(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体成分と、
アルキレンオキサイド構造、芳香族炭化水素基及び基「−ＣＯＯＸ１（ただし、Ｘ１は保護基である。）」を有する化合物（Ｘ）と、を含有する、液晶配向剤。
【請求項２】
前記基「−ＣＯＯＸ１」は、アセタールエステル構造、ケタールエステル構造、１−アルキルシクロアルキルエステル構造又はｔ−アルキルエステル構造である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリ（メタ）アクリレート及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｐ）を含有し、
該重合体（Ｐ）は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物に由来する部分構造を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記化合物（Ｘ）は、反応性界面活性剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜にラビング処理を施す工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項１０】
一対の基板間にブラックカラムスペーサーが配置され、該一対の基板における各基板の表面に前記液晶配向膜を備える、請求項９に記載の液晶表示素子。
【請求項１１】
請求項６に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、前記光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、並びに位相差フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型等の各種モードの液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、例えばポリアミック酸やポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリ（メタ）アクリレートなどが使用される。
【０００３】
液晶表示素子は、表示モードに関わらず一対の基板のサンドイッチ構造からなり、基板ギャップ間に液晶層が配置された構造となっている。また、表示品位を高めるためには、基板間の精密なギャップ制御が要求される。そこで近年、基板ギャップ間を制御する手法として、従来使用されてきた分散ビーズスペーサーに代わり、カラムスペーサーを用いる方法が提案されている。カラムスペーサーとしては、カーボンブラック等の遮光剤によって遮光性を付与した、所謂ブラックカラムスペーサー等が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。こうした液晶表示素子の用途拡大に伴い、曲面ディスプレイのような複雑な形状の液晶パネルの開発が進められている。しかしながら、曲面ディスプレイでは、湾曲している端部において位置ずれが生じ、これに起因して光漏れが生じることがある。こうした光漏れを抑制するべく、曲面ディスプレイではブラックカラムスペーサーの使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２３１９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ブラックカラムスペーサーを有する基板では、液晶配向剤の塗布時に塗布面にハジキが発生しやすく、このハジキが原因となって液晶表示素子の表示品位が低下しやすいといった問題がある。基板に対する塗布性を改善する一つの方法としては、液晶配向剤中に添加剤を配合することが考えられるが、添加剤の影響により、得られる液晶表示素子の電気特性が低下することが懸念される。近年の液晶パネルの高精細化に伴い、表示品位に対する要求は益々厳しくなっており、こうした厳しい要求を満たすべく新たな液晶配向剤が求められている。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、良好な電気特性と塗布性との両立を図ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討し、液晶配向剤中に界面活性剤を配合することで、ブラックカラムスペーサーを有する基板に対する塗布性（ハジキ耐性）を改善することを検討した。しかしながら、一般に知られている界面活性剤を用いた場合、塗布性は改善されるものの、得られる液晶表示素子の電気特性が低下する傾向が見られた。本発明者は、こうした傾向が見られる要因を、塗布性改善のために配合した界面活性剤が膜中に残存することによるものであると推測し、特定の構造を有する化合物を液晶配向剤に含有させたところ、液晶表示素子の電気特性と基板に対する塗布性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、並びに位相差フィルム及びその製造方法が提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、重合体成分と、親水性部、疎水性部及び反応性部を有する化合物（Ｘ）と、を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１０】
また、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、上記液晶配向膜を備える液晶表示素子及び上記液晶配向膜を備える位相差フィルムを提供する。さらに、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。またさらに、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射する工程と、その光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記化合物（Ｘ）を含む液晶配向剤によれば、液晶表示素子の電気特性を良好にしつつ、基板に対する塗布性を改善することができる。特に、ブラックカラムスペーサーのように液晶配向剤をはじきやすい部材を有する基板に対しても、液晶配向剤の良好な塗布が可能であり、したがって表示品位の低下を抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図２】ラビング配向型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す図。
【図４】光配向型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分と、親水性部、疎水性部及び反応性部を有する化合物（Ｘ）と、を含有する。以下に、本発明に係る液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１４】
＜重合体成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、液晶配向膜及び位相差フィルムの主成分となり得る重合体成分を含有する。かかる重合体の主骨格は特に限定されないが、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリ（メタ）アクリレート及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることがより好ましい。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
【００１５】
［ポリアミック酸］
本発明に係るポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
【００１６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
テトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性及び溶剤に対する溶解性の観点から、上記の中でも、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましい化合物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましい。
【００１８】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００１９】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化１】
0006507937.tif 000002
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（＊は式中のベンゼン環に結合する結合手であることを示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００２０】
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：のほか、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシカルボニル）シクロヘキサン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００２１】
上記式（E−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２２】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化２】
0006507937.tif 000003
なお、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２３】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、塗膜に液晶配向能を付与可能な基（配向性基）を導入してもよい。こうした配向性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合割合は、液晶配向性を良好にする観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００２４】
液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、重合体成分の少なくとも一部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。光配向性構造の具体例としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ［２．２．２］オクテン含有構造、下記式（４）
【化３】
0006507937.tif 000004
（式（４）中、Ｘ３は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一つは芳香環に結合している。）
で表される部分構造を基本骨格として含有する構造、等が挙げられる。
【００２５】
光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかを原料に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性の観点から、重合体の合成に使用するモノマーの全体量に対して２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。
【００２６】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００２７】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００２８】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００２９】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好
【００３０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３１】
［ポリアミック酸エステル］
本発明に係るポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００３２】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００３３】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［II］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３４】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。また、方法［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３５】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３６】
［ポリイミド］
本発明に係るポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００３７】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３８】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００３９】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００４０】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００４１】
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、２０〜１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００４２】
［ポリ（メタ）アクリレート］
本発明に係るポリ（メタ）アクリレートは、例えば（メタ）アクリル系化合物のラジカル重合により得ることができる。合成に使用する（メタ）アクリル系化合物は特に制限されないが、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物；などが挙げられる。（メタ）アクリル系化合物としては、上記のものを一種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、重合に際しては、（メタ）アクリル系化合物以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。他のモノマーの使用割合は、ポリ（メタ）アクリレートの合成に使用するモノマーの合計に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系化合物の重合反応に際して使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの中でもアゾ化合物が好ましい。重合開始剤は、これらの一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル系化合物の重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でもアルコール及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。なお、有機溶媒は、一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（メタ）アクリル系化合物の重合反応に際し、反応温度は３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１１０℃とすることがより好ましい。反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になるような量にすることが好ましい。
【００４６】
ポリ（メタ）アクリレートについて、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００４７】
［ポリオルガノシロキサン］
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合させることにより得ることができる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサンの合成に使用するシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有アルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有アルコキシシラン化合物；などを挙げることができる。加水分解性シラン化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を含む意味である。
【００４９】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００５０】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００５１】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００５２】
ポリオルガノシロキサンは、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が上記範囲にあると、液晶配向膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた液晶配向膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。
【００５３】
＜化合物（Ｘ）＞
本発明に係る液晶配向剤に含有される化合物（Ｘ）は、親水性部と疎水性部と反応性部とを有する化合物である。化合物（Ｘ）が有する疎水性部としては、例えば、炭素数６以上の炭化水素基、炭化水素基の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換してなるフッ素含有基、シリコーン構造等からなる構造が挙げられる。具体的には、炭素数６以上の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ１が炭化水素基である場合、好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１０以上である。
上記フッ素含有基としては、パーフルオロアルキル基等が挙げられ、具体例としては、例えばパーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ１がフッ素含有基である場合、炭素数４以上であることが好ましく、炭素数６以上であることがより好ましい。
【００５４】
上記シリコーン構造としては、例えば、下記式（ｂ−１）で表される繰り返し単位を有する構造などが挙げられる。
【化４】
0006507937.tif 000005
（式（ｂ−１）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。繰り返し単位ごとのＲ２３及びＲ２４は同じでも異なっていてもよい。）
【００５５】
上記式（ｂ−１）において、Ｒ２３及びＲ２４の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。上記シリコーン構造における上記式（ｂ−１）で表される繰り返し単位の数は特に限定されないが、例えば１〜３０とすることができる。
【００５６】
化合物（Ｘ）が有する親水性部としては、例えば、アルキレンオキサイド構造、水酸基含有構造、スルホネート構造、サルフェート構造、ホスフェート構造等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイド構造、水酸基含有構造、スルホネート構造、サルフェート構造、及びホスフェート構造の具体例については、下記式（１）のＲ２の説明を適用することができる。化合物（Ｘ）が有する親水性部としては、これらの中でも、アルキレンオキサイド構造又は水酸基含有構造が好ましく、アルキレンオキサイド構造がより好ましい。
【００５７】
本発明に係る液晶配向剤に含有される化合物（Ｘ）は、架橋、重合又は付加等の反応を起こす官能基（反応性部）を分子内に有する。かかる反応性部は、重合体成分が有する官能基と相互作用する官能基が挙げられ、具体例としては、例えばエチレン性不飽和結合、基「−ＣＯＯＸ１（ただし、Ｘ１は保護基である。）」、イソ（チオ）シアネート基、保護イソ（チオ）シアネート基、エポキシ基（オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）及びオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を含む。）、環状カーボネート基等が挙げられる。反応性部は、これらのうち、基「−ＣＯＯＸ１」、保護イソ（チオ）シアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、貯蔵安定性の点から、基「−ＣＯＯＸ１」及び保護イソ（チオ）シアネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である潜在性反応性部であることがより好ましい。
【００５８】
基「−ＣＯＯＸ１」におけるＸ１としては、例えば熱、光、酸又は塩基で脱離する１価の有機基などが挙げられ、具体的には、アセタールエステル構造、ケタールエステル構造、１−アルキルシクロアルキルエステル構造又はｔ−アルキルエステル構造であることが好ましい。
ここで、化合物（Ｘ）が有するアセタールエステル構造としては、例えば下記式（Ｙ−１）及び式（Ｙ−２）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化５】
0006507937.tif 000006
（式（Ｙ−１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基である。式（Ｙ−２）中、ｒは２〜１０の整数である。）
【００５９】
上記式（Ｙ−１）のＲ３及びＲ４としては、炭素数１〜２０のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコシル基等を；炭素数３〜１０の脂環式基として、例えばシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等を；炭素数６〜１０のアリール基として、例えばフェニル基、トリル基等を；炭素数７〜１０のアラルキル基として、例えばベンジル基、フェニルエチル基等を、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｙ−２）のｒは３又は４であることが好ましい。
【００６０】
上記式（Ｙ−１）で表される基の具体例としては、例えば１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−メトキシヘキサノキシカルボニル基、１−メトキシオクタノキシカルボニル基、１−メトキシデカノキシカルボニル基、１−メトキシドデカノキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−シクロペンチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基、１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（シクロヘキシル）（プロポキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（フェニル）（エトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシカルボニル基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル基などを；
上記式（Ｙ−２）で表される基としては、例えば２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基などが好ましい。
【００６１】
上記ケタールエステル構造としては、例えば、下記式（Ｙ−３）〜式（Ｙ−５）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化６】
0006507937.tif 000007
（式（Ｙ−３）中、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。式（Ｙ−４）中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｔは２〜８の整数である。式（Ｙ−５）中、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｕは２〜８の整数である。）
【００６２】
上記式（Ｙ−３）〜式（Ｙ−５）におけるＲ５〜Ｒ９のアルキル基、脂環式基、アリール基及びアラルキル基の具体例については、上記式（Ｙ−１）のＲ３及びＲ４の説明を適用できる。ｔ及びｕは、それぞれ３又は４であることが好ましい。
【００６３】
基「−ＣＯＯＸ１」がケタールエステル構造である場合の具体例としては、上記式（Ｙ−３）で表される基として、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ヘキサノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−オクタノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−デカノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシカルボニル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−エトキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基などを；
【００６４】
上記式（Ｙ−４）で表される基として、例えば２−（２−メチルテトラヒドロフラニル）オキシカルボニル基、２−（２−メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基などを；上記式（Ｙ−５）で表される基として、例えば１−メトキシシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基などが好ましい。
【００６５】
化合物（Ｘ）が有する１−アルキルシクロアルキルエステル構造としては、例えば下記式（Ｙ−６）で表される基などが挙げられる。
【化７】
0006507937.tif 000008
（式（Ｙ−６）中、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｖは１〜８の整数である。）
【００６６】
上記式（Ｙ−６）におけるＲ１０のアルキル基の具体例については、上記式（Ｙ−１）のＲ３及びＲ４の説明を適用できる。ｖは、３又は４であることが好ましい。
【００６７】
上記式（Ｙ−６）で表される基としては、例えば１−メチルシクロプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロブトキシカルボニル基、１−メチルシクロペントキシカルボニル基、１−メチルシクロへキシルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘプチロキシカルボニル基、１−エチルシクロプロポキシカルボニル基、１−エチルシクロブトキシカルボニル基、１−エチルシクロペントキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）ブチルシクロヘキシロキシカルボニル基、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシロキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００６８】
化合物（Ｘ）が有するｔ−アルキルエステル構造において、ｔ−アルキル基は炭素数４〜１２であることが好ましい。ｔ−アルキルエステル構造の具体例としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｔ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｔ−ドデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が良好である点や、脱離基に由来する化合物を膜外に排出させる点でｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。化合物（Ｘ）が基「−ＣＯＯＸ１」を有する場合において、保護基（Ｘ１）を上記疎水性部又は上記親水性部で構成してもよい。
【００６９】
化合物（Ｘ）が有する保護（チオ）イソシアネート基としては、例えば熱、光、酸又は塩基による脱保護によってイソ（チオ）シアネート基を再生する基などが挙げられる。こうした保護イソ（チオ）シアネート基の具体例としては、イソ（チオ）シアネート基と、活性水素を有する化合物（以下、「ブロック剤」ともいう。）との反応により形成されてなる基などが挙げられる。なお、「活性水素」とは、脱離性が高い水素原子を意味し、好ましくは、水中の酸解離定数ｐＫａが２０以下のものを指す。
【００７０】
ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、アルコール系化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、フルオロアルコール（例えば、パーフルオロアルキルアルコール、フルオロテロマーアルコールなど）、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリアルキレングリコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等を；フェノール系化合物として、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等を；
【００７１】
活性メチレン系化合物として、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等を；メルカプタン系化合物として、例えばブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等を；酸アミド系化合物として、例えばアセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等を；酸イミド系化合物として、例えばコハク酸イミド、マレイン酸イミド等を；
イミダゾール系化合物として、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール等を；ピラゾール系化合物として、例えば３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−エチルピラゾール等を；尿素系化合物として、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素等を；
オキシム系化合物として、例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等を；アミン系化合物として、例えばジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等を；イミン系化合物として、例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等を；ピリジン系化合物として、例えば２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等を、それぞれ挙げることができる。
【００７２】
化合物（Ｘ）が有する保護イソ（チオ）シアネート基としては、ポストベーク時の加熱によって脱保護される基であることが好ましい。保護基に由来する化合物の膜中での残存量を少なくする観点からすると、保護基の炭素数が１〜１０であるものが好ましく、１〜６であるものがより好ましく、炭素数１〜４であるものがさらに好ましい。また、保護基を上記疎水性部又は上記親水性部で構成してもよい。
【００７３】
上記潜在性反応性部は、熱潜在性又は光潜在性であることが好ましく、熱潜在性であることがより好ましい。熱による脱離性の観点からすると、上記の中でも、保護イソシアネート基、アセタールエステル構造及びｔ−アルキルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の特定基であることが特に好ましい。当該特定基を有する化合物は、室温下では反応しないため貯蔵安定性に優れ、焼成温度の条件である８０℃〜３００℃にて化学変化を起こし架橋により系中に取り込まれる点で好ましい。なお、化合物（Ｘ）は、これらの構造のうちの１個のみ有していてもよく、同じ構造を２個以上有していてもよく、異なる構造を合計２個以上有していてもよい。
【００７４】
化合物（Ｘ）は、反応性界面活性剤であることが好ましい。ここで、界面活性剤とは、少量で著しい界面活性（水に溶けて水の表面張力を低下させる作用）を示す分子を意味し、分子内に親水部位と疎水部位とが存在している。反応性界面活性剤は、上記反応性部を有する界面活性剤を意味する。反応性界面活性剤の種類は特に限定されず、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。これらのうち、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。化合物（Ｘ）の好ましい具体例の一つとしては、例えば下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
0006507937.tif 000009
（式（１）中、Ａ１は、上記基「−ＣＯＯＸ１」又は保護イソ（チオ）シアネート基であり、Ｒ１は、炭素数６以上の炭化水素基を有する２価の有機基であり、Ｒ２は、アルキレンオキサイド構造、水酸基含有構造、スルホネート構造、サルフェート構造及びホスフェート構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する１価の有機基である。）
【００７５】
上記式（１）におけるＲ１の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００７６】
Ｒ１が有する炭化水素基の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばヘキサンジイル基、へプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等の炭素数６以上のアルカンジイル基；ヘキセンジイル基等のアルケンジイル基；などが挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。また、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキシレン基、ビシクロへキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、−Ｒａ−Ｒｃ−Ｒｂ−（Ｒａは単結合又は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、Ｒｃはシクロへキシレン基である。）等を；芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、−Ｒａ−Ｐｈ−Ｒｂ−（Ｐｈは、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基である。）等を、それぞれ挙げることができる。
Ｒ１は、炭化水素基のみからなる２価の基であってもよいし、炭化水素基と炭化水素基以外の他の基とを組み合わせてなる２価の基であってもよい。当該他の基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲｄ−、−ＣＯ−ＮＲｄ−（ただし、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。）等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ２のアルキレンオキサイド構造としては、例えば下記式（ａ−１）で表される繰り返し単位を有する構造などが挙げられる。
【化９】
0006507937.tif 000010
（式（ａ−１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。ｉは１〜６の整数である。繰り返し単位ごとのＲ２１、Ｒ２２及びｉは同じでも異なっていてもよい。）
【００７８】
Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。ｉは２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。Ｒ２が有するアルキレンオキサイド構造の好ましい具体例としては、例えばポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合構造などが挙げられる。
Ｒ２において上記式（ａ−１）で表される繰り返し単位の数は、１〜３０であることが好ましく、液晶表示素子の電気特性及び残像特性を良好にする観点から、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることがより好ましい。また、液晶表示素子の電気特性及び残像特性を良好にする観点からすると、アルキレンオキサイド構造における炭素数の合計が４〜３０であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１５であることがさらに好ましい。
【００７９】
Ｒ２の水酸基含有構造としては、例えば多価アルコールと脂肪酸とがエステル結合した構造などが挙げられる。Ｒ２がスルホネート構造、サルフェート構造又はホスフェート構造である場合の塩としては、例えばナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
Ｒ２としては、液晶表示素子の電気特性及び残像特性を良好にできる点で、上記の中でも、アルキレンオキサイド構造又は水酸基含有構造であることが好ましく、アルキレンオキサイド構造であることがより好ましい。これらの化合物は、非イオン系化合物であるため、イオン性不純物を発生させない点で好ましい。
【００８０】
上記式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−６）のそれぞれで表される化合物、及び下記式（Ｘ−１２）〜式（Ｘ−１６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１０】
0006507937.tif 000011
【００８１】
化合物（Ｘ）の好ましい具体例としてはさらに、反応性部の種類及び位置に応じて、以下の＜１＞〜＜３＞を挙げることができる。
＜１＞  反応性部が上記基「−ＣＯＯＸ１」又は保護イソ（チオ）シアネート基であって、かつ反応性部における保護基が親水性部で構成されている化合物。
＜２＞  反応性部が上記基「−ＣＯＯＸ１」又は保護イソ（チオ）シアネート基であって、かつ反応性部における保護基が疎水性部で構成されている化合物。
＜３＞  下記式（２）で表される化合物。
【化１１】
0006507937.tif 000012
（式（２）中、Ａ２は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、又は環状カーボネート基であり、Ｒ３は、炭素数６以上のアルキル基、フルオロアルキル基、又はシリコーン構造を有する１価の有機基であり、Ｒ４は２価の有機基であり、Ｒ５は、アルキレンオキサイド構造、水酸基含有構造、スルホネート構造、サルフェート構造及びホスフェート構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する１価の有機基であり、Ｘ１は単結合又は２価の連結基である。）
【００８２】
上記＜１＞の化合物における親水性部及び疎水性部の具体例及び好ましい例については、化合物（Ｘ）の親水性部及び疎水性部の説明を適用することができる。上記＜１＞の化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｘ−７）〜式（Ｘ−１１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１２】
0006507937.tif 000013
【００８３】
なお、上記＜１＞の化合物を液晶配向剤に配合させた場合、上記＜１＞の化合物は、例えばポストベーク時の加熱によって親水性部が脱離し、これにより生成した官能基（イソ（チオ）シアネート基又はカルボキシル基）と、重合体成分が有する官能基との間の相互作用により、疎水性部が重合体中に取り込まれるものと推測される。ここでいう相互作用とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【００８４】
上記＜２＞の化合物における親水性部及び疎水性部の具体例及び好ましい例については、化合物（Ｘ）の親水性部及び疎水性部の説明を適用することができる。上記＜２＞の化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｘ−１２）〜式（Ｘ−１６）のそれぞれで表される化合物、上記式（Ｘ−６）で表される化合物等が挙げられる。
【化１３】
0006507937.tif 000014
【００８５】
なお、上記＜２＞の化合物を液晶配向剤に配合させた場合、上記＜２＞の化合物は、例えばポストベーク時の加熱によって疎水性部が脱離し、これにより生成した官能基（イソ（チオ）シアネート基又はカルボキシル基）と、重合体成分が有する官能基との間の相互作用により、親水性部が重合体中に取り込まれるものと推測される。
【００８６】
上記＜３＞の化合物について、Ｒ３の炭素数６以上のアルキル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、これらは直鎖状であることが好ましい。フルオロアルキル基、シリコーン構造を有する１価の有機基については、化合物（Ｘ）の疎水性部の説明を適用することができる。Ｒ５については、上記式（１）のＲ２の説明を適用することができる。
Ｒ４の２価の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｘ１の２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、アルカンジイル基、又はこれらの２個以上を組み合わせてなる基などが挙げられる。
上記＜３＞の化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｘ−１７）〜式（Ｘ−２０）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１４】
0006507937.tif 000015
【００８７】
化合物（Ｘ）は、有機化学の定法に従って合成することができる。例えば、上記式（Ｘ−１）で表される化合物は、キシリレンジイソシアナートとポリアルキレングリコールモノメチルエーテルアセト酢酸エステルとを反応させ、次いで得られた反応生成物とアルコールとを反応させる方法などが挙げられる。上記式（Ｘ−３）〜式（Ｘ−６）のそれぞれで表される化合物は、対応するアルキレンオキサイド構造を有するハロゲン化物と４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させた後、得られた反応生成物とブロック剤とを反応させる方法などが挙げられる。なお、化合物（Ｘ）の合成方法は上記に限定されるものではない。
【００８８】
化合物（Ｘ）の使用割合は、液晶配向剤の重合体成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部とすることが好ましい。０．００１重量部未満とすると、塗布性の改善効果が得にくく、２０重量部よりも多くすると、液晶配向性や電圧保持率などの各種特性が低下しやすくなるからである。より好ましくは０．００５〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１５重量部であり、特に好ましくは０．０５〜１０重量部である。なお、化合物（Ｘ）としては１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
なお、化合物（Ｘ）を含む液晶配向剤を用いた場合に、液晶表示素子の電気特性の低下を抑制しつつ塗布性の改善効果が得られる理由は定かではないが、一つの理由としては次のようなことが考えられる。液晶配向剤の基板への塗布時には、化合物（Ｘ）が有する界面活性により基板上での液晶配向剤のハジキが抑制される一方、膜形成時には、ポストベーク時の加熱により化合物（Ｘ）が有する反応性部と重合体との相互作用により、化合物（Ｘ）の少なくとも一部が重合体中に取り込まれるものと考えられる。例えば、化合物（Ｘ）が上記潜在性反応性部を有する場合、ポストベーク時の加熱により化合物（Ｘ）において保護基が脱離し、これにより生成したカルボキシル基又はイソ（チオ）シアネート基によって架橋が形成されることで、化合物（Ｘ）の少なくとも一部が重合体中に取り込まれるものと考えられる。これにより、膜中における低分子成分の残存量を低減させることができ、その結果、電気特性を良化できたことが推測される。
【００９０】
＜その他の成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、必要に応じて、重合体成分及び化合物（Ｘ）以外のその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば、反応性部を有さない界面活性剤（以下、「その他の界面活性剤」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤等を挙げることができる。
【００９１】
その他の界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキル硫酸塩、モノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルモノグルコシド、アルキルモノグリセリルエーテル等が挙げられる。
その他の界面活性剤の使用割合は、化合物（Ｘ）とその他の界面活性剤との合計量１００重量部に対して、１０重量部以下となる量とすることが好ましく、５重量部以下となる量とすることがより好ましい。
【００９２】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
エポキシ基含有化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００９３】
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
【００９４】
［金属キレート化合物］
金属キレート化合物は、液晶配向剤の重合体成分がエポキシ構造を有する場合に、低温処理によって形成した膜の機械的強度を担保することを目的として液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有される。金属キレート化合物としては、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選択される金属のアセチルアセトン錯体又はアセト酢酸錯体を用いることが好ましい。具体的には、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタニウム、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどを挙げることができる。
金属キレート化合物を添加する場合、その使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００９５】
［硬化促進剤］
硬化促進剤は、液晶配向剤中の重合体成分がエポキシ構造を有している場合に、形成される液晶配向膜の機械的強度及び液晶配向性の経時的安定性を担保するために液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有される。硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などを有する化合物を使用することができ、中でもフェノール基又はシラノール基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、フェノール基を有する化合物として、例えばシアノフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノキシフェノール、チオフェノキシフェノール、４−ベンジルフェノールなどを；シラノール基を有する化合物として、例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオールなどを、それぞれ挙げることができる。硬化促進剤を添加する場合、その使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００９６】
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤、防腐剤、光増感剤などを挙げることができる。
【００９７】
＜溶剤＞
本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分、化合物（Ｘ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００９８】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【０１００】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば液晶表示素子用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２〜１０重量％の範囲であることが好ましく、３〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【０１０１】
＜液晶表示素子及び位相差フィルム＞
上記に説明した液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、液晶表示素子用（液晶セル用）の液晶配向膜及び位相差フィルム用の液晶配向膜に好ましく適用することができる。以下に、液晶表示素子及び位相差フィルムについて説明する。
【０１０２】
［液晶表示素子］
本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【０１０３】
液晶表示素子は、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含む工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【０１０４】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。なお、液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１０５】
液晶配向剤を塗布する基板としては、一対の基板間の間隙（セルギャップ）を一定に保つカラムスペーサーが形成された基板を用いてもよい。カラムスペーサーとしては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、チタンブラック、金属酸化物等の黒色顔料を遮光剤として含むブラックカラムスペーサーなどが挙げられる。基板上にカラムスペーサーを形成するには、例えば遮光剤を含む感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂層を形成した後、この樹脂層に対し、カラムスペーサーの形状に対応する所定のパターンを介して露光し、さらに現像する方法などによることができる。特に、添加剤として化合物（Ｘ）を含む液晶配向剤は、ブラックカラムスペーサーを備える基板に対しても、塗布性（ハジキ耐性）が良好であり、しかも得られる液晶表示素子の電気特性及び残像特性などの各種特性も良好である。したがって、ブラックカラムスペーサー付き基板にも好ましく適用可能である。
【０１０６】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造又はアミック酸エステル構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１０７】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【０１０８】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの少なくともいずれかが液晶配向剤に配合されている場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１０９】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【０１１０】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１１１】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【０１１２】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１１３】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【０１１４】
（１−３Ｂ）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は、上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１１５】
（１−３Ｃ）光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少ない光照射量で実現可能である。印加する電圧や、照射する光の条件は上記（１−３Ｂ）の説明を適用することができる。
【０１１６】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１１７】
［位相差フィルム］
次に、液晶配向剤を用いて位相差フィルムを製造する方法について説明する。位相差フィルムの製造に際しては、工程中にほこりや静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である点、放射線の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる点において光配向法を利用することが好ましい。具体的には、以下の工程（２−１）〜（２−３）を経ることによって製造することができる。
【０１１８】
［工程（２−１）：液晶配向剤による塗膜の形成］
先ず、液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点において位相差フィルム用の基板として好ましく使用することができる。なお、液晶配向剤の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に従来公知の前処理が実施されていてもよい。
【０１１９】
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を、ＴＡＣフィルムやポリメチルメタクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。またこれにより、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を形成するには、液晶配向剤を用いて光配向法によって行うことが好ましい。
【０１２０】
基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法などを採用することができる。
塗布後、塗布面を加熱（ベーク）して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、４０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．１〜１５分とすることが好ましく、１〜１０分とすることがより好ましい。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２１】
［工程（２−２）：光照射工程］
次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。ここで、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることが更に好ましい。
【０１２２】
［工程（２−３）：液晶層の形成］
次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜（液晶層）を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２）に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。また、コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
形成された液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【０１２３】
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択される。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【０１２４】
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子は、その動作モードに制限はなく、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型などの公知の各種モードに適用することができる。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製又はアクリル基材とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。
【０１２５】
ここで、位相差フィルムを工業的規模で生産する方法としてロール・トゥー・ロール方式がある。この方法は、長尺状の基材フィルムの巻回体からフィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜を形成する処理、液晶配向膜上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら工程を経た後のフィルムを巻回体として回収する方法である。本発明に係る液晶配向剤を用いて形成した位相差フィルムは、基板に対する密着性が良好であり、これを巻回体として保管等した場合にも液晶配向膜と基板とが剥離しにくい。よって、ロール・トゥー・ロール方式によって位相差フィルムを製造する際における製品歩留まりの低下を抑制でき、生産性の観点からも好ましい。
【０１２６】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１２８】
以下の合成例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、イミド化率及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ＥＸ−１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    …（ＥＸ−１）
（数式（ＥＸ−１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１２９】
＜重合体の合成＞
［合成例１−１；重合体（ＰＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０．３６ｇ（合成に使用したジアミンの全体量１００モル部に対して９３モル部）、並びにジアミンとしてビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸を１９．６ｇ（同１００モル部）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５ｇ及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）８５ｇの混合溶媒に溶解し、３０℃で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（重合体（ＰＡ−１））を２９．１ｇ得た。得られた重合体（ＰＡ−１）をＮＭＰ：ＧＢＬ＝５０：５０（重量比）の溶媒組成にて１５重量％となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ６７１ｍＰａ・ｓであった。また、この重合体溶液を２０℃において３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１３０】
［合成例１−２〜合成例１−４］
上記合成例１−１において、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した以外は合成例１−１と同様にしてポリアミック酸を得た。なお、表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、反応に使用したジアミンの全体量に対する使用割合（モル％）を示す。上記合成例で得た重合体溶液のそれぞれにつき、２０℃で３日間静置したところ、いずれもゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１３１】
【表１】
0006507937.tif 000016
【０１３２】
表１中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略称は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＡＮ−１；  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＡＮ−２；  ピロメリット酸二無水物
ＡＮ−３；  ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＡＮ−４；  ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＡＮ−５；  ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＡＮ−６；  ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物
（ジアミン）
ＤＡ−１；  １，４−ビス（４−アミノフェノキシカルボニル）シクロヘキサン
ＤＡ−２；  パラフェニレンジアミン
ＤＡ−３；  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−４；  １，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ−５；  ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸
ＤＡ−６；  ４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−７；  ３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−８；  Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド
ＤＡ−９；  ４−（テトラデカオキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン
ＤＡ−１０；  ３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
なお、重合体（ＰＡ−２）はＴＮ型液晶表示素子に好適であり、重合体（ＰＡ−３）は、ＶＡ型液晶表示素子に好適である。
【０１３３】
［合成例２−１；重合体（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２１．４８ｇ（合成に使用したジアミンの全体量１００モル部に対して９８モル部）、並びにジアミンとして、３，５−ジアミノ安息香酸５．９５ｇ（同４０モル部）及びビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸２２．５６ｇ（同６０モル部）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、ＮＭＰ２５０ｇを追加し、ピリジン１５．２ｇ及び無水酢酸１９．６ｇを添加し、１００℃で５時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率約７５％のポリイミド（重合体（ＰＩ−１））を得た。得られた重合体（ＰＩ−１）をＮＭＰにて１５重量％となるように調製した。この溶液の粘度を測定したところ８４１ｍＰａ・ｓであった。
【０１３４】
［合成例３−１；重合体（ＰＡＥ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として下記式（ＡＮ−７）で表される化合物８．４７ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び下記式（ＡＮ−８）で表される化合物１７．２ｇ（６６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６８４ｇに溶解し、更にトリエチルアミン５．０６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び下記式（ＤＡ−１１）で表される化合物２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。次いで、この溶液を撹拌しながらトリアジン系縮合剤ＤＭＴ−ＭＭ（１５±２重量％水和物）８３．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を添加し、更にＮＭＰ１２２ｇを加え、室温で５時間撹拌してポリアミック酸エステル（重合体（ＰＡＥ−１））の溶液を得た。得られた重合体溶液の粘度を測定したところ３２．３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、重合体溶液をメタノール５，６７６ｇ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に１００℃で減圧乾燥し、重合体（ＰＡＥ−１）の粉末を得た。回収した重合体（ＰＡＥ−１）をＮＭＰにて１５重量％となるように調製した。この溶液の粘度を測定したところ２５１ｍＰａ・ｓであった。
【化１５】
0006507937.tif 000017
【０１３５】
［合成例４−１；重合体（ＰＳ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。ここに脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃において６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にオキシラニル基の副反応が起こっていないことが確認された。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定したところ、１８６ｇ／当量であった。
次いで、１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、４−フェノキシ桂皮酸３ｇ及びＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、８０℃において１２時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、オキシラニル基と桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサンとして重合体（ＰＳ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。この重合体（ＰＳ−１）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【０１３６】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１−１：ラビング配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例１−１で得た重合体（ＰＡ−１）１００重量部、及び化合物（Ｘ）として上記式（Ｘ−１）で表される化合物０．１重量部を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１）を調製した。
【０１３７】
（２）塗布性の評価（ハジキ耐性）
上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を、ブラックカラムスペーサー付きの基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率１００倍及び１０倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、１００倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」、１００倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察されたが、１０倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「可」、１０倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合を塗布性「不良」とした。本実施例では、１００倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好」であった。
【０１３８】
（３）ラビング耐性の評価
上記で得た塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１，０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を７回実施した。得られた基板上のラビング削れによる異物（塗膜の欠片）を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数を計測した。評価は、異物の数が３個以下の場合をラビング耐性「良好」、４個以上７個以下の場合をラビング耐性「可」、８個以上の場合をラビング耐性「不良」とした。その結果、異物は確認されず、この塗膜のラビング耐性は「良好」であった。
【０１３９】
（４）ラビング処理によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられておらず、一方の表面にブラックカラムスペーサー（図示略）を有する対向ガラス基板１１ｂと、を一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と、対向ガラス基板１１ｂにおけるブラックカラムスペーサーを有する面とに、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。また、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。図３に、用いた駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
【０１４０】
次いで、ガラス基板１１ａ，１１ｂ上に形成した塗膜の各表面にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２とした。図２（ｂ）に、ガラス基板１１ａ上に形成した塗膜に対するラビング方向を矢印で示す。次に、一対の基板のうちの一方の基板における液晶配向膜を有する面の外縁にシール剤を塗布した後、これらの基板を、互いの基板１１ａ，１１ｂのラビング方向が逆並行となるようにブラックカラムスペーサーを介して貼り合わせ、シール剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に液晶ＭＬＣ−６２２１（メルク社製）を注入し、液晶層１６を形成した。さらに、基板１１ａ，１１ｂの外側両面に、偏光板（図示略）を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子１０を作製した。
【０１４１】
（５）液晶配向性の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍及び１０倍でそれぞれ観察した。評価は、倍率５０倍で異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」とし、倍率５０倍では異常ドメインが観察されたが、倍率１０倍では異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「可」とし、倍率１０倍でも異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」とした。この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
（６）電圧保持率の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定したところ９９．１％であった。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
【０１４２】
（７）耐熱性
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記（６）と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期ＶＨＲ（ＶＨＲＢＦ）とした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶表示素子につき、１００℃のオーブン中に５００時間静置した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、上記（６）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。また、下記数式（ＥＸ−２）により、熱ストレスの付与前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求めた。
△ＶＨＲ＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００…（ＥＸ−２）
耐熱性の評価は、変化率ΔＶＨＲが４％未満であった場合を耐熱性「良好」、４％以上５％未満であった場合を「可」、５％以上であった場合を耐熱性「不良」とした。その結果、本実施例の液晶表示素子のΔＶＨＲは１．１％であり、耐熱性は「良好」であった。
【０１４３】
（８）残像特性の評価（ＤＣ残像評価）
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下においた。ボトム電極を４系統の駆動電極すべての共通電極として、ボトム電極の電位を０Ｖ電位（グランド電位）に設定した。電極Ｂ及び電極Ｄを共通電極と短絡して０Ｖ印加状態としつつ、電極Ａ及び電極Ｃに交流電圧３．５Ｖ及び直流電圧１Ｖからなる合成電圧を２時間印加した。２時間経過後、直ちに電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加した。そして、全駆動電極に交流１．５Ｖの電圧を印加し始めた時点から、駆動ストレス印加領域（電極Ａ及び電極Ｃの画素領域）と駆動ストレス非印加領域（電極Ｂ及び電極Ｄの画素領域）との輝度差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定し、これを残像消去時間Ｔｓとした。なお、この時間が短いほど残像が生じ難いこととなる。残像消去時間Ｔｓが３０秒未満であった場合を「良好」、３０秒以上１２０秒未満であった場合を「可」、１２０秒以上であった場合を「不良」として評価したところ、本実施例の液晶表示素子の残像消去時間Ｔｓは１秒であり、残像特性「良好」と評価された。
【０１４４】
［実施例１−２〜実施例１−５及び比較例１〜４］
上記実施例１−１において、使用する重合体及び添加剤の種類及び量を下記表２に示す通りとしたほかは実施例１−１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。
【０１４５】
【表２】
0006507937.tif 000018
【０１４６】
表２中の添加剤の略称は以下の通りである。
（添加剤）
Ｘ−１；  上記式（Ｘ−１）で表される化合物
Ｘ−２；  上記式（Ｘ−２）で表される化合物
Ｘ−３；  上記式（Ｘ−３）で表される化合物
Ｘ−４；  上記式（Ｘ−４）で表される化合物
Ｘ−５；  上記式（Ｘ−５）で表される化合物
ｓａ−１；  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ｓａ−２；  下記式（ｓａ−２）で表される化合物
ｓａ−３；  下記式（ｓａ−３）で表される化合物
【化１６】
0006507937.tif 000019
【０１４７】
表２に示すように、実施例１−１〜実施例１−５では、液晶配向剤の塗布性、塗膜のラビング耐性、並びに液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率、耐熱性及び残像特性についていずれも「良好」又は「可」の結果であり、各種特性のバランスが取れていた。特に、界面活性剤としてアルキレングリコール部分の炭素数が６以上１７以下の範囲にある化合物を用いた実施例１−１〜実施例１−３では、いずれの評価でも「良好」の結果が得られた。これに対し、比較例１，３，４では、塗布性（ハジキ耐性）の評価で「不良」の結果であり、比較例２では、塗布性（ハジキ耐性）は良好であったものの、電圧保持率、耐熱性及び残像特性が実施例よりも劣る結果であった。
【０１４８】
［実施例２−１：光配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例１−４で得た重合体（ＰＡ−４）１００重量部、及び化合物（Ｘ）として上記式（Ｘ−１）で表される化合物０．５重量部を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−６）を調製した。
【０１４９】
（２）塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−６）を、ブラックカラムスペーサー付きの基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を上記実施例１−１の（２）と同様にして、塗布性の評価を行った。その結果、塗布性は「良好」であった。
（３）配向性の評価
上記で得た塗膜に対し、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。この配向膜付きガラス基板を、ＭＯＲＩＴＥＸ社製液晶配向膜検査装置（ＬａｙＳｃａｎ）を用い、屈折率異方性（ｎｍ）を測定した。評価は、０．０２０ｎｍ以上であった場合を配向性「良好」、０．０２０ｎｍ未満０．０１０ｎｍ以上であった場合を「可」、０．０１０ｎｍ未満であった場合を「不良」とした。その結果、この基板は０．０３４ｎｍであり配向性「良好」であった。
【０１５０】
（４）光配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
先ず、上記実施例１−１の（４）と同様の一対のガラス基板１１ａ，１１ｂの各表面に、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−６）を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図４に示す。なお、図４（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極を有する基板を使用した。なお、トップ電極１３としては、上記実施例１−１の（４）と同様、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた（図３参照）。
次いで、これら塗膜の各表面に、それぞれ、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図４中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。
【０１５１】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
【０１５２】
（５）液晶配向性の評価
上記で製造した光配向ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記実施例１−１の（５）と同様にして液晶配向性の評価を行った。その結果、この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
（６）電圧保持率の評価
上記で製造した光配向型ＦＦＳ液晶表示素子につき、上記実施例１−１の（６）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲ）を測定し電圧保持率を評価した。その結果、ＶＨＲは９９．４％であった。
（７）耐熱性
上記実施例１−１の（７）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）を測定するとともに、熱ストレス付与前後の電圧保持率の変化率により液晶表示素子の耐熱性を評価した。その結果、ΔＶＨＲは２．３％であり、耐熱性「良好」と判断された。
（８）残像特性の評価（ＤＣ残像評価）
上記で製造した光配向型ＦＦＳ液晶表示素子につき、上記実施例１−１の（８）と同様にして残像特性の評価を行った。その結果、残像消去時間Ｔｓは２秒であり、残像特性「良好」と評価された。
【０１５３】
［実施例３−１：位相差フィルム］
（１）液晶配向剤の調製
合成例２−１で得た重合体（ＰＩ−１）１００重量部、合成例４−１で得た重合体（ＰＳ−１）５重量部、及び化合物（Ｘ）として上記式（Ｘ−１）で表される化合物３重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸ブチル（ＢＴＬＡＣ）からなる混合溶媒（ＰＧＭＥＡ：ＭＥＫ：ＢＴＬＡＣ＝２０：１０：７０（重量比））に溶解し、固形分濃度が５．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−７）を調製した。
（２）位相差フィルムの製造
基板としてのＴＡＣフィルムの一面に、上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−７）をバーコーターにて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ２を基板法線方向から照射した。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ、メルク社製）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を、光照射後の塗膜上にバーコーターにより塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度５０℃に調整したオーブン内で１分間ベークした後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成することにより位相差フィルムを製造した。
【０１５４】
（３）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡（倍率２．５倍）によって異常ドメインの有無を観察することにより液晶配向性を評価した。評価は、目視にて配向性が良好かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、目視では異常ドメインが観察されなかったが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「可」、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」とした。なお、塗布液のハジキ等の不良が発生すると、液晶配向性は「不良」の結果を示す傾向がある。その結果、この位相差フィルムは液晶配向性「良好」と評価された。
【０１５５】
（４）密着性
上記（２）で製造した位相差フィルムを用いて、液晶配向剤により形成した塗膜の基板との密着性について評価した。先ず、ガイドの付いた等間隔スペーサーを用い、カッターナイフにより位相差フィルムの液晶層側の面から切り込みを入れ、１ｃｍ×１ｃｍの範囲内に１０個×１０個の格子パターンを形成した。各切込みの深さは、液晶層表面から基板厚さの中ほどまで達するようにした。次いで、上記格子パターンの全面を覆うようにセロハンテープを密着させた後、セロハンテープを引き剥がした。引き剥がし後の格子パターンの切込み部をクロスニコル下における目視によって観察して密着性を評価した。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着性「良好」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％未満の場合を密着性「可」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％以上であった場合を密着性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは密着性「良好」であった。
（５）密着信頼性
上記（２）で製造した位相差フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿雰囲気下に２４時間暴露し、その後の密着性を評価することで密着信頼性を評価した。なお、恒温恒湿暴露後の密着性（密着信頼性）は、上記（４）密着性と同様にして行った。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着信頼性「良好」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して２５％未満の場合を「可」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して２５％以上であった場合を「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは密着信頼性「良好」であった。
【符号の説明】
【０１５６】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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