(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ポリサルファイドを形成しない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法であって、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマーに、さらに多硫化ソーダを添加する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
【請求項２】
固体ポリサルファイドを形成しない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法であって、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物、トリハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマーに、さらに多硫化ソーダを添加する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
【請求項３】
アルファ,オメガジハロ有機化合物が、ビス（２−クロロエチル）ホルマールである請求項１または２に記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
【請求項４】
相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブロマイドである請求項１〜３のいずれかに記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
【請求項５】
トリハロ有機化合物が、１，２，３−トリクロロプロパンである請求項２〜４のいずれかに記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
【請求項６】
液状ポリサルファイドポリマーが、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ
（ただし、Ｒは、２価の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基、ｎは１〜５０、ｘの平均値が１．１〜２．５である）
である請求項１、３〜４のいずれかに記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
【請求項７】
液状ポリサルファイドポリマーが、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合と、分岐アルキレン基を含む有機基を含有する請求項２〜５のいずれかに記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状ポリサルファイドポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ポリサルファイドポリマーは、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化され硬化する。液状ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることからシーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
【０００３】
従来の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、固体ポリサルファイドを経由して液体ポリマーを得る方法が最も一般的で（特許文献１参照）、新たに相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法も報告されている（特許文献２参照）。
【０００４】
相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法において、固体硫黄を使用することにより分子量調整が可能である。しかし、固体硫黄を使用する方法は、高温かつ長時間反応が必要である。また、固体硫黄を使用する方法は、硫黄が、反応後まで残存する場合がある。反応後まで硫黄が残存すると、目的どおりの分子量の液状ポリサルファイドポリマーを得ることができない場合があり、液状ポリサルファイドポリマーの分子量を容易に調節できる製造方法の開発が課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２４６６９６３号明細書
【特許文献２】特許第４２２７７８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、固体ポリサルファイドの形成を含まない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法において、比較的低温かつ短時間で、分子量を容易に調節できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の製造方法は、固体ポリサルファイドを形成しない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法であって、固体硫黄を使用せず多硫化ソーダを添加する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法は、固体ポリサルファイドの形成を含まない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法において、目的どおりの分子量の液状ポリサルファイドポリマーを容易に製造することができる。
【０００９】
さらに、本発明の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法は、比較的低温かつ短時間で、分子量を容易に調節できるので、生産性がよく、液状ポリサルファイドポリマーの生産コストを低くおさえることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法は、固体ポリサルファイドを形成しない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法であって、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマーにさらに多硫化ソーダを添加する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法である。
【００１２】
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは、下記一般式で示されるポリマーであり、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ    
Ｒは２価の−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基、ｎは１〜２００の整数、ｘの平均値が１．１〜２．５である。
【００１３】
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合と、分岐アルキレン基を含む有機基を含有する。本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーのＲは、より好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を７０モル％以上含有する。
【００１４】
Ｒが、分岐アルキレン基を含む有機基である場合、分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。
【００１５】
分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、
【００１６】
【化１】
0006492803.tif 000002
【００１７】
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
【００１８】
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーにおいて、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは、ｎは３〜７０の整数、より好ましくは、ｎは５〜５０の整数である。
【００１９】
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーは、ｘは１〜５であり、好ましくは、ｘは１〜３である。
【００２０】
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーにおいて、ｘの平均値が１．１〜２．５であり、好ましくは、１．１〜２．３、より好ましくは、１．１〜２．１である。
【００２１】
本発明は、固体ポリサルファイドを形成しない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法である。
【００２２】
本発明に使用する多硫化ソーダは、下記の式で示される化合物であり、
Ｎａ２Ｓｘ  
ｘは、原料の仕込み量に応じ任意に１〜５に調整できる。ｘは、好ましくは１〜３、より好ましくは平均値が１．１〜２．５である。
【００２３】
本発明において、アルファ，オメガジハロ有機化合物は、化学式
Ｘ−Ｒ’−Ｙ
（式中、ＸおよびＹはハロゲンであり、Ｒ’は有機基である）で示される。ＸおよびＹは異なるハロゲン原子であってもよいし、同じハロゲン原子であってもよい。「アルファ，オメガ」とは、ハロゲン原子が有機基の反対の末端に結合していると考えられることを意味する。好ましいハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素である。より好ましいハロゲンは、塩素である。
【００２４】
アルファ，オメガジハロ有機化合物の有機基Ｒ’は、好ましくは、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、または、アリールアルコキシ基である。より好ましい有機基は、アルコキシ基であり、さらに好ましくは、ビス（エトキシ）メタン基である。ビス（エトキシ）メタン基は、下記の化学式
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
を有する。
【００２５】
さらにより好ましいアルファ，オメガジハロ有機化合物は、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、または、１，６−ジクロロヘキサンである。これらは単独または組み合わせて使用することができる。さらにより好ましくは、アルファ，オメガジハロ有機化合物は、ビス（２−クロロエチル）ホルマール単独である。
【００２６】
本発明において、相間移動触媒は、好ましくは、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテルであり、より好ましい相間移動触媒は、メチルトリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６である。最も好ましいのは、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムブロマイドである。相間移動触媒の好適な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物１モルあたり０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０００２〜０．０２モルである。
【００２７】
本発明において、亜硫酸ナトリウムは、副反応で発生する硫化水素を大幅に低減させる目的で添加し、好適な量は、多硫化ソーダのモル数に基づいて０．１〜１．０倍であり、好ましくは０．１〜０．８倍、より好ましくは０．２〜０．６倍である。
【００２８】
本発明において、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物との反応において任意にトリハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させることができる。
【００２９】
トリハロ有機化合物は、好ましくは、トリハロアルキル化合物であり、より好ましくは、トリハロプロパンである。好適なハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素であり、塩素が好ましいハロゲンである。より好ましいトリハロ有機化合物は、１，２，３−トリクロロプロパンである。トリハロ有機化合物の好適な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物のモル数に基づいて０〜７０モル％であり、好ましくは０〜５モル％であり、より好ましくは０．１〜２．２モル％である。トリハロ有機化合物は、好ましくは、アルファ，オメガジハロ有機化合物と混合される。
【００３０】
本発明において、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させてポリマーを得る時の反応時間は、好ましくは、１〜１０時間であり、反応温度は、好ましくは、６０〜１１０℃である。
【００３１】
さらに、本発明の製造方法では、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させてポリマーを得た後、ｐＨ調整や水洗、乾燥の工程を加えることができる。
【００３２】
本発明において、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させてポリマーを得る反応は、固体硫黄を使用しない。
【００３３】
本発明では、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマーに、さらに多硫化ソーダを添加する。以下、多硫化ソーダ、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマーを、ポリマー（Ｉ）と記載する場合がある。
【００３４】
本発明において、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマー（Ｉ）に加える多硫化ソーダは、下記の式で示される化合物である。
【００３５】
Ｎａ２Ｓｘ  
ｘは、原料の仕込み量に応じ任意に１〜５に調整でき、ｘは、好ましくは、１．０より大きく５以下、より好ましくは３．５〜４．５である。
【００３６】
ポリマー（Ｉ）に加える多硫化ソーダの好適な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物のモル数に基づいて０．２〜８モル％であり、好ましくは０．２〜６モル％であり、より好ましくは０．２〜３モル％である。
【００３７】
ポリマー（Ｉ）に加える多硫化ソーダと、ポリマー（Ｉ）の好適な反応温度は、５０〜９５℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、より好ましくは６０〜７０℃である。
【００３８】
ポリマー（Ｉ）に加える多硫化ソーダと、ポリマー（Ｉ）の好適な反応時間は３０〜１８０分であり、好ましくは３０〜１２０分であり、より好ましくは３０〜６０分である。
【００３９】
本発明では、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマー（Ｉ）に、さらに多硫化ソーダを加えることにより、ポリマー（Ｉ）より分子量が大きい液状ポリサルファイドポリマーを得ることができる。
【００４０】
本発明では、ポリマー（Ｉ）に、さらに多硫化ソーダを加えることにより、元のポリマー（Ｉ）の分子量に対して、好ましくは、１．１〜３．０倍の液状ポリサルファイドポリマーを得ることができる。ポリマー（Ｉ）に、さらに多硫化ソーダを加えることにより得られる液状ポリサルファイドポリマーの分子量は、より好ましくは、元のポリマー（Ｉ）の分子量に対して、１．１〜２．５倍であり、さらにより好ましくは、１．１〜２．０倍である。
【００４１】
本発明では、ポリマー（Ｉ）の好適な分子量は、２５００〜３６００であり、好ましくは３０００〜３６００であり、より好ましくは３３００〜３６００である。
【００４２】
本発明では、ポリマー（Ｉ）に、さらに多硫化ソーダを加えることにより、分子量を増大させた後の液状ポリサルファイドポリマー好適な分子量は、４０００〜７５００であり、好ましくは４０００〜６０００であり、より好ましくは４０００〜５０００である。
【００４３】
本発明では、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムのもとで反応させて得られたポリマー（Ｉ）に、さらに多硫化ソーダを加えることにより、ポリマー（Ｉ）より分子量が大きい液状ポリサルファイドポリマーを得る反応は、固体硫黄を使用しない。
【００４４】
本発明で得られた液状ポリサルファイドポリマーは、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、建築・土木、航空機、自動車、複層ガラスなど各種シーリング材用途のベースポリマーとして使用する事ができる。さらに型取材、接着剤、塗料、コーティング材等のベースポリマー、各種ゴムや樹脂の変成剤として広く用いることができる。
【実施例】
【００４５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４６】
粘度の測定
東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。
【００４７】
ＧＰＣ分析、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ５０４Ｒ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。サンプルをＴＨＦに溶解して１％ＴＨＦ溶液としたものを、流速１．０ｍｌ／分の ＴＨＦを移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。分子量はＰＥＧを標品として、昭光サイエンティフィック（株）製ＧＰＣデータ処理ソフトウェアＳＩＣ４８０IIデータステーションを用いて算出した。
【００４８】
合成例１
３Ｌ４つ口フラスコを用いて、１８０１．８ｇの多硫化ソーダ水溶液、１１．３ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、２１．３ｇの４７％水硫化ナトリウム水溶液、６０１．３ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、３．７ｇの１，２，３−トリクロロプロパン、５２８．４ｇの亜硫酸ナトリウムを添加して反応させた。得られたポリマーは、粘度が３８Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが３４００であった。
【００４９】
実施例１
０．５Ｌ４つ口フラスコを用いて、合成例１のポリマー１３４．０ｇに対し、１．６ｇの多硫化ソーダ水溶液Ｎａ２Ｓｘ（ｘ＝４．０）を加えて６５〜７０℃で３０分反応させた。得られた淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーは、粘度が４６Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが４１００であった。
【００５０】
実施例２
０．５Ｌ４つ口フラスコを用いて、合成例１のポリマー１３４．０ｇに対し、実施例１の２倍量である１．６ｇの多硫化ソーダ水溶液Ｎａ２Ｓｘ（ｘ＝４．０）を加えて６５〜７０℃で３０分反応させた。得られた淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーは、粘度が６３Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが５２００であった。
【００５１】
比較例１
０．５Ｌ４つ口フラスコを用いて、合成例１のポリマー１３４．０ｇに対し、０．１０ｇの固体硫黄を加えて８０℃で６０分反応させた。反応後フラスコ底部に解け残った固体硫黄が観察された。
【００５２】
比較例２
０．５Ｌ４つ口フラスコを用いて、合成例１のポリマー１３４．０ｇに対し、０．１０ｇの固体硫黄と３０％ＮａＯＨ水溶液０．４ｇを加えて６５〜７０℃で３０分反応させた。反応後フラスコ底部に解け残った固体硫黄が観察された。
【００５３】
比較例３
０．５Ｌ４つ口フラスコを用いて、合成例１のポリマー１３４．０ｇに対し、０．１０ｇの固体硫黄と３０％ＮａＯＨ水溶液０．４ｇを加えて８０℃で６０分反応させた。得られた淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーは、粘度が５２Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが４５００であった。
【００５４】
【表１】
0006492803.tif 000003
【００５５】
表１の実施例１および２から多硫化ソーダの添加量により、液状ポリサルファイドポリマーの分子量が増加した。多硫化ソーダの添加量により、液状ポリサルファイドポリマー分子量の調整が可能であった。また、比較例１では固体硫黄が残存し、均一な液状ポリサルファイドポリマーを得ることができなかった。固体硫黄が残存すると、時間が経過するにつれて液状ポリサルファイドポリマーの粘度が変わるので、一定の分子量を持つ液状ポリサルファイドポリマーとならない。比較例２でも、固体硫黄が残存し、均一な液状ポリサルファイドポリマーを得ることができなかった。固体硫黄が残存すると、時間が経過するにつれて液状ポリサルファイドポリマーの粘度が変わるので、一定の分子量を持つ液状ポリサルファイドポリマーとならない。また、実施例１および２の反応条件は、低温かつ短時間であり、生産性・コスト面からも有用である。また、水溶液である多硫化ソーダを使用することで固体硫黄が残存しない。