(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−オキサゾリン系モノマー（ａ）５〜９８モル％と、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜７０℃を有するビニル系モノマー（ｂ）２〜９５モル％を構成単位として含有する共重合体（Ａ）を用いる炭素材料用接着性向上剤であって、共重合体（Ａ）のＴｇが−８０〜７５℃であることを特徴とする炭素材料用接着性向上剤。
【請求項２】
請求項１に記載の接着性向上剤により表面修飾されたことを特徴とする表面修飾炭素材料。
【請求項３】
表面に接着性向上剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする請求項２に記載の表面修飾炭素材料。
【請求項４】
２−オキサゾリン系モノマー（ａ）５〜９８モル％と、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜７０℃を有するビニル系モノマー（ｂ）２〜９５モル％を構成単位として含有する共重合体（Ａ）を水中に分散させてなる水分散液を用い、水分散液中で炭素材料を含浸させた後加熱することを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の表面修飾炭素材料と固形材料からなる炭素複合材料であって、かつ、固形材料が炭素材料であり、固形材料にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミド基からなる群から選べる1種以上の官能基を有し、これらの官能基のオキサゾリン基と反応してなる化学結合を表面修飾炭素材料と固形材料の間に存在することを特徴とする炭素複合材料。
【請求項６】
請求項２又は３に記載の表面修飾炭素材料と固形材料からなる炭素複合材料であって、かつ、固形材料が炭素材料及び熱可塑性樹脂であり、固形材料にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミド基からなる群から選べる1種以上の官能基を有し、これらの官能基のオキサゾリン基と反応してなる化学結合を表面修飾炭素材料と固形材料の間に存在することを特徴とする炭素複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料用分散促進剤、接着性向上剤、繊維状炭素材料用集束剤、これらに修飾された表面修飾炭素材料及び炭素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの炭素材料は一般に炭素原子から構成される材料をいい、炭素原子の結合様式および集合様式により様々な形態や機能を示し、中でも、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシ、フラーレン、グラフェン、炭素繊維（カーボンファイバー）、活性炭、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンブラックなどが古くから注目され、補強材料（航空機、自動車、スポーツ用品、タイヤ）、触媒担体、電極材（乾電池、燃料電池）、分子篩膜、浄水用吸着材、消臭材、化粧品、シャンプー、フェイスマスク、表面コート、電磁波遮蔽材料、放熱材料、医薬品（吸着剤）として幅広く応用されている。【０００３】
炭素材料は炭素原子の６員環構造からなり、極性を持たないため、汎用材料に対する濡れ性や分散性が悪く、マトリックス樹脂との接着性が不十分のため、従来から様々な物理的、化学的方法により表面親水化処理などを行ってきた。例えば、炭素繊維において、表面にアミノ基を導入することによりエポキシ樹脂との接着性が向上され（非特許文献１）、また、表面にサイジング剤としてエポキシ樹脂と１，３−フェニレンビス−２−オキサゾリンを付着させることにより毛羽立ちを防止できたことが報告され（特許文献１）、さらに、ポリオキシアルキレン基とアミド基又はシアノ基からならアクリル樹脂及び水性媒体を含有する繊維集束剤が報告された（特許文献２）。一方、黒鉛粒子において、直接フッ素処理により表面にはイオン的な炭素とフッ素の結合が形成され、水に対する分散安定性が著しく向上された（非特許文献２）。また、ダイヤモンドの粉末、微細粒子を用いて、高温における強酸処理や過酸化水素存在下の紫外線照射などにより、表面に水酸基などの含酸素官能基が導入され、水、アルコールなどの汎用溶媒中に安定に分散できるダイヤモンドの製造方法が開示された（特許文献３、４）。【０００４】
また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、直径数〜数十ｎｍ、長さ数〜数百μｍの繊維状構造を有し、代表的なナノサイズ炭素材料として近年盛んに研究されている。ＣＮＴのアスペクトが非常に大きいため、優れた電気的、熱的、機械的特性を示す反面、非常に絡まりやすく、汎用樹脂系や金属系に対しては勿論のこと、同類の炭素系マトリックスに対しても、濡れ性、界面密着性や接着性などが悪く、ＣＮＴの特性を活かした高性能な複合材料は未だに得られていない。【０００５】
高機能性複合材料を開発するため、ＣＮＴの表面改質について、幾つかの技術が開示されている。非特許文献３では、真空高温（１４００℃）状態でケイ素を昇華、ＣＮＴ表面に蒸着させ、高温反応でＳｉＣ層をＣＮＴ表面に形成し、濡れ性の改善によって母材となる合金密着させる方法を提案した。また、非特許文献４では、ＣＮＴに対して熱処理（２０００℃）してから、過酸化水素水と紫外線を用いて表面処理を行い、その後ポリカーボネートを母材とした樹脂複合材料を作製し、樹脂の機械的強度を向上させる方法を提案した。しかし、これらのＣＮＴ表面改質方法は真空や超高温条件下で実施するため、特殊な装置が必要となり、設備の面からもコストの面からも、工業的な製造方法であるとは言えない。【０００６】
一方、ＣＮＴを特に処理せず、ＣＮＴと複合する樹脂を特別仕様にする技術も提案された。特許文献５では、第１工程において、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体、熱可塑性樹脂と変性熱可塑性樹脂とを、二軸押出機により１８０℃で１０分間溶融混練させ、フィラー分散用樹脂組成物を得た。第２工程において、フィラーであるＣＮＴと第一工程で得たフィラー分散用樹脂組成物とを、再度二軸押出機により１８０℃で１０分間の溶融混練を行い、導電性を示す熱可塑性樹脂の複合体を取得したことが開示された。この方法は特定の熱可塑性樹脂に有効であるが、高融点や熱分解性熱可塑性樹脂やオキサゾリン基を側鎖に有する重合体又は変性熱可塑性樹脂と相溶しない熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属系材料、炭素材料などにおいて、溶融混練ができないので、フィラー分散用樹脂組成物を取得できず、ＣＮＴとの複合化は期待されるほどにはいたっていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】炭素、２０００、Ｎｏ．１９５、３３６−３４０
【非特許文献２】日本化学会誌、１９９３、Ｎｏ．６、７４６−７５１
【非特許文献３】長野県工技センター研報、２００６、Ｎｏ．１、Ｍ１０−Ｍ１５
【非特許文献４】２０１３年度精密工学会春季大会学術講演会講演論文集、６５９−６６０
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１３２８７４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５２４２８号公報
【特許文献３】特開平９−０２５１１０号公報
【特許文献４】特開２０１２−０４６３７８号公報
【特許文献５】特開２０１４−１４９１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特殊な分散や表面処理の技術、設備を要さず、炭素材料本来の特性を損なうことがなく、簡便な方法で各種炭素材料の表面に親水性、接着性を付与できる分散促進剤、接着性向上剤、繊維状炭素材料の集束剤を提供し、また当該接着性向上剤を用いて表面が改質された炭素材料（表面修飾炭素材料）を提供することを課題とする。当該接着性向上剤及び表面修飾炭素材料は、工業的手段により高収率で製造することができ、またこれらを用いて、各種固形材料と反応させることにより特異性能を有する好適な炭素複合材料を供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）と低Ｔｇ（ガラス転移温度）ビニル系モノマー（ｂ）を構成単位として含有する共重合体が炭素材料の他種材料への分散促進や、炭素材料の表面接着性向上、繊維状炭素材料の集束性付与に特異な性能を示すことを見出した。また、当該共重合体からなる接着性向上剤を用いて各種炭素材料と反応させることによって、接着性の付与された表面修飾炭素材料を取得することができた。さらに、接着性向上剤と表面修飾炭素材料を用いて汎用の炭素材料や熱可塑性樹脂などと反応させ、機械的特性に優れ、良好な耐熱性、耐摩耗性、放熱性と導電性を有する炭素複合材料を得ることができ、上記課題を解決し、本発明に至った。【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）２−オキサゾリン系モノマー（ａ）５〜９８モル％と、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜８０℃を有するビニル系モノマー（ｂ）２〜９５モル％を構成単位として含有する共重合体（Ａ）、
（２）ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜８０℃を有するビニル系モノマー（ｂ）はアルコキシ(ポリ)アルキレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする前記（１）に記載の共重合体（Ａ）、
（３）前記（１）又は（２）に記載の共重合体（Ａ）が水中に分散させてなる水分散液、
（４）前記（１）又は（２）に記載の共重合体（Ａ）を用いる炭素材料用分散促進剤、
（５）炭素材料はカーボンナノチューブである前記（４）に記載の炭素材料用分散促進剤、
（６）前記（１）又は（２）に記載の共重合体（Ａ）を用いる炭素材料用接着性向上剤、
（７）前記（６）に記載の接着性向上剤により表面修飾されたことを特徴とする表面修飾炭素材料、
（８）表面に接着性向上剤を０．１〜１００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする前記（７）に記載の表面修飾炭素材料、
（９）前記（１）又は（２）に記載の共重合体（Ａ）を用いる繊維状炭素材料用集束剤、
（１０）前記（２）に記載の水分散液中で炭素材料を含浸させた後加熱することを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法、
（１１）前記（７）又は（８）に記載の表面修飾炭素材料と固形材料からなる炭素複合材料であって、かつ、固形材料にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミド基からなる群から選べる1種以上の官能基を有し、これらの官能基のオキサゾリン基と反応してなる化学結合を表面修飾炭素材料と固形材料の間に存在することを特徴とする炭素複合材料、
（１２）固形材料は炭素材料であることを特徴とする前記（１１）に記載の炭素複合材料、
（１３）固形材料は熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記（１１）に記載の炭素複合材料、
（１４）固形材料は炭素材料及び熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記（１１）に記載の炭素複合材料
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共重合体（Ａ）は、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）５〜９８モル％とホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜８０℃を有するビニル系モノマー（ｂ）２〜９５モル％を構成単位として含有する。（ａ）と（ｂ）の含有量はこの範囲内であれば、得られる共重合体（Ａ）は、２−オキサゾリン系モノマーのホモポリマー、Ｔｇが−１００〜８０℃を有するビニル系モノマーのホモポリマー、およびこれらのホモポリマーの混合物（ブレンドポリマー）に比べ、炭素材料の分散促進剤としても接着性向上剤としても、また繊維状炭素材料の集束剤としても、特異的な効果が確認された。ポリマーの組成や構造は、当該特異効果との因果関係について、不明であるが、本発明の（ａ）と（ｂ）が部分的にブロック状に配列された方がより効果が高いと発明者らが推測している。【００１３】
本発明の共重合体（Ａ）は、低Ｔｇ（−１００℃〜８０℃）ビニル系モノマー由来の柔軟性及び、炭素材料表面のカルボン酸又はフェノール性水酸基と反応性の高いオキサゾリン基を有し、ＣＮＴ等アスペクトの大きい炭素材料においても、水や有機溶媒、可塑性樹脂中に容易に分散でき、かつ、再凝集が抑制され、安定的な分散状態を保つことができる。また、繊維状炭素材料に対して優れる集束性を提供できる。【００１４】
本発明の共重合体（Ａ）を接着性向上剤として用いて、各種炭素材料と温和な条件下で反応させることによって、炭素材料の表面に接着性向上剤が均一に覆われ、かつ、脱離しない表面修飾炭素材料を工業的な手法で簡便に製造することができる。また、得られた表面修飾炭素材料において、表面に未反応のオキサゾリン基を有するため、多種の固形材料、例えば、同種又は異種の炭素材料、オキサゾリン基と反応できるカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミドからなる群から選べる1種以上の官能基を有する固形の熱可塑性樹脂と反応させることにより、炭素材料と樹脂材料の特性を融合した特異性能を有する炭素複合材料を容易に取得することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体（Ａ）は、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）とＴｇが−１００〜７０℃のビニル系モノマー（ｂ）を構成単位として含有することが特徴である。ビニル系モノマー（ｂ）は低Ｔｇであり、高い柔軟性を有するため、炭素材料の有機系や無機系の液体又は固体の他種材料中への分散を促進する効果を示し、また、オキサゾリン基は炭素材料表面のカルボン酸又はフェノール性水酸基と高い反応性を有するため、一旦分散された炭素材料の再凝集を防止できるため、安定的な分散効果を提供できる。共重合体（Ａ）は、（ａ）と（ｂ）を特定の配合比で含有すること、即ち、（ａ）は５〜９８モル％、（ｂ）は２〜９５モル％を含有することが好ましい。（ａ）の含有量は５モル％未満であれば、ＣＮＴ等アスペクトが非常に大きい炭素材料において、分散後の再凝集が十分に抑制できない恐れがあり、また、接着性向上剤に用いる場合は、炭素材料の表面を全面的かつ均一に覆うことが困難であるため、十分な接着性向上効果が得られない恐れがある。一方、（ａ）の含有量は９８モル％を超える場合、（ｂ）の含有量は相対的低減し、分散し切れない部分が残存する可能性があった。（ｂ）の含有量は２モル％以上であれば、各種炭素材料においても良好な分散状態が形成され、また（ｂ）の含有量は９５モル％を超えると、反応性オキサゾリン基の含有量が十分に確保できず、分散安定性や接着性向上効果、炭素繊維の集束効果が満足できなくなる問題がある。本発明のコポリマー、及びそれから得られる分散促進剤、接着性向上剤と繊維状炭素材料の集束剤は、（ａ）のオキサゾリン基の反応性による再凝集抑制効果、接着性向上効果と、（ｂ）の低Ｔｇによる柔軟性とのバランスが取れているため、優れた分散性、分散安定性、接着性向上性及び集束効果が最大限に発揮できていると考えられる。また、共重合体（Ａ）が、炭素材料の表面に均一に配置するだけではなく、化学反応により形成される化学結合を介して炭素材料と強く接合し、炭素材料の表面に親水性と反応性を同時に付与されているため、炭素材料の表面に容易に付着し、かつ、半永久的に脱離しないことが、本発明の接着性向上剤として提供できる最も特異的な効果である。
【００１６】
２−オキサゾリン系モノマー（ａ）は、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンからなる群から選べる1種以上のモノマーである。また、これらの２−オキサゾリン系モノマーの中では、カルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物基、チオール基などの官能基と高い反応性を有する２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましく、さらに２−ビニル−２−オキサゾリンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。
【００１７】
低Ｔｇビニル系モノマー（ｂ）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜７０℃を有するビニル系モノマーであり、具体的には、アクリル酸メチル（Ｔｇ：８℃）、アクリル酸エチル（Ｔｇ：−２２℃）、アクリル酸ブチル（Ｔｇ：−５４℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ：−７０℃）、アクリル酸オクチル（Ｔｇ：−６５℃）、アクリル酸ノニル（Ｔｇ：−５８℃）、アクリル酸ドデシル（Ｔｇ：−３℃）、アクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：１５℃）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（Ｔｇ：１７℃）、メタクリル酸エチル（Ｔｇ：６５℃）、メタクリル酸ｎブチル（Ｔｇ：２０℃）、メタクリル酸イソブチル（Ｔｇ：４８℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ：−１０℃）メタクリル酸オクチル（Ｔｇ：−２０℃）、メタクリル酸ドデシル（Ｔｇ：−６５℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：６６℃）などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｔｇ：−１５℃）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（Ｔｇ：−７℃）、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（Ｔｇ：−４０℃）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｔｇ：５５℃）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（Ｔｇ：１８℃）などの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、メトキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−５０℃）、エトキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−５０℃）、メトキシブチルアクリレート（Ｔｇ：−５６℃）、３?メトキシプロピルアクリレート（Ｔｇ：−７５℃）、ブトキシエチルアクリレート（Ｔｇ：−４０℃以下）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ：−２５℃）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのオキシアルキレン基含有モノマーやアルコキシ（ポリ）アルコキシグリコール（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル(Ｔｇ：−３１℃)、エチルビニルエーテル(Ｔｇ：−４３℃)、プロピルビニルエーテル(Ｔｇ：−４９℃)、ブチルビニルエーテル(Ｔｇ：−５５℃)、イソブチルビニルエーテル(Ｔｇ：−１９℃)、２−エチルヘキシルビニルエーテル(Ｔｇ：−６６℃)およびドデシルビニルエーテル(Ｔｇ：−６２℃)などのアルキルビニルエーテルが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
また、これらの低Ｔｇビニル系モノマー（ｂ）の中では、得られる共重合体（Ａ）が水中に分散させることにより水分散液を製造する場合は、水溶性と親水性のものが好ましい。ここで言う水分散液は、共重合体（Ａ）が水に溶解してなる水溶液及び／又は水に分散されてなる分散液である。
【００１９】
２−オキサゾリン系モノマー（ａ）と低Ｔｇビニル系モノマー（ｂ）の共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、アルコール、酢酸エチルなどの有機溶媒中や水中の溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの単独もしくは混合で用いることができる。
【００２０】
共重合に用いる重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られている重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１〜１０モル％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。
【００２１】
また、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）と低Ｔｇビニル系モノマー（ｂ）が構成単位として、他の共重合可能なビニル系単量体との多元共重合することもできる。他の共重合可能なビニル系単量体としては、炭素鎖１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素鎖１〜１２のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、同じ又は異なる二つの炭素鎖１〜１２のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、芳香族置換基を有する（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜１２）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの共重合可能なビニル系単量体が単独でもよく、２種以上混合使用しても良く、配合される各種他の共重合可能なビニル系単量体のモル分率の合計は、３０モル％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の共重合体（Ａ）の分子量は重量平均で１，０００〜５００，０００である。また、好ましくは１，５００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴなど難分散炭素材料の初期分散不良が発生する場合があり、接着性向上剤としても炭素材料表面への不均一付着が起こりやすくなり、また、繊維状炭素材料の集束剤としても十分に満足できる効果を達成しない場合があり、好ましくない。一方、重量平均分子量が５００，０００を越えると、液体分散剤に溶解、分散させてなる共重合体溶液や分散液の粘度が著しく上昇し、結果は炭素材料の分散性も表面接着性も低下する傾向があった。
【００２３】
本発明の共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜７５℃である。また、好ましくは−７０〜７０℃、さらに好ましくは−５０〜６５℃である。Ｔｇが−８０℃未満であると、共重合体（Ａ）の強度が著しく低下して接着性向上剤としての使用に適さないことがあり、一方、Ｔｇが７５℃を超えると、共重合体（Ａ）の柔軟性が不十分で摩擦などにより炭素材料の表面から剥離し易くなり、また集束剤として集束した炭素繊維が硬くなり、加工性が低下する場合があり、さらに熱可塑性樹脂などと炭素複合材料を形成する際に樹脂との親和性が不十分で、得られる複合材料の機械的強度が満足できず、好ましくない。
【００２４】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、公知である下記のＦｏｘ式に基づいて計算された値である。共重合体（Ａ）が、モノマー１、モノマー２、・・・、モノマーｎのｎ種類のモノマー成分から構成される場合、 
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ   
（式中、Ｔｇは共重合体（Ａ）のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）はモノマーｉの全モノマー成分中の重量（質量）分率を表す。）
なお、本発明において、「ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度」とは、「当該モノマーの単独重合体のガラス転移温度」を意味する。
【００２５】
本発明に用いられる炭素材料は、主に炭素だけから構成されている材料（カーボン材料）であり、大きく炭素繊維とナノ炭素材料に分けることができる。また、炭素繊維としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系と植物由来原料系のものが挙げられ、ナノ炭素材料としてはフラーレン類、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）類、気相成長炭素繊維（ナノファイバ）類、グラフェン、グラファイト、炭素ナノ粒子、ダイヤモンド、人工ダイヤモンド、ナノダイヤモンド粒子、黒鉛、その他のナノ炭素などが挙げられる。中でも、ＰＡＮ系炭素繊維は単位重量当たりの強度、弾性率に優れ、製造量が多いので、繊維系としてより好ましく、ＣＮＴはナノメートルレベルで構造を制御でき、新規機能材料として安価に工業的なレベルで製造できるようになったため、ナノ系炭素材料として好ましい。また、これらの炭素材料を市販品のままで使用しても、酸化等の処理方法で表面に多くのカルボキシル基やフェノール性水酸基を出させるための処理を行ってから使用してもよい。
【００２６】
本発明に用いられる炭素材料はそれぞれの目的に応じて単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。また、これらの炭素材料は通常市販品のまま使用可能であるが、水や溶媒による洗浄、ＣＮＴ同士の絡まり合いを解くためのビーズミル分散処理や超音波分散処理などの物理的な分散処理を実施してからの使用がより好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる炭素材料の分散剤として、室温（２５℃）において液体である有機溶媒類と水が好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノーｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン、アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルプロパンアミド、多価アルコール、シリコーンオイル、陽イオン性、陰イオン性、両イオン性又は非イオン性の界面活性剤類など幅広く用いることができる。また、これらのいずれか１種または複数の溶媒の組み合わせ、水溶性の有機溶媒と水からなる任意配合比の混合物としてもよい。
【００２８】
上記溶媒類分散剤において、特にＮＭＰ、ＮＭＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、「ＫＪＣＭＰＡ」（３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、「ＫＪＣＭＰＡ」はＫＪケミカルズ株式会社の登録商標である）などの分子中に窒素原子又は硫黄原子を有する親水性溶媒が、本発明の共重合体（Ａ）との相互作用が強く、それによりＣＮＴ等の炭素材料の再凝集を防止する効果を有し、安定的な分散液を形成されやすいので、好ましい。さらに、水を分散剤として用いる場合は、廃棄する有機溶剤を有しないため、環境に優しいメリットがあった。その際に、本願発明の共重合体（Ａ）を分散促進剤として添加することによって、水中に分散され難い炭素材料の分散性が改善され、環境に優しい炭素材料の分散液を容易に取得することができる。
【００２９】
本発明の共重合体（Ａ）は、炭素材料用分散促進剤、接着性向上剤、繊維状炭素材料用集束剤としての配合量が炭素材料及び分散剤の種類、形態、サイズ、前処理の有無と方法などによって大きく変動するが、分散剤に対して０．０１〜２０質量％、かつ、炭素材料に対して０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。また、特に難分散の大きいアスペクトを有する炭素繊維（ＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）において、分散剤に対して０．０１〜１０質量％、かつ、炭素材料に対して０．１〜８０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３０】
共重合体（Ａ）の配合量は分散剤に対して０．０１質量％未満であれば、炭素材料の種類と濃度によって、十分に分散できない問題が発生する恐れがあり、また、均一な分散液が得られても、その後分散液を用いて固形材料に炭素材料を接着させる際に、接着性向上剤としての効果が十分に提供できず、均一かつ高強度の炭素材料接着層を得られない可能性があり、或いは、繊維状炭素材料の集束剤として用いられる場合に、繊維の毛羽立ちや糸切れ現象が発生することがあり、満足できる集束効果が得られない恐れがあった。一方、共重合体（Ａ）の配合量は分散剤に対して２０質量％を超えると、炭素材料の分散促進効果が高く、均一な分散液の形成には問題がないが、接着性向上剤や繊維状炭素繊維として用いる場合、高濃度のため、物性のバラツキが発生しやすくなり、好ましくない。
【００３１】
本発明において、得られた炭素材料の分散液を用いて、固形材料に炭素材料を接着させることができ、また、繊維状炭素材料を集束させることができる。さらに、接着性向上剤や集束剤として共重合体（Ａ）の配合量は炭素材料に対して０．１〜１００ｍｇ／ｍ２である場合、炭素材料が均一かつ高強度で固形物に接着させることができ、または均一に炭素繊維を覆うことができ、好ましい。
【００３２】
本発明の炭素材料用分散促進剤、炭素材料用接着性向上剤および繊維状炭素材料用集束剤が、ともに共重合体（Ａ）を含有することが特徴である。それらに含有する共重合体（Ａ）は同一組成、構造であってもよく、また異なる組成や構造であってもよく、１種または２種以上を混合して使用することができる。さらに、コストが低い及び工程管理されやすい観点から分散促進剤であると同時に接着性向上剤、繊維状炭素材料用集束剤であることが好ましい。
【００３３】
本発明の表面修飾炭素材料の製造方法は分散促進剤並びに接着向上剤、繊維状炭素材料用集束剤（以下分散促進剤等と略する）の種類および炭素材料と接着性向上剤、集束剤との反応方式によって大きく二つに分けることができる。一つは、共重合体（Ａ）からなる接着性向上剤又は集束剤を液体媒体中で炭素材料の表面に接触させながら加熱する方法であり、もう一つは接着性向上剤又は集束剤を液体媒体中炭素材料の表面に接触させた後加熱する方法である。具体的には、（１）溶剤や水などの液体系分散剤、共重合体（Ａ）からなる分散促進剤及びＣＮＴなどの炭素材料を混合させ、加熱しながら炭素材料を分散させ、同時に炭素材料の表面に共重合体（Ａ）を接着させ、表面修飾炭素材料を製造する方法；（２）上記（１）で得られた炭素材料分散液から炭素材料に共重合体（Ａ）が付着した複合体を取り出し、加熱により表面修飾炭素材料を製造する方法が挙げられる。
【００３４】
上記（１）の表面修飾炭素材料の製造方法において、分散剤等として高沸点かつ熱的安定性が高く、オキサゾリン基と反応性を有しない溶媒を用いることができる。炭素材料の分散と表面修飾を同時にさせるため、分散工程の温度は、炭素材料の種類と共重合体（Ａ）の組成、構造によって変動するが、４０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１８０℃であることがより好ましい。温度が４０℃より低い場合、分散時間が長くなるか接着や修飾させる反応が十分に進行できない可能性があり、一方、温度が２００℃より高い場合、炭素材料の塊が生成したり、沈降したりと安定な分散液を取得することが困難であった。また、この方法では炭素材料の分散と、共重合体（Ａ）との接着や修飾させる反応が同時進行のため、混合効果を有する攪拌装置や、超音波洗浄機、ビーズミル分散機などを用いることがより好ましい。分散方法、装置及び温度により所要の処理時間が変わるが、１０分〜１０時間であることが好ましい。さらに、得られた表面修飾炭素材料は、分散液中に分散したまま次の工程に用いてもよく、分散液から取り出し、ウェート状または乾燥させてから使用することができる。
【００３５】
上記（２）の表面修飾炭素材料の製造方法において、分散剤等として低沸点溶媒や水、熱的不安定またオキサゾリン基と反応する溶媒に適用される。分散工程において、温度が−２０〜４０℃、処理時間が１０分〜１０時間であることが好ましい。また、上記各種分散装置を用いることがより好ましい。その後、表面に共重合体（Ａ）を付着した炭素材料を、分散液から取り出し、加熱により乾燥させながら、炭素材料表面のカルボン酸基やフェノール性水酸基などを共重合体（Ａ）のオキサゾリン基と反応させ、表面修飾炭素材料を取得できる。また、長繊維状やペレット状の炭素繊維、微粒子状のカーボンブラック等の非ナノ系材料において、分散剤による高分散状態に調製され難い場合、分散剤、共重合体（Ａ）及び炭素材料の均一な混合液を調製した後、共重合体（Ａ）を付着した炭素材料を混合液から取り出し、乾燥、加熱処理（焼成）することによって表面修飾炭素材料を取得することができる。共重合体（Ａ）を付着した炭素材料と分散剤の分離方法はろ過、膜分離、透析、遠心分離など１種または２種以上の方法の組み合わせにより行うことができる。
【００３６】
焼成工程の温度は４０〜２４０℃であり、６０〜２２０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。焼成温度が４０℃未満であれば、オキサゾリン基の構造によって反応性の低いものが十分に反応できない可能性があり、また、焼成温度が２４０℃を超えると、共重合体（Ａ）の熱分解や酸化などが起こりやすい問題があり、好ましくない。この方法で製造される表面修飾炭素材料は固形物であり、固形状のまま使用するか、分散剤に再分散してから使用することができる。
【００３７】
本発明の炭素複合材料は表面修飾炭素材料と固形材料との反応で得られるものである。ここでいう固形材料は、室温において固体であって、かつ、オキサゾリン基と反応性を有する官能基、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミド基からなる群から選べる1種以上の官能基を有することが特徴である。これらの官能基が表面修飾炭素材料の表面に有するオキサゾリン基と反応し、生成した化学結合は表面修飾炭素材料と固形材料の間に存在し、架橋剤や連結剤の効果が提供される。
【００３８】
本発明に用いられる固形材料は熱可塑性樹脂、成形可能な低分子量熱硬化性樹脂、炭素材料などが挙げられる。これらの固形材料は単独で使用しても混合して使用してもよい。固形材料の種類、構造、物性と用途によって、表面修飾炭素材料との配合比が変動するが、例えば熱可塑性樹脂や低分子量熱硬化性樹脂の補強、帯電防止性付与、耐熱性向上などの用途であれば、熱可塑性樹脂に対して０．０１〜８０質量％、好ましく０．０５〜７０質量％の表面修飾炭素材料を配合することができる。また、表面修飾炭素材料の高濃度品をマスターバッチとして薄めて使用することでより均一な炭素複合材料が得られやすいため、好ましい。一方、炭素材料の表面コーティング、表面改質、表面修飾などの用途であれば、炭素材料に対して０．００１〜２０質量％、好ましく０．００５〜１０質量％の表面修飾炭素材料を配合することができる。
【００３９】
熱可塑性樹脂としてポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類、ナイロン６（ＰＡ６、ナイロン６６（ＰＡ６６）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類、ポリウレタン類、アクリル樹脂類、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂類、ポリスチレン（ＰＳ）、熱可塑性ポリイミド、ポリカーボネート類及びこれら汎用樹脂のカルボン酸や無水マレイン酸変性樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、低分子量熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種に限らず、複数の種類を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
炭素材料として、炭素繊維（ＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、グラフェン、グラファイト、天然又は合成ダイヤモンドなどが挙げられる。中には、ＣＦ、ＣＮＴ、ＣＮＦ、ダイヤモンド粒子や粉末が各分野で幅広く使用されており、市販品を入手しやすいため、好ましい。これらの炭素材料は１種に限らず、複数の種類を組み合わせて使用することができる。また、これらの炭素材料を市販品のままで使用しても、酸化等の処理方法で表面に多くのカルボキシル基やフェノール性水酸基を出させるための処理を行ってから使用してもよい。
【００４１】
また、得られる熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂系炭素複合材料と、炭素材料又は炭素材料を主成分とする炭素系炭素複合材料とを反応させることや、炭素材料を主成分とする炭素系炭素複合材料と熱可塑性樹脂とを反応させることにより、強度も靭性も改善された新型の炭素複合材料を製造することができる。新型炭素複合材料の加工性、成形性を十分に確保する観点から、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂系炭素複合材料に対して、炭素材料又は炭素系炭素複合材料の配合比は８０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
炭素複合材の製造方法は、主成分の構造によって大きく溶液浸漬法と溶融混練法に分けられる。浸漬法において、前記の炭素材料の分散剤として用いられる各種の有機溶媒類や水が同様に使用することができる。また、炭素材料と表面修飾炭素材料とを反応させ、炭素複合材の製造方法も前記同様大きく二つに分けることができる。一つは、表面修飾炭素材料を液体媒体中に分散させ、得られた分散液中に炭素材料を一定の滞留時間で浸漬させ、そのまま炭素材料の表面と表面修飾炭素材料の表面を接触させ、摺り合わせながら加熱する方法であり、もう一つは炭素材料の表面と表面修飾炭素材料の表面を接触させた後、分散液から取り出して加熱する方法である。また、炭素材料と表面修飾炭素材料との反応は表面修飾炭素材料の表面に保有するオキサゾリン基と炭素材料表面に有するカルボキシル基やフェノール性水酸基とを反応させることであって、前記同様の装置を用いて、同様な条件（反応温度、反応時間など）で反応を行うことができる。
【００４３】
前記の溶融混練による炭素複合材料を製造する方法において、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂系炭素複合材料、表面修飾炭素材料と炭素材料を主成分とする炭素系炭素複合材料が共に室温で固体であり、所定配合比でドライブレンドした後、溶融押出機などを用い、加熱しながら溶融混練により反応を行うことがある。混練押出温度は樹脂の種類によって大きく変わるが、１５０〜２８０℃の範囲内であれば、樹脂の融解、炭素材料との反応が共に十分に進行し、かつ、製造される炭素複合材料の熱分解を防止することができるので、好ましい。また、押し出し基中に滞留時間について、同様に反応性及び分解抑制のバランス取りの観点から、０．１〜３０分であることが好ましい。
【００４４】
また、溶融混練等の熱的処理、加工にも用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類、ナイロン６（ＰＡ６、ナイロン６６（ＰＡ６６）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル類、ポリウレタン類、アクリル樹脂類、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂類、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート類及びこれら汎用樹脂のカルボン酸や無水マレイン酸変性樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。炭素材料の高強度、高柔軟性、耐熱性、導電性等の特性を十分に活用できるように、本発明の表面修飾炭素材料の表面に有するオキサゾリン基と反応可能な変性ＰＰやポリエステル類がより好ましい。これらの樹脂は１種に限らず、複数の種類を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
さらに、作業上便益性の観点から、高濃度のマスターバッチを使用することが好ましい。この場合、表面修飾炭素材料のマスターバッチを先に調製、ペレット化成形してから、各種樹脂や熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂系炭素複合材料と混練することもよい。
【００４６】
溶融混練工程で用いられる溶融混練機としては、公知の溶融混練機が例示され、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。フィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性や剛性を向上させるという観点から、一軸押出機又は二軸押出機により溶融混練することが好ましく、特に二軸押出機が好ましい。
【００４７】
本発明の炭素複合材料の用途としては、溶融押出法で製造されたものにおいて、射出成形用材料、押出成形用材料、プレス成形用材料、ブロー成形用材料、フィルム成形用材料等が挙げられる。特に、好ましくは剛性や耐衝撃性が必要とされる用途であり、例えば自動車用材料や家電用材料が挙げられる。
【００４８】
本発明の炭素複合材料の成形は通常のＣＦＲＰ（炭素繊維で強化されたプラスチック）に用いられる様々な成型方法も適用する。例えば、湿式成型法として、成形型に炭素繊維等の強化材を予めチャージさせ、樹脂を刷毛やローラーで含浸、脱泡しながら所定の厚さまで積層する成形方法（ハンドレイアップ法）、ロービングに樹脂を含浸させ、回転する芯金（マンドレル）にテンションを掛け、所定の角度で連続して巻きつける成形方法（フィラメントワインディング法）、キャビコア型でプリフォームしたチョップドストランドとマトリクスを冷プレス加圧する成形方法（コールドプレス法）、プリフォーム（補強材のみで形成された予備成形体）を成形型に配置し、型を閉じマトリクスを注入して硬化させる成形方法（ＲＴＭ法）が挙げられ、乾式成形として、片型（主にコア型）に中間基材を配置し、周辺を機密にして真空吸引を行い、１３０〜２５０℃加熱する成形方法（オートクレーブ法）、主に筒型形状に適したシートワインディング法、チョップドストランドに樹脂を含浸させ、両面をジンシートで被覆させた中間基材を成形型にチャージし、加熱加圧する成形方法（ＳＭＣ法）、チョップドストランドとマトリクスを混練した中間基材を塊状（団子状）にして、圧縮成形する成形方法（ＢＭＣ法）、キャビコア型で加熱加圧する成形方法（ホットプレス法）、スタンパプルシート法などが挙げられ、さらにＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法、ＣＰＭ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。【００５０】
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。また、製造元、精製方法などを特に記載していないものは市販品である。
《２−オキサゾリン系モノマー（ａ）》
ＶＯＺＯ：２−ビニル−２−オキサゾリン（ホモポリマーのＴｇ：１０８℃)
ＭＶＯＺＯ：５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン
ＩＰＯＺＯ：２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
ＤＭＶＯＺＯ：４,４’−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン
《低Ｔｇビニル系モノマー（ｂ）》
ＭＴＧ−Ａ：メトキシトリエチレングルコールアクリレート(共栄社化学製、ホモポリマーのＴｇ：−５０℃)
Ｍ−２０Ｇ：メトキシジエチレングルコールアクリレート(新中村化学製、ホモポリマーのＴｇ：−５１℃)
Ｍ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール４００メタクリレート（ＥＯ  ４ｍｏｌ）(新中村化学製、ホモポリマーのＴｇ：−６７℃)
ＡＭ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール４００アクリレート（ＥＯ  ９ｍｏｌ）(新中村化学製、ホモポリマーのＴｇ：−７１℃)
Ｍ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール４００メタクリレート（ＥＯ  ９ｍｏｌ）(新中村化学製、ホモポリマーのＴｇ：−６９℃)
Ｍ−２３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール４００メタクリレート（ＥＯ  ２３ｍｏｌ）(新中村化学製、ホモポリマーのＴｇ：−５２℃)
《その他ビニル系モノマー（ｃ）》
「ＤＭＡＡ」：ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ製、登録商標「ＤＭＡＡ」）
「ＤＥＡＡ」：ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ製、登録商標「ＤＥＡＡ」）
《炭素材料》
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ−７０００、直径１１ｎｍ、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。）
Ｂ−ＣＮＴ：ビーズミル処理ＣＮＴ（ビーズミル処理：Ｎ−メチルピロリドン ３９．８ｇ、ＣＮＴ  ０．８ｇとビーズ（ジルコニア製Φ０．５ｍｍ）１６０ｇを湿式ビーズミル装置（アイメックス社製ＲＭＢ−０８）のベッセル内に加え、１０００ｒｐｍで１．５時間攪拌することによってビーズミル処理を行った。その後、溶液を１Ｌのビーカーにビーズごと全て入れ、イオン交換水を加えて軽く振り、上澄みを取り出していくことで上澄み中に浮遊するカーボンナノチューブと底に沈降するジルコニアビーズを分けた。この操作を何度も繰り返し、カーボンナノチューブとジルコニアビーズを完全に分けた後、上澄みをろ過し、８０℃で４ｈ真空乾燥させ、黒色粉末としてビーズミル処理カーボンナノチューブ（Ｂ−ＣＮＴ）を得た。）
ＶＧＣＦ：カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ−Ｈ、直径１５０ｎｍ、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。）
ＣＦ１：炭素繊維（東レ株式会社製、ＰＡＮ系ＣＦ、商品名「トレカ糸Ｔ７００  １２Ｋ」、直径７μｍ）アセトンで洗浄して、乾燥させた。
ＣＦ２：ＣＦ１を５ｍｍのチョップを切り、アセトンで洗浄して、乾燥させた。
《汎用樹脂》
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製、ＭＡ３）
ＰＭＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、ユーメックス１０１０）
ＰＡ：ポリメチルペンテン樹脂（三井化学株式会社製、ＴＰＸ ＭＸ００２）
ＰＭＡ：酸変性ポリメチルペンテン樹脂（三井化学株式会社製、ＴＰＸ  ＭＭ−１０１Ｂ）
《その他》
ＡＩＢＮ：アゾビスブチロニトリル（和光純薬、試薬）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＥｔＯＨ：エチルアルコール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
「ＫＪＣＭＰＡ」：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「ＫＪＣＭＰＡ」）【００５１】
実施例及び比較例における各種物性の測定方法と評価方法は以下の通りである。
《分散性》：
作製した炭素材料分散液の分散状態を光学顕微鏡（ＨｉＲＯＸ社製、デジタル光学顕微鏡パワーハイスコープＫＨ−２７００）により観察を行い、黒色率を算出し、分散性を数値として４段階で評価した。なお、観察用サンプルの作製と黒色率の算出方法は下記通りである。
サンプル作製：分散液５μLを取り、ホールスライドガラスに１滴を滴下し、溶液の流動が収まった時点で顕微鏡観察を行い、写真を撮影する。
黒色率算出：任意の点10ヶ所における光学顕微鏡画像を白黒画像し(図１)、計算式１に準じて黒色率を算出した（画像の拡大倍率は１００倍である）。黒色率が低いほど、分散性が良い。
計算式１  
黒色率（％）＝黒色ピクセルの数／（黒色ピクセルの数＋白色ピクセルの数）×１００％
◎：黒色率が５％未満
○：黒色率が５％以上、且つ１０％未満
△：黒色率が１０％以上、且つ１５％未満
×：黒色率が１５％以上
《分散安定性（貯蔵安定性）》：
作製した炭素材料分散液を用い、２５℃で９０日間静置し、その後の状態を光学顕微鏡により観察を行い、黒色率を算出し、分散性を数値として前記同様４段階で評価した。【００５２】
《共重合（Ａ）の合成》
合成実施例１
撹拌装置、温度計、冷却器及び乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器にＶＯＺＯ  ３６ｇ（３７１ｍｍｏｌ）、ＡＭ−９０Ｇ  ５８ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２２０ｍＬを仕込んで、乾燥窒素気流下、反応液を３０℃で６０分攪拌した後、７０℃で１２時間重合反応を行った。反応終了後、室温に戻し、粘性のある反応液をヘキサン（約２Ｌ）に注ぎ、淡黄色沈殿物を得た。その後、上澄みを廃棄し、ヘキサンで２回沈殿物を洗浄した後、４０℃で３時間真空乾燥を行い、淡黄色粘稠な液状の生成物８７．５ｇを得た（収率＝９２．１％）。
該生成物は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、ＶＯＺＯ由来のオキサゾリン基に特有な吸収（１６６０ｃｍ−１）とＡＭ−９０Ｇ由来のエステル基に特有な吸収（１７３０ｃｍ−１）が検出され、また、これらのモノマー由来のビニル基の吸収（１６３５〜１６４０ｃｍ−１）が検出されず、共重合体（Ａ−１）の生成を確認した。共重合体の組成が１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析により、ＶＯＺＯ由来ユニット／ＡＭ−９０Ｇ由来ユニット＝３．０／１．０と確認し、共重合体（Ａ−１）のＴｇは−２６℃と算出した。さらに、該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ法（標準ポリスチレン）により分析し、２０，６７０であることを確認した。共重合体（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）チャートを図２に示す。【００５３】
合成実施例２〜１０と合成比較例１〜４
合成実施例１と同様に、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）と低Ｔｇビニル系モノマー（ｂ）、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）及びＡＩＢＮを表１に示す所定の量を用い、合成実施例２〜１０と合成比較例１〜４の重合を行い、得られた重合物を合成実施例１と同様に精製し、それぞれのポリマー（Ａ−２〜Ａ−１０とＰ−１〜Ｐ−４）を淡黄色粘稠な液状から固体状の生成物として取得した。合成実施例１と同様に、ポリマーＡ−２〜Ａ−１０とポリマーＰ−１〜Ｐ−４の同定（ＩＲ）、Ｔｇ分析、分子量測定（ＧＰＣ）、組成比算出（１Ｈ−ＮＭＲ）を行い、表１に示した。【００５４】
表１に示すように、得られた共重合体の組成比は重合反応に仕込んだモノマーのモル比と少々異なっている。即ち、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）が仕込みより多めに共重合体に入っていることが確認できる。これは低Ｔｇのビニル系モノマー（ｂ）よりも、モノマー（ａ）の方が重合の際にラジカルへの反応性が高いためと考えられ、得られた共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ）と（ｂ）のランダム配列中に部分的なブロック構造を有することが示唆され、このような特異な構造を有するため、炭素材料に優れる分散促進効果や接着性向上効果等を提供できると本発明者らが推測している。【００５５】
《炭素材料分散液の作製》
分散実施例１〜１６、分散比較例１〜８
共重合体と分散剤とを表２に示す割合で混合し、バス型超音波装置（ＥＬＭＡ社製、Ｓ３０）を用いて、２５℃で３０分処理し、混合溶液を得た。表２に示す所定量の炭素材料を混合溶液に加え、バス型超音波装置を用いて、２５℃で１２０分処理し、炭素材料分散液を作製した。得られた分散液の分散性と分散安定性を前記方法で評価し、結果を表２に示す。また、分散実施例２と５(分散液２と５)と分散比較例１〜３（分散比較液１〜３）の分散液調製直後の光学顕微鏡写真を図３に示す。【００５６】
分散実施例と分散比較例の結果から、分散促進剤を含有しない場合（分散比較例１と５）、また低Ｔｇビニル系モノマー（ｂ）のホモポリマー（分散比較例３）を用いた場合、炭素材料が水或いは有機溶媒系分散剤中に均一に分散することができなかった。一方、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）のホモポリマー（分散比較例２）、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）の含有量は５モル％未満であるコポリマー（分散比較例４）や、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）の含有量は９８モル％を超えるコポリマー（分散比較例７）及びこれらのホモポリマー、コポリマーの混合物用いた場合（分散比較例６と８）、炭素材料が均一に分散できないか、再凝集が起こりやすく、安定的な分散液を得られなかった。即ち、本発明で提案したモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）かるなる特定組成の共重合体を分散促進剤として用いた場合のみは、分散性と分散安定性が満足でき、均一かつ安定的な分散液を取得することができた。【００５７】
《表面修飾炭素材料の作製》
１．同時加熱方式
本発明の共重合体（Ａ）は炭素材料の分散促進剤として用いられる同時に炭素材料の接着性向上剤、繊維状炭素材料の集束剤として用いることができる。この際に、液体媒体中に共重合体（Ａ）からなる分散促進剤兼接着性向上剤が炭素材料の分散を促進させ、その後炭素材料の表面に接触させながら加熱することによって、共重合体（Ａ）のオキサゾリン基が炭素材料表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基と反応し、共重合体（Ａ）が化学結合を介して炭素材料の表面に固定され、表面修飾された炭素材料を製造することができる。【００５８】
表面修飾炭素材料作製の実施例１（修飾実施例１）
前記の分散実施例１で得られた分散液をフラスコに移して、攪拌しながら１００℃で1時間加熱した。その後減圧エバポレーションにより分散剤を除去し、ラボシェイカー（２００ｒｐｍ、１５分／１回）を用い、エタノールで２回洗浄を行い、未反応の共重合体（Ａ）を除去した。洗浄後の固形物を真空下で乾燥させ、固体粉末状の表面修飾ＣＮＴ（ＡＣ−１）を取得した。得られたＡＣ−１約５ｍｇを用い、熱重量分析装置（Ｑ−６００、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ）により計量し、窒素雰囲気下で常温より１０℃／分で６００℃まで昇温し、熱重量減少からＡＣ−１の表面に接着した共重合体（Ａ）の付着量は５．２４％と算出した。さらに、ＣＮＴの物性値（密度２ｇ／ｃｍ３、直径１１ｎｍ）に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量は０．３００ｍｇ／ｍ２であることを確認した。【００５９】
表面修飾炭素材料作製の実施例２〜８及び比較例１〜６（修飾実施例２〜８と修飾比較例１〜６）
修飾実施例１と同様に前記の各分散実施例で得られた分散液を用い、表面修飾炭素材料の作製を行い、固体粉末状の表面修飾ＣＮＴ（ＡＣ−２〜８）を取得した。また、各分散比較例で調製した混合液を用いて、修飾実施例１と同様な操作で粉末状固形物として、ＰＣ−１〜６を得た。同様に熱重量分析により炭素材料表面に接着した重合体等を定量し、算出結果を表３に示す。【００６０】
表面修飾炭素材料作製の実施例９〜１２及び比較例７〜９（修飾実施例９〜１２と修飾比較例７〜９）
共重合体（Ａ）と分散剤（溶媒）を表４に示す割合で混合し、バス型超音波装置（ＥＬＭＡ社製、Ｓ３０）を用いて、２５℃で３０分処理し、共重合体の溶液を得た。表４に示す所定量の炭素材料（ＣＦ、１ｍｍ〜２ｃｍに適宜に切断したもの）を溶液中に加え、表４に示す所定条件（温度と時間）において加熱を行った。その後、得られた固形物をろ過し、ラボシェイカー（２００ｒｐｍ、１５分／１回）を用い、エタノールで２回洗浄を行い、洗浄後の固形物を真空下で乾燥させ、固体粉末状の表面修飾炭素材料（ＡＣ−９〜１２）を取得した。得られたＡＣ−９〜１２各３ｍｇを用い、同様に熱重量分析により表面に接着した共重合体（Ａ）の付着量を算出した。さらに、ＣＦの物性値（密度２ｇ／ｃｍ３、直径７μｍ）に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量を算出し、表４に示す。
また、修飾実施例９と同様に、修飾比較例７〜９の作製を表４に示す条件に準じて行い、粉末状固形物としてＰＣ−７〜９を取得した。同様に、熱重量分析によりＰＣ−７〜９の表面積当たりの重合体付着量を算出し、表４に示す。【００６１】
２．後加熱方式
本発明の共重合体（Ａ）は炭素材料の接着性向上剤、繊維状炭素材料の集束剤として用いる場合、液体媒体（有機溶剤又は水）中に共重合体（Ａ）を溶解させた後炭素材料を加え、炭素材料の表面に共重合体（Ａ）を付着させ、その後、共重合体（Ａ）付着の炭素材料を溶液から取り出し、加熱することによって、共重合体（Ａ）のオキサゾリン基が炭素材料表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基と反応し、共重合体（Ａ）が化学結合を介して炭素材料の表面に固定され、表面修飾された炭素材料が製造される。特に、低沸点やオキサゾリン基と反応性を有する溶媒を使用する場合、或いは大きいサイズ炭素材料の分散液を調製困難な場合において、この方法により表面修飾炭素材料を簡便に製造することができる。【００６２】
表面修飾炭素材料作製の実施例１３〜１５及び比較例１０（修飾実施例１３〜１５と修飾比較例１０）
表４に示す共重合体溶液に所定量の炭素材料（ＣＦ、１ｍｍ〜２ｃｍに適宜に切断したもの）を加え、バス型超音波装置により２５℃で３０分を処理した。その後、固形物をろ過して、表４に示す所定条件で加熱処理（焼成）を行い、同様にエタノール洗浄を２回実施し、洗浄後の固形物を乾燥させ、固体粉末状の表面修飾炭素材料（ＡＣ−１３）を取得した。
また、表４に示す共重合体溶液に長さ３ｍに裁断した炭素材料（ＣＦ ３ｍ）を１ｍｍ／秒の速度で幅３００ｍｍの共重合体溶液槽を通過させ、表４に示す所定条件で加熱処理（焼成）を行い、その後、同幅のエタノール槽を２回（２ｍｍ／秒）通過させ、洗浄後の繊維状固形物を乾燥し、固体繊維状の表面修飾炭素材料（ＡＣ−１４、１５）を取得した。
さらに、修飾実施例１３と同様に、修飾比較例１０の調製を表４の条件に準じて行い、粉末状固形物としてＰＣ−１０を取得した。同様に、熱重量分析によりＰＣ−１０の表面面積当たりの重合体付着量を算出し、表４に示す。【００６３】
繊維状炭素材料集束剤評価の実施例１（集束実施例１）
長さ６ｃｍに裁断した炭素材料ＣＦ１を共重合体（Ａ−１）の水溶液（濃度１重量％）に漬けて、室温で５分間を含浸させた後、０．０３ｍｍ／秒の速度で水溶液から引き上げ、１００℃に設定した真空乾燥機に入れ、真空下で１時間の熱処理を行い、サイジングＣＦ束（ＳＡＣ−１）を得た。得られたＳＡＣ−１約３ｍｇを用い、同様に熱重量分析により繊維束に接着した共重合体の重量は０．７２と算出し、ＣＦ１の物性値（重量％表面面積当たりの量を算出し、ＣＦ１の物性値（密度２ｇ／ｃｍ３、直径７μｍ）に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量は２５．９４ｍｇ／ｍ２であることを確認した。
また、集束実施例１と同様に、水、ホモポリマー（Ｐ−１）の１重量％水溶液、ホモポリマー（Ｐ−２）の１重量％水溶液を用いてＣＦ１を処理し、集束比較例１〜３のサイジングＣＦ束（ＳＰＣ−０、ＳＰＣ−１とＳＰＣ−２）を得た。目視観察により、ＳＰＣ−０に多く見られた毛羽立ちがＳＡＣ−１とＳＰＣ−１、ＳＰＣ−２に全く発生しなかった。また、硬くなったＳＰＣ−１に対してＳＡＣ−１とＳＰＣ−２の方が、柔らかさを有し、手触りに優れ、加工されやすいことが分かった。それぞれの写真を図４に示す。【００６４】
《炭素複合材料の作製と評価》
本発明の表面修飾炭素材料を用いて、表面に接着されている共重合体中の未反応のオキサゾリン基を利用し、固形材料である炭素材料、熱可塑性樹脂或いはこれらの混合物とさらに反応させることにより下記３タイプの炭素複合材料を製造することができる。
（１）炭素材料と表面修飾炭素材料からなる炭素複合材料（炭素／共重合体／炭素）
このタイプの複合材料は表面修飾炭素材料の製造と同様に、液体媒体中で炭素材料と表面修飾炭素材料と接触させながら加熱により反応させるという同時加熱方法、又は、液体媒体中で炭素材料と表面修飾炭素材料と接触させた後加熱により反応させるという後加熱方法が挙げられる。
（２）熱可塑性樹脂と表面修飾炭素材料からなる炭素複合材料（樹脂／共重合体／炭素）
このタイプの複合材料は表面修飾炭素材料と汎用樹脂をドライブレンドし、溶融押出機などにより樹脂が溶融状態で表面修飾炭素材料と接触させながら反応するという溶融混練方法により製造することができる。この方法は得られる炭素複合材料を直接形成できるので、好ましい。
（３）熱可塑性樹脂、炭素材料及び表面修飾炭素材料からなる炭素複合材料（樹脂／炭素／共重合体／炭素）
このタイプの炭素複合材料は、表面修飾炭素材料と炭素材料及び汎用樹脂をドライブレンドしてから溶融混練で反応させて製造することができ、また、上記（１）で得られた「炭素／共重合体／炭素」タイプの炭素複合材料を汎用樹脂と溶融混練させることにより製造することもできる。【００６５】
炭素複合材料作製の実施例１（複合実施例１）
１００ｍＬのスクリュー管に分散実施例１で得られた分散液１ ２０ｇと５ｍｍに裁断したチョップ状炭素繊維ＣＦ２  １ｇを投入し、蓋を閉じ、室温でラボシェイカーを用いて、２００ｒｐｍの速度で６０分間振動させた。その後、５０μｍメッシュのろ過装置で処理後のＣＦ２を取り出し、８０℃で２時間を加熱させ、さらに４０℃、真空下で２時間を乾燥させ、固形状の炭素複合材料（ＣＡＣ−１）を取得した。また、得られたＣＡＣ−１をラボシェイカー（２００ｒｐｍ、１５分／１回）により、エタノールで２回洗浄を行い、洗浄後の固形物を真空下で乾燥させ、炭素複合材料ＣＡＣ−１のエタノール洗浄品を取得した。未処理裁断品ＣＦ２の表面状態、炭素複合材料ＣＡＣ−１及びそのエタノール洗浄品の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＥＯＬＪＩＳ−６７００Ｆ）により観察を行い、それぞれの写真を図５に示す。【００６６】
炭素複合材料作製の実施例２、３（複合実施例２、３）
表面修飾炭素材料作製の実施例１で得られた表面修飾炭素材料ＡＣ−１、ＣＦ２とＮＭＰを重量比１：１０：８９で計量し、バス型超音波装置により２５℃で３０分を処理した。その後混合液を１５０℃で０．５時間加熱し、得られた黒色固形物をろ過で分離し、ラボシェイカー（２００ｒｐｍ、１５分／１回）を用いて、エタノールで２回洗浄を行い、洗浄後の固形物を真空下で乾燥させ、固形状の炭素複合材料（ＣＡＣ−２）を取得した。複合実施例１と同様にエタノール洗浄を行い、ＣＡＣ−２の洗浄品を取得した。
また、超音波処理後の上記混合液を加熱せず、ろ過により固形物を分離し、１８０℃で０．２時間加熱し、固形状の炭素複合材料（ＣＡＣ−３）を取得した。上記同様にエタノール洗浄を行い、ＣＡＣ−３の洗浄品を取得した。ＣＡＣ−２、ＣＡＣ−３及びそれらの洗浄品の表面状態を走査型電子顕微鏡により観察を行い、写真を図６に示す。【００６７】
炭素複合材料作製の実施例４、５（複合実施例４、５）    
表面修飾炭素材料ＡＣ−１とＮＭＰを重量比２：９８で計量し、バス型超音波装置により２５℃で３０分を処理した。その後混合液を１５０℃まで加熱し、長さ３ｍに裁断した炭素材料（ＣＦ１ ３ｍ）を０．５ｍｍ／秒の速度で幅３００ｍｍの当該混合液を充填した槽を通過させ、同幅のエタノール槽を２回（２ｍｍ／秒）通過させ、洗浄後の繊維状固形物を乾燥し、固体繊維状の炭素複合材料（ＣＡＣ−４）を取得した。
また、上記超音波処理後の混合液を加熱せず、長さ３ｍに裁断した炭素材料（ＣＦ１ ３ｍ）を１ｍｍ／秒の速度で幅３００ｍｍの当該混合液を充填した槽を通過させ、２００℃で０．１時間を加熱により焼成を行い、同幅のエタノール槽を２回（２ｍｍ／秒）通過させ、洗浄後の繊維状固形物を乾燥し、固体繊維状の炭素複合材料（ＣＡＣ−５）を取得した。【００６８】
炭素複合材料作製の実施例６〜９（複合実施例６〜９）
表面修飾炭素材料作製の実施例２で得られた表面修飾炭素材料ＡＣ−２と、表面修飾炭素材料作製の実施例３で得られた表面修飾炭素材料ＡＣ−３を用い、表５に示す所定条件に基づき、実施例６〜９を行い、固形状の炭素複合材料（ＣＡＣ−６〜９）を取得した。【００６９】
炭素複合材料作製の比較例１〜４（複合比較例１〜４）
炭素複合材料作製の実施例４の手順を準じ、表５に示す条件により比較例１を行い、繊維状の炭素複合材料（ＣＰＣ−１）を取得した。また、炭素複合材料作製の実施例２，３の手順を準じ、表５に示す条件により比較例２〜４を行い、固形状の炭素複合材料（ＣＰＣ−２〜４）を取得した。なお、ＣＰＣ−４は共重合体などの分散促進剤や接着性向上性を一切介せず、ＣＮＴとＣＦが直接付着させたものである。また、複合実施例１と同様にエタノール洗浄を行い、ＣＰＣ−１〜４の洗浄品を取得した。ＣＰＣ−１、ＣＰＣ−２及びそれらの洗浄品の表面状態を走査型電子顕微鏡により観察を行い、写真を図７に示す。【００７０】
図５〜７の結果から、本発明の共重合体（Ａ）を介して形成された炭素複合材料が、ＣＦの表面にＣＮＴがしっかり被覆していることが明らかである。また、本発明の炭素複合材料は同時加熱や後加熱など多種多様な方法で製造することが可能であり、共重合体（Ａ）に有するオキサゾリン基は反応性が高く、形成された化学結合が強く、ＣＮＴやＣＦなど炭素材料と室温で接触するだけでも十分に付着し、さらに加熱により強い化学結合を形成され、洗浄しても表面に付着された分のみ除去され、化学接合によりＣＦの表面にＣＮＴを均一に固着されたことを確認できた。また、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）のホモポリマーを用いた場合、ＣＮＴがＣＦ表面に部分的に固着したが、付着できない個所や塊状部分が多く存在し、ＣＦ表面におけるＣＮＴの均一な付着膜を取得することができなかった。さらに、低Ｔｇビニル系モノマー（ｂ）のホモポリマーを用いた場合は、洗浄前にＣＦ表面に多少付着したＣＮＴとポリマーが、洗浄によって完全に取れてしまい、原系（未処理のＣＦ２）と同様に表面にＣＮＴの付着も接着も確認されず、ＣＦとＣＮＴの複合体を得られないことが分かった。【００７１】
樹脂複合材料作製の実施例１〜８（樹脂複合実施例１〜８）および比較例１〜６（樹脂複合比較例１〜６）
汎用樹脂としてＰＰ、ＰＭＰ、ＰＡとＰＭＡを用いて、本発明の表面修飾炭素材料（共重合体／炭素）、炭素複合材料（炭素／共重合体／炭素）とを、表６に示す組成でドライブレンドし、バッチ式二軸混練機（東洋精機株式化社製のラボプラストミルμ）を用いて、表６に示す所定条件により溶融混練を行い、樹脂／表面修飾炭素材料、樹脂／炭素複合材料及び樹脂／表面修飾炭素材料／炭素複合材料から構成される樹脂と炭素の複合材料１〜８（以下樹脂複合材料と略する。）を作製した。得られた樹脂複合材料をホットプレス機（東洋精機株式会社製のｍｉｎｉＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ−１０）を用いて、厚さ２００μｍのフィルムを作製し（成形温度２３５℃、圧力５ＭＰａを２分の加圧した後に１分で急冷させ、プレスフィルムを作製した。）、得られたプレスフィルムを長さ３５ｍｍ、幅２．５ｍｍのダンベル試験片を打ち抜き、チャック間１５ｍｍで引張試験機（東洋精機株式会社製万能試験機）に固定し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。各実施例、比較例において、５枚の試験片の引張強度の平均値を取り、表６に示す。【００７２】
表６の結果から、本発明の共重合体（Ａ）を介して形成された樹脂複合材料が、ＣＦ又はＣＮＴの表面に共重合体で修飾され（樹脂／表面修飾炭素材料、樹脂／炭素複合材料）、ポリオレフィン系汎用樹脂やそれらの酸変性樹脂に対する接着性が向上されたため、得られた樹脂複合物の機械的強度が向上した。また、樹脂／表面修飾炭素材料／炭素複合材料を汎用樹脂に添加する場合、ＣＮＴとＣＦ両者の補強効果により、樹脂複合材料の機械的強度がより一層向上したことが確認された。一方、本発明の共重合体に修飾されてないＢ−ＣＮＴや低Ｔｇのビニル系モノマー（ｂ）のホモポリマーを用いた場合、樹脂と炭素材料の分散性や接着性を付与できないため、樹脂に対する強度の向上が確認されなかった。また、２−オキサゾリン系モノマー（ａ）のホモポリマー、本発明に指定された共重合体組成比の範囲外のポリマーにおいて、それらの配合による分散性、接着性の向上効果は低いため、樹脂に対する強度の向上が極めて低かった。特にＣＦとＣＮＴ間に何も有しない場合には、接着性付与や補強効果が全く示されなかった。【００７３】
樹脂複合材料作製の実施例９（樹脂複合実施例９）および比較例７（樹脂複合比較例７）
合成実施例で得られた共重合体Ａ−１  ０．１ｇを９９．９ｇの水に溶かして、濃度０．１重量％のポリマーＡ−１の水溶液を調製した。同様に合成比較例１で得られた２−オキサゾリン系モノマー（ａ）のホモポリマーＰ−１の水溶液を調製した。１０ｃｍに切断したＣＦ１の束２本を作製し、Ａ−１とＰ−１のポリマー溶液中にそれぞれＣＦ１の束を入れ、５分間含浸させることによりサイジング処理を施した。その後、１００℃で１時間の真空乾燥を行い、サイジング処理済の繊維ＣＯＰＡ−１とＣＯＰＰ−１を取得した。
汎用樹脂としてＰＰ  ５ｇを計量し、２００℃に加熱したホットプレス機で５ＭＰａの圧力を掛け、厚さ０．５ｍｍ程度のフィルムを作製した。２枚のＰＰプレスフィルムの用い、繊維ＣＯＰＡ−１、ＣＯＰＰ−４の上下に置き、ホットプレス機にて２００℃、５ＭＰａの圧力を１０秒間保持し、樹脂含浸複合材料ＣＯＰＡ−１−ＰＰとＣＯＰＰ−１−ＰＰを得、目視によりＣＦ束への樹脂含浸性を観察した。【００７４】
図８に樹脂含浸複合材料ＣＯＰＡ−１−ＰＰとＣＯＰＰ−１−ＰＰの写真及ぶ拡大写真を示す。本発明のコポリマーＡ−１は低Ｔｇであるため、ＰＰ樹脂との親和性、接着性が高く、繊維束中に樹脂が均一に浸透し、繊維の表面に樹脂が密着し、繊維が程よく解されており、即ち、樹脂含浸性に優れた繊維束を取得した。一方、ホモポリマーＰ−１はＴｇが高く（１０８℃）、処理した繊維が硬いため、ＰＰ樹脂との親和性、密着性が低く、含浸性が悪かった。【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【００８０】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】分散性評価用の写真  （ａ）光学顕微鏡画像、（ｂ）白黒画像
【図２】共重合体Ａ−１の１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図３】分散実施例と分散比較例の分散液調製直後の写真  （ａ）分散実施例２、（ｂ）分散実施例５、（ｃ）分散比較例１、（ｄ）分散比較例２、（ｅ）分散比較例３
【図４】集束実施例と集束比較例の処理後の写真  （ａ）集束実施例１（ＳＣ−１）、（ｂ）集束比較例１（ＰＣ−０）、集束比較例２（ＰＣ−１）
【図５】炭素複合材料実施例１のＳＥＭ写真  （ａ）未処理裁断品ＣＦ２の表面写真、（ｂ）炭素複合材料ＣＡＣ−１の表面写真、（ｃ）炭素複合材料ＣＡＣ−１洗浄品の表面写真
【図６】炭素複合材料実施例２と３のＳＥＭ写真  （ａ）炭素複合材料ＣＡＣ−２洗浄前の表面写真、（ｂ）炭素複合材料ＣＡＣ−２洗浄品の表面写真、（ｃ）炭素複合材料ＣＡＣ−３洗浄前の表面写真、（ｄ）炭素複合材料ＣＡＣ−３洗浄品の表面写真
【図７】炭素複合材料比較例１と２のＳＥＭ写真  （ａ）ＣＰＣ−１洗浄前の表面写真、（ｂ）ＣＰＣ−１洗浄品の表面写真、（ｃ）ＣＰＣ−２洗浄前の表面写真、（ｄ）炭素複合材料ＣＰＣ−２洗浄品の表面写真
【図８】樹脂含浸複合材料のＳＥＭ写真  （ａ）ＣＯＰＡ−１−ＰＰの写真、（ｂ）ＣＯＰＡ−１−ＰＰの拡大写真、（ｃ）ＣＯＰＰ−１−ＰＰの写真
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の共重合体が炭素材料の他種材料への分散促進や、炭素材料の表面接着性向上、繊維状炭素材料の集束性改善などの特異な性能を示し、それを含有する炭素材料の分散促進剤、接着性向上剤、集束剤、サイジング剤などは、特殊な分散や表面処理の技術、設備を要さず、炭素材料本来の特性を損なうことがなく、簡便な方法で各種炭素材料の表面に親水性、接着性を付与できる。また当該接着性向上剤を用いて表面が改質された炭素材料（表面修飾炭素材料）は、工業的手段により簡便に製造することができ、それを用いて各種固形材料と反応させることにより特異性能を有する好適な炭素複合材料を供することができる。本発明で得られた各種炭素複合材料は、ポリオレフィンなど汎用熱可塑性樹脂やエポキシ系、ポリイミド系などの熱硬化性樹脂に配合することによって、複合樹脂の機械的特性を高く維持しながら、熱的特性、耐衝撃性と剛性を顕著に向上させることが期待でき、各産業分野において、各種エンジニアリングプラスチックとして、特にバンパー、インパネ、コンソールボックス、ルーフシート、パネル表装材、電装部品などの自動車・輸送機器関連内外装部品、家電、家具、雑貨などの日用品関連製品、医療材料の成型品、食品容器、食品包装、一般包装などの包装材料、電線やケーブルなどの被覆用材料、建築・土木、文具・事務用品などの産業資材、各種ポリマーアロイの相溶化剤あるいは接着剤用とうして好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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