(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２−２）で表される化合物を含有する有機半導体膜を備えた有機半導体素子。
【化１】
0006573840.tif 000023
式（２−２）中、
Ｘは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙ１は、ＣＲＹ１ＲＹ２又はＳｉＲＹ１ＲＹ２を示し、ＲＹ１及びＲＹ２は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に下記式（Ｚ）で表される基を示す。ｐ及びｑは各々独立に０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｑは１以上の整数である。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を示す。ｒ及びｓは各々独立に０〜２の整数である。
−Ｌ−ＲＺ      （Ｚ）
式（Ｚ）中、
Ｌは、単結合、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基、又は、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基を示す。
ＲＺは、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を示す。
【化２】
0006573840.tif 000024
式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）中、
＊＊は、式（２−２）中のＸを環構成原子とする芳香族複素環との連結部位、又は式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示し、＊は前記ＲＺ、又は式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示す。
ｍ１は０〜４の整数であり、ｍ２は各々独立に０〜２の整数である。
ＲＺ１は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ＲＺ２は各々独立に置換基を示す。
【請求項２】
前記ｒ及びｓが、いずれも０である請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
前記ｐ及びｑが、いずれも１である請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
【請求項４】
前記Ｙ１が、ＣＲＹ１ＲＹ２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項５】
前記Ｘが、酸素原子又は硫黄原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
前記式（２−２）で表される化合物が下記式（３−２）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化３】
0006573840.tif 000025
式（３−２）中、
Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
Ｘは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、前記式（２−２）のＲ１及びＲ２と同義である。
【請求項７】
前記式（２−２）のＲＹ１及びＲＹ２、又は前記式（３−２）のＲ３１及びＲ３２が、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項８】
前記式（２−２）又は前記式（３−２）におけるＲ１及びＲ２が、Ｌが前記式（Ｌ−１）、前記式（Ｌ−９）、前記式（Ｌ−１０）及び前記式（Ｌ−１１）のいずれかで表される連結基、又は前記式（Ｌ−１）、前記式（Ｌ−４）、前記式（Ｌ−５）及び前記式（Ｌ−７）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基であり、ＲＺがアルキル基である基を示す請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項９】
前記有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１０】
下記式（２−２）で表される化合物。
【化４】
0006573840.tif 000026
式（２−２）中、
Ｘは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙ１は、ＣＲＹ１ＲＹ２又はＳｉＲＹ１ＲＹ２を示し、ＲＹ１及びＲＹ２は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に下記式（Ｚ）で表される基を示す。ｐ及びｑは各々独立に０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｑは１以上の整数である。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を示す。ｒ及びｓは各々独立に０〜２の整数である。
−Ｌ−ＲＺ      （Ｚ）
式（Ｚ）中、
Ｌは、単結合、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基、又は、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基を示す。
ＲＺは、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を示す。
【化５】
0006573840.tif 000027
式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）中、
＊＊は、式（２−２）中のＸを環構成原子とする芳香族複素環との連結部位、又は式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示し、＊は前記ＲＺ、又は式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示す。
ｍ１は０〜４の整数であり、ｍ２は各々独立に０〜２の整数である。
ＲＺ１は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ＲＺ２は各々独立に置換基を示す。
【請求項１１】
前記ｒ及びｓが、いずれも０である請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
前記ｐ及びｑが、いずれも１である請求項１０又は１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記式Ｙ１が、ＣＲＹ１ＲＹ２である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
前記Ｘが、酸素原子又は硫黄原子である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
前記式（２−２）で表される化合物が下記式（３−２）で表される請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
【化６】
0006573840.tif 000028
式（３−２）中、
Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
Ｘは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、前記式（２−２）のＲ１及びＲ２と同義である。
【請求項１６】
前記式（２−２）のＲＹ１及びＲＹ２、又は前記式（３−２）のＲ３１及びＲ３２が、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基である請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１７】
前記式（２−２）又は前記式（３−２）におけるＲ１及びＲ２が、Ｌが前記式（Ｌ−１）、前記式（Ｌ−９）、前記式（Ｌ−１０）及び前記式（Ｌ−１１）のいずれかで表される連結基、又は前記式（Ｌ−１）、前記式（Ｌ−４）、前記式（Ｌ−５）及び前記式（Ｌ−７）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基であり、ＲＺがアルキル基である基を示す請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の化合物と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
【請求項１９】
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の化合物を含有する有機半導体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子、並びに、これに用いる有機半導体膜、化合物及び有機半導体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）若しくはメモリ等の論理回路を用いる装置、又は、太陽電池等には、半導体素子が利用されている。中でも、有機半導体膜を有する有機半導体素子は、軽量化又は低コスト化が可能で柔軟性にも優れることから、無機半導体膜を有する無機半導体素子に対して、優位性を備えている。このような有機半導体素子としては、電流量若しくは電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換デバイス、又は、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換デバイス等が挙げられる。
これらの有機半導体素子において、有機化合物を含有する有機半導体膜の研究が進められている。このような有機化合物として、例えば、有機ポリマー又は低分子有機化合物が挙げられる。低分子有機化合物の一例を挙げると、フルオレン骨格の９位に２つのオクチル基を持つジチエノフルオレンがある（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４，１６，９３６−９３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機半導体素子を搭載した液晶ディスプレイ等は、近年、高性能化が急速に進展している。しかも、用途が多様化しており、従来に比べて、高温高湿環境等の環境下で使用される機会が増えている。高温高湿環境として、例えば、温度５０〜８５℃、湿度５０〜８５ＲＨ％の環境が挙げられる。そのため、有機半導体素子には、キャリア移動度について、高い初期性能に加えて、高温高湿環境下においても維持する耐久性（高温高湿耐性ともいう）が求められている。また、動作安定性の点で、優れたヒステリシス特性（電圧制御性）を示すことも重要である。
【０００５】
本発明は、高いキャリア移動度及び高温高湿耐性と、優れたヒステリシス特性とを示す有機半導体素子を提供することを課題とする。また、本発明は、上記特性を有する有機半導体素子に用いる、有機半導体膜、有機半導体組成物及び化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、フルオレン骨格のベンゼン環それぞれに芳香族複素環を更に縮合させ、かつ２つの芳香族複素環の少なくとも一方に特定の置換基を導入した化合物が有機半導体素子の有機半導体膜に用いることができること、更に、この化合物を含む有機半導体膜が、有機半導体素子に用いた場合に、高いキャリア移動度及び高温高湿耐性と、優れたヒステリシス特性とを付与できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００７】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞下記式（２−２）で表される化合物を含有する有機半導体膜を備えた有機半導体素子。
【化１】
0006573840.tif 000002
式（２−２）中、
Ｘは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙ１は、ＣＲＹ１ＲＹ２又はＳｉＲＹ１ＲＹ２を示し、ＲＹ１及びＲＹ２は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に下記式（Ｚ）で表される基を示す。ｐ及びｑは各々独立に０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｑは１以上の整数である。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を示す。ｒ及びｓは各々独立に０〜２の整数である。
−Ｌ−ＲＺ      （Ｚ）
式（Ｚ）中、Ｌは、単結合、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基、又は、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基を示す。
ＲＺは、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を示す。
【０００８】
【化２】
0006573840.tif 000003
式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）中、
＊＊は、式（２−２）中のＸを環構成原子とする芳香族複素環との連結部位、又は式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示し、＊はＲＺ、又は式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示す。
ｍ１は０〜４の整数であり、ｍ２は各々独立に０〜２の整数である。
ＲＺ１は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ＲＺ２は各々独立に置換基を示す。
【００１０】
＜２＞ｒ及びｓが、いずれも０である＜１＞に記載の有機半導体素子。
＜３＞ｐ及びｑが、いずれも１である＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子。
＜４＞Ｙ１が、ＣＲＹ１ＲＹ２である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
＜５＞Ｘが、酸素原子又は硫黄原子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
【００１１】
＜６＞式（２−２）で表される化合物が下記式（３−２）で表される＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
【化３】
0006573840.tif 000004
式（３−２）中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
Ｘは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、式（２−２）のＲ１及びＲ２と同義である。
【００１２】
＜７＞式（２−２）のＲＹ１及びＲＹ２、又は式（３−２）のＲ３１及びＲ３２が、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
＜８＞式（２−２）又は式（３−２）におけるＲ１及びＲ２が、Ｌが式（Ｌ−１）、式（Ｌ−９）、式（Ｌ−１０）及び式（Ｌ−１１）のいずれかで表される連結基、又は式（Ｌ−１）、式（Ｌ−４）、式（Ｌ−５）及び式（Ｌ−７）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基であり、ＲＺがアルキル基である基を示す＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
＜９＞有機半導体素子が、有機薄膜トランジスタ素子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子。
【００１３】
＜１０＞下記式（２−２）で表される化合物。
【化４】
0006573840.tif 000005
式（２−２）中、Ｘは各々独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙ１は、ＣＲＹ１ＲＹ２又はＳｉＲＹ１ＲＹ２を示し、ＲＹ１及びＲＹ２は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２は各々独立に下記式（Ｚ）で表される基を示す。ｐ及びｑは各々独立に０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｑは１以上の整数である。
Ｒ３及びＲ４は各々独立に置換基を示す。ｒ及びｓは各々独立に０〜２の整数である。
−Ｌ−ＲＺ      （Ｚ）
式（Ｚ）中、Ｌは、単結合、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基、又は、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基を示す。
ＲＺは、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を示す。
【化５】
0006573840.tif 000006
式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）中、
＊＊は、式（２−２）中のＸを環構成原子とする芳香族複素環との連結部位、又は式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示し、＊はＲＺ、又は式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示す。
ｍ１は０〜４の整数であり、ｍ２は各々独立に０〜２の整数である。
ＲＺ１は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
ＲＺ２は各々独立に置換基を示す。
【００１５】
＜１１＞ｒ及びｓが、いずれも０である＜１０＞に記載の化合物。
＜１２＞ｐ及びｑが、いずれも１である＜１０＞又は＜１１＞に記載の化合物。
＜１３＞Ｙ１が、ＣＲＹ１ＲＹ２である＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜１４＞Ｘが、酸素原子又は硫黄原子である＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の化合物。
【００１６】
＜１５＞式（２−２）で表される化合物が下記式（３−２）で表される＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の化合物。
【化６】
0006573840.tif 000007
式（３−２）中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に水素原子又は置換基を示す。
Ｘは各々独立に酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、式（２−２）のＲ１及びＲ２と同義である。
【００１７】
＜１６＞式（２−２）のＲＹ１及びＲＹ２、又は式（３−２）のＲ３１及びＲ３２が、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基である＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜１７＞式（２−２）又は式（３−２）におけるＲ１及びＲ２が、Ｌが式（Ｌ−１）、式（Ｌ−９）、式（Ｌ−１０）及び式（Ｌ−１１）のいずれかで表される連結基、又は式（Ｌ−１）、式（Ｌ−４）、式（Ｌ−５）及び式（Ｌ−７）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基であり、ＲＺがアルキル基である基を示す＜１０＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の化合物。
＜１８＞上記＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の化合物と溶媒とを含有する有機半導体組成物。
＜１９＞上記＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の化合物を含有する有機半導体膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高いキャリア移動度及び高温高湿耐性と、優れたヒステリシス特性とを示す有機半導体素子を提供することができる。また、本発明によれば、有機半導体素子に上記の優れた特性を付与可能な有機半導体膜、並びにこれに用いる有機半導体組成物及び化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。
【図２】本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」と記載するときは、アクリレート、メタアクレート、又は、両者を意味する。
【００２１】
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。
また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００２２】
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２４】
［式（１）で表される化合物］
まず、本発明の、式（１）で表される化合物（以下、本発明の化合物ということがある。）について説明する。
本発明の化合物を含有する有機半導体膜は、有機半導体素子に、高いキャリア移動度及び高温高湿耐性と、優れたヒステリシス特性とを付与できる。その理由は、詳細には定かではないが、次のように考えられる。本発明の化合物は、後述するように、特定の縮合環構造に、式（Ｚ）で表される基を少なくとも１つ有している。この基を有することにより、後述する有機半導体組成物としたときに、溶媒に対する溶解性（溶解度）が向上して、有機半導体膜の生産性が向上する。しかも、形成される有機半導体膜において、有機半導体組成物を適用した被適用基材に対して本発明の化合物が所定の方向（被適用基材に対して上記特定の縮合環構造が起立状態）に密に配列する。更に電極近傍においても配列の秩序性が維持される。そのため、膜質安定性が向上する。その結果、有機半導体膜は、有機半導体素子に用いた場合に、高いキャリア移動度及び高温高湿耐性と、優れたヒステリシス特性とを示すと、考えられる。
【００２５】
【化９】
0006573840.tif 000008
【００２６】
式(１)中、Ｙ１は、ＣＲＹ１ＲＹ２又はＳｉＲＹ１ＲＹ２を示し、ＣＲＹ１ＲＹ２が好ましい。
ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。ＲＹ１及びＲＹ２として採りうる置換基としては、特に限定されない。好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数は、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。）、アルケニル基（炭素数は、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。）、アルキニル基（炭素数は、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。）、アルコキシ基（炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。）、芳香族炭化水素基（炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１０がより好ましい。）、芳香族複素環基（５〜７員環が好ましい。環構成ヘテロ原子としては、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はケイ素原子が好ましい。炭素数は、４〜１８が好ましく、６〜１０がより好ましい。）。ＲＹ１及びＲＹ２は、いずれもアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ、芳香族複素環を示し、隣接するベンゼン環と縮環している。
環Ａ及び環Ｂとして採りうる芳香族複素環としては、特に限定されず、単環であっても、２環以上の環が縮合した縮合環であってもよい。この芳香族複素環は単環であることが好ましい。
【００２８】
芳香族複素環が有する環構成ヘテロ原子としては、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子がより好ましく、酸素原子又は硫黄原子が更に好ましく、硫黄原子が特に好ましい。環構成ヘテロ原子数は、例えば、１〜３個が挙げられ、１又は２個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２９】
単環の芳香族複素環としては、上記環構成ヘテロ原子を含むものであれば特に限定されない。単環の環員数は、特に限定されないが、５〜７員環が好ましい。このような単環の芳香族複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、若しくはシロール環等の５員環の芳香族複素環、又は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、若しくはピリダジン環等の６員環の芳香族複素環が挙げられる。
【００３０】
縮合環の芳香族複素環としては、上記の、単環の芳香族複素環が複数縮合してなる環、及び、上記の、単環の芳香族複素環と炭化水素環が複数縮合してなる環等が挙げられる。炭化水素環としては、環構成原子として炭素原子のみで形成される環であればよく、例えば、ベンゼン環又はシクロペンタジエン環が挙げられる。ここで、縮合する環の数は、特に限定されず、例えば２〜４個であることが好ましく、２個又は３個であることがより好ましい。
縮合環の芳香族複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、インドール環、ベンゾセレノフェン環、インダゾール環、イソインドール環、キノリン環、チエノピリジン環、シクロペンタジフラン環、シクロペンタジチオフェン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン環、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環、トリチオフェン環等が挙げられる。
【００３１】
芳香族複素環としては、下記に示す環が好ましく、中でも、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環又はチエノ［２，３−ｂ］チオフェン環がより好ましく、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環又はピロール環が更に好ましく、チオフェン環又はフラン環が特に好ましく、チオフェン環が最も好ましい。
下記の芳香族複素環において、Ｒ２１は、後述するＸとして採りうるＮＲ２１のＲ２１と同義であり、好ましいものも同じである。
【化１０】
0006573840.tif 000009
【００３２】
式（１）における２つの芳香族複素環は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００３３】
縮合環の芳香族複素環において、式（１）中のベンゼン環と縮合する環は、芳香族複素環及び炭化水素環のいずれであってもよい。また、このベンゼン環と縮合する環の結合位置は、特に限定されず、例えば、ベンゼン環と縮合する環が５員環である場合、２位及び３位の環構成原子が挙げられる。この他にも、後記する例示化合物における結合位置が挙げられる。
【００３４】
式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ、下記式（Ｚ）で表される基を示す。
−Ｌ−ＲＺ      （Ｚ）
式（Ｚ）中、Ｌは、単結合、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基（２価）、又は、下記式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基を示す。
【００３５】
【化１１】
0006573840.tif 000010
【００３６】
式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）において、＊＊は、Ａ環若しくはＢ環との連結部位、又は式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示し、＊は、ＲＺ、又は式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される他の連結基との結合部位を示す。
【００３７】
ＲＺ１は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。
ＲＺ２は、それぞれ、置換基を示す。
ＲＺ１及びＲＺ２として採りうる置換基としては、特に限定されないが、下記置換基群ＧＺから選択される基が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又は芳香族炭化水素基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は、フェニル基がより好ましい。
【００３８】
＜置換基群ＧＺ＞
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子）、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいう）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール若しくはヘテロアリールアゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）又はスルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）
【００３９】
具体的には、式（Ｌ−１）及び式（Ｌ−２）におけるＲＺ１としては、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜８の置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６の無置換のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の無置換のアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。式（Ｌ−１）で表される連結基に含まれる２つのＲＺ１中、置換基の個数は０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４０】
式（Ｌ−６）におけるＲＺ１としては、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基が更に好ましい。
【００４１】
式（Ｌ−９）〜式（Ｌ−１２）におけるＲＺ２としては、それぞれ、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２〜１２の置換若しくは無置換のアルケニル基、炭素数２〜１２の置換若しくは無置換のアルキニル基、又は、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルコキシ基がより好ましい。
式（Ｌ−９）〜式（Ｌ−１２）において、ＲＺ２が結合する位置は特に限定されない。
【００４２】
ｍ１は、０〜４の整数であり、０〜１の整数が好ましく、０が好ましい。
ｍ２は、それぞれ、０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０が好ましい。
【００４３】
Ｌが式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基である場合、Ｌは、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）、式（Ｌ−３）、式（Ｌ−９）、式（Ｌ−１０）、式（Ｌ−１１）のいずれかで表される連結基が好ましく、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−９）、式（Ｌ−１０）及び式（Ｌ−１１）のいずれかで表される連結基がより好ましく、式（Ｌ−１）及び式（Ｌ−１１）のいずれかで表される連結基が更に好ましい。
【００４４】
Ｌが、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基である場合、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基の結合数は、２以上であれば特に限定されず、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが特に好ましい。
【００４５】
上記各式で表される連結基が２つ以上結合した連結基としては、特に限定されず、後述する例示化合物又は実施例で用いた化合物が有する連結基が挙げられる。中でも、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−４）、式（Ｌ−５）及び式（Ｌ−７）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基が好ましく、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−４）、式（Ｌ−５）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基がより好ましく、式（Ｌ−１）及び式（Ｌ−４）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基が特に好ましい。
例えば、式（Ｌ−４）で表される連結基１つと式（Ｌ−７）で表される連結基１つとが結合した連結基として、＊＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−＊、又は、＊＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊が挙げられる。また、式（Ｌ−６）で表される連結基１つと式（Ｌ−７）で表される連結基１つとが結合した連結基として、＊＊−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＺ１−＊、又は、＊＊−ＮＲＺ１−Ｃ（＝Ｏ）−＊が挙げられる。ここで、＊、＊＊及びＲＺ１は上記の通りである。
また、上記Ａ環又はＢ環に結合する、式（Ｌ−１）で表される連結基を複数（例えば２〜５個）有するもの（アルキレン基）も好ましい。
【００４６】
Ｌとしては、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基、又は、式（Ｌ−１）〜式（Ｌ−１２）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基が好ましい。
【００４７】
上記式（Ｚ）において、ＲＺは、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を示す。これらの中でも、ＲＺはアルキル基であることが好ましい。
【００４８】
ＲＺとして採りうるアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基であることが好ましい。
本発明において、上記式（Ｚ）で表される基として、置換又は無置換のアルキル基（炭素数ｎ個）のみが存在する場合、式（Ｌ−１）で表される基（Ｌに相当）１個と、炭素数（ｎ−１）のアルキル基（ＲＺに相当）とが結合した基として、解釈する。具体的には、ｎ−オクチル基の場合、Ｌとして式（Ｌ−１）中のＲＺ１がいずれも水素原子であるメチレン基１個と、ＲＺとしてｎ−ヘプチル基とが結合した基と解釈する。
【００４９】
式（Ｚ）で表される基にアルキル基が含まれる場合、Ｌ及びＲＺ中のアルキル基の合計炭素数が４個以上であるとキャリア移動度が高くなる。Ｌ及びＲＺ中のアルキル基の合計炭素数の上限は、特に限定されないが、例えば２０個とすることができる。
【００５０】
ＲＺとして採りうるアルキル基の好ましい炭素数は、上記各式で表される連結基によって、次のように定まる。
【００５１】
Ｌが式（Ｌ−１）で表される連結基である場合、ＲＺとして採りうるアルキル基は、置換アルキル基でも無置換アルキル基でもよく、炭素数は２以上であることが好ましく、炭素数２〜１５であることがより好ましく、炭素数３〜１０であることがキャリア移動度を高める観点から更に好ましい。
【００５２】
Ｌが式（Ｌ−２）又は式（Ｌ−３）で表される連結基である場合、ＲＺとして採りうるアルキル基は、置換アルキル基でも無置換アルキル基でもよく、炭素数は２以上であることが好ましく、炭素数２〜１２がより好ましく、キャリア移動度を高める観点から、炭素数３〜１０が更に好ましく、炭素数４〜９が特に好ましい。
【００５３】
Ｌが式（Ｌ−４）〜式（Ｌ−１２）で表される連結基である場合、ＲＺとして採りうるアルキル基は、置換アルキル基でも無置換アルキル基でもよく、炭素数は１〜１５が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜７がキャリア移動度を高める観点から更に好ましい。
【００５４】
Ｌが２以上の式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を示す場合、上記のＲＺとして採りうる、置換若しくは無置換のアルキル基の炭素数の好ましい範囲は、ＲＺに隣接する式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）の種類によって、上記のように定まる。
【００５５】
ＲＺとして採りうるハロアルキル基は、ＲＺとして採りうる上記アルキル基が有する水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロアルキル基において、ハロゲン原子で置換される水素原子数は、特に限定されない。例えば、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００５６】
ＲＺとして採りうるアリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素基がより好ましい。アリール基としては、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよい。
アリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、３環以上の環が縮合した芳香族炭化水素（例えばフルオレン環）から１つの水素原子を取り除いた基が更に好ましい。３環以上の環が縮合した芳香族炭化水素において、縮合する環の数は、３個以上であれば特に限定されないが、例えば、３〜６個が好ましい。３環以上の環が縮合した芳香族炭化水素から水素原子を１つ取り除いた基としては、例えば、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、クリセン環若しくはピレン環から水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。
アリール基としては、キャリア移動度がより優れたものになるという観点から、ベンゼン環基、又は、ナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００５７】
ＲＺとして採りうるヘテロアリール基としては、環構成原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を少なくとも１つ有する環基が挙げられる。このヘテロアリール基は、単環の基であっても、２環以上の縮環の基であってもよい。単環の基である場合、その環員数は５〜７員が好ましい。
ヘテロアリール基を形成する芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環若しくはトリアジン環等の単環が挙げられる。また、これらの単環うち少なくとも２個の単環を組み合わせた縮合環、又は、少なくとも１個の上記単環と、少なくとも１つのベンゼン環若しくはシクロペンタジエン環との縮合環等が挙げられる。縮合環において、組み合わされる環の数は、２個以上であれば特に限定されないが、例えば、２〜６個が好ましい。
ヘテロアリール基としては、中でも、チオフェン環基、フラン環基が好ましい。
【００５８】
ＲＺとして採りうるシロキサン基としては、（ＲＳｉ）３Ｓｉ−Ｏ−基が挙げられる。ＲＳｉは水素原子又は置換基であり、置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。３個のＲＳｉのうち置換基の数は、特に限定されず、０〜３個であればよいが、３個とも置換基であることが好ましい。３個のＲＳｉは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
ＲＺとして採りうる、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基としては、ケイ素原子を１個有するシロキサン単位が２個以上結合した基が挙げられる。オリゴシロキサン基としては、シロキサン単位の繰り返し数が２〜４であることが好ましく、２又は３であることが更に好ましい。また、ケイ素原子には、水素原子又はアルキル基が結合することが好ましい。ケイ素原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基又はエチル基が結合することが好ましい。ケイ素原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基又は水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位のうち末端のシロキサン単位以外はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
【００６０】
ＲＺとして採りうるトリアルキルシリル基としては、例えば、ケイ素原子に置換又は無置換のアルキル基が３個結合した基が挙げられる。ケイ素原子に結合するアルキル基の炭素数は、１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が挙げられる。ケイ素原子に結合するアルキル基は、同一のアルキル基でも、異なるアルキル基でもよい。
【００６１】
ＲＺは、置換基を有していてもよい。この場合、置換基としては、特に限定されず、例えば、上記置換群ＧＺから選択される基が挙げられる。
【００６２】
本発明において、Ｒ１及びＲ２としては、Ｌが式（Ｌ−１）、式（Ｌ−９）、式（Ｌ−１０）及び式（Ｌ−１１）のいずれかで表される連結基、又は式（Ｌ−１）、式（Ｌ−４）、式（Ｌ−５）及び式（Ｌ−７）のいずれかで表される連結基が２つ以上結合した連結基であり、ＲＺがアルキル基である基が好ましい。
【００６３】
環Ａ又は環ＢがＲ１又はＲ２を有する場合、各環において、Ｒ１又はＲ２が結合する位置（環構成原子）は、特に限定されない。例えば、環Ａ及び環Ｂが単環の芳香族複素環である場合、各環の環構成ヘテロ原子（１位）に対して２位又は３位が挙げられ、２位が好ましい。環Ａ及び環Ｂが縮合環の芳香族複素環である場合、隣接する、式（１）中のベンゼン環と縮環してない環において、環構成ヘテロ原子（１位）に対して２位又は３位が挙げられ、２位が好ましい。
【００６４】
式（１）において、ｐ及びｑは、それぞれ、０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、１がより好ましく、いずれも、１であることが特に好ましい。ただし、ｐとｑとの合計（ｐ＋ｑ）は、１以上の整数であり、１〜２が好ましく、２がより好ましい。
【００６５】
式（１）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、置換基を示す。Ｒ３及びＲ４として採りうる置換基としては、特に限定されないが、上述の置換基群ＧＺから選択される基が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は、フェニル基がより好ましい。
【００６６】
ｒ及びｓは、それぞれ、０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましく、いずれも０であることが特に好ましい。
【００６７】
式（１）で表される化合物は、下記式（２−１）又は式（２−２）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化１２】
0006573840.tif 000011
【００６９】
式（２−１）又は式（２−２）中、Ｘは、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ２１を示し、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。ここで、Ｒ２１は水素原子又は置換基を示す。Ｒ２１として採りうる置換基としては、特に限定されず、ＲＹ１及びＲＹ２として採りうる置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ２１は水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
式（２−１）又は式（２−２）におけるＹ１、Ｒ１〜Ｒ４及びｐ〜ｓは、それぞれ、上記式（１）におけるＹ１、Ｒ１〜Ｒ４及びｐ〜ｓと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７０】
式（２−１）及び式（２−２）で表される化合物は、それぞれ、下記式（３−１）及び式（３−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１３】
0006573840.tif 000012
【００７２】
式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ３１及びＲ３２として採りうる置換基としては、特に限定されず、ＲＹ１及びＲＹ２として採りうる置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ３１及びＲ３２はいずれもアルキル基であることが好ましい。
Ｘは、それぞれ、酸素原子又は硫黄原子を示し、硫黄原子が好ましい。
式（３−１）及び式（３−２）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ、上記式（１）のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７３】
式（１）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、有機半導体膜の膜質安定性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。
【００７４】
式（１）で表される化合物の合成方法は、特に限定されず、通常の方法を参照して、合成することができる。例えば、縮合多環芳香環化合物（フルオレン骨格のベンゼン環それぞれに芳香族複素環を更に縮合させた環）に対して、遷移金属触媒を用いたカップリング反応により、置換基（Ｒ１及びＲ２）を導入する方法等が挙げられる。
【００７５】
上記式（１）で表される化合物の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されない。以下に示す化合物において、アルキル基は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であり、直鎖アルキル基が好ましい。
【００７６】
【化１４】
0006573840.tif 000013
【００７７】
【化１５】
0006573840.tif 000014
【００７８】
【化１６】
0006573840.tif 000015
【００７９】
【化１７】
0006573840.tif 000016
【００８０】
［有機半導体組成物］
次に、本発明の有機半導体組成物について、説明する。
この有機半導体組成物は、上述の、式（１）で表される化合物と溶媒とを含有し、本発明の有機半導体膜の形成に好ましく用いられる。
【００８１】
＜式（１）で表される化合物＞
式（１）で表される化合物は、上述の通りであり、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
有機半導体組成物の、化合物の含有率は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒を除いた固形分中の含有率で表すことができる。固形分中の含有率としては、例えば、後述する有機半導体膜中の化合物の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。
【００８２】
＜溶媒＞
溶媒は、上述の化合物を溶解又は分散させるものであれば特に限定されず、無機溶媒又は有機溶媒が挙げられる。中でも、有機溶媒が好ましい。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサン、オクタン若しくはデカン等の炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、テトラリン若しくはアニソール等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン若しくはシクロヘキサノン等のケトン溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン若しくはクロロトルエン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル若しくは乳酸エチル等のエステル溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ若しくはエチレングリコール等のアルコール溶媒、ブトキシベンゼン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒、１−メチル−２−ピロリドン若しくは１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド溶媒、ジメチルスルホキサイド等のスルホキシド溶媒、又は、アセトニトリル等のニトリル溶媒等が挙げられる。
【００８４】
有機半導体組成物中の、溶媒の含有率は、９０〜９９．９９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９９質量％であることがより好ましく、９６〜９９．９５質量％であることが更に好ましい。
【００８５】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体組成物は、本発明の化合物及び溶媒以外の成分を含有してもよい。
このような成分として、バインダーポリマー、又は、各種の添加剤等が挙げられる。
（バインダーポリマー）
本発明の有機半導体組成物は、バインダーポリマーを含有してもよい。バインダーポリマーの種類は、有機半導体組成物に通常用いられるバインダーポリマーを特に制限されることなく、用いることができる。
このようなバインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ジビニルベンゼン）、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン若しくはポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及び、これらの共重合体、ゴム、又は、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する繰り返し単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００万が好ましく、３，０００〜５００万がより好ましく、５，０００〜３００万が更に好ましい。
有機半導体組成物の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、バインダーポリマーの含有率と同じ範囲にすることが好ましい。バインダーポリマーの含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度及び耐熱性が更に向上する。
【００８６】
（添加剤）
添加剤としては、有機半導体組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができる。
有機半導体組成物の、添加剤の含有率は、特に限定されず、例えば、固形分中の含有率としては、後述する有機半導体膜中の、添加剤の含有率と同じ範囲にすることが好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れる。例えば、添加剤の含有率が上記範囲内にある有機半導体組成物を用いて有機薄膜トランジスタ素子の有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、有機薄膜トランジスタ素子のキャリア移動度及び耐熱性がより向上する。
【００８７】
＜調製方法＞
有機半導体組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒に所定量の各成分を添加して、適宜攪拌処理することにより、本発明の有機半導体組成物を調製することができる。
【００８８】
［有機半導体膜］
本発明の有機半導体膜について、説明する。
本発明の有機半導体膜は、上述の、本発明の化合物を含有し、上記バインダーポリマー又は添加剤を含有していてもよい。本発明の化合物、バインダーポリマー及び添加剤については上述した通りである。
【００８９】
本発明の有機半導体膜に含有される、本発明の化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
有機半導体膜中の、化合物の含有率は、特に限定されず適宜に設定できる。例えば、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。その上限は、１００質量％とすることができ、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
【００９０】
バインダーポリマーは、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
有機半導体膜中の、バインダーポリマーの含有率は、特に限定されず適宜に設定できる。例えば、９０質量％以下が好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。その下限は、０質量％以上とすることができ、例えば、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
添加剤は、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
有機半導体膜中の、添加剤の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００９１】
有機半導体膜の膜厚は、適用される有機半導体素子に応じて一義的に決定することができない。例えば、有機薄膜トランジスタ素子に適用する場合、有機半導体膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００９２】
この有機半導体膜は、上述の、本発明の有機半導体組成物を用いて後述する方法により、形成されることが好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好ましく適用され、より好ましくは有機薄膜トランジスタ素子に適用される。
【００９３】
［有機半導体素子］
本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜を備えている。
本発明の有機半導体素子としては、特に限定されないが、非発光性の有機半導体デバイスとして好ましく用いられる。非発光性の有機半導体デバイスとしては、発光することを目的としないデバイスであればよく、例えば、有機薄膜トランジスタ素子、有機光電変換素子（光センサ用途の個体撮像素子又はエネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバーター、情報記録素子等が挙げられる。非発光性の有機半導体デバイスは、有機半導体膜をエレクトロニクス要素として機能させることが好ましい。
【００９４】
＜有機薄膜トランジスタ素子＞
本発明の有機半導体膜の好ましい適用態様の一つとして、有機薄膜トランジスタ素子に適用した態様について説明するが、本発明の半導体素子はこれに限定されるものではない。
【００９５】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子ともいう）は、上述した本発明の有機半導体膜（有機半導体層）を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の有機ＴＦＴ素子は、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機ＴＦＴ素子においては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート−トップコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型）などのいずれの構造を有していてもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタ素子の一例について、図面を参照して説明する。
【００９６】
−  ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子  −
図１は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１００の断面模式図である。
有機薄膜トランジスタ素子１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜（有機半導体層）及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
【００９７】
（基板）
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
【００９８】
（ゲート電極）
ゲート電極は、有機ＴＦＴ素子のゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の厚みは、特に限定されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極は、上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
【００９９】
ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下単に、蒸着ともいう）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
【０１００】
（ゲート絶縁膜）
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁膜を形成する材料としては、特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂等のポリマー、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム若しくは酸化チタン等の酸化物、又は、窒化ケイ素等の窒化物等が挙げられる。中でも、有機半導体膜との相性から、上記ポリマーであることが好ましい。
これらの材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
ゲート絶縁膜の膜厚は、特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【０１０１】
ゲート絶縁膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、上記材料を含有するゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、上記材料を蒸着又はスパッタする方法等が挙げられる。
【０１０２】
（ソース電極及びドレイン電極）
本発明の有機ＴＦＴ素子において、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、銀がより好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）は、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
【０１０３】
（有機半導体膜）
有機ＴＦＴ素子において、有機半導体膜として上述の本発明の有機半導体膜を用いる。
この有機半導体膜は、上述した有機半導体組成物を塗布して形成することができる。具体的には、上述した有機半導体組成物を基板上に塗布して、乾燥させることにより、有機半導体膜を形成することができる。
本発明において、有機半導体組成物を基板上に塗布するとは、有機半導体組成物を基板に直接適用する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に有機半導体組成物を適用する態様も含むものとする。別の層としては、例えば、ゲート絶縁膜、ソース電極又はドレイン電極が挙げられる。
有機半導体組成物の塗布方法としては、通常の方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法が挙げられる。更に、有機半導体組成物の塗布方法としては、特開２０１３−２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に用いられる。
乾燥（乾燥処理）は、有機半導体組成物に含まれる各成分の種類により適宜の条件を選定できる。自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱処理が好ましい。加熱処理条件は、一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては３０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、２０〜１８０分がより好ましい。
【０１０４】
（封止層）
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には、有機ＴＦＴ素子に通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１０５】
−  ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子  −
図２は、本発明の半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子２００を表す断面模式図である。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁膜３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体膜５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
有機薄膜トランジスタ素子２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機薄膜トランジスタ素子１００を同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ素子におけるものと同じであるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０１０６】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１０７】
各例に用いた化合物１〜１９を以下に示す。下記化合物において、アルキル基は直鎖アルキル基である。
【０１０８】
【化１８】
0006573840.tif 000017
【０１０９】
［合成例］
＜合成例１：化合物１の合成＞
下記スキームに従い、化合物１を合成した。なお、３，６−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレンは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．４３８３−４３９０に記載の方法に従い合成し、中間体１は非特許文献１に記載の方法を参考に合成した。
【０１１０】
【化１９】
0006573840.tif 000018
【０１１１】
―中間体２の合成―
窒素雰囲気下、中間体１（２ｇ、６．５３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、６５ｍＬ）を混合し、−９０℃に冷却した。これに、リチウムテトラメチルピペリジン（ＴＭＰＬｉ、１４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１４ｍＬを滴下した後、−９０℃で１時間攪拌した。次いで、得られた液に、ジブロモテトラクロロエタン（６．３７ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下し、更に３０分攪拌した。反応溶液を室温（約２０℃）まで昇温した後、水を加えて反応をクエンチした後、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、濃縮した。得られた粗生成物をトルエン／メタノールで２回再結晶し、中間体２（１．９７ｇ、収率６５％）を得た。
【０１１２】
―化合物１の合成―
窒素雰囲気下、中間体２（３００ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、０．５Ｍ（モル／Ｌ）のブチル臭化亜鉛のテトラヒドロフラン溶液（７．８ｍＬ、３．９ｍｍｏｌ）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）のジクロロメタン付加物（５３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を混合し、３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールを加えてアルキル金属試薬を失活させ、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後にろ過し、濃縮した。得られた粗生成物を分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、溶出液：テトラヒドロフラン）で精製し、化合物１（１２２ｍｇ、収率：４５％）を得た。
【０１１３】
＜合成例２：化合物１０の合成＞
下記スキームに従い、化合物１０を合成した。
【０１１４】
【化２０】
0006573840.tif 000019
【０１１５】
窒素雰囲気下、中間体２（３００ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）トリメチルスズ（５３５ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、６．５ｍＬ）、０．５Ｍの塩化リチウムのテトラヒドロフラン溶液（３．３ｍＬ、１．６５ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（３７ｍｇ、３２，３μｍｏｌ）を混合し、１００℃で５時間加熱撹拌した。反応溶液を濃縮乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）で精製した。得られた粗生成物を更に分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）で精製し、化合物１０（２２３ｍｇ、収率５４％）を得た。
【０１１６】
＜合成例３：化合物１２の合成＞
下記スキームに従い、化合物１２を合成した。
【０１１７】
【化２１】
0006573840.tif 000020
【０１１８】
窒素雰囲気下、マグネシウムリボン（１６５ｍｇ、６．７９ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）を混合した。これに、ヨウ素を１粒加え、次いで、１−ブロモ−３−メトキシプロパン（９８９ｍｇ、６．４６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４ｍＬ）に希釈した溶液を滴下し、更に１時間攪拌して、グリニャール試薬を調製した。
０．５Ｍの塩化亜鉛のテトラヒドロフラン溶液（１２．９ｍＬ、６．４６ｍｍｏｌ）を０℃まで冷却し、上記で調製したグリニャール試薬を滴下した。反応溶液を室温まで昇温した後、中間体２（３００ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）のジクロロメタン付加物（５３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールを加えてアルキル金属試薬を失活させ、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に、ろ過し、濃縮した。得られた粗生成物を分取精製用のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）で精製し、化合物１５（１２５ｍｇ、収率４３％）を得た。
【０１１９】
＜合成例４：化合物２〜９、１１及び１３〜１９の合成＞
上記合成例１、２又は３と同様にして、化合物２〜９、１１及び１３〜１９を合成した。
【０１２０】
＜比較のための化合物＞
下記に示す比較化合物１〜３を準備した。
比較化合物１及び比較化合物２は、いずれも、非特許文献１に記載の化合物であり、非特許文献１に記載の合成方法に準じて、合成した。
比較化合物３は、非特許文献１に記載の合成方法に準じて、合成した。
【０１２１】
【化２２】
0006573840.tif 000021
【０１２２】
［有機半導体組成物の調製例］
トルエン１ｍＬと、表１に示す化合物１ｍｇとを硝子バイヤルに投入し、ミックスローター（アズワン社製）により、６０℃で１時間撹拌混合した。次いで、得られた液を０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の有機半導体組成物１〜１７、参考のための有機半導体組成物１８及び１９、並びに比較のための有機半導体組成物ｃ１〜ｃ３を調製した。
得られた各組成物中の化合物の含有率は、いずれも、０．１１質量％であった。
【０１２３】
［実施例１］
図１に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子１００を製造し、その特性を評価した。
＜有機薄膜トランジスタ素子の製造＞
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製、厚み１．１ｍｍ）上に、アルミニウムを蒸着してゲート電極（厚み５０ｎｍ）を形成した。その上に、ゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン樹脂＝１質量部／１質量部のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベーク（加熱乾燥）して、膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。
次いで、その上に、銀インク（銀ナノコロイドＨ−１（商品名）、三菱マテリアル社製）を、インクジェット装置：ＤＭＰ−２８３１（商品名、富士フイルムダイマティクス社製）を用いて、ソース電極及びドレイン電極状（厚み約１００ｎｍ、ゲート長１００μｍ及びゲート幅２００μｍ）に、印刷（描画）した。その後、オーブンにて１８０℃で３０分ベークし、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして素子前駆体を得た。
窒素グローブボックス中で、素子前駆体の上に、表１に示す各有機半導体組成物を３００μＬキャストした後、ホットプレート上で、６０℃で１時間乾燥して、有機半導体層（膜厚２００ｎｍ）を形成した。このようにして、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１〜１７、参考のための有機薄膜トランジスタ１８及び１９、並びに比較のための有機薄膜トランジスタ素子Ｃ１〜Ｃ３をそれぞれ製造した。
有機半導体層中の化合物の含有率は、いずれも、１００質量％であった。
【０１２４】
＜有機薄膜トランジスタ素子の評価＞
製造した各有機薄膜トランジスタ素子について、半導体特性評価装置：Ｂ２９００Ａ（商品名、アジレントテクノロジーズ社製）を用いて、大気下で、以下の性能評価をした。その結果を表１に示す。
【０１２５】
（キャリア移動度μの測定）
各有機薄膜トランジスタ素子のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−８０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出し、評価した。キャリア移動度μは、高いほど好ましく、本試験において、０．０５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、０．２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが特に好ましい。
【０１２６】
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を、それぞれ、表す。
【０１２７】
（高温高湿耐性（高温高湿環境下での経時安定性））
上記「キャリア移動度μの測定」試験において、キャリア移動度μが０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上の有機薄膜トランジスタ素子を、それぞれ、５０℃、相対湿度８０％の環境下で２４時間保管した後、上記「キャリア移動度μの測定」と同様の方法により、キャリア移動度μを測定した。
各有機薄膜トランジスタ素子において、保管前のキャリア移動度μＢｅと保管後のキャリア移動度μＡｆとを用いて、下記式に基づいて、キャリア移動度維持率（％）を算出し、これを高温高湿環境下での経時安定性の指標とした。得られたキャリア移動度維持率を、下記評価基準により、評価した。キャリア移動度維持率は大きいほど高温高湿環境下での経時安定性が高く、本試験において、「Ｂ」以上であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
【０１２８】
キャリア移動度維持率（％）＝（キャリア移動度μＡｆ／キャリア移動度μＢｅ）×１００
【０１２９】
キャリア移動度維持率（％）が、
「Ａ」：９０％以上
「Ｂ」：７５％以上９０％未満
「Ｃ」：５０％以上７５％未満
「Ｄ」：２５％以上５０％未満
【０１３０】
（ヒステリシス特性の評価）
ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−６０Ｖに固定し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−８０Ｖの範囲で変化させ、閾値電圧Ｖｔｈ＋を求めた。また、同様にして、ソース電極−ドレイン電極間にかかる電圧を−６０Ｖに固定し、ゲート電圧を−８０Ｖ〜＋２０Ｖへ変化させたときの閾値電圧Ｖｔｈ−を求めた。Ｖｔｈ＋とＶｔｈ−との差分の絶対値をヒステリシス特性の指標に用いた。上記絶対値が０に近いほど、ヒステリシス特性に優れる。ヒステリシス特性が優れると、有機薄膜膜トランジスタ素子を安定して動作させることができる。
Ｖｔｈ＋とＶｔｈ−との差分の絶対値が、
「Ａ」：０Ｖ以上３Ｖ未満
「Ｂ」：３Ｖ以上７Ｖ未満
「Ｃ」：７Ｖ以上
【０１３１】
【表１】
0006573840.tif 000022
【０１３２】
表１の結果から、以下のことが分かる。
有機薄膜トランジスタ素子Ｃ１〜Ｃ３は、いずれも、式（Ｚ）で表される基を有しない上述の比較化合物を含有する有機半導体層を備えており、キャリア移動度μ又は高温高湿耐性と、ヒステリシス特性とがともに十分ではなかった。すなわち、比較化合物１及び２を含有する有機半導体膜を備えた有機薄膜トランジスタ素子Ｃ１及びＣ２は、キャリア移動度μが小さすぎ、またヒステリシス特性も低く、有機薄膜トランジスタとして十分に機能しないものであった。また、比較化合物３を含有する有機半導体膜を備えた有機薄膜トランジスタ素子Ｃ３は、キャリア移動度μ、高温高湿耐性及びヒステリシス特性のいずれも劣るものであった。
【０１３３】
これに対して、式（Ｚ）で表される基を有する化合物１〜１９を用いた有機薄膜トランジスタ素子１〜１９は、いずれも、高いキャリア移動度μ及び高温高湿耐性を示し、更にヒステリシス特性にも優れることが分かった。
特に、式（Ｚ）のＬが式（Ｌ−１）又は式（Ｌ−１１）で表される連結基であると、更にこれらの連結基に結合するＲＺがアルキル基であると、０．２０ｃｍ２／Ｖｓ以上のキャリア移動度μを示し、キャリア移動度μ、高温高湿耐性及びヒステリシス特性をより高い水準で兼ね備えることができた（素子Ｎｏ．１〜５、１０及び１６〜１９）。
【符号の説明】
【０１３４】
１０  基板
２０  ゲート電極
３０  ゲート絶縁膜
４０  ソース電極
４２  ドレイン電極
５０  有機半導体膜（半導体活性層）
６０  封止層
１００、２００  有機薄膜トランジスタ素子
【図１】
0006573840.tif 000029
【図２】
0006573840.tif 000030