(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、
画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にあり、
遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下であり、
画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が１個数％以下であることを特徴とする疎水性異形シリカ粉末。
【請求項２】
画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の疎水性異形シリカ粉末。
【請求項３】
ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の疎水性異形シリカ粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の疎水性異形シリカ粉末を含むことを特徴とするトナー用外添剤。
【請求項５】
ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含むことを特徴とする疎水性異形シリカ粉末の製造方法。
【請求項６】
さらに、得られたシリカ粒子の表面を疎水化処理する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の疎水性異形シリカ粉末の製造方法。
【請求項７】
コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の疎水性異形シリカ粉末であって、
上記コア部がヒュームドシリカからなり、
上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であることを特徴とする疎水性異形シリカ粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性異形シリカ粉末、その製造方法、及びそれを用いたトナー用外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粉末は、トナー用外添剤または研磨剤材料等として広く利用されている。
【０００３】
例えば、従来、トナー用外添剤として用いられるシリカ粉末は、表面処理により、その表面に帯電性及び疎水性を付与し、複写機、レーザープリンタ及び普通紙ファクシミリ等を含む電子写真において、トナー流動性付与、あるいは帯電制御の目的で使用されてきた。
【０００４】
斯様な目的で使用されるシリカ粉末として、一次粒子径が特に小さいヒュームドシリカが挙げられる。該ヒュームドシリカは、表面を処理し、帯電性及び疎水性を調整することにより、トナー用外添剤として優れた機能を発揮することから、最も一般的に使用されている。このような技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。
【０００５】
ところで近年、印刷待機時間の短縮及び省エネルギーを目的として、トナー樹脂の軟化が進んでいる。このため、上記トナー用外添剤として使用されるシリカ粉末の、軟化したトナー樹脂への埋没が生じ得る。埋没したシリカ粉末は、その機能を発揮しない。そこで、上記トナー流動性付与、あるいは帯電制御の目的で用いられるトナー用外添剤とは別に、耐久性の向上のため、大粒径の球状シリカが併用されている。大粒径の球状シリカは、トナー樹脂同士の接触を防ぎ、軟化したトナー樹脂への上記シリカ粉末の埋没を抑制できる。
【０００６】
しかしながら、上記大粒径の球状シリカは、機械的ストレスにより、トナー樹脂より脱離し、トナー性能の劣化を招くだけでなく、該脱離したシリカ粉末による画質欠陥及び該シリカ粉末が感光体表面に傷をつけることによる感光体の短命化等の原因となっている。そのため、外添剤のトナーへの付着性に課題が残されており、付着性改善のため異形のシリカ粉末が提案されている。このような異形のシリカ粉末は、例えば、特許文献２及び３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４４８５４号公報（２００４年５月２０日公開）
【特許文献２】特開２０１２−６７９６号公報（２０１２年１月１２日公開）
【特許文献３】特開２０１２−１０１９５３号公報（２０１２年５月３１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような従来のシリカ粉末をトナー用外添剤として用いた場合、トナーの耐久性の観点から、さらに改善の余地があることを本願発明者らは見出した。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、トナー用外添剤とした場合にトナー表面からの脱離が抑制され、トナー耐久性を向上させ得る疎水性異形シリカ粉末、その製造方法並びにその利用技術を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、特定の物性を有するシリカ粉末をトナー用外添剤とした場合、トナー表面からの脱離が抑制され、トナー耐久性に効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、以下の構成からなるものである。
【００１１】
〔１〕遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にあり、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下であり、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が１個数％以下であることを特徴とする疎水性異形シリカ粉末。
【００１２】
〔２〕画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることを特徴とする〔１〕に記載の疎水性異形シリカ粉末。
【００１４】
〔３〕ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の疎水性異形シリカ粉末。
【００１５】
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の疎水性異形シリカ粉末を含むことを特徴とするトナー用外添剤。
【００１６】
〔５〕ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含むことを特徴とする疎水性異形シリカ粉末の製造方法。
【００１７】
〔６〕さらに、得られたシリカ粒子の表面を疎水化処理する工程を含むことを特徴とする〔５〕に記載の疎水性異形シリカ粉末の製造方法。
【００１８】
〔７〕コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の疎水性異形シリカ粉末であって、上記コア部がヒュームドシリカからなり、上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であることを特徴とする疎水性異形シリカ粉末。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、トナー用外添剤とした場合にトナー表面からの脱離が抑制され、トナー耐久性を向上させ得る疎水性異形シリカ粉末を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末を示す図である。
【図２】トナーの構造の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末と従来のシリカ粉末とを比較した概略図である。
【図４】重量基準粒度分布を表すグラフの一例を示す図である。
【図５】画像解析法により得られた面積（Ｓ）及び画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）の取得方法を示す概略図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法と従来の球状シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法と従来の異形シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。なお、説明の便宜上、同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００２２】
〔１．疎水性異形シリカ粉末〕
まず、本疎水性異形シリカ粉末の概要について以下に説明する。なお、本明細書において、「シリカ粉末」とは、粒度分布を有するシリカ粒子の集合体を意図しており、「シリカ粒子」を含むものである。なお、本明細書中、乾燥後の状態及び粒度分布に関して述べるために「シリカ粉末」との表現を用い、液中に分散した状態又は個数に関して述べるために「シリカ粒子」との表現を用いる場合もある。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末を示す図である。図１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって取得した画像を示している。本疎水性異形シリカ粉末は、後述するように、数珠状粒子を核とし、これを粒成長して得られるものである。換言すれば、本疎水性異形シリカ粉末は、球状の一次粒子が融着した二次粒子を核とし、これを粒成長して得られるものであるともいえる。それゆえ、本疎水性異形シリカ粉末は、図１に示すように異形のシリカ粉末となり、球状のシリカ粒子を実質的に含まない態様となる。
【００２４】
本明細書において、「異形」とは球形ではないこと（非球形）を意味する。本疎水性異形シリカ粉末は、後述の実施形態に記載の構成を備えるがゆえに、トナー用外添剤とした場合にトナー表面からの脱離が抑制され、トナー耐久性を向上させることができる。この点について、以下に説明する。
【００２５】
まず、一般的なトナーの構造を説明する。図２は、トナーの構造の一例を示す概略図である。
【００２６】
図２に示すように、トナー２には、一般的に、約９０〜１２０ｎｍの大粒径シリカ３と一次粒子径が約１０ｎｍであるヒュームドシリカ４とが添加されている。トナー２の一次粒子径は、例えば、約６〜１０μｍである。大粒径シリカ３は主に耐久性向上と転写性向上とを目的として添加されている。ヒュームドシリカ４は主に流動性付与と帯電制御とを目的として添加されている。
【００２７】
図３は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末と従来のシリカ粉末とを比較した概略図である。図３の（ａ）は、従来の大粒径シリカとトナーとを示す図である。図３の（ｂ）は、本疎水性異形シリカ粉末とトナーとを示す図である。
【００２８】
従来の大粒径シリカ１５は、球状のシリカ粉末である。しかしながら、球状の大粒径シリカ１５は、耐久性が悪い。即ち、球状の大粒径シリカ１５は、その粒子形状ゆえに、マシン（例えば複写機）内での力学的及び機械的ストレス、並びに摩擦等によってトナー２の表面から脱離しやすい。一方、上述のように本疎水性異形シリカ粉末は球状ではなく、異形である。そのため、疎水性異形シリカ粉末１は、トナー２の表面から脱離しにくい。よって、本疎水性異形シリカ粉末によれば、トナーの耐久性を向上させることができる。以下、本疎水性異形シリカ粉末の各構成につき、具体的に詳説する。
【００２９】
［実施形態１］
本疎水性異形シリカ粉末は、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にあり、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下である。上記Ｓ／Ｓ０は、本疎水性異形シリカ粉末の表面の凹凸の程度を示している。本疎水性異形シリカ粉末は、上記物性を有するがゆえに、トナーの耐久性を向上させることができる。本疎水性異形シリカ粉末の物性について、以下に詳細に説明する。
【００３０】
＜１−１．重量基準粒度分布のメジアン径＞
本疎水性異形シリカ粉末は、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にある。上記メジアン径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記メジアン径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記の数値範囲内であれば、トナーの外添剤として使用した場合に、トナーの耐久性の向上に寄与し得る。
【００３１】
本明細書において、遠心沈降法による重量基準粒度分布のメジアン径は、疎水性異形シリカ粉末を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間４５分の条件で２−プロパノールに分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【００３２】
遠心沈降法において使用される粒度分布測定機の例としては、ＣＰＳ製ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置ＤＣ−２４０００が挙げられる。
【００３３】
＜１−２．凹凸度＞
本疎水性異形シリカ粉末は、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にある。なお、本明細書において、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）を、凹凸度とも称する。凹凸度が１に近いほど、凹凸の程度が小さいこと（即ち、凹凸がない状態に近いこと）を表す。
【００３４】
上記凹凸度が０．９５以下であれば、疎水性異形シリカ粉末が十分な凹凸を有しているため、トナーから脱離しにくい。従って、本疎水性異形シリカ粉末をトナー用外添剤として用いた場合、トナーに優れた耐久性を付与することができるとともに、脱離したシリカ粒子によるマシンへの悪影響を低減できる。凹凸度は、値が小さいほど粒子の凹凸が増し、トナー樹脂表面から脱離しにくくなるので下限は特に限定されないが、通常は０．７０以上である。
【００３５】
上記凹凸度は、０．９３以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．９０未満であることがさらに好ましい。また、上記凹凸度は、０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましい。
【００３６】
また、本疎水性異形シリカ粉末は、凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量が、１０個数％以下であることが好ましく、５個数％以下であることがより好ましく、４個数％以下であることがさらに好ましい。凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量が、１０個数％以下であれば、凹凸がない粒子の含有量が極めて少ないため、好ましい。
【００３７】
本明細書において、画像解析法により得られた凹凸度は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の面積（Ｓ）と個々の粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた包絡面積（Ｓ０）とを求め、当該各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）を算出し、平均したものである。
【００３８】
具体的には、面積（Ｓ）及び包絡面積（Ｓ０）は、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、シリカ粒子の明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、求めることができる。
【００３９】
図５は、画像解析法により得られた面積（Ｓ）及び画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）の取得方法を示す概略図である。図５において、画像解析法により得られる粒子１６の面積がＳであり、粒子１６の凸部を結んだ包絡線１７で囲まれた中の面積がＳ０である。
【００４０】
なお、本明細書において、画像解析法により得られる凹凸度が０．９７以上である粒子の含有量は、凹凸度が０．９７以上である粒子の個数割合を意味する。
【００４１】
＜１−３．重量基準粒度分布の極大（ピーク）及び幾何標準偏差σｇ＞
本疎水性異形シリカ粉末は、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５０以下である。幾何標準偏差σｇは、粒度分布の幅を表す。幾何標準偏差σｇの値が１に近いほど、粒度分布の幅が狭く、極大がシャープであることを意味する。上記構成は、本疎水性異形シリカ粉末において、メジアン径及び凹凸度が上記範囲であることと併せて、トナーの耐久性に寄与する粒子の数が極めて多いことを示している。
【００４２】
図４は、重量基準粒度分布を表すグラフの一例を示す図である。本疎水性異形シリカ粉末は、図４に例示するように、重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つである。一方、従来のシリカ粉末は、一般的に球状の微小なシリカ粒子を凝集させた後、粒成長して得られるため、凝集しなかったシリカ粒子に由来する、大粒径の球状シリカ粒子が一定量含まれることになる。つまり、球状のシリカ粒子と非球状のシリカ粒子とを含有するため、粒度分布がブロードとなる。このため、従来のシリカ粉末の重量基準粒度分布は図４に比べて広範になる（即ち、幾何標準偏差σｇが大きくなる）、及び／又は重量基準粒度分布の極大（ピーク）が複数になる。従って、この重量基準粒度分布を指標とすることにより、本疎水性異形シリカ粉末が、従来の異形シリカ粉末とは異なるものであることがわかる。
【００４３】
また、幾何標準偏差σｇは、１．４５以下であることがより好ましく、１．４２以下であることがさらに好ましく、１．４０以下であることがさらに好ましく、１．３８以下であることが特に好ましい。かかる範囲内であれば、トナーの耐久性に寄与する粒子数が多いことから、トナー表面からの脱離を効果的に抑制し得る。
【００４４】
本明細書において、遠心沈降法による重量基準粒度分布の極大は、上述の重量基準粒度分布のメジアン径と同様に、疎水性異形シリカ粉末を１．５質量％濃度で出力２０Ｗ、分散時間４５分の条件で２−プロパノールに分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布の極大を意味する。また、本明細書において、粒度分布の幾何標準偏差σｇは、上述のように得られた重量基準粒度分布を累積頻度１０質量％〜９０質量％の範囲で対数平均分布フィッティング（最小２乗法）し、そのフィッティングから算出した値を意味する。
【００４５】
＜１−４．円形度及び平均円形度＞
本疎水性異形シリカ粉末は、画像解析法により得られる粒子の平均円形度が０．４０〜０．８５の範囲にあることが好ましい。なお、本明細書において、「円形度」とは各粒子について算出したものであり、「平均円形度」とは粉末（粒子の集合体）に関して円形度の平均を算出した値を意図する。円形度が１に近いほど、球形に近いことを表す。即ち、円形度から、本疎水性異形シリカ粉末の異形度（即ち、球状でない度合い）がわかる。
【００４６】
また、平均円形度が１に近いほど、粉末に含まれる球形に近い粒子の割合が多いことを示す。上記平均円形度が０．８５以下であれば、疎水性異形シリカ粉末が十分に異形であるため、トナーから脱離しにくい。従って、本疎水性異形シリカ粉末をトナー用外添剤として用いた場合、トナーに優れた耐久性を付与することができる。平均円形度は、値が小さいほど粒子が球形ではなくなり、トナー樹脂表面から脱離しにくくなるので下限は特に限定されないが、通常は０．４０以上である。
【００４７】
上記平均円形度は、０．８０以下であることがより好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましく、０．７０以下であることが特に好ましく、０．６５以下であることが最も好ましい。また、上記平均円形度は、０．５０以上であることがより好ましく、０．５５以上であることがさらに好ましく、０．６０以上であることが特に好ましい。
【００４８】
本疎水性異形シリカ粉末は、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であることが好ましく、３個数％以下であることがより好ましく、１個数％以下であることがさらに好ましい。上記円形度が０．９５以上である粒子の含有量が５個数％以下であれば、球状に近い粒子の含有量が少ないため、好ましい。
【００４９】
本明細書において、画像解析法により得られる粒子の平均円形度は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の面積（Ｓ）と個々のシリカ粒子の周囲長とを求め、各粒子の円形度を下記式（１）より円形度を算出し、平均したものである。
【００５０】
円形度＝４π×面積／（周囲長）２      （１）
具体的には、円形度は、上記凹凸度と同様に、個々のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭを用いて、明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、円形度２として求めることができる。
【００５１】
なお、本明細書において、画像解析法により得られる円形度が０．９５以上である粒子の含有量は、円形度が０．９５以上である粒子の個数割合を意味する。
【００５２】
＜１−５．アスペクト比＞
本疎水性異形シリカ粉末は、画像解析法により得られたアスペクト比が４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。また、上記アスペクト比は、１．２を超えることが好ましい。
【００５３】
アスペクト比が４．０以下であれば、合成時に粘度が上昇せず、取り扱いやすいため、好ましい。また、アスペクト比が１．２を超えていれば、疎水性異形シリカ粉末がトナーから脱離しにくい。
【００５４】
本明細書において、画像解析法により得られたアスペクト比は、５００個以上のシリカ粒子について、画像を撮影し、その画像を解析して、個々の粒子の任意の２点間のうち最大の長さである最大長と、該最大長と垂直な方向の幅である最小幅とを求め、最大長と最小幅の比（最大長／最小幅）として算出し、平均したものである。
【００５５】
具体的には、最大長と最小幅との比は、個々のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭを用いて、明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析をすることにより、最大／最小として求めることができる。
【００５６】
＜１−６．金属不純物の含有量＞
本疎水性異形シリカ粉末は、金属不純物の含有量が少ないことが好ましい。金属不純物の含有量が少なければ、高温高湿下においても帯電量の低下が少ないため、好ましい。具体的には、本疎水性異形シリカ粉末は、ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００５７】
また、従来の異形シリカでは、球状の一次粒子を凝集させて異形の二次粒子を得るため、金属塩等を凝集剤として使用する場合がある。この場合、金属不純物の量が比較的大きくなる。一方、本疎水性異形シリカ粉末は、後述のとおり、異形のシリカを核とした粒成長によって得られるものであるため、凝集剤は不要である。従って、本疎水性異形シリカ粉末は、上述のように金属不純物の含有量が極めて少ない。
【００５８】
本明細書において、ナトリウム及びカリウムの含有量はイオンクロマトグラフィーシステムを使用して測定した値を意味する。また、鉄の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を使用して測定した値を意味する。
【００５９】
＜１−７．疎水化度（Ｍ値）＞
本疎水性異形シリカ粉末における「疎水性」の程度について、疎水化度を用いて表すこともできる。なお、本明細書において、疎水化度をＭ値と称する場合もある。
【００６０】
疎水化度は、６５体積％以上であることが好ましく、６８〜７６体積％であることがより好ましい。疎水化度が当該範囲であれば、本疎水性異形シリカ粉末の表面が十分に疎水化されていることを意味する。本疎水性異形シリカ粉末を疎水的な樹脂に添加した場合、本疎水性異形シリカ粉末の表面が完全に濡れて、相分離といった不均一性を示すことなく樹脂に分散されることを保証する。一方、トナー用外添剤として本疎水性異形シリカ粉末を用いた場合、良好な帯電特性をトナー樹脂に付与する。
【００６１】
本明細書において、疎水化度は、以下の方法で得られた値を意味する。容量２００ｍＬのビーカーに水５０ｍＬを秤取後、シリカ粉末試料０．２ｇを投入した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながら、ビュレットにてメタノールを滴下し、投入したシリカ粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した点を終点とする滴定を実施した。この際、投入したシリカ粉末試料に直接メタノールが接触しない様に、チューブを用いて溶媒内へ導入した。そして、滴定終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％の値を疎水化度（Ｍ値）とした。
【００６２】
＜１−８．真比重＞
本疎水性異形シリカ粉末は、真比重が１．８０〜２．１７の範囲であることが好ましい。真比重が当該範囲であることは、一般的な乾式シリカよりも比重が小さいことを示している。一般にゾルゲル法により得られるシリカは、乾式シリカよりも真比重が小さい。真比重は、乾式自動密度計により測定した値である。
【００６３】
［実施形態２］
また、他の態様において、本疎水性異形シリカ粉末は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の疎水性異形シリカ粉末であって、上記コア部がヒュームドシリカからなり、上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であってもよい。本疎水性異形シリカ粉末は、異形であるヒュームドシリカをコア部とし、これを粒成長して得られた構成である。それゆえ、本疎水性異形シリカ粉末は異形であり、実質的に球状のシリカ粒子は含まない態様である。従って、本疎水性異形シリカ粉末は、トナー用外添剤とした場合にトナー表面からの脱離が抑制され、トナー耐久性を向上させることができる。
【００６４】
ヒュームドシリカは乾式シリカの一種であり、一般に、一次粒子が数珠状に融着して形成された複雑な形状を有する。本発明において、コア部となるヒュームドシリカは特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００６５】
例えば、当該ヒュームドシリカにおけるＢＥＴ比表面積は、７０〜３３０ｍ２／ｇであることが好ましく、１８０〜３３０ｍ２／ｇであることがより好ましく、２７０〜３３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。また、当該ヒュームドシリカにおける平均一次粒子径は、７〜２２ｎｍであることが好ましく、７〜１２ｎｍであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積及び／又は平均一次粒子径が上記範囲であれば、得られる疎水性異形シリカ粉末をトナー用外添剤として用いた場合、トナーに優れた耐久性を付与することができる。
【００６６】
上記シェル部は、上述のようにゾルゲル法によって得られたシリカ層である。本明細書において「ゾルゲル法」とは、例えば、後述の〔２．疎水性異形シリカ粉末の製造方法〕の＜２−１．シリカ粉末を製造する工程＞に記載の方法を意味する。
【００６７】
また、本疎水性異形シリカ粉末には、実施形態１に示すように、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）が、０．７０〜０．９５の範囲にあり、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大（ピーク）が一つであり、かつ幾何標準偏差σｇが１．５以下である疎水性異形シリカ粉末も含まれ得る。即ち、本疎水性異形シリカ粉末には、実施形態１に示す各物性を有する疎水性異形シリカ粉末も含まれ得る。
【００６８】
〔２．疎水性異形シリカ粉末の製造方法〕
本疎水性異形シリカ粉末の製造方法（以下、単に「本製造方法」とも称する。）は、ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含む。即ち、本製造方法は、異形であるヒュームドシリカを核として粒成長させる工程を含むものであればよい。本製造方法により得られる疎水性シリカ粉末は異形である。さらに、得られた疎水性異形シリカ粉末における球状のシリカ粒子の含有量は極めて少なくなる。それゆえ、本製造方法によれば、トナーから脱離しにくい疎水性異形シリカ粉末を得ることができる。
【００６９】
即ち、本製造方法によれば、上述の〔１．疎水性異形シリカ粉末〕にて説明した疎水性異形シリカ粉末を得ることができる。なお、〔１．疎水性異形シリカ粉末〕にて既に説明した事項について、以下では説明を省略し、適宜、上述の記載を援用する。
【００７０】
図６は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法と従来の球状シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。図６の（ａ）は、従来の球状シリカ粉末の製造方法を示している。図６の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法を示している。
【００７１】
シリカ粉末は、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４から加水分解によってＳｉＯＨ４を得て、重縮合によってＳｉＯ２を得る反応によって得られる。従来の球状シリカ粉末の製造方法では、まず、図６の（ａ）の（ｉ）に示すように、塩基性触媒及び溶媒等を含む反応液１８を仕込む。そして、図６の（ａ）の（ｉｉ）に示すように、塩基性触媒及びアルコキシシラン等を添加し、核生成反応によって核粒子１９を生成する。その後、図６の（ａ）の（ｉｉｉ）に示すように、核成長反応により、粒子径が増大した球状シリカ粒子１５を得る。一方、本製造方法の場合、図６の（ｂ）の（ｉ）に示すように、異形のヒュームドシリカを核粒子（出発物質）として用いる。本製造方法では、図６の（ｂ）の（ｉｉ）に示すように、最初に、異形の核粒子２０を反応液１８とともに仕込む。その後、図６の（ｂ）の（ｉｉｉ）に示すように、核成長反応により、粒子径が増大した疎水性異形シリカ粉末（疎水性異形シリカ粒子）１を得る。
【００７２】
図７は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法と従来の異形シリカ粉末の製造方法とを比較した概略図である。図７の（ａ）は、従来の異形シリカ粉末の製造方法を示している。図７の（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る疎水性異形シリカ粉末の製造方法を示している。
【００７３】
従来の異形シリカ粉末の製造方法では、まず、図７の（ａ）の（ｉ）に示すように、球状の核粒子を生成する。そして、図７の（ａ）の（ｉｉ）に示すように、当該球状の核粒子を凝集させる。その後、図７の（ａ）の（ｉｉｉ）に示すように、粒成長によって大粒径の異形シリカ粒子を得る。しかしながら、この場合、凝集しなかった球状の核粒子に由来する、大粒径の球状のシリカ粒子が一定量残存することになる。そのため、従来の異形シリカ粉末の製造方法では、上述のように粒度分布が広範になってしまう。上述の特許文献２及び３に記載の技術は、図７の（ａ）に示す製造方法に相当する。一方、本製造方法の場合、図７の（ｂ）の（ｉ）に示すように、異形のヒュームドシリカを核粒子として用いる。そして、図７の（ｂ）の（ｉｉ）に示すように、この核粒子を粒成長させることによって粒子径が増大した異形のシリカ粒子を得る。そのため、本製造方法の場合、球状のシリカ粒子の含有量は極めて少なくなる。
【００７４】
＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞
本工程では、ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び／又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する。即ち、本工程では、ゾルゲル法によって、ヒュームドシリカを粒成長させる。本工程では、ヒュームドシリカを核粒子とするために、異形のシリカ粒子を得ることができる。また、球状のシリカ粒子を核粒子としないため、得られた疎水性異形シリカ粉末において、球状のシリカ粒子の含有量は極めて少ない。
【００７５】
分散液の分散性指数は、２．５以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましく、２．７以上であることがさらに好ましく、２．８以上であることが特に好ましい。分散性指数が２．５以上であれば、ヒュームドシリカが分散液中に凝集することなく十分に分散しているため、好ましい。なお、本明細書において、分散性指数とは、後述の実施例に記載の方法によって測定された値を意味する。
【００７６】
（ヒュームドシリカ）
上記ヒュームドシリカ分散液に含有されるヒュームドシリカは、上述の〔１．疎水性異形シリカ粉末〕で説明したヒュームドシリカであれば特に限定されない。
【００７７】
（溶媒）
上記ヒュームドシリカ分散液における溶媒としては、極性溶媒が挙げられる。本明細書において、極性溶媒とは、水、又は常温及び常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒を意味する。溶媒として水以外の有機溶媒を複数種混合して使用してもよく、この場合には、当該有機溶媒の混合物が、上記の要件を満たせばよい。
【００７８】
上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物等を挙げることができる。
【００７９】
アルコールはゾルゲル法の反応時に副生するものであるから、上記のうちメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はブタノール等のアルコールを使用することが、反応後の分散液中への不必要な不純物の混入を抑制する点及び加熱によって容易に除去可能である点等から特に好ましい。
【００８０】
上記溶媒は、単独で用いることも、２種以上の溶媒の混合物として用いることも可能である。
【００８１】
溶媒の使用割合は、目的とするシリカ粒子の粒径及び濃度の所望値に応じて適宜決定すればよい。例えば、有機溶媒としてアルコールを使用する場合、ゾルゲル法の反応により得られるシリカ粒子の分散液の質量（１００質量％）におけるアルコールの割合が好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲となるように使用される。
【００８２】
水は、溶媒の一部又は全部として使用してもよく、水以外の反応原料等を全部準備した後に反応液に加えてもよい。しかしながら、ゾルゲル法の反応を速やか且つ安定的に進行させるためには、水を溶媒の一部として使用すること、即ち溶媒として水と有機溶媒との混合物を用いることが好ましい。ここでいう、溶媒としての水は、塩基性触媒添加等に伴って添加される場合も含む概念である。
【００８３】
水の使用割合は、製造するシリカ粒子の粒径に応じて適宜調整して選択される。水の使用割合が少なすぎると反応速度が遅くなり、逆に多すぎると乾燥（溶媒除去）の際に長時間を要するため、水の使用割合はこれらの両要件を勘案して選択される。水の使用割合としては、ゾルゲル法の反応により得られるシリカ粒子の分散液の全質量に対して、２〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００８４】
（塩基性触媒）
上記ヒュームドシリカ分散液には、塩基性触媒を添加してもよい。塩基性触媒を用いることによって、アルコキシシランの加水分解反応及び／又は縮合反応を促進させることができる。塩基性触媒としては、ゾルゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる公知の塩基性触媒であれば、これを好適に使用することができる。このような塩基性触媒としては、アミン化合物及び水酸化アルカリ金属等が挙げられる。特に、不純物量が少なく、高純度のシリカ粒子を得られるという観点から、アミン化合物を用いることが好適である。このようなアミン化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン等が挙げられる。これらのうち、揮発性が高く除去しやすいこと及びゾルゲル法の反応速度が速いこと等から、アンモニアを使用することが特に好ましい。上記塩基性触媒は、単独で使用することも、２種類以上を使用することも可能である。
【００８５】
上記塩基性触媒は、工業的に入手可能なものを、そのまま（市販されている形態のまま）使用することも可能であるし、例えばアンモニア水等のように、水又は有機溶媒に希釈して使用することも可能である。特に、反応の進行速度を制御しやすい点で、塩基性触媒を水に希釈し、必要に応じて濃度を調整した水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒の水溶液を使用する場合、工業的に入手が容易であること及び濃度調整が容易であること等から、１〜３０質量％の範囲の濃度の水溶液とすることが好ましい。
【００８６】
塩基性触媒の添加量は、アルコキシシランの加水分解及び重縮合反応の反応速度等を勘案して適宜決定すればよい。塩基性触媒の添加量としては、反応液中における塩基性触媒の存在量が、使用するアルコキシシランの質量に対して、０．１〜６０質量％とすることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００８７】
（アルコキシシラン）
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン及びテトラブトキシシランが挙げられる。工業的に入手が容易に可能であるという観点及び取扱いが容易であるという観点から、上記アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることが好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることがより好ましい。なお、上記アルコキシシランとしては、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、本工程においては、アルコキシシランの加水分解物を添加してもよく、アルコキシシラン又はその加水分解物の部分縮合物を添加してもよい。
【００８８】
（反応条件）
本工程は、例えば以下のように行うことができる。反応容器にヒュームドシリカ、溶媒及び塩基性触媒を仕込み、ここにアルコキシシラン（又はアルコキシシランの有機溶媒溶液）と塩基性触媒の水溶液とを同時に添加する方法を挙げることができる。この方法によれば、反応効率が良好で、粒度分布の幅が小さいシリカ粒子を、効率よく、且つ再現性よく製造することができ、好ましい。２種類以上のアルコキシシランを併用する場合、各々を混合して同時に添加してもよく、各々を順次に添加してもよい。
【００８９】
アルコキシシラン及び塩基性触媒の添加は、反応液に液中滴下することが好ましい。ここで液中滴下とは、アルコキシシラン及び塩基性触媒を反応液中に滴下する際、滴下口の先端が反応液中に浸されていることをいう。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍等の、攪拌が十分に行われ、滴下物が反応液中に速やかに拡散することのできる位置とすることが望ましい。
【００９０】
アルコキシシラン及び塩基性触媒の添加時間（添加開始から添加終了までの時間）は、例えば、４８時間以内とすることが好ましい。例えば、上記添加時間が０．２時間以上であれば、粒度分布の幅を小さくすることができる。また、上記添加時間が４８時間以下であれば、安定した粒成長を行うことができる。
【００９１】
反応温度は、ゾルゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば、特に制限されず、目的とするシリカ粒子の粒径に応じて適宜に選択すればよい。一般的に、反応温度が低いほど得られるシリカ粒子の粒径が大きくなる傾向にある。例えば、反応温度としては、−１０〜６０℃の範囲で適宜選択すればよい。
【００９２】
ゾルゲル法の反応を確実に進行させるために、アルコキシシラン及び塩基性触媒の滴下が終了した後、熟成（次の疎水化処理剤の添加を行うまで暫く時間をおくこと）を行ってもよい。この場合、熟成温度としては反応温度と同程度の温度、即ち−１０〜６０℃とすることが好ましい。また、熟成時間としては０．２５〜５時間とすることが好ましい。
【００９３】
＜２−２．疎水化処理＞
本製造方法は、さらに、得られたシリカ粒子の表面を疎水化処理する工程を含んでいることが好ましい。
【００９４】
上記疎水化処理を行う方法としては、例えば、疎水化処理剤を用いる方法が挙げられる。当該疎水化処理剤としては、シリコーンオイル、シランカップリング剤及びシラザン等が挙げられる。
【００９５】
上記シリコーンオイルとしては、疎水化処理に通常用いられる公知のシリコーンオイルを、特に制限なく使用することが可能であり、必要とするシリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。
【００９６】
上記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。疎水化処理を効率的に行うことができる観点からは、上記シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルであることが好ましい。
【００９７】
シリコーンオイルの添加量は特に制限はされないが、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．０５〜４００質量部とすることが好ましく、０．１〜３００質量部とすることがより好ましい。上記添加量が、０．０５質量部以上であれば、十分に疎水化することができる。また、上記添加量が、４００質量部以下であれば、後処理が容易である。
【００９８】
上記シランカップリング剤としては、疎水化処理に通常用いられる公知のシランカップリング剤を、特に制限なく使用することが可能であり、必要とするシリカ粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。
【００９９】
上記シランカップリング剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び４−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
疎水化処理を効率的に行うことができる観点からは、上記シランカップリング剤は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン又はデシルトリメトキシシランであることが、好ましい。
【０１０１】
シランカップリング剤の添加量は特に制限はされないが、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．０５〜５００質量部とすることが好ましく、０．１〜２５０質量部とすることがより好ましい。上記添加量が、０．０５質量部以上であれば、十分に疎水化することができる。また、上記添加量が、２５０質量部以下であれば、後処理が容易である。
【０１０２】
上記シラザンとしては、疎水化処理に通常用いられる公知のシラザンを、特に制限なく使用することが可能である。反応性の良さ及び取り扱いの良さ等の観点からは、上記シラザンは、ヘキサメチルシラザンであることが好ましい。
【０１０３】
シラザンの添加量は特に制限はされないが、使用するシリカ粒子１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部とすることが好ましく、１〜５００質量部とすることがより好ましい。上記添加量が、０．１質量部以上であれば、十分に疎水化することができる。また、上記添加量が、１０００質量部以下であれば、後処理が容易である。
【０１０４】
上記疎水化処理剤は、単独で１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
得られる疎水性異形シリカ粉末の流動性がよいという観点からは、上記疎水化処理剤は、シランカップリング剤及びシラザンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、シラザンであることがより好ましい。
【０１０６】
疎水化処理剤の添加方法は特に制限されない。疎水化処理剤が常温及び常圧で低粘度の液体である場合は、これをシリカ粒子の分散液中に滴下してもよいし、当該分散液に噴霧してもよい。操作が簡便であることから、滴下が好ましい。疎水化処理剤が高粘度液体又は固体である場合には、これを適当な有機溶媒で希釈して添加したうえで、低粘度液体の場合と同様にして添加することができる。ここで使用される有機溶媒としては、上述の極性溶媒と同様のものを挙げることができる。更に、疎水化処理剤が気体状である場合は、液中に微細な泡状となるように吹き込むことにより添加することができる。
【０１０７】
疎水化処理を行う場合の処理温度は、使用する疎水化処理剤の反応性等を勘案して決定すればよい。上記処理温度は、例えば、１０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。上記処理温度が１０℃以上であれば、反応の進行が速いため、好ましい。上記処理温度が１００℃以下であれば、操作が容易であるため、好ましい。
【０１０８】
疎水化処理を行う場合の処理時間は特に制限はされず、使用する疎水化処理剤の反応性等を勘案して決定すればよい。疎水化処理反応を十分に進行させること及び工程時間を短くすることの双方を考慮して、処理時間を０．１〜４８時間とすることが好ましく、０．５〜２４時間とすることがより好ましい。
【０１０９】
＜２−３．シリカ粒子の凝析＞
本製造方法は、＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞又は＜２−２．疎水化処理＞に説明した工程によって得られたシリカ粒子の分散液に、凝析剤を添加する工程を含んでいてもよい。本工程によれば、分散液中でシリカ粒子の弱い凝集体（ケーク）が形成される。この凝集体は、分散液中に存在する凝析剤又はその誘導体の存在により、分散液中で安定に存在することが可能である。また、凝集体とすることにより、シリカ粒子を、ろ過によって容易に回収することができる。
【０１１０】
上記凝析剤としては、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの凝析剤の場合、凝析剤として金属塩を用いる場合に比べると、金属不純物が混入する可能性がないため、好ましい。また、上記凝析剤は、わずかの加熱により容易に分解及び除去されるため、高純度の疎水性異形シリカ粉末を容易に製造することができる。
【０１１１】
上記凝析剤としては、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、炭酸水素アンモニウムを使用することがより好ましく、炭酸水素アンモニウムを水溶液として添加することがさらに好ましい。上記の凝析剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
凝析剤の添加量及び添加方法は、使用する凝析剤の種類に応じて下記のように設定することができる。凝析剤の添加量は、分散液中でのシリカ粒子の弱い凝集体の形成の程度と、不当に多量の原料を使用することの無駄とのバランスを勘案することによって設定される。以下における凝析剤の添加量の基準としてのシリカ粒子の質量は、用いたアルコキシシランが全て加水分解及び重縮合したと仮定した場合の換算値である。
【０１１３】
上記凝析剤として二酸化炭素を使用する場合、その添加量は、分散液中に含有されるシリカ粒子１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、１５〜３００質量部であることがより好ましく、１７〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【０１１４】
二酸化炭素の添加方法としては、気体の状態で分散液中に吹き込む方法及び固体の状態（ドライアイス）で添加する方法等を挙げることができる。操作が簡単であるという観点からは、二酸化炭素を固体の状態で添加することが好ましい。
【０１１５】
上記凝析剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムを使用する場合、その添加量は、分散液中に含有されるシリカ粒子１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、１５〜８０質量部であることがより好ましく、１７〜６０質量部であることがさらに好ましく、２０〜５０質量部であることが特に好ましい。
【０１１６】
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムは、固体の状態で添加してもよく、適当な溶媒に溶解した溶液状態で添加してもよい。これらを溶液状態で添加する場合に使用される溶媒としては、これらを溶解するものであれば特に制限されないが、溶解能力が高く、またろ過後の除去が容易であるとの観点から、水を使用することが好ましい。炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウム溶液の濃度は、これらが溶解する範囲ならば特に制限されないが、２〜１５質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。上記濃度であれば、溶液の使用量が多すぎず、経済的である。
【０１１７】
特に、いわゆる「炭酸アンモニウム」として市販されている、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの混合物は、これをそのまま、或いは適当な溶媒に溶解した溶液として使用することができる。この場合における、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの合計の添加量、並びにこれを溶液として添加する場合に使用される溶媒の種類及び溶液の濃度は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの場合として上記したところと同様である。
【０１１８】
本工程において、シリカ粒子の分散液中へ凝析剤を添加する場合の温度は特に制限はされないが、疎水化処理を行う際の好ましい温度と同じ温度範囲で実施することができる。
【０１１９】
凝析剤の添加後、熟成を行うこと（即ち次工程のろ過までに暫く間隔をおくこと）、が好ましい。凝析剤の添加後に熟成を行うことにより、上述のシリカ粒子の弱い凝集体の形成が促進されるため、好ましい。熟成時間は、０．５〜７２時間であることが好ましく、１〜４８時間であることがより好ましい。熟成時間が０．５時間以上であれば、凝集体の形成を十分に促成することができる。また、熟成時間が７２時間以下であれば、経済的である。熟成の際の分散液の温度は特に制限されず、凝析剤の添加の際の好ましい温度と同じ温度範囲で実施することができる。
【０１２０】
＜２−４．シリカ粒子の回収＞
本製造方法は、＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞〜＜２−３．シリカ粒子の凝析＞にて説明した工程によって得られたシリカ粒子を含有する分散液から、シリカ粒子を回収する工程を含んでいてもよい。
【０１２１】
シリカ粒子は、ろ過によって容易に回収することができる。ろ過の方法は特に制限はされず、例えば減圧濾過、加圧ろ過及び遠心ろ過等の公知の方法を適用することができる。
【０１２２】
ろ過で使用する、ろ紙、フィルター及びろ布等（以下、これらを包括して「ろ紙等」という）は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく使用することができ、分離装置（ろ過器）のスケールに応じて適宜選択すればよい。本製造方法において回収対象であるシリカ粒子は二次粒子であるため、ろ紙等の孔径は一次粒子径よりもはるかに大きくてよい。そのため、迅速にろ過することが可能である。
【０１２３】
ろ過により、シリカ粒子がケークとして回収される。得られたケークを、適当な溶媒（例えば水又はアルコール等）を用いてリンスすることにより、ゾルゲル法による反応で使用した溶媒、塩基性触媒及び未反応の表面処理剤の分解及び除去を行うことができる。
【０１２４】
＜２−５．シリカ粒子の乾燥＞
本製造方法は、＜２−１．シリカ粒子を製造する工程＞〜＜２−４．シリカ粒子の回収＞にて説明した工程よって得られたシリカ粒子を乾燥させる工程を含んでいてもよい。本工程によれば、シリカ粒子の解砕性が更に向上する。また、上記ろ過又はリンス等によっても除去されずにケーク中に残存している凝析剤を、熱分解により容易に除去することができる。
【０１２５】
乾燥の方法は特に制限はされず、送風乾燥又は減圧乾燥等の公知の方法を採用することが可能である。より解砕され易くなる傾向にあるという観点からは、減圧乾燥を採用することが好ましい。
【０１２６】
乾燥の温度は３５〜２００℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることがさらに好ましく、１２０〜２００℃であることが特に好ましい。乾燥の温度が３５℃以上であれば、より解砕され易い疎水性異形シリカ粉末を得ることができる。また、乾燥の温度が２００℃以下であれば、疎水化処理によって疎水性異形シリカ粉末の表面に導入された置換基の分解を防ぐことができる。
【０１２７】
乾燥時間は、特に制限はされないが、十分に乾燥した疎水性異形シリカ粉末を得るという観点からは、２〜４８時間であることが好ましい。
【０１２８】
〔３．トナー用外添剤〕
本トナー用外添剤は、上記疎水性異形シリカ粉末を含む。それゆえ、本トナー用外添剤は、トナー表面からの脱離が認められず、トナー耐久性を向上させることができる。
【０１２９】
本トナー用外添剤は、上記疎水性異形シリカ粉末からなるものであってもよく、上記疎水性異形シリカ粉末以外の成分をさらに含むものであってもよい。上記疎水性異形シリカ粉末以外の成分としては、例えば、上記疎水性異形シリカ粉末以外のシリカ粉末、シリカ以外の酸化物微粒子（チタニア及びアルミナ等）、滑剤（テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛及びポリフッ化ビニリデン等）、並びに定着助剤（ポリエチレン及びポリプロピレン等）等が挙げられる。
【０１３０】
本トナー用外添剤が適用可能なトナーとしては、黒トナー及びカラートナー等が挙げられる。また、本トナー用外添剤は、磁性一成分、非磁性一成分及び二成分等のいずれの電子写真システムにも使用可能である。トナーのバインダー樹脂も、一般的に使用されるスチレン／アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂等、特に制限なく適用可能である。また、トナーの製造方法も、主流の粉砕及び混練法はもとより、懸濁重合もしくは乳化重合等の重合法又は溶解懸濁法で得られた、いわゆるケミカルトナーであっても問題なく適用できる。
【０１３１】
本トナー用外添剤は、その他のトナーの構成材料を任意に配合したトナーに対しても適用することができる。その他のトナーの構成材料としては、黒の着色剤、シアン、マゼンタ及びイエロー等のカラー着色剤、正帯電及び負帯電の帯電制御剤、並びにワックス等の離型剤等、当該分野で通常使用される材料を何ら制限なく使用できる。
【０１３２】
本トナー用外添剤の、トナーに対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされない。上記添加量は、トナー用外添剤を含むトナーを１００重量％として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％である。トナー用外添剤は、公知の方法によってトナーに添加できる。
【０１３３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の物性測定等は以下の方法による。
【０１３５】
〔物性の測定方法〕
（１）重量基準粒度分布のメジアン径及び極大（ピーク）、並びに幾何標準偏差σｇ
（測定試料調製）
測定試料であるシリカの濃度が１．５質量％である２−プロパノール懸濁液を、以下のように調製した。シリカ０．３ｇと２−プロパノール２０ｇとをガラス製のサンプル管瓶（アズワン(株)製、内容量３０ｍＬ、外径約２８ｍｍ）に入れた。試料入りの当該サンプル管瓶を、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、型番Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  ２５０Ｄ、プローブ：１／４インチ）のプローブチップ面が水面下１５ｍｍになるように設置した。当該超音波細胞破砕器を用いて、出力２０Ｗ、分散時間４５分の条件でシリカ粒子を２−プロパノールに分散し、測定試料であるシリカの濃度が１．５質量％である２−プロパノール懸濁液を調製した。
【０１３６】
（測定方法）
ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置（ＣＰＳ製、型番ＤＣ−２４０００）を用いて、メジアン径及び粒度分布を測定した。測定条件は、回転数１８０００ｒｐｍ、シリカ真密度２．１ｇ／ｃｍ３として、０．４７６μｍのＰＶＣ粒子で測定毎に校正した。粒度分布の幾何標準偏差σｇは、得られた重量基準粒度分布を累積頻度１０質量％〜９０質量％の範囲で対数平均分布フィッティング（最小２乗法）し、そのフィッティングから算出した。
【０１３７】
（２）画像解析法により得られた面積（Ｓ）と画像解析法により得られた包絡面積（Ｓ０）との比（Ｓ／Ｓ０）、粒子の平均円形度、円形度が０．９５以上である粒子の含有量
（測定方法）
５００個以上のシリカ粒子についてＦＥ−ＳＥＭ（(株)日立ハイテクノロジーズ製、型番Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶ、倍率２００００倍で明視野−走査透過像(ＢＦ−ＳＴＥＭ)を撮影した。撮影した写真を画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング(株)製）に取り込み、粒子解析パラメータを以下の通りとし、粒子解析した。
粒子の明度：暗
２値化の方法：手動
収縮分離回数：２０回
小図形：０
雑音除去フィルター：有
シェーディング：有
結果表示単位：ｎｍ
粒子解析により、各粒子の面積（Ｓ）、包絡面積（Ｓ０）（粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた中の面積）及びアスペクト比を求めた。さらに、各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）を求めた。また、各粒子の円形度を、各粒子の面積及び周囲長を用いて下記式（１）より算出した。
【０１３８】
円形度＝４π×面積／（周囲長）2      （１）
面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）、平均円形度及びアスペクト比は、上記画像解析により得られた各粒子の面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）、円形度及びアスペクト比の平均をとり、求めた。また、面積と包絡面積との比（Ｓ／Ｓ０）が０．９７以上である粒子の個数割合及び円形度が０．９５以上である粒子の個数割合を求めた。
【０１３９】
（３）疎水化度（Ｍ値）
容量２００ｍＬのビーカーに水５０ｍＬを秤取後、シリカ粉末試料０．２ｇを投入した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながら、ビュレットにてメタノールを滴下、投入したシリカ粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した点を終点とする滴定を実施した。この際、投入したシリカ粉末試料に直接メタノールが接触しない様に、チューブで溶媒内へ導入した。そして、滴定終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％の値を疎水化度（Ｍ値）とした。
【０１４０】
（４）真比重
乾式自動密度計（(株)島津製作所製、型番アキュピックＩＩ  １３４０シリーズ）を使用し、１０ｃｃのセルを用いて測定した。
【０１４１】
（５）ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量
＜ナトリウム及びカリウムの含有量＞
（測定試料調製）
超純水５０ｇにシリカ粉末５ｇを添加し、テフロン（登録商標）分解容器を用いて１２０℃で２４時間加熱した。超純水及びシリカ粉末は０．１ｍｇ単位まで秤量した。その後、遠心分離器を用いてシリカ固形分を分離し、イオンクロマト測定試料を得た。なお、超純水のみで上記操作を行い、ブランク試料を得た。
【０１４２】
（測定）
イオンクロマトグラフィーシステム（日本ダイオネクス(株)製、型番ＩＣＳ−２１００）を用いて、測定試料中のナトリウム及びカリウムの濃度を測定した。シリカ粉末のナトリウム及びカリウムの含有量は下記式（２）を用いて算出した。
【０１４３】
ＣＳｉｌｉｃａ＝（ＣＳａｍｐｌｅ−ＣＢｌａｎｋ）×ＭＰＷ／ＭＳｉｌｉｃａ        （２）
ＣＳｉｌｉｃａ：シリカ中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＣＳａｍｐｌｅ：測定試料中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＣＢｌａｎｋ：ブランク試料中のイオン濃度（ｐｐｍ）
ＭＰＷ：超純水水量（ｇ）
ＭＳｉｌｉｃａ：シリカ重量（ｇ）
なお、各イオンのＣＢｌａｎｋはすべて０ｐｐｍであった。
【０１４４】
＜鉄の含有量＞
乾燥後のシリカ粉末２ｇを精秤して白金皿に移し、濃硝酸１０ｍＬ及びフッ酸１０ｍＬをこの順で加えた。これを２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して内容物を乾固した。室温まで冷却後、さらに濃硝酸２ｍＬを加え、２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して溶解した。室温まで冷却後、白金皿の内容物である溶液を容量５０ｍＬのメスフラスコに移し、超純水で希釈して標線に合わせた。これを試料として、ＩＣＰ発光分析装置（(株)島津製作所製、型番ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）により、鉄の含有量を測定した。
【０１４５】
（６）トナー耐久性評価
スチレン−アクリル樹脂（ガラス転移温度６１℃）をジェットミルで粉砕し、平均粒径８μｍの樹脂粉を得た。この樹脂粉２００ｇと得られたシリカ粉末２ｇ及び表面処理ヒュームドシリカ（(株)トクヤマ製、商品名ＨＭ−３０Ｓ）１ｇとを混合し疑似トナーを得た。得られた疑似トナー１０１．５ｇと粒径１ｍｍのガラスビーズ６００ｇとを混合し、振とう器（ヤマト科学(株)製、型番ＳＡ−３１）を用いて振とうさせることで機械的ストレスを与え、劣化後の試料とした。なお、振とう幅は４０ｍｍ、振とう数は２８０回／分とし、振とう時間は１２０分とした。また、機械的ストレスを与えていない試料を劣化前試料とした。劣化前後の試料をＳＥＭ観察し、樹脂粉の表面におけるシリカ粉末の残存程度を評価した。樹脂粉の表面に、シリカ粉末がほとんど残存しているものを◎、７割程度残存しているものを○、半分程度残存しているものを△、ほとんど残存していないものを×とした。
【０１４６】
（７）ヒュームドシリカ分散液の分散性指数
ヒュームドシリカとメタノールとからなる分散液を測定試料セル（東京硝子器(株)製、合成セル、５面透明、１０×１０×４５Ｈ）に入れ、分光光度計（日本分光(株)製、型番Ｖ−６３０）を使用して、分散液の吸光度τ７００及びτ４６０を求めた。分散液の分散性指数ｎは下記式（３）を用いて算出した。
【０１４７】
ｎ＝２．３８２×ｌｎ(τ４６０／τ７００)          （３）
なお、τ７００は波長７００ｎｍの光に対する分散液の吸光度を表し、τ４６０は波長４６０ｎｍの光に対する分散液の吸光度を表す。
【０１４８】
得られた分散性指数の値が２．５以上であれば、ヒュームドシリカが分散液中に凝集することなく十分に分散していると判断した。
【０１４９】
〔実施例１〕
ヒュームドシリカ（(株)トクヤマ製、商品名ＱＳ−３０、ＢＥＴ比表面積３０２ｍ２／ｇ、平均一次粒子径７ｎｍ）５．２５ｇ及びメタノール５２０ｇを容量２Ｌのディスポカップ（(株)アズワン製）に投入した。試料入りの当該ディスポカップを、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  ２５０Ｄ、プローブ：１／４インチ）のプローブチップ面がディスポカップ底から１０ｍｍになるように設置した。当該超音波細胞破砕器を用いて、出力６０Ｗ、分散時間３０分の条件でヒュームドシリカをメタノールに分散し、分散液を調製した。本操作を２回実施して調製した分散液を混合し、ヒュームドシリカ１０．５ｇ及びメタノール１０４０ｇからなる分散液を得た。なお、分散液の分散性指数は２．８２であり、ヒュームドシリカが十分に分散されていることを確認した。
【０１５０】
つづいて、５Ｌの４つ口フラスコに、調製した分散液１０５０．５ｇと、仕込みアンモニア水としての１５質量％アンモニア水１５２ｇとを投入し、３５℃で撹拌した。アルコキシシランとしてのテトラメトキシシラン７０５．５ｇと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水２３２．２ｇとを、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は１２０分で終了するように速度を調整して実施した。滴下開始後１０分の段階で反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。
【０１５１】
滴下終了後、３０分熟成を行い、ヘキサメチルジシラザン５００ｇを投入後、６０分撹拌した。つづいて１０％炭酸水素アンモニウム水溶液１０００ｇを投入し、１２０分撹拌した。１２０分経過後、定量ろ紙（保留粒径７μｍ）を使用し、減圧濾過を行い、ケークを得た。ろ液は透明であり、ろ液漏れは確認されなかった。さらに、１００℃で１６時間減圧乾燥を行い、２７２ｇのシリカ粉末を得た。
【０１５２】
〔実施例２〕
テトラメトキシシランの添加量を６８０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５３】
〔実施例３〕
テトラメトキシシランの添加量を３５２．８ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を１１６．１ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を６０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５４】
〔実施例４〕
調製した分散液と仕込みアンモニア水とを４つ口フラスコ中で撹拌する際の温度を４０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５５】
〔実施例５〕
テトラメトキシシランの添加量を４９３．９ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を１６２．５ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を８４分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５６】
〔実施例６〕
アルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を２４０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５７】
〔実施例７〕
アルコキシシランとしてテトラメトキシシランの代わりにテトラエトキシシランを添加したこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を１８０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５８】
〔実施例８〕
ヒュームドシリカの投入量を２６．７ｇに変更したこと、テトラメトキシシランの添加量を１７６３．６ｇに変更したこと、添加アンモニア水としての５質量％アンモニア水の添加量を５８０．５ｇに変更したこと及びこれらの滴下時間（供給時間）を３００分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１５９】
〔実施例９〕
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−３０の代わりに(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−１０２（ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）を用いたこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を１８０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１６０】
〔実施例１０〕
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−３０の代わりに(株)トクヤマ製の商品名ＱＳ−０９（ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径２２ｎｍ）を用いたこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間（供給時間）を２４０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１６１】
〔実施例１１〕
添加アンモニア水の濃度を２．６質量％に変更したこと及び当該添加アンモニア水の添加量を２２６．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１６２】
〔実施例１２〕
添加アンモニア水の濃度を９．５質量％に変更したこと及び当該添加アンモニア水の添加量を１２１．９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。なお、分散液を２回調製し、これらの分散液を混合した際の分散性指数が２．５以上であることを確認した。
【０１６３】
〔比較例１〕
ヒュームドシリカを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ粉末を得た。即ち、図６（ａ）のように、核生成反応により核粒子を生成させた後、当該核を粒成長させて、大粒径のシリカ粒子を得た。
【０１６４】
〔結果〕
実施例１〜１２及び比較例１の反応条件を表１に示す。また、実施例１〜１２及び比較例１における各種物性の測定結果を表２に示す。
【０１６５】
【表１】
0006607806.tif 000002
【０１６６】
【表２】
0006607806.tif 000003
【０１６７】
表２から、疎水性異形シリカ粉末を用いた実施例１〜１２は、球形のシリカ粉末を用いた比較例１に比べてトナー耐久性に優れることがわかる。
【０１６８】
なお、ＢＥＴ比表面積が小さく、平均一次粒子径が大きいＱＳ−０９を用いた実施例１０に比べて、ＢＥＴ比表面積が大きく、平均一次粒子径が小さいＱＳ−１０２又はＱＳ−３０を用いた実施例１〜９、１１及び１２において、トナー耐久性について、より好ましい結果が得られた。また、アルコキシシラン及び添加アンモニア水の添加量及び供給時間を低減した実施例３〜５では、トナー耐久性について、さらに好ましい結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明は、例えば、電子写真用トナー粒子の外添剤等の分野において、好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７０】
１  疎水性異形シリカ粉末
２  トナー
【図１】
0006607806.tif 000004
【図２】
0006607806.tif 000005
【図３】
0006607806.tif 000006
【図４】
0006607806.tif 000007
【図５】
0006607806.tif 000008
【図６】
0006607806.tif 000009
【図７】
0006607806.tif 000010