(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド製造用の添加剤であって、一般式ＩＩ：
【化１】
0006496249.tif 000009
（Ｒ１およびＲ２は独立にＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ３は独立にＨ、または脂肪族もしくは不飽和もしくは芳香族の、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の炭素骨格であり、
ｍおよびｎは独立に０〜１０である）
で表される、縮合可能な少なくとも２つの官能基を有する、
前記の添加剤。
【請求項２】
一般式ＩＩ：
【化２】
0006496249.tif 000010
（Ｒ１およびＲ２は独立にＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ３は独立にＨ、または脂肪族もしくは不飽和もしくは芳香族の、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の炭素骨格であるが、少なくとも１つのＲ３がカルボキシル基、アミノ基、またはアルコール基を有し、そしてｍおよびｎは独立に０〜１０である）で表される、縮合可能な少なくとも２つの官能基を有する添加剤。
【請求項３】
一般式ＩＩ：
【化３】
0006496249.tif 000011
（Ｒ１およびＲ２は独立にＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ３は独立にＨ、または脂肪族もしくは不飽和もしくは芳香族の、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の炭素骨格であるが、少なくとも１つのＲ３が−ＣＨ２ＣＯＯＨであり、そしてｍおよびｎは独立に０〜１０である）で表される、縮合可能な少なくとも２つの官能基を有する添加剤。
【請求項４】
一般式ＩＩＩ：
【化４】
0006496249.tif 000012
で表される、縮合可能な少なくとも２つの官能基を有する添加剤。
【請求項５】
カプロラクタムと、縮合可能な少なくとも２つの官能基を有する添加剤とを含む添加剤溶液であって、該添加剤は
一般式ＩＩ：
【化５】
0006496249.tif 000013
（Ｒ１およびＲ２は独立にＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ３は独立にＨ、または脂肪族もしくは不飽和もしくは芳香族の、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の炭素骨格であり、
ｍおよびｎは独立に０〜１０である）
で表される、前記の添加剤溶液。
【請求項６】
二官能性カルボン酸、特にテレフタル酸、アジピン酸、またはこれらの組合せをさらに含む請求項５に記載の添加剤溶液。
【請求項７】
ポリアミドモールディングコンパウンドであって、
一般式ＩＩ：
【化６】
0006496249.tif 000014
（Ｒ１およびＲ２は独立にＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ３は独立にＨ、または脂肪族もしくは不飽和もしくは芳香族の、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の炭素骨格であり、
ｍおよびｎは独立に０〜１０である）
で表される、縮合可能な少なくとも２つの官能基を有する添加剤
から誘導される単位を有するポリアミドを含む、
前記のポリアミドモールディングコンパウンド。
【請求項８】
一般式Ｖ：
【化７】
0006496249.tif 000015
（Ｒ１およびＲ２は独立にＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ３は独立にＨ、または脂肪族もしくは不飽和もしくは芳香族の、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の炭素骨格であり、
ｍおよびｎは独立に０〜１０である）
で表される単位がポリマー鎖に取り込まれている、請求項７に記載のポリアミドモールディングコンパウンド。
【請求項９】
一般式ＶＩ：
【化８】
0006496249.tif 000016
で表される単位がポリマー鎖に取り込まれている、請求項７または８に記載のポリアミドモールディングコンパウンド。
【請求項１０】
前記ポリアミドが１．３〜２．５、特に１．５〜２．０の多分散度を有する、請求項７〜９のいずれかに記載のポリアミドモールディングコンパウンド。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の添加剤の重縮合ポリマーの製造への使用。
【請求項１２】
ポリアミドモールディングコンパウンド、特にテキスタイル用途用のポリアミドモールディングコンパウンド用のポリアミドの製造のための、請求項１〜４のいずれかに記載の添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアルキスピペリジン基との組合せにおいて縮合反応が可能な少なくとも２つの官能基および三級アミノ官能基を有する添加剤に関する。これらの官能基の組合せにより、幅広く使用できる添加剤が提供できる。当該添加剤は狭い分子量分布を達成する一方で、同時に紡績ポリマーの性能を向上させる。本発明によれば、添加剤が添加されたポリアミドモールディングコンパウンドおよび添加剤溶液が提供される。本発明の添加剤は特にテキスタイル用途向けポリアミドの製造に使用される。
【背景技術】
【０００２】
テキスタイル用途へのポリアミドの使用に関してはいくつかの要求がある。これらの系は以下のことを満たす必要がある。
・紡績工場（高速回転）で常にスループットが増加していることに伴い、ポリマーへの要求も高まっている。すなわち、低糸切れ率で良好な紡糸性が期待されている。
・製造された糸の機械的および光学的特性をできるだけ長く保つために、空気中の酸素および自然劣化に対する耐性が必要である。
・再溶解および紡糸工程におけるポリマーの物理的性能の変化を最小限とするために、高い溶融安定性が求められる（モノマーの再生が低いことおよび後縮合が少ないこと）。
・糸が容易に染色されること。
・これらの要求を満たすための添加剤が経済的な費用対効果において入手可能でありかつ使用可能であること。
【０００３】
特に高いドローオフ速度において優れた紡糸性を得るため、分子量分布を小さくする多官能性安定化剤の使用が検討されてきた。中でも、縮合平衡における一級アミンの量を低く抑え、同時に再溶解時にモノマーの再生を低くするのに好適な多官能カルボン酸が使用されている。ポリアミド製造における添加剤としての多官能性酸の使用の例は、欧州特許出願公開０８１８４９１および０７５９９５３に開示されている。分子量分布を小さくすることは、例えば、Z-L Tangらの報告「Die Angewandte Makromolekulare Chemie” (Applied Macromolecular Chemistry) (250, 1 - 14, No. 4321, 1997)」から推定可能である。狭い分子量分布が紡糸性に好ましい影響を与えることは、例えばＤＥ  １０２００８０２６０７５あるいはRaje らの「Man-Made Textiles in India, p. 173 - 178, 1996」に記載されている。
【０００４】
抗酸化性のために、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン基（いわゆるＨＡＬＳ化合物）が検討されてきた。例えば、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（別名：テトラアセトンジアミン、略名：ＴＡＤ、ドイツ特許出願公開１９８５４４２１参照）あるいは商品名Nylostab-SEED（ドイツ特許出願公開１０２００８０２６０７５あるいはF. P. La Mantiaら「Polymers For Advanced Technologies, 16, 2005, 357 - 361」を参照）が使用可能である。基本的に、付加的な不活性の化合物の形態で、またはこの化合物をポリマーに結合させる形態の両方によって２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン残基の官能基を導入することが可能である。前者には時間経過と共に添加剤が洗い出されてしまうという不利益がある。後者としては、これまで、鎖長調整剤として機能するが分子量分布は改善しない準単官能性化合物（例えば、前述の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）のみしかなかった。
【０００５】
高い溶融安定性を得るためには、反応活性な鎖末端の数を最小とすることが重要である。このことは、例えばポリアミド６の再溶解における後縮合およびモノマー再生の速度を低減する。鎖長調整剤の量は、工業的生産の可能性および経済的要因によって制限される。
【０００６】
例えば欧州特許出願公開０８９１４９１に記載されているように、末端アミノ基は優れた染色性のために重要であるので、ポリマーには三級アミンが導入される。これらのアミノ基はアミド結合には導入されないので、この反応とは独立して染色性は保たれる。このように、縮合反応できかつモノマーの再生に関与する一級アミンの量は任意に低減されるが、同時に優れた染色性が確保される。
【０００７】
原材料のコストがポリアミドの市場価格を代表するので、モノマー（カプロラクタム）よりもはるかに高価な添加剤の添加可能性は限定される。添加剤によるコストの増分はより優れた性能およびより優れた性能の材料によって補填されなくてはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開０８１８４９１
【特許文献２】欧州特許出願公開０７５９９５３
【特許文献３】ＤＥ１０２００８０２６０７５
【特許文献４】ドイツ特許出願公開１９８５４４２１
【特許文献５】ドイツ特許出願公開１０２００８０２６０７５
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Z-L Tang, Die Angewandte Makromolekulare Chemie (Applied Macromolecular Chemistry), 250, 1 - 14, No. 4321, 1997
【非特許文献２】Raje, Man-Made Textiles in India, p. 173 - 178, 1996
【非特許文献３】F. P. La Mantia, Polymers For Advanced Technologies, 16, 2005, 357 - 361
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、幅広く使用できる添加剤であって、鎖長調整剤としての機能および熱安定化剤としての両方の機能を有し、同時に染色において好適に機能しかつ分子量分布を狭くできる添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
当該目的は、本願請求項１の添加剤、請求項７の添加剤溶液、請求項９に記載の特徴を備えるポリアミドモールディングコンパウンドにより達成される。請求項１３には本発明の使用が記載されている。他の従属請求項は有利な効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１はカプロラクタムの再生の時間変化を示す図である。
【図２】図２は相対粘度の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、縮合反応可能な少なくとも２つの官能基を有する一般式Ｉで表される添加剤が提供される。
【００１４】
【化１】
0006496249.tif 000002
【００１５】
Ｒ１は独立にＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
ＸおよびＹは、独立に脂肪族もしくは不飽和もしくは芳香族の、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の炭素骨格であり、ＸおよびＹはそれぞれカルボキシル、アミノ、またはアルコール基の少なくとも１つを有する。
【００１６】
単官能性鎖長調整剤を用いた部分的または完全な安定化方法に比べて、本発明の添加剤は狭い分子量分布を達成する。ＨＡＬＳ化合物および三級アミンを有するは従来知られているように鎖末端には結合しない、しかし主鎖に取り込まれたとすると、同じ製造条件を仮定した場合に低多分散度の達成可能性をもはや低下させることはない。よって、高速紡糸領域における性能向上が期待できる。
【００１７】
本発明の添加剤は、テキスタイル用ポリアミドに対する前述の要求を、単独化合物として初めて満足させる。よって、計量ラインおよび貯蔵タンクを最小限とすることができると同時に、製造に関与している供給者の数を減少できる。化合物の重量に基づいて系を調製でき、対応する既存の多成分処方のような追加コストは存在しない。この系はＨＡＬＳ化合物または三級アミンをポリマー鎖中に取り込むことを初めて可能にする。これまでは準単官能化合物を用いて鎖末端に結合させるのみであり、この従来の方法は分子量分布改善の可能性を限定する。分子量分布を狭くできるという利点のため、高速紡糸における性能向上が可能となる。これは、溶融状態の強度を低下させるが固体状態での強度を向上させるためである。
【００１８】
本発明における好ましい添加剤は一般式ＩＩで表される。
【００１９】
【化２】
0006496249.tif 000003
【００２０】
ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ３は独立に、Ｈ、または脂肪族もしくは不飽和もしくは芳香族の、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の炭素骨格であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜１０である。
好ましくは、少なくとも１つのＲ３はカルボキシル基を有する。特に、少なくとも１つのＲ３はＣＨ２ＣＯＯＨである。
【００２１】
本発明における特に好ましい添加剤は一般式ＩＩＩで表される。
【００２２】
【化３】
0006496249.tif 000004
【００２３】
本発明によれば、前述の添加剤とカプロラクタムを含む添加剤溶液も提供される。当該溶液はさらなる添加剤を含むことができる。好ましくは、添加剤溶液にはテレフタル酸および／またはアジピン酸等の二官能カルボン酸を添加することができる。
本発明によれば、添加剤を含むポリアミドモールディングコンパウンドが提供され、当該添加剤は、少なくとも２つの官能基によって縮合反応するのでポリマー鎖に共有結合する。
【００２４】
好ましくは一般式ＩＶで表される単位がポリマー鎖に取り込まれる。
【００２５】
【化４】
0006496249.tif 000005
【００２６】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ３は独立に、Ｈ、または脂肪族もしくは不飽和もしくは芳香族の、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の炭素骨格であり、
ＳおよびＴはそれぞれ独立にＯ、ＮＨ、またはＣＯＯであり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜１０である。
【００２７】
特に好ましい態においては、一般式Ｖで表される単位がポリマー鎖に取り込まれる。
【００２８】
【化５】
0006496249.tif 000006
【００２９】
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、ＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ３は独立に、Ｈ、または脂肪族もしくは不飽和もしくは芳香族の、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１２の炭素骨格であり、
ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜１０である。
【００３０】
特に好ましくは、式ＶＩの単位がポリマー鎖に取り込まれる。
【００３１】
【化６】
0006496249.tif 000007
【００３２】
したがってポリアミドモールディングコンパウンドは１．３〜２．５の範囲の多分散度を有することが好ましく、１．５〜２．０の範囲の多分散度を有することがより好ましい。
【００３３】
前述のとおり本発明による添加剤は、重縮合ポリマー、特にポリアミドモールディングコンパウンド、好ましくはテキスタイル用途向けポリアミドモールディングコンパウンドに使用される。
【００３４】
ここに示す特別な実施例に限定されることは望まれないが、本発明の主題は後述する図および実施例を参照しながらより詳細に説明される。
【００３５】
図１はカプロラクタムの再構成の時間変化を示す図である。図２は相対粘度の時間変化を示す図である。
【実施例】
【００３６】
［比較例１（ＣＥ１）］
重縮合平衡となるまで、２４５℃、３００ｍｍｏｌ／ｋｇの一定した水分量（０．５７重量％）にてカプロラクタムを重合した。次いで、ポリマーを顆粒化し、過剰なカプロラクタムが０．１重量％となるまで（８．８４ｍｍｏｌ／ｋｇ）熱水にて抽出した。窒素気流で乾燥し、水分量を０．０５重量％（２７．８ｍｍｏｌ／ｋｇ）に減少させた。
【００３７】
［比較例２（ＣＥ２）］
重縮合平衡となるまで、２４５℃、１２５ｍｍｏｌ／ｋｇの一定した水分量（０．２２５重量％）にてカプロラクタムと４１．７ｍｍｏｌ／ｋｇの酢酸を重合した。他の工程は比較例１と同様にして実施した。
【００３８】
［比較例３（ＣＥ３）］
重縮合平衡となるまで、２４５℃、１２５ｍｍｏｌ／ｋｇの一定した水分量（０．２２５重量％）にてカプロラクタムと３３．４ｍｍｏｌ／ｋｇのテレフタル酸と１７．５ｍｍｏｌ／ｋｇのトリアセトンジアミンを重合した。他の工程は比較例１と同様にして実施した。
【００３９】
［実施例１（本発明、Ｅ１）］
重縮合平衡となるまで、２４５℃、１２５ｍｍｏｌ／ｋｇの一定した水分量（０．２２５重量％）にてカプロラクタムと１９．０３ｍｍｏｌ／ｋｇのテレフタル酸と１７．５ｍｍｏｌ／ｋｇの化合物ＩＩＩを重合した。他の工程は比較例１と同様にして実施した。
【００４０】
表１は比較例１〜３で得たポリマーと本発明の実施例１で得たポリマーの特性の比較を示す。すべてのポリマーは、溶融状態における加工性の指標となりうる相対粘度が同じである。もし４つのポリマーが２６０℃で同等の条件下で溶融されてカプロラクタムの再生および相対粘度の変化が時間経過後に生じる場合、図１および２のような結果が生じる。これらから、可塑剤として機能して物理的性質を変化させかつ紡糸時に望ましくない煙を発生させうるカプロラクタムの再生を低減しかつ後縮合を低減するために、安定化剤が是非とも必要であることが分かる。安定化剤の種類は実際には重要ではない。しかしながら高度な要求が求められるテキスタイル用途においては、さらにポリマーの高抗酸化性、高染色性および高強度が求められる。トリアセトンジアミンとテレフタル酸との併用（ＣＥ３）とは対照的に、テレフタル酸と化合物ＩＩＩとの併用（Ｅ１）は、同様の反応条件および同じ耐候性条件（同じＨＡＬＳ基濃度）下において、多分散度の低減（固体状態における強度の増加）と染色に好適な末端アミノ基の高濃度化を達成できる。
【００４１】
【表１】
0006496249.tif 000008
【図１】
0006496249.tif 000017
【図２】
0006496249.tif 000018