(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンペンチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチレングリコールエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル及びポリオキシプロピレンソルビットから選ばれる少なくとも１種と、
（Ｂ）成分：前記（Ａ）成分を除くノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤と、
（Ｃ）成分：ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ１）及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ２）から選ばれる少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする衣料用液体洗浄剤。
【請求項２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比（Ａ／Ｃ）が、０．１〜４であることを特徴とする請求項１に記載の衣料用液体洗浄剤。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分との質量比（Ｂ／Ａ）が、５〜９０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の衣料用液体洗浄剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分は、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含有し、ノニオン界面活性剤の含有量がアニオン界面活性剤よりも多いことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の衣料用液体洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用液体洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食べこぼし汚れ、泥汚れ、襟袖の皮脂汚れ、口紅汚れ等の落とし難い汚れに対する洗浄力に優れる洗浄剤が提案されている。
例えば、口紅汚れ等の油性汚れに対する洗浄力に優れる洗浄剤として、特許文献１には、アルキルサルフェート系界面活性剤と、アルコールエトキシサルフェート系界面活性剤を含むアニオン性界面活性剤系を含む洗剤組成物が記載されている。特許文献２には、特定量の親水性主鎖と、少なくとも１つの疎水性ペンダント基を有する洗浄ポリマーを含む洗剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１４−５３１５０６号公報
【特許文献２】特表２００８−５４０８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２の技術では、油性汚れに対する洗浄力が充分に満足できるものでなかった。特に、油性インク汚れ等の親油性がより強い汚れに対する洗浄力が充分でなかった。
また、液体洗浄剤を提供するに際しては、常温や低温（例えば５〜３５℃）の環境下で保管した際にも、液体洗浄剤が固化したり、沈殿物が生じたりしない液安定性が求められる。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、油性汚れに対する洗浄力により優れる衣料用液体洗浄剤を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む液体洗浄剤は、（ｉ）インク汚れ等の油性汚れに対して優れた洗浄力を発揮すること、（ｉｉ）予め当該液体洗浄剤によって複数回洗濯しておくと、その後に付着したインク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより一層高まること、（ｉｉｉ）濃縮タイプとして界面活性剤濃度を高めた場合にも、良好な液安定性を得られ易いこと、を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］  （Ａ）成分：アルコールのプロピレンオキシド付加物と、（Ｂ）成分：界面活性剤と、（Ｃ）成分：ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ１）及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ２）から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする衣料用液体洗浄剤。
［２］  （Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ａ／Ｃ）が、０．１〜４であることを特徴とする上記［１］に記載の衣料用液体洗浄剤。
［３］  （Ｂ）成分と（Ａ）成分との質量比（Ｂ／Ａ）が、５〜９０であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の衣料用液体洗浄剤。
［４］  （Ｂ）成分は、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含有し、ノニオン界面活性剤の含有量がアニオン界面活性剤よりも多いことを特徴とする上記［１］〜［３］の何れか一項に記載の衣料用液体洗浄剤。
【０００８】
［５］  （Ｂ）成分は、２種類以上のノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか一項に記載の衣料用液体洗浄剤が好ましい。
［６］  衣料用液体洗浄剤の総質量に対する（Ｂ）成分の含有量が、３０質量％以上であることを特徴とする上記［１］〜［５］の何れか一項に記載の衣料用液体洗浄剤が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、油性インク等の油性汚れに対して優れた洗浄力を有する衣料用液体洗浄剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（衣料用液体洗浄剤）
本発明の衣料用液体洗浄剤（以下、単に「液体洗浄剤」ともいう。）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物である。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルコールのプロピレンオキシド付加物である。
アルコールのプロピレンオキシド付加物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のモノアルコール；エタンジオール等のジオール、グリセリン等のトリオール、エリスリトール等のテトラオール、ソルビトール等のヘキサオール等の多価アルコールにプロピレンオキシドを付加させて得られる。
【００１２】
（Ａ）成分として、例えば、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンペンチルエーテル、ポリオキシプロピレンヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンヘプチルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチレングリコールエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビット等が挙げられる。また、（Ａ）成分は、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化１】
0006607763.tif 000002
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａはＰＯの平均繰り返し数を表す１０〜３５０の数であり、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
Ｒ１の炭素数は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒ１は、アルキル基またはアルキレン基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましい。
ａは、２０〜１５０であることが好ましい。
【００１５】
式（ＩＩ）中、ｂ、ｃはそれぞれ独立にＰＯの平均繰り返し数を表す１０〜３５０の数であり、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
ｂ、ｃはそれぞれ独立に、１０〜８０であることが好ましい。
【００１６】
式（ＩＩＩ）中、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立にＰＯの平均繰り返し数を表す１０〜３５０の数であり、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立に、６〜５０であることが好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうち、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力及び液安定性が優れることから、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましく、式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、１５００〜６０００が好ましく、２５００〜５５００がより好ましく、３０００〜５０００がさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
【００１９】
なお、（Ａ）成分の重量平均分子量は、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：８００、１２００、２０００、４０００）を標準としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で得られる分子量分布より求められる。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、アルコール（Ｒ１−ＯＨ）にプロピレンオキシドを付加重合させる公知方法が挙げられる。
式（ＩＩ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、エチレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させる公知方法が挙げられる。
式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させる公知方法が挙げられる。
各化合物に付加重合させる際、プロピレンオキシドの供給量を調節することにより、所望の重量平均分子量を有するプロピレンオキシド付加物を製造することができる。
【００２１】
本発明の液体洗浄剤に含有される（Ａ）成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
液体洗浄剤の総質量に対して、（Ａ）成分の含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、０．７５〜３質量％がより好ましく、０．７５〜１．５質量％がさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
【００２２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は界面活性剤である。本発明の（Ｂ）成分として、公知の洗剤の洗浄成分として使用されている公知の界面活性剤、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤等が適用可能である。
これらのなかでも、本発明のインク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力を高める観点から、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、両方を含有することがより好ましい。
【００２３】
［ノニオン界面活性剤］
（Ｂ）成分として適用可能な公知のノニオン界面活性剤としては、例えば以下の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８、さらに好ましくは９〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは５〜２０モル付加した、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。ただし、（Ａ）成分に該当するものを除く。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００２４】
ノニオン界面活性剤としては、上記（１）又は（３）が好ましく、中でも、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるものが好ましい。
【００２５】
Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−（ＥＯ）ｕ−Ｒ３・・・（Ｖ）
【００２６】
式（Ｖ）中、Ｒ２は炭素数７〜２２の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｓはＥＯの平均繰り返し数を表す６〜２０の数であり、ｔはＰＯの平均繰り返し数を表す０〜６の数であり、ｕはＥＯの平均繰り返し数を表す０〜２０の数であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００２７】
式（Ｖ）中、Ｒ２の炭素数は、９〜２１が好ましく、１１〜２１がより好ましい。
Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基であることが好ましい。
Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
洗浄力のさらなる向上を図る観点から、Ｒ２は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数７〜２２のアルキル基、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数７〜２２のアルケニル基が好ましい。
【００２８】
式（Ｖ）中、Ｒ３のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２９】
式（Ｖ）中、ｓ＋ｕは６〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、１１〜１８がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、液安定性がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、洗浄力がより向上しやすくなる。
【００３０】
式（Ｖ）中、ｔは、０〜３が好ましく、０がより好ましい。
ｔが３以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
ｔが１以上である場合、［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってもよい。
【００３１】
Ｒ４−Ｏ−［（ＥＯ）ｖ／（ＰＯ）ｚ］−（ＥＯ）ｘ−Ｈ・・・（ＶＩ）
【００３２】
式（ＶＩ）中、Ｒ４は炭素数６〜２２の炭化水素であり、ｖはＥＯの平均繰り返し数を表す３〜２０の数であり、ｚはＰＯの平均繰り返し数を表す０〜６の数であり、ｘはＥＯの平均繰り返し数を表す０〜２０の数であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００３３】
式（ＶＩ）中、Ｒ４の炭素数は、洗浄力のさらなる向上を図る観点から、１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。
Ｒ４は、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
【００３４】
好ましいＲ４−Ｏ−としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基が挙げられる。
【００３５】
（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）ＣＨ−Ｏ−・・・（ＶＩＩ）
【００３６】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子又は鎖状の炭化水素基を表す。
Ｒ１０１とＲ１０２の合計の炭素数は、５〜２１であり、９〜２１が好ましく、９〜１９がより好ましく、９〜１７がさらに好ましい。
Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
【００３７】
式（ＶＩ）中、Ｒ４は、直鎖のアルキル基であり、Ｒ４の第２級炭素原子に式（ＶＩ）に示すエーテル性酸素原子（−Ｏ−）が結合していることが好ましい。
【００３８】
式（ＶＩ）中、ｖ＋ｘは、３〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましく、６〜１８がさらに好ましく、１１〜１８が特に好ましい。上記下限値以上であれば、液安定性がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、洗浄力がより向上しやすくなる。
【００３９】
式（ＶＩ）中、ｚは０〜３であることが好ましい。
ｚが３以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
ｚが１以上である場合、［（ＥＯ）ｖ／（ＰＯ）ｚ］において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム重合であってもよいし、ブロック重合であってもよい。
【００４０】
式（Ｖ）及び式（ＶＩ）中のＥＯ又はＰＯの分布は、製造する際の反応方法によって変動する。例えば、一般的なアルカリ触媒である水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いて、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料に付加した場合には、式（Ｖ）におけるｓ又はｔ、及び式（ＶＩ）におけるｖ又はｚの分布は、比較的広くなる。特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いてエチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料に付加した場合には、式（Ｖ）におけるｓ又はｔ、及び式（ＶＩ）におけるｖ又はｚの分布は、比較的狭くなる。
【００４１】
なお、本発明の液体洗浄剤に含まれる各成分のＥＯ及びＰＯの平均繰り返し数は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる。
【００４２】
以下で説明する「ナロー率」とは、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＡＯ）の付加モル数が異なるアルキレンオキシド付加体の分布の割合を示し、下記の数式（Ｓ）で表される。
【００４３】
【数１】
0006607763.tif 000003
［式中、ｎｍａｘは、全体のアルキレンオキシド付加体中に最も多く存在するアルキレンオキシド付加体のＡＯの付加モル数を示す。ｉはＡＯの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のアルキレンオキシド付加体中に存在する、ＡＯの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。］
【００４４】
式（Ｖ）で表されるノニオン界面活性剤を合成した生成物中に、洗浄力に寄与しない成分、例えば、原料の脂肪酸エステルや、式（Ｖ）のｓが１または２であるアルキレンオキシド付加体が共存すると、ナロー率が低下する傾向がある。逆に、ナロー率が高いと、共存する不要な成分が少なく、洗浄力の低下、原料臭気の問題等が生じにくくなる傾向がある。式（ＶＩ）で表されるノニオン界面活性剤についても同様である。
【００４５】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表されるノニオン界面活性剤のナロー率は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。
ナロー率が、２０質量％以上、特に２５質量％以上であると、界面活性剤の原料臭気の少ない液体洗浄剤が得られやすくなる。
また、ナロー率が高いほど、良好な洗浄力が得られるため、ナロー率は１００質量％であってもよいが、通常の製造方法であれば、８０質量％以下となることが多い。
また、ナロー率は、液体洗浄剤の液安定性と洗浄力が向上するため、２０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００４６】
ナロー率は、ノニオン界面活性剤の製造方法によって制御することができる。
式（Ｖ）で表されるノニオン界面活性剤の好適な製造方法としては、例えば、表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキシドを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）が挙げられる。
式（ＶＩ）で表されるノニオン界面活性剤の好適な製造方法としては、例えば、表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、炭素数６〜２２のアルコールにエチレンオキシドを付加重合させる方法が挙げられる。
【００４７】
前記表面改質された好適な複合金属酸化物触媒としては、例えば、金属水酸化物等により表面改質された金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や、金属水酸化物および／または金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等が挙げられる。
前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドとを併用することが好ましい。この場合、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドの割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
【００４８】
本発明の液体洗浄剤の材料としてのノニオン界面活性剤は、市販品であってもよいし、公知の製造方法で得たものであってもよい。
式（Ｖ）で表されるノニオン界面活性剤は、例えば、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加重合させる公知方法により製造することができる。
式（ＶＩ）で表されるノニオン界面活性剤は、例えば、炭素数６〜２２のアルコールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加重合させる公知方法により製造することができる。
【００４９】
（Ｂ）成分のノニオン界面活性剤として、式（Ｖ）のｔが０である化合物（即ち、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステル）を含むことが好ましい。また、特に、式（Ｖ）のＲ３がメチル基であるポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（以下「ＭＥＥ」と表記する。）を含むことが好ましい。これらの好適なノニオン界面活性剤が含まれていれば、本発明の液体洗浄剤の洗浄力及び液安定性がより一層向上する。
【００５０】
本発明の液体洗浄剤に含まれる（Ｂ）成分としてのノニオン界面活性剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
洗浄力を高める観点から、ノニオン界面活性剤の２種以上が配合されていることが好ましい。特に、ＭＥＥと、ＬＭＡＯ等のポリオキシエチレンアルキルエーテルと、の両方が配合されていることによって洗浄力がより一層向上し、液安定性も向上するので、より好ましい。
【００５１】
本発明の液体洗浄剤の総質量に対する（Ｂ）成分の濃度は、２５質量％程度（レギュラータイプ）であってもよく、４０質量％超（超濃縮タイプ）であってもよい。超濃縮タイプである場合、衣類に液体洗浄剤を直接塗布して洗浄する方法（塗布洗浄）が、洗浄力を高める観点から好ましい。
一般に、超濃縮タイプの組成を有する液体洗浄剤においては、界面活性剤が析出する場合があることが知られている。しかし、本発明の液体洗浄剤においては、ＭＥＥが含まれると、界面活性剤の析出を抑制して、液安定性を向上させることができる。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤の総質量に対する（Ｂ）成分としてのノニオン界面活性剤の濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。上記範囲であると、洗浄力と液安定性のバランスが良好となる。
【００５３】
（Ｂ）成分中のノニオン界面活性剤の含有量は、（Ｂ）成分の総質量に対し、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
【００５４】
［アニオン界面活性剤］
（Ｂ）成分として適用可能な公知のアニオン界面活性剤として、例えば、以下の（１）〜（１２）が挙げられる。
（１）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩。
（２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（５）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（又はアルケニル）基を有するポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１０）長鎖（炭素数８〜２０の）モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）石鹸。平均炭素数が１０〜２０（好ましくは炭素数１２〜１８）の高級脂肪酸塩。
【００５５】
上記の他、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩、アルケニルアミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
アニオン界面活性剤としては、上記（２）又は（６）が好ましい。
（６）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、一般式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ４０−Ｏ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−ＳＯ３−Ｍ＋・・・（ＩＶ）
【００５８】
式（ＩＶ）中、Ｒ４０は、炭素数８〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｍは、ＥＯの平均繰り返し数を表す１以上の数であり、ｎは、ＰＯの平均繰り返し数を表す０〜６の数であり、Ｍ＋は対カチオンである。
【００５９】
式（ＩＶ）におけるｍ＝０、ｎ＝０の成分（ｂ０）の含有量は、（Ｂ）成分の総質量に対して３５〜５５質量％であることが好ましい。
【００６０】
（６）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有し、平均１〜５モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。
上記アルキル基の炭素数としては、１０〜２０が好ましく、１２〜１４がより好ましい。具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。なかでもドデシル基が好ましい。
（６）のＥＯの平均繰り返し数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
（６）のＰＯの平均繰り返し数は、０〜３が好ましい。
【００６１】
アニオン界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましい。
【００６２】
アニオン界面活性剤は公知の方法で製造することができる。
ＬＡＳの製造方法としては、例えば、アルキルベンゼンを無水硫酸でスルホン化し、アルカリで中和する方法が挙げられる。
ＡＥＳの製造方法としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに、無水硫酸を反応させる方法；クロルスルホン酸を反応させてスルホン化し、アルカリで中和する方法等が挙げられる。
【００６３】
本発明の液体洗浄剤に含まれる（Ｂ）成分としてのアニオン界面活性剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
（Ｂ）成分中のアニオン界面活性剤の含有量は、（Ｂ）成分の総質量に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
【００６４】
［カチオン界面活性剤］
（Ｂ）成分として適用可能な公知のカチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００６５】
本発明の液体洗浄剤に含まれる（Ｂ）成分としてのカチオン界面活性剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
（Ｂ）成分中のカチオン界面活性剤の含有量は、（Ｂ）成分の総質量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
上記下限値以上であれば、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
【００６６】
［両性界面活性剤］
（Ｂ）成分として適用可能な公知の両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型等の両性界面活性剤が挙げられる。
本発明の液体洗浄剤に含まれる（Ｂ）成分としての両性界面活性剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００６７】
本発明の液体洗浄剤の（Ｂ）成分は、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含むことが好ましい。（Ｂ）成分におけるノニオン界面活性剤／アニオン界面活性剤の含有比は、質量基準で、０．１〜２０が好ましく、０．３〜９がより好ましく、１〜９がさらに好ましく、１．５〜４が特に好ましい。上記の比がこの範囲にあると、塗布洗浄におけるインク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより一層向上する。
【００６８】
本発明の液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、２０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
本発明の液体洗浄剤の総質量に対して、（Ｂ）成分が２０質量％以上であると、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と併用することによるインク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力が高められる。さらに（Ｂ）成分の含有量は、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が３０質量％以上であると、濃縮タイプの液体洗浄剤として、塗布洗浄において特に優れた洗浄力が得られる。
一方、液体洗浄剤の液安定性を高める観点から、（Ｂ）成分は７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ１）及びポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の液体洗浄剤は、（Ｃ）成分と（Ａ）成分とが併用されることで、インク汚れ等の油性汚れに対する洗浄力がより高められる。特に、本発明の液体洗浄剤で繰り返し処理した場合に、その効果は顕著である。
【００７０】
（ｃ１）成分は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体である。
ポリアルキレンイミンは、下記一般式（ＩＩ）で表される。
ＮＨ２−Ｒ２１−（ＮＡ−Ｒ２１）ｎ−ＮＨ２  ・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、それぞれ独立して炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ａは、水素原子又は分岐による別のポリアミン鎖を示し、ｎは、１以上の数である。ただし、前記Ａがすべて水素原子であることはない。
【００７１】
Ｒ２１は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜６の分岐アルキレン基である。Ｒ２１は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
【００７２】
ポリアルキレンイミンは、炭素数２〜６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる。炭素数２〜６のアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリプロピレンイミンが好ましく、ＰＥＩがより好ましい。ＰＥＩは、エチレンイミンを重合することによって得られ、その構造中に、１級、２級及び３級アミン窒素原子を含む分岐鎖構造を有している。
【００７３】
ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、２００〜２０００が好ましく、３００〜１５００がより好ましく、４００〜１０００がさらに好ましく、５００〜８００が特に好ましい。
なお、（Ｃ）成分の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。
【００７４】
ポリアルキレンイミンとしては、その１分子中に活性水素を５〜３０個有するものが好ましく、７〜２５個有するものがより好ましく、１０〜２０個有するものがさらに好ましい。
【００７５】
（ｃ１）成分は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下、出発物質であるポリアルキレンイミンに対して、１００〜１８０℃でエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させる方法等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
【００７６】
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのプロピレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。なお、前記ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体は、ポリアルキレンイミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したものであり、ポリアルキレンイミンに対するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加順序や付加形態（ブロック状、ランダム状）は任意である。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体が好ましく、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体がより好ましい。
【００７７】
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体としては、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素１原子に対し、平均５〜４０個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素１モルあたりに、平均５〜４０モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。
【００７８】
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体の重量平均分子量は、１０００〜８００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましく、１００００〜２００００が特に好ましい。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体としては、例えば、式（ＩＩ−ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化２】
0006607763.tif 000004
【００８０】
式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３２は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍは、それぞれ独立に１以上の数である。
Ｒ３２は、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
ｍは、（Ｒ３２Ｏ）の平均繰り返し数であり、５〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。
ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体としては、合成品が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。
市販品としては、例えばＢＡＳＦ社製の商品名「Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ２０」等が挙げられる。
【００８１】
（ｃ２）成分は、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体である。
ポリアルキレンアミンは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
ＮＨ２（Ｒ３１ＮＨ）ｌＨ  ・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｌは、１以上の数である。
【００８２】
Ｒ３１は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜６の分岐アルキレン基である。Ｒ３１は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
【００８３】
ポリアルキレンアミンとしては、ポリエチレンアミンが好ましい。ポリエチレンアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。なお、これらのポリエチレンアミンは、公知の製造方法、例えばアンモニア及びエチレンジクロリドを反応させることで得られる。
【００８４】
ポリアルキレンアミンの重量平均分子量は、６０〜１８００が好ましく、６０〜１０００がより好ましく、６０〜８００がさらに好ましい。
【００８５】
ポリアルキレンアミンとしては、その１分子中に活性水素を６〜３０個有するものが好ましく、７〜２０個有するものがさらに好ましい。
【００８６】
（ｃ２）成分は、ポリアルキレンアミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この反応は、（ｃ１）成分と同様に行える。アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
【００８７】
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのプロピレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体が好ましく、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体がより好ましい。
【００８８】
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体としては、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素１原子に対し、平均５〜４０個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素１モルあたりに、平均５〜４０モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい
【００８９】
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体の重量平均分子量は、１０００〜８００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましく、１００００〜２００００が特に好ましい。
【００９０】
（Ｃ）成分としては、（ｃ１）成分が好ましい。（ｃ１）成分のなかでも、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体が好ましい。
（Ｃ）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００９１】
本発明の液体洗浄剤の総質量に対して、（Ｃ）成分の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
（Ｃ）成分が０．０１質量％以上あれば、インク等の油性汚れに対する洗浄力が向上し、５質量％以下であれば液安定性が良好である。
【００９２】
本発明の液体洗浄剤において、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の質量比（Ａ／Ｃ）は、０．１〜４が好ましく、０．２〜２．５がより好ましく、０．３〜１．５がさらに好ましい。
（Ａ）成分／（Ｃ）成分の質量比が上記範囲にあることで、インク等の油性汚れに対する洗浄力がより一層向上する。
【００９３】
本発明の液体洗浄剤において、（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量比（Ｂ／Ａ）は、５〜９０が好ましく、１０〜８０がより好ましく、１５〜６０がさらに好ましい。
（Ｂ）成分／（Ａ）成分の質量比が上記範囲にあることで、液安定性がより一層良好となる。
【００９４】
＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤には、水等の溶媒、プロテアーゼ（例えばアルカラーゼ、コロナーゼ等）等の酵素、エタノール等の水混和性有機溶媒、モノエタノールアミン等のアルカリ剤、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、安息香酸ナトリウム等の防腐剤、塩化カルシウム、乳酸ナトリウム等の酵素安定化剤、香料、色素等を含んでいてもよい。
【００９５】
本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、ｐＨ６〜９であることがより好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると液体洗浄剤の液安定性を良好に維持できる。ｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を配合することにより調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が好ましい。ｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ８８０２：２０１１によって２５℃において測定した値である。
【００９６】
本発明の液体洗浄剤の製造方法としては、例えば、溶媒である水に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を添加し、必要に応じて任意成分を加え、これを混合する方法が挙げられる。
【００９７】
本発明の液体洗浄剤の使用方法としては、例えば、液体洗浄剤を洗濯時に被洗物と一緒に水に投入する方法、液体洗浄剤を予め水に溶解して調製される洗浄剤水溶液に被洗物を浸漬する方法等が挙げられる。また、液体洗浄剤を被洗物に直接塗布して一定時間放置し、その後、通常の洗濯を行ってもよい（塗布洗浄）。
なお、液体洗浄剤を水に溶解して使用する場合、例えば、５〜５０００倍（体積基準）に希釈することが好ましい。
【００９８】
以上、説明したとおり、本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有しているため、液安定性及びインク等の油性汚れに対する洗浄力に優れる。
【００９９】
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分がポリオキシプロピレングリセリルエーテルであり、且つ、（Ｃ）成分がポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体であることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分がポリオキシプロピレングリセリルエーテルであり、且つ、（Ｂ）成分が２種以上のノニオン界面活性剤であることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分がポリオキシプロピレングリセリルエーテルであり、且つ、（Ｂ）成分が２種以上のノニオン界面活性剤及び１種以上のアニオン界面活性剤であることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）成分がポリオキシプロピレングリセリルエーテルであり、且つ、（Ｂ）成分が２種以上のノニオン界面活性剤及び１種以上のアニオン界面活性剤であり、且つ、ノニオン界面活性剤の合計含有量がアニオン界面活性剤の合計含有量よりも多いことが好ましい。
上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の好ましい場合において、（Ｃ）成分がポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体であることがより好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
各例の衣料用液体洗浄剤の組成を表１〜２に示した。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【０１０１】
＜（Ａ）成分＞
・Ａ−１：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、アクトコールＴ−１５００（商品名）、三井化学株式会社製、重量平均分子量１５００。
・Ａ−２：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、アクトコールＴ−３０００（商品名）、三井化学株式会社製、重量平均分子量３０００。
・Ａ−３：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、アクトコールＴ−４０００（商品名）、三井化学株式会社製、重量平均分子量４０００。
・Ａ−４：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、アクトコールＴ−５０００（商品名）、三井化学株式会社製、重量平均分子量５０００。
・Ａ−５：ポリオキシプロピレンエチレングリコールエーテル、アクトコールＤ−３０００（商品名）、三井化学株式会社製、重量平均分子量３０００。
・Ａ−６：ポリオキシプロピレンエチレングリコールエーテル、アクトコールＤ−４０００（商品名）、三井化学株式会社製、重量平均分子量４０００。
【０１０２】
＜（Ｂ）成分：界面活性剤＞
・Ｂ−１：ＭＥＥ（ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル）。ヤシ脂肪酸メチル（質量比でラウリン酸メチル／ミリスチン酸メチル＝７４／２６の混合物）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。上記一般式（Ｖ）中、Ｒ２＝炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基、Ｒ３＝メチル基、ｓ＝１５、ｔ＝０、ｕ＝０であるもの。下記合成方法により合成されたもの。
【０１０３】
［Ｂ−１の合成方法］
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｗＨ２Ｏ（ｗ：水和水のモル数）である水酸化アルミナ・マグネシウム（キョーワード３００（商品名）、協和化学工業株式会社製）を６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒を得た。焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇと、ミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４Ｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつ、エチレンオキシド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
得られた反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇとを添加し混合した後、触媒を濾別してＢ−１を得た。
Ｂ−１のナロー率は３０質量％であった。
【０１０４】
・Ｂ−２：ＭＥＥ。ヤシ脂肪酸メチル（質量比でラウリン酸メチル／ミリスチン酸メチル＝８／２の混合物）に、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。上記一般式（Ｖ）中、Ｒ２＝炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基、Ｒ３＝メチル基、ｓ＝１５、ｔ＝０、ｕ＝０であるもの。下記合成方法により合成されたもの。
【０１０５】
［Ｂ−２の合成方法］
５００ｍＬビーカーに、２−エチルヘキサノール（一級試薬、関東化学株式会社製）１３７ｇと、酢酸カルシウム一水和物（特級試薬、関東化学株式会社製）４１．７ｇを入れ、パドル攪拌翼により室温（２５℃）で混合して分散物を得た（分散工程）。前記分散物を攪拌しながら、滴下ロートによって、硫酸（特級試薬、関東化学株式会社製）２０．９ｇを１０分間かけて添加し混合した（混合工程）。混合工程では硫酸の添加で発熱するので、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を３０〜５０℃に制御した。硫酸を添加した後、５０℃に保ちながら、さらに２時間攪拌し（触媒熟成工程）、アルコキシル化触媒を得た。
オートクレーブに、上記アルコキシル化触媒１２．５ｇと、ラウリン酸メチル（パステルＭ１２、ライオンケミカル株式会社製）４６２ｇと、ミリスチン酸メチル（パステルＭ１４、ライオンケミカル株式会社製）１６６ｇとを入れ、攪拌した。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、１００℃に昇温し、１．３ｋＰａ以下の減圧条件で３０分間、脱水を行った。次いで、１６０℃に昇温し、０．１〜０．５ＭＰａの条件で、エチレンオキシド１８７６ｇ（ラウリン酸メチルとミリスチン酸メチルとの合計の１５倍モル）を導入して攪拌した（付加反応工程）。さらに、付加反応温度で０．５時間攪拌した（熟成工程）後、８０℃に冷却し、反応粗製物（脂肪酸メチルエステルエトキシレート（ＭＥＥ）、ＥＯ平均付加モル数＝１５）２５１６ｇを得た。前記反応粗製物をろ過して触媒を除去したものをＢ−２とした。
Ｂ−２のナロー率は３０質量％であった。
【０１０６】
・Ｂ−３：ソフタノール。炭素数１２〜１４の第２級アルコールに、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。ソフタノール７０（商品名）、株式会社日本触媒製。上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ４＝炭素数１２〜１４の分岐鎖のアルキル基、ｖ＝７、ｗ＝０、ｘ＝０であるもの。
【０１０７】
・Ｂ−４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル。炭素数１２及び１４の天然アルコール（第１級アルコール）に１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。
［ポリオキシエチレンアルキルエーテルの合成方法］
プロクター・アンド・ギャンブル社製のＣＯ−１２１４（商品名、炭素数１２及び１４の天然アルコール）２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇとを耐圧型反応容器内に仕込み、該反応容器内を窒素置換した。次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水した後、温度を１６０℃まで昇温した。次いで、反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド（ガス状）７６０．６ｇを反応液中に徐々に加えた。この時、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調節しながら、エチレンオキシドを吹き込み管で加えた。
エチレンオキシドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。
次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、Ｂ−４を得た。
【０１０８】
・Ｂ−５：ＥＰノニオン。天然アルコール（質量比で炭素数１２の第１級アルコール／炭素数１４の第１級アルコール＝７／３）に、８モルのエチレンオキシド、２モルのプロピレンオキシド、８モルのエチレンオキシドの順にブロック付加させて得られたノニオン界面活性剤。
【０１０９】
・Ｂ−６：ＡＥＳ。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウムとの混合物、ＥＯの平均付加モル数１）。一般式（ＩＶ）におけるＲ４０＝炭素数１２、及び１４の直鎖状のアルキル基、ｍ＝１．０、ｎ＝０、Ｍ＝ナトリウム、Ｂ−６全体に対するｍ＝０、ｎ＝０の化合物（成分（ｂ０））の割合＝４３質量％。
【０１１０】
［Ｂ−６の調製例］
容量４Ｌのオートクレーブ中に、原料アルコールとしてＰ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ１２７０アルコール（炭素数１２のアルコールと炭素数１４のアルコールとの質量比７５／２５の混合物）４００ｇと、反応用触媒として水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、該オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しながらエチレンオキシド９１ｇを導入し、反応させることによりアルコールエトキシレートを得た。
ガスクロマトグラフ質量分析計：Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製のＧＣ−５８９０と、検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）と、カラム：Ｕｌｔｒａ−１（ＨＰ社製、Ｌ２５ｍ×φ０．２ｍｍ×Ｔ０．１１μｍ）と、を用いて分析した結果、得られたアルコールエトキシレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数が１．０であった。また、エチレンオキシドが付加していない化合物（最終的に成分（ｂ０）となるもの）の量が、得られたアルコールエトキシレート全体に対して４３質量％であった。
次に、上記で得たアルコールエトキシレート２３７ｇを、攪拌装置付の５００ｍＬフラスコに採り、窒素で置換した後、液体無水硫酸（サルファン）９６ｇを、反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。次いで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりＢ−６を得た。
【０１１１】
・Ｂ−７：ＡＥＰＳ。ポリオキシエチレンポリオキシプロパン−１，２−ジイルアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩。一般式（ＩＶ）におけるＲ４０＝炭素数１２の直鎖状のアルキル基、ｍ＝２．０、ｎ＝１．０、Ｍ＝モノエタノールアミン。
【０１１２】
［ＡＥＰＳの合成方法］
撹拌装置、温度制御装置及び自動導入装置を備えたオートクレーブ内に、炭素数１２の直鎖の第１級アルコール［東京化成工業株式会社製、商品名：１−ドデカノール（分子量１８６．３３）、純度＞９９％］６４０ｇと、ＫＯＨ１．０ｇと、を仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロパン−１，２−ジイルオキシド１９９ｇを仕込んだ。次いで、１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、１４５℃に昇温し、エチレンオキシド３０３ｇを仕込んだ。次いで、１４５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のエチレンオキシドを除去した。未反応のエチレンオキシドを除去した後、酢酸１．０ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間撹拌した後、抜き出しを行い、アルキル基がドデシル基、ＰＯの平均付加モル数が１．０、ＥＯの平均付加モル数が２．０であるアルコキシレートを得た。
得られたアルコキシレートを、ＳＯ３ガスを用いて下降薄膜式反応器により硫酸化した。得られた硫酸化物をモノエタノールアミンにて中和し、ポリオキシエチレンポリオキシプロパン−１，２−ジイルアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩（ＡＥＰＳ）を含む組成物を得た。
【０１１３】
・Ｂ−８：ＬＡＳ。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸。ライポンＬＨ−２００（商品名）、ライオン株式会社製。
・Ｂ−９：ヤシ脂肪酸。アニオン界面活性剤。商品名「ヤシ脂肪酸」、（日油株式会社）。
・Ｂ−１０：塩化アルキル（炭素数１２）トリメチルアンモニウム。ライオンアクゾ社製、商品名「アーカード１２−３７Ｗ」。
・Ｂ−１１：アミドアミン。東邦化学（株）製、商品名：カチナールＭＰＡＳ−Ｒ。
【０１１４】
＜Ｃ成分＞
・Ｃ−１：ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体。ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ２０」。上記式（ＩＩ−ａ）において、Ｒ３２がエチレン基、ｍが２０である化合物。
【０１１５】
＜その他任意成分＞
・コロナーゼ：コロナーゼ４８Ｌ（商品名）、ノボザイムズ社製。
・アルカラーゼ：アルカラーゼ２．５Ｌ（商品名）、ノボザイムズ社製。
・ＭＥＡ：モノエタノールアミン（アルカリ剤）、商品名「モノエタノールアミン」、株式会社日本触媒製。
・ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ  ＢＨＴ−Ｒ」、住友化学株式会社製。
・ブチルカルビトール：ブチルカルビトール（日本乳化剤株式会社製、「ブチルジグリコール」）。
・ポリエチレングリコール：ＰＥＧ＃１０００−Ｌ６０（商品名）、ライオン株式会社製。
・ＰＧ：プロピレングリコール、ＢＡＳＦ社製。
・エタノール：水混和性有機溶媒、商品名「特定アルコール９５度合成」、日本アルコール販売株式会社製。
・安息香酸ナトリウム：防腐剤、商品名「安息香酸ナトリウム」、（東亞合成）。
・塩化カルシウム：酵素安定化剤、商品名「塩化カルシウム」、（関東化学）。
・乳酸ナトリウム：酵素安定化剤、商品名「乳酸ナトリウム」、（関東化学）。
・香料：着香剤、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
・色素：着色剤、商品名「緑色３号」、癸巳化成株式会社製。
・水：蒸留水、関東化学社製。
【０１１６】
（実施例１〜１２、比較例１〜６）
［衣料用液体洗浄剤の製造］
表１〜２に示す組成に従い、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分を水に加えて混合し、実施例１〜１２の液体洗浄剤を製造した。
また、（Ｃ）成分又は（Ａ）成分を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１〜６の液体洗浄剤を製造した。
表１〜２に、製造した各例の液体洗浄剤の組成（配合成分、含有量（質量％））を示す。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
表中、配合成分の含有量は純分換算量を示す。ただし、酵素は、酵素製剤としての含有量を示す。
蒸留水の含有量を示す「バランス」は、液体洗浄剤に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるように加えられる残部を意味する。
【０１１７】
各例の液体洗浄剤について、被洗物に付着した油性インク汚れに対する洗浄力、液安定性を以下のように評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【０１１８】
［インク汚れ洗浄力］
全自動電気洗濯機（ＡＷ−８０ＶＣ、株式会社東芝製）に、綿布を投入し、浴比２０倍に合わせた。そこに、各例の液体洗浄剤１２ｇを添加し、標準コースにて洗浄、すすぎ、脱水を順次行う洗濯操作を行った。洗浄時間、すすぎ、脱水、水量（３６Ｌに設定）に関しては、一切調整せず、洗濯機の標準設定を使用した。用いた水道水の温度は、１５℃であった。この事前の洗浄操作を２回又は５回繰り返した。２回又は５回の事前洗浄を終えた後、綿布を平干しにて一晩乾燥させ、乾燥後の綿布を５×５ｃｍにカットしたものを評価用綿布とした。
【０１１９】
評価用布に、油性ボールペン（ＺＥＢＲＡ社製、商品名「Ｃｌｉｐ−ｏｎ−Ｓｌｉｍ油性ボールペン」）のインクを塗り付けて、油性インク汚れが付着したインク汚垢布を作製した。この際、綿布の中央に直径２ｃｍの円となるように油性インクを塗り付けた。
このインク汚垢布を、以下の手順で洗浄した。
各例の液体洗浄剤０．０５ｍＬを、汚垢布に付着させた油性インク汚れが中心となるように前記インク汚垢布に塗布し、３分間放置したのち、下記洗濯方法によって、水１５Ｌに対して各例の液体洗浄剤６ｍＬを溶解した洗濯液を使用して、洗浄した。
洗浄試験器としてＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を用いた。各例の液体洗浄剤を塗布して３分間放置した後の上記インク汚垢布１０枚と、前記洗濯液とを洗浄試験器に入れ、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄した。次に、二槽式洗濯機（三菱電機社製、品番：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。
【０１２０】
インク汚れを付けなかった評価用布、洗浄前のインク汚垢布及び洗浄後のインク汚垢布について、それぞれ反射率を日本電色社製の色差計（製品名：ＳＥ２００型）で測定し、洗浄率（％）を以下の式で算出した。インク汚垢布１０枚について洗浄率（％）を算出し、その平均値を用いて、下記基準に基づいてインク汚れに対する洗浄力を評価した。
洗浄率（％）＝１００×（洗浄前のインク汚垢布のＫ／Ｓ−洗浄後のインク汚垢布のＫ／Ｓ）／（洗浄前のインク汚垢布のＫ／Ｓ−評価用布のＫ／Ｓ）×１００。
ただし、Ｋ／Ｓは式：（１−Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）で求められる値であり、Ｒは、評価用布、洗浄前のインク汚垢布または洗浄後のインク汚垢布の反射率（％）である。
上記の基準で洗浄率が５０％以上の液体洗浄剤を合格とした。
【０１２１】
＜液安定性の評価＞
透明のガラス瓶（広口規格びん、ＰＳ−ＮＯ．１１）に、各例の液体洗浄剤１００ｍＬを充填し、蓋を閉めて密封した。この状態で５℃又は２５℃の恒温槽内に７日間静置して保存した。
かかる保存の後、液の外観を目視で観察し、下記評価基準に従って、各例の液体洗浄剤の外観安定性を評価した。
（評価基準）
○：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められず、液の流動性がある。
△：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められるが、ガラス瓶を軽く振ると、その沈殿物質は消失（溶解）する。
×：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められ、ガラス瓶を軽く振ってもその沈殿物質は消失しない、又は、当該液体洗浄剤の製造直後にゲル化もしくは白濁した。
かかる評価結果を、表１及び表２の常温安定性（２５℃）、低温安定性（５℃）の欄にそれぞれ示す。
【０１２２】
【表１】
0006607763.tif 000005
【０１２３】
【表２】
0006607763.tif 000006
【０１２４】
表１に示す結果から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有する実施例１〜１２の液体洗浄剤は、インク汚れに対して優れた洗浄力を有することが明らかである。前記式（ＩＩＩ）で表されるＰＰＧを（Ａ）成分として含有する実施例１〜５の液体洗浄剤は、洗浄力と液体安定性のバランスが良好であり、特にＰＰＧの分子量が４０００〜５０００の実施例３〜５の液体洗浄剤のインク汚れに対する洗浄力は秀逸である。
【０１２５】
また、インク汚れが付着する前に事前に洗浄した回数が異なる評価用綿布におけるインク汚れ洗浄力を比較すると、事前に２回洗浄した場合よりも事前に５回洗浄した場合の洗浄力の方が優れている。このことから、本発明の液体洗浄剤を使用して衣料を日常的に繰り返し洗浄することによって、その後に付着したインク等の油性汚れに対する洗浄力が向上することが理解される。
【０１２６】
一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１〜５、及び（Ａ）成分を含まない比較例６は、何れもインク汚れに対する洗浄力が低いことが明らかである。
以上の結果から、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する本発明の液体洗浄剤は、インク汚れ等の油性汚れに対する優れた洗浄力と液安定性を兼ね備えていることが確認できた。