(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウムカチオンを５０ｐｐｍを越えて２００ｐｐｍ以下の範囲で含有し、製造直後のポリアルキレンオキシドの酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、６か月経過後の酸価と製造直後の酸価の比が１．０〜１．５の範囲であることを特徴とするポリアルキレンオキシド。
【化１】
0006492468.tif 000005
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素化合物を減圧下で加熱処理した後、アルキレンオキシドを開環重合して得られるポリアルキレンオキシドであることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンオキシド。
【化２】
0006492468.tif 000006
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）に記載のものと同様である。Ｘ−は、ヒドロキシ基を表す。）
【請求項３】
上記一般式（２）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩を活性水素化合物１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルの範囲で混合した後、温度８０〜１３０℃、圧力０．５〜５ｋＰａの範囲の減圧下で加熱処理した後、反応温度６０〜１３０℃、最大反応圧力０．５ＭＰａの条件下、アルキレンオキサイドの開環重合を行い粗製ポリアルキレンオキシドを製造し、次いで、粗製ポリアルキレンオキシド中のイミノホスファゼニウムカチオンを吸着剤により除去することを特徴とする保存安定性に優れるポリアルキレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミノホスファゼニウムカチオンを含有するポリアルキレンオキシドに関するものであり、さらに詳細には、特定のイミノホスファゼニウムカチオンを５０ｐｐｍを越えて２００ｐｐｍ以下の範囲で含有することにより、酸化劣化や着色を抑制することが可能な長期の保存安定性に優れるポリアルキレンオキシド及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イミノホスファゼニウム塩を触媒として、ポリアルキレンオキシドを製造し、３〜１２重量部の水の存在下で、固体酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸をイミノホスファゼニウム塩１モルに対して１．５モルを超え３．５モル以下の割合で混合した後、吸着剤によりイミノホスファゼニウム塩を除去し、イミノホスファゼニウムカチオンの残量が５０ｐｐｍ以下、ｐＨ５．５〜８．０のポリアルキレンオキシドを製造する方法が報告されている（例えば特許文献１参照。）
また、高い活性を有し、副反応が抑制されたポリアルキレンポリオール製造用の非金属アニオン重合触媒として、特定のホスファゼン化合物を用い、得られたポリアルキレンポリオール中に１０〜２００００ｐｐｍのホスファゼン化合物と特定の酸化防止剤を２００〜１００００ｐｐｍ含む酸化安定性の高いポリアルキレンポリオールが提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１３１８９７号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００５−１９４３６２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に提案の方法においては、イミノホスファゼニウムカチオンが５０ｐｐｍ以下であること目的とするものであり、５０ｐｐｍを越えた際のイミノホスファゼニウムカチオンのポリアルキレンオキシドの酸化安定性への寄与に関しては何等考慮のなされていないものである。
【０００５】
また、特許文献２に提案の方法によれば、特定のホスファゼン化合物が多量に残存しており、酸化防止剤との組合せによっては着色の原因となる場合があるほか、ポリアルキレンポリオールの塩基性の指標であるＣＰＲ値が大きくなるため、これらのポリアルキレンポリオールを原料として用いて得られるポリウレタン樹脂は、成形不良を起こし易く、機械物性が低下するなどの課題を有するばかりか、更に酸化保存安定性においても課題を有するものであった。
【０００６】
本発明は、これら課題を解決するものであり、長期の貯蔵時においても酸化劣化の発生し難い酸化安定性に優れる新規なポリアルキレンオキシド及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定のイミノホスファゼニウムカチオンを特定量含有するポリアルキレンオキシドが、長期の貯蔵時においても優れた酸化安定性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウムカチオンを５０ｐｐｍを越えて２００ｐｐｍ以下の範囲で含有することを特徴とするポリアルキレンオキシド及びその製造方法に関するものである。
【０００９】
【化１】
0006492468.tif 000002
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリアルキレンオキシドは、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウムカチオンを５０ｐｐｍを超えて２００ｐｐｍ以下の範囲で含有するものである。
【００１１】
ここで、ポリアルキレンオキシドとしては、一般的にポリアルキレンオキシドとして知られている範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）、ポリ（２，３−ブチレンオキシド）、ポリイソブチレンオキシド、ポリブタジエンオキシド、ポリペンテンオキシド、ポリスチレンオキシド、ポリシクロヘキセンオキシド等及びこれらを共重合成分とする共重合体を挙げることができ、中でもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体であることが好ましい。
【００１２】
また、該イミノホスファゼニウムカチオンとしては、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウムカチオンに属するものであれば如何なるものであってもよい。
【００１３】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。そして、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができ、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合し環構造を形成している構造を挙げることができる。そして、より長期の酸化安定性に優れるポリアルキレンオキシドを提供することが可能となることから、イミノホスファゼニウムカチオンのＲ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００１４】
該イミノホスファゼニウムカチオンの具体例としては、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムカチオン等を例示でき、中でもテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオン、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンが好ましい。
【００１５】
本発明のポリアルキレンオキシドにおける該イミノホスファゼニウムカチオンの含有量は、５０ｐｐｍを越えて２００ｐｐｍ以下の範囲であり、特に長期の酸化安定性に優れ、ポリウレタンとした際の成形加工性に優れるポリアルキレンオキシドとなることから６０ｐｐｍ以上１８０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。ここで、イミノホスファゼニウムカチオンの含有量が５０ｐｐｍ以下である場合、得られるポリアルキレンオキシドは酸化安定性に劣り、酸化生成物に由来する酸価が増加する傾向にある。一方、含有量が２００ｐｐｍを超える場合、得られるポリアルキレンオキシドは、塩基性の指標となるＣＰＲ値が大きくなり、ポリウレタン樹脂を製造する際の成形不良や、樹脂物性の低下を招くばかりではなく、ポリアルキレンオキシドの着色の原因となる場合がある。
【００１６】
本発明のポリアルキレンオキシドは、長期の酸化保存安定性に優れたものであり、その指標としては６か月経過後の酸価と製造直後の酸価の比として表すことができ、特に長期の酸化保存安定性に優れるものとして、６か月経過後の酸価と製造直後の酸価の比が１．０〜１．５の範囲にあるものであることが好ましい。そして、ポリアルキレンオキシドの酸化を抑制する方法としては、酸化防止剤を配合することが一般的であるが、この方法は長期に保存する場合にはあまり効果が発現されずポリアルキレンオキシドの酸価が増加し、６か月経過後の酸価は製造直後の酸価に比べて１．５倍より大きくなる。
【００１７】
本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法としては、該イミノホスファゼニウムカチオンを５０ｐｐｍを越えて２００ｐｐｍの範囲で含有することが可能であれば如何なる方法により製造されたものであってもよく、例えば下記一般式（２）で示される塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物を加熱処理した後、アルキレンオキシドを開環重合する方法を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
0006492468.tif 000003
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）に記載のものと同様である。Ｘ−は、ヒドロキシ基を表す。）
該塩基性イミノホスファゼニウム塩としては、如何なる方法により入手したものでも良く、例えば特開２０１３−１１２６４６号公報に記載の方法により製造することができる。
【００１９】
そして、該塩基性イミノホスファゼニウム塩の具体例としては、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムヒドロキシド等を例示でき、中でもテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドが好ましい。
【００２０】
活性水素含有化合物としては、活性水素を１つ以上有する化合物であれば特に制限はなく、例えばヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、チオール化合物等を挙げることができ、より具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等のアミン化合物；アジピン酸等のカルボン酸化合物；ビスフェノール等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等を挙げることができる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であり、例えばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル等を挙げることができ、この際のポリアルキレングリコールの分子量は特に制限はなく、その中でも低粘度で流動性に優れる分子量２００〜３０００のポリアルキレングリコールが好ましい。また、これら活性水素含有化合物は単独でも数種類の混合物であってもよい。
【００２１】
塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物の割合は任意であり、その中でも効率よくポリアルキレンオキシドを製造することが可能となることから、活性水素含有化合物１モルに対して塩基性イミノホスファゼニウム塩が１×１０−４〜５×１０−１モルとなる範囲、好ましくは５×１０−３〜１×１０−１モルとなる範囲で用いることが好ましい。
【００２２】
そして、該塩基性イミノホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを加熱処理、好ましくは減圧下で加熱処理を行なうことにより、アルキレンオキシドの開環重合能を有するもの、つまり触媒となる。そして、アルキレンオキシドの開環重合を行なうことによりポリアルキレンオキシドとすることができる。その際の反応温度としては８０〜１３０℃が好ましく、圧力としては０．５〜５ｋＰａであることが好ましい。
【００２３】
その際のアルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、入手が容易で工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。
【００２４】
アルキレンオキシドの開環重合を行う際の圧力は、例えば０．０５〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜０．６ＭＰａの範囲、さらに好ましく０．５ＭＰａ以下である。また、反応温度は、例えば４０〜１５０℃の範囲、好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。
【００２５】
アルキレンオキシドの開環重合により得られた粗製ポリアルキレンオキシドに含まれる触媒成分は、既知の方法、例えば触媒成分を固体酸等の吸着剤と接触させることにより、吸着剤に吸着させた後、固体酸を分離することにより除去することができる。
【００２６】
吸着剤としては、イミノホスファゼニウム塩を吸着可能であれば特に限定はされないが、具体的には例えば、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土等が挙げられる。これら吸着剤には多くの市販品があり、具体的には（商品名）ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ（協和化学工業（株）製）、（商品名）ＫＷ−７００ＰＥＬ（協和化学工業（株）製）、（商品名）ＫＷ−７００ＳＬ（協和化学工業（株）製）、（商品名）ＫＷ−７００ＳＥＮ（協和化学工業（株）製）、（商品名）ＫＷ−７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２７】
そして、イミノホスファゼニウムカチオンの含有量は、吸着剤の使用量により調整することも可能であり、その使用量としては、例えばポリアルキレンオキシドの重量に対して０．５重量％〜２重量％の範囲であることが好ましく、特に０．７重量％〜１．１重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリアルキレンオキシドは、本発明の目的を逸脱しない範囲において、イミノホスファゼニウムカチオンと共に酸化防止剤を含有することも可能であり、該酸化防止剤としては、例えばフェノール系化合物酸化防止剤、アミン系化合物酸化防止剤、亜リン酸エステル系化合物酸化防止剤等が例示でき、具体的には、フェノール系化合物酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略することもある。）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（以下、ＢＨＡと略することもある。）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等があげられる。また、アミン系化合物酸化防止剤としては、ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、４，４−ジメチルジフェニルアミン、４，４−ジオクチルジフェニルアミン（以下、ＤＯＡと略すこともある。）、４，４−ビス−α，α’−ジメチルベンジルフェニルアミン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わない。これらの酸化防止剤の中で好ましくは、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ＤＯＡである。
【００２９】
該酸化防止剤の添加量としては、該ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して、１００〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、特に３００〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリアルキレンオキシドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドの総量が少ないという特徴を有するものであり、そのアルデヒド類の総量としては、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、特に１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましく、さらに１〜１０ｐｐｍが好ましい。
【００３１】
また、本発明のポリアルキレンオキシドは、不飽和度が低いという特徴を有するものであり、その水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇにおいては、不飽和度が０．００１〜０．０５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、特に０．００５〜０．０３ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００３２】
本発明のポリアルキレンオキシドは、ポリイソシアネートと反応しイソシアネート基末端プレポリマー、さらにはポリウレタン樹脂を製造するのに適している。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポリアルキレンオキシドは、長期の貯蔵時においても優れた酸化安定性を示すものであり、イソシアネート基末端プレポリマー、さらにはポリウレタン樹脂の材料として適したものである。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
以下に実施例及び比較例において用いた評価・測定方法を示す。
【００３６】
〜水酸基価、総不飽和度の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１及びＪＩＳ  Ｋ  １５５７−３記載の測定法に従い測定した。
【００３７】
〜イミノホスファゼニウムカチオンの含有量の測定〜
微量窒素分析装置（三菱化学製、（商品名）ＴＮ−１００）を用いて測定をおこなった。測定条件は、ヒーター温度Ｔ１を８００℃、Ｔ２を９００℃とし、アルゴンガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量６００ｍｌ／ｍｉｎ、オゾンガス流量２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００３８】
ポリアルキレトリオールのシクロヘキサン溶液を試料とし、絶対検量線法により、窒素量を定量した。
【００３９】
〜ポリアルキレンオキシドの酸価の測定〜
ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−５に記載の測定法に従い測定した。
【００４０】
〜色数（ハーゼン単位色数）の測定〜
ＪＩＳ−Ｋ−００７１−１に記載の方法に従い測定した。
【００４１】
合成例１（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド（（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋ＯＨ−（一般式（２）におけるＲ１及びＲ２がメチル基、Ｘがヒドロキシ基である。）−２−プロパノール溶液の製造）
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン（アルドリッチ製）９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。８００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液を水浴にて１５℃に冷却し、内温を２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下ロートから３時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。滴下終了後、水浴をはずして室温まで昇温し、更にこのスラリー溶液を１００℃に昇温した後、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後１００℃で１４時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。８０℃まで冷却した後、反応液にイオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分撹拌した。撹拌を止めるとスラリーは全て溶解し、油水分離を行い、水相を回収した。
【００４２】
得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え油水分離を行う水洗を２回繰り返し、ジクロロメタンによるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドの抽出を行った。さらに、得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌのイオン交換水で水洗した。このジクロロメタン溶液を温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０から１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。溶液重量の５８重量％（８６５ｇ）の溶媒を除去した。得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリド−２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した。冷却後、水酸化カリウム３２ｇ（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて６０℃で２時間反応した。２時間後のイオン交換率は９９．５％であった。温度を２５℃まで冷却し、析出している副生塩を濾過により除去したところテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液５３５ｇを得た。
【００４３】
得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液には、塩基性イミノホスファゼニウム塩であるテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドが２１４ｇ溶解しており、濃度４０．０重量％のテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド−２−プロパノール溶液を得た。また、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの収率は９３．０％であった。
【００４４】
生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより同定した。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：Ｄ２Ｏ）：
化学シフト：２．９２ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
【００４６】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムカチオンの分子量に一致。）。
【００４７】
実施例１
反応器中に、分子量２５０のポリプロピレントリオール８３ｇと合成例１で得られたテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの２−プロパノール溶液（４０％）６．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を投入した。８０℃で２時間減圧下、２−プロパノール及び水を除去した。反応器内を窒素置換後、プロピレンオキシドを連続的に加えて、９０℃で付加重合を行った。その後、未反応のプロピレンオキシドを減圧条件下で除去し、１２０℃に昇温後、エチレンオキシドを連続的に供給して付加反応を行った。未反応のエチレンオキシドを減圧下で除去し、粗製ポリアルキレンオキシドを得た。
【００４８】
得られた粗製ポリアルキレンオキシドの内４６０ｇを攪拌機、窒素ライン、減圧ラインを付帯した１リットルの四つ口フラスコに取り出し、８０℃にて水９．５ｇ、吸着剤として（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）を４．６ｇ加え、８０℃で１時間撹拌を行い、更に１２０℃に昇温し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。続けて５ｋＰａに減圧した後、１２０℃で３時間減圧脱水してポリアルキレンオキシドを得た。
【００４９】
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇであった。含有される微量窒素の分析によるイミノホスファゼニウムカチオン（表１では単に「カチオン」と示す。）の含有量、酸価及びハーゼン色数を測定した結果を表１に示す。次いで、０〜４０℃の温度範囲で６か月間保管した後の酸価を測定し、結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに４．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
【００５１】
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２４ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに４．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
【００５３】
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ 、不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに５．０ｇにした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
【００５５】
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに３．０ｇにした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
【００５７】
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。
【００５８】
比較例３
テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの２−プロパノール溶液（４０％）６．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ％）の代わりに、水酸化カリウム５０％水溶液を５．３４ｇ（１５ｍｍｏｌ％）を用い、反応温度を９０℃から１０５℃〜１１０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
【００５９】
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０９７ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
実施例１と同様の重合操作により粗製ポリアルキレンオキシドの重合を行なった。
【００６１】
得られた粗製ポリアルキレンオキシドの内４６０ｇを攪拌機、窒素ライン、減圧ラインを付帯した１リットルの四つ口フラスコに取り出し、８０℃にて７５０ｐｐｍの２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−フェノール（以下、ＢＨＴという）、水を９．５ｇ、吸着剤として（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）を４．６ｇ加え、８０℃で１時間撹拌を行い、更に１２０℃に昇温し、１２０℃で３時間加熱撹拌した。続けて５ｋＰａに減圧した後、１２０℃で３時間減圧脱水してポリアルキレンオキシドを得た。
【００６２】
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇであった。含有される微量窒素の分析によるイミノホスファゼニウムカチオンの含有量、酸価を測定した結果を表１に示す。次いで、０〜４０℃の温度範囲で６か月間保管した後の酸価を測定し、結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに３．７ｇとした以外は、実施例４と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
【００６４】
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。
【００６５】
実施例６
吸着剤としての（商品名）ＫＷ７００ＳＥＮ−Ｓ（協和化学工業（株）製）４．６ｇの代りに３．４ｇとした以外は、実施例４と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを製造した。
【００６６】
得られたポリアルキレンオキシドの水酸基価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度は０．０２７ｍｅｑ／ｇであった。実施例１と同様の測定を行い、結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリアルキレンオキシドは、長期の貯蔵時においても優れた酸化安定性を示すものであり、イソシアネート基末端プレポリマー、ポリウレタン樹脂の材料として有用なものである。