(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンゴム質重合体４０〜７０重量％に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計７．５〜３０重量％を含んで、前記共役ジエンゴム質重合体に前記単量体がグラフト重合されたコアと、前記コアを包み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計１５〜４５重量％を含んで、前記共役ジエンゴム質重合体に前記単量体がグラフト重合されたシェルとを含み、
前記コアの単量体中のビニルシアン化合物は、前記コアの単量体の合計１００重量％に対して１０重量％以上２０重量％以下含まれ、
前記シェルの単量体中のビニルシアン化合物は、前記シェルの単量体の合計１００重量％に対して２６．６重量％以上３２．５重量％以下含まれ、
前記共役ジエンゴム質重合体は、ゲル含量が６０〜７５重量％であるゴム質重合体（Ａ）と、ゲル含量が８０〜９５重量％であるゴム質重合体（Ｂ）との混合であり、
前記熱可塑性樹脂は、前記コア及びシェルの全体のグラフト率が５０〜８５％である
ことを特徴とする、熱可塑性樹脂。
【請求項２】
前記コアの単量体は、前記共役ジエンゴム質重合体の内部にグラフト重合されたことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項３】
前記ゴム質重合体（Ａ）は、前記ゴム質重合体（Ａ）中の２５重量％の重量平均粒径が２，４００〜２，８００Åの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
前記ゴム質重合体（Ｂ）は、前記ゴム質重合体（Ｂ）中の２５重量％の重量平均粒径が２，５００〜２，９００Åの範囲内であることを特徴とする、請求項１または３に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項５】
前記ゴム質重合体（Ａ）と前記ゴム質重合体（Ｂ）との重量比は、５０：５０〜９９．９：０．１であることを特徴とする、請求項１および３〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項６】
前記共役ジエンゴム質重合体は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレンからなる群から選択された１種以上を含んで重合されたことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項７】
前記コア及びシェルの単量体中の芳香族ビニル化合物は、それぞれ、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項８】
前記コア及びシェルの単量体中のビニルシアン化合物は、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項９】
ｉ）共役ジエンゴム質重合体４０〜７０重量％と、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計７．５〜３０重量％とを一括投入してグラフト重合させるステップ、及びｉｉ）芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計１５〜４５重量％を連続投入してグラフト重合させるステップを含み、
前記ｉ）ステップで一括投入されるビニルシアン化合物は、前記一括投入される単量体の合計１００重量％に対して１０重量％以上２０重量％以下含まれ、
前記ｉｉ）ステップで連続投入されるビニルシアン化合物は、前記連続投入される単量体の合計１００重量％に対して２６．６重量％以上３２．５重量％以下含まれ、
前記共役ジエンゴム質重合体は、ゲル含量が６０〜７５重量％であるゴム質重合体（Ａ）と、ゲル含量が８０〜９５重量％であるゴム質重合体（Ｂ）との混合であり、
前記熱可塑性樹脂は、前記コア及びシェルの全体のグラフト率が５０〜８５％である
ことを特徴とする、熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ｉｉ）ステップで連続投入される単量体は、前記ｉ）ステップの重合開始と同時に投入されることを特徴とする、請求項９に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ｉｉ）ステップの連続投入される単量体は、１〜５時間投入されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記ｉｉ）ステップは、反応器内の温度変化量（△Ｔ）が２℃以内である等温条件で行われることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂、及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性樹脂は１０〜５０重量％含まれ、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は５０〜９０重量％含まれることを特徴とする、請求項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱変形温度が１００℃超であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂組成物は、耐化学性が２０ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂組成物は、めっき密着強度が１１．６Ｎ／ｍ超であることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
【０００２】
本出願は、２０１５年１２月０１日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１６９６５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、熱可塑性樹脂、その製造方法及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、高せん断（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ）環境でゴム粒子の形状を維持するために、ゴム粒子にグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）される単量体の比率及びグラフト率を極大化し、ゴム粒子の内部及び外部にグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）される各単量体の組成を異ならせた熱可塑性樹脂、その製造方法、及び前記熱可塑性樹脂を含むことによって衝撃強度、落球衝撃強度、熱変形温度、耐化学性及びめっき密着強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ、以下、ＡＢＳという）樹脂は、アクリロニトリルの剛性及び耐薬品性、ブタジエンとスチレンの加工性、機械的強度及び美麗な外観特性により、自動車用品、電気・電子製品及び事務用機器などに多様に使用されている。
【０００５】
前記ＡＢＳ樹脂は、通常、乳化重合の方法により製造され、混合されるマトリックス樹脂の性質に応じて、一般、難燃、押出、耐熱及び透明などの素材として使用することができ、これをさらに細分化すると、めっき性及び塗装性素材などのような特殊素材として使用することができる。特に、めっき性素材の場合、ＡＢＳ樹脂が含んでいるゴム粒子を化学的エッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）によって除去してアンカー孔（ａｎｃｈｏｒ  ｈｏｌｅ）を形成し、前記アンカー孔に金属性めっき膜をめっきするようになる。このとき、重要な物性として言及されるものの一つであるめっき密着性は、形成されたアンカー孔（ａｎｃｈｏｒ  ｈｏｌｅ）の形状、すなわち、除去されたゴム粒子の形状がどのくらいよく維持されているかによって決定される。しかし、前記アンカー孔は、射出工程などのような高せん断（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ）条件で変形し得、変形したアンカー孔は、めっき性素材のめっき密着性を低下させる原因となる。これと関連して、ゴム粒子のゲル含量を高める方法、及びＡＢＳ樹脂のグラフト率を極大化する方法などを通じてアンカー孔の変形を減少させる研究などが続けられているが、ゲル含量を高める方法は、結局ＡＢＳ樹脂のグラフト効率の低下につながり、分散性の低下などを誘発するため非効率的であり、グラフト率を極大化する方法は、耐化学性が脆弱であるという問題がある。
【０００６】
そこで、前記のような高せん断（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ）条件での変形性を減少させることで、めっき密着性と耐化学性がいずれも優れた素材の開発が持続的に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ４５１０２８７  Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の問題点を克服するために、高せん断（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ）環境でゴム粒子の形状を維持するために、ゴム粒子にグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）される単量体の比率及びグラフト率を極大化し、ゴム粒子の内部及び外部にグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）される各単量体の組成を異ならせた熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂を含むことによって、衝撃強度、落球衝撃強度、熱変形温度、耐化学性及びめっき密着強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、共役ジエンゴム質重合体４０〜７０重量％に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計７．５〜３０重量％を含んで、前記共役ジエンゴム質重合体に前記単量体がグラフト重合されたコア；及び前記コアを包み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計１５〜４５重量％を含んで、前記共役ジエンゴム質重合体に前記単量体がグラフト重合されたシェル；を含み、前記コアの単量体中のビニルシアン化合物は、前記コアの単量体の合計１００重量％に対して０．０１〜２０重量％含まれ、前記シェルの単量体中のビニルシアン化合物は、前記シェルの単量体の合計１００重量％に対して２５超〜９０以下重量％含まれる、熱可塑性樹脂を提供する。
【００１３】
また、本発明は、ｉ）共役ジエンゴム質重合体４０〜７０重量％と、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計７．５〜３０重量％とを一括投入してグラフト重合させるステップ；及びｉｉ）芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計１５〜４５重量％を連続投入してグラフト重合させるステップ；を含み、前記ｉ）ステップで一括投入されるビニルシアン化合物は、前記一括投入される単量体の合計１００重量％に対して２０重量％以下含まれ、前記ｉｉ）ステップで連続投入されるビニルシアン化合物は、前記連続投入される単量体の合計１００重量％に対して２５重量％超含まれる、熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂及び耐熱性単量体−ビニルシアン化合物共重合体を含む、熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高せん断（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ）環境でゴム粒子の形状を維持するために、ゴム粒子にグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）される単量体の比率及びグラフト率を極大化し、ゴム粒子の内部及び外部にグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）される各単量体の組成を異ならせた熱可塑性樹脂、その製造方法、及び前記熱可塑性樹脂を含むことによって衝撃強度、落球衝撃強度、熱変形温度、耐化学性及びめっき密着強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１に係る熱可塑性樹脂を１５０倍拡大して示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）実写である。
【００１７】
【図２】本発明の比較例１に係る熱可塑性樹脂を１５０倍拡大して示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）実写である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明者らは、熱可塑性樹脂の製造時に、ゴム粒子の内部及び外部にグラフティングされる各単量体の組成を一定の範囲に調節してグラフト率を極大化した場合、それを含む熱可塑性樹脂組成物の機械的物性及びめっき密着強度がいずれも改善されることを確認し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
【００２０】
本発明による熱可塑性樹脂を詳細に説明すると、次の通りである。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂は、共役ジエンゴム質重合体４０〜７０重量％に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計７．５〜３０重量％を含んで、前記共役ジエンゴム質重合体に前記単量体がグラフト重合されたコア；及び前記コアを包み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計１５〜４５重量％を含んで、前記共役ジエンゴム質重合体に前記単量体がグラフト重合されたシェル；を含み、前記コアの単量体中のビニルシアン化合物は、前記コアの単量体の合計１００重量％に対して０．０１〜２０重量％含まれ、前記シェルの単量体中のビニルシアン化合物は、前記シェルの単量体の合計１００重量％に対して２５超〜９０以下重量％含まれることを特徴とする。
【００２２】
前記コアの単量体は、一例として、前記共役ジエンゴム質重合体の内部にグラフト重合されてもよく、前記シェルの単量体は、一例として、前記コアを包み、前記共役ジエンゴム質重合体の外部にグラフト重合されてもよい。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂は、一例として、共役ジエンゴム質重合体４０〜７０重量％に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計７．５〜３０重量％を含んで前記共役ジエンゴム質重合体の内部にグラフト重合されたコア；及び前記コアを包み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計１５〜４５重量％を含んで前記共役ジエンゴム質重合体の外部にグラフト重合されたシェル；を含み、前記コアの単量体中のビニルシアン化合物は、前記コアの単量体の合計１００重量％に対して２０重量％以下含まれ、前記シェルの単量体中のビニルシアン化合物は、前記シェルの単量体の合計１００重量％に対して２５重量％超含まれたものであってもよい。前記共役ジエンゴム質重合体の内部にグラフト重合されたコア及び前記共役ジエンゴム質重合体の外部にグラフト重合されたシェルのグラフト重合位置は、一例として、各単量体の含量、開始剤及び分子量調節剤によって決定されてもよく、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって確認することができる。
【００２４】
前記共役ジエンゴム質重合体は、一例として、ゲル含量が異なる２種以上の共役ジエンゴム質重合体の混合であってもよく、具体例として、ゲル含量が６０〜７５重量％、あるいは６５〜７０重量％であるゴム質重合体（Ａ）と、ゲル含量が８０〜９５重量％、あるいは８５〜９０重量％であるゴム質重合体（Ｂ）との混合であってもよく、この場合、共役ジエンゴム質重合体の膨潤を極大化して前記コアのグラフト分率を向上させて、高せん断（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ）環境でゴム粒子の形状を維持することによって、めっき密着性及び落球衝撃強度に優れるという効果がある。
【００２５】
前記ゴム質重合体（Ａ）は、一例として、全体の重量平均粒径が２，９００〜３，３００Å、あるいは３，０００〜３，２００Åの範囲内であってもよく、前記ゴム質重合体（Ｂ）は、一例として、全体の重量平均粒径が３，０００〜４，０００Å、あるいは３，１００〜３，５００Åの範囲内であってもよく、この範囲内で、共役ジエンゴム質重合体の膨潤を極大化して前記コアのグラフト分率を向上させて、高せん断（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ）環境でゴム粒子の形状を維持することによって、めっき密着性及び落球衝撃強度に優れるという効果がある。
【００２６】
前記ゴム質重合体（Ａ）は、一例として、前記ゴム質重合体（Ａ）中の２５重量％の重量平均粒径が２，４００〜２，８００Å、あるいは２，５００〜２，７００Åの範囲内であってもよく、この範囲内で、ゴム質重合体中の非常に小さい小粒径の割合を制限するため、機械的物性に優れるという効果がある。
【００２７】
前記ゴム質重合体（Ｂ）は、一例として、前記ゴム質重合体（Ｂ）中の２５重量％の重量平均粒径が２，５００〜２，９００Å、あるいは２，６００〜２，８００Åの範囲内であってもよく、この範囲内で、ゴム質重合体中の非常に小さい小粒径の割合を制限するため、機械的物性に優れるという効果がある。
【００２８】
前記ゴム質重合体（Ａ）及び前記ゴム質重合体（Ｂ）は、一例として、５０：５０〜９９．９：０．１、６０：４０〜９０：１０、あるいは６５：３５〜８５：１５の重量比（Ａ：Ｂ）で混合されてもよく、この範囲内で、コアのグラフト重合が容易であるため、めっき工程上のエッチング時にゴム粒子の形状維持が容易であり、ゴム粒子の分散性に優れるため、落球衝撃強度に優れるという効果がある。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂は、一例として、前記コア及びシェルの全体のグラフト率は、５０〜８５％、あるいは５５〜８０％であってもよく、この範囲内で、高せん断（ｈｉｇｈ  ｓｈｅａｒ）環境でゴム粒子の形状を維持するという効果がある。
【００３０】
前記コアのグラフト分率は、一例として、前記コア及びシェルの全体のグラフト率に対して４５〜８５％、５０〜８０％、あるいは５５〜８０％であってもよく、この範囲内で、めっき工程上のエッチング時にゴム粒子の形状維持が容易であり、ゴム粒子の分散性に優れるため、落球衝撃強度に優れるという効果がある。
【００３１】
前記共役ジエンゴム質重合体は、一例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレンからなる群から選択された１種以上を含んで重合されたものであってもよく、他の例として、コロイド状態で水に分散したラテックスの形態であってもよい。
【００３２】
前記共役ジエンゴム質重合体は、一例として、前記熱可塑性樹脂に対して４０〜７０重量％、５０〜７０重量％、あるいは５０〜６０重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及びめっき密着性に優れるという効果がある。
【００３３】
前記コアの単量体は、一例として、前記熱可塑性樹脂に対して合計７．５〜３０重量％、１０〜３０重量％、あるいは１０〜２０重量％含まれてもよく、この範囲内で、反応初期に発熱が過剰にならないため、重合安定性に優れ、グラフト率に優れるため、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００３４】
前記コアの単量体中のビニルシアン化合物は、一例として、前記コアの単量体の合計１００重量％に対して、２０重量％以下、０．１〜２０重量％、あるいは１０〜２０重量％含まれてもよく、この範囲内で、前記コア内で前記単量体がグラフト重合されても前記共役ジエンゴム質重合体の軟化（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ）を最大限に維持するため、耐化学性に優れるという効果がある。
【００３５】
前記シェルの単量体は、一例として、前記熱可塑性樹脂に対して合計１５〜４５重量％、２０〜４０重量％、あるいは２５〜３５重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００３６】
前記シェルの単量体中のビニルシアン化合物は、一例として、前記シェルの単量体の合計１００重量％に対して、２５重量％超、２５超〜９０以下重量％、あるいは２６〜５０重量％含まれてもよく、この範囲内で、熱可塑性樹脂組成物のマトリックス樹脂との相溶性及び熱可塑性樹脂の分散性に優れるため、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００３７】
前記コア及びシェルの単量体中の芳香族ビニル化合物は、一例として、それぞれ、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３８】
前記コア及びシェルの単量体中のビニルシアン化合物は、一例として、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、ｉ）共役ジエンゴム質重合体４０〜７０重量％と、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計７．５〜３０重量％とを一括投入してグラフト重合させるステップ；及びｉｉ）芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む単量体の合計１５〜４５重量％を連続投入してグラフト重合させるステップ；を含み、前記ｉ）ステップで一括投入されるビニルシアン化合物は、前記一括投入される単量体の合計１００重量％に対して２０重量％以下含まれ、前記ｉｉ）ステップで連続投入されるビニルシアン化合物は、前記連続投入される単量体の合計１００重量％に対して２５重量％超含まれることを特徴とする。
【００４０】
前記ｉ）ステップ及びｉｉ）ステップのグラフト重合は、一例として、乳化グラフト重合方法で重合されてもよく、この場合、機械的物性に優れるという効果があり、通常の乳化グラフト重合方法であれば、特に制限されない。
【００４１】
前記ｉ）ステップのグラフト重合は、一例として、乳化剤、分子量調節剤及び開始剤を含んで行われてもよい。
【００４２】
前記ｉ）ステップの乳化剤は、一例として、通常の吸着型乳化剤、反応型乳化剤、高分子型反応型乳化剤、またはこれらの混合であってもよく、前記共役ジエンゴム質重合体と、ｉ）及びｉｉ）ステップで投入される単量体との合計１００重量部に対して、０〜３重量部、０〜１重量部、０〜０．５重量部、あるいは０．１〜０．５重量部含まれてもよく、この範囲内で、コアを包むシェルの形成を調節することで、前記共役ジエンゴム質重合体にグラフト重合が円滑に行われるという効果がある。
【００４３】
前記ｉ）ステップの分子量調節剤は、前記グラフト重合に利用可能な分子量調節剤であれば、特に制限されないが、一例として、メルカプタン類またはダイマー類であってもよく、前記ダイマー類分子量調節剤は、一例として、α−メチルスチレンダイマーであってもよく、前記共役ジエンゴム質重合体と、ｉ）及びｉｉ）ステップで投入される単量体との合計１００重量部に対して、０〜０．３重量部、あるいは０．１〜０．２重量部含まれてもよく、この範囲内で、重量平均分子量及びグラフト率を適正範囲内に維持するという効果がある。
【００４４】
前記ｉ）ステップの開始剤は、一例として、ヒドロペルオキシド系、酸化−還元系触媒、またはこれらの混合であってもよく、前記ヒドロペルオキシド系開始剤は、一例として、脂溶性ヒドロペルオキシドであってもよい。
【００４５】
前記ｉｉ）ステップで連続投入される単量体は、一例として、前記ｉ）ステップの重合開始と同時に投入されてもよく、他の例として、前記ｉ）ステップのグラフト重合の重合転化率３０％以内、２０％以内、あるいは１０〜２０％で投入されてもよく、この場合、コア及びグラフトシェルの円滑な形成はもちろん、重合時に発生する発熱による副反応を抑制するという効果がある。
【００４６】
前記ｉｉ）ステップの連続投入される単量体は、一例として、前記単量体の投入時点から１〜５時間、１〜４時間、あるいは１〜３時間投入されてもよい。
【００４７】
前記ｉｉ）ステップは、一例として、反応器内の温度変化量（△Ｔ）が２℃以内、または０．１〜２℃である等温条件で行うことができ、この範囲内で、コアのグラフト重合、及びシェルのグラフト重合が円滑に行われるという効果がある。前記反応器内の温度変化量（△Ｔ）は、反応器の設定温度（ｓｅｔｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と実際の反応器内の温度（ｒｅａｃｔｏｒ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）との差を意味する。
【００４８】
前記ｉｉ）ステップのグラフト重合は、一例として、乳化剤、分子量調節剤及び開始剤を含んで行われてもよい。
【００４９】
前記ｉｉ）ステップの乳化剤は、一例として、通常の吸着型乳化剤、反応型乳化剤、高分子型反応型乳化剤、またはこれらの混合であってもよく、前記吸着型乳化剤は、一例として、炭素数１２〜１８の飽和炭化水素系乳化剤であってもよい。前記飽和炭化水素系乳化剤は、一例として、飽和脂肪酸系乳化剤であってもよい。
【００５０】
前記ｉｉ）ステップの乳化剤は、一例として、前記共役ジエンゴム質重合体と、ｉ）及びｉｉ）ステップで投入される単量体との合計１００重量部に対して、０．１〜２重量部、あるいは０．５〜１．５重量部含まれてもよく、この範囲内で、前記コアを包むシェルの形成が容易であるという効果がある。
【００５１】
前記ｉｉ）ステップの分子量調節剤は、前記グラフト重合に利用可能な分子量調節剤であれば、特に制限されないが、一例として、メルカプタン類またはダイマー類であってもよく、前記ダイマー類分子量調節剤は、一例として、α−メチルスチレンダイマーであってもよく、前記共役ジエンゴム質重合体と、ｉ）及びｉｉ）ステップで投入される単量体との合計１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、あるいは０．０１〜０．４重量部含まれてもよく、この範囲内で、重量平均分子量及びグラフト率を適正範囲内に維持するという効果がある。
【００５２】
前記ｉｉ）ステップの開始剤は、一例として、ヒドロペルオキシド系、酸化−還元系触媒、またはこれらの混合であってもよく、前記ヒドロペルオキシド系開始剤は、一例として、脂溶性ヒドロペルオキシドであってもよく、前記共役ジエンゴム質重合体と、ｉ）及びｉｉ）ステップで投入される単量体との合計１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、あるいは０．０１〜０．３重量部含まれてもよい。
【００５３】
前記ｉｉ）ステップの連続投入が終了した時点の重合転化率は、一例として、９０％以上、９０〜９９％、あるいは９４〜９６％であってもよい。
【００５４】
前記熱可塑性樹脂の製造方法は、一例として、前記ｉｉ）ステップの連続投入の終了後、追加的な重合のために、ヒドロペルオキシド系開始剤、熱分解開始剤、及び酸化−還元系開始剤からなる群から選択された１種以上０．０１〜０．３、あるいは０．１〜０．２重量部を、１〜５回、あるいは１〜３回にわたって６０〜１００℃、あるいは７０〜９０℃で一括投入することができる。
【００５５】
前記熱可塑性樹脂の製造方法は、一例として、前記ｉｉ）ステップの連続投入の終了後、前記開始剤が投入された後に、３０分〜３時間、あるいは１〜２時間さらに重合を行うことができ、前記重合完了後の重合転化率は、一例として、９５％以上、９５〜９９．９％、あるいは９８〜９９．９％であってもよい。
【００５６】
前記重合が完了した熱可塑性樹脂は、一例として、コロイド状態で水に分散したラテックスの形態で収得されてもよい。
【００５７】
前記ｉ）ステップのグラフト重合は、一例として、前記一括投入される単量体が前記共役ジエンゴム質重合体の内部にグラフト重合されてコアを製造するステップであってもよく、前記ｉｉ）ステップのグラフト重合は、一例として、前記連続投入される単量体が前記共役ジエンゴム質重合体の外部にグラフト重合されて、前記コアを包むシェルを製造するステップであってもよい。
【００５８】
前記共役ジエンゴム質重合体の内部にグラフト重合されたコア及び前記共役ジエンゴム質重合体の外部にグラフト重合されたシェルのグラフト重合位置は、一例として、ｉ）及びｉｉ）ステップ時に投入される各単量体の含量、開始剤及び分子量調節剤によって決定されてもよい。
【００５９】
前記熱可塑性樹脂の製造方法は、一例として、前記重合完了後に収得された樹脂ラテックスを凝集、熟成、洗浄または乾燥させるステップを含むことができる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂、及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体を含むことを特徴とする。
【００６１】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体からなるマトリックス樹脂に前記グラフト共重合体が分散した形態であってもよく、この場合に、衝撃強度及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００６２】
前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体の芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはα−メチルスチレンであってもよく、この場合に、耐熱性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００６３】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体に対して、１０〜９０重量％、３０〜８０重量％、あるいは５０〜８０重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐熱性及び衝撃強度に優れるという効果がある。
【００６４】
前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体のビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体に対して、１０〜９０重量％、２０〜７０重量％、あるいは２０〜５０重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００６５】
前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、溶液重合で重合されたものであってもよく、この場合、衝撃強度及び耐熱性に優れるという効果がある。
【００６６】
前記熱可塑性樹脂は、一例として、前記熱可塑性樹脂組成物に対して１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、あるいは１５〜４０重量％含まれてもよく、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、前記熱可塑性樹脂組成物に対して５０〜９０重量％、６０〜９０重量％、あるいは６０〜８５重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐熱性、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００６７】
前記熱可塑性樹脂組成物は、その物性に影響を与えない範囲で、一例として、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤または滑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００６８】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、落球衝撃強度が４，２００Ｎ超、４，３００〜５，０００Ｎ、あるいは４，４００〜４，８００Ｎであってもよい。
【００６９】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、熱変形温度が１００℃超、１０１℃以上、あるいは１０１〜１０５℃であってもよい。
【００７０】
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、耐化学性が２０ｍｉｎ以上、３０〜１２０ｍｉｎ、あるいは５０〜９０ｍｉｎであってもよい。
【００７１】
前記熱可塑性樹脂組成物は、めっき密着強度が１１．６Ｎ／ｍ超、１２〜１５Ｎ／ｍ、あるいは１２．１〜１３．５Ｎ／ｍであってもよい。
【００７２】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００７３】
［実施例］
【００７４】
実施例１
熱可塑性樹脂の製造
一括投入ステップ（Ｓ１）
窒素置換された重合反応器に、イオン交換水１００重量部、全体の重量平均粒径が３，２００Åであり、２５重量％の重量平均粒径が２，７００Åであり、ゲル含量が７０重量％であるポリブタジエンラテックス（ＰＢＬ  Ａ）３５重量部（固形分基準）、全体の重量平均粒径が３，３００Åであり、２５重量％の重量平均粒径が２，８００Åであり、ゲル含量が９０重量％であるポリブタジエンラテックス（ＰＢＬ  Ｂ）２０重量部（固形分基準）を一括投入し、次いで、スチレン及びアクリロニトリル単量体の合計１５重量部（単量体中のアクリロニトリルの含量１０重量％）、ステアリン酸カリウム０．２重量部、３級ドデシルメルカプタン０．１重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３重量部を順次に一括投入して、５０℃で３０分間攪拌を行った後、デキストローズ０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、硫酸第一鉄０．００１５重量部からなる酸化−還元触媒を一括投入し、７０℃に１時間の間昇温させながら重合を行った。
【００７５】
連続投入ステップ（Ｓ２）
前記重合開始直後、重合と同時に、イオン交換水１００重量部、スチレン及びアクリロニトリル単量体の合計３０重量部（単量体中のアクリロニトリルの含量３２．５重量％）、ステアリン酸カリウム１重量部、３級ドデシルメルカプタン０．１重量部、及びクメンヒドロペルオキシド０．１重量部からなる乳化液を２時間３０分間連続投入し、７０℃で２時間維持した。このとき、収得されたグラフト共重合体の重合転化率は９５％であり、連続投入中の反応器内の温度変化量（△Ｔ）は１．２℃であった。
【００７６】
次いで、クメンヒドロペルオキシド０．０５重量部を、デキストローズ０．０３５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０６重量部、及び硫酸第一鉄０．００１５重量部からなる酸化−還元触媒と共に一括投入し、７５℃に昇温しながら１時間の間追加重合を行った。このとき、収得された最終グラフト共重合体の重合転化率は９８．８％であり、全体のグラフト率は５５％であった。
【００７７】
前記収得された最終グラフト共重合体は、前記グラフト共重合体１００重量部（固形分基準）に対して硫酸マグネシウム２重量部を投入して常圧凝集を行い、熱風流動層乾燥機を通じて水分１重量％以下の粉体を収得した。
【００７８】
熱可塑性樹脂組成物の製造
【００７９】
前記収得されたグラフト共重合体粉体２５重量部及び溶液重合で製造されたα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＬＧ化学社製、製品名１００ＵＨ）７５重量部を、滑剤１重量部及び熱安定剤０．１重量部と共に通常の混合機に入れて混合した後、押出機を用いて２００〜２５０℃で溶融及び混練してペレット化した後、射出機を用いて、物性測定のための試片を作製した。
【００８０】
実施例２
【００８１】
前記実施例１の熱可塑性樹脂の製造における一括投入ステップ（Ｓ１）において、ＰＢＬ  Ａを３５重量部の代わりに４５重量部投入し、ＰＢＬ  Ｂを２０重量部の代わりに１０重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
【００８２】
実施例３
【００８３】
前記実施例２の熱可塑性樹脂の製造における一括投入ステップ（Ｓ１）において、スチレン及びアクリロニトリル単量体の合計１５重量部中のアクリロニトリルの含量を１０重量％の代わりに２０重量％投入し、連続投入ステップ（Ｓ２）において、スチレン及びアクリロニトリル単量体の合計３０重量部中のアクリロニトリルの含量を３２．５重量％の代わりに２７．５重量％投入した以外は、前記実施例２と同様の方法で行った。
【００８４】
実施例４
【００８５】
前記実施例２の熱可塑性樹脂の製造における一括投入ステップ（Ｓ１）において、ＰＢＬ  Ｂを１０重量部の代わりに１５重量部投入し、スチレン及びアクリロニトリル単量体の合計１５重量部の代わりに１０重量部を投入し、単量体中のアクリロニトリルの含量は２０重量％投入し、連続投入ステップ（Ｓ２）において、スチレン及びアクリロニトリル単量体の合計３０重量部中のアクリロニトリルの含量を３２．５重量％の代わりに２６．６重量％投入した以外は、前記実施例２と同様の方法で行った。
【００８６】
比較例１
【００８７】
前記実施例１の熱可塑性樹脂の製造における一括投入ステップ（Ｓ１）において、ＰＢＬ  Ａを投入せず、ＰＢＬ  Ｂを２０重量部の代わりに５５重量部投入し、スチレン及びアクリロニトリル単量体の合計１５重量部中のアクリロニトリルの含量を１０重量％の代わりに２５重量％投入し、ステアリン酸カリウムを０．２重量部の代わりに１重量部投入し、次いで、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタンを０．１重量部の代わりに０．３５重量部投入し、連続投入ステップ（Ｓ２）において、スチレン及びアクリロニトリル単量体の合計３０重量部中のアクリロニトリルの含量を３２．５重量％の代わりに２５重量％投入し、３級ドデシルメルカプタンを０．１重量部の代わりに０．１５重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
【００８８】
比較例２
【００８９】
前記実施例１の熱可塑性樹脂の製造における一括投入ステップ（Ｓ１）において、スチレン及びアクリロニトリル単量体の合計１５重量部中のアクリロニトリルの含量を、１０重量％の代わりに２５重量％投入し、連続投入ステップ（Ｓ２）において、スチレン及びアクリロニトリル単量体の合計３０重量部中のアクリロニトリルの含量を、３２．５重量％の代わりに２５重量％投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
【００９０】
重合特性
【００９１】
前記実施例１〜４、比較例１及び２の投入組成及び重合特性を、下記の表１に記載した。
【００９２】
【表１】
0006515189.tif 000002
【００９３】
［試験例］
【００９４】
前記実施例１〜４、比較例１及び２で収得した熱可塑性樹脂組成物の試片の物性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示す。
【００９５】
測定方法
【００９６】
＊重量平均粒径（Å）：ＰＰＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社のＳｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０機器を用いて、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で測定した。
【００９７】
＊ゲル含量：ポリブタジエンゴムラテックスを希酸や金属塩を使用して凝固させた後、洗浄し、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた後、得られたゴム塊をはさみで細かく切った後、１ｇのゴム切片をトルエン１００ｇに入れ、室温の暗室で４８時間保管した後、ゾルとゲルに分離してそれぞれ乾燥させた後、下記の数式１によってゲル含量を測定した。
【００９８】
【数１】
0006515189.tif 000003
＊重合転化率（％）：グラフト共重合体ラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定して総固形分含量（ＴＳＣ）を求め、下記の数式２によって重合転化率を計算した。
【００９９】
【数２】
0006515189.tif 000004
【０１００】
ＴＳＣ：総固形分含量（重量部）
Ｍ：投入された単量体の総含量（重量部）
Ｗ：投入された水の含量（重量部）
Ｓ：投入された乳化剤及びその他の副原料の固形分含量（重量部）
【０１０１】
＊全体のグラフト率（％）：収得された粉体状のグラフト共重合体１ｇを、アセトン５０ｇに入れて２４時間攪拌して溶解させ、この溶液を２０，０００ｒｐｍ、−２０℃の条件の遠心分離器を用いて分離した後、上澄液を分離し、沈殿した沈殿物を熱風乾燥機を用いて１２時間乾燥させた後、乾燥された沈殿物の重量を測定した。前記測定された重量に基づいて、下記の数式３によってグラフト率を計算した。
【０１０２】
【数３】
0006515189.tif 000005
【０１０３】
グラフトされた単量体の重量：（ゾル−ゲル分離後に残った沈殿物の重量）−（ゴム質の重量）
ゴム質の重量：理論上、投入されたゴム質重合体の固形分基準重量
【０１０４】
＊コアのグラフト分率（％）：ゾル−ゲル分離後、ゲル部分をＴＥＭを用いて外部のグラフトシェルの厚さを測定し、下記の数式４及び５によってコアグラフト分率を計算した。
【０１０５】
【数４】
0006515189.tif 000006
【数５】
0006515189.tif 000007
【０１０６】
＊反応器内の温度変化量（△Ｔ）：重合反応器の設定温度（ｓｅｔｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と実際の反応器内の温度（ｒｅａｃｔｏｒ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）との最大温度差を示した。
【０１０７】
＊衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：１／４"の試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【０１０８】
＊落球衝撃強度（Ｎ）：試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に準拠して測定した。
【０１０９】
＊熱変形温度（ＨＤＴ、℃）：試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定した。
【０１１０】
＊耐化学性（ｍｉｎ）：試片５個を１．０％ストレイン（ｓｔｒａｉｎ）条件のジグに装着した後、揮発性が大きく、クラックの誘発が強い夏季用シンナーを１０ｍＬ滴下して、破断が発生するまでの時間をそれぞれ測定し、５個の測定時間に対する平均を示した。
【０１１１】
＊めっき密着強度（Ｎ／ｍ）：１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの四角試片を射出成形を通じて作製し、作製された試片に対して水洗工程を経た後、６５℃で１５分間、無水クロム酸−硫酸を用いてエッチング工程を経た後、パラジウムスズ触媒を用いてパラジウムを吸着させた。次いで、前記試片に硫酸ニッケルを用いて最終的にめっきされた試片を作製し、同一に作製された試片３個の前面部に１０ｍｍのスクラッチを施し、プルゲージ（ｐｕｌｌ  ｇａｇｅ）を用いて垂直方向に８０ｍｍ剥離しながら、めっき密着強度をそれぞれ測定し、３つの測定されためっき密着強度に対する平均を示した。
【０１１２】
【表２】
0006515189.tif 000008
【０１１３】
前記表１及び表２に示したように、本発明によって製造された実施例１〜４の場合、いずれも、全体のグラフト率が向上し、衝撃強度、落球衝撃強度、熱変形温度、耐化学性及びめっき密着強度が全て優れることから、機械的物性及びめっき密着強度がいずれも改善されたことが確認できた。
【０１１４】
反面、共役ジエンゴム質重合体を単独で使用し、前記共役ジエンゴム質重合体のコアにグラフト重合された単量体中のアクリロニトリルの含量が過量含まれ、前記シェルをなすグラフト重合された単量体中のアクリロニトリルの含量が微量含まれた比較例１の場合、全体のグラフト率の低下と共に、落球衝撃強度、熱変形温度、耐化学性及びめっき密着強度が非常に劣悪であることが確認できた。
【０１１５】
また、共役ジエンゴム質重合体のコアにグラフト重合された単量体中のアクリロニトリルの含量が過量含まれ、前記シェルをなすグラフト重合された単量体中のアクリロニトリルの含量が微量含まれた比較例２の場合も同様に、落球衝撃強度、熱変形温度及びめっき密着強度が劣悪であり、耐化学性が非常に劣悪であることが確認できた。
【０１１６】
これから本発明者らは、熱可塑性樹脂の製造時に、ゴム粒子にグラフトされる各単量体の組成を一定の範囲に調節してグラフト率を極大化した場合、機械的物性及びめっき密着強度がいずれも改善された熱可塑性樹脂及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物を具現できることが確認できた。
【図１】
0006515189.tif 000009
【図２】
0006515189.tif 000010