(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を蛍光Ｘ線分析法により分析し、検量線法により石炭中の微量元素の濃度を求める石炭中の微量元素分析方法における、検量線作成に使用する石炭標準試料であって、
炭素と石炭灰標準物質とに水を添加し、混練しタブレットに成形し、乾燥してなることを特徴とする石炭標準試料。
【請求項２】
前記炭素が、粉粒体状のグラファイトであることを特徴とする請求項１に記載の石炭標準試料。
【請求項３】
前記微量元素が、下記（Ａ）群に記載のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の石炭標準試料。
（Ａ）群：砒素Ａｓ，ホウ素Ｂ，ベリリウムＢｅ，カドミウムＣｄ，コバルトＣｏ，クロムＣｒ，銅Ｃｕ，フッ素Ｆ，水銀Ｈｇ，マンガンＭｎ，ニッケルＮｉ，鉛Ｐｄ，セレンＳｅ，バナジウムＶ，亜鉛Ｚｎ
【請求項４】
前記石炭灰標準物質に代え、微量元素の濃度が既知の土壌標準試料、岩石標準試料、及び認証標準物質の内の１種以上を使用してなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の石炭標準試料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の石炭標準試料を用い、炭素濃度をパラメータとし、前記微量元素の濃度と蛍光Ｘ線強度との間で検量線を作成し、
石炭中の炭素濃度を求め、
石炭を蛍光Ｘ線分析法により分析し、検量線法により石炭中の微量元素の濃度を求めることを特徴とする石炭中の微量元素分析方法。
【請求項６】
前記炭素濃度に代え、炭素濃度と水素濃度と酸素濃度との合算値をパラメータとして検量線を作成し、
石炭中の炭素濃度に代え、石炭中の炭素濃度と水素濃度と酸素濃度とを用いて石炭中の微量元素の濃度を求めることを特徴とする請求項５に記載の石炭中の微量元素分析方法。
【請求項７】
前記炭素濃度に代え、強熱減量をパラメータとして検量線を作成し、
石炭中の炭素濃度に代え、石炭の強熱減量を用いて石炭中の微量元素の濃度を求めることを特徴とする請求項５に記載の石炭中の微量元素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭中の微量元素分析方法における検量線作成に使用する石炭標準試料及び石炭中の微量元素分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭中の微量成分（微量元素）の分析は、湿式分解より溶液化を行い、原子吸光分析法・プラズマ発光分析法により行っている。本方法に関しては、分解溶液が周囲から汚染され、分析結果もこの汚染の影響を受けるとし、周囲からの汚染を引き起こすことなく、試料を効率よく分解して、原子吸光分析法・ＩＣＰ質量分析用の試料となる分解溶液を調製することができる分解装置が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また本方法に関し、分解試薬にフッ酸を使用する方法では腐食の問題が生じるとし、フッ酸を使用することなく微量成分の定量分析を可能としたマイクロ波照射酸処理法＋ＩＣＰ−ＡＥＳ／ＭＳ法も開発されている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４８３１９４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】http://www.nedo.go.jp/content/100477395.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の石炭中の微量元素の分析方法に関しては、特許文献１又は非特許文献１等に操作性を高める手法が示されているが、依然として分解操作が煩雑で時間がかかる。また分解時に試料が損失する恐れがあり、正確に分析するには高度な技術が必要となる。
【０００７】
石炭中の微量元素を迅速にかつ正確に分析することができれば、石炭焚火力発電所で使用する石炭の種類を増やすことができる。低価格の石炭を使用できれば大幅なコストダウンにつながるため、石炭中の微量元素を迅速にかつ正確に分析する方法の開発が待たれている。
【０００８】
本発明の目的は、石炭中の微量元素を迅速にかつ正確に分析することができる石炭中の微量元素分析方法を提供することである。また当該石炭中の微量元素分析方法の実施に際し必要な検量線作成に使用する石炭標準試料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、石炭を蛍光Ｘ線分析法により分析し、検量線法により石炭中の微量元素の濃度を求める石炭中の微量元素分析方法における、検量線作成に使用する石炭標準試料であって、炭素と石炭灰標準物質とに水を添加し、混練しタブレットに成形し、乾燥してなることを特徴とする石炭標準試料である。
【００１０】
本発明の石炭標準試料は、前記炭素が、粉粒体状のグラファイトであることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の石炭標準試料は、前記微量元素が、下記（Ａ）群に記載のいずれか１種以上であることを特徴とする。
（Ａ）群：砒素Ａｓ，ホウ素Ｂ，ベリリウムＢｅ，カドミウムＣｄ，コバルトＣｏ，クロムＣｒ，銅Ｃｕ，フッ素Ｆ，水銀Ｈｇ，マンガンＭｎ，ニッケルＮｉ，鉛Ｐｄ，セレンＳｅ，バナジウムＶ，亜鉛Ｚｎ
【００１２】
また本発明の石炭標準試料において、前記石炭灰標準物質に代え、微量元素の濃度が既知の土壌標準試料、岩石標準試料、及び認証標準物質の内の１種以上を使用してなることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、前記石炭標準試料を用い、炭素濃度をパラメータとし、前記微量元素の濃度と蛍光Ｘ線強度との間で検量線を作成し、石炭中の炭素濃度を求め、石炭を蛍光Ｘ線分析法により分析し、検量線法により石炭中の微量元素の濃度を求めることを特徴とする石炭中の微量元素分析方法である。
【００１４】
本発明の石炭中の微量元素分析方法において、前記炭素濃度に代え、炭素濃度と水素濃度と酸素濃度との合算値をパラメータとして検量線を作成し、石炭中の炭素濃度に代え、石炭中の炭素濃度と水素濃度と酸素濃度とを用いて石炭中の微量元素の濃度を求めることを特徴とする。
【００１５】
また本発明の石炭中の微量元素分析方法において、前記炭素濃度に代え、強熱減量をパラメータとして検量線を作成し、石炭中の炭素濃度に代え、石炭の強熱減量を用いて石炭中の微量元素の濃度を求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、石炭中の微量元素を迅速にかつ正確に分析することができる石炭中の微量元素分析方法を提供し、また当該石炭中の微量元素分析方法の実施に際し必要な検量線作成に使用する石炭標準試料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態の石炭中の微量元素分析手順を示すフロー図である。
【図２】本発明の第１実施形態の石炭中の微量元素分析方法で使用する検量線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の第１実施形態の石炭中の微量元素分析手順を示すフロー図である。本発明の第１実施形態の石炭中の微量元素分析方法は、石炭標準試料を用い、当該試料中の微量元素の濃度と蛍光Ｘ線強度との間で検量線を作成し、石炭を蛍光Ｘ線分析法により分析し、検量線法により石炭中の微量元素の濃度を求める。以下、各手順を詳細に説明する。
【００１９】
本法は、蛍光Ｘ線分析により石炭中の微量元素を分析する方法である。蛍光Ｘ線分析により石炭中の微量元素を分析するには、石炭中の微量元素の種類及び濃度とその石炭を蛍光Ｘ線分析したときの波長及び蛍光Ｘ線強度との間の相関関係、いわゆる検量線を作成する必要がある。
【００２０】
石炭に含まれる炭素Ｃ、酸素Ｏ、水素Ｈは、Ｘ線を透過しやすいため、蛍光Ｘ線分析における石炭の定量下限は、石炭灰の定量下限に比べて低くなり、石炭中の微量元素を低濃度まで測定することができる。一方で、石炭は、有機物を多く含むため標準試料がなく、従来、蛍光Ｘ線分析法に必要な検量線を作成することができなかった。
【００２１】
本法では、石炭と構造がよく似ており、Ｘ線に対する吸収・散乱がほぼ同じであるグラファイトと、微量元素の含有量が既知である石炭灰標準物質とを用い、模擬的に石炭標準試料を作製し、これを用いることで蛍光Ｘ線分析法に必要な検量線の作成に成功した。石炭灰標準物質には、石炭に含まれる数〜２０倍程度の濃度の微量元素を含んでいるため、この２つを混合することにより精度の高い石炭標準試料を作製することができる。以下に、石炭標準試料の作製例を示す。
【００２２】
石炭灰標準物質には、日本分析化学会の石炭灰認証標準物質（ＪＳＡＣ０５２１，ＪＳＡＣ０５２２）を好適に使用することができる。日本分析化学会の石炭灰認証標準物質には、表１に示すように石炭灰中主要成分のケイ素Ｓｉ、アルミニウムＡｌ、カルシウムＣａ、マグネシウムＭｇ、鉄Ｆｅ、カリウムＫ、ナトリウムＮａ、リンＰ、ストロンチウムＳｒ、チタンＴｉ、炭素Ｃ、イオウＳの１２成分の他、微量成分のヒ素Ａｓ、ホウ素Ｂ、ベリリウムＢｅ、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、クロムＣｒ、銅Ｃｕ、フッ素Ｆ、水銀Ｈｇ，マンガンＭｎ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、セレンＳｅ、バナジウムＶ、亜鉛Ｚｎの１５成分が含まれ、これらと強熱減量（ＬＯＩ）の含有率が認証されている。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
グラファイトには、１０μｍ以下に粉砕したグラファイトを好適に使用することができる。石炭灰認証標準物質と粉砕したグラファイトとを混合し、少量の水で混練し、タブレットに成形後、乾燥し、石炭標準試料を得ることができる（ステップＳ１）。
【００２５】
石炭標準試料の作製において、石炭灰認証標準物質に代えて、国立研究開発法人産業技術総合研究所の土壌・堆積物標準試料ＪＳｌ−１、ＪＳｌ−２、ＪＳｄ−１、コールフライアッシュＪＣＦＡ−１、認証標準物質ＮＭＩＣＲＭ７３０３−ａなどを使用することができる。表２に示すように認証標準物質ＮＭＩＪＣＲＭ７３０３−ａには、微量元素１４種とその濃度が認証されている。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
石炭に含まれる微量元素は、炭種、産地等により異なるが、横山は１７銘柄の石炭について微量濃度を定量し、その結果を発表している（横山隆壽，（財）電力中央研究所，石炭火力排ガス中の微量元素のマスバランスについて，石炭灰有効利用シンポジウム  ２００４年１２月５日，主婦会館プラザＦ）。表３に横山の測定結果を示した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表１と表３との比較から分かるように、石炭灰標準物質には石炭に比べ微量元素が数倍以上の濃度で含まれており、石炭灰標準物質とグラファイトとで石炭標準試料を作製することができることが分かる。
【００３０】
第２ステップ（Ｓ２）は、先に作製した石炭標準試料を用い、当該試料を蛍光Ｘ線分析し、微量元素の濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を取得し検量線を作成する。グラファイトと石炭灰標準物質との混合割合、微量元素濃度の異なる石炭灰標準物質を使用すれば、炭素Ｃ含有量をパラメータとした検量線を得ることができる。検量線の一例を図２に示す。
【００３１】
図２は、炭素Ｃ含有量をパラメータした、セレンＳｅ濃度とＫα線の蛍光Ｘ線強度との検量線である。石炭標準試料に使用したグラファイトは、Ｘ線を透過し易いため、図２に示すように石炭標準試料は石炭灰に比較して低濃度まで分析が可能となる。石炭は、石炭灰に比較して微量元素の含有量が少ないが、有機物を含むためＸ線が内部まで入り込み易い。この結果、多くの蛍光Ｘ線が放出されるので、低濃度の微量元素まで分析することができる。
【００３２】
石炭中の微量元素を分析するときは、石炭中の炭素濃度を求め、石炭を蛍光Ｘ線分析法により分析し、先に作成した検量線を用いることで、微量元素の種類及びその濃度を求めることができる（ステップＳ３）。グラファイトは、石炭の構造とよく似ており、Ｘ線に対する吸収・散乱がほぼ同じであるため、グラファイトを用いて作成した検量線を石炭の分析に用いることができる。
【００３３】
石炭は、炭化度により無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭に分類され、さらにオーストラリア、中国、カナダ、インドネシア、南アフリカ、アメリカなど産地により炭種が異なるが、本方法は、いずれの石炭にも対応することができる。
【００３４】
石炭中の微量元素は、検量線作成に使用した石炭標準試料に含まれる微量元素については、本法を用いることで分析可能である。具体的にはヒ素Ａｓ、ホウ素Ｂ、ベリリウムＢｅ、カドミウムＣｄ、コバルトＣｏ、クロムＣｒ、銅Ｃｕ、フッ素Ｆ、水銀Ｈｇ，マンガンＭｎ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、セレンＳｅ、バナジウムＶ、亜鉛Ｚｎの１５成分については分析可能である。
【００３５】
従来の石炭中の微量元素の分析方法は、湿式分解により溶液化を行い、原子吸光分析法・プラズマ発光分析法により分析を行っているため、分解操作が煩雑で時間がかかり、また分解時に微量成分（微量元素）が損失する恐れがあり、正確に分析するには高度の技術が必要であるが、本方法は、上記のように蛍光Ｘ線分析により、検量線法を用いて石炭中の微量元素の分析を行うため、高精度で短時間に石炭中の微量元素分析を行うことができる。
【００３６】
以上のように本発明に係る石炭中の微量元素分析方法は、石炭中の金属類などの微量元素を迅速にかつ正確に分析できることから、石炭焚火力発電所で使用する石炭の種類を増やすことが可能となる。これにより低価格の石炭の利用が可能になり、大幅なコストダウンが期待できる。
【００３７】
本発明に係る石炭標準試料及び石炭中の微量元素分析方法は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、石炭標準試料の作製に炭素源としてグラファイトを使用するが、グラファイトに代え、炭素源としてフラーレン、無定形炭素を使用し石炭標準試料を作製し、さらにこれを用いて検量線を作成してもよい。
【００３８】
また上記実施形態では、炭素濃度をパラメータとして検量線を作成するが、炭素に代え、炭素濃度と水素濃度と酸素濃度との合算値をパラメータとして検量線を作成し、石炭中の炭素濃度に代え、石炭中の炭素濃度と水素濃度と酸素濃度とを用いて石炭中の微量元素の濃度を求めることもできる。石炭に含まれる炭素Ｃ、水素Ｈ、酸素Ｏは、どの元素もＸ線を透過し易いため炭素濃度と水素濃度と酸素濃度との合算値をパラメータとすることができる。同様に、炭素濃度に代え、強熱減量をパラメータとして検量線を作成し、石炭中の炭素濃度に代え、石炭の強熱減量を用いて石炭中の微量元素の濃度を求めることもできる。
【図１】
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【図２】
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