(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋ３ＡｌＦ６及び／又はＫ２ＮａＡｌＦ６の組成物を含む無マンガンフッ化物錯体で被覆されたＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の粒子を含む蛍光体組成物であって、Ｋ３ＡｌＦ６及び／又はＫ２ＮａＡｌＦ６がＫ２ＳｉＦ６の水溶解度よりも低い水溶解度を有し、
無マンガンフッ化物錯体がその重量を基準にして５０重量％未満の量のＫ２ＳｉＦ６をさらに含む、蛍光体組成物。
【請求項２】
光源と、
光源に輻射結合した蛍光体組成物と
を備える照明装置であって、蛍光体組成物が、Ｋ３ＡｌＦ６及び／又はＫ２ＮａＡｌＦ６の組成物を含む無マンガンフッ化物錯体で被覆されたＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の粒子を含んでおり、Ｋ３ＡｌＦ６及び／又はＫ２ＮａＡｌＦ６の組成物がＫ２ＳｉＦ６の水溶解度よりも低い水溶解度を有し、
無マンガンフッ化物錯体がその重量を基準にして５０重量％未満の量のＫ２ＳｉＦ６をさらに含む、照明装置。
【請求項３】
光源が、３７０〜５００ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を放射する半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項２記載の照明装置。
【請求項４】
ハウジング内で光源及び蛍光体組成物を取り囲む封止材料をさらに含む、請求項２又は３記載の照明装置。
【請求項５】
蛍光体組成物が光源の表面に配置されている、請求項２乃至４のいずれか１項記載の照明装置。
【請求項６】
蛍光体組成物が封止材料中に分散している、請求項４記載の照明装置。
【請求項７】
蛍光体組成物が、Ｃｅ３＋賦活ガーネット、Ｅｕ２＋賦活アルカリ土類オルトケイ酸塩、又はＣｅ３＋賦活（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ４（Ｆ，Ｏ）の１種以上をさらに含む、請求項２乃至６のいずれか１項記載の照明装置。
【請求項８】
Ｋ３ＡｌＦ６及び／又はＫ２ＮａＡｌＦ６の組成物を含む無マンガンフッ化物錯体であって、Ｋ３ＡｌＦ６及び／又はＫ２ＮａＡｌＦ６の組成物がＫ２ＳｉＦ６の水溶解度よりも低い水溶解度を有する無マンガンフッ化物錯体の飽和溶液を、固体の形態のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋蛍光体と組合せてスラリーを形成する工程と、
スラリーを濾過する工程と、
スラリーから生成物を単離する工程と
を含み、
無マンガンフッ化物錯体がその重量を基準にして５０重量％未満の量のＫ２ＳｉＦ６をさらに含む、蛍光体組成物を製造する方法。
【請求項９】
飽和溶液の調製が、少なくともＨＦ、ＨＣｌ、ＮＨ４ＨＦ２及びＮＨ４Ｆからなる群から選択される酸中で飽和溶液を調製することを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
組合せる工程が、連続的に攪拌したベッセル内で固体の形態のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋上に飽和溶液を注ぐことを含む、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
生成物の単離が、スラリーを乾燥させることを含む、請求項８乃至１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
固体の形態のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を、Ｋ３ＡｌＦ６及び／又はＫ２ＮａＡｌＦ６の組成物を含む無マンガンフッ化物錯体の飽和溶液と組合せて得られる蛍光体組成物であって、Ｋ３ＡｌＦ６及び／又はＫ２ＮａＡｌＦ６の組成物がＫ２ＳｉＦ６の水溶解度よりも低い水溶解度を有し、
無マンガンフッ化物錯体がその重量を基準にして５０重量％未満の量のＫ２ＳｉＦ６をさらに含む、蛍光体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に赤色発光蛍光体、特に耐湿性赤色発光蛍光体に関する。さらに具体的には、本発明は、耐湿性Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第７３５８５４２号、同第７４９７９７３号及び同第７６４８６４９号に記載されたＭｎ4+賦活フッ化物錯体材料に基づく赤色発光蛍光体を、ＹＡＧ：Ｃｅその他のガーネット組成物のような黄色／緑色発光蛍光体と併用すると、青色ＬＥＤから、現行の蛍光ランプ、発熱ランプ及びハロゲンランプで得られるものと同等の温かみのある白色光（黒体軌跡上ＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を達成することができる。これらの材料は青色光を強く吸収して、約６１０〜６３５ｎｍで効率的に発光し、深赤／近赤外（ＮＩＲ）の発光をほとんど伴わない。
【０００３】
Ｍｎ4+ドープフッ化物ホストを用いた照明システムの効率及びＣＲＩは極めて高くすることができるが、使用条件下で分解を起こし易いことが潜在的な制約となっている。米国特許第８２５２６１３号に記載されるように、合成後の後処理を用いてこうした分解を低減することができる。しかし、性能及び安定性の向上した材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５０８５８６号
【発明の概要】
【０００５】
一態様では、本発明は、マンガンを含まないフッ化物錯体（以下、「無マンガンフッ化物錯体」という。）で被覆されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+の粒子を含む蛍光体組成物に関する。無マンガンフッ化物錯体は、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びそれらの組合せから選択される。）を含む。式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物は、Ｋ2ＳｉＦ6の水溶解度よりも低い水溶解度を有する。
【０００６】
一態様では、本発明に係る照明装置は、光源と、光源に輻射結合した蛍光体組成物とを備える。蛍光体組成物は、無マンガンフッ化物錯体で被覆されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+の粒子を含む。無マンガンフッ化物錯体は、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びそれらの組合せから選択される。）を含む。式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物は、Ｋ2ＳｉＦ6の水溶解度よりも低い水溶解度を有する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、蛍光体組成物の製造方法に関する。本方法は、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びそれらの組合せから選択される。）を含む無マンガンフッ化物錯体の飽和溶液を、固体の形態のＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体と組合せてスラリーを形成することを含んでおり、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物は、Ｋ2ＳｉＦ6の水溶解度よりも低い水溶解度を有する。本方法はさらに、スラリーを濾過し、スラリーから生成物を単離することを含む。
【０００８】
一態様では、本発明は、固体の形態のＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+を、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びそれらの組合せから選択される。）を含む無マンガンフッ化物錯体の飽和溶液と組合せて得られる蛍光体組成物であって、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物は、Ｋ2ＳｉＦ6の水溶解度よりも低い水溶解度を有する蛍光体組成物に関する。
【０００９】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解を深めることができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体組成物の顕微鏡写真である。
【図２】本発明の一実施形態に係る式Ｉの無マンガンフッ化物錯体で被覆されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+の粒子を含有する蛍光体組成物の顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一実施形態に係る照明装置の概略断面図である。
【図４】本発明の別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。
【図５】本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動し得る数量を表現する際に適用される。したがって、「約」のような用語で修飾された値は、その厳密な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。明細書及び特許請求の範囲において、単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１２】
本明細書で用いる「蛍光体」、「蛍光体組成物」又は「蛍光体材料」という用語は、１種類の蛍光体組成物及び耐湿性蛍光体組成物の双方を意味し、ある実施形態では被覆蛍光体組成物を意味する。
【００１３】
本発明の一実施形態では、蛍光体組成物は、固体の形態のＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+を無マンガンフッ化物錯体の飽和溶液と組合せて得られる。無マンガンフッ化物錯体は、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びそれらの組合せから選択される。）を含む。一実施形態では、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物の水溶解度は、Ｋ2ＳｉＦ6の水溶解度よりも低い。発明者らは、得られる蛍光体組成物は無マンガンフッ化物錯体で被覆されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+の粒子を含んでいて、水分に起因する分解に対して高い耐性をもたらすと考えている。図１及び図２は、それぞれ、調製したままのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+（当技術分野で公知）の顕微鏡写真、及び以下の実施例に記載した通りＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+をＫ3ＡｌＦ6を含む飽和溶液１と組合せて得られた蛍光体組成物の顕微鏡写真を示す。図２の顕微鏡写真は、実質的に被覆された粒子を示すことが分かる。
【００１４】
蛍光体組成物はコア−シェル構造を有し得る。コア蛍光体粒子、つまりＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+の実質的にすべてを、マンガンを含まない材料（「シェル蛍光体」ともいう。）で被覆してもよい。好適には、皮膜は、コア粒子と比較して、高温高湿度条件下で分解が格段に少なく、コア粒子を周囲水分の影響から保護する。好ましい実施形態では、すべての粒子が無マンガンフッ化物錯体で被覆される。ただし、処理条件下で少数の粒子が完全に被覆されなかったとしても、大半の用途については蛍光体の全体的な特徴は悪影響を受けないであろう。
【００１５】
本明細書で用いるフッ化物錯体は配位化合物であり、１以上の配位中心（例えば、上記の例の「Ｍ」）が、配位子として作用するフッ化物イオンで取り囲まれており、必要に応じて、対イオン（例えば、上記の例の「Ａ」又は「Ｅ」）で電荷が補償される。これらのフッ化物錯体はさらに、賦活イオン、例えばマンガンイオン（Ｍｎ4+）を含んでいてもよく、マンガンドープフッ化物蛍光体と呼ぶこともできる。賦活イオン（Ｍｎ4+）も配位中心として作用し、ホスト格子の中心（例えばＭ）の一部を置換する。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活イオンの励起及び発光特性をさらに変更させることができる。
【００１６】
マンガンドープコアフッ化物Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+の個々の粒子の被覆には、様々な無マンガンフッ化物錯体を使用し得る。さらに、コア材料のホスト組成物（例えば、Ｋ2ＳｉＦ6）の使用が、格子パラメーター及び屈折率のような各種特徴のミスマッチ（得られる被覆蛍光体組成物の発光特性に悪影響を与えかねない）を避けるための無マンガン皮膜に望ましい選択であることもある。しかし、Ｋ2ＳｉＦ6は、水に対する溶解性／反応性のため、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+の被覆に適した皮膜材料とならないことがある。Ｋ2ＳｉＦ6は水と反応しかねず、特に、湿性雰囲気中で分解しかねない。
【００１７】
本明細書で用いる「水溶解度」又は「水に対する溶解度」は、組成物の水中溶解度及び反応性をいう。一実施形態では、組成物は水に溶解し得る。別の実施形態では、組成物は水と化学反応し得る。例えば、Ｋ2ＳｉＦ6は水に溶解せず、水と反応して若干の沈殿／生成物を生じる。
【００１８】
式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド、Ｂｉ及びそれらの組合せから選択される。）の数多くの無マンガンフッ化物錯体について、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体との適合性（例えば、ホスト材料Ｋ2ＳｉＦ6との格子マッチング）並びに耐湿性を分析するための水中溶解度を調べた。
【００１９】
表１は、式Ｉの無マンガンフッ化物錯体組成物の幾つかの例を、格子パラメーター及び水中溶解度（以下の実施例に記載の通り測定）と共に示す。組成物試料２〜７がＫ2ＳｉＦ6の格子パラメーターと同程度の格子パラメーターを有していて、Ｋ2ＳｉＦ6と許容範囲内の格子マッチングを有していると認められる。さらに、試料２、４及び７はＫ2ＳｉＦ6よりも低い水中溶解度を有する。
【００２０】
【表１】
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本発明のある実施形態は、固体の形態のＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+を、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びそれらの組合せから選択される。）を含む無マンガンフッ化物錯体の飽和溶液と組合せて得られる蛍光体組成物を提供する。Ａはさらに、約５０％の量のＬｉ、Ａｇ又はそれらの組合せを含んでいてもよい。
【００２１】
ある実施形態では、蛍光体組成物は、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びそれらの組合せから選択される。）を含む無マンガンフッ化物錯体で被覆されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+粒子を含む。ある実施形態では、無マンガンフッ化物は、式Ｉ：Ａ3［ＡｌＦ6］（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組合せから選択される。）の組成物を含む。さらに、ある実施形態では、Ｋ2ＳｉＦ6の水中溶解度よりも低い水中溶解度を有する式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の無マンガンフッ化物錯体組成物が望ましい。例えば、Ｋ3ＡｌＦ6及びＫ2ＮａＡｌＦ6は、Ｋ2ＳｉＦ6の水中溶解度よりも低い水中溶解度を有する。
【００２２】
ある実施形態では、無マンガンフッ化物錯体は、Ｋ2ＳｉＦ6をさらに含んでいてもよい。後述のＫ2ＳｉＦ6粒子を被覆するためのＡ3［ＭＦ6］の飽和溶液を調製する際に、所定量のＫ2ＳｉＦ6を添加してもよい。
【００２３】
各種の出発材料、適当な酸化状態のマンガン賦活剤を与えるための方法などに応じて、マンガンドープ又は無マンガンフッ化化合物の様々な調製方法を使用できる。好ましい方法の幾つかは米国特許第７４９７９７３号に記載されている。
【００２４】
本発明の実施形態で提供する耐湿性被覆Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体組成物は、生成物の様々な吸収場に対応する電磁励起に対して強い赤色発光特性をもつ。これらの蛍光体は、望ましくは照明又はディスプレイシステムに使用できる。本発明の一実施形態は、光源に輻射結合した蛍光体組成物を備える照明装置に関する。
【００２５】
本発明に係る照明装置又は発光アセンブリ又はランプ１０の断面図を図３に示す。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示す半導体光源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられた導線１４とを備える。導線１４は、厚い導線フレーム１６で支持された薄いワイヤであってもよいし、導線は自立式電極であってもよく、導線フレームを省いてもよい。導線１４はＬＥＤチップ１２に電流を供給して、ＬＥＤチップ１２を発光させる。
【００２６】
ＬＥＤチップ１２は、そこから放射された光を蛍光体に導いたときに白色光を生じることのできる半導体青色又は紫外光源であればよい。特に、半導体光源は、約２５０ｎｍ超約５５０ｎｍ未満の発光波長を有する式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１）の窒化化合物半導体に基づく青色発光ＬＥＤ半導体ダイオードとすることができる。具体的には、チップ１２は約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近ＵＶ又は青色発光ＬＥＤとすることができる。さらに具体的には、チップ１２は、約４４０〜４６０ｎｍにピーク発光波長を有する青色発光ＬＥＤとすることができる。かかるＬＥＤ半導体は当技術分野で公知である。
【００２７】
本明細書に記載した本発明の例示的な構造に関する一般的な説明は、無機ＬＥＤ系光源に関するものであるが、ＬＥＤチップは、別途明示しない限り、有機発光構造その他の光源に置き換えてもよく、ＬＥＤチップ又は半導体に関する記載は適当な光源の代表例にすぎない。
【００２８】
照明装置１０において、蛍光体材料２２はＬＥＤチップ１２の表面に配置され、チップ１２と輻射結合している。蛍光体材料２２はＬＥＤチップ１２上に適当な方法で堆積することができる。蛍光体材料２２は、上述の通り、無マンガンフッ化物蛍光体の層で被覆されたＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+の粒子を含む組成物を含む。輻射結合とは、ＬＥＤチップ１２からの光が蛍光体に伝達されて、蛍光体が異なる波長の光を発光することを意味する。特定の実施形態では、ＬＥＤチップ１２は青色ＬＥＤであり、蛍光体材料２２は、本発明の態様に係る赤色発光蛍光体と、セリウムドープイットリウムアルミニウムガーネットＣｅ：ＹＡＧのような黄緑色蛍光体とのブレンドを含む。ＬＥＤチップ１２から放射される青色光は蛍光体材料２２から放射される赤色光及び黄緑色光と混合し、発光（矢印２４で示す）は白色光にみえる。
【００２９】
図３に関して、ＬＥＤチップ１２を外囲器１８内に封入してもよく、外囲器１８はＬＥＤチップ及び封止材料２０を取り囲む。外囲器１８は、例えばガラス又はプラスチックなどでよい。ＬＥＤチップ１２は封止材料２０で囲繞し得る。封止材料２０は、低温ガラスでもよいし、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーでもよく、当技術分野で公知の樹脂、例えばシリコーン又はエポキシ樹脂であってもよい。さらに、散乱粒子を封止材料２０中に埋め込んでもよい。散乱粒子は、例えばアルミナ又はチタニアとすることができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放射される指向性の光を効果的に散乱し、好ましくは無視できる量の吸収しか呈さない。別の実施形態では、ランプ１０は封止材料しか備えておらず、外側の外囲器１８がなくてもよい。ＬＥＤチップ１２は、例えば、導線フレーム１６で、自立式電極で、外囲器１８の基部で、或いはシェル又は導線フレームに取り付けられたペデスタル（不図示）で支持してもよい。
【００３０】
図４は、本発明の好ましい態様に係る照明装置の第２の好ましい構造を示す。図３〜図５の対応する番号（例えば、図３の１２と図４の１１２）は、別途明示しない限り、各々の図における対応する構造に関する。図４の実施形態の構造は、図３の構造と同様であるが、蛍光体材料１２２が、ＬＥＤチップ１１２上に直接形成されるのではなく、封止材料１２０中に分散している点で異なる。蛍光体（粉体の形態）１２２は、封止材料１２０の１カ所に分散させてもよいが、さらに好ましくは封止材料の体積全体に分散させる。ＬＥＤチップ１１２から放射される光（矢印１２６で示す）は蛍光体１２２から放射される光と混合し、混合光は白色光１２４としてみえる。蛍光体を封止材料１２０中に分散させる場合、蛍光体粉体をポリマー前駆体に添加して、ＬＥＤチップ１１２の周りに塗工してもよい。次いでポリマー前駆体を硬化させてポリマーを固化させればよい。トランスファー成形のような他の公知の蛍光体分散法も使用できる。
【００３１】
図５は、本発明のある好ましい態様に係る照明装置の第３の構造を示す。図５に示す実施形態の構造は、図３の構造と同様であるが、蛍光体材料２２２がＬＥＤチップ２１２上に形成されるのではなく、外囲器２１８の表面を被覆している点で異なる。蛍光体材料２２２は、好ましくは、外囲器２１８の内側表面に被覆される。しかし、所望により、蛍光体を外囲器の外側表面に被覆してもよい。蛍光体２２２は、外囲器の表面全体に被覆してもよいし、外囲器の表面の上部のみに被覆してもよい。ＬＥＤチップ２１２から放射される光２２６は、蛍光体２２２から放射される光と混合し、混合光は白色光２２４としてみえる。無論、図３〜図５の構造を組合せてもよく、蛍光体を２又は３つのすべての位置に配置してもよいし、例えば外囲器とは別の他の任意の適当な位置に配置してもよいし、ＬＥＤに統合してもよい。
【００３２】
ある実施形態では、蛍光体材料は、所望の色点、色温度又は演色をもたらすために追加の蛍光体を含んでおり、蛍光体のブレンドを照明装置に使用し得る。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の光を発光する青色又は近紫外ＬＥＤとの組合せで照明装置に用いる場合、アセンブリから放射される光は白色光となるであろう。得られる光の白色をカスタマイズするとともに高いＣＲＩ源をもたらすため、緑色、青色、オレンジ色その他色の蛍光体のような他の蛍光体をブレンドに使用してもよい。
【００３３】
被覆蛍光体組成物との使用に適した蛍光体としては、限定されるものではないが、（（Ｓｒ1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）z）1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）wＣｅx）3（Ａｌ1-yＳｉy）Ｏ4+y+3(x-w)Ｆ1-y-3(x-w)、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘ、（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xＦ1-x：Ｃｅ3+（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ）3（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｆ）5（ＳＡＳＯＦ））、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6＊νＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（式中、０＜ν≦１）、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8＊２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+、２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ2Ｏ5＊０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+、ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ａｇ+，Ａｌ3+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（式中、０≦ξ≦０．２）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ2+、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ3+，Ｍｏ6+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（式中、２β＋４γ＝３μ）、Ｃａ3（ＳｉＯ4）Ｃｌ2：Ｅｕ2+、（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）2-u-vＣｅvＣａ1+uＬｉwＭｇ2-wＰw（Ｓｉ，Ｇｅ）3-wＯ12-u/2（式中、−０．５≦ｕ≦１，０＜ｖ≦０．１、及び０≦ｗ≦０．２）、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-φＣａφＳｉ4Ｎ6+φＣ1-φ：Ｃｅ3+，（式中、０≦φ≦０．５）、（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ），α−ＳｉＡｌＯＮ（Ｅｕ2+及び／又はＣｅ3+でドープした）、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ，）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ2Ｎ2：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+、３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ2＊ＧｅＯ2：Ｍｎ4+、Ｃａ1-c-fＣｅcＥｕfＡｌ1+cＳｉ1-cＮ3，（式中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）、Ｃａ1-h-rＣｅhＥｕrＡｌ1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）hＳｉＮ3，（式中、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）、Ｃａ1-2s-tＣｅs（Ｌｉ，Ｎａ）sＥｕtＡｌＳｉＮ3，（式中、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）、及びＣａ1-σ-χ-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ1+σ-χＳｉ1-σ+χＮ3，（式中、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）が挙げられる。
【００３４】
特に、被覆蛍光体組成物とのブレンドに用いるのに適した蛍光体は、（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xＦ1-x：Ｃｅ3+（（Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ）3（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｆ）5（ＳＡＳＯＦ））、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（式中、０≦ξ≦０．２）、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（式中、０≦α≦０．５）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（式中、２β＋４γ＝３μ）、Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-φＣａφＳｉ4Ｎ6+φＣ1-φ：Ｃｅ3+，（式中、０≦φ≦０．５）、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+及び（Ｃａ，Ｓｒ，）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+である。
【００３５】
具体的には、ＬＥＤチップによる励起によって黄緑色光を発する蛍光体を、被覆蛍光体組成物との蛍光体ブレンド中に配合してもよい（例えばＣｅドープＹＡＧ，（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-xＯ12-3/2x：Ｃｅ3+（式中、０≦ｘ≦０．５））。
【００３６】
蛍光体ブレンド中の各蛍光体の割合は、所望の光出力の特徴に応じて変更し得る。様々な実施形態の蛍光体ブレンド中の各蛍光体の相対的な割合は、ＬＥＤ照明装置でそれらの発光を混合する際に、ＣＩＥ色度図上の所定のｘ値及びｙ値の可視光をもたらすように調整すればよい。得られる光は、例えば、約０．３０〜約０．５５の範囲のｘ値及び約０．３０〜約０．５５の範囲のｙ値を有する。ただし、上述の通り、蛍光体組成物中の各蛍光体の精密な種類及び量は、エンドユーザーのニーズに応じて変更し得る。
【００３７】
一実施形態では、蛍光体組成物の製造方法を提供する。本方法は、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+粒子を、式Ｉ：Ａ3［ＭＦ6］の組成物（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ及びそれらの組合せから選択される。）を含む無マンガンフッ化物錯体と組合せることを含む。まず式Ｉの無マンガンフッ化物の飽和溶液を酸中で調製してもよい。飽和溶液の調製に用いられる酸の例として、ＨＦ、ＨＣｌ、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4Ｆ又はそれらの組合せが挙げられ得る。場合によっては、過剰の酸を中和するため所定量のＫ2ＳｉＦ6を溶液にさらに添加してもよい。通常、約３０重量％のＫ2ＳｉＦ6を添加し得る。溶液はさらに、過剰の酸、溶解していないフッ化物組成物又はその両者を除去するため、濾過してもよい。飽和溶液を次いでＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体の固体形態と組合せて、所定時間撹拌してスラリーを形成す。本方法はさらに、乾燥前に生成物を単離するための濾過及び洗浄工程を含む。洗浄工程は、褐色化作用を避けるため、生成物をアセトンで洗浄することを含んでいてもよい。生成物を次いで乾燥して、蛍光体組成物を回収する。生成物を乾燥ボックス雰囲気中で乾燥させて、被覆Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+粒子を有する蛍光体組成物の粉体を回収又は生成させてもよい。生成物の乾燥は、約１０℃〜約３００℃、さらに具体的には約５０℃〜約２００℃で実施し得る。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は、例示にすぎず、特許請求の範囲に記載された発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３９】
た米国特許第７４９７９７３号に記載された手順に従って、ＨＦ溶液中で、Ｋ3ＡｌＦ6、Ｋ2ＮａＡｌＦ6及びマンガンドープＫ2ＳｉＦ6を、約７０℃の乾燥温度で調製した。
【００４０】
溶解度試験
各々０．１ｇのＫ3ＡｌＦ6及びＫ2ＮａＡｌＦ6を１０ｍＬの水と混合する。これらの混合物を約２４時間維持してから濾過した。蛍光体の濾過量を再度秤量して、水中溶解度を算出した。
【００４１】
Ｋ3ＡｌＦ6を含む飽和溶液１の調製
１５ｇのＫ3ＡｌＦ6を７０〜９０℃の水浴中の約４８％ＨＦ１００ｍＬと混合して飽和溶液を調製した。溶液を濾過して過剰のＫ3ＡｌＦ6を除いた。
【００４２】
Ｋ3ＡｌＦ6を含む飽和溶液２の調製
１５ｇのＫ3ＡｌＦ6を７０〜９０℃の水浴中の約４８％ＨＦ１００ｍＬと混合して飽和溶液を調製した。溶液を濾過して過剰のＫ3ＡｌＦ6を除いた。４．５ｇのＫ2ＳｉＦ6を１００ｍＬのＫ3ＡｌＦ6飽和溶液中に混合した。溶液を再度濾過して過剰のＫ2ＳｉＦ6を除いた。
【００４３】
Ｋ2ＮａＡｌＦ6を含む飽和溶液３の調製
６ｇのＫ2ＮａＡｌＦ6を７０〜９０℃の水浴中の約４８％ＨＦ１００ｍＬと混合して飽和溶液を調製した。溶液を濾過して過剰のＫ2ＮａＡｌＦ6を除いた。
【００４４】
Ｋ2ＮａＡｌＦ6を含む飽和溶液４の調製
６ｇのＫ2ＮａＡｌＦ6を７０〜９０℃の水浴中の約４８％ＨＦ１００ｍＬと混合して飽和溶液を調製した。溶液を濾過して過剰のＫ2ＮａＡｌＦ6を除いた。４．５ｇのＫ2ＳｉＦ6を１００ｍＬのＫ2ＮａＡｌＦ6飽和溶液中に混合した。溶液を再度濾過して過剰のＫ2ＳｉＦ6を除いた。
【００４５】
Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+被覆粒子を含む蛍光体組成物の調製
試料１：飽和溶液１を、ビーカー内の３ｇのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+粉体上に注ぎ、水浴及び場合によっては油浴に入れた。注ぎながら、溶液を連続的に攪拌した。混合物を約１分〜約５分間室温で撹拌した。回収したスラリーを濾過し、次いでアセトンで洗浄した。得られた生成物は最終的に約１００℃の乾燥ボックス雰囲気中で乾燥させた。
【００４６】
試料１について記載したのと同じ方法で、飽和溶液２、３及び４を用いて、試料２、３及び４を調製した。
【００４７】
比較試料の調製：１５ｇのＫ2ＳｉＦ6を７０〜９０℃の水浴中の約４８％ＨＦ１００ｍＬと混合して飽和溶液を調製した。溶液を濾過して過剰のＫ2ＳｉＦ6を除いた。飽和溶液を次いで、試料１について記載したのと同じ方法で、３ｇのＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+粉体と組合せた。
【００４８】
湿性試験：２５％水と残部のＩＰＡを用いて水とＩＰＡの混合物を調製した。水とＩＰＡは６０ｍＬのボトル内で５分間混合した。試料１〜４及び比較試料の各１ｇを、ＩＰＡと水の混合物に別個に添加し、次いで試料１〜４及び比較試料の各々をラックミル内で媒体なしでロールした。次いでこれらの試料を１５時間維持した。
【００４９】
熱安定性試験：試料１〜４及び比較試料を銅るつぼ内に保持し、石英炉内でアルゴン雰囲気中約４００℃の温度に約２時間付した。
【００５０】
分光計測定（発光強度測定）
上述の試料について、蛍光分光計を用いてそれらの発光強度を測定することによって特性解析した。発光強度は、すべての試料について４５０ｎｍ励起で測定した。表２は、試料１〜４及び比較試料について、湿性試験及び熱安定性試験後の発光強度測定値、つまり量子効率（ＱＥ）及び吸収（Ａｂｓ）を示す。Ｋ3ＡｌＦ6及びＫ2ＮａＡｌＦ6を含む無マンガンフッ化物で被覆したＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+の粒子を含む試料１〜４は、比較試料と同程度の量子効率を示すことが認められた。これは、試料１〜４が、コア蛍光体Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+の発光特性を維持していたことを意味する。さらに、試料１〜４は、Ｋ3ＡｌＦ6及びＫ2ＮａＡｌＦ6の水中溶解度が低いため、マンガンドープコア材料Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+及び比較試料と比較して、高い信頼性（例えば高温高湿条件での高い安定性）をもつと予想される。
【００５１】
【表２】
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本発明の幾つかの特徴だけについて例示・説明してきたが、数多くの修正及び変更が当業者には自明であろう。従って、特許請求の範囲は、このような本発明の技術的思想に属するあらゆる修正及び変形を包含する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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