(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスと基材との間にシールを形成するための方法であって、
ａ）１）４，０００〜８，０００の分子量、及びチオール基と反応可能である２〜６個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する、少なくとも１つのエン末端ポリ（アルキレンオキシド）であって、このような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも２０００の分子量を有する脂肪族ポリエーテル鎖によって、互いにこのような脂肪族炭素−炭素二重結合から分離され、前記脂肪族ポリエーテル鎖はポリ（１，２−プロピレンオキシド）鎖または、共重合エチレンオキシドを重量により最大４０％含有する不規則プロピレンオキシド−共−エチレンオキシド鎖である、エン末端ポリ（アルキレンオキシド）と、
２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも１．５個のエポキシ基及び最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
３）少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、
４）少なくとも１つの塩基性触媒と、を含有する反応混合物を形成することと、
ｂ）前記ガラスと前記基材との間の界面に、かつそれらと接触させて前記反応混合物を
適用することと、
ｃ）前記反応混合物を硬化させて、エラストマーシールを前記ガラスと前記基材との間に形成することと、を含む方法。
【請求項２】
多層窓ガラスアセンブリのための端部シールを生成するための方法であって、
前記多層窓ガラスアセンブリが少なくとも１対の実質的に平行なガラス板を含み、前記対の前記ガラス板が、互いから、前記対のガラス板の間で、前記ガラス板の少なくとも１つの端部またはその付近に布置される１つ以上のスペーサにより、分離され、
ｂ）前記対のガラス板の前記少なくとも１つの端部へ、かつ前記対のガラス板及び前記対のガラス板を分離する前記スペーサ（複数可）のそれぞれと接触するように、硬化性反応混合物を適用することと、
ｃ）前記硬化性反応混合物を硬化して、エラストマー端部シールを、前記対のガラス板の間に、かつ前記対のガラス板を分離する前記スペーサ（複数可）に接触して、形成することと、を含み、
前記硬化性反応混合物が、１）４，０００〜８，０００の分子量及び、チオール基と反応可能である２〜６個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する、少なくとも１つのエン末端ポリ（アルキレンオキシド）であって、このような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが少なくとも２０００の分子量を有する脂肪族ポリエーテル鎖によって、互いにこのような脂肪族炭素−炭素二重結合から分離され、脂肪族ポリエーテル鎖はポリ（１，２−プロピレンオキシド）鎖または、共重合エチレンオキシドを重量により最大４０％含有する不規則プロピレンオキシド−共−エチレンオキシド鎖である、エン末端ポリ（アルキレンオキシド）と、
２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも２個のエポキシ基及び最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
３）少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、
４）少なくとも１つの塩基性触媒反応と、を含有する、
方法。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、最大２５０のエポキシ当量重量を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのポリグリシジルエーテルを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化剤が、２〜４個のチオール基を含有する少なくとも１つのポリチオール化合物、またはそれぞれが２〜４個のチオール基、及び５０〜２５０のチオール当量重量を含有する２つ以上のポリチオール化合物の混合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、少なくとも１つの熱分解性フリーラジカル開始剤化合物を更に含み、ステップｃ）が、前記ポリエン及び前記チオール硬化剤のフリーラジカル反応と、前記エポキシ樹脂及び前記チオール硬化剤間の塩基触媒反応と、を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記末端脂肪族炭素−炭素二重結合が、アクリレート基である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１対の実質的に平行なガラス板を含む多層窓ガラスアセンブリであって、前記対の前記ガラス板が、互いから、前記対のガラス板の間で、前記ガラス板の少なくとも１つの端部またはその付近に布置される１つ以上のスペーサにより、分離され、エラストマー端部シールが前記ガラス板の前記端部及び前記スペーサ（複数可）へ接着され、
前記エラストマー端部シールが、
１）４，０００〜８，０００の分子量、ならびに一次アミン、二次アミン、及び／またはチオール基と反応可能である２〜６個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する、少なくとも１つのエン末端ポリ（アルキレンオキシド）であって、このような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも２０００の分子量を有する脂肪族ポリエーテル鎖によって、互いにこのような脂肪族炭素−炭素二重結合から分離され、前記脂肪族ポリエーテル鎖はポリ（１，２−プロピレンオキシド）鎖、または共重合エチレンオキシドを重量により最大４０％含有する不規則プロピレンオキシド−共−エチレンオキシド鎖である、エン末端ポリ（アルキレンオキシド）と、
２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも２個のエポキシ基及び最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
３）少なくとも２つのアミン水素、少なくとも２つのチオール基、または少なくとも１つのアミン水素及び少なくとも１つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、
４）少なくとも１つの塩基性触媒と、を含有する硬化性反応混合物を硬化させることによって形成されるポリマーである、ガラスアセンブリ。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、最大２５０のエポキシ当量重量を有し、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのポリグリシジルエーテルを含む、請求項８に記載のガラスアセンブリ。
【請求項１０】
前記硬化剤が、２〜４個のチオール基を含有する少なくとも１つのポリチオール化合物、またはそれぞれが２〜４個のチオール基を含有し、５０〜２５０のチオール当量重量を有する２つ以上のポリチオール化合物の混合物を含む、請求項８または９に記載のガラスアセンブリ。
【請求項１１】
前記反応混合物が、少なくとも１つの熱分解性フリーラジカル開始剤化合物を更に含み、前記硬化ステップが、前記ポリエン及び前記チオール硬化剤のフリーラジカル反応と、前記エポキシ樹脂及び前記チオール硬化剤間の塩基触媒反応と、を含む、請求項８または９に記載のガラスアセンブリ。
【請求項１２】
前記末端脂肪族炭素−炭素二重結合が、アクリレート基である、請求項８または９に記載のガラスアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス封着のための非イソシアネート系シーラント、ガラス表面を封着する方法、断熱ガラスユニットを作製するための方法、及び非イソシアネート系シーラントで封着された断熱ガラスユニットに関する。
【０００２】
シーラントはしばしば、端部周りからの気体及び水漏れを防ぐために、ガラス窓へ適用される。このようなシーラントは、例えば、断熱ガラスユニット（ＩＧＵ）の端部を封着するために使用される。ＩＧＵは一般的に、スペーサにより僅かに距離を隔てて保持される、２枚以上の平行な窓ガラスを含む。窓ガラスの間の空間は、空気またはアルゴン等の不活性気体で満たされる。ＩＧＵにおいて、シーラントは、ユニットの全体としての保持、不活性気体の損失に対する障壁の提供、及び曇りにつながり得るユニット内への水の浸透の防止という目的のため働く。
【０００３】
ガラスシーラントの別の一般的な用途は自動車用フロントガラスであり、ここでシーラントのビーズが、ガラスを車輌フレームへ接着し、端部を封着するために、一般的に使用される。
【０００４】
これらの材料に対する一般的な要件は、エラストマーであること、ガラス及び他の材料に良好に接着すること、ならびに気体及び液体の浸透に対する良好な障壁を形成することである。
【０００５】
熱硬化性ポリマーは、周囲温度下、液状またはペースト状で適用され得、その場で硬化してシーラントを形成するため、多くの場合これらの用途にとって一般的に好まれる材料である。エラストマーガラスシーラントの最も一般的な形式は、ポリスルフィド、ポリウレタン、及びシリコーンである。これら全てがそれぞれの欠点を持つ。環境的及び毒学的な問題がポリスルフィドに関連して、具体的には、これらの配合物内のチラム及び／または二酸化マンガンの存在に関連して、存在する。一液型ポリウレタンは、かなり緩除であり得、発泡につながり得る湿分硬化に多くの場合依存する。二液型ポリウレタンは、優れた長期性能を提供し、優れた防湿層を形成するが、ある特定の加工処理における欠点を有する。２つの成分の粘度における大きな差異は、困難な混合へつながり、そのため特別な混合設備が多くの場合必要となる。硬化プロファイル及び生成物特性は混合比率に対して非常に敏感であり、硬化プロファイルは温度によって著しく変化し得る。加えて、ポリウレタン形式は、材料が適切に取り扱われなかった場合、作業員の曝露の懸念をもたらすイソシアネート化合物を含有する。シリコーンシーラントは優れた耐候性を有するものの、気体及び蒸気に対して非常に高い浸透性を有し、それ故にその用途は、別の材料が気体及び蒸気に対する障壁を形成する、二重シール断熱ユニットのみである。
【０００６】
それ故、シーラントが良好な加工特性を有し、ガラスへの良好な接着性を提示し、気体及び液体（大気中の水分も含む）に対する必要とされる障壁を提供し、必要な物理的特性を有する、ガラス設置のための熱硬化性エラストマーシーラントを提供することが望ましいであろう。
【０００７】
本発明は、一態様において、ガラスと基材との間にシールを形成するための方法であって、
ａ）１）チオール基と反応可能である脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する、平均で少なくとも２つの基を有する、少なくとも１つのポリエン化合物であって、このような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する脂肪族スペーサ基によって、互いにこのような脂肪族炭素−炭素二重結合から分離される、ポリエン化合物と、２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも２個のエポキシ基及び最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、３）分子当たり平均で少なくとも１．５個のチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、４）少なくとも１つの塩基性触媒と、を含有する反応混合物を形成することと、
ｂ）該ガラスと該基材との間の界面に、かつそれらと接触させて反応混合物を適用することと、
ｃ）反応混合物を硬化させて、エラストマーシールをガラスと基材との間に形成することとを含む、方法である。
【０００８】
特定の実施形態において、本発明は、多層窓ガラスアセンブリのための端部シールを生成するための方法であって、この多層窓ガラスアセンブリが少なくとも１対の実質的に平行なガラス板を含み、該対のガラス板が、互いから、かつ対のガラス板の間で、ガラス板の少なくとも１つの端部またはその付近に布置される１つ以上のスペーサにより、分離され、
ａ）対のガラス板の該少なくとも１つの端部へ、かつ対のガラス板及び該対のガラス板を分離するスペーサ（複数可）のそれぞれと接触するように、硬化性反応混合物を適用することと、
ｂ）硬化性反応混合物を硬化して、エラストマー端部シールを、対のガラス板の間に、かつ対のガラス板を分離するスペーサ（複数可）に接触させて、形成することと、を含み、
硬化性反応混合物が、１）チオール基と反応可能である脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する、平均で少なくとも２つの基を有する、少なくとも１つのポリエン化合物であって、このような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する脂肪族スペーサ基によって、互いにこのような脂肪族炭素−炭素二重結合から分離される、ポリエン化合物と、２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも１．５個のエポキシ基及び最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、３）少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、４）少なくとも１つの塩基性触媒とを含有する、方法である。
【０００９】
本発明はまた、少なくとも１対の実質的に平行なガラス板を含む多層窓ガラスアセンブリであって、該対のガラス板が、互いから、かつ対のガラス板の間で、ガラス板の少なくとも１つの端部またはその付近に布置される１つ以上のスペーサにより、分離され、エラストマー端部シールがガラス板の該端部及びスペーサ（複数可）へ接着され、
エラストマー端部シールが、１）一次アミン、二次アミン、及び／またはチオール基と反応可能である脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する、平均で少なくとも２つの基を有する、少なくとも１つのポリエン化合物であって、このような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する脂肪族スペーサ基によって、互いにこのような脂肪族炭素−炭素二重結合から分離される、ポリエン化合物と、２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも１．５個のエポキシ基及び最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、３）少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、４）少なくとも１つの塩基性触媒とを含有する、ガラスアセンブリである。
【００１０】
本発明は、ガラス設置のための、容易に加工され得る熱硬化性のエラストマーシーラントを提供する。本シーラント組成物はイソシアネート基、チラム、または二酸化マンガンの存在を必要としない。硬化したシーラントは、ガラスと基材材料との間に、良好な接着性ならびに気体及び液体に対する低浸透性をもつ強固なエラストマーシールを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のエラストマーシールで封着された多層窓ガラスアセンブリの側面図である。
【００１２】
本発明において、シールはガラスと基材との間に形成される。「ガラス」は、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する、任意の無機非晶質材料を意味する。ガラスは、好ましくは可視光に対して実質的に透明である。ガラスは、無色、または色が付けられていてもよい。ガラスの好ましい形式は、５０重量％以上のシリカを含有するガラスを意味する、シリカガラスである。シリカガラスの中には、溶融シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、硼珪酸ナトリウムガラス、酸化鉛ガラス、アルミノシリケートガラス、及びそれに類するものがある。ガラスの別の好ましい形式は、アルミナ及び少量の酸化ゲルマニウムを含有する、いわゆる「酸化物ガラス」である。
【００１３】
本ガラスは、１つ以上のコーティングを、その主表面の片方または両方の上に有し得る。このようなコーティングの例としては、ＩＲ、ＵＶ、または可視光反射面等を含む様々な形式の反射コーティング、ＩＲ吸収剤、ＵＶ吸収剤、色相または他の着色層、及びそれに類するものが挙げられる。
【００１４】
本ガラスは、多層構造を有し得る。例えば、本ガラスは、接着性ポリマーの１枚以上の中間層により接着される、２枚以上のガラス層からなってもよい。
【００１５】
本基材は、例えば金属、セラミック、別のガラス、有機ポリマー、例えば木材、紙、綿等のリグノセルロース系材料、あるいは別の生体または天然材料を含む、任意の固体材料であり得る。有機ポリマーは、例えば、合成または生体由来ポリマーであってよく、熱可塑性物質または熱硬化性物質であり得る。
【００１６】
特定の実施形態において、本ガラスは車輌、建築物、または他の建造物のための窓を形成し、本基材は窓が貼付されるフレーム要素である。フレーム要素は、車輌フレーム構造（またはその一部）であり得る。フレーム要素は、窓が貼付される、窓枠、戸の框、または他の構造用支持材であり得る。
【００１７】
他の特定の実施形態において、本基材は、多層窓ガラスアセンブリのためのスペーサである。このような多層窓ガラスアセンブリは、少なくとも１対の実質的に平行なガラス板を含む。ガラス板は、ガラス板の間で、少なくとも１つの端部またはその付近に布置される、１つ以上の周辺スペーサによって、互いから分離される。多層窓ガラスアセンブリは、それぞれの隣接する対が周辺スペーサによって分離される、任意のより多数の実質的に平行なガラス板を含有してよい。
【００１８】
多層窓ガラスアセンブリの描写が図において示される。図において、実質的に平行な窓ガラス１は、端部１１付近のスペーサ２によって分離され、２枚の窓ガラス１の間の空間４を画定する。典型的であるように、スペーサ２は端部１１から僅かに内側に入り込み、窓ガラス１のそれぞれの内面１０及びスペーサ２の外面９により画定される空洞８を残す。スペーサ２は典型的に、窓ガラス１の端部１１の実質的長さに沿って布置され、より典型的には、スペーサ２のようなスペーサは、窓ガラス１の全体の周辺について布置される。本発明のシーラント５は、ガラス板１の該端部１１及びスペーサ２へ接着され、窓ガラス１のそれぞれ及びスペーサ２の間、ならびに窓ガラス１の間にシールを形成する。示されるように、シーラント５は、窓ガラス１のそれぞれの内面１０及びスペーサ２の外面９により画定される空洞８を塞ぐ。
【００１９】
図において示される特定の実施形態において、スペーサ１は中空であり、任意の乾燥剤６で満たされる。乾燥剤６は、多くの場合、空間４内に含有される気体から湿分を吸収するために提供される。空間４は、典型的に、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の気体で満たされる。
【００２０】
図において第１次シーラント３もまた示され、これは任意的ではあるが多くの場合断熱ガラスユニットに含まれる。第１次シーラント３は、ガラス板２の間の空隙に最も近接しており、水蒸気及び気体が空間４へ入ること及び空間４から出ることを防ぐために、一般的に存在する。第１次シーラント３は好ましくはポリイソブチレンであるが、障壁特性を有する別のポリマーであってよい。
【００２１】
シーラント５は、ポリエン化合物、エポキシ樹脂、及びチオール基を含有する硬化剤の反応生成物である。
【００２２】
ポリエン化合物は、チオール−エン付加反応を為すことのできる、少なくとも２つの脂肪族炭素−炭素二重結合（「エン基」）を有する。これらのエン基のうちの少なくとも１つは、少なくとも１０００原子質量単位、好ましくは少なくとも２０００原子質量単位の重量を有する軟質脂肪族スペーサ基によって、他のエン基のそれぞれから間隔を空けられる。これらのエン基のそれぞれが、このような軟質脂肪族スペーサ基によって、他のエン基のそれぞれから間隔を空けられることが好ましい。エン基は、好ましくは末端、すなわち分子鎖の端部にある。
【００２３】
ポリエンは、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更により好ましくは４以下のエン基を有する。
【００２４】
エン基は、脂肪族、あるいは、より低い程度で好ましくは、脂環式炭素−炭素二重結合であり、ここで水素原子がこの炭素原子のうちの少なくとも１つに結合される。炭素−炭素二重結合は、次の形を持ち得、
―ＲＣ＝ＣＲ′Ｒ′′
式中、Ｒ、Ｒ′、及びＲ′′は、独立して、水素または有機置換基であり、Ｒ、Ｒ′、及びＲ′′のうちの少なくとも１つが水素原子であった場合、有機置換基は置換され得る。Ｒ、Ｒ′、及びＲ′′のうちのいずれかが、例えば、最大１２の、好ましくは最大４の、より好ましくは最大３の炭素原子を有する、アルキルまたは置換アルキル基であってよい。Ｒは好ましくは水素またはメチルである。Ｒ′及びＲ′′がそれぞれ水素であることが好ましく、Ｒ、Ｒ′、及びＲ′′がすべて水素であることがより好ましい。
【００２５】
幾つかの実施形態において、エン基は、末端α，β−不飽和カルボキシレート基、例えば、アクリレート（―Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）基、またはメタクリレート（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）基等の形で提供される。幾つかの実施形態において、エン基は末端ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）基である。ビニル基は、ビニルアリール基であってもよく、ここでビニル基は、例えばフェニル環等の芳香環の環炭素へ直接結合される。幾つかの実施形態において、エン基は末端アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基である。ポリエン化合物は、異なる形式のエン基を有してよく、あるいは全てのエン基は同一であり得る。
【００２６】
スペーサ基はそれぞれ、少なくとも１０００原子質量単位の、好ましくは少なくとも１５００原子質量単位の、より好ましくは少なくとも２０００原子質量単位の、更により好ましくは少なくとも３０００原子質量単位の、ならびに幾つかの実施形態において少なくとも４０００原子質量単位の重量を有する。軟質スペーサ基の重量は、２０，０００と同等、及び好ましくは最大１２，０００、より好ましくは最大８０００であり得る。スペーサ基はそれぞれ、好ましくは、硬化の際結果として生じるエラストマーにおいて、−２０℃以下の、好ましくは−３５℃以下の、及びより好ましくは−４０℃以下のガラス転移温度を有するエラストマー相をもたらす、少なくとも１０００原子質量単位の質量を有する少なくとも１つの鎖を含む。
【００２７】
スペーサ基は脂肪族である。好ましい脂肪族スペーサ基は、直列もしくは分岐脂肪族炭素−炭素単結合及び／または非共役二重結合、脂肪族エーテル結合、脂肪族アミン結合、ならびに／あるいはそれらの主鎖内の類似の結合の配列を含有する基を含む。このような配列は、例えば、少なくとも原子５個の、または少なくとも原子１０個の長さであってよく、最大原子数百個の長さであってよい。これらの配列は、アミド、ウレタン、尿素、エステル、イミドカルボネート等の様々な結合基で散在している。これらの配列は芳香族基で散在し得、その場合、このような芳香族基は、脂肪族スペーサ基の重量の好ましくは２５％以下、好ましくは５％以下を構成する。
【００２８】
好ましい実施形態において、スペーサ基のそれぞれは、このようなスペーサ基の全てまたは一部を形成し得る脂肪族ポリエーテル鎖を含有する。脂肪族ポリエーテル鎖は、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、更により好ましくは少なくとも３０００、及び幾つかの実施形態において少なくとも４０００から、２０，０００程の、好ましくは最大１２，０００、及びより好ましくは最大８，０００の重量を有する。ポリエーテル鎖は、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のポリマーであってよい。例えば１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等のポリマーのような側鎖基を有するポリエーテル鎖が、良好な特性を有する相間離隔されたポリマーを形成する際に特に良好な結果をもたらすことが発見されている。特に好ましいスペーサ基は、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）鎖、または、エチレンオキシド鎖が、共重合エチレンオキシドの重量により、最大４０％、好ましくは最大２５％、より好ましくは最大約１５％を含有する、不規則プロピレンオキシド−共−エチレンオキシド鎖を含有する。このような特に好ましいスペーサ基は、末端ポリ（エチレンオキシド）セグメントを有し得、その場合、このようなセグメントは全体として、ポリエーテルの総重量の４０％超、好ましくは２５％以下、及びより好ましくは１５％以下を構成すべきではない。
【００２９】
ポリエン化合物の好ましい種類はエン末端ポリエーテルであり、特に少なくとも２０００（好ましくは少なくとも４０００）から最大１２，０００（好ましくは最大８，０００）の分子量、及び分子当たり２〜８個、好ましくは２〜６個または２〜４個のエン基を有するエン末端ポリエーテルである。これらの材料を作製するために、幾つか手法が存在する。１つの手法は、ポリエーテルポリオールのヒドロキシ基を、ポリエーテル鎖の末端に結合を形成するためにヒドロキシ基と反応する官能基も有するエン化合物で、キャップすることを含む。このようなキャッピング化合物の例としては、例えば３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、またはイソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を含む、エン含有イソシアネート化合物が挙げられる。エン末端ポリエーテルはまた、ポリエーテルポリオールを、ビニルベンジルクロリド等のエチレン性不飽和ハロゲン化合物、ビニルトリメトキシルシラン等のエチレン性不飽和シロキサン、またはエチレン性不飽和エポキシ化合物でキャップすることにより調製することもできる。
【００３０】
エン末端ポリエーテルを作製する別の手法は、先に説明されたポリエーテルポリオールを、ポリイソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネートでキャップすることである。ポリイソシアネートは、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、及びそれに類するものであってよい。これは、ウレタン基及び末端イソシアネート基を含有するプレポリマーを生成する。イソシアネート基は次いで、ヒドロキシ基及び先に説明されたエン基を有する、イソシアネート反応性キャッピング化合物との反応によりキャップされる。このようなイソシアネート反応性キャッピング化合物の例としては、例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、ならびにヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート等の、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／またはヒドロキシアルキルメタクリレート化合物が挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂は、分子当たり平均で少なくとも１．５個、好ましくは少なくとも１．８個のエポキシ基、及び最大１０００のエポキシ当量重量を有する、１つ以上の材料である。エポキシ当量重量は好ましくは最大５００、より好ましくは最大２５０、及び更により好ましくは最大２２５である。エポキシ樹脂は、好ましくは分子当たり最大８個のエポキシ基、及びより好ましくは１．８〜４個、特に１．８〜３個を有する。
【００３２】
エポキシ樹脂は、他の成分との容易な混合を促進するため、好ましくは室温で液体である。しかしながら、特にエポキシ樹脂がポリエン化合物に可溶性である場合、ならびに／あるいはエポキシ樹脂が好適な溶媒中の溶液の形式で提供される場合は、固体（２５℃で）エポキシ樹脂を使用することも可能である。
【００３３】
有用なエポキシ樹脂の中に、例えば、ポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが挙げられ、これにより化合物が２個以上の芳香族ヒドロキシ（フェノール）基を有することが意味される。ポリフェノール化合物の１つの形式は、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール、またはそれらの２つ以上の混合物等の、ジフェノール（すなわち、ちょうど２つの芳香族ヒドロキシ基を有する）である。このようなジフェノールのポリグリシジルエーテルは、エポキシ当量重量が約１０００以下、好ましくは約２５０以下、及びより好ましくは約２２５以下である場合、先進され得る。
【００３４】
ポリフェノールの好適なポリグリシジルエーテルは、構造（Ｉ）により表されるものを含み、
【化１】
0006464095.tif 000002
構造中、それぞれのＹは独立してハロゲン原子であり、それぞれのＤは、１〜約１０個の、好ましくは１〜約５個の、より好ましくは１〜約３個の炭素原子、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２、−ＣＯ３−−ＣＯ−、または−Ｏ−を好適に有する二価炭化水素基であり、それぞれのｍは０、１、２、３、または４であってよく、ならびにｐは、化合物が最大１０００の、好ましくは１７０〜５００の、及びより好ましくは１７０〜２２５のエポキシ当量重量を有するような数字である。ｐは典型的に０〜１、特に０〜０．５である。
【００３５】
ポリフェノールの脂肪酸変性ポリグリシジルエーテル、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤ．Ｅ．Ｒ．３６８０等は、有用なエポキシ樹脂である。
【００３６】
ポリフェノールの、他の有用なポリグリシジルエーテルは、エポキシノボラック樹脂を含む。エポキシノボラック樹脂は、一部または全てのフェノール基がエピクロロヒドリンでキャップされ、対応するグリシジルエーテルを生成する、メチレン架橋ポリフェノール化合物として一般的に説明され得る。フェノール環は非置換であってよく、あるいは好ましくは６個の炭素原子を有するアルキル、及びより好ましくはメチルが存在する場合、１つ以上の置換基を含有してよい。エポキシノボラック樹脂は、約１５６〜３００の、好ましくは約１７０〜２２５の、及び特に１７０〜１９０のエポキシ当量重量を有してよい。エポキシノボラック樹脂は、例えば、分子当たり２〜１０個の、好ましくは３〜６個の、より好ましくは３〜５個のエポキシ基を含有してよい。好適なエポキシノボラック樹脂の中には、一般的な構造を有するものがあり、
【化２】
0006464095.tif 000003
構造中、Ｉは０〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３であり、それぞれのＲ′は独立してアルキルまたは不活性置換アルキルであり、それぞれのｘは独立して０〜４、好ましくは０〜２、及びより好ましくは０〜１である。Ｒ′は好ましくは存在するならばメチルである。
【００３７】
ポリフェノール化合物の他の有用なグリシジルエーテルとしては、例えば、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００３８】
更に他の有用なエポキシ樹脂としては、ポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられ、ここでエポキシ当量重量は最大１０００、好ましくは最大５００、より好ましくは最大２５０、及び特に最大２００である。これらは、分子当たり２〜６個のエポキシ基を含有してよい。ポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール、ならびにグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の高官能ポリオールであってよい。これらは、例えばビフェノールのジグリシジルエーテルまたはエポキシノボラック樹脂等の芳香族エポキシ樹脂と一緒に、好ましく使用される。
【００３９】
更なる他の有用なエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンと、米国特許第５，１１２，９３２号において説明されるオキサゾリドン含有化合物と、脂環式エポキシドと、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として商業的に販売されるもの等の先進エポキシ−イソシアネートコポリマーと、ならびに例えば国際公開第ＷＯ  ２００８／１４０９０６号において説明されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
エン化合物（複数可）（上の成分１））の１００重量部当たり、２０〜１５０重量部のエポキシ樹脂（複数可）が、反応混合物へ提供され得る。エン化合物（複数可）に応じて、エポキシ樹脂の量は、エラストマーの特性を調節する必要に応じて、変化し得る。エポキシ樹脂のエン化合物に対するこの比率は、高い伸び率（少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％）及び良好な引張強度（少なくとも２１００ｋＰａ（約３００ｐｓｉ）、好ましくは少なくとも３５００ｋＰａ（約５００ｐｓｉ））の組み合わせを有するエラストマーを提供するために、発見されている。この広範な範囲内において、エポキシ樹脂の量が増えるにつれ、伸び率は一般的に低下し、一方で引張強度及び係数は増加する傾向にある。エポキシ樹脂の量が前述の範囲内である場合、エポキシ樹脂は、主に硬化したエン化合物（成分１））によって構成される連続的な相の中に分散した、不連続な樹脂相を形成するように硬化する傾向にある。
【００４１】
エポキシ樹脂が大量に提供される場合、位相反転がしばしば確認され、この中で、硬化したエポキシ樹脂が主に最終ポリマーの連続相を構成し、従来型の強靭化エポキシ樹脂と類似する特性を有する、低伸び率の生成物に帰着する。このような低伸び率の材料の形成を避けるために、エン化合物（複数可）（成分１））の１００重量部当たり、１２５重量部以下のエポキシ樹脂（複数可）を提供することが好ましい。より好ましい量は、エン化合物（成分１））の１００重量部当たり、最大１０５重量部のエポキシ樹脂（複数可）であり、更により好ましい量は最大７５部である。好ましい低量は、エン化合物（複数可）（成分１））の１００重量部当たり、少なくとも２５または少なくとも４０重量部のエポキシ樹脂である。
【００４２】
ポリチオール硬化剤は、少なくとも２個のチオール基を含有する。ポリチオールは、好ましくは、チオール基当たり最大５００、より好ましくは最大２００、及び更により好ましくは最大１５０の当量重量を有する。このポリチオール化合物は、分子当たり最大８個の、好ましくは最大４個のチオール基を含有してよい。
【００４３】
好適なポリチオール化合物の中には、２〜８個の、好ましくは２〜４個のヒドロキシ基及び最大約７５の当量重量を有する低分子量ポリオールのメルカプトアセテート及びメルカプトプロピオネートエステルがあり、ここで全てのヒドロキシ基は、メルカプトアセテート及び／またはメルカプトプロピオネートでエステル化される。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等が挙げられる。
【００４４】
他の好適なポリチオール化合物としては、例えば１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等のアルキレンジチオール、例えば１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３−トリ（メルカプトメチル）プロパン、１，２，３−トリ（メルカプトエチル）エタン、（２，３−ジ（（２−メルカプトエチル）チオ）１−プロパンチオール）等のトリチオール、及びそれに類するものが挙げられる。更なる別の有用なポリチオール化合物は、少なくとも２つのメルカプト置換基を脂肪酸鎖上に有する、例えば以下の構造を有するメルカプト置換脂肪酸である。
【化３】
0006464095.tif 000004
【００４５】
使用される硬化剤の量は、硬化した生成物において求められる特性に依存して大きく変化し得、幾つかの場合、所望される硬化反応の形式に依存する。
【００４６】
反応混合物中に存在する硬化剤の量は大きく変化し得る。硬化剤の最大量は、エン及びエポキシ基の当量当たり、最大１．２５当量、好ましくは最大１．１５当量、及び幾つかの場合最大１．０５当量のチオール基を典型的に提供する。硬化剤の過剰量が大きいほど、ポリマー特性が劣化する傾向にある。エポキシ樹脂（複数可）は自身で重合可能であり、多くの場合エン化合物もまた、自己重合が可能であるため、反応混合物中でエポキシ及び／またはエン基を過剰に提供することが可能である。したがって、例えば、エポキシ及びエン基の当量当たり、硬化剤中わずかに０．１、わずかに０．２５、またはわずかに０．５のチオール基の当量が提供され得る。
【００４７】
幾つかの実施形態において、硬化剤の量は定比に近く、すなわち、チオール水素当量の総数が、反応混合物へ提供されるエポキシ及びエン基の当量の合計数と多少近い。したがって、例えば、反応混合物中に存在するエポキシ及びエン基の当量当たり、０．７５〜１．２５当量、０．８５〜１．１５当量、または０．８５〜１．０５当量のチオール基が、硬化剤によって提供され得る。
【００４８】
本反応混合物は、少なくとも１つの塩基性触媒を含有する。本発明の目的のために、塩基性触媒は、チオラートアニオンを形成するために、チオール基から水素を直接的または間接的に抜き出すことのできる化合物である。幾つかの実施形態において、塩基性触媒は、チオール基及び／またはアミン水素を含有しない。好ましくは、触媒は、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０のｐＫａを有する材料である。このような触媒は、アミン硬化剤が存在したとしても、好ましくは存在する。触媒はまた、アミン硬化剤が存在する実施形態において、エポキシ基とアミン硬化剤との反応のための触媒でもある。
【００４９】
触媒の有用な形式の中に、炭酸カリウム及びカルボン酸カリウムが例である、強塩基と弱酸の塩、様々なアミン化合物、ならびに様々なホスフィン等の無機化合物が挙げられる。
【００５０】
好適なアミン触媒としては、様々な第三級アミン化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ−５．４．０−ウンデセン−７等の環状もしくは二環式アミジン化合物，第三級アミノフェノール化合物、ベンジル第三級アミン化合物、イミダゾール化合物、またはこれらのうち任意の２つ以上の混合物が挙げられる。第三級アミノフェノール化合物は、１個以上のフェノール基及び１個以上の第三級アミノ基を含有する。第三級アミノフェノール化合物の例としては、モノ、ビス、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ならびにこれらのうち２つ以上の混合物が挙げられる。ベンジル第三級アミン化合物は、第三級窒素原子を有する化合物であり、第三級窒素原子上の少なくとも１つの置換基がベンジルまたは置換ベンジル基である。有用なベンジル第三級アミン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
【００５１】
イミダゾール化合物は、１つ以上のイミダゾール基を含有する。イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１）′］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチルイミダゾリル−（１）′］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１）′］エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び前述のイミダゾール化合物のいずれかを脱水すること、またはそれらをホルムアルデヒドで凝縮することにより得られる、２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物が挙げられる。
【００５２】
他の有用な触媒としては、ホスフィン化合物、すなわち、一般式Ｒ３３Ｐを有する化合物が挙げられ、ここでそれぞれのＲ３はヒドロカルビル、または不活性置換ヒドロカルビルである。ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等が、このようなホスフィン触媒の例である。
【００５３】
塩基性触媒は、触媒的に有効な量で存在する。好適な量は、典型的に、硬化剤中のチオール及びアミン水素の当量当たり、触媒約０．０１〜約１０モルである。好ましい量は、硬化剤中のチオール当量当たり、触媒０．５〜１モルである。
【００５４】
前述の原料に加え、反応混合物は様々な他の材料を含有してよい。
【００５５】
存在し得る他の材料の１つはフリーラジカル開始剤であり、特に、５０〜１６０℃の、特に６５〜１２０℃の、及びより好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度に加熱された際フリーラジカルを生成する、熱分解性フリーラジカル開始剤である。このような熱分解性フリーラジカル開始剤化合物は、１０分半減期温度、５０〜１２０℃を有し得る。フリーラジカル開始剤の存在は、ポリエン化合物のエン基がカチオン性またはアニオン性メカニズムを介して容易に硬化可能でない場合に好ましく、エン基がビニル、ビニルアリール、またはアリルである場合よく起こる。
【００５６】
フリーラジカル開始剤の存在は、二重メカニズム硬化が起こることを許容し得、ここでチオールとのエン反応がフリーラジカルメカニズムを介して起こり、エポキシ硬化がアニオン性（塩基触媒化）メカニズムを介して起こる。所望されるならば、フリーラジカル開始剤によるフリーラジカルの形成を促進する条件へ反応混合物をまず供し、次いでエポキシ樹脂成分を硬化するのに十分な条件に供することにより、このような手法はエン及びエポキシ反応が経時的に起こることを許容する。代わりに、例えば、熱活性化フリーラジカル開始剤を選択することと、フリーラジカル開始剤を活性化し、エポキシ硬化反応を促進するために十分な高温に、反応混合物を曝すこととにより、両方の硬化メカニズムが同時に起こり得る。
【００５７】
あるエン化合物、特に末端アクリレート及び／またはメタクリレートエン基を有するものは、フリーラジカルの存在下において単独重合し得る。したがって、幾つかの実施形態において、アクリレート及び／またはメタクリレートエン基を有するエン化合物の過剰量（硬化剤中のチオール及び／またはアミン基の量を超える）は、エン／チオール及び／またはエン／アミン硬化反応に加えてエン化合物の単独重合のある程度の量を促進するために、フリーラジカル開始剤と併せて提供され得る。他の実施形態において、エン化合物は、例えば、フリーラジカル条件下で有意な程度には単独重合しないビニル及び／またはアリルエン基を含有する。このような場合においても、フリーラジカル開始剤の存在は、エン基がチオール及び／またはアミン基とフリーラジカルメカニズムを介して反応し、エポキシが塩基触媒化メカニズムを介して硬化する、二重硬化メカニズムを許容するため、やはり有益であり得る。
【００５８】
好適なフリーラジカル発生剤の例としては、例えば、ペルオキシ化合物（例えば、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、及び過炭酸塩）、アゾ化合物、及びそれに類するものが挙げられる。具体的な例としては、過酸化水素、ジ（デカノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、及びそれに類するものが挙げられる。
【００５９】
フリーラジカル開始剤の有用な量は、エン化合物（複数可）の１００重量部当たり、０．２〜１０重量部である。
【００６０】
別の任意の成分は、１つ以上の低当量重量エン化合物である。このような化合物（複数可）は、先に説明された１個以上のエン基を有し、例えばエン基当たり最大約４５０、好ましくは最大約２５０の当量重量を有し得る。このような低当量重量エン化合物は、例えば、低（最大１２５、好ましくは最大７５）当量重量ポリオールのヒドロキシ基を、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）もしくはイソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）等の不飽和イソシアネート化合物、ビニルベンジルクロリド等のエチレン性不飽和ハロゲン化合物、ビニルトリメトキシルシラン等のエチレン性不飽和シロキサン、エチレン性不飽和エポキシ化合物、またはヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートでキャップすることにより生成し得る。低当量重量エン化合物はまた、ポリイソシアネートを、好ましくはジイソシアネートを、ヒドロキシ基及び先に説明されたエン基を有するイソシアネート反応性キャッピング化合物でキャップすることにより、生成され得る。他の有用な低当量重量エン化合物としては、ジビニルベンゼン等のジビニルアレーン化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明の幾つかの実施形態において、高及び低当量重量エン化合物の混合物は、（１）ポリイソシアネートの過剰量を、任意に鎖延長剤の存在下で、イソシアネート終端ポリエーテル化合物未反応（単量体）ポリイソシアネートを含有する準プレポリマーを形成するために、ポリエーテルポリオールと反応させることと、次いで（２）イソシアネート基を、ヒドロキシ基及び先に説明されたエン基を有するイソシアネート反応性キャッピング化合物でキャップすることと、により生成され得る。これは、高及び低当量重量エン化合物の混合物を生成するために、プレポリマー分子及び残存する単量体イソシアネート化合物をキャップする。
【００６２】
反応混合物は、上に説明されたものに加えて、他の材料を含有してもよい。このような追加的な材料としては、例えば、１つ以上の着色剤、１つ以上の溶媒もしくは反応性希釈剤、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の保存剤、１つ以上の繊維、１つ以上の非繊維状粒状充填剤（ミクロン及びナノ粒子を含む）、湿潤剤、及びそれに類するものが挙げられ得る。
【００６３】
反応混合物は、好ましくは、二酸化マンガン、チラム、及びイソシアネート化合物を実質的に含まない。このような化合物は、存在する場合は、反応混合物の重量の好ましくは最大で１％、より好ましくは最大で０．５％を構成する。最も好ましくは、反応混合物はこれらの化合物のいずれをも測定可能な量で含有しない。
【００６４】
シールを生成するために、反応混合物は、ガラスと基材との間の界面に、かつそれらと接触させて適用され、次いで硬化されてガラスと基材との間にエラストマーシールを形成する。
【００６５】
適用を促進するために、反応物質を二成分系へ配合することが、しばしば都合がよい。第１の成分は、エポキシ樹脂及び少なくとも一部のポリエン化合物（複数可）を含有する。第２の成分は、チオール硬化剤を含有する。混合を促進するために、第１の成分が、第２の成分の粘度と類似する粘度を混合温度で有する（例えば低粘度成分の粘度の５０％以内、より好ましくは２５％以内の粘度を高粘度成分が有する等）ように配合することが、しばしば有益である。ポリエン化合物が最も高い粘度を有する反応成分である傾向にあるため、第１の成分が第２の成分よりもかなり高い粘度を有する傾向にある。これらの成分の粘度を類似にするための１つの方法は、第１の成分と第２の成分との間でポリエン化合物を分割することであり、それによりポリエン化合物の一部が第１及び第２の化合物のそれぞれの中に存在する。
【００６６】
エン及び／またはエポキシ化合物の早過ぎる反応を防ぐために、塩基性触媒をチオール化合物内へ配合することが一般的に好ましい。他の材料は、このような化合物が不必要にそれで反応することがないのであれば、２つの成分の片方または両方へ配合され得る。
【００６７】
混合及び適用は、任意の簡便な様式でなされ得る。材料が２つの成分に配合された、好ましい場合において、これらの成分は単純に周囲温度、または任意の望ましい昇温で組み合わされ、ガラスと基材との間の界面に堆積され、反応させられる。これらの成分の混合は、特定の用途及び利用可能な設備に依存して、任意の簡便な方法でなされ得る。成分の混合は、手または様々な種類のバッチ混合装置を使用することによりそれらを混合する、バッチ法でなされ得、その後、刷毛塗り、鋳込み、ビーズの適用、及び／または他の好適な様式によって適用される。２つの成分は、別個のカートリッジ内に包装され、混合、及び典型的にはビーズとしての、それらの界面への適用のための静的混合装置を通じて同時に送出され得る。
【００６８】
吹き付け方法もまた有用である。吹き付け方法において、個々の成分または配合された成分は、圧力下で混合ヘッドへ運ばれ、そこでそれらは組み合わされ、圧力下でガラスと基材との間の界面へ送出される。
【００６９】
他の連続的調量及び送出システムもまた、反応混合物を混合及び送出し、それをガラスと基材との間の界面へ適用するために有用である。
【００７０】
多くの場合において、硬化は、室温（約２０℃）で自然に進行し、このような場合において、熱の適用無しに成し遂げられ得る。したがって、広範囲の硬化温度、例えば０〜１８０℃の温度等が使用され得る。硬化反応は一般的に発熱性であり、対応する温度の上昇が起こり得る。
【００７１】
より速い、ならびに／またはより完全な硬化が、より高い温度でしばしば確認され、この理由から、幾つかの実施形態において、適用された反応混合物を加熱することが望ましい場合がある。例えば、（ａ）他の材料と混合して反応混合物を形成する前に、１つ以上の出発物質を加熱すること、及び／または（ｂ）原材料を混ぜ合わせることにより反応混合物を形成した後に、それを加熱することにより、これはなされ得る。昇温での硬化が行われる場合、好適な硬化昇温は３５〜１８０℃である。より好ましい硬化昇温は５０〜１２０℃であり、更により好ましい硬化温度は５０〜９０℃である。
【００７２】
幾つかの実施形態において、硬化は、反応混合物をフリーラジカル及び／またはフリーラジカルを発生させる条件に曝すことにより行われ得る。これは、所望されるならば、昇温硬化を行うことに加えてなされ得るフリーラジカルは、様々な方法で提供され得る。幾つかの実施形態において、反応混合物は、光源、好ましくは水銀放電灯またはＵＶ生成ＬＥＤ等の紫外線光源に曝される。紫外線光源は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の強さのＵＶ照射を提供し得る。他の実施形態において、反応混合物はプラズマに曝される。更なる他の実施形態において、フリーラジカルは、先に説明されたように、フリーラジカル開始剤を分解することにより生成される。この最後の場合、フリーラジカルは、反応混合物を高温に曝すことにより熱的に生成され得、それによりフリーラジカル硬化メカニズムを促進し、エポキシ樹脂（複数可）の硬化剤との反応を加速させる。
【００７３】
フリーラジカル条件は、エン−チオール硬化反応を促進するものの、エポキシ硬化反応は促進しない傾向にある。それ故、フリーラジカル硬化が行われる場合でも、エポキシ硬化反応のための触媒を提供することが通常必要である。
【００７４】
幾つかの場合、特にエン化合物がアクリレート及び／またはメタクリレートエン基を含有する場合、フリーラジカル条件はまた、エン化合物（複数可）の単独重合を促進し得る。このような単独重合を促進することが所望される場合、反応混合物は、アクリレート及び／またはメタクリレートエン基を有する少なくとも１つのエン化合物を好ましくは含み、また、硬化剤の量に応じてエン及びエポキシ基の過剰量を、例えば硬化剤中のチオール基当量当たり、少なくとも１．２５、最大１０ものエン及びエポキシ基当量を、好ましくは含む。エンの単独重合が所望されない場合、エン化合物は、アクリレート及びメタクリレート基等の、フリーラジカル条件下で単独重合するエン基を持たないことが好ましい。
【００７５】
硬化したポリマーはエラストマーである。それは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って決定される、少なくとも１００％の破断伸び率を典型的に有する。破断伸び率は１０００％以上であり得る。典型的な伸び率は１００〜４００％、特に１００〜２５０％である。引張強度はしばしば少なくとも１０００ｋＰａ（約１５０ｐｓｉ）、少なくとも２０００ｋＰａ（約３００ｐｓｉ）であり、幾つかの実施形態において少なくとも３５００ｋＰａ（約５００ｐｓｉ）であり、特に好ましい実施形態において少なくとも７０００ｋＰａ（約１０００ｐｓｉ）である。引張強度は２８，０００ｋＰａ（約４０００ｐｓｉ）以上の場合もあるが、より典型的に最大２１０００ｋＰａ（約３０００ｐｓｉ）であり、または最大１４０００ｋＰａ（約２０００ｐｓｉ）である。より硬いエラストマーも生成され得るが、多くの実施形態において、エラストマーは、６０〜９５の、より典型的に７０〜９５の、及び更により典型的に７０〜９０のショアＡ硬度を有する。この発明の利点は、出発物質の選択、出発物質の比率、及びある程度の硬化の様式を通じて、特性が適合され得ることである。
【００７６】
本発明に従って作製される多層窓ガラスアセンブリは、断熱ガラスユニット、太陽モジュール等として有用である。
【００７７】
下記の実施例は本発明を説明するために提供されるものであり、その範囲を制限しない。全ての部及びパーセントは、特に指示の無い限り、重量によるものである。
【００７８】
実施例１〜４
Ａ．アクリレート末端ポリエーテルの合成
７４．５ｇ（４２８ミリモル）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４−及び２，６−異性体の８０／２０混合物）を、乾燥した、塔頂攪拌機、温度制御プローブ、添加漏斗、及び窒素入口を備える２Ｌ四つ首丸底フラスコに装入する。フラスコ及びその内容物を８０℃へ加熱し、８２７ｇ（２０７ミリモル）の、分子量４０００、名目官能価２のポリ（プロピレンオキシド）ジオールを添加する。溶液を、ジオールを添加した後、３０分間攪拌する。一滴のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応を更に２時間攪拌する。生成物は、滴定により決定された、２．０４重量％のイソシアネート含量を有する、イソシアネート末端プレポリマーである。
【００７９】
８８１．２グラムのプレポリマーを、４５℃の温度にする。５４．３ｇ（４６７．６ミリモル）のヒドロキシエチルアクリレート（９５％）及び一滴のジブチル錫ジラウレートを添加する。ＦＴ−ＩＲによる観測で測定可能なイソシアネート基が残存しなくなるまで、反応混合物を４５℃で攪拌する。結果として得られる生成物は、分子当たり２つの末端アクリレート（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）基でキャップされたポリエーテルである。
【００８０】
Ｂ．相セグメント化エラストマーの生成
相セグメント化エラストマー実施例１〜４を、下の表１において示されるように、上記Ａにおいて生成されたアクリレート末端ポリエーテル及び他の成分から調製する。それぞれの場合において、アクリレート末端ポリエーテルをエポキシ樹脂と、高速実験室混合器で、均一になるまで混合する。別個に、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）を、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）と混合する。次いで、チオール／触媒混合物をアクリレート末端プレポリマー／エポキシ樹脂混合物と、透明な混合物を生成するように、高速混合器で混合する。混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し５０℃のオーブン内に置く。タックフリーのプラークが得られる。
【００８１】
引張強度、引張係数、及び破断伸び率を、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８により測定する。ショアＡ硬度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定する。結果は表１において示される通りである。
【表１】
0006464095.tif 000005
【００８２】
ＤＥＲ  ３８３エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、約１８０のエポキシ当量重量を有する。
【００８３】
全ての場合において、引張及び伸び率特性は、ガラスシーラントとしての使用にとって好適である。この一連の実施例を通して、エポキシ樹脂の量が増えるにつれ、引張強度及び硬度は増加し、伸び率は低下する。このデータは、原材料の比率を変化させることを通じて、望ましい低温硬化特性を損なうこと無しに、エラストマーの特性を適合させ得ることを証明する。
【００８４】
これらの硬化したプラークのそれぞれの１０ｃｍ×１０ｃｍ断片を、蒸留水中に置き、５００時間７０℃に加熱する。次いで試料を乾燥し、その引張強度を再測定する。それぞれの場合において、引張強度は変化しないか、あるいは僅かな（最大約５％の）変化を示し、これは、優れた耐水安定性を示し、硬化した材料が低い水蒸気透過率を有することを更に示す。
【００８５】
多層窓ガラスアセンブリの端部を封着するのに用いられる際、実施例１〜４のそれぞれは、ガラス及びスペーサに対する優れた接着性を実証し、高品質なシールを形成する。
【００８６】
実施例５〜８
末端アクリレート基当たり１９４７の当量重量を有するアクリレート末端ポリエーテルを、実施例１Ａにおいて説明された一般的な様式で作製する。エラストマー実施例５〜８を、下の表２において明示される配合を使用し、このアクリレート末端ポリエーテルから作製する。それぞれの場合において、アクリレート末端ポリエーテルをエポキシ樹脂と、高速実験室混合器で混合し、次いでチオール及び触媒の混合物を攪拌混合する。結果として得られた混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し５０℃のオーブン内に置く。結果として得られた混合物の別の一部を、８０℃のオーブン内で夜通し硬化する。それぞれの場合において、タックフリーのプラークが得られる。引張強度、伸び率、引張係数、及びショアＡ硬度は、表２において報告される通りである。
【表２】
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【００８７】
エラストマー実施例７の耐摩耗性を、１ｋｇ重及びＨ２２ホイールを備えるＴａｂｅｒ摩擦試験機で、１０００サイクルに関して評価する。実施例７の失った質量は１００ｍｇ未満である。
【００８８】
再び、実施例５〜８の材料特性は、ガラス封着用途にとって好適である。実施例５〜８において、チオールの混合は、実施例１〜４よりも低い、チオール官能性の平均（約２．５）をもたらす。この変化が、実施例１〜４において確認されるよりも、より高い伸び率及びより低い引張強度（当量エポキシ樹脂含有量で）に帰着し、チオール硬化剤の官能性の選択を通じて、特性の更なる適合が達成され得ることを示す。
【００８９】
多層窓ガラスアセンブリの端部を封着するのに用いられる際、実施例５〜８のそれぞれは、ガラス及びスペーサに対する優れた接着性を実証し、良質なシールを形成する。
【００９０】
実施例９〜１２
末端アクリレート基当たり１２３０の当量重量を有するアクリレート末端ポリエーテルを、実施例１Ａにおいて説明された一般的な様式で、分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールを、ＴＤＩでキャップして、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いでイソシアネート基をヒドロキシエチルアクリレートでキャップすることにより、作製する。
【００９１】
エラストマー実施例９〜１２を、下の表３において明示される配合を使用し、このアクリレート末端ポリエーテルから作製する。それぞれの場合において、アクリレート末端ポリエーテルを、エポキシ樹脂と、高速実験室混合器で混合し、次いでチオール及び触媒の混合物を攪拌混合する。結果として得られた混合物の一部を、８０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し８０℃のオーブン内に置く。タックフリーのプラークが得られる。引張強度及び伸び率は、表３において報告される通りである。
【表３】
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【００９２】
この一連の実施例において、引張強度及び伸び率の両方が、エポキシ樹脂含有量の増加につれ、減少する傾向にある。これは、実施例１〜８において使用された芳香族の形式の代わりに、脂肪族エポキシ樹脂を使用したことによるものだと考えられる。実施例９〜１２において、脂肪族エポキシ樹脂の使用による特性の損失の一部を、より高官能性のチオールが相殺すると考えられる。エラストマー９〜１２の全てが、ガラスシーラントとして機能するのに十分な引張及び伸び率特性を有する。多層窓ガラスアセンブリの端部を封着するのに用いられる際、実施例９〜１２のそれぞれもまた、ガラス及びスペーサに対する優れた接着性を実証し、良質なシールを形成する。
本願発明は以下の発明に関するものである
（１）  ガラスと基材との間にシールを形成するための方法であって、
ａ）１）チオール基と反応可能である脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する、平均で少なくとも２つの基を有する、少なくとも１つのポリエン化合物であって、このような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する脂肪族スペーサ基によって、互いにこのような脂肪族炭素−炭素二重結合から分離される、ポリエン化合物と、２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも１．５個のエポキシ基及び最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、３）少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、４）少なくとも１つの塩基性触媒と、を含有する反応混合物を形成することと、
ｂ）前記ガラスと前記基材との間の界面に、かつそれらと接触させて前記反応混合物を適用することと、
ｃ）前記反応混合物を硬化させて、エラストマーシールを前記ガラスと前記基材との間に形成することと、を含む、方法。
（２）  多層窓ガラスアセンブリのための端部シールを生成するための方法であって、前記多層窓ガラスアセンブリが少なくとも１対の実質的に平行なガラス板を含み、前記対の前記ガラス板が、互いから、前記対のガラス板の間で、前記ガラス板の少なくとも１つの端部またはその付近に布置される１つ以上のスペーサにより、分離され、
ａ）前記対のガラス板の前記少なくとも１つの端部へ、かつ前記対のガラス板及び前記対のガラス板を分離する前記スペーサ（複数可）のそれぞれと接触するように、硬化性反応混合物を適用することと、
ｂ）前記硬化性反応混合物を硬化して、エラストマー端部シールを、前記対のガラス板の間に、かつ前記対のガラス板を分離する前記スペーサ（複数可）に接触させて、形成することと、を含み、
前記硬化性反応混合物が、１）チオール基と反応可能である脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する、平均で少なくとも２つの基を有する、少なくとも１つのポリエン化合物であって、このような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する脂肪族スペーサ基によって、互いにこのような脂肪族炭素−炭素二重結合から分離される、ポリエン化合物と、２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも２個のエポキシ基及び最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、３）少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、４）少なくとも１つの塩基性触媒と、を含有する、方法。
（３）  前記脂肪族スペーサ基が、４０００〜８０００の原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む、前記（１）または（２）に記載の方法。
（４）  前記エポキシ樹脂が、最大２５０のエポキシ当量重量を有する、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  前記エポキシ樹脂が、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのポリグリシジルエーテルを含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）  前記硬化剤が、２〜４個のチオール基を含有する少なくとも１つのポリチオール化合物、またはそれぞれが２〜４個のチオール基、及び５０〜２５０のチオール当量重量を含有する２つ以上のポリチオール化合物の混合物を含む、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）  前記反応混合物が、少なくとも１つの熱分解性フリーラジカル開始剤化合物を更に含み、ステップｃ）が、前記ポリエン及び前記チオール硬化剤のフリーラジカル反応と、前記エポキシ樹脂及び前記チオール硬化剤間の塩基触媒反応と、を含む、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）  前記末端脂肪族炭素−炭素二重結合が、アクリレート基である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）  少なくとも１対の実質的に平行なガラス板を含む多層窓ガラスアセンブリであって、前記対の前記ガラス板が、互いから、前記対のガラス板の間で、前記ガラス板の少なくとも１つの端部またはその付近に布置される１つ以上のスペーサにより、分離され、エラストマー端部シールが前記ガラス板の前記端部及び前記スペーサ（複数可）へ接着され、
前記エラストマー端部シールが、１）一次アミン、二次アミン、及び／またはチオール基と反応可能である脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する、平均で少なくとも２つの基を有する、少なくとも１つのポリエン化合物であって、このような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する脂肪族スペーサ基によって、互いにこのような脂肪族炭素−炭素二重結合から分離される、ポリエン化合物と、２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも２個のエポキシ基及び最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、３）少なくとも２つのアミン水素、少なくとも２つのチオール基、または少なくとも１つのアミン水素及び少なくとも１つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、成分ｃ）が少なくとも１つのアミン水素を有する硬化剤を含まない場合、４）少なくとも１つの塩基性触媒と、を含有する硬化性反応混合物を硬化させることによって形成されるポリマーである、ガラスアセンブリ。
（１０）  前記脂肪族スペーサ基が、４０００〜８０００の原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む、前記（９に記載のガラスアセンブリ。
（１１）  前記エポキシ樹脂が、最大２５０のエポキシ当量重量を有し、ポリフェノール化合物の少なくとも１つのポリグリシジルエーテルを含む、前記（９）〜（１０）のいずれかに記載のガラスアセンブリ。
（１２）  前記硬化剤が、２〜４個のチオール基を含有する少なくとも１つのポリチオール化合物、またはそれぞれが２〜４個のチオール基を含有し、５０〜２５０のチオール当量重量を有する２つ以上のポリチオール化合物の混合物を含む、前記（９）〜（１１）のいずれかに記載のガラスアセンブリ。
（１３）  前記反応混合物が、少なくとも１つの熱分解性フリーラジカル開始剤化合物を更に含み、前記硬化ステップが、前記ポリエン及び前記チオール硬化剤のフリーラジカル反応と、前記エポキシ樹脂及び前記チオール硬化剤間の塩基触媒反応と、を含む、前記（９）〜（１２）のいずれかに記載のガラスアセンブリ。
（１４）  前記末端脂肪族炭素−炭素二重結合が、アクリレート基である、前記（９）〜（１３）のいずれかに記載のガラスアセンブリ。
【図１】
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