(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、
重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、
前記ジアゾ化工程にて得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物をジアゾカップリングし、下記一般式（１）で表される化合物を得るジアゾカップリング工程、を含み、
前記ジアゾカップリング工程は、触媒に弱塩基を用いることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１】
0006492367.tif 000092
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ３は、下記式（３）で表される基であり、一般式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
【化２】
0006492367.tif 000093
【請求項２】
前記ジアゾカップリング工程で用いる弱塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムから選択される１種以上を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ベンゾフェノン化合物が下記一般式（８）で表される化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【化３】
0006492367.tif 000094
（一般式（８）中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【請求項４】
前記重合性基含有アミノアリール化合物が、下記一般式（９）で表される化合物である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【化４】
0006492367.tif 000095
（一般式（９）中、Ｒは水素原子または保護基であり、Ｒ３は、下記式（３）で表される基であり、一般式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
【化５】
0006492367.tif 000096
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として眼用レンズ材料を着色するための重合性紫外線吸収色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白内障などが原因で水晶体に混濁が生じると、視界全体に霧がかかったような状態になる。その治療方法としては、白濁した水晶体を除去し、眼内レンズを水晶体嚢中に挿入・設置する手術が行われている。そして、治療に用いられる眼内レンズ用材料としては、アクリル系またはシリコン系のポリマーが用いられている。【０００３】
水晶体は、紫外線をほとんど透過させない性質を有するのに加え、若干黄色に着色しており、可視光線のうち青色領域の光（波長が約３８０〜５００ｎｍ）の一部を透過抑制する性質を有している。そのため、眼内レンズ用の材料としては、紫外線を吸収し、かつ青色領域の光の一部を透過抑制する性質を備えることが要求されている。【０００４】
このような要求を満たすべく、一分子中に紫外線吸収性能を有するベンゾフェノン骨格、青色領域光吸収性能を有するアゾベンゼン骨格および重合性基を有する重合性紫外線吸収色素が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１では、重合性基を有さないアミノアリール化合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩と紫外線吸収作用を有するジヒドロキシベンゾフェノン化合物とを、強塩基（１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）中でジアゾカップリングし、 次いで得られたカップリング反応物を、重合性基を有する化合物とエステル縮合させることで、重合性紫外線吸収色素を得る方法が開示されている。【０００５】
一方特許文献２では、最終的に得られる眼用レンズに軟質性を付与するべく、ベンゾフェノン骨格と、アゾベンゼン骨格と、ビニル骨格または（メタ）アクリロイル骨格に加え、当該アゾベンゼン骨格とビニル骨格または（メタ）アクリロイル骨格との間にウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）を有する重合性紫外線吸収色素が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２３２０５６号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示の合成方法では、特定構造アゾ化合物中に一つの１級アルコール性ヒドロキシ基と二つのフェノール性ヒドロキシ基を有する中間体を経由するため、次の工程でのエステル縮合反応により、１級アルコール性ヒドロキシ基に反応した目的化合物以外に、フェノール性ヒドロキシ基と反応した副生成物が多く生じる。その結果、目的化合物の収率が著しく低くなるという問題があった。【０００８】
他方特許文献２の方法は、収率の面からは一定の改善が見られるものの、アゾベンゼン骨格とビニル骨格または（メタ）アクリロイル骨格との間にウレタン結合を有するため、溶媒に対する溶解度が低く、商品展開の自由度が低いという問題があった。
本発明は、上記問題を解決するものであり、溶媒に対する溶解度が低下するウレタン結合を有さず、かつ高収率で重合性紫外線吸収色素を得ることができる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく研究を重ね、その製造工程に着目した。従来の方法では、ジアゾカップリング反応を行ってからエステル化反応等により末端に重合性基を導入する方法を採用していたところ、この方法では副反応が優位となり目的化合物がほとんど得られない。そのため、あらかじめ重合性基を導入した化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩とし、次いで当該ジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物とをジアゾカップリングする方法を検討した。そうしたところ、ジアゾカップリングの際に触媒として用いる水酸化ナトリウムなどの強塩基が、先にエステル化反応を行った際に生成したエステル結合を切断するという新たな問題が生じた。本発明者らは、このような新たな問題に対して、弱塩基を触媒として用いることで解決を図り、高収率で重合性紫外線吸収色素を得ることができる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
下記一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、
重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、及び
前記ジアゾ化工程にて得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物をジアゾカップリングし、下記一般式（１）で表される化合物を得るジアゾカップリング工程、を含み、
前記ジアゾカップリング工程は、触媒に弱塩基を用いることを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法である。【００１１】
【化１】
0006492367.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ3は、下記一般式（２）〜（７）で表される基から選択される基であり、一般式（２）〜（７）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜８の整数である。）【００１２】
【化２】
0006492367.tif 000003
【００１３】
また、前記ジアゾカップリング工程で用いる弱塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムから選択される１種以上を含むことが好ましい。【００１４】
また、前記ベンゾフェノン化合物は、下記一般式（８）で表され、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物または２−ヒドロキシ−４−置換−ベンゾフェノン化合物であることが好ましい。【００１５】
【化３】
0006492367.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同一の基である。）【００１６】
また、前記重合性基含有アミノアリール化合物は、下記一般式（９）で表され、【００１７】
【化４】
0006492367.tif 000005
（式中、Ｒ3は前記と同一の基であり、Ｒは水素原子または保護基である。）【００１８】
以下に示すいずれかの反応、
ａ−１）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、ａ−２）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、ａ−３）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応、ａ−４）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応；
ｂ−１）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応、ｂ−２）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応、ｂ−３）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応、ｂ−４）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応；
ｃ−１）アミノ置換芳香族カルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応、ｃ−２）アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応；
ｄ−１）アミノ置換芳香族カルボン酸と（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応、ｄ−２）アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応；
ｅ−１）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応、ｅ−２）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応；
ｆ−１）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応、ｆ−２）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応；
ｇ−１）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ−２）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ−３）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ−４）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応；
ｈ−１）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、またはｈ−２）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応；によって得られるものを用いることが好ましい。【００１９】
また、本発明の別の態様は、上記製造方法により製造された化合物である。【００２０】
また、本発明の別の態様は、上記化合物の１種または２種以上と他の重合性モノマーを共重合して得られるポリマーであり、該ポリマーは眼内レンズ用であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法によれば、上記一般式（１）で表される化合物を高収率で得ることができる。
一般式（１）で表される化合物は、その分子内に、紫外線吸収性能を有するベンゾフェノン骨格、青色領域光吸収性能を有するアゾベンゼン骨格および重合性基を有するので、他の重合性モノマーと共重合して得られるポリマーは、眼内レンズ用の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ポリマー合成例１において、実施例１７で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＮＢＺ−ＥＭＡ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。
【図２】ポリマー合成例１において、実施例１８で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＨＢＺ−ＥＭＡ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。
【図３】ポリマー合成例１において、実施例２３で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＭＢＺ−ＥＡＣ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。
【図４】ポリマー合成例１において、実施例１２で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＥＢＺ−ＰＥＭ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。
【図５】ポリマー合成例１において、実施例３４で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＨＢＺ−ＰＨＭ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。
【図６】ポリマー合成例２において、実施例１７で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＮＢＺ−ＥＭＡ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。
【図７】ポリマー合成例２において、実施例１８で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＨＢＺ−ＥＭＡ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。
【図８】ポリマー合成例２において、実施例２３で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＭＢＺ−ＥＡＣ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。
【図９】ポリマー合成例２において、実施例１２で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＥＢＺ−ＰＥＭ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。
【図１０】ポリマー合成例２において、実施例３４で得られた色素化合物を配合したポリマーシート（重合性紫外線吸収色素：ＨＢＺ−ＰＨＭ）の紫外可視吸収スペクトルを表すチャートである。
【図１１】ＨＢＺ−ＰＨＭ又はＢＭＡＣ配合ポリマーシートのｐＨ安定性を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得るジアゾ化工程、前記ジアゾ化工程にて得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物をジアゾカップリングし、一般式（１）で表される化合物を得るジアゾカップリング工程、を有する製造方法である。
そして、前記ジアゾカップリング工程において、触媒に弱塩基を用いるものである。
【００２４】
本発明の製造方法により製造される化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化５】
0006492367.tif 000006
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、スルホン酸基またはベンジルオキシ基であり、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ3は、下記一般式（２）〜（７）で表される基から選択される基である。
【００２６】
【化６】
0006492367.tif 000007
【００２７】
一般式（２）〜（７）中Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜８の整数である。
本発明の製造方法により得られる一般式（１）で表される化合物は、その分子内に、紫外線吸収性能を有するベンゾフェノン骨格、青色領域光吸収性能を有するアゾベンゼン骨格および重合性基を有するので、他の重合性モノマーと共重合して得られるポリマーは、眼内レンズ用の材料として有用である。なお、本発明の明細書中において紫外線吸収性能とは紫外線（波長が約３８０ｎｍ以下）の透過を抑制する性能のことであり、青色領域光吸収性能とは青色領域の光（波長が約３８０〜５００ｎｍ）の透過を抑制する性能のことである。また、重合性基とは末端に不飽和二重結合を有する基であり、例えばアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、またはビニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、一般式（１）において置換基Ｒ1は、製造方法における反応効率の観点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、一般式（１）において置換基Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
また、一般式（１）において置換基Ｒ3は、一般式（２）または（３）で表される基であることが好ましい。
また、一般式（２）〜（７）において置換基Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、色素化合物の安定性の観点からｍは０〜２の整数であることが好ましく、ｎは１〜４の整数であることが好ましい。
また、一般式（１）において置換基Ｒ3はアゾフェニル基の３位又は４位に結合していることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）において置換基Ｒ3は一般式（２）〜（７）で表されるように、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基等の重合性基に、任意にスペーサーが結合した基であり、共重合に関与する。
ここで、スペーサーとしては、炭素数１〜４のアルキレン基、カルボニルオキシ炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンカルボニルオキシ炭素数１〜８のアルキレン基、オキシカルボニル炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンオキシカルボニル炭素数１〜８のアルキレン基、カルボニルアミノ炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキレンカルボニルアミノ炭素数１〜８のアルキレン基、アミノカルボニル炭素数１〜８のアルキレン基、又は炭素数１〜４のアルキレンアミノカルボニル炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。
また、炭素数１〜４のアルキレンとは、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレンを意味し、炭素数１〜８のアルキレンとは、前述の炭素数１〜４のアルキレンにさらにペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンを候補に追加したものを意味する。
これらのスペーサーを導入することにより、本発明の色素化合物は他の重合性モノマーとの高い反応率及び高い溶解性を有する。
【００３０】
以下に本発明の製造方法における各工程の詳細を示す。
＜ジアゾ化工程＞
本発明の製造方法におけるジアゾ化工程は、重合性基含有アミノアリール化合物をジアゾ化し、ジアゾニウム塩を得る工程である。
本発明で使用する重合性基含有アミノアリール化合物は、下記一般式（９）で表され、
【００３１】
【化７】
0006492367.tif 000008
（式中、Ｒ3は前記と同一の基であり、Ｒは水素原子または保護基である。）
【００３２】
以下に示すいずれかの反応、
ａ−１）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、ａ−２）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、ａ−３）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応、ａ−４）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応；
ｂ−１）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応、ｂ−２）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応、ｂ−３）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応、ｂ−４）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応；
ｃ−１）アミノ置換芳香族カルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応、ｃ−２）アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルとのエステル化反応；
ｄ−１）アミノ置換芳香族カルボン酸と（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応、ｄ−２）アミノ置換芳香族アルキルカルボン酸と（メタ）アクリル酸アミノ置換アルキルとのアミド化反応；
ｅ−１）アミノ置換芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応、ｅ−２）アミノ置換芳香族アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのエステル化反応；
ｆ−１）アミノ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応、ｆ−２）アミノ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応；
ｇ−１）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ−２）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ−３）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、ｇ−４）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸クロライドとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応；
ｈ−１）ニトロ置換芳香族アミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応、またはｈ−２）ニトロ置換芳香族アルキルアミンと（メタ）アクリル酸カルボン酸置換アルキルとのアミド化反応後、ニトロをアミンに還元する反応；
等によって得ることが出来る。
また上記ａ−１）〜ｆ−２）において、アミノ置換芳香族化合物は、そのアミノ基がｔ−ブトキシカルボニル基等の保護基で置換されているものを使用することが出来る。
このほか重合性基含有のアミノアリール化合物として、４−アミノスチレンや４−アリルアニリン等のアミノ置換芳香族アルケンも使用することが出来る。
【００３３】
なお、上記において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことを意味する。以後、同様の表示を用いる。同様に、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルまたはメタクリロイルの意味で用い、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートの意味で用いる。
上記ａ−１）〜ｈ−２）のエステル化反応又はアミド化反応により得られる重合性基含有アミノアリール化合物またはアミノ置換芳香族アルケンとしては、以下のものを挙げることが出来る。
【００３４】
（メタ）アクリル酸４−アミノフェニル、（メタ）アクリル酸４−アミノフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（４−アミノフェニル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（４−アミノフェニル）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（４−フェニル）ブチル、（メタ）アクリル酸（３−アミノフェニル）、（メタ）アクリル酸２−（３−アミノフェニル）メチル、（メタ）アクリル酸２−（３−アミノフェニル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（３−アミノフェニル）プロピル、または（メタ）アクリル酸４−（３−アミノフェニル）ブチル。
【００３５】
Ｎ−（４−アミノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［（４−アミノフェニル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（４−アミノフェニル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［４−（４−アミノフェニル）ブチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［（３−アミノフェニル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３−アミノフェニル）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（３−アミノフェニル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、またはＮ−［４−（３−アミノフェニル）ブチル］（メタ）アクリルアミド。
【００３６】
（メタ）アクリル酸（４−アミノベンゾイルオキシ）メチル、（メタ）アクリル酸２−（４−アミノベンゾイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（４−アミノベンゾイルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（４−アミノベンゾイルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸５−（４−アミノベンゾイルオキシ）ペンチル、（メタ）アクリル酸６−（４−アミノベンゾイルオキシ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−（４−アミノベンゾイルオキシ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−（４−アミノベンゾイルオキシ）オクチル、（メタ）アクリル酸（３−アミノベンゾイルオキシ）メチル、（メタ）アクリル酸２−（３−アミノベンゾイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（３−アミノベンゾイルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（３−アミノベンゾイルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸５−（３−アミノベンゾイルオキシ）ペンチル、（メタ）アクリル酸６−（３−アミノベンゾイルオキシ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−（３−アミノベンゾイルオキシ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−（３−アミノベンゾイルオキシ）オクチル、（メタ）アクリル酸［（４−アミノフェニル）アセトキシ］メチル、（メタ）アクリル酸［２−（４−アミノフェニル）アセトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸［３−（４−アミノフェニル）アセトキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸［４−（４−アミノフェニル）アセトキシ］ブチル、（メタ）アクリル酸［５−（４−アミノフェニル）アセトキシ］ペンチル、（メタ）アクリル酸［６−（４−アミノフェニル）アセトキシ］ヘキシル、（メタ）アクリル酸［７−（４−アミノフェニル）アセトキシ］ヘプチル、（メタ）アクリル酸［８−（４−アミノフェニル）アセトキシ］オクチル、（メタ）アクリル酸［（３−アミノフェニル）アセトキシ］メチル、（メタ）アクリル酸［２−（３−アミノフェニル）アセトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸［３−（３−アミノフェニル）アセトキシ］プロピル、（メタ）アクリル酸［４−（３−アミノフェニル）アセトキシ］ブチル、（メタ）アクリル酸［５−（３−アミノフェニル）アセトキシ］ペンチル、（メタ）アクリル酸［６−（３−アミノフェニル）アセトキシ］ヘキシル、（メタ）アクリル酸［７−（３−アミノフェニル）アセトキシ］ヘプチル、または（メタ）アクリル酸［８−（３−アミノフェニル）アセトキシ］オクチル。
【００３７】
（メタ）アクリル酸（４−アミノベンゾイルアミノ）メチル、（メタ）アクリル酸２−（４−アミノベンゾイルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（４−アミノベンゾイルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（４−アミノベンゾイルアミノ）ブチル、（メタ）アクリル酸５−（４−アミノベンゾイルアミノ）ペンチル、（メタ）アクリル酸６−（４−アミノベンゾイルアミノ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−（４−アミノベンゾイルアミノ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−（４−アミノベンゾイルアミノ）オクチル、（メタ）アクリル酸（３−アミノベンゾイルアミノ）メチル、（メタ）アクリル酸２−（３−アミノベンゾイルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（３−アミノベンゾイルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（３−アミノベンゾイルアミノ）ブチル、（メタ）アクリル酸５−（３−アミノベンゾイルアミノ）ペンチル、（メタ）アクリル酸６−（３−アミノベンゾイルアミノ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−（３−アミノベンゾイルアミノ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−（３−アミノベンゾイルアミノ）オクチル、（メタ）アクリル酸［（４−アミノフェニル）アセタミド］メチル、（メタ）アクリル酸［２−（４−アミノフェニル）アセタミド］エチル、（メタ）アクリル酸［３−（４−アミノフェニル）アセタミド］プロピル、（メタ）アクリル酸［４−（４−アミノフェニル）アセタミド］ブチル、（メタ）アクリル酸［５−（４−アミノフェニル）アセタミド］ペンチル、（メタ）アクリル酸［６−（４−アミノフェニル）アセタミド］ヘキシル、（メタ）アクリル酸［７−（４−アミノフェニル）アセタミド］ヘプチル、（メタ）アクリル酸［８−（４−アミノフェニル）アセタミド］オクチル、（メタ）アクリル酸［（３−アミノフェニル）アセタミド］メチル、（メタ）アクリル酸［２−（３−アミノフェニル）アセタミド］エチル、（メタ）アクリル酸［３−（３−アミノフェニル）アセタミド］プロピル、（メタ）アクリル酸［４−（３−アミノフェニル）アセタミド］ブチル、（メタ）アクリル酸［５−（３−アミノフェニル）アセタミド］ペンチル、（メタ）アクリル酸［６−（３−アミノフェニル）アセタミド］ヘキシル、（メタ）アクリル酸［７−（３−アミノフェニル）アセタミド］ヘプチル、または（メタ）アクリル酸［８−（３−アミノフェニル）アセタミド］オクチル。
【００３８】
（メタ）アクリル酸（４−アミノフェノキシカルボニル）メチル、（メタ）アクリル酸２−（４−アミノフェノキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（４−アミノフェノキシカルボニル）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（４−アミノフェノキシカルボニル）ブチル、（メタ）アクリル酸５−（４−アミノフェノキシカルボニル）ペンチル、（メタ）アクリル酸６−（４−アミノフェノキシカルボニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−（４−アミノフェノキシカルボニル）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−（４−アミノフェノキシカルボニル）オクチル、（メタ）アクリル酸（３−アミノフェノキシカルボニル）メチル、（メタ）アクリル酸２−（３−アミノフェノキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（３−アミノフェノキシカルボニル）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（３−アミノフェノキシカルボニル）ブチル、（メタ）アクリル酸５−（３−アミノフェノキシカルボニル）ペンチル、（メタ）アクリル酸６−（３−アミノフェノキシカルボニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−（３−アミノフェノキシカルボニル）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−（３−アミノフェノキシカルボニル）オクチル、（メタ）アクリル酸（４−アミノベンジルオキシカルボニル）メチル、（メタ）アクリル酸２−（４−アミノベンジルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸３−（４−アミノベンジルオキシカルボニル）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（４−アミノベンジルオキシカルボニル）ブチル、（メタ）アクリル酸５−（４−アミノベンジルオキシカルボニル）ペンチル、（メタ）アクリル酸６−（４−アミノベンジルオキシカルボニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−（４−アミノベンジルオキシカルボニル）ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−（４−アミノベンジルオキシカルボニル）オクチル、（メタ）アクリル酸（３−アミノベンジルオキシカルボニル）メチル、（メタ）アクリル酸［２−（３−アミノベンジルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸［３−（３−アミノベンジルオキシカルボニル）プロピル、（メタ）アクリル酸［４−（３−アミノベンジルオキシカルボニル）ブチル、（メタ）アクリル酸［５−（３−アミノベンジルオキシカルボニル）ペンチル、（メタ）アクリル酸［６−（３−アミノベンジルオキシカルボニル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸［７−（３−アミノベンジルオキシカルボニル）ヘプチル、（メタ）アクリル酸［８−（３−アミノベンジルオキシカルボニル）オクチル、（メタ）アクリル酸［２−（４−アミノフェニル）エトキシカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（４−アミノフェニル）エトキシカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸３−［２−（４−アミノフェニル）エトキシカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４−［２−（４−アミノフェニル）エトキシカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５−［２−（４−アミノフェニル）エトキシカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６−［２−（４−アミノフェニル）エトキシカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−［２−（４−アミノフェニル）エトキシカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−［２−（４−アミノフェニル）エトキシカルボニル］オクチル、（メタ）アクリル酸［２−（３−アミノフェニル）エトキシカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（３−アミノフェニル）エトキシカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸３−［２−（３−アミノフェニル）エトキシカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４−［２−（３−アミノフェニル）エトキシカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５−［２−（３−アミノフェニル）エトキシカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６−［２−（３−アミノフェニル）エトキシカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−［２−（３−アミノフェニル）エトキシカルボニル］ヘプチル、または（メタ）アクリル酸８−［２−（３−アミノフェニル）エトキシカルボニル］オクチル。
【００３９】
（メタ）アクリル酸［（４−アミノフェニル）アミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２−［（４−アミノフェニル）アミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３−［（４−アミノフェニル）アミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４−［（４−アミノフェニル）アミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５−［（４−アミノフェニル）アミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６−［（４−アミノフェニル）アミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−［（４−アミノフェニル）アミノカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−［（４−アミノフェニル）アミノカルボニル］オクチル、（メタ）アクリル酸［（３−アミノフェニル）アミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２−［（３−アミノフェニル）アミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３−［（３−アミノフェニル）アミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４−［（３−アミノフェニル）アミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５−［（３−アミノフェニル）アミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６−［（３−アミノフェニル）アミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−［（３−アミノフェニル）アミノカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−［（３−アミノフェニル）アミノカルボニル］オクチル、（メタ）アクリル酸［（４−アミノベンジル）アミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２−［（４−アミノベンジル）アミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３−［（４−アミノベンジル）アミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４−［（４−アミノベンジル）アミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５−［（４−アミノベンジル）アミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６−［（４−アミノベンジル）アミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−［（４−アミノベンジル）アミノカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−［（４−アミノベンジル）アミノカルボニル］オクチル、（メタ）アクリル酸［（３−アミノベンジル）アミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２−［（３−アミノベンジル）アミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３−［（３−アミノベンジル）アミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４−［（３−アミノベンジル）アミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５−［（３−アミノベンジル）アミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６−［（３−アミノベンジル）アミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−［（３−アミノベンジル）アミノカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−［（３−アミノベンジル）アミノカルボニル］オクチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（４−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（４−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３−［２−（４−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４−［２−（４−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５−［２−（４−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６−［２−（４−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−［２−（４−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ヘプチル、（メタ）アクリル酸８−［２−（４−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］オクチル、アクリル酸２−［２−（３−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］メチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（３−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸３−［２−（３−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］プロピル、（メタ）アクリル酸４−［２−（３−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ブチル、（メタ）アクリル酸５−［２−（３−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸６−［２−（３−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ヘキシル、（メタ）アクリル酸７−［２−（３−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］ヘプチル、または（メタ）アクリル酸８−［２−（３−アミノフェニル）エチルアミノカルボニル］オクチル。
【００４０】
４−アミノスチレン、４−アリルアニリン、４−（３−ブテニル）アニリン、４−（４−ペンテニル）アニリン、４−（５−ヘキセニル）アニリン、４−（６−ヘプテニル）アニリン、４−（７−オクテニル）アニリン、３−アミノスチレン、３−アリルアニリン、または３−（３−ブテニル）アニリン。
【００４１】
本発明においては、前記ジアゾ化工程は公知の方法を採用することが出来る。
ジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸ナトリウム水溶液、亜硝酸カリウム又は亜硝酸カリウム水溶液、亜硝酸イソアミル、及び／又はニトロシル硫酸（硫酸溶液）等を用いることができる。
ジアゾ化剤の使用量は特に制限はないが、重合性基含有アミノアリール化合物１モルあたり１．００〜１．２０モルであることが好ましく、１．０２〜１．１０モルであることがより好ましい。
またジアゾ化工程での反応温度は、−７８℃〜５０℃の範囲であり、−２０℃〜２０℃の範囲であることが好ましく、−２０℃〜１０℃の範囲であることがより好ましい。
またジアゾ化工程は中性〜酸性の条件で行うことが好ましく、反応溶媒に適宜塩酸等の酸を添加することができる。
また、ジアゾ化工程において、反応物の重合性基含有アミノアリール化合物に保護基が結合している場合は、あらかじめ塩酸等の酸で処理して脱保護後にジアゾ化剤を作用させることが好ましい。
【００４２】
上記ジアゾ化工程を経た重合性基含有アミノアリール化合物のジアゾニウム塩は、引き続きジアゾカップリング工程にて、後述するベンゾフェノン化合物と結合し、目的物たる重合性紫外線吸収色素となる。
【００４３】
＜ジアゾカップリング工程＞
本発明の製造方法におけるジアゾカップリング工程は、上記ジアゾ化工程で得られたジアゾニウム塩とベンゾフェノン化合物とをジアゾカップリング反応させる工程である。
【００４４】
本発明の製造方法において、ジアゾカップリング工程は、弱塩基条件下で行うことが必要である。本発明の一般式（１）で表される化合物の製造工程において、触媒として通常採用される水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどの強塩基を使用したのでは、重合性基含有アミノアリール化合物のジアゾニウム塩に含まれるエステル又はアミド構造が分解してしまい、目的物がほとんど得られなくなってしまうという新たな問題を本発明者は見出した。そしてこのエステル又はアミド構造の分解という問題に対し、弱塩基を用いてジアゾカップリング反応を行うことで、分解物の生成が顕著に抑制されると共に十分な反応性を示し、結果として反応収率が飛躍的に向上することに想到した。
【００４５】
本発明において用いられる弱塩基は、強アルカリと弱酸とからなる塩であり、なおかつその水溶液が１ａｔｍ、０℃〜２５℃でエステル結合を加水分解しないものを意味し、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムなどを挙げることが出来る。
上記ジアゾカップリング工程において、弱塩基の使用量はナトリウム当量換算でジアゾニウム塩１モルあたり４．０〜１０．０モルであることが好ましく、６．０〜８．０モルであることがより好ましい。
またジアゾカップリング反応の反応温度は−１０℃〜１０℃の範囲であり、−５℃〜５℃の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
ジアゾカップリング反応における反応溶媒としては、有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン等ピリジン系溶媒等）単独又は複数の種類の混合系として、あるいは更に有機溶媒と水との混合系及び水単独系を用いることができるが、このなかではアルコール系溶媒が好ましく、またこれらに水を混合して用いることも好ましい。さらに、反応によってはアルコール系溶媒、水に加えてアミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒を添加して用いても良い。
【００４７】
本発明のジアゾカップリング工程にて用いられるベンゾフェノン化合物としては、下記一般式（８）で表され、
【００４８】
【化８】
0006492367.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同一の基である。）
【００４９】
例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン並びに２−ヒドロキシ−４−置換ベンゾフェノンであって４位の置換基がヒドロキシ基または炭素数１から４のアルコキシ基のものを挙げることが出来る。具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−プロポキシベンゾフェノン、または２，２’−ジヒドロキシ−４−ブトキシベンゾフェノンなどを挙げることが出来る。
【００５０】
これらのうち、２−ヒドロキシベンゾフェノン、または２−ヒドロキシ−４−置換−ベンゾフェノンが原料入手の上で好ましく、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンまたは２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノンがより好ましい。
【００５１】
本発明の方法によって得られた重合性紫外線吸収色素は、他の重合性モノマーと共重合することにより、紫外線吸収性能と青色領域光吸収性能を兼ね備えるポリマーを与える。このようなポリマーは特に眼内レンズ用の材料として好適である。
【００５２】
本発明の方法によって得られた重合性紫外線吸収色素は後述する他の重合性モノマーなど、重合体を構成する重合性モノマーの全体１００質量部に対し、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．００５〜２質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．０６質量部であることがさらに好ましい。当該重合性染料の配合割合が０．００１質量部未満であると、最終的に得られるポリマーの青色領域光吸収性能が十分でなく、また、５質量部を超えると、ポリマーの着色が濃くなりすぎて、透明性が低下し、また、レンズの物性（たとえば、強度など）が低下するだけではなく、当該未反応の重合性紫外線吸収色素が重合後に溶出しやすくなる傾向がある。
【００５３】
上記の「他の重合性モノマー」としては、眼用レンズ材料として用いられる公知のモノマーであれば、とくに制限されないが、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５４】
ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ（メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキサニルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのシリコン含有（メタ）アクリレート類；
【００５５】
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクタフルオロ−６−トリフルオロメチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシドデカフルオロ−８−トリフルオロメチルノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキサデカフルオロ−１０−トリフルオロメチルウンデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；
【００５６】
スチレン、ペンタフルオロスチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、（ペンタメチル−３，３−ビス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニル）スチレン、（ヘキサメチル−３−トリメチルシロキシトリシロキサニル）スチレン、ジメチルアミノスチレンなどのスチレン誘導体類；
【００５７】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸；
【００５８】
Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチレン−Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドンなどのビニルラクタム類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
【００５９】
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類；
【００６０】
ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（フェノキシ）エチルなどの芳香環含有（メタ）アクリレート類；
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのアルキル基、フッ素含有アルキル基、シロキサニルアルキル基で置換されていても良いアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート；
などを挙げることが出来る。
【００６１】
これらのうち、アルキル（メタ）アクリレート類は、眼内レンズ用材料として良好な透明性、屈折率、硬度をポリマーに付与する。芳香環含有（メタ）アクリレート類やスチレン誘導体類はポリマーに高屈折率を付与するため適宜使用される。またシリコン含有（メタ）アクリレート類やシリコン含有スチレン類は、眼内レンズ用材料として良好な酸素透過性をポリマーに付与し、フッ素含有（メタ）アクリレート類は、抗脂質汚染性をポリマーに付与し、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシ基含有（メタ）アクリレート類は、ポリマーに親水性を付与する。
【００６２】
本発明の方法により得られた重合性紫外線吸収性色素を上記の「他の重合性モノマー」と共重合するに際しては、公知の重合性紫外線吸収剤（主に紫外線部分を吸収するもの）や重合性色素（紫外線吸収性能のない主に青色領域の光を吸収するもの）を併用することもできる。これらの重合性紫外線吸収剤や重合性色素の併用により、最終的に得られるポリマーの紫外線吸収性能と青色領域光吸収性能のバランスを微調整することが可能となる。このような目的のため併用し得る重合性紫外線吸収剤としては特開２００３−２５３２４８号公報に開示のベンゾフェノン系重合性紫外線吸収剤や特許第２６８５９８０号公報に開示のベンゾトリアゾール系重合性紫外線吸収剤を使用することができる。また重合性色素としては、特開平１０−２５１５３７号公報に開示の重合性基含有アゾ系、アントラキノン系、ニトロ系、フタロシアニン系の重合性色素を使用することができる。
【００６３】
本発明の方法により得られた重合性紫外線吸収性色素を上記の他の重合性モノマーと共重合するに際しては、必要に応じ、公知の架橋剤を加えることにより、ポリマーを三次元架橋構造となし、ポリマーの強度や硬度を高め、眼内レンズ材料として、耐久性（耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性）を付与する。
【００６４】
架橋剤としては、分子内に２個以上の重合性基を有する多官能性モノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００６５】
これらの架橋剤は架橋剤の配合割合は、重合に供せられる全てのモノマー混合物１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部の割合の範囲内で使用することが好ましい。配合割合が０．０１質量部未満であると、その効果は得られ難く、また１０質量部をこえると、得られるレンズが脆くなる傾向がある。
【００６６】
重合は、塊状重合や溶液重合など公知の重合法を採用し得るが、高純度の重合体が得られる塊状重合が好ましい。重合に際しては、適宜ラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じ昇温重合を採用することができる。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては公知のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、これらのうちから１種または２種以上が選択されて使用される。その使用量は、重合に供せられる全モノマー混合物１００質量部に対して、約０．０１〜１質量部の範囲で使用することが好ましい。また、光線などを利用して重合する場合には、光重合開始剤や増感剤をさらに添加することが好ましい。
【００６８】
本発明の方法によって得られる重合性紫外線吸収色素を前記の他の重合性モノマーとともに所定形状の型内で共重合し、必要に応じて切削、研磨等の後加工を施すことにより、眼内レンズ用材料を得ることが出来る。
【実施例】
【００６９】
＜重合性基含有アミノアリール化合物の合成＞
本発明の方法により重合性紫外線吸収色素を合成するに際して用いた重合性基含有アミノアリール化合物の合成例を以下に示す。【００７０】
（重合性基含有アミノアリール化合物１の合成）【００７１】
【化９】
0006492367.tif 000010
【００７２】
４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアルコール（３．８０ｇ）とトリエチルアミン（１．７２ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下塩化メタクリロイル（１．９９ｇ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を４℃で４時間攪拌した後、分液ロートに移して５％硫酸水素カリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル（８：１ｖ／ｖ）を用いて精製し、減圧濃縮した。析出した粉末を減圧下で乾燥させ、目的物を得た。
収量：３．００ｇ（６０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５２（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），５．５６（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１２（ｓ，１Ｈ），６．４８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．【００７３】
（重合性基含有アミノアリール化合物２の合成）【００７４】
【化１０】
0006492367.tif 000011
【００７５】
４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアルコール（３．８０ｇ）をメタクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルの合成（原料合成１）と同様に塩化アクリロイル（１．７７ｇ）と反応させ、目的物を白色針状晶として得た。
収量：４．１３ｇ（８７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５２（ｓ，９Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．７Ｈｚ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．４９（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．【００７６】
（重合性基含有アミノアリール化合物３の合成）【００７７】
【化１１】
0006492367.tif 000012
【００７８】
２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エタノール（３．３６ｇ）とトリエチルアミン（１．７２ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下塩化メタクリロイル（１．６３ｇ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を４℃で４時間攪拌した後、分液ロートに移して５％硫酸水素カリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル（８：１ｖ／ｖ）を用いて精製し、減圧濃縮した。析出した粉末を減圧下で乾燥させ、目的物を得た。
収量：２．９７ｇ（６９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５０（ｓ，９Ｈ），１．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），２．９１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．１１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），５．５２（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．０６（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２８（ｄ，２Ｈ，８．８Ｈｚ）．【００７９】
（重合性基含有アミノアリール化合物４の合成）【００８０】
【化１２】
0006492367.tif 000013
【００８１】
２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エタノール（２．８３ｇ）をメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物３の合成）と同様に塩化アクリロイル（１．４９ｇ）と反応させ、目的物を得た。
収量：２．６３ｇ（７６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５１（ｓ，９Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．４４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．【００８２】
（重合性基含有アミノアリール化合物５の合成）【００８３】
【化１３】
0006492367.tif 000014
【００８４】
４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（２．３７ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１．３０ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１２ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド（１．９２ｇ）を加えた。混合物を４℃で２時間、次いで室温にて一夜撹拌し、分液ロートに移した。混合物を５％硫酸水素ナトリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル（４：１ｖ／ｖ）を用いて精製し目的物を白色針状晶として得た。
収量：２．５４ｇ（７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５２（ｓ，９Ｈ），１．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），４．４５−４．４８（ｍ，２Ｈ），４．５２−４．５４（ｍ，２Ｈ），５．５７（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．１３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），６．６４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．９６（ｄｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２．０Ｈｚ）．【００８５】
（重合性基含有アミノアリール化合物６の合成）【００８６】
【化１４】
0006492367.tif 000015
【００８７】
アクリル酸２−ヒドロキシエチル（１．１６ｇ）をメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物５の合成）のときと同様に４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（２．３７ｇ）と反応させ、目的物を得た。
収量：２．２６ｇ（６７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５１（ｓ，９Ｈ），３．７４５（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．６Ｈｚ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．４Ｈｚ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ），６．６２（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．【００８８】
（重合性基含有アミノアリール化合物７の合成）【００８９】
【化１５】
0006492367.tif 000016
【００９０】
４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（２．３７ｇ）、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩（１．６６ｇ）、トリエチルアミン（１．１１ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド（１．９２ｇ）を加えた。混合物を４℃で２時間、次いで室温にて一夜撹拌し、分液ロートに移した。混合物を５％硫酸水素ナトリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）を用いて精製し目的物を白色針状晶として得た。
収量：２．８７ｇ（８２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５１（ｓ，９Ｈ），１．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），３．７５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），５．５９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．１３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），６．４７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．６２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．【００９１】
（重合性基含有アミノアリール化合物８の合成）【００９２】
【化１６】
0006492367.tif 000017
【００９３】
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）エタノール（３．６２ｇ）とトリエチルアミン（３．０４ｇ）とをクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解し、氷冷下塩化アクリロイル（２．３０ｇ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液を滴下した。混合物を４℃にて１時間攪拌後減圧濃縮し、残査を酢酸エチルに溶解した後、分液ロートに移して５％硫酸水素カリウムと飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ去後減圧濃縮し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサン−酢酸エチル（４：１ｖ／ｖ）、次いでヘキサン−酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）を用いて精製し、４．２５ｇの無色油状物を得た。このものを酢酸エチル（１０ｍＬ）に溶解し、４Ｍ塩化水素の酢酸エチル溶液（４０ｍＬ）を加えた。混合物を９０分間室温で撹拌した後に減圧濃縮し、２．１８ｇの白色プリズム晶を得た。このものをクロロホルム（４０ｍＬ）に溶解し、次いで４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（３．４１ｇ）とトリエチルアミン（２．４０ｇ）とを加えた後、氷冷下水溶性カルボジイミド（２．７６ｇ）を加えた。混合物を４℃にて２時間、続いて室温で一夜攪拌した後減圧濃縮した。得られた残査を酢酸エチルに溶解して分液ロートに移した。有機層を５％硫酸水素ナトリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮した。濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）、次いでヘキサン−酢酸エチル（１：１ｖ／ｖ）を用いて精製し、目的物を白色プリズム晶として得た。
収量：３．７７ｇ（７８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５３（ｓ，９Ｈ），３．７６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．３９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．０Ｈｚ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．０Ｈｚ），６．４９（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），６．６５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．【００９４】
（重合性基含有アミノアリール化合物９の合成）【００９５】
【化１７】
0006492367.tif 000018
【００９６】
２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニル］エチルアミン（３．５４ｇ）とメタクリル酸（１．５７ｇ）をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド（２．８８ｇ）を加えた。混合物を４℃で１時間、次いで室温で一夜攪拌し、減圧濃縮をした。残査を５％硫酸水素カリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）次いでヘキサン−酢酸エチル（１：１ｖ／ｖ）を用いて溶出し、目的物を白色針状晶として得た。
収量：２．９２ｇ（６４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５２（ｓ，９Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），２．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），５．５９（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．４６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．【００９７】
（重合性基含有アミノアリール化合物１０の合成）【００９８】
【化１８】
0006492367.tif 000019
【００９９】
２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニル］エチルアミン（２．３６ｇ）とアクリル酸（１．０６ｇ）をＮ−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］メタクリルアミドの合成（重合性基含有アミノアリール化合物９の合成）のときと同様に反応させ、目的物を白色針状晶として得た。
収量：２．０２ｇ（７０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５２（ｓ，９Ｈ），２．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），５．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，０．９Ｈｚ），６．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ），６．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，０．９Ｈｚ），６．４５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）．【０１００】
（重合性基含有アミノアリール化合物１１の合成）【０１０１】
【化１９】
0006492367.tif 000020
【０１０２】
３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアルコール（４．４７ｇ）をメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］メチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物１の合成）と同様に塩化メタクリロイル（２．３０ｇ）と反応させ、５．１６ｇの無色油状物を得た。このものを酢酸エチル（２０ｍＬ）に溶解し４Ｍ塩化水素の酢酸エチル溶液（４５ｍＬ）を加え、室温で１．５時間攪拌し減圧濃縮した。結晶性残査にエーテルを加えてろ取し、目的物を白色プリズム晶として得た。
収量：２．７２ｇ（６０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ：１．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．２７（ｓ，２Ｈ），５．６８（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．１６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．５１−７．５８（ｍ，２Ｈ）．【０１０３】
（重合性基含有アミノアリール化合物１２の合成）【０１０４】
【化２０】
0006492367.tif 000021
【０１０５】
３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（２．８５ｇ）をメタクリル酸２−[４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ]エチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物５の合成）のときと同様にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１．５６ｇ）と反応させ、目的物を白色針状晶として得た。
収量：３．２３ｇ（７７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５３（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），４．４７−４．５１（ｍ，２Ｈ），４．５４−４．５８（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．１５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．５６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．０Ｈｚ），７．９０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．【０１０６】
（重合性基含有アミノアリール化合物１３の合成）【０１０７】
【化２１】
0006492367.tif 000022
【０１０８】
４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）安息香酸（２．８５ｇ）とメタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩（１．９９ｇ）とをメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物７の合成）のときと同様に反応させ、目的物を白色針状晶として得た。
収量：３．３１ｇ（７９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５３（ｓ，９Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１６（ｓ，１Ｈ），６．５８（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．６５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）．【０１０９】
（重合性基含有アミノアリール化合物１４の合成）【０１１０】
【化２２】
0006492367.tif 000023
【０１１１】
３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル酢酸（３．７７ｇ）をメタクリル酸２−[４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ]エチルの合成（重合性基含有アミノアリール化合物５の合成）のときと同様にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１．７４ｇ）と反応させ、４．５９ｇの無色油状物を得た。このものを酢酸エチル（４０ｍＬ）に溶解し、４Ｍ塩化水素の酢酸エチル溶液（５０ｍＬ）を加えた。混合物を室温で９０分間撹拌後減圧濃縮し、目的物を白色プリズム晶として得た。
収量：３．４８ｇ（７７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）δ：１．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），３．７７（ｓ，２Ｈ），４．３３−４．３９（ｍ，４Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．０４（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．５１（ｍ，４Ｈ）．【０１１２】
（重合性基含有アミノアリール化合物１５の合成）【０１１３】
【化２３】
0006492367.tif 000024
【０１１４】
４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアミン（５．３８ｇ）とメタクリル酸（１．８９ｇ）をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド（２．８８ｇ）を加えた。混合物を４℃で１時間、次いで室温で一夜攪拌し、減圧濃縮をした。残査を５％硫酸水素カリウム、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して減圧濃縮し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてヘキサン−酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）次いでヘキサン−酢酸エチル（１：１ｖ／ｖ）を用いて溶出し、目的物を白色針状晶として得た。
収量：４．１５ｇ（５６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．５０（ｓ，９Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），４．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．３２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．３Ｈｚ），５．６８（ｓ，１Ｈ），５．９６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．４６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．【０１１５】
（重合性基含有アミノアリール化合物１６の合成）【０１１６】
【化２４】
0006492367.tif 000025
【０１１７】
４−ニトロベンジルアミン塩酸塩（１．５１ｇ）と炭酸水素ナトリウム（４．１３ｇ）を水（２５ｍＬ）に溶かし、酢酸エチル（２５ｍＬ）を加え、氷浴中で撹拌を行った。そこに、メタクリロイルクロリド（１．２６ｇ）を滴下した。１０分間撹拌後，酢酸エチルで抽出を行い、水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥を行い、吸引ろ過で乾燥剤を除去した。その後、ヘキサンと酢酸エチルの混和溶媒を用いて、再結晶を行った。Ｎ−（４−ニトロベンジル）メタクリルアミドを黄白色の結晶として得た。
収量：１．０５ｇ（６０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２．０１（ｓ，３Ｈ），４．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），５．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．７６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），６．２９（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
次いで、Ｎ−（４−ニトロベンジル）メタクリルアミド（８１１ｍｇ）を、エタノール（１２ｍＬ）と水（４ｍＬ）に溶解させた。塩化アンモニウム（１８３ｍｇ）と鉄粉（５７３ｍｇ）を加え８０℃で４時間還流を行った。鉄粉をろ取し、ロータリーエバポレーターにて濃縮を行った。水および酢酸エチルを加え、抽出操作を行い、水及び飽和食塩水で洗浄を行った。硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ取後、濃縮操作を行い、目的物を淡赤色の油状物として得た。
収量５８０ｍｇ（８９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９７（t，３Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）
，３．６７（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），４．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），５．３１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），５．６８（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），５．９２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．【０１１８】
（重合性基含有アミノアリール化合物１７の合成）【０１１９】
【化２５】
0006492367.tif 000026
【０１２０】
２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（１．７２ｇ）と炭酸水素ナトリウム（５．００ｇ）を水（２５ｍＬ）に溶かし、酢酸エチル（２５ｍＬ）を加え、氷浴中で撹拌を行った。そこに、メタクリロイルクロリド（１．７９ｇ）を滴下した。１０分間撹拌後、酢酸エチルで抽出を行い、水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥を行い、吸引ろ過で乾燥剤を除去した。ヘキサンと酢酸エチルの混和溶媒を用いて、再結晶を行い、Ｎ−［２−（４−ニトロフェニル）エチル］メタクリルアミドを黄白色の結晶として得た。
収量：１．２５ｇ（６３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９３（ｓ，３Ｈ），２．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．３２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），５．６１（ｓ，１Ｈ），５．８２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）．
次いで、Ｎ−［２−（４−ニトロフェニル）エチル］メタクリルアミド（１．２０ｇ）を、エタノール（１５ｍＬ）と水（５ｍＬ）に溶解させた。塩化アンモニウム（３６４ｍｇ）と鉄粉（９３３ｍｇ）を加え８０℃で４時間還流を行った。鉄粉をろ取し、ロータリーエバポレーターにて濃縮を行った。水および酢酸エチルを加え、抽出操作を行い、水及び飽和食塩水で洗浄を行った。硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ取後、濃縮操作を行い、目的物を淡赤色の油状物として得た。
収量：１．０１ｇ（９７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９１（ｓ，３Ｈ），２．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），５．２７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），５．５９（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．【０１２１】
＜重合性紫外線吸収色素の合成＞
上記重合性基含有アミノアリール化合物１〜１７の合成にて得られた重合性基含有アミノアリール化合物を用い、本発明の製造方法により、目的物たる重合性紫外線吸収色素を合成した。以下、実施例１〜６０として示す。また、本発明によらない重合性紫外線吸収色素を合成し、比較例１及び２として示す。【０１２２】
（実施例１）２−ヒドロキシ−５−［４−（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ−ＢＮＭ）【０１２３】
【化２６】
0006492367.tif 000027
【０１２４】
メタクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５８３ｍｇ）を酢酸エチル（２ｍＬ）に溶解し、４Ｍ塩化水素の酢酸エチル溶液（５ｍＬ）を加えた。混合物を室温で４０分間撹拌後、減圧濃縮した。この濃縮残査を１Ｍ塩酸（４ｍＬ）に溶解し、氷冷下亜硝酸ナトリウム（１４５ｍｇ）の水（１０ｍＬ）溶液を滴下し、４０分間４℃にて撹拌し、ジアゾニウム塩を調製した。次いで２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）をエタノール（２０ｍＬ）に溶解し、炭酸ナトリウム（４２３ｍｇ）の水（２０ｍＬ）溶液を加えた。この混合物に氷冷下、前述のジアゾニウム塩を含む溶液を滴下した。混合物を４℃で1時間、次いで室温で４時間攪拌し、４Ｍ塩酸を滴下してｐＨを６に調節した。この混合物に水（４０ｍＬ）を加え、析出物をろ取し、水で洗浄した。この析出物を乾燥させることなくクロロホルムに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。この濃縮残査にメタノールを加えて４℃で一夜放置した後、析出した目的物を淡褐色結晶として得た。
収量：５９９ｍｇ（７５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），５．２５（ｓ，２Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．１８（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５５−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７７−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．５Ｈｚ），８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４５（ｓ，１Ｈ）．【０１２５】
（実施例２）２，４−ジヒドロキシ−５−［４−（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＢＮＭ）【０１２６】
【化２７】
0006492367.tif 000028
【０１２７】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３２４ｍｇ（４０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），５．２５（ｓ，２Ｈ），５．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６．１８（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７３−７．８１（ｍ，４Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ），１３．９０（ｓ，１Ｈ）．【０１２８】
（実施例３）２−ヒドロキシ−５−［４−（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＢＮＭ）【０１２９】
【化２８】
0006492367.tif 000029
【０１３０】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５８２ｍｇ（６８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），４．０９（ｓ，３Ｈ），５．４２（ｓ，２Ｈ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１７（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．４５−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６９−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．【０１３１】
（実施例４）４−エトキシ−２−ヒドロキシ−５−［４−（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ−ＢＮＭ）【０１３２】
【化２９】
0006492367.tif 000030
【０１３３】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６１３ｍｇ（７０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９８（ｓ，３Ｈ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２３（ｓ，２Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１７（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１H），７．４５−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．
７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ）．【０１３４】
（実施例５）５−［４−（アクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＮＢＺ−ＢＮＡ）【０１３５】
【化３０】
0006492367.tif 000031
【０１３６】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５０７ｍｇ（６５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：５．２６（ｓ，２Ｈ），５．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．３Ｈｚ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７７−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），１２．４６（ｓ，１Ｈ）．【０１３７】
（実施例６）５−［４−（アクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＢＮＡ）【０１３８】
【化３１】
0006492367.tif 000032
【０１３９】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３２６ｍｇ（４１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：５．２６（ｓ，２Ｈ），５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．７Ｈｚ），６．４８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７３−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．２４（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ），１３．８９（ｓ，１Ｈ）．【０１４０】
（実施例７）５−［４−（アクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＢＮＡ）【０１４１】
【化３２】
0006492367.tif 000033
【０１４２】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４６０ｍｇ（５５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：４．０９（ｓ，３Ｈ），５．２５（ｓ，２Ｈ），５．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．３Ｈｚ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．７０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０４（ｓ，１Ｈ），１２．９２（ｓ，１Ｈ）．【０１４３】
（実施例８）５−［４−（アクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］−４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＥＢＺ−ＢＮＡ）【０１４４】
【化３３】
0006492367.tif 000034
【０１４５】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル（５５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４７７ｍｇ（５５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），５．２５（ｓ，２Ｈ），５．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．６９−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ）．【０１４６】
（実施例９）２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ−ＰＥＭ）【０１４７】
【化３４】
0006492367.tif 000035
【０１４８】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（６１０ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６０５ｍｇ（７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），３．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．３９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５４（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．０７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），７．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．７７−７．８１（ｍ，４Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４３（ｓ，１Ｈ）．【０１４９】
（実施例１０）２，４−ジヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＰＥＭ）【０１５０】
【化３５】
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【０１５１】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（６１０ｍｇ）をジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３９２ｍｇ（４１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９１（ｓ，３Ｈ），３．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．０６（ｓ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６３（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７２Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．１８−７．４５（ｍ，４Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ），１２．８８（ｓ，１Ｈ），１３．９５（ｓ，１）．【０１５２】
（実施例１１）２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＰＥＭ）【０１５３】
【化３６】
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【０１５４】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（６１０ｍｇ）をジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６３１ｍｇ（７１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９０（ｓ，３Ｈ），３．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．０８（ｓ，３Ｈ），４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．０５（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ）．【０１５５】
（実施例１２）４−エトキシ−２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ−ＰＥＭ）【０１５６】
【化３７】
0006492367.tif 000038
【０１５７】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（６１０ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６３２ｍｇ（６９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），３．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５４（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．０８（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６０（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．６９−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ）．【０１５８】
（実施例１３）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＮＢＺ−ＰＥＡ）【０１５９】
【化３８】
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【０１６０】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５６１ｍｇ（７０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．４Ｈｚ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．７７−７．８０（ｍ，４Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４３（ｓ，１Ｈ）．【０１６１】
（実施例１４）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＰＥＡ）【０１６２】
【化３９】
0006492367.tif 000040
【０１６３】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３４２ｍｇ（４１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．７３−７．７５（ｍ，４Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ），１３．９５（ｓ，１Ｈ）．【０１６４】
（実施例１５）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］−２−ヒドロキシ−４−メトキシシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＰＥＡ）【０１６５】
【化４０】
0006492367.tif 000041
【０１６６】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６２１ｍｇ（７２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．０３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．０９（ｓ，３Ｈ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６１（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．６９−７．７６（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．【０１６７】
（実施例１６）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］−４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＥＢＺ−ＰＥＡ）【０１６８】
【化４１】
0006492367.tif 000042
【０１６９】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル（５８３ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５７７ｍｇ（６５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．３Ｈｚ），６．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６０（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．６９−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ）．【０１７０】
（実施例１７）２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ−ＥＭＡ）【０１７１】
【化４２】
0006492367.tif 000043
【０１７２】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６２３ｍｇ（６８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１９６（ｓ，３Ｈ），４．５０−４．５２（ｍ，２Ｈ），４．５９−４．６１（ｍ，２Ｈ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１５（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１５−８．１９（ｍ，３Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１２．５２（ｓ，１Ｈ）．【０１７３】
（実施例１８）２，４−ジヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＥＭＡ）【０１７４】
【化４３】
0006492367.tif 000044
【０１７５】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３９２ｍｇ（４１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ），４．４９−４．５１（ｍ，２Ｈ），４．５８−４．６０（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．１３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ），７．６４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７２−７７４（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ），８．１５（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），８．２７（ｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ），１３．７７（ｓ，１Ｈ）．【０１７６】
（実施例１９）２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＥＭＡ）【０１７７】
【化４４】
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【０１７８】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６２２ｍｇ（６４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．４８−４．５２（ｍ，２Ｈ），４．５６−４．５９（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．１３（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０８（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），１２．９４（ｓ，１Ｈ）．【０１７９】
（実施例２０）４−エトキシ−２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ−ＥＭＡ）【０１８０】
【化４５】
0006492367.tif 000046
【０１８１】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６７３ｍｇ（６７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．６０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９５（ｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ），４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．５０−４．５３（ｍ，２Ｈ），４．５７−４．６１（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６２（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．７０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２．０Ｈｚ），１２．９４（ｓ，１Ｈ）．【０１８２】
（実施例２１）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＮＢＺ−ＥＡＣ）【０１８３】
【化４６】
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【０１８４】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６７１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：７１８ｍｇ（８１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：４．５０−４．６１（ｍ，４Ｈ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．４Ｈｚ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．６７（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．７６−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．１５−８．２０（ｍ，３Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．５２（ｓ，１Ｈ）．【０１８５】
（実施例２２）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＥＡＣ）【０１８６】
【化４７】
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【０１８７】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６７１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：２９４ｍｇ（３２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：４．５２−４．５４（ｍ，２Ｈ），４．５８−４．６１（ｍ，２Ｈ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．６０（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６６（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．７４−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．２８（ｓ，１Ｈ），１２．９５（ｓ，１Ｈ），１３．７４（ｓ，１Ｈ）．【０１８８】
（実施例２３）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＥＡＣ）【０１８９】
【化４８】
0006492367.tif 000049
【０１９０】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６７１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６５６ｍｇ（６９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：４．１１（ｓ，３Ｈ），４．４４−４．６０（ｍ，４Ｈ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．７Ｈｚ），６．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１２．９６（ｓ，１Ｈ）．【０１９１】
（実施例２４）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］−４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＥＢＺ−ＥＡＣ）【０１９２】
【化４９】
0006492367.tif 000050
【０１９３】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６７１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６４４ｍｇ（６６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．６０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．５１−４．５４（ｍ，２Ｈ），４．５７−４．６０（ｍ，２Ｈ），５．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．７Ｈｚ），６．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．４Ｈｚ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６２（ｔｔ，１H,，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ），７．７０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），１２．９４（ｓ，１Ｈ）．【０１９４】
（実施例２５）２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ−ＡＭＡ）【０１９５】
【化５０】
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【０１９６】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５２１ｍｇ（５７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．００（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），５．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．６５（ｂｒ．ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６６（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．７７−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｓ，４Ｈ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．５１（ｓ，１Ｈ）．【０１９７】
（実施例２６）２，４−ジヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＡＭＡ）【０１９８】
【化５１】
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【０１９９】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：２７４ｍｇ（２９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．６３（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．１６（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．６７（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．７３−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，８．８Ｈｚ），８．２１（ｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ），１３．７９（ｓ，１Ｈ）．【０２００】
（実施例２７）２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＡＭＡ）【０２０１】
【化５２】
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【０２０２】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５８５ｍｇ（６０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９６（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．１１（ｓ，３Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．１６（ｓ，１Ｈ），６．６３（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６３（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．８５−７．８６（ｍ，４Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），１２．９５（ｓ，１Ｈ）．【０２０３】
（実施例２８）４−エトキシ−２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ−ＡＭＡ）【０２０４】
【化５３】
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【０２０５】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５４７ｍｇ（５５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），３．７９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６１（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．８５（ｓ，４Ｈ）８．０７（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．【０２０６】
（実施例２９）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＮＢＺ−ＡＡＣ）【０２０７】
【化５４】
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【０２０８】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４７９ｍｇ（５４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），４．４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），５．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６４（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），７．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７７−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｓ，４Ｈ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．５０（ｓ，１Ｈ）．【０２０９】
（実施例３０）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＡＡＣ）【０２１０】
【化５５】
0006492367.tif 000056
【０２１１】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：２５８ｍｇ（２８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．４８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．６７（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），７．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７４−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．２７（ｓ，１Ｈ），１２．９４（ｓ，１Ｈ），１３．８０（ｓ，１Ｈ）．【０２１２】
（実施例３１）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＡＡＣ）【０２１３】
【化５６】
0006492367.tif 000057
【０２１４】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：７４３ｍｇ（７８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．１１（ｓ，３Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６３（ｂｒ．ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），８．０８（ｓ，１Ｈ），１２．０５（ｓ，１Ｈ）．【０２１５】
（実施例３２）５−［４−［２−（アクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］−４−エトキシ―２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＥＢＺ−ＡＡＣ）【０２１６】
【化５７】
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【０２１７】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にアクリル酸２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６０１ｍｇ（６２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．６０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），５．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１０．７Ｈｚ），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．６２（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｓ，４Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），１２．９４（ｓ，１Ｈ）．【０２１８】
（実施例３３）２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ−ＰＨＭ）【０２１９】
【化５８】
0006492367.tif 000059
【０２２０】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にＮ−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］メタクリルアミド（６０９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６３０ｍｇ（７６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９２（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），５．６１（ｓ，１Ｈ），５．７９（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７７−７．８１（ｍ，４Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４４（ｓ，１Ｈ）．【０２２１】
（実施例３４）２，４−ジヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＰＨＭ）【０２２２】
【化５９】
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【０２２３】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にＮ−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］メタクリルアミド（６０９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４２８ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３２６ｍｇ（３８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），２．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．３１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．８０（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７３−７．７６（ｍ，４Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ），１３．９４（ｓ，１Ｈ）．【０２２４】
（実施例３５）２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＰＨＭ）【０２２５】
【化６０】
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【０２２６】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にＮ−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］メタクリルアミド（６０９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５５３ｍｇ（６２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９２（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．０９（ｓ，３Ｈ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），５．６０（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．【０２２７】
（実施例３６）４−エトキシ−２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ−ＰＨＭ）【０２２８】
【化６１】
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【０２２９】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にＮ−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］メタクリルアミド（６０９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６５２ｍｇ（７１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９２（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），５．６０（ｓ，１Ｈ），５．７７（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ）．【０２３０】
（実施例３７）５−［４−［２−（アクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＮＢＺ−ＰＨＡ）【０２３１】
【化６２】
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【０２３２】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にＮ−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］アクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５２５ｍｇ（６６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．５６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），５．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．３Ｈｚ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５７（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７７−７．８１（ｍ，４Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４５（ｓ，１Ｈ）．【０２３３】
（実施例３８）５−［４−［２−（アクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＰＨＡ）【０２３４】
【化６３】
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【０２３５】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にＮ−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］アクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４２８ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３１３ｍｇ（３８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），５．５６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），５．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．８Ｈｚ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５４−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７８Ｈｚ），７．７３−７．７６（ｍ，４Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），１２．９０（ｓ，１Ｈ），１３．９４（ｓ，１Ｈ）．【０２３６】
（実施例３９）５−［４−［２−（アクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＰＨＡ）【０２３７】
【化６４】
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【０２３８】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にＮ−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］アクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５１０ｍｇ（５９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．０９（ｓ，３Ｈ），５．５６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），５．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１０．２Ｈｚ），６．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０−７．７６（ｍ，４Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９２（ｓ，１Ｈ）．【０２３９】
（実施例４０）５−［４−［２−（アクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］−４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＥＢＺ−ＰＨＡ）【０２４０】
【化６５】
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【０２４１】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にＮ−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル］エチル］アクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５８３ｍｇ（６６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．５２（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），５．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１．３Ｈｚ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，１０．４Ｈｚ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，１．３Ｈｚ），６．６８（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５０−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．６９−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ）．【０２４２】
（実施例４１）２−ヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ−３ＢＭ）【０２４３】
【化６６】
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【０２４４】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸３−アミノベンジル塩酸塩（４５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６０４ｍｇ（７５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），５．２３（ｓ，２Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１８（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．４８−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７８−７．８２（ｍ，３Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１２．４７（ｓ，１Ｈ）．【０２４５】
（実施例４２）２，４−ジヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−３ＢＭ）【０２４６】
【化６７】
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【０２４７】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸３−アミノベンジル塩酸塩（４５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：３１４ｍｇ（３７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１８（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．４７−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．７４−７．７７（ｍ，３Ｈ），７．８０（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ），１３．８７（ｓ，１Ｈ）．【０２４８】
（実施例４３）２−ヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−３ＢＭ）【０２４９】
【化６８】
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【０２５０】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸３−アミノベンジル塩酸塩（４５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６７９ｍｇ（７９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９８（ｓ，３Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），５．２６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．６０（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．８０（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ）．【０２５１】
（実施例４４）４−エトキシ−２−ヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシメチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ−３ＢＭ）【０２５２】
【化６９】
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【０２５３】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸３−アミノベンジル塩酸塩（４５５ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６０７ｍｇ（６８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．９８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），４．３３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．２６（ｓ，２Ｈ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．１８（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．４２−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６１（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．６９−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．８１（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．【０２５４】
（実施例４５）２−ヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ−３ＥＭ）【０２５５】
【化７０】
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【０２５６】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６７２ｍｇ（７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９３（ｓ，３Ｈ），４．５０−４．５２（ｍ，２Ｈ），４．６０−４．６３（ｍ，２Ｈ），５．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｄｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７８−７．８０（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），８．４９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１２．５０（ｓ，１Ｈ）．【０２５７】
（実施例４６）２，４−ジヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−３ＥＭ）【０２５８】
【化７１】
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【０２５９】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：２２８ｍｇ（２４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９３（ｓ，３Ｈ），４．５０−４．５３（ｍ，２Ｈ），４．６１−４．６３（ｍ，２Ｈ），５．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），６．１３（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），７．５６−７．６１（ｍ，２Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．２８（ｓ，１Ｈ），８．４４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１２．９４（ｓ，１Ｈ），１３．７１（ｓ，１Ｈ）．【０２６０】
（実施例４７）２−ヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−３ＥＭ）【０２６１】
【化７２】
0006492367.tif 000073
【０２６２】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：６９５ｍｇ（７１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．９４（ｓ，３Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．４９−４．５２（ｍ，２Ｈ），４．６０−４．６２（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．５２−７．５６（ｍ，３Ｈ），７．６３（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ），８．０８−８．１０（ｍ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１．４１Ｈｚ），１２．９５（ｓ，１Ｈ）．【０２６３】
（実施例４８）４−エトキシ−２−ヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ−３ＥＭ）【０２６４】
【化７３】
0006492367.tif 000074
【０２６５】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルオキシ］エチル（６９９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：７１９ｍｇ（７２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．９４（ｓ，３Ｈ），４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．４９−４．５２（ｍ，２Ｈ），４．６０−４．６２（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７０−７．７５（ｍ，２Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１２．９３（ｓ，１Ｈ）．【０２６６】
（実施例４９）２−ヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ−３ＡＭ）【０２６７】
【化７４】
0006492367.tif 000075
【０２６８】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４９１ｍｇ（５４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９４（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．６３（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７８−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．００（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．９Ｈｚ），８．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．５０（ｓ，１Ｈ）．【０２６９】
（実施例５０）２，４−ジヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−３ＡＭ）【０２７０】
【化７５】
0006492367.tif 000076
【０２７１】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：２８９ｍｇ（３１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ： １．９３（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．６６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），７．５６−７．６０（ｍ，３Ｈ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ），７．７３−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），８．２７（ｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ），１３．７２（ｓ，１Ｈ）．【０２７２】
（実施例５１）２−ヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−３ＡＭ）【０２７３】
【化７６】
0006492367.tif 000077
【０２７４】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４４７ｍｇ（４６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．９５（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．６２（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．５２−７．５６（ｍ，３Ｈ），７．６２（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７０−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ），７．９４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１．０Ｈｚ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１２．９５（ｓ，１Ｈ）．【０２７５】
（実施例５２）４−エトキシ−２−ヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルアミノカルボニル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ−３ＡＭ）【０２７６】
【化７７】
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【０２７７】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−［３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンゾイルアミノ］エチル（６６９ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５１０ｍｇ（５１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．３４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），５．６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６９−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．０６（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），１２．９２（ｓ，１Ｈ）．【０２７８】
（実施例５３）２−ヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルメチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＮＢＺ−３ＰＭ）【０２７９】
【化７８】
0006492367.tif 000079
【０２８０】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−（３−アミノフェニルアセトキシ）エチル塩酸塩（６００ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン（３９６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５９６ｍｇ（６３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．８８（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），４．３３−４．３８（ｍ，４Ｈ），５．５２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），６．０５（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．４４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．５６−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．７５−７．７９（ｍ，４Ｈ），８．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ），８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２．４６（ｓ，１Ｈ）．【０２８１】
（実施例５４）２，４−ジヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルメチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−３ＰＭ）【０２８２】
【化７９】
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【０２８３】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−（３−アミノフェニルアセトキシ）エチル塩酸塩（６００ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４３７ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４０７ｍｇ（４２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．８９（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），４．３３−４．３９（ｍ，４Ｈ），５．５ｔ３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），６．０５（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５５−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７０−７．７６（ｍ，４Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ），１３．８９（ｓ，１Ｈ）．【０２８４】
（実施例５５）２−ヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルメチル］フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−３ＰＭ）【０２８５】
【化８０】
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【０２８６】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−（３−アミノフェニルアセトキシ）エチル塩酸塩（６００ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５６５ｍｇ（５６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．８９（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｓ，２Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．３３−４．３７（ｍ，４Ｈ），５．５２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．０６（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．５１−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７０−７．７２（ｍ，４Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ）．【０２８７】
（実施例５６）４−エトキシ−２−ヒドロキシ−５−［３−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシカルボニルメチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＥＢＺ−３ＰＭ）【０２８８】
【化８１】
0006492367.tif 000082
【０２８９】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にメタクリル酸２−（３−アミノフェニルアセトキシ）エチル塩酸塩（６００ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、４−エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（４８５ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５５１ｍｇ（５３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１．５９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．８９（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，２Ｈ），４．３２−４．３８（ｍ，６Ｈ），５．５３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），６．０６（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．５２−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．７０−７．７４（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），１２．９１（ｓ，１Ｈ）．【０２９０】
（実施例５７）５−［４−［２−（メタクリルアミド）メチル］フェニルアゾ］−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＢＺＭ）【０２９１】
【化８２】
0006492367.tif 000083
【０２９２】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にＮ−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル］メタクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４２８ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：４７０ｍｇ（５７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９９（ｓ，３Ｈ），４．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），５．３７（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ），６．１３（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５３−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７２−７．７６（ｍ，４Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），１２．８８（ｓ，１Ｈ），１３．８９（ｓ，１Ｈ）．【０２９３】
（実施例５８）５−［４−［２−（メタクリルアミド）メチル］フェニルアゾ］−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＢＺＭ）【０２９４】
【化８３】
0006492367.tif 000084
【０２９５】
ＮＢＺ−ＢＮＭの合成と同様にＮ−［４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジル］メタクリルアミド（５８１ｍｇ）を酸処理の後にジアゾニウム塩化し、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４５６ｍｇ）とジアゾカップリングを行い、目的物を得た。
収量：５１１ｍｇ（５９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２．００（ｓ，３Ｈ），４．０９（ｓ，３Ｈ），４．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），５．３７（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５１−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６９−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０３（ｓ，１Ｈ），１２．９２（ｓ，１Ｈ）．【０２９６】
（実施例５９）５−［４−［２−（メタクリルアミド）メチル］フェニルアゾ］−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＢＺＭ）【０２９７】
【化８４】
0006492367.tif 000085
【０２９８】
Ｎ−（４−アミノベンジル）メタクリルアミド（５７４ｍｇ）に、１Ｍ塩酸（９ｍＬ）を加え、氷冷下で亜硝酸ナトリウム（２１０ｍｇ）の水（３ｍＬ）溶液を滴下し１時間４℃にて撹拌し、ジアゾニウム塩を調製した。次いで２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（６３７ｍｇ）をエタノール（２５ｍＬ）に溶解し、炭酸ナトリウム（６４４ｍｇ）の水（２５ｍＬ）溶液を加えた。この混合物に氷冷下、前述のジアゾニウム塩を含む溶液を滴下した。混合物を４℃で１時間、次いで室温で２時間攪拌し、４Ｍ塩酸を滴下してｐＨを６に調節した。この混合物に水（２５ｍＬ）を加え、析出物をろ取し、水で洗浄した。乾燥させた後にクロロホルムに溶解させ、シリカゲルに吸着させ、酢酸エチルでカラムクロマトグラフィーを行い精製し、橙色の結晶を得た。この結晶にメタノールを加え還流を行い、室温で一晩放置し、析出した目的物を橙色結晶として得た。
収量：３７０ｍｇ（２９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２．００（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），４．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），５．３８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），５．７３（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．１６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．６３（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７１−７．７８（ｍ，４Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），１２．８８（ｓ，１Ｈ），１３．８９（ｓ，１Ｈ）．【０２９９】
（実施例６０）２，４−ジヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリルアミド）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＰＨＭ）【０３００】
【化８５】
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【０３０１】
Ｎ−［２−（４−アミノフェニル）エチル］メタクリルアミド（９３０ｍｇ）に、１Ｍ塩酸（１５ｍＬ）を加え、氷冷下で亜硝酸ナトリウム（３５５ｍｇ）の水（５ｍＬ）溶液を滴下し１時間４℃にて撹拌し、ジアゾニウム塩を調製した。次いで、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（９７５ｍｇ）をエタノール（４０ｍＬ）に溶解し、炭酸ナトリウム（９７０ｍｇ）の水（４０ｍＬ）溶液を加えた。この混合物に氷冷下、前述のジアゾニウム塩を含む溶液を滴下した。混合物を４℃で１時間、次いで室温で２時間攪拌し、４Ｍ塩酸を滴下してｐＨを６に調節した。この混合物に水（４０ｍＬ）を加え、析出物をろ取し、水で洗浄した。乾燥させた後にクロロホルムに溶解させ、シリカゲルに吸着させ、酢酸エチルでカラムクロマトグラフィーを行い精製し、橙色の結晶を得た。この結晶にメタノールを加え還流を行い、室温で一晩放置し、析出した目的物を橙色結晶として得た。
収量：７７４ｍｇ（４０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．９３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），２．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．６１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．３１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．６１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ），５．８１（ｂｒ．ｔ，１Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．６４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２．４Ｈｚ），７．７２−７．７６（ｍ，４Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），１２．８９（ｓ，１Ｈ），１３．９３（ｓ，１Ｈ）．【０３０２】
（比較例原料合成１）ジアゾカップリングによる２，４−ジヒドロキシ−５−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン【０３０３】
【化８６】
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【０３０４】
２−（４−アミノフェニル）エタノール（２．７４ｇ）を１Ｎ−塩酸（６０ｍＬ）に溶解し、氷冷下亜硝酸ナトリウム（１．４１ｇ）の水（２０ｍＬ）溶液を滴下した。この混合物を４℃で１時間攪拌し、ジアゾニウム塩を生成させた。２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（４．２８ｇ）の１Ｎ−水酸化ナトリウム（８０ｍＬ）溶液を４℃に冷却し、あらかじめ調製しておいたジアゾニウム塩の溶液を３０分かけて滴下した。混合物を４℃で１時間、室温で４時間攪拌した後、４Ｎ−塩酸を加えてｐＨを３に調製し、次いで水（１００ｍＬ）を加えた。析出した沈殿をろ取し一夜乾燥させた後、その沈殿をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶解した後、セライトろ過により不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮後、メタノールを加え４℃に一夜放置し、析出した結晶をろ取した。その結晶をさらにシリカゲルカラムにてヘキサン−酢酸エチル（１：１ｖ／ｖ）とヘキサン−酢酸エチル（１：２ｖ／ｖ）とを溶出液に用いて精製し、目的物を橙色結晶として得た。
収量：１．９１ｇ（２６％）【０３０５】
（比較例原料合成２）ジアゾカップリングによる２−ヒドロキシ−５−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン【０３０６】
【化８７】
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【０３０７】
２−（４−アミノフェニル）エタノール（２．７４ｇ）の１Ｍ塩酸（６０ｍＬ）溶液に氷冷下、亜硝酸ナトリウム（１．４１ｇ）の水（１０ｍＬ）溶液を滴下した。この混合物を４℃で４０分間撹拌し、ジアゾニウム塩を生成させた。このジアゾニウム塩を、氷冷下２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（４．５２ｇ）の１Ｍ水酸化ナトリウム（８０ｍＬ）溶液に滴下した。混合物を４℃で１時間、次いで室温で４時間攪拌した。４Ｍ塩酸で混合物のｐＨを３まで下げた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧濃縮後メタノールで結晶化し、目的物を黄褐色結晶として得た。
収量：４．８５ｇ（６４％）【０３０８】
（比較例１）塩化メタクリロイルを用いた２，４−ジヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］ベンゾフェノン（ＨＢＺ−ＰＥＭ）【０３０９】
【化８８】
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【０３１０】
２，４−ジヒドロキシ−５−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアゾ］ベンゾフェノン（３６２ｍｇ）とトリエチルアミン（３０３ｍｇ）をクロロホルム（９ｍＬ）に溶解し、氷冷下で塩化メタクリロイル（１０６ｍｇ）のクロロホルム（１ｍＬ）溶液を滴下し、４℃で２時間、次いで室温で一夜撹拌した。混合物に１Ｎ塩酸を加え、クロロホルム層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧濃縮した。この残査をヘキサン−酢酸エチル（４：１ｖ／ｖ）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理し、さらにヘキサン−酢酸エチル（２：１ｖ／ｖ）を展開溶媒としてプレパラティブＴＬＣで精製を行い、目的物を橙色結晶として得た。
収量：１０ｍｇ（２％）【０３１１】
（比較例２）４−ジメチルアミノピリジン存在下水溶性カルボジイミドによるメタクリル酸との脱水縮合を用いた２−ヒドロキシ−５−［４−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（ＭＢＺ−ＰＥＭ）【０３１２】
【化８９】
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【０３１３】
２−ヒドロキシ−５−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニルアゾ］−４−メトキシベンゾフェノン（１．０８ｇ）とメタクリル酸（０．２７ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（７０ｍｇ）とをクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解し、氷冷下水溶性カルボジイミド（０．６６ｇ）を加えた。混合物を４℃にて２時間、次いで室温にて一夜撹拌し減圧濃縮した。得られた残査を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄後無水硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、ヘキサン−酢酸エチル（４：１ｖ／ｖ）で精製し、目的物を黄褐色結晶として得た。
収量：５０ｍｇ（４％）【０３１４】
＜ポリマー合成例１（重合性ベンゾフェノン色素のみの配合）＞
実施例１７、１８、２３、１２、及び３４で合成されたそれぞれの重合性ベンゾフェノン色素（ＮＢＺ−ＥＭＡ、ＨＢＺ−ＥＭＡ、ＭＢＺ−ＥＡＣ、ＥＢＺ−ＰＥＭ、及びＨＢＺ−ＰＨＭ）０．０３重量部、アクリル酸２−フェノキシエチル６０重量部、アクリル酸エチル４０重量部、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を均一に配合し、８０℃で４０分間重合させ厚さ１ｍｍのポリマーシートを作製した。得られたシートをサンプルとして、波長２２０〜８００ｎｍの光線透過率を測定した。結果を図１〜５に示す。
さらに、このサンプルレンズを４０℃のエタノールに２４時間浸漬して溶出処理を行った後、再度、光線透過率を測定したところ、溶出処理前後でスペクトルは変化しなかった。このことは、重合性紫外線吸収色素が材料中に化学的に結合していることを示しており、本発明の色素化合物を他の紫外線吸収剤と併用してポリマー合成に用いても、重合後に溶出することはないことが確認できた。なお、光線透過率の測定には紫外可視分光光度計を用いた（以降、同じ）。【０３１５】
＜ポリマー合成例２（重合性ベンゾフェノンと紫外線吸収剤の配合）＞
紫外線吸収剤として２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２’’−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールをさらに０．１５重量部配合した以外は、ポリマー合成例１と同様にポリマーシートを作製した。得られたシートをサンプルとして、ポリマー合成例１と同様に、波長２２０〜８００ｎｍの光線透過率を測定した。その結果を図６〜１０に示す。
溶出処理前後での光線透過率のスペクトルは変化せず、本発明の重合性ベンゾフェノン系色素を他の紫外線吸収剤と併用しても、重合後に溶出することはないことが確認できた。【０３１６】
＜溶解度試験＞
ＢＭＡＣ、ＥＢＺ−ＥＭＡ、ＨＢＺ−ＥＭＡ、ＨＢＺ−ＡＭＡ、ＭＢＺ−ＰＥＭ、ＭＢＺ−ＡＭＡをそれぞれ５０ｍｇずつ量り取り、アクリル酸エチル（２５０μＬ、５００μＬ、１．０ｍＬ、２．５ｍＬ、５．０ｍＬ、１０ｍＬ、２５ｍＬ、５０ｍＬ）と混合した。これらの混合物は、完全に溶解した場合はそれぞれ２０ｗ／ｖ％、１０ｗ／ｖ％、５ｗ／ｖ％、２ｗ／ｖ％、１ｗ／ｖ％、０．５ｗ／ｖ％、０．２ｗ／ｖ％、０．１ｗ／ｖ％アクリル酸エチル溶液に相当する。各混合物を５分間超音波処理した後、透明な溶液となったものは可溶、不溶物が残存しているものは不溶と判断した。以下、表１に結果をまとめた。
カルバモイル誘導体であるＨＢＺ−ＡＭＡは対象化合物であるＢＭＡＣと同レベルの溶解度（０．２％）だった。また、モノヒドロキシベンゾフェノンのカルバモイル誘導体であるＭＢＺ-AMAは０．５％と、前者２化合物よりもやや高い溶解度を示した。一方、カルボニルオキシ誘導体であるＥＢＺ−ＥＭＡとＨＢＺ−ＥＭＡはＢＭＡＣの１０倍の溶解度（２％）、ＭＢＺ−ＰＥＭはＢＭＡＣの５０倍の溶解度（１０％）であった。【０３１７】
【表１】
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【０３１８】
＜アルカリ条件下での安定性比較＞
ＨＢＺ−ＰＨＭ（１重量部）とメタクリル酸メチル（２６重量部）を、ジオキサン（５２重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２２重量部）及び水（２０重量部）の混合溶媒中に仕込み、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．４重量部を加え、アルゴン雰囲気下７５℃で５時間重合して、ＨＢＺ−ＰＨＭ共重合体を得た。
対照例として、ＨＢＺ−ＰＨＭに代えて特許文献６（特開２００６−２９１００６号公報）の合成例１に開示の手順に従い合成した２，４−ジヒドロキシ−５−（４−（２−（Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ）エチルフェニルアゾ）ベンゾフェノン（ＢＭＡＣ）を用いて同様に重合反応を行い、ＢＭＡＣ共重合体を得た。
得られた各共重合体の粉末をエタノールで１２時間ソクスレー抽出した後の、粉末ポリマー（２００ｍｇ）をそれぞれエタノール（５ｍＬ）に懸濁し、４Ｎ−ＮａＯＨ（５ｍＬ）を加えて室温で４時間攪拌した。なお、このときの試験溶液は、ｐＨ試験紙でｐＨ１２〜１４であることを示していた。撹拌終了後、４Ｎ−ＨＣｌで中和しさらにエタノール（１５ｍＬ）を加えた。不溶物をろ去してろ液を観察したところ、ＨＢＺ−ＰＨＭ共重合体では無色透明であった。一方、ＢＭＡＣ共重合体では、ろ液は黄色に着色した。さらに、それぞれのろ液の波長２２０〜８００ｎｍの光線透過率を測定した結果を図１１に示す。
ＢＭＡＣ共重合体のアルカリ処理後のろ液はＢＭＡＣ共重合体と同様の透過率パターンを示した。このことは、ＢＭＡＣの色素部位がアルカリ処理により共重合体から脱離したことを強く示唆している。一方、ＨＢＺ−ＰＨＭ共重合体のアルカリ処理後のろ液はいずれの波長の光線も透過し、アルカリ処理によってｐＨ１２以上の条件にした時でも共重合体から色素成分が遊離せず、すなわちＢＭＡＣ共重合体よりもｐＨ変化に対して安定であり、さらにｐＨ変化に対してほとんど影響を受けないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明の製造方法により製造された重合性紫外線吸収色素は、その性質上眼内レンズの材料として用いることが有用である。しかしながら、その他の用途にも用いることができることはいうまでもない。具体的には、コンタクトレンズ、サングラス、メガネなどに色素を沈着させる際に用いることも可能である。従来技術で用いられているものと比較して溶解度に優れた本発明の製造方法により製造された重合性紫外線吸収色素は、眼内レンズ以外の用途にも適用できる自由度が高いことから、有用な材料であるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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