(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０＜ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、  ニッケル含有複合水酸化物、ニッケル含有複合酸化物から選択される１種以上のニッケル化合物と炭酸リチウムを含む混合物に対し、バインダーを０．０５質量％以上０．２質量％以下混合し、前記バインダーを含む混合物を、長径が３００μｍ以上５００μｍ以下、短径が３０μｍ以上５００μｍ以下であり、密度が１．０ｇ／ｃｃ以上２.０ｇ／ｃｃ以下である造粒物とし、前記造粒物を８５０℃未満で焼成する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記造粒物のアスペクト比である短径／長径が、０．０６以上１．０以下である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記バインダーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチセルロースから選択される１種以上である請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
ニッケル含有複合水酸化物、ニッケル含有複合酸化物から選択される１種以上のニッケル化合物と、炭酸リチウムとバインダーとを含む造粒物であって、
該造粒物の長径が３００μｍ以上５００μｍ以下、短径が３０μｍ以上５００μｍ以下であり、密度が１．０ｇ／ｃｃ以上２.０ｇ／ｃｃ以下である造粒物。
【請求項５】
アスペクト比である、短径／長径が０．０６以上１．０以下である、請求項４に記載の造粒物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法と造粒物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギ密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００５】
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。
【０００６】
このため、携帯機器用の小型二次電池や、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池について、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。
【０００７】
リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。
【０００８】
しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベてサイクル特性が劣り、また高温環境下での使用や保存により、比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。このため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
【０００９】
リチウムイオン電池は、充電時にはリチウムイオンが正極の層間から抜け、逆に放電時にはリチウムイオンが正極の層間に戻ってくるという、インターカレーション反応を利用した電池である。層状化合物の場合にはリチウム層がそのまま２次元の拡散パスとなっている。従って、充放電特性に優れた正極材料を開発するポイントは、リチウムイオンの拡散パスを阻害する異種原子がリチウムのサイトにできるだけ存在しない理想的な結晶構造を実現することであると考えられる。
【００１０】
リチウムコバルト複合酸化物の合成では、大気雰囲気で焼成することで理想的な結晶構造を有した複合酸化物を比較的容易に得ることができる。
【００１１】
一方、リチウムニッケル複合酸化物の合成では、組成比でリチウムと遷移金属元素とを１：１からリチウムを過剰にした組成で、かつ酸化性雰囲気で合成することで、リチウムサイトに異種元素が侵入するカチオンミキシングを抑制した理想的な結晶構造を有した複合酸化物を得られることがわかっている。
【００１２】
また、リチウムコバルト複合酸化物の合成には、リチウム源として炭酸リチウムが用いられる。これは、リチウムコバルト複合酸化物が高結晶化する温度は９００℃以上と高いため、炭酸リチウムの融点以上に加熱することができ、炭酸リチウムが溶融した状態で高結晶化反応が生じていると考えられる。
【００１３】
一方、リチウムニッケル複合酸化物の高結晶化に必要な焼成温度は７６０℃程度であり、炭酸リチウムの溶融温度と近いことから高結晶化が難しいと考えられている。このため、一般に、リチウムニッケル複合酸化物の合成の際のリチウム源には水酸化リチウムが用いられている。
【００１４】
水酸化リチウムは融点が４６２℃と低く、低温から反応するため、高結晶なリチウムニッケル複合酸化物を得られやすい利点があるが、水酸化リチウムは空気中の水分や炭酸ガスと反応し、炭酸リチウムへと変化していく不安定な物質である。そのため、工業的に使用する場合には水酸化リチウムの取扱いや消費期限の管理が必要となるなど、品質管理にコストや工数を要する状況となっている。さらに、水酸化リチウムは炭酸リチウムから製造しており、炭酸リチウムと比較してコストの高い原料であるため工業的には好ましくない。
【００１５】
以上のように、高結晶なリチウムニッケル複合酸化物を得るためには、水酸化リチウムをリチウム源として酸化性雰囲気で合成することが必須となっているが、工業的には炭酸リチウムをリチウム源として合成することが望まれている。
【００１６】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物を、リチウム源として炭酸リチウムを用いて合成する場合において、炭酸リチウムとニッケル含有複合水酸化物等とが反応する際に、炭酸リチウムの分解で発生した炭酸ガスが雰囲気中の酸素濃度を低下させ、該系内の反応を阻害する場合があった。
【００１７】
リチウムニッケル複合酸化物の製造方法として、例えば以下の方法が知られている。
【００１８】
特許文献１には、少なくともニッケル塩とリチウム塩とを所定量混合して原料混合物とし、該原料混合物を焼成してＬｉＮｉＯ２を合成するに際して、前記原料混合物を造粒し得られた造粒物を焼成することを特徴とするＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法が開示されている。しかし、実施例ではリチウム源に水酸化リチウムを用いており、リチウム源として炭酸リチウムを用いたリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を具体的に開示するものではない。
【００１９】
また、特許文献２には、炭酸ニッケル，硝酸ニッケル，水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物１．０ｍｏｌに対し、硝酸リチウム，炭酸リチウム及び水酸化リチウムの群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物が１．０ｍｏｌを越えて過剰になるようにした混合物を、大気中もしくは酸素雰囲気で焼成して得られたリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分としたリチウム二次電池用正極が開示されている。しかし、実施例としては硝酸リチウムを用いた例しか記載されておらず、炭酸リチウムを用いた具体的な例は開示されていない。リチウム源として硝酸リチウムを用いた場合、副生成物としてＮＯｘが発生するという問題がある。
【００２０】
特許文献３には、出発原料であるニッケル化合物とリチウム化合物とを混合した原料を６１８℃以下の温度かつ非酸化雰囲気で焼成し、その後、酸化雰囲気かつ６１８℃以上の温度で焼成することを特徴とするニッケル酸リチウムの製造方法が開示されている。特許文献３では、実施例において、リチウム源として炭酸リチウムを使用した例が開示されているが、炭酸リチウムを使用した場合、副生成物として炭酸リチウムが残留している。従って、得られるリチウムニッケル複合酸化物においては、リチウムサイトのリチウムによる占有率（リチウム席占有率）が低く、結晶性が低くなっているものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２０００−０７２４４６号公報
【特許文献２】特開平０６−２３１７６７号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、リチウム源として炭酸リチウムを用い、リチウムサイトのリチウムによる占有率の高いリチウムニッケル複合酸化物を製造できる、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】  上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、  一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０＜ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、  ニッケル含有複合水酸化物、ニッケル含有複合酸化物から選択される１種以上のニッケル化合物と炭酸リチウムを含む混合物に対し、バインダーを０．０５質量％以上０．２質量％以下混合し、前記バインダーを含む混合物を、長径が３００μｍ以上５００μｍ以下、短径が３０μｍ以上５００μｍ以下であり、密度が１．０ｇ／ｃｃ以上２.０ｇ／ｃｃ以下である造粒物とし、前記造粒物を８５０℃未満で焼成する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様によれば、リチウム源として炭酸リチウムを用い、リチウムサイトのリチウムによる占有率の高いリチウムニッケル複合酸化物を製造できる、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態では、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一構成例について説明する。
【００２６】  本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０＜ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。    本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、ニッケル含有複合水酸化物、ニッケル含有複合酸化物から選択される１種以上のニッケル化合物と炭酸リチウムを含む混合物に対し、バインダーを０．０５質量％以上０．２質量％以下混合することができる。そして、バインダーを含む混合物を、長径が３００μｍ以上５００μｍ以下、短径が３０μｍ以上５００μｍ以下であり、密度が１．０ｇ／ｃｃ以上２.０ｇ／ｃｃ以下である造粒物とし、該造粒物を８５０℃未満で焼成することができる。
【００２７】
一般的に、リチウムニッケル複合酸化物やリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の合成において、リチウム源は溶融した状態の方が高結晶化反応は促進されると考えられる。それはリチウム源が溶融することで、リチウムと前駆体となる複合酸化物もしくは複合水酸化物との反応面積が増大して高結晶化するからである。
【００２８】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物の合成において、８５０℃以上の焼成温度になると、リチウムサイトに異種元素が侵入するカチオンミキシングが顕著に生じ始め、低結晶化することが知られている。そのため、高融点である炭酸リチウムは、リチウムニッケル複合酸化物の合成のための原料に適さないと考えられていた。
【００２９】
また、２価で安定するニッケルイオンはリチウムサイトに侵入しやすいため、カチオンミキシングが生じ易い。そこで、合成雰囲気を酸化性雰囲気とし、ニッケルイオンを３価で安定させることで、カチオンミキシングを抑制して高結晶なリチウムニッケル複合酸化物が合成可能となる。このため、リチウムニッケル複合酸化物の合成には、例えば反応系に高濃度の酸素を供給する等して、酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００３０】
しかしながら、炭酸リチウムをリチウム源として用いた場合、炭酸リチウムと、ニッケル含有複合酸化物もしくはニッケル含有複合水酸化物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物へと合成される過程において、副生成物として炭酸ガスが発生する。そして、炭酸ガスが発生すると、反応系に酸素を供給していたとしても、局所的な酸素濃度低下を引き起こすことになるため、カチオンミキシングが促進される。その結果、低結晶なリチウムニッケル複合酸化物が合成されるという問題があった。
【００３１】
なお、例えば高い線速度で高濃度の酸素を供給することで、局所的に発生した炭酸ガスを短時間で除去することも考えられる。しかしながら、従来のように、炭酸リチウムの粉体と、ニッケル含有複合酸化物等の粉体と、の混合物を焼成する場合、酸素の供給速度を増加させるだけでは十分に炭酸ガスを除去することはできず、安定して高結晶なリチウムニッケル複合酸化物を製造することはできなかった。また、酸素の供給量を増大させた場合、コスト増につながるという問題もあった。
【００３２】
そこで、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、ニッケル含有複合水酸化物、ニッケル含有複合酸化物から選択される１種以上のニッケル化合物と、炭酸リチウムと、バインダーと、を含む混合物の造粒物を作製し、該造粒物を焼成することができる。
【００３３】
予め作製した造粒物を焼成することにより、ニッケル化合物と、炭酸リチウムとが反応し、リチウムニッケル複合酸化物へと合成される過程において、副生成物として生成した炭酸ガスを造粒物の隙間から効率よく排出することができる。また、造粒物は例えば酸化性雰囲気下において焼成することができるが、該酸化性雰囲気の気体と、原料粉との接触面積を増加させることが可能になる。このため、炭酸リチウムを用いた場合に従来懸念されていた、カチオンミキシングの発生を抑制することが可能になり、リチウム源に炭酸リチウムを用いても、リチウムニッケル複合酸化物を製造することが可能になる。
【００３４】
以下、具体的に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００３５】  本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法ではまず、ニッケル含有複合水酸化物、及びニッケル含有複合酸化物から選択される１種以上のニッケル化合物と炭酸リチウムとを含む混合物に対し、バインダーを０．０５質量％以上０．２質量％以下混合し、バインダーを含む混合物を調製できる（バインダー含有混合物調製工程）。
【００３６】
ここで、原料の１つである、ニッケル含有複合水酸化物、および／またはニッケル含有複合酸化物であるニッケル化合物の種類や、製造方法は、特に制限されることなく、種々の方法を採用することが可能である。
【００３７】
例えば、ニッケル化合物の製造方法として、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含む水溶液、さらに必要に応じて添加元素Ｍを含む水溶液（以下、「混合水溶液」という）を撹拌しながら、錯化剤の存在下で、アルカリ水溶液を用いて中和する、晶析反応を行う方法を採用することができる。
【００３８】
なお、Ｎｉ、Ｃｏ、および添加元素Ｍのそれぞれの水溶液を調製する際に用いる金属塩としては特に限定されるものではなく、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を用いることができる。
【００３９】
また、添加元素Ｍを添加する場合、添加元素Ｍは、上述のように例えば晶析反応において、ＮｉおよびＣｏと共に晶析させ、ニッケル化合物中に均一に分散させることもできる。ただし、係る形態に限定されるものではなく、例えば晶析工程により、添加元素Ｍを含有しないニッケル化合物を得た後、別途、被覆工程を設けて、晶析工程後、得られたニッケル化合物の表面を添加元素Ｍの化合物で被覆してもよい。
【００４０】
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法で用いるニッケル化合物は、含有するＮｉ、Ｃｏ、添加元素Ｍの比が、目的とするリチウムニッケル複合酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、添加元素Ｍの比に対応していることが好ましい。
【００４１】
ニッケル化合物と、炭酸リチウムとの混合物を調製する際、ニッケル化合物と、炭酸リチウムとの混合割合は特に限定されるものではなく、例えば調製するリチウムニッケル複合酸化物の組成に対応するように両者を混合することが好ましい。
【００４２】
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０＜ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．１５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。このため、上記一般式におけるＬｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、添加元素Ｍの比となるように原料を秤量、混合することが好ましい。
【００４３】
そして、ニッケル化合物と、炭酸リチウムとの混合物に対して、さらにバインダーを添加、混合することで、バインダーを含有する混合物とすることができる。
【００４４】
バインダーとしては特に限定されるものではなく、後述する造粒工程において、所望の造粒物を形成できるものであればよい。バインダーとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチセルロースから選択される１種以上を好適に用いることができる。
【００４５】  ニッケル化合物と、炭酸リチウムとの混合物に対するバインダーの添加量は、例えば０．０５質量％以上０．２質量％以下とすることができる。
【００４６】  これは、ニッケル化合物と、炭酸リチウムとを含む混合物に対するバインダーの添加量を０．０５質量％以上とすることで、後述する造粒工程において、十分な強度の造粒物を形成することができるからである。ただし、ニッケル化合物と、炭酸リチウムとを含む混合物に対するバインダーの添加量を０．２質量％よりも多くすると、造粒物の強度が高くなり過ぎ、造粒物内部の炭酸ガスの排出効率が悪くなる場合があるためである。また、上記バインダーの添加量が０．２質量％を超えると、バインダーが分解した際に発生する炭酸ガス量も増加し、造粒物内から排出しきれなくなった炭酸ガスの影響で、造粒物の内圧が上昇し造粒物が破砕してしまう可能性が高くなるためである。
【００４７】  ニッケル化合物と、炭酸リチウムとを含む混合物に対するバインダーの添加量は、０．０８質量％以上０．１２質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
なお、ここでは、ニッケル化合物と、炭酸リチウムとの混合物を調製してから、該混合物に対してバインダーを添加する例を用いて説明したが、係る形態に限定されるものではない。例えばニッケル化合物と、炭酸リチウムと、バインダーとを同時に混合し、バインダーを含有する混合物を調製することもできる。また、ニッケル化合物と、炭酸リチウムと、バインダーとから選択された２種類を混合した後、該混合物に残った１成分を添加、混合し、バインダーを含有する混合物とすることもできる。
【００４９】
次に、バインダーを含有する混合物を造粒し、造粒物を作製することができる（造粒工程）。
【００５０】
所望の特性の造粒物が製造できれば、造粒物の製造方法は特に限定されないが、押出造粒、転動流動造粒などを用いることが好ましい。
【００５１】
造粒物は、長径が３００μｍ以上５００μｍ以下、短径が３０μｍ以上５００μｍ以下となるように形成されることが好ましく、長径が３００μｍ以上５００μｍ以下、短径が１２０μｍ以上３００μｍ以下となるように形成されることがより好ましい。
【００５２】
これは、造粒物の長径を３００μｍ以上、短径を３０μｍ以上とすることで、造粒物同士の接触面積を適度な範囲とすることができ、該造粒物を焼成した際に、造粒物間に排出された炭酸ガスの排出効率を十分に高めることができ、高結晶のリチウムニッケル複合酸化物を得られるからである。
【００５３】
また、長径を５００μｍ以下、短径を５００μｍ以下とすることで、造粒物を焼成した際に、造粒物間に排出された炭酸ガスの系外への排出効率を十分に高くし、かつ各造粒物内部で生成した炭酸ガスの該造粒物外への排出効率を十分に高めることができるからである。
【００５４】
造粒物の形状については特に制限はされないが、例えば円柱状、楕円球状などの異方性を有することが好ましい。
【００５５】
特に、造粒物は、アスペクト比である、短径／長径が０．０６以上１．０以下であることが好ましく、０．４以上０．６以下であることがより好ましい。これは、アスペクト比が小さくなるほど短径と長径の差が大きくなり、操作中に造粒物が折れやすくなるところ、アスペクト比を０．０６以上とすることで、操作中に造粒物が折れる等することを十分に抑制できるため好ましいからである。
【００５６】
造粒物の密度は１.０ｇ／ｃｃ以上２.０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｃ以上１．５ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００５７】
造粒物の密度を１.０ｇ／ｃｃ以上とすることで、焼成時に造粒物が再度粉体化することを特に抑制することができ、焼成時に炭酸ガスの排出効率が低下することを抑制することが可能になる。
【００５８】
また、造粒物の密度を２.０ｇ／ｃｃ以下とすることで、焼成時に造粒物内部に生じた炭酸ガスの排出効率を十分に高めることができ、高結晶のリチウムニッケル複合酸化物をより高い割合で製造することが可能になり、好ましいからである。
【００５９】
そして、造粒工程で作製した造粒物は、８５０℃未満で焼成することができる（焼成工程）。既述のように、８５０℃以上で加熱した場合、カチオンミキシングが促進され易くなるため、８５０℃未満で加熱することで、カチオンミキシングの発生を抑制し、高結晶のリチウムニッケル複合酸化物を製造することが可能になる。特にカチオンミキシングの発生をより確実に抑制する観点から、８４５℃以下であることが好ましい。
【００６０】
造粒物を焼成する際、例えば室温から設定温度（最高到達温度）まで昇温し、該設定温度、またはその近傍で所定の時間保持することで焼成することができる。この際の設定温度は上述のように８５０℃未満とすることができ、その下限値は特に限定されるものではないが、例えば炭酸リチウムの融点である７２３℃以上とすることが好ましい。すなわち、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法においては、造粒物を例えば７２３℃以上で焼成することができる。
【００６１】
なお、設定温度は、特に７５０℃以上とすることがより好ましい。
【００６２】
これは、既述のようにリチウム源を溶融させることにより、高結晶化反応を促進することが可能なるためである。
【００６３】
焼成工程における雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化性雰囲気、具体的には例えば酸素含有雰囲気であることが好ましい。これは、酸素含有雰囲気で焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物の収率を高めることができるからである。酸素含有雰囲気としては、特に酸素含有量が高いことが好ましく、例えば酸素を９９ｖｏｌ．％以上含有する雰囲気であることがより好ましく、酸素雰囲気であることが特に好ましい。なお、酸素雰囲気においても不可避成分等を含有していてもよい。
【００６４】
特に焼成工程においては、造粒物間に排出された炭酸ガスを系外に排出できることが好ましいことから、酸素含有ガスの気流下において焼成することが好ましく、酸素ガスの気流下において焼成することがより好ましい。なお、酸素含有ガスとしては、上述のように、酸素含有量が高いことが好ましく、例えば酸素を９９ｖｏｌ．％以上含有するガスを用いることが好ましい。
【００６５】
以上に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について説明したが、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、リチウム源として炭酸リチウムを用い、バインダーを含む原料の混合物を造粒した造粒物を８５０℃未満で焼成している。このため、焼成する際に発生する炭酸ガスを造粒物の間に放出することができ、カチオンミキシングの発生を抑制することができ、リチウムサイトのリチウムによる占有率、すなわちリチウム席占有率の高いリチウムニッケル複合酸化物を製造できる。
【００６６】
特に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、リチウム席占有率が９８．０％以上であり、初期放電容量が１９５ｍＡｈ／ｇ以上である、リチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
［造粒物］
本実施形態では、造粒物の一構成例について説明する。
【００６７】
本実施形態の造粒物は、ニッケル含有複合水酸化物、ニッケル含有複合酸化物から選択される１種以上のニッケル化合物と、炭酸リチウムとバインダーとを含むことができる。そして、該造粒物の長径が３００μｍ以上５００μｍ以下、短径が３０μｍ以上５００μｍ以下であり、密度が１．０ｇ／ｃｃ以上２.０ｇ／ｃｃ以下とすることができる。
【００６８】
また、本実施形態の造粒物は、アスペクト比である、短径／長径が０．０６以上１．０以下であることが好ましく、０．４以上０．６以下であることがより好ましい。
【００６９】
本実施形態の造粒物は、既述の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の焼成工程に供することができる。そして、該焼成工程において焼成することにより、既述のリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
【００７０】
このため、本実施形態の造粒物は、既述の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の造粒工程で製造することができるため、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において既述の内容については、ここでは説明を省略する。
【００７１】
本実施形態の造粒物では、リチウム源として炭酸リチウムを用い、所定の形状を有している。このため、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法で既述のように、本実施形態の造粒物を、例えば８５０℃未満で焼成することにより、焼成する際に発生する炭酸ガスを造粒物の間に放出することができ、カチオンミキシングの発生を抑制することができる。従って、リチウムサイトのリチウムによる占有率、すなわちリチウム席占有率の高いリチウムニッケル複合酸化物を製造できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、及び評価結果について説明する。
［実施例１］
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル含有複合酸化物と、平均粒径が４．５μｍの炭酸リチウムとを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２になるよう調合し、シェーカーミキサー装置（ＷＡＢ社製、ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて混合し、混合物とした。
【００７４】  該混合物に、濃度が２０ｇ／Ｌのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を該混合物に対して５質量％となるように混合しながら添加して、バインダーを含む混合物を調製した（バインダー含有混合物調製工程）。【００７５】
得られたバインダーを含む混合物を、ツインドームグラン（ダルトン製ＴＤＧ−８０Ａ型）で押し出し成型し、長径１０ｍｍ、短径３００μｍの整粒前の造粒物を得た。該造粒物を、ロールグラニュレーター（日本グラニュレーター製ＧＲＮ-Ｔ５３Ｓ型）にて整粒し長径５００μｍ、短径３００μｍの造粒物を得た（造粒工程）。
【００７６】
得られた造粒物を１２ｇ秤取り、２０ｍｌメスシリンダーに入れ、タッピングマシン（株式会社蔵持科学機械製造所製  ＫＲＳ−４０６）により造粒物の密度を測定した。
【００７７】
得られた造粒物を１００ｇ秤取り、アルミナ製焼成容器に入れ、箱型電気炉を用いて、濃度１００ｖｏｌ．％酸素の気流下で、昇温速度２．５℃／分で７５０℃まで昇温し、７５０℃で５ｈｒ保持した後室温まで炉冷した（焼成工程）。
【００７８】
焼成後、目開き３８μｍの篩にかけ解砕して、非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００７９】
得られた複合酸化物について、Ｘ線回折測定を行い、リチウム席占有率をリートベルト法にて算出した。また、得られたＸ線回折パターンから炭酸リチウムピークの有無の判定を行った。
【００８０】
Ｘ線回折測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）を使用した。得られたＸ線回折パターンを用いて、リートベルト解析をおこなった。リートベルト解析は、解析用ソフトウェア「ＨＩＧＨ  ＳＣＯＲＥ  ＰＬＵＳ」を用いた。
【００８１】
ここで、リートベルト解析とは、結晶構造モデルを仮定し、その構造から導かれるＸ線回折パターンを、実測されたＸ線回折パターンに合うように、結晶構造の各種パラメータ（格子定数やリチウム席占有率など）を精密化する方法である。
【００８２】
評価結果を表１に示す。
【００８３】
なお、表１に示すように、炭酸リチウム等の残留物が確認されなかったことから、本実施例においては、仕込み組成通りのリチウムニッケル複合酸化物が得られているものといえる。
［実施例２］
焼成工程において、焼成温度を８４０℃とした点以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００８４】
また、作製した造粒物、及び得られたリチウムニッケル複合酸化物について、実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
なお、表１に示すように、炭酸リチウム等の残留物が確認されなかったことから、本実施例においては、仕込み組成通りのリチウムニッケル複合酸化物が得られているものといえる。
［実施例３］
造粒工程において、造粒物の短径を４５０μｍとし、アスペクト比を０．９とした点以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００８６】
また、作製した造粒物、及び得られたリチウムニッケル複合酸化物について、実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
なお、表１に示すように、炭酸リチウム等の残留物が確認されなかったことから、本実施例においては、仕込み組成通りのリチウムニッケル複合酸化物が得られているものといえる。
［比較例１］
造粒工程を実施せず、ニッケル含有複合酸化物と、炭酸リチウムとを混合して得られた混合物を焼成工程に供した点以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、ニッケル含有複合酸化物と、炭酸リチウムとの混合物に対して、バインダーは添加していない。
【００８８】
また、得られたリチウムニッケル複合酸化物について、実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
造粒工程において、造粒物のサイズを、長径２０μｍ、短径２０μｍとした点以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００８９】
また、作製した造粒物、及び得られたリチウムニッケル複合酸化物について、実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
造粒工程において、造粒物のサイズを、長径１０００μｍ、短径３００μｍとした点以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００９０】
また、作製した造粒物、及び得られたリチウムニッケル複合酸化物について、実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
造粒工程において、造粒物のサイズを、長径３００μｍ、短径３００μｍとした点、及び造粒物の密度を０．５ｇ／ｃｃとした点以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００９１】
また、作製した造粒物、及び得られたリチウムニッケル複合酸化物について、実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
造粒工程において、造粒物のサイズを、長径３００μｍ、短径３００μｍとした点、及び造粒物の密度を２．５ｇ／ｃｃとした点以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００９２】
また、作製した造粒物、及び得られたリチウムニッケル複合酸化物について、実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
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表１に示した結果より、実施例１〜実施例３によれば、リチウム源として炭酸リチウムを用いた場合でも、リチウムサイトのリチウムによる占有率、すなわちリチウム席占有率が９８．０％以上と高い、高結晶なリチウムニッケル複合酸化物を製造できることを確認できた。
【００９４】
これに対して、比較例１では、ニッケル化合物と炭酸リチウムとの混合物を粉体のまま焼成している。また、比較例２では造粒してから焼成工程に供しているが、造粒物の長径、短径が２０μｍと、サイズが小さくなっている。さらに、比較例４においても造粒してから焼成工程に供しているが、その密度が０．５ｇ／ｃｃと小さくなっているため、焼成工程を開始する前、または焼成工程の途中で造粒物が壊れ、再度粉体化している。
【００９５】
従って、比較例１、比較例２、比較例４においては、焼成工程に供した粉体、または造粒物から発生した炭酸ガスを十分に系外に除去できず、カチオンミキシングの発生を十分に抑制できなかったので、リチウム席占有率が低くなったものと考えられる。また、反応に寄与しなかった炭酸リチウムの残留が確認されたと考えられる。
【００９６】
また、比較例３では造粒してから焼成工程に供しているが、造粒物の長径が１０００μｍ、短径が３００μｍと、サイズが大きくなっている。そして、比較例５においても造粒してから焼成工程に供しているが、造粒物密度が２．５ｇ／ｃｃと大きくなっている。
【００９７】
このため、比較例３、５においては、造粒物内部に発生した炭酸ガスの排出効率が悪くなっており、カチオンミキシングの発生を十分に抑制できなかったので、リチウム席占有率が低くなったものと考えられる。また、反応に寄与しなかった炭酸リチウムの残留が確認されたと考えられる。