(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式ＩＶ：
ｘ（Ｌｉ2-wＡ1-vＢw+vＯ3-e）・（１−ｘ）（ＬｉyＭｎ2−ｚＭzＯ4-d）    ＩＶ
（式中：
ｘは、０．００５〜０．０８であり；
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜０．３であり；
ｖは、０〜０．５であり；
ｗは、０〜０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜０．５であり；
ｙは、０〜１であり；
ｚは、０．３〜１である）
の構造で表される複合材料であって、
前記ＬｉyＭｎ2-zＭzＯ4-d構成要素がスピネル構造を有し、前記Ｌｉ2-wＡ1-vＢw+vＯ3-e構成要素が層状構造を有し、
前記Ｌｉ2-wＡ1-vＢw+vＯ3-e構成要素が電気化学的に不活性である、
複合材料。
【請求項２】
前記ＬｉyＭｎ2-zＭzＯ4-d構成要素が不規則陽イオンである請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
Ｂが、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＧａおよびＮｉからなる群の１つ以上のメンバーから選択される請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
（ａ）ハウジングと；
（ｂ）前記ハウジング中に配置され、および互いにイオン伝導性接触したアノードおよびカソードであって、前記カソードが請求項１に記載の複合材料を含む、アノードおよびカソートと；
（ｃ）前記ハウジング中に配置され、および前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導性経路を提供する非水性電解質組成物と；
（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔質セパレータと
を含むリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記非水性電解質組成物が、少なくとも１つの電解質塩と少なくとも１つのフッ素化エーテル、フッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、またはフッ素化環状カーボネートとを含む請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の分野に関する。より具体的には、本発明は、リチウムベースの複合カソードを含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子デバイスの進歩およびプラグインハブリッド電気自動車への強い関心と共に、リチウムイオン電池のエネルギーおよびパワー能力を増加させるという強い要求がある。この関連で、５ＶスピネルカソードＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（式中、Ｍは、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕまたはＧａであり、ｘは、約０．５である）が、その高い動作電圧とスピネル格子中の３次元リチウムイオン拡散によって提供される高い固有速度能力とのために多くの注目を集めている。さらに、４ＶのＬｉＭｎ２Ｏ４カソードでのマンガンの溶解およびヤーン・テラー変形で直面する課題は、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４では、それが材料中により少ないＭｎ３＋を含有するために抑制される。この関連で、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４などの５Ｖスピネルカソードは、５Ｖに近いほぼ平坦な動作電圧とＮｉ２＋／３＋およびＮｉ３＋／４＋レドックス対の作用から生じる許容できるほどに高い容量とのために非常に魅力的である。
【０００３】
しかし、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４カソード活性材料でさえも、陽イオン規則ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４材料で見られることがある構造不安定性問題、および電解質との反応によって引き起こされることがある表面不安定性問題などの、安定性問題がある。これらなどの問題は、電気化学的性能を著しく低下させ得る。
【０００４】
Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎまたはＭｏなどの他の元素でのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４中のＭｎおよび／またはＮｉの部分置換が、サイクル性を向上させるために追求されてきた。これらの置換のいくつかは、１６ｄ八面体サイトにおける陽イオンの不規則化でのスピネル格子の安定化と、サイクリング中に形成される３つの立方相の間のより小さい格子パラメータ差とのためにサイクル性を向上させる。ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の構造安定性は、適切な陽イオン部分置換によって向上させることができるが、表面不安定性は依然として問題として残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ＬｉＭｎ１．５Ｍ０．５Ｏ４スピネルカソード材料によって示されるようないくつかの異なる特性のバランスにおいて向上した性能が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の主題は、その中に、
望ましく高い充電／放電およびサイクリング性能と、望ましく高い速度能力との良好なバランスを示す、カソード活性材料などの、電極材料を提供すること、
その安定性問題が、スピネル材料を他のリチウム含有材料と混ぜ合わせて複合カソード材料を形成することによって対処されている、ＬｉＭｎ１．５Ｍ０．５Ｏ４スピネル材料をベースとするカソード活性材料などの、電極材料を提供すること
が含まれる、様々な有利な技術的効果を提供することによって上記のニーズを満たす。
【０００７】
したがって、本開示の主題の一実施形態は、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    Ｉ
ＩＩ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表される複合材料を提供する。
【０００８】
上記の複合材料の特定の一実施形態では、複合材料は、次式ＩＶ：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＶ
（式中、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りであり、ｘは、約０．００５〜約０．０８である）
の構造で表すことができる。
【０００９】
本明細書の主題の別の実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＩＩ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表される複合材料を含む電気化学セル用の電極であって、
電極が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖの電圧まで充電されるリチウム金属アノードを有する電気化学セルにおいてカソードとして存在する場合に、（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）として表される複合材料の構成要素が、それによって（Ｌｉ２−ｗ−ｇＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ−ｇ／２）（式中、ｇは、約０．２未満である）として表されるように脱リチウム化を受ける
電極が提供される。
【００１０】
本開示の主題のさらなる実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＩＩ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表される複合材料を含む電気化学セル用の電極であって、
電極が、
（ａ）ｙが０．２未満まで低下する程度に（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）として表される複合材料の構成要素からＬｉ＋イオンを除去するのに十分な電圧で充電され、および
（ｂ）次にＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して３．５Ｖの電圧まで１０ｍＡ／複合材料１ｇの速度で放電される
リチウム金属アノードを有する電気化学セルにおいてカソードとして存在する場合に、（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）として表される複合材料の構成要素に起因する放電容量への寄与が約９０ｍＡｈ／ｇ未満であるように電気化学セルの放電に関与する
電極が提供される。
【００１１】
本開示の主題のさらに別の実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＩＩ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表される
複合材料が提供される。
【００１２】
本明細書の主題のさらに別の実施形態では、式ＩＩＩまたはＩＶで本明細書で記載される複合材料のいずれにおいても、（Ｌｉ２−ｗＡ１-ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）構成要素は層状構造を有することができる、および／または（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）構成要素はスピネル構造を有することができる。
【００１３】
本明細書の主題のさらに別の実施形態では、（ａ）ハウジングと；（ｂ）ハウジング中に配置され、および互いにイオン伝導性接触したアノードおよびカソードであって、カソードが本明細書で記載されるような複合材料を含む、アノードおよびカソートと；（ｃ）ハウジング中に配置され、およびアノードとカソードとの間にイオン伝導性経路を提供する非水性電解質組成物と；（ｄ）アノードとカソードとの間の多孔質セパレータとを含む、リチウムイオン電池などの、電気化学セルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料のｘ線回折パターンである。
【図２】カソード材料としての０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料の試験から得られた充電−放電曲線である。
【図３】ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物のｘ線回折パターンである。
【図４】カソード材料としてのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物の試験から得られた充電−放電曲線である。
【図５】０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図６】カソード材料としての０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料の試験から得られた充電−放電曲線である。
【図７】０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料のｘ線回折パターンである。
【図８】カソード材料としての０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料の試験から得られた充電−放電曲線である。
【図９】ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物、０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料、０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料および０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料のサイクリング性能を比較する。
【図１０】ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４化合物、０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料、０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料、および０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材料の速度能力を比較する。
【図１１】０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４複合材料のｘ線回折パターンである。
【図１２】０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４複合材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】カソード材料としての０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４複合材料の試験から得られた充電−放電曲線である。
【図１４】カソード材料として試験された場合の０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４複合材料のサイクリング性能を示す。
【図１５Ａ】様々な放電電流密度でカソード材料として試験された場合の０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４複合材料の速度能力を示す。
【図１５Ｂ】カソード材料として試験された場合の０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４複合材料の異なるＣレートでの放電容量のグラフである。
【図１６】カソード材料の充電−放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上でおよび本明細書の主題の説明の全体にわたって用いられるところでは、以下の用語は、特に明記しない限り、次の通り定義されるものとする：
「アノード」は、放電中に酸化が起こる、電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどのガルバーニ電池では、アノードは負電極である。
【００１６】
「カソード」は、放電中に還元が起こる、電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどのガルバーニ電池では、カソードは正電極である。
【００１７】
「電解質塩」は、非水性電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶であり、非水性電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンに解離して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩を意味する。
【００１８】
「リチウムイオン電池」は、リチウムイオンが充電中にカソードからアノードに、放電中にアノードからカソードに移動するタイプの再充電可能な電気化学セルを意味する。電池は、電気エネルギーを提供するために配置された１つ以上のセルの集まったものであり得る。電池のセルは、様々な立体配置（例えば直列、並列およびそれらの組み合わせ）に配置することができる。
【００１９】
「非水性電解質」組成物は、リチウムイオン電池での電解質としての使用に好適な化学組成物を意味する。電解質組成物は典型的には、少なくとも１つの非水性溶媒と少なくとも１つの電解質塩とを含む。
【００２０】
異なるリチウム化合物の混合物を含有する複合材料が本明細書で開示される。複合材料は、例えば、組成物として形成することができ、そのような複合材料がそれから製造される混合物の構成要素の１つ（構成要素Ｉ）は、次式Ｉ：
（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）    Ｉ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６である）
の構造で表すことができる。
【００２１】
そのような複合材料がそれから製造される混合物の構成要素のもう１つ（構成要素ＩＩ）は、次式ＩＩ：
（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＩ
（式中：
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表すことができる。
【００２２】
結果として、本明細書の主題の実施形態の１つでは、上記の構成要素の結合または混合によって調製することができる複合材料であって、複合材料が、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＩＩ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表すことができる
複合材料が提供される。
【００２３】
本明細書の主題の様々な他の実施形態では、複合材料が次式ＩＶ：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＶ
（式中、ｘは、約０．００５〜約０．０８であり；Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造で表すことができるような相対量で上記の構成要素（構成要素ＩおよびＩＩ）の結合または混合によって調製することができる複合材料が提供される。さらに他の実施形態では、ｘは、約０．００５以上であり得るか、もしくは約０．０１以上であり得るか、もしくは約０．０１５以上であり得るか、もしくは約０．０２以上であり得るか、もしくは約０．０３以上であり得る、なおかつ約０．０８以下であり得るか、もしくは約０．０７以下であり得るか、もしくは約０．０６以下であり得るか、もしくは約０．０５以下であり得る。さらに他の実施形態では、ｘは、約０．００５〜約０．０８の範囲に、もしくは約０．０１〜約０．０７の範囲に、もしくは約０．０１５〜約０．０６の範囲に、もしくは約０．０２〜約０．０５の範囲にあり得る。
【００２４】
本明細書の主題の様々な好ましい実施形態では、構成要素ＩおよびＩＩが上記などの相対量で含有される複合材料の調製は、望ましく高い充電／放電およびサイクリング性能と、望ましく高い速度能力との良好なバランスを示す複合材料を提供するという目的のために望ましい。
【００２５】
本明細書の主題のさらに別の実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＩＩ
（式中、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造で表される
複合材料が提供される。
【００２６】
本明細書の主題のさらに別の実施形態では、式ＩＩＩもしくはＩＶによって本明細書で記載される複合材料のいずれにおいても、または式ＩおよびＩＩに記載されるそれらの構成要素のいずれにおいても、（Ｌｉ２−ｗＡ１-ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）構成要素は層状構造を有することができる、および／または（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）構成要素はスピネル構造を有することができる。
【００２７】
Ｌｉ２−ｗＢｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ構成要素が層状構造を有する場合、リチウムイオンのいくらかは、１６ｃ八面体サイトを占有し、リチウムイオンの残りは、１６ｄ八面体（遷移金属陽イオン）サイトを占有する。ＡおよびＢ陽イオンはまた、１６ｄ八面体サイトを占有する。しかし、Ｂ陽イオンのいくらかは、構造中のＬｉおよびＡに置き換わることができる。１６ｄ八面体サイトでの陽イオンおよび、１６ｃ八面体サイトでの、主にリ
チウムである陽イオンは、交互平面を占有し、材料に層状構造を与える。層状構造は、リチウムイオン拡散のための２次元骨組を提供する。様々な特有の実施形態では、ＡおよびＢは両方とも、八面体サイトを占有する。Ｌｉ２−ｗＢｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ構成要素によって提供されるような層状材料の典型的な一例は、Ｌｉ２ＭｎＯ３である。
【００２８】
ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ構成要素がスピネル構造を有する場合、リチウムイオンは、０＜ｙ≦１のときには８ａ四面体サイトを占有することができ、１＜ｙ≦２のときには１６ｃ八面体サイトを占有することができる。ＭｎおよびＭ陽イオンは、立方晶最密酸素アレイの１６ｄ八面体サイトを占有する。立方晶最密酸素アレイの相互接続格子間サイトは、リチウムイオン拡散のための３次元骨組を提供する。ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ構成要素によって提供されるようなスピネル材料の典型的な一例は、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【００２９】
他の実施形態では、本明細書の複合材のＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ構成要素は、陽イオン不規則であり得るか、または陽イオン不規則構造を有することができる。「陽イオン不規則」構造では、ＭｎおよびＭは、Ｆｄ３（バール）ｍ構造の１６ｄサイトにランダムに置かれる。陽イオン不規則構造は、リチウム挿入および抽出中に低い格子歪みを有する。
【００３０】
本明細書の複合材料の様々な構成要素（上に記載されたような）に適用できる空間的配置の結果として、他の実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＩＩ
（式中、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造で表される複合材料であって、
構成要素Ｉ、Ｌｉ２−ｗＡ１-ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ構成要素が層状構造を有し、構成要素ＩＩ、ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ構成要素がスピネル構造を有する
複合材料がさらに提供される。なおもさらに、構成要素Ｉが層状構造を有し、構成要素ＩＩがスピネル構造を有する上の実施形態では、複合材料の構成要素の内容は、次式ＩＶ：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＶ
（式中、ｘ、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造で表すことができる。
【００３１】
本明細書の主題の様々な特有の実施形態では、式ＩＩＩもしくはＩＶで本明細書で記載される複合材料のいずれにおいても、または式ＩおよびＩＩに記載されるそれらの構成要素のいずれにおいても、
ＡはＭｎであるか、ＡはＴｉであるか、もしくはＡはＭｎおよびＴｉの両方であり；ならびに／または
Ｂは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、ＮｉおよびＶからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｂは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＧａおよびＮｉからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｂは、ＦｅおよびＮｉからなる群の１つのもしくは両方のメンバーであり；ならびに／または
ｅは０であるか；もしくはｅは０超であるか；もしくはｅは０以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であるか、もしくは約０．１以上であり、なおかつ約０．３以下であるか、もしくは約０．２５以下であるか、もしくは約０．２以下であり；ならびに／または
ｖは０であるか；もしくはｖは０超であるか；もしくはｖは０以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であるか、もしくは約０．１以上であるか、もしくは約０．２以上であり、なおかつ約０．５以下であるか、もしくは約０．４以下であるか、もしくは約０．３以下であるか、もしくは約０．２以下であり；ならびに／または
ｗは０であるか；もしくはｗは０超であるか；もしくはｗは０以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であるか、もしくは約０．１以上であるか、もしくは約０．２以上であり、なおかつ約０．６以下であるか、もしくは約０．５以下であるか、もしくは約０．４以下であり；ならびに／または
Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、ＮｉおよびＶからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、ＧａおよびＮｉからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｍは、ＦｅおよびＮｉからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
ｄは０であるか；もしくはｄは０超であるか；もしくはｄは０以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であるか、もしくは約０．１以上であるか、もしくは約０．２以上であり、なおかつ約０．５以下であるか、もしくは約０．４以下であるか、もしくは約０．３以下であるか、もしくは約０．２以下であり；ならびに／または
ｙは０であるか；もしくはｙは０超であるか；もしくはｙは０以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であるか、もしくは約０．１以上であるか、もしくは約０．３以上であり、なおかつ約１以下であるか、もしくは約０．９以下であるか、もしくは約０．８以下であり；ならびに／または
ｚは、約０．３以上であるか；もしくは約０．４以上であるか、もしくは約０．５以上であり、なおかつ約１以下であるか、もしくは約０．９以下であるか、もしくは約０．８以下である。
【００３２】
本明細書で開示されるような複合材料は、様々な従来法を用いて調製することができる。ＬｉｕおよびＭａｎｔｈｉｒａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，１６９５〜１７０７は、ＫＯＨの添加による、複合材の構成金属、例えば、マンガン、ニッケル、鉄、ガリウム、コバルトおよび／または銅の酢酸塩の水酸化物前駆体の沈澱、引き続く１℃／分の加熱／冷却速度で１２時間空気中９００℃でのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと一緒のオーブン乾燥水酸化物前駆体の焼成を含む共沈澱法を開示している。米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）は、４５０℃よりも上、好ましくは６００℃〜１０００℃の温度で雰囲気または空気または酸素中での複合材の構成金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および硝酸塩前駆体の混合物の焼成を含む固相法を開示しており；およびまた、複合材の構成金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩（ギ酸塩、シュウ酸塩またはクエン酸塩など）および／または無機酸塩のエチルアルコールまたは水中の混合物を含むゾル−ゲル法を開示している。カーボンブラックをゲル安定化剤として使用することができる。アンモニア水が添加され、沈澱物は、真空下にロータリーエバポレーターで乾燥させられ、次に必要に応じて空気中４００℃で焼成することができる。本明細書の複合材料では、２つの構成要素が、複合材を形成するために、それらの調製方法によって構造的に統合され、および／または物理的に混合され、ブレンドされる。
【００３３】
本明細書で開示される複合材料は、電気化学セルにおいて、アノード活性材料または電極活性材料などの、電気活性材料としての使用に好適である。結果として、電気化学セル用の電極であって、本明細書の複合材料から調製される電極がさらに開示される。好ましい実施形態では、本明細書の複合材料は、電気化学セルにおけるカソードを調製するために使用される。
【００３４】
電気化学セルでの使用のための電極の一実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＩＩ
（式中、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造で表される複合材料を含む電極（カソードなど）がその結果として提供される。上記のような複合材料から調製される、電気化学セルに含有されるような、電極のさらに他の実施形態では、複合材料は、次式ＩＶ：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）    ＩＶ
（式中、ｘ、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造でさらに表されてもよい。
【００３５】
本明細書で記載されるような複合材料から製造された電極は、リチウム電池において電気化学的に活性化することができる。電池を充電するための電気化学的反応は、マンガンイオンが４価のままであるが、Ｎｉ４＋へのＮｉ２＋の同時酸化とともにリチウムイオンの抽出によって部分的に、しかし、構造からの酸素の同時損失とともにリチウムの抽出によってまた部分的に起こると考えられる。リチウムおよび酸素の除去は、複合材料からのＬｉ２Ｏ（「リチア」）の正味損失をもたらし、電極の形態での複合材料は、そのような場合に脱リチウムされたと言われてもよい。
【００３６】
本明細書の式ＩＩＩまたは式ＩＶ材料などの、複合材料から形成された電極を特徴づける一方法はしたがって、そのような電極を含有するセルが充電を受ける場合に、もし少しでもあれば、電極複合材料が受ける脱リチウム化の程度の観点から表すことができる。例えば、そのような脱リチウム化は、次の条件下に特徴づけることができる：電極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖの電圧まで充電されるリチウム金属アノードを有する電気化学セルにおいてカソードとして存在する場合に、（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）として表される複合材料の構成要素が、それによって（Ｌｉ２−ｗ−ｇＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ−ｇ／２）（式中、ｇは、約０．２未満である）として表されるように脱リチウム化を受けるであろう。様々な特定の実施形態では、セルは、より少ない充電状態からＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖの電圧まで充電することができる（例えば、１０ｍＡ／複合材料１ｇの速度で）、および／または電極は、充電の結果として脱リチウム化を受けることができる。
【００３７】
他の代わりの実施形態では、ｇは０であるか；もしくはｇは０以上であるか、もしくは約０．０００１以上であるか、もしくは約０．００１以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であり、なおかつ約０．２以下であるか、もしくは約０．１５以下であるか、もしくは約０．１以下である。ｇが０である場合には、（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）として表される複合材料の構成要素は、脱リチウム化されていない。
【００３８】
式ＩＩＩまたは式ＩＶ材料などの、本明細書の複合材料から形成された電極を特徴づける別の方法は、セルが充電を受けた後の電極を含有する電気化学セルの放電容量の観点から表すことができる。例えば、電極を含有する電気化学セルの放電容量は、次の条件下に特徴づけることができる：電極は、
（ａ）ｙが０．２未満まで低下する程度に（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）として表される複合材料の構成要素からＬｉ＋イオンを除去するのに十分な電圧で充電され、および
（ｂ）次にＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して３．５Ｖの電圧まで１０ｍＡ／複合材料１ｇの速度で放電される
リチウム金属アノードを有する電気化学セルにおいてカソードとして存在する場合に、（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）として表される複合材料の構成要素に起因する放電容量への寄与が約９０ｍＡｈ／ｇ未満であるように電気化学セルの放電に関与する。様々な特定の実施形態では、セルは、より少ない充電状態から充電状態まで充電することができる（例えば、１０ｍＡ／複合材料１ｇの速度で）。
【００３９】
他の代わりの実施形態では、（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）として表される電極の構成要素に起因する電気化学セルの放電容量への寄与は、約８０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約６０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約４０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約２０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約１０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約５ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約１ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約０．５ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは０ｍＡｈ／ｇである。
【００４０】
本明細書の複合材料から形成された電極を特徴づける別の方法はまた、セルが充電を受けた後の電極を含有する電気化学セルの放電容量の観点から表すことができる。例えば、４．４〜５．２ボルトの範囲でのそのようなセルの放電容量は、３０ｍＡ／ｇ以下の速度で測定される場合に約６０ｍＡｈ／ｇ〜約１０００ｍＡｈ／ｇの範囲にある。
【００４１】
他の代わりの実施形態では、４．４〜５．２ボルトの範囲でのセルの放電容量は、３０ｍＡ／ｇ以下の速度で測定される場合に、約６０ｍＡｈ／ｇ以上であるか、もしくは約８０ｍＡｈ／ｇ以上であるか、もしくは約１００ｍＡｈ／ｇ以上であるか、もしくは約１２０ｍＡｈ／ｇ以上であるか、もしくは約１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるか、もしくは約２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、なおかつ約１０００ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００４２】
式ＩＩＩもしくはＩＶで本明細書で記載された複合材料のいずれかから調製される、上に記載されたような電極の実施形態のいずれにおいても、または式ＩおよびＩＩに記載されるそのような複合材の構成要素のいずれにおいても、（Ｌｉ２−ｗＡ１-ｖＢｗ＋ｖＯ３−ｅ）構成要素は層状構造を有することができ、および／または（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）構成要素はスピネル構造を有することができる。
【００４３】
本明細書の複合材料から調製された電極を含有する電気化学セルは、（ｉ）ハウジングと；（ｉｉ）両電極（アノードおよびカソード）と；（ｉｉｉ）アノードとカソードとの間にイオン伝導性経路を提供する電解質組成物であって、両電極が、電解質組成物中に配置され、こうして互いにイオン伝導性接触している電解質組成物と；（ｉｖ）アノードとカソードとの間の多孔質セパレータとを含むエレメントから製造される。ハウジングは、適所に電気化学セル構成要素を保持するための任意の好適な容器であってもよい。
【００４４】
多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは典型的には、微孔質ポリマーの単層もしくは多層シートからなる。多孔質セパレータの細孔径は、イオンの移送を可能にするのに十分に大きいが、直接に、または粒子透過もしくはアノードおよびカソード上に生じることができる樹状突起からのいずれかでアノードとカソードとの接触を防ぐのに十分に小さい。
【００４５】
リチウムイオンを貯蔵および放出する機能を果たすであろう、本明細書で記載されるような電気化学セルを調製するための使用に好適なアノード活性材料の例としては、限定なしにアルミニウム；白金；パラジウム；リチウム金属；リチウム化カーボン；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などのカーボン材料；黒リン、ＭｎＰ４およびＣｏＰ３などのリン含有材料；ＳｎＯ２、ＳｎＯおよびＴｉＯ２などの金属酸化物；ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのリチウムチタネートが挙げられる。一実施形態では、望ましいアノード活性材料としては、リチウムチタネートまたは黒鉛が挙げられる。好適なアノード活性材料およびアノードは、日立化成株式会社（日本国東京）、ＢＴＲ  Ｎｅｗ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（中国天津）、ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（ニュージーランド国サマセット）、およびＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（カリフォルニア州ヘイワード）などの企業から商業的に入手可能である。
【００４６】
本明細書で開示されるような電気化学セルにおいては、カソードが本明細書の複合材料から調製されることが好ましい。
【００４７】
本明細書で開示されるような電気化学セルでの使用のための電極は、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの、好適な溶媒中で有効量の電気活性材料（例えば約７０〜９６重量％）と、ポリマーバインダー（例えば、ポリ二フッ化ビニリデンなどのフッ化ビニルベースのコポリマー）と、導電性カーボンとを混合してペーストを生成することよって調製することができる。ペーストは、電流コレクタとして使用される、金属箔、好ましくはアルミ箔または銅箔上へコートされる。ペーストは、活性マスが電流コレクタに接合されるように、好ましくは熱を使って乾燥させられ、このようにして電極を形成する。
【００４８】
本明細書で開示されるような電気化学セルはさらに、イオン伝導性を提供するための使用に好適な化学組成物である、電解質組成物、典型的には非水性電解質組成物を含有する。電解質組成物は典型的には、少なくとも１つの非水性溶媒と少なくとも１つの電解質塩とを含有する。電解質塩は、非水性電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶であり、非水性電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンに解離して導電性電解質組成物を形成する、イオン性塩、または塩の混合物である。導電性電解質組成物は、イオン、特にリチウムイオンが、アノードとカソードとの間を自由に移動し、それによって電解質組成物を通してアノードとカソードとの間に電荷を導くようにカソードおよびアノードを互いにイオン伝導性接触させる。好適な電解質塩としては、限定なしに：
リチウムヘキサフルオロホスフェート、
ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムパークロレート、
リチウムヘキサフルオロアルセネート、
リチウムトリフルオロメタンスルホネート、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは、０〜８に等しい）、および
フッ化リチウムと陰イオン受容体との混合物
が挙げられる。
【００４９】
任意の好適な電解質溶媒、またはその混合物を、電解質組成物の形成に使用することができ、その例としては限定なしに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメトキシエタンが挙げられる。他の好適な電解質溶媒としては、フッ素化エーテル、フッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、およびフッ素化環状カーボネートなどのフッ素化溶媒が挙げられる。
【００５０】
溶媒として、または溶媒の混合物中で本明細書での使用に好適なフッ素化非環式カルボン酸エステルは、次式：
Ｒ１−−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−Ｒ２
（式中、Ｒ１は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｒ３、ＣＦＨＲ３、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒ２は独立して、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒ３は、少なくとも１個のフッ素で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
Ｒｆは、少なくとも１個のフッ素で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり；
ただし、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素を含有し、Ｒ１がＣＦ２Ｈである場合には、Ｒ２はＣＨ３ではない）
の構造で表される化合物であり得る。
【００５１】
溶媒として本明細書での使用に好適な特定のフッ素含有カルボン酸エステルの例としては、
Ｒ１がＣＨ３ＣＨ２−であり、Ｒ２が−ＣＨ２ＣＨＦ２である、
Ｒ１がＣＨ３−であり、Ｒ２が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ２である、
Ｒ１がＣＨ３ＣＨ２−であり、Ｒ２が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ２である、または
Ｒ１がＣＨＦ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ２が−ＣＨ２ＣＨ３である
ものが挙げられる。
【００５２】
他の実施形態では、混合物中の共溶媒は、式Ｒ４−ＣＯＯ−Ｒ５（式中、Ｒ４およびＲ５は独立して、アルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５中の炭素原子の合計は、２〜７であり、Ｒ４および／またはＲ５中の少なくとも２個の水素は、フッ素で置き換えられており、Ｒ４もＲ５もどちらもＦＣＨ２またはＦＣＨ基を含有しない）で表されるフッ素含有カルボン酸エステルであり得る。カルボン酸エステル中のモノフルオロアルキル基（すなわち、ＦＣＨ２またはＦＣＨ）の存在は毒性を引き起こすと考えられる。好適な共溶媒としては、限定なしに
ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＦ２Ｈ（酢酸２，２−ジフルオロエチル）、
ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル）、
Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３（３，３−ジフルオロプロピオン酸メチル）、
Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（３，３−ジフルオロプロピオン酸エチル）、
ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（酢酸３，３−ジフルオロプロピル）、
ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（プロピオン酸３，３−ジフルオロプロピル）、および
Ｆ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（４，４−ジフルオロ酪酸エチル）
が挙げられる。ある実施形態では、共溶媒は、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＦ２Ｈ（酢酸２，２−ジフルオロエチル）またはＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル）である。一実施形態では、非水性電解質組成物の溶媒混合物は、約３０：７０の重量比で、エチレンカーボネートとＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＦ２Ｈ（酢酸２，２−ジフルオロエチル）またはＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル）とを含み、約１重量％でホスフェート添加剤を含有する。
【００５３】
溶媒として本明細書での使用に好適なフッ素化非環式カーボネートは、次式：
Ｒ４−−−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−Ｒ５
（式中、Ｒ４およびＲ５は独立して、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、およびＣＨ２Ｒｆ（式中、Ｒｆは、少なくとも１個のフッ素で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基である）からなる群から選択され、およびさらにＲ４またはＲ５の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素を含有する）
の構造で表される化合物であり得る。
【００５４】
好適なフッ素化環状カーボネートの例としては、フルオロエチレンカーボネート、または次式：
【化１】
0006496921.tif 000002
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル基である）
の構造で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
他の好適な電解質溶媒は、米国仮特許出願第６１／５３０，５４５号明細書および同第６１／６５４，１９０号明細書にさらに記載されており、それらのそれぞれは、あらゆる目的のために本明細書の一部としてその全体をこの参照により援用される。
【００５６】
本明細書で開示される電気化学セルは、コンピューター、電動工具、ウィンドおよびソーラーファーム、輸送用車両（自動車、バス、列車、船および飛行機）ならびに電気通信機器などの様々な電子デバイスおよび物品において電源として使用されてもよい。
【実施例】
【００５７】
本明細書の発明のある種の実施形態の動作および効果は、下に記載されるような、一連の実施例（実施例１、２および１１〜１５）からより詳細に理解され得る。これらの実施例がベースとする実施形態は、代表的なものであるにすぎず、本発明を例示するためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されない材料、構成要素、反応剤、条件もしくは規格が本明細書での使用に好適ではないこと、または実施例に記載されない主題が添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から排除されることを示すわけではない。実施例の重要性は、それらから得られる結果を、対照実験（実施例３〜８）として役立つように、および異なる組成内容で特徴づけられることからそのような比較の根拠を提供するように設計されているある種の処方から得られる結果と比較することによってより良く理解される。
【００５８】
用いられる省略形の意味は次の通りである：「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「重量％」は重量パーセントを意味し、「Ｈｚ」はヘルツを意味し、「ｍＳ」はミリジーメンスを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」は１グラム当たりのミリアンペア時を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ＳＯＣ」は充電の状態を意味し、「ＳＥＩ」は、電極材料の表面上に形成される固体電解質界面を意味し、「ｒｐｍ」は１分当たりの回転数を意味する。
【００５９】
カソードの調製
下に記載されるように調製された、カソード活性材料（１．０４ｇ）、０．１３ｇのＤｅｎｋａブラック（電気化学工業株式会社、日本国から入手された、アセチレンブラック）、１．０８ｇのポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の１２重量％、Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．、ニューヨーク州ニューヨーク、ＫＦＬ＃１１２０）、および追加の２．３ｇのＮＭＰを先ず、２０００ｒｐｍでのプラネタリー遠心ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ  ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー、日本国）を用いて、次に剪断ミキサー（ＩＫＡ（登録商標）Ｗｏｒｋｓ、ノースカロライナ州ウィルミントン）を用いて混合して一様なスラリーを形成した。スラリーを、ドクターブレードゲートを用いることによってアルミ箔上にコートし、次に１０〜１５分間１００℃での対流オーブン中で乾燥させた。結果として生じた電極を、１５ｐｓｉでロールカレンダーかけした後に６時間−２５インチのＨｇ（−８５ｋＰａ）で９０℃での真空オーブン中でさらに乾燥させた。
【００６０】
複合カソード／Ｌｉアノード半電池の製造
上に記載されたように調製された、カソード、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータ２３２５（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ．、ノースカロライナ州シャーロット）、リチウム箔アノード（厚さが０．７５ｍｍ）および２、３滴の非水性電解質組成物を、２０３２ステンレス鋼コイン電池カン（宝泉株式会社、日本国）に挟み込んでカソード／Ｌｉアノード半電池を形成した。
【００６１】
実施例１
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のＸ線回折パターン
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１に示す。立方晶スピネル相はＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に帰せられ、層状相はＬｉ２ＭｎＯ３に帰せられた。ＸＲＤによって測定されるような組成は、出発原料の化学量論に基づく計算された組成と一致する。
【００６２】
実施例２
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の充電−放電曲線
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４／Ｌｉ半電池を、３０：７０の容積比でのエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１ＭのＬｉＰＦ６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）とを含有する標準電解質を使用して上に記載されたように調製した。この半電池を、３０ｍＡ／ｇおよび２５℃で３．５および４．９５Ｖ間をサイクルさせた。典型的な充電−放電曲線を図２に示す。約４．７Ｖでの電圧プラトーが観察され、放電容量は約１３０ｍＡｈ／ｇであると計算された。
【００６３】
実施例３（比較）
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のＸ線回折パターン
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のＸＲＤパターンを図３に示す。立方晶スピネル相は、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に帰せられた。少量のＬｉ１−ｘＮｉｘＯ不純物が観察された。ＸＲＤによって測定されるような組成は、出発原料の化学量論に基づく計算された組成と一致する。
【００６４】
実施例４（比較）
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の充電−放電曲線
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４／Ｌｉ半電池を、３０：７０の容積比でのエチルカーボ
ネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１ＭのＬｉＰＦ６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）とを含有する標準電解質を使用して上に記載されたように調製した。この半電池を、３０ｍＡ／ｇおよび２５℃で３．５および４．９５Ｖ間をサイクルさせた。典型的な充電−放電曲線を図４に示す。約４．７Ｖでの電圧プラトーが観察され、放電容量は約１２８ｍＡｈ／ｇであると計算された。容量は、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が２、３パーセントのＬｉ１−ｘＮｉｘＯ不純物を有する（図３を参照されたい）ため、０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のそれに似ていた。
【００６５】
実施例５（比較）
０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のＸ線回折パターン
０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図５に示す。立方晶スピネル相はＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に帰せられ、層状相はＬｉ２ＭｎＯ３に帰せられた。ＸＲＤによって測定されるような組成は、出発原料の化学量論に基づく計算された組成と一致する。
【００６６】
実施例６（比較）
０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の充電−放電曲線
０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４／Ｌｉ半電池を、３０：７０の容積比でのエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１ＭのＬｉＰＦ６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）とを含有する標準電解質を使用して上に記載されたように調製した。この半電池を、３０ｍＡ／ｇおよび２５℃で３．５および４．９５Ｖ間をサイクルさせた。典型的な充電−放電曲線を図６に示す。約４．７Ｖでの電圧プラトーが観察され、放電容量は、０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の容量（約１３０ｍＡｈ／ｇ）よりもはるかに低い、約１０１ｍＡｈ／ｇであると計算された。
【００６７】
この低い容量はまた、Ｌｉ２ＭｎＯ３相の無視できる電気化学的活性と不十分な電子イオンおよびＬｉイオン伝導性とを実証する。それはまた、ほんの少量のＬｉ２ＭｎＯ３が化学的安定性と伝導性とをバランスさせることによって複合カソードの電気化学的性能を最適化するために必要とされたことを示す。
【００６８】
実施例７（比較）
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のＸ線回折パターン
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４複合材のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図７に示す。立方晶スピネル相はＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に帰せられ、層状相はＬｉ２ＭｎＯ３に帰せられた。ＸＲＤによって測定されるような組成は、出発原料の化学量論に基づく計算された組成と一致する。
【００６９】
実施例８（比較）
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の充電−放電曲線
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４／Ｌｉ半電池を、３０：７０の容積比でのエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１ＭのＬｉＰＦ６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）とを含有する標準電解質を使用して上に記載されたように調製した。この半電池を、３０ｍＡ／ｇおよび２５℃で３．５および４．９５Ｖ間をサイクルさせた。典型的な充電−放電曲線を図８に示す。約４．７Ｖでの電圧プラトーが観察され、放電容量は約７０ｍＡｈ／ｇであると計算され、それは、Ｌｉ２ＭｎＯ３の電気化学的不活性と、容量値が０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のそれ（約１３０ｍＡｈ／ｇ）よりもはるかに低いこととを実証する。
【００７０】
実施例９
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のサイクリング性能比較
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、および０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のサイクリング性能を図９で比較する。サイクリング性能は、初めに増加し、次に０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３のｓを増やすとともに低下し、少量のＬｉ２ＭｎＯ３がＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のサイクリング性能を向上させ得ることを示したと理解することができる。
【００７１】
実施例１０
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の速度能力比較
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、および０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の速度能力を図１０で比較する。速度能力は、初めに増加し、次にＬｉ２ＭｎＯ３の量を増やすとともに低下し、少量のＬｉ２ＭｎＯ３がＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の速度能力を向上させ得ることを示した。
【００７２】
実施例１１
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４のＸ線回折パターン
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４複合材のＸＲＤパターンを図１１に示す。立方晶スピネル相はＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４に帰せられ、層状相は、少量のＬｉおよびＭｎがＮｉで置き換えられている、Ｌｉ２ＭｎＯ３に帰せられた。ＸＲＤによって測定されるような組成は、出発原料の化学量論に基づく計算された組成と一致する。
【００７３】
実施例１２
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４の走査電子顕微鏡法
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４複合材のモルフォロジを、走査電子顕微鏡法によって研究し、その結果を図１２に示す。この複合材は、八面体形状に結晶化した。
【００７４】
実施例１３
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４の充電−放電曲線
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４／Ｌｉ半電池を、３０：７０の容積比でのエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１ＭのＬｉＰＦ６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）とを含有する標準電解質を使用して上に記載されたように調製した。この半電池を、３０ｍＡ／ｇおよび２５℃で３．５および４．９５Ｖ間をサイクルさせた。典型的な充電−放電曲線を図１３に示す。約４．７Ｖでの電圧プラトーが観察され、放電容量は約１３２ｍＡｈ／ｇであると計算された。
【００７５】
実施例１４
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４のサイクリング性能
室温での０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５
Ｏ４複合材のサイクリング性能を図１４に示す。約９６％の容量保持が３００サイクルで観察され、非常に良好なサイクリング性能を示した。
【００７６】
実施例１５
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４の速度能力
０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｏ４複合材の速度能力を、様々な放電電流密度で試験し、放電曲線を図１５ａに示す。異なるＣレートでの放電容量を、３０ｍＡｈ／ｇでの放電容量に正規化し、Ｃレートに対してプロットした（図１５ｂを参照されたい）。１０℃で放電した場合でさえも、この複合材は、約８７％正規化容量をもたらすことができ、０．０３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９７ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（約８０％）よりも良好な速度能力を示す。
【００７７】
実施例１６
脱リチウム化計算
下表１の列は、
Ａ  カソード複合材料の組成
Ｂ  実施例番号
Ｃ  モル分率スピネル
Ｄ  カソード実験の第１充電容量  ｍＡｈ／ｇ
Ｅ  式量スピネル構成要素  ｇ／モル
Ｆ  式量層状構成要素  ｇ／モル
Ｇ  スピネル構成要素の重量分率
Ｈ  スピネルからの容量への計算された寄与  ｍＡｈ／ｇ
Ｉ  層状の５０％脱リチウム化を仮定する層状からの計算された寄与  ｍＡｈ／ｇ
Ｊ  層状構成要素の５０％脱リチウム化を仮定する計算された容量  ｍＡｈ／ｇ
を示す。
【００７８】
【表１】
0006496921.tif 000003
【００７９】
カソード材料についての観察されたおよび計算された充電容量を、比較例およびＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｆｅ０．０５Ｏ４（共沈澱法によって調製された）と比較した。表１は、列Ｄ実施例２、６、８、および１３において、層状スピネル複合材についての観察された第１充電容量が、仮に層状構成要素が第１充電で部分的に脱リチウム化する場合に予
期されるもの（列Ｊ）よりも低い、およびある場合にははるかに低いことを示す。
【００８０】
本明細書の他のいずれかで名前を挙げられる販売業者に加えて、複合材料（またはそれらの構成要素）の調製において本明細書での使用に好適な様々な金属および金属酸化物化合物は、当該技術分野で公知の方法によって製造され得、および／またはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（マサチューセッツ州ワードヒル）、Ｃｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（コネチカット州ウェストヘイブン）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ニュージャージー州フェアローン）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）またはＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（カリフォルニア州アリソ・ビエホ）などの供給業者から商業的に入手可能である。
【００８１】
本明細書では、特に明記しない限りまたは用法の文脈によってそれとは反対を示さない限り、本明細書の主題の実施形態が、ある種の特徴またはエレメントを含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによってもしくはそれらから構成されると述べられるまたは記載される場合には、明確に述べられたまたは記載されたものに加えて１つ以上の特徴またはエレメントがこの実施形態に存在してもよい。しかし、本明細書の主題の代わりの実施形態は、ある種の特徴またはエレメントから本質的になると述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、動作の原理または本実施形態の際立った特性を実質的に変えるであろう特徴またはエレメントはその中には存在しない。本明細書の主題のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴またはエレメントからなると述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、またはその実体のない変形形態では、具体的に述べられたまたは記載された特徴またはエレメントのみが存在する。
【００８２】
本明細書に示される式のそれぞれは、（１）可変のラジカル、置換基または数値係数の、他の可変のラジカル、置換基または数値係数のすべてが一定に保持されながら、それについての単一値または値の範囲の１つについて規定の制限内から、選択を行うこと；ならびに（２）他のものが一定に保持されながら、他の可変のラジカル、置換基または数値係数のそれぞれについて規定の制限内から同じタイプの選択を順繰りに行うことによって、その式において組み立てることができる別個の、個々の複合材料（またはそれらの構成要素）のそれぞれおよびすべてを記載する。本明細書での式の１つの特定の可変のラジカル、置換基または数値係数について規定の制限内で行われる単一値または値の範囲の選択に加えて、複数の複合材（または構成要素）が、式中の２つ以上の可変のラジカル、置換基または数値係数について規定の制限内から単一値または値の範囲を同時に選択することによって記載されてもよい。
【００８３】
本明細書での式中の可変のラジカル、置換基または数値係数のいずれかについて規定の制限内から行われる選択が、（ｉ）制限内に含有されるグループ全体のメンバーの１つのみのサブグループ、または（ｉｉ）制限内のグループ全体のメンバーの２つ以上、しかしすべて未満を含有するサブグループである場合、選択されるメンバーは、サブグループを形成するために選択されないグループ全体のそれらの他のメンバーを除くことによって選択される。選択のそのようなプロセスによって記載される複合材［またはそれらの構成要素］は、そのような事象ではまた、可変のものについて規定の制限のグループ全体に言及する、しかしサブグループを形成するために除かれたメンバーがグループ全体に不在であることを示す、可変のラジカル、置換基または数値係数の１つ以上の定義によって特徴づけられ得る。
【００８４】
複合材料（またはそれらの構成要素）を記載する本明細書で示される様々な式において、規定の制限は、式に示される可変のラジカル、置換基または数値係数のそれぞれについて述べられる。それぞれのそのような式で記載される複合材料［またはそれらの構成要素］の識別は、その中の可変のラジカル、置換基または数値係数のいずれか１つ以上について式に述べられるような最大および最小のいずれかの２つの組み合わせから形成されてもよい可能な範囲のいずれかの観点から表されてもよい。本明細書での複合材料（および構成要素）はしたがって、他の可変のラジカル、置換基または数値係数のいずれか１つ以上についての最大値および最小値のそのような組み合わせと一緒に、可変のラジカル、置換基または数値係数の少なくとも１つについての値が、上に示されたように、最大および最小の組み合わせで表される処方のそれぞれおよびすべてを含む。
【００８５】
本明細書の様々な複合材料を特徴づけることができる性能特性の本明細書での記載では、数値制限は、それぞれのそのような特性に適用できる値について示される。特定の複合材料はそのような場合には、選択される特性に適用できる値の制限について述べられるような最大および最小のいずれか２つの組み合わせから形成されてもよい可能な範囲のいずれかの観点から記載することができる。
【００８６】
上に述べられたように、数値の範囲が本明細書に列挙されているまたは確立されている場合には、その範囲は、その終点ならびにその範囲内の個々の整数および分数をすべて含み、およびまた、あたかもそれらのより狭い範囲のそれぞれが明確に列挙されているのと同じ程度に、述べられた範囲内の値のより大きいグループのサブグループを形成するためにそれらの終点と内側整数および分数との様々な可能な組み合わせすべてによって形成されるその中のより狭い範囲のそれぞれも含む。ある範囲の数値が述べられた値よりも大きいと本明細書で述べられる場合には、この範囲はそれにもかかわらず有限であり、本明細書で記載されるような本発明に関連して使用可能である値によってさらに限境界がある。ある範囲の数値が述べられる値未満であると本明細書で述べられる場合には、この範囲はそれにもかかわらず、非ゼロの値によってその下限境界がある。
【００８７】
本明細書では、特に明記しない限りまたは用法の文脈によってそれとは反対を示さない限り、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマーおよび／または他の化学物質のリストは、本リストのメンバーの誘導体、さらにメンバーのいずれかおよび／またはそれらのそれぞれの誘導体のいずれかの２つ以上の混合物を含む。
【図１】
0006496921.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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