(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを含む原料から合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）；
５官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）；
メタノール中で測定した２５４ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が５００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ１）；
前記（Ｃ１）以外の光重合開始剤であって、メタノール中で測定した３０２ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が５００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ２）；
前記（Ｃ１）及び前記（Ｃ２）以外の光重合開始剤であって、メタノール中で測定した４０５ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ３）；並びに
紫外線吸収剤（Ｄ）
を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル基を有する重合性成分の総量に対して、前記（Ａ）が０．１質量％以上５０質量％以下、前記（Ｂ）が５０質量％以上９９．９質量％以下であり、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、前記（Ｃ１）が０．１質量部以上５質量部以下、前記（Ｃ２）が０．１質量部以上５質量部以下、前記（Ｃ３）が０．１質量部以上５質量部以下、前記（Ｄ）が０．１質量部以上１５質量部以下である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）として、２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域における最大吸収波長が２９０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の範囲にある紫外線吸収剤（Ｄ１）を含む、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
さらにヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、樹脂成形品の少なくとも一部の表面に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化被膜を形成してなる樹脂成形品。
【請求項６】
硬化被膜の膜厚が２μｍ以上２０μｍ以下である請求項５に記載の樹脂成形品。
【請求項７】
硬化被膜を形成してなる前記樹脂成形品が自動車用ヘッドランプレンズである請求項５又は６に記載の樹脂成形品。
【請求項８】
樹脂成形品の少なくとも一部の表面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化被膜を形成する請求項５から７のいずれか１項に記載の樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、樹脂成形品及び樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂等を成形した樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好である。これらの樹脂成形品は、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−等に用いられている。特にヘッドランプレンズについては、自動車の軽量化、デザインの多様化等の理由でほとんどが樹脂製である。しかし、樹脂成形品の表面は耐摩耗性が低いので、硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって損傷を受け易く、このような損傷は成形品の価値を低下させる。また、自動車用材料として使用される樹脂成形品は、耐候性も必要である。特に、ポリカーボネート樹脂等は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線によって黄変したり、表面にクラックが生じたりする。【０００３】
このような樹脂成形品の欠点を改良する方法としては、例えば、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下「樹脂組成物」という）を樹脂成形品の表面に塗布した後、活性エネルギー線を照射して、耐摩耗性や耐候性等に優れた硬化被膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。また、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物及び光重合開始剤を特定の割合で含有する樹脂組成物は、透明性、機械的強度、密着性、耐候性、及び柔軟性に優れる積層体を形成できることが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３８８４５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２６７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、これらの性能を維持した上で、更に硬化性に優れる樹脂組成物が求められている。しかし、硬化被膜に耐候性を付与する目的で樹脂組成物に添加されている紫外線吸収剤や光安定剤は、硬化時に活性エネルギー線を吸収したり、発生したラジカル種を補足したりするので、硬化性を低下させる原因となる。また、樹脂組成物中の（メタ）アクリレート濃度を下げて硬化時の収縮による歪みの発生を抑制することによって、硬化被膜の耐候性を向上させることが可能であるが、この方法は耐摩耗性を低下させる。以上のような背景から、これまでは、耐候性及び耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成できる樹脂組成物の硬化性を向上させることは困難であった。【０００６】
本発明は、耐候性及び耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成でき、硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその硬化被膜で被覆された樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は次の［１］から［８］に係る発明である。【０００８】
［１］ポリイソシアネート及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを含む原料から合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下「Ａ成分」という）；５官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下「Ｂ成分」という）；メタノール中で測定した２５４ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が５００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ１）（以下「Ｃ１成分」という）；Ｃ１成分以外の光重合開始剤であって、メタノール中で測定した３０２ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が５００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ２）（以下「Ｃ２成分」という）；Ｃ１成分及びＣ２成分以外の光重合開始剤であって、メタノール中で測定した４０５ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤（Ｃ３）（以下「Ｃ３成分」という）；並びに紫外線吸収剤（Ｄ）（以下「Ｄ成分」という）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下「本組成物」という）。【０００９】
［２］ビニル基を有する重合性成分の総量に対して、Ａ成分が０．１質量％以上５０質量％以下、Ｂ成分が５０質量％以上９９．９質量％以下であり、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、Ｃ１成分が０．１質量部以上５質量部以下、Ｃ２成分が０．１質量部以上５質量部以下、Ｃ３成分が０．１質量部以上５質量部以下、Ｄ成分が０．１質量部以上１５質量部以下である、前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【００１０】
［３］Ｄ成分として、２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域における最大吸収波長が２９０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の範囲にある紫外線吸収剤（Ｄ１）（以下「Ｄ１成分」という）を含む、前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【００１１】
［４］さらにヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）（以下「Ｅ成分」という）を含む前記［１］から［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【００１２】
［５］前記［１］から［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、樹脂成形品の少なくとも一部の表面に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化被膜を形成してなる樹脂成形品。【００１３】
［６］硬化被膜の膜厚が２μｍ以上２０μｍ以下である前記［５］に記載の樹脂成形品。【００１４】
［７］硬化被膜を形成してなる樹脂成形品が自動車用ヘッドランプレンズである前記［５］又は［６］に記載の樹脂成形品。【００１５】
［８］樹脂成形品の少なくとも一部の表面に前記［１］から［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化被膜を形成する前記［５］から［７］のいずれかに記載の樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化性が優れており、耐候性及び耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。また、本発明の製造方法によれば、耐候性及び耐摩耗性の優れた硬化被膜を有する本発明の樹脂成形品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の総称、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の総称である。
【００１８】
［本組成物］
本組成物は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ１成分、Ｃ２成分、Ｃ３成分及びＤ成分を含む。
【００１９】
（Ａ成分）
Ａ成分は、硬化被膜の耐候性に寄与する成分である。Ａ成分は、以下に説明するポリイソシアネート（ａ１）（以下「ａ１原料」という）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ３）（以下「ａ３原料」という）を含む原料から合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレートである。特に、得られた硬化被膜に高い耐候性を付与できるという点で、ａ１原料とポリオール（ａ２）（以下「ａ２原料」という）を反応させてから、ａ３原料を反応させて得られたウレタンポリ（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、ヒドロキシ基を２以上有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートはａ３原料に分類し、ａ２原料には分類しないものとする。Ａ成分としては一種の化合物だけを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
［ａ１原料］
ａ１原料の具体例としては、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のトリイソシアネートが挙げられる。更に、これらのポリイソシアネートと、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート、又は前記のポリイソシアネートの２量体〜５量体等の多量体を用いることもできる。これらの中で、得られるＡ成分の粘度が下がり樹脂組成物の塗装作業性が向上する点や、樹脂組成物の硬化被膜（以下、単に「硬化被膜」ともいう）の黄変が少ないという点で、ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００２１】
［ａ２原料］
ａ２原料の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオール等が挙げられる。更に、前記ポリオールにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレン構造を有するポリアルキレンポリオール、前記ポリオールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加して得られるポリカプロラクトン構造を有するポリカプロラクトンポリオール、前記ポリオールとアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等もａ２原料として使用可能である。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。これらの中で、硬化被膜に耐候性や耐屈曲性を付与するという点や、Ａ成分の粘度が下がり樹脂組成物の塗装作業性が向上する点で、ジオールが好ましく、中でも、ポリアルキレンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールがより好ましい。
【００２２】
［ａ３原料］
ａ３原料の具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性品やアルキレンオキサイド変性品、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性品としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のカプロラクトン変性品が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性品としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性品が挙げられる。モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。これらの中で、Ａ成分の粘度が下がり樹脂組成物の塗装作業性が向上するという点で、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２３】
［Ａ成分の合成方法］
ａ１原料及びａ３原料からＡ成分を合成する方法については、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温したａ１原料とジブチル錫ジラウレート等のウレタン化反応触媒との混合物中に、ａ３原料を１〜３時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させることによりＡ成分を合成できる。Ａ成分の合成に用いるａ１原料及びａ３原料の使用量は、（ａ１原料のイソシアネート基総数）／（ａ３原料のヒドロキシ基総数）が０．５以上かつ１．０以下となる条件を満足するように設定することが好ましい。この値を０．５以上にすることによって、硬化被膜に基材への密着性を付与することができる。一方、この値を１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、本組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。この条件の特に好ましい範囲は０．９以上かつ１．０以下である。
【００２４】
また、ａ１原料、ａ２原料及びａ３原料からＡ成分を合成する方法についても、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温したａ１原料とジブチル錫ジラウレート等のウレタン化反応触媒との混合物中に、ａ２原料を２〜６時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させ、ａ３原料を１〜３時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させることにより、Ａ成分を合成できる。Ａ成分の合成に用いるａ１原料、ａ２原料及びａ３原料の使用量は、（ａ１原料のイソシアネート基総数）／（ａ２原料及びａ３原料のヒドロキシ基総数）が０．５以上かつ１．０以下となる条件を満足するように設定することが好ましい。この値を０．５以上にすることによって、硬化被膜に基材への密着性を付与することができる。一方、この値を１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、本組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。この条件の特に好ましい範囲は０．９以上かつ１．０以下である。
【００２５】
Ａ成分の重量平均分子量は、５００〜４００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましい。重量平均分子量は大きい程、本組成物の硬化被膜の耐候性や耐屈曲性が良好となる。また、重量平均分子量は小さい程、本組成物の粘度が低くなり、塗装作業性が向上する。
【００２６】
Ａ成分の重量平均分子量は、例えば以下の方法で測定することができる。Ａ成分の０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製する。次に、東ソー社製カラム（「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺ２０００」、いずれも商品名）が装着された東ソー（株）製ＧＰＣシステム（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）に上記の溶液１０μｌを注入し、流量０．３５ｍｌ／分、溶離液テトラヒドロフラン及びカラム温度４０℃の条件で測定を行い、標準ポリスチレンで換算した値として重量平均分子量を得ることができる。
【００２７】
本組成物中のＡ成分の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。Ａ成分の含有量は多い程、得られる硬化被膜の耐候性や耐屈曲性が良好となる。また、Ａ成分の含有量は少ない程、得られる硬化被膜の耐摩耗性が良好となる。ここでビニル基を有する重合性成分とは、本組成物の必須成分であるＡ成分及びＢ成分、並びに任意成分であるビニル基を有するその他の重合性の化合物を意味する。
【００２８】
（Ｂ成分）
Ｂ成分は、硬化被膜の耐摩耗性に寄与する成分であり、５官能以上の（メタ）アクリレートである。Ｂ成分の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等のヘプタ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のオクタ（メタ）アクリレート；５官能以上のポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；５官能以上のポリエポキシポリ（メタ）アクリレート；５官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、５官能以上の（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性品、カプロラクトン変性品及びカーボネート変性品等の変性品等が挙げられる。Ｂ成分としては一種の化合物だけを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中で、粘度が低く、本組成物の塗装作業性が向上するという点、硬化被膜の耐摩耗性が高いという点で、ペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２９】
本組成物中のＢ成分の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量に対して、５０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。Ｂ成分の含有量は多い程、硬化被膜の耐摩耗性が高くなる傾向がある。また、Ｂ成分の含有量は少ない程、硬化被膜の耐候性や耐屈曲性が高くなる傾向がある。
【００３０】
（Ｃ１成分）
Ｃ１成分は、メタノール中で測定した２５４ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が５００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤である。このメタノール中の吸光係数（β）は、次の式により導かれる。
β＝Ａ／（ｍ・Ｌ）  （ｍｌ／（ｇ・ｃｍ））
ここで、
Ａ：吸光度
ｍ：質量濃度（メタノール１ｍｌに溶解している光開始剤の質量）
Ｌ ：光路長
である。
【００３１】
尚、吸光度Ａは、光重合開始剤のメタノール溶液を２５４ｎｍの光が通った際に、強度がどの程度弱まるかを示す値で、次の式により導かれる。この値は、分光光度計により測定することができる。
Ａ＝−ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）
ここで、
Ｉ：透過光強度
Ｉ０：入射光強度
である。
【００３２】
なお、３０２ｎｍと４０５ｎｍの光についての吸光係数も、２５４ｎｍの場合と同様に算出できる。
【００３３】
Ｃ１成分は、本組成物を効率的に硬化させるための成分であり、特に塗膜の最表層の硬化に有効に寄与する。
【００３４】
Ｃ１成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等の窒素化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタン化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、本組成物に高い硬化性を付与できる観点から、Ｃ１成分としては、カルボニル化合物が好ましく、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。
【００３５】
本組成物中のＣ１成分の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がさらに好ましく、０．２質量部以上２質量部以下が特に好ましい。Ｃ１成分の含有量は多い程、本組成物の硬化性が向上する。また、Ｃ１成分の含有量は少ない程、本組成物の硬化被膜の透明性が向上する。
【００３６】
本願明細書において光重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射により開裂してラジカルとなり、ラジカル重合を促進する化合物のことである。
【００３７】
（Ｃ２成分）
Ｃ２成分は、Ｃ１成分以外であって、メタノール中で測定した３０２ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が５００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤である。Ｃ２成分は、本組成物の硬化被膜を効率的に得ることができる成分であり、特に塗膜の表層に近い部分の硬化に寄与する。
【００３８】
Ｃ２成分の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の硫黄化合物、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等の窒素化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、本組成物に高い硬化性を付与できる観点から、Ｃ２成分としては、硫黄化合物が好ましく、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【００３９】
本組成物中のＣ２成分の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がさらに好ましく、０．２質量部以上２質量部以下が特に好ましい。Ｃ２成分の含有量は多い程、本組成物の硬化性が向上する。また、Ｃ２成分の含有量は少ない程、本組成物の硬化被膜の透明性が向上する。
【００４０】
（Ｃ３成分）
Ｃ３成分は、Ｃ１成分及びＣ２成分以外であって、メタノール中で測定した４０５ｎｍにおける単位重量あたりの吸光係数が１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤である。Ｃ３成分は、本組成物の硬化被膜を効率的に得ることができる成分であり、特に塗膜の深層の硬化性に寄与する。
【００４１】
Ｃ３成分の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリル−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のリン化合物等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、本組成物に高い硬化性を付与できる観点から、Ｃ３成分としては、リン化合物が好ましく、アシルフォスフィンオキサイドがより好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドがさらに好ましい。
【００４２】
本組成物中のＣ３成分の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以上２質量部以下が特に好ましい。Ｃ３成分の含有量は多い程、本組成物の硬化性が向上する。また、Ｃ３成分の含有量は少ない程、本組成物の硬化被膜の透明性が向上する。
【００４３】
（Ｄ成分）
Ｄ成分は、紫外線吸収剤であり、樹脂成形品の耐候性を向上させる成分である。紫外線吸収剤は、紫外線を受けると分子配列を変えて紫外線のエネルギーを吸収し、元の分子配列に戻るときに熱エネルギーを放散する過程を繰り返すことで紫外線を吸収することができ、それ自身は消失しない化合物である。Ｄ成分は、特に、２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域における最大吸収波長が２９０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下の範囲にある紫外線吸収剤が好ましい。尚、この最大吸収波長は、測定波長範囲で吸収域を持たない任意の溶剤で希釈し、分光光度計を用いて、２９０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の透過率を測定することにより求めることができる。
【００４４】
また、Ｄ成分は、重量平均分子量５００以上であり、本組成物に均一に溶解し、かつ耐候性が良好なものが好ましい。特に、本組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善の観点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、及び安息香酸フェニル系の化合物、並びにそれらの化合物から誘導されたものが好ましい。本組成物に多量に含有できることから、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましい。また、ポリカーボネート等の基材の黄変を効果的に防止できることから、トリアジン系又はベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。
【００４５】
Ｄ成分の具体例としては、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート（２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の領域における最大吸収波長（以下同じ）：３１０ｎｍ）等ベンゾエート系；２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート（最大吸収波長：３１０ｎｍ）等のシンナメート系；１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン（最大吸収波長：３１０ｎｍ）等のヒドロキシフェノン系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（最大吸収波長：３０５ｎｍ）、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（最大吸収波長：３１０ｎｍ）等のシアノアクリレート系；ジメチル（ｐ−メトキシベンジリデン）マロネート（最大吸収波長：３０５ｎｍ）、テトラエチル−２，２−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネート（最大吸収波長：３２０ｎｍ）等のマロネート系；ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート（最大吸収波長：３１０ｎｍ）等のサリシレート系；２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（最大吸収波長：３４０ｎｍ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（最大吸収波長：３５０ｎｍ）等のベンゾトリアゾール系；２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−［ビス（４−フェニルフェニル）］−１,３,５−トリアジン［ＢＡＳＦ社製、商品名チヌビン４７９］（最大吸収波長：３１０ｎｍ）、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン［ＢＡＳＦ社製、商品名チヌビン４００］（最大吸収波長：３２０ｎｍ）等のトリアジン系等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらのうち、硬化被膜と基材の耐候性が良好という点で、トリアジン系の紫外線吸収剤が好ましく、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−［ビス（４−フェニルフェニル）］−１,３,５−トリアジンが特に好ましい。
【００４６】
本組成物中のＤ成分の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量は大きい程、得られる硬化被膜の耐候性が良好となる。また、（Ｄ）成分の含有量は小さい程、得られる硬化被膜の硬化性が良好となる。
【００４７】
（Ｅ成分）
Ｅ成分はヒンダードアミン系光安定剤であり、耐候性向上を目的として、必要に応じて本組成物に添加できる成分である。
【００４８】
Ｅ成分の具体例としては、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロネート、テトラキス（２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシラート、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−３,９−（２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−３,９−（２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等のＮ−Ｒ型ヒンダードアミン系光安定剤；デカンジカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１,１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名チヌビン１２３）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名チヌビン１５２）等のＮ−ＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。また、これらのヒンダードアミン系光安定剤は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。この中でも、硬化被膜の耐候性が良好という点で、Ｎ−ＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、デカンジカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１,１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジンが特に好ましい。
【００４９】
本組成物中のＥ成分の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、０質量部以上５質量部以下が好ましく、０質量部以上３質量部以下がより好ましい。Ｅ成分の含有量は大きい程、得られる硬化被膜の耐候性が良好となる。その観点から、Ｅ成分を添加する場合はＥ成分の含有量は０．１質量部以上が好ましい。また、Ｅ成分の含有量は小さい程、本組成物の硬化性が良好となる。
【００５０】
（その他の重合性成分）
本組成物は、必要に応じ、耐摩耗性向上等を目的として、Ａ成分及びＢ成分以外のビニル基を有するその他の重合性成分（以下「その他の重合性成分」という）を含んでもよい。その他の重合性成分としては、（メタ）アクリロイル基含有単量体が好ましい。（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００５１】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、又はこれらの単量体のポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物、ポリカーボネート付加物、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
４官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエポキシテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
その他の重合性成分は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
その他の重合性成分は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜３０質量部がより好ましい。その他の重合性成分の含有量は大きい程、得られる硬化被膜の耐摩耗性や基材への密着性が良好となる。また、その他重合性成分の含有量は小さい程、得られる硬化被膜の耐候性が良好となる。
【００５８】
（その他の成分）
本組成物は、必要に応じて、Ｃ１成分、Ｃ２成分及びＣ３成分以外の光重合開始剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂、微粒子、チクソトロピック剤、カップリング剤、並びに有機溶剤等のその他の成分を含むことができる。
【００５９】
Ｃ１成分、Ｃ２成分及びＣ３成分以外の光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート等が挙げられる。
【００６０】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物及び有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。
【００６１】
表面調整剤、消泡剤の具体例としては、ポリシロキサン等の非シリコーン系消泡剤又は表面調整剤、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤又は表面調整剤、アルキルメタクリレートとポリアクリレートとアクリル酸との共重合物等のアクリル酸系消泡剤又は表面調整剤、ブタジエン共重合物系消泡剤又は表面調製剤及びミネラルオイル系消泡剤又は表面調整剤が挙げられる。
【００６２】
熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト及びトリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトの混合物、ジメチルベンゼンホスホネート並びにトリメチルホスフェートが挙げられる。
【００６３】
帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００６４】
防曇剤の具体例としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン及びグリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。
【００６５】
樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられる。
【００６６】
微粒子の具体例としては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ等の有機フィラー、シリカ、チタン等の無機フィラー及びシランカップリング剤等で表面有機化処理された無機フィラーが挙げられる。これらを本組成物に配合する方法としては、例えば、予め分散された状態のものを配合する方法及び本組成物に微粒子を配合した後に三本ロールやダイノーミル等を用いて分散させる方法が挙げられる。また、分散性を向上させるために、カルボン酸系、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系等の分散剤を用いることができる。
【００６７】
チクソトロピック剤の具体例としては、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等の有機系チクソトロピック剤、シリカ、ベントナイト、及びそれらの有機シランカップリング処理物、表面処理炭酸カルシウム等の無機系チクソトロピック剤が挙げられる。
【００６８】
カップリング剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基が付加されたシランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。
【００６９】
有機溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコール系溶剤、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤及びエチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤が挙げられる。溶剤の含有量は、ビニル基を有する重合性成分の総量１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下が好ましく、１００質量部以上３００質量部以下がより好ましい。溶剤の含有量は多い程、樹脂組成物の粘度が低くなり、塗装作業性やレベリング性が向上する。また、溶剤の含有量は少ない程、ＶＯＣ排出量が低減される。
【００７０】
［基材］
本組成物は、基材である各種樹脂成形品の表面の改質に使用できる。この樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等について改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。特に、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本組成物を適用することが非常に有効である。なお、樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等の各種形状の成形品である。
【００７１】
基材の厚みは、剛性の観点から０．０１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜５ｍｍがより好ましい。
【００７２】
［塗装方法］
本組成物を、基材の表面に塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、耐摩耗性、耐候性に優れた硬化被膜を基材の表面に形成することができる。本組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法を用いることができる。本組成物の塗布作業性、塗膜の平滑性及び均一性、硬化被膜の基材に対する密着性の観点から、有機溶剤を添加して塗布することが好ましい。また、粘度を調整するために本組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりしてから塗装してもよい。本組成物の塗膜の厚みは、本組成物の硬化性、硬化被膜の耐候性及びの耐摩耗性の観点から、０．００１ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下であることが好ましく、０．００２ｍｍ以上０．０３ｍｍ以下がより好ましく、０．００４ｍｍ以上０．０２ｍｍ以下が更に好ましい。
【００７３】
［乾燥方法］
本発明の樹脂成形品の製造方法において、塗装工程と硬化工程の間で塗膜を加熱する処理を行ってもよい。一般に加熱には、近赤外線ランプの照射、温風の循環等の方法が用いられる。本組成物は、塗装後、加熱炉内中で塗膜表面温度（以下「加熱温度」という）が４０℃以上９０℃以下、加熱時間が６０秒以上１８０秒以下とした場合、硬化被膜の耐候性がより良好となる。さらに好ましくは、加熱温度が５０℃以上７０℃以下、加熱時間が９０秒以上１２０秒以下である。加熱温度は高いほど塗膜内部に残る有機溶剤が少なくなるので、耐水性が向上し、低いほど硬化被膜の外観が良好になる傾向がある。また加熱時間は長いほど塗膜内部に残る有機溶剤が少なく、強靭な塗膜が形成されることから耐水性が向上し、短いほど硬化被膜の外観が良好になる傾向がある。
【００７４】
［硬化方法］
本組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射すると硬化して硬化被膜となる。用いられる活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、紫外線が挙げられる。汎用性の観点から、活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ、ＬＥＤが挙げられる。
【００７５】
塗膜を硬化させる際の雰囲気としては、空気、窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。実用性及び経済性の観点から、雰囲気としては空気が好ましい。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合の好ましい硬化条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いて波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。尚、以下の記載において「部」は質量部を意味する。【００７７】
［合成例１］ウレタンジアクリレート（ＵＡ１）の合成
保温機能付き滴下漏斗、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＷ）２ｍｏｌ、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＢＴ−１１）３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。保温機能付き滴下漏斗を４０℃に加温した状態で３−メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、（株）クラレ製、商品名：クラレポリオールＣ７７０）１ｍｏｌを４時間かけて滴下した。４０℃にて２時間攪拌し、さらに１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ）２ｍｏｌを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌することでウレタンジアクリレート（ＵＡ１）を合成した。【００７８】
ＧＰＣシステム（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件にて測定したウレタンジアクリレート（ＵＡ１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で６１００であった。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺ２０００」
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μｌ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−８０２０。【００７９】
［合成例２］ウレタンジアクリレート（ＵＡ２）の合成
合成例１と同じ装置に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ）２ｍｏｌ、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＢＴ−１１）２００ｐｐｍ、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名：ＭＱ）５００ｐｐｍを仕込み、６０℃に加温した。滴下漏斗でイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＩ）１ｍｏｌを４時間かけて滴下した。その後、６０℃にて２時間攪拌してウレタンジアクリレート（ＵＡ２）を合成した。合成例１と同様に測定したウレタンジアクリレート（ＵＡ２）の重量平均分子量は５８０であった。【００８０】
［実施例１］
（１）活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製と塗装
表１に示す配合比で調製した樹脂組成物を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人（株）製、商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ）に、硬化被膜の厚みが８μｍになるようにバーコート塗装した。次いで、塗装した樹脂板を６０℃のオーブン中で３分間加熱して有機溶剤分を揮発させた。【００８１】
（２）塗膜の硬化性の評価
前記（１）で得られた乾燥した塗膜に、空気中で高圧水銀ランプを用いて、波長２５０ｎｍ〜２６０ｎｍのピーク照度が１０ｍＷ／ｃｍ２で、この波長範囲の積算光量が５．８ｍＪ／ｃｍ２、波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍのピーク照度が３９ｍＷ／ｃｍ２で、この波長範囲の積算光量が２７ｍＪ／ｃｍ２、波長３９５ｎｍ〜４４５ｎｍのピーク照度が３８ｍＷ／ｃｍ２で、この波長範囲の積算光量が２７ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、指先で軽く触れてタックフリーか否かを確認した。タックフリーでない場合は、この紫外線照射工程をタックフリーになるまで繰り返し行った。紫外線の照射回数により以下の基準で硬化性を評価した。その評価結果を表１に示す。
（硬化性の評価基準）
Ａ：紫外線の照射回数が１〜２回
Ｂ：紫外線の照射回数が３〜５回
Ｆ：紫外線の照射回数が６回以上【００８２】
（３）硬化被膜の耐摩耗性の評価
前記（１）で得られた乾燥した塗膜に、空気中で高圧水銀ランプを用いて波長２５０ｎｍ〜２６０ｎｍのピーク照度が３７ｍＷ／ｃｍ２で、この波長範囲の積算光量が４７０ｍＪ／ｃｍ２、波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍのピーク照度が１５０ｍＷ／ｃｍ２で、この波長範囲の積算光量が２２００ｍＪ／ｃｍ２、波長３９５ｎｍ〜４４５ｎｍのピーク照度が１４０ｍＷ／ｃｍ２で、この波長範囲の積算光量が２２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。このようにして得られた硬化被膜付の樹脂成形品の表面に形成された硬化被膜を、コーティングテスター（株）製の平面摩擦試験機に取り付けたボンスター販売（株）製のスチールウール＃０００で、荷重２５０ｇ／ｃｍ２、５０往復の条件で摩擦した。摩擦によるヘイズ増加値を（株）村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ−６５Ｗを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って測定した摩擦前後ヘイズ値から算出した。得られたヘイズ増加値により以下の基準で耐摩耗性を評価した。その評価結果を表１に示す。
（耐摩耗性の評価基準）
Ａ：ヘイズ増加値が１％未満
Ｂ：ヘイズ増加値が１％以上３％未満
Ｆ：ヘイズ増加値が３％以上【００８３】
（４）硬化被膜付の樹脂成形品の耐候性評価
前記（３）と同様にして製造した硬化被膜付の樹脂成形品について、以下の方法で実施した耐侯性試験前後のヘイズ値とイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。ヘイズ値は（株）村上色彩技術研究所製の前記ヘイズメーターを用いて測定した。ＹＩ値は瞬間マルチ測光システム（商品名：ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いて測定した三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）から次式を用いて算出した。
イエローインデックス（ＹＩ）値＝１００×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）／Ｙ【００８４】
（耐侯性試験の方法）
使用装置：サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機
試験条件：ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で１５００時間【００８５】
＜透明度による耐侯性の評価＞
耐候性試験後のヘイズ増加値により以下の基準で透明度を評価した。その評価結果を表１に示す。
（透明度の評価基準）
Ａ：ヘイズ増加値が０．５％未満
Ｂ：ヘイズ増加値が０．５％以上３％未満
Ｆ：ヘイズ増加値が３％以上【００８６】
＜黄変度による耐侯性の評価＞
耐候性試験前後のＹＩ増加値により以下の基準で黄変度を評価した。その評価結果を表１に示す。
（黄変度の評価基準）
Ａ：ＹＩ増加値が１未満
Ｂ：ＹＩ増加値が１以上３未満
Ｆ：ＹＩ増加値が３以上【００８７】
［実施例２〜１４及び比較例１〜６］
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の組成を表１から３に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、これを用いて硬化被膜付の樹脂成形品を作製し、評価を行った。その評価結果を表１から３に示す。【００８８】
【表１】
0006515806.tif 000002
【００８９】
【表２】
0006515806.tif 000003
【００９０】
【表３】
0006515806.tif 000004
【００９１】
実施例及び比較例で使用した光重合開始剤の２５４ｎｍ、３０２ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光係数を表４に示す。【００９２】
【表４】
0006515806.tif 000005
【００９３】
表１から表４中の略号は以下の通りである。
・「ＵＡ１」：合成例１で合成したウレタンジアクリレート（ＵＡ１）
・「ＵＡ２」：合成例２で合成したウレタンジアクリレート（ＵＡ２）
・「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
・「ＤＰＣＡ−２０」：１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０）
・「ＴＭＰＴＡ」：トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＴＭＰ３Ａ−３）
・「ＢＮＰ」：ベンゾフェノン（大同化成工業（株）製、商品名：ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ）
・「Ｉｒｇ．１２７」：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１２７）
・「ＭＭＭＰ」：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア９０７）
・「ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）
・「ＢＴＰＯ」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア８１９）
・「ＭＰＧ」：メチルフェニルグリオキシレート（昭和興産（株）製、商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５）
・「ＨＨＢＴ」：２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：チヌビン４００）
・「ＯＨＢＴ」：２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（４−フェニルフェニル）］−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製、商品名：チヌビン４７９）
・「ＨＢＰＢ」：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製、商品名：チヌビンＰＳ）
・「Ｔｉｎ．１２３」：デカンジカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物（ＢＡＳＦ社製、商品名：チヌビン１２３）
・「Ｌ−７００１」：オクタメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）
・「ＰＧＭ」：プロピレングリコールモノメチルエーテル（（株）ダイセル製、商品名：メトキシプロパノール）
・「酢酸ブチル」：酢酸ブチル（日本合成化学工業（株）製、商品名：酢酸ブチル）
・「ＥＣＡ」：エチルカルビトールアセテート（（株）ダイセル製、商品名：エチルジグリコルアセテート）【００９４】
表１から３に示す評価結果より、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ１成分、Ｃ２成分、Ｃ３成分及びＤ成分を含む実施例は、硬化性、耐摩耗性及び耐侯性がいずれも良好であることが分かった。【００９５】
一方、Ａ成分を含まない比較例１は耐侯性試験後の透明性が不良であり、Ｂ成分を含まない比較例２は耐摩耗性が不良であった。Ｃ１成分を含まない比較例３とＣ２成分を含まない比較例４は硬化性が不良であり、Ｃ３成分を含まない比較例５は耐侯性試験後の透明性が不良であった。Ｄ成分を含まない比較例６は耐侯性試験後の透明性及び黄変性が不良であった。