(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングまたは繊維強化複合材を製造するための方法であって、
（ａ）少なくとも１０のイソシアネート指数を有し、かつ芳香族ポリイソシアネート成分と、８００〜５０００のヒドロキシル当量を有するポリオールを有するポリオール成分と、イソシアネート三量化触媒を有する触媒成分と、を含む反応混合物を、コーティングされる基材または繊維強化材である基材に適用すること、及び、前記反応混合物を少なくとも部分的に硬化して、少なくとも８０℃のガラス転移温度を有するポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを形成することと、
（ｂ）前記基材及び前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを、１５０ｋＰａ〜５０００ｋＰａの圧力下で７０℃〜１８０℃の温度の水に曝露することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記ポリオールが充填材を含有するポリオールまたはポリエステルポリオールである、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記ポリオールが前記イソシアネート三量化触媒のための反応性担体である、請求項１または請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
段階（ａ）が、少なくとも７５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを生成するために、発泡剤の不在下で実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項５】
段階（ａ）が、少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを生成するために、発泡剤の不在下で実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
段階（ｂ）の後、前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーが少なくとも７５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項７】
段階（ｂ）の後、前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーが少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項８】
前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーの前記ガラス転移温度が８０℃〜２５０℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項９】
段階（ａ）において、前記基材が繊維強化材であって、後に硬化されて、前記繊維強化材が前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーに埋め込まれ、それによって結合される繊維相を含む繊維強化複合材を形成する、繊維強化材である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１０】
段階（ｂ）における前記温度が最大１８０℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１１】
段階（ｂ）における前記温度が８０℃〜１３０℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１２】
段階（ｂ）における前記圧力が１５０ｋＰａ〜５，０００ｋＰａである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１３】
段階（ｂ）における前記水が少なくとも部分的に液体の形態である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１４】
段階（ｂ）が、前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーの前記ガラス転移温度を少なくとも５℃だけ上昇させるのに十分な時間実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１５】
段階（ｂ）が、目的の用途での前記基材及び前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーの使用中に実施される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、基材をコーティングするために適合される、ポリイソシアヌレート及びポリウレタン−イソシアヌレートポリマー、ならびにポリイソシアヌレート及びポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールホルムアルデヒド樹脂は、１世紀以上にわたり使用されている。これらの材料は、非常に硬い有機ポリマーである。これらは、例えば、回路基板、多くの種類の電気積層板、天板、ベアリング、摩擦面におけるバインダー（ブレーキパッド、ブレーキシュー、及びクラッチディスク等）、ビリヤード及びスヌーカーボール、ならびに硬度（例えば外殻における）が所望の属性である他の用途において、使用される。
【０００３】
これらのポリマーは、多くの場合、耐用年数の間に気体を放出し、曝露の問題をもたらし得る、残留ホルムアルデヒドを含有する。この理由のため、代替の材料を探す強い要求がある。しかしながら、フェノールホルムアルデヒド型樹脂の硬度に匹敵し得る他の有機ポリマーはほとんどない。
【０００４】
いくつかの用途では、フェノールホルムアルデヒド樹脂は、高温、上昇圧力、及び湿気の条件を受ける。これらの用途の例には、例えば、高温水及び／または蒸気用の導管として使用される複合材料、ある特定の海中用途、ならびに使用中に蒸気または高温水に曝露される材料のためのコーティングが挙げられる。それらの条件下で、樹脂は特長の損失を呈し、周囲の湿気のために質量を損失し得る。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂が高温水に浸漬されると、多くの場合、分解生成物が水中に浸出するのが見られ、水を乳白色にすることをもたらす。これらの用途のために、特長をより良好に維持する代替のポリマーが求められる。
【発明の概要】
【０００５】
実施形態は、基材を、過圧下で少なくとも７０℃の水に曝露する方法を提供することによって、実現され得る。方法は、（ａ）少なくとも１０のイソシアネート指数を有し、かつ芳香族ポリイソシアネート成分と、少なくとも５００のヒドロキシル当量を有するポリオールを有するポリオール成分と、イソシアネート三量化触媒を有する触媒成分と、を含む反応混合物を、基材に適用すること、及び、反応混合物を少なくとも部分的に硬化して、少なくとも８０℃のガラス転移温度を有するポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを形成することを含む。方法は、（ｂ）前記基材及び前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを、過圧下で少なくとも７０℃の温度の水に曝露することもまた含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
コーティングの形態のポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーは、高温水に浸漬された場合、例えば、過圧下で少なくとも７０℃の温度の水に浸漬された場合でさえ、その特長を維持するように配合することができる。ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーは、少なくとも８０℃のガラス転移温度を有する。例示的な実施形態に従い、ポリイソシアネートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーのガラス転移温度は、水中に浸漬されている間の高温（例えば、少なくとも７０℃の温度）への曝露の結果として、上昇する。この効果は非常に驚くべきことであり簡単に説明されることではなく、かつフェノールホルムアルデヒド樹脂の性能と対照的である。
【０００７】
例示的な実施形態に従い、ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを形成する方法における段階（ａ）は、芳香族ポリイソシアネート成分と、少なくとも５００のヒドロキシル当量を有するポリオールを有するポリオール成分と、イソシアネート三量化触媒を有する触媒成分と、を含み、イソシアネート指数が少なくとも１０である、反応混合物を硬化することを含む。例示的な実施形態に従って形成されたポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーは、上昇温度の水中の浸漬において直面する条件に高い耐性を有する。結果として、ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを形成する反応混合物を硬化した後、段階（ｂ）は、ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーの、過圧下での少なくとも７０℃の温度の水への曝露を含む。高温水曝露段階（ｂ）は、意図される用途でのポリイソシアヌレートもしくはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーの使用中に、またはその最終用途とは関係しない別個の製造段階として実施され得る。段階（ａ）における反応混合物の完全硬化は、段階（ｂ）の前または段階（ｂ）と同時に実施され得、例えば、段階（ａ）におけるポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーは、過圧下で少なくとも７０℃の温度の水に曝露される前に、部分的に硬化され得る。
【０００８】
段階（ａ）における反応混合物は、少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートを有する芳香族ポリイソシアネート成分を含む。芳香族ポリイソシアネートは、１．９〜４（例えば、２．０〜３．５、２．８〜３．２等）の平均イソシアネート官能価を有し得る。芳香族ポリイソシアネートは、８０〜１６０（例えば、１２０〜１５０、１２５〜１４５等）の平均イソシアネート当量を有し得る。
【０００９】
例示的な芳香族ポリイソシアネートには、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′，４′′−トリフェニルメタントリ−イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、及び４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートが挙げられる。例えば、尿素、ウレタン、カルボジイミド、ビウレット、アロファネート、及びウレトンイミン結合の群から選択される少なくとも１つを有する、上述のもののいずれかの誘導体もまた有用である。例示的な実施形態に従い、段階（ａ）の反応混合物は、ＭＤＩ、ＭＤＩとポリメチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物であるいわゆる「ポリマーＭＤＩ」生成物、ならびにビウレット−及び／またはアロファネート−変性「液体」ＭＤＩ生成物等のＭＤＩの誘導体、ならびに例えば、尿素、ウレタン、カルボジイミド、ビウレット、アロファネート、及びウレトンイミン結合を有する他のＭＤＩ誘導体の群から選択される、少なくとも１つを含む。
【００１０】
段階（ｂ）における反応混合物もまた、少なくとも５００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリオールを含むポリオール成分を含む。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル当量は５００〜２０，０００（例えば、８００〜５，０００等）である。ポリオールは、１分子当たり１〜８ヒドロキシル基、例えば１分子当たり２〜４ヒドロキシル基を含む。ポリオールは、少なくとも５００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００のヒドロキシル当量を有し得る。
【００１１】
ポリオールは、次の分子、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロース、シクロヘキサンジメタノール、トリエタノールアミン等のいずれかの、アルコキシレートを含み得る。アルコキシレートは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ならびにブチレンオキシド（１，２−ブチレンオキシド及び１，４−ブチレンオキシド等）の群から選択される少なくとも１つを、それぞれのポリオールに添加することによって形成され得る。例示的な実施形態に従い、アルコキシレートは、アルコキシレートの合計重量に基づき、最大２０重量％、最大２５重量％、最大３０重量％、最大３５重量％、または最大４０％のエチレンオキシドを含有し得る。別の例示的な実施形態に従い、ポリオールは末端エチレンオキシドブロックを含有する。
【００１２】
少なくとも５００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００のヒドロキシル当量を有する、アンモニア、またはアニリン、トルエンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の、一級もしくは二級アミン化合物の、アルコキシレートもまた有用である。アルコキシレートは、最大５，０００または最大１０，０００のヒドロキシル当量を有し得る。
【００１３】
少なくとも５００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００のヒドロキシル当量を有するポリエステルポリオールもまた有用である。
【００１４】
ヒドロキシル当量が少なくとも５００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００である、充填材（充填ポリオール）を有するポリオールも同様に使用され得る。充填ポリオールは、コポリマーポリオール内に分散された充填材としてポリマー粒子を有する、１つ以上のコポリマーポリオールを含有し得る。例示的な充填ポリオールには、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）系充填ポリオール、ポリハーンストフ（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｔｏｆｆ）分散（ＰＨＤ）充填ポリオール、及びポリイソシアネート重付加生成物（ＰＩＰＡ）系充填ポリオールが挙げられる。例えば、充填ポリオールは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，２００５の１８５〜２２７頁において教示され、Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ｈｏｃｋ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍｓ，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９１の２．１０〜２．１４頁において教示される。さらに、機械的に分散されたコポリマーポリオール等の充填ポリオールが、例えば米国特許公開第２０１１／０２１３０４４号において記載されるように、使用され得る。
【００１５】
特定の実施形態では、１つ以上のコポリマーポリオール（例えば、当業者に既知のコポリマーポリオール）は、その内部に分散された分散スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）粒子を含有し、その分散ポリマー粒子はアクリロニトリル及びスチレンの現場重合によって得られ得る。例えば、１つ以上のコポリマーポリオールは、充填ポリオールの合計重量に基づき、２０重量％〜５０重量％（例えば、３０重量％〜４０重量％、３５重量％〜４０重量％等）の固体スチレンアクリロニトリル粒子を含有する。スチレンアクリロニトリル粒子は、１〜２ミクロンの粒径を有し得る。コポリマーポリオールのための担体ポリオールは、２または３の公称官能価を有し得る（例えば、コポリマーポリオールはトリオールであり得る）。
【００１６】
上述のポリオールのうちの１つ以上が、少なくとも５００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００の、組み合わされた数平均ヒドロキシル当量を伴って、組み合わせて使用され得る。
【００１７】
芳香族ポリイソシアネート及び１つ以上のポリオールを含む反応混合物のイソシアネート指数は、少なくとも１０であり、少なくとも２０、少なくとも５０、少なくとも１００、少なくとも１５０、少なくとも２００、少なくとも２５０、または少なくとも３００であり得る。ここでのイソシアネート指数は、ポリオール／イソシアネート配合物内の、イソシアネート官能基の活性水素に対する化学量論比である。芳香族ポリイソシアネートは、１分子当たり平均で少なくとも２（例えば、２〜３．５）イソシアネート基を含有すべきである。
【００１８】
実施形態に従って、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を含む反応混合物は、イソシアネート三量化触媒を含む触媒成分の存在下で硬化される。芳香族ポリイソシアネートは、それ自体で硬化し得る可能性もあるが、反応混合物は三量化触媒を使用して硬化されてよい。ポリオール成分内のポリオール（例えば、充填ポリオール）は、三量化触媒のための反応性担体であり得る。例えば、三量化触媒のための不活性担体（または無担体）を使用する代わりに、ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーの形成において使用されたポリオールが三量化触媒の反応性担体として作用し得る。触媒成分は、三量化触媒に加えて使用され得る、ウレタン触媒、すなわちイソシアネートのヒドロキシル基との反応のための触媒を任意で含み得る。例えば、ポリオールが一級ヒドロキシル基を有さない場合、ウレタン触媒が触媒成分に含まれ得る。
【００１９】
三量化触媒は、例えば、アルカリ金属フェノラート、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボキシレート、四級アンモニウム塩等の強い塩基を含む。アルカリ金属三量化触媒には、ナトリウムｐ−ノニルフェノラート、ナトリウムｐ−オクチルフェノラート、ナトリウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、ナトリウムホルマート、ナトリウムアセテート、ナトリウムプロピオナート、ナトリウムブチレート、ナトリウム２−エチルヘキサノエート、グリシンＮ−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−Ｎ−メチル−モノナトリウム塩、ポタシウム（ｐｏｔａｓｉｕｍ）ｐ−ノニルフェノラート、カリウムｐ−オクチルフェノラート、カリウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、カリウムホルマート、カリウムアセテート、ポタシウム（ｐｏｔａｓｉｕｍ）プロピオナート、カリウムブチレート、カリウム２−エチルヘキサノエート、グリシンＮ−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−Ｎ−メチル−モノカリウム塩、セシウムｐ−ノニルフェノラート、セシウムｐ−オクチルフェノラート、セシウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、セシウムホルマート、セシウムアセテート、セシウムプロピオナート、セシウムブチレート、セシウム２−エチルヘキサノエート、及びグリシンＮ−［（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル］−Ｎ−メチル−モノセシウム塩がある。有用なアンモニウム塩には、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムホルマート等がある。Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のアミノフェノール化合物もまた有用な三量化触媒である。１−エチル、２−メチル−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリニウムアセテート、１，３−ジアダマンチル（ｄｉａｄａｍａｎｔｙｌ）−イミダゾリウムアセテート、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリウムアセテート１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、及び開示されるもの（例えば、米国特許公開第２０１１／００２０１７０号において開示される通り）等の、イミダゾリウムまたはイミダゾリニウム塩もまた三量化触媒として使用され得る。例えば、アルカリ金属及び／またはアンモニウム化合物が使用され得る。
【００２０】
ウレタン触媒の例には、様々なアミン、スズカルボキシレート、有機スズ化合物、三級ホスフィン、様々な金属キレート、強酸の金属塩（塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、及び塩化ビスマス等）等が挙げられる。例えば、アミン及びスズ触媒が使用され得る。アミン触媒はアミン水素を含有しなくてよい。
【００２１】
アミン触媒には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン，４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル）（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン、及びメチル−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。
【００２２】
有用なスズ含有触媒には、例えば、第一スズオクトアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート等が挙げられる。
【００２３】
三量化触媒は、例えば、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を組み合わせた合計１００重量部に基づき、０．０１〜１５重量部（例えば、０．０５〜１、０．１〜０．５等）の量で存在し得る。ウレタン触媒は、存在する場合、三量化触媒と同様の量で、例えば、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を組み合わせた合計１００重量部に基づき、０．０１〜１５重量部（例えば、０．０５〜１、０．１〜０．５等）の量で存在し得る。
【００２４】
様々な任意の原料が、プロセスの段階（ａ）中に反応混合物内に含まれ得る。例えば、少なくとも５のアスペクト比（最大直交寸法の最小直交寸法に対する比）を有する繊維及び薄片等の強化材が使用され得る。これらの繊維及び薄片は、例えば、ガラス等の無機材料、雲母、他のセラミック繊維及び薄片、炭素繊維、このプロセスの段階（ａ）及び（ｂ）において直面される温度にて溶解せず熱的に安定な有機ポリマー繊維（ポリアミド繊維等）等であり得る。別の有用な任意の原料は、低アスペクト比の粒子充填材である。かかる充填材は、例えば、砂、粘土、他の鉱物、またはプロセスの段階（ａ）及び（ｂ）において直面される温度にて溶解せず熱的に安定な有機ポリマーであり得る。かかる粒子充填材は、１００μｍ未満の粒径（ふるい方法によって測定される）を有する。
【００２５】
別の任意の原料は、液体エポキシ樹脂を含む。液体エポキシ樹脂は、反応混合物の合計重量に基づき、最大２０重量％の量で添加され得る。例示的な液体エポキシ樹脂には、多価フェノール及び多価アルコールのグリシジルポリエーテルが挙げられる。例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及びそれらの任意の組み合わせが、反応混合物内に含まれ得る。
【００２６】
液体エポキシ樹脂はジエポキシドであり得る。反応混合物に添加され得るジエポキシドの例には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（概してビスフェノールＡと称される）、及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル（概してテトラブロモビスフェノールＡと称される）が挙げられる。任意の２つ以上のジエポキシドの混合物が使用され得る。用いられ得る他のジエポキシドには、米国特許第５，２４６，７５１号、同第５，１１５，０７５号、同第５，０８９，５８８号、同第４，４８０，０８２号、及び同第４，４３８，２５４号に記載されるもの等の、二価フェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。さらに、米国特許第５，１７１，８２０号に記載されるもの等のジカルボン酸のジグリシジルエステルが用いられ得る。他の好適なジエポキシドには、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３００及び６００シリーズエポキシ樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）として商用的に既知のもの等の、αω−ジグリシジルオキシイソプロピリデン−ビスフェノール−系エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
なおも他の有用な任意の原料には、着色料、殺生物剤、ＵＶ安定化剤、防腐剤、抗酸化剤、界面活性剤等が挙げられる。反応混合物に発泡剤を含むことは可能であるが、いくつかの実施形態では、発泡剤は反応混合物から排除される。
【００２８】
段階（ａ）において形成されるポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーは、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３、少なくとも７５０ｋｇ／ｍ３、または少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、実質的に非多孔質ポリマーであり得る。例えば、段階（ａ）において形成されるポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーは、最大１，０００ｋｇ／ｍ３の密度を有し得る。ポリマーの密度は、段階（ｂ）中に最もわずかに変化することが分かっている。したがって、例示的な実施形態では、プロセスの段階（ｂ）から得られるポリマーも同様に、実質的に非多孔質であり、少なくとも５００ｋｇ／ｍ３、少なくとも７５０ｋｇ／ｍ３、または少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネート（複数可）またはそれらとポリオール（複数可）との混合物は段階（ａ）中に硬化される。例えば、当業者に既知の、かかる重合を実施する方法が使用され得る。例示的な実施形態に従い、上記される通りの反応物質及び触媒は組み合わされ、その後、イソシアネート基の三量化が続行する上昇温度まで加熱される。上昇温度は、例えば、少なくとも５０℃であり得る（かつ最大１８０℃であり得る）。
【００３０】
この第１の重合段階から得られるポリマーのガラス転移温度は、少なくとも８０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１６０℃、または少なくとも１８０℃である。例示的な実施形態に従い、ガラス転移温度は２５０℃まで高くあり得、例えば、段階（ａ）の後のガラス転移温度は、１６０℃〜２５０℃（例えば、１８０℃〜２４５℃、２００℃〜２３５℃、２１０℃〜２２５℃等）の範囲であり得る。ガラス転移温度は、１ヘルツの振動数でかつ２０℃から２００℃まで３℃／秒の加熱操作速度での動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定される。タンデルタ曲線の頂点に対応する温度は、試験される標本のガラス転移温度（Ｔｇ）と見なされる。
【００３１】
段階（ａ）における重合は、様々な方法で実施され得る。成形生成物が所望である場合、反応混合物は、好適な型に導入され得その中で硬化され得る。反応混合物は、任意の好適な基材の表面に適用され得、そこで硬化されてそこにコーティングを形成し得る。反応混合物は、基材材料または強化材料を含浸させるために使用され得、その後基材の存在下で硬化されて複合材を形成し得る。
【００３２】
段階（ａ）における重合は、２つ以上の副工程において実施され得る。例えば、反応混合物は第１の副工程においてゲル点まで硬化され得、前述される通りの高ガラス転移温度ポリマーの発達をもたらす後続の硬化副工程の前に、操作され得るかつ／またはさらに形成され得る半固体または固体材料を形成するのに十分に硬化を進める。この方法は、例えば、様々な種類の強化複合材を形成するのに好適である。この方法は、成形生成物を作製するのにもまた適している。反応混合物は、ポリマーが、永久ゆがみまたは損傷なく脱型されることを可能にするのに十分な強度を得るまで型の中で重合され得、重合工程を完了するために型の外部で後硬化され得る。
【００３３】
段階（ａ）から得られるポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーは、段階（ｂ）において、過圧で少なくとも７０℃の水に曝露される。段階（ｂ）中の温度は、１８０℃まで高くあり得る（例えば、しかし１６０°を超え得ないかつ／または最大１４０℃である。例示的な実施形態に従って、段階（ｂ）中の温度は１００℃〜１３０℃である。段階（ｂ）における圧力は１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）よりも大きく、かつ任意のより高い値であり得る。しかしながら、１００大気よりも大きい圧力は追加の利益を提供し得ない。圧力は、例えば、１５０ｋＰａ〜５０００ｋＰａ、２００ｋＰａ〜５０００ｋＰａ等の範囲であり得る。
【００３４】
段階（ｂ）では、水は液体及び／または気体の形態で提供され得る。気体として提供される場合、大気は水で飽和または過飽和され得る。水の少なくとも一部は、液体として提供され得る。温度が１００℃以上である場合、過圧は水を少なくとも部分的に液体として維持するのに十分であり得る。
【００３５】
プロセスの段階（ｂ）の処理時間は、例えば、１時間〜数日間以上の範囲であり得る。段階（ｂ）は、材料の使用の全体の長さの間連続的に実施され得る。段階（ｂ）が別個に実施される場合、それは、例えば１時間〜１５日間の期間（例えば、１２時間〜１０日間の期間から）実施される。例示的な実施形態に従って、段階（ｂ）は、ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーのガラス転移温度を少なくとも５℃だけ上昇させるのに十分な時間実施される。
【００３６】
プロセスの段階（ｂ）は別個の生成工程として、すなわち、その意図される用途でのポリマーの使用とは別にその前に実施される製造工程として、実施され得る。しかしながら、多くの場合、段階（ｂ）は、ポリマーの通常の使用の過程において実施される。例えば、ポリマーは、プロセスの段階（ｂ）の要件を満たす、高温、過圧湿度、または水性条件下で使用され得る。前述のように、水が気体の形態である場合、気体は水で飽和または過飽和され得る。かかる最終用途の例には、加圧滅菌器で処理可能なコーティング、高温水性流体用のパイプもしくは他の導管（海中生成導管等）、化学プロセスパイプ、冷却水導管、または生成物が高温及び高湿度もしくは液体水の条件に曝露される他の用途が挙げられる。
【００３７】
実施形態の驚くべき特長は、段階（ａ）において形成されるポリマーが、段階（ｂ）において見られる水及び高温への曝露の際に、物理的特長の損失にかなり耐性を有することである。多くの場合、ポリマーのガラス転移温度は、実際に、段階（ｂ）中に上昇し、これはかなり驚くべきかつ予想外である。ガラス転移温度のこの上昇は、簡単に説明されることではない。ガラス転移温度が上昇しない場合さえ、それは、ほぼ一定で保持し得、またはほとんどの場合わずかにだけ低下し得る。典型的に、段階（ｂ）の後に得られるポリイソシアヌレートまたはポリイソシアヌレート−ウレタンポリマーは、少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有し得、１６０〜２５０℃（例えば、１６０〜２２０℃）であり得る。
【００３８】
ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーは、基材上のコーティングとして形成される。基材は、大きいブロックから繊維から粒子（砂粒子、セラミック系粒子、ボーキサイト粒子、及びガラスビーズ等）の範囲の、任意の便利な大きさ及び形状であり得る。かかる粒子基材は、ふるい方法によって測定される少なくとも１００μｍの粒径を有し得る。ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーのコーティングは、上記される通りの反応混合物を基材の表面または表面（複数）に適用して、その後反応混合物が基材表面（複数可）上にある間に、上記される通りの段階（ａ）及び（ｂ）を実施することによって、形成され得る。かかるコーティング操作は、型（より大きい基材に好適である）の中で実施され得、または様々な噴霧、塗布、もしくは反応混合物を基材の表面に適用するための他の技術を使用して、実施され得る。例示的な実施形態に従って、基材は、反応混合物における浸漬によってコーティングされ得る。
【００３９】
コーティングされた粒子を形成するために、反応混合物は、上記されるものを含む任意の便利な方法を使用して基材に適用され得る。プロセスの段階（ａ）は、その後、重合を実施する前に、反応混合物がコーティングされた粒子を分離することによって、及び／または望ましくない凝集作用を予防するために反応混合物が硬化する際に基材粒子を撹拌することによって、実施され得る。凝集したまたは部分的に凝集した塊を形成するために、反応混合物がコーティングされた粒子に段階（ａ）を実施することもまた可能であり、この塊は段階（ａ）または段階（ｂ）が完了された後、個々の片に分解される。
【００４０】
幅広い種類の材料がかかる基材として使用され得る。求められているのは、基材がコーティングプロセスの条件下で固体であること、及び基材が硬化反応の条件下で溶解も望ましくない分解も反応もしないことのみである。基材は、基材とコーティングとの間の結合を形成するために、反応混合物の１つ以上の成分と反応し得る。基材の例には、例えば、金属、セラミック材料、砂、粘土、岩、石、他の有機ポリマー、木、有機または無機肥料粒子、他の植物材料、様々な複合材料等が挙げられる。コーティングの厚さは、例えば、特定の用途に所望であるように、０．１μｍ〜１５ｃｍ以上の範囲であり得る。特定の用途では、コーティングの厚さは、１００μｍ〜２．５ｍｍ、または２５０μｍ〜１ｍｍであり得る。
【００４１】
例示的な実施形態に従い、前述される通りの反応混合物は、繊維強化材である基材に適用され、その後段階（ａ）を実施することによって重合され繊維強化複合材を形成する。かかる場合における繊維強化複合材は、ポリマー相、及び繊維強化材を含む繊維相を有し得る。繊維相は、反応混合物を重合することによって形成されたポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマー相に埋め込まれて合わせて結合される。かかる繊維強化複合材は、例えば、導管（高温水性流体及び様々な気体及び液体用等）として、回路基板用の基材として、構造的構成要素（乗り物、道具、及び機械設備用等）等として、有用である。かかる複合材の作製において、複合材の標準使用が、複合材を本明細書に記載される温度、圧力、及び湿気の条件に曝す場合、段階（ｂ）は、複合材の標準使用中に実施されてもよい。あるいは、段階（ｂ）は別個の製造工程として実施されてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、例示的な実施形態を例示するために提供され、その範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及び百分率は、別途示されない限り重量によるものである。
【００４３】
［表］
0006464161.tif 000002
【００４４】
ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーは、以下の一般プロセスに従って調製される。
【００４５】
段階（ａ）については、ポリオール（下記表１及び表２に示される通り）が、高速実験室用ミキサー（ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ）の混合カップに充填される。下記表１及び２からのそれぞれの触媒（複数可）は、その後ポリオール内に添加され、８００ｒｐｍで５秒間、その後２０００ｒｐｍで１０秒間完全に混合される。下記表１及び２からの対応するポリイソシアネートは、その後混合カップに添加され、同じ混合条件で他の成分と混合される。結果として生じる反応混合物は、事前に離型剤（ペンシルバニア州クオリービルＳｔｏｎｅｒ  Ｉｎｃ．からのＳＴＯＮＥＲ  Ｅ２３６離型剤）を噴霧した、直径１４ｃｍかつ深さ０．５ｃｍの円形鋼型に空けられる。各場合の反応混合物の量は、３０〜４０グラムである。反応混合物は、脱型するのに十分硬化するまで、適用される熱を伴わずに硬化させる。結果として生じる成形物は、その後、各場合において、下記表１に示される時間及び温度の条件下で後硬化される（このプロセスは「後硬化」という用語で表される）。
【００４６】
試料は各成形物から切り取られる（これらを後硬化試料とも称する）。後硬化試料からの標本は、動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を受ける。１秒−１の振動数及び３℃／分の加熱速度を使用して、ＤＭＴＡ測定がなされる。ガラス転移温度は各場合において、タンデルタ曲線の頂点（頂点タンデルタＴｇ、または単にＴｇ）として取られる。貯蔵弾性率は、５０℃及び１２１℃で測定される。補正されたＧ′が報告され、１２１℃でのＧ′は、５０℃でのＧ′が１×１０９Ｐａに補正されるように、係数で調節される。これは、プラークのうちのいくつかの均一でない表面を説明するものである。補正値は、「補正１２１℃Ｇ′」として報告される。
【００４７】
「湿度老化」という用語で表す、段階（ｂ）は、段階（ａ）で作製される成形物から切り取られた試料上で実施される。試料は、１ガロン反応器内の脱イオン水内に浸漬される。頭隙は窒素で５００ｐｓｉに充填され、残留酸素を外にパージするために３回解放される。頭隙は、その後窒素で５００ｐｓｉに再び充填され密閉される。密閉される反応器は、その後１２１℃に加熱され、そこで７日間保持される。１２１℃で、チャンバー圧力はおよそ６５０ｐｓｉである。反応器の中身は室温まで戻される。試料はその後除去され、後硬化試料と同様にＤＭＴＡ分析のために取られるまで５０℃のオーブン内で脱イオン水内に沈められる。試料は、ＤＭＴＡ分析の直前に５０℃の水槽から除去され、かかる試料は湿度老化と称される。５０℃及び１２１℃の両方での貯蔵弾性率Ｇ′と同様に、ガラス転移温度も測定される。
【００４８】
比較例Ａ、Ｂ、及びＣについて、ならびに実施例１、２、及び３についての、配合ならびに試験結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006464161.tif 000003
【００５０】
比較例Ａ及びＢは、乾燥条件において硬いプラークを得るために、ほぼ１のイソシアネート指数を有する、低当量ポリオール（すなわち、８５のヒドロキシル当量を有するポリオールＡ）を使用する効果を示す。湿潤老化の後、弾性率は、１×１０８Ｐａ未満に著しく下落することが分かる。結果は、比較例Ａについては５３℃の頂点タンデルタＴｇにおける下落及び比較例Ｂについては３４℃の下落を示す。比較例Ｃは、ほぼ１のイソシアネート指数で高当量ポリオールが使用された場合を示す。その場合では、後硬化試料は、−３９℃の非常に低いＴｇを有し、材料は１２１℃での弾性率を測定するには柔らかすぎた。この材料は、この柔らかさのために、湿潤老化において評価することができなかった。全てのこれらの場合では、後硬化温度及び時間は、高い水準のイソシアネート転換に到達するように選択される。
【００５１】
実施例１〜３を用いて、高イソシアネート指数のより高い当量ポリオールを使用する利益が示される。各場合において、ポリオールは二官能でかつ１０００以上のヒドロキシル当量である。後硬化材料のＴｇは９０℃以上であり、１２１℃での弾性率は６×１０８Ｐａを超える。湿潤老化の後、実施例１〜３材料のガラス転移温度は、実際に２００℃を超えて非常に大幅に上昇した。この値は他の試料（比較例Ａ、Ｂ、及びＣ）のどれよりも非常に高い。比較例Ａ、Ｂ、及びＣの挙動と対照的に、湿潤老化後の補正１２１℃Ｇ′もまた上昇した。
【００５２】
実施例４〜７についての配合及び試験結果は下記表２に示される。
【００５３】
【表２】
0006464161.tif 000004
【００５４】
実施例４及び５については、ポリオール（ポリオールＥ）は、主に一級ヒドロキシル末
端基を有する三官能ポリエーテルポリオールである。実施例６及び７については、ポリオ
ールは充填ポリオールである。実施例４〜７における後硬化試料のＴｇは、１６０℃以上
であり、１２１℃での弾性率については７×１０８Ｐａを超えた。湿潤老化の後、実施例
４〜７の各々についてのＴｇが上昇した。この値は、比較例Ａ、Ｂ、及びＣよりも非常に
高い。比較例Ａ、Ｂ、及びＣの挙動と対照的に、補正１２１℃Ｇ′もまた湿潤老化の後に
上昇した。
本出願は、例えば以下の発明を提供する。
[１]  基材を、過圧下で少なくとも７０℃の温度の水に曝露する方法であって、
（ａ）少なくとも１０のイソシアネート指数を有し、かつ芳香族ポリイソシアネート成分と、少なくとも５００のヒドロキシル当量を有するポリオールを有するポリオール成分と、イソシアネート三量化触媒を有する触媒成分と、を含む反応混合物を、基材に適用すること、及び、前記反応混合物を少なくとも部分的に硬化して、少なくとも８０℃のガラス転移温度を有するポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを形成することと、
（ｂ）前記基材及び前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを、過圧下で少なくとも７０℃の温度の水に曝露することと、を含む、前記方法。
[２]  前記ポリオールが充填ポリオールまたはポリエステルポリオールである、[１]に記載の前記方法。
[３]  前記ポリオールが前記イソシアネート三量化触媒のための反応性担体である、[１]または[２]に記載の前記方法。
[４]  段階（ａ）が、少なくとも７５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを生成するために、発泡剤の不在下で実施される、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の前記方法。
[５]  段階（ａ）が、少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーを生成するために、発泡剤の不在下で実施される、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の前記方法。
[６]  段階（ｂ）の後、前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーが少なくとも７５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の前記方法。
[７]  段階（ｂ）の後、前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーが少なくとも９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の前記方法。
[８]  前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーの前記ガラス転移温度が８０℃〜２５０℃である、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の前記方法。
[９]  段階（ａ）において、前記基材が繊維強化材であって、後に硬化されて、前記繊維強化材が前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーに埋め込まれ、それによって結合される繊維相を含む繊維強化複合材を形成する、繊維強化材である、[１]〜[８]のいずれか一項に記載の前記方法。
[１０]  段階（ｂ）における前記温度が最大１８０℃である、[１]〜[９]のいずれか一項に記載の前記方法。
[１１]  段階（ｂ）における前記温度が８０℃〜１３０℃である、[１]〜[９]のいずれか一項に記載の前記方法。
[１２]  段階（ｂ）における前記圧力が１５０ｋＰａ〜５，０００ｋＰａである、[１]〜[１１]のいずれか一項に記載の前記方法。
[１３]  段階（ｂ）における前記水が少なくとも部分的に液体の形態である、[１]〜[１２]のいずれか一項に記載の前記方法。
[１４]  段階（ｂ）が、前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーの前記ガラス転移温度を少なくとも５℃だけ上昇させるのに十分な時間実施される、[１]〜[１３]のいずれか一項に記載の前記方法。
[１５]  段階（ｂ）が、意図される用途での前記基材及び前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーの使用中に実施される、[１]〜[１４]のいずれか一項に記載の前記方法。
[１６]  段階（ｂ）が、意図される用途での前記基材及び前記ポリイソシアヌレートまたはポリウレタン−イソシアヌレートポリマーの前記使用とは別個の製造段階として実施される、[１]〜[１３]のいずれか一項に記載の前記方法。