(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を調製する方法であって、以下：
ナノメートルスケール結晶を含む直鎖高分子材料を得る前処理工程、および
強酸化剤を用いて、前記ナノメートルスケール結晶を含む直鎖高分子材料を炭化させることにより、ナノメートルスケールの炭素材料が得られる炭化工程、
を含み、
ここで、前記炭化工程は、前記高分子材料における結晶部分の結晶温度より１〜５０℃低い温度で行われ、
ここで、前記前処理工程は、前記高分子材料中にナノメートルスケールのオニオン状結晶を含ませるように、前記高分子材料を結晶温度より高い温度に加熱した後、結晶温度より２〜７度低い温度に降温し、１〜１００時間保持し、その後、１℃／分未満の速度で前記高分子材料を室温に降温させるか、または
前記前処理工程は、前記高分子材料中にナノメートルスケールの繊維状結晶を含ませるように、前記高分子材料を結晶温度より高い温度に加熱した後、結晶温度より２〜７度低い温度に降温し、１ｃｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの速度で、前記高分子材料を引張り、引張られた高分子材料を２０℃／分を超える速度で室温に急冷する、方法。
【請求項２】
前記強酸化剤は重金属イオンを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノメートルスケール結晶を含む直鎖高分子材料はポリオレフィン、ポリイン或いはその他の対称構造の直鎖炭化水素重合体材料である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記高分子材料はポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレン、ポリアセチレン、ハロゲン元素含有ポリイン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ハロゲン元素含有ポリオレフィン、ポリプロピレンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記強酸化剤は一般式Ｒ-ＳＯ３Ｈで表される化合物（式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される）、Ｈ２ＳＯ４とＨＣｌの組合せ、Ｈ２ＳＯ４とＨＦの組合せ、濃硫酸、発煙硫酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される１種または２種以上の物質を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記強酸化剤はフッ化スルホン酸、塩化スルホン酸あるいはそれらの組合せである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機高分子材料が前記強酸化剤に対する重量比は１:１〜１:３００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機高分子材料が前記強酸化剤に対する重量比は１:１５〜１:６０である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化工程が行われる温度は前記高分子材料における結晶部分の結晶温度より５〜２０℃低い、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記前処理工程が、前記高分子材料中にナノメートルスケールのオニオン状結晶を含ませるように、前記高分子材料を結晶温度より高い温度に加熱した後、結晶温度より２〜７度低い温度に降温し、１〜１００時間保持し、その後、１℃／分未満の速度で前記高分子材料を室温に降温させ、
前記方法で得られたカーボンパウダーはナノメートルスケールのオニオン状炭素ボールを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記前処理工程が、前記高分子材料中にナノメートルスケールのオニオン状結晶を含ませるように、前記高分子材料を結晶温度より高い温度に加熱した後、結晶温度より２〜７度低い温度に降温し、１２〜４８時間保持し、その後、１℃／分未満の速度で前記高分子材料を室温に降温させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記前処理工程が、前記高分子材料中にナノメートルスケールの繊維状結晶を含ませるように、前記高分子材料を結晶温度より高い温度に加熱した後、結晶温度より２〜７度低い温度に降温し、１ｃｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの速度で前記高分子材料を引張り、引張られた高分子材料を２０℃／分を超える速度で室温に急冷し、
得られたカーボンパウダーはナノメートルスケールの炭素繊維を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記前処理工程が、前記高分子材料中にナノメートルスケールの繊維状結晶を含ませるように、前記高分子材料を結晶温度より高い温度に加熱した後、結晶温度より２〜７度低い温度に降温し、８ｃｍ／ｓ〜１２ｃｍ／ｓの速度で前記高分子材料を引張り、引張られた高分子材料を２０℃／分を超える速度で室温に急冷する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ナノメートルスケールの炭素材料であって、
当該ナノメートルスケールの炭素材料を形成するため強酸化剤で炭化される直鎖高分子材料におけるナノ結晶の形状と同じ形状を有し、
当該ナノメートルスケールの炭素材料のサイズと、前記直鎖高分子材料における前記ナノ結晶のサイズとの差は、２０％未満であり、
当該ナノメートルスケールの炭素材料の前記サイズは、５ｎｍから９０ｎｍであり、
当該ナノメートルスケールの炭素材料はスルホン酸基を含み、
当該ナノメートルスケールの炭素材料は炭素繊維、またはオニオン状結晶を有する球状物質である、ナノメートルスケールの炭素材料。
【請求項１５】
前記スルホン酸基の含有量は１〜３２％である、請求項１４に記載のナノメートルスケールの炭素材料。
【請求項１６】
当該ナノメートルスケールの炭素材料は、オニオン状結晶を有する球状物質であり、
複数のグラファイト層がフラーレンと同心円状に重なり合う、閉殻構造を有するカーボンナノオニオンではない、請求項１４に記載のナノメートルスケールの炭素材料。
【請求項１７】
有機高分子材料における結晶形態を測定する方法であって、
前記有機高分子材料は、直鎖であり、繊維状ナノ結晶またはオニオン状ナノ結晶を有し、
当該方法は、
強酸化剤を用いて前記有機高分子材料を炭化させることで、炭素材料が得られる炭化工程と、
前記有機高分子材料における結晶形態を反映する前記炭素材料のミクロ形態を観察する観察と確認の工程と、
を含む、方法。
【請求項１８】
前記強酸化剤は重金属イオンを含まない、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機高分子材料からカーボンパウダーを調製する方法および有機高分子材料における結晶形態を測定する方法に関する。本発明の第二側面は、酸により有機高分子材料を処理することで表面が炭化された材料或いはグラフェン含有粉末材料を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術では、高温炭化の方法を利用して高分子から各種の形態の炭素材料を調製することが一般的である。高分子の結晶化プロセスと結晶形態について、数十年間をかけて研究されたが、今までまだ定説はない。また、応力や温度条件において高分子の結晶は不安定性を有するので、高分子の結晶の研究は非常に困難となる。従来の調製された炭素材料の最終形態はいずれも材料の最初の外観形態と相関している。ところが、高分子の安定性が十分ではないため，高分子の結晶の研究に困難をもたらす。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の第１側面は、強酸化剤を用いて高分子の結晶形態を速やかに保持して炭化成形を行うことにより、高分子の結晶に関するナノメートルスケールの各種の形態のナノカーボン材料を調製することができるので、有機高分子材料からカーボンパウダーを調製する方法を提供する。また、本発明の第１側面は、高分子の異なる結晶化プロセスにおける結晶を炭化させることで、最終の炭素材料の結晶種類からさかのぼって高分子の結晶種類と結晶化プロセスを推測する、有機高分子材料における結晶形態を測定する方法も提供する。最終の炭素材料の形態と高分子の結晶形態を組み合わせて高分子を研究する方法が従来の技術にはまだ報告されていない。
【０００４】
よって、本発明の第１側面は以下の内容に関する。
【０００５】
実施形態１．重金属イオンを含まない強酸化剤を用いて、ナノメートルスケール結晶を含む直鎖高分子材料を炭化させることにより、ナノメートルスケールの炭素材料が得られる炭化工程を含む、炭素材料を調製する方法である。
【０００６】
実施形態２．前記ナノメートルスケール結晶を含む直鎖高分子材料はポリオレフィン、ポリイン或いはその他の対称構造の直鎖炭化水素重合体材料、好ましくは、前記高分子材料が対称構造の高分子、より好ましくは、前記高分子材料がポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレン、ポリアセチレン、ハロゲン元素含有ポリイン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ハロゲン元素含有ポリオレフィン、ポリプロピレンからなる群から選択される、実施形態１に記載の方法。
【０００７】
実施形態３．前記強酸化剤が一般式Ｒ-ＳＯ３Ｈで表される化合物（式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される）、Ｈ２ＳＯ４とＨＣｌの組合せ、Ｈ２ＳＯ４とＨＦの組合せ、濃硫酸、発煙硫酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される１種または２種以上を含み、好ましくは、前記強酸化剤がフッ化スルホン酸、塩化スルホン酸あるいはそれらの組合せである、実施形態１または２に記載の方法。
【０００８】
実施形態４．前記有機高分子材料が前記強酸化剤に対する重量比は１:１〜１:３００、好ましくは１:１〜１:２００、より好ましくは１:２〜１:１５０、より好ましくは１:２〜１:１２０、より好ましくは１:３〜１:１００、より好ましくは１:４〜１:９０、より好ましくは１:５〜１:８０、より好ましくは１:９〜１:７５、より好ましくは１:１０〜１:７０、より好ましくは１:１３〜１:６５、より好ましくは１:１５〜１:６０である、実施形態１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【０００９】
実施形態５．前記炭化工程が行われる温度は前記高分子材料における結晶部分の結晶温度より１〜５０℃低く、好ましくは２〜４０℃低く、より好ましくは２〜３０℃低く、より好ましくは２〜２０℃低く、より好ましくは２〜１５℃低く、さらに好ましくは２〜１０℃低く、もっとも好ましくは２〜７℃低く、また好ましくは５〜２０℃低い、実施形態１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【００１０】
実施形態６．前記高分子材料中にナノメートルスケールのオニオン状結晶を含ませるように、前記高分子材料を結晶温度より高い温度に加熱した後、結晶温度より２〜７度低い温度に降温し、１〜１００時間（好ましくは１２〜４８時間）保持し、その後、１℃／分未満の速度で前記高分子材料を室温に降温させる前処理工程を更に含み、
前記方法で得られたカーボンパウダーはナノメートルスケールのオニオン状炭素ボールを含むことを特徴とする、実施形態１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【００１１】
実施形態７．前記高分子材料中にナノメートルスケールの繊維状結晶を含ませるように、前記高分子材料を結晶温度より高い温度に加熱した後、結晶温度より２〜７度低い温度に降温し、１ｃｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの速度で、好ましくは５ｃｍ／ｓ〜２０ｃｍ／ｓの速度で、より好ましくは８ｃｍ／ｓ〜１２ｃｍ／ｓの速度で前記高分子材料を引張り、引張られた高分子材料を２０℃／分を超える速度で室温に急冷する前処理工程を更に含み、
得られたカーボンパウダーはナノメートルスケールの炭素繊維を含むことを特徴とする、実施形態１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【００１２】
実施形態８．ナノメートルスケールの炭素材料はスルホン酸基を含み、且つ前記ナノメートルスケールの炭素材料は繊維状、球状、六角形状、樹枝状、或いはそれらの組合せであることを特徴とする、ナノメートルスケールの炭素材料。
【００１３】
実施形態９．前記スルホン酸基の含有量は１〜４０％であることを特徴とする、実施形態８に記載のナノメートルスケールの炭素材料。
【００１４】
実施形態１０．重金属イオンを含まない強酸化剤を用いて有機高分子材料を炭化させることで、炭素材料が得られる炭化工程と、
前記有機高分子材料における結晶形態を反映する前記炭素材料のミクロ形態を観察する観察と確認の工程と、
を含む、有機高分子材料における結晶形態を測定する方法。
本発明の第２側面は、酸により有機高分子材料を処理することで表面が炭化された材料或いはグラフェン含有粉末材料を得る方法に関する。本発明の第２側面は以下の内容に関する。
【００１５】
実施形態１．酸と処理する材料を接触させることで、表面炭素付き材料が得られる、処理予定材料の表面を処理する方法（または表面炭素付き材料を調製する方法）。
【００１６】
実施形態２．接触の時に、前記酸の温度は２５〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、好ましくは４５〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃、好ましくは５５〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃、好ましくは６５〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃である、実施形態１に記載の方法。
【００１７】
実施形態３．前記接触を保持する時間は０．１秒間〜３０日、好ましくは１秒間〜１日、より好ましくは１０秒間〜１０時間、さらに好ましくは６０秒間〜１時間、特に好ましくは３００秒間〜１０分間である、実施形態１または２に記載の方法。
【００１８】
実施形態４．前記処理予定材料が酸に対する重量比は１００００:１〜１:１００００、好ましくは５０００:１〜１:５０００、より好ましくは２０００:１〜１:２０００、より好ましくは１０００:１〜１:１０００、より好ましくは５００:１〜１:５００、より好ましくは１００:１〜１:１００、より好ましくは５０:１〜１:５０、より好ましくは１０:１〜１:１００、より好ましくは１:１〜１:９０、より好ましくは１:２〜１:８０、より好ましくは１:３〜１:７０、より好ましくは１:４〜１:５０、より好ましくは１:５〜１:４０、より好ましくは１:８〜１:３０、より好ましくは１:９〜１:２５、さらに好ましくは１:１０〜１:１５、特に好ましくは１:１１〜１:１３である、実施形態１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【００１９】
実施形態５．前記処理する材料は有機高分子材料であり、または前記処理予定材料の表面が有機高分子材料に覆わている、実施形態１〜４のいずれか１項に記載の方法、前記有機高分子材料がプラスチックであることが好ましい。
【００２０】
実施形態６．前記有機高分子材料はポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン）、ポリエステル、ポリアミドからなる群から選択される、実施形態５に記載の方法。
【００２１】
実施形態７．前記酸はルイス酸あるいはブレンステッド酸である、実施形態１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【００２２】
実施形態８．前記酸は例えば有機スルホン酸あるいは無機スルホン酸などの有機酸あるいは無機さんからなる群から選択され実施形態１〜７のいずれか１項に記載の方法。一実施形態において、前記表面炭素付き材料の表面炭素層はスルホン酸基を有する。
【００２３】
実施形態９．前記酸はフッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、硫酸／塩酸の混合物、硫酸／フッ化水素酸の混合物、及びそれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【００２４】
実施形態１０．前記酸の濃度は８０％を超え、好ましくは８１％を超え、好ましくは８２％を超え、好ましくは８３％を超え、好ましくは８４％を超え、好ましくは８５％を超え、好ましくは８６％を超え、好ましくは８７％を超え、好ましくは８８％を超え、好ましくは８９％を超え、好ましくは９０％を超え、好ましくは９１％を超え、好ましくは９２％を超え、好ましくは９３％を超え、好ましくは９４％を超え、好ましくは９５％を超え、好ましくは９６％を超え、好ましくは９７％を超え、好ましくは９８％を超え、好ましくは９９％を超え、最も好ましくは９９．５％〜１００％である、実施形態１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【００２５】
実施形態１１．表面抵抗が１０１４〜１０Ω、好ましくは１０１３〜１０２Ω、好ましくは１０１２〜１０３Ω、好ましくは１０１１〜１０４Ω、好ましくは１０１０〜１０５Ω、好ましくは１０９〜１０６Ω、好ましくは１０８〜１０７Ωである表面炭素層を有する、表面炭素付き材料。一実施形態において、前記表面炭素層は連続的であり（視覚的に連続していることが好ましい）、一実施形態において、前記表面炭素層は滑らかである（視覚的に滑らかであるが好ましい）、表面炭素付き材料。
【００２６】
実施形態１２．前記表面炭素層の厚さは１０-９〜１０-１メートル、好ましくは１０-８〜１０-２米、好ましくは１０-７〜１０-３米、好ましくは１０-６〜１０-４米、好ましくは１０-５〜１０-３米である、実施形態１１に記載の表面炭素付き材料。
【００２７】
実施形態１３．前記表面炭素層には、細孔径が０．００１〜１００マイクロメートル、好ましくは０．００４〜５０マイクロメートル、好ましくは０．００８〜１０マイクロメートル、好ましくは０．０１〜８マイクロメートル、より好ましくは０．０５〜５マイクロメートル、好ましくは０．１〜１マイクロメートル、好ましくは０．３〜０．７マイクロメートル、好ましくは０．４〜０．６マイクロメートルである細孔構造を有する、実施形態１１または１２に記載の表面炭素付き材料。
【００２８】
実施形態１４．実施形態１〜１０のいずれか１項に記載の方法で調製される、実施形態１１〜１３のいずれか１項に記載の表面炭素付き材料。
【００２９】
実施形態１５．実施形態１〜１０のいずれか１項に記載の方法で調製された製品、または実施形態１１〜１４のいずれか１項に記載の表面炭素付き材料で調製された製品。
【００３０】
実施形態１６．プラスチックめっき製品、帯電防止チューブ（シート／フィルム）、放熱フィン（フィルム）からなる群から選択される、実施形態１５に記載の製品。
【００３１】
実施形態１７．ａ．有機高分子材料を含む処理予定材料（前記処理予定材料は有機高分子材料であることが好ましい、前記有機高分子材料はプラスチックであることがより好ましい）と酸を接触させる工程と、
ｂ．分離を行うことで前記固体粉末あるいは前記固体粉末の水溶液が得られる工程と、
を含む、固体粉末あるいはその溶液を調製する方法。
【００３２】
実施形態１８．接触の時に、前記酸の温度は６０〜１７５℃、好ましくは６５〜１７０℃、好ましくは７０〜１６５℃、好ましくは７５〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃、好ましくは８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１４５℃、好ましくは９５〜１４０℃、好ましくは１００〜１３５℃、好ましくは１０５〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃、好ましくは１１５〜１２０℃である、実施形態１７に記載の方法。
【００３３】
実施形態１９．前記接触を保持する時間は５分間〜３０日間、好ましくは１０分間〜１５日間、より好ましくは３０分間〜７２時間、より好ましくは１時間〜４０時間、より好ましくは２時間〜３０時間、より好ましくは５時間〜２４時間、より好ましくは１０時間〜２０時間、より好ましくは１２時間〜１８時間である、実施形態１７または１８に記載の方法。
【００３４】
実施形態２０．前記処理予定材料が酸に対する重量比は１００００:１〜１:１００００、好ましくは５０００:１〜１:５０００、より好ましくは２０００:１〜１:２０００、より好ましくは１０００:１〜１:１０００、より好ましくは５００:１〜１:５００、より好ましくは１００:１〜１:１００、より好ましくは５０:１〜１:５０、より好ましくは１０:１〜１:１００、より好ましくは１:１〜１:９０、より好ましくは１:２〜１:８０、より好ましくは１:３〜１:７０、より好ましくは１:４〜１:５０、より好ましくは１:５〜１:４０、より好ましくは１:８〜１:３０、より好ましくは１:９〜１:２５、より好ましくは１:１０〜１:１５、より好ましくは１:１１〜１:１３である、実施形態１１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【００３５】
実施形態２１．前記接触する前に、前記酸を５〜６０分間恒温にする、実施形態１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【００３６】
実施形態２２．前記有機高分子材料はポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン）、ポリエステル、ポリアミドからなる群から選択される、実施形態１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【００３７】
実施形態２３．前記酸はルイス酸あるいはブレンステッド酸である、実施形態１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【００３８】
実施形態２４．前記酸は例えば有機スルホン酸あるいは無機スルホン酸などの有機酸あるいは無機さんからなる群から選択される実施形態１７〜２３のいずれか１項に記載の方法。一実施形態において、前記固体粉末はスルホン酸基を有する。
【００３９】
実施形態２５．前記酸はフッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、硫酸／塩酸の混合物、硫酸／フッ化水素酸の混合物、及びそれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１７〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【００４０】
実施形態２６．前記酸の濃度は高于８０％超え、好ましくは８１％超え、好ましくは８２％超え、好ましくは８３％超え、好ましくは８４％超え、好ましくは８５％超え、好ましくは８６％超え、好ましくは８７％超え、好ましくは８８％超え、好ましくは８９％超え、好ましくは９０％超え、好ましくは９１％超え、好ましくは９２％超え、好ましくは９３％超え、好ましくは９４％超え、好ましくは９５％超え、好ましくは９６％超え、好ましくは９７％超え、より好ましくは９８％超え、さらに好ましくは９９％超え、最も好ましくは９９．５％〜１００％である、実施形態１７〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【００４１】
実施形態２７．前記固体粉末の水に対する溶解度は５％〜３０％、好ましくは１０％〜２５％、より好ましくは１５％〜２０％、最も好ましくは１６％〜１８％である、実施形態１７〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【００４２】
実施形態２８．前記固体粉末のミクロ形態はシート状、球状、繊維状、或いはそれらの組合せである、実施形態１７〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【００４３】
実施形態２９．実施形態１７〜２８のいずれか１項に記載の方法で調製された固体粉末または固体粉末の溶液。
【００４４】
以下、本発明の実施例の技術方案をより詳しく説明するために、実施例の図面を簡単に説明する。以下に記述した図面は本発明の一部の実施例のみに関する。本発明がこれらにより限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で使用したナノメートルスケール結晶を含む有機高分子材料の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図２】実施例１で得られた炭素材料の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図３】実施例２で使用したナノメートルスケール結晶を含む有機高分子材料の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図４】実施例２で得られた炭素材料の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図５】実施例２で得られた炭素材料の透過型電子顕微鏡の写真である（その中に、一本の炭素繊維の結晶の状況を示す）。
【図６】実施例５で使用した有機高分子材料の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図７】本発明の実施例１２の方法で調製した銅めっきポリエチレン製品の図である。
【図８】本発明の実施例１３の方法で調製した帯電防止チューブである。
【図９】本発明の実施例１４の方法で調製したグラフェンライクカーボン（シート状）である。
【図１０】本発明の実施例１４の方法で調製したグラフェンライクカーボン（シート状）である。
【図１１】本発明の実施例１５の方法で調製した炭素材料（球状）である。
【図１２】本発明の実施例１６の方法で調製した炭素材料（繊維状）である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明において、用語「結晶のサイズ」とは、有機高分子材料における結晶のより小さいエクステント(ｅｘｔｅｎｔ)のサイズを意味する。例えば、有機高分子材料の結晶は繊維状であれば、結晶のサイズはその繊維の直径であり、また、有機高分子材料の結晶は球状であれば、結晶のサイズはその球状結晶の直径である。
【００４７】
本発明において、前記“ナノメートルスケール結晶”とは、その結晶のサイズは１ｎｍ〜１００ｎｍであることを意味する。
【００４８】
本発明において、前記“ナノメートルスケールの炭素材料”とは、そのナノメートルスケールの炭素材料を構成するカーボンパウダーのサイズは１ｎｍ〜１００ｎｍであることを意味する。カーボンパウダーのサイズはそのカーボンパウダーのより小さいエクステント(ｅｘｔｅｎｔ)のサイズを意味する。例えば、そのカーボンパウダーは微視的に炭素繊維であれば、そのサイズはその炭素繊維の直径であり、また、そのカーボンパウダーは微視的に炭素ボールであれば、そのサイズはその炭素ボールの直径である。
【００４９】
本発明において、高分子材料は“対称構造をとる”とは、高分子炭素骨格を軸として、その他の原子あるいは短い分岐鎖は対称的に炭素骨格の両端に分布し、且つ対称的に分布しているその他の原子あるいは短い分岐鎖はその他の原子あるいは短い分岐鎖の合計の６０％以上を占めることを意味する。一部の実施形態において、その対称性は７０％以上、或いは８０％以上、特に９０％以上である。通常、高分子鎖の構造対称性が高いほど、結晶しやすくなる。
【００５０】
「重金属イオンを含まない強酸化剤」とは、直接に高分子材料を炭素材料に酸化することができる非金属イオンからなる強酸化剤を意味する。前記強酸化剤の実例として、塩化スルホン酸、フッ化スルホン酸、濃硫酸など、及びこれらの強酸化剤の組合せが挙げられる。ここに、「重金属イオンを含まない」とは、重金属イオンの含有量は１００ｐｐｍ未満、且つ特に強酸化剤に重金属イオンを導入しないことを意味する。一部の実施形態において、重金属イオンの含有量は５０ｐｐｍ未満、或いは１０ｐｐｍ未満、或いは５ｐｐｍ未満である。本発明において、用語「重金属イオン」とは、比重が５ｇ／ｃｍ３を超える金属に由来するイオンを意味する。このような金属は銅、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、カドミウム、水銀、タングステン、モリブデン、金、銀などを含むが、これらに限らない。
【００５１】
本発明において、「結晶温度」とは、高分子材料における結晶部分の結晶温度を意味する。
本発明の一部の実施形態は、強酸化剤を用いて、ナノメートルスケール結晶を含む有機高分子材料（例えば、直鎖高分子材料）を炭化させることで、ナノメートルスケールの炭素材料が得られる炭化工程を含む、炭素材料を調製する方法を提供する。具体的に、前記炭化工程は、ナノメートルスケール結晶を含む有機高分子材料（例えば、直鎖高分子材料）と強酸化剤を接触させて炭化させることで、ナノメートルスケールの炭素材料が得られる。前記強酸化剤は重金属イオンを含まないものであることが好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の炭素材料を調製する方法は以下の工程を含むと説明できる。即ち、重金属イオンを含まない強酸化剤を用いて、異なる結晶化プロセスと異なる結晶状態を有する直鎖高分子を炭化させることで、ナノメートルスケールの炭素繊維と炭素ボール及びその他の高分子結晶形態に関する炭素材料を調製する。
【００５３】
具体的に、前記炭化工程は以下の内容を含む。即ち、ポリエチレン或いはポリ塩化ビニル及びその他の構造が比較的対称している直鎖炭化水素重合体材料を素材として、異なる熱処理あるいは異なる引張あるいは圧縮処理のような処理を経た後、フッ化スルホン酸及び／又は塩化スルホン酸を反応媒体として、反応媒体を６０〜１５０℃に加熱し、撹拌しながら、５〜６０分間恒温にした後、素材を加えて、１〜７２時間の恒温反応を行って、反応生成物から沈殿、濾過により炭素材料生成物が得られ、さらに乾燥させて固体粉末が得られる。こられの粉末は走査型電子顕微鏡で繊維状、球状、六角形状、シート状、樹枝状などの異なる形態が現れる。
【００５４】
理論に限らず、ナノメートルスケール結晶を含む有機高分子材料（例えば、直鎖高分子材料）を炭化させることで、高分子の結晶形態を速やかに保持して炭化成形を行い、最終的に得られたナノメートルスケールの炭素材料は高分子の結晶と類似または同じの形態を有することが考えられる。調製したナノメートルスケールの炭素材料は炭素材料を適用する各種用途に使用可能である。本発明では、重金属イオンを含まない強酸化剤を用いて炭化を行うので、調製した炭素材料にも重金属を含まないため、本発明の方法で調製した炭素材料は特に低い重金属含有量を要求する応用に適用できる。
【００５５】
本発明の方法に用いられるナノメートルスケール結晶を含む有機高分子材料については、特に制限はないが、例えば、ナノメートルスケール結晶を含む直鎖高分子材料であってもよく、具体的にポリオレフィン、ポリイン或いはその他の対称構造の直鎖炭化水素重合体材料であってもよく、好ましくは前記ポリオレフィンが対称構造の高分子である。本発明において、使用可能な有機高分子材料は例えば、ポリオレフィンホモポリマー、ポリオレフィン共重合体などの各種の線形高重合体であってもよく、主鎖は炭素鎖の高分子であることが好ましい。具体的に、ポリエチレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルからなる群から選択される。これらの重合体の対称性は６０％以上、７０％以上、または８０％以上、９０％以上であっても良い。通常、高分子鎖の構造対称性が高いほど、結晶しやすくなる。ポリオレフィンを前記有機高分子材料として使用する場合、前記ポリオレフィンはポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ハロゲン元素含有ポリオレフィン、ポリプロピレンからなる群から選択される。前記ポリオレフィンはＣ２系ポリオレフィン、Ｃ３系ポリオレフィン、Ｃ４系ポリオレフィン、Ｃ５系ポリオレフィン、Ｃ６系ポリオレフィン、Ｃ７系ポリオレフィン、Ｃ８系ポリオレフィン、Ｃ９系ポリオレフィン、或いはＣ１０系ポリオレフィンであっても良い。ポリインを前記有機高分子材料として使用する場合、前記ポリインはポリアセチレン、Ｃ２-１０系ポリイン、ハロゲン元素含有Ｃ２-１０系ポリインであっても良い。前記Ｃ２-１０系ポリインはＣ２系ポリイン、Ｃ３系ポリイン、Ｃ４系ポリイン、Ｃ５系ポリイン、Ｃ６系ポリイン、Ｃ７系ポリイン、Ｃ８系ポリイン、Ｃ９系ポリイン、或いはＣ１０系ポリインであっても良い。また、高分子材料の立体規則性は高分子材料の結晶性能に影響を与える。一部の実施形態において、本発明の方法に用いる有機高分子材料の立体規則性は６５％を超え、７５％を超え、８０％を超え、８５％を超え、９０％を超え、または９５％を超える。また、高分子材料の枝分れ度も高分子材料の結晶性能に影響を与える。一部の実施形態において、本発明の方法に用いる有機高分子材料の枝分れ度は１５個側鎖／１０００個炭素原子未満、１０個側鎖／１０００個炭素原子未満、８個側鎖／１０００個炭素原子未満、５個側鎖／１０００個炭素原子未満、または３個側鎖／１０００個炭素原子未満である。
【００５６】
本発明の方法に用いられる強酸化剤については、特に制限はないが、本発明の目的を達成できれば良い。前記強酸化剤は重金属イオンを含まないものが好ましい。特に、前記強酸化剤は酸化性スルホン化剤であっても良い。酸化性スルホン化剤とは、酸化性を有するスルホン化剤である。前記酸化性スルホン化剤における酸化性とスルホン化性が同一物質から提供されても良く、または異なる物質から別々に提供されても良い。例えば、一種の物質は酸化性を提供し、もう一種の物質はスルホン化性を提供する。通常の酸化性スルホン化剤が、一般式Ｒ‐ＳＯ３Ｈで表される化合物（式中、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択され）、Ｈ２ＳＯ４とＨＣｌの組合せ、Ｈ２ＳＯ４とＨＦの組合せ、濃硫酸、発煙硫酸、ＳＯ３、及びそれらの組合せからなる群から選択される。一部の実施形態において、前記強酸化剤はフッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、またはそれらの組合せである。酸化性スルホン化剤を用いる場合、本発明の方法で得られた炭素材料はスルホン酸基を含む。スルホン酸基は官能基として炭素材料に導入されるため、炭素材料の親水性などのほかの性質を改善する。
【００５７】
本発明の方法において、前記強酸化剤の使用量については、特に制限はないが、本発明の目的を達成できれば良い。ところが、一般的に、前記強酸化剤は前記有機高分子材料と比べると、使用量が同じまたは多い。一部の実施形態において、前記有機高分子材料が前記強酸化剤に対する重量比は１:１〜１:３００、好ましくは１:１〜１:２００、より好ましくは１:２〜１:１５０、より好ましくは１:２〜１:１２０、より好ましくは１:３〜１:１００、より好ましくは１:４〜１:９０、より好ましくは１:５〜１:８０、より好ましくは１:９〜１:７５、より好ましくは１:１０〜１:７０、より好ましくは１:１３〜１:６５、さらに好ましくは１:１５〜１:６０である。酸化剤の量の増加は炭化工程の加速に有利であり、且つ得られたナノメートルスケールの炭素材料を官能化させる（例えば、スルホン酸基を付与する）。しかし、酸化剤の使用量の減少は、コストの点から有利である。
【００５８】
本発明の方法に用いられるナノメートルスケール結晶を含む有機高分子材料では、前記炭化工程を行う直前に、前記高分子材料における結晶のサイズは１ナノメートル〜１００ナノメートル、好ましくは５ナノメートル〜１００ナノメートル、好ましくは１０ナノメートル〜１００ナノメートル、好ましくは２０ナノメートル〜９０ナノメートル、好ましくは３０ナノメートル〜８０ナノメートル、好ましくは４０ナノメートル〜７０ナノメートル、好ましくは５０ナノメートル〜６０ナノメートルである。この高分子材料における結晶のサイズは得られた炭素材料のサイズと対応している。分子の結晶のサイズはナノメートルスケールを超えると（例えば、１００ｎｍを超える）、完全に炭化されない可能性があり、対応の炭素材料が得られなく、炭素が覆われた高分子結晶のみが得られ、且つ得られた炭素材料のサイズは大きくて炭素材料が実際応用において十分に機能することに不利である。理論に限らず、分子の結晶は小さすぎると（例えば、１ｎｍ未満）、炭化中に炭素原子が官能化される可能性があるので、得られた官能化された炭素粒は溶媒或いは反応媒体に溶解しやすくなる可能性があるため、簡単且つ効率的に回収することが難しいと考えられる。
【００５９】
本発明の炭素材料を調製する方法の一部の実施形態において、前記炭化工程を行う直前に、前記高分子材料の結晶化度は１０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは４０％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは６０％以上である。好ましくは前記結晶化度が９０％未満、好ましくは８０％未満、好ましくは７０％未満である。本発明の方法において、高分子材料の結晶部分は炭素材料となって回収されるが、アモルファス部分は徹底的に酸化されて損失となることが多い。したがって、結晶化度は高い場合、得られた炭素材料の収率は高い。しかし、調製の容易さの面から、本発明に用いる有機高分子材料の結晶化度は９０％未満、或いは８０％未満であり、低い結晶化度では、高分子材料における結晶同士を相互作用させないため、結晶形態が複雑にならない。
【００６０】
本発明の方法では、反応温度が前記高分子材料中の結晶部分の結晶温度以下で行う。一部の実施形態において、前記炭化工程を行う温度は前記高分子材料中の結晶部分的結晶温度より１〜５０℃低く、好ましくは２〜４０℃低く、より好ましくは２〜３０℃低く、より好ましくは２〜２０℃低く、より好ましくは２〜１５℃低く、さらに好ましくは２〜１０℃低く、最も好ましくは２〜７℃である。
【００６１】
炭化工程の反応温度は有機高分子材料の結晶温度より低いことが好ましい。このようにして、反応期間に高分子材料中の結晶形態を破壊ことなく、望ましい炭素材料が得られる。逆に、反応温度は低すぎとなるべきではない。高い反応温度の場合には速い反応速度で反応が進行させることで、高分子材料中の結晶は大きくなり続けることではなく、予想したナノメートルスケール結晶を得ることが確保できる。
【００６２】
本発明の方法において、炭化反応の時間については特に制限はないが、通常、炭化反応の時間は必要に応じて３０分間〜１０日間である。一部の実施形態において、前記炭化工程を行う時間は１〜１２０時間、好ましくは２〜７２時間、好ましくは３〜６０時間、好ましくは５〜４０時間、好ましくは８〜２０時間である。炭化時間の増加は炭化反応の完全進行に有利であるとともに、得られた炭素材料上に官能化反応を行うことにも有利である。しかし、時間が長すぎると好ましくない。適切な反応時間では炭素材料が官能化されすぎることなく、炭素材料の收率が確保でき、また、生産性の点で長すぎる反応時間も好ましくない。
【００６３】
一部の実施形態において、本発明の炭素材料を調製する方法は前処理工程を含む。前処理工程を行う目的は、主に前記高分子材料中に必要の形態の結晶を形成させることで、必要の形態の炭素材料を得る。
【００６４】
一部の実施形態において、前記前処理工程は、前記高分子材料を結晶温度を超える温度に加熱した後に、結晶温度より２〜７℃低い温度に降温し、１〜１００時間（好ましくは１２〜４８時間）保持し、その後、１℃／分未満の速度で前記高分子材料を室温或いは室温以下に降温させることで、前記高分子材料中にナノメートルスケールのオニオン状結晶を含ませることも含む。この場合、前記方法で得られたカーボンパウダーはナノメートルスケールのオニオン状炭素ボールを含む。しかし、高分子材料において球状結晶を調製する方法はこれに制限されるものではない。
【００６５】
一部の実施形態において、前記方法は、前記炭化の前に枝分れ度低い（枝分れ度は５個側鎖／１０００個炭素原子未満）且つ対称性高い（対称性は８０％を超える）ポリエチレンを選出し、ポリエチレンを結晶温度以上に加熱した後に、結晶温度より２〜７℃低い温度に１〜１００時間で結晶を行い、その後、徐々に室温に降温し、結晶温度より低い温度の重金属を含まない強酸化剤中に前記ポリエチレン材料を処理し、高い純度且つ良い結晶形態を有するオニオン状炭素ボールが得られることを含む。炭素ボールの直径は５〜５００ナノメートルである。
【００６６】
一部の実施形態において、前記前処理工程は、前記高分子材料を結晶温度を超える温度に加熱した後に、結晶温度より２〜７℃低い温度に降温し、１ｃｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの速度で、好ましくは５ｃｍ／ｓ〜２０ｃｍ／ｓの速度で、より好ましくは８ｃｍ／ｓ〜１２ｃｍ／ｓの速度で前記高分子材料を引張り、引張られた高分子材料を２０℃／分を超える速度で室温または室温以下に急速冷却することで、前記高分子材料中にナノメートルスケールの繊維状結晶を含ませることを含む。この場合、得られたカーボンパウダーはナノメートルスケールの炭素繊維を含む。しかし、高分子材料において繊維状結晶を調製する方法はこれに制限されるものではない。
【００６７】
以上の実施形態において、前記「結晶温度より２〜７℃低い温度」は、結晶温度より２℃低い温度、３℃低い温度、４℃低い温度、５℃低い温度、６℃低い温度、７℃低い温度を含む。一部の実施形態において、前記前処理工程において、前記高分子材料を結晶させることは温度が結晶温度から結晶温度より１℃低い温度までの範囲で行う。
【００６８】
一部の実施形態において、前記方法は、前記炭化の前に枝分れ度低い（枝分れ度は５個側鎖／１０００個炭素原子未満）且つ対称性高い（対称性は８０％を超える）ポリエチレンを選出し、応力の作用下に一定の速度（１ｃｍ／ｓ〜１ｍ／ｓ）で引張らせ、その後、液体窒素で急速冷却した後に、前記炭化工程を行うことで、高純度の炭素繊維を調製できることを含む。前記繊維状炭素材料の直径は１〜５００ナノメートルであり、長さは０．００５〜５００マイクロメートルである。
【００６９】
本発明の炭素材料を調製する方法の一部の実施形態において、前記ナノメートルスケールの炭素材料の形状は前記高分子材料中の結晶の形状と同じであり、前記ナノメートルスケールの炭素材料のサイズと前記高分子材料中の結晶のサイズの差は２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、または５％未満である。
【００７０】
本発明の炭素材料を調製する方法の一部の実施形態において、前記ナノメートルスケールの炭素材料の形状は繊維状、球状、六角形状、樹枝状などから選ばれた１種又は２種以上である。
本発明の一部の実施形態は、ナノメートルスケールの炭素材料がスルホン酸基を含むことを特徴とするナノメートルスケールの炭素材料を提供する。前記した方法において、重金属を含まない強酸化剤を酸化性スルホン化剤とした場合に、得られたナノメートルスケールの炭素材料はスルホン酸基を含むことが多い。得られたナノメートルスケールの炭素材料は重金属を含まなくてスルホン酸基を含むことで、その炭素材料を水処理に用いる場合、非常に有利である。その炭素材料は炭素材料そしての吸着作用を機能するともに、スルホン酸基は水中の重金属イオンを除くことができ、さらにある程度でカルシウムイオンやマグネシウムイオンを除くことができる。一方、炭素材料を充填物に用いる応用において、炭素材料に官能基を有することで炭素材料と基質の間をより緊密に結合させる。
【００７１】
一部の実施形態において、本発明のナノメートルスケールの炭素材料における前記スルホン酸基の含有量は１〜４０％である。例えば、２〜３５％、３〜３２％、４〜３０％、５〜２８％、６〜２５％、７〜２３％、８〜２０％、１０〜１８％である。
【００７２】
一部の実施形態において、本発明のナノメートルスケールの炭素材料の形状は繊維状、球状、六角形状、樹枝状、シート状などから選ばれた１種又は２種以上である。
【００７３】
一部の実施形態において、本発明のナノメートルスケールの炭素材料のサイズは１ナノメートル〜１００ナノメートル、好ましくは５ナノメートル〜１００ナノメートル、好ましくは１０ナノメートル〜１００ナノメートル、好ましくは２０ナノメートル〜９０ナノメートル、好ましくは３０ナノメートル〜８０ナノメートル、好ましくは４０ナノメートル〜７０ナノメートル、好ましくは５０ナノメートル〜６０ナノメートルである。
【００７４】
一部の実施形態において、前記ナノメートルスケールの炭素材料の結晶化度は５０％を超え、好ましくは６０％を超え、好ましくは７０％を超え、好ましくは８０％を超え、好ましくは９０％を超える。
【００７５】
本発明の一部の実施形態は本発明のナノメートルスケールの炭素材料の用途に関する。前記用途は導電性材料や熱伝導性材料として用いる用途、リチウム電池（特に正極材料）に用いる用途、補強材料として用いる用途、水処理に用いる用途、充填物として用いる用途などを含む。
【００７６】
従って、さらに本発明は、本発明のナノメートルスケールの炭素材料を含むリチウム電池の正極材料に関する。この正極材料はリン酸鉄リチウム型の正極材料であってもよいが、これに制限されるものではない。その正極材料に１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の本発明のナノメートルスケールの炭素材料を含む時、正極材料の比放電容量は約１６０ｍＡｈ／ｇとなる。
【００７７】
本発明は、本発明のナノメートルスケールの炭素材料を用いて充填られた有機高分子材料に関する。その高分子材料はポリアミド、ポリエステルなどであることが好ましい。通常、充填物として使用するときに、本発明のナノメートルスケールの炭素材料の使用量は２ｗｔ％〜２０ｗｔ％であっても良いが、応用により使用量の範囲は異なり、これに制限されるものではない。例えば、その高分子材料はナイロン６６である場合、充填物として２ｗｔ％〜８ｗｔ％の本発明のナノメートルスケールの炭素材料を用いることで、ナイロン６６の引張強度を５０％以上増加させ、曲げ強度を３０％以上増加させることができる。
本発明の一部の実施形態は、強酸化剤（好ましくは重金属イオンを含まない強酸化剤である）を用いて有機高分子材料を炭化させることで、炭素材料が得られる炭化工程と、
前記有機高分子材料における結晶形態を反映する前記炭素材料のミクロ形態を観察する、観察と確認の工程と、
を含む、有機高分子材料における結晶形態を測定する方法を提供する。
【００７８】
一実施形態において、有機高分子材料における結晶形態を測定する方法は、前記高分子材料の結晶を炭化させ、最終の炭素材料の結晶種類からさかのぼって高分子の結晶種類及び／又は結晶化プロセスを推測することを含む。前記炭化工程は、強酸化剤を用いて前記高分子材料を炭化させることで炭素材料を調製することを含む。前記強酸化剤は重金属イオンを含まない強酸化剤であることが好ましい。前記方法は、前記カーボンパウダーを観察して、有機高分子材料における結晶形態の情報が反映された前記カーボンパウダーのミクロ形態を得ることが含まれる。
【００７９】
一部の実施形態において、炭化工程を行う前に、前記有機高分子材料の結晶温度を測定する。高分子材料中の結晶の結晶温度を測定する方法は当業者当業者に一般的に知られているものである。たとえば、高分子材料中の結晶の結晶温度は熱重量分析、示差走査熱量測定(ＤＳＣ)などの方法で測定できる。
【００８０】
一部の実施形態において、前記炭化工程を行う温度は前記有機高分子材料の結晶温度より１〜５０℃低く、好ましくは低２〜４０℃低く、より好ましくは２〜３０℃低く、より好ましくは２〜２０℃低く、より好ましくは２〜１５℃低く、さらに好ましくは２〜１０℃低く、最も好ましくは２〜７℃である。
【００８１】
一部の実施形態において、前記炭化工程を行う時間は１〜１２０時間、好ましくは２〜７２時間、好ましくは３〜６０時間、または５〜４０時間、または８-２０時間である。
本発明の第二側面は、酸により有機高分子材料を処理することで表面が炭化された材料或いはグラフェン含有粉末材料を得る方法に関する。
【００８２】
本発明において、用語「グラフェンライクカーボン」と「官能化グラフェン」はいずれも表面に官能基を有するグラフェンを意味する。その官能基はスルホン酸基であることが好ましい。
【００８３】
一実施形態において、本発明は、有機高分子材料における表面に炭素を付与する方法、または表面に有機高分子材料を付けたその他の材料の表面に炭素を付与する方法、およびそれらの製品と用途に関する。
【００８４】
本発明はポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンなどの直鎖オレフィン重合体を素材として、又は表面にこのような材料（包括陶瓷、金属及其他非金属材料）が覆われたその他の材料を素材として、２５〜１５０℃でフッ化スルホン酸及び／又は塩化スルホン酸及び／又は硫酸／塩酸、硫酸／フッ化水素酸の混合物などの強酸化性酸に１／３６００〜２４時間浸漬反応し、素材の表面に炭素が覆われた中間（最終）製品が得られる。有機高分子材料が酸に対する重量比は１００００:１〜１:１００００、好ましくは５０００:１〜１:５０００、より好ましくは２０００:１〜１:２０００、より好ましくは１０００:１〜１:１０００、より好ましくは５００:１〜１:５００、より好ましくは１００:１〜１:１００、より好ましくは５０:１〜１:５０、より好ましくは１０:１〜１:１００、より好ましくは１:１〜１:９０、より好ましくは１:２〜１:８０、より好ましくは１:３〜１:７０、より好ましくは１:４〜１:５０、より好ましくは１:５〜１:４０、より好ましくは１:８〜１:３０、より好ましくは１:９〜１:２５、より好ましくは１:１０〜１:１５、より好ましくは１:１１〜１:１３である。
【００８５】
この中間（最終）製品は、表面炭素層が連続且つ表面平滑の黒い物質であり、炭素層の厚さは０．４×１０-６〜５ミリメートルの範囲で、且つ表面炭素層は細孔構造を有し、細孔径は０．００４〜１０マイクロメートルの範囲であり、マルチメーターを用いて表面抵抗を測定した結果は１０１２〜１０３Ωの範囲であることを特徴とする。炭素材料そのものの特徴に基づいて、この中間（最終）製品が材料の電気伝導、熱伝導、腐食防止、磨耗耐性、難燃性、着色、めっき、電磁波吸収、蛍光遮断、輻射防止、潤滑などの領域に広く応用される。
【００８６】
製品の中間（最終）応用：
プラスチックめっき：この表面に炭素が覆われた材料でプラスチックめっきを行い、前期プロセスには粗雑化などのプロセスを必要としなく、直接セメントパラジウムすれば、後のプロセスを行うことができる。この方法は以下の利点がある。１、プラスチックめっきプロセスは重金属汚染を起こり、主な汚染源（六価クロム）は粗雑化プロセスから由来するので、本発明の方法を用いることで汚染のプロセスを減少でき、環境に良くとなる。２、プラスチックめっきの種類を広げる。今の市場では、プラスチックめっきの主な種類はＡＢＳであり、業界には数十年をかけてポリエチレン系材料のめっきを開発をしたいが、まだ良い方法がないのは現状である。本発明はこの問題を解決することができる。
【００８７】
帯電防止チューブ（シート／フィルム）：この表面に炭素が覆われた材料は直接に帯電防止チューブ（シート／フィルム）として用いられる。従来の帯電防止チューブ（シート／フィルム）は素材に導電剤を入れて押し出しすることで得られる。このプロセスは以下の問題がある。１、導電剤はカーボンブラックを主成分とするので、添加と素材の造粒の時に粉塵が多く出る。２、導電剤を添加した後に、素材体系の力学性能が低下する。３、押し出し過程においてマテリアルの流動安定性は悪くなる。本発明により、直接に素材をチューブに押し出して表面処理を行うと、使用可能であるので、前期の欠点を克服できる。また、表面抵抗は１０３Ωになる。一般的に、電気伝導性が良いほど、必要の導電剤の使用量が多くなり、材料の性能への影響は大きくなるが、本発明の材料を用いると、このような問題はない。本発明の方法により、帯電防止チューブ（シート／フィルム）の価格を大幅に低下させることができ、従来の方法に比べ、価格を１０〜５０％低下させることができる。
【００８８】
放熱フィン（フィルム）：この表面に炭素が覆われた材料は直接に放熱材料として用いられる。発熱源の温度は５０〜９０℃である場合、材料の温度を３〜３０℃低下させる。本発明は表面に覆われた炭素層の厚さを制御することができる。また、材料の最終製品の厚さは材料自体に決められる。例えば、従来の熱伝導性フィルム材料の厚さは１０マイクロメートル以上であることが多いが、使用した材料によりフィルムが１０マイクロメートル以下に作られる。
【００８９】
また、本発明の第二側面は固体粉末を調製する方法、前記固体粉末、及び前記固体粉末を含む溶液に関する。一実施形態において、前記固体粉末は官能化したグラフェンを含む。
【００９０】
本発明はポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンなどの直鎖オレフィンを素材として、フッ化スルホン酸及び／又は塩化スルホン酸及び／又は硫酸／塩酸及び／又は硫酸／フッ化水素酸の混合物などの強酸化性酸を反応媒体とする。反応媒体を６０〜１５０℃に加熱し、５〜６０分恒温にした後に素材を入れ、１〜２４時間の恒温反応を行い、反応生成物を分離して水溶液生成物が得られ、乾燥させて固体粉末が得られる。有機高分子材料が酸に対する重量比は１００００:１〜１:１００００、好ましくは５０００:１〜１:５０００、より好ましくは２０００:１〜１:２０００、より好ましくは１０００:１〜１:１０００、より好ましくは５００:１〜１:５００、より好ましくは１００:１〜１:１００、より好ましくは５０:１〜１:５０、より好ましくは１０:１〜１:１００、より好ましくは１:１〜１:９０、より好ましくは１:２〜１:８０、より好ましくは１:３〜１:７０、より好ましくは１:４〜１:５０、より好ましくは１:５〜１:４０、より好ましくは１:８〜１:３０、より好ましくは１:９〜１:２５、より好ましくは１:１０〜１:１５、より好ましくは１:１１〜１:１３である。
【００９１】
この生成物は水溶液生成物と固体粉末を含む。１、最終生成物は炭素材料であり、色は黄褐色、又は褐色、又は黒い色であり、材料の形態はグラフェンライクカーボン状（薄片）及び／又は球状及び／又は繊維状などの多種類であること；２、最終製品はスルホン酸基を有し，ｐＨ値は４〜６の場合に、水溶液中の溶解度は２０％になり、且つ粘度が小さいこと；３、グラフェンライクカーボン状製品の直径は１００マイクロメートルになり、厚さは制御でき（厚さの範囲は０．５〜１００ナノメートルである）、且つ均一度は９０％を超えること；４、球状炭素材料は良い結晶性を有し、球の直径は５〜１００ナノメートルであること；５、繊維状炭素材料の直径は１〜５００ナノメートル、長さは０．００５〜５００マイクロメートルであり、且つよい結晶性を有すること；６、この製品で製膜して、表面抵抗は１０３Ωになることを特徴とする。
【実施例】
【００９２】
本発明の実施例において、以下の原料を用い、その他の原料は慣用の原料或いは市販品である。
【００９３】
【表１】
0006607928.tif 000002
測定方法
有機高分子材料の結晶形態の測定：本発明において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定する。
【００９４】
スルホン酸基の含有量：本発明において、スルホン酸基の含有量は元素分析の方法により測定する。
実施例１〜１１は本発明の第一側面の実施例
実施例１：（高密度ポリエチレンを用いて球形の炭素材料を調製する）
高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ５０００Ｓの結晶温度は１３６℃、結晶化度は８０〜９０％である。
【００９５】
１０重量部の高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ５０００Ｓを溶融して１８０℃に昇温し、徐々に１３０℃に降温し、１３０℃で４８時間恒温にした後、徐々に室温に冷却した。処理したポリエチレンを用意した。
【００９６】
図１に示したように、処理したポリエチレンを酢酸ビニルウランで着色し、超薄切片をした後に、透過型電子顕微鏡による方法で処理したポリエチレンの結晶を測定した。図１により、この処理したポリエチレンの結晶はサイズ３０〜６０ナノメートルの球状結晶であることが分かる。
【００９７】
５００重量部の純度９８％を超える塩化スルホン酸を反応媒体として、油浴または蒸気の条件下で、１２０℃に昇温し、１０重量部の前処理した高密度ポリエチレンを加え、１２時間の恒温反応を行い、得られた生成物を静置、ろ過した後、７重量部の粉末固体が得られた。固体のＸ線回折により、得られら物質は炭素材料である。走査型電子顕微鏡により、この物質の多くは球状物質であり、炭素ボールのサイズは３０〜６０ナノメートルである。また、図２に示したように、透過型電子顕微鏡により、この球状物質は良い結晶形態のオニオン状結晶を有する。元素分析をした結果から、このナノメートルスケールの炭素材料におけるスルホン酸基の含有量は５％であることを見出した。
実施例２：（高密度ポリエチレンを用いて繊維状炭素材料を調製する）
１０重量部の高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ５０００Ｓを溶融して２００℃に昇温した後に、１２５℃で保温して１０ｃｍ／ｓの速度で徐々に引張り、引張られたサンプルを液体窒素中に急冷した。処理したポリエチレンを用意した。
【００９８】
図３に示したように、透過型電子顕微鏡による方法で処理したポリエチレンの結晶を測定した。図３により、この処理したポリエチレンの結晶は、直径１０〜３０ナノメートル、長さ３０〜１００マイクロメートルの繊維状結晶であることが分かる。
【００９９】
５００重量部の純度９８％を超える塩化スルホン酸を反応媒体として、油浴または蒸気の条件下で、１２０℃に昇温し、１０重量部の前処理した高密度ポリエチレンを加え、１２時間の恒温反応を行い、得られた生成物を静置、ろ過した後、６重量部の粉末固体が得られた。固体のＸ線回折により、得られた物質は炭素材料である。走査型電子顕微鏡により、この物質の多くは繊維状であり、繊維直径は１０〜３０ナノメートル、繊維長さは３０〜１００マイクロメートルである。また、図４、５に示したように、透過型電子顕微鏡により、この繊維状物質の結晶は比較的完全である。元素分析をした結果から、このナノメートルスケールの炭素材料におけるスルホン酸基の含有量は３％であることを見出した。
実施例３： 
１０重量部の高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ５０００Ｓを溶融して２００℃に昇温した後に、徐々に１３０℃に降温し、１２７℃で１分間恒温した後に、液体窒素で急冷した。処理したポリエチレンを用意した。
【０１００】
図６に示したように、透過型電子顕微鏡による方法で処理したポリエチレンの結晶を測定した。図６により、この処理したポリエチレンではナノメートルスケールの結晶は存在しないことが分かる。
【０１０１】
５００重量部の純度９８％を超える塩化スルホン酸を反応媒体として、油浴または蒸気の条件下で、１２０℃に昇温し、１０重量部の前処理した高密度ポリエチレンを加え、１２時間の恒温反応を行い、得られた生成物を静置、ろ過した後、０．５重量部の粉末固体が得られた。固体のＸ線回折により、得られた物質の主成分は無定形炭素材料であるが、ナノメートルスケールの炭素結晶はない。
【０１０２】
実施例３において、高分子材料に結晶を綺麗に形成しない場合、ナノメートルスケールの炭素材料が得られない。ほとんどの炭素粒子では、過剰に酸化または官能化された後に反応媒体に溶解する。
実施例４：（結晶温度１１０℃、結晶化度３５〜５０％の低密度ポリエチレンを用いて、球形炭素材料を調製する）
１０重量部の低密度ポリエチレンＬＤＰＥを溶融して１６０℃に昇温した後に、１０５℃で保温して１０ｃｍ／ｓの速度で徐々に引張り、引張られたサンプルを液体窒素中に急冷した。処理したポリエチレンを用意した。
【０１０３】
５００重量部の純度９８％を超える塩化スルホン酸を反応媒体として、油浴または蒸気の条件下で、１００℃に昇温し、１０重量部の前処理した低密度ポリエチレンを加え、１０時間の恒温反応を行い、得られた生成物を静置、ろ過した後、３重量部の粉末固体が得られた。固体のＸ線回折により、得られた物質は炭素材料である。走査型電子顕微鏡により、この物質の多くは繊維状であり、繊維直径は１０〜３０ナノメートル、繊維長さは１０〜８０マイクロメートルである。透過型電子顕微鏡により、この繊維状物質の結晶は比較的完全である。元素分析をした結果から、このナノメートルスケールの炭素材料におけるスルホン酸基の含有量は８％であることを見出した。
実施例５：（結晶温度１１０℃、結晶化度３５〜５０％の低密度ポリエチレンを用いて、繊維状炭素材料を調製する）
１０重量部の低密度ポリエチレンＬＤＰＥを溶融して１５０℃に昇温した後に、徐々に１０８℃に降温し、１０８℃で９６時間恒温にした後、徐々に室温に冷却した。処理したポリエチレンを用意した。
【０１０４】
５００重量部の純度９８％を超える塩化スルホン酸を反応媒体として、油浴または蒸気の条件下で、１００℃に昇温し、１０重量部の前処理した低密度ポリエチレンを加え、１２時間の恒温反応を行い、得られた生成物を静置、ろ過した後、４重量部の粉末固体が得られた。固体のＸ線回折により、得られた物質は炭素材料である。走査型電子顕微鏡により、この物質の多くは２０〜４０ｎｍの球状物質である。元素分析をした結果から、このナノメートルスケールの炭素材料におけるスルホン酸基の含有量は１０％であることを見出した。
実施例６：（無定形ポリ塩化ビニルを用いる）
本実施例において、使用したポリ塩化ビニルは結晶を含まない無定形重合体である。１０重量部のこの無定形ポリ塩化ビニルを５００重量部の塩化スルホン酸に１２０℃で処理した後、無定形炭素材料５重量部が得られた。Ｘ線回折により、結晶形態の炭素はほとんどない。
実施例７：（フッ化スルホン酸を用いて強酸化剤として、高密度ポリエチレンを用いて有機高分子材料として、球形炭素材料を調製する）
高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ５０００Ｓの結晶温度は１３６℃、結晶化度は８０〜９０％である。
【０１０５】
１０重量部の高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ５０００Ｓを溶融して１８０℃に昇温した後に、徐々に１３０℃に降温し、１３０℃で４８時間恒温にした後、徐々に室温に冷却した。処理したポリエチレンを用意した。
【０１０６】
５００重量部の純度９８％を超えるフッ化スルホン酸を反応媒体として、油浴または蒸気の条件下で、１２０℃に昇温し、１０重量部の前処理した高密度ポリエチレンを加え、１２時間の恒温反応を行い、得られた生成物を静置、ろ過した後、６．５重量部の粉末固体が得られた。固体のＸ線回折により、得られた物質は炭素材料である。走査型電子顕微鏡により、この物質の多くは球状物質であり、炭素ボールのサイズは３０〜６０ナノメートルである。透過型電子顕微鏡により、この球状物質は良い結晶形態のオニオン状結晶を有する。元素分析をした結果から、このナノメートルスケールの炭素材料におけるスルホン酸基の含有量は６％であることを見出した。
実施例８：（結晶温度１３６℃、結晶化度８０〜９０％の高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ５０００Ｓを用いて、結晶温度より高い温度で炭化工程を行う）
１０重量部の高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ５０００Ｓを溶融して１８０℃に昇温した後に、徐々に１３０℃に降温し、１３０℃で４８時間恒温にした後、徐々に室温に冷却した。処理したポリエチレンを用意した。
【０１０７】
５００重量部の純度９８％を超える塩化スルホン酸を反応媒体として、油浴または蒸気の条件下で、１４０℃に昇温し、１０重量部の前処理した高密度ポリエチレンを加え、１２時間の恒温反応を行い、得られた生成物を静置、ろ過した後、８重量部の粉末固体が得られた。固体のＸ線回折により、得られた物質は炭素材料である。走査型電子顕微鏡により、この物質の少数は球状物質であり、炭素ボールのサイズは１０〜３０ナノメートルであり、大部分は二次元のグラフェンライクカーボン炭素材料。
【０１０８】
実施例１と比べ、実施例８の反応温度は高く、且つ高分子材料の結晶温度より高い。本実施例から、結晶温度より高い温度で反応を行うことで、高分子結晶はある程度で無定形状態に転換して、得られた球状結晶が小さくなり、生成物に大量のグラフェンライクカーボン炭素材料が存在することが分かる。
実施例９：（結晶温度１３６℃、結晶化度８０〜９０％の高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ５０００Ｓを用いて、結晶温度より高い温度で炭化工程を行う）
１０重量部の高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ５０００Ｓを溶融して２００℃に昇温した後に、１２５℃で保温して１０ｃｍ／ｓの速度で徐々に引張り、引張られたサンプルを液体窒素中に急冷した。処理したポリエチレンを用意した。
【０１０９】
５００重量部の純度９８％を超える塩化スルホン酸を反応媒体として、油浴または蒸気の条件下で、１４０℃に昇温し、１０重量部の前処理した高密度ポリエチレンを加え、１２時間の恒温反応を行い、得られた生成物を静置、ろ過した後、６重量部の粉末固体が得られた。固体のＸ線回折により、得られた物質は炭素材料である。走査型電子顕微鏡により、この物質の一部は繊維状であり、繊維の直径は５〜１５ナノメートル、繊維の長さは５〜２０マイクロメートルであり、また、この物質の一部は二次元のグラフェンライクカーボン炭素材料である。
【０１１０】
実施例２と比べ、実施例９の反応温度は高く、且つ当該反応温度は高分子材料の結晶温度より高い。本実施例から、結晶温度より高い温度で反応を行うことで、高分子結晶はある程度で無定形状態に転換して、得られた結晶のサイズが小さくなり、生成物にグラフェンライクカーボン炭素材料が存在することが分かる。
実施例１０：（応用１）
実施例１で調製した炭素材料２％とシュウ酸鉄（ＩＩ）、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムを混合し、ボールミルした後に、７５０℃で焼結した。得られたリン酸鉄リチウム材料の放電比容量は１６０ ｍＡｈ／ｇとなった。
実施例１１：（応用２）
５ｗｔ％の実施例２で調製した炭素材料とナイロン６６（Ｓｈａｎｇｈａｉ  ＧＥＮＩＵＳ ＣＯ.,ＬＴＤ）を混合して押出し、混合材料１が得られた。これに対して、５ｗｔ％の直径３〜５マイクロメートル、長さ１〜３ミリメートルの短く切った炭素繊維（上海力碩複合材料科技有限公司）とナイロン６６を混合して押出し、混合材料２が得られた。得られた材料のミクロ形態を観察し、国家規格であるＧＢ／Ｔ１４４７−２００５とＧＢ１４４９−２００５に準して、以上得られた混合材料と単純のナイロン６６をそれそれに規定の形状とサイズに切り出し、ミリングし、Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６９万能試験機を用い、引張強度、曲げ強度を測定した。得られた性能データ（全てのデータは５組の測定したデータの平均値）を比較して表２に示す。
【０１１１】
【表２】
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以上のデータから、実施例２を添加した炭素材料であるナイロン６６の引張強度は単純のナイロン６６材料より５０％向上し、曲げ強度は４７％向上したが、従来の技術のマイクロメートルスケールの短く切った繊維は本発明の効果に達することができないことが明らかとなる。
以下は本発明の第二側面の実施例である。
【０１１２】
実施例１２
図７は本発明の第二側面の方法で調製した炭素付き材料が銅めっきに用いられる実施例である。結果は以上の第二側面の前記した利点を証明した。
実施例１３
図８は本発明の第二側面の方法で調製した炭素付き材料である。この炭素付き材料は帯電防止チューブに用いられる。
実施例１４
図９と図１０はそれぞれに本発明の第二側面の方法で調製したシート状の官能化グラフェンの透過型電子顕微鏡写真である。これは本発明の第二側面の方法で調製した官能化グラフェン粉末の以上の第二側面の前記した利点を示した。
実施例１５
図１１は本発明の第二側面の方法で調製した球状の官能化グラフェンの透過型電子顕微鏡写真である。これは本発明の第二側面の方法で調製した官能化グラフェン粉末の以上の第二側面の前記した利点を示した。
実施例１６
図１２は本発明の第二側面の方法で調製した繊維状の官能化グラフェンの透過型電子顕微鏡写真である。これは本発明の第二側面の方法で調製した官能化グラフェン粉末の以上の第二側面の前記した利点を示した。
以上は本発明の例示した実施形態であるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、その範囲は、添付の特許請求の範囲によって定められるべきである。
【０１１３】
本出願は、２０１４年６月４日出願の中国特許申請第２０１４１０２４４７１７．０号の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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