(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有し、実質的にＬｉ２Ｏを含有しない強化用ガラス板を用意する工程と、
強化用ガラス板に対して、少なくとも硝酸カリウム溶融塩を含む第一のイオン交換溶液を用いて、イオン交換槽で第一のイオン交換処理を行うことによって強化ガラス板中間体を得る工程と、
第一のイオン交換溶液から強化ガラス板中間体を取り出すと共に、イオン交換槽から強化ガラス板中間体を１００００ｍｍ／分の速度で引き上げることにより、強化ガラス板中間体の表面に付着する硝酸カリウム塩の一部又は全部を除去した後、熱処理温度が３７５℃以上、５７５℃以下、且つ熱処理時間が７５分間以上、１４４０分間未満となる条件で、熱処理を行う工程と、
熱処理後の強化ガラス板中間体に対して、第二のイオン交換溶液を用いて、第二のイオン交換処理を行うことによって強化ガラス板を得た後、第二のイオン交換溶液から強化ガラス板を取り出す工程と、を有することを特徴とする強化ガラス板の製造方法。
【請求項２】
第二のイオン交換溶液のＮａイオン濃度を第一のイオン交換溶液のＮａイオン濃度の±１２％以内に規制することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項３】
第一のイオン交換処理と第二のイオン交換処理を同一のイオン交換槽で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項４】
強化ガラス板中間体の強化特性指標Ｘが−０．６５≦Ｘ≦−０．５０の関係を満たすように、第一のイオン交換処理を行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の強化ガラス板の製造方法。ここで、強化特性指標Ｘは、強化ガラス板中間体の表面の圧縮応力層の圧縮応力値をＣＳ（ＭＰａ）、応力深さをＤＯＬ（μｍ）とした時に、ＤＯＬ＝（−２７０６５×Ｘ−１３３４８）×ＣＳＸの式により算出される値である。
【請求項５】
強化ガラス板中間体の表面に付着する硝酸カリウム塩の厚みが２ｍｍ以下であり、且つ硝酸カリウム塩の厚みの偏差が１ｍｍ以下になるように、強化ガラス板中間体の表面に付着する硝酸カリウム塩の一部又は全部を除去することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項６】
熱処理温度を４００〜５５０℃に規制することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項
に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項７】
熱処理時間を１２０分間以上、１２００分間以下に規制することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項８】
熱処理を電気炉で行い、その電気炉内の温度バラツキを±１００℃以内に規制することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項９】
強化ガラス板の深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線が表層から深さ３０μｍ未満の領域で屈曲するように、第二のイオン交換処理を行うことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項１０】
強化ガラス板の反り量が３００μｍ以下になるように、第二のイオン交換処理を行うことを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項１１】
得られた強化ガラス板をタッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の強化ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ガラス板の製造方法に関し、特に深さ方向のカリウムの濃度分布曲線が屈曲し、且つ反り量が少ない強化ガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話のカバーガラスには、イオン交換処理された強化ガラス板が用いられている。強化ガラス板は、未強化のガラス板に比べて、機械的強度が高いため、本用途に好適である（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
近年、カバーガラスを落下させた際に、石、砂等の圧入を起点とした破損を防止することが求められている。
【０００４】
この破損を防止するために、例えば、特許文献２には、強化用ガラス板に対して、Ｎａイオン濃度が相対的に高いイオン交換溶液により第一のイオン交換処理を行った後、Ｎａイオン濃度が相対的に低いイオン交換溶液により第二のイオン交換処理を行うことにより、強化ガラス板の深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を屈曲させて、上記破壊を防止することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８３０４５号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２９４３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の二段階のイオン交換処理では、二種類のイオン交換槽が必要になり、強化ガラス板の製造コストが増加してしまう。つまりＮａイオン濃度が相対的に高いイオン交換溶液を含むイオン交換槽とＮａイオン濃度が相対的に低いイオン交換溶液を含むイオン交換槽とが必要になり、強化ガラス板の製造コストが増加してしまう。
【０００８】
更に、特許文献２に記載の二段階のイオン交換処理では、一回目のイオン交換処理に長時間を要し、強化ガラス板の製造コストが増加してしまう。また一回目のイオン交換処理に長時間を要すると、強化ガラス板の反り量が増加し易くなり、携帯電話のカバーガラス等に適用し難くなる。
【０００９】
そこで、本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、製造コストの増加を招来させることなく、強化ガラス板の反り量を抑制しつつ、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を屈曲させ得る方法を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、種々の検討を行った結果、二段階のイオン交換処理の間に熱処理工程を設ける共に、この熱処理工程の前にガラス表面に付着した硝酸カリウム塩を除去する工程を設けることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有し、実質的にＬｉ２Ｏを含有しない強化用ガラス板を用意する工程と、強化用ガラス板に対して、少なくとも硝酸カリウム溶融塩を含む第一のイオン交換溶液を用いて、第一のイオン交換処理を行うことによって強化ガラス板中間体を得た後、第一のイオン交換溶液から強化ガラス板中間体を取り出す工程と、強化ガラス板中間体の表面に付着する硝酸カリウム塩の一部又は全部を除去した後、熱処理を行う工程と、熱処理後の強化ガラス板中間体に対して、第二のイオン交換溶液を用いて、第二のイオン交換処理を行うことによって強化ガラス板を得た後、第二のイオン交換溶液から強化ガラス板を取り出す工程と、を有することを特徴とする。ここで、「実質的にＬｉ２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成中のＬｉ２Ｏの含有量が０．１質量％以下（望ましくは０．０１質量％未満）の場合を指す。
【００１１】
本発明の強化ガラス板の製造方法では、強化用ガラス板のガラス組成を上記のように規制しつつ、二段階のイオン交換処理の間に熱処理工程を設けている。このようにすれば、ガラス表層のイオン拡散を促進することができ、短時間で強化ガラス板中間体の圧縮応力層の応力深さを大きくすることができる。
【００１２】
また、本発明の強化ガラス板の製造方法では、熱処理工程の前にガラス表面に付着した硝酸カリウム塩を除去する工程を設けている。このようにすれば、熱処理後に強化ガラス板中間体が反り難くなり、強化ガラス板を携帯電話のカバーガラスに適用し易くなる。
【００１３】
第二に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、第二のイオン交換溶液のＮａイオン濃度を第一のイオン交換溶液のＮａイオン濃度の±１２％以内に規制することが好ましい。このようにすれば、第一のイオン交換処理後の第一のイオン交換溶液を第二のイオン交換溶液として再利用し易くなり、強化ガラス板の製造コストを低廉化することが可能になる。
【００１４】
第三に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、第一のイオン交換処理と第二のイオン交換処理を同一のイオン交換槽で行うことが好ましい。このようにすれば、二段階のイオン交換処理を一つのイオン交換槽で行うことが可能になり、強化ガラス板の製造コストを低廉化することが可能になる。
【００１５】
第四に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化ガラス板中間体の強化特性指標Ｘが−０．６５≦Ｘ≦−０．５０の関係を満たすように、第一のイオン交換処理を行うことが好ましい。ここで、強化特性指標Ｘは、強化ガラス板中間体の表面の圧縮応力層の圧縮応力値をＣＳ（ＭＰａ）、応力深さをＤＯＬ（μｍ）とした時に、ＤＯＬ＝（−２７０６５×Ｘ−１３３４８）×ＣＳＸの式により算出される値である。なお、「圧縮応力値」と「応力深さ」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。
【００１６】
第五に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化ガラス板中間体の表面に付着する硝酸カリウム塩の厚みが２ｍｍ以下であり、且つ硝酸カリウム塩の厚みの偏差が１ｍｍ以下になるように、強化ガラス板中間体の表面に付着する硝酸カリウム塩の一部又は全部を除去することが好ましい。このようにすれば、熱処理後の強化ガラス板中間体の圧縮応力層の圧縮応力値と応力深さの面内バラツキが小さくなり、結果として強化ガラス板の反り量を低減し易くなる。
【００１７】
第六に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、熱処理温度を３００〜６００℃に規制することが好ましい。
【００１８】
第七に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、熱処理時間を３０分間以上、且つ１４４０分間未満に規制することが好ましい。
【００１９】
第八に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、熱処理を電気炉で行い、その電気炉内の温度バラツキを±１００℃以内に規制することが好ましい。
【００２０】
第九に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化ガラス板の深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線が表層から深さ３０μｍ未満の領域で屈曲するように、第二のイオン交換処理を行うことが好ましい。ここで、「深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線」は、電子線マイクロアナライザ（例えば、島津製作所社製ＥＰＭＡ−１７２０Ｈ）により強化ガラス板断面を分析することにより確認することができる。
【００２１】
第十に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化ガラス板の反り量が３００μｍ以下になるように、第二のイオン交換処理を行うことが好ましい。ここで、「反り量」とは定盤上に置いた強化ガラス板にシックネスゲージを差し込む際に、差し込めるシックネスゲージの最大厚みを指す。
【００２２】
第十一に、本発明の強化ガラス板の製造方法は、得られた強化ガラス板をタッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有し、実質的にＬｉ２Ｏを含有しない強化用ガラス板を用意する工程を有している。本発明に係る強化用ガラス板について、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。
【００２４】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜７５％であり、好ましくは４４〜７０％、４７〜６８％、５０〜６６％、５３〜６４％、特に５５〜６２％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、曲げ加工性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。またクラック発生率が高くなる虞がある。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１％以上、３％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、特に１６％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、成形時にガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性や曲げ加工性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２９％以下、２８％以下、２７％以下、２６％以下、２５％以下、特に２４％以下である。
【００２６】
Ｎａ２Ｏは、硝酸カリウム溶融塩中のＫイオンとのイオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性、成形体耐火物との反応性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性や成形性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は５％以上であり、好適な下限範囲は７％以上、７．０％超、１０％以上、１２％以上、１３％以上、特に１４％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は２５％以下であり、好適な上限範囲は２３％以下、２１％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７．５％以下、特に１７％以下である。
【００２７】
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを増加させ易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下である。なお、Ｋ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。また、Ｋ２Ｏの添加をできるだけ避ける場合は、０〜１％、０〜１．０％未満、特に０〜０．０５％である。
【００２８】
Ｌｉ２Ｏは、硝酸カリウム溶融塩中のＫイオンとのイオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性、加工性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分であるが、イオン交換処理の際に、硝酸カリウム溶融塩を含むイオン交換溶液を劣化させる成分である。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よって、本発明に係る強化用ガラス板は、ガラス組成中にＬｉ２Ｏは実質的に含有しない。
【００２９】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
【００３０】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。また、クラック発生率を低下させて、耐傷性を高める成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、応力深さが小さくなり易い。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な範囲は０〜１０％、０〜９％、０〜８％、０〜７％、０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３％、０〜２％、特に０．１〜１％である。
【００３１】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、アルミナの成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナの成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、特に３％以下である。
【００３２】
ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．５％である。
【００３３】
ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。
【００３４】
ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０〜６％、０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。
【００３５】
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜４．５％、０〜０．５％、特に０〜０．３％が好ましい。
【００３６】
ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の含有量は０〜５％、０〜４％、０〜３％、特に０．００１〜２％が好ましい。
【００３７】
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを増大させる成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１０％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。
【００３８】
ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ２の含有量は０〜３％、０．０１〜３％、０．０５〜３％、０．１〜３％、特に０．２〜３％が好ましい。
【００３９】
清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加してもよい。
【００４０】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満が好ましい。更に、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Ｆｅ２Ｏ３／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、板厚１ｍｍにおける透過率（４００〜７７０ｎｍ）が向上し易くなる（例えば９０％以上）。
【００４１】
Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
【００４２】
本発明に係る強化用ガラス板は、環境的負荷を低減するために、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｆ、Ｂｉ２Ｏ３をそれぞれ含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満であることを指す。「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満であることを指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ＰｂＯの含有量が０．０５％未満であることを指す。「実質的にＦを含有しない」とは、Ｆの含有量が０．０５％未満であることを指す。「実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しない」とは、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満であることを指す。
【００４３】
本発明に係る強化用ガラス板は、下記の特性を有することが好ましい。
【００４４】
密度は２．６ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４８ｇ／ｃｍ３以下、２．４６ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が低い程、強化ガラス板を軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。
【００４５】
徐冷点は７３０℃以下、７００℃以下、６７０℃以下、６４０℃以下、６２０℃以下、６００℃以下、５８０℃以下、特に５６０℃以下が好ましい。徐冷点を上記範囲に規制すれば、曲げ加工性が向上する。なお、ガラス組成中のＢ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物の含有量を増加すれば、徐冷点が低くなり易く、逆にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量を増加すれば、徐冷点が上昇し易くなる。
【００４６】
軟化点は１０２０℃以下、９９０℃以下、９６０℃以下、９３０℃以下、９００℃以下、８６０℃以下、８４０℃以下、８２０℃以下、特に８００℃以下が好ましい。徐冷点を上記範囲に規制すれば、曲げ加工性が向上する。なお、ガラス組成中のＢ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物の含有量を増加すれば、軟化点が低くなり易く、逆にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量を増加すれば、軟化点が上昇し易くなる。
【００４７】
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１４００℃以下、特に１３５０℃以下が好ましい。高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラス板の製造コストを低廉化し易くなる。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１７２０℃以下、１６８０℃以下、１６５０℃以下、１６１０℃以下、１５８０℃以下、１５５０℃以下、特に１５２０℃以下が好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなり、結果として強化ガラス板の製造コストを低廉化し易くなる。なお、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量を低減すれば、高温粘度が低下し易くなる。
【００４８】
液相温度は１２３０℃以下、１２００℃以下、１１７０℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、特に９００℃以下が好ましい。液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。また、液相粘度は１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０５．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０６．０ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３の含有量を増加させたり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなり、また液相粘度が高くなり易い。
【００４９】
ヤング率は６５ＧＰａ以上、６７ＧＰａ以上、６９ＧＰａ以上、７０ＧＰａ以上、７１ＧＰａ以上、７３ＧＰａ以上、特に７５ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が高い程、強化ガラス板が撓み難くなり、タッチパネルディスプレイ等に用いる際、ペン等で強化ガラス板の表面を強く押しても、強化ガラス板の変形量が小さくなる。結果として、強化ガラス板が、背面に位置する液晶素子に接触して、表示不良が生じる事態を防止し易くなる。また、強化処理時に発生する応力に対する変形量が小さくなるため、イオン交換処理の前後で強化ガラス板の寸法変化を低減し易くなる。
【００５０】
本発明に係る強化用ガラス板は、板厚が１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、特に０．１〜０．５ｍｍが好ましい。強化用ガラス板の板厚が小さい程、カバーガラスの軽量化を図ることができる。
【００５１】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化用ガラス板に対して、少なくとも硝酸カリウム溶融塩を含む第一のイオン交換溶液を用いて、第一のイオン交換処理を行った後、第一のイオン交換溶液から強化ガラス板中間体を取り出す工程を有する。硝酸カリウム溶融塩を含む第一のイオン交換溶液を用いると、イオン交換溶液中のＫイオンと強化用ガラス板中のＮａイオンをイオン交換し易くなる。
【００５２】
第一のイオン交換溶液中の硝酸カリウム溶融塩の割合は９５質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、特に９９．９質量％以上である。第一のイオン交換溶液中の硝酸カリウム溶融塩の割合が小さ過ぎると、短時間で所望の強化特性を確保し難くなる。
【００５３】
本発明の強化ガラス板の製造方法では、強化ガラス板中間体の強化特性指標Ｘが−０．６５≦Ｘ≦−０．５０の関係を満たすように、第一のイオン交換処理を行うことが好ましい。更に、強化特性指標Ｘの好適な下限範囲は−０．６４以上、−０．６３以上、−０．６２以上、−０．６１以上、特に−０．６０以上であり、好適な上限範囲は−０．５１以下、−０．５２以下、−０．５３以下、特に−０．５４以下である。強化特性指標Ｘが上記範囲外になると、熱処理と第二のイオン交換処理を行った後に、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線が屈曲する応力プロファイルを得難くなる。
【００５４】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化ガラス板中間体の表面に付着する硝酸カリウム塩の一部又は全部を除去した後、熱処理を行う工程を有している。
【００５５】
硝酸カリウム溶融塩を含む第一のイオン交換溶液を用いて、第一のイオン交換処理を行うと、強化ガラス板中間体に表面に硝酸カリウム塩が付着するが、この付着した硝酸カリウム塩は、強化ガラス板中間体の強化特性の面内バラツキを招来させる。そこで、ガラス表面に付着した硝酸カリウム塩の一部又は全部を除去すると、強化ガラス板中間体の強化特性の面内バラツキを低減することができる。ガラス表面に付着した硝酸カリウム塩を除去する方法として、種々の方法が想定されるが、強化ガラス板中間体の表面を洗浄液で洗浄して、硝酸カリウム塩を除去する方法、イオン交換槽から強化ガラス板中間体を引き上げる際に、引き上げスピードを低下させる方法が挙げられる。前者の方法によれば、付着した硝酸カリウム塩を取り除き易いが、別途の洗浄工程が必要になり、全製造工程に要する時間が長くなる。後者の方法によれば、別途の装置、工程を付加しなくても、付着した硝酸カリウム塩を簡便に取り除くことが可能になるが、ガラス表面に付着した硝酸カリウムを完全に取り除くことが困難である。なお、上記以外の方法、例えば３５０℃以下の低温の加熱処理により、付着した硝酸カリウム塩を除去することもできる。
【００５６】
イオン交換槽から強化ガラス板中間体を引き上げる際、引き上げスピードは１００００ｍｍ／分以下、５０００ｍｍ／分以下、３０００ｍｍ／分以下、２０００ｍｍ／分以下、特に１０００ｍｍ／分以下が好ましい。引き上げスピードが遅い程、硝酸カリウムの付着量を低減することができる。
【００５７】
熱処理前に強化ガラス板中間体の表面に付着している硝酸カリウム塩の厚みは、好ましくは２ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、０．１８ｍｍ以下、０．１６ｍｍ以下、０．１４ｍｍ以下、０．１２ｍｍ以下、０．１０ｍｍ以下、０．０８ｍｍ以下、０．０６ｍｍ以下、０．０４ｍｍ以下、０．０２ｍｍ以下、特に０．０１ｍｍ以下である。強化ガラス板の面内における硝酸カリウム塩の厚みの偏差は、好ましくは０．８ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下、０．０８ｍｍ以下、０．０６ｍｍ以下、０．０４ｍｍ以下、０．０２ｍｍ以下、特に０．０１ｍｍ以下である。ガラス表面に付着している硝酸カリウム塩は、熱処理時にイオン交換反応を発生させて、不均一な応力分布を生じさせる。結果として、強化ガラス板の反りの原因になる。そこで、ガラス表面に付着した硝酸カリウム塩の厚みと厚みの偏差を適正化すると、熱処理時にイオン交換反応が発生し難くなり、強化ガラス板の反り量を低減することができる。
【００５８】
本発明の強化ガラス板の製造方法において、熱処理温度は３００〜６００℃が好ましく、更に好適な下限範囲は３２５℃以上、３５０℃以上、３７５℃以上、４００℃以上、４２５℃以上、特に４５０℃以上である。熱処理温度が低過ぎると、応力深さを増大させるために熱処理時間が長くなり、強化ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。一方、熱処理温度が高過ぎると、面内の熱処理温度のバラツキが過大になって、強化ガラス板の反りの原因になったり、第二のイオン交換溶液に浸漬する際に、第二のイオン交換溶液との温度差によって、強化ガラス板が破損し易くなる。よって、熱処理温度の好適な上限範囲は５７５℃以下、５５０℃以下、５２５℃以下、特に５００℃以下である。
【００５９】
熱処理時間は３０分間以上、且つ１４４０分間未満が好ましく、更に好適な下限範囲は４５分間以上、６０分間以上、７５分間以上、９０分間以上、特に１２０分間以上である。熱処理時間が短いと、第二のイオン交換処理を行った後に、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線が屈曲する応力プロファイルを得難くなる。一方、熱処理時間が長過ぎると、熱処理時に強化ガラス板中間体に反りが発生したり、強化ガラス板の製造効率が低下し易くなる。よって、熱処理時間の好適な上限範囲は１２００分間以下、９６０分間以下、９００分間以下、８４０分間以下、７８０分間以下、７２０分間以下、６６０分間以下、６００分間以下、５４０分間以下、４８０分間以下、４２０分間以下、３６０分間以下、特に３００分間以下である。
【００６０】
電気炉で熱処理を行う場合、その電気炉内の温度バラツキ、つまり熱処理温度のバラツキは、好ましくは±１００℃以内、±９０℃以内、±８０℃以内、±７０℃以内、±６０℃以内、±５０℃以内、±４０℃以内、±３０℃以内、±２５℃以内、±２０℃以内、±１５℃以内、特に±１０℃以内である。電気炉内の温度バラツキが大き過ぎると、熱処理後の強化ガラス板中間体の面内の強化特性が変動し易くなり、第二のイオン交換処理を行った後に、強化ガラス板が反り易くなる。
【００６１】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化ガラス板中間体の圧縮応力層の圧縮応力値が７００ＭＰａ以下（望ましくは５００ＭＰａ以下、４００ＭＰａ以下、特に３００ＭＰａ以下）になるように、熱処理を行うことが好ましく、また応力厚みが４０μｍ以上（望ましくは５０μｍ以上、６０μｍ以上、特に７０μｍ以上）になるように、熱処理を行うことが好ましい。このようにすれば、第二のイオン交換処理を行った後に、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線が屈曲する応力プロファイルを得易くなる。
【００６２】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、熱処理後の強化ガラス板中間体に対して、第二のイオン交換溶液を用いて、第二のイオン交換処理を行った後、第二のイオン交換溶液から強化ガラス板を取り出す工程を有する。
【００６３】
本発明の強化ガラス板の製造方法では、第二のイオン交換溶液のＮａイオン濃度を第一のイオン交換溶液のＮａイオン濃度の±１２％以内に規制することが好ましい。更に、第二のイオン交換溶液のＮａイオン濃度は、第一のイオン交換溶液のＮａイオン濃度に比べて、−１１％以上、−１０％以上、−９％以上、−８％以上、−７％以上、−６％以上、−５％以上、−４％以上、−３％以上、−２％以上、−１％以上、−０．５％以上、特に−０．３％以上が好ましく、＋１１％以下、＋１０％以下、＋９％以下、＋８％以下、＋７％以下、＋６％以下、＋５％以下、＋４％以下、＋３％以下、＋２％以下、＋１％以下、＋０．５％以下、特に＋０．３％以下が好ましい。このようにすれば、第一のイオン交換処理後の第一のイオン交換溶液を第二のイオン交換溶液として再利用し易くなり、結果として、第一のイオン交換処理と第二のイオン交換処理を同一のイオン交換槽で行うことが可能になり、強化ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
【００６４】
本発明の強化ガラス板の製造方法では、第一のイオン交換処理と第二のイオン交換処理を同一のイオン交換槽で行うことが好ましい。このようにすれば、製造設備を簡略化し易くなり、強化ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
【００６５】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、強化ガラス板の圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上（望ましくは４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に6００ＭＰａ以上）になるように、第二のイオン交換処理を行うことが好ましく、また応力厚みが３０μｍ以上（望ましくは４０μｍ以上、５０μｍ以上、特に６０μｍ以上）になるように、第二のイオン交換処理を行うことが好ましい。このようにすれば、強化ガラス板が石、砂等の圧入を起点として破損し難くなる。
【００６６】
また強化ガラス板の深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線が表層から深さ３０μｍ未満の領域（望ましくは深さ５〜２０μｍの領域）で屈曲するように、第二のイオン交換処理を行うことが好ましい。このようにすれば、強化ガラス板が石、砂等の圧入を起点として破損し難くなる。
【００６７】
更に強化ガラス板の反り量が３００μｍ以下（望ましくは２００μｍ以下、１５０μｍ以下、特に1１０μｍ以下）になるように、第二のイオン交換処理を行うことが好ましい。このようにすれば、強化ガラス板を携帯電話のカバーガラスに適用し易くなる
【実施例１】
【００６８】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６９】
表１は、試料Ｎｏ．１〜１５を示している。
【００７０】
【表１】
0006607378.tif 000002
【００７１】
次のようにして、各試料を作製した。まず表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５８０℃で８時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して平板形状に成形した。得られた強化用ガラス板について、種々の特性を評価した。
【００７２】
密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
【００７３】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
【００７４】
軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
【００７５】
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【００７６】
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、２５〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
【００７７】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００７８】
液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【００７９】
ヤング率Ｅは、周知の共振法で測定した値である。
【００８０】
続いて、各試料の両表面に光学研磨を施した後、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩（新品ＫＮＯ３溶融塩）中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄し、更に表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
【実施例２】
【００８１】
まず表１に記載の試料Ｎｏ．２について、オーバーフローダウンドロー法により厚み０．４ｍｍの平板形状を成形した後、外形寸法６５ｍｍ×１３０ｍｍに切断して、複数の強化用ガラス板を得た。なお、強化用ガラス板の平均表面粗さＲａは２Å以下であった。
【００８２】
次に、得られた強化用ガラス板に対して、Ｎａイオンを０．３５質量％含む硝酸カリウム溶融塩（第一のイオン交換溶液に相当）を用いて、４２２℃２７２分間の条件でイオン交換処理（第一のイオン交換処理に相当）を行った。更に、得られた強化ガラス板中間体を引き上げ速度３０００ｍｍ／分でイオン交換槽から引き上げることにより、強化ガラス板中間体の表面に付着した硝酸カリウム塩を除去した。これにより、強化ガラス板中間体に付着する硝酸カリウム塩の厚みは０．１ｍｍまで減少した。そして、硝酸カリウム塩の厚み偏差は０．０６ｍｍであった。また、引き上げ後の強化ガラス板中間体について、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出したところ、圧縮応力値ＣＳが７９０ＭＰａ、応力深さが４５μｍであった。続いて、この強化ガラス板中間体に対して、電気炉により４５０℃２４０分間の条件で熱処理を行った。熱処理後の強化ガラス板中間体について、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出したところ、圧縮応力値ＣＳが１６０ＭＰａ、応力深さが８９μｍであった。
【００８３】
続いて、熱処理後の強化ガラス板中間体を上記硝酸カリウム溶融塩（第二のイオン交換溶液に相当、Ｎａイオン濃度は第一のイオン交換溶液と略同等）に再び浸漬させて、４２２℃２６分間の条件でイオン交換処理（第二のイオン交換処理に相当）を行った。得られた強化ガラス板について、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出したところ、圧縮応力値ＣＳが６９０ＭＰａ、応力深さが６７μｍであった。また定盤上に載置させた強化ガラス板にシックネスゲージを差し込む際に、差し込めるシックネスゲージの最大厚みを測定したところ、その最大厚み(反り量)は１０３μｍであった。更に電子線マイクロアナライザ（島津製作所社製ＥＰＭＡ−１７２０Ｈ）により強化ガラス板断面を分析し、強化ガラス板の深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を確認したところ、表層から深さ１５μｍの領域で屈曲するようなＫイオン濃度の分布曲線を有していた。なお、強化用ガラス板から強化ガラス板を得るまでに要した時間は８時間５８分であった。
【００８４】
なお、上記の実験では、便宜上、表１に記載の試料Ｎｏ．２を用いたが、表１に記載の試料Ｎｏ．１、３〜１５でも同様の傾向が得られるものと考えられる。
【実施例３】
【００８５】
まず表１に記載の試料Ｎｏ．２について、オーバーフローダウンドロー法により厚み０．４ｍｍの平板形状を成形した後、外形寸法６５ｍｍ×１３０ｍｍに切断して、複数の強化用ガラス板を得た。なお、強化用ガラス板の平均表面粗さＲａは２Å以下であった。
【００８６】
次に、得られた強化用ガラス板に対して、Ｎａイオンを０．２７質量％含む硝酸カリウム溶融塩（第一のイオン交換溶液に相当）を用いて、４３０℃２４０分間の条件でイオン交換処理（第一のイオン交換処理に相当）を行った。更に、得られた強化ガラス板中間体を引き上げ速度５０００ｍｍ／分でイオン交換槽から引き上げることにより、強化ガラス板中間体の表面に付着した硝酸カリウム塩を除去した。引き上げ後の強化ガラス板中間体に付着する硝酸カリウム塩の厚みは０．２ｍｍであり、厚みの偏差は０．０６ｍｍであった。この強化ガラス板中間体について、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出したところ、圧縮応力値ＣＳが８４０ＭＰａ、応力深さが４５μｍであった。続いて、この強化ガラス板中間体に対して、電気炉により４５０℃２４０分間の条件で熱処理を行った。熱処理後の強化ガラス板中間体について、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出したところ、圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ、応力深さが８４μｍであった。
【００８７】
続いて、熱処理後の強化ガラス板中間体を上記硝酸カリウム溶融塩（第二のイオン交換溶液に相当、Ｎａイオン濃度は第一のイオン交換溶液と略同等）に再び浸漬させて、４５０℃１０分間の条件でイオン交換処理（第二のイオン交換処理に相当）を行った。得られた強化ガラス板について、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出したところ、圧縮応力値ＣＳが７４０ＭＰａ、応力深さが６５μｍであった。また定盤上に載置させた強化ガラス板にシックネスゲージを差し込む際に、差し込めるシックネスゲージの最大厚みを測定したところ、その最大厚み(反り量)は２００μｍより大きかった。更に電子線マイクロアナライザ（島津製作所社製ＥＰＭＡ−１７２０Ｈ）により強化ガラス板断面を分析し、強化ガラス板の深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を確認したところ、表層から深さ１５μｍの領域で屈曲するような圧縮応力プロファイルを有していた。なお、強化用ガラス板から強化ガラス板を得るまでに要した時間は８時間１０分であった。
【００８８】
なお、上記の実験では、便宜上、表１に記載の試料Ｎｏ．２を用いたが、表１に記載の試料Ｎｏ．１、３〜１５でも同様の傾向が得られるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の強化ガラス板の製造方法は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板の製造方法として好適である。また、本発明の強化ガラス板の製造方法は、これらの用途以外にも、例えば窓ガラス、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器等の製造方法としても好適である。