(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）補強性シリカ微粉末：０〜１００質量部、
（Ｄ）有機系紫外線吸収剤：０．０１〜１０質量部、及び
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化することにより、黄変シリコーンゴム硬化物を製造した後、該シリコーンゴム硬化物に紫外線照射量３０Ｊ／ｃｍ2以上の紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする、黄変シリコーンゴム硬化物の黄変を低減する方法。
【請求項２】
（Ｄ）有機系紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物である請求項１記載の黄変シリコーンゴム硬化物の黄変を低減する方法。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の、アルキル基、アラルキル基及びアルケニル基から選ばれる、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示され、かつ一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、
（Ｂ）成分が、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の、アルキル基及びアラルキル基から選ばれる、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、かつ一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１又は２記載の黄変シリコーンゴム硬化物の黄変を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤、特にはベンゾトリアゾール系化合物等の有機系紫外線吸収剤を含有するＵＶ吸収性のシリコーンゴム硬化物の黄変抑制方法に関する。なお、本発明において、「黄変抑制方法」とは、着色（変色）していないシリコーンゴム硬化物が黄変する（黄色に着色する）現象を抑制する方法を意味するだけでなく、一旦黄変してしまったシリコーンゴム硬化物の黄変を消失させる（黄変を低減する）方法をも意味するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、電気絶縁性、耐候性などの良さから、コネクターシールやスパークプラグブーツなどの自動車部品、複写機用のロールや電子レンジのパッキンなどの電気・電子用部品、シーラントなどの建築用部品、その他哺乳瓶用乳首やダイビング用品などあらゆる分野に広く使用されている。
【０００３】
一方で、紫外線吸収剤は、紫外線による劣化や変色などの悪影響を防ぐために、合成樹脂等に金属酸化物の微粒子などの無機系紫外線吸収剤や有機系紫外線吸収剤を配合、もしくは表面に塗膜を形成することなどに使用されている。
【０００４】
その中でも有機系紫外線吸収剤は、紫外線吸収の付与による耐候性向上など、組成物に所望の物性を与えるための添加剤として有効であることが広く知られており、具体的には樹脂・化粧料などの幅広い分野で利用されている。有機系紫外線吸収剤は光を吸収し、励起しても熱への変換などにより安定化し、添加した材料の物性に影響するような化学反応を起こさない構造であることが望まれ、特に透明性を重視する場合、紫外領域のみを吸収し、可視領域の光を透過することが望まれる。
【０００５】
しかしながら、有機系紫外線吸収剤を含有するシリコーンゴム組成物は、加熱硬化後、黄変などが生じる問題があった。従来から、シリコーンゴム組成物に紫外線吸収剤等を混合し、該組成物を硬化してなる樹脂（シリコーンゴム）等の耐候性向上を図る試みは行われている（特開２０１５−０９５５０６号公報：特許文献１）。しかしながら、これらの硬化物においては紫外線吸収剤を配合することによって添加量の増大による着色や、加熱による黄変などの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０９５５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機系紫外線吸収剤を含有するシリコーンゴム組成物を加熱硬化した硬化物（ゴム）において、紫外線吸収性能を損なわず、黄変などを抑える方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）補強性シリカ微粉末：０〜１００質量部、
（Ｄ）有機系紫外線吸収剤：０．０１〜１０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化することにより得られるシリコーンゴム硬化物に、紫外線照射量３０Ｊ／ｃｍ2以上の紫外線を照射することにより、該シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに黄変を抑える又は低減することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の有機系紫外線吸収剤を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化して得られたシリコーンゴム硬化物の黄変を抑制又は低減する方法を提供するものである。
〔１〕
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）補強性シリカ微粉末：０〜１００質量部、
（Ｄ）有機系紫外線吸収剤：０．０１〜１０質量部、及び
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化することにより、黄変シリコーンゴム硬化物を製造した後、該シリコーンゴム硬化物に紫外線照射量３０Ｊ／ｃｍ2以上の紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする、黄変シリコーンゴム硬化物の黄変を低減する方法。
〔２〕
（Ｄ）有機系紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系化合物である〔１〕記載の黄変シリコーンゴム硬化物の黄変を低減する方法。
〔３〕
（Ａ）成分が、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の、アルキル基、アラルキル基及びアルケニル基から選ばれる、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８の範囲の正数である。）
で示され、かつ一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、
（Ｂ）成分が、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の、アルキル基及びアラルキル基から選ばれる、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、かつ一分子中に珪素原子と結合する水素原子を３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、〔１〕又は〔２〕記載の黄変シリコーンゴム硬化物の黄変を低減する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機系紫外線吸収剤を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化して得られたシリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわず、黄変などを抑える又は低減する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の一分子中に少なくとも平均２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。）
【００１２】
ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上、特には、アルケニル基を除く全てのＲ1がメチル基であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６のものであり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまう場合があり、また５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造、三次元網目状構造などであってもよい（Ｒ1は上記と同様である）。
分子量については、平均重合度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の数平均重合度、以下同様）が１，５００以下、通常１００〜１，５００、特に１５０〜１，０００であることが好ましい。１００未満では十分なゴム感が得られない場合があり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう場合がある。なお、上記重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、約１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度に相当するものである。この粘度は、通常、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。
【００１５】
次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を３個以上有し、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に３個以上（通常３〜２００個）、好ましくは６〜１００個、より好ましくは１０〜５０個、更に好ましくは２０〜５０個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
【００１６】
ここで、Ｒ2の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。
また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は３〜３００個、好ましくは１０〜２００個、より好ましくは１５〜１００個で、室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００１７】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部であり、０．１質量部より少ないと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまい、３０質量部より多いと、ゴム物性が低下してしまい、かつ不経済である。また、同様の理由により、（Ａ）成分中の珪素原子に結合するアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基がモル比で１．０〜５．０、特には１．５〜３．０程度となる量で（Ｂ）成分を配合することが好ましい。
【００１９】
次に、（Ｃ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強材として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特に５０〜４００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上するにはヒュームドシリカが好適である。
【００２０】
また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。処理剤は、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機珪素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。本成分は添加しなくても差し支えないが、その場合、硬化ゴムの機械的強度が弱くなり脱型など成形に問題が生じる場合がある。１００質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。
【００２２】
（Ｄ）成分の有機系紫外線吸収剤としては、代表的なものとしてベンゾトリアゾール系化合物（ベンゾトリアゾール誘導体）があり、特には、３８０ｎｍ以下の光（紫外線）を吸収する紫外線吸収剤であることが好ましい。この成分は紫外線吸収剤として添加されることが公知であり、プラスチック、ゴム、塗料、接着剤、シール剤の耐候性や耐光性を付与するために広く使われているものである。
これらのベンゾトリアゾール誘導体は、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）で販売されている。具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２０、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＲＵＶＡ−９３などがある。
【００２３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。配合量が０．０１質量部未満では十分な紫外線吸収が得られず、１０質量部を超えると物性低下、着色などを引き起こす可能性がある。
【００２４】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒などが挙げられる。
この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属などの白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明にかかる付加硬化型シリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅などの導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００２６】
本発明にかかる付加硬化型シリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要により任意成分を常温（２５℃±１０℃）で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、（Ｃ）成分を予め（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合することが好ましい。
【００２７】
付加硬化型シリコーンゴム組成物の成形方法は、組成物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱することによってシリコーンゴム硬化物（成形物）を製造することができる。
【００２８】
次に、加熱硬化することにより製造されたシリコーンゴム硬化物（成形物）に対して、特定照射量以上の紫外線を照射することによって、該シリコーンゴム硬化物の黄変を抑えることができる。なお、ここで、黄変を抑えるとは、まだ着色（変色）していないシリコーンゴム硬化物が黄変する（黄色に着色する）現象を抑制することを意味すると共に、付加硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化してシリコーンゴム硬化物を製造する際に、加熱により一旦黄変してしまったシリコーンゴム硬化物について、その黄変を消失させる（黄変を低減する）ことをも意味するものである。
【００２９】
このときの紫外線照射量は３０Ｊ／ｃｍ2以上が必要であるが、好ましくは９０Ｊ／ｃｍ2以上、より好ましくは２５０Ｊ／ｃｍ2以上、更に好ましくは５００Ｊ／ｃｍ2以上、とりわけ好ましくは８，０００Ｊ／ｃｍ2以上照射することが望ましい。また、紫外線照射量は１３０，０００Ｊ／ｃｍ2以下、特に１００，０００Ｊ／ｃｍ2以下、更に５０，０００Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましい。３０Ｊ／ｃｍ2より少ない照射量の場合、黄変抑制の効果がない。なお、この紫外線照射量とは、シリコーンゴム硬化物に対して必ずしも連続的に一度に照射した紫外線のエネルギー量である必要はなく、紫外線照射の操作は一度に連続して行ってもよく、また、何度かの紫外線照射操作による紫外線エネルギー照射量の合計が上記照射量（３０Ｊ／ｃｍ2以上）の範囲内であってもよい。また、照射する紫外線の照射強度（ＵＶ照度）には特に制限がないが、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ2以上、特には２０ｍＷ／ｃｍ2以上であればよい。
【００３０】
紫外線照射方法は、通常の紫外線照射装置を使用してよい。シリコーンゴム硬化物に直接、紫外線照射装置を使用し、照射すればよい。また、サンシャインウエザーメーターのカーボンアークランプを使用した装置を用いることもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、％はいずれも質量％である。重合度はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示し、粘度は回転粘度計により測定したものである。常温は２５℃±１０℃を示す。なお、シリコーンゴム硬化物の「黄変」、「無色」はいずれも目視での観察による評価結果である。また、以下の各実施例及び比較例で得られたシリコーンゴム硬化物は、下記のスポット紫外線照射器による紫外線照射試験の前後において、厚み２ｍｍのシリコーンゴムシートについてＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  Ｕ−３３１０（日立製作所）を用いて測定した３８０ｎｍ光の光透過率がいずれも０〜５％Ｔの範囲内であって、紫外線照射の前後において紫外線透過率（即ち、紫外線吸収性能）に実質的な変化はなかった。なお、ブランクとして実施例１の組成物において紫外線吸収剤を配合せずに作製したシリコーンゴムシートの３８０ｎｍ光の光透過率は約８０％Ｔであった。
【００３２】
［実施例１］
分子鎖両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサンＡ９０部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部及び水２部を加え、ニーダーミキサーに配合し、常温で均一に混合した後、更に１５０℃で２時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベースに、上記ジメチルポリシロキサンＡ１０部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサンＢ（両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、粘度（２５℃）：７００ｍＰａ・ｓ）５部、架橋剤として側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、重合度３８、ＳｉＨ量０．００７モル／ｇ）２．７部（ここで、このシリコーンゴム組成物中の全アルケニル基に対する全ＳｉＨ官能基のモル比（ＳｉＨ／アルケニル）は１．７である）、更に、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として７ｐｐｍ、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．７部、及び有機系紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」０．１部を加え、常温で均一になるまで良く混合し、液状シリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に１５０℃オーブン中で１時間ポストキュアを実施してシリコーンゴム硬化物（厚み２ｍｍのシート状成形物）を製造した。得られたシリコーンゴム硬化物は黄変したものだった。
得られたシリコーンゴム硬化物をスポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）でＵＶ照射強度３０ｍＷ／ｃｍ2で７４時間照射し、照射量８，０００Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００３３】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度２０ｍＷ／ｃｍ2で３０分照射し、照射量３６Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００３４】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度５ｍＷ／ｃｍ2で３０分照射し、照射量９Ｊ／ｃｍ2暴露させたところ、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能は損なわれなかったが、該シリコーンゴム硬化物は黄変したままだった。
【００３５】
［実施例３］
比較例１で得られた黄変したままであったシリコーンゴム硬化物に対して、更に、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度５０ｍＷ／ｃｍ2で３０分照射し、照射量９０Ｊ／ｃｍ2（即ち、合計の照射量９９Ｊ／ｃｍ2）暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００３６】
［実施例４］
比較例１で得られた黄変したままであったシリコーンゴム硬化物に対して、更に、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度１０ｍＷ／ｃｍ2で１２０分照射し、照射量７２Ｊ／ｃｍ2（即ち、合計の照射量８１Ｊ／ｃｍ2）暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００３７】
［実施例５］
有機系紫外線吸収剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ５７１」の添加量を１部としたこと以外は実施例１と同様にして、液状シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレスキュアし、更に１５０℃オーブン中で１時間ポストキュアを実施してシリコーンゴム硬化物を製造した。得られたシリコーンゴム硬化物は黄変したものだった。得られたシリコーンゴム硬化物をスポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）でＵＶ照射強度３０ｍＷ／ｃｍ2で７４時間照射し、照射量８，０００Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００３８】
［実施例６］
実施例５と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度５０ｍＷ／ｃｍ2で３０分照射し、照射量９０Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００３９】
［実施例７］
実施例５と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度５０ｍＷ／ｃｍ2で１２０分照射し、照射量３６０Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００４０】
［実施例８］
実施例５と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ2で３０分照射し、照射量２７０Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００４１】
［実施例９］
実施例５と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ2で９０分照射し、照射量８１０Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００４２】
［実施例１０］
実施例５と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度３００ｍＷ／ｃｍ2で２０分照射し、照射量３６０Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００４３】
［実施例１１］
実施例５と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度３００ｍＷ／ｃｍ2で４０分照射し、照射量７２０Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００４４】
［実施例１２］
実施例５と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度３００ｍＷ／ｃｍ2で６０分照射し、照射量１，０８０Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００４５】
［実施例１３］
実施例５と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度６００ｍＷ／ｃｍ2で３０分照射し、照射１，０８０Ｊ／ｃｍ2暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。
【００４６】
［比較例２］
実施例５と同様の方法で得られた黄変したシリコーンゴム硬化物を、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度５ｍＷ／ｃｍ2で３０分照射し、照射量９Ｊ／ｃｍ2暴露させたところ、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能は損なわれなかったが、該シリコーンゴム硬化物は黄変したままだった。
【００４７】
［比較例３］
比較例１で得られた黄変したままであったシリコーンゴム硬化物に対して、更に、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度５ｍＷ／ｃｍ2で３０分照射し、照射量９Ｊ／ｃｍ2（即ち、合計の照射量１８Ｊ／ｃｍ2）暴露させたところ、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能は損なわれなかったが、該シリコーンゴム硬化物は黄変したままだった。
【００４８】
［実施例１４］
比較例３で得られた黄変したままであったシリコーンゴム硬化物に対して、更に、スポット紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ  ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−Ｖ）にてＵＶ照射強度５ｍＷ／ｃｍ2で６０分照射し、照射量１８Ｊ／ｃｍ2（即ち、合計の照射量３６Ｊ／ｃｍ2）暴露させることにより、シリコーンゴム硬化物の紫外線吸収性能を損なわずに、黄変が消失し、無色になった。