(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物品をプリントする方法において、
容器内に流体状態の複合構築材料を維持する工程、
前記容器内の前記複合構築材料にエネルギーを選択的に印加して、該複合構築材料の第１の流体層の少なくとも一部分を固化させ、それによって、前記物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成する工程、
前記第１の固化層を上昇または降下させて、前記容器内の流体状態の前記複合構築材料の表面で該複合構築材料の第２の流体層を提供する工程、および
前記容器内の前記複合構築材料にエネルギーを選択的に印加して、該複合構築材料の前記第２の流体層の少なくとも一部分を固化させ、それによって、前記物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程であって、前記第１の断面および前記第２の断面がｚ方向に互いに結合されている、工程、
を有してなり、
前記複合構築材料が、
硬化性材料から作られた担体インク、および
前記担体インク中に分散した顔料粒子、
を含むものであり、
前記顔料粒子が、前記複合構築材料中に、該複合構築材料の総質量に基づいて、５質量％以下の量で存在し、
前記硬化性材料が、該硬化性材料の総質量に基づいて、３０〜５０質量％の１種類以上のオリゴマー（メタ）アクリレートおよび５０〜７０質量％の１種類以上のモノマー（メタ）アクリレートの混合物を含み、
前記複合構築材料が、非硬化状態のときに、３０℃で、１００〜７００ｃＰの動的粘度を示し、
前記複合構築材料の表面が、硬化したときに、メタリック仕上げを呈する、
方法。
【請求項２】
前記担体インクが、前記複合構築材料中に、該複合構築材料の総質量に基づいて、８０〜９８質量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１種類以上のオリゴマー（メタ）アクリレートがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記顔料粒子の平均直径が５〜５００μｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記顔料粒子が、該顔料粒子の総質量に基づいて、８５質量％までのマイカを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記顔料粒子が、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、またはその両方をさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記複合構築材料が前記顔料粒子とは異なる着色剤をさらに含み、
前記着色剤が、前記複合構築材料中に、該複合構築材料の総質量に基づいて、０．０１〜２．０質量％の量で存在する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
光開始剤、防止剤、安定剤、増感剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記物品の外面を金属または金属合金で塗装、被覆、またはメッキする工程を含まない、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマー（メタ）アクリレートがジアクリレートモノマーである、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構築材料に関し、特に、三次元（３Ｄ）プリントシステムに使用するための金属のような外観または表面効果を有する構築材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
サウスカロライナ州、ロックヒル所在の３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓにより製造されているＰｒｏＪｅｔ（商標）３Ｄプリンタなどの市販の３Ｄプリンタのあるものは、様々な３Ｄ物体または部品を形成するために液体としてプリントヘッドを通じて噴射される、構築材料としても知られているインクを使用する。他の３Ｄプリントシステムも、プリントヘッドを通じて噴射される構築材料を使用する。ある場合には、構築材料は、周囲温度で固体であり、高温の噴射温度で液体に転化する。他の場合には、構築材料は、周囲温度で液体である。
【０００３】
他の３Ｄプリンタは、流体構築材料または粉末構築材料の貯留槽、バット、または容器から３Ｄ物品または物体を形成する。ある場合には、段階的な様式で構築材料の層を選択的に硬化または固結させて３Ｄ物品を提供するために、結合剤材料もしくはレーザまたは他のエネルギー源が使用される。
【０００４】
３Ｄプリントシステム用の構築材料は、着色プリント部品または他の光学的性質を有するプリント部品を提供するために、１種類以上の着色剤または顔料を含むことができる。しかしながら、そのような構築材料の多くは、反射性または金属様仕上げまたは外観を有する３Ｄ物品を提供できない。さらに、粒状顔料を含む多くの構築材料は、使用中および／または３Ｄプリントシステム内の構築材料の貯蔵中を含む、時間の経過で、成分の過剰な相分離および／または不十分な安定性を被る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、反射面および／または金属のような外観または仕上げを有する３Ｄ物品の製造のためのものを含む、３Ｄプリント用の改良構築材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様において、いくつかの実施の形態で、以前の構築材料を上回る利点を１つ以上提供するであろう、３Ｄプリンタに使用するための構築材料がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、例えば、ここに記載された構築材料は、プリント部品を金属材料で被覆またはメッキする必要ないこと、もしくはプリント部品を塗装するまたはは構築材料により画成され形成された外面を他の様式で覆う必要ないことを含み、反射性外面および／またはメタリック仕上げまたは金属のような外観を有するプリント部品を提供する。ここでの参照目的のために、「メタリック仕上げまたは金属のような外観」を有する表面は、金、銀、白金、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、青銅、銅、もしくはそれらの混合物または組合せの１つ以上の表面などの、目視検査により金属または合金の表面に似た表面を備える。金属の表面に対する構築材料の表面の類似性は、それら２つの表面の艶、光沢、乱反射、および／または鏡面反射を一致させるまたは実質的に一致させる（約１０％、２０％、または３０％以内など）ことにより生じ得る。例えば、ある場合には、メタリック仕上げを有するここに記載された構築材料の外面は、金属または亜金属の艶を有する。ここに記載された外面は、真珠のような艶も有し得る。さらに、ここに記載された構築材料は、金または銀などの金属の色に近い、またはその色に似た、もしくは実質的に一致する色も有し得る。その上、ある場合には、ここに記載された構築材料は、優れた噴射性および／または高いコロイド安定性を有する硬化性構築材料である。
【０００７】
いくつかの実施の形態において、ここに記載された３Ｄプリントシステムに使用するための構築材料は、複合構築材料である。複合構築材料は、ある場合には、硬化性材料から作られた担体インク；およびその担体インク中に分散した顔料粒子を含み、この顔料粒子はマイカを含む。ある場合には、担体インクは、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて約８０〜９８質量％の量で存在し、前記硬化性材料は、モノマーおよび／またはオリゴマー（メタ）アクリレートを含む１種類以上の（メタ）アクリレートを含む。その上、いくつかの実施の形態において、顔料粒子は、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて約２〜８質量％の量で存在する。さらに、ある場合には、顔料粒子は、顔料粒子の総質量に基づいて、約８５質量％までのマイカを含む。この顔料粒子は、ある場合には、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、またはその両方も含み得る。
【０００８】
その上、ここに記載された構築材料は、この複合構築材料の顔料粒子とは異なる着色剤を１種類以上さらに含んでも差し支えない。例えば、ある場合には、追加の着色剤は分子染料を含む。他の場合には、追加の着色剤は、マイカを含むまたはマイカから少なくとも部分的に形成された追加の粒状顔料を含む追加の粒状顔料を含む。
【０００９】
さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載された構築材料は、光開始剤、防止剤、安定剤、増感剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される添加剤を１種類以上さらに含む。
【００１０】
別の態様において、３Ｄ物品をプリントする方法がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、３Ｄ物品をプリントする方法は、流体状態にあるここに記載された複合構築材料の層を基体上に選択的に堆積させる工程を有してなる。例えば、ある場合には、その複合構築材料は、硬化性材料から作られた担体インク；およびその担体インク中に分散した顔料粒子を含み、この顔料粒子はマイカを含む。さらに、ある場合には、その複合構築材料の層は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）フォーマットなどのコンピュータ可読フォーマットにある３Ｄ物品の画像にしたがって堆積される。その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載された方法は、複合構築材料の層を硬化させる工程および／または複合構築材料の層の内の少なくとも１つを支持材料で支持する工程をさらに有し得る。
【００１１】
他の場合には、ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、貯留槽またはバットなどの容器内に流体状態のここに記載された複合構築材料を維持する工程、およびその容器内の複合構築材料にエネルギーを選択的に印加して、複合構築材料の層を固化させ、その層が３Ｄ物品の断面を形成する工程を有してなる。そのような場合のいくつかにおいて、ここに記載された方法は、複合構築材料の固化層を上昇または降下させて、容器内の流体の構築材料の表面で未固化構築材料の新たな層を提供し、その後、その容器内の複合構築材料に再びエネルギーを選択的に印加して、複合構築材料の新たな層を固化させて、３Ｄ物品の第２の断面を形成する各工程をさらに含むことがある。次いで、この過程を、３Ｄ物品を提供するために所望の回数繰り返すことができる。
【００１２】
さらに、ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、ある場合には、その物品の外面を塗装、被覆、またはメッキする工程を含まない。それゆえ、以下にさらに記載されるように、ここに記載された方法は、構築材料の外面に配置または被覆された金属、合金、または塗料により与えられるのとは対照的に、構築材料自体により直接与えられるメタリック仕上げまたは金属のような外観を有する３Ｄ物品を形成することができる。
【００１３】
別の態様において、プリントされた３Ｄ物品がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、プリントされた３Ｄ物品は、硬化性材料から作られた担体インク；およびその担体インク中に分散した顔料粒子を含む複合構築材料であって、この顔料粒子はマイカを含むものである複合構築材料などの、ここに記載された複合構築材料から形成される。ある場合には、プリントされた３Ｄ物品は、１種類以上の（メタ）アクリレートを含む構築材料から形成された複数の積層された層であって、ｚ方向に互いに結合された層、および複数の積層された層の１つ以上により形成された外面であって、メタリック仕上げを示す外面を備える。さらに、ある場合には、その外面は、下記に記載されるように測定した場合、少なくとも約１５光沢単位(gloss units)（ＧＵ）の正反射率光沢を示す。さらに、いくつかの実施の形態において、その物品の外面は、金属または合金でメッキまたは被覆されてない、もしくは金属のような外観の塗料で塗装されていない。
【００１４】
これらと他の実施の形態が、以下の詳細な説明に、より詳しく記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここに記載された実施の形態は、以下の詳細な説明、および実施例を参照することにより、より容易に理解できる。しかしながら、ここに記載された要素、装置および方法は、その詳細な説明、および実施例に提示された特定の実施の形態に制限されない。これらの実施の形態は、本発明の原理の実例にすぎないことを認識すべきである。本発明の精神および範囲から逸脱せずに、数多くの改変および適用が当業者に容易に明白となるであろう。
【００１６】
その上、ここに開示された全ての範囲は、その中に含まれる任意の全ての部分的範囲を包含することを理解すべきである。例えば、「１．０から１０．０」と述べられた範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意の全ての部分的範囲、例えば、１．０から５．３、または４．７から１０．０、または３．６から７．９を含むと考えるべきである。
【００１７】
ここに開示された全ての範囲は、特に明記のない限り、その範囲の端点を含むものと考えるべきである。例えば、「５と１０の間」の範囲は、一般に、端点の５および１０を含むと考えるべきである。
【００１８】
さらに、「まで」という句が、量または数量と共に使用されている場合、その量は、少なくとも検出可能な量または数量であると理解すべきである。例えば、特定の量「までの」量で存在する材料は、検出可能な量から、特定の量を含むそれまでの量で存在し得る。
【００１９】
「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、広く、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデル形成、マルチジェットモデル形成、ステレオリソグラフィー、および三次元物体を製造するための構築材料またはインクを使用する、現在当該技術分野で公知の、または将来知られるであろう、他の技法により、三次元物品または物体を製造するための様々な固体自由形状製造技法を記述する。
【００２０】
Ｉ．  複合構築材料
１つの態様において、３Ｄプリンタに使用するための複合構築材料がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、ここに記載された複合構築材料は、硬化性材料から作られた担体インク、およびその担体インク中に分散した顔料粒子を含み、この顔料粒子はマイカを含む。さらに、ある場合には、ここに記載された複合構築材料は、この複合構築材料の顔料粒子とは異なる着色剤をさらに含む。その上、ここに記載された複合構築材料は、光開始剤、防止剤、安定剤、増感剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤もさらに含んでも差し支えない。
【００２１】
ここで、複合構築材料の特定の成分のことを考えると、ここに記載された複合構築材料は担体インクを含む。その担体インクは、ある場合には、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約８０〜９８質量％、約９５〜９８質量％、または約８５〜９５質量％の量で存在する。
【００２２】
さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載された複合構築材料の担体インクは、電磁スペクトルの可視領域を含む領域において、高い光透過性を有し得る。ある場合には、例えば、その担体インクは、約０．０１から１０ｍｍの厚さなどの所定の厚さで、約３５０ｎｍと約７５０ｎｍの間で、少なくとも約７０％の透過率、少なくとも約８０％の透過率、少なくとも約９０％の透過率、または少なくとも約９５％の透過率の光透過性を有する。ある場合には、担体インクは、約０．０１から１０ｍｍの厚さなどの所定の厚さで、約３５０ｎｍと約７５０ｎｍの間で、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％の透過率の透過性を有する。さらに、ある場合には、ここに記載された担体インクは、約０．１から１０ｍｍの厚さなどの所定の厚さで、約３５０ｎｍと約７５０ｎｍの間の波長で、約７０％と約９５％の間、約８０％と約９９．９９％の間、または約９０％と約９５％の間の透過率の光透過性を有する。
【００２３】
その上、ここに記載された担体インクは、硬化性材料を含む。その硬化性材料は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で、担体インク中に存在しても差し支えない。ある場合には、硬化性材料は、担体インクの総質量に基づいて、約９９質量％まで、約９５質量％まで、約９０質量％まで、または約８０質量％までの量で存在する。ある場合には、ここに記載された複合構築材料は、担体インクの総質量に基づいて、約１０〜９５質量％、約２０〜８０質量％、約３０〜７０質量％、または約７０〜９０質量％の硬化性材料を含む。
【００２４】
その上、本開示の目的に矛盾しないいかなる硬化性材料を使用してもよい。ある場合には、硬化性材料は、１種類以上の重合性成分を含む。ここでの参照目的の「重合性成分」は、プリントされた３Ｄ物品または物体を提供するために重合または硬化できる成分を含む。重合または硬化は、本開示の目的に矛盾しないいかなる様式で行っても差し支えない。いくつかの実施の形態において、例えば、重合または硬化は、重合または架橋反応を開始するのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を照射する工程を含む。例えば、いくつかの実施の形態において、紫外線（ＵＶ）放射を使用しても差し支えない。
【００２５】
さらに、本開示の目的に矛盾しないいかなる重合性成分を使用してもよい。いくつかの実施の形態において、重合性成分は、１種類以上の官能基または部分であって、重合反応などにおいて、別の単量体化学種の同じまたは異なる官能基または部分と反応して、１つ以上の共有結合を形成することができる１種類以上の官能基または部分を有する化学種などの、単量体化学種を含む。それゆえ、単量体化学種は、他の同一の化学種と結合して、ポリマーを形成できる化学種であり得る。さらに、ある場合には、単量体化学種は、それ自体がポリマーまたはオリゴマーではない小分子または他の低分子量種である。重合反応は、いくつかの実施の形態において、エチレン不飽和の地点を含む、不飽和の地点の間のものなどの、フリーラジカル重合を含む。いくつかの実施の形態において、重合性成分は、ビニル基またはアリル基などの、少なくとも１つのエチレン不飽和部分を含む。ある場合には、重合性成分は、ここに記載されたような不飽和の１つ以上の地点などにより、追加の重合を経ることができるオリゴマー化学種を含む。いくつかの実施の形態において、硬化性材料は、ここに記載された、１種類以上の単量体化学種および１種類以上のオリゴマー化学種を含む。ここに記載された、単量体化学種および／またはオリゴマー化学種は、１つの重合性部分または複数の重合性部分を有し得る。
【００２６】
さらに、ある場合には、重合性成分は、１種類以上の光重合性または光硬化性化学種を含む。光重合性化学種は、いくつかの実施の形態において、ＵＶ硬化性化学種を含む。ある場合には、重合性成分は、約３００ｎｍから約４５０ｎｍ、または約３００ｎｍから約４００ｎｍに及ぶ波長で、光重合性または光硬化性である。ある場合には、重合性成分は、電磁スペクトルの可視波長で、光重合性である。
【００２７】
いくつかの実施の形態において、ここに記載された重合性成分は、１種類以上の（メタ）アクリレート種を含む。ここに用いたように、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートもしくはそれらの混合物または組合せを含む。ある場合には、重合性成分は、ポリエステルアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および／またはアクリレートアミンオリゴマー樹脂を含む。いくつかの実施の形態において、ＵＶ重合性または硬化性樹脂またはオリゴマーは、フリーラジカル光開始剤の存在下で重合する、噴射温度で露出状態において少なくとも１週間に亘り、かつ密閉状態において少なくとも４週間に亘り、熱安定性である、および／または噴射温度より高い沸点を有する、どのメタクリレートまたはアクリレート樹脂も含み得る。ある場合には、重合性成分は、噴射温度より高い引火点を有する。
【００２８】
ここに記載された構築材料に使用するのに適したウレタン（メタ）アクリレートは、いくつかの実施の形態において、公知の様式で、典型的には、ヒドロキシル末端ウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて、対応するウレタン（メタ）アクリレートを得ることにより、もしくはイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートを得ることにより、調製できる。適切なプロセスが、特に、欧州特許出願公開第１１４９８２号および同第１３３９０８号の各明細書に開示されている。そのような（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、一般に、約４００から１０，０００、または約５００から７，０００の範囲にある。ウレタン（メタ）アクリレートは、製品名ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５およびＣＮ２９０１でＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙから、または製品名ＢＲ−７４１でＢｏｍａｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏ．（コネティカット州、ウィンステッド所在）から、市販もされている。その上、ポリエステルアクリレートオリゴマーは、ＣＮ２３０２の製品名で、ＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００２９】
ここに記載されたいくつかの実施の形態において、ウレタン（メタ）アクリレートまたは他の（メタ）アクリレートオリゴマーの動的粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠した様式で測定した場合、約５０℃で、約１４０，０００センチポアズ（ｃＰ）から約１６０，０００ｃＰ、または約５０℃で、約１２５，０００ｃＰから約１７５，０００ｃＰに及ぶ。ここに記載されたいくつかの場合において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーまたは他の（メタ）アクリレートオリゴマーの動的粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠した様式で測定した場合、約５０℃で、約１００，０００ｃＰから約２００，０００ｃＰ、または約５０℃で、約１０，０００ｃＰから約３００，０００ｃＰに及ぶ。
【００３０】
さらに、ある場合には、重合性成分は、様々な組合せで使用できる、（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、およびトリ（メタ）アクリレートなどの１種類以上の低分子量材料を含む、いくつかの実施の形態において、例えば、重合性成分は、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、単官能性脂肪族ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、およびトリデシルメタクリレートの１種類以上を含む。
【００３１】
ある場合には、重合性成分は、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、もしくはエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含む。
【００３２】
重合性成分は、いくつかの実施の形態において、１種類以上のトリ（メタ）アクリレートを含む。いくつかの実施の形態において、トリ（メタ）アクリレートとしては、１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレート、および／またはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが挙げられる。
【００３３】
ある場合には、ここに記載された構築材料の重合性成分は、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートまたはビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートなどの、１種類以上の高級官能性アクリレートまたはメタクリレートを含む。いくつかの実施の形態において、ここに記載された構築材料の（メタ）アクリレートの分子量は、約２５０から７００に及ぶ。
【００３４】
ある場合には、重合性成分としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートおよびｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、および２−または３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００３５】
ここに記載されたいくつかの実施の形態に有用な重合性成分の種の追加の非限定的例に以下がある：商標名ＳＲ５０６ＡでＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；商標名ＳＲ４２３ＡでＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、イソボルニルメタクリレート；商標名ＳＲ２０５でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、トリエチレングリコールジメタクリレート；商標名ＳＲ２７２でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、トリエチレングリコールジアクリレート；および商標名ＳＲ８３３Ｓで市販されている、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート。
【００３６】
ここに記載された複合構築材料は、その組成物中の担体インク中に分散した顔料粒子も含む。ある場合には、その顔料粒子は、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約１０質量％以下、約８質量％以下、または約５質量％以下の量で存在する。さらに、いくつかの実施の形態において、顔料粒子は、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、少なくとも約２質量％、少なくとも約３質量％、または少なくとも約４質量％の量で存在する。ある場合には、顔料粒子は、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約２〜１０質量％、２〜８質量％、３〜８質量％、３〜６質量％、４〜１０質量％、４〜８質量％、４〜６質量％、または４〜５質量％の量で存在する。
【００３７】
ここに記載された複合構築材料中の顔料粒子の量は、いくつかの実施の形態において、複合構築材料の所望の硬化深さに基づいて選択される。一般に、下記にさらに記載されるように、所望の硬化深さが浅いほど、所望の反射性または他の表面効果を得るために必要な顔料粒子の量が多くなるであろう。
【００３８】
さらに、ここに記載された複合構築材料の顔料粒子は、本開示の目的に矛盾しないいかなるサイズまたは形状を有しても差し支えない。ある場合には、例えば、顔料粒子は、約５〜５００μｍ、約５〜２００μｍ、５〜１００μｍ、５〜６０μｍ、５〜３０μｍ、１０〜２００μｍ、１０〜１００μｍ、または１０〜６０μｍの平均直径または一次元の長さを有する。いくつかの実施の形態において、顔料粒子は、平らな、板状、フレーク状、またはディスク状の形状を有して差し支えなく、粒子の面の平均長さまたは幅（粒子の平均厚と対照したものとして）は、先に記載された値を有して差し支えない。言い換えると、顔料粒子は、球体または実質的に球体であって差し支えない。顔料粒子は、粒子形状の混合物も含んでよい。そのような場合のいくつかにおいて、顔料粒子の平均直径または一次元の長さは、形状にかかわらず、顔料粒子の全てについての合算平均であり得る。言い換えると、先に記載された平均直径または長さは、形状が異なる顔料粒子の混合物における粒子の特殊形状を指すことがある。その上、ある場合には、ここに記載された顔料粒子は、二次元または三次元などの複数次元において、先に記載された平均長さを有する。さらに、ある場合には、顔料粒子集団の平均長さまたは直径は、その集団の質量中央径（Ｄ50）値である。
【００３９】
それに加え、ここに記載された顔料粒子は、本開示の目的に矛盾しないいかなる化学組成を有しても差し支えない。ある場合には、顔料粒子は、一般式ＸＹ2-3Ｚ4Ｏ10（ＯＨ、Ｆ）2またはＸ2Ｙ4-6Ｚ8Ｏ20（ＯＨ、Ｆ）4を有し、式中、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｒｂ、またはＣｓ、もしくはそれらの組合せであり、Ｙは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＬｉ、もしくはそれらの組合せであり、Ｚは、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｉとＡｌの組合せ、もしくはＳｉおよび／またはＡｌのＦｅおよび／またはＴｉとの組合せである、マイカを含む。さらに、ある場合には、マイカは、２八面体（Ｙ＝４）または３八面体（Ｙ＝６）である。さらに、マイカは、板状ケイ酸塩またはフィロケイ酸塩であり得ることを理解すべきである。その上、ここに記載された顔料粒子のマイカは、白雲母(common mica)（Ｘ＝ＫまたはＣａ）または脆雲母（Ｘ＝Ｃａ）を含み得る。さらに、ある場合には、ここに記載された顔料粒子は、黒雲母、鱗雲母、白雲母(muscovite)、金雲母、チンワルド雲母、クリントン石、マーガライト、および海緑石の１種類以上を含み得る。
【００４０】
マイカは、本開示の目的に矛盾しないいかなる量でここに記載された複合構築材料の顔料粒子中に存在しても差し支えない。ある場合には、顔料粒子は、この顔料粒子の総質量に基づいて、約９５質量％まで、約８５質量％まで、約７５質量％まで、約６５質量％まで、約５５質量％まで、または約４５質量％までのマイカを含む。いくつかの実施の形態において、顔料粒子は、顔料粒子の総質量に基づいて、約３５〜１００質量％、３５〜９５質量％、３５〜９０質量％、４０〜１００質量％、４０〜９０質量％、４０〜８０質量％、４０〜７５質量％、４０〜６５質量％、４０〜５５質量％、５０〜１００質量％、５０〜９０質量％、５０〜８５質量％、５０〜７５質量％、５０〜６０質量％、６０〜１００質量％、６０〜９０質量％、または６０〜８０質量％のマイカを含む。さらに、ある場合には、ここに記載された複合構築材料の顔料粒子の全てまたは実質的に全てが、マイカから形成されている。
【００４１】
いくつかの実施の形態において、顔料粒子が、マイカ以外の材料をさらに含むことも可能である。例えば、ある場合には、ここに記載された複合構築材料の顔料粒子は、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、またはその両方をさらに含む。ある場合には、ここに記載された顔料粒子は、顔料粒子の総質量に基づいて、約６５質量％まで、約５５質量％まで、約５０質量％まで、約４５質量％まで、約４０質量％まで、約３５質量％まで、または約３０質量％までのＴｉＯ2および／またはＦｅ2Ｏ3を含む。いくつかの実施の形態において、ここに記載された顔料粒子は、顔料粒子の総質量に基づいて、約１０〜６５質量％、１５〜６５質量％、２０〜６５質量％、２０〜６０質量％、２５〜６０質量％、３０〜６５質量％、３０〜５５質量％、または３０〜５０質量％のＴｉＯ2および／またはＦｅ2Ｏ3を含む。
【００４２】
ここに記載された顔料粒子は、いくつかの実施の形態において、先に記載されたサイズ、形状、および／または化学組成を有する、湿式粉砕粒子などの粉砕粒子も含むことがある。ここに記載された複合構築材料のいくつかの実施の形態に使用するのに適した顔料粒子の非限定例としては、商標名ＳｕｎＰＥＡＲＬ、ＳｕｎＭＩＣＡ、ＳｕｎＧＥＭ、および／またはＳｕｎＳＨＩＮＥで、ＳＵＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州、パーシッパニー所在）から市販されている「真珠光沢」および「金属真珠光沢」顔料が挙げられる。
【００４３】
ここに記載された複合構築材料は、ある場合には、その複合構築材料の顔料粒子とは異なる着色剤を１種類以上さらに含む。本開示の目的に矛盾しないいかなる着色剤を使用してもよい。例えば、いくつかの実施の形態において、ここに記載された複合構築材料の追加の着色剤は、粒状顔料などの粒状着色剤、または分子染料などの分子着色剤であり得る。本開示の目的に矛盾しないいかなるそのような粒状または分子着色剤を使用してもよい。ある場合には、例えば、複合構築材料の着色剤は、ＴｉＯ2およびＺｎＯなどの無機顔料を含む。複合構築材料の追加の着色剤は、マイカ粒子を含むマイカも含んでよい。このように、ある場合には、ここに記載された複合構築材料は、マイカを含む第１の顔料粒子、および第１の顔料粒子と異なる、マイカを含む第２の顔料粒子を含んで差し支えない。
【００４４】
ここに記載されたマイカを含む顔料粒子と共に１種類以上の追加の顔料を使用すると、いくつかの実施の形態において、所望の色を有し、かつ所望のメタリック仕上げまたは反射性または光沢などの所望の表面効果も有する複合構築材料および／またはその複合構築材料から形成された３Ｄプリント部品を提供することができる。一般に、本開示の目的に矛盾しない、色および表面効果のいかなる組合せも、ここに記載された複合構築材料により提供されるであろう。ある場合には、例えば、ここに記載された複合構築材料の１種類以上の着色剤は、ＲＧＢ、ｓＲＧＢ、ＣＭＹ、ＣＭＹＫ、Ｌ*ａ*ｂ*、またはＰａｎｔｏｎｅ（登録商標）カラー化スキームに使用するための着色剤を含む。複合構築材料および／またはプリント部品の「色」は、ＣＩＥ  １９３１色空間色度図などの色度図または色空間にしたがって記載することができる。ある場合には、ここに記載された複合構築材料の１種類以上の追加の着色剤は、白色を呈する。他の場合には、追加の着色剤は黒色を呈する。
【００４５】
さらに、ある場合には、ここに記載された複合構築材料の１種類以上の着色剤は、金、銀、白金、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、青銅、銅、もしくはそれらの混合物または組合せなどの、金属もしくは金属の混合物または組合せまたは合金の色または外観に似せるまたはそれを模倣するように選択される。ここに記載された１種類以上の追加の着色剤の量も、複合構築材料および／またはその複合構築材料から形成された３Ｄ物品に所望の色および／または表面効果を提供するように選択することができる。ある場合には、例えば、ここに記載された追加の着色剤は、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約２質量％以下、約１．５質量％以下、または約１質量％以下の量で存在する。いくつかの実施の形態において、追加の着色剤は、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約０．００５〜２質量％、０．０１〜２質量％、０．０１〜１．５質量％、０．０１〜１質量％、０．０１〜０．５質量％、０．１〜２質量％、０．１〜１質量％、０．１〜０．５質量％、または０．５〜１．５質量％の量で存在する。
【００４６】
ここに記載された複合構築材料の他の成分も、金、銀、白金、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、青銅、または銅などの金属の外観に似せられるまたはそれを模倣できる色および／または表面効果を含む、所望の色および／または表面効果を有する複合構築材料および／または３Ｄプリント部品を提供するように選択してよい。いくつかの実施の形態において、例えば、金属金の外観が、ここに記載された複合構築材料であって、担体インクが、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約８５〜９８質量％の量で存在し；硬化性材料が、その硬化性材料の総質量に基づいて、４５〜５５質量％の１種類以上のモノマー（メタ）アクリレートおよび４５〜５５質量％の１種類以上のオリゴマーウレタン（メタ）アクリレートの混合物を含み；顔料粒子が、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約２〜８質量％の量で存在し；その顔料粒子は、約５〜５００μｍの平均直径を有し、顔料粒子の総質量に基づいて、約８５質量％までのマイカを含み；顔料粒子は金色を呈し；着色剤が、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約０．１〜２．０質量％の量で存在し；着色剤は白色を呈する、複合構築材料により提供することができる。
【００４７】
同様に、他の場合には、金属銀の外観が、ここに記載された複合構築材料であって、担体インクが、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約８５〜９８質量％の量で存在し；硬化性材料が、その硬化性材料の総質量に基づいて、４５〜５５質量％の１種類以上のモノマー（メタ）アクリレートおよび４５〜５５質量％の１種類以上のオリゴマーウレタン（メタ）アクリレートの混合物を含み；顔料粒子が、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約２〜８質量％の量で存在し；その顔料粒子は、約５〜５００μｍの平均直径を有し、顔料粒子の総質量に基づいて、約８５質量％までのマイカを含み、顔料粒子は白色を呈し；着色剤が、黒色着色剤を含み、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約０．００５〜０．０５質量％の量で存在する、複合構築材料により提供することができる。
【００４８】
ここに記載されたメタリック仕上げまたは金属のような外観などの色および／または表面効果が、複合構築材料の表面に施された追加の材料によって与えられるのとは対照的に、複合構築材料自体によって直接提供できることをさらに理解すべきである。例えば、ここに記載された色および／または表面効果は、ある場合には、複合構築材料に施されたコーティングにより画成または形成された外面であるのとは対照的に、ここに記載された複合構築材料により画成または形成された３Ｄ物品の外面により示すことができる。したがって、いくつかの実施の形態において、ここに記載された複合構築材料により形成された３Ｄ物品は、未塗装、未被覆、および／または未メッキの外面であって、それにもかかわらずにここに記載された色および／または表面効果を示す外面を有し得る。さらに、ある場合には、そのような外面は、３Ｄ物品が、外面から下の少なくとも約５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、１ｍｍ、５ｍｍ、または１０ｍｍの距離に亘り不変またはモノリシックである、もしくは実質的に不変またはモノリシックである化学組成を有するような、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約５ｍｍ、または少なくとも約１０ｍｍの厚さを有し得る。
【００４９】
ここに記載された複合構築材料は、ある場合には、光開始剤、防止剤、安定剤、増感剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤などの１種類以上の添加剤をさらに含む。例えば、いくつかの実施の形態において、構築材料は、１種類以上の光開始剤をさらに含む。本開示の目的に矛盾しないいかなる光開始剤を使用しても差し支えない。ある場合には、光開始剤は、フリーラジカルを生じるために、好ましくは約２５０ｎｍと約４５０ｎｍの間、または約３００ｎｍと約３８５ｎｍの間の光を吸収するように働く、アルファ開裂型（単分子分解過程）光開始剤、または水素引き抜き光増感剤−第三級アミン相乗効果剤を含む。アルファ開裂型光開始剤の例に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＡＳ  ９４７−１９−３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（ＣＡＳ  １１９３１３−１２−１）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＣＡＳ  １６２８８１−２６−７）がある。光増感剤−アミンの組合せの例に、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＢＰ（ＣＡＳ  １１９−６１−９）のジエチルアミノエチルメタクリレートとの組合せがある。
【００５０】
ある場合には、適切な光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾイルエーテル類、および酢酸ベンゾインを含むベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンを含むアントラキノン類、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）、ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントンおよびキサントンなどのベンゾフェノン類、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトンが挙げられる。
【００５１】
その上、いくつかの実施の形態において、適切な光開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）などの１−ヒドロキシフェニルケトンを含む、ＨｅＣｄレーザ線源に使用するのに働くことのできるものが挙げられる。適切な光開始剤としては、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタールを含む、Ａｒレーザ線源に使用するのに働くことのできるものも挙げられる。ある場合には、光開始剤としては、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドもしくはそれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
適切な光開始剤の別の部類は、ある場合には、化学線を吸収し、重合開始のためのフリーラジカルを生成できるイオン性染料−対イオン化合物を含む。いくつかの実施の形態において、イオン性染料−対イオン化合物を含有する構築材料は、約４００ｎｍから約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内の可視光で、より可変的に硬化させられる。イオン性染料−対イオン化合物およびその作動様式が、欧州特許出願公開第０２２３５８７号、並びに米国特許第４７５１１０２号、同第４７７２５３０号、および同第４７７２５４１号の各明細書に開示されている。
【００５３】
光開始剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で、ここに記載された複合構築材料中に存在しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、光開始剤は、複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約５質量％までの量で存在する。ある場合には、光開始剤は、約０．１〜５質量％の量で存在する。
【００５４】
その上、ここに記載された複合構築材料は、１種類以上の増感剤をさらに含み得る。増感剤は、存在することもある１種類以上の光開始剤の有効性を増加させるために、構築材料に加えることができる。本開示の目的に矛盾しないいかなる増感剤を使用してもよい。いくつかの実施の形態において、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。他の増感剤も使用してよい。
【００５５】
増感剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で複合構築材料中に存在しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、増感剤は、複合構築材料の総質量に基づいて、約０．１〜２質量％、または約０．５〜１質量％に及ぶ量で存在する。
【００５６】
ここに記載された複合構築材料は、１種類以上の重合防止剤または安定剤もさらに含み得る。この組成物に追加の熱安定性を与えるために、構築材料に重合防止剤を加えても差し支えない。本開示の目的に矛盾しないいかなる重合防止剤を使用してもよい。ある場合には、重合防止剤は、メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含む。安定剤は、ある場合には、１種類以上の酸化防止剤を含む。本開示の目的に矛盾しないいかなる酸化防止剤を使用してもよい。いくつかの実施の形態において、例えば、適切な酸化防止剤としては、ここに記載されたいくつかの実施の形態において重合防止剤としても使用できる、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む、様々なアリール化合物が挙げられる。
【００５７】
重合防止剤および／または安定剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で複合構築材料中に存在しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、重合防止剤は、複合構築材料の総質量に基づいて、約０．１〜２質量％または約０．５〜１質量％の量で存在する。さらに、ある場合には、安定剤は、ここに記載された複合構築材料中に、その複合構築材料の総質量に基づいて、約０．１〜約５質量％、約０．５〜４質量％、または約１〜３質量％の量で存在する。
【００５８】
ここに記載された複合構築材料は、多種多様な所望の性質も示すことができる。例えば、ここに記載された複合構築材料は、本開示の目的に矛盾しないいかなる凝固点、融点、および／または他の相転移温度を有し得る。ある場合には、複合構築材料は、相変化構築材料に使用するために設計された３Ｄプリントシステムを含む、ある種の３Ｄプリントシステムに使用される温度に一致する凝固点および融点を有する。いくつかの実施の形態において、複合構築材料の凝固点は約４０℃より高い。ある場合には、例えば、複合構築材料は、約４５℃から約５５℃または約５０℃から約８０℃に及ぶ温度を中心とする凝固点を有する。ある場合には、構築材料の凝固点は約４０℃未満または約３０℃未満である。
【００５９】
さらに、ここに記載されたいくつかの実施の形態において、複合構築材料は、急な凝固点または他の相転移を示す。ある場合には、例えば、構築材料は、約１〜１０℃、約１〜８℃、または約１〜５℃の範囲などの狭い範囲の温度で凝固する。いくつかの実施の形態において、急な凝固点を有する構築材料は、Ｘ±２．５℃の温度範囲で凝固し、式中、Ｘは、凝固点の中心である温度である（例えば、Ｘ＝６５℃）。
【００６０】
その上、ここに記載された複合構築材料は、ある場合には、３Ｄプリントシステムにおいて遭遇する噴射温度で流体である。さらに、いくつかの実施の形態において、複合構築材料は、三次元プリント物品または物体の製造中に表面上に一旦堆積されたら固化する。あるいは、他の場合には、複合構築材料は、表面に堆積された際に、実質的に流体のままである。複合構築材料の固化は、いくつかの実施の形態において、複合構築材料またはその複合構築材料の成分の相変化により生じる。その相変化は、液体から固体への相変化、または液体から半固体への相変化を含み得る。さらに、ある場合には、複合構築材料の固化は、下記にさらに記載されるように、低粘度状態から高粘度状態への粘度の上昇などの、複合構築材料の粘度の上昇を含む。
【００６１】
その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載された複合構築材料は、非硬化状態のときに、１種類以上の３Ｄプリントシステムの要件およびパラメータに矛盾しない粘度プロファイルを有する。ある場合には、例えば、ここに記載された構築材料の動的粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３（例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して）にしたがって測定した場合、約８０℃の温度で、約８．０ｃＰから約１４．０ｃＰに及ぶ。いくつかの実施の形態において、構築材料の動的粘度は、約８０℃の温度で、約９．５〜１２．５ｃＰ、または約１０．５〜１２．５ｃＰである。ある場合には、複合構築材料の粘度は、約８５〜８７℃の温度で、約８．０〜１０．０ｃＰである。いくつかの実施の形態において、ここに記載された複合構築材料の動的粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３にしたがって測定した場合、約６５℃の温度で、約８．０〜１９．０ｃＰ、約８．０〜１３．５ｃＰ、約１１．０〜１４．０ｃＰ、約１１．５〜１３．５ｃＰ、または約１２．０〜１３．０ｃＰである。ある場合には、ここに記載された複合構築材料は、非硬化状態のときに、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３にしたがって測定した場合、３０℃で、約１００〜１０００ｃＰ、約２００〜９００ｃＰ、約３００〜９００ｃＰ、約３００〜８００ｃＰ、約４００〜１０００ｃＰ、約４００〜９００ｃＰ、約４００〜８００ｃＰ、約４００〜６００ｃＰ、約４５０〜５５０ｃＰ、約５００〜７００ｃＰ、約５００〜６００ｃＰ、または約５００〜５５０ｃＰの動的粘度を示す。ある場合には、ここに記載された複合構築材料は、非硬化状態のときに、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３にしたがって測定した場合、約１００ｃＰ未満、または約１０００ｃＰ超の動的粘度を示す。
【００６２】
さらに、ここに記載された複合構築材料は、いくつかの実施の形態において、１つ以上の所望の特徴の組合せを示すことができる。ある場合には、例えば、非硬化状態の複合構築材料は、以下の性質の１つ以上を有する：
１．約３０℃未満、約２５℃未満、または約１５℃未満の凝固点；
２．７０〜９５℃で約８〜１６ｃＰ、または２５〜３５℃で約５００〜７００ｃＰの粘度；および
３．室温（２５℃）で少なくとも６ヶ月の熱安定性。
粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３（例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して）にしたがって測定することができる。その上、ここでの参照目的で、熱安定性材料は、規定期間（例えば、３日間）に亘り、その期間の初めと終わりに規定温度（例えば、室温）で測定した場合、粘度変化が約３５パーセント以下である。いくつかの実施の形態において、その粘度変化は、大きいほうの粘度値に基づいて、約３０パーセント以下、または約２０パーセント以下である。ある場合には、粘度変化は、約１０パーセントと約２０パーセントの間、または約２５パーセントと約３０パーセントの間である。さらに、いくつかの実施の形態において、粘度の変化は粘度の上昇である。
【００６３】
さらに、硬化状態にあるここに記載された複合構築材料は、いくつかの実施の形態において、１つ以上の所望の性質を示すことができる。「硬化」状態にある複合構築材料は、少なくとも部分的に重合したおよび／または架橋した硬化性材料または重合性成分を含む構築材料を含み得る。例えば、ある場合には、硬化した構築材料は、少なくとも約１０％重合または架橋している、もしくは少なくとも約３０％重合または架橋している。ある場合には、硬化した構築材料は、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％重合または架橋している。硬化した構築材料は、約１０％と約９９％の間、重合または架橋していて差し支えない。
【００６４】
それに加え、いくつかの実施の形態において、ここに記載された複合構築材料の表面は、硬化されたときに、下記に記載されるように測定した場合、少なくとも約１５光沢単位（ＧＵ）、少なくとも約２０ＧＵ、少なくとも約２５ＧＵ、少なくとも約３０ＧＵ、または少なくとも約３５ＧＵの正反射率光沢を示す。ある場合には、ここに記載された複合構築材料の表面は、硬化されたときに、約１５ＧＵと約５０ＧＵの間、約１５ＧＵと約４５ＧＵの間、約１５ＧＵと約４０ＧＵの間、約２０ＧＵと約４０ＧＵの間、または約２０ＧＵと約３５ＧＵの間の正反射率光沢を示す。ここに記載された正反射率光沢を有する複合構築材料は、いくつかの実施の形態において、金属面の反射率に似せられるまたは模倣できる反射面を示すことができ、それによって、その複合構築材料から形成された３Ｄ物品が金属のような外観を有することができる。
【００６５】
ここに記載された複合構築材料は、本開示の目的に矛盾しないいかなる様式で製造しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、例えば、ここに記載された複合構築材料を調製する方法は、複合構築材料の成分の全てまたは実質的に全てを混合する工程、その混合物を溶解させる工程、および溶解した混合物を濾過する工程を有してなる。混合物を溶解させる工程は、いくつかの実施の形態において、約７５℃の温度または約７５℃から約８５℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施の形態において、ここに記載された構築材料は、反応槽内に構築材料の全てのまたは実質的に全ての成分を入れ、得られた混合物を、撹拌しながら、約７５℃から約８５℃に及ぶ温度に加熱することにより、製造される。その加熱と撹拌は、混合物が実質的に均質な溶解状態に達するまで続けられる。一般に、溶解した混合物は、噴射と干渉するかもしれないどのような大きい望ましくない粒子も除去するために、流動性状態にある間に、濾過することができる。次いで、濾過された混合物は、インクジェットプリンタ内で加熱されるまで、周囲温度に冷却される。あるいは、ある場合には、複合構築材料の顔料粒子は、溶解、混合、および濾過に関して、他の成分と混ぜ合わされない。代わりに、ある場合には、その顔料粒子は、他の成分の濾過された混合物と後で混合される。
【００６６】
ＩＩ．３Ｄ物品をプリントする方法
別の態様において、３Ｄ物品または物体をプリントする方法がここに記載されている。ここに記載された３Ｄ物品または物体をプリントする方法は、層毎の様式で、ここに記載された複合構築材料の複数の層から３Ｄ物品を形成する工程を有してなる。先の項目Ｉに記載されたいかなる複合構築材料を使用してもよい。例えば、ある場合には、その複合構築材料は、硬化性材料から作られた担体インク、およびその担体インク中に分散した顔料粒子を含み、その顔料粒子はマイカを含む。さらに、複合構築材料の層は、コンピュータ可読フォーマットにある３Ｄ物品の画像にしたがって堆積させることができる。いくつかの実施の形態において、構築材料は、事前に選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータにしたがって堆積される。さらに、ある場合には、ここに記載された複合構築材料の１つ以上の層の厚さは、約１０μｍから約１００μｍ、約１０μｍから約８０μｍ、約１０μｍから約５０μｍ、約２０μｍから約１００μｍ、約２０μｍから約８０μｍ、または約２０μｍから約４０μｍである。他の厚さも可能である。
【００６７】
それに加え、ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、いわゆる「マルチジェット」または「ステレオリソグラフィー」３Ｄプリント方法を含み得ることを理解すべきである。例えば、ある場合には、３Ｄ物品をプリントするマルチジェット方法は、流体状態にあるここに記載された複合構築材料の層を、３Ｄプリントシステムの構築台などの基体上に選択的に堆積させる工程を有してなる。その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載された方法は、その複合構築材料の層の内の少なくとも１つを支持材料で支持する工程をさらに有する。本発明の目的に矛盾しないいかなる支持材料を使用してもよい。
【００６８】
ここに記載された方法は、複合構築材料の層を硬化させる工程をさらに含み得る。例えば、ある場合には、ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、複合構築材料を硬化させるのに十分な波長および強度の電磁放射線にその構築材料を曝す工程をさらに含み、ここで、硬化させる工程は、構築材料の１つ以上の成分の１つ以上の重合性官能基を重合させる工程を含み得る。ある場合には、堆積された構築材料の層は、構築材料の別の層または隣接する層の堆積の前に硬化される。
【００６９】
さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載された複合構築材料の事前に選択された量が、適切な温度に加熱され、適切なインクジェットプリンタのプリントヘッドまたは複数のプリントヘッドを通じて噴射されて、プリント槽内のプリント台上に層を形成する。ある場合には、構築材料の各層は、前記事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがって堆積される。構築材料を堆積させるための適切なプリントヘッドは、いくつかの実施の形態において、圧電Ｚ８５０プリントヘッドである。ここに記載された構築材料および支持材料を堆積させるための追加の適切なプリントヘッドは、様々なインクジェットプリント装置の製造業者から市販されている。例えば、ある場合には、ＸｅｒｏｘプリントヘッドまたはＲｉｃｏｈプリントヘッドも使用してよい。
【００７０】
さらに、複合構築材料は、ある場合には、３Ｄプリントシステムの貯留槽またはカートリッジから堆積させることができ、ここで、その貯留槽またはカートリッジは、１００ｇ未満、７５ｇ未満、または５０ｇ未満の複合構築材料を収容する。ある場合には、その貯留槽またはカートリッジは、約１０〜１００ｇ、１０〜８０ｇ、１０〜６０ｇ、２０〜１００ｇ、２０〜８０ｇ、２０〜６０ｇ、３０〜１００ｇ、３０〜８０ｇ、３０〜６０ｇ、または３０〜５０ｇの複合構築材料を収容する。ここに挙げたサイズを有する貯留槽またはカートリッジを使用すると、ある場合には、貯蔵中および／または貯留槽またはカートリッジの使用中、沈降または相分離するかもしれない、ここに記載されたいずれの構築材料の実質的な再分散も可能にすることができる。
【００７１】
その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載された複合構築材料は、堆積された際に実質的に流体のままである。あるいは、他の場合には、その構築材料は、堆積の際の相変化を示すおよび／または堆積の際に固化する。さらに、ある場合には、プリント環境の温度は、構築材料の噴射された液滴が受容面と接触した際に固化するように制御することができる。他の実施の形態において、構築材料の噴射された液滴は、受容面と接触した際に必ずしも固化せず、実質的に流体状態のままである。それに加え、ある場合には、各層が堆積された後、堆積した材料は、次の層の堆積前に、平坦化され、電磁（例えば、ＵＶ）放射線により硬化される。必要に応じて、平坦化および硬化前に、いくつかの層を堆積しても差し支えない、または多数の層を堆積し、硬化させ、続いて、１つ以上の層を堆積し、次いで、硬化させずに平坦化しても差し支えない。平坦化により、分配された材料を平らにして、過剰な材料を除去し、プリンタの支持台上に均一に滑らかな露出されたまたは平らな上向きの表面を作り出すことにより、材料を硬化させる前に、１つ以上の層の厚さを補正する。いくつかの実施の形態において、平坦化は、１つ以上のプリント方向で逆回転するが、１つ以上の他のプリント方向で逆回転しないことがある、ローラなどのワイパー装置により行われる。ある場合には、このワイパー装置は、ローラおよびこのローラから過剰な材料を除去するワイパーを備えている。さらに、ある場合には、ワイパー装置は加熱されている。硬化前のここに記載された噴射された構築材料の粘稠度は、いくつかの実施の形態において、望ましくは、その形状を維持するのに十分であり、平坦化装置からの過剰な粘性抵抗に曝されないべきであることに留意すべきである。
【００７２】
さらに、支持材料は、使用するときに、構築材料について先に記載された様式に準拠する様式で堆積させることができる。支持材料は、例えば、支持材料が構築材料の１つ以上の層に隣接するまたは続くように、事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがって堆積させることができる。支持材料の噴射された液滴は、いくつかの実施の形態において、受容面と接触した際に、固化または凝固する。ある場合には、堆積された支持材料にも、平坦化が行われる。
【００７３】
複合構築材料および支持材料の層化堆積は、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返すことができる。いくつかの実施の形態において、３Ｄ物品をプリントする方法は、構築材料から支持材料を除去する工程をさらに含む。
【００７４】
先に記載したように、ステレオリソグラフィーを使用して、ここに記載された複合構築材料から３Ｄ物品を形成することも可能である。例えば、ある場合には、３Ｄ物品をプリントする方法は、流体状態にあるここに記載された複合構築材料を容器内に保持する工程、および容器内の複合構築材料にエネルギーを選択的に印加して、その複合構築材料の流体層の少なくとも一部分を固化させ、それによって、３Ｄ物品の断面を画成する固化層を形成する工程を有する。その上、ここに記載された方法は、複合構築材料の固化層を上昇または降下させて、容器内の流体構築材料の表面で未固化構築材料の新たなまたは第２の流体層を提供し、その後、容器内の複合構築材料に再びエネルギーを選択的に印加して、その複合構築材料の新たなまたは第２の流体層の少なくとも一部分を固化させて、３Ｄ物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程をさらに有し得る。さらに、３Ｄ物品の第１と第２の断面を、構築材料を固化するためにエネルギーの印加によって、ｚ方向（または先に述べられた上昇または降下の方向に相当する構築方向）に互いに結合または接着させることができる。その上、容器内の複合構築材料にエネルギーを選択的に印加する工程は、構築材料を硬化させるのに十分なエネルギーを有する、紫外線などの電磁放射線を印加する工程を有し得る。ある場合には、硬化放射線は、コンピュータ制御されたレーザビームにより与えられる。その上、ある場合には、複合構築材料の固化層を上昇または降下させる工程は、流体構築材料の容器内に配置された昇降台を使用して行われる。ここに記載された方法は、昇降台を上昇または降下させることにより与えられる流体構築材料の新たな層を平坦化させる工程も有し得る。そのような平坦化は、ある場合には、ワイパーまたはローラによって行うことができる。
【００７５】
先の過程を所望の回数だけ繰り返して、３Ｄ物品を提供することができることをさらに理解すべきである。例えば、ある場合には、この過程をｎ回繰り返すことができ、ここで、ｎは、約１００，０００まで、約５０，０００、まで、約１０，０００まで、約５０００まで、約１０００まで、または約５００までであり得る。このように、いくつかの実施の形態において、ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内の複合構築材料にエネルギーを選択的に印加して、その複合構築材料のｎ番目の流体層の少なくとも一部分を固化させ、それによって、３Ｄ物品のｎ番目の断面を画成するｎ番目の固化層を形成する工程、複合構築材料のｎ番目の固化層を上昇または降下させて、容器内の流体構築材料の表面で未固化構築材料の（ｎ＋１）番目の層を提供する工程、容器内の複合構築材料の（ｎ＋１）番目の層にエネルギーを選択的に印加して、その複合構築材料の（ｎ＋１）番目の層の少なくとも一部分を固化させて、３Ｄ物品の（ｎ＋１）番目の断面を画成する（ｎ＋１）番目の固化層を形成する工程、複合構築材料の（ｎ＋１）番目の固化層を上昇または降下させて、容器内の流体構築材料の表面で未固化構築材料の（ｎ＋２）番目の層を提供する工程、および先の工程を繰り返し続けて、３Ｄ物品を形成する工程を有し得る。さらに、複合構築材料の層にエネルギーを選択的に印加する工程などの、ここに記載された方法の１つ以上の工程は、コンピュータ可読フォーマットにある３Ｄ物品の画像にしたがって行うことができることを理解すべきである。ステレオリソグラフィーを使用した３Ｄプリントの一般方法が、特に、米国特許第５９０４８８９号および同第６５５８６０６号の各明細書にさらに記載されている。
【００７６】
その上、ここに記載されたいくつかの実施の形態において、前記流体の複合構築材料を保持する前記容器は、１００ｇ未満、７５ｇ未満、または５０ｇ未満の複合構築材料を収容するように構成された容器であり得る。ある場合には、その容器は、約１０〜１００ｇ、１０〜８０ｇ、１０〜６０ｇ、２０〜１００ｇ、２０〜８０ｇ、２０〜６０ｇ、３０〜１００ｇ、３０〜８０ｇ、３０〜６０ｇ、または３０〜５０ｇの複合構築材料を収容する。ここに挙げたサイズを有する容器を使用すると、ある場合には、貯蔵中および／または容器の使用中に沈降または相分離するかもしれない、ここに記載されたいずれの構築材料の実質的な再分散を可能にすることができる。
【００７７】
さらに、ここに記載された「マルチジェット」または「ステレオリソグラフィー」３Ｄプリント方法は、ある場合には、プリント後に、物品の外面の塗装、被覆、またはメッキを含まない。それゆえ、ここに記載された３Ｄ物品を製造する方法は、後処理工程において構築材料の外面上に配置または被覆された金属、合金、または塗料により与えられるものとは対照的に、構築材料自体により直接与えられるメタリック仕上げまたは金属のような外観を有する３Ｄ物品を形成することができる。
【００７８】
ＩＩＩ．３Ｄプリント物品
別の態様において、プリントされた３Ｄ物品がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、プリントされた３Ｄ物品は、ここに記載された複合構築材料から形成される。項目Ｉにおいて先に記載されたどの複合構築材料を使用してもよい。例えば、ある場合には、複合構築材料は、硬化性材料から作られた担体インク、およびその担体インク中に分散した顔料粒子を含み、ここで、その顔料粒子はマイカを含む。項目Ｉにおいて先に記載された他の複合構築材料も使用してよい。
【００７９】
ここに記載したように、そのような複合構築材料は、いくつかの実施の形態において、反射面および／またはメタリック仕上げを有する３Ｄ物品を形成するために使用することができる。さらに、その面のメタリック仕上げおよび／または反射性は、複合構築材料の表面上に配置された塗料、コーティング、またはメッキによるよりも、複合構築材料自体により与えることができる。したがって、いくつかの実施の形態において、ここに記載された複合構築材料により形成される３Ｄ物品は、未塗装、未被覆、未メッキ、および／または「プリントされたままの」外面であって、それにもかかわらず、ここに記載された色、反射性、および／またはメタリック仕上げを示す外面を有することができる。特に、ある場合には、そのような３Ｄ物品は、金属メッキまたは金属被覆された物品ではない。代わりに、いくつかの実施の形態において、その物品の外面は、金属でメッキまたは被覆されておらず、ここで、「金属」は、元素金属もしくは複数の金属の混合物または合金を含み得る。さらに、ある場合には、そのような外面は、３Ｄ物品が、外面から下の少なくとも約５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、１ｍｍ、５ｍｍ、または１０ｍｍの距離に亘り不変またはモノリシックである、もしくは実質的に不変またはモノリシックである化学組成を有するような、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約５ｍｍ、または少なくとも約１０ｍｍの厚さを有し得る。
【００８０】
ある場合には、ここに記載されたプリントされた３Ｄ物品は、１種類以上の（メタ）アクリレートを含む構築材料から形成された複数の積層された層を含み、ここで、それらの層は、ｚ方向に互いに結合または接着しており、積層された層の１つ以上は、その物品の外面を形成する。ある場合には、それらの層は、ｚ方向に垂直な（ｘｙ−）面において層が示すよりも低い結合エネルギーまたは接着力で、ｚ方向に互いに結合または接着している。さらに、その物品の外面は、少なくとも約１５ＧＵ、少なくとも約２０ＧＵ、少なくとも約２５ＧＵ、少なくとも約３０ＧＵ、または少なくとも約３５ＧＵの正反射率光沢などの、先に記載されたメタリック仕上げおよび／または正反射率光沢値を示すことができる。さらに、ここに記載された３Ｄ物品の外面は、連続面、カットされた面、または湾曲面を有し得る。より一般に、ここに記載された３Ｄ物品は、本開示の目的に矛盾しないいかなるサイズおよび形状も有し得ることを理解すべきである。
【００８１】
ここに記載されたいくつかの実施の形態が、以下の非限定的実施例にさらに説明されている。
【実施例】
【００８２】
複合構築材料
ここに記載されたいくつかの実施の形態による複合構築材料を以下のように調製した。最初に、実施例１〜１０の各々について、下記の表ＩおよびＩＩに与えられた硬化性材料および光開始剤を、機械式撹拌機および加熱装置を備えた容器に入れた。次いで、その混合物を約８０〜９０℃に加熱した。混合物を溶かした後、撹拌を開始し、混合物を８０〜９０℃で約１〜２時間混ぜ合わせた。次いで、その液体を１マイクロメートルのフィルタで濾過して、固体粒子を除去した。次に、表ＩおよびＩＩに与えられた顔料粒子および着色剤をその液体に撹拌しながら混合して、複合構築材料を提供した。表Ｉには、前記複合構築材料の様々な成分の質量パーセントが与えられ、表ＩＩには、実施例１〜１０の各々に関する身元が与えられている。実施例１〜１０の構築材料は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＲＶＴ、５０ｒｐｍでスピンドル１５）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３にしたがって測定した場合、３０℃で１００〜７００ｃＰの動的粘度を示した。
【００８３】
前記複合構築材料を、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓからの「ＰｒｏＪｅｔ」１２００  Ｓｙｓｔｅｍ内に入れ、使用して、室温で３Ｄ物品を形成した。詳しくは、複合構築材料を使用して、リングおよび他の宝石物品を形成した。硬化は、１〜５ｍＷの出力で６〜８秒のＵＶ暴露時間を使用して行った。硬化した構築材料から形成された物品は、金属金または銀の表面に似た反射面を示した。
【００８４】
複合構築材料から形成された外面の反射率を測定するために、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ  Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒを使用して、平面の外面の正反射率光沢を測定した。詳しくは、光沢測定は、外部標準として研磨黒色ガラス面を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−１４にしたがって、８５度の角度で行った。実施例５〜１０の結果が、下記の表ＩＩＩに与えられている。
【００８５】
【表１】
0006478431.tif 000002
【００８６】
【表２−１】
0006478431.tif 000003
【００８７】
【表２−２】
0006478431.tif 000004
【００８８】
【表３】
0006478431.tif 000005
【００８９】
ここに参照された全ての特許文献は、その全てが引用される。本発明の様々な実施の形態を、本発明の様々な目的の達成のために記載した。これらの実施の形態は、本発明の原則の実例にすぎないことを認識すべきである。本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変およびその適用が、当業者に容易に明白であろう。