(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体を製造する方法であって、
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させる工程を含み、
前記Ｆａｃ型三座配位子が、トリス（ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−イソ−プロピルピラゾリル）メタン、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル−（ピリジ−２−イルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル）エタン−１，２−ジアミン、およびＮ−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ’−フェニルエタン−１，２−ジアミンからなる群より選択され、
前記触媒の中心金属が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｆａｃ型三座配位子が、トリス（ピラゾリル）メタンである、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記中心金属が、鉄（Ｆｅ）である、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合させる工程において、さらにアルミノキサンの存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させる、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合させる工程において、さらに下記式Ｉの化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させる、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  式Ｉ
（式中、Ｙは周期表の第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ３は置換または非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、ａ、ｂおよびｃは独立して０または１であり；ただし、Ｙが前記第１族から選択される金属である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり；Ｙが前記第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり；Ｙが前記第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂおよびｃは１である。）
【請求項６】
前記重合させる工程において、さらにハロゲン化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させる、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエンモノマーが、ブタジエンまたはイソプレンである、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項８】
共重合体を製造する方法であって、
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーと、エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーとを共重合させる工程を含み、
前記Ｆａｃ型三座配位子が、トリス（ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−イソ−プロピルピラゾリル）メタン、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル−（ピリジ−２−イルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル）エタン−１，２−ジアミン、およびＮ−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ’−フェニルエタン−１，２−ジアミンからなる群より選択され、
前記触媒の中心金属が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）である、共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーが、アクリレートおよび／またはメタクリレートである、請求項８に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
重合体組成物を製造する方法であって、
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させる第１の重合工程と、
前記第１の重合工程の後に、反応容器にアクリレートおよび／またはメタクリレートを導入して中間組成物を形成し、前記中間組成物の重合を行う第２の重合工程と、
を含み、
前記Ｆａｃ型三座配位子が、トリス（ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−イソ−プロピルピラゾリル）メタン、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル−（ピリジ−２−イルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル）エタン−１，２−ジアミン、およびＮ−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ’−フェニルエタン−１，２−ジアミンからなる群より選択され、
前記触媒の中心金属が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）である、重合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の重合工程と前記第２の重合工程の間に、
残留する前記共役ジエンモノマーを、前記反応容器から除去する工程、
をさらに含む、請求項１０に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法により得られた共役ジエン重合体を含む共役ジエン重合体組成物であって、
前記共役ジエン重合体は、シス−１，４含量が６５〜９５％であり、ビニル−１，２結合が３０〜４％であり、
前記共役ジエン重合体組成物は、前記共役ジエン重合体１００質量部に対してカーボンブラックおよび無機充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤３０〜１００質量部をさらに含む、共役ジエン重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法、共重合体の製造方法、重合体組成物の製造方法および共役ジエン重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特定の立体規則的構造を高い選択性で有する重合体の製造方法、およびそのような製造方法に用いられる触媒組成物が盛んに研究されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
例えば、シス−１，４含量が９０％以上のポリブタジエン（「ハイシスＢＲ」とも呼ばれる）は、低温特性、耐屈曲性、および耐摩耗性に優れるという利点を有する。
【０００４】
また、例えば、シス−１，４含量が９０％以上と高いポリイソプレンは、伸長性および破壊強力を確保しながら、加工性に優れるという利点を有する。
【０００５】
このような高いシス−１，４含量を有するジエンゴムは、典型的には、チーグラー系触媒を用いて配位重合により製造される。
【０００６】
また、高強度性および／またはフィラーの高分散性を発現することが期待されるため、共役ジエン重合体にアクリル系モノマーを導入することが望まれている。
【０００７】
また、より安価な触媒を用いて、共役ジエン重合体、および共役ジエンモノマーとアクリル系モノマーとを用いた重合体組成物、を高収率で製造することができる新規な製造方法に対するニーズ、ならびに高シス−１，４含量の共役ジエン重合体を製造することができる新規な製造方法に対するニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０１０９８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９３２５号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１９７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、共役ジエン重合体の新規な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、特定の共重合体の新規な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、重合体組成物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、共役ジエン重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法は、共役ジエン重合体を製造する方法であって、
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させる工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明において、「Ｆａｃ型」は、「Ｆａｃｉａｌ型」を意味する。
本発明において、「遷移金属」と「遷移元素」は、同義である。
本発明において、「エチレン性不飽和基」は、＞Ｃ＝Ｃ＜を意味する。
本発明において、「アクリレート」と「アクリル酸エステル」は、同義である。
本発明において、「メタクリレート」と「メタクリル酸エステル」は、同義である。
本発明において、「中間組成物の重合を行う」は、「中間組成物を重合反応にかける」と同義である。
本発明において、「アクリル共重合体」は、共重合体を構成する２種以上の単量体単位の一部に、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含む共重合体を意味する。
本発明において、「アクリル重合体」は、１種のアクリレートまたはメタクリレートによる単独重合体（ホモポリマー）を意味する。
本発明において、「高シス−１，４含量」は、重合体または共重合体中のシス−１，４含量が９０％以上であることを意味する。
本発明において、「ポリブタジエン」と「ブタジエンゴム」は、同義である。
【００１２】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法では、前記Ｆａｃ型三座配位子は、窒素を含有することができる。
【００１３】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法では、前記Ｆａｃ型三座配位子は、トリス（ピラゾリル）メタンとすることができる。
【００１４】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法では、前記触媒の中心金属は、第一遷移金属とすることができる。
【００１５】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法では、前記中心金属は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）とすることができる。
【００１６】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法では、前記中心金属は、鉄（Ｆｅ）とすることができる。
【００１７】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法では、前記重合させる工程において、さらにアルミノキサンの存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
【００１８】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法では、前記重合させる工程において、さらに下記式Ｉの化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  式Ｉ
（式中、Ｙは周期表の第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ３は置換または非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、ａ、ｂおよびｃは独立して０または１であり；ただし、Ｙが前記第１族から選択される金属である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり；Ｙが前記第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり；Ｙが前記第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂおよびｃは１である。）
【００１９】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法では、前記重合させる工程において、さらにハロゲン化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
【００２０】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法では、前記共役ジエンモノマーは、ブタジエンまたはイソプレンとすることができる。
【００２１】
また、本発明に係る共重合体の製造方法は、共重合体を製造する方法であって、
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーと、エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーとを共重合させる工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーは、アクリレートおよび／またはメタクリレートとすることができる。
【００２３】
また、本発明に係る重合体組成物の製造方法は、重合体組成物を製造する方法であって、
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させる第１の重合工程と、
前記第１の重合工程の後に、反応容器にアクリレートおよび／またはメタクリレートを導入して中間組成物を形成し、前記中間組成物の重合を行う第２の重合工程と、
を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る重合体組成物の製造方法では、前記第１の重合工程と前記第２の重合工程の間に、
残留する前記共役ジエンモノマーを、前記反応容器から除去する工程、
をさらに含むことができる。
【００２５】
また、本発明に係る共役ジエン重合体組成物は、前記共役ジエン重合体の製造方法により得られた共役ジエン重合体を含む共役ジエン重合体組成物であって、
前記共役ジエン重合体は、シス−１，４含量が６５〜９５％であり、ビニル−１，２結合が３０〜４％であり、
前記共役ジエン重合体組成物は、前記共役ジエン重合体１００質量部に対してカーボンブラックおよび無機充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤３０〜１００質量部をさらに含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、共役ジエン重合体の新規な製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、特定の共重合体の新規な製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、重合体組成物の新規な製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、共役ジエン重合体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例５の重合体Ｅの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例７の重合体組成物２の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例７の重合体組成物２の13Ｃ−ＮＭＲチャートの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００２９】
以下、便宜的に、共役ジエン重合体を製造する方法に係る本発明を第１の発明と呼称することがあり、共役ジエンモノマーとエチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーとの共重合体を製造する方法に係る本発明を第２の発明と呼称することがあり、重合体組成物を製造する方法に係る本発明を第３の発明と呼称することがある。
【００３０】
（第１の発明：共役ジエン重合体の製造方法）
第１の発明は、共役ジエン重合体を製造する方法であって、
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させる工程（以下、「第１の発明の重合工程」ともいう）を含む、共役ジエン重合体の製造方法である。
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒を用いることにより、共役ジエン重合体を高収率で製造することができる。
【００３１】
以下、第１の発明に係る共役ジエン重合体の製造方法について例示説明する。これらの記載は、第１の発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、２以上の各実施形態が任意に組み合わせられ得る。
【００３２】
＜第１の発明の重合工程＞
第１の発明の重合工程では、Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させる。
以下、第１の発明の重合工程で用いる共役ジエンモノマーおよびＦａｃ型三座配位子を有する触媒について説明する。
【００３３】
＜＜共役ジエンモノマー＞＞
共役ジエンモノマーとしては、特に限定されず、従来公知の共役ジエンモノマーを用いることができる。共役ジエンモノマーとしては、例えば、これらに限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。
共役ジエンモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１の発明では、共役ジエンモノマーは、１種単独で用いることができる。
また、第１の発明では、共役ジエンモノマーを用いるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で共役ジエンモノマーに加えて非共役ジエンモノマーが含まれていてもよい。例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）を用いる場合、１，２−ブタジエンが含まれていてもよい。
【００３４】
第１の発明では、前記共役ジエンモノマーは、ブタジエンまたはイソプレンとすることができる。これにより、ポリブタジエンまたはポリイソプレンを製造することが可能である。
ポリブタジエンの用途としては、例えば、これらに限定されないが、乗用車用タイヤ、トラック／バス用タイヤのトレッドおよびサイドゴム；自動車部品；防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどの工業用品；スポーツ用品；履物；玩具などが挙げられる。
ポリイソプレンの用途としては、例えば、これらに限定されないが、ベルトコーティングゴムなどのタイヤ部材；履物；防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどの工業用品；糸ゴム；粘着剤などが挙げられる。
【００３５】
＜＜Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒＞＞
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒のＦａｃ型三座配位子としては、これらに限定されないが、例えば、 HYPERLINK "http://pubs.rsc.org/en/journals/journal/dt" Dalton Trans., 2009, 8317-8328に記載のＦａｃ型三座配位子を挙げることができる。
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒を用いることにより、共役ジエン重合体を高収率で製造することができる。
理論に拘束されることを望むものではないが、この理由として、Ｆａｃ型によって配位子の配置が立体的に歪み、中心金属への共役ジエンモノマーの挿入が容易となることが推測される。
【００３６】
第１の発明では、前記Ｆａｃ型三座配位子は窒素を含有することができる。
窒素を含有するＦａｃ型三座配位子は、触媒の中心金属に電子的に配位しやすく、合成が簡便であるという利点を有する。
窒素を含有するＦａｃ型三座配位子としては、これらに限定されないが、例えば、トリス（ピラゾリル）メタン（tris(1-pyrazolyl)methane）（Ｌ１）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン（tris(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)methane）（Ｌ２）、トリス（３−イソ−プロピルピラゾリル）メタン（tris(3-iso-propylpyrazolyl)methane）（Ｌ３）などの三脚型配位子；１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル−（ピリジ−２−イルメチル）アミン（1-Methyl-1H-imidazol-2-ylmethyl-(pyrid-2-ylmethyl)amine）（Ｌ４）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル）エタン−１，２−ジアミン（N,N-Dimethyl-N'-(1-methyl-1H-imidazol-2-ylmethyl)ethane-1,2-diamine）（Ｌ５）、Ｎ−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ’−フェニルエタン−１，２−ジアミン（N-(1-Methyl-1H-imidazol-2-ylmethyl)-N'-phenylethane-1,2-diamine）（Ｌ６）などの直鎖状配位子などが挙げられる。
これらＬ１〜Ｌ６の構造は以下のとおりである。
【化１】
0006464027.tif 000002
【００３７】
Ｆａｃ型三座配位子は、これらに限定されないが、例えば、 HYPERLINK "http://pubs.rsc.org/en/journals/journal/dt" Dalton Trans., 2009, 8317-8328、Inorg. Chem., 1989, 28, 1091、J. Organomet. Chem., 2000, 607, 120、およびDalton Trans., 2008, 7012などに記載の従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、トリス（ピラゾリル）メタンは、Inorg. Chem., 1989, 28, 1091、およびJ. Organomet. Chem., 2000, 607, 120に記載の方法に従い、合成することができる。
【００３８】
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒は、これらに限定されないが、例えば、中心金属を含むＦｅＣｌ3などの前駆体と、Ｆａｃ型三座配位子を有する化合物とを、メタノールまたはＴＨＦなどの溶媒中で一晩反応させ、ろ過し、ヘキサンなどの溶媒で洗浄することにより合成することができる。また、Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒は、 HYPERLINK "http://pubs.rsc.org/en/journals/journal/dt" Dalton Trans., 2009, 8317-8328に記載の方法を用いても合成することができる。
【００３９】
１以上の実施形態では、前記Ｆａｃ型三座配位子は、置換または非置換のピラゾール環を有する配位子とすることができる。別の実施形態では、前記Ｆａｃ型三座配位子は、置換または非置換のイミダゾール環を有する配位子とすることができる。
【００４０】
１以上の実施形態では、窒素を含有するＦａｃ型三座配位子は、三脚型配位子とすることができる。別の実施形態では、窒素を含有するＦａｃ型三座配位子は、直鎖状配位子とすることができる。
【００４１】
第１の発明では、前記Ｆａｃ型三座配位子は、トリス（ピラゾリル）メタンとすることができる。
トリス（ピラゾリル）メタンは、合成が簡便であり高収率、かつ安価であるという利点がある。
【００４２】
第１の発明では、前記触媒の中心金属は、第一遷移金属、すなわち、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）とすることができる。
【００４３】
触媒の合成には、上記中心金属を有する前駆体の市販品を使用してもよい。このような前駆体としては、これらに限定されないが、例えば、ＦｅＣl3（和光純薬工業株式会社製）、ＣｏＣｌ2（関東化学株式会社製）、およびＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）（アルドリッチ社製、ＤＭＥは、エチレングリコールジメチルエーテルを意味する）などを挙げることができる。
【００４４】
第１の発明では、前記中心金属は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）とすることができる。
これら３種は、高酸価数であり、モノマーの配位場が広く、高活性が期待できるという利点がある。
【００４５】
第１の発明では、前記中心金属は、鉄（Ｆｅ）とすることができる。
これにより、安価な鉄触媒を用いても共役ジエン重合体を高収率で製造することができる。
【００４６】
第１の発明では、前記中心金属は、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とすることができる。
これにより、高シス−１，４含量のポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン重合体を高収率で製造することができる。理論に拘束されることを望むものではないが、この理由は、コバルトとニッケルのイオン半径が大きいためと推測される。
【００４７】
上記重合工程では、上記触媒を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記触媒の使用量は、触媒作用を発揮し得る有効量であれば特に限定されず、適宜設定することができる。
【００４９】
＜＜アルミノキサン＞＞
第１の発明では、前記重合させる工程において、さらにアルミノキサンの存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
アルミノキサンを用いることにより、重合活性種を効率よく発生させることができるという利点がある。
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と、水などの縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で表される繰り返し単位を有する、鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンを挙げることができる（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子および／またはアルコキシ基で置換されていてもよく、繰り返し単位の重合度は、１以上の実施形態では５以上であり、別の実施形態では１０以上である）。
Ｒ’として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などが挙げられ、１以上の実施形態では、メチル基である。
また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムおよびその混合物などが挙げられ、１以上の実施形態では、トリメチルアルミニウムである。
また、アルミノキサンは市販品を用いてもよい。このような市販品としては、これに限定されないが、例えば、東ソー・ファインケム株式会社製のＭＭＡＯおよびＴＭＡＯなどを挙げることができる。
【００５０】
第１の発明では、アルミノキサンを用いる場合、アルミノキサン中のＡｌと、前記触媒の中心金属Ｍとの元素比（Ａｌ／Ｍ）は、１以上の実施形態では、１〜１０，０００であり、別の実施形態では、１０〜１，０００である。
【００５１】
＜＜イオン性化合物＞＞
第１の発明では、前記重合工程において、特許文献３に記載のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
これにより、少量の添加量で効果があり、生成する重合体に含まれる不純物の割合を減少させることができるという利点がある。
【００５２】
＜＜式Ｉの化合物＞＞
第１の発明では、前記重合させる工程において、さらに下記式Ｉの化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  式Ｉ
（式中、Ｙは周期表の第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ３は置換または非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、ａ、ｂおよびｃは独立して０または１であり；ただし、Ｙが前記第１族から選択される金属である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり；Ｙが前記第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり；Ｙが前記第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂおよびｃは１である。）
【００５３】
式Ｉの化合物のＹは、１以上の実施形態では、第１３族の金属であり、別の実施形態では、Ｙは、アルミニウムである。式Ｉの化合物のＹは、さらに別の実施形態では、第１族の金属であり、別の実施形態では、Ｙは、リチウムである。
【００５４】
式Ｉの化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００５５】
式Ｉの化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基は置換基で置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）などが挙げられる。
【００５６】
式Ｉの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式Ｉの化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、リチウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、トリメチルアルミニウム、リチウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウムが好ましい。
【００５７】
＜＜ハロゲン化合物＞＞
第１の発明では、前記重合させる工程において、さらにハロゲン化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
ハロゲン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなハロゲン化合物としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、セスキエチルアルミニウムクロリドなどの有機金属ハロゲン化合物が挙げられる。これらのうち、エチルアルミニウムジクロリドが好ましい。
【００５８】
上記重合工程では、上記共役ジエンモノマーおよびＦａｃ型三座配位子を有する触媒を用いて、従来公知の方法により、共役ジエンモノマーを重合させることができる。
上記重合工程では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、共役ジエンモノマーおよびＦａｃ型三座配位子を有する触媒ならびにアルミノキサン、イオン性化合物、式Ｉの化合物およびハロゲン化合物以外に、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン重合体の製造において使用されている、重合溶剤、重合開始剤、重合停止剤、安定剤、伸展油、変性剤、触媒および／または助触媒（例えば、特許文献３に記載の触媒組成物、助触媒）などを用いてもよい。重合溶剤としては、例えば、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ブテンなどの炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５９】
重合方法としては、例えば、配位重合、溶液重合（アニオン重合）などを用いることができる。
また、連続重合、半連続式重合、バッチ重合など、従来公知のいずれの方法で重合を行ってもよい。
【００６０】
重合温度は、特に限定されず、共役ジエンモノマーの種類、触媒の種類、所望のシス−１，４含量、数平均分子量、分子量分布およびムーニー粘度などに応じて適宜設定することができる。１以上の実施形態では、重合温度は、例えば、−１００〜１５０℃とすることができる。
【００６１】
第１の発明では、重合工程を、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００６２】
（その他の工程）
第１の発明では、上記重合工程以外に、ジエン重合体の製造で行われている従来公知の、共役ジエンモノマーおよび重合用溶剤から水分および不純物を除去する、原料および溶剤の精製工程；溶剤および未反応モノマーの回収工程；重合後の重合体の脱水工程、乾燥工程および包装工程；その他の工程のうち１以上を任意に含んでいてもよい。
【００６３】
第１の発明では、製造される共役ジエン重合体は、シス−１，４含量を９０％以上とすることができる。別の実施形態では、製造される共役ジエン重合体は、シス−１，４含量を９５％以上とすることができ、さらに別の実施形態では、製造される共役ジエン重合体は、シス−１，４含量を９８％以上とすることができる。
【００６４】
（共役ジエン重合体組成物）
また、本発明は、前記共役ジエン重合体の製造方法により得られた共役ジエン重合体を含む共役ジエン重合体組成物であって、
前記共役ジエン重合体は、シス−１，４含量が６５〜９５％であり、ビニル−１，２結合が３０〜４％であり、
前記共役ジエン重合体組成物は、前記共役ジエン重合体１００質量部に対してカーボンブラックおよび無機充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤３０〜１００質量部をさらに含む、共役ジエン重合体組成物である。
【００６５】
本発明の共役ジエン重合体組成物は、第１の発明により得られたシス−１，４含量が６５〜９５％であり、ビニル−１，２結合が３０〜４％である共役ジエン重合体を含み、このような共役ジエン重合体１００質量部に対してカーボンブラックおよび無機充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤３０〜１００質量部をさらに含む。
【００６６】
カーボンブラックおよび無機充填剤から選択される充填剤は、後述する充填剤を用いることができる。
【００６７】
本発明の共役ジエン重合体組成物は、例えば、タイヤのトレッドとして使用した場合、ドライスキッド抵抗およびウェットスキッド抵抗を高める効果がある。
【００６８】
（第２の発明：共役ジエンモノマーとエチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーとの共重合体の製造方法）
第２の発明は、共重合体を製造する方法であって、
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーと、エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーとを共重合させる工程を含む、共重合体の製造方法である。
【００６９】
以下、第２の発明に係る共役ジエンモノマーとエチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーとの共重合体の製造方法について例示説明する。これらの記載は、第２の発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、２以上の各実施形態が任意に組み合わせられ得る。
【００７０】
＜第２の発明の共重合工程＞
共重合工程では、Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下で、共役ジエンモノマーと、エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーとを共重合させる。
共役ジエンモノマーおよびＦａｃ型三座配位子を有する触媒については、上記第１の発明で説明したとおりであり、採り得る実施形態についても同様である。
第２の発明に係る共重合体の製造方法では、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体およびランダム共重合体のうち１以上が得られる。これに限定されないが、例えば、Macromolecules, 2000, 33, 6907-6909に記載の方法を用いることにより、交互共重合体を得ることができる。ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体およびランダム共重合体は、これらに限定されないが、例えば、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを用いることにより確認することができる。
【００７１】
以下、共重合工程で用いるエチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーについて説明する。
【００７２】
＜＜エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマー＞＞
エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーとしては、例えば、これらに限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリレート（アクリル酸エステル）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリレート（メタクリル酸エステル）；フマル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルなど、分子中にエチレン性不飽和基を有するジカルボン酸ジエステル；シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニルなど、ジカルボン酸のジビニルエステルなどが挙げられる。
エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーとして、上述したモノマーを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
第２の発明では、前記エチレン性不飽和基は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）であってもよい。
第２の発明では、前記エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーは、アクリレートおよび／またはメタクリレートとすることができ、別の実施形態では、アクリレートとすることができ、さらに別の実施形態では、アクリル酸メチルとすることができる。
【００７４】
第２の発明の共重合工程では、任意に、アルミノキサン、イオン性化合物、式Ｉの化合物、ハロゲン化合物、後述するビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウムおよびその他の成分などを上記第１の発明の重合工程と同様に使用することができる。また、第２の発明の共重合工程では、上記第１の発明の重合工程と同様の重合方法を用いることができる。
【００７５】
前記共重合工程の重合温度は、特に限定されず、共役ジエンモノマーの種類、エチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーの種類、触媒の種類、共重合体の所望の物性などに応じて適宜設定することができる。１以上の実施形態では、重合温度は、例えば、−１００〜１５０℃とすることができる。
【００７６】
第２の発明では、共重合工程を、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００７７】
第２の発明に係る共重合体の製造方法では、第１の発明と同様に、原料および溶剤の精製工程；溶剤および未反応モノマーの回収工程；重合後の共重合体の脱水工程、乾燥工程および包装工程；その他の工程のうち１以上を任意に含んでいてもよい。
【００７８】
第２の発明により製造される共役ジエンモノマーとエチレン性不飽和基およびエステル結合を有するモノマーとの共重合体は、例えば、共重合体の高強度化および密着性を両立させることができるという利点がある。
第２の発明により製造される共重合体は、これらに限定されないが、例えば、タイヤ部材；自動車部品；防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどの工業用品；スポーツ用品；履物；玩具；糸ゴム；粘着剤などに好適に利用することができる。
【００７９】
共役ジエンモノマーとしてブタジエンを用いた場合のブタジエン共重合体中のブタジエン単位の存在は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外分光法（ＩＲ）を用いて確認することができる。
例えば、ブタジエン共重合体の場合には、５．４ｐｐｍ付近に１，４結合のプロトンのシグナル、４．８ｐｐｍ付近に３，４結合のシグナルが観測される。
また、ＩＲを用いる場合、ブタジエン共重合体中のブタジエン単位の存在は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３０に記載の方法によって確認することもできる。
【００８０】
（第３の発明：重合体組成物の製造方法）
第３の発明は、重合体組成物を製造する方法であって、
Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させる第１の重合工程と、
前記第１の重合工程の後に、反応容器にアクリレートおよび／またはメタクリレートを導入して中間組成物を形成し、前記中間組成物の重合を行う第２の重合工程と、
を含む、重合体組成物の製造方法である。
【００８１】
以下、第３の発明に係る重合体組成物の製造方法について例示説明する。これらの記載は、第３の発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、２以上の各実施形態が任意に組み合わせられ得る。
【００８２】
＜第１の重合工程＞
第３の発明の第１の重合工程は、上記第１の発明の重合工程と同様であり、採り得る実施形態についても同様である。
【００８３】
＜第２の重合工程＞
第３の発明の第２の重合工程では、第１の重合工程の後の反応容器にアクリレートおよび／またはメタクリレートを導入して中間組成物を形成し、前記中間組成物の重合を行う。
中間組成物には、共役ジエン重合体、およびアクリレートおよび／またはメタクリレートが含まれるが、共役ジエンモノマーは含まれてもよいし、含まれなくてもよい。
【００８４】
第３の発明では、前記第１の重合工程と前記第２の重合工程の間に、
残留する前記共役ジエンモノマーを、前記反応容器から除去する工程、
をさらに含むことができる。
当該除去する工程を行わずに第２の重合工程を行う場合、共役ジエンモノマーとアクリレートおよび／またはメタクリレートとの交互共重合体を優先的に生成することができると予測される。一方、当該除去する工程を行う場合、前記交互共重合体よりもジエン−アクリルブロック共重合体を優先的に生成することができると予測される。
残留する共役ジエンモノマーを、反応容器から除去する方法としては、例えば、これに限定されないが、窒素ガスなどのガスを反応容器に導入する方法が挙げられる。
【００８５】
第３の発明の第２の重合工程は、中間組成物を重合反応にかけること以外は、第１の発明の重合工程と同様に行うことができる。
【００８６】
第３の発明の第２の重合工程では、アルミノキサン、イオン性化合物、式Ｉの化合物およびハロゲン化合物ならびにその他の成分などを上記第１の発明の重合工程と同様に使用することができる。また、第３の発明の第２の重合工程では、上記第１の発明の重合工程と同様の重合方法を用いることができる。
【００８７】
第３の発明では、第１の重合工程および／または第２の重合工程を、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００８８】
第３の発明では、第１の発明と同様に、原料および溶剤の精製工程；溶剤および未反応モノマーの回収工程；重合後の重合体、共重合体の脱水工程、乾燥工程および包装工程；その他の工程のうち１以上を任意に含んでいてもよい。
【００８９】
１以上の実施形態では、共役ジエンモノマーを含まず（あるいは実質的に含まず）、共役ジエン重合体と、アクリレートおよび／またはメタクリレートとを含む中間組成物の場合、当該中間組成物の重合を行って得られる重合体組成物は、この中間組成物中の成分の（共）重合体を含み得る。すなわち、共役ジエン重合体、アクリル重合体およびジエン−アクリル共重合体のうちの１種以上を含み得る。当該ジエン−アクリル共重合体は、さらに、ブロック共重合体および／またはグラフト共重合体であり得る。別の実施形態では、重合体組成物は、共役ジエン重合体およびアクリル重合体を含み得る。また別の実施形態では、重合体組成物は、ジエン−アクリル共重合体を含み得る。さらに別の実施形態では、重合体組成物は、ジエン−アクリルブロック共重合体を含み得る。
【００９０】
１以上の実施形態では、共役ジエンモノマー、共役ジエン重合体、およびアクリレートおよび／またはメタクリレートを含む中間組成物の場合、当該中間組成物の重合を行って得られる重合体組成物は、この中間組成物中の成分の（共）重合体を含み得る。すなわち、共役ジエン重合体、アクリル重合体およびジエン−アクリル共重合体のうちの１種以上を含み得る。当該ジエン−アクリル共重合体は、さらに、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のうちの１種以上であり得る。別の実施形態では、重合体組成物は、共役ジエン重合体およびアクリル重合体を含み得る。また別の実施形態では、重合体組成物は、ジエン−アクリル共重合体を含み得る。さらに別の実施形態では、重合体組成物は、ジエン−アクリル交互共重合体を含み得る。さらに別の実施形態では、重合体組成物は、ジエン−アクリルブロック共重合体を含み得る。
【００９１】
第３の発明では、重合体組成物に含まれ得る共役ジエン重合体は、シス−１，４含量を９０％以上とすることができる。別の実施形態では、重合体組成物に含まれ得る共役ジエン重合体は、シス−１，４含量を９５％以上とすることができ、さらに別の実施形態では、重合体組成物に含まれ得る共役ジエン重合体は、シス−１，４含量を９８％以上とすることができる。
【００９２】
第３の発明により製造される重合体組成物は、例えば、ポリマーの密着性が高まるという利点がある。
第３の発明により製造される重合体組成物は、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴムおよびビードフィラーなどのタイヤ部材；自動車部品；防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどの工業用品；スポーツ用品；履物；玩具；糸ゴム；粘着剤などに好適に利用することができる。
【００９３】
（重合体組成物）
第３の発明により製造された前記重合体組成物には、用途および目的に応じて、これらに限定されないが、例えば、充填剤、架橋剤およびその他の成分を添加してもよい。以下、充填剤、架橋剤およびその他の成分について例示説明する。これらの記載は、重合体組成物の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、２以上の各実施形態が任意に組み合わせられ得る。
【００９４】
＜充填剤＞
充填剤は、重合体組成物の加硫物（硬化物）の補強性などを向上させる働きを有する。
充填剤としては、用途および目的に応じて、従来公知の充填剤から適宜選択することができる。
充填剤としては、例えば、これらに限定されないが、カーボンブラック、無機充填剤などを挙げることができる。
これらの充填剤を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
充填剤の配合量は、特に限定されず、用途および目的に応じて、適宜設定することができる。一実施形態では、充填剤の配合量は、重合体組成物中の重合体成分１００質量部に対して、１０質量部〜１５０質量部であり、別の実施形態では、１０質量部〜１００質量部であり、別の実施形態では、１０質量部〜７５質量部であり、別の実施形態では、２０質量部〜７５質量部であり、別の実施形態では、３０質量部〜６０質量部である。
【００９６】
カーボンブラック
カーボンブラックは、特に限定されず、用途および目的に応じて、従来公知のカーボンブラックを用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、これらに限定されないが、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｉｄｉａｔｅｓ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）などが挙げられる。
【００９７】
無機充填剤
無機充填剤は、特に限定されず、用途および目的に応じて、従来公知の無機充填剤を用いることができる。
無機充填剤としては、例えば、これらに限定されないが、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
無機充填剤を用いる場合、適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【００９８】
＜架橋剤＞
架橋剤は、特に限定されず、用途および目的に応じて、従来公知の架橋剤を用いることができる。
架橋剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄系架橋剤；有機過酸化物系架橋剤；無機架橋剤；ポリアミン架橋剤；樹脂架橋剤；硫黄化合物系架橋剤；オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられる。
【００９９】
架橋剤の配合量は、特に限定されず、用途および目的に応じて、適宜設定することができる。一実施形態では、重合体組成物中の重合体成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部である。
【０１００】
＜その他の成分＞
前記重合体組成物に配合し得るその他の成分として、例えば、これらに限定されないが、加硫促進剤；軟化剤；加硫助剤；着色剤；難燃剤；滑剤；発泡剤；可塑剤；加工助剤；酸化防止剤；老化防止剤；スコーチ防止剤；紫外線防止剤；帯電防止剤；着色防止剤などが挙げられる。
加硫促進剤としては、例えば、これらに限定されないが、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系などの化合物が挙げられる。
【０１０１】
例えば、前記重合体組成物をタイヤ部材に用いる場合、従来公知の方法を用いて前記重合体組成物を加硫ないし架橋することができる。加硫ないし架橋の条件は、特に限定されず、所望の性能などに応じて適宜設定することができる。一実施形態では、例えば、温度は、１２０℃〜２００℃とすることができ、加硫ないし架橋時間は、１分間〜９００分間とすることができる。
【０１０２】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、前記重合体組成物および前記共役ジエン重合体組成物から選択される少なくとも１種を少なくとも一部に用いたタイヤである。
前記重合体組成物および前記共役ジエン重合体組成物を適用可能なタイヤ部材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
タイヤ部材としては、例えば、これらに限定されないが、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴムおよびビードフィラーなどが挙げられる。
タイヤを製造する方法としては、タイヤ製造におけるゴム組成物の少なくとも一部として前記重合体組成物および前記共役ジエン重合体組成物から選択される少なくとも１種を用いればよく、従来公知のタイヤの製造方法を用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【０１０４】
実施例で用いた化合物の詳細は以下のとおりである。
ＦｅＣｌ3：和光純薬工業株式会社製
ＣｏＣｌ2：関東化学株式会社製
ＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）：アルドリッチ社製
トリス（ピラゾリルメタン）（ＴＰＭと略記）：東京化成工業株式会社製のピラゾールおよびクロロホルムから合成
トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン（ＴＤＭＰＭと略記）：東京化成工業株式会社製の３，５−ジメチルピラゾールおよびクロロホルムから合成
ＴＭＡＯ（ヘキサン可溶性アルミノキサン）：東ソー・ファインケム株式会社製
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウム（ＭＡＤ）：東京化成工業株式会社製
トリメチルアルミニウム（式Ｉの化合物）：関東化学株式会社製
リチウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド（式Ｉの化合物）：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（関東化学株式会社製）とブチルリチウム（関東化学株式会社製）との反応より合成
エチルアルミニウムジクロリド（ハロゲン化合物）：関東化学株式会社製
ブタジエンゴム：宇部興産株式会社製  ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ（登録商標）１５０Ｌ
カーボンブラック：旭カーボン株式会社製  旭＃８０
加硫促進剤１（１，３−ジフェニルグアニジン）：三新化学工業株式会社製  サンセラーＤ
加硫促進剤２（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）：大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤＭ
加硫促進剤３（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）：大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ
老化防止剤：（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：大内新興化学工業株式会社製  ノクラック６Ｃ
【０１０５】
実施例で製造したブタジエン重合体、共重合体および重合体組成物のシス−１，４含量およびビニル−１，２結合含量の確認は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを用いて行った。
実施例で製造したブタジエン重合体、共重合体および重合体組成物の数平均分子量（Ｍｎ）と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ポリスチレンを標準物質として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
【０１０６】
（触媒の合成）
合成例１：トリス（ピラゾリルメタン）鉄（ＩＩＩ）錯体  ［ＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）］の合成
Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  ２００９，  ８３１７−８３２８に記載の方法に基づいて、ＦｅＣｌ3、およびトリス（ピラゾリルメタン）を、メタノール中で一晩反応させ、ろ過し、ヘキサン洗浄を行った後、真空乾燥することにより、ＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）を黄色粉末として収率６４％で得た。
【０１０７】
合成例２：トリス（ピラゾリルメタン）コバルト錯体  ［ＣｏＣｌ2（ＴＰＭ）］の合成
合成例１において、ＦｅＣｌ3の代わりにＣｏＣｌ2を用いたこと以外は合成例１と同様にして、反応および後処理を行い、ＣｏＣｌ2（ＴＰＭ）を青色粉末として収率５２％で得た。
【０１０８】
合成例３：トリス（ピラゾリルメタン）ニッケル錯体  ［ＮｉＢｒ2（ＴＰＭ）］の合成
合成例１において、ＦｅＣｌ3の代わりにＮｉＢｒ2（ＤＭＥ）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、反応および後処理を行い、ＮｉＢｒ2（ＴＰＭ）を青色粉末として収率８５％で得た。
【０１０９】
合成例４：トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン鉄（ＩＩＩ）錯体  ［ＦｅＣｌ3（ＴＤＭＰＭ）］の合成
合成例１において、トリス（ピラゾリルメタン）の代わりにトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン（上記Ｌ２）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、反応および後処理を行い、ＦｅＣｌ3（ＴＤＭＰＭ）を黄色粉末として収率６０％で得た。
【０１１０】
実施例１
十分に乾燥した１Ｌのガラス製ボトル容器に、ブタジエン５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４００ｇを添加してモノマー溶液とした。
一方、シュレンク管中にＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）  ０．５ｍｍｏｌおよびＴＭＡＯを、Ａｌ／Ｆｅ＝１００元素比となるように添加して触媒溶液とした。
その後、シュレンク管から前記触媒溶液を取り出し、その全量を前記モノマー溶液へ添加し、室温で４時間重合を行った。重合後、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥して重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの収量は１５ｇであった。
【０１１１】
実施例２
実施例１において、ＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）の代わりにＣｏＣｌ2（ＴＰＭ）を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を行い、収量４８ｇで重合体Ｂを得た。
【０１１２】
実施例３
実施例１において、ＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）の代わりにＮｉＢｒ2（ＴＰＭ）を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を行い、収量４４ｇで重合体Ｃを得た。
【０１１３】
実施例４
実施例１において、ＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）の代わりに合成例４で得たＦｅＣｌ3（ＴＤＭＰＭ）を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を行い、収量１４ｇで重合体Ｄを得た。
【０１１４】
実施例５
十分に乾燥した１Ｌのガラス製ボトル容器に、ブタジエン５４ｇ（１．０ｍｏｌ）およびアクリル酸メチル８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４００ｇを添加してモノマー溶液とした。
一方、シュレンク管中にＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）  ０．５ｍｍｏｌおよびＴＭＡＯを、Ａｌ／Ｆｅ＝１００元素比となるように添加して触媒溶液とした。
その後、シュレンク管から前記触媒溶液を取り出し、その全量を前記モノマー溶液へ添加し、室温で４時間、共重合を行った。
共重合後、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、６０℃で真空乾燥して重合体Ｅを得た。得られた重合体Ｅの収量は１．０ｇであった。
図１は、重合体Ｅの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。重合体Ｅは、この13Ｃ−ＮＭＲチャートに示すように、ジエン−アクリル交互共重合体であった。
ＧＰＣにより測定したところ、重合体Ｅは、Ｍｎ＝４３×１０3、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９であった。
【０１１５】
実施例６
十分に乾燥した１Ｌのガラス製ボトル容器に、ブタジエン５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液４００ｇを添加してモノマー溶液とした。
一方、シュレンク管中にＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）  ０．５ｍｍｏｌおよびＴＭＡＯを、Ａｌ／Ｆｅ＝１００元素比となるように添加して触媒溶液とした。
その後、シュレンク管から前記触媒溶液を取り出し、その全量を前記モノマー溶液へ添加し、室温で４時間、単独重合（第１の重合）を行った。
反応後、ボトル容器へアクリル酸メチル８６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加して中間体組成物を形成し、さらに室温で４時間、その中間体組成物の重合（第２の重合）を行った。
重合後、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、６０℃で真空乾燥して重合体組成物１を得た。得られた重合体組成物１の収量は３４．５ｇであった。
ＧＰＣにより測定したところ、重合体組成物１は、Ｍｎ＝１０５×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１１６】
実施例７
十分に乾燥した１Ｌのガラス製ボトル容器に、ブタジエン２７ｇ（０．５ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液２００ｇを添加してモノマー溶液とした。
一方、シュレンク管中にＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）  ０．５ｍｍｏｌおよびトリメチルアルミニウムを、Ａｌ／Ｆｅ＝２０元素比となるように添加し、さらにトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）を０．５ｍｍｏｌ加えて触媒溶液とした。
その後、シュレンク管から前記触媒溶液を取り出し、その全量を前記モノマー溶液へ添加し、室温で４時間、単独重合（第１の重合）を行った。
反応後、ボトル容器へ窒素を導入しながら残留しているブタジエンを系内（反応容器）から除去した後、ＭＡＤをＡｌ／Ｆｅ＝２０元素比となるように添加し、さらにアクリル酸メチル４３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を添加して中間体組成物を形成し、室温で４時間、その中間体組成物の重合（第２の重合）を行った。
第２の重合後、ブチルヒドキロシトルエン（ＢＨＴ）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、６０℃で真空乾燥して重合体組成物２を得た。得られた重合体組成物２の収量は６．３ｇであった。
図２は、重合体組成物２の13Ｃ−ＮＭＲチャートであり、図３はその拡大図である。重合体組成物２は、これらの13Ｃ−ＮＭＲチャートに示すように、ジエン−アクリルブロック共重合体を主とする組成物であった。
ＧＰＣにより測定したところ、重合体組成物２は、Ｍｎ＝４３×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【０１１７】
比較例１
実施例１において、ＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）の代わりにＦｅＣｌ3を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を行い、収量４ｇで重合体Ｆを得た。
【０１１８】
各実施例および比較例の反応時間、生成物の特徴をまとめたものを表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0006464027.tif 000003
【０１２０】
【表２】
0006464027.tif 000004
【０１２１】
実施例８、実施例９および比較例３
実施例６，７で得られた重合体組成物１，２に、表３に示す成分を添加し、それぞれ、実施例８，９の重合体組成物を調製した。また、表３に示す配合処方で比較例３のゴム組成物を調製した。これらの重合体組成物およびゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫して加硫物を得た。これらの加硫物に対し、下記の方法に従って、損失正接（ｔａｎδ）および耐破壊性を測定した。その測定結果を表３に合わせて示す。
【０１２２】
損失正接（ｔａｎδ）（指数）
各加硫物について、粘弾性測定装置（株式会社東洋精機製作所製）を使用し、温度５０℃、動歪１％、周波数５２Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例３のｔａｎδの値を１００とし、実施例８および９のｔａｎδの値を指数化した値を表３に示す。指数値が小さいほど、低発熱性が良好であることを示す。
【０１２３】
耐破壊性（指数）
各加硫物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９９５に準拠して室温で引張試験を行い、引張強さ（ＴB）および伸び（ＥB）を測定した。比較例３の引張強さおよび伸びの値を１００とし、実施例８および９の値を指数化した値を表３に示す。指数値が大きいほど、耐破壊性が良好であることを示す。
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
表３に示すように、実施例８および９の重合体組成物の加硫物は、良好な低発熱性と耐破壊性を示した。
【０１２６】
実施例１０
十分に乾燥した１Ｌのガラス製ボトル容器に、ブタジエン２７ｇ（０．５ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液２００ｇを添加してモノマー溶液とした。
一方、シュレンク管中にＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）  ０．５ｍｍｏｌおよびＴＭＡＯを、Ａｌ／Ｆｅ＝１００元素比となるよう、さらにエチルアルミニウムジクロリドを、Ａｌ／Ｆｅ＝２０元素比となるように添加して触媒溶液とした。
その後、シュレンク管から前記触媒溶液を取り出し、その全量を前記モノマー溶液へ添加し、室温で３０分間、単独重合（第１の重合）を行った。
反応後、ボトル容器へ窒素を導入しながら残留しているブタジエンを系内（反応容器）から除去した後、リチウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシドをＬｉ／Ｆｅ＝８０元素比となるように添加し、さらにアクリル酸メチル４３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を添加して中間体組成物を形成し、室温で４時間、その中間体組成物の重合（第２の重合）を行った。
第２の重合後、ブチルヒドキロシトルエン（ＢＨＴ）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、６０℃で真空乾燥して重合体組成物３を得た。得られた重合体組成物３の収量は１３．５ｇであった。ＧＰＣにより測定したところ、重合体組成物３は、Ｍｎ＝２２×１０3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
実施例１１および比較例４
実施例１で得られた重合体Ａ（ポリブタジエン）に、表５に示す成分を添加し、実施例１１の共役ジエン重合体組成物を調製した。また、表５に示す配合処方で比較例４のゴム組成物を調製した。これらの共役ジエン重合体組成物およびゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫して加硫物を得た。これらの加硫物に対し、下記の方法に従って、スキッド抵抗を測定した。その測定結果を表５に合わせて示す。
【０１２９】
スキッド抵抗
ＡＳＴＭ  Ｅ３０３に準じてブリティシュポータブルスキッドテスターを用いて乾燥面（ドライ）と湿潤面（ウエット）を室温で測定して比較例４の値を１００として指数で評価した。指数値が大きいほどスキッド抵抗は良好である。
【０１３０】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１３１】
第１〜３の発明に係る製造方法は、タイヤの製造において特に好適に利用可能である。また、本発明に係る共役ジエン重合体組成物はタイヤ用途に好適に利用可能であり、特にトレッドとして好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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