(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体（１４０）と、前記正極集電体の表面に設けられ正極材料からなる正極活物質層（１４１）と、を有するリチウムイオン二次電池用正極（１４）であって、
前記正極材料には、ポリアニオン構造を有する第１正極活物質と酸化物系の活物質である第２正極活物質とが、前記第１正極活物質の質量が前記第２正極活物質の質量よりも多くなるように含有されており、
前記正極活物質層において、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、
前記第１正極活物質の体積基準とした平均二次粒子径Ｒ１と前記第２正極活物質の体積基準とした平均二次粒子径Ｒ２とが、Ｒ１＜Ｒ２の関係（ただし、Ｒ１≦（０．５０７）Ｒ２の範囲を除く）を満たし、
前記正極集電体の一方の表面に設けられた前記正極活物質層の層厚Ｄを基準としたときに、前記正極活物質層において前記正極集電体と反対側の正極表面から１５％の厚さの範囲に分散されている前記第２正極活物質が、前記第２正極活物質全体に対して、０体積％を超え１０体積％以下で含まれるリチウムイオン二次電池用正極。  
【請求項２】
前記第１正極活物質は、Ｍｎを含有するオリビン構造を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記第２正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含有する層状構造を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記平均二次粒子径Ｒ１は、Ｒ１＜（１／２）Ｄである請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記平均二次粒子径Ｒ２は、Ｒ２＜（１／２）Ｄである請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質を含む正極材料スラリーを調製する工程において、
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、
前記第１正極活物質の体積基準とした平均二次粒子径Ｒ１と前記第２正極活物質の体積基準とした平均二次粒子径Ｒ２とが、Ｒ１＜Ｒ２の関係（ただし、Ｒ１≦（０．５０７）Ｒ２の範囲を除く）を満たし、
下記（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方の条件を満たし、
調製した前記正極材料スラリーを前記正極集電体に塗布する工程を有する請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法である、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
（ａ）前記平均二次粒子径Ｒ１は、Ｒ１＜（１／２）Ｄである。
（ｂ）前記平均二次粒子径Ｒ２は、Ｒ２＜（１／２）Ｄである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の高容量化が求められている。二次電池の中でも、例えば非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は、高容量化及び高出力化が可能であることから種々の電子機器への利用が進められている。また最近では、高容量化及び高出力化が可能なリチウムイオン二次電池は、その特徴を利用して電気自動車、ハイブリッド自動車に至る大型電池用途にも用いられており、高容量化及び高出力化と併せて、高安全性化の要求も非常に高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、一般に、正極活物質に代表される正極材料からなる正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質に代表される負極材料からなる負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、セパレータを介在させて電極体を構成している。そして、電極体の正極及び負極は、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極材料に使用される正極活物質としては、一般に、リチウムイオンの拡散速度が速く電子伝導性に優れている、層状構造を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等の酸化物、あるいは、これらの複合酸化物が用いられている。しかしながら、これらの酸化物系正極活物質は熱安定性が低いことが知られており、過充電等の電池異常時における安全性に問題がある。そこで、正極活物質として、比較的熱安定性の高いスピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４や、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有リン酸化合物の開発が進められている。
【０００５】
ところが、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４や、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４は、ＬｉＣｏＯ２等に比べて熱安定性は高いものの、リチウムイオンの拡散速度が遅く、また、電子伝導性がＬｉＣｏＯ２等に比べて劣っているため、高容量化及び高出力化の実現に問題があった。このように、リチウムイオン二次電池の正極において、高容量化及び高出力化の実現と、高安全性化の実現とはトレードオフの関係にあり、高容量化及び高出力化と高安全性化を共に実現できるリチウムイオン二次電池の正極が望まれている。
【０００６】
このような実情に鑑みて近年では、リチウムイオン二次電池の正極において、異なる複数の正極活物質を混合して形成した正極活物質層や、正極活物質の種類が異なる複数の層からなる正極活物質層等が提案されており、これによって、高容量化及び高出力化と共に高安全性化を図っている。
【０００７】
例えば特許文献１では、正極活物質層が２種類の異なる正極活物質からなる層（２層）で構成されている。この正極活物質層は、正極集電体に接する第１正極活物質層と第１正極活物質層の上に形成された第２正極活物質層とからなる。そして、第１正極活物質層には電池反応性が高いものの熱安定性が低い材料（ＬｉＣｏＯ２）が用いられており、第２正極活物質層には熱安定性が高い材料（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が用いられている。すなわち、特許文献１の正極活物質層では、過充電時に最初に高温となる正極表面側に熱安定性が高い材料からなる第２正極活物質層を形成することで、正極集電体側に配置された熱安定性の低い材料（第１正極活物質層）の充電反応の進行を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４６９３３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されている正極活物質層では、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４とが２層構造となっている。このような正極活物質層が２層構造となった正極において、集電体側では電子抵抗が下がる反面、イオン抵抗が上がる。一方で、集電体側と反対側の電極表面側では電子抵抗が上がる反面、イオン抵抗が下がる。そのため、電子抵抗とイオン抵抗の分布が大きくなりすぎると、反応部分に偏りが生じ、劣化が促進される。
【００１０】
このように反応性の異なる正極活物質が別々の層として形成された正極活物質層では、反応性の高い正極活物質が優先的に電池反応に寄与され、結果としてこの正極活物質の層が先に劣化してしまう。すなわち、ＬｉＣｏＯ２の層とＬｉＭｎ２Ｏ４の層とで電池反応量に相違が生じ、これに起因する正極劣化が生じることが考えられ得る。つまり、電池寿命の向上を図ることが困難であることが考えられ得る。
【００１１】
このような現象は、低温や高レートでの電池使用時に顕著に生じる。また、正極活物質として電子伝導性の低いポリアニオン系正極活物質を混合する場合は、電子伝導性の分布も大きくなり、反応分布が生じやすく、劣化が起こりやすい。
【００１２】
そこで、本発明は高容量化及び高出力化と高安全性化を実現させると共に、さらに電池寿命を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられ正極材料からなる正極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用正極であって、正極材料には、ポリアニオン構造を有する第１正極活物質と酸化物系の活物質である第２正極活物質とが、第１活物質の質量が第２活物質の質量よりも多くなるように含有されており、正極活物質層において、第１正極活物質及び第２正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、第１正極活物質の体積基準とした平均二次粒子径Ｒ１と第２正極活物質の体積基準とした平均二次粒子径Ｒ２とが、Ｒ１＜Ｒ２の関係（ただし、Ｒ１≦（０．５０７）Ｒ２の範囲を除く）を満たし、正極集電体の一方の表面に設けられた正極活物質層の層厚Ｄを基準としたときに、正極活物質層において正極集電体と反対側の表面である正極表面から１５％の厚さの範囲に分散されている第２正極活物質が、第２正極活物質全体に対して、０体積％を超え１０体積％以下で含まれることを特徴とする。
【００１４】
本発明者らはリチウムイオン二次電池における正極を鋭意検討した結果、正極活物質に代表される正極活物質層において、熱安定性の高い正極活物質（第１正極活物質）をマトリックス又はマトリックス様（以下、単に「マトリックス」と称する）とし、熱安定性が低く電池反応性の高い正極活物質（第２正極活物質）をこのマトリックスに分散させ、かつ、正極表面から所定の厚みに分散される第２正極活物質の量を制御することに想到した。これにより、リチウムイオン二次電池の正極における高安全性化を実現できると共に、リチウムイオン二次電池の寿命を向上させることが可能となった。
【００１５】
すなわち、本発明の構成によれば、第１正極活物質によって熱安定性を向上させることができる。また、正極表面から所定の厚みに分散されている第２正極活物質の量を制御することにより、第１正極活物質と第２正極活物質との電池反応量を近づけることができ、つまり、優先的に第２正極活物質が電池反応に寄与することにより起こり得る電池劣化を抑制することができる。結果として、電池寿命を向上させることができる。
上記課題を解決するための本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極材料スラリーを調製する工程において、第１正極活物質及び第２正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有し、第１正極活物質の体積基準とした平均二次粒子径Ｒ１と第２正極活物質の体積基準とした平均二次粒子径Ｒ２とが、Ｒ１＜Ｒ２の関係（ただし、Ｒ１≦（０．５０７）Ｒ２の範囲を除く）を満たし、下記（ａ）及び（ｂ）のうちの少なくとも一方の条件を満たし、調製した正極材料スラリーを正極集電体に塗布する工程を有する請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法である。（ａ）前記平均二次粒子径Ｒ１は、Ｒ１＜（１／２）Ｄである。（ｂ）前記平均二次粒子径Ｒ２は、Ｒ２＜（１／２）Ｄである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】当該実施形態におけるリチウムイオン二次電池用正極を適用したコイン型リチウムイオン二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】正極活物質層における正極表面からの厚み対する第２正極活物質の二次粒子の累積比率（体積基準）を表したグラフである。
【図３】試験例１における正極の断面観察サンプルとして得られたＳＥＭ画像である。
【図４】試験例２における正極の断面観察サンプルとして得られたＳＥＭ画像である。
【図５】試験例３における正極の断面観察サンプルとして得られたＳＥＭ画像である。
【図６】試験例４における正極の断面観察サンプルとして得られたＳＥＭ画像である。
【図７】試験例５における正極の断面観察サンプルとして得られたＳＥＭ画像である。
【図８】試験例６における正極の断面観察サンプルとして得られたＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法における好適な実施形態を説明する。ただし、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
図１に当該実施形態に係る正極を適応したリチウムイオン二次電池の概略断面図を示す。図１で例示するリチウムイオン二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池１である。後述する試験例においては、リチウムイオン二次電池を用いる。
【００１９】
当該実施形態に係る正極１４を適応したリチウムイオン二次電池１は、正極ケース１１、シール材（ガスケット）１２、非水電解質１３、正極１４、正極集電体１４０、正極活物質層１４１、セパレータ１５、負極ケース１６、負極１７、負極集電体１７０、負極集電体層１７１、保持部材１８等を有する。
【００２０】
（正極）
正極１４は、正極集電体１４０と、正極集電体１４０の表面に設けられた正極活物質層１４１とを有する。正極１４の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば次のように作製される。
【００２１】
まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る複数の正極活物質、導電材、及び結着材とを含む正極材料を適切な溶媒に懸濁させ混合して正極材料スラリーを得る。正極材料を溶媒に混合する手段としては、せん断力が比較的強いプラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の攪拌機を用いることが望ましい。
【００２２】
次に、得られた正極材料スラリーを正極集電体１４０の片面または両面に塗布する。正極材料スラリーを正極集電体１４０に塗工する手段としては、ダイコーター、グラビアコータ―、ドクターブレード等の一般的な塗工機器を用いることが望ましい。そして、これを乾燥し、正極活物質層１４１を正極集電体１４０の表面に形成する。
【００２３】
正極活物質層１４１が形成された正極集電体１４０は、ロールプレス等により所定の圧力を付加して圧縮成形した後、所望の形状に裁断又は打ち抜くことでリチウムイオン二次電池用正極とする。
【００２４】
当該実施形態における正極材料の正極活物質は、ポリアニオン構造を有する第１正極活物質と、層状構造を有する酸化物系の第２正極活物質を有する。ポリアニオン構造を有する正極活物質は、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｂ等）を含む。このＸＯ４四面体では、酸素は強固な共有結合によってＸと結合しているため、酸素が放出されにくい構造となっている。したがって、ポリアニオン構造を有する第１正極活物質は、熱安定性が高く、リチウムイオン二次電池の高安全性化を実現させることができる。
【００２５】
このような第１正極活物質としては、一般式：ＬｉαＭβＸＯ４−γ（０≦α≦２、０≦β≦１、０≦γ≦１、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ,Ｎｂ，Ｍｏより選ばれる一種以上、ＸはＰ，Ｓｉ，Ｂより選ばれる一種）で表されるものが望ましい。より望ましくは、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＳｉ２Ｏ６、ＬｉＦｅＳｉ２Ｏ６、ＬｉＣｏＳｉ２Ｏ６、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４が挙げられる。これらのうち、特にＭｎを含有するオリビン構造を備える材料がより好ましい。
【００２６】
層状構造を有する酸化物系の正極材料は、理論容量が大きく、リチウムイオンの拡散速度及び電子伝導性に優れることが知られている。したがって、層状構造を有する酸化物系の第２正極活物質は、リチウムイオン二次電池の高容量化及び高出力化を実現させることができる。
【００２７】
このような第２正極活物質としては、一般式：Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２（ＭはＦｅ,Ｎｉ,Ｍｎ,Ｃｏ等から選択される１種以上の遷移金属元素、０≦ｘ＜１／３、０≦ｙ＜１／３）で表されるものが望ましい。より望ましくは、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２等の三元系リチウム複合酸化物である。第２正極活物質としては、表面処理を行ったものでもよい。
【００２８】
第１正極活物質は、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量（体積）を基準として５０％以上１００％未満の含有量で有り、７０％以上とすることが好ましく、８０％以上の含有量（体積）とすることが更に好ましい。すなわち、当該実施形態における正極活物質層１４１では、第１正極活物質が第２正極活物質よりも多く含有されている。更には、第１正極活物質及び第２正極活物質は、正極活物質層１４１を形成する際に第１正極活物質がマトリックスとなり、第２正極活物質が第１正極活物質に分散されるような海島構造を形成することが好ましい。
【００２９】
ここで本発明者等は、第１正極活物質を含有する層と第２正極活物質を含有する層とが積層するようにして正極活物質層が形成されるよりも、当該実施形態の正極活物質層１４１のように、第１正極活物質を含有する層に第２正極活物質が分散されて正極活物質層が形成されることの方が、電池寿命の向上に有利であることを知見した。特に、安全性に優れた正極活物質をマトリックスとして、このマトリックスに高容量化及び高出力化を図ることができる正極活物質を分散させて構成された正極活物質層１４１の方が、電池寿命の向上に有利であった。
【００３０】
さらに、本発明者等は鋭意検討の結果、第１正極活物質を含有する層に第２正極活物質が単に分散されているのではなく、正極表面から所定の厚みの範囲に存在する第２正極活物質の量を制御することが、高安全性化と電池寿命の向上とを共に実現させることに必要であることを見い出した。ここで、「正極表面」とは、正極集電体１４０の一方の面に形成された正極活物質層１４１において、正極集電体１４０と反対側の表面、すなわち、正極集電体１４０から正極活物質層１４１の層厚方向に最も離れた表面、を意味する。
【００３１】
電池寿命が向上する要因としては、正極活物質層において電池反応性の高い第２正極活物質を、第２正極活物質と比べて電池反応性が低い第１正極活物質の層に分散させることにより、第２正極活物質と第１正極活物質との電池反応量を近づけることができるためであると考えられる。一般に、正極活物質層において、正極集電体１４０側よりも負極に近い正極表面側では、正極活物質の電池反応性が活性化される。つまり、正極表面から所定の厚みの範囲に存在する第２正極活物質の量を制御することにより、電池反応性が高い第２正極活物質が先に電池反応に寄与し劣化してしまうことを抑制できると考えられる。
【００３２】
さらに、当該実施形態では、正極表面から所定の厚みの範囲に存在する第２正極活物質の量を制御することにより、正極表面側には熱安定性の高い第１正極活物質が多く存在するようにして、高安全性化を実現している。
【００３３】
当該実施形態における正極活物質層１４１では、正極活物質層１４１の層厚Ｄを基準として正極表面から１５％の厚みの範囲に存在する第２正極活物質の二次粒子の量（体積基準）を、正極活物質層１４１全体に含まれる第２正極活物質の二次粒子の量（体積基準）に対して０体積％を超え１０体積％以下に制御している。
【００３４】
正極表面から１５％の厚みの範囲に存在する第２正極活物質の二次粒子の総体積量を、正極活物質層１４１全体に含まれる第２正極活物質の二次粒子の総体積量に対して上記範囲内に制御することにより、高容量化及び高出力化の実現を可能とさせると共に、高安全性化及び電池寿命の向上を図ることが可能となる。
【００３５】
正極表面から１５％の厚みの範囲に存在する第２正極活物質の二次粒子の量（体積基準）は、正極活物質層１４１全体に含有される第２正極活物質の二次粒子の量（体積基準）に対して０体積％を超え９．５体積％以下であることがより望ましく、０体積％を超え９．０体積％以下、０体積％を超え８．０体積％以下であることが望ましい。
【００３６】
また、正極活物質層１４１の層厚Ｄを基準として正極表面から１０％の厚みの範囲に存在する第２正極活物質の二次粒子の量（体積基準）は、正極活物質層１４１全体に含有される第２正極活物質の二次粒子の量（体積基準）に対して０体積％を超え１０体積％以下であることがより望ましく、０体積％を超え９．０体積％以下、または、０体積％を超え８．０体積％以下であることが望ましい。
【００３７】
正極活物質層１４１において、正極活物質層１４１の層厚Ｄを基準として正極表面から１５％の厚みに存在する第２正極活物質の二次粒子の量を制御する手段は、特に限定されるものでない。例えば、正極の製造後の正極活物質層１４１において、〈１〉第１正極活物質の一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均二次粒子径Ｒ１と、第２正極活物質の一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均二次粒子径Ｒ２との関係が、Ｒ１＜Ｒ２となることが望ましい。より望ましくは、（１／４）Ｒ２＜Ｒ１＜（４／５）Ｒ２、（１／３）Ｒ２＜Ｒ１＜（３／４）Ｒ２である。
【００３８】
第１正極活物質の平均二次粒子径Ｒ１と第２正極活物質の平均二次粒子径Ｒ２との関係が上記関係にあれば、第２正極活物質がマトリックスとなる第１正極活物質を含む層に効果的に分散され得る。また、第１正極活物質の平均二次粒子径Ｒ１と第２正極活物質の平均二次粒子径Ｒ２との関係が上記関係にあれば、正極活物質層１４１の正極表面から所望とする厚みに存在する第２正極活物質の二次粒子の量（体積基準）を、正極活物質層１４１全体に含まれる第２正極活物質の二次粒子の量（体積基準）に対して０体積％を超え１０体積％以下に効果的に制御できる。よって、電池寿命の向上により有利なものとなる。
【００３９】
また、〈２〉正極活物質層１４１の層厚Ｄと第１正極活物質の平均二次粒子径Ｒ１の関係が、Ｒ１＜（１／２）Ｄであることが望ましい。これにより、上記した〈２〉と同様の効果を奏する。
【００４０】
また、〈３〉正極活物質層１４１の層厚Ｄと第２正極活物質の平均二次粒子径Ｒ２の関係が、Ｒ２＜（１／２）Ｄであることが望ましい。これにより、上記した〈１〉と同様の効果を奏する。さらに、上記〈１〉〜〈３〉は、適宜組み合わせることにより、〈１〉と同様もしくは更なる効果を奏することが期待できる。
【００４１】
第１正極活物質と第２正極活物質のそれぞれの平均二次粒子径は、例えば、正極集電体表面に対して垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって該粒子を観察することにより測定することができる。具体的には、断面をイオンミリング装置を用いて処理した断面観察サンプルを作製し、ＳＥＭ又はＴＥＭによりこの断面観察を行う。そして、異なる複数の位置で反射電子像を取得することにより、第１正極活物質と第２正極活物質それぞれの二次粒子の形状が観察できる。第１正極活物質と第２正極活物質は、コントラストの相違などに両者の性状の相違に基づき差異が生ずるもとのして選択された指標により識別することが可能である。
【００４２】
この手法により、それぞれの二次粒子をランダムに１００個観察して算出できる。具体的には、各粒子の面積をそれぞれ算出し、算出した面積をもつ円の径をそれぞの粒子の粒子径としたときの体積基準の平均粒子径を算出して、平均二次粒子径とする。
【００４３】
また、正極材料を溶媒に混合して正極材料スラリーを調製する工程において、第１正極活物質と第２正極活物質との平均二次粒子径を上記した関係になるように調製してもよい。この場合それぞれの平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均二次粒子径とすることができる。
【００４４】
導電材は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、炭素材料、金属材料、導電性ポリマー等を用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の炭素材料を使用することが好ましい。
【００４５】
結着材は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体等のフッ素樹脂共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００４６】
正極活物質等が分散する溶媒は、通常結着材を溶解乃至分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。
【００４７】
正極集電体１４０は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。正極集電体１４０の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状、板状、箔状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等を用いることができる。正極集電体１４０は、１０μｍ〜５０μｍに薄箔状に形成された矩形状のものを用いる。
【００４８】
（負極）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極１４を適用したリチウムイオン二次電池１では、以下に記載する負極１７、セパレータ１５、非水電解質１３等を用いることが望ましい。負極１７は、負極集電体１７０と、負極集電体１７０の表面に設けられ且つ負極活物質を含む負極活物質層１７１とからなる。負極１７は、例えば次のように作製される。まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る負極活物質、結着材、及び必要に応じて混合される導電材とを含む負極材料を適切な溶媒に懸濁させて混合し負極材料スラリーを得る。次に、得られた負極材料スラリーを負極集電体１７０の片面または両面に塗布する。そして、これを乾燥し、負極集電体１７０の表面に負極活物質層１７１を設けることで、負極１７は作製される。
【００４９】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質をいずれも使用できる。例えば、炭素材料、ケイ素・スズ等を含有する合金系材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物等のリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、金属材料、合金系材料など導電性をもち且つ機械的特性をそれ自身で確保できる材料を負極活物質として採用する場合には、活物質をそのまま成形して負極にすることもできる。
【００５０】
炭素材料は難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、黒鉛（グラファイト）等が用いられ得るが、特に黒鉛が好ましい。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを始めとして、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の黒鉛化炭素繊維を粉末状に加工したものも用いることができる。
【００５１】
合金系材料とは、リチウムが合金形成可能な元素を含む材料のことである。リチウムが合金形成可能な元素としては、例えばケイ素・スズ等が挙げられる。ケイ素・スズ等を含有する合金系材料は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、及びケイ素含有合金等のケイ素含有化合物や、スズ酸化物、スズ窒化物、及びスズ含有合金等のスズ含有化合物が好ましい。上記負極活物質は、単独で使用しても又は２種以上の混合物の形態で使用しても良い。
【００５２】
導電材、結着材、負極活物質等が分散する溶媒、負極集電体１７０は、それぞれ上記正極で例示したものから適宜選択することができる。
【００５３】
（セパレータ）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極１４を適用したリチウムイオン二次電池１のセパレータ１５は、正極活物質層１４１と負極活物質層１７１とを電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、電池の安全性を高める上で、１２０〜１５０℃の温度でいわゆるシャットダウン機能を発現させるものであることが望ましい。このような観点からセパレータ１５は、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが望ましい。セパレータ１５の厚さは、５０〜３００μｍであることが望ましい。  
【００５４】
（非水電解質）
非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いる。非水電解質１３の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５５】
支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
【００５６】
（その他の形態）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の形状は、特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。また、正極１４、セパレータ１５、及び負極１７からなる電極群の形状も積層型であっても巻回型であってもその他の形状であってもよい。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、上述した各部材を用いて公知の方法によって製造できる。
【００５７】
（試験例）
以下、試験例を用いて具体的に説明する。
【００５８】
本発明の効果についてより具体的に説明するため、試験例１〜６のリチウムイオン二次電池を準備した。
【００５９】
（試験例１）
正極は以下のように作製した。
【００６０】
ＬｉＭｎＦｅＰＯ４（第１正極活物質）とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（第２正極活物質）が質量比として７：３となるように混合された正極活物質と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が正極活物質：導電材：結着材＝９０：５：５となるように混合した正極材料を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極材料スラリーを調製した。この正極材料スラリーをアルミニウム箔の正極集電体表面に塗布し乾燥させた後、プレスすることにより正極活物質層の層厚を２５μｍとして正極シートを作製した。そして、所望の大きさに形成してリチウムイオン二次電池用の正極を得た。
【００６１】
プレス後の正極シートを、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて断面観察サンプルを作製し、この断面観察サンプルから反射電子像を取得してＳＥＭ観察を行った。結果を図３に示す。図３に示すように、コントラストの異なる２種類の二次粒子が観察でき、コントラストの濃い二次粒子がＬｉＭｎＦｅＰＯ４であり、白く観察できる二次粒子がＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２である。
【００６２】
図３に表すＳＥＭ画像より、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子径を算出すると、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４の平均二次粒子は７．０μｍであり、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子は１０μｍであった。
【００６３】
また、図３に表すＳＥＭ画像よりＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の総体積量を算出し、正極活物質層の層厚を基準とした正極表面からの厚みの範囲に存在するＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）を求めた。結果を図２に示す。
【００６４】
図２より、正極表面から正極活物質層全体の１５％の厚みの範囲に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）は、正極活物質層に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子全体の総量（体積）に対して７．８％であった。
【００６５】
負極は以下のように作製した。
【００６６】
負極活物質として天然黒鉛と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水で混合して、負極材料スラリーを調製した。この組成物を、厚さ１５μｍの銅箔（負極集電体）に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスすることにより、該負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極シートを作製した。
【００６７】
得られた負極と正極との間にポリプロピレンからなるセパレータを介在させ、電解液を用いて、ドライボックス中で本実施例のコイン型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されている。
【００６８】
以上により、試験例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６９】
（試験例２）
試験例２では、正極活物質層の層厚を７０μｍとして正極シートを作製した。
【００７０】
プレス後の正極シートを、試験例１と同様にして断面観察サンプルを作製し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図４に示す。
【００７１】
図４に表すＳＥＭ画像より、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子径を算出すると、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４の平均二次粒子は１８．１μｍであり、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子は３０μｍであった。
【００７２】
また、図４に表すＳＥＭ画像よりＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の総体積量を算出し、正極表面からの厚みの範囲に存在するＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）を求めた。結果を図２に示す。
【００７３】
図２より、正極表面から正極活物質層全体の１５％の厚みの範囲に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）は、正極活物質層に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子全体の総量（体積）に対して９．８％であった。
【００７４】
上記以外については、試験例１と同様の方法により試験例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００７５】
（試験例３）
試験例３では、正極活物質層の層厚を４３μｍとして正極シートを作製した。
【００７６】
プレス後の正極シートを、試験例１と同様にして断面観察サンプルを作製し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図５に示す。
【００７７】
図５に表すＳＥＭ画像より、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子径を算出すると、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４の平均二次粒子は１７．３μｍであり、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子は３０μｍであった。
【００７８】
また、図５に表すＳＥＭ画像よりＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の総体積量を算出し、正極活物質層における正極表面からの厚みの範囲に存在するＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）を求めた。結果を図２に示す。
【００７９】
図２より、正極表面から正極活物質層全体の１５％の厚みの範囲に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）は、正極活物質層に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子全体の総量（体積）に対して９．５％であった。
【００８０】
上記以外については、試験例１と同様の方法により試験例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８１】
（試験例４）
試験例４では、正極活物質層の層厚を３９μｍとして正極シートを作製した。
【００８２】
プレス後の正極シートを、試験例１と同様にして断面観察サンプルを作製し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図６に示す。
【００８３】
図６に表すＳＥＭ画像より、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子径を算出すると、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４の平均二次粒子は３６．４μｍであり、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子は３０μｍであった。
【００８４】
また、図６に表すＳＥＭ画像よりＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の総体積量を算出し、正極表面からの厚みの範囲に存在するＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）を求めた。結果を図２に示す。
【００８５】
図６より、正極表面から正極活物質層全体の１５％の厚みの範囲に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）は、正極活物質層に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子全体の総量（体積）に対して８．９％であった。
【００８６】
上記以外については、試験例１と同様の方法により試験例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８７】
（試験例５）
試験例５では、正極活物質層の層厚を４３μｍとして正極シートを作製した。
【００８８】
プレス後の正極シートを、試験例１と同様にして断面観察サンプルを作製し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図７に示す。
【００８９】
図７に表すＳＥＭ画像より、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子径を算出すると、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４の平均二次粒子は３５．３μｍであり、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子は８μｍであった。
【００９０】
また、図７に表すＳＥＭ画像よりＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の総体積量を算出し、正極表面からの厚みの範囲に存在するＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）を求めた。結果を図２に示す。
【００９１】
図２より、正極表面から正極活物質層全体の１５％の厚みの範囲に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）は、正極活物質層に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子全体の総量（体積）に対して１５．６％であった。
【００９２】
上記以外については、試験例１と同様の方法により試験例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９３】
（試験例６）
試験例６では、正極活物質層の層厚を２５μｍとして正極シートを作製した。
【００９４】
プレス後の正極シートを、試験例１と同様にして断面観察サンプルを作製し、ＳＥＭ観察を行った。結果を図８に示す。
【００９５】
図８に表すＳＥＭ画像より、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４とＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子径を算出すると、ＬｉＭｎＦｅＰＯ４の平均二次粒子は３．５μｍであり、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の平均二次粒子は１５μｍであった。
【００９６】
また、図８に表すＳＥＭ画像よりＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の総体積量を算出し、正極表面からの厚みの範囲に存在するＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）を求めた。結果を図２に示す。
【００９７】
図２より、正極表面から正極活物質層全体の１５％の厚みの範囲に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子の累積比率（体積基準）は、正極活物質層に分散されているＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の二次粒子全体の総量（体積）に対して２９．０％であった。
【００９８】
上記以外については、試験例１と同様の方法により試験例６のリチウムイオン二次電池を製造した。以上の条件を表１に示す。なお、表１においてＬＭＦＰとはＬｉＭｎＦｅＰＯ４を意味し、ＬＮＭＣとはＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を意味する。
【００９９】
［安全性試験］
表１に示す異なる条件によって作製された試験例１〜６のリチウムイオン二次電池において、安全性の評価として釘刺し試験を行った。
【０１００】
まず、各試験例のリチウムイオン二次電池を、電流値を１／３Ｃとし、充電上限電圧を４．２Ｖとして定電流充電を行った。そののち、定電圧で電流値が１／１０Ｃになるまで充電を行った。そして、満充電状態になった各試験例のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の試験温度の下、電池中央付近に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。
【０１０１】
このときの各試験例におけるリチウムイオン二次電池の電池外表面温度を熱電対で測定し、最高温度を測定した。最高温度が２００℃未満を○、最高温度が２００℃以上を×として、結果を表１に示す。
【０１０２】
［サイクル特性試験］
表１に示す異なる条件によって作製された試験例１〜６のリチウムイオン二次電池において、サイクル特性試験を行った。
【０１０３】
２５℃と４５℃の試験温度の下、電流値を２Ｃ、上限電圧を４．２ＶとしてＣＣ／ＣＶモードにて充電を行い、１／１０Ｃの電流値でＣＶ充電を終了した。放電はＣＣモードにて下限電圧２．６Ｖまで行った。これを５００回繰り返し、１回目の放電容量と５００回目の放電容量との比をサイクル特性（放電容量維持率）とし、放電容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００の式によりサイクル特性（放電容量維持率）を算出した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0006607388.tif 000002
【０１０５】
表１に示すように、安全性試験において試験例１〜６のいずれにおいても良好な結果が得られた。すなわち、本発明に係る試験例１〜４は、従来からの試験例５及び６と同様に高安全性化を実現できるリチウムイオン二次電池用正極であることが理解できる。
【０１０６】
また、表１に示すようにサイクル特性試験では、２５℃及び４５℃のどちらにおいても本発明に係る試験例１〜４の方が、試験例５及び６よりも放電容量維持率が優れていた。すなわち、本発明に係る試験例１〜４の方が、従来からの試験例５及び６よりも電池寿命の向上に有利なリチウムイオン二次電池用正極であることが理解できる。つまり、正極活物質層において、正極表面から１５％の厚みに存在する第２正極活物質の二次粒子の量（体積）を第２正極活物質全体の１０％以下に制御することにより、電池寿命の向上に有利な正極となることがわかった。
【０１０７】
（第１正極活物質の平均二次粒子径Ｒ１と第２正極活物質の平均二次粒子Ｒ２との関係について）
試験例１〜３、及び、試験例３と試験例５との比較により、第２正極活物質の平均二次粒子径Ｒ２が第１正極活物質の平均二次粒子径Ｒ１よりも大きいことが、正極活物質層の表層（正極表面）側に存在する第２正極活物質の二次粒子を少なくすることに有利であると考えられる。試験例３と試験例５は共に正極活物質層の層厚Ｄは同じであるが、Ｒ１とＲ２との大小関係が異なっている。すなわち、Ｒ１＜Ｒ２の方が、正極活物質層の表層（正極最面）側に存在する第２正極活物質の二次粒子を少なくすることに有利となり、電池寿命の向上において優れた結果となっている。
【０１０８】
また、層厚Ｄが同じ試験例１と試験例６の結果を検討すると、試験例６では、Ｒ１がＲ２に比べて試験例１よりも小さくなっている。換言すると、試験例１に比べて試験例６では、正極活物質層のマトリックスとなる第１正極活物質の平均二次粒子径Ｒ１が、正極活物質層に分散する第２正極活物質の平均二次粒子径Ｒ２よりも小さくなりすぎている。このため試験例６では試験例１に比べて、第２正極活物質が正極活物質層において正極表面側により多く存在してしまったものと考えられる。このことより、Ｒ１とＲ２の関係は、（１／４）Ｒ２＜Ｒ１＜（４／５）Ｒ２が望ましく、より望ましくは（１／３）Ｒ２＜Ｒ１＜（３／４）Ｒ２であると考えられる。
【０１０９】
（正極活物質層の層厚Ｄに対する第１正極活物質の平均二次粒子径Ｒ１、又は第２正極活物質の平均二次粒子Ｒ２との関係について）
試験例１〜３の結果より、層厚Ｄに対してＲ１が小さく、また、Ｒ１＜（１／２）Ｄであることが、正極活物質層の表層（正極表面）側に存在する第２正極活物質の二次粒子を少なくすることに有利であると考えられる。
【０１１０】
また、試験例１と試験例６を比較すると、共に層厚Ｄは同じであるが、試験例６の方はＲ１が小さい。このため、試験例６の方が試験例１よりも、正極表面側の正極活物質層に第２正極活物質の二次粒子が多く存在してしまったものと考えられる。このことより、（１／５）Ｄ＜Ｒ１＜（１／２）Ｄであることがより望ましいと考えられる。
【０１１１】
また、試験例１及び２の結果より、正極活物質層の層厚Ｄに対して第２正極活物質の平均二次粒子径Ｒ２が小さく、かつ、Ｒ２＜（１／２）Ｄであることが、正極活物質層の表層（正極表面）側に存在する第２正極活物質の二次粒子を少なくすることに有利であると考えられる。
【符号の説明】
【０１１２】
１：リチウムイオン二次電池    １１：正極ケース    １２：シール材（ガスケット）
１３：非水電解質              １４：正極          １４０：正極集電体
１４１：正極合剤層            １５：セパレータ    １６：負極ケース
１７：負極                    １７０：負極集電体  １７１：負極合剤層
１８：保持部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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