって、前記光硬化性コーティング組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜５０重量％、または２〜２０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。
【００７０】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含む低屈折層が提供される。
【００７１】
前述のように、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンを特定の含有量で含む光硬化性コーティング組成物から提供される低屈折層は、低い反射率および高い透光率を実現することができ、耐アルカリ性を向上させると同時に、優れた耐摩耗性または耐スクラッチ性を確保することができ、ディスプレイ装置または偏光板製造工程などに大きな制限なく容易に適用可能である。
【００７２】
特に、前記実施形態の低屈折層は、アルカリに露出しても反射率または透光率などの外観特性や耐摩耗性または耐スクラッチ性などの機械的物性の低下が大きくないことから、外部表面保護のための追加的な保護フィルムやコーティング層の適用を省略可能で、生産工程を単純化し、生産費用を節減することができる。
【００７３】
前記低屈折層が有する特性は、前述した実施形態の光硬化性コーティング組成物に特定の含有量で含まれる反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンによるものである。具体的には、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、表面に反応性官能基が存在し、前記低屈折層の機械的物性、例えば、耐スクラッチ性を高めることができ、従来知られたシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの微細粒子を使用する場合とは異なり、前記低屈折層の耐アルカリ性を向上させることができる。
【００７４】
具体的には、前記低屈折層が有する平均反射率や色などの外観特性や耐スクラッチ性は、アルカリに露出の際にもさほど大きくない変化率を示し、アルカリ露出による物理−化学的変化が相対的に小さいことが確認される。
【００７５】
前記低屈折層は、光重合性化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した無機微細粒子とを含むことができる。
【００７６】
また、前述のように、前記低屈折層は、光反応性官能基を含むフッ素系化合物由来部分を含むことができる。前記光反応性官能基を含むフッ素系化合物が含まれることによって、前記低屈折層および反射防止フィルムは、より低い反射率および向上した透光率を有することができ、同時に、耐アルカリ性および耐スクラッチ性をより高めることができる。これによって、前記バインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含むフッ素系化合物および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の間の架橋重合体をさらに含むことができる。
【００７７】
前記バインダー樹脂中、光重合性化合物由来部分に対する、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）由来部分の重量比率が０．００５〜０．２５、または０．０１５〜０．１９であってもよい。
【００７８】
前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンに関する内容は、前記一実施形態の光硬化性コーティング組成物に関して前述した内容を全て含む。
【００７９】
前記低屈折層は、前記光硬化性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光硬化することにより得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されることが知られた基材を大きな制限なく使用することができる。
【００８０】
前記光硬化性コーティング組成物を塗布するのに通常使用される方法および装置を格別の制限なく使用することができ、例えば、Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。
【００８１】
前記低屈折層は、１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することができる。これによって、前記所定の基材上に塗布される前記光硬化性コーティング組成物の厚さは、約１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍであってよい。
【００８２】
前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長、または露光量に応じて適切に変化させることができる。
【００８３】
また、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、窒素大気の条件を適用するために、窒素パージングなどを行うことができる。
【００８４】
前記一実施形態の低屈折層は、２．５％以下、または１．５％以下、または１．３％以下の平均反射率を有することができる。
【００８５】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記低屈折層；および前記低屈折層の一面上に形成されたハードコート層；を含む反射防止フィルムが提供される。
前記低屈折層に関する内容は、前述した実施形態で記述した事項を全て含む。
【００８６】
一方、前記ハードコート層は、通常知られたハードコート層を大きな制限なく使用することができる。
【００８７】
前記ハードコートフィルムの一例として、光硬化性樹脂、および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含むバインダー樹脂、および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含むハードコートフィルムが挙げられる。
【００８８】
前記高分子量（共）重合体は、セルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびポリオレフィン系ポリマーからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００８９】
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こす光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。具体的には、前記光硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマーの群；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセロトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体の群より選択される１種以上を含むことができる。
【００９０】
前記有機または無機微粒子は、粒径が１〜１０μｍであってもよい。
前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂、およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛からなる無機微粒子であってもよい。
【００９１】
前記ハードコートフィルムは、有機または無機微粒子、光硬化性樹脂、光開始剤、および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含む防眩コーティング組成物から形成される。
【００９２】
一方、前記ハードコートフィルムの他の例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムが挙げられる。
【００９３】
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こす光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。ただし、好ましくは、前記光硬化型化合物は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよく、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７であるのが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。より好ましくは、前記光硬化型化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００９４】
前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物、導電性高分子、またはこれらの混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１個以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよいし、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。また、前記導電性高分子としては、低分子型または高分子型を制限なく使用することができ、その種類は、本発明の属する技術分野における通常のものであってもよいので、特に制限されない。
【００９５】
前記光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムは、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。
【００９６】
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものであってもよいが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００９７】
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、前述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準じる方法で行うことができる。
【００９８】
ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るため、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロッピングする方法で前記ゾル−ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。
【００９９】
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタンテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【０１００】
一方、前記反射防止フィルムは、前記ハードコート層の他の一面に結合された基材をさらに含んでもよい。前記基材は、光透過度が９０％以上、かつ、ヘイズ１％以下の透明フィルムであってもよい。また、前記基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであってもよい。さらに、前記基材フィルムの厚さは、生産性などを考慮して、１０〜３００μｍであってもよい。ただし、本発明はこれに限定するものではない。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明によれば、低い反射率および高い透光率を兼ね備えながら、高い耐アルカリ性および耐スクラッチ性を同時に実現する低屈折層を提供可能な光硬化性コーティング組成物と、該光硬化性コーティング組成物から得られる低屈折層と、ディスプレイ装置の画面の鮮明度を高めながらも優れた機械的物性を示す反射防止フィルムが提供される。
【０１０２】
前記低屈折層は、アルカリに露出しても反射率または透光率などの外観特性や耐摩耗性または耐スクラッチ性などの機械的物性の低下が大きくないことから、外部表面保護のための追加的な保護フィルムの適用を省略可能で、生産工程を単純化し、生産費用を節減することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１０４】
＜製造例：ハードコートフィルムの製造＞
製造例１：ハードコートフィルム１（ＨＤ１）の製造
（１）ハードコートフィルム１（ＨＤ１）の製造
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１０μｍの厚さを有するハードコートフィルム（ＨＤ１）を製造した。
【０１０５】
製造例２：ハードコートフィルム２（ＨＤ２）の製造
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ３７１、Ａｒａｋａｗａ社、Ｅｐｏｘｙ  Ａｃｒｙｌａｔｅ、分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、およびレベリング剤（Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ２７０）０．５ｇを均一に混合した後、屈折率が１．５２５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（体積平均粒径：２μｍ、製造会社：Ｓｅｋｉｓｕｉ  Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加して、ハードコート組成物を製造した。このように得られたハードコート液組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、９０℃で１分乾燥した。前記乾燥物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１０μｍの厚さを有するハードコートフィルムを製造した。
【０１０６】
＜合成例：ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の合成＞
合成例１：ＰＯＳＳ１の合成
窒素ガス導入管、コンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）および撹拌機を備えた１Ｌ反応器に、イソオクチルトリメトキシシラン（ｉｓｏｏｃｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）３６．５７（０．１５６ｍｏｌ）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２３．３４ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、およびメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）５００ｍＬを投入し、室温で１０分間撹拌した。以降、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）２８０ｇ（０．７７ｍｏｌ、２５ｗｔ％  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下、反応器の温度を６０℃に昇温し、８時間反応を進行させた。
【０１０７】
反応終結後、Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙと再結晶によりＩｓｏｏｃｔｙｌ  ｇｒｏｕｐとｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐで置換されたｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ）１５ｇを得た。ＧＣ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで確認した結果、ポリシルセスキオキサンのシリコンに置換されたＩｓｏｏｃｔｙｌ  ｇｒｏｕｐに対するｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐのモル比率が約０．６〜１．６７であることが確認された。
【０１０８】
合成例２：ＰＯＳＳ２の合成
窒素ガス導入管、コンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）および撹拌機を備えた１Ｌ反応器に、イソオクチルトリメトキシシラン（ｉｓｏｏｃｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）２２．０３（０．０９４ｍｏｌ）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）３８．７４ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、およびメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）５００ｍＬを投入し、室温で１０分間撹拌した。以降、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）２８０ｇ（０．７７ｍｏｌ、２５ｗｔ％  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下、反応器の温度を６０℃に昇温し、８時間反応を進行させた。反応終結後、Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙと再結晶によりＩｓｏｏｃｔｙｌ  ｇｒｏｕｐとｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐで置換されたｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ）１８ｇを得た。ＧＣ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで確認した結果、ポリシルセスキオキサンのシリコンに置換されたＩｓｏｏｃｔｙｌ  ｇｒｏｕｐに対するｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐのモル比率が約１．６７〜３であることが確認された。
【０１０９】
合成例３：ＰＯＳＳ３の合成
窒素ガス導入管、コンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）および撹拌機を備えた１Ｌ反応器に、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）６２ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびメタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）５００ｍＬを投入し、室温で１０分間撹拌した。以降、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）２８０ｇ（０．７７ｍｏｌ、２５ｗｔ％  ｉｎ  ｍｅｔｈａｎｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下、反応器の温度を６０℃に昇温し、８時間反応を進行させた。反応終結後、Ｃｏｌｕｍｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙと再結晶によりＩｓｏｏｃｔｙｌ  ｇｒｏｕｐとｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐで置換されたｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ）２０ｇを得た。ＧＣ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで確認した結果、ポリシルセスキオキサンのシリコンにｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐが約１００％置換されたことが確認された。
【０１１０】
＜実施例および比較例：反射防止フィルムの製造＞
（１）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
下記表１の成分を混合し、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分が３重量％となるように希釈した。
【０１１１】
【表１】
0006607510.tif 000007
【０１１２】
（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造（実施例１〜２および比較例）
下記表２に記載されたハードコートフィルム上に、前記表１でそれぞれ得られた光硬化性コーティング組成物を＃３ｍａｙｅｒ  ｂａｒでコーティングし、６０℃で１分乾燥した。そして、窒素パージング下、前記乾燥物に１８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、１１０ｎｍの厚さを有する低屈折層を形成することによって反射防止フィルムを製造した。
【０１１３】
＜実験例：反射防止フィルムの物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して、次のような項目の実験を行った。
【０１１４】
１．アルカリ前処理
蒸留水で１０％に希釈した３０℃のＮａＯＨ水溶液に、実施例１〜２および比較例で得られた反射防止フィルムそれぞれを２分間浸漬してから水に流して洗浄した後、水気を拭き取った。
【０１１５】
２．平均反射率および色座標値（ｂ＊）の測定
前記前処理前後の時点でＳｏｌｉｄｓｐｅｃ３７００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて、下記の実施例および比較例でハードコートフイルムとしてＨＤ１を用いた場合にＭｅａｓｕｒｅモードを適用し、ハードコートフィルムとしてＨＤ２を用いた場合には１００％Ｔモードを適用して、４８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域における平均反射率と色座標値（ｂ＊）を測定した。
【０１１６】
３．耐スクラッチ性の測定
前記前処理前後の時点で、スチールウールに荷重をかけて２４ｒｐｍの速度で１０回往復し、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個以下が観察される最大荷重を測定した。
【０１１７】
【表２】
0006607510.tif 000008
【０１１８】
前記表２に示されているように、実施例の反射防止フィルムは、アルカリ処理前後を通しても平均反射率や色座標値に大きな変化がないだけでなく、比較例に比べてより優れた耐スクラッチ性を有することが確認された。特に、実施例の反射防止フィルムは、低い反射率および高い透明度を確保しながらも、アルカリ処理前後共において相対的に高い耐スクラッチ性を有する。
【０１１９】
また、前記実施例３、６、７、８では、非反応性作用基に対する反応性官能基のモル比（ｍｏｌａｒ  ｒａｔｉｏ）が０．２０以上で導入されたＰＯＳＳを用いて製造された反射防止フィルムにおいて、低い反射率および高い透明度を確保しながらも、アルカリ処理前後共において相対的に高い耐スクラッチ性を確保できることも確認される。
【０１２０】
これに対し、前記比較例１〜５の反射防止フィルムは、アルカリ処理後に色座標値の変化が相対的に大きいだけでなく、低い耐スクラッチ性を有し、さらに、ナノシリカを含む比較例６の反射防止フィルムは、耐スクラッチ性は確保できるものの、アルカリ処理後に色座標値が大幅に変化することが確認された。
【０１２１】
前記実施例の反射防止フィルムは、ディスプレイ装置の製造過程などにおいてアルカリに露出しても反射率または透光率などの外観特性や耐摩耗性または耐スクラッチ性などの機械的物性の低下が大きくないことから、外部表面保護のための追加的な保護フィルムの適用を省略可能で、生産工程を単純化し、生産費用を節減することができる。