(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が４００以上２０００以下の微細繊維状セルロースを含む、無機微粒子を含有する電池用セパレータ塗液用増粘剤。
【請求項２】
前記微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースである請求項１に記載の無機微粒子を含有する電池用セパレータ塗液用増粘剤。
【請求項３】
繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が４００以上２０００以下の微細繊維状セルロースと、無機微粒子と、分散媒と、を含む電池用セパレータ塗液。
【請求項４】
前記微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースである請求項３に記載の電池用セパレータ塗液。
【請求項５】
前記微細繊維状セルロースの含有量は、前記分散媒の１００質量部に対して、０．１質量部以上１．３質量部以下である請求項３又は４に記載の電池用セパレータ塗液。
【請求項６】
基材と、塗工層を有する電池用セパレータであって、
前記塗工層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が４００以上２０００以下の微細繊維状セルロースと、無機微粒子とを含む電池用セパレータ。
【請求項７】
前記微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースである請求項６に記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
前記基材は、ポリオレフィン系樹脂を含む請求項６又は７に記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ塗液用増粘剤、電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯電話や、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。通常のリチウムイオン二次電池には、正負極間の接触を防ぐためにセパレータが備えられている。
【０００３】
従来、電池用セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムが用いられている。しかし、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムは耐熱性が低く、多孔性フィルムが収縮して内部短絡が起こると、電池内部で局部的な発熱が生じ、発火や破裂等が発生するという安全上の問題を抱えている。
【０００４】
このような課題に対し、無機微粒子を含有する電池用セパレータが開発されている。無機微粒子を含有する電池用セパレータにおいては、無機微粒子によって細孔径をコントロールすることで、内部短絡の抑制や耐熱性の向上が可能となる。
【０００５】
多孔性フィルムに無機微粒子を含有させるために、多孔性フィルムの表面に無機微粒子を含む塗液を塗工することが行われている。しかし、無機微粒子は水や有機溶媒に比べて比重が大きいため、無機微粒子含有スラリー中で沈降しやすく、一度沈降した場合、無機微粒子同士が凝集することがあり問題となっていた。また、無機微粒子の分散状態が良好ではない場合、多孔性フィルムに塗工した際に塗布ムラが生じるといった問題もあり、塗液中における無機微粒子の安定性の向上が求められていた。
【０００６】
塗液中において無機微粒子の分散性を高めるためには、塗液に増粘剤を添加することが検討されている。例えば、特許文献１には、キサンタンガム等の増粘剤を添加した電池用セパレータ塗液が開示されている。また、特許文献２には、分散剤及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース塩といった水溶性高分子を用いた電池用セパレータ塗液が開示されている。さらに特許文献３には、セルロース繊維を含む電池用セパレータ塗液が開示されている。ここでは、バクテリアセルロース繊維や、結晶セルロースを解離することで作製したナノセルロース繊維が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０９６４５１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１５０３１号公報
【特許文献３】特開２０１５−８４３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、電池用セパレータ塗液に増粘剤を含有させることによって、無機微粒子の分散性をある程度高めることはできる。しかしながら、従来使用されていた増粘剤を用いて電池用セパレータ塗液を作製した場合、微粒子の分散性が十分ではないことが本発明者らの検討により明らかとなった。また、無機微粒子の分散時には強撹拌を行うことが多いが、強撹拌を行うことにより電池用セパレータ塗液の粘度が低下してしまうといった問題もあった。
【０００９】
また、従来使用されていた増粘剤を含む電池用セパレータ塗液を塗工して電池用セパレータを作製した場合、塗液が多孔性フィルム基材を通過し、裏抜けが発生する場合があり問題となっていた。
【００１０】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、微粒子分散性に優れ、かつ強撹拌後においても粘度低下の少ない電池用セパレータ塗液を提供することを目的として検討を進めた。また、本発明者らは、電池用セパレータ塗液を塗工して電池用セパレータを作製する際に、裏抜け等の不具合が発生しない電池用セパレータ塗液を提供することを目的として検討を進めた。さらに本発明者らは、該電池用セパレータ塗液に用いられる電池用セパレータ塗液用増粘剤を提供することも目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が所定の範囲内にある微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液用増粘剤として電池用セパレータ塗液に含有させることにより、微粒子分散性に優れ、強撹拌後においても粘度低下が少なく、かつ塗工時の裏抜けの発生を抑制し得る電池用セパレータ塗液が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１２】
［１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が４００以上２０００以下の微細繊維状セルロースを含む電池用セパレータ塗液用増粘剤。
［２］  微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースである［１］に記載の電池用セパレータ塗液用増粘剤。
［３］  繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が４００以上２０００以下の微細繊維状セルロースと、微粒子と、分散媒と、を含む電池用セパレータ塗液。
［４］  微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースである［３］に記載の電池用セパレータ塗液。
［５］  微細繊維状セルロースの含有量は、分散媒の１００質量部に対して、０．１質量部以上１．３質量部以下である［３］又は［４］に記載の電池用セパレータ塗液。
［６］  微粒子は無機微粒子である［３］〜［５］のいずれかに記載の電池用セパレータ塗液。
［７］  基材と、塗工層を有する電池用セパレータであって、塗工層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が４００以上２０００以下の微細繊維状セルロースと、微粒子とを含む電池用セパレータ。
［８］  微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースである［７］に記載の電池用セパレータ。
［９］  微粒子は無機微粒子である［７］又は［８］に記載の電池用セパレータ。
［１０］  基材は、ポリオレフィン系樹脂を含む［７］〜［９］のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微粒子分散性に優れ、かつ強撹拌後においても粘度低下の少ない電池用セパレータ塗液を得ることができる。また、本発明の電池用セパレータ塗液を用いれば、塗工時の裏抜けの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
（電池用セパレータ塗液用増粘剤）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が４００以上２０００以下の微細繊維状セルロースを含む電池用セパレータ塗液用増粘剤に関する。
【００１７】
本発明の電池用セパレータ塗液用増粘剤は、上記構成を有する微細繊維状セルロースを含むため、電池用セパレータ塗液の微粒子分散性を高めることができる。また、本発明の電池用セパレータ塗液用増粘剤は、電池用セパレータ塗液の粘度低下を抑制することができ、電池用セパレータ塗液を強撹拌した後であってもその粘度低下を抑制することができる。さらに、本発明の電池用セパレータ塗液用増粘剤を含む電池用セパレータ塗液を基材上に塗工する際には、裏抜けの発生が抑制される。
【００１８】
電池用セパレータ塗液における増粘剤は、塗工後には不純物となる恐れがあるため、その添加量は少ない方が好ましい。本発明では、上記電池用セパレータ塗液用増粘剤を用いることにより、その添加量を少なく抑えることができる点にも特徴がある。本発明においては、電池用セパレータ塗液用増粘剤の添加量が少ない場合であっても微粒子分散性を高め、かつ粘度低下率を低く抑えることができる。さらに、本発明においては、電池用セパレータ塗液用増粘剤の添加量を抑えることにより、その塗工性（塗工のしやすさ）を高めることができる。
【００１９】
さらに、本発明では、上記電池用セパレータ塗液用増粘剤の添加量を抑えることができるため、電池用セパレータ基材の微多孔が塞がることを抑制することもできる。通常、電池用セパレータ基材の微多孔の閉塞の抑止と、裏抜けの発生の防止はトレードオフの関係にあるが、本発明では、上記電池用セパレータ塗液用増粘剤を用いることにより、基材の微多孔の閉塞の抑止と、裏抜けの発生の防止の両方が達成される。
【００２０】
本発明の電池用セパレータ塗液用増粘剤は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が４００以上２０００以下の微細繊維状セルロースを含む。電池用セパレータ塗液用増粘剤は、このような微細繊維状セルロースを全固形分の質量に対して６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましい。また、電池用セパレータ塗液用増粘剤は、上記の微細繊維状セルロースからなるものであってもよい。電池用セパレータ塗液用増粘剤には、上記の微細繊維状セルロースの他に、水分等の溶媒、水溶性高分子等が含まれていてもよい。
【００２１】
なお、電池用セパレータ塗液用増粘剤の形態としては、例えば、粉末状、ゲル状、スラリー状、溶液状、シート状等を挙げることができる。
【００２２】
電池用セパレータ塗液用増粘剤に含まれる微細繊維状セルロースの平均重合度は４００以上であればよく、４２０以上であることが好ましく、４３０以上であることがより好ましく、５００以上とすることも可能である。また、微細繊維状セルロースの平均重合度は２０００以下であればよく、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが特に好ましい。微細繊維状セルロースの平均重合度を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータ塗液の微粒子分散性を高めることができ、かつ電池用セパレータ塗液の粘度低下を抑制することがでる。さらに、電池用セパレータ塗液用増粘剤を含む電池用セパレータ塗液を基材上に塗工する際には、裏抜けの発生を抑制することができる。
【００２３】
電池用セパレータ塗液用増粘剤に含まれる微細繊維状セルロースの平均重合度は、下記の論文を参考にして算出する。
TAPPI International Standard; ISO/FDIS 5351, 2009.
Smith, D. K.; Bampton, R. F.; Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev. 1963, 2, 57−62.
【００２４】
具体的には、微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が２±０．３質量％となるように希釈した懸濁液３０ｇを遠沈管に分取して液体窒素中に３０分間静置し、凍結させる。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態の微細繊維状セルロースを得る。
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分置いた後、落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
【００２５】
次に、微細繊維状セルロースの粘度を測定するため、絶乾状態の微細繊維状セルロース０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下を空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に量り取り、純水１５ｍｌを添加する。さらに１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、自転公転式スーパーミキサーで１０００ｒｐｍ、１０分撹拌し、微細繊維状セルロースが溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液とする。リファレンスの測定と同様に、キャノンフェンスケ粘度計に調製した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分置いた後、落下時間を測定する。評価は、二回以上の測定を行ない、その平均値を用いることが好ましい。
【００２６】
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロースの質量、溶媒落下時間、及び微細繊維状セルロースを溶解させた銅エチレンジアミン溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出する。なお、下記の平均重合度は二回以上測定した場合は、各回の平均値である。
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロース質量：ａ（ｇ）（但し、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ0（ｓｅｃ）
微細繊維状セルロース溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηrel＝ｔ／ｔ0
溶液の比粘度：ηsp＝ηrel―１
固有粘度：［η］＝ηsp／ｃ（１＋０．２８ηsp）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
【００２７】
なお、電池用セパレータ塗液用増粘剤に微細繊維状セルロース以外の成分が含まれる場合は、微細繊維状セルロースを単離した後に、微細繊維状セルロースの平均重合度を算出する。
【００２８】
＜増粘剤液の観察＞
まず、電池用セパレータ塗液用増粘剤を希釈し、乾燥させた後に、透過型電子顕微鏡で観察し、微細繊維状セルロースの存在を確認する。次いで、固体ＮＭＲを用いて、微細繊維状セルロースのＩ型結晶を検出する。
【００２９】
＜増粘剤中の微細繊維状セルロースの単離＞
電池用セパレータ塗液用増粘剤中に、微細繊維状セルロースの存在が確認された場合、以下の手順に従って微細繊維状セルロースを単離する。
まず、５０ｍｌ容量のアルミカップに電池用セパレータ塗液用増粘剤２０±５ｇを量り取る。同様にして、電池用セパレータ塗液用増粘剤を量り取ったアルミカップを複数個用意する。送風定温乾燥機にて１０５℃で１６時間加熱し電池用セパレータ塗液用増粘剤を乾燥させる。乾燥させた電池用セパレータ塗液用増粘剤１ｇに対し、２００ｍｌの割合となるように０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌して微細繊維状セルロースを溶解する。得られた溶解液を、ろ過して 残渣を取り除いた後、水中に滴下し、再生セルロースを得る。この再生セルロースは微細繊維状セルロースが銅エチレンジアミン溶液中で溶解し、水中で再生されたものである。得られた再生セルロース はろ別し、十分に水洗後、乾燥させる。
【００３０】
＜増粘剤中の微細繊維状セルロース含有量の測定＞
得られた再生セルロースの乾燥重量を測定する。この重量と、この重量を得るために用いた電池用セパレータ塗液用増粘剤の重量とから電池用セパレータ塗液用増粘剤中に含まれる微細繊維状セルロースの含有量を求める。
【００３１】
＜増粘剤中から単離した微細繊維状セルロースの重合度測定＞
得られた再生セルロースの乾燥物０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下に対し、３０ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌してセルロースを再度溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除く。その後キャノンフェンスケ粘度計に調製したろ液１０ｍｌを入れ、５分置いた後、落下時間を測定する。測定した落下時間から、前述の方法に従って固有粘度を求め、重合度に換算する。
【００３２】
＜微細繊維状セルロース＞
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると高粘度が得られる傾向がある。
【００３３】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００３４】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００３５】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００３６】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００３７】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００３８】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００３９】
微細繊維状セルロースが含有する結晶部分の比率は、本発明においては特に限定されないが、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロースを使用することが好ましい。結晶化度は、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００４０】
微細繊維状セルロースは、置換基を有するものであることが好ましく、置換基はアニオン基であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基で及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。すなわち、本発明で用いられる微細繊維状セルロースはリン酸化セルロースであることが好ましい。
【００４１】
微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有するものであることが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
【００４２】
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
【化１】
0006515801.tif 000002
【００４３】
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１以上ｎ以下の整数）およびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【００４４】
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
【００４５】
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
【００４６】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００４７】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
【００４９】
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００５０】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
【００５１】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。
【００５２】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００５３】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００５４】
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
【００５５】
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
【００５６】
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
【００５７】
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００５８】
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下よりさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、電池用セパレータ塗液用増粘剤として良好な特性を発揮することができる。
【００５９】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００６０】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００６１】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。
【００６２】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００６３】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００６５】
＜酸処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程の間に酸処理を行ってもよい。また、リン酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
【００６６】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、酸を含有する酸性液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は特に限定されないが、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。酸性液に含まれる酸としては、例えば、無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。中でも、酸としては塩酸を用いることが好ましい。
【００６７】
酸処理工程における酸溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
酸処理工程における酸溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
酸処理における酸溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
＜解繊処理＞
リン酸基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００６９】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００７０】
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
【００７１】
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。また、処理条件も好ましい重合度が得られる条件であれば特に限定されない。
【００７２】
本発明においては、微細繊維状セルロースの原料や製造条件をそれぞれ適切に選択することにより微細繊維状セルロースの平均重合度を好ましい範囲内に制御することが可能となる。このような製造条件としては、特に限定されないが、たとえば解繊処理工程における圧力条件や処理回数を調整したり、製造装置の種類を選択することなどが挙げられる。例えば、湿式微粒化装置を用いて２４５ＭＰａの圧力にて解繊処理を行う場合、処理回数を１回以上８回以下とすることで微細繊維状セルロースの平均重合度を好ましい範囲内に制御してもよい。
【００７３】
上述した方法で得られたリン酸基を有する微細繊維状セルロースは、スラリー状であってもよく、所望の濃度となるように、水で希釈して用いてもよい。
【００７４】
（電池用セパレータ塗液）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が４００以上２０００以下の微細繊維状セルロースと、微粒子と、分散媒と、を含む電池用セパレータ塗液に関するものでもある。すなわち、電池用セパレータ塗液は電池用セパレータ塗液用増粘剤を含むものであり、上述した微細繊維状セルロースを含み、リン酸化セルロースを含むことが好ましい。
【００７５】
微細繊維状セルロースの平均重合度は、４００以上であればよく、４２０以上であることが好ましく、４３０以上であることがより好ましい。また、微細繊維状セルロースの平均重合度は２０００以下であればよく、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが特に好ましい。
【００７６】
なお、電池用セパレータ塗液中の微細繊維状セルロースの平均重合度を算出する際には、以下の手順にて微細繊維状セルロースを電池用セパレータ塗液から単離した後に、測定を行う。
【００７７】
＜電池用セパレータ塗液の観察＞
まず、電池用セパレータ塗液を希釈し、乾燥させた後に、透過型電子顕微鏡で観察し、微細繊維状セルロースの存在を確認する。次いで、固体ＮＭＲを用いて、セルロースのＩ型結晶を検出する。
【００７８】
＜電池用セパレータ塗液中の微細繊維状セルロースの単離＞
電池用セパレータ塗液中に、微細繊維状セルロースの存在が確認された場合、以下の手順に従って微細繊維状セルロースを単離する。
まず、５０ｍｌ容量のアルミカップに電池用セパレータ塗液２０±５ｇを量り取る。同様にして、電池用セパレータ塗液を量り取ったアルミカップを複数個用意する。送風定温乾燥機にて１０５℃で１６時間加熱し電池用セパレータ塗液を乾燥させる。乾燥させた電池用セパレータ塗液１ｇに対し、１００ｍｌの割合となるように０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌して微細繊維状セルロースを溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除いた後、水中に滴下し、再生セルロースを得る。この再生セルロースは微細繊維状セルロースが銅エチレンジアミン溶液中で溶解し、水中で再生されたものである。得られた再生セルロースはろ別し、十分に水洗後、乾燥させる。
【００７９】
＜電池用セパレータ塗液中の微細繊維状セルロースの含有量測定＞
得られた再生セルロースの乾燥重量を測定する。この重量と、この重量を得るために用いた電池用セパレータ塗液の重量とから電池用セパレータ塗液に含まれる微細繊維状セルロースの含有量を求める。
【００８０】
＜電池用セパレータ塗液から単離した微細繊維状セルロースの重合度測定＞
得られた再生セルロースの乾燥物０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下に対し、３０ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌してセルロースを再度溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除く。その後キャノンフェンスケ粘度計に調製したろ液１０ｍｌを入れ、５分置いた後、落下時間を測定する。測定した落下時間から、前述の方法に従って固有粘度を求め、重合度に換算する。
【００８１】
微細繊維状セルロースの含有量は、分散媒の１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。微細繊維状セルロースの含有量は、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、分散媒の１００質量部に対して、１．３質量部以下であることがより好ましく、１．１質量部以下であることがさらに好ましく、１．０質量部以下であることが特に好ましい。
【００８２】
本発明においては、電池用セパレータ塗液における微細繊維状セルロースの含有量が少ない点にも特徴がある。本発明においては、微細繊維状セルロースの添加量が少ない場合であっても微粒子分散性を高め、かつ撹拌後の粘度低下率を低く抑えることができる。撹拌後の粘度低下率が小さければ、強い撹拌力で十分に塗液を撹拌することが出来るため均一な塗液を得ることができる。加えて電池用セパレータの製造時にも塗工開始時と終了時の塗液変化がないため、安定的な生産を実現する。さらに、本発明においては、微細繊維状セルロースの添加量を抑えることにより、その塗工性（塗工のしやすさ）を高めることもできる。
【００８３】
さらに、本発明では、微細繊維状セルロースの添加量を抑えることができるため、電池用セパレータ基材の微多孔が塞がることを抑制することもできる。通常、電池用セパレータ基材の微多孔の閉塞の抑止と、裏抜けの発生の防止はトレードオフの関係にあるが、本発明の電池用セパレータ塗液は、所定の構造を有する微細繊維状セルロースを上記含有量となるように含むことで、基材の微多孔の閉塞の抑止と、裏抜けの発生の防止の両方の機能を兼ね備えている。
【００８４】
電池用セパレータ塗液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、電池用セパレータ塗液の粘度は、４００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。電池用セパレータ塗液の粘度はＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて回転数３ｒｐｍ 、測定時間３分、液温２５℃にて測定する。
なお、本発明においては、強撹拌後においても電池用セパレータ塗液の粘度が上記範囲内であることに特徴がある。ここで、本願明細書における強撹拌とは、ホモディスパーなどの適度なせん断力の生じる高速撹拌装置にて２０００ｒｐｍ以上の条件で撹拌をすることである。例えば、本発明では、撹拌機としてホモディスパーを用い、３０００ｒｐｍで３時間撹拌した場合であっても、電池用セパレータ塗液の粘度低下が少ない。
【００８５】
電池用セパレータ塗液の粘度低下率（％）は、２０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。ここで、電池用セパレータ塗液の粘度低下率（％）は、下記の方法により測定できる。まず、調製後の電池用セパレータ塗液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて２５℃にて測定する。その後Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍにて３時間撹拌し、再度粘度の測定を行う。粘度低下率は、下記式で算出する。
粘度低下率（％）＝（撹拌前の粘度−撹拌後の粘度）／撹拌前の粘度×１００
【００８６】
＜微粒子＞
電池用セパレータ塗液に含まれる微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子を挙げることができる。中でも微粒子は、無機微粒子であることが好ましい。
【００８７】
有機微粒子を構成する樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物及びブタジエン等のビニル単量体を１種又は２種以上組み合わせて重合した樹脂が挙げられる。
【００８８】
無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＳｉＯ2（シリカ）、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などを挙げることができる。中でも、アルミナ、シリカ及びベーマイトから選択される少なくとも１種の微粒子であることが好ましい。
また、上記微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記絶縁性微粒子を構成する材料など）で表面被覆することで、電気絶縁性を持たせた微粒子とすることが好ましい。
【００８９】
微粒子の形態としては、球状、多面体形状、板状などいずれの形態であってもよい。また、微粒子の１次平均粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましい。なお、微粒子が球状ではない場合は、同体積の球状であると仮定して１次平均粒子径を算出した値が上記範囲内であることが好ましい。
【００９０】
微粒子の含有量は、電池用セパレータ塗液の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、微粒子の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。微粒子の含有量を上記範囲内とすることにより、後述する電池用セパレータ基材の耐熱性をより効果的に高めることができる。
なお、微粒子の含有量は例えば１０質量％以下であると、微粒子同士の衝突確率が減り、より沈降し易い傾向が見られる。しかし、本発明の電池用セパレータ塗液は、所定の構造を有する微細繊維状セルロースを含有するため、微粒子の含有量が少ない場合であっても、微粒子の沈降を抑制することができる。
【００９１】
＜分散媒＞
電池用セパレータ塗液は分散媒を含む。分散媒としては、水や有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも分散媒は水であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。なお、本願明細書において分散媒とは、電池用セパレータ塗液中において、塗工層形成時の乾燥の際に残る固形分を除いた残りの部分を指す。
【００９２】
分散媒の含有量は、電池用セパレータ塗液の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、分散媒の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００９３】
＜他の成分＞
電池用セパレータ塗液は、上記成分のほかに、バインダー成分をさらに含んでもよい。上記バインダー成分の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸共重合体；フッ素系ゴム；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリＮ−ビニルアセトアミド；架橋アクリル樹脂；ポリウレタン；エポキシ樹脂；などが挙げられる。これらのバインダー成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電池用セパレータ塗液がバインダー成分をさらに含むことにより、後述する電池用セパレータ基材との接着性を高めることができる。上記バインダー成分の含有量は電池用セパレータ塗液中の微粒子の全質量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
また、電池用セパレータ塗液に含まれる他の成分としては、例えば親水性高分子や有機イオン等が挙げられる。親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができる。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。親水性高分子や有機イオンの含有量は、電池用セパレータ塗液中の微粒子の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。なお、親水性高分子や有機イオンの含有量の下限値は、特に限定されないが、たとえば０．１質量％とすることができ、実質的に含有されていなくてもよい。
【００９５】
（電池用セパレータ）
本発明は、基材と、塗工層を有する電池用セパレータに関するものでもある。塗工層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、平均重合度が４００以上２０００以下の微細繊維状セルロースと、微粒子とを含む。
電池用セパレータは、基材の少なくとも一方の面に塗工層を有するものであればよく、基材の両面に塗工層を有するものであってもよいが、基材の片面に塗工層を有するものであることが好ましい。なお、電池用セパレータは塗工層を有するものであるが塗工層を形成する電池用セパレータ塗液の一部は、基材の表層領域に染みこんでいる。
【００９６】
電池用セパレータは上述した電池用セパレータ塗液を基材上に塗工することにより形成される。塗工により形成された塗工層は電池用セパレータ塗液用増粘剤を含むものであり、上述した微細繊維状セルロースを含む。微細繊維状セルロースは、リン酸化セルロースであることが好ましい。
【００９７】
微細繊維状セルロースの平均重合度は、４００以上であればよく、４２０以上であることが好ましく、４３０以上であることがより好ましい。また、微細繊維状セルロースの平均重合度は２０００以下であればよく、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが特に好ましい。
【００９８】
なお、電池用セパレータ中の微細繊維状セルロースの平均重合度を算出する際には、以下の手順にて微細繊維状セルロースを電池用セパレータから単離した後に、測定を行う。
【００９９】
＜電池用セパレータの表面分析＞
まず、電池用セパレータの表面を透過型電子顕微鏡で観察し、微細繊維状セルロースの存在を確認する。次いで、固体ＮＭＲを用いて、セルロースのＩ型結晶を検出する。
【０１００】
＜電池用セパレータの微細繊維状セルロースの単離＞
電池用セパレータ表面に、微細繊維状セルロースの存在が確認された場合、以下の手順に従って微細繊維状セルロースを単離する。
まず、電池用セパレータを１ｃｍ角程度に断裁後、カッターミルを用いて１ｍｍ角程度にまで粉砕する。次いで、電池用セパレータの粉砕物１ｇに対し、１００ｍｌの割合となるように０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌して微細繊維状セルロースを溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除いた後、水中に滴下し、再生セルロースを得る。この再生セルロースは微細繊維状セルロースが銅エチレンジアミン溶液中で溶解し、水中で再生されたものである。得られた再生セルロースはろ別し、十分に水洗後、乾燥させる。
【０１０１】
＜電池用セパレータの微細繊維状セルロース含有量＞
得られた再生セルロースの乾燥重量を測定する。この重量と、この重量を得るために用いた電池用セパレータの重量とから電池用セパレータに含まれる微細繊維状セルロースの含有量を求める。
【０１０２】
＜電池用セパレータ塗液から単離した微細繊維状セルロースの重合度測定＞
得られた再生セルロースの乾燥物０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下に対し、３０ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌ銅エチレンジアミン溶液を加え、撹拌してセルロースを再度溶解する。得られた溶解液を、ろ過して残渣を取り除く。その後キャノンフェンスケ粘度計に調製したろ液１０ｍｌを入れ、５分置いた後、落下時間を測定する。測定した落下時間から、前述の方法に従って固有粘度を求め、重合度に換算する。
【０１０３】
塗工層は微粒子を含む。微粒子としては、上述した微粒子を列挙することができ、無機微粒子であることが好ましい。好ましい具体例は上述した通りである。
【０１０４】
塗工層の厚みは、基材側の孔径によって異なってくるが、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５ｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０５】
＜基材＞
電池用セパレータは基材を含む。基材は、電解液に対し安定なものであって、多孔性基材であることが好ましい。
【０１０６】
基材の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）が挙げられる。
中でも基材の構成材料は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、ポリプロピレン又はポリエチレンであることがより好ましい。基材はポリプロピレン又はポリエチレンからなる不織布もしくはフィルムであることが特に好ましい。
【０１０７】
基材がポリエチレンからなる不織布である場合は、ポリエチレン繊維を湿式抄紙法にて抄紙し不織布を形成することが好ましい。不織布においては、ポリエチレン繊維はランダムに配向していることが好ましい。
【０１０８】
基材がポリエチレンからなるフィルムである場合は、フィルムは延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。
【０１０９】
電池用セパレータ基材は接着剤を有してもよい。電池用セパレータ基材が接着剤を有する場合は、接着剤としてアクリル系樹脂を含有することが好ましい。アクリル系樹脂としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、プロピレン−（メタ）アクリル酸系樹脂などを挙げることができる。接着剤は基材表面に噴霧されることが好ましく、基材の表層領域に存在することが好ましい。このような接着剤は、基材と塗工層の接着性を高める働きをする。
また、必要に応じて、他の樹脂を併用することもできる。併用可能な樹脂としては、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。
【０１１０】
基材の坪量は、１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、基材の坪量は、１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
【０１１１】
基材の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、基材の密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
＜電池用セパレータの製造方法＞
電池用セパレータの製造工程は、基材の少なくとも一方の面に電池用セパレータ塗液を塗布する工程と、電池用セパレータ塗液が塗布された基材を乾燥する工程とを含むことが好ましい。電池用セパレータ塗液を基材表面に塗布する際には、従来から知られている塗工機を用いることができる。塗工機としては、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどを挙げることができる。なお、電池用セパレータ塗液は基材の片面に塗布されることが好ましい。
【０１１３】
電池用セパレータ塗液の塗布量（基材への付着量）は、１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、２ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、電池用セパレータ塗液の塗布量は５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。
【０１１４】
（用途）
本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池等に代表される電気化学素子に好ましく用いられる。電気化学素子としては、有機電解液を用いるリチウム電池（一次電池および二次電池）の他、スーパーキャパシタなどの用途にも用いることができる。
【０１１５】
リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）や金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ形とすることもできる。
【０１１６】
正極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。正極は、Ｌｉ+イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する。
負極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極、であれば特に制限はない。負極はＬｉ+イオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する。
【０１１７】
正極と負極とは、本発明の電池用セパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。
【０１１８】
有機電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。
【０１１９】
上述したようリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器、電気自動車、ハイブリッド式自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、電動工具、シェーバーなどの各種機器の電源用途などに加えて、従来から知られている各種用途に用いられる。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２１】
＜微細繊維状セルロース１（実施例用）の製造＞
乾燥質量１００質量部の針葉樹クラフトパルプに、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸させ、リン酸二水素アンモニウムが４９質量部、尿素が１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
【０１２２】
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。
【０１２３】
得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、二回リン酸化セルロースの脱水シート１を得た。得られた脱水シート１をＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１２３０ｃｍ-1以上１２９０ｃｍ-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。得られた脱水シート１（二回リン酸化セルロース）は、セルロースのヒドロキシル基の一部が下記構造式（１）の官能基で置換されたものであった。
【０１２４】
【化２】
0006515801.tif 000003
【０１２５】
式中、ａ，ｂ，ｍ及びｎはそれぞれ独立に自然数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである。）。α1，α2，・・・，αnおよびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、およびこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【０１２６】
得られた二回リン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロース１を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロース１はセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。
【０１２７】
＜微細繊維状セルロース２（実施例用）の製造＞
湿式微粒化装置における２４５ＭＰａの圧力処理の回数を３回とした以外は、微細繊維状セルロース１の製造と同様にして、微細繊維状セルロース２を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロース２はセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。
【０１２８】
＜微細繊維状セルロース３（実施例用）の製造＞
微細繊維状セルロース１の製造と同様にしてリン酸化パルプを得た後、リン酸化パルプの脱水シート１の絶乾質量として１００質量部に５０００質量部のイオン交換水を加え、希釈した。次いで、撹拌しながら、１Ｎ塩酸を少しずつ添加し、ｐＨが２以上３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた。次いで、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流し、リン酸化パルプ（Ｈ型）を得た。
【０１２９】
リン酸化パルプ（Ｈ型）の絶乾質量として１００質量部に５０００質量部のイオン交換水を加え、希釈した。次いで、撹拌しながら、１０質量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１０以上１２以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた。次いで、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を十分に洗い流し、リン酸化パルプ（ＴＢＡ型）（対イオンの炭素数１６）を得た。
得られたリン酸化パルプ（ＴＢＡ型）に、イソプロパノール／水の混合溶媒（質量比率：７０／３０）を添加し、リン酸化パルプ（ＴＢＡ）の絶乾固形分濃度が１質量％となるように調製した。このようにして、微細化前スラリーを得た。
得られた微細化前スラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロース３を得た。
【０１３０】
＜微細繊維状セルロースＡ（比較例用）の製造＞
乾燥質量１００質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル）１．２５質量部と、臭化ナトリウム１２．５質量部とを水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が８．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１１以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
【０１３１】
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１７３０ｃｍ-1にカルボキシル基に基づく吸収が観察され、カルボキシル基の付加が確認された。この脱水シート（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）を用いて、微細繊維状セルロースを調製した。
【０１３２】
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロースＡを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。
【０１３３】
（微細繊維状セルロースの物性）
＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
湿式微粒化装置にて処理をした微細繊維状セルロースの上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。微細繊維状セルロース１〜３及び微細繊維状セルロースＡは、繊維幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
【０１３４】
＜置換基量の測定＞
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基もしくはカルボン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基もしくはカルボン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１（リン酸基）及び図２（カルボキシル基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果は以下の表１に示した。
【０１３５】
＜重合度の測定＞
微細繊維状セルロースを構成するセルロース分子の平均重合度の評価は下記の論文を参考に行なった。
TAPPI International Standard; ISO/FDIS 5351, 2009.
Smith, D. K.; Bampton, R. F.; Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev. 1963, 2, 57−62.
【０１３６】
対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が２±０．３質量％となるように希釈した懸濁液３０ｇを遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させた。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態の微細繊維状セルロースを得た。
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製した。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分置いた後、落下時間を測定して溶媒落下時間とした。
【０１３７】
次に、微細繊維状セルロースの粘度を測定するため、絶乾状態の微細繊維状セルロース０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下を空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に量り取り、純水１５ｍｌを添加した。さらに１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、自転公転式スーパーミキサーで１０００ｒｐｍ１０分撹拌し、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液とした。リファレンスの測定と同様に、キャノンフェンスケ粘度計に調製した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分置いた後、落下時間を測定した。三回測定し、その平均値を用いた。
【０１３８】
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロースの質量、溶媒落下時間、及び微細繊維状セルロースを溶解させた銅エチレンジアミン溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出した。なお、下記の平均重合度は三回測定した値の平均値である。
測定に用いた絶乾状態の微細繊維状セルロース質量：ａ（ｇ）（但し、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ0（ｓｅｃ）
微細繊維状セルロース溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηrel＝ｔ／ｔ0
溶液の比粘度：ηsp＝ηrel―１
固有粘度：［η］＝ηsp／ｃ（１＋０．２８ηsp）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
【０１３９】
【表１】
0006515801.tif 000004
【０１４０】
＜実施例１＞
シリカ微粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３１０、粒子径：１．４μｍ）１００ｇに分散媒として水５１ｇを加え、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍにて１５分間撹拌した。その後、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液５０ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分１ｇと水４９ｇの懸濁液）を加え、ディスパーザーでさらに１時間撹拌した。このようにして、シリカ微粒子５０質量％、分散媒１００質量部（上記分散媒５１ｇ＋水４９ｇ）に対する微細繊維状セルロースの固形分濃度が１質量部の電池用セパレータ塗液を得た。
【０１４１】
＜実施例２＞
実施例１においてシリカ微粒子にあらかじめ加える水の量を６５．７ｇとし、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液の添加量を３５ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分０．７ｇ、水３４．３ｇ）として電池用セパレータ塗液を調製した以外は全て実施例１と同様に行なった。
【０１４２】
＜実施例３＞
実施例１においてシリカ微粒子にあらかじめ加える水の量を８０．４ｇとし、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液の添加量を２０ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分０．４ｇ、水１９．６ｇ）として電池用セパレータ塗液を調製した以外は全て実施例１と同様に行なった。
【０１４３】
＜実施例４＞
実施例１において微細繊維状セルロース１を微細繊維状セルロース２に代えた以外は全て実施例１と同様に行なった。
【０１４４】
＜実施例５＞
実施例２において微細繊維状セルロース１を微細繊維状セルロース２に代えた以外は全て実施例２と同様に行なった。
【０１４５】
＜実施例６＞
実施例３において微細繊維状セルロース１を微細繊維状セルロース２に代えた以外は全て実施例３と同様に行なった。
【０１４６】
＜実施例７＞
実施例１においてシリカ微粒子をベーマイト（河合石灰工業（株）製、セラシュールＢＭＢ、粒子径：１．５μｍ以上２μｍ以下）に代えた以外は全て実施例１と同様に行なった。
【０１４７】
＜実施例８＞
実施例２においてシリカ微粒子をベーマイト（河合石灰工業（株）製、セラシュールＢＭＢ、粒子径：１．５μｍ以上２μｍ以下）に代えた以外は全て実施例２と同様に行なった。
【０１４８】
＜実施例９＞
実施例３においてシリカ微粒子をベーマイト（河合石灰工業（株）製、セラシュールＢＭＢ、粒子径：１．５μｍ以上２μｍ以下）に代えた以外は全て実施例３と同様に行なった。
【０１４９】
＜実施例１０＞
実施例１においてシリカ微粒子をアルミナ（日本軽金属（株）製、微粒アルミナＡ３２、粒子径：１μｍ）に代えた以外は全て実施例１と同様に行なった。
【０１５０】
＜実施例１１＞
実施例２においてシリカ微粒子をアルミナ（（日本軽金属（株）製、微粒アルミナＡ３２、粒子径：１μｍ）に代えた以外は全て実施例２と同様に行なった。
【０１５１】
＜実施例１２＞
実施例３においてシリカ微粒子をアルミナ（日本軽金属（株）製、微粒アルミナＡ３２、粒子径：１μｍ）に代えた以外は全て実施例３と同様に行なった。
【０１５２】
＜実施例１３＞
実施例１において微細繊維状セルロース１を微細繊維状セルロース３とし、シリカ微粒子にあらかじめ加える分散媒をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／水＝７０／３０（質量比）の混合溶媒６０．４ｇとし、固形分濃度が１質量％の微細繊維状セルロース３の懸濁液の添加量を４０ｇ（微細繊維状セルロース３の固形分０．４ｇ、分散媒３９．６ｇ）として電池用セパレータ塗液を調製した以外は全て実施例１と同様に行なった。
【０１５３】
＜実施例１４＞
実施例１においてシリカ微粒子の添加量を２５gとした以外は全て実施例１と同様に行なった。
【０１５４】
＜実施例１５＞
実施例２においてシリカ微粒子の添加量を２５gとした以外は全て実施例２と同様に行なった。
【０１５５】
＜実施例１６＞
実施例３においてシリカ微粒子の添加量を２５gとした以外は全て実施例３と同様に行なった。
【０１５６】
＜実施例１７＞
実施例１４においてシリカ微粒子にあらかじめ加える水の量を２６．５ｇとし、固形分濃度が２質量％の微細繊維状セルロース１の懸濁液の添加量を７５ｇ（微細繊維状セルロース１の固形分１．５ｇ、水７３．５ｇ）として電池用セパレータ塗液を調製した以外は全て実施例１４と同様に行なった。
【０１５７】
＜比較例１＞
実施例１において微細繊維状セルロース１を微細繊維状セルロースＡに代えた以外は全て実施例１と同様に行なった。
【０１５８】
＜比較例２＞
実施例１において微細繊維状セルロース１をカルボキシメチルセルロース（株式会社テルナイト製、テルポリマーＨ）に代えた以外は全て実施例１と同様に行なった。
【０１５９】
＜比較例３＞
実施例１において微細繊維状セルロース１をキサンタンガム（東京化成（株）製）に代えた以外は全て実施例１と同様に行なった。
【０１６０】
＜比較例４＞
実施例１４において微細繊維状セルロース１を微細繊維状セルロースＡに代えた以外は全て実施例１４と同様に行なった。
【０１６１】
＜比較例５＞
実施例１４において微細繊維状セルロース１をカルボキシメチルセルロースに代えた以外は全て実施例１４と同様に行なった。
【０１６２】
（基材の作製）
ポリエチレン繊維（繊維長：５ｍｍ、繊維強度：２８ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率：９００ｃＮ／ｄｔｅｘ）を０．２質量％となるように水に分散し、湿式抄紙法にて、ランダムな配向のウェブを形成した。このウェブに接着剤としてエチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂（東邦化学製、ハイテックＳ−３１４８、エチレン／アクリル酸＝８０質量部／２０質量部、樹脂末端にウレタン基を有する）を対ポリエチレン繊維比で１０質量％となるように噴霧した後、１１０℃に設定した熱風乾燥機にて乾燥することによって３０ｇ／ｍ2の不織布を得た。この不織布に対しカレンダー処理を行い密度が０．６４ｇ／ｃｍ3の不織布を得た。この不織布を、電池用セパレータ塗液を塗工するための不織布基材とした。
【０１６３】
（電池用セパレータの作製）
上記不織布基材に乾燥後の電池用セパレータ塗液付着量が５ｇ／ｍ2となるよう、電池用セパレータ塗液を塗工して電池用セパレータを作製した。
【０１６４】
（電池用セパレータ塗液の評価）
電池用セパレータ塗液の安定性を確認するために、以下の評価を行なった。電池用セパレータ塗液においては、撹拌後も粘度低下が小さく、微粒子分散性が良好なものが塗液安定性が高いといえる。
【０１６５】
＜粘度低下度評価＞
調製後の電池用セパレータ塗液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて２５℃にて測定した後、
Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍにて３時間撹拌し、再度粘度の測定を行なった。粘度低下率は、下記式で算出し、以下の基準で評価した。
粘度低下率（％）＝（撹拌前の粘度−撹拌後の粘度）／撹拌前の粘度×１００
○：粘度低下率が１０％未満
△：粘度低下率が１０％以上２０％未満
×：粘度低下率が２０％以上
【０１６６】
＜微粒子分散性＞
電池用セパレータ塗液を２３℃で１日静置した後、粒子の沈降の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○：微粒子の沈降がなく、上澄み層が存在しない。
×：微粒子の沈降があり、上澄み層が存在する。
【０１６７】
（電池用セパレータの評価）
＜塗工性＞
不織布基材に乾燥後の電池用セパレータ塗液付着量が５ｇ／ｍ2となるよう、電池用セパレータ塗液を塗工し、塗工性（塗工できるか否か）を以下の基準で評価した。
○：塗工後の外観観察で全面にムラがない。
△：塗工後の外観観察で一部にムラ部分がある。
×：塗工後の外観観察で全面にムラがみられる。もしくは塗工自体が出来ない。
【０１６８】
＜裏抜け＞
不織布基材に乾燥後の電池用セパレータ塗液付着量が５ｇ／ｍ2となるよう、電池用セパレータ塗液を塗工し、電池用セパレータ塗液の裏抜け有無を確認した。
○：ラボ塗工時に塗工台紙へ塗液の付着がない。
×：ラボ塗工時に塗工台紙へ塗液の付着が見られる。
【０１６９】
【表２】
0006515801.tif 000005
【０１７０】
【表３】
0006515801.tif 000006
【０１７１】
表２及び３からわかるように、実施例で得られた電池用セパレータ塗液は、粘度低下率が小さくかつ微粒子分散性に優れている。また、実施例で得られた電池用セパレータ塗液を塗工して電池用セパレータを作製する際には、塗工性が良好であり、塗液の裏抜けも抑制されていた。
一方、比較例で得られた電池用セパレータ塗液は微粒子分散性に劣っていた。また、粘度低下率も良好ではないものがあった。比較例で得られた電池用セパレータ塗液を塗工して作製した電池用セパレータにおいては、塗液の裏抜けが発生していた。
【図１】
0006515801.tif 000007
【図２】
0006515801.tif 000008