(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物を含むアルキレンオキシド重合触媒。
【化１】
0006617470.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物との割合が、ホスファゼニウム塩：アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項３】
さらに活性水素含有化合物を含む請求項１又は請求項２に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものであり、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、低温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となる新規なアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンオキシドの製造方法として、活性水素含有化合物、ホスファゼン化合物、トリイソブチルアルミニウムを１：１：２のモル比で混合して得られるアルキレンオキシド重合触媒を用い、トルエン溶媒中、２０℃で、アルキレンオキシドの開環重合を行い、ポリアルキレンオキシドを製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。その際の触媒活性種は、まず、活性水素含有化合物とホスファゼン化合物との反応により、活性水素含有化合物の脱プロトン化反応が進行し、その後、トリイソブチルアルミニウムが作用し、脱プロトン化した活性水素含有化合物がアルミニウム上へ移動することによって、触媒活性種となる機構が提案されている。
【０００３】
また、アルキレンオキシド重合触媒として、ホスファゼニウム塩を用い、ポリアルキレンオキシドを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７７２８９号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３，１１８９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に提案の方法においては、高価なホスファゼン化合物を多量に使用することが必要となり、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法としては課題を有するものであった。また、得られるポリアルキレンオキシドとしても特段の特徴を有するものではなかった。
【０００７】
また、特許文献１に提案の方法は、不飽和度の低い高純度ポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能なものではあったが、より一層の改善を求められるものであった。特に重合温度を低くすると、触媒活性が低下してしまうという課題が発生したり、逆に重合温度を高くすると、生成物中の不純物量の指標である不飽和度が高くなるという課題を発生しやすいものであった。
【０００８】
そこで、高価なホスファゼン系化合物の使用量が少なく、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、低温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム塩と、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むアルキレンオキシド重合触媒が、低温での製造条件であっても、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布のポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物を含むアルキレンオキシド重合触媒。
【００１２】
【化１】
0006617470.tif 000002
【００１３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。）
［２］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物との割合が、ホスファゼニウム塩：アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする上記［１］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００１４】
［３］さらに活性水素含有化合物を含む上記［１］又は［２］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００１５】
［４］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物を混合して得られた上記［３］に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
【００１６】
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、副反応による不純物の生成量が少なく、低温での触媒活性が高いアルキレンオキシド重合触媒を得ることができる。また、本発明のアルキレンオキシ重合触媒を用いてアルキレンオキシドを重合することによって、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布のポリアルキレンオキシドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩と、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物を含むことをその特徴とする。
【００１９】
本発明において、ホスファゼニウム塩は、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、特に限定されない。その際のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。
【００２０】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。
【００２３】
そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。
【００２４】
上記ホスファゼニウム塩におけるＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
【００２５】
炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。
【００２６】
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。
【００２７】
これらの中で、Ｘ−としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。
【００２８】
本発明において、上記ホスファゼニウム塩としては、具体的には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示できる。
【００２９】
これらのうち、ホスファゼニウム塩が強い塩基性を有することから、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネートが好ましい。
【００３０】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒における、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物は、例え低温の重合反応条件であっても高い触媒活性を発現させるために用いられるものであり、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、特に限定されない。
【００３１】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ（ｎ−ブトキシ）アルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、水酸化アルミニウム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等を挙げることができる。
【００３２】
また、亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛等を挙げることができる。
【００３３】
そして、これらアルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００３４】
これらの中でも、入手が容易で、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ジエチル亜鉛が特に好ましい。
【００３５】
また、本発明のアルキレンオキシド重合触媒としては、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となる、触媒活性に優れた重合触媒となることから、さらに活性水素含有化合物を用いることが特に好ましい。その際の活性水素含有化合物としては、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００３６】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。
【００３７】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００３８】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。
【００３９】
チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。
【００４０】
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００４１】
そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
【００４２】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒における上記ホスファゼニウム塩と、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、特に限定されない。その中でも特に触媒活性に優れる重合触媒となることから、上記ホスファゼニウム塩：アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物＝１：０．００２〜５００（モル比）であることが好ましい。
【００４３】
また、活性水素含有化合物を用いる際には、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となる、触媒活性に優れた重合触媒となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記ホスファゼニウム塩は０．００１〜１０モルが好ましく、０．００１〜５モルであることが特に好ましい。また、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物は０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。
【００４４】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒の調製方法としては、アルキレンオキシド重合触媒の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。
例えば、上記ホスファゼニウム塩とアルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物とを混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。
【００４５】
更に、本発明のアルキレンオキシド重合触媒を、上記ホスファゼニウム塩、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物、並びに活性水素含有化合物を用いて調製する際には、これらを同時に混合して調製する方法、これらのうち１成分に他の２成分を混合し調製する方法、これらのうち２成分に他の１成分を混合し調製する方法、等の如何なる調製方法を用いても良く、特に限定されない。
【００４６】
それらの中でも、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能となる、触媒活性に優れた重合触媒を調製することが可能となることから、上記ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる化合物とを混合し、アルキレンオキシド重合触媒を調製することが好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよく、加熱処理の温度としては、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができ、また、減圧処理の際の圧力としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。
【００４７】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、触媒活性に優れることからポリアルキレンオキシドの製造に有用であり、本発明のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うことができる。
【００４８】
その際のアルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、例えば、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が例示される。
【００４９】
これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。
【００５０】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合圧力は、０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜０．６ＭＰａの範囲が良い。本発明のポリアルキレンオキシドの製造において、重合温度は、０〜１３０℃の範囲、好ましくは、１０〜１１０℃の範囲が良い。
【００５１】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合は、溶媒中又は無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。
【００５２】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法においては、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドとしては、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により算出したポリアルキレンオキシドの水酸基価及びその官能基数から算出した分子量が、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌであるものが好ましく、３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌであるものであることが特に好ましい。また、不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるものが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であるものが特に好ましい。さらに、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）から算出した、ポリアルキレンオキシドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であるものが好ましく、１．１以下であるものが特に好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００５５】
まず、触媒活性の算出方法、ポリアルキレンオキシドの分析方法について説明する。
【００５６】
（１）触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）
反応したアルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたホスファゼニウム塩の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
【００５７】
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）。
【００５８】
（２）ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。
【００５９】
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。
【００６０】
（３）ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。
【００６１】
（４）ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無し）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出して、当該ポリアルキレンオキシドの分子量分布を算出した。
【００６２】
合成例１（ホスファゼニウム塩の合成）
磁気回転子を付した１００ｍｌのシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール（和光純薬社製、超脱水）１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し、溶解させた。撹拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ（８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を２０ｍｌの２−プロパノールに溶解した溶液をゆっくり加えた後、２５℃で５時間撹拌した。析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオンに相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
【００６３】
実施例１
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、合成例１により得られたホスファゼニウム塩の１７重量％２−プロパノール溶液１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液７．５ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００６４】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド１０８ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシド及びトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１０６ｇを得た。触媒活性は４００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩の１７重量％２−プロパノール溶液２．０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００６６】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を７０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は１０４０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩の１７重量％２−プロパノール溶液１．０ｇ（０．２３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００４ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．６８ｍｌ（０．６８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１３ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００６８】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を７０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２６ｇを得た。触媒活性は、１３００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩の１７重量％２−プロパノール溶液１．２ｇ（０．２７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．５４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００７０】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温７８〜８２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２５ｇを得た。触媒活性は６５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩の２５重量％２−プロパノール溶液０．５４ｇ（０．１８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１０ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．３６ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２０ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００７２】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を７０℃とし、プロピレンオキシド９２ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。次いで、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、エチレンオキシド１８ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１０８〜１１２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１１２ｇを得た。触媒活性は、９８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は１８０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例６
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）の代わりに、トリイソプロポキシアルミニウム０．２８ｇ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、７５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0006617470.tif 000003
【００７５】
実施例７
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、トリフェニルアルミニウム１．０Ｍ溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、６８０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例８
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、塩化アルミニウム０．１８ｇ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２６ｇを得た。触媒活性は、６５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表２に示す。
【００７７】
実施例９
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、ピュアイソブチルアルミノキサン１．０Ｍヘキサン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１０７ｇを得た。触媒活性は、３５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１０
オートクレーブの内温を７０℃から１２０℃とした以外は実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、８５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１１
トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、ジエチル亜鉛の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド１２７ｇを得た。触媒活性は、７５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
0006617470.tif 000004
【００８１】
比較例１
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ、活性水素量１８ｍｍｏｌ）、及びホスファゼンＰ４塩基である１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）の１．０ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液１８ｍｌ（１８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、トリイソブチルアルミニウムの２．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１８ｍｌ（３６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００８２】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を２０℃とし、プロピレンオキシド３７ｇを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温１８〜２２℃の範囲で反応させた。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド４２ｇを得た。触媒活性は１１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は６９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３６であった。結果を表３に示す。
【００８３】
比較例２
ホスファゼニウム塩０．４５ｍｍｏｌをＫＯＨ０．４５ｍｍｏｌとした以外は実施例２と同様の方法により、アルキレンオキシド重合触媒、ポリアルキレンオキシドの製造をおこなった。無色無臭のポリアルキレンオキシド３６ｇを得た。触媒活性は、６１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０３０ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０５であった。結果を表３に示す。
【００８４】
比較例３
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩の１７重量％２−プロパノール溶液２．０ｇ（０．４５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で脱水処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
【００８５】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を９０℃とし、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、内温８８〜９２℃の範囲で反応させた。その結果、プロピレンオキシドを１１０ｇ供給した。０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１２５ｇを得た。触媒活性は４６０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は７０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表３に示す。
【００８６】
比較例４
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８ｇ（１８ｍｍｏｌ、活性水素量５４ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．３５ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２５ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を行った。
【００８７】
得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、オートクレーブの内温を７０℃とし、プロピレンオキシドを反応圧力０．３ＭＰａ以下、内温６８〜７２℃の範囲で反応させた。しかしながら、反応温度７０℃で反応圧力０．３ＭＰａに到達後、全く圧力の減少は観測されなかった。７０℃で５時間反応を継続した後、０．５ｋＰａの減圧下で残留プロピレンオキシドの除去をおこなった。原料のポリエーテルポリオール１０ｇを回収した。トリイソブチルアルミニウム単独ではプロピレンオキシドの重合活性を全く示さなかった。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
0006617470.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のアルキレンオキシド重合触媒を用いることにより、効率的にポリアルキレンオキシドを製造することができる。得られるポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。