(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、接着層およびヒートシール性樹脂層をこの順に有し、
該接着層は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体からなる接着性樹脂組成物層、
または、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体と、アルケン−（メタ）アクリル酸エステルからなる接着性樹脂組成物層、
または、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体と、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンから選択される１種以上の改質用樹脂（但し、ポリビニルアルコールを含む場合を除く。）からなる接着性樹脂組成物層、からなり、
該接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が０.０５質量％〜１.０質量％未満であり、（メタ）アクリル酸エステル成分量が５質量％〜４０質量％であり、
該接着性樹脂組成物のＭＦＲは、１９０℃において５〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする、医療用包装材料。
【請求項２】
前記基材層と前記接着層との間に、さらにバリア層を有することを特徴とする、請求項１に記載の医療用包装材料。
【請求項３】
前記ヒートシール性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂からなる層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の医療用包装材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の医療用包装材料を、そのヒートシール性樹脂層同士が対向するように重ねあわせ、その端部をヒートシールしてなる医療用包装容器。
【請求項５】
加熱殺菌処理前の層間接着強度に対して、１０５℃で３０分間加熱殺菌処理した後の層間接着強度が、６０％以上保持されることを特徴とする、請求項４に記載の医療用包装容器。
【請求項６】
加熱殺菌処理前の層間接着強度に対して、１２１℃で２５分間加熱殺菌処理した後の層間接着強度が、６０％以上保持されることを特徴とする、請求項４または５に記載の医療
用包装容器。
【請求項７】
日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法の溶出物試験の規格を満たすことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の医療用包装容器。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の医療用包装材料の製造方法であって、基材層またはバリア層と、ヒートシール性樹脂層とを、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む溶融した接着性樹脂組成物を介して、サンドイッチラミネート法によって積層することを特徴とする、上記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用包装材料、及びそれよりなる医療用包装容器、並びにその製造方法に関し、より詳細には、高い層間接着強度及び低溶出性を示し、加熱殺菌処理後もこれを維持する医療用包装材料、及びそれよりなる医療用包装容器、並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、飲食品、化粧品、化成品等を充填包装する包装材料として、基材層及びシーラント層を、接着層を介して積層した積層体からなる包装材料が使用されている。ここで、高い層間接着強度を得るために、接着層として、一般的には、二液硬化型ウレタン系接着剤等のドライラミネート用接着剤を用いて、ドライラミネート法により積層する方法等が知られている（特許文献１）。
しかし、この方法により得られる包装材料は、長期の保存により、内容物中の成分がシーラント層を経て接着層を浸食し、接着剤の結合が分解して層間接着強度が低下するという問題があった。また、浸食された接着層から未反応モノマーや分解物等の低分子量物質が溶出し、微量ながらも内容物を汚染するという問題があった。そして、このような接着層の浸食は、高温高圧下で行われるレトルト殺菌処理後に、一層進行し易いことが知られている。
そのため、上記の問題は、特に、医薬品・医療用包装材料等の、長期にわたって確実なガスバリア性や厳しい低溶出性が求められ、且つレトルト殺菌処理に付され得る包装材料において、重大な問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５１５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる問題を解決すべくなされたものであり、高い層間接着強度及び低溶出性を示し、加熱殺菌処理後もこれを維持する医療用包装材料、及びそれよりなる医療用包装容器、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、種々研究の結果、少なくとも、基材層、接着層およびヒートシール性樹脂層をこの順に有し、該接着層は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物からなることを特徴とする医療用包装材料が、上記の目的を達成することを見出した。
【０００６】
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
（１）少なくとも、基材層、接着層およびヒートシール性樹脂層をこの順に有し、該接着層は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物からなることを特徴とする、医療用包装材料。
（２）前記基材層と前記接着層との間に、さらにバリア層を有することを特徴とする、上記（１）に記載の医療用包装材料。
（３）前記接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が、０.０５質量％以上、１.０質量％未満であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の医療用包装材料。
（４）前記接着性樹脂組成物における（メタ）アクリル酸エステル成分量が、５〜４０質量％であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用包装材料。（５）前記ヒートシール性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂からなる層であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の医療用包装材料。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の医療用包装材料を、そのヒートシール性樹脂層同士が対向するように重ねあわせ、その端部をヒートシールしてなる医療用包装容器。
（７）加熱殺菌処理前の層間接着強度に対して、１０５℃で３０分間加熱殺菌処理した後の層間接着強度が、６０％以上、さらに好ましくは７０％以上保持されることを特徴とする、上記（６）に記載の医療用包装容器。
（８）加熱殺菌処理前の層間接着強度に対して、１２１℃で２５分間加熱殺菌処理した後の層間接着強度が、６０％以上、さらに好ましくは７０％以上保持されることを特徴とする、上記（６）または（７）に記載の医療用包装容器。
（９）日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法の溶出物試験の規格を満たすことを特徴とする、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の医療用包装容器。
（１０）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の医療用包装材料の製造方法であって、基材層またはバリア層と、ヒートシール性樹脂層とを、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む溶融した接着性樹脂組成物を介して、サンドイッチラミネート法によって積層することを特徴とする、上記製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の医療用包装材料は、優れた低溶出性を示し、すなわち内容物中への低分子量物質の混入が抑制され、且つ、極めて高い層間接着強度を達成することができる。さらに、本発明の医療用包装材料は、ボイル処理またはレトルト処理等の加熱殺菌処理に付した後も、高い層間接着強度を維持することができる。したがって、本発明の包装材料は、高い低溶出性及び層間接着強度が要求される医療用包装容器等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の包装材料の層構成の一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の包装材料の層構成の他の例を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下に更に詳しく説明する。以下、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。
【００１０】
＜１＞本発明の包装材料の層構成
本発明の包装材料について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１〜２は、本発明の包装材料の層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明の包装材料は、図１に示すように、基材層１とヒートシール性樹脂層３とを、接着層２を介して積層してなる構成を基本構造とするものである。ここで、接着層２は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物からなる層である。
【００１１】
本発明の包装材料は、図２に示すように、基材層１と接着層２との間に、バリア層４を有するものであってもよい。
本発明の包装材料は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物を、基材層１またはバリア層４を構成するフィルムと、ヒートシール性樹脂層を構成するフィルムとの間に、溶融押出することにより、すなわちサンドイッチラミネート法により積層することができる。
【００１２】
あるいは、溶融したアルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物を、基材層１またはバリア層４を構成するフィルム上に、溶融したヒートシール性樹脂と共に、共押出コーティングすることによって積層してもよい。
内容物中の成分の浸透はバリア層４で止まるため、基材層１とバリア層４とは、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出コーティング法等の任意の積層方法により積層することができる。
適宜必要に応じて、任意の位置、例えば基材層１と接着層２との間に、または基材層１の外側に、印刷層、中間層、補強層等のさらなる層を設けることもできる。
次に、本発明の積層体を構成する材料等について説明する。
【００１３】
＜２＞基材層
本発明において、基材層としては、通常の包装材料を構成するフィルムを適宜使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテン、ポリブテン、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、低結晶性の飽和ポリエステルまたは非晶性のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＭＸＤ６等からなるフィルムを使用することができる。または、これらのフィルムを２層以上積層した多層フィルムであってもよい。多層フィルムである場合、各層は、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００１４】
本発明において、これらの樹脂のフィルムは、押し出し成膜、インフレーション成膜等の任意の方法により成膜されたフィルムであってもよい。また、これらのフィルムに、Ｋコートと称されるポリ塩化ビニリデンをコートした樹脂フィルム、例えばＫコートポリプロピレンフィルム、Ｋコートナイロンフィルム等であってもよい。また、これらは未延伸フィルムであっても、一軸または二軸方向に延伸されたものであってもよい。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
特に視認性が求められる医療用包装容器に適用する場合は、透明性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが、好適に使用される。
【００１５】
また、上記のフィルムのうち、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ＭＸＤ６等のガスバリア性樹脂からなるフィルムは、さらにバリア層を設けずとも良好なガスバリア性を示すことができる。
本発明において、基材層の厚さは任意であってよいが、成形性や透明性の観点から、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。
基材層を構成するフィルムは、接着層を積層する側に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の濡れ性を向上させる前処理を施してもよい。
【００１６】
＜３＞バリア層
本発明の包装材料は、特に、液剤等の医薬品や、液剤を含むプレフィルドシリンジ等の医療品のための医療用包装容器に適用する場合、内容物の重量減少を防ぐために、または、内容物の劣化を防ぐために、好適にはバリア層を有する。
本発明において、バリア層は、例えば、アルミニウム箔等からなる金属箔、無機物または無機酸化物の蒸着膜、樹脂フィルム上に該蒸着膜を有する蒸着フィルム、または、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ＭＸＤ６等のガスバリア性樹脂からなる層、あるいはこれらの組み合わせであってよい。
【００１７】
通常、バリア層の厚さは、ガスバリア性や透明性の観点から、好ましくは０.０１〜５００μｍであり、より好ましくは１〜３００μｍの範囲である。そして、バリア層は、その少なくともいずれかの表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の濡れ性を高める表面処理を行ってもよい。
【００１８】
医療用包装容器、例えば液剤、錠剤等の医薬品、医療器具、プレフィルドシリンジ等の医療品等の包装に用いるためには、視認性を有することが好ましく、透明ガスバリア性フィルムを用いることが好ましい。特に、優れたガスバリア性、透明性及び層間接着強度を発揮することから、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜、または、プラスチックフィルム上に該蒸着膜を設けてなる無機酸化物蒸着フィルムが特に好適に使用される。
なお、本発明において、透明であるとは、用途に応じて必要な透明性を有していればよく、無色または有色で透明なものも含まれるが、特に医療用包装容器として使用する場合は、例えば、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおける平均光透過率が７０％以上である場合を言う。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、(株)島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
【００１９】
本発明において使用されるガスバリア性フィルムは、用途等に応じて、必要な程度のガスバリア性を示すものを、当業者が適宜に選択することができる。医療用包装容器として使用するためには、例えば、酸素透過率が０.５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは０.３ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率が０.３ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、さらに好ましくは０.１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。なお、本願において、酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  等圧法に準拠して、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される値である。また、水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に準拠して、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される値である。
【００２０】
蒸着膜及び蒸着フィルムについて、さらに詳細に説明する。蒸着フィルムを形成するプラスチックフィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、蒸着膜を形成する条件等に耐え、蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチックフィルムを使用することができる。
このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム等の各種の樹脂からなるフィルムないしシートを使用することができる。
【００２１】
プラスチックフィルムは、蒸着膜を設ける前に、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理等の前処理を任意に施すことができる。また、上記表面前処理は、プラスチックフィルムと蒸着膜との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、例えば、プラスチックフィルムの表面に、あらかじめ、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、あるいは、アンカーコート剤層等を任意に形成することもできる。
【００２２】
蒸着膜を形成する材料としては、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する無機酸化物であればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸
化バリウム等の酸化物であるが、特に、ガスバリア性、生産効率等の点から、酸化アルミニウム及び酸化珪素が好適に用いられる。
【００２３】
蒸着膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法及び光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等の製膜法が挙げられる。
【００２４】
また、蒸着膜は、１回の蒸着工程により形成される単層からなっていてもよく、又は蒸着工程を複数回繰り返すことにより形成される多層構造であってもよい。多層構造である場合には、各層は、同一の材料からなっていても、又は異なる材料からなっていてもよく、また同一の形成方法により形成されても、又は異なる形成方法により形成されてもよい。例えば、プラスチックフィルム上に、化学気相成長法によって酸化珪素からなる蒸着膜を形成し、次いで物理気相成長法によって酸化アルミニウムからなる蒸着膜を形成してもよい。
蒸着膜の層厚としては、層全体の厚さとして、１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。例えば、２００ｎｍを超えると、フレキシビリティ性が低下し、製膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、蒸着膜に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下したりし、また、材料自身の応力が大きくなり、着色したりして好ましくない。一方、蒸着膜の厚さが１ｎｍ未満では、透明性は良いが、均一な層が得られにくく、またガスバリア性の機能を十分に果たすことが難しい。
【００２５】
以下、本発明の好ましい態様として、酸化珪素の蒸着膜についてさらに詳細に説明する。酸化珪素の蒸着膜（薄膜）は、一般式：ＳｉＯx（式中、ｘは、０〜２の数を表す）で表され、ｘの値は１.３〜１.９が好ましい。また、酸化珪素薄膜は、酸化珪素を主体とし、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０.１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、酸化珪素薄膜が上記化合物を含有する場合、化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。
【００２６】
これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、プラスチックフィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないためにプラスチックフィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
上記のような炭素を含有する酸化珪素の蒸着膜を形成する場合に、原料として使用される有機珪素化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。
【００２７】
本発明においては、上記蒸着膜上に、さらに以下で説明するようなガスバリア性塗布膜
を設けることによって、一層優れたガスバリア性が得られるだけでなく、後述の接着層との密接着性が高まる。
本発明において、ガスバリア性塗布膜とは、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥させた膜である。
該ガスバリア性組成物において用いるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドを挙げることができる。
また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００２９】
本発明において、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することができ、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
【００３１】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。
【００３２】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体を
ケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００３３】
本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。好適に用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明において用いられるガスバリア性組成物は、アルコキシドと水溶性高分子とを、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合することにより調製することができる。
ガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性組成物を上記蒸着膜の上に塗布し、２０〜２００℃、好ましくは１４０℃以上、且つ基材層を構成するプラスチックフィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理することにより形成することができる。
【００３５】
また、上記のガスバリア性組成物の調製において用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。
【００３６】
上記のガスバリア性組成物を、蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が蒸着膜の表面の水酸基と結合する為、該蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密接着性等が良
好なものとなる。
【００３７】
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。
【００３８】
本発明においては、蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜１００μｍ、好ましくは０.１〜５０μｍのガスバリア性塗布膜を形成することができる。乾燥膜厚が１００μｍを超えると、クラックが発生し得るため好ましくない。
また、本発明において、より高いガスバリア性を得るために、ガスバリア性塗布膜を設けた後で、さらに蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを、この順序で、交互に１回又はそれ以上繰り返し積層し、好ましくはガスバリア性塗布膜が最外層となるように形成して、透明ガスバリア性フィルムとしてもよい。
【００３９】
＜４＞接着層
本発明において、上記基材層またはバリア層と、ヒートシール性樹脂層との間に位置する接着層は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物（以下「本発明の接着性樹脂組成物」と呼ぶ）からなる。この本発明の接着性樹脂組成物は、押出コーティング法によって基材層またはバリア層上に積層することにより、これらと高い層間接着強度を示す。ここで、基材層またはバリア層は、上述のいかなる材料からなるものであってよく、例えば蒸着フィルムや各種ガスバリア性樹脂からなるフィルムであってよい。
特に、無機酸化物の蒸着膜からなる表面や、上述のガスバリア性塗布膜からなる表面上に、本発明の接着性樹脂組成物を押出コーティングすることによって、極めて高い層間接着強度が発揮され、且つ、加熱殺菌処理後も高い層間接着強度が維持される。
【００４０】
上記本発明の接着性樹脂組成物は、カルボキシル基等の官能基を有することにより、基材層またはバリア層の表面及びヒートシール性樹脂層の表面の反応基と化学的に結合し、層間のラミネート強度を向上させることができる。
本発明においては、基材層またはバリア層上に、通常の押出コーティングの際に予め設けられるアンカーコート剤層等を必ずしも必要としない。また、本発明の接着性樹脂組成物は、有機溶媒を含有しない。したがって、本願発明によれば、アンカーコート剤や有機溶媒に由来する、残留溶媒や低分子量物質の溶出を防ぐことができる。また、接着層の経時劣化によるラミネート強度の低下という問題がなく、多種多様な用途に適用することができる。特に、本発明の接着性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、高温高圧下で加熱殺菌処理に付した後も高いラミネート強度を長期にわたって維持することができ、さらに、耐内容物性に優れ、内容物の浸食による接着層の劣化を防ぐことができるため、医療用包装材料として、液剤、錠剤等の医薬品、医療器具、プレフィルドシリンジ等の医療品の包装容器として、好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の接着性樹脂組成物は、アルケン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体のみからなるものであってよい。
別の態様において、本発明の接着性樹脂組成物は、上記三元共重合体に加えてさらに、
所望に応じて、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の改質用樹脂等を含むことができる。ただし、組成物中の不飽和カルボン酸成分量及び（メタ）アクリル酸エステル成分量は、後述の規定の範囲内となるように調整する。
【００４２】
なお、本発明の接着性樹脂組成物は、例えば加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができる。
【００４３】
上記三元共重合体の製造において、コモノマーとなるアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン等が挙げられ、特に、エチレン及びプロピレン等のαオレフィンが好適に使用される。
また、コモノマーとなる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル−２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、より好ましくはアクリル酸メチルである。
【００４４】
また、コモノマーとなる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、これらの誘導体、例えばこれらの酸無水物、エステル、アミド、イミド等、例えばマレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。特に、不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等を好適に使用することができる。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
上記三元共重合体は、上記アルケン、（メタ）アクリル酸エステル、及び不飽和カルボン酸がグラフト重合または三元共重合されているものである。三元共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外のコモノマーを含んでいてもよい。例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸の三元共重合体樹脂を好適に使用することができる。
【００４６】
本発明において、重合反応は、原料となるコモノマーを用いて、種々の慣用の方法により製造することができる。
例えば、アルケンからなるポリマーに、不飽和カルボン酸、及び必要により有機過酸化物、ラジカル開始剤を所定の配合比でヘンシェルミキサーなどでドライブレンドし、この配合物を、系内を窒素ガス置換された混練機、例えばバンバリーミキサー、ダブルスクリューミキサー等に投入し、１２０〜３００℃の温度で、０.１〜３０分溶融混練することにより得られる。グラフト反応時には、慣用のラジカル発生剤を添加することにより、反応を効率よく行わせることができる。
【００４７】
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。これらのラジカル発生剤は、１種類のみを単体
として用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。ラジカル発生剤の添加量としては、上記コモノマー成分の合計量１００質量部に対して、０.００１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明において、吸湿性を抑えて良好なハンドリングを得るために、各成分の好適な配合比としては、接着性樹脂組成物の全質量に対して、（メタ）アクリル酸エステル由来成分（残基）が５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
また、不飽和カルボン酸由来成分（残基）が０.０５〜３.０質量％、より好ましくは０.０５質量％〜１.０質量％未満含まれているものであり、残りがアルケン由来成分（残基）、改質用樹脂、及び添加剤等となっているものである。
【００４９】
本発明の三元共重合体を含む接着性樹脂組成物における不飽和カルボン酸成分量が上記範囲より多いと、積層体の酸含有量が多くなるため、吸湿性が高くなり、押出コーティング時に発泡する可能性がある。また、接着層から不飽和カルボン酸の残留モノマーが溶出するため、衛生性が懸念される。さらに、耐屈曲性に劣る。またさらに、金属に対する腐食性が強いため、製造工程において問題が生じやすい。
また、不飽和カルボン酸成分量が少なすぎると、透明ガスバリア性フィルムやヒートシール性樹脂との化学的相互作用が発生しにくくなるため、層間接着強度の低下を引き起こし得る。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル由来成分の含有量が上記範囲より多い場合は、樹脂自体が液状化しやすく、ハンドリングが悪くなる。また、（メタ）アクリル酸エステル由来成分の含有量が上記範囲より少ない場合は、アクリレートの反応による接着が発生しにくくなり、ポリプロピレンやＰＥＴ等からなる層との接着強度が低下する。
【００５１】
本発明の接着性樹脂組成物のＭＦＲは、１９０℃において３〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲外では、押出が困難になる問題がある。
また、接着性樹脂組成物からなる接着層の厚みは、０.１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍである。上記、範囲以下の膜厚では容易に押し出すことが困難であり、かつ接着力が発揮されない。範囲以上の膜厚である場合は、接着強度などの問題は解決されるが過剰に樹脂を使用することによる包材コストの上昇をまねく。
【００５２】
本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層の接着機構としては、接着性樹脂組成物の柔軟性で接着する機構、樹脂との相溶化で接着する機構、相手基材表面と不飽和カルボン酸との化学的相互作用で接着する機構、相手基材表面に対する不飽和カルボン酸とアクリレートの化学的相互作用により接着する機構、及び、高温で押出することによるラジカル発生により接着する機構がある。
本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層は、必ずしも一つの接着機構で接着しているわけではなく、上記反応を少なくとも２つ以上利用して接着をしている。例えば、ポリエチレンやエチレンコポリマー等に対しては、主にアルケン部分に起因する相溶性が結合に寄与する。また、ガスバリア性フィルムの蒸着膜や金属に対しては、不飽和カルボン酸と相手基材との極性基間の反応が結合に寄与する。また、ポリプロピレンまたはＰＥＴからなる層に対しては、アクリレートと不飽和カルボン酸との化学的相互作用が結合に寄与する。
【００５３】
本発明において、接着層は、本発明の接着性樹脂組成物からなる層と、ヒートシール性樹脂層とを、基材層またはバリア層上に、この順に共押出コーティングしてなる層であっ
てもよい。この順に、すなわち、本発明の接着性樹脂組成物からなる層を介して、基材層とヒートシール性樹脂層とを積層することにより、高い層間接着強度が得られる。
【００５４】
＜５＞ヒートシール性樹脂層
本発明のヒートシール性樹脂層は、熱によって溶融し相互に融着し得るヒートシール性樹脂からなる層である。
本発明において好適に使用されるヒートシール性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の１種ないしそれ以上からなる樹脂を挙げることができる。これらの樹脂からなるフィルムないしシートを使用し、所望に応じて、その表面にコロナ処理、フレーム処理、オゾン処理等を施してもよい。
【００５５】
また、ヒートシール性樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍである。５μｍより薄いと、ヒートシールしても充分なラミネート強度が得られず、包装容器として機能しない。５００μｍより厚いと、コスト高になるとともに、フィルムが硬くなり作業性が悪くなる。
特に医療用包装材料の不純物に関して厳しい制限のある用途に適用する場合は、水冷インフレーションで作製したポリプロピレンまたはポリエチレンチューブフィルムを用いることが好ましい。水冷インフレーションフィルムで作製することにより、高い透明性及び衛生性が得られる。
【００５６】
＜６＞中間層及び補強層
本発明の包装材料において、任意の位置、例えば基材層とバリア層との間、バリア層と接着層との間、または基材層の外側等に、所望に応じて中間層や補強層等の更なる層を設けることができる。
中間層および補強層は、所望の物理的および化学的特性を付与する任意の機能層であってよい。例えば、積層体の柔軟性、強靭性、屈曲性および耐突き刺し性を向上させるために、２軸延伸ナイロンフィルムやポリアミド系樹脂からなる層を中間層または補強層として設けることができる。ここで好適に使用されるポリアミド系樹脂としては、メタキシリデンジアジパミド（ＭＸＤ−６）系ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン等が挙げられる。
中間層は、バリア性をさらに高めるために、バリア性を有する層、例えば蒸着フィルムまたは金属箔等であってもよい。
【００５７】
＜７＞積層
上記基材層とヒートシール性樹脂層を積層することにより、本発明の包装材料が得られる。所望に応じて、基材層とヒートシール性樹脂層との間にさらに、バリア層等を設けてもよい。
基材層またはバリア層とヒートシール性樹脂層とは、本発明の接着性樹脂組成物を介して、サンドイッチラミネートすることにより積層される。
本発明の接着性樹脂組成物を介するサンドイッチラミネートは、ラミネートするフィルムのそれぞれを一定速度で繰り出し、繰り出されるフィルムの間に、加熱溶融された本発明の接着性樹脂組成物を薄膜状に押し出して、冷却ロールや圧着ロール等を用いてフィル
ムを貼り合わせることにより行われる。
別の態様において、基材層またはバリア層を構成するフィルム上に、本願発明の接着性樹脂組成物と、ヒートシール性樹脂とを、共押出コーティング法によって積層してもよい。
【００５８】
本発明の接着性樹脂組成物は、フィルムの積層面に対して高い結合力を発揮するため、積層面に予めアンカーコート剤を塗布する必要がない。必要に応じて、フィルムの積層面に予め表面処理、例えばコロナ処理等を施してもよい。
本発明の接着性樹脂組成物の押出温度は、２８０〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３２０℃の範囲である。樹脂温度が２８０℃以下であると、接着層においてラジカルの発生が起きづらく、十分な層間接着強度が発揮されない。また、３３０℃以上であると、三元共重合体の熱分解が発生してくるために、十分な層間接着強度が得られないため好ましくない。
【００５９】
＜８＞医療用包装容器
本発明の包装材料を、ヒートシール性樹脂層が最内層となるように折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装容器を製造することができる。特に、本発明の包装材料は、高い層間接着強度を有し、レトルト処理等の高温高圧下で行われる加熱殺菌処理に付した後もこれを維持し、さらには優れた耐内容物性及び低溶出性を示すため、医療用、すなわち液剤、錠剤、粉剤等の医薬品及び医療器具、プレフィルドシリンジ等の包装容器として、好適に使用することができる。
【００６０】
内容物を充填して包装体を製造するには、シールせずに残しておいた充填口から内容物を充填した後、充填口を、例えば脱気シール等によりヒートシールして密封する。
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
基材層として、片面をコロナ処理した厚さ１２ｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム(東洋紡(株)製Ｔ−４１０２)を、押出タンデムラミネート機の１次給紙部にセットし、バリア層として、厚さ７μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム(株)製１Ｎ３０）を２次給紙部にセットし、ヒートシール性樹脂層として、片面をコロナ処理した厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム (東洋紡(株)製Ｌ６１００）を、３次給紙部にセットした。
次いで、ダイス１から、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体からなる接着性樹脂組成物（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４５０３、無水マレイン酸成分量：０.３質量％、アクリル酸メチル成分量：１９質量％）を３１０℃で厚さ７μｍとなるように溶融押出し、オゾン処理を施しながら、２軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面とアルミニウム箔とをサンドイッチラミネートにより積層した。
次いで、得られた積層フィルムのアルミニウム箔の面上に、ダイス２から、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体からなる接着性樹脂組成物（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４５０３）を３１０℃で厚さ２０μｍとなるように溶融押出し、それと同時に３次給紙部からＬＬＤＰＥフィルムを繰り出し、サンドイッチラミネートにより積層した。得られた本発明の包装材料を、５５℃で３日間エージングして、後述の試験
に用いた。
【００６２】
［実施例２］
ヒートシール性樹脂層として、ＬＬＤＰＥフィルムの代わりに、片面をコロナ処理した厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レフィルム加工（株）製ＺＫ９９Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の包装材料を得た。
【００６３】
［実施例３］
基材層として、片面をコロナ処理した厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、そのコロナ処理面に、有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料として、厚さ２００ｎｍの酸化珪素蒸着膜を設けた。次いで、この蒸着膜面にプラズマ処理を行った。
一方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．のＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコール及びイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調整した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌し、更に予め調整した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて撹拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
【００６４】
【表１】
0006492498.tif 000002
【００６５】
次に、蒸着膜面上のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物をコーティ
ングし、１００℃で３０秒間加熱処理して、厚さ０.４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
次に、上記で形成した透明ガスバリア性フィルムを押出ラミネート機にセットし、そのガスバリア性塗布膜の面に、ダイスから、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体からなる接着性樹脂組成物（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４５０３）を、３１０℃で厚さ２０μｍとなるように溶融押出し、それと同時に厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムを繰り出し、サンドイッチラミネートにより積層した。得られた本発明の包装材料を、５５℃で３日間エージングして、後述の試験に用いた。
【００６６】
［実施例４］
ヒートシール性樹脂層として、ＬＬＤＰＥフィルムの代わりに、片面をコロナ処理した厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東レフィルム加工（株）製ＺＫ９９Ｓ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、本発明の包装材料を得た。
【００６７】
［実施例５］
実施例３と同様に作製した透明ガスバリア性フィルムを、押出タンデムラミネート機の１次給紙部及び３次給紙部にセットし、水冷インフレーションで作製して平面状に押し潰したＣＰＰチューブフィルム（押し潰した状態の厚さ３２０μｍ）を２次給紙部にセットした。
次いで、ダイス１から、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体からなる接着性樹脂組成物（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４５０３）を３１０℃で厚さ２０μｍとなるように溶融押出し、透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面と、平面状に押し潰したＣＰＰチューブフィルムの片面とをサンドイッチラミネートにより積層した。
次いで、得られた積層フィルムにおける、ＣＰＰチューブフィルムの非ラミネート面上に、ダイス２から、エチレン―アクリル酸メチル―マレイン酸三元共重合体からなる接着性樹脂組成物（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４５０３）を３１０℃で厚さ２０μｍとなるように溶融押出し、それと同時に３次給紙部から透明ガスバリア性フィルムを繰り出し、サンドイッチラミネートにより積層した。得られたチューブ状の本発明の包装材料を、５５℃で３日間エージングして、後述の試験に用いた。
【００６８】
［実施例６］
ヒートシール性樹脂層として、ＣＰＰチューブフィルムの代わりに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）チューブフィルム（押し潰した状体の厚さ４００μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にして、本発明の包装材料を得た。
【００６９】
［実施例７］
接着性樹脂組成物として、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４５０３）を、エチレン―アクリル酸メチル（アルケマ（株）ＬＯＴＲＹＬ １８ＭＡ０２、アクリル酸メチル成分量１８質量％）で３.７５倍希釈して、接着性樹脂組成物中の不飽和カルボン酸成分量を０.０８質量％、アクリル酸エステル成分量を１９質量％とした接着性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の包装材料を得た。
【００７０】
［実施例８］
接着性樹脂組成物として、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体（アルケマ（株）製Ｌｏｔａｄｅｒ(R)４２１０、不飽和カルボン酸３.６質量％、アクリル酸エステル成分量４.５質量％）を、エチレン−アクリル酸メチル（アルケマ（株）ＬＯＴＲＹＬ １８ＭＡ０２）で４.５倍希釈して、接着性樹脂組成物中の不飽和カルボン酸成分量を０.８質量％、アクリル酸エステル成分量を１５質量％とした接着性樹脂組成物を用
いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の包装材料を得た。
【００７１】
［比較例１］
積層方法として、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体からなる接着性樹脂組成物を溶融押出してサンドイッチラミネートにより積層する代わりに、２液硬化型ウレタン接着剤（主剤ＲＵ００４／硬化剤Ｈ１、ロックペイント(株)製）を用いてドライラミネートにより積層した以外は、実施例３と同様にして、包装材料を得た。
【００７２】
［比較例２］
積層方法として、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸三元共重合体からなる接着性樹脂組成物を溶融押出してサンドイッチラミネートにより積層する代わりに、２液硬化型ウレタン接着剤（主剤ＲＵ００４／硬化剤Ｈ１、ロックペイント(株)製）を用いてドライラミネートにより積層した以外は、実施例４と同様にして、包装材料を得た。
【００７３】
［評価試験］
（層間接着強度試験）
実施例１〜８および比較例１〜２の積層体を、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、ＪＩＳＫ６８５４に従って、テンシロン引張試験機を用いて、基材層とヒートシール性樹脂層との接着部を、２５℃雰囲気下、引張速度を５０ｍｍ／分として９０度方向に剥がし、層間接着強度（初期）を測定した。
また、ヒートシール性樹脂層としてＣＰＰフィルムを使用した実施例２、４、５及び比較例２については、１２１℃で２５分間蒸気滅菌を行った後に、再び同条件下で層間接着強度（熱処理後）を測定した。
ヒートシール性樹脂層としてＬＬＤＰＥフィルムまたはＬＤＰＥフィルムを使用した実施例１、３、６〜８及び比較例１については、１０５℃で３０分間蒸気滅菌を行った後に、再び同条件下で層間接着強度（熱処理後）を測定した。
結果を以下の表２に示す。
【００７４】
【表２】
0006492498.tif 000003
【００７５】
（溶出試験）
実施例及び比較例の包装材料を用いて、ヒートシール性樹脂層同士を重ね合せ、内面の表面積が１２００ｃｍ2となるようにシールして、三方製袋体を作製した。実施例５〜６の場合は、チューブフィルムの内面同士を重ね合せ、内面の表面積が１２００ｃｍ2となるようにシールして、三方製袋体を作製した。得られた三方製袋体について、日本薬局方のプラスチック製医薬品容器試験法の溶出試験に準じた試験法で、クリーン水２００ｍｌを封入し、このパウチを、１２１℃で１時間（実施例２、４、５及び比較例２）または１００℃で２時間（実施例１、３、６及び比較例１）蒸気滅菌に付した。パウチを開封し、回収した試験液について、泡立ち、ｐＨ、過マンガン酸カリウム還元性物質、紫外線吸収スペクトル及び蒸発残留物を以下のとおりに調べた。
【００７６】
（泡立ち）
試験液５ｍＬを内径１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの共栓試験管に入れ、３分間激しく振り混ぜ、生じた泡が消失するまでの時間を測定した。
【００７７】
（ｐＨ）
試験液及びクリーン水（コントロール）各２０ｍＬに、１ｇ／Ｌ塩化カリウム水溶液１ｍＬを加えてｐＨを測定し、コントロールとの差を求めた。
【００７８】
（過マンガン酸カリウム還元性物質）
試験液２０ｍＬに、０.００２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム液２０ｍＬ及び希硫酸１ｍＬを加え、３分間煮沸後に冷却した。その後、ヨウ化カリウム０.１ｇを加え１０分間放置した。放置後、０.００１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム液で滴定した（指示薬：デンプン試薬）。試験液とコントロール（クリーン水）とに対する０.００２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム液の消費量の差を求めた。
【００７９】
（紫外線吸収スペクトル）
試験液及びコントロール（クリーン水）について、紫外可視吸光度測定法により、波長２２０〜２４０ｎｍの区間、及び２４１〜３５０ｎｍの区間のそれぞれで最大吸光度を測定した。
【００８０】
（蒸発残留物）
試験液各２０ｍＬを水浴上で蒸発乾固し、残留物を１０５℃で１時間乾燥し、その質量を測定した。
【００８１】
結果を以下の表３に示す。なお、表中の規格は、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法の溶出物試験の規格を指す。
【００８２】
【表３】
0006492498.tif 000004
【００８３】
上記の結果より、本発明の包装材料は、多様な樹脂フィルム、蒸着フィルム、金属箔に適用することができ、いずれにおいても安定して、十分に高い層間接着強度を示した。また、包装容器として使用するのに十分な５Ｎ／１５ｍｍ以上の層間接着強度を、熱処理後も維持することができた。さらには、有機物等の包装材由来成分が内容物中に移行せず、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法の溶出物試験の規格を十分に満たすものであった。
【符号の説明】
【００８４】
１．基材層
２．接着層
３．ヒートシール性樹脂層
４．バリア層
【図１】
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【図２】
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