(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ポリマーを調製するための方法であって、
（ｉ）共役ジエンモノマーを含むモノマーを重合して反応性ポリマーを形成するステップと、
（ｉｉ）前記反応性ポリマーを、シアノ基を含むイミン化合物と反応させるステップと、を含み、
前記シアノ基を含むイミン化合物は、式Ｉによって規定され、
【化１】
0006464153.tif 000016
式中、Ｒ１は水素原子若しくは一価の炭化水素基であり、Ｒ２は結合若しくは二価の炭化水素基であり、Ｒ３は一価の炭化水素基であり、又はＲ１及びＲ２は結合して三価の炭化水素基を形成するか、又は、
前記シアノ基を含むイミン化合物は、式ＩＩによって規定され、
【化２】
0006464153.tif 000017
式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子若しくは一価の炭化水素基であり、Ｒ２は結合若しくは二価の炭化水素基であり、又はＲ４及びＲ５は結合して二価の炭化水素基を形成する、方法。
【請求項２】
前記シアノ基を含むイミン化合物は、式ＩＩＩによって規定され、
【化３】
0006464153.tif 000018
式中、Ｒ３は一価の炭化水素基であり、Ｒ６は三価の炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シアノ基を含むイミン化合物は、式ＩＶによって規定され、
【化４】
0006464153.tif 000019
式中、Ｒ２は結合又は二価の炭化水素基であり、Ｒ７は二価の炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合するステップでは配位触媒が用いられるか又は、アニオン性開始剤が用いられる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮出願第６１／８８５，６６９号（２０１３年１０月２日に出願）の利益を主張する。なおこの文献は、本明細書において参照により取り入れられている。
【０００２】
本発明の１又は複数の実施形態は、シアノ基を含むイミン化合物を用いたポリマー官能化に関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ製造の技術分野では、ゴム加硫として、ヒステリシスの減少、すなわち機械的エネルギーが熱に損失する量が小さいことを示すものを用いることが望ましい。例えば、ヒステリシスの減少を示すゴム加硫物を、タイヤ部品（例えば側壁及びトレッド）内で用いることは、転がり抵抗が低くて望ましいタイヤが生産されるため好都合である。ゴム加硫物のヒステリシスは多くの場合に、架橋ゴム網目内の遊離ポリマー鎖末端、並びに充填材疑集物の解離に起因すると考えられている。
【０００４】
官能化ポリマーが、ゴム加硫物のヒステリシスを減少させるために用いられている。官能化ポリマーの官能基によって、遊離ポリマー鎖末端の数が、充填粒子との相互作用を介して減る場合がある。また、官能基によって充填材凝集が小さくなる場合がある。しかしながら、ポリマーに付与された特定の官能基がヒステリシスを減少できるか否かは、多くの場合に予測不可能である。
【０００５】
官能化ポリマーは、ある官能化剤を用いた反応性ポリマーの後重合処理によって調製される場合がある。しかし、反応性ポリマーを特定の官能化剤を用いた処理によって官能化できるか否かは予測不可能である可能性がある。例えば、あるタイプのポリマーにとって有効な官能化剤が必ずしも別のタイプのポリマーにとって有効ではなく、逆もまた同様である。
【０００６】
ランタニド系触媒系が、共役ジエンモノマーを重合してシス−１，４−結合の含量が高いポリジエンを形成するのに有用であることが知られている。結果として得られるシス−１，４−ポリジエンは、疑似リビング特徴を示す場合がある。疑似リビング特徴は、重合が終了すると、一部のポリマー鎖が、ある官能化剤と反応して官能化シス−１，４−ポリジエンを形成することができる反応性末端を保有するというものである。
【０００７】
ランタニド系触媒系を用いて生成されたシス−１，４−ポリジエンは典型的に、直線状主鎖を有している。これは、他の触媒系（例えば、チタン、コバルト、及びニッケル系触媒系）を用いて調製されたシス−１，４−ポリジエンと比べて、引張特性が良好で、耐磨耗性が高く、ヒステリシスが小さく、耐疲労性が良好であると考えられる。したがって、ランタニド系触媒を用いて作られたシス−１，４−ポリジエンは特に、タイヤ部品（例えば側壁及びトレッド）内で用いるのに適している。
【０００８】
アニオン性開始剤が、共役ジエンモノマーを重合して１，２−、シス−１，４−及びトランス−１，４−結合の組み合わせを有するポリジエンを形成するのに有用であることが知られている。アニオン性開始剤はまた、ビニル置換芳香族化合物を用いた共役ジエンモノマーの共重合にとって有用である。アニオン性開始剤を用いて調製されたポリマーは、リビング特徴を示す場合がある。リビング特徴は、重合が終了すると、ポリマー鎖が、更なるモノマーと反応して更に連鎖成長を行なうか又はある官能化剤と反応して官能化ポリマーを形成することができるリビング末端を保有するというものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
官能化ポリマーは好都合であるため（特にタイヤの製造において）、ヒステリシスを減少させる新しい官能化ポリマーを開発することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１又は複数の実施形態によって、官能化ポリマーを調製するための方法が提供される。本方法には、（ｉ）モノマーを重合して反応性ポリマーを形成するステップと、（ｉｉ）反応性ポリマーをシアノ基を含むイミン化合物と反応させるステップと、が含まれる。
【００１１】
本発明の１又は複数の実施形態によって更に、官能化ポリマーを調製するための方法が提供される。本方法には、（ｉ）共役ジエンモノマー及び任意的にそれと共重合可能なモノマーを重合して、反応性鎖末端を有するポリマーを形成するステップと、（ｉｉ）ポリマーの反応性鎖末端をシアノ基を含むイミン化合物と反応させるステップと、が含まれる。
【００１２】
本発明の１又は複数の実施形態によって更に、官能化ポリマーであって、（ｉ）共役ジエンモノマー及び任意的にそれと共重合可能なモノマーを重合して、反応性鎖末端を有するポリマーを形成するステップと、（ｉｉ）ポリマーの反応性鎖末端をシアノ基を含むイミン化合物と反応させるステップと、によって調製された官能化ポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ヒステリシス損（ｔａｎ  δ）対ムーニー粘度のグラフプロット（ＭＬ１＋４、１３０℃における）を、本発明の１又は複数の実施形態により調製した官能化シス−１，４−ポリブタジエンから調製した加硫ゴムに対して、非官能化シス−１，４−ポリブタジエンから調製した加硫ゴムと比べて示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の１又は複数の実施形態によって、反応性ポリマーの調製が、共役ジエンモノマー及び任意的にそれと共重合可能なモノマーを重合することによって行なわれ、この反応性ポリマーを次に官能化させることが、シアノ基を含むイミン化合物と反応させることによって行なわれる。結果として得られる官能化ポリマーは、タイヤ部品の製造において用いることができる。１又は複数の実施形態において、結果として得られる官能化ポリマーによって、低いヒステリシスを示して好都合なタイヤ部品が提供される。
【００１５】
共役ジエンモノマーの例には以下が含まれる。１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエン。２つ以上の共役ジエンの混合物を共重合において用いても良い。
【００１６】
共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例には、ビニル置換芳香族化合物、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びビニルナフタレンが含まれる。
【００１７】
１又は複数の実施形態において、反応性ポリマーの調製を配位重合によって行ない、モノマーの重合を配位触媒系を用いることによって行なう。配位重合の主要な機構的特徴が、書籍（例えば、Ｋｕｒａｎ，Ｗ．，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００１）及び総説（例えば、Ｍｕｌｈａｕｐｔ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００３、第２０４巻、ページ２８９〜３２７）に記載されている。配位触媒がモノマーの重合を開始するメカニズムは、活性金属中心に対するモノマーの配位又は錯化を、モノマーを成長ポリマー鎖に挿入する前に行なうことを伴っていると考えられる。配位触媒の有利な特徴は、重合の立体化学的制御を行なって、その結果、立体規則性ポリマーを生成することができることである。当該技術分野で知られているように、配位触媒を形成するための方法は数多く存在する。しかしすべての方法は最終的に、活性中間体として、モノマーと配位結合してモノマーを活性金属中心と成長ポリマー鎖との間の共有結合に挿入することができる活性中間体を発生させる。共役ジエンの配位重合は、中間体としてのπ−アリル錯体を介して進むと考えられる。配位触媒は、１成分、２成分、３成分、又は多成分系とすることができる。１又は複数の実施形態において、配位触媒の形成を、重金属化合物（例えば、遷移金属化合物又はランタニド含有化合物）、アルキル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）、及び任意的に他の共触媒成分（例えば、ルイス酸又はルイス塩基）を組み合わせて行なっても良い。１又は複数の実施形態において、重金属化合物を配位金属化合物と言っても良い。
【００１８】
種々の手順を用いて配位触媒を調製することができる。１又は複数の実施形態において、配位触媒をその場で形成することを、触媒成分を、重合すべきモノマーに段階的又は同時に別個に添加することによって行なっても良い。他の実施形態では、配位触媒を事前形成しても良い。すなわち、触媒成分を重合系の外側で予混合することを、わずかなモノマーも存在しない状態で又は少量のモノマーが存在する状態で行なう。結果として得られる事前形成された触媒組成物を、必要に応じてエージングした後、重合すべきモノマーに添加しても良い。
【００１９】
有用な配位触媒系には、ランタニド系触媒系が含まれる。これらの触媒系は、シス−１，４−ポリジエンを生成するため好都合である。シス−１，４−ポリジエンは、急冷する前に反応性鎖末端を有し、疑似リビングポリマーと言っても良い。他の配位触媒系を用いても良いが、ランタニド系触媒が特に優位であることが分かっており、したがって、本発明の範囲を限定することなく、より詳しく説明する。
【００２０】
本発明の実施は必ずしも、いずれかの特定のランタニド系触媒系を選択することによって限定されない。１又は複数の実施形態において、使用する触媒系には、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、及び（ｃ）ハロゲン源が含まれる。他の実施形態では、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含む化合物をハロゲン源の代わりに用いることができる。これらの又は他の実施形態において、他の有機金属化合物、ルイス塩基、及び／又は触媒改質剤を、前述した構成成分又は成分以外に用いることができる。例えば、一実施形態では、ニッケル含有化合物を、米国特許第６，６９９，８１３号に開示された分子量調節剤として用いることができる。なおこの文献は、本明細書において参照により取り入れられている。
【００２１】
前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、ランタニド含有化合物を含めることができる。本発明で有用なランタニド含有化合物は、以下のうち少なくとも１種の原子を含む化合物である。ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、及びジジム。一実施形態では、これらの化合物には、ネオジム、ランタン、サマリウム、又はジジムを含めることができる。本明細書で用いる場合、用語「ジジム」は、モナズ砂から得られる希土類元素の市販の混合物を示すものとする。加えて、本発明で有用なランタニド含有化合物は、元素ランタニドの形態とすることができる。
【００２２】
ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、種々の酸化状態とすることができる。例えば、限定することなく、０、＋２、＋３、及び＋４酸化状態である。一実施形態では、三価ランタニド含有化合物（ランタニド原子は＋３酸化状態である）を用いることができる。好適なランタニド含有化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ランタニドカルボキシレート、ランタニドオルガノホスフェート、ランタニドオルガノホスホネート、ランタニドオルガノホスフィネート、ランタニドカルバメート、ランタニドジチオカルバメート、ランタニドキサンテート、ランタニドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシド又はアリールオキシド、ランタニドハライド、ランタニド疑似ハライド、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物。
【００２３】
１又は複数の実施形態において、ランタニド含有化合物を炭化水素溶媒（例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素）中で可溶性とすることができる。しかし、炭化水素不溶性のランタニド含有化合物も、本発明で有用な場合がある。なぜならば、それを重合媒体中で懸濁させて触媒活性種を形成することができるからである。
【００２４】
説明を簡単にするために、有用なランタニド含有化合物の更なる説明では、ネオジム化合物に焦点を合わせるが、当業者であれば、他のランタニド金属に基づく同様の化合物を選択することができる。
【００２５】
好適なネオジムカルボキシレートには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムホルメート、ネオジムアセテート、ネオジムアクリレート、ネオジムメタクリレート、ネオジムバレレート、ネオジムグルコネート、ネオジムシトレート、ネオジムフマレート、ネオジムラクテート、ネオジムマレエート、ネオジムオキサレート、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（別名、ネオジムベルサターテ）、ネオジムナフテネート、ネオジムステアレート、ネオジムオレエート、ネオジムベンゾエート、及びネオジムピコリネート。
【００２６】
好適なネオジムオルガノホスフェートには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムジブチルホスフェート、ネオジムジペンチルホスフェート、ネオジムジヘキシルホスフェート、ネオジムジヘプチルホスフェート、ネオジムジオクチルホスフェート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフェート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジムジデシルホスフェート、ネオジムジドデシルホスフェート、ネオジムジオクタデシルホスフェート、ネオジムジオレイルホスフェート、ネオジムジフェニルホスフェート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフェート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフェート。
【００２７】
好適なネオジムオルガノホスホネートには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムブチルホスホネート、ネオジムペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルホスホネート、ネオジムドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルホスホネート、ネオジムフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチルブチルホスホネート、ネオジムペンチルペンチルホスホネート、ネオジムヘキシルヘキシルホスホネート、ネオジムヘプチルヘプチルホスホネート、ネオジムオクチルオクチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジムデシルデシルホスホネート、ネオジムドデシルドデシルホスホネート、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホネート、ネオジムオレイルオレイルホスホネート、ネオジムフェニルフェニルホスホネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホネート、及びネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホネート。
【００２８】
好適なネオジムオルガノホスフィネートには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムブチルホスフィネート、ネオジムペンチルホスフィネート、ネオジムヘキシルホスフィネート、ネオジムヘプチルホスフィネート、ネオジムオクチルホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムデシルホスフィネート、ネオジムドデシルホスフィネート、ネオジムオクタデシルホスフィネート、ネオジムオレイルホスフィネート、ネオジムフェニルホスフィネート、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムジブチルホスフィネート、ネオジムジペンチルホスフィネート、ネオジムジヘキシルホスフィネート、ネオジムジヘプチルホスフィネート、ネオジムジオクチルホスフィネート、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィネート、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジムジデシルホスフィネート、ネオジムジドデシルホスフィネート、ネオジムジオクタデシルホスフィネート、ネオジムジオレイルホスフィネート、ネオジムジフェニルホスフィネート、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィネート、及びネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィネート。
【００２９】
好適なネオジムカルバメートには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムジメチルカルバメート、ネオジムジエチルカルバメート、ネオジムジイソプロピルカルバメート、ネオジムジブチルカルバメート、及びネオジムジベンジルカルバメート。
【００３０】
好適なネオジムジチオカルバメートには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムジメチルジチオカルバメート、ネオジムジエチルジチオカルバメート、ネオジムジイソプロピルジチオカルバメート、ネオジムジブチルジチオカルバメート、及びネオジムジベンジルジチオカルバメート。
【００３１】
好適なネオジムキサンテートには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムメチルキサンテート、ネオジムエチルキサンテート、ネオジムイソプロピルキサンテート、ネオジムブチルキサンテート、及びネオジムベンジルキサンテート。
【００３２】
好適なネオジムβ−ジケトネートには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、及びネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
【００３３】
好適なネオジムアルコキシド又はアリールオキシドには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキシルオキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシド。
【００３４】
好適なネオジムハライドには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムフルオリド、ネオジムクロリド、ネオジムブロミド、及びネオジムヨージド。好適なネオジム疑似ハライドには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムシアニド、ネオジムシアネート、ネオジムチオシアネート、ネオジムアジド、及びネオジムフェロシアニド。好適なネオジムオキシハライドには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、及びネオジムオキシブロミド。ルイス塩基（例えばテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」））を、このクラスのネオジム化合物を不活性有機溶媒中で可溶化するための援助として用いても良い。ランタニドハライド、ランタニドオキシハライド、又はハロゲン原子を含む他のランタニド含有化合物を用いる場合、ランタニド含有化合物は任意的に、ランタニド系触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部を提供しても良い。
【００３５】
本明細書で用いる場合、用語有機ランタニド化合物は、少なくとも１つのランタニド−カーボン結合を含む任意のランタニド含有化合物を指す。これらの化合物は主に、排他的ではないが、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル、アリル、及び置換アリル配位子を含む化合物である。好適な有機ランタニド化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。Ｃｐ３Ｌｎ、Ｃｐ２ＬｎＲ、Ｃｐ２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＬｎＲ、ＬｎＲ３、Ｌｎ（アリル）３、及びＬｎ（アリル）２Ｃｌ。ここでＬｎはランタニド原子を表わし、Ｒはヒドロカルビル基を表わす。１又は複数の実施形態において、本発明で有用なヒドロカルビル基には、へテロ原子、例えば、窒素、酸素、ボロン、シリコン、イオウ、及びリン原子などが含まれていても良い。
【００３６】
前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、アルキル化剤を含めることができる。１又は複数の実施形態において、アルキル化剤（ヒドロカルビル化剤と言っても良い）には、１又は複数のヒドロカルビル基を別の金属に移すことができる有機金属化合物が含まれる。概ね、これらの薬剤には、陽性金属、例えば第１、２、及び３族金属（ＩＡ、ＩＩＡ、及びＩＩＩＡ族金属）の有機金属化合物が含まれる。本発明で有用なアルキル化剤には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。有機アルミニウム及び有機マグネシウム化合物。本明細書で用いる場合、用語有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つのアルミニウム−カーボン結合を含む任意のアルミニウム化合物を指す。１又は複数の実施形態において、炭化水素溶媒に可溶性である有機アルミニウム化合物を用いることができる。本明細書で用いる場合、用語有機マグネシウム化合物は、少なくとも１つのマグネシウム−カーボン結合を含む任意のマグネシウム化合物を指す。１又は複数の実施形態において、炭化水素に可溶性である有機マグネシウム化合物を用いることができる。後に詳細に説明するように、好適なアルキル化剤のいくつかの種をハライドの形態とすることができる。アルキル化剤にハロゲン原子が含まれる場合、アルキル化剤はまた、前述の触媒系におけるハロゲン源の全部又は一部として機能する場合がある。
【００３７】
１又は複数の実施形態において、ランタニド系触媒系において用いることができる有機アルミニウム化合物には、一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表わされるものが含まれる。式中、各Ｒは独立に、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基とすることができ、各Ｘは独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基とすることができ、ｎは１〜３の範囲の整数とすることができる。１又は複数の実施形態において、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリル、及びアルキニル基とすることができ、各基は１つの炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０の炭素原子の範囲を含んでいる。これらのヒドロカルビル基には、へテロ原子、例えば、限定することなく、窒素、酸素、ボロン、シリコン、イオウ、及びリン原子が含まれていても良い。
【００３８】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表わされる有機アルミニウム化合物のタイプには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物。一実施形態では、アルキル化剤には、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、及び／又はヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物を含めることができる。一実施形態では、アルキル化剤に有機アルミニウムヒドリド化合物が含まれるとき、前述のハロゲン源は、スズハライドによって提供することができる。これは、米国特許第第７，００８，８９９号（本明細書において参照により全体として取り入れられている）に開示されている。
【００３９】
好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジルアルミニウム。
【００４０】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド。
【００４１】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジヒドリド。
【００４２】
好適なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリイソプロピルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリイソブチルアルミニウムクロリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド、及びベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロリド。
【００４３】
好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びｎ−オクチルアルミニウムジクロリド。
【００４４】
一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎによって表わしても良いアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、及びイソブチルアルミニウムジフェノキシド。
【００４５】
ランタニド系触媒系においてアルキル化剤として用いるのに適した別のクラスの有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンである。アルミノキサンには、オリゴマー直線状アルミノキサン（次の一般式によって表わすことができる）と、
【００４６】
【化１】
0006464153.tif 000002
オリゴマー環式アルミノキサン（次の一般式によって表わすことができる）とを含めることができる。
【００４７】
【化２】
0006464153.tif 000003
式中、ｘは１〜約１００又は約１０〜約５０の範囲の整数とすることができ、ｙは２〜約１００又は約３〜約２０の範囲の整数とすることができ、各Ｒは独立に、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基とすることができる。一実施形態では、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、限定することなく、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリール、アリル、及びアルキニル基とすることができ、各基は１つの炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０の炭素原子の範囲を含んでいる。これらのヒドロカルビル基には、へテロ原子、例えば、限定することなく、窒素、酸素、ボロン、シリコン、イオウ、及びリン原子が含まれていても良い。なお、本出願で用いるアルミノキサンのモル数は、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなくてアルミニウム原子のモル数を基準にする。この慣習は、アルミノキサンを用いる触媒系の技術分野において広く用いられている。
【００４８】
アルミノキサンの調製は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって行なうことができる。この反応は、既知の方法により行なうことができる。例えば、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解した後に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩に含まれる結晶体の水又は無機若しくは有機化合物に吸着された水と反応させる方法、又は（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合すべきモノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法。
【００４９】
好適なアルミノキサン化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、改質メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、及び２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン。改質メチルアルミノキサンの形成は、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０パーセントをＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基（好ましくは、イソブチル基）と、当業者に知られている技術を用いて置換することによって可能である。
【００５０】
１又は複数の実施形態において、アルミノキサンを単独で又は他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることができる。一実施形態では、メチルアルミノキサンと、少なくとも１種の他の有機アルミニウム化合物（例えば、ＡｌＲｎＸ３−ｎ）（例えば、ジイソブチルアルミニウムヒドリド）とを、組み合わせて用いることができる。米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号（本明細書において参照により全体として取り入れられている）には、アルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる他の例が示されている。
【００５１】
前述したように、ランタニド系触媒系において有用なアルキル化剤には、有機マグネシウム化合物を含めることができる。１又は複数の実施形態において、使用できる有機マグネシウム化合物には、一般式ＭｇＲ２によって表わされるものが含まれる。式中、各Ｒは独立に、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基とすることができる。１又は複数の実施形態において、各Ｒは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、限定することなく、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基とすることができ、各基は１つの炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０の炭素原子の範囲を含んでいる。これらのヒドロカルビル基にはまた、へテロ原子、例えば、限定することなく、窒素、酸素、シリコン、イオウ、及びリン原子が含まれていても良い。
【００５２】
一般式ＭｇＲ２で表わしても良い好適な有機マグネシウム化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウム。
【００５３】
アルキル化剤として用いることができる別のクラスの有機マグネシウム化合物は、一般式ＲＭｇＸで表わしても良い。式中、Ｒは、マグネシウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基とすることができ、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基とすることができる。アルキル化剤が、ハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物である場合、有機マグネシウム化合物は、触媒系におけるアルキル化剤及び少なくとも一部のハロゲン源の両方として機能することができる。１又は複数の実施形態において、Ｒはヒドロカルビル基、例えば、限定することなく、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基とすることができ、各基は１つの炭素原子（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）から最大で約２０の炭素原子の範囲を含んでいる。これらのヒドロカルビル基には、へテロ原子、例えば、限定することなく、窒素、酸素、ボロン、シリコン、イオウ、及びリン原子が含まれていても良い。一実施形態では、Ｘはカルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基とすることができ、各基は１〜約２０の範囲の炭素原子を含んでいる。
【００５４】
一般式ＲＭｇＸで表わしても良い有機マグネシウム化合物のタイプには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、及びヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド。
【００５５】
一般式ＲＭｇＸによって表わしても良い好適な有機マグネシウム化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、及びベンジルマグネシウムフェノキシド。
【００５６】
前述したように、本発明で用いるランタニド系触媒系には、ハロゲン源を含めることができる。本明細書で用いる場合、用語ハロゲン源は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む任意の物質を指す。１又は複数の実施形態において、少なくとも一部のハロゲン源を、前述したランタニド含有化合物及び／又は前述したアルキル化剤のいずれかによって提供することが、これらの化合物に少なくとも１つのハロゲン原子が含まれているときに可能である。言い換えれば、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物及び少なくとも一部のハロゲン源の両方として機能することができる。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤及び少なくとも一部のハロゲン源の両方として機能することができる。
【００５７】
別の実施形態では、少なくとも一部のハロゲン源は、触媒系において別個で異なるハロゲン含有化合物の形態で存在することができる。１又は複数のハロゲン原子を含む種々の化合物（又はそれらの混合物）をハロゲン源として用いることができる。ハロゲン原子の例には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素。２つ以上のハロゲン原子の組み合わせを用いることもできる。炭化水素溶媒に可溶性であるハロゲン含有化合物が、本発明で用いるのに適している。しかし、炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物は、重合系において懸濁させて触媒活性種を形成することができるため、やはり有用である。
【００５８】
使用できる有用なタイプのハロゲン含有化合物には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、及び有機金属ハライド。
【００５９】
好適な元素ハロゲンには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素。好適な混合ハロゲンのいくつかの具体例には以下が含まれる。一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素。
【００６０】
好適なハロゲン化水素には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素。
【００６１】
好適な有機ハライドには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、及びメチルブロモホルメート。
【００６２】
好適な無機ハライドには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。リントリクロリド、リントリブロミド、リンペンタクロリド、リンオキシクロリド、リンオキシブロミド、ボロントリフルオリド、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、シリコンテトラフルオリド、シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨージド、ヒ素トリクロリド、ヒ素トリブロミド、三ヨウ化ヒ素、セレンテトラクロリド、セレンテトラブロミド、テルルテトラクロリド、テルルテトラブロミド、及びテルルテトラヨージド。
【００６３】
好適な金属ハライドには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アンチモントリクロリド、アンチモンペンタクロリド、アンチモントリブロミド、アルミニウムトリヨージド、アルミニウムトリフルオリド、ガリウムトリクロリド、ガリウムトリブロミド、ガリウムトリヨージド、ガリウムトリフルオリド、インジウムトリクロリド、インジウムトリブロミド、インジウムトリヨージド、インジウムトリフルオリド、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタンテトラヨージド、亜鉛ジクロリド、亜鉛ジブロミド、亜鉛ジヨード、及び亜鉛ジフルオリド。
【００６４】
好適な有機金属ハライドには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミド。
【００６５】
１又は複数の実施形態において、ランタニド系触媒系には、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含む化合物を含めることができる。１又は複数の実施形態において、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含む化合物を、前述したハロゲン源の代わりに用いることができる。非配位アニオンは、立体的にかさ高いアニオンであり、立体障害があるために、例えば、触媒系の活性中心と配位結合を形成することはない。本発明で有用な非配位アニオンには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。テトラアリールボレートアニオン及びフッ素化テトラアリールボレートアニオン。また非配位アニオンを含む化合物には、対カチオン（例えばカルボニウム、アンモニウム、又はホスホニウムカチオン）を含めることができる。典型的な対カチオンには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。トリアリールカルボニウムカチオン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアルミニウムカチオン。非配位アニオン及び対カチオンを含む化合物の例には以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート。
【００６６】
非配位アニオン前駆体もこの実施形態において用いることができる。非配位アニオン前駆体とは、反応条件下で非配位アニオンを形成することができる化合物である。有用な非配位アニオン前駆体には以下が含まれる（但し、これに限定されない）。トリアリールボロン化合物ＢＲ３。ここで、Ｒは強い電子求引性のアリール基（例えばペンタフルオロフェニル又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基）である。
【００６７】
本発明で用いるランタニド系触媒組成物の形成は、前述の触媒構成成分を組み合わせるか又は混合することによって行なっても良い。１又は複数の活性触媒種は、ランタニド系触媒構成成分の組み合わせから得られると考えられるが、種々の触媒構成成分又は成分間の相互作用又は反応の程度は、それほど正確には分かっていない。したがって、用語「触媒組成物」は、構成成分の単純混合物、物理的若しくは化学的な引力によって生じる種々の構成成分の合成物、構成成分の化学反応生成物、又は前述の組み合わせを包含するように用いている。
【００６８】
前述のランタニド系触媒組成物は、共役ジエンを重合してシス−１，４−ポリジエンにすることを広範囲の触媒濃度及び触媒構成成分比に渡って行なうための高い触媒活性を有する場合がある。いくつかの要因が、いずれか１つの触媒構成成分の最適濃度に影響を及ぼす場合がある。例えば、触媒構成成分は相互作用して活性種を形成する場合があるため、いずれか一つの触媒構成成分に対する最適濃度が、他の触媒構成成分の濃度に依存する場合がある。
【００６９】
１又は複数の実施形態において、アルキル化剤対ランタニド含有化合物のモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約２：１〜約５００：１、及び他の実施形態では、約５：１〜約２００：１と変えることができる。
【００７０】
アルミノキサン及び少なくとも１種の他の有機アルミニウム剤の両方をアルキル化剤として用いる実施形態では、アルミノキサン対ランタニド含有化合物のモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）を、５：１〜約１，０００：１、他の実施形態では、約１０：１〜約７００：１、及び他の実施形態では、約２０：１〜約５００：１と変えることができ、少なくとも１種の他の有機アルミニウム化合物対ランタニド含有化合物のモル比（Ａｌ／Ｌｎ）を、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では、約２：１〜約１５０：１、及び他の実施形態では、約５：１〜約１００：１と変えることができる。
【００７１】
ハロゲン含有化合物対ランタニド含有化合物のモル比は、ハロゲン源中のハロゲン原子のモル対ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモル（ハロゲン／Ｌｎ）の比率によって最良に記述される。１又は複数の実施形態において、ハロゲン／Ｌｎモル比を、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では、約１：１〜約１０：１、及び他の実施形態では、約２：１〜約６：１と変えることができる。
【００７２】
更に他の実施形態では、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体対ランタニド含有化合物のモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１〜約２０：１、他の実施形態では、約０．７５：１〜約１０：１、及び他の実施形態では、約１：１〜約６：１であっても良い。
【００７３】
ランタニド系触媒組成物は種々の方法によって形成することができる。
【００７４】
一実施形態では、ランタニド系触媒組成物をその場で形成することを、触媒構成成分をモノマーと溶媒とを含む溶液（又はバルクモノマー）に段階的又は同時に添加することによって行なっても良い。一実施形態では、アルキル化剤を最初に添加して、次にランタニド含有化合物、そして次にハロゲン源（又は非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含む化合物）を添加することができる。
【００７５】
別の実施形態では、ランタニド系触媒組成物を事前形成しても良い。すなわち、触媒成分を重合系の外側で−予混合することを、わずかなモノマーも存在しない状態で又は少なくとも１種の共役ジエンモノマーが少量存在する状態で、適温（約−２０℃〜約８０℃であっても良い）で行なう。触媒を事前形成するために用いても良い共役ジエンモノマーの量は、ランタニド含有化合物のモル当たり、約１〜約５００モル、他の実施形態では約５〜約２５０モル、他の実施形態では約１０〜約１００モル／の範囲とすることができる。結果として得られる触媒組成物を、必要に応じてエージングすることを、重合すべきモノマーに添加する前に行なっても良い。
【００７６】
更に他の実施形態では、ランタニド系触媒組成物の形成を、２段階手順を用いて行なっても良い。第１の段階では、アルキル化剤をランタニド含有化合物と組み合わせることを、わずかなモノマーも存在しない状態で又は少なくとも１種の共役ジエンモノマーが少量存在する状態で、適温（約−２０℃〜約８０℃であっても良い）で行なうことを伴っていても良い。第１の段階で用いるモノマーの量は、触媒を事前形成することに対して前述したものと同様であっても良い。第２の段階では、第１の段階で形成した混合物及びハロゲン源、非配位アニオン、又は非配位アニオン前駆体を、重合すべきモノマーに、段階的又は同時に充填することができる。
【００７７】
１又は複数の実施形態において、反応性ポリマーをアニオン重合によって調製し、モノマーをアニオン性開始剤を用いて重合する。アニオン重合の主要な機構的特徴については、書籍（例えば、Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６）及び総説（例えば、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｎ．；Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ，Ｍ．；Ｐｉｓｐａｓ，Ｓ．；Ｉａｔｒｏｕ，Ｈ．；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１、１０１（１２）、３７４７〜３７９２）に説明されている。アニオン性開始剤は、急冷前に、更なるモノマーと反応して更なる連鎖成長を行なうか又はある官能化剤と反応して官能化ポリマーを与えることができるリビングポリマーを有利に生成することができる。
【００７８】
本発明の実施は、いずれかの特定のアニオン性開始剤を選択することによって限定されることはない。１又は複数の実施形態において、使用するアニオン性開始剤は官能性開始剤であり、官能基をポリマー鎖の先頭部（すなわち、ポリマー鎖が開始する位置）に与える。特定の実施形態において、官能基には、１又は複数のへテロ原子（例えば、窒素、酸素、ボロン、シリコン、イオウ、スズ、及びリン原子）又は複素環基が含まれる。ある実施形態では、官能基によって、官能基を含むポリマーから調製されるカーボンブラック充填された加硫ゴムの５０℃ヒステリシス損が、官能基を含まないポリマーから調製される同様のカーボンブラック充填された加硫ゴムと比べて、小さくなる。
【００７９】
典型的なアニオン性開始剤には有機リチウム化合物が含まれる。１又は複数の実施形態において、有機リチウム化合物にはへテロ原子が含まれていても良い。これらの又は他の実施形態においては、有機リチウム化合物には１又は複数の複素環基が含まれていても良い。
【００８０】
有機リチウム化合物のタイプには、アルキルリチウム、アリールリチウム化合物、及びシクロアルキルリチウム化合物が含まれる。有機リチウム化合物の具体例には以下が含まれる。エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、イソアミルリチウム、及びフェニルリチウム。
【００８１】
他のアニオン性開始剤には、アルキルマグネシウムハライド化合物、例えばブチルマグネシウムブロミド及びフェニルマグネシウムブロミドが含まれる。更に他のアニオン性開始剤には、有機ナトリウム化合物、例えばフェニルナトリウム及び２，４，６−トリメチルフェニルナトリウムが含まれる。ジ−リビングポリマー（ポリマー鎖の両末端がリビングである）を形成するアニオン性開始剤も考えられる、このような開始剤の例には、ジリチオ開始剤（例えば１，３−ジイソプロペニルベンゼンをｓｅｃ−ブチルリチウムと反応させることによって調製されるもの）が含まれる。これらの及び関係する二官能性開始剤は、米国特許第３，６５２，５１６号（本明細書において参照により取り入れられている）に開示されている。ラジカルアニオン性開始剤、例えば、米国特許第５，５５２，４８３号（本明細書において参照により取り入れられている）に記載されているものを用いても良い。
【００８２】
特定の実施形態において、有機リチウム化合物には、環状アミン含有化合物、例えばリチオヘキサメチレンイミンが含まれる。これらの及び関連する有用な開始剤は、以下の文献に開示されている。米国特許第５，３３２，８１０号、第５，３２９，００５号、第５，５７８，５４２号、第５，３９３，７２１号、第５，６９８，６４６号、第５，４９１，２３０号、第５，５２１，３０９号、第５，４９６，９４０号、第５，５７４，１０９号、及び第５，７８６，４４１号。なおこれらの文献は、本明細書において参照により取り入れられている。他の実施形態では、有機リチウム化合物には、リチウム化アルキルチオアセタール、例えば２−リチオ−２−メチル−１，３−ジチアンが含まれる。これらの開始剤及び関係する有用な開始剤は以下の文献に開示されている。米国特許出願公開第２００６／００３０６５７号、第２００６／０２６４５９０号、及び第２００６／０２６４５８９号。これらの文献は本明細書において参照により取り入れられている。更に他の実施形態では、有機リチウム化合物には、アルコキシリル含有開始剤、例えばリチウム化ｔ−ブチルジメチルプロポキシシランが含まれる。これらの開始剤及び関係する有用な開始剤は、米国特許出願公開第２００６／０２４１２４１号（本明細書において参照により取り入れられている）に開示されている。
【００８３】
１又は複数の実施形態において、使用するアニオン性開始剤は、トリアルキルスズリチウム化合物、例えばトリ−ｎ−ブチルスズリチウムである。これらの開始剤及び関係する有用な開始剤は、米国特許第３，４２６，００６号及び第５，２６８，４３９号（本明細書において参照により取り入れられている）に開示されている。
【００８４】
共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーとを含むエラストマーのコポリマーの調製をアニオン重合によって行なうとき、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーとを用いる重量比を９５：５〜５０：５０、又は他の実施形態では、９０：１０〜６５：３５としても良い。共重合におけるコモノマーのランダム化を促進し、ポリマーの微細構造（例えば共役ジエンモノマーの１，２−結合）を制御するために、ランダマイザ（典型的には極性調整剤）をアニオン性開始剤とともに用いても良い。
【００８５】
ランダマイザとして有用な化合物には、酸素又は窒素へテロ原子及び非結合電子対を有するものが含まれる。ランダマイザの典型的なタイプには以下のものが含まれる。直線状及び環式オリゴマーオキソラニルアルカン；モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル（グリムエーテルとしても知られている）；クラウンエーテル；三級アミン；直線状ＴＨＦオリゴマー；アルカリ金属アルコキシド；及びアルカリ金属スルホネート。直線状及び環式オリゴマーオキソラニルアルカンは、米国特許第４，４２９，０９１号（本明細書において参照により取り入れられている）に記載されている。ランダマイザの具体例には以下が含まれる。２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミン、カリウムｔ−アミラート、カリウム４−ドデシルスルホネート、及びこれらの混合物。
【００８６】
用いるべきランダマイザの量は、種々の要因に依存する場合がある。要因は、例えば所望のポリマー微細構造、モノマー対コモノマーの比率、重合温度、並びに用いる特定のランダマイザの性質である。１又は複数の実施形態において、使用するランダマイザの量は、アニオン性開始剤のモル当たり０．０５〜１００モルの範囲であっても良い。
【００８７】
アニオン性開始剤及びランダマイザを重合系に導入することを、種々の方法によって行なうことができる。１又は複数の実施形態において、アニオン性開始剤とランダマイザとを重合すべきモノマーに別個に添加することを、段階的又は同時に行なっても良い。他の実施形態では、アニオン性開始剤及びランダマイザを重合系の外側で予混合することを、わずかなモノマーも存在しない状態で又は少量のモノマーが存在する状態で行なっても良く、結果として得られる混合物を、必要に応じてエージングした後に、重合すべきモノマーに添加しても良い。
【００８８】
１又は複数の実施形態において、反応性ポリマーの調製に用いるのが配位触媒であるか又はアニオン性開始剤であるかとは関係なく、溶媒を担体として用いて、触媒又は開始剤を溶解するか又は懸濁させて、触媒又は開始剤を重合系に送達するのを容易にしても良い。他の実施形態では、モノマーを担体として用いることができる。更に他の実施形態では、触媒又は開始剤を、何れの溶媒も用いることなくそれらの無希釈の状態で用いることができる。
【００８９】
１又は複数の実施形態において、好適な溶媒には、有機化合物として、触媒又は開始剤の存在下でモノマーを重合する間に伝搬ポリマー鎖への重合も取り込みも受けないものが含まれる。１つ以上の実施形態では、これらの有機種は、周囲温度及び圧力で液体である。１又は複数の実施形態において、これらの有機溶媒は、触媒又は開始剤に対して不活性である。例示の有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び環式脂肪族炭化水素のような低い又は比較的低い沸点を有する炭化水素を含む。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、及び石油スピリットを挙げることができる。また、環式脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記の炭化水素の混合物もまた、使用することができる。当技術分野では公知であるように、環境上の理由から、脂肪族及び環式脂肪族炭化水素を用いることが望ましい場合がある。低沸点の炭化水素溶媒は典型的に、重合が終了したらポリマーから分離される。
【００９０】
有機溶媒の他の例としては、一般に油展ポリマーに使用される炭化水素油を含む高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらのオイルの例には以下が含まれる。パラフィン系オイル、芳香族オイル、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、及び低ＰＣＡオイル、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重ナフテン系オイル。これらの炭化水素は不揮発性であるため、それらは典型的に、分離する必要が無く、ポリマー内に取り込まれたままである。
【００９１】
本発明による反応性ポリマーの製造は、共役ジエンモノマーの重合を、任意的に共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとともに、触媒的に有効な量の触媒又は開始剤の存在下で行なうことによって可能である。触媒又は開始剤、共役ジエンモノマー、任意的にコモノマー、及び任意の溶媒（使用する場合）の導入によって、重合混合物（その中で反応性ポリマーが形成される）を形成する。用いるべき触媒又は開始剤の量は、種々の要因（例えば、用いる触媒又は開始剤のタイプ、構成成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び重合転化率、所望の分子量、及び多くの他の要因）の相互作用に依存する場合がある。したがって、具体的な触媒又は開始剤量については、触媒的に有効な量の触媒又は開始剤を用いても良いと言う以外に、明確に述べることはできない。
【００９２】
１又は複数の実施形態において、使用する配位金属化合物（例えば、ランタニド含有化合物）の量を、約０．００１〜約２ｍｍｏｌ、他の実施形態では約０．００５〜約１ｍｍｏｌ、更に他の実施形態では約０．０１〜約０．２ｍｍｏｌ（モノマー１００グラム当たり）と変えることができる。
【００９３】
他の実施形態において、アニオン性開始剤（例えば、アルキルリチウム化合物）を用いる場合、開始剤使用量を約０．０５〜約１００ｍｍｏｌ、他の実施形態では約０．１〜約５０ｍｍｏｌ、更に他の実施形態では約０．２〜約５ｍｍｏｌ（モノマー１００グラム当たり）と変えても良い。
【００９４】
１又は複数の実施形態において、重合を相当量の溶媒を含む重合系において行なっても良い。一実施形態では、溶液重合系として、重合すべきモノマー及び形成されたポリマーの両方が溶媒に可溶性なものを用いても良い。別の実施形態では、沈殿重合系を用いることを、形成されたポリマーが不溶性である溶媒を選択することによって行なっても良い。両方の場合において、ある量の溶媒を、触媒又は開始剤を調製するときに用いても良い溶媒量に加えて、通常、重合系に添加する。更なる溶媒は、触媒又は開始剤を調製するときに用いる溶媒と同じであっても良いし又は異なっていても良い。典型的な溶媒については前述している。１又は複数の実施形態において、重合混合物の溶媒容量は、２０重量％を超えても良く、他の実施形態では５０重量％を超えても良く、更に他の実施形態では８０重量％を超えても良い（重合混合物の総重量に基づいて）。
【００９５】
他の実施形態では、使用する重合系は概ね、実質的に溶媒が含まれないか又は最小の溶媒量が含まれるバルク重合系であると考えられる。当業者であれば、バルク重合プロセス（すなわち、モノマーが溶媒として働くプロセス）の利益を理解するであろう。したがって、重合系に含まれる溶媒の量が、バルク重合を行なうことによって求められる利益に有害な影響を及ぼす量よりも少ないことを理解するであろう。１又は複数の実施形態において、重合混合物の溶媒容量は、約２０重量％未満、他の実施形態では約１０重量％未満、更に他の実施形態では約５重量％未満（重合混合物の総重量に基づいて）であっても良い。別の実施形態では、重合混合物には、使用する原材料に備わっている溶媒以外の溶媒は含まれていない。更に他の実施形態では、重合混合物には実質的に溶媒が無い。このことは、そうでなければかなりの影響を重合プロセスに及ぼす量の溶媒が非存在であることを指す。実質的に溶媒が無い重合系は、実質的に溶媒を含まないと言っても良い。特定の実施形態において、重合混合物には溶媒が無い。
【００９６】
重合は、当該技術分野で知られている任意の従来の重合容器内で行なっても良い。１又は複数の実施形態において、溶液重合を従来の撹拌タンク反応器内で行なうことができる。他の実施形態では、バルク重合を従来の撹拌タンク反応器内で行なうことが、特にモノマー転化が約６０％未満である場合に可能である。更に他の実施形態では、特にバルク重合プロセスにおけるモノマー転化が約６０％よりも高い場合（典型的に、高粘性の接合剤が得られる）、バルク重合を細長い反応器（重合下の粘性のある接合剤がピストンによって又は実質的にピストンによって駆動されて動く）内で行なっても良い。例えば、押出機として、これに沿って接合剤が自浄式１軸スクリュー又は２軸スクリュー撹拌器によって押し出されるものが、この目的に適している。有用なバルク重合プロセスの例が、米国特許第７，３５１，７７６号（本明細書において参照により取り入れられている）に開示されている。
【００９７】
１又は複数の実施形態において、重合に対して使用する構成成分をすべて単一容器（例えば、従来の撹拌タンク反応器）内で混合することができ、重合プロセスのすべてのステップをこの容器内で行なうことができる。他の実施形態では、２つ以上の構成成分を１つの容器内で事前に組み合わせて、それから別の容器に移すことができる。その容器でモノマー（又は少なくともその大部分）の重合を行なっても良い。
【００９８】
重合は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスとして行なうことができる。半連続プロセスでは、モノマーを必要に応じて断続的に充填して、すでに重合されているモノマーと入れ替える。１又は複数の実施形態において、重合が進む条件を制御して、重合混合物の温度を、約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態では約０℃〜約１５０℃、他の実施形態では約２０℃〜約１０℃の範囲に維持しても良い。１又は複数の実施形態において、重合の熱を取り除くことを、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に接続された還流凝縮器を用いることによるモノマーの気化及び凝縮による内部冷却、又は２つの方法の組み合わせによって行なっても良い。また、重合条件を制御して、重合を行なう圧力を約０．０１メガパスカル〜約５メガパスカル（約０．１気圧〜約５０気圧）、他の実施形態では、約０．０５メガパスカル〜約２メガパスカル（約０．５気圧〜約２０気圧）、及び他の実施形態では、約０．１メガパスカル〜約１メガパスカル（約１気圧〜約１０気圧）にしても良い。１又は複数の実施形態において、重合を行なっても良い圧力には、大部分のモノマーが液相であることを確実にする圧力が含まれる。これらの又は他の実施形態において、重合混合物を嫌気状態下に維持しても良い。
【００９９】
重合に触媒作用を及ぼすこと又は開始することが、配位触媒（例えば、ランタニド系触媒）又はアニオン性開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤）によって行なわれることとは関係なく、結果として得られるポリマー鎖の一部又は全部が、反応性鎖末端を、重合混合物が急冷される前に保有していても良い。したがって、反応性ポリマーに言及した場合、ポリマーとして、配位触媒又はアニオン性開始剤を用いることによってポリマーを合成することから得られる反応性鎖末端を有するポリマーを指す。前述したように、配位触媒（例えば、ランタニド系触媒）を用いて調製される反応性ポリマーを疑似リビングポリマーと言っても良く、アニオン性開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤）を用いて調製される反応性ポリマーをリビングポリマーと言っても良い。１又は複数の実施形態において、反応性ポリマーを含む重合混合物を活性重合混合物と言っても良い。反応性末端を所有するポリマー鎖のパーセンテージは、種々の要因に依存する。要因は、例えば、触媒又は開始剤のタイプ、モノマーのタイプ、構成成分の純度、重合温度、モノマー転化、及び多くの他の要因などである。１又は複数の実施形態において、ポリマー鎖の少なくとも約２０％が反応性末端を保有し、他の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約５０％が反応性末端を保有し、更に他の実施形態では、ポリマー鎖の少なくとも約８０％が反応性末端を保有している。いずれにしても、反応性ポリマーをシアノ基を含むイミン化合物と反応させて、本発明の官能化ポリマーを形成することができる。
【０１００】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物には、少なくとも１種のイミン基と少なくとも１種のシアノ基とを含む化合物が含まれる。１又は複数の実施形態において、少なくとも１種のイミン基を少なくとも１種のシアノ基に結合を介して直接繋いでも良い。他の実施形態では、少なくとも１種のイミン基を少なくとも１種のシアノ基に二価の有機基を介して間接的に繋いでも良い。
【０１０１】
シアノ基（ニトリル基と言うこともできる）を、式−Ｃ≡Ｎによって規定しても良い。
【０１０２】
１又は複数の実施形態において、イミン基を以下の式によって規定しても良い。
【０１０３】
【化３】
0006464153.tif 000004
【０１０４】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物を式Ｉによって規定しても良い。
【０１０５】
【化４】
0006464153.tif 000005
式中、Ｒ１は水素原子若しくは一価の有機基であり、Ｒ２は結合若しくは二価の有機基であり、Ｒ３は一価の有機基であり、又はＲ１及びＲ２は結合して三価の有機基を形成する。ある実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３には複素環基が無い。ある実施形態では、Ｒ２はフェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｒ３はフェニル基又は置換フェニル基である。
【０１０６】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物を式ＩＩによって規定しても良い。
【０１０７】
【化５】
0006464153.tif 000006
式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子若しくは一価の有機基であり、Ｒ２は結合若しくは二価の有機基であり、又はＲ４及びＲ５は結合して二価の有機基を形成する。ある実施形態では、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５には複素環基が無い。ある実施形態では、Ｒ２はフェニレン基又は置換フェニレン基であり、Ｒ４及び／又はＲ５はフェニル基又は置換フェニル基である。
【０１０８】
１又は複数の実施形態において、式ＩのＲ１及びＲ２が結合して三価の有機基を形成する場合、シアノ基を含むイミン化合物は式ＩＩＩによって規定しても良い。
【０１０９】
【化６】
0006464153.tif 000007
式中、Ｒ３は一価の有機基であり、Ｒ６は三価の有機基である。ある実施形態では、Ｒ３及びＲ６には複素環基が無い。
【０１１０】
１又は複数の実施形態において、式ＩＩのＲ４及びＲ５が結合して二価の有機基を形成する場合、シアノ基を含むイミン化合物は式ＩＶによって規定しても良い。
【０１１１】
【化７】
0006464153.tif 000008
式中、Ｒ２は結合又は二価の有機基であり、Ｒ７は二価の有機基である。ある実施形態では、Ｒ７はへテロ原子が無く、Ｒ２及びＲ７は複素環基が無い。
【０１１２】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物の一価の有機基はヒドロカルビル基であっても良く、例えば、限定することなく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アリル、アラルキル、アルカリール、又はアルキニル基である。ヒドロカルビル基には置換ヒドロカルビル基も含まれている。置換ヒドロカルビル基は、１又は複数の水素原子が置換基（例えばヒドロカルビル基）によって交換されているヒドロカルビル基を指す。１又は複数の実施形態において、これらの基には１つ（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０の炭素原子が含まれていても良い。これらの基にはへテロ原子が含まれていても良いし含まれていなくても良い。へテロ原子としては、限定することなく、窒素、ボロン、酸素、シリコン、イオウ、スズ、及びリン原子が挙げられる。１又は複数の実施形態において、シクロアルキル、シクロアルケニル、及びアリール基は非複素環基である。これらの又は他の実施形態において、置換ヒドロカルビル基を構成する置換基は非複素環基である。
【０１１３】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物の二価の有機基にはヒドロカルビレン基が含まれていても良く、例えば、限定することなく、アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、シクロアルケニレン、又はアリーレン基である。ヒドロカルビレン基には置換ヒドロカルビレン基が含まれている。置換ヒドロカルビレン基は、１又は複数の水素原子が置換基（例えばヒドロカルビル基）によって交換されているヒドロカルビレン基を指す。１又は複数の実施形態において、これらの基には、１つ（又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子）〜約２０の炭素原子が含まれていても良い。これらの基にはへテロ原子が含まれていても良いし含まれていなくても良い。好適なへテロ原子としては、限定することなく、窒素、ボロン、酸素、シリコン、イオウ、スズ、及びリン原子が挙げられる。１又は複数の実施形態において、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、及びアリーレン基は非複素環基である。これらの又は他の実施形態において、置換ヒドロカルビレン基を構成する置換基は非複素環基である。
【０１１４】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物の一価及び／又は三価基には、１又は複数のイミン基又はシアノ基が含まれていても良い。例えば、シアノ基は、式ＩのＲ１、Ｒ２、又はＲ３に懸垂して結合していても良い。これらの実施形態では、シアノ基を含むイミン化合物は、２つ以上のシアノ基又はイミン基を含んでいても良い。
【０１１５】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物が式Ｉによって規定される場合、シアノ基を含むイミン化合物はＮ−（シアノヒドロカルビリデン）ヒドロカルビルアミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩのＲ２がアリーレン基で、Ｒ３がアリール基である場合、Ｎ−（シアノヒドロカルビリデン）ヒドロカルビルアミンを、Ｎ−［α−（シアノアリール）ヒドロカルビリデン］アリールアミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩのＲ２がアルキレン基で、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｎ−（シアノヒドロカルビリデン）ヒドロカルビルアミンはＮ−（シアノアルキリデン）アルキルアミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩのＲ２がアリーレン基で、Ｒ３がアルキル基である場合、Ｎ−（シアノヒドロカルビリデン）ヒドロカルビルアミンをＮ−［α−（シアノアリール）ヒドロカルビリデン］アルキルアミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩのＲ２がアルキレン基で、Ｒ３がアリール基である場合、Ｎ−（シアノヒドロカルビリデン）ヒドロカルビルアミンはＮ−（シアノアルキリデン）アリールアミンと言っても良い。
【０１１６】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物が式ＩＩによって規定される場合、シアノ基を含むイミン化合物はＮ−ヒドロカルビリデン（シアノヒドロカルビル）アミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩＩのＲ２がアリーレン基で、Ｒ４又はＲ５がアリール基である場合、Ｎ−ヒドロカルビリデン（シアノヒドロカルビル）アミンをＮ−（α−アリールヒドロカルビリデン）（シアノアリール）アミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩＩのＲ２がアルキレン基で、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である場合、Ｎ−ヒドロカルビリデン（シアノヒドロカルビル）アミンをＮ−アルキリデン（シアノアルキル）アミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩＩのＲ２がアルキレン基で、Ｒ４又はＲ５がアリール基である場合、Ｎ−ヒドロカルビリデン（シアノヒドロカルビル）アミンをＮ−（α−アリールヒドロカルビリデン）（シアノアルキル）アミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩＩのＲ２がアリーレン基で、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である場合、Ｎ−ヒドロカルビリデン（シアノヒドロカルビル）アミンをＮ−アルキリデン（シアノアリール）アミンと言っても良い。
【０１１７】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物が式ＩＩＩによって規定される場合、シアノ基を含むイミン化合物は、Ｎ−（シアノシクロヒドロカルビリデン）ヒドロカルビルアミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩＩＩのＲ３がアルキル基である場合、Ｎ−（シアノシクロヒドロカルビリデン）ヒドロカルビルアミンはＮ−（シアノシクロヒドロカルビリデン）アルキルアミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩＩＩのＲ３がアリール基である場合、Ｎ−（シアノシクロヒドロカルビリデン）ヒドロカルビルアミンはＮ−（シアノシクロヒドロカルビリデン）アリールアミンと言っても良い。
【０１１８】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物が式ＩＶによって規定される場合、シアノ基を含むイミン化合物はＮ−シクロヒドロカルビリデン（シアノヒドロカルビル）アミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩＶのＲ２がアルキレン基である場合、Ｎ−シクロヒドロカルビリデン（シアノヒドロカルビル）アミンはＮ−シクロヒドロカルビリデン（シアノアルキル）アミンと言っても良い。１又は複数の実施形態において、式ＩＶのＲ２がアリレン基である場合、Ｎ−シクロヒドロカルビリデン（シアノヒドロカルビル）アミンはＮ−シクロヒドロカルビリデン（シアノアリール）アミンと言っても良い。
【０１１９】
Ｎ−［α−（シアノアリール）ヒドロカルビリデン］アリールアミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−（２−シアノベンジリデン）アニリン、Ｎ−（３−シアノベンジリデン）アニリン、Ｎ−（４−シアノベンジリデン）アニリン、Ｎ−（２−シアノベンジリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノベンジリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（４−シアノベンジリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノベンジリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノベンジリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（４−シアノベンジリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノベンジリデン）−４−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノベンジリデン）−４−メチルアニリン、Ｎ−（４−シアノベンジリデン）−４−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノベンジリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（３−シアノベンジリデン）−ｎ−ブチルアミン、及びＮ−（４−シアノベンジリデン）−ｎ−ブチルアミン。
【０１２０】
Ｎ−（シアノアルキリデン）アルキルアミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−（２−シアノブチリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（３−シアノブチリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（４−シアノブチリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−シアノブチリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（３−シアノブチリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（４−シアノブチリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（２−シアノブチリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（３−シアノブチリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（４−シアノブチリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（２−シアノブチリデン）シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−シアノブチリデン）シクロヘキシルアミン、及びＮ−（４−シアノブチリデン）シクロヘキシルアミン。
【０１２１】
Ｎ−［α−（シアノアリール）ヒドロカルビリデン］アルキルアミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−（２−シアノベンジリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（３−シアノベンジリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（４−シアノベンジリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−シアノベンジリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（３−シアノベンジリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（４−シアノベンジリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（２−シアノベンジリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（３−シアノベンジリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（４−シアノベンジリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（２−シアノベンジリデン）シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−シアノベンジリデン）シクロヘキシルアミン、及びＮ−（４−シアノベンジリデン）シクロヘキシルアミン。
【０１２２】
Ｎ−（シアノアルキリデン）アリールアミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−（２−シアノブチリデン）アニリン、Ｎ−（３−シアノブチリデン）アニリン、Ｎ−（４−シアノブチリデン）アニリン、Ｎ−（２−シアノブチリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノブチリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（４−シアノブチリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノブチリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノブチリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（４−シアノブチリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノブチリデン）−４−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノブチリデン）−４−メチルアニリン、及びＮ−（４−シアノブチリデン）−４−メチルアニリン。
【０１２３】
Ｎ−（α−アリールヒドロカルビリデン）（シアノアリール）アミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−ベンジリデン−２−シアノアニリン、Ｎ−ベンジリデン−３−シアノアニリン、Ｎ−ベンジリデン−４−シアノアニリン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）−２−シアノアニリン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）−３−シアノアニリン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）−４−シアノアニリン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）−２−シアノアニリン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）−３−シアノアニリン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）−４−シアノアニリン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）−２−シアノアニリン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）−３−シアノアニリン、及びＮ−（４−メチルベンジリデン）−４−シアノアニリン。
【０１２４】
Ｎ−アルキリデン（シアノアルキル）アミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−メチリデン（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−メチリデン（２−シアノプロピル）アミン、Ｎ−メチリデン（３−シアノプロピル）アミン、Ｎ−メチリデン（２−シアノペンチル）アミン、Ｎ−メチリデン（３−シアノペンチル）アミン、Ｎ−メチリデン（４−シアノペンチル）アミン、Ｎ−メチリデン（５−シアノペンチル）アミン、Ｎ−メチリデン（４−シアノシクロヘキシル）アミン、Ｎ−エチリデン（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−エチリデン（２−シアノプロピル）アミン、Ｎ−エチリデン（３−シアノプロピル）アミン、Ｎ−エチリデン（２−シアノペンチル）アミン、Ｎ−エチリデン（３−シアノペンチル）アミン、Ｎ−エチリデン（４−シアノペンチル）アミン、Ｎ−エチリデン（５−シアノペンチル）アミン、Ｎ−エチリデン（４−シアノシクロヘキシル）アミン、Ｎ−プロピリデン（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−プロピリデン（２−シアノプロピル）アミン、Ｎ−プロピリデン（３−シアノプロピル）アミン、Ｎ−プロピリデン（２−シアノペンチル）アミン、Ｎ−プロピリデン（３−シアノペンチル）アミン、Ｎ−プロピリデン（４−シアノペンチル）アミン、Ｎ−プロピリデン（５−シアノペンチル）アミン、及びＮ−プロピリデン（４−シアノシクロヘキシル）アミン。
【０１２５】
Ｎ−（α−アリールヒドロカルビリデン）（シアノアルキル）アミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−ベンジリデン（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−ベンジリデン（２−シアノプロピル）アミン、Ｎ−ベンジリデン（３−シアノプロピル）アミン、Ｎ−ベンジリデン（２−シアノペンチル）アミン、Ｎ−ベンジリデン（３−シアノペンチル）アミン、Ｎ−ベンジリデン（４−シアノペンチル）アミン、Ｎ−ベンジリデン（５−シアノペンチル）アミン、Ｎ−ベンジリデン（４−シアノシクロヘキシル）アミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）（２−シアノプロピル）アミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）（３−シアノプロピル）アミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）（２−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）（３−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）（４−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）（５−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（２−メチルベンジリデン）（４−シアノシクロヘキシル）アミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）（２−シアノプロピル）アミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）（３−シアノプロピル）アミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）（２−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）（３−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）（４−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）（５−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（３−メチルベンジリデン）（４−シアノシクロヘキシル）アミン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）（２−シアノプロピル）アミン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）（３−シアノプロピル）アミン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）（２−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）（３−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）（４−シアノペンチル）アミン、Ｎ−（４−メチルベンジリデン）（５−シアノペンチル）アミン、及びＮ−（４−メチルベンジリデン）（４−シアノシクロヘキシル）アミン。
【０１２６】
Ｎ−アルキリデン（シアノアリール）アミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−メチリデン−２−シアノアニリン、Ｎ−メチリデン−３−シアノアニリン、Ｎ−メチリデン−４−シアノアニリン、Ｎ−エチリデン−２−シアノアニリン、Ｎ−エチリデン−３−シアノアニリン、Ｎ−エチリデン−４−シアノアニリン、Ｎ−プロピリデン−２−シアノアニリン、Ｎ−プロピリデン−３−シアノアニリン、及びＮ−プロピリデン−４−シアノアニリン。
【０１２７】
Ｎ−（シアノシクロヒドロカルビリデン）アルキルアミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−（２−シアノシクロヘキシリデン）メチルアミン、Ｎ−（３−シアノシクロヘキシリデン）メチルアミン、Ｎ−（４−シアノシクロヘキシリデン）メチルアミン、Ｎ−（２−シアノシクロペンチリデン）メチルアミン、Ｎ−（３−シアノシクロペンチリデン）メチルアミン、Ｎ−（２−シアノシクロヘキシリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（３−シアノシクロヘキシリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（４−シアノシクロヘキシリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−シアノシクロペンチリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（３−シアノシクロペンチリデン）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−（２−シアノシクロヘキシリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（３−シアノシクロヘキシリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（４−シアノシクロヘキシリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（２−シアノシクロペンチリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（３−シアノシクロペンチリデン）−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−（２−シアノシクロヘキシリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（３−シアノシクロヘキシリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（４−シアノシクロヘキシリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（２−シアノシクロペンチリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（３−シアノシクロペンチリデン）−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（２−シアノシクロヘキシリデン）シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−シアノシクロヘキシリデン）シクロヘキシルアミン、Ｎ−（４−シアノシクロヘキシリデン）シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−シアノシクロペンチリデン）シクロヘキシルアミン、及びＮ−（３−シアノシクロペンチリデン）シクロヘキシルアミン。
【０１２８】
Ｎ−（シアノシクロヒドロカルビリデン）アリールアミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−（２−シアノシクロヘキシリデン）アニリン、Ｎ−（３−シアノシクロヘキシリデン）アニリン、Ｎ−（４−シアノシクロヘキシリデン）アニリン、Ｎ−（２−シアノシクロペンチリデン）アニリン、Ｎ−（３−シアノシクロペンチリデン）アニリン、Ｎ−（２−シアノシクロヘキシリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノシクロヘキシリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（４−シアノシクロヘキシリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノシクロペンチリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノシクロペンチリデン）−２−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノシクロヘキシリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノシクロヘキシリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（４−シアノシクロヘキシリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノシクロペンチリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノシクロペンチリデン）−３−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノシクロヘキシリデン）−４−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノシクロヘキシリデン）−４−メチルアニリン、Ｎ−（４−シアノシクロヘキシリデン）−４−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノシクロペンチリデン）−４−メチルアニリン、Ｎ−（３−シアノシクロペンチリデン）−４−メチルアニリン、Ｎ−（２−シアノシクロヘキシリデン）ベンジルアミン、Ｎ−（３−シアノシクロヘキシリデン）ベンジルアミン、Ｎ−（４−シアノシクロヘキシリデン）ベンジルアミン、Ｎ−（２−シアノシクロペンチリデン）ベンジルアミン、及びＮ−（３−シアノシクロペンチリデン）ベンジルアミン。
【０１２９】
Ｎ−シクロヒドロカルビリデン（シアノアルキル）アミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−シクロヘキシリデン（シアノメチル）アミン、Ｎ−シクロヘキシリデン（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−シクロヘキシリデン（２−シアノプロピル）アミン、Ｎ−シクロヘキシリデン（３−シアノプロピル）アミン、Ｎ−シクロヘキシリデン（２−シアノペンチル）アミン、Ｎ−シクロヘキシリデン（３−シアノペンチル）アミン、Ｎ−シクロヘキシリデン（４−シアノペンチル）アミン、Ｎ−シクロヘキシリデン（５−シアノペンチル）アミン、Ｎ−シクロヘキシリデン（４−シアノシクロヘキシル）アミン、Ｎ−シクロペンチリデン（シアノメチル）アミン、Ｎ−シクロペンチリデン（２−シアノエチル）アミン、Ｎ−シクロペンチリデン（２−シアノプロピル）アミン、Ｎ−シクロペンチリデン（３−シアノプロピル）アミン、Ｎ−シクロペンチリデン（２−シアノペンチル）アミン、Ｎ−シクロペンチリデン（３−シアノペンチル）アミン、Ｎ−シクロペンチリデン（４−シアノペンチル）アミン、Ｎ−シクロペンチリデン（５−シアノペンチル）アミン、及びＮ−シクロペンチリデン（４−シアノシクロヘキシル）アミン。
【０１３０】
Ｎ−シクロヒドロカルビリデン（シアノアリール）アミンの典型例には、以下のもののシス及びトランス異性体が含まれる。Ｎ−シクロヘキシリデン−２−シアノアニリン、Ｎ−シクロヘキシリデン−３−シアノアニリン、Ｎ−シクロヘキシリデン−４−シアノアニリン、Ｎ−シクロペンチリデン−２−シアノアニリン、Ｎ−シクロペンチリデン−３−シアノアニリン、及びＮ−シクロペンチリデン−４−シアノアニリン。
【０１３１】
本発明の官能化ポリマーを得るために重合混合物に添加することができるシアノ基を含むイミン化合物の量は、種々の要因に依存する場合がある。要因は、例えば、反応性ポリマーを合成するために用いる触媒又は開始剤のタイプ及び量並びに所望の官能化度である。１又は複数の実施形態において、反応性ポリマーをランタニド系触媒を用いることによって調製する場合、使用するシアノ基を含むイミン化合物の量を、ランタニド含有化合物のランタニド金属を基準にして記述することができる。例えば、シアノ基を含むイミン化合物対ランタニド金属のモル比は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では、約５：１〜約１５０：１、及び他の実施形態では、約１０：１〜約１００：１であっても良い。
【０１３２】
他の実施形態として、例えば反応性ポリマーをアニオン性開始剤を用いることによって調製する場合、使用するシアノ基を含むイミン化合物の量を、開始剤に付随する金属カチオンの量を基準にして記述することができる。例えば、有機リチウム開始剤を用いる場合、シアノ基を含むイミン化合物対リチウムカチオンのモル比は、約０．３：１〜約２：１、他の実施形態では、約０．６：１〜約１．５：１、及び他の実施形態では、０．８：１〜約１．２：１であっても良い。
【０１３３】
１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物以外に、共官能化剤を重合混合物に添加して、注文通りの特性を有する官能化ポリマーを得ても良い。２つ以上の共官能化剤の混合物を用いても良い。共官能化剤を重合混合物に添加することを、シアノ基を含むイミン化合物を導入する前に、導入とともに、又は導入した後に行なっても良い。１又は複数の実施形態において、共官能化剤を重合混合物に添加することを、シアノ基を含むイミン化合物を導入してから少なくとも５分後、他の実施形態では少なくとも１０分後、及び他の実施形態では少なくとも３０分後に行なう。
【０１３４】
１又は複数の実施形態において、共官能化剤には、本発明によって生成される反応性ポリマーと反応することが可能な化合物又は試薬が含まれ、その結果、ポリマーに、共官能化剤とは反応していない伝搬鎖とは異なる官能基が付与される。官能基は、他のポリマー鎖（伝搬及び／若しくは非伝搬）と反応的若しくは相互作用的であっても良いし、又はポリマーと組み合わせても良い他の成分、例えば補強充填材（例えば、カーボンブラック）と反応的若しくは相互作用的であっても良い。１又は複数の実施形態において、共官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、添加又は置換反応を介して進む。
【０１３５】
有用な共官能化剤には、化合物として、単純に官能基をポリマー鎖の末端に付与することを２つ以上のポリマー鎖を互いに結合することなく行なうもの、並びに化合物として、２つ以上のポリマー鎖を互いに結合又は接合することを機能的結合を介して行なって単一の巨大分子を形成するものが含まれていても良い。後者のタイプの共官能化剤は結合剤と言っても良い。
【０１３６】
１又は複数の実施形態において、共官能化剤には、へテロ原子をポリマー鎖に加えるか又は与える化合物が含まれる。特定の実施形態において、共官能化剤に含まれる化合物は、官能基をポリマー鎖に付与して、官能化ポリマーとして、官能化ポリマーから調製されるカーボンブラック充填された加硫ゴムの５０℃ヒステリシス損を、非官能化ポリマーから調製される同様のカーボンブラック充填された加硫ゴムと比べて小さくする官能化ポリマーを形成する化合物である。１又は複数の実施形態において、このヒステリシス損の低減は少なくとも５％、他の実施形態では少なくとも１０％、及び他の実施形態では、少なくとも１５％である。
【０１３７】
１又は複数の実施形態において、好適な共官能化剤には、本発明により生成される反応性ポリマーと反応する場合がある基を含む化合物が含まれる。典型的な共官能化剤には、以下のものが含まれる。ケトン、キノン、アルデヒド、アミド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、エポキシド、イミン、アミノケトン、アミノチオケトン、及び酸無水物。これらの化合物の例は、以下の文献に開示されている。米国特許第４，９０６，７０６号、第４，９９０，５７３号、第５，０６４，９１０号、第５，５６７，７８４号、第５，８４４，０５０号、第６，８３８，５２６号，第６，９７７，２８１号、及び第６，９９２，１４７号；米国特許出願公開第２００６／０００４１３１Ａ１号、第２００６／００２５５３９  Ａ１号、第２００６／００３０６７７  Ａ１号、及び第２００４／０１４７６９４  Ａ１号；日本国特許出願第０５〜０５１４０６Ａ号、第０５〜０５９１０３Ａ号、第１０〜３０６１１３Ａ号、及び第１１〜０３５６３３Ａ号。なお、これらは本明細書において参照により取り入れられている。共官能化剤の他の例には、米国特許第７，８７９，９５２号に記載されたアジン化合物、米国特許第７，６７１，１３８号に開示されたヒドロベンズアミド化合物、米国特許第７，７３２，５３４号に開示されたニトロ化合物、及び米国特許第８，０８８，８６８号に開示された保護されたオキシム化合物が含まれる。これらはすべて本明細書において参照により取り入れられている。
【０１３８】
特定の実施形態において、使用する共官能化剤は、金属ハライド、半金属ハライド、アルコキシシラン、金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属エステル−カルボキシレート、及び金属アルコキシドであっても良い。
【０１３９】
典型的な金属ハライド化合物には以下が含まれる。スズテトラクロリド、スズテトラブロミド、スズテトラヨード、ｎ−ブチルスズトリクロリド、フェニルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリフェニルスズクロリド、ゲルマニウムテトラクロリド、ゲルマニウムテトラブロミド、ゲルマニウムテトラヨード、ｎ−ブチルゲルマニウムトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルゲルマニウムジクロリド、及びトリ−ｎ−ブチルゲルマニウムクロリド。
【０１４０】
典型的な半金属ハライド化合物には以下が含まれる。シリコンテトラクロリド、シリコンテトラブロミド、シリコンテトラヨード、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ボロントリクロリド、ボロントリブロミド、ボロントリヨージド、リントリクロリド、リントリブロミド、及びリントリヨージド。
【０１４１】
１又は複数の実施形態において、アルコキシシランには、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１つの基が含まれていても良い。
【０１４２】
エポキシ基を含む典型的なアルコキシシラン化合物には以下が含まれる。（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、及び［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリエトキシシラン。
【０１４３】
イソシアネート基を含む典型的なアルコキシシラン化合物には、以下が含まれる。（３−イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）トリフェノキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジエトキシシラン（３−イソシアネートプロピル）メチルジフェノキシシラン、及び（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン。
【０１４４】
典型的な金属カルボキシレート化合物には、スズテトラアセテート、スズビス（２−エチルヘキサノエート）、及びスズビス（ネオデカノエート）が含まれる。
【０１４５】
典型的なヒドロカルビル金属カルボキシレート化合物には以下が含まれる。トリフェニルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズネオデカノエート、トリイソブチルスズ２−エチルヘキサノエート、ジフェニルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（ネオデカノエート）、フェニルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、及びｎ−ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）。
【０１４６】
典型的なヒドロカルビル金属エステル−カルボキシレート化合物には以下が含まれる。ジ−ｎ−ブチルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジフェニルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）、及びジフェニルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）。
【０１４７】
典型的な金属アルコキシド化合物には、以下が含まれる。ジメトキシスズ、ジエトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｎ−プロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトライソブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、及びテトラフェノキシスズ。
【０１４８】
重合混合物に添加することができる共官能化剤の量は、種々の要因に依存する場合がある。要因は、例えば、反応性ポリマーを合成するために用いる触媒又は開始剤のタイプ及び量並びに所望の官能化度である。１又は複数の実施形態において、反応性ポリマーをランタニド系触媒を用いることによって調製する場合、使用する共官能化剤の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属を基準にして記述することができる。例えば、共官能化剤対ランタニド金属のモル比は、約１：１〜約２００：１、他の実施形態では、約５：１〜約１５０：１、及び他の実施形態では、約１０：１〜約１００：１であっても良い。
【０１４９】
他の実施形態においては、例えば反応性ポリマーをアニオン性開始剤を用いることによって調製する場合、使用する共官能化剤の量は、開始剤に付随する金属カチオンの量を基準にして記述することができる。例えば、有機リチウム開始剤を用いる場合、共官能化剤対リチウムカチオンのモル比は、約０．３：１〜約２：１、他の実施形態では、約０．６：１〜約１．５：１、及び他の実施形態では、０．８：１〜約１．２：１であっても良い。
【０１５０】
使用する共官能化剤の量は、シアノ基を含むイミン化合物を基準にして記述することができる。１又は複数の実施形態において、共官能化剤対シアノ基を含むイミン化合物のモル比は、約０．０５：１〜約１：１、他の実施形態では、約０．１：１〜約０．８：１、及び他の実施形態では、約０．２：１〜約０．６：１であっても良い。
【０１５１】
１又は複数の実施形態において、シアノ基（及び任意的に共官能化剤）を含むイミン化合物を重合混合物に導入する位置（例えば、容器内の）は、重合が行なわれている場所であっても良い。他の実施形態では、シアノ基を含むイミン化合物を重合混合物に導入する位置は、重合が起きている場所とは異なっていても良い。例えば、シアノ基を含むイミン化合物を重合混合物に導入するのは、下流容器（例えば、下流反応器若しくはタンク、インライン反応器若しくはミキサ、押出機、又は液化器）内であっても良い。
【０１５２】
１又は複数の実施形態において、シアノ基（及び任意的に共官能化剤）を含むイミン化合物を反応性ポリマーと反応させることを、所望のモノマー転化が実現された後だが、重合混合物が急冷剤によって急冷される前に行なうことができる。１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達した後、３０分以内、他の実施形態では５分以内、及び他の実施形態では１分以内に起きる場合がある。１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達したらすぐに起こることができる。他の実施形態では、シアノ基を含むイミン化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、反応性ポリマーが貯蔵された後に起こることができる。１又は複数の実施形態において、反応性ポリマーの貯蔵は、室温で又は室温未満で、不活性雰囲気下で行なう。１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物と反応性ポリマーとの間の反応が起こる温度は、約１０℃〜約１５０℃であっても良く、他の実施形態では、約２０℃〜約１００℃であっても良い。シアノ基を含むイミン化合物と反応性ポリマーとの間の反応が終了するのに必要な時間は種々の要因に依存する。要因は、例えば反応性ポリマーを調製するのに用いる触媒又は開始剤のタイプ及び量、シアノ基を含むイミン化合物のタイプ及び量、並びに官能化反応が行なわれる温度である。１又は複数の実施形態において、シアノ基を含むイミン化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０〜６０分間、行なうことができる。
【０１５３】
１又は複数の実施形態において、反応性ポリマーとシアノ基（及び任意的に共官能化剤）を含むイミン化合物との間の反応が行なわれたか又は終了した後に、急冷剤を重合混合物に添加して、反応性ポリマーとシアノ基を含むイミン化合物との間の反応生成物にプロトンを付加し、任意の残りの反応性ポリマー鎖を不活性化し、及び／又は触媒若しくは触媒成分を不活性化することができる。急冷剤には、プロトン性化合物が含まれていても良い。プロトン性化合物は、例えば、限定することなく、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物である。酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加することを、急冷剤の添加と一緒に、添加する前に、又は添加した後に行なっても良い。使用する酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の０．２％〜１重量％の範囲であっても良い。更に加えて、ポリマー生成物は、オイルをポリマーに添加することによって油展することができる。これは、モノマー内で溶解又は懸濁されたポリマーセメント又はポリマーの形態であっても良い。本発明の実施では、添加しても良いオイル量を限定してはおらず、したがって従来量を添加しても良い（例えば、５〜５０ｐｈｒ）。使用しても良い有用なオイル又はエキステンダには以下が含まれる（但し、これらに限定されない）。芳香族オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、ヒマシ油以外の植物油、低ＰＣＡオイル（例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ）、及びＳＲＡＥ、並びに重ナフテン系オイル。
【０１５４】
重合混合物を急冷したらすぐに、重合混合物の種々の成分を回収しても良い。１又は複数の実施形態において、未反応モノマーを重合混合物から回収することができる。例えば、モノマーを重合混合物から蒸留することを、当該技術分野で知られた技術を用いて行なうことができる。１又は複数の実施形態において、液化器を用いてモノマーを重合混合物から取り出しても良い。モノマーを重合混合物から取り出したらすぐに、モノマーを精製しても良いし、貯蔵しても良いし、及び／又は再循環して重合プロセスに戻しても良い。
【０１５５】
ポリマー生成物を重合混合物から回収することを、当該技術分野で知られた技術を用いて行なっても良い。１又は複数の実施形態において、脱溶媒及び乾燥技術を用いても良い。例えば、ポリマーの回収を、重合混合物を加熱されたスクリュー装置（例えば脱溶媒押出機）に通すことによって行なうことができる。この装置では、揮発性物質の除去が、気化によって、適温（例えば、約１００℃〜約１７０℃）において、大気又は準大気圧の下で行なわれる。この処理は、未反応モノマー並びに任意の低沸点溶媒を取り除く働きをする。代替的に、ポリマーの回収を、重合混合物に蒸気脱溶媒を施し、続いて、結果として得られるポリマークラムを熱風トンネル内で乾燥させることによって行なうこともできる。ポリマーの回収はまた、重合混合物をドラム乾燥機上で直接乾燥させることによって行なうことができる。
【０１５６】
反応性ポリマーと、シアノ基（及び任意的に共官能化剤）を含むイミン化合物とは、反応して新しい官能化ポリマーを生成すると考えられ、シアノ基を含むイミン化合物の残留物がポリマー鎖の末端に付与される。ポリマー鎖の反応性末端が、シアノ基を含むイミン化合物と反応することが考えられる。それにもかかわらず、あらゆる実施形態において生成される官能化ポリマーの正確な化学構造は、それほど正確には知られておらず、なぜならば特に、構造が、シアノ基と任意的に共官能化剤とを含むイミン化合物によってポリマー鎖末端に付与される残留物に関係するからである。実際には、官能化ポリマーの構造は種々の要因に依存する場合があることが推測される。要因は、例えば、反応性ポリマーを調製するために用いる条件（例えば、触媒又は開始剤のタイプ及び量）並びにシアノ基（及び任意的に共官能化剤）を含むイミン化合物を反応性ポリマーと反応させるために用いる条件（例えば、シアノ基及び共官能化剤を含むイミン化合物のタイプ及び量）である。反応性ポリマーとシアノ基を含むイミン化合物との間の反応によってもたらされる官能化ポリマーを、プロトン化することもできるし、又は更に改質することもできる。
【０１５７】
１又は複数の実施形態において、本発明により調製される官能化ポリマーには不飽和が含まれていても良い。これらの又は他の実施形態において、官能化ポリマーは加硫性である。１又は複数の実施形態において、官能化ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を、０℃未満、他の実施形態では−２０℃未満、及び他の実施形態では−３０℃未満とすることができる。一実施形態では、これらのポリマーは単一のガラス転移温度を示しても良い。特定の実施形態において、ポリマーを水素化しても良いし又は部分水素化しても良い。
【０１５８】
１又は複数の実施形態において、本発明の官能化ポリマーは、シス−１，４−ポリジエンであって、シス−１，４−結合含有量が６０％を超えるもの、他の実施形態では約７５％を超えるもの、他の実施形態では約９０％を超えるもの、他の実施形態では約９５％を超えるものであっても良い。ここで、パーセンテージは、ジエンマー単位の数に基づいており、シス−１，４結合対ジエンマー単位総数を採用している。また、これらのポリマーは１，２−結合含有量が約７％未満、他の実施形態では５％未満、他の実施形態では２％未満、他の実施形態では１％未満であっても良い。ここで、パーセンテージは、ジエンマー単位の数に基づいており、１，２−結合対ジエンマー単位総数を採用している。ジエンマー単位のバランスには、トランス−１，４−結合を採用しても良い。シス−１，４−、１，２−、及びトランス−１，４−結合含有量の測定を赤外分光法によって行なっても良い。これらのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態では約５，０００〜約２００，０００、他の実施形態では約２５，０００〜約１５０，０００、他の実施形態では約５０，０００〜約１２０，０００であっても良い。その測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行ない、その校正はポリスチレン標準と当該のポリマーに対するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数とを用いて行なう。これらのポリマーの分子量分布又は多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．５〜約５．０、他の実施形態では約２．０〜約４．０であっても良い。
【０１５９】
１又は複数の実施形態において、本発明の官能化ポリマーは、シス−１，４−結合含有量が中程度か又は低いポリジエンであっても良い。これらのポリマー（アニオン重合技術によって調製可能である）のシス−１，４−結合含有量を、約１０％〜６０％、他の実施形態では約１５％〜５５％、及び他の実施形態では約２０％〜約５０％とすることができる。またこれらのポリジエンは、１，２−結合含有量が約１０％〜約９０％、他の実施形態では約１０％〜約６０％、他の実施形態では約１５％〜約５０％、及び他の実施形態では約２０％〜約４５％であっても良い。特定の実施形態において、ポリジエンを官能性アニオン性開始剤を用いることによって調製する場合、ポリマー鎖の先頭部には官能性開始剤の残留物である官能基が含まれる。
【０１６０】
特定の実施形態において、本発明の官能化ポリマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、及び任意的にイソプレンのコポリマーである。これらには、ランダム共重合体及びブロック共重合体が含まれていても良い。
【０１６１】
有利に、本発明の官能化ポリマーによって、ヒステリシスの減少を示すゴム組成物が提供される場合がある。官能化ポリマーは特に、タイヤ部品の製造に用いることができるゴム組成物の調製において有用である。ゴム配合技術及びそこで用いる添加物は、以下の文献に概ね開示されている。Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  Ｅｄ．１９７３）。
【０１６２】
ゴム組成物の調製は、官能化ポリマーを単独で又は他のエラストマー（すなわち、ポリマーとして、ゴム又はエラストマー特性を有する組成物を形成するために加硫処理できるもの）とともに用いることによって行なうことができる。使用しても良い他のエラストマーには天然及び合成ゴムが含まれる。合成ゴムは典型的に、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーと他のモノマー（例えばビニル置換芳香族モノマー）との共重合、又はエチレンと１又は複数のα−オレフィン及び任意的に１又は複数のジエンモノマーとの共重合から得られる。
【０１６３】
典型的なエラストマーには以下が含まれる。天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びこれらの混合物。これらのエラストマーは、無数の巨大分子構造、例えば、直線状、分岐、及び星形構造を有することができる。
【０１６４】
ゴム組成物には、充填材、例えば無機及び有機充填材が含まれていても良い。有機充填材の例にはカーボンブラック及びデンプンが含まれる。無機充填材の例には以下が含まれる。シリカ、アルミニウム水酸化物、マグネシウム水酸化物、マイカ、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）、及びクレイ（水和アルミニウムシリケート）。カーボンブラック及びシリカは、タイヤの製造において用いられるもっとも一般的な充填材である。ある実施形態では、異なる充填材の混合物を有利に用いても良い。
【０１６５】
１又は複数の実施形態において、カーボンブラックには、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックが含まれる。カーボンブラックのより具体的な例には、以下が含まれる。超摩耗ファーネスブラック、中間超摩耗ファーネスブラック、高磨耗ファーネスブラック、高速押出ファーネスブラック、微細ファーネスブラック、半強化ファーネスブラック、中級加工チャンネルブラック、ハード加工チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、及びアセチレンブラック。
【０１６６】
特定の実施形態において、カーボンブラックの表面積（ＥＭＳＡ）は少なくとも２０ｍ２／ｇ、他の実施形態では、少なくとも３５ｍ２／ｇであっても良い。表面積値の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５によって、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いて行なうことができる。カーボンブラックは、ペレット化された形態又はペレット化されていない綿状形態であることができる。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するために使用される混合機器のタイプに依存することができる。
【０１６７】
ゴム組成物中で用いるカーボンブラックの量は、最大で約５０重量部／ゴム１００重量部（ｐｈｒ）とすることができ、約５〜約４０ｐｈｒが典型的である。
【０１６８】
使用しても良い市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、及びＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．）が挙げられる。市販シリカの他の供給業者としては、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍｄ．），Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．），Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎ．Ｊ．）、及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｉｓｏｎ、Ｎ．Ｊ．）が挙げられる。
【０１６９】
１又は複数の実施形態において、シリカをその表面積によって特徴付けても良く、こうすることで、その強化特性の目安が与えられる。Ｔｈｅ  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖｏｌ．６０、ｐ．３０９  ｅｔ  ｓｅｑ．に説明されている）は、表面積を測定するための広く認められた方法である。シリカのＢＥＴ表面積は概ね、４５０ｍ２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲としては、約３２〜約４００ｍ２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ２／ｇ、及び約１５０〜約２２０ｍ２／ｇが挙げられる。
【０１７０】
シリカのｐＨは概ね、約５〜約７若しくはわずかに７超えであるか、又は他の実施形態では、約５．５〜約６．８である。
【０１７１】
１又は複数の実施形態において、シリカを充填材として用いる場合（単独で又は他の充填材と組み合わせて）、結合剤及び／又は遮蔽剤をゴム組成物に添加することを混合中に行なって、シリカのエラストマーとの相互作用を高めても良い。有用な結合剤及び遮蔽剤は以下の文献に開示されている。米国特許第３，８４２，１１１号、第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６７４，９３２号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号第５，６９６，１９７号、第６，６０８，１４５号、第６，６６７，３６２号、第６，５７９，９４９号、第６，５９０，０１７号、第６，５２５，１１８号、第６，３４２，５５２号、及び第６，６８３，１３５号。これらは本明細書において参照により取り入れられている。
【０１７２】
ゴム組成物中で用いるシリカの量は、約１〜約１００ｐｈｒ、又は他の実施形態では約５〜約８０ｐｈｒとすることができる。有用な上限範囲は、シリカによって与えられる高粘性によって限定される。シリカをカーボンブラックとともに用いるとき、シリカの量を約１ｐｈｒ程度に低くすることができる。シリカの量が低いため、使用する結合剤及び遮蔽剤の量を低くすることができる。概ね、結合剤及び遮蔽剤の量は約４％〜約２０％の範囲である（使用するシリカの重量に基づく）。
【０１７３】
多数のゴム硬化剤（加硫剤とも言う）を用いても良く、例えば、イオウ又は過酸化物系硬化系である。硬化剤が以下の文献に記載されている。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２０巻、ページ３６５〜４６８、（３ｒｄ  Ｅｄ．１９８２）、特にＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ページ３９０〜４０２、及びＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、（２ｎｄ  Ｅｄ．１９８９）。なおこれらは、本明細書において参照により取り入れられている。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
またゴム配合において典型的に使用する他の構成成分を、ゴム組成物に添加しても良い。これらには以下が含まれる。促進剤、促進活性剤、オイル、可塑剤、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化用樹脂、脂肪酸、例えばステアリン酸、解こう剤、劣化防止剤、例えば酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤。特定の実施形態において、使用するオイルには、従来、伸展油として用いられるもの（前述している）が含まれる。
【０１７５】
ゴム組成物のすべての構成成分を混合することを、標準的な混合機、例えばバンバリー又はブラベンダーミキサ、押出機、ニーダー、及び２つの圧延ミルを用いて行なうことができる。１又は複数の実施形態において、構成成分を２つ以上の段階で混合する。第１の段階（多くの場合に、マスターバッチ混合段階と言われる）において、いわゆるマスターバッチ（典型的に、ゴム成分及び充填材が含まれる）を調製する。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防止するために、マスターバッチから加硫剤を除外しても良い。マスターバッチの混合を、開始温度が約２５℃〜約１２５℃、吐出温度が約１３５℃〜約１８０℃で行なっても良い。マスターバッチが調製されたらすぐに、加硫剤をマスターバッチに導入して混合することを、最終的な混合段階で行なっても良い。これを典型的に比較的低温で行なって、早期加硫が起きる可能性を小さくする。任意的に、更なる混合段階（しばしば、再ミルと呼ばれる）を、マスターバッチ混合段階と最終的な混合段階との間で用いることができる。ゴム組成にシリカが充填材として含まれる場合、１又は複数の再ミル段階が用いられることが多い。本発明の官能化ポリマーを含む種々の構成成分の添加を、これらの再ミル中に行なうことができる。
【０１７６】
シリカ充填されたタイヤ配合物に特に適用可能な混合手順及び条件が以下の文献に記載されている。米国特許第５，２２７，４２５号、第５，７１９，２０７号、及び第５，７１７，０２２号、並びに欧州特許第８９０，６０６号。これらの文献はすべて、本明細書において参照により取り入れられている。一実施形態では、最初のマスターバッチの調製は、結合剤及び遮蔽剤が実質的にない状態で本発明の官能化ポリマー及びシリカを含むことによって行なう。
【０１７７】
本発明の官能化ポリマーから調製されるゴム組成物が特に有用であるのは、タイヤ部品、例えばトレッド、サブトレッド、側壁、ボディプライスキム、ビーズ充填材などを形成する場合である。好ましくは、本発明の官能性ポリマーをトレッド及び側壁配合物内で用いる。１又は複数の実施形態において、これらのトレッド又は側壁配合物には、約１０％〜約１００重量％、他の実施形態では約３５％〜約９０重量％、及び他の実施形態では約５０％〜約８０重量％（配合物内のゴムの総重量に基づく）の官能化ポリマーが含まれていても良い。
【０１７８】
ゴム組成物をタイヤの製造において用いる場合、これらの組成物を処理してタイヤ部品にすることを、普通のタイヤ製造技術（例えば標準的なゴムシェイピング、成形、及び硬化技術）により行なうことができる。典型的に、加硫は、加硫性組成物を成形型内で加熱することによって行なわれる。例えば、成形型は、約１４０℃〜約１８０℃に加熱されても良い。硬化又は架橋されたゴム組成物を加硫ゴム（一般的に、熱硬化性の三次元ポリマー網目を含んでいる）と言っても良い。その他の構成成分（例えば充填材及び加工助剤）を、架橋網目の全体に渡って一様に分散しても良い。空気入りタイヤを以下の文献で述べるように作ることができる。米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号、及び第５，９７１，０４６号。なおこれらの文献は本明細書において参照により取り入れられている。
【０１７９】
本発明の実施を示すために、以下の実施例を調製して試験した。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を制限するものとして見なされるべきではない。「特許請求の範囲」が本発明を定義する。
【実施例】
【０１８０】
（実施例１）
未改質シス−１，４−ポリブタジエンの合成
８リットル（２−ガロン）の窒素パージした反応器であってタービン撹拌器ブレードが備え付けられたものに対して、１５９４ｇのヘキサン及びヘキサン中の２８７３ｇの２２．０ｗｔ％  １，３−ブタジエンを添加した。事前形成する触媒の調製を、以下のものを混合して行なった。トルエン中の７．３５ｍｌの４．３２Ｍメチルアルミノキサン、ヘキサン中の１．５６ｇの２２．０ｗｔ％  １，３−ブタジエン、シクロヘキサン中の０．５９ｍｌの０．５３７Ｍネオジムベルサターテ、ヘキサン中の６．６７ｍｌの１．０Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びヘキサン中の１．２７ｍｌの１．０Ｍジエチルアルミニウムクロリド。触媒を１５分間エージングして、反応器内に充填した。反応器ジャケット温度を次に、６５℃に設定した。触媒を添加してから約６０分後に、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中の３０ｍｌの１２ｗｔ％  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液を用いて急冷した。結果として得られるポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１２リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、それからドラム乾燥させた。結果として得られるポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が２５．１（１００℃において）であるという測定を、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｏｎｅｙ粘度計に大きなロータが付いたもの、１分間の予熱時間、及び４分間の実行時間を用いて行なった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１５，６００、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。ポリマーの赤外分光分析により、シス−１，４−結合含有量が９４．５％、トランス−１，４−結合含有量が４．９％、及び１，２−結合含有量が０．６％であることが示された。
【０１８１】
未改質シス−１，４−ポリブタジエンの特性を表１にまとめる。
【０１８２】
表１  シス−１，４−ポリブタジエンの物理的特性
【表１】
0006464153.tif 000009
【０１８３】
（実施例２）
未改質シス−１，４−ポリブタジエンの合成
８リットル（２−ガロン）の窒素パージした反応器であってタービン撹拌器ブレードが備え付けられたものに対して、１５９４ｇのヘキサン及びヘキサン中の２８７３ｇの２２．０ｗｔ％  １，３−ブタジエンを添加した。事前形成する触媒の調製を、以下のものを混合して行なった。トルエン中の５．１４ｍｌの４．３２Ｍメチルアルミノキサン、ヘキサン中の１．０９ｇの２２．０ｗｔ％  １，３−ブタジエン、シクロヘキサン中の０．４３ｍｌの０．５３７Ｍネオジムベルサターテ、ヘキサン中の４．８０ｍｌの１．０Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びヘキサン中の０．８９ｍｌの１．０Ｍジエチルアルミニウムクロリド。触媒を１５分間エージングして、反応器内に充填した。反応器ジャケット温度を次に、６５℃に設定した。触媒を添加してから約８５分後に、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中の３０ｍｌの１２ｗｔ％  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液を用いて急冷した。結果として得られるポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１２リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、それからドラム乾燥させた。結果として得られたポリマーの特性を表１にまとめる。
【０１８４】
（実施例３）
Ｎ−（２−シアノベンジリデン）アニリン（シアノ−イミンＡ）を用いて改質したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
８リットル（２−ガロン）の窒素パージした反応器であってタービン撹拌器ブレードが備え付けられたものに対して、１４１５ｇのヘキサン及びヘキサン中の３０５３ｇの２０．８ｗｔ％  １，３−ブタジエンを添加した。事前形成する触媒の調製を、以下のものを混合して行なった。トルエン中の７．３５ｍｌの４．３２Ｍメチルアルミノキサン、ヘキサン中の１．６５ｇの２０．８ｗｔ％  １，３−ブタジエン、シクロヘキサン中の０．５９ｍｌの０．５３７Ｍネオジムベルサターテ、ヘキサン中の６．６７ｍｌの１．０Ｍジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びヘキサン中の１．２７ｍｌの１．０Ｍジエチルアルミニウムクロリド。触媒を１５分間エージングして、反応器内に充填した。反応器ジャケット温度を次に、６５℃に設定した。触媒を添加してから約６０分後に、重合混合物を室温まで冷却した。
【０１８５】
約３４８ｇの結果として得られる未改質ポリマー接合剤（すなわち、疑似リビングポリマー接合剤）を、反応器から窒素パージされたボトルに移し、それに続いてトルエン中の３．７６ｍｌの０．２９２Ｍ  Ｎ−（２−シアノベンジリデン）アニリン（シアノ−イミンＡ）を添加した。ボトルを、６５℃に維持された水槽中で３０分間ひっくり返した。結果として生じたポリマー接合剤を、イソプロパノール中の３ｍｌの１２ｗｔ％  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液を用いて急冷して、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む２リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、それからドラム乾燥させた。結果として得られたポリマーの特性を表１にまとめる。シアノ−イミンＡの構造を以下に示す。
【０１８６】
【化８】
0006464153.tif 000010
【０１８７】
（実施例４）
Ｎ−（４−シアノベンジリデン）アニリン（シアノ−イミンＢ）を用いて改質したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
実施例３で合成した約３４４ｇの疑似リビングポリマー接合剤を、反応器から窒素パージされたボトルに移し、それに続いてトルエン中の３．８８ｍｌの０．４９７Ｍ  Ｎ−（４−シアノベンジリデン）アニリン（シアノ−イミンＢ）を添加した。ボトルを、６５℃に維持された水槽内で３０分間ひっくり返した。結果として得られるポリマー接合剤を、イソプロパノール中の３ｍｌの１２ｗｔ％  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液を用いて急冷して、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む２リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、それからドラム乾燥させた。結果として得られたポリマーの特性を表１にまとめる。シアノ−イミンＢの構造を以下に示す。
【０１８８】
【化９】
0006464153.tif 000011
【０１８９】
（実施例５）
Ｎ−ベンジリデン−４−シアノアニリン（シアノ−イミンＣ）を用いて改質したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
実施例３で合成した約３５５ｇの疑似リビングポリマー接合剤を、反応器から窒素パージされたボトルに移し、それに続いてトルエン中の３．９６ｍｌの０．５０３Ｍ  Ｎ−ベンジリデン−４−シアノアニリン（シアノ−イミンＣ）を添加した。ボトルを、６５℃に維持された水槽内で３０分間ひっくり返した。結果として得られるポリマー接合剤を、イソプロパノール中の３ｍｌの１２ｗｔ％  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液を用いて急冷して、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む２リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、そしてドラム乾燥させた。結果として得られたポリマーの特性を表１にまとめる。シアノ−イミンＣの構造を以下に示す。
【０１９０】
【化１０】
0006464153.tif 000012
【０１９１】
実施例６（比較例）
Ｎ−ベンジリデンアニリン（イミンＡ）を用いて改質したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
実施例３で合成した約４１４ｇの疑似リビングポリマー接合剤を、反応器から窒素パージされたボトルに移し、それに続いてトルエン中の４．６８ｍｌの０．４９５Ｍ  Ｎ−ベンジリデンアニリン（イミンＡ）を添加した。ボトルを、６５℃に維持された水槽内で３０分間ひっくり返した。結果として得られるポリマー接合剤を、イソプロパノール中の３ｍｌの１２ｗｔ％  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液を用いて急冷して、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む２リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、そしてドラム乾燥させた。結果として得られたポリマーの特性を表１にまとめる。イミンＡの構造を以下に示す。
【０１９２】
【化１１】
0006464153.tif 000013
【０１９３】
実施例７（比較例）
ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）を用いて改質したシス−１，４−ポリブタジエンの合成
実施例３で合成した約４２３ｇの疑似リビングポリマー接合剤を、反応器から窒素パージされたボトルに移し、それに続いてトルエン中の４．０３ｍｌの０．６７６Ｍベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）を添加した。ボトルを、６５℃に維持された水槽内で３０分間ひっくり返した。結果として得られるポリマー接合剤を、イソプロパノール中の３ｍｌの１２ｗｔ％  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール溶液を用いて急冷し、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む２リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、そしてドラム乾燥させた。結果として得られたポリマーの特性を表１にまとめる。
【０１９４】
（実施例８〜１４）
シアノ−イミンＡ〜Ｃ、イミンＡ、及びベンゾニトリルを用いて改質したシス−１，４−ポリブタジエン対未改質シス−１，４−ポリブタジエンの配合評価
実施例１〜７で生成したシス−１，４−ポリブタジエンサンプルを、ゴム化合物にカーボンブラックを充填したものにおいて評価した。加硫ゴムの組成を表２に示す。数字はゴム全体の１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）として示している。
【０１９５】
表２  シス−１，４−ポリブタジエンから調製されたゴム加硫物の組成
【表２】
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【０１９６】
未硬化のゴム化合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の測定を、１３０℃において、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｏｎｅｙ粘度計に大きなロータが付いたもの、１分間の予熱時間、及び４分間の実行時間を用いて行なった。加硫ゴムのヒステリシスデータ（ｔａｎδ）及びＰａｙｎｅ効果データ（ΔＧ’）を、動的歪み掃引実験から得た。実験は、５０℃及び１５ｈｚにおいて、歪み掃引０．１％〜２０％を用いて行なった。ΔＧ’は、Ｇ’（０．１％歪みにおける）とＧ’（２０％歪みにおける）との間の差である。加硫ゴムの物理的特性を表３にまとめる。図１では、ｔａｎδデータを化合物ムーニー粘度に対してプロットしている。
【０１９７】
表３  シス−１，４−ポリブタジエンから調製されたゴム加硫物の物理的特性
【表３】
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【０１９８】
表３及び図１から分かるように、同じ化合物ムーニー粘度において、シス−１，４−ポリブタジエンサンプルをシアノ−イミンＡ、Ｂ、及びＣを用いて改質したものは、ｔａｎδが未改質ポリマーよりも低く、すなわち、シス−１，４−ポリブタジエンをシアノ−イミンＡ、Ｂ、及びＣを用いて改質することにより、ヒステリシスが減少することを示している。同じ化合物ムーニー粘度において、シス−１，４−ポリブタジエンサンプルをシアノ−イミンＡ、Ｂ、及びＣを用いて改質したものもΔＧ’が未改質ポリマーよりも低く、すなわち、Ｐａｙｎｅ効果の減少が、改質ポリマーとカーボンブラックとの間の相互作用の方が強いために生じていることを示している。対照的に、イミンＡ又はベンゾニトリルを用いて改質したシス−１，４−ポリブタジエンサンプルから得られるヒステリシスの減少は、未改質ポリマーと比べて、全くないか非常にわずかである。
【０１９９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない種々の変更及び修正が、当業者には明らかである。本発明は、本明細書に記載の例示的実施形態に限定されるものではない。
【図１】
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