(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた導電性ペースト。
（１）前記導電性ペーストは、
表面が有機分子で被覆された、平均粒子径が５００ｎｍ未満であるＣｕ系ナノ粒子と、
平均粒子径が１μｍ以上であるＮｉ系粗大粒子と、
前記Ｃｕ系ナノ粒子及び前記Ｎｉ系粗大粒子を分散させるための有機溶剤と
を備えている。
（２）前記Ｃｕ系ナノ粒子は、９５ａｔ％以上のＣｕを含み、前記Ｎｉ系粗大粒子は、９５ａｔ％以上のＮｉを含む。
（３）前記Ｃｕ系ナノ粒子の質量をＷn、前記Ｎｉ系粗大粒子の質量をＷcとした時に、前記Ｎｉ系粗大粒子の質量割合（Ｒ）（＝Ｗc×１００／(Ｗn＋Ｗc)）は、５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％未満である。
【請求項２】
前記Ｎｉ系粗大粒子の平均粒子径は、３０μｍ未満である請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
以下の構成を備えた半導体装置。
（１）前記半導体装置は、
半導体素子と、
基板と、
前記半導体素子と前記基板との間にある接合層と
を備えている。
（２）前記接合層は、請求項１又は２に記載の導電性ペーストを前記半導体素子と前記基板との間に介在させ、還元雰囲気下で焼成することにより得られるものであって、
前記Ｃｕ系ナノ粒子の構成元素を含むマトリックスと、
前記マトリックス中に分散している前記Ｎｉ系粗大粒子と
を備えている。
【請求項４】
前記接合層は、空隙率が２０％以下である請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記半導体素子の接合層側の表面、及び／又は、前記基板の接合層側の表面には、Ｎｉ、Ａｇ、及びＣｏからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む密着層が形成されている請求項３又は４に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト及び半導体装置に関し、さらに詳しくは、半導体装置の接合層、微細配線、導電性バンプなどを形成するために用いられる導電性ペースト、及びこのような導電性ペーストを用いて形成された接合層を備えた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子とリードフレームなどの基板との接合（ダイボンディング）には、従来、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが用いられてきた。しかし、近年、環境保全の観点から、鉛フリーの接合材が求められている。また、半導体装置の小型化、高密度化に伴い、微細な配線形成が必要となり、これに対応した配線形成材料が求められている。さらに、ダイボンディング時や配線形成時において半導体素子への負荷を軽減するために、低温での接合や配線の形成が可能な材料が求められている。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子とを９０：１０の質量比で混合し、さらにこの混合物にグリセロールを銅微粒子濃度が８０質量％となるように添加した導電性ペーストが開示されている。
同文献には、このような導電性ペーストを用いて導電性バンプを形成すると、粗大ボイドやクラックの生成が抑制される点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、平均粒子径が２００ｎｍであるＣｕナノ粒子と、平均粒子径が２００ｎｍであるＮｉナノ粒子とを、Ｎｉナノ粒子が２〜１０質量％となるように混合し、この混合粉末にデカノール及びテルピオネールを添加した接合材料ペーストが開示されている。
同文献には、このようなペーストを用いると、接合強度が高い接合層を低温で形成することができる点が記載されている。
【０００５】
金属粒子は、粒径が小さくなるほど活性が高くなり、粒子サイズがナノサイズになると、その融点よりはるかに低い温度で焼結させることが可能となる。しかし、粒子サイズが小さくなるほど、金属粒子は酸化されやすくなる。
【０００６】
例えば、Ｃｕ粒子の場合、通常、表面が自然酸化膜（Ｃｕ2Ｏ）で覆われている。Ｃｕ2Ｏは、化学反応で除去するのが困難である。そのため、特許文献１に記載されているように、平均粒子径１２０ｎｍのＣｕナノ粒子と平均粒子径７μｍのＣｕ粗大粒子の組み合わせでは、自然酸化膜により粒子間の焼結が阻害され、接合層の強度が低下するという問題がある。
【０００７】
一方、特許文献２に記載されているように、Ｃｕナノ粒子とＮｉナノ粒子とを組み合わせると、Ｎｉナノ粒子がＣｕナノ粒子表面の自然酸化膜を還元するために、Ｃｕナノ粒子が焼結しやすくなる。しかし、このようなナノ粒子のみを含むペーストを用いて接合層を形成する場合において、焼結を過度に進行させると、接合層の収縮が大きくなり、接合層にボイドやクラックが発生しやすくなる。これを避けるために、適度に焼結させると、収縮を抑制することはできるが、接合層の密度は低下する。さらに、ナノ粒子は、一般にマイクロメートルサイズの粒子に比べて高コストであるため、ナノ粒子のみを含むペーストは高コストとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１１／１１４７４７号
【特許文献２】特開２０１４−１７５３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、接合強度が高く、かつ、空隙率の小さい接合層を低コストで形成することが可能な導電性ペースト、及びこれを用いて形成された接合層を備えた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る導電性ペーストは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記導電性ペーストは、
表面が有機分子で被覆された、平均粒子径が５００ｎｍ未満であるＣｕ系ナノ粒子と、
平均粒子径が１μｍ以上であるＮｉ系粗大粒子と、
前記Ｃｕ系ナノ粒子及び前記Ｎｉ系粗大粒子を分散させるための有機溶剤と
を備えている。
（２）前記Ｃｕ系ナノ粒子は、９５ａｔ％以上のＣｕを含み、前記Ｎｉ系粗大粒子は、９５ａｔ％以上のＮｉを含む。
（３）前記Ｃｕ系ナノ粒子の質量をＷn、前記Ｎｉ系粗大粒子の質量をＷcとした時に、前記Ｎｉ系粗大粒子の質量割合（Ｒ）（＝Ｗc×１００／(Ｗn＋Ｗc)）は、５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％未満である。
【００１１】
また、本発明に係る半導体装置は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記半導体装置は、
半導体素子と、
基板と、
前記半導体素子と前記基板との間にある接合層と
を備えている。
（２）前記接合層は、本発明に係る導電性ペーストを前記半導体素子と前記基板との間に介在させ、還元雰囲気下で焼成することにより得られるものであって、
前記Ｃｕ系ナノ粒子の構成元素を含むマトリックスと、
前記マトリックス中に分散している前記Ｎｉ系粗大粒子と
を備えている。
前記接合層の空隙率は、２０％以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
Ｃｕ系粒子の表面は、通常、Ｃｕ2Ｏからなる自然酸化膜で覆われている。Ｃｕ2Ｏは還元されにくいため、このような自然酸化膜を備えたＣｕ系粒子のみを還元雰囲気下で焼成しても、自然酸化膜を除去することはできない。
一方、Ｎｉ系粒子の表面は、通常、ＮｉＯからなる自然酸化膜で覆われている。ＮｉＯは、Ｃｕ2Ｏを固溶し、かつ、Ｃｕ+をＣｕ2+に酸化させる作用がある。Ｃｕ2+は、Ｃｕ+に比べて還元されやすいため、還元性雰囲気下での焼成によって、Ｃｕに容易に還元される。
【００１３】
本発明に係る導電性ペーストは、Ｃｕ系粒子とＮｉ系粒子の双方を含むので、還元雰囲気下での焼成によって自然酸化膜の除去及び粒子間の焼結が適度に進行し、高強度の接合層が得られる。また、Ｃｕ系粒子又はＮｉ系粒子のいずれか一方をナノ粒子とし、他方を粗大粒子としているので、空隙率の小さい接合層を得ることができる。さらに、金属粒子の一部に低コストの粗大粒子を用いるため、導電性ペースト及びこれを用いて形成される接合層を低コスト化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る半導体装置の模式図である。
【図２】Ｃｕナノ粒子とＮｉ粗大粒子の界面形成過程の模式図である。
【図３】空隙率及び接合強度に及ぼす金属粗大粒子の質量割合の影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  導電性ペースト］
本発明に係る導電性ペーストは、以下の構成を備えている。
（１）前記導電性ペーストは、
表面が有機分子で被覆された、平均粒子径が５００ｎｍ未満である金属ナノ粒子と、
平均粒子径が１μｍ以上である金属粗大粒子と、
前記金属ナノ粒子及び前記金属粗大粒子を分散させるための有機溶剤と
を備えている。
（２）前記導電性ペーストは、
（ａ）前記金属ナノ粒子として５０ａｔ％超のＣｕを含むＣｕ系ナノ粒子を用い、かつ、前記金属粗大粒子として５０ａｔ％超のＮｉを含むＮｉ系粗大粒子を用いたもの、又は、
（ｂ）前記金属ナノ粒子として５０ａｔ％超のＮｉを含むＮｉ系ナノ粒子を用い、かつ、前記金属粗大粒子として５０ａｔ％超のＣｕを含むＣｕ系粗大粒子を用いたもの
からなる。
【００１６】
［１．１．  金属ナノ粒子］
［１．１．１．  有機分子］
金属ナノ粒子は、表面が有機分子で覆われている。有機分子は、導電性ペースト中における金属ナノ粒子の凝集を抑制するためのものである。有機分子は、低温（具体的には、４００℃以下）での熱分解が可能なものが好ましい。有機分子は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
【００１７】
有機分子としては、例えば、脂肪酸、脂肪族アミンなどがある。
脂肪酸としては、例えば、
（ａ）オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、
（ｂ）オレイン酸などの不飽和脂肪酸
などがある。
【００１８】
脂肪族アミンとしては、例えば、
（ａ）オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン、
（ｂ）オレイルアミンなどの不飽和脂肪族アミン
などがある。
【００１９】
金属ナノ粒子は、有機分子共存下において、金属塩を還元することにより製造することができる。金属ナノ粒子の合成時に、有機分子として脂肪酸又は脂肪族アミンを用いる場合において、これらに含まれる炭化水素鎖の炭素数を変更すると、金属ナノ粒子の粒子径を調整することができる。
【００２０】
［１．１．２．  平均粒子径］
金属ナノ粒子の平均粒子径は、導電性ペーストから形成される接合層の強度及び空隙率に影響を与える。
ここで、「金属ナノ粒子の平均粒子径」とは、顕微鏡観察（例えば、ＴＥＭ観察）により無作為に抽出された２００個の金属ナノ粒子の直径（粒子の最小外接円の直径）の平均値をいう。
【００２１】
一般に、金属ナノ粒子の平均粒子径が小さくなるほど、焼結性が向上し、高強度、かつ、低空隙率の接合層が得られる。そのためには、金属ナノ粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ未満である必要がある。平均粒子径は、好ましくは、４００ｎｍ未満、さらに好ましくは、３００ｎｍ未満、さらに好ましくは、２００ｎｍ未満である。
【００２２】
金属ナノ粒子の平均粒子径は、製造可能な限りにおいて、小さいほどよい。しかし、一般に、金属ナノ粒子の平均粒子径が小さくなるほど、製造性や取り扱い性が低下する。例えば、金属ナノ粒子が過度に小さくなると、金属ナノ粒子がペースト中で酸化し、焼結が進行しない場合があり、接合時の熱処理で十分に自然酸化膜を除去できなくなり、接合強度、導電性、熱伝導性などが低下する。従って、金属ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均粒子径は、好ましくは、３０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。
【００２３】
［１．１．３．  組成］
本発明において、金属ナノ粒子は、Ｃｕ系ナノ粒子又はＮｉ系ナノ粒子からなる。
ここで、「Ｃｕ系ナノ粒子」とは、５０ａｔ％超のＣｕを含む金属又は合金からなり、かつ、平均粒子径が５００ｎｍ未満の粒子をいう。
また、「Ｎｉ系ナノ粒子」とは、５０ａｔ％超のＮｉを含む金属又は合金からなり、かつ、平均粒子径が５００ｎｍ未満の粒子をいう。
【００２４】
一般に、Ｃｕ系ナノ粒子中のＣｕ量が多くなるほど、熱伝導性や電気伝導性が向上する。Ｃｕ量は、好ましくは、７０ａｔ％以上、さらに好ましくは、９０ａｔ％以上、さらに好ましくは、９５ａｔ％以上である。Ｃｕ系ナノ粒子は、実質的にＣｕのみからなるもの（純Ｃｕ）でも良い。
Ｃｕ系ナノ粒子がＣｕ合金からなる場合、合金元素としては、例えば、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｎなどがある。
【００２５】
同様に、Ｎｉ系ナノ粒子中のＮｉ量が多くなるほど、Ｃｕの還元が促進され、接合層の焼結が進行しやすくなる。Ｎｉ量は、好ましくは、７０ａｔ％以上、さらに好ましくは、９０ａｔ％以上、さらに好ましくは、９５ａｔ％以上である。Ｎｉ系ナノ粒子は、実質的にＮｉのみからなるもの（純Ｎｉ）でも良い。
Ｎｉ系ナノ粒子がＮｉ合金からなる場合、合金元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎなどがある。
【００２６】
［１．２．  金属粗大粒子］
［１．２．１．  平均粒子径］
金属粗大粒子の平均粒子径は、導電性ペーストから形成される接合層の強度及び空隙率に影響を与える。
ここで、「金属粗大粒子の平均粒子径」とは、顕微鏡観察（例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察など）により無作為に抽出された２００個の金属粗大粒子の直径（粒子の最小外接円の直径）の平均値をいう。
【００２７】
接合層は、導電性ペーストを基板表面に印刷（塗布）し、金属粗大粒子が実質的に焼結（収縮、粒成長）せず、かつ、金属ナノ粒子が焼結する温度で焼成することにより形成される。一般に、金属粗大粒子が小さくなるほど、導電性ペーストの印刷層内における金属粗大粒子間の空隙が多くなる。そのため、焼成時に金属粗大粒子間の空隙を金属ナノ粒子で埋めるのが困難となり、接合層の空隙率が増大する。低空隙率の接合層を得るためには、金属粗大粒子の平均粒子径は、１μｍ以上である必要がある。平均粒子径は、好ましくは、２μｍ以上、さらに好ましくは、３μｍ以上である。
【００２８】
一方、金属粗大粒子の平均粒子径が大きくなりすぎると、導電性ペーストを平滑に印刷するのが困難となる。従って、金属粗大粒子の平均粒子径は、３０μｍ未満が好ましい。平均粒子径は、好ましくは、２０μｍ未満、さらに好ましくは、１０μｍ未満である。
【００２９】
［１．２．２．  組成］
本発明において、金属ナノ粒子がＣｕ系ナノ粒子からなる時は、金属粗大粒子は、Ｎｉ系粗大粒子からなる。一方、金属ナノ粒子がＮｉ系ナノ粒子からなる時は、金属粗大粒子は、Ｃｕ系粗大粒子からなる。
ここで「Ｃｕ系粗大粒子」とは、５０ａｔ％超のＣｕを含む金属又は合金からなり、平均粒子径が１μｍ以上の粒子をいう。
また、「Ｎｉ系粗大粒子」とは、５０ａｔ％超のＮｉを含む金属又は合金からなり、平均粒子径が１μｍ以上の粒子をいう。
【００３０】
一般に、Ｃｕ系粗大粒子中のＣｕ量が多くなるほど、熱伝導性や電気伝導性が向上する。Ｃｕ量は、好ましくは、７０ａｔ％以上、さらに好ましくは、９０ａｔ％以上、さらに好ましくは、９５ａｔ％以上である。Ｃｕ系粗大粒子は、実質的にＣｕのみからなるもの（純Ｃｕ）でも良い。
Ｃｕ系粗大粒子がＣｕ合金からなる場合、合金元素としては、例えば、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｎなどがある。
【００３１】
同様に、Ｎｉ系粗大粒子中のＮｉ量が多くなるほど、Ｃｕの還元が促進され、接合層の焼結が進行しやすくなる。Ｎｉ量は、好ましくは、７０ａｔ％以上、さらに好ましくは、９０ａｔ％以上、さらに好ましくは、９５ａｔ％以上である。Ｎｉ系粗大粒子は、実質的にＮｉのみからなるもの（純Ｎｉ）でも良い。
Ｎｉ系粗大粒子がＮｉ合金からなる場合、合金元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎなどがある。
【００３２】
［１．２．３．  金属粗大粒子の質量割合］
金属粗大粒子の質量割合は、導電性ペーストから形成される接合層の強度及び空隙率に影響を与える。
ここで、「金属粗大粒子の質量割合（Ｒ）」とは、次の式（１）で表される値をいう。
Ｒ（％）＝Ｗc×１００／(Ｗn＋Ｗc)      ・・・（１）
但し、
Ｗnは前記金属ナノ粒子の質量、
Ｗcは前記金属粗大粒子の質量。
【００３３】
一般に、金属粗大粒子の質量割合が大きくなるほど、空隙率の小さい接合層が得られる。また、焼成時の収縮が抑制され、接合層内におけるボイドやクラックの生成を抑制することができる。このような効果を得るためには、金属粗大粒子の質量割合は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。質量割合は、好ましくは、７ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上である。
一方、金属粗大粒子の質量割合が過剰になると、金属粗大粒子間の空隙を金属ナノ粒子で埋めることができなくなり、かえって接合層の空隙率が増大する。また、これによって、接合層の電気伝導特性や熱伝導特性が損なわれる。従って、金属粗大粒子の質量割合は、３０ｍａｓｓ％以下が好ましい。質量割合は、好ましくは、２０ｍａｓｓ％以下である。
【００３４】
［１．３．  有機溶剤］
［１．３．１．  組成］
有機溶剤は、金属ナノ粒子及び金属粗大粒子を分散させるためのものである。有機溶剤は、低温（具体的には、４００℃以下）での揮発又は熱分解が可能なものが好ましい。有機溶剤は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
【００３５】
有機溶剤としては、例えば、
（ａ）テトラデカン、ヘキサデカン、ドデカンなどのアルカン類、
（ｂ）１−ブタノール、デカノール、オクタノール、ヘキサノール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、
（ｃ）テルピオネール、シクロヘキサノールなどの環状アルコール類
などがある。
これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。
【００３６】
［１．３．２．  有機溶剤の量］
有機溶剤の量は、ペーストの取り扱い性に影響を与える。
ここで、「有機溶剤の量（％）」とは、導電性ペーストの総質量（ＷT）に対する有機溶剤の質量（ＷS）の割合（＝ＷS×１００／ＷT）をいう。
【００３７】
一般に、有機溶剤の量が少なすぎると、ペーストの粘度が過度に大きくなる。一方、有機溶剤の量が多すぎると、ペーストの粘度が過度に小さくなる。最適な有機溶剤の量は、金属粒子の平均粒子径や粒子形状、有機溶剤の種類、他の添加物の有無などにより異なる。有機溶剤の量は、通常、１０〜５０％である。
【００３８】
［１．４．  その他の添加物］
導電性ペーストは、必要に応じて、金属ナノ粒子、金属粗大粒子及び有機溶剤以外の成分が含まれていても良い。
他の成分としては、
（ａ）導電性ペースト中での金属ナノ粒子の凝集を抑制したり、あるいは、導電性ペーストの粘度を調節するための有機バインダー、
（ｂ）導電性ペースト中における金属ナノ粒子及び金属粗大粒子の分散性を向上させるための界面活性剤、
などがある。
【００３９】
［２．  接合層］
本発明に係る導電性ペーストを半導体素子と基板との間に介在させ、還元雰囲気下で焼成すると、接合層が得られる。この時、必要に応じて、半導体素子と基板の間にあるペースト層を加圧しながら焼成しても良い。
【００４０】
［２．１．  焼成条件］
高強度及び低空隙率の接合層を得るためには、金属粒子表面の自然酸化膜を還元しながら、金属ナノ粒子の焼結を進行させる必要がある。そのためには、焼成は、還元雰囲気下で行う必要がある。還元雰囲気としては、例えば、Ｈ2雰囲気、ギ酸雰囲気、及びそれらをＡｒやＮ2等の不活性ガスで希釈した雰囲気などがある。
【００４１】
焼成は、金属粗大粒子の焼結（収縮、粒成長）が生じることなく、金属ナノ粒子の焼結が進行する温度で行う必要がある。また、焼成温度は、半導体素子への熱負荷の少ない温度が好ましい。最適な焼成温度は、金属ナノ粒子及び金属粗大粒子の組成、金属ナノ粒子の平均粒子径などにより異なる。
例えば、純ＣｕからなるＣｕ系ナノ粒子と純ＮｉからなるＮｉ系粗大粒子との組み合わせの場合、焼成温度は、３００℃〜４００℃が好ましい。
【００４２】
［２．２．  接合層の構造］
焼成条件が不適切であると、金属ナノ粒子の焼結が不十分となり、金属粗大粒子の周囲に金属ナノ粒子からなるブリッジが形成された組織となる。そのため、空隙率の小さい接合層は得られない。空隙率の増大は、接合層の耐久性を低下させる原因となる。
これに対し、焼成条件を最適化すると、金属ナノ粒子の焼結が十分に進行し、金属粗大粒子の周囲に、金属ナノ粒子の構成元素を含む連続的な層（マトリックス）が形成される。この時、加圧により金属粗大粒子の塑性変形が生ずることはあるが、金属粗大粒子間の焼結は起こらないため、実質的に接合層の収縮（元素の拡散により金属粗大粒子間の間隔が短くなること）は起こらない。その結果、金属ナノ粒子の構成元素を含むマトリックスと、マトリックス中に分散している金属粗大粒子とを備えた接合層が得られる。
【００４３】
［２．３．  空隙率］
焼成条件を最適化すると、空隙率の少ない接合層が得られる。具体的には、焼成条件を最適化することにより、空隙率は、２０％以下、あるいは、１５％以下となる。
【００４４】
［３．  半導体装置］
本発明に係る半導体装置は、
半導体素子と、
基板と、
前記半導体素子と前記基板との間にある接合層と
を備えている。
【００４５】
［３．１．  半導体素子］
本発明において、半導体素子は、特に限定されるものではなく、あらゆる半導体素子に対して本発明を適用することができる。半導体素子としては、例えば、パワー素子、ＬＳＩ、抵抗、コンデンサなどがある。
【００４６】
［３．２．  基板］
本発明において、半導体素子が接合される基板は、特に限定されるものではなく、あらゆる基板に対して本発明を適用することができる。
基板としては、例えば、
（ａ）銅合金リードフレームなどの「リードフレーム」、
（ｂ）ＤＢＣ（Direct Bond Copper：登録商標）基板、活性金属接合（ＡＭＣ：Active Metal Copper）基板などの「電極が形成されたセラミック基板」、
（ｃ）電極が形成されたアルミナ基板、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ：Low Temperature Co-fired Ceramics）基板、ガラスエポキシ基板などの「実装基板」、
（ｄ）厚さの異なる複数の半導体素子を同一のリードフレームに実装し、かつ、信号線などのワイヤボンディングを施す際に必要な空間を設けるための銅板、
などがある。
【００４７】
［３．３．  接合層］
接合層は、本発明に係る導電性ペーストを半導体素子と基板との間に介在させ、還元雰囲気下で焼成することにより得られるものからなる。接合層の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４８】
［３．４．  密着層］
［３．４．１．  組成］
半導体素子の接合層側の表面、及び／又は、基板の接合層側の表面には、さらに密着層が形成されていても良い。
ここで、「密着層」とは、半導体素子又は基板と接合層との間の接合強度を向上させる機能を備えた層をいう。
【００４９】
密着層は、Ｎｉ、Ａｇ、及びＣｏからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む層が好ましい。これらの元素は、いずれもＣｕ系粒子表面の自然酸化膜を除去する作用がある。そのため、接合層と半導体素子又は基板との界面にこのような密着層を介在させると、接合層と半導体素子又は基板とをより強固に接合することができる。
【００５０】
［３．４．２．  厚さ］
密着層の厚さは、接合強度に影響を与える。接着層の厚さが薄すぎると、高い接合強度は得られない。従って、密着層の厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、密着層の厚さを必要以上に厚くするのは、実益がないだけでなく、生産コストを増大させたり、あるいは、密着層の電気抵抗を増大させる。従って、密着層の厚さは、１０μｍ以下が好ましい。密着層の厚さは、好ましくは、２００ｎｍ以下である。
【００５１】
［３．４．３．  密着層の形成方法］
密着層の形成方法は、特に限定されない。密着層の形成方法としては、例えば、
（ａ）スパッタ法、真空蒸着法などを用いて、半導体素子又は基板の表面に密着層を形成する方法、
（ｂ）電気メッキ法又は無電解メッキ法を用いて、半導体素子又は基板の表面に密着層を形成する方法（メッキ法）、
（ｃ）インクジェット法、スピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法などを用いて、密着層の材料を含むペースト又はインクを半導体素子又は基板の表面に塗布し、これを不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中において加熱する方法（塗布法）、
などがある。
【００５２】
［３．５．  具体例］
図１に、本発明の一実施の形態に係る半導体装置の模式図を示す。図１において、半導体装置１０は、半導体素子１２と、リードフレーム１４ａ、１４ｂと、銅板１６と、接合層１８ａ〜１８ｃとを備えている。銅板１６は、厚さの異なる複数の半導体素子１２を同一のリードフレーム１４ａ、１４ｂに実装し、かつ信号線などのワイヤボンディングを施す際に必要な空間を設けるためのものである。半導体装置１０は、通常、これらの構成要素が樹脂（図示せず）で封止された状態で使用される。
【００５３】
接合層１８ａは、下部のリードフレーム１４ａと半導体素子１２との間に挿入される。リードフレーム１４ａの上面及び半導体素子１２の下面には、それぞれ、密着層が形成されていても良い。
また、接合層１８ｂは、半導体素子１４ａと銅板１６との間に挿入される。半導体素子１２の上面及び銅板１６の下面には、それぞれ、密着層が形成されていても良い。
さらに、接合層１８ｃは、銅板１６と上部のリードフレーム１４ｂとの間に挿入される。銅板１６の上面及びリードフレーム１４ｂの下面には、それぞれ、密着層が形成されていても良い。
【００５４】
図１に示す半導体装置１０は、例えば、
（ａ）半導体素子１２の下面、及び銅板１６の両面に、それぞれ、本発明に係る導電性ペーストを塗布し、
（ｂ）リードフレーム１４ａ、半導体素子１２、銅板１６、及びリードフレーム１４ｂをこの順で重ね合わせて積層体とし、
（ｃ）必要に応じて、積層方向に加圧しながら、積層体を還元性雰囲気下で加熱する
ことにより製造することができる。
【００５５】
［４．  作用］
Ｃｕナノ粒子は、焼結性及び耐熱性に優れ、かつ、低コストであるため、半導体素子の接合材として用いることが検討されている。しかし、Ｃｕナノ粒子のみを用いて接合を行うと、その焼結収縮などによって、接合層にボイドやクラックが生じ、酸化などに対する耐環境性が低下することがある。その対策として、特許文献１に記載されているように、Ｃｕナノ粒子とＣｕ粗大粒子とを混合する方法が提案されている。しかし、この方法では、粗大粒子表面に存在する自然酸化膜によって接合層内の焼結が妨げられ、接合層の強度が大きく低下する欠点があった。
【００５６】
これに対し、Ｃｕ系ナノ粒子とＮｉ系粗大粒子の組み合わせ、又は、Ｎｉ系ナノ粒子とＣｕ系粗大粒子の組み合わせを用いると、接合層にボイドやクラックを生じさせることなく、高強度かつ低空隙率の接合層が得られる。これは、以下の理由によると考えられる。
【００５７】
図２に、Ｃｕナノ粒子とＮｉ粗大粒子の界面形成過程の模式図を示す。Ｃｕ系ナノ粒子の表面は、通常、Ｃｕ2Ｏからなる自然酸化膜で覆われている（図２（ａ）参照）。Ｃｕ2Ｏは還元されにくいため、このような自然酸化膜を備えたＣｕナノ粒子のみを還元雰囲気下で焼成しても、自然酸化膜を除去することはできない。
一方、Ｎｉ粒子の表面は、通常、ＮｉＯからなる自然酸化膜で覆われている（図２（ａ）参照）。ＮｉＯは、Ｃｕ2Ｏを固溶し、かつ、Ｃｕ+をＣｕ2+に酸化させる作用がある。Ｃｕ2+は、Ｃｕ+に比べて還元されやすいため、還元性雰囲気下での焼成によって、Ｃｕに容易に還元される。
【００５８】
そのため、Ｃｕナノ粒子とＮｉ粗大粒子が接触している状態で還元雰囲気下で加熱すると、Ｃｕナノ粒子とＮｉ粗大粒子の界面にネックが形成されると同時に、Ｃｕ2Ｏ内のＣｕがＮｉＯ層に固溶し、ＮｉＯ層内には金属Ｃｕが析出し始める（図２（ｂ）参照）。
加熱を続行すると、Ｃｕの表面拡散と還元がさらに進行する。その結果、ネック部の直径が拡大すると同時に、Ｃｕナノ粒子表面の自然酸化膜が完全に除去され、ＮｉＯ層がＣｕ−Ｎｉ合金層へと次第に変化する（図２（ｃ））。
【００５９】
さらに加熱を続行すると、Ｃｕの表面拡散がさらに進行し、Ｎｉ粗大粒子の表面がＣｕ層又はＣｕ−Ｎｉ合金層で覆われる（図２（ｄ））。実際の接合層内では、Ｎｉ粗大粒子の周囲に多数のＣｕナノ粒子が存在しているので、表面拡散の進行により、Ｃｕナノ粒子がＮｉ粗大粒子の周囲を取り囲む連続的なマトリックスへと変化する。
Ｃｕ系ナノ粒子及びＮｉ系ナノ粒子が、それぞれ、Ｃｕ合金及びＮｉ合金からなる場合、並びに、Ｎｉ系ナノ粒子とＣｕ系粗大粒子の組み合わせの場合においても、これと同様のプロセスにより焼結が進行する。
【００６０】
本発明に係る導電性ペーストは、Ｃｕ系粒子とＮｉ系粒子の双方を含むので、還元雰囲気下での焼成によって自然酸化膜の除去及び粒子間の焼結が適度に進行し、高強度の接合層が得られる。また、Ｃｕ系粒子又はＮｉ系粒子のいずれか一方をナノ粒子とし、他方を粗大粒子としているので、空隙率の小さい接合層を得ることができる。さらに、金属粒子の一部に低コストの粗大粒子を用いるため、導電性ペースト及びこれを用いて形成される接合層を低コスト化することができる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１〜２、参考例３〜４、比較例１〜５）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜２、参考例３〜４］
金属ナノ粒子には、脂肪酸とアミンで修飾した平均粒子径１４０ｎｍのＣｕナノ粒子を用いた。また、金属粗大粒子には、平均粒子径２〜３μｍのＮｉ粒子（高純度化学研究所製）を用いた。Ｃｕナノ粒子に対して、Ｎｉ粒子を所定量混合し、α−テルピオネールと１−デカノールを用いてペースト化した。Ｎｉ粒子の質量割合は、５ｍａｓｓ％（実施例１）、１０ｍａｓｓ％（実施例２）、２０ｍａｓｓ％（参考例３）、又は３０ｍａｓｓ％（参考例４）とした。
次に、表面が、それぞれ、Ｎｉ膜で被覆されたＳｉＣチップとＣｕ板とを用意した。ＳｉＣチップのＮｉ膜と基板のＮｉ膜との間に接合層が形成されるように、基板の表面にペーストを塗布し、ＳｉＣチップとＣｕ板とを積層した。得られた積層体を水素雰囲気中で焼成し、接合体を得た。
【００６２】
［１．２．  比較例１〜５］
Ｎｉ粒子に代えて、平均粒子径１μｍのＣｕ粒子（高純度化学研究所製）を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして接合体を作製した。Ｃｕ粒子の質量割合は、０ｍａｓｓ％（比較例１）、５ｍａｓｓ％（比較例２）、１０ｍａｓｓ％（比較例３）、２０ｍａｓｓ％（比較例４）、又は３０ｍａｓｓ％（比較例５）とした。
【００６３】
［２．  試験方法及び結果］
せん断試験により、接合体の接合強度を評価した。また、接合体の断面を走査電子顕微鏡で観察し、空隙率を求めた。空隙率は、接合層の面積に占める空隙の面積の割合とした。表１に、その結果を示す。図３に、空隙率及び接合強度に及ぼす金属粗大粒子の質量割合の影響を示す。表１及び図３より、以下のことがわかる。
【００６４】
添加した粗大粒子の金属種によらず、粗大粒子の質量割合が増加すると共に、接合強度が減少する傾向が見られた。Ｎｉ粗大粒子を添加したペーストを用いた接合体の方が、同じ割合のＣｕ粗大粒子を添加したペーストを用いた接合体よりも接合強度が大きかった。
また、粗大粒子を添加したことによって、接合層中の空隙率は減少した。最も空隙率が小さくなる質量割合は、Ｎｉ粗大粒子を添加したペーストの方が小さくなっていた。この結果から、Ｎｉ粗大粒子を添加したペーストを用いた接合体は、Ｃｕ粗大粒子を添加したペーストを用いた接合体と比較して、緻密な接合層を形成し、かつ、高強度を併せ持つことが可能であることが示された。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る導電性ペーストは、半導体装置の接合層、微細配線、導電性バンプなどの製造に用いることができる。
【符号の説明】
【００６８】
１０            半導体装置
１２            半導体素子
１４ａ、１４ｂ  リードフレーム（基板）
１６            銅板（基板）
１８ａ〜１８ｃ  接合層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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