(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１５００以下であるアクリル酸系重合体水溶液の製造方法であって、
次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種の連鎖移動剤と、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも１種の重合開始剤と、水とを含む反応系において、アクリル酸を含む単量体を重合する重合工程を備え、
前記連鎖移動剤の使用量は、前記単量体を１００質量部とした場合に１２〜３５質量部であることを特徴とする、アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記重合工程において、前記水及び前記連鎖移動剤を含む反応系に、前記単量体と前記重合開始剤とを含む原料組成物を連続的に供給する請求項１に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記反応系は、予め重合温度に加熱されており、
前記原料組成物は、前記連鎖移動剤も含む請求項２に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程の後、更に、反応液のｐＨを３．０以上に調整するｐＨ調整工程を備える請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理剤として好適なアクリル酸系重合体を含む水溶液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸又はその塩に由来する構造単位を有する低分子量重合体は、配管、ボイラー、熱交換器等におけるスケール形成の抑制に好適であることが知られている。【０００３】
アクリル酸系の低分子量重合体を製造する方法としては、下記の方法が知られている。
特許文献１には、アクリル酸又はメタクリル酸と、連鎖移動剤である亜硫酸水素ナトリウムと、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とを反応系に滴下し、重量平均分子量が４４００又は３６００の共重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、水を８０重量％以上含む水性溶媒中で、マレイン酸を、マレイン酸の全使用量に対し８０重量％以上を初期に仕込み、残りを滴下とし、アクリル酸を、その全使用量に対し９０重量％以上を滴下、残りは初期仕込とし、重合開始剤として、過酸化水素及び過硫酸ナトリウムをそれぞれその所定使用量の８０重量％以上を滴下用とし、残りを初期仕込用として用い、初期仕込の段階での該重合反応用単量体組成物液体のｐＨが８〜１２、中和度が５０〜９５ｍｏｌ％で重合を開始し、その重合反応中の固形分濃度が４０〜７０重量％の範囲に調整され、全ての単量体組成物の滴下が終了した段階で、ｐＨを４〜８、固形分濃度を４０〜６０重量％の範囲に調整し、８０℃以上で重合して、重量平均分子量が４９００〜９０００程度のマレイン酸系水溶性共重合体を製造する方法が開示されている。【０００４】
特許文献３には、アクリル酸、又は、アクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、過硫酸ナトリウムとを反応系に滴下し、いずれも、重量平均分子量が２０００の重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献４には、マレイン酸の存在下、アクリル酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、過硫酸ナトリウムとを滴下し、重量平均分子量が７００〜１８０００の共重合体を製造する方法が開示されている。
また、特許文献５には、アクリル酸、メタクリル酸及びメルカプトプロピオン酸を含むモノマー混合物を特定のアゾ開始剤を用いて重合することにより、数平均分子量２５８０のコポリマーを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５３６号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５６１５号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１４７９号公報
【特許文献４】特開平１０−２５６８４号公報
【特許文献５】特開２０１１−８２５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スケール形成の抑制を目的とする水処理剤は、通常、透明である。ｐＨを３〜５の範囲に調整される場合があるが、水処理剤としては、金属製配管等の腐食を招くことなく、また、使用時に濁り、着色等があることが好ましくないとされている。しかしながら、これらの不具合は、アクリル酸系重合体の製造原料及び製造方法に依存することが分かってきた。
例えば、特許文献１〜４に記載の方法により得られた重合体は、単量体、連鎖移動剤及び開始剤等に由来するスルホン酸基又は硫酸エステル基を有するものであり、上記ｐＨを有する水処理剤を用いると、金属、合金等を腐食する場合がある。
また、特許文献５に記載のコポリマーは、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するものではないが、該コポリマーを含む水溶液は、低温条件下において、濁りが発生する場合があり、寒冷地又はそれに準ずる気候においては、水処理剤の保管時において、既に使用不可となってしまう。
以上より、金属、合金等への作用が低減され、低温条件下において、濁りが発生することもない、アクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示される。
［１］重量平均分子量が１５００以下であるアクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法であって、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種の連鎖移動剤と、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも１種の重合開始剤と、水とを含む反応系において、アクリル酸を含む単量体を重合する重合工程を備えることを特徴とする、アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
［２］上記連鎖移動剤の使用量が、上記単量体を１００質量部とした場合に１２〜３５質量部である上記［１］に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
［３］上記重合工程において、上記水及び上記連鎖移動剤を含む反応系に、上記単量体と上記重合開始剤とを連続的に供給する上記［１］又は［２］に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
［４］上記重合工程の後、更に、反応液のｐＨを３．０以上に調整するｐＨ調整工程を備える上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の方法により得られたことを特徴とするアクリル酸系重合体水溶液。
本明細書において、重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定された標準ポリアクリル酸ナトリウム換算値である。また、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリル及びメタクリルを意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の連鎖移動剤の使用によりリン酸基を有するアクリル酸系重合体を含む水溶液を効率よく製造することができ、この水溶液は、金属、合金等への作用が小さく、低温条件下において、濁りの発生も抑制される。従って、本発明の製造方法により得られるアクリル酸系重合体水溶液を水処理剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、Ｍｗが１５００以下であるアクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法であって、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種の連鎖移動剤と、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも１種の重合開始剤と、水とを含む反応系において、アクリル酸を含む単量体を重合する重合工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法に係る重合工程では、アクリル酸を含む単量体を、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種の連鎖移動剤と、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも１種の重合開始剤と、水とを含む反応系において重合する。
上記単量体は、アクリル酸のみであってよいし、アクリル酸と共重合可能な、重合性不飽和結合を有する化合物（以下、「他の単量体」という）を含んでもよい。他の単量体としては、アクリル酸の塩、炭素原子数４以上の不飽和モノカルボン酸又はその塩、不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはその塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、スルホン酸基含有ビニル化合物、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物、アルコキシル基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記「塩」は、ナトリウム、カリウム等によるアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等によるアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等とすることができる。他の単量体としては、上記のうち、スケール抑制能及び水への溶解性が良好であることから、アクリル酸の塩、炭素原子数４以上の不飽和モノカルボン酸又はその塩、不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはその塩及びスルホン酸基含有ビニル化合物が好ましい。
尚、上記単量体に含まれるアクリル酸の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００１１】
炭素原子数４以上の不飽和モノカルボン酸としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００１２】
アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。
【００１３】
アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
スルホン酸基含有ビニル化合物としては、メタリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチル−２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物としては、ポリオキシエチレン基、及び／又は、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
アルコキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００１７】
上記連鎖移動剤は、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも１種である。次亜リン酸塩及び亜リン酸塩としては、ナトリウム塩（次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウム）、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等を用いることができる。これらのうち、Ｍｗが１５００以下のアクリル酸系重合体を効率よく生成させ、このアクリル酸系重合体による金属、合金等への作用が抑制され、低温条件下において、濁りが発生することもない、アクリル酸系重合体を含む水溶液が得られることから、ナトリウム塩が好ましい。
【００１８】
本発明において、上記連鎖移動剤の使用量は、Ｍｗが１５００以下のアクリル酸系重合体を効率よく生成させ、低温条件下において、濁りが発生することもない、アクリル酸系重合体を含む水溶液が得られることから、上記単量体を１００質量部とした場合に、好ましくは１２質量部以上であり、より好ましくは１２〜３５質量部、更に好ましくは１５〜３０質量部である。尚、上記連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、低温で濁りが発生しやすくなる場合がある。
【００１９】
上記重合開始剤は、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも１種である。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、本発明に係る過酸化物は、過硫酸及びその塩等の含硫黄化合物を除くものとする。
【００２０】
上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
また、上記過酸化物は、好ましくは有機過酸化物であり、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等のジアルキルパーオキサイド；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチル−１−オキソヘキシル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシアルキルカーボネート；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール；過酢酸、過コハク酸等が挙げられる。
【００２１】
上記重合開始剤の使用量は、Ｍｗが１５００以下のアクリル酸系重合体が効率よく得られることから、上記単量体を１００質量部とした場合に、好ましくは０．２〜５．０質量部であり、より好ましくは０．５〜３．５質量部、更に好ましくは０．８〜１．４質量部である。
【００２２】
上記重合工程において、アクリル酸を含む単量体を重合する反応系には、連鎖移動剤と、重合開始剤と、水とを含む。アクリル酸系重合体を合成する場合、反応系に、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤及び水の全量を、別々に若しくは一括して、又は、連続的若しくは間欠的に投入し、単量体を重合する方法；予め、特定の原料成分を収容した反応系に、残りの原料成分を、別々に若しくは一括して、又は、連続的若しくは間欠的に投入し、単量体を重合する方法等とすることができる。
本発明においては、反応器に、予め、水及び連鎖移動剤を収容して、重合温度に加熱したところに、単量体と、重合開始剤とを連続的に供給しつつ、単量体の重合を行うことが好ましい。単量体及び重合体を供給する際には、連鎖移動剤も同時に供給することができる。
【００２３】
上記重合工程における単量体の重合温度は、重合開始剤の種類により、適宜、選択されるが、通常は８０℃以上であり、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましい。重合温度の上限は反応液の沸点であり、通常は１１０℃程度である。
【００２４】
上記重合工程により、Ｍｗが１５００以下のアクリル酸系重合体が水に溶解した、ｐＨが、通常、３．０〜５．０の範囲にある反応液が得られる。尚、このアクリル酸系重合体のＭｗは、好ましくは７００〜１４００、より好ましくは９００〜１２００である。
【００２５】
上記重合工程により得られた反応液のｐＨが３．０〜５．０の範囲にある場合、この反応液を、そのまま、水処理剤等として用いることができるが、ｐＨが３．０未満である場合、本発明の製造方法は、更に、反応液のｐＨを３．０以上、好ましくは３．５〜５．０の範囲にするｐＨ調整工程を備えることができる。このｐＨ調整工程では、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩化物又は炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物又は炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンを、そのまま、あるいは、水に溶解させた水溶液を用いることができる。上記化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるアクリル酸系重合体水溶液における、Ｍｗが１５００以下のアクリル酸系重合体の濃度は、特に限定されないが、好ましくは４０〜６５質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。このアクリル酸系重合体水溶液は、金属、合金等に作用することがなく、特に、低温条件下において、アクリル酸系重合体が凝集しにくく、濁りの発生が抑制されるので、その温度条件を満たす環境（寒冷地等）での使用に好適である。
【００２７】
本発明のアクリル酸系重合体水溶液は、水処理剤として、好適であり、水溶液をそのまま、水処理剤として用いてよいし、必要に応じて、ポリマレイン酸又はその塩、（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン・マレイン酸系共重合体等の他のスケール抑制剤、殺菌剤、防食剤、スライム防止剤、消泡剤等の他の成分を配合して、水処理剤としてもよい。このような水処理剤を用いることにより、例えば、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置等における、熱交換効率の低下、配管の閉塞等の不具合を抑制することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。【００２９】
１．アクリル酸系共重合体の製造
実施例１
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、２５０ｇの水及び２０ｇの次亜リン酸ナトリウムを仕込み、加熱して９５℃とした。その後、この水溶液を撹拌しながら、１２００ｇの８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」ともいう）及び１４０ｇの次亜リン酸ナトリウムの混合液と、５０ｇの２０％アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩水溶液（以下、「２０％Ｖ−５０」ともいう）とを、それぞれ、４時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。その後、更に１時間、９５℃で撹拌を継続して熟成した。そして、反応液を冷却し、これに、水及び４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」ともいう）を添加して、アクリル酸系重合体の固形分濃度が６０％であり、ｐＨが３．８であるアクリル酸系重合体水溶液（Ｅ１）を得た（表１参照）。【００３０】
次いで、アクリル酸系重合体を、下記に示す条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に供したところ、Ｍｗは１２００であった。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ８０２０システム
検出：ＲＩ
カラム：東ソー社製Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ及びＧ２５００ＰＷｘｌを連結
溶離液：０．１Ｍ−ＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）
標準：創和科学社製ポリアクリル酸ナトリウム【００３１】
実施例２〜５
水、次亜リン酸ナトリウム及び８０％ＡＡの使用量を、表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が６０％であるアクリル酸系重合体水溶液（Ｅ２）〜（Ｅ５）を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、各水溶液に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗを表１に併記した。【００３２】
実施例６
重合開始剤として、５０ｇの２０％Ｖ−５０に代えて、４０ｇの７０％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（以下、「７０％ＴＢＨＰ」ともいう）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が６０％であり、ｐＨが３．８であるアクリル酸系重合体水溶液（Ｅ６）を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｅ６）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗを表１に併記した。【００３３】
実施例７
７０％ＴＢＨＰの使用量を２０ｇに変更した以外は、実施例６と同様の操作を行い、固形分濃度が６０％であり、ｐＨが３．８であるアクリル酸系重合体水溶液（Ｅ７）を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｅ７）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗを表１に併記した。【００３４】
実施例８
２０ｇの次亜リン酸ナトリウムに代えて１８０ｇの亜リン酸水素二ナトリウム五水和物を用い、１４０ｇの次亜リン酸ナトリウムに代えて１００ｇの亜リン酸水素二ナトリウム五水和物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が６０％であり、ｐＨが４．０であるアクリル酸系重合体水溶液（Ｅ８）を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｅ８）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗを表１に併記した。【００３５】
実施例９
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、２５０ｇの水、２０ｇの次亜リン酸ナトリウム、１６０ｇの無水マレイン酸及び３０ｇの４８％ＮａＯＨを仕込み、加熱して９５℃とした。その後、この水溶液を撹拌しながら、１０００ｇの８０％ＡＡ及び１４０ｇの次亜リン酸ナトリウムの混合液と、５０ｇの２０％Ｖ−５０とを、それぞれ、４時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。その後、更に１時間、９５℃で撹拌を継続して熟成した。そして、反応液を冷却し、これに、水及び４８％ＮａＯＨを添加して、アクリル酸系重合体の固形分濃度が５０％であり、ｐＨが４．３であるアクリル酸系重合体水溶液（Ｅ９）を得た（表１参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｅ９）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗを表１に併記した。【００３６】
比較例１
重合開始剤として、５０ｇの２０％Ｖ−５０に代えて、３０ｇの３０％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「３０％ＮＰＳ」ともいう）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が６０％であり、ｐＨが３．８であるアクリル酸系重合体水溶液（Ｃ１）を得た（表２参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｃ１）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗを表２に併記した。【００３７】
比較例２
２０ｇの次亜リン酸ナトリウムに代えて１００ｇの亜硫酸水素ナトリウムを用い、１４０ｇの次亜リン酸ナトリウムに代えて１８０ｇの亜硫酸水素ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が５０％であり、ｐＨが３．８であるアクリル酸系重合体水溶液（Ｃ２）を得た（表２参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｃ２）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗを表２に併記した。【００３８】
比較例３
次亜リン酸ナトリウムの使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が６０％であり、ｐＨが３．８であるアクリル酸系重合体水溶液（Ｃ３）を得た（表２参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｃ３）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗを表２に併記した。【００３９】
比較例４
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、２５０ｇの水を仕込み、加熱して９５℃とした。その後、この熱水を撹拌しながら、１２００ｇの８０％ＡＡと、２００ｇの２０％Ｖ−５０とを、それぞれ、１０時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。その後、更に１時間、９５℃で撹拌を継続して熟成した。そして、反応液を冷却し、これに、水及び４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」ともいう）を添加して、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４５％であり、ｐＨが３．８であるアクリル酸系重合体水溶液（Ｃ４）を得た（表２参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｃ４）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗを表２に併記した。【００４０】
２．アクリル酸系重合体水溶液の評価
上記の実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたアクリル酸系重合体水溶液を、下記の各評価に供した。その結果を表１及び表２に併記した。
（１）低温安定性試験
５００ｇのアクリル酸系重合体水溶液を、ガラス製容器に入れ、０℃の恒温槽にて静置し、水溶液が濁るまでの日数を、６０日経過するまで目視観察した。
（２）材質試験
ＳＵＳ３０４製の試験片（７０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）の表面をアセトンで処理して、油分を除去する等清浄化した後、試験片の質量を測定した。次いで、５０ｍＬ試験管に、この試験片と、アクリル酸系重合体の含有量が１０ｇである２５ｍＬのアクリル酸系重合体水溶液とを入れて密封した。これを、６０℃に設定した恒温槽内に、３０日間静置した。その後、試験片を取り出して水洗し、表面外観の目視観察、及び、質量測定を行った。
（３）ポリマー凝集抑制試験
アクリル酸系重合体水溶液と塩化カルシウム２水和物とを用い、アクリル酸系重合体の濃度が１００ｍｇ／Ｌ、塩化カルシウム２水和物の濃度が５０００ｍｇ／Ｌである水溶液を得た後、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ８．５とした。これを、６０℃に設定した恒温槽内に、３日間静置した。その後、水溶液中において析出した成分を濾別し、濾液中の炭素濃度を、島津製作所社製全有機体炭素計「ＴＯＣ−５０００」により測定した。これにより、ポリマー凝集抑制率を算出した。尚、凝集抑制率が１００％とは、アクリル酸系重合体が凝集せずに濃度１００ｍｇ／Ｌを維持している状態である。ポリマー凝集抑制率が高いことは、カルシウムを抱えて沈殿しにくいことを意味する。【００４１】
【表１】
0006617709.tif 000002
【００４２】
【表２】
0006617709.tif 000003
【００４３】
表２から明らかなように、比較例１は、重合開始剤として、アゾ化合物又は過酸化物に代えて過硫酸ナトリウムを用いた例であり、材質試験の結果が十分ではなかった。比較例２は、連鎖移動剤として、次亜リン酸等のリン化合物に代えて亜硫酸水素ナトリウムを用いた例であり、材質試験の結果が十分ではなかった。比較例３は、連鎖移動剤の使用量を少なくして重合した例であり、得られたアクリル酸系重合体のＭｗが１５００を超え、低温安定試験及びポリマー凝集抑制試験の結果が十分ではなかった。また、比較例４は、連鎖移動剤を用いずに重合した例であり、低温安定試験及びポリマー凝集抑制試験の結果が十分ではなかった。
一方、表１から明らかなように、実施例１〜９は、本発明のアクリル酸系重合体水溶液の例であり、低温安定試験、材質試験及びポリマー凝集抑制試験のいずれにおいても、優れた結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により得られるアクリル酸系重合体水溶液は、低温条件下において、アクリル酸系重合体が凝集しにくく、濁りの発生が抑制されるので、その温度条件を満たす環境（寒冷地等）で使用される水処理剤として好適である。