(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するコア、及び該コアの表面に形成されたポリエステル樹脂Ａを含有するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子と、シリカ粒子Ａと、を有するトナーであって、
前記トナーは、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下の前記ポリエステル樹脂Ａを含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａが、
二価及び三価以上のアルコールからなる群から選択される少なくとも一のアルコール成分、並びに、
芳香族の多価カルボン酸、脂肪族の多価カルボン酸及びそれらの無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分はエステル基を有さず、
前記ポリエステル樹脂Ａは、前記イソソルビドに由来する下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有し、
前記シリカ粒子Ａの体積平均粒子径（Ｄｖ）が、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子Ａの稠密度が、０．８０以上
であることを特徴とするトナー。
0006478663.tif 000007
【請求項２】
結着樹脂を含有するコア、及び該コアの表面に形成されたポリエステル樹脂Ａを含有す
るシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子と、シリカ粒子Ａと、を有するトナーであって、
前記トナーは、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下の前記ポリエステル樹脂Ａを含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａは、
イソソルビド、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、
１，４−ブテンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、
ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物 、
ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、
２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、及び、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン
からなる群より選択される少なくとも一種のアルコール成分、並びに、
フタル酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
トリメリット酸、
ピロメリット酸、
フマル酸、
マレイン酸、
アジピン酸、
コハク酸、
ドデセニルコハク酸、
オクテニルコハク酸、及び、
これらの無水物
からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸成分、
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記ポリエステル樹脂Ａは、前記イソソルビドに由来する下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有し、
前記シリカ粒子Ａの体積平均粒子径（Ｄｖ）が、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子Ａの稠密度が、０．８０以上
であることを特徴とするトナー。
0006478663.tif 000008
【請求項３】
前記シリカ粒子Ａが、ゾルゲル法シリカ粒子である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子Ａの体積粒度分布における変動係数が、２３％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上３００００以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂Ａの２５℃及び１００００Ｈｚにおける誘電正接が、０．００７０以上０．０１４０以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子が、懸濁重合トナー粒子である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂Ａ及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させることによって前記トナー粒子を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
現像装置内のトナーを用いてトナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法において、
前記トナーが請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナーである画像形成方法。
【請求項１１】
前記現像装置が、
（１）トナー担持体と、
（２）前記トナー担持体と当接部を形成するよう配置され、前記トナーを供給する供給部材と、
（３）前記トナーが収容された収容室と、を有し、
（ａ）前記トナー担持体と前記供給部材の回転方向は、各々の表面が前記当接部において同一方向に移動する方向であり、
（ｂ）前記当接部における前記供給部材の前記トナー担持体への侵入量が０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
（ｃ）前記供給部材の前記当接部における周速が、前記トナー担持体の前記当接部における周速に対して１１０％以上２５０％以下
である請求項１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターに代表される電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター等において、より高画質画像を安定して出力させるというユーザーの要求を満足させるため、感光体上に静電潜像を形成する過程において、小径レーザービームなどを用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）の小径化が進んでいる。また、近年デジタルカメラの爆発的普及により、高い印字率を有する写真画像を多数枚出力するユーザーが増えてきている。一方では、オフィスにおける出力画像としては、印字率の低い表、グラフ等の出力の頻度も高い。
これら要求に対して、トナーの小粒径化、球形化やより狭い粒度分布を得て高画質を達成すべく、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法により製造される重合トナーの研究開発が盛んに行われている。重合トナーは粉砕トナーに比べて小粒径化が容易であり、シャープな粒度分布が得られやすい。更にはトナー粒子の球形化かつカプセル構造（コア／シェル構造）化も可能であることから、低温定着性や耐熱保存性、現像性、転写性を兼ね備えたトナーが得られるといった利点もある。
【０００３】
トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、上記のような高印字から低印字におけるまで、安定して高い画質を供する点においては、ハードルが高くなる。特には、高印字プリントの際のトナーの帯電の立ち上がり特性及び低印字プリントの際のトナーの外添剤劣化による、耐久後半のカブリ、トナー飛散において改善すべき課題を有している。
また、近年、厚紙、トランスペアレンシー、はがき等の種々のマテリアルに対応しうるマシンを提供するために、中間転写ベルト等の中間転写体を用いた中間転写方式が主流となっている。この中間転写方式に小粒径トナーを適用した場合、これまで以上に高い転写性を維持することが課題となっている。
さらに、トナーを小粒径化した場合、トナー粒子同士の凝集性が増すため、帯電付与部材からの良好な帯電付与を受けにくくなる。そのため、トナーに小粒径無機微粒子を外添させることで、高い流動性をもたせ、均一かつ高い帯電性による良好な現像性、転写性を得ることが試みられている。
【０００４】
しかし、このような小粒径無機微粒子が外添されているトナーは、現像剤規制ブレード、現像剤担持ローラからのストレス、あるいは現像器内壁、撹拌羽根、トナー同士の衝突により、表面に小粒径無機微粒子が埋め込まれた状態になり、安定した現像性及び転写性を提供させることが困難である。また、二成分現像剤として用いられたときの、キャリアとのストレスにより、長時間使用したトナーは、表面に小粒径無機微粒子が埋め込まれた状態になり、安定した現像性及び転写性を提供させることが困難である。
また、トナーとして、重合トナーの採用は、高画質を達成できる一手段である。一方で、球形、小粒径になるほどクリーニングブレードによる電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）上、中間転写体上の転写後の残留トナーの除去は困難となり、あらゆる使用環境においてクリーニング性能の確保が大きな課題となっている。
これら、現像性、転写性やクリーニング性等の性能向上の一改良手段として、粒径が数百ナノメートル程度の大粒径無機微粒子、特に粒度分布が狭いゾルゲル法によるシリカ粒子を添加する方法が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照）
【０００５】
大粒径無機微粒子の添加は、いわゆるスペーサー効果を生み、小粒径無機微粒子が付着したトナー表面が、キャリア、現像剤塗布ブレード、現像剤担持ローラ、現像器内壁、撹拌羽根、他のトナー等と直接接するのを防ぎ、ストレスを低減する。これにより、小粒径無機微粒子の埋没を抑え、トナーの長寿命化が達成される。また、感光体、中間転写体への付着量が低減され、クリーニング性が向上する。
一方で、大粒径無機微粒子の添加は、いわゆるスペーサー効果を生み出すため、トナー粒子表面が、キャリア、現像剤担持ローラなどの帯電付与部材、あるいはトナー粒子同士の接触が減るため、トナーの帯電立ち上がり性が遅くなり、ゴーストやかぶり、画像均一性等が悪化しやすくなる。
また、従来のゾルゲル法で得られる大粒径シリカ粒子は、一般にシラノール基を多く有する親水性の粒子であるため、例え疎水化処理したとしても、残存シラノール基が多い。そのため、温度、湿度に左右されやすく、トナーに安定した帯電性を付与することが難しい。また、この弊害を改善するために、多量の疎水化処理剤を用いた場合、トナーへの流動性付与性が悪化し、トナーの帯電の立ち上がりが遅くなり、長期にわたり高画質を維持することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３９０９９４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７１６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、大粒径シリカ粒子が外添されているトナーにおいて、転写性、クリーニング性と、温度、湿度に左右されにくく立ち上がりの早い帯電性と、を十分に両立し、長期にわたる画像出力において高画質を維持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
結着樹脂を含有するコア、及び該コアの表面に形成されたポリエステル樹脂Ａを含有するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子と、シリカ粒子Ａと、を有するトナーであって、
前記トナーは、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下の前記ポリエステル樹脂Ａを含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａが、
二価及び三価以上のアルコールからなる群から選択される少なくとも一のアルコール成分、並びに、
芳香族の多価カルボン酸、脂肪族の多価カルボン酸及びそれらの無水物からなる群から選択される少なくとも一のカルボン酸成分
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分はエステル基を有さず、
前記ポリエステル樹脂Ａは、前記イソソルビドに由来する下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有し、
前記シリカ粒子Ａの体積平均粒子径（Ｄｖ）が、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子Ａの稠密度が、０．８０以上
であることを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、
結着樹脂を含有するコア、及び該コアの表面に形成されたポリエステル樹脂Ａを含有するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子と、シリカ粒子Ａと、を有するトナーであって、
前記トナーは、前記結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下の前記ポリエステル樹脂Ａを含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａは、
イソソルビド、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、
１，４−ブテンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、
ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物 、
ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、
ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、
２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、及び、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン
からなる群より選択される少なくとも一種のアルコール成分、並びに、
フタル酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
トリメリット酸、
ピロメリット酸、
フマル酸、
マレイン酸、
アジピン酸、
コハク酸、
ドデセニルコハク酸、
オクテニルコハク酸、及び、
これらの無水物
からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸成分、
のみの縮重合物であり、
前記アルコール成分は少なくともイソソルビドを含み、
前記ポリエステル樹脂Ａは、前記イソソルビドに由来する下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記アルコール成分に由来するモノマーユニット及び前記カルボン酸成分に由来するモノマーユニットの全てを基準として０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有し、
前記シリカ粒子Ａの体積平均粒子径（Ｄｖ）が、４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子Ａの稠密度が、０．８０以上
であることを特徴とするトナーに関する。
【０００９】
【化１】
0006478663.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
大粒径シリカ粒子が外添されているコアアシェル構造のトナーにおいて、転写性、クリーニング性と、温度、湿度に左右されにくく立ち上がりの早い帯電性と、を十分に両立し、長期にわたる画像出力によって高画質を維持できるトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に用いることのできる画像形成装置の概略断面図
【図２】プロセスカートリッジの概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、コアシェル構造を有するトナー粒子に大粒径シリカ粒子を外添したトナーにおいて、トナー粒子同志の接触回数が少なくても帯電の立ち上がりが良好であり、かつ、温湿度に左右されず安定した帯電性を有するトナーについて鋭意検討をした。
その結果、シェルを形成するポリエステル樹脂及び大粒径シリカ粒子において、以下詳細に説明する構造及び物性にすることで、前述の課題を解決するトナーが得られることを見出した。
本発明のトナーは、結着樹脂、必要に応じて着色剤及びワックスを含有するコアに、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子に大粒径シリカとして、シリカ粒子Ａを外添したトナーである。
【００１３】
本発明に用いられるシリカ粒子Ａは、体積平均粒子径（Ｄｖ）が４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
シリカ粒子Ａの体積平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性を阻害するとともに、トナー粒子表面から脱離し易い傾向を示す。そのため、後述するポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層を有する本発明のトナー粒子であっても、長期にわたり安定した帯電性、帯電立ち上がり性、流動性をトナーに付与することができない。さらには脱離したシリカ粒子Ａは、現像剤構成材料や画像形成システム部材へ付着、汚染し、帯電特性の低下やそれに伴うトナー飛散の発生などの悪影響を及ぼす。
一方、体積平均粒子径が４０ｎｍよりも小さい場合には、大粒径シリカとして十分なスペーサー効果を発揮することができず、長期使用時において、転写性の低下やトナー表面劣化が生じる。さらには、所望のトナーのクリーニング性を得られない場合がある。
シリカ粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、例えば後述するシリカ粒子の好ましい製造方法であるゾルゲル法において、以下を調整することにより制御することができる。例えば、水が存在する有機溶媒の濃度、アルコキシシランの溶媒中への添加量、滴下時間、塩基の添加量、滴下時間を調整することにより、体積平均粒子径を制御することができる。
【００１４】
シリカ粒子Ａは、体積粒度分布における変動係数が２３％以下であることが好ましい。さらには、１５％以下であることが好ましい。シリカ粒子Ａの変動係数が上記範囲内であれば、シリカ粒子Ａがトナー表面にてより効果的にスペーサー効果を発現することができ、転写性を向上する。さらには、長期にわたり安定的な帯電性、流動性を有するトナーを得ることができる。
変動係数が２３％より大きい場合、シリカ粒子の粒径分布においてばらつきが大きい。そのため、シリカ粒子一粒一粒がスペーサー粒子として、効率的に機能しにくくなり、転写性が向上しにくい傾向にある。また、シリカ粒子一粒一粒のトナーへの帯電性、流動性付与に差が生じやすいことから、帯電分布が広がり、カブリ等が低下することがある。そのため長期にわたり安定的な帯電性、流動性、転写性を有するトナーを得ることができない場合がある。
該変動係数は、例えば後述するシリカ粒子の好ましい製造方法であるゾルゲル法において、以下を調整することにより制御することができる。例えば、アルコキシシランの溶媒中への添加量、滴下時間、塩基の添加量、滴下時間を調整することにより、該変動係数を制御することができる。
【００１５】
本発明のシリカ粒子Ａの稠密度は、０．８０以上である。シリカ粒子Ａの稠密度が上記範囲内であれば、シリカ粒子Ａがトナー粒子表面にてより効果的にスペーサー効果を発現することができ、転写性が向上する。さらには、長期にわたり安定的な帯電性、流動性を有するトナーを得ることができる。
稠密度が０．８０より小さい場合、たとえシリカ粒子の体積平均粒径が上記範囲内であっても、シリカ粒子の形状においてばらつきが大きい。そのため、シリカ粒子一粒一粒がスペーサー粒子として、効率的に機能しにくくなり、転写性が向上し難い。また、シリカ粒子一粒一粒のトナーへの帯電性、流動性付与に差が生じやすいことから、帯電分布が広がり、カブリ等が低下する。そのため長期にわたり安定的な帯電性、流動性、転写性を有するトナーを得ることができない。尚、稠密度の上限値は、１．００である。
なお、シリカ粒子Ａの稠密度は、０．９０以上が好ましい。また、該稠密度は、例えば後述するシリカ粒子の好ましい製造方法であるゾルゲル法において、以下を調整することにより制御することができる。例えば、アルコキシシランの溶媒中への添加量、滴下時間、塩基の添加量、滴下時間を調整することにより、該稠密度を制御することができる。
【００１６】
稠密度とは下記式（Ａ）で示される指標であり、無機微粒子の面積を無機微粒子の凸面積で除した値である。凸面積とは対象の外添剤の輪郭を基に作成される包絡線で囲われた部分の面積である。稠密度は０から１の間の値をとる量であり、値が小さいほど凹部が多い入り組んだ形状となる。
稠密度＝無機微粒子の面積／包絡線により囲まれた無機微粒子の面積  …式（Ａ）
なお、稠密度は、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪにて、Ｓｏｌｉｄｉｔｙという名称で数値範囲の規定を行う事が可能である。
【００１７】
本発明に用いられるシリカ粒子Ａは、長期にわたり環境によらず安定的な帯電性、流動性、転写性を有するトナーを得ることを目的に、疎水化処理されたシリカ粒子Ａを用いることが好ましい。
シリカ粒子Ａを疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法をに用いる事が可能である。シリカ粒子の疎水化処理方法としては、シリカ粒子に疎水化処理剤を乾式で処理する方法や、水や有機化合物等の溶媒に浸漬し、シリカ粒子に疎水化処理剤を湿式で処理する方法が挙げられる。
中でも、乾式による疎水化処理方法が、シリカ粒子の凝集を防止しつつ、トナーに優れた流動性を付与することができる点で好ましい。乾式による疎水化処理方法としては、シリカ粒子を撹拌しながら、疎水化処理剤を噴霧して処理する方法や、疎水化処理剤の蒸気
を流動床や撹拌下のシリカ粒子へ導入する方法が挙げられる。
【００１８】
シリカ粒子の疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。シリル化剤として、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類やテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類。
【００１９】
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイル。ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類。脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩。
これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は、２種類以上を混合して用いることができる。また、上記疎水化処理剤を順次段階的に用いてシリカ粒子を表面処理し、用途に応じて要求される疎水性、流動性等を達成することができる。
【００２０】
以下、シリカ粒子Ａの製造方法について説明する。本発明に用いられるシリカ粒子Ａは、前述した体積平均粒径、稠密度が本願規定の範囲内であれば、特に製造方法は限定されない。
シリカ粒子Ａの製造方法としては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（即ち、ヒュームドシリカの製造方法）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法、酸性条件で合成したものをゲル法という）、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）が挙げられる。その中でも、シリカ粒子Ａを製造する方法として、粒度分布を他
の方法に比べてシャープにでき、本発明規定範囲である稠密度を得やすいことから、ゾルゲル法が好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい製造方法であるゾルゲル法によるシリカ粒子Ａについて、以下説明する。まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ粒子を得る。
さらに、ゾルゲル法により得られる粒子は、球形かつ単分散で存在するが、一部合一しているものが存在する。そのため、本発明の規定の粒径、円形度、好ましい範囲である変動係数以下のものを得るために、シリカ粒子Ａは、解砕処理したものであってもよい。
解砕処理のタイミングとしては、疎水化処理剤で表面処理をする前に、あるいは、疎水化処理剤で表面処理を行った後でもよい。
【００２２】
シリカ粒子Ａのトナーへの添加量（外添量）としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．５０質量部以下が好ましい。シリカ粒子Ａの添加量が上記範囲内であれば、上述したシリカ粒子Ａの効果が良好に発揮される。シリカ粒子Ａのトナーへの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上２．００質量部以下であることがより好ましい。
本発明に係るシリカ粒子Ａを、特定のコアシェル構造のトナー粒子以外のトナー粒子に外添した場合、課題に対して改善できるものの、十分満足できるレベルには至らない。本発明では、以下に詳述するトナー粒子に上述のシリカ粒子Ａを外添することにより、課題に対して十分に満足することができるトナーを得ることができる。
【００２３】
本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂並びに必要に応じて着色剤及びワックスを含有するコアに、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェル層を形成したコアシェル構造のトナー粒子であればよく、公知の粉砕法及び重合法を用いて製造することができる。中でも、コアシェル構造を形成・制御しやすい懸濁重合法、溶解懸濁重合法、乳化凝集法で製造することが好ましい。特に、小粒径化が容易で、真球に近く表面の凹凸が少ないコアシェル構造のトナー粒子を得やすい懸濁重合法により製造されるトナー粒子が好ましい。
例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体及び必要に応じて着色剤、ワックスを含む重合性単量体組成物に極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造することで、主に結着樹脂及び必要に応じて添加される着色剤、ワックスから形成されるコアを、極性樹脂から形成されるシェル層で被覆したコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【００２４】
本発明ではトナー粒子のシェル層を形成する極性樹脂として、以下詳述するポリエステル樹脂Ａを添加する。
本発明のポリエステル樹脂Ａは、式（１）で示されるイソソルビドユニットを、全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下、好ましくは１．３０ｍｏｌ％以上１５．００ｍｏｌ％以下含有する。
【００２５】
【化２】
0006478663.tif 000003
【００２６】
イソソルビドユニットの含有量が上記範囲内であれば、大粒径の無機微粒子を外添したトナーであっても、良好な帯電立ち上がり性、帯電分布をよくすることができ、長期にわたり使用した場合でも、ゴーストやかぶり、画像均一性が良化する。本発明では、特定のトナー粒子に、大粒径の無機微粒子として、特定のシリカ粒子Ａを外添することによって、転写性、クリーニング性を低下させることなく、さらに良好な帯電立ち上がり性、帯電分布をよくすることができ、長期にわたり使用した場合でも、ゴーストやかぶり、画像均一性が相乗的に向上し、課題に対して十分満足するレベルのトナーを得ることができる。
イソソルビドユニットを上記範囲内にすることで、良好な帯電立ち上がり性、帯電分布を得ることができ理由としては、以下の作用効果によるものと推定している。
【００２７】
イソソルビドユニットは、分子内にエーテル基を有した環状構造であるため、イソソルビドユニットを含有するポリエステル樹脂Ａは、電荷発生が従来のポリエステル樹脂と変わらず、適度に誘電正接が大きくなる。よって、コアシェル構造のトナー粒子のシェル層に、本発明のポリエステル樹脂Ａを含有させることで、シリカ粒子Ａのような大粒径無機微粒子を外添することにより、トナー粒子同士の接触回数が少なくなっても、トナー粒子間の電荷のやり取りが向上する。そのため、これまで大粒径無機微粒子を添加した際に生じやすいトナーの帯電分布、帯電立ち上がり性の悪化が、本発明のトナーであれば生じない。その結果、転写性、クリーニング性と、温度、湿度に左右されにくく立ち上がりの早い帯電性と、を十分に両立し、長期にわたって高画質を維持することができるものと推定している。
【００２８】
本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂Ａを、コアを形成する結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下、好ましくは１．５質量部以上１０．０質量部以下含有する。
上記範囲内であれば、耐熱保存性、現像性を低下させることなく、良好なトナーを得ることができる。
ポリエステル樹脂Ａが１．０質量部より少ない場合、シェル層が薄くなるため、必要に応じて添加したワックスなどが、トナー表面に露出し、耐熱保存性、現像性を低下させることがある。
ポリエステル樹脂Ａが２０．０質量部より多い場合、該ポリエステル樹脂Ａが重合性単量体へ溶解しにくくなり、シェルの形成が不安定となり、耐熱保存性や耐ストレス性などが低下し、長期に使用した際にかぶりや画像濃度安定性などの現像性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分としてイソソルビドを用いるが、それ
以外のアルコール成分としては下記のものも併用することができる。
二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなきビスフェノールＡ類が挙げられる。
【００３０】
三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂Ａを形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸や、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルが挙げられる。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキル（炭素数１〜８）エステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂Ａを好ましく用いることができる。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂Ａの２５℃、１００００Ｈｚにおける誘電正接が０．００７０以上０．０１４０以下で有ることが好ましい。より好ましくは０．００８０以上０．０１２０以下である。
誘電正接を上記好ましい範囲にするため方法としては、イソソルビドユニットや、上記例示したアルコール成分や酸成分の含有量を調整することでできる。本発明において、例えば、イソソルビドユニットに加えて、エチレングリコールなどのエーテル構造を有する成分を添加し、含有量を調整することで、誘電正接を調整することができる。中でも、イソソルビドユニットの含有量を調整することで誘電正接を上記範囲内に調整することが好ましい。
【００３３】
イソソルビドユニットの含有量で調節するのが好ましい理由として、以下の作用効果によるものと推定される。
イソソルビドユニットは環状構造中にエーテル結合を有するため、エチレングリコールなどのエーテル結合を有するユニットよりも、１ユニット当たりの誘電正接への影響が大きくなく適度である。そのため、ポリエステル樹脂として、部分的に誘電正接が大きくすることが無く、ポリエステル樹脂Ａに適度な誘電正接を付与することができるためであると推定される。
【００３４】
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、コアを形成するビニル系共重合体との相溶性が良くなるため、シェル層の形成が不十分となり、耐熱保存性、現像性が低下する場合がある。
また、ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい、あるいは２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、トナー粒子を懸濁重合法で製造する際の粒度分布が悪化し、現像性が低下する場合がある。
該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。
【００３５】
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上３００００以下であることが好ましく、７０００以上２００００以下であることがより好ましい。
上記範囲内であると、低温定着性と耐熱保存性、現像性の両立がより良くなる。
重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００より小さいと、シェル層の強度が弱くなり、現像性が低下する場合がある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００より大きいと、低温定着性が低下する場合がある。
なお、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、反応時間や触媒の添加量を調整することにより制御することができる。
本発明において、結着樹脂及びポリエステル樹脂Ａと共に、従来公知のポリエステル樹脂を併用してもよい。
【００３６】
次に、本発明のトナー及びトナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。
トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上であると、トナーの流動性が悪化しにくく、帯電立ち上がり性、帯電分布が良好になり、カブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし難くなる。また、感光体上や中間転写体上に残る転写残トナーのクリーニング性が悪化しにくく、感光体や中間転写体や帯電付与部材への汚染による画像弊害が起こりにくい。９．０μｍ以下であると、微小文字等の細線再現性の悪化及び画像飛び散りの悪化を引き起こし難くなり、昨今望まれる高画質画像を供し得る。
【００３７】
以下、本発明のトナー粒子の好ましい製造方法である懸濁重合法で製造されるトナー粒子について、詳述する。
懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。重合性単量体に、必要に応じて着色剤（着色剤組成物）、ワックス及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を形成（造粒）する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【００３８】
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
【００３９】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００４０】
単官能性重合性単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体と組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
上記工程における重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【００４１】
重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。油溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の顔料分散剤；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。
【００４２】
水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００４３】
さらに、本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、ビニル系状重合体の合成時に架橋剤を用いることもできる。
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジ
オールジアクリルレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は混合物として用いられる。
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いる。
【００４４】
重合性単量体や架橋剤は、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いることが好ましい。理論ガラス転移温度が４０℃以上の場合にはトナーの保存安定性や耐ストレス性の面から問題が生じ難く、一方７５℃以下の場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性や低温定着性が低下しない。
【００４５】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４６】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが好ましい。このような範囲で使用することによって、重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が向上するからである。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００４７】
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよい。しかし、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【００４８】
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造することで、主にコアを形成する結着樹脂及び必要に応じて添加したワックスを、ポリエステル樹脂Ａなどの極性樹脂（シェル）で被覆した、コアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
そのため、これら重合法によるトナーは、ワックスをトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量のワックスを含有しても、トナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
【００４９】
本発明のトナーの着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。
ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。
例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。
また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
【００５０】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径は、特に制限はないが、平均一次粒径が１４〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｎｍである。平均一次粒径が１４ｎｍ以上の場合には、トナーは赤味を呈さず、フルカラー画像形成用のブラックとして好ましい。カーボンブラックの平均一次粒径が８０ｎｍ以下の場合には、良好に分散しかつ着色力が低くなり過ぎず好ましい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
これらは粗製顔料であってもよく、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
【００５１】
イエロー着色剤としては、公知のイエロー着色剤を用いることができる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が
用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
【００５２】
マゼンタ着色剤としては、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９が挙げられる。
【００５３】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ画像の透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、コアを形成する結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは、一種以上のワックスを含有していることが好ましい。トナー中に含まれるワックスは総量で、トナー粒子１００質量部中に２．５質量部以上２５．０質量部以下含有されることが好ましい。また、トナー中に含まれるワックスの総量は、４．０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上１８．０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ス
テアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００５６】
本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
負荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００５７】
正荷電性の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
中でも、樹脂系帯電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が良く、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムのものが良い。特に好ましい制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。
樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基、サリチル酸部位、安息香酸部位を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
荷電制御剤の配合量は、重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０．００質量部、より好ましくは０．０５質量部〜１０．００質量部である。
【００５９】
本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂Ａの他に、シェル層を形成する極性樹脂を用いてもよい。極性樹脂として、以下に一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
本発明で用いられる極性樹脂は例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステル樹脂が望まれる。前記極性樹脂は、ポリエステル樹脂Ａの前記詳述した効果を得るために、コアを形成する樹脂１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上１０．０質量部以下である。
【００６０】
また、本発明のトナーは低温定着性を向上させることを目的に、結晶性ポリエステルをコアに含有させてもよい。
結晶性ポリエステルとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合
樹脂から構成される以下のものが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明においては上記のようなカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
【００６２】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。
また、本発明においては上記のようなアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いてもよい。
【００６３】
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらは１種単独、又は、２種以上併用してもよい。
【００６４】
上記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、下記式（２）が示す直鎖型脱脂肪族ジカルボン酸と下記式（３）の直鎖型脂肪族ジオールから構成されることがより好ましい。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ                 式（２）
[式中、ｍは、４〜１６の整数を示す]
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                          式（３）
[式中、ｎは、４〜１６の整数を示す]
【００６５】
直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、融点（Ｔｍ）が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、１６以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００６６】
結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ（Ｃ）は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく
、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。５５℃よりも低い場合は、トナーの耐トナーブロッキング性が生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、融点が９０℃より高い場合、結晶性ポリエステルの重合性単量体への溶解性が悪化しやすく、顔料や結晶性ポリエステル等のトナー構成材料の分散性が悪化するため、かぶりや画像均一性が低下する場合がある。
Ｔｍ（Ｃ）は、使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類、重合度等によって調整することができる。
【００６７】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面にシリカ粒子Ａの他にシリカ粒子Ａ以外の無機微粒子を外添してもよい。該無機微粒子は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粒子はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
本発明におけるシリカ粒子Ａ以外の無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明で用いられるシリカ粒子Ａ以外の無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが使用できる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミナ複合酸化物、シリカチタニア複合酸化物やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。これら無機微粒子は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
【００６９】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末などの研磨剤、あるいは、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機及び／又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００７０】
本発明のトナーは、公知の一成分現像方式、二成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。
本発明のトナーはいかなるシステムにも用いる事ができ、例えば、高速システム用トナー、オイルレス定着用トナー、クリーナーレスシステム用トナー、長期使用によって劣化した現像器内のキャリアを順次回収し、フレッシュなキャリアを補給していく現像方式用トナー等、公知の一成分現像方式、二成分現像方式を用いた画像形成方法に適用可能である。
【００７１】
中でも、本発明のトナーは、以下詳細に説明する画像形成方法に用いることで、上記詳述した効果を十分に発揮することができる。
本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成方法としては、静電荷像潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像装置内のトナーを用いてトナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法が挙げられる。
また、該画像形成方法において、前記現像装置が、
トナーを担持して静電潜像を現像するトナー担持体と、
前記トナー担持体と当接部を形成するよう配置され、前記トナーを供給する供給部材とを有する現像室と、
前記トナーが収容された収容室と、を有し、
前記トナー担持体と前記供給部材の回転方向は、各々の表面が前記当接部において同一方向に移動する方向であり、
前記当接部における前記供給部材の前記トナー担持体への侵入量が０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
前記供給部材の前記当接部における周速が、前記トナー担持体の前記当接部における周速に対して１１０％以上２５０％以下であることが好ましい。
【００７２】
前記トナー担持体と前記供給部材の回転方向が、各々の表面が前記当接部において同一方向に移動する方向である構成の画像形成方法である場合、逆方向に移動する構成の場合よりも、トナー担持体と供給部材の摺擦によるトナー劣化が少ない。一方で、供給部材による現像後のトナー担持体からのトナーの回収性（はぎ取り性）が弱い場合があり、より高速化が進んだ場合、現像ローラに連れまわったトナーがチャージアップしやすくなることが有り、改善の余地がある。
しかし、本発明のトナーを用いた場合、シリカ粒子Ａのスぺーサー効果により、よりトナー劣化が抑制される。さらには、ポリエステル樹脂Ａを含有するシェルを有しているため、帯電立ち上がり性に優れ、高速化が進んだ場合でも、徐々にあるいは急激にチャージアップすることがない。
そのため、本発明のトナーは、上記画像形成方法である場合、上記詳述した効果を十分に発揮することができる。
【００７３】
以下に本発明が適用される画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を挙げ、これを図１に示し、本発明の構成についてさらに詳しく説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
図１は、本発明が適用される画像形成方法を用いた画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタである。画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体１００Ａに接続された画像読み取り装置、或いは、画像形成装置本体１００Ａに通信可能に接続されたパーソナルコンピュータ等のホスト機器から、画像形成装置本体１００Ａに入力される。
【００７４】
画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫは、鉛直方向と交差する方向に一列に配置されている。
なお、以下の例では、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。
【００７５】
本実施例では、画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体、即ち、感光体ドラム１を有する。感光体ドラム１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１の表面を均―に帯電する帯電手段としての帯電ローラ２、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１上に静電像（静電潜像）を形成する露光手段としてのスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。また、感光体ドラム１の周囲には、静電像をトナー像として現像する現像手段としての現像ユニット（現像装置）４、転写後の感光体ドラム１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニング手段としてのクリーニング部材６が配置されている。更に、４個の感光体ドラム１に対向して、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。
なお、本発明では、現像ユニット４は、現像剤として非磁性一成分現像剤のトナーを用いるのが好ましい。また、現像ユニット４は、現像剤担持体としての現像ローラ（後述）を感光体ドラム１に対して接触させて反転現像を行うものである。即ち、現像ユニット４
は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性（本実施例では負極性）に帯電したトナーを、感光体ドラム１上の露光により電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させることで静電像を現像する。
【００７６】
本発明では、感光体ドラム１と、感光体ドラム１に作用するプロセス手段としての帯電ローラ２、現像ユニット４及びクリーニング部材６とは、一体化され、即ち、一体的にカートリッジ化された、プロセスカートリッジ７が好適に用いられる。プロセスカートリッジ７は、画像形成装置本体１００Ａに設けられた装着ガイド、位置決め部材などの装着手段を介して、画像形成装置１００に着脱可能となっている。各色用のプロセスカートリッジ７は、全て同一形状を有しており、各色用のプロセスカートリッジ７内には、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブランク（Ｋ）の各色のトナーが収容されている。
【００７７】
中間転写体としての無端状のベルトで形成された中間転写ベルト５は、全ての感光体ドラム１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。中間転写ベルト５は、複数の支持部材として、駆動ローラ５１、二次転写対向ローラ５２、従動ローラ５３に掛け渡されている。
中間転写ベルト５の内周面側には、各感光体ドラム１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ８が並設されている。一次転写ローラ８は、中間転写ベルト５を感光体ドラム１に向けて押圧し、中間転写ベルト５と感光体ドラム１とが当接する一次転写部Ｎ１を形成する。そして、一次転写ローラ８に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
【００７８】
また、中間転写ベルト５の外周面側において二次転写対向ローラ５２に対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ９が配置されている。二次転写ローラ９は、中間転写ベルト５を介して二次転写対向ローラ５２に圧接し、中間転写ベルト５と二次転写ローラ９とが当接する二次転写部Ｎ２を形成する。そして、二次転写ローラ９に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、中間転写ベルト５上のトナー像が記録材１２に転写（二次転写）される。
更に説明すれば、画像形成時には、先ず、感光体ドラム１の表面が帯電ローラ２によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット３から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した感光体ドラム１の表面が走査露光され、感光体ドラム１上に画像情報に従った静電像が形成される。次いで、感光体ドラム１上に形成された静電像は、現像ユニット４によってトナー像として現像される。感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ８の作用によって中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト５上に各色のトナー像が次に重ね合わせて一次転写される。
【００７９】
その後、中間転写ベルト５の移動と同期が取られて記録材１２が二次転写部Ｎ２へと搬送される。中間転写ベルト５上の４色トナー像は、記録材１２を介して中間転写ベルト５に当接している二次転写ローラ９の作用によって、一括して記録材１２上に二次転写される。
トナー像が転写された記録材１２は、定着手段としての定着装置１０に搬送される。定着装置１０において記録材１２に熱及び圧力が加えられることで、記録材１２にトナー像が定着される。
また、一次転写工程後に感光体ドラム１上に残留した一次転写残トナーは、クリーニン
グ部材６によって除去、回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト５上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１１によって清掃される。
【００８０】
なお、画像形成装置１００は、所望の一つの画像形成部のみを用いて、又は、幾つか（全てではない）の画像形成部のみを用いて、単色又はマルチカラーの画像を形成することもできるようになっている。
次に、画像形成装置１００に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。本発明では、収容しているトナーの種類（色）を除いて、各色用のプロセスカートリッジ７の構成及び動作は実質的に同一であるものを用いることが好ましい。
【００８１】
図２は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見たプロセスカートリッジ７の概略断面（主断面）図である。図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態での姿勢であり、以下でプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。
プロセスカートリッジ７は、感光体ドラム１等を備えた感光体ユニット１３と、現像ローラ１７等を備えた現像ユニット４とを一体化して構成される。
感光体ユニット１３は、感光体ユニット１３内の各種要素を支持する枠体としてのクリーニング枠体１４を有する。クリーニング枠体１４には、感光体ドラム１が図示しない軸受を介して回転可能に取り付けられている。感光体ドラム１は、図示しない駆動手段（駆動源）としての駆動モータの駆動力が感光体ユニット１３に伝達されることで、画像形成動作に応じて図示矢印Ａ方向（時計方向）に回転駆動される。本発明では、画像形成プロセスの中心となる感光体ドラム１は、アルミニウム製シリンダの外周面に機能性膜である下引き層、キャリア発生層、キャリア移送層を順にコーティングした有機感光体ドラム１を用いることが好ましい。
【００８２】
また、感光体ユニット１３には、感光体ドラム１の周面上に接触するように、クリーニング部材６、帯電ローラ２が配置されている。クリーニング部材６によって感光体ドラム１の表面から除去された転写残トナーは、クリーニング枠体１４内に落下、収容される。
帯電手段である帯電ローラ２は、導電性ゴムのローラ部を感光体ドラム１に加圧接触することで従動回転する。
ここで、帯電ローラ２の芯金には、帯電工程として、感光ドラム１に対して所定の直流電圧が印加されており、これにより感光ドラム１の表面には、一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される。前述のスキャナユニット３からのレーザー光によって画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、感光ドラム１を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光部位は所定の明部電位（Ｖｌ）、未露光部位は所定の暗部電位（Ｖｄ）の静電潜像が、感光ドラム１上に形成される。
【００８３】
一方、現像ユニット４は、トナー８０を担持するためのトナー担持体としての現像ローラ１７と、現像ローラ１７にトナーを供給する供給部材としてのトナー供給ローラ２０が配置された現像室１５を有している。
また、トナー供給ローラ２０は、現像ローラ１７との間に当接部Ｎ（現像ローラ１７とトナー供給ローラ２０とでトナーを挟む部分）を形成し、同一方向に回転している。
トナー収容室１８内には、撹拌搬送部材２２が設けられている。撹拌搬送部材２２は、トナー収容室１８内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ２０の上部に向けて図中矢印Ｇ方向にトナーを搬送するためのものでもある。
【００８４】
現像ブレード２１は現像ローラ１７の下方に配置され、現像ローラに対してカウンターで当接しており、トナー供給ローラ２０によって供給されたトナーのコート量規制及び電荷付与を行っている。現像ブレード２１は、例えば厚さ０．１ｍｍの板バネ状のＳＵＳ製
の薄板を用い、薄板のバネ弾性を利用して当接圧力を形成し、その表面がトナー及び現像ローラ１７に当接される。ここで、現像ブレードとしてはこの限りではなく、リン青銅やアルミニウム等の金属薄板でもよい。また、現像ブレード２１の表面にポリアミドエラストマーやウレタンゴムやウレタン樹脂等の薄膜を被覆したものを用いてもよい。
トナーは、現像ブレード２１と現像ローラ１７との摺擦により摩擦帯電されて電荷を付与されると同時に層厚規制される。また、本発明においては、現像ブレード２１に不図示のブレードバイアス電源から所定電圧を印加し、トナーコート層の安定化をするのが好ましい。
【００８５】
現像ローラ１７と感光体ドラム１とは、対向部において各々の表面が同方向（図２では下から上に向かう方向）に移動するようにそれぞれ回転する。
なお、図２では、現像ローラ１７は、感光体ドラム１に接触して配置されているが、現像ローラ１７は、感光体ドラム１に対して所定間隔を開けて近接配置される構成であってもよい。
本発明においては、現像ローラ１７に印加された所定のＤＣバイアスに対して、摩擦帯電によりマイナスに帯電したトナーが、感光体ドラム１に接触する現像部において、その電位差から、明部電位部にのみ転移して静電潜像を顕像化する。
【００８６】
本発明においては、トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、各々の表面が当接部Ｎにおいて、同一方向に回転していることが好ましい。図２においては、トナー供給ローラ２０は図示矢印Ｅ方向（時計方向）に、現像ローラ１７は矢印Ｄ方向（反時計方向）に回転している。このことにより、トナーへの負荷を軽減し、長期間の使用においても高画質を維持することができる。トナー供給ローラ２０は、例えば導電性芯金の外周に発泡体層を形成した弾性スポンジローラである。トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７は所定の侵入量、即ち、トナー供給ローラ２０が現像ローラ１７により凹状とされるその凹み量△Ｅ、を持って接触している。
本発明においては、侵入量は、現像残トナーのはぎ取り性とトナーへの負荷のバランスから、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、当接部Ｎにおいて互いに同方向に周速差を持って回転しており、この動作により、トナー供給ローラ２０による現像ローラ１７へのトナー供給とはぎ取りを行っている。その際、トナー供給ローラと現像ローラとの電位差を調整することにより、現像ローラへのトナー供給量を調整することができる。
本発明では、当接部における、供給ローラ（供給部材）の周速が、現像ローラ（トナー担持体）の周速に対して１１０％以上２５０％以下であることが好ましく、１５０％以上２００％以下であることがより好ましい。トナー供給ローラに対しては、ＤＣバイアスを印加してもよい。
【００８８】
以下、本発明に好適に用いられるトナー供給ローラの詳細について説明する。
図２におけるトナー供給ローラ２０は、例えば導電性支持体と、導電性支持体に支持される発泡層と、を備える。具体的には、導電性支持体たる芯金電極２０ａと、その周囲に気泡同士がつながっている連続気泡体（連泡）から構成される発泡層としての発泡ウレタン層２０ｂが設けられており、図中Ｅの方向に回転する。表層のウレタンを連続気泡体とすることで、トナー供給ローラ２０内部にトナーが多量に進入可能となる。また、トナー供給ローラ２０の表面セル径は５０μｍ〜１０００μｍとするのが好ましい。
ここで、セル径とは、任意断面の発泡セルの平均径をいい、まず任意断面の拡大画像から最大である発泡セルの面積を測定し、この面積から真円相当径を換算し最大セル径を得る。そしてこの最大セル径の１／２以下である発泡セルをノイズとして削除した後、残りの個々のセル面積から同様に換算した個々のセル径の平均値のことを指す。
以上述べたように、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置は、トナー供給ローラと現像ローラを同一方向に回転させることにより、トナーへの負荷を軽減し、長期間の使用においても高画質を維持することができる。
【００８９】
以下、本発明において用いた測定方法について、説明する。
＜シリカ粒子Ａの体積平均粒径（Ｄｖ）及び体積粒度分布における変動係数の測定＞
本発明におけるシリカ粒子Ａの体積平均粒径及び体積粒度分布における変動係数の測定は、ゼータタイザーＮａｎｏ−ＺＳ（シスメック社製）を用いて行う。変動係数は、半値幅（ｗｉｄｔｈ）と体積平均粒径を測定し、半値幅の体積平均粒径に対する比率（％）を計算して求める。サンプル調整及び測定条件は以下の通りである。
シリカ粒子Ａ約１ｍｇを純水２０ｍｌ中に添加し、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）を用いて、３分間分散する。シリカ粒子の凝集による影響を小さくするため、分散後すぐに、以下の条件で、体積平均粒径と変動係数を測定する。
〔測定条件〕
・セル：ＤＴＳ００１２−Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｓｉｚｉｎｇ  ｃｕｖｅｔｔｅ
・Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：
ｍａｔｅｒｉａｌ：１．４６０
ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：１．３３０
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃
・Ｍｅｓｕｒｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｒｕｎｓ：５
Ｒｕｎｓ  ｄｕｒａｔｉｏｎ（Ｓｅｃｏｎｄｓ）：１０
・Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
【００９０】
≪シリカ粒子Ａの稠密度の測定方法≫
シリカ粒子Ａの稠密度の測定方法を以下に示す。
トナー粒子にシリカ粒子Ａ１．０質量％をヘンシェルミキサー（三井三池化工機(株)）で外添混合する。これを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−４８００ＴｙｐｅＩＩ）を用いてＳＥＭ観察像を得る。
得られたＳＥＭ観察像を画像処理ソフトＩｍａｇｅｊ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、稠密度を算出する。
ＳＥＭ観察像の画像処理による稠密度は、以下（１）〜（８）の手順で行い算出した。（１）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
（２）［Ｉｍａｇｅ］−［Ａｄｊｕｓｔ］−［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。
（ノイズが残らず、測定対象であるシリカ粒子が残る値に設定）
（３）［Ｉｍａｇｅ］−［Ｃｒｏｐ］で、測定したいシリカ粒子の画像部分を選択する。（４）シリカ粒子が重なっているものは画像編集により消去する。
（５）［Ｅｄｉｔ］−［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
（６）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、［Ｓｈａｐｅ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］、［Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ］、［Ｆｉｔ  Ｅｌｌｉｐｓｅ］、［Ｆｅｒｅｔｓ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ］Ｆｅｒｅｔｓ  Ｄｉａｍｅｔｅｒをチェックする。また、［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ  ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ、Ｄｅｃｉｍａｌ  Ｐｌａｃｅ（０−９）］を３に設定する。
（７）得られたＳｏｌｉｄｉｔｙデータから無作為に選択した１０００個の粒子の平均値を稠密度とした。
【００９１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法によ
る精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００９３】
≪ポリエステル樹脂Ａの酸価≫
本発明におけるポリエステル樹脂Ａの酸価は、以下の操作により求められる。 
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
ポリエステル樹脂Ａの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。   
（１）試薬の準備   
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。
（２）操作   
（Ａ）本試験   
粉砕したポリエステル樹脂Ａの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００９４】
≪ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量≫
ポリエステル樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振投機で振とうを行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    （ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９５】
≪ポリエステル樹脂Ａの誘電正接≫
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
乳鉢で粗粉砕したポリエステル樹脂を０．３〜０．７ｇ秤量し、３５０Ｋｇｆ／ｃｍ2
の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、２５℃で、３５０ｇの荷重をかけた状態で１０００Ｈｚ〜１０００００Ｈｚの周波数範囲で３回測定し、各測定の１００００Ｈｚにおける測定値の平均値を算出することにより得られる。
【実施例】
【００９６】
以下、発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。以下に樹脂及びトナーの製造方法について記載する。
【００９７】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞ 
原材料モノマーを表１に示した仕込み比率で混合した混合物１００質量部と触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部を窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。更に２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂１とする。ポリエステル樹脂１の組成分析を行い、イソソルビドモノマー比率の結果を表１に示す。また、得られたポリエステル樹脂１の酸価は表１のようになった。
【００９８】
ポリエステル樹脂１の組成分析は１−ＮＭＲにより行った。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）   
測定周波数：４００ＭＨｚ   
パルス条件：５．０μｓ   
周波数範囲：１０５００Ｈｚ   
積算回数 ：６４回   
測定温度 ：３０℃   
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
【００９９】
＜ポリエステル樹脂の製造例２〜１６＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂１の製造例と同様にしてポリエステル樹脂２〜１６を製造した。ポリエステル樹脂２〜１６の物性を表１に示す。
【０１００】
＜ポリエステル樹脂の製造例１７〜２２＞
ポリエステル樹脂１の製造例において、反応時間を調整し、重量平均分子量（Ｍｗ）を変えた以外は同様に行い、ポリエステル樹脂１７〜２２を製造した。ポリエステル樹脂１７〜２２の物性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0006478663.tif 000004
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
【０１０２】
＜シリカ粒子Ａの製造例１＞
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール５８９．６ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４７．１ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。上記工程を数十回実施し、得られたシリカ粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行なった。
その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び０．１ｇの水を二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、シリカ粒子１
を得た。シリカ粒子１の各物性を表２に示す。
【０１０３】
＜シリカ粒子２〜４の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、６３４．０ｇ、８４２．１、８８３．５ｇに変更した。さらに、テトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、７時間、６時間、５時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間をそれぞれ６時間、５時間、４時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量を調整し、シリカ粒子２〜４を得た。シリカ粒子２〜４の各物性を表２に示す。
【０１０４】
＜シリカ粒子５の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、４９１．３ｇに変更した。さらにテトラメトキシシランの滴下時間を７時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間を６時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量を調整し、シリカ粒子５を得た。シリカ粒子５の各物性を表２に示す。
【０１０５】
＜シリカ粒子６、７の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、最初に使用するメタノールの量をそれぞれ、３８２．７ｇ、３３５．２ｇ、に変更した。また２８質量％アンモニア水３７．１ｇに変更した。さらにテトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、７時間、５．５時間、５時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間をそれぞれ６時間、４．５時間、４時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量を調整し、シリカ粒子６、７を得た。シリカ粒子６、７の各物性を表２に示す。
【０１０６】
＜シリカ粒子８〜１０の製造例＞
シリカ粒子１の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間をそれぞれ、５時間、３．５時間、２時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間をそれぞれ４時間、３時間、２時間に変更した。この様な操作によって、シリカ粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布における変動係数を調整した。また、炭素量がシリカ粒子１と同じ量になるように、ＨＭＤＳによる表面処理をする際、ＨＭＤＳ及び水の量を調整し、シリカ粒子８〜１０を得た。シリカ粒子８〜１０の各物性を表２に示す。
【０１０７】
＜シリカ粒子１１の製造例＞
燃焼法により体積平均粒径９２ｎｍのシリカ粒子（ヒュームドシリカ）を作成した。体積粒度分布における変動係数は、３５％であった。これを分級し、体積平均粒径８５ｎｍ、体積粒度分布における変動係数２１％のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子１と同様にしてＨＭＤＳで表面処理し、シリカ粒子１１を得た。シリカ粒子１１の各物性を表２に示す。
【０１０８】
＜シリカ粒子１２の製造例＞
特開昭６０−２５５６０２号公報記載の方法に準じ、金属ケイ素を原料として爆燃法により体積平均粒径１５０ｎｍのシリカ粒子を作成した。体積粒度分布における変動係数は３０％であった。これを、分級し、体積平均粒径１２０ｎｍ、体積粒度分布における変動係数２１％のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子１と同様にＨＭＤＳにて表面処理し、シリカ粒子１２を得た。シリカ粒子１２の各物性を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0006478663.tif 000005
【０１１０】
＜荷電制御樹脂１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、５時間撹拌を継続した。更に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、５時間撹拌して重合を終了した。温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した。３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂１は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であった。
【０１１１】
＜トナー粒子１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１                                        ４０．０質量部
・スチレン単量体                                                ４９．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  １６．５質量部
・炭化水素系ワックス                                              ９．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・荷電制御樹脂１                                                  ０．３質量部
・ポリエステル樹脂１                                              ４．０質量部
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．１質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で補給用トナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）６．３μｍのシアン色のトナー粒子１を得た。
【０１１２】
＜実施例１＞
１００質量部のトナー粒子１に対し、０．５質量部のシリカ粒子１、１．０質量部の疎水性シリカ粒子ＲＹ２００（稠密度：０．７１）日本アエロジル株式会社社製）と０．２質量部の酸化チタン微粉体ＪＭＴ−１５０ＡＯ（テイカ株式会社社製）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、トナー１を得た。
シアントナー１を現像剤とし、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）及びプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）の改造カートリッジを用いた。
この改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。なお、トナー供給ローラのトナー担持ローラ基準での周速は１６０％となるよう調整を行った。また、クリーニングブレードの感光ドラムへの侵入量を０．８ｍｍに調整した。カートリッジ内部からから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを１６０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
【０１１３】
上記で説明した改造機を用い、耐久試験を行うことによりトナーを評価した。
耐久試験の条件は、以下の通りである。高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率が１％のオリジナル画像を１日に１０００枚プリントアウトを行った。また１日１０００枚のプリントアウト後は、１週間各環境下で放置し、その後、次の１日１０００枚のプリントアウトを実施し、合計１３０００枚のプリントアウトを行った。なお、評価のタイミングは１０００枚毎に、各評価日の最初と最後において、各評価用の画像を出力して、それぞれの評価基準により行った。
【０１１４】
≪評価≫
（１）画像かぶり
画質（環境帯電安定性、帯電分布及び帯電の立ち上がり性）の観点から、画像カブリを以下の方法で評価した。
各評価時に、ベタ白画像を出力して、下記評価基準により行った。紙は、Ａ４の普通紙（ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４：キヤノンマーケティングジャパン社製）を用いて行った。
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準により判断した。
かぶり（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
Ａ：かぶりが１．０％未満である。
Ｂ：かぶりが１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：かぶりが２．０％以上３．０％未満である。
Ｄ：かぶりが３．０％以上である。
【０１１５】
（２）画像濃度安定性
画質（環境帯電安定性、帯電分布及び帯電の立ち上がり性）の観点から、画像濃度安定性を以下の方法で評価した。
各評価時にベタ黒画像を出力した。画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）を用いて、ベタ黒画像の中心部を測定した。上記の高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下での画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、ベタ画像を１枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。
Ａ：画像濃度差が０．３以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．３より大きく、０．５以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．５より大きい。
【０１１６】
（３）画像均一性の評価
画質（転写性、帯電分布及び帯電の立ち上がり性）の観点から、画像均一性を以下の方法で評価した。上記耐久試験の１２０００枚が出力された直後にベタ画像を出力し、画像の均一性を目視評価した。
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である。
Ｂ：画像濃度にややムラがある。
Ｃ：画像濃度にムラがあるが、使用上問題とならないレベル。
Ｄ：画像濃度にムラがあり、均一なベタ画像になっていないレベル。
【０１１７】
（４）ゴーストの評価
画質（帯電分布及び帯電の立ち上がり性）の観点から、低温低湿環境下にて以下の方法でゴースト評価を行った。
低温低湿環境下での画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、画像パターンとして、１枚内で先端部に１５ｍｍ角のベタ黒、その後全面ハーフトーンの画像を印字した。そして、ハーフトーン部分に現れる現像剤担持ローラ周期の濃度ムラを目視評価し、以下の
基準でゴーストの評価とした。
［Ｌ／Ｌ画像弊害評価］
Ａ：ゴーストが認められない。
Ｂ：極軽微なゴーストが認められる。
Ｃ：顕著なゴーストが認められる。
前記条件でトナー１を評価したところ、トナー１は、全ての評価項目において非常に良好な結果を示した。詳細な結果を表３に示す。
【０１１８】
〔実施例２〜９、比較例１と２〕
実施例１において、トナー１を、表３に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表３に示す。
〔実施例１０〜１３〕
実施例１において、トナー１のポリエステル樹脂Ａの添加量をそれぞれ１．５質量部、１．０質量部、１０．００質量部、２０．０質量部にした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１９】
〔比較例３と４〕
実施例１において、トナー１のポリエステル樹脂Ａの添加量をそれぞれ０．００質量部、３０．００質量部にした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２０】
〔実施例３３〕
実施例１において、評価機（改造機）の当接部における供給部材のトナー担持体への侵入量を０．３ｍｍになるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表３に示す。
〔実施例３４〕
実施例１において、評価機（改造機）の当接部における供給部材のトナー担持体への侵入量を１．５ｍｍになるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
〔実施例３５〕
実施例１において、評価機（改造機）の供給部材の当接部の周速が、トナー担持体の当接部の周速に対して１１０％になるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表３に示す。
〔実施例３６〕
実施例１において、評価機（改造機）の供給部材の当接部の周速が、トナー担持体の当接部の周速に対して２５０％になるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２２】
〔実施例３７〕
実施例１において、評価機本体のギア及びソフトウェア、カートリッジのギアを変更し、現像剤担持ローラの回転方向を反対方向にした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表３に示す。
〔実施例３８と３９〕
実施例１において、評価機（改造機）の当接部における供給部材のトナー担持体への侵入量をそれぞれ０．２ｍｍ、１．８ｍｍになるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表３に示す。
〔実施例４０と４１〕
実施例１において、評価機（改造機）の供給部材の当接部の周速が、トナー担持体の当接部の周速に対してそれぞれ９０％、３００％になるようにした以外は同様に行い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
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【符号の説明】
【０１２４】
１００：画像形成装置、１００Ａ：画像形成装置本体、ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫ：画像形成部、Ｎ１：一次転写部、Ｎ２：二次転写部
１：感光体ドラム、２：帯電ローラ、３：スキャナユニット（露光装置）、４：現像ユニット（現像装置）、５：中間転写ベルト、６：クリーニング部材、７：プロセスカートリッジ、８：一次転写ローラ、９：二次転写ローラ、１０：定着装置、１１：中間転写ベルトクリーニング装置、１２：記録材、５１：駆動ローラ、５２：二次転写対向ローラ、５３：従動ローラ、
１３：感光体ユニット、１４：クリーニング枠体、１５：現像室、１７：現像ローラ、１８：トナー収容室、２０：トナー供給ローラ、２１：現像ブレード、２２：撹拌搬送部材、２０ａ：芯金電極、２０ｂ：発泡ウレタン層、８０：トナー、Ｎ：当接部
【図１】
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【図２】
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