(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
管型反応装置内でエチレンおよび二官能性以上の（メタ）アクリレートのコポリマーを調製する方法において、１００ＭＰａから３５０ＭＰａの圧力でエチレンを高圧圧縮機から前記反応装置中に注入する工程、および１００ＭＰａから３５０ＭＰａの圧力で前記（メタ）アクリレートを高圧ポンプから前記反応装置中に注入する工程を有してなり、前記高圧ポンプが、
−圧縮すべき媒質を受け取るためのポンプ吸引室と、
−前記ポンプ吸引室から前記圧縮すべき媒質を受け取るためのシリンダと、
−前記シリンダから圧縮された媒質を排出するための出口と、
−前記出口に対して遠位の前記シリンダの端部で該シリンダの内壁に固定されたシールと、
−前記シールの中を通って摺動することにより前記シリンダ内で可動性のプランジャであって、該プランジャに沿って漏れ間隙が存在し、該漏れ間隙が前記ポンプ吸引室に流体接続している、プランジャと、
を備えたものである、方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートが、前記高圧ポンプに入る前に冷却される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートが、高くとも１０℃の温度で前記高圧ポンプに供給される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記シールがＰＴＦＥで作られている、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートが、冷水が供給される冷却ユニットが設けられた供給物通路から前記高圧ポンプに供給される、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記高圧ポンプがフラッシング油冷却器により冷却され、該フラッシング油冷却器に冷水が供給される、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記冷却ユニットおよび前記フラッシング油冷却器に、単一の冷水ユニットから冷水が供給される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
２９０℃および３５０℃の間のピーク温度で共重合が行われる、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレートが、エチレンコポリマーの量に対して、０．００８モル％および０．２００モル％の間の量で適用される、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリレートが、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、および／またはドデカンジオールジメタクリレートである、請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリレートが１，４−ブタンジオールジメタクリレートである、請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
管型反応装置内でエチレンおよび二官能性以上の（メタ）アクリレートのコポリマーを調製するためのシステムにおいて、
−管型反応装置と、
−前記反応装置に接続された圧縮機であって、エチレンを１００ＭＰａから３５０ＭＰａの圧力で高圧圧縮機から前記反応装置に注入するために配置された圧縮機と、
−前記反応装置に接続された高圧ポンプであって、前記（メタ）アクリレートを１００Ｐａから３５０ＭＰａの圧力で前記反応装置中に注入するために配置され、
・圧縮すべき媒質を受け取るためのポンプ吸引室、
・前記ポンプ吸引室から前記圧縮すべき媒質を受け取るためのシリンダ、
・前記シリンダから圧縮された媒質を排出するための出口、
・前記出口に対して遠位の前記シリンダの端部で該シリンダの内壁に固定されたシール、および
・前記シールの中を通って摺動することにより前記シリンダ内で可動性のプランジャであって、該プランジャに沿って漏れ間隙が存在し、該漏れ間隙が前記ポンプ吸引室に流体接続している、プランジャ、
を備えた、高圧ポンプと、
−前記圧縮機にエチレンを供給するための第１の供給物通路と、
−前記高圧ポンプに前記（メタ）アクリレートを供給するための第２の供給物通路と、
を有するシステム。
【請求項１３】
前記高圧ポンプの前記シールがＰＴＦＥで作られている、請求項１２記載のシステム。
【請求項１４】
前記第２の供給物通路に、前記高圧ポンプに供給される前記（メタ）アクリレートを冷却するための冷却ユニットが設けられている、請求項１２または１３記載のシステム。
【請求項１５】
（メタ）アクリレートを１００Ｐａから３５０ＭＰａの圧力で反応装置中に注入するために用意された高圧ポンプであって、
−圧縮すべき媒質を受け取るためのポンプ吸引室と、
−前記ポンプ吸引室から前記圧縮すべき媒質を受け取るためのシリンダと、
−前記シリンダから圧縮された媒質を排出するための出口と、
−前記出口に対して遠位の前記シリンダの端部で該シリンダの内壁に固定されたシールと、
−前記シールの中を通って摺動することにより前記シリンダ内で可動性のプランジャであって、該プランジャに沿って漏れ間隙が存在し、該漏れ間隙が前記ポンプ吸引室に流体接続している、プランジャと、
を備え、
前記高圧ポンプの前記シールはＰＴＦＥで作られている、高圧ポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、およびそれと共重合可能なモノマーのコポリマーを調製するための、方法、システム、および高圧ポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの製造プロセスが、非特許文献１の４３〜６６頁に纏められている。ポリエチレンには、多くの種類が存在する。異なる部類のポリエチレンの例に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）がある。
【０００３】
低密度ポリエチレンは、様々な包装、建築、農業、工業および消費者用途のために、単独で使用することも、ブレンドすることも、共押出しすることもできる。ＬＤＰＥの最大の用途は、例えば、インフレーション成形プロセスもしくは単一押出および共押出の両方のキャスト押出プロセスにより製造されたフイルムである。ＬＤＰＥ製のフイルムは、良好な光学的性質、強度、可撓性、密封能力、および化学的不活性を示す。最終用途としては、パン製品、スナック食品の包装、耐久消費財、使い捨ておむつ、テキスタイル、農業用フイルムおよびシュリンクフイルムが挙げられる。
【０００４】
ＬＤＰＥの別の重要な技術分野は、押出コーティングプロセスである。押出コーティングプロセスにおいて、特定の相乗特徴を有する製品を形成するために、ポリマーおよび基材が組み合わされる。益々高まる加工要件と製品要件および品質要求のために、押出コーティングプロセスにおいて生じ得るいくつかの異なる問題がもたらされることがある。これらの問題の例に、端の波打ち、端の裂け、ウェブの破断、ゲル化、条痕、レーシング(lacing)、転写厚のばらつき、機械厚のばらつき、およびダイの堆積物がある。押出コーティングは、本明細書および特許請求の範囲において、非特許文献２に記載されているように、基材上にポリマーを押し出すプロセスと理解される。この文献の４６６頁の図４７．２に、押出コーティング構成の一例が記載されている。
【０００５】
従来、高圧オートクレーブ反応装置で製造された低密度ポリエチレンのみが、押出コーティングの技術分野で検討された。オートクレーブプロセスで得られるＬＤＰＥは、ポリマーの分子組成（広い分布、長鎖分岐）に関する加工性（ウェブ安定性、ドローダウン、ネックイン）の理由のために押出コーティングに適用するのに適している。
【０００６】
管型反応装置内での高圧プロセスによる押出コーティングに適した低密度ポリエチレンを製造するための開発が行われている。特許文献１には、管型反応装置内でエチレンおよび１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）のコポリマーを調製するためのプロセスであって、ウェブ安定性、ネックインおよびドローダウン、接着、印刷適性、バリア性、熱間粘着性並びにヒートシール性の良好な組合せがもたらされるプロセスが記載されている。
【０００７】
管型反応装置内でのポリエチレン高圧プロセス中に、超臨界エチレン中でのラジカル重合によって、ポリエチレンが調製される。例えば、ラジカルに分解する、有機過酸化物、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリルおよび炭化水素などの開始剤を計量することにより、重合を開始できる。酸素および空気も、開始剤として機能を果たすのに適している。エチレンは、所望の圧力に圧縮されており、外面にジャケットが設けられた反応管の中を流れる。発生した反応熱を、壁を通じて除去するために、このジャケットの中を冷却水が流れる。この反応装置は、長さが、例えば、１０００メートルおよび３０００メートルの間であり、内径は、例えば、０．０１メートルおよび０．１０メートルの間である。流入するエチレンは、最初に、開始剤の分解温度に加熱され、その際に、開始剤溶液が計量され、続いて、重合が開始する。開始剤の量を調節することにより、所望のピーク温度に到達する。その後、混合物が冷め、温度が十分に低いレベルまで低下した後、開始剤の注入地点の内の１つにより、開始剤が再び１回以上、計量される。
【０００８】
反応装置の下流で、得られた生成物は、例えば、押出し、分離および乾燥の後に生成物サイロに移送される。その反応の発熱性のために、反応が最高ピーク温度に進むにつれて、温度が上昇し、著しい熱が放出される。一般に、反応装置の反応区域内の温度は、１４０℃および３７５℃の間に及ぶ。一般に、反応装置の入口圧力は、１００ＭＰａおよび３５０ＭＰａの間に及ぶ。ここで、反応装置の入口圧力は、供給物流が圧縮機を出て反応装置に入る（全）圧を称する。
【０００９】
管型反応装置内での高圧プロセスによるエチレンおよびＢＤＤＭＡのコポリマーの調製のための従来技術のプロセスの一例において、エチレンは、最初に、低圧圧縮機により、比較的低圧、例えば、２５ＭＰａに加圧される。その後、エチレンは、高圧圧縮機により、比較的高圧、例えば、１００ＭＰａから３５０ＭＰａに加圧される。（メタ）アクリレートも、例えば、２５ＭＰａに加圧され、エチレンの高圧圧縮機と同じ高圧圧縮機に送られて、例えば、１００ＭＰａから３５０ＭＰａに加圧される。その後、加圧されたモノマーが反応装置に入る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第１８６１４３４号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Handbook of Polyethylene by Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN 0824795466)
【非特許文献２】“Extrusion: The Definitive Processing Guide and Handbook” by Harold F. Giles, Jr. et. al., William Andrew publishing, ISBN 0-8155-1473-5, p.465-468
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
公知のコポリマー調製プロセスの最中に、エチレンガスに異常に高レベルのガス漏出速度の傾向があることが分かった。異常に高レベルのガス漏出速度は、危険な状況をもたらすことがあり、望ましくない。さらに、そのシステムの保守管理中に、高圧圧縮機内のシールの交換が難しいことに気付いた。そのシールは圧縮機のシリンダ内に接着されており、これにより、シールを取り外すために非常に大きい機械力を使用することとなった。高圧圧縮機の深刻な汚損にも気付いた。
【００１３】
改善された安全性およびより容易な保守管理を示すエチレンコポリマー製造方法を提供することが望ましい。
【００１４】
本発明の課題は、上述した問題および／または他の問題が解決される、管型反応装置内でエチレンおよび二官能性以上の（メタ）アクリレートのコポリマーを調製するための方法、システムおよびポンプを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は、管型反応装置内でエチレンおよび二官能性以上の（メタ）アクリレートのコポリマーを調製する方法において、１００ＭＰａから３５０ＭＰａの圧力でエチレンを高圧圧縮機から反応装置中に注入する工程、および１００ＭＰａから３５０ＭＰａの圧力で（メタ）アクリレートを高圧ポンプから反応装置中に注入する工程を有してなり、その高圧ポンプが、
−圧縮すべき媒質を受け取るためのポンプ吸引室と、
−そのポンプ吸引室から圧縮すべき媒質を受け取るためのシリンダと、
−そのシリンダから圧縮された媒質を排出するための出口と、
−その出口に対して遠位のシリンダの端部でそのシリンダの内壁に固定されたシールと、
−そのシールの中を通って摺動することによりシリンダ内で可動性のプランジャであって、そのプランジャに沿って漏れ間隙が存在し、その漏れ間隙がポンプ吸引室に流体接続している、プランジャと、
を備えたものである方法を提供する。
【００１６】
本発明は、望ましくない位置で（メタ）アクリレートが重合し、上述した問題を生じる、温度上昇に対処する措置をとらなければ、（メタ）アクリレートは、予期せぬ高温を経験するという認識に基づく。
【００１７】
高圧ポンプは、一般に、非常によく知られている。プランジャは、シリンダの内壁と、プランジャとの間のシールによってシリンダの内部に保持されている。プランジャは、シリンダ内で往復運動を行い、シールの中を摺動する。このシリンダは、シリンダの軸方向に細長い内部空間を有し、出口に近接した端部および出口と遠位の反対の端部を有する。シールは、リング状であり、出口に対して遠位のシリンダの端部に設けられている。プランジャの往復運動により、圧縮すべき媒質がシリンダの内部空間内に吸引され、加圧され、出口を通って排出される。高圧ポンプの一般操作および構造のさらなる詳細が、例えば、米国特許第５８４８８８０号明細書に見つけられる。
【００１８】
本発明による方法に使用される高圧ポンプは、シリンダからプランジャに沿って吸引室に戻る正の漏れにより特徴付けられる。漏れ間隙が、プランジャと、シリンダの内壁の一部との間に存在し、シールに到達する。この漏れ間隙において、圧力が、全吐出圧力から吸引圧力に減少する。漏洩流速度は、ポンプの全排出流の数パーセントに限られる。故意の漏れは、高圧に対する高摩擦発生シールの必要をなくし、プランジャの冷却に役立つ。必要とされる唯一のシールは、吸引室の圧力からポンプの周囲までである。ここでは、要求される密封力は限られ、それゆえ、生じる熱は取るに足りない。このタイプの高圧ポンプは、例えば、Ｄｙｎａｍｉｃプランジャシーリングを備えたＨＤＰシリーズとして、Ｈａｍｍｅｌｍａｎｎ（独国）から市販されている。
【００１９】
シールの中を通るプランジャの往復運動により生じる熱は低いので、（メタ）アクリレートの温度は大幅には上昇しない。それゆえ、ポンプ内の（メタ）アクリレートの重合が避けられる。このポンプには、シールの破損または汚損の問題がない。
【００２０】
それに対し、正の漏れがないポンプを使用すると、重合したＢＤＤＭＡで反応装置の注入地点が塞がれた。その注入地点での圧力と温度の組合せは、ＢＤＤＭＡが、反応装置の内部に到達する前でさえ、重合するようなものであると思われた。どの理論にも束縛する意図はないが、本願の発明者等は、これは、非常に大きい温度上昇を生じる、非常に高い圧力でのシールに対するプランジャの摩擦のためであると考えている。
【００２１】
さらに、本発明の方法によれば、（メタ）アクリレートは、エチレンの高圧圧縮機を通じてではなく、高圧ポンプを通じて、反応装置に注入される。したがって、高圧圧縮機のエチレンの異常に高いガス漏出速度の問題は、もはや存在しない。さらに、高圧圧縮機内の汚損問題も、もはや存在しない。
【００２２】
その上、本発明の方法により得られるコポリマーは、非常に低いゲルレベルを有することが分かった。
【００２３】
（メタ）アクリレートの温度が、高圧ポンプに入る前に、低いことが好ましい。したがって、本発明の方法の好ましい実施の形態において、（メタ）アクリレートは、高圧ポンプに入る前に冷却される。（メタ）アクリレートが、高くとも１０℃、好ましくは０から１０℃、より好ましくは５から７℃の温度で高圧ポンプに供給されることが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリレートの低い開始温度のために、（メタ）アクリレートが高圧ポンプ内で高温に到達するのが防がれる。これにより、ＢＤＤＭＡが管型反応装置に注入される前に、重合する虞が最小になる。これにより、ポンプ内でのシールの破損する虞および他の問題が生じる虞がさらに低下する。
【００２５】
ポンプのシールがＰＴＦＥで作られていることが好ましい。そのようなシールは、例えば、（ガラス充填）ＰＥで作られている従来のシールよりもうまく、熱攻撃および／または（メタ）アクリレートによる化学攻撃に耐えることが分かった。
【００２６】
特に好ましい実施の形態において、（メタ）アクリレートは、高くとも１０℃の温度で高圧ポンプに供給され、そのポンプのシールはＰＴＦＥで作られている。
【００２７】
（メタ）アクリレートが、冷却ユニットが設けられた供給物通路から高圧ポンプに供給されることが好ましい。その冷却ユニットに冷水が供給されることが好ましい。冷水は、どのような従来の冷水ユニットから提供されても差し支えない。
【００２８】
高圧ポンプは、一般に、フラッシング油冷却器により冷却される。このフラッシング油冷却器に冷水が供給されることが好ましい。これにより、高圧ポンプ中の（メタ）アクリレートの高温が防がれることが確実になる。
【００２９】
冷却ユニットおよびフラッシング油冷却器に、ただ１つの冷水ユニットから冷水が供給されることが好ましい。冷水は冷却のために効率的に使用され、単純なシステムが実現される。
【００３０】
（メタ）アクリレートが、比較的低温である管型反応装置の部分、例えば、反応装置の軸方向上流の部分に加えられることが好ましい。これにより、（メタ）アクリレートが反応装置に入る前に、重合される虞が低下する。
【００３１】
（メタ）アクリレートは、反応管の軸方向下流の１つの注入地点で、または様々な注入地点で反応装置に注入されてもよい。
【００３２】
本発明による方法において、エチレンは、１００ＭＰａから３５０ＭＰａの圧力で第１の高圧圧縮機から反応装置に注入される。この高圧圧縮機は、エチレンを所望の高圧に加圧するのに適したどの公知のタイプのものであってもよい。高圧圧縮機により加圧される前後のエチレンの温度は、原則的に重要ではないが、一般に、圧縮後のエチレンの温度は、４０〜９０℃である。
【００３３】
管型反応装置内の反応の適切な条件は、例えば、特許文献１に記載されている。
【００３４】
重合は管型反応装置内で２９０℃および３５０℃の間のピーク温度で起きることが好ましい。（メタ）アクリレートが、エチレンコポリマーの量に対して０．００８モル％および０．２００モル％の間の量で適用されることが好ましい。エチレンコポリマーの量に対して言及される（メタ）アクリレートの量は、適用される（メタ）アクリレートの量が、得られるエチレンコポリマー中で（メタ）アクリレートの所望の量が達成されるように制御されることを意味することが認識されよう。
【００３５】
（メタ）アクリレートが、エチレンコポリマーの量に対して０．００８モル％および０．１００モル％の間の量で適用されることが好ましい。
【００３６】
好ましい量の（メタ）アクリレートにより、生成物の最終性能を決定する所望の分子構造が生じる。
【００３７】
重合が管型反応装置内において、好ましくは３００℃および３４０℃の間、より好ましくは３１０℃および３３０℃の間の温度で起きる。
【００３８】
（メタ）アクリレートが二官能性（メタ）アクリレートであることが好ましい。好ましいジ（メタ）アクリレートは、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（１，３−ＢＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ドデカンジオールジメタクリレート（ＤＤＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）および／またはトリメタクリレートエステル（ＴＭＡエステル）である。
【００３９】
特に好ましい（メタ）アクリレートは、１，４−ブタンジオールジメタクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。最も好ましい（メタ）アクリレートは、１，４−ブタンジオールジメタクリレートである。
【００４０】
押出コーティングプロセスにおいて本発明の方法により得られるポリマーを使用すると、ウェブ安定性が改善される。さらに、本発明による方法により得られるポリマーは、ウェブ幅のばらつき、ネックイン（ＬＤＰＥウェブの幅における収縮）、およびドローダウン（ＬＤＰＥウェブが破断する最高ライン速度）が良好であることを確実にするために必要なレオロジー特性を有する。
【００４１】
本発明による方法の利点は、ウェブ安定性、ネックインおよびドローダウン、接着、印刷適性、バリア性、熱間粘着性並びにヒートシール性の予期せぬ良好な組合せが得られることである。
【００４２】
重合生成物の収率は高い。本発明による方法により得られるポリマーは、ポリマーの高く一貫した品質でより高い被覆速度ももたらし、ポリマーの端の不安定性およびウェブの破断による廃棄が避けられる。
【００４３】
反応装置の入口圧力、すなわち、反応装置に注入されるエチレンの圧力および反応装置に注入される（メタ）アクリレートの圧力は、１００ＭＰａおよび３５０ＭＰａの間に及ぶ。
【００４４】
比較的低い圧力により、長鎖分岐の程度が比較的高くなり、ウェブ安定性が改善される。しかしながら、比較的低い圧力では、エチレンの溶媒能力も低下し、より多くのエチレン−ＬＤＰＥの脱混合が生じ、反応装置の壁近くでＬＤＰＥがより多く堆積し、熱伝達がより悪化し、転化率がより低くなってしまう。したがって、反応装置の入口圧力について最適条件を選択しなければならない。
【００４５】
反応装置の入口圧力が１５０ＭＰａおよび３００ＭＰａの間に及ぶことがより好ましい。
【００４６】
重合温度は、１つの注入地点で、または様々な注入地点で、開始剤、例えば、有機過酸化物、または開始剤の混合物を計量することによって、最適に制御することができる。当業者は、適切な開始剤または開始剤の混合物、開始剤の濃度、使用するのに最も適した注入地点を決定しなければならない。
【００４７】
所望のピーク温度を得るために、当業者は、開始剤（混合物）および開始剤の量を選択しなければならず、適切な有機過酸化物の例としては、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシケトン、ペルオキシケタールおよびペルオキシカーボネート、例えば、ジ−２−エチルヘキシル−ペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシル−ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、クミルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオドデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−イソプロピルベンゾールヒドロペルオキシド、ジ−イソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、メチルイソブチルケトンヒドロペルオキシド、２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタンおよび／または３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンなどが挙げられる。二官能性またはそれより官能性の高いペルオキシドを適用してもよい。
【００４８】
ペルオキシドが二官能性ペルオキシドであることが好ましい。
【００４９】
適切な二官能性ペルオキシドの例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ｔｅｒｔ−ペルオキシヘキシン−３、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソノナン、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｎ−エチル−４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシバレレート、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、エチル−３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブチレート、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン、エチル−３，３−ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシブチレート、２，２−ジ−４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシルプロパン、メチル−イソブチル−ペルオキシド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−２−エチル−ヘキサノイルペルオキシヘキサンおよび／または１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボシクロヘキサンが挙げられる。
【００５０】
開始剤の濃度は、一般に、エチレンの量に対して０．５ｐｐｍ（質量）および１００ｐｐｍ（質量）の間に及ぶ。重合中、例えば、阻害剤、捕捉剤および／または連鎖調整剤（例えば、アルコール、アルデヒド、ケトンまたは脂肪族炭化水素など）を加えることもできる。非常に適した連鎖調整剤は、イソプロピルアルコール、プロパン、プロピレンおよびプロピオンアルデヒドである。
【００５１】
反応装置は、例えば、国際公開第２００５／０６５８１８号により輪郭が書かれた反応装置の内面を有する管型重合反応装置であってよい。その輪郭は、管セグメントおよび複数の管セグメントの間の連結器の両方に設けることができる。その輪郭は、この管セグメントおよび／または連結器を有する、中実かつ一体の本体を形成する。
【００５２】
一般に、得られるＬＤＰＥの密度は９１０ｋｇ／ｍ3および９３５ｋｇ／ｍ3の間に及び（ＩＳＯ  １１８３による）、メルトインデックスは０．１ｄｇ／分および１００ｄｇ／分の間に及ぶ（２３０℃および２．１６ｋｇでのＩＳＯ  １１３３：２００５による）。
【００５３】
コポリマーが、エチレンモノマー単位および二官能性以上の（メタ）アクリレート単位からなることが好ましい。しかしながら、本発明による方法により得られるコポリマーは、所望であれば、二官能性以上の（メタ）アクリレート以外に、特定の要求特性を得ることの出来るように他の特定のコモノマーの反応により得られてもよい。
【００５４】
本発明による方法は、基材上に得られるコポリマーの押出コーティングの工程をさらに含むことがある。得られるフイルムは、ウェブ安定性、ネックインおよびドローダウンが優れている。
【００５５】
ウェブ安定性、ネックインおよびドローダウンは、ローマで２００３年５月１２〜１４日に開催された2003 TAPPI 9th European PLACE ConferenceでMarcel Neilenによるプレゼンテーション「Statistical Models to describe the correlations between the molecular mass distribution and the extrusion coating process ability」に開示されているような、ＳＡＢＩＣ  Ｐｉｌｏｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｌｉｎｅを使用して決定することができる。ネックインは、ダイの内部幅と比べたＬＤＰＥウェブの幅の収縮である。
【００５６】
本発明による管型プロセスにより得られるエチレンコポリマーは、６００×１０-6ｍ超のｍ2当たり５粒子未満ほど低い、非常に低いゲル計数を有することが分かった。
【００５７】
ゲル計数は、「ＤＳＭ  Ｋゲル計数測定２２４５」（混合部品を持たないＧｏｔｔｆｅｒｔ一軸スクリュー装置を使用、３０ｍｍのシリンダ内径でＬ／Ｄ２０、装置の温度プロファイル１５０℃、１８０℃、２２０℃、２６０℃、２６０℃；押出機ヘッドの温度２６０℃、２６０℃、２６０℃；３２０ｍｍのキャストフイルムコートハンガーダイ、ダイ温度２６０℃、スクリュー定数１２０ｒｐｍおよび膜厚５０×１０-6ｍ）にしたがって決定される。
【００５８】
本発明による方法で得られるＬＤＰＥは、例えば、紙、板紙、布、アルミニウムおよび他の材料などの様々な基材上に被覆するための押出コーティング用途に使用するのに適している。このコーティングは、例えば、非常に良好な接着力、ヒートシール性および防湿層をその基材に提供する。適切な用途の分野は、例えば、液体包装カートン、無菌包装、食品包装、テープ、板紙カップ、食品カートンストック、冷凍食品トレイおよびオーブンに入れて使える二重トレイ、パウチ、多層袋、剥離紙および例えば、インクジェット用紙などの写真用紙である。
【００５９】
本発明による方法は、得られたポリマーを、フイルムセグメントに、押出製品に、キャスト膜セグメントに、包装用途に、成形用途、例えば、密閉ボトル並びに医療用および消費者用ボトルに、電気ケーブルおよび通信ケーブル用のワイヤおよびケーブル被覆用途に、発泡体に、マスターバッチに、並びにインフレーションフイルムに適用する工程をさらに含んでもよい。
【００６０】
前記目的は、管型反応装置内でエチレンおよび二官能性以上の（メタ）アクリレートのコポリマーを調製するためのシステムにおいて、
−管型反応装置と、
−反応装置に接続された圧縮機であって、エチレンを１００ＭＰａから３５０ＭＰａの圧力で高圧圧縮機から反応装置に注入するために配置された圧縮機と、
−反応装置に接続された高圧ポンプであって、（メタ）アクリレートを１００Ｐａから３５０ＭＰａの圧力で反応装置中に注入するために配置され、
・圧縮すべき媒質を受け取るためのポンプ吸引室、
・そのポンプ吸引室から圧縮すべき媒質を受け取るためのシリンダ、
・そのシリンダから圧縮された媒質を排出するための出口、
・その出口に対して遠位のシリンダの端部でそのシリンダの内壁に固定されたシール、および
・そのシールの中を通って摺動することによりシリンダ内で可動性のプランジャであって、そのプランジャに沿って漏れ間隙が存在し、その漏れ間隙がポンプ吸引室に流体接続している、プランジャ、
を備えた、高圧ポンプと、
−前記圧縮機にエチレンを供給するための第１の供給物通路と、
−前記高圧ポンプに（メタ）アクリレートを供給するための第２の供給物通路と、
を有するシステムにおいても達成される。
【００６１】
好ましい実施の形態において、高圧ポンプのシールはＰＴＦＥで作られている。
【００６２】
別の実施の形態において、第２の供給物通路に、高圧ポンプに供給される（メタ）アクリレートを冷却するための冷却ユニットが設けられる。
【００６３】
前記目的は、（メタ）アクリレートを１００Ｐａから３５０ＭＰａの圧力で反応装置中に注入するために配置された高圧ポンプであって、
−圧縮すべき媒質を受け取るためのポンプ吸引室と、
−そのポンプ吸引室から圧縮すべき媒質を受け取るためのシリンダと、
−そのシリンダから圧縮された媒質を排出するための出口と、
−その出口に対して遠位のシリンダの端部でそのシリンダの内壁に固定されたシールと、
−そのシールの中を通って摺動することによりシリンダ内で可動性のプランジャであって、そのプランジャに沿って漏れ間隙が存在し、その漏れ間隙がポンプ吸引室に流体接続している、プランジャと、
を備えた、高圧ポンプにおいても達成される。高圧ポンプのシールはＰＴＦＥで作られている。
【００６４】
本発明を、以下に、図面を参照して詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ポリエチレンを製造する方法の例示のスキームを示す概略図
【図２】本発明の方法に使用される高圧ポンプの一例の断面図
【図３】圧縮された（メタ）アクリレートを管型反応装置に排出するための（メタ）アクリレートを圧縮するための本発明による方法に使用される高圧ポンプシステムの一例を示す概略図
【図４】圧縮された（メタ）アクリレートを管型反応装置に排出するための（メタ）アクリレートを圧縮するための本発明による方法に使用される高圧ポンプシステムの別の例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００６６】
図１において、エチレンは、最初に、主要圧縮機１００によって、比較的低圧、例えば、２５ＭＰａに加圧される。その後、エチレンは、高圧圧縮機２００によって、比較的高圧、例えば、１００ＭＰａから３５０ＭＰａに加圧される。高加圧されたエチレンは反応装置３００に入る。開始剤が、反応装置３００のいくつかの注入地点で添加される。得られた流れは、未反応のエチレンを除去するために高圧分離装置４００により分離される。
【００６７】
主にエチレンを含む除去流は、高圧圧縮機２００に戻される。そのガス流のいくらかは、高圧圧縮機２００に戻されずに、取り除かれる。
【００６８】
高圧分離装置４００からの残りの流れは、未反応のエチレンをさらに除去するために、低圧分離装置５００によって再び分離される。ポリエチレンの残りの流れは、押出機６００により押し出され、続いて、ユニット７００によるエアレーションおよび混合が行われて、所望のＬＤＰＥが得られる。
【００６９】
低圧分離装置５００からの流れは、連鎖移動剤を受け取るブースター圧縮機８００に供給される。ブースター圧縮機８００からの産出物は低圧圧縮機１００に供給される。
【００７０】
従来技術の方法において、（メタ）アクリレートは高圧圧縮機２００に供給される。本発明による方法において、（メタ）アクリレートは反応装置３００に直接供給される。
【００７１】
図２は、（メタ）アクリレート用の、本発明の方法に使用される高圧ポンプ１の一例の断面図を示している。このポンプは、本発明の文脈において（メタ）アクリレートである、圧縮すべき媒質を受け取るためのポンプ吸引室１０を備えている。このポンプは、ポンプ吸引室１０から圧縮すべき媒質を受け取るためのシリンダ２０をさらに備えている。このポンプは、その出口３０より、シリンダ２０から圧縮された媒質を反応装置の入口に排出する。シリンダ２０は、その内壁によって画成された、シリンダ２０の軸方向に細長い内部空間を有する。出口３０に対して遠位のシリンダ２０の端部で、シリンダ２０の内壁に、リング状シール４０が固定されている。このポンプは、リング状シール４０の孔の中を通って摺動することにより、シリンダ２０内で可動性のプランジャ５０をさらに備えている。
【００７２】
シリンダ２０の内壁は、ライナー６０により部分的に画成される。本発明の目的に関して、ライナー６０はシリンダ２０の部分であると考えられる。プランジャ５０とシリンダ２０の内壁との間に、漏れ間隙８０が存在する。漏れ間隙８０は、シール４０に近接して位置する通路９０を通じて非圧縮媒質を収容するポンプ吸引室１０に流体接続されている。
【００７３】
その媒質の圧力は、ポンプ１の出口３０では高いが、出口３０から離れる方向でプランジャ５０の縦軸に沿った漏れ間隙内で連続的に低下する。したがって、出口３０に対して遠位のシリンダ２０の端部に位置するシール４０が経験する圧力は、低い。
【００７４】
図３において、（メタ）アクリレートを圧縮し、圧縮された（メタ）アクリレートを管型反応装置に排出するための、本発明の１つの実施の形態による高圧ポンプシステムが示されている。このシステムは、供給物通路２に接続された図２の高圧ポンプ１を含み、ポンプ１はその供給物通路から（メタ）アクリレートを受け取る。高圧ポンプ１は出口ライン３にさらに接続されており、このラインは次に、管型反応装置（図示せず）に接続されている。ポンプ１は、出口ライン３を通じて、加圧された（メタ）アクリレートを反応装置に排出する。高圧ポンプ１はクランクケースを備えている。このクランクケースは、クランクケース潤滑ポンプ４およびクランクケース油冷却器５に接続されている。この冷却器がクランクケースを冷却する。水道８からの冷却水が、クランクケース油冷却器５を循環して、クランクケースを循環する油を冷却する。水道８は室温の水を供給する。冷却油は、高圧ポンプ１、フラッシング油冷却器６、フラッシング油ポンプ室９およびフラッシング油ポンプ７をこの順序に備えた循環経路を循環する。フラッシング油ポンプ７からの油は、高圧ポンプ１に再び供給される。
【００７５】
図４において、本発明のさらなる実施の形態による高圧ポンプシステムが示されている。このシステムは、以下を除いて、図３に示されたシステムと同じ様式で作動する。
【００７６】
図３のシステムとは異なり、供給物通路２に冷却ユニット１０が設けられている。冷水ユニット１１からの冷やされた冷却水が冷却ユニット１０を循環して、高圧ポンプ１に供給される（メタ）アクリレートを冷却する。室温の水を提供する水道８とは異なり、冷水ユニット１１は冷水を提供し、（メタ）アクリレートが高くとも１０℃の温度に冷却されることが好ましい。
【００７７】
フラッシング油冷却器６にも、水道８の代わりに、冷水ユニット１１からの冷水が供給される。これは、高圧ポンプ１の温度を低く維持するのに役立ち、それゆえ、高圧ポンプ１内の（メタ）アクリレートを低温に維持するのに役立つ。
【００７８】
説明の目的で、本発明を詳しく記載してきたが、そのような詳細はその目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者により、変更を行えることが理解される。
【００７９】
さらに、本発明は、ここに記載された特徴の全ての可能性のある組合せに関し、特許請求の範囲に含まれる特徴の組合せが特に好ましいことが留意される。
【００８０】
「含む」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことがさらに留意される。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての記載は、これの成分からなる生成物も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解すべきである。
【００８１】
ここで、本発明を以下の実施例により説明するが、それらには制限されない。
【実施例】
【００８２】
比較実験１
図１に概略示されたシステムによって、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）の存在下で管型反応装置内でエチレンを重合することによって、エチレンコポリマーを得た。エチレンおよびＢＤＤＭＡを高圧圧縮機２００に供給した。エチレンおよびＢＤＤＭＡを、高圧圧縮機２００から２５０ＭＰａで反応装置に供給した。
【００８３】
エチレンコポリマーがうまく得られた。しかしなから、高圧圧縮機２００におけるパッキンの不具合が観察された。漏れエチレンガスレベルは異常に高かった。
【００８４】
比較実験２
ＢＤＤＭＡを、高圧圧縮機２００の代わりに高圧ポンプから反応装置３００に供給したことを除いて、比較実験を繰り返した。ＢＤＤＭＡは、プランジャとシリンダの内壁との間でプランジャに沿って正の漏れがない高圧ポンプから供給した。この高圧ポンプは、図３に示されたようなシステムで作動させた。エチレンを、高圧圧縮機２００から２５０ＭＰａで反応装置に供給した。
【００８５】
ＢＤＤＭＡの供給ラインが詰まり、エチレンコポリマーは得られなかった。
【００８６】
実施例
ＢＤＤＭＡを、Ｈａｍｍｅｌｍａｎｎ（独国）からのＤｙｎａｍｉｃプランジャシールを備えたＨＤＰ７５である、図２に示されたような、高圧ポンプから供給したことを除いて、比較実験２を繰り返した。この高圧ポンプは、図３または図４に示されるようなシステムで作動させた。エチレンを、高圧圧縮機２００から２５０ＭＰａで反応装置に供給した。
【００８７】
エチレンコポリマーがうまく得られた。シール部に不具合は観察されず、漏れエチレンガスレベルは正常レベルであった。得られたエチレンコポリマーは、比較実験から得られたエチレンコポリマーよりも望ましい機械的性質を有していた。
【００８８】
高圧ポンプを図４に示されたようなシステムで作動させた場合、その作動はより安定していた。
【符号の説明】
【００８９】
１    高圧ポンプ
２    供給物通路
３    出口ライン
４    クランクケース潤滑ポンプ
５    クランクケース油冷却器
６    フラッシング油冷却器
７    フラッシング油ポンプ
８    水道
９    フラッシング油ポンプ室
１０    ポンプ吸引室、冷却ユニット
１１    冷水ユニット
２０    シリンダ
３０    シリンダの出口
４０    リング状シール
５０    プランジャ
６０    ライナー
８０    漏れ間隙
９０    供給物通路
１００    主要圧縮機
２００    高圧圧縮機
３００    反応装置
４００    高圧分離装置
５００    低圧分離装置
６００    押出機
７００    ユニット
８００    ブースター圧縮機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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