(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配線材料としてタングステンを含む配線基板を、
鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物を用いて化学機械研磨した後に、
三級アミノ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物（Ａ）と、溶解パラメータが１０以上の水溶性化合物（Ｂ）とを含有し、ｐＨが２〜７である半導体処理用組成物を用いて処理する工程を含む、処理方法。
【請求項２】
さらに、前記半導体処理用組成物を２０〜５００倍に希釈する工程を含む、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
さらに、前記半導体処理用組成物の２５℃における粘度を５ｍＰａ・ｓ以下に調整する工程を含む、請求項１または請求項２に記載の処理方法。
【請求項４】
さらに、前記半導体処理用組成物をデプスタイプまたはブリーツタイプのフィルタでろ過する工程を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項５】
前記半導体処理用組成物を用いて処理する手段が、洗浄槽に前記半導体処理用組成物を満たして前記配線基板を浸漬させるディップ式、ノズルから前記配線基板上に前記半導体処理用組成物を流下しながら該配線基板を高速回転させるスピン式、または前記配線基板に前記半導体処理用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式、のいずれかの手段である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項６】
前記半導体処理用組成物を用いて処理する手段として、物理力による処理手段をさらに含む、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項７】
さらに、前記配線基板を超純水または純水を用いて洗浄する工程を含む、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項８】
前記水溶性化合物（Ｂ）が水溶性高分子である、請求項１ないし請求項７のいずれか一
項に記載の処理方法。
【請求項９】
前記半導体処理用組成物が、有機酸およびリン酸からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項１０】
前記半導体処理用組成物がカリウムおよびナトリウムを含有し、
前記半導体処理用組成物中の、前記カリウムの含有量をＭＫ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭＮａ（ｐｐｍ）としたときに、ＭＫ／ＭＮａ＝１×１０−１〜１×１０４である、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の処理方法に用いる半導体処理用組成物であって、
三級アミノ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物（Ａ）と、
溶解パラメータが１０以上の水溶性化合物（Ｂ）と、を含有し、
ｐＨが２〜７であり、
タングステンを含む配線が設けられた被処理体表面を処理するための濃縮された半導体処理用組成物。
【請求項１２】
１〜５００倍に希釈して使用する、請求項１１に記載の半導体処理用組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の処理方法に用いる半導体処理用組成物であって、
三級アミノ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物（Ａ）と、
溶解パラメータが１０以上の水溶性化合物（Ｂ）と、を含有し、
ｐＨが２〜７であり、
タングステンを含む配線が設けられた被処理体表面を処理するための希釈せずに用いられる半導体処理用組成物。
【請求項１４】
前記水溶性化合物（Ｂ）が水溶性高分子である、請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の半導体処理用組成物。
【請求項１５】
さらに、有機酸を含有する、請求項１１ないし請求項１４のいずれか一項に記載の半導体処理用組成物。
【請求項１６】
さらに、カリウムおよびナトリウムを含有し、
半導体処理用組成物中の、前記カリウムの含有量をＭＫ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭＮａ（ｐｐｍ）としたときに、ＭＫ／ＭＮａ＝１×１０−１〜１×１０４である、請求項１１ないし請求項１５のいずれか一項に記載の半導体処理用組成物。
【請求項１７】
２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１１ないし請求項１６のいずれか一項に記載の半導体処理用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体処理用組成物およびそれを用いた処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造に活用されるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）とは、被処理体（被研磨体）を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用水系分散体（以下、単に「ＣＭＰスラリー」ともいう。）を供給しながら被処理体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被処理体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。このようなＣＭＰに用いられるＣＭＰスラリーには、研磨砥粒の他、エッチング剤やｐＨ調整剤等の化学薬品が含有されている。そして、ＣＭＰにより研磨屑が発生する。これらの研磨屑が被処理体に残留すると、致命的な装置欠陥となる場合がある。このため、ＣＭＰ後、被処理体を洗浄する工程が必須となっている。【０００３】
ＣＭＰ後の被処理体の表面には、銅やタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等が露出している。このような異種材料が被研磨面に共存する場合、被研磨面から汚染だけを除去し、腐食などのダメージを与えずに処理する必要がある。例えば特許文献１には、酸性の半導体処理用組成物を用いて配線材とバリアメタル材が露出した被研磨面の腐食を抑制する技術が開示されている。また、例えば特許文献２や特許文献３には、中性からアルカリ性の半導体処理用組成物を用いて配線材とコバルトのようなバリアメタル材が露出した被研磨面を処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５８０１４号公報
【特許文献２】特開２００９−０５５０２０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５７５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の更なる回路構造の微細化に伴い、被処理体の金属配線等に与えるダメージを更に抑制し、被処理体の表面より汚染を効率的に除去できる処理技術が要求されている。【０００６】
例えば、金属配線としてタングステンを有する被処理体のＣＭＰでは、硝酸鉄およびその他の酸化剤（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用される。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被処理体の表面に吸着しやすいため、被処理体の表面は鉄汚染されやすい。この場合、アンモニア及び過酸化水素を含有する組成物や希フッ酸を用いて被処理体の表面を処理することで鉄汚染を除去することができるが、被処理体の表面が腐食されてしまいダメージを受けやすい。そのため、被処理体の金属配線等に及ぼす腐食によるダメージを可能な限り抑制し、被処理体の表面より汚染を効果的に除去できる処理技術が要求されていた。【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、被処理体のタングステンを含む配線等に及ぼす腐食によるダメージを抑制し、被処理体の表面より汚染を効率的に除去できる半導体処理用組成物、およびそれを用いた処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【０００９】
［適用例１］
本発明に係る処理方法の一態様は、
配線材料としてタングステンを含む配線基板を、
鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物を用いて化学機械研磨した後に、
三級アミノ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物（Ａ）と、溶解パラメータが１０以上の水溶性化合物（Ｂ）とを含有し、ｐＨが２〜７である半導体処理用組成物を用いて処理する工程を含む。【００１０】
［適用例２］
上記適用例の処理方法において、
さらに、前記半導体処理用組成物を２０〜５００倍に希釈する工程を含むことができる。【００１１】
［適用例３］
上記適用例のいずれかの処理方法において、
さらに、前記半導体処理用組成物の２５℃における粘度を５ｍＰａ・ｓ以下に調整する工程を含むことができる。【００１２】
［適用例４］
上記適用例のいずれかの処理方法において、
さらに、前記半導体処理用組成物をデプスタイプまたはブリーツタイプのフィルタでろ過する工程を含むことができる。【００１３】
［適用例５］
上記適用例のいずれかの処理方法において、
前記半導体処理用組成物を用いて処理する手段が、洗浄槽に前記半導体処理用組成物を満たして前記配線基板を浸漬させるディップ式、ノズルから前記配線基板上に前記半導体処理用組成物を流下しながら該配線基板を高速回転させるスピン式、または前記配線基板に前記半導体処理用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式、のいずれかの手段であることができる。【００１４】
［適用例６］
上記適用例のいずれかの処理方法において、
前記半導体処理用組成物を用いて処理する手段として、物理力による処理手段をさらに含むことができる。【００１５】
［適用例７］
上記適用例のいずれかの処理方法において、
さらに、前記配線基板を超純水または純水を用いて洗浄する工程を含むことができる。【００１６】
［適用例８］
上記適用例のいずれかの処理方法において、
前記水溶性化合物（Ｂ）が水溶性高分子であることができる。【００１７】
［適用例９］
上記適用例のいずれかの処理方法において、
前記半導体処理用組成物が、有機酸およびリン酸からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有することができる。【００１８】
［適用例１０］
本発明に係る半導体処理用組成物の一態様は、
三級アミノ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物（Ａ）と、溶解パラメータが１０以上の水溶性化合物（Ｂ）と、を含有し、ｐＨが２〜７であり、タングステンを含む配線が設けられた被処理体表面を処理するための濃縮された組成物である。【００１９】
［適用例１１］
上記適用例の半導体処理用組成物は、
１〜５００倍に希釈して使用することができる。【００２０】
［適用例１２］
本発明に係る半導体処理用組成物の一態様は、
三級アミノ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物（Ａ）と、溶解パラメータが１０以上の水溶性化合物（Ｂ）と、を含有し、ｐＨが２〜７であり、タングステンを含む配線が設けられた被処理体表面を処理するための希釈せずに用いられる組成物である。【００２１】
［適用例１３］
上記適用例のいずれかの半導体処理用組成物において、
前記水溶性化合物（Ｂ）が水溶性高分子であることができる。【００２２】
［適用例１４］
上記適用例のいずれかの半導体処理用組成物において、
さらに、有機酸を含有することができる。【００２３】
［適用例１５］
上記適用例のいずれかの半導体処理用組成物において、
さらに、カリウムおよびナトリウムを含有し、
半導体処理用組成物中の、前記カリウムの含有量をＭＫ（ｐｐｍ）、前記ナトリウムの含有量をＭＮａ（ｐｐｍ）としたときに、ＭＫ／ＭＮａ＝１×１０−１〜１×１０４であることができる。【００２４】
［適用例１６］
上記適用例のいずれかの半導体処理用組成物において、
２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る半導体処理用組成物を用いることにより、被処理体のタングステンを含む配線等に及ぼす腐食によるダメージを抑制し、被処理体の表面より汚染を効率的に除去することができる。また、本発明に係る処理方法によれば、配線材料としてタングステンを含む配線基板を鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物を用いて化学機械研磨した後に該配線基板を処理する場合に、タングステンを含む配線等に及ぼす腐食によるダメージを抑制し、配線基板の表面より汚染を効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本実施形態に係る処理方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る処理方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２８】
１．半導体処理用組成物
本発明の一実施形態に係る半導体処理用組成物は、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体表面を処理するための組成物であり、三級アミノ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物（Ａ）と、溶解パラメータが１０以上の水溶性化合物（Ｂ）と、を含有し、ｐＨが２〜７である。
【００２９】
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、純水や有機溶媒などの液状媒体で希釈して用いることを目的とした濃縮タイプであってもよいし、希釈せずにそのまま用いることを目的とした非希釈タイプであってもよい。本明細書において、濃縮タイプもしくは非希釈タイプであることを特定しない場合には、「半導体処理用組成物」との用語は、濃縮タイプおよび非希釈タイプの両方を含む概念として解釈される。
【００３０】
このような半導体処理用組成物は、主にＣＭＰ終了後のタングステンを含む配線層が設けられた被処理体の表面に存在するパーティクルや有機残渣等の汚染物質を除去するための洗浄剤として使用することができる。以下、本実施形態に係る半導体処理用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３１】
１．１．化合物（Ａ）
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、三級アミノ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物（Ａ）（本明細書において、単に「化合物（Ａ）」ともいう。）を含有する。本発明における「三級アミノ基」とは、−ＮＲ１Ｒ２（ただし、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成していてもよい。）を指す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、炭化水素基を表すが、後述する一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３で表される炭化水素基と同義である。
【００３２】
化合物（Ａ）は、被処理面の金属表面に吸着して腐食を低減させる機能を有している。そのため、半導体処理用組成物に化合物（Ａ）を添加すると、被処理体のタングステンを含む配線等に及ぼす腐食によるダメージを抑制することができる。また、本実施形態に係る半導体処理用組成物を用いて被処理体を処理した後、超純水または純水でリンスをすると、化合物（Ａ）はタングステンを含む配線等に残留せずに洗い流されるので、清浄な汚染のない被処理面を得ることができる。さらに、化合物（Ａ）は、半導体処理用組成物のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としての機能も有している。
【００３３】
化合物（Ａ）としては、水溶性アミンであることが好ましい。本発明における「水溶性」とは、２０℃の中性の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上であることをいう。水溶性アミンとしては、例えば、第三級アミンが挙げられる。
【００３４】
このような第三級アミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、４−ジメチルアミノピリジン、２−メチルピラジン、ビピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。これらの化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る半導体処理用組成物中の化合物（Ａ）の含有量は、ＣＭＰ後の被処理体の表面に露出しているタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。
【００３６】
さらに、本実施形態に係る濃縮タイプの半導体処理用組成物の希釈度合によっても、化合物（Ａ）の含有量を適宜変更することができる。化合物（Ａ）の含有量は、濃縮タイプの半導体処理用組成物を希釈して調製される洗浄剤もしくは非希釈タイプの半導体処理用組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜５質量部であり、特に好ましくは０．０５〜１質量部である。化合物（Ａ）の含有量が前記範囲内にあると、被処理体のタングステンを含む配線等の表面に吸着して保護することにより腐食を低減し、配線等に与えるダメージを抑制することができる。また、被処理体を超純水または純水でリンスした後に、化合物（Ａ）は配線等の表面に残留せずに洗い流されるので、より清浄な汚染のない被処理面を得ることができる。
【００３７】
本実施形態に係る半導体処理用組成物中では、化合物（Ａ）の三級アミノ基は下記一般式（１）で表される塩を形成していてもよい。
【００３８】
【化１】
0006508501.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１ないしＲ３は、各々独立して水素原子あるいは炭化水素基を示す。Ｍ−は、アニオンを示す。なお、Ｒ１〜Ｒ３は全てが水素原子であることはなく、少なくとも２つ以上が炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が結合して環構造を形成していてもよい。）
【００３９】
上記一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ３で表される炭化水素基としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族または脂環族のいずれでもよい。また、脂肪族および芳香脂肪族の脂肪族は、飽和でも不飽和でもよいし、直鎖状でも分枝状でもよい。これらの炭化水素基としては、例えば直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基およびアリール基等を挙げることができる。
【００４０】
アルキル基としては、通常炭素数が１〜６の低級アルキル基が好ましく、炭素数１〜４の低級アルキル基がより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４１】
アルケニル基としては、通常炭素数１〜６の低級アルケニル基が好ましく、炭素数１〜４の低級アルケニル基がより好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、ｎ−プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基等を挙げることができる。
【００４２】
アラルキル基としては、通常炭素数７〜１２のものが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００４３】
アリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４４】
上記のアリール基またはアラルキル基の芳香環は、例えば、メチル基、エチル基等の低級アルキル基や、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基等を、置換基として有していてもよい。
【００４５】
上記一般式（１）において、Ｍ−で示されるアニオンとしては、例えば酸性化合物由来のアニオン、水酸化物イオン（ＯＨ−）等が挙げられる。
【００４６】
１．２．化合物（Ｂ）
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、溶解パラメータが１０以上の水溶性化合物（Ｂ）（本明細書において、単に「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。化合物（Ｂ）は、被処理体の表面に作用して有機残渣を除去する目的で用いられる。
【００４７】
本発明における「溶解パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）」とは、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法により算出される値のことをいう。ＳＰ値（δ）は、下記式（２）から求めることができる。
δ＝（ΔＥ／ΔＶ）１／２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２          （２）
式（２）中、ΔＥは蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、ΔＶは２５℃におけるモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）を表す。
【００４８】
本発明における「水溶性化合物」とは、２０℃の中性の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上である化合物のことをいう。
【００４９】
化合物（Ｂ）の溶解パラメータの下限値は、１０以上であるが、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１２以上である。一方、化合物（Ｂ）の溶解パラメータの上限値は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１６以下である。溶解パラメータが前記範囲にある化合物（Ｂ）は、被処理体の表面に残留する有機残渣と相互作用しやすく、有機残渣を処理剤中に可溶化または分散させることができ、被処理体の表面から有機残渣を効率的に除去することができる。一方、溶解パラメータが前記範囲未満の化合物は、水溶性が低いため、被処理体の表面から有機残渣等の汚染を除去する効率が悪くなる。
【００５０】
化合物（Ｂ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、１−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルフォラン、トリアセチン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン等の溶解パラメータが１０以上の化合物、および以下に例示する溶解パラメータが１０以上の水溶性高分子が挙げられる。
【００５１】
溶解パラメータが１０以上の水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの塩；
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のモノマーと、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸モノマーとの共重合体や、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等をホルマリンで縮合させた芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有する重合体およびこれらの塩；
ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルオキサゾリン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミンなどのビニル系合成ポリマー；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、加工澱粉などの天然多糖類の変性物；
等が挙げられるが、これらに限定されない。化合物（Ｂ）としては、水溶性高分子であることが好ましい。これらの化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
化合物（Ｂ）としての水溶性高分子は、単独重合体であってもよく、２種以上の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。このような単量体としては、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、ポリエチレンオキシド鎖を有する単量体、アミノ基を有する単量体、複素環を有する単量体などを用いることができる。
【００５３】
化合物（Ｂ）としての水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１千以上１５０万以下、より好ましくは３千以上１２０万以下である。なお、本明細書中における「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
【００５４】
化合物（Ｂ）としての水溶性高分子は、半導体処理用組成物の粘度を調整することもできる。本実施形態に係る半導体処理用組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ未満であり、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ以下であり、さらにより好ましくは１．２ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以下である。本実施形態に係る半導体処理用組成物の２５℃における粘度が前記範囲にあると、半導体処理用組成物をろ過して精製する際に十分なろ過速度を出すことができ、実用に供するために十分なスループットを得ることができる。また、半導体処理用組成物の２５℃における粘度が前記範囲にあると、半導体処理用組成物を用いた処理工程において、被処理体の表面に凹凸があった場合でも、該凹凸に組成物が侵入して凹凸表面に接触して処理することができるため、被処理体の表面をより均質に処理することができる。半導体処理用組成物の２５℃における粘度が前記範囲を超えると、粘度が高くなりすぎることで被処理体に半導体処理用組成物を安定して供給することができない場合がある。化合物（Ｂ）が水溶性高分子である場合、半導体処理用組成物の粘度は、添加する水溶性高分子の重量平均分子量や含有量によりほぼ決定されるので、それらのバランスを考慮しながら調整するとよい。
【００５５】
なお、本明細書における「半導体処理用組成物の粘度」とは、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定したウベローデ粘度のことをいう。
【００５６】
本実施形態に係る半導体処理用組成物中の化合物（Ｂ）の含有量は、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体のＣＭＰ後の表面状態や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。
【００５７】
さらに、本実施形態に係る濃縮タイプの半導体処理用組成物の希釈度合によっても、化合物（Ｂ）の含有量を適宜変更することができる。化合物（Ｂ）の含有量は、濃縮タイプの半導体処理用組成物を希釈して調製される洗浄剤もしくは非希釈タイプの半導体処理用組成物１００質量部に対して、下限値が好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、上限値が好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあると、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや有機残渣等の汚染物質を配線基板上から除去する効果が促進されるので、より清浄な被処理面が得られやすい。
【００５８】
１．３．その他の成分
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、上述の成分および主成分である液状媒体の他、必要に応じてカリウムやナトリウム、有機酸、その他の成分を含有することができる。
【００５９】
１．３．１．カリウムおよびナトリウム
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、さらにカリウムおよびナトリウムを一定の量比で含有することができる。一般的に、特開２０００−２０８４５１号公報等に記載されているように、半導体の製造工程では、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は可能な限り除去すべき不純物であると認識されている。しかしながら、本願発明においては、これまでの概念を覆し、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体の洗浄工程において、カリウムおよびナトリウムを所定の量比で含有する半導体処理用組成物を用いることにより、半導体特性を大幅に劣化させずに、逆に処理特性をより向上させる効果があることが判明した。
【００６０】
本実施形態に係る半導体処理用組成物がカリウムおよびナトリウムを含有する場合、カリウムおよびナトリウムの含有比率は、カリウムの含有量をＭＫ（ｐｐｍ）、ナトリウムの含有量をＭＮａ（ｐｐｍ）としたときに、ＭＫ／ＭＮａ＝１×１０−１〜１×１０４であることが好ましく、３×１０−１〜７×１０３であることがより好ましく、５×１０−１〜５×１０３であることが特に好ましい。カリウムおよびナトリウムの含有比率が前記範囲内にあると、半導体処理工程において、被処理面に露出したタングステンが過剰にエッチングされて溶出することを効果的に抑制することができると考えられる。
【００６１】
本実施形態に係る濃縮タイプの半導体処理用組成物がナトリウムを含有する場合、ナトリウムを１×１０−６〜１×１０２ｐｐｍ含有することが好ましく、１×１０−５〜５×１０１ｐｐｍ含有することがより好ましく、１×１０−４〜５×１００ｐｐｍ含有することが特に好ましい。また、本実施形態に係る濃縮タイプの半導体処理用組成物がカリウムを含有する場合、カリウムを１×１０−４〜５×１０３ｐｐｍ含有することが好ましく、５×１０−４〜３×１０３含有することがより好ましく、１×１０−３〜２×１０３ｐｐｍ含有することが特に好ましい。
【００６２】
本実施形態に係る非希釈タイプの半導体処理用組成物がナトリウムを含有する場合、ナトリウムを１×１０−８〜１×１０２ｐｐｍ含有することが好ましく、１×１０−７〜５×１０１ｐｐｍ含有することがより好ましく、１×１０−６〜５×１００ｐｐｍ含有することが特に好ましい。また、本実施形態に係る非希釈タイプの半導体処理用組成物がカリウムを含有する場合、カリウムを１×１０−６〜５×１０３ｐｐｍ含有することが好ましく、５×１０−６〜３×１０３ｐｐｍ含有することがより好ましく、１×１０−５〜２×１０３ｐｐｍ含有することが特に好ましい。
【００６３】
本実施形態に係る半導体処理用組成物において、カリウムおよびナトリウムを前記含有比率で含有し、かつ、カリウムおよびナトリウムの含有量が前記範囲内にあることにより、処理工程において、被処理面に露出したタングステンが過剰にエッチングされて溶出することをより効果的に抑制し、安定した処理特性を維持することができると考えられる。
【００６４】
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、カリウムやナトリウムを水溶性の塩として配合することにより、カリウムやナトリウムを半導体処理用組成物に含有させることができる。このような水溶性の塩としては、例えば、ナトリウムやカリウムの水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を用いることができる。
【００６５】
なお、本発明において、半導体処理用組成物に含有されるカリウムの含有量ＭＫ（ｐｐｍ）およびナトリウムの含有量ＭＮａ（ｐｐｍ）は、半導体処理用組成物をＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）または原子吸光光度法（ＡＡ）を用いて定量することにより求めることができる。ＩＣＰ発光分析装置としては、例えば「ＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所製）」等を使用することができる。ＩＣＰ質量分析装置としては、例えば「ＩＣＰＭ−８５００（株式会社島津製作所製）」、「ＥＬＡＮ  ＤＲＣ  ＰＬＵＳ（パーキンエルマー社製）」等を使用することができる。原子吸光分析装置としては、例えば「ＡＡ−７０００（株式会社島津製作所製）」、「ＺＡ３０００（株式会社日立ハイテクサイエンス）」等を使用することができる。
【００６６】
なお、配線材料としてタングステンを有する被処理体のＣＭＰでは、鉄イオンおよび過酸化物（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用される。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被処理体の表面に吸着しやすいため、被研磨面は鉄汚染されやすい。この場合、本実施形態のカリウム及びナトリウムを含有する半導体処理用組成物を用いて被研磨面を洗浄することにより、洗浄工程においてタングステン酸カリウムやタングステン酸ナトリウムのような易溶性の塩の生成が促進される。これにより、配線基板上の金属汚染を低減でき、被処理体のダメージを低減しながら研磨残渣を効率的に除去できると考えられる。
【００６７】
１．３．２．有機酸
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、有機酸を含有することができる。有機酸は、カルボキシル基、スルホ基等の酸性基を１個以上有することが好ましい。なお、本発明における「有機酸」は、上述の化合物（Ｂ）を含まない概念である。
【００６８】
有機酸の具体例としては、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、フェニル乳酸、ヒドロキシフェニル乳酸、フェニルコハク酸、ナフタレンスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６９】
有機酸としては、アミノ酸を用いてもよい。アミノ酸としては、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化２】
0006508501.tif 000003
（上記一般式（３）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基およびヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の有機基よりなる群から選択されるいずれかを示す。）
【００７１】
上記一般式（３）中のＲ４における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の環状飽和炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００７２】
上記一般式（３）中のＲ４におけるヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の有機基としては、例えばカルボキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、メルカプト基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環を有する炭素数１〜２０の有機基等を挙げることができ、これらの基はさらに酸素、硫黄、ハロゲン等のヘテロ原子を含んでいてもよく、その一部は他の置換基で置換されていてもよい。
【００７３】
上記一般式（３）で表される化合物としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、チロシン、パリン、トリプトファン、ヒスチジン、２−アミノ−３−アミノプロパン酸等を挙げることができる。これらのアミノ酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００７４】
有機酸としては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることも好ましい。
【００７５】
【化３】
0006508501.tif 000004
（上記一般式（４）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【００７６】
上記一般式（４）中のＲ５における炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数６〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、環状飽和炭化水素基を有する炭素数６〜２０の有機基、不飽和環状炭化水素基を有する炭素数６〜２０の有機基、カルボキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基、複素環基を有する炭素数１〜２０の有機基等を挙げることができ、この中でも不飽和環状炭化水素基を有する炭素数６〜２０の有機基またはカルボキシル基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、アリール基を有する炭素数６〜２０の有機基またはカルボキシメチル基が特に好ましい。ただし、上記一般式（４）で表される化合物は、上記一般式（３）で表される化合物を除く。
【００７７】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ヒドロキシフェニル乳酸、ヒドロキシマロン酸等を挙げることができ、これらのうちヒドロキシフェニル乳酸であることが好ましい。上記例示した化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００７８】
有機酸の含有量は、ＣＭＰ後の被処理体の表面に露出しているタングステン配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。
【００７９】
さらに、本実施形態に係る濃縮タイプの半導体処理用組成物の希釈度合によっても、有機酸の含有量を適宜変更することができる。有機酸の含有量は、濃縮タイプの半導体処理用組成物を希釈して調製される洗浄剤もしくは非希釈タイプの半導体処理用組成物１００質量部に対して、下限値が好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、上限値が好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。有機酸の含有量が前記範囲内にあると、配線材料表面に付着した不純物を効果的に除去することができる。また、過度のエッチングの進行をより効果的に抑制し、良好な被処理面を得ることが出来る。
【００８０】
１．３．３．液状媒体
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、液状媒体を主成分とする液体である。液状媒体としては、水を主成分とした水系媒体が好ましい。このような水系媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００８１】
１．３．４．その他の成分
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、適時必要な成分を含有してもよく、例えばｐＨ調整剤や界面活性剤等を含有してもよい。
【００８２】
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、ｐＨの上限値は７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、ｐＨの下限値は２以上であることが好ましい。半導体処理用組成物のｐＨが前記範囲内にあると、タングステンを含む配線の腐食の抑制と有機残渣の除去効果との両立が促進されて、より良好な被処理面が得られやすい。
【００８３】
本実施形態に係る半導体処理用組成物において、上述した化合物（Ａ）や有機酸を添加することによって所望のｐＨが得られない場合には、ｐＨを上記範囲内に調整するために別途ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の塩基性化合物が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００８４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、公知の成分を適時使用することができるが、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を好ましく使用することができる。界面活性剤を添加することにより、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果が高まり、より良好な被処理面が得られる場合がある。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記例示したノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００８６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸；アルキルナフタレンスルホン酸；ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル；ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル；ナフタレンスルホン酸縮合物；アルキルイミノジカルボン酸；リグニンスルホン酸等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。この場合、カウンターカチオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられるが、カリウムやナトリウムが過剰に含まれることを防止する観点からアンモニウムイオンが好ましい。
【００８７】
配線材料としてタングステンを有する被処理体のＣＭＰでは、鉄イオンおよび過酸化物（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用される。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被処理体の表面に吸着しやすいため、被処理体の表面は鉄汚染されやすい。この場合、鉄イオンはプラスにチャージするため、半導体処理用組成物にアニオン性界面活性剤を添加することにより、被処理体の表面の鉄汚染を効果的に除去できる場合がある。
【００８８】
界面活性剤の含有量は、ＣＭＰ後の被処理体の表面に露出しているタングステン等の金属配線材、酸化シリコン等の絶縁材、窒化タンタルや窒化チタン等のバリアメタル材等の材質や、使用されたＣＭＰスラリーの組成により適宜変更することができる。
【００８９】
さらに、本実施形態に係る濃縮タイプの半導体処理用組成物の希釈度合によっても、界面活性剤の含有量を適宜変更することができる。界面活性剤の含有量は、濃縮タイプの半導体処理用組成物を希釈して調製される洗浄剤もしくは非希釈タイプの半導体処理用組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、ＣＭＰ終了後における処理工程において、タングステンを含む配線層が設けられた被処理体からＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を効率的に除去することができる。
【００９０】
１．４．半導体処理用組成物の調製方法
本実施形態に係る半導体処理用組成物は、特に制限されず、公知の方法を使用することにより調製することができる。具体的には、水や有機溶媒等の液状媒体に上述した各成分を溶解させて、ろ過することにより調製することができる。上述した各成分の混合順序や混合方法については特に制限されない。
【００９１】
本実施形態に係る半導体処理用組成物の調製方法では、必要に応じて、デプスタイプまたはプリーツタイプのフィルタでろ過して粒子量を制御することが好ましい。ここで、デプスタイプのフィルタとは、深層ろ過または体積ろ過タイプのフィルタとも称される高精度ろ過フィルタである。このようなデプスタイプのフィルタは、多数の孔が形成されたろ過膜を積層させた積層構造をなすものや、繊維束を巻き上げたものなどがある。デプスタイプのフィルタとしては、具体的には、プロファイルＩＩ、ネクシスＮＸＡ、ネクシスＮＸＴ、ポリファインＸＬＤ、ウルチプリーツプロファイル等（全て、日本ポール社製）、デプスカートリッジフィルタ、ワインドカートリッジフィルタ等（全て、アドバンテック社製）、ＣＰフィルタ、ＢＭフィルタ等（全て、チッソ社製）、スロープピュア、ダイア、マイクロシリア等（全て、ロキテクノ社製）等が挙げられる。
【００９２】
プリーツタイプのフィルタとしては、不織布、ろ紙、金属メッシュなどからなる精密ろ過膜シートをひだ折り加工した後、筒状に成形するとともに前記シートのひだの合わせ目を液密にシールし、かつ、筒の両端を液密にシールして得られる筒状の高精度ろ過フィルタが挙げられる。具体的には、ＨＤＣＩＩ、ポリファインＩＩ等（全て、日本ポール社製）、ＰＰプリーツカートリッジフィルタ（アドバンテック社製）、ポーラスファイン（チッソ社製）、サートンポア、ミクロピュア等（全て、ロキテクノ社製）等が挙げられる。
【００９３】
フィルタは、定格ろ過精度が０．０１〜２０μｍであるものを用いることが好ましい。定格ろ過精度が前記範囲のものを用いることにより、パーティクルカウンタで測定したときの、１ｍＬ当たりにおける粒子径２０μｍ以上の粒子の数が０個であるろ液を効率良く得ることができる。また、フィルタに捕捉される粗大粒子の数が最小限になるため、フィルタの使用可能期間が延びる。
【００９４】
２．洗浄剤
本発明における「洗浄剤」とは、上述の濃縮タイプの半導体処理用組成物に液状媒体を添加して希釈することにより調製されたもの若しくは上述の非希釈タイプの半導体処理用組成物自体であって、実際に被処理面を洗浄する際に用いられる液剤のことをいう。上述の濃縮タイプの半導体処理用組成物は、通常、各成分が濃縮された状態で存在する。そのため、各ユーザーが、上述の濃縮タイプの半導体処理用組成物を適宜液状媒体で希釈して洗浄剤を調製し、または非希釈タイプの半導体処理用組成物を洗浄剤としてそのまま使用に供する。
【００９５】
ここで希釈に用いられる液状媒体は、上述の半導体処理用組成物に含有される液状媒体と同義であり、上記例示した液状媒体の中から適宜選択することができる。
【００９６】
濃縮タイプの半導体処理用組成物に液状媒体を加えて希釈する方法としては、濃縮タイプの半導体処理用組成物を供給する配管と液状媒体を供給する配管とを途中で合流させて混合し、この混合された洗浄剤を被処理面に供給する方法がある。この混合は、圧力を加えた状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合させる方法；配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法；配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００９７】
また、濃縮タイプの半導体処理用組成物に液状媒体を加えて希釈する別の方法としては、濃縮タイプの半導体処理用組成物を供給する配管と液状媒体を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を被処理面に供給し、被処理面上で混合する方法がある。さらに、濃縮タイプの半導体処理用組成物に液状媒体を加えて希釈する別の方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮タイプの半導体処理用組成物と所定量の液状媒体を入れ混合してから、被処理面にその混合した洗浄剤を供給する方法がある。
【００９８】
濃縮タイプの半導体処理用組成物に液状媒体を加えて希釈する際の希釈倍率としては、濃縮タイプの半導体処理用組成物１質量部を、液状媒体を添加して１〜５００質量部（１〜５００倍）に希釈することが好ましく、２０〜５００質量部（２０〜５００倍）に希釈することがより好ましく、３０〜３００質量部（３０〜３００倍）に希釈することが特に好ましい。なお、上述の濃縮タイプの半導体処理用組成物に含有される液状媒体と同じ液状媒体で希釈することが好ましい。このように半導体処理用組成物を濃縮された状態とすることにより、洗浄剤をそのまま運搬し保管する場合と比較して、より小型な容器での運搬や保管が可能になる。その結果、運搬や保管のコストが低減できる。また、そのまま洗浄剤を濾過等するなどして精製する場合よりも、より少量の洗浄剤を精製することになるので、精製時間の短縮化を行うことができ、これにより大量生産が可能になる。
【００９９】
３．処理方法
本発明の一実施形態に係る処理方法は、タングステンを含む配線基板を、上述の半導体処理用組成物（上述の洗浄剤）を用いて処理する工程を含む。以下、本実施形態に係る処理方法の一例について、図面を用いながら詳細に説明する。
【０１００】
＜配線基板の作製＞
図１は、本実施形態に係る処理方法に用いられる配線基板の作製プロセスを模式的に示す断面図である。かかる配線基板は、以下のプロセスを経ることにより形成される。
【０１０１】
図１は、ＣＭＰ処理前の被処理体を模式的に示す断面図である。図１に示すように、被処理体１００は、基体１０を有する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０には、図示していないが、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。
【０１０２】
被処理体１００は、基体１０の上に、配線用凹部２０が設けられた絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部２０の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル膜１４と、配線用凹部２０を充填しかつバリアメタル膜１４の上に形成されたタングステン膜１６と、が順次積層されて構成される。
【０１０３】
絶縁膜１２としては、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ等が挙げられる。
【０１０４】
バリアメタル膜１４としては、例えば、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物等が挙げられる。バリアメタル膜１４は、これらの１種から形成されることが多いが、チタンと窒化チタンなど２種以上を併用することもできる。
【０１０５】
タングステン膜１６は、図１に示すように、配線用凹部２０を完全に埋めることが必要となる。そのためには、通常、化学蒸着法、物理蒸着法または原子層堆積法により、１００〜１００００Åのタングステン膜を堆積させる。
【０１０６】
次いで、図１の被処理体１００のうち、配線用凹部２０に埋没された部分以外のタングステン膜１６をバリアメタル膜１４が露出するまでＣＭＰにより高速研磨する（第１研磨工程）。さらに、表面に露出したバリアメタル膜１４をＣＭＰにより研磨する（第２研磨工程）。このようにして、図２に示すような配線基板２００が得られる。
【０１０７】
＜配線基板の処理＞
次いで、図２に示す配線基板２００の表面（被処理面）を上述の洗浄剤を用いて処理する。本実施形態に係る処理方法によれば、ＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料が表面に共存する配線基板を処理する際に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食を抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。
【０１０８】
本実施形態に係る処理方法は、配線基板の配線材料としてタングステンを含み、前記配線基板を特開平１０−２６５７６６号公報等に記載されている鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物（フェントン試薬）を用いて化学機械研磨した後に行うと非常に有効である。タングステンを含む配線が設けられた被処理体のＣＭＰでは、鉄イオンおよび過酸化物（過酸化水素、ヨウ素酸カリウムなど）を含有するＣＭＰスラリーが使用されることが多い。このＣＭＰスラリー中に含まれる鉄イオンが被処理体の表面に吸着しやすいため、被処理体の表面は鉄汚染されやすい。この場合、希フッ酸を用いて被処理体の表面を処理することで鉄汚染を除去することができるが、被研磨面の表面がエッチングされてしまいダメージを受けやすい。しかしながら、上述の半導体処理用組成物は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有しており、処理工程において化合物（Ａ）の三級アミノ基の非共有電子対を介して化合物（Ａ）と鉄イオンとが結合し、リンスによって洗い流される。これにより、配線基板上の金属汚染を低減でき、被処理体のダメージを低減しながら研磨残渣を効率的に除去できると考えられる。
【０１０９】
処理方法としては、特に制限されないが、配線基板２００に上述の洗浄剤を直接接触させる方法により行われる。洗浄剤を配線基板２００に直接接触させる方法としては、洗浄槽に洗浄剤を満たして配線基板を浸漬させるディップ式；ノズルから配線基板上に洗浄剤を流下しながら配線基板を高速回転させるスピン式；配線基板に洗浄剤を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の配線基板を同時に処理するバッチ式処理装置、１枚の配線基板をホルダーに装着して処理する枚葉式処理装置等が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態に係る処理方法において、洗浄剤の温度は、通常室温とされるが、性能を損なわない範囲で加温してもよく、例えば４０〜７０℃程度に加温することができる。
【０１１１】
また、上述の洗浄剤を配線基板２００に直接接触させる方法に加えて、物理力による処理方法を併用することも好ましい。これにより、配線基板２００に付着したパーティクルによる汚染の除去性が向上し、処理時間を短縮することができる。物理力による処理方法としては、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や超音波洗浄が挙げられる。
【０１１２】
さらに、本実施形態に係る処理方法による洗浄の前および／または後に、超純水または純水による洗浄を行うことが望ましい。
【０１１３】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１１４】
４．１．実施例１
４．１．１．半導体処理用組成物（濃縮タイプ）の調製
ポリエチレン製容器に、表１に示す含有割合となるように各成分を添加し、イオン交換水を適量入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを必要に応じて加え、表１に示すｐＨ、Ｋ含有量、Ｎａ含有量となるように組成物を調製した。
【０１１５】
４．１．２．評価試験
＜腐食性評価＞
タングステンを含む配線の腐食性については、タングステン膜ウエハを洗浄剤に浸漬したときのエッチング速度を比較評価することにより優劣を判断することができる。エッチング速度のより低い方がタングステンを含む配線の腐食性が小さいと判断することができる。
【０１１６】
アドバンテック社製タングステン膜ウエハを５ｃｍ角に切り出し試験片とした。この試験片を上記で調製した半導体処理用組成物（濃縮タイプ）を表１に記載の希釈倍率となるようにイオン交換水を添加して希釈することにより調製した洗浄剤に、４５℃、１時間浸漬した後、水洗、乾燥処理した。浸漬前後の試験片の重量を測定して、タングステン密度１９．２５ｇ／ｃｍ３とタングステン膜ウエハの面積（５ｃｍ×５ｃｍ）よりエッチングされたタングステン膜厚みを算出し、タングステンのエッチング速度を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
【０１１７】
（評価基準）
エッチング速度が、
・０．５Å／ｍｉｎ未満である場合、腐食性が極めて低いため非常に良好である。
・０．５Å／ｍｉｎ以上１．２Å／ｍｉｎ未満である場合、腐食性が低いため使用可能である。
・１．２Å／ｍｉｎ以上である場合、腐食性が高いため不良である。
と判断した。
【０１１８】
４．２．実施例２，５，６
使用した半導体処理用組成物を表１の記載の組成に変更し、表１に記載の希釈倍率となるようにイオン交換水を添加して洗浄剤を調製した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１９】
４．３．比較例６
使用した半導体処理用組成物を表１の記載の組成に変更し、表１に記載の希釈倍率となるようにイオン交換水を添加した以外は、実施例１と同様にして洗浄剤を調製した。腐食性評価では、直径２００ｍｍのアドバンテック社製銅膜ウエハを使用した。このウエハを上記で調製した洗浄剤に、２３℃、１時間浸漬した後、水洗、乾燥処理した。四探針法シート抵抗測定器  ＯｍｎｉＭａｐ  ＲＳ７５（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、浸漬前後の膜厚を測定し、銅膜のエッチング速度を算出した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
４．４．比較例７
使用した半導体処理用組成物を表１の記載の組成に変更し、表１に記載の希釈倍率となるようにイオン交換水を添加した以外は、実施例１と同様にして洗浄剤を調製した。腐食性評価では、直径２００ｍｍのアドバンスマテリアルテクノロジー社製コバルト膜ウエハを使用した。このウエハを上記で調製した洗浄剤に、２３℃、１時間浸漬した後、水洗、乾燥処理した。四探針法シート抵抗測定器  ＯｍｎｉＭａｐ  ＲＳ７５（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、浸漬前後の膜厚を測定し、コバルト膜のエッチング速度を算出した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
４．５．実施例３，４，７および比較例１〜５
４．５．１．半導体処理用組成物（非希釈タイプ）の調製および評価
ポリエチレン製容器に、表１に示す含有割合となるように各成分を添加し、イオン交換水を適量入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを必要に応じて加え、表１に示すｐＨ、Ｋ含有量、Ｎａ含有量となるように半導体処理用組成物を調製した。
【０１２２】
このようにして得られた半導体処理用組成物（非希釈タイプ）を洗浄剤としてそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【０１２３】
４．６．実施例８
４．６．１．半導体処理用組成物の調製
実施例１と同様にして半導体処理用組成物を調製した。
【０１２４】
４．６．２．タングステン基板の洗浄試験
（１）化学機械研磨工程
アドバンテック社製タングステン膜ウエハを、株式会社荏原製作所製の化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」を用いて、下記の条件で一段階化学機械研磨を実施した。
＜研磨条件＞
・化学機械研磨用水系分散体：キャボット（株）製、「Ｗ２０００」（鉄イオン及び過酸化水素を含有するスラリー）
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７１ｒｐｍ
・ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：１５０秒
【０１２５】
（２）洗浄工程
上記で得られた研磨後の基板表面を、上記で作成した半導体処理用組成物に表２に記載の希釈倍率となるように超純水（粒子径０．３μｍ以上のパーティクルが１０個／ｍＬ以下、ｐＨ＝６．５）を添加して希釈することにより洗浄剤を調製し、下記の条件で定盤上洗浄に供した。その後、下記の条件でブラシスクラブ洗浄に供した。その後、下記の条件でリンス洗浄に供した。
＜定盤上洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄剤
・ヘッド回転数：７１ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ２
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・洗浄剤供給速度：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
＜ブラシスクラブ洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄剤
・上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・基板回転数：１００ｒｐｍ
・洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
＜リンス洗浄＞
・洗浄剤：超純水
・上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・基板回転数：１００ｒｐｍ
・洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：１０秒
【０１２６】
４．６．３．評価試験
＜信頼性評価＞
上記で得られた洗浄後のタングステン膜ウエハ１０００枚の表面をウエハ欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、型番「ＫＬＡ２３５１」）を用いて、上記洗浄工程で除去することができなかったパーティクルや金属汚染の原因となる微粒子欠陥について、被研磨面全面における欠陥数を計測した。該ウエハ表面全体における欠陥数が２５０個より多い場合を不良とした。１０００枚中不良となったウエハ数をカウントすることにより、洗浄剤の信頼性について評価した。その結果を表２に示す。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
１０００枚中不良となったウエハの数が、
・５０枚以下の場合、非常に良好であると判断して「◎」
・５０枚より多く１００枚以下である場合、使用可能と判断して「○」
・１００枚より多い場合、不良であると判断して「×」
【０１２７】
４．７．実施例９〜１４及び比較例８〜９
半導体洗浄用組成物を表２に記載の組成に変更し、表２に記載の組成の洗浄剤とした以外は、実施例８と同様にして配線基板の洗浄試験及び評価試験を行った。
【０１２８】
４．８．評価結果
下表１、２に、各半導体処理用組成物の組成及びそれらの評価結果を示す。
【０１２９】
【表１】
0006508501.tif 000005
【０１３０】
【表２】
0006508501.tif 000006
【０１３１】
上表１、２において、各成分の数値は質量部を表す。各実施例および各比較例において、各成分の合計量は１００質量部となり、残部はイオン交換水である。また、上表１、２における下記の成分について補足する。
【０１３２】
＜化合物（Ａ）＞
・２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：化薬アクゾ株式会社製、商品名「ＴＡＰ」
・１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７：サンアプロ株式会社製、商品名「ＤＢＵ」
・１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン：広栄化学工業株式会社製、商品名「ヘキサメチルトリエチレンテトラミン」
＜化合物（Ｂ）＞
・プロピレングリコール（ＳＰ値：１４．７）：和光純薬工業株式会社製
・スルフォラン（ＳＰ値：１２．１）：三協化学株式会社製
・ポリアクリル酸（Ｍｗ＝５５，０００、ＳＰ値：１４．０）：東亞合成株式会社製、商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」
・ポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝４５，０００、ＳＰ値：１２．１）：第一工業製薬株式会社製、商品名「ピッツコールＫ−３０」
＜酸＞
・リン酸：ラサ工業株式会社製
・酒石酸：東京化成工業株式会社製
＜塩基＞
・モノエタノールアミン：林純薬工業株式会社製
・コリン：多摩化学工業株式会社製
・アンモニア：三菱ガス化学株式会社製
【０１３３】
上表１から明らかなように、実施例１〜７に係る半導体処理用組成物は、タングステン腐食耐性に優れているため、被処理体のタングステンを含む配線等に与えるダメージを抑制するのに有用であることがわかった。
【０１３４】
上表２から明らかなように、実施例８〜１４に係る半導体処理用組成物を用いた洗浄方法によれば、タングステン膜ウエハを鉄イオンおよび過酸化物を含有する化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨した後に該タングステン膜ウエハを洗浄することにより、タングステン膜ウエハに及ぼす腐食によるダメージを抑制でき、タングステン膜ウエハの表面より汚染を効率的に除去できることがわかった。
【０１３５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１３６】
１０…基体、１２…絶縁膜、１４…バリアメタル膜、１６…タングステン膜、２０…配線用凹部、１００…被処理体、２００…配線基板
【要約】
被処理体のタングステンを含む配線等に及ぼす腐食によるダメージを抑制し、被処理体の表面より汚染を効率的に除去できる半導体処理用組成物、およびそれを用いた処理方法を提供する。
本発明に係る処理方法は、配線材料としてタングステンを含む配線基板を、鉄イオンおよび過酸化物を含有する組成物を用いて化学機械研磨した後に、三級アミノ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物（Ａ）と、溶解パラメータが１０以上の水溶性化合物（Ｂ）とを含有し、ｐＨが２〜７である半導体処理用組成物を用いて処理する工程を含む。【図１】
0006508501.tif 000007
【図２】
0006508501.tif 000008