(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  式I
【化１】
0006478921.tif 000006
の化合物、
b)  10g/l(20℃、1bar)以下の水への溶解度を有し、少なくとも1種の芳香族炭化水素溶媒を含む、有機溶媒又は溶媒混合物、並びに
c)  少なくとも1種の界面活性剤であって、以下
c.1)  式(A)
Ra-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-Rb  (A)
(式中、
Raは、C8〜C36-アルキル、C8〜C36-アルケニル、又はそれらの混合物を表わし、
Rbは、H又はC1〜C12-アルキルを表わし、
m、n、pは、互いに異なり、相互に独立して、2〜16の整数を表し、
x、y、zは、相互に独立して、0〜50の数を表し、
x+y+zは、2〜50の値に相当する)
のアルコキシ化脂肪族アルコールを含む非イオン性界面活性補助剤、
c.2)  C1〜C22-アルキルアリールスルホネート、
c.3)  C10〜C22-ヒドロキシ脂肪酸トリグリセリドのC2〜C3-ポリアルコキシレート、及び
c.4）  少なくとも1つのポリエチレンオキシド部分PEO及びC3〜C4-アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドに由来する反復単位からなる少なくとも1つのポリエーテル部分PAOを含む、少なくとも1種の非イオン性ブロックコポリマーPであって、7個以上の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を有していない、ブロックコポリマーP
を含有する前記界面活性剤、
を含む、式Iの化合物の乳化製剤を調製する方法であって、
以下のステップ、
i.  少なくとも1種の界面活性剤及び式Iの化合物を有機溶媒又は溶媒混合物中に溶解し、少なくとも1種の界面活性剤及び式Iの化合物の透明な溶液を得るステップ；
ii.  溶液を少なくとも40℃の温度で少なくとも0.5時間加熱するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
ステップi.が、以下の連続するステップ、
i.1)  少なくとも1種の界面活性剤を有機溶媒又は溶媒混合物中に溶解するステップ、及び
i.2)  式Iの化合物をステップi.1)で得られた溶液中に溶解するステップ
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップii.において、溶液を40〜90℃の範囲の温度で加熱する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップii.において、溶液を少なくとも1.0時間、少なくとも40℃の温度で加熱する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
芳香族溶媒が、製剤中の有機溶媒又は溶媒混合物の全体量の、少なくとも50重量％を構成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
製剤が、
a)  製剤の重量全体に基づいて、0.5〜30重量％の式Iの化合物、
b)  製剤の重量全体に基づいて、20〜80重量％の有機溶媒又は溶媒混合物、
c)  製剤の重量全体に基づいて、5〜50重量％の少なくとも1種の界面活性剤、
含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
製剤が、
a)  製剤の重量全体に基づいて、1〜10重量％の、式Iの化合物、
b)  製剤の重量全体に基づいて、30〜70重量％の、有機溶媒又は溶媒混合物、
c.1)  製剤の重量全体に基づいて、10〜40重量％の、少なくとも1種の非イオン性界面活性補助剤、
c.2)  製剤の重量全体に基づいて、1〜10重量％の、C1〜C22-アルキルアリールスルホネート、
c.3)  製剤の重量全体に基づいて、1〜10重量％の、C10〜C22-ヒドロキシ脂肪酸トリグリセリドのC2〜C3-ポリアルコキシレート、
c.4)  製剤の重量全体に基づいて、0.5〜10重量％の、少なくとも1種の非イオン性ブロックコポリマーP、
を含み、ここにおいて、成分a）、b)、c.1)、c.2)、c.3)及びc.4)の全体量は、合計して製剤の全体量の少なくとも90重量％になる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素又は炭化水素混合物を含む有機溶媒中に溶解されている、以下で定義される式Iのピリピロペン殺有害生物剤を含み、水による希釈の際にエマルションを安定化する1種又は複数種の界面活性剤を含有する、液体非水性乳化製剤を調製する方法に関する。
【化１】
0006478921.tif 000002
【背景技術】
【０００２】
式Iの化合物（以下、ピリピロペン誘導体Iともいう）は、無脊椎有害生物に対して、特に昆虫に対して殺有害生物活性を示し、それにより作物保護に有用なものとして、EP 2 223 599(化合物番号4)から公知である。
【０００３】
適切な添加剤を含むピリピロペン誘導体の農薬製剤はまた、EP 2 223 599、EP 2 119 361及びEP 1 889 540において開示されている。ピリピロペン誘導体Iは、WO 2006/129714又はEP 2 186 815に記載されている方法により調製することができる。
【０００４】
有効成分は、芳香族炭化水素又は炭化水素混合物における有効成分の溶液形態で製剤化されることが多い。これらの製剤は、製剤の水による希釈の際に形成されるエマルションを安定化する1種又は複数種の界面活性剤を含有する。このような製剤は通常、乳化製剤又は乳化濃厚剤(乳剤(emusifiable concentrates))という。
【０００５】
式Iのピリピロペン誘導体の液体乳化製剤に関連する問題の1つは、それらの保存時の物理的安定性が低いことである。特に、芳香族炭化水素溶媒中に可溶化されたピリピロペン誘導体Iを含む農業製剤を提供しようとする場合、結晶性物質の形成が保存時に観察される。結晶物が溶液から固体物質として分離するので、投与量問題及び散布装置の詰まりが起こる恐れがある。理論に拘泥されるものではないが、ピリピロペン誘導体Iは、その製剤中に含まれている芳香族溶媒と溶媒和物複合体を形成するものと考えられている。
【０００６】
WO 2012/035015は、溶媒及び従来の界面活性剤に加えて、界面活性補助剤、特にポリアルコキシ化アルコールを含有する式Iの化合物の乳化製剤を教示する。補助剤はピリピロペン誘導体Iの殺虫活性を著しく増強する。しかしながら、補助剤はピリピロペン誘導体Iの可溶化を妨げる恐れがあり、したがって、補助剤はこのような製剤の物理的安定性をさらに減少する恐れがある。
【０００７】
先に出願されたUS仮特許出願61/609,965（WO 2013/356610として公開）は、非イオン性界面活性剤のある種の群、すなわち、C10〜C22-ヒドロキシ脂肪酸トリグリセリドのC2〜C3-ポリアルコキシレート又はC10〜C22-脂肪酸モノ若しくはジグリセリドのC2〜C3-ポリアルコキシレートは結晶性物質の形成をある程度まで抑制することを教示する。また、それらは、ある種のケトンが、特に界面活性剤Sと組み合わせると、芳香族炭化水素溶媒を含有するピリピロペン誘導体Iの液体乳化製剤中の結晶性物質の形成を抑制することも見いだした。しかしながら、ピリピロペン誘導体Iの供給源によっては、得られた製剤の安定性は必ずしも満足のいくものではなく、ケトンの使用は規制上の制約のため必ずしも可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】EP 2 223 599
【特許文献２】EP 2 119 361
【特許文献３】EP 1 889 540
【特許文献４】WO 2006/129714
【特許文献５】EP 2 186 815
【特許文献６】WO 2012/035015
【特許文献７】WO 2013/356610
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、式Iのピリピロペン化合物の安定な液体乳化製剤の調製方法を提供することである。本発明の具体的な目的の1つは、式Iの化合物及び芳香族炭化水素溶媒又は溶媒混合物以外に活性増強補助剤も含有する安定な液体乳化製剤の調製方法を提供することである。本方法によれば、使用する出発原料に関わらず、長期間の保存後でさえも高い安定性を有する製剤が得られ、結晶性物質を形成しない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、芳香族溶媒又は溶媒混合物を含有する乳化製剤としてのピリピロペン誘導体Iの製剤に関連する課題は特定の製剤調製方法により解消することができることを見いだした。
【００１１】
この特定の方法は、以下に記載されるステップi)及びii)：
i)  少なくとも1種の界面活性剤及び式Iの化合物を有機溶媒又は溶媒混合物中に溶解し、少なくとも1種の界面活性剤及び式Iの化合物の透明な溶液を得るステップ；
ii)  溶液を少なくとも40℃の温度で加熱するステップ
を含む。
【００１２】
したがって、本発明は、
a)  式Iの化合物
b)  10g/l(20℃、1bar)以下の水への溶解度を有し、少なくとも1種の芳香族炭化水素溶媒を含む、有機溶媒又は溶媒混合物、及び
c)  少なくとも1種の界面活性物質
を含む乳化製剤の調製方法であって、方法が本明細書に記載されるステップi)及びii)を含むことを特徴とする方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法は、いくつかの利点を有する。本発明による方法により得られる製剤は、-20℃までの極端な温度でさえも長期保存の間安定な均一製剤であり、その有利な特性を失うことがない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、使用する用語は、一般に、以下の通り定義される。
【００１５】
接頭辞Cx〜Cyとは、特定の場合における、可能な炭素原子数を意味する。
【００１６】
用語「アルキル」とは、1〜36個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環式の飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル(イソプロピル)、ブチル、1-メチルプロピル(sec-ブチル)、2-メチルプロピル(イソブチル)、1,1-ジメチルエチル(tert-ブチル)、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、シクロペンチル、ヘキシル、1-メチルペンチル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、1-メチルノニル、2-プロピルヘプチル、n-ドデシル、1-メチルドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、n-エイコシルなどを指す。
【００１７】
用語「アルケニル」とは、本明細書で使用する場合、各場合において、1〜36個の炭素原子を有する、単一の不飽和炭化水素基、例えば、ビニル、アリル(2-プロペン-1-イル)、1-プロペン-1-イル、2-プロペン-2-イル、メタリル(2-メチルプロパ-2-エン-1-イル)、2-ブテン-1-イル、3-ブテン-1-イル、2-ペンテン-1-イル、3-ペンテン-1-イル、4-ペンテン-1-イル、1-メチルブタ-2-エニル、ヘキサ-2-エニル、1-メチルペンタ-2-エニル、ヘプ-2-エンチル（hep-2-entyl）、オクタ-4-エニル、2-エチルヘキサ-2-エニル、ノナ-3-エニル、デカ-4-エニル、1-メチルノナ-3-エニル、2-プロピルヘプタ-3-エニル、ドデカ-2-エニル、1-メチルドデカ-3-エニル、トリデカ-6-エニル、テトラデカ-4-エニル、ペンタデカ-2-エニル、ヘキサデカ-6-エニル、ヘプタデカ-8-エニル、オクタデカ-2-エニル、ノナデカ-3-エニルなどを指す。
【００１８】
用語「脂肪酸」、「脂肪アルコール」、「脂肪アミン」及び「脂肪アミド」とは、6〜30個、特に8〜22個の炭素原子を有しており、且つ飽和アルキル基が直鎖状又は分岐状となり得る、アルカン酸、アルカノール、アルキルアミン又はアルカン酸アミドを指す。
【００１９】
用語「C2〜C4-アルキレン」とは、2個、3個又は4個の炭素原子を有する二価の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基、例えば、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、2-メチルプロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,4-ジイル、ブタン-1,3-ジイル(=1-メチルプロパン-1,3-ジイル)、ブタン-1,2-ジイル及びブタン-2,3-ジイルなどを指す。
【００２０】
用語「アルコキシ化」、「エトキシ化」、「ポリオキシアルキレン」又は「ポリオキシエチレン」とは、それぞれ、OH官能基がエチレンオキシド又はC2〜C4-アルキレンオキシドと反応して、オリゴアルキレンオキシド(=ポリオキシアルキレン)基又はオリゴエチレンオキシド(=ポリオキシエチレン)基を形成することを意味する。アルコキシ化度又はエトキシ化度(アルキレンオキシド又はエチレンオキシドの反復単位の数の平均)は、通常1〜50、特に2〜40、より好適には2〜30の範囲である。同様に、用語「アルコキシレート」とは、少なくとも1つのオリゴアルキレンオキシド(=ポリオキシアルキレン)基又はオリゴエチレンオキシド(=ポリオキシエチレン)基を有する化合物であって、アルコキシ化度又はエトキシ化度(アルキレンオキシド又はエチレンオキシドの反復単位の数の平均)は、通常1〜250又は2〜250、特に2〜100又は3〜100、より好適には3〜50又は5〜50、とりわけ3〜30の範囲である化合物を指す。
【００２１】
用語「アリール」とは、O及びNからなる群から選択される1個又は2個のヘテロ原子を有する複素芳香族基を含む芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ピリル、ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ピラゾリル、インダゾリル、フリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、モルホリニル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソオキサゾリル及びベンゾイソオキサゾリルなどを指す。
【００２２】
本発明の方法の第1のステップi)では、少なくとも1種の界面活性剤及び式Iの化合物を有機溶媒又は溶媒混合物中に溶解する。それによって、有機溶媒又は溶媒混合物(以下、溶媒Sともいう)における少なくとも1種の界面活性剤及び式Iの化合物の透明な溶液が得られる。
【００２３】
ステップi)及びii)を一緒に実施する、すなわち、少なくとも40℃、特に少なくとも45℃、とりわけ少なくとも50℃、例えば40〜90℃の範囲、特に45〜85℃の範囲、とりわけ50〜80℃の範囲の温度で加熱しながら、少なくとも1種の界面活性剤及び式Iの化合物を有機溶媒又は溶媒混合物中に溶解することが主に可能である。好適には、式Iの化合物の有機溶媒又は溶媒混合物中への溶解を、振とうしながら、又は撹拌しながら実施する。
【００２４】
頻繁には、ステップi)及びii)を続けて実施する、すなわち、40℃未満の温度、特に高くとも35℃又は高くとも30℃の温度、より特には10〜35℃の範囲、とりわけ15〜30℃の範囲の温度で、少なくとも1種の界面活性剤及び式Iの化合物を有機溶媒又は溶媒混合物中に、溶液が得られるまで溶解する。その後、少なくとも40℃、特に少なくとも45℃、とりわけ少なくとも50℃、例えば40〜90℃の範囲、特に45〜85℃の範囲、とりわけ50〜80℃の範囲の温度で溶液を加熱する。好適には、式Iの化合物の有機溶媒又は溶媒混合物中への溶解を、振とうしながら、又は撹拌しながら実施する。
【００２５】
好適には、有機溶媒における式Iの化合物及び少なくとも1種の界面活性剤の溶液を、少なくとも0.5時間、特に少なくとも1時間、とりわけ少なくとも1.5時間、少なくとも40℃、特に少なくとも45℃、とりわけ少なくとも50℃、例えば40〜90℃の範囲、特に45〜85℃の範囲、とりわけ50〜80℃の範囲の温度で加熱する。特に、有機溶媒における式Iの化合物及び少なくとも1種の界面活性剤の溶液を、0.5〜120時間、特に1〜48時間、とりわけ1.5〜24時間、少なくとも40℃、特に少なくとも45℃、とりわけ少なくとも50℃、例えば40〜90℃の範囲、特に45〜85℃の範囲、とりわけ50〜80℃の範囲の温度で加熱する。
【００２６】
界面活性剤を有機溶媒S中に溶解し、溶媒Sにおける少なくとも1種の界面活性剤の溶液を得て、その後そのようにして得られた溶媒Sにおける少なくとも1種の界面活性剤の溶液中に、式Iの化合物を溶解することが有利である。少なくとも1種の界面活性剤の溶媒S中への溶解は、通常少なくとも1種の界面活性剤と有機溶媒又は溶媒混合物とを、好適には振とうしながら、又は撹拌しながら混合することによって行うことができる。その後、そのようにして得られた溶媒Sにおける少なくとも1種の界面活性剤の溶液中に、式Iの化合物を溶解する。好適には、溶媒Sにおける界面活性剤の溶液中への式Iの化合物の溶解は、振とうしながら、又は撹拌しながら実施される。溶媒Sにおける少なくとも1種の界面活性剤の溶液中への式Iの化合物の溶解は、少なくとも40℃、特に少なくとも45℃、とりわけ少なくとも50℃、例えば40〜90℃の範囲、特に45〜85℃の範囲、とりわけ50〜80℃の範囲の温度での加熱と共に実施することができる。頻繁には、40℃未満の温度、特に高くとも35℃又は高くとも30℃の温度、より特には10〜35℃の範囲、とりわけ15〜30℃の範囲の温度で、式Iの化合物を有機溶媒又は溶媒混合物における少なくとも1種の界面活性剤の溶液中に溶液が得られるまで溶解し、その後、少なくとも40℃、特に少なくとも45℃、とりわけ少なくとも50℃、例えば40〜90℃の範囲、特に45〜85℃の範囲、とりわけ50〜80℃の範囲の温度で溶液を加熱する。
【００２７】
溶液の調製用の出発原料としては、任意の式Iのピリピロペン化合物の結晶若しくは非晶質形態又は異なる結晶形態の混合物又は非晶質形態若しくは結晶形態の混合物を使用することができる。本発明の好適な実施形態では、溶液を式Iの化合物の結晶性溶媒和物から調製する。特に、溶媒和物は、式Iの化合物とC1〜C4-アルキルベンゼンとの結晶性溶媒和物、とりわけ式Iの化合物とトルエン又はエチルベンゼンとの溶媒和物である。これらの式Iの化合物の結晶性溶媒和物は、C1〜C4-アルキルベンゼン含有溶媒又は溶媒混合物における式Iの化合物の溶液、特にC1〜C4-アルキルベンゼンにおける式Iの化合物の溶液、とりわけトルエン又はエチルベンゼンにおける溶液からの式Iの化合物の結晶化により調製することができる。本発明の方法に使用されるピリピロペン誘導体Iの純度はあまり重要ではない。ピリピロペン誘導体Iは通常、その殺有害生物剤として意図された使用に十分である純度を有する。ピリピロペン誘導体Iの純度は、一般に少なくとも90％、特に少なくとも95％又は少なくとも97％である。純度は、溶媒、例えば溶媒和物中に含まれる溶媒を除いて、スラリー中に懸濁された有機固体有効成分中のピリピロペン誘導体Iの相対量として理解されるべきである。
【００２８】
溶液中の式Iのピリピロペン化合物の濃度はあまり重要ではない。実際的には、溶液中の式Iの化合物の濃度は、溶液の重量全体に基づいて、0.5〜30重量％、特に1〜20重量％、とりわけ1〜10重量％である。
【００２９】
製剤を調製するために使用する有機溶媒Sは、純粋な芳香族炭化水素又はこのような芳香族炭化水素の混合物であり得る、少なくとも1種の芳香族炭化水素溶媒を含む。本発明における適切な芳香族炭化水素又は炭化水素混合物は、10℃未満、特に5℃未満の融点及び100〜310℃(1bar)の沸点を有するものである。適切な芳香族炭化水素又は炭化水素混合物は、場合により1種若しくは複数種の脂肪族又は芳香脂肪族(araliphatic)置換基、特にアルキル又はアリールアルキル基により置換されている、一環式及び多環式芳香族化合物から選択されることが好ましい。本発明の好適な実施形態によれば、本製剤は、前記の沸点範囲にある特に鉱物油製品の蒸留における留分として得られる、芳香族炭化水素の混合物を含み、例えばSolvesso(登録商標)(ExxonMobil Chemical社)、特にSolvesso(登録商標)100、Solvesso(登録商標)150、Solvesso(登録商標)200、Solvesso(登録商標)150 ND、Solvesso(登録商標)200 ND、Aromatic(登録商標)(ExxonMobil Chemical社)、特にAromatic(登録商標)150、Aromatic(登録商標)200、Aromatic(登録商標)150 ND、及びAromatic(登録商標)200 ND、Hydrosol(登録商標)(DHC Solvent Chemie社)、特にHydrosol(登録商標)A 200及びHydrosol(登録商標)A 230/270、Caromax(登録商標)(Petrochem Carless社)、特にCaromax(登録商標)20及びCaromax(登録商標)28、Aromat K(K. H. Klink Chemierohstoffe社)、特にAromat K 150、Aromat K 200、Shellsol(登録商標)(Shell Chemicals社)、特にShellsol(登録商標)A 100、及びShellsol(登録商標)A 150、並びにFin FAS-TX、特にFin FAS-TS 150、及びFin FAS-TX 200という商標名により知られている市販製品などである。特に好適なのは、潜在的な発がん性物質であるナフタレンを取り尽くしたAromatic(登録商標)200 ND及びSolvesso(登録商標)200 NDである。Aromatic(登録商標)200 ND及びSolvesso(登録商標)200 NDの両方とも、10〜14個の炭素を有している、240〜300℃の範囲で沸騰する芳香族炭化水素であって、特にアルキルナフタレンである芳香族炭化水素を主に含む。純粋な芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン及びそれらの混合物もまた、溶媒Sとして使用してもよい。
【００３０】
有機溶媒Sの全体量に基づく、芳香族炭化水素溶媒の相対量は、有機溶媒Sの全体量に基づいて、一般に少なくとも50体積％、特に少なくとも80体積％、とりわけ少なくとも90体積％である。特に、芳香族炭化水素溶媒は、有機溶媒Sの唯一の溶媒であるか、又は有機溶媒Sの少なくとも95体積％、とりわけ少なくとも99体積％を構成する。
【００３１】
芳香族炭化水素又は炭化水素混合物に加えて、溶媒Sは1種又は複数種の芳香族炭化水素とは異なる有機溶媒を含むことができる。適切な芳香族炭化水素とは異なる溶媒は、通常10℃未満、特に5℃未満の融点及び100〜310℃(1bar)の沸点を有する。芳香族炭化水素とは異なる溶媒の量は、溶媒の全体量に基づいて、一般に50重量％、特に20重量％、とりわけ10重量％を超えない。特定の実施形態では、溶媒Sは芳香族炭化水素溶媒とは異なる溶媒を含まず、これは、このような溶媒が溶媒の全体量に基づいて、5重量％未満、特に1重量％未満であることを意味する。
【００３２】
適切な芳香族炭化水素溶媒とは異なる溶媒は、主に農業用に使用することができる任意の溶媒である。適切な芳香族炭化水素溶媒とは異なる溶媒は、例えば、
-6〜10個の炭素原子を有するケトン(C6〜C10-ケトン)、例えば6〜10個の炭素原子を有する場合によりアルコキシ化された脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族ケトン、例えば2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-オクタノン、3-オクタノン、4-オクタノン、3-ノナノン、4-メチル-2-ペンタノン、5-メチル-2-ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルカルボニルメタン、アセトフェノン及びメトキシアセトフェノン、
-C2〜C4-アルキレンカルボネート、例えばエチレンカルボネート(1,3-ジオキソラン-2-オン)、プロピレンカルボネート(4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン)及び1,2-ブチレンカルボネート(4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン)、
-脂肪族及び脂環式炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン
並びにそれらの混合物
を含む。
【００３３】
有機溶媒Sは、最終的な製剤の重量全体に基づいて、20〜80重量％、特に30〜70重量％の量で使用される。一般に、本発明の方法により得られる最終的な製剤中に含まれる有機溶媒Sの量は、各個別の場合において、ピリピロペン誘導体I、界面活性剤及び任意のさらなる成分の量並びにそれらの特性にも依存する。溶媒Sとピリピロペン誘導体Iの量の重量比は、通常0.3:1〜100:1、好適には1:1〜60:1、特に2:1〜40:1、具体的には3:1〜20:1の範囲である。芳香族炭化水素溶媒の割合は、製剤の重量全体に基づいて、好適には25〜75重量％、特に30〜70重量％、具体的には40〜70重量％である。
【００３４】
ステップi)において調製される溶液及びしたがって最終的に得られる製剤は少なくとも1種の界面活性物質（界面活性剤ともいう）を含有する。本発明の方法により得られる製剤は、一般に少なくとも1種の界面活性物質を含有し、これは製剤の水による希釈の際に製剤の乳化を促進する。界面活性剤はまた、このようにして得られたエマルション中の油滴を安定化する。これらの種類の界面活性剤はまた、乳化剤又は安定化剤ともいう。当業者であれば、例えば、McCutcheon、Detergents and Emulsifiers、国際版、Ridgewood, New Yorkを通じて、農薬製剤を乳化製剤として製剤化するのに適した界面活性剤について熟知している。乳化/安定化に使用する界面活性剤は、ポリマー性又は非ポリマー性界面活性剤であってもよいし、陰イオン性若しくは非イオン性又はそれらの混合物であってもよい。
【００３５】
溶液及び最終的な製剤中に含まれる界面活性物質はまた、式Iの化合物の活性又はバイオアベイラビリティーを増強する界面活性物質を含有する。これらの種類の界面活性物質は補助剤（アジュバント）ともいう。補助剤として役に立ちうる適切な界面活性化合物は、例えばHazen、Weed Technology、2000年、14、773〜784頁「Adjuvants-terminology, classification and chemistry」から当業者に公知である。例としては、湿潤剤-展着剤としての補助剤、粘着補助剤、保湿剤(humectant)又は浸透剤である。
【００３６】
ステップi)の溶液中及び最終的な製剤中に含有される界面活性剤の全体量は、製剤又は溶液それぞれの重量全体に基づいて、好適には5〜50重量％、特に10〜45重量％、とりわけ15〜30重量％である。
【００３７】
特定の実施形態では、界面活性物質は、成分c.1)として、少なくとも1種の非イオン性界面活性補助剤を含む。成分c.1)の量は、存在するならば、製剤の重量全体に基づいて、一般に5〜50重量％、特に10〜40重量％の範囲であり、とりわけ15〜30重量％の範囲である。
【００３８】
非イオン性界面活性補助剤の中でも、それらは、少なくとも1つのオリゴ-又はポリアルキレンオキシド部分、特に少なくとも1つのオリゴ-又はポリ-C2〜C4-アルキレンオキシド部分を有する少なくとも1種の成分を含むことが好ましい。オリゴ-又はポリ-C2〜C4-アルキレンオキシド部分は、式O-(AO)k-Rx（式中、Rxは、水素、C1〜C20-アルキル、C1〜C20-アルキルカルボニル又はベンジル、特に水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルキルカルボニルであり、kは、2〜250、特に3〜100、とりわけ5〜50の数であり、基(AO)k内のAOは、同一又は異なっていてよく、アルキレンオキシド、特にC2〜C4-アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド（2-メチル-1,2-プロピレンオキシド）及び1,2-ブチレンオキシド、特にエチレンオキシド及びエチレンオキシドと1,2-プロピレンオキシドの混合物から選択される）を有する基である。RxがHとは異なる場合、オリゴ-又はポリアルキレンオキシド部分はまた、それぞれ「エンドキャップオリゴ-又はポリアルキレンオキシド部分」ともいう。少なくとも1つのポリ-C2〜C4-アルキレンオキシド部分を有する化合物の群の中でも、それらは、1つ又は複数のエチレンオキシド部分並びに場合により1つ又は複数の1,2-プロピレンオキシド部分、イソブチレンオキシド及び/又は1,2-ブチレンオキシド部分を含むポリ-C2〜C4-アルキレンオキシド部分が好ましい。
【００３９】
補助剤c.1)の成分であり得る、少なくとも1つのポリアルキレンオキシド部分、特に少なくとも1つのポリ-C2〜C4-アルキレンオキシド部分を有する適切な非イオン性界面活性剤は、以下に限定されるものではないが、C6〜C22-アルカノールのオリゴ-又はポリアルコキシレート、特にC6〜C22-アルカノールのオリゴ-又はポリC2〜C4-アルコキシレート、アミンのオリゴ-又はポリアルコキシレート、特にC6〜C22-アルキルアミンのオリゴ-又はポリC2〜C4-アルコキシレート、アミドのオリゴ-又はポリアルコキシレート、特にC6〜C22-アルキルアミドのオリゴ-又はポリC2〜C4-アルコキシレート、脂肪酸のオリゴ-又はポリアルコキシレート及びオリゴ-又はポリアルキレンオキシド修飾ポリジメチルシロキサン、特にオリゴ-又はポリC2〜C4-アルコキシレンオキシド修飾ポリジメチルシロキサンを含む。
【００４０】
補助剤c.1)の成分であり得る、少なくとも1つのポリアルキレンオキシド部分、特に少なくとも1つのポリ-C2〜C4-アルキレンオキシド部分を有する、特に好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシ化脂肪族アルコール、特にC6〜C22-アルカノールのオリゴ-又はポリ-C2〜C4-アルコキシレート、アルコキシ化ポリジメチルシロキサン、特にオリゴ-又はポリC2〜C4-アルコキシレンオキシド修飾ポリジメチルシロキサン及び脂肪酸のアルコキシレート、特にC6〜C22-脂肪酸のオリゴ-又はポリ-C2〜C4-アルコキシレートからなる群から選択される。
【００４１】
補助剤の成分であり得る、少なくとも1つのポリ-C2〜C4-アルキレンオキシド部分を有する、適切な非イオン性界面活性剤の例は、以下に限定されるものではないが、
-末端キャップアルコキシ化脂肪アルコール及び末端キャップアルコキシ化直鎖アルコール、市販の、例えば製品シリーズPlurafac(登録商標)におけるもの、好適には、エトキシ化及び/又はブトキシ化脂肪アルコール並びに末端キャップエトキシ化及び/又はブトキシ化直鎖アルコール、
-10〜15個のEO単位を有するトリブチルフェノールポリグリコールエーテル(ここで、EOは、エチレンオキシドを意味する)、市販の、例えばSapogenat(登録商標)としてのもの、
-オリゴ-又はポリアルキレンオキシド修飾ポリジメチルシロキサン、市販の、例えば製品シリーズSilwet(登録商標)におけるもの、及び混合物、例えばDow Corning製のSylgard(登録商標)309(3-(3-ヒドロキシプロピル)-ヘプタメチルトリシロキサン、エトキシ化アセテート(CAS 125997-17-3)>60％;アリルオキシポリエチレングリコールモノアリル(monallyl)アセテート(CAS 27252-87-5)15〜40％及びポリエチレングリコールジアセテート1〜5％を含有する)、Helena Chemical Company製のSilwet(登録商標)L-77(ポリアルキレンオキシド修飾ヘプタメチルトリシロキサン(CAS 27306-78-1)84％、アリルオキシポリエチレングリコールメチルエーテル(CAS 27252-80-8)16％を含有する)、Loveland Products, Inc.製のFreeway(登録商標)(シリコーン-ポリエーテルコポリマー、直鎖アルコールエトキシレート、プロピレングリコール、ジメチルポリシロキサンを含有する)及びKinetic(登録商標)Molecular Zippering Action(ポリアルキレンオキシド修飾ポリジメチルシロキサン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンコポリマー(CAS 9003-11-6)、ポリオキシプロピレンオレエートブチルエーテル(CAS 37281-78-0))、
-式CtH2t+5(-CH2-CH2-O-)u-H(式中、tは11〜13.5の数を表し、uは6〜25(好適には8〜12)の数を表し、t及びuは平均値である)の分岐アルカノールアルコキシレート、市販の、例えば製品シリーズLutensol(登録商標)におけるもの、
-ポリアルコキシ化トリグリセリド、特にトリグリセリドが好適には植物起源であるポリエトキシ化トリグリセリド、市販の、例えば製品シリーズCrovol(登録商標)におけるもの、
-アルコキシ化脂肪アミン、市販の、例えば製品シリーズArmoblen(登録商標)におけるもの、
-PEG-10ココナツアルコール、市販の、例えば製品シリーズGenapol(登録商標)におけるもの、
-平均2モルのエトキシレートを有するオレイルアルコールエトキシレートを含む、Brij(登録商標)92、
-油及び短鎖エトキシレートの独自ブレンドを含む、Turbocharge(登録商標)、
-油及び短鎖エトキシレートの独自ブレンドを含む、Merge(登録商標)、
-油及び短鎖エトキシレートの独自ブレンドを含む、Dash(登録商標)、
-短鎖エトキシ化脂肪アミンを含む、Ethomeen(登録商標)S12、
-以下で定義される式Aのアルカノールアルコキシレート、
を含む。
【００４２】
補助剤で使用する目的では、非イオン性界面活性剤はそのまま使用することができ、又は適切な溶媒、例えば非極性溶媒中の溶液として使用することができる。適切な非極性溶媒は、鉱油、植物油、植物油のエステル、酸部分に10〜20個の炭素原子を有しアルコール部分に1〜10個の炭素原子を有する脂肪酸エステル、酸部分に4〜12個の炭素原子を有し各アルコール部分に1〜8個の炭素原子を有する飽和又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アルコール部分に1〜8個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸のエステル及びポリジメチルシロキサンを含む。これらの溶液における非イオン性界面活性剤の量は、10〜80重量％、特に15〜50重量％で変わり得る。
【００４３】
補助剤の例を、それらの商標名に基づき、それらの主な機能的構成成分を含めて、表1に記載する。
【００４４】
【表１】
0006478921.tif 000003
0006478921.tif 000004
【００４５】
本発明の特定の実施形態では、補助剤は、少なくとも1種の式(A)
Ra-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-(CpH2pO)z-Rb(A)
(式中、
Raは、C8〜C36-アルキル、C8〜C36-アルケニル、又はそれらの混合物、特にC10〜C32-アルキル、C10〜C32-アルケニル、又はそれらの混合物、より特にはC14〜C26-アルキル、C14〜C26-アルケニル、又はそれらの混合物、とりわけC15〜C20-アルキル、C15〜C20-アルケニル、又はそれらの混合物を表わし、
Rbは、H又はC1〜C12-アルキル、特にH又はC1〜C4-アルキル、より特にはH又はメチル、とりわけHを表わし、
m、n、pは、相互に独立して、2〜16の整数、特に2〜5の整数、より特には2又は3の整数(すなわち、m、n、pはすべて、2若しくは3であるか、又はm、n、pの1つは2であり、残りの2つは両方とも3であるか、或いは、m、n、pの1つは3であり、残りの2つは両方とも2である)、具体的には、m、n、pの1つは2であり、残りの2つは両方とも3であるか、又はm、n、pの1つは3であり、残りの2つは両方とも2を表し、
x、y、zは、相互に独立して、0〜50の数、特に0〜30の数、とりわけ0〜20の数を表し、
x+y+zは、2〜50、特に5〜50、より特には10〜30、とりわけ12〜20の値に相当する)
のアルコキシ化脂肪族アルコール(以後、アルコキシレートAともいう)を含むか、又は少なくとも1種のアルコキシレートAである。
【００４６】
本明細書における用語「アルコキシ化」とは、脂肪族アルコールのOH部分がポリオキシアルキレン又はポリアルキレンオキシド部分によって置きかえられていることを意味する。本発明に関すると、ポリオキシアルキレンは、アルキレンオキシド反復単位A-O(ここで、Aは、アルカンジイル、特にC2〜C5-アルカンジイルである)から構築されている脂肪族ポリエーテル基である。本発明に関すると、ポリオキシアルキレンは、好適にはポリ-C2〜C5-アルキレンオキシド部分、より好適にはポリ-C2〜C4-アルキレンオキシド部分、とりわけポリ-C2〜C3-アルキレンオキシド部分、例えばポリエチレンオキシド部分、ポリプロピレンオキシド部分、ポリ(エチレンオキシド-コ-プロピレンオキシド)部分、ポリ(エチレンオキシド-コ-ブチレンオキシド)部分、又はポリ(エチレンオキシド-コ-ペンチレンオキシド)部分である。ポリオキシアルキレン基中のアルキレンオキシド反復単位の数は、一般に1〜100又は2〜100、好適には5〜40、より好適には10〜30、特に12〜20である。
【００４７】
少なくとも1つの式Aのアルコキシ化アルコールの可変基Raは、直鎖状又は分岐状であってもよく、好適には直鎖状である。Raは、飽和又は不飽和であってもよく、好適には飽和である。Raは、置換又は無置換であってもよく、好適には無置換である。好適には、Raは、直鎖C8〜C36-アルキル、C8〜C36-アルケニル、又はそれらの混合物を表す。より好適には、Raは、直鎖C14〜C36-アルキル、C14〜C36-アルケニル、又はそれらの混合物、特に、直鎖C14〜C26-アルキル、C14〜C26-アルケニル、又はそれらの混合物を表す。さらにより好適には、Raは、直鎖C14〜C22-アルキル、又はそれらの混合物を表す。とりわけ好適には、Raは、直鎖C16〜C20-アルキル、又はそれらの混合物を表す。
【００４８】
Rbは、好適にはH又はメチル、特にHを表す。
【００４９】
好適には、m、n、pは、相互に独立して、2〜5の整数、より好適には2又は3の整数を表し、具体的には、m、n、pの1つが2であり、残りの2つが両方とも3であるか、又はm、n、pの1つが3であり、残りの2つが両方とも2を表す。
【００５０】
好適には、x、y、zは、相互に独立して、0〜30、より好適には0〜20の数を表す。好適には、x+y+zの和は、5〜50、より好適には10〜30、より好適には8〜25、特に12〜20の値に相当する。
【００５１】
特定の実施形態によれば、m=2であり、Xの値が0より大きい、式(A)のアルコールアルコキシレートが使用される。これは、とりわけアルコールエトキシレートに属するEO型のアルコールアルコキシレート(m=2、x>0、y及びz=0)、及びさらにアルキレンオキシド部分を含むアルコール部分に結合しているEOブロックを有するアルコールアルコキシレート(m=2、x>0、y及び/又はz>0)に関する。後者の化合物に関するものとして、EO-POブロックアルコキシレート(m=2、x>0、y>0、n=3、z=0)、EO-PeOブロックアルコキシレート(m=2、x>0、y>0、n=5、z=0)、及びEO-PO-EOブロックアルコキシレート(m、p=2、x、z>0、y>0、n=3)も挙げることができる。特に好適なのは、EO-POブロックアルコキシレート(m=2、x>0、y>0、n=3、z=0)である。
【００５２】
この場合、及び以下において、EOはCH2CH2Oを表し、POはCH(CH3)CH2O又はCH2CH(CH3)Oを表し、BuOはCH(C2H5)CH2O、C(CH3)2CH2O、CH2C(CH3)2O、CH(CH3)CH(CH3)O又はCH2CH(C2H5)Oを表し、PeOは(C5H10O)を表す。
【００５３】
本発明において好適なのは、EOとPO(xとy)の比が10:1〜1:15、好適には1:1〜1:12、特に1:2〜1:8であり、エトキシ化度(xの値)が一般に、1〜20、好適には2〜15、特に2〜10であり、またプロポキシ化度(yの値)が一般に、1〜30、好適には4〜20、特に8〜16である、EO-POブロックアルコキシレートである。アルコキシ化度全体、すなわちEOとPO単位の合計は、一般に2〜50、好適には4〜30、特に6〜20である。
【００５４】
本発明において好適なのは、さらには、EOとPeO(xとy)の比が2:1〜25:1、特に4:1〜15:1であり、エトキシ化度(xの値)が一般に、1〜50、好適には4〜25、特に6〜15であり、またペントキシ化度(yの値)が一般に、0.5〜20、好適には0.5〜4、特に0.5〜2である、EO-PeOブロックアルコキシレートである。アルコキシ化度全体、すなわちEOとPeO単位の合計は、一般に1.5〜70、好適には4.5〜29、特に6.5〜17である。
【００５５】
さらなる特定の実施形態によれば、n=2であり、x及びyの値が両方とも0より大きく、且つz=0である式(A)のアルコールアルコキシレートが使用される。これは、EOブロックが末端に結合している、EO型のアルコールアルコキシレートに関する。これらは、とりわけPO-EOブロックアルコキシレート(n=2、x>0、y>0、m=3、z=0)及びPeO-EOブロックアルコキシレート(n=2、x>0、y>0、m=5、z=0)を含む。
【００５６】
本発明において好適なのは、POとEO(xとy)の比が1:10〜15:1、好適には1:1〜12:1、特に2:1〜8:1であり、エトキシ化度(yの値)が一般に、1〜20、好適には2〜15、特に2〜10であり、またプロポキシ化度(xの値)が一般に、0.5〜30、好適には4〜20、特に6〜16である、PO-EOブロックアルコキシレートである。アルコキシ化度全体、すなわちEOとPO単位の合計は、一般に1.5〜50、好適には2.5〜30、特に8〜20である。
【００５７】
本発明において好適なのはまた、PeOとEO(xとy)の比が1:50〜1:3、特に1:25〜1:5であり、ペントキシ化度(xの値)が一般に、0.5〜20、好適には0.5〜4、特に0.5〜2であり、またエトキシ化度(yの値)が一般に、3〜50、好適には4〜25、特に5〜15である、PeO-EOブロックアルコキシレートである。アルコキシ化度全体、すなわちEOとPeO単位の合計は、一般に3.5〜70、好適には4.5〜45、特に5.5〜17である。
【００５８】
とりわけ好適な実施形態では、アルコキシレートは、式(A)のアルコキシ化アルコールから選択され、式中、
Raは、直鎖C12〜C22-アルキル、とりわけ直鎖C10〜C20-アルキル、又はそれらの混合物を表し、
Rbは、H又はC1〜C4-アルキル、好適にはH又はメチル、特にHを表し、
m、n、pは、相互に独立して、2〜5の整数、好適には2又は3を表し、
x、y、zは、相互に独立して、0〜50の数を表し、
x+y+zは、5〜50、好適には8〜25の値に相当する。
【００５９】
さらに特定の実施形態では、界面活性物質は、成分c.2)として、少なくとも1種の陰イオン性乳化剤を含む。成分c.2)の量は、存在するならば、製剤の重量全体に基づいて、一般に0.1〜30重量％、好適には0.5〜20重量％、特に1〜10重量％、具体的には2〜8重量％である。
【００６０】
本発明における適切な陰イオン性界面活性剤は、原理的に、水性o/wエマルションを安定化するために典型的に使用される全ての陰イオン性界面活性剤である。これらは、一般に、疎水性基、典型的に、6〜40個、多くの場合6〜30個、特に8〜22個の炭素原子を有し、水性媒体中で、陰イオン性形態で存在する少なくとも1つの官能基（例えば、カルボキシレート基、スルホネート基、サルフェート基、ホスホネート基、ホスフェート基、ハイドロゲンホスフェート基（リン酸水素基）、又はジハイドロゲンホスフェート基（リン酸二水素基））を有する炭化水素基を有する有機化合物である。適切な場合には、陰イオン性界面活性剤はさらに、ポリ-C2〜C3-アルキレンエーテル基、特に1〜50個、特に2〜30個のC2〜C3-アルキレンオキシド反復単位、特にエチレンオキシド反復単位を有するポリエチレンオキシド基を有する。
【００６１】
好適な陰イオン性界面活性剤は、少なくとも1つのSO3基(サルフェート及び/又はスルホネート)、又はPO4基(ホスフェート基)を有するものである。これらの中から、好適なのは、少なくとも1つの、特に１つの、8〜22個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、又は１つの、10〜26個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を有する陰イオン性界面活性剤である。このような陰イオン性界面活性剤は、典型的に、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩の形態、特にそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、又はアンモニウムの塩の形態で使用される。この場合及び以下の場合、用語「脂肪族」とは、アルキル、アルケニル、及びアルカジエニルを含むことが意図されており、好適にはアルキルを意味する。用語「アラルキル」とは、フェニル又はナフチルなどの芳香族炭化水素基を意味し、好適には1つ又は複数の、特に1つのアルキル基を有するフェニルを意味する。
【００６２】
このような陰イオン性界面活性剤の例は、
c.2.1. C8〜C22-アルキルスルホネート、例えば、ラウリルスルホネート及びイソトリデシルスルホネート、
c.2.2. C8〜C22-アルキルサルフェート、例えば、ラウリルサルフェート、イソトリデシルサルフェート、セチルサルフェート、及びステアリルサルフェート、
c.2.3. アリール-及びC1〜C22-アルキルアリールスルホネート、例えば、ナフタレンスルホネート、モノ-、ジ-、及びトリ-C1〜C16-アルキルナフチルスルホネート、例えば、ジブチルナフチルスルホネート、モノ-、ジ-及びトリ-C1〜C22-アルキルベンゼンスルホネート、例えば、クメンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、及びイソトリデシルベンゼンスルホネート、又はドデシルジフェニルエーテルスルホネート、
c.2.4. 好適には8〜22個の炭素原子を有する脂肪酸のサルフェート及びスルホネート、並びに脂肪酸エステルのサルフェート及びスルホネート、例えば、モノ、ジ、及びトリグリセリドのサルフェート及びスルホネート、並びにC1〜C18-アルキルC8〜C22-アルカノエートのサルフェート及びスルホネート、
c.2.5. エトキシ化C8〜C22-アルカノールのサルフェート、例えば、エトキシ化ラウリルアルコールのサルフェート、エトキシ化イソトリデカノールのサルフェート、エトキシ化C16〜C18-アルカノール混合物のサルフェート、エトキシ化ステアリルアルコールのサルフェートなど、
c.2.6. エトキシ化ヒドロキシ芳香族化合物のサルフェート、特にエトキシ化フェノールのサルフェート、例えば、エトキシ化C4〜C22-アルキルフェノールのサルフェート、例えば、エトキシ化オクチルフェノールのサルフェート、エトキシ化ノニルフェノールのサルフェート、エトキシ化ドデシルフェノールのサルフェート及びエトキシ化トリデシルフェノールのサルフェート、並びにさらにはエトキシ化ポリアリールフェノールのサルフェート、例えば特に、エトキシ化モノ、ジ又はトリスチリルフェノールのサルフェート、
c.2.7. C8〜C22-アルカノールのホスフェート、C4〜C22-アルキルフェノールのホスフェート及びポリアリールフェノールのホスフェート、例えば特に、モノ、ジ、又はトリスチリルフェノールのホスフェート、
c.2.8. エトキシ化C8〜C22-アルカノールのホスフェート、エトキシ化C4〜C22-アルキルフェノールのホスフェート及びエトキシ化ポリアリールフェノールのホスフェート、例えば特に、エトキシ化モノ、ジ又はトリスチリルフェノールのホスフェート、
c.2.9. スルホコハク酸のモノ-及びジ-C4〜C22-アルキルエステル、例えば、ジヘキシルスルホスクシネート、ジオクチルスルホスクシネート及びビス-2-エチルヘキシルスルホスクシネート、並びにさらには、
c.2.10. ナフタレンスルホン酸又はフェノールスルホン酸と、ホルムアルデヒド、及び適切な場合には、尿素との縮合物、
であり、それらの塩、例えばそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩、特にそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、又はアンモニウムの塩の形態を含む。
【００６３】
好適な陰イオン性界面活性剤は、群c.2.3、c.2.6、及びc.2.8のものである。より好適には、陰イオン性界面活性剤は、C1〜C22-アルキルアリールスルホネート、エトキシ化C4〜C22-アルキルフェノールのサルフェート、エトキシ化ポリアリールフェノールのサルフェート、エトキシ化C4〜C22-アルキルフェノールのホスフェート、及びエトキシ化ポリアリールフェノールのホスフェートから、さらにより好適にはモノ-、ジ-、及びトリ-C1〜C22-アルキルベンゼンスルホネート、エトキシ化C8〜C22-アルキルフェノールのサルフェート、エトキシ化C8〜C22-アルキルフェノールのホスフェート、エトキシ化モノ、ジ、又はトリスチリルフェノールのサルフェート、及びエトキシ化モノ、ジ、又はトリスチリルフェノールのホスフェートから、特にモノ-C8〜C22-アルキルベンゼンスルホネート、エトキシ化C8〜C22-アルキルフェノールのサルフェート及びホスフェート、及びエトキシ化ジ又はトリスチリルフェノールのサルフェートから選択される。詳細には、本発明の液体濃厚製剤のための少なくとも1種の陰イオン性界面活性剤は、モノ-C8〜C20-アルキルベンゼンスルホネートである。これらの好適な界面活性剤の一例は、ドデシルベンゼンスルホネートであり、これは、例えば、Wettol(登録商標)EM1(BASF社製)、Witconate(商標)P-1220EH(AkzoNobel社製)、Ninate(登録商標)401-A(Stepan社製)、Nansa(登録商標)EMV 62/H(Huntsman社製)、及びCalsogen(登録商標)EH(Clariant社製)という商標名で入手可能である。
【００６４】
また、さらに特定の実施形態では、界面活性物質は、成分c.3)として、前記非イオン性界面活性補助剤とは異なる少なくとも1種の非イオン性乳化剤を含む。成分c.3)の量は、存在するならば、製剤の重量全体に基づいて、一般に0.1〜30重量％、好適には0.5〜20重量％、特に1〜10重量％、具体的には2〜8重量％である。
【００６５】
成分c.3)として使用することができる適切な非イオン性界面活性剤は、C10〜C22-ヒドロキシ脂肪酸トリグリセリドのC2〜C3-ポリアルコキシレート、C10〜C22-脂肪酸モノ-又はジグリセリドのC2〜C3-ポリアルコキシレート、エトキシ化C4〜C22-アルキルフェノール、例えばエトキシ化オクチルフェノール、エトキシ化ノニルフェノール、エトキシ化ドデシルフェノール及びエトキシ化トリデシルフェノール並びにエトキシ化ポリアリールフェノール、例えばエトキシ化ジスチリルフェノール、エトキシ化トリスチリルフェノール及びエトキシ化ジスチリルフェノール又はエトキシ化トリスチリルフェノールのホルムアルデヒド縮合物からなる群から選択されることが好ましい。成分c.3)の非イオン性界面活性剤は、特にC10〜C22-ヒドロキシ脂肪酸トリグリセリドのC2〜C3-ポリアルコキシレート、及びC10〜C22-脂肪酸モノ又はジグリセリドのC2〜C3-ポリアルコキシレートからなる群から、好適にはC12〜C22-ヒドロキシ脂肪酸トリグリセリドのポリエトキシレート、及びC12〜C22-脂肪酸モノ又はジグリセリドのポリエトキシレートからなる群から選択される。特に、本発明の製剤の少なくとも1種の非イオン性界面活性剤Sは、C12〜C22-ヒドロキシ脂肪酸トリグリセリドのポリエトキシレートから、具体的にはヒマシ油のポリエトキシレートから選択される。ヒマシ油のポリエトキシレートは、例えば、Emulpon(商標)CO-550(AkzoNobel社製)、Wettol(登録商標)EM31(BASF社製)、Stepantex(登録商標)CO-30(Stepan社製)、Agnique(登録商標)CSO-30(Cognis社製)、Cirrasol(商標)G-1282(Croda社製)、及びEmulsogen(登録商標)EL 360(Clariant社製)という商標名で入手可能である。成分c.3)の界面活性剤中の平均エトキシ化度は、通常10〜150、好適には15〜100、特に20〜70、具体的には30〜65である。
【００６６】
また、さらに特定の実施形態では、界面活性物質は、成分c.4)として、少なくとも1つのポリエチレンオキシド部分PEO及びC3〜C4-アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドに由来する反復単位からなる少なくとも1つのポリエーテル部分PAOを含む、少なくとも1種の非イオン性ブロックコポリマーPであって、7個以上の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を有していない、ブロックコポリマーPを含む。成分c.4)の量は、存在するならば、製剤の重量全体に基づいて、一般に0.1〜20重量％、好適には0.2〜15重量％、特に0.5〜10重量％、具体的には1〜8重量％である。
【００６７】
非イオン性ブロックコポリマーP中のPAO部分は、通常、C3〜C6-アルキレンオキシド(例えば、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、cis-若しくはtrans-2,3-ブチレンオキシド、又はイソブチレンオキシド、1,2-ペンテンオキシド、1,2-ヘキセンオキシド或いはスチレンオキシドなど)に由来する、少なくとも3、好適には少なくとも5、特に10〜100の反復単位(数平均)を含む。したがって、PAO部分は、一般式(-O-CHRx-CHRy)q(式中、qは、PAO部分中の反復単位の数であり、Rx及びRyは、C1〜C4-アルキル及び水素から独立して選択されるが、但し、基Rx、Ryの少なくとも1つは、水素ではなく、また一反復単位中のRx及びRyの炭素原子の総数は1〜4である)により記載することができる。基Rx又はRyの一方はまた、フェニル基であってもよく、他方は水素である。
【００６８】
好適には、PAO部分中の反復単位は、C3〜C4-アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドに由来する。好適には、PAO部分は、少なくとも50重量%、より好適には少なくとも80重量%のプロピレンオキシドに由来する反復単位を含む。PAO部分が異なる反復単位を含む場合、これらの異なる反復単位は、統計的に、又は好適にはブロック的に配列していてもよい。
【００６９】
本発明の好適な実施形態によれば、ブロックコポリマーPの少なくとも1つのポリエーテル部分PAOは、プロピレンオキシドに由来する反復単位からなる。
【００７０】
非イオン性ブロックコポリマーPのPEO部分は通常、少なくとも3、好適には少なくとも5、より好適には少なくとも10のエチレンオキシドに由来する反復単位(数平均)を含む。したがって、PEO部分は、一般式(CH2-CH2-O)p(式中、pはPEO部分内の反復単位の数である)により記載することができる。
【００７１】
PEO部分(単数又は複数)中のエチレンオキシド反復単位、及びPAO部分中の反復単位の総数は、通常3〜1,000、好適には4〜500、特に5〜150(数平均)の範囲である。非イオン性ブロックコポリマーPの中で、400〜50,000ダルトン、好適には500〜10,000ダルトン、より好適には750〜6,000ダルトン、特に1000〜5,000ダルトンの範囲にある数平均分子量MNを有するものが好ましい。
【００７２】
非イオン性ブロックコポリマーP中のPEO部分とPAO部分の重量比(PEO:PAO)は、通常、1:10〜10:1、好適には1:10〜3:1、より好適には2:8〜7:3、特に3:7〜6:4の範囲である。
【００７３】
一般に、非イオン性ブロックコポリマーP中のPEO部分及びPAO部分は、非イオン性ブロックコポリマーPの少なくとも80重量％、好適には少なくとも90重量％、例えば90〜99.5重量％を構成する。
【００７４】
ブロックコポリマーPの中で、5〜20、特に7〜18の範囲のHLB値を有するものが好ましい。本明細書において言及されるHLB値(親水性と脂肪親和性のバランス)は、Griffin(W.C. Griffin、J. Soc. Cosmet. Chem. 1巻、311頁(1950年); 5巻、249頁(1954年)、またP. Becherら、Non-ionic surfactants, Physical Chemistry, Marcel Dekker, N.Y.(1987年)、439〜456頁、H. Molletら「Formulation Technology」、第1版、Wiley-VCH Verlags GmbH、Weinheim 2001年、70〜73頁、及びそれらの中に引用されている参照文献を参照されたい)によるHLB値である。
【００７５】
本発明の製剤中に使用するための好適なブロックコポリマーは、以下の式P1〜P5により記載することができる:
R1-PEO-O-PAO-R2                      P1
R1-PAO-O-PEO-H                       P2
R3-PEO-PAO-NR-PAO’-PEO’-R4          P3
R3-PEO-PAO-(O-A)n-O-PAO’-PEO’-R4     P4
R3-PEO-PAO-NRa-A’-NRb-PAO’-PEO’-R4   P5
(式中、nは0又は1であり、
A、A'は、それぞれ、2〜20個の炭素原子を有している二価有機基であって、且つ1つ若しくは2つのヒドロキシ基、及び/又は1個、2個、3個若しくは4個のエーテル部分を有していてもよく、且つ式R2-PEO-PAO-の基を1個若しくは2個有していてもよい、有機基であり、
PAO、PAO'は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ相互に独立して、前記で定義されるPAO部分、特に、ポリ-C3〜C4-アルキレンオキシド部分、であり、
PEO、PEO'は、ポリエチレンオキシド部分であり、
Rは、C1〜C6-アルキル、又は基R2-PEO-PAO-であり、
R1は、C1〜C6-アルキル、又はC1〜C6-アルキルフェニルであり、
R2、R3、R4は、それぞれ相互に独立して、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルキルカルボニル、又はベンジルであり、
Ra、Rbは、それぞれ相互に独立して、水素、C1〜C6-アルキル、又は基R2-PEO-PAO-である)。
【００７６】
当業者であれば、式P1〜P5中の基R1、R2、R3、及びR4は、酸素原子を介してPEO又はPAO部分に連結していることが容易に理解される。
【００７７】
式P1及びP2中のR1及びR2は、好適には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルなどの、C1〜C6-アルキルである。式P1中のR2は、好適には水素である。式P3、P4及びP5中のR3及びR4は、好適には水素である。式P3中のRは、好適にはC1〜C6-アルキル、特にC2〜C6-アルキルである。
【００７８】
式P4及びP5中の適切な基A及びA'は、脂肪族若しくは脂環式基、又は芳香族基、或いは芳香族/脂肪族混成基、或いは脂肪族/脂環式基混成基とすることができる。脂肪族基A及びA'の例は、C2〜C6-アルカンジイル及び1個、2個、3個、又は4個のCH2部分が、酸素又は硫黄により置きかえられているC2〜C20-アルカンジイルであり、例えば、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、ブタン-1,4-ジイル、ヘキサン-1,4-ジイル、3-オキサペンタン-1,5-ジイル、3-オキサヘキサン-1,6-ジイル、4-オキサヘプタン-1,7-ジイル、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジイル、3,7-ジオキサノナン-1,9-ジイル及び3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジイルである。脂環式基A、A'の例は、C5〜C6-シクロアルカン-ジイルを含み、これは1個、2個、3個、又は4個のC1〜C4-アルキル基、例えば、メチル基を有していてもよく、例えばシクロヘキサン-1,2-、-1,3-、及び-1,4-ジイルである。芳香族基A、A'は、例えば、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンである。脂肪族/芳香族混成基A、A'は、1つ又は複数のアルカンジイル単位、及び少なくとも1つの芳香族単位、例えばフェニル環を含むものである。脂肪族/芳香族混成基A、A'の例は、ジフェニルメタン-4,4'-ジイル、4,4'-[2,2-ビス(フェニル)プロパン]ジイルなどを含む。好適な基A、A'は、C2〜C6-アルカンジイル及び1個、2個、3個、又は4個のCH2部分が酸素により置きかえられているC2〜C20-アルカンジイルから選択される。
【００７９】
式P1〜P5の非イオン性ブロックコポリマーPの中で、式P2及びP4のものが、とりわけ好ましい。特に好適なのは、PAO部分がプロピレンオキシドに由来する、式P2及びP4のブロックコポリマーPである。
【００８０】
本発明の1つの実施形態では、非イオン性ブロックコポリマーPは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、n-ヘプチル又はn-ヘキシル、特にn-ブチルなどの末端C1〜C6-アルキル基を含む。この実施形態によれば、好適な非イオン性ブロックコポリマーPは、R3及びR4の少なくとも1つがC1〜C6-アルキル基である式P1のもの、R1がC1〜C6-アルキル基である式P2のもの、及びR3及びR4の少なくとも1つがC1〜C6-アルキル基である、式P3、P4及びP5それぞれのものである。この実施形態による特に好適な非イオン性ブロックコポリマーPは、R1がC1〜C6-アルキル基、特に、ブチルである式P2のもの、さらにはR3及びR4の少なくとも1つがC1〜C6-アルキル基、特に、ブチルであり、好適にはnが0である、式P4のものである。
【００８１】
本発明によれば、単一タイプの非イオン性ブロックコポリマーP又は異なるタイプのブロックコポリマーPを使用することができる。本発明の好適な実施形態では、液体殺有害生物製剤は、単一タイプの非イオン性ブロックコポリマーPを含む。別の好適な実施形態では、液体殺有害生物製剤は、2種の異なるタイプの非イオン性ブロックコポリマーPを含む。異なるタイプとは、該ブロックコポリマーが、以下の特徴の少なくとも1つに関して異なることを意味する:分子量、PEOとPAOの重量比、HLB-値、又は分子構造。2種の異なる非イオン性ブロックコポリマーPを使用する場合、それらのブロックコポリマーの好適には1つ、より好適にはその両方が、好適な特徴の少なくとも2つ又はすべてを併せ持つ。このような混合物では、好適な特徴の少なくとも2つ又はすべてを併せ持つブロックコポリマーPは、製剤中のブロックコポリマーPの全体量の少なくとも20重量％、好適には少なくとも30重量％、例えば20〜90重量％、特に30〜80重量％を構成する。
【００８２】
非イオン性ブロックコポリマーPは、当業者に公知であり、Pluronic(登録商標)(Pluronic(登録商標)P 65、P 84、P 103、P 105、P 123、及びPluronic(登録商標)L 31、L 43、L 62、L 62 LF、L 64、L 81、L 92及びL 121など)、Pluraflo(登録商標)(Pluraflo(登録商標)L 860、L 1030及びL 1060など); Pluriol(登録商標)(Pluriol(登録商標)WSB-125など)、Tetronic(登録商標)(Tetronic(登録商標)704、709、1104、1304、702、1102、1302、701、901、1101、1301など)(BASF SE社)、Agrilan(登録商標)AEC 167及びAgrilan(登録商標)AEC 178(Akcros Chemicals社)、Antarox(登録商標)B/848(Rhodia社)、Berol(登録商標)370及びBerol(登録商標)374(Akzo Nobel Surface Chemistry社)、Dowfax(登録商標)50 C15、63 N10、63 N30、64 N40及び81 N10(Dow Europe社)、Genapol(登録商標)PF(Clariant社)、Monolan(登録商標)(Monolan(登録商標)PB、Monolan(登録商標)PC、Monolan(登録商標)PKなど)(Akcros Chemicals社)、Panox(登録商標)PE(Pan Asian Chemical Corporation社)、Symperonic(登録商標)(Symperonic(登録商標)PE/L、Symperonic(登録商標)PE/F、Symperonic(登録商標)PE/P、Symperonic(登録商標)PE/Tなど)(ICI Surfactants社)、Tergitol(登録商標)XD、Tergitol(登録商標)XH及びTergitol(登録商標)XJ(Union Carbide社)、Toriton(登録商標)CF-32(Union Carbide社)、Teric PE Series(Huntsman社)、及びWitconol(登録商標)(Witconol(登録商標)APEB、Witconol(登録商標)NS 500 Kなど)などの商標名で市販されている。同様に、特に好適なのは、1000〜5000ダルトンの数平均分子量MNを有するC1〜C6アルカノールのポリ(エトキシレート-コ-プロポキシレート)である。特に好適な例は、Atlas(登録商標)G 5000(Croda社)、Tergitol(登録商標)XD、Pluronic(登録商標)P105、及びPluriol(登録商標)WSB-125などを含む。
【００８３】
また、さらに特定の実施形態では、界面活性物質は、成分c.1)及び成分c.2)を含む。
【００８４】
また、さらに特定の実施形態では、界面活性物質は、成分c.1)及び成分c.3)を含む。
【００８５】
また、さらに特定の実施形態では、界面活性物質は、成分c.1)及び成分c.4)を含む。
【００８６】
また、さらに特定の実施形態では、界面活性物質は、成分c.2)及び成分c.3)を含む。
【００８７】
また、さらに特定の実施形態では、界面活性物質は、前記非イオン性界面活性補助剤とは異なる非イオン性乳化剤から選択される少なくとも1種の成分c.3)を含む。
【００８８】
特別な実施形態では、界面活性物質は、成分c.1)、c.2)及びc.3)を含む。
【００８９】
別の特別な実施形態では、界面活性物質は、成分c.2)、c.3)及びc.4)を含む。
【００９０】
また、さらに特別な実施形態では、界面活性物質は、成分c.1)、c.3)及びc.4)を含む。
【００９１】
非常に特別な実施形態では、界面活性物質は、成分c.1)、c.2)、c.3)及びc.4)を含む。
【００９２】
本発明の非常に特別な実施形態では、製剤は、
a)  製剤の重量全体に基づいて、1〜10重量％、とりわけ2〜8重量％の、式Iの化合物、
b)  製剤の重量全体に基づいて、30〜70重量％の、有機溶媒又は溶媒混合物、
c.1)  製剤の重量全体に基づいて、10〜40重量％、具体的に15〜30重量％の、請求項7〜9で定義される少なくとも1種の非イオン性界面活性補助剤、
c.2)  製剤の重量全体に基づいて、1〜10重量％、具体的には2〜8重量％の、少なくとも1種の陰イオン性乳化剤、
c.3)  製剤の重量全体に基づいて、1〜10重量％、具体的には2〜8重量％の、非イオン性界面活性補助剤とは異なる少なくとも1種の非イオン性乳化剤、
c.4)  場合により、製剤の重量全体に基づいて、0.5〜10重量％、具体的には1〜8重量％の、前記で定義される少なくとも1種の非イオン性ブロックコポリマーP、
を含み、ここにおいて、成分a）、b)、c.1)、c.2)、c.3)及び存在するならば成分c.4)の全体量は、合計して製剤の全体量の少なくとも90重量％、特に少なくとも95重量％、とりわけ少なくとも99重量％になる。
【００９３】
液体濃厚製剤中に少なくとも1種のpH調整剤を含むことが好ましい。pH調整剤は、本発明の方法の任意の段階において組み入れることができ、一般にステップii)の前に加えるが、最終的な製剤に加えてもよい。pH調整剤は、少なくとも1つの一級、二級、及び/又は三級アミノ基を含む有機アミンから好適には選択される塩基である。好適なアミンは、少なくとも1つの二級及び/又は三級アミノ基を含み、特に少なくとも1つの三級アミノ基を含む。
【００９４】
有機アミンは、典型的に、水中、20℃において、0.1mol/lの濃度で、少なくとも7.0(好適には少なくとも7.5、特に少なくとも8.0)のpH値を有する。言いかえると、pH調整剤は、水中、20℃において、0.1mol/lの濃度で、少なくとも7.0、好適には少なくとも7.5、特に少なくとも8.0のpH値を有する水溶液を形成するアミンから好適には選択される。多くの場合、前記pH値は、7.0〜14.0、好適には7.5〜12.0、特に8.0〜10.0の範囲にある。好適なアミンは、水中、20℃における共役アンモニウムイオンの酸性度定数pKaが、一般に、少なくとも7.0、好適には少なくとも8.0、特に少なくとも8.5、例えば7.0〜14、特に8.0〜13.0、とりわけ8.5〜12.0であるアミンである。
【００９５】
通常、1013mbarにおけるアミンの沸点は、少なくとも40℃、好適には少なくとも80℃、特に少なくとも150℃である。好適には、アミンは芳香族基を含まない。
【００９６】
アミンは、通常、20℃において、少なくとも0.1g/l、好適には少なくとも1.0g/l、特に少なくとも10g/lの水への溶解度を有する。
【００９７】
アミンの例は、アンモニア(NH3)、2-(2-アミノエトキシ)エタノール(DGA)、ジメチルアミン(DMA)、N-アミノプロピルモルホリン(APM)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ジプロピレントリアミン、ジエチレントリアミン(DETA)、テトラ(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(Quadrol(登録商標))、トリエタノールアミン(TEA)、ヘキサメチレンジアミン、ジェファミンD-230、トリイソプロパノールアミン(TIPA)、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルエタノールアミン(DEEA)、DMF-DMA、2-(ジエチルアミノ)エチルアミン、2-フェニルエチルアミン、3-(2-エチルヘキソキシ)プロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ-2-エチルヘキシルアミン(DEHA)、ジブチルアミン、ジエチルアミン(DEA)、ジプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、ジトリデシルアミン(DTDアミン)、ヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン(PM-DETA)、メトキシイソプロピルアミン、N,N-ビス-3-アミノプロピルメチルアミン(BAPMA)、N,N-ジメチルイソプロピルアミン、N-エチルジイソプロピルアミン、N-オクチルアミン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルアミン(N3-アミン)、プロピルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリプロピルアミン、トリス-(2-エチルヘキシル)アミン(TEHA)、tert-ブチルアミン(t-BA)、ジイソプロパノールアミン(DIPA)、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルイソプロパノールアミン、N-メチルエタノールアミン(NMEA)、N-メチルジエタノールアミン(MDEA)、2,6-キシリジン、ジシカン（dicykan）、ベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン(DMCHA)、N,N-ジメチルベンジルアミン(DMBA)、N-(2-ヒドロキシエチル)アニリン、o-トルイジン、エチル-(2-ヒドロキシエチル)アニリン、1,2-プロピレン-ジアミン(1.2-PDA)、1,3-ジアミノプロパン(DAP)、ジメチルジシカン(DMDC)、3-アミノプロピルジエチレングリコール(モノ-TTD)、4,7,10-トリオキサトリデカン-1,13-ジアム(TTD)、4,9-ジオキサドデカン,1,12-ジアミン(DODA)、ジメチルアミノプロピルアミン(DMAPA)、エチレンジアミン(EDA)、イソホロンジアミン、トリエチレンジアム(TEDA)、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル(BDMAEE)、N-(2-アミノエチル)エタノールアミン(AEE)、N-エチルピペラジン、2,2-ジメチル-プロパン-1,3-ジアミン、ピペラジン、ジエタノールアミン(DEA)、N-エチルエタノールアミン(EEA)、モノエタノールアミン(MEOA)、N-(2-アミノエチル)エタノールアミン、ポリエーテルアミンD 2000 (PEA D 2000)、ポリエーテルアミンD 400 (PEA D 2000)、ポリエーテルアミンT403、1-メチルイミダゾール、1-ビニルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、イミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、モルホリン、ピロリジン、ジイソプロパノール-p-トルイジン(PIIPT)、イソプロパノールアミン、2,2’-ジモルホリニルジエチルエーテル(DMDEE)、N-エチルモルホリン(NEM)、N-メチルモルホリン、ジメチルアミノエトキシエタノール(DMEE)、N,N’-ジメチルピペラジン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン(TMAEEA)、S-トリアジン、1,8-ジアザビシクロ-5,4,0-ウンデセン-7、N-(3-アミノプロピル)イミダゾール、N-ブチルエタノールアミン(BEA)、3-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、3-ジメチルアミノプロパン-1-オール、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、N-メチルモルホリンオキシド(NMMO)、N-アミノエチルピペラジン(AEP)、ジメチルピペラジン(DMP)、メトキシプロピルアミン(MOPA)、テトラメチルビス(アミノエチル)エーテル(ZF-20)、N,N-ジメチル-2(2-アミノエトキシ)エタノール(ZR-70)、ペンタメチルジプロピレントリアミン(ZR-40)、テトラメチルジプロピレントリアミン(Z-130)、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、Jeffamine(登録商標)D-400、モノイソプロパノールアミン(MIPA)である。
【００９８】
さらなる適切なアミンは、アルコキシ化アミノ基を含むアミンである。好適なのは、アルコキシ化C8〜24脂肪アミン、とりわけエトキシ化C12〜20脂肪アミンである。その例は、エトキシ化ココアミン、POE 2(Agnique(登録商標)CAM-2)、エトキシ化ココアミン、POE 10(Agnique(登録商標)CAM-10)、エトキシ化ココアミン、POE 15(Agnique(登録商標)CAM-15)、エトキシ化ココアミン、POE 20(Agnique(登録商標)CAM-20)、エトキシ化オレイルアミン、POE 30(Agnique(登録商標)OAM-30)、エトキシ化牛脂アミン、POE 5(Agnique(登録商標)TAM-5)、エトキシ化牛脂アミン、POE 10(Agnique(登録商標)TAM-10)、エトキシ化牛脂アミン、POE 15(Agniqu(登録商標)TAM-15)、エトキシ化牛脂アミン、POE 20(Agnique(登録商標)TAM-20)、エトキシ化牛脂アミン、POE 50(Agnique(登録商標)TAM-50)、エトキシ化ステアリルアミン、POE 50(Agnique(登録商標)SAM-50)である。Agnique製品シリーズは、Cognis社から入手可能である。
【００９９】
適切な有機アミンは、特に式IIIのアミンである
【化２】
0006478921.tif 000005
[式中、
R1は、H、C1〜C4-アルキル又は基(A-O)nH、特に式(A-O)nHの基であり、
Aは、C2〜C4-アルカンジイル、特に1,2-エタンジイル又は1,2-プロパンジイルであり、
mは、1〜100、特に1〜50の整数であり、R1、R2の少なくとも一つ、特にR1及びR2の両方がHと異なる場合、mは0であってもよく、
nは、1〜100、特に1〜50の整数であり、
R2は、H、C1〜C30アルキル、C2〜C30アルケニル又は式-[A'-N(R3)]k-A'-NR4R5の基であり、
A'は、C2〜C4-アルカンジイル、特に1,2-エタンジイル、1,2-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル又は1,4-ブタンジイルであり、
kは、0〜10の整数、特に0、1又は2であり、
R3は、H、C1〜C4-アルキル又は基(A-O)nH、特に基(A-O)nHであり、
R4は、H、C1〜C4-アルキル若しくは基(A-O)nH、特に基(A-O)nHであり、
R5は、H、C1〜C4-アルキル若しくは基(A-O)nH、特に基(A-O)nHであり、又は
NR4R5は、N-結合したピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル若しくはモルホリニル基を表す]。
【０１００】
ここで、以下、接尾辞Cn〜Cmは、それぞれの基において可能な炭素原子の数の数範囲を示す。したがって、C1〜C30アルキルは、1〜30個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基である。同様に、C2〜C30アルケニルは、少なくとも1個、例えば1、2又は3個のC=C二重結合を有する、1〜30個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族基である。C1〜C4アルキルは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、その例には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル(=2-メチルプロパン-1-イル)又はtert-ブチル(=2-メチルプロパン-2-イル)が含まれる。C2〜C4アルカンジイルは、2〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の二価アルキル基であり、その例には、1,2-エタンジイル、1,2-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル、1,2-ブタンジイル、1,3-ブタンジイル、1,1-ジメチルエタン-1,2-ジイル1,2-ジメチルエタン-1,2-ジイル又は1,4-ブタンジイルが含まれる。
【０１０１】
式IIIのアミンの中でも、式中、mが1〜100、特に1〜50であり、R1が、式(A-O)nHの基（式中、nは、1〜50、特に1〜20である）であるアミンが好ましい。
【０１０２】
式IIIのアミンの中でも、式中、R2が、C5〜C30アルキル、C5〜C30アルケニル又は式-[A'-N(R3)]k-A'-NR4R5の基［式中、A'は、C2〜C4-アルカンジイル、特に1,2-エタンジイル、1,2-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル又は1,4-ブタンジイルであり、kは、0〜10の整数、特に0、1又は2であり、R3、R4及びR5は、互いに独立に、H、C1〜C4-アルキル及び基(A-O)nH（式中、A及びnは、前記で定義される通りであり、nは、特に1〜50であり、Aは、特に1,2-エタンジイル又は1,2-プロパンジイルである）からなる群から選択され、特に基(A-O)nHである］であるアミンが好ましい。
【０１０３】
式IIIのアミンの中でも、式中、R2が、C5〜C30アルキル又はC5〜C30アルケニル、とりわけC8〜C24アルキル又はC8〜C24アルケニルであり、mが、1〜50、特に2〜50であり、R2が、式(A-O)nHの基（式中、A及びnが、前記で定義される通りであり、nが、特に1〜50、とりわけ2〜50であり、Aが、特に1,2-エタンジイル又は1,2-プロパンジイルである）であるアミンが特に好ましい。
【０１０４】
式IIIのアミンの中でも、式中、R2が、式-[A'-N(R3)]k-A'-NR4R5の基［式中、A'は、C2〜C4-アルカンジイル、特に1,2-エタンジイル、1,2-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル又は1,4-ブタンジイルであり、kは、前記で定義される通りであり、特に0、1又は2であり、R3、R4及びR5は、互いに独立に、H、C1〜C4-アルキル及び基(A-O)nH（式中、A及びnは、前記で定義される通りであり、nは、特に1〜10であり、Aは、特に1,2-エタンジイル又は1,2-プロパンジイルである）からなる群から選択され、特に基(A-O)nHである］であり、mが、1〜50、特に1〜10であり、R2が、式(A-O)nHの基（式中、A及びnは、前記で定義される通りであり、nは、特に1〜10であり、Aは、特に1,2-エタンジイル又は1,2-プロパンジイルである）であるアミンも同様に好ましい。
【０１０５】
特に好適なpH調整剤は、少なくとも1つの第二級及び/又は第三級アミノ基を含有するアミン、とりわけ少なくとも1つの第三級アミノ基を含有するアミン、並びにアルコキシ化アミノ基を含むアミン、特に式IIIのアミン、好適にはアルコキシ化C8〜24脂肪アミン、特に式IIIのアミンにおいて、式中、R2が、C8〜C24アルキル又はC8〜C24アルケニル、特にC10〜C22アルキル又はC10〜C22アルケニルであり、mが、1〜50、特に2〜50であり、R2が、式(A-O)nHの基（式中、A及びnは、前記で定義される通りであり、nは、特に1〜50、とりわけ2〜50であり、Aは、特に1,2-エタンジイル又は1,2-プロパンジイルである）であるアミンである。かかる脂肪アミンの例には、エトキシ化ココアミン、POE 2(Agnique(登録商標)CAM-2)、エトキシ化ココアミン、POE 10(Agnique(登録商標)CAM-10)、エトキシ化ココアミン、POE 15(Agnique(登録商標)CAM-15)、エトキシ化ココアミン、POE 20(Agnique(登録商標)CAM-20)、エトキシ化オレイルアミン、POE 30(Agnique(登録商標)OAM-30)、エトキシ化牛脂アミン、POE 5(Agnique(登録商標)TAM-5)、エトキシ化牛脂アミン、POE 10(Agnique(登録商標)TAM-10)、エトキシ化牛脂アミン、POE 15(Agniqu(登録商標)TAM-15)、エトキシ化牛脂アミン、POE 20(Agnique(登録商標)TAM-20)、エトキシ化牛脂アミン、POE 50(Agnique(登録商標)TAM-50)、エトキシ化ステアリルアミン、POE 50(Agnique(登録商標)SAM-50)が含まれる。
【０１０６】
pH調整剤は、存在するならば、製剤の重量全体に基づいて、一般に0.001〜10重量％、好適には0.01〜7重量％、特に0.03〜4重量％、及び具体的には0.05〜2重量％の量で製剤中に含まれる。
【０１０７】
製剤中に、さらなる助剤を含むことも可能である。適切なさらなる助剤の例は、有機及び無機の増粘剤、殺細菌剤、抗気泡剤、並びに適切な場合には、着色剤及び粘着付与剤又は結合剤(例えば、種子処理製剤用)である。
【０１０８】
本発明の方法により調製された製剤は、少量の水を含んでいてもよく、これは製剤の重量全体に基づいて、一般に5重量％を超えない。特に、製剤は水を含まないか、又は実質的に水を含まない、すなわち、水の量が製剤の重量全体に基づいて、5重量％未満、特に2重量％未満である。
【０１０９】
本発明の方法により得られる製剤は、昆虫、クモ類又は線虫類を防除するために使用することができる。一般に、このような使用は、昆虫、ダニ若しくは線虫、又はそれらの餌供給源、生息地、繁殖地若しくはそれらの居場所と、殺有害生物的に有効な量の製剤又はその希釈物とを接触させるステップを含む。
【０１１０】
本発明の方法により得られる製剤は、従来の方法により、例えば即時使用可能な水性調製物として希釈形態で施用することができる。このような即時使用可能な水性調製物は、散布により、特に葉への散布により施用することができる。施用は、当業者に公知の散布技法を使用して、例えば担体として水、及び1ヘクタールあたり約100〜1000リットル、例えば1ヘクタールあたり300〜400リットルの散布液量を使用して、実施することができる。
【０１１１】
一般に、即時使用可能な水性調製物は、水により、一般に、液体製剤の1部あたり、少なくとも5部の水、好適には少なくとも10部の水、特に少なくとも20部の水、より好適には少なくとも50部の水、例えば、10〜10,000部、特に20〜1,000部、より好適には50〜250部の水により、製剤を希釈することにより調製される(部はすべて、重量部で与えられる)。通常、希釈は液体濃厚製剤を水に注ぎ入れることにより行われる。水中での濃厚製剤の迅速な混合を確実にするため、通常、希釈は振とうにより、例えば撹拌により行われる。しかしながら、振とうは、一般に必要ではない。混合の温度は重要ではないが、混合は、通常0〜100℃、特に10〜50℃の範囲の温度、又は周囲温度で行われる。混合に使用する水は、通常水道水である。しかしながら、水には、植物保護において使用される水溶性化合物、例えば、添加栄養素(nutrificant)、肥料、又は水溶性殺有害生物剤を前もって含有させてもよい。
【０１１２】
本発明の方法により得られる水性懸濁濃厚製剤の使用に関するさらなる詳細については、EP 2223599及びWO 2012/035015を参照されたい。
【実施例】
【０１１３】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
【０１１４】
出発原料:
殺虫剤A：約95重量％の有効成分（a.i.）含有量を有する、エチルベンゼンとの結晶性溶媒和物の形態の式Iの化合物；
溶媒:芳香族炭化水素溶媒-Aromatic(登録商標)200 ND(ExxonMobil社)；
補助剤A：式Aのアルコキシ化脂肪アルコール-Plurafac(登録商標)LF 1300(BASF社)、室温で液体、浸漬による湿潤力:>300秒(23℃で炭酸ナトリウム2g/l中の1g/Lにおいて、DIN 1772に準拠)、水含有量5〜10重量％、表面張力:約32mN/m(23℃で1g/Lにおいて、DIN 14370に準拠)；
補助剤B：Agri-Dex(登録商標)(Helena Chemical Company製):重質範囲パラフィンベース石油系油分、ポリオール脂肪酸エステル及びポリエトキシ化誘導体の独自ブレンド；
補助剤C：MSO:メチル化種子油及び非イオン性ポリエトキシ化界面活性剤の独自ブレンド；
補助剤D：ポリアルキレンオキシド修飾ヘプタメチルトリシロキサン84％及びアリルオキシポリエチレングリコールメチルエーテル16％を含有する、Silwet(登録商標)L-77(Helena Chemical Company製)、
補助剤E：Dyn-Amic(登録商標)(Helena Chemical Company製):ポリエトキシ化ジメチルシロキサン、アルキルアリールエトキシレート及びメチル化種子油の独自ブレンド；
陰イオン性界面活性剤c.2：ドデシルベンゼンスルホネート(陰イオン性界面活性剤)-Witconate(商標)P-1220EH(AkzoNobel社)、
非イオン性界面活性剤c.3：エトキシ化ヒマシ油(非イオン性界面活性剤S)-Emulpon(商標)CO-550(AkzoNobel社製)
ブロックコポリマーc.4：HLB値17を有するn-ブトキシ化プロピレンオキシド/エチレンオキシドブロックコポリマー(非イオン性ブロックコポリマーP)-Atlas G 5000(Croda社)
pH調整剤A：N,N,N',N'-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレン-ジアミン-Quadrol(登録商標)(BASF SE社)。
【０１１５】
比較例１:
よく振とうした63.92重量部の溶媒に、4.98重量部の殺虫剤Aを室温でゆっくり加えることによって、芳香族炭化水素溶媒における殺虫剤A(ピリピロペン誘導体I)の溶液を調製した。殺虫剤Aの添加速度及び振とう方法に応じて、完全に溶解するのに、典型的に1〜3時間かかった。その後、19.9重量部の補助剤A、6重量部の界面活性剤c.2、4重量部の界面活性剤c.3、1重量部のブロックコポリマーc.4)及び0.2重量部のpH調整剤を添加し、均質で均一な溶液が得られるまで、混合物を撹拌した。このようにして調製した製剤を22℃で2日間保管した。その間に、溶液から殺虫剤Aの大部分が結晶化した。
【０１１６】
実施例1：
よく振とうした63.92重量部の溶媒に、4.98重量部の殺虫剤Aを室温でゆっくり加えることによって、芳香族炭化水素溶媒における殺虫剤A(ピリピロペン誘導体I)の溶液を調製した。殺虫剤Aの添加速度及び振とう方法に応じて、完全に溶解するのに、典型的に1〜3時間かかった。その後、19.9重量部の補助剤A、6重量部の界面活性剤c.2、4重量部の界面活性剤c.3、1重量部のブロックコポリマーc.4)及び0.2重量部のpH調整剤を添加し、均質で均一な溶液が得られるまで、混合物を撹拌した。このようにして調製した製剤を65℃で12時間加熱した。
【０１１７】
その後、このようにして得られた製剤試料を様々な保存条件下で1ヵ月間保管した(22℃、-20℃及び-10℃〜+10℃の間を48時間毎に循環した温度)。全ての試料が透明のままであり、結晶化原料は形成されなかった。全ての試料を容易に水で希釈することができた。
【０１１８】
比較例2：
比較例1に記載されている方法において、補助剤Aを同量の補助剤Bに変更することによって製剤を調製した。その後、このようにして得られた製剤試料を様々な保存条件下で3週間保管した(22℃及び-10℃〜+10℃の間を48時間毎に循環した温度)。全ての試料において、結晶化沈殿物が形成された。
【０１１９】
実施例2
よく振とうした63.92重量部の溶媒に、4.98重量部の殺虫剤Aを室温でゆっくり加えることによって、芳香族炭化水素溶媒における殺虫剤A(ピリピロペン誘導体I)の溶液を調製した。殺虫剤Aの添加速度及び振とう方法に応じて、完全に溶解するのに、典型的に1〜3時間かかった。その後、19.9重量部の補助剤B、6重量部の界面活性剤c.2、4重量部の界面活性剤c.3、1重量部のブロックコポリマーc.4)及び0.2重量部のpH調整剤を添加し、均質で均一な溶液が得られるまで、混合物を撹拌した。このようにして調製した製剤を65℃で4時間加熱した。
【０１２０】
その後、このようにして得られた製剤試料を様々な保存条件下で3週間保管した(22℃、-20℃及び-10℃〜+10℃の間を48時間毎に循環した温度)。全ての試料が透明のままであり、結晶化原料は形成されなかった。全ての試料を容易に水で希釈することができた。
【０１２１】
実施例3
実施例2に記載されている方法において、補助剤Bを同量の補助剤Cに変更することによって製剤を調製した。その後、このようにして得られた製剤試料を様々な保存条件下で3週間保管した(22℃、-20℃及び-10℃〜+10℃の間を48時間毎に循環した温度)。全ての試料が透明のままであり、結晶化原料は形成されなかった。全ての試料を容易に水で希釈することができた。
【０１２２】
実施例4
実施例2に記載されている方法において、補助剤Bを同量の補助剤Dに変更することによって製剤を調製した。その後、このようにして得られた製剤試料を様々な保存条件下で3週間保管した(22℃、-20℃及び-10℃〜+10℃の間を48時間毎に循環した温度)。全ての試料が透明のままであり、結晶化原料は形成されなかった。全ての試料を容易に水で希釈することができた。
【０１２３】
実施例5
実施例2に記載されている方法において、補助剤Bを同量の補助剤Dに変更することによって製剤を調製した。その後、このようにして得られた製剤試料を様々な保存条件下で3週間保管した(22℃、-20℃及び-10℃〜+10℃の間を48時間毎に循環した温度)。全ての試料が透明のままであり、結晶化原料は形成されなかった。全ての試料を容易に水で希釈することができた。
【０１２４】
実施例6〜9
試料を60℃で2時間、4時間、6時間及び8時間、それぞれ加熱すること以外は、実施例1に記載されている方法によって製剤を調製した。その後、このようにして得られた製剤試料を様々な保存条件下で1ヵ月間保管した(22℃、-20℃及び-10℃〜+10℃の間を48時間毎に循環した温度)。全ての試料が透明のままであり、結晶化原料は形成されなかった。全ての試料を容易に水で希釈することができた。