(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸とアンモニア水とを、タングステン酸とアンモニアとの物質量比で（アンモニア／タングステン酸）を３以上として調合する
ことを特徴とする、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン補給液の調合方法。
【請求項２】
タングステン酸とアンモニア水とを、タングステン酸とアンモニアの物質量比で（アンモニア／タングステン酸）を４以上として調合する
ことを特徴とする、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン補給液の調合方法。
【請求項３】
前記アンモニア水の濃度が、２．５％以上、１２％以下である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン補給液の調合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液に関するものであり、特に、連続めっきする際に、タングステン以外の成分を一定以上濃化させずにタングステンを供給する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−タングステン合金めっきを代表とする電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴の初期建浴には、タングステン供給源として、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなど水溶性の高いタングステン酸塩を用いることが出来る。しかし、連続電解でこれらのタングステン酸塩を用いると、タングステン酸イオンのカウンターイオンであるナトリウムイオン、カリウムイオンなどのカチオンが、めっき浴中に濃縮してしまう。
【０００３】
一方、カウンターイオンがアンモニウムイオンであれば、アンモニウムイオンが自然とアンモニアとして揮発するため、アンモニウムイオンは一定濃度範囲に保たれるというメリットはあるが、パラタングステン酸アンモニウムは水溶性が低く、多量に添加すると沈殿してしまうことが知られており、メタタングステン酸アンモニウムは、水溶性は高いものの、添加することでめっきの色が変色してしまうことが知られている（例えば、下記の非特許文献１を参照。）。
【０００４】
そこで、これら課題を解決するために、高濃度でタングステンを供給する方法が開発されている（例えば、下記の特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１８４７８５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】榎本英彦、小見崇：合金めっき、日刊工業新聞社（１９８７／０７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に開示されたタングステン供給液にも、クエン酸イオンなど不揮発成分が含まれており、それら不揮発成分が濃縮して、めっき性能が変化してしまう可能性がある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、めっき外観の変化を抑制しつつ、めっき浴中のタングステン濃度調整に適用可能な濃度でめっき浴中にタングステンを供給することが可能な、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液の調合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記認識のもと鋭意検討した結果、タングステン酸とアンモニア水とを、タングステン酸とアンモニアの物質量比で（アンモニア／タングステン酸）を３以上として混合することで、タングステン酸の溶解性を高めることができることが分かり、高タングステン濃度で、かつ他の成分が濃縮せず、補給後もめっき外観の変化が少ないタングステン供給液を調合できることを見出した。
【００１０】
タングステン酸イオンはＩＩ価のアニオンであり、Ｉ価のカチオンであるアンモニウムイオンとは、物質量比で（アンモニウムイオン／タングステン酸イオン）＝２で電荷が釣り合うはずである。しかし、タングステン酸とアンモニア水とを物質量比で（アンモニア／タングステン酸）＝２となるように調合すると、タングステン酸の黄色い沈殿ではなく、白色の沈殿が多量に形成されてしまい、タングステン供給液として使用することが出来ない。
【００１１】
ところが、タングステン酸とアンモニア水とを、物質量比で（アンモニア／タングステン酸）＝３以上となるように調合すると、多量の沈殿が消失することが分かった。また、このように調合したタングステン供給液を補給することで、めっき浴のタングステン濃度を一定に保ち、他のイオンの濃度も一定に保ちながら連続めっきすると、めっき外観の変化がほとんどない。
【００１２】
なお、パラタングステン酸アンモニウムとアンモニア水とを混合し、物質量比で（アンモニウムイオン／タングステン酸イオン）＝３以上になるように混合しても、パラタングステン酸アンモニウムは、ほとんど溶解しない。
【００１３】
メタタングステン酸アンモニウムは、添加によりめっき外観が変化することが問題であり、メタタングステン酸アンモニウムとアンモニア水とを混合し、物質量比で（アンモニウムイオン／タングステン酸イオン）が３以上になるように混合しても、そのタングステン供給液をめっき浴に補給すると、めっき外観が大幅に変化してしまう。
【００１４】
このように、タングステン酸イオンとアンモニウムイオンとの比率を一定にするだけでは、連続めっきのタングステン補給液として適したものは調合できないが、タングステン酸とアンモニア水とを、物質量比で（アンモニア／タングステン酸）＝３以上となるように混合したものは、タングステン供給液として適していることが分かった。
【００１５】
これにより、電気鉄族金属−タングステン合金めっきにおいて、タングステン供給液を添加するという取り扱いの容易な方法で、タングステン以外の成分を一定以上濃縮させず、タングステンを供給可能となり、他成分の濃縮によるめっき浴の廃棄頻度が下げられることから、経済性、資源の有効活用の点で優れている。
【００１６】
本発明は、以下の（１）〜（３）よりなる。
（１）タングステン酸とアンモニア水とを、タングステン酸とアンモニアとの物質量比で（アンモニア／タングステン酸）を３以上として調合することを特徴とする、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン補給液の調合方法。
（２）タングステン酸とアンモニア水とを、タングステン酸とアンモニアの物質量比で（アンモニア／タングステン酸）を４以上として調合することを特徴とする、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン補給液の調合方法。
（３）前記アンモニア水の濃度が２．５％以上、１２％以下である、（１）または（２）に記載の電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン補給液の調合方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、電気鉄族金属−タングステン合金めっきにおいて、連続めっきする際にタングステン以外の成分を濃縮させずにめっき出来るようになった。本方法により、他成分の濃縮によるめっき浴の廃棄頻度を著しく低減することができ、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例に用いためっきセルの電極配置を示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２０】
本発明により調合したタングステン供給液は、タングステン酸イオン以外の成分は揮発性の成分からなり、添加しても外観に著しい変化がなく、めっき浴のタングステン濃度調整に十分使用できる濃度でめっき浴にタングステンを供給可能な、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液である。
【００２１】
本発明により調合したタングステン供給液は、アンモニウムイオンをめっき浴中に含むタイプの電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴に用いることができ、例えばニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、鉄−タングステン、更には、ニッケル−コバルト−タングステンやニッケル−リン−タングステン合金めっき浴用のタングステン供給液として使用することができる。
【００２２】
本発明のタングステン供給液は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）をアンモニア水に溶解することで調合する。タングステン酸をアンモニア水に溶解すると、タングステン酸アンモニウムが形成されると考えられる。タングステン酸アンモニウムには、市販品としてパラタングステン酸アンモニウムとメタタングステン酸アンモニウムがある。しかし、パラタングステン酸アンモニウムは水への溶解性が低いため、添加すると、めっき浴中に沈殿が形成されてしまう。また、メタタングステン酸アンモニウムについては、水溶性は高いものの、添加すると、めっきの外観が変化してしまう。しかし、タングステン酸とアンモニア水を混合することで調合した液は、めっき浴へのタングステン供給液として十分なタングステン濃度のものを調整可能で、さらに、その液をめっき浴へ添加しても、ほとんどめっき外観に変化が生じない。
【００２３】
ただし、その際、アンモニアの混合比が物質量比でタングステン酸の３倍より少ないと、混合したタングステン酸がそのまま沈殿するか、他の化合物を形成して沈殿してしまう比率が高くなってしまう。そのため、アンモニアは、物質量でタングステン酸の３倍以上必要である。アンモニアを物質量でタングステン酸の３倍以上にして混合しても微量の沈殿を生じることがあるが、その場合は必要に応じて、上澄みだけをタングステン供給液としてめっき浴に補給すれば良い。
【００２４】
沈殿の比率をより少なくするには、アンモニアの量を物質量でタングステン酸の４倍以上にすると良い。
【００２５】
ただし、４倍以上にしても微量の沈殿を生じることがあるが、その場合は必要に応じて、上澄みだけをタングステン供給液としてめっき浴に補給すれば良い。また、タングステン酸とアンモニアとの物質量比は、アンモニアの揮発までに要する時間に影響が生じない程度であれば、上限値は存在しない。
【００２６】
アンモニア水は濃度が濃いと取扱いが難しいこと、また、一定以上濃くしても、タングステン酸が溶解する量は増えないことから、アンモニア水の濃度は、１２％以下であることが好ましい（１２％以下から非劇物になる。）。
【００２７】
一方、アンモニア水の濃度が低いと溶解できるタングステン酸の量が少なくなってしまうことから、アンモニア水の濃度は２％以上が好ましい。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例を用いて本発明を非限定的に説明する。
【００２９】
めっき浴の初期建浴は、タングステン酸ナトリウムを０．２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケルを０．２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸水素二アンモニウムを０．５ｍｏｌ／Ｌで調合したものを用い、浴量は５Ｌ、浴温は５０℃とした。
【００３０】
カソードには面積０．０２ｍ２の鋼板を用い、片面のみをアノード側に対向させた。アノードには面積０．０１ｍ２のＳＵＳ３０４陽極とニッケル陽極を用い、片面のみをカソード側に対向させた。この際、ＳＵＳ３０４陽極は不溶性陽極として振る舞い、ニッケル陽極は陽性陽極として振る舞う。ニッケル陽極には、めっき浴中のニッケルイオン濃度減少分を補う分だけ電流を流した。このように、ＳＵＳ３０４陽極とニッケル陽極で通電量を調整しながら電解するため、ＳＵＳ３０４陽極とニッケル陽極に流す電流は異なる場合が多い。このような場合にカソードにおける析出ムラを抑制するため、図１のようにアノードを配置して連続電解した。
【００３１】
連続電解時の電流密度は５００Ａ／ｍ２とし、合計２０時間電解した。その際、１時間電解するごとにカソードの鋼板を交換し、ニッケルアノードはエッジ部の溶解により初期の９０％まで面積が減少した時点で交換した。また、めっき浴中のニッケル濃度およびタングステン濃度を１０分おきに測定し、ニッケルの減少分はニッケル陽極に電流を流すことで補い、タングステンの減少分は表１のタングステン供給液および薬剤により補った。
【００３２】
表１に示したタングステン供給液は、所定の濃度に調整されたアンモニア水に対して、タングステン酸を所定量混合することによって、それぞれ調整した。なお、タングステン供給液のタングステン濃度は、めっき浴と同等以上の濃度であった方が濃度調整に用いやすいため、タングステン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上となるように調整した。
【００３３】
タングステン供給液および薬剤の補給量は、めっき浴体積が初期と変化しないように、蒸発した体積を補う量を上限とした。
【００３４】
また、ナトリウムイオン濃度が低下した場合は、タングステン酸ナトリウムを加え、その量に相当するタングステン供給液の補給量を減らした。硫酸イオン濃度が低下した場合は、硫酸ニッケルを加え、そのニッケル量に相当するニッケルアノードの通電量を減らした。クエン酸イオン濃度が低下した場合は、クエン酸を加えた。
【００３５】
【表１】
0006464913.tif 000002
【００３６】
タングステン酸とアンモニア水とを調合したものでは、調合条件により若干の白沈殿が生じたため、その場合は上澄みのみを使用した。
【００３７】
評価は、以下に示した、初期沈殿量、めっき浴中タングステン濃度、めっき外観の変化の３項目について実施した。
【００３８】
［初期沈殿量］
タングステン酸とアンモニア水を混合した際に形成した沈殿量が、タングステンとして混合量の２％以下であれば◎、２％超、５％以下であれば○、５％超であれば×とした。なお、初期沈殿量中のタングステン量は、調合した液を濾過して沈殿を採取し、その沈殿をフッ酸と硝酸の混酸で溶解し、その液中に含まれるタングステンの濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定することで求めた。
【００３９】
［めっき浴中タングステン濃度］
２０時間電解まで、初期に対して±５％以内に調整出来れば◎、−５％超、−１０％以内に調整できれば○、−１０％超となった場合は×とした。なお、タングステン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析で測定することで求めた。
【００４０】
［めっき外観の変化］
カソードを１時間ごとに交換するたび色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で計測し、色差：ΔＥ＊ａｂを求めた。２０時電解後まで、初期に対してΔＥ＊ａｂが３以内であれば◎、３超、５以内であれば○、５超であれば×とした。なお、めっき板の色調は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の計測が可能な色差計を用いて測定した。
【００４１】
表２に、得られた評価結果を示した。
【００４２】
【表２】
0006464913.tif 000003
【００４３】
実施例１〜１５は、いずれも初期沈殿量はタングステン換算で５％以下となり、めっき浴中のタングステン濃度も初期に対して−１０％以内となり、ともに良好な結果であった。また、めっき外観変化も、初期と比較してΔＥ＊ａｂで５以下となり、良好な結果であった。
【００４４】
特に、実施例３、６、７、８、１２、１３、１４は、いずれも初期沈殿量はタングステン換算で２％以下となり、めっき浴中のタングステン濃度も初期に対して±５％以内となり、ともに特に優れた結果であった。また、めっき外観変化も、初期と比較してΔＥ＊ａｂで３以下となり、特に優れた結果であった。
【００４５】
実施例１、２はタングステン濃度が若干低いため、水分の揮発量と同等の量を添加した場合、若干の濃度低下が認められ、めっきの色調も若干変化した。
【００４６】
実施例４、５はタングステン酸に対するアンモニアの比率が若干低いため、初期の沈殿が若干多かった。そのため、タングステン供給液中のタングステン濃度が若干低くなり、めっき浴中のタングステン濃度も若干低下し、それに伴いめっきの色調も若干変化した。
【００４７】
実施例９、１０、１１は、調合液のアンモニアの濃度が高く、揮発までに時間がかかるためか、若干、色調が変化した。
【００４８】
また、実施例１０、１１は、アンモニア臭が強く、めっき施設からの排気およびアンモニアの処理が必要である。
【００４９】
実施例１５では、タングステン酸イオンの溶解量の限界からか、初期の沈殿がやや多かった。
【００５０】
比較例１は、調合時のタングステン酸に対するアンモニアの量が少なく、沈殿が多量に残った。
【００５１】
比較例２のパラタングステン酸アンモニウムを添加しためっき浴では、薬剤を添加してもタングステン濃度が維持できず低下したため、試験を途中で中止した。また、その際めっき浴中には多量の沈殿が認められた。
【００５２】
また、パラタングステン酸アンモニウムをタングステンとしてめっき浴初期建浴の１．５倍である０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように水に分散してめっき浴に補給しても、同様の結果であった。
【００５３】
比較例３は、メタタングステン酸アンモニウムをタングステンとしてめっき浴初期建浴時の１．５倍である０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解してものをタングステン補給液として用いた。本タングステン供給液を補給することによりタングステン濃度は維持でき、沈殿の形成も認められなかったが、めっき外観が茶褐色に変色し、初期と同様のものが得られなかった。
【００５４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により、電気鉄族金属−タングステン合金めっきにおいて、タングステンを供給液として補給という容易な方法で、タングステン以外の成分を一定以上濃縮させず、タングステンを供給可能となった。これにより、めっき浴にタングステンは供給液の補給のみで補給可能となり、めっき浴の長寿命化が可能となった。これは、経済性に優れるだけでなく、資源の有効活用に寄与する。したがって産業上の利用価値は極めて大きい。
【符号の説明】
【００５６】
（１）    カソード（鋼板）
（２）    ニッケル陽極
（３）    ＳＵＳ３０４陽極
（４）    絶縁用塩ビ板
（５）    ニッケル陽極用整流器
（６）    ＳＵＳ３０４陽極用整流器
（７）    めっきセル
【図１】
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