(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層が集電体と無機固体電解質層との間に位置する構造を有する全固体二次電池であって、上記電極層は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記の粒子状樹脂とを含有し、上記電極層において、上記活物質の総体積ＶＥと上記無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥが、上記無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにされた、全固体二次電池。
粒子状樹脂：アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれ、体積平均粒子径が０．０１〜２０μｍであり、該樹脂のポリマーが酸性官能基を有する繰り返し単位を酸当量基準で３質量％を越え５０質量％以下含有する。酸当量基準の比率とは酸性官能基の価数を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。
【請求項２】
上記酸性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基である、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
上記繰り返し単位が有する酸性官能基の数が１つである、請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
上記電極層の厚みが５μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
上記ポリマーが側鎖成分として重量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位を組み込んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
上記ポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
上記粒子状樹脂が電極層中に０．１〜２０質量％で含有される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項８】
全固体二次電池の電極層の形成に適用される固体電解質組成物であって、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記の粒子状樹脂とを含み、固体電解質組成物の総量に対する固形成分の濃度が１質量％以上７０質量％以下である、固体電解質組成物。
粒子状樹脂：アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれ、体積平均粒子径が０．０１〜２０μｍであり、該樹脂のポリマーが酸性官能基を有する繰り返し単位を酸当量基準で３質量％を越え５０質量％以下含有する。酸当量基準の比率とは酸性官能基の価数を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。
【請求項９】
上記酸性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基である、請求項８に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
上記繰り返し単位が有する酸性官能基の数が１つである、請求項８または９に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体上に付与して製膜する、電池用電極シートの製造方法。
【請求項１２】
上記固体電解質組成物の付与により下方の上記集電体側に活物質を偏在させ、上記電極層の上側に無機固体電解質層を形成することで、上記電極層において活物質の総体積ＶＥと無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥを無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにする電極層の構造を得る、請求項１１に記載の電池用電極シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
【請求項１４】
電極層が集電体と無機固体電解質層との間に位置する構造を有する電池用電極シートであって、上記電極層は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記の粒子状樹脂とを含有し、上記電極層において、上記活物質の総体積ＶＥと上記無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥが、上記無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにされた、電池用電極シート。
粒子状樹脂：アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれ、体積平均粒子径が０．０１〜２０μｍであり、該樹脂のポリマーが酸性官能基を有する繰り返し単位を酸当量基準で３質量％を越え５０質量％以下含有する。酸当量基準の比率とは酸性官能基の価数を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電池用電極シートを具備する、全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、それに用いる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、信頼性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。その試みの１つとして固体電解質層や電極層の材料、あるいはその構造に工夫を凝らしたものがある。特許文献１では、アクリル系の樹脂に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを適用する例が開示されている。特許文献２では、水素化ブタジエンゴムやフッ素系樹脂を用いる例が開示されている。特許文献３では、固体電解質材料と電極活物質の体積の比や、その空隙率を調節した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−００８６１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７８２５６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０４２７０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３に開示された技術では、更に高まる高性能化のニーズに応えるにはいまだ十分ではなく、さらなる改良が望まれた。
そこで本発明は、良好な結着性とイオン電導性を実現できる全固体二次電池、それに用いる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕電極層が集電体と無機固体電解質層との間に位置する構造を有する全固体二次電池であって、上記電極層は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記の粒子状樹脂とを含有し、上記電極層において、上記活物質の総体積ＶＥと上記無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥが、上記無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにされた、全固体二次電池。
粒子状樹脂：アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれ、体積平均粒子径が０．０１〜２０μｍであり、該樹脂のポリマーが酸性官能基を有する繰り返し単位を酸当量基準で３質量％を越え５０質量％以下含有する。酸当量基準の比率とは酸性官能基の価数を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。
〔２〕上記酸性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基である、〔１〕に記載の全固体二次電池。
〔３〕上記繰り返し単位が有する酸性官能基の数が１つである、〔１〕または〔２〕に記載の全固体二次電池。
〔４〕上記電極層の厚みが５μｍ以上１０００μｍ以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔５〕上記ポリマーが側鎖成分として重量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位を組み込んでいる、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔６〕上記ポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔７〕上記粒子状樹脂が電極層中に０．１〜２０質量％で含有される、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔８〕全固体二次電池の電極層の形成に適用される固体電解質組成物であって、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記の粒子状樹脂とを含み、固体電解質組成物の総量に対する固形成分の濃度が１質量％以上７０質量％以下である、固体電解質組成物。
粒子状樹脂：アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれ、体積平均粒子径が０．０１〜２０μｍであり、該樹脂のポリマーが酸性官能基を有する繰り返し単位を酸当量基準で３質量％を越え５０質量％以下含有する。酸当量基準の比率とは酸性官能基の価数を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。
〔９〕上記酸性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基である、〔８〕に記載の固体電解質組成物。
〔１０〕上記繰り返し単位が有する酸性官能基の数が１つである、〔８〕または〔９〕に記載の固体電解質組成物。
〔１１〕〔８〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体上に付与して製膜する、電池用電極シートの製造方法。
〔１２〕上記固体電解質組成物の付与により下方の上記集電体側に活物質を偏在させ、上記電極層の上側に無機固体電解質層を形成することで、上記電極層において活物質の総体積ＶＥと無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥを無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにする電極層の構造を得る、〔１１〕に記載の電池用電極シートの製造方法。
〔１３〕〔１１〕または〔１２〕に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
〔１４〕電極層が集電体と無機固体電解質層との間に位置する構造を有する電池用電極シートであって、上記電極層は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記の粒子状樹脂とを含有し、上記電極層において、上記活物質の総体積ＶＥと上記無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥが、上記無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにされた、電池用電極シート。
粒子状樹脂：アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれ、体積平均粒子径が０．０１〜２０μｍであり、該樹脂のポリマーが酸性官能基を有する繰り返し単位を酸当量基準で３質量％を越え５０質量％以下含有する。酸当量基準の比率とは酸性官能基の価数を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。
〔１５〕〔１４〕に記載の電池用電極シートを具備する、全固体二次電池。
【０００８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体二次電池によれば、良好な結着性とイオン電導性を実現することができる。さらに、本発明の固体電解質組成物および電池用電極シートによれば、上記の優れた性能を有する全固体二次電池を製造することができる。さらに本発明の製造方法によれば、本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係る正極用電極シートを模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で利用した試験装置を模式的に示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
【００１２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２（電極層）、固体電解質層３、正極活物質層４（電極層）、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層の全ての構成材料として用いることが好ましい。なお、負極活物質層と正極活物質層とを総称して「電極活物質層」または「電極層」と称することがある。また、本明細書において、「固体電解質層」とは特に断らない限り、「無機固体電解質層」と同義である。
【００１３】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、目的とする電池用途に応じて、任意に定めることができる。本発明の効果をより顕著に奏させるため、電極層（正極活物質層、負極活物質層）を１μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることがより好ましく、５μｍ以上とすることがさらに好ましく、１０μｍ以上とすることが特に好ましい。上限としては、２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。一方、固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、薄いことが望ましい。具体的には１μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることがより好ましく、５μｍ以上とすることがさらに好ましく、１０μｍ以上とすることが特に好ましい。上限としては、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
なお、上記負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５の各層の間あるいはその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００１４】
＜グラジエント構造＞
本発明の全固体二次電池は、その電極層が、無機固体電解質と、活物質と、特定官能基をもつポリマー（以下、特定ポリマーと呼ぶことがある）とを含む。本発明においては、その電極層（正極活物質層、負極活物質層）が、その活物質の総体積ＶＥと無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥ（Ｖｒ）において、変化するようにされたことが好ましく、無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにされていることがより好ましい。すなわち、本実施形態においては、電極層内で無機固体電解質と活物質の傾斜的な構造（グラジエント構造）を有する。これにより、グラジエント構造を有さないものに比べイオン伝導を阻害せず、電池抵抗を低く抑えることが可能となり好ましい。このとき、特定ポリマー（バインダー）を用いることで、活物質や固体電解質に対する結着性を高めると考えられる。また、特定ポリマーは傾斜構造（グラジエント構造）を好適に形成することができる沈降法に適しており、その製造適性にも優れている。
【００１５】
この実施形態を図示すると図２のように示すことができる（ただし、本発明がこの図およびそれに基づく説明により限定して解釈されるものではない）。図は正極用電極シート４０を示している。図の黒丸が活物質粒子２３、白丸が無機固体電解質粒子２４である。集電体５から無機固体電解質層３にかけて、上層Ｄ１、中層Ｄ２、下層Ｄ３に分けると、そこに存在する黒丸と白丸の比率が各層で異なることが分かる。つまり、各層で、無機固体電解質粒子と活物質粒子の比率が異なっている。具体的には、集電体側の下層Ｄ３では、活物質粒子が多く配置されている。上層Ｄ１では無機固体電解質粒子が多く配置されている。その中間の中層Ｄ２ではその間の比率で両者が配置されている。
【００１６】
このような傾斜構造を、活物質の総体積ＶＥと無機固体電解質の総体積ＶＳＥとで表示することができる。具体的には、活物質粒子１つの体積をＶＥ１とすると、活物質の総体積はΣＶＥ１となり、これがＶＥで表される。無機固体電解質粒子１つの体積をＶＳＥ１とすると、無機固体電解質の総体積はΣＶＳＥ１となり、これがＶＳＥで表される。本発明においては、上述したように、ＶＥ／ＶＳＥが集電体側で大きくなる、つまり活物質の比率が大きくなるように設定されている。ここで、Ｖｒ＝ＶＥ／ＶＳＥとおく。このＶｒをグラジエント率と称する。そして、電極層を３等分し、それぞれ無機固体電解質層側からＤ１層、Ｄ２層、Ｄ３層とする。Ｄ１層のＶｒをＶｒＤ１と定義し、Ｄ２層のＶｒをＶｒＤ２と定義し、Ｄ３層のＶｒをＶｒＤ３と定義する。本発明のグラジエント構造を、ＶｒＤ３／ＶｒＤ１で規定すると、本発明においては、これが１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．７以上であることがさらに好ましく、２以上であることが特に好ましい。上限は特にないが２０以下であることが実際的である。無機固体電解質層と電極層との境界は任意に設定されれば良いが、基本的には、無機固体電解質が９５％を超える部分、換言すればＶｒ（ＶＥ／ＶＳＥ）が０．０５を下回る部分から先を無機固体電解質層と定義する。
【００１７】
本発明の電極層においては活物質と無機固体電解質の比率の変化が連続的であることが好ましい。換言すると、その比率が一定の箇所で相応に大きく変わる界面がないことが好ましい。このような両者の比率の変化の連続性を単位厚さ（ｔ）当たりのグラジエント率の変化量ｄＶｒ（ｄＶｒ／ｄｔ）で評価することができる。ｄＶｒは厚さ０．１μｍあたりのＶｒの変化量である。本発明においては、集電体表面Ｓ１から固体電解質層表面Ｓ２に至るまで、厚み方向のｄＶｒがいずれの箇所でも０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、０．００００１以上であることが実際的である。なお、後述する貼合法では、通常、上記のｄＶｒは０．６以上となる。
【００１８】
このような無機固体電解質粒子と活物質粒子とが傾斜的に配置された構造（グラジエント構造）を形成する方法は特に限定されないが、例えば次の２つの方法が考慮される。
（１）沈降法
活物質粒子と無機固体電解質粒子とを分散媒に含有させた分散体を形成し、重力の作用を介して無機固体電解質粒子と活物質粒子を鉛直方向に偏在させる。すなわち、活物質粒子の沈降速度Ｒｅと、無機固体電解質粒子の沈降速度Ｒｓｅとの差を利用する方法である。この方法においては活物質、無機固体電解質、分散媒、その他の添加剤（例えばバインダー）等を適切に選定し、Ｒｅ＞Ｒｓｅとなる分散体を構成することが好ましい。これを、集電体に塗布することで、静置した後に上述したグラジエント構造を効果的に形成することができる。
（２）貼合法
無機固体電解質粒子と活物質粒子との分散体中で、活物質粒子の比率を高めた分散体を準備する。これを集電体に塗布する。その乾燥後にさらに無機固体電解質粒子の比率をより高めた分散体を塗布乾燥する。一方で、無機固体電解質層に無機固体電解質粒子の比率を比較的高めにした分散体を塗布し、その乾燥膜を形成する。集電体側の積層複合体と無機固体電解質層側の積層複合体を、これらの操作を必要なだけ繰り返す。こうしてできた集電体と無機固体電解質層とが両側外方になるように貼り合わせ、所望のグラジエント構造を得ることができる。
【００１９】
本発明においてはなかでも、方法（１）が好ましい。このように沈降速度の差を利用する方法を適用することで、無機固体電解質と活物質との濃度の勾配（ｄＶｒ）が連続的に変化する構造をより好適に実現することができ好ましい。逆に、方法（２）のような手法では、貼り合わせた界面が多くなり抵抗の増大が懸念される。また界面における濃度勾配の差（ｄＶｒ）が大きくなり、その界面によるイオン伝導性に対する影響がありえる。方法（１）ではそのような界面を生じさせにくく、図２に示したように連続的な濃度勾配をもつ良好な傾斜構造（グラジエント構造）を実現することができ好ましい。
【００２０】
Ｒｅ、Ｒｓｅの制御方法の具体例としては、（１）活物質粒子間を添加物によりつなぎ活物質粒子の凝集体を形成させ、活物質の沈降速度を大きくする方法、（２）無機固体電解質と活物質の分散物の固形分濃度を低くすることで粒子間の反発力を小さくし、密度の高い活物質の沈降速度を大きくする方法が挙げられる。中でも方法（１）が好ましい。（１）の方法で行うことで固形分濃度を低くせず、沈降速度の制御ができるため、電極の厚膜化、高密度化に優位である。
【００２１】
上記のような製法上の利点に鑑み、本発明に固体電解質組成物の固形成分の濃度（固形分濃度）は調節されていることが好ましい。固形成分は、典型的には固体電解質と電極活物質とで構成される。固体電解質組成物の総量に対する固形成分の濃度は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限としては、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。固体電解質と活物質の比率は適宜調節することが好ましく、固体電解質組成物中で、固体電解質１００質量部に対して、活物質を５０質量部以上とすることが好ましく、１００質量部以上とすることがより好ましく、２００質量部以上とすることが特に好ましい。上限としては、２０００質量部以下とすることが好ましく、１０００質量部以下とすることがより好ましく、５００質量部以下とすることが特に好ましい。
【００２２】
固体電解質と活物質の比重の差は、沈降法においては大きいことが好ましい。活物質の比重Ｄｅと固体電解質の比重Ｄｓｅの比率（Ｄｅ／Ｄｓｅ）は１．１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、１．７以上が特に好ましい。上限としては、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下が特に好ましい。
【００２３】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２４】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００２５】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記一般式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  一般式（１）
（式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。）
【００２６】
一般式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比（ａ１：ｃ１：ｄ１）がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２７】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００２８】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２９】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３０】
硫化物固体電解質は、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
ＬｉｌａＰｍａＳｎａ              一般式（２）
式中、ｌａ〜ｎａは各元素の組成比を示し、ｌａ：ｍａ：ｎａは２〜４：１：３〜１０を満たす。
【００３１】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００３２】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（以下単に「ＬＬＴ」ともいう）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下単に「ＬＬＺ」ともいう）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明においては、なかでも硫化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。硫化物系の無機固体電解質は総じてより活物質に対して比重が軽い。そのため、上述した沈降法におけるグラジエント構造の形成効果がより顕著になり好ましい。
【００３５】
無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。
無機粒子を水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３６】
無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後記分散媒体以外の成分を指す。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（特定ポリマー）
本発明の好ましい実施形態に用いられるバインダーを構成する特定ポリマーは、特定官能基を有する。このポリマーは側鎖成分として重量平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位が組み込まれていることが好ましい。また、アクリル樹脂もしくはウレタン樹脂であることが好ましい。
【００３８】
・主鎖成分
本実施形態のポリマーの主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分で構成することができる。主鎖成分を構成するモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、例えばビニル系モノマーやアクリル系モノマーを適用することができる。本発明においては、中でも、主鎖成分として、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、主鎖成分として、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。重合性基の数は特に限定されないが、１〜４個であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態のポリマーは、酸性官能基（例えば下記官能基群（ａ））、アミド基（ＣＯＮＲＮ）、およびヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１つを特定官能基として有しており酸性官能基を有していることが好ましい。特定官能基は、主鎖に含まれていても、後述する側鎖に含まれていてもよい。特定官能基が含まれることで、とくに沈降法において良好な特性を示し所望のグラジエント構造が形成されると考えられる。なお、酸性官能基は塩を形成していてもよい。また、２価の酸（リン酸基やコハク酸基など）の場合は、モノエステルになっていてもよい。
【００４０】
官能基群（ａ）
カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基
【００４１】
上記のポリマーをなすビニル系モノマーとしては、下記一般式（ａ−１）または（ａ−２）で表されるものが好ましい。なかでも、上述したとおり、本発明に係るポリマーには、特定官能基（酸性官能基等）含有モノマーを少なくとも一部に用いることが好ましい。
【００４２】
【化１】
0006607871.tif 000002
【００４３】
式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００４４】
Ｒ２は、水素原子または置換基Ｔが挙げられる。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基（スルファニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、（メタ）アクリロイル基、またはアミノ基（ＮＲＮ２：ＲＮは後記の定義に従い、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シアノ基、エテニル基、フェニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基等が好ましい。
Ｒ２は置換基を取りうる基であるとき（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等）、さらに後記置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、アルキル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基）などが置換していてもよい。アルキル基が置換基を有する基であるとき、例えば、ハロゲン（フッ素）化アルキル基や、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。アリール基であるときには、安息香酸基等のカルボキシアリール基や、フェノール基等のヒドロキシアリール基、ハロゲン（臭素）化アリール基が挙げられる。
Ｒ２は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等の酸性基であるときは、その塩であったり、エステルであったりしてもよい。エステル化する部分としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基や、炭素数１〜６のアルキル基に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換した基が挙げられる。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
【００４５】
Ｌ１は、任意の連結基であり、後記連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、なかでも、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜２２が好ましく、２〜１４がより好ましく、２〜１０が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基、またはそれらの組合せに係る基等が挙げられる。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結基を構成する原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。任意の置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基またはハロゲン原子などが挙げられる。連結基の組合せ数（ＣＯとＯが組み合わされれば、組合せ数は２となる）は、１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｌ１は、式中の二重結合に−ＣＯ−Ｏ−で連結するとき、その先の残部は、単結合になること、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、酸素原子、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、またはそれらの組合せに係る基であることが好ましい。連結基の組合せ数の好ましい範囲は上記と同義である。
Ｌ１は、式中の二重結合に−Ｏ−で連結するとき、あるいは、ＣＯもＯもとらないとき、その先の残部は、単結合になることが好ましい。
Ｌ１はなかでも−ＣＯ−Ｏ−連結を含む、つまりバインダーがアクリル系の高分子化合物で構成されることが好ましい。高分子化合物中のアクリルモノマーの共重合比は、モル分率で０．１〜１が好ましく、０．３〜１がより好ましく、０．５〜１がさらに好ましく、０．８〜１が特に好ましい。
【００４６】
ｎは０または１である。
【００４７】
αは非芳香族性の環状構造部を表し、４員〜７員環であることが好ましく、５員または６員環であることがより好ましい。αは非芳香族炭化水素環であっても、非芳香族複素環であってもよい。αが非芳香族複素環であるとき、複素原子またはその基としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、窒素原子（＝Ｎ−）が挙げられる。
Ｒ３としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。このＲ３は環構造αと二重結合で結合してもよい。たとえば、環内の炭素原子をともなったカルボニル構造（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ構造（＞Ｃ＝ＮＲＮ）として置換する例が挙げられる。Ｒ３が複数あるときには、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
環構造αとしては、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、マレイミド環が挙げられる。
ｐは０以上置換可能な数以下の整数である。
【００４８】
上記のポリマーをなすモノマーとしては、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）のいずれかで表されるものが好ましい。なかでも、上述したとおり、本発明に係るポリマーには、特定官能基（例えば酸性官能基）含有モノマーを少なくとも一部に用いることが好ましい。
【００４９】
【化２】
0006607871.tif 000003
【００５０】
Ｒ１、ｎは、上記一般式（ａ−１）と同義である。
Ｒ４は、Ｒ２と同義である。ただし、その好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子）を有することがあるアルキル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を有することがあるアリール基、カルボキシル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基（ＮＲＮ２）などが挙げられる。
Ｌ２は、任意の連結基であり、Ｌ１の例が好ましく、酸素原子、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましい）、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、またはそれらの組合せに係る基等がより好ましい。連結基の組合せ数は、１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｌ３は連結基であり、Ｌ２の例が好ましく、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基がより好ましい。
Ｌ４は、Ｌ１と同義であり、なかでも、アルキレン基、リン酸連結基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、またはこれらの組合せが好ましい。連結基の組合せ数は、１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のヒドロキシル基含有基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のカルボキシル基含有基、または（メタ）アクリロイルオキシ基含有基である。なお、Ｒ５は上記Ｌ１の連結基（たとえば酸素原子）になって、この部分で二量体を構成していてもよい。
ｑは０または１である。
ｍは１〜２００の整数を表し、１〜１００の整数であることが好ましく、１〜５０の整数であることがより好ましい。
Ｒ６は、スルホン酸基、ヒドロキシル基またはアルケニル基を有することがあるアリール基、アルケニル基、シアノ基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシルアルキル基（炭素数２〜１３が好ましく、２〜７がより好ましく、２〜４が特に好ましい）のいずれかである。特定ポリマーがヒドロキシル基を有するポリマーであるとき、
ｒは０または１である。ｒが１であるときは、なかでも、Ｒ６がアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
Ｒ７はＲ３と同義である。なかでも、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
ｓは０〜８の整数である。Ｒ７は２つ以上あるとき互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｒ８は、水素原子または置換基Ｔが挙げられる。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ９は、Ｒ８と同義である。Ｒ９およびＲ９はさらに置換基を有してもよく、例えば、特定官能基を有していてもよい。
【００５１】
上記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）において、アルキル基やアリール基、アルキレン基やアリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を維持する限りにおいて任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
【００５２】
特定ポリマーは、特定官能基（酸性官能基、ヒドロキシル基、アミド基）を有するものであるが、これは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかのモノマー条件を満たすものであることが好ましい。
（ｉ）酸性官能基含有モノマー
一般式（ｂ−１）でｎが０であり、Ｒ４が水素原子である。
一般式（ｂ−１）でＲ４がカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはスルホン酸基を有する基である。
一般式（ｂ−２）でｑが１であり、ｎが０であり、Ｒ４が水素原子である。
一般式（ｂ−２）でＲ４がカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはスルホン酸基を有する基である。
一般式（ｂ−８）でＲ６がカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはスルホン酸基を有する基である。
具体的には下記ａ１０１〜１０８で表されるモノマーなどが挙げられる。
（ｉｉ）ヒドロキシル基含有モノマー
一般式（ｂ−１），（ｂ−２），（ｂ−８）で、Ｒ４またはＲ６がヒドロキシル基を有するアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）である。
具体的には下記に記載のＡ−１０、Ａ−１３などが挙げられる。
（ｉｉｉ）アミド基含有モノマー
一般式（ｂ−７）、一般式（ｂ−１０）で表される。具体的には下記に記載のＡ−２２、Ａ−２３、Ａ−２４、Ａ−２５、Ａ−５７、Ａ−５８などが挙げられる
【００５３】
以下に特定ポリマーの主鎖をなすモノマーの例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。Ａで始まる化合物は酸性官能基を有さない例であり、ａで始まる化合物は酸性官能基を有する例である。下記式中でのｎは上記とは異なり１〜１，０００，０００を表し、１〜１０，０００が好ましく、１〜５００がより好ましい。
【００５４】
【化３】
0006607871.tif 000004
【００５５】
【化４】
0006607871.tif 000005
【００５６】
【化５】
0006607871.tif 000006
【００５７】
酸性官能基の導入方法として、例えばＡのモノマーに由来する繰り返し構造をもつポリマーを重合する際に、ａで例示のような酸性官能基を含有するモノマーと共重合する方法が挙げられる。あるいは酸性官能基含有の開始剤や連鎖移動剤と重合することでポリマー末端に官能基を導入しても良いし、高分子反応で側鎖や末端に酸性基を導入しても良い。また市販の酸性官能基含有ポリマーを使用してもよい。例えば旭化成株式会社製のタフテックＭ１９１１、タフテックＭ１９１３、住化ケムテックス株式会社製ＳＵＭＩＦＩＴＴシリーズ、ＪＳＲ社製ＤＹＮＡＲＯＮ４６３０Ｐ、ＤＹＮＡＲＯＮ８６３０Ｐ、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＬＸシリーズの変性タイプ、アルケマ株式会社製のＫＹＮＡＲ  ＡＤＸシリーズなどが挙げられる）。酸性官能基以外のアミド基やヒドロキシル基についても同様にして特定ポリマー中に組み込むことができる。
【００５８】
上記ポリマーの酸性官能基を有する繰り返し単位（単量体）のポリマー中の含有量（共重合比）は、酸当量基準で、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。上記ポリマーの酸性官能基を有する繰り返し単位を上記の範囲に調節することにより固体電解質（ＳＥ）層の自発形成性と結着性を両立することができ好ましい。ここで、酸当量基準とは、酸性官能基の価数（遊離プロトンの数）を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。たとえば、繰り返し単位中にカルボキシル基が１つある場合は、上記の上下限値がそのままその繰り返し単位の好ましい範囲となる。カルボキシル基が２つの場合（例えばコハク酸基）や、リン酸基の場合は遊離プロトンが２つとなり、２当量となる。したがって、上記の上下限値を２で割った値がその繰り返し単位の好ましい範囲となる。リン酸基（２当量）ではその繰り返し単位が同様に上記の半分の比率であることが好ましい共重合比率となる。
【００５９】
・側鎖成分（マクロモノマー（Ｘ））
マクロモノマーは、重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。
【００６０】
特定ポリマーにおける上記の側鎖成分は溶媒への分散性を良化する働きを有するものと解される。これにより、ポリマーが溶媒中で粒子状に好適に分散されるので、固体電解質を局部的あるいは全面的に被覆することなく固着させることができる。その結果、ポリマー粒子間に均等な間隔が保持され、粒子間の電気的なつながりが遮断されない。そのため、固体粒子間、集電体間等の界面抵抗の上昇が抑えられると考えられる。さらに、そのポリマーが側鎖を有することでポリマー粒子が固体電解質粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより固体電解質に係る界面抵抗の抑制と固着性の良化との両立が図られるものと考えられる。さらに、その分散性の良さから、水中乳化重合などと比較して有機溶媒中に転層させる工程を省略でき、また、沸点が低い溶媒を分散媒として用いることができるようにもなる。なお、側鎖成分（Ｘ）の分子量は、ポリマーを合成するときに組み込む重合性化合物（マクロモノマー）の分子量を測定することで同定することができる。
【００６１】
−分子量の測定−
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００６２】
マクロモノマー（Ｘ）のＳＰ値は１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。
【００６３】
−ＳＰ値の定義−
本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。なお、側鎖成分（Ｘ）のＳＰ値は、上記側鎖をなす原料モノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
【００６４】
上記のマクロモノマー（Ｘ）の側鎖成分の主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。マクロモノマー（Ｘ）は、好ましくはその末端に重合性基を有し、より好ましくはその片末端もしくは両末端に重合性基を有する。重合性基は、重合性不飽和結合を有する基であることが好ましく、例えば各種のビニル基や（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。本発明においては、中でも、マクロモノマー（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）アクリルなどと称することがある。
【００６５】
上記マクロモノマー（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、上記マクロモノマー（Ｘ）は、重合性二重結合と炭素数６以上の炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基）を含むことが好ましい。このように、マクロモノマーが炭化水素構造単位Ｓを有することで、溶媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。ここで、後記マクロモノマー  Ｍ−１を例にすると、炭化水素構造単位Ｓは、メタクリル酸ドデシルに由来する構造におけるドデシルである。
【００６６】
上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記一般式（Ｐ）で表される部位を重合性基ないしその一部として有することが好ましい。
【００６７】
【化６】
0006607871.tif 000007
【００６８】
Ｒ１１はＲ１と同義である。＊は結合部である。
【００６９】
上記のマクロモノマー（Ｘ）の重合性基としては、下記一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）のいずれかで表される部位であることが好ましい。以下これらの部位を「特定重合性部位」と呼ぶことがある。
【００７０】
【化７】
0006607871.tif 000008
【００７１】
Ｒ１２はＲ１と同義である。＊は結合部である。ＲＮは後記置換基Ｔで示す定義と同義である。一般式（Ｐ−３）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。
【００７２】
上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化８】
0006607871.tif 000009
【００７４】
Ｐは重合性基である。Ｌ１１〜Ｌ１７はそれぞれ独立に連結基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ１２、ｋ１３はモル分率である。ｍは１〜２００の整数である。ｎは０または１である。Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２３はそれぞれ独立に、重合性基またはＲ１（水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基）である。Ｒ１６は水素原子または置換基である。ｑは０または１である。Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位である。Ｒ２４は水素原子または置換基である。
【００７５】
Ｐは重合性基であり、好ましくは、上記の一般式（Ｐ）ないし（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）である。Ｌ１１〜Ｌ１7はそれぞれ独立に連結基Ｌであり、上記のＬ１と同義であることが好ましい。
本明細書において、一般式（Ｎ−３）に記載するように波線を用いて表した左端の構造は、主鎖の少なくとも一方の末端構造を表す。
Ｌ１１は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基またはそれらの組合せに係る基が好ましい。Ｌ１１は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基を有していてもよい。
Ｌ１２およびＬ１３は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基、またはそれらの組合せに係る基が好ましい。
Ｌ１４は、炭素数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基、またはそれらの組合せに係る基が好ましく、（ポリ）アルキレンオキシ基（ｘが１〜４）が特に好ましい。そのときのアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。このアルキレン基は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基を有していてもよい。
Ｌ１５は、なかでも、アルキレン基が好ましい。比較的長鎖であることが好ましく、炭素数４〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１６が特に好ましい。Ｌ１５は任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｌ１６は、単結合（ｎ＝０）になることが好ましい。
Ｌ１７は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基またはそれらの組合せに係る基が好ましい。Ｌ１７は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基を有していてもよい。
ｎは０または１である。
Ｌ１１〜Ｌ１６はなかでも、酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子で構成された原子数１〜６０（好ましくは１〜３０）の連結基であることが好ましい。連結基の構成原子数としては４〜４０が好ましく、６〜２４がより好ましい。
ｋ１、ｋ２、ｋ３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＝１である。ｋ１は０．００１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。ｋ２は０〜０．７が好ましく、０〜０．５がより好ましい。ｋ３は０．３〜０．９９が好ましく、０．４〜０．９がより好ましい。
ｍは１〜２００の整数を表し、１〜１００の整数であることが好ましく、１〜５０の整数であることがより好ましい。
ｋ１２、ｋ１３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、ｋ１２＋ｋ１３＝１である。ｋ１２は０〜０．７が好ましく、０〜０．６がより好ましい。ｋ１３は０．３〜１が好ましく、０．４〜１がより好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はＲ１と同義の基またはＰの重合性基である。なかでも、Ｒ１の基が好ましく、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜３が好ましい）、シアノ基が好ましい。
Ｒ１６は上記Ｒ２と同義である。なかでも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基である。
ｑは０または１である。
Ｒ２１、Ｒ２３は上記のＲ１と同義であることが好ましい。
Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位であり、アルキル基（炭素原子数４〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい）、アルケニル基（炭素原子数４〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい）、アリーレン基（炭素原子数４〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい）、ハロゲン化アルキル基（炭素原子数４〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい。ハロゲン原子はフッ素原子が好ましい）、（ポリ）オキシアルキレン基含有基、（ポリ）エステル基含有基、（ポリ）アミド基含有基、（ポリ）シロキサン基含有基であることが好ましい。このような部位としては、ヒドロキシル基含有脂肪酸の自己縮合物やアミノ基含有脂肪酸の自己縮合物などが挙げられる。このとき、Ｒ２２は置換基Ｔを有してもよく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記連結基Ｌの定義に従う。その末端基は後記ＲＰであることが好ましい。
Ｒ２４は水素原子または置換基であり、好ましくはＲ２と同義の基である。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。このとき、Ｒ２４は置換基Ｔを有してもよく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記連結基Ｌの定義に従う。その末端基は後記ＲＰであることが好ましい。
【００７６】
本発明で用いる特定ポリマーとしては、ポリウレタンも好ましい。ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物をチタン、スズ、ビスマス触媒存在下で縮重合することで得られる。
【００７７】
ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物などが挙げられる。
【００７８】
【化９】
0006607871.tif 000010
【００７９】
ただし、一般式（Ｍ１）中、ＲＭ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、ＲＭ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基（エステル結合を有する基で、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基など）、ウレタン基、アミド基およびウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【００８０】
一般式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジイソシアネートと、トリイソシアネート化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３４〜００３５等に記載の化合物）と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物（特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００３７〜００４０等に記載の化合物）１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
一般式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、下記一般式（Ｍ２）で表される基を含むことが好ましい。
【００８１】
【化１０】
0006607871.tif 000011
【００８２】
一般式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−Ｏ−を表す。結着性の観点で、−ＣＨ２−または−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００８３】
ＲＭ２〜ＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２または−ＳＲＭ６を表す。ＲＭ６は、水素原子または１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲＭ７〔ただし、ＲＭ７は１価の有機基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等）を表す〕、アルキルアミノ基（炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリールアミノ基（炭素数は、６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましい）などが挙げられる。
ＲＭ２〜ＲＭ５は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または−ＯＲＭ７が好ましく、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、下記一般式（Ｍ３）で表される基を含むことがより好ましい。
【００８５】
【化１１】
0006607871.tif 000012
【００８６】
一般式（Ｍ３）中、Ｘは、一般式（Ｍ２）のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００８７】
一般式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される芳香族基の組成比率としては、ポリマー中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００８８】
一般式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００８９】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、
【００９０】
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル、
【００９１】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、平均分子量１，５００のポリエチレングリコール、平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００９２】
ジオール化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、三洋化成工業（株）社製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等のポリエーテルジオール化合物、さらにポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物およびシリコーンジオール化合物が挙げられる。
【００９３】
ポリエステルジオール化合物としてはポリライトシリーズ（ＤＩＣ社製）やクラレポリオールＰシリーズ、クラレポリオールＦシリーズ、クラレポリオールＮシリーズ、クラレポリオールＰＭＮＡシリーズ（（株）クラレ社製）、プラクセルシリーズ（（株）ダイセル化学社製）を好適に用いることができる。
ポリカーボネートジオール化合物としてはデュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ（株）社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産（株）社製）、プラクセルＣＤシリーズ（（株）ダイセル化学社製）、クラレポリオールＣシリーズ（（株）クラレ社製）を好適に用いることができる。
シリコーンジオール化合物としては、信越化学工業（株）社製のカルビノール変性シリコーンオイルを用いることができる。具体的にはＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３などを好適に用いることができる。
【００９４】
また、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等のカルボキシ基を含有するジオール化合物と組み合わせて用いることもできる。
また、特開２００３−１７７５３３号公報、特開平１１−３５２６９１号公報、特開平１０−２６０５３０号公報、特開２００５−２５０１５８号公報、特開２００９−８６３２１号公報に記載されているジオール化合物も好ましく用いることができる。
【００９５】
ジオールとしては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、シリコーン鎖を有していることが好ましい。またジオールは炭素−炭素不飽和基や極性基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、リン酸基、シアノ基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基、金属アルコキシド基）を有していることが好ましい。炭素−炭素不飽和基や極性基を有するジオールとしては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用いることができる。
炭素−炭素不飽和基を含有するジオール化合物は、市販品としてブレンマーＧＬＭ（日油（株）社製）の他、特開２００７−１８７８３６号公報に記載の化合物を好適に用いることができる。
【００９６】
ポリウレタンの場合、重合停止剤としてモノアルコールやモノアミンを用いることができる。重合停止剤はポリウレタン主鎖の末端部位に導入される。ソフトセグメントをポリウレタン末端に導入する方法として、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテルが好ましい）や、ポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルモノアルコールなどを用いることができる。
【００９７】
また、極性基や炭素−炭素不飽和基を有するモノアルコールやモノアミンを用いることで、ポリウレタン主鎖の末端に極性基や炭素−炭素不飽和基の導入が可能である。例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−メルカプト−１プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシグルタロニトリル、２−アミノエタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００９８】
ポリウレタンの場合、イソシアネート化合物部分がハードセグメントとして、ジオール化合物部分がソフトセグメントとして機能することが好ましい。
【００９９】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、アンモニウム連結基（−ＮＲＮ２＋−）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１〜８個）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、置換基や連結基が縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
連結基Ｌを構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＲＮ−）、ウレタン基（−ＮＲＮＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＲＮＣＯＮＲＮ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）シロキサン基（−ＳｉＲＰ２−）ｘなどである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい（アルケニレン基、アルキニレン基は２以上）。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載の順序により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
【０１００】
上記マクロモノマー（Ｘ）に、上記の特定官能基（酸性官能基等）を導入してもよい。導入の方法は定法によればよく、主鎖におけることと同じである。
【０１０１】
マクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位の共重合比は特に限定されないが、バインダー粒子を構成するポリマー中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
・特定ポリマーの重量平均分子量
特定ポリマーの重量平均分子量は５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。なお特定ポリマーが架橋されて分子量が測定できない場合はこの限りではない。
【０１０３】
特定ポリマーは一種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明において特定ポリマーは粒子であることが好ましい。特定ポリマーが粒子である場合、特定ポリマーの体積平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は１０ｎｍ以上に設定されることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。本発明において特定ポリマーの平均粒子径は、特に断らない限り、後記実施例の項のバインダーの平均粒子径の測定で測定した条件および定義によるものとする。特定ポリマー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制、さらにはグラジエント構造の形成を効果的に実現することができる。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のポリマーの粒子径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１０５】
特定ポリマーの配合量は、上記固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが特に好ましい。上記ポリマーを上記の範囲で用いることにより、固体電解質（ＳＥ）層の自発形成性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができるため好ましい。
固体電解質組成物において、固形成分中の特定ポリマーの量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。この固形分中の配合は製品（電極層）中の量と実質的に同義である。
【０１０６】
（分散媒）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
【０１０７】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１０８】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
【０１０９】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【０１１０】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
【０１１１】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１１２】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【０１１３】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
【０１１４】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。
【０１１５】
本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましく、中でもＣＬｏｇＰ値が−１以上であることが好ましい。ＣＬｏｇＰ値を上記の範囲に設定することで活物質と溶媒との親和性が低くなり、活物質の沈降を促進すること出来る。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
＜ＣＬｏｇＰ値の算定方法＞
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗを用いて構造を描画し算出することとする。
【０１１７】
（支持電解質［リチウム塩等］）
本発明はさらに支持電解質を含んでいてもよい。本発明に用いることができる支持電解質（リチウム塩等）としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【０１１８】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０１１９】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１２０】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０１２１】
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【０１２２】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、活物質（電極活物質）を含有させるが、正極活物質を含有させることが好ましい。それにより、特に、正極材料用の組成物とすることが好ましい。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。遷移金属酸化物をもちいると分散媒との親和性が低くなるため、活物質の沈降を促進すること出来るため好ましい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記一般式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【０１２３】
遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１２４】
〔一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記一般式（ＭＡ）で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【０１２５】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１２６】
本遷移金属酸化物は下記の各一般式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１２７】
ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、以下単に「ＬＣＯ」ともいう）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、以下単に「ＮＣＡ」ともいう）、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、以下単に「ＮＭＣ」ともいう）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【０１２８】
一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１２９】
〔一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記一般式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【０１３０】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【０１３１】
一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１３２】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【０１３３】
一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【０１３４】
〔一般式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記一般式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【０１３５】
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【０１３６】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記一般式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１３７】
本発明において、用いられる正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
【０１３８】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１３９】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、活物質（電極活物質）を含むが、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１４０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１４１】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、特開平３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１４２】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１４３】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１４４】
負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
【０１４５】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１４６】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１４７】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【０１４８】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することが好ましい。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、重量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１４９】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１５０】
なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、一般のバインダーを用いて固体電解質を含むペーストを調製してもよい。ただし、本発明においては、上述したとおり、上記固体電解質組成物と正極の活物質とを組み合わせて用いることが好ましい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
【０１５１】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１５２】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ポーラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１５３】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極層を形成する。このとき本発明の好ましい実施形態である沈降法によれば、その表層として固体電解質層を形成することができる。あるいは、次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成してもよい。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施しても良いし、重層塗布した後に加熱処理をしても良い。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し固体状態とすることができる。また、温度を高くしすぎず、電離の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性およびイオン伝導性を得ることができる。
【０１５４】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１５５】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１５６】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
（２）上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
（３）正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
（４）上記固体電解質組成物を集電体に付与し、下方の上記集電体側に活物質を偏在させてグラジエント構造を形成し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
（５）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０１５７】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
固体電解質組成物とはこれに電極活物質を含む組成物を含む意味であり、つまり電極材料組成物（正極材料組成物、負極材料組成物）を包含するものである。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、本実施例で示す配合は質量基準である。【０１５９】
（実施例１・比較例１）
（高分子化合物の合成例）
（１）ポリマーＢ−１の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、マクロモノマーＭ−１の４３質量％ヘプタン溶液を４７質量部、ヘプタンを６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ−１の４３質量％ヘプタン溶液を９３質量部、アクリル酸メチル〔Ａ−１〕（和光純薬工業株式会社製）を１００質量部、メタクリル酸メチル〔Ａ−２〕（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部、アクリル酸〔ａ−１０１〕（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部、重合開始剤（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）を１．１質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却したのちヘプタン３００ｍＬ加えてろ過することでポリマーＢ−１の分散液を得た。ポリマーＢ−１の固形分濃度は３０．２％、体積平均粒子径は２２０ｎｍ、重量平均分子量は９３，０００であった。
下記表１に記載の組成とした以外は、上記バインダー粒子Ｂ−１分散液の調製と同様にして、バインダー粒子Ｂ−２〜ＢＰ−１１の分散液をそれぞれ調製した。【０１６０】
【表１】
0006607871.tif 000013
【０１６１】
表中の％は質量％を意味し、共重合比に相当する。
化合物の番号は上記例示化合物を参照する。
Ｍ１：繰り返し単位（１）を構成するモノマー
Ｍ２：繰り返し単位（２）を構成するモノマー
ＭＭ：マクロモノマー
ａ：酸性官能基含有モノマー【０１６２】
＜マクロモノマー  Ｍ−１の合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（処方α）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ−１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４％、ＳＰ値は９．１、重量平均分子量は1６，０００であった。
（処方α）
メタクリル酸ドデシル  ＭＭ−２（和光純薬工業株式会社製）
１５０部
メタクリル酸メチル  Ａ−２（和光純薬工業株式会社製）
５９部
３−メルカプトイソ酪酸  （東京化成工業株式会社製）
２部
Ｖ−６０１  （商品名、和光純薬工業株式会社製）
１．９部【０１６３】
【化１２】
0006607871.tif 000014
【０１６４】
＜マクロモノマー  Ｍ−２の合成例＞
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード重量平均分子量：９，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を反応させることでマクロモノマーＭ−２を得た。１２−ヒドロキシステアリン酸とグリシジルメタクリレートの比率は、９９：１とした（モル比）。このマクロモノマーＭ−２のＳＰ値は９．２、重量平均分子量は９，０００であった。【０１６５】
【化１３】
0006607871.tif 000015
【０１６６】
＜マクロモノマー  Ｍ−３の合成例＞
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード重量平均分子量：２，０００）に４−ヒドロキシスチレン（和光純薬工業株式会社）を反応させることでマクロモノマーＭ−３を得た。１２−ヒドロキシステアリン酸と４−ヒドロキシスチレンの比率は、９９：１とした（モル比）。このマクロモノマーＭ−３のＳＰ値は９．２、重量平均分子量２，１００であった。【０１６７】
【化１４】
0006607871.tif 000016
【０１６８】
＜マクロモノマー  Ｍ−４＞
片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝１３，０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）をマクロモノマーＭ−４として用いた。このマクロモノマーＭ−４のＳＰ値は、９．１であった。【０１６９】
＜マクロモノマー  Ｍ−５の合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（処方β）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ−５の溶液を得た。固形分濃度は３８．１％、重量平均分子量は３，５００であった。
（処方β）
メタクリル酸ドデシル  ＭＭ−２（和光純薬工業株式会社製）
１５０部
メタクリル酸メチル  Ａ−２（和光純薬工業株式会社製）
５９部
アクリル酸  ａ−１０１（和光純薬工業株式会社製）
２部
Ｖ−６０１  （商品名、和光純薬工業株式会社製）
５部【０１７０】
【化１５】
0006607871.tif 000017
【０１７１】
二次電池正極用組成物の調製
正極用組成物（Ｕ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、Ｌｉ／Ｐ／Ｓを２．７ｇ、ポリマー（Ｂ−１）を固形分として０．３ｇ、分散媒として、ヘプタン２２ｇを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、活物質としてＮＭＣ（日本化学工業）７．０ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、正極用組成物（Ｕ−１）を得た。【０１７２】
正極用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−１８）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）の調製
正極用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−１８）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）についても、表２に記載の材料に変更した以外は、上記と同様の方法で調整した。【０１７３】
【表２】
0006607871.tif 000018
【０１７４】
＜表の注釈＞
表中数字は質量比（％）
Ｍ１９１３：旭化成株式会社製タフテックＭ１９１３（カルボン酸変性水素添加スチレンブタジエンゴム）
ＨＳＢＲ：水素添加スチレン-ブタジエンゴム【０１７５】
Ｂ−１２：下記の方法で得たウレタンポリマー
２００ｍＬの３つ口フラスコに１，４−ブタンジオール（和光純薬（株）製）３．２ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成（株）製）０．５ｇ、ジメチルホルムアミド４５ｇを加えて５０℃で加熱し、溶解させた。５０℃で加熱撹拌しながら、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成（株）製）１０．０ｇを加えた後、８０℃で加熱撹拌した。８０℃に加熱してから、１０分後にビスマス重合触媒ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成（株）製）０．２ｇを加えて８時間加熱撹拌を続けた。その後メタノール２ｍＬを加えて重合を停止させた。その後、反応液をメタノールに加え、ポリマーの再沈を行った。得られた粉末をろ取し、８０℃で真空乾燥し、ポリマーＢ−１２の粉末１１．８ｇを得た。
得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は５８，５００であった。【０１７６】
ＢＣ−１：下記の方法で得たポリマー
オートクレーブに、アクリル酸ｎ−ブチル７００部、スチレン２００部、メタクリル酸メチル５部、ジビニルベンゼン１０部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、エマルゲン１０８、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１２、ＨＬＢ値１２．１）２５部、イオン交換水１５００部、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５部を仕込み、十分攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を行なった。そして、重合開始後、冷却して重合反応を停止することで、ポリマー粒子のラテックスを得た。【０１７７】
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：下記で合成した硫化物固体電解質
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）６．２０ｇを得た。【０１７８】
二次電池用正極シートの作製
上記で得られた各二次電池正極用組成物（Ｕ−１等）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、１５分間静置した。これを８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各二次電池用正極シートを得た（厚さ：８０μｍ）。【０１７９】
全固体二次電池の作製
上記で得られた二次電池電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、固体電解質（ＳＥ）層上に１５ｍｍφに切り出したインジウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、コインケースをかしめることで全固体二次電池を作製した（試験体は図３を参照：１１がコインケース、１２が固体電解質電極シート、１３がコイン電池である。）。【０１８０】
【表３】
0006607871.tif 000019
【０１８１】
＜表の注釈＞
ＳＥ−ＳＦ：固体電解質（ＳＥ）層の自発形成性
ＩＣ：イオン伝導度【０１８２】
＜グラジエント率算出方法＞
上記で得られた二次電池用電極シートをＡｒイオンミリング加工法で切断した。断面をＳＥＭ−ＥＤＸで観察し、電極シートの断面を３等分（固体電解質層側からＤ１、Ｄ２、Ｄ３層とする）した（図２参照）。これを、画像処理をすることで各層の固体電解質と活物質の体積比Ｖｒ（ＶＥ／ＶＳＥ）を求め、以下の計算式によってグラジエント率を求めた。その結果を表３に示す。
Ａ：ＶｒＤ３／ＶｒＤ１≧２
Ｂ：２＞ＶｒＤ３／ＶｒＤ１≧１．５
Ｃ：１．５＞ＶｒＤ３／ＶｒＤ１≧１．２
Ｄ：１．２＞ＶｒＤ３／ＶｒＤ１
ＶｒＤ1とはＤ１層における固体電解質と活物質の体積比Ｖr（ＶＳＥ／Ｖａ）を指す。
ＶｒＤ3とはＤ３層における固体電解質と活物質の体積比Ｖr（ＶＳＥ／Ｖａ）を指す。【０１８３】
＜固体電解質（ＳＥ）層自発形成性（ＳＥ−ＳＦ）の評価＞
二次電池用電極シートの断面をＳＥＭ観察して固体電解質（ＳＥ）層の厚みを測定し、下記評価基準に基づいてＳＥ層自発形成性を評価した。その結果を表３に示す。
（評価基準）
５：  １０μｍ以上
４：  ５μｍ以上１０μｍ未満
３：  ２μｍ以上５μｍ未満
２：  ０μｍ以上２μｍ未満
１：  ＳＥ層形成されず【０１８４】
＜結着性の評価＞
上記で作製した二次電池用電極シートに幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープ（登録商標）の面積に対する剥離したシート部分の面積比率で評価した。測定は１０回行い、最大値および最小値を除いた、８回の測定値の平均を採用した。試験用のサンプルは各水準について５つのものを用いてその平均値を採用し、下記評価基準に基づいて結着性を評価した。その結果を表３に示す。
（評価基準）
５：  ０以上５％未満
４：  ５％以上１５％未満
３：  １５％以上３０％未満
２：  ３０％以上６０％未満
１：  ６０％以上【０１８５】
＜イオン伝導度（ＩＣ）の測定＞
上記で得られた全固体二次電池を用いて試験を行った。３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ［商品名］を用いた。条件は、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまでとして、その交流インピーダンスを測定した。この測定で、試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）によりイオン伝導度を計算して求めた。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
1000×試料膜厚(cm)/（抵抗(Ω)×試料面積(cm2)）・・・式（１）
Ａ：０．１５ｍＳ／ｃｍ以上
Ｂ：０．１２ｍＳ／ｃｍ以上０．１５ｍＳ／ｃｍ未満
Ｃ：０．０９ｍＳ／ｃｍ以上０．１２ｍＳ／ｃｍ未満
Ｄ：０．０５ｍＳ／ｃｍ以上０．０９ｍＳ／ｃｍ未満
Ｅ：０．０５ｍＳ／ｃｍ未満【０１８６】
試験１０１の二次電池について、その電極層のｄＶｒを上記ＳＥ−ＳＦの測定方法に準じて測定した。その結果、ｄＶｒの値は最大で０．５となった。【０１８７】
（実施例２）
上記マクロモノマーＭ−１に導入したＡ−２（処方α）の比率を変えたり、除いたり、Ａ−２の一部または全てをＡ−１、Ａ−３０に置き換えたりして各マクロモノマーを合成した。樹脂Ｂ−１のマクロモノマーＭ−１に代えて、これらのマクロモノマーを用いて二次電池を作製し、試験１０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。【０１８８】
（実施例３）
上記マクロモノマーＭ−１に導入したＭＭ−２（処方α）の変わりに、下記の各モノマーを用いてマクロモノマーを合成した。これらのマクロモノマー、あるいは上記のＭ−２，Ｍ−３を用いて二次電池を作製し、試験１０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で良好な性能を示すことを確認した。
なお、下記マクロモノマーＭＭ−１０におけるｎ２は、１０≦ｎ２≦２００を表す。【０１８９】
【化１６】
0006607871.tif 000020
【０１９０】
（実施例４）
上記ポリマーＢ−１の合成において、主鎖をなすモノマーとして用いたＭ２（Ａ−２）の一部または全てを、Ａ−２７、２９、３７、５２、６０、６２に置き換えて各ポリマーを合成した。これらの樹脂を用いて二次電池を作製し、試験１０１と同様に実験を行った。その結果、上記の各項目で良好な性能を示すことを確認した。【０１９１】
（実施例５）
試験１０１の条件において、ポリマーＢ−１のａ−１０１を、ａ−１０４、１１２、１１５、１１６にそれぞれ代えた以外同様にして各ポリマーを合成した。これらの樹脂を用いて二次電池を作製し、試験１０１と同様に実験を行った。その結果、上記の各項目で良好な性能を示すことを確認した。【０１９２】
＜粒子径の測定＞
（特定ポリマーの平均粒子径の測定）
本発明のポリマーの平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。
上記にて調製した樹脂を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば樹脂Ｂ−１の場合はヘプタンを用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。【０１９３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１９４】
本願は、２０１５年２月１２日に日本国で特許出願された特願２０１５−０２５０７８に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１９５】
１  負極集電体
２  負極活物質層（電極層）
３  固体電解質層
４  正極活物質層（電極層）
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  シート（固体電解質シートまたは二次電池用電極シート）
１３  コイン電池
４０  正極用電極シート
Ｄ１  上層
Ｄ２  中層
Ｄ３  下層
２３  活物質粒子
２４  無機固体電解質粒子
Ｓ１  集電体表面
Ｓ２  固体電解質層表面
【図１】
0006607871.tif 000021
【図２】
0006607871.tif 000022
【図３】
0006607871.tif 000023