(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半芳香族コポリアミド樹脂であって、
モル百分率で、繰り返しユニットとして、
（Ａ）モノマーユニットの全量に対して、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニット２６−８０ｍｏｌ％と、
（Ｂ）モノマーユニットの全量に対して、１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニット４−７０ｍｏｌ％と、ほかの炭素数６−３６のアミノ酸又はラクタムから誘導されるユニット０−７０ｍｏｌ％と、
（Ｃ）モノマーユニットの全量に対して、炭素数４−３６のジアミンから誘導されるユニット０−３７ｍｏｌ％と、
（Ｄ）モノマーユニットの全量に対して、炭素数６−３６の二酸から誘導されるユニット０−３７ｍｏｌ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００ｍｏｌ％であり、且つ、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニットと１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニットのモル含有量は同時に５０ｍｏｌ％ではない
ことを特徴とする半芳香族コポリアミド樹脂。
【請求項２】
モル百分率で、繰り返しユニットとして、
（Ａ）モノマーユニットの全量に対して、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニット２６−８０ｍｏｌ％と、
（Ｂ）モノマーユニットの全量に対して、１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニット４−７０ｍｏｌ％と、ほかの炭素数６−３６のアミノ酸又はラクタムから誘導されるユニット４−７０ｍｏｌ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏｌ％であり、且つ、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニットと１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニットのモル含有量は同時に５０ｍｏｌ％ではない
請求項１に記載の半芳香族コポリアミド樹脂。
【請求項３】
モル百分率で、繰り返しユニットとして、
（Ａ）モノマーユニットの全量に対して、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニット４０−６０ｍｏｌ％と、
（Ｂ）モノマーユニットの全量に対して、１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニット１０−４０ｍｏｌ％とほかの炭素数６−３６のアミノ酸又はラクタムから誘導されるユニット１０−４０ｍｏｌ％と、
（Ｃ）モノマーユニットの全量に対して、炭素数４−３６のジアミンから誘導されるユニット５−２５ｍｏｌ％と、
（Ｄ）モノマーユニットの全量に対して、炭素数６−３６の二酸から誘導されるユニット５−２５ｍｏｌ％とからなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００ｍｏｌ％であり、且つ、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニットと１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニットのモル含有量は同時に５０ｍｏｌ％ではない
請求項１に記載の半芳香族コポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニットと１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニットのモル含有量は異なる
請求項１ないし３のいずれかに記載の半芳香族コポリアミド樹脂。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−２００３に準じて、融点が２７０−３６０℃であり、ＧＢ１２００６．１−８９に準じて、固有粘度が０．８０−１．０  ｄｌ／ｇであり、吸水率が≦２．０％、ｂ値が≦１．０であり、
吸水率のテスト方法は、サンプルを射出成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得て、重量をａ０とし、次に９５℃の水に入れて２４０ｈ放置した後、重量を秤量してａ１とし、吸水率＝（ａ１−ａ０）／ａ０＊１００％とすることであり、
前記ｂ値のテスト方法は、カラープレート金型５０＊３０＊２ｍｍによって、サンプル粒子３０００ｇを用いて射出成形して、表面が光滑なカラープレートを得て、該カラープレートを理宝社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａコンピュータ分光光度色彩計にセットしてｂ値を取得することである
請求項１ないし３のいずれかに記載の半芳香族コポリアミド樹脂。
【請求項６】
前記炭素数４−３６のジアミンユニットは、直鎖又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香脂肪族ジアミンから選ばれる１種又は複数種であり、
前記直鎖又は分岐状脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンから選ばれる１種又は複数種であり、
前記脂環族ジアミンは、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから選ばれる１種又は複数種であり、
前記芳香脂肪族ジアミンは、ｍ−キシリレンジアミンから選ばれる
請求項１ないし３のいずれかに記載の半芳香族コポリアミド樹脂。
【請求項７】
前記炭素数６−３６の二酸ユニットは、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ダイマー酸、シス及び／又はトランスシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス及び／又はトランスシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸から選ばれる１種又は複数種である
請求項１ないし３のいずれかに記載の半芳香族コポリアミド樹脂。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の半芳香族コポリアミド樹脂のポリアミド成形組成物であって、
成分として、半芳香族コポリアミド樹脂３０−１００重量部と、補強フィラー０−７０重量部と、添加剤０−５０重量部とを含む
ことを特徴とするポリアミド成形組成物。
【請求項９】
前記補強フィラーは、繊維状で、平均長さが０．０１ｍｍ−２０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ−６ｍｍ、アスペクト比が５：１−２０００：１、好ましくは３０：１−６００：１であり、
ポリアミド成形組成物の全重量に対して、前記補強フィラーの含有量は１０−５０部、好ましくは１５部−４０部であり、
前記補強フィラーは無機補強フィラー又は有機補強フィラーであり、
無機補強フィラーはガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、金属を被覆したガラス繊維、セラミック繊維、珪灰石繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、ロックウール繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、石膏繊維又はホウ素繊維から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはガラス繊維であり、
前記有機補強フィラーは芳香族ポリアミド繊維及び／又は炭素繊維から選ばれる
請求項８に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１０】
前記補強フィラーは、非繊維状で、平均粒子径が０．００１μｍ−１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ−５０μｍであり、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、珪灰石、ゼオライト、セリサイト、カオリン、雲母、タルク、粘土、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、リチウムモンモリロナイト、合成雲母、ロックウール、アルミノシリケート、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素又はシリカから選ばれる１種又は複数種である
請求項８に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１１】
前記添加剤は、難燃剤、耐衝撃性改良剤、ほかのポリマー、加工助剤から選ばれる１種又は複数種であり、
前記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤又はノンハロゲン難燃剤、好ましくはノンハロゲン難燃剤であり、
前記したほかのポリマーは、脂肪族ポリアミド、ポリオレフィンホモポリマー、エチレン−α−オレフィン共重合体又はエチレン−アクリレート共重合体のうちの１種又は複数種である
請求項８に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１２】
前記ポリアミド成形組成物は、吸水率が≦１．０％であり、国家標準ＧＢ／Ｔ  １６３４．２−２００４に準じてテストした熱変形温度が２８０℃−３２０℃であり、ｂ値が≦３．０であり、
吸水率のテスト方法は、サンプルを射出成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得て、重量をａ０とし、次に９５℃の水に入れて２４０ｈ放置した後、重量を秤量してａ１とし、吸水率＝（ａ１−ａ０）／ａ０＊１００％とすることであり、
前記ｂ値のテスト方法は、カラープレート金型５０＊３０＊２ｍｍにより、サンプル粒子３０００ｇを用いて射出成形して、表面が光滑なカラープレートを得て、該カラープレートを理宝社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａコンピュータ分光光度色彩計にセットしてｂ値を取得することである
請求項８ないし１１のいずれかに記載のポリアミド成形組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンジニアリングプラスチックの技術分野に関し、特に半芳香族コポリアミド樹脂及びそれで製造されるポリアミド成形組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、力学的性質、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性及び自己潤滑性を含む統合的特性に優れて、且つ摩擦係数が低く、所定の難燃性を有する等によって、ガラス繊維やほかのフィラー充填による強化改質、特性向上や応用範囲拡大等の分野に幅広く使用されている。近年、半芳香族ポリアミドはより良好な耐熱性と力学的性質を有することから、重点として開発されている。
【０００３】
一般的に、ＰＡ６６は吸水率が高いため、長期間使用する場合、寸法安定性が悪く、力学的性質が大幅に低下する。さらに、ＰＡ６６は融点が低いことから、耐熱性に対する要求が高い電子・電気やＳＭＴプロセス等の場合に利用できない。
【０００４】
ＰＡ６６の上記問題に対し、業界では解決手段として、アジピン酸の代わりにテレフタル酸を用いて、半芳香族ポリアミドを製造するのは一般的である。ベンゼン環を導入することによって、分子鎖の剛性を向上させ、結晶特性を向上させ、吸水率を低下させて、融点を向上させる。たとえば、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ９ＴやＰＡ１０Ｔ等の上記半芳香族ポリアミドの実例は業界で広く使われている。
【０００５】
従来、半芳香族ポリアミドの「芳香」ユニットがテレフタル酸に由来すると考えられ、「芳香」ユニットの他の由来についての報道が少なかった。
【０００６】
三菱社はｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸に基づく生成物である有名なＭＸＤ６製品を開発した。ＭＸＤ６は本質的に半芳香族ポリアミドとも言え、ただし、その融点が２４０℃と低く、従来、本格的な半芳香族ポリアミドだと思わない。
【０００７】
特許文献１には、ｍ−キシリレンジアミンに基づく半芳香族ポリアミドが開示されており、たとえば、ＰＸＤ１０は融点が２９０℃と高く、高耐熱性と低吸水率を有し、「非テレフタル酸」分野における半芳香族ポリアミドの画期的な発展とも言える。
【０００８】
特許文献２には、ｐ−アミノ安息香酸（ｐａｒａ−ａｍｉｎｏ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡＢＡ）と、多くとも１４個の偶数個のメチレン基を含有する脂肪族ジアミン及び多くとも１４個の偶数個のメチレン基を含有する脂肪族二酸とを共重合する、ｐ−アミノ安息香酸に基づくポリアミドの合成方法が提案されており、上記ジアミンと二酸は等モルであり、ｐ−アミノ安息香酸はモノマーユニットの全含有量の５−２５ｍｏｌ％を占める。しかしながら、ｐ−アミノ安息香酸の含有量が低いため、得られた半芳香族ポリアミドの融点が低い。たとえば、実施例によれば、ＰＡＢＡと６６塩の共重合体が得られ、すべてのモノマーユニットにおいて、ＰＡＢＡの含有量が９．６ｍｏｌ％である。該共重合体は、融点が２４８−２５０℃しかなく、耐高温性ポリアミドの要件を満足できない。
【０００９】
特許文献３には、アミノウンデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸、蒸留水及び‘触媒を混合して塩を形成した後、溶融重合反応を行って、融点３１０℃程度のＡＵＡとＰＡＢＡの共重合体を得る、アミノウンデカン酸（ａｍｉｎｏ    ｕｎｄｅｃａｎｅｄｉａｃｉｄ、ＡＵＡ）とＰＡＢＡに基づく半芳香族ポリアミド樹脂の製造方法が提案されている。ただし、ＡＵＡとＰＡＢＡのモル比が同じであることが要求され、さもないと「ナイロンの重縮合反応が破壊されて、重合を行うことができなくなる」。
【００１０】
上記事情に鑑み、本分野では、高耐熱性、改善した色特性、低吸水率を有する「非テレフタル酸」モノマーに基づく又は主に基づく半芳香族コポリアミド樹脂及びそれで製造されるポリアミド成形組成物が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＣＮ１０２１５９６２０
【特許文献２】ＵＳ２６８８０１１
【特許文献３】ＣＮ１０３１２２０６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術に存在する欠点及び欠陥を克服するために、本発明の主な目的は、高耐熱性、改善した色特性、優れた流動性及び低吸水率を備える「非テレフタル酸」モノマーに基づく又は主に基づく半芳香族コポリアミド樹脂を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、上記半芳香族コポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の技術案により実現される。
半芳香族コポリアミド樹脂であって、モル百分率で、繰り返しユニットとして、
（Ａ）モノマーユニットの全量に対して、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニット２６−８０ｍｏｌ％と、
（Ｂ）モノマーユニットの全量に対して、１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニット４−７０ｍｏｌ％と、ほかの炭素数６−３６のアミノ酸又はラクタムから誘導されるユニット０−７０ｍｏｌ％と、
（Ｃ）モノマーユニットの全量に対して、炭素数４−３６のジアミンから誘導されるユニット０−３７ｍｏｌ％と、
（Ｄ）モノマーユニットの全量に対して、炭素数６−３６の二酸から誘導されるユニット０−３７ｍｏｌ％と、からなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００ｍｏｌ％であり、且つ、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニットと１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニットのモル含有量は同時に５０ｍｏｌ％ではいけない。
【００１５】
本発明のより好ましい実施形態として、前記半芳香族コポリアミド樹脂は、モル百分率で、繰り返しユニットとして、
（Ａ）モノマーユニットの全量に対して、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニット２６−８０ｍｏｌ％と、
（Ｂ）モノマーユニットの全量に対して、１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニット４−７０ｍｏｌ％と、ほかの炭素数６−３６のアミノ酸又はラクタムから誘導されるユニット４−７０ｍｏｌ％と、からなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏｌ％であり、且つ、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニットと１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニットのモル含有量は同時に５０ｍｏｌ％ではいけない。
【００１６】
本発明のより好ましい実施形態として、前記半芳香族コポリアミド樹脂は、モル百分率で、繰り返しユニットとして、
（Ａ）モノマーユニットの全量に対して、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニット４０−６０ｍｏｌ％と、
（Ｂ）モノマーユニットの全量に対して、１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニット１０−４０ｍｏｌ％と、ほかの炭素数６−３６のアミノ酸又はラクタムから誘導されるユニット１０−４０ｍｏｌ％と、
（Ｃ）モノマーユニットの全量に対して、炭素数４−３６のジアミンから誘導されるユニット５−２５ｍｏｌ％と、
（Ｄ）モノマーユニットの全量に対して、炭素数６−３６の二酸から誘導されるユニット５−２５ｍｏｌ％と、からなり、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００ｍｏｌ％であり、且つ、ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニットと１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニットのモル含有量は同時に５０ｍｏｌ％ではいけない。
【００１７】
本発明のより好ましい実施形態として、上記半芳香族コポリアミド樹脂において、前記ｐ−アミノ安息香酸から誘導されるユニットと１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムから誘導されるユニットのモル含有量は異なる。
【００１８】
本発明の前記半芳香族コポリアミド樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−２００３に準じて、融点が２７０−３６０℃であり、ＧＢ１２００６．１−８９に準じて、固有粘度が０．８０−１．０ｄｌ／ｇ、吸水率が≦２．０％、ｂ値が≦１．０であり、吸水率のテスト方法は、サンプルを射出成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得て、重量をａ０とし、次に９５℃の水に入れて２４０ｈ放置した後、重量を秤量してａ１とし、吸水率＝（ａ１−ａ０）／ａ０＊１００％とすることであり、前記ｂ値のテスト方法は、カラープレート金型５０＊３０＊２ｍｍにより、サンプル粒子３０００ｇを用いて射出成形して、表面が光滑なカラープレートを得て、該カラープレートを理宝社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａコンピュータ分光光度色彩計にセットしてｂ値を取得することである。
【００１９】
前記炭素数４−３６のほかのジアミンは、直鎖又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香脂肪族ジアミンから選ばれる１種又は複数種であり、前記直鎖又は分岐状脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ）、１，８−オクタンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナンジアミン（ＮＭＤＡ）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤ）、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンから選ばれる１種又は複数種であり、前記脂環族ジアミンはシクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、２，２−（４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン（ＰＡＣＰ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＡＣＭ）から選ばれる１種又は複数種であり、前記芳香脂肪族ジアミンはｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）から選ばれる。
【００２０】
前記炭素数６−３６のほかの二酸は、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、イソフタル酸（ＩＰＳ）、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ダイマー酸、シス及び／又はトランスシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス及び／又はトランスシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（ＣＨＤＡ）から選ばれる１種又は複数種である。
【００２１】
本発明はさらに、成分として、
半芳香族コポリアミド樹脂３０−１００重量部と、
補強フィラー０−７０重量部と、
添加剤０−５０重量部と、を含み、
ポリアミド成形組成物の全重量に対して、前記補強フィラーの含有量は好ましくは１０−５０部、より好ましくは１５−４０部である上記半芳香族コポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物を開示し、
補強フィラーの含有量が低すぎる場合、ポリアミド成形組成物の力学的性質が悪く、補強フィラーの含有量が高すぎる場合、ポリアミド成形組成物製品の表面に繊維露出が深刻であり、製品の外観に悪影響を及ぼす。
【００２２】
前記補強フィラーは、繊維状で、平均長さが０．０１ｍｍ−２０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ−６ｍｍであり、アスペクト比が５：１−２０００：１、好ましくは３０：１−６００：１であり、繊維状補強フィラーの含有量が上記範囲である場合、ポリアミド成形組成物は、高熱変形温度と向上した高温剛性を示す。
【００２３】
前記補強フィラーは無機補強フィラー又は有機補強フィラーであり、
前記無機補強フィラーは、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、金属を被覆したガラス繊維、セラミック繊維、珪灰石繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、ロックウール繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、石膏繊維又はホウ素繊維から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはガラス繊維であり、
ガラス繊維を使用することによって、ポリアミド成形組成物の成形性を向上させるだけでなく、たとえば引張強さ、曲げ強さ及び曲げ弾性率等の力学的性質を向上させ、さらに熱可塑性樹脂組成物による成形時の熱変形温度等の耐熱性を向上させる。
【００２４】
前記有機補強フィラーは芳香族ポリアミド繊維及び／又は炭素繊維から選ばれる。
【００２５】
前記補強フィラーは、たとえば粉末状、粒子状、板状、針状、織物又はフェルト状の非繊維状であり、平均粒子径が０．００１μｍ−１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ−５０μｍである。
【００２６】
補強フィラーの平均粒子径が０．００１μｍ未満であれば、ポリアミド樹脂の溶融加工性を劣化させ、補強フィラーの平均粒子径が１００μｍより大きければ、射出成形成形品の表面の外観が悪い。
【００２７】
上記補強フィラーは、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、珪灰石、ゼオライト、セリサイト、カオリン、雲母、タルク、粘土、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、リチウムモンモリロナイト、合成雲母、ロックウール、アルミノシリケート、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素又はシリカから選ばれる１種又は複数種であり、その平均粒子径が吸着法により測定される。
【００２８】
これら補強フィラーは中空であってもよく、また、ベントナイト、モンモリロナイト、リチウムモンモリロナイト、合成雲母等の膨潤性層状珪酸塩に対し、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換して得た有機化モンモリロナイトが使用可能である。
【００２９】
ポリアミド成形組成物に優れた機械的性質を付与するには、結合剤を用いて無機補強フィラーに機能化処理を行うことができる。
【００３０】
結合剤は、イソシアネート系化合物、オルガノシラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物から選ばれ、オルガノシラン系化合物が好ましく、
前記オルガノシラン系化合物は、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、メルカプト含有アルコキシシラン化合物、ウレイド基含有アルコキシシラン化合物、イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、末端アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ヒドロキシ基含有アルコキシシラン化合物、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物、酸無水物基含有アルコキシシラン化合物から選ばれる１種又は複数種である。
【００３１】
前記エポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記メルカプト含有アルコキシシラン化合物は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランから選ばれ、
前記ウレイド基含有アルコキシシラン化合物は、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物は、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記末端アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれる１種又は複数種であり、
前記ヒドロキシ基含有アルコキシシラン化合物は、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランであり、
前記炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物は、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩から選ばれる１種又は複数種であり、
前記酸無水物基含有アルコキシシラン化合物は、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物であり、
前記オルガノシラン系化合物は、好ましくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物である。
【００３２】
常法により上記オルガノシラン系化合物を用いて無機補強フィラーを表面処理し、次にポリアミド樹脂と溶融混練して、前記ポリアミド成形組成物を製造することができる。
【００３３】
無機補強フィラーとポリアミド樹脂を溶融混練すると同時に、オルガノシラン系化合物を加えてその場混合を行うこともできる。
【００３４】
前記結合剤の使用量は、無機補強フィラーの重量に対して、０．０５ｗｔ％−１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％−５ｗｔ％である。
【００３５】
結合剤の使用量が０．０５ｗｔ％未満であれば、機械的性質の改良効果が不十分であり、結合剤の使用量が１０ｗｔ％より大きければ、無機補強フィラーは凝集しやすく、且つポリアミド樹脂における分散が不良であるという懸念があり、最終的に機械的性質の低下を引き起こす。
【００３６】
前記添加剤は、難燃剤、耐衝撃性改良剤、ほかのポリマー、加工助剤から選ばれる１種又は複数種であり、
前記したほかのポリマーは、脂肪族ポリアミド、ポリオレフィンホモポリマー、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリレート共重合体から選ばれる１種又は複数種であり、
前記加工助剤は、抗酸化剤、耐熱安定剤、耐候剤、離型剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤から選ばれる１種又は複数種である。
【００３７】
前記難燃剤は、難燃剤又は難燃剤と難燃相乗剤の組成物であり、ポリアミド成形組成物の全重量に対して、含有量が好ましくは０−４０部であり、難燃剤含有量が低すぎる場合、難燃効果が悪くなり、難燃剤含有量が高すぎる場合、材料の機械的特性が低下する。
【００３８】
前記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤又はノンハロゲン難燃剤であり、
前記ハロゲン系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸共重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パーブロモトリシクロペンタデカン又は臭素化芳香族架橋ポリマーから選ばれる１種又は複数種であり、好ましくは臭素化ポリスチレンであり、
前記ノンハロゲン難燃剤は、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤又は窒素とリンを含有する難燃剤から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはリン含有難燃剤である。
【００３９】
前記リン含有難燃剤は、アリールモノホスフェート、アリールジホスフェート、アルキルホスホン酸ジメチル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレンホスフェート、プロピルフェニル系ホスフェート、ブチルフェニル系ホスフェート又はホスフィン酸塩から選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはホスフィン酸塩であり、
ホスフィン酸塩化合物は、たとえば下記式Ｉ及び／又はＩＩに示される化合物を代表とする。
【００４０】
【化１】
0006492199.tif 000002
（式Ｉ及び式ＩＩ、Ｒ１及びＲ２は同じであっても、異なってもよく、それぞれ直鎖状又は分岐状Ｃ１−Ｃ６−アルキル基、アリール基又はフェニル基を示す。Ｒ３は直鎖状又は分岐状Ｃ１−Ｃ１０−アルキレン基、Ｃ６−Ｃ１０−アリーレン基、Ｃ６−Ｃ１０−アルキルアリーレン基、Ｃ６−Ｃ１０−アリールアルキレン基を示す。Ｍはカルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子及び／又は亜鉛原子を示す。ｍは２又は３、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。）
【００４１】
ホスフィン酸塩化合物の具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等を含み、好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００４２】
難燃剤としてのホスフィン酸塩化合物は市販品として容易に入手できる。市販品として入手できるホスフィン酸塩化合物の例は、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）製のＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２３０、ＯＰ１３１１、ＯＰ１３１２、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５等を含む。
【００４３】
本発明に係る上記半芳香族コポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物は、ポリアミド成形組成物の全重量に対して、前記添加剤成分として、１種又は複数種の耐衝撃性改良剤を４５ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％−３０ｗｔ％含んでもよい。
【００４４】
前記耐衝撃性改良剤は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、ブタジエン及び／又はイソプレンとスチレン又はスチレン誘導体とほかの共重合モノマーとの共重合体、水素化共重合体、及び／又はグラフトにより無水物、（メタ）アクリル酸又はそのエステルと共重合して製造された共重合体であってもよく、前記耐衝撃性改良剤はさらに、架橋弾性体コアを有するグラフトゴムであってもよく、前記架橋弾性体コアは、ブタジエン、イソプレン又はアルキルアクリレートで構成され、且つポリスチレンで構成されたグラフトシェルを有し、又は、非極性又は極性オレフィンホモポリマー又は共重合体、たとえばエチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジオレフィンゴム、又は、エチレン−オクテンゴム、又はエチレン−酢酸ビニルゴム、又は、グラフトにより無水物、（メタ）アクリル酸又はそのエステルと共重合して得た非極性又は極性オレフィンホモポリマー又は共重合体であってもよく、前記耐衝撃性改良剤はさらに、カルボン酸官能化共重合体、たとえばポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル酸）又はポリ（エチレン−１−オレフィン−コ −（メタ）アクリル酸）であてもよく、その中でも、酸基が金属イオンで所定程度中和された共重合体を含め、１−オレフィンはアルケン又は４個以上の原子を有する不飽和（メタ）アクリレートである。
【００４５】
スチレンモノマー（スチレンとスチレン誘導体）とほかのビニル芳香族モノマーに基づく耐衝撃性改良剤は、アルケニル芳香族化合物と共役ジオレフィンから構成されるブロック共重合体、アルケニル芳香族化合物と共役ジオレフィンから構成される水素化ブロック共重合体、及びこれらタイプの耐衝撃性改良剤の組み合わせである。前記ブロック共重合体は、アルケニル芳香族化合物から誘導される少なくとも１種のブロックａと共役ジオレフィンから誘導される少なくとも１種のブロックｂを含む。水素化ブロック共重合体の場合、脂肪族不飽和炭素−炭素二重結合の比率が水素化により低下する。好適なブロック共重合体は、直鎖構造を有するジブロック、トリブロック、テトラブロック及びポリブロック共重合体である。しかしながら、本発明によれば、分岐構造及びスター構造としてもよい。たとえばポリマー「側分岐状」からポリマー主鎖へのグラフト反応等の従来の方法により、分岐ブロック共重合体は得られ得る。
【００４６】
スチレンとともに使用する、又はスチレンとの混合物として使用できるほかのアルケニル芳香族化合物は、芳香環及び／又はＣ＝Ｃ二重結合においてＣ１〜２０炭化水素基又はハロゲン原子で置換されたビニル芳香族モノマーである。
【００４７】
アルケニル芳香族モノマーの実例は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ビニルトルエン、１,２−ジフェニルエチレン、１,１−ジフェニルエチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロモスチレン、クロロスチレン、及びそれらの組み合わせである。好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びビニルナフタレンである。
【００４８】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ビニルトルエン、１,２−ジフェニルエチレン、１,１−ジフェニルエチレン、又はこれら物質の混合物が好ましくは使用される。特に好ましくはスチレンが使用される。しかしながら、アルケニルナフタレンが使用されてもよい。
【００４９】
使用可能なジオレフィンモノマーの実例は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、クロロプレン及び１，３−ペンタジエンである。好ましくは１，３−ブタジエンとイソプレン、特に好ましくは１，３−ブタジエン（以下、略語でブタジエンを表示する）である。
【００５０】
使用されるアルケニル芳香族モノマーは好ましくはスチレンを含み、使用されるジオレフィンモノマーは好ましくはブタジエンを含み、つまりスチレン−ブタジエンブロック共重合体は好ましい。通常、前記ブロック共重合体はアニオン重合により既知の方式で製造される。
【００５１】
スチレンモノマーとジオレフィンモノマー以外、ほかのモノマーを同時に使用してもよい。使用されたモノマーの総量に対して、共重合モノマーの比率は好ましくは０−５０ｗｔ％、特に好ましくは０−３０ｗｔ％、特に好ましくは０−１５ｗｔ％である。好適な共重合モノマーの実例はそれぞれ、アクリレート、特にアクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、たとえばｎ−ブチルアクリレート又はアクリル酸２−エチルヘキシル；及びメタクリレート、特にメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、たとえばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）である。他の使用可能な共重合モノマーは、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルメチルエーテル、ジオールのジアリルとジビニルのエーテル、ジビニルベンゼン及び酢酸ビニルである。
【００５２】
共役ジオレフィン以外、適切な場合には、水素化ブロック共重合体はさらに低級炭化水素部分、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ジシクロペンタジエン又は非共役ジオレフィンを含む。水素化ブロック共重合体において、ブロックｂ由来の未還元脂肪族不飽和結合の比率は５０％未満、好ましくは２５％未満、特に１０％未満である。ブロックａ由来の芳族部分は２５％以下の程度に還元される。スチレン−ブタジエン共重合体の水素化とスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素化により、水素化ブロック共重合体、すなわちスチレン−（エチレン−ブテン）ジブロック共重合体とスチレン−（エチレン−ブテン）−スチレントリブロック共重合体を得る。
【００５３】
ブロック共重合体は好ましくは２０ｗｔ％−９０ｗｔ％のブロックａ、特に５０ｗｔ％−８５ｗｔ％のブロックａを含む。ジオレフィンは１,２−配向又は１，４−配向でブロックｂに導入できる。
【００５４】
ブロック共重合体のモル質量は５０００ｇ／ｍｏｌ−５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ−３０００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００００ｇ／ｍｏｌ−２０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５５】
好適な水素化ブロック共重合体は、たとえば（Ｋｒａｔｏｎポリマー）Ｇ１６５０、Ｇ１６５１及びＧ１６５２、並びに（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５２、Ｈ１０６２、Ｈ１１４１及びＨ１２７２のような市販品として入手できる製品である。
【００５６】
非水素化ブロック共重合体の実例は、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、及びそれらの組み合わせである。
【００５７】
市販品として入手できる好適な非水素化ブロック共重合体として、商標（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、（Ｓｈｅｌｌ）、（Ｄｅｘｃｏ）及び（Ｋｕｒａｒａｙ）の複数種の製品がある。
【００５８】
本発明に係る上記半芳香族コポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物では、前記添加剤成分はさらにほかのポリマーを含んでもよく、前記したほかのポリマーは、脂肪族ポリアミド、ポリオレフィンホモポリマー、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリレート共重合体から選ばれる。
【００５９】
前記脂肪族ポリアミドは、炭素数４−２０の脂肪族二酸と脂肪族ジアミン、又は炭素数４−２０のラクタム、又は炭素数４−２０の脂肪族二酸、脂肪族ジアミン及びラクタムのポリマーのうちの１種又は複数種に由来するものを含むが、それらに制限されない。ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ＰＡ６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ＰＡ１０１０）、アジピン酸−ヘキサンジアミン−カプロラクタム共重合体（ＰＡ６６／６）、ポリウンデカンオラクタム（ＰＡ１１）、ポリラウリルラクタム（ＰＡ１２）、及びそれらの２種又は複数種の混合物を含むが、それらに制限されない。
【００６０】
前記エチレン−α−オレフィン共重合体は好ましくはＥＰ弾性体及び／又はＥＰＤＭ弾性体（それぞれエチレン−プロピレンゴムとエチレン−プロピレン−ジオレフィンゴム）である。たとえば、弾性体は２０ｗｔ％−９６ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％−８５ｗｔ％のエチレンを含有するエチレン−Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィン共重合体に基づく弾性体であってもよく、ここで、特に好ましくはＣ３−Ｃ１２−α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び／又は１−ドデセンから選ばれるオレフィンを含み、特に好ましくはほかのポリマーはエチレン−プロピレンゴム、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥから選ばれる１種又は複数種を含む。
【００６１】
代替的にまたは追加的に（たとえば混合物に）、前記したほかのポリマーは、エチレン−Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィンと非共役ジオレフィンに基づく三元共重合体を含んでもよく、ここで、好ましくは、２５ｗｔ％−８５ｗｔ％のエチレンと１０ｗｔ％以下の非共役ジオレフィンを含有し、特に好ましくは、Ｃ３−Ｃ１２−α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び／又は１−ドデセンから選ばれるオレフィンを含み、及び／又は、好ましくは非共役ジオレフィンはビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンから選ばれ、及び／又は特に５−エチリデンノルボルネンである。
【００６２】
エチレン−アクリレート共重合体は前記したほかのポリマー成分としても使用できる。
【００６３】
前記したほかのポリマーのほかの利用可能な形態はそれぞれ、エチレン−ブテン共重合体とそれら系を含む混合物（ブレンド）である。
【００６４】
好ましくは、前記したほかのポリマーは無水物基を有する成分を含み、これらは主鎖ポリマーと、不飽和二酸無水物と、不飽和ジカルボン酸、又は不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとの熱反応又はフリーラジカル反応により、ポリアミドと効率よく結合できる濃度で導入され、ここで好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、フマル酸、アコニット酸及び／又はイタコン酸無水物から選ばれる試薬を使用する。好ましくは不飽和酸無水物０．１ｗｔ％−４．０ｗｔ％をＣ成分としての耐衝撃性成分にグラフトし、又は不飽和二酸無水物又はその前駆体とほかの不飽和モノマーを共にグラフトして実施する。通常、グラフト度は好ましくは０．１％−１．０％、特に好ましくは０．３％−０．７％である。ほかのポリマーとして、別の使用可能な成分はエチレン−プロピレン共重合体とエチレン−ブテン共重合体からなる混合物であり、ここで、無水マレイン酸グラフト度（ＭＡグラフト度）は０．３％−０．７％である。
【００６５】
該ほかのポリマーに使用される上記可能な系は混合物としても使用できる。
【００６６】
また、前記添加剤成分は官能基を含有する成分を含んでもよく、前記官能基はたとえばカルボン酸基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリニル基、カルボジイミド基、イソシアナト基、シラノール基、及びカルボキシレート基であり、又は、前記添加剤成分は上記官能基のうちの２種又は複数種の組み合わせを含んでもよい。前記官能基を有するモノマーは、共重合又は弾性体ポリオレフィンへのグラフトにより結合できる。
【００６７】
また、オレフィンポリマーに基づく耐衝撃性改良剤はさらに、不飽和シラン化合物グラフトによって変性してもよく、前記不飽和シラン化合物は、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、又はアリルトリメトキシシランである。
【００６８】
弾性体ポリオレフィンは、直鎖、分岐状又はコアシェル構造を有するランダム、交互又はブロック共重合体であり、さらにポリアミドの端末基と反応可能な官能基を有し、このようにポリアミドと耐衝撃性改良剤に十分な相容性を提供する。
【００６９】
そのため、本発明の耐衝撃性改良剤は、オレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン）のホモポリマー又は共重合体（たとえば、ポリブテン−１）、又は、オレフィンと共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、（メタ）アクリレート、及びメチルヘキサジエン）の共重合体を含む。
【００７０】
結晶性オレフィンポリマーの実例は、低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−メチルヘキサジエン共重合体、プロピレン−メチルヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−メチルヘキサジエン共重合体、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＥＶＡ）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）（ＥＥＡ）、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−ジオレフィン三元共重合体、及び上記ポリマーの組み合わせである。
【００７１】
前記添加剤成分として使用可能な市販耐衝撃性改良剤の実例は以下のものがある。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＣ２０１：ｇ−ＭＡ（−０．６％）６７％ＥＰ共重合体（２０ｍｏｌ％プロピレン）＋３３％ＥＢ共重合体（１５ｍｏｌ％１−ブテン））の混合物：Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、日本。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ５０１０：ｇ−ＭＡ（−０．６％）エチレン−ブテン共重合体；Ｍｉｔｓｕｉ。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０１０：ｇ−ＭＡ（−０．７％）エチレン−ブテン共重合体；Ｍｉｔｓｕｉ。
ＴＡＦＭＥＲ  ＭＨ７０２０：ｇ−ＭＡ（−０．７％）ＥＰ共重合体；Ｍｉｔｓｕｉ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８０１：ｇ−ＭＡ（−０．７％）ＥＰ共重合体；Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＵＳ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８０３：ｇ−ＭＡ（０．５−０．９％）ＥＰ共重合体、アモルファス、Ｅｘｘｏｎ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＶＡ１８１０：ｇ−ＭＡ（−０．５％）ＥＰ共重合体、Ｅｘｘｏｎ。
ＥＸＸＥＬＯＲ  ＭＤＥＸ  ９４１ｌ：ｇ−ＭＡ（０．７％）ＥＰＤＭ、Ｅｘｘｏｎ。
ＦＵＳＡＢＯＮＤ  ＭＮ４９３Ｄ：ｇ−ＭＡ（−０．５％）エチレン−オクテン共重合体、ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳ。
ＦＵＳＡＢＯＮＤ  Ａ  ＥＢ５６０Ｄ：（ｇ−ＭＡ）エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ＤｕＰｏｎｔ  ＥＬＶＡＬＯＹ、ＤｕＰｏｎｔ。
【００７２】
さらに、好ましくは、結合するカルボキシル基が金属イオンによりすべて互いに結合され又はある程度結合されているイオンポリマーである。
【００７３】
無水マレイン酸グラフト官能化ブタジエンとスチレンの共重合体、無水マレイン酸にグラフトして得た非極性又は極性オレフィンホモポリマー及び共重合体、及びカルボン酸官能化共重合体、たとえばポリ（エチレン−コー（メタ）アクリル酸）又はポリ（エチレン−コ−１−オレフィン−コ −（メタ）アクリル酸）は特に好ましく、その中でも、前記酸基は金属イオンによりある程度中和されている。
【００７４】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のポリアミド樹脂には各種の加工助剤、たとえば、抗酸化剤及び／又は耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系及びそれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び潤滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ジアミド、ジウレア及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキル硫酸塩型アニオン系帯電防止剤、第四級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を任意の時点で添加してもよい。
【００７５】
本発明の成形品を得るために、本発明のポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、膜成形等のいずれかの成形方法で成形できる。これら成形品を所望した形状に成形して、自動車部材、機械部材等の樹脂成形品等に用いることができる。具体的な用途としては、自動車エンジン冷却水系部品、特にラジエータタンクのトップ及びベース等のラジエータタンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォータパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブ等のウォーターポンプ部材等自動車エンジン室内で冷却水と接触下で使用される部品；スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクター、コネクターのハウジング、コネクターのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モータの内部品、小型モータケース、ギアカム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレータ、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラ、キャニスター、ラジエータタンク、チャンバータンク（Ｃｈａｍｂｅｒ  ｔａｎｋ）、リザーバータンク、フューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ（ｗａｔｅｒｐｉｐｅ  ｉｍｐｅｌｌｅｒ）、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、電気炊飯器部品、印刷機インクリボンガイド器等に代表される電気／電子関連部品、自動車／車両関連部品、家電／事務電気製品部品、コンピュータ関連部品、ファクシミリ／コピー機関連部品、機械関連部品、及びほかの各種用途に有用である。
【００７６】
本発明の前記ポリアミド成形組成物は、吸水率が≦１．０％であり、国家標準ＧＢ／Ｔ  １６３４．２−２００４に準じてテストした熱変形温度が２８０℃−３２０℃であり、ｂ値が≦３．０であり、吸水率のテスト方法は、サンプルを射出成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得て、重量をａ０とし、次に９５℃の水に入れて２４０ｈ放置した後、重量を秤量してａ１とし、吸水率＝（ａ１−ａ０）／ａ０＊１００％とすることであり、前記ｂ値のテスト方法は、カラープレート金型５０＊３０＊２ｍｍにより、サンプル粒子３０００ｇを用いて射出成形を行って、表面が光滑なカラープレートを得て、該カラープレートを理宝社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａコンピュータ分光光度色彩計にセットしてｂ値を取得することである。
【発明の効果】
【００７７】
従来技術に比べ、本発明は下記有益な効果を有する。
【００７８】
本発明では、テレフタル酸の代わりにｐ−アミノ安息香酸モノマーを用い、さらにｐ−アミノ安息香酸ユニットと１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムのユニットのモル含有量を制御することによって、製造れた半芳香族コポリアミド樹脂は、高耐熱性、改善した色特性、優れた流動性及び低吸水率等の特性上の長所を有し、該半芳香族コポリアミド樹脂で製造されたポリアミド成形組成物は、耐熱性、吸水率や色等の特性にも顕著な長所を有する。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下、具体的な実施形態を用いて本発明をより説明するが、以下の実施例は本発明の好適な実施形態であり、本発明の実施形態は下記実施例により制限されない。
【００８０】
本発明に使用される原料はすべて市販品である。
【００８１】
特性のテスト方法
半芳香族コポリアミド樹脂の融点のテスト方法：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−２００３参照。
具体的なテスト方法：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉｍｏｎｄ  ＤＳＣ分析装置を用いてサンプルの融点をテストする。窒素ガス雰囲気で、流速を４０ｍＬ／ｍｉｎとし、テスト時に、まず１０℃／ｍｉｎで３４０℃に昇温して、３４０℃で２ｍｉｎ保温し、次に１０℃／ｍｉｎで５０℃に冷却させ、さらに１０℃／ｍｉｎで３４０℃に昇温し、このときの吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとする。
半芳香族コポリアミド樹脂の固有粘度のテスト方法：ＧＢ１２００６．１−８９に準じたポリアミドの粘度測定方法参照。
具体的なテスト方法：２５℃±０．０１℃の９８％濃硫酸においてポリアミドの固有粘度を測定する。
吸水率のテスト方法：サンプルを射出成形して２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得て、重量をａ０とする。次に９５℃の水に入れて２４０ｈ放置した後、重量を秤量してａ１とする。吸水率＝（ａ１−ａ０）／ａ０＊１００％とする。
【００８２】
半芳香族コポリアミド樹脂（成形組成物）製品の色（ｂ値）のテスト方法：カラープレート金型５０＊３０＊２ｍｍにより、サンプル粒子３０００ｇを用いて射出成形して、表面が光滑なカラープレートを得る。該カラープレートを理宝社製Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００Ａコンピュータ分光光度色彩計にセットしてｂ値を取得する。該値は、半芳香族コポリアミド樹脂（成形組成物）製品の色を示すものであり、該値は高いほど、製品の色は悪い。
【００８３】
熱変形温度のテスト：国家標準ＧＢ／Ｔ  １６３４．２−２００４に準じてテストする。
【００８４】
半芳香族コポリアミド樹脂Ａ−Ｊ及びＡ’−Ｆ’の合成
磁気カップリングミキサー、凝縮配管、ガス口、投入口、圧力防爆口を備えた圧力釜に、表１中の比率で反応原料を投入した。次に安息香酸、次亜リン酸ナトリウム及び脱イオン水を加えた。安息香酸物質の量はすべてのモノマーのモル量に対して２．５％、次亜リン酸ナトリウムの重量はイオン水以外の投入材料の重量に対して０．１％、脱イオン水の重量は投入全重量に対して３０％である。真空化して高純度窒素ガスを保護ガスとして導入し、撹拌しながら２時間かけて２２０℃に昇温し、反応混合物を２２０℃で１時間撹拌して、次に撹拌しながら反応物の温度を２３０℃に上昇した。２３０℃の恒温と２．２ＭＰａの定圧で２時間反応させ続け、生成した水を除去することで圧力を一定に維持した。反応終了後、取り出して、プレポリマーを８０℃で２４時間真空乾燥させて、予備重合生成物を得て、前記予備重合生成物を融点より３０−６０℃低い温度、５０Ｐａの真空条件下で固相増粘して、半芳香族コポリアミド樹脂を得た。得られた半芳香族コポリアミド樹脂の固有粘度、融点、吸水率、色等の特性指標は下記の表１に示される。
【００８５】
【表１】
0006492199.tif 000003
0006492199.tif 000004
【００８６】
表１から明らかなように、樹脂Ａ−Ｊでは、テレフタル酸の代わりにｐ−アミノ安息香酸モノマーを用い、ｐ−アミノ安息香酸ユニットと１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムのユニットのモル含有量を制御することによって、製造された半芳香族コポリアミド樹脂は、高耐熱性、改善した色特性、優れた流動性及び低吸水率等の利点を有する。樹脂Ａ’では、ｐ−アミノ安息香酸の含有量が低すぎるため、樹脂融点が低く、耐熱性が悪く、ｐ−アミノ安息香酸の含有量が高すぎるため、樹脂融点が分解温度より高く、応用価値がなく、樹脂Ｃ’とＤ’では、共重合モノマーとして１１−アミノウンデカン酸を用いないため、樹脂の色が悪く、樹脂Ｅ’と樹脂Ｆ’では、ｐ−アミノ安息香酸と１１−アミノウンデカン酸又は１１−ラクタムは同時に５０ｍｏｌ％であり、両者のモル比が同じであるため、樹脂の分子量を制御しにくく、固有粘度が極めて高く、流動性が悪く、後期の射出成形加工に不利である。
【００８７】
実施例１−８及び比較率１−６：ポリアミド成形組成物の製造
表２の処方に従って、半芳香族コポリアミド樹脂、補強フィラー、難燃剤、ほかの助剤等を高速混合機において均一に混合した後、主投入口から二軸押出機に加えて、補強フィラーをサイド供給秤からサイド供給した。押出して、冷却水で冷却させ、造粒して乾燥させて前記ポリアミド組成物を得た。押出温度は融点より２０℃以上高く設定し、各特性結果は表２に示される。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表２から明らかなように、同じ成形組成物の処方では、本発明の半芳香族コポリアミド樹脂を含むポリアミド成形組成物は、耐熱性、吸水率及び色等、特性上の顕著な長所を有する。