(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して得られる、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｉ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）５０〜１００重量％を含む単量体または単量体混合物（Ｃ）を重合または共重合して得られる（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対してグラフト共重合体（Ｉ）３０〜７０重量部および（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）３０〜７０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、前記グラフト共重合体（Ｉ）が、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）の、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）に対する比（（α）／（β））が下記式（１）を満たすものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物。
０．４≦（α）／（β）≦１．６        （１）
【請求項２】
前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度が１０倍以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が５〜４０％である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）が、少なくとも不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）を５０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ）を３〜２０重量％含む単量体混合物（Ｃ）を共重合して得られる請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体と（メタ）アクリル系共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体などを重合してなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂は、耐衝撃性、成形性、外観などに優れ、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨などの種々の用途に幅広く利用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は重合体の主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するため、紫外線などによって劣化しやすく、耐候性に劣るため屋外での使用に難点があった。そのため、主鎖中に二重結合を有しない飽和ゴム質重合体を使用する方法が提案されており、その代表的なものとして、アクリル系ゴム質重合体を使用したアクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂が知られている。飽和ゴムであるアクリル系ゴム質重合体は、紫外線に対して安定であり優れた耐候性を有する反面、ＡＢＳ樹脂と比較して耐衝撃性が低い課題があった。
【０００３】
これに対して、耐衝撃性、剛性、外観に優れる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、該ゴム質重合体中の前記多官能性単量体単位の合計量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、かつ、前記多官能性単量体単位の総量１００質量％中に２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位３０〜９５質量％と３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位５〜７０質量％とを含むアクリルゴム系グラフト共重合体と、（メタ）アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、耐衝撃性、光沢度、発色性等の外観に優れる熱可塑性樹脂の製造方法として、例えば、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む重合性単量体（ａ）９５〜６０重量部をジエン系重合体（ｂ）５〜４０重量部の存在下に乳化重合させて得られるグラフト重合体ゴム（Ａ）５〜９０重量部の存在下に、多官能性単量体を含む単量体を９５〜１０重量部配合して重合させる耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、発色性、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、アクリル酸エステル系ゴム重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体１０〜８０重量部とスチレン系共重合体９０〜２０重量部からなる樹脂組成物であって、該アクリル酸エステル系ゴム重合体が、酸基含有ラテックスを使用した粒子肥大法により製造したゴム重合体である熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、耐衝撃性、流動性、表面光沢に優れ、かつブロンズ現象を解決した熱可塑性樹脂組成物として、例えば、０．２μ未満のアクリル系ゴム２０〜８０重量％および０．２〜０．６μのアクリル系ゴム８０〜２０重量％からなるアクリル系ゴムの存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体１０〜１００重量％とビニル系単量体からなる共重合体０〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
一方、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有するビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体と、グラフト共重合体とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２１４７３４号公報
【特許文献２】特開平８−４１１４３号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６７６７号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１３５号公報
【特許文献５】特開２０１１−１９０３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐衝撃性と流動性のバランスがなお不十分である課題がある。また、特許文献２にて提案される製造方法により得られる耐衝撃性熱可塑性樹脂は、耐候性が不十分である課題がある。また、特許文献３にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、流動性がなお不十分である課題がある。また、特許文献４にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐衝撃性と流動性のバランスがなお不十分である課題がある。
【００１０】
また、グラフト共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、紫外線に晒されることにより劣化しやすく、色調変化や衝撃強度低下など、耐候性に課題がある。特に、特許文献２〜４にて提案される熱可塑性樹脂組成物は、紫外線により衝撃強度が低下する課題がある。一方、特許文献５に記載される透明熱可塑性樹脂組成物は、特定のビニル系共重合体を用いることにより、紫外線による色調変化は低減されるものの、衝撃強度の低下については考慮されていない。また、化学的に不安定な二重結合を多く有するジエン系ゴム質重合体からなるグラフト共重合体の影響により、色調変化などの耐候性がなお不十分である課題がある。
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の課題に鑑み、流動性に優れ、紫外線による色調変化や衝撃強度低下を抑制する耐候性と、耐衝撃性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物中でアクリル系ゴム質重合体（Ａ）から得られるグラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集し、擬似的な大粒径粒子となり、かつ前記グラフト共重合体（Ｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）５０〜１００重量％含む単量体または単量体混合物（ｃ）を重合または共重合して得られる（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を配合することにより、流動性に優れ、かつ紫外線に晒される条件下における色調変化や衝撃強度低下を抑制する耐候性および耐衝撃性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物が得られるという知見を見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することを見いだした。
［１］アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して得られる、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｉ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）５０〜１００重量％を含む単量体または単量体混合物（Ｃ）を重合または共重合して得られる（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対してグラフト共重合体（Ｉ）３０〜７０重量部および（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）３０〜７０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、前記グラフト共重合体（Ｉ）が、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）の、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）に対する比（（α）／（β））が下記式（１）を満たすものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物。
０．４≦（α）／（β）≦２．０        （１）
［２］前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度が１０倍以上である［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が５〜４０％である［１］または［２］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）が、少なくとも不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）を５０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ）を３〜２０重量％含む単量体混合物（Ｃ）を共重合して得られる［１］〜［３］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物により、紫外線による色調変化や衝撃強度低下を抑制可能な耐候性と耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡にて観察した画像である。
【図２】比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡にて観察した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対してグラフト共重合体（Ｉ）３０〜７０重量部およびメタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）３０〜７０重量部を配合してなる。グラフト共重合体（Ｉ）を配合することにより、成形品の耐衝撃性を向上させ、紫外線に晒される条件下における色調変化や衝撃強度などの機械特性低下を抑制する（以下、それぞれ「耐候性（色調変化）」、「耐候性（衝撃強度）」と記載する場合がある）ことができる。また、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、耐候性（衝撃強度）を向上させることができる。
【００１７】
前記グラフト共重合体（Ｉ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重合して得られる。前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して得られる、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍの共重合体である。
【００１８】
本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系単量体（ａ）としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１９】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ）を構成する多官能性単量体（ｂ）は、官能基を２以上有するものであれば特に限定されず、官能基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの炭素−炭素二重結合を有する基などが挙げられる。多官能性単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度およびグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率を所望の範囲に調整しやすいことから、メタクリル酸アリルが好ましい。
【００２０】
本発明におけるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体（ａ）および多官能性単量体（ｂ）の合計１００重量％に対して、アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％、多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して得られる。アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９７重量％未満であり、多官能性単量体（ｂ）が３重量％を超える場合、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度が低下し、後述するグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が上昇する。その結果、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、さらにグラフト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集した構造を有することが困難となり、成形品の耐衝撃性が低下する。アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８重量％以上、多官能性単量体（ｂ）が２重量％以下であることが好ましく、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｃ）が１．５重量％未満であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９９．５重量％を超え、多官能性単量体（ｂ）が０．５重量％未満である場合、後述するグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率が低下し、成形品の耐衝撃性が低下する。アクリル酸エステル系単量体（ａ）は、９９．３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．０重量％以下である。また、多官能性単量体（ｂ）は、０．７重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以上である。
【００２１】
本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、０．１０〜０．３０μｍの範囲である。アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が０．１０μｍ未満であると、後述する凝集粒子中の一次粒子がその原形を保てなくなるため、成形品の耐衝撃性が低下する。０．１５μｍ以上が好ましい。一方、アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）の体積平均粒子径が０．３０μｍを超えると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の分散性が低下するため、成形品の耐衝撃性が低下する。０．２５μｍ以下が好ましい。
【００２２】
なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックスを水に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２３】
また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、例えば、重合に用いる水、乳化剤、重合開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
【００２４】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の粒子を肥大化させる方法として、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックス中に有機酸または酸基含有ラテックスを添加する技術が知られている。ここで、酸基含有ラテックスとは、不飽和酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が用いられてなるラテックスである。しかし、このような技術を用いて、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の粒子を肥大化せしめるのみでは、本発明にかかる「グラフト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集した構造」は形成されない。
【００２５】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックス中に有機酸または酸基含有ラテックスを添加する場合であっても、有機酸の添加量はアクリル系ゴム質重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１重量部とすることが重要である。また、酸基含有ラテックスの添加量は、酸基含有ラテックス中の不飽和酸が、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜０．５重量部であることが重要である。
【００２６】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）は、１０倍以上が好ましい。ゲル膨潤度（α）とは、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の架橋度を表す指標であり、ゲル膨潤度（α）が１０倍以上であると、グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集しやすくなり、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。１２倍以上がより好ましい。
【００２７】
なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ）を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ）を測定する。ゲル膨潤度（α）は、膨潤したサンプルの重量（ｙ）および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度（倍）＝（ｙ）／（ｚ）。
【００２８】
また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。例えば、多官能性単量体の共重合比率については、アクリル酸エステル系単量体（ａ）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｂ）が１．５重量％未満であることが好ましい。
【００２９】
アクリル系ゴム質共重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル含有率は、８０〜９８重量％が好ましい。ゲル含有率が８０重量％以上であると、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の弾性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。８５重量％以上がより好ましい。一方、ゲル含有率が９８重量％以下であると、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の弾性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。９５重量％以下がより好ましい。
【００３０】
なお、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル含有率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量（ｘ）をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］を測定する。ゲル含有率は、サンプルの重量（ｘ）および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）から、下記式より算出する。
ゲル含有率（重量％）＝（［ｚ］／［ｘ］）×１００。
【００３１】
また、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のゲル含有率は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
【００３２】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の除熱により体積平均粒子径を所望の範囲に調整しやすいことから、乳化重合法が最も好ましい。
【００３３】
乳化重合法に用いる乳化剤は特に制限はなく、各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３５】
重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。
【００３６】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００３７】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００３８】
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３９】
これらの開始剤を２種以上用いてもよい。乳化重合法には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００４０】
アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径や、トルエン中におけるゲル膨潤度、ゲル含有率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の重合において、アクリル酸エステル系単量体（ａ）と多官能性単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、水を８０〜２００重量部、乳化剤を１．５〜５重量部、開始剤を０．０５〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００４１】
本発明において使用するグラフト共重合体（Ｉ）は、前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合して得られる。つまり、前記グラフト共重合体（Ｉ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重合せしめた共重合体である。
【００４２】
グラフト共重合体（Ｉ）を構成するアクリル系ゴム質重合体（Ａ）および単量体混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の配合量は、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の配合量は、７０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。また、単量体混合物（Ｂ）の配合量は、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、単量体混合物（Ｂ）の配合量は、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。
【００４３】
グラフト共重合体（Ｉ）を構成する単量体混合物（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含み、必要によりこれらと共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。
【００４４】
芳香族ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００４５】
シアン化ビニル系単量体（ｄ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００４６】
共重合可能な他の単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４８】
不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４９】
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５０】
マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５１】
単量体混合物（Ｂ）の混合比率は、単量体混合物（Ｂ）の総量１００重量％中、芳香族ビニル系単量体が６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体が２０〜４０重量％、その他共重合可能な単量体が０〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００５２】
グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）は、５〜４０％であることが好ましい。グラフト率（β）はグラフト共重合体（Ｉ）の相溶性を表す指標であり、グラフト率が５％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の相溶性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。８％以上がより好ましい。一方、グラフト率が４０％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集しやすくなり、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００５３】
なお、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）は、次の方法により求めることができる。まず、８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定する。グラフト率（β）は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）（すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の含有率（重量％））である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００。
【００５４】
グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、例えば、前述のアクリル系ゴム質重合体（Ａ）を用い、重合に用いる連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
【００５５】
本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）［倍］の、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）［％］に対する比（（α）／（β））は、０．４≦（α）／（β）≦２．０の範囲である。（α）／（β）はグラフト共重合体（Ｉ）の凝集しやすさを表す指標であり、（α）／（β）が０．４未満であると、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集しにくく、成形品の耐衝撃性が低下する。０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。一方、（α）／（β）が２．０を超えると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の分散性が低下するため、成形品の耐衝撃性が低下する。１．７以下が好ましい。（α）／（β）は、小数点第２位を四捨五入したゲル膨潤度（α）と、小数点第１位を四捨五入したグラフト率（β）から求められ、（α）を（β）で除して得られる数値の小数点第２位を四捨五入して求められる。（α）／（β）は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、水、連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。
【００５６】
グラフト共重合体（Ｉ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の温度制御が容易であることから、乳化重合法が最も好ましい。
【００５７】
グラフト共重合体（Ｉ）の乳化重合法で使用する乳化剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の乳化重合法に用いる乳化剤として例示したものを挙げることができる。また、グラフト共重合体（Ｉ）の重合に用いる重合開始剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の重合に用いる開始剤として例示したものを挙げることができる。
【００５８】
グラフト共重合体（Ｉ）の重合度およびグラフト率調整を目的として、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５９】
グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、グラフト共重合体（Ｉ）の重合において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）および単量体混合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、連鎖移動剤を０．０５〜０．５重量部、乳化剤を０．５〜５重量部、開始剤を０．１〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００６０】
乳化重合で製造されたグラフト共重合体（Ｉ）ラテックスに凝固剤を添加することにより、グラフト共重合体（Ｉ）を回収することができる。凝固剤としては、酸または水溶性の塩が用いられる。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの水溶性の塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、酸で凝固した場合には、酸をアルカリにより中和した後にグラフト共重合体（Ｉ）を回収する方法も用いることができる。
【００６１】
なお、上記の方法によって、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）がグラフト共重合されるが、シアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）の全てが、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）にグラフト共重合されないことがある。そのため、本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）にグラフト共重合されていない、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）からなる共重合体を含みうる。
【００６２】
本発明で使用される（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）５０〜１００重量％を含む単量体または単量体混合物（Ｃ）を重合または共重合して得られる。単量体混合物（Ｃ）には、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）と他の共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％を含有してもよい。
【００６３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）としては、炭素数１〜６のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、例えば、前記のグラフト共重合体（Ｉ）にグラフト共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体として例示したものが挙げられる。メタクリル酸メチルが好ましい。
【００６４】
共重合可能なビニル系単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ビニル系単量体（ｃ）、シアン化ビニル系単量体（ｄ）、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、芳香族ビニル系単量体（ｃ）および／またはシアン化ビニル系単量体（ｄ）が好ましい。芳香族ビニル系単量体（ｃ）を共重合することにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができ、シアン化ビニル系単量体（ｄ）を共重合することにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。
【００６５】
芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）の具体例としては、前記のグラフト共重合体（Ｉ）にグラフト共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）として例示したものが挙げられる。芳香族ビニル系単量体（ｃ）としてはスチレンが好ましく、シアン化ビニル系単量体（ｄ）としてはアクリロニトリルが好ましい。また、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体の具体例としては、グラフト共重合される単量体混合物（Ｂ）を構成する不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体として例示したものが挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を構成する単量体の含有量は、単量体または単量体混合物（Ｃ）の総量１００重量％中、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）５０〜１００重量％、他の共重合可能なビニル系単量体の含有量０〜５０重量％が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）を５０重量％以上含有することにより、耐候性（衝撃強度）をより向上させることができる。一方、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）の含有量は耐衝撃性をより向上させる観点から、８０重量％以下が好ましい。また、他の共重合可能なビニル系単量体として、シアン化ビニル系単量体（ｄ）を含有する場合、その含有量は３〜２０重量％が好ましい。シアン化ビニル系単量体（ｄ）を３重量％以上含有することにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。１０重量％以上がより好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体（ｄ）を２０重量％以下含有することにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。さらに他の共重合可能なビニル系単量体を含有する場合、その含有量は３０重量％以下が好ましい。
【００６７】
（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の分子量には制限はないが、テトラヒドロフラン溶媒を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）が１０，０００〜４００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、耐衝撃性をより向上させることができる。５０，０００以上がより好ましい。また、重量平均分子量が１２０，０００以上であれば、グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が比較的少ない場合であっても耐衝撃性をより向上させることができるため、特に後述する着色剤により熱可塑性樹脂組成物を着色する場合において、発色性を向上させることができる。一方、重量平均分子量が４００，０００以下であれば、流動性をより向上させることができる。３００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、連続塊状重合法の任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、重合制御の容易さ、後処理の容易さを考慮すると懸濁重合が最も好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の懸濁重合に用いられる懸濁安定剤としては、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、耐候性（色調変化）をより向上させる観点から、有機系懸濁安定剤が好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の懸濁重合に使用される開始剤としては、グラフト共重合体（Ｉ）の開始剤として例示したものを挙げることができる。また、（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の重合度の調整を目的として、グラフト共重合体（Ｉ）に用いられる連鎖移動剤として例示したメルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。懸濁重合では（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）のスラリーが得られ、次いで脱水、乾燥を経て、ビーズ状の（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）が得られる。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ｉ）を３０〜７０重量部、（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を３０〜７０重量部配合してなる。グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が３０重量部未満で、（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の配合量が７０重量部を超えると、成形品の耐衝撃性が低下する。凝集粒子の数平均粒子径を後述する好ましい範囲に調整し、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、グラフト共重合体（Ｉ）を４０重量部以上、（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を６０重量部以下配合することが好ましく、グラフト共重合体（Ｉ）を４５重量部以上、（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を５５重量部以下配合することがより好ましい。一方、グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が７０重量部を超え、（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の配合量が３０重量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐候性（衝撃強度）が低下する。グラフト共重合体（Ｉ）を６０重量部以下、（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を４０重量部以上配合することが好ましい。また、後述する着色剤により熱可塑性樹脂組成物を着色する場合において、発色性をより向上させる観点から、グラフト共重合体（Ｉ）を４０重量部以下、（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を６０重量部以上配合することがより好ましく、グラフト共重合体（Ｉ）を３５重量部以下、（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を６５重量部以上配合することがさらに好ましい。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中において、前記グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集した構造を有することを特徴とする。グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集し、擬似的な大粒径粒子となることにより、成形品の耐衝撃性を大幅に向上させることができる。
【００７３】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の凝集状態は、以下の方法により観察することができる。一般的な成形条件であれば、成形品においても熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ｉ）の凝集状態や凝集粒子の数平均粒子径は維持されることから、本発明においては、成形品から凝集状態を観察することができる。具体的には、熱可塑性樹脂組成物を射出成形機にて成形して得られる、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）の狭い部分を約６０ｎｍの厚さに薄切りし、四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡（倍率２０，０００倍）により、観察することができる。このとき、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）が染色されることから、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）から得られるグラフト共重合体（Ｉ）の粒子を観察することができる。
【００７４】
グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物の例として、後述する実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１において、符号１はグラフト共重合体一次粒子を示し、グラフト共重合体一次粒子１が複数凝集したものがグラフト共重合体凝集粒子２である。また、符号３に示す淡色部分は（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）を示す。グラフト共重合体（Ｉ）の粒子同士が凝集した構造を有しない熱可塑性樹脂組成物の場合、図２に示すように、グラフト共重合体一次粒子１が（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ）中に、一次粒子の形状を保ったまま凝集することなく存在する。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、有機ハロゲン化合物、リン系化合物、シリコーン系化合物、金属水酸化物などの難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤、帯電防止剤、着色剤、水やシリコーンオイル、流動パラフィンなどの液体を配合することもできる。また、充填材を配合することもできる。
【００７６】
着色剤としては、特に限定されず、有機系顔料、無機系顔料、有機系染料などの公知のものを必要に応じて任意に使用できる。有機系顔料としては、例えば、アゾ系顔料；フタロシアニン系顔料；キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アンスラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体、ジケトピロロピロール系顔料などの多環式顔料；染料レーキ；カーボンブラックなどが挙げられる。無機系顔料としては、例えば、酸化チタン；酸化亜鉛；ベンガラ；群青；チタンイエロー、亜鉛鉄ブラウンなどの複合酸化物系顔料などが挙げられる。有機系染料としては、例えば、アゾ系染料、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの着色剤は、シランカップリング剤、界面活性剤、滑剤、酸化ケイ素などで表面処理されていてもよく、グラフト共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）との相溶性を向上させることができる。
【００７７】
着色剤の配合量は、前記グラフト共重合体（Ｉ）および（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。着色剤の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、成形品の発色性をより向上させることができる。着色剤の配合量は、０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。一方、着色剤の配合量を５重量部以下とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。着色剤の配合量は、４重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。
【００７８】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、ポリエーテルシリコンオイル、高級脂肪酸エステルシリコーンオイル、フルオロアルキルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルおよびアルコール変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらのなかでも、メチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。
【００７９】
シリコーンオイルの屈折率は、成形品の発色性をより向上させる観点から、１．４６〜１．５５が好ましい。シリコーンオイルの屈折率は、１．４８以上がより好ましく、１．５０以上がさらに好ましい。一方、シリコーンオイルの屈折率は、１．５４以下がより好ましく、１．５３以下がさらに好ましい。
【００８０】
シリコーンオイルの配合量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、前記グラフト共重合体（Ｉ）および（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましい。シリコーンオイルの配合量は、０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がさらに好ましい。一方、シリコーンオイルの配合量は、１．８重量部以下がより好ましく、１．６重量部以下がさらに好ましい。
【００８１】
充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などの形状のものが挙げられ、本発明においてはいずれを用いてもよい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状または板状の充填材などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。なお、前記充填材はその表面が任意のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
【００８２】
充填材の配合量は、前記グラフト共重合体（Ｉ）および（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましい。充填材の配合量をこの範囲とすることにより、成形品の剛性および耐熱性が向上する。充填材の配合量は０．０５重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の配合量は５０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
【００８３】
前述の熱可塑性樹脂組成物は、（１）アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）を得る工程、（２）前記アクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合して、グラフト共重合体（Ｉ）を得る工程、（３）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）５０〜１００重量％を含む単量体または単量体混合物（Ｃ）を重合または共重合して、（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を得る工程、（４）前記グラフト共重合体（Ｉ）および（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を配合する工程を含む方法により製造することができる。熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、生産性の点から、グラフト共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）および必要に応じてその他の成分を溶融混練する方法が一般的である。前述の添加剤などを配合する場合、その配合方法についても特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などの公知の方法によって成形することができる。特に制限されるものではないが、好ましくは、射出成形により成形される。射出成形は、好ましくは２１０〜２６０℃の温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず、各参考例、実施例および比較例における特性評価方法について説明する。
【００８６】
（１）アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径測定
各参考例において得られたゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター株式会社）により体積平均粒子径を測定した。
【００８７】
（２）アクリル系ゴム質重合体のゲル膨潤度・ゲル含有率測定
メタノール中に各参考例において得られたゴム質重合体ラテックス、続いて硫酸を添加し、脱水・洗浄によりゴム質重合体の固形物を得た。得られたゴム質重合体固形物を８０℃で３時間真空乾燥を行った後、所定量（ｘ；約１ｇ）をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤サンプルの重量（ｙ［ｇ］）を測定した。また、膨潤サンプルを８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥サンプル重量（ｚ［ｇ］）を測定した。ゲル含有率、ゲル膨潤度を下記式より算出した。
ゲル膨潤度（倍）＝［ｙ］／［ｚ］
ゲル含有率（％）＝（［ｚ］／［ｘ］）×１００。
【００８８】
（３）グラフト共重合体のグラフト率測定
各参考例において得られたグラフト共重合体を８０℃で３時間真空乾燥し、所定量（ｍ；約１．５ｇ）を採取した。ここにアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ［ｇ］）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）（すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体の含有率（重量％））である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００。
【００８９】
（４）（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の重量平均分子量測定
各参考例により得られた（メタ）アクリル系（共）重合体について、Ｗａｔｅｒ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、検出器として示差屈折計（Ｗａｔｅｒ２４１４）、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２本）、留出液としてテトラヒドロフランを用いて、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量を測定した。
【００９０】
（５）耐衝撃性評価：シャルピー衝撃強度
各実施例および比較例により得られた、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を用いて、ＩＳＯ１７９−１：２０１０に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。８個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
【００９１】
（６）流動性評価：メルトフローレート（ＭＦＲ）
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、ＩＳＯ１１３３−１：２０１１（２２０℃、９８Ｎ）に準拠した方法でメルトフローレートを測定した。
【００９２】
（７）耐候性評価
［色調変化］
各実施例および比較例により得られた厚さ３ｍｍの角板試験片に対して、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、サイクル６０分（降雨１２分）、放射照度８０Ｗ／ｍ２の条件下で、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を照射する耐候性試験を１０００時間実施し、耐候性試験実施前後の色差（ΔＥ）を測定した。
［衝撃強度の保持率］
各実施例および比較例により得られた、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）に対して、ＩＳＯ１７９−１：２０１０に従って、ノッチを入れた。ノッチ面を照射側にセットし、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、サイクル６０分（降雨１２分）、放射照度８０Ｗ／ｍ２の条件下で、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を照射する耐候性試験を１０００時間実施した後、ＩＳＯ１７９−１：２０１０に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。８個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。前記（５）により得られた値を初期値（Ｓｂ）、照射後の値を（Ｓａ）として、照射後の保持率を下記式より算出した。
保持率（％）＝（Ｓａ）／（Ｓｂ）×１００。
【００９３】
（８）熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体の凝集状態観察
各実施例および比較例により得られた、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）の狭い部分を約６０ｎｍの厚さに薄切りし、四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡（倍率：２０，０００倍、観察範囲：５μｍ×５μｍ）にて観察を行い、グラフト共重合体の凝集状態を以下のように判別した。
ｙ：グラフト共重合体粒子同士が凝集している
ｎ：グラフト共重合体粒子同士が凝集していない。
【００９４】
［発色性］
実施例２、１３および１４により得られたペレット１００重量部にカーボンブラック０．２５重量部を配合し、４０ｍｍφ押出機により押出温度２３０℃で溶融混練し、ガット状に押出してペレット化した。得られたペレットを、成形温度２３０℃、金型温度６０℃で射出成形し、角板（４０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。得られた角板各３枚について、分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＣＥ−７０００Ａ」）を用いて、Ｄ６５光源、１０°視野の条件で、ＳＣＩ（Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｉｎｃｌｕｄｅ；正反射光込み）方式により明度（Ｌ＊）を測定し、その平均値を算出た。明度（Ｌ＊）は数値が小さいほど黒く着色されていることを表し、熱可塑性樹脂組成物の発色性が優れることを示す。
【００９５】
（参考例１）
［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］
純水１３０重量部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム水溶液１重量部（固形分換算）を反応容器に仕込み、７５℃まで昇温し、撹拌下、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８重量部とメタクリル酸アリル０．２重量部の混合物（混合物１）を１時間かけて連続添加した（第１添加工程）。次いで２重量％過硫酸カリウム水溶液１０重量部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液１．５重量部（固形分換算）をそれぞれ６時間かけて連続添加した（第２添加工程）。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から２時間後にアクリル酸ｎ−ブチル７９．２重量部とメタクリル酸アリル０．８重量部の混合物（混合物３）を４時間かけて添加した（第３添加工程）。添加終了後さらに１時間保持することでアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）ラテックスを重合率９５％で得た。
【００９６】
［グラフト共重合体を得るための工程］
引き続いて、純水１３．２重量部、無水ブドウ糖０．４８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６重量部および硫酸第一鉄０．０１重量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４重量部および純水１２．５重量部の混合物、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）５０重量部（固形分換算）および純水９４．３重量部を反応容器に仕込み、５８℃まで昇温し、撹拌下、スチレン３６．５重量部、アクリロニトリル１３．５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部の混合物（ｉ）を４時間かけて連続添加した。連続添加開始０．５時間後に、容器内温度を６２℃に昇温し、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部および純水１２．５重量部の混合物を並行して５時間かけて連続添加した。続いて、（ｉ）の添加終了時にさらに６５℃まで昇温し、グラフト共重合体ラテックスを重合率９８％で得た。得られたラテックス１００重量部（固形分換算）を、硫酸マグネシウム３重量部を加えた８５℃の水９００重量部中に、撹拌しながら注いで凝固し、次いで脱水、乾燥を行いパウダー状のグラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。
【００９７】
（参考例２）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８重量部とメタクリル酸アリル０．２重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．０重量部、メタクリル酸アリル１．０重量部の混合物を用いた。
【００９８】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−２）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−２）を製造した。
【００９９】
（参考例３）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．７６重量部、メタクリル酸アリル０．２重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．０４重量部、メタクリル酸アリル０．８重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート０．１６重量部の混合物を用いた。
【０１００】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−３）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−３）を製造した。
【０１０１】
なお、本参考例において、メタクリル酸アリルとジエチレングリコールジメタクリレートは多官能性単量体として用いられている。
【０１０２】
（参考例４）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−４）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．７重量部とメタクリル酸アリル０．３重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７８．８重量部、メタクリル酸アリル１．２重量部の混合物を用いた。
【０１０３】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−４）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−４）を製造した。
【０１０４】
（参考例５）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−５）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．５重量部とメタクリル酸アリル０．５重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７８．０重量部、メタクリル酸アリル２．０重量部の混合物を用いた。
【０１０５】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−５）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−５）を製造した。
【０１０６】
（参考例６）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。すなわち、第２添加工程における、２重量％過硫酸カリウム水溶液の添加部数を８重量部とした。
【０１０７】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−６）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−６）を製造した。
【０１０８】
（参考例７）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−７）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．９２重量部とメタクリル酸アリル０．０８重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．６８重量部、メタクリル酸アリル０．３２重量部の混合物を用いた。
【０１０９】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−７）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−７）を製造した。
【０１１０】
（参考例８）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−８）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．２重量部とメタクリル酸アリル０．８重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７６．８重量部、メタクリル酸アリル３．２重量部の混合物を用いた。
【０１１１】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−８）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−８）を製造した。
【０１１２】
（参考例９）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−９）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．４重量部、メタクリル酸アリル０．３重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート０．３重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７７．６重量部、メタクリル酸アリル１．２重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート１．２重量部の混合物を用いた。
【０１１３】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−９）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−９）を製造した。
【０１１４】
（参考例１０）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１０）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を３重量部（固形分換算）とした。また、第２添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を３重量部（固形分換算）とした。
【０１１５】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１０）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１０）を製造した。
【０１１６】
（参考例１１）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１１）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を０．８重量部（固形分換算）とした。また、第２添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を０．４５重量部（固形分換算）とした。
【０１１７】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１１）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１１）を製造した。
【０１１８】
（参考例１２）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてラテックスを得た。すなわち、参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］の第１添加工程における混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．４重量部とメタクリル酸アリル０．６重量部の混合物を、第３添加工程における混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７７．６重量部とメタクリル酸アリル２．４重量部の混合物を用いて、ラテックスを得た。
【０１１９】
得られたラテックス１００重量部（固形分）に対し、酸基含有ラテックス４重量（固形分）を添加し、５０℃で１時間撹拌することによりアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１２）ラテックスを得た。ここで、酸基含有ラテックスは、メタクリル酸１５重量部、およびアクリル酸ｎ−ブチル８５重量部からなるラテックスである。
【０１２０】
引き続いて、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１２）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１２）を製造した。
【０１２１】
（参考例１３）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１３）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．９１重量部、メタクリル酸アリル０．０９重量部およびアクリロニトリル１重量部の混合物を用いた。また、第２添加工程における、２重量％過硫酸カリウム水溶液の添加部数を８重量部とした。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．６４重量部、メタクリル酸アリル０．３６重量部およびアクリロニトリル４重量部の混合物を用いた。
【０１２２】
次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１３）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１３）を製造した。
【０１２３】
参考例１〜１３で得られたアクリル系ゴム質共重合体の組成、体積平均粒子径、ゲル膨潤度（α）、ゲル含有率、グラフト共重合体の組成、グラフト率（β）、および（α）／（β）を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0006597403.tif 000002
【０１２５】
（参考例１４）
アクリル系ゴム質重合体（Ａ−１）にかえて、ポリブタジエンラテックス３０重量部（固形分換算）の存在下にアクリル酸ｎ−ブチル６９．５重量部とメタクリル酸アリル０．５重量部を共重合したゴム質重合体を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｉ−１４）を製造した。
【０１２６】
（参考例１５）
まず、懸濁重合用の媒体として、メタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体を以下の方法により製造した。
【０１２７】
アクリルアミド８０重量部、メタアクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換した。よくかき混ぜながら７０℃に保ち、重合率が９９％に到達した時点で重合を終了し、アクリルアミドとメタアクリル酸メチル二元共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液は、やや白濁した粘性を有していた。この水溶液に、水酸化ナトリウム３５重量部とイオン交換水１５０００重量部を加え、０．６重量％のアクリルアミドとメタアクリル酸メチルとの二元共重合体の水溶液を得た。７０℃で２時間撹拌してケン化させた後、室温まで冷却し、透明な懸濁重合用の媒体（メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体）の水溶液を得た。
【０１２８】
２０Ｌのオートクレーブに、前記メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、メタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３重量部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３１重量部の混合物を撹拌しながらオートクレーブに添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。３０分間かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、１２０分間かけて１００℃まで昇温した。その後、通常の方法に従い冷却し、懸濁水溶液からのポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−１）を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−１）の重量平均分子量は１０５，０００であった。
【０１２９】
（参考例１６）
混合物中の単量体成分をメタクリル酸メチル６５重量部、スチレン２０重量部、アクリロニトリル１５重量部に、混合物中のｔ−ドデシルメルカプタン０．３３重量部を０．３７重量部に、混合物中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３１重量部を０．４重量部に、それぞれ変更した以外は前記参考例１５と同様に懸濁重合を行い、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−２）を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−２）の重量平均分子量は１０８，０００であった。
【０１３０】
（参考例１７）
混合物中の単量体成分をメタクリル酸メチル６５重量部、スチレン２０重量部、アクリロニトリル１５重量部に、混合物中のｔ−ドデシルメルカプタン重量部を０．１４重量部に、混合物中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３１重量部を０．４重量部に、それぞれ変更した以外は前記参考例１５と同様に懸濁重合を行い、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−３）を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−３）の重量平均分子量は１８０，０００であった。
【０１３１】
（参考例１８）
（メタ）アクリル系重合体（ＩＩ−４）として、重量平均分子量９７，０００のポリメチルメタクリレート樹脂（住友化学（株）製“スミペックス”（登録商標）ＬＧ）を準備した。
【０１３２】
（参考例１９）
混合物中の単量体成分をメタクリル酸メチル７５重量部、スチレン２４重量部、アクリロニトリル１重量部に変更した以外は前記参考例１５と同様に懸濁重合を行い、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−５）を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−５）の重量平均分子量は１０６，０００であった。
【０１３３】
（参考例２０）
混合物中の単量体成分をメタクリル酸メチル６５重量部、スチレン１０重量部、アクリロニトリル２５重量部に、混合物中のｔ−ドデシルメルカプタン０．３３重量部を０．３７重量部に、混合物中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３１重量部を０．４重量部に変更した以外は前記参考例１５と同様に懸濁重合を行い、（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−６）を得た。得られた（メタ）アクリル系共重合体（ＩＩ−６）の重量平均分子量は１０９，０００であった。
【０１３４】
（参考例２１）
２０Ｌのオートクレーブに、参考例１５により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、メタクリル酸メチル７０重量部、スチレン３０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３重量部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３１重量部の混合物を撹拌しながらオートクレーブに添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。３０分間かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、１２０分間かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い冷却し、懸濁水溶液からのポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状のビニル系共重合体（ＩＩＩ）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量は１３４，０００であった。
【０１３５】
参考例１５〜２１により得られた（メタ）アクリル系（共）重合体およびビニル系共重合体の組成、重量平均分子量を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
0006597403.tif 000003
【０１３７】
（実施例１〜１４、比較例１〜１０）
上記参考例１〜１４で調製したグラフト共重合体（Ｉ−１〜１４）、参考例１５〜２０で調製した（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ−１〜５）および参考例２１で調製したビニル系共重合体（ＩＩＩ）をそれぞれ表３〜５で示した配合比で配合し、さらにエチレンビスステアリン酸アマイド０．８重量部、光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「“アデカスタブ”（登録商標）ＬＡ−７７Ｙ」）０．３重量部、紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「“アデカスタブ”ＬＡ−３２」）０．３重量部を加え、ヘンシェルミキサーで２３℃で混合した。得られた混合物を、４０ｍｍφ押出機により押出温度２３０℃で溶融混練し、ガット状に押出してペレット化した。得られたペレットを、成形温度２３０℃、金型温度６０℃で射出成形し、評価用の各種試験片を作製した。これら試験片について前述の方法により評価した結果を表３〜５に示す。また、実施例１および比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１〜２に示す。
【０１３８】
【表３】
0006597403.tif 000004
【０１３９】
【表４】
0006597403.tif 000005
【０１４０】
【表５】
0006597403.tif 000006
【０１４１】
実施例２、１３および１４について、前述の方法により明度を評価した結果を表６に示す。
【０１４２】
【表６】
0006597403.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れ、耐候性と耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。かかる特性を活かして、耐候性および耐衝撃性を必要とする屋外設備や自動車用途などに好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１  グラフト共重合体一次粒子
２  グラフト共重合体凝集粒子
３  （メタ）アクリル系共重合体
【図１】
0006597403.tif 000008
【図２】
0006597403.tif 000009