(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性無機粒子と前記非導電性無機粒子の表面に配置した非導電性無機芯材とを有する母粒子と、
前記母粒子を覆う金属めっき層と、
前記金属めっき層の表面を部分的に被覆する絶縁性微粒子と、を備え、
前記金属めっき層が突起部を形成する表面を有しており、
前記非導電性無機粒子及び前記非導電性無機芯材が、いずれも金属めっき層よりも硬いことを特徴とする導電粒子。
【請求項２】
前記導電粒子を構成する非導電性無機粒子及び非導電性芯材が、いずれも電極の最も厚い層を構成する材料よりも硬いことを特徴とする請求項１に記載の導電粒子。
【請求項３】
前記非導電性無機粒子及び前記非導電性無機芯材が、いずれも９０質量％以上がＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電粒子。
【請求項４】
前記金属めっき層が、ニッケル、銅、錫、パラジウム及び金のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項５】
前記金属めっき層が、無電解めっきで形成されることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項６】
前記非導電性無機粒子の投影長辺ａと投影短辺ｂ、前記非導電性無機芯材の投影長辺ｃと投影短辺ｄが、ａ／ｂ＜３かつｃ／ｄ＜５かつａ≧５ｃであることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の導電粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電粒子を含有してなる異方性導電接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電接着剤に好適に用いられる導電粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶やＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ-Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）表示用ガラスパネルに駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて駆動用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。これまでは、ガラスパネル上の配線はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）配線が主流であったが、生産性や平滑性を改善する目的でＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）に置き換わりつつある。
【０００３】
さらに、近年、ガラスパネル上にＣｕやＡｌなどの金属層やＴｉ層などを複数積層した電極やさらに表面にＩＴＯやＩＺＯを形成した複合多層電極などが開発されている。ＩＺＯ電極のような平滑性が高い電極では、通常の導電粒子では導電性の確保が困難になる傾向がある。また、ＣｕやＡｌ、Ｍｏなど酸化・腐食されやすい金属層の表面にＴｉやＣｒなどの層が形成されていた場合、ＴｉやＣｒの表面が大気により酸化され、酸化層が形成されてしまい、これまでの導電粒子では、実装時にこの酸化層を突き破ることが出来ず、接続抵抗の低抵抗化に支障が生じていた。
【０００４】
ところで、ＩＣに形成されたＡｕ電極は、狭小化が進んでおり、隣接電極間の絶縁性を確実に確保することが求められている。異方性導電接着剤に使用される導電粒子としては、これまでにＮｉ粒子などの金属粒子や、その表面に金層などを設けて導電性を高めた粒子が使用されてきた（例えば特許文献１〜２参照）。
【０００５】
Ｎｉ粒子は硬さがあることから、電極への食い込みが良く接触面積を稼ぐことができたが、比重が重いことから、異方性導電接着剤中での単分散性が低く、たとえばフィルム状に塗工する場合、乾燥工程の間にフィルムの下層方向に沈降し面方向での単分散性が低いなどの問題があった。また、Ｎｉ粒子はその製造技術の限界から粒度分布が広いため、狭ピッチ電極ではショートが発生しやすいなどの問題があった。
そこで、これらを解決する方法として、粒度分布が狭い樹脂性粒子の表面に金属導電層を設けた導電粒子が開発されてきた（例えば特許文献３〜４参照）。
【０００６】
金属導電層を設けた導電粒子は、金属粒子より比重が軽く、粒度分布が狭いため、狭ピッチ電極でもショート発生を抑制できる利点がある。さらに、表面に突起部を有する導電粒子が開発され、導電性の改善がなされてきた（例えば特許文献５〜１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３１４１９号公報
【特許文献２】特許第４１８８２７８号
【特許文献３】特許第４２７８３７４号
【特許文献４】特許第４１８８２７８号
【特許文献５】特許第５１８４６１２号
【特許文献６】特許第３０８３５３５号
【特許文献７】特許第４２４３２７９号
【特許文献８】特許第４８６０１６３号
【特許文献９】特許第４７１８９２６号
【特許文献１０】特許第４６４０５３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導電層の突起部分が導電層と電極の間に介在する樹脂の排除性を高め、また電極への接触面積を稼ぐことで抵抗を改善するとされている。近年は、低コスト化や適用分野の拡大にともない、電極材料や構成が複雑・多様化しており、導電粒子の導電性の更なる改善も必要となっている。発明者が誠意検討した結果、これまでに開発された導電粒子では、導電層と電極間の樹脂が十分に排除されず、導電層が電極に十分めり込まないために、接続抵抗が十分向上しない場合があることがわかった。
そこで、本発明の目的は、平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いたときであっても、十分な導電性を得ることが可能な導電粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非導電性無機粒子と前記非導電性無機粒子の表面に配置した非導電性無機芯材とを有する母粒子と、前記母粒子を覆う金属めっき層とを備え、前記金属めっき層が突起部を形成する表面を有しており、前記非導電性無機粒子及び前記非導電性無機芯材が、いずれも金属めっき層よりも硬い導電粒子に関する。
金属めっき層は突起部を有しており、非導電性無機粒子と非導電性無機芯材は、金属めっき層よりも硬い。本発明に係る導電粒子は、上記特定の構成を備えたことにより、平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な導電性を得ることが可能となった。
また、本発明に係る前記の導電粒子は、前記導電粒子を構成する非導電性無機粒子及び非導電性芯材が、いずれも前記電極の最も厚い層を構成する材料よりも硬いことが好ましい。
本発明に係る導電粒子は、上記特定の特徴を備えたことにより、圧着により対峙する電極間を電気的に接続したときに、突起部分が電極に十分に押し込まれ、安定した導電性を得られる。
本発明に係る前記の導電粒子は、導電粒子を構成する前記非導電性無機粒子及び前記非導電性無機芯材が、いずれも９０質量％以上がＳｉＯ２であることが好ましい。
本発明に係る導電粒子は、上記特定の特徴を備えたことにより、圧着により対峙する電極間を電気的に接続したときに、突起部分が電極に十分に押し込まれ、安定した導電性を得られる。
本発明に係る前記の導電粒子は、金属めっき層に、ニッケル、銅、錫、パラジウム及び金のいずれかを含むことが好ましく、これにより、対峙する電極間の電気的接続を確実に低抵抗化できる。
さらに、これら金属めっき層は、無電解めっきで形成されることが好ましく、これにより、安価で粒子間の厚みばらつきが少ないめっき層を形成することが出来る。すなわち、対峙する電極間を安定して接続できる。
本発明に係る前記の導電粒子は、投影した時の前記非導電性無機粒子の長辺をａ、短辺をｂ、同様に、投影した時の前記非導電性無機芯材の長辺をｃ、短辺をｄとしたときに、ａ／ｂ＜３かつｃ／ｄ＜５かつａ≧５ｃであることが好ましく、これにより、非導電性無機粒子に対して非導電性無機芯材が小さいため、前記非導電性無機芯材を覆う金属めっき層部に存在する突起部分が、対峙する電極に程よく接地、及びめり込むことが出来るため、安定した電気接続を可能とする。
また、本発明は前記の導電粒子を含有してなる異方性導電接着剤に関する。本発明に係る異方性導電接着剤は、硬質で平滑な電極を接続するために有効である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬質で平滑な電極を接続するための異方性導電接着剤に用いられたときであっても、十分な導電性を得ることが可能な導電粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】導電粒子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】接続構造体の一実施形態を示す断面図である。
【図３】接続構造体の導電粒子の金属めっき層とバンプ電極又は電極が接触している部分の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は、導電粒子の一実施形態を示す断面図である。図１に示される導電粒子１は、粒子状の非導電性無機粒子２０と前記非導電性無機粒子２０の表面に配置された複数の非導電性無機芯材３０とを有する母粒子５と、母粒子５を覆う金属めっき層４０と、を備える。また、金属めっき層４０は、突起部４０ａを有している。
導電粒子１の粒径は接続される回路部材の電極の間隔の最小値よりも小さいことが必要である。また、接続される電極の高さばらつきがある場合、導電粒子１の粒径は高さばらつきよりも大きいことが好ましい。以上の観点から、導電粒子１の粒径は１〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【００１３】
具体的には、ＳＥＭ（電子顕微鏡）を用いた観察において任意に選んだ１００個の非導電性無機粒子２０の長辺と短辺の平均値を長辺ａ、短辺ｂとした場合、ａ／ｂ＜４が好ましく、ａ／ｂ＜３がより好ましく、ａ／ｂ＜２がさらに好ましく、ａ／ｂ＜１．３が特に好ましい。非導電性無機粒子２０は、真球状に近いほど、各粒子と電極との接触バラツキが少なく、安定した接続抵抗が得られて好ましい。
【００１４】
非導電性無機粒子２０を形成する材料は、金属めっき層４０を形成する材料よりも硬い。具体的には、非導電性無機粒子を形成する材料は、シリカ（二酸化ケイ素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度５．５〜６．５）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）から選ばれることが好ましい。モース硬度の値は共立出版株式会社化学大辞典（１９６２）を参照した。非導電性無機粒子を形成する材料のモース硬度は、金属めっき層を形成する金属のモース硬度よりも大きいことが好ましく、具体的には５以上が好ましい。非導電性無機粒子２０はその表面に水酸基（−ＯＨ）を有することが望ましい。非導電性無機粒子を形成する材料のモース硬度と金属めっき層を形成する金属のモース硬度の差は１．０以上であることが好ましい。金属めっき層が複層の場合は、それらを構成する全ての金属よりも、非導電性無機粒子が硬いほうが優れた効果が発揮される。
【００１５】
非導電性無機粒子２０としては、沈殿法やゾル−ゲル法などで作られたシリカ粒子が使用できる。代表的な方法としては、Ｓｔoｂｅｒ法などが挙げられる。また、粒子径のバラツキが小さい方が、対峙する電極に挟まれたとき、導電粒子と電極の接触にバラツキが少なく、安定した接続抵抗が得られて好ましい。具体的には、変動係数Ｃ.Ｖ.が、１５％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
また、非導電性無機粒子２０は、非導電性の無機材料で構成されていることが好ましい。導電粒子１を作製するプロセスで、非導電性無機粒子２０が破壊して、異物となった場合でも、非導電性材料であれば隣接する電極間の絶縁性を保つことが出来るため好ましい。
【００１６】
無機材料としては、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア、チタン、又はこれらの酸化物、炭化複合体が好適に用いられる。使用できる無機材料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などが挙げられる。非導電性無機粒子２０に使用できるシリカ（ＳｉＯ２）粒子としては、具体的には、ハイプレシカ（宇部日東化成株式会社製、「ハイプレシカ」は登録商標）やファインスフィア（日本電気硝子株式会社製、「ファインスフィア」は登録商標）、ＳＷシリーズ（日揮触媒化成株式会社製）などが好適に用いられる。
【００１７】
導電層や電極の腐食による接続抵抗の低下、絶縁信頼性の悪化を防ぐため、非導電性無機粒子２０は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの溶出が少ない方が好ましい。具体的には、粒子０．５ｇと５０ｇの超純水をフッ素密閉容器に入れ１００℃で１２ｈ加熱抽出したのち、固液分離した抽出液を液体クロマトグラフィーで分析して得られた各種イオン量が、いずれも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、狭ピッチ電極の絶縁性を高めるためには、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１８】
非導電性無機粒子２０のモース硬度は５以上であることが好ましい。さらに、モース硬度が６以上であると導電層を電極に確実に押し込むことができて、より好ましい。
【００１９】
非導電性無機芯材３０は、非導電性無機粒子２０で示した材料が使用できる。非導電性無機芯材３０の形状は、矩形、多角形、球状、これらの凝集体など、特に限定されないが、絶縁性の観点から、最長辺と最短辺の３.０倍を超えないことが好ましい。非導電性無機粒子２０の表面に対して垂直方向に最長辺が配置された場合、非導電性無機芯材３０によって形成される導電層の突起部分の高さばらつきが大きくなり、隣接電極間の絶縁性を悪化させる懸念がある。
また、非導電性無機芯材３０及び非導電性無機粒子２０の材料としては、９０質量％以上がシリカ（ＳｉＯ２）であることが、モース硬度の維持及びコストの点から好ましい。さらには、９５質量％以上がシリカ（ＳｉＯ２）であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
【００２０】
非導電性無機芯材３０としては、突起高さバラツキを低く制御できると上記のような絶縁性を高める効果のほかに、突起部分が電極に対してバラツキなく、確実に押し込まれるため、安定した接続抵抗を得られる特徴がある。このような粒子径を制御した粒子としては、水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）として供給されるシリカ粒子を用いることが好ましい。水分散コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業株式会社製、「スノーテックス」は登録商標）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業株式会社製、「クオートロン」は登録商標）が挙げられる。これらは真球状であり、水分散コロイダルシリカとして入手しやすいため、コストの観点からも有利である。また、水酸基の存在により水溶液中での処理が可能であり、コストが低い。
【００２１】
また、アルミナとしては、タミクロンシリーズ（大明化学工業株式会社製）、ジルコニアとしてはナノユース（日産化学工業株式会社製、「ナノユース」は登録商標）などが好適に用いられる。絶縁信頼性の上では、分散液中のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾルゲル法により製造される無機酸化物微粒子が非導電性無機芯材３０として好適である。モース硬度は、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。
非導電性無機芯材３０を用いる理由は、万が一不純物として残存した場合、絶縁不良を起こさないためでもある。
【００２２】
非導電性無機芯材３０の粒子径は、２０〜５０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２０００ｎｍであることがより好ましい。これら粒子径はＳＥＭやＴＥＭ、ＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法により測定される。非導電性無機芯材３０の粒子径が小さいと導電性向上効果が小さくなる傾向がある。非導電性無機芯材３０の粒子径が大きいと絶縁性が低下して、狭ピッチ回路間の接続には不利になる傾向がある。
具体的には、ＳＥＭを用いた観察において任意に選んだ１００個の非導電性無機芯材３０の長辺と短辺をそれぞれ測長して平均値を算出した値を長辺ｃ、短辺ｄとした場合、ｃ／ｄ＜６が好ましく、ｃ／ｄ＜５がより好ましく、ｃ／ｄ＜４がさらに好ましく、ｃ／ｄ＜３が特に好ましい。非導電性無機芯材３０は、真球状に近いほど、金属めっき層の突起の高さにバラツキが少なく、突起部分が電極と安定して接触できるため、安定した接続抵抗が得られて好ましい。
【００２３】
非導電性無機芯材３０の粒子径の変動係数（Ｃ．Ｖ．）は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。非導電性無機芯材３０は真球状であることが好ましい。導電粒子にした後も同様の方法で測定が可能であり、画像解析により測定される突起の大きさの変動係数は１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
【００２４】
発明者が鋭意検討した結果、対峙する電極間の安定した接続抵抗と、隣接する電極間の絶縁性を両立するためには、非導電無機粒子２０と非導電無機芯材３０の比率に制限があることを見出した。非導電性無機芯材３０は金属めっき層の突起部分を形成させる芯材となり、対峙する電極間に配置された場合、金属めっき層を電極にめり込ませ、電極と金属めっき層間の樹脂を排除する役目があるため、非導電性無機芯材３０は非導電性無機粒子２０よりも小さいことが求められる。すなわち金属めっき層の突起部分は数が多いほど、電極と金属めっき層を電気的に安定して接続することが出来る。
【００２５】
電極非導電性無機粒子２０の長辺の平均値ａと、非導電性芯材３０の長辺の平均値ｃは、ａ≧５０ｃが好ましく、ａ≧２５ｃがより好ましく、ａ≧１０ｃがさらに好ましく、ａ≧５ｃが特に好ましい。
【００２６】
一方で、金属めっき層と電極層の樹脂を十分に排除し、電極に突起をめり込ませた時に接続面積を稼ぐ必要があるため、非導電性無機芯材３０は小さ過ぎると突起が小さく、突起高さが低くなるため、適切な大きさが必要である。具体的には、ａ≧１００ｃが好ましく、ａ≧８０ｃがより好ましく、ａ≧５０ｃがさらに好ましく、ａ≧３０ｃが特に好ましい。
【００２７】
金属めっき層４０の形成方法としては、めっき法が利用できる。特に、電源を必要としない無電解めっきが好ましい。金属めっき層４０としては、電気抵抗の低さやめっきの容易さの観点から、ニッケル、銅、パラジウム、錫、金又はこれらの組み合わせ、およびニッケル、銅、パラジウム、金を主成分とする合金から形成されることが好ましい。ニッケル、銅、パラジウム、錫及び金のモース硬度は、それぞれ３．８、３．０、４．５、１．５及び２．５である。
【００２８】
また、イオンマイグレーション防止の観点からは、ニッケル、パラジウム、金又はこれらの組み合わせから形成されることが好ましい。これらの組み合わせを採用する場合、めっきの作業性を鑑みて、ニッケルめっきを行った後にパラジウム又は金の置換めっきを行うのが好ましい。
【００２９】
また、金属めっき層４０は、第一の層および第二の層の複数の層を有していても良い。第一の層としては、ニッケルおよびニッケル合金が利用できる。具体的には、ニッケル−リン、ニッケル-ホウ素、ニッケル−ホウ素−リン、ニッケル-タングステン、ニッケル-リン-タングステン、ニッケル-リン-ホウ素−タングステン、ニッケル-ホウ素−タングステンなどが挙げられる。第一の層としては、銅を含む層を用いることが可能で、９７質量％以上の銅からなる層でもよいが、粒子同士の凝集を抑えてピンホールの発生を抑制できる点から、ニッケルの含有率と銅の含有率の合計が９７質量％以上のニッケルと銅を含む層であることが好ましい。ニッケルと銅を含む第一の層は、非導電性無機粒子２０の表面から遠ざかるにしたがってニッケルに対する銅の元素比率が高くなる部分を有する。この部分はニッケルと銅を含む第一の層の厚さ方向の一部であって非導電性無機粒子２０のほぼ全体もしくは全体をカバーするように設けられた層であってもよい。
【００３０】
具体的には、非導電性無機粒子２０に近い順に、９７質量％以上のニッケルを含有する第一の部分と、ニッケル及び銅を主成分とする合金を含有する第二の部分と、銅を主成分とする第三の部分とが積層された構造からなることが好ましい。
第一の部分は、９７質量％以上のニッケルを含有する。第一の部分のニッケルの含有率は、９８．５質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることがさらに好ましい。ニッケルが９７質量％以上であることで、非導電性無機粒子とニッケルと銅を含む第一の層との接着性を良好に保つことで、導電粒子１を圧着接続する場合に、ニッケルと銅を含む第一の層と非導電性無機粒子の剥がれを抑制することができる。このニッケルの含有率の上限は１００質量％である。
第三の部分の外側には、８３質量％から９９．５質量％のニッケルを含有する第四の部分を有していてもよい。第四の部分を有することで、第三の部分を形成する銅の酸化や溶出、変形を防ぐことが出来る。第四の部分を形成するニッケルとしては、前述第一の層で具体的に示したニッケルおよびニッケル合金が利用できる。第一の層として、第一の部分、第二の部分、第三の部分、第四の部分を有することで、安定した導電性を有する導電粒子を提供できる。
【００３１】
第一の層の外側に第二の層を設けることも出来る。第二の層としては第一の層を形成するニッケルや銅の酸化や溶出を抑える効果があるパラジウムや金属めっき層の導電性をより高め、低抵抗化が可能な金が利用できる。第二の層として第一の層の表面にパラジウム、パラジウムの表面に金を有する複数の層を有することも可能である。パラジウムと金を有する第二の層を形成することで、第一の層の酸化と溶出を抑えると同時に低抵抗化が可能とすることが出来て好ましい。
【００３２】
非導電性無機粒子２０および非導電性無機芯材３０の表面には水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基が存在することが望ましい。これら官能基が存在することにより、非導電性無機粒子２０と非導電性無機芯材３０を強固に固定することができる。例えば、非導電性無機粒子または、非導電性無機芯材をシランカップリング剤処理で、各種官能基を導入することができる。
母粒子５は、非導電性無機粒子２０と非導電性無機芯材３０との間に設けられた高分子電解質層を更に備えていてもよい。この場合、高分子電解質層を介した化学結合により非導電性無機粒子２０の表面に非導電性無機芯材３０が配置される。例えば、非導電性無機粒子２０、高分子電解質層及び非導電性無機芯材３０がそれぞれ官能基を有しており、高分子電解質層の官能基が、非導電性無機粒子及び非導電性無機粒子それぞれの官能基と化学結合していてもよい。化学結合には、共有結合、水素結合、イオン結合等が含まれる。
【００３３】
水酸基を有する非導電性無機粒子２０と非導電性無機芯材３０の表面電位（ゼータ電位）はｐＨが中性領域であるとき、通常マイナスである。水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、グリシジル基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基を表面に有する粒子の表面電位も通常マイナスである。一方、表面電位がマイナスの粒子の表面を表面電位がマイナスの粒子で十分に被覆することは難しい場合が多いが、これらの間に高分子電解質層を設けることにより、効率的に非導電性無機粒子２０の表面に非導電性無機芯材３０を配置させることができる。
【００３４】
高分子電解質層を形成する高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができ、ポリカチオンが好ましい。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体を用いることができる。高分子電解質の中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高く、結合力が強い。
高分子電解質層は、エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないことが好ましい。
【００３５】
上記高分子電解質は、水溶性及び水と有機溶媒との混合液に可溶である。高分子電解質の分子量は、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、５００〜２０００００程度が好ましい。
高分子電解質の種類や分子量を調整することにより、非導電性無機粒子２０またはおよび非導電性無機芯材３０に高分子電解質が吸着して、高分子電解質層を形成させることができる。高分子電解質層が設けられていることにより、主に静電的な引力によって吸着される。吸着が進行して電荷が中和されるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することは実質的にない。
【００３６】
高分子電解質層が形成された非導電性無機粒子２０または非導電性無機芯材３０を高分子電解質溶液から取り出した後、リンスにより余剰の高分子電解質を除去することが好ましい。リンスは、例えば、水、アルコール、又はアセトンを用いて行われる。比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が好ましく用いられる。非導電性無機粒子２０またはおよび非導電性無機芯材３０に吸着した高分子電解質は、表面に化学結合により静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。
【００３７】
上記高分子電解質溶液は、高分子電解質を水、水溶性の有機溶媒または水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルが挙げられる。
【００３８】
上記高分子電解質溶液における高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。また、高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。高分子電解質を高濃度で用いた場合、非導電性無機芯材３０による非導電性無機粒子２０の被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、非導電性無機芯材３０による非導電性無機粒子２０の被覆率が低くなる傾向がある。
【００３９】
シリカ（ＳｉＯ２）粒子のような非導電性無機粒子は、粒子径をそろえると真球状になる傾向がある。真球状の非導電性無機粒子２０と真球状の非導電性無機芯材３０の結合は、理論上点接触になる。点接触の場合結合力が不足するため、めっき中に非導電性無機芯材３０が剥離する可能性がある。言い換えると、非導電性無機芯材３０による被覆率のばらつき（Ｃ．Ｖ．）が例えば４０％以上程度まで大きくなることがある。
【００４０】
高分子電解質を用いた交互積層により非導電性無機粒子を被覆する場合、非導電性無機芯材３０を高分子電解質が巻きつけることになるので、結合力は飛躍的に向上する。結合力の観点からは分子量１万以上の高分子電解質を用いるのが好ましい。結合力は分子量と共に向上するが、分子量が高すぎると粒子同士が凝集してしまいやすくなる傾向がある。非導電性無機芯材３０は一層のみ被覆されているのがよい。複層積層すると積層量のコントロールが困難になる。
【００４１】
非導電性無機芯材３０による非導電性無機粒子２０の被覆率は１０〜８０％であることが好ましく、２５〜６０％であることがより好ましい。この場合の被覆率は粒子１００枚のＳＥＭ写真の中心部を画像解析することで算出できる。８０％はほぼ最密充填した場合である。
【００４２】
非導電性無機芯材３０の吸着後、公知の方法により金属めっき層を形成することにより、表面に突起部を有する金属めっき層を有する導電粒子を作製することができる。金属めっき層は、単層であってもよく、複数の層から構成される積層構造を有していてもよい。積層構造の場合、耐食性や導電性の観点から、金属めっき層は、内側に設けられたニッケルめっきと、その外側に最外層として積層された金めっき層又はパラジウムめっき層とを有することが好ましい。金属めっき層を形成する方法としては、無電解めっきの他、置換めっき、電気めっき等の方法がある。簡便性やコストの観点から無電解めっきが好ましい。
【００４３】
無電解めっきを行うに際し、非導電性無機芯材３０が非導電性無機粒子２０に吸着した母粒子５を水に超音波で分散させる。非導電性無機芯材３０が非導電性無機粒子２０に強固に結合しているため、超音波処理によって非導電性無機芯材３０が脱落することが少なく、好ましい。共振周波数２８〜３８ｋＨｚ、超音波出力１００Ｗで１５分間超音波照射したときの非導電性無機芯材３０の脱落率が１０％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましい。
【００４４】
めっき触媒付与は、従来公知の方法で行えばよく、特に限定しない。例えば、２−アミノピリジンが配位したパラジウムイオン溶液に、表面に非導電性無機粒子が吸着した非導電性無機粒子を浸漬し、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等を加えてパラジウムイオンを金属に還元する方法がある。
【００４５】
また、酸性シーダを用いた触媒化処理方法としては、例えば以下の方法がある。
樹脂粒子を塩化第一錫溶液に分散させ、錫イオンを樹脂粒子表面に吸着させる感受性化処理を行なった後、水洗する。次に、塩化パラジウムを含んだ溶液に分散させ、パラジウムイオンを樹脂粒子表面に補足させる活性化処理を行った後、水洗する。さらに、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を含んだ溶液中に分散させて還元処理を行い、樹脂粒子表面に吸着したパラジウムイオンを金属のパラジウムに還元する。
これらのパラジウム触媒化処理方法では、パラジウムイオンを表面に吸着させた後に、水洗し、さらに還元剤を含んだ溶液に分散させることで、表面に吸着したパラジウムイオンを還元することで、原子レベルの大きさのパラジウム析出核を形成する。
【００４６】
続いて、公知の方法で無電解ニッケルめっきを行う。無電解ニッケルめっきを行う方法としては、次亜燐酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルめっき液を所定の方法に従って建浴、加温しためっき浴によって、触媒付与され、母粒子５を処理する方法がある。金属めっき層の厚みは１０〜３００ｎｍであることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満であると、めっきが凹凸形状に追従できずに導電性が低下する傾向がある。膜厚が３００ｎｍを超えると、導電層表面の突起（凹凸形状）が滑らかになり、電極表面の接着剤の排除性が悪化する可能性がある。
以上のようにして表面に２０〜５０００ｎｍの突起を有する金属めっき層を有する導電粒子を作製することが出来る。突起の被覆率は１０〜８０％の範囲であることが好ましく、２５〜６０％の範囲であるのが更に好ましい。
【００４７】
絶縁性を向上させるためには、第一の層の表面に金めっきまたはパラジウムめっきを施すことが好ましい。金めっき又はパラジウムめっきの厚みは１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
以上のようにして作製した表面に突起を有する導電粒子は突起が存在するので、電極ピッチが狭い場合ショート不良が発生する場合がある。そのため、絶縁性微粒子３５を吸着させて金属めっき層表面を部分的に被覆することが好ましい。この絶縁性微粒子３５は無機や樹脂などの材質からなる電気絶縁性を有する材料が好ましい。絶縁性微粒子３５の粒子径は非導電性無機芯材３０の粒子径よりも大きいことが好ましい。絶縁性微粒子３５の粒子径が非導電性無機芯材３０よりも小さいとショート不良が発生しやすくなる傾向がある。絶縁性微粒子の吸着は、非導電性無機芯材３０の吸着と同様に、高分子電解質層を介した交互積層法を採用して行うとよい。具体的には、無機粒子としてシリカ（ＳｉＯ２）粒子であることが好ましい。
【００４８】
図２は、接続構造体の一実施形態を示す断面図である。図２に示す接続構造体は、ドライバーＩＣ６１及びドライバーＩＣ６１上に設けられたバンプ電極６２を有する第一の回路部材６０と、ガラス基板７１及びガラス基板７１上に設けられた電極７２を有する第二の回路部材７０とが異方性導電接着剤８０を介して接続されたものである。
【００４９】
異方性導電接着剤８０は、フィルム状の絶縁性接着剤８１と、絶縁性接着剤８１内に分散した上述の導電粒子１と、を含有する。絶縁性接着剤８１は、熱硬化性樹脂及びその硬化剤を含有する。絶縁性接着剤８１は、熱硬化性樹脂としてのラジカル反応性樹脂及び硬化剤としての有機過酸化物を含有していてもよいし、紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂であってもよい。
【００５０】
絶縁性接着剤８１を構成する熱硬化性樹脂は、好ましくはエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂とその潜在性硬化剤が好適に組み合わせられる。
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。
【００５１】
絶縁性接着剤８１は、接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムを含有してもよい。絶縁性接着剤８１をフィルム状にするために、絶縁性接着剤８１にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム形成性高分子として配合することが効果的である。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化時の応力緩和の効果も有する。特に、接着性を向上させるために、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。
【００５２】
フィルム状の異方性導電接着剤８０は、例えば、絶縁性接着剤と、導電粒子と、これらを溶解又は分散する有機溶剤とを含有する液状組成物を剥離性基材に塗布する工程と、塗布された液状組成物から硬化剤の活性温度以下の温度で有機溶剤を除去する工程とを含む方法により得ることができる。このとき用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。フィルム状の異方性導電接着剤の接続前の厚みは導電粒子１の粒径及び異方性導電接着剤８０の特性を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１〜１００μｍである。厚みが１μｍ未満であると接着性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると導電性を得るために多量の導電粒子を必要とする傾向がある。同様の観点から、異方性導電接着剤の厚みはより好ましくは３〜５０μｍである。
【００５３】
異方性導電接着剤はフィルム状である必要は必ずしもなく、例えばペースト状であってもよい。
図２の接続構造体において、導電粒子１の各電極との接触部分では絶縁性微粒子が剥離するか電極に埋め込まれて、対向する電極同士（矢印Ａの方向）は導通する。一方、同一基板上で隣り合う電極間（矢印Ｂの方向）は絶縁性微粒子が介在することで絶縁性が維持される。電極を構成する材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの無機酸化物や、金、銅、ニッケル、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｓｎなどが用いられる。モース硬度は、Ｔｉ（４．０）、Ｃｒ（９．０）、Ｍｏ（５．５）、Ｎｄ（６．０）、Ａｌ（３．０）、Ｓｎ（１．５）である。電極は、前述の材料が単一で構成されていてもよく、複数の材料が積層されていてもよい。＜追記しました＞
【００５４】
図３は、接続構造体の導電粒子１の金属めっき層とバンプ電極６２又は電極７２が接触している部分の模式図である。非導電性無機芯材３０により形成された金属めっき層の突起部４０ａが電極にめり込み、金属めっき層４０とバンプ電極６２又は電極７２との接触面積を大きくし、安定した接続抵抗を維持できる。
【００５５】
非導電無機粒子と非導電無機芯材は、これらの電極の最も厚い層を構成する材料よりも硬いことが好ましい。非導電無機粒子と非導電無機芯材が、電極の最も厚い層を構成する材料よりも硬いことによって、金属めっき層を電極に十分めり込ませることができ、安定した接続抵抗を得ることが出来る。電極は製造プロセスの安定性やコストの面から、様々な層構成で作製されているが、ドライバIＣ側は金単独が多く、また、パネル側はガラスやプラスチックフィルムの表面に導電性を発現させる金属層、この金属層を覆う最外層を備える場合が多い。
なおパネル側のガラスとプラスチックフィルムと金属層の間に接着性を発現させる層を備える場合もある。このような構成では、最外層は金属層の酸化を防ぐ目的や平滑性を保つ目的であるため、最外層は金属層よりも薄い場合が多い。
すなわち、最も厚い層を構成する材質の硬度が電極の実質的な硬さとして代替することもできる。よって、非導電無機粒子と非導電無機芯材は、これらの電極を構成する最も厚い材料の硬度よりも硬いことが好ましい。電極の総厚みは、電極の透明性、導電性を確保するために０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．1〜１．５μｍがより好ましく、０．２〜１．０μｍが特に好ましい。
【００５６】
液晶用（ＬＣＤ）用ガラスパネル上の電極の構成としては、表層側から、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＯ／金属層、ＩＴＯ／Ｔｉ／金属層、ＩＴＯ／Ｔｉ／金属層／Ｔｉ、ＩＴＯ／Ｃr／金属層、ＩＴＯ／Ｃr／金属層／Ｃrなどがある。また、ＦＰＣ上の電極の構成としては、表層側から、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＯ／Ｃｕ、ＩＺＯ／Ｃｕ、ＩＴＯ／Ｓｎ／Ｃｕ、ＩＺＯ／Ｓｎ／Ｃｕなどがある。具体的には、表面側からＩＴＯ／Ｔｉ／Ａl（０．０５μｍ／０．０２μｍ／０.１５μｍ）、ＩＺＯ／Ｃｕ（０.０５μｍ／０．２３μｍ）、ＩＺＯ／Ｓｎ／Ｃｕ（０.０４μｍ／０．０８μｍ／０.１６μｍ）などがある。
ＯＬＥＤの場合は、透明電極材料であるＩＴＯやＩＺＯが使用されない場合があり、総じて液晶（ＬＣＤ）用の電極より総厚みが厚い傾向がある。たとえば、表層側から、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ、Ｃｒ／Ａｌ／Ｃｒ、ＩＺＯ／Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ、Ｔｉ／金属層、Ｍｏ-Ｎｄ／Ａｌ-Ｎｄ／Ｍｏ-Ｎｄ、Ａｌ-Ｎｄ／金属層、Ｎｉ-Ｍｏ／Ｍｏ-Ｎｄ／Ａｌ／Ｍｏ-Ｎｄ、ＩＴＯ／金属層などがある。具体的には、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ（０.０９μｍ／０．５μｍ／０.９μｍ）、Ｔｉ／Ｃu（０．１６μｍ／０.５μｍ）などがある。電極層の厚みは、用途や求める特性に応じて選ぶことが出来る。透明性を求めるためには、マイクロメートルオーダーの厚みが好ましい。
【００５７】
いずれの電極も、ＣuやＡl、Ｍｏなどの金属層がＩＴＯ、Ｔｉなどよりも厚い傾向がある。半導体（駆動用IＣ）チップ上に設けられた電極の材料としては、銅、金、ニッケル、銀、これらの合金、またはこれらを積層した多層構造があげられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（導電粒子の作製）
非導電性無機粒子として、シリカ粒子であるファインスフィア  ＳＫ-３０（商品名、日本電気硝子株式会社製）平均粒径３．０μｍを４ｇ準備した。この粒子の成分はＳｉＯ２が９９．９質量％以上であった。分子量７００００の３０質量％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬工業株式会社製）を、超純水で０．３質量％まで希釈した。この０．３質量％ポリエチレン水溶液３００ｍＬに上記非導電性無機粒子４ｇを加え、室温（２５℃、以下同様）で１５分攪拌した。直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により非導電性無機粒子を取り出し、取り出された非導電性無機粒子を超純水３００ｇに入れて室温で５分攪拌した。次いで直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により非導電性無機粒子を取り出し、メンブレンフィルタ上の非導電性無機粒子を２００gの超純水で２回洗浄し、吸着していないポリエチレンイミンを除去して、ポリエチレンイミンが吸着した非導電性無機粒子を得た。
【００５９】
非導電性無機芯材として、平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を超純水で希釈して、０．３３質量％のシリカ粒子分散液（シリカ総量：１ｇ）を得た。そこにポリエチレンイミンが吸着した上記非導電性無機粒子を入れ、室温で１５分攪拌した。その後、直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により非導電性無機粒子を取り出した。シリカ粒子が吸着した非導電性無機粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。その後、直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により非導電性無機粒子を取り出し、メンブレンフィルタ上の非導電性無機粒子を２００ｇの超純水で２回洗浄した。洗浄後の非導電性無機粒子を８０℃で３０分、１２０℃で１時間の順に加熱することにより乾燥して、表面にシリカ粒子が吸着した非導電性無機粒子（母粒子１）を得た。
【００６０】
上記母粒子４ｇを、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を１５分間照射した後、パラジウム触媒であるアトテックネネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製：商品名、「ネオガント」は登録商標）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加して、超音波を照射しながら３０℃で３０分攪拌した。その後、直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により母粒子を取出し、取り出された母粒子を水洗した。水洗後の母粒子を、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された母粒子を得た。
【００６１】
表面が活性化された母粒子４．０ｇを、７０℃に加温した水１０００ｍＬに分散させた。この分散液に、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加し、次いで、下記組成の第一の層形成用無電解ニッケルめっき液１００ｍＬを、５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表１に示す１００ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜からなる第一の層を形成した。なお、第一の層を形成することにより得た導電粒子１は６ｇであった。
（第一の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
得られた導電粒子１は、表面に突起を有していた。
【００６２】
（導電粒子の表面に形成された突起の評価）
得られた導電粒子１について、ＳＥＭ装置により、３万倍で観察し、ＳＥＭ画像をもとに、導電粒子表面の突起による被覆率を算出した。また、導電粒子１の直径の１／２の直径を有する同心円内における突起の個数と割合を、ＳＥＭ装置により３万倍で観察し、ＳＥＭ画像をもとに算出した。
突起の被覆率は、ＳＥＭ装置により３万倍で観察し、ＳＥＭ画像をもとに、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内において突起形成部と平坦部を画像解析により区別し、同心円内における突起形成部の割合を算出することで、突起の被覆率とした。突起の外径は、導電粒子の正投影面において、導電粒子の直径の１／２の直径を有する同心円内に存在する突起について、突起の谷の輪郭の面積を測定し、その面積を円の面積とみなしたときに算出される直径の平均値を算出した。具体的には、ＳＥＭ装置により、３万倍で導電粒子を観察し、得られるＳＥＭ画像をもとに、画像解析により突起の輪郭を割り出し、各突起の面積を算出して、その平均値から突起の外径を求めた。
【００６３】
［絶縁被覆導電粒子の作製］
分子量７００００のポリエチレンイミンの３０質量％水溶液（和光純薬工業株式会社製）を、超純水で０．３質量％まで希釈した。この０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液３００ｍＬに上記と同様の方法で得た導電粒子１を２００ｇ加え、室温で１５分間攪拌した。直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、取り出された導電粒子１を超純水２００ｇに入れて室温で５分間攪拌した。更に、直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の導電粒子１を２００gの超純水で２回洗浄して、吸着していないポリエチレンイミンを除去した。
【００６４】
次いで、絶縁性微粒子として直径７０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を超純水で希釈して、０．１質量％シリカ粒子分散液を得た。そこに、上記のポリエチレンイミンによる処理済の導電粒子１を２００ｇ入れて室温で１５分間攪拌した。直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により導電粒子１を取出し、取り出された導電粒子１を超純水２００ｇに入れて室温で５分間攪拌した。更に、直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の導電粒子１を２００gの超純水で２回洗浄して、吸着していないシリカ粒子を除去し、シリカ粒子が表面に吸着した絶縁被覆導電粒子１を得た。
【００６５】
得られた絶縁被覆導電粒子１の表面に、分子量３０００のシリコーンオリゴマーであるＳＣ６０００（日立化成株式会社製、商品名）を付着させて、絶縁被覆導電粒子１の表面を疎水化した。疎水化後の絶縁被覆導電粒子１を８０℃で３０分間、１２０℃で１時間の順に、加熱により乾燥して、疎水化された絶縁被覆導電粒子１を得た。ＳＥＭ画像を画像解析することで絶縁被覆微粒子であるシリカ粒子による導電粒子１の平均被覆率を測定したところ、約４０％であった。
【００６６】
［異方性導電接着フィルム及び接続構造体の作製］
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＰＫＨＣ」）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、旭化成イーマテリアルズ株式会社製、商品名「ノバキュアＨＸ−３９４１」）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を得た。
この接着剤溶液に、上記で得た絶縁被覆粒子１を、接着剤溶液の全量を基準として９体積％となるように分散させ、分散液を得た。得られた分散液を、セパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分間の加熱することにより乾燥して、厚み２５μｍの異方性導電接着フィルムをセパレータ上に作製した。
【００６７】
次に、作製した異方性導電接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０×９０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１５μｍ、バンブ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚み：０．５μｍ）と、Ｔｉ-Ａｌ-Ｔｉ電極が形成されたガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すｉ）〜ｉｉｉ）の手順に従って行い、接続構造体を得た。ｉ）異方性導電接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＴｉ-Ａｌ-Ｔｉ電極回路付きガラス基板に、８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた。ｉｉ）セパレータを剥離し、チップのバンプとＴｉ-Ａｌ-Ｔｉ電極回路付きガラス基板の位置合わせを行った。ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。なお、Ｔｉ-Ａｌ-Ｔｉ電極は、ガラス基板側からＴｉ（７０ｎｍ）、Ａｌ（２００ｎｍ）、Ｔｉ（７０ｎｍ）の積層構造となっている。
【００６８】
［接続構造体の評価］
得られた接続構造体の導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を以下のように行った。
（導通抵抗試験）
チップ電極（バンプ）／ガラス電極（Ｔｉ-Ａｌ-Ｔｉ電極）間の導通抵抗に関しては、導通抵抗の初期値と吸湿耐熱試験（温度８５℃、湿度８５％の条件で１００、３００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表１に示す。なお、吸湿耐熱試験５００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
Ａ：導通抵抗の平均値が４Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が４Ω以上７Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が７Ω以上１２Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１２Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上
【００６９】
（絶縁抵抗試験）
チップ電極間の絶縁抵抗に関しては、絶縁抵抗の初期値とマイグレーション試験（温度６０℃、相対湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１００、３００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、全２０サンプル中、絶縁抵抗値が１０９Ω以上となるサンプルの割合を算出した。得られた割合から下記基準に従って絶縁抵抗を評価した。結果を表１に示す。なお、吸湿耐熱試験５００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たした場合は絶縁抵抗が良好といえる。
Ａ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が１００％
Ｂ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が９０％以上１００％未満
Ｃ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が８０％以上９０％未満
Ｄ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％以上８０％未満
Ｅ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％未満
【００７０】
（実施例２）
非導電性無機芯材として、平均粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカ分散液（シリカ総量：１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子２の作製を行った。さらに、得られた導電粒子２を用いて、絶縁性微粒子として、直径１００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００７１】
（実施例３）
非導電性無機芯材として、平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ分散液（シリカ総量：１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子３の作製を行った。さらに、得られた導電粒子２を用いて、絶縁性微粒子として、直径１５０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００７２】
（実施例４）
非導電性無機芯材として、平均粒子径１５０ｎｍのコロイダルシリカ分散液（シリカ総量：１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子４の作製を行った。さらに、得られた導電粒子４を用いて、絶縁性微粒子として、直径２００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子４を得た。得られた絶縁被覆導電粒子４を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００７３】
（実施例５）
非導電性無機芯材として、平均粒子径２００ｎｍのコロイダルシリカ分散液（シリカ総量：１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子５の作製を行った。さらに、得られた導電粒子５を用いて、絶縁性微粒子として、直径３００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子５を得た。得られた絶縁被覆導電粒子５を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００７４】
（実施例６）
非導電性無機芯材として、平均粒子径６００ｎｍのコロイダルシリカ分散液（シリカ総量：１ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子６の作製を行った。さらに、得られた導電粒子５を用いて、絶縁性微粒子として、直径７００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子６を得た。得られた絶縁被覆導電粒子６を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００７５】
（実施例７）
非導電性無機芯材であるコロイダルシリカの分散液濃度を０．１２質量％に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子７の作製を行った。さらに、実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子７を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００７６】
（実施例８）
非導電性無機芯材であるコロイダルシリカの分散液濃度を０．１８質量％に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子８の作製を行った。さらに、実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子８を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００７７】
（実施例９）
非導電性無機芯材であるコロイダルシリカの分散液濃度を０．２５質量％に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子９の作製を行った。さらに、実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子９を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００７８】
（実施例１０）
非導電性無機芯材であるコロイダルシリカの分散液濃度を０．３０質量％に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１０の作製を行った。さらに、実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子１０を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００７９】
（実施例１１）
非導電性無機芯材であるコロイダルシリカの分散液濃度を０．４２質量％に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１１の作製を行った。さらに、実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子１１を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００８０】
（実施例１２）
非導電性無機芯材として、平均粒子径１００ｎｍのジルコニア（ＺｒＯ２）分散液（ジルコニア総量：２．７ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、表面にジルコニア粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１２の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１２を用いて、絶縁性微粒子として、直径１５０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子１２を得た。得られた絶縁被覆導電粒子１２を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００８１】
（実施例１３）
非導電性無機芯材として、平均粒子径１００ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）分散液（アルミナ総量：１．８ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、表面にジルコニア粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１３の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１３を用いて、絶縁性微粒子として、直径１５０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子１３を得た。得られた絶縁被覆導電粒子１３を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００８２】
（実施例１４）
非導電性無機芯材として、平均粒子径１００ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）分散液（酸化チタン総量：１．９ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、表面に酸化チタン粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１４の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１４を用いて、絶縁性微粒子として、直径１５０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子１４を得た。得られた絶縁被覆導電粒子１４を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００８３】
（実施例１５）
非導電性無機芯材として、平均粒子径１００ｎｍのダイヤモンド（Ｃ）分散液（ダイヤモンド総量：１．６ｇ）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、表面にダイヤモンド粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１５の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１５を用いて、絶縁性微粒子として、直径１５０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子１５を得た。得られた絶縁被覆導電粒子１５を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００８４】
（実施例１６）
非導電性無機粒子として、平均粒径５.０μｍのシリカ粒子（ファインスフィア  ＳＫ-５０、商品名、日本電気硝子株式会社製）を６．６６ｇ使用し、非導電性無機芯材として、平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ分散液(シリカ総量：１ｇ)を用い、第一の層形成用無電解ニッケルめっき液を１５０ｍＬ滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１６の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１６を用いて、絶縁性微粒子として、直径１５０ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子１６を得た。得られた絶縁被覆導電粒子１６を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００８５】
（実施例１７）
非導電性無機粒子として、平均粒径５.０μｍのシリカ粒子（ファインスフィア  ＳＫ-５０、商品名、日本電気硝子株式会社製）を６．６６ｇ使用し、非導電性無機芯材として、平均粒径１５０ｎｍのコロイダルシリカ分散液(シリカ総量：１ｇ)を用い、第一の層形成用無電解ニッケルめっき液を１５０ｍＬ滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１７の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１６を用いて、絶縁性微粒子として、直径３００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子１７を得た。得られた絶縁被覆導電粒子１７を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００８６】
（実施例１８）
非導電性無機粒子として、平均粒径５.０μｍのシリカ粒子（ファインスフィア  ＳＫ-５０、商品名、日本電気硝子株式会社製）を６．６６ｇ使用し、非導電性無機芯材として、平均粒径４５０ｎｍのコロイダルシリカ分散液(シリカ総量：１ｇ)を用い、第一の層形成用無電解ニッケルめっき液を１５０ｍＬ滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１８の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１８を用いて、絶縁性微粒子として、直径６００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子１８を得た。得られた絶縁被覆導電粒子１８を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００８７】
（実施例１９）
非導電性無機粒子として、平均粒径５.０μｍのシリカ粒子（ファインスフィア  ＳＫ-５０、商品名、日本電気硝子株式会社製）を６．６６ｇ使用し、非導電性無機芯材として、平均粒径１０００ｎｍのコロイダルシリカ分散液(シリカ総量：１ｇ)を用い、第一の層形成用無電解ニッケルめっき液を１５０ｍＬ滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子１９の作製を行った。さらに、得られた導電粒子１９を用いて、絶縁性微粒子として、直径１３００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子１９を得た。得られた絶縁被覆導電粒子１９を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００８８】
（実施例２０）
非導電性無機粒子として、平均粒径１０.０μｍのシリカ粒子（ファインスフィア  ＳＫ-１００、商品名、日本電気硝子株式会社製）を１３．３５ｇ使用し、非導電性無機芯材として、平均粒径１００ｎｍのコロイダルシリカ分散液(シリカ総量：１ｇ)を用い、第一の層形成用無電解ニッケルめっき液を３００ｍＬ滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子２０の作製を行った。さらに、得られた導電粒子２０を用いて、絶縁性微粒子として、直径２００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２０を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２０を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００８９】
（実施例２１）
非導電性無機粒子として、平均粒径１０.０μｍのシリカ粒子（ファインスフィア  ＳＫ-１００、商品名、日本電気硝子株式会社製）を１３．３５ｇ使用し、非導電性無機芯材として、平均粒径４５０ｎｍのコロイダルシリカ分散液(シリカ総量：１ｇ)を用い、第一の層形成用無電解ニッケルめっき液を３００ｍＬ滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子２０の作製を行った。さらに、得られた導電粒子２１を用いて、絶縁性微粒子として、直径６００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２１を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２１を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００９０】
（実施例２２）
非導電性無機粒子として、平均粒径１０.０μｍのシリカ粒子（ファインスフィア  ＳＫ-１００、商品名、日本電気硝子株式会社製）を１３．３５ｇ使用し、非導電性無機芯材として、平均粒径１０００ｎｍのコロイダルシリカ分散液(シリカ総量：１ｇ)を用い、第一の層形成用無電解ニッケルめっき液を３００ｍＬ滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子２２の作製を行った。さらに、得られた導電粒子２２を用いて、絶縁性微粒子として、直径１３００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２２を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２２を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００９１】
（実施例２３）
非導電性無機粒子として、平均粒径１０.０μｍのシリカ粒子（ファインスフィア  ＳＫ-１００、商品名、日本電気硝子株式会社製）を１３．３５ｇ使用し、非導電性無機芯材として、平均粒径２０００ｎｍのコロイダルシリカ分散液(シリカ総量：１ｇ)を用い、第一の層形成用無電解ニッケルめっき液を３００ｍＬ滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた導電粒子２３の作製を行った。さらに、得られた導電粒子２３を用いて、絶縁性微粒子として、直径２５００ｎｍのコロイダルシリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２３を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２３を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００９２】
（比較例１）
非導電性無機芯材を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で非導電性無機粒子の表面にニッケル膜を形成させた比較導電粒子１を作製した。さらに、実施例１と同様の手順で比較絶縁被覆導電粒子１を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００９３】
（比較例２）
非導電性無機芯材の代わりに、平均粒子径１００ｎｍ、Ｃ.Ｖ.２．８％のアクリル微粒子分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、表面にアクリル微粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた比較導電粒子２の作製をおこなった。さらに、実施例１と同様の手順で比較絶縁被覆導電粒子２を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００９４】
（比較例３）
非導電性無機芯材の代わりに、平均粒子径１００ｎｍ、のＮｉ微粒子分散液を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、表面にＮｉ微粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた比較導電粒子２の作製をおこなった。さらに、実施例１と同様の手順で比較絶縁被覆導電粒子３を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００９５】
（比較例４）
非導電性無機粒子の代わりに、平均粒子径３．０μｍのアクリル粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた比較導電粒子４の作製を行った。さらに、実施例１と同様の手順で比較絶縁被覆導電粒子４を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００９６】
（比較例５）
非導電性無機粒子の代わりに、平均粒子径３．０μｍのＮｉ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、表面にシリカ粒子が吸着した母粒子の作製、及びこれの表面にニッケル膜を形成させた比較導電粒子５の作製を行った。さらに、実施例１と同様の手順で比較絶縁被覆導電粒子５を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【００９７】
（被覆率と被覆ばらつきの評価）
表面に非導電性無機芯材又はこれに変わる芯材が吸着した母核体（複合粒子）のＳＥＭ画像を１００枚準備し、母粒子の中心部分の画像解析によりシリカ粒子による被覆率と被覆ばらつきを測定した。画像解析には、非導電性無機粒子の直径の１／２の円の範囲を用いた。非導電性無機粒子の直径が、３．０μｍの場合は直径１．５μｍの円、５．０μｍの場合は直径２．５μｍの円、１０．０μｍの場合は直径５．０μｍの円を用いた。被覆ばらつき（Ｃ．Ｖ．）は被覆率の標準偏差／平均被覆率により算出した。その結果を各導電粒子の構成とともに表１に示す。
【００９８】
（絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験）
各実施例及び比較例で作製したサンプルの絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方性導電接着フィルムはチップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。チップ電極間の絶縁抵抗は１０サンプルを測定した。絶縁抵抗は初期値とマイグレーション試験（気温６０℃、相対湿度９０％、２０Ｖ印加）の条件で１０００時間放置）を行い、絶縁抵抗＞１０９（Ω）を良品とした場合の歩留まりを算出した。又、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗に関しては１４サンプルの平均値を測定した。導通抵抗は初期値と吸湿耐熱試験（気温８５℃、相対湿度８５％の条件で１０００時間放置）後の値を測定した。
（圧痕）実装後ガラス基板側の電極上に粒子の潰れた痕跡が残るかどうかで判断した。圧痕は粒子補足を確認するために、電極部に窪みが出来るかどうかで判断する。粒子が柔らかすぎると圧痕がでない場合がある。この場合は導電性の検査が現実的に困難になる。
【００９９】
（めっき剥がれ）
導電粒子の１０％以上にめっき剥がれが発生した場合にめっき剥がれありと判断した。
【０１００】
【表１】
0006507551.tif 000002
【０１０１】
測定結果を表１に示す。いずれの実施例も、比較例と比較して低い初期導通抵抗を達成した。これは、硬質なシリカ粒子が突起形状を有するめっき層をＴｉ-Ａｌ-Ｔｉ電極に押し付けることにより硬質なＴｉ層に突起が突き刺さることで、導通性が増したためと考えられる。Ｔｉ層はその表面が酸化され硬質な酸化膜（ＴｉＯ２）を有しており、安定した接続抵抗を得ることが難しいが、本実施例では硬質なシリカ粒子の表面にシリカ芯材が配置されているため、シリカ芯材で形成された突起部分が、Ｔｉの酸化層に押し負けることなく、導電層をめり込ませたと考えられる。実施例２、３、４、５、１６、１７、１８、２１、２２は特に接続抵抗が高温高湿試験後も安定していた。言い換えると、粒子の直径と、粒子表面に配置された芯材粒子の直径の比が概ね２〜１０の場合に特に良好な接続抵抗であった。比較例１では、非導電性無機芯材が無いため、Ｎｉめっき表面に突起がなく、めっき層と電極間の樹脂排除性が悪く、さらに電極にめっき層が十分に食い込まないために接触面積が少なく、接続抵抗が悪かったためと考えられる。比較例２と３は、シリカ粒子の表面に芯材を配置しているため、めっき層に突起が形成されているが、芯材がめっき層よりも柔らかいアクリルまたはめっき層と同じ材質のニッケルであったため、突起が電極とシリカ粒子にはさまれたときに、芯材が潰れてしまい、めっき層を電極に十分めり込ませることができなかったことを示している。また、比較例４、５は、シリカ芯材よりも柔らかいアクリル粒子やニッケル粒子を用いたため、シリカ芯材がアクリル粒子やニッケル粒子側に戻されてしまい、実施例よりも接続抵抗が劣った。特に、比較例５は、粒度分布が広く（Ｃ.Ｖ.が悪い）ため、絶縁信頼性も著しく劣っていた。
【０１０２】
次に、めっき層の異なる場合について実施例を持って効果を説明する。
（実施例２４）
テトラクロロパラジウム９ｇ、エチレンジアミン１０ｇ、アミノピリジン５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１８ｇ、ポリエチレングリコール２０ｇを１Ｌの超純水に加えためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例３で作製した導電粒子３に対して、引き続き、ｐＨ７．５、液温６０℃の条件で厚さが平均２０ｎｍとなるまでパラジウムめっき処理を行った。濾過後、１００ｍＬの純水を用いて６０秒洗浄し、ニッケル膜の外側に形成された厚さ２０ｎｍのパラジウムめっき膜を有する導電粒子２４を作製した。さらに、得られた導電粒子２４を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２４を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２４を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１０３】
（実施例２５）
０．０３ｍｏｌ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、０．０４ｍｏｌ／Ｌのクエン酸三ナトリウム及び０．０１ｍｏｌ／Ｌのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整されためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例３で作製した導電粒子３に対して、引き続き、液温６０℃の条件で厚さが平均２０ｎｍとなるまで金めっき処理を行った。濾過後、１００ｍＬの純水を用いて６０秒洗浄し、ニッケル膜の外側に形成された厚さ２０ｎｍの金膜を有する導電粒子２５を作製した。さらに、得られた導電粒子２５を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２５を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２５を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１０４】
（実施例２６）
０．０３ｍｏｌ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、０．０４ｍｏｌ／Ｌのクエン酸三ナトリウム及び０．０１ｍｏｌ／Ｌのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整されためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例２４で作製した導電粒子２４に対して、引き続き、液温６０℃の条件で厚さが平均２０ｎｍとなるまで金めっき処理を行った。濾過後、１００ｍＬの純水を用いて６０秒洗浄し、パラジウム膜の外側に形成された厚さ２０ｎｍの金膜を有する導電粒子２６を作製した。さらに、得られた導電粒子２６を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２６を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２６を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１０５】
（実施例２７）
導電粒子１２に代えたこと以外は実施例２４と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジウムめっき膜を有する導電粒子２７を作製した。さらに、得られた導電粒子２７を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２７を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２７を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１０６】
（実施例２８）
導電粒子１２に代えたこと以外は実施例２５と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子２８を作製した。さらに、得られた導電粒子２８を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２８を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２８を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１０７】
（実施例２９）
導電粒子２７に代えたこと以外は実施例２６と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジムめっき膜、さらにパラジウムめっき膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子２９を作製した。さらに、得られた導電粒子２９を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子２９を得た。得られた絶縁被覆導電粒子２９を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１０８】
（実施例３０）
導電粒子１３に代えたこと以外は実施例２４と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジウムめっき膜を有する導電粒子３０を作製した。さらに、得られた導電粒子３０を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３０を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３０を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１０９】
（実施例３１）
導電粒子１３に代えたこと以外は実施例２５と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子３１を作製した。さらに、得られた導電粒子３１を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３１を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３１を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１１０】
（実施例３２）
導電粒子３０に代えたこと以外は実施例２６と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジムめっき膜、さらにパラジウムめっき膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子３２を作製した。さらに、得られた導電粒子３２を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３２を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３２を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１１１】
（実施例３３）
導電粒子１４に代えたこと以外は実施例２４と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジウムめっき膜を有する導電粒子３３を作製した。さらに、得られた導電粒子３３を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３３を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３３を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１１２】
（実施例３４）
導電粒子１４に代えたこと以外は実施例２５と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子３４を作製した。さらに、得られた導電粒子３４を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３４を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３４を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１１３】
（実施例３５）
導電粒子３３に代えたこと以外は実施例２６と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジムめっき膜、さらにパラジウムめっき膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子３５を作製した。さらに、得られた導電粒子３５を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３５を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３５を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１１４】
（実施例３６）
導電粒子１５に代えたこと以外は実施例２４と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジウムめっき膜を有する導電粒子３６を作製した。さらに、得られた導電粒子３６を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３６を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３６を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１１５】
（実施例３７）
導電粒子１５に代えたこと以外は実施例２５と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子３７を作製した。さらに、得られた導電粒子３７を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３７を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３７を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１１６】
（実施例３８）
導電粒子３６に代えたこと以外は実施例２６と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジムめっき膜、さらにパラジウムめっき膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子３８を作製した。さらに、得られた導電粒子３８を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３８を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３８を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１１７】
（実施例３９）
導電粒子１８に代えたこと以外は実施例２４と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジウムめっき膜を有する導電粒子３９を作製した。さらに、得られた導電粒子３９を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子３９を得た。得られた絶縁被覆導電粒子３９を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１１８】
（実施例４０）
導電粒子１８に代えたこと以外は実施例２５と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子４０を作製した。さらに、得られた導電粒子４０を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子４０を得た。得られた絶縁被覆導電粒子４０を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１１９】
（実施例４１）
導電粒子３９に代えたこと以外は実施例２６と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジムめっき膜、さらにパラジウムめっき膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子４１を作製した。さらに、得られた導電粒子４１を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子４１を得た。得られた絶縁被覆導電粒子４１を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１２０】
（実施例４２）
導電粒子２２に代えたこと以外は実施例２４と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジウムめっき膜を有する導電粒子４２を作製した。さらに、得られた導電粒子４２を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子４２を得た。得られた絶縁被覆導電粒子４２を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１２１】
（実施例４３）
導電粒子２２に代えたこと以外は実施例２５と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子４３を作製した。さらに、得られた導電粒子４３を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子４３を得た。得られた絶縁被覆導電粒子４３を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１２２】
（実施例４４）
導電粒子４２に代えたこと以外は実施例２６と同様にして、ニッケル膜の外側に厚さ２０ｎｍのパラジムめっき膜、さらにパラジウムめっき膜の外側に厚さ２０ｎｍの金めっき膜を有する導電粒子４４を作製した。さらに、得られた導電粒子４４を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子４４を得た。得られた絶縁被覆導電粒子４４を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
評価結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0006507551.tif 000003
【０１２４】
ニッケル層の外側に金めっき層を設けた場合は、ニッケル層だけよりも接続抵抗が低抵抗化し、ニッケル層の外側にパラジウムめっき層を設けた場合は、ニッケル層だけよりも絶縁性が向上した。さらに、ニッケル層の外側にパラジウムめっき層、パラジウムめっき層の外側に金めっき層を設けた場合は、接続抵抗の低抵抗化と絶縁性の向上が確認された。
【０１２５】
（実施例４５）
実施例３の方法を用いて、平均粒径３．０μｍのシリカ無機粒子の表面に平均粒径１００ｎｍのシリカ無機芯材が配置された母粒子３を得た。
前記母粒子（母粒子３）４ｇに対し、共振周波数２８ｋＨｚ、出力１００Ｗの超音波を１５分間照射した後、パラジウム触媒であるアトテックネネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製：商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加して、超音波を照射しながら３０℃で３０分攪拌した。その後、直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により母粒子を取出し、取り出された母粒子を水洗した。水洗後の母粒子を、ｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された母粒子を得た。
【０１２６】
その後、４０℃に加温した下記の組成を有する２Ｌの建浴液に、母粒子３を加えて、９７質量％以上のニッケルを含有する第一の部分、及び、ニッケル及び銅を主成分とする合金を含有する第二の部分を形成した。さらに、添加法により下記組成のニッケルを含有しない補充液Ａ及び補充液Ｂをそれぞれ９３０ｍＬ準備し、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に滴下し、銅を主成分とする第三の部分を形成した。
（建浴液）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．０３ｍｏｌ／Ｌ
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：０．００５ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）：０．２ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＣＮ：０．０００１ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ：０．２ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：０．３ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ：１２．７
（補充液  Ａ）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．８ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ：１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＣＮ：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
（補充液  Ｂ）
ＥＤＴＡ・４Ｎａ：１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ：１ｍｏｌ／Ｌ
【０１２７】
続いて、パラジウム触媒であるアトテックネネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、直径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過し、水洗を行った。その後、粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、粒子の表面を活性化させた。その後、２０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された粒子を浸漬し、超音波分散することで、粒子分散液を得た。
続いて、７０℃に加温した水１０００ｍＬに分散させた。この分散液に、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１ｍＬ添加し、次いで、下記組成の第四の部分形成用無電解ニッケルめっき液５０ｍＬを、５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、表３に示す４０ｎｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜をからなる第四の部分を有する導電粒子４５を得た。得られた導電粒子４５は８ｇであった。
[第四の部分形成用無電解ニッケルめっき液]
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【０１２８】
以降は、実施例３と同様にして、絶縁被覆粒子の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体の作製、接続構造体の評価を実施した。
（実施例４６〜５１）
実施例１２〜１５、実施例１８、実施例２２と同じ方法でそれぞれ母粒子１２〜１５、母粒子１８、母粒子２２を得た。実施例４５と同様の方法で、母粒子表面に金属めっき層を形成した、導電粒子４６〜５１を得た。
以降は、実施例１２〜１５、実施例１８、実施例２２と同様にして、絶縁被覆粒子の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体の作製、接続構造体の評価を実施した。
【０１２９】
（比較例６）
非導電性無機芯材を用いなかったこと以外は、実施例４５と同様の手順で表３に示された第一の層の厚みとなるようにめっき液量を調整し、非導電性無機粒子の表面にニッケルおよび銅を主成分とするめっき膜を形成させた比較導電粒子６を作製した。さらに、実施例１と同様の手順で比較絶縁被覆導電粒子６を作製し、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１３０】
（比較例７〜１０）
比較例２〜５と同じ方法でそれぞれ比較母粒子２〜５を得た。実施例４５と同様の方法で、母粒子表面にニッケルおよび銅を主成分とするめっき膜を形成した、比較導電粒子２〜５を得た。
【０１３１】
以降は、実施例４５と同様にして、絶縁被覆粒子の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体の作製、接続構造体の評価を実施した。
測定結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
0006507551.tif 000004
【０１３３】
いずれの実施例４５〜５１も、比較例６〜１０と比較して低い初期導通抵抗を達成した。めっき層をニッケルおよび銅を主成分とすることで、ニッケル層単独よりも接続抵抗が更に低抵抗化した。めっき層にニッケルよりも更に硬度が低い銅を含有した場合も、粒子および芯材がめっき層よりも硬質な材料を用いることで、めっき層を電極に強く押し付け、電極にめっき層をめり込ませることができることから、安定した接続抵抗が得られたと考ええられる。比較例６は、比較例１よりも初期抵抗はやや改善したが、吸湿試験後は抵抗が悪化した。これは、比較例６はめっき層にニッケルよりも低抵抗な銅を含有しているが、突起形状を有していないため、硬質な電極に十分にめっき層が食い込んでいないためと考えられる。
【０１３４】
（実施例５２）
テトラクロロパラジウム９ｇ、エチレンジアミン１０ｇ、アミノピリジン５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１８ｇ、ポリエチレングリコール２０ｇを１Ｌの超純水に加えためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例４５で作製した導電粒子４５に対して、引き続き、ｐＨ７．５、液温６０℃の条件で厚さが平均２０ｎｍとなるまでパラジウムめっき処理を行った。濾過後、１００ｍＬの純水を用いて６０秒洗浄し、ニッケル膜の外側に形成された厚さ２０ｎｍのパラジウムめっき膜を有する導電粒子５２を作製した。さらに、得られた導電粒子５２を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子５２を得た。得られた絶縁被覆導電粒子５２を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１３５】
（実施例５３）
０．０３ｍｏｌ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、０．０４ｍｏｌ／Ｌのクエン酸三ナトリウム及び０．０１ｍｏｌ／Ｌのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整されためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例４５で作製した導電粒子４５に対して、引き続き、液温６０℃の条件で厚さが平均２０ｎｍとなるまで金めっき処理を行った。濾過後、１００ｍＬの純水を用いて６０秒洗浄し、ニッケル膜の外側に形成された厚さ２０ｎｍの金膜を有する導電粒子５３を作製した。さらに、得られた導電粒子５３を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子５３を得た。得られた絶縁被覆導電粒子５３を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１３６】
（実施例５４）
０．０３ｍｏｌ／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、０．０４ｍｏｌ／Ｌのクエン酸三ナトリウム及び０．０１ｍｏｌ／Ｌのシアン化金カリウムを含み、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整されためっき液を準備した。このめっき液を用いて、実施例５２で作製した導電粒子５２に対して、引き続き、液温６０℃の条件で厚さが平均２０ｎｍとなるまで金めっき処理を行った。濾過後、１００ｍＬの純水を用いて６０秒洗浄し、パラジウム膜の外側に形成された厚さ２０ｎｍの金膜を有する導電粒子５４を作製した。さらに、得られた導電粒子５４を用いて、実施例３と同様の手順で絶縁被覆導電粒子５４を得た。得られた絶縁被覆導電粒子５４を用いて、実施例１と同様の手順で異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１３７】
（実施例５５）
導電粒子４５に変えて導電粒子４６を利用したこと以外、実施例５２と同様にして、導電粒子５５の作製、絶縁被覆導電粒子５５の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１３８】
（実施例５６）
導電粒子４５に変えて導電粒子４６を利用したこと以外、実施例５３と同様にして、導電粒子５６の作製、絶縁被覆導電粒子５６の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１３９】
（実施例５７）
導電粒子５２に変えて導電粒子５５を利用したこと以外、実施例５４と同様にして、導電粒子５７の作製、絶縁被覆導電粒子５７の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１４０】
（実施例５８）
導電粒子４５に変えて導電粒子４７を利用したこと以外、実施例５２と同様にして、導電粒子５８の作製、絶縁被覆導電粒子５８の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１４１】
（実施例５９）
導電粒子４５に変えて導電粒子４７を利用したこと以外、実施例５３と同様にして、導電粒子５９の作製、絶縁被覆導電粒子５９の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１４２】
（実施例６０）
導電粒子５２に変えて導電粒子５８を利用したこと以外、実施例５４と同様にして、導電粒子６０の作製、絶縁被覆導電粒子６０の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１４３】
（実施例６１）
導電粒子４５に変えて導電粒子４８を利用したこと以外、実施例５２と同様にして、導電粒子６０の作製、絶縁被覆導電粒子６０の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１４４】
（実施例６２）
導電粒子４５に変えて導電粒子４８を利用したこと以外、実施例５３と同様にして、導電粒子６２の作製、絶縁被覆導電粒子６２の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１４５】
（実施例６３）
導電粒子５２に変えて導電粒子６１を利用したこと以外、実施例５４と同様にして、導電粒子６３の作製、絶縁被覆導電粒子６３の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１４６】
（実施例６４）
導電粒子４５に変えて導電粒子４９を利用したこと以外、実施例５２と同様にして、導電粒子６４の作製、絶縁被覆導電粒子６４の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１４７】
（実施例６５）
導電粒子４５に変えて導電粒子４９を利用したこと以外、実施例５３と同様にして、導電粒子６５の作製、絶縁被覆導電粒子６５の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１４８】
（実施例６６）
導電粒子５２に変えて導電粒子６４を利用したこと以外、実施例５４と同様にして、導電粒子６６の作製、絶縁被覆導電粒子６６の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１４９】
（実施例６７）
導電粒子４５に変えて導電粒子５０を利用したこと以外、実施例５２と同様にして、導電粒子６７の作製、絶縁被覆導電粒子６７の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１５０】
（実施例６８）
導電粒子４５に変えて導電粒子５０を利用したこと以外、実施例５３と同様にして、導電粒子６８の作製、絶縁被覆導電粒子６８の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１５１】
（実施例６９）
導電粒子５２に変えて導電粒子６７を利用したこと以外、実施例５４と同様にして、導電粒子６９の作製、絶縁被覆導電粒子６９の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１５２】
（実施例７０）
導電粒子４５に変えて導電粒子５１を利用したこと以外、実施例５２と同様にして、導電粒子７０の作製、絶縁被覆導電粒子７０の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１５３】
（実施例７１）
導電粒子４５に変えて導電粒子５２を利用したこと以外、実施例５３と同様にして、導電粒子７１の作製、絶縁被覆導電粒子７１の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
【０１５４】
（実施例７２）
導電粒子５２に変えて導電粒子７０を利用したこと以外、実施例５４と同様にして、導電粒子７２の作製、絶縁被覆導電粒子７２の作製、異方性導電接着フィルム及び接続構造体サンプルの作製を行った。
測定結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
0006507551.tif 000005
【０１５６】
ニッケルおよび銅を主成分とする層の外側に金めっき層を設けた場合は、ニッケルおよび銅を主成分とする層のみよりも接続抵抗が低抵抗化し、ニッケルおよび銅を主成分とする層の外側にパラジウムめっき層を設けた場合は、ニッケルおよび銅を主成分とする層のみよりも絶縁性が向上した。さらに、ニッケルおよび銅を主成分とする層の外側にパラジウムめっき層、パラジウムめっき層の外側に金めっき層を設けた場合は、接続抵抗の低抵抗化と絶縁性の向上が確認された。
【符号の説明】
【０１５７】
１…導電粒子、５…母粒子、２０…非導電性無機粒子、３０…非導電性無機芯材、３５…絶縁性微粒子、４０…金属めっき層、４０ａ…突起部、６０…第一の回路部材、６１…ドライバーＩＣ、６２…バンプ電極、７０…第二の回路部材、７１…ガラス基板、７２…電極、８０…異方性導電接着剤、８１…絶縁性接着剤。
【図１】
0006507551.tif 000006
【図２】
0006507551.tif 000007
【図３】
0006507551.tif 000008