(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ｐ１）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、および下記式（ｐ２）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方に、（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｑ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂であって、
前記ポリウレタン骨格（Ａ）が（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物と、（ａ２）ポリオ−ル化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマ−として用いて合成されるポリウレタン骨格であり、
前記（ａ２）ポリオ−ル化合物が、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、および両末端水酸基化ポリシリコーンのいずれかであるウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂。
【化１】
0006478742.tif 000017
上式（ｐ１）中、ｎ１は１〜５０の整数、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基である。
【化２】
0006478742.tif 000018
上式（ｐ２）中、ｎ２は１〜１０の整数、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。
【請求項２】
前記（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物はイソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物である請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂。
【請求項３】
前記（ａ２）ポリオ−ル化合物がポリカ−ボネ−トジオ−ルまたはポリブタジエンポリオールである請求項１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂。
【請求項４】
前記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂。
【請求項５】
前記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンからなる群の１種または２種以上である請求項４に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂。
【請求項６】
前記式（ｐ１）中のｎ１が１〜１０であり、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子であり、かつ他方が炭素数が１〜１０のアルキル基、またはフェニル基である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂。
【請求項７】
前記式（ｐ２）中のｎ２が１〜３の整数であり、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素数が６〜１２の脂環式炭化水素基を形成する原子団である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂。
【請求項８】
化合物（Ｑ）が１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含み、イソシアナト基を１個有するもの、またはそのイソシアナト基が保護されているものである請求項１乃至７のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂。
【請求項９】
化合物（Ｑ）が、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレ−ト、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネ−ト、そのブロック体であるメタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレ−トからなる群から選ばれる請求項１乃至７のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂と、
光開始剤と、
を含むＵＶ硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂または請求項１０に記載のＵＶ硬化性樹脂組成物を含むオ−バ−コ−ト用組成物。
【請求項１２】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基と式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの少なくとも一方とを反応させる工程と、
上記工程で得られたヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）に（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｑ）を反応させる工程と、
を備え、
前記ポリウレタン骨格（Ａ）が（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物と、（ａ２）ポリオ−ル化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマ−として用いて合成されるポリウレタン骨格であり、
前記（ａ２）ポリオ−ル化合物が、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、および両末端水酸基化ポリシリコーンのいずれかであることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂の製造方法。
【化３】
0006478742.tif 000019
式（ｘ１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【化４】
0006478742.tif 000020
（式（ｘ２）中、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。）
【請求項１３】
前記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはスチレンオキサイドである請求項１２に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドがシクロヘキセンオキサイドである請求項１２または１３に記載のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂及びそれを用いたＵＶ硬化樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、金属インク、金属ナノワイヤインクを焼成した導電パタ−ンの保護膜に適したポリウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に高温が必要であるという問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電膜の探索が活発に進められている。それらの中でも、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜は、導電性、光学特性、および柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電膜として最適である。例えば、銀ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、銀ナノワイヤを含有する透明導電膜は、銀重量当たりの表面積が大きく、種々の化合物と反応し易いために環境耐性に欠けるという問題があり、工程中に使用される種々の薬剤や洗浄液の影響や、長期保管によってさらされる空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が容易に腐食し、導電性が低下しやすい。また、特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために、ブラシ等を用いた物理的洗浄工程が用いられる場合が多いが、この工程によっても表面が傷つけられること問題になる。
【０００４】
これを解決するため、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の表面に保護膜を積層し、該透明導電膜に環境耐性および耐擦傷性を付与する試みが多く行われている。銀ナノワイヤを含有する透明導電膜に使用される保護膜としては、これまでに、ウレタン樹脂等を用いた透明導電膜用の保護膜、ポリエステルポリアミド酸とエポキシ樹脂を含む各種光学材料用の保護膜、無機ケイ素酸化物を用いた保護膜等が知られている（特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６５４６号公報
【特許文献３】特開２００９−２０５９２４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０４６４９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの保護膜は上記の特性を全て満たすようなものではなかった。また、保護膜として使用する場合には、生産性を考慮すると加熱による硬化ではなく、ＵＶ等の放射線により迅速に硬化することが望ましいし、透明導電膜としての仕様を考えると表面硬度も硬いほうがより望ましい。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属ナノワイヤの保護膜として、耐環境性、擦傷性に優れ、ＵＶ等の電子線により硬化できる金属ナノワイヤ用の保護膜樹脂の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は、ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂である。当該ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂は、下記式（ｐ１）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、および下記式（ｐ２）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方に、（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｑ）を反応させて得られる。
【化１】
0006478742.tif 000002
上式（ｐ１）中、ｎ１は１〜５０の整数、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基である。
【化２】
0006478742.tif 000003
上式（ｐ２）中、ｎ２は１〜１０の整数、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団である。
【０００９】
上記態様のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂において、前記ポリウレタン骨格（Ａ）が（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物と、（ａ２）ポリオ−ル化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマ−として用いて合成されるポリウレタン骨格であってもよい。
【００１０】
前記（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物はイソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物であってもよい。
【００１１】
前記（ａ２）ポリオ−ル化合物がポリカ−ボネ−トジオ−ルまたはポリブタジエンポリオ−ルであってもよい。
【００１２】
前記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であってもよい。
【００１３】
前記（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンからなる群の１種または２種以上であってもよい。
【００１４】
前記式（ｐ１）中のｎ１が１〜１０であり、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子であり、かつ他方が炭素数が１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であってもよい。
【００１５】
前記式（ｐ２）中のｎ２が１〜３の整数であり、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素数が６〜１２の脂環式炭化水素基を形成する原子団であってもよい。
【００１６】
前記化合物（Ｑ）が、化合物（Ｑ）が１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含み、イソシアナト基を１個有するもの、またはそのイソシアナト基が保護されているものであってもよい。また、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレ−ト、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネ−ト、そのブロック体であるメタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレ−トからなる群から選ばれてもよい。
【００１７】
本発明の他の態様はＵＶ硬化性樹脂組成物である。当該ＵＶ硬化性樹脂組成物は、上述した、いずれかの態様のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂と、光開始剤とを含む。
【００１８】
本発明のさらに他の態様は、オ−バ−コ−ト用組成物である。当該オ−バ−コ−ト用組成物は、上述した、いずれかの態様のウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂またはＵＶ硬化性樹脂組成物を含む。
【００１９】
本発明のさらに他の態様は、ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂の製造方法である。当該製造方法は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基と式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの少なくとも一方とを反応させる工程と、上記工程で得られたヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）に（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｑ）を反応させる工程と、を備える。
【化３】
0006478742.tif 000004
式（ｘ１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【化４】
0006478742.tif 000005
（式（ｘ２）中、Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子を含めた炭素数が４〜１４の脂環式炭化水素基を形成する原子団を表す。）
【００２０】
上述した製造方法において、前記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはスチレンオキサイドであってもよい。また、前記式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドがシクロヘキセンオキサイドであってもよい。
【００２１】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属インクを印刷した配線や電極等の導電パタ−ンの保護膜として用いた場合に、導電特性の低下が少なく、信頼性の高い導電パタ−ンにすることが出来、特に銀ナノワイヤのような導電特性の信頼性の低い導電パタ−ンについて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例５に係る樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例５に係る樹脂組成物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例１に係るウレタンアクリレ−ト樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１に係るウレタンアクリレ−ト樹脂のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本明細書において、（メタ）アクリレ−トはアクリレ−トまたはメタクリレ−トを、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを、（メタ）アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を、各々意味する。
【００２５】
実施の形態に係るウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂は、（ｐ１）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、および下記式（ｐ２）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方に、（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｑ）を反応させて得られる樹脂である。なお、化合物（Ｑ）は１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含み、イソシアナト基を１個含むことが好適である。
【化５】
0006478742.tif 000006
式（ｐ１）中、ｎ１は１〜５０の整数であり、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０である。ｎ１が５０より大きくなると、親水性が高くなり吸湿率が大きくなるために絶縁信頼性が低くなる。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基であり、入手のし易さを考慮すると好ましくはＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子でありかつ他方が炭素数が１〜１０のアルキル基、またはフェニル基である。
【化６】
0006478742.tif 000007
式（ｐ２）中、ｎ２は１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。Ｚは当該Ｚが結合する２つの炭素原子とともに炭素数が４〜１４、好ましくは６〜１２のの脂環式炭化水素基を形成する原子団である。
【００２６】
＜ヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）を構成する、カルボキシル基を有するポリウレタン骨格（Ａ）＞
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００２７】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルル−プ  １００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製
【００２８】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）の酸価は１０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満では、後述する脂肪族オキサイドとの反応点が少なく脂肪族オキサイドを付加する効果が乏しい。１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン樹脂としての溶媒への溶解性が低く、また溶解したとしても粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが難しい。
【００２９】
また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノ−ル／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノ−ルフタレインエタノ−ル溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノ−ル溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノ−ル溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノ−ル溶液のファクタ−
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００３０】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）は、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物、（ａ２）ポリオ−ル化合物、および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物をモノマ−として用いて合成されるポリウレタン樹脂の骨格である。以下、各モノマ−についてより詳細に説明する。
【００３１】
（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物
（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネ−トが用いられる。ポリイソシアネ−ト化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネ−トのような、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネ−トも少量使用することができる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、たとえば、１，３−トリメチレンジイソシアネ−ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，９−ノナメチレンジイソシアネ−ト、１，１０−デカメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、２，２’−ジエチルエ−テルジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００３３】
脂環族ポリイソシアネ−トとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、３−イソシアネ−トメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアネ−トシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネ−トとしては、たとえば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、（１，２，１，３，または１，４）−キシレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネ−トビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネ−トジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、テトラクロロフェニレンジイソシアネ−ト、等が挙げられる。
【００３５】
芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、たとえば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネ−ト等が挙げられる。これらのジイソシアネ−トは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物として、イソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。
【００３７】
上記脂環式化合物は、（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。
【００３８】
上記脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３９】
（ａ２）ポリオ−ル化合物
（ａ２）ポリオ−ル化合物（ただし、（ａ２）ポリオ−ル化合物には、後述するカルボキシル基を有する（ａ３）ジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０〜５０，０００であり、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００４０】
（ａ２）ポリオ−ル化合物は、たとえば、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリラクトンポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、両末端水酸基化ポリシリコ−ン、および水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオ−ル化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ルが好ましい。
【００４１】
上記ポリカ−ボネ−トポリオ−ルは、炭素原子数３〜１８のジオ−ルを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。
【化７】
0006478742.tif 000008
式（１）において、Ｒ３は対応するジオ−ル（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００４２】
式（１）で表されるポリカ−ボネ−トポリオ−ルは、具体的には、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、１，１０−デカメチレングリコ−ルまたは１，２−テトラデカンジオ−ルなどを原料として用いることにより製造できる。
【００４３】
上記ポリカ−ボネ−トポリオ−ルは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカ−ボネ−トポリオ−ル（共重合ポリカ−ボネ−トポリオ−ル）であってもよい。共重合ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの使用は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）の結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカ−ボネ−トポリオ−ルが併用されることが好ましい。
【００４４】
上記ポリエ−テルポリオ−ルは、炭素原子数２〜１２のジオ−ルを脱水縮合、または炭素原子数２〜１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、もしくはテトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、たとえば以下の構造式（２）で表される。
【化８】
0006478742.tif 000009
式（２）において、Ｒ４は対応するジオ−ル（ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ４は正の整数、好ましくは４〜５０である。上記炭素原子数２〜１２のジオ−ルは一種を単独で用いて単独重合体とすることもできるし、２種以上を併用することにより共重合体とすることもできる。
【００４５】
上記式（２）で表されるポリエ−テルポリオ−ルとしては、具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリ−１，２−ブチレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル（ポリ１，４−ブタンジオ−ル）、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコ−ル、ポリネオペンチルグリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルが挙げられる。また、（ポリエ−テルポリオ−ル）の相溶性、（ポリエ−テルポリオ−ル）の疎水性を向上させる目的で、これらの共重合体、たとえば１，４−ブタンジオ−ル−ネオペンチルグリコ−ル等も用いることができる。
【００４６】
上記ポリエステルポリオ−ルとしては、ジカルボン酸及びジオ−ルを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコ−ルのエステル化物とジオ−ルとのエステル交換反応をして得られるものであり、たとえば以下の構造式（３）で表される。
【化９】
0006478742.tif 000010
式（３）において、Ｒ５は対応するジオ−ル（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、Ｒ６は対応するジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）から２つのカルボキシル基を除いた残基であり、ｎ５は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００４７】
上記ジオ−ル（ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ）としては、具体的には、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、１，１０−デカメチレングリコ−ルまたは１，２−テトラデカンジオ−ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ブチルエチルプロパンジオ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、３−キシリレングリコ−ル、１，４−キシリレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル等が挙げられる。
【００４８】
上記ジカルボン酸（ＨＯＣＯ−Ｒ６−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００４９】
上記ポリラクトンポリオ−ルは、ラクトンの開環重合物とジオ−ルとの縮合反応、またはジオ−ルとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、たとえば以下の構造式（４）で表される。
【化１０】
0006478742.tif 000011
式（４）において、Ｒ７は対応するヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）から水酸基およびカルボキシル基を除いた残基であり、Ｒ８は対応するジオ−ル（ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であり、ｎ６は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００５０】
上記ヒドロキシアルカン酸（ＨＯ−Ｒ７−ＣＯＯＨ）としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。
【００５１】
上記ポリブタジエンポリオ−ルは、たとえば、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入して得られるジオ−ル、及びそれらの二重結合を水素還元して得られるジオ−ルである。
【００５２】
ポリブタジエンポリオ−ルとしては、具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ポリテ−ルＨ、ポリテ−ルＨＡ（三菱化学株式会社製)）、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（たとえば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化水素化ポリブタジエン（たとえば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達株式会社製））、水酸基化ポリイソプレン（たとえば、Ｐｏｌｙ  ＩＰ（出光興産株式会社製））、水酸基化水素化ポリイソプレン（たとえば、エポ−ル（出光興産株式会社製））が挙げられる。
【００５３】
上記両末端水酸基化ポリシリコ−ンは、たとえば以下の構造式（５）で表される。
【化１１】
0006478742.tif 000012
式（５）において、Ｒ９は独立に炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素二価残基または芳香族炭化水素二価残基であり、ｎ７は正の整数、好ましくは２〜５０である。これらはエ−テル基を含んでいてもよく、複数個あるＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００５４】
上記両末端水酸基化ポリシリコ−ンの市販品としては、たとえば信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ−６００３」などが挙げられる。上記「水酸基のみに酸素原子を含み炭素原子数が１８〜７２であるポリオ−ル化合物」としては、具体的にはダイマ−酸を水素化した骨格を有するジオ−ル化合物が挙げられ、その市販品としては、たとえば、コグニス社製「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８」などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ２）ポリオ−ル化合物として繰り返し単位を有さない分子量３００以下のジオ−ルを用いることもできる。このような低分子量ジオ−ルとしては、具体的には、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、１，１０−デカメチレングリコ−ル、１，２−テトラデカンジオ−ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ブチルエチルプロパンジオ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，３−キシリレングリコ−ル、１，４−キシリレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、またはジプロピレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００５６】
（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物
（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂は、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能であるが、このポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいはポリウレタン末端のイソシアナト基や水酸基の残基の影響を抑制する目的で、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネ−ト化合物を反応させて合成することができる。
【００５８】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物
（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキサンジメタノ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、前記各（メタ）アクリレ−トのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、アリルアルコ−ル、アリロキシエタノ−ル等のラジカル重合性二重結合を有する化合物、グリコ−ル酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、アリルアルコ−ル、グリコ−ル酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トがより好ましい。
【００６０】
この他、（ａ４）モノヒドロキシ化合物として、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、アミルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル等が挙げられる。
【００６１】
（ａ５）モノイソシアネ−ト化合物
（ａ５）モノイソシアネ−ト化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト、ジイソシアネ−ト化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキサンジメタノ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、前記各（メタ）アクリレ−トのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリルレ−ト、アリルアルコ−ル、アリロキシエタノ−ルのモノ付加体等のラジカル性炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００６２】
また、末端の水酸基残基の影響を抑制する目的で用いるモノイソシアネ−トヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネ−ト、ヘキシルイソシアネ−ト、ドデシルイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００６３】
前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂は、ジブチル錫ジラウリレ−トのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物、（ａ２）ポリオ−ル化合物、（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、および必要に応じて（ａ４）モノヒドロキシ化合物や（ａ５）モノイソシアネ−ト化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考える必要がなく好適である。
【００６４】
上記有機溶媒は、イソシアネ−ト化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が１１０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルモノアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルモノアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルモノアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルモノアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルモノアセテ−ト、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
【００６５】
なお、生成するポリウレタン樹脂の溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルモノアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルモノアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルモノアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルモノアセテ−ト、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００６６】
原料の仕込み行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオ−ル化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００６７】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタン樹脂に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、（ａ２）ポリオ−ル化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物よりも（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。
【００６８】
具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオ−ル化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１より好ましくは０．９５〜１．０５：１である。
【００６９】
また、（ａ２）ポリオ−ル化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００７０】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物を用いる場合には、（（ａ２）ポリオ−ル化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数よりも（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物のモル数を過剰とし、（ａ４）モノヒドロキシ化合物を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００７１】
（ａ５）モノイソシアネ−ト化合物を用いる場合には、（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物のモル数よりも（（ａ２）ポリオ−ル化合物＋（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物）のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００７２】
（ａ４）モノヒドロキシ化合物をカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）に導入するためには、（ａ２）ポリオ−ル化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物との反応がほぼ終了した時点で、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）の両末端に残存しているイソシアナト基と（ａ４）モノヒドロキシ化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ４）モノヒドロキシ化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後、同温度で保持して反応を完結させる。
【００７３】
（ａ５）モノイソシアネ−ト化合物をカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）に導入するためには、（ａ２）ポリオ−ル化合物および（ａ３）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物と（ａ１）ポリイソシアネ−ト化合物との反応がほぼ終了した時点で、（Ａ）ポリウレタン骨格の両末端に残存している水酸基と（ａ５）モノイソシアネ−ト化合物とを反応させるために、反応溶液中に（ａ５）モノイソシアネ−ト化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００７４】
＜ヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）を構成する、脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）、（Ｂ２）＞
脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）、（Ｂ２）は、前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を有するポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に下記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドまたは式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドを含む脂肪族オキサイドを各々反応させることにより構成される。所定の割合の両者の混合物を反応させることもできる。この場合には、上記式（ｐ１）で表されるユニットと上記式（ｐ２）で表されるユニットとが混在するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）が得られる。なお、下記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの両方がポリウレタン骨格（Ａ）の同じカルボキシル基に付加重合する場合もある。
【化１２】
0006478742.tif 000013
式（ｘ１）中、Ｒ１、Ｒ２は、式（ｐ１）中のＲ１、Ｒ２と同等、すなわち、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表す。入手が容易である点で、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、あるいはＲ１、Ｒ２の少なくとも一方が水素原子であり、かつ他方が炭素数が１〜１０のアルキル基、またはフェニル基のものが好ましい。具体的には、上記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドが挙げられる。
【化１３】
0006478742.tif 000014
式（ｘ２）中、Ｚは式（ｐ２）中のＺと同等、すなわち、炭素数が２〜１２の単環式脂肪族炭化水素基または複環式脂肪族炭化水素基であり、炭素数が４〜１４の脂環構造を形成している。入手が容易である点で、炭素数が６〜１２の脂環構造であるものが好ましい。具体的には、上記式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドとして、シクロヘキセンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、シクロドセンオキサイド、ジシクロペンタジエンのモノオキサイドなどのシクロアルケンオキサイドが挙げられる。
【００７５】
前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と上記脂肪族オキサイドを反応させる条件としては、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）を合成した溶液にエポキシ基とカルボン酸の反応を促進する触媒を添加し、５０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃に加熱して反応させる。反応温度が低すぎると速度が遅くなりすぎるし、反応温度が高すぎるとゲル化のおそれがある。反応時間は２〜４８時間、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間である。
【００７６】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と上記脂肪族オキサイドの使用量としては、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）中のカルボキシル基に対して脂肪族オキサイドのエポキシ基が０．５当量〜５０当量となる量であることが好ましい。上記当量が、０．５よりも低いと生成する水酸基濃度が低くなり、イソシアネ−ト基との反応点が低くなり好ましくない。上記当量が５０当量を超えると、樹脂自体の吸湿率が下がる等の悪影響が出てくる。
【００７７】
前述のカルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と上記式（ｘ１）で表されるアルケンオキサイドおよび式（ｘ２）で表されるシクロアルケンオキサイドの少なくとも一方を含む脂肪族オキサイドとを反応させて得られるヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）は、未反応のカルボキシル基を一部含むこともできる。未反応のカルボキシル基を有することで基材や金属配線との密着性が向上する場合もある。未反応のカルボキシル基の量が元のカルボキシル基の量に対して５０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％となるように反応させて、酸価が０〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００７８】
このようにして得られたヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）は水酸基を持つため、水酸基価として水酸基濃度を測定して官能基数を測定できる。水酸基価の好ましい範囲としては、元のウレタン樹脂が末端の水酸基を持っている場合にはそれも含めて、１０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００７９】
また、上記反応は不活性ガスまたは空気雰囲気で行うことができるが、エチレンオキサイドのような引火性の高い化合物の場合には、不活性ガス雰囲気下で行う必要があり、また、沸点も非常に低いので加圧下で反応を行う必要がある。
【００８０】
反応触媒としては、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）に含まれるカルボキシル基が触媒としても作用するが、更に反応速度や重合度を上げる目的で塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物として、たとえば、３級アミン、ホスフィン化合物、４級アンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。より具体的には、３級アミンとして、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ＤＢＵ（登録商標）（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノ−ル等が挙げられる。ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルフォスファイト、トリメチルホスフィン、トリメチルフォスファイト等が挙げられる。４級アンモニウムハイドロオキサイドとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。これらの使用量は、あまりに少ないと添加した効果が無く、多すぎると得られるポリウレタン樹脂の電気絶縁性が低下するので、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と脂肪族オキサイドの合計質量に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％使用される。
【００８１】
＜（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｑ）＞
次に、このようにして得られた、前記式（ｐ１）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）とカルボキシル基の少なくとも一部に結合したアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、および式（ｐ２）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）とカルボキシル基の少なくとも一部に結合したシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方に（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物（Ｑ）を反応させる。化合物（Ｑ）は１分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含み、イソシアネ−ト基を１個有するもの、またはそのイソシアネ−ト基が保護されているものが好適である。
【００８２】
化合物（Ｑ）の具体例としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレ−ト、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネ−トや、そのイソシアナト基の保護基を有するブロック体であるメタクリル酸  ２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレ−ト等がある。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
ヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）と化合物（Ｑ）との反応は、ヒドロキシ基とイソシアナト基との反応、すなわちウレタン化反応になるので、これまでに用いてきた溶媒をそのまま用いることもできるし、他の溶媒に置換して、反応させることもできる。
【００８４】
また、必要に応じてウレタン化反応の促進触媒を入れておくことが好ましく、事前に添加されていれば、それをそのまま用いることもできる。
【００８５】
なお、生成物中の化合物（Ｑ）の未反応分は低いほうが良いので、イソシアナト基と水酸基は等量かもしくは水酸基のほうが多少過剰であることが好ましい。
【００８６】
（ＵＶ硬化性樹脂組成物）
上述したウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂に、光開始剤と、必要に応じて他のラジカル重合性の基を有するモノマ−類、より好ましくは単官能および多官能アクリレ−トを添加することにより、ＵＶ硬化性樹脂組成物が得られる。当該モノマ−類の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂１００質量部に対して５０〜３００質量部、好ましくは８０〜２００質量部である。なお、無溶媒のＵＶ硬化性樹脂組成物とする場合には、他の常温で液体の（ポリ）アクリレ−ト化合物を添加し、これまで用いてきた溶媒を留去してから、化合物（Ｑ）を反応させてもよい。
【００８７】
ＵＶ硬化性樹脂組成物に配合する光開始剤の配合量は特に規定しないが、ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂（他のラジカル重合性の基を有するモノマ−類を含む場合はウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂と他のラジカル重合性の基を有するモノマ−類との総和）１００質量部に対して０．５〜１５質量部で好ましくは１〜１０質量部であるのが良い。１５質量部より多くなると、ＵＶ硬化後に多量の光開始剤が残り、汚染の原因となる。また、０．５質量部未満ではＵＶ照射で充分な反応が進まずに硬化不足で粘着力が低下せずにピックアップ不具合等が発生するおそれがある。
【００８８】
光開始剤としては、特に限定はないが、紫外線に対する反応性が高い点から、光ラジカル開始剤が好ましく用いられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサント−ル、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾ−ル、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインブチルエ−テル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタ−ル、２−クロロチオキサント−ン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、ジベンゾイル等が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインブチルエ−テル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。
【００９０】
さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤や分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤を用いてもよい。分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ−メ−ト（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ（登録商標）  ＭＢＦ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ（登録商標）  ＰＤＯ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０  ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）等が挙げられる。分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル〕−１−（０−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４”−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。
【００９１】
また、深部硬化性改善を特徴とする光ラジカル開始剤を用いてもよい。深部硬化性改善を特徴とする光ラジカル開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）  ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
【００９２】
光ラジカル開始剤としては、本発明の硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）  ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドがより好ましい。
【００９３】
これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエタノ−ルメチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエ−ト、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエ−ト等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨ−ドニウムクロリド等のヨ−ドニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブル−等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【００９５】
なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ベンゾキノン、パラタ−シャリ−ブチルテコ−ル等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【００９６】
また、ＵＶ硬化性樹脂組成物に光増感剤を配合してもよい。光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００９７】
なお、ＵＶ硬化性樹脂組成物に熱硬化開始剤を混合してもよい。熱硬化開始剤として、アゾ系、過酸化物系等の従来公知のものを使用可能である。
【００９８】
なお、ＵＶによって樹脂層の重合を行う場合、一般に光重合開始剤を適量添加し、また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエ−ト、チオキサンソン類等が挙げられる。光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００９９】
ＵＶ硬化性樹脂組成物の粘度や印刷性の調整のために用いることのできる溶媒は、印刷様式によっても異なるが、化合物（Ｑ）との反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは１１０℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルモノアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルモノアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルモノアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルモノアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルモノアセテ−ト、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド及びクロロホルム等を挙げることができる。
【０１００】
粘度低減による作業性の向上、成形体物性の改良等を目的として、ＵＶ硬化性樹脂組成物に、他のラジカル重合性の基を有するモノマ−類を併用することもできる。
【０１０１】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリロイル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体で使用される紫外線架橋性基と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１０２】
前記モノマ−の具体例としては、（メタ）アクリレ−ト系モノマ−、スチレン系モノマ−、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマ−、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ−、共役ジエン系モノマ−、ビニルケトン系モノマ−、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマ−、多官能モノマ−等が挙げられる。
【０１０３】
（メタ）アクリレ−ト系モノマ−としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチル、（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロメチル−２−パ−フルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。
スチレン系モノマ−としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１０４】
ビニルエステル系モノマ−としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【０１０５】
アクリルアミド系モノマ−としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０６】
共役ジエン系モノマ−としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマ−としては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１０７】
ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマ−としては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
【０１０８】
多官能モノマ−としては、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルポリプロポキシジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンポリエトキシトリアクリレ−ト、ビスフェノ−ルＦポリエトキシジアクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡポリエトキシジアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルポリヘキサノリドヘキサクリレ−ト、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トポリヘキサノリドトリアクリレ−ト、トリシクロデカンジメチロ−ルジアクリレ−ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノ−ルＡジエトキシジアクリレ−ト、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレ−ト、ポリテトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、１，６−へキサンジアクリレ−ト、ジメチロ−ルトリシクロデカンジアクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルモノヒドロキシペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、市販のオリゴエステルアクリレ−トや芳香族系、脂肪族系等のウレタンアクリレ−ト（オリゴマ−）等が挙げられる。
【０１０９】
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた所謂エポキシ（メタ）アクリレ−ト樹脂も用いることができる。
【０１１０】
（保護膜インク（オ−バ−コ−ト用組成物））
前記式（ｐ１）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）とカルボキシル基の少なくとも一部に結合したアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、および式（ｐ２）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）とカルボキシル基の少なくとも一部に結合したシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ基含有樹脂（Ｐ）の少なくとも一方と、化合物）（Ｑ）との反応物（ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂）または上述したＵＶ硬化性樹脂を、適切な溶媒に溶解させ、必要に応じて他の（ポリ）（メタ）アクリレ−ト化合物と光または熱硬化剤と印刷や塗工のために添加材を配合して、保護膜インク（オ−バ−コ−ト用組成物）とする。
【０１１１】
保護膜インクに用いられる溶媒は、式（ｐ１）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と、前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）または式（ｐ２）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したシクロアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ２）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、粘度や印刷性の調整のために他の溶媒を用いることもできる。また、他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギ−コストを考えるとヒドロキシ含有樹脂の合成に用いた溶媒はそのまま用いることが好ましい。
【０１１２】
保護膜インク中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、２０〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１１３】
上述したウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂またはＵＶ硬化性樹脂が調合された保護膜インクは、スクリ−ン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などの印刷法により、導電パタ−ンがある基材上に印刷パタ−ンを形成し、この印刷パタ−ンを必要に応じて溶媒を留去後に、加熱処理、光照射またはマイクロ波加熱を行うことにより、硬化させて導電パタ−ンの保護膜とする。
【０１１４】
上記導電パタ−ンがある基材としては、たとえばポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ゼオノア（登録商標）フィルム、ポリカ−ボネ−トフィルムが挙げられる。
【０１１５】
導電パタ−ンとしては、銀や銅等の金属及び／または金属酸化物の粒子、ナノワイヤ、ナノチュ−ブ等をインク化して基材上に印刷パタ−ンを形成し、この印刷パタ−ンを導体化したものである。特に銀ナノ粒子インクや銀ナノワイヤインクを用いて透明導電パタ−ンを作製する場合には、銀の単位質量当たりの表面積が大きく、微細配線等は高温高湿時の絶縁信頼性が低いため、上述の実施の形態に係る保護膜樹脂による保護が効果的である。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【０１１７】
なお、水酸基価の測定は以下のように行った。
２００ｍｌナス型フラスコに試料約２．０ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌをピペットを用いて加える。ジムロ−ト冷却管を付け９５℃から１００℃に調節したオイルバスで１時間加熱する。放冷後純水１ｍｌを用いてフラスコ壁面についた液体を洗い入れ、フラスコを良く振り動かし、更にジムロ−トを付け５℃から１００℃に調節したオイルバスで１０分間加熱する。放冷後、エタノ−ル５ｍｌでフラスコの壁を洗う。フェノ−ルフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。また、試料を入れずに上記試験を行い空試験とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の水酸基価とする。
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５］／Ｓ＋Ｄ
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノ−ル溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノ−ル溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノ−ル溶液のファクタ−
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｄ：酸価
なお、アセチル化試薬は無水酢酸２５ｇを１００ｍｌの褐色メスフラスコに入れ、ピリジンを加えて１００ｍｌにしたものを用いる。
【０１１８】
カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）の合成例
［合成例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサ−を備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオ−ル化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカ−ボネ−トジオ−ル、原料ジオ−ルモル比：１，９−ノナンジオ−ル／２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル＝１５／８５、分子量９６４）２１１ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）４０．０ｇ、および溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）３７９ｇを仕込み、９０℃で前記２，２−ジメチロ−ルブタン酸を溶解させた。
【０１１９】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロ−トにより、ポリイソシアネ−トとしてデスモジュ−ル（登録商標）−Ｗ（メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）、住化バイエルウレタン株式会社製）１２８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネ−トが消失したことをＩＲによって確認した後、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３４１００、その固形分の酸価は４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
＜生成物の同定＞
メタノ−ル１０ｇに上記合成後の反応液１ｇを滴下し、静置後、デカンテ−ションにて上澄みを除いた。再度メタノ−ル１０ｇを添加し静置・上澄み除去を３回繰り返し、最後に残分を減圧濃縮し、固形状の樹脂を得た。得られた樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＥＸ２７０、重クロロホルムに溶解し測定）、ＩＲ測定（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００、ＡｇＣｌ板に塗布し測定）を用い実施し、得られた樹脂は、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）であることが確認された。
【０１２１】
［合成例２］
合成例１と同様な装置を用いて、ポリオ−ル化合物としてＧＩ−１０００（日本曹達株式会社製、水添両末端水酸基化ポリブタジエン（１，２−骨格９０％）、分子量１７２９）２１２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）６３．３ｇ、溶媒としてジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト（株式会社ダイセル製）３９８ｇ、およびポリイソシアネ−トとしてデスモジュ−ル（登録商標）−Ｉ（イソフォロンジイソシアネ−ト）、住化バイエルウレタン株式会社製）１２２ｇを用いて合成例１と同様に反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１０６００、その固形分の酸価は５９．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
［合成例３］
合成例１と同様な装置を用いて、ポリオ−ル化合物として分子量１０００のＰＴＸＧ−１０００（１，４−ブタンジオ−ル−ネオペンチルグリコ−ルのポリエ−テル共重合体（旭化成せんい株式会社製）１１７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）６４．１ｇ、溶媒としてジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルモノアセテ−ト（株式会社ダイセル製）３０４ｇ、およびポリイソシアネ−トとしてデスモジュ−ル（登録商標）−Ｉ（イソホロンジイソシアネ−ト、住化バイエルウレタン株式会社製）１２２ｇを用いて、合成例１と同様に反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は６１２０、その固形分の酸価は７９．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
［合成例４］
合成例１と同様な装置を用いて、ポリオ−ル化合物としてクラレポリオ−ルＣ−１０９０（株式会社クラレ製、ポリカ−ボネ−トジオ−ル、原料ジオ−ルモル比：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル＋１，６−ヘキサンジオ−ル原料９０：１０、分子量９９２）２０６ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）６３．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト（株式会社ダイセル製）４００ｇ、およびポリイソシアネ−トとしてＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネ−ト、三井化学ファイン株式会社製）１３１ｇを用いて合成例１と同様に反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は６５７０、その固形分の酸価は６０．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
式（ｐ１）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したアルケンオキサイド開環付加部を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ１）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）、または式（ｐ２）で表される、カルボキシル基を含有するポリウレタン骨格（Ａ）と前記カルボキシル基の少なくとも一部に結合したシクロアルケンオキサイド開環付加部（Ｂ２）を含む脂肪族オキサイド開環付加部（Ｂ）を有するヒドロキシ含有樹脂（Ｐ）の合成例
【０１２５】
［合成例５］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオ−トクレ−ブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａ下で８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド（三菱化学株式会社製）４．７３ｇを、マスフロ−コントロ−ラ−を介してオ−トクレ−ブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるウレタン樹脂中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、３である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物１という）の固形分の数平均分子量は２２７００、酸価は０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３７．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５２質量％であった。
【０１２６】
＜生成物の同定＞
メタノ−ル１０ｇに上記合成後の反応液を滴下し、静置後、上澄みを除いた。再度メタノ−ルを添加し静置・上澄み除去を３回繰り返し、最後に残分を減圧濃縮し、液状の樹脂を得た。得られた樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、得られた樹脂は、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、２．５であった。図１、２に、それぞれ、合成例５で得られた樹脂組成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを示す。
【０１２７】
［合成例６］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオ−トクレ−ブに移し、窒素ガス置換した後、プロピレンオキサイド（東京化成株式会社より購入）８．３２ｇをポンプにてオ−トクレ−ブに導入し、窒素ガス圧を０．５ＭＰａかけて１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるウレタン樹脂中のカルボキシル基に対するプロピレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物２という）の固形分の数平均分子量は２８０００、酸価はほぼゼロ、水酸基価は３８．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５４質量％であった。
【０１２８】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた固形状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、プロピレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したプロピレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、１．６であることが確認された。
【０１２９】
［合成例７］
合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価５９．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオ−トクレ−ブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａで８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド９．５２ｇを、マスフロ−コントロ−ラ−を介してオ−トクレ−ブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるウレタン樹脂中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物３という）の固形分の数平均分子量は１１４００、酸価は０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５７．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５３質量％であった。
【０１３０】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、３．４であることが確認された。
【０１３１】
［合成例８］
合成例３で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価７９．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオ−トクレ−ブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａで８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド１２．８ｇを、マスフロ−コントロ−ラ−を介してオ−トクレ−ブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるウレタン樹脂中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物４という）の固形分の数平均分子量は７４００、酸価は０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７３．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５６質量％であった。
【０１３２】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、３．７であることが確認された。
【０１３３】
［合成例９］
合成例４で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価６０．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオ−トクレ−ブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧０．５ＭＰａで８０℃まで昇温して、エチレンオキサイド９．７３ｇを、マスフロ−コントロ−ラ−を介してオ−トクレ−ブに導入し、１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるウレタン樹脂中のカルボキシル基に対するエチレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物５という）の固形分の数平均分子量は８９００、酸価は０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５４質量％であった。
【０１３４】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における２．４ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したエチレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、３．６であることが確認された。
【０１３５】
［合成例１０］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇにシクロヘキセンオキサイド（和光純薬株式会社より購入）３．５２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）０．０５ｇを加え、３００ｍｌのオ−トクレ−ブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧を０．５ＭＰａかけて１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるウレタン樹脂中のカルボキシル基に対するシクロヘキセンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、１である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物６という）の固形分の数平均分子量は３０１００、酸価は４．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５２質量％であった。
【０１３６】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における３．１ｐｐｍ付近にエポキシ環が開環したプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、エチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における０．８ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍのプロトン比と２．５ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したシクロヘキセンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、０．６であることが確認された。
【０１３７】
［合成例１１］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％、酸価４０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇにスチレンオキサイド（東京化成株式会社より購入）４．３０ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）０．０５ｇを加え、３００ｍｌのオ−トクレ−ブに移し、窒素ガス置換した後、窒素ガス圧を０．５ＭＰａかけて１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるウレタン樹脂中のカルボキシル基に対するスチレンオキサイド（エポキシ基）のモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、１である。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物７という）の固形分の数平均分子量は２８１００、酸価は１．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は５３質量％であった。
【０１３８】
＜生成物の同定＞
合成例５同様の精製により得られた液状の樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定における７．３ｐｐｍ付近にベンゼン環由来のプロトンピ−クを確認し、ＩＲ測定より、１０４０ｃｍ−１付近のＣＨ−ＯＨ伸縮に基づくピ−ク強度および３３００ｃｍ−１付近のＯＨ伸縮振動に基づくピ−ク強度の増加から、スチレンオキサイドがグラフトされたポリウレタン樹脂であることが確認された。また、ＮＭＲ測定における７．０ｐｐｍ〜７．５ｐｐｍのプロトン比（重クロロホルム由来のピ−クを除く）と０．８ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍにおけるプロトン比から算出したウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応したスチレンオキサイド（式（ｐ１）中のｎ１）の平均値は、０．８であることが確認された。
【０１３９】
（実施例１）
合成例５で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液５０ｇ（固形分濃度５２質量％、水酸基価３７．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト）２．６７ｇ、トリフェニルホスフィン０．２０ｇをジムロ−ト冷却管の付いた２００ｍｌフラスコに仕込み、特に窒素ガス置換等は行わずに９０℃で６時間反応させて、ほぼイソシアネ−トが消失したことをＩＲによって確認した。得られた樹脂の同定を１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定より実施し、ＮＭＲ測定より樹脂組成物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）には認められなかった６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピ−クを確認し、ＩＲ測定より樹脂組成物１のＩＲスペクトル（図２）よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ−１のピ−クが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。固形分濃度５４質量％の新規なウレタンアクリレ−ト樹脂を得た。図３、４に、それぞれ、実施例１に係るウレタンアクリレ−ト樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを示す。
【０１４０】
（実施例２）
実施例１と同様に、合成例６で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液５０ｇ（固形分濃度５４質量％、水酸基価３８．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト）２．８７ｇを反応させて、固形分濃度５６質量％の新規なウレタンアクリレ−ト樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピ−クを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ−１のピ−クが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。
【０１４１】
（実施例３）
実施例１と同様に、合成例７で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液５０ｇ（固形分濃度５３質量％、水酸基価５７．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト）４．１９ｇを反応させて、固形分濃度５６質量％の新規なウレタンアクリレ−ト樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピ−クを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ−１のピ−クが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。
【０１４２】
（実施例４）
実施例１と同様に、合成例８で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液５０ｇ（固形分濃度５６質量％、水酸基価７３．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト）５．７０ｇを反応させて、固形分濃度６０質量％の新規なウレタンアクリレ−ト樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピ−クを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ−１のピ−クが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。
【０１４３】
（実施例５）
実施例１と同様に、合成例９で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液５０ｇ（固形分濃度５４質量％、水酸基価６０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト）４．４９ｇを反応させて、固形分濃度５８質量％の新規なウレタンアクリレ−ト樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピ−クを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ−１のピ−クが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。
【０１４４】
（実施例６）
実施例１と同様に、合成例１０で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液５０ｇ（固形分濃度５２質量％、水酸基価３２．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト）２．３２ｇを反応させて、固形分濃度５４質量％の新規なウレタンアクリレ−ト樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピ−クを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ−１のピ−クが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。
【０１４５】
（実施例７）
実施例１と同様に、合成例１１で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液５０ｇ（固形分濃度５３質量％、水酸基価３５．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ（昭和電工株式会社製２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト）２．５９ｇを反応させて、固形分濃度５５質量％の新規なウレタンアクリレ−ト樹脂を得た。ＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにメタクリロイル由来のピ−クを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ−１のピ−クが増大した事から、メタクリロイル基の導入を確認した。
【０１４６】
（実施例８）
実施例１と同様に、合成例８で得られたヒドロキシ含有樹脂溶液３０ｇ（固形分濃度５６質量％、水酸基価７３．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）に、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ（昭和電工株式会社製２−アクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト）３．１０ｇ、を反応させて、固形分濃度６０質量％の新規なウレタンアクリレ−ト樹脂を得た。ＮＮＭＲ測定より６．１ｐｐｍと５．８ｐｐｍにアクリロイル由来のピ−クを確認し、ＩＲ測定よりウレタン結合のＮＨ伸縮に由来する３４００ｃｍ−１のピ−クが増大した事から、アクリロイル基の導入を確認した。
【０１４７】
＜銀ナノワイヤの塗布膜の作製＞
銀ナノワイヤ０．１２５ｇ（ワイヤ平均径約４０ｎｍ、平均長さ約１０μｍ、いずれもＳＥＭにより任意に観察した１００個の銀ナノワイヤの数平均値）をエタノ−ル５０ｇに分散し（０．２５質量％）、この溶液をルミラ−１２５Ｕ９８（株）（東レ株式会社製）にドロップコ−トにより０．０５ｇ塗布し、６時間風乾することにより、上記銀ナノワイヤを堆積した。
【０１４８】
次に、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製のキセノン照射装置Ｐｕｌｓｅ  Ｆｏｒｇｅ３３００を使用し、パルス光の照射条件は光源の駆動電圧６００Ｖ、照射時間６０μ秒でパルス光を１回照射して透明導電パタ−ンを作製した。得られた透明導電パタ−ンの表面抵抗は大凡１００Ω/□であった。なお、表面抵抗は非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製ＥＣ−８０Ｐ）を用いて測定した。
【０１４９】
＜保護膜樹脂としての評価＞
表１の実施例９〜１８に示したウレタンアクリレ−ト樹脂、ポリアクリ−ト、光開始剤を用いた配合で、自転・公転真空ミキサ−  あわとり練太郎  ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキ−製）を用いて良く混合し（自転５００回転、公転１５００回転で５分間）、塗布用のインク（オ−バ−コ−ト用組成物）を作製した。
【表１】
0006478742.tif 000015
【０１５０】
得られたインクをバ−コ−タ−により、前記ルミラ−１２５Ｕ９８（株）東レ製上に表面抵抗が大凡１００Ω／□となるように塗布された銀ナノワイヤ塗布膜上に塗布し、風乾後、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製のキセノン照射装置Ｐｕｌｓｅ  Ｆｏｒｇｅ（登録商標）３３００を使用し、パルス光の照射条件は光源の駆動電圧１５０Ｖ、照射時間５００μ秒、１Ｈｚでパルス光を１０回、照射して樹脂を硬化させた。比較例１はオ−バ−コ−ト（保護膜）なし、比較例２は本発明のオ−バ−コ−ト用組成物の代わりに市販品（ＪＥＬＣＯＮ  ＩＮ−１０・Ｃ：十条ケミカル株式会社製オ−バ−コ−ト樹脂）を用いてオ−バ−コ−トした。ミツトヨ製  高精度デジマチックマイクロメ−タ  ＭＤＨ−２５Ｍ  ２９３−１００を用いて測定した実施例９〜１８、比較例２における硬化膜の厚さは約２０μｍであった。
【０１５１】
＜密着性評価＞
新しい刃を付けたカッタ−ナイフを用いて１ｍｍ間隔で切込みを上記薄膜絶縁パタ−ンに１１本入れた後、９０°向きを変えてさらに１１本引いて１００個の１ｍｍ角のマス目を形成した。カットした印刷面に付着するようにセロハン粘着テ−プをはりつけ、セロハン粘着テ−プ上を消しゴムでこすって塗膜にテ−プを付着させた。テ−プを付着させてから１〜２分後にテ−プの端を持って印刷面に直角に保ち、瞬間的にひきはがして、旧ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って判定した。結果を表２に示す。
【表２】
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【０１５２】
＜信頼性試験＞
１００℃の高温槽、８５℃−相対湿度８５％の調節した恒温恒湿槽に表２の塗布膜を入れ、５００時間経過前後の表面抵抗を測定した結果を表１に示す。なお、表面抵抗は非接触式抵抗測定器（ナプソン株式会社製ＥＣ−８０Ｐ）を用いて測定した。
【０１５３】
表１より実施例９〜１８と比較例２はともに密着性は良好な結果が得られているものの信頼性は比較例１、２に比べて実施例９〜１８は良好であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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