(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑組成物を介して摺動する一対の摺動部材を備える摺動機構であって、
上記摺動部材の少なくとも一方は、摺動面に複合メッキ層を有し、該複合メッキ層がダイヤモンド粒子を含有する金属皮膜であり、
上記潤滑組成物が、エステル結合（-ＣＯＯ-）及び／又はエーテル結合（-Ｏ-）を有する潤滑基油を含むことを特徴とする摺動機構。
【請求項２】
上記一対の摺動部材が、摺動面が上記複合メッキ層である摺動部材と、摺動面がアルミニウムである摺動部材との組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の摺動機構。
【請求項３】
上記潤滑基油が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）及び／又はポリアルキルグリコール（ＰＡＧ）を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の摺動機構。
【請求項４】
上記潤滑基油の４０℃動粘度が５ｍｍ／ｓ２以上１００ｍｍ／ｓ２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の摺動機構。
【請求項５】
上記潤滑組成物が添加剤を含み、
該添加剤が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤、炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含む清浄剤、ジチオリン酸亜鉛から選択されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の摺動機構。
【請求項６】
上記潤滑組成物が冷媒を含むものであり、上記潤滑基油が冷凍機油であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の摺動機構。
【請求項７】
上記複合メッキ層が、ダイヤモンド粒子を０．１体積％〜１５体積％含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の摺動機構。
【請求項８】
上記ダイヤモンド粒子の平均二次粒径が、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の摺動機構。
【請求項９】
上記ダイヤモンド粒子の平均一次粒径が、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の摺動機構。
【請求項１０】
上記ダイヤモンド粒子が、表面にアモルファスカーボンを有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の摺動機構。
【請求項１１】
上記複合メッキ層が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の摺動機構。
【請求項１２】
上記複合メッキ層が、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）から選択される金属であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の摺動機構。
【請求項１３】
上記請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の摺動機構が冷媒圧縮機に用いられるものであることを特徴とする冷媒圧縮機用摺動機構。
【請求項１４】
上記請求項１３に記載の冷媒圧縮機用摺動機構を備える冷媒圧縮機。
【請求項１５】
上記請求項１４に記載の冷媒圧縮機を備える空調機。
【請求項１６】
上記請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の摺動機構の製造方法であって、摺動部材の表面に金属メッキ皮膜を析出させると共に、該金属メッキ皮膜中に上記ダイヤモンド粒子を分散共析させ、上記複合メッキ層を形成することを特徴とする摺動機構の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動機構に係り、油膜厚さが薄くなる低速回転時においても、耐焼き付き性及び低フリクション性を有する摺動機構に関し、さらに詳細には空調用等の冷媒圧縮機に適した摺動機構に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気調和機などの膨張・圧縮サイクルに用いられる冷媒圧縮機や内燃機関の回転体等の摺動機構を備える摺動部材は、摺動面の表面材質を調整することで耐摩擦性や摩擦損失を低減することが行われている。
【０００３】
また、近年、エネルギー消費量の削減に向けた関心が高まり、自動車の分野においては、摺動機構の摩擦損失の低減等による燃費向上が図られている。特に電気自動車においては、空調用の冷媒圧縮機の摩擦抵抗を低減して消費電力を低減することで、航続距離を延長することができる。
【０００４】
車載用の冷媒圧縮機は、炎天下等での高負荷運転だけでなく、低外気温時の曇り止め等、低負荷運転にも使用されるため、低回転から高回転の幅広い回転域において高効率であることが要求される。
【０００５】
しかし、従来の表面処理された摺動部材を用いた冷媒圧縮機では、動圧発生効果が小さくなり、油膜厚さが薄くなって、混合潤滑領域になり易い低速領域での運転では、摺動部における摩擦係数が上昇し、摩擦損失を低減できないという課題がある。
【０００６】
特許文献１の特開２０１２−３６８７８号公報には、鉄系材料の摺動面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜などの硬さが１０００Ｈｖ以上の硬質被膜を形成した回転軸と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂材料を含浸させたすべり軸受とを用いた冷媒圧縮機が開示されている。そして、上記冷媒圧縮機によれば、圧縮機内部の摺動部材における低摩擦係数化や耐摩耗性の向上を図れる旨が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２の特開２０１３−１０８５９８号公報には、摺動面のメッキ膜の最表面にダイヤモンド粒子を共析させることで、摺動抵抗の低い摺動面を形成した摺動部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−３６８７８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０８５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、ダイヤモンドライクカーボン膜を用いるものであるため、アルミ部材との十分な密着性を得ることが困難であり、軽量化等による高効率化が困難である。
【００１０】
また、特許文献２に記載のものにあっては、摺動部材単独での摺動抵抗を低減することを志向するものであるため、低フリクション化が未だ充分ではない。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、摺動部材だけでなく、摺動部材の間に介在する潤滑組成物を含めた摺動機構全体で低フリクション化を図り、冷媒圧縮機等の効率を向上できる摺動機構を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、摺動面に特定の複合メッキ層が形成された摺動部材と、特定の潤滑基油を含む潤滑組成物とを組み合わせることで、摩擦抵抗を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の摺動機構は、潤滑組成物を介して摺動する一対の摺動部材を備える。そして、上記摺動部材の少なくとも一方は、摺動面に、金属皮膜中にダイヤモンド粒子が分散した複合メッキ層を有し、記潤滑組成物が、エステル結合（-ＣＯＯ-）及び／又はエーテル結合（-Ｏ-）を有する潤滑基油を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の冷媒圧縮機は、上記摺動機構を備えることを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明の空調機は、上記冷媒圧縮機を備えることを特徴とする。
【００１６】
加えて、本発明の摺動機構の製造方法は、上記摺動機構を製造する方法である。そして、上記摺動機構の摺動部材表面に金属メッキ皮膜を析出させると共に、該金属メッキ皮膜中に上記ダイヤモンド粒子を分散共析させ、上記複合メッキ層を形成することを特徴とする方法上記冷媒圧縮機を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、一対の摺動部材の少なくとも一方が、摺動面に金属皮膜中にダイヤモンド粒子が分散した複合メッキ層を有する摺動部材とし、上記一対の摺動部材の間に介在する潤滑組成物の潤滑基油をエステル結合（-ＣＯＯ-）及び／又はエーテル結合（-Ｏ-）を有するものとしたため、摩擦抵抗を大幅に低減でき、冷媒圧縮機等の効率を大幅に向上できる摺動機構を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】回転式摩擦摩耗試験機の概略図である。
【図２】実施例及び比較例の摺動機構を評価したストライベック線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の摺動機構について詳細に説明する。
本発明の摺動機構は、一対の摺動部材と、該摺動部材との間に介在する潤滑組成物とを備えるものである。そして、上記摺動部材の少なくとも一方が、摺動面に金属皮膜中にダイヤモンド粒子が分散した複合メッキ層を有するものであり、上記潤滑組成物が、エステル結合（-ＣＯＯ-）及び／又はエーテル結合（-Ｏ-）を有する潤滑基油を含む。
【００２０】
本発明の摺動機構が、大幅に摩擦抵抗を低減できる理由は明らかにされているわけではないが、次のように考えられる。
【００２１】
本発明の摺動機構においては、摺動面の圧力または温度上昇等の入力により、エステル結合（-ＣＯＯ-）及び／又はエーテル結合（-Ｏ-）を有する潤滑組成物が反応して摩擦反応生成物を形成する。そして、複合メッキ層中の多結晶ダイヤモンド粒子に上記摩擦反応生成物が吸着されて摺動面に留まり摩擦反応生成物膜を形成するため、動圧発生効果が小さい状態であっても摩擦低減効果が得られるためであると考えられる。
【００２２】
＜潤滑組成物＞
本発明の潤滑組成物は、エステル結合（-ＣＯＯ-）及び／又はエーテル結合（-Ｏ-）を有する潤滑基油を含むものであり、必要に応じて冷媒や添加剤等を含有して成る。
【００２３】
（潤滑基油）
上記潤滑基油は、エステル結合（-ＣＯＯ-）及び／又はエーテル結合（-Ｏ-）を有するものであり、ポリオールエステル（ＰＯＥ）やポリアルキルグリコール（ＰＡＧ）を使用でき、例えば、冷凍空調用圧縮機に用いられる冷凍機油として用いられるものを使用できる。
【００２４】
冷凍機油は、冷媒と直接接触するため、鉱物油とは異なる独特な性能を有するものであり、ＪＩＳＫ２２１１等で規格化されている。
すなわち、冷凍機油は、冷媒と共にコンプレッサーから送り出され、システムを循環してコンプレッサーに戻ってコンプレッサーを潤滑するものであり、潤滑性、冷媒溶解性、低温流動性だけでなく、密閉されたシステムでオイル交換を前提しないため、冷凍空調機器の耐用年数と同等の高度な耐久安定性と信頼性が要求される。
【００２５】
上記ポリオールエステル（ＰＯＥ）は、水酸基を複数有するポリオールと、脂肪酸とのエステルである。
上記ポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ、これらは２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
また、上記脂肪酸としては、摺動機構の使用目的等にもよるが、炭素数５〜１２の脂肪酸であることが好ましい。炭素数が少ないと潤滑性が低下することがあり、炭素数が多くなると冷媒との相溶性が低下することがある。
また、上記脂肪酸は、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。さらに、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても構わない。
【００２７】
上記ポリオールエステル（ＰＯＥ）としては、例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル、又はこれら２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２８】
上記ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）は、アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合させたものである。
ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）としては、例えば、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジアセテート、又はこれら２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２９】
潤滑基油の４０℃動粘度は、５ｍｍ／ｓ２以上１００ｍｍ／ｓ２以下であることが好まし
い。５ｍｍ／ｓ２以上であることで油膜切れが防止され、１００ｍｍ／ｓ２以下であることで、摩擦損失を低減することができる。また、潤滑基油の粘度指数は、１０以上であることが好ましい。
なお、本発明でいう４０℃における動粘度及び粘度指数とは、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した値をいう。
【００３０】
また、潤滑基油の流動点は、−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう流動点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６９に準拠して測定した値をいう。
【００３１】
また、潤滑基油の引火点は、１２０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。なお、本発明でいう引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠して測定した値をいう。
【００３２】
なお、ポリオールエステル（ＰＯＥ）は、概して、Ｒ４０７ＣやＲ４１０Ａ等の混合系の冷媒に対応した冷凍空調用圧縮機に用いられ、また、ポリアルキルグリコール（ＰＡＧ）は、概して、ＨＦＣ１３４ａ等のフロン系の冷媒に対応した冷凍空調用圧縮機に用いられる。
【００３３】
（添加剤）
本発明の潤滑組成物は、摩擦調整剤、清浄剤等の添加剤を含むことができる。
【００３４】
上記摩擦調整剤としては、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤、脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を挙げることができ、具体的には、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１０〜２０の直鎖状又は分枝状炭化水素基を有する脂肪酸エステル、脂肪族アミン化合物、及びこれらの混合物を挙げることができる。
上記無灰摩擦調整剤の炭素数が６〜３０であることで、高い摩擦低減効果を得ることができる。
【００３５】
上記炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状炭化水素基としては、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等のアルキル基。
また、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、セキサコセニル着、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基及びトリアコンテニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。
なお、上記アルケニル基における二重結合の位置は任意である。
【００３６】
また、上記脂肪酸エステルとしては、かかる炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸と脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステルなどを例示できる。
具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ソルビタンモノオレート及びソルビタンジオレートなどを特に好ましい例として挙げることができる。
【００３７】
上記脂肪族アミン化合物としては、脂肪族モノアミン又はそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ポリアミン、イミダゾリン化合物等、及びこれらの誘導体等を例示できる。
具体的には、ラウリルアミン、ラウリルジエチルアミン、ラウリルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、オレイルアミン、オレイルプロピレンジアミン、オレイルジエタノールアミン及びＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の脂肪族アミン化合物や、これら脂肪族アミン化合物のＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキル（又はアルケニル）（炭素数６〜２８）等のアミンアルキレンオキシド付加物、これら脂肪族アミン化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及びイミノ基の一方又は双方の一部又は全部を中和又はアミド化した、いわゆる酸変性化合物等が挙げられる。好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン−Ｎ−オレイルアミン等が挙げられる。
【００３８】
上記潤滑組成物に含まれる上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の含有量は、特に制限はないが、潤滑組成物全量基準で、０．０５〜３．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。
上記含有量が０．０５質量％未満であると摩擦低減効果が小さくなり易く、３．０質量％を超えると潤滑基油への溶解性や貯蔵安定性が低下して沈殿物が発生することがある。
【００３９】
上記清浄剤としては、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体を含む清浄剤を挙げることができ、ポリブテニルコハク酸イミドとしては、以下の式（１）及び式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
0006597962.tif 000002
【００４１】
【化２】
0006597962.tif 000003
式（１）、式（２）中、ＰＩＢはポリブテニル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。
【００４２】
上記ポリブテニル基は、数平均分子量が９００〜３５００、望ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られ、該ポリブテンは、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる。
上記ポリブテニル基の数平均分子量が９００未満の場合は清浄効果が劣り易く、３５００を超える場合は低温流動性が低下することがある。
また、上記ポリブテンは、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を、吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、５０ｐｐｍ以下、より望ましくは１０ｐｐｍ以下、特に望ましくは１ｐｐｍ以下まで除去してから用いることもよい。
また、上記式（１）、式（２）のｎは１〜５であり、２〜４の整数であることが好ましい。上記範囲内にあることで清浄性に優れる。
【００４３】
上記ポリブテニルコハク酸イミドの製造方法としては、特に限定はないが、例えば、ポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。上記ポリブテニルコハク酸は、上記ポリブテンの塩素化物又は塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃で反応させて得られる。
【００４４】
また、上記ポリブテニルコハク酸イドミの誘導体としては、上記式（１）、式（２）で表される化合物のホウ素変性又は酸変性化合物を例示でき、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが好ましい。
【００４５】
上記ポリブテニルコハク酸イドミのホウ素変性又は酸変性化合物は、上記式（１）、式（２）で表される化合物にホウ素化合物や含酸素有機化合物を作用させて、残存するアミノ基及びイミノ基の一方又は双方の一部又は全部を中和又はアミド化することで得られる。
【００４６】
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。
具体的には、上記ホウ酸として、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。
また、上記ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、具体的には、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウムが好適例として挙げられる。
また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステル、より具体的には、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリププロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。
なお、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドにおけるホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比「Ｂ／Ｎ」は、通常０．１〜３であり、好ましくは０．２〜１である。
【００４７】
また、上記含酸素有機化合物としては、具体的には、ぎ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸及びエイコサン酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸並びにこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドやヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明に用いる潤滑組成物では、ポリブテニルコハク酸イミド及び／又はその誘導体の含有量は特に制限されないが、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１．０〜１２質量％であることが更に好ましい。０．１質量％未満では清浄性効果に乏しくなることがあり、１５％を超えると含有量に見合う清浄性効果が得られにくく、抗乳化性が悪化し易い。
【００４９】
また、上記潤滑組成物は、次の一般式（３）で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することができる。
【００５０】
【化３】
0006597962.tif 000004
上記式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ個別に炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。
【００５１】
上記炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等を挙げることができる。上記アルキル基、アルケニル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
【００５２】
上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基等のアルキル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基及びオレイル基等のオクタデセニル基や、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基及びテトラコセニル基等のアルケニル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基、
メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、エチルメチルシクロペンチル基、トリメチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、エチルジメチルシクロペンチル基、プロピルメチルシクロペンチル基、プロピルエチルシクロペンチル基、ジ−プロピルシクロペンチル基、プロピルエチルメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、エチルメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、エチルジメチルシクロヘキシル基、プロピルメチルシクロヘキシル基、プロピルエチルシクロヘキシル基、ジ−プロピルシクロヘキシル基、プロピルエチルメチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、エチルシクロヘプチル基、プロピルシクロヘプチル基、エチルメチルシクロヘプチル基、トリメチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基、エチルジメチルシクロヘプチル基、プロピルメチルシクロヘプチル基、プロピルエチルシクロヘプチル基、ジ−プロピルシクロヘプチル基及びプロピルエチルメチルシクロヘプチル基等のアルキルシクロアルキル基、
フェニル基及びナフチル基等のアリール基、
トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、エチルメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、プロピルメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、エチルジメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デジルフェニル基、ウンデジルフェニル基及びドデシルフェニル基等のアルキルアリール基、
ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基及びジメチルフェネチル基等のアリールアルキル基を例示できる。
なお、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がとり得る上記炭化水素基には、考えられる全ての直鎖状構造及び分枝状構造が含まれ、また、アルケニル基の二重結合の位置、アルキル基のシクロアルキル基への結合位置、アルキル基のアリール基への結合位置、及びアリール基のアルキル基への結合位置は任意である。
また、上記炭化水素基の中でも、その炭化水素基が、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６〜１８のアルール基、又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。
【００５３】
上記ジチオリン酸亜鉛の好適な具体例としては、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デジルジオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛及びこれらの任意の組合せに係る混合物等が挙げられる。
【００５４】
また、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量は、特に制限されないが、より高い摩擦低減効果を発揮させる観点から、潤滑組成物全量基準で、０．０６質量％以上０．１質量％以下であることが好ましい。
ジチオリン酸亜鉛の含有量が０．１質量％を超えると、硬質炭素薄膜が被覆された部材の摺動面における上記脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や上記脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤の優れた摩擦低減効果が阻害される可能性がある。
【００５５】
かかるジチオリン酸亜鉛の製造方法としては、従来方法を任意に採用することができ、特に制限されないが、具体的には、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）と反応させてジチオリン酸とし、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。
なお、上記ジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールによって異なることは言うまでもない。
【００５６】
本発明においては、上記（３）に包含される２種以上のジチオリン酸亜鉛を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００５７】
（冷媒）
上記冷媒としては、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が０又は小さいものを使用することができ、代替フロン（ＨＦＣ）やノンフロン（ＨＣ）を挙げることができる。
【００５８】
＜摺動部材＞
本発明の摺動部材は、上記潤滑組成物を介して互いに摺動するものであり、少なくとも一方は、摺動面に複合メッキ層を有し、該複合メッキ層がダイヤモンド粒子を含有する金属皮膜である。
【００５９】
上記複合メッキ層を有する摺動部材と摺動する他の摺動部材は、上記複合メッキ層の他、錫メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ等、従来摺動部材に設けられているメッキ層を有していてもよいが、メッキ層が形成されていないアルミニウム基材であることが好ましい。
【００６０】
上記複合メッキ層に含有されるダイヤモンド粒子としては、単結晶タイプ、多結晶タイプ、クラスタータイプのナノダイヤモンドを使用できる。中でも、多結晶ナノダイヤモンドは略球状の構造を有し、相手攻撃性が小さく高い耐摩耗性を有するため摺動部材の摺動面に好ましく使用できる。
【００６１】
上記多結晶タイプのナノダイヤモンドは、爆薬（トリニトロトルエンとトリメチレントリニトロアミンの混合物）を密閉した状態で爆発させ、爆薬中の炭素原子を高温高圧下でダイヤモンド構造に変化させるデトネーション法等により人工的に製造される。
【００６２】
上記多結晶タイプのナノダイヤモンドは凝集力が強く、一次粒子のままで安定に存在することが困難である。しかし、上記デトネーション法で作製されたナノダイヤモンドは、ダイヤモンド（ｓｐ３炭素）の表面にアモルファスカーボン（ｓｐ２炭素）を有する構造であり、上記アモルファスカーボンを、親水性ポリマーやイオン性官能基で修飾することで分散性を向上させることができる。
【００６３】
上記親水性ポリマーは、高分子鎖による立体反発力を高めてダイヤモンド粒子を安定して分散させるものである。上記親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）残基、ポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基等を挙げることができる。
【００６４】
上記イオン性官能基は、カチオン性官能基、アニオン性官能基のいずれであってもよい。上記カチオン性官能基としては、酸性条件下で容易にプロトンと結合してオニウムを形成する官能基を挙げることができ、例えば、アミノ基、チオール基、水酸基、ホスフィン基等を挙げることができる。
【００６５】
上記ダイヤモンド粒子の平均一次粒径は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ダイヤモンド粒子の平均二次粒径は２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記デトネーション法による平均一次粒子径４〜５ｎｍの超分散性ナノダイヤモンド（Ｕｌｔｒａｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｄｉａｍｏｎｄ（ＵＤＤ））は、分散液の形態で販売されている。
【００６６】
上記金属皮膜を形成する金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）を挙げることができ、これらは二種以上を混合して用いてもよい。中でも、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）であることが好ましい。
【００６７】
本発明の複合メッキ層は、ダイヤモンド粒子を０．１体積％〜１５体積％含有するものであることが好ましい。
【００６８】
また、上記複合メッキ層は、フッ素樹脂微粒子を含有することができる。
上記フッ素樹脂微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を挙げることができる。中でも、ＰＴＦＥからなる微粒子であることが好ましい。
上記フッ素樹脂粒子は、平均一次粒径が５〜５０μｍであると、優れた摺動特性を得ることができる。
【００６９】
上記摺動部材を構成する基材としては、特に制限はなくアルミニウム、鉄系材料等を挙げることができ、アルミニウムであることが好ましい。
【００７０】
（複合メッキ膜の作製）
上記複合メッキ膜は、金属メッキ液中にダイヤモンド微粒子を安定分散させた複合メッキ液を用いて形成できる。具体的には、上記基材（被メッキ体）を上記複合メッキ液に浸漬し、金属メッキ皮膜中にダイヤモンド粒子を分散共析させる無電解メッキ処理により、上記基材表面に、金属マトリックス中にダイヤモンド微粒子がナノオーダーで均一に分散された複合メッキ膜を形成させることができる。
【００７１】
上記金属メッキ液としては特に制限はないが、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）から選択される金属の金属イオンを含むものが使用できる。
【００７２】
上記複合メッキ液は、分散剤として界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することで、ニッケルイオン等の電解質イオンの強いイオン強度の影響により、ダイヤモンド微粒子間に働く静電的反発力が打ち消されることが防止され、凝集・沈殿することを抑制できる。
【００７３】
上記界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性等のイオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤が挙げられる。例えば、イオン性界面活性剤の場合、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等であり、これらはダイヤモンド微粒子の表面に導入したイオン性官能基により適宜選択すればよい。
【００７４】
また、親水性ポリマーを導入したダイヤモンド微粒子の場合、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、例えば、親水性ポリマーがポリエチレングリコールの場合ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテルやアルキルフェノール系の界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
分散剤として用いる界面活性剤は、分子量３０，０００〜２００，０００の単独重合体又は共重合体の界面活性剤が好ましい。分子量が２００，０００よりも大きいと、ダイヤモンド微粒子間架橋を引き起こし、分散剤よりもむしろ凝集剤として作用するようになる。また、分子量が３０，０００よりも小さいと、吸着速度は速くてもダイヤモンド微粒子からの脱着が起こりやすくなって分散剤としての効果は小さくなる。
【００７６】
上述のように作製された分散液を金属メッキ液に添加して複合メッキ液を製造する場合、ダイヤモンド微粒子の添加量は、複合メッキ液中の組成において０．５〜１０ｇ／リットルであることが好ましい。
ダイヤモンド微粒子の添加量をこの範囲に調整した複合メッキ液を用いてメッキ処理すれば、メッキ膜中にダイヤモンド微粒子を均一に分散させることができ、さらにダイヤモンド微粒子の含有率を０．１〜３０容量％の範囲で調整することもできる。
【００７７】
また、複合メッキ液に使用する還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の次亜リン酸塩やアミンボラン類、またはヒドラジン塩等が挙げられる。複合メッキ液中の還元剤の濃度は、使用する還元剤の種類や析出させる金属により相違するが、複合メッキ液中の組成において２０〜５０ｇ／リットルであることが好ましい。
【００７８】
複合メッキ液の調整にあたっては、ダイヤモンド微粒子の分散状態を妨げない範囲で錯化剤を添加することが好ましい。複合メッキ液に使用できる錯化剤としては、クエン酸、乳酸、コハク酸、マロン酸、プロピオン酸、アジピン酸、リンゴ酸、グリコール酸等の有機酸やこれらの水溶性塩が挙げられ、これらのうち一種又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。添加する錯化剤の濃度は、複合メッキ液中の組成において１０〜４０ｇ／リットルであることが好ましい。
【００７９】
上記本発明の摺動機構は、内燃機関の摺動部材の他、ロータリー型圧縮機、スクロール型圧縮機等の冷媒圧縮機の摺動機構として好適に使用することができ、該冷媒圧縮機は空調機に使用される。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８１】
［実施例１］
無電解メッキにより、直径３５ｍｍ、幅８．７４ｍｍのリング状のアルミニウム基材の摺動面に、３質量％のナノダイヤモンド粒子（平均一次粒径４ｎｍ、平均二次粒子径４０ｎｍ）、及び、５質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子が、それぞれ均一に分散した厚さ１５μｍのニッケル・リン複合メッキを形成し、リング状摺動部材を得た。
【００８２】
上記リング状摺動部材が摺動する相手部材として、アルミニウム基材表面に厚さ１５μｍの錫メッキ層を形成した幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍのブロック状摺動部材を用い、ポリオールエステル（ＶＧ９０）を、潤滑基油とする摺動機構を形成した。
【００８３】
［実施例２］
ブロック状摺動部材を、錫メッキ層を形成せずにアルミニウム基材とすること以外は、実施例１と同様にして摺動機構を形成した。
【００８４】
［比較例１］
リング状摺動部材を摺動面に無電解ニッケル・リンメッキを形成したものに代える他は、実施例１と同様にして摺動機構を形成した。
【００８５】
［比較例２］
リング状摺動部材を、摺動面に、３０質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する無電解ニッケル・リンメッキを形成したものに代える他は、実施例１と同様にして摺動機構を形成した。
【００８６】
＜評価＞
図１に示す回転式摩擦摩耗試験機により、下記の条件で耐凝着試験及びフリクション測定試験を行った。
【００８７】
（耐凝着試験）
上記リング状摺動部材に上記ブロック状摺動部材を当接させ、潤滑組成物温度６０℃で、上記リング状摺動部材を周速１ｍ／秒で回転させた。
そして、ブロック状摺動部材で１分毎に１１１Ｎを負荷（最大８９０Ｎ）するステップ
荷重方式で凝着の有無を測定した。なお、フリクション力が３０Ｎになった時点で凝着したと判断した。
【００８８】
（フリクション測定試験）
上記耐凝着試験で凝着が生じなかったものについて、上記耐凝着試験と同様に、上記リング状摺動部材に上記ブロック状摺動部材を当接させ、潤滑組成物温度６０℃で、８９０Ｎの荷重をかけて上記リング状摺動部材を周速１ｍ／秒で回転させ、３分毎に周速を１／２に減速してフリクション力の変化を測定した。
なお、比較例２の摺動機構は、３３０Ｎで凝着したため、フリクション測定試験を行わなかった。
【００８９】
フリクション測定試験の結果を図２に示す。図２は、横軸が、粘度（η）・周速（ｖ）／荷重（Ｗ）の無次元数、縦軸がフリクション力（Ｎ）のストライベック線図である。
なお、図２は、横軸の左側では油膜が薄く、右側では油膜が厚い状態を示している。
【００９０】
ナノダイヤモンド粒子を含む複合メッキ層を摺動面に有する実施例１，２は、ニッケル・リンメッキを形成した比較例１よりもフリクション力が小さく、また、油膜厚さが薄くなる摺動条件においてもフリクションの上昇が抑えられており、幅広い回転域において高効率であることがわかる。
また、複合メッキ層とアルミニウム基材とを組み合わせた実施例２は、複合メッキ層と錫メッキ層とが摺動する実施例１に比してフリクション力が小さかった。
【００９１】
また、比較例２の摺動機構では、摺動面のメッキ層が完全に摩滅し、リング状摺動部材及びブロック状摺動部材の両方に強い凝着痕が認められた。
比較例１の摺動機構では、双方の摺動部材にわずかな凝着痕が見られたが、実施例１，２の摺動機構では、ブロック状摺動部材に摺動痕がみられるのみで、リング状摺動部材側の摩耗はほとんどなかった。
【００９２】
また、以下の摺動機構を作製し、図１に示す回転式摩擦摩耗試験機により、摩擦係数を測定した。評価結果を上記実施例２の摩擦係数と合わせて表１に示す。
【００９３】
［比較例３］
リング状摺動部材を摺動面に無電解ニッケル・リンメッキを形成したものに代える他は、実施例２と同様にして摺動機構を形成した。
【００９４】
［実施例３］
潤滑組成物を、エステル系の添加剤（ＧＭＯ：Ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｔｅ）を１％含む合成油ＰＡＯ（Ｐｏｌｙ  ａｌｐｈａ  ｏｌｅｆｉｎ）に代える他は、実施例２と同様にして摺動機構を形成した。
【００９５】
［比較例４］
リング状摺動部材を、摺動面に無電解ニッケル・リンメッキを形成したものに代える他は、実施例３と同様にして摺動機構を形成した。
【００９６】
【表１】
0006597962.tif 000005
【００９７】
潤滑組成物が、エステル結合やエーテル結合を有する潤滑基油を含む場合は、摺動面がナノダイヤを含むＮｉＰめっきである実施例２の摩擦係数が０．０１１であって、摺動面がナノダイヤを含まないＮｉＰめっきである比較例３の摩擦係数０．１２３に対して、１０分の１以下にまで大幅に摩擦係数が低下している。
【００９８】
これに対し、潤滑基油が合成油（ＰＡＯ）である場合は、エステル結合を含む添加剤を添加しても、摺動面がナノダイヤを含むＮｉＰめっきである比較例４の摩擦係数は０．０２０であって、摺動面がナノダイヤを含まないＮｉＰめっきである比較例５の摩擦係数０．０３０に対して摩擦係数が僅か３分の２までしか低下しておらず、充分な摩擦低減効果が得られていない。
【００９９】
上記の結果からダイヤモンド粒子を含有する複合メッキ層は、エステル結合やエーテル結合を有する潤滑基油と組み合わせることで、大幅に摩擦係数が低下することがわかる。
【図１】
0006597962.tif 000006
【図２】
0006597962.tif 000007