(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール化合物とジカルボン酸の混合物に、触媒としてチタニウム化合物およびゲルマニウム化合物を投入し、さらにリン系安定剤を投入して攪拌しながらエステル化反応および重縮合反応を行う段階を含み、
前記チタニウム化合物は、最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にチタニウム元素の含量が２０ｐｐｍ以下、前記ゲルマニウム化合物は、最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にゲルマニウム元素の含量が３０乃至１，０００ｐｐｍ以下で投入され、
前記リン系安定剤は、最終ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にリン元素の含量が３０ｐｐｍ以下で投入され、
前記ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、１５０℃で１時間熱処理後、Ｃｏｌｏｒ−Ｌ値が８７以上である
ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ジオール化合物は、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含む
請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ジオール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群より選択された一つ以上をさらに含む
請求項２に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸は、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）を含む
請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ジカルボン酸は、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ナフタレン２，６−ジカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）、およびジメチルナフタレン２，６−ジカルボン酸（２，６−ＮＤＣ）からなる群より選択された一つ以上をさらに含む
請求項４に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記チタニウム化合物は、チタニウムオキシド、チタニウムキレート化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、およびブチル−イソプロピルチタネートからなる群より選択される
請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ゲルマニウム化合物は、ゲルマニウムジオキシドである
請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記リン系安定剤は、トリエチルホスフェート（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリメチルホスフェート（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉ−ｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、および亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）からなる群より選択される
請求項１に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項９】
最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にチタニウム元素の含量が２０ｐｐｍ以下、ゲルマニウム元素の含量が３０乃至１，０００ｐｐｍ、リン元素の含量が３０ｐｐｍ以下で含まれ、
前記ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、１５０℃で１時間熱処理後、Ｃｏｌｏｒ−Ｌ値が８７以上であるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂。
【請求項１０】
固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇ以下であり、１５０℃で１時間熱処理後、Ｃｏｌｏｒ−ｂ値が４以下である
請求項９に記載のポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法およびこれによって製造されたポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂に関するものであって、より詳しくは、色に優れたポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法およびこれによって製造されたポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））は、耐摩耗性、耐久性、熱安定性など優れた物性を有しているため、繊維、フィルム、成形品などの材料として使用されている。このようなポリアルキレンテレフタレートには、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、以下、‘ＰＥＴ’）、ポリブチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、以下、‘ＰＢＴ’）、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙ（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、以下、‘ＰＣＴ’）などが商業化されており、このうち、商業的に最も広く用いられている材料は、繊維、ボトル（ｂｏｔｔｌｅ）用途として使用されているＰＥＴである。
【０００３】
ＰＥＴは、優れた物性にもかかわらず、結晶化速度が相対的に遅いため、高い結晶化度が製品段階で要求されるエンジニアリングプラスチック用途として使用されるためには、核剤および結晶化促進剤などの助けが必要であり、射出成形工程中に生産速度が低くなるか金型温度を結晶化速度が高く維持されるように調節しなければならない。
【０００４】
一方、ＰＢＴは、ＰＥＴより結晶化速度が速いため、前記で言及されたエンジニアリングプラスチック用途としてＰＥＴの物性的な問題点、即ち、結晶化速度が遅い点を克服し、エンジニアリングプラスチック用途では幅広く使用されてきた。しかし、ＰＢＴは、ＰＥＴに比べて低い熱変形温度を有しているため、ＰＥＴに比べて優れた成形性にもかかわらず、高い耐熱度を要求する用途にはその使用が制限されてきた。
【０００５】
一方、ＰＣＴは、前述のポリエステル材料の問題点、即ち、遅い結晶化速度に起因した成形性問題と低い熱変形温度による用途展開上の制限を克服することができる新たな材料として注目を集めている。
【０００６】
このようなＰＣＴは、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ、以下、‘ＴＰＡ’という）またはジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、以下、‘ＤＭＴ’という）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、以下、‘ＣＨＤＭ’という）のエステルあるいはエステル交換および重縮合反応によって製造される結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ポリエステルであって、非常に高い融点（Ｔｍ）と非常に速い結晶化速度を有する。１９６０年代最初にＰＣＴが開発された以後、ＰＣＴ繊維の特徴である柔らかい触感によって主にカーペット（ｃａｒｐｅｔ）用途として市場が展開されたが、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）の登場によってＰＣＴの明確な用途がだんだんなくなり、１９８０年代に入ってエンジニアリングプラスチック分野でＰＣＴコンパウンド組成（ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）が開発されることにより、高耐熱性（ｈｉｇｈ  ｈｅａｔ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）が要求される電気・電子と自動車分野でコネクタ（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒ）類と耐熱部品用途にのみ使用されているのが実情である。
【０００７】
ＰＣＴは、汎用ポリエステルのＰＥＴとＰＢＴに比べて優れた耐熱性、耐化学性、耐吸湿性、そして流れ性を有しており、その中でも熱変形温度（ｈｅａｔ  ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が２４５乃至２６０℃、連続使用（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｕｓｅ）温度が１３０乃至１５０℃であって液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ポリエステルを除いた商業化された部分芳香族（ｎｏｎ−ｗｈｏｌｌｙ  ａｒｏｍａｔｉｃ）ポリエステルのうちの唯一にポリアミド、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、液晶ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）のような金属代替可能エンジニアリングプラスチックを意味するスーパーエンジニアリングプラスチック群に属する。特に、ＰＣＴは、ポリアミドなど他の高分子樹脂と比較するとき、色安定性が非常に優れており水分吸収率が非常に低いため、高い温度で行われる表面実装技術（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｕｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が実行される電子素材用途や、製品が使用される間熱および光に持続的に露出されるＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）のハウジング（ｈｏｕｓｉｎｇ）または反射体（ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）用途で有用に適用することができる。
【０００８】
米国特許第５，１０６，９４４号は、ＤＭＴとＣＨＤＭなどの主原料とチタンアルコキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）とアルカリ土類金属塩（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ  ｓａｌｔ）類を触媒として使用してＰＣＴを製造する工程について開示しており、米国特許第５，１２４，３８８号は、ヒンダードフェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌ）系安定剤によるＰＣＴコポリエステル（Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）およびＰＣＴコポリエステル（Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）／ポリカーボネート混合物（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｂｌｅｎｄ）の色向上技術について開示している。しかし、上記特許はゲルマニウム化合物を触媒として使用しなかった。
【０００９】
また、米国特許第５，５９６，０６８号は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合物を使用して高透明、無彩色（ｎｅｕｔｒａｌ  ｃｏｌｏｒ）の厚膜瓶（ｔｈｉｃｋ−ｗａｌｌｅｄ  ｂｏｔｔｌｅｓ）を製造するためのポリエステル樹脂について開示している。しかし、上記特許は、ＣＨＤＭを０．５〜１５重量％含むものであってＰＣＴ樹脂の物性とは大きい差があり、特にゲルマニウム触媒の使用による色および光反射率の画期的な向上効果に関する言及がない。
【００１０】
米国特許第４，９７２，０１５号は、固有粘度０．７〜１．１のＰＣＴおよびＰＣＴコポリエステル（ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）で製作された薄板熱成形熱固定成形品（ａ  ｔｈｉｎ−ｗａｌｌｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｄ  ｈｅａｔｓｅｔ  ａｒｔｉｃｌｅ）について開示している。そして、米国特許第５，２４２，９６７号ではＰＣＴの結晶化特性を向上させる方法として脂肪族ポリエステルを添加する方法について開示している。また、米国特許第４，８５９，７３２号は、ＰＣＴの結晶化特性および強度を向上させる方法として、線状アルコール（ｌｉｎｅａｒ  ａｌｃｏｈｏｌ）とガラス強化繊維が添加されたＰＣＴコンパウンド組成について開示している。
【００１１】
しかし、従来の技術は、コンパウンド段階で結晶化特性および色向上のための組成のみを提案したものであって、ＰＣＴ重合段階でＰＣＴの色安定性および熱安定性を根本的に向上させることができる製造方法については報告されたことがなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、色に優れると共に熱安定性の向上したポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、ジオール化合物とジカルボン酸の混合物に、触媒としてチタニウム化合物およびゲルマニウム化合物を投入して攪拌しながらエステル化反応および重縮合反応を行う段階を含み、前記チタニウム化合物は最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にチタニウム元素の含量が２０ｐｐｍ以下で投入される。
【００１４】
そして、前記ゲルマニウム化合物は、最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にゲルマニウム元素の含量が３０乃至１，０００ｐｐｍで投入されてもよい。
【００１５】
前記で、ジオール化合物は、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むことができる。
【００１６】
ここで、前記ジオール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群より選択された一つ以上をさらに含むことができる。
【００１７】
前記で、ジカルボン酸は、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）を含むことができる。
【００１８】
ここで、前記ジカルボン酸は、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ナフタレン２，６−ジカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）、およびジメチルナフタレン２，６−ジカルボン酸（２，６−ＮＤＣ）からなる群より選択された一つ以上をさらに含むことができる。
【００１９】
そして、前記チタニウム化合物は、チタニウムオキシド、チタニウムキレート化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、およびブチル−イソプロピルチタネートからなる群より選択されてもよい。
【００２０】
また、前記ゲルマニウム化合物は、ゲルマニウムジオキシドであってもよい。
【００２１】
さらに、前記製造方法は、リン系安定剤をさらに投入する段階をさらに含むことができる。
【００２２】
ここで、リン系安定剤は、トリエチルホスフェート（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリメチルホスフェート（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉ−ｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、および亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）からなる群より選択されてもよい。
【００２３】
本発明の他面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇ以下であり、１５０℃で１時間熱処理後、ｃｏｌｏｒ−Ｌ値が８７以上、およびＣｏｌｏｒ−ｂ値が４以下であってもよい。
【００２４】
本発明の他面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にチタニウム元素の含量が２０ｐｐｍ以下で含まれる。
【００２５】
前記で、前記最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にゲルマニウム元素の含量が３０乃至１，０００ｐｐｍでさらに含まれてもよい。
【００２６】
さらに、前記最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にリン元素の含量が３０ｐｐｍ以下でさらに含まれてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、ポリマーの重合度、色および光反射率に優れ、熱安定性が画期的に向上したポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を製造することができ、本発明によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂はＬＥＤハウジング素材として使用するに適する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例があり得るところ、特定実施例を例示して詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変換、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。本発明を説明することにおいて、関連する公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を濁すことがあると判断される場合はその詳細な説明を省略する。
【００２９】
本発明は、ジオール化合物とジカルボン酸の混合物に、触媒としてチタニウム化合物およびゲルマニウム化合物を投入して攪拌しながらエステル化反応および重縮合反応を行う段階を含み、前記チタニウム化合物は最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にチタニウム元素の含量が２０ｐｐｍ以下で投入されるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法を提供する。
【００３０】
また、本発明は、固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇ以下であり、１５０℃で１時間熱処理後、ｃｏｌｏｒ−Ｌ値が８７以上、およびＣｏｌｏｒ−ｂ値が４以下であるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を提供する。
【００３１】
一方、本発明は、最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にチタニウム元素の含量が２０ｐｐｍ以下で含まれるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を提供する。
【００３２】
以下、本発明の実施形態によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法、およびポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂についてより詳細に説明する。
【００３３】
一般に、部分芳香族ポリエステル樹脂は、当該分野に公知されたところにより、通常ジカルボン酸とジオール化合物から重合される。芳香族ポリエステル樹脂の製造方法は、（Ａ）ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、リン系安定剤化合物を混合した後にエステル化反応させる段階、（Ｂ）前記エステル化反応で得られた結果物に触媒化合物を添加した後に縮重合反応させる段階、（Ｃ）前記縮重合反応物を押出してペレットを製造する段階を含み、必要によって（Ｄ）前記ペレットを結晶化して固相重合を実施する段階を追加することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、ジオール化合物とジカルボン酸の混合物に、触媒としてチタニウム化合物およびゲルマニウム化合物を投入して攪拌しながらエステル化反応および重縮合反応を行う段階を含み、前記チタニウム化合物は最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にチタニウム元素の含量が２０ｐｐｍ以下で投入されるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法が提供される。
【００３５】
本発明によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、触媒としてチタニウム化合物およびゲルマニウム化合物を使用し、チタニウム化合物は最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にチタニウム元素の含量が２０ｐｐｍ以下で投入され、前記ゲルマニウム化合物は最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にゲルマニウム元素の含量が３０乃至１，０００ｐｐｍで投入されることを特徴とする。
【００３６】
このようなゲルマニウム元素の添加によってカラー改善の効果がさらに効率的に達成でき、ゲルマニウム元素が３０ｐｐｍ未満である場合はカラー改善の効果が微々であり、１０００ｐｐｍ超過の場合は副反応発生およびポリマー内に残留してヘイズ（ｈａｚｅ）値が高くなる問題が発生することがある。
【００３７】
前記で、ジオール化合物はシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むことができ、一方、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群より選択された一つ以上をさらに含むことができる。即ち、前記ジオール化合物は１，４−シクロヘキサンジメタノールを主に称すが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびネオペンチルグリコールからなる群より選択された１種以上を少量添加して使用することができる。
【００３８】
一方、前記ジカルボン酸は、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）を含むことができ、一方、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ナフタレン２，６−ジカルボン酸（２，６−ＮＤＡ）、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）、およびジメチルナフタレン２，６−ジカルボン酸（２，６−ＮＤＣ）からなる群より選択された一つ以上をさらに含むことができる。即ち、使用されるジカルボン酸とその誘導体としては主にテレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）を意味するが、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ；ＩＰＡ）、ナフタレン２，６−ジカルボン酸（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ；２，６−ＮＤＡ）、ジメチルイソフタル酸（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＤＭＩ）、ジメチルナフタレン２，６−ジカルボン酸（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ；２，６−ＮＤＣ）などを少量含むことができる。
【００３９】
さらに、本発明による製造方法において、前記ジカルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）およびジメチルテレフタル酸（ＤＭＴ）のうちの一つを全体酸モル数に対して８０ｍｏｌ％以上使用することが好ましく、前記ジオール化合物としてシクロヘキサンジメタノール（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）を全体ジオールモル数に対して８０ｍｏｌ％以上使用することが好ましい。前記モル％未満で使用される場合はポリエステルの物性がＰＣＴと非常に異なるように変化し、結晶性ＰＣＴ樹脂に適するように開発された用途への適用が難しくなる問題があるためである。
【００４０】
本発明ではチタニウム化合物を触媒として使用し、前記チタニウム化合物は、チタニウムオキシド、チタニウムキレート化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−イソブチルチタネート、およびブチル−イソプロピルチタネートからなる群より選択されてもよい。
【００４１】
また、前記チタニウム化合物は、最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にチタニウム元素の含量が２０ｐｐｍ以下で投入することができる。このような含量範囲限定は、チタニウム含量が過度に多ければ副反応が多く起こり色も悪くなり、後加工時に分子量減少も大きく発生することがあるためである。
【００４２】
そして、前記ゲルマニウム化合物は、ゲルマニウムジオキシドであってもよく、前記ゲルマニウム化合物は、最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にゲルマニウム元素の含量が３０乃至１，０００ｐｐｍで投入されてもよい。これは、３０ｐｐｍ未満の場合はカラー改善の効果が微々であり、１，０００ｐｐｍ超過の場合は副反応発生およびポリマー内に残留しヘイズ（ｈａｚｅ）値が高くなる問題が発生することがあるためである。
【００４３】
さらに、前記ジオール化合物とジカルボン酸の混合物にリン系安定剤をさらに混合することができる。このようなリン系安定剤は、エステル化反応初期に、さらに好ましくはエステル化反応以前に投入することが好ましく、最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量に対して安定剤に含まれているリン元素含量基準に３０ｐｐｍ以内になるように投入することが好ましい。これは、リン系安定剤の含量が３０ｐｐｍを超過する場合、ポリマー色が悪くなり触媒活性を落とす問題を起こし反応時間が長くなることがあり、重合度増加にも問題になることがあるためである。
【００４４】
ここで、リン系安定剤は、トリエチルホスフェート（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリメチルホスフェート（ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリフェニルホスフェート（ｔｒｉ−ｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリエチルホスホノアセテート（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、および亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）からなる群より選択されてもよい。
【００４５】
また、本発明において、エステル化反応は、当業界に知られた設備および類似の反応条件で実施でき、好ましくは温度２３０−２９０℃、圧力０．０−３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件で４乃至１０時間実施することができる。また、エステル化反応中の水は直ちに除去可能なようにシステムを構成することが好ましい。
【００４６】
一方、前記重縮合反応は、温度２９０−３２０℃、圧力０．１−２．０ｔｏｒｒの条件で１００乃至３００分間実施できる。重縮合反応で発生するシクロヘキサンジメタノールおよび副産物は直ちに除去可能なようにシステムを構成することが好ましい。
【００４７】
固相重合反応を行う場合、温度２３０−２７０℃であり、圧力は真空度０．２−２．０ｔｏｒｒ、または窒素雰囲気下で実施できる。
【００４８】
一方、大部分の高分子は重合された後に色を帯びるようになり、特に重合製造過程中に過度な熱に長時間露出される時、熱分解、酸化分解反応によって高分子材料の色は暗い黄色に変わり、色を含む製品の外形が重要であるため高分子材料の色が重要な品質の一項目になる。
【００４９】
本発明によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法によって製造されたＰＣＴ樹脂は、固有粘度が１．１０ｄｌ／ｇ以下であり、１５０℃で１時間熱処理後、ｃｏｌｏｒ−Ｌ値が８７以上、およびＣｏｌｏｒ−ｂ値が４以下であってもよい。
【００５０】
一方、本発明の他面によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂は、最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にチタニウム元素の含量が２０ｐｐｍ以下で含まれる。これは、チタニウム含量が２０ｐｐｍを超過すれば副反応が多く起こり色も悪くなり、後加工時に分子量減少も大きく発生することがあるためである。
【００５１】
さらに、前記最終ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂重量を基準にゲルマニウム元素の含量が３０乃至１，０００ｐｐｍでさらに含まれてもよい。これは、ゲルマニウム元素が３０ｐｐｍ未満である場合はカラー改善の効果が微々であり、１０００ｐｐｍ超過の場合は副反応発生およびポリマー内に残留しヘイズ（ｈａｚｅ）値が高くなる問題が発生することがあるためである。
【００５２】
以下、本発明の好ましい実施例を詳しく説明する。但し、これら実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されると解釈されない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）１０ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）、ゲルマニウムジオキシド１１．５ｇを反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行って、ＰＣＴポリマーを得た。
【００５４】
（実施例２）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）１０ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）、ゲルマニウムジオキシド２３ｇを反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行って、ＰＣＴポリマーを得た。
【００５５】
（実施例３）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）１５ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）、ゲルマニウムジオキシド４６ｇを反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行って、ＰＣＴポリマーを得た。
【００５６】
（実施例４）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）１５ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）を反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行って、ＰＣＴポリマーを得た。
【００５７】
（実施例５）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）１０ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）、ゲルマニウムジオキシド２３ｇを反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行った。そして２４０度で固相重合してＰＣＴポリマーを得た。
【００５８】
（比較例１）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）２０ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）を反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行って、ＰＣＴポリマーを得た。
【００５９】
（比較例２）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）２５ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）を反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行って、ＰＣＴポリマーを得た。
【００６０】
（比較例３）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）４０ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）を反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行って、ＰＣＴポリマーを得た。
【００６１】
（比較例４）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）６０ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）を反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行って、ＰＣＴポリマーを得た。
【００６２】
（比較例５）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）１５ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）、ゲルマニウムジオキシド１６８．７ｇを反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行って、ＰＣＴポリマーを得た。
【００６３】
（比較例６）
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ７０％）５５Ｋｇ、テレフタル酸４８Ｋｇ、トリエチルホスフェート７ｇ、チタニウムオキシド系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社の商標名Ｈｏｍｂｉｆａｓｔ  ＰＣ）２５ｇ（触媒中の有効Ｔｉ比率１５％）、ゲルマニウムジオキシド１６８．７ｇを反応器に投入し、常圧で３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）反応を行い、続いて３００℃、０．５乃至１ｔｏｒｒの真空度で１５０分間ポリエステル重縮合（ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応を行って、ＰＣＴポリマーを得た。
【００６４】
（試験例１）
実施例１乃至５、および比較例１乃至６で得られたＰＣＴ樹脂の固有粘度を下記のような方法で測定した。
【００６５】
ｏ−クロロフェノールにＰＣＴ樹脂を１．２ｇ／ｄｌの濃度で溶解させた後、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｅ）粘度管を用いて固有粘度を測定した。粘度管の温度を３５℃で維持し、粘度管内部区間の間を溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）が通過するのにかかる時間（ｅｆｆｌｕｘ  ｔｉｍｅ）をｔ、溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が通過するのにかかる時間をｔ０とする時、比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は次の通り定義される。
【００６６】
【数１】
0006496245.tif 000002
【００６７】
このとき、固有粘度を次の補正式を用いて求めた。
【００６８】
【数２】
0006496245.tif 000003
【００６９】
このとき、Ａはハギンズ（Ｈｕｇｇｉｎｓ）定数として０．２４７の値が、ｃは濃度値として１．２ｇ／ｄｌの値がそれぞれ使用された。
【００７０】
（試験例２）
実施例１乃至５、および比較例１乃至６で得られたＰＣＴ樹脂の色を下記のような方法で測定した。
【００７１】
ＰＣＴ樹脂を１５０℃対流式オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｎ）で１時間結晶化させた後、色測定器を用いてＰＣＴ樹脂の色を測定した。
【００７２】
色測定時、ＣＩＥ  ＬＡＢ指標を使用した。ＣＩＥ  ＬＡＢ系は人間が色彩を感知する黄−青、緑−赤などの反対色説に基づいてＣＩＥで定義した色空間座標であって、Ｌ＊値は明るさ（０〜１００；０はｂｌａｃｋ、１００はｗｈｉｔｅ）、ａ＊値は緑−赤（０を基準に＋は赤、−は緑）、そしてｂ＊値は黄−青（０を基準に＋は黄、−は青）などの色を示す。
【００７３】
以上で実施した実施例および比較例の条件および物性結果を下記表１に示した。
【００７４】
【表１】
0006496245.tif 000004
【００７５】
上記表１に示されているように、本発明によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、色および光反射率に優れたポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を製造することができ、本発明によるポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂はＬＥＤハウジング素材として使用するに適するという点が分かった。
【００７６】
以上、本発明内容の特定部分を詳しく記述したところ、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるのではない点は明白である。従って、本発明の実質的な範囲は添付された請求項とその等価物によって定義される。