(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位と、下式（ｍ４）で表される単量体に由来する単位とを有し、フッ素原子含有率ＱＦが５〜５０質量％であり、かつガラス転移温度が−１００〜０℃である含フッ素重合体（Ａ）と、非フッ素系熱硬化性樹脂、非フッ素系熱可塑性樹脂、非フッ素系光硬化性樹脂および重合性不飽和基を有する非フッ素系硬化性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の非フッ素系化合物（Ｂ）と、を含む組成物であって、
前記含フッ素重合体（Ａ）中の前記の式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位の割合が、前記含フッ素重合体（Ａ）の全単位に対して１０モル％超であり、
前記組成物中の前記含フッ素重合体（Ａ）の含有量が０．０１〜１０質量％である組成物からなるタンパク質付着防止剤。
【化１】
0006617704.tif 000015
（前記式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、ｅは０〜３の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ３は−ＣＯＯ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｈ−ＮＨＣＯＯ−（ただし、ｈは１〜４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子または−（ＣＨ２）ｉ−Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基またはシアノ基であり、ｉは１〜２５の整数である。）であり、ｆは１〜１０の整数であり、ｇは２〜５０の整数である。）
【請求項２】
含フッ素熱硬化性樹脂、含フッ素光硬化性樹脂および重合性不飽和基を有する含フッ素硬化性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物（Ｃ）（ただし、前記含フッ素重合体（Ａ）を除く。）をさらに含む、請求項１に記載のタンパク質付着防止剤。
【請求項３】
前記組成物中のフッ素系化合物（Ｃ）の含有量が、タンパク質付着防止剤の全量に対して３〜３５質量％である、請求項２に記載のタンパク質付着防止剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のタンパク質付着防止剤と、溶媒とを含むことを特徴とする塗布液。
【請求項５】
下式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位と、下式（ｍ４）で表される単量体に由来する単位とを有し、フッ素原子含有率ＱＦが５〜５０質量％であり、かつガラス転移温度が−１００〜０℃である含フッ素重合体（Ａ）と、非フッ素系熱硬化性樹脂、非フッ素系熱可塑性樹脂、非フッ素系光硬化性樹脂および重合性不飽和基を有する非フッ素系硬化性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の非フッ素系化合物（Ｂ）と、を含む組成物であって、
前記含フッ素重合体（Ａ）中の前記の式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位の割合が、前記含フッ素重合体（Ａ）の全単位に対して１０モル％超であり、
前記組成物中の前記含フッ素重合体（Ａ）の含有量が０．０１〜１０質量％である組成物の、タンパク質付着防止のための使用。
【化２】
0006617704.tif 000016
（前記式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、ｅは０〜３の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ３は−ＣＯＯ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｈ−ＮＨＣＯＯ−（ただし、ｈは１〜４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子または−（ＣＨ２）ｉ−Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基またはシアノ基であり、ｉは１〜２５の整数である。）であり、ｆは１〜１０の整数であり、ｇは２〜５０の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のタンパク質付着防止剤から形成されてなり、かつ表面に露出している部分を少なくとも一部に有することを特徴とする物品。
【請求項７】
下式で表されるフッ素原子の偏析割合が０．０１〜１であり、表面の水滴を載せた直後の水接触角φ１と、水滴を載せてから６０分間後の水接触角φ２との差（φ１−φ２）が１０〜６０度であることを特徴とする物品。
フッ素原子の偏析割合＝（物品表面のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ−物品表面から１５ｎｍ深さのフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ）／（物品表面のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ）
【請求項８】
デバイス基材と、デバイス基材上に形成された被覆層とを備え、前記被覆層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタンパク質付着防止剤から形成された層である細胞培養容器。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質付着防止剤、塗布液および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、細胞を積極的に利用して、その機能の再生をはかることを目的とした再生医療の分野が発展している。再生医療の分野では、細胞の培養および増殖は、生体外において細胞培養容器を用いて行われる。三次元培養等、細胞培養容器内において生体内での細胞増殖と同様に培養および増殖を行うには、細胞培養容器の内表面が充分な生体適合性を有していることが重要である。すなわち、細胞培養容器の内表面に、フィブリノーゲン、免疫グロブリンＧ（ＩｇＧ）、インスリン、ヒストン、炭酸脱水酵素等のタンパク質が吸着しにくいことが重要である。【０００３】
また、カテーテル、人工臓器等の細胞培養容器以外の医療用デバイスにおいても、表面が充分な生体適合性を有していることは重要である。これらの医療用デバイスの生体適合性が不充分であると、血栓形成、炎症反応等の生体への悪影響や、デバイスの劣化等の問題が引き起こされる。【０００４】
医療用デバイスの材料として用いられる熱硬化性樹脂（シリコーン樹脂等）、熱可塑性樹脂（ポリスチレン等）等は、生体適合性が不充分である。そこで、医療用デバイスの生体適合性を高める方法として、例えば、生体膜類似構造を有する２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート等の含フッ素単量体と、スチレン等の非フッ素単量体とを共重合して得られる含フッ素重合体を含む表面偏析型プラスチック用添加剤を用いることが提案されている（特許文献１）。
該表面偏析型プラスチック用添加剤を熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に添加した組成物を成形してプラスチック成形品とすることで、該表面偏析型プラスチック用添加剤が表層に移行して偏在し、ホスホリルコリン基により成形品表面の生体適合性が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１４７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者によれば、特許文献１の表面偏析型プラスチック用添加剤を用いたプラスチック成形品では、表面の生体適合性が不充分である。【０００７】
本発明は、医療用デバイス等の物品の表面に優れた生体適合性を付与できるタンパク質付着防止剤、該タンパク質付着防止剤を含む塗布液、および生体適合性に優れる物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［１１］の構成を有するタンパク質付着防止剤、塗布液および物品を提供する。
［１］生体親和性基を有し、フッ素原子含有率ＱＦが５〜６０質量％であり、かつガラス転移温度が−１００〜１００℃である含フッ素重合体（Ａ）と、非フッ素系熱硬化性樹脂、非フッ素系熱可塑性樹脂、非フッ素系光硬化性樹脂および重合性不飽和基を有する非フッ素系硬化性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の非フッ素系化合物（Ｂ）と、を含む組成物であって、該組成物中の前記含フッ素重合体（Ａ）の含有量が０．０１〜１０質量％である組成物からなるタンパク質付着防止剤。
［２］含フッ素熱硬化性樹脂、含フッ素光硬化性樹脂および重合体不飽和基を有する含フッ素硬化性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物（Ｃ）（ただし、前記含フッ素重合体（Ａ）を除く。）をさらに含む、上記［１］に記載のタンパク質付着防止剤。
［３］前記生体親和性基が、下式（１）で表される基、下式（２）で表される基および下式（３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載のタンパク質付着防止剤。【０００９】
【化１】
0006617704.tif 000002
【００１０】
（前記式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは前記式（１）で表される基が含フッ素重合体において、側鎖に含まれる場合は１〜１００の整数であり、主鎖に含まれる場合は５〜３００であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ−は下式（３−１）で表される基または下式（３−２）で表される基であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜５の整数である。）【００１１】
【化２】
0006617704.tif 000003
【００１２】
［４］前記含フッ素重合体（Ａ）が、前記生体親和性基を有し、かつフッ素原子を有しない単位と、フッ素原子を有し、かつ前記生体親和性基を有しない単位とを有する、上記［１］〜［３］に記載のいずれかのタンパク質付着防止剤。
［５］前記のフッ素原子を有し、かつ前記生体親和性基を有しない単位の割合が、前記含フッ素重合体（Ａ）の全単位に対して１０モル％超である、上記［４］に記載のタンパク質付着防止剤。
［６］前記フッ素原子を有し、かつ生体親和性基を有しない単位が、下式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位であり、前記生体親和性基を有し、かつフッ素原子を有しない単位が、下式（ｍ２）で表される単量体に由来する単位および下式（ｍ３）で表される単量体に由来する単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位である、上記［４］または［５］に記載のタンパク質付着防止剤。【００１３】
【化３】
0006617704.tif 000004
【００１４】
（前記式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、ｅは０〜３の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、Ｒ１０は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ２は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ−は下式（３−１）で表される基または下式（３−２）で表される基であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜５の整数である。）【００１５】
【化４】
0006617704.tif 000005
【００１６】
［７］前記フッ素原子を有し、かつ生体親和性基を有しない単位が、下式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位であり、前記生体親和性基を有し、かつフッ素原子を有しない単位が、下式（ｍ４）で表される単量体に由来する単位である、上記［４］または［５］に記載のタンパク質付着防止剤。【００１７】
【化５】
0006617704.tif 000006
【００１８】
（前記式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、ｅは０〜３の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ３は−ＣＯＯ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｈ−ＮＨＣＯＯ−（ただし、ｈは１〜４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子または−（ＣＨ２）ｉ−Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基またはシアノ基であり、ｉは１〜２５の整数である。）であり、ｆは１〜１０の整数であり、ｇは１〜１００の整数である。）【００１９】
［８］前記組成物中のフッ素系化合物(Ｃ)の含有量が、タンパク質付着防止剤の全量に対して３〜３５質量である、上記［２］〜［７］のいずれかに記載のタンパク質付着防止剤。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のタンパク質付着防止剤と、溶媒とを含むことを特徴とする塗布液。
［１０］生体親和性基を有し、フッ素原子含有率ＱＦが５〜６０質量％であり、かつガラス転移温度が−１００〜１００℃である含フッ素重合体（Ａ）と、非フッ素系熱硬化性樹脂、非フッ素系熱可塑性樹脂、非フッ素系光硬化性樹脂および重合性不飽和基を有する非フッ素系硬化性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の非フッ素系化合物（Ｂ）と、を含む組成物であって、該組成物中の前記含フッ素重合体（Ａ）の含有量が０．０１〜１０質量％である組成物の、タンパク質付着防止のための使用。
［１１］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のタンパク質付着防止剤から形成されてなり、かつ表面に露出している部分を少なくとも一部に有することを特徴とする物品。【００２０】
［１２］下式で表されるフッ素原子の偏析割合が０．０１〜１であり、表面の水滴を載せた直後の水接触角φ１と、水滴を載せてから６０分間後の水接触角φ２との差（φ１−φ２）が１０〜６０度であることを特徴とする物品。
フッ素原子の偏析割合＝（物品表面のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ−物品表面から１５ｎｍ深さのフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ）／（物品表面のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ）
［１３］医療用デバイスである、上記［１１］または［１２］に記載の物品。
［１４］デバイス基材と、デバイス基材上に形成された被覆層とを備え、前記被覆層が、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のタンパク質付着防止剤から形成された層である医療用デバイス。
［１５］細胞培養容器である上記［１４］に記載の医療用デバイス。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のタンパク質付着防止剤は、医療用デバイス等の物品の表面に優れた生体適合性を付与できる。
また、本発明のタンパク質付着防止剤を含有する塗布液は、タンパク質が吸着しにくい生体適合性に優れた被覆層の形成が可能であり、医療用デバイス等の物品の表面に優れた生体適合性を付与できる。
本発明の物品は、表面が生体適合性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の医療用デバイスの一例を示した斜視図である。
【図２】図１の医療用デバイスのＩ−Ｉ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
重合体の「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したゴム状態からガラス状態へ変化する温度を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。重合性不飽和結合（炭素−炭素不飽和二重結合）を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該重合性不飽和結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
ポリフルオロアルキレン基とはフッ素原子を複数有するアルキル基を意味し、ペルフルオロアルキル基とは、水素原子が完全にフッ素原子に置換されたアルキル基を意味する。
【００２４】
「非フッ素熱硬化性樹脂」とは、硬化剤の存在下または非存在下にて加熱することによって架橋構造を形成して硬化する樹脂であって、フッ素原子を有しない樹脂を意味する。
「非フッ素系熱可塑性樹脂」とは、加熱したときに架橋構造が形成されずに軟化し、冷却することで固化する樹脂であって、フッ素原子を有しない樹脂を意味する。
「非フッ素系光硬化性樹脂」とは、光を照射することによって架橋構造を形成して硬化する樹脂であって、フッ素原子を有しない樹脂を意味する。
「非フッ素系硬化性単量体」とは、重合性不飽和基を有し、かつフッ素原子を有しない単量体を意味する。
「含フッ素熱硬化性樹脂」とは、硬化剤の存在下または非存在下にて加熱することによって架橋構造を形成して硬化する樹脂であって、フッ素原子を有する樹脂を意味する。
「含フッ素光硬化性樹脂」とは、光を照射することによって架橋構造を形成して硬化する樹脂であって、フッ素原子を有する樹脂を意味する。
「含フッ素硬化性単量体」とは、重合性不飽和基を有し、かつフッ素原子を有する単量体を意味する。
「架橋性基」とは、硬化剤と反応することにより架橋構造を形成可能な基、または架橋性基同士が反応して架橋構造を形成可能な基を意味する。
「生体親和性基」とは、タンパク質が重合体に吸着および細胞が重合体に接着して動かなくなることを抑制する性質を有する基を意味する。
「生体適合性」とは、タンパク質が吸着しない、または細胞が接着しない性質を意味する。
「医療用デバイス」とは、治療、診断、解剖学または生物学的な検査、観察等の医療用として用いられるデバイスであり、人体等の生体内に挿入あるいは接触させる、または生体から取り出した媒体（血液等）と接触する如何なるデバイスも含むものとする。
【００２５】
「細胞」とは、生体を構成する最も基本的な単位であり、細胞膜の内部に、細胞質と各種の細胞小器官をもつものを意味する。ＤＮＡを内包する核は、細胞内部に含まれても含まれなくてもよい。
動物由来の細胞には、生殖細胞（精子、卵子等）、生体を構成する体細胞、幹細胞、前駆細胞、生体から分離された癌細胞、生体から分離され不死化能を獲得して体外で安定して維持される細胞（細胞株）、生体から分離され人為的に遺伝子改変された細胞、生体から分離され人為的に核が交換された細胞等が含まれる。
生体を構成する体細胞には、線維芽細胞、骨髄細胞、Ｂリンパ球、Ｔリンパ球、好中球、赤血球、血小板、マクロファージ、単球、骨細胞、骨髄細胞、周皮細胞、樹枝状細胞、ケラチノサイト、脂肪細胞、間葉細胞、上皮細胞、表皮細胞、内皮細胞、血管内皮細胞、肝実質細胞、軟骨細胞、卵丘細胞、神経系細胞、グリア細胞、ニューロン、オリゴデンドロサイト、マイクログリア、星状膠細胞、心臓細胞、食道細胞、筋肉細胞（例えば、平滑筋細胞、骨格筋細胞）、膵臓ベータ細胞、メラニン細胞、造血前駆細胞、単核細胞等が含まれる。
【００２６】
体細胞には、皮膚、腎臓、脾臓、副腎、肝臓、肺、卵巣、膵臓、子宮、胃、結腸、小腸、大腸、膀胱、前立腺、精巣、胸腺、筋肉、結合組織、骨、軟骨、血管組織、血液、心臓、眼、脳、神経組織等の任意の組織から採取される細胞等が含まれる。
幹細胞とは、自分自身を複製する能力と他の複数系統の細胞に分化する能力を兼ね備えた細胞であり、胚性幹細胞（ＥＳ細胞）、胚性腫瘍細胞、胚性生殖幹細胞、人工多能性幹細胞（ｉＰＳ細胞）、神経幹細胞、造血幹細胞、間葉系幹細胞、肝幹細胞、膵幹細胞、筋幹細胞、生殖幹細胞、腸幹細胞、癌幹細胞、毛包幹細胞等が含まれる。
前駆細胞とは、前記幹細胞から特定の体細胞または生殖細胞に分化する途中の段階にある細胞である。
癌細胞とは、体細胞から派生して無限の増殖能を獲得した細胞である。
細胞株とは、生体外での人為的な操作により無限の増殖能を獲得した細胞であり、ＨＣＴ１１６、Ｈｕｈ７、ＨＥＫ２９３（ヒト胎児腎細胞）、ＨｅＬａ（ヒト子宮頸癌細胞株）、ＨｅｐＧ２（ヒト肝癌細胞株）、ＵＴ７／ＴＰＯ（ヒト白血病細胞株）、ＣＨＯ（チャイニーズハムスター卵巣細胞株）、ＭＤＣＫ、ＭＤＢＫ、ＢＨＫ、Ｃ−３３Ａ、ＨＴ−２９、ＡＥ−１、３Ｄ９、Ｎｓ０／１、Ｊｕｒｋａｔ、ＮＩＨ３Ｔ３、ＰＣ１２、Ｓ２、Ｓｆ９、Ｓｆ２１、Ｈｉｇｈ  Ｆｉｖｅ、Ｖｅｒｏ等が含まれる。
【００２７】
本明細書においては、式（１）で表される基を基（１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００２８】
［タンパク質付着防止剤］
本発明のタンパク質付着防止剤は、医療用デバイス等の物品の表面に優れた生体適合性を付与するための剤である。すなわち、本発明のタンパク質付着防止剤は、物品表面にフィブリノーゲン、免疫グロブリンＧ（ＩｇＧ）、インスリン、ヒストンおよび炭酸脱水酵素からなる群から選ばれる少なくとも１種のタンパク質が吸着することを防止するための剤である。前記タンパク質の吸着を防止することで、前記タンパク質にさらに細胞が接着することを抑制できる。
【００２９】
本発明のタンパク質付着防止剤は、生体親和性基を有し、フッ素原子含有率ＱＦが５〜６０質量％であり、かつガラス転移温度が−１００〜１００℃である含フッ素重合体（Ａ）と、非フッ素系熱硬化性樹脂、非フッ素系熱可塑性樹脂、非フッ素系光硬化性樹脂および重合性不飽和基を有する非フッ素系硬化性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の非フッ素系化合物（Ｂ）と、を含む。
【００３０】
（含フッ素重合体（Ａ））
本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、生体親和性基を有し、フッ素原子含有率ＱＦが５〜６０質量％であり、かつガラス転移温度が−１００〜１００℃の含フッ素重合体である。含フッ素重合体（Ａ）は、例えば、医療用デバイスのタンパク質付着防止のために使用することができる。具体的には、含フッ素重合体（Ａ）で形成された被覆層を備える医療用デバイスとすることで、該医療用デバイスへのタンパク質の付着を防止することができる。また、含フッ素重合体（Ａ）は、非フッ素系化合物（Ｂ）と架橋構造を形成しない含フッ素重合体であることが好ましい。
【００３１】
＜生体親和性基＞
生体親和性基としては、タンパク質の吸着防止効果が得られやすい点から、下記の基（１）、基（２）および基（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。基（１）のみ、または、基（２）および基（３）のいずれか一方もしくは両方がより好ましく、基（１）、基（２）または基（３）のいずれか１つが特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）は、基（１）〜（３）を含むと生体適合性に優れる。
【００３２】
【化６】
0006617704.tif 000007
【００３３】
ただし、前記式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは基（１）が含フッ素重合体（Ａ）において、側鎖に含まれる場合は１〜１００の整数であり、主鎖に含まれる場合は５〜３００であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ−は下記の基（３−１）または下記の基（３−２）であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜５の整数である。
【００３４】
【化７】
0006617704.tif 000008
【００３５】
基（１）：
基（１）は、血液中等で運動性が高く、物品表面に吸着しようとするタンパク質が吸着しにくくなる。
基（１）は、含フッ素重合体（Ａ）の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００３６】
基（１）におけるｎは、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
基（１）は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。タンパク質の吸着抑制効果がより高い点から、基（１）は直鎖状であることが好ましい。
【００３７】
基（１）におけるｍは、基（１）が含フッ素重合体（Ａ）の側鎖に含まれる場合、耐水性に優れる点から、１〜４０が好ましく、１〜２０が特に好ましい。
基（１）におけるｍは、基（１）が含フッ素重合体（Ａ）の主鎖に含まれる場合、耐水性に優れる点から、５〜３００が好ましく、１０〜２００が特に好ましい。
【００３８】
ｍが２以上の場合、基（１）の（ＣｎＨ２ｎＯ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、２種以上の場合、その並び方はランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。ｎが３以上の場合、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。
含フッ素重合体（Ａ）が基（１）を有する場合、含フッ素重合体（Ａ）が有する基（１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３９】
基（２）：
基（２）は、血液中のリン脂質に対して強い親和性を持つ一方、血漿タンパク質に対する相互作用力は弱い。そのため、基（２）を有する含フッ素重合体（Ａ）を用いることで、例えば、血液中では物品表面にリン脂質が優先して吸着し、該リン脂質が自己組織化して吸着層が形成されると考えられる。その結果、表面が血管内皮表面に類似した構造となるために、フィブリノーゲン等のタンパク質の吸着が抑制される。
基（２）は、含フッ素重合体（Ａ）の側鎖に含まれることが好ましい。
【００４０】
基（２）におけるＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、原料の入手容易性の点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
基（２）におけるａは、１〜５の整数であり、原料の入手容易性の点から、２〜５の整数が好ましく、２が特に好ましい。
基（２）におけるｂは、１〜５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）が基（２）を有する場合、含フッ素重合体（Ａ）が有する基（２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４１】
基（３）：
基（３）を有する含フッ素重合体（Ａ）を用いることで、基（２）を有する含フッ素重合体（Ａ）を用いる場合と同様の理由からタンパク質の吸着が抑制される。
基（３）は、含フッ素重合体（Ａ）の側鎖に含まれることが好ましい。
基（３）におけるＲ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、タンパク質が吸着しにくい点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４２】
基（３）におけるｃは、１〜２０の整数であり、含フッ素重合体（Ａ）が柔軟性に優れる点から、１〜１５の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、２が特に好ましい。
基（３）におけるｄは、１〜５の整数であり、タンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、１が特に好ましい。
【００４３】
含フッ素重合体（Ａ）が基（３）を有する場合、含フッ素重合体（Ａ）が有する基（３）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
また、含フッ素重合体（Ａ）が基（３）を有する場合、タンパク質が吸着しにくい点から、含フッ素重合体（Ａ）は、Ｘ−が基（３−１）である基（３）を有するか、またはＸ−が基（３−２）である基（３）を有するかのいずれかであることが好ましい。
【００４４】
含フッ素重合体（Ａ）は、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、生体親和性基を有し、かつフッ素原子を有しない単位と、フッ素原子を有し、かつ生体親和性基を有しない単位とを有することが好ましい。
フッ素原子を有し、かつ生体親和性基を有しない単位の割合は、含フッ素重合体（Ａ）の全単位に対して、１０モル％超が好ましい。前記単位の割合が１０モル％超であることで、物品表面の表面張力を充分に低くできる。
前記単位の割合は、１０モル％超９５モル％以下がより好ましく、１０モル％超９０モル％以下が特に好ましい。前記単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、物品表面にタンパク質が吸着しにくい。
【００４５】
生体親和性基を有し、かつフッ素原子を有しない単位の割合は、含フッ素重合体（Ａ）の全単位に対して、９０モル％未満が好ましい。前記単位の割合が９０モル％未満であることで、物品表面の耐水性に優れる。
前記単位の割合は、５モル％以上９０モル％未満がより好ましく、１０モル％以上９０モル％未満が特に好ましい。前記単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、物品表面にタンパク質が吸着しにくい。
【００４６】
＜含フッ素重合体（Ａ）の特性＞
含フッ素重合体（Ａ）のフッ素原子含有率ＱＦは、５〜６０質量％である。該フッ素原子含有率ＱＦは５〜５５質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。フッ素原子含有率ＱＦが前記範囲の下限値以上であれば、物品表面の耐水性が優れる。フッ素原子含有率ＱＦが前記範囲の上限値以下であれば、物品表面にタンパク質が吸着しにくい。
なお、フッ素原子含有率ＱＦ（質量％）は、下式で求められる。
ＱＦ＝［１９×ＮＦ／ＭＡ］×１００
ＮＦ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
ＭＡ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
【００４７】
具体例として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位５０モル％とエチレン（Ｅ）単位５０モル％とを有する含フッ素重合体のフッ素原子含有率ＱＦについて以下に説明する。
該含フッ素重合体の場合、ＴＦＥ単位のフッ素原子数（４個）と、全単位に対するＴＦＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は２であり、Ｅ単位のフッ素原子数（０個）と、全単位に対するＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は０であるため、ＮＦは２となる。
また、ＴＦＥ単位を構成する全ての原子の原子量の合計（１００）と、全単位に対するＴＦＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は５０であり、Ｅ単位を構成する全ての原子の原子量の合計（２８）と、全単位に対するＥ単位のモル比率（０．５）とを乗じた値は１４であるため、ＭＡは６４となる。したがって、該含フッ素重合体のフッ素原子含有率ＱＦは５９．４質量％となる。
なお、フッ素原子含有率ＱＦは、実施例に記載の方法で測定できる。また、含フッ素重合体（Ａ）の製造に使用する単量体および開始剤の仕込み量から算出することもできる。
【００４８】
含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−１００〜１００℃である。該ガラス転移温度は、−１００〜８０℃が好ましく、−１００〜４０℃がより好ましく、−５０〜０℃が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体（Ａ）が室温で成形しやすい適度な粘度を有する。含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度が前記範囲の上限値以下であれば、物品表面へのタンパク質の吸着を抑制できる。また、含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度が４０℃以下であれば、予め熱水と接触させる前処理を行うことなく、常温での細胞培養等において優れた生体適合性が得られやすい点で有利である。
含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度を低くするには、生体親和性基として基（１）を用いることが好ましい。基（２）および基（３）は正電荷と負電荷の両方を有するため、それらの基が多くなると、イオン結合による影響でガラス転移温度が高くなる傾向にあるが、基（１）は正電荷も負電荷も有しないため、イオン結合によるガラス転移温度の上昇がない。
【００４９】
含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜８００，０００が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、物品の耐久性に優れる。含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、成形性に優れる。
含フッ素重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、物品の耐久性に優れる。含フッ素重合体（Ａ）の質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、成形性に優れる。
【００５０】
含フッ素重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０が好ましく、１．１〜５が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の分子量分布が前記範囲内であれば、物品表面の耐水性に優れ、かつ物品表面にタンパク質が吸着しにくい。
【００５１】
含フッ素重合体（Ａ）は市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。
３Ｍ社製、ノベック（登録商標）シリーズ：
ＦＣ−４４３０（ノニオン性、ペルフルオロブタンスルホン酸基含有、表面張力：２１ｍＮ／ｍ）、
ＦＣ−４４３２（ノニオン性、ペルフルオロブタンスルホン酸基含有、表面張力：２１ｍＮ／ｍ）等。
ＡＧＣセイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）シリーズ：
Ｓ−２４１（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有、表面張力：１６．２ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−２４２（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２２．９ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−２４３（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２３．２ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−４２０（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有エチレンオキシド付加物、表面張力：２３．１ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−６１１（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有重合物、表面張力：１８．４ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−６５１（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有重合物、表面張力：２３．０ｍＮ／ｍ）、
Ｓ−６５０（ノニオン性、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基含有重合物）等。
ＤＩＣ社製、メガファック（登録商標）シリーズ：
Ｆ−４４４（ノニオン性、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、表面張力：１６．８ｍＮ／ｍ）等。
旭硝子社製、アサヒガード（登録商標）シリーズ：
Ｅ１００等。
【００５２】
<好ましい含フッ素重合体（Ａ）>
含フッ素重合体（Ａ）としては、物品表面の耐水性に優れ成分が溶出しにくく、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、後述の含フッ素重合体（Ａ１）、または含フッ素重合体（Ａ２）が好ましい。
【００５３】
≪含フッ素重合体（Ａ１）≫
含フッ素重合体（Ａ１）は、フッ素原子を有し、かつ生体親和性基を有しない単位として、下記の単量体（ｍ１）に由来する単位（以下、単位（ｍ１）とも記す。）と、生体親和性基を有し、かつフッ素原子を有しない単位として、単量体（ｍ２）に由来する単位（以下、単位（ｍ２）とも記す。）および単量体（ｍ３）に由来する単位（以下、単位（ｍ３）とも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位と、を有する含フッ素重合体である。
単量体（ｍ１）：下式（ｍ１）で表される単量体、
単量体（ｍ２）：下式（ｍ２）で表される単量体、
単量体（ｍ３）：下式（ｍ３）で表される単量体。
【００５４】
【化８】
0006617704.tif 000009
【００５５】
ただし、前記式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、ｅは０〜３の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ９は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、Ｒ１０は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ２は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ−は基（３−１）または基（３−２）であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜５の整数である。
【００５６】
単量体（ｍ１）：
式（ｍ１）中、Ｒ６は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
ｅは、含フッ素重合体（Ａ１）の柔軟性に優れる点から、１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｒ７およびＲ８は、物品表面の耐水性に優れる点から、フッ素原子が好ましい。
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｆ１としては、原料が入手容易な点から、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００５７】
単量体（ｍ１）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３等。
【００５８】
単量体（ｍ１）としては、物品表面の耐水性に優れる点から、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、またはＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３が特に好ましい。
単位（ｍ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５９】
単量体（ｍ２）：
単量体（ｍ２）は、基（２）を有する単量体である。
式（ｍ２）中、Ｒ９は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｑ１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ａは、１〜５の整数であり、含フッ素重合体（Ａ１）の柔軟性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
【００６０】
単量体（ｍ２）の具体例としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ１）が単位（ｍ２）を有する場合、単位（ｍ２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６１】
単量体（ｍ３）：
単量体（ｍ３）は、基（３）を有する単量体である。
式（ｍ３）中、Ｒ１０は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｑ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、原料が入手容易な点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ−は、基（３−１）または基（３−２）が好ましい。
ｃは、１〜２０の整数であり、原料が入手容易な点から、１〜１５の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、２が特に好ましい。
ｄは、１〜５の整数であり、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、１が特に好ましい。
【００６２】
単量体（ｍ３）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、
Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−プロピルスルホキシベタイン、
Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−プロピルスルホキシベタイン等。
【００６３】
単量体（ｍ３）としては、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、またはＮ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインが好ましい。
含フッ素重合体（Ａ１）が単位（ｍ３）を有する場合、単位（ｍ３）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６４】
含フッ素重合体（Ａ１）においては、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、生体親和性基を有する単位として、単位（ｍ２）または単位（ｍ３）のいずれか１つを有していることが特に好ましい。
なお、含フッ素重合体（Ａ１）は、単位（ｍ１）、単位（ｍ２）および単位（ｍ３）をすべて有していてもよい。
【００６５】
含フッ素重合体（Ａ１）の全単位に対する単位（ｍ１）の割合は、１０モル％超が好ましく、１０モル％超９５モル％以下がより好ましく、１０モル％超９０モル％以下が特に好ましい。単位（ｍ１）の割合が１０モル％超であれば、物品表面の表面張力を充分に低くできる。単位（ｍ１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、物品表面にタンパク質が吸着しにくい。
【００６６】
含フッ素重合体（Ａ１）の全単位に対する生体親和性基を有する単位の割合は、９０モル％未満が好ましく、５モル％以上９０モル％未満がより好ましく、１０モル％以上９０モル％未満が特に好ましい。前記単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、物品表面にタンパク質が吸着しにくい。前記単位の割合が９０モル％未満であれば、物品表面の耐水性に優れる。
【００６７】
含フッ素重合体（Ａ１）の全単位に対する単位（ｍ２）と単位（ｍ３）との合計の割合は、９０モル％未満が好ましく、５モル％以上９０モル％未満がより好ましく、１０モル％以上９０モル％未満が特に好ましい。単位（ｍ２）と単位（ｍ３）との合計の割合が前記範囲の下限値以上であれば、物品表面にタンパク質が吸着しにくい。単位（ｍ２）と単位（ｍ３）との合計の割合が９０モル％未満であれば、物品表面の耐水性に優れる。
【００６８】
含フッ素重合体（Ａ１）は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。
重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール類（メタノール、２−プロピルアルコール等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、グリコールエーテル類（エチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテル若しくはメチルエーテル等）およびその誘導体、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類（パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００６９】
含フッ素重合体（Ａ１）を得る重合反応における、反応液中のすべての単量体の合計濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００７０】
含フッ素共重合体（Ａ１）を得る重合反応においては、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物（ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等）、アゾ化合物等が挙げられる。
重合開始剤としては、２，２’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（２シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート、または４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が好ましく、２，２’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、または４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が特に好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．４質量部がさらに好ましい。
【００７１】
含フッ素重合体（Ａ１）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応においては、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、重合溶媒中の単量体の濃度の合計を高められる効果もある。
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して０〜２質量部が好ましく、０〜１．５質量部がさらに好ましい。
【００７２】
重合反応における反応温度は、室温から反応液の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
【００７３】
≪含フッ素重合体（Ａ２）≫
含フッ素重合体（Ａ２）は、フッ素原子を有し、かつ生体親和性基を有しない単位として、下記の単量体（ｍ１）に由来する単位（ｍ１）と、生体親和性基を有し、かつフッ素原子を有しない単位として、単量体（ｍ４）に由来する単位（以下、単位（ｍ４）とも記す。）とを有する含フッ素重合体である。
単量体（ｍ１）：前記式（ｍ１）で表される単量体、
単量体（ｍ４）：下式（ｍ４）で表される単量体。
【００７４】
【化９】
0006617704.tif 000010
【００７５】
ただし、Ｒ１１は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ３は−ＣＯＯ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｈ−ＮＨＣＯＯ−（ただし、ｈは１〜４の整数である。）であり、Ｒ１２は水素原子または−（ＣＨ２）ｉ−Ｒ１３（ただし、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基またはシアノ基であり、ｉは１〜２５の整数である。）であり、ｆは１〜１０の整数であり、ｇは１〜１００の整数である。
【００７６】
単量体（ｍ１）：
単量体（ｍ１）の好ましい範囲や例示は、含フッ素重合体（Ａ１）で説明したものと同様である。
単位（ｍ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７７】
単量体（ｍ４）：
単量体（ｍ４）は、基（１）を有する単量体である。
式（ｍ４）中、Ｒ１１は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｑ３は、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００７８】
ｇが２以上の場合、複数存在する（ＣｆＨ２ｆＯ）の種類が同じであっても異なっていてもよい。異なる場合には、その並び方はランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。
ｆが３以上の場合には、直鎖構造でも分岐構造でもよい。（ＣｆＨ２ｆＯ）としては、（ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等が挙げられる。
ｆは、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
ｇは、排除体積効果が高く、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、１〜５０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、１〜２０の整数が特に好ましい。
【００７９】
ｉは、含フッ素重合体（Ａ２）の柔軟性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｒ１３は、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００８０】
単量体（ｍ４）としては、下式（ｍ４１）で表される単量体（ｍ４１）が好ましい。
【００８１】
【化１０】
0006617704.tif 000011
【００８２】
単量体（ｍ４）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−ＣＨ３等。
上式において、ｇ１は１〜２０の整数であり、ｇ２およびｇ３は、それぞれ独立に、１〜５０の整数である。
【００８３】
単量体（ｍ４）としては、物品表面にタンパク質が吸着しにくい点から、以下の化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ。
【００８４】
含フッ素重合体（Ａ２）は、単量体（ｍ１）および単量体（ｍ４）以外の他の単量体に由来する単位を有していてもよい。
他の単量体としては、物品表面の耐水性に優れる点から、下式（ｍ５）で表される単量体（ｍ５）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１４−ＣＯＯ−Ｑ４−Ｒ１５  ・・・（ｍ５）
【００８５】
ただし、Ｒ１４は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｒ１５は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基またはシアノ基であり、Ｑ４は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｙ−ＯＣＦ２−（ただし、ｙは１〜６の整数である。）である。
【００８６】
式（ｍ５）中、Ｒ１４は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｑ４のアルキレン基およびポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｑ４は、含フッ素重合体（Ａ２）の柔軟性に優れる点から、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、イソブチレン基が特に好ましい。
Ｒ１５は耐水性に優れる点から、水素原子が好ましい。
【００８７】
単量体（ｍ５）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等。
単量体（ｍ５）としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）８−Ｈ、またはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−Ｈ、またはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈが特に好ましい。
【００８８】
また、単量体（ｍ５）以外の他の単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルペピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等を用いてもよい。
【００８９】
含フッ素重合体（Ａ２）が単位（ｍ５）を有する場合、単位（ｍ５）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
含フッ素重合体（Ａ２）が単位（ｍ１）および単位（ｍ４）に加えて単位（ｍ５）を有する場合、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３単位と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ（ｇ１＝１〜２０）単位と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈ単位とを有する含フッ素重合体が特に好ましい。
【００９０】
含フッ素重合体（Ａ２）の全単位に対する単位（ｍ１）の割合は、１０モル％超が好ましく、１０モル％超９５モル％以下がより好ましく、１０モル％超９０モル％以下が特に好ましい。単位（ｍ１）の割合が１０モル％超であれば、物品表面の表面張力を充分に低くできる。単位（ｍ１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、物品表面にタンパク質が吸着しにくい。
【００９１】
含フッ素重合体（Ａ２）の全単位に対する単位（ｍ４）の割合は、９０モル％未満が好ましく、５モル％以上９０モル％未満がより好ましく、１０モル％以上９０モル％未満が特に好ましい。単位（ｍ４）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、物品表面にタンパク質が吸着しにくい。単位（ｍ４）の割合が９０モル％未満であれば、物品表面の耐水性に優れる。
【００９２】
含フッ素重合体（Ａ２）が単位（ｍ５）を有する場合、単位（ｍ１）と単位（ｍ４）との合計に対する単位（ｍ５）の割合は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％が特に好ましい。単位（ｍ５）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、物品表面の耐水性に優れる。単位（ｍ６）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、物品表面にタンパク質が吸着しにくい。
【００９３】
含フッ素重合体（Ａ２）は、単量体（ｍ１）、（ｍ４）および（ｍ５）を用いる以外は、含フッ素重合体（Ａ１）と同様の方法で製造できる。
【００９４】
本発明では、含フッ素重合体（Ａ）として、含フッ素重合体（Ａ１）と含フッ素重合体（Ａ２）のいずれか一方のみを使用してもよく、含フッ素重合体（Ａ１）と含フッ素重合体（Ａ２）を併用してもよい。
なお、含フッ素重合体（Ａ）は、前記した含フッ素重合体（Ａ１）および含フッ素重合体（Ａ２）には限定されない。
【００９５】
（非フッ素系化合物（Ｂ））
本発明における非フッ素系化合物（Ｂ）は、非フッ素系熱硬化性樹脂、非フッ素系熱可塑性樹脂、非フッ素系光硬化性樹脂および重合性不飽和基を有する非フッ素系硬化性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
非フッ素系化合物（Ｂ）はフッ素原子を有しないため、含フッ素重合体（Ａ）が物品の表層に移行して偏在しやすい。
【００９６】
非フッ素系熱硬化性樹脂としては、硬化剤の存在下または非存在下にて、加熱することで硬化する公知の熱硬化性樹脂を採用できる。具体的には、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボニル基等の架橋性基を末端または側鎖に有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９７】
非フッ素系熱硬化性樹脂の数平均分子量は、硬化性に優れる点から、１００〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１０００００がさらに好ましい。
非フッ素系熱硬化性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
非フッ素系熱硬化性樹脂を硬化させる際に硬化剤を使用する場合、該硬化剤としては、非フッ素系熱硬化性樹脂が有する架橋性基の種類に応じて、公知の硬化剤を適宜選択すればよい。硬化剤としては、例えば、ブロックイソシアネート（ヘキサメチレンイソシアネート三量体等）またはその乳化分散体、メラミン樹脂（メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等）、尿素樹脂（メチル化尿素、ブチル化尿素等）等が挙げられる。
【００９９】
非フッ素系熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を採用でき、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂等）、ウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１００】
非フッ素系熱可塑性樹脂の数平均分子量は、成形性に優れる点から、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１０００００がさらに好ましい。
非フッ素系熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
非フッ素系光硬化性樹脂としては、公知の光硬化性樹脂を採用でき、（メタ）アクリロイル基を有する重合体、またはビニル基を有する重合体が好ましい。
具体的には、例えば、水酸基を有する単量体と、架橋性基を有しない単量体との共重合により得られる重合体に、（メタ）アクリロイル基を有するハロホルメートを反応させて得られる重合体；水酸基を有する単量体と、架橋性基を有しない単量体との共重合により得られる重合体に、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる重合体；水酸基を有する単量体と、架橋性基を有しない単量体との共重合により得られる重合体に、イソシアネート基とビニル基を有する化合物を反応させて得られる重合体等が挙げられる。
前記ハロホルメートとしては、（メタ）アクリロイル基を有するクロロホルメート（２−クロロホルミルエチルメタクリレート等）が好ましい。
【０１０２】
前記水酸基を有する単量体としては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
前記架橋性基を有しない単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等）、オレフィン（エチレン、プロピレン等）、ビニルエーテル（ｔ−ブチルビニルエーテル、１，１−ジメチルプロピルビニルエーテル、メトキシメチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等）、アリルエーテル（アリルメチルエーテル、アリルメチルエーテル等）等が挙げられる。
【０１０３】
非フッ素系光硬化性樹脂の数平均分子量は、硬化性に優れる点から、５００〜５０，０００が好ましく、５００〜４０００がさらに好ましい。
非フッ素系光硬化性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
非フッ素系硬化性単量体としては、重合性不飽和基を有し、フッ素原子を有しない公知の硬化性単量体を採用できる。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
非フッ素系硬化性単量体の具体例としては、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン等）、ジエン（ノルボルナジエン、ブタジエン等）、アルキルビニルエーテル（シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等）、グリシジルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、トリス（トリメチルシロキシシリル）プロピルビニルカルバメート、（トリメトキシシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピロイロキシ）プロピルビス（トリメトキシシロキシ）メチルシラン、メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
また、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等。
非フッ素系熱硬化性単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
（含フッ素化合物（Ｃ））
本発明のタンパク質付着防止剤は、必要に応じて、含フッ素熱硬化性樹脂、含フッ素光硬化性樹脂および重合性不飽和基を有する含フッ素硬化性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素化合物（Ｃ）（ただし、含フッ素重合体（Ａ）を除く。）をさらに含んでもよい。含フッ素化合物（Ｃ）は、含フッ素重合体（Ａ）と同様に表層に移行しやすい。含フッ素化合物（Ｃ）の移行に伴って、含フッ素重合体（Ａ）もより表層に移行して偏在しやすくなる。
【０１０７】
含フッ素熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボニル基等の架橋性基を末端または側鎖に有する含フッ素重合体（ただし、含フッ素重合体（Ａ）を除く。）等が挙げられる。
含フッ素熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、ルミフロンＬＦ７１０（旭硝子社製）等が挙げられる。
【０１０８】
含フッ素熱硬化性樹脂のフッ素原子含有率ＱＦは、２質量％以上が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。含フッ素熱硬化性樹脂のフッ素原子含有率ＱＦが前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素熱硬化性樹脂とともに、含フッ素重合体（Ａ）が表層に移行して偏在しやすい。含フッ素熱硬化性樹脂のフッ素原子含有率ＱＦが前記範囲の上限値以下であれば、物品表面にタンパク質が吸着しにくい。
【０１０９】
含フッ素熱硬化性樹脂の数平均分子量は、硬化性に優れる点から、５００〜５００，０００が好ましく、５００〜４０００がさらに好ましい。
含フッ素熱硬化性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素系熱硬化性樹脂を硬化させる際に硬化剤を使用する場合、該硬化剤としては、例えば、非フッ素系熱硬化性樹脂において挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１１０】
含フッ素光硬化性樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素重合体、またはビニル基を有する含フッ素重合体が好ましい。
具体的には、例えば、水酸基を有する単量体と、架橋性基を有しない含フッ素単量体との共重合により得られる重合体に、（メタ）アクリロイル基を有するハロホルメートを反応させて得られる含フッ素重合体；水酸基を有する単量体と、架橋性基を有しない含フッ素単量体との共重合により得られる重合体に、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られる重合体；水酸基を有する単量体と、架橋性基を有しない含フッ素単量体との共重合により得られる重合体に、イソシアネート基とビニル基を有する化合物を反応させて得られる重合体等が挙げられる。
前記ハロホルメートとしては、（メタ）アクリロイル基を有するクロロホルメート（２−クロロホルミルエチルメタクリレート等）が好ましい。
【０１１１】
前記水酸基を有する単量体としては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
前記架橋性基を有しない含フッ素単量体としては、例えば、前記非フッ素系光硬化性樹脂において、架橋性基を有しない単量体として挙げた化合物のうち１個以上の水素原子がフッ素原子に置換されたもの等が挙げられる。
【０１１２】
含フッ素光硬化性樹脂のフッ素原子含有率ＱＦの好ましい範囲は、含フッ素熱硬化性樹脂のフッ素原子含有率ＱＦの好ましい範囲と同じである。
含フッ素熱硬化性樹脂の数平均分子量は、硬化性に優れる点から、５００〜５０，０００が好ましく、５００〜４０００がさらに好ましい。
含フッ素熱硬化性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
含フッ素硬化性単量体としては、重合性不飽和基を有し、かつフッ素原子を有する公知の硬化性単量体を採用できる。含フッ素硬化性単量体の具体例としては、例えば、前記した単量体（ｍ１）が挙げられる。
【０１１４】
また、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等。
【０１１５】
（重合開始剤）
本発明のタンパク質付着防止剤が非フッ素系光硬化性樹脂および含フッ素光硬化性樹脂のいずれか一方または両方を含む場合、本発明のタンパク質付着防止剤は、光重合開始剤を含むことが好ましい。また、本発明のタンパク質付着防止剤が非フッ素系硬化性単量体および含フッ素硬化性単量体のいずれか一方または両方を含む場合、本発明のタンパク質付着防止剤は、熱重合開始剤または光重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことが特に好ましい。
【０１１６】
光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を採用できる。具体的には、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤（アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン等）、ベンゾイン系光重合開始剤（ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等）、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル等）、チオキサントン系光重合開始剤（チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等）、フッ素原子を含有する光重合開始剤（ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等）等が挙げられる。また、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等を使用してもよい。
光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
熱重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤を採用できる。具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。
熱重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
（光増感剤）
また、本発明のタンパク質付着防止剤は、光重合開始剤を含む場合、光増感剤をさらに含むことが好ましい。
光増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
光増感剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
（他の成分）
本発明のタンパク質付着防止剤は、必要に応じて、含フッ素重合体（Ａ）、非フッ素系化合物（Ｂ）、含フッ素化合物（Ｃ）、重合開始剤、光増感剤以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、例えば、レベリング剤等が挙げられる。
【０１２０】
本発明のタンパク質付着防止剤を医療用デバイスに用いる場合、医療用デバイスには色が付いていてもよい。タンパク質あるいは細胞を可視光染色法により染色して、生物学的な検査、観察を行う場合は、医療用デバイスに用いるタンパク質付着防止剤は、可視光に吸収を持つ化合物を含まないことが好ましい。可視光に吸収を持つ化合物が含まれると、該化合物による着色が検査、観察を妨げる一因となる。また、タンパク質あるいは細胞を蛍光発光染色法により染色して、生物学的な検査、観察を行う場合は、医療用デバイスに用いるタンパク質付着防止剤は、蛍光発光する化合物を含まないことが好ましい。蛍光発光する化合物が含まれると、該化合物による蛍光がバックグラウインド発光となり、蛍光観察の際にコントラストを低減させる一因となる。
なお、可視光染色法とは、可視光での観察を可能とする染色法（ＣＢＢ染色等）である。蛍光発光染色法とは、蛍光での観察を可能とする染色法（蛍光色素による染色等）である。
【０１２１】
（各成分の割合）
本発明のタンパク質付着防止剤中の含フッ素重合体（Ａ）の含有量は、０．０１〜１０質量％であり、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、物品表面にタンパク質が付着しにくい。含フッ素重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、物品の機械的強度に優れる。
【０１２２】
本発明のタンパク質付着防止剤中の非フッ素系化合物（Ｂ）の含有量は、９５〜９９．９９質量％が好ましく、９５〜９９．９質量％が特に好ましい。前記非フッ素系化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、物品の機械的強度に優れる。前記非フッ素系化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、物品表面にタンパク質が付着しにくい。
【０１２３】
本発明のタンパク質付着防止剤が含フッ素化合物（Ｃ）を含む場合、該含フッ素化合物（Ｃ）の含有量は、タンパク質付着防止剤の全量に対して、３〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。前記含フッ素化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素重合体（Ａ）が物品の表層に偏在しやすい。前記含フッ素化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、物品の機械的強度に優れる。
【０１２４】
本発明のタンパク質付着防止剤が光重合開始剤を含む場合、該光重合開始剤の含有量は、非フッ素系光硬化性樹脂、含フッ素光硬化性樹脂、非フッ素系硬化性単量体および含フッ素光硬化性単量体の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。前記光重合開始剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化が充分に進行する。前記光重合開始剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、光硬化物の分子量が充分に高くなる。
なお、光硬化物とは、本発明のタンパク質付着防止剤が非フッ素系光硬化性樹脂、含フッ素光硬化性樹脂、非フッ素系硬化性単量体および含フッ素硬化性単量体のうちの１種以上を含む場合に、それらを光照射により硬化させたものを意味する。
【０１２５】
本発明のタンパク質付着防止剤が熱重合開始剤を含む場合、該熱重合開始剤の含有量は、非フッ素系硬化性単量体および含フッ素光硬化性単量体の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。前記熱重合開始剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化が充分に進行する。前記熱重合開始剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、熱硬化物の分子量が充分に高くなる。
なお、熱硬化物とは、本発明のタンパク質付着防止剤が非フッ素系熱硬化性樹脂、含フッ素熱硬化性樹脂、非フッ素系硬化性単量体および含フッ素硬化性単量体のうちの１種以上を含む場合に、それらを加熱により硬化させたものを意味する。
【０１２６】
本発明のタンパク質付着防止剤が光増感剤を含む場合、該光増感剤の含有量は、光重合開始剤に対して、４倍モル以下が好ましく、２倍モル以下が特に好ましい。前記光増感剤の含有量が前記上限値以下であれば、光硬化物の分子量が充分に高くなる。通常、光増感剤の含有量は１倍モル以上である。
【０１２７】
［塗布液］
（溶媒）
本発明の塗布液は、本発明のタンパク質付着防止剤と、溶媒とを含む。本発明のタンパク質付着防止剤が常温（２０〜２５℃）で液体の場合には、そのまま塗布することが可能であるが、塗布液を用いて湿式塗布またはキャスト成形を行うことで、タンパク質付着防止剤から形成されてなる被覆層またはフィルム等を容易に形成できる。
本発明の塗布液は、例えば、医療用デバイスのタンパク質付着防止のために使用できる。具体的には、本発明の塗布液を用いて形成された被覆層を備える医療用デバイスとすることで、該医療用デバイスへのタンパク質の付着を防止することができる。
【０１２８】
溶媒としては、非含フッ素溶媒、含フッ素溶媒等が挙げられる。非含フッ素溶媒としては、アルコール系溶媒、含ハロゲン系溶媒等が挙げられる。例えば、エタノール、メタノール、アセトン、クロロホルム、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）、ＡＣ６０００（旭硝子社製）等が挙げられる。
デバイス等の表面に、本発明の塗布液により被覆層を形成する場合、溶媒としては、デバイス等を溶解しない種類を選択することが好ましい。例えば、デバイスにポリスチレンを使用する場合、溶媒としては、エタノール、メタノール、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製）、ＡＣ６０００（旭硝子社製）等が好ましい。
【０１２９】
本発明の塗布液中のタンパク質付着防止剤の濃度は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０００５〜５質量％が特に好ましい。タンパク質付着防止剤の濃度が前記範囲であれば、均一に塗布することができ、均一な被覆層または物品（フィルム等）が形成できる。
【０１３０】
［作用効果］
前記した特許文献１の表面偏析型プラスチック用添加剤の場合、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に添加した組成物においては、含フッ素単量体に由来する単位を有する含フッ素重合体が、成形時に表層に移行して偏在する。しかし、この状態では、成形品の表面において、より表面自由エネルギーの低い含フッ素単量体に由来する単位の側鎖（フルオロアルキル基）が外側を向くように配置され、ホスホリルコリン基が内側を向くように配置される。そのため、表面は疎水性になっており、生体適合性は不充分である。また、特許文献１における含フッ素重合体は、正電荷と負電荷を有するホスホリルコリン基を有するため、ガラス転移温度が高い（例えば１５０℃以上）。そのため、培養液等が成形品表面に付着したときにおいても、含フッ素単量体に由来する単位の側鎖とホスホリルコリン基の向きが反転しにくく、表面が充分に親水化されずに充分な生体適合性が得られにくい。
【０１３１】
これに対して、本発明のタンパク質付着防止剤および塗布液においては、成形時または被覆層の形成時に、含フッ素重合体（Ａ）が表層に移行して偏在する。この状態では、特許文献１と同様に、表面において、フルオロアルキル基等のフッ素原子を有する部位が外側に向くように配置され、生体親和性基が内側を向いて配置されるため、表面は疎水性である。しかし、含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度が１００℃以下と特許文献１の含フッ素重合体のガラス転移温度に比べて低いため、培養液等が物品表面に付着した際に、フッ素原子を有する部位と生体親和性基とが反転しやすい。そのため、培養液等が物品表面に付着した状態では、生体親和性基が外側を向いて表面が充分に親水化され、優れた生体適合性が得られる。
本発明では、含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度が４０℃超の場合に、培養等を常温で行うときには、優れた生体適合性が安定して得られる点から、培養等の前に物品表面に熱水を接触させることで、表面を充分に親水化した後に培養等を行うことが好ましい。この場合、生体親和性基が再度反転して内側を向くことを抑制する点から、熱水処理と培養等の間に物品表面を乾燥させないことが好ましい。
本発明においては、含フッ素重合体（Ａ）が物品の表層に偏在しやすいため、含フッ素重合体（Ａ）の使用量が少なくて済み、コストダウンにつながる。
【０１３２】
また、含フッ素重合体（Ａ）を溶解しやすい溶媒と非フッ素系化合物（Ｂ）を溶解しやすい溶媒とは極性が異なる。具体的には、含フッ素重合体（Ａ）は、極性の高い溶媒（エタノール等）に溶解しやすいが、極性の低い溶媒（トルエン等）には溶解しにくい。一方、非フッ素系化合物（Ｂ）は、極性の低い溶媒（トルエン等）に溶解しやすいが、極性の高い溶媒（エタノール等）に溶解しにくい。そのため、含フッ素重合体（Ａ）が多いと、含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素系化合物（Ｂ）の両方を同一の溶媒で溶解することは難しい。しかし、本発明では、含フッ素重合体（Ａ）の使用量が少なくて済むため、含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素系化合物（Ｂ）の両方を同一の溶媒で溶解させやすく、溶媒選択の幅が広い。
本発明においては、物品の表層に含フッ素重合体（Ａ）が偏在するため、物品表面に水性液体が触れた場合に、物品を形成する成分が表面から溶出することを抑制でき、耐水性に優れる。
【０１３３】
［物品］
本発明の物品は、本発明のタンパク質付着防止剤から形成されてなり、かつ表面に露出している部分を少なくとも一部に有する物品である。本発明の物品は、物品全体が本発明のタンパク質付着防止剤から形成されたものであってもよく（以下、「成形体」とも記す。）、本発明のタンパク質付着防止剤以外の材質の基材の表面に、本発明のタンパク質付着防止剤から形成されてなる被覆層を有するもの（以下、「被覆層を有する物品」とも記す。）であってもよい。
物品の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定される。物品表面には凹凸、ラインアンドスペース等の表面微細加工やパターニングがあってもよい。
【０１３４】
（医療用デバイス）
本発明の物品としては、医療用デバイスが特に有効である。
医療用デバイスとしては、本発明のタンパク質付着防止剤を成形して得られる成形体からなる医療用デバイス、本発明のタンパク質付着防止剤から形成されてなる被覆層をデバイス表面に有する医療用デバイスが挙げられる。
本発明の医療用デバイスの具体例としては、例えば、図１及び図２に例示した医療用デバイス１が挙げられる。医療用デバイス１は、細胞培養容器の一つであるシャーレである。
医療用デバイス１は、デバイス基材２と、デバイス基材２上に形成された被覆層３、とを備える。デバイス基材２は、平面視形状が円形状の底面部４と、底面部４の周縁から全周にわたって立ち上がる側面部５とを備え、上方が開放された容器形状になっている。被覆層３は、デバイス基材２における内面上、すなわち底面部４の上面上と側面部５の内面上に、本発明のタンパク質付着防止剤によって形成されている。
本発明の医療用デバイスにおけるデバイス基材を形成する材料は、特に限定されず、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン等の樹脂、ガラス等が挙げられる。なかでも、本発明は、デバイス基材を形成する材料がガラスである場合に特に有効である。
【０１３５】
医療用デバイスの具体例としては、例えば、医薬品、医薬部外品、医療用器具等が挙げられる。医療用器具としては、特に限定されず、細胞培養容器、細胞培養シート、バイアル、プラスチックコートバイアル、シリンジ、プラスチックコートシリンジ、アンプル、プラスチックコートアンプル、カートリッジ、ボトル、プラスチックコートボトル、パウチ、ポンプ、噴霧器、栓、プランジャー、キャップ、蓋、針、ステント、カテーテル、インプラント、コンタクトレンズ、マイクロ流路チップ、ドラッグデリバリーシステム材、人工血管、人工臓器、血液透析膜、ガードワイヤー、血液フィルタ、血液保存パック、内視鏡、バイオチップ、糖鎖合成機器、成形補助材、包装材等が挙げられる。なかでも、細胞培養容器が好ましい。
【０１３６】
細胞培養容器では、表面に凹凸、ラインアンドスペース等の表面微細加工やパターニングがあることが多い。本発明では、表面に該表面微細加工やパターニングのある細胞培養容器であっても、優れた生体適合性を付与できる。
【０１３７】
なお、本発明の物品は、船舶、橋梁、海上タンク、港湾施設、海底基地、海底油田掘削設備等の海洋構造物であってもよい。該海洋構造物に対して、本発明のタンパク質付着防止剤および塗布液を用いることで、該海洋構造物にタンパク質が吸着することが抑制される。その結果、貝類（フジツボ等）、海藻類（アオノリ、アオサ等）等の水生生物が接着することが抑制される。
【０１３８】
本発明の物品表面（成形体表面、被覆層表面）のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃは、０．０１〜１．０が好ましく、０．０１〜０．８が特に好ましい。前記フッ素原子比率ＳＦ／Ｃが前記範囲の下限値以上であれば、物品表面にタンパク質が付着しにくい。前記フッ素原子比率ＳＦ／Ｃが前記範囲の上限値以下であれば、物品表面が親水性に優れる。
【０１３９】
本発明の物品は、下式で表されるフッ素原子の偏析割合が０．０１〜１であることが好ましく、０．１〜１が特に好ましい。前記偏析割合が前記範囲の下限値以上であれば、物品の表層に含フッ素重合体（Ａ）が偏在し、タンパク質が付着しにくい。
フッ素原子の偏析割合＝（物品表面のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ−物品表面から１５ｎｍ深さのフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ）／（物品表面のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ）
なお、「物品表面から１５ｎｍ深さ」とは、物品内部における表面までの最短距離が１５ｎｍである位置を意味する。物品表面のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃおよび物品表面から１５ｎｍ深さのフッ素原子比率ＳＦ／Ｃは、実施例に記載の方法で測定される。
【０１４０】
基（２）を有する含フッ素重合体（Ａ）を用いた場合、本発明の物品表面（成形体表面、被覆層表面）のリン原子比率ＳＰ／Ｃは、０．０１〜１が好ましく、０．１〜１が特に好ましい。前記リン原子比率ＳＰ／Ｃが前記上限値以下であれば、物品の表層に含フッ素重合体（Ａ）が偏在し、タンパク質が付着しにくい。
なお、前記リン原子比率ＳＰ／Ｃは、実施例に記載の方法で測定される値である。
【０１４１】
本発明の物品表面（成形体表面および被覆層表面）に水滴を載せた直後（初期）の水接触角φ１と、水滴を載せてから６０分後の水接触角φ２との差（φ１−φ２）は、１０〜６０度が好ましく、３０〜６０度が特に好ましい。前記差（φ１−φ２）が前記下限値以上であれば、物品表面が生体適合性に優れる。前記差（φ１−φ２）が前記上限値以下であれば、物品表面の耐水性に優れる。
なお、水接触角は、実施例に記載の方法で測定される。
【０１４２】
被覆層を有する物品における被覆層の厚さは、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５ｎｍ〜８００μｍが特に好ましい。被覆層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、被覆層表面にタンパク質が吸着しにくい。被覆層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、被覆層がデバイス表面に密着しやすい。
【０１４３】
（製造方法）
本発明のタンパク質付着防止剤から形成されてなる成形体を得る方法としては、例えば、タンパク質付着防止剤または塗布液を用いて、公知の成形方法により成形体を得た後に、必要に応じて加熱または光照射を行う方法が挙げられる。
成形方法としては、特に限定されず、モールドの押しつけ、射出成形、押出成形、３Ｄプリンタによる成形、キャスト成形等が挙げられる。
加熱方法および光照射方法は、公知の方法を採用できる。
【０１４４】
本発明のタンパク質付着防止剤から形成されてなる被覆層を有する物品を得る方法としては、例えば、本発明のタンパク質付着防止剤を、湿式塗布法で基材に塗布した後に加熱または光照射を行う方法や、本発明の塗布液を公知の湿式塗布法で基材に塗布して乾燥した後に、加熱または光照射を行う方法を採用できる。
【０１４５】
表面に凹凸、ラインアンドスペース、パターニング形状等を有する物品を製造する場合、本発明のタンパク質付着防止剤を、公知の方法で成形して凹凸等を有しない物品を得た後に、レーザ加工により、その表面に凹凸等を形成してもよい。また、本発明のタンパク質付着防止剤を用いて射出成形、３Ｄプリンタ等による成形を行うことで、凹凸、ラインアンドスペース、パターニング形状等を有する表面を有する物品を製造してもよい。
以上説明した本発明の物品は、本発明のタンパク質付着防止剤から形成されてなり、かつ表面に露出している部分を少なくとも一部に有するため、生体適合性に優れている。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜８、および例１Ｘは実施例であり、例９〜１７は比較例である。【０１４７】
［評価方法］
（共重合体組成）
得られた含フッ素重合体の２０ｍｇをクロロホルムに溶かし、３００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲにより共重合体組成を求めた。【０１４８】
（フッ素原子含有率ＱＦ、フッ素原子比率ＳＦ／Ｃおよびリン原子比率ＳＰ／Ｃ）
フッ素原子含有率ＱＦ、フッ素原子比率ＳＦ／Ｃおよびリン原子比率ＳＰ／Ｃは、１Ｈ−ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィー、および元素分析を実施し、算定した。
なお、フッ素原子比率ＳＦ／Ｃおよびリン原子比率ＳＰ／Ｃは、下式で求めた値である。
ＳＦ／Ｃ＝ＮＦ／ＮＣ
ＳＰ／Ｃ＝ＮＰ／ＮＣ
ＮＦ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
ＮＣ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位の炭素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
ＮＰ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位のリン原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。【０１４９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
含フッ素重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（ＴＡインスツメント社製）で、１０℃／分の速度で−３０℃〜２００℃まで昇降温させて測定した。降温時の２サイクル目のゴム状態からガラス状態へ変化する温度をガラス転移温度とした。【０１５０】
（分子量）
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）を溶媒とするＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０、東ソー社製）を用いて測定した。【０１５１】
（フッ素原子比率ＳＦ／Ｃおよびリン原子比率ＳＰ／Ｃ）
各例で得た物品（成形体または被覆層を有する物品）について、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５５００）を用いて、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により表面フッ素濃度（原子％）と表面炭素濃度（原子％）を求め、表面フッ素濃度を表面炭素濃度で除して物品表面のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃを算出した。また、同様にＸ線光電子分光分析によって、表面リン濃度（原子％）と表面炭素濃度（原子％）を求め、表面リン濃度を表面炭素濃度で除して物品表面のリン原子比率ＳＰ／Ｃを算出した。また、Ｃ６０クラスターイオンを用いたＸＰＳデプスプロファイル分析により、物品表面から１５ｎｍ深さのフッ素原子比率ＳＦ／Ｃを求めた。
Ｘ線源には単色Ａｌ  Ｋα、帯電中和には電子銃を用いた。また、測定時のパスエネルギーは１１７．４ｅＶ、ステップエネルギーは０．５ｅＶに設定した。Ｃ６０クラスターイオンを用いたＸＰＳデプスプロファイル分析の際は、試料ステージ（Ｘ線検出）角度を７５°に、スパッタ銃入射角度を６７°とし、測定間隔を０．２分毎とした。また、得られたＸＰＳデプスプロファイルにおいては、反射率分光法（装置：ＰＨＩ５５００、ｆｉｌｍｅｔｒｉｘ社製）より求めた物品の厚さから、スパッタレートは１５ｎｍ／分と算出された。【０１５２】
（フッ素原子の偏析割合）
上述の方法で算出したフッ素原子比率ＳＦ／Ｃおよびリン原子比率ＳＰ／Ｃを用いて、下式よりフッ素原子の偏析割合を算出した。
フッ素原子の偏析割合＝（物品表面のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ−物品表面から１５ｎｍ深さのフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ）／（物品表面のフッ素原子比率ＳＦ／Ｃ）【０１５３】
（水接触角）
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、各例で得た成形体表面または被覆層表面の３ヶ所に水滴を載せ、各水滴について接触角を測定し、その平均値を水接触角とした。液滴量は約５μＬ／滴とし、２５℃で測定を行った。また、水接触角は、水滴を載せた直後（初期）の水接触角φ１と、水滴を載せてから６０分後の水接触角φ２を測定した。また、φ１−φ２を計算した。【０１５４】
（タンパク質非接着性）
（１）発色液およびタンパク質溶液の準備
発色液は、ペルオキシダーゼ発色液（３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢＺ）、ＫＰＬ社製）５０ｍＬ（ミリリットル）とＴＭＢ  Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ（ＫＰＬ社製）５０ｍＬとを混合したものを使用した。
タンパク質溶液として、タンパク質（ＰＯＤ−ｇｏａｔ  ａｎｔｉ  ｍｏｕｓｅ  ＩｇＧ、Ｂｉｏｒａｄ社製）をリン酸緩衝溶液（Ｄ−ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）で１６，０００倍に希釈したものを使用した。
（２）タンパク質吸着
各ウェル表面に被覆層を形成した２４ウェルマイクロプレートにおける３ウェルに、タンパク質溶液の２ｍＬを分注し（１ウェル毎に２ｍＬを使用）、室温で１時間放置した。
ブランクとして、タンパク質溶液を９６ウェルマイクロプレートにおける３ウェルに、２μＬ分注（１ウェル毎に２μＬを使用）した。
（３）ウェル洗浄
次いで、２４ウェルマイクロプレートを、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、和光純薬社製）を０．０５質量％含ませたリン酸緩衝溶液（Ｄ−ＰＢＳ、Ｓｉｇｍａ社製）の４ｍＬで４回洗浄した（１ウェル毎に４ｍＬを使用）。
（４）発色液分注
次いで、洗浄を終えた２４ウェルマイクロプレートに、発色液の２ｍＬを分注し（１ウェル毎に２ｍＬを使用）、７分間発色反応を行った。２Ｎ硫酸の１ｍＬを加えることで（１ウェル毎に１ｍＬを使用）発色反応を停止させた。
ブランクは、９６ウェルマイクロプレートに、発色液の１００μＬを分注し（１ウェル毎に１００μＬを使用）、７分間発色反応を行い、２Ｎ硫酸の５０μＬを加えることで（１ウェル毎に５０μＬを使用）発色反応を停止させた。【０１５５】
（５）吸光度測定準備
次いで、２４ウェルマイクロプレートの各ウェルから１５０μＬの液を取り、９６ウェルマイクロプレートに移した。
（６）吸光度測定およびタンパク質吸着率Ｗ
吸光度は、ＭＴＰ−８１０Ｌａｂ（コロナ電気社製）により４５０ｎｍの吸光度を測定した。ここで、ブランクの吸光度（Ｎ＝３）の平均値をＡ０とした。２４ウェルマイクロプレートから９６ウェルマイクロプレートに移動させた液の吸光度をＡ１とした。
タンパク質吸着率Ｗ１を下式により求め、タンパク質吸着率Ｗはその平均値とした。
Ｗ１＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／ブランクのタンパク質溶液の分注量）｝×１００
＝Ａ１／｛Ａ０×（１００／２μＬ）｝×１００  ［％］【０１５６】
なお、成形体のタンパク質非接着性の評価は、ウェスタンブロッティング法（電気泳動以降の工程）等を利用することで行える。【０１５７】
［原料］
用いた原料の略号を以下に示す。
（含フッ素重合体の製造に用いた単量体）
Ｃ６ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３。
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
ＰＥＧ９Ａ：ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数平均９）（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ）。
ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート。
８ＦＰＭＡ：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート。【０１５８】
（非フッ素系化合物（Ｂ））
Ａ−２００：商品名「Ａ−２００」（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業社製）。
７０１Ａ：商品名「７０１Ａ」（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、新中村化学工業社製）。
Ａ−ＤＰＨ：商品名「ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ」（新中村化学工業社製）。
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）。
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム（旭硝子社製、グレード：カーボグラス）。
ＰＳ：ポリスチレンフィルム（三菱樹脂社製、グレード：サントクリア）。
ＰＥ：ポリエチレン粒子（住友化学社製、グレード：ＬＥ−１０８０）。
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル粒子（三菱レイヨン社製、グレード：ＶＨ０）。【０１５９】
（含フッ素化合物（Ｃ））
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３。【０１６０】
（重合開始剤）
Ｖ−６０１：商品名「Ｖ−６０１」（油溶性アゾ重合開始剤、和光純薬社製）。
Ｉ−９０７：商品名「ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）。【０１６１】
（溶媒）
ＥｔＯＨ：エタノール。
ＭＰ：１−メトキシ−２−プロパノール。【０１６２】
［製造例１］
１００ｍＬの耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの４０ｇ、ＰＥＧ９Ａの４０ｇ、Ｖ−６０１の０．６６ｇ、およびｍ−キシレンヘキサフルオリド（セントラル硝子社製、以下、「ｍ−ＸＨＦ」とも記す。）の４９．８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液に、Ｃ６ＦＡの２０ｇ、ｍ−ＸＨＦの４０ｇ、およびＶ−６０１の０．４８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、含フッ素重合体（Ａ−１）を得た。含フッ素重合体（Ａ−１）の共重合組成を測定した結果、ＰＥＧ９Ａ単位とＣ６ＦＡ単位と２−ＥＨＡ単位とをモル比２４：１４：６２（質量比４０：２０：４０）で有する含フッ素重合体であることを確認した。分子量の測定を行った結果、含フッ素重合体（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００、質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００および分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は２．３であった。【０１６３】
［製造例２］
ＭＰＣの０．８８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とＣ６ＦＭＡの３．０２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）とを３００ｍＬの３つ口フラスコに秤取し、重合開始剤としてＡＩＢＮの０．３９１ｇと、重合溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ）の１５．６ｇを加えた。Ｃ６ＦＭＡとＭＰＣとの仕込みモル比をＣ６ＦＭＡ／ＭＰＣ＝７０／３０、反応液中の単量体の合計濃度を２０質量％、開始剤濃度を１質量％とした。
フラスコ内を充分にアルゴン置換した後に密封し、１６時間７５℃に加温することにより重合反応を行った。反応液を氷冷した後、ジエチルエーテルに滴下することにより重合体を沈殿させた。得られた重合体を充分にジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して白色粉末状の含フッ素重合体（Ｘ−１）を得た。
得られた含フッ素重合体（Ｘ−１）の共重合組成を１Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、Ｃ６ＦＭＡ単位／ＭＰＣ単位＝４４／５６（モル比）であった。【０１６４】
［製造例３］
ＭＰＣの０．５９０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とＣ６ＦＭＡの３．４５７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とを３００ｍＬの３つ口フラスコに秤取し、重合開始剤としてＡＩＢＮの０．３９１ｇと、重合溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ）の１５．６ｇを加えた。Ｃ６ＦＭＡとＭＰＣとの仕込みモル比をＣ６ＦＭＡ／ＭＰＣ＝７０／３０、反応液中の単量体の合計濃度を２０質量％、開始剤濃度を１質量％とした。
フラスコ内を充分にアルゴン置換した後に密封し、１６時間７５℃に加温することにより重合反応を行った。反応液を氷冷した後、ジエチルエーテルに滴下することにより重合体を沈殿させた。得られた重合体を充分にジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して白色粉末状の含フッ素重合体（Ｘ−２）を得た。
得られた含フッ素重合体（Ｘ−１）の共重合組成を１Ｈ−ＮＭＲにて測定したところ、Ｃ６ＦＭＡ単位／ＭＰＣ単位＝１４／８６（モル比）であった。【０１６５】
製造例１〜３で得た含フッ素重合体における、全単位に対する含フッ素単量体（Ｃ６ＦＡおよび８ＦＰＭＡ）に由来する単位の割合（モル％）、フッ素原子含有率ＱＦ、フッ素原子比率ＳＦ／Ｃ、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。【０１６６】
【表１】
0006617704.tif 000012
【０１６７】
［例１］
５０ｍＬのサンプル瓶に、非フッ素系化合物（Ｂ）としてＡ−２００の９６．１ｍｇ（０．０４８０５質量部）、光重合開始剤としてＩ−９０７の３ｍｇ（０．００１５質量部）、および含フッ素重合体（Ａ−１）の０．９ｍｇ（０．０００４５質量部）を入れ、１日撹拌を行い、タンパク質付着防止剤（α−１）を得た。タンパク質付着防止剤（α−１）にエタノールの１９９．９ｇ（９９．９５質量部）加えて塗布液とした。２４ウェルマイクロプレートに該塗布液を２．２ｍＬ分注した後、一晩乾燥させた。乾燥させた２４ウェルマイクロプレートに対して、窒素雰囲気下にて、５４７ｍＪ／ｃｍ２の条件で光照射を行い、被覆層を形成した。【０１６８】
［例２］
Ａ−２００と含フッ素重合体（Ａ−１）の使用量を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にしてタンパク質付着防止剤（α−２）を得た。また、タンパク質付着防止剤（α−２）を用いる以外は、例１と同様にして塗布液を調製して被覆層を形成した。【０１６９】
［例３］
非フッ素系化合物（Ｂ）をＡ−２００から７０１Ａに変更した以外は、例１と同様にしてタンパク質付着防止剤（α−３）を得た。また、タンパク質付着防止剤（α−３）を用いる以外は、例１と同様にして塗布液を調製して被覆層を形成した。【０１７０】
［例４］
含フッ素重合体（Ａ−１）の０．９ｇ（０．９質量部）をＴＨＦに溶解し、含フッ素重合体（Ａ−１）濃度が２０質量％のＴＨＦ溶液を調製した。該ＴＨＦ溶液に、非フッ素系化合物（Ｂ）として、非フッ素系熱可塑性樹脂であるＰＣの９９．１ｇ（９９．１質量部）を添加し、混合した後、ＴＨＦを蒸発させた。得られた混合物を充分に混練し、東洋精機社製のラボプラストミルを用いて、２５０℃でストランドを作製し、該ストランドの先端部を順次切断して、ペレット状のタンパク質付着防止剤（α−４）を得た。
ペレット状のタンパク質付着防止剤（α−４）を用い、ＥＣ５０ＳＣ（東芝機械社製）の射出成形装置により、金型のキャビティ内に、溶融樹脂温度３００℃、金型温度９０℃の成形条件で射出成形を行い、成形体を製造した。【０１７１】
［例５］
非フッ素系化合物（Ｂ）としてＰＣの代わりにＰＳを用い、１８０℃でストランドを作製した以外は、例４と同様にしてペレット状のタンパク質付着防止剤（α−５）を得た。また、ペレット状のタンパク質付着防止剤（α−５）を用い、成形条件を、溶融樹脂温度２００℃、金型温度５０℃に変更した以外は、例４と同様にして成形体を製造した。【０１７２】
［例６］
非フッ素系化合物（Ｂ）としてＰＣの代わりにＰＥを用い、１１０℃でストランドを作製した以外は、例４と同様にしてペレット状のタンパク質付着防止剤（α−６）を得た。また、ペレット状のタンパク質付着防止剤（α−６）を用い、東洋精機社製のミニテストプレスにて、１２０℃、５分間、２０ＭＰａの条件で圧縮成形し、成形体を製造した。【０１７３】
［例７］
含フッ素重合体（Ａ−１）の０．９ｇをＴＨＦに溶解し、含フッ素重合体（Ａ−１）濃度が２０質量％のＴＨＦ溶液を調製した。該ＴＨＦ溶液に、非フッ素系化合物（Ｂ）としてＰＭＭＡを添加し、混合した後、ＴＨＦを蒸発させ、タンパク質付着防止剤（α−７）を得た。次いで、タンパク質付着防止剤（α−７）の含有量が１０質量％となるように、ＭＰに溶解して塗布液を調製した。
ガラス基板を毎分５００回転で回転させ、その表面に前記塗布液を３０秒間キャストしてスピンコートし、８０℃で１時間乾燥させてフィルムを形成し、ガラス基板から該フィルムを引き剥がした。【０１７４】
［例１Ｘ］
含フッ素重合体（Ａ−１）の０．９ｇをＴＨＦに溶解し、含フッ素重合体（Ａ−１）濃度が２０質量％のＴＨＦ溶液を調製した。該ＴＨＦ溶液に、非フッ素系化合物（Ｂ）として変性シリコーン重合体であるエクセスターＥＳ−Ｓ３４３０（旭硝子社製）を(９９．１ｇ)添加し、混合した後、ＴＨＦを蒸発させ、タンパク質付着防止剤（α−１Ｘ）を得た。次いで、タンパク質付着防止剤（α−１Ｘ）の含有量が１０質量％となるように、ＴＨＦに溶解して塗布液を調製した。
ガラス基板を毎分５００回転で回転させ、その表面に前記塗布液を３０秒間キャストしてスピンコートした。その後、８０℃で１時間乾燥させてフィルムを形成し、ガラス基板から該フィルムを引き剥がした。【０１７５】
［例８］
５０ｍＬのサンプル瓶に、含フッ素化合物（Ｃ）としてＣ６ＦＭＡの１０ｍｇ（０．００５質量部）、非フッ素系化合物（Ｂ）としてＩＢ−ＸＡの２０ｍｇ（０．０１質量部）、Ａ−２００の２２ｍｇ（０．０１１質量部）、Ａ−ＤＰＨの４２ｍｇ（０．０２１質量部）、重合開始剤としてＩ−９０７の３ｍｇ（０．００１５質量部）、および含フッ素重合体（Ａ−１）の３ｍｇ（０．００１５質量部）を入れ、１５分撹拌を行い、タンパク質付着防止剤（α−８）を得た。タンパク質付着防止剤（α−８）にエタノールの１９９．９ｇ（９９．９５質量部）を加えて塗布液とした。該塗布液を用いて、例１と同様にして被覆層を形成した。【０１７６】
［例９］
含フッ素重合体（Ａ−１）を使用せず、Ａ−２００の使用量を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして組成物（β−１）を得た。また、組成物（β−１）を用いる以外は、例１と同様にして塗布液を調製して被覆層を形成した。【０１７７】
［例１０］
含フッ素重合体（Ａ−１）を使用せず、非フッ素系化合物（Ｂ）をＡ−２００から７０１Ａに変更し、その使用量を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして組成物（β−２）を得た。また、組成物（β−２）を用いる以外は、例１と同様にして塗布液を調製して被覆層を形成した。【０１７８】
［例１１］
含フッ素重合体（Ａ−１）を使用せず、ＰＣの使用量を表２に示すように変更した以外は、例４と同様にしてペレット状の組成物（β−３）を得た。また、ペレット状の組成物（β−３）を用いた以外は、例４と同様にして成形体を製造した。【０１７９】
［例１２］
含フッ素重合体（Ａ−１）を使用せず、ＰＣの代わりにＰＳを使用し、その使用量を表２に示すように変更した以外は、例４と同様にしてペレット状の組成物（β−４）を得た。また、ペレット状の組成物（β−４）を用い、成形条件を溶融樹脂温度２００℃、金型温度５０℃に変更した以外は、例４と同様にして成形体を製造した。【０１８０】
［例１３］
含フッ素重合体（Ａ−１）を使用せず、ＰＣの代わりにＰＥを使用し、その使用量を表２に示すように変更した以外は、例４と同様にしてペレット状の組成物（β−５）を得た。また、ペレット状の組成物（β−５）を用いた以外は、例６と同様にして成形体を製造した。【０１８１】
［例１４］
含フッ素重合体（Ａ−１）を使用せず、ＰＭＭＡの使用量を表２に示すように変更した以外は、例７と同様にして組成物（β−６）を得た。また、組成物（β−６）を使用した以外は例７と同様にして塗布液を調製し、フィルムを製造した。【０１８２】
［例１５］
含フッ素重合体（Ｘ−１）の３５質量部を、その濃度が２０質量％となるようにＥｔＯＨに溶解し、得られたＥｔＯＨ溶液に、非フッ素系化合物（Ｂ）としてＰＥの６５質量部を添加し、混合した後、ＥｔＯＨを蒸発させた。得られた混合物を充分に混練し、東洋精機社製のラボプラストミルを用いて、１１０℃でストランドを作製し、該ストランドの先端部を順次切断して、ペレット状の組成物（β−７）を得た。また、ペレット状の組成物（β−７）を用い、東洋精機社製のミニテストプレスにて、１２０℃、５分間、２０ＭＰａの条件で圧縮成形し、成形体を製造した。【０１８３】
［例１６］
含フッ素重合体（Ｘ−１）とＰＥの使用量を表２に示すように変更した以外は、例１５と同様にしてペレット状の組成物（β−８）を得た。また、ペレット状の組成物（β−８）を用いた以外は、例１５と同様にして成形体を製造した。【０１８４】
［例１７］
含フッ素重合体（Ｘ−１）の代わりに含フッ素重合体（Ｘ−２）を使用し、含フッ素重合体（Ｘ−２）とＰＥの使用量を表２に示すように変更した以外は、例１５と同様にしてペレット状の組成物（β−９）を得た。また、ペレット状の組成物（β−９）を用いた以外は、例１５と同様にして成形体を製造した。【０１８５】
各例における組成物の組成、溶媒の種類および使用量を表２に示す。また、各例における組成物中の含フッ素重合体の種類および割合、被覆層または成形体の表面分析の結果、ならびにタンパク質吸着率の測定結果を表３に示す。【０１８６】
【表２】
0006617704.tif 000013
【０１８７】
【表３】
0006617704.tif 000014
【０１８８】
表３に示すように、例１〜８で得た物品は、表層にフッ素原子が偏在していることを確認した。特に、含フッ素化合物（Ｃ）を含むタンパク質付着防止剤から形成された例８の物品は、表層にフッ素原子が著しく偏在していた。
生体親和性基を有し、フッ素原子含有率ＱＦが５〜６０質量％であり、ガラス転移温度が−１００〜１００℃の含フッ素重合体（Ａ）と非フッ素系化合物（Ｂ）を特定の比率で含むタンパク質付着防止剤から形成された例１、３および８の物品は、含フッ素重合体（Ａ）を用いない組成物から形成された例９、および１０の物品に比べて、タンパク質吸着率Ｗが低く、生体適合性に優れていた。特に、含フッ素化合物（Ｃ）を含むタンパク質付着防止剤から形成された例８の物品は、タンパク質吸着率Ｗが著しく低く、生体適合性に著しく優れていた。
また、例１と例２との比較では、組成物中の含フッ素重合体（Ａ−１）の割合が高いほど、表面における初期の水接触角φ１と６０分後の水接触角φ２の差（φ１−φ２）が大きく、より表面が親水化された。これは、含フッ素重合体（Ａ−１）のガラス転移温度が低く、生体親和性基が反転して外側を向きやすいためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のタンパク質付着防止用防止剤を用いた被覆層を有する物品およびその成形体は、耐水性に優れ、被覆成分が溶出しにくく、タンパク質が吸着しにくい生体適合性に優れており、海洋構造物、医療用デバイス等の被覆、成形体として有用であり、例えば、カテーテル、人工臓器、細胞培養容器などにおいて利用される。
なお、２０１４年７月１８日に出願された日本特許出願２０１４−１４７９３２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１９０】
１  医療デバイス  ２  デバイス基材  ３  被覆層  ４  底面部  ５  側面部
【図１】
0006617704.tif 000017
【図２】
0006617704.tif 000018