(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程と、
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程と、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、
前記第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、
を含み、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体において、
Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、
Ｔ１はＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔ１は必ずＦｅを含有し、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上であり、
Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下であり、
前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金において、
Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上８５ｍａｓｓ％未満であり、
Ｇａの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であり、
Ｃｕの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下であり、
Ｃｏの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の１０ｍａｓｓ％超４５ｍａｓｓ％以下であり、
Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量＞Ｃｕの含有量の不等式が成立する、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．５以上１５．０以下である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金中のＲ２の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである、請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金中のＲ２の７０ｍａｓｓ％以上がＰｒである、請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金におけるＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏの合計の含有量が８０ｍａｓｓ％以上である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記第一の熱処理における温度が８００℃以上１０００℃以下である、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
前記第二の熱処理における温度が４８０℃以上５６０℃以下である、請求項１から６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程は、原料合金を粒径Ｄ50が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことを含む、請求項１から７いずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程と、
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程と、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、
前記第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、
を含み、
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体において、
Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、
Ｔ１はＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔ１は必ずＦｅを含有し、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上であり、
Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下であり、
Ｃｕの含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下であり、
前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金において、
Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上８７ｍａｓｓ％未満であり、
Ｇａの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であり、
Ｃｏの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の１０ｍａｓｓ％超４５ｍａｓｓ％以下であり、
Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量の不等式が成立する、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．３以上１５．０以下である、請求項９に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金中のＲ２の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである、請求項９又は１０に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金中のＲ２の７０ｍａｓｓ％以上がＰｒである、請求項９又は１０に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１３】
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金におけるＲ２、Ｇａ、Ｃｏの合計の含有量が８０ｍａｓｓ％以上である、請求項９から１２のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記第一の熱処理における温度が８００℃以上１０００℃以下である、請求項９から１３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１５】
前記第二の熱処理における温度が４８０℃以上５６０℃以下である、請求項９から１４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程は、原料合金を粒径Ｄ50が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことを含む、請求項９から１５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうちの少なくとも一種である。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は主としてＲ2Ｔ14Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相（以下、単に「粒界」という場合がある）とから構成されている。Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性相でありＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力ＨcJ（以下、単に「保磁力」又は「ＨcJ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こるという問題がある。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨcJを有する、すなわち室温においてより高いＨcJを有することが要求されている。【０００５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素（主としてＮｄ及び／又はＰｒ）の一部を重希土類元素（主としてＤｙ及び／又はＴｂ）で置換すると、ＨcJが向上することが知られている。重希土類元素の置換量の増加に伴いＨcJは向上する。【０００６】
しかし、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物中の軽希土類元素を重希土類元素で置換するとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨcJが向上する一方、残留磁束密度Ｂr（以下、単に「Ｂr」という場合がある）が低下する。また、重希土類元素、特にＤｙなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素をできるだけ使用することなくＨcJを向上させることが求められている。【０００７】
特許文献１には、Ｄｙの含有量を低減しつつ保磁力を高めたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が開示されている。この焼結磁石の組成は、一般に用いられてきたＲ−Ｔ−Ｂ系合金に比べてＢ量が相対的に少ない特定の範囲に限定され、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有している。その結果、粒界にＲ2Ｔ17相が生成され、このＲ2Ｔ17相から粒界に形成される遷移金属リッチ相（Ｒ6Ｔ13Ｍ）の体積比率が増加することにより、ＨcJが向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００８７５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されている方法は、重希土類元素の含有量を抑制しつつＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を高保磁力化できる点で注目に値する。しかし、Ｂrが大幅に低下するという問題があった。また、近年、電気自動車用モータ等の用途において更に高いＨcJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。【００１０】
本開示の実施形態は、重希土類元素の含有量を低減しつつ、高いＢr及び高いＨcJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、限定的ではない例示的な実施形態において、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程と、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程と、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、前記第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程とを含む。前記Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体において、Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔ１は必ずＦｅを含有し、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上であり、Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下である。前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金において、Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上８５ｍａｓｓ％未満であり、Ｇａの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であり、Ｃｕの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下であり、Ｃｏの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の１０ｍａｓｓ％超４５ｍａｓｓ％以下であり、Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量＞Ｃｕの含有量の不等式が成立する。【００１２】
ある実施形態において、前記Ｂに対するＴのｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．５以上１５．０以下である。【００１３】
ある実施形態において、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金中のＲ２の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである。【００１４】
ある実施形態において、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金中のＲ２の７０ｍａｓｓ％以上がＰｒである。【００１５】
ある実施形態では、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金におけるＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏの合計の含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。【００１６】
ある実施形態では、前記第一の熱処理における温度が８００℃以上１０００℃以下である。【００１７】
ある実施形態では、前記第二の熱処理における温度が４８０℃以上５６０℃以下である。【００１８】
前記Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程は、原料合金を粒径Ｄ50が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことを含む。【００１９】
本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、限定的ではない例示的な他の実施形態において、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程と、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程と、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、前記第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、を含み、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体において、Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔ１は必ずＦｅを含有し、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上であり、Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下であり、Ｃｕの含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下であり、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金において、Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上８７ｍａｓｓ％未満であり、Ｇａの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であり、Ｃｏの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の１０ｍａｓｓ％超４５ｍａｓｓ％以下であり、Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量の不等式が成立する。【００２０】
ある実施形態において、前記Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．３以上１５．０以下である。【００２１】
ある実施形態において、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金中のＲ２の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである。【００２２】
ある実施形態において、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金中のＲ２の７０ｍａｓｓ％以上がＰｒである。【００２３】
ある実施形態において、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金におけるＲ２、Ｇａ、Ｃｏの合計の含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。【００２４】
ある実施形態において、前記第一の熱処理における温度が８００℃以上１０００℃以下である。【００２５】
ある実施形態において、前記第二の熱処理における温度が４８０℃以上５６０℃以下である。【００２６】
ある実施形態において、前記Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程は、原料合金を粒径Ｄ50が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことを含む。
【発明の効果】
【００２７】
本開示の実施形態によると、重希土類元素の含有量を低減しつつ、高いＢr及び高いＨcJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法（第１の実施形態）における工程の例を示すフローチャートである。
【図２Ａ】Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。
【図３】熱処理工程におけるＲ１−Ｔ１−Ｂ系合金焼結体（またはＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体）とＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金（またはＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金）との配置形態を模式的に示す説明図である。
【図４】本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法（第２の実施形態）における工程の例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本開示において、希土類元素を総称して「Ｒ」と表記する場合がある。希土類元素Ｒのうちの特定の元素又は元素群を指すとき、例えば「Ｒ１」又は「Ｒ２」の符号を用いて他の希土類元素から区別する。また、本開示において、Ｆｅを含む遷移金属元素の全体を「Ｔ」と表記する。遷移金属元素Ｔのうちの特定の元素または元素群及び主相のＦｅサイトと容易に置換される遷移金属元素以外の特定の元素又は元素群の両方を含むとき、「Ｔ１」の符号を用いて他の遷移金属元素から区別する。
【００３０】
＜第１の実施形態＞
本開示による第１の実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図１に示すように、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程Ｓ１０と、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程Ｓ２０とを含む。Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程Ｓ１０と、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程Ｓ２０との順序は任意であり、それぞれ、異なる場所で製造されたＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体及びＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を用いてもよい。
【００３１】
本開示において、第二の熱処理前及び第二の熱処理中のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体と称し、第二の熱処理後のＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を単にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と称する。
【００３２】
Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体においては、下記（A１）〜（A３）が成立している。
（A１）Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。
（A２）Ｔ１はＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔ１は必ずＦｅを含有し、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。
（A３）Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下である。
【００３３】
本開示におけるＢに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）とは、Ｔ１を構成する各元素（Ｆｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅ）の分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。
【００３４】
Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０を超えるということは、Ｂの含有比率がＲ2Ｔ14Ｂ化合物の化学量論組成比よりも低いことを意味している。言い換えると、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体において、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物）の形成に使われるＴ１の量に対して相対的にＢ量が少ない。
【００３５】
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金においては、以下の（A４）〜（A８）が成立している。
（A４）Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上８５ｍａｓｓ％未満である。
（A５）Ｇａの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下である。
（A６）Ｃｕの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下である。
（A７）Ｃｏの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の１０ｍａｓｓ％超４５ｍａｓｓ％以下である。
（A８）Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量＞Ｃｕの含有量の不等式が成立する。
【００３６】
本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法では、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物）形成に使われるＴの量に対して化学量論比で相対的にＢ量が少ないＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部にＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を接触させ、図１に示すように、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程Ｓ３０と、この第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体に対して真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程Ｓ４０を行う。これにより、高いＢr及び高いＨcJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
【００３７】
第一の熱処理を実施する工程Ｓ３０と、第二の熱処理を実施する工程Ｓ４０との間に他の工程、例えば冷却工程などが実行され得る。
【００３８】
まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の基本構造を説明する。
【００３９】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ2Ｔ14Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。
【００４０】
図２Ａは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図であり、図２Ｂは図２Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。図２Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ2Ｔ14Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図２Ｂに示されるように、２つのＲ2Ｔ14Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つ以上のＲ2Ｔ14Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。
【００４１】
主相１２であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性相である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢrを向上させることができる。Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物を形成するためのＢ量又はＲ量が化学量論比を下回ると、一般的には、粒界相１４にＦｅ相又はＲ2Ｔ17相等の強磁性体が生成し、ＨcJが急激に低下する。しかし、特許文献１に記載されている方法のように、Ｂ量をＲ2Ｔ14Ｂ化合物の化学量論比よりも少なくし、且つ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有させると、Ｒ2Ｔ17相から粒界に遷移金属リッチ相（例えばＲ−Ｔ−Ｇａ相）が生成されて高いＨcJを得ることができる。しかし、特許文献１に記載されている方法では、Ｂrが大幅に低下してしまう。
【００４２】
本発明者らは検討の結果、低Ｂ組成である特定の組成を有するＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、Ｃｏの含有量が比較的多いＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を接触させて特定の熱処理を実施すると、意外にも、最終的に得られる焼結磁石は、高いＢrと高いＨcJを実現できることがわかった。
【００４３】
本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、本開示の特定組成のＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金によりＲ２、Ｇａ、Ｃｕ及びＣｏを磁石表面から内部に導入することで、高いＢrと高いＨcJを実現することができる。
【００４４】
（Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程）
まず、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体（以下、単に「焼結体」という場合がある）を準備する工程における焼結体の組成を説明する。
【００４５】
Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む。Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体のＨcJを向上させるために、一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。ただし、本開示による製造方法によれば、重希土類元素を多量に用いずとも十分に高いＨcJを得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の１ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことが更に好ましい。
【００４６】
Ｒ１の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。Ｒ１の含有量が２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を十分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒ１の含有量が３５ｍａｓｓ％を超えても本開示の効果を得ることはできるが、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になる。その結果、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、３５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒ１の含有量は、２７．５ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２８ｍａｓｓ％以上３２ｍａｓｓ％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
Ｔ１はＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔ１は必ずＦｅを含有する。すなわち、Ｔ１はＦｅのみであってもよいし、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅからなってもよい。ただし、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量は８０ｍａｓｓ％以上である。Ｆｅの含有量が８０ｍａｓｓ％未満であると、Ｂr及びＨcJが低下する可能性がある。ここで、「Ｔ１全体に対するＦｅの含有量は８０ｍａｓｓ％以上」とは、例えばＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体中におけるＴ１の含有量が７０ｍａｓｓ％である場合、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の５６ｍａｓｓ％以上がＦｅであることを言う。好ましくはＴ１全体に対するＦｅの含有量は９０ｍａｓｓ％以上である。より高いＢrと高いＨcJを得ることができるからである。Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉを含有する場合の好ましい含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体のＣｏは５．０ｍａｓｓ％以下、Ａｌは１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ及びＳｉはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下である。
【００４８】
Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）は１４．０超１５．０以下である。
【００４９】
本開示におけるＢに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）とは、Ｔ１を構成する各元素（Ｆｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅ）の分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。
【００５０】
Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０を超えるという条件は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物）形成に使われるＴ１量に対して相対的にＢ量が少ないことを示している。Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０以下であると高いＨcJを得ることができない。一方、Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１５．０を超えるとＢrが低下する可能性がある。Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）は１４．５以上１５．０以下であることが好ましい。更に高いＢrと高いＨcJを得ることができる。また、Ｂの含有量はＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体全体の０．９ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満が好ましい。
【００５１】
Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体は、上記元素の他にＧａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃ等を含有してもよい。含有量は、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉはそれぞれ０．５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌは５００ｐｐｍ以下、Ｏは６０００ｐｐｍ以下、Ｎは１０００ｐｐｍ以下、Ｃは１５００ｐｐｍ以下が好ましい。これらの元素の合計の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体全体の５ｍａｓｓ％以下が好ましい。これらの元素の合計の含有量がＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体全体の５ｍａｓｓ％を超えると高いＢrと高いＨcJを得ることができない可能性がある。
【００５２】
次にＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程について説明する。Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的な製造方法を用いて準備することができる。Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体は、原料合金を粒径Ｄ50（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ50）が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことが好ましい。一例を挙げると、ストリップキャスト法などで作製された原料合金を、ジェットミル装置などを用いて粒径Ｄ50が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。原料合金の粒径Ｄ50が３μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粒径Ｄ50が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎ、高いＨcJを得ることが困難となるため好ましくない。粒径Ｄ50は好ましくは、３μｍ以上５μｍ以下である。
【００５３】
Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。また、得られたＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体は、必要に応じて切断や切削など公知の機械加工を行った後、後述する第一の熱処理及び第二の熱処理を実施してもよい。
【００５４】
（Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程）
まず、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程におけるＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の組成を説明する。以下に説明する特定の範囲でＲ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏを全て含有することにより、後述する第一の熱処理を実施する工程においてＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金中のＲ２、Ｇａ、Ｃｕ及びＣｏをＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体内部に導入することができる。
【００５５】
Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む。Ｒ２の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒであることが好ましい。より高いＨcJを得ることができるからである。ここで「Ｒ２の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである」とは、例えばＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金中におけるＲ２の含有量が５０ｍａｓｓ％である場合、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の２５ｍａｓｓ％以上がＰｒであることを言う。更に好ましくは、Ｒ２の７０ｍａｓｓ％以上がＰｒであり、最も好ましくはＲ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）である。これにより、更に高いＨcJを得ることができる。また、Ｒ２として、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。ただし、本開示の製造方法によれば、重希土類元素を多量に用いずとも十分に高いＨcJを得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の１０ｍａｓｓ％以下（Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金中の重希土類元素が１０ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことが更に好ましい。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金のＲ２が重希土類元素を含有する場合も、Ｒ２の５０％以上がＰｒであることが好ましく、重希土類元素を除いたＲ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがより好ましい。
【００５６】
Ｒ２の含有量はＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上８５ｍａｓｓ％未満である。Ｒ２の含有量が３５ｍａｓｓ％未満では後述する第一の熱処理で拡散が十分に進行しない可能性がある。一方、Ｒ２の含有量が８５ｍａｓｓ％以上でも本開示の効果を得ることはできるが、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の製造工程中における合金粉末が非常に活性になる。その結果、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、Ｒ２の含有量はＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の８５ｍａｓｓ％未満が好ましい。Ｒ２の含有量は５０ｍａｓｓ％以上８５ｍａｓｓ％未満であることがより好ましく、６０ｍａｓｓ％以上８５ｍａｓｓ％未満であることが更に好ましい。より高いＨcJを得ることができるからである。
【００５７】
Ｇａは、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下である。Ｇａが２．５ｍａｓｓ％未満では、後述する第一の熱処理を実施する工程においてＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金中のＣｏがＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の内部に導入され難くなり高いＢrを得ることができない。更に、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて、高いＨcJを得ることができない。一方、Ｇａが３０ｍａｓｓ％を超えると、Ｂrが大幅に低下する可能性がある。Ｇａは４ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、４ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下であることが更に好ましい。より高いＢrと高いＨcJを得ることができるからである。
【００５８】
Ｃｕは、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下である。Ｃｕが２．５ｍａｓｓ％未満では、後述する第一の熱処理を実施する工程においてＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金中のＧａ、Ｃｕ及びＣｏがＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の内部に導入され難くなり、高いＢrを得ることができない。一方、Ｃｕが２０ｍａｓｓ％を超えると、粒界におけるＧａの存在比率が低下するため、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて、高いＨcJを得ることができない可能性がある。Ｃｕは４ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、４ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下であることが更に好ましい。より高いＢrと高いＨcJを得ることができるからである。
【００５９】
Ｃｏは、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金全体の１０ｍａｓｓ％超４５ｍａｓｓ％以下である。Ｃｏが１０ｍａｓｓ％以下では、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢrを充分に高めることができない。一方、Ｃｏが４５ｍａｓｓ％を超えると、後述する第一の熱処理で拡散が十分に進行せず、高いＢrと高いＨcJを得ることができない可能性がある。Ｃｏは１５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。より高いＢrと高いＨcJを得ることができるからである。
【００６０】
また、本開示におけるＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金では、Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量＞Ｃｕの含有量の不等式が成立している。このため、高いＢr及び高いＨcJを得ることができる。これは本開示の不等式を満足することにより、適切な量のＲ、Ｃｏ、Ｇａ及びＣｕを含む相が二粒子粒界に生成されるからだと考えられる。
【００６１】
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金は、上記元素の他にＡｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃ等を含有してもよい。
【００６２】
含有量は、Ａｌは１．０ｍａｓｓ％以下、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉはそれぞれ０．５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌは５００ｐｐｍ以下、Ｏは６０００ｐｐｍ以下、Ｎは１０００ｐｐｍ以下、Ｃは１５００ｐｐｍ以下が好ましい。ただし、これらの元素の合計の含有量が２０ｍａｓｓ％を超えると、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金におけるＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏの含有量が少なくなり、高いＢrと高いＨcJを得ることができない可能性がある。そのため、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金におけるＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏの合計の含有量は８０ｍａｓｓ％以上が好ましく、９０ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。
【００６３】
次にＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程について説明する。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的な製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。また、前記によって得られた合金の粉砕性を向上させるために、水素雰囲気中で７００℃以下の熱処理を行って水素を含有させてから粉砕を行っても良い。
【００６４】
（第一の熱処理を実施する工程）
前記によって準備したＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で熱処理をする。本開示において、この熱処理を第一の熱処理という。これにより、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金からＣｕ、Ｇａ及びＣｏを含む液相が生成し、その液相がＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入される。第一の熱処理温度が７００℃未満であると、Ｃｕ、Ｇａ及びＣｏを含む液相量が少なすぎて、高いＢrと高いＨcJを得ることができない可能性がある。一方、１１００℃を超えると主相の異常粒成長が起こり、ＨcJが低下する可能性がある。第一の熱処理温度は、８００℃以上１０００℃以下が好ましい。より高いＢrと高いＨcJを得ることができるからである。なお、熱処理時間はＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体やＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の組成や寸法、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上２０時間以下が好ましく、１０分以上１５時間以下がより好ましく、３０分以上１０時間以下が更に好ましい。また、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金は、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の重量に対し２ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下準備した方が好ましい。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金がＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の重量に対し２ｍａｓｓ％未満であるとＨcJが低下する可能性がある。一方、３０ｍａｓｓ％を超えるとＢrが低下する可能性がある。
【００６５】
第一の熱処理は、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体表面に、任意形状のＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。例えば、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体表面をＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の粉末層で覆い、第一の熱処理を行うことができる。例えば、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体表面に塗布した後、分散媒を蒸発させてＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金とＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体とを接触させてもよい。また、後述する実験例に示すように、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金は、少なくともＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の配向方向に対して垂直な表面に接触させるように配置することが好ましい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アルデヒド及びケトンを例示できる。また、第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体に対して切断や切削など公知の機械加工を行ってもよい。
【００６６】
（第二の熱処理を実施する工程）
第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行う。本開示においてこの熱処理を第二の熱処理という。第二の熱処理を行うことにより、高いＢrと高いＨcJを得ることができる。第二の熱処理の温度が４５０℃未満及び６００℃超の場合は、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相（典型的にはＲ6Ｔ13Ｚ相（ＺはＣｕ及びＧａの少なくとも１つ））の生成量が少なすぎて、高いＢrと高いＨcJを得ることができない可能性がある。第二の熱処理温度は、４８０℃以上５６０℃以下が好ましい。より高いＨcJを得ることができる。なお、熱処理時間はＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の組成や寸法、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上２０時間以下が好ましく、１０分以上１５時間以下がより好ましく、３０分以上１０時間以下が更に好ましい。
【００６７】
なお、前記のＲ6Ｔ13Ｚ相（Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物）において、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒ及びＮｄの少なくとも一方を必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物は代表的にはＮｄ6Ｆｅ13Ｇａ化合物である。また、Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物はＬａ6Ｃｏ11Ｇａ3型結晶構造を有する。Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物はその状態によってはＲ6Ｔ13-δＺ1+δ化合物になっている場合がある。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に比較的多くのＣｕ、Ａｌ及びＳｉが含有される場合、Ｒ6Ｔ13-δ（Ｇａ1-a-b-cＣｕaＡｌbＳｉc）1+δになっている場合がある。
【００６８】
前記の第二の熱処理を実施する工程によって得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、切断や切削など公知の機械加工を行ったり、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。また、本開示の製造方法により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＦｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅをＴ２（Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体におけるＴ１に相当）としたとき、Ｂに対するＴ２のｍｏｌ比（［Ｔ２］／［Ｂ］）が１４．０超であり、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｕ、Ｇａを含有している。更に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｕ、Ｇａ以外にもＣｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃ等を含有してもよい。
【００６９】
＜第２の実施形態＞
次に、本開示による第２の実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を説明する。
【００７０】
本開示による第２の実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図４に示すように、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程Ｓ１１０と、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程Ｓ１２０とを含む。Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程Ｓ１１０と、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程Ｓ１２０との順序は任意であり、それぞれ、異なる場所で製造されたＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体及びＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を用いてもよい。
【００７１】
Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体においては、下記（B１）〜（B４）が成立している。
（B１）Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。
（B２）Ｔ１はＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔ１は必ずＦｅを含有し、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。
（B３）Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下である。
（B４）Ｃｕの含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。
【００７２】
本開示におけるＢに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）とは、Ｔ１を構成する各元素（Ｆｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅ）の分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。
【００７３】
Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０を超えるということは、Ｂの含有比率がＲ2Ｔ14Ｂ化合物の化学量論組成比よりも低いことを意味している。言い換えると、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体において、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物）の形成に使われるＴ１の量に対して相対的にＢ量が少ない。
【００７４】
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金においては、以下の（B５）〜（B８）が成立している。
（B５）Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上８７ｍａｓｓ％未満である。
（B６）Ｇａの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下である。
（B７）Ｃｏの含有量は、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の１０ｍａｓｓ％超４５ｍａｓｓ％以下である。
（B８）Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量の不等式が成立する。
【００７５】
本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法(第２の実施形態)では、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物）形成に使われるＴの量に対して化学量論比で相対的にＢ量が少ないＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部にＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を接触させ、図４に示すように、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程Ｓ１３０と、この第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体に対して真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程Ｓ１４０を行う。これにより、高いＢr及び高いＨcJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
【００７６】
第一の熱処理を実施する工程Ｓ１３０と、第二の熱処理を実施する工程Ｓ１４０との間に他の工程、例えば冷却工程などが実行され得る。
【００７７】
本発明者らは検討の結果、低Ｂ組成である特定の組成を有するＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、Ｃｏ含有量が比較的多いＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を接触させて特定の熱処理を実施した場合でも、最終的に得られる焼結磁石は、高いＢrと高いＨcJを実現できることがわかった。
【００７８】
本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法（第２の実施形態）は、本開示の特定組成のＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金によりＲ２、Ｇａ、Ｃｏを磁石表面から内部に導入することで、高いＢrと高いＨcJを実現することができる。
【００７９】
（Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程）
まず、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程における焼結体の組成を説明する。
【００８０】
Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む。Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体のＨcJを向上させるために、一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。ただし、本開示による製造方法によれば、重希土類元素を多量に用いずとも十分に高いＨcJを得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の１ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことが更に好ましい。
【００８１】
Ｒ１の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。Ｒ１の含有量が２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を十分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒ１の含有量が３５ｍａｓｓ％を超えても本開示の効果を得ることはできるが、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になる。その結果、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、３５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒ１の含有量は、２７．５ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２８ｍａｓｓ％以上３２ｍａｓｓ％以下であることが更に好ましい。
【００８２】
Ｔ１はＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１つであり、Ｔ１は必ずＦｅを含有する。すなわち、Ｔ１はＦｅのみであってもよいし、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅからなってもよい。ただし、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量は８０ｍａｓｓ％以上である。Ｆｅの含有量が８０ｍａｓｓ％未満であると、Ｂr及びＨcJが低下する可能性がある。ここで、「Ｔ１全体に対するＦｅの含有量は８０ｍａｓｓ％以上」とは、例えばＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体中におけるＴ１の含有量が７０ｍａｓｓ％である場合、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の５６ｍａｓｓ％以上がＦｅであることを言う。好ましくはＴ１全体に対するＦｅの含有量は９０ｍａｓｓ％以上である。より高いＢrと高いＨcJを得ることができるからである。Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉを含有する場合の好ましい含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体のＣｏは５．０ｍａｓｓ％以下、Ａｌは１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ及びＳｉはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下である。
【００８３】
Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）は１４．０超１５．０以下である。
【００８４】
本開示におけるＢに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）とは、前述したように、Ｔ１を構成する各元素（Ｆｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅ）の分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。
【００８５】
Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０を超えるという条件は、主相（Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物）形成に使われるＴ１量に対して相対的にＢ量が少ないことを示している。［Ｔ１］／［Ｂ］が１４．０以下であると高いＨcJを得ることができない。一方、［Ｔ１］／［Ｂ］が１５．０を超えるとＢrが低下する可能性がある。［Ｔ１］／［Ｂ］は１４．３以上１５．０以下であることが好ましい。更に高いＢrと高いＨcJを得ることができる。また、Ｂの含有量はＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の０．９ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満が好ましい。
【００８６】
Ｃｕの含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の０．１ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下である。Ｃｕが０．１ｍａｓｓ％未満であると、後述する第一の熱処理で拡散が十分に進行せず、高いＨcJを得ることができない可能性がある。一方、Ｃｕが１．５ｍａｓｓ％を超えるとＢrが低下する可能性がある。
【００８７】
本実施形態においても、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体は、上記元素の他にＧａ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃ等を含有してもよい。含有量は、Ｇａ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉはそれぞれ０．５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌは５００ｐｐｍ以下、Ｏは６０００ｐｐｍ以下、Ｎは１０００ｐｐｍ以下、Ｃは１５００ｐｐｍ以下が好ましい。これらの元素の合計の含有量は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の５ｍａｓｓ％以下が好ましい。これらの元素の合計の含有量がＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体全体の５ｍａｓｓ％を超えると高いＢrと高いＨcJを得ることができない可能性がある。
【００８８】
次にＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程について説明する。Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的な製造方法を用いて準備することができる。Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体は、原料合金を粒径Ｄ50（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ50）が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことが好ましい。一例を挙げると、ストリップキャスト法などで作製された原料合金を、ジェットミル装置などを用いて粒径Ｄ50が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。原料合金の粒径Ｄ50が３μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粒径Ｄ50が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎ、高いＨcJを得ることが困難となるため好ましくない。粒径Ｄ50は好ましくは、３μｍ以上５μｍ以下である。
【００８９】
Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。また、得られたＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体は、必要に応じて切断や切削など公知の機械加工を行った後、後述する第一の熱処理及び第二の熱処理を実施してもよい。
【００９０】
（Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程）
まず、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程におけるＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の組成を説明する。以下に説明する特定の範囲でＲ、Ｇａ、Ｃｏを全て含有することにより、後述する第一の熱処理を実施する工程においてＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金中のＲ２、Ｇａ、ＣｏをＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体内部に導入することができる。
【００９１】
Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む。Ｒ２の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒであることが好ましい。より高いＨcJを得ることができるからである。ここで「Ｒ２の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである」とは、例えばＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金中におけるＲ２の含有量が５０ｍａｓｓ％である場合、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の２５ｍａｓｓ％以上がＰｒであることを言う。更に好ましくは、Ｒ２の７０ｍａｓｓ％以上がＰｒであり、最も好ましくはＲ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）である。これにより、更に高いＨcJを得ることができる。また、Ｒ２として、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。ただし、本開示の製造方法によれば、重希土類元素を多量に用いずとも十分に高いＨcJを得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の１０ｍａｓｓ％以下（Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金中の重希土類元素が１０ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことが更に好ましい。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金のＲ２が重希土類元素を含有する場合も、Ｒ２の５０％以上がＰｒであることが好ましく、重希土類元素を除いたＲ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがより好ましい。
【００９２】
Ｒ２の含有量はＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の３５ｍａｓｓ％以上８７ｍａｓｓ％未満である。Ｒ２の含有量が３５ｍａｓｓ％未満では後述する第一の熱処理で拡散が十分に進行しない可能性がある。一方、Ｒ２の含有量が８７ｍａｓｓ％以上でも本開示の効果を得ることはできるが、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の製造工程中における合金粉末が非常に活性になる。その結果、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、Ｒ２の含有量はＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の８５ｍａｓｓ％未満が好ましい。Ｒ２の含有量は５０ｍａｓｓ％以上８５ｍａｓｓ％未満であることがより好ましく、６０ｍａｓｓ％以上８５ｍａｓｓ％未満であることが更に好ましい。より高いＨcJを得ることができるからである。
【００９３】
Ｇａは、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の２．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下である。Ｇａが２．５ｍａｓｓ％未満では、後述する第一の熱処理を実施する工程においてＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金中のＣｏがＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の内部に導入され難くなり高いＢrを得ることができない。更に、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて、高いＨcJを得ることができない。一方、Ｇａが３０ｍａｓｓ％を超えると、Ｂrが大幅に低下する可能性がある。Ｇａは４ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、４ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下であることが更に好ましい。より高いＢrと高いＨcJを得ることができるからである。
【００９４】
Ｃｏは、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金全体の１０ｍａｓｓ％超４５ｍａｓｓ％以下である。Ｃｏが１０ｍａｓｓ％以下では、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢrを充分に高めることができない。一方、Ｃｏが４５ｍａｓｓ％を超えると、後述する第一の熱処理で拡散が十分に進行せず、高いＢrと高いＨcJを得ることができない可能性がある。Ｃｏは１５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。より高いＢrと高いＨcJを得ることができるからである。
【００９５】
また、本開示におけるＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金では、Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量の不等式が成立している。このため、高いＢr及び高いＨcJを得ることができる。これは本開示の不等式を満足することにより、適切な量のＲ、Ｃｏ及びＧａを含む相が二粒子粒界に生成されるからだと考えられる。
【００９６】
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金は、上記元素の他にＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃ等を含有してもよい。
【００９７】
含有量は、Ｃｕ、Ａｌは１．０ｍａｓｓ％以下、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉはそれぞれ０．５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌは５００ｐｐｍ以下、Ｏは６０００ｐｐｍ以下、Ｎは１０００ｐｐｍ以下、Ｃは１５００ｐｐｍ以下が好ましい。ただし、これらの元素の合計の含有量が２０ｍａｓｓ％を超えると、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金におけるＲ２、Ｇａ、Ｃｏの含有量が少なくなり、高いＢrと高いＨcJを得ることができない可能性がある。そのため、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金におけるＲ２、Ｇａ、Ｃｏの合計の含有量は８０ｍａｓｓ％以上が好ましく、９０ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。
【００９８】
次にＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程について説明する。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的な製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。また、前記によって得られた合金の粉砕性を向上させるために、水素雰囲気中で７００℃以下の熱処理を行って水素を含有させてから粉砕を行っても良い。
【００９９】
（第一の熱処理を実施する工程）
前記によって準備したＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で熱処理をする。本開示において、この熱処理を第一の熱処理という。これにより、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金からＧａ及びＣｏを含む液相が生成し、その液相がＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入される。第一の熱処理温度が７００℃未満であると、Ｇａ及びＣｏを含む液相量が少なすぎて、高いＢrと高いＨcJを得ることができない可能性がある。一方、１１００℃を超えると主相の異常粒成長が起こり、ＨcJが低下する可能性がある。第一の熱処理温度は、８００℃以上１０００℃以下が好ましい。より高いＢrと高いＨcJを得ることができるからである。なお、熱処理時間はＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体やＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の組成や寸法、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上２０時間以下が好ましく、１０分以上１５時間以下がより好ましく、３０分以上１０時間以下が更に好ましい。また、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の重量に対し２ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下準備した方が好ましい。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金がＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の重量に対し２ｍａｓｓ％未満であるとＨcJが低下する可能性がある。一方、３０ｍａｓｓ％を超えるとＢrが低下する可能性がある。
【０１００】
第一の熱処理は、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体表面に、任意形状のＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。例えば、Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体表面をＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の粉末層で覆い、第一の熱処理を行うことができる。例えば、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体表面に塗布した後、分散媒を蒸発させてＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金とＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体とを接触させてもよい。また、後述する実験例に示すように、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金は、少なくともＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の配向方向に対して垂直な表面に接触させるように配置することが好ましい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アルデヒド及びケトンを例示できる。また、第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体に対して切断や切削など公知の機械加工を行ってもよい。
【０１０１】
（第二の熱処理を実施する工程）
第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行う。本開示においてこの熱処理を第二の熱処理という。第二の熱処理を行うことにより、高いＢrと高いＨcJを得ることができる。第二の熱処理の温度が４５０℃未満及び６００℃超の場合は、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相（典型的にはＲ6Ｔ13Ｚ相（ＺはＣｕ及びＧａの少なくとも１つ））の生成量が少なすぎて、高いＢrと高いＨcJを得ることができない可能性がある。第二の熱処理温度は、４８０℃以上５６０℃以下が好ましい。より高いＨcJを得ることができる。なお、熱処理時間はＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の組成や寸法、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上２０時間以下が好ましく、１０分以上１５時間以下がより好ましく、３０分以上１０時間以下が更に好ましい。
【０１０２】
なお、前記のＲ6Ｔ13Ｚ相（Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物）において、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒ及びＮｄの少なくとも一方を必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物は代表的にはＮｄ6Ｆｅ13Ｇａ化合物である。また、Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物はＬａ6Ｃｏ11Ｇａ3型結晶構造を有する。Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物はその状態によってはＲ6Ｔ13-δＺ1+δ化合物になっている場合がある。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に比較的多くのＣｕ、Ａｌ及びＳｉが含有される場合、Ｒ6Ｔ13-δ（Ｇａ1-a-b-cＣｕaＡｌbＳｉc）1+δになっている場合がある。
【０１０３】
前記の第二の熱処理を実施する工程によって得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、切断や切削など公知の機械加工を行ったり、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。また、本開示の製造方法により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＦｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅをＴ２（Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体におけるＴ１に相当）としたとき、Ｂに対するＴ２のｍｏｌ比（［Ｔ２］／［Ｂ］）が１４．０超であり、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｕ、Ｇａを含有している。更に、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｕ、Ｇａ以外にもＣｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃ等を含有してもよい。
【０１０４】
＜第１の実施形態の実施例＞
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０５】
実験例１
［Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程］
Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体がおよそ表１の符号１−Ａとなるよう各元素を秤量しストリップキャスト法により鋳造し、厚さ０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ50は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。
【０１０６】
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
【０１０７】
得られた成形体を、真空中、１０３０℃（焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結した後急冷し、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を得た。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ3以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表１に示す。表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．２ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表１における「［Ｔ１］／［Ｂ］」は、Ｔ１を構成する各元素（ここではＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１の各組成及び酸素量、炭素量を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるためである。その他の表についても同様である。
【０１０８】
【表１】
0006508447.tif 000002
【０１０９】
［Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程］
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金がおよそ表２の符号１−ａから１−gの組成になるよう各元素を秤量し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボン又はフレーク状の合金を得た。得られた合金を、乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備した。得られたＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の組成を表２に示す。なお、表２における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。
【０１１０】
【表２】
0006508447.tif 000003
【０１１１】
［第一の熱処理を実施する工程］
表１の符号１−ＡのＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を切断、切削加工し、４．４ｍｍ×１０．０ｍｍ×１１．０ｍｍの直方体（１０．０ｍｍ×１１．０ｍｍの面が配向方向と垂直な面）とした。次に、図３に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金２と接触するように、表２に示す符号１−ａから１−gのＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を、符号１−ＡのＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の上下にＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の重量に対し１０ｍａｓｓ％ずつ計２０ｍａｓｓ％を配置した。次に、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金及びＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を加熱して第一の熱処理を実施した後、冷却した。
【０１１２】
［第二の熱処理を実施する工程］
第二の熱処理を、管状流気炉を用いて２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３の第二の熱処理に示す温度及び時間で、第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体に対して実施した後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルの全面を切削加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。なお、第一の熱処理を実施する工程におけるＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金及びＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体の加熱温度、並びに、第二の熱処理を実施する工程におけるＲ１−Ｔ１―Ｂ系焼結体の加熱温度は、それぞれ熱電対を取り付けることにより測定した。
【０１１３】
［サンプル評価］
得られたサンプルを、得られたサンプルのＢr及びＨcJをＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表３に示す。表３の通り、Ｒ２−Ｃｕ−Ｇａ−Ｆｅ系合金のＣｏ量が１０ｍａｓｓ％超４５ｍａｓｓ％以下である本発明例は高いＢr及び高いＨcJが得られていることがわかる。これに対し、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金のＣｏ量が１０ｍａｓｓ％以下であり、Ｃｏの含有量＜Ｇａの含有量であるサンプルＮｏ．１−１及び１−２は、高いＢrが得られていない。また、Ｒ２−Ｃｕ−Ｇａ−Ｃｏ系合金のＣｏ量が４５ｍａｓｓ％を超えており、Ｐｒの含有量＜Ｃｏの含有量であるサンプルＮｏ．１−７は、高いＨcJが得られていない。
【０１１４】
【表３】
0006508447.tif 000004
【０１１５】
実験例２
［Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程］
Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体がおよそ表４の符号２−Ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法で焼結体を作製した。なお、焼結は、１０００℃以上１０５０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）の範囲で行った。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ3以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表４に示す。表４における各成分は実験例１と同じ方法で測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．２ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。
【０１１６】
【表４】
0006508447.tif 000005
【０１１７】
［Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程］  
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金がおよそ表５の符号２−ａから２−ｍに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備した。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の組成を表５に示す。表５における各成分は実験例１と同じ方法で測定した。
【０１１８】
【表５】
0006508447.tif 000006
【０１１９】
［第一の熱処理を実施する工程］
表６の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金及びＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第一の熱処理を実施した。
【０１２０】
［第二の熱処理を実施する工程］
表６の第二の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金及びＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第二の熱処理を実施した。熱処理後の各サンプルを実験例１と同じ方法で加工しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【０１２１】
［サンプル評価］
得られたサンプルのＢr及びＨcJをＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表６に示す。表６の通り、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金のＲ２量が３５ｍａｓｓ％以上８５ｍａｓｓ％未満、Ｇａ量が２．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ量が２．５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下、及びＲ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量＞Ｃｕの含有量の不等式を満たす組成である本発明例は高いＢr及び高いＨcJが得られていることがわかる。これに対し、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金におけるＲ、Ｃｕ、Ｇａのいずれかが本開示の範囲外（サンプルＮｏ．２−１及び２−３はＲ２及びＣｏが範囲外、サンプルＮｏ．２−４、２−６、及び２−１２はＧａが範囲外、サンプルＮｏ．２−７及び２−９はＣｕが範囲外、サンプルＮｏ．２−１３は、Ｃｕ及びＧａが範囲外）であったり、Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量＞Ｃｕの含有量の不等式を満たさない組成（サンプルＮｏ．２−８はＧａの含有量＜Ｃｕの含有量、サンプルＮｏ．２−１０はＣｏの含有量＜Ｇａの含有量）であると高いＨcJを得ることができない。このように、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金のＲ、Ｃｕ、Ｇａ（及び実験例１に示すようにＣｏ）の含有量が本開示の範囲内にあり、Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量＞Ｃｕの含有量の式を満たす組成であることにより、高いＢr及び高いＨcJを得ることができる。
【０１２２】
【表６】
0006508447.tif 000007
【０１２３】
実験例３
［Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程］
Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体がおよそ表７の符号３−Ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法で焼結体を作製した。なお、焼結は、１０００℃以上１０５０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）の範囲で行った。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ3以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表７に示す。表７における各成分は実験例１と同じ方法で測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．２ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。
【０１２４】
【表７】
0006508447.tif 000008
【０１２５】
［Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程］
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金がおよそ表８の符号３−ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例１と同じ方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備した。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金の組成を表８に示す。表８における各成分は実験例１と同じ方法で測定した。
【０１２６】
【表８】
0006508447.tif 000009
【０１２７】
［第一の熱処理を実施する工程］
表９の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金及びＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第一の熱処理を実施した。
【０１２８】
［第二の熱処理を実施する工程］
表９の第二の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金及びＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を加熱すること以外は実験例１と同じ方法で第二の熱処理を実施した。熱処理後の各サンプルを実験例１と同じ方法で加工しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【０１２９】
［サンプル評価］
得られたサンプルのＢr及びＨcJをＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表９に示す。表９の通り、本開示の第一の熱処理温度（７００℃以上１１００℃以下）及び第二の熱処理温度（４５０℃以上６００℃以下）である本発明例は高いＢr及び高いＨcJが得られていることがわかる。また、表９の通り、第一の熱処理における温度が８００℃以上１０００℃以下及び第二の熱処理における温度が４８０℃以上５６０℃以下であると、更に高いＨcJが得られている。これに対し、第一の熱処理温度及び第二の熱処理温度のいずれか本開示の範囲外（サンプルＮｏ．３−１は第一の熱処理が範囲外、サンプルＮｏ．３−４及び３−９は第二の熱処理が範囲外）であると高いＨcJを得ることができない。
【０１３０】
【表９】
0006508447.tif 000010
【０１３１】
＜第２の実施形態の実施例＞
実験例４
［Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程］
Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体がおよそ表１０の符号４−Ａから４−Ｅとなるよう各元素を秤量しストリップキャスト法により鋳造し、厚さ０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ50が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ50は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。
【０１３２】
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
【０１３３】
得られた成形体を、真空中、１０００℃以上１０５０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結した後急冷し、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を得た。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ3以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表１０に示す。表１０における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．２ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表１０における「［Ｔ１］／［Ｂ］」は、Ｔ１を構成する各元素（ここではＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１０の各組成及び酸素量、炭素量を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるためである。その他の表についても同様である。
【０１３４】
【表１０】
0006508447.tif 000011
【０１３５】
［Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程］
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金がおよそ表１１の符号４−ａの組成になるよう各元素を秤量し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボン又はフレーク状の合金を得た。得られた合金を、乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備した。得られたＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の組成を表１１に示す。なお、表１１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。
【０１３６】
【表１１】
0006508447.tif 000012
【０１３７】
［第一の熱処理を実施する工程］
表１０の符号４−Ａから４−ＥのＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を切断、切削加工し、４．４ｍｍ×１０．０ｍｍ×１１．０ｍｍの直方体（１０．０ｍｍ×１１．０ｍｍの面が配向方向と垂直な面）とした。次に、図３に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金２と接触するように、表１１に示す符号４−ａのＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を、符号４−Ａから４−ＥのＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の上下にＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の重量に対し１０ｍａｓｓ％ずつ計２０ｍａｓｓ％を配置した。次に、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表１２の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金及びＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を加熱して第一の熱処理を実施した後、冷却した。
【０１３８】
［第二の熱処理を実施する工程］
第二の熱処理を、管状流気炉を用いて２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表１２の第二の熱処理に示す温度及び時間で、第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体に対して実施した後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルの全面を切削加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）を得た。なお、第一の熱処理を実施する工程におけるＲ２−Ｇａ−Ｃｏ合金及びＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体の加熱温度、並びに、第二の熱処理を実施する工程におけるＲ１−Ｔ１―Ｃｕ−Ｂ系焼結体の加熱温度は、それぞれ熱電対を取り付けることにより測定した。
【０１３９】
［サンプル評価］
得られた各サンプルのＢr及びＨcJをＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表１２に示す。表１２の通り、Ｒ１−Ｔ１―Ｃｕ−Ｂ系焼結体のＣｕ含有量が０．１ｍａｓｓ％未満であるサンプルＮｏ．４−１は、高いＨcJが得られていない。また、Ｃｕの含有量が１．５ｍａｓｓ％を超えているサンプルＮｏ．４−５は、高いＢr及びＨcJが得られていない。
【０１４０】
【表１２】
0006508447.tif 000013
【０１４１】
実験例５
［Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程］
Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体がおよそ表１３の符号５−Ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例４と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ3以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表１３に示す。表１３における各成分は実験例４と同じ方法で測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．２ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。
【０１４２】
【表１３】
0006508447.tif 000014
【０１４３】
［Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程］
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金がおよそ表１４の符号５−ａから５−ｇに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例４と同じ方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備した。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の組成を表１４に示す。表１４における各成分は実験例４と同じ方法で測定した。
【０１４４】
【表１４】
0006508447.tif 000015
【０１４５】
［第一の熱処理を実施する工程］
表１５の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｏ合金及びＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を加熱すること以外は実験例４と同じ方法で第一の熱処理を実施した。
【０１４６】
［第二の熱処理を実施する工程］
表１５の第二の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｏ合金及びＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を加熱すること以外は実験例４と同じ方法で第二の熱処理を実施した。熱処理後の各サンプルを実験例４と同じ方法で加工しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【０１４７】
［サンプル評価］
得られた各サンプルのＢr及びＨcJをＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表１５に示す。表１５の通り、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ系合金のＣｏ量が１０ｍａｓｓ％超４５ｍａｓｓ％以下である本発明例は高いＢr及び高いＨcJが得られていることがわかる。これに対し、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ系合金のＣｏ量が１０ｍａｓｓ％以下及びＣｏの含有量＜Ｇａ含有量であるサンプルＮｏ．５−１及び５−２は、高いＢrが得られていない。また、Ｒ−Ｇａ−Ｃｏ系合金のＣｏ量が４５ｍａｓｓ％を超えており、Ｐｒの含有量＜Ｃｏ含有量であるサンプルＮｏ．５−７は、高いＨcJが得られていない。
【０１４８】
【表１５】
0006508447.tif 000016
【０１４９】
実験例６
［Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を準備する工程］
Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体がおよそ表１６の符号６−Ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例４と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ3以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表１６に示す。表１６における各成分は実験例４と同じ方法で測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．２ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。
【０１５０】
【表１６】
0006508447.tif 000017
【０１５１】
［Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程］
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金がおよそ表１７の符号６−ａから６−ｉに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例４と同じ方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備した。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の組成を表１７に示す。表１７における各成分は実験例４と同じ方法で測定した。
【０１５２】
【表１７】
0006508447.tif 000018
【０１５３】
［第一の熱処理を実施する工程］
表１８の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｏ合金及びＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を加熱すること以外は実験例４と同じ方法で第一の熱処理を実施した。
【０１５４】
［第二の熱処理を実施する工程］
表１８の第二の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｏ合金及びＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を加熱すること以外は実験例４と同じ方法で第二の熱処理を実施した。熱処理後の各サンプルを実験例４と同じ方法で加工しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【０１５５】
［サンプル評価］
得られた各サンプルのＢr及びＨcJをＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表１８に示す。表１８の通り、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金のＲ２量が３５ｍａｓｓ％以上８７ｍａｓｓ％以下、Ｇａ量が２．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下、及びＲ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量の不等式を満たす組成である本発明例は高いＢr及び高いＨcJが得られていることがわかる。これに対し、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金におけるＲ、Ｇａのいずれかが本開示の範囲外（サンプルＮｏ．６−１はＲ２が範囲外、サンプルＮｏ．６−３はＲ２及びＣｏが範囲外、サンプルＮｏ．６−４、６−６及び６−９はＧａが範囲外）であったり、Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量の不等式を満たさない組成（サンプルＮｏ．６−７はＣｏの含有量＜Ｇａの含有量）であったりすると、高いＨcJを得ることができない。このように、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金のＲ、Ｇａ（及び実験例５に示すようにＣｏ）の含有量が本開示の範囲内にあり、Ｒ２の含有量＞Ｃｏの含有量＞Ｇａの含有量の不等式を満たす組成であることにより、高いＢr及び高いＨcJを得ることができる。
【０１５６】
【表１８】
0006508447.tif 000019
【０１５７】
実験例７
［Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程］
Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体がおよそ表１９の符号７−Ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例４と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ3以上であった。得られた焼結体の成分の結果を表１９に示す。表１９における各成分は実験例４と同じ方法で測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．２ｍａｓｓ％前後であることを確認した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した結果、０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。
【０１５８】
【表１９】
0006508447.tif 000020
【０１５９】
［Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備する工程］
Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金がおよそ表２０の符号７−ａに示す組成となるように、各元素を秤量する以外は実験例４と同じ方法でＲ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金を準備した。Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金の組成を表２０に示す。表２０における各成分は実験例４と同じ方法で測定した。
【０１６０】
【表２０】
0006508447.tif 000021
【０１６１】
［第一の熱処理を実施する工程］
表２１の第一の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｏ合金及びＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を加熱すること以外は実験例４と同じ方法で第一の熱処理を実施した。
【０１６２】
［第二の熱処理を実施する工程］
表２１の第二の熱処理に示す温度及び時間でＲ２−Ｇａ−Ｃｏ合金及びＲ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体を加熱すること以外は実験例４と同じ方法で第二の熱処理を実施した。熱処理後の各サンプルを実験例４と同じ方法で加工しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。
【０１６３】
［サンプル評価］
得られたサンプルを、Ｂ−Ｈトレーサによって各試料のＢr及びＨcJを測定した。測定結果を表２１に示す。表２１の通り、本開示の第一の熱処理温度（７００℃以上１１００℃以下）及び第二の熱処理温度（４５０℃以上６００℃以下）である本発明例は高いＢr及び高いＨcJが得られていることがわかる。また、表２１の通り、第一の熱処理における温度が８００℃以上１０００℃以下及び第二の熱処理における温度が４８０℃以上５６０℃以下であると、更に高いＨcJが得られている。これに対し、第一の熱処理温度及び第二の熱処理温度のいずれか本開示の範囲外（サンプルＮｏ．７−１は第一の熱処理が範囲外、サンプルＮｏ．７−４及び７−９は第二の熱処理が範囲外）であると高いＨcJを得ることができない。
【０１６４】
【表２１】
0006508447.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本開示により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１６６】
１  Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体（Ｒ１−Ｔ１−Ｃｕ−Ｂ系焼結体）
２  Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金（Ｒ２−Ｇａ−Ｃｏ系合金）
３  処理容器
１２  主相
１４  粒界相
１４ａ  二粒子粒界相
１４ｂ  粒界三重点
【要約】
本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体を準備する工程と、Ｒ２−Ｇａ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金を準備する工程と、前記焼結体の表面の少なくとも一部に前記合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上１１００℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、第一の熱処理が実施されたＲ１−Ｔ１−Ｂ系焼結体に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程とを含む。Ｒ１、Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む。Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下である。【図１】
0006508447.tif 000023
【図２Ａ】
0006508447.tif 000024
【図２Ｂ】
0006508447.tif 000025
【図３】
0006508447.tif 000026
【図４】
0006508447.tif 000027