(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質繊維上に、結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．３４〜３．７０Åであり平均１次粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなる炭素電極材であり、前記炭素複合材料の結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åであり、
炭素複合材料を構成する炭素質繊維におけるＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の２．５％以上であり、炭素微粒子におけるＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の２．０％以上であるレドックス電池用炭素電極材。
【請求項２】
炭素質繊維上に、結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．３４〜３．７０Åであり平均１次粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなる炭素電極材であり、前記炭素複合材料の結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åであり、
炭素複合材料を構成する炭素質繊維における励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒが１．０以上２．５以下であり、１５８０ｃｍ-1付近のピーク半値幅（ΔＧ）７０ｃｍ-1以下からなり、炭素粒子における励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒが０．１以上２．５以下であり、１５８０ｃｍ-1付近のピーク半値幅（ΔＧ）１００ｃｍ-1以下であるレドックス電池用炭素電極材。
【請求項３】
炭素質繊維上に、結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．３４〜３．７０Åであり平均１次粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなる炭素電極材であり、前記炭素複合材料の結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åであり、
炭素複合材料を構成する炭素質繊維が、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定結果において細孔径が０．２〜２μｍの範囲の細孔をその表面に有する炭素質繊維であるレドックス電池用炭素電極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス電池に使用される炭素電極材に関するものであり、さらに詳しくは電池系全体でのエネルギー効率に優れた炭素電極材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素質繊維集合体が用いられている。
【０００３】
レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されてきたが、さらに高い起電力を有し、安定して安価に供給可能なものとして、たとえば特許文献１のような正極にマン
ガン、負極にクロム、バナジウム、チタンを用いるタイプの開発もなされており、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
【０００４】
レドックスフロー電池の主な構成は、図１に示すように電解液を貯える外部タンク６、７と電解槽からなる。レドックスフロー電池では、ポンプ８、９にて活物質を含む電解液を外部タンク６、７から電解槽に送りながら、電解槽に組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】
一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独または多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解セルの単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。
【０００６】
そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する二枚の集電板１、１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１、１の内面に沿った電解液の通液路４ａ、４ｂが形成されている。該通液路４ａ、４ｂの少なくとも一方には炭素質繊維集合体等の電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。
【０００７】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含む電解液が負極側の通液路４ａに供給され、正極側の通液路４ｂにはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の通液路４ａでは、三次元電極５内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ42-が不足し、正極電解液ではＳＯ42-が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ42-が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
【０００８】
レドックスフロー電池用電極材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
【０００９】
１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（ηＩ）が高いこと。
２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηＶ）が高いこと。
３）上記１）、２）に関連する電池エネルギー効率（ηＥ）が高いこと。
ηＥ＝ηＩ×ηＶ
４）くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（ηＥ）の低下量が小さいこと。
【００１０】
たとえば特許文献２には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料を、鉄−クロム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１１】
また特許文献３には、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材を、鉄−クロム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献２および特許文献３では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上か、または炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であったので、最近開発されている活物質濃度を高め、粘度が上がったバナジウム系レドックスフロー電池では炭素質材料表面と集電版との接触抵抗が高く、その結果セル抵抗が高くなり、高いエネルギー効率を得られないことが判明した。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、バナジウム系レドックスフロー電池の総合効率を高め、初期充電時のセル抵抗がより低くなる電極材を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−２０４１３５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３２６６９号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６１２号公報
【特許文献４】特開２０００−３５７５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
バナジウム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いた場合において、初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることが可能なレドックス電池用炭素電極材を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は下記とおりである。
【００１７】
１．炭素質繊維上に、結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．３４〜３．７０Åであり平均１次粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなる炭素電極材であり、前記炭素複合材料の結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åであるレドックス電池用炭素電極材。
２．炭素複合材料を構成する炭素質繊維におけるＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の２．５％以上であり、炭素微粒子におけるＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の２．０％以上である上記１に記載のレドックス電池用炭素電極材。
３．炭素複合材料を構成する炭素質繊維における励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒが１．０以上２．５以下であり、１５８０ｃｍ-1付近のピーク半値幅（ΔＧ）７０ｃｍ-1以下からなり、炭素粒子における励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒが０．１以上２．５以下であり、１５８０ｃｍ-1付近のピーク半値幅（ΔＧ）１００ｃｍ-1以下である上記１または２に記載のレドックス電池用炭素電極材。
４．炭素複合材料を構成する炭素質繊維が、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定結果において細孔径が０．２〜２μｍの範囲の細孔をその表面に有する炭素質繊維である上記１〜３のいずれかに記載のレドックス電池用炭素電極材。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレドックス電池用炭素電極材は、結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．３４〜３．７０Åであり平均１次粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である炭素微粒子を、炭素質繊維上に付着した炭素複合材料からなる炭素電極材であり、前記炭素複合材料の結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åである炭素電極材を利用することにより、反応表面積が増加するだけではなく、Ｃ軸に垂直なエッジをより多く材料表面に露出させることができ、微粒子のエッジを露出させることにより、このエッジに電気化学反応に有効に酸素原子を形成させることができる。この酸素原子は、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物として生成され、これらの反応基が電極反応に大きく寄与し、電導率（電圧効率）を高めることが出来る。すなわち、反応点を増やし、さらに反応活性を高めることにより初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることを可能とするものである。そして、本発明の炭素電極材はフロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたようなレドックス電池に好適に用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】レドックスフロー電池の主な構成図である。
【図２】三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。
【図３】実施例１で得られた電極材のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られた電極材のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３で得られた電極材のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１で得られた電極材のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例４および比較例１で得られた炭素電極材の水銀圧入法より得られた細孔径分布データである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のレドックス電池用炭素電極材を使用した電解槽は、その一例として図２に示す構造である。前記電解槽は、相対する二枚の集電板１、１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１、１の内面に沿った電解液の通液路４ａ、４ｂが形成されている。該通液路４ａ、４ｂの少なくとも一方には本発明のレドックス電池用炭素電極材５が配設されており、このようにして電解槽が構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。
【００２１】
本発明のレドックス電池用炭素電極材５は、炭素質繊維と炭素微粒子とからなる炭素複合材料からなり、その炭素質繊維の構成組織は特に限定されないが、電極表面積を大きくできるものが好ましい。具体的には、炭素質繊維が炭素質繊維よりなる紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特殊編織物（たとえば、特開昭６３−２００４６７号公報参照）、またはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体、多孔質炭素体、炭素−炭素複合体、粒子状炭素材料等の構成組織からなる構造体を挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維集合体が好ましく、なかでも炭素質繊維よりなるシート状物である炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、またはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体が、取り扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
【００２２】
前記炭素複合材料の目付量は構成組織にもよるが、図２の集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚み（以下、「スペーサー２の厚み」と言う）を０．３〜３ｍｍで使用する場合、５０〜１０００ｇ／ｍ2が好ましく、炭素質繊維の構成組織が編物の場合は５０〜１０００ｇ／ｍ2、織物の場合は５０〜８００ｇ／ｍ2、不織布の場合は５０〜６００ｇ／ｍ2が好ましい。また、炭素質繊維として、片面に凹溝加工が施された不織布を使用することも通液性からより好ましい。その場合の溝幅、溝深さは少なくとも０．１ｍｍ以上が好ましい。
【００２３】
前記炭素複合材料の厚みは、スペーサー２の厚みより少なくとも大きいこと、不織布等の密度の低いものの場合はスペーサー２の厚みの１．５〜６．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、シート状物の圧縮応力を９．８Ｎ／ｃｍ2以下のものを使用するのが好ましい。炭素質繊維の構成組織や材料によっては、目付量・厚み・圧縮応力を調整するために、炭素質繊維を２層や３層など積層して用いることも可能であり、また別の形態の炭素質繊維との組み合わせも可能である。
【００２４】
本発明の炭素複合材料に用いられる炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られる質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ  Ｌ  ０２０４−２）。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等を使用することができる。中でも、炭素質繊維の強度・弾性率に優れ、炭素質繊維集合体を形成することが容易となる観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維としては、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、１００００以上１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上８００００以下であることがより好ましく、２００００以上５００００以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
炭素複合材料に用いられる炭素質繊維の平均繊維径は０．５〜２０μｍが好ましく、平均繊維長は３０〜１００ｍｍが好ましい。
【００２６】
炭素複合材料に用いられる炭素質繊維の製造において、前記有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理する工程は、耐炎化工程および炭素化工程を含むことが好ましい。
【００２７】
前記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを１８０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程である。熱処理温度は、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、３３０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。前記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
【００２８】
前記炭素化工程は、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、耐炎化有機繊維を１０００℃以上２０００℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程である。加熱温度は、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。また、１９００℃以下であることがより好ましい。前記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。
有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。
例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は１５００℃以下であることが好ましく、１４００℃以下であることがよりに好ましい。
【００２９】
前記耐炎化工程と炭素化工程とは、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃分／以下である。昇温速度を前記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。
【００３０】
前記加熱炭素化処理する工程には、さらに乾式酸化処理工程を含むことが好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、炭素質繊維を５００℃以上９００℃以下で加熱する工程である。乾式酸化処理温度は、６００℃以上であることがより好ましく、６５０℃以上であることがさらに好ましい。また、８００℃以下であることがより好ましく、７５０℃以下であることがさらに好ましい。前記温度範囲で炭素質繊維を乾式酸化処理することにより、炭素質繊維中の低結晶性部分が酸化消耗され、さらに結晶性に優れた炭素質繊維を得ることができる。
乾式酸化処理工程においては、炭素質繊維の機械的強度を維持する観点から、酸化前後の質量収率を９０％以上９６％以下に調整することが好ましい。
【００３１】
前記炭素質繊維は、電池の中に圧接されて組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるため、炭素質繊維が脱落しないためには炭素質繊維の引張強度を０．４９Ｎ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。また集電板との接触抵抗を良くするために、炭素質繊維が不織布組織の場合、密度を０．０１ｇ／ｃｍ3以上に、電極面に対する反発力を０．９８Ｎ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。
【００３２】
本発明の炭素電極材は、炭素質繊維上に、結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．３４〜３．７０Åであり平均１次粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなる炭素電極材であり、前記炭素複合材料の結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åであるレドックス電池用炭素電極材である。
【００３３】
炭素質繊維のＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔は、黒鉛の３．３５Åから３．７０Åを越える不定型炭素までの様々な値をとり、その特性も大きく異なることが広く知られている。
【００３４】
本発明の炭素複合材料は、炭素質繊維上に炭素微粒子を付着することで炭素表面積の増加効果だけではなく、炭素質繊維と面間隔の近い炭素微粒子を有することで、エッジが増加する効果がある。
【００３５】
本発明の炭素複合材料の結晶構造が、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．６０Åより大きい、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５Åより小さいか、またはａ軸方向の結晶子の大きさが３０Åより小さい場合、電池内部抵抗（セル抵抗）の内の電極材導電抵抗成分が無視できないようになり、その結果セル抵抗が増加し（電圧効率が低下し）、エネルギー効率が低下する。
【００３６】
また、本発明の炭素複合材料の結晶構造が、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３Åより小さいか、ｃ軸方向の結晶子の大きさが３５Åより大きいか、またはａ軸方向の結晶子の大きさが７５Åより大きい場合、充放電サイクルの繰り返しにより、セル抵抗は増加していき、エネルギー効率は低下していってしまう。これは、上述のような結晶構造を持つ炭素複合材料では結晶構造内に歪みを持つか、黒鉛に近い構造を取るため、例えばレドックス電池の電解液に用いられる硫酸による分解を引き起こしやすいからであると考えられる。
【００３７】
本発明の炭素複合材料を構成する炭素質繊維は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）表面分析より求めた炭素質繊維表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の２．５％以上であることが好ましい。結合酸素原子数が全表面炭素原子数の２．５％以上の炭素質繊維を電極材に用いることにより、電極反応速度、つまり電導度を著しく高め得ることができる。ＸＰＳ表面分析より求めた炭素質繊維表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の２．５％未満の酸素濃度の低い炭素質繊維を用いる場合は放電時の電極反応速度が小さく、電極反応活性を高めることはできない。このように材料表面に酸素原子を多く結合させた炭素質繊維を電極材として用いることにより電極反応活性、いいかえれば電圧効率が高められる理由については明らかでないが、炭素質繊維と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素材料からの脱離、錯交換反応等に表面の酸素原子が有効に働いているものと考えられる。
【００３８】
本発明の炭素複合材料を構成する炭素質繊維は、ラマン分光測定より求めた１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．０以上２．５以下であり、１５８０ｃｍ-1付近のピーク半値幅（ΔνＧ）が７０ｃｍ-1以下であることが好ましい。本発明の炭素質繊維は、特許文献４と同じ炭化温度で処理した炭素質繊維と比較した場合に、ピーク半値幅ΔνＧは小さく、強度比Ｒが大きくなっている。すなわち特許文献４の処方に比べ、本発明の炭素質繊維は酸素官能基導入により炭素結晶の欠陥構造が増加し、反応活性点が増加していると考えている。
【００３９】
本発明の炭素微粒子は、ラマン分光法より求めた１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が０．１以上２．５以下であり、１５８０ｃｍ-1付近のピーク半値幅（ΔνＧ）が１００ｃｍ-1以下であることが好ましい。本発明の炭素複合材料は炭素微粒子の添加により炭素結晶の欠陥構造が増加し、反応活性点が増加していると考えている。
【００４０】
本発明の炭素複合材料を構成する炭素質繊維は、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定結果において細孔径が０．２〜２μｍの範囲の細孔をその表面に有する炭素質繊維を用いることが好ましい。炭素質繊維に前記細孔を有することにより、表面が無細孔の炭素質繊維よりも外表面積が大きくなるため、電解液中の活物質であるイオンとの反応表面積が増加し反応活性が高まる。
【００４１】
このような炭素質繊維は、以下の製法により得ることができる。
緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロース、フェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを原料にして、不活性ガス（または窒素ガス）雰囲気下６００〜１２５０℃で１回目の焼成（炭化）をして擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得た後、酸素濃度１〜１０％のガス雰囲気下で重量収率にして４５〜９５％、好ましくは５０〜９０％の範囲になるように１回目の乾式酸化処理を実施する。１回目の乾式酸化処理温度は３５０〜９００℃が好ましく、４５０〜７５０℃がより好ましい。さらに不活性ガス（または窒素ガス）雰囲気下１３００〜２３００℃で２回目の焼成（炭化）をした後、酸素濃度１〜１０％のガス雰囲気下で重量収率にして８０〜９９％、好ましくは９３〜９９％の範囲になるように２回目の乾式酸化処理を実施する。２回目の乾式酸化処理温度は５００〜９００℃が好ましく、６５０〜７５０℃がさらに好ましい。しかし酸化処理の方法は乾式酸化に限定されるものではなく、例えば電解酸化をおこなっても同様な効果が得られる。２回目の焼成をする際、特にアルゴン等の不活性ガス濃度が、処理物近傍においても９０％以上となる雰囲気下で焼成することで、炭素の結晶構造の成長が促進されることを見出した。この反応機構については現在解明中であるが、昇温時にＨＣＮ、ＮＨ3、ＣＯなどの反応性の高い分解ガスが発生することから、その分解ガスによる表面改質が抑制されるためではないかと推測している。不活性ガス濃度が処理物近傍においても９０％以上となる雰囲気は、例えば不活性ガスを絶えず１ｇ当たり１ｃｃ／ｍｉｎ以上吹き付けることで得られる。
【００４２】
本発明の炭素複合材料に用いられる炭素微粒子としては、電解液の浸透性が小さい固形状の炭素を用いることが好ましい。電解液の浸透性は、後述するように電解セルを組み、１５００サイクルの電池試験を行った後にも電解液の炭素質固形物に浸透していなければ、充分に小さい電解液の浸透性を有するものとして判別することができる。
【００４３】
本発明の炭素微粒子は、炭素質繊維上に有するものであることが好ましい。炭素質繊維と面間隔の近い炭素微粒子が炭素質繊維上にあることで電子の受け渡しがスムーズになり、導電性に優れるものとなるため好ましい。
【００４４】
本発明の炭素複合材料は、炭素質繊維と炭素微粒子とが、近接、または、フェノール樹脂のような接着剤により接着されていることが好ましい。接着剤を使用することにより、電気化学反応場である炭素質繊維表面を過度に減少させることなく、炭素質繊維として元々接触していた部分のみを固定化することができる。炭素微粒子の塗布方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば、炭素微粒子を溶液に分散させで炭素質繊維に含浸させる方法や、バーコーター等を用いた塗布方法を好ましく採用できる。
【００４５】
炭素微粒子の付着量は、炭素質繊維の１〜５０ｗｔ％であることが好ましく、１〜２０ｗｔ％がより好ましい。５０ｗｔ％以上であれば、電解液の通液性が悪くなる。
【００４６】
炭素質繊維に炭素微粒子を付着する時の乾燥方法としては、特に限定されず、従来公知の乾燥方法を採用することができる。例えば、８０〜１２０℃（より好ましくは９０〜１１０℃）に加熱して乾燥する方法などを好ましく採用することができる。
【００４７】
前記炭素微粒子としては、黒鉛またはカーボンブラックを好ましく用いることができる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれでもよいが、性能安定性、入手容易性の観点からは天然黒鉛であることが好ましい。
【００４８】
炭素微粒子の結晶構造は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．３４〜３．７０Åである。平均１次粒子径は３０ｎｍ〜５μｍであり、好ましく３０ｎｍ〜１００μｍである。炭素微粒子の平均１次粒子径が上記範囲であると、接着剤が、電気化学反応場である炭素質繊維表面を覆うことなく、炭素質繊維と炭素微粒子の接点のみを効率的に固定することができる。
【００４９】
本発明において採用される＜００２＞面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）、ＸＰＳ表面分析、水銀圧入法、電流効率、電圧効率（セル抵抗Ｒ）、エネルギー効率および充放電サイクルの経時変化の各測定法について説明する。
【００５０】
（１）＜００２＞面間隔（ｄ００２）、結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）
炭素複合材料をメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕し、試料に対して約５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定する。
【００５１】
曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いる。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得る。この曲線のピーク高さの２／３の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫαの波長λとから数式１のＢｒａｇｇの式によって＜００２＞面間隔を求める。
【００５２】
炭素微粒子の面間隔の測定方法としては、炭素微粒子のみを、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、試料に対して約５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定する。
【００５３】
【数１】
0006617464.tif 000002
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、θは＜００２＞回折角を示す。
【００５４】
さらに、ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が、補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、数式２によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求める。
【００５５】
【数２】
0006617464.tif 000003
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ１＝０．９、θは＜００２＞回折角を、βは＜００２＞回折ピークの半値幅を示す。
【００５６】
また＜１０＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜１０＞補正強度曲線を得る。ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から数式３によってａ軸方向の結晶子の大きさＬａを求める。
【００５７】
【数３】
0006617464.tif 000004
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ２＝１．８４、θは＜１０＞回折角を、βは＜１０＞回折ピークの半値幅を示す。
【００５８】
（２）ＸＰＳ表面分析
ＥＳＣＡまたはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定に用いた装置はアルバック・ファイ５８０１ＭＣを用いる。
試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０-８ｔｏｒｒとする。
全元素スキャンを行い表面元素の構成を調べ、検出された元素ならびに予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価する。
全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出する。
【００５９】
（３）水銀圧入法
細孔径分布は、水銀圧入法での気孔径分布測定によって得られる。
水銀圧入法による測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ポアマスターを用いる。
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料が有する空孔に圧力を加えながら水銀を圧入させ、その圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や空孔径分布等の情報を得る手法である。具体的には、先ず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の空孔には水銀は圧入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい空孔から順に径の小さい孔へと、徐々に空孔の中に水銀が圧入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。
【００６０】
ここで、空孔の形状を円筒状と仮定し、その直径をＤ（ｎｍ）、水銀の表面張力をσ（ｄｙｎ／ｃｍ）、水銀の試料に対する接触角をθ（°）とすると、空孔から水銀を押し出す方向への大きさはＷａｓｈｂｕｒｎの数式４で表される。
【００６１】
【数４】
0006617464.tif 000005
【００６２】
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、水銀の試料に対する接触角を接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の空孔径の大きさとその体積との関係を表す空孔分布曲線を得ることができる。
【００６３】
（４）電極特性
特許文献４を参考に上下方向（通液方向）に１ｃｍ、幅方向に１０ｃｍの電極面積１０ｃｍ2を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。
電解液は、バナジウム系電解液を用いる。
バナジウム系電解液では、特許文献４を参考に正極電解液と負極電解液に２．０ｍｏｌ／ｌオキシ硫酸バナジウム、３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を混合したものを用いる。
電解液量はセル、配管に対して大過剰とする。液流量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行う。
【００６４】
（ａ）電流効率：ηＩ
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり１００ｍＡ／ｃｍ2（１０００ｍＡ）として、１．５Ｖまでの充電に要した電気量をＱ1 クーロン、１．０Ｖまでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ2とし、数式５で電流効率ηＩを求める。
【００６５】
【数５】
0006617464.tif 000006
【００６６】
（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のバナジウム系電解液のＶ3+をＶ2+に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式６で充電率を求める。
【００６７】
【数６】
0006617464.tif 000007
【００６８】
充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０、放電電圧ＶＤ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式７より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ2）を求める。
【００６９】
【数７】
0006617464.tif 000008
ここで、Ｉは定電流充放電における電流値１Ａである。
【００７０】
（ｃ）電圧効率：ηＶ
上記の方法で求めたセル抵抗（Ｒ）を用いて数式８の簡便法により電圧効率ηＶを求めた。ここで、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａである。
【００７１】
【数８】
0006617464.tif 000009
ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）である。
【００７２】
（ｄ）エネルギー効率：ηＥ
前述の電流効率ηＩと電圧効率ηＶを用いて、数式９によりエネルギー効率ηＥを求めた。
【００７３】
【数９】
0006617464.tif 000010
【００７４】
電流効率、電圧効率が高くなる程、エネルギー効率は高くなり、従って充放電におけるエネルギーロスが小さく、優れた電極であると判断される。
【００７５】
（５）ラマン分光測定
ラマン分光測定はナノフォトン株式会社製  Ｒａｍａｎ−１１を使用し、対物レンズは１００倍（ＮＡ＝０．９）を使用し、６００ｇｒ／ｍｍのグレーティング、励起レーザー波長は５３２ｎｍとした。ＮＤフィルターを用いてレーザー強度を弱め、レーザー照射によりカーボンの構造変化が生じない条件で測定を実施した。１５８０ｃｍ-1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、１３６０ｃｍ-1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＤ）」とは、１３６０ｃｍ-1付近に出現するＤバンドのピーク強度をいい、「１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＧ）」とは、１５８０ｃｍ-1付近に出現するＧバンドのピーク強度をいう。強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、Ｄバンドのピーク強度をＧバンドのピーク強度で除した値である。１５８０ｃｍ-1付近のピーク半値幅（ΔνＧ）は、上記のラマン分光法により得られたピークを１３６０ｃｍ-1付近のＤバンド、１５８０ｃｍ-1付近のＧバンド、１６２０ｃｍ-1付近のＤ´バンドおよびその他２つのピークにピーク分離しローレンツ関数を用いてフィッティングを行った。ピーク分離より得られたＧバンドピークより半値幅を算出した。
【実施例】
【００７６】
（比較例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し、目付１６１ｇ／ｍ２の炭素質繊維不織布Ａを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ａの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．５ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。また、水銀圧入法で得られた細孔径分布データを図７に示す。
【００７７】
（実施例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量２００ｇ／ｍ2、厚み２．０ｍｍの不織布を作製した。
フェノール樹脂（ＤＩＣ製：ＴＤ４３０４）５重量％、イオン交換水９５重量％を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力：１ｋｇｆ、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ)１２０℃で３時間乾燥させ、炭素微粒子（フェノール樹脂）が５ｗｔ％添着した不織布を得た。
該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、該不織布を、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し、目付１０３ｇ／ｍ２の炭素質繊維不織布Ｂを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｂの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．５ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。
【００７８】
（実施例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量２００ｇ／ｍ2、厚み２．０ｍｍの不織布を作製した。
フェノール樹脂（ＤＩＣ製：ＴＤ４３０４）５重量％、商品名Ｗ−３１１Ｎ（ライオン製水分散溶液）２５重量％、イオン交換水７０重量％を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力：１ｋｇｆ、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ)１２０℃で３時間乾燥させ、炭素微粒子が１１ｗｔ％添着した不織布を得た。
該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、該不織布を、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し、目付１２７ｇ／ｍ２炭素質繊維不織布Ｃを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｃの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．５ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。
【００７９】
（実施例３）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量２００ｇ／ｍ2、厚み２．０ｍｍの不織布を作製した。
フェノール樹脂（ＤＩＣ製：ＴＤ４３０４）５重量％、商品名Ｗ−３５６Ａ（ライオン製水分散溶液）２５重量％、イオン交換水７０重量％を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力：１ｋｇｆ、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ)１２０℃で３時間乾燥させ、炭素微粒子が３ｗｔ％添着した不織布を得た。
該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、該不織布を、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し、目付１１６ｇ／ｍ２炭素質繊維不織布Ｄを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｄの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．５ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。
【００８０】
（実施例４）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量２００ｇ／ｍ2、厚み２．０ｍｍの不織布を作製した。該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で９５０±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中５５０±５０℃で質量収率５０〜９５％になるまで乾式酸化処理した。
該不織布にフェノール樹脂（ＤＩＣ製：ＴＤ４３０４）５重量％、商品名Ｗ−３５６Ａ（ライオン製水分散溶液）２５重量％、イオン交換水７０重量％を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力：１ｋｇｆ、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ)１２０℃で３時間乾燥させ、炭素微粒子が３ｗｔ％添着した不織布を得た。
該不織布を、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し、目付１０４ｇ／ｍ２炭素質繊維不織布Ｅを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｅの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．５ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。また、水銀圧入法で得られた細孔径分布データを図７に示す。
【００８１】
（比較例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量２００ｇ／ｍ2、厚み２．０ｍｍの不織布を作製した。
比較例1にて作製した炭素質繊維不織布Ａを乳鉢で粒径１００μｍになるまで粉砕し、粉砕した炭素質繊維５重量％、イオン交換水９５重量％を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力：１ｋｇｆ、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ)１２０℃で３時間乾燥させた。
該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、該不織布を、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理し、目付１２０ｇ／ｍ２炭素質繊維不織布Ｆを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｆの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．５ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。
【００８２】
（比較例３）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量２００ｇ／ｍ2、厚み２．０ｍｍの不織布を作製した。
フェノール樹脂（ＤＩＣ製：ＴＤ４３０４）５重量％、商品名Ｗ−３５６Ａ（ライオン製水分散溶液）２５重量％、イオン交換水７０重量％を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力：１ｋｇｆ、回転速度：１ｍ／ｍｉｎ)１２０℃で３時間乾燥させ、炭素微粒子が３ｗｔ％添着した不織布を得た。
該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、該不織布を、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、目付１２５ｇ／ｍ２炭素質繊維不織布Ｇを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｇの面間隔、結晶子サイズ、ＸＰＳ表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．５ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。
【００８３】
【表１】
0006617464.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のレドックス電池用炭素電極材は、導電性を高める黒鉛粉末や導電助剤といわれるアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を未含有でありながら、電極反応活性を高めることにより初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることを可能とするものである。そして、本発明の炭素電極材はフロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたようなレドックス電池に好適に用いられ、電池性能を向上させることが可能となり、産業界への寄与大である。
【符号の説明】
【００８５】
１  集電板
２  スペーサー
３  イオン交換膜
４ａ，４ｂ  通液路
５  電極材
６  正極電解液タンク
７  負極電解液タンク
８，９  ポンプ
１０  液流入口
１１  液流出口
１２，１３  外部液路
【図１】
0006617464.tif 000012
【図２】
0006617464.tif 000013
【図３】
0006617464.tif 000014
【図４】
0006617464.tif 000015
【図５】
0006617464.tif 000016
【図６】
0006617464.tif 000017
【図７】
0006617464.tif 000018