(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有する、保護層形成用光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種である光重合性成分であって、１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物を含み、１分子中にオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含み、（Ａ）成分全量中に、少なくともラジカル重合性基を有する化合物が５０質量％以上含まれる
（ｉ）カチオン重合性基を有するがラジカル重合性基を有しない化合物、及び、ラジカル重合性基を有するがカチオン重合性基を有しない化合物
（ｉｉ）カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物
（Ｂ）アニオン部がＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−（但し、Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｒｆはフッ素化アルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝６であり、ｎは１以上）である、カチオン重合開始剤
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
【請求項２】
前記（Ｂ）光カチオン重合開始剤が、スルホニウム塩及びヨードニウム塩の少なくとも１種である、請求項１に記載の保護層形成用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物が、カチオン重合性基を有するがラジカル重合性基を有しない化合物及びカチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物の合計量に対して、７０質量％以上である、請求項１又は２に記載の保護層形成用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｉｉ）カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物が、１分子中にオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、当該１分子中にオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、（Ａ）成分全量中に１質量％以上であり、カチオン重合性基を有するがラジカル重合性基を有しない化合物と１分子中にオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量が、（Ａ）成分全量中に４０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の保護層形成用光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
光透過性基材の一面側に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む保護層が配置された、光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護層形成用光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びに、当該硬化物を備えた光学フィルムに関し、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等の画像表示装置の表面やタッチパネルを備えた画像表示装置のエアギャップ部又はボンディング部など内部に用いられる光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置において、ＬＣＤ、タッチパネルを搭載したＬＣＤやＥＬなどは、省電力、軽量、薄型等といった特徴を有しており、モバイル型情報端末機器として急速に普及している。このような画像表示装置の表面や内部に設置される機能性フィルムとしては、反射防止性、帯電防止性、導電性などの光学的あるいは電気的な性能を有するフィルムの他、タッチパネルに用いられる電極部分を保護する目的で用いられる保護フィルムなどを挙げることができる。
このような画像表示装置の表面や内部に設置される機能性フィルムは、通常、取扱い時に傷がつかないことが要求され、基材上に保護層を設けることが一般になされている。
【０００３】
保護層は、通常、熱硬化性樹脂、或いは光硬化性樹脂を用いて、光透過性基材上に当該硬化性樹脂の硬化物を形成してなるが、近年、画像表示装置の薄膜化に伴い、光学フィルムも薄膜化が要求されており、従来に比べて、光透過性基材の薄膜化が求められている。従来の光透過性基材の膜厚は最も薄膜もので４０μｍ程度であったが、近年の基材の薄膜技術の進化により、基材膜厚が２５μｍのものがある。このような基材の薄膜化により、基材自体の硬さ及び堅さが低下するため、従来の保護層形成用樹脂組成物では、硬度および硬化収縮性が不十分であった。薄膜の基材上に形成した、薄膜の保護層であっても一定の硬度を有し、且つ、剥がれが生じ難く、更に、保護層の成分の硬化収縮による積層体全体の反り（所謂カール）が抑制される必要がある。当該カールの発生は光透過性基材の厚みを薄くすると特に顕著となるものである。
【０００４】
従来の膜厚が厚い樹脂基材に対する技術として、特許文献１には、少なくとも（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を分子内に有する化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性基を分子内に併せ持つ化合物（Ｃ）とを含み、前記（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ａ）１０〜８０重量部に対して、前記エポキシ基を分子内に有する化合物（Ｂ）１０〜８０重量部と、前記（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性基を分子内に併せ持つ化合物（Ｃ）１〜４０重量部配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が記載されている。当該硬化型樹脂組成物によれば、低硬化収縮性と表面硬度の高い、基体との密着性、透明性、屈曲性に優れたハードコート膜を形成することができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、樹脂基材の傷つきを防止する保護層として、特定のカチオン重合性化合物及び特定のラジカル重合性化合物を含有して硬化している層であり、且つ、樹脂基材に前記特定のカチオン重合性化合物が浸透して硬化している積層体が開示されている。当該積層体によれば、充分な耐擦傷性を有しつつ、カールが抑えられ、光透過性樹脂基材−ハードコート層間の密着性に優れた光学積層体を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５２９５４号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されているような、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物とを含有した樹脂組成物は、高温高湿度環境下で硬化膜表面に析出物が析出し、白化するという新たな問題が生じた。また、特許文献１及び２に具体的に開示されている樹脂組成物では、薄膜の基材上に薄膜の保護層を形成した場合に、一定の硬度、密着性を有しながら、保護層の成分の硬化収縮による積層体全体の反り（所謂カール）を抑制するには未だ不十分であった。
本発明は、このような状況下になされたものであり、高温高湿度環境下で硬化膜表面に析出物が析出して白化することがなく、且つ、薄膜の基材上に薄膜の保護層を形成した場合であっても一定の硬度を有し、密着性が良好で、且つ、カールが抑制される、保護層形成用光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びに当該保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物とを含有した樹脂組成物において、光重合性成分中に１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物を含み、ラジカル重合性化合物を特定量含み、且つ、特定のカチオン重合開始剤のアニオン部を用いることにより、高温高湿度環境下で硬化膜表面に析出物が析出して白化することがなく、且つ、薄膜の基材上に薄膜の保護層を形成した場合であっても一定の硬度を有し、密着性が良好で、且つ、カールが抑制されるとの知見を得た。
本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種である光重合性成分であって、１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物を含み、（Ａ）成分全量中に、少なくともラジカル重合性基を有する化合物が５０質量％以上含まれる
（ｉ）カチオン重合性基を有する化合物、及び、ラジカル重合性基を有する化合物
（ｉｉ）カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物
（Ｂ）アニオン部がＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−（但し、Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｒｆはフッ素化アルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝６であり、ｎは１以上）である、カチオン重合開始剤
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
【００１０】
本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分に、１分子中にオキセタニル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが、更に密着性が良好で、且つ、保護層のカールが抑制される点から好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｂ）光カチオン重合開始剤が、スルホニウム塩及びヨードニウム塩の少なくとも１種であることが、
熱安定性、酸発生効率の点から好ましい。
【００１２】
本発明はまた、前記本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物も提供する。
更に、本発明は、光透過性基材の一面側に、前記本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む保護層が配置された、光学フィルムも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温高湿度環境下で硬化膜表面に析出物が析出して白化することがなく、且つ、薄膜の基材上に薄膜の保護層を形成した場合であっても一定の硬度を有し、密着性が良好で、且つ、カールが抑制される、保護層形成用光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びに当該保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む光学フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る光学フィルムの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物、及び光学フィルムについて説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【００１６】
［保護層形成用光硬化性樹脂組成物］
本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種である光重合性成分であって、１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物を含み、（Ａ）成分全量中に、少なくともラジカル重合性基を有する化合物が５０質量％以上含まれる
（ｉ）カチオン重合性基を有する化合物、及び、ラジカル重合性基を有する化合物
（ｉｉ）カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物
（Ｂ）アニオン部がＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−（但し、Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｒｆはフッ素化アルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝６であり、ｎは１以上）である、カチオン重合開始剤
（Ｃ）ラジカル重合開始剤
【００１７】
ラジカル重合性基を有する化合物（以下、単に「ラジカル重合性化合物」という場合がある）は一般に硬化時に体積が収縮することから、硬度は高くなりやすいものの基材と保護層の積層体に反りが発生しやすく、保護層塗工面側に反る（正カール）。一方、カチオン重合性基を有する化合物（以下、単に「カチオン重合性化合物」という場合がある）の中でもエポキシ基を有する化合物は一般に硬化時に体積が膨張することから、ラジカル重合性化合物とは反対側（基材面側）に反り（逆カール）が発生しやすく、高硬度となりにくい。基材と保護層の積層体のカールを抑制するために、正カールが発生しやすいラジカル重合性化合物と逆カールが発生しやすいカチオン重合性化合物とを含有した樹脂組成物を用いることが考えられるが、当該樹脂組成物は、高温高湿度環境下で硬化膜表面に白い析出物が見られる（白化現象）という新たな問題が生じた。このような高温高湿度環境下で硬化膜表面に白い析出物が見られる白化現象は、後述の比較例１及び比較例２に示したように、ラジカル重合性化合物のみを用いた場合や、カチオン重合性化合物のみを用いた場合には、見られない現象であった。
発明者が検討の結果、当該白い析出物は、カチオン重合開始剤のリン成分（アニオン部）由来であることがわかった。
それに対して、本発明においては、カチオン重合開始剤（Ｂ）として、アニオン部がＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−（但し、Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｒｆはフッ素化アルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝６であり、ｎは１以上）である、カチオン重合開始剤を用いる。このようなアニオン部を有する場合、白化現象を引き起こし易いＰＦ６−に比べて、疎水性が高くなり、且つ分子量が大きくなることから、高温高湿度環境下においても、硬化膜表面にブリードアウトし難くなり白い析出物が析出せず白化現象を抑制できると考えられる。更に、上記ＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−はリン系のアニオン部であることから、有毒な重金属のアンチモンを用いることなく環境安全上好ましい上、硬化膜が加熱により変色しにくいという効果がある。本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物は、このように白化現象や変色を抑制でき、表示装置からの透過光の視認性をより高める点から、表示装置用途に好適である。
また、後述の実施例及び比較例で示されるように、本発明においては、光重合性成分（Ａ）において、１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物を含むことから、上記特定のアニオン部との相乗効果により、上記白化現象を抑制できている。更に、本発明においては、光重合性成分（Ａ）において、１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物を含むことから、カール抑制効果、硬度、及び密着性が向上している。
また、本発明においては、光重合性成分（Ａ）全量中に、少なくともラジカル重合性基を有する化合物が５０質量％以上含まれることから、薄膜であっても良好な硬度を有する硬化膜を得ることができる。カチオン重合性化合物の含有量を増加すると靭性が良好になるが、本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜であっても一定の硬度が要求される保護層形成用途であることから、ラジカル重合性基を有する化合物の含有量を高くする方が適した物性が得られる。
このように、本発明によれば、高温高湿度環境下で硬化膜表面に析出物が析出して白化することがなく、且つ、薄膜の基材上に薄膜の保護層を形成した場合であっても一定の硬度を有し、密着性が良好で、且つ、カールが抑制される、保護層形成用光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明の保護層形成用光硬化性樹脂組成物は、少なくとも前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明の保護層形成用光硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１９】
（（Ａ）光重合性成分）
本発明で用いられる光重合性成分（Ａ）は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種である光重合性成分であって、１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物を含み、（Ａ）成分全量中に、少なくともラジカル重合性基を有する化合物が５０質量％以上含まれるものである。
（ｉ）カチオン重合性基を有する化合物、及び、ラジカル重合性基を有する化合物
（ｉｉ）カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物
ここで、（ｉ）におけるカチオン重合性基を有する化合物は、カチオン重合性基を有するが、ラジカル重合性基を有しない化合物（ｉ-１）を表し、（ｉ）におけるラジカル重合性基を有する化合物は、ラジカル重合性基を有するが、カチオン重合性基を有しない化合物（ｉ-２）を表す。
本発明で用いられる光重合性成分（Ａ）は、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種であれば良く、以下の（１）〜（５）の態様が包含される。
（１）カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）、及び、ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）
（２）カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）
（３）カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）、及び、カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）
（４）ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）、及び、カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）
（５）カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）、ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）、及び、カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）
中でも、上記（１）、（４）、又は（５）が好適に用いられる。
【００２０】
＜カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）＞
カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）は、１分子中にカチオン重合性基を１個以上有するが、ラジカル重合性基を有しない化合物である。カチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。カチオン重合性基としては、中でも、逆カールの程度及び反応性の高さの点から、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種であることが好ましい。逆カールの点からはエポキシ基が特に好ましい。
【００２１】
エポキシ基を有する化合物としては、硬化速度、硬化物の耐熱性の観点で、１分子中に１個以上の脂環構造（脂肪族環構造）と１個以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物（「脂環式エポキシ化合物」と称する）が好ましい。上記脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、（ｉ−１−ａ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉ−１−ｂ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物などが挙げられる。
【００２２】
上述の（ｉ−１−ａ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキサン環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成される基（シクロヘキセンオキシド基）が好ましい。
【００２３】
上述の（ｉ−１−ｂ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0006492799.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ’はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除した基（残基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。）
【００２５】
前記ｐ価のアルコール［Ｒ’−（ＯＨ）p］としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール）、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール等の多価アルコールなどが挙げられる。当該多価アルコールの炭素数は、４〜１５であることが好ましく、更に４〜１０であることが好ましい。
ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの｛  ｝内の基におけるｎは同一でもよいし異なっていてもよい。
【００２６】
上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが挙げられる。
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の市販品としては、ダイセル化学工業株式会社製、ＥＨＰＥ３１５０（ｎの和が平均１５）を好適なものとして挙げられる。
【００２７】
本発明においては、１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物が必ず含まれる。
カール抑制効果、硬度、密着性、及び、高温高湿度環境下での白化抑制の点から、１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物は、カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）及びカチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）の合計量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが、好ましい。
また、カール抑制効果、硬度、密着性、及び、高温高湿度環境下での白化抑制の点から、１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物は、カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）中に、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることがより更に好ましく、１００質量％であることが、特に好ましい。
【００２８】
１分子中にカチオン重合性基を４個以上有する化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２：ナガセケムテック製）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１：ナガセケムテック製）等の１分子中に４個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；１分子中に４個以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールに一種又は二種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；１分子中に４個以上の水酸基を有するフェノール類にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのポリグリシジルエーテル類；
ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε−カプロラクトン（エポリードＧＴ−４０１：ダイセル製）、エタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）等の、１分子中に４個以上のカルボキシ基を有する脂肪族多価カルボン酸誘導体であって、一種又は二種以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物；
３−エチル−３−オキセタンメタノールとシランテトラオール重縮合物の縮合反応生成物（アロンオキセタンＯＸＴ−１９１（シランテトラオール重縮合物の平均縮合度５）：東亞合成工業製）、及び下記化学式（Ａ）等の、シラントリオール若しくはシランテトラオール又はこれらの重縮合物誘導体であって、一種又は二種以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物；
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０：ダイセル製、１分子中のエポキシ基数  平均１５）等の前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、ｎの和が４以上の化合物；及び、繰り返し単位中にカチオン性重合性基を含むポリマー；等を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
0006492799.tif 000003
【００３０】
前記繰り返し単位中にカチオン性重合性基を含むポリマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【００３１】
【化３】
0006492799.tif 000004
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｐ１はカチオン重合性基を含む一価の基であり、Ｌ１は単結合又は二価の連結基である。）
【００３２】
Ｌ１は単結合又は二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−である。Ｐ１は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を含む一価の基である。
【００３３】
本発明の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。以下に一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
0006492799.tif 000005
【００３５】
【化５】
0006492799.tif 000006
【００３６】
【化６】
0006492799.tif 000007
【００３７】
本発明の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうち、より好ましい例としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートから誘導される繰り返し単位であり、その中でもグリシジル（メタ）アクリレート又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位であることが特に好ましい。また、本発明の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、複数種の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、その中でも特にグリシジル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位で構成されたコポリマーとすることでより効果的に硬化収縮を低減できる。
【００３８】
本発明の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは一般式（ＩＩ）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。例えば、ポリマーのＴｇや親疎水性を制御したい場合や、ポリマー中のカチオン重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（ＩＩ）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとすることができる。一般式（ＩＩ）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＩ）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを共重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸類から誘導されるエステル類もしくはアミド類（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド等）、（メタ）アクリル酸類（（メタ）アクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、マレイミド類（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物類（例えばスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げれる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。一般式（Ｉ）以外の繰り返し単位を誘導するモノマーとしては、中でも、（メタ）アクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、マレイミド類、および芳香族ビニル化合物が特に好ましく用いられる。
【００４０】
一般式（Ｉ）以外の繰り返し単位としてカチオン重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、保護層の硬度を高めたい場合や、密着性を改良したい場合、カチオン重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法は好適である。カチオン重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するモノマーを共重合する手法が簡便で好ましい。
【００４１】
以下にカチオン重合性基以外の反応性基を有するモノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール等）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル等）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート等）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物等）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン等）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート等）、酸クロライド含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸クロライド等）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）などが挙げられる。
【００４２】
本発明の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー中、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、３０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。一般式（ＩＩ）以外の繰り返し単位が、反応性基を有さない場合、その含量が多すぎると硬度が低下し、反応性基を有する場合、硬度は維持できることもあるが、硬化収縮が大きくなったり、脆性が悪化する場合がある。特にアルコキシシリル基含有モノマーと一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の共重合体を用いる場合などのように架橋反応時に脱水、脱アルコールなどの分子量低下を伴う場合、硬化収縮が大きくなりやすい。このような分子量低下を伴って架橋反応が進行する反応性基を有する繰り返し単位を本発明の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーに導入する場合の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【００４３】
本発明の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーとしては、中でも、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）が好ましく用いられる。
【００４４】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００４５】
本発明に用いられるカチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）としては、カール抑制効果、硬度、密着性、及び、高温高湿度環境下での白化抑制の点から、カチオン重合性基の官能基当量は、特に限定されないが、３５０以下が好ましく、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは２５０以下である。上記官能基当量が３５０を超えると、保護層の硬度が低下したり、カールが著しくなる場合があるからである。
本発明に用いられるカチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）としては、カール抑制効果、硬度、密着性、及び、高温高湿度環境下での白化抑制の点から、中でも、カチオン重合性化合物が１分子内に１０個以上のカチオン重合性基を有し、カチオン重合性基の官能基当量が２５０以下である化合物を少なくとも含むことが、好ましい。
なお、カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）のカチオン重合性基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
［カチオン重合性基の官能基当量］＝［カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）の分子量］／［カチオン重合性基を有する化合物（ｉ-１）が有するカチオン重合性基の数］
【００４６】
＜ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）＞
ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）は、１分子中にラジカル重合性基を１個以上有するが、カチオン重合性基を有しない化合物である。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４７】
ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、２個以上であることが好ましく、更に３個以上であることが好ましい。その中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、分子内に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
【００４８】
ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（エチレンオキサイド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
また、繰り返し単位中にラジカル性重合性基を含むポリマーを用いても良く、このようなポリマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【００５０】
【化７】
0006492799.tif 000008
（式中Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｐ２はラジカル重合性基を含む一価の基であり、Ｌ２は単結合又は二価の連結基である。）
【００５１】
Ｌ２は単結合又は二価の連結基であるが、具体的には、前記Ｌ１と同様のものを挙げることができる。
また、Ｐ２は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を含む一価の基である。以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のＬ２とＰ２の組み合わせの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。その他の繰り返し単位としては、特開２００３−１４７０１７号公報の段落００３４〜００３８に記載の繰り返し単位を挙げることができ、このような繰り返し単位を含むポリマーの調製は、特開２００３−１４７０１７号公報の段落００３９〜００５０等を参照して調製することができる。
【００５２】
Ｌ２とＰ２の組み合わせとしては、  
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ２（Ｐｈ＝フェニレン基）
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
【００５３】
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー中、硬度を高くする点から、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が含まれる好ましい割合は、３０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
【００５４】
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上１００万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。最も好ましくは５０００以上１０万以下である。
【００５５】
本発明に用いられるラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）としては、カール抑制効果、硬度、密着性、及び、高温高湿度環境下での白化抑制の点から、ラジカル重合性基の官能基当量は、特に限定されないが、３００以下が好ましく、より好ましくは２７５以下、さらに好ましくは２５０以下である。上記官能基当量が３００を超えると、保護層の硬度が低下する場合があるからである。
本発明に用いられるラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）としては、カール抑制効果、硬度、密着性、及び、高温高湿度環境下での白化抑制の点から、中でもラジカル重合性化合物が１分子内に３個以上のラジカル重合性基を有し、ラジカル重合性基の官能基当量が９０〜１２０である化合物を少なくとも含むことが、好ましい。
なお、ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）のラジカル重合性基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
［ラジカル重合性基の官能基当量］＝［ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）の分子量］／［ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）が有するラジカル重合性基の数］
【００５６】
また、保護層形成用光硬化性樹脂組成物にて、薄膜基材で低カール性と硬度の両立が要求される場合、ラジカル重合性基を有する化合物（ｉ-２）が１分子中に水酸基を１個以上と（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、分子量／（メタ）アクリロイル基数が１２０以下である化合物を少なくとも含むことが好ましい。水酸基はカチオン重合性基の反応を促進させたり、カチオン重合性基と反応して収縮率が低下するため、カールが低減し、且つ、（メタ）アクリロイル基の密度が高いためラジカル重合により高い架橋密度の膜となるため硬度が維持される。当該化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００５７】
＜カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）＞
カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）は、１分子中にカチオン重合性基を１個以上とラジカル重合性基を１個以上とを有する化合物である。カチオン重合性基、及びラジカル重合性基としては、前記化合物（ｉ）で例示した官能基と同様のものを用いることができる。なお、カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）が２個以上のカチオン重合性基や２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基やラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５８】
本発明においては、アニオン部の疎水性が高く分子量が高いＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−である、カチオン重合開始剤（Ｂ）を用いることにより、硬化膜表面の白化現象を抑制している。その一方で、カチオン重合性基を有する化合物を用いてもカール抑制効果が低下する傾向がみられた。これは、ラジカル重合性基の重合の方が反応が早く、架橋が進行した膜中を分子量が高い酸ＨＰＦｍ（Ｒｆ）ｎが移動し難いため、カチオン重合反応が進行し難くなっているからと推定された。それに対して、本発明の（Ａ）成分にカチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）を用いると、保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなり、且つ、耐光試験後の密着性が向上する点から好ましい。
【００５９】
カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）としては、中でも、カチオン重合性基としてオキセタニル基を有し、且つ、ラジカル重合性基としてエチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物が、保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなり、且つ、耐光試験後の密着性が向上効果が高い点から好ましい。
カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、下記一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）及び（ＩＶ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化８】
0006492799.tif 000009
（一般式（ＩＶ−１）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｘ２は炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｍは０〜６の整数である。）
【００６１】
【化９】
0006492799.tif 000010
（一般式（ＩＶ−２）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
【００６２】
【化１０】
0006492799.tif 000011
（一般式（ＩＶ−３）において、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ５及びＸ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）
【００６３】
一般式（ＩＶ−１）又は（ＩＶ−２）において、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖状アルキル基などの直鎖状又は分岐鎖状炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。本発明におけるＲ４、Ｒ７及びＲ８としては、中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＶ−１）において、Ｘ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を表すが、当該アルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であっても良い。保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなる点から、直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、中でも炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基であることが好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＶ−１）において、Ｘ２は炭素数１〜５のアルキレン基又はフェニレン基を表すが、当該アルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であっても良い。ｍは０〜６の整数であり、ｍが２以上の場合に、２つ以上のＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなる点から、Ｘ２は、少なくとも１つが直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、中でも炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基であることが好ましい。
また、ｍは、保護層の硬度の点から、３以下であることが好ましく、更に１以下であることが好ましい。
【００６６】
一般式（ＩＶ−２）におけるＸ３及びＸ４、並びに、一般式（ＩＶ−３）におけるＸ５及びＸ６は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基を表すが、当該アルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であっても良い。保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなる点から、直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、中でも炭素数１〜２の直鎖状アルキレン基であることが好ましい。
【００６７】
一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（ＩＶ−３）で表される化合物としては、中でも、保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなる点から、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（ＩＶ−３）で表される化合物は、市販品を入手しても良いし、特開２０１１−１６８５６１号公報、特開２０１３−１４０７６号公報の記載を参考に調製することが可能である。一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）又は（ＩＶ−３）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６８】
また、カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）としては、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを用いても良い。当該ポリマーにおいて、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位との質量比は、保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなる点から、５０／５０〜５／９５であることが好ましく、更に２０／８０〜１０／９０であることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる光重合性成分（Ａ）においては、（Ａ）成分全量中に、少なくともラジカル重合性基を有する化合物が５０質量％以上含まれる。中でも、薄膜の基材に薄膜の保護層を形成する場合の保護層の硬度を向上する点から、少なくともラジカル重合性基を有する化合物が、（Ａ）成分全量中に７０質量％以上含まれることが好ましく、更に８０質量％以上含まれることが好ましい。一方、カール抑制の点からは、少なくともラジカル重合性基を有する化合物が、（Ａ）成分全量中に９５質量％以下含まれることが好ましく、更に（Ａ）成分全量中に９０質量％以下含まれることが好ましい。
【００７０】
中でも、薄膜の基材に薄膜の保護層を形成する場合の保護層の硬度を向上する点から、ラジカル重合性基を有するがカチオン重合性基を有しない化合物（ｉ-２）が、（Ａ）成分全量中に７０質量％以上含まれることが好ましく、更に８０質量％以上含まれることが好ましく、より更に８５質量％以上含まれることが好ましい。一方、カール抑制の点からは、ラジカル重合性基を有するがカチオン重合性基を有しない化合物（ｉ-２）が、（Ａ）成分全量中に９５質量％以下含まれることが好ましく、更に（Ａ）成分全量中に９０質量％以下含まれることが好ましい。
【００７１】
また、本発明に用いられる光重合性成分（Ａ）においては、カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）は、保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなり、且つ、耐光試験後の密着性が向上する点から、（Ａ）成分全量中に１質量％以上含まれることが好ましく、更に２質量％以上含まれることが好ましい。
【００７２】
また、本発明に用いられる光重合性成分（Ａ）においては、保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなる点から、カチオン重合性基を有するがラジカル重合性基を有しない化合物（ｉ-１）とカチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）の合計量が、（Ａ）成分全量中に４０質量％以下であることが好ましく、更に３０質量％以下であることが好ましく、より更に２５質量％以下であることが好ましい。
中でも、保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなり、且つ、耐光試験後の密着性が向上する点から、カチオン重合性基を有するがラジカル重合性基を有しない化合物（ｉ-１）に対する、カチオン重合性基及びラジカル重合性基を有する化合物（ｉｉ）の質量比（（ii）／（ｉ-１））が０．０５以上であることが好ましく、更に０．１以上であることが好ましい。当該質量比が小さすぎると耐光試験後の密着性が不足する傾向がある。
【００７３】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、上述のように１種又は２種以上混合して用いることができる。本発明で用いられる（Ａ）成分の含有量は、その他の成分との兼ね合いから適宜選択されれば良く、特に限定されない。本発明で用いられる（Ａ）成分は、保護層形成用光硬化性樹脂組成物の固形分中に３０〜９８．９質量％含まれることが好ましく、更に、５０〜９８．５質量％含まれることが好ましい。なおここでの固形分とは、溶剤を除く全ての成分をいい、液状のモノマーも含まれる。また、本発明で用いられる（Ａ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計量に対して８０〜９８．９質量％含まれることが好ましく、更に、９０〜９８．５質量％含まれることが好ましい。
【００７４】
＜（Ｂ）カチオン重合開始剤＞
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、ＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−（但し、Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｒｆはフッ素化アルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝６であり、ｎは１以上）であるアニオン部と、カチオン部と共に構成されるオニウム塩からなり、光照射により酸を発生する光酸発生剤である。
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、アニオン部に必ずフッ素化アルキル基を含むことから、白化現象を引き起こし易いＰＦ６−に比べて、発生する酸の疎水性が高くなり、且つ分子量が大きくなる。そのため、高温高湿度環境下においても、硬化膜表面にブリードアウトし難くなり白い析出物が析出せず白化現象を抑制できると考えられる。本発明においては、上記ＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−はリン系のアニオン部であることから、有毒な重金属のアンチモンを用いることなく環境安全上好ましい上、ホウ素系アニオンＢ(Ｃ６Ｆ５)４-のオニウム塩では硬化膜を１００℃加熱すると黄変が著しいのに対し、加熱時に硬化膜が黄変しにくい。
【００７５】
本発明で用いられるフッ素化アルキル基Ｒｆは、カチオン重合開始能が高い点から、中でも水素原子の８０質量％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
フッ素化アルキル基Ｒｆとしては、中でも、ＣｎＦ２ｎ＋１［ｎは１〜２の整数である］で表されるフッ素化アルキル基、又は、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍ+１−［ｍは０〜１の整数、ｎは１〜２の整数であり、ｍ＋ｎは１〜２である。］で表されるフッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００７６】
また、本発明で用いられるアニオン部ＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−は、白化現象を引き起こし難くする点から、中でもＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−中に含まれる炭素数が１以上であることが好ましく、更に３以上であることが好ましい。一方、当該炭素数は、反応性の点から１２以下であることが好ましい。
また、本発明で用いられるアニオン部ＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−は、白化現象を引き起こし難くする点から、中でもＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−中に含まれるフッ素原子数が８以上であることが好ましく、更に１２以上であることが好ましい。一方、当該フッ素原子数は、多すぎると全体の分子量が高くなりすぎて膜中を移動し難くなる恐れがあり、且つ価格などの点から、３０以下であることが好ましい。
【００７７】
また、本発明で用いられるアニオン部ＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−は、白化現象を引き起こし難くする点から、分子量が１９０〜８００であることが好ましく、更に２５０〜４５０であることが好ましい。
また、本発明で用いられる特定の（Ａ）成分中においても、アニオン部が硬化膜中を動きやすくなり、カチオン重合性基を有する化合物の反応率が向上して、保護層の硬度を向上しつつ硬化後の保護層のカール抑制効果が高くなり、且つ、耐光試験後の密着性が向上する点から、本発明で用いられるアニオン部ＰＦｍ（Ｒｆ）ｎ−の分子量は、中でも２５０〜３６０であることが好ましい。本発明で用いられる特定の（Ａ）成分は、ラジカル重合性基を有する化合物とカチオン重合性基を有する化合物の混合系であって、且つラジカル重合性基を有する化合物量が多い系であることから、反応が早いラジカル重合性基を有する化合物の重合が進行した硬化膜において、カチオン重合性基を有する化合物の反応が進行する必要があるからである。このような分子量を有する化合物としては、例えば、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、ＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２−等が挙げられる。
【００７８】
一方、（Ｂ）成分のカチオン部としては、公知の光酸発生剤のカチオン部を使用することができる。例えば、トリフェニルスルホニウム等のトリアリールスルホニウム、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム、ジベンゾチオフェニウム、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−４，１−フェニレン）ビス［Ｓ，Ｓ−ジフェニル］スルホニウム、ビス｛［４−（２一ヒドロキシ）エトキシ］ジフェニルスルフォニオフェニル｝スルフイド・・・・等のスルホニウムカチオン、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム等のジアリールヨードニウムカチオン、等が挙げられる。
中でも、（Ｂ）成分としては、熱安定性、保存安定性、酸発生効率の点から、スルホニウム塩及びヨードニウム塩の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７９】
（ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートなどのスルホニウム塩、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートなどのヨードニウム塩は、ＷＯ２００５／１１６０３８記載の方法で製造することができる。
【００８０】
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、保護層形成用光硬化性樹脂組成物の固形分中に０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、更に、０．５〜５質量％含まれることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が下限値よりも少ないと、カチオン重合性化合物の硬化反応の進行が不十分となって、カール抑制効果が低下する恐れがある。一方、（Ｂ）成分の含有量が上限値よりも多いと、硬化膜の硬度が低下する場合がある。
【００８１】
＜（Ｃ）ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解して発生するラジカルによってラジカル重合を開始させる光ラジカル重合開始剤を好適に使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して用いればよい。
【００８２】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）−３’，４−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン及びその位置異性体混合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（商品名「パーブチルＺ」、日油（株）製）等の過酸化エステル類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物類；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシケトン類（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、ＢＡＳＦ社製）等；２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；チタノセン化合物；芳香族ヨードニウム塩；芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、前記（Ｂ）成分が芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩のようなカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤として機能する場合には、別途（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含まなくても良い。
【００８３】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、硬化性及び透明性の点から、中でも、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア１８４）］、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア１２７）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア２９５９）］、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］［Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）］が好適に用いられる。
（Ｂ）カチオン重合開始剤としてヨードニウム塩を用いる場合には、酸発生の際の増感剤のように機能して、感度を向上させる点から、アシルホスフィンオキサイド類を少なくとも含むことが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ルシリンＴＰＯ）］、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア８１９）］が好適に用いられる。
【００８４】
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、保護層形成用光硬化性樹脂組成物の固形分中に０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、更に、１〜５質量％含まれることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値よりも少ないと、ラジカル重合性化合物の硬化反応の進行が不十分となって、硬度が低下する恐れがある。一方、（Ｃ）成分の含有量が上限値よりも多いと、ラジカル重合反応のみが優先して進行しカールが顕著となる恐れがある。
【００８５】
＜その他の成分＞
本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の成分を含有してもよい。例えば、帯電防止剤や防眩剤、防汚剤を含んでなるものが、更に帯電防止性や防眩性、防汚染性を付与できる点から好ましい。更に、硬度を上昇させる点から、シリカ微粒子、樹脂微粒子、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等を混合しても良い。これらの添加剤は、公知の材料を適宜選択して用いることができる。
【００８６】
本発明の保護層形成用光硬化性樹脂組成物には、更に溶剤を含んでいても良い。本発明の保護層形成用光硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び必要に応じて溶剤を、必要に応じて例えば真空下で気泡を排除しつつ、撹拌、混合することにより調製される。撹拌、混合する際の温度は、例えば１０〜６０℃程度である。撹拌、混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。
【００８７】
本発明の保護層形成用光硬化性樹脂組成物は、薄膜の保護層として形成するために、２５℃で測定した粘度が０．５〜１０ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、更に１〜５ｍＰａ・Ｓであることが好ましい。ここでの粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００８８】
本発明の保護層形成用光硬化性樹脂組成物は、薄膜の基材上に薄膜を形成した場合であっても一定の硬度を有し、密着性が良好で、且つ、カールが抑制されるものであり、中でも、２０μｍ以下の膜厚の保護層形成に適しており、更に１０μｍ以下の膜厚の保護層であっても好適に用いることができる。
また、本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物は、上記性能を有しながら、高温高湿度環境下においても、硬化膜表面にブリードアウトし難くなり白い析出物が析出せず白化現象を抑制でき、また硬化膜が加熱により変色し難いことから、表示装置からの透過光の視認性の向上に役立ち、表示装置用途に好適である。例えば、画像表示装置の表面やタッチパネルを備えた画像表示装置のエアギャップ部又はボンディング部など内部に用いられる光学フィルムの保護層に好適である。
【００８９】
［光学フィルム］
本発明に係る光学フィルムは、光透過性基材の一面側に、前記本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む保護層が配置された、光学フィルムである。
図１は、本発明に係る光学フィルムの層構成の一例を模式的に示した断面図である。尚、図１に示す断面図において、説明の容易化のために、厚み方向（図の上下方向）の縮尺を幅方向（図の左右方向）の縮尺よりも大幅に拡大誇張して図示してある。
光学フィルム１は、光透過性基材１０の一面側に、保護層２０が設けられている。
【００９０】
本発明に係る光学フィルムは、光透過性基材の一面側に、前記本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む保護層が配置されていることから、膜厚が薄い光透過性基材に、薄膜の保護層を形成しても、一定の硬度を有し、密着性が良好で、且つ、保護層のカールが抑制され、且つ高温高湿度環境下で硬化膜表面に析出物が析出して白化することがないことから、薄膜の光学フィルムが得られ、ディスプレイの薄膜化に適している。
以下、本発明の光学フィルムを構成する各層について順に説明する。
【００９１】
＜光透過性基材＞
光透過性基材は、光を透過するものであれば、透明、半透明、無色または有色を問わないが、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である場合が好ましい。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【００９２】
また、本発明においては、光透過性樹脂基材上に形成しても密着性が良好で、且つ、保護層のカールが抑制されることから、光透過性樹脂基材が好適に用いられる。
本発明においては、光学フィルムが用いられる態様によって、光透過性樹脂基材を選択することが好ましい。例えば、目的とする光学フィルムに光学的等方性が要求される場合は、光透過性樹脂基材として、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートプロピオネートセルロース、アセテートブチレートセルロース等のようなセルロースエステル、ポリノルボルネン系透明樹脂の製品名アートン（ＪＳＲ製）やゼオノア（日本ゼオン製）等のような環状ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂による易接着処理がされたＰＥＴ等が用いられることが好ましい。
上記の中でも、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、及びアクリルフィルムから選ばれる基材フィルムが好ましい。機械的強度や寸法安定性の観点からは、延伸加工、特に一軸又は二軸延伸加工されたポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）が好ましく、ＴＡＣ、アクリルは光透過性及び光学的等方性の観点で好適である。
【００９３】
また、本発明においては、光透過性基材に表面処理（例、鹸化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよく、プライマー層（接着剤層）を形成してもよい。
【００９４】
光透過性基材の厚さは、通常、２０μｍ〜２００μｍ程度である。本発明においては、特にカール防止性に優れるようにしたため、光透過性樹脂基材の厚さが薄くてもカール防止性を達成可能になり、２０μｍ以上４０μｍ未満程度の厚さであっても好適に用いることが可能である。
【００９５】
＜保護層＞
光学フィルムにおいて、前記本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む保護層は、通常、前記本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層として形成される。
前記本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物の硬化物には、前記光重合性成分（Ａ）の重合物が含まれる。
【００９６】
前記光透過性基材上に、前記本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。
塗布方法は、光透過性基材表面に前記本発明に係る保護層形成用光硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
本発明の硬化物は、上記保護層形成用光硬化性樹脂組成物の塗膜に紫外線を照射することにより製造することができる。上記光硬化性樹脂組成物に光を照射すると硬化反応（ラジカル重合反応及びカチオン重合反応）が促進され、硬化物が形成される。
【００９７】
光照射には、例えば、波長が２５０〜４００ｎｍ程度の光を使用し、照射量は、例えば０．１〜１００Ｊ／ｃｍ2程度である。また、光照射後、必要に応じて、例えば５０〜２００℃程度（好ましくは１００〜２００℃）の温度で０．５〜５時間程度加熱処理を施してもよい（ポストベーク処理）。ポストベーク処理を行うことにより、重合反応が更に進行し、更に硬度が向上した硬化物を形成することができる。
【００９８】
上記硬化反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、硬化反応の反応雰囲気としては硬化反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。
【００９９】
本発明に係る保護層は、薄膜であっても一定の硬度を有し、密着性が良好で、且つ、保護層のカールが抑制されるものであり、中でも、２０μｍ以下の膜厚に適しており、更に１０μｍ以下の膜厚の保護層であっても好適に用いることができる。保護層の膜厚は硬度の点から３μｍ以上であることが好ましい。
【０１００】
本発明に係る光学フィルムは、更に、帯電防止層、防眩層、防汚層、及び低屈折率層よりなる群から選択される少なくとも１種の層が更に配置されていても良い。これらの層は、本発明の効果が損なわれない限り、従来公知の構成を適宜採用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
（合成例１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのホモポリマーの合成）
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４８部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４８部、ドデシルメルカプタン０．４９部を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に加熱して３時間反応を行った。得られたポリマー溶液の固形分は５０％であり、ＧＰＣで分析したところポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１５，０００であった。
【０１０２】
（参考例１）
（１）保護層形成用光硬化性樹脂組成物の調製
下記に示す組成の保護層形成用光硬化性樹脂組成物を調製した。
＜保護層形成用光硬化性樹脂組成物１＞
・カチオン重合性化合物（多官能エポキシ、ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル製）：１０質量部
・ラジカル重合性化合物（多官能アクリレート（１）、商品名アロニックスＭ−４０３、東亞合成製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物）：４５質量部
・ラジカル重合性化合物（多官能アクリレート（２）、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物）：４５質量部
・ラジカル重合開始剤（商品名  イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ）：４質量部
・カチオン重合開始剤（１）（ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート）：０．５質量部
・レベリング剤：メガファックＦ４７７：０．１質量部
・溶剤：メチルエチルケトン：７５質量部
・溶剤：メチルイソブチルケトン：７５質量部
【０１０３】
（２）光学フィルムの製造
光透過性基材として、２５μｍセルローストリアセテートフィルム（富士写真フィルム（株）製）を用い、当該基材上に、保護層形成用光硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が５μｍとなるように塗布した。７０℃にて６０秒乾燥し、紫外線１５０ｍＪ／ｃｍ２を照射して光学フィルムを製造した。
【０１０４】
（実施例２〜８、比較例１〜５）
（１）保護層形成用光硬化性樹脂組成物の調製
下記表１に示す組成の実施例２〜８の保護層形成用光硬化性樹脂組成物、及び比較例１〜５の保護層形成用光硬化性樹脂組成物を調製した。
表１中の略称は以下のとおりである。
・カチオン重合性化合物（２官能エポキシ、セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル製）
・カチオン重合性化合物（４官能エポキシ、エポリードＧＴ４０１、ダイセル製）
・カチオン重合性化合物（多官能エポキシ（平均１５官能）、ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル製）
・カチオン重合性化合物（エポキシ基含有ポリマー（１）、合成例１のポリ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート））
・カチオン重合性化合物（エポキシ基含有ポリマー（２）、マープルーフＧ−０１１００（グリシジルメタクリレートユニット含有ポリマー）、日油製）
・カチオン重合性ラジカル重合性化合物（オキセタニル基含有（メタ）アクリレート（１）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート、大阪有機化学工業製）
・カチオン重合性ラジカル重合性化合物（オキセタニル基含有（メタ）アクリレート（２）、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート、大阪有機化学工業製）
・ラジカル重合性化合物（多官能アクリレート（１）、商品名アロニックスＭ−４０３、東亞合成製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物）
・ラジカル重合性化合物（多官能アクリレート（２）、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、日本化薬製、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物）
・ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇ１８４、イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ）
・カチオン重合開始剤（１）（ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ＷＯ２００５／１１６０３８の実施例１の方法で作製したスルホニウム塩）
・カチオン重合開始剤（２）（ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ  製）
・レベリング剤（商品名メガファックＦ４７７、  ＤＩＣ製）
・溶剤：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）
・溶剤：ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）
【０１０５】
【表１】
0006492799.tif 000012
【０１０６】
（２）光学フィルムの製造
参考例１の光学フィルムの製造において、参考例１の保護層形成用光硬化性樹脂組成物を、それぞれ実施例２〜８の保護層形成用光硬化性樹脂組成物、及び比較例１〜５の保護層形成用光硬化性樹脂組成物に変更した以外は、参考例１と同様にして光学フィルムを製造した。
【０１０７】
［評価方法］
（１）カール幅
作製した光学フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した後、保護層表面を上にして水平な場所に置き、フィルムの両端の距離を定規で計測した。
保護層塗工面側に反った場合（正カール）には未表示とし、基材面側に反った場合（逆カール）に「（逆）」と表示した。
＜評価基準＞
評価○：７０ｍｍ以上
評価△：５０ｍｍ以上〜７０ｍｍ未満
評価×：５０ｍｍ未満
【０１０８】
（２）鉛筆硬度
作製した光学フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、硬度の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠する鉛筆硬度試験により実施した。
【０１０９】
（３）高温高湿度環境下の白化
得られた光学フィルムを高温高湿度環境下（８０℃、湿度９０％）で１２５時間放置後に、保護層表面を目視して、表面に析出物が析出して白化しているか否か評価した。
＜評価基準＞
評価○：保護層表面に析出物が析出しておらず、白化していない
評価×：保護層表面に析出物が析出しており、白化している
【０１１０】
（４）耐光試験後の密着性
得られた光学フィルムを、紫外線オートフェードメーター（スガ試験機製、製品番号；Ｕ４８ＡＵ）を用い、ブラックパネル温度６３℃で１５０時間放置した。その後、光学フィルムの保護層表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦と横に１０×１０の切り込みを１ｍｍ間隔で入れ、計１００個の正方形の升目を刻んだ。刻んだ面にニチバン（株）製工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を圧着し引き剥がす試験を５回連続して行い、１００個の升目中、剥がれずに残っていた数を目視で確認し評価した。
＜評価基準＞
評価○：９５以上
評価△：８５以上〜９５未満
評価×：８５未満
【符号の説明】
【０１１１】
１        光学フィルム
１０      光透過性基材
２０      保護層
【図１】
0006492799.tif 000013