(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン変性シリコーンオイルを含む潤滑剤と、溶剤とを含み、
前記溶剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体であることを特徴とする潤滑剤溶液。
【請求項２】
前記潤滑剤の割合が、前記潤滑剤溶液の１００質量％のうち、０．０１〜５０質量％であり、前記溶剤の割合が、前記潤滑剤溶液の１００質量％のうち、５０〜９９．９９質量％である、請求項１に記載の潤滑剤溶液。
【請求項３】
前記潤滑剤溶液が、架橋剤をさらに含み、前記架橋剤がアミン基含有アルコキシシランまたはその多量体である、請求項１または２に記載の潤滑剤溶液。
【請求項４】
前記ジアミン変性シリコーンオイルが、分子中にアルコキシ基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑剤溶液。
【請求項５】
前記溶剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体と、ハイドロフルオロエーテル類とを含み、
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体と、ハイドロフルオロエーテル類の合計１００質量％のうち、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体が５５〜９９％、ハイドロフルオロエーテル類が１〜４５％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑剤溶液。
【請求項６】
前記ハイドロフルオロエーテル類が、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、パーフルオロブトキシメタン、パーフルオロブトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルである、請求項５に記載の潤滑剤溶液。
【請求項７】
前記溶剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体と、アルコール類とを含み、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体と、アルコール類の合計１００質量％のうち、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体が５０〜９９％、アルコール類が１〜５０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑剤溶液。
【請求項８】
前記アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類である、請求項７に記載の潤滑剤溶液。
【請求項９】
下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する、潤滑剤塗膜付き物品の製造方法。
（ａ）請求項１〜８のいずれかの潤滑剤溶液を物品表面に塗布する工程。
（ｂ）前記物品の表面に塗布された前記潤滑剤溶液から前記溶剤を蒸発させ、前記物品の表面に前記潤滑剤を含む塗膜を形成する工程。
【請求項１０】
前記潤滑剤塗膜が０．０１μｍ〜５００μｍの膜厚である、請求項９に記載の潤滑剤塗膜付き物品の製造方法。
【請求項１１】
前記潤滑剤塗膜中の潤滑剤の量が０．０１μｇ／ｃｍ２〜５００μｇ／ｃｍ２である、請求項１０に記載の潤滑剤塗膜付き物品の製造方法。
【請求項１２】
前記物品が、注射針またはカテーテルである、請求項１０または１１に記載の潤滑剤塗膜付き物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤溶液、潤滑剤塗膜付き物品の製造方法、および潤滑剤塗膜付き物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤を含む塗膜（以下、潤滑剤塗膜とも記す。）を有する物品は、たとえば、潤滑剤を溶剤に溶解した潤滑剤溶液を物品の表面に塗布した後、溶剤を蒸発させて物品の表面に潤滑剤塗膜を形成することによって製造される。
潤滑剤としては、フッ素系潤滑剤およびシリコーン系潤滑剤が知られている。物品が金属（注射針等）の場合、潤滑剤としては、金属との密着性に優れる点から、変性シリコーンオイル、特にジアミン変性シリコーンオイルが用いられる。
従来、上記潤滑剤の溶剤として、不燃性であり、かつ化学的および熱的安定性に優れる点から、クロロフルオロカーボン類（以下、ＣＦＣ類と記す。）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、ＨＣＦＣ類と記す。）が用いられてきた。
しかし、ＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、先進国においては２０２０年に生産が全廃される予定である。
オゾン層に悪影響を及ぼさない溶剤としては、ペルフルオロカーボン類（以下、ＰＦＣ類と記す。）、ハイドロフルオロカーボン類（以下、ＨＦＣ類と記す。）、ハイドロフルオロエーテル類（以下、ＨＦＥ類と記す。）等が知られている。
しかし、ＨＦＣ類およびＰＦＣ類は、地球温暖化係数が大きいため、京都議定書の規制対象物質となっている。また、ＨＦＣ類、ＨＦＥ類およびＰＦＣ類は、潤滑剤の溶解性が低いことから、潤滑剤の溶剤としては適用範囲が狭い。
【０００３】
地球環境に悪影響を及ぼさず、かつ上記潤滑剤の溶解性に優れる溶剤として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以下、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄとも記す。）が提案されている。特許文献１には、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むシリコーン化合物用溶剤が開示されている。
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、構造異性体が存在することが知られており、通常はＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのＥ体（以下、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）ともいう。）およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのＺ体（以下、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）ともいう。）との混合物として存在する。しかしながら、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのＥ体の沸点は１９℃であるため、潤滑剤溶液中のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が容易に揮発し、潤滑剤溶液のシリコーンオイルが経時変化とともに濃縮されるため潤滑剤を均一な膜厚で物品の表面に塗布することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６４８３４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、地球環境に悪影響を及ぼさず、物品への塗布性に優れた潤滑剤溶液、潤滑剤塗膜付き物品の製造方法、および潤滑剤塗膜付き物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の構成を有する潤滑剤溶液および該潤滑剤溶液を用いた潤滑剤塗膜付き物品を提供する。
［１］ジアミン変性シリコーンオイルを含む潤滑剤と、溶剤とを含み、前記溶剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体であることを特徴とする潤滑剤溶液。
［２］前記潤滑剤の割合が、前記潤滑剤溶液の１００質量％のうち、０．０１〜５０質量％であり、前記溶剤の割合が、前記潤滑剤溶液の１００質量％のうち、５０〜９９．９９質量％である、［１］に記載の潤滑剤溶液。
［３］前記潤滑剤溶液が、架橋剤をさらに含み、前記架橋剤がアミン基含有アルコキシ
シランまたはその多量体である、［１］または［２］に記載の潤滑剤溶液。
［４］前記ジアミン変性シリコーンオイルが、分子中にアルコキシ基を有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の潤滑剤溶液。
［５］前記溶剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体と、ハ
イドロフルオロエーテル類とを含み、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
のＺ異性体と、ハイドロフルオロエーテル類の合計１００質量％のうち、１−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体が５５〜９９％、ハイドロフルオロエー
テル類が１〜４５％である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の潤滑剤溶液。
［６］前記ハイドロフルオロエーテル類が、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、パーフルオロブトキシメタン、パーフルオロブトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルである、［５］に記載の潤滑剤溶液。
［７］前記溶剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体と、アルコール類とを含み、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体と、アルコール類の合計１００質量％のうち、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体が５０〜９９％、アルコール類が１〜５０％である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の潤滑剤溶液。
［８］前記アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のハイドロフルオロエーテルである、［７］に記載の潤滑剤溶液。
［９］下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する、潤滑剤塗膜付き物品の製造方法。
（ａ）［１］〜［８］のいずれかの潤滑剤溶液を物品表面に塗布する工程。
（ｂ）前記物品の表面に塗布された前記潤滑剤溶液から前記溶剤を蒸発させ、前記物品の表面に前記潤滑剤を含む塗膜を形成する工程。
［１０］前記潤滑剤塗膜が０．０１μｍ〜５００μｍの膜厚である、［９］に記載の潤滑剤塗膜付き物品の製造方法で製造した潤滑剤塗膜付き物品。
［１１］前記潤滑剤塗膜中の潤滑剤の量が０．０１μｇ／ｃｍ２〜５００μｇ／ｃｍ２である、［１０］に記載の潤滑剤塗膜付き物品。
［１２］前記物品が、注射針またはカテーテルである、［１０］または［１１］に記載の潤滑剤塗膜付き物品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の潤滑剤溶液は、地球環境に悪影響を及ぼさず、物品への塗布性に優れる。
本発明の潤滑剤塗膜付き物品の製造方法によれば、地球環境に悪影響を及ぼさず、均一な潤滑剤塗膜を有する潤滑剤塗膜付き物品を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「潤滑剤」とは、２つの部材が互いの面を接触させた状態で運動するときに、接触面における摩擦を軽減し、熱の発生や摩耗損傷を防ぐために用いるものを意味する。
「フッ素系潤滑剤」とは、分子内にフッ素原子を有する潤滑剤を意味する。
「シリコーン系潤滑剤」とは、分子内にシリコーンを含む潤滑剤を意味する。
「シリコーンオイル」とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主骨格とし、ケイ素原子に有機基（メチル基等）が結合した有機ケイ素化合物の重合体、いわゆるシリコーンのうち、比較的重合度が低く、常温（２５℃）で油状であるのものを意味する。
「ジアミン変性シリコーンオイル」とは、シリコーンオイルの有機基の一部としてジアミン基（−ＲＮＨＲ’ＮＨ２。ただし、ＲおよびＲ’は、それぞれ２価の有機基である。）を有するものを意味する。
「溶剤」とは、それ単独で、またはそれ以外の溶剤と組み合わせることによってジアミン変性シリコーンオイルを溶解でき、潤滑剤塗膜を形成する際の温度で蒸発でき、かつ潤滑剤や添加剤と反応しない、常温（２５℃）で液状の化合物を意味する。
「ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶である有機溶剤」とは、溶剤を所望の濃度となるようにＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に混合して、常温（２５℃）で撹拌することによって二層分離や濁りを起こさずに均一に溶解できる有機溶剤を意味する。
「アミン基含有アルコキシシラン」とは、アミン基と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有する化合物を意味する。
「塗布性に優れる」とは、潤滑剤が均一な膜厚で物品表面に塗布できることを意味する。
「保存安定性に優れる」とは、数日間保存した後の潤滑剤溶液が透明である、あるいは潤滑剤溶液が白濁しているが、実用上問題のない程度であることを意味する。
＜潤滑剤溶液＞
本発明の潤滑剤溶液は、ジアミン変性シリコーンオイルを含む潤滑剤（以下、潤滑剤（Ａ）ともいう。）と、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む溶剤（以下、溶剤（Ｂ）ともいう。）を含有する。本発明の潤滑剤溶液は、必要に応じて、潤滑剤（Ａ）および溶剤（Ｂ）以外の添加剤（Ｃ）を、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。
【０００９】
（潤滑剤（Ａ））
潤滑剤（Ａ）は、ジアミン変性シリコーンオイルを含む。潤滑剤（Ａ）は、必要に応じて、ジアミン変性シリコーンオイル以外の他の潤滑剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。
【００１０】
ジアミン変性シリコーンオイル：
ジアミン変性シリコーンオイルまたはこれを含む潤滑剤（Ａ）の具体例としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
・特公昭４６−３６２７号公報に記載されたジアミン基含有アルキルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体を主成分とするもの。
・特公昭６１−３５８７０号公報または特公昭６２−５２７９６号公報に記載されたジアミン基含有シランとエポキシ基含有シランとの反応生成物と、シラノール基含有ジオルガノポリシロキサンとの反応生成物を主成分とするもの。
・特開平７−１７８１５９号公報に記載された側鎖および／または末端にジアミン基を有するシリコーンとジオルガノポリシロキサンとの混合物。
・特開平１０−３０９３１６号公報に記載されたジアミン基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランおよび両末端にシラノール基を有するシリコーンを反応させて得られたシリコーンと、非反応性シリコーンとの混合物。
ジアミン変性シリコーンオイルとしては、入手しやすさ、金属表面への吸着性、および潤滑性に優れている点から、ジメチルポリシロキサンの側鎖または末端のメチル基の一部がジアミン基に置換された式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１１】
【化１】
0006507943.tif 000002
【００１２】
式（１）において、Ａは、それぞれ独立してメチル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ”）、ジアミン基（−ＲＮＨＲ’ＮＨ２）である。ただし、Ａのうち少なくとも１つはジアミン基である。また、Ａのうち、少なくとも１つはアルコキシ基であると、潤滑剤分子間で架橋することができ、強い潤滑剤塗膜が形成できる点から好ましい。
ＲおよびＲ’は、それぞれ２価の有機基であり、Ｒ”は１価の有機基である。ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎが２０以上であることが好ましい。
Ｒとしては、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ’としては、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ”としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ジアミン変性シリコーンオイルまたはこれを含む潤滑剤（Ａ）の市販品としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
・モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＴＳＦ４７０２」、「ＴＳＦ４７０３」、「ＴＳＦ４７０４」、「ＴＳＦ４７０５」、「ＴＳＦ４７０６」、「ＴＳＦ４７０７」、「ＴＳＦ４７０８」。
・東レ・ダウコーニング社製の「ＳＦ８４１７」、「ＢＹ１６−８４９」、「ＢＹ１６−２０５」、「ＦＺ−３７６０」、「ＢＹ１６−８９２」、「ＦＺ−３７８５」、「ＢＹ−１６−８７２」、「ＢＹ１６−８９３」、「ＦＺ−３７８９」、「ＭＤＸ４−４１５９」。
・旭化成ワッカーシリコーン社製の「Ｌ６５３」、「Ｌ６５５」、「Ｌ６５６」、「Ｌ６６２」、「ＷＲ２１０」、「ＷＲ３０１」、「ＷＲ１１００」、「ＷＲ１２００」、「ＷＲ１３００」、「ＷＲ１２５０」、「ＷＴ１６５０」、「６５０００ＶＰ」。
・信越化学工業社製の「ＫＦ−８５９」、「ＫＦ−３９３」、「ＫＦ−８６０」、「ＫＦ−８８０」、「ＫＦ−８００４」、「ＫＦ−８００２」、「ＫＦ−８００５」、「ＫＦ−８６７」、「ＫＦ−８０２１」、「ＫＦ−８９６」、「ＫＦ−８６１」。
【００１３】
ジアミン変性シリコーンオイルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、潤滑剤分子間で架橋することができ、強い潤滑剤塗膜が形成できる点から、分子中にアルコキシ基を有する「ＭＤＸ４−４１５９」が好ましい。
【００１４】
他の潤滑剤：
他の潤滑剤としては、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）への溶解性が優れる点から、ジアミン変性シリコーンオイル以外のシリコーン潤滑剤またはフッ素系潤滑剤が好ましい。求められる潤滑性能に応じて、他の潤滑剤は適宜選択される。
他の潤滑剤は、液体（オイル）、半固体（グリース）、固体のいずれの形態であってもよい。
【００１５】
ジアミン変性シリコーンオイル以外のシリコーン潤滑剤としては、シリコーンオイル、シリコーングリースが挙げられる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル（ただし、ジアミン変性シリコーンオイルを除く。）が好ましい。
シリコーンオイルの市販品としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
・信越化学工業社製の「ＫＦ−９６」、「ＫＦ−９６５」、「ＫＦ−９６８」、「ＫＦ−９９」、「ＫＦ−５０」、「ＫＦ−５４」、「ＨＩＶＡＣ  Ｆ−４」、「ＨＩＶＡＣ  Ｆ−５」、「ＫＦ−５６Ａ」、「ＫＦ−９９５」。
・東レ・ダウコーニング社製の「ＳＨ２００」。
【００１６】
シリコーングリースとしては、シリコーンオイルを基油として、金属石けん等の増ちょう剤、各種添加剤を配合したものが好ましい。
シリコーングリースの市販品としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
・信越化学工業社製の「Ｇ−３０シリーズ」、「Ｇ−４０シリーズ」、「ＦＧ−７２０シリーズ」、「Ｇ−４１１」、「Ｇ−５０１」、「Ｇ−６５００」、「Ｇ−３３０」、「Ｇ−３４０」、「Ｇ−３５０」、「Ｇ−６３０」。
・東レ・ダウコーニング社製の「モリコート（登録商標）ＳＨ３３Ｌ」、「モリコート（登録商標）４１」、「モリコート（登録商標）４４」、「モリコート（登録商標）８２２Ｍ」、「モリコート（登録商標）１１１」、「モリコート（登録商標）高真空用グリース」、「モリコート（登録商標）熱拡散コンパウンド」。
【００１７】
フッ素系潤滑剤としては、フッ素オイル、フッ素グリース、フッ素系固体潤滑剤（ポリテトラフルオロエチレンの粉末等）が挙げられる。
【００１８】
フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテル、クロロトリフルオロエチレンの低重合物が好ましい。
【００１９】
フッ素オイルの市販品としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
・デュポン社製の「クライトックス（登録商標）ＧＰＬ１０２」。
・ダイキン工業社製の「ダイフロイル（登録商標）＃１」、「ダイフロイル（登録商標）＃３」、「ダイフロイル（登録商標）＃１０」、「ダイフロイル（登録商標）＃２０」、「ダイフロイル（登録商標）＃５０」、「ダイフロイル（登録商標）＃１００」、「デムナム（登録商標）Ｓ−６５」。
【００２０】
フッ素グリースとしては、フッ素オイルを基油として、ポリテトラフルオロエチレンの粉末やその他の増ちょう剤を配合したものが好ましい。
フッ素グリースの市販品としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
・デュポン社製の「クライトックス（登録商標）グリース２４０ＡＣ」。
・ダイキン工業社製の「ダイフロイル（登録商標）グリースＤＧ−２０３」、「デムナム（登録商標）Ｌ６５」、「デムナム（登録商標）Ｌ１００」、「デムナム（登録商標）Ｌ２００」。
・住鉱潤滑剤社製の「スミテックＦ９３６」。
・東レ・ダウコーニング社製の「モリコート（登録商標）ＨＰ−３００」、「モリコート（登録商標）ＨＰ−５００」、「モリコート（登録商標）ＨＰ−８７０」、「モリコート（登録商標）６１６９」。
【００２１】
フロロシリコーンオイルの市販品としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
・ダイキン工業社製の「ユニダイン（登録商標）ＴＧ−５６０１」。
・東レ・ダウコーニング社製の「モリコート（登録商標）３４５１」、「モリコート（登録商標）３４５２」。
・信越化学工業社製の「ＦＬ−５」、「Ｘ−２２−８２１」、「Ｘ−２２−８２２」、「ＦＬ−１００」。
【００２２】
フッ素系潤滑剤であり、かつシリコーン系潤滑剤であるものとしては、末端または側鎖をフルオロアルキル基で置換した変性シリコーンオイルであるフロロシリコーンオイルが挙げられる。
【００２３】
潤滑剤（Ａ）に含まれる他の潤滑剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。シリコーン系潤滑剤とフッ素系潤滑剤は、それぞれを単独で用いてもよく、それらを併用してもよい。
【００２４】
（溶剤（Ｂ））
溶剤（Ｂ）は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む。溶剤（Ｂ）は、必要に応じて、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶な有機溶剤（以下、有機溶剤（Ｂ１）ともいう。）を、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。また、溶剤（Ｂ）は本発明の効果を損なわない範囲でＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を微量に含んでもよい。なお、溶剤（Ｂ）には、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）および有機溶剤（Ｂ１）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）以外の他の溶剤は含まれないことが好ましい。
【００２５】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）：
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、炭素原子−炭素原子間に二重結合を有するオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、沸点が約４０℃であるため、乾燥性に優れている。また、沸騰させて蒸気となっても約４０℃であるため、熱による影響を受けやすい部品に対して悪影響を及ぼしにくい。
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、引火点を持たない。
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、表面張力や粘度が低く、室温でも容易に蒸発する。
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、潤滑剤の溶解性に優れる。
【００２６】
以上のように、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、潤滑剤溶液における溶剤としての充分な性能を有している。また、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、潤滑剤溶液に適した沸点を有するため、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は物品表面への塗布性に優れる。
【００２７】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、公知の方法により、製造できる。
例えば、特開２００９−２６３３６５号公報に記載されるように、触媒の存在下、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）を脱フッ化水素化する方法等が挙げられる。前記の方法により得られたＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを蒸留精製することにより、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を得ることができる。
【００２８】
前記方法で得られたＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）には、原料のＨＣＦＣ−２４４ｆａ等の不純物が存在する。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）中の不純物の含有量は、潤滑剤の溶解性に優れる点、地球環境への影響を小さくする観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。すなわち、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の純度は、９９質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましい。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の純度は、蒸留精製等によって高めることができる。
【００２９】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の水分含有量は、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の水分含有量が前記上限値以下であれば、保管時等にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）が分解などにより変質することを抑制できる。
【００３０】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）中の水分を除去する方法としては、たとえば、脱水剤としてゼオライトを用いる方法が挙げられる。ゼオライトは、天然品であってもよく、合成品であってもよく、安定した品質および入手容易性の点から、合成ゼオライトが好ましい。
ゼオライトの市販品としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
・ユニオンカーバイド社製の「モレキュラーシーブス３Ａ」、「モレキュラーシーブス４Ａ」、「モレキュラーシーブス５Ａ」、「モレキュラーシーブス１３Ｘ」。
・東ソー社製の「ゼオラムＡ−３」、「ゼオラムＡ−４」、「ゼオラムＡ−５」、「ゼオラムＦ−９」。
ゼオライトとしては、「モレキュラーシーブス３Ａ」、「モレキュラーシーブス４Ａ」、「ゼオラムＡ−３」、「ゼオラムＡ−４」等の３Ａ型または４Ａ型が好ましい。
【００３１】
有機溶剤（Ｂ１）：
有機溶剤（Ｂ１）は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄに可溶な有機溶剤である。
有機溶剤（Ｂ１）は、溶解性を高める、揮発速度を調節する等の各種の目的に応じて、適宜選択される。
有機溶剤（Ｂ１）としては、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄに可溶な炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類（ただし、ＨＦＥ、および他の溶剤または他の添加剤に挙げられている化合物を除く。）、エステル類、クロロカーボン類、ＨＦＣ類、ＨＦＥ類等が挙げられる。
【００３２】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶な炭化水素類としては、炭素数が５以上の炭化水素類が好ましい。炭化水素類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和炭化水素類であってもよく、不飽和炭化水素類であってもよい。
【００３３】
炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、デカリン、テトラリン、アミルナフタレン等が挙げられ、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００３４】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶なアルコール類としては、炭素数１〜１６のアルコール類が好ましい。アルコール類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和アルコール類であってもよく、不飽和アルコール類であってもよい。
【００３５】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００３６】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶なケトン類としては、炭素数３〜９のケトン類が好ましい。ケトン類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和ケトン類であってもよく、不飽和ケトン類であってもよい。
【００３７】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、ホロン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３８】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶なエーテル類（ただし、ＨＦＥを除く。）としては、炭素数２〜８のエーテル類が好ましい。エーテル類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和エーテル類であってもよく、不飽和エーテル類であってもよい。
【００３９】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール、フラン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４０】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶なエステル類としては、炭素数２〜１９のエステル類が好ましい。エステル類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和エステル類であってもよく、不飽和エステル類であってもよい。
【００４１】
エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。
【００４２】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶なクロロカーボン類としては、炭素数１〜３のクロロカーボン類が好ましい。クロロカーボン類は、鎖状であってもよく、環状であってもよく、また、飽和クロロカーボン類であってもよく、不飽和クロロカーボン類であってもよい。
【００４３】
クロロカーボン類としては、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロプロパン等が挙げられ、塩化メチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレンがより好ましい。
【００４４】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶なＨＦＣ類としては、炭素数４〜８の鎖状または環状のＨＦＣ類が好ましく、１分子中のフッ素原子数が水素原子数以上であるＨＦＣ類がより好ましい。
【００４５】
ＨＦＣ類としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等が挙げられ、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンが好ましい。
【００４６】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶なＨＦＥ類としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（以下、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆともいう。）、パーフルオロブトキシメタン、パーフルオロブトキシエタンが挙げられ、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆがより好ましい。
【００４７】
溶剤（Ｂ）に含まれる有機溶剤（Ｂ１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、２種以上の有機溶剤（Ｂ１）が含まれる場合、それらの組合せは同じ範疇の溶剤の組合せであってもよく、異なる範疇の溶剤の組合せであってもよい。たとえば、炭化水素類から選ばれる２種の組合せであってもよく、炭化水素類から選ばれる１種とアルコール類から選ばれる１種との組合せであってもよい。
【００４８】
有機溶剤（Ｂ１）は引火点を持たない溶剤であることがさらに好ましい。引火点を持たない有機溶剤（Ｂ１）としては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン等のＨＦＣ類や、（ペルフルオロブトキシ）メタン等のＨＦＥ類等が挙げられる。
【００４９】
有機溶剤（Ｂ１）として引火点を有する溶剤を用いる場合には、溶剤（Ｂ）として引火点を持たない範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
（添加剤（Ｃ））
添加剤（Ｃ）は、潤滑剤（Ａ）および溶剤（Ｂ）以外の成分である。
添加剤（Ｃ）としては、架橋剤、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、有機溶剤（Ｂ１）以外の他の溶剤、これら以外の他の添加剤が挙げられる。
【００５１】
架橋剤としては、アルコキシシラン類またはその多量体（オリゴマー）が挙げられる。
【００５２】
アルコキシシラン類としては、テトラアルコキシシラン、アルキル基またはアリール基を有するモノ、ジまたはトリアルコキシシラン、反応性官能基を有するモノ、ジまたはトリアルコキシシラン（いわゆるシランカップリング剤）が挙げられる。
アルコキシシラン類としては、金属との吸着性に優れる点から、アミン基含有アルコキシシランが好ましい。
アミン基含有アルコキシシランは、反応性官能基としてアミン基を含むアルキル基を有することが好ましい。アミン基を含むアルキル基は、具体的にはＮＨ２−Ｒ−ＮＨ−Ｒ’−または、ＮＨ２−Ｒ’’’−基等が挙げられる。
Ｒとしては、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ’としては、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ’’’基としては、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。
【００５３】
アミン基含有アルコキシシランの好ましい具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
アミン基含有アルコキシシランの市販品としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
・信越化学工業社製の「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」。
・モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「Ａ−１１００」、「Ａ−１１１０」、「Ａ−１１２０」、「ＴＳＬ８３３１」、「ＴＳＬ８３４０」、「ＴＳＬ８３４５」。
・東レ・ダウシリコーン社製の「Ｚ−６６１０」、「Ｚ−６０１１」、「Ｚ−６０２０」、「Ｚ−６０９４」。
【００５４】
他の溶剤または他の添加剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、α−ピコリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［（Ｎ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ジオキサン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
（各成分の割合）
潤滑剤（Ａ）の割合は、潤滑剤溶液の１００質量％のうち、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％がさらに好ましい。潤滑剤（Ａ）の割合が前記範囲内であれば、潤滑剤溶液を塗布したときの塗布膜の厚さ、および乾燥後の潤滑剤塗膜の厚さを適正範囲に調整しやすい。
【００５６】
潤滑剤（Ａ）がジアミン変性シリコーンオイル以外の他の潤滑剤を含む場合、ジアミン変性シリコーンオイルの割合は、潤滑剤（Ａ）の１００質量％のうち、９９〜１質量％が好ましく、９５〜１０質量％がより好ましく、９０〜２０質量％がさらに好ましい。他の潤滑剤の割合は、潤滑剤（Ａ）の１００質量％のうち、１〜９９質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００５７】
溶剤（Ｂ）の割合は、潤滑剤溶液の１００質量％のうち、５０〜９９．９９質量％が好ましく、７０〜９９．９５質量％がより好ましく、８０〜９９．９質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｂ）の割合が前記範囲内であれば、潤滑剤溶液を塗布したときの塗布膜の厚さ、および乾燥後の潤滑剤塗膜の厚さを適正範囲に調整しやすい。
【００５８】
溶剤（Ｂ）が有機溶剤（Ｂ１）を含む場合、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の割合は、溶剤（Ｂ）の１００質量％のうち、５０〜９９．９質量％であり、５０％より大きく９９．９質量％以下であることが好ましく、５２〜９９．９質量％がより好ましく、７５〜９９．９質量％がさらに好ましく、８０〜９９．９質量％が最も好ましい。有機溶剤（Ｂ１）の割合は、溶剤（Ｂ）の１００質量％のうち、５０〜０．１質量％であり、０．１質量％以上５０質量％未満が好ましく、４８〜０．１質量％がより好ましく、２５〜０．１質量％がさらに好ましく、２０〜０．１質量％が最も好ましい。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）および有機溶剤（Ｂ１）の割合が前記範囲内であれば、本発明の効果が充分に発揮される。また、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）と有機溶剤（Ｂ１）が共沸組成を形成する場合は、共沸組成での使用することが、使用中の組成変化がない点、および溶剤の再利用の容易性の点から、好ましい。
【００５９】
溶剤（Ｂ）が１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む場合、１２３３ｚｄ（Ｅ）の割合は、溶剤（Ｂ）の１００質量％のうち、１ｐｐｍ〜０．１質量％であることが好ましい。上記範囲であれば、潤滑剤溶液の物品への塗布性に優れる。
【００６０】
添加剤（Ｃ）の割合は、潤滑剤溶液の１００質量％のうち、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。添加剤（Ｃ）の割合が前記範囲内であれば、本発明の効果が充分に発揮される。
【００６１】
本発明の潤滑剤溶液が、添加剤（Ｃ）としてアミン基含有アルコキシシランを含む場
合、潤滑剤（Ａ）の割合は潤滑剤溶液の１００質量％のうち０．０１〜４５質量％が好ましく、０．０１〜２９質量％がより好ましい。溶剤（Ｂ）の割合は、前記潤滑剤溶液の１００質量％のうち、５０〜９９．８９質量が好ましく、５５〜９９．８９質量％がより好ましい。アミン基含有アルコキシシランの割合は、潤滑剤溶液の１００質量％のうち、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、アミン基含有アルコキシシランの架橋剤としての効果および本発明の効果を充分に発揮できる。
【００６２】
また、本発明の潤滑剤溶液が、潤滑剤として分子中にアルコキシ基を有するジアミン変性シリコーンオイルを使用する場合、あるいは架橋剤としてアミン基含有アルコキシシランを含む場合には、溶剤（Ｂ）が有機溶剤（Ｂ１）を含むことにより、潤滑剤溶液の保存安定性がさらに向上する。このような目的で使用できる有機溶剤（Ｂ１）としては、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に可溶なアルコール類またはＨＦＥ類が挙げられる。アルコール類としては、炭素数が１〜５の低級アルコールが好ましい。好ましいアルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。ＨＦＥ類としては、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ、パーフルオロブトキシメタン、パーフルオロブトキシエタンが好ましく、潤滑剤溶液の保存安定性の点で、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆがさらに好ましい。
【００６３】
有機溶剤（Ｂ１）としてアルコール類を用いる場合、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）と、アルコール類の合計１００質量％のうち、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）が５０〜９９％、アルコール類が１〜５０％であることが好ましい。上記範囲内であれば、潤滑剤溶液が引火点を持たず、潤滑剤溶液の保存安定性に優れる。
【００６４】
有機溶剤（Ｂ１）としてＨＦＥ類を用いる場合、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）と、ＨＦＥ類の合計１００質量％のうち、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）が５５〜９９％、ＨＦＥ類が１〜４５％であることが好ましい。上記範囲内であれば、潤滑剤溶液の保存安定性に優れる。
【００６５】
本発明の潤滑剤溶液は、溶剤として、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さいＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を用いるため、地球環境に悪影響を及ぼさず、ジアミン変性シリコーンオイルの溶解性および塗布性に優れる。
＜潤滑剤塗膜付き物品の製造方法＞
本発明の潤滑剤溶液は、物品表面に潤滑性、撥水性を付与する目的で使用することができる。また、物品が金属製品や、樹脂製品成形用の金属金型である場合には、離型性を付与する目的で使用することができる。
【００６６】
本発明の潤滑剤塗膜付き物品の製造方法は、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する。
（ａ）本発明の潤滑剤溶液を物品の表面に塗布する工程。
（ｂ）物品の表面に塗布された潤滑剤溶液から溶剤（Ｂ）を蒸発させ、物品の表面に潤滑剤塗膜を形成する工程。
【００６７】
（工程（ａ））
物品としては、ステンレス、銅、真鍮、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、ジュラルミン等の金属およびその複合金属材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、アクリル、フェノール樹脂、メラミン、エポキシ樹脂、ポリウレタンといった樹脂材料およびその複合材料、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、天然ゴムといったエラストマーおよびその複合材料、ガラス、セラミックス等、様々な材質からなる物品が挙げられる。なかでも金属からなる物品が特に好ましい。
物品の具体例としては、注射器の注射針やシリンダ、医療用チューブ部品、金属刃（鋏、カッター等）、縫合用針、カテーテル等の医療用機器類、や、食品や化粧品用のガラス製容器、樹脂製容器等の容器類、自動車等のボディー、石材、コンクリート、木材等の建築材料が挙げられる。物品としては、注射針およびカテーテルが特に好ましい。
【００６８】
潤滑剤溶液の塗布方法としては、たとえば、刷毛による塗布、スプレーによる塗布、物品を潤滑剤溶液に浸漬することによる塗布、潤滑剤溶液を吸い上げることによりチューブや注射針の内壁に潤滑剤溶液を接触させる塗布方法等が挙げられる。
【００６９】
潤滑剤溶液を物品に塗布する際には、潤滑剤溶液を物品に均一に塗布する目的から、周囲の温度が潤滑剤溶液中の溶剤の沸点以下であること、および潤滑剤溶液中の溶剤が揮発する際に、溶剤の蒸発熱により物品の表面温度が周囲環境の露点以上であることが好ましい。前記観点から、塗布時の周囲の温度は、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。上記範囲内であれば、潤滑剤溶液を物品に均一に塗布でき、溶剤の蒸発熱による物品表面の結露を防ぐことが出来る。また、潤滑剤溶液の温度は、潤滑剤溶液中の溶剤の沸点以下であることが好ましい。
【００７０】
（工程（ｂ））
潤滑剤溶液から溶剤（Ｂ）を蒸発させる方法としては、公知の乾燥方法が挙げられる。乾燥方法としては、たとえば、風乾、加熱、減圧による乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、２０〜１００℃が好ましい。
【００７１】
本発明の潤滑剤溶液を、物品の一態様である注射針への塗布する方法について、以下に説明する。
【００７２】
（注射針の種類）
本発明の潤滑剤溶液を塗布する注射針としては、注射針（単回使用皮下注射用針、単回使用動脈注射用針、単回使用注射用針、汎用針付注射筒）、採血用針（単回使用採血用針）、翼付針（単回使用一般静脈用翼付針、単回使用頭皮静脈用翼付針）、血液透析用留置針（単回使用透析用針，血液透析用シングルニードル付カテーテル，透析用留置針）、末梢血管用留置針（プラスチックカニューレ型滅菌済み穿刺針）、気道用吸引カテーテル（吸引キット、気管支吸引用カテーテル、吸引用滅菌済みチューブ及びカテーテル、気管吸引カテーテル）が挙げられる。
【００７３】
（注射針への潤滑剤溶液の塗布方法）
潤滑剤溶液を注射針に塗布する方法としては、注射針の針管部分を潤滑剤溶液に浸漬する方法が一般的であるが、潤滑剤溶液を注射針表面へのスプレーによる塗布、浸漬時に潤滑剤溶液を吸い上げて注射針の内壁に塗布する方法、潤滑剤溶液を染み込ませた布やスポンジ等を注射針外表面に接触させる方法も可能である。
【００７４】
（潤滑剤溶液を塗布した注射針の乾燥方法）
潤滑剤溶液を塗布した注射針は、風乾、加熱、減圧により溶剤を除去乾燥される。乾燥温度は溶剤が除去できれば良いが、乾燥効率および潤滑剤の変質を防ぐ点から２０〜１００℃の範囲が好ましい。また、注射針の内壁にも送風することにより潤滑剤全体を効率的に乾燥することができる。また、注射針に溶剤が残存すると、注射針の錆の原因となるため、充分に乾燥する必要がある。
【００７５】
（潤滑剤を塗布した注射針の滅菌方法）
前記の方法で得られた潤滑剤塗膜付きの注射針は、滅菌を行う必要がある。滅菌方法としては以下の方法が知られている。
・高圧蒸気滅菌：１１５℃〜１２６℃の温度範囲で、処理時間を１５分間〜３０分間として飽和水蒸気中で加熱することで微生物を殺滅する方法である。主として高温高圧水に耐えられる物品が用いられる。
・酸化エチレンガス滅菌：酸化エチレンガスを物品に数時間から十数時間接触させることで微生物を殺滅する方法である。熱による方法に比べて低温で作用するため、耐熱温度の低い物品に適用することが可能であるが、包装時には酸化エチレンガスが残留しないよう注意する必要がある。
・ガンマ線照射滅菌：放射性同位元素を含む物質からのガンマ線を数時間照射することにより微生物を殺滅する方法である。潤滑剤塗膜付きの注射針を包装後に滅菌処理を行うことができる。
・電子線照射滅菌：電子銃から放出された電子線を数秒間から数分間照射することで微生物を殺滅する方法である。ガンマ線照射滅菌と同様に、包装後に滅菌処理を行うことができる。
【００７６】
滅菌方法としては、酸化エチレンガス滅菌、ガンマ線照射滅菌、電子線照射滅菌法が好ましい。
【００７７】
本発明の潤滑剤溶液により物品に接触し、溶剤を乾燥する場合に揮発する溶剤は、回収して再利用することが可能である。溶剤を回収し再利用する場合には、物品の上部または周囲、および塗布工程全体の揮発した溶剤を含む空気を吸引することが有効である。回収した溶剤を含む空気は、活性炭による吸脱着方式、または圧縮深冷方式、これらの１種類以上の組合せにより、溶剤を液化回収することができる。また、回収した溶剤は、蒸留精製等により再生できる。
＜潤滑剤塗膜付き物品＞
本発明の潤滑剤塗膜付き物品は、均一な潤滑剤塗膜を有しており、物品表面の潤滑性、撥水性に優れる。また、金属製品や樹脂製品成形用金属金型の離型性に優れる。
【００７８】
物品が注射針の場合、注射針表面および内壁の潤滑剤の膜厚は、０．０１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、潤滑剤の塗布量は０．０１μｇ／ｃｍ２〜５００μｇ／ｃｍ２であることが好ましい。上記範囲内であれば、注射針の刺通時の抵抗が低減され、かつ繰り返し刺通によっても抵抗が上昇しない。
【００７９】
（作用機序）
以上説明した本発明の潤滑剤塗膜付き物品の製造方法にあっては、溶剤としてオゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さいＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む本発明の潤滑剤溶液を用いているため、地球環境に悪影響を及ぼさない。また、ジアミン変性シリコーンオイルの溶解性に優れ、均一な潤滑剤塗膜を形成できる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（例１〜２）
溶剤に、ジアミン変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−８５９）を１５ｇ溶解した潤滑剤溶液３００ｇを、基材表面（鉄製の板にアルミニウムを蒸着したもの）に塗布した。塗布後の基材表面の状態を目視で観察し、下記基準にて塗布性を評価した。結果を表１に示す。
○：均一に塗布できる。
×：塗りムラが生じた。
例１：溶剤として純度９９．５％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を用いた。
例２：溶剤として純度９９．５％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いた。
【００８１】
【表１】
0006507943.tif 000003
【００８２】
表１の例１に示すように、溶剤としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を用いた場合、塗布性に優れることがわかる。また、例２に示すように、溶剤としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いた場合、塗りムラが生じることがわかる。
【００８３】
（シリコーンオイルの溶解性および溶液の保存安定性評価）
耐熱ガラス瓶に溶剤の１００ｇを入れ、溶剤に試験対象物（シリコーンオイルの５ｇ、またはシリコーンオイルの１０ｇ、またはアルコキシシラン類の０．１ｇ、またはシリコーンオイルの５ｇおよびアルコキシシラン類の０．０５ｇ）を添加した。試験対象物を添加した直後の溶液の状態および室温で３日間保存した溶液または室温℃で５日間保存した溶液の状態を観察し、下記基準にて溶解性を評価した。
◎（優）：白濁は見られない。
○（良）：薄い白濁が見られる。
△（可）：白濁がみられるが、析出物および分離はなく実用上問題ない。
×（不良）：白濁が見られ、析出物および分離がある、または試験対象物が溶剤に溶解しない。
【００８４】
（例３〜７）
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）への下記シリコーンオイルの溶解性および溶液の保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
例３：未変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＫＦ−９６。
例４：エポキシ変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＫＦ−１０１。
例５：モノアミン変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＫＦ−８６８。
例６：ハイドロジェン変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＫＦ−９９。
例７：ジアミン変性シリコーンオイル、信越化学工業社製、ＫＦ−８５９。
【００８５】
【表２】
0006507943.tif 000004
【００８６】
表２の例１〜５に示すように、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）は、シリコーンオイルの溶解性および溶液の保存安定性に優れることが分かる。
（例８〜１４）
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）またはＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆのアルコキシシラン類の溶解性を評価した。結果を表３に示す。
例８：テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す。）、関東化学社試薬。
例９：トリエトキシメチルシラン（以下、ＴＥＯＭＳと記す。）、関東化学社試薬。
例１０：トリメトキシメチルシラン、信越化学工業社製、ＬＳ−５３０。
例１１、１３：３−アミノプロピルアルコキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）
例１２、１４：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、ＴＳＬ８３４０。
【００８７】
【表３】
0006507943.tif 000005
【００８８】
表３の例８〜１２に示すように、１２３３ｚｄ（Ｚ）はアルコキシシラン類の溶解性および保存安定性に優れることが分かる。また例１３、１４に示すように、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆのアミン基含有アルコキシシランの溶解性および溶液の保存安定性は、１２３３ｚｄ（Ｚ）を使用した場合と比べて、より優れていることが分かる。
（例１５〜３８）
溶剤を、表４〜６に示す量で合計１００ｇになるように調製し、下記の試験対象物（ジアミン変性シリコーンオイルとアミン基含有アルコキシシランの混合物、または末端にアルコキシ基を有するジアミン変性シリコーンオイル）の溶解性と、溶液の保存安定性評価を行った。結果を表４〜６に示す。
例１５〜例２１の試験対象物：ジアミン変性シリコーンオイルであるＫＦ−８５９およびアミン基含有アルコキシシランであるＴＳＬ８３４０
例２２〜例２８の試験対象物：ＫＦ−８５９およびアミン基含有アルコキシシランであるＫＢＭ−９０３
例２９〜例３５の試験対象物：末端にアルコキシ基を有するジアミン変性シリコーンであるＭＤＸ４−４１５９（東レ・ダウシリコーン社製）
【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
0006507943.tif 000007
【００９１】
【表６】
0006507943.tif 000008
【００９２】
表４〜６の例１５、例２２、例２９に示すように、溶剤（Ｂ）としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を単独で用いた場合には、ジアミン変性シリコーンオイルとアミン基含有アルコキシシランの混合物、または末端にアルコキシ基を有するジアミン変性シリコーンオイルの溶解性および３日後の溶液の保存安定性に優れることがわかる。
また、例１６〜２０、２３〜２７、３０〜３４に示すように、溶剤（Ｂ）としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）とＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの量を特定の範囲で用いた場合には、溶液の保存安定性がさらに向上することがわかる。
（例３６〜４３）
溶剤を、表７に示す量で合計１００ｇになるように調製し、表７に示す試験対象物の溶解性および保存安定性評価を行った。また、溶剤（Ｂ）の引火点をクリーブランド開放式引火点測定装置により測定した。クリーブランド開放式引火点測定装置（吉田製作所社製、形式８２８）に８０ｍｌの本発明の溶剤組成物を入れ、火種が溶剤上部を通過した際に、溶剤上部にある蒸気への引火を判定した。引火点測定は室温から開始し、溶剤が沸騰するまで５℃刻みで温度を上昇させながら同様の操作を繰り返して引火点の有無を判定した。結果を表７に示す。
【００９３】
【表７】
0006507943.tif 000009
【００９４】
表７の例３６に示すように、溶剤（Ｂ）としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）を単独で用いた場合には、末端にアルコキシ基を有するジアミン変性シリコーンオイルの溶解性および３日後の溶液の保存安定性に優れることがわかる。
また、例３７〜４３に示すように、溶剤（Ｂ）としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）とアルコール類の量を特定の範囲で用いた場合には、溶剤（Ｂ）が引火点を有することなく溶液の保存安定性がさらに向上することがわかる。
（例４４）
潤滑剤溶液の塗布試験：
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に、ジアミン変性シリコーンオイル（東レ・ダウシリコーン社製品、ＭＤＸ４−４１５９）の濃度が１０質量％となるように添加し、潤滑剤溶液を調製した。
鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着板の表面に、２０℃の潤滑剤溶液を刷毛により塗布し、１９〜２１℃の条件下で風乾した。
塗布後のアルミニウム蒸着板表面から、溶剤が速やかに蒸発し、均一な潤滑剤塗膜が形成された。潤滑剤塗膜の平均厚さは、約０．４ｍｍであった。
（例４５）
潤滑剤溶液の塗布試験：
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に、ジアミン変性シリコーンオイル（東レ・ダウシリコーン社製品、ＭＤＸ４−４１５９）の濃度が１０質量％となるように添加し、潤滑剤溶液を調製した。
鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着板の表面に、２０℃の潤滑剤溶液をスプレーでの吹き付けた後、１９〜２１℃の条件下で風乾した。
塗布後のアルミニウム蒸着板表面から、溶剤が速やかに蒸発し、均一な潤滑剤塗膜が形成された。潤滑剤塗膜の平均厚さは、約０．４ｍｍであった。
（例４６）
潤滑剤溶液の塗布試験：
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）に、ジアミン変性シリコーンオイル（東レ・ダウシリコーン社製品、ＭＤＸ４−４１５９）の濃度が１０質量％となるように添加し、潤滑剤溶液を調製した。
鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着板を、２０℃の潤滑剤溶液中に浸漬させ、１９〜２１℃の条件下で風乾した。
塗布後のアルミニウム蒸着板表面から、溶剤が速やかに蒸発し、均一な潤滑剤塗膜が形成された。潤滑剤塗膜の平均厚さは、約０．４ｍｍであった。
（例４７）
潤滑剤溶液の塗布試験
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）の６０質量％、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの４０質量％からなる溶剤（Ｂ）を調製した。ジアミン変性シリコーンオイルとしてＭＤＸ４−４１５９を１０質量％となるように添加して潤滑剤溶液を調製し、例４６と同様の方法で潤滑油の塗布試験を行った。塗布後のアルミニウム蒸着板表面から、溶剤が速やかに蒸発し、均一な潤滑剤塗膜が形成された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の潤滑剤溶液は、金属（注射針等）の表面に潤滑剤塗膜を形成するための潤滑剤溶液として有用である。