(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中の二酸化炭素を吸収させた、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを酸処理することにより二酸化炭素を発生させることを特徴とする二酸化炭素発生装置付の反応容器中、金触媒又は銀触媒の存在下、常温常圧下で、式（Ｉ）：
【化１】
0006607596.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表されるプロパルギルアミンを、溶媒中で前記二酸化炭素発生装置で発生させた二酸化炭素と反応させて、式（ＩＩ）：
【化２】
0006607596.tif 000025
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義を示す。）で表される２−オキサゾリジノンに変換することを特徴とする、２−オキサゾリジノンの製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン及びジエチレントリアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
空気雰囲気下、金触媒又は銀触媒の存在下、常温常圧下で、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0006607596.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ５は、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を示す。）で表されるプロパルギルアミンを、溶媒中で空気中の二酸化炭素と反応させて、式（ＩＶ）：
【化４】
0006607596.tif 000027
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、前記と同義を示す。）で表される２−オキサゾリジノンに変換することを特徴とする、２−オキサゾリジノンの製造方法。
【請求項４】
金触媒又は銀触媒が、クロロ［（９，９-ジメチル-９Ｈ-キサンテン-４，５-ジイル）ビス［ジフェニルホスフィン-kＰ］］金（Ｉ）、（アセトニトリル）［（２-ビフェニル）ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン］ヘキサフルオロアンチモン酸金（Ｉ）、クロロ［１，３-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-２-イルデン］金（Ｉ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）、クロロ［２-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル（２’，４’，６’-トリイソプロピルビフェニル）ホスフィン］金（Ｉ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、酢酸銀、硝酸銀及び塩化銀からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶媒が、低級アルコールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬等の前駆体として有用な２−オキサゾリジノン誘導体の新規な製造方法に関する。本発明はまた、空気由来の二酸化炭素を炭素源として有効に活用できるだけでなく、常温常圧下、撹拌等の電力エネルギーも必要としない、２−オキサゾリジノン誘導体の環境調和型製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−オキサゾリジノン誘導体は、医薬、農薬、化成品等の様々な有機化合物の重要な前駆体である。それ故、２−オキサゾリジノン誘導体の製造方法は古くから検討されてきたが、従来法では、オキサゾリジノンのカルボニル基は、一酸化炭素やホスゲンに由来する場合が多く、毒性の高い試薬の使用や高い反応温度を必要とする場合が殆どであった。
【０００３】
最近、地球環境保護の観点から、温室効果ガスである二酸化炭素の排出削減について活発な議論がなされているが、真に効果的な解決策は未だ見出されていない。その解決策として、空気中の二酸化炭素を炭素源として利用する反応の開発は、以下の点で有望であると考えられる。すなわち、
（１）空気中に豊富に存在する資源を利用して高付加価値化合物を合成することができる点、
（２）反応を行えば、行うほど二酸化炭素が消費されるので、その消費量に応じて排出権取引で収益が得られる点、
（３）空気中の二酸化炭素を利用するので、世界中どこでも反応が行える点、
（４）二酸化炭素を炭素源として利用できれば、化石資源に依存する必要がなく、地球環境保護にもつながる点等の利点が挙げられる。それ故、二酸化炭素を炭素源として利用する反応の開発研究は世界中で活発に行われているが、その殆どが、二酸化炭素雰囲気下（すなわち、１００％二酸化炭素存在下）の反応、二酸化炭素加圧下での反応、超臨界二酸化炭素を使用する反応等であり、加温加圧を必要とせずに空気中の二酸化炭素（空気中の二酸化炭素比率は、通常、わずか０．０４〜０．０５ｖ／ｖ％である。）を有効利用した反応例は殆ど知られていない。
【０００４】
二酸化炭素を炭素源として用いる２−オキサゾリジノン誘導体の製造方法は、いくつか報告されているが、いずれも二酸化炭素雰囲気下、二酸化炭素加圧下、及び／又は高温下での反応であり（特許文献１、２、非特許文献１〜４）、常温下で空気由来の二酸化炭素をそのまま用いた反応例は、これまで報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６２８３０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６９２３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Fujita, K.et al., Tetrahedron Lett., 2014, Vol.55, 3013-3016．
【非特許文献２】Kikuchi, S. et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2011, Vol.84, No. 7, 698-717.
【非特許文献３】Hase, S. et al., Organometallics, 2013, Vol.32, 5285-5288.
【非特許文献４】Yoshida, M. et al., 2012, Chem. Eur. J., Vol. 18, 15578-15581.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、空気由来の二酸化炭素を、炭素資源として有効活用することにより、医薬、農薬、化成品等の前駆体として有用な２−オキサゾリジノン誘導体の実用的且つ地球環境に優しい製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる状況下、鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン誘導体が空気中の二酸化炭素を効率良く吸収することを見出すと共に、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキル基を有するプロパルギルアミン誘導体が、金触媒又は銀触媒の存在下、常温で空気中の二酸化炭素を炭素源として効率良く取り込み、２−オキサゾリジノン誘導体へと変換されることを見出した。また、空気中の二酸化炭素濃度は、場所や環境により変化することが知られている（実際、本発明者らの観測結果によれば、常温下で０．０３〜０．０７ｖ／ｖ％の変化がみられた）が、本発明者らは、空気中の二酸化炭素を、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン誘導体に吸収させて固定化し、該二酸化炭素固定化アルキルアミン誘導体から必要な時に必要な分だけ二酸化炭素を発生させて反応に供することにより、上記２−オキサゾリジノン誘導体を、場所や環境に依らず、再現性良く効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］二酸化炭素発生装置付の反応容器中、金触媒又は銀触媒の存在下、常温常圧下で、式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
0006607596.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表されるプロパルギルアミンを、溶媒中で前記二酸化炭素発生装置で発生させた二酸化炭素と反応させて、式（ＩＩ）：
【００１２】
【化２】
0006607596.tif 000003
【００１３】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義を示す。）で表される２−オキサゾリジノンに変換することを特徴とする、２−オキサゾリジノンの製造方法。
［２］二酸化炭素発生装置が、空気中の二酸化炭素を吸収させた、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを酸処理することにより二酸化炭素を発生させるものである、上記［１］記載の方法。
［３］ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンが、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン及びジエチレントリアミンからなる群から選択される、上記［２］記載の方法。
［４］空気雰囲気下、金触媒又は銀触媒の存在下、常温常圧下で、式（ＩＩＩ）：
【００１４】
【化３】
0006607596.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ５は、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を示す。）で表されるプロパルギルアミンを、溶媒中で空気中の二酸化炭素と反応させて、式（ＩＶ）：
【００１６】
【化４】
0006607596.tif 000005
【００１７】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、前記と同義を示す。）で表される２−オキサゾリジノンに変換することを特徴とする、２−オキサゾリジノンの製造方法。
［５］金触媒又は銀触媒が、クロロ［（９，９-ジメチル-９Ｈ-キサンテン-４，５-ジイル）ビス［ジフェニルホスフィン-kＰ］］金（Ｉ）、（アセトニトリル）［（２-ビフェニル）ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン］ヘキサフルオロアンチモン酸金（Ｉ）、クロロ［１，３-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-２-イルデン］金（Ｉ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）、クロロ［２-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル（２’，４’，６’-トリイソプロピルビフェニル）ホスフィン］金（Ｉ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、酢酸銀、硝酸銀及び塩化銀からなる群から選択される、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］溶媒が、低級アルコールである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、空気雰囲気下で、金触媒又は銀触媒の存在下、常温でヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキル基を有するプロパルギルアミン誘導体を用いることにより、空気中の低濃度の二酸化炭素でさえも炭素源として有効利用できる、２−オキサゾリジノン誘導体の新規な製造方法を提供することができる。また、空気中の二酸化炭素を、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン誘導体に吸収させて固定化し、該二酸化炭素固定化アルキルアミン誘導体から必要な時に必要な分だけ二酸化炭素を発生させて反応に供することができる二酸化炭素発生装置を備えた反応容器中でプロパルギルアミン誘導体から２−オキサゾリジノン誘導体への変換反応を行うことにより、場所や環境に依らず、空気中の二酸化炭素を炭素源として安定的に利用することが出来る、実用的な２−オキサゾリジノン誘導体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図1は、デシケーター中に種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを、それぞれシャーレに入れて放置した際の時間経過に伴う二酸化炭素濃度（ｐｐｍ）の変化を表す。
【図２】図２は、種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを、それぞれデシケーター中に放置した際の時間経過に伴う質量変化（増加したｇ数）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
（定義）
【００２２】
本明細書中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。
【００２３】
本明細書中、「置換されていてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、単環式飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価基である。
【００２４】
本明細書中、「アルキル（基）」としては、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１以上のアルキル基が挙げられ、特に炭素数範囲の限定がない場合には、好ましくはＣ１−１０アルキル基であり、より好ましくはＣ１−６アルキル基であり、特に好ましくはＣ１−４アルキル基である。炭素数範囲の限定がない場合の好適な具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００２５】
本明細書中、「アラルキル（基）」としては、Ｃ７−２０アラルキル基が挙げられ、好ましくはＣ７−１６アラルキル基（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−６アルキル基）である。好適な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、ナフチルメチル、１−ナフチルエチル、１−ナフチルプロピル等が挙げられ、特にベンジルが好ましい。
【００２６】
本明細書中、「アルコキシ（基）」としては、炭素数１以上のアルコキシ基が挙げられ、特に炭素数範囲の限定がない場合には、好ましくはＣ１−１０アルコシ基であり、より好ましくはＣ１−６アルコキシ基である。炭素数範囲の限定がない場合の好適な具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００２７】
本明細書中、「アシル（基）」としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のＣ１−６アルカノイル基、Ｃ７−１３アロイル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ホルミル、アセチル、ｎ−プロピオニル、イソプロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、バレリル、ヘキサノイル、ベンゾイル、ナフトイル、レブリニル等が挙げられ、これらはそれぞれ置換されていてもよい。
【００２８】
本明細書中、「アルケニル（基）」としては、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−６アルケニル基等が好ましく、例えば、ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル等が挙げられる。中でも、Ｃ２−４アルケニル基が好ましい。
【００２９】
本明細書中、「アルキニル（基）」としては、Ｃ２−６アルキニル基等が好ましく、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等が挙げられる。中でも、Ｃ２−４アルキニル基が好ましい。
【００３０】
本明細書中、「シクロアルキル（基）」は、環状アルキル基を意味し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。中でも、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ３−６シクロアルキル基が好ましい。
【００３１】
本明細書中、「アリール（基）」は、芳香族性を示す単環式あるいは多環式（縮合）の炭化水素基を意味し、具体的には、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−アンスリル等のＣ６−１４アリール基等が挙げられる。中でもＣ６−１０アリール基がより好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００３２】
本明細書中、「ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン」とは、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基（例、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−アミノエチルアミノ基等）により置換されたアルキル基を有するアミン化合物を意味し、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。中でも、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましく、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が特に好ましい。
【００３３】
本明細書中、「アルコキシ−カルボニル（基）」とは、カルボニル基に「アルコキシ基」が結合した基を意味し、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。中でも、Ｃ１−３アルコキシ−カルボニル基が好ましい。
【００３４】
本明細書中、「アリールオキシ−カルボニル（基）」とは、カルボニル基に「アリールオキシ基」が結合した基を意味し、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、２−ナフチルオキシカルボニル等が挙げられる。中でも、フェノキシカルボニル基が好ましい。
【００３５】
本明細書中、「アルキルスルホニル（基）」とは、スルホニル基（−Ｓ（Ｏ）２−）に「アルキル基」が結合した基を意味し、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル等のＣ１−６アルキルスルホニル基が挙げられる。
【００３６】
本明細書中、「アリールスルホニル（基）」とは、スルホニル基（−Ｓ（Ｏ）２−）に「アリール基」が結合した基を意味し、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル、２−ナフチルスルホニル等のＣ６−１０アリールスルホニル基が挙げられる。中でも、フェニルスルホニル基が好ましい。
【００３７】
本明細書中、「トリ置換シリル（基）」とは、同一又は異なる３個の置換基（例、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基等）により置換されたシリル基を意味し、当該基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３８】
本明細書中、「置換されていてもよい」とは、特に規定する場合を除き、１個以上の置換基を有していてもよいことを意味し、該「置換基」としては、（１）ハロゲン原子、（２）ニトロ基、（３）シアノ基、（４）ヒドロキシ基、（５）置換されていてもよいアミノ基、（６）アルキル基、（７）アルコキシ基、（８）アシル基、（９）アルコキシ−カルボニル基、（１０）アリールオキシ−カルボニル基、（１１）アルキルスルホニル基、（１２）アリールスルホニル基、（１３）トリ置換シリル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル等が好ましい。また、複数の置換基が存在する場合、各置換基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
上記置換基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。置換基の数は、置換可能な数であれば特に限定されないが、好ましくは１乃至５個、より好ましくは１乃至３個である。複数の置換基が存在する場合、各置換基は、同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
本明細書中、「金触媒」とは、反応が進行する限り特に限定されないが、具体的には、例えば、クロロ［（９，９-ジメチル-９Ｈ-キサンテン-４，５-ジイル）ビス［ジフェニルホスフィン-kＰ］］金（Ｉ）（ｃｈｌｏｒｏ［（９，９-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-９Ｈ-ｘａｎｔｈｅｎｅ-４，５-ｄｉｙｌ）ｂｉｓ［ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ-kＰ］］ｇｏｌｄ（Ｉ）（Ａｕ（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）Ｃｌ））、（アセトニトリル）［（２-ビフェニル）ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン］ヘキサフルオロアンチモン酸金（Ｉ）（（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）［（２-ｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｄｉ-ｔｅｒｔ-ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ］ｇｏｌｄ（Ｉ）  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ（［Ａｕ（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）（ＮＣＭｅ）］ＳｂＦ６））、クロロ［１，３-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-２-イルデン］金（Ｉ）（ｃｈｌｏｒｏ［１，３-ｂｉｓ（２，６-ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌ-２-ｙｌｉｄｅｎｅ］ｇｏｌｄ（Ｉ）（Ａｕ（ＩＰｒ）Ｃｌ））、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）（ｃｈｌｏｒｏ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｇｏｌｄ（Ｉ）（Ａｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ））、クロロ［２-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル（２’，４’，６’-トリイソプロピルビフェニル）ホスフィン］金（Ｉ）（ｃｈｌｏｒｏ［２-ｄｉ-ｔｅｒｔ-ｂｕｔｙｌ（２’，４’，６’-ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ］ｇｏｌｄ（Ｉ）（Ａｕ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ））等が挙げられる。中でも、クロロ［（９，９-ジメチル-９Ｈ-キサンテン-４，５-ジイル）ビス［ジフェニルホスフィン-kＰ］］金（Ｉ）、（アセトニトリル）［（２-ビフェニル）ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン］ヘキサフルオロアンチモン酸金（Ｉ）が好ましい。
【００４１】
本明細書中、「銀触媒」とは、反応が進行する限り特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ（ＡｇＳｂＦ６））、酢酸銀（ｓｉｌｖｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ（ＡｇＯＡｃ））、硝酸銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｎｉｔｒａｔｅ（ＡｇＮＯ３））、塩化銀（ｓｉｌｖｅｒ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＡｇＣｌ））等が挙げられる。中でもヘキサフルオロアンチモン酸銀、酢酸銀が好ましい。
【００４２】
本明細書中、「常温」とは、第１６改正日本薬局方通則で規定されている常温（１５℃〜２５℃）をいう。
【００４３】
本明細書中、「低級アルコール」とは、特に指示がなければ、炭素数１〜６のアルカノールを意味し、好ましくは炭素数１〜４のアルカノールを意味する。「低級アルコール」の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が好ましく、メタノールが特に好ましい。
【００４４】
本明細書中、「二酸化炭素発生装置」とは、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを、空気雰囲気下で放置することにより、空気中の二酸化炭素を十分に吸収させて、固定化させた前記「ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン」、すなわち、下記式（Ｖ）:
【００４５】
【化５】
0006607596.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｘは、１であり、Ｙは、１〜３であり、且つＺは、３〜１０である。）で表される化合物（以下、「化合物（Ｖ）」と称することもある。）、に変換後、該化合物（Ｖ）を溶媒中又は無溶媒で、酸処理することにより、空気中から吸収、固定化させた二酸化炭素を再び放出（発生）させる反応を行うための反応装置（反応容器）を意味する。二酸化炭素発生装置は、本発明に係る２−オキサゾリジノン誘導体の製造方法を実施する反応容器と連結可能なものであれば、その材質等は特に限定されない。二酸化炭素の発生の際に使用する酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、過塩素酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられ、中でも、希塩酸（例えば、１０％塩酸）が好適に使用される。空気中の二酸化炭素を吸収させて、固定化した前記式（Ｖ）で表される化合物の組成は、元素分析を行うことにより決定することができる。
【００４７】
（本発明の製造方法）
本発明の製造方法は、空気中の二酸化炭素を炭素資源として利用することを特徴とする、２−オキサゾリジノン誘導体の製造方法である。
【００４８】
本発明の製造方法の第１の態様（以下、「第１の製造方法」という。）としては、具体的には、空気雰囲気下、金触媒又は銀触媒の存在下、常温常圧下で、式（ＩＩＩ）：
【００４９】
【化６】
0006607596.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ５は、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を示す。）で表されるプロパルギルアミン（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と称することもある。）を、溶媒中で空気中の二酸化炭素と反応させて、式（ＩＶ）：
【００５１】
【化７】
0006607596.tif 000008
【００５２】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、前記と同義を示す。）で表される２−オキサゾリジノン（以下、「化合物（ＩＶ）」と称することもある。）に変換することを特徴とする、２−オキサゾリジノンの製造方法である。
【００５３】
化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）の各基について説明する。
【００５４】
Ｒ１は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、好ましくは、水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、より好ましくは、水素原子、Ｃ１−４アルキル基又はフェニル基である。
【００５５】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１−４アルキル基であり、より好ましくは、共に水素原子である。
【００５６】
Ｒ５は、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を示し、好ましくは、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたＣ３−６シクロアルキル基であり、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基、１−ヒドロキシプロパン−２−イル基、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イル基又は２−ヒドロキシシクロペンタン−１−イル基である。
【００５７】
化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）としては、以下の化合物が好適である。
【００５８】
［化合物（ＩＩＩＡ）及び化合物（ＩＶＡ）］
Ｒ１が、水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１−４アルキル基であり；
Ｒ５が、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたＣ３−６シクロアルキル基である、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）。
【００５９】
［化合物（ＩＩＩＢ）及び化合物（ＩＶＢ）］
Ｒ１が、水素原子、Ｃ１−４アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒ２及びＲ３が、共に水素原子であり；
Ｒ５が、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基、１−ヒドロキシプロパン−２−イル基、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イル基又は２−ヒドロキシシクロペンタン−１−イル基である、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶ）。
【００６０】
第１の製造方法は、空気雰囲気下、金触媒又は銀触媒の存在下で化合物（ＩＩＩ）を、反応に影響を及ぼさない溶媒中で反応させることにより、化合物（ＩＶ）を製造する反応である。
【００６１】
溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＤＭＥ、ジグリム等のエーテル類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；それらの混合溶媒等が挙げられ、中でもメタノールが特に好ましい。
【００６２】
金触媒又は銀触媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、クロロ［（９，９-ジメチル-９Ｈ-キサンテン-４，５-ジイル）ビス［ジフェニルホスフィン-kＰ］］金（Ｉ）、（アセトニトリル）［（２-ビフェニル）ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン］ヘキサフルオロアンチモン酸金（Ｉ）、クロロ［１，３-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-２-イルデン］金（Ｉ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）、クロロ［２-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル（２’，４’，６’-トリイソプロピルビフェニル）ホスフィン］金（Ｉ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、酢酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられる。中でも、クロロ［（９，９-ジメチル-９Ｈ-キサンテン-４，５-ジイル）ビス［ジフェニルホスフィン-kＰ］］金（Ｉ）、（アセトニトリル）［（２-ビフェニル）ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン］ヘキサフルオロアンチモン酸金（Ｉ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、酢酸銀が好ましい。
金触媒又は銀触媒の使用量は、化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、通常０．００１〜０．３モルであり、好ましくは、０．０１〜０．１モルである。
【００６３】
反応温度は、通常、常温（１５℃〜２５℃）である。
反応時間は、通常１２〜７２時間である。
【００６４】
当該反応においては、加温や加圧等の反応条件は不要であり、反応混合物を撹拌しなくても反応は進行する。したがって、本発明の第１の製造方法は、外部エネルギーを一切必要とすることなく、空気中の二酸化炭素を炭素源として有効利用することが可能である点で、環境調和型の製造方法である。
【００６５】
当該反応が進行するか否かは、反応基質である化合物（ＩＩＩ）の置換基Ｒ５の選択に依存する。すなわち、化合物（ＩＩＩ）におけるＲ５が、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基である場合は、対応する２−オキサゾリジノン（すなわち、化合物（ＩＶ））が得られるのに対し、Ｒ５が、それ以外の基（例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基等のヒドロキシ基を有さない基）である場合は、化合物（ＩＶ）は全く得られない。
【００６６】
本発明の製造方法の第２の態様（以下、「第２の製造方法」という。）としては、具体的には、二酸化炭素発生装置付の反応容器中、金触媒又は銀触媒の存在下、常温常圧下で、式（Ｉ）：
【００６７】
【化８】
0006607596.tif 000009
【００６８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表されるプロパルギルアミン（以下、「化合物（Ｉ）」と称することもある。）を、溶媒中で二酸化炭素と反応させて、式（ＩＩ）：
【００６９】
【化９】
0006607596.tif 000010
【００７０】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義を示す。）で表される２−オキサゾリジノン（以下、「化合物（ＩＩ）」と称することもある。）に変換することを特徴とする、２−オキサゾリジノンの製造方法である。
【００７１】
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の各基について説明する。
【００７２】
Ｒ１は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、好ましくは、水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり、より好ましくは、水素原子、Ｃ１−４アルキル基又はフェニル基である。
【００７３】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１−４アルキル基であり、より好ましくは、共に水素原子である。
【００７４】
Ｒ４は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、好ましくは、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、アラルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたＣ３−６シクロアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、ベンジル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基、１−ヒドロキシプロパン−２−イル基、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イル基又は２−ヒドロキシシクロペンタン−１−イル基である。
【００７５】
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）としては、以下の化合物が好適である。
【００７６】
［化合物（ＩＡ）及び化合物（ＩＩＡ）］
Ｒ１が、水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１−４アルキル基であり；
Ｒ４が、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、アラルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−４アルキル基又はヒドロキシ基で置換されたＣ３−６シクロアルキル基である、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）。
【００７７】
［化合物（ＩＢ）及び化合物（ＩＩＢ）］
Ｒ１が、水素原子、Ｃ１−４アルキル基又はフェニル基であり；
Ｒ２及びＲ３が、共に水素原子であり；
Ｒ４が、水素原子、メチル基、ベンジル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基、１−ヒドロキシプロパン−２−イル基、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イル基又は２−ヒドロキシシクロペンタン−１−イル基である、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）。
【００７８】
第２の製造方法は、金触媒又は銀触媒の存在下、二酸化炭素発生装置付の反応容器中、化合物（Ｉ）を、反応に影響を及ぼさない溶媒中で二酸化炭素発生装置により発生させた二酸化炭素と反応させることにより２−オキサゾリジノンを製造する反応である。
【００７９】
溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＤＭＥ、ジグリム等のエーテル類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；それらの混合溶媒等が挙げられ、中でもメタノールが特に好ましい。
【００８０】
金触媒又は銀触媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、クロロ［（９，９-ジメチル-９Ｈ-キサンテン-４，５-ジイル）ビス［ジフェニルホスフィン-kＰ］］金（Ｉ）、（アセトニトリル）［（２-ビフェニル）ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン］ヘキサフルオロアンチモン酸金（Ｉ）、クロロ［１，３-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-２-イルデン］金（Ｉ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）、クロロ［２-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル（２’，４’，６’-トリイソプロピルビフェニル）ホスフィン］金（Ｉ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、酢酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられる。中でも、クロロ［（９，９-ジメチル-９Ｈ-キサンテン-４，５-ジイル）ビス［ジフェニルホスフィン-kＰ］］金（Ｉ）、（アセトニトリル）［（２-ビフェニル）ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン］ヘキサフルオロアンチモン酸金（Ｉ）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、酢酸銀が好ましい。
金触媒又は銀触媒の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、通常０．００１〜０．３モルであり、好ましくは、０．０１〜０．１モルである。
【００８１】
反応温度は、通常、常温（１５℃〜２５℃）である。
反応時間は、通常１２〜７２時間である。
【００８２】
第２の製造方法において、２−オキサゾリジノン誘導体の合成反応に使用する容器に連結（装着）される二酸化炭素発生装置は、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを、二酸化炭素吸収剤として、空気雰囲気下、常温常圧下で放置することにより得られる、空気中の二酸化炭素を十分に吸収、固定化した、前記化合物（Ｖ）を、溶媒の存在下又は非存在下で、酸処理することにより、空気中から吸収、固定化された二酸化炭素を放出（発生）させる装置である。
【００８３】
二酸化炭素発生装置内の二酸化炭素発生反応において使用する化合物としては、前記したヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを、空気雰囲気下で数時間〜７日間放置することにより、空気中の二酸化炭素を十分に吸収させて得られる、下記式（Ｖ）:
【００８４】
【化１０】
0006607596.tif 000011
【００８５】
（式中、Ｘは、１であり、Ｙは、１〜３であり、且つＺは、３〜１０である。）で表される化合物（以下、化合物（Ｖ）と略称することもある）であれば、特に制限されないが、好ましくは、下記式：
【００８６】
【化１１】
0006607596.tif 000012
【００８７】
、
【００８８】
【化１２】
0006607596.tif 000013
【００８９】
、
【００９０】
【化１３】
0006607596.tif 000014
【００９１】
、
【００９２】
【化１４】
0006607596.tif 000015
【００９３】
、又は
【００９４】
【化１５】
0006607596.tif 000016
【００９５】
で表される化合物であり、特に好ましくは、化合物（Ｖ−１）である。
化合物（Ｖ）の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、通常１〜１００モルであり、好ましくは、１〜４０モルである。
【００９６】
当該二酸化炭素発生反応において、溶媒は、必ずしも必要ではないが、使用し得る溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００９７】
当該二酸化炭素発生反応において使用する酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、希塩酸（例、１０％塩酸等）、過塩素酸、リン酸水溶液（例、８５％リン酸水溶液等）、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられ、中でも希塩酸（例、１０％塩酸等）が好適に使用される。
酸の使用量は、化合物（Ｖ）１モルに対して、通常０．０１〜３モルであり、好ましくは、０．１〜２モルである。また、酸の使用量によって発生する二酸化炭素量を調整することも可能である。
【００９８】
当該２−オキサゾリジノン誘導体の合成反応においては、加温や加圧等の反応条件は不要であり、反応混合物を撹拌の有無にかかわらず反応は進行する。したがって、本発明の第２の製造方法も、第１の製造方法と同様、空気中の二酸化炭素を炭素源とし、外部エネルギーを一切必要としないという点で、環境調和型の製造方法である。また、第２の製造方法によれば、化合物（Ｉ）中の置換基Ｒ４の種類に依らず、高収率且つ再現性良く反応が進行するので、汎用性が高い実用的な２−オキサゾリジノン誘導体の製造方法である。
【００９９】
（化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩＩ）の入手方法）
本発明の製造方法における原料化合物である化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩＩ）の入手方法としては、特に限定されないが、市販品（例、プロパルギルアミン（東京化成工業株式会社））を使用するか、又は自体公知の方法（例えば、Nieman, J. A. et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2010, Vol. 20, 3039-3042.等参照）又はこれらに準ずる方法に従って製造することができる。具体的には、例えば、プロパルギルアミン誘導体とアルキルハライドとの反応、又はプロパルギルアミン誘導体とアルデヒド若しくはケトンとの還元的アミノ化反応、プロパルギルハライド誘導体とアミンとの求核置換反応等により合成することができる。
【０１００】
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩＩ）の合成の出発原料であるプロパルギルアミン誘導体又はプロパルギルハライド誘導体は、特に述べない限り、市販品として容易に入手できるか、或いは、自体公知の方法（例えば、Nieman, J. A. et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2010, Vol. 20, 3039-3042.等参照）又はこれらに準ずる方法に従って製造することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例及び実験例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
反応は、Ｍｅｒｃｋ  ６０  Ｆ２５４  シリカゲルプレート（厚さ０．２５ｍｍ）を用いて、薄層クロマトグラフィーによりモニターした。
１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ  ＥＣＳ４００またはＥＣＳ６００を用い、重クロロホルムまたは重水を溶媒として測定した。１Ｈ−ＮＭＲについてのデータは、化学シフト（δｐｐｍ）、多重度（ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｑ＝カルテット、ｍ＝マルチプレット、ｄｄ＝ダブルダブレット、ｄｔ＝ダブルトリプレット、ｂｒｓ＝ブロードシングレット、ｓｅｐ＝セプテット）、カップリング定数（Ｈｚ）、積分及び割当てとして報告する。
高分解能質量スペクトル解析（ＨＲＭＳ）は、ＪＥＯＬ  ＪＭＳ-Ｔ１００ＴＤを用いて実行した。
赤外吸収測定は、島津製赤外分光光度計  ＦＴ／ＩＲ−８７００を用いて、ＮａＣｌ板固定セルでのクロロホルム溶液による透過測定により行った。
元素分析は、Ｊ-ＳＣＩＥＮＣＥ  ＬＡＢ  ＪＭ１０を用いて実行した。
分取薄層クロマトグラフィーは、Ｍｅｒｃｋ  ６０  Ｆ２５４  シリカゲルプレート（厚さ０．５ｍｍ）を用いて行った。フラッシュクロマトグラフィーは、関東化学株式会社（日本、東京）のシリカゲル６０Ｎを用いて行った。
二酸化炭素の濃度は、Ｇｏｄ  Ａｂｉｌｉｔｙ（ＧＡ）社製の二酸化炭素濃度計（ＧＣ-０２）を用いて計測した。
以下の実施例中の「室温」は、通常約１０℃ないし約２５℃を示す。混合溶媒において示した比は、特に断らない限り容量比を示す。％は、特に断らない限り重量％を示す。
【０１０２】
以下の実施例において、化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＶ）の合成に使用した原料化合物である化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩＩ）は、市販品（プロパルギルアミン（東京化成工業株式会社））をそのまま使用するか、又は自体公知の方法（例えば、Nieman, J. A. et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2010, Vol. 20, 3039-3042.等参照）若しくはこれらに準ずる方法に従って製造することができる。また、金触媒又は銀触媒は、市販品（（アセトニトリル）［（２-ビフェニル）ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン］ヘキサフルオロアンチモン酸金（Ｉ）（［Ａｕ（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）（ＮＣＭｅ）］ＳｂＦ６）（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社）、クロロ［１，３-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-２-イルデン］金（Ｉ）（Ａｕ（ＩＰｒ）Ｃｌ）（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（Ｉ）（Ａｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ）（和光純薬工業株式会社）、クロロ［２-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル（２’，４’，６’-トリイソプロピルビフェニル）ホスフィン］金（Ｉ）（Ａｕ（ＸＰｈｏｓ）Ｃｌ）（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（東京化成工業株式会社）、酢酸銀（和光純薬工業株式会社）、硝酸銀（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社）、塩化銀（片山化学工業株式会社））をそのまま使用するか、又は自体公知の方法（例えば、Ito, H. et al., Organometallics, 2009, Vol.28, 4829-4840.等参照）若しくはこれらに準ずる方法に従って製造したものを使用することができる。
【０１０３】
実施例１
（Ｚ）−５−ベンジリデン−３−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）−２−オキサゾリジノン
（化合物（ＩＶ−１）（化合物（ＩＩ−９）と同一化合物））の合成
【０１０４】
【化１６】
0006607596.tif 000017
【０１０５】
２−フェニル−２−［（３−フェニル−２−プロピニル）アミノ］エタノール（化合物（ＩＩＩ−１）（化合物（Ｉ−８）と同一化合物））（２５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をメタノール及びモノエタノールアミンの混合溶液（３：１、１ｍＬ）に溶かし、クロロ［１，３-ビス（２，６-ジイソプロピルフェニル）イミダゾール-２-イルデン］金（Ｉ）（１．２ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）とヘキサフルオロアンチモン酸銀（１．４ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合溶液を空気中室温で７日間撹拌後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１〜３：１）にて精製することにより、（Ｚ）−５−ベンジリデン−３−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）−２−オキサゾリジノン（１２ｍｇ、収率４１％）を得た。
【０１０６】
実施例２
５-メチレン-２-オキサゾリジノン（化合物（ＩＩ−１））の合成
【０１０７】
【化１７】
0006607596.tif 000018
【０１０８】
第１のフラスコ（反応容器）に、プロパルギルアミン（Ｉ−１）（０．１ｍｍｏｌ）、及び（アセトニトリル）［（２-ビフェニル）ジ-ｔｅｒｔ-ブチルホスフィン］ヘキサフルオロアンチモン酸金（Ｉ）（[Au(JohnPhos)(NCMe)]SbF6）；シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）（０．００２ｍｍｏｌ）のメタノール（１ｍＬ）溶液を準備し、第２のフラスコ（二酸化炭素発生装置）に（ＣＯ２）１・（モノエタノールアミン）３・（Ｈ２Ｏ）３（化合物（Ｖ−１））（２．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を準備した。両フラスコを開閉可能なガラス管で連結し、装置全体を開放状態にして、第２のフラスコに希塩酸（１０％塩酸、６ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）を滴下することにより二酸化炭素を発生させて、装置全体を当該発生させた二酸化炭素で置換した。しばらくの間、撹拌又は手で装置全体を震とうさせ、二酸化炭素の発生が収まった後、反応装置全体を密閉し、１日間、室温で撹拌又は静置した。その後、反応容器側の溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、５-メチレン-２-オキサゾリジノン（９．０ｍｇ、収率９１％）を得た。なお、二酸化炭素発生装置から発生させる二酸化炭素の量は、反応基質の量よりも反応装置の全容積に依存する。そのため化合物（Ｖ−１）及び希塩酸の使用量は、用いた反応装置の全容積（約９０ｍＬ）の約２倍程度の二酸化炭素が発生するように算出した。
【０１０９】
（実施例３）〜（実施例１３）は、上記（実施例２）と同様の方法により、化合物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１２）から化合物（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−１２）を合成した。化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）への変換反応の反応条件（触媒の種類及び量、反応時間等）、化学収率、及び化合物（ＩＩ）の物性データを表１〜表３に示す。
【０１１０】
【表１】
0006607596.tif 000019
【０１１１】
【表２】
0006607596.tif 000020
【０１１２】
【表３】
0006607596.tif 000021
【０１１３】
（実験例１）
種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミンを二酸化炭素吸収剤として用いた場合の、時間経過に伴う空気中の二酸化炭素量の変化
【０１１４】
（実験操作例）
開閉可能なデシケーター（３５．７Ｌ）内に二酸化炭素濃度計とシャーレを準備する。その後、種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン（５ｍｍｏｌ）をデシケーター内のシャーレに加え、すぐに扉を閉め、デシケーター内二酸化炭素濃度を室温下、２４時間経時的に測定した。なお、二酸化炭素の初期濃度は、空気中の二酸化炭素濃度に依存するが、空気中の二酸化炭素濃度は常に一定ではなく、４３７〜６４０ｐｐｍの範囲内で変動したため、実験毎に異なっている（図１参照）。
【０１１５】
（二酸化炭素吸収量の測定）
種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン（０．３３ｍｏｌ）をシャーレに加え、室温下、空気中で静置し、その質量の増加量（ｇ）を９０時間経時的に電子天秤で秤量した（図２参照）。当該増加量、及び下記方法により決定された二酸化炭素吸収後の化合物（化合物（Ｖ））の組成から、二酸化炭素吸収量を算出することができる。
【０１１６】
（化合物（Ｖ）の組成の決定方法）
種々のヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン（二酸化炭素吸収剤）を室温下、空気中に放置することにより生成した化合物（Ｖ）の成分組成は、以下の方法により決定することができる。すなわち、種々の二酸化炭素吸収剤を、それぞれシャーレに加え、室温下、空気中で７日間静置した。その後、二酸化炭素吸収後の化合物（化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−５））の元素分析により成分比を特定した。結果を下記表４に示した。
【０１１７】
【表４】
0006607596.tif 000022
【０１１８】
種々の二酸化炭素吸収剤を用いて、上記実験を行った結果を図１及び図２に示した。図１によれば、二酸化炭素吸収剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−1−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン又はジエチレントリアミンを用いた場合には、いずれも効率良く空気中の二酸化炭素を吸収できることが確認された。また、図２によれば、二酸化炭素吸収剤として、モノエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール又はジエチレントリアミンを用いた場合に、約一日空気中に放置することで飽和状態となり、それ以上、二酸化炭素を吸収できなくなることが確認された。
【０１１９】
（実験例２）
空気中の二酸化炭素を吸収、固定化した、化合物（Ｖ）からの二酸化炭素の放出試験
【０１２０】
（実験操作例１）
上記実験例１で得られた化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−５）（１ｍｍｏｌ）に希塩酸（例、１０％塩酸等）、過塩素酸、リン酸水溶液（例、８５％リン酸水溶液等）、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、トリフルオロ酢酸等の酸（１ｍｍｏｌ）を加え、ガスの発生を確認した。生成したガスを石灰水に通した結果、石灰水が白濁したことから、化合物（Ｖ−１）〜化合物（Ｖ−５）から二酸化炭素が発生していることを確認することができた。
【０１２１】
（実験操作例２）
上記実験例１で得られた化合物（Ｖ−１）（２８０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、１０％塩酸及び二酸化炭素濃度計を開閉可能なデシケーター内（３５．７Ｌ）に準備した。扉を閉めた後、１０％塩酸（０．１〜０．９ｍＬ）を室温下、化合物（Ｖ−１）に加えて撹拌し、デシケーター内の二酸化炭素増加量（すなわち、二酸化炭素発生量）を３時間後に計測した。なお、増加した二酸化炭素量は、デシケーター内の内圧が変化していないものと想定して算出した。結果を下記表５に示した。
【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
表５によれば、酸の添加量により、発生する二酸化炭素量を調整できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、空気雰囲気下で、常温で、金触媒又は銀触媒とヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキル基を有するプロパルギルアミン誘導体との反応により、空気中の低濃度の二酸化炭素でさえも炭素源として有効利用できる、２−オキサゾリジノン誘導体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、空気中の二酸化炭素を、ヒドロキシ基又は置換されていてもよいアミノ基で置換されたアルキルアミン誘導体を含有する二酸化炭素吸収剤に吸収させて固定化し、該固定化された二酸化炭素を必要な時に必要な分だけ発生させて反応に供することができる二酸化炭素発生装置を備えた反応容器中、常温で、金触媒又は銀触媒とプロパルギルアミン誘導体を反応させることにより、場所や環境に依らず、空気中の二酸化炭素を炭素源として安定的に利用することが出来る、実用的な２−オキサゾリジノン誘導体の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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