(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるシラン化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される１種以上である、感光性樹脂組成物。
【化１】
0006508446.tif 000031
（上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上３０以下のアルキレン基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上３０以下の有機基を表す。
Ａは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ａのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。
Ｂは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ｂは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｂのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。）
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるシラン化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。
【化２】
0006508446.tif 000032
（上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上３０以下のアルキレン基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上３０以下の有機基を表す。
Ａは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ａのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。
Ｂは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ｂは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｂのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。）
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される１種以上である、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または３に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記ポリアミド樹脂を含み、
前記ポリアミド樹脂は、下記式（ＰＡ１）で示される構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
【化３】
0006508446.tif 000033
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記シラン化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
層間膜、表面保護膜、または、ダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、感光性樹脂組成物の分野では、現像時にパターン剥がれや浮きが発生せず、熱硬化処理後や薬品処理後の下地基板との接着性が良好な硬化膜を得ることを目的として、様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。
特許文献１によれば、特定構造のシラン化合物を用いることで、感光性樹脂組成物を金属基板上でアルカリ現像した際の剥がれ、染み込みが抑えられることが記載されている。また、特許文献１によれば、感光性樹脂組成物を熱硬化した硬化膜が金属基板に良好な接着性を発現する事が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６１３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を電子装置の永久膜として用いる際、電子装置の基板の入出力用に設けられるアルミニウム（Ａｌ）パッド及び電気回路である銅（Ｃｕ）回路と、永久膜との密着性について検討した。なお、永久膜とは、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜に対してプリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングした後、さらにポストベークすることで樹脂膜を硬化させることにより得られた硬化膜である。
上記検討の結果、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、プリベークの温度が例えば、１２０℃以上の高温でないとＡｌパッドとの密着性が発現しないことが判明した。これにより、感光性樹脂組成物がＡｌパッドから剥がれ落ちてしまうといった不都合があった。
一方、プリベークの温度が、例えば、１２０℃以上の高温の場合、銅回路と、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物との密着性が現像前に大きくなり過ぎることが判明した。これにより、感光性樹脂組成物を現像してＣｕ回路を露出させるビアを形成する場合、現像によって感光性樹脂組成物を完全に除去することができず、ビアに感光性樹脂組成物の残渣が発生してしまう。そして、残渣が発生すると、電子装置の電気的信頼性が低下してしまうといった不具合があった。
以上より、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生とは、プリベークの温度によってトレードオフの関係にあることが判明した。【０００５】
ここで、本発明者は、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を電子装置の永久膜として用いる際、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌパッド、銅回路などの金属との密着性について検討した。その結果、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、Ａｌパッド、銅回路などの金属への密着性が不十分であることが判明した。これにより、感光性樹脂組成物に微細なレリーフパターンを形成するなどして、感光性樹脂組成物の硬化膜と、金属との接触面積が極めて小さい場合に、該硬化膜が剥がれてしまうといった不都合があった。【０００６】
ところで、上述した電子装置の永久膜とは、具体的には、電子装置の絶縁膜などが挙げられる。
本発明者は、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を電子装置の絶縁膜として用いる際、２層の絶縁膜を形成する場合における、絶縁膜の耐薬品性について検討した。
ここで、２層の絶縁膜を形成する方法について、一例を説明する。電子装置の製造工程において、１層目の絶縁膜を形成したのち、該層間絶縁膜をプリベーク、露光及び現像することでビアを形成し、ポストベーク後、該ビアを介して金属配線を形成する。次いで、１層目の絶縁膜及び上記金属配線上に、２層目の絶縁膜を形成する。ここで、２層目の絶縁膜を形成する方法としては、感光性樹脂組成物のワニスを塗工する方法を用いる。そして、感光性樹脂組成物のワニスには、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒が含まれる。
上記検討の結果、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いて１層目の絶縁膜を形成すると、２層目の絶縁膜を形成する際に、１層目の絶縁膜がＮＭＰによって溶解し、クラックが生じてしまうという不都合があった。【０００７】
以上より、本発明は、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現することを課題とする。さらに、本発明は、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌなどの金属との密着性を向上すること、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現するために、低温でプリベークしてもＡｌパッドとの密着性を向上できる感光性樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、原料成分として、特定の構造のシラン化合物を用いることで、１２０℃未満の低温でプリベークした場合でも、プリベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌパッドとの密着性を向上できることが判明した。
また、上記特定の構造のシラン化合物を用いることで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌなどの金属との密着性を向上できることが判明した。
さらには、上記特定の構造のシラン化合物を用いることで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できることが判明した。
以上より、本発明者が、特定の構造のシラン化合物を含むことで、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現し、さらに、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌなどの金属との密着性を向上し、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できることを見出し、本発明は完成した。【０００９】
本発明によれば、
下記一般式（１）で示されるシラン化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される１種以上である、感光性樹脂組成物が提供される。
（これを「第一発明」とも表記する）。
【００１０】
【化１】
0006508446.tif 000002
（上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上３０以下のアルキレン基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上３０以下の有機基を表す。
Ａは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ａのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。
Ｂは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ｂは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｂのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。）
【００１１】
また、本発明によれば、
前掲の一般式（１）で示されるシラン化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物であって、
前記一般式（１）における前記Ｒ１は、炭素数１以上３０以下のアルキレン基であり、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物が提供される。
（これを「第二発明」とも表記する）。
また、本発明によれば、上記第一発明または第二発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現し、さらに、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌなどの金属との密着性を向上し、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上する感光性樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１５】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
また、本明細書では、一般式（１）で示されるシラン化合物のことを「特定の構造のシラン化合物」などと表記することもある。
【００１７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、特定の構造のシラン化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含む。
【００１８】
本発明者らは、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現する感光性樹脂組成物を得るために、低温でプリベークしてもＡｌパッドとの密着性を向上できる感光性樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、原料成分として、特定の構造のシラン化合物を用いることで、１２０℃未満の低温でプリベークした場合でも、プリベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌパッドとの密着性を向上できることが判明した。詳細なメカニズムは定かではないが、以下の理由が推測される。
まず、上記特定の構造のシラン化合物の分子は、分子の構造の２つの末端に、それぞれ、−ＳｉＡ３または−ＳｉＢ３で表される基を備える。そして、これらの基を介して、感光性樹脂組成物の含有成分であるアルカリ可溶性樹脂と、架橋構造を形成すると推測される。ここで、上記特定の構造のシラン化合物は、２級アミンの窒素原子に由来する孤立電子対を２つ備え、従来のシラン化合物と比べて、Ａｌ原子と強く相互作用すると考えられる。そして、上記架橋構造の中に２級アミンの窒素原子が含まれる。これにより、上記特定の構造のシラン化合物を含む架橋構造は、強くＡｌ原子と相互作用すると考えられる。
したがって、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は１２０℃未満の低温でプリベークした場合でも、Ａｌとの密着性を十分に向上できると推測される。
【００１９】
また、本発明者らは、感光性樹脂組成物を電子装置の永久膜として用いる際、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌパッドなどの金属との密着性を向上できる、感光性樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、原料成分として、上記特定の構造のシラン化合物を用いることで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌパッドなどの金属との密着性を向上できることが判明した。詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
上述したように、上記特定の構造のシラン化合物は、アルカリ可溶性樹脂と架橋構造を形成すると推測される。ここで、上記特定のシラン化合物の分子構造は、感光性樹脂組成物中で、柔軟な骨格として振る舞うと考えられる。これにより、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の内部応力を、上記柔軟な骨格が緩和できると考えられる。したがって、感光性樹脂組成物をポストベークした時の内部応力の増加による、感光性樹脂組成物及び金属の密着面における界面の破壊が抑制されると考えられる。
【００２０】
さらに、本発明者らは、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できる、感光性樹脂組成物の原料成分について検討した。その結果、原料成分として、上記特定の構造のシラン化合物を用いることで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜の耐薬品性を向上できることが判明した。詳細なメカニズムは定かではないが、この理由は以下のように推測される。
上述したように、上記特定の構造のシラン化合物は、アルカリ可溶性樹脂と架橋構造を形成すると推測される。これにより、感光性樹脂組成物の架橋密度が向上し、薬品の分子が感光性樹脂組成物中に侵入することを抑制できると考えられる。
【００２１】
以上より、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が、特定の構造のシラン化合物を含有することで、１２０℃未満の低温でプリベークした場合でもプリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性を十分に向上できると推測される。そして、１２０℃未満の低温でのプリベークを実現できることから、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生を抑制することができる。
さらに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が、特定の構造のシラン化合物を含有することで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌパッドなどの金属との密着性を向上できると推測される。
加えて、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が、特定の構造のシラン化合物を含有することで、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できる。
【００２２】
まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の各原料成分について説明する。
【００２３】
（シラン化合物）
シラン化合物は、下記一般式（１）で表されるものであり、例えば、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましく、下記一般式（３）で表されるものであることがより好ましい。これにより、シラン化合物が架橋構造を形成しやすくなり、さらに、適切に内部応力を緩和できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。
【００２４】
【化２】
0006508446.tif 000003
（上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上３０以下の有機基を表す。ただし、Ｒ１のうち芳香環を含むものを除く。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上３０以下の有機基を表す。
Ａは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ａのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。
Ｂは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ｂは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｂのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。）
【００２５】
【化３】
0006508446.tif 000004
（上記一般式（２）において、Ｒ１は炭素数１以上３０以下の有機基を表す。ただし、Ｒ１のうち芳香環を含むものを除く。
Ｒ２は、炭素数１以上３０以下の有機基を表す。
Ａは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ａのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。
Ｂは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ｂは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｂのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。）
【００２６】
【化４】
0006508446.tif 000005
（上記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１以上３０以下の有機基を表す。ただし、Ｒ１のうち芳香環を含むものを除く。
Ａは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ａのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。
Ｂは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ｂは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｂのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。）
【００２７】
上記一般式（１）−（３）におけるＲ１−Ｒ３は、炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、炭素数１以上１０以下の有機基であることが好ましく、炭素数１以上７以下の有機基であることがさらに好ましく、炭素数１以上５以下の有機基であることが一層好ましく、炭素数１以上３以下の有機基であることが殊更好ましい。これにより、架橋密度をより向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐薬品性を向上することができる。
【００２８】
上記一般式（１）−（３）における、Ｒ１−Ｒ３を構成する有機基は、例えば、有機基の構造に水素及び炭素以外の原子を含んでもよい。
水素及び炭素以外の原子としては、具体的には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。水素及び炭素以外の原子としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
【００２９】
上記一般式（１）−（３）におけるＲ１としては、具体的には、アルキレン基、などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。また、分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−などのアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ１としては、例えば、アルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。これにより、Ｒ１が柔軟な構造を備えることで、適切に内部応力を緩和できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。また、シラン化合物の２級アミンに由来する窒素原子の周囲に立体配座の制約が低減し、窒素原子と、Ａｌなどの金属原子とがより好適に相互作用することができる。したがって、１２０℃未満の低温でプリベークした場合でもプリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性を十分に向上できる。
【００３０】
上記一般式（１）−（３）におけるＲ１としては、芳香環を含むものを除く。これにより、剛直な構造である芳香環が存在しないことで、ポストベーク時に内部応力が向上することを抑制できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。
なお、芳香環としては、具体的には、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）−（２）におけるＲ２、上記一般式（１）におけるＲ３としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−などのアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としては、例えば、アルキレン基であることが好ましい。これにより、ポストベーク時に内部応力が向上することを抑制できる。したがって、感光性樹脂組成物の硬化膜と金属との密着性を向上できる。
【００３２】
上記一般式（１）−（３）における複数のＡは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基であり、ヒドロキシル基または炭素数１以上１０以下の有機基であることが好ましく、ヒドロキシル基または炭素数１以上３以下の有機基であることが更に好ましく、ヒドロキシル基または炭素数１以上２以下の有機基であることが一層好ましい。これにより、シラン化合物の分子鎖が、架橋構造に組み込まれやすくなると考えられる。
【００３３】
上記一般式（１）−（３）におけるＡとしては、少なくとも１つがヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種であればよく、Ａのうち２つ以上がヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種であることが好ましく、Ａのうち３つがヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種であることがより好ましい。これにより、シラン化合物の分子鎖同士が結合してオリゴマー化しやすくなると推測される。したがって、より適切な形状の柔軟な分子鎖を形成できる。
【００３４】
上記一般式（１）−（３）における複数のＡは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。複数のＡとしては、例えば、互いに同一であることが好ましい。これにより、シラン化合物の分子鎖が均一に架橋構造に導入される。したがって、内部応力の局所的な集中を抑制できる。
【００３５】
上記一般式（１）−（３）における炭素数１以上３０以下のアルコキシ基以外のＡとしては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）−（３）における、Ｂは、上述したＡと同様とすることができる。なお、複数のＢは、Ａと同様、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
【００３７】
本実施形態に係る上記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
また、上記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの反応生成物を用いることもできる。該反応生成物の市販品としては、信越化学工業社製のＫＢＭ−４２５などを挙げることができる。
【００３８】
感光性樹脂組成物中のシラン化合物の含有量の下限値は、例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であることが更に好ましく、２．５質量部以上であることが一層好ましく、３．０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂をシラン化合物によって適切に架橋することができる。したがって、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性を向上し、さらに、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上することができる。
また、感光性樹脂組成物中のシラン化合物の含有量の上限値は、例えば、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。これにより、シラン化合物を柔軟に振る舞わせながら、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の機械的強度を損なうことが無い。したがって、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌなどの金属との密着性を向上させることができる。
【００３９】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては限定されず、樹脂膜に要求される機械的特性、光学特性などの物性に応じて選択することができる。アルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることが好ましく、ポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂と、シラン化合物とが、好適に架橋構造を形成できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
【００４０】
上記フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物；フェノールアラルキル樹脂などのフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物などが挙げられる。なお、フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
【００４１】
上述した、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物またはフェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるフェノール化合物としては限定されない。
このようなフェノール化合物としては、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどの多価フェノール類；４，４’−ビフェノールなどのビフェニル系フェノール類が挙げられる。フェノール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
上述した、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物に用いられるアルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する化合物であれば限定されない。
このようなアルデヒド化合物としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
上述した、フェノール化合物とジメタノール化合物との反応物に用いられるジメタノール化合物としては限定されない。
このようなジメタノール化合物としては、具体的には、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４’−ビフェニルジメタノール、３，４’−ビフェニルジメタノール、３，３’−ビフェニルジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどのジメタノール化合物；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３’−ビス（ブロモメチル）ビフェニルなどのビス（ハルゲノアルキル）化合物、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどのビフェニルアラルキル化合物などが挙げられる。ジメタノール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記ヒドロキシスチレン樹脂としては限定されず、具体的には、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選択される１種または２種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
【００４５】
上記環状オレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体からなる群より選択される１種または２種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
ここで、ノルボルネン誘導体としては、具体的には、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
なお、環状オレフィン樹脂は、環状オレフィンモノマー（例えば上記ノルボルネン誘導体）以外の構造単位を有していてもよい。例えば、環状オレフィンモノマーと、無水マレイン酸との共重合体であってもよい。環状オレフィン樹脂に無水マレイン酸が共重合されることで、アルカリ可溶性を顕著に高めることができる。
【００４６】
本実施形態のポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミドの構造単位に芳香族環を含む芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、下記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むものがより好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、アミド基を介して水素結合することで密な構造を形成し、薬品の分子が感光性樹脂組成物に侵入することを抑制できる。したがって、ポストベーク後の耐薬品性を向上できる。
本実施形態において、芳香族環とは、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。本実施形態のポリアミド樹脂は、上記密な構造を形成する観点から、芳香族環としてベンゼン環を含むことが好ましい。
【００４７】
【化５】
0006508446.tif 000006
【００４８】
上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体である。上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、１５０℃以上３８０℃以下の温度で、３０分間以上５０時間以下の条件で熱処理することによって、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。ここで、上記式（ＰＡ１）の構造単位は、脱水閉環によって、下記式（ＰＢＯ１）で示される構造単位となる。
本実施形態に係るアルカリ可溶性樹脂が上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、感光性樹脂組成物を上記熱処理することで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。すなわち、上記熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む。
また、アルカリ可溶性樹脂が上記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、電子装置を作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。ポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合、引張破断伸びを大きくすることができる。これにより、樹脂膜、電子装置の強度を向上できる観点で都合がよい。
【００４９】
【化６】
0006508446.tif 000007
【００５０】
また、ポリアミド樹脂としては、例えば、下記一般式（ＰＡＭ）で表される構造単位を含むものを用いてもよい。
下記一般式（ＰＡＭ）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体である。下記一般式（ＰＡＭ）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、１５０℃以上３８０℃以下の温度で、３０分間以上５０時間以下の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリイミド樹脂とすることができる。ここで、下記式（ＰＡＭ）の構造単位は、脱水閉環によって、下記式（ＰＩ１）で示される構造単位となる。
アルカリ可溶性樹脂が下記式（ＰＡＭ）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、感光性樹脂組成物を熱処理することで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。すなわち、熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂を含みうる。
また、アルカリ可溶性樹脂が下記式（ＰＡＭ）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、後述する電子装置を作製した後に、熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリイミド樹脂としてもよい。
【００５１】
【化７】
0006508446.tif 000008
【００５２】
一般式（ＰＡＭ）中、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基である。
【００５３】
【化８】
0006508446.tif 000009
【００５４】
一般式（ＰＩ１）中、ＲＢ及びＲＣは、上記一般式（ＰＡＭ）と同様である。
【００５５】
一般式（ＰＡＭ）、一般式（ＰＩ１）におけるＲＢ及びＲＣとしては、具体的には、芳香族環を有する有機基であることが好ましい。
芳香族環を有する有機基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を含むものが好ましく、ベンゼン環を含むものがより好ましい。
【００５６】
感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量の下限値は、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、６０質量部以上であることが一層好ましく、７０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、感光性樹脂組成物が適切な感光性を発現することができる。したがって、現像時に感光性樹脂組成物の残渣が生じることを抑制できる。したがって、理ベーク後の感光製機脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをよりバランスよく発現することができる。
また、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量の上限値は、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、９０質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましい。これにより、アルカリ可溶性樹脂がシラン化合物によって適切に架橋構造を形成し、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上することができる。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の全固形分とは、界面活性剤及び溶媒を除いた、感光性樹脂組成物の含有成分の合計を示す。
【００５７】
（ポリアミド樹脂の製造方法）
本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、以下のように重合される。
まず、重合工程（Ｓ１）によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させることで、ポリアミドを重合する。次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）によって、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
【００５８】
（重合工程（Ｓ１））
重合工程（Ｓ１）では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。ポリアミドを重合する重縮合の方法としては限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
【００５９】
以下にポリアミド樹脂の重合に用いるジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとについて説明する。なお、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとは、それぞれ、１種ずつ用意してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６０】
重合に用いるジアミンモノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。ここで、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＡ１）で表される物が好ましい。このようなジアミンモノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、より密な構造を形成できる。したがって、薬品の分子が感光性樹脂組成物に侵入することを抑制し、ポストベーク後の耐薬品性を向上できる。
なお、例えば、下記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００６１】
【化９】
0006508446.tif 000010
（上記一般式（ＤＡ１）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ５−Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）
【００６２】
【化１０】
0006508446.tif 000011
（上記一般式（ＰＡ２）において、Ｒ４、Ｒ５−Ｒ１０は、上記一般式（ＤＡ１）と同様である。）
【００６３】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
なお、Ｒ４は、２価の基である。ここで、２価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒ４が他の原子と結合する結合手が２個であることを示す。
【００６４】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ４が炭素原子を含む場合、Ｒ４は、例えば、炭素数１以上３０以下の基であり、炭素数１以上１０以下の基であること好ましく、炭素数１以上５以下の基であることがより好ましく、炭素数１以上３以下の基であることが更に好ましい。
【００６５】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ４が炭素原子を含む場合、Ｒ４としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−などのアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
【００６６】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ４が炭素原子を含まない場合、Ｒ４としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。
【００６７】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ５−Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数１以上１０以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１以上５以下の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１以上３以下の有機基であることが更に好ましく、水素または炭素数１以上２以下の有機基であることが一層好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、アミド結合を介して水素結合を形成し、薬品の分子が感光性樹脂組成物に侵入することを抑制できる点で都合がよい。
【００６８】
上記一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ５−Ｒ１０の炭素数１以上３０以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【００６９】
上記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマーとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレンビス（２−アミノ−３，６ジメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）、１，１−ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのジアミンモノマーを用いることにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、薬品の分子が感光性樹脂組成物に侵入することを抑制し、耐薬品性を向上できる。なお、ジアミンモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下に、これらのジアミンモノマーの構造式を示す。
【００７０】
【化１１】
0006508446.tif 000012
【００７１】
重合に用いるジカルボン酸モノマーとしては限定されず、例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＣ１）で表されるものを用いることが好ましい。
なお、例えば、下記一般式（ＤＣ１）で表されるジカルボン酸モノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００７２】
【化１２】
0006508446.tif 000013
（上記一般式（ＤＣ１）において、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ１２−Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。）
【００７３】
【化１３】
0006508446.tif 000014
（上記一般式（ＰＡ３）において、Ｒ１１、Ｒ１２−Ｒ１９は、上記一般式（ＤＣ１）と同様である。）
【００７４】
上記一般式（ＤＣ１）におけるＲ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
なお、Ｒ１１は、２価の基である。ここで、２価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒ１１が他の原子と結合する結合手が２個であることを示す。
【００７５】
上記一般式（ＤＣ１）におけるＲ１１が炭素原子を含む場合、Ｒ１１は、例えば、炭素数１以上３０以下の基であり、炭素数１以上１０以下の基であること好ましく、炭素数１以上５以下の基であることがより好ましく、炭素数１以上３以下の基であることが更に好ましい。
【００７６】
上記一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ１１が炭素原子を含む場合、Ｒ１１としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−などのアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
【００７７】
上記一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ１１が炭素原子を含まない場合、Ｒ１１としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ１２−Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、例えば、水素または炭素数１以上１０以下の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１以上５以下の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１以上３以下の有機基であることが更に好ましく、水素であることが一層好ましい。
【００７９】
上記一般式（ＤＣ１）及び（ＰＡ３）におけるＲ１２−Ｒ１９の炭素数１以上３０以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【００８０】
ジカルボン酸モノマーとしては、具体的には、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などを用いることができる。ジカルボン酸モノマーとしては、上記具体例のうち、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸またはイソフタル酸を用いることが好ましく、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００８１】
なお、重合工程（Ｓ１）と同時、または、重合工程（Ｓ１）の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾することが好ましい。修飾は、例えば、ジアミンモノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸を反応させることで行うことができる。したがって、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、末端のアミノ基が特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の酸無水物、上記特定のモノカルボン酸とは、アルケニル基、アルキニル基、及びヒドロキシル基からなる群よりなる１種以上の官能基を有するものである。また、上記特定の酸無水物、特定のモノカルボン酸としては、例えば窒素原子を含むものが好ましい。これにより、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の酸無水物としては、具体的には、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４―ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。特定の酸無水物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、環形状の特定の酸無水物によって、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾した場合、環形状の特定の酸無水物は開環する。ここで、ポリアミド樹脂を修飾した後、環形状の特定の酸無水物に由来する構造単位を閉環することで、イミド環としてもよい。閉環する方法としては、例えば、熱処理などが挙げられる。
また、上記特定のモノカルボン酸としては、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４―ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。上記特定のモノカルボン酸としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
また、重合工程（Ｓ１）と同時、または、重合工程（Ｓ１）の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するカルボキシル基を修飾してもよい。修飾は、例えば、ジカルボン酸モノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の窒素原子含有複素芳香族化合物を反応させることで行うことができる。したがって、本実施形態に係るポリアミド樹脂は、末端のカルボキシル基が特定の窒素原子含有複素芳香族化合物によって修飾されてなることが好ましい。なお、上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物とは、１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基及び３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基からなる群よりなる１種以上の官能基を有するものである。これにより、感光性樹脂組成物中の孤立電子対の数を増加できる。したがって、プリベーク後、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌなどの金属との密着性を向上できる。
上記特定の窒素原子含有複素芳香族化合物としては、具体的には、５−アミノテトラゾールなどが挙げられる。
【００８３】
（低分子量成分除去工程（Ｓ２））
上記重合工程（Ｓ１）に次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）を行い、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
低分子量成分と、ポリアミド樹脂との混合物が含まれた有機層を、濾過などによって濃縮した後、水／イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去されたポリアミド樹脂を得ることができる。
【００８４】
ポリアミド樹脂としては、例えば、上記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマー及び上記一般式（ＤＣ１）で表されるジカルボン酸モノマーを縮合して得られるものが好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂としては、上記一般式（ＰＡ２）及び（ＰＡ３）の構造単位を備えるものが好ましく、上記一般式（ＰＡ２）及び（ＰＡ３）の構造単位を交互に備えるものがより好ましい。
【００８５】
（感光剤）
感光剤としては、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、具体的には、ジアゾキノン化合物；ジアリールヨードニウム塩；２−ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ−イミノスルホネート化合物；イミドスルホネート化合物；２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物；ジヒドロピリジン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジアゾキノン化合物を用いることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度を向上することができる。したがって、パターンの精度を向上でき、外観を向上させることができる。なお、光酸発生剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を含むことができる。
また、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、上記具体例に加えて、トリアリールスルホニウム塩；スルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩などを併せて用いてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の感度をさらに向上できる。
【００８６】
上記ジアゾキノン化合物としては、例えば、以下に示すもののうち、１種または２種以上の化合物を使用することができる。
【００８７】
【化１４】
0006508446.tif 000015
【００８８】
【化１５】
0006508446.tif 000016
0006508446.tif 000017
（ｎは、１以上、５以下の整数である。）
0006508446.tif 000018
0006508446.tif 000019
0006508446.tif 000020
【００８９】
以上の各ジアゾキノン化合物において、Ｑは、下記式（ａ）、下記式（ｂ）及び下記式（ｃ）に表される構造または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のＱのうち少なくとも１つは、下記式（ａ）、下記式（ｂ）及び下記式（ｃ）によって表される構造である。
ジアゾキノン化合物のＱとしては、下記式（ａ）または下記式（ｂ）を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観を向上することができる。
【００９０】
【化１６】
0006508446.tif 000021
【００９１】
感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の下限値は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部としたとき、例えば、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は適切な感度を発揮することができる。
また、感光性樹脂組成物中の感光剤の含有量の上限値は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部としたとき、例えば、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物は適切に硬化し、プリベーク後、及びポストベーク後においてＡｌ、Ｃｕなどの金属に対して密着性を発現できる。
【００９２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、さらに、密着助剤、シランカップリング剤、溶媒、熱架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶解促進剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
以下に、代表成分について、詳細を説明する。
【００９３】
（密着助剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、密着助剤を含んでもよい。密着助剤としては具体的には、トリアゾール化合物を用いることができる。
トリアゾール化合物としては、具体的には、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン、４−アミノ−３，５−ジ−２−ピリジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン、３，４−ジアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３，４，５−トリアミン、３−ピリジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド、３，５−ジアミノ−４−メチル―１，２，４−トリアゾール、３−ピリジル−４−メチル−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミドなどの１，２，４−トリアゾールが挙げられる。トリアゾール化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
また、密着助剤として、イミド構造を有する化合物を用いることも好ましい。使用可能なイミド化合物を以下に例示する。
【００９５】
【化１７】
0006508446.tif 000022
【００９６】
（シランカップリング剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤としては、上述したシラン化合物と共に、上述したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤を併用してもよい。
上述したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤としては、具体的には、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物などのアミドシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して例えば０．１質量部以上５質量部以下、好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。
【００９７】
（溶媒）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、溶媒以外の原料成分を溶媒に溶解させたワニスとして用いることができる。
溶媒としては、限定されず、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｏ−メチルイソ尿素、Ｏ，Ｎ，Ｎ’−トリイソプロピルイソ尿素、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ−エチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ−ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソ尿素などのウレア系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテートなどのアセテート系溶媒；テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキサノール、ブタンジオール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒；エチレンカルボナート、炭酸プロピレンなどのカーボネート系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのスルホン系溶媒；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどのエステル系溶媒；メシチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、１種又は２種以上を含むことができる。
溶媒は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が、例えば５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％となるように用いられる。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は耐薬品性が高いことから、例えば、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、複数の層間絶縁膜を作製しても、クラックが生じないという観点から都合がよい。
【００９８】
（熱架橋剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と熱によって反応可能な熱架橋剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物をポストベークした硬化物について、引張破断伸びといった機械的特性を向上できる。
熱架橋剤としては、具体的には、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール（パラキシレングリコール）、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４−ビフェニルジメタノール、２，６−ピリジンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジアルコキシメチルフェノール）などのメチロール基を有する化合物；フロログルシドなどのフェノール類；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメトキシメチルフェノール）などのアルコキシメチル基を有する化合物；ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等から代表されるメチロールメラミン化合物；ヘキサメトキシメラミンなどのアルコキシメラミン化合物；テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのアルコキシメチルグリコールウリル化合物；メチロールベンゾグアナミン化合物、ジメチロールエチレンウレアなどのメチロールウレア化合物；ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸などのシアノ化合物；１，４−フェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートなどのイソシアナート化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂型エポキシ樹脂などのエポキシ基含有化合物；Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンジマレイミドなどのマレイミド化合物などが挙げられる。熱架橋剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、例えば、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、例えば、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、７質量部以上であることが一層好ましい。
【０１００】
（界面活性剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
界面活性剤としては、限定されず、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６、（ＡＧＣセイミケミカル社製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサン共重合体ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。
これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ノベックＦＣ４４３０及びノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
【０１０１】
また、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤（例えばポリエーテル変性ジメチルシロキサンなど）も好ましく用いることができる。シリコーン系界面活性剤として具体的には、東レダウコーニング社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズおよびＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越化学工業株式会社のＫＰシリーズ、日油株式会社のディスフォーム（登録商標）シリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどを挙げることができる。
【０１０２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、その量は、組成物全体に対して例えば１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲で適宜調整される。
【０１０３】
（酸化防止剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤としては、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ−テル系酸化防止剤から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
フェノ−ル系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ−ルビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２��−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノール、などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
チオエ−テル系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
【０１０４】
（フィラー）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、例えば、フィラーを含んでもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。
フィラーとしては、具体的には、無機フィラーまたは有機フィラーなどが挙げられる。
上記無機フィラーとしては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維などが挙げられる。無機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機フィラーとしては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機フィラーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
（感光性樹脂組成物の調製）
本実施形態における感光性樹脂組成物を調製する方法は限定されず、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じて、公知の方法を用いることができる。
例えば、上記各成分を、溶媒に混合して溶解することにより調製することができる。これにより、ワニスとした感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０６】
（用途）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、永久膜、レジストなどの電子装置用の樹脂膜を形成するために用いられる。これらの中でも、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現する観点、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、金属との密着性を向上する観点、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上する観点から、永久膜を用いる用途に用いられることが好ましい。
なお、本実施形態において、樹脂膜とは、感光性樹脂組成物の乾燥膜または硬化膜である。すなわち、本実施形態にかかる樹脂膜とは、感光性樹脂組成物を乾燥または硬化させてなるものである。
【０１０７】
上記永久膜は、感光性樹脂組成物に対してプリベーク、露光及び現像を行い、所望の形状にパターニングした後、ポストベークすることによって硬化させることにより得られた樹脂膜で構成される。永久膜は、電子装置の保護膜、層間膜、ダム材などに用いることができる。
なお、上記永久膜を作製する場合、プリベークの条件としては、例えば、温度９０℃以上１３０℃以下で、３分間以上１時間以下の熱処理とすることができる。また、ポストベークの条件としては、例えば、温度１５０℃以上３５０℃以下で、４５分間以上２時間以下の熱処理とすることができる。
【０１０８】
上記レジストは、例えば、感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の方法で、レジストにとってマスクされる対象に塗工し、感光性樹脂組成物から溶媒を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。
【０１０９】
本実施形態に係る電子装置の一例を図１に示す。
本実施形態に係る電子装置１００は、上記樹脂膜を備える電子装置とすることができる。具体的には、電子装置１００のうち、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４からなる群の１つ以上を、樹脂膜とすることができる。ここで、樹脂膜は、上述した永久膜であることが好ましい。
【０１１０】
電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層（図示せず。）と、を備えている。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）により構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【０１１１】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
【０１１２】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【０１１３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
前掲の一般式（１）で示されるシラン化合物と、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物。
（一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１以上３０以下の有機基を表す。ただし、Ｒ１のうち芳香環を含むものを除く。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上３０以下の有機基を表す。
Ａは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ａは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ａのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。
Ｂは、それぞれ独立してヒドロキシル基または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。Ｂは互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｂのうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基及び炭素数１以上３０以下のアルコキシ基から選択される１種である。）
２．
１．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記一般式（１）における前記Ｒ１は、炭素数１以上３０以下のアルキレン基である、感光性樹脂組成物。
３．
１．または２．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択される１種以上である、感光性樹脂組成物。
４．
３．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記ポリアミド樹脂を含み、
前記ポリアミド樹脂は、前掲の式（ＰＡ１）で示される構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
５．
１．から４．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記シラン化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下である、感光性樹脂組成物。
６．
１．から５．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン化合物である、感光性樹脂組成物。
７．
１．から６．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
層間膜、表面保護膜、または、ダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
８．
１．から７．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜。
９．
８．に記載の樹脂膜を備える電子装置。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【０１１５】
まず、実施例及び比較例に用いた原料について詳細を説明する。【０１１６】
＜シラン化合物＞
まず、実施例に用いたシラン化合物について、詳細を説明する。【０１１７】
（シラン化合物１）
シラン化合物１として、下記式（Ｓ１）で表されるＮ，Ｎ′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（信越化学社製、Ｘ−１２−５２６３ＨＰ）を準備した。【０１１８】
【化１８】
0006508446.tif 000023
【０１１９】
＜シランカップリング剤＞
また、本実施形態にて説明したシラン化合物とは異なる構造のシランカップリング剤について、詳細を説明する。【０１２０】
（シランカップリング剤１）
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物であるシランカップリング剤１を以下の方法によって合成した。合成方法について、詳細を説明する。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（４５．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（９７０ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６２ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い、下記式（Ｓ２）で表されるシランカップリング剤１を得た。【０１２１】
【化１９】
0006508446.tif 000024
【０１２２】
（シランカップリング剤２）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物であるシランカップリング剤２を以下の方法によって合成した。合成方法について、詳細を説明する。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（６６９ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４２．１ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い、下記式（Ｓ３）で表される化合物をシランカップリング剤２として得た。【０１２３】
【化２０】
0006508446.tif 000025
【０１２４】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
次いで、各実施例及び比較例に用いたアルカリ可溶性樹脂について、詳細を説明する。【０１２５】
（アルカリ可溶性樹脂１）
以下の手順により、ポリアミド樹脂であるアルカリ可溶性樹脂１を準備した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、下記式（ＤＣ２）で表されるジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２０６．５８ｇ（０．８００ｍｏｌ）と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２１６．１９ｇ（１．６００ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物１７０．２０ｇ（０．３４６ｍｏｌ）と、５−アミノテトラゾール４．０１ｇ（０．０４７ｍｏｌ）と、下記式（ＤＡ２）で表される４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）４５．２２ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、下記式（ＤＡ３）で表される４，４’−メチレンビス（２−アミノ−３，６ジメチルフェノール）５６．２４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）と、を入れた。その後、上記セパラブルフラスコ内に５７８．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、９０℃で５時間反応させた。次いで、上記セパラブルフラスコ内に２４．３４ｇ（０．１４１ｍｏｌ）の４−エチニルフタル酸無水物と、１２１．７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンとを加え、９０℃で２時間攪拌しながら反応させた後、２３℃まで冷却して反応を終了させた。
セパラブルフラスコ内にある反応混合物を濾過して得られた濾過物を、水／イソプロパノール＝７／４（容積比）の溶液に投入した。その後、沈殿物を濾別し、水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することにより目的のアルカリ可溶性樹脂１を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは１８０８１であった。【０１２６】
【化２１】
0006508446.tif 000026
【０１２７】
【化２２】
0006508446.tif 000027
【０１２８】
【化２３】
0006508446.tif 000028
【０１２９】
＜感光剤＞
次いで、各実施例及び比較例に用いた感光剤について、詳細を説明する。【０１３０】
（感光剤１）
以下の手順により、ジアゾキノン化合物である感光剤１を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、下記式（Ｐ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と、アセトン１７０ｇとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物を濾過した後、濾液を水／酢酸（９９０ｍＬ／１０ｍＬ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、下記式（Ｑ−１）の構造で表される感光剤１を得た。【０１３１】
【化２４】
0006508446.tif 000029
【０１３２】
＜熱架橋剤＞
熱架橋剤として、以下の熱架橋剤１を用いた。
・熱架橋剤１：パラキシレングリコール（イハラニッケイ社製、ＰＸＧ）【０１３３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下の界面活性剤１を用いた。
・界面活性剤１：フッ素系界面活性剤（スリーエムジャパン社製、ＦＣ４４３０）【０１３４】
＜溶媒＞
溶媒として、以下の混合溶媒１を用いた。
・混合溶媒１：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）＝６／４（質量比）【０１３５】
（各実施例、比較例の感光性樹脂組成物の調製）
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を以下のようにして調製した。
まず、上述した混合溶媒１と、溶媒以外の各原料成分を準備した。次いで、下記表１に示す配合割合にしたがって、各原料を混合溶媒１に添加、撹拌し、次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過することで、各実施例、比較例の感光性樹脂組成物のワニスを得た。
なお、下記表１に示す各原料の配合割合は、シラン化合物、シランカップリング剤、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、熱架橋剤は質量部で記載する。また、混合溶媒１は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０８質量部、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）７２質量部を用いた。さらに、界面活性剤は、溶媒を含む感光性樹脂組成物のワニス全体に対する濃度（ｐｐｍ）である。【０１３６】
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物に対して、以下の評価を行った。【０１３７】
（プリベーク後密着性）
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性を評価した。
まず、基材としてＡｌ基板を準備した。次いで、Ａｌ基板の上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度１０５℃で４分間プリベークした後、１０．９μｍのプリベークした感光性樹脂組成物を得た。次いで、プリベークした感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー（ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、ＭＡ８）を用いてブロードバンド露光を行い、次いで、温度２３℃で、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が３．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行い、パターンマスキングを取り除いた。なお、パターンマスキングには、幅０．８８μｍ−５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれているマスク（凸版印刷社製マスク、テストチャートＮｏ．１）を用いた。次いで、ここで、パターニングした感光性樹脂組成物が、所望のパターンが形成できているかを目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○（良好）：パターンマスキングした通りの所望のパターニングができていた。
×（不良）：パターニングした感光性樹脂組成物の一部がＡｌ基板から剥離し、所望のパターニングができていなかった。
また、各実施例、比較例のそれぞれの感光性樹脂組成物について、プリベークの温度を１１０℃、１１５℃とした場合も評価した。評価結果を以下の表１に示す。【０１３８】
（現像時の残渣の発生）
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、プリベーク後の感光性樹脂組成物について、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生を評価した。
まず、基材としてＣｕ基板を準備した。次いで、Ｃｕ基板の上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度１０５℃で４分間プリベークした後、１０．９μｍのプリベークした感光性樹脂組成物を得た。次いで、プリベークした感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー（ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、ＭＡ８）を用いてブロードバンド露光を行い、次いで、温度２３℃で、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が３．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行い、パターンマスキングを取り除いた。なお、パターンマスキングには、ミタニマイクロニクスマスク社製のＷＬＰ用マスクを用いた。次いで、現像した感光性樹脂組成物の残渣が、Ｃｕ基板状に発生しているかを目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
○（良好）：Ｃｕ基材上の露光及び現像した箇所に感光性樹脂組成物の残渣が発生していなかった。
×（不良）：Ｃｕ基材上の露光及び現像した箇所に感光性樹脂組成物の残渣が発生しており、所望のパターニングができていなかった。
また、各実施例、比較例のそれぞれの感光性樹脂組成物について、プリベークの温度を１１０℃、１１５℃とした場合も評価した。評価結果を以下の表１に示す。【０１３９】
（ポストベーク後の密着性）
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにしてポストベーク後の感光性樹脂組成物及びアルミニウム（Ａｌ）の密着性を２通りの方法で評価した。
まず、１つ目の方法について説明する。１つ目の方法は、Ａｌ及び感光性樹脂組成物を個片化する方法としてカッターを用いたものである。まず、基材としてシリコンウエハを準備した。次いで、チタン（Ｔｉ）を厚さ０．０３μｍ（３００Å）となるように基材にコートした後、Ｔｉの上にＡｌを厚さ０．３μｍ（３０００Å）になるようにスパッタリングし、次いで、Ａｌの上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度１２０℃で４分間プリベークした後、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、温度２２０℃で１時間ポストベークし、厚さ７μｍの硬化フィルムを得た。ここで、硬化フィルムは、Ａｌと密着している。すなわち、基材、Ｔｉ、Ａｌ、硬化フィルムがこの順で積層してなる積層構造を得た。この積層構造を用いて、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に基づいて密着性を評価した。具体的には、積層構造における硬化フィルムが存在する面から硬化フィルム及びＡｌに、１ｍｍ角の正方形が１００個できるように傷をつけ、個片化した。次いで、セロハン粘着テープを、硬化フィルムに付着させた。付着させて１分後、セロハン粘着テープを硬化フィルムから剥離した。剥離後、１００個の正方形のうち、硬化フィルムとＡｌが剥離せず残っている正方形の個数および剥離した正方形の個数を数え、これをＰＣＴプロセスがなしの場合の評価結果とした。評価結果を下記表１に示す。表１には、剥離した正方形の数を示している。
また、上記において、セロハン粘着テープを、硬化フィルムに付着させてから、温度１２５℃、湿度１００％、気圧２．３ａｔｍで２４時間放置した後、セロハン粘着テープを硬化フィルムから剥離した。剥離後、１００個の正方形のうち、硬化フィルムとＡｌが剥離せず残っている正方形の個数および剥離した正方形の個数を数え、これをＰＣＴプロセスがありの場合の評価結果とした。評価結果を下記表１に示す。表１には、剥離した正方形の数を示している。
さらに、２つ目の方法について説明する。２つ目の方法は、感光性樹脂組成物を個片化する方法としてパターンを用いたものである。まず、基材としてシリコンウエハを準備した。チタン（Ｔｉ）を厚さ０．０５μｍ（５００Å）となるように基材にコートした後、Ｔｉの上にＡｌを厚さ０．３μｍ（３０００Å）になるようにスパッタリングし、次いで、Ａｌの上にスピンコーターを用いて感光性樹脂組成物のワニスを塗工した。次いで、ホットプレートを用いて、温度１２０℃で４分間プリベークした後、感光性樹脂組成物をパターンマスキングし、ブロードバンドマスクアライナー（ＳＵＳＳ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、ＭＡ８）を用いてブロードバンド露光を行い、次いで、温度２３℃で、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてパドル現像を行った。次いで、パターンマスキングを取り除き、さらに、オーブンを用いて、窒素雰囲気下、温度２２０℃で１時間ポストベークし、厚さ７μｍの個片化された硬化フィルムを得た。ここで、硬化フィルムは、Ａｌと密着している。すなわち、基材、Ａｌ、硬化フィルムがこの順で積層してなる積層構造であり、硬化フィルムの積層部分が１ｍｍ角の正方形に１００個個片化されているものを得た。次いで、この積層体について、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に基づき、上述したＡｌを個片化する方法がカッターの場合と同様の評価を行い、密着性を評価した。
なお、個片化する方法としてカッターを用いたものは、パターンを用いたものと比べてより高度な密着性を評価することができる。ＰＣＴプロセスなし、及び、ＰＣＴプロセスありのそれぞれの場合について、評価結果を下記表１に示す。
なお、密着性の評価結果は、いずれも値が小さい、つまり、剥離した正方形の数が少ないほど硬化フィルムとＡｌの密着性は高いことを示す。
また、ＰＣＴプロセスは、加速試験を意図したものであり、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌとの長期密着性を評価するために行った。【０１４０】
（ポストベーク後の耐薬品性）
各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下のようにしてポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を評価した。
まず、基材としてシリコンウエハを準備した。次いで、基材の上に感光性樹脂組成物のワニスを、スピンコーターを用いて塗工した。次いで、感光性樹脂組成物を温度１２０℃で４分間プリベークし、さらに、２２０℃で６０分間ポストベークすることで、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。ここで、硬化膜の厚さは厚さ７μｍであった。次いで、上記硬化膜の上に、感光性樹脂組成物を塗工した。次いで、温度１２０℃で４分間プリベークし、硬化膜の上に乾燥膜を形成した。ここで、感光性樹脂組成物の硬化膜にひび割れがないか、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＭＸ５０）を用いて、暗視野で観察し、以下の評価基準で評価した。評価結果を下記表１に示す。
◎（とても良好）：硬化膜にひび割れが観察されなかった。
○（良好）：硬化膜にひび割れが観察されたが、ひび割れ本数が極めて少なく、また、ひび割れが極めて短いものであったため、実用上問題ないものであった。
×（不良）：硬化膜にひび割れが観察された。【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
上記表１に示す通り、実施例の感光性樹脂組成物は、比較例１の感光性樹脂組成物と比べて、プリベーク後の感光性樹脂組成物及びＡｌパッドの密着性向上と、現像時の感光性樹脂組成物の残渣の発生の抑制とをバランスよく発現することが確認された。さらに、実施例の感光性樹脂組成物は、比較例１の感光性樹脂組成物と比べて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の硬化膜と、Ａｌなどの金属との密着性を向上し、加えて、ポストベーク後の感光性樹脂組成物の耐薬品性を向上できることが確認された。【０１４３】
この出願は、２０１７年６月３０日に出願された日本出願特願２０１７−１２９６６８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【要約】
特定の構造のシラン化合物（２級アミン構造と、分子の２つの末端に特定のケイ素含有構造を備える）と、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含む感光性樹脂組成物。また、この感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂膜。また、この樹脂膜を備える電子装置。アルカリ可溶性樹脂として好ましくはポリアミド樹脂である。感光剤として好ましくはジアゾキノン化合物である。【図１】
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