(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
造核剤を含有するスラリーを製造するための方法であって、水性媒体中で、且つ、Ｐ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｓ含有化合物およびこれらの混合物からなる群から選択されるドープ剤の存在下で、少なくとも１つのＣａ含有化合物源と少なくとも１つのＳｉ含有化合物源とを反応させるステップを備え、ここで、
（ｉ）  前記反応は１００〜３５０℃の温度で実施され、
（ｉｉ）  ＣａのＳｉに対する総モル比は１．５〜２．５であり、
（ｉｉｉ）  ドープ剤のＳｉに対する総モル比は０．０１〜２であり、ただし、
（ａ）唯一のドープ剤がＰ含有化合物である場合、ＰのＳｉに対する総モル比は０．１〜２であり、
（ｂ）唯一のドープ剤がＢ含有化合物である場合、ＢのＳｉに対する総モル比は０．０１〜２であり、
（ｃ）唯一のドープ剤がＳ含有化合物である場合、ＳのＳｉに対する総モル比は０．１〜２である、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＡｌ含有化合物源を反応させるステップをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記造核剤が、欠陥トバモライト形態のケイ酸カルシウム（アルミニウム）水和物（Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈ）を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｐ含有化合物がＰ２Ｏ５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記造核剤がヒドロキシアパタイトをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｂ含有化合物がホウ砂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＣａのＳｉに対する総モル比が１．８〜２．４である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記カルシウム含有化合物が、酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよびこれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ケイ素含有化合物が水溶性ケイ酸化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ａｌ含有化合物源のアルミニウム含有化合物は、水溶性アルミン酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
カルシウム含有化合物源、ケイ素含有化合物源およびアルミニウム含有化合物源が産業廃棄物または副生成物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記カルシウム含有化合物源がアセチレン石灰スラリーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ケイ素含有化合物源および前記アルミニウム含有化合物源が、フライアッシュ、シリカフューム、粉砕粒状高炉スラグ、塩スラグ、ガラスおよびこれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
固体対水の重量比が０．２〜１００である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記温度が１４０〜２５０℃である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応の持続時間が２〜８時間である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）  請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法を実施するステップと、
ｂ）  得られたスラリーを濾過するステップと、
ｃ）  得られた濾過生成物を、８０〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させるステップと、
ｄ）  得られた乾燥生成物を解凝集させて粉末を得るステップと
を備える、造核剤を含有する粉末を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント質材料の硬化特性を改善するために混合前または混合中にコンクリートに添加される補助的セメント質材料（Supplymentary cementitious materials、ＳＣＭ）に関する。より具体的には、本発明は、欠陥トバモライト形態のカルシウム−ケイ酸−水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）を含む造核剤の製造のための新規かつ便利な工業的方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
補助的セメント質材料（ＳＣＭ）は、ポゾラン能力または潜在的な水硬反応性またはその両方を呈する、粉末状または微粉状の鉱物系材料を含む混和物である。実際のコンクリート混合には様々なＳＣＭが見られる。
【０００３】
一般にＳＣＭの使用はセメント産業における明確な傾向となりつつあるが、実際の使用は多くの場合、価格および／または技術的理由のために制限されている。この意味で、例えば反応性ＳＣＭであるナノシリカ（ＮＳ）粒子、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）ナノ粒子などの使用は、セメントクリンカーの最終価格を上昇させる。他方、フライングアッシュ（ＦＡ）のように安価であるがそれほど反応性のない種類のＳＣＭの使用は、初期強度特性を危険にさらす可能性があるため提起されない。
【０００４】
ＮＳ粒子とポルトランドセメントとの相互作用は、Ｓ．ＣｈａｎｄｒａおよびＨ．Ｂｅｒｇｑｖｉｓｔの非特許文献１によって最初に研究され、彼らは少量のコロイド状ナノシリカの添加が、より多量のシリカフューム（ＳＦ）と同様のポゾラン効果（シリカ粒子がＣＨと反応してＣ−Ｓ−Ｈを生じる能力）をもたらすのに十分であることを示した。ＮＳ粒子のこれらの有利な特性は、その細かさに起因していた（著者らが使用したＮＳ粒子は８０ｍ２／ｇの比表面積を有し、シリカフュームの比表面積はわずか１５〜２５ｍ２／ｇであった）。その後、世界中で熱心に実験的および計算的に研究され、ＮＳのポゾラン反応とは別に、ＮＳ粒子の使用がＣ−Ｓ−Ｈゲル中のシリケート鎖の成長のための付加的機構を示唆していることが証明された。この新しい機構は「ＮＳ＋Ｃ−Ｓ−Ｈ＝Ｃ−Ｓ−Ｈ（新）」というタイプの反応に関与し、この反応では、新しいＣ−Ｓ−Ｈゲルがより長くより安定した鎖を有する。しかしながら、既に述べたように、ＮＳ粒子の少量の使用でコンクリートの機械的性質が大幅に改善される一方、その高い価格（約２５００ユーロ／トン）により実用化には限界がある。
【０００５】
より最近の実験的研究（非特許文献２）により、Ｃ−Ｓ−Ｈナノ粒子を普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）に添加すると、粒子表面から離れた細孔空間内に新しい造核部位をもたらす播種効果（テンプレート効果）を示すことが実証された。他の種類のセメントにおいても同様の機構が起こることが後に述べられた（非特許文献３）。水和プロセスの動力学、したがって硬化プロセスは、セメントに添加されたＣ−Ｓ−Ｈナノ粒子の量を変化させることによって調整することができる。
【０００６】
この単純な考え方は、従来の造核モデルや成長モデルで容易に理解でき、石油−セメントの設定を細かく制御することが重要な石油・ガスセクターで好評を得た。それにもかかわらず、Ｃ−Ｓ−Ｈナノ粒子の合成は非常に面倒なプロセスである。ゾル−ゲル経路に基づくＣ−Ｓ−Ｈ粒子合成の伝統的なアプローチは、ほとんどスケーラブルではない。さらに、この硬化促進剤ナノ添加剤の新しいファミリーを、テンプレートとして作用するポゾラン性機構を介して作用するのではなく使用することは、その高い価格（約２５００ユーロ／トン）により制限される。
【０００７】
上述の欠点を克服するために、ＣａＯ含有材料およびＳｉＯ２含有材料の通常の水熱処理に基づいてＣ−Ｓ−Ｈ粒子を生成する代替方法が報告されている。しかし、これまでのところ、いずれも費用効果と播種（造核）能力の点で満足のいくものではなかった。概して言えば、１４０℃未満の温度における低いＣ／Ｓ比（０．８〜１．５）での既知の水熱法は、所望のセメント質Ｃ−Ｓ−Ｈゲルの「あまりにも完全な」バージョンと考えられる結晶構造を有するトバモライト鉱物を生じ、したがって、低い造核能力を呈する。その上、これらの形成は非常に遅いプロセスであり、典型的には、水熱チャンバー内で数日間連続的に撹拌する必要がある。一般的に、温度の上昇は化学反応を促進することが知られているため、欠陥トバモライト様化合物をより迅速に得るために、１４０℃を超えて水熱温度を上昇させる可能性が考慮されている。残念ながら、１４０℃以上の温度で実際に起こるのは、ゾノトライトまたはジロライトのような他の結晶構造が安定した構造に変わることである。１．５〜２．５のより高いＣａ／Ｓｉ比のシナリオではさらに悪く、約１００℃未満の水熱処理では、ポルトランド石とトバモライト様結晶の準安定溶液しか生成されず、一方、より高温での水熱処理は、トバモライト様構造をアフィライト（Ｃ１．５ＳＨ１．５）やα−Ｃ２ＳＨなどのより安定した構造物に変換させ、これらはセメント質Ｃ−Ｓ−Ｈゲルとほとんど類似性のない鉱物であり、低い造核能力を示す。
【０００８】
Ｂａｌｔａｋｙｓらの非特許文献４は、Ｃａ／Ｓｉが０．８３と１．０の低いモル比で、２００℃で石膏の存在下におけるＣａＯ／ＳｉＯ２の第一混合物からのＣ−Ｓ−Ｈ粒子の調製を開示している。硫酸イオンは高温でトバモライトの合成を改善することが立証された。しかしながら、この方法は、セメント質Ｃ−Ｓ−Ｈゲルの「あまりにも完全な」バージョンと考えられる結晶構造を生じ、したがって、低い造核能力を呈する。
【０００９】
特許文献１には、Ｃ−Ｓ−Ｈ生成物と水硬性結合剤のための可塑剤として適した水溶性くし形ポリマーとを含有する硬化促進剤組成物を得る方法が記載されている。ポリマーとＣ−Ｓ−Ｈシードの組み合わせは、技術的な観点からは魅力的であるが、合成プロセスを複雑にする。さらに、方法論は、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の低温合成に依存し、長い合成プロセスを生み出し、高価な生産コストを生じる特許文献１には、カルシウムおよびケイ素とは異なる他のイオン構造における導入を介して、得られたＣ−Ｓ−Ｈに欠陥を作り出し、改善された硬化促進効果につながるプロセスにおいて、使用される出発水溶液中に溶解したアルミニウム塩および／またはマグネシウム塩を用いることが開示されている。その後、Ｃ−Ｓ−Ｈ構造内に得られた欠陥によって、Ｃ−Ｓ−Ｈ硬化促進効果が高められる。これは、播種能力が、実際のセメント質Ｃ−Ｓ−Ｈゲル（すなわち、水和プロセスで自然に現れるもの）の構造的な類推に依存するために起こる。セメント質Ｃ−Ｓ−Ｈゲルのナノ構造は、実際には結晶トバモライト鉱物の非常に歪んだバージョンであるため、得られる構造に欠陥が必要であることが重要な概念である。実際、セメント質Ｃ−Ｓ−Ｈゲルの化学量論はＣ１．７ＳＨ１．８と書くことができるが、トバモライト鉱物はＣａ５Ｓｉ６Ｏ１６（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏである。したがって、セメント質Ｃ−Ｓ−ＨゲルのＣａ／Ｓｉ比および含水率の両方は、トバモライト鉱物に見られる値よりもはるかに大きい。この構造的相違は、Ｃ−Ｓ−Ｈシードの硬化能力がＣａ／Ｓｉ比にも依存する理由を説明する。しかしながら、特許文献１に記載された方法で所望のＣ−Ｓ−Ｈ粒子を得るための反応時間は非常に長く、したがって高いエネルギー消費を必要とし、その工業的適用が制限される。
【００１０】
特許文献２には、水／固体比が０．１〜１００であり、Ｃ／Ｓ比が約２であるＣａＯ源とＳｉＯ２源とを含有する出発材料を、２００℃でオートクレーブ中で水熱処理することが開示されている。出発材料は、好ましくは廃棄物および副産物である。得られた生成物は、強化された潜在的水力学的反応性および／またはポゾラン反応性を示すと述べられ、補助的セメント質材料として使用されている。しかしながら、開示された方法では、セメント質Ｃ−Ｓ−Ｈゲルに類似した特性を有するＣ−Ｓ−Ｈが得られない。おそらく、このプロセスは主にα−Ｃ２ＳＨを生じ、α−Ｃ２ＳＨは播種能力がはるかに低い。Ｇｕｅｒｒｅｒｏらの非特許文献５によって既に開示されているように、カルシウム富化環境におけるＦＡのような廃棄物の通常の水熱処理により、α−Ｃ２ＳＨおよび加藤石（katoite）のような水和物が得られることはよく知られている。さらに、特許文献２で開示された方法は、長い滞留時間（約１６時間）を必要とする。
【００１１】
上記に鑑みて、費用効果が高く、反応性のある単純で工業的にスケーラブルな製造プロセスによって、セメント質Ｃ−Ｓ−Ｈゲルに似たＣ−Ｓ−Ｈ粒子などの造核剤を提供する必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２６１５５号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１８３８４６号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓ．ＣｈａｎｄｒａおよびＨ．Ｂｅｒｇｑｖｉｓｔ、Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃｅｍ．１９９７、ｖｏｌ．３、３ｉｉ１０６，６ｐｐ
【非特許文献２】Ｔｈｏｍａｓら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００９、ｖｏｌ．１１３、ｐ．４３２７−４３３４
【非特許文献３】Ｈｕｂｌｅｒら、Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１１、ｖｏｌ．４１、ｐ．８４２−８４６
【非特許文献４】Ｂａｌｔａｋｙｓら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｐｏｌａｎｄ  ２００９、ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．４／１
【非特許文献５】Ｇｕｅｒｒｅｒｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２００５、ｖｏｌ．８８、ｐ．１８４５−１８５３
【発明の概要】
【００１４】
本発明者らは、上述の欠点を克服するコンクリートまたは他のセメント質材料の硬化促進剤として有用な造核剤を製造するための新しい方法を開発した。特に、この方法は、費用効果が高く、スケーラブル（事業規模で実施可能）であり、時間がかからず、廃棄物および副産物を出発材料として都合よく使用することができる。この便利な方法に到達するために、本発明者らは反応の条件を調整する熱心な研究を行った。重要なことに、本発明者らは、少量の特定のドープ剤の使用と組み合わせた特定の反応条件が、造核剤、特にセメント質Ｃ−Ｓ−Ｈゲルに酷似する少なくともＣ−Ｓ−Ｈ粒子を含有する生成物を生じることを見出した。以下の実施例に開示するように、所望の生成物を得るのに約４時間しかかからず、これは従来技術の方法と比較して非常に有意な改善である。
【００１５】
したがって、本発明の第１の態様は、造核剤を含有するスラリーの製造方法に関し、この方法は、水性媒体中で、Ｐ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｓ含有化合物およびこれらの混合物を含む群から選択されるドープ剤の存在下で、少なくとも１つのカルシウム含有化合物源と少なくとも１つのケイ素含有化合物源とを反応させるステップを備え、ここで、（ｉ）反応は１００〜３５０℃の温度で実施され、（ｉｉ）Ｃａ対Ｓｉの総モル比は１．５〜２．５であり、（ｉｉｉ）ドープ剤対Ｓｉの総モル比は０．０１〜２であり、ただし、（ａ）唯一のドープ剤がＰ含有化合物である場合、Ｐ対Ｓｉの総モル比は０．１〜２であり、（ｂ）唯一のドープ剤がＢ含有化合物である場合、Ｂ対Ｓｉの総モル比は０．０１〜２であり、（ｃ）唯一のドープ剤がＳ含有化合物である場合、Ｓ対Ｓｉの総モル比は０．１〜２を含む。
【００１６】
得られたスラリーは、かなりの割合の欠陥トバモライト形態のＣ−Ｓ−Ｈ（または特定の実施形態のようにＡｌが出発物質中に存在する場合にはＣ−Ａ−Ｓ−Ｈ）を含む。本発明者らはこのＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈを特徴付けており、このＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈがセメント質Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈゲル（実施例７参照）と高い構造的類似性を有し、驚くほど高い造核能力を示すことを見出した。これほど便利で費用効果の高い条件で、この欠陥トバモライトを得ることを可能にする従来の方法はない。本発明者らは、少量の特定のドープ剤の存在が、アフィライトまたはα−Ｃ２ＳＨのような結晶の損傷および望ましくない相における反応中に形成される欠陥トバモライト相を安定化させることを実証した。さらに、使用されるドープ剤に応じて、得られるスラリー中に他の造核剤を含んでいてもよい。特に、Ｐがドープ剤として使用される場合、スラリーは、高い割合のヒドロキシアパタイトを含有し、ヒドロキシアパタイトも非常に高い造核能力を示す。
【００１７】
従って、本発明の別の態様は、本発明の方法によって得ることができる造核剤を含有するスラリーを提供する。このスラリーをさらに加工して、セメント産業における輸送および使用により適した粉末を得ることができる。したがって、本発明の別の態様は、本発明の方法によって得ることができる造核剤を含有する粉末に関する。
【００１８】
得られたスラリーまたは粉末は、造核剤の割合が高いため、コンクリートまたは他のセメント系材料の硬化促進剤として直接使用することができる。あるいは、得られた粉末を配合して、コンクリートまたは他のセメント系材料のための添加剤組成物を得ることができる。したがって、本発明はまた、本発明の方法により得られた粉末を適切な添加剤と共に含むコンクリートまたは他のセメント系材料用の添加剤組成物を提供する。さらに、本発明の別の態様は、コンクリートまたは他のセメント系材料の硬化促進剤としての本発明によるスラリー、粉末または添加剤組成物の使用を提供する。
【００１９】
最後に、別の態様において、本発明は本発明の方法によって得ることができるスラリー、粉末または添加剤組成物で作成されたコンクリートまたは他のセメント系材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１（ａ）により得られた、２００℃でＣａ／Ｓｉのモル比が２．２、Ｂ／Ｓｉのモル比が１．１７２の、ドープされていないサンプル（下のパネル）、およびドーピング元素としてＢを有するドープされたサンプル（上のパネル）の水熱処理により得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図２】実施例１（ｂ）により得られた、２００℃でＣａ／Ｓｉのモル比が２、Ｐ／Ｓｉのモル比が０．３５の、ドープされていないサンプル（下のパネル）、およびドーピング元素としてＰを有するドープされたサンプル（上のパネル）の水熱処理により得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図３】実施例１（ｃ）による、２００℃でＣａ／Ｓｉモル比が２の、ドーピング元素としてＢを有するサンプルのＸＲＤスペクトル（上のパネル、Ｂ／Ｓｉ＝０．０５３）と、ドーピング元素としてＢ（Ｂ／Ｓｉ＝０．０５３）およびＳ（Ｓ／Ｓｉ＝０．０１１）を有するサンプルのＸＲＤスペクトル（上のパネル）とを示す。
【図４】実施例２（ａ）による、１６５℃で、Ｃａ／Ｓｉモル比が２．２、Ｂ／Ｓｉモル比が１．１７２の、ドーピング元素を含まないサンプルのＸＲＤスペクトル（下のパネル）と、ドーピング元素としてＢを有するサンプルのＸＲＤスペクトル（上のパネル）を示す。
【図５】実施例２（ａ）による、１７５℃で、Ｃａ／Ｓｉモル比が２．２、Ｂ／Ｓｉモル比が１．１７２の、ドーピング元素を含まないサンプルのＸＲＤスペクトル（下のパネル）と、ドーピング元素としてＢを有するサンプルのＸＲＤスペクトル（上部パネル）を示す。
【図６Ａ】実施例２（ｂ）による、２５０℃、２２５℃および２００℃で、Ｃａ／Ｓｉモル比が２、Ｐ／Ｓｉモル比が０．３５の、ドーピング元素を含まない異なるサンプル（図６Ｂの下のパネル）と、ドーピング元素としてＰを有するサンプル（図６Ａの上下パネルおよび図６Ｂの上のパネル）のＸＲＤスペクトルを示す。
【図６Ｂ】実施例２（ｂ）による、２５０℃、２２５℃および２００℃で、Ｃａ／Ｓｉモル比が２、Ｐ／Ｓｉモル比が０．３５の、ドーピング元素を含まない異なるサンプル（図６Ｂの下のパネル）と、ドーピング元素としてＰを有するサンプル（図６Ａの上下パネルおよび図６Ｂの上のパネル）のＸＲＤスペクトルを示す。
【図７】実施例３により得られた、２００℃でＣａ／Ｓｉのモル比が１．６０、Ｂ／Ｓｉのモル比が１．１７２の、ドープされていないサンプル（下のパネル）、およびドーピング元素としてＢを有するドープされたサンプル（上のパネル）の水熱処理により得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図８】実施例４により得られた、２００℃でＣａ／Ｓｉのモル比が２、Ｐ／Ｓｉのモル比が０．３５の、ドープされていないサンプル（下のパネル）、およびドーピング元素としてＰを有するドープされたサンプル（上のパネル）の水熱処理により得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図９】異なるＳＣＭの使用によって達成された圧縮強度（ΔＲ（％））の上昇を示し、ＮＳはナノシリカ、ＮＡはナノアルミナ、ＭＳはマイクロシリカおよびＳは実施例１ａにより得られた生成物である。
【図１０】図１０は、トバモライトの構造を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、上に定義した造核剤を含有するスラリーの製造プロセスに関する。この方法は便利で工業的にスケーラブルであり、時間がかからず費用効果のが高く、Ｐ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｓ含有化合物およびこれらの混合物を含有する群から選択されるドープ剤の存在を必要とし、ここで、ドープ剤対Ｓｉの総モル比は０．０５〜２である。
【００２２】
「造核剤」（本明細書では「播種剤」と呼ばれることもある）は、造核（または「播種」）プロセスを増強する化合物、すなわち新しい熱力学的相の形成または自己集合または自己組織化による新しい構造の形成における第１段階として理解される。セメントの水和は、造核および成長プロセスとしてモデル化されるため、本発明の造核剤は、セメントまたはセメント系材料の水和のための適切なテンプレートを提供し、したがってそれらの硬化を促進する。本発明の方法は、少なくとも１種、しかし時にはより多くの造核剤を含有する生成物の形成を企図する。本発明における特定の造核剤は、欠陥トバモライト形態のケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）である。アルミニウム含有化合物が出発材料中に存在する場合、Ａｌはケイ酸カルシウム水和物構造中のＳｉを部分的に置換し、（アルミニウム置換）欠陥トバモライト形態のカルシウムアルミニウムシリケート水和物（Ｃ−Ａ−Ｓ−Ｈ）を生じ、これも本発明の意味においては造核剤である。欠陥トバモライト形態のＣ−Ｓ−ＨまたはＣ−Ａ−Ｓ−Ｈを両方とも室温条件下でＸＲＤ（Ｘ線回折）による回折法によって分析した場合、２θが７．８°付近である「基底」信号によって同定することができる。本発明の意味において、７．８°付近とは、ＸＲＤ信号が２θ＝５°から２θ＝９°に現れることを意味する。本発明の意味において、用語「ケイ酸カルシウム（アルミニウム）水和物」または「Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈ」はＣ−Ｓ−ＨおよびＣ−Ａ−Ｓ−Ｈの両方を含み、（Ａ）はＡｌが出発物質中に存在する場合、Ｃ−Ｓ−Ｈ構造内でＳｉを部分的に置換することを意味する。当業者はこの命名法に精通している。さらに、Ｐが本発明の方法中にドープ剤として存在する場合、得られるスラリーは造核剤としてヒドロキシアパタイトをさらに含有する。この造核剤は通常、一般的にはミクロンおよびナノメートルの範囲の小さい粒径を有する不溶性化合物であり、増大した表面積を示す。本明細書では、「造核」および「播種」という用語は区別なく使用される。
【００２３】
「欠陥トバモライト」とは、トバモライトとして理解されるか、またはＡｌが存在する場合には、２〜２５個を含むシリケート鎖の平均鎖長（ＭＣＬ）を有し、２θ＝７．８°付近にＸＲＤの基底ピークを示すＡｌ置換トバモライトであると理解される。本発明の方法によって得られた生成物中の欠陥トバモライトの存在は、実施例７に開示されているように本発明者らによって測定された。いくつかの実施形態では、本発明の方法により得ることができる欠陥トバモライトは、３〜２０、特に５〜１４、さらに特には８〜１３のＭＣＬを有し、２θ＝７．８°付近にＸＲＤ基底ピークを示す。
【００２４】
本発明の意味において、「ドープ剤」は、典型的には低濃度で反応に添加され、ドープされていない反応と比較するとより都合のよい状態で所望の生成物に反応が進行することを可能にする化合物である。本発明では、ドープ剤は、所望の生成物、すなわち上に定義した造核剤を得るための時間を著しく短縮する。本発明者らは、本ドープ剤が、セメント質Ｃ−Ｓ−Ｈゲルと構造的に類似し、同様の造核効果を有する欠陥トバモライトを高温で安定化させることを実証する。
【００２５】
「Ａ対Ｂの比」（Ｂに対するＡの比）という用語は、一般に当該技術分野ではＢに対するＡの割合として理解され、一般にＡ／Ｂとして表される。比は、「モル比」または「重量比」として表すことができる。モル比は、化学反応について一般的に用いられ、モル濃度で表したときの化合物の割合を表す。重量比は、重量％濃度で表したときの割合を表す。
【００２６】
セメント質材料の分野では、Ｃａ含有化合物およびＳｉ含有化合物は、典型的にはＣａＯおよびＳｉＯ２であるが、本発明の出発材料として使用できる化合物はこれらの化合物だけではない。したがって、例えばＣａ対Ｓｉの「総モル比」は、Ｃａを含有する全ての化合物とＳｉを含有する全ての化合物のモル比と理解される。
【００２７】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態では、ドーピング元素対ケイ素の総モル比は０．０１〜２を含む。他の実施形態では、ドーピング元素対ケイ素の総モル比は、０．０５〜１を含む。特定の実施形態では、ドーピング元素対ケイ素の総モル比は、０．０５〜０．５、特に０．０６〜０．５、特に０．８〜０．５、特に０．１〜０．４、たとえば０．１、０．１５、０．１７、０．１８、０．１９、０．２、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２４、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８または０．３９を含む。
【００２８】
ドープ剤の量は、選択された化合物およびそれが単独で使用されるか、または別のドープ剤と共に使用されるかによって異なる。
【００２９】
一実施形態では、造核剤を含有するスラリーの製造方法を提供し、該方法は、水性媒体中で、Ｐ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｓ含有化合物およびこれらの混合物を含む群から選択されるドープ剤の存在下で、少なくとも１つのカルシウム含有化合物源と少なくとも１つのケイ素含有化合物源とを反応させるステップを備え、ここで、（ｉ）反応は１００〜３５０℃を含む温度で実施され、（ｉｉ）Ｃａ対Ｓｉの総モル比は１．５〜２．５であり、（ｉｉｉ）ドープ剤対Ｓｉの総モル比は０．０１〜２であり、ただし、（ａ）唯一のドープ剤がＰ含有化合物である場合、Ｐ対Ｓｉの総モル比は０．１〜０．５であり、（ｂ）唯一のドープ剤がＢ含有化合物である場合、Ｂ対Ｓｉの総モル比は０．０５〜０．５を含み、（ｃ）唯一のドープ剤がＳ含有化合物である場合、Ｓ対Ｓｉの総モル比は０．１〜０．５を含む。特定の実施形態では、（ａ）唯一のドープ剤がＰ含有化合物である場合、Ｐ対Ｓｉの総モル比は０．１５〜０．４、例えば０．２、０．２５、０．３または０．３５であり、（ｂ）唯一のドープ剤がＢ含有化合物である場合、Ｂ対Ｓｉの総モル比は０．０８〜０．２、例えば０．１、０．１３、０．１５または０．１８を含み、（ｃ）唯一のドープ剤がＳ含有化合物である場合、Ｓ対Ｓｉの総モル比は０．１５〜０．４、例えば０．２、０．２５、０．３または０．３５を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ドープ剤を組み合わせることができ、各ドープ剤の割合は、唯一のドープ剤として使用するときとは異なることがある。１種以上のＰ含有化合物が他のドープ剤との組み合わせで反応に使用される場合、Ｐ対Ｓｉの総モル比は０．０１〜２、特に０．０５〜１、さらに特には０．０６〜１、さらに特には０．０７〜０．７、さらに特には０．８〜０．４を含む。１種以上のＢ含有化合物が他のドープ剤との組み合わせで反応に使用される場合、Ｂ対Ｓｉの総モル比は０．０１〜２、特に０．０４〜０．５、さらに特には０．０５〜０．２を含む。１種以上のＳ含有化合物が他のドープ剤との組み合わせで反応に使用される場合、Ｓ対Ｓｉの総モル比は０．００５〜２、特に０．０１〜１、さらに特には０．０５〜０．５を含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ドープ剤は、Ｂ含有化合物とＰ含有化合物との混合物であり、Ｐ＋Ｂ対Ｓｉの総モル比は０．０１〜２、特に０．０５〜１、さらに特には０．０６〜１、さらに特には０．１〜０．４を含む。他の特定の実施形態では、ドープ剤は、Ｂ含有化合物とＳ含有化合物との混合物であり、Ｂ＋Ｓ対Ｓｉの総モル比は０．０１〜２、特に０．０５〜１、さらに特には０．０６〜１、さらに特には０．１〜０．４を含む。他の実施形態では、ドープ剤は、Ｐ含有化合物とＳ含有化合物との混合物であり、Ｐ＋Ｓ対Ｓｉの総モル比は０．０１〜２、特に０．０５〜１、さらに特には０．０６〜１、さらに特には０．１〜０．４を含む。他の実施形態では、ドープ剤は、Ｐ含有化合物と、Ｂ含有化合物と、Ｓ含有化合物との混合物であり、Ｐ＋Ｂ＋Ｓ対Ｓｉの総モル比は０．０１〜２、特に０．０５〜１、さらに特には０．０６〜１、さらに特には０．１〜０．４を含む。
【００３２】
本発明者らは、ドープ剤のいくつかの混合物が相乗効果を有することを見出した。例えば、ドープ剤としてＢ含有化合物と組み合わせたＳ含有化合物を非常に少量で使用すると、Ｂのみを使用することに関して本発明の方法によって得られる生成物の品質（すなわち播種能力）が改善される（図３参照）。しかしながら、同様に少量のＳを使用しても、良好な播種能力を有する生成物は得られない。それゆえ、Ｓ対Ｓｉの低いモル比におけるドープ剤としてＳの使用は、ＳをＢおよび／またはＰと組み合わせて（Ｓは付加的なドープ剤として）使用する場合にのみ有効であると思われる。特に、Ｓは、０．０１程度に低いＳ対Ｓｉのモル比で付加的なドープ剤として使用することができる。単独のドープ剤として使用する場合、Ｓの量は０．１を超えるべきである。
【００３３】
特定のドープ剤は、Ｂ、ＰまたはＳを含有する塩および酸化物の群から選択することができる。ドープ剤の非限定的な例は、ピリジン‐３‐トリヒドロキシボレート（Ｃ５Ｈ７ＢＮＮａＯ３）、四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）などの任意の水和状態のホウ砂、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）または硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）である。特定の実施形態によれば、ドープ剤は、その水和状態のいずれかにおいて、例えばＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏのホウ砂である。ホウ砂は、唯一のドープ剤として使用される場合、０．０１〜２、特に０．０２５〜０．５、さらに特には０．０５〜０．５を含むホウ砂対Ｓｉのモル比で都合よく使用される。本発明の別の特定の実施形態によれば、ドープ剤はＰ２Ｏ５である。唯一のドープ剤として使用される場合、Ｐ２Ｏ５は、０．０１〜２、特に０．０５〜１、さらに特には０．０１〜１、さらに特には０．１〜０．５を含むＰ２Ｏ５対Ｓｉのモル比で都合よく使用される。別の特定の実施形態によれば、ドープ剤は、ホウ砂と硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムとの組み合わせである。この組み合わせにおいて、ホウ砂は、０．０１〜０．２を含むホウ砂対Ｓｉのモル比で都合よく使用され、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムは、０．０１〜０．５を含む硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウム対Ｓｉのモル比で都合よく使用される。
【００３４】
特定の実施形態によれば、総モル比Ｃａ対Ｓｉ（Ｃａ／Ｓｉ）は１．６〜２．４を含む。別の特定の実施形態によれば、総モル比Ｃａ／Ｓｉは１．８〜２．４である。別の実施形態によれば、総モル比Ｃａ／Ｓｉは１．７〜２．３、特に１．８〜２．２、例えば１．９、２、または２．１である。
【００３５】
本発明のプロセスに使用することができるカルシウム含有化合物および酸化ケイ素含有化合物は、特に限定されない。
【００３６】
カルシウム含有化合物は、酸化カルシウム、水酸化カルシウムまたはカルシウム塩、特に水溶性カルシウム塩であってもよい。いくつかの実施形態では、カルシウム塩はカルボン酸のカルシウム塩である。他の実施形態において、カルシウム塩は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸トリカルシウムおよび／またはケイ酸二カルシウムである。水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムは、強アルカリ特性のため本発明のプロセスにとって特に重要である。他の実施形態では、カルシウム含有化合物はケイ酸カルシウム、特に可溶性ケイ酸カルシウムである。
【００３７】
ケイ素含有化合物は、典型的には、化合物、特にケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸カリウムなどの水溶性ケイ酸化合物を含有する二酸化ケイ素である。有利な実施形態では、二酸化ケイ素含有化合物は、極めて良好な水への溶解性のため、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラスおよびこれらの混合物から選択される。本発明のプロセスにおいて使用される二酸化ケイ素含有化合物は、マイクロシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、高炉スラグおよび／または石英砂であってもよい。二酸化ケイ素含有材料の小さい粒子サイズ、とりわけ１μｍ未満の粒径が特に適している。いくつかの実施形態では、二酸化ケイ素含有化合物は、マイクロシリカ、焼成シリカ、沈降シリカおよびこれらの混合物から選択される。沈降シリカおよび／または焼成シリカが特に適している。
【００３８】
上に定義した１種以上のカルシウム含有化合物および上に定義した１種以上の二酸化ケイ素含有化合物は、これらの総モル比Ｃａ／Ｓｉが１．５〜２．５を含む範囲内、特に１．７〜２．４、さらに特には１．８〜２．３である限り、本発明のプロセスに使用することができる。
【００３９】
さらなる金属含有化合物が本発明のプロセスに存在してもよい。特定の実施形態において、本発明のプロセスは、Ａｌ含有化合物源を反応させることをさらに備える。Ａｌ含有化合物は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸一カルシウム、水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩などの任意のアルミン酸であってもよい。特定の実施形態では、Ａｌ含有化合物の供給源は、ＦＡ、高炉スラグまたは塩スラグのような廃棄物である。上記のように、反応中にＡｌが存在する場合、得られるスラリーは欠陥トバモライトを含有し、ここでＳｉは部分的にＡｌで置換されている、すなわち欠陥トバモライト形態のＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈを含有する。Ａｌ含有化合物は、微量元素として存在していてもよいし、またはかなりの量で存在していてもよい。例えば、総モル比Ａｌ／Ｓｉは、０．０００１〜１．２５、特に０．００１〜１、さらに特には０．００１〜０．７５を含んでいてもよい。また、反応中にＭｇ含有化合物、Ｆｅ含有化合物、Ｔｉ含有化合物またはＭｎ含有化合物が存在してもよい。
【００４０】
カルシウム含有化合物（複数可）および／またはケイ素含有化合物（複数可）は、特定の供給源によって提供されてもよい。有利には、カルシウム含有化合物の供給源およびケイ素含有化合物の供給源は、産業廃棄物、産業副産物、およびこれらの混合物から選択される。これらの材料は、カルシウム含有化合物（複数可）および／またはケイ素含有化合物（複数可）の費用効果の高い供給源である。これらの供給源を使用することは、本プロセスが環境に優しいという利点をさらに有する。
【００４１】
一実施形態では、ケイ素含有化合物（複数可）の供給源は、産業廃棄物またはフライアッシュ、シリカフューム、粉砕粒状高炉スラグ（ground glranuated blast furnace slag）、塩スラグ、ガラス、またはこれらの混合物から選択される副産物の群から選択される。別の実施形態において、カルシウム含有化合物（複数可）の供給源は、アセチレン石灰スラリーである。特定の実施形態によれば、ケイ素含有化合物の供給源は、石炭産業からの副生成物であるフライアッシュ（ＦＡ）である。別の特定の実施形態によれば、ケイ素含有材料はＦＡであり、カルシウム含有化合物はアセチレン石灰スラリーである。別の特定の実施形態によれば、ケイ素含有材料はガラスであり、カルシウム含有化合物はアセチレン石灰スラリーである。
【００４２】
出発物質、すなわちＣａ含有化合物およびＳｉ含有化合物は通常、典型的には１μｍ未満の小さい粒子サイズを有する。特定の実施形態では、粒子サイズは０．００１〜１μｍ、または０．０１〜１μｍを含む。
【００４３】
このプロセスは、オートクレーブのような任意の従来の装置内で実施することができる。このプロセスは、水性媒体中で実施される水熱反応であり、ここで重量による固体対水の比は０．００１〜５０、特に０．１〜２５、さらに特には０．５〜１０、さらに特には０．５〜５を含む。一般に、反応における水の量は、固体材料の完全な水和が達成されるような量である。
【００４４】
本発明のプロセスは、上記のように１００〜３５０℃を含む温度で行われる。特定の実施形態では、温度は１４０〜２５０℃を含む。他の特定の実施形態では、温度は１５０〜２３０℃、特に１６０〜２２０℃、さらに特には１７０〜２１０℃、例えば１８０℃、１９０℃または２００℃を含む。
【００４５】
水熱処理中の圧力は内因性である（選択された温度で処理中に自己生成する）か、または一定に保たれる。特定の実施形態によれば、圧力は０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａを含む。別の特定の実施形態によれば、圧力は内因性である。
【００４６】
特定の実施形態によるプロセスは、固体がその性質のため溶解した状態よりも懸濁状態にある場合に、反応混合物中に存在する固体のデカンテーションを防止するために撹拌下で実施してもよい。
【００４７】
水熱処理は、特定のカルシウム含有化合物およびケイ素含有化合物、ドープ剤、圧力または温度に応じて、数分から数時間続いてもよい。典型的には、処置時間は３０分〜２４時間の間で大幅に変化し得る。しかしながら、有利には、本発明のプロセスは、非常に短時間にかなりの割合の造核剤を含有する生成物を得ることを可能にする。したがって、特定の実施形態によれば、本発明のプロセスの持続時間は２〜１０時間、特に２〜８時間、さらに特には２〜６時間、例えば３、３．５、４、４．５、５または５．５時間を含む。これは、本方法が従来技術の方法に比べてはるかに時間がかからず、結果としてエネルギー消費が少ないことを意味する。したがって、本発明の方法は、工業生産のためにより都合がよい。
【００４８】
上に定義したプロセスは、高割合の造核剤を含有するスラリーを生じる。結果として、本発明の一態様は、上に定義したプロセスによって得られるスラリーを指す。特定の実施形態において、得られたスラリーに含有される造核剤は、欠陥トバモライト形態のケイ酸カルシウム（アルミニウム）水和物（Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈ）を備える。しかしながら、使用されるドープ剤に応じて、コンクリート硬化用の促進剤として特に有用なヒドロキシアパタイトのような他の造核剤が生成物中に見出されている。したがって、特定の実施形態では、本発明のプロセスによって得ることができるスラリーに含有される造核剤は、ヒドロキシアパタイトを備える。いくつかの実施形態では、スラリーは欠陥トバモライトとヒドロキシアパタイトとを含有する。
【００４９】
得られたスラリーは、硬化促進剤として直接使用してもよいし、さらに加工してセメント産業における輸送および使用の観点からより好適な乾燥生成物を得てもよい。例えば、得られたスラリーを冷却し、冷却したスラリーを濾過し、続いて乾燥させてもよい。本発明の文脈において、乾燥させるとは５〜１重量％の含水量を指す。乾燥は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃を含む温度で行われる。本発明の特定の実施形態では、上に定義した水熱プロセスの後に、得られたスラリーを濾過し、８０〜１５０℃を含む温度で乾燥させ、得られた固体を解凝集させて粉末を得る工程を行う。特定の実施形態において、乾燥は１００〜１３５℃、特に１００〜１３０℃、例えば１１０，１１５，１２０または１２５℃といった温度で行われる。また、乾燥させた生成物は、硬化促進剤として使用してもよく、またはさらに解凝集させて造核剤を含有する粉末を提供してもよい。解凝集（disagglomeration）は、当技術分野で知られている任意の技術によって行うことができる。
【００５０】
解凝集の後、欠陥トバモライト（および場合によってはヒドロキシアパタイト）形態のＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈなどの造核剤を含有する微細粉末が得られ、その平均粒径および表面積は解凝集工程の特性、カルシウム含有化合物およびケイ素含有化合物の性質などに依存する。平均粒径は、典型的には０．５μｍ〜１００μｍ、特に０．７μｍ〜３０μｍの範囲であり、その比表面積は、典型的には３０００ｍ２／ｋｇ〜１０ｍ２／ｋｇ、特に５９ｍ２／ｋｇ〜２２５０ｍ２／ｋｇである。しかしながら、得られる粒子の細かさおよび表面積は、粉砕などの機械的手段によって容易に改変することができる。
【００５１】
本発明のプロセスによって得られる欠陥トバモライトおよびハイドロキシアパタイトは、セメント質Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈの造核および成長を増加させるための適切なテンプレートである。その結果、これらがコンクリートまたは他のセメント系材料の添加剤として使用される場合、播種能力および硬化促進剤特性を示す。欠陥トバモライトの出現におけるドーピング元素の影響を図１〜図８に示し、ドーピング元素を含むおよび含まない異なるサンプルのＸＲＤスペクトルを比較する。得られたスペクトルから分かるように、ドープされていない配合物は、２θ＝７．８°で信号を示さないが、この信号は、本発明によってドープされた配合物については明確に存在する。このピークは、いわゆる基底ピークであり、トバモライト様クリスタリット特性の存在を示す明確な特徴である。サンプル中に含有されたＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈトバモライト様相を、その構造を定義するためにさらに特徴付けた（実施例７参照）。本発明者らは、この相が、セメント質Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈゲルと非常に類似した構造を有する欠陥トバモライトによって構成されていることを観察した。観察される他の重要なＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈピークは、２θ＝１６．２°、２９°、３０°、３１．７°および４９．４°で同様である。同様に、Ｐをドープしたサンプルも、２５．９°、３１．７°、３２．２°および３２．９°で信号を示し、これはヒドロキシアパタイトの存在を示している。
【００５２】
本発明者らはまた、本発明の方法によって得られた粉末中の造核剤の含有量を定量し、それらがかなりの割合で存在することを見出した（実施例７参照）。したがって、いくつかの実施形態では、本発明の粉末の欠陥トバモライト形態のＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈの含有量は、５〜７０重量％、特に８〜５０重量％、さらに特には１０〜４０％、さらに特には１５〜３０％である。他の実施形態では、本発明の粉末は、欠陥トバモライト形態の１〜３０重量％のＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈと、５〜７０重量％のヒドロキシアパタイトとを備える。ヒドロキシアパタイトは、Ｐ含有化合物がドープ剤として使用されるときに形成される。特定の実施形態では、本発明の粉末は、欠陥トバモライト形態で５〜２０重量％、特に８〜１５重量％のＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈと、８〜５０重量％、特に１０〜４０重量％、さらに特には１５〜３０重量％のヒドロキシアパタイトと、を備える。
【００５３】
図９に示すように、本発明によるプロセスによって得ることができる粉末の添加は、ＮＳ粒子の添加によって達成される圧縮特性と同等の圧縮特性を有するセメント系材料、特にセメントペーストを達成することにつながり、ＮＡを添加したものよりもわずかに優れ、ＳＦを添加したものよりも大幅に優れている。したがって、本発明のプロセスは、よく使用される補助的セメント質材料およびコンクリート添加剤と少なくとも同程度またはそれ以上の造核剤を含有する生成物を、単純で工業的にスケーラブルなプロセスによって、他の方法と比較してはるかに低価格で提供する。
【００５４】
セメント系材料に関する本発明のスラリー、凝集乾燥生成物、粉末または添加剤の量は、広範囲に変動し得る。一実施形態によれば、本発明の凝集乾燥生成物、粉末または添加剤は、セメント系材料に対して０．０１〜２０重量％を含む範囲で使用される。特定の実施形態では、セメント系材料に対する本発明の凝集乾燥生成物、粉末または添加剤の量は、０．０５〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％、さらに特には１〜８重量％、例えば１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７または７．５重量％を含む。
【００５５】
明細書および特許請求範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語およびその変形語は、他の技術的特徴、添加剤、構成要素またはステップを排除することを意図したものではない。さらに、「含む」という語は、「からなる」の場合を包含する。本発明のさらなる目的、利点および特徴は、説明を検討することにより当業者に明らかになるか、または本発明の実施によって習得することができる。以下の実施例および図面は例示として提供され、本発明を限定することを意図したものではない。図面に関連し特許請求の範囲の括弧内に付された参照符号は、単に、特許請求の範囲の明瞭性を高めるためのものであり、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。さらに、本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態および好ましい実施形態の全ての可能な組み合わせを包含する。
【００５６】
＜実施例＞
造核剤、特に欠陥トバモライト形態のＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈを含有する生成物の生成におけるドーピング元素の影響を分析するために、一連の実験を実施した。
【００５７】
全ての実施例におけるＸＲＤパターンは、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（オランダ、アイントホーフェン）を使用し、ＮｉをフィルタリングしたＣｕＫα放射線を使用して得た。濾過、乾燥および解凝集後のドープされていないサンプルおよびドープされたサンプルに対する記載の水熱処理から得られた生成物のＸＲＤパターンを図１〜図８に示す。全ての場合において、ドープされていないサンプルは２θ＝７．８°で信号を発生せず、ドープされたサンプルには信号が明確に存在することが分かる。このピークは、いわゆる基底ピークであり、トバモライト様クリスタリットの存在を示す明確な特徴である。１６．２°、２９°、３０°、３１．７°および４９．４°のピークのような他の重要なトバモライト様クリスタリットのピークもパネルの垂直線によって同様に識別され、その出現におけるドーピング元素の中心的な役割を確証する。
【００５８】
実施例で使用したホウ砂はＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ（試薬用、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。実施例で使用したリン含有ドープ剤はＰ２Ｏ５（試薬用、Ｐａｎｒｅａｃ）であった。
【００５９】
配合物を連続的に撹拌しながらオートクレーブ中で異なる温度および内因性圧力で水熱処理した。別段の記載がない限り、時間は４時間であった。水熱処理後、得られたスラリーを後処理して粉末を得た。簡単に説明すると、まずスラリーをブフナー漏斗および濾紙で真空濾過した。その後、得られた固体を６０〜１１０℃の温度で乾燥させた。最後に、バルク固体を乳鉢と乳棒にて手動で解凝集させて微粉末を得た。
【００６０】
＜実施例１  ドーピング元素の影響＞
全ての場合で、フライアッシュおよびアセチレン石灰スラリー懸濁液の同じバッチを用いた。スペイン規格ＵＮＥ−ＥＮ１９６−２による化学分析（ＣＡ）および蛍光Ｘ線分析（ＦＲＸ（＝Fluorescencia de rayos X）またはＸＲＦ（X-ray fluorescence））よって測定されたフライアッシュの化学組成を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0006464287.tif 000002
【００６２】
アセチレン石灰スラリーは、アセチレン産業によって生じたカルシウムが豊富な水懸濁液であった。この懸濁液は、少量のシリカ（＜２重量％）と、Ａｌ、Ｓ（＜０．７重量％）、Ｆｅ、ＭｎおよびＳｒ（＜０．１重量％）などのいくつかの不純物を含有するポルトランド石（Ｃａ（ＯＨ）２）で構成されていた。懸濁液中の固形分は３３重量％であった。
【００６３】
全ての配合物を連続攪拌および内圧下で４時間、２００℃で水熱処理した。得られたスラリーを上記のようにさらに加工して粉末を得た。
【００６４】
＜（ａ）  ドーピング元素としてのホウ素の影響＞
２つのサンプルを調製し、ＸＲＤにより比較した。ドープされていないサンプルおよびドープされたサンプルの両方が、Ｃａ／Ｓｉ＝２．２を有していた。また、ドープされたサンプルは、モル比Ｂ／Ｓｉ＝０．１７２となるようなモル比でホウ砂をドープした。
【００６５】
ドープされていない配合物の場合、出発材料は１０７ｇのＦＡおよび３１４ｇのアセチレン石灰スラリーに相当した。ドープされた配合物の場合、出発材料は、モル比Ｂ／Ｓｉ＝０．１７２となるように、９１ｇのＦＡ、２６７ｇのアセチレン石灰スラリー懸濁液および１２．７３ｇのホウ砂を含んでいた。両方の場合において、懸濁液中に既に存在する量を考慮に入れて合計１リットルに達するまで水を加えた。
【００６６】
ドープされていないサンプル（下のパネル）およびドープされたサンプル（上のパネル）の上記処理から得られた生成物のＸＲＤパターンを図１に示す。図から分かるように、ドープされていない生成物は２θ＝７．８°付近に特徴的なピークを示さないが、ドープされた生成物はこのピークを含む。この事実は、２００℃の水熱処理においてトバモライト様構造を安定化させるためのＢドープ剤の重要性を反映している。
【００６７】
＜（ｂ）  ドーピング元素としてのリンの影響＞
２つのサンプルを調製し、ＸＲＤにより比較した。ドープされていないサンプルおよびドープされたサンプルの両方が、Ｃａ／Ｓｉ＝２を有していた。また、ドープされたサンプルは、モル比Ｐ／Ｓｉ＝０．３５となるようなモル比でＰ２Ｏ５をドープした。
【００６８】
ドープされていない配合物の場合、出発材料は１０７ｇのＦＡおよび３１４ｇのアセチレン石灰スラリーに相当した。ドープされた配合物の場合、出発物質は、モル比Ｐ／Ｓｉ＝０．３５となるように、９６．３ｇのＦＡ、２５５．１５ｇのアセチレン石灰スラリー懸濁液および２０．０６ｇのＰ２Ｏ５を含んでいた。両方の場合において、懸濁液中に既に存在する量を考慮に入れて合計１リットルに達するまで水を加えた。
【００６９】
図２は、ドープ剤を含まない生成物（下のパネル）およびリン含有ドープ剤Ｐ２Ｏ５を含む生成物（上のパネル）のＸＲＤを示す。図から分かるように、ドープされていない生成物は、２θ＝７．８°付近に特徴的なピークを示さないが、ドープされた生成物はそのピークを示す。この事実は、２００℃の水熱処理においてトバモライト様構造を安定化させるためのＰの重要性を反映している。
【００７０】
＜（ｃ）  ドーピング元素としてのホウ素および硫黄の影響＞
同じ反応プロセスで異なるドーピング元素を組み合わせる可能性を分析した。この目的のために、２つのサンプルを調製した。第１のサンプルはドープ元素としてホウ素をモル比率Ｂ／Ｓｉ＝０．０５３で含有し、第２のサンプルは、同じモル比率Ｂ／Ｓｉ＝０．０５３のホウ素とは別に、硫黄含有ドープ剤（石膏）をモル比Ｓ／Ｓｉ＝０．０１１となるような比率で添加した。
【００７１】
両方の配合物において、１０７ｇのＦＡ（表１に示す化学組成）および９１．２６ｇの純石灰を使用し、両方のサンプルはモル比Ｃａ／Ｓｉ＝２を有していた。ドープ剤としてホウ素のみを含有する配合物については、ホウ砂を添加した。ドーピング元素としてのホウ素と硫黄との組み合わせを有する配合物の場合、「ドーピング」添加物は、４．２５ｇのホウ砂と２．４５ｇのＮａ２ＳＯ４で構成されていた。各調製物を１リットルの水と混合した。
【００７２】
両方のサンプルの処理から得られた生成物のＸＲＤパターンを図３に示す。上のパネルはホウ素をドープしたサンプルに対応し、下のパネルはドーピング元素の組み合わせ（ホウ素および硫黄）を用いたサンプルに対応する。
【００７３】
図から分かるように、両方の配合物は、トバモライト様Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈの存在を示す基底ピーク（２θ＝７．８°）の特徴的な信号を示し、低濃度のドーピング元素の観点では驚くべきことである。これは、ホウ素のみをドープしたサンプルの場合（Ｂ／Ｓｉ＝０．０５３）に特に関連する。また、図３から、余分なドーピング元素としてのごくわずかな硫黄の添加（Ｓ／Ｓｉ＝０．０１１）は、トバモライト様Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈの品質を改善すると結論付けることができる。基底ピーク（２θ＝７．８°）のわずかな尖鋭化以外は、２θ＝２５°または２θ＝２６°で生じるような他のピークがはるかによく画定されていることは注目に値する。
【００７４】
＜実施例２  ドーピング元素の熱安定性への影響＞
本発明の背景で説明したように、トバモライト様構造の熱安定性は、水熱温度が上昇すると低下し、特に１２０〜１４０℃に達すると、播種能力のない他の相に至る。
【００７５】
Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈトバモライト様クリスタリットの安定化に有利なドーピング元素の影響を分析するために一連の実験を実施した。実施例１について上に定義したような他の条件の水熱プロセスで、異なる水熱温度（１６５℃、１７５℃、２００℃、２２５℃および２５０℃）を用いた。その後、得られたスラリーを処理し、粉末をＸＲＤで分析した。一連の実験は、異なるドープ剤を用いて実施した。
【００７６】
使用したフライアッシュおよびアセチレン石灰スラリー懸濁液のバッチは、実施例１で用いたものと同じであった。
【００７７】
＜（ａ）  水熱温度１６５℃、１７５℃、２００℃＞
ドープされていないサンプルおよびドープされたサンプルの両方がＣａ／Ｓｉ＝２．２を有していた。また、ドープされたサンプルには、モル比Ｂ／Ｓｉ＝０．１７２となるようなモル比でホウ素をドープした。
【００７８】
ドープされていない配合物の場合、出発材料は１０７ｇのＦＡおよび３１４ｇのアセチレン石灰スラリーに相当した。ドープされた配合物の場合、出発材料は、モル比Ｂ／Ｓｉ＝０．１７２となるように、９１ｇのＦＡ、２６７ｇのアセチレン石灰スラリー懸濁液および１２．７３ｇのホウ砂を含んでいた。全ての場合において、懸濁液中に既に存在する量を考慮に入れて合計１リットルに達するまで水を加えた。
【００７９】
その後、全ての配合物を異なる温度で水熱処理した。
【００８０】
ドープされていないサンプルおよびドープされたサンプルの上述の水熱処理から得られた生成物のＸＲＤパターンを、２００℃、１６５℃および１７５℃の水熱温度について、図１、図４および図５に示す。これらの図は、ドープされたサンプルがトバモライト様ドメインを含むが（７．８°での基底ピーク）、ドープされていないサンプルはトバモライト様ドメインを含まないことを示している。得られた結果は、高温におけるトバモライト様構造を安定化させるためのドーピング元素の関連性を確証する。
【００８１】
＜（ｂ）  水熱温度２００℃、２２５℃、２５０℃＞
ドープされていないサンプルおよびドープされたサンプルの両方がＣａ／Ｓｉ＝２を有していた。また、ドープされたサンプルにはＰ２Ｏ５がドープされ、モル比Ｐ／Ｓｉは０．３５であった。
【００８２】
ドープされていない配合物の場合、出発材料は１０７ｇのＦＡおよび３１４ｇのアセチレン石灰スラリーに相当した。ドープされた配合物の場合、出発物質は、モル比Ｐ／Ｓｉ＝０．３５となるように、９６．３ｇのＦＡ、２５５．１５ｇのアセチレン石灰スラリー懸濁液および２０．０６ｇのＰ２Ｏ５を含んでいた。全ての場合において、懸濁液中に既に存在する量を考慮に入れて合計１リットルに達するまで水を加えた。
【００８３】
その後、全ての配合物を異なる温度で水熱処理した。
【００８４】
上述の水熱処理から得られた生成物のＸＲＤパターンを、それぞれ２００℃、（非ドープおよびドープ）、２２５℃（ドープ）および２５０℃（ドープ）の水熱温度から得られた生成物に対応して図６に示す。
【００８５】
図から分かるように、２００℃でさえ、ドープされていない配合物は２θ＝７．８°で何の信号も生じないが、ドープされた配合物については信号が明確に存在する。このピークは高温（２２５℃および２５０℃）においても明確に視認され、高温でトバモライト様構造を安定化させるためのドーピング元素の関連性を裏付けるものである。
【００８６】
＜実施例３  Ｃａ／Ｓｉ比の影響＞
セメント系Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈゲル（典型的には１．５〜２．５の範囲）に見出される典型的なＣａ／Ｓｉモル比をカバーするために、３つのＣａ／Ｓｉモル比、すなわちＣａ／Ｓｉ＝１．６、Ｃａ／Ｓｉ＝２、Ｃａ／Ｓｉ＝２．２を研究した。
【００８７】
また、モル比Ｃａ／Ｓｉ＝１．６およびＣａ／Ｓｉ＝２．２を有するサンプルには、モル比Ｂ／Ｓｉ＝０．１７２となるようにホウ砂をドープした。
【００８８】
フライアッシュおよびアセチレン石灰スラリー懸濁液のバッチは、実施例１で用いたものと同じであった。ドープされていない配合物の場合、出発材料は、１０７ｇのＦＡおよび３１４ｇのアセチレン石灰スラリー（Ｃａ／Ｓｉ＝２．２）、１０７ｇのＦＡおよび２５４ｇのアセチレン石灰スラリー（Ｃａ／Ｓｉ＝１．６）に相当した。
【００８９】
ドープされた配合物については、出発材料は、Ｃａ／Ｓｉ＝１．６の場合９１ｇのＦＡおよび１９０ｇのアセチレン石灰スラリー、Ｃａ／Ｓｉ＝２．２の場合９１ｇのＦＡおよび２６７ｇのアセチレン石灰スラリー懸濁液を含んでいた。両方の場合において、モル比Ｂ／Ｓｉ＝０．１７２となるように、出発材料を１２．７３ｇのホウ砂と混合した。全ての場合において、懸濁液中に既に存在する量を考慮に入れて合計１リットルに達するまで水を加えた。
【００９０】
その後、全ての調合物を２００℃で４時間、内圧で攪拌しながら同じ水熱処理に付した。得られたスラリーをさらに処理して、上に定義した粉末を得た。
【００９１】
Ｃａ／Ｓｉ＝２．２およびＣａ／Ｓｉ＝１．６のドープされていないサンプルおよびドープされたサンプルの生成物のＸＲＤパターンを図１および図７に示す。図７に見られるように、最も低いＣ／Ｓ比（Ｃ／Ｓ＝１．６）において、ドープされていないサンプルが約７〜８°で小さい隆起を示し、不明確なトバモライトドメインの存在を示唆している。この低いＣ／Ｓ比でさえも、トバモライト様構造の形成は、１２０℃〜１４０℃を超える温度では困難であるため、この結果は予想された。Ｂの少量の添加（上のパネル）は、トバモライトの結晶構造を安定化させ、基底ピークの信号が大幅に増強される。ドープ剤が存在しないと、Ｃ／Ｓ＝２．２の場合およびＴ＝２００の場合（図１）は、トバモライト様ドメインの出現についてより悪いシナリオである。実際、ドープされていないサンプルのＸＲＤパターンにはトバモライト様ドメインが認められない（図１の下）。対照的に、前述のように、７．８°付近のピーク出現はトバモライト様ドメインの明確な特徴であるため、図１の上に反映されているように、少量のＢの存在は高温でトバモライト相を安定化させることができる。
【００９２】
＜実施例４  異なる出発材料の効果＞
１つはドープ剤を含み、１つはドープ剤を含まない、両方ともＣａ／Ｓｉ＝２の２つのサンプルを調製し、ＸＲＤによって比較した。両方の場合に、同じバッチの粉砕ガラスと石灰を用いた。蛍光Ｘ線分析（ＦＲＸ（＝Fluorescencia de rayos X）またはＸＲＦ（X-ray fluorescence））によって測定した場合の粉砕ガラスの化学組成を表２に示す。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
ドープされていない配合物では、出発材料は、６７．６３ｇの粉砕ガラスおよび８２．３７ｇの石灰に相当した。
【００９５】
ドープされた配合物では、出発材料は、６７．６３ｇの粉砕ガラス、８２．３７ｇの混合石灰および２０．０６ｇのＰ２Ｏ５（すなわちＣａ／Ｓｉ＝２；Ｐ／Ｓｉ＝０．３５）を含んでいた。両方の場合において、１リットルの水を添加した。
【００９６】
その後、両方の配合物を（オートクレーブ中で２００℃で）同じ標準処理に付した。
【００９７】
上述の水熱処理により得られた生成物のＸＲＤパターンは、２θ＝７．８°の信号を生じる（図８）。このピークは、いわゆる基底ピークであり、トバモライト様クリスタリットの存在を示す明確な特徴である。出発材料中のＡｌ含有量は非常に少ないため、得られる生成物は、欠陥トバモライト形態のＣ−Ｓ−Ｈを基本的に含む（Ｃ−Ｓ−Ｈ構造中にＡｌ置換はない）。１７°、２９°、３１°および５０°でのピークのような他の重要なトバモライトピークも同様に矢印で示され、それらの出現におけるドーピング元素の中心的な役割を確証する。
【００９８】
＜実施例５＞
この例は、得られた生成物の播種能力におけるドープ剤の重要性、およびこのことがセメントペーストであるセメント系材料の初期の機械的特性にどのように影響するかを示す。
【００９９】
この目的のために、５種類のセメントペーストを同様に調製した。これらは、水対セメント比０．３５を有する５２．５−Ｒセメントと、本発明により得られた粉末を６重量％添加することとによって得られた。
【０１００】
セメントペーストの唯一の違いは、使用された粉末を生成するために用いられた合成経路であり、１つは生成中にドープ剤を含まず、第２のセメントペーストはドープ剤を含んでいた。
【０１０１】
使用したドープされた粉末およびドープされていない粉末は、実施例１（ａ）および実施例３に従って作成されたものであった。比較のために、造核剤を含有する粉末を含まないサンプル１セットをさらに調製した。混合後、セメントペーストを角柱状の型（１ｃｍ×１ｃｍ×６ｃｍ）に鋳造し、振動で圧縮し、温度２１±２℃、および湿度＞９０％の気候室に一日間保存した。その後、それらを脱型し、Ｃａ（ＯＨ）２の飽和溶解液中でさらに一日保持した。その後Ｔｅｓｔｅｒ  Ｉｂｅｒｔｅｓｔ  Ｐｒｅｓｓを使用してサンプルの圧縮強度を計測した。表３には、４つのセメントペーストの初期圧縮強度が比較されている。表３から分かるように、造核剤を含有する粉末の調製に本発明のプロセスにおけるドーピング元素を使用すると、本発明の粉末の播種能力が著しく改善される。
【０１０２】
表３：比較事例（事例の比較）
【表３】
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【０１０３】
＜実施例６＞
＜事例の比較：よく用いられる他のＳＣＭと比較した硬化剤としての本発明の粉末の使用＞
図９は、（基準である普通のセメントペーストに対して）水／セメント比ｗ／ｃ＝０．３５で２重量％添加して作成し、７日間硬化させたセメントペーストの圧縮強度の増加を示す。セメントは５２．５−Ｒ普通ポルトランドセメントに相当し、添加物は、ナノシリカ粒子（ＮＳ）、ナノアルミナ粒子（ＮＡ）、シリカフュームまたはマイクロシリカ（ＭＳ）、および（実施例１ａによって得られた）本発明の欠陥トバモライト形態のＣ−Ｓ−Ｈを含有する粉末に相当した。
【０１０４】
混合後、セメントペーストを角柱型（１ｃｍ×１ｃｍ×６ｃｍ）に鋳造し、振動で圧縮し、温度２１±２℃および湿度＞９０％で気候室に１日間保存した。その後、サンプルを脱型し、Ｃａ（ＯＨ）２の飽和溶解液中で７日間保存した。その後、Ｔｅｓｔｅｒ  Ｉｂｅｒｔｅｓｔ  Ｐｒｅｓｓを使用してサンプルの圧縮強度を計測した。図９に見られるように、本発明の欠陥トバモライト形態のＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈを含有する生成物の添加は、ＮＳ粒子で示される圧縮特性と同等の圧縮特性を有するセメントペーストを達成することにつながり、ＮＡ（ナノアルミナ粒子）を添加したものよりもわずかに優れ、ＭＳ（マイクロシリカ粒子）を添加したものよりも大幅に優れていた。
【０１０５】
＜実施例７＞
この実施例は、本発明のプロセスによって得られた生成物の特性を示す。
【０１０６】
リートフェルト定量的相分析（ＲＱＰＡ）を用いて、上記の実施例に示した本発明の方法によって得られた生成物中に存在するアモルファス物質の比率と共に、各結晶相の量を定量した。この目的のために、サンプルを標準的な石英サンプルと既知の割合で混合し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＨｉｇＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ（ＨＳＰ）ソフトウェアパッケージで精製を実施した。アモルファス含有量は、Ｓｕｈｅｒｌａｎｄ  ｅｔ  ａｌ、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ｖｏｌ．１７、ｐ．１７８（２００２）に従って測定した。１％未満の含有量を有する相は、正確な測定が困難であるため、ごくわずかとみなすべきである。
【０１０７】
例示として、実施例１（ａ）で得られたドープされていない生成物（Ｃａ／Ｓｉ＝２．２）、実施例２で得られたＰをドープした生成物（Ｃａ／Ｓｉ＝２、Ｐ／Ｓｉ＝０．３５）、および実施例１（ｂ）で得られたＢをドープした生成物（Ｃａ／Ｓｉ＝２．２、Ｂ／Ｓｉ＝０．１７２）のＲＱＰＡを表４に示す。
【０１０８】
表４：本発明のプロセスによって得られた生成物のＲＱＰＡ分析
【表４】
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【０１０９】
ドープ剤を使用した場合に得られる生成物のみが、欠陥トバモライト形態のＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈを含有し、これは高い播種能力をもたらす相であることが観察され得る。さらに、ドープ剤としてＰを使用して得られた生成物はヒドロキシアパタイトを含有する。この相も高い播種能力をもたらし、したがって、良好な造核剤でもある。ドープされていない生成物は、これらの相（トバモライト様Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈまたはヒドロキシアパタイト）を含有しない。代わりに、ドープされていない生成物はα−ケイ酸二カルシウム水和物（Ｃ２ＨＳ）を含有し、これははるかに低い播種能力を有する。
【０１１０】
上記生成物に含有されるＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈトバモライト様相を、セメント質Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈゲルと比較してその構造を定義するためにさらに特徴付けた。
【０１１１】
セメント系Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈゲルのナノ構造に関する既存の知識の多くは、結晶質ケイ酸カルシウム水和物との構造比較から得られている。実際、トバモライトとの構造的類似性を引き出すために、これまでにいくつかのモデルが提案されている。これらのモデルから、Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈゲルは、酸化カルシウムシートのいずれかの側がシリケート鎖で強化され遊離カルシウムイオンおよび水分子が層間空間に存在する層状構造として、近似的に見ることができる。
【０１１２】
しかしながら、Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈゲルの構造が実際にトバモライト片で構成されている場合、これらの構成要素は複数の欠陥および不完全性を示すはずであることが実験的に十分に確立されている。実際、Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈゲルは、架橋四面体の省略、シリケート鎖の全セグメントの省略、またはごくわずかなＣａ（ＯＨ）２環境の包含によって形成された欠陥トバモライトとして見ることができる。２９Ｓｉ  ＮＭＲ実験では、ピークについて一般にＱｎ命名法が使用される。Ｑｎはｎ個の架橋酸素に結合しているケイ素原子の化学シフトである。したがって、Ｃ−Ｓ−Ｈゲルの欠陥トバモライト片は、Ｑ１部位の出現に関して説明することができる。Ｑ１部位は終了部位であり（図１０参照）、したがって有限のシリケート鎖長のフィンガープリントである。一般に、シリケート鎖の平均鎖長（ＭＣＬ）は、式ＭＣＬ＝２（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３）／Ｑ１で評価することができる。完全なトバモライト結晶はＱ２部位およびＱ３部位のみを有するため、無限のＭＣＬを有する。
【０１１３】
表５は、表４のＰドープ生成物とＢドープ生成物とに含有されるトバモライト相のＭＣＬを示す。比較のために、完全かつ合成されたトバモライト（合成トバモライト）のＭＣＬも表に含まれている。
【０１１４】
＜本発明のプロセスによって得られたＣ−（Ａ）−Ｓ−ＨトバモライトのＭＣＬ＞
【表５】
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【０１１５】
完全なトバモライト、またセメント質Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈゲルに含有されるトバモライト様構造と比較して、上記の生成物に含有されるトバモライトは、セメント質Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈとの高い構造的類似性を有することが観察され得る。本発明では、このプロセスによって、セメント質Ｃ−（Ａ）−Ｓ−Ｈゲルに類似した欠陥トバモライト形態のＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈが生じると考える。この類似性は、得られた生成物が合成トバモライトの播種能力を大幅に上回る特に高い播種能力を示す理由である。したがって、本方法によって得られた生成物は、コンクリートまたは他のセメント系材料の硬化促進剤または播種添加剤として有用な欠陥トバモライト形態のＣ−（Ａ）−Ｓ−Ｈを含有するものと見なすことができる。
【０１１６】
＜この出願に引用された参考文献＞
・  Ｓ．Ｃｈａｎｄｒａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｂｅｒｇｑｖｉｓｔ、Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃｅｍ．１９９７、ｖｏｌ．３、３ｉｉ１０６、６ｐｐ
・  Ｔｈｏｍａｓ  ｅｔ．ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００９、ｖｏｌ．１１３、ｐ．４３２７−４３３４
・  Ｈｕｂｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１１、ｖｏｌ．４１、ｐ．８４２−８４６
・  Ｂａｌｔａｋｙｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ‐Ｐｏｌａｎｄ  ２００９、ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．４／１
・  ＷＯ２０１０／０２６１５５
・  ＷＯ２０１４／１８３８４６
・  Ｇｕｅｒｒｅｒｏ  ｅｔ．ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２００５、ｖｏｌ．８８、ｐ．１８４５−１８５３
・  Ｓｕｈｅｒｌａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、２００２、ｖｏｌ．１７、ｐ．１７８
・  Ｆ．Ｐｕｅｒｔａｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１１、ｖｏｌ．３１、ｐ．２０４３
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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