(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
有機溶媒を含む現像液で上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備えるレジストパターン形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により上記現像液への溶解性が低下する重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有し、
上記重合体が、第１基を含む構造単位を有し、
上記第１基が、第１酸解離性基であり、
上記第１基が、下記式（２−１）、下記式（２−２）又は下記式（３）で表されることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【化１】
0006515658.tif 000058
（式（２−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３は、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数３〜２０の１価の鎖状有機基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、シアノ基若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ１は、１〜１４の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、−ＯＲ３以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｐ２は、０〜１３の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｐ１＋ｐ２は１４以下である。＊は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す（但し、Ｒ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３で表される基である場合を除く。）。）
【化２】
0006515658.tif 000059
（式（２−２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｑ１は、０〜５の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ７及び１又は複数のＲ８のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ９は、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数３〜２０の１価の鎖状有機基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、シアノ基若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｑ２は、１〜１５の整数である。ｑ２が２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ９のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１０は、−ＯＲ９以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｑ３は、０〜１４の整数である。ｑ３が２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｑ２＋ｑ３は１５以下である。＊は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。）
【化３】
0006515658.tif 000060
（式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｒは、０〜１５の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＬ１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。）
【請求項２】
上記Ｒ３及びＲ９が、第２酸解離性基を含む請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
有機溶媒を含む現像液で上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備えるレジストパターン形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により上記現像液への溶解性が低下する重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有し、
上記重合体が、第１基を含む構造単位を有し、
上記第１基が、下記式（４−１）又は下記式（４−２）で表されることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【化４】
0006515658.tif 000061
（式（４−１）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ１は、０〜５の整数である。ｓ１が２以上の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１４及び１又は複数のＲ１５のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ２は、１〜１４の整数である。ｓ２が２以上の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ１６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１７は、−ＯＲ１６以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｓ３は、０〜１３の整数である。ｓ３が２以上の場合、複数のＲ１７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｓ２＋ｓ３は１４以下である。＊１は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。＊２は、上記構造単位に隣接する構造単位に結合する部位を示す。）
【化５】
0006515658.tif 000062
（式（４−２）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｔ１は、０〜５の整数である。ｔ１が２以上の場合、複数のＲ１８は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１９は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１８及び１又は複数のＲ１９のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２０は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２０及びＬ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｔ２は、１〜１４の整数である。ｔ２が２以上の場合、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ２１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２２は、−ＯＲ２１以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｔ３は、０〜１３の整数である。ｔ３が２以上の場合、複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｔ２＋ｔ３は１４以下である。＊１は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。＊２は、上記構造単位に隣接する構造単位に結合する部位を示す。）
【請求項４】
上記Ｒ１６及びＲ２１が、第３酸解離性基を含む請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
酸の作用により有機溶媒を含む現像液への溶解性が低下する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体が、下記式（２−１）、下記式（２−２）又は下記式（３）で表される第１酸解離性基を含む構造単位を有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化６】
0006515658.tif 000063
（式（２−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３は、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数３〜２０の１価の鎖状有機基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、シアノ基若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ１は、１〜１４の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、−ＯＲ３以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｐ２は、０〜１３の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｐ１＋ｐ２は１４以下である。＊は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す（但し、Ｒ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３で表される基である場合を除く。）。）
【化７】
0006515658.tif 000064
（式（２−２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｑ１は、０〜５の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ７及び１又は複数のＲ８のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ９は、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数３〜２０の１価の鎖状有機基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、シアノ基若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｑ２は、１〜１５の整数である。ｑ２が２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ９のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１０は、−ＯＲ９以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｑ３は、０〜１４の整数である。ｑ３が２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｑ２＋ｑ３は１５以下である。＊は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す（但し、Ｒ９が−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３で表される基である場合を除く。）。）
【化８】
0006515658.tif 000065
（式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｒは、０〜１５の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＬ１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。）
【請求項６】
上記Ｒ３及びＲ９が、第２酸解離性基を含む請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
酸の作用により有機溶媒を含む現像液への溶解性が低下する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体が、下記式（４−１）又は下記式（４−２）で表される第１基を含む構造単位を有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化９】
0006515658.tif 000066
（式（４−１）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ１は、０〜５の整数である。ｓ１が２以上の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１４及び１又は複数のＲ１５のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ２は、１〜１４の整数である。ｓ２が２以上の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ１６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１７は、−ＯＲ１６以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｓ３は、０〜１３の整数である。ｓ３が２以上の場合、複数のＲ１７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｓ２＋ｓ３は１４以下である。＊１は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。＊２は、上記構造単位に隣接する構造単位に結合する部位を示す（但し、Ｒ１６が−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ３で表される基である場合を除く。）。）
【化１０】
0006515658.tif 000067
（式（４−２）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｔ１は、０〜５の整数である。ｔ１が２以上の場合、複数のＲ１８は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１９は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１８及び１又は複数のＲ１９のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２０は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２０及びＬ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｔ２は、１〜１４の整数である。ｔ２が２以上の場合、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ２１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２２は、−ＯＲ２１以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｔ３は、０〜１３の整数である。ｔ３が２以上の場合、複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｔ２＋ｔ３は１４以下である。＊１は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。＊２は、上記構造単位に隣接する構造単位に結合する部位を示す。）
【請求項８】
上記Ｒ１６及びＲ２１が、第３酸解離性基を含む請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求され、短波長の放射線であるＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが検討されている。かかる短波長の放射線に対応できる種々のレジスト用組成物が検討されており、これらのレジスト用組成物としては放射線の照射（露光）によって露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と非露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物が知られている。
【０００３】
一方、かかる感放射線性樹脂組成物の特徴を利用し、かつ既存の装置を用いて工程を増やすことなく解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。このように、有機溶媒を用いた場合、光学コントラストを高くすることができ、その結果、微細パターンを形成することができる。
【０００４】
かかる有機溶媒を現像液として用いるレジストパターン形成方法において、従来の感放射線性樹脂組成物を用いた場合、現像液に有機溶媒を用いることに起因して、レジスト膜の収縮が顕在化する傾向がある。つまり、レジスト膜を露光した後に行われるポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）により、露光部のレジスト膜は収縮する傾向があるが、アルカリ水溶液による現像では、収縮した露光部が除去されるため、レジスト膜の収縮が顕在化し難い。これに対し、ＰＥＢ後に有機溶媒で現像すると、収縮した露光部のレジストパターンが残るため、レジスト膜の収縮が顕在化する傾向がある。
【０００５】
また、上述のようにレジスト膜の収縮が顕在化すると、これが影響するためか、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ））等を向上させることが難しくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機溶媒を含む現像液を用いることによって光学コントラストを高めつつ、ＰＥＢ時のレジスト膜の収縮を抑制することができ、かつＬＷＲ、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができるレジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び有機溶媒を含む現像液で上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備えるレジストパターン形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により上記現像液への溶解性が低下する重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有し、上記重合体が、第１基を含む構造単位を有し、上記第１基が、下記式（１）で表される置換基で置換されたアダマンタン環を含むことを特徴とする。
【化１】
0006515658.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、１価又は２価の有機基である。＊は、上記アダマンタン環に結合する部位を示す。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、酸の作用により有機溶媒を含む現像液への溶解性が低下する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記重合体が、下記式（２−１）、下記式（２−２）又は下記式（３）で表される第１酸解離性基を含む構造単位を有することを特徴とする。
【化２】
0006515658.tif 000003
（式（２−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３は、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数３〜２０の１価の鎖状有機基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、シアノ基若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ１は、１〜１４の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、−ＯＲ３以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｐ２は、０〜１３の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｐ１＋ｐ２は１４以下である。＊は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。）
【化３】
0006515658.tif 000004
（式（２−２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｑ１は、０〜５の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ７及び１又は複数のＲ８のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ９は、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数３〜２０の１価の鎖状有機基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、シアノ基若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｑ２は、１〜１５の整数である。ｑ２が２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ９のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１０は、−ＯＲ９以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｑ３は、０〜１４の整数である。ｑ３が２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｑ２＋ｑ３は１５以下である。＊は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。）
【化４】
0006515658.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｒは、０〜１５の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＬ１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、酸の作用により有機溶媒を含む現像液への溶解性が低下する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記重合体が、下記式（４−１）又は下記式（４−２）で表される第１基を含む構造単位を有することを特徴とする。
【化５】
0006515658.tif 000006
（式（４−１）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ１は、０〜５の整数である。ｓ１が２以上の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１４及び１又は複数のＲ１５のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ２は、１〜１４の整数である。ｓ２が２以上の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ１６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１７は、−ＯＲ１６以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｓ３は、０〜１３の整数である。ｓ３が２以上の場合、複数のＲ１７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｓ２＋ｓ３は１４以下である。＊１は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。＊２は、上記構造単位に隣接する構造単位に結合する部位を示す。）
【化６】
0006515658.tif 000007
（式（４−２）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｔ１は、０〜５の整数である。ｔ１が２以上の場合、複数のＲ１８は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１９は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１８及び１又は複数のＲ１９のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２０は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２０及びＬ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｔ２は、１〜１４の整数である。ｔ２が２以上の場合、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ２１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２２は、−ＯＲ２１以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｔ３は、０〜１３の整数である。ｔ３が２以上の場合、複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｔ２＋ｔ３は１４以下である。＊１は、上記構造単位の第１基以外の部分に結合する部位を示す。＊２は、上記構造単位に隣接する構造単位に結合する部位を示す。）
【００１１】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「鎖状有機基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された有機基をいい、直鎖状有機基及び分岐状有機基の両方を含む。「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「複素環基」とは、炭素原子と炭素原子以外の原子とから構成される環状構造を含む基をいう。「脂肪族複素環基」とは、芳香環構造を含まない複素環基をいい、単環の脂肪族複素環基及び多環の脂肪族複素環基の両方を含む。ただし、複素環のみで構成されている必要はなく、複素環に炭化水素基及び＝Ｏのうち少なくとも一方が結合していてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「酸解離性基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離し得る基をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物によれば、有機溶媒を含む現像液を用いることによって光学コントラストを高めつつ、ＰＥＢ時のレジスト膜の収縮を抑制することができ、かつＬＷＲ、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び有機溶媒を含む現像液で上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を備えるレジストパターン形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により上記現像液への溶解性が低下する重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有し、上記重合体が、第１基を含む構造単位を有し、上記第１基が、後述する式（１）で表される置換基で置換されたアダマンタン環を含むことを特徴とする。以下、当該レジストパターン形成方法について説明する。
【００１４】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、後述する感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウム等で被覆されたウエハなどが挙げられる。塗布方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましい。上記膜厚の上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【００１５】
後述する感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて、例えば７０℃以上１６０℃以下の温度で加熱処理（以下、「プレベーク（ＰＢ）」ともいう。）を行ってもよい。
【００１６】
なお、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を軽減するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に記載の保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。
【００１７】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光は、例えば所定のマスクパターンを介して行う。
【００１８】
上記露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（波長１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などを適宜選択することができるが、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー光が好ましい。露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【００１９】
なお、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。酸解離性基の解離反応を円滑に進行させる観点から、ＰＥＢの加熱温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。同様の観点から上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。
【００２０】
［現像工程］
本工程では、有機溶媒を含む現像液を用いて、上記露光工程において露光したレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する。なお、当該レジストパターン形成方法に使用できる現像液は、低露光部及び非露光部を選択的に溶解又は除去する現像液である。このような現像液に含有される有機溶媒は、レジストパターンのコントラスト向上の観点から、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びこれらの２種以上の組み合わせが好ましい。
【００２１】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００２２】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００２４】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２５】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００２６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２７】
これらの有機溶媒のうち、レジストパターンのコントラスト向上の観点から、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、及びメチル−ｎ−アミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
レジストパターンのコントラスト向上の観点から、現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。同様の観点から、上記含有量の上限としては１００質量％が好ましい。なお、現像液中の有機溶媒以外に配合できる成分としては、例えば水、シリコンオイル、界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
上記界面活性剤としては、例えばイオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系の界面活性剤を用いることができる。
【００３０】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００３１】
当該レジストパターン形成方法では、現像工程後にレジスト膜をリンス液により洗浄することが好ましい。リンス工程におけるリンス液としては、発生したスカムを効率よく洗浄するために有機溶媒を使用することが好ましい。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６〜８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００３２】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。
【００３３】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００３４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
次に、上述したレジストパターン形成方法において使用される感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう。）について説明する。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、酸の作用により上記現像液への溶解性が低下する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう。）を含有する。また、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有していてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。
【００３５】
［Ａ］重合体は、第１基（以下、「基（Ｉ）」ともいう。）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有し、基（Ｉ）が、下記式（１）で表される置換基で置換されたアダマンタン環を含む。
【００３６】
【化７】
0006515658.tif 000008
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ１は、１価又は２価の有機基である。＊は、上記アダマンタン環に結合する部位を示す。
【００３８】
上記Ｒ１としては、炭素数１〜３０の有機基が好ましい。上記置換基は、上記アダマンタン環を構成する１位の炭素原子及び２位の炭素原子のいずれに結合していてもよい。また、上記置換基は、上記アダマンタン環に１つ又は２つ以上結合していてもよい。上記アダマンタン環に上記置換基が２つ以上結合している場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
当該レジストパターン形成方法において、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を使用すると、露光部では、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）中の［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により、［Ａ］重合体の極性が増大し、有機溶媒を含有する現像液に難溶となることで、ネガ型のレジストパターンが得られる。当該レジストパターン形成方法では、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を使用することにより、ＰＥＢ時のレジスト膜の収縮を抑制することができる上、ＬＷＲ、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。
【００４０】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を使用することで、ＰＥＢ時のレジスト膜の収縮を抑制できる理由については必ずしも明らかではないが、例えば以下のように推察できる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、酸素原子を介して置換基が導入されることによって嵩高さを増したアダマンタン環を含むため、ＰＥＢ時のレジスト膜の収縮を抑制できるものと推察される。また、上記アダマンタン環を含む基（Ｉ）が酸解離性基である場合も、脱離した基（Ｉ）が上記アダマンタン環の嵩高さによって蒸散し難くなり、基（Ｉ）がレジスト膜中に留まり易くなるため、上記と同様の効果が得られると考えられる。また、ＬＷＲ、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度（以下、これらをまとめて「ＬＷＲ等」ともいう。）の向上の理由については、上記膜収縮を抑制したことに加え、上記アダマンタン環に結合した酸素原子が［Ｂ］酸発生体から発生した酸と適度に相互作用するため、上記酸の拡散長を適度に短くし、その結果、ＬＷＲ等が向上するものと推察される。さらに、［Ｂ］酸発生体が後述する酸発生剤の場合は、上記アダマンタン環に結合した酸素原子が上記酸発生剤と適度に相互作用するため、レジスト膜中の上記酸発生剤の分布が均一化し、その結果、ＬＷＲ等がより向上するものと推察される。以下、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の各構成成分について説明する。
【００４１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸の作用により上記現像液への溶解性が低下する重合体であって、基（Ｉ）を含む構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。この酸解離性基を含む構造単位は、構造単位（Ｉ）であってもよく、［Ａ］重合体中の他の構造単位であってもよい。酸解離性基を含む他の構造単位としては、後述する構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。また、構造単位（Ｉ）が酸解離性基を含む場合は、基（Ｉ）が酸解離性基であってもよく、基（Ｉ）の一部が酸解離性基であってもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、上記構造単位（ＩＩ）、後述する構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、また、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００４２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、基（Ｉ）を含む。レジスト膜の収縮をより抑制する観点及びＬＷＲ等をより向上させる観点から、基（Ｉ）が１つの酸素原子に結合した三級炭素原子を含むことが好ましい。また、基（Ｉ）は、酸解離性基であってもよく、酸解離性基でなくてもよいが、基（Ｉ）が酸解離性基である場合、酸の作用により解離した基（Ｉ）が蒸散せずに留まることで、レジスト膜中の極性部分が適度に増えるため、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の拡散長をより適度に短くすることができる。これにより、ＬＷＲ等をより向上させることができる。また、基（Ｉ）が酸解離性基である場合、酸の作用により解離した基（Ｉ）が蒸散せずに留まることで、レジスト膜の収縮をより抑制できる。
【００４３】
基（Ｉ）が酸解離性基である場合、レジスト膜の収縮をより抑制する観点、及びＬＷＲ等をより向上させる観点から、下記式（２−１）で表される酸解離性基が好ましい。
【００４４】
【化８】
0006515658.tif 000009
【００４５】
上記式（２−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ３は、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数３〜２０の１価の鎖状有機基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、シアノ基若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｐ１は、１〜１４の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ４は、−ＯＲ３以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｐ２は、０〜１３の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｐ１＋ｐ２は１４以下である。＊は、構造単位（Ｉ）の基（Ｉ）以外の部分に結合する部位を示す。
【００４６】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子含有基を有する基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００４７】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４８】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００４９】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００５０】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００５１】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００５２】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００５３】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００５４】
上記これらの基の水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記列挙した基のうち、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基がより好ましい。
【００５６】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜２０の１価の鎖状有機基としては、例えばシアノエチル基、炭素数３〜２０の１価の鎖状炭化水素基、この鎖状炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子含有基を有する基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。上記炭素数３〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２で表される基として例示したもののうち、炭素数３〜２０の鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記ヘテロ原子含有基及び置換基については、上記Ｒ２で表される基の場合と同様である。
【００５７】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２で表される基として例示したもののうち、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される連結基の構成原子を環構造の構成原子として含むラクトン構造；−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される連結基の構成原子を環構造の構成原子として含む環状カーボネート構造；環構造の一部にエーテル結合が１つ以上含まれる環状エーテル構造；環構造の一部にスルフィド結合が１つ以上含まれる環状スルフィド構造；−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−で表される連結基の構成原子を環構造の構成原子として含むスルトン構造等の環構造を有する基、これらの基の水素原子の一部又は全部を炭化水素基で置換した基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、上記Ｒ２で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基がより好ましい。水素原子の２つ以上が炭化水素基で置換される場合は、複数の炭化水素基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子又は上記環構造の一部と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。
【００５９】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記列挙した炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基のうちの１つ又は２つ以上の基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００６０】
また、上記Ｒ３が酸解離性基を含む基であってもよい。この場合、露光部の極性がより増大することによって、有機溶媒を含有する現像液に対する難溶性が増すため、露光部と非露光部との溶解コントラストをより向上させることができる。
【００６１】
上記Ｒ３が酸解離性基を含む基である場合、Ｒ３としては、例えば下記式（２−１−ａ）で表される基等が挙げられる。
【００６２】
【化９】
0006515658.tif 000010
【００６３】
上記式（２−１−ａ）中、Ｒ３０は、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜１０の環構造の一部を表す。＊は、アダマンタン環に結合する酸素原子への結合部位である。
【００６４】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、−ＯＲ３以外の基である限り、特に限定されないが、例えば上記Ｒ２で表される基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６５】
上記ｐ１としては、１〜４が好ましく、１及び２がより好ましい。上記ｐ２としては、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００６６】
上記式（２−１）で表される基（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【００６７】
【化１０】
0006515658.tif 000011
【００６８】
基（Ｉ）が酸解離性基である場合の別の好適な例としては、下記式（２−２）で表される酸解離性基が挙げられる。この酸解離性基を用いても上記式（２−１）で表される酸解離性基と同様の効果が得られる。
【００６９】
【化１１】
0006515658.tif 000012
【００７０】
上記式（２−２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｑ１は、０〜５の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ７及び１又は複数のＲ８のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ９は、シアノメチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数３〜２０の１価の鎖状有機基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、シアノ基若しくはヒドロキシ基で置換された炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｑ２は、１〜１５の整数である。ｑ２が２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ９のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１０は、−ＯＲ９以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｑ３は、０〜１４の整数である。ｑ３が２以上の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｑ２＋ｑ３は１５以下である。＊は、構造単位（Ｉ）の基（Ｉ）以外の部分に結合する部位を示す。
【００７１】
上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２−１）のＲ２で表される基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基がより好ましい。
【００７２】
上記Ｒ９で表される基の具体例としては、例えば上記式（２−１）のＲ３で表される基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７３】
また、上記Ｒ９が酸解離性基を含む基であってもよい。この場合、露光部の極性がより増大することによって、有機溶媒を含有する現像液に対する難溶性が増すため、露光部と非露光部との溶解コントラストをより向上させることができる。
【００７４】
上記Ｒ９が酸解離性基を含む基である場合、Ｒ９としては、例えば上記式（２−１−ａ）で表される基等が挙げられる。
【００７５】
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、−ＯＲ９以外の基である限り、特に限定されないが、例えば上記式（２−１）のＲ２で表される基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７６】
上記ｑ１としては、０が好ましい。上記ｑ２としては、１〜４が好ましく、１及び２がより好ましい。上記ｑ３としては、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００７７】
上記式（２−２）で表される基（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【００７８】
【化１２】
0006515658.tif 000013
【００７９】
基（Ｉ）が酸解離性基である場合のさらに別の好適な例としては、下記式（３）で表される酸解離性基が挙げられる。この酸解離性基を用いても上記式（２−１）で表される酸解離性基と同様の効果が得られる上、酸の作用により解離する部位とアダマンタン環との間に酸素原子が存在するため、基（Ｉ）の可動性を適度に向上させることができる。これにより、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の拡散長をより適度に制御することができる。
【００８０】
【化１３】
0006515658.tif 000014
【００８１】
上記式（３）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１３は、炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｒは、０〜１５の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２及びＬ１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、構造単位（Ｉ）の基（Ｉ）以外の部分に結合する部位を示す。
【００８２】
上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２−１）のＲ２で表される基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基がより好ましい。
【００８３】
上記Ｌ１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（２−１）のＲ２でとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１つの水素原子を除いた基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基がより好ましい。
【００８４】
上記ｒとしては、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００８５】
上記式（３）で表される基（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【００８６】
【化１４】
0006515658.tif 000015
【００８７】
【化１５】
0006515658.tif 000016
【００８８】
基（Ｉ）が上記式（２−１）、式（２−２）又は式（３）で表される場合、構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８９】
【化１６】
0006515658.tif 000017
【００９０】
上記式中、Ｙ１は、上記式（２−１）、式（２−２）又は式（３）で表される基（Ｉ）である。上記式（２−１）、式（２−２）及び式（３）中の＊が、Ｙ１に隣接するエステル基への結合部位を示す。
【００９１】
基（Ｉ）が酸解離性基でない場合は、露光部において嵩高いアダマンタン環が脱離しないため、ＰＥＢ等の際のレジスト膜の収縮をより効果的に抑制できる。なお、上記「基（Ｉ）が酸解離性基でない場合」とは、本明細書においては、上記アダマンタン環を含む部分が酸の作用により脱離しないことを意味する。よって、アダマンタン環に結合する上記式（１）で表される置換基中のＲ１が酸解離性基を含む場合も、上記アダマンタン環を含む部分が酸の作用により脱離しない限り、「基（Ｉ）が酸解離性基でない場合」に含まれる。
【００９２】
このような酸解離性基でない基（Ｉ）としては、レジスト膜の収縮をより抑制する観点、及びＬＷＲ等をより向上させる観点から、下記式（４−１）で表される基が好ましい。
【００９３】
【化１７】
0006515658.tif 000018
【００９４】
上記式（４−１）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ１は、０〜５の整数である。ｓ１が２以上の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１４及び１又は複数のＲ１５のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｓ２は、１〜１４の整数である。ｓ２が２以上の場合、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ１６のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ１７は、−ＯＲ１６以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｓ３は、０〜１３の整数である。ｓ３が２以上の場合、複数のＲ１７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｓ２＋ｓ３は１４以下である。＊１は、構造単位（Ｉ）の基（Ｉ）以外の部分に結合する部位を示す。＊２は、構造単位（Ｉ）に隣接する構造単位に結合する部位を示す。
【００９５】
上記Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２−１）のＲ２で表される基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９６】
また、上記Ｒ１６が酸解離性基を含む基であってもよい。この場合、露光部においてアダマンタン環を含む部分の極性が増大し、有機溶媒を含有する現像液に難溶となることで、ネガ型のレジストパターンが得られる。
【００９７】
上記Ｒ１６が酸解離性基を含む基である場合、Ｒ１６としては、例えば上記式（２−１−ａ）で表される基等が挙げられる。
【００９８】
上記Ｒ１７で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、−ＯＲ１６以外の基である限り、特に限定されないが、例えば上記式（２−１）のＲ２で表される基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９９】
上記ｓ１としては、１及び２が好ましい。上記ｓ２としては、１〜４が好ましく、１及び２がより好ましい。上記ｓ３としては、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
【０１００】
上記構造単位に隣接する構造単位とは、構造単位（Ｉ）同士が隣接している場合は構造単位（Ｉ）であり、構造単位（Ｉ）と他の構造単位とが隣接している場合は他の構造単位である。後述する下記式（４−２）で表される基の場合も同様である。
【０１０１】
上記式（４−１）で表される基（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【０１０２】
【化１８】
0006515658.tif 000019
【０１０３】
基（Ｉ）が酸解離性基でない場合の別の好適な例としては、下記式（４−２）で表される基が挙げられる。この基を用いても上記式（４−１）で表される基と同様の効果が得られる。
【０１０４】
【化１９】
0006515658.tif 000020
【０１０５】
上記式（４−２）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｔ１は、０〜５の整数である。ｔ１が２以上の場合、複数のＲ１８は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１９は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲ１８及び１又は複数のＲ１９のうちの２つ以上は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２０は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２０及びＬ２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｔ２は、１〜１４の整数である。ｔ２が２以上の場合、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよく、複数の−ＯＲ２１のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ２２は、−ＯＲ２１以外の炭素数１〜２０の１価の有機基又は＝Ｏである。ｔ３は、０〜１３の整数である。ｔ３が２以上の場合、複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ただし、ｔ２＋ｔ３は１４以下である。＊１は、構造単位（Ｉ）の基（Ｉ）以外の部分に結合する部位を示す。＊２は、構造単位（Ｉ）に隣接する構造単位に結合する部位を示す。
【０１０６】
上記Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２−１）のＲ２で表される基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１０７】
また、上記Ｒ２１が酸解離性基を含む基であってもよい。この場合、露光部においてアダマンタン環を含む部分の極性が増大し、有機溶媒を含有する現像液に難溶となることで、ネガ型のレジストパターンが得られる。
【０１０８】
上記Ｒ２１が酸解離性基を含む基である場合、Ｒ２１としては、例えば上記式（２−１−ａ）で表される基等が挙げられる。
【０１０９】
上記Ｌ２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（２−１）のＲ２で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１つの水素原子を除いた基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基がより好ましい。
【０１１０】
上記Ｌ２とアダマンタン環との間に位置するエステル基は、アダマンタン環を構成する１位の炭素原子に結合するか、２位かつ２級の炭素原子に結合することが好ましい。
【０１１１】
上記Ｒ２２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、−ＯＲ２１以外の基である限り、特に限定されないが、例えば上記式（２−１）のＲ２で表される基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１２】
上記ｔ１としては、１及び２が好ましい。上記ｔ２としては、１〜４が好ましく、１及び２がより好ましい。上記ｔ３としては、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
【０１１３】
上記式（４−２）で表される基（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【０１１４】
【化２０】
0006515658.tif 000021
【０１１５】
基（Ｉ）が上記式（４−１）又は式（４−２）で表される場合、構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１６】
【化２１】
0006515658.tif 000022
【０１１７】
上記式中、ＲＹ１及びＲＹ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｙ２は、上記式（４−１）又は式（４−２）で表される基である。上記式（４−１）及び式（４−２）中の＊１が、ＲＹ１及びＲＹ２が結合する炭素原子への結合部位を示す。上記式（４−１）及び式（４−２）中の＊２が、構造単位（Ｉ）に隣接する構造単位への結合部位を示す。
【０１１８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、レジスト膜の収縮をより抑制できる上、ＬＷＲ等をより向上させることができる。
【０１１９】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（５）で表される構造単位等が挙げられる。なお、構造単位（ＩＩ）は、基（Ｉ）を含まない。
【０１２０】
【化２２】
0006515658.tif 000023
【０１２１】
上記式（５）中、Ｒ３５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ３６は、１価の酸解離性基である。
【０１２２】
上記Ｒ３５としては、水素原子が好ましい。
【０１２３】
上記Ｒ３６で表される１価の酸解離性基としては、例えばｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基等が挙げられる。
【０１２４】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル等が挙げられる。
【０１２５】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が８０モル％を超えると、ドライエッチング耐性が不十分となる場合がある。
【０１２６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜と基板との密着性等、レジスト基本特性をより向上させることができる。また、レジスト膜の現像液への溶解性を高めることができる。なお、構造単位（ＩＩＩ）は、基（Ｉ）を含まない。
【０１２７】
上記ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２８】
【化２３】
0006515658.tif 000024
【０１２９】
【化２４】
0006515658.tif 000025
【０１３０】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３１】
上記環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３２】
【化２５】
0006515658.tif 000026
【０１３３】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３４】
上記スルトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３５】
【化２６】
0006515658.tif 000027
【０１３６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、レジスト膜と基板との密着性、及びレジスト膜の現像液への溶解性をより向上させることができる。
【０１３８】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−２−アダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物などの単量体に由来する構造単位（ＩＶ）が挙げられる。なお、構造単位（ＩＶ）は、基（Ｉ）を含まない。
【０１３９】
構造単位（ＩＶ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常２５モル％であり、１５モル％が好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの解像度が低下する場合がある。
【０１４０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル開始剤を使用して所定の各構造単位に対応する単量体を適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１４１】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１４２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記下限以上とすることにより、レジストとしたときの耐熱性を向上させることができる。一方、［Ａ］重合体のＭｗを上記上限以下とすることにより、レジストとしたときの現像性を向上させることができる。
【０１４３】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。また、上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、レジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【０１４４】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、例えば東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１４５】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、全固形分（［Ｃ］溶媒以外の成分の合計質量）に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましい。［Ａ］重合体の含有割合を上記特定範囲とすることで、レジスト膜の収縮をより抑制できる上、ＬＷＲ等をより向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４６】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、［Ａ］重合体の極性が増大する。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４７】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１４８】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４９】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのスルホニウム塩のうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１５０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１５１】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１５２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。これらのＮ−スルホニルオキシイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１５３】
また、［Ａ］重合体との相互作用により酸の拡散長を適度に短くするためには、脂環構造を有する下記式（Ｂ−１）で表される［Ｂ］酸発生剤を用いることが好ましい。下記式（Ｂ−１）で表される［Ｂ］酸発生剤を用いると、［Ａ］重合体との相溶性が高まるため、レジスト膜中の［Ｂ］酸発生剤の分散性を向上させることもできる。［Ｂ］酸発生剤の分散性が向上すると、得られるレジストパターンのリソグラフィー特性をより向上させることができる。
【０１５４】
【化２７】
0006515658.tif 000028
【０１５５】
上記式（Ｂ−１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜３の整数である。ただし、スルホネート基のα位の炭素に結合するＲｆ１及びＲｆ２の両方が水素原子である場合はない。ｎが２以上の場合、複数のＲｆ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｆ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒｒは、脂環構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。Ｘ＋は、１価のカチオンである。
【０１５６】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
【０１５７】
上記Ｒｒで表される脂環構造を有する１価の有機基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、１−ノルボルネニル基、２−ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、フリル基、及びこれらの基が結合したメチレン基若しくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基などが挙げられる。この中で、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環構造を有する基が好ましく、アダマンチル基を有する基がより好ましい。
【０１５８】
上記Ｒｒが有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。この置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基等が挙げられる。
【０１５９】
上記Ｒｒで表される脂環構造を有する１価の有機基としては、下記式（ｉ）で表される基が好ましい。
【０１６０】
【化２８】
0006515658.tif 000029
【０１６１】
上記式（ｉ）において、Ａは、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒｒ１は、脂環構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。
【０１６２】
上記Ａで表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば
２価の連結基として、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、イミノ基、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
３価の連結基として、アルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アレーントリイル基等が挙げられる。
４価の連結基として、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、アレーンテトライル基等が挙げられる。
【０１６３】
上記Ｒｒ１で表される脂環構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基の例としては、上記Ｒｒの例を挙げることができる。
【０１６４】
上記Ｘ＋で表されるカチオンとしては、硫黄、ヨウ素、リン、窒素等を含むオニウムカチオンが挙げられ、具体的には、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオン及びテトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１６５】
上記式（Ｂ−１）で表される［Ｂ］酸発生剤としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【０１６６】
【化２９】
0006515658.tif 000030
【０１６７】
上記式中、Ｘ＋は、上記式（Ｂ−１）と同義である。
【０１６８】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量の下限としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。同様の観点から、上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
【０１６９】
＜［Ｃ］溶媒＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）に含まれる［Ｃ］溶媒としては、少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されず、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、これらの２種以上の混合溶媒等が使用できる。［Ｃ］溶媒の具体例としては、上記現像工程の現像液に使用できる有機溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。これらのうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒は１種でもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１７０】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有していてもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御することによって、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の貯蔵安定性が向上するため、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。これにより、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における［Ｄ］酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１７１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１７２】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン及びその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１７３】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、ｉ−シアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１７４】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７５】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１７６】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７７】
【化３０】
0006515658.tif 000031
【０１７８】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ４０〜Ｒ４４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ−はＯＨ−、ＲＤ−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で表されるアニオンである。ただし、ＲＤは、アルキル基、アリール基又はアルカリール基である。
【０１７９】
【化３１】
0006515658.tif 000032
【０１８０】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ４５は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１８１】
［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤の場合、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１８２】
＜その他の成分＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、その他の成分として、［Ａ］重合体以外の重合体であって、フッ素原子を含有する重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう。）、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【０１８３】
［［Ｅ］重合体］
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が、［Ｅ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｅ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるため、液浸露光時における［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなるため、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｅ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１８４】
［Ｅ］重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１８５】
［Ｅ］重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
【０１８６】
上記フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体、側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体等が挙げられる。
【０１８７】
主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１つ以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１８８】
側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの、アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキル基又はその誘導基とのエステル化合物、１つ以上のオレフィンの二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの等が挙げられる。
【０１８９】
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキル基又はその誘導基とのエステル化合物、１つ以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換された化合物の二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの、１つ以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換し、かつ二重結合を含まない部位にフルオロアルキル基又はその誘導基が結合したもの等が挙げられる。なお、上記脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１９０】
［Ｅ］重合体が有する構造単位としては、下記式（Ｆ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−Ｉ）」ともいう。）が挙げられる。
【０１９１】
【化３２】
0006515658.tif 000033
【０１９２】
上記式（Ｆ１）中、Ｒ４６は水素、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは２価の連結基である。Ｒ４７は少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１９３】
Ｅで表される２価の連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１９４】
構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１９５】
［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合の下限は、［Ｅ］重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％である。この構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合が上記下限未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合がある。
【０１９６】
［Ｅ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記下限以上とすることにより、十分な前進接触角を得ることができる。一方、Ｍｗを上記上限以下とすることにより、レジストとした際の現像性を向上させることができる。
【０１９７】
［Ｅ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。また、上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、３が好ましく、２がより好ましい。
【０１９８】
［Ｅ］重合体は、例えばラジカル開始剤を使用して所定の各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１９９】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｅ］重合体を含む場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における［Ｅ］重合体の含有量が上記範囲の場合、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をさらに高めることができる。
【０２００】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ｆ］偏在化促進剤を含有していてもよい。［Ｆ］偏在化促進剤は、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｅ］重合体を含有する場合に、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。感放射線性樹脂組成物（Ｉ）に［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことを可能にしたりして、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を効果的に抑制できる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２０１】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２０２】
［Ｆ］偏在化促進剤としては、液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制する観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２０３】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。また、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２５０質量部がさらに好ましく、２００質量部が特に好ましい。［Ｆ］偏在化促進剤の含有量が上記範囲内の場合、液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制できる。
【０２０４】
［脂環式骨格化合物］
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が、上記脂環式骨格化合物を含んでいると、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善することができる。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０２０５】
［界面活性剤］
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が、上記界面活性剤を含んでいると、塗布性、ストリエーション、現像性等をさらに改善することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２０６】
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常１質量部以下である。
【０２０７】
＜感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の調製方法＞
感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。混合する際の組成物中の固形分（［Ｃ］溶媒以外の成分）の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。また、上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。また、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、その使用に際して、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【０２０８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により有機溶媒を含む現像液への溶解性が低下する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記重合体が、上記式（２−１）、上記式（２−２）又は上記式（３）で表される第１酸解離性基を含む構造単位を有することを特徴とする。
【０２０９】
本発明の別の感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により有機溶媒を含む現像液への溶解性が低下する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記重合体が、上記式（４−１）又は上記式（４−２）で表される第１基を含む構造単位を有することを特徴とする。
【０２１０】
当該感放射線性樹脂組成物を、有機溶媒を含む現像液で現像するレジストパターン形成方法に用いることにより、光学コントラストを高めつつ、レジスト膜の収縮を抑制することができ、かつＬＷＲ等を向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物については、上記レジストパターン形成方法において感放射線性樹脂組成物（Ｉ）として説明しているので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０２１２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２１３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２１４】
＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
１，０００ｍＬの丸底フラスコに５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン２０．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１８．３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン２００ｍＬを加え水浴で撹拌した。そこへメタンスルホニルクロリド１７．９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１０時間撹拌し、水を加えることで反応を停止させた。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、シュウ酸水溶液で１回洗浄した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより下記式で表される化合物（ｍ−１）を得た（収量２４．３ｇ、収率８３％）。次いで、５００ｍＬの丸底フラスコに化合物（ｍ−１）を２０．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１３．７ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、及び２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール３２．５ｇ（２４６ｍｍｏｌ）を加え、１４５℃で１０時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、ジクロロメタン２５０ｍＬ及び水２００ｍＬを加え１０分間激しく撹拌した。有機層を回収し、水洗を４回実施した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより下記式で表される化合物（ｍ−２）を得た（収量１５．６ｇ、収率６８％）。次いで、５００ｍＬの丸底フラスコに化合物（ｍ−２）を１５．２ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン７５ｍＬを加え水浴で撹拌した。そこへ、メチルマグネシウムブロミドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液７５．９ｍＬをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間撹拌し、その後、６０℃で８時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した後、酢酸エチルを加え、水洗を３回実施した。溶媒を留去することで下記式で表される化合物（ｍ−３）の粗体を得た（収量１６．０ｇ）。化合物（ｍ−３）については、これ以上の精製は行わずに次の反応に使用した。５００ｍＬの丸底フラスコに化合物（ｍ−３）の粗体を１６．０ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．５５ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１．８２ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１５０ｍＬを加え、水浴で撹拌した。そこへ塩化メタクリロイル８．４６ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１０時間撹拌し、水を加えて反応を停止させた。炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより下記式で表される化合物（Ｍ−１）を得た（収量１３．６ｇ、収率６９％）。
【０２１５】
【化３３】
0006515658.tif 000034
【０２１６】
［合成例２〜２４］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−２４）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式で表される化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−２４）を合成した。
【０２１７】
【化３４】
0006515658.tif 000035
【０２１８】
【化３５】
0006515658.tif 000036
【０２１９】
［合成例２５］（化合物（Ｍ−２５）の合成）
下記式で表される化合物（Ｍ−２５）は、上記化合物（ｍ−１）に対して３−メチル−１，３−ブタンジオールを作用させる以外は、合成例１と同様の方法で合成した。
【０２２０】
【化３６】
0006515658.tif 000037
【０２２１】
［合成例２６〜５０］（化合物（Ｍ−２６）〜（Ｍ−５０）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例２５と同様の操作を行うことによって、下記式で表される化合物（Ｍ−２６）〜（Ｍ−５０）を合成した。
【０２２２】
【化３７】
0006515658.tif 000038
【０２２３】
【化３８】
0006515658.tif 000039
【０２２４】
［合成例５１］（化合物（Ｍ−５１）の合成）
３００ｍＬの丸底フラスコに亜鉛粉末８．６７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン８０ｍＬを加え室温で撹拌した。そこへ、トリメチルシリルクロライド０．０５ｇを添加し、室温で２０分撹拌することで亜鉛の活性化を行った。次いで上記化合物（ｍ−２）２２．０ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）及びエチルブロモアクリレート１９．７ｇ（１０２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｍＬに溶解させた溶液を、フラスコ内の温度を４０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３０分撹拌した後、シリカゲルを加えて反応を停止させた。セライトろ過で固形分を除去した後、酢酸エチルを加え、塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式で表される化合物（Ｍ−５１）を得た（収量１７．３ｇ、収率６３％）。
【０２２５】
【化３９】
0006515658.tif 000040
【０２２６】
［合成例５２〜７４］（化合物（Ｍ−５２）〜（Ｍ−７４）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例２５と同様の操作を行うことによって、下記式で表される化合物（Ｍ−５２）〜（Ｍ−７４）を合成した。
【０２２７】
【化４０】
0006515658.tif 000041
【０２２８】
【化４１】
0006515658.tif 000042
【０２２９】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
上記合成した化合物（単量体）とは別に、各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いる単量体として下記式で表される単量体を準備した。
【０２３０】
【化４２】
0006515658.tif 000043
【０２３１】
［合成例７５］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−１）６．３３ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ’−２）６．１３ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ’−３）４．２６ｇ（２０モル％）、及び化合物（Ｍ−１）３．２８ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７４ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量１５．８ｇ、収率７９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ’−１）、化合物（Ｍ’−２）、化合物（Ｍ’−３）及び化合物（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３０．１モル％、４０．１モル％、１９．６モル％及び１０．２モル％であった。
【０２３２】
［合成例１５２］（重合体（Ａ−７８）の合成）
化合物（Ｍ’−４）４４．９１ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ’−５）２２．９２ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−２）３２．１７ｇ（２０モル％）、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ３．７９ｇ（全単量体に対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．１４ｇ（全単量体に対して１．５モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−７８）を得た（収量６６．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−７８）のＭｗは７，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、化合物（Ｍ’−５）に由来する構造単位、及び化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６０．２モル％、１９．８モル％、及び２０．０モル％であった。
【０２３３】
［合成例７６〜１５１及び１５３〜１６２］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７７）及び（Ａ−７９）〜（Ａ−８８）の合成）
下記表１〜５に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例７５と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７７）、（Ａ−７９）〜（Ａ−８１）及び（Ａ−８３）〜（Ａ−８７）を合成した。また、下記表５に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１５２と同様に操作して、重合体（Ａ−８２）及び（Ａ−８８）を合成した。なお、表５中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２３４】
【表１】
0006515658.tif 000044
【０２３５】
【表２】
0006515658.tif 000045
【０２３６】
【表３】
0006515658.tif 000046
【０２３７】
【表４】
0006515658.tif 000047
【０２３８】
【表５】
0006515658.tif 000048
【０２３９】
［合成例１６３］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−６）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−１７）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ’−６）及び化合物（Ｍ’−１７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２４０】
＜感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の調製＞
下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒，［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０２４１】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：ノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
各構造式を以下に示す。
【０２４２】
【化４３】
0006515658.tif 000049
【０２４３】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０２４４】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン
各構造式を以下に示す。
【０２４５】
【化４４】
0006515658.tif 000050
【０２４６】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２４７】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４８】
［実施例２〜７７及び比較例１〜４］
下記表６〜９に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４９】
【表６】
0006515658.tif 000051
【０２５０】
【表７】
0006515658.tif 000052
【０２５１】
【表８】
0006515658.tif 000053
【０２５２】
【表９】
0006515658.tif 000054
【０２５３】
＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光）
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像液として酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２５４】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。結果を下記表１０及び１１に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０２５５】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は良好と、３．５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２５６】
［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３５ｎｍ以下の場合は良好と、３５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２５７】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの厚さ方向の中央部での線幅Ｌｂと、レジストパターンの頂部での線幅Ｌａとを測定した。次いでＬａ／Ｌｂを算出し、これを断面形状の矩形性の尺度とした。断面形状の矩形性は、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合は良好と、上記範囲外である場合は不良と評価できる。
【０２５８】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法（線幅）を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％以上１１０％以下に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、５０ｎｍ以上の場合は良好と、５０ｎｍ未満の場合は不良と評価できる。
【０２５９】
［レジスト膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った後に膜厚測定を実施し、平均厚みＡ（ｎｍ）を求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し平均厚みＢ（ｎｍ）を求めた。これらの平均厚みＡ及びＢの測定値から、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａを算出し、これをレジスト膜収縮抑制性（％）とした。結果を下記表１０及び１１に示す。レジスト膜収縮抑制性は、値が小さいほど良いことを示す。レジスト膜収縮抑制性は、２０％以下の場合は良好と、２０％を超える場合は不良と評価できる。
【０２６０】
【表１０】
0006515658.tif 000055
【０２６１】
【表１１】
0006515658.tif 000056
【０２６２】
［実施例７８］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）４，２８０質量部及び（Ｃ−２）１，８３０質量部、並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．６質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより実施例７８の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２６３】
［実施例７９〜８７及び比較例５〜９］
下記表１２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例７８と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２６４】
＜レジストパターンの形成（２）＞（電子線露光）
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、下記表１２に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像液として酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２６５】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光の場合と同様に評価を実施した。結果を下記表１２に示す。なお、電子線露光の場合、ＬＷＲ性能は５．０ｎｍ以下の場合は良好と５．０ｎｍを超える場合は不良と評価でき、解像性は３３ｎｍ以下の場合は良好と３３ｎｍを超える場合は不良と評価でき、断面形状の矩形性は０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の場合は良好とそれ以外の範囲の場合は不良と評価でき、焦点深度は５０ｎｍ以上の場合は良好と５０ｎｍ未満の場合は不良と評価できる。
【０２６６】
【表１２】
0006515658.tif 000057
【０２６７】
表１０〜１２の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光のいずれの場合においても、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れ、かつレジスト膜収縮抑制性にも優れていた。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、これらの性能が、いずれの場合にも実施例のものに比べて劣っていた。なお、一般的に電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明のレジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物によれば、有機溶媒を含む現像液を用いることによって光学コントラストを高めつつ、ＰＥＢ時のレジスト膜の収縮を抑制することができ、かつＬＷＲ等を向上させることができる。