(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む環状構造に直接カルボニル基が結合しているカルボン酸無水物が添加されたことを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解質。
【請求項２】
前記カルボン酸無水物が、５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４−チオフェンジカルボン酸無水物、又は、２，３−チオフェンジカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用非水電解質。
【請求項３】
正極、負極及び請求項１又は２に記載された非水電解質二次電池用非水電解質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組立てた後、充電工程を経て製造される、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、その高エネルギー密度という利点を活かして、携帯電話に代表されるモバイル機器の電源として幅広く普及している。また、近年、小形機器用電源だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の中大型産業用途への展開がなされている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含有する非水電解質とを備えている。
【０００４】
リチウム二次電池を構成する正極活物質として、一般的には、ＬｉＭｅＯ2（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ，Ｍｎ等の遷移金属）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等が用いられる。これらの正極活物質を含むリチウム二次電池は、高い充電深度にて特に室温よりも高温にさらされた場合に、正極活物質と非水電解質との界面において、非水電解質中の非水溶媒が酸化分解され、電池性能の低下を生じることがある。
【０００５】
一方、負極活物質としては、黒鉛等の炭素質材料が代表的であり、その他、シリコン、スズ等の金属単体や、これらの元素を含む金属酸化物、合金等（以下「シリコン・スズ系材料」ともいう）が検討されている。
黒鉛等の結晶性の高い炭素質材料は、高容量であるが、リチウム二次電池の負極材料として用いる場合、高い充電深度にて、負極活物質と非水電解質との界面において、非水電解質中の非水溶媒が還元分解され、電池性能の低下が生じることがある。
また、シリコン・スズ系材料は、炭素質材料より初期容量が大きい点で優れているが、充放電に伴う体積変化が大きく、微粉化の進行という問題がある。そのため、シリコン・スズ系材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は炭素質材料を用いたものと比べて非水溶媒の還元分解が促進され、充放電サイクル性能が大きく低下することが知られている。
【０００６】
そこで、非水溶媒の分解を抑制するために、非水電解質に添加剤を加え、電極表面にリチウムイオンは透過するが、電子伝導性を有しない保護皮膜を形成する技術が、従来から知られている。
【０００７】
特許文献１には、「‥正極と、‥負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、前記負極活物質は炭素材であって、前記炭素材の表面の結晶性を、前記炭素材の結晶性よりも低くした炭素材を有し、前記電解液に、カルボン酸無水物基を有する有機化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。」（請求項１）の発明が記載されており、前記有機化合物が、カルボン酸無水物基のＣ１、Ｃ２に結合する基Ｒ１、Ｒ２に「水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つ」を含んでよく（請求項２）、「少なくとも一つの環」を有してよい（請求項３）ことが記載されている。
そして、（００１２）には、前記有機化合物が含まれる電解液を用いることにより、「負極表面の保護皮膜の生成形態が制御でき、‥高温保存性に優れたリチウム二次電池を得る事ができる。」と、（００２３）には、「初期サイクルにおいて、電解液に不溶の重合物となり、前記電解液に接する負極表面に被膜が生成すると考えられる。」と記載されている。
また、カルボン酸無水物基を有する有機化合物の具体例として、ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物が実験例1〜７として記載されている。
【０００８】
特許文献２の請求項２，３、及び（００３６）や、特許文献３の請求項１、及び（００２７）等にも、カルボン酸無水物をリチウム二次電池用非水電解質に添加する発明について、この有機化合物によって、初期サイクルにおいて、負極表面に分子レベルで界面制御された、より緻密な保護皮膜が生成され、負極表面の被覆性が向上し、優れた高温保存性を持つリチウム二次電池が提供できることが記載されている。
【０００９】
一方、特許文献４には、「非水電解液の成分として、‥１，４−ジチアン系化合物を含有せしめて成るリチウム二次電池用非水電解液。」（請求項１）の発明が記載されている。そして、この１，４−ジチアン系化合物の作用について、「リチウムに対する化学的安定性が著しく高く、非水電解液とリチウムの反応を抑制する。従って、‥リチウム極のサイクル特性が著しく向上し、従って、電池寿命の著しい延長をもたらす。」（第２頁右下欄第１２〜１９行）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２２０４９６号公報
【特許文献２】特開２００９−２１８０６５号公報
【特許文献３】特開２００６−０６６３２０号公報
【特許文献４】特開平３-２８９０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の先行技術文献に記載された非水電解質は、いずれも負極表面に制御された保護皮膜を生成する化合物を添加剤として含むことにより、非水電解質中の非水溶媒の分解を抑制し、高温保存性能や充放電サイクル性能を向上することを目的としている。
【００１２】
本発明は、非水電解質二次電池の電池膨れを抑制することができる添加剤を含んだ非水電解質二次電池用非水電解質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記の目的を達成するために、以下の手段を採用するものである。
（１）硫黄を含む環状構造に直接カルボニル基が結合しているカルボン酸無水物が添加されたことを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解質。
（２）前記カルボン酸無水物が、５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４−チオフェンジカルボン酸無水物、又は、２，３−チオフェンジカルボン酸無水物である前記（１）の非水電解質二次電池用非水電解質。
（３）正極、負極及び前記（１）又は（２）のいずれかの二次電池用非水電解質非水電解質を備える非水電解質二次電池。
（４）前記（１）又は（２）のいずれかの非水電解質二次電池用非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組立てた後、充電工程を経て製造される、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池用非水電解質を用いることにより、非水電解質二次電池の初期充電時における電池膨れを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００１７】
ここで、電極群２に保持されている非水電解質は、非水溶媒と該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含むものであるが、本発明においては、さらに、硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物を含む点に特徴を有する。ここで、環状カルボン酸無水物とは、化１においてＲ１とＲ２が一体となって前記環状構造を構成しているカルボン酸無水物をいう。
【００１８】
【化１】
0006566253.tif 000002
【００１９】
本発明者らは、非水電解質二次電池に用いる非水電解質の添加剤として、非水電解質二次電池の電池膨れ抑制の観点から、種々の有機化合物について検討した。
すると、驚くべきことに、硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物を添加することにより、非水電解質二次電池の初期充電時における電池膨れが顕著に抑制されることを見出した。
【００２０】
硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物は、硫黄及び不飽和結合を含む環状構造を有するカルボン酸無水物であることが好ましく、硫黄及び不飽和結合を含む環状カルボン酸無水物であることがより好ましく、硫黄及び不飽和結合を含む五員環もしくは六員環構造を有する環状カルボン酸無水物であることがさらに好ましい。具体的には、２，２−ジメチル−１，３−ジチオラン−４，５−ジカルボン酸無水物、２−メトキシ−１，３−ジチオラン−４，５−ジカルボン酸無水物、１，２−ジチエト−３，４−ジカルボン酸無水物、１，４−ベンゾジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−チオキソ−１，３−ジチオール−４，５−ジカルボン酸無水物、５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４−チオフェンジカルボン酸無水物、２，３−チオフェンジカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４−チオフェンジカルボン酸無水物、２，３−チオフェンジカルボン酸無水物が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
これらのカルボン酸無水物が、非水電解質二次電池の初期充電時の電池膨れを抑制するメカニズムの詳細は不明であるが、非水電解質二次電池の負極活物質として炭素質材料やシリコン・スズ系材料を用いた場合、高い充電深度における負極の電位は、非水電解質を構成する主な非水溶媒の還元分解電位より卑である。上記のカルボン酸無水物は、主な非水溶媒より還元分解電位が貴であるから、初期充電時に主な非水溶媒の還元分解が起こる前に、カルボン酸無水物が速やかに負極活物質と非水電解質との界面において還元分解し、負極上に安定な保護皮膜を形成し、その後の充放電による非水溶媒の分解を抑制したものと推察される。
【００２２】
しかも、これらのカルボン酸無水物は、環状構造に硫黄を有するから、負極上に硫黄を含んだ良好な保護皮膜を形成することができる。
したがって、非水電解質を構成する主な非水溶媒の分解によるガス発生が少なく、その結果、非水電解質二次電池の電池膨れがより効果的に抑制されると推察される。
【００２３】
本発明の非水電解質は、非水電解質二次電池の電池膨れを抑制するために、硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物を非水電解質の全質量に対して５質量％以下含有することが好ましい。５質量％を超えて含有しても、非水電解質二次電池の電池膨れの抑制効果に変わりはないが、リチウムイオンの移動に資する主な非水溶媒の液量が相対的に少なくなる。また、十分な効果を得るためには０．５質量％以上含有することが好ましく、なかでも１〜２質量％含有することがさらに好ましい。
【００２４】
本発明において、非水電解質を構成する非水溶媒は、一般に非水電解質二次電池用非水電解質に使用されるものを主な非水溶媒とすることができる。
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。特に、エチレンカーボネート等の環状カーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。また、これらの非水溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の非水電解質は、硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物と上記非水溶媒とを含有するものであるが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。
【００２６】
このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極皮膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。
【００２７】
非水電解質中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水電解質全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を含有させることにより、安全性をより向上させたり、高温保存性能や充放電サイクル性能を向上させたりすることができる。
【００２８】
本発明の非水電解質を構成する電解質塩（リチウム塩）は、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池を構成する正極に使用する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・離脱可能なものであれば、特に制限はなく、一般に非水電解質二次電池用正極活物質に使用される正極活物質が使用できる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬黒鉛構造炭素質材料等が挙げられる。
【００３１】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・離脱可能であって、充電工程における充電終止電位が本発明に係るカルボン酸無水物の還元分解電位より卑なものであれば、特に制限はない。例えば、炭素質材料、シリコン・スズ系材料、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金等が挙げられる。
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料又はシリコン・スズ系材料が好ましく用いられる。
【００３３】
負極集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【００３４】
セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。
【００３５】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００３６】
本発明に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００３７】
＜実施例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒１Ｌに、１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解した液に、下記式［１］の５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物を非水電解質の全質量に対して１．０ｗｔ％となるように添加して、実施例１に係る非水電解質を得た。
【００３８】
【化２】
0006566253.tif 000003
‥‥［１］
【００３９】
正極活物質には、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。前記正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック及び結着材としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を固形分比率で９４：３：３の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを作製し、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。
その後、これを１２０℃で１２時間乾燥し、ローラープレスで加圧成形し、正極合剤層の厚さ１０５μｍの正極を作製した。
【００４０】
負極活物質には黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）を用いた。この黒鉛９６．７質量％と、結着材であるスチレン‐ブタジエン・ゴム及びカルボキシメチルセルロースの水溶液を混合して負極合剤ペーストとし、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布した。その後、これを１００℃で１２時間乾燥し、ローラープレスで加圧成形し、負極合剤層の厚さ１２９μｍの負極を作製した。
【００４１】
セパレータとしては、厚さ２７μｍ、多孔度５０％の微多孔性ポリエチレン膜を用いた。そして、正極と負極とセパレータとを巻回して得た電極群をアルミニウム製の電池容器に挿入し、上記の電解質３．３６ｇを注入後、容器を封口し、設計容量７００ｍＡｈの角型リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
＜実施例２＞
５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物に代えて、下記式［２］の３，４−チオフェンジカルボン酸無水物を添加した非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２に係る角型リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
【化３】
0006566253.tif 000004
‥‥［２］
【００４４】
＜比較例１＞
５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例１に係る角型リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
＜比較例２〜５＞
５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物に代えて、以下の表１に示す化合物を添加した非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例２〜５に係る角型リチウム二次電池を作製した。
【００４６】
実施例１，２及び比較例１〜５の角型リチウム二次電池について、ノギスを用いて作製直後の電池厚みを測ったところ、いずれも、５．１７ｍｍであった。
【００４７】
次に、温度２５℃で初期充放電を行った。初期充電の条件は、７００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。続く初期放電の条件は、電流７００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。ここで再びノギスを用いて電池厚みを測り、上記作製直後の電池厚みからの増加量の、作製直後の電池厚みに対する百分率を「厚み増加率（％）」として算出した。
【００４８】
続いて、温度４５℃で、上記と同じ充電、放電条件で１００回の充放電サイクル試験を実施した。最後に、再び温度２５℃にて、上記初期充放電と同じ条件にて１サイクルの充放電を行った。このときに得られた放電容量の、上記初期放電時の放電容量に対する百分率を「容量維持率（％）」として算出した。以上の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006566253.tif 000005
【００５０】
表１に示すように、硫黄を含む環状構造であるジチイン構造やチオフェン構造を有するカルボン酸無水物を添加した非水電解質を用いた実施例１，２では、初期充電時の電池膨れが観察されず、厚み増加率は０％であった。
これに対して、添加剤を含まない非水電解質を用いた比較例１では、電池膨れが観察され、厚み増加率は１０％であった。
また、環状構造を有するが硫黄を含まないカルボン酸無水物を添加した非水電解質を用いた比較例２〜５でも、電池膨れが観察され、厚み増加率は４％以上であった。
なお、比較例２〜５の非水電解質に添加した表１に示す化合物は、それぞれ特許文献１における実験例２，３，５，６で用いられた添加剤であり、いずれも環状構造を有するが、硫黄を含んでいないカルボン酸無水物である。
【００５１】
以上から、硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物を添加した非水電解質を用いた非水電解質二次電池とすることにより、初期充電時における電池膨れを抑制することができるという顕著な効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の非水電解質二次電池用非水電解質は、モバイル機器用等の小型の非水電解質二次電池にはもちろん、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の中大型の非水電解質二次電池にも利用可能である。
【図１】
0006566253.tif 000006
【図２】
0006566253.tif 000007