(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がその芳香核上にアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基の何れかからなるアクリレートエステル構造部位（Ｙ１）を有する（メタ）アクリレート化合物。
【請求項２】
前記２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基が、フラン環を形成する酸素原子が結合する炭素原子のパラ位に前記アクリレートエステル構造部位（Ｙ１）又は水酸基（Ｙ２）を有する請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
下記構造式（Ｉ）又は下記構造式（ＩＩ）で表される分子構造を有し、前記分子構造中のＯ−Ｙで表される部分の少なくとも一つが前記アクリレートエステル構造部位（Ｙ１）である請求項２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
0006464728.tif 000020
［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかである。Ａｒ１は下記構造式（ｉ）で表される構造部位であり、Ａｒ２は下記構造式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される構造部位である。］
【化２】
0006464728.tif 000021
［式（ｉ）、（ｉｉ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかである。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（ｉ）において、ナフタレン環に結合するＲ２、Ｏ―Ｙで表される基は、ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。］
【請求項４】
下記構造式（１）〜（４）の何れかで表される分子構造を有する請求項３記載の（メタ）アクリレート化合物。
【化３】
0006464728.tif 000022
［式（１）〜（４）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、Ｙのうち少なくとも一つはエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（１）〜（３）において、ナフタレン環に結合するＲ２、及び前記Ｒ２が連結したナフタレン環に結合したＯ―Ｙで表される基は、それぞれ、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。］
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載の（メタ）アクリレート化合物を含有するラジカル硬化性樹脂。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一つに記載の（メタ）アクリレート化合物又は請求項５に記載のラジカル硬化性樹脂と、重合開始剤とを必須成分とするラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載のラジカル硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項６記載のラジカル硬化性樹脂組成物からなるレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物が耐熱性と耐熱分解性に優れる（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリレート化合物の製造方法、ラジカル硬化性樹脂、ラジカル硬化性樹脂組成物、その硬化物、レジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器における技術進歩は著しく、集積回路の高密度化、高性能化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進み、従来以上の高精度、高性能が求められるようになってきた。この集積回路の高密度化、高性能化に適合させるため、集積回路の主要材料となるソルダーレジストについて高性能化が検討されてきたが、細密配線を内部に有するビルドアップ基板などではソルダーレジストと封止樹脂との界面でポップコーン現象と呼ばれるクラックを生じる問題があり、さらに高耐熱性のソルダーレジストが求められていた。
【０００３】
また、集積回路の高集積化に伴い、線幅２０ｎｍ以下の超微細パターニングの手法として、ナノインプリント法が注目を浴びている。このナノインプリント法は大別すると、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とに分けられる。熱ナノインプリント法はガラス転移温度以上に加熱し、軟化した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するので、ナノパターンを比較的安価に形成でき、種々な分野への応用が期待されている。しかしながら、熱ナノインプリント法では、該高分子樹脂を加熱により軟化させる必要がある為、高いカラス転移温度を有する高分子樹脂を使用しにくく、近年、より高い耐熱性を求められる電気・電子分野への応用は困難であった。
【０００４】
一方、光照射で組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、プレス時にパターン転写するモールド材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能である。光ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、ラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、さらに、これらのハイブリッドタイプがあり、いずれのタイプの硬化性樹脂組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の光硬化性樹脂組成物が広く検討されている。
【０００５】
ナノインプリント用材料を液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途の永久膜に用いる場合には、ナノインプリント用材料の硬化物に高い機械特性、透明性、耐光性、耐熱性等が要求され、中でも、特に高い耐熱性が要求されている。特許文献１には、高い耐熱性を有する硬化物が得られる材料として、ビフェニル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が記載されている。しかし、上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、近年要求されているより高い耐熱性を満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物が耐熱性と耐熱分解性に優れる（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリレート化合物の製造方法、ラジカル硬化性樹脂、ラジカル硬化性樹脂組成物、その硬化物、レジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がその芳香環上にアクリレートエステル構造部位（Ｙ１）を有する（メタ）アクリレート化合物は、得られる硬化物において優れた耐熱性と耐熱分解性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、即ち、ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がその芳香核上にアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基の何れかからなるアクリレートエステル構造部位（Ｙ１）を有する（メタ）アクリレート化合物に関する。
【００１０】
本発明は、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを酸触媒の存在下で反応させてフェノール化合物を得る工程と、前記工程で得られたフェノール化合物と（メタ）アクリル酸又はそのハライドとを反応させる工程と、を有し、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）又は前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）の少なくとも一方がナフタレン環を有するものである（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関する。
【００１１】
本発明は更に、前記（メタ）アクリレート化合物を含有するラジカル硬化性樹脂に関する。
【００１２】
本発明は更に、前記（メタ）アクリレート化合物又は前記ラジカル硬化性樹脂と、重合開始剤とを必須成分とするラジカル硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明は更に、前記ラジカル硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。
【００１４】
本発明は更に、前記ラジカル硬化性樹脂組成物からなるレジスト材料に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、得られる硬化物が耐熱性と耐熱分解性に優れる（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリレート化合物の製造方法、ラジカル硬化性樹脂、ラジカル硬化性樹脂組成物、その硬化物、レジスト材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られたフェノール樹脂（Ｂ）のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、実施例３で得られたフェノール樹脂（Ｃ）のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は、実施例４で得られたフェノール樹脂（Ｄ）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がその芳香環上にアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基の何れかからなるアクリレートエステル構造部位（Ｙ１）を備えることに特徴を有している。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、前記のようにメチレン鎖を介さず芳香核同士が結合した構造（ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造）に、少なくともアクリロイル基又はメタアクリロイル基が導入された構造を有する。このようなメチレン鎖を介さずに芳香核同士が結合した分子構造を有する化合物は、高い芳香環濃度を有するので、得られる硬化物において高い耐熱分解性を発現できるという特徴を有する。
【００１９】
さらに、前記のような構造を有する本発明の（メタ）アクリレート化合物は、一般的な樹脂と比較して、分子骨格の剛直性が高く分子運動が抑制されること、芳香環濃度が高いこと、さらに架橋点が密であることから、得られる硬化物において優れた耐熱性を発現できるという特徴を有する。
【００２０】
なお、一般的に、硬化物の耐熱性を向上させるためには、芳香環をホルムアルデヒド等の結節基で多官能化する方法が知られているが、このような方法により多官能化された化合物は芳香環同士が１つの結節基のみで結節しているため、燃焼時に前記結節基が容易に開裂してしまい、難燃性が低い。これに対し、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、芳香環同士がエーテル結合と直接結合との２つの結合により固定されたジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有しているため、燃焼時に芳香環を結びつけているこれら結合が容易に開裂せず、硬化物において高い難燃性を発現する。さらには、２つのアリーレン基のうち少なくとも一方がナフタレン骨格を有するものであることから、さらに芳香環濃度が高くなり、得られる硬化物は極めて優れた難燃性を発現するものである。
【００２１】
さらに、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、硬化物における耐熱性と耐熱分解性により優れることから、前記２つのアリーレン基のうち少なくとも一方が、フラン環を形成する酸素原子が結合する炭素原子のパラ位に前記アクリレートエステル構造部位（Ｙ１）又は水酸基（Ｙ２）を有することが好ましい。
【００２２】
このような（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記構造式（Ｉ）又は下記構造式（ＩＩ）で表される分子構造を有し、前記分子構造中のＯ−Ｙで表される部分の少なくとも一つが前記アクリレートエステル構造部位（Ｙ１）である化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
0006464728.tif 000002
【００２４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかである。Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかである。Ａｒ１は下記構造式（ｉ）で表される構造部位であり、Ａｒ２は下記構造式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される構造部位である。
【００２５】
【化２】
0006464728.tif 000003
【００２６】
式（ｉ）、（ｉｉ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかである。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（１）〜（３）において、ナフタレン環に結合するＲ２、及び前記Ｒ２が連結したナフタレン環に結合したＯ―Ｙで表される基は、それぞれ、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００２７】
上記のように、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｉ）、（ｉｉ）中のＹは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物中でも、硬化性に優れる化合物となることから、Ｙは、その全てがアクリロイル基又はメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）であることが好ましい。
【００２８】
前記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物又は前記（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂は、例えば、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを、無触媒又は酸触媒条件下、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させてフェノール化合物又はフェノール樹脂を得る工程と、前記工程で得られたフェノール化合物又はフェノール樹脂と、（メタ）アクリル酸又はそのハライドとを反応させる工程とを有し、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）又は前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）の少なくとも一方がナフタレン環を有する化合物を用いる方法により製造される。
【００２９】
前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）は、例えば、下記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化３】
0006464728.tif 000004
【００３１】
式（Ｑ１）又は（Ｑ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかである。
【００３２】
前記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される化合物として、具体的には、パラベンゾキノン、２−メチルベンゾキノン、２，３，５−トリメチル−ベンゾキノン、ナフトキノン、及びこれらのベンゾキノンや、ナフトキノンに、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基が、１つ以上置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性及び耐熱分解性に優れる（メタ）アクリレート化合物又は前記（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂が得られることから、ナフトキノンを用いることが好ましい。
【００３３】
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）は、例えば、下記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化４】
0006464728.tif 000005
【００３５】
式（Ｐ１）又は（Ｐ２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｐ、ｑは２以上の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。なお、式（Ｐ２）において、ナフタレン環に結合する水酸基は、ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００３６】
前記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物として、具体的には、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのジヒドロキシベンゼンや、ジヒドロキシナフタレンに炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性及び耐熱分解性に優れる（メタ）アクリレート化合物又は前記（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂が得られることから１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンの何れかが好ましく、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【００３７】
前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【００３８】
また、該反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、キノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０〜２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい
【００３９】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応終了後は、減圧乾燥するなどしてフェノール化合物又はフェノール樹脂を得ることが出来る。
【００４０】
前記の反応で得られるフェノール化合物又はフェノール樹脂に含まれるフェノール化合物としては、例えば、下記のような構造式（ａ１）〜（ａ４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化５】
0006464728.tif 000006
【００４２】
式（ａ１）〜（ａ４）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（ａ１）〜（ａ３）において、ナフタレン環に結合するＲ２、及び前記Ｒ２が連結したナフタレン環に結合した水酸基は、それぞれ、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００４３】
前記反応では、前記構造式（ａ１）〜（ａ４）で表される化合物以外にも、例えば、下記構造式（ａ１−１）〜（ａ４−１）で表される化合物等が生成する。なお、前記の反応で得られる前記フェノール化合物を含有するフェノール樹脂は、前記構造式（ａ１）〜（ａ４）で表される化合物以外に、下記構造式（ａ１−１）〜（ａ４−１）で表される化合物を含んでいてもよい。
【００４４】
【化６】
0006464728.tif 000007
【００４５】
式（ａ１−１）〜（ａ４−１）中、ｋ、ｉは、それぞれ１〜２の整数を表す。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、フラン環を形成するように互いに隣接する炭素に結合することを表す。
【００４６】
前記構造式（ａ１−１）、（ａ３−１）、又は（ａ４−１）において、ｋは１〜２の整数である。ここで、ｋの値が１の場合に相当する化合物（以下「２核体化合物（α１）」と略記する。）は、（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応することによって、硬化物における耐熱性と耐熱分解性に優れる２核体の（メタ）アクリレート化合物（β１）を与える。一方、ｋの値が２の場合に相当する化合物（以下「３核体化合物（α２）」と略記する。）は、分子骨格の剛直性がより高く、芳香環濃度も高いことから、（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応して、硬化物における耐熱性により一層優れる３核体の（メタ）アクリレート化合物（β２）を与える。
【００４７】
なお、フェノール樹脂が前記のような構造で表される化合物の混合物等を含む場合、前記フェノール樹脂に占める前記２核体化合物（α１）や前記３核体化合物（α２）の含有率は、その後の反応でも維持され、前記含有率は、最終的に得られるラジカル硬化性樹脂において、２核体の（メタ）アクリレート化合物（β１）と３核体の（メタ）アクリレート化合物（β２）の含有率と、おおよそ同一となる。そのため、硬化物における耐熱性と耐熱分解性に優れるラジカル硬化性樹脂を得たい場合には、フェノール樹脂に含まれる２核体化合物（α１）や３核体化合物（α２）の含有率が重要となる。
【００４８】
次いで、得られたフェノール化合物又はフェノール樹脂と、（メタ）アクリル酸又はそのハライドとを反応させる。ここで、前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂と反応させる（メタ）アクリル酸又はそのハライドとして、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸ハライドの中でも、反応性が高く、入手が容易であることから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【００４９】
前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂と、（メタ）アクリル酸又はそのハライドとの反応は、例えば、これらを無触媒又は塩基性触媒の存在下、２０〜８０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂と、（メタ）アクリル酸又はそのハライドとの反応割合は、フェノール化合物又はフェノール樹脂中のフェノール性水酸基と、（メタ）アクリル酸又はそのハライド中の酸基との当量比［フェノール化合物又はフェノール樹脂中のＯＨ／（メタ）アクリル酸又はそのハライド中の酸基］が１／１〜１／３となる割合であることが好ましい。
【００５１】
該反応は無触媒条件下でも進行するが、所望に応じて塩基性触媒を用いても良い。ここで用いる塩基性触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；ピリジン等が挙げられる。
【００５２】
前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂と、（メタ）アクリル酸又はそのハライドとの反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
【００５３】
反応終了後は、反応液に適量の水を加えて生成塩を溶解する。その後、水洗を繰り返して系内の生成塩を除去した後に、脱水や濾別でさらに精製し、有機溶媒を蒸留で除去することにより目的とする（メタ）アクリレート化合物又は前記（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂を得ることができる。
【００５４】
なお、本発明の（メタ）アクリレート化合物は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造を有するものであれば、いずれの場合であっても、得られる硬化物において、耐熱性と耐熱分解性に優れるという特徴を有する。以下で、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物、及び前記（メタ）アクリレート化合物を含むラジカル硬化性樹脂のより好ましい態様について説明する。
【００５５】
前記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、下記構造式（１）〜（４）の何れかで表される分子構造を有するものが挙げられる。
【００５６】
【化７】
0006464728.tif 000008
【００５７】
式（１）〜（４）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、Ｙのうち少なくとも一つはエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（１）〜（３）において、ナフタレン環に結合するＲ２、及び前記Ｒ２が連結したナフタレン環に結合したＯ―Ｙで表される基は、それぞれ、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００５８】
前記構造式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物として、更に具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−９）で表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化８】
0006464728.tif 000009
【００６０】
式（１−１）〜（１−９）中、Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。
【００６１】
前記構造式（１−１）〜（１−９）に代表される前記（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として各種のジヒドロキシナフタレンを用いて合成されるフェノール化合物に、（メタ）アクリル酸又はそのハライドとを反応させることにより製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンの反応割合は、前記構造式（１）で表される化合物を高効率で製造できることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００６２】
前記構造式（１−１）〜（１−９）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性により優れることから、前記構造式（１−８）又は（１−９）で表される化合物が好ましい。即ち、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いて得られる（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００６３】
前記構造式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有するラジカル硬化性樹脂としては、更にこれら以外の（メタ）アクリレート化合物を含有していても良い。中でも、耐熱性の高いラジカル硬化性樹脂となることから、下記構造式（１’）で表される多官能化合物を含有していることが好ましい。
【００６４】
【化９】
0006464728.tif 000010
【００６５】
式（１’）中、Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。ｋは１〜２の整数である。なお、ナフタレン環に結合するＯ―Ｙで表される基は、ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００６６】
この場合、ラジカル硬化性樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（１）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記構造式（１’）で表される多官能化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００６７】
なお、本発明において、ラジカル硬化性樹脂中の各成分の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定データから算出される、ラジカル硬化性樹脂の全ピーク面積に対する前記各成分のピーク面積の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００６８】
前記構造式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、更に具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−９）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化１０】
0006464728.tif 000011
【００７０】
式（２−１）〜（２−９）中、Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。
【００７１】
前記構造式（２−１）〜（２−９）に代表される前記構造式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として各種のジヒドロキシナフタレンを用いて合成されるフェノール化合物に、（メタ）アクリル酸又はそのハライドとを反応させることにより製造することが出来る。このとき２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンの反応割合は、前記構造式（２）で表される化合物を高効率で製造できることから、２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００７２】
前記構造式（２−１）〜（２−９）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性により優れることから、前記構造式（２−８）又は（２−９）で表される化合物が好ましい。即ち、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いて得られる（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００７３】
前記構造式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有するラジカル硬化性樹脂としては、更にこれら以外の（メタ）アクリレート化合物を含有していても良い。中でも、耐熱性の高いラジカル硬化性樹脂となることから、下記構造式（２’）で表される多官能化合物を含有していることが好ましい。
【００７４】
【化１１】
0006464728.tif 000012
【００７５】
式（２’）中、Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。なお、ナフタレン環に結合するＯ―Ｙで表される基は、ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００７６】
この場合、ラジカル硬化性樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（２）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５０〜９５％の範囲であり、かつ、前記構造式（２’）で表される多官能化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００７７】
前記構造式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物は、更に具体的には、下記構造式（３−１）〜（３−９）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１２】
0006464728.tif 000013
【００７９】
式（３−１）〜（３−９）中、Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。
【００８０】
前記構造式（３−１）〜（３−９）に代表される前記構造式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として１，４−ナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として各種のジヒドロキシナフタレンを用いて合成されるフェノール化合物に、（メタ）アクリル酸又はそのハライドとを反応させることにより製造することが出来る。このとき１，４−ナフトキノンとジヒドロキシナフタレンの反応割合は、前記構造式（１）で表される化合物を高効率で製造できることから、１，４−ナフトキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００８１】
前記構造式（３−１）〜（３−９）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性により優れることから、前記構造式（３−８）又は（３−９）で表される化合物が好ましい。即ち、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いて得られる（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００８２】
前記構造式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有するラジカル硬化性樹脂は、これら以外のその他の（メタ）アクリレート化合物を含有していても良い。ラジカル硬化性樹脂が前記構造式（３）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物以外のその他の（メタ）アクリレート化合物を含有する場合、ラジカル硬化性樹脂中の前記構造式（３）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で５〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
その他の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、耐熱性の高いラジカル硬化性樹脂となることから、下記構造式（３’）又は（３”）で表される多官能化合物が好ましい。
【００８４】
【化１３】
0006464728.tif 000014
【００８５】
式（３’）〜（３”）中、Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。ｋは１〜２の整数である。なお、ナフタレン環に結合するＯ―Ｙで表される基は、ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。式（３”）中のｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、フラン環を形成するように互いに隣接する炭素に結合する。
【００８６】
ラジカル硬化性樹脂が前記構造式（３’）で表される多官能化合物を含有する場合、その含有率はＧＰＣ測定における面積比率で２〜６０％の範囲であることが好ましい。また、ラジカル硬化性樹脂が前記構造式（３”）で表される多官能化合物を含有する場合、その含有率はＧＰＣ測定における面積比率で２〜４０％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
前記構造式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物は、更に具体的には、下記構造式（４−１）〜（４−４）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８８】
【化１４】
0006464728.tif 000015
【００８９】
式（４−１）〜（４−４）中、Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。
【００９０】
前記構造式（４−１）〜（４−９）に代表される前記構造式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として１，４−ナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として各種のジヒドロキシベンゼンを用いて合成されるフェノール化合物に、（メタ）アクリル酸又はそのハライドとを反応させることにより製造することが出来る。このとき１，４−ナフトキノンとジヒドロキシベンゼンの反応割合は、前記構造式（１）で表される化合物を高効率で製造できることから、１，４−ナフトキノン１モルに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００９１】
前記構造式（４−１）〜（４−４）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性により優れることから、前記構造式（４−２）又は（４−３）で表される化合物が好ましい。即ち、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として１，３−ジヒドロキシベンゼンを用いて得られる（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００９２】
前記構造式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有するラジカル硬化性樹脂は、更にこれら以外の（メタ）アクリレート化合物を含有していても良い。中でも、耐熱性の高いラジカル硬化性樹脂となることから、下記構造式（４’）で表される多官能化合物を含有していることが好ましい。
【００９３】
【化１５】
0006464728.tif 000016
【００９４】
式（４’）中、Ｙは、アクリロイル基若しくはメタアクリロイル基の何れかからなるアクリレートエステル形成構造部位（Ｙ１’）、又は水素原子（Ｙ２’）の何れかであり、分子中のＹのうち少なくとも一つはエステル形成構造部位（Ｙ１’）である。ｋ、ｉはそれぞれ１〜２の整数である。
【００９５】
この場合、ラジカル硬化性樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（４）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜７０％の範囲であり、かつ、前記構造式（４’）で表される多官能化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜６０％の範囲であることが好ましい。
【００９６】
これら例示した（メタ）アクリレート化合物のうち、硬化物における耐熱性、及び耐熱分解性のバランスに優れることから前記構造式（１）〜（３）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物が好ましく、前記構造式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００９７】
前記本発明のラジカル硬化性樹脂は、硬化性に優れることからそのアクリル当量が１００〜３５０ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００９８】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、以上詳述した本発明の（メタ）アクリレート化合物又はラジカル硬化性樹脂と、重合開始剤とを必須成分とするものである。
【００９９】
重合開始剤のうち開裂型光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【０１００】
重合開始剤のうち水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【０１０１】
重合開始剤のうち熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これら重合開始剤は一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、その使用量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１０３】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、前記（メタ）アクリレート化合物又はラジカル硬化性樹脂の他、その他のラジカル硬化性樹脂又は樹脂を併用しても良く、具体的には、各種のエポキシ（メタ）アクリレートや、その他の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１０４】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、各種のポリグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハライドを付加反応させて得られるものが挙げられる。前記各種のポリグリシジルエーテルとしては、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、ラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル、芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１０５】
前記芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０６】
前記ポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
前記ラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、前記芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
前記芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
前記芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール等の脂肪族ポリオールとを反応させて得られるポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１１０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１１３】
前記単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
前記ジ（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル等が挙げられる。
【０１１５】
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
これらその他のラジカル硬化性樹脂又は樹脂を併用する場合、その配合量は、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる本発明の効果が損なわれない範囲であれば良い。具体的には、本発明の（メタ）アクリレート化合物又はラジカル硬化性樹脂と、前記その他のラジカル硬化性樹脂又は樹脂との合計１００質量部中、本発明の（メタ）アクリレート化合物又はラジカル硬化性樹脂が５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましい。
【０１１７】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる場合、用いる活性エネルギー線は、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらの活性エネルギー線を発生させるエネルギー源又は硬化装置は、例えば、殺菌灯、紫外線灯（ブラックライト）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線ＬＥＤ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【０１１８】
また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を熱ラジカル重合により硬化させる場合、すなわち、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる場合、熱ラジカル重合開始剤を用いる。前記熱ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤の中でも、ベンゾイルパーオキサイド、１，１’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１１９】
前記熱ラジカル重合開始剤の使用量は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１２０】
前記のように、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線または熱により硬化するため、レジスト材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、ＭＳ、ＩＲは、以下の条件又は装置を用いて測定した。
【０１２２】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１２３】
＜ＭＳの測定装置＞
ＭＳの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本電子株式会社製  
二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１２４】
＜ＩＲの測定装置＞
ＩＲの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本分光(株)製  ＦＴ／ＩＲ−５５０
【０１２５】
実施例１  ラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、１，４−ナフトキノン１５８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、メチルイソブチルケトン３１８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、水２００ｇで３回洗浄した。その後、１５０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール樹脂（Ａ）３００ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ａ）のＧＰＣチャートを図１に示す。フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量は１３７ｇ/ｅｑであった。また、ＧＰＣチャートから算出され、下記構造式（ａ）で表されるジナフトフラン化合物に相当する成分の含有量は５５．３％、下記構造式（ｂ）で表されｋの値が１である２核体化合物に相当する化合物に相当する成分の含有量は９．７％、下記構造式（ｃ）で表される３核体化合物に相当する成分の含有量は２２．０％であった。
【０１２６】
【化１６】
0006464728.tif 000017
【０１２７】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコに、上記で得られたフェノール樹脂（Ａ）１３７ｇ（水酸基１ｅｑ）、炭酸カリウム８２９ｇ（６モル）、テトラヒドロフラン６００ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０モル）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂１８５ｇを得た。この樹脂のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが４０８、５３５などのピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）であることを確認した。
【０１２８】
実施例２  ラジカル硬化性樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、１，４−ナフトキノン１５８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、イソプロピルアルコール３３３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、水２００ｇで３回洗浄した。その後、１５０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール樹脂（Ｂ）２９５ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ｂ）のＧＰＣチャートを図２に示す。フェノール樹脂（Ｂ）の水酸基当量は１１９ｇ/ｅｑであった。また、ＧＰＣチャートから算出され、前記構造式（ａ）で表されるジナフトフラン化合物に相当する成分の含有量は５０．２％、前記構造式（ｂ）で表されｋの値が１である２核体化合物に相当する化合物に相当する成分の含有量は１４．８％、前記構造式（ｃ）で表される３核体化合物に相当する成分の含有量は２４．２％であった。
【０１２９】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコに、上記で得られたフェノール樹脂（Ｂ）１１９ｇ（水酸基１ｅｑ）、炭酸カリウム８２９ｇ（６モル）、テトラヒドロフラン６００ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０モル）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂１６８ｇを得た。この樹脂のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが４０８、５３５などのピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂（Ｂ−１）であることを確認した。
【０１３０】
実施例３  ラジカル硬化性樹脂（Ｃ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノン１５０ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、メチルイソブチルケトン３１０ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、析出した結晶を水２００ｇで３回洗浄後、減圧下乾燥し、フェノール樹脂（Ｃ）２９０ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ｃ）のＧＰＣチャートを図３に示す。フェノール樹脂（Ｃ）の水酸基当量は１４８ｇ/ｅｑであった。また、ＧＰＣチャートから算出され、前記構造式（２）で表されるジアリーレン[ｂ、ｄ]フラン化合物に相当する成分の含有量は１００％であった。
【０１３１】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコに、上記で得られたフェノール樹脂（Ｃ）１４８ｇ（水酸基１ｅｑ）、炭酸カリウム８２９ｇ（６モル）、テトラヒドロフラン６００ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０モル）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂１９９ｇを得た。この樹脂のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが４００のピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂（Ｃ−１）であることを確認した。
【０１３２】
実施例４  ラジカル硬化性樹脂（Ｄ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，５−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、１，４−ナフトキノン１５８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、イソプロピルアルコール３３３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、水２００ｇで３回洗浄した。その後、１５０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール樹脂（Ｄ）２９２ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ｄ）のＧＰＣチャートを図４に示す。フェノール樹脂の水酸基当量は１３２ｇ/ｅｑであった。また、ＧＰＣチャートから算出され、前記構造式（ａ）で表されるジナフトフラン化合物に相当する成分の含有量は２４．１％であった。
【０１３３】
次いで、冷却管を設置した２口フラスコに、上記で得られたフェノール樹脂（Ｄ）１３２ｇ（水酸基１ｅｑ）、炭酸カリウム８２９ｇ（６モル）、テトラヒドロフラン６００ｍＬを仕込み、氷浴中で攪拌、冷却しながらアクリル酸クロライド３６２ｇ（４．０モル）を３０分で滴下しながら添加した。その後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱、攪拌し反応させ、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１０００ｍｌと混合し、水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去しラジカル硬化性樹脂１８０ｇを得た。この樹脂のＩＲスペクトルは水酸基の吸収を示さず、またＭＳスペクトルが４０８のピークを示したことから、目的のラジカル硬化性樹脂（Ｄ−１）であることを確認した。
【０１３４】
比較例１  ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシアクリレートの製造
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」；エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１８８ｇとアクリル酸７２ｇ（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１となる比率）とを９５℃で反応させて、透明粘調液体のＢＰＡ型エポキシアクリレート２５３ｇを得た。
【０１３５】
比較例２  テトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの製造
テトラメチルビフェニル型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ」；エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）１９５ｇとアクリル酸７２ｇ（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１となる比率）とを９５℃で反応させて、透明粘調液体のテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレート２６４ｇを得た。
【０１３６】
実施例５〜８  硬化物の製造
実施例１〜４で得られたラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）０．５０ｇと、イルガキュア１８４〔チバ・スペシャリティ（株）製〕０．０５ｇとテトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気下で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、３４０ｎｍのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射した。得られた内容物をメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物を濾過、真空乾燥を行い硬化物０．３５ｇを得た。
【０１３７】
実施例９〜１２  硬化物の製造
実施例１〜４で得られたラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）０．５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル〔ＡＩＢＮ；和光純薬（株）試薬〕０．０５ｇとジクロロエタン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気下で凍結乾燥を行った。その後、この反応器を密閉し、７０℃で１２時間反応を行った。得られた内容物をメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物を濾過、真空乾燥を行い硬化物０．２１ｇ得た。
【０１３８】
比較例３、４  硬化物の製造
実施例５〜８で用いたラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）に代えて、比較例１で得られたＢＰＡ型エポキシアクリレート、又は比較例２で得られたテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートを用いた以外は、実施例５〜８と同様の操作を行い、ＢＰＡ型エポキシアクリレートおよびテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの硬化物をそれぞれ０．２３ｇ得た。
【０１３９】
比較例５、６  硬化物の製造
実施例９〜１２で用いたラジカル硬化性樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）に代えて、比較例１で得られたＢＰＡ型エポキシアクリレート、又は比較例２で得られたテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートを用いたこと以外は、実施例９〜１２と同様の操作を行い、ＢＰＡ型エポキシアクリレートおよびテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの硬化物をそれぞれ０．１３ｇ得た。
【０１４０】
＜ガラス転移点の測定＞
実施例５〜１２、比較例３〜６で得られた硬化物について、示差熱走査熱量計（株式会社ティー・エイ・インスツルメント製「示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲２５〜４５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。その結果を表１、表２に示す。
【０１４１】
＜耐熱性評価＞
実施例５〜１２、比較例３〜６で得られた硬化物について、前記で得られたガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行い、得られたガラス転移点（Ｔｇ）から、下記の基準に従い、それぞれの硬化物の耐熱性を評価した。その結果を表１、表２に示す。
◎：Ｔｇが３００℃以上である。
○：Ｔｇが２５０℃以上３００℃未満である。
△：Ｔｇが２００℃以上２５０℃未満である。
×：Ｔｇが２００℃未満である。
【０１４２】
＜耐熱分解性の測定＞
実施例５〜１２、比較例３〜６で得られた硬化物について、２５０℃で７２時間保持した後、初期質量と比較した際の質量減少率を測定した。その結果を表１、表２に示す。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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