(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を金型内に配置し、硬化性樹脂で封止して樹脂封止部を形成する半導体パッケージの製造において、金型の硬化性樹脂が接する面に配置される離型フィルムであって、
樹脂封止部の形成時に硬化性樹脂と接する樹脂側離型層と、ガスバリア層とを備え、
前記ガスバリア層が、ビニルアルコール単位を有する重合体および塩化ビニリデン単位を有する重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｉ）を含み、
前記ガスバリア層の厚さが０．１〜５μｍであり、
前記重合体（Ｉ）が、前記ビニルアルコール単位を有する重合体を含み、
前記ビニルアルコール単位を有する重合体が、架橋構造を有し、
前記ガスバリア層の坪量Ｗ１（ｇ／ｍ２）と、当該離型フィルムに以下の溶解試験を行った後に残存するガスバリア層の坪量Ｗ２（ｇ／ｍ２）とから以下の式で求められる、前記ガスバリア層の不溶化度が１０〜８０％であることを特徴とする離型フィルム。
不溶化度（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（溶解試験）
離型フィルムを８０℃のイオン交換水中に浸漬し、１時間加熱する。その間、３０分間間隔で１分間の撹拌を行う。１時間の加熱が終了した後の離型フィルムを、別の８０℃のイオン交換水に１０分間浸漬して洗浄する。洗浄後の離型フィルムを、２０〜２５℃のイオン交換水に１０分間浸漬し、洗浄および冷却を行う。洗浄および冷却を行った後の離型フィルムを、１００℃で２時間真空乾燥させる。
【請求項２】
前記ビニルアルコール単位を有する重合体が、ポリビニルアルコール、または、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む重合体である、請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
前記ビニルアルコール単位を有する重合体がさらにビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位以外の単位を含む重合体である、請求項２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
前記ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位以外の単位が、下式（１）で表される単位である、請求項３に記載の離型フィルム。
【化１】
0006515933.tif 000010
ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、Ｘは単結合または結合鎖である。
【請求項５】
前記樹脂側離型層の厚さが１２〜１００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項６】
前記樹脂側離型層が、フッ素樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項７】
前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項６に記載の離型フィルム。
【請求項８】
前記離型フィルムが、前記樹脂側離型層と前記ガスバリア層との２層構造を有するフィルムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の離型フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の離型フィルムを製造する方法であって、
樹脂側離型層を含む基材の片面に、前記ガスバリア層を形成する工程を含み、
前記ガスバリア層を形成する工程が、ビニルアルコール単位を有する重合体および塩化ビニリデン単位を有する重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体（ＩＩ）と、液状媒体と、架橋剤とを含み、前記重合体（ＩＩ）が、前記ビニルアルコール単位を有する重合体を含むガスバリア層形成用塗工液を塗工し、乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成する工程の後、前記重合体（ＩＩ）を架橋させて架橋構造を形成する工程とを含むことを特徴とする離型フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記架橋剤の含有量が、前記重合体（ＩＩ）に対して１〜５０質量％である、請求項９に記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記液状媒体が、水性媒体である、請求項９又は１０に記載の離型フィルムの製造方法。
【請求項１２】
半導体素子と、硬化性樹脂から形成され、前記半導体素子を封止する樹脂封止部とを有する半導体パッケージの製造方法であって、
金型の硬化性樹脂が接する面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の離型フィルムを配置する工程と、
半導体素子が実装された基板を前記金型内に配置し、前記金型内の空間に硬化性樹脂を満たして硬化させ、樹脂封止部を形成することにより、前記基板と前記半導体素子と前記樹脂封止部とを有する封止体を得る工程と、
前記封止体を前記金型から離型する工程と、
を含むことを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子を金型内に配置し、硬化性樹脂で封止して樹脂封止部を形成する半導体パッケージの製造において、金型のキャビティ面に配置される離型フィルム、前記離型フィルムの製造方法および前記離型フィルムを用いた半導体パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップは通常、外気からの遮断・保護のため樹脂で封止され、パッケージと呼ばれる成形品として基板上に実装されている。半導体チップの封止には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂が用いられる。半導体チップの封止方法としては、たとえば、半導体チップが実装された基板を、該半導体チップが金型内の所定の場所に位置するように配置し、金型内に硬化性樹脂を充填して硬化させる、いわゆるトランスファ成形法または圧縮成形法が知られている。【０００３】
従来、パッケージは、硬化性樹脂の流路であるランナーを介して連結した１チップ毎のパッケージ成形品として成形されている。この場合、金型からのパッケージの離型性向上を目的として離型フィルムが使用されることがある。
離型フィルムは、硬化性樹脂の金型への固着を防止する点でも有用である。しかし、半導体素子の封止工程においては、離型フィルムを配置していても、硬化性樹脂から発生したガス（アウトガス）や低粘度物質が離型フィルムを透過して高温の金型と接触し、金型を汚染する問題がある。金型汚染が生じると、金型の洗浄のために半導体素子の封止工程を休止せざるを得ず、半導体パッケージの生産効率が低下する。近年、封止に用いる硬化性樹脂の低溶融粘度化や液状樹脂化が進んでおり、上記の問題が一層生じやすくなっている。
硬化性樹脂からのアウトガス等による金型汚染を防止するために、ガスバリア層として金属箔や金属または金属酸化物の蒸着膜を設けた離型フィルムが提案されている（特許文献１〜３）。また、離型性の高い樹脂フィルムと、ガスバリア性が高い樹脂フィルム（エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等）とをラミネートした離型フィルムが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６１６４３号公報
【特許文献２】特開２００４−７９５６６号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１２５８３４号
【特許文献４】国際公開第２００８／０２０５４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載されるような離型フィルムは、金型への追従性が不充分である。具体的には、離型フィルムは、封止工程で金型へ真空吸着させる際に全体的に引き伸ばされ、部位によっては大きく変形する。ガスバリア層が金属箔の場合、真空吸着させる際にガスバリア層が割れやすい。ガスバリア層が蒸着膜の場合、金属箔よりは割れにくいものの、変形が大きくなると、金属箔の場合と同様に割れが発生する問題が生じる。割れが発生すると、ガスバリア性が損なわれ、金型の汚染を防止できなくなる。
特許文献４に記載の離型フィルムは、本発明者らの検討によれば、金型に追従させた際にピンホールが開くことがある。離型フィルムにピンホールが開くと、ガスバリア性が損なわれ、さらにはその部分から硬化性樹脂等が漏れて金型に付着し、離型不良が生じる。また、ピンホールが開かない場合でも、金型汚染を充分には抑制できない。【０００６】
本発明の目的は、離型性に優れかつ半導体素子の封止工程での金型の汚染を低減できる離型フィルム、その製造方法、および前記離型フィルムを用いた半導体パッケージの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有する離型フィルム、その製造方法および半導体パッケージの製造方法を提供する。
［１］半導体素子を金型内に配置し、硬化性樹脂で封止して樹脂封止部を形成する半導体パッケージの製造において、金型の硬化性樹脂が接する面に配置される離型フィルムであって、
樹脂封止部の形成時に硬化性樹脂と接する樹脂側離型層と、ガスバリア層とを備え、
前記ガスバリア層が、ビニルアルコール単位を有する重合体および塩化ビニリデン単位を有する重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｉ）を含み、
前記ガスバリア層の厚さが０．１〜５μｍであることを特徴とする離型フィルム。
［２］前記重合体（Ｉ）が、ビニルアルコール単位を有する重合体を含み、
前記ビニルアルコール単位を有する重合体が、ポリビニルアルコール、または、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む重合体である、［１］の離型フィルム。
［３］前記ビニルアルコール単位を有する重合体がさらにビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位以外の単位を含む重合体である、［２］の離型フィルム。
［４］前記ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位以外の単位が、下式（１）で表される単位である、［３］の離型フィルム。
【化１】
0006515933.tif 000002
ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、Ｘは単結合または結合鎖である。【０００８】
［５］前記重合体（Ｉ）が、ビニルアルコール単位を有する重合体を含み、
前記ビニルアルコール単位を有する重合体が、架橋構造を有する、［１］〜［４］のいずれかの離型フィルム。
［６］前記ガスバリア層の坪量Ｗ１（ｇ／ｍ２）と、当該離型フィルムに以下の溶解試験を行った後に残存するガスバリア層の坪量Ｗ２（ｇ／ｍ２）とから以下の式で求められる、前記ガスバリア層の不溶化度が１０〜８０％である、［５］の離型フィルム。
不溶化度（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
（溶解試験）
離型フィルムを８０℃のイオン交換水中に浸漬し、１時間加熱する。その間、３０分間間隔で１分間の撹拌を行う。１時間の加熱が終了した後の離型フィルムを、別の８０℃のイオン交換水に１０分間浸漬して洗浄する。洗浄後の離型フィルムを、２０〜２５℃のイオン交換水に１０分間浸漬し、洗浄および冷却を行う。洗浄および冷却を行った後の離型フィルムを、１００℃で２時間真空乾燥させる。
［７］前記樹脂側離型層の厚さが１２〜１００μｍである、［１］〜［６］のいずれかの離型フィルム。
［８］前記樹脂側離型層が、フッ素樹脂を含む、［１］〜［７］のいずれかの離型フィルム。
［９］前記フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体である、［８］の離型フィルム。
［１０］前記離型フィルムが、前記樹脂側離型層と前記ガスバリア層との２層構造を有するフィルムである、［１］〜［９］のいずれかの離型フィルム。【０００９】
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかの離型フィルムを製造する方法であって、
樹脂側離型層を含む基材の片面に、ガスバリア層を形成する工程を含み、
前記ガスバリア層を形成する工程が、ビニルアルコール単位を有する重合体および塩化ビニリデン単位を有する重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｉ）と、液状媒体とを含むガスバリア層形成用塗工液を塗工し、乾燥して塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする離型フィルムの製造方法。
［１２］前記ガスバリア層形成用塗工液が、架橋剤をさらに含み、
前記ガスバリア層を形成する工程が、前記塗膜を形成する工程の後、前記重合体（Ｉ）を架橋させて架橋構造を形成する工程をさらに含む、［１１］の離型フィルムの製造方法。
［１３］前記架橋剤の含有量が、前記重合体（Ｉ）に対して１〜２０質量％である、［１２］の離型フィルムの製造方法。
［１４］前記重合体（Ｉ）が、ビニルアルコール単位を有する重合体を含み、
前記液状媒体が、水性媒体である、［１１］〜［１３］のいずれかの離型フィルムの製造方法。【００１０】
［１５］半導体素子と、硬化性樹脂から形成され、前記半導体素子を封止する樹脂封止部とを有する半導体パッケージの製造方法であって、
金型の硬化性樹脂が接する面に、［１］〜［１０］のいずれかの離型フィルムを配置する工程と、
半導体素子が実装された基板を前記金型内に配置し、前記金型内の空間に硬化性樹脂を満たして硬化させ、樹脂封止部を形成することにより、前記基板と前記半導体素子と前記樹脂封止部とを有する封止体を得る工程と、
前記封止体を前記金型から離型する工程と、
を含むことを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の離型フィルムによれば、離型性に優れかつ半導体素子の封止工程での金型の汚染を低減できる。
本発明の離型フィルムの製造方法によれば、離型性に優れかつ半導体素子の封止工程での金型の汚染を低減できる離型フィルムを製造できる。
本発明の半導体パッケージの製造方法によれば、封止工程での金型の汚染を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の離型フィルムの第１実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の離型フィルムの第２実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の半導体パッケージの製造方法により製造する半導体パッケージの一例を示す略断面図である。
【図４】本発明の半導体パッケージの製造方法により製造する半導体パッケージの他の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の半導体パッケージの製造方法の第１実施形態における工程（α１）〜（α３）を模式的に説明する断面図である。
【図６】本発明の半導体パッケージの製造方法の第１実施形態における工程（α４）を模式的に説明する断面図である。
【図７】本発明の半導体パッケージの製造方法の第１実施形態における工程（α４）を模式的に説明する断面図である。
【図８】本発明の半導体パッケージの製造方法の第２実施形態における工程（β１）を示す断面図である。
【図９】本発明の半導体パッケージの製造方法の第２実施形態における工程（β２）〜（β３）を示す断面図である。
【図１０】本発明の半導体パッケージの製造方法の第２実施形態における工程（β４）を示す断面図である。
【図１１】本発明の半導体パッケージの製造方法の第２実施形態における工程（β５）を示す断面図である。
【図１２】２ｍｍ段差追従時のキシレンガス透過率の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
樹脂を構成する重合体における「単位」は、モノマーの重合によって形成された、当該重合体におけるモノマーに由来する構成部分を示す。単位は、重合によって直接形成された単位であってもよく、重合によって得られた重合体を化学変換することによって該単位の一部の構造が別の構造に変換された単位であってもよい。モノマーの重合によって直接形成された単位を「モノマーに基づく単位」ともいう。
「フッ素樹脂」とは、構造中にフッ素原子を含む樹脂を示す。
【００１４】
本発明の離型フィルムは、半導体素子を金型内に配置し、硬化性樹脂で封止して樹脂封止部を形成する半導体パッケージの製造において、金型の硬化性樹脂が接する面に配置されるフィルムである。本発明の離型フィルムは、たとえば、半導体パッケージの樹脂封止部を形成する際に、該樹脂封止部の形状に対応する形状のキャビティを有する金型のキャビティ面を覆うように配置され、形成した樹脂封止部と金型のキャビティ面との間に配置されることによって、得られた半導体パッケージの金型からの離型を容易にする。
以下、本発明の離型フィルムの詳細を説明する。
【００１５】
〔第１実施形態の離型フィルム〕
図１は、本発明の離型フィルムの第１実施形態を示す概略断面図である。
第１実施形態の離型フィルム１は、樹脂封止部の形成時に硬化性樹脂と接する樹脂側離型層２と、ガスバリア層３とを備える。
離型フィルム１は、半導体パッケージの製造時に、樹脂側離型層２側の表面２ａを金型のキャビティに向けて配置され、樹脂封止部の形成時に硬化性樹脂と接触する。また、この時、ガスバリア層３側の表面３ａは金型のキャビティ面に密着する。この状態で硬化性樹脂を硬化させることにより、金型のキャビティの形状に対応した形状の樹脂封止部が形成される。
【００１６】
（樹脂側離型層）
樹脂側離型層２としては、離型性がある樹脂を含む層が挙げられる。
離型性がある樹脂は、当該樹脂のみからなる層が離型層として機能し得る樹脂である。離型性がある樹脂としては、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、特に耐熱性が高く、加熱時のアウトガスの発生が少ない点で、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレンが好ましく、フッ素樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
フッ素樹脂としては、離型性および耐熱性の点から、フルオロオレフィン系重合体が好ましい。フルオロオレフィン系重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位を有する重合体である。フルオロオレフィン系重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位以外の単位をさらに有してもよい。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
フルオロオレフィン系重合体としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられる。フルオロオレフィン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
フルオロオレフィン系重合体としては、高温での伸びが大きい点から、ＥＴＦＥが特に好ましい。ＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）と、エチレンに基づく単位（以下、「Ｅ単位」ともいう。）とを有する共重合体である。
ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、ＴＦＥおよびエチレン以外のモノマー（以下、「第３のモノマー」ともいう。）に基づく単位とを有する重合体が好ましい。第３のモノマーに基づく単位の種類や含有量によってＥＴＦＥの結晶化度、ひいては樹脂側離型層２の引張特性を調整しやすい。たとえば第３のモノマー（特にフッ素原子を有するモノマー）に基づく単位を有することで、高温（特に１８０℃前後）における引張強伸度が向上する。
【００２０】
第３のモノマーとしては、フッ素原子を有するモノマーと、フッ素原子を有しないモノマーとが挙げられる。
フッ素原子を有するモノマーとしては、下記のモノマー（ａ１）〜（ａ５）が挙げられる。
モノマー（ａ１）：炭素数２または３のフルオロオレフィン化合物。
モノマー（ａ２）：Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２（ただし、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表されるペルフルオロアルキルエチレン。
モノマー（ａ３）：フルオロビニルエーテル化合物。
モノマー（ａ４）：官能基含有フルオロビニルエーテル化合物。
モノマー（ａ５）：脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー。
【００２１】
モノマー（ａ１）としては、フルオロエチレン化合物（トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン等）、フルオロプロピレン化合物（ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン等）等が挙げられる。
【００２２】
モノマー（ａ２）としては、ｎが２〜６のモノマーが好ましく、ｎが２〜４のモノマーが特に好ましい。また、Ｘがフッ素原子、Ｙが水素原子であるモノマー、すなわち（ペルフルオロアルキル）エチレンが特に好ましい。
モノマー（ａ２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２（（ペルフルオロブチル）エチレン。以下、「ＰＦＢＥ」ともいう。）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等。
【００２３】
モノマー（ａ３）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記のうちジエンであるモノマーは環化重合し得るモノマーである。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＦ３（ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）。以下、ＰＰＶＥともいう。）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等。
【００２４】
モノマー（ａ４）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ等。
【００２５】
モノマー（ａ５）の具体例としては、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。
【００２６】
フッ素原子を有しないモノマーとしては、下記のモノマー（ｂ１）〜（ｂ４）が挙げられる。
モノマー（ｂ１）：オレフィン化合物。
モノマー（ｂ２）：ビニルエステル化合物。
モノマー（ｂ３）：ビニルエーテル化合物。
モノマー（ｂ４）：不飽和酸無水物。
【００２７】
モノマー（ｂ１）の具体例としては、プロピレン、イソブテン等が挙げられる。
モノマー（ｂ２）の具体例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
モノマー（ｂ３）の具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
モノマー（ｂ４）の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）等が挙げられる。
【００２８】
第３のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第３のモノマーとしては、結晶化度を調整しやすい点、第３のモノマー（特にフッ素原子を有するモノマー）に基づく単位を有することで高温（特に１８０℃前後）における引張強伸度に優れる点から、モノマー（ａ２）、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、酢酸ビニルが好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＰＦＢＥがより好ましく、ＰＦＢＥが特に好ましい。すなわち、ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、ＰＦＢＥに基づく単位とを有する共重合体が特に好ましい。
【００２９】
ＥＴＦＥにおいて、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／Ｅ単位）は、８０／２０〜４０／６０が好ましく、７０／３０〜４５／５５がより好ましく、６５／３５〜５０／５０が特に好ましい。ＴＦＥ単位／Ｅ単位が前記範囲内であれば、ＥＴＦＥの耐熱性および機械的強度に優れる。
【００３０】
ＥＴＦＥ中の第３のモノマーに基づく単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位の合計（１００モル％）に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１０〜１５モル％がより好ましく、０．２０〜１０モル％が特に好ましい。第３のモノマーに基づく単位の割合が前記範囲内であれば、ＥＴＦＥの耐熱性および機械的強度に優れる。
【００３１】
第３のモノマーに基づく単位がＰＦＢＥに基づく単位を含む場合、ＰＦＢＥに基づく単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位の合計（１００モル％）に対して０．５〜４．０モル％が好ましく、０．７〜３．６モル％がより好ましく、１．０〜３．６モル％が特に好ましい。ＰＦＢＥに基づく単位の割合が前記範囲内であれば、離型フィルムの１８０℃における引張弾性率を前記範囲内に調整できる。また、高温（特に１８０℃前後）における引張強伸度が向上する。
【００３２】
ＥＴＦＥの溶融流量（ＭＦＲ）は、２〜４０ｇ／１０分が好ましく、５〜３０ｇ／１０分がより好ましく、１０〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲは、分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいほど、分子量が小さい傾向がある。ＥＴＦＥのＭＦＲが前記範囲内であれば、ＥＴＦＥの成形性が向上し、離型フィルムの機械的強度に優れる。
ＥＴＦＥのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠して、荷重４９Ｎ、２９７℃にて測定される値である。
【００３３】
樹脂側離型層２は、前記の樹脂のみからなるものでもよく、前記の樹脂に加えて、無機系添加剤、有機系添加剤等の添加物をさらに含有してもよい。無機系添加剤としては、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミコバルト、マイカ（雲母）、酸化亜鉛等の無機フィラー等が挙げられる。有機系添加剤としては、シリコーンオイル、金属石鹸等が挙げられる。
金型追従性の点では、樹脂側離型層２は、無機フィラーを含まないことが好ましい。
【００３４】
樹脂側離型層２としては、フッ素樹脂を含む層が好ましく、フッ素樹脂のみからなる層が特に好ましい。この場合、離型フィルム１は、離型性に優れ、また、成形時の金型の温度（典型的には１５０〜１８０℃）に耐え得る耐熱性、硬化性樹脂の流動や加圧力に耐え得る強度等を充分に有し、高温における伸びにも優れる。
【００３５】
樹脂側離型層２の、樹脂封止部の形成時に硬化性樹脂と接する面、すなわち離型フィルム１の樹脂側離型層２側の表面２ａは、平滑でもよく凹凸が形成されていてもよい。離型性の点では、凹凸が形成されていることが好ましい。
平滑である場合の表面２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１〜０．２μｍが好ましく、０．０５〜０．１μｍが特に好ましい。
凹凸が形成されている場合の表面２ａのＲａは、１．０〜２．１μｍが好ましく、１．２〜１．９μｍが特に好ましい。
【００３６】
算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づき測定される値である。粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとする。
【００３７】
凹凸が形成されている場合の表面形状は、複数の凸部および／または凹部がランダムに分布した形状でもよく、複数の凸部および／または凹部が規則的に配列した形状でもよい。複数の凸部および／または凹部の形状や大きさは、同じでもよく異なってもよい。
凸部としては、離型フィルムの表面に延在する長尺の凸条、点在する突起等が挙げられ、凹部としては、離型フィルムの表面に延在する長尺の溝、点在する穴等が挙げられる。
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。離型フィルム表面においては、複数の凸条または溝が平行に存在して縞状をなしていてもよい。凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、三角形（Ｖ字形）等の多角形、半円形等が挙げられる。
突起または穴の形状としては、三角錐形、四角錐形、六角錐形等の多角錐形、円錐形、半球形、多面体形、その他各種不定形等が挙げられる。
【００３８】
樹脂側離型層２の厚さは、１２〜１００μｍであることが好ましく、２５〜７５μｍが特に好ましい。樹脂側離型層２の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、離型フィルム１の取り扱い（たとえばロール・トゥ・ロールでの扱い）が容易であり、離型フィルム１を引っ張りながら金型のキャビティを覆うように配置する際に、しわが発生しにくい。樹脂側離型層２の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、樹脂側離型層２そのものからの加熱時のアウトガスの発生を抑制でき、金型の汚染低減効果がより優れる。また、離型フィルム１が容易に変形可能で、金型追従性に優れる。
【００３９】
（ガスバリア層）
ガスバリア層３は、ビニルアルコール単位を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）および塩化ビニリデン単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｉ）を含む。
なお、「ビニルアルコール単位」とは、酢酸ビニルの重合によって得られた重合体を化学変換することによって酢酸ビニル単位のアセトキシ基が水酸基に変換された単位である。
重合体（Ｉ）は、架橋構造を有してもよく、有しなくてもよい。
【００４０】
重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位のみからなるものでもよく、ビニルアルコール単位以外の単位をさらに有するものでもよい。
重合体（Ａ）中のビニルアルコール単位の割合は、全単位の合計に対し、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。ビニルアルコール単位の割合が前記の下限値以上であれば、ガスバリア層３のガスバリア性がより優れる。
【００４１】
重合体（Ａ）としては、以下の重合体（Ａ１）または重合体（Ａ２）が挙げられる。
重合体（Ａ１）：ビニルアルコール単位を有し、かつ架橋構造を有しない重合体。
重合体（Ａ２）：ビニルアルコール単位を有し、かつ架橋構造を有する重合体。
【００４２】
重合体（Ａ１）は、ビニルアルコール単位のみからなるものでもよく、ビニルアルコール単位以外の単位をさらに有するものでもよい。
重合体（Ａ１）としては、たとえばポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）、ビニルアルコール単位と、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位以外の単位とを有する共重合体（以下、「共重合体（Ａ１１）」ともいう。）等が挙げられる。共重合体（Ａ１１）は、酢酸ビニル単位をさらに有してもよい。これらの重合体はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ＰＶＡは、ビニルアルコール単位のみからなる重合体、またはビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とからなる重合体である。
ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルの完全けん化物（けん化度９９モル％以上１００モル％以下）、準完全けん化物（けん化度９０モル％以上９９モル％未満）、部分けん化物（けん化度７０モル％以上９０モル％未満）等が挙げられる。
ＰＶＡのけん化度は、８０〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。けん化度が高いほど、ガスバリア層３のガスバリア性が高い傾向がある。
けん化度は、ＰＶＡの原料であるポリ酢酸ビニルに含まれるアセトキシ基がけん化により水酸基に変化した割合を単位比（モル％）で表したものであり、下式で定義される。けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４で規定されている方法で求めることができる。
けん化度（モル％）＝｛（水酸基の数）／（水酸基の数＋アセトキシ基の数）｝×１００
【００４４】
共重合体（Ａ１１）における他の単位としては、ジヒドロキシアルキル基、アセトアセチル基、オキシアルキレン基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基等を有する単位、エチレン等のオレフィン由来の単位等が挙げられる。共重合体（Ａ１１）が有する他の単位は１種でもよく２種以上でもよい。
【００４５】
ジヒドロキシアルキル基を有する単位としては、たとえば下式（１）で表される１，２−ジオール構造単位が挙げられる。
【００４６】
【化２】
0006515933.tif 000003
【００４７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基である。
Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であることが好ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば１価の有機基であってもよい。該有機基としては、特に限定されないが、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
式（１）中、Ｘは単結合または結合鎖である。結晶性の向上や非晶部における分子間空隙低減の点から、単結合であることが好ましい。
結合鎖としては、特に限定されないが、たとえばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基（これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２） ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ） ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２） ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ７−、−ＣＯＮＲ７−、−ＮＲ７ＣＯ−、−ＣＳＮＲ７−、−ＮＲ７ＣＳ−、−ＮＲ７ＮＲ７−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ７）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ７）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ７）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ７）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ７）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ７）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ７）−、−ＯＡｌ（ＯＲ７）−、−ＯＡｌ（ＯＲ７）Ｏ−等（Ｒ７はそれぞれ独立して任意の置換基であり、水素原子またはアルキル基が好ましく、ｍは自然数である。）が挙げられる。中でも、製造時の粘度安定性や耐熱性に優れる点で、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基または−ＣＨ２ＯＣＨ２−が特に好ましい。
【００４９】
式（１）で表される１，２−ジオール構造単位としては、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である単位が特に好ましい。すなわち、下式（１ａ）で表される単位が特に好ましい。
【００５０】
【化３】
0006515933.tif 000004
【００５１】
アセトアセチル基を有する単位としては、たとえば前記式（１）における−ＣＲ４（ＯＨ）−ＣＲ５Ｒ６（ＯＨ）を−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３で置換した構造の単位が挙げられ、Ｘが−Ｏ−であるものが好ましい。
オキシアルキレン基を有する単位としては、たとえば前記式（１）における−ＣＲ４（ＯＨ）−ＣＲ５Ｒ６（ＯＨ）を−（Ｒ２１Ｏ）ｎ−Ｒ２２（ただし、Ｒ２１は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ２２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）で置換した構造の単位が挙げられ、Ｘが−Ｏ−であるものが好ましい。
カルボキシ基を有する単位としては、たとえば前記式（１）における−ＣＲ４（ＯＨ）−ＣＲ５Ｒ６（ＯＨ）を−ＣＯＯＨで置換した構造の単位が挙げられ、Ｘが単結合であるものが好ましい。具体例としては、アクリル酸単位、メタクリル酸単位等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基を有する単位としては、たとえば前記式（１）における−ＣＲ４（ＯＨ）−ＣＲ５Ｒ６（ＯＨ）を−ＣＯＯＲ２３（ただし、Ｒ２３は炭素数１〜５のアルキル基である。）で置換した構造の単位が挙げられ、Ｘが単結合であるものが好ましい。具体例としては、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位等が挙げられる。
【００５２】
共重合体（Ａ１１）は、たとえば、ＰＶＡに変性剤を反応させる方法、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体をけん化する方法等により得ることができる。
共重合体（Ａ１１）の具体例としては、ビニルアルコール単位と１，２−ジオール構造を有する単位とを有する共重合体、アセトアセチル化ＰＶＡ（ビニルアルコール単位とアセトアセチル基を有する単位とを有する共重合体）、アルキレンオキシド変性ＰＶＡ（ビニルアルコール単位とオキシアルキレン基を有する単位とを有する共重合体）、カルボン酸変性ＰＶＡ（ビニルアルコール単位とカルボキシ基を有する単位とを有する共重合体）、ビニルアルコール−アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
【００５３】
共重合体（Ａ１１）のけん化度の好ましい範囲は、ＰＶＡと同様である。
共重合体（Ａ１１）中の他の単位の含有量は、全単位の合計に対し、２〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【００５４】
共重合体（Ａ１１）としては、ビニルアルコール単位と前記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位とを有する共重合体（以下、「共重合体（Ａ１１−１）」ともいう。）が好ましい。
共重合体（Ａ１１−１）は、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位を合計で８５〜９８モル％、１，２−ジオール構造単位を２〜１５モル％有することが好ましく、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位を合計で８８〜９６モル％、１，２−ジオール構造単位を４〜１２モル％有することがより好ましく、ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位を合計で９０〜９５モル％、１，２−ジオール構造単位を５〜１０モル％有することが特に好ましい。ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位の合計のうちのビニルアルコール単位の割合、つまりけん化度の好ましい範囲は、ＰＶＡと同様である。
【００５５】
重合体（Ａ１）の４質量％水溶液の粘度（２０℃）は、２．５〜１００ＭＰａ・ｓが好ましく、３〜７０ＭＰａ・ｓがより好ましく、５〜６０ＭＰａ・ｓが特に好ましい。該粘度が前記範囲の下限値以上であれば、ガスバリア層３にクラックが生じにくい傾向があり、前記範囲の上限値以下であれば、重合体（Ａ１）と水性媒体と含む塗工液を塗工してガスバリア層３を形成する際の作業性が優れる。
なお、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定されるものである。
重合体（Ａ１）の４質量％水溶液の粘度は、重合体（Ａ１）の分子量や、重合体（Ａ１）のけん化度によって調整できる。
【００５６】
重合体（Ａ２）としては、たとえば、重合体（Ａ１）と架橋剤とを反応させて得られる重合体が挙げられる。重合体（Ａ１）が、熱等により自己架橋可能なもの（たとえばアセトアセチル化ＰＶＡ）であれば、重合体（Ａ１）を自己架橋させて得られるものであってもよい。
架橋剤と反応させる重合体（Ａ１）としては、前記と同様のものが挙げられ、ＰＶＡまたは共重合体（Ａ１１）が好ましく、ＰＶＡまたは共重合体（Ａ１１−１）が特に好ましい。すなわち、重合体（Ａ２）は、架橋構造を有するＰＶＡまたは共重合体（Ａ１１）であることが好ましく、架橋構造を有するＰＶＡまたは共重合体（Ａ１１−１）であることが特に好ましい。
【００５７】
架橋剤としては、水酸基と反応して架橋構造を形成する水溶性の架橋剤が好ましい。具体例としては、有機金属化合物、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物、ビスビニルスルホン化合物等が挙げられる。
【００５８】
有機金属化合物としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびスズからなる群から選択される金属のアルコキシド化合物、キレート化合物、アシレート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコキシド化合物としては、チタンアルコキシド化合物等が挙げられ、下式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化４】
0006515933.tif 000005
【００６０】
式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立にアルキル基である。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。アルキル基の炭素数は１〜８が好ましい。
ｎは１〜１０の整数である。
式（ＩＩ）で表されるチタンアルコキシド化合物として具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、混合アルキルチタネートであるジイソプロピルジイソオクチルチタネート、イソプロピルトリイソオクチルチタネート、テトラアルキルチタネートが縮合したテトラｎ−ブチルチタネート２量体、テトラｎ−ブチルチタネート４量体等が挙げられる。
【００６１】
キレート化合物としては、式（ＩＩ）で表されるチタンアルコキシド化合物にキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物が好ましい。
キレート化剤としては特に限定されないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミンおよびオキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種が、チタン化合物の加水分解等に対する安定性を向上させる点で好ましい。
アシレート化合物としては、金属のポリヒドロキシステアレート、ビスアセチルアセトナート、テトラアセチルアセトナート、ポリアセチルアセトナート、オクチレングリコレート、エチルアセトアセテート、ラクテート等が挙げられる。
【００６２】
イソシアネート化合物としては、水溶性の化合物が好ましい。好ましい構造としては、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造の化合物等が挙げられる。
ビスビニルスルホン化合物としては、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス｛２−（ビニルスルホニル）エチル｝エーテル、１，５−ビス（ビニルスルホニル）−３−ヒドロキシペンタン、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン、１，５−ビス（ビニルスルホニル）−３−メトキシペンタン、１，８−ビス（ビニルスルホニル）−３，６−オキサオクタン、ビス{２−(１’−メチルビニルスルホニル)エチル}エーテル、１，２−ビス{(１’−メチルビニルスルホニル)アセトアミド}エタン、１，３−ビス{(１’−ビニルスルホニル)アセトアミド}プロパン等が挙げられる。
【００６３】
架橋剤が前記金属のアルコキシド化合物、キレート化合物、アシレート化合物である場合、たとえば、Ｍ（−Ｏ−Ｒ）ｎ（Ｍは前記アルコキシド化合物等に由来する金属原子を示し、ｎはＭの価数であって２以上の整数を示し、Ｒはビニルアルコール単位から水酸基を除いた残基を示す。）という架橋構造単位が形成される。
架橋剤がイソシアネート化合物である場合、たとえば、Ｒ１５（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ）ｐ（Ｒ１５はイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示し、ｐは２以上の整数を示し、Ｒはビニルアルコール単位から水酸基を除いた残基を示す。）という架橋構造単位が形成される。
【００６４】
重合体（Ａ２）の架橋度は、架橋剤の量や、重合体（Ａ１）と架橋剤とを反応させる際の温度によっても調整できるが、架橋剤の分子構造によって大きく異なる。架橋剤の反応性は、イソシアネート化合物＝ビスビニルスルホン化合物＜有機ジルコニア化合物＜有機チタネート化合物である。
架橋剤としては、適度な反応性の点から、イソシアネート化合物、有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物の中では、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物が特に好ましい。
【００６５】
架橋剤と反応させる重合体（Ａ１）が、水酸基以外の架橋性官能基を含む場合は、それに対応した架橋剤を使用してもよい。架橋性官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、アセトアセチル基等が挙げられる。これらの架橋性官能基を有する場合の架橋剤として、ジヒドラジド化合物、ジアミン化合物、メチロール化合物、ジアルデヒド化合物等が挙げられる。
【００６６】
重合体（Ｂ）は、塩化ビニリデン単位のみからなるものでもよく、塩化ビニリデン単位以外の単位をさらに有するものでもよい。
重合体（Ａ）中の塩化ビニリデン単位の割合は、全単位の合計に対し、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。塩化ビニリデン単位の割合が前記の下限値以上であれば、ガスバリア層３のガスバリア性がより優れる。
【００６７】
重合体（Ｂ）としては、以下の重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）が挙げられる。
重合体（Ｂ１）：塩化ビニリデン単位を有し、かつ架橋構造を有しない重合体。
重合体（Ｂ２）：塩化ビニリデン単位を有し、かつ架橋構造を有する重合体。
【００６８】
重合体（Ｂ１）としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アルキルアクリレート共重合体等が挙げられる。
重合体（Ｂ２）としては、たとえば、重合体（Ｂ１）と架橋剤とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
架橋剤としては、ハロゲン基、あるいはアルキルアクリレートに結合した官能基と反応して架橋構造を形成する水溶性の架橋剤が好ましい。具体例として、有機金属化合物、イソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物、ビスビニルスルホン化合物等が挙げられる。これらの架橋剤の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００６９】
ガスバリア層３中の重合体（Ｉ）は、ガスバリア性がより優れる点で、重合体（Ａ）を含むことが好ましく、ＰＶＡまたは共重合体（Ａ１１）を含むことがより好ましく、ＰＶＡまたは共重合体（Ａ１１−１）を含むことが特に好ましい。
ガスバリア層３中の重合体（Ａ）は、重合体（Ａ１）でもよく重合体（Ａ２）でもよく、ガスバリア層３からのアウトガスがより低減され、金型の汚染低減効果がより優れる点で、重合体（Ａ２）が好ましく、架橋構造を有するＰＶＡまたは共重合体（Ａ１１）がより好ましく、架橋構造を有するＰＶＡまたは共重合体（Ａ１１−１）が特に好ましい。
【００７０】
ガスバリア層３中の重合体（Ｉ）が重合体（Ａ）を含む場合、ガスバリア層３の坪量Ｗ１（ｇ／ｍ２）と、離型フィルム１に以下の溶解試験を行った後に残存するガスバリア層３の坪量Ｗ２（ｇ／ｍ２）とから以下の式で求められる、ガスバリア層３の不溶化度が、１０〜８０％であることが好ましく、３０〜８０％が特に好ましい。
不溶化度（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
【００７１】
該不溶化度は、重合体（Ａ）の架橋度の指標である。重合体（Ａ）の架橋度が高いほど、不溶化度が高くなる傾向がある。不溶化度が前記範囲の下限値以上であれば、ガスバリア層３自体からのガスの発生が抑えられ、金型の汚染低減効果が優れる。不溶化度が前記範囲の上限値以下であれば、金型追従時にガスバリア層３が割れにくく、金型汚染低減効果が優れる。
該不溶化度は、重合体（Ａ）の架橋度に対応しており、該架橋度は、たとえば前述したように、重合体（Ａ）と反応させる架橋剤の種類や量、重合体（Ａ１）と架橋剤とを反応させる際の温度等によって調整できる。
【００７２】
＜溶解試験＞
離型フィルムを８０℃のイオン交換水中に浸漬し、１時間加熱する。その間、３０分間間隔で１分間の撹拌を行う。１時間の加熱が終了した後の離型フィルムを、別の８０℃のイオン交換水に１０分間浸漬して洗浄する。洗浄後の離型フィルムを、２０〜２５℃のイオン交換水に１０分間浸漬し、洗浄および冷却を行う。洗浄および冷却を行った後の離型フィルムを、１００℃で２時間真空乾燥させる。
【００７３】
ガスバリア層３は、必要に応じて、重合体（Ｉ）以外の成分を含んでもよい。
他の成分としては、たとえば、無機粒子、帯電防止剤、潤滑剤等が挙げられる。
【００７４】
ガスバリア層３の厚さは、０．１〜５μｍであり、０．５〜３μｍが好ましい。ガスバリア層３の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、充分なガスバリア性が確保でき、金型の汚染低減効果が優れる。ガスバリア層３の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、ガスバリア層そのものからのアウトガスを低減でき、金型の汚染低減効果が優れる。また、樹脂側離型層２の伸び特性に影響を与えないためピンホールが発生しにくい。さらに経済性にも優れる。
【００７５】
（離型フィルムの厚さ）
離型フィルム１の厚さは、２５〜１００μｍが好ましく、３０〜７５μｍが特に好ましい。離型フィルム１の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、離型フィルム１の取り扱いが容易であり、離型フィルム１を引っ張りながら金型のキャビティを覆うように配置する際に、しわが発生しにくい。離型フィルム１の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、離型フィルム１そのものからの加熱時のアウトガスの発生を抑制でき、金型の汚染低減効果がより優れる。また、離型フィルム１が容易に変形可能で、金型追従性に優れる。
離型フィルム１の厚さは、金型のキャビティが大きいほど、前記範囲内において薄いことが好ましい。また、多数のキャビティを有する複雑な金型であるほど、前記範囲内において薄いことが好ましい。
【００７６】
（離型フィルムの２ｍｍ段差追従時のキシレンガスの透過率）
離型フィルム１は、以下の測定方法で測定される、２ｍｍ段差追従時のキシレンガスの透過率が、２０％以下であることが好ましく、１０％以下が特に好ましい。該透過率が低いほど、金型の汚染低減効果に優れる。該透過率の下限は特に規定されないが、たとえば０．１％以上である。
【００７７】
＜２ｍｍ段差追従時のキシレンガス透過率の測定方法＞
Φ６０ｍｍ、深さ１０ｍｍの凹部を持つアルミニウム製の第一の容器に、キシレンの１．５ｇを適下する。第一の容器と同形状のアルミニウム製の第二の容器の凹部内に、Φ６０ｍｍ、厚さ８ｍｍの多孔質セラミックスをはめ込む。また、該凹部の底面にはねじ切り穴を開け、真空ポンプを接続する。第一の容器の上に第二の容器を、凹部の開口が下側（第一の容器側）を向くように配置し、第一の容器と第二の容器とを、それらの間に離型フィルムとフランジを挟んだ状態で接続し、ねじによって固定して試験体とする。該試験体の全体の質量（ｇ）を電子天秤で測定し、その値を加熱前質量とする。
次いで、前記試験体を、１８０℃に加熱したホットプレート上に置くとともに、真空ポンプの電源を入れ、真空度を−１００ｋＰａ以下に保った状態で１５分間静置する。１５分間経過後、真空ポンプを止めて接続を外し、速やかに前記試験体の全体の質量（ｇ）を測定し、その値を加熱後質量とする。測定結果から、以下の式により、キシレンガス透過率を算出する。
キシレンガス透過率（％）＝｛（加熱前質量−加熱後質量）／１．５｝×１００
該測定方法については、後述の実施例で、図面を用いてより詳細に説明する。
【００７８】
（離型フィルムの１８０℃における質量減少率）
離型フィルム１は、以下の測定方法で測定される、１８０℃における質量減少率が、０．１５％以下であることが好ましく、０．１％以下が特に好ましい。該透過率が低いほど、封止工程での離型フィルム１自身からのアウトガスが少なく、金型の汚染低減効果に優れる。該質量減少率の下限は特に規定されない。
【００７９】
＜１８０℃質量減少率の測定方法＞
離型フィルムを１０ｃｍ角に切り出して試料を作製し、該試料の質量（ｍｇ）を、天秤を用いて測定し、その値を加熱前質量とする。
次いで２枚の１５ｃｍ角、厚さ０．２ｍｍのステンレス板の間に試料を挟む。これを１８０℃、１ＭＰａの条件で、２０分間プレスする。その後、試料を取り出し、該試料の質量（ｍｇ）を、前記と同じ方法で測定し、その値を加熱後質量とする。
測定結果から、以下の式に基づいて質量減少率（％）を算出する。
質量減少率（％）＝{（加熱前質量）−（加熱後質量）}／（加熱前質量）×１００
【００８０】
（離型フィルムの製造方法）
離型フィルム１の製造方法としては、以下の製造方法が好ましい。
樹脂側離型層２を形成する樹脂フィルム（樹脂側離型層を含む基材）の片面に、ガスバリア層３を形成する工程を含み、
ガスバリア層３を形成する工程が、重合体（Ｉ）と、液状媒体とを含むガスバリア層形成用塗工液を塗工し、乾燥して塗膜を形成する工程（以下、「工程（ｉ）」ともいう。）を含む製造方法。
【００８１】
ガスバリア層形成用塗工液は、架橋剤をさらに含んでもよい。
ガスバリア層形成用塗工液が架橋剤を含む場合、ガスバリア層３を形成する工程が、前記塗膜を形成する工程の後に、前記重合体（Ｉ）を架橋させて架橋構造を形成する工程（以下、「工程（ｉｉ）」ともいう。）をさらに含むことが好ましい。
【００８２】
＜樹脂フィルム＞
樹脂側離型層２を形成する樹脂フィルムとしては、市販の樹脂フィルムを用いてもよく、公知の製造方法により製造した樹脂フィルムを用いてもよい。樹脂フィルムには、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー塗工処理等の表面処理が施されてもよい。
樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を利用できる。
両面が平滑である樹脂フィルムの製造方法としては、たとえば、所定のリップ幅を有するＴダイを具備する押出機で溶融成形する方法等が挙げられる。
片面または両面に凹凸が形成されている樹脂フィルムの製造方法としては、たとえば、熱加工で樹脂フィルムの表面に元型の凹凸を転写する方法が挙げられ、生産性の点から、下記の方法（１）、（２）等が好ましい。方法（１）、（２）では、ロール状の元型を用いることによって、連続した加工が可能となり、凹凸が形成された樹脂フィルムの生産性が著しく向上する。方法（１）、（２）において、圧胴ロールとして表面に凹凸が形成されたものを用いると、両面に凹凸が形成されている樹脂フィルムが得られる。
（１）樹脂フィルムを冷却ロールと押し当てロールとの間に通し、樹脂フィルムの表面に押し当てロールの表面に形成された凹凸を連続的に転写する方法。
（２）押出機のダイスから押し出された樹脂を冷却ロールと押し当てロールとの間に通し、該熱樹脂をフィルム状に成形すると同時に、該フィルム状の樹脂の表面に押し当てロールの表面に形成された凹凸を連続的に転写する方法。
なお、方法（１）、（２）において、冷却ロールとして表面に凹凸が形成されたものを用いると、両面に凹凸が形成されている樹脂フィルムが得られる。
【００８３】
＜ガスバリア層形成用塗工液＞
重合体（Ｉ）、架橋剤はそれぞれ、前記と同様である。
ガスバリア層形成用塗工液中の重合体（Ｉ）は、ガスバリア層形成用塗工液の塗工性の点から、架橋構造を有しないことが好ましい。つまり、重合体（Ａ）であれば重合体（Ａ１）が好ましく、重合体（Ｂ）であれば重合体（Ｂ１）が好ましい。
【００８４】
液状媒体としては、ガスバリア層形成用塗工液中の重合体（Ｉ）を溶解または分散するものが用いられ、溶解するものが好ましい。
ガスバリア層形成用塗工液中の重合体（Ｉ）が重合体（Ａ）である場合、液状媒体としては、水性媒体が好ましい。
水性媒体は、少なくとも水を含む液状媒体であり、水、水と有機溶剤との混合溶媒等が挙げられる。
混合溶媒における有機溶剤としては、水と相溶性を有するものが好ましく、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
ガスバリア層形成用塗工液中の重合体（Ｉ）が重合体（Ｂ）である場合、液状媒体としては、水が好ましい。
ガスバリア層形成用塗工液中の重合体（Ｉ）が重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合物である場合、液状媒体としては、水が好ましい。
【００８５】
ガスバリア層形成用塗工液は、必要に応じて、重合体（Ｉ）および架橋剤以外の成分を含んでもよい。他の成分としては、前述の他の成分と同様のものが挙げられる。
【００８６】
ガスバリア層形成用塗工液中の重合体（Ｉ）の含有量は、ガスバリア層形成用塗工液の全量（１００質量％）に対して２〜１５質量％が好ましく、５〜１２質量％が特に好ましい。重合体（Ｉ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、乾燥時の造膜性に優れ、前記範囲の上限値以下であれば、塗工性に優れる。
【００８７】
ガスバリア層形成用塗工液中の架橋剤の含有量は、ガスバリア層３中における重合体（Ｉ）の架橋度を考慮して設定される。ガスバリア層形成用塗工液が架橋剤をさらに含む場合、ガスバリア層形成用塗工液中の架橋剤の含有量は、重合体（Ｉ）に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、ガスバリア層３自身からのガスの発生が抑えられ、金型の汚染低減効果が優れる。架橋剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、金型追従時にガスバリア層３が割れにくく、金型の汚染低減効果が優れる。
【００８８】
ガスバリア層形成用塗工液は、重合体（Ｉ）と、液状媒体と、必要に応じて架橋剤および他の成分を混合することにより調製できる。
【００８９】
＜ガスバリア層を形成する工程＞
ガスバリア層３を形成する工程は、工程（ｉ）および必要に応じて工程（ｉｉ）を含む。
工程（ｉ）では、ガスバリア層形成用塗工液を塗工し、乾燥して塗膜を形成する。
塗工方法としては、湿式塗工法として公知の方法が利用でき、特に限定されない。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディッピング法、水上キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、ダイコート法、インクジェット法、スプレーコート法等が挙げられる。
乾燥は、常温での風乾により行ってもよく、加熱してベークすることにより行ってもよい。ベーク温度は、液状溶媒の沸点以上であることが好ましい。
【００９０】
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で形成した塗膜に含まれる重合体を架橋させて架橋構造を形成する。重合体の架橋は、たとえば、塗膜をベークする方法、塗膜に紫外線や電子線を照射する方法等により行うことができる。
塗膜をベークする方法の場合、ベーク温度は４０〜６０℃が好ましい。４０℃以上であれば塗膜の架橋反応が充分に進み、６０℃以下であれば塗膜や基材の劣化が少ない。ベーク積算時間（温度（℃）×時間（時間））は４，８００以上が好ましい。
工程（ｉ）における乾燥工程が、工程（ｉｉ）を兼ねてもよい。
【００９１】
（作用効果）
離型フィルム１にあっては、ガスバリア層３を有することで、半導体素子の封止工程での金型の汚染を低減できる。
従来、離型性が高い樹脂フィルムと、ガスバリア性が高い樹脂フィルムとをラミネートさせた離型フィルムが提案されており、ガスバリア性が高い樹脂フィルムには、ＰＥＴフィルム、易成形性ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等がある。しかし、この場合、取り扱いが容易な点から、ガスバリア性が高い樹脂フィルムの厚さは１０μｍ以上になる。１０μｍ以上の厚さがあることでガスバリア性能は出るが、該樹脂フィルムに含まれる樹脂は耐熱性が必ずしも高くなく、封止工程での高温に曝された時に、ガスバリア層そのものから多くのアウトガスが発生し、ガスバリア層自体が金型を汚すという矛盾した現象を引き起こしていた。
本発明にあっては、ガスバリア層３の厚さが５μｍ以下と薄いことで、アウトガスの原因となる樹脂の量が少ない。そのため、従来に比べて、ガスバリア層３そのものからのアウトガスの発生量が少なく、金型汚染を低減できる。特に、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合、架橋構造を有しない場合に比べて耐熱性が高く、アウトガスの発生量がより少ない。
また、本発明にあっては、ガスバリア層３が重合体（Ｉ）を含むことで、薄くても充分なガスバリア性を有する。また、ガスバリア層３が延伸性に優れており、離型フィルム１を金型に追従させる際に、ガスバリア層３が割れたり、離型フィルム１にピンホールが開いたりしにくい。そのため、金型追従後も優れたガスバリア性が維持される。そのため、封止工程で硬化性樹脂から発生するアウトガス等が離型フィルム１を通過しにくく、該アウトガス等による金型汚染を低減できる。また、ピンホールから硬化性樹脂等が漏れて金型に付着することによる離型不良が生じにくく、硬化性樹脂の硬化後、形成された樹脂封止部を有する封止体を良好に離型できる。
【００９２】
〔第２実施形態の離型フィルム〕
図２は、本発明の離型フィルムの第２実施形態を示す概略断面図である。
第２実施形態の離型フィルム４は、樹脂封止部の形成時に硬化性樹脂と接する樹脂側離型層５と、ガスバリア層６と、接着層７と、樹脂封止部の形成時に金型と接する金型側離型層８とを備える。離型フィルム４は、第１実施形態の離型フィルム１のガスバリア層３側に接着層７を介して金型側離型層８が積層した構成のものである。
離型フィルム４は、半導体パッケージの製造時に、樹脂側離型層５側の表面５ａを金型のキャビティに向けて配置され、樹脂封止部の形成時に硬化性樹脂と接触する。また、この時、金型側離型層側の表面８ａは金型のキャビティ面に密着する。この状態で硬化性樹脂を硬化させることにより、金型のキャビティの形状に対応した形状の樹脂封止部が形成される。
【００９３】
（樹脂側離型層）
樹脂側離型層５は、第１実施形態における樹脂側離型層２と同様である。厚さ以外の好ましい態様も同様である。
樹脂側離型層５の厚さは、１２〜５０μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍが特に好ましい。樹脂側離型層５の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、離型フィルム４の取り扱い（たとえばロール・トゥ・ロールでの扱い）が容易であり、離型フィルム４を引っ張りながら金型のキャビティを覆うように配置する際に、しわが発生しにくい。樹脂側離型層５の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、樹脂側離型層５そのものからの加熱時のアウトガスの発生を抑制でき、金型の汚染低減効果がより優れる。また、離型フィルム４が容易に変形可能で、金型追従性に優れる。
【００９４】
（ガスバリア層）
ガスバリア層６は、第１実施形態におけるガスバリア層３と同様である。好ましい態様も同様である。
【００９５】
（接着層）
接着層７は、ガスバリア層６と金型側離型層８との間の密着性を高める層である。
接着層７としては、たとえば、接着剤から形成された層が挙げられる。
接着剤は、主剤と硬化剤とを含有し、加熱等により硬化して接着性を発揮するものを意味する。接着剤は、１液型接着剤でもよく、２液型接着剤でもよい。
【００９６】
接着剤としては、ドライラミネート用の接着剤として公知のものを使用できる。たとえばポリ酢酸ビニル系接着剤；アクリル酸エステル（アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）の単独重合体もしくは共重合体、またはアクリル酸エステルと他のモノマー（メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等）との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤；シアノアクリレ−ト系接着剤；エチレンと他のモノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等）との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤；セルロ−ス系接着剤；ポリエステル系接着剤；ポリアミド系接着剤；ポリイミド系接着剤；尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤；フェノ−ル樹脂系接着剤；エポキシ系接着剤；ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等）とイソシアネートおよび／またはイソシアヌレートと架橋させるポリウレタン系接着剤；反応型（メタ）アクリル系接着剤；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤；シリコーン系接着剤；アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤；その他等の接着剤を使用できる。
【００９７】
接着層７の厚さは、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．２〜０．５μｍが特に好ましい。接着層７の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、ガスバリア層６と金型側離型層８との間の密着性が充分に優れる。接着層７の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、接着層７そのものからの加熱時のアウトガスの発生を抑制でき、金型の汚染低減効果がより優れる。
【００９８】
（金型側離型層）
金型側離型層８としては、離型性がある樹脂を含む層が挙げられる。離型性がある樹脂としては、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、シリコーンゴム等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、樹脂側離型層２の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ポリエステルとしては、耐熱性、強度の点から、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）、易成形ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ともいう。）、ポリナフタレンテレフタレートが好ましい。
易成形ＰＥＴとは、エチレングリコールおよびテレフタル酸（あるいはジメチルテレフタレート）に加え、その他のモノマーを共重合して成形性を改良したものである。具体的には、以下の方法で測定されるガラス転移温度Ｔｇが１０５℃以下のＰＥＴである。
Ｔｇは、ＩＳＯ６７２１−４：１９９４（ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４：１９９９）に基づき測定される貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”の比であるｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）が最大値を取る際の温度である。Ｔｇは、周波数は１０Ｈｚ、静的力は０．９８Ｎ、動的変位は０．０３５％とし、温度を２０℃から１８０℃まで、２℃／分で昇温させて測定する。
ポリアミドとしては、耐熱性、強度、ガスバリア性の点から、ナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好ましい。ポリアミドは延伸されたものでもされていないものでもよい。
金型側離型層８に含まれる樹脂としては、前記の中でも、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレンが好ましく、フッ素樹脂が特に好ましい。
【００９９】
金型側離型層８は、前記の樹脂のみからなるものでもよく、前記の樹脂に加えて、無機系添加剤、有機系添加剤等の添加物をさらに含有してもよい。無機系添加剤としては、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミコバルト、マイカ（雲母）、酸化亜鉛等の無機フィラー等が挙げられる。有機系添加剤としては、シリコーンオイル、金属石鹸等が挙げられる。
金型追従性の点では、金型側離型層８は、無機フィラーを含まないことが好ましい。
【０１００】
金型側離型層８の、樹脂封止部の形成時に金型と接する面、すなわち離型フィルム４の金型側離型層８側の表面８ａは、平滑でもよく凹凸が形成されていてもよい。離型性の点では、凹凸が形成されていることが好ましい。凹凸について好ましい様態は前述の樹脂側離型層２と同様であり、表面８ａについて好ましい様態は前述の表面２ａと同様である。
【０１０１】
金型側離型層８の厚さの好ましい範囲は、樹脂側離型層５と同様である。
【０１０２】
（離型フィルムの厚さ）
離型フィルム４の厚さの好ましい範囲は、離型フィルム１と同様である。
【０１０３】
（離型フィルムの２ｍｍ段差追従時のキシレンガスの透過率）
離型フィルム４の２ｍｍ段差追従時のキシレンガスの透過率の好ましい範囲は、離型フィルム１と同様である。
【０１０４】
（離型フィルムの１８０℃における質量減少率）
離型フィルム４の１８０℃における質量減少率の好ましい範囲は、離型フィルム１と同様である。
【０１０５】
（離型フィルムの製造方法）
離型フィルム４の製造方法としては、以下の製造方法が好ましい。
樹脂側離型層５を形成する第一の樹脂フィルム（離型層を含む基材）の片面に、ガスバリア層６を形成する工程と、
前記ガスバリア層６の上に、接着剤を用いて、金型側離型層８を形成する第二の樹脂フィルムをドライラミネートする工程とを含み、
ガスバリア層６を形成する工程が、重合体（Ｉ）と、液状媒体とを含むガスバリア層形成用塗工液を塗工し、乾燥して塗膜を形成する工程（以下、「工程（ｉ−２）」ともいう。）を含む製造方法。
【０１０６】
ガスバリア層形成用塗工液は、架橋剤をさらに含んでもよい。
ガスバリア層形成用塗工液が架橋剤を含む場合、ガスバリア層６を形成する工程が、工程（ｉ−２）の後に、前記重合体（Ｉ）を架橋させて架橋構造を形成する工程（以下、「工程（ｉｉ−２）」ともいう。）をさらに含むことが好ましい。
【０１０７】
＜第一の樹脂フィルム＞
第一の樹脂フィルムとしては、第１実施形態で挙げた、樹脂側離型層２を形成する樹脂フィルムと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
＜第二の樹脂フィルム＞
第二の樹脂フィルムとしては、市販の樹脂フィルムを用いてもよく、公知の製造方法により製造した樹脂フィルムを用いてもよい。樹脂フィルムには、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー塗工処理等の表面処理が施されてもよい。
第二の樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されず、第一の樹脂フィルムの説明で挙げたような公知の製造方法を利用できる。
【０１０９】
＜ガスバリア層形成用塗工液＞
ガスバリア層形成用塗工液は、第１実施形態におけるガスバリア層形成用塗工液と同様である。
【０１１０】
＜ガスバリア層を形成する工程＞
ガスバリア層を形成する工程における工程（ｉ−２）、工程（ｉｉ−２）はそれぞれ、第１実施形態における工程（ｉ）、工程（ｉｉ）と同様である。
【０１１１】
＜金型側離型層をドライラミネートする工程＞
ドライラミネートは、公知の方法により行うことができる。たとえば、第一の樹脂フィルム上に形成されたガスバリア層６の上に、接着剤を塗布し、乾燥させ、その上に第二の樹脂フィルムを重ね、所定の温度（ドライラミネート温度）に加熱された一対のロール（ラミネートロール）の間に通して圧着する。これにより、離型フィルム４を得ることができる。ドライラミネート後、必要に応じて、養生、切断等を行ってもよい。
【０１１２】
（作用効果）
離型フィルム４にあっては、第１実施形態の離型フィルム１と同様に、半導体素子の封止工程での金型の汚染を低減できる。また、離型不良が生じにくく、硬化性樹脂の硬化後、形成された樹脂封止部を有する封止体を良好に離型できる。さらに、金型側離型層８を有することで、封止工程でガスバリア層６が金型の表面に転写されることを防止できる。
【０１１３】
以上、本発明の離型フィルムについて、第１〜２実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【０１１４】
第２実施形態においては、樹脂側離型層５とガスバリア層６と接着層７と金型側離型層８とがこの順に積層した構成を示したが、ガスバリア層６と接着層７とが入れ替わっていてもよい。たとえば金型側離型層８にガスバリア層６を形成し、その後、ガスバリア層６の上に、接着剤を用いて樹脂側離型層５をドライラミネートしてもよい。
接着層７からのアウトガスの透過も防止できる点では、ガスバリア層６は、金型側離型層８に隣接する位置に設けられることが好ましい。
第２実施形態において、接着層７を有しない構成としてもよい。
【０１１５】
本発明の離型フィルムは、樹脂側離型層、ガスバリア層、接着層および金型側離型層以外の層をさらに備えてもよい。
他の層としては、たとえば、帯電防止層が挙げられる。離型フィルムが帯電防止層を有すると、離型フィルムが帯電防止性が発現し、半導体パッケージの製造時に、半導体素子の一部が離型フィルムに直接接するような場合でも、離型フィルムの帯電−放電による半導体素子の破壊を抑制できる。
帯電防止層の表面抵抗値は、帯電防止の観点から、１０１０Ω／□以下が好ましく、１０９Ω／□以下が特に好ましい。
【０１１６】
帯電防止層としては、帯電防止剤を含有する層が挙げられる。帯電防止剤としては、高分子系帯電防止剤が好ましい。高分子系帯電防止剤としては、帯電防止剤として公知の高分子化合物を用いることができる。たとえば、側基に４級アンモニウム塩基を有するカチオン系共重合体、ポリスチレンスルホン酸を含むアニオン系高分子、ポリエーテルエステルアミド、エチレンオキサイド−エピクロルヒドリン、ポリエーテルエステル等を含む非イオン系高分子、π共役系導電性高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
接着層７を形成する接着剤に帯電防止剤を含有させて、接着層７に帯電防止層としての機能を持たせてもよい。
【０１１７】
本発明の離型フィルムとしては、樹脂封止部の形成時に硬化性樹脂と接する側から、樹脂側離型層／ガスバリア層の２層構成、樹脂側離型層／ガスバリア層／金型側離型層の３層構成、樹脂側離型層／帯電防止層／ガスバリア層の３層構成、樹脂側離型層／ガスバリア層／接着層／金型側離型層の４層構成、樹脂側離型層／接着層／ガスバリア層／金型側離型層の４層構成のいずれかの層構成を有するものが好ましい。
上記の中でも、離型フィルム自体から発生するガスをすべて抑えることができる点で、ガスバリア層が最も金型側に来る層構成が好ましく、樹脂側離型層／ガスバリア層の２層構成が特に好ましい。
【０１１８】
〔半導体パッケージ〕
本発明の離型フィルムを用いて、後述の本発明の半導体パッケージの製造方法により製造される半導体パッケージとしては、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子を集積した集積回路；発光素子を有する発光ダイオード等が挙げられる。
集積回路のパッケージ形状としては、集積回路全体を覆うものでも集積回路の一部を覆う（集積回路の一部を露出させる）ものでもよい。具体例としては、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられる。
半導体パッケージとしては、生産性の点から、一括封止およびシンギュレーションを経て製造されるものが好ましく、たとえば、封止方式がＭＡＰ（Ｍｏｌｄｉｅｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）方式、またはＷＬ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｂｅｌ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）方式である集積回路等が挙げられる。
【０１１９】
図３は、半導体パッケージの一例を示す概略断面図である。
この例の半導体パッケージ１１０は、基板１０と、基板１０の上に実装された半導体チップ（半導体素子）１２と、半導体チップ１２を封止する樹脂封止部１４と、樹脂封止部１４の上面１４ａに形成されたインク層１６とを有する。
半導体チップ１２は、表面電極（図示略）を有し、基板１０は、半導体チップ１２の表面電極に対応する基板電極（図示略）を有し、表面電極と基板電極とはボンディングワイヤ１８によって電気的に接続されている。
樹脂封止部１４の厚さ（基板１０の半導体チップ１２設置面から樹脂封止部１４の上面１４ａまでの最短距離）は、特に限定されないが、「半導体チップ１２の厚さ」以上「半導体チップ１２の厚さ＋１ｍｍ」以下が好ましく、「半導体チップ１２の厚さ」以上「半導体チップ１２の厚さ＋０．５ｍｍ」以下が特に好ましい。
【０１２０】
図４は、半導体パッケージの他の一例を示す概略断面図である。
この例の半導体パッケージ１２０は、基板７０と、基板７０の上に実装された半導体チップ（半導体素子）７２と、アンダーフィル（樹脂封止部）７４とを有する。
アンダーフィル７４は、基板７０と半導体チップ７２の主面（基板７０側の表面）との間の間隙を充填しており、半導体チップ７２の背面（基板７０側とは反対側の表面）は露出している。
【０１２１】
〔半導体パッケージの製造方法〕
本発明の半導体パッケージの製造方法は、半導体素子と、硬化性樹脂から形成され、前記半導体素子を封止する樹脂封止部とを有する半導体パッケージの製造方法であって、
金型の硬化性樹脂が接する面に、前述した本発明の離型フィルムを配置する工程と、
半導体素子が実装された基板を前記金型内に配置し、前記金型内の空間に硬化性樹脂を満たして硬化させ、樹脂封止部を形成することにより、前記基板と前記半導体素子と前記樹脂封止部とを有する封止体を得る工程と、
前記封止体を前記金型から離型する工程と、を含む。
【０１２２】
本発明の半導体パッケージの製造方法は、本発明の離型フィルムを用いること以外は、公知の製造方法を採用できる。たとえば樹脂封止部の形成方法としては、圧縮成形法またはトランスファ成形法が挙げられ、この際に使用する装置としては、公知の圧縮成形装置またはトランスファ成形装置を用いることができる。製造条件も、公知の半導体パッケージの製造方法における条件と同じ条件とすればよい。
【０１２３】
（第１実施形態）
図５〜７を用いて、本発明の半導体パッケージの製造方法の第１実施形態を説明する。本実施形態は、離型フィルムとして前述の離型フィルム１を用いて、図３に示した半導体パッケージ１１０を圧縮成形法により製造する例である。
本実施形態の半導体パッケージの製造方法は下記の工程（α１）〜（α７）を含む。
（α１）固定上型２０と、キャビティ底面部材２２と、キャビティ底面部材２２の周縁に配置された枠状の可動下型２４とを有する金型において、離型フィルム１が前記金型のキャビティ２６を覆い且つ離型フィルム１の樹脂側離型層２側の表面２ａがキャビティ２６内の空間に向くように（ガスバリア層３側の表面３ａが金型のキャビティ面と接するように）離型フィルム１を配置する工程（図５）。
（α２）離型フィルム１を金型のキャビティ面の側に真空吸引する工程（図５）。
（α３）離型フィルム１でキャビティ面が覆われたキャビティ２６内に硬化性樹脂４０を充填する工程（図５）。
（α４）複数の半導体チップ１２が実装された基板１０をキャビティ２６内の所定の位置に配置して金型を型締めし（図６）、硬化性樹脂４０によって前記複数の半導体チップ１２を一括封止して樹脂封止部１４を形成する（図７）ことにより、基板１０と基板１０上に実装された複数の半導体チップ１２と前記複数の半導体チップ１２を一括封止する樹脂封止部１４とを有する一括封止体を得る工程。
（α５）金型内から前記一括封止体を取り出す工程。
（α６）前記複数の半導体チップ１２が分離するように、前記一括封止体の基板１０および樹脂封止部１４を切断することにより、基板１０と基板１０上に実装された少なくとも１つの半導体チップ１２と半導体チップ１２を封止する樹脂封止部１４とを有する個片化封止体を得る工程。
（α７）個片化封止体の樹脂封止部１４の上面１４ａに、インクを用いてインク層１６を形成し、半導体パッケージ１１０を得る工程。
【０１２４】
（第２実施形態）
図８〜１１を用いて、本発明の半導体パッケージの製造方法の第２実施形態を説明する。本実施形態は、離型フィルムとして前述の離型フィルム１を用いて、図４に示した半導体パッケージ１２０をトランスファ法により製造する例である。
本実施形態の半導体パッケージの製造方法は下記の工程（β１）〜（β５）を含む。
（β１）離型フィルム１が、上型５０と下型５２とを有する金型の上型５０のキャビティ５４を覆い且つ離型フィルム１の樹脂側離型層２側の表面２ａがキャビティ５４内の空間に向くように（ガスバリア層３側の表面３ａが上型５０のキャビティ面５６と接するように）離型フィルム１を配置する工程（図８）。
（β２）離型フィルム１を上型５０のキャビティ面５６の側に真空吸引する工程（図９）。
（β３）半導体チップ７２が実装された基板７０を下型５２の基板設置部５８に配置し、上型５０と下型５２とを型締めして、半導体チップ７２の背面（基板７０側とは反対側の表面）に離型フィルム１を密着させる工程（図９）。
（β４）下型５２の樹脂配置部６２のプランジャ６４を押し上げて、樹脂配置部６２に予め配置された硬化性樹脂４０を、上型５０の樹脂導入部６０を通じてキャビティ５４内に充填し、硬化させてアンダーフィル７４を形成することにより、基板７０と半導体チップ７２とアンダーフィル７４とを有する半導体パッケージ１２０（封止体）を得る工程（図１０）。
（β５）金型内から半導体パッケージ１２０を取り出す工程（図１１）。このとき取り出された半導体パッケージ１２０のアンダーフィル７４には、樹脂導入部６０内で硬化性樹脂４０が硬化した硬化物７６が付着している。硬化物７６を切除して半導体パッケージ１２０を得る。
【０１２５】
以上、本発明の半導体パッケージの製造方法について、第１〜２実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【０１２６】
第１実施形態においては、工程（α５）の後、工程（α６）、工程（α７）をこの順で行う例を示したが、工程（α６）、工程（α７）を逆の順番で行ってもよい。すなわち、金型から取り出した一括封止体の樹脂封止部の表面に、インクを用いてインク層を形成し、その後、一括封止体の前記基板および前記樹脂封止部を切断してもよい。
離型フィルムから樹脂封止部を剥離するタイミングは、金型から樹脂封止部を取り出す時に限定されず、金型から離型フィルムとともに樹脂封止部を取り出し、その後、樹脂封止部から離型フィルムを剥離してもよい。
一括封止する複数の半導体チップ１２各々の間の距離は均一でも不均一でもよい。封止を均質にでき、複数の半導体チップ１２各々にかかる負荷が均一になる（負荷が最も小さくなる）点から、複数の半導体チップ１２各々の間の距離を均一にすることが好ましい。
半導体パッケージ１１０を、第２実施形態のように、トランスファ成形法により製造してもよく、半導体パッケージ１２０を、第１実施形態のように、圧縮成形法により製造してもよい。
離型フィルムは、本発明の離型フィルムであればよく、離型フィルム１に限定されない。たとえば離型フィルム４を用いてもよい。
第１実施形態における金型としては、図５に示すものに限定されず、圧縮成形法に用いる金型として公知のものを使用できる。第２実施形態における金型としては、図８に示すものに限定されず、トンラスファ法に用いられる金型として公知のものを使用できる。
【０１２７】
本発明の半導体パッケージの製造方法により製造する半導体パッケージは、半導体パッケージ１１０、１２０に限定されない。製造する半導体パッケージによっては、第１実施形態における工程（α６）〜（α７）は行わなくてもよい。たとえば樹脂封止部の形状は、図３〜４に示すものに限定されず、段差等があってもよい。樹脂封止部に封止される半導体素子は１つでも複数でもよい。インク層は必須ではない。半導体パッケージとして発光ダイオードを製造する場合、樹脂封止部はレンズ部としても機能するため、通常、樹脂封止部の表面にはインク層は形成されない。レンズ部である場合、樹脂封止部の形状は、略半球型、砲弾型、フレネルレンズ型、蒲鉾型、略半球レンズアレイ型等の各種のレンズ形状が採用できる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述の例１〜２５のうち、例１、５、９、１０、１２は参考例であり、例２〜４、６〜８、１１、１３〜１８は実施例であり、例１９〜２５は比較例である。
各例で使用した評価方法および材料を以下に示す。
【０１２９】
〔評価方法〕
（厚さ）
フィルムの厚さは、ＩＳＯ  ４５９１：１９９２（ＪＩＳ  Ｋ７１３０：１９９９のＢ１法、プラスチックフィルムまたはシートから採った試料の質量法による厚さの測定方法）に準拠して測定した。ガスバリア層の厚さは、透過型赤外線膜厚計ＲＸ−１００（商品名。倉敷紡績社製）により測定した。【０１３０】
（算術平均粗さ（Ｒａ））
フィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ４２８７：１９９７，Ａｍｄ．１：２００９）に基づき測定した。粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとした。【０１３１】
（１８０℃引張伸度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９（ＩＳＯ５２７−３：１９９５）に基づいて測定した。試料形状は５号ダンベル、測定温度は１８０℃、測定速度は２００ｍｍ／分で行った。【０１３２】
（１８０℃質量減少率）
離型フィルムを１０ｃｍ角に切り出して試料を作製し、該試料の質量（加熱前質量、単位：ｍｇ）を、天秤を用いて測定した。天秤は電子天秤Ｌ４２０Ｐ（商品名。ザルトリウス社製）を使用した。次いで２枚の１５ｃｍ角、厚さ０．２ｍｍのステンレス板の間に試料を挟んだ（ＳＵＳ３０４）。これを１８０℃、１ＭＰａの条件で、２０分間プレスした。その後、試料を取り出し、該試料の質量（加熱後質量、単位：ｍｇ）を、前記と同じ方法で測定した。測定結果から、以下の式に基づいて質量減少率（％）を算出した。
質量減少率（％）＝{（加熱前質量）−（加熱後質量）}／（加熱前質量）×１００【０１３３】
（ガスバリア層の不溶化度）
ガスバリア層の坪量（Ｗ１）の算出：
各例において、ガスバリア層形成用塗工液が塗工される前のフィルム（離型層）の坪量（ｇ／ｍ２）（以下、「塗工前フィルム坪量」ともいう。）と、該フィルムにガスバリア層形成用塗工液を塗工してガスバリア層を形成した後のフィルムの坪量（ｇ／ｍ２）（フィルムとガスバリア層との合計の坪量。以下、「塗工後フィルム坪量」ともいう。）とを測定した。その結果から、以下の式により、ガスバリア層単体の坪量Ｗ１（ｇ／ｍ２）を算出した。
Ｗ１＝（塗工後フィルム坪量）−（塗工前フィルム坪量）【０１３４】
溶解試験：
１０ｃｍ角に切り取った離型フィルムを、８０℃のイオン交換水中に浸漬して１時間加熱した。その間、３０分間間隔で１分間の撹拌を行った。撹拌はスタ−ラ−を用いて行った。１時間の加熱が終了した後、離型フィルムを取り出し、異なる容器に入った８０℃のイオン交換水に１０分間浸漬して洗浄し、さらに異なる容器に入った２０〜２５℃のイオン交換水に１０分間浸漬して洗浄および冷却を行った。洗浄および冷却を行った後の離型フィルムを、１００℃で２時間真空乾燥させた。【０１３５】
不溶化度の算出：
前記溶解試験での真空乾燥後の離型フィルムの質量を測り、該離型フィルムの坪量（ｇ／ｍ２）（以下、「溶出後フィルム坪量」ともいう。）を算出した。その結果から、以下の式により、溶解試験を行った後に残存するガスバリア層の坪量Ｗ２（ｇ／ｍ２）を算出した。
Ｗ２＝（溶出後フィルム坪量）−（塗工前フィルム坪量）
求めたＷ１およびＷ２から、以下の式により、不溶化度（％）を求めた。
不溶化度（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００【０１３６】
（２ｍｍ段差追従時のキシレンガス透過率）
図１２を参照して本評価方法を説明する。
Φ６０ｍｍ、深さ１０ｍｍの凹部を持つアルミニウム製の第一の容器９１に、キシレン（関東化学社製  キシレン１級）の１．５ｇ（図１２中のＬ）を適下した。
第一の容器９１と同形状のアルミニウム製の第二の容器９２の凹部内に、Φ６０ｍｍ、厚さ８ｍｍの多孔質セラミックス（アルミナ焼結体）９３をはめ込んだ。また、該凹部の底面にはねじ切り穴９２ａを開け、図示しない真空ポンプＴＳＷ−２００（商品名。佐藤真空社製）を接続した。第一の容器９１の上に第二の容器９２を、凹部の開口が下側（第一の容器９１側）を向くように配置し、第一の容器９１と第二の容器９２とを、間に離型フィルム１００とポリテトラフルオロエチレン製のフランジ９４を挟んだ状態で接続し、ねじによって固定して試験体９０とした。試験体９０全体の質量（ｇ）（以下、「加熱前質量」という。）を電子天秤（ザルトリウス社製）で測定した。
次いで、試験体９０を、１８０℃に加熱した図示しないホットプレート上に置くとともに、真空ポンプの電源を入れ、真空度を−１００ｋＰａ以下に保った状態で１５分間静置した。このとき、試験体９０内では、図１２に示すように、多孔質セラミックス９３が、第二の容器９２の底面に接した状態となり、多孔質セラミックス９３の下面と、第二の容器９２の下端（凹部の開口面）との間に２ｍｍの段差が生じる。また、離型フィルム１００が、第二の容器９２の凹部の内周面および多孔質セラミックス９３の下面に密着するように引き伸ばされる。１５分間経過後、真空ポンプを止めて接続を外し、速やかに試験体９０全体の質量（ｇ）（以下、「加熱後質量」という。）を測定した。測定結果から、以下の式により、キシレンガス透過率を算出した。
キシレンガス透過率（％）＝｛（加熱前質量−加熱後質量）／１．５｝×１００【０１３７】
（２ｍｍ段差追従時のバリア層割れ）
前記キシレンガス透過率の評価の後、試験体９０から離型フィルムを取り出し、ガスバリア層の割れの有無を、顕微鏡にて確認し、以下の基準で評価した。
○（良好）：割れがない。
△（可）：角部のみ、一部バリア層の割れが見られる。
×（不良）：全面的に割れている。【０１３８】
（金型防汚性試験）
試験には半導体封止用圧縮成形装置ＰＭＣ１０４０（商品名。ＴＯＷＡ社製）を使用した。半導体封止用圧縮成形装置ＰＭＣ１０４０は、図５に示すような金型（固定上型２０、キャビティ底面部材２２、可動下型２４）を備えるものである。
以下の手順による圧縮成形を、以下の条件で、２，０００ショット行った。【０１３９】
＜圧縮成形手順＞
半導体封止用圧縮成形装置ＰＭＣ１０４０において、離型フィルムは、ロールから巻きだされ、ステージ上に固定されたのち、一定長さに切断される。その後、離型フィルム上に硬化性樹脂が播かれ、その状態で、キャビティ底面部材２２および可動下型２４によって形成されたキャビティ上へ運ばれる。離型フィルムがキャビティ上に設置された後、固定上型２０と可動下型２４とが型締めされ、キャビティ周縁部の真空吸着孔から真空ポンプで空気が抜かれ、離型フィルムのキャビティ面への追従と、硬化性樹脂の気泡抜きが行われる。その後、所定の最終深さおよびクランプ力となるようにキャビティ底面部材２２が上昇し、その状態が所定のクランプ時間保持されて圧縮成形が行われる。【０１４０】
＜圧縮成形条件＞
金型温度：１８０℃。
キャビティ大きさ：２１０ｍｍ×７０ｍｍ。
キャビティの最終深さ：０．６ｍｍ。
硬化性樹脂：スミコンＥＭＥ  Ｇ７７０Ｈ  ｔｙｐｅ  Ｆ  Ｖｅｒ．ＧＲ（住友ベークライト社製）。
キャビティ面への追従時の真空度：−８５ｋＰａ。
硬化性樹脂気泡抜き時の真空度：−８０ｋＰａ。
硬化性樹脂気泡抜き時間：１０秒。
クランプ時間：１５０秒。
クランプ力：９．８×１０４Ｎ。【０１４１】
２，０００ショットのうち、離型フィルムにピンホールが発生して漏れた硬化性樹脂が金型に付着し離型不良となった回数を計測し、以下の基準でピンホール発生回数を評価した。
○（良好）：１０回未満。
△（可）：５０回未満。
×（不良）：５０回以上。【０１４２】
また、２，０００ショット後の金型の汚れ状態を目視で確認し、以下の基準で金型防汚性を評価した。
○（良好）：金型に変化は見られない。
△（可）：金型やや茶色に変色している。
×（不良）：金型に茶色の粘凋物質が付着している。【０１４３】
〔使用材料〕
（重合体）
ゴーセノール  ＮＭ−１１：製品名。完全けん化ＰＶＡ粉末、日本合成化学社製、けん化度９９モル％、４質量％水溶液における粘度（２０℃）１４ｍＰａ・ｓ。
ゴーセノール  ＡＬ−０６Ｒ：製品名。準完全けん化ＰＶＡ粉末、日本合成化学社製、けん化度９４モル％、４質量％水溶液における粘度（２０℃）７ｍＰａ・ｓ。
ゴーセノール  ＧＬ−０５：製品名。部分けん化ＰＶＡ粉末、日本合成化学社製、けん化度８９モル％、４質量％水溶液における粘度（２０℃）８ｍＰａ・ｓ。
Ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ＯＫＳ−１０１１：製品名（以下、単に「Ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ」ともいう。）。ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位を合計で９２モル％、式（１）で表される１，２−ジオ−ル構造単位を有する単位を８モル％有する共重合体の粉末、日本合成化学社製、けん化度９９モル％以上、４質量％水溶液における粘度（２０℃）１４ｍＰａ・ｓ。
ソアノール  Ｄ２９０８：製品名（以下、単に「ソアノール」ともいう。）。ビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位を合計で７１モル％、エチレン単位を２９モル％有するエチレン−ビニルアルコール共重合体粉末、日本合成化学社製、けん化度９９モル％以上、４質量％水溶液における粘度（２０℃）３０ｍＰａ・ｓ。
Ｄｉｏｆａｎ  １９３Ｄ：製品名（以下、単に「Ｄｉｏｆａｎ」ともいう。）。ポリ塩化ビニリデン水性ディスパージョン、Ｓｏｌｖａｙ  ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、固形分３０質量％。【０１４４】
（架橋剤）
デュラネート  ＷＢ４０−１００：製品名（以下、単に「デュラネート」ともいう。）。水分散型イソシアネート、旭化成社製。固形分１００質量％。
オルガチックス  ＺＣ−３００：製品名（以下、単に「ＺＣ−３００」ともいう。）。乳酸ジルコニウムアンモニウム塩、マツモトファインケミカル社製。固形分１２質量％。
オルガチックス  ＴＣ−３００：製品名（以下、単に「ＴＣ−３００」ともいう。）。乳酸チタネートアンモニウム塩、マツモトファインケミカル社製。固形分４２質量％。
オルガチックス  Ｔ−２７６２：製品名（以下、単に「Ｔ−２７６２」ともいう。）。有機チタン化合物、マツモトファインケミカル社製。固形分６２質量％。【０１４５】
（ガスバリア層形成用塗工液）
ガスバリア層形成用塗工液１〜１２：表１に記載の材料を混合して調製した。
表１中の材料のうち、Ｄｉｏｆａｎ、ＺＣ−３００、ＴＣ−３００、Ｔ−２７６２の配合量は、固形分ではなく、液状媒体を含めた量（たとえばＤｉｏｆａｎの場合はポリ塩化ビニリデン水性ディスパージョンとしての量）である。【０１４６】
【表１】
0006515933.tif 000006
【０１４７】
（フィルム）
ＥＴＦＥフィルム１：Ｆｌｕｏｎ  ＥＴＦＥ  Ｃ−８８ＡＸＰ（旭硝子社製）を、Ｔダイを備えた押出機にフィードし、表面に凹凸のついた押し当てロールと、鏡面の金属ロールとの間に引き取り、５０μｍ厚さのフィルムを製膜した。押出機、およびＴダイの温度は３２０℃、押し当てロール、金属ロールの温度は１００℃であった。得られたフィルムの表面のＲａは、押し当てロール側が２．０μｍ、鏡面側が０．２μｍであった。鏡面側には、ＩＳＯ８２９６：１９８７（ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９）に基づく濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるように、コロナ処理を施した。【０１４８】
ＥＴＦＥフィルム２：Ｆｌｕｏｎ  ＥＴＦＥ  Ｃ−８８ＡＸＰ（旭硝子社製）を、Ｔダイを備えた押出機にフィードし、表面に凹凸のついた押し当てロールと、鏡面の冷却ロールとの間に引き取り、２５μｍ厚さのフィルムを製膜した。押出機、およびＴダイの温度は３２０℃、押し当てロール、冷却ロールの温度は１００℃であった。得られたフィルムの表面のＲａは、押し当てロール側が２．０μｍ、鏡面側が０．２μｍであった。鏡面側には、ＩＳＯ８２９６：１９８７（ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９）に基づく濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるように、コロナ処理を施した。【０１４９】
ＥＴＦＥフィルム３：Ｆｌｕｏｎ  ＥＴＦＥ  Ｃ−８８ＡＸＰ（旭硝子社製）を、Ｔダイを備えた押出機にフィードし、鏡面の冷却ロールに引き取り、１２μｍ厚さのフィルムを製膜した。押出機、およびＴダイの温度は３２０℃、冷却ロールの温度は１８０℃であった。得られたフィルムの表面のＲａは、両面ともに０．１μｍであった。片面には、ＩＳＯ８２９６：１９８７（ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９）に基づく濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるように、コロナ処理を施した。【０１５０】
ＬＭ−ＥＴＦＥフィルム：Ｆｌｕｏｎ  ＬＭ−ＥＴＦＥ  ＬＭ７２０ＡＰ（旭硝子社製）を、Ｔダイを備えた押出機にフィードし、表面に凹凸のついた押し当てロールと、鏡面の冷却ロールとの間に引き取り、５０μｍ厚さのフィルムを製膜した。押出機、およびＴダイの温度は３００℃、押し当てロール、冷却ロールの温度は１００℃であった。得られたフィルムの表面のＲａは、押し当てロール側が２．０μｍ、鏡面側が０．２μｍであった。鏡面側には、ＩＳＯ８２９６：１９８７（ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９）に基づく濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるように、コロナ処理を施した。【０１５１】
ポリメチルペンテンフィルム：ＴＰＸ  ＭＸ００４（三井化学社製）を、Ｔダイを備えた押出機にフィードし、表面に凹凸のついた押し当てロールと、鏡面の冷却ロールとの間に引き取り、５０μｍ厚さのフィルムを製膜した。押出機、およびＴダイの温度は３００℃、押し当てロール、冷却ロールの温度は１００℃であった。得られたフィルムの表面のＲａは、押し当てロール側が２．０μｍ、鏡面側が０．２μｍであった。鏡面側には、ＩＳＯ８２９６：１９８７（ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９）に基づく濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるように、コロナ処理を施した。【０１５２】
シンジオタクチックポリスチレンフィルム：ザレック１４２ＺＥ（出光興産社製）を、Ｔダイを備えた押出機にフィードし、鏡面の冷却ロールに引き取り、フィルムの流れ方向、および流れ方向に直行する方向に同時に延伸を行い、５０μｍ厚さのフィルムを製膜した。押出機、およびＴダイの温度は２７０℃、冷却ロ−ルの温度は１００℃、延伸温度は１１５℃、延伸倍率は流れ方向、流れ方向に直行する方向、ともに３．３倍、延伸速度は５００％／分であった。また、延伸工程ののち、２１５℃で熱処理を行った。さらにフィルムの片面に凸凹を形成するため、砂を吹き付けるいわゆるサンドマット処理を行った。得られたフィルムの表面のＲａは、サンドマット処理面が１．３μｍ、未処理面が０．１μｍであった。未処理面には、ＩＳＯ８２９６：１９８７（ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９）に基づく濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるように、コロナ処理を施した。【０１５３】
エバールフィルム：１２μｍ厚さのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ社製、商品名：エバ−ルＥＦ−Ｆ）を使用した。
易成形ＰＥＴフィルム：２５μｍ厚さの易成形ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：テフレックスＦＴ３ＰＥ）を使用した。
ナイロンフィルム：２５μｍ厚さの無延伸ナイロンフィルム（三菱樹脂社製、商品名ダイアミロンＣ−Ｚ）を使用した。【０１５４】
（接着剤）
接着剤は、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ社製クリスボンＮＴ−２５８）の６０部と、イソシアネートアダクト（日本ポリウレタン工業社製コロネート２０９６）の３．４部と、酢酸エチルの６３．４部とを混合して調製した。【０１５５】
〔例１〜１７、１９〜２０〕
表２〜３の樹脂側離型層の欄に示すフィルムの片面上に、表２〜３に示すガスバリア層形成用塗工液を、グラビアコーターを用いて、ダイレクトグラビア方式で、表２〜３に示すガスバリア層の厚さ（固形分での塗工厚さ）となるように塗工し、乾燥してガスバリア層を形成した。塗工厚さ（固形分）が０．１〜１μｍの場合はグラビア版として、Φ１００ｍｍ×２５０ｍｍ幅の格子  １５０＃−深度４０μｍロールを使用し、塗工厚さ（固形分）が１μｍを超える場合は、格子  １２５＃−深度８５μｍのロールを使用した。乾燥は、１００℃で１分間、ロールサポート乾燥炉を通り、風量は１９ｍ／秒で行った。乾燥後、４０℃のオ−ブン内で３日間養生をした。これにより、樹脂側離型層／ガスバリア層の層構成の離型フィルムを得た。【０１５６】
〔例１８〕
樹脂側離型層に用いるフィルムを変更した以外は例７と同様にしてガスバリア層形成用塗工液７を塗工し、乾燥してガスバリア層を形成した。
次いで、表３の金型側離型層の欄に示すフィルムの片面上に、接着剤を塗工し、乾燥して接着層を形成した。接着剤の塗工は、塗工厚さが０．３μｍ（固形分）となるように、グラビアコーターを用いて、ダイレクトグラビア方式で、グラビア版としてΦ１００ｍｍ×２５０ｍｍ幅の格子  １５０＃−深度４０μｍロールを使用して行った。乾燥は、１００℃で１分間、ロールサポート乾燥炉を通り、風量は１９ｍ／秒で行った。
ガスバリア層と接着層とが接するように上記の各フィルムを重ね、一対のロール間を通過させてラミネートした。ラミネートの条件は、ロール温度５０℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａであった。ラミネート後、４０℃のオ−ブン内で３日間養生をした。これにより、樹脂側離型層／ガスバリア層／接着層／金型側離型層の層構成の離型フィルムを得た。【０１５７】
〔例２１、２２、２４〕
表４のガスバリア層の欄に示すフィルムの片面上に、接着剤を塗工し、乾燥して接着層を形成した。該接着層の上に、表４の樹脂側離型層の欄に示すフィルムを重ね、一対のロール間を通過させてラミネートした。接着剤の塗工および乾燥ならびにラミネートの条件は、例１８と同じとした。
次いで、ガスバリア層の反対面に、接着剤を塗工し、乾燥して接着層を形成した。該接着層の上に、表３の金型側離型層の欄に示すフィルムを重ね、一対のロール間を通過させてラミネートした。接着剤の塗工および乾燥ならびにラミネートの条件は、例１８と同じとした。ラミネート後、４０℃のオ−ブン内で３日間養生をした。これにより、樹脂側離型層／接着層／ガスバリア層／接着層／金型側離型層の層構成の離型フィルムを得た。【０１５８】
〔例２３〕
ＥＴＦＥフィルム１に、物理蒸着（ＰＶＤ）法で厚さ１μｍのアルミニウム蒸着層を設けた。これにより、樹脂側離型層／ガスバリア層の層構成の離型フィルムを得た。【０１５９】
〔例２５〕
ＥＴＦＥフィルム１をそのまま例２５の離型フィルムとした。【０１６０】
例１〜２５の離型フィルムについて、１８０℃引張伸度、１８０℃質量減少率、ガスバリア層の不溶化度、２ｍｍ段差追従時のキシレンガス透過率およびバリア層割れ、金型防汚性、ピンホール発生回数の結果を表２〜４に示す。【０１６１】
【表２】
0006515933.tif 000007
【０１６２】
【表３】
0006515933.tif 000008
【０１６３】
【表４】
0006515933.tif 000009
【０１６４】
上記結果に示すとおり、例１〜１８の離型フィルムは、高温下での引張伸度が大きく、２ｍｍ段差追従時のガスバリア層の割れ、ピンホール等が発生しにくいものであった。また、ガスバリア層が１〜５μｍと薄くても、２ｍｍ段差追従時に充分なガスバリア性を発揮した。また、１８０℃質量減少率が低く、高温下でのアウトガスが少ないことが確認できた。実際の評価に近い金型防汚性の評価結果も良好であった。【０１６５】
上記のうち、重合体が同じで、不溶化度が異なる例５〜９の離型フィルムを対比すると、金型防汚性の評価結果は、不溶化度が２０〜８０％の場合に特に優れていた。
ガスバリア層形成用塗工液が架橋剤を含まず、重合体の種類が異なる例１、５、１０、１２を対比すると、２ｍｍ段差追従時のガスバリア性（キシレンガス透過率）は、重合体がＰＶＡまたは共重合体（Ａ１１−１）である例１、５の結果が優れていた。
ＰＶＡのけん化度のみ異なる例２〜４を対比すると、けん化度が高いほど、２ｍｍ段差追従時のガスバリア性（キシレンガス透過率）が優れる傾向が見られた。
樹脂側離型層に用いたフィルムのみ異なる例７、１３〜１５を対比すると、樹脂がフッ素樹脂である例７、１５の方が、１８０℃質量減少率が低かった。
例７と例１８の離型フィルムを対比すると、離型フィルム全体としての厚さはほぼ同じであるが、例７の方が１８０℃質量減少率が低かった。これは、例１８では接着層からのアウトガスがあったためと考えられる。【０１６６】
一方、７μｍ厚さのガスバリア層を用いた例１９の離型フィルムは、１８０℃質量減少率が例１〜１８に比べて大きく、高温下でのアウトガスが多い。そのため金型防汚性の評価結果が不良であった。
０．０５μｍ厚さのガスバリア層を用いた例２０の離型フィルムは、離型層の厚さが薄いため、２ｍｍ段差追従時のガスバリア性が不充分であった。そのため金型防汚性の評価結果が不良であった。
ガスバリア層に、１２μｍ厚さのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムを用いた例２１の離型フィルムは、１８０℃質量減少率が例１〜１８に比べて大きく、高温下でのアウトガスが多いことが示された。また、高温下での引張伸度が低く、ピンホール発生回数が多かった。金型防汚性の評価結果も不良であった。
ガスバリア層に、２５μｍ厚さの易成形ＰＥＴフィルムを用いた例２２の離型フィルムの評価結果、ガスバリア層に２５μｍ厚さの無延伸ナイロンフィルムを用いた例２４の離型フィルムの評価結果にも例２１と同様の傾向が見られた。
ガスバリア層に１μｍ厚さのアルミニウム蒸着層を用いた例２３の離型フィルムは、２ｍｍ段差追従時にガスバリア層の割れが発生し、ガスバリア性が損なわれていた。金型防汚性の評価結果も不良であった。
ＥＴＦＥフィルム１をそのまま用いた例２５の離型フィルムは、ガスバリア性が低く、金型防汚性の評価結果が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の離型フィルムは、半導体素子を硬化性樹脂で封止する際に、離型性に優れ、かつ半導体素子の封止工程での金型の汚染を低減できる。本発明の離型フィルムを用いて得られる半導体パッケージとしては、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子を集積した集積回路；発光素子を有する発光ダイオード等が挙げられる。
なお、２０１４年１１月２０日に出願された日本特許出願２０１４−２３５７３５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１６８】
１  離型フィルム、２  樹脂側離型層、３  ガスバリア層、４  離型フィルム、５  樹脂側離型層、６  ガスバリア層、７  接着層、８  金型側離型層、１０  基板、１２  半導体チップ（半導体素子）、１４  樹脂封止部、１４ａ  樹脂封止部１４の上面、１６  インク層、１８  ボンディングワイヤ、２０  固定上型、２２  キャビティ底面部材、２４  可動下型、２６  キャビティ、４０  硬化性樹脂、５０  上型、５２  下型、５４  キャビティ、５６  キャビティ面、５８  基板設置部、６０  樹脂導入部、６２  樹脂配置部、６４  プランジャ、７０  基板、７２  半導体チップ（半導体素子）、７４  アンダーフィル（樹脂封止部）、７６  硬化物、９０  試験体、９１  第一の容器、９２  第二の容器、９２ａ  ねじ切り穴、９３  多孔質セラミックス、９４  フランジ、Ｌ  キシレン、１００  離型フィルム、１１０  半導体パッケージ、１２０  半導体パッケージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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