(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する第１重合体、
フッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを含む第２構造単位を有する第２重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有し、
上記第１重合体１００質量部に対する上記第２重合体の含有量が、２．５質量部以上２０質量部以下であり、
上記第２重合体が、脂環式炭化水素基を含む第３構造単位をさらに有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006507853.tif 000036
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合又はカルボニル基である。）
【請求項２】
上記第２重合体が、下記（ａ）〜（ｃ）のうちのいずれかを満たす請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
（ａ）アルカリ可溶性である。
（ｂ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる。
（ｃ）アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる。
【請求項３】
上記第２重合体が、上記第２構造単位として、フッ素化アルキル基を含む構造単位、下記式（２）で表される基を含む構造単位、下記式（３）で表される基を含む構造単位又はこれらの組み合わせを有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006507853.tif 000037
（式（２）中、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
式（３）中、Ａは、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。＊は、ＲＤに結合する部位を示す。ＲＤは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＥは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、ＲＤ及びＲＥの少なくとも一方は、フッ素原子を含む基である。）
【請求項４】
上記式（１）のＲ１が環構造を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）のＲ２が炭化水素基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
液浸露光用である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記レジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項８】
上記露光が液浸露光である請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
上記現像工程において、現像液としてアルカリ溶液を用い、ポジ型のレジストパターンを形成する請求項７又は請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
上記現像工程において、現像液として有機溶媒含有液を用い、ネガ型のレジストパターンを形成する請求項７又は請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、単に解像性等に優れるだけでなく、レジストパターンのマスク忠実性を示すＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能及び焦点深度に優れると共に、レジストパターンの断面形状の矩形性にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。
【０００４】
また、レジストパターンの形成において、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として液浸露光法が好適に用いられている。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を空気又は不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸露光媒体で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、より高い解像性が得られ、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難いという利点がある。
【０００５】
このような液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物には、レジスト膜から液浸露光媒体への感放射線性酸発生体等の溶出を抑制し、かつレジスト膜の表面の水切れが良いことが求められる。かかる感放射線性樹脂組成物としては、ベース重合体に加えて、レジスト膜の形成時にその表層に偏在化するフッ素原子含有重合体を含有するものが提案されている（国際公開第２００７／１１６６６４号、特開２０１０−０３２９９４号公報及び特開２００９−１３９９０９号公報参照）。
【０００６】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求はさらに高まり、上記従来の液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２０１０−０３２９９４号公報
【特許文献３】特開２００９−１３９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、フッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを含む第２構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう）を有する第２重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有し、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ］重合体の含有量が、２．５質量部以上２０質量部以下である感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006507853.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合又はカルボニル基である。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記レジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【００１１】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能及び焦点深度を発揮しつつ、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体及び［Ｄ］溶媒を含有し、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｂ］重合体の含有量が２．５質量部以上２０質量部以下である。当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、ＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、ベース重合体である［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を有しており、ヘテロ原子を含むことで極性を有するＲ１基を特定の位置に含むことで、剛直性及び現像液への溶解性が適度に高まると考えられる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及び焦点深度が向上する。また、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有し、極性を有するＲ１基を含むため、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含むことで撥水性を有する［Ｂ］重合体との相溶性が低下するので、［Ｂ］重合体のレジスト膜表層への偏在化が促進される。この偏在化の促進により、有機溶媒現像の場合、露光部において、［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体とのインターミキシング領域の現像液への溶解が低減される。一方、アルカリ現像の場合、未露光部において、レジスト膜表層に偏在する［Ｂ］重合体による［Ａ］重合体の現像液への溶解抑制効果がより高まる。その結果、形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性が向上すると考えられる。
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｅ］酸拡散制御体を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する重合体である。
【００１６】
［Ａ］重合体は、［Ｃ］酸発生体から生じる酸の作用により、露光部において現像液に対する溶解性が変化する。その結果、露光部及び未露光部のうちの一方が現像液に溶解することによりレジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は上記性質を有するものであれば特に限定されないが、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することで、酸の作用により現像液に対する溶解性を変化させることができる。
【００１７】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む構造単位（ＩＩＩ）及び／又はヒドロキシ基を含む構造単位（ＩＶ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
【００１９】
【化２】
0006507853.tif 000003
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合又はカルボニル基である。
【００２１】
（Ｒ１）
Ｒ１が含むヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中で、Ｒ１の極性がより高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性がより向上する観点から、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が好ましく、酸素原子及び窒素原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０のヘテロ原子を含む１価の基としては、例えば
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に１又は２以上の２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）；
上記１価の炭化水素基又は基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基などが挙げられる。
【００２３】
「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２４】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２６】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２８】
１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
【００２９】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯＯ−が好ましい。
【００３０】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、Ｒ１の極性がより高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性がより向上する観点から、ヒドロキシ基、シアノ基及びニトロ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００３１】
Ｒ１としては、例えば脂肪族複素環構造を含む１価の基、脂肪族複素環基以外の１価のヘテロ原子含有基で置換された１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族複素環構造としては、例えば
ラクトン構造、環状カーボネート構造、環状アセタール構造、環状エーテル構造等の酸素原子含有複素環構造；
スルトン構造、環状スルホン構造、環状スルホキシド構造、環状チオアセタール構造、環状チオエーテル構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【００３３】
脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば１価のヘテロ原子置換又は非置換の脂肪族複素環基で置換された１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００３４】
１価のヘテロ原子含有基で置換された１価の炭化水素基及び１価のヘテロ原子置換脂肪族複素環基で置換された１価の炭化水素基における１価のヘテロ原子含有基としては、例えば上述の１価のヘテロ原子含有基として例示したもの等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族複素環基で置換された１価の炭化水素基及び１価のヘテロ原子で置換された１価の炭化水素基における１価の炭化水素基としては、例えば上述の１価の炭化水素基として例示したもの等が挙げられる。これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性がより向上する観点から、脂環式炭化水素基が好ましく、シクロアルキル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００３６】
Ｒ１としては、環構造を含む基が好ましい。Ｒ１は環構造を含むことでより嵩高くなり、その結果、上述の［Ａ］重合体の剛直性がより適度に高まり、また［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体との相溶性がより低下するため、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をさらに向上させることができる。環構造としては、例えば上記脂肪族複素環構造、上記脂環式炭化水素基における脂環構造等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１としては、ラクトン構造を含む基、環状カーボネート構造を含む基、アセタール構造を含む基及びヒドロキシ置換炭化水素基が好ましく、γ−ブチロラクトン構造を含む基、エチレンカーボネート構造を含む基、１，３−ジオキサシクロアルカン構造を含む基及びヒドロキシ置換脂環式炭化水素基がより好ましく、γ−ブチロラクトン−イル基、エチレンカーボネート−イルメチル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサシクロペンタン−５−イルメチル基及び３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル基がさらに好ましい。Ｒ１を上記基とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をさらに向上させることができる。
【００３８】
（Ｒ２）
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に１又は２以上の２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。これらの基としては、上記Ｒ１で例示した各基と同様の基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２としては、これらの中で、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００４０】
（Ｘ）
Ｘとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成がより容易になる観点から、単結合が好ましい。
【００４１】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【００４２】
【化３】
0006507853.tif 000004
【００４３】
これらの中で、ＭＥＥＦ性能及び焦点深度をより向上できる観点から、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）が好ましく、構造単位（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）がより好ましい。
【００４４】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、７モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。
【００４５】
構造単位（Ｉ）を与える化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）は、例えば下記式（ｉ）で表される。
【００４６】
【化４】
0006507853.tif 000005
【００４７】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含む１価の基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、単結合又はカルボニル基である。
【００４８】
化合物（ｉ）は、例えばβ−ハロメタクリル酸エステルと、ヒドロキシ化合物（Ｒ１−Ｘ−ＯＨ）とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、適当な溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００４９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することにより、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸の作用によって、現像液に対する溶解性の変化をより高めることができ、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（Ｐ）で表される構造単位等が挙げられる。下記式（Ｐ）中の−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６で表される基は酸解離性基である。
【００５１】
【化５】
0006507853.tif 000006
【００５２】
上記式（Ｐ）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００５３】
Ｒ３としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５４】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ２として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましい。
【００５５】
これらの基が互いに合わせられ構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【００５６】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）」ともいう）が好ましい。
【００５７】
【化６】
0006507853.tif 000007
【００５８】
上記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）中、Ｒ３〜Ｒ６は、上記式（Ｐ）と同義である。ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。Ｌ１ａは、炭素数１〜１９の２価の有機基である。
【００５９】
上記式（Ｐ−５）におけるＬ１ａとしては、２価の炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、メタンジイル基及びエタンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【００６０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６１】
【化７】
0006507853.tif 000008
【００６２】
【化８】
0006507853.tif 000009
【００６３】
上記式中、Ｒ３は、上記式（Ｐ）と同義である。
【００６４】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）、（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び１−アルキルシクロペンタン−１−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００６５】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができ、その結果、ＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をさらに向上させることができる。
【００６６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）を除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００６７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６８】
【化９】
0006507853.tif 000010
【００６９】
【化１０】
0006507853.tif 000011
【００７０】
【化１１】
0006507853.tif 000012
【００７１】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００７３】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をさらに向上させることができる。
【００７４】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、ヒドロキシ基を有する構造単位である。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。
【００７５】
ヒドロキシ基としては、例えばアルコール性水酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中で、アルコール性水酸基が好ましい。
【００７６】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７７】
【化１２】
0006507853.tif 000013
【００７８】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７９】
構造単位（ＩＶ）としては、アルコール性水酸基を含む構造単位が好ましく、アルコール性水酸基置換脂環式炭化水素基を含む構造単位がより好ましく、アルコール性水酸基置換多環脂環式炭化水素基を含む構造単位がさらに好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００８０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をさらに向上させることができる。
【００８１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えばカルボキシ基、シアノ基、ニトロ基及びスルホンアミド基のうちの少なくとも１つを含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。これらの構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００８２】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒以外の成分の総和（全固形分）に対して、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。
【００８３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００８４】
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８５】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００８６】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【００８７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。
【００８８】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【００８９】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００９０】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、構造単位（Ａ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子及び／又はケイ素原子を有する［Ｂ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｂ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸液に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｂ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸液との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸液との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【００９１】
［Ｂ］重合体としては、構造単位（Ａ）を有する重合体である限り特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ａ］重合体よりも、フッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きいことが好ましい。［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率が大きいことで上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性等の特性をより向上させることができる。
【００９２】
［Ｂ］重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。上記合計質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。重合体のフッ素原子及びケイ素原子の合計質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【００９３】
［Ｂ］重合体は下記（ａ）〜（ｃ）のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。
条件（ａ）：アルカリ可溶性である。
条件（ｂ）：酸の作用によりアルカリ可溶性となる。
条件（ｃ）：アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる。
【００９４】
［Ｂ］重合体が（ａ）〜（ｃ）のうちのいずれかを満たすことにより、露光部等における［Ｂ］重合体のアルカリ現像液への溶解性を高めることができ、その結果、レジスト膜における［Ｂ］重合体の溶け残りを抑制することができる。結果として、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。
【００９５】
［Ｂ］重合体は、構造単位（Ａ）以外に、脂環式炭化水素基を含む第３構造単位（以下、「構造単位（Ｂ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ｂ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００９６】
［構造単位（Ａ）］
構造単位（Ａ）は、フッ素原子、ケイ素原子又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。構造単位（Ａ）としては、例えばフッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ−１）」ともいう）、ケイ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００９７】
（構造単位（Ａ−１））
構造単位（Ａ−１）は、フッ素原子を含む構造単位である。構造単位（Ａ−１）としては、例えばフッ素化アルキル基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ−１−１）ともいう）、後述する式（２）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ−１−２）」ともいう）、後述する式（３）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ−１−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００９８】
（構造単位（Ａ−１−１））
構造単位（Ａ−１−１）はフッ素化アルキル基を含む構造単位である。［Ｂ］重合体は、構造単位（Ａ−１−１）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。その結果、［Ｂ］重合体のレジスト膜における偏在化を促進することができ、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。
【００９９】
フッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基が好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基がより好ましい。
【０１００】
構造単位（Ａ−１−１）としては、例えば下記式（Ｆ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
0006507853.tif 000014
【０１０２】
上記式（Ｆ）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。Ｒ８は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
【０１０３】
Ｒ７としては、構造単位（Ａ−１−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０４】
Ｇとしては、−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１０５】
構造単位（Ａ−１−１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン−１−イル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−イル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【０１０６】
［Ｂ］重合体が構造単位（Ａ−１−１）を有する場合、構造単位（Ａ−１−１）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ａ−１−１）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜表面の撥水性をより高めることができ、その結果、レジスト膜表面のより高い接触角を発現させることができる。
【０１０７】
（構造単位（Ａ−１−２））
構造単位（Ａ−１−２）は、下記式（２）で表される基を含む構造単位である。［Ｂ］重合体は、構造単位（Ａ−１−２）を有すると、アルカリ可溶性（上記条件（ａ））を高めることができる。
【０１０８】
【化１４】
0006507853.tif 000015
【０１０９】
上記式（２）中、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
【０１１０】
ＲＡで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）におけるＲ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１１】
ＲＡとしては、［Ｂ］重合体のアルカリ可溶性をより高める観点から、水素原子が好ましい。
【０１１２】
ＲＢ及びＲＣで表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中でトリフルオロメチル基が好ましい。
【０１１３】
ＲＢ及びＲＣとしては、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１１４】
構造単位（Ａ−１−２）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１５】
【化１５】
0006507853.tif 000016
【０１１６】
上記式（２−１）中、ＲＺは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｚは、上記式（２）で表される基である。
【０１１７】
ＲＺとしては、構造単位（Ａ−１−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１８】
Ｌ２としては、２価の炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、１，２−プロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１１９】
構造単位（Ａ−１−２）としては、１−（ヒドロキシ−ジ（トリフルオロメチル）プロパン−２−イル）（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１２０】
［Ｂ］重合体が構造単位（Ａ−１−２）を有する場合、構造単位（Ａ−１−２）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ａ−１−２）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体のアルカリ可溶性をさらに高めることができる。
【０１２１】
（構造単位（Ａ−１−３））
構造単位（Ａ−１−３）は、下記式（３）で表される基を含む構造単位である。下記式（３）で表される基は、アルカリ現像液の作用により開裂する。その結果、［Ｂ］重合体は、構造単位（Ａ−１−３）を有することで、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる性質（上記条件（ｃ））をより高めることができる。
【０１２２】
【化１６】
0006507853.tif 000017
【０１２３】
上記式（３）中、Ａは、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。＊は、ＲＤに結合する部位を示す。ＲＤは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ＲＥは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、ＲＤ及びＲＥの少なくとも一方は、フッ素原子を含む基である。
【０１２４】
上記式（３）で表される基において、Ａが＊−ＣＯＯ−の場合はＲＥが、Ａが＊−ＯＣＯ−の場合は−ＣＯＲＥが、アルカリの作用により解離することができる。
【０１２５】
ＲＥで表される１価の炭化水素基としては、例えば［Ａ］重合体の式（１）のＲ２として例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。ＲＤで表される２価の炭化水素基としては、例えば上記１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１２６】
ＲＤ及びＲＥにおける置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、オキシ炭化水素基、アシル基、−ＣＯＯ−等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子及び−ＣＯＯ−が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２７】
ＲＤとしては、１，１−ジフルオロブタン−２−イル基及びノルボルナンラクトンジイル基が好ましい。
【０１２８】
ＲＥとしては、メチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基が好ましい。
【０１２９】
構造単位（Ａ−１−３）としては、例えば下記式（３−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３０】
【化１７】
0006507853.tif 000018
【０１３１】
上記式（３−１）中、ＲＹは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｙは、上記式（３）で表される基である。
【０１３２】
ＲＹとしては、構造単位（Ａ−１−３）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１３３】
Ｌ３としては、単結合が好ましい。
【０１３４】
構造単位（Ａ−１−３）としては、１−メトキシカルボニル−１，１−ジフルオロブタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び５−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシカルボニル）ノルボルナンラクトン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１３５】
［Ｂ］重合体が構造単位（Ａ−１−３）を有する場合、構造単位（Ａ−１−３）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ａ−１−３）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体のアルカリの作用によるアルカリ可溶性をさらに高めることができる。
【０１３６】
（構造単位（Ａ−２））
構造単位（Ａ−２）は、ケイ素原子を含む構造単位である。
【０１３７】
構造単位（Ａ−２）としては、例えば下記式（ａ）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ−２−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３８】
【化１８】
0006507853.tif 000019
【０１３９】
上記式（ａ）中、Ｒ９は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、−ＳｉＲ’３、−Ｓｉ２Ｒ’５若しくは−ＯＳｉＲ’３であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合するケイ素原子と共に構成される環員数３〜１０の環構造を表す。Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくともいずれかは−ＳｉＲ’３、−Ｓｉ２Ｒ’５又は−ＯＳｉＲ’３である。
【０１４０】
構造単位（Ａ−２）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４１】
【化１９】
0006507853.tif 000020
【０１４２】
上記式（ａ−１）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｔは、上記式（ａ）で表される基である。
【０１４３】
ＲＴとしては、構造単位（Ａ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４４】
Ｌ４としては、単結合が好ましい。
【０１４５】
構造単位（Ａ−２）としては、トリメチルシリル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１４６】
［Ｂ］重合体が構造単位（Ａ−２）を有する場合、構造単位（Ａ−２）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ａ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体は、レジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。
【０１４７】
［構造単位（Ｂ）］
構造単位（Ｂ）は、脂環式炭化水素基を含む構造単位である。［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｂ）を有することで、［Ａ］重合体との相溶性が低下すると考えられる。その結果、レジスト膜表層への［Ｂ］重合体の偏在化がより促進され、当該感放射線性樹脂組成物の断面形状の矩形性をより向上させることができる。
【０１４８】
脂環式炭化水素基は、酸解離性基でも非酸解離性基でもよい。脂環式炭化水素基が酸解離性基であると、［Ｂ］重合体は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる性質（上記条件（ｂ））をより高めることができる。
【０１４９】
酸解離性基としては、例えば［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）における酸解離性基として例示した基のうち、脂環式炭化水素基であるもの等が挙げられる。これらの中で、１−アルキル置換の単環のシクロアルキル基及び２−アルキル置換の多環のシクロアルキル基が好ましく、１−アルキル置換の単環のシクロアルキル基がより好ましく、１−アルキルシクロペンタン−１−イル基がさらに好ましく、１−メチルシクロペンタン−１−イル基及び１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル基が特に好ましい。
【０１５０】
非酸解離性基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の２級のシクロアルキル基；
シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の１級のシクロアルキル基などが挙げられる。これらの中で、２級のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５１】
［Ｂ］重合体が構造単位（Ｂ）を有する場合、構造単位（Ｂ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜表層への［Ｂ］重合体の偏在化がさらに促進され、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の断面形状の矩形性をさらに向上させることができる。
【０１５２】
［その他の構造単位］
［Ｂ］重合体は、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、構造単位（Ｂ）以外の酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−１）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも１つを含む構造単位（以下、「構造単位（Ｃ−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｃ−１）を有することにより、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる性質（上記条件（ｃ））をより高めることができる。構造単位（Ｃ−１）としては、例えば［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）として例示した構造単位のうち、脂環式炭化水素基を含まないもの等が挙げられる。構造単位（Ｃ−２）としては、例えば［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）として例示した構造単位と同様のもの等が挙げられる。
【０１５３】
その他の構造単位の含有割合の上限としては［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。
【０１５４】
［Ｂ］重合体の含有量の下限は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２．５質量部であり、３質量部が好ましく、３．５質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましく、４．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部であり、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、６質量部が特に好ましい。［Ｂ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。［Ｂ］重合体の含有量が上記下限未満であるか又は上記上限を超えると、レジスト膜表層への［Ｂ］重合体の偏在化の度合いが過少又は過剰となると考えられ、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性のうちのいずれかが低下する。
【０１５５】
［［Ｃ］酸発生体］
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等の現像液に対する溶解性が変化する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５６】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１５７】
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
【０１５８】
［Ｃ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１５９】
［Ｃ］酸発生剤としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。［Ｃ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。
【０１６０】
【化２０】
0006507853.tif 000021
【０１６１】
上記式（３）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１６２】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１６３】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１６４】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１６５】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１６６】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１６７】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をさらに高めることができる。
【０１６８】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１６９】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１７０】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１７１】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１７２】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１７３】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１７４】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１７５】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１７６】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１７７】
【化２１】
0006507853.tif 000022
【０１７８】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７９】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
【０１８０】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１８１】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１８２】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１８３】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１８４】
Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１８５】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１８６】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１８７】
式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１８８】
上記式（３）で表される酸発生剤としては例えば下記式（３−１）〜（３−１３）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１８９】
【化２２】
0006507853.tif 000023
【０１９０】
上記式（３−１）〜（３−１３）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１９１】
［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンを有する化合物及び上記式（Ｘ−２）で表されるカチオンを有する化合物がより好ましく、化合物（３−１）、（３−３）、（３−４）及び（３−１３）がさらに好ましい。
【０１９２】
［Ｃ］酸発生体が［Ｃ］酸発生剤の場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１２質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度がより適度に高くなり、その結果、ＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性をより向上させることができる。［Ｃ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１９３】
＜［Ｄ］溶媒＞
［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体及び所望により含有される［Ｅ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されず用いることができる。
【０１９４】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９６】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９７】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、ブタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１９８】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１９９】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２００】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２０１】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０２】
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｅ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｅ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０３】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２０４】
【化２３】
0006507853.tif 000024
【０２０５】
上記式（４）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２０６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２０７】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２０８】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０２０９】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１０】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２１１】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２１２】
含窒素化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２１３】
また、［Ｅ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（５−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２１４】
【化２４】
0006507853.tif 000025
【０２１５】
上記式（５−１）及び式（５−２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２１６】
【化２５】
0006507853.tif 000026
【０２１７】
上記式（５−３）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２１は同一でも異なっていてもよい。
【０２１８】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２１９】
【化２６】
0006507853.tif 000027
【０２２０】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２２１】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］酸拡散制御体として［Ｅ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２２２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２２３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２２４】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２２５】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましい。
【０２２６】
［増感剤］
増感剤は、［Ｃ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２２７】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【０２２８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］溶媒及び必要に応じて含有される［Ｅ］酸拡散制御体等を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（［Ｄ］溶媒以外の成分の総和）の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。
【０２２９】
当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように、ベース重合体である［Ａ］重合体と、レジスト膜の形成時にレジスト膜表層に偏在化する撥水性の［Ｂ］重合体とを含有しているので、液浸露光用として特に好適に用いることができる。
【０２３０】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。当該レジストパターン形成方法においては、上記レジスト膜を上述の当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２３１】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れたＭＥＥＦ性能及び焦点深度を発揮しつつ、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２３２】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよい。ＳＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＳＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。
【０２３３】
液浸露光を行う場合で、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／０６９０７６号及び国際公開第２００６／０３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２３４】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【０２３５】
本工程における露光は液浸露光であることが好ましい。すなわち、フォトマスクと共に液浸液を介して露光することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜表層に偏在化する撥水性の［Ｂ］重合体を含有しているので、液浸露光に特に好適である。
【０２３６】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２３７】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２３８】
［現像工程］
本工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
【０２３９】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。アルカリ現像によりポジ型のレジストパターンが形成される。
【０２４０】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等の有機溶媒含有液が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。有機溶媒現像によりネガ型のレジストパターンが形成される。
【０２４１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２４２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各測定は下記方法により行った。
【０２４３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２４４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い測定溶媒として重クロロホルムを使用して、重合体の構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２４５】
＜［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２４６】
【化２７】
0006507853.tif 000028
【０２４７】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）２．５６ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−９）９．３０ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１２）８．１４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．６８ｇ（単量体の総量に対して５．０モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収量１４．４ｇ、収率７２％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−９）及び（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７．２モル％、４３．３モル％及び４９．５モル％であった。
【０２４８】
［合成例２〜１１］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の合成）
下記表１に示す単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を合成した。用いた単量体の合計質量は２０ｇとした。
【０２４９】
［［Ｂ］重合体の合成］
［合成例１２］（重合体（Ｂ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１２）１３．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１６）６．８ｇ（３０モル％）を、４０ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．７８９ｇ（単量体の総量に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１，００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を濃縮して４０ｇの２−ブタノンを除去した後、４０ｇのメチルイソブチルケトン及び１２０ｇのヘキサンを加えて混合し、１Ｌ分液漏斗に移液した。その後、１２０ｇのメタノール及び２０ｇの水を加えて撹拌し３０分静置した。その後、上層を回収した後に溶媒置換を行うことにより、固形分である重合体（Ｂ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６３％）。重合体（Ｂ−１）のＭｗは７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１２）及び（Ｍ−１６）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７０．５モル％及び２９．５モル％であった。
【０２５０】
［合成例１３〜１７］（重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）の合成）
下記表１に示す単量体を用いた以外は、合成例１２と同様の操作を行うことによって、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を合成した。用いた単量体の合計質量は２０ｇとした。
【０２５１】
［合成例１８］（重合体（ｂ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１５）２０ｇを用いた以外は、合成例１２と同様の操作を行うことによって、重合体（ｂ−１）を含むメチルイソブチルカルビノール溶液を得た（収率６５％）。重合体（ｂ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１５）に由来する構造単位の含有割合は、１００モル％であった。
【０２５２】
【表１】
0006507853.tif 000029
【０２５３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］溶媒及び［Ｅ］酸拡散制御剤を以下に示す。
【０２５４】
［［Ｃ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート
Ｃ−４：トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート
【０２５５】
【化２８】
0006507853.tif 000030
【０２５６】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン
【０２５７】
［［Ｅ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｅ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｅ−３：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０２５８】
【化２９】
0006507853.tif 000031
【０２５９】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）５質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）８質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）１，４７０質量部、（Ｄ−２）６３０質量部及び（Ｄ−３）１００質量部並びに［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）２．７質量部を混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２６０】
［実施例２〜２２及び比較例１〜１２］
下記表２及び表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２２）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−１２）を調製した。
【０２６１】
【表２】
0006507853.tif 000032
【０２６２】
【表３】
0006507853.tif 000033
【０２６３】
＜レジストパターンの形成＞
［レジストパターン形成方法（１）（有機溶媒現像）］
（実施例１〜１９及び比較例１〜３）
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して、感放射線性樹脂組成物を塗布し、下記表４に示すＳＢ温度で６０秒間ＳＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４２ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、下記表４に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液としての酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４２ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４５ｎｍのライン、３９ｎｍのスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２６４】
［レジストパターン形成方法（２）（アルカリ現像）］
（実施例２０〜２２及び比較例７〜９）
上記レジストパターン形成方法（１）の場合と同様にして、レジスト膜の形成、露光及びＰＥＢを行った後、上記酢酸ｎ−ブチルの代わりに、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。ＳＢは下記表５に示すＳＢ温度で６０秒間行い、ＰＥＢは下記表５に示すＰＥＢ温度で６０秒間行った。
【０２６５】
なお、比較例４〜６においては、下記「レジストパターン形成方法（ａ１）」に従い、比較例１０〜１２においては、下記「レジストパターン形成方法（ａ２）」に従い、［Ａ］重合体を含有し［Ｂ］重合体を含有しない感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、このレジスト膜上に上層膜（トップコート）を形成して液浸露光を行うことによりレジストパターンを形成した。
【０２６６】
（レジストパターン形成方法（ａ１）（有機溶媒現像）、比較例４〜６）
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して、感放射線性樹脂組成物を塗布し、下記表４又は表５に示すＳＢ温度で６０秒間ＳＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、上層膜形成用組成物（合成例１８で合成した重合体（ｂ−１）１００質量部とメチルイソブチルカルビノール５，０００質量部とを混合し、得られた混合物を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して調製したもの）を塗布して９０℃で６０秒間ＳＢを行い、平均厚み３０ｎｍの上層膜を形成した。次に、上記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、４２ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、下記表４又は表５に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液としての酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、乾燥してネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２６７】
（レジストパターン形成方法（ａ２）（アルカリ現像）、比較例１０〜１２）
上記レジストパターン（ａ１）の場合と同様にして、レジスト膜の形成、上層膜の形成、露光及びＰＥＢを行った後、上記酢酸ｎ−ブチルの代わりに、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。レジスト膜形成におけるＳＢは下記表５に示すＳＢ温度で６０秒間行い、ＰＥＢは下記表５に示すＰＥＢ温度で６０秒間行った。
【０２６８】
＜評価＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物の下記項目について、下記方法に従って評価した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表４及び表５に示す。
【０２６９】
［ＭＥＥＦ性能］
上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４０．０ｎｍＬｉｎｅ／８４ｎｍＰｉｔｃｈ、４１．０ｎｍＬｉｎｅ／８４ｎｍＰｉｔｃｈ、４２．０ｎｍＬｉｎｅ／８４ｎｍＰｉｔｃｈ、４３．０ｎｍＬｉｎｅ／８４ｎｍＰｉｔｃｈ、４４．０ｎｍＬｉｎｅ／８４ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＭＥＥＦ性能は、有機溶媒現像（レジストパターン形成方法（１））において、３．５以下である場合は「良好」と、３．５を超える場合は「不良」と評価できる。また、ＭＥＥＦ性能は、アルカリ現像（レジストパターン形成方法（２））において、４．０以下である場合は「良好」と、４．０を超える場合は「不良」と評価できる。
【０２７０】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度はその値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、有機溶媒現像（レジストパターン形成方法（１））において、５０ｎｍ以上の場合は「良好」と、５０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。また、焦点深度は、アルカリ現像（レジストパターン形成方法（２））において、３５ｎｍ以上の場合は「良好」と、３５ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
【０２７１】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定し、Ｌａ／Ｌｂを算出して、断面形状の矩形性の指標とした。断面形状の矩形性は、０．９０≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１０である場合は「Ａ（良好）」と、０．８０≦Ｌａ／Ｌｂ＜０．９０又は１．１０＜Ｌａ／Ｌｂ≦１．２０である場合は「Ｂ（やや良好）」と、Ｌａ／Ｌｂ＜０．８０又は１．２０＜Ｌａ／Ｌｂの場合は「Ｃ（不良）」と評価した。
【０２７２】
【表４】
0006507853.tif 000034
【０２７３】
【表５】
0006507853.tif 000035
【０２７４】
表４及び表５の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、有機溶媒現像及びアルカリ現像の場合ともＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性に優れることがわかる。一方、ベース重合体が構造単位（Ｉ）を有さない比較例の感放射線性樹脂組成物では、ＭＥＥＦ性能、焦点深度及び断面形状の矩形性の全てにおいて不十分であった。また、本発明における［Ａ］重合体を含有し［Ｂ］重合体を含有しない感放射線性樹脂組成物により形成したレジスト膜上に上層膜を形成して液浸露光を行う比較例の場合は、断面形状の矩形性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２７５】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能及び焦点深度を発揮しつつ、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。