(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン濃度１質量％以上の溶銑を精錬容器に装入し、溶融投射型燃料バーナーによって溶融した精錬剤を前記溶銑表面に添加し、上吹きランスから酸素ガスを前記溶銑表面に供給して溶銑の脱リン精錬を行い、前記精錬剤は、脱リン精錬フラックス又は脱リン精錬フラックスと酸化鉄であり、脱リン精錬後の溶銑表面スラグをリン酸肥料原料とするリン酸肥料の製造方法であって、
前記精錬容器が、溶銑の搬送を可能とする容器であり、容器底部又は浸漬ランスから窒素ガスを吹き込み、窒素ガス吹き込み速度を１〜２０ＮＬ／トン・分とすることを特徴とするリン酸肥料の製造方法。
【請求項２】
前記精錬容器に装入する時点での溶銑中炭素濃度は２質量％以上であり、前記脱リン精錬終了時の溶銑中炭素濃度は１質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸肥料の製造方法。
【請求項３】
前記脱リン精錬フラックスは、平均粒径が３ｍｍ以下であり、転炉スラグ、生石灰、石灰石、フライアッシュ、ＳｉＯ2含有材、ＭｇＯ含有材の１種又は２種以上であることを
特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリン酸肥料の製造方法。
【請求項４】
前記酸化鉄は、平均粒径が３ｍｍ以下であり、ダスト、鉄鉱石、ペレットフィードの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のリン酸肥料の製造方法。
【請求項５】
前記燃料バーナーの燃料が、ガス燃料又は液体燃料であって、コークス炉ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ、灯油の１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のリン酸肥料の製造方法。
【請求項６】
前記脱リン精錬後のスラグの組成が、質量％で、
ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5≧０．４      （１）
ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5≧２．０        （２）
Ｐ2Ｏ5≧１０％                （３）
Ｔ．Ｆｅ：５％以上１５％以下  （４）
であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のリン酸肥料の製造方法。
【請求項７】
溶銑の脱リン精錬を行った後の溶銑表面スラグをリン酸肥料原料とすることのできるリン酸肥料の製造装置であって、溶銑を装入できる精錬容器と、精錬剤を溶融して前記溶銑表面に添加する溶融投射型燃料バーナーと、酸素ガスを溶銑表面に吹き付ける上吹きランスを有し、溶銑の脱リン精錬を行うことのできるリン酸肥料の製造装置であって、
前記精錬容器が、溶銑の搬送を可能とする容器であり、容器底部又は浸漬ランスから窒素ガスを吹き込む窒素ガス吹き込み部を有し、窒素ガス吹き込み速度範囲が１〜２０ＮＬ／トン・分であることを特徴とするリン酸肥料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸肥料の製造方法及びリン酸肥料の製造装置に関するものであり、リン濃度の高い溶銑を脱リン精錬し、精錬後のスラグをリン酸肥料原料とするものである。
【背景技術】
【０００２】
製鉄原料である鉄鉱石中にはリン酸（Ｐ2Ｏ5）が含まれており、高炉法で製造された銑鉄中には０．１％程度のリンを含有している。一方、鋼中のリン含有量が低くなるほど一般的には良好な鋼品質が得られるため、溶銑を精錬する製鋼工程において脱リン精錬が行われる。脱リン精錬は、溶銑表面に脱リン精錬用スラグを形成し、酸化精錬によって溶銑中のリンを酸化してスラグ中に移行し、精錬終了後の溶鋼中のリン濃度の低減を図っている。精錬後に回収されたスラグ（以下「製鋼スラグ」という。）中に、脱リン精錬でスラグ中に移行したリン酸が２％前後含まれている。系外に排出された製鋼スラグは、路盤材などの土木材料として使用され、あるいは海洋の埋め立てに用いられており、製鋼スラグ中に含有するリン酸が有効利用されることはない。
【０００３】
世界におけるリン資源の偏在や資源の枯渇、および品位の低下が問題提起されるようになってきている。製鋼スラグ中に含まれるリン量は合計で日本の輸入リン鉱石に含まれるリンの量に匹敵すると言われており、製鋼スラグ中に含有するリンの有効利用が喫緊の課題となっている。
【０００４】
高リン鉄鉱石を原料として製造された、リン濃度が２％程度の高リン溶銑を用い、トーマス転炉と呼ばれる塩基性転炉で脱炭脱リン精錬を行う方法が知られている。当該精錬方法で形成される製鋼スラグ中には、リン酸（Ｐ2Ｏ5）濃度が１５％以上の高濃度のリン酸が含まれ、肥料として使用すると高い肥料効果を得られるため、トーマスリン肥の名で知られている。しかし、トーマス転炉法で用いられたような、高リン溶銑を用い、精錬後の製鋼スラグ中に高濃度のリン酸を含有させつつ、現在要求される例えばリン濃度が０．０１５％程度の製品リン濃度レベルまで脱リン精錬を行うことは困難である。また、現代では高リン鉄鉱石を製鉄原料とすることは行われておらず、高リン溶銑を用いた精錬が行われることもない。
【０００５】
前述のように、現在広く行われている高炉−転炉法において、高炉法で製造される銑鉄中のリン濃度は０．１％程度であり、その溶銑を精錬する転炉法における製鋼スラグ中のリン酸の濃度は２％前後である。また、製鋼スラグ中には酸化鉄を含有している。特許文献１には、このような製鋼スラグを還元処理することによって、製鋼スラグ中の酸化鉄とリン酸が還元され、０．５％以上のリンを含む高リン溶銑が得られること、この高リン溶銑を原料として脱リン処理を施し、得られる脱リンスラグをリン酸質肥料原料とする方法が開示されている。脱リン処理において、酸素ガスとともにＣａＯ源を投射し、さらに珪素源を供給してスラグ塩基度を１．５以上とすることにより、脱リンスラグ中のリン酸含有量が１５％以上となるとしている。また、脱リン処理を行って得られる溶銑は、リン濃度が０．１０％以下まで低下しており、製鋼用の鉄源として使用可能であるとしている。
【０００６】
非特許文献１によると、普通一般に認められているリン酸の化合形態として、５ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5・ＳｉＯ2の複塩が最もクエン酸に溶けやすいとしている。この化学式によれば、質量比でＣａＯ：Ｐ2Ｏ5：ＳｉＯ2＝１．９７：１：０．４２３となる。リン酸可溶率に及ぼすＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比の影響を調査したところ、同文献の第１５図にあるＢ、Ｃに示すように、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5＝０．４を境として、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比がこれより低くなるとリン酸可溶率が低下することが示されている。
【０００７】
特許文献２には、製鋼スラグの冷却過程で、温度が液相線温度以下になると、ダイカルシウムシリケート相（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）にトリカルシウムフォスフェート（３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5）が固溶してリン濃化相を形成し、それ以外の相にはほとんどリンが含まれない状態となることが記載されている。３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5−２ＣａＯ・ＳｉＯ2は、非特許文献１に記載された５ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5・ＳｉＯ2と配合が一致している。またこの組成は、特許文献１に記載のシリコカーノタイト（Ｃａ5(ＰＯ4)2ＳｉＯ4）とも符合している。
【０００８】
特許文献３には、溶銑の脱珪処理、脱リン処理で用いる予備処理剤を高温加熱して噴射する方法として、燃焼炎を使用した溶射バーナーが開示されている。特許文献４には、炉壁補修用粉体溶射装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１４０４７３号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７２１４号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１０２２９号公報
【特許文献４】特公昭６４−１０２７０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】松島喜一郎著「トーマス製鋼法」、昭和１８年、千倉書房、第２０１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の方法では、０．５％以上のリンを含む高リン溶銑を原料とする脱リン処理において、酸素ガスとともにＣａＯ源を投射し、さらに珪素源を供給してスラグ塩基度を１．５以上とすることにより、脱リンスラグ中のリン酸含有量が１５％以上となるとしている。ＣａＯ源や珪素源を固体原料として投入し、塩基度が１．５以上のスラグを溶融させるためには、溶銑とスラグの温度をともに１４５０℃程度以上まで加熱昇温することが必要となる。さらにスラグ塩基度が高くなるほど、スラグを溶解するために必要な温度も上昇する。スラグ原料を溶解・昇温し、溶銑を昇温するための熱源として、溶銑中のリンやシリコンが吹き込んだ酸素ガスと反応する酸化熱のみでは不足し、溶銑中の炭素と酸素ガスを反応させる酸化熱を用いることが必須である。
【００１２】
スラグの溶解・昇温、溶銑の昇温のための熱源として溶銑中の炭素を燃焼させると、燃焼ガスとして一酸化炭素が発生するので、排ガス発生量が増大する。そのため、排ガス処理装置として大きな容量の装置を準備する必要がある。また、脱リン精錬容器として、未燃ガス回収型排ガス処理装置を備えた転炉型の精錬容器を用いない限り、排ガス中の一酸化炭素をエネルギー源として有効に回収することが困難となる。また、脱リン処理において脱炭量が大きくなると、排ガス量の増加でスラグフォーミングが起きやすいため、その点からも、転炉のような大型反応容器が必要となる。
【００１３】
さらに、溶銑の脱炭によって溶銑中の炭素濃度が低下すると、スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を下げにくくなる。スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度が高いと、リン肥としての肥料効果の高いスラグ組成の領域が狭まるという問題がある。
【００１４】
脱リン精錬後の、リン濃度を０．１％前後に低リン化した溶銑については、さらに脱リン脱炭精錬を行って、鋼製造用の成分と温度を有した溶鋼とすることにより、有効活用が図られる。精錬終了時の溶鋼温度（吹き止め温度）としては、１６５０℃程度の温度が必要とされるので、脱リン脱炭精錬時に溶鉄を必要な温度まで昇温するための熱源が必要となる。ところが、高リンスラグを得るための脱リン精錬において、スラグを溶解・昇温するために溶銑中の炭素を燃焼・消費してしまうと、その後に溶鋼を精錬する際の熱源が不足することとなる。また、製鋼スラグの還元方法によっては高リン溶銑中の炭素含有量が２％程度と低炭素である場合もあり得る。そのような低炭素高リン溶銑を原料とした場合には、溶銑中炭素を完全燃焼させてもスラグ量次第では熱源不足となる可能性がある。
均一成分の高リンスラグを生成するためには、精錬時にスラグ温度を十分に高温に保持する必要がある。ところが、高リンスラグを得るための脱リン精錬において、溶銑とスラグの温度を低位に抑えると、スラグの溶融が不十分となり、リン酸肥料としての品質を実現できる十分な均一性を確保できない懸念がある。
【００１５】
本発明は、リン濃度が１％以上の溶銑について脱リン精錬を行い、脱リン精錬で生成したスラグをリン酸肥料原料とするに際し、スラグ原料を溶解・昇温するための熱源として、溶銑中の炭素の酸化熱を用いる必要がなく、十分に均一で高品質のリン酸肥料の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（１）リン濃度１質量％以上の溶銑を精錬容器に装入し、溶融投射型燃料バーナーによって溶融した精錬剤を前記溶銑表面に添加し、上吹きランスから酸素ガスを前記溶銑表面に供給して溶銑の脱リン精錬を行い、前記精錬剤は、脱リン精錬フラックス又は脱リン精錬フラックスと酸化鉄であり、脱リン精錬後の溶銑表面スラグをリン酸肥料原料とするリン酸肥料の製造方法であって、
前記精錬容器が、溶銑の搬送を可能とする容器であり、容器底部又は浸漬ランスから窒素ガスを吹き込み、窒素ガス吹き込み速度を１〜２０ＮＬ／トン・分とすることを特徴とするリン酸肥料の製造方法。
（２）前記精錬容器に装入する時点での溶銑中炭素濃度は２質量％以上であり、前記脱リン精錬終了時の溶銑中炭素濃度は１質量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のリン酸肥料の製造方法。
（３）前記脱リン精錬フラックスは、平均粒径が３ｍｍ以下であり、転炉スラグ、生石灰、石灰石、フライアッシュ、ＳｉＯ2含有材、ＭｇＯ含有材の１種又は２種以上であるこ
とを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のリン酸肥料の製造方法。
（４）前記酸化鉄は、平均粒径が３ｍｍ以下であり、ダスト、鉄鉱石、ペレットフィードの１種又は２種以上であることを特徴とする上記（１）から（３）までのいずれか１つに記載のリン酸肥料の製造方法。
（５）前記燃料バーナーの燃料が、ガス燃料又は液体燃料であって、コークス炉ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ、灯油の１種以上を含むものであることを特徴とする上記（１）から（４）までのいずれか１つに記載のリン酸肥料の製造方法。
（６）前記脱リン精錬後のスラグの組成が、質量％で、
ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5≧０．４      （１）
ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5≧２．０        （２）
Ｐ2Ｏ5≧１０％                （３）
Ｔ．Ｆｅ：５％以上１５％以下  （４）
であることを特徴とする上記（１）から（５）までのいずれか１つに記載のリン酸肥料の製造方法。
（７）溶銑の脱リン精錬を行った後の溶銑表面スラグをリン酸肥料原料とすることのできるリン酸肥料の製造装置であって、溶銑を装入できる精錬容器と、精錬剤を溶融して前記溶銑表面に添加する溶融投射型燃料バーナーと、酸素ガスを溶銑表面に吹き付ける上吹きランスを有し、溶銑の脱リン精錬を行うことのできるリン酸肥料の製造装置であって、
前記精錬容器が、溶銑の搬送を可能とする容器であり、容器底部又は浸漬ランスから窒素ガスを吹き込む窒素ガス吹き込み部を有し、窒素ガス吹き込み速度範囲が１〜２０ＮＬ／トン・分であることを特徴とするリン酸肥料の製造装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、リン濃度が１％以上の溶銑について脱リン精錬を行い、脱リン精錬で生成したスラグをリン酸肥料原料とするに際し、スラグ原料を溶解・昇温するための熱源として、溶銑中の炭素の酸化熱を用いる必要のない、リン酸肥料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリン酸肥料の製造装置の一例を示す図である。
【図２】非特許文献１に記載された、スラグＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比とリン酸可溶率の関係を示す図である。
【図３】スラグＣａＯ／Ｐ2Ｏ5比とリン酸可溶率の関係を示す図である。
【図４】スラグＣａＯ／ＳｉＯ2比、Ｔ．Ｆｅと、スラグ中Ｐ2Ｏ5存在可能量との関係を示す図である。
【図５】ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5三元状態図におけるスラグ成分範囲を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリン酸肥料の製造は、例えば図１に示す装置を用いて製造することができる。
【００２０】
本発明は、リン濃度１質量％以上の溶銑を原料として精錬容器１に装入し、脱リン精錬を行い、脱リン精錬後の溶銑表面スラグ１２をリン酸肥料原料とする処理を対象とする。リン濃度１質量％以上の溶銑１１を原料として脱リン精錬を行うことにより、脱リン精錬後の溶銑中リン濃度を０．１〜０．２％前後まで低減する。脱リン精錬後の溶銑中リン濃度が０．１〜０．２％前後であれば、ＣａＯ系精錬剤の通常のリン分配の範囲内において、脱リン精錬後の溶銑表面スラグ中のＰ2Ｏ5濃度を１０質量％以上とすることができ、当該スラグをリン酸肥料原料とすることができる。
【００２１】
脱リン精錬スラグを形成するための精錬剤については、溶融投射型燃料バーナー２によって溶融した精錬剤を溶銑表面に添加する。溶融投射型燃料バーナーとは、燃料バーナーにて燃料を燃焼して燃焼炎を形成し、一方、精錬剤の粉末を噴射して前記燃焼炎中を通過させることによって精錬剤粉末を溶融し、溶融した精錬剤を対象に投射するものである。図１には、材料ホッパー５から精錬剤を溶融投射型燃料バーナー２に供給し、溶融投射型燃料バーナー２から放出する溶融投射流１４が記載されている。従来のように、固体の精錬剤を溶銑中に投入し、溶銑の顕熱によって精錬剤を溶融しようとする場合、ＣａＯをはじめとする精錬剤の融点は溶銑温度よりも高温であり、精錬剤が未溶融状態で鉄浴上を浮遊して精錬反応に寄与しない比率が高くなる。これに対して本発明においては、溶融投射型燃料バーナー２を用いて予め精錬剤を溶融して溶銑１１に投射するので、使用した精錬剤を確実に溶融して精錬反応に寄与させることができ、目標組成と異なるリン酸化合物が生成される事態を防ぎ、所望の組成の化合物を容易に生成することができる。また、精錬剤を溶解・昇温する熱源として溶銑の顕熱を用いないので、溶銑温度をスラグ溶融温度まで上昇する必要がなく、溶銑温度昇温の熱源、スラグの溶解・昇温のための熱源として溶銑中の炭素を燃焼させる必要がない。
【００２２】
また、燃料バーナー単独にて溶銑やその表面のスラグに高温の燃焼炎を吹き付ける方法を採用した場合、燃焼炎から溶銑とスラグへの熱伝達は輻射熱伝達によるところが大きく、表面の高温化により着熱効率はきわめて低くなる。それに対して本発明が採用する溶融投射型燃料バーナー２においては、粉体の精錬剤がバーナーフレーム上で加熱され溶融状態となり鉄浴上に付着するため、着熱効率が飛躍的に向上する（着熱効率：約３０％）という利点を有している。
【００２３】
さらに、本発明では溶融投射型燃料バーナー２で高温に加熱・溶融した精錬剤を溶銑表面に投射するので、溶銑表面に形成された溶融スラグ１２の温度を、溶銑１１の温度よりも高い温度として保持することが可能となる。例えば、溶銑１１の温度を１４００℃程度にしつつ、溶融スラグ１２の温度を１５００℃程度の高温にすることも可能である。この場合、溶銑１１の温度を昇温するための必要熱源が少なくて済むので、溶銑中のリンとシリコンを酸化した熱源と、溶銑中炭素を最小限酸化した熱源とによって、十分に溶銑温度を所定の温度まで上昇させることが可能となる。また、スラグ１２の温度は十分に高温とすることにより、スラグ１２を良好に溶融して溶銑１１からスラグ１２へのリン分配を良好に推進することができる。
【００２４】
本発明はまた、上吹きランス３から酸素ガス１３を溶銑１１表面に供給して溶銑１１の脱リン精錬を行う。溶銑１１の脱リン精錬において、溶銑１１中のリンを酸化してＰ2Ｏ5とし、シリコンを酸化してＳｉＯ2とし、一部の炭素を酸化してＣＯとするために、酸素を供給する必要がある。この酸素源として酸化鉄のみを用いることとすると、酸化鉄還元が吸熱反応であるために熱源が大幅に失われることとなる。本発明においては上吹きランス３から供給する酸素ガス１３を酸化の酸素源の全部又は一部として用いることにより、酸化鉄を使用しないかあるいは使用量を低減することができ、リンやシリコンの酸化熱を有効に昇温に利用することができる。
【００２５】
脱リン精錬で供給する酸素の総量は、脱リン処理を行う時の溶銑リン濃度レベルから脱リン酸素効率を、また生成スラグ量とスラグ目標リン酸濃度から目標脱リン量を予め求めておき、脱リン酸素効率と目標脱リン量から必要酸素量を決定し、さらに脱珪量とそれに付随して起こる脱炭量を経験的に把握し、その反応に見合う酸素量を供給するように設定する。後述の酸化鉄を添加しない場合、必要酸素量が上吹きランス３から供給する酸素ガス１３の使用量となる。また、本発明の脱リン精錬で酸化鉄を添加する場合には、トータルの必要酸素使用量から酸化鉄中の酸素分を差し引いた値が、酸素ガスとして供給すべき酸素の使用量となる。
【００２６】
脱リンスラグのＴ．Ｆｅ濃度はＦｅの酸化速度とＦｅＯの還元速度のバランスによって決定される。前者は主として酸素供給速度の影響を受け、後者は主として上吹きと底吹きの攪拌強度の影響を受ける。Ｔ．Ｆｅ濃度を上昇させる場合は送酸速度の増加が、Ｔ．Ｆｅ濃度を低下させる場合には底吹流量の増加が効果的である。従って、スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度が好適化するように、送酸速度と底吹ガス流量を調整すると好ましい。
【００２７】
溶融投射型燃料バーナー２によって溶融し溶銑表面に添加する精錬剤は、脱リン精錬フラックス、又は、脱リン精錬フラックスと酸化鉄である。
【００２８】
脱リン精錬フラックスは、ＣａＯ成分を主体とするフラックスであり、その好適な配合、当該精錬フラックスを用いて酸化精錬を行った結果のスラグの好適組成については、いずれも後述する。
【００２９】
酸化鉄は、スラグ中の酸化鉄成分（成分組成はＴ．Ｆｅとして表現する。）として、また溶銑中のリン、シリコン、一部の炭素を酸化するための酸化源として用いられる。本発明では酸素源として上吹き酸素による酸素ガスも用いる。酸化鉄の供給量に応じて、酸素ガスの使用量を低減することとなる。酸素源のうち、酸化鉄の使用比率が高くなるほど、酸化鉄を還元する吸熱反応により、溶銑を昇温する熱源が少なくなることとなる。
【００３０】
脱リン用酸素源として、基本的には気体酸素を用いるが、溶鉄中リン濃度が低くなると脱リン酸素効率が低下し、脱炭に用いられる酸素の比率が増加する。その傾向を緩和するために気体酸素の代わりに酸化鉄を用いることが考えられる。気体酸素を用いた場合には鉄浴と衝突する箇所に局所的に高温領域（火点）が形成される。温度が高いとリンの酸化に対して炭素の酸化がより促進されるので脱炭に消費される酸素の比率は上昇傾向を示す。従って脱炭を抑制するために敢えて気体酸素のみではなく酸化鉄を酸素源として加える。酸化鉄を酸素源とする場合には、脱リンまたは脱炭反応時に酸化鉄還元の吸熱反応を伴うため、反応サイトの温度は気体酸素使用時よりも低位となり、脱炭は抑制される。
【００３１】
ここで、本発明で用いる、リン濃度１質量％以上の溶銑の準備方法について説明する。通常の転炉精錬において、高炉から出銑されたリン濃度が０．１％前後の溶銑を主原料とし、通常の脱リン精錬、脱炭精錬（以下「通常脱リン精錬」「通常脱炭精錬」という。）を行った上で、リン濃度が０．０２％以下の溶鋼を製造する。このような通常脱リン精錬・通常脱炭精錬で形成されるスラグ（以下「通常脱リンスラグ」、「通常脱炭スラグ」という。）の中には、Ｔ．Ｆｅ換算で１０〜２０％程度の酸化鉄と、２％程度のＰ2Ｏ5が含まれている。これら通常脱リンスラグ、通常脱炭スラグそれぞれの単体、あるいは通常脱リンスラグと通常脱炭スラグの混合スラグ（総称して「通常製鋼スラグ」ともいう。）を原料として、これらを還元処理することにより、スラグ中の酸化鉄とＰ2Ｏ5が還元され、リン濃度１質量％以上の溶鉄を得ることができる。還元剤としてコークスをはじめとする炭素源を用いることができる。炭素は溶鉄中にも溶解して溶鉄を溶銑とし、溶解温度を低下させることができる。本発明においては、このようにして製造した高リン溶銑を、原料として好適に用いることができる。
【００３２】
本発明において、本発明の脱リン精錬のために精錬容器１に装入する時点での溶銑中炭素濃度は２質量％以上であると好ましい。また、脱リン精錬終了時の溶銑中Ｃ濃度は１質量％以上であると好ましい。本発明の脱リン精錬終了時の溶銑中炭素濃度を１質量％以上とすることにより、この溶銑にさらに通常の脱リン精錬と脱炭精錬を行って所定の成分と温度の溶鋼を製造するに当たり、溶銑中炭素を熱源として必要とする温度（吹き止め温度）まで溶鋼の温度を上昇することができる。また、本発明の精錬容器に装入する時点での溶銑中炭素濃度を２質量％以上とすることにより、溶銑の溶融温度を低下させて還元処理時における流動性を確保するとともに、本発明の脱リン処理時に脱炭反応が若干発生したとしても、脱リン精錬終了時の溶銑中炭素濃度を上記本発明の好ましい範囲に保持することができる。通常製鋼スラグを還元することによって高リン溶銑を製造する場合、還元方法次第では、溶銑中炭素は必ずしも炭素飽和になるとは限らず、炭素濃度が２％程度となる場合もあり得る。このような場合、脱リン量の増加に従って脱炭量も増加するため、場合によっては炭素濃度が１％以下になる可能性もある。その時は、通常溶銑と混合するか、あるいはバーナー加熱処理をしながら炭材を添加する方法によって、炭素濃度を１％以上に維持する必要がある。
【００３３】
本発明で用いる脱リン精錬フラックスは、平均粒径が３ｍｍ以下であり、転炉スラグ、生石灰、石灰石、フライアッシュ、ＳｉＯ2含有材、ＭｇＯ含有材の１種又は２種以上であると好ましい。
【００３４】
本発明の脱リン精錬フラックスは、溶融投射型燃料バーナー２によって溶融した上で溶銑表面に添加する。脱リン精錬フラックスの平均粒径が３ｍｍ以下であれば、燃料バーナーの火炎内を通過する際に溶融することが可能である。フラックスの粒径が小さいほど速く溶解させることができるが、粒径が小さすぎると飛散ロスの増加を招く恐れがあるため、平均粒径は０．１ｍｍ以上とすると好ましい。
【００３５】
本発明の脱リン精錬フラックスとして用いる転炉スラグは、上記通常脱リンスラグ、通常脱炭スラグなどを意味する。本発明の脱リン精錬後の溶銑表面スラグをリン酸肥料原料とするにあたり、スラグ中には、Ｐ2Ｏ5、ＣａＯ、ＳｉＯ2、ＦｅＯに加え、ＭｇＯ、ＭｎＯなどを含有していると、それぞれに植物に好都合な肥料効果を有している。転炉スラグには、Ｐ2Ｏ5、ＣａＯ、ＳｉＯ2、ＦｅＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯをいずれも含有しているので、脱リン精錬フラックスとして転炉スラグを用いることにより、これら有用な元素をまとめて添加する効果が得られるので好ましい。また、転炉スラグの組成は予め分析が可能であるため、本発明の脱リン精錬後のスラグ成分調整が難しくなることはない。脱リン精錬後のスラグ中には、脱リン精錬を推進する上でＣａＯ、ＳｉＯ2、ＦｅＯの含有が必須であるが、必須成分の一部を転炉スラグから供給できるので、ＣａＯなどの単体フラックス添加量を低減することが可能となるとともに、ＦｅＯ源として溶銑を酸化するロスを最小限に抑えることができる。さらに、転炉スラグの有効利用を促進する効果も得られる。
【００３６】
本発明で用いる脱リン精錬フラックスのうち、生石灰、石灰石はスラグ中のＣａＯ源として、フライアッシュはＡｌ2Ｏ3源およびＳｉＯ2源として、用いることができる。ＳｉＯ2含有材としては、珪石、レンガ屑を用いることができる。ＭｇＯ含有材としては、ドロマイト、焼成ドロマイト、レンガ屑を用いることができる。ドロマイトはＣａＯ源としての効果も有する。
【００３７】
本発明で用いる酸化鉄は、平均粒径が３ｍｍ以下であり、ダスト、鉄鉱石、ペレットフィードの１種又は２種以上であると好ましい。平均粒径を３ｍｍ以下とする理由は上記脱リン精錬フラックスと同様である。平均粒径は０．１ｍｍ以上とすると好ましい。
【００３８】
酸化鉄源として、鉄鉱石を用いると、価格、及び品位の安定性の観点から好ましい。また、ダスト、特に転炉ダストは酸化鉄を豊富に含んでいることから、酸化鉄源として用いることができ、廃棄物の有効利用にもつながる。ペレットフィードとは鉄鉱石粉のことであり、酸化鉄源として有用である。
【００３９】
本発明の溶融投射型燃料バーナーに用いる燃料バーナーの燃料が、ガス燃料又は液体燃料であって、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、ＬＰＧ、ＬＮＧ、灯油を含むものであると好ましい。いずれも、精錬用フラックスや酸化鉄を溶融する上で十分な性質を有している。
【００４０】
本発明の脱リン精錬後のスラグの組成が、質量％で、
ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5≧０．４      （１）
ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5≧２．０        （２）
Ｐ2Ｏ5≧１０％                （３）
Ｔ．Ｆｅ：５％以上１５％以下  （４）
であると好ましい。
【００４１】
前述のように、非特許文献１によると、普通一般に認められているリン酸の化合形態として、５ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5・ＳｉＯ2の複塩が最もクエン酸に溶けやすいとしている。この化学式によれば、質量比でＣａＯ：Ｐ2Ｏ5：ＳｉＯ2＝１．９７：１：０．４２３となる。またこの組成は特許文献１にも、シリコカーノタイト（Ｃａ5(ＰＯ4)2ＳｉＯ4）として記載されている。非特許文献１の第１５図中のカーブＢ、Ｃを、ここに図２として掲載する。図２において、横軸はスラグ中のＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比を示す。また、２％クエン酸に溶解するリン酸を「可溶性リン酸」とし、図２の縦軸は、「リン酸可溶率＝可溶性リン酸／全リン酸×１００」である。図２にあるＢ、Ｃの結果によると、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5の比が上記式（１）を満たすときに、スラグ中のリン酸がクエン酸に溶解するリン酸可溶率が高い水準に維持されている。そこで本発明においても、脱リン精錬後のスラグの組成が上記（１）式を満たしていると好ましい。
【００４２】
次に、材料中のＣａＯ／Ｐ2Ｏ5比がリン酸の可溶性に及ぼす影響について評価を行った。それぞれの材料についてクエン酸アンモニウムに溶解するリン酸を可溶性リン酸とし、図３の横軸をＣａＯ／Ｐ2Ｏ5比、縦軸を「リン酸可溶率＝可溶性リン酸／全リン酸」としてプロットした。脱リンスラグは、ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5比を２．０以上とすることにより、リン酸可溶率を０．４〜０．７の高位に保持することができる。即ち、上記（２）式を満たしていると好ましい。ただし、ばらつきが大きく、中には低位のプロットも存在する。これはＣａＯの未溶解によりＰ2Ｏ5と化合物を形成する有効なＣａＯが不足したため、と考えられる。従ってこのことからも、バーナーの利用がＣａＯ溶解率を向上させ、肥料効果を改善させる重要な意味を持つと言うことができる。
【００４３】
脱リン精錬後のスラグをリン酸肥料原料とするに際し、スラグ中のＰ2Ｏ5濃度が高いほど、リン肥としての価値が増大する。本発明において、Ｐ2Ｏ5≧１０％として上記（３）式を満足することにより、必要なリン酸量を土壌に与えるに際して肥料使用量の増大を防止することができ、リン肥としての価値を得ることができる。Ｐ2Ｏ5≧１５％であるとより好ましい。
【００４４】
本発明の脱リン精錬における脱リン反応は酸化反応であり、スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度で示される酸化鉄を酸素源として、溶鉄中のリンが酸化される。そのため、スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度が低すぎると脱リン精錬における脱リン能が極端に低下してＰ2Ｏ5濃縮効果が薄れるが、スラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度が５％以上であれば脱リン能を発揮することができる。
【００４５】
一方、スラグ中のＴ．Ｆｅ濃度が高くなりすぎると、スラグ中のＰ2Ｏ5濃度を薄める悪影響が出てくる。ここで、スラグ組成（質量％）として、ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5＝２、ＭｇＯ＋ＭｎＯ＋Ａｌ2Ｏ3＝１６％とし、Ｔ．Ｆｅ濃度とスラグ塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を種々変化させた場合について、スラグの残余の成分がＰ2Ｏ5であるとして、Ｐ2Ｏ5濃度を計算した。図４には、横軸を塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）、縦軸をＴ．Ｆｅとして、スラグ中にＰ2Ｏ5として含有可能な量の等高線としてプロットした。例えば塩基度が２の場合、Ｔ．Ｆｅが１３％程度であればＰ2Ｏ5濃度１７％も可能であるが、Ｔ．Ｆｅが２５％となると、Ｐ2Ｏ5濃度１３％が上限となる。以上の観点から、スラグのＴ．Ｆｅ濃度が高すぎるとスラグ中Ｐ2Ｏ5濃度の増大が難しくなることから、本発明ではスラグのＴ．Ｆｅ濃度上限を１５％とすると好ましい。
【００４６】
図４からわかるように、ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5≧２の条件の下でスラグ中のＰ2Ｏ5濃度を高めようとすると、ＳｉＯ2や酸化鉄によるスラグ希釈効果を防止するため、Ｔ．Ｆｅを低下し塩基度を上昇することが必要となり、そのような成分ではスラグの融点や粘性を高めることとなる。従って、本発明のように、溶融投射型燃料バーナーによって溶融した精錬剤を添加することでスラグの温度を上昇させることにより、均一な目標組成の溶融スラグを得る上できわめて有効な手段となることがわかる。
【００４７】
なお、図５には、スラグ中のＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5に着目した三元状態図おいて、前記（１）式と（２）式を満足する範囲をハッチングで示している。
【００４８】
本発明の脱リン精錬を行う精錬容器として、転炉のように容積が大きくてフリーボードの大きい容器を用いることも可能である。一方、本発明においては、脱炭反応を必要最低限に抑制するため、送酸速度が小さく、スラグフォーミングの発生の程度も小さいので、図１に示すように、溶銑鍋のようにフリーボードの小さい精錬容器１を用いることも可能である。溶銑鍋のようなフリーボードの小さい容器であれば、溶銑の搬送を可能とする容器であり、例えば転炉工場においてトーピードカーから移注した溶銑を受けて転炉まで運搬する溶銑鍋を精錬容器１として用いて、本発明の脱リン精錬を行うことができる。
【００４９】
また、精錬容器底部又は浸漬ランスを窒素ガス吹き込み部４として窒素ガスを吹き込み、窒素ガス吹き込み速度を１〜２０ＮＬ／トン・分とすると好ましい。精錬容器１中の溶銑に対して窒素ガスを吹き込むことにより、溶銑が攪拌され、脱リン反応効率の向上、溶融投射型燃料バーナーの熱効率の向上、スラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度レベルの制御を容易に行うことが可能となる。窒素ガス吹き込みによるガス攪拌が強すぎると、スラグ中の酸化鉄が溶湯中の炭素と反応してスラグＴ．Ｆｅが下がりすぎるが、窒素ガス吹き込み速度を２０ＮＬ／トン・分以下の好適範囲とすることにより、スラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度を好適範囲とすることができる。また、窒素ガス吹き込み速度を１ＮＬ／トン・分以上の適正流量とすることにより、スラグ浴の表面更新をガス攪拌で促進し、溶融投射型燃料バーナーの熱効率を向上させることができる。また、最低流量を維持することでノズル詰まりを生じさせず、スラグ中Ｔ．Ｆｅの過度の上昇を防止することができる。
【実施例】
【００５０】
転炉による通常脱リンスラグおよび通常脱炭スラグの混合スラグを直流還元電気炉に装入し、コークス粉を投入することによって連続的に還元処理を行った。還元炉内の溶鉄のリン濃度が１．０％に到達したところで、出銑孔を開口し、溶鉄を搬送用取鍋に５０ｔｏｎ排出した。そのときの溶鉄組成、温度を表１に示す。
【００５１】
取鍋を台車で移送し、排滓機で溶湯上のスラグを除去した後、脱リン処理位置で停止させた。図１に示す装置を用いて脱リン精錬を行った。
【００５２】
精錬容器１としての取鍋上に溶融投射型燃料バーナー２としてＣＯＧバーナーを設置し、酸素ガス１３を供給するための上吹きランス３を設置した。取鍋底部に設けられたポーラスプラグを窒素ガス吹き込み部４として窒素を流して取鍋内を攪拌した。溶融投射型燃料バーナー２のための材料ホッパー５には転炉スラグ粉、生石灰粉、ペレットフィードの３種類の原料を貯蔵している。精錬容器１の上部に蓋６を配置し、精錬時の排気ガスは排気ダクト７を経由して排出した。
【００５３】
【表１】
0006597332.tif 000002
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表１に示す本発明Ｎｏ．１は、酸素源として上吹きランス３からの酸素ガスのみを供給し、本発明Ｎｏ．２は、酸素源として上吹きランス３からの酸素ガスと、酸化鉄源であるペレットフィードの両方を供給した。酸素ガス流量と酸素ガス原単位、ＣＯＧバーナーで燃焼するＣＯＧ流量とＣＯＧ原単位、窒素ガス流量、フラックス投入量、精錬時間は表１に示すとおりである。
【００５６】
取鍋底部に設けられたポーラスプラグから窒素を流して取鍋内を攪拌しつつ、ＣＯＧ流量を定めてＣＯＧバーナーを点火し、投射材料として精錬用フラックス、酸化鉄を溶融投射型燃料バーナー２により鉄浴に溶融投射した。投射材料の投入速度は、表１に示す投入量を２５分間で投入できる速度とした。同時に酸素ガス１３を上吹きランス３から溶銑１１に吹きつけた。
【００５７】
所定量の精錬フラックス、酸化鉄を２５分間で投入完了した後、粉体供給を停止し、バーナーを消火して測温サンプリングを行った。
【００５８】
精錬後の溶銑成分、スラグ成分、溶銑重量・温度、スラグ重量・温度を表２に示す。本発明Ｎｏ．１、Ｎｏ．２とも、目標組成に入ったため、脱リン処理を終了し、生成したスラグを排滓機で排出し回収した。脱リン精錬後のスラグ温度を１５００℃前後と高温にすることができたので、脱リン精錬中においてスラグは十分に溶解して均一な成分組成のスラグを得ることができた。
【００５９】
本発明Ｎｏ．１は、溶鉄重量は４９．１ｔｏｎ、スラグ重量は６．７８ｔｏｎであった。本発明Ｎｏ．２は、溶鉄重量は５１．４ｔｏｎ、スラグ重量は６．７８ｔｏｎであった。いずれも、鍋内の溶湯は製鋼工場へ搬送し高炉溶銑と混合して転炉吹錬を行った。
【符号の説明】
【００６０】
１  精錬容器
２  溶融投射型燃料バーナー
３  上吹きランス
４  窒素ガス吹き込み部
５  材料ホッパー
６  蓋
７  排気ダクト
１１  溶銑
１２  スラグ
１３  酸素ガス
１４  溶融投射流
１５  気泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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