(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、ポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが、ステロールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル（Ａ）であり、
ポリエステル（Ａ）中のステロール由来の構成単位の含有量が２質量％以上３５質量％以下である、水系インク。
【請求項２】
ポリエステル（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分中、３価以上の多価カルボン酸を５モル％以上３０モル％以下含有する、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
ステロールがコレステロールである、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【請求項５】
樹脂製記録媒体が、ポリオレフィン製記録媒体である、請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂粒子を含有する水系インク、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品包装印刷や広告等に用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂製記録媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式の活用が求められている。特に、インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。そこで、前記樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が試みられている。
【０００３】
特許文献１では、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなるセグメント及び付加重合系樹脂からなるセグメントが共有結合してなる複合樹脂を含有し、前記セグメントが特定の炭素数のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び特定の炭素数のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを含有するインクジェット記録用水系インクが記載されており、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１２４３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＶＣ等の樹脂製記録媒体は非吸水性又は低吸水性媒体であるため、ビークルラッピング等に代表されるサイングラフィック等、屋外での使用場面が多い。そのため、インクの樹脂製記録媒体への密着性とともに、屋外使用に適応でき、更に清掃時に使用する洗浄液に含まれるエタノール等の炭素数４以下の低級アルコールに対する耐アルコール性が求められる。しかしながら、前記特許文献１に開示されたインクをはじめとした従来のインクでは、これらの特性をすべて満たす技術レベルには達していなかった。
そこで、本発明は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性に優れる水系インク、及びインクジェット記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリエステル樹脂粒子中に特定量のステロールを構成単位として含有することで、前記課題を解決しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は〔１〕又は〔２〕に関する。
〔１〕着色剤と、ポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが、ステロールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル（Ａ）であり、
ポリエステル（Ａ）中のステロール由来の構成単位の含有量が２質量％以上３５質量％以下である、水系インク。
〔２〕前記〔１〕に記載の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂製記録媒体に対する優れた密着性及び耐アルコール性を有する水系インク、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系インク］
本発明の水系インクは、着色剤と、ポリエステル樹脂粒子を含有する。当該水系インクは、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが、ステロールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル（Ａ）であり、ポリエステル（Ａ）中のステロール由来の構成単位の含有量が５質量％以上３５質量％以下である。
【００１０】
このような構成を有する水系インクが、樹脂製記録媒体に対する優れた密着性及び耐アルコール性を有する理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクは、着色剤とポリエステル樹脂粒子を含有する。印刷時にインクが記録媒体上に付着すると、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが樹脂製記録媒体の印刷面上に拡散し、着色剤の定着助剤として作用する。ここで、当該ポリエステルは、ステロールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。ポリエステルの原料モノマーにステロール骨格を有するアルコールを特定量用いることで、ポリエステルの示す皮膜特性及び極性のあるＰＥＴ等の樹脂製記録媒体への密着性を保ちつつ、複数の脂肪族環が結合し立体的に大きく平面性が高い疎水性基がＰＰ等の疎水的な樹脂製記録媒体と強く相互作用するため、これらの記録媒体対しても密着性が向上するものと考えられる。更に、ポリエステルがステロール骨格を有することでリジットさが増すために、印刷面を保護するポリエステルの樹脂膜のアルコール溶媒による膨潤が抑制され、耐アルコール性が向上するものと考えられる。
なお、本明細書において、「水系インク」を単に「インク」ということがある。
【００１１】
［ポリエステル樹脂粒子］
本発明におけるポリエステル樹脂粒子は、ステロールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル（Ａ）を含む。
【００１２】
〔ポリエステル（Ａ）〕
ポリエステル（Ａ）は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、ステロールを含むアルコール成分を用いて製造され、ポリマー中にステロール由来の構成単位を含有する。
【００１３】
＜ステロール＞
ステロールは、シクロペンタヒドロフェナントレン骨格を有したアルコールである。
ステロールとしては、例えば、コレステロール、ラノステロール、ジヒドロコレステロール、コレスタノール、コプロスタノール、エピコプロステロール、エピコプロスタノール、２２−デヒドロコレステロール、デスモステロール、２４−メチレンコレステロール、２４，２５−ジヒドロラノステロ−ル、ノルラノステロ−ル、スピナステロール、ジヒドロアグノステロール、アグノステロール、ロフェノール、ラトステロール等の動物性ステロール；β−シトステロール、スティグマステロール、ブラシカステロール、カンペステロール等の植物性ステロール（フィトステロール）；エルゴステロール等の菌類ステロール等が挙げられる。
ステロールは、好ましくはモノアルコールである。
これらの中でも、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、動物性ステロールが好ましく、コレステロールがより好ましい。
ポリエステル（Ａ）中のステロール由来の構成単位の含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、２質量％以上３５質量％以下であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリエステル（Ａ）中のステロール由来の構成単位の含有量が前記範囲内にあることで、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性に優れる水系インクを得ることができる。
また、ポリエステル（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分中におけるステロールの含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。
【００１４】
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。当該体積平均粒径（ＤＶ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、実施例に記載の方法で求められる。
【００１５】
ポリエステル（Ａ）は、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基がより好ましい。
【００１６】
アルコール成分としては、ステロール以外に、ジオール、３価以上の多価アルコール等が含まれていてもよい。
ジオールとしては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１７】
【化１】
0006607603.tif 000002
【００１８】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、及びＲ２Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であり、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、樹脂製記録媒体への密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
【００１９】
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２０】
アルコール成分としては、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは、ビスフェノールＡの炭素数２又は３のアルキレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、及び水素添加ビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１種であり、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物又はビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９３モル％以下である。
【００２１】
前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、好ましくはジカルボン酸を含み、より好ましくは更に３価以上の多価カルボン酸をも含む。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデセニルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはフマル酸又はアジピン酸、更に好ましくはフマル酸である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸を含む場合、その含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９２モル％以下である。
【００２３】
３価以上の多価カルボン酸は、ステロール由来の構成単位をポリエステル中に導入しつつ、酸価を高める観点から、３価の多価カルボン酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、その含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００２４】
これらの中でも、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸と、炭素数４以上８以下の脂肪族ジカルボン酸とを含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と、炭素数４以上８以下の脂肪族ジカルボン酸と、３価以上の多価カルボン酸化合物とを含むことがより好ましく、フマル酸、テレフタル酸、及びトリメリット酸を併用することが更に好ましい。
【００２５】
前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ポリエステル（Ａ）中のアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、樹脂製記録媒体に対する密着性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【００２７】
ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００２８】
ポリエステル（Ａ）の軟化点は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
なお、ポリエステル（Ａ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上のポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００２９】
ポリエステル（Ａ）の酸価は、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度、軟化点、及び酸価は、いずれも、ポリエステルの製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
ポリエステル（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
ポリエステル（Ａ）は、ステロールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
また、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００３１】
なお、本発明において、ポリエステルには、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開２０１５−１２４３５３公報等に記載の方法により、付加重合系樹脂からなるセグメントを有する複合樹脂や、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
また、ポリエステル樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有させてもよい。
【００３３】
ポリエステル樹脂粒子中、ポリエステル（Ａ）の含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
［着色剤］
本発明において着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、着色剤は、界面活性剤や分散用ポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。
本発明に用いる着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、インクの分散安定性、印刷物の耐水性、光沢性、及び表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは、顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは顔料である。
【００３５】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクに用いる場合、好ましくはカーボンブラックである。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられ、これらの中でも、好ましくはフタロシアニン顔料、より好ましくは銅フタロシアニンである。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００３６】
有機顔料としては、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水性媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
前記の顔料は、１種を単独で又は２種以上の組み合わせを任意の割合で混合して用いることができる。
【００３８】
疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）における溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
前記の着色剤は、１種を単独で又は２種以上の組み合わせを任意の割合で混合して用いることができる。
【００３９】
着色剤の含有量は、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ポリエステル樹脂粒子に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリエステル樹脂粒子〕は、樹脂製記録媒体に対する密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、インク中、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
【００４０】
〔着色剤を含有するポリマー粒子〕
着色剤は、好ましくは、界面活性剤、ポリマー等を用いて、インク中で安定な微粒子にする。すなわち、着色剤は、ポリマー分散剤で分散された着色剤、又は着色剤を含有するポリマー粒子として用いることが好ましく、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点、並びに印刷物の表面平滑性を向上させる観点から、着色剤を含有するポリマー粒子として用いることがより好ましい。
【００４１】
着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００４２】
着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの画像濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーである。
【００４３】
ビニル系ポリマーとしては、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位とを有するものが好ましい。
【００４４】
イオン性モノマーとしては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性モノマーである。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
アニオン性モノマーの中でも、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
イオン性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００４５】
疎水性モノマーとしては、炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートである。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を示す。
着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４６】
疎水性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００４７】
ビニル系ポリマーは、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、更に片末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下のマクロマー、及びポリオキシアルキレングリコール鎖を有するノニオン性モノマー等を含有してもよい。
マクロマー及びノニオン性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー中、それぞれ、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４８】
ビニル系ポリマーのモノマー成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点、及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００５０】
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、例えば、該モノマー混合物を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法が好適例として挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【００５１】
（着色剤を含有するポリマー粒子の製造方法）
着色剤を含有するポリマー粒子は、例えば、水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散液を得たのち、該分散液から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得る方法で製造することができる。
【００５２】
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
【００５３】
前記着色剤を含有するポリマー粒子の分散液中、着色剤は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
【００５４】
分散液の分散方法に特に制限はない。公知の混練機、分散機等を用いて着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。得られた分散液から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得ることができる。
【００５５】
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋処理したり、後述の水系インク中に任意に添加される、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液に添加してもよい。
【００５６】
着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点、並びに樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００５７】
［水系インクの任意成分］
本発明の水系インクには、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００５８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００５９】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
アミドとしては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アミンとしては、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコール等が挙げられる。
【００６１】
有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
これらの中でも、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、及び含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び２−ピロリドンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６２】
有機溶媒の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００６３】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。
【００６５】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
これらの中でも、ノニオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリコールエーテル、ポリエステル変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、グリコールエーテルが更に好ましく、アセチレングリコール、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００６７】
界面活性剤の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００６８】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６９】
［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクは、次の工程（１）〜（３）を経ることにより、好適に製造することができる。
工程（１）：ポリエステル（Ａ）を含む樹脂、有機溶媒、及び塩基性化合物の混合物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を水性媒体と混合して乳化し、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合し、水系インクを得る工程
【００７０】
〔工程（１）〕
工程（１）では、ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂を有機溶媒に溶解させ、ポリエステル（Ａ）を含有する有機溶媒溶液を得る。
ポリエステルを含有する樹脂の水性媒体への親和性を向上させ、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液中での分散安定性を向上させる観点、並びに樹脂製記録媒体に対する密着性及び耐擦過性を向上させる観点から、塩基性水溶液を使用することが好ましい。
【００７１】
工程（１）の有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００７２】
ポリエステル樹脂粒子中の樹脂に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００７３】
工程（１）の塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは水酸化ナトリウム又はアンモニアである。
樹脂の酸基に対する前記塩基性化合物の使用当量（モル％）は、ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００７４】
なお、工程（１）では、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分を更に混合してもよい。
【００７５】
〔工程（２）〕
工程（２）において、工程（１）で得られた混合物と水性媒体とを混合して乳化し、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る。
工程（２）においては、前記混合物に対して、水性媒体を徐々に添加して、転相し、乳化する工程（転相乳化法）が好ましい。
【００７６】
工程（２）の水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、ポリエステル樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境負荷低減の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、及び蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
【００７７】
工程（２）において、水性媒体の添加量は、ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
全量添加後の、有機溶媒に対する水性媒体の質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００７８】
水性媒体を混合する際の温度は、ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
水性媒体の添加速度は、ポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００７９】
転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた水性分散液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水性分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水性分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
【００８０】
得られるポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、インクの生産性を向上させる観点、並びに樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分等の不揮発性成分の総量である。
【００８１】
水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。当該体積平均粒径（ＤＶ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、実施例に記載の方法で求められる。
【００８２】
〔工程（３）〕
工程（３）の着色剤を含有する水性分散液は、好ましくは、着色剤を含有するポリマー粒子を含む水性分散液である。
工程（３）では、着色剤に加えて、前述した任意成分の少なくとも１種を更に混合してもよい。混合には、例えば、各種撹拌装置を用いることができる。
【００８３】
［水系インクの組成］
水系インクに含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点、並びに樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
水系インクに含まれるポリエステル（Ａ）の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点、並びに樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
水系インクに含まれるステロール成分の含有量は、ポリオレフィン製記録媒体に対する優れた密着性及び耐擦過性を得る観点から、インク中、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０７質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
水系インク中には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂粒子以外の樹脂粒子、例えば、アクリル系樹脂粒子、塩化ビニル系樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を含有してもよい。前記ポリエステル樹脂粒子以外の樹脂粒子の含有量は、水系インク中の全樹脂粒子中、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
【００８４】
水系インクに含まれる水の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点から、インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００８５】
［インクジェット記録方法］
本発明の水系インクは、インクジェット記録用のインクとして用いることができる。本発明の水系インクをインクジェット記録方法に用いる際の好適な態様としては、本発明の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する。中でも、好ましくはポリオレフィン製記録媒体及びポリエチレンテレフタレート製記録媒体、より好ましくはポリオレフィン製記録媒体に対して、本発明の水系インクを付着させ画像を形成する方法に好適に用いることができる。
【００８６】
本発明の水系インクは、オフィス用印刷、並びに、カタログ、チラシ、パッケージ、ラベル等の商業及び産業用印刷のいずれにも使用することができる。商業及び産業用ラベル又はパッケージ印刷に適している、ポリオレフィン製記録媒体、及びポリエチレンテレフタレート製記録媒体へ好適に用いることができる。
ポリオレフィン製記録媒体としては、ポリプロピレン基材、ポリエチレン基材等が挙げられる。当該ポリオレフィン製記録媒体は、コロナ処理された基材を用いてもよい。基材はフィルム形状となっているものが好ましい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ルミラーＴ６０、ルミラー７５Ｔ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）等が挙げられる。
【００８７】
本発明のインクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インクジェット記録装置としては、サーマル式インクジェット記録装置、ピエゾ式インクジェット記録装置が挙げられる。本発明の水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
また、本発明では、水系インクを樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱することが好ましい。水系インク中のポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂が、該樹脂製記録媒体の印字面に拡散し、塗膜を形成する際に着色剤の定着助剤として作用することができ、樹脂製記録媒体に対する密着性及び耐アルコール性を更に向上させることができる。
該樹脂製記録媒体の加熱温度は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐アルコール性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。
【００８９】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とした。
【００９０】
［ポリエステルの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９１】
［ポリエステルのガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー  エイ  インスツルメント  ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９２】
［ポリエステル樹脂粒子、着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の体積平均粒径（Ｄｖ）］
（１）測定装置：ゼータ電位及び粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０−３質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して測定した。
【００９３】
［ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【００９４】
［水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量］
以下の測定装置と分析カラムを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名：「Ａ−５００」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分０．３質量％の溶液とした。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００９５】
［着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の固形分濃度］
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分を除去した後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とした。
【００９６】
［密着性の評価］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、二軸延伸ＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）、及びコロナ処理ＰＰフィルム「ＦＯＲ−１５」（フタムラ化学株式会社製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ５ｃｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープＣＴ１５」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で評価した。点数が高いほど密着性に優れる。
＜評価基準＞
剥離なし、又は、剥離があるが剥離面積５％未満：５点
剥離面積５％以上２５％未満：４点
剥離面積２５％以上５０％未満：３点
剥離面積５０％以上７５％未満：２点
剥離面積７５％以上：１点
【００９７】
［耐アルコール性の評価］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、二軸延伸ＰＥＴフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。その後、０〜１００質量％の範囲で１０質量％ごとに濃度調整したエタノールの水性溶液を含浸させた綿棒にて、試料の塗工面にできるだけ荷重がかからないようにしながら、２〜３ｃｍの幅で１秒間に１往復の速度で、塗工面を１０回往復してなでるように擦った。塗工面の状態を目視により評価し、擦過前後で塗工面に傷、剥がれ、白濁等の変化が認められなかった最も高いアルコール濃度を耐アルコール性の指標とした。濃度が高いほど耐アルコール性に優れる。
【００９８】
製造例Ｒ１（ポリエステルＡの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８８３ｇ、コレステロール６００ｇ、テレフタル酸１８０１ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇ、及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸５３９ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの特性を表１に示す。
【００９９】
製造例Ｒ２（ポリエステルＢの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４３４０ｇ、コレステロール１２００ｇ、テレフタル酸１８０１ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇ、及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸４５０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの特性を表１に示す。
【０１００】
製造例Ｒ３（ポリエステルＣの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８５１ｇ、コレステロール５９６ｇ、テレフタル酸１７８９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇ、及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸２６８ｇ、無水トリメリット酸２９６ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１ｇを加え、２１０℃で４時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＣを得た。ポリエステルＣの特性を表１に示す。
【０１０１】
製造例Ｒ４（ポリエステルＤの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４３１２ｇ、コレステロール１１９２ｇ、テレフタル酸１７８９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇ、及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸１９７ｇ、無水トリメリット酸２６６ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１ｇを加え、２１０℃で３時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＤを得た。ポリエステルＤの特性を表１に示す。
【０１０２】
製造例Ｒ５（ポリエステルＥの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３７７３ｇ、コレステロール１７８８ｇ、テレフタル酸１７８９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇ、及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸１２５ｇ、無水トリメリット酸２６６ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１ｇを加え、２１０℃で３時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に４時間保持して、ポリエステルＥを得た。ポリエステルＥの特性を表１に示す。
【０１０３】
製造例Ｒ６（ポリエステルＦの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７１３ｇ、コレステロール２９９９ｇ、テレフタル酸１８０１ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇ、及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、７時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、無水トリメリット酸２３８ｇを加え、２１０℃で３時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて更に２時間保持して、ポリエステルＦを得た。ポリエステルＦの特性を表１に示す。
【０１０４】
製造例Ｒ７（ポリエステルＧの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５４６０ｇ、テレフタル酸２２０１ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇ、及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間保持して、ポリエステルＧを得た。ポリエステルＧの特性を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0006607603.tif 000003
【０１０６】
製造例Ｄ１（ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製））及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＡ  ２００ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液３５．９ｇを添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。３０℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水４６７ｇを滴下した。その後、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液を得た。得られた水性分散液中のポリエステル樹脂粒子Ａの特性を表２に示す。
【０１０７】
製造例Ｄ２〜Ｄ７（ポリエステル樹脂粒子Ｂ〜Ｇの水性分散液の製造）
製造例Ｄ１において、ポリエステルの種類及び量、メチルエチルケトンの量、５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量、及び脱イオン水の添加量を表２に示すものへと変更した以外は製造例Ｄ１と同様にして、ポリエステル樹脂粒子Ｂ〜Ｇの水性分散液を得た。得られた水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の特性を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0006607603.tif 000004
【０１０９】
製造例Ｃ１（着色剤（顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子Ｃ１の水性分散液の調製）
（１）水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
ベンジルメタクリレート３９９ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メタクリル酸９１ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（製品名：「Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学工業株式会社製、オキシエチレン基の平均付加モル数：２３）１４０ｇ、スチレンマクロモノマー（製品名：「ＡＳ−６Ｓ」、東亞合成株式会社製、固形分：５０％）１４０ｇを混合し、モノマー混合液（７７０ｇ）を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５ｇ及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０ｇ、前記モノマー混合液の１０質量％（７７ｇ）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の８０質量％（６１６ｇ）、前記重合連鎖移動剤２．４５ｇ、メチルエチルケトン１７３．２５ｇ及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：「Ｖ−６５」、和光純薬工業株式会社製）５．６ｇを混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り１０質量％（７７ｇ）、前記重合連鎖移動剤０．７ｇ、メチルエチルケトン１２６ｇ及び前記重合開始剤１．４ｇを混合したものを２段目滴下として７５℃、１．７時間かけて滴下した。
滴下終了後、前記開始剤２．１ｇを混合し、８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に２回行なうことでポリマー溶液（ポリマーの重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【０１１０】
（２）顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の製造
前記（１）の水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０ｇを、メチルエチルケトン６２．８ｇに溶解し、その中に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１ｇ、２５質量％アンモニア水１．１３ｇ、及び脱イオン水２３６．５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。
続いてマゼンタ顔料：ＰＶ１９（製品名：「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２」、クラリアントジャパン株式会社製）４５ｇ、及びマゼンタ顔料：ＰＲ１２２（製品名：「６１１１Ｔ」、大日精化工業株式会社製）２５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで３時間撹拌混合した。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０ｇに防腐剤（製品名：「プロキセルＸＬ２」、アビシア社製）０．２ｇ、及び脱イオン水１９．８ｇを混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なった後、２５℃まで冷却し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液（固形分濃度：２０質量％、体積平均粒径（ＤＶ）：１３３ｎｍ）を得た。
【０１１１】
実施例１〜５、比較例１、２（水系インクの製造）
１００ｍＬスクリュー管に、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０質量部、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社）１０．０質量部、濡れ剤（製品名：「オルフィンＥ１０１０」（オルフィンは登録商標）、有効成分：アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製）１．０質量部、及び脱イオン水２６．６質量部を混合し、マグネチックスターラーを用い、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、製造例Ｃ１で得られた顔料含有アニオン性ポリマー粒子の水性分散液２５．７質量部（顔料分換算４．０質量部（水系インク１００質量部中））を、マグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液全量を混合し、更に表３に示すポリエステル樹脂粒子の水性分散液１６．７質量部（固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径１．２μｍのフィルター（製品名：「ミニザルト」（登録商標）、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
0006607603.tif 000005
【０１１３】
表３の結果から、コレステロール由来の構成成分を含むポリエステル樹脂粒子を使用した実施例１〜５の水系インクは、コレステロールの含有量が多い比較例１、コレステロール由来の成分を含有しない水系インクである比較例２、のいずれの水系インクよりも、ＰＰ及びＰＥＴメディアへの密着性並びに印刷物の耐アルコール性に優れることがわかる。