(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材を用いる汚染水処理において、吸着材からの吸着対象物質の脱離率を迅速に評価する方法であって、
（ａ）吸着材と、吸着対象物質を含む液を撹拌し、吸着量が平衡状態になるまで吸着対象物質を吸着材に吸着させ、吸着量を求める吸着工程と、
（ｂ）吸着対象物質を吸着させた吸着材を分離するろ過工程と、
（ｃ）ろ過工程で分離した吸着材に、吸着対象物質を含まない液を加え撹拌した後、吸着材を固液分離する脱離工程と、
（ｄ）脱離工程で分離した液中の吸着対象物質の量を測定し、吸着対象物質が吸着材から脱離した量を求める脱離量測定工程と、
（ｅ）脱離量の吸着量に対する割合から、吸着対象物質の脱離率を求める工程と、
を含むことを特徴とする吸着材からの吸着対象物質の脱離率の迅速評価方法。
【請求項２】
脱離工程において、吸着対象物質を含まない液として、脱離の最大値を求めるために純水または海水を用いることを特徴とする請求項１記載の吸着材からの吸着対象物質の脱離率の迅速評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材を用いる汚染水処理において、吸着材からの吸着対象物質の脱離率を迅速に評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理技術の一つとして吸着材を用いたシステムが広く用いられている。このうち、入口水が、地下水・工業用水・排水などである場合、吸着対象物資の濃度が変動するため、場合によっては、吸着材に吸着された物質が脱離してしまうリスクが存在する。こうしたリスクを評価するためには、吸着材をカラムに充填し、吸着対象物質を含有した液を通液して飽和吸着させたのち、吸着対象物質がない液を通液してカラム出口水中の吸着対象物質濃度を経時的に測定することで、脱離の有無や脱離量を確認する方法が一般的と考えられる（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「各種ゼオライトにおけるセシウムの動的交換特性に及ぼす共存イオン、カラム温度及び流速の影響」東北大学選鉱製錬研究所彙報  37(2),145-152,1982.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法で脱離を確認する場合、一般的に飽和吸着や脱離に要する時間が長く、これに伴って大量の溶液を調整する必要がある。また、実験室などでポンプを用いて通水する場合は、漏水リスクを避けるために夜間停止することがあり、さらに時間がかかる場合がある。また、漏水受けを用意して２４時間運転を行う場合、通液速度と無人運転時間から算出した溶液量以上の容積が必要となるため、複数の試験を平行して実施する場合に数に限りがでる。たとえば、５０ｍｌ／ｍｉｎで通水する場合、無人運転時間を１０時間と仮定すると３０Ｌ／本、１０本同時実施とすると３００Ｌの漏水受けを用意する必要がある。また溶液を都度調整する必要があり、毎日７２Ｌ／本の溶液を調整する必要があり、試薬費用が掛かり、調整作業が煩雑である。
【０００５】
本発明は、吸着材を用いる汚染水処理において、吸着材からの吸着対象物質の脱離率を迅速に評価する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を行い、吸着工程をバッチ試験にし、脱離工程を段階的ろ過で模擬することで、カラムで試験した場合と同等の脱離挙動を確認し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、吸着材を用いる汚染水処理において、吸着材からの吸着対象物質の脱離率を迅速に評価する方法であって、
（ａ）吸着材と、吸着対象物質を含む液を撹拌し、吸着量が平衡状態になるまで吸着対象物質を吸着材に吸着させ、吸着量を求める吸着工程と、
（ｂ）吸着対象物質を吸着させた吸着材を分離するろ過工程と、
（ｃ）ろ過工程で分離した吸着材に、吸着対象物質を含まない液を加え撹拌した後、吸着材を固液分離する脱離工程と、
（ｄ）脱離工程で分離した液中の吸着対象物質の量を測定し、吸着対象物質が吸着材から脱離した量を求める脱離量測定工程と、
（ｅ）脱離量の吸着量に対する割合から、吸着対象物質の脱離率を求める工程と、
を含むことを特徴とする吸着材からの吸着対象物質の脱離率の迅速評価方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本評価方法により、試験に要する時間を数か月から２週間程度に短縮することが可能であると共に、使用薬液量も数百Ｌから数Ｌ程度に減量することができる。また、本法の吸着工程では複数の試料を同時に撹拌できるため、カラム試験より多くの吸着材／脱離条件の組み合わせを、迅速・簡易に検討することが可能となる。
水処理吸着材の選定時に正しく脱離特性を把握することで、入口水の濃度変動に対してどれだけシビアに対応すればよいかを確認することができ、特性にあった吸着材の取り替え時期の把握・再生運用が可能となる。これにより、経済性向上、脱離リスク低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】カラム試験方法（従来法）の説明図である。
【図２】従来法による、吸着工程・脱離工程におけるカラム出口水中のセシウム濃度の推移を示す図である。
【図３】簡易試験方法（本発明法）の説明図である。
【図４】本発明法による、脱離工程でのろ液中セシウム濃度の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
吸着材を用いる汚染水処理においては、ゼオライト系吸着材、チタン酸塩系吸着材、フェロシアン化物系吸着材など様々な種類の吸着材が用いられている。本発明では、これら吸着材を用いた除染処理システムにおけるリスク低減対策の一つとして、処理水中のセシウムなどの放射性物質の濃度の変動による吸着物質の脱離挙動について検討した。
吸着材は、上記の吸着材の他、一般的な汚染水処理に用いられる吸着材にも本発明による評価方法を適用することができ、例えば、イオン交換樹脂やキレート樹脂などの樹脂系吸着材、活性炭系吸着材、活性アルミナ、シリカゲル、ハイドロタルサイト様化合物または混合系吸着材（ゼオライトとフェロシアン化物の混合物や、活性炭とフェロシアン化物の混合物など）などが挙げられる。
【００１０】
本発明に係る吸着材からの吸着対象物質の脱離率を迅速に評価する方法は、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む。
（ａ）吸着材と吸着対象物質を含む液を撹拌し、吸着量が平衡状態になるまで吸着対象物質を吸着材に吸着させ、吸着量を求める吸着工程。
（ｂ）吸着対象物質を吸着させた吸着材を分離するろ過工程。
（ｃ）ろ過工程で分離した吸着材に、吸着対象物質を含まない液を加え撹拌した後、吸着材を固液分離する脱離工程。
（ｄ）脱離工程で分離した液中の吸着対象物質の量を測定し、吸着対象物質が吸着材から脱離した量を求める脱離量測定工程。
（ｅ）脱離量の吸着量に対する割合から、吸着対象物質の脱離率を求める工程。
【００１１】
（ａ）吸着工程
吸着工程では、吸着材に、吸着対象物質を含んだ液を添加し、吸着材を懸濁させた懸濁液を撹拌しながら、吸着量が平衡状態になるまで吸着対象物質を吸着材に吸着させ、吸着量を求める。なお、吸着対象物質を追添加せずに平衡状態にする方法の他、吸着対象物質を適時追添加して、平衡状態になるまで吸着させて飽和吸着量を求める方法をとることもできる。
【００１２】
液中の吸着材濃度は１〜２０％程度にすることが好ましく、吸着材濃度が低すぎると液中の吸着対象物質と十分に接触できないために平衡状態に達するまでの時間が長くなり、また特に吸着対象物質を追添加せずに平衡状態にする方法の場合、吸着量の絶対値が小さすぎて脱離量が検出しにくくなり、脱離率を正確に評価しにくくなることが懸念される。また、反対に吸着材濃度が高すぎると吸着材と液との接触が均一でなくなり、ムラのある吸着状態になってしまう恐れがある。また撹拌時に吸着材同士の衝突による摩耗、粉末化が起きやすくなり、吸着材の表面積が変化することで正しい脱離率を求められなくなる事が懸念される。また、吸着材を分散させる液は実運用で想定される液を用いるのが理想であるが、模擬液を用いる場合は、実運用で想定される液とイオン濃度を同等にすることが好ましく、このような濃度で試験することにより、吸着工程においても共雑イオンとの量比を合わせてより実運用時に近い吸着状態を模擬することが可能となる。
【００１３】
液中の吸着対象物質濃度は、実運用で想定される濃度と同等とするか、あるいは分析の容易さから１ｐｐｍ〜１％（重量基準。以下同様。）程度にすることが好ましい。吸着材濃度が低すぎると、特に追添加せずに平衡状態にする方法の場合に、吸着量の絶対値が小さすぎて脱離量が検出しにくくなり、脱離率を正確に評価しにくくなることが懸念される。また追添加して飽和吸着させる場合においては、飽和するまでの時間が長くなり何度も追添加することが必要となる。反対に、吸着材濃度が高すぎると、実運用で想定される吸着状態を正しく模擬出来なくなる恐れがあり、また試薬代が高くなり経済的でない。
【００１４】
吸着工程における温度条件は特に限定されないが、室温で行うのが簡便である。また、拌速度が遅すぎると吸着材と吸着対象物質との接触機会が減少することにより、飽和吸着に達するまでに時間を要するため、迅速評価にはなり得ない。一方、撹拌速度が速すぎると、吸着材同士の衝突による摩耗、粉末化が起きやすくなり、表面積が変化することで正しい脱離率が出せなくなる事が懸念されるため、１０〜５０ｒｐｍ程度とすることが好ましい。撹拌は吸着対象物質の吸着量が平衡状態になるまで行い、この間、液をサンプリングしながら平衡状態になったことを確認する。平衡状態になるまでの所要時間は、一般的には３６〜９６時間である。
【００１５】
簡易かつ迅速評価を行うためには、試験管、試験用バイアル瓶などの耐圧透明容器に、吸着材、吸着対象物質及び海水を入れて密栓した後、ロータリーミキサー（図３参照）などに取り付け、装置の設置面と垂直方向に回転させる方法が好ましい。この方法により、吸着材への摩耗を低く抑えた状態でカラム通水時と同様の吸着状況を再現することが可能となる。また、耐圧透明容器を複数本設置することができるため、同時に多数の吸着試験を行うことができる。一方、複数の回転盤を有する回転磁場装置（マルチスターラー）を用いる場合は、活性炭などの吸着材の比重が軽いものには適しているが、比重が重いものについては、吸着材が常に懸濁する条件とするためには回転数をある程度上げる必要があり、そうすると回転子により摩耗・粉末化が起きやすくなり、表面積が変化することから正しい脱離率を評価出来なくなる可能性がある。
【００１６】
（ｂ）ろ過工程
ろ過工程では、吸着対象物質を吸着させた吸着材をろ過により分離する。ろ過装置としては、少量サンプルに適していること、ろ過が簡単であることなどの理由から、遠沈管用フィルターユニット装置などが好適である。ろ過回数は一回で良い。多数回行うと吸着材に吸着された吸着対象物質が脱離する恐れがある。
【００１７】
（ｃ）脱離工程
脱離工程では、ろ過工程で分離した吸着材に、吸着対象物質を含まない液を加え撹拌した後、吸着材を固液分離し、液を分取する。分取量は、液中の吸着対象物質の分析が可能な量であれば良く、分析方法にもよるが一般的には１〜４０ｍＬ程度で良い。
固液分離装置としては、上記の（ｂ）ろ過工程と同様の装置が好適である。吸着対象物質を含まない液として純水または海水を用いることにより、脱離工程における共雑イオン濃度の影響度合いを明確に把握することができる。海水濃度は、実運用において想定される最大の共雑イオン濃度と同等になるよう調整するのが望ましいが、分析機器としてＩＣＰ−ＭＳなど塩分により導入部に汚れを生じる場合や分析誤差を生じる装置を用いる場合で、吸着対象物質の量がｐｐｍ程度の微量である場合は、塩分の希釈のニーズと分析可能な範囲での希釈限界値との兼ね合いを取るとの理由から０．５〜２０％程度が好ましい。
【００１８】
吸着材に添加する吸着対象物質を含まない液の量としては、吸着材の５〜１００容量倍が好ましく、吸着対象物質を含まない液の量が少なすぎると、吸着材と液との接触が均一でなくなり、ムラのある脱離状態になってしまう恐れがある。また撹拌時に吸着材同士の衝突による摩耗、粉末化が起きやすくなり、表面積が変化することで正しい脱離率が出せなくなる事が懸念されることとなる。反対に、吸着対象物質を含まない液の量が多すぎると、ろ過が完了するまで時間がかかり、吸着材との接触時間が長くなることで、一度脱離した吸着対象物質が再吸着を起こすなど新たな吸着平衡状態に達してしまうことがあるため、不適である。なお、吸着工程では緩やかな垂直撹拌により吸着材の粉末化を最小限に抑える条件を採用しているが、それでも多少の粉末は生じる場合がある。この粉末によってろ過完了までの所要時間が数十秒で収まらない場合は、適時遠心分離器のフラッシュ機能などを併用したデカンテーションによる上澄み分取を行い、脱離工程での吸着材と脱離液との接触を合計で数十秒以内に抑えるのが良い。水は、共雑イオンが無い場合の脱離状況を評価したい場合に使用すれば良く、海水は、共雑イオンがある場合の脱離状況を評価したい場合に使用すれば良い。
【００１９】
脱離の操作は、吸着対象物質を含まない液を複数回分用意して、繰り返し行うことが好ましい。脱離回数は、固液分離した液中に吸着対象物質が検出できなくなるまで行うのが理想的であるが、脱離量の推移が傾向としてつかめる程度の回数を繰り返すのでも良く、５〜１０回程度を目安として決定すると良い。
【００２０】
（ｄ）脱離量測定工程
脱離量測定工程では、脱離工程で分離した液中の吸着対象物質の量を測定し、吸着対象物質が吸着材から脱離した脱離量を求める。脱離量は、液の量と、液中の吸着対象物質濃度を測定し、これらの積として求めることができる。
【００２１】
（ｅ）脱離率を求める工程
この工程では、上記で求めた脱離量と飽和吸着量の値を用い、下記式にて求めることができる。
脱離率（％）＝［（脱離量）／（飽和吸着量）］×１００
【実施例】
【００２２】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
（比較例）
＜試験方法＞
図１にカラム試験方法を示す。本試験は吸着対象物質はセシウムイオン、実運用時の溶液の模擬液として１０％海水を用いた例である。本試験では脱離現象が最も確認しやすいよう、セシウムが飽和吸着した状態の吸着材に対して、セシウムを含有していない液を通液することとした。吸着材は、ゼオライト系吸着材２種、チタン酸塩系吸着材１種、フェロシアン化物系吸着材１種を用いた。各種吸着材５ｇをカラム（内径２０ｍｍ）に充填し、非放射性塩化セシウムをセシウムとして２ｐｐｍ添加した１０％海水を５．５〜５５ｍｌ／ｍｉｎで通液し、一定時間毎にカラム出口水中のセシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、セシウムが飽和吸着するまで通液を継続した（飽和吸着工程）。
その後、セシウムを含有していない純水、次いで１０％海水を５．５〜５５ｍｌ／ｍｉｎで通液し、一定時間毎にカラム出口水中のセシウム濃度を測定し、吸着材からのセシウム脱離挙動を確認した（脱離工程）。
各吸着材のセシウム脱離率は、（セシウム脱離量）／（セシウム吸着量）［％］で求めた。
【００２４】
＜結果と考察＞
飽和吸着工程・脱離工程におけるカラム出口水中のセシウム濃度の推移を図２に示す。脱離工程のうち純水通水時には、試験で用いたいずれの吸着材からも、セシウムの脱離は認められなかった。一方、１０％海水通液時においては、各吸着材で脱離が認められた。各吸着材のセシウム脱離率は、ゼオライト系吸着材で約９０％、チタン酸塩系吸着材で約３０％、フェロシアン化物系吸着材で約６％であった（表１）。このことから、共雑イオンがごく微量の場合は、一度吸着したセシウムは保持される傾向にあること、共雑イオンが一定量存在する場合は、セシウムが脱離する傾向であり、脱離量は吸着材の種類（おそらくはセシウム吸着部位周辺の構造の違い）によって大きく異なることが確認された。
【００２５】
【表１】
0006566383.tif 000002
【００２６】
（実施例１）
＜試験方法＞
カラム試験よりも短時間で脱離挙動を確認することを目的に、簡易試験方法の検討を行った。簡易試験方法では、吸着工程を撹拌により加速化し、脱離工程を脱離溶液によるろ過で簡易に模擬した。試験方法を図３に示す。
試験管に分取した吸着材１ｇに、非放射性セシウムを２０ｐｐｍ添加した１０％海水４０ｍｌを加え、密栓した後、試験管をロータリーミキサー（Ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｕｒｓｅ，Ｉｎｃ．製のロータ・ミックス  ＲＫＶＳＤ装置、）に設置し、２０ｒｐｍにて設置面と直角方向に３６０度回転させながら、液中セシウム濃度の減少が見られなくなるまで撹拌し、吸着工程とした。
ろ過工程では、吸着材をＮＡＬＧＥＮＥ製遠沈管用フィルターユニット５６４−００２０を用いてろ過した。
次の脱離工程では、吸着工程後ろ過してフィルターユニットのろ過面に残った吸着材に、４０ｍｌの純水を加え、加えた液が吸着材に均一に接触するように、フィルターユニットを緩やかに旋回させて約１５秒かけて３０回ほど撹拌した後、直ちに吸引ろ過し、続いてフィルターユニットのろ過面に残った吸着材に新たな４０ｍｌ純水を加え、同様の操作で撹拌後ろ過することを３回繰り返した（全４回）。次に、フィルターユニットのろ過面に残った吸着材に４０ｍｌの１０％海水を加え、上記と同様の操作で撹拌、ろ過することを５回繰り返した。これら吸引ろ過に要した時間は約１５秒間／回あった。分取したろ液中のセシウム濃度を測定して、吸着材からのセシウム脱離挙動を確認した。
【００２７】
＜結果と考察＞
簡易試験は、ゼオライト系吸着材２種、フェロシアン化物系吸着材１種を用いて実施した。結果を図４に示す。
簡易試験の脱離工程においても、純水では、いずれの吸着材からもセシウムの脱離は見られず、１０％海水で脱離が確認された。１０％海水での脱離においては、５回のろ過では、ろ液中のセシウム濃度が検出限界以下には下がらなかったため、近似式によってろ液中セシウム濃度の低減を推測し、これを元に全脱離量の予測を行った。その結果、各吸着材のセシウム脱離率は、ゼオライト系吸着材で７６〜９９％、フェロシアン化物系吸着材で０％となり、脱離率の大小がカラム試験とほぼ同様の傾向として得られることを確認した（表２）。
【００２８】
【表２】
0006566383.tif 000003
【００２９】
さらに別法として、吸着工程において、２０〜２０００ｐｐｍセシウム溶液を用い、適時液中のセシウム減分を追添加しながら撹拌する方法で飽和するまで吸着を行う試験も実施した。
フェロシアン化物系吸着材を用いて行った飽和吸着試験では、単位吸着材重量あたりのセシウム吸着量がカラム通液条件時と同等量とすることができた（１３０．００ｍｇ／５ｇメディア）。また、この試験での脱離量は４．５６ｍｇ／５ｇメディア、脱離率は約４％（３．５１％）と試算され、カラム試験時の値とほぼ同等の結果を得ることが可能となった。
【００３０】
また、カラム試験と簡易試験に要した時間を比較した結果、表３に示すように、簡易試験方法によって試験期間を数か月から２週間程度に短縮することが可能となり、使用薬液量も数百Ｌから数Ｌ程度に減量することができた。簡易試験の吸着工程では複数の試料を同時に撹拌できるため、カラム試験より多くの吸着材／脱離条件の組み合わせを、迅速・簡易に検討することが可能となった。
【００３１】
【表３】
0006566383.tif 000004
【００３２】
（実施例２）
ビーカー（ＵＭサンプル瓶４５０ｍｌ  アズワン）に分取した吸着材５ｇに、非放射性セシウムを２０ｐｐｍ添加した１０％海水２００ｍｌを加え、密栓した後、ビーカーをマグネチックスターラーを用いて約２００ｒｐｍにて回転させながら、液中セシウム濃度の減少が見られなくなるまで撹拌し、吸着工程とした。固液分離工程では、デカンテーションにより上澄みを除去し、吸着材を回収した。次の脱離工程では、吸着工程後回収した吸着材に、まずは１００ｍｌの純水を加え、加えた液が吸着材に均一に接触するように、１０秒間緩やかに撹拌したのち、デカンテーションにより上澄みを回収した。これを４回繰り返した後、続いて２００ｍｌの１０％海水を加え、１０秒間緩やかに撹拌した後デカンテーションにより上澄みを回収した。１０％海水による脱離は５回繰り返した。分取した上澄み液中のセシウム濃度を測定して、吸着材からのセシウム脱離挙動を確認した。なお、本試験ではデカンテーションの前後で容器を含めた重量を測定し、デカンテーション時に残留した液量を考慮してセシウムの脱離量を算出した。
【００３３】
＜結果と考察＞
実施例２（マグネチックスターラー撹拌方式による簡易試験）は、ゼオライト系吸着材２種、フェロシアン化物系吸着材１種を用いて実施した。
マグネチックスターラー撹拌方式による簡易試験の脱離工程においても、純水では、いずれの吸着材からもセシウムの脱離は見られず、１０％海水で脱離が確認された。１０％海水での脱離においては、５回のろ過では、ろ液中のセシウム濃度が検出限界以下には下がらなかったため、近似式によってろ液中セシウム濃度の低減を推測し、これを元に全脱離量の予測を行った。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0006566383.tif 000005
【００３５】
ロータリーミキサーとマグネチックスターラーの撹拌を比較した結果、表４に示すように、マグネチックスターラーによる方法では吸着対象物質の脱離率が低くなったが、脱離率の傾向は実施例１と同様であった。
【００３６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形及び変更が可能である。また、脱離工程において、吸着対象物質を含まない液の代わりに吸着対象物質を任意の濃度含む液を用いれば、任意の濃度変動時における脱離挙動を確認することも可能である。たとえば２００ｐｐｍ溶液を用いて吸着工程を実施し、脱離工程で用いる液として２０ｐｐｍ、２ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ溶液を用いれば、それぞれ１／１０、１／１００、１／１０００の濃度変動があった場合の脱離挙動を確認することができる。
【図１】
0006566383.tif 000006
【図２】
0006566383.tif 000007
【図３】
0006566383.tif 000008
【図４】
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