(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換基を有するポリマーを含む陽イオン交換膜であって、
前記陽イオン交換膜に含まれる陽イオン（１００モル％）のうち、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計が、９９モル％以上であり、
前記陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計（１００モル％）のうち、カリウムイオンが８０〜９８モル％であり、ナトリウムイオンが２０〜２モル％であることを特徴とする陽イオン交換膜。
【請求項２】
前記陽イオン交換基を有するポリマーが、アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーおよびアルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーのいずれか一方または両方である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層と、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層とを有する、請求項２に記載の陽イオン交換膜。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が０．７〜１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が０．９〜１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項２または３に記載の陽イオン交換膜。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層と、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層とが互いに接しており、隣り合う前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層と、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層とのイオン交換容量の差が０．１〜０．４５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項４に記載の陽イオン交換膜。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層の厚さが５〜５０μｍであり、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層の厚さが５５〜２００μｍである、請求項３〜５のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
【請求項７】
前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層の中に補強材が埋め込まれており、補強材よりも陽極側のアルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層のイオン交換容量が、補強材よりも陰極側のアルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層のイオン交換容量よりも高い、請求項３〜６のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
【請求項８】
補強材よりも陽極側のアルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層の厚さが１０〜６０μｍである、請求項７に記載の陽イオン交換膜。
【請求項９】
陽極側及び陰極側の少なくとも一方の表面にガス解放層を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
【請求項１０】
前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーが、下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（２）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理して得られたものであり、
前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーが、下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（３）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理して得られたものである、請求項２〜９のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｎＯ（ＣＦ２）ｍＹ  ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ  ・・・（３）
ただし、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、
Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
ｍは、１〜５の整数であり、
ｎは、０または１であり、
Ｙは、加水分解によりカルボン酸基に変換し得る前駆体基であり、
Ｘ４は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
ｓは、１〜３の整数であり、
ｔは、０〜２の整数であり、
Ｗは、加水分解によりスルホン酸基に変換し得る前駆体基である。
【請求項１１】
前記補強材の材料がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜１０のいずれかに記載の陽イオン交換膜
【請求項１２】
前記ガス解放層が、無機物粒子とバインダーとを含む層である、請求項１〜１１のいずれかに記載の陽イオン交換膜
【請求項１３】
前記無機物粒子がＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、又はＺｒＣであり、バインダーが、メチルセルロース、又はカルボン酸基若しくはスルホン酸基を有するフッ素系ポリマーである、請求項１〜１２のいずれかに記載の陽イオン交換膜
【請求項１４】
陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法によって、塩化カリウム水溶液を電解して水酸化カリウム水溶液を製造する方法であって、
前記塩化カリウム水溶液に接触させる前の前記陽イオン交換膜が、請求項１〜１３のいずれかに記載の陽イオン交換膜である、水酸化カリウム水溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記塩化カリウム水溶液の濃度は１５０〜２００ｇ/Ｌであり、前記水酸化カリウムの濃度は２０〜４０質量％である、請求項１４に記載の水酸化カリウム水溶液の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン交換膜、および該陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法によって、塩化カリウム水溶液を電解して水酸化カリウム水溶液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化カリウム水溶液の製造方法としては、隔膜として陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法によって、塩化カリウム水溶液を電解して水酸化カリウム水溶液を製造する方法が知られている。【０００３】
イオン交換膜法においては、陰極および陽極を備えた電解槽に、隔膜であるカリウム塩型の陽イオン交換膜を、電解槽内を陰極側の陰極室と陽極側の陽極室とに区切るように装着し、陽極室に塩化カリウム水溶液を供給し、陰極室に水酸化カリウム水溶液を供給し、陰極室から排出される水酸化カリウム水溶液の濃度を所定の濃度（たとえば、３２質量％）に保ちながら、塩化カリウム水溶液を電解する。【０００４】
しかし、カリウム塩型の陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法においては、塩化カリウム水溶液を電解している最中に膜が膨潤、伸長しやすい。電解槽内においては、カリウム塩型の陽イオン交換膜は、周縁がフレームに固定されているため、膜が膨潤、伸長すると、膜に皺が発生する。カリウム塩型の陽イオン交換膜に皺が発生すると、膜と電極が接触して膜が破損する、皺に気泡が溜って電解電圧が上昇する、等の問題が生じる。【０００５】
カリウム塩型の陽イオン交換膜における皺の発生を抑える方法としては、膜を電解槽に装着する直前に、膜の伸びが３〜９％になるように膜を吸水膨潤させ、吸水膨潤した膜の周縁をフレームに固定して、膜を電解槽に装着する方法が提案されている（特許文献１）。
しかし、該方法では、膜を電解槽に装着する直前の吸水膨潤の作業に、手間と場所が必要になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−３２３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電解槽に装着する直前に吸水膨潤させなくても、塩化カリウム水溶液を電解している最中に膨潤、伸長しにくい陽イオン交換膜、および陽イオン交換膜を電解槽に装着する直前に吸水膨潤させる作業を行う必要がなく、かつ安定して、水酸化カリウム水溶液を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の陽イオン交換膜は、陽イオン交換基を有するポリマーを含む陽イオン交換膜であって、前記陽イオン交換膜に含まれる陽イオン（１００モル％）のうち、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計が、９９モル％以上であり、前記陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計（１００モル％）のうち、カリウムイオンが８０〜９８モル％であり、ナトリウムイオンが２０〜２モル％であることを特徴とする。【０００９】
前記陽イオン交換基を有するポリマーは、アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーおよびアルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーのいずれか一方または両方であることが好ましい。
本発明の陽イオン交換膜は、前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層と、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーを含む層とを有することが好ましい。【００１０】
前記アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーは、下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（２）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理して得られたものであることが好ましく、前記アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマーは、下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（３）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理して得られたものであることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｎＯ（ＣＦ２）ｍＹ  ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ  ・・・（３）
ただし、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、１〜５の整数であり、ｎは、０または１である。Ｙは、加水分解によりカルボン酸基に変換し得る前駆体基であり、Ｘ４は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｓは、１〜３の整数であり、ｔは、０〜２の整数であり、Ｗは、加水分解によりスルホン酸基に変換し得る前駆体基である。【００１１】
本発明の水酸化カリウム水溶液の製造方法は、陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法によって、塩化カリウム水溶液を電解して水酸化カリウム水溶液を製造する方法であって、前記塩化カリウム水溶液に接触させる前の前記陽イオン交換膜が、本発明の陽イオン交換膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の陽イオン交換膜は、電解槽に装着する直前に吸水膨潤させなくても、塩化カリウム水溶液を電解している最中に膨潤、伸長しにくい。
本発明の水酸化カリウム水溶液の製造方法によれば、膜を電解槽に装着する直前に吸水膨潤させる作業を行う必要がなく、かつ安定して水酸化カリウム水溶液を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の陽イオン交換膜の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の陽イオン交換膜を製造する途中に得られる複合膜の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書においては、式（１）で表されるモノマーをモノマー（１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「陽イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの少なくとも一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基である。
「アルカリ金属塩型のカルボン酸基」とは、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属である。）で表される基である。
「アルカリ金属塩型のスルホン酸基」とは、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属である。）で表される基である。
「フッ素系ポリマー」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「ペルフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。ペルフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は、塩素原子または臭素原子に置換されていてもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって、該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって陽イオン交換基に変換できる基を意味する。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小の粒子を意味する。また、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集している粒子を意味する。
【００１５】
＜陽イオン交換膜＞
本発明の陽イオン交換膜は、陽イオン交換基を有するポリマーを含む膜である。
【００１６】
陽イオン交換基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられ、イオン選択性、および工業的生産性の点から、カルボン酸基またはスルホン酸基が好ましい。陽イオン交換基としては、酸型および塩型が挙げられるが、イオン交換膜法によって水酸化カリウム水溶液を製造する場合、陽イオン交換基は、アルカリ金属塩型である。
【００１７】
陽イオン交換基を有するポリマーとしては、陽イオン交換基を有するフッ素系ポリマー、陽イオン交換基を有する炭化水素系重合体等が挙げられ、膜の化学的耐久性の点から、陽イオン交換基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。
陽イオン交換基を有するフッ素系ポリマーとしては、膜の化学的耐久性の点から、陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、陽イオン交換基を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含むコポリマーが特に好ましい。
【００１８】
陽イオン交換膜に含まれる陽イオン（１００モル％）のうち、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計は、９９モル％以上であり、９９．５モル％以上がより好ましい。カリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計が９９モル％以上であれば、イオン交換膜法による水酸化カリウム水溶液の製造方法に用いる陽イオン交換膜として好適である。
【００１９】
陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計（１００モル％）のうち、カリウムイオンは、８０〜９８モル％であり、９０〜９８モル％がより好ましく、９５〜９８モル％がさらに好ましい。また、ナトリウムイオンは、２０〜２モル％であり、１０〜２モル％がより好ましく、５〜２モル％がさらに好ましい。カリウムイオンが８０モル％以上（ナトリウムイオンが２０モル％以下）であれば、膜の収縮が抑えられる。その結果、電解槽に膜を装着し、液張り（陽極室：塩化カリウム水溶液、陰極室：水酸化カリウム水溶液）する際、周縁がフレームに固定された状態で膜が収縮することによって発生する、クラック、ピンホール等が抑えられる。カリウムイオンが９８モル％以下（ナトリウムイオンが２モル％以上）であれば、膜の膨潤、および伸長が抑えられる。その結果、電解槽内において周縁がフレームに固定された膜が膨潤、伸長することによって発生する、皺等が抑えられる。
【００２０】
陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量は、３ｃｍ×３ｃｍの膜を９０℃のイオン交換水で１６時間洗浄し、膜を１規定の塩化水素水溶液の５０ｍＬに、９０℃で１６時間浸漬して抽出液を得た後、原子吸光にて抽出液中の各陽イオンの濃度（モル／Ｌ）を測定することによって求める。
【００２１】
陽イオン交換膜には、補強材が埋め込まれていてもよい。
補強材としては、織布、不織布、フィブリル、多孔体等が挙げられ、強度の点から、織布が好ましい。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも記す。）等のフッ素系ポリマーが挙げられる。
【００２２】
陽イオン交換膜は、単層であってもよく、多層であってもよい。
陽イオン交換膜は、最外層のいずれか一方または両方にガス解放層を有していてもよい。
【００２３】
（第１実施形態）
図１は、本発明の陽イオン交換膜の第１実施形態を示す断面図である。
陽イオン交換膜１は、ガス解放層（α２）１０と、アルカリ金属塩型のカルボン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマー（Ａ）（以下、ポリマー（Ａ）とも記す。）を含む層（α１）１２と、アルカリ金属塩型のスルホン酸基を有するペルフルオロカーボンポリマー（Ｂ）（以下、ポリマー（Ｂ）とも記す。）を含む層（β１）１４と、ガス解放層（β２）１６とが順に積層されたものである。
【００２４】
陽イオン交換膜１は、電解槽内において、ガス解放層（α２）１０が陰極に面し、ガス解放層（β２）１６が陽極に面するように配置される。
陽イオン交換膜１の形および大きさは、陽イオン交換膜１を装着する電解槽に応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
（層（α１））
層（α１）１２は、ポリマー（Ａ）を含む層である。層（α１）１２は、補強材が埋め込まれた層であってもよい。層（α１）１２としては、電解性能の点から、ポリマー（Ａ）以外の材料（補強材等）を含まないポリマー（Ａ）のみからなる層が好ましい。層（α１）１２は、単層であってもよく、多層であってもよい。
【００２６】
ポリマー（Ａ）としては、下記のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（２）に基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理して、Ｙを−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属である。）に変換したポリマーが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｎＯ（ＣＦ２）ｍＹ  ・・・（２）
【００２７】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、膜の耐久性の点から、フッ素原子が好ましい。
モノマー（１）としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３等が挙げられ、膜の化学的耐久性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２が好ましい。
【００２８】
Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ｍは、１〜５の整数である。
ｎは、０または１である。
【００２９】
Ｙは、加水分解によりカルボン酸基に変換し得る前駆体基である。Ｙとしては、−ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＮ、または−ＣＯＺ（ただし、Ｚはハロゲン原子である。）が好ましく、−ＣＯＯＲ１がより好ましく、−ＣＯＯＣＨ３が特に好ましい。
【００３０】
モノマー（２）としては、イオン選択性、工業的生産性の点から、下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３。
【００３１】
層（α１）１２のイオン交換容量は、０．７〜１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、膜の電気抵抗が低くなり、電解電圧を低くできる。イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマーの膨潤が抑えられる。
【００３２】
層（α１）１２の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。層（α１）１２の厚さが５μｍ以上であれば、陽極側から透過する陰極側の塩化カリウムの濃度が抑えられ、製品である水酸化カリウム水溶液の品質を損なうことがない。層（α１）１２の厚さが５０μｍ以下であれば、膜の電気抵抗が低くなり、電解電圧を低くできる。
【００３３】
（ガス解放層（α２））
ガス解放層（α２）１０は、無機物粒子（以下、無機物粒子（Ｐ）とも記す。）と、バインダーとを含む層である。ガス解放層（α２）１０を設けることによって、陽イオン交換膜１の陰極側の表面にガスが付着することが抑制され、その結果、塩化カリウム水溶液の電解の際に、電解電圧が高くなることが抑えられる。また、ガス解放層（α２）１０は、無機物粒子（Ｐ）の脱落耐性に優れており、他の部材等との摩擦が生じた場合等でも、無機物粒子（Ｐ）が脱落しにくく、ガス付着抑制効果が安定して得られる。
【００３４】
無機物粒子（Ｐ）としては、塩化カリウム水溶液等に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましい。具体的には、第４族元素または第１４族元素の、酸化物、窒化物および炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、またはＺｒＣがより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。
【００３５】
無機物粒子（Ｐ）の平均一次粒子径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．４μｍがより好ましい。無機物粒子（Ｐ）の平均一次粒子径が０．０１μｍ以上であれば、凝集による不均一が少ない。無機物粒子（Ｐ）の平均一次粒子径が１μｍ以下であれば、分散不良による不均一が少ない。一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ観察像から任意に選択した粒子３０個について画像寸法測定計測ソフト（（株）イノテック社製  Ｐｉｘｓ２０００  ＰＲＯ）を用いて粒子径を測定し、それらの平均値を平均一次粒子径とした。
【００３６】
無機物粒子（Ｐ）の平均二次粒子径は、０．５〜１．５μｍが好ましく、０．７〜１．３μｍがより好ましい。無機物粒子（Ｐ）の平均二次粒子径が０．５μｍ以上であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。無機物粒子（Ｐ）の平均二次粒子径が１．５μｍ以下であれば、無機物粒子（Ｐ）の脱落耐性に優れる。二次粒子径は、無機物粒子の濃度が０．０１質量％以下となるようにエタノールに分散し、マイクロトラック（日機装（株）製ＵＰＡ−１５０）を用いて測定を行い、得られた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線における累積体積が５０％となる点の粒子径（Ｄ５０）を平均二次粒子径とした。
【００３７】
バインダーとしては、塩化カリウム水溶液等に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましく、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するフッ素系ポリマー（Ｃ）が好ましく、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマー（Ｃ）がより好ましい。フッ素系ポリマー（Ｃ）は、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するモノマーのホモポリマーであってもよく、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。
【００３８】
カルボン酸基を有するフッ素系ポリマー（Ｃ）としては、モノマー（１）に基づく構成単位とモノマー（２）に基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理し、次いで、酸型化処理して、Ｙを−ＣＯＯＨに変換したポリマーが挙げられる。
スルホン酸基を有するフッ素系ポリマー（Ｃ）としては、モノマー（１）に基づく構成単位とモノマー（３）に基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理し、次いで、酸型化処理して、Ｗを−ＳＯ３Ｈに変換したポリマーが挙げられる。
【００３９】
ガス解放層（α２）１０における無機物粒子（Ｐ）およびバインダーの合計質量に対するバインダーの質量比（以下、バインダー比と記す。）は、０．１５〜０．３が好ましく、０．１５〜０．２５がより好ましく、０．１６〜０．２０がさらに好ましい。ガス解放層（α２）１０におけるバインダー比が０．１５以上であれば、無機物粒子（Ｐ）の脱落耐性に優れる。ガス解放層（α２）１０におけるバインダー比が０．３以下であれば、高いガス付着抑制効果が得られる。
【００４０】
（層（β１））
層（β１）１４は、ポリマー（Ｂ）を含む層である。層（β１）１４としては、陽イオン交換膜１の強度が高まる点から、補強材が埋め込まれた層が好ましい。補強材を埋め込む場合、層（α１）１２でなく層（β１）１４に埋め込むことで、電解性能に影響を与えることなく、補強効果を得ることができる。層（β１）１４は、単層であってもよく、多層であってもよい。層（β１）１４に補強材を埋め込む場合、層（β１）１４を多層とし、製造時にそのいずれかの層間に補強材を挿入することによって、補強材が埋め込まれるようにすることが好ましい。
【００４１】
ポリマー（Ｂ）としては、上記モノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（３）に基づく構成単位とを有するコポリマーを加水分解処理して、Ｗを−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属である。）に変換したポリマーが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ  ・・・（３）
【００４２】
Ｘ４は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ｓは、１〜３の整数である。
ｔは、０〜２の整数である。
【００４３】
Ｗは、加水分解によりスルホン酸基に変換し得る前駆体基である。Ｗとしては、−ＳＯ２Ｘ５（ただし、Ｘ５はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。）、または−ＳＯ２Ｒ２（ただし、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。）が好ましく、−ＳＯ２Ｘ５がより好ましく、−ＳＯ２Ｆが特に好ましい。
【００４４】
モノマー（３）としては、強度特性、および工業的生産性の点から、下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ。
【００４５】
層（β１）１４のイオン交換容量は、０．９〜１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．０〜１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、膜の電気抵抗が低くなり、電解電圧を低くできる。イオン交換容量が１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマーの膨潤が抑えられる。
【００４６】
層（α１）１２と層（β１）１４間の剥離を防止する点から、層（α１）１２と層（β１）１４のイオン交換容量の差はできるだけ小さい方が好ましい。イオン交換容量の差は０．１〜０．４５が好ましく、０．１〜０．３５がより好ましい。
層（β１）１４に補強材を埋め込む場合、電解電圧を低減させやすい点から、層（β１）１４における補強材よりも陽極側の部分のイオン交換容量は、補強材よりも陰極側の部分のイオン交換容量と同等か、それよりも高いことが好ましい。両者の差は例えば０．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上高いことが好ましい。
【００４７】
層（β１）を多層とする場合、各層を形成するポリマー（Ｂ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
層（β１）１４の合計の厚さは、５５〜２００μｍが好ましく、７０〜１６０μｍがより好ましい。層（β１）１４の合計の厚さが５５μｍ以上であれば、膜の強度が充分となり、長期間の電解に耐えることができる。層（β１）１４の合計の厚さが２００μｍ以下であれば、電解電圧を充分に低くできる。
【００４９】
層（β１）１４に補強材を埋め込む場合、層（β１）１４における補強材よりも陽極側の部分の厚さは、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。陽極側の部分の厚さが１０μｍ以上であれば、補強材を層（β１）１４内に埋め込みやすく、また、層間剥離が抑えられる。陽極側の部分の厚さが６０μｍ以下であれば、膜の電気抵抗が低くなり、電解電圧を低くできる。
層（β１）１４に補強材を埋め込む場合、層（β１）１４における補強材よりも陰極側の厚さは、４５〜１４０μｍが好ましく、６０〜１００μｍがより好ましい。
【００５０】
（ガス解放層（β２））
ガス解放層（β２）１６としては、塩化カリウム水溶液の電解に用いる陽イオン交換膜の陽極側に設けられる、公知のガス解放層を採用できる。
ガス解放層（β２）１６としては、無機物粒子とバインダーとを含む層等が挙げられる。無機物粒子としては、ガス解放層（α２）で挙げた無機物粒子（Ｐ）と同じものが挙げられる。バインダーとしては、陽極側のガス解放層に用いられる、公知のバインダーを採用できる。たとえば、メチルセルロース等が挙げられる。
【００５１】
（陽イオン交換膜の製造方法）
以下、陽イオン交換膜１の製造方法の一例について説明する。
陽イオン交換膜１の製造方法としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）ガス解放層（β２）１６、ポリマー（Ｂ）の前駆体（以下、ポリマー（Ｂ’）と記す。）を含む層（β１’）およびポリマー（Ａ）の前駆体（以下、ポリマー（Ａ’）と記す。）を含む層（α１’）を、この順に積層して複合膜の前駆体を得る工程。
（ｂ）複合膜の前駆体中のカルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基を加水分解し、それぞれアルカリ金属塩型のカルボン酸基およびアルカリ金属塩型のスルホン酸基に変換し、図２に示すような、ガス解放層（β２）１６、層（β１）１４および層（α１）１２をこの順に積層した複合膜２を得る工程。
（ｃ）無機物粒子（Ｐ）とバインダーと分散媒とを含む塗布液（以下、塗布液（Ｄ）とも記す。）を複合膜２における層（α１）１２の表面に塗布してガス解放層（α２）１０を形成し、陽イオン交換膜１を得る工程。
（ｄ）陽イオン交換膜１に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量を特定の範囲に調整する工程。
【００５２】
（工程（ａ））
複合膜２の前駆体を得る方法としては、公知の方法を採用できる。
（Ｉ）層（α１）１２および層（β１）１４がともに単層の場合、複合膜の前駆体を得る方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリマー（Ａ’）およびポリマー（Ｂ’）を用いた共押出法によって、層（α１’）／層（β１’）の構成の積層フィルムを得る。
（ｉｉ）分散媒（メチルセルロース水溶液等）に無機物粒子を分散させたペーストを、副資材（ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）の表面に塗布し、乾燥して、ガス解放層（β２）１６を備えたガス解放層付き副資材を得る。
（ｉｉｉ）積層フィルムとガス解放層付き副資材とを、ガス解放層（β２）１６が層（β１’）に面するように重ね合わせて加熱圧着し、複合膜の前駆体を得る。
【００５３】
副資材は、最終的に得られた陽イオン交換膜１を加水分解処理する前に、剥離されていればよい。ガス解放層（β２）１６は、その形成が容易な点から、前記のように副資材を用いて形成することが好ましい。なお、後述の工程（ｃ）と同様の方法で、ガス解放層（β２）１６を形成してもよい。
【００５４】
ペーストの塗工方法としては、たとえば、グラビアロール法等が挙げられる。
フィルム同士を加熱圧着する方法としては、たとえば、一対の金属ロールおよびゴムライニングロールからなる積層ロールを用いる方法等が挙げられる。
【００５５】
（ＩＩ）層（α１）１２が多層の場合、複合膜の前駆体を得る方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリマー（Ａ’）およびポリマー（Ｂ’）を用いた共押出法によって、ポリマー（Ａ’）の層／層（β１’）の構成の積層フィルムを得る。
（ｉｉ）分散媒（メチルセルロース水溶液等）に無機物粒子を分散させたペーストを、副資材（ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）の表面に塗布し、乾燥して、ガス解放層（β２）１６を備えたガス解放層付き副資材を得る。
（ｉｉｉ）積層フィルムのポリマー（Ａ’）の層側に、ポリマー（Ａ’）を用いた押出法によって得た単層フィルムを、必要枚数重ね合わせて、層（β１’）側に、ガス解放層付き副資材を重ね合わせ、これらを加熱圧着し、複合膜の前駆体を得る。
【００５６】
ポリマー（Ａ’）の単層フィルムの積層枚数は、層（α１）１２の層構成に合わせて適宜設定すればよい。また、層（α１）１２に補強材を埋め込む場合は、各単層フィルムを重ね合わせる際に、層（α１’）を形成するいずれかの単層フィルム間に補強材を挿入し、加熱圧着を行うことで、補強材を埋め込むことができる。
なお、各フィルム同士の加熱圧着は、複数回に分けて多段階で行ってもよい。
【００５７】
（ＩＩＩ）層（β１）１４が多層の場合、複合膜の前駆体を得る方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリマー（Ａ’）およびポリマー（Ｂ’）を用いた共押出法によって、層（α１’）／ポリマー（Ｂ’）の層の構成の積層フィルムを得る。
（ｉｉ）分散媒（メチルセルロース水溶液等）に無機物粒子を分散させたペーストを、副資材（ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）の表面に塗布し、乾燥して、ガス解放層（β２）１６を備えたガス解放層付き副資材を得る。
（ｉｉｉ）積層フィルムのポリマー（Ｂ’）の層側に、ポリマー（Ｂ’）を用いた押出法によって得た単層フィルムを、必要枚数重ね合わせ、さらに単層フィルム側に、ガス解放層付き副資材を重ね合わせ、これらを加熱圧着し、複合膜の前駆体を得る。
【００５８】
ポリマー（Ｂ’）の単層フィルムの積層枚数は、層（β１）１４の層構成に合わせて適宜設定すればよい。また、層（β１）１４に補強材を埋め込む場合は、各単層フィルムを重ね合わせる際に、層（β１’）を形成するいずれかの単層フィルム間に補強材を挿入し、加熱圧着を行うことで、補強材を埋め込むことができる。
なお、各フィルム同士の加熱圧着は、複数回に分けて多段階で行ってもよい。
【００５９】
（工程（ｂ））
複合膜の前駆体中のカルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基を加水分解し、それぞれアルカリ金属塩型のカルボン酸基およびアルカリ金属塩型のスルホン酸基に変換する。
前駆体基を加水分解する方法としては、公知の方法を採用できる。たとえば、特開平１−１４０９８７号公報に記載の方法等が挙げられる。前駆体基を加水分解する方法としては、水溶性有機化合物（ジメチルスルホキシド等）とアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム等）との混合物を用いる方法が好ましい。
【００６０】
工程（ｃ）において、塗布液（Ｄ）の付着性がより良好になり、層（α１）１２との密着性に優れ、無機物粒子（Ｐ）の脱落耐性に優れたガス解放層（α２）１０を形成しやすい点では、工程（ｃ）の前に工程（ｂ）を行うことが好ましい。
一方、カルボン酸基よりもカルボン酸基の前駆体基の方が、塗布液（Ｄ）の分散媒による悪影響が小さく、層（α１）１２の特性を発現させやすく、工程が容易な点では、工程（ｃ）の後に工程（ｂ）を行うことが好ましい。
【００６１】
（工程（ｃ））
複合膜２における層（α１）１２の表面に、無機物粒子（Ｐ）とバインダーと分散媒を含む塗布液（Ｄ）を塗布する。その後、加熱等によって分散媒を除去し、乾燥することによって、ガス解放層（α２）１０が形成される。
【００６２】
塗布液（Ｄ）の調製方法としては、無機物粒子（Ｐ）とバインダーと分散媒を混合し、ボールミル等を用いて撹拌して均一にした後に、ビーズミルによって分散処理を行う方法が好ましい。該方法を用いることによって、無機物粒子（Ｐ）の平均二次粒子径を０．５〜１．５μｍの範囲に制御しやすい。
塗布液（Ｄ）中の無機物粒子（Ｐ）の平均二次粒子径は、無機物粒子（Ｐ）の平均一次粒子径、分散処理の処理時間等を調節することで制御できる。
【００６３】
分散媒としては、バインダーがスルホン酸基を有するフッ素系ポリマー（Ｃ）である場合は、アルコール系溶媒（エタノール、イソプロピルアルコール等）が好ましい。
また、分散媒としては、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと記す。）、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶媒を用いてもよい。非プロトン系極性溶媒は、沸点が１４０℃以上、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の融点以下であり、かつ融点が２５℃以下であるものが好ましい。
分散媒として非プロトン系極性溶媒を用いる場合は、非プロトン系極性溶媒を配合した塗布液（Ｄ）を調製して塗布してもよく、非プロトン系極性溶媒以外の分散媒（アルコール系溶媒等）を用いた塗布液（Ｄ）を調製し、塗布した後に、非プロトン系極性溶媒を塗布してもよい。
【００６４】
塗布液（Ｄ）（１００質量％）中の分散媒の含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。分散媒の含有量が前記範囲内であれば、バインダーの分散性が良好であり、また粘度も適当であることから、塗布液（Ｄ）をスプレー法で塗布する場合に適している。
分散媒として非プロトン系極性溶媒を用いる場合、塗布液（Ｄ）（１００質量％）中の非プロトン系極性溶媒の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００６５】
塗布液（Ｄ）の塗布方法としては、公知の塗布方法を採用できる。たとえば、スプレー法、ロールコーター法等が挙げられ、スプレー法が好ましい。工程（ｂ）の前に工程（ｃ）を行う場合は、塗布液（Ｄ）の付着性がより良好になる点から、スプレー法が好ましく、スプレー法においてエアの量を少なくすることが特に好ましい。
【００６６】
加熱方法としては、加熱ロールを用いる方法、オーブンを用いる方法等が挙げられる。工業的には、加熱ロールを備えたロールプレス機によって、連続的に加熱処理する方法が好ましい。
ロールプレス機を用いる場合、加える圧力は、動力の削減の点では、０．２ＭＰａ以下の線圧とすることが好ましく、０．１〜０．２ＭＰａの線圧範囲がより好ましい。
【００６７】
加熱温度は、３０℃以上が好ましく、用いる分散媒の沸点以上がより好ましい。加熱温度が分散媒の沸点より低い場合は、膜表面に分散媒が残留しやすいが、分散媒の種類によっては、蒸気圧の関係から、沸点以下で加熱しても分散媒を充分に揮発させることができる。
また、加熱温度は、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の融点未満が好ましい。これによって、膜厚が不均一となることを抑制しやすくなる。
【００６８】
（工程（ｄ））
陽イオン交換膜１に含まれる陽イオン（１００モル％）のうち、カリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計が、９９モル％以上となるように、かつ陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計（１００モル％）のうち、カリウムイオンが８０〜９８モル％となり、ナトリウムイオンが２０〜２モル％となるように、陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量を調整する。
【００６９】
調整方法としては、所望の比率で、カリウムイオンおよびナトリウムイオンを含む水溶液に、陽イオン交換膜１を浸漬する方法；所望の濃度で、カリウムイオンを含む水溶液に浸漬したのち、所望の濃度で、ナトリウムイオンを含む水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。ここで、所望の濃度とは、カリウムイオンでは、１０〜２０質量％水溶液、好ましくは１０〜１５質量％水溶液であり、ナトリウムイオンでは、０．２〜２質量％水溶液、好ましくは０．２〜１質量％水溶液である。
【００７０】
カリウムイオンおよびナトリウムイオンを含む水溶液としては、作業の安全性の点から、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを含む水溶液が好ましい。
浸漬時間は、３〜１０分間が好ましく、６〜１０分間がより好ましい。浸漬温度は、３０〜５０℃が好ましく、４０〜５０℃がより好ましい。
【００７１】
（他の実施形態）
なお、本発明の陽イオン交換膜は、第１実施形態の陽イオン交換膜に限定されない。
たとえば、ガス解放層のいずれか一方または両方を有しないものであってもよい。
また、単層の陽イオン交換膜であってもよい。
また、陽イオン交換膜の製造方法については、工程（ｃ）を行った後に工程（ｂ）を行う方法であってもよい。
また、工程（ａ）において、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を用いる場合は、工程（ｂ）を行わなくてもよい。
また、層（α１）と層（β１）の積層フィルムの層（α１）の表面に、塗布液（Ｄ）によってガス解放層（α２）を形成した後に、層（β１）の表面にガス解放層（β２）を積層する方法であってもよい。
また、ガス解放層（β２）を、ガス解放層（α２）と同様に、塗布液（Ｄ）を塗布して形成する方法であってもよい。
【００７２】
（作用機序）
以上説明した本発明のフッ素系陽イオン交換膜にあっては、陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量が、上述した特定の範囲内にあるため、電解槽に装着する直前に吸水膨潤させなくても、塩化カリウム水溶液を電解している最中は膨潤、伸長しにくくなる。また、塩化カリウム水溶液を電解している最中は収縮しにくくなる。
【００７３】
＜水酸化カリウム水溶液の製造方法＞
本発明の水酸化カリウム水溶液の製造方法は、陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法によって、塩化カリウム水溶液を電解して、水酸化カリウム水溶液を製造する方法である。
【００７４】
本発明の水酸化カリウム水溶液の製造方法においては、塩化カリウム水溶液に接触させる前の陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量が、上述した特定の範囲内にあることが肝要である。塩化カリウム水溶液に接触させる前の陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量が、上述した特定の範囲内にあれば、塩化カリウム水溶液を電解している最中は膜が膨潤、伸長しにくく、また、電解槽に膜を装着し、液張りする際は、収縮しにくくなる。
【００７５】
塩化カリウム水溶液を電解している最中においては、陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量は、陽イオン交換膜に接触する塩化カリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液の影響を受けて変動する。しかし、塩化カリウム水溶液に接触させる前の陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量が、上述した特定の範囲内にあれば、塩化カリウム水溶液を電解している最中において、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００７６】
イオン交換膜法においては、陰極および陽極を備えた電解槽に、隔膜である陽イオン交換膜を、電解槽内を陰極側の陰極室と陽極側の陽極室とに区切るように装着し、陽極室に塩化カリウム水溶液を供給し、陰極室に水酸化カリウム水溶液を供給し、陰極室から排出される水酸化カリウム水溶液の濃度を所定の濃度に保ちながら、塩化カリウム水溶液を電解する。
【００７７】
電解槽は、陽イオン交換膜を挟んで陰極室と陽極室とを交互に並べ、陰極室同士と陽極室同士とが電気的に並列になっている単極型であってもよく、陰極室の背面と陽極室の背面とが電気的に接続され、各室が電気的に直列になっている複極型であってもよい。
【００７８】
陽極室を構成する材料としては、塩化カリウムおよび塩素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、チタンが挙げられる。
陰極室を構成する材料としては、水酸化カリウムおよび水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
電極を配置する場合、陰極は、イオン交換膜に接触させて配置してもよく、イオン交換膜との間に適宜の間隔をあけて配置してもよい。
【００７９】
陽極室に供給される塩化カリウム水溶液の濃度は、１５０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１８０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。
陰極室から排出される水酸化カリウム水溶液の濃度は、２０〜４０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。
電解槽内の温度は、５０〜１２０℃が好ましく、８０〜９５℃がより好ましい。
電流密度は、１〜６ｋＡ／ｍ２が好ましく、２〜６ｋＡ／ｍ２がより好ましい。
【００８０】
（作用機序）
以上説明した水酸化カリウム水溶液の製造方法にあっては、塩化カリウム水溶液を電解している最中は、膨潤および収縮しにくい本発明の陽イオン交換膜を用いているため、膜を電解槽に装着する直前に吸水膨潤させる作業を行う必要がなく、かつ安定して水酸化カリウム水溶液を製造できる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜３は実施例であり、例４および５は比較例である。【００８２】
（陽イオン交換膜中の陽イオンの量）
陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量は、３ｃｍ×３ｃｍの膜を、９０℃のイオン交換水で１６時間洗浄し、膜を１規定の塩化水素水溶液の５０ｍＬに、９０℃で１６時間浸漬して抽出液を得た後、原子吸光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｚ−２３１０）を用いて、抽出液中の各陽イオンの濃度（モル／Ｌ）を測定することによって求めた。【００８３】
（水酸化カリウム水溶液中での陽イオン交換膜の寸法変化率）
寸法安定化処理後の陽イオン交換膜に、２本の評線（距離＝２００ｍｍ）を描いた。その後、陽イオン交換膜を２５℃恒温室中で１６時間保管した後、評線間距離Ｌ０をデジタルノギスを用いて測定した。また、陽イオン交換膜を３２質量％の水酸化カリウム水溶液に、２５℃で２時間浸漬した後、評線間距離Ｌ１をデジタルノギスを用いて測定した。下式から寸法変化率ΔＬ（％）を求めた。
ΔＬ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００【００８４】
（塩化カリウム水溶液中での陽イオン交換膜の寸法変化率）
寸法安定化処理後の陽イオン交換膜に、２本の評線（距離＝２００ｍｍ）を描いた。その後、陽イオン交換膜を２５℃恒温室中で１６時間保管した後、評線間距離Ｌ０をデジタルノギスを用いて測定した。また、陽イオン交換膜を１２５ｇ／Ｌの塩化カリウム水溶液に９０℃で３０分間浸漬した後、評線間距離Ｌ１を塩化カリウム水溶液に浸漬した状態で、望遠鏡付き読み取り顕微鏡（日本光器製作所社製、デジタル式カセトメーター）を用いて測定した。下式から寸法変化率ΔＬ（％）を求めた。
ΔＬ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００【００８５】
（陽イオン交換膜の皺）
陽イオン交換膜を用いたイオン交換膜法によって、３日間にわたって塩化カリウム水溶液を電解して水酸化カリウム水溶液を製造した後、膜を取り出して、陽イオン交換膜の皺の発生の有無を確認した。【００８６】
〔例１〕
（陽イオン交換膜の製造）
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を公知の方法で共重合させてポリマー（Ａ’−１）（加水分解処理後のイオン交換容量：１．００ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を得た。加水分解処理は、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝１５／２３／６２（質量比）の溶液に、９５℃で３０分間浸漬した。
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを公知の方法で共重合させてポリマー（Ｂ’−１）（加水分解処理後のイオン交換容量：１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を得た。加水分解処理は、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝１５／２３／６２（質量比）の溶液に、９５℃で３０分間浸漬した。
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを公知の方法で共重合させてポリマー（Ｂ’−２）（加水分解処理後のイオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を得た。加水分解処理は、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝１５／２３／６２（質量比）の溶液に、９５℃で３０分間浸漬した。
ポリマー（Ｂ’−２）を加水分解処理し、次いで、酸型化処理してフッ素系ポリマー（Ｃ−１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を得た。加水分解処理は、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝１５／２３／６２（質量比）の溶液に、９５℃で３０分間浸漬した。酸型化処理は、２モル／Ｌの塩酸水溶液に６０℃で１時間浸漬した。【００８７】
工程（ａ）：
２台の押出機（田辺プラスチック機械社製  ＶＳ−２０、及びＶＳ−３０）、共押出用のフィルムダイおよび引き取り機を備えた装置を用いて、ダイ温度２６０℃でポリマー（Ａ’−１）からなる厚さ１３μｍの層（α１’）と、厚さ２５μｍのポリマー（Ｂ’−１）の層とが積層された積層フィルム（１）を得た。
単層押出用のフィルムダイを用いて、厚さ３０μｍのポリマー（Ｂ’−２）の単層フィルム（２）、及び厚さ４５μｍのポリマー（Ｂ’−２）の単層フィルム（３）を得た。【００８８】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）フィルム上に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％からなるペーストを、グラビアロール法にて２０ｇ／ｍ２の乾燥質量となるように塗布し、乾燥して、ガス解放層（β２）を備えたガス解放層付きフィルム（４）を得た。【００８９】
強化糸としてＰＴＦＥからなる１００デニールの糸を用い、犠牲糸としてＰＥＴからなる３０デニール６フィラメントの糸を用いて、強化糸の密度が２７本／１インチ、犠牲糸の密度が５３本／１インチである平織りの織布を得た。【００９０】
一対の金属ロールおよびゴムライニングロールからなる積層ロールを用い、温度２００℃にて、線圧４０ｋｇ／ｃｍ、速度０．４ｍ／分で、ガス解放層付きフィルム（４）、フィルム（２）、織布、フィルム（３）、積層フィルム（１）をこの順に積層し、一体化して、片面にガス解放層（β２）を有する複合膜の前駆体を得た。このとき、ガス解放層付きフィルム（４）は、ガス解放層（β２）をフィルム（２）側に向けて配置し、積層フィルム（１）は、ポリマー（Ｂ’−１）の層をフィルム（３）側に向けて配置した。【００９１】
工程（ｂ）：
複合膜の前駆体からＰＥＴフィルムを剥がした後、複合膜の前駆体を、ジメチルスルホキシド／水酸化カリウム／水＝１５／２３／６２（質量比）の溶液に、９５℃で３０分間浸漬し、加水分解処理することによってカルボン酸の前駆体基、スルホン酸の前駆体基をそれぞれ、カルボン酸カリウム塩、スルホン酸カリウム塩に変換し、乾燥させて、複合膜を得た。【００９２】
工程（ｃ）：
フッ素系ポリマー（Ｃ−１）をエタノールに溶解させ、９．５質量％のエタノール溶液を作製した。エタノール溶液に酸化ジルコニウム（平均一次粒子径：０．４μｍ）を１０．８質量％加え、バインダー比が０．２となるようにボールミルを用いて均一に撹拌し、塗布液（Ｄ）（塗布液（Ｄ）中の酸化ジルコニウムの平均二次粒子径：０．７μｍ）を得た。【００９３】
複合膜の層（α１）の表面に塗布液（Ｄ）をスプレー法によって塗布した。一対の金属ロールおよびゴムライニングロールからなる積層ロールを用い、温度１３５℃、線圧１．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．０４ｍ／分で加熱して、ガス解放層（α２）を形成し、陽イオン交換膜を得た。【００９４】
工程（ｄ）：
塩化カリウム／塩化ナトリウム混合水溶液（塩化カリウムおよび塩化ナトリウムの濃度は、それぞれ１０質量％水溶液、２質量％水溶液である。）を調製した。塩化カリウム／塩化ナトリウム混合水溶液中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計（１００モル％）のうちのナトリウムイオンの比率は、２０モル％とした。陽イオン交換膜を、塩化カリウム／塩化ナトリウム混合水溶液に、４０℃で２０分間浸漬し、膜内のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの比率を調整した。
陽イオン交換膜を、温度４０℃のイオン交換水に浸漬し、寸法安定化処理を行った。
陽イオン交換膜中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量、水酸化カリウム水溶液中での陽イオン交換膜の寸法変化率、および塩化カリウム水溶液中での陽イオン交換膜の寸法変化率を表１に示す。【００９５】
（水酸化カリウム水溶液の製造）
陰極および陽極を備えた電解槽に陽イオン交換膜を、電解槽内を陰極側の陰極室と陽極側の陽極室とに区切るように、かつ陽イオン交換膜のガス解放層（α２）が陰極に面し、陽イオン交換膜のガス解放層（β２）が陽極に面するように装着した。
電解槽としては、有効通電面積が０．２ｍ２（タテ：１ｍ、ヨコ：０．２ｍ）の電解槽を用い、陽極としては、ペルメレック電極社製のＤＳＥを用い、陰極としては、クロリンエンジニアズ社製のラネーニッケルめっき陰極を用いた。【００９６】
陽極室に塩化カリウム水溶液を、１２５ｇ／Ｌに調整しながら供給し、陰極室に水を供給し、陰極室から排出される水酸化カリウム水溶液の濃度を３２質量％に保ちながら、電流密度：６ｋＡ／ｍ２、温度：９０℃にて、塩化カリウム水溶液の電解を行った。
３日間運転した後、電解を停止し、陽イオン交換膜を取り出して、陽イオン交換膜の皺の発生の有無を確認した。
結果は、以下の例２〜５の結果と合わせて、表１に示す。【００９７】
〔例２〕
工程（ｄ）における、塩化カリウム／塩化ナトリウム混合水溶液中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計（１００モル％）のうちのナトリウムイオンの比率を１０モル％とした以外は、例１と同様にして膜内のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの比率が調整された陽イオン交換膜を得た。また、例２の陽イオン交換膜に変更したこと以外は、例１と同様にして水酸化カリウム水溶液の製造を行った。【００９８】
〔例３〕
工程（ｄ）における、塩化カリウム／塩化ナトリウム混合水溶液中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計（１００モル％）のうちのナトリウムイオンの比率を２モル％とした以外は、例１と同様にして膜内のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの比率が調整された陽イオン交換膜を得た。また、例３の陽イオン交換膜に変更したしたこと以外は、例１と同様にして水酸化カリウム水溶液の製造を行った。【００９９】
〔例４〕
工程（ｄ）における、塩化カリウム／塩化ナトリウム混合水溶液中のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの合計（１００モル％）のうちのナトリウムイオンの比率を５０モル％とした以外は、例１と同様にして膜内のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの比率が調整された陽イオン交換膜を得た。また、例４の陽イオン交換膜に変更したこと以外は、例１と同様にして水酸化カリウム水溶液の製造を行った。【０１００】
〔例５〕
工程（ｄ）を行わない以外は、例１と同様にして陽イオン交換膜を得た。また、例５の陽イオン交換膜に変更したこと以外は、例１と同様にして水酸化カリウム水溶液の製造を行った。【０１０１】
【表１】
0006515922.tif 000002
【０１０２】
陽イオン交換膜に含まれるカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量が、上述した特定の範囲内にある例１〜３においては、陽イオン交換膜の収縮または膨張が抑えられ、陽イオン交換膜に皺は発生しなかった。
陽イオン交換膜に含まれるナトリウムイオンの量が多すぎる例４においては、陽イオン交換膜の収縮の度合いが比較的大きくなった。
陽イオン交換膜にナトリウムイオンが含まれない例５においては、陽イオン交換膜の膨潤および伸長の度合いが比較的大きくなり、陽イオン交換膜に皺が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の陽イオン交換膜は、イオン交換膜法によって塩化カリウム水溶液を電解して水酸化カリウム水溶液を製造する方法に用いる陽イオン交換膜として有用である。
なお、２０１４年４月２１日に出願された日本特許出願２０１４−０８７４４５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１０４】
１  陽イオン交換膜
２  複合膜
１０  ガス解放層（α２）
１２  層（α１）
１４  層（β１）
１６  ガス解放層（β２）
【図１】
0006515922.tif 000003
【図２】
0006515922.tif 000004