(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤を金属表面に接触させる接触工程と、前記接触工程後に、ジルコニウム化成皮膜を形成させるジルコニウム化成皮膜形成工程、チタン化成皮膜を形成させるチタン化成皮膜形成工程、ハフニウム化成皮膜を形成させるハフニウム化成皮膜形成工程、又はバナジウム化成皮膜を形成させるバナジウム化成皮膜形成工程を含み、
前記表面処理剤は、下記式（Ｉ）で示されるアニオン性フルオロ鉄（III）錯化合物イオン（Ａ）の少なくとも１種を含有し、ｐＨ２以上６以下である、表面処理方法。
0006566798.tif 000010
ここで、３＜ｎ≦６、０≦ｍ＜３、ｉ＝[６−（ｎ＋ｍ）]／Ｚ、ｉ≧０、Ｘは鉄に配位可能な配位子、Ｚは配位子Ｘの座数である。
【請求項２】
表面処理剤を金属表面に接触させる接触工程と、前記接触工程後に、リン酸塩化成皮膜を形成させるリン酸塩化成皮膜形成工程を含み、
前記表面処理剤は、下記式（Ｉ）で示されるアニオン性フルオロ鉄（III）錯化合物イオン（Ａ）の少なくとも１種を含有し、ｐＨ２以上６以下である、表面処理方法。
0006566798.tif 000011
ここで、３＜ｎ≦６、０≦ｍ＜３、ｉ＝[６−（ｎ＋ｍ）]／Ｚ、ｉ≧０、Ｘは鉄に配位可能な配位子、Ｚは配位子Ｘの座数である。
【請求項３】
前記表面処理剤は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記表面処理剤は、水溶性又は水分散性の樹脂（Ｃ）を前記表面処理剤の全質量を基準として１質量％未満でさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記表面処理剤は、Ｃｕ、Ｓｎ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の金属成分を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満でさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の表面に皮膜を形成させる表面処理剤、該表面処理剤を用いて金属材料の表面に皮膜を形成する表面処理方法、及び該方法によって形成された皮膜を表面に有する皮膜付き金属材料（以下、「表面処理金属材料」と称する。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料上に対して耐食性付与を目的とした化成処理が古くから実施されてきている。この化成処理とは、化成処理液と称される化学薬品に金属材料を接触させ、当該金属材料表面に化成皮膜を形成させることである。一般的な化成処理としては、例えば、特許文献１及び２等の、ジルコニウム化成処理、チタン化成処理、ハフニウム化成処理、バナジウム化成処理等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９９０７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２１８０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、対象金属材料種を問わず、耐食性及び塗膜密着性に優れた皮膜を金属材料の表面に形成することができる新規表面処理剤、該表面処理剤を用いて金属材料の表面に皮膜を形成する表面処理方法、及び該方法によって形成された皮膜を表面に有する表面処理金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために研究を重ねた結果、下記発明に至った。
即ち、本発明は、
（１）下記式（Ｉ）で示されるアニオン性フルオロ鉄（ＩＩＩ）錯化合物イオン（Ａ）の少なくとも１種を含有するｐＨ２以上６以下の表面処理剤：
0006566798.tif 000002
ここで、３＜ｎ≦６、０≦ｍ＜３、ｉ＝[６−（ｎ＋ｍ）]／Ｚ、ｉ≧０、Ｘは鉄に配位可能な配位子、Ｚは配位子Ｘの座数である；
（２）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）をさらに含有する上記（１）に記載の表面処理剤；
（３）水溶性又は水分散性の樹脂（Ｃ）を前記表面処理剤の全質量を基準として０質量％超１質量％未満でさらに含有する上記（１）又は（２）に記載の表面処理剤；
（４）Ｃｕ、Ｓｎ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の金属成分を０ｍｍｏｌ／Ｌ超０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満でさらに含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理剤；
（５）界面活性剤をさらに含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理剤；
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理剤を金属表面に接触させる接触工程を含む表面処理方法；
（７）上記（６）に記載の接触工程後に、リン酸塩化成皮膜を形成させるリン酸塩化成皮膜形成工程をさらに含む、表面処理方法；
（８）上記（６）に記載の接触工程後に、あるいは、上記（７）に記載のリン酸塩化成皮膜形成工程後に、ジルコニウム化成皮膜を形成させるジルコニウム化成皮膜形成工程、チタン化成皮膜を形成させるチタン化成皮膜形成工程、ハフニウム化成皮膜を形成させるハフニウム化成皮膜形成工程、又はバナジウム化成皮膜を形成させるバナジウム化成皮膜形成工程をさらに含む、表面処理方法；
（９）上記（６）〜（８）のいずれかに記載の表面処理方法により得られた表面処理金属材料；
等である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、対象金属材料種を問わず、耐食性及び塗膜密着性に優れた皮膜を金属材料の表面に形成することができる新規表面処理剤、該表面処理剤を用いて金属材料の表面に皮膜を形成する表面処理方法、及び該方法によって形成された皮膜を表面に有する表面処理金属材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明の技術的範囲は該形態に限定されるものではない。以下、本発明に係る表面処理剤、本発明に係る表面処理剤の製造方法、該表面処理剤を用いて金属材料の表面に皮膜を形成する表面処理方法、及び該方法によって形成された皮膜を表面に有する表面処理金属材料を順に説明することとする。
【０００８】
≪表面処理剤≫
本発明に係る表面処理剤は、上記式（Ｉ）で示されるアニオン性フルオロ鉄（ＩＩＩ）錯化合物イオン（Ａ）の少なくとも１種を含有する。なお、式（Ｉ）中の、「ｎ」は３超６以下であり、「ｍ」は０以上３未満であり、「Ｘ」は鉄に配位可能な配位子を示し、「ｉ」は０以上であって、かつ、[６−（ｎ＋ｍ）]／Ｚである（Ｚは、配位子Ｘの座数である。）。なお、本発明に係る表面処理剤のｐＨは、２以上６以下である。
【０００９】
本発明に係る表面処理剤は、上記式（Ｉ）で示されるアニオン性フルオロ鉄（ＩＩＩ）錯化合物イオン（Ａ）の少なくとも１種を含有すれば特に制限されるものではなく、必要に応じ、他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、例えば、金属成分、水溶性又は水分散性の樹脂、界面活性剤等を挙げることができる。以下、他の成分について説明する。
【００１０】
（金属成分（Ｂ））
本発明に係る表面処理剤に配合させる金属成分（Ｂ）としては、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＶから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらのうち、２種の金属成分をさらに含有させる場合、２種の金属成分の組み合わせとしては、例えば、ＺｒとＡｌ、ＺｒとＢｉ、ＺｒとＷ、ＺｒとＣｅ、ＴｉとＶ、ＴｉとＺｒ、ＺｎとＡｌ、ＢｉとＣｅ、又はＺｎとＭｎを挙げることができる。これらの金属成分（Ｂ）を含有する場合、その濃度（金属量）は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。なお、金属成分の濃度は、５．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。当該範囲にて金属成分（Ｂ）が存在する場合、耐食性及び塗膜密着性がより向上する。
【００１１】
上記金属成分（Ｂ）の供給源としては、例えば、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、硫酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムナトリウム、硝酸ジルコニウムカリウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、乳酸ジルコニル等のジルコニウム化合物、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物、リン酸ハフニウム、硫酸ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、炭化ハフニウム、塩化ハフニウム、フッ化ハフニウム、酸化ハフニウム等のハフニウム化合物、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、乳酸ビスマス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマス、三フッ化ビスマス、バナジン酸ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス等のビスマス化合物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、フッ化亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、硫酸セリウム、硝酸セリウム、フッ化セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、酸化セリウム等のセリウム化合物、硫化イットリウム、塩化イットリウム、フッ化イットリウム、酸化イットリウム等のイットリウム化合物、酸化インジウム、リン化インジウム、アンチモン化インジウム等のインジウム化合物、硫酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、水酸化マンガン等のマンガン化合物、酸化タングステン、炭化タングステン、フッ化タングステン、タングステン酸ナトリウム等のタングステン化合物、三酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、七モリブデン酸六アンモニウム等のモリブデン化合物、塩化バナジウム、酸化バナジウム、炭化バナジウム、フッ化バナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ナトリウム等のバナジウム化合物等を挙げることができ、これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
なお、金属成分として、本発明に係る表面処理剤に、Ｃｕ、Ｓｎ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の金属成分を配合させてもよい。これらの金属成分を配合させる場合には、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましい。
【００１３】
上記金属成分の供給源としては、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、フッ化銅、塩化スズ、酸化スズ、硫酸スズ、フッ化スズ、塩化コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、フッ化コバルト等を挙げることができる。
【００１４】
（水溶性又は水分散性の樹脂（Ｃ））
また、本発明に係る表面処理剤に配合させる樹脂（Ｃ）としては、水溶性又は水分散性であれば特に制限されるものではなく、例えば、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、カルボニル基、アミド基及びポリオキシエチレン基から選ばれる少なくとも１種の基を有する水溶性又は水分散性の樹脂の他、タンニン類、アミン変性タンニン類等を用いることができる。これらの樹脂（Ｃ）を添加する場合、その濃度は、表面処理剤の全質量を基準として１質量％未満が好ましく、０．０００１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ未満がより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい｛樹脂（Ｃ）が複数存在する場合には合計値｝。当該範囲内であると、適量の水溶性又は水分散性の樹脂（Ｃ）が鉄皮膜中に取り込まれる結果、より優れた耐食性（例えば塩温水浸漬試験）を発揮し得る。なお、「水溶性又は水分散性の樹脂」とは、２０℃１００ｇの水に０．１ｇの樹脂を攪拌混合した場合に、溶解する樹脂、あるいは、均一に分散する樹脂（エマルジョンを形成する樹脂を含む）を意味する。
【００１５】
前記水溶性又は水分散性の樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ＰＶＡ、ヒドロキシ変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ等のＰＶＡ誘導体、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド又はポリアクリルアミド重合体、ポリエチレンイミン又はポリエチレンイミン重合体、ジアリルアミン又はジアリルアミン重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリイミド樹脂、ビニルスルホン酸樹脂、ポリアリルアミン又はポリアリルアミン重合体等、金属の表面処理に常用されている樹脂が挙げられる。その他、公知のフェノール樹脂、より具体的には金属表面処理剤として使用されている一般的なフェノール樹脂、例えば、下記一般式（ＩＩ）の水溶性重合体等を用いることができる。なお、これらの樹脂は、１種使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種の樹脂の組み合わせとしては、例えば、ジアリルアミンとポリエチレンイミン、エポキシ樹脂とポリウレタン樹脂、又はポリビニルアルコールとポリアリルアミンを挙げることができる。
【化１】
0006566798.tif 000003
式（ＩＩ）中、ｎは２〜５０の平均重合度を表し、置換基Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、ヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、ベンジル基、ベンザル基、式（ＩＩ）中のベンゼン環に縮合してナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボン基、又は下記式（ＩＩＩ）で示される基：
【化２】
0006566798.tif 000004
を表し、式（ＩＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、又はヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における置換基Ｙ１及びＹ２は、それぞれ相互に独立に、水素原子、又は下記式（ＩV）若しくは式（Ｖ）で示されるＺ基：
【化３】
0006566798.tif 000005
を表わし、式（ＩV）及び式（Ｖ）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ相互に独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はヒドロキシ置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、この水溶性重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。
【００１６】
（界面活性剤（Ｄ））
本発明に係る表面処理剤に配合させる界面活性剤（Ｄ）は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性又は両性のいずれであってもよい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックポリマー等のポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型ノニオン性界面活性剤、脂肪酸アルキロールアミド等のアミド型ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルキルアミン塩、ポリオキシエチレン高級アルキルアミン等のアミン塩型カチオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤等を挙げることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、エチレンオキサイドが付加された高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等を挙げることができる。これらのうち、ＨＬＢ値（グリフィン法により算出）が６以上１８以下であるものが好ましく、１０以上１４以下であるものがより好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種含有させてもよいし、２種以上含有させてもよい。このような界面活性剤を本発明の表面処理剤に配合させることにより、化成処理とともに脱脂処理を１工程で行うことが可能となる。界面活性剤の濃度は、０．１〜１０．０ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
【００１７】
<液性>
本発明に係る表面処理剤は、ｐＨ２.０〜６．０であることが好ましく、ｐＨ３.０〜ｐＨ４.０であることがより好ましい。当該範囲にあると、優れた耐食性を有する鉄皮膜を得ることができる。なお、本明細書におけるｐＨは、ｐＨメーターで測定された、２５℃の液での値である。
【００１８】
≪表面処理剤の製造方法≫
本発明に係る表面処理剤、すなわち、上記式（Ｉ）で示されるアニオン性フルオロ鉄（ＩＩＩ）錯化合物イオン（Ａ）の少なくとも１種を含有する表面処理剤は、例えば、（１）水不溶性の鉄源を、表面処理剤中で溶解型３価鉄として安定化させるフッ素含有化合物に溶解させ、必要に応じて、酸化剤、上記配位子Ｘ等を順次添加して混合する、（２）水可溶性の鉄源を水（必要に応じ、アルコール等の水性液体媒体を添加してもよい）に添加し混合した後、上記フッ素含有化合物を添加して、必要に応じて、酸化剤、上記配位子Ｘ等を順次添加して混合する、ことにより製造し得る。以下、各原料（配位子、酸化剤、鉄源、フッ素含有化合物）について詳述する。
【００１９】
（配位子）
配位子Ｘは、水溶液中で鉄（鉄化合物を含む。）の沈殿を防ぐための成分である。配位子Ｘは、溶解型３価鉄に配位し得るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。具体的には、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）、ＤＨＥＧ（ジヒドロキシエチルグリシン）、ＥＤＴＭＰ（エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリメチレンホスホン酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、イミノ二酢酸、トリシン、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、粘液酸、キナ酸、タウリン等を挙げることができる。これらの配位子Ｘは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、配位子Ｘの存在量は、一般的手法、例えば、陰イオン分析用カラムを用いた高速液体クロマトグラフィー、誘導体化−溶媒抽出−ＧＣ／ＭＳ法等にて測定可能である。
【００２０】
（酸化剤）
酸化剤としては、例えば、過塩素酸、次亜塩素酸、溶存酸素、オゾン、過マンガン酸、過酸化水素等を挙げることができ、これらの酸化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
（鉄源）
鉄の供給源としては、例えば、鉄粉や酸化鉄等の水不溶性の鉄源、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄等の可溶性の鉄塩を使用してもよい。本発明の表面処理剤における鉄（３価の溶解型鉄）濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．７ｇ／Ｌ以上２．０ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。当該範囲内であると、より優れた耐食性及び塗膜密着性を発現する鉄皮膜が得られ易い。ここで、本発明の表面処理剤における鉄の存在量は、一般的な方法で測定可能であり、例えば、滴定法及びＩＣＰ発光分光分析法を行うことにより測定可能である。
【００２２】
（フッ素含有化合物）
フッ素含有化合物におけるフッ素成分は、金属材料のエッチング成分ならびに鉄を水溶液中で安定化させる成分である。フッ素成分は、水に溶解可能なフッ素（溶解型フッ素）である。フッ素含有化合物、すなわちフッ素の供給源としては、例えば、フッ化水素酸、フルオロチタン酸、フルオロジルコニウム酸、フルオロ珪酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、二フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、二フッ化水素カリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明の表面処理剤におけるフッ素の存在量は、一般的な方法で測定可能であり、例えば、鉄とキレート錯体を形成しやすいキレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等）を表面処理剤に添加し、遊離したフッ素イオンをイオンクロマトグラフィーによって測定可能である。
【００２３】
ここで、鉄は最大で六配位（正八面体構造）を取ることが可能であり、１の鉄に対して３超のフッ素を配位させることが必要である。この場合、残りは、水（水酸化物イオン）が配位し得る。前記フッ素の配位数にも拠るが、水は鉄に対して３倍モル濃度よりも少なく配位することが好ましい。例えば、フッ素が鉄に対して４倍モル配位している場合は、鉄の残る配位数が最大２となり、水ならびに配位子Ｘで残基を配位することとなる。したがって、上記式（Ｉ）で示されるアニオン性フルオロ鉄（ＩＩＩ）錯化合物イオン（Ａ）を形成させるため、すなわち、１の鉄に３超のフッ素を配位させるためには、フッ素（溶解型フッ素）は鉄（３価の溶解型鉄）に対して３倍モル濃度より大きく、６倍モル濃度以下であることが好ましい。より好ましくは４倍モル濃度以上又は超である。鉄に対してフッ素が前記濃度にて存在すると、より優れた耐食性及び塗膜密着性を発現する鉄皮膜が得られ易い。他方、これらの配位において、フッ素が鉄に対し３倍モル濃度以下である場合は、３価の鉄イオンの安定性を損ねてしまい不溶性の鉄塩を生じてしまう。以上より、剤中においては、フッ素（溶解型フッ素）は、鉄（３価の溶解型鉄）に対し、モル比で３超１５以下存在する（より好適には４以上又は超１０以下存在する）ことが、本発明の効果を奏する上で好適である。
【００２４】
一方、配位子Ｘはそれぞれ固有の座数を持つ。例えば、ＥＤＴＡは６座配位が可能であり、上記式（Ｉ）記載のＺの値は６となる。よって、配位子Ｘの配位数は０以上であることが好ましい。また、配位子Ｘは鉄とのキレート力がフッ素や水よりも強いため、鉄に優先的に配位する。
【００２５】
≪表面処理方法≫
本発明に係る表面処理剤は、金属材料の表面処理に用いる。ここで、該表面処理方法は、金属材料を前述した表面処理剤と接触させることにより、該金属材料上に鉄皮膜を形成させる化成皮膜形成工程を必須的に有している。
【００２６】
以下、該表面処理方法について詳細に説明する。該表面処理方法に使用する金属材料は特に限定されず、例えば、鉄材、亜鉛めっき材、アルミニウム材等である。より具体的な例として、冷延鋼板、熱延鋼板、黒皮鋼板、溶融亜鉛系めっき鋼板、電気亜鉛系めっき鋼板、合金化溶融亜鉛系めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金化めっき鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等、又はこれら材料に対して熱処理（例えば、高熱処理、溶接処理等）を施した熱履歴材料が挙げられる。
【００２７】
上記金属材料と表面処理剤との接触方法は特に限定されず、通常の化成処理方法において適用される方法であればよい。例えば、浸漬処理法、スプレー処理法、電解処理法、流しかけ処理法等が挙げられる。これらの中では浸漬処理法が好ましい。
【００２８】
上記金属材料と表面処理剤との接触温度は２５〜５５℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましいが、これらの温度に制限されるものではない。また、上記金属材料と表面処理剤との接触時間は３０〜３００秒が好ましく、６０〜１８０秒がより好ましいが、これらの処理時間に制限されるものではない。
【００２９】
なお、本発明に係る表面処理方法は、上記化成皮膜形成工程後に、リン酸亜鉛等を用いたリン酸塩化成処理、ジルコニウム化成処理、チタン化成処理、ハフニウム化成処理、バナジウム化成処理等の別の化成処理を行ってもよい。また、本形態に係る表面処理方法は、上記化成皮膜形成工程後に、第２の化成処理としてリン酸塩化成処理を行い、続いて、ジルコニウム化成処理、チタン化成処理、ハフニウム化成処理、バナジウム化成処理等の第３の化成処理を行ってもよい。このように、化成皮膜形成工程後に、別の化成処理、あるいは、第２及び第３の化成処理を行うことにより、金属材料の耐食性及び塗膜密着性をさらに向上させることができる。
【００３０】
ここで、ジルコニウム化成処理には、一般的なジルコニウム化成処理剤を用いることができる。また、チタン化成処理には、一般的なチタン化成処理剤を用いることができる。ハフニウム化成処理には、一般的なハフニウム化成処理剤を用いることができ、バナジウム化成処理には、一般的なバナジウム化成処理剤を用いることができる。これらの化成処理は、例えば、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ハフニウムイオン及び／又はバナジウムイオンを０．００５〜５．０ｇ／Ｌで含むｐＨ３.０〜６.０の処理液を用いて、２５〜５５℃で１０〜３００秒間、浸漬あるいはスプレーすることにより行われる。
【００３１】
さらに、リン酸塩化成処理についても同様に、一般的なリン酸塩化成処理を用いることが出来る。リン酸塩化成処理は、例えば、リン酸イオンを０．１〜５０ｇ／Ｌ、亜鉛イオンを０．０１〜３．０ｇ／Ｌでそれぞれ含むｐＨ３.０〜６.０の処理液を用いて、２５〜５５℃で１０〜３００秒間、浸漬あるいはスプレーすることにより行われる。
【００３２】
本発明に係る表面処理方法は、上記化成皮膜形成工程前に、前記金属材料を脱脂処理により予め清浄化する脱脂工程を行うことが好ましい。脱脂処理の方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。なお、脱脂工程及び化成皮膜形成工程を行った後は、上記別の化成処理を行ってもよい。また、脱脂工程及び化成皮膜形成工程を行った後、第２の化成処理と第３の化成処理とを行ってもよい。
【００３３】
また、本発明に係る表面処理方法は、上記化成皮膜形成工程後に、上記別の化成処理後に、あるいは、上記第３の化成処理後に、塗料を用いた塗装工程を行ってもよい。塗装方法は特に限定されず、従来公知の方法、例えば、電着塗装（例えば、カチオン電着塗装）、溶剤塗装、粉体塗装等の方法を適用することができる。なお、電着塗料を用いた電着塗装方法を適用する場合には、その前工程である、上記化成皮膜形成工程、上記別の化成処理、あるいは、上記第３の化成処理で用いる化成処理剤中のナトリウムイオン濃度を質量基準で５００ｐｐｍ未満に制御することが好ましい。
【００３４】
なお、本発明に係る表面処理方法は、上記化成皮膜形成工程に加えて、上記脱脂工程；上記別の化成処理；上記第２の化成処理及び上記第３の化成処理；上記塗装工程；上記脱脂工程及び上記別の化成処理；上記脱脂工程、上記第２の化成処理及び上記第３の化成処理；上記脱脂工程及び上記塗装工程；上記別の化成処理及び上記塗装工程；上記第２の化成処理、上記第３の化成処理及び上記塗装工程；上記脱脂工程、上記別の化成処理及び上記塗装工程；あるいは、上記脱脂工程、上記第２の化成処理、上記第３の化成処理及び上記塗装工程、を含む場合には、各工程後にそれぞれ水洗工程を含んでいてもよい。このように各工程後に水洗工程を含む場合には、表面処理方法は、一部の水洗工程を省略してもよいし、全部の水洗工程を省略してもよい。
【００３５】
≪表面処理によって得られる表面処理金属材料≫
次に、本発明に係る表面処理剤で化成処理することにより得られた化成皮膜を有する金属材料、すなわち、表面処理金属材料を詳細に説明する。本形態に係る表面処理金属材料の表面に形成された化成皮膜は、鉄皮膜である。本皮膜は金属材料種を問わず形成させることができる。ここで、該鉄皮膜の厚さは、０．００１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明に係る表面処理金属材料は、該鉄皮膜上に、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成処理皮膜、ハフニウム化成処理皮膜又はバナジウム化成処理皮膜を有してもよい。この場合、該化成皮膜の厚さは、０．００５〜０．２μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明に係る表面処理金属材料は、該鉄皮膜上に、リン酸塩化成皮膜を有してもよい。この場合、該リン酸塩化成皮膜の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１.０〜３.０μｍであることがより好ましい。なお、本発明に係る表面処理金属材料が、該鉄皮膜上に、リン酸塩化成皮膜と、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成処理皮膜、ハフニウム化成処理皮膜又はバナジウム化成処理皮膜とを有する場合には、リン酸塩化成皮膜上に、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成処理皮膜、ハフニウム化成処理皮膜又はバナジウム化成処理皮膜が形成されている。
【００３８】
本発明に係る鉄皮膜中の鉄元素の含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）のイオンエッチング法により、深さ方向の組成分布のスペクトルから求めることができる。
【００３９】
上記皮膜の耐食性を評価するために、前記処理方法によって得られた表面処理金属材料の表面に対して塗装を行ってもよい。塗装方法は特に限定されず、従来公知の方法、例えば、電着塗装（例えば、カチオン電着塗装）、溶剤塗装、粉体塗装等の方法を適用することができる。カチオン電着塗装としては、従来公知の方法を適用できる。例えば、塗料として、アミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料組成物を用い、この塗料中に本発明の表面処理剤で得られた表面処理金属材料を浸漬する。なお、浸漬前に該表面処理金属材料は、水洗してもよいし、水洗せずに浸漬を行ってもよい。また、浸漬前に水洗後の、あるいは、未水洗の、金属材料の表面を乾燥してもよいし、乾燥せずに上記塗料に浸漬してもよい。
【００４０】
なお、上記カチオン電着塗装は、例えば、塗料の温度を２６〜３０℃程度に保持し、塗料を攪拌した状態で、整流器を用いて上記表面処理金属材料に３０秒かけて０Ｖから２００Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後２００Ｖで１５０秒間保持して行う。このようにして表面を塗装した金属材料に対して、水洗及び焼き付けを実施して塗膜を形成させる。なお、焼き付けは、例えば、１７０℃で２０分間行う。
【００４１】
塗装された金属材料の塗膜は、平均厚さで１〜５０μｍが好ましく、７〜２５μｍであることがより好ましい。
【００４２】
なお、塗膜の厚さは、電磁式膜厚計又は渦電流式膜厚計を用いて測定することにより求めることができる。より具体的には、塗膜が磁性体の金属材料（鉄、鉄系合金等）の表面上に形成される場合は、電磁式膜厚計を用いて測定する。また、塗膜が非磁性体の金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金等）の表面上に形成される場合は、渦電流式膜厚計を用いて測定する。測定後、塗膜の任意の箇所を数箇所測定して、平均厚さを求める。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜金属材料＞
次の金属材料を用意した（全て株式会社パルテック製）
・冷延鋼板：ＳＰＣ（ＳＰＣＣ−ＳＤ）７０×１５０×０．８ｍｍ
・高張力熱延鋼板：ＳＰＨ（ＳＰＨ−５９０）７０×１５０×１．２ｍｍ
・熱履歴鋼板：焼ＳＰＨ（ＳＰＨをマッフル炉にて４００℃で２０分間焼成させた鋼板；サイズはＳＰＨと同じ）
・黒皮鋼板：ＳＰＨＣ  ７０×１５０×２．３ｍｍ
・電気亜鉛めっき鋼板：ＥＧ（亜鉛目付量２０ｇ／ｍ２；両面とも）７０×１５０×０．８ｍｍ
・溶融亜鉛めっき鋼板：ＧＩ（亜鉛目付量９０ｇ／ｍ２；両面とも）７０×１５０×０．８ｍｍ
・合金化亜鉛めっき鋼板：ＧＡ（亜鉛目付量４５ｇ／ｍ２；両面とも）７０×１５０×０．８ｍｍ
・アルミニウム合金板：ＡＬ（Ａ６０６１Ｐ）７０×１５０×１．０ｍｍ
【００４５】
＜表面処理＞
各金属材料の表面に、４０℃に加温した脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製；ＦＣ−Ｅ２００１）を１２０秒間スプレーすることにより脱脂処理した。脱脂処理後、表面を３０秒間スプレー水洗した。続いて、後述の実施例１〜４４及び比較例１〜３の表面処理剤に４０℃で１２０秒間浸漬し、その後、水洗し、常温乾燥することにより、表面に鉄皮膜が形成された金属材料を作製した。また、上記脱脂処理及びスプレー水洗処理した金属材料を、比較例４のジルコニウム化成処理液［５０ｇ／Ｌのジルコニウム化成処理液（日本パーカライジング株式会社製の化成処理剤；ＰＬＭ−１０００を使用）］に３５℃で１２０秒間浸漬してジルコニウム化成処理を行い、ジルコニウム化成皮膜が形成された金属材料を作製した。さらに、上記脱脂処理及びスプレー水洗処理した金属材料を、比較例５のリン酸亜鉛化成処理液［５０ｇ／Ｌのリン酸亜鉛化成処理液（日本パーカライジング株式会社製のリン酸亜鉛化成処理剤；ＰＢ−ＳＸ３５を使用）］に３５℃で１２０秒間浸漬してリン酸亜鉛化成処理を行い、リン酸亜鉛化成皮膜が形成された金属材料を作製した。
【００４６】
加えて、実施例１の表面処理剤に４０℃で１２０秒間浸漬し、その後水洗することにより、鉄皮膜を形成した後、比較例４のジルコニウム化成処理液を用いてジルコニウム化成処理を行い、鉄皮膜とジルコニウム化成皮膜とを含む複合皮膜が形成された金属材料を作製した。また、実施例１の表面処理剤に４０℃で１２０秒間浸漬し、その後水洗することにより、鉄皮膜を形成した後、３．０ｇ／Ｌの表面調整液（日本パーカライジング株式会社製の表面調整剤；ＰＬ−Ｘを使用）に常温で３０秒間浸漬して表面処理を行い、続いて比較例５のリン酸亜鉛化成処理液を用いてリン酸亜鉛化成処理を行い、鉄皮膜とリン酸亜鉛化成皮膜とを含む複合皮膜が形成された金属材料を作製した。
【００４７】
＜カチオン電着塗装＞
各皮膜を有する金属材料を陰極とし、電着塗料（関西ペイント社製；ＧＴ−１００）を用いて、１８０秒間定電圧陰極電解して金属板の全表面に塗膜を形成させた。その後、水洗し、１７０℃で２０分間焼き付けて各試験板を作製し、以下の塩温水浸漬試験、複合サイクル試験、及び塗膜密着性試験を実施した。なお、塗膜厚は２０μｍとなるように調整した。
【００４８】
＜塩温水浸漬試験＞
カッターで各試験板にクロスカットを施し、５質量％ＮａＣｌ水溶液に、５５℃で２４０時間（１０日間）浸漬を行い、続いて水洗及び風乾を行った。次に、試験板のクロスカット部に対してセロテープ（登録商標）剥離試験を行い、クロスカットからの両側最大剥離幅を測定し、以下に示す評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：両側最大剥離幅が３．０ｍｍ未満
○：両側最大剥離幅が３．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満
△：両側最大剥離幅が５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ未満
×：両側最大剥離幅が１０．０ｍｍ以上
＜複合サイクル試験＞
カッターで各試験板にクロスカットを施し、複合サイクル試験機に入れ、ＪＡＳＯ−Ｍ６０９−９１に則り複合サイクル試験を１００サイクル実施した。１００サイクル実施後のクロスカットからの両側最大膨れ幅を測定し、以下に示す評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：両側最大膨れ幅が５．０ｍｍ未満
○：両側最大膨れ幅が５．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ未満
△：両側最大膨れ幅が１０．０ｍｍ以上１５．０ｍｍ未満
×：両側最大膨れ幅が１５．０ｍｍ以上
【００４９】
＜塗膜密着性試験＞
カッターで各試験板に１ｍｍ間隔で碁盤目状（１０×１０＝１００個）にカット傷を施した後、沸騰水に１時間浸漬した。続いて、表面上の水分を拭き取り、碁盤目状のカット傷に対してセロテープ（登録商標）を用いたテープ剥離試験を行い、剥離しなかった碁盤目の数を計測し、以下に示す評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：１００個
○：８０〜９９個
△：１〜７９個
×：０個
【００５０】
＜実施例１〜４４及び比較例１〜３の表面処理剤の調製＞
鉄粉又は硫酸鉄(ＩＩ)をフッ化水素酸水溶液に溶解し、鉄の濃度、及び鉄のモル濃度に対するフッ化水素酸のモル濃度の比（倍）が表１に示す各種溶解液を調製した。また、鉄粉又は硫酸鉄(ＩＩ)をフッ化水素酸水溶液に溶解した後、過酸化水素（実施例１〜４３及び比較例１〜３の表面処理剤の調製で使用）と、各種配位子Ｘ、各種金属化合物、各種樹脂等とを順次添加して攪拌混合し、鉄、各種金属化合物、各種樹脂等の濃度；鉄のモル濃度に対するフッ化水素酸のモル濃度の比（倍）；ならびに、鉄のモル濃度に対する配位子Ｘのモル濃度の比（倍）；が、表１に示す各種混合液を調製した。その後、各種溶解液又は各種混合液のｐＨを表１に示す値に調整し、実施例１〜４４及び比較例１〜３の各種表面処理剤を得た。
【００５１】
なお、実施例３２〜４４では、水溶性又は水分散性の樹脂（Ｃ）として以下の樹脂を用いた。
（Ｃ１）水系ウレタン樹脂（スーパーフレックスＥ−２０００；第一工業製薬株式会社製）
（Ｃ２）フェノール樹脂（式（ＩＩ）において、ｎ＝５、Ｘ＝水素、Ｙ１＝−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｚ基置換数平均値＝１．０）
（Ｃ３）ノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ（フェノール類／アルデヒド類）の比が０．８４のメチロール基を有するノボラックフェノール樹脂）
（Ｃ４）アミン変性タンニン（タンニン酸アルミニウム（１００質量部；富士化学工業株式会社製）とモノエタノールアミン（１５質量部）のホルムアルデヒド縮合物）
（Ｃ５）タンニン酸アルミニウム
（Ｃ６）ポリジアリルアミン塩酸塩（重量平均分子量：約１１００００）
（Ｃ７）ポリエチレンイミン（重量平均分子量：約１３００）
（Ｃ８）ポリ酢酸ビニルの９９％鹸化物（重量平均分子量：約５００００）
（Ｃ９）水系エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００；株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００５２】
【表１】
0006566798.tif 000006
【００５３】
表２〜４に、各試験板に対して実施した塩温水浸漬試験、複合サイクル試験、及び塗膜密着性試験の結果を示す。表２〜４に示すように、実施例１〜４４の本発明に係る表面処理剤は、対象金属材料種を問わず、難化成材（黒皮鋼板及び熱履歴鋼板）に対しても、優れた耐食性及び塗膜密着性を有する鉄皮膜を形成させることができた。
【００５４】
これに対して比較例１の表面処理剤を用いて表面処理した試験板は、耐食性及び塗膜密着性が不十分であった。
【００５５】
また、比較例２の表面処理剤を用いて表面処理した試験板も耐食性及び塗膜密着性が不十分であった。
【００５６】
さらに、比較例３の表面処理剤を用いて表面処理した試験板も耐食性及び塗膜密着性が不十分であった。
【００５７】
【表２】
0006566798.tif 000007
【００５８】
【表３】
0006566798.tif 000008
【００５９】
【表４】
0006566798.tif 000009