(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むポリマーであるアクリル樹脂であり、
当該感光性樹脂組成物が、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物を含有し、
前記エチレンオキサイド基及び前記プロピレンオキサイド基が、前記エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物を、Ｘ１−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−（ＯＣ３Ｈ６）ｂ−Ｘ２（ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上であり、Ｘ１は、Ｘ３−Ｃ（＝Ｏ）−又はＨで表され、Ｘ２は、−Ｏ−Ｘ４又は−ＮＸ５Ｘ６又は−ＳｉＸ７Ｘ８Ｘ９のいずれかで表され、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、一価の基を表す）で表したときに、それぞれ、−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−の部分における−ＯＣ２Ｈ４−で表される基、及び、−（ＯＣ３Ｈ６）ｂ−の部分における−ＯＣ３Ｈ６−で表される基であり、
当該感光性樹脂組成物中の前記エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物の少なくとも１種が、前記（Ｂ）光重合性化合物に含まれ、
前記（Ｂ）光重合性化合物に含まれる前記エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物が、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、芳香族カルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、
前記エチレンオキサイド基及び前記プロピレンオキサイド基の合計の含有率が、当該感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１４質量％以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）シラン化合物を更に含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物中の前記エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物の少なくとも１種が、前記（Ｂ）光重合性化合物及び前記（Ｄ）シラン化合物に含まれる、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備える感光性エレメントであって、
前記感光層が請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層である、感光性エレメント。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層をガラス基板上に形成する工程と、
前記感光層に活性光線を照射し、前記感光層の一部を除去して、前記ガラス基板の一部を露出させるパターンを有するレジストを形成する工程と、  前記レジストを熱処理する工程と、
熱処理後の前記レジストをマスクとしてふっ化水素酸により前記ガラス基板をエッチングする工程と、を含む、ガラス基板の加工方法。
【請求項６】
前記ガラス基板をエッチングする工程の後、前記レジストを前記ガラス基板から剥離する工程を更に含む、請求項５に記載のガラス基板の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びガラス基板の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、ホトリソグラフィ技術によって感光性樹脂組成物の塗膜をパターニングし、これをマスク（「レジスト」ともいう）として加工物表面を化学エッチング、電解エッチング又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング技術を単独で、又は組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となっている。
【０００３】
近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、多層化が急激に進んでおり、ＬＳＩを電子機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求められ、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような高密度実装においては、加工の微細化が進んでいる。
【０００４】
例えば、有機エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＯＥＬＤ）の背面キャップにおいては、パネルを薄型化するため、背面キャップにガラスを用いることが検討されている。この背面ガラスキャップは、ガラス基板をエッチングすることにより形成されている。エッチングする際には、ガラス基板の上に感光性樹脂組成物からなるホトレジストを形成し、所望の領域のみをふっ化水素酸を成分とするエッチング液でエッチング加工している。また、スマートフォンやモバイルＰＣのタッチパネルのカバーガラスに用いられている強化ガラスは、強化処理前の段階で、ルータ等の手法を用いて加工した後、強化処理を行う。あるいは、強化処理後、ルータ等の手法を用いて加工する。
【０００５】
レジスト材料として、従来、種々の樹脂組成物が用いられているが、ガラス基板との密着性が悪いと、サイドエッチング量が増加したりするため、エッチング加工の精度に支障をきたすという問題があった。また、ふっ化水素酸は、分子量が１０と小さいため、浸透性が高く、レジストの内部に浸透し、ふっ化水素酸がガラス基板に到達すると、ガラス基板からレジストが剥れてしまう問題があった。また、強化ガラスを強化前マザーガラスより、１枚１枚ルータで加工するのは生産性に劣る問題があった。また、強化処理後、ルータで加工する場合、加工端面にクラックが発生し、発生したクラックが起点となり、破損する問題があった。
【０００６】
上述した問題を解決するために、ポリシラン及び光増感剤を含有する光硬化性樹脂組成物、特定の光重合性化合物等を含有する感光性樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００７】
また、特許文献３では、（Ａ）不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いた金属パターンの製造方法が提案されている。しかしながら、ここでは金属パターンを形成するために要求される特性を有した感放射線性樹脂組成物について述べられているものの、該組成物を用いてガラス基板をエッチング加工することについてはなんら触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１６４８７７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４１２８６号
【特許文献３】特開２００３−２４１３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行技術文献等に記載の組成物は、精度の高いエッチング加工を実現するために、ガラス基板に対する密着性が良好な組成物ではあるものの、密着性が良好であるがためにエッチング後のレジストの剥離特性を充分に満足するとはいえない場合があった。また、先行技術文献等に記載の組成物は、ふっ化水素酸に対する耐性を充分に満足するとはいえず、エッチング中に樹脂組成物層が剥離する場合があった。
【００１０】
そこで、本発明は、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられたときに、ふっ化水素酸を含有する溶液によるエッチング中はガラス基板との密着を保ち、エッチング後はガラス基板から容易に剥離することができるレジストを形成することが可能な感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント及びガラス基板の加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、当該感光性樹脂組成物が、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物を含有し、エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の合計の含有率が、当該感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下である、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、ふっ化水素酸を含有する溶液によるエッチング中はガラス基板との密着を保ち、エッチング後はガラス基板から容易に剥離することができるレジストを形成することが可能である。
【００１３】
上記感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有していてもよい。
【００１４】
上記感光性樹脂組成物中の上記エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物の少なくとも１種は、上記（Ａ）バインダーポリマー、上記（Ｂ）光重合性化合物又は上記（Ｃ）光重合開始剤に含まれていてもよい。
【００１５】
上記感光性樹脂組成物は、（Ｄ）シラン化合物を更に含有していてもよい。これにより、ガラス基板との密着性をより向上することができる。
【００１６】
上記感光性樹脂組成物中の上記エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物の少なくとも１種は、上記（Ａ）バインダーポリマー、上記（Ｂ）光重合性化合物、上記（Ｃ）光重合開始剤又は上記（Ｄ）シラン化合物に含まれていてもよい。
【００１７】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備える感光性エレメントであって、感光層が上記感光性樹脂組成物を用いて形成される層である、感光性エレメントを提供する。
【００１８】
本発明はまた、上記感光性樹脂組成物を用いて感光層をガラス基板上に形成する工程と、感光層に活性光線を照射し、感光層の一部を除去して、ガラス基板の一部を露出させるパターンを有するレジストを形成する工程と、レジストを熱処理する工程と、熱処理後のレジストをマスクとしてふっ化水素酸によりガラス基板をエッチングする工程と、を含む、ガラス基板の加工方法を提供する。
【００１９】
上記加工方法によれば、ルータ等を用いる必要がないことから高い生産性が得られる。また、滑らかな加工面を有し、強度に優れる加工されたガラス基板を製造することができる。
【００２０】
上記ガラス基板の加工方法は、ガラス基板をエッチングする工程の後、レジストをガラス基板から剥離する工程を更に含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられたときに、ふっ化水素酸を含有する溶液によるエッチング中はガラス基板との密着を保ち、エッチング後はガラス基板から容易に剥離することができるレジストを形成することが可能な感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント及びガラス基板の加工方法を提供することができる。また、本発明によれば、生産性に優れるとともに、滑らかな加工面を有し、強度に優れる加工されたガラス基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】加工ガラス基板の一実施形態を示す平面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】加工ガラス基板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。図面の説明において重複する説明は適宜省略される。図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率は説明のものとは必ずしも一致しない。
【００２４】
本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２５】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２６】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ふっ化水素酸を含有する溶液によってガラス基板をエッチングするときのマスクとしてのレジストを形成するために用いられる。当該感光性樹脂組成物は、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物を含有する。エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の合計の含有率は、当該感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下である。なお、固形分とは、水分、後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下１５５℃以下である物質のことを指す。なお、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物とは、エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基のいずれか一方又は両方を有する化合物を指す。
【００２８】
上記感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有していてもよい。この場合、感光性樹脂組成物中のエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物の少なくとも１種は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物又は（Ｃ）光重合開始剤に含まれていてもよい。
【００２９】
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）シラン化合物を更に含有していてもよい。この場合、感光性樹脂組成物中のエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物の少なくとも１種は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤又は（Ｄ）シラン化合物に含まれていてもよい。
【００３０】
エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の合計の含有率は、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として、１６質量％以下であり、１５質量％以下であることが好ましく、１４質量％以下であることがより好ましく、１１質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の合計の含有率が１６質量％より多い場合、耐ふっ化水素酸性が低く、良好なガラス加工性を有さない。また、上記効果がより向上する観点で、この含有率は、０質量％を超えることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましい。
【００３１】
エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有している化合物は、Ｘ１−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−（ＯＣ３Ｈ６）ｂ−Ｘ２で表される化合物であることが好ましい。ここで、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４０の整数を示す。ただし、ａ＋ｂは１以上である。Ｘ１はＸ３−Ｃ（＝Ｏ）−又はＨ、Ｘ２は−Ｏ−Ｘ４又は−ＮＸ５Ｘ６又は−ＳｉＸ７Ｘ８Ｘ９のいずれかで表される。ここで、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は一価の基を表す。
【００３２】
なお、本明細書において、エチレンオキサイド基とは、（−ＯＣ２Ｈ４−）で表される基であり、プロピレンオキサイド基とは、（−ＯＣ３Ｈ６−）で表される基である。また、（ポリ）エチレンオキサイド基とは、エチレンオキサイド基又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリエチレンオキサイド基を意味し、（ポリ）プロピレンオキサイド基はプロピレンオキサイド基又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリプロピレンオキサイド基を意味する。また、「エチレンオキサイド変性」とは、（ポリ）エチレンオキサイド基を有する化合物であることを意味し、「プロピレンオキサイド変性」とは、（ポリ）プロピレンオキサイド基を有する化合物であることを意味し、「エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性」とは、（ポリ）エチレンオキサイド基及び（ポリ）プロピレンオキサイド基を有する化合物であることを意味する。
【００３３】
（Ａ）成分のバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の観点からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせて用いることができる。２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせの例としては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられ、バインダーポリマーは光重合性基を有していてもよい。ここで、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルを単量体単位として含むポリマーを意味する。
【００３４】
（Ａ）成分のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらを単独で用いてホモポリマーとしてもよいし、２種類以上を組み合わせてコポリマーとしてもよい。
【００３５】
ここで、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、現像時間の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、光硬化したレジストの耐現像液性の観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像工程として有機溶剤による現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体の使用量を抑えて調製することが好ましい。
【００３９】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、耐現像液性の観点から２００００以上であることが好ましく、現像時間を短くできる観点から３０００００以下であることが好ましく、２５０００〜１５００００であることが特に好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５〜９０質量部とすることが好ましく、５〜８０質量部とすることがより好ましい。この含有量が５質量部以上であることで光硬化物が脆くなりにくく塗膜性が向上する傾向があり、９０質量部以下であることで、感度が向上する傾向がある。
【００４１】
（Ｂ）成分の光重合性化合物は、分子内に少なくとも１つの不飽和基を有することが好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５〜８０質量部とすることが好ましく、５〜７０質量部とすることがより好ましい。この含有量が５質量部以上であることで解像度及びガラスとの密着性が向上する傾向があり、８０質量部以下であることで、流動性が低くなり、感光性エレメントを巻き取ったときの端部から感光性樹脂組成物が染み出す（エッジフュージョン）といった不具合が生じにくくなる傾向がある。
【００４３】
（Ｂ）成分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなど及びこれらの構造異性体等、(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物などが挙げられる。また、(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
（Ｂ）成分としては、さらに、下記一般式（Ｉ）に示すエチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【化１】
0006464566.tif 000002
【００４５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。上記一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。中でも、Ｘがエチレン基であり、ｑ１＋ｑ２が０であることがより好ましい。上記一般式（Ｉ）中、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に０〜４０の有理数を示し、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上である。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２の合計は２〜４０であってよく、２〜３４であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましく、４〜２８であることがさらに好ましく、４〜２０であることが特に好ましく、４〜１６であることが極めて好ましく、４〜１２であることが特に極めて好ましい。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２の合計が２以上であることで、（Ａ）成分との相溶性が向上する傾向があり、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２の合計が４０以下であることで親水性が増加しレジストの吸水率が高くなる傾向がある。上記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
上記ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート化合物以外の（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、「γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート」等の芳香族カルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビスフェノールＡ−ジエポキシにアクリル酸を付加させた化合物も挙げられ、ビスコート♯５４０（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。また、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートも挙げられ、商業的に入手可能なものとして、例えば、ＮＫオリゴＵＡ−２１（新中村化学工業株式会社、商品名）、Ｍ−３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、東亜合成株式会社、商品名）、Ｍ−２１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、東亜合成株式会社、商品名）等が挙げられる。さらに、エポキシと（メタ）アクリル酸を付加させた化合物として、フェニルグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させた化合物や多官能エポキシと（メタ）アクリル酸を付加させた化合物も挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、「エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレン基の数が１〜１８であるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、特に制限はなく好適に用いることができ、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
（Ｂ）成分は、上記（Ｂ）成分をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性させて、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物として使用してもよい。（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記（Ｂ）成分のうち、「エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物」、「イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、又はイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート」、「芳香族カルボン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキルエステル」、「エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」、及び「メチレン基の数が１〜１８であるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート」から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤を少なくとも１種含有する。光重合開始剤は、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
【００５６】
（Ｃ）成分としては、置換基を有していてもよいヘキサアリールビイミダゾールが好ましく用いられ、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、置換基を有していてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。また、置換基を有していてもよいヘキサアリールビイミダゾール以外の（Ｃ）成分としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン化合物などが挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
上記（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで光感度が向上する傾向があり、２０質量部以下であることで露光の際に組成物の表面での吸収が増大しにくく、レジスト内部の光硬化が充分に優れる傾向がある。
【００５８】
（Ｃ）成分中のヘキサアリールビイミダゾールの含有量としては、（Ｃ）成分の総量を基準として、１０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９８質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％以上であることで、密着性が向上する傾向があり、９９質量％以下であることで現像処理時に感光性樹脂組成物の堆積物（「現像スラッジ」ともいう）の発生が抑制される傾向がある。
【００５９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ガラス基板との密着性を向上させる観点で、（Ｄ）成分としてシラン化合物を更に含有することが好ましい。（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分又は上記（Ｃ）成分を兼ねていてもよく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の成分として含有されていてもよい。
【００６０】
（Ｄ）成分としては、公知のものを用いることができるが、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するシラン化合物を用いることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有するシラン化合物を用いることが最も好ましい。ここで、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するシラン化合物とは、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、カルボキシル基含有シラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸等が挙げられる。またイソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノ基含有シラン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性、ガラス基板との密着性を向上する観点で（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物を含有することが好ましく、耐ふっ化水素酸性及びハンドリングを向上させる観点で３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有することが特に好ましい。これらのシラン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量部であることがより好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで、ガラス基板との密着性が優れたものとなる傾向があり、１０質量部以下であることで、エッジフュージョンが生じにくくなる傾向がある。ここで、（Ｄ）成分が（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を兼ねる場合は、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、上記範囲とすることができる。
【００６２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、チオール基を有する化合物を（Ｅ）成分として含有していてもよい。チオール基を有する化合物は、水素供与体として有効に機能し、光感度を向上させたり、透明カバー基材との密着性をより向上させたりすることができる。
【００６３】
チオール基を有する化合物の具体例としては、メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、エタンチオール、ベンゼンチオール、メルカプトフェノール、メルカプトトルエン、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトエチルアルコール、メルカプトキシレン、チオキシレノール、２−メルカプトキノリン、メルカプト酢酸、α−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオサリチル酸、メルカプトシクロヘキサン、α−メルカプトジフェニルメタン、Ｃ−メルカプトテトラゾール、メルカプトナフタリン、メルカプトナフトール、４−メルカプトビフェニル、メルカプトヒポキサンチン、メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、メルカプトプリン、チオクマゾン、チオクモチアゾン、ブタン−２，３−ジチオール、チオシアヌル酸、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。
【００６５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを更に含有してもよい。これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、固形分の濃度が３０〜６０質量％である液状組成物（以下、溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。）となるように溶剤の含有量を適宜調整することができる。
【００６８】
塗布液は、後述する感光性エレメントの支持体、ガラス基板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成することができる。
【００６９】
塗布される感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜５００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることが特に好ましい。上記範囲とすることで、レジストのピンホール等の欠陥が発生しにくくなる。
【００７０】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌すればよく、例えば、ロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【００７１】
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層とを備える。このような感光性エレメントによれば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層を備えるため、ふっ化水素酸を含有する溶液を用いるエッチング中は密着を保ち、エッチング後は容易に剥離可能なレジストを効率的に形成することができる。感光性エレメントは、必要に応じて保護層を備えていてもよい。
【００７２】
感光性エレメントは、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体上に、上記塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥（塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去）することで感光層を形成する。次いで、感光層の支持体とは反対側の面を保護層で被覆することにより、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、感光層上に形成された保護層とを備える、感光性エレメントが得られる。なお、感光性エレメントは、保護層を必ずしも備えていなくてもよい。
【００７３】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの重合体フィルムを好ましく用いることができる。重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
【００７４】
塗布される感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましい。塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法で行うことができる。
【００７５】
塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、例えば、７０〜１５０℃、２〜３０分間乾燥することが好ましい。また、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光層の総量を基準として２質量％以下とすることが好ましい。
【００７６】
支持体として用いられる上記重合体フィルムを保護層として用いて、感光層表面を被覆してもよい。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの重合体フィルムが挙げられる。保護層としては、感光層と支持体の接着力よりも、感光層と保護層の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００７７】
さらに、感光性エレメントは、感光層、支持体及び任意の保護層の他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００７８】
以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いたガラス基板の加工方法の一実施形態を説明する。
【００７９】
本実施形態に係るガラス基板の加工方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて感光層をガラス基板上に形成する工程と、感光層に活性光線を照射し、感光層の一部を除去して、ガラス基板の一部を露出させるパターンを有するレジストを形成する工程と、レジストを熱処理する工程と、熱処理後のレジストをマスクとしてふっ化水素酸によりガラス基板をエッチングする工程と、を含む。また、上記ガラス基板の加工方法は、ガラス基板をエッチングする工程の後、レジストをガラス基板から剥離する工程を更に含んでいてもよい。
【００８０】
図１は、加工ガラス基板の一実施形態を示す平面図である。図２は図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。図１、２に示す加工ガラス基板１０においては、ガラス基板を貫通する貫通孔２が形成されている。
【００８１】
図３は、加工ガラス基板の製造方法の一実施形態を示す断面図である。この方法では、図３（ａ）に示すように、まずガラス基板２０を用意する。
【００８２】
図３（ｂ）に示すように、ガラス基板２０の表面の一部を覆うレジスト４を形成する。ガラス基板２０としては、ガラス板のみならず、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）のような電極が形成されたガラス基板、ＩＴＯ、Ａｌのような電極を保護するオーバコート材が形成された基板等が挙げられる。レジスト４は感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて形成される。レジスト４の膜厚は、例えば、３〜１５０μｍ程度である。感光性エレメントを用いる場合、感光性エレメントをガラス基板２０上に積層し、積層された感光性エレメントを、貫通孔２が形成される領域以外の部分が透明なフォトマスクを介して露光し、現像することによってレジスト４を形成することができる。感光性エレメントは、ホットロールラミネート、真空加圧プレス法等によってガラス基板に貼り付けることができる。感光性樹脂組成物を用いる場合、塗布等の方法によりガラス基板上に感光性樹脂組成物を成膜し、形成された感光層を露光及び現像することにより、レジスト４が形成される。
【００８３】
感光層の形成方法としては、例えば、上述した感光性樹脂組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥させる方法、上述した感光性エレメントを用いる方法等が挙げられる。感光性エレメントとしては、例えば、支持体の上に感光層を形成し、その上に保護層を形成した感光性エレメントが挙げられる。感光性エレメントを用いる感光層の形成方法は、感光層上に保護層が存在している場合には、保護層を除去しながら感光性エレメントの感光層を基板上へラミネートする方法が挙げられる。ラミネートは、感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより、基板上に感光層を形成することができる。このようなラミネートにより、基板と感光層と支持体とがこの順に積層された積層体が得られる。ラミネートの条件は必要に応じて適宜調整することができ、例えば、感光層を４０〜１３０℃の温度に加熱することが好ましく、ラミネートにおける圧着は基板上に０．１〜１ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行うことが好ましく、ラミネートは減圧下で行うこともできる。ラミネートに際しては、ガラス基板を予め、上記温度範囲で加熱してもよい。
【００８４】
感光層を形成した後、所定部分に活性光線を照射して、露光部の感光層を光硬化させる。所定部分に活性光線を照射させる方法としては、フォトツールを通して感光層の所定部分に活性光線を照射し、露光部の感光層を光硬化させる方法がある。フォトツールは、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用でき、例えば、貫通孔２が形成される領域以外の部分が透明なフォトマスクを用いることができる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ＬＥＤ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、フォトツールを用いずに、レーザー直接描画露光を行うこともできる。
【００８５】
ここで、感光層を形成する工程で感光性エレメントを用いたとき、感光層上には支持体が存在するが、支持体が活性光線に対して透過性を有する場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に、感光層に活性光線を照射する。
【００８６】
露光後に未露光部の感光層を現像により選択的に除去することにより、ガラス基板上にレジストが形成される。なお、現像工程は、露光工程を経た感光層上に支持体が存在する場合には、支持体を除去してから現像する。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が好適に用いられる。ウェット現像では、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液を用いることができ、本実施形態においては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１とすることが好ましく、アルカリ性水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節することができる。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。ウェット現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００８７】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱処理及び／又は５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行うにより、形成されたレジスト４をさらに硬化してもよい。
【００８８】
現像（又は現像後の加熱又は露光処理）後、ガラス基板のレジストを形成した面とは反対側の面に裏面保護膜６を形成することで、ふっ化水素酸を含有する溶液からガラス基板裏面を保護してもよい。裏面保護膜６としては、上記感光層を用いてもよく、ポリエステルテープ等の有機物、クロム、金等の金属を用いることができる。
【００８９】
次いで、ガラス基板２０をレジスト４とともにふっ化水素酸に浸漬することにより、ガラス基板２０のレジスト４によって覆われていない部分をふっ化水素酸によってエッチングして、図３（ｃ）のように貫通孔２を形成させる。ガラス基板２０をエッチングする方法としては、ガラス基板２０をエッチングできれば特に制限はなく、例えば、エッチング液に基板を浸漬し遥動するディッピング法、窒素ガス又は空気の泡を基板表面になぞらせ、基板表面の液対流を促進するバブリング法、スプレーを吹き付け、基板表面の液対流を促進するスプレー法等が適用され得る。エッチングは加工したい対象物によって、ガラス基板を貫通させるまで加工してもよく、途中でエッチングを止めて溝状、掘り込み状に加工してもよい。すなわち、貫通孔を形成することに代えて、溝状等の凹部を形成することもできる。
【００９０】
ふっ化水素酸を含有する溶液としては、ふっ化水素酸の濃度が０．５〜２０質量％であることが好ましく、８〜１８質量％であることがより好ましい。ふっ化水素酸の濃度をこれらの範囲とすることで、適度に高いエッチングレートが得られ、高い生産性を保ちながら、エッチング深さを容易に調整できる傾向がある。また、ふっ化水素酸は、硫酸、硝酸、塩酸等の酸、界面活性剤等の有機化合物を含んでいてもよい。
【００９１】
ガラス基板２０をエッチングした後、レジスト４及び裏面保護膜６を除去して、加工ガラス基板１０を得ることができる（図３（ｄ））。
【００９２】
レジスト４の除去は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ性水溶液に浸すことで除去することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中「％」は質量％を意味する。
【００９４】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、下記の合成例に従って合成した。
（合成例）
［バインダーポリマーの合成］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物（以下、「配合物（ａ）」という）５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、重合性単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１１０ｇ、アクリル酸エチルエステル６５ｇ、メタクリル酸ブチルエステル５０ｇ及びスチレン１２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液（ｂ）」という）を用意した。
【００９５】
上述した方法で予め用意した配合物（ａ）５００ｇに、上記溶液（ｂ）５０２．５ｇを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８５℃で２時間撹拌した。さらに、新たに用意した配合物（ａ）１５０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下速度を一定にして滴下した。滴下後の溶液を８５℃で５時間撹拌した後、室温になるまで冷却し撹拌を止め、不揮発分（固形分）の濃度が４３質量％になるように配合物（ａ）で希釈して、バインダーポリマー（ポリマー１）を得た。得られたバインダーポリマー（ポリマー１）の重量平均分子量は５００００、分散度は２．０、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、本明細書において、「室温」は、２５℃を示す。
【００９６】
バインダーポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ測定条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：以下の計３本（カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ）
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離溶解液：テトラヒドロフラン
試料濃度：固形分の濃度が４３質量％のバインダーポリマーを１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。
測定温度：室温
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
【００９７】
（実施例１、２、４、５、参考例３、６、７及び比較例１〜５）
［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す各成分の配合量（質量部）と、溶剤として、アセトン４質量部、トルエン１２質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２質量部とを混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。表１中の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。なお、「−」は未配合を意味する。
【００９８】
【表１】
0006464566.tif 000003
【００９９】
表中の各成分は下記の通りである。
ＦＡ−３２３Ｍ；ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１分子中にエチレンオキサイド基を平均３０モル付加させたもの、日立化成株式会社製、商品名）。（Ｂ）成分に該当。
ＦＡ−３２１Ｍ；ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１分子中にエチレンオキサイド基を平均１０モル付加させたもの、日立化成株式会社製、商品名）。（Ｂ）成分に該当。
ＦＡ−３２４Ａ；ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（１分子中にエチレンオキサイド基を平均４モル付加させたもの、日立化成株式会社製、商品名）。（Ｂ）成分に該当。
ＦＡ−２４０Ａ；ポリエチレングリコールジアクリレート（１分子中にエチレンオキサイド基を平均９モル付加させたもの、日立化成株式会社製、商品名）。（Ｂ）成分に該当。
ＦＡ−Ｐ２４０Ｍ；ポリプロピレングリコールジメタクリレート（１分子中にプロピレンオキサイド基を平均７モル付加させたもの、日立化成株式会社製、商品名）。（Ｂ）成分に該当。
ＦＡ−１３７Ｍ；トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテルトリメタクリレート（１分子中にエチレンオキサイド基を平均２１モル付加させたもの、日立化成株式会社製、商品名）。（Ｂ）成分に該当。
Ｍ−２１５；イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亜合成株式会社製、商品名）
ＦＡ−ＭＥＣＨ；（２−ヒドロキシ−３−クロロ）プロピル−２−メタクリロイルオキシエチルフタレート（日立化成株式会社製、商品名）。（Ｂ）成分に該当。
ＳＲ４５４；ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリアクリレート（１分子中にエチレンオキサイド基を平均３モル付加させたもの、日本化薬株式会社製、商品名）。（Ｂ）成分に該当。
ＦＡ−１２６ＡＳ；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日立化成株式会社製、商品名）。（Ｂ）成分に該当。
Ｂ−ＣＩＭ；２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル］−４，５−ジフェニルイミダゾール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）。（Ｃ）成分に該当。
ＥＡＢ；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）。（Ｃ）成分に該当。
ＫＢＥ−５０３；３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名）。（Ｄ）成分に該当し、かつ（Ｂ）成分にも該当。
２−メルカプトベンゾイミダゾール；２−メルカプトベンゾイミダゾール（東京化成工業株式会社製、商品名）。（Ｅ）成分に該当。
【０１００】
実施例１、２、４、５、参考例３、６、７及び比較例１〜５で用いた化合物のうち、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物の重量平均分子量、各成分の一分子中に含まれるエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の平均数（以下、「一分子中の平均数」ともいう）、各成分の質量を基準とした場合のエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の合計の含有率（以下、「一分子中の含有率」ともいう）を、表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0006464566.tif 000004
【０１０２】
得られた感光性樹脂組成物におけるエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基の合計の含有率（以下、「ＥＯ・ＰＯ基の含有率」ともいう）を以下の手順により算出した。まず、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準（１００質量％）として、感光性樹脂組成物中に含まれるエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物の含有率（以下、「ＥＯ・ＰＯ基含有化合物の含有率」ともいう）を算出した。次いで、それぞれのＥＯ・ＰＯ基含有化合物の含有率に、上述した一分子中の含有率／１００を乗じた値をＥＯ・ＰＯ基の含有率とした。なお、エチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基を有する化合物が２種以上ある場合には、その合計値をＥＯ・ＰＯ基の含有率とした。算出した結果を表１に示す。
【０１０３】
［感光性エレメントの作製］
上述した方法で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）（支持体）上に厚みが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で５分間乾燥し、乾燥後の膜厚が５０μｍである感光層を形成した。次いで、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」）（保護層）を感光層上に貼り合わせ、支持体と、感光層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１０４】
一方、ガラス板（松浪硝子工業株式会社製、商品名「Ｓ９１１２」）をアセトンで洗浄し、空気流乾燥した。上記感光性エレメントを、ガラス表面にラミネートすることで、ガラス板上に感光層を形成した。ラミネートは、保護層を除去しながら、感光性エレメントの感光層がガラス表面に接するようにして、ラミネートロールの温度８０℃、ラミネート圧力０．４ＭＰａの条件下で行った。次いで、室温になるまで放冷して、ガラス基板上に感光層及び支持体が積層された積層物を得た。
【０１０５】
現像用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０/１．５（単位：ｍｍ）の配線パターンを有するフォトツールを、積層物の支持体上に配置させた。露光は、超高圧水銀灯を有する平行光露光機（大日本スクリーン印刷株式会社製、商品名「ＭＡＰ１２００」）を用いて、３６５ｎｍの波長及び４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）で、フォトツール及び支持体を介して露光した。なお、露光量は、照度と露光時間との積で示され、照度の測定は、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＩＴ−１０１」）を用いた。
【０１０６】
露光後、支持体を剥離し、感光層を露出させ、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、感光層の未露光部分を除去し、ガラス基板上に光硬化物のパターンを有するレジストを形成した。次いで、箱型乾燥機を用いて、実施例１、２、参考例３及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を用いた場合は２００℃、実施例４、５、参考例６、７及び比較例３〜５の感光性樹脂組成物を用いた場合は１４０℃で、それぞれ１時間の条件で加熱処理した。室温になるまで放冷した後で、ガラス基板の光硬化物パターンを形成した面とは反対の面に保護膜としてポリエステルテープを貼り、評価サンプルを得た。
【０１０７】
得られた評価サンプルを用いて、下記に示す方法により、各感光性樹脂組成物の現像性、耐ふっ化水素酸性及び剥離性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１０８】
＜現像性の評価＞
上述した方法で作製した評価サンプルの光硬化物パターンを、顕微鏡を用いて倍率５０倍で拡大して観察し、以下の基準で現像性を評価した。レジスト残渣が観察されず、光硬化物パターンを形成できた場合を「○」、レジスト残渣が観察された、又は、光硬化物パターンを形成できなかった場合を「×」とした。
【０１０９】
＜耐ふっ化水素酸性の評価＞
上記評価サンプルを、２３℃のふっ化水素酸（株式会社ジェイ・エス・ピー製、商品名「ＦＳＷ」）に浸漬し、光硬化物パターンが剥離したことを目視で確認できた時間(Ｇ)を測定し、ガラスの彫り速度（Ｈ）との積（Ｇ×Ｈ）をガラスの彫れ量として、耐ふっ化水素酸性を評価した。なお、ガラスの彫り速度は４μｍ／分とし、ガラス彫れ量は小数点以下第１位を四捨五入した値とした。ガラス彫れ量が５０μｍ以下を「×」、５１〜１００μｍを「△」、１０１〜１５０μｍを「○」、１５１μｍ以上を「◎」とした。ガラス彫れ量が多いほど、耐ふっ化水素酸性が良好であることを意味する。
【０１１０】
＜剥離性の評価＞
液温５０℃の１５質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に上記評価サンプルを浸漬し、光硬化物パターンが剥離したことを目視で確認できた時間を測定し、剥離性を評価した。６０分以下で剥離した場合を「○」、剥離に６１分以上の時間を有した場合「×」で評価した。
【０１１１】
【表３】
0006464566.tif 000005
【０１１２】
表３に示されるように、エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の合計の含有率が、感光性樹脂組成物中の固形分の総量を基準として１６質量％以下である場合、良好なレジスト現像性、耐ふっ化水素酸性及び剥離性を有することが確認された。
【符号の説明】
【０１１３】
２…貫通孔、４…レジスト、６…裏面保護膜、１０…加工ガラス基板、２０…ガラス基板。
【図１】
0006464566.tif 000006
【図２】
0006464566.tif 000007
【図３】
0006464566.tif 000008