(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成長した複数のカーボンナノチューブを備えたシートを上から押さえ部材で押さえつつ、圧縮部材で前記シートの側部を押すことにより、前記側部から前記シートを圧縮する工程
を有し、
前記シートを圧縮する工程は、前記基板と前記押さえ部材との間に前記複数のカーボンナノチューブの各々の長さよりも薄いスペーサを挿入し、前記スペーサに前記押さえ部材が上から当接した状態で行われることを特徴とする放熱シートの製造方法。
【請求項２】
前記シートを圧縮する工程の前に、前記複数のカーボンナノチューブの長さが飽和する成長時間をかけて前記基板の上に前記複数のカーボンナノチューブを成長させる工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項３】
前記シートを圧縮する工程の後に、前記複数のカーボンナノチューブの各々の間に、粘着性のある樹脂を含浸させる工程を更に有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項４】
複数のカーボンナノチューブを備えたシートが表面に設けられた基板を載せるベースと、
前記ベースの上方に設けられ、前記シートを上から押さえる押さえ部材と、
前記シートの側部を押すことにより、前記側部から前記シートを圧縮する圧縮部材と、
前記基板と前記押さえ部材との間に挿入される前記複数のカーボンナノチューブの各々の長さよりも薄いスペーサと、
を有することを特徴とする放熱シート製造装置。
【請求項５】
前記スペーサに前記押さえ部材が上から当接した状態で前記シートが圧縮されることを特徴とする請求項４に記載の放熱シート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱シートの製造方法及び放熱シート製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーバやパーソナルコンピュータにおいては、CPU(Central Processing Unit)等の電子部品で発生する熱を外部に放熱すべく、電子部品にヒートスプレッダ等の放熱部材が固着される。
【０００３】
そのヒートスプレッダと電子部品との間の熱抵抗が高いと、電子部品の熱を速やかにヒートスプレッダに伝えることができない。そのため、電子部品とヒートスプレッダとの間に、熱伝導性に優れたTIM(Thermal Interface Material)を介在させることがある。
【０００４】
TIMの例としては、放熱グリース、フェイズチェンジマテリアル、及びインジウムシートがある。
【０００５】
このうち、放熱グリースは、流動性を有しているため、電子部品やヒートスプレッダの各々の表面の凹凸を埋めることができ、熱抵抗の高い空気を電子部品とヒートスプレッダとの間から排除できる。
【０００６】
また、フェイズチェンジマテリアルは、熱により軟化するポリマーのシートである。このように軟化することで、放熱グリースと同様に電子部品やヒートスプレッダの各々の表面の凹凸をシートで埋めることができ、熱抵抗の高い空気を電子部品とヒートスプレッダとの間から排除できる。
【０００７】
但し、放熱グリースやフェイズチェンジマテリアルは、熱伝導率が１W/m・K〜５W/m・Kと低いという問題がある。
【０００８】
また、インジウムシートは、高価なインジウムを使用しているためTIMの低コスト化が難しい。
【０００９】
そこで、これらに代わるTIMとして、カーボンナノチューブの放熱シートが検討されている。
【００１０】
カーボンナノチューブは、その熱伝導度が１５００W/m・K〜３０００W/m・K程度であって、前述の放熱グリースの熱伝導度と比べて非常に高く、TIMに使用するのに好適である。
【００１１】
更に、カーボンナノチューブは柔軟性が高いため、電子部品やヒートスプレッダの各々の表面に凹凸があってもその凹凸に合わせて変形できるという点でもTIMに好適な素材である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２９５１２０号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４５５４号公報
【特許文献３】特表２００７−５３２３３５号公報
【特許文献４】特開２００９−１６４５５２号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０４７４９号公報
【特許文献６】特開２００９−２６０２３８号公報
【特許文献７】特開２０１０−１１８６０９号公報
【特許文献８】特開２０１２−１９９３３５号公報
【特許文献９】特開２０１３−２３９６２３号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２０６２０３号公報
【特許文献１１】特開２０１２−１９５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
但し、カーボンナノチューブの放熱シートには、その熱伝導性を更に高めるという点で改善の余地がある。
【００１４】
開示の技術は、上記に鑑みてなされたものであって、放熱シートの製造方法及び放熱シート製造装置において、放熱シートの熱伝導性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下の開示の一観点によれば、基板上に成長した複数のカーボンナノチューブを備えたシートを上から押さえ部材で押さえつつ、圧縮部材で前記シートの側部を押すことにより、前記側部から前記シートを圧縮する工程を有し、前記シートを圧縮する工程は、前記基板と前記押さえ部材との間に前記複数のカーボンナノチューブの各々の長さよりも薄いスペーサを挿入し、前記スペーサに前記押さえ部材が上から当接した状態で行われる放熱シートの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
以下の開示によれば、シートを側部から圧縮するため、単位面積当たりのカーボンナノチューブの本数が増えて放熱シートの熱伝導性が向上する。しかも、圧縮時にシートを上から押さえ部材で押さえるため、圧縮時におけるシートの形態が安定し、圧縮部材でシートの側部を押し易くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、第１実施形態に係る放熱シートの製造途中の断面図（その１）である。
【図２】図２は、第１実施形態に係る放熱シートの製造途中の断面図（その２）である。
【図３】図３は、第１実施形態に係る放熱シート製造装置の一部側面断面図である。
【図４】図４は、第１実施形態に係る放熱シートの製造途中の平面図である。
【図５】図５は、本実施形態に係る放熱シートの製造途中における放熱シート製造装置の一部側面断面図である。
【図６】図６（ａ）は、放熱シートの圧縮時における第１実施形態に係る放熱シート製造装置の上面図であり、図６（ｂ）は、放熱シートの圧縮率について説明するための模式平面図である。
【図７】図７は、第１実施形態に係る放熱シート製造装置の使用例を示す一部側面断面図である。
【図８】図８は、第１実施形態において、放熱シートの外観を基にして描いた上面図（その１）である。
【図９】図９は、第１実施形態において、放熱シートの外観を基にして描いた上面図（その２）である。
【図１０】図１０は、第１実施形態において、放熱シートの外観を基にして描いた上面図（その３）である。
【図１１】図１１は、第１実施形態において、放熱シートの熱伝導性の調査方法について説明する断面図である。
【図１２】図１２は、第１実施形態において、放熱シートに加えた圧力と、銅ブロックとヒートスプレッダの温度差との関係を調査して得られた図である。
【図１３】図１３は、第１実施形態において、放熱シートのSEM(Secondary Electron Microscope)像を基にして描いた斜視図である。
【図１４】図１４は、第１実施形態において、放熱シートの第１の主面を更に拡大したSEM像を基にして描いた平面図である。
【図１５】図１５は、第１実施形態において、放熱シートの明部とその周囲をSEMで拡大した平面図である。
【図１６】図１６は、第１実施形態において、暗部とその周囲をSEMで拡大した平面図である。
【図１７】図１７は、第１実施形態において、放熱シートのSEM像を示す一部断面斜視図である。
【図１８】図１８は、第１実施形態において、放熱シートの第２の主面のSEM像を示す一部断面斜視図である。
【図１９】図１９は、第１実施形態において、放熱シートの第２の主面をSEMで拡大した平面図である。
【図２０】図２０は、第１実施形態において、圧縮前の放熱シートの第２の主面７ｂのSEM像を示す平面図である。
【図２１】図２１は、第１実施形態において、圧力を印加した放熱シートの厚さについての調査結果を示す図である。
【図２２】図２２（ａ）、（ｂ）は、第２実施形態に係る放熱シートの製造方法について模式的に示す平面図である。
【図２３】図２３は、第２実施形態に係る放熱シートの外観を基にして描いた上面図である。
【図２４】図２４は、第２実施形態に係る放熱シートの模式断面図である。
【図２５】図２５は、第２実施形態に係る放熱シートに形成された畝を拡大したSEM像を示す平面図である。
【図２６】図２６は、第２実施形態に係る放熱シートの模様を拡大したSEM像を示す平面図である。
【図２７】図２７は、第３実施形態における熱処理で使用する黒鉛炉の模式断面図である。
【図２８】図２８は、第３実施形態における熱処理の加熱プロファイルの一例を示すグラフである。
【図２９】図２９は、第３実施形態において、カーボンナノチューブのラマンスペクトルを調査して得られた図である。
【図３０】図３０は、第３実施形態において、放熱シートに加えた圧力と、銅ブロックとヒートスプレッダの温度差との関係を調査して得られた図である。
【図３１】図３１（ａ）、（ｂ）は、第４実施形態に係る電子装置の製造途中の断面図である。
【図３２】図３２は、第４実施形態に係る電子装置の一部断面斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本実施形態では、以下のようにしてカーボンナノチューブの放熱シートの熱伝導性を高める。
【００１９】
（第１実施形態）
図１〜図２は、本実施形態に係る放熱シートの製造途中の断面図である。
【００２０】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１としてシリコン基板を用意し、その基板１の表面を熱酸化することにより下地膜２として厚さが３００nm程度の酸化シリコン膜を形成する。
【００２１】
基板１の材料はシリコンに限定されず、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ガラス、及び金属のいずれかを材料とする基板を用いてもよい。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示すように、下地膜２の上にスパッタ法でアルミニウム膜を１０nm程度の厚さに形成し、そのアルミニウム膜を下地金属膜３とする。
【００２３】
下地金属膜３の材料としては、アルミニウムの他に、モリブデン、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、タンタル、タングステン、銅、金、白金、パラジウム、チタンシリサイド、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び窒化チタンがある。更に、これらの材料のいずれかを含む合金膜を下地金属膜３として形成してもよい。
【００２４】
次いで、下地金属膜３の上にスパッタ法で鉄膜を２．５nm程度の厚さに形成し、その鉄膜を触媒金属膜４とする。
【００２５】
触媒金属膜４の材料は鉄に限定されない。触媒金属膜４は、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、白金のいずれか、又はこれらの合金から形成し得る。
【００２６】
更に、触媒金属膜４に代えて、触媒金属膜４と同一の材料を含む金属微粒子を下地金属膜３の上に付着させてもよい。この場合、金属微粒子は、微分型静電分級器等によって予め所定の直径のもののみが収集されて下地金属膜３の上に供給される。
【００２７】
続いて、図２に示すように、触媒金属膜４の触媒作用を利用してホットフィラメントCVD(Chemical Vapor Deposition)法により複数のカーボンナノチューブ６を成長させる。そのカーボンナノチューブ６は、下地膜２の作用により、基板１の法線方向nに沿って直線的に成長する。
【００２８】
カーボンナノチューブ６の成長条件は特に限定されない。この例では、原料ガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスとの混合ガスを用い、不図示の成長室内における原料ガスの総ガス圧力を５kPa〜１０kPaとする。アセチレンガスとアルゴンガスとの分圧比は、例えば１：９程度である。また、ホットフィラメントの温度は１０００℃程度であり、基板温度は６２０℃〜６６０℃程度である。
【００２９】
カーボンナノチューブ６の成長時間も特に限定されないが、カーボンナノチューブ６の長さが飽和する時間をかけてカーボンナノチューブ６を成長させることで、後でカーボンナノチューブ６を基板１から剥がし易くすることができる。このようにカーボンナノチューブ６の長さが飽和する時間は例えば９０分であり、飽和した時点でのカーボンナノチューブ６の長さは例えば２００μm程度である。
【００３０】
なお、下地金属膜３と触媒金属膜４は、成長室内に原料ガスが導入された際に凝縮して粒状の金属粒５となり、その金属粒５の上にのみカーボンナノチューブ６が成長する。
【００３１】
この成長条件によれば、カーボンナノチューブ６の面密度は約１×１０11本／cm2となり、各カーボンナノチューブ６の直径は４nm〜８nmで平均直径は約６nmとなる。
【００３２】
なお、各カーボンナノチューブ６においては、その中心軸から外側に向かって単層のグラフェンシートが３層〜６層程度積み重なり、その層数の平均値は４層程度となる。このように多層のグラフェンシートを積層してなるカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブとも呼ばれるが、単層カーボンナノチューブを形成してもよい。
【００３３】
また、カーボンナノチューブ６の成膜方法は上記のホットフィラメントCVD法に限定されず、熱CVD法やリモートプラズマCVD法であってもよい。また、アセチレンに代えてメタン若しくはエチレン等の炭化水素類、又はエタノール若しくはメタノール等のアルコール類を炭素の原料としてもよい。
【００３４】
以上により、複数のカーボンナノチューブ６を備えたCNT(Carbon Nanotube)シート６ｓが得られる。
【００３５】
但し、そのCNTシート６ｓにおいては、カーボンナノチューブ６が形成されている領域の面積が基板１の表面積の約１０％に留まり、カーボンナノチューブ６の密度を高める余地がある。
【００３６】
そこで、本実施形態では、以下のように放熱シート製造装置でCNTシート６ｓを圧縮することによりカーボンナノチューブ６の密度を高める。
【００３７】
図３は、本実施形態に係る放熱シート製造装置の一部側面断面図である。
【００３８】
この放熱シート製造装置３０は、ベース３１、スペーサ３２、圧縮板３３、押さえ板３４、及びフレーム３５を有する。
【００３９】
このうち、ベース３１はアルミニウム板であって、その上に前述の基板１がCNTシート６ｓを上にして載置される。
【００４０】
そして、ベース３１の上方には、CNTシート６ｓを上から押さえる押さえ板３４が配される。押さえ板３４は、押さえ部材の一例であって、この例では透明なガラス板を押さえ板３４として用いる。これにより、押さえ板３４を通じてCNTシート６ｓが視認できるようになる。
【００４１】
そして、押さえ板３４の縁部にはフレーム３５が固着される。フレーム３５は、例えばアルミニウム板であって、押さえ板３４が露出する開口３５ａを備える。
【００４２】
そのフレーム３５とベース３１にはネジ３６が通されており、そのネジ３６を締め付けることで押さえ板３４が降下して、CNTシート６ｓに押さえ板３４が押圧される。
【００４３】
更に、シリコン基板１の上にはスペーサ３２が載置される。スペーサ３２は押さえ板３４に当接する位置に設けられており、これにより押さえ板３４がCNTシート６ｓを過度に押圧するのを防止できる。そのスペーサ３２としては、例えばガラス板、金属板、及び粘着性テープを使用し得る。
【００４４】
また、この例では、スペーサ３２の厚さTをカーボンナノチューブ６の長さLよりも薄くする。
【００４５】
なお、ガラス板や金属板をスペーサ３２として使用する場合は、基板１においてCNTシート６ｓがない部位にスペーサ３２を貼付すればよい。スペーサ３２として粘着テープを使用する場合には、その粘着テープでベース３１に基板１を貼付してもよい。
【００４６】
そして、基板１と押さえ板３４との間には圧縮板３３が基板横方向から入れられる。圧縮板３３は、圧縮部材の一例であって、本実施形態ではステンレス板を圧縮板３３として使用する。
【００４７】
また、この例では二つの圧縮板３３を用い、その各々でCNTシート６ｓを両側から挟むようにする。
【００４８】
次に、この放熱シート製造装置３０を用いた放熱シートの製造方法について説明する。
【００４９】
図４は、本実施形態に係る放熱シートの製造途中の平面図である。
【００５０】
まず、図４に示すように、前述のように表面にCNTシート６ｓが形成された基板１を用意する。そして、例えば鋭利な刃物を用いて基板１の縁部１ａからカーボンナノチューブ６を除去する。
【００５１】
次に、図５に示す工程について説明する。
【００５２】
図５は、本実施形態に係る放熱シートの製造途中における放熱シート製造装置３０の一部側面断面図である。
【００５３】
本工程では、まず、不図示のカプトン（登録商標）テープでベース３１に基板１を固定する。カプトンテープは複数枚が重ねられており、それらの合計の厚さはCNTシート６ｓの厚さよりも少し薄くされる。
【００５４】
このとき、上記のように基板１の縁部１ａからカーボンナノチューブ６を除去したため、基板１と押さえ板３４との間に圧縮板３３を挿入するスペースが確保される。
【００５５】
次にネジ３６を軽く締め、側部から圧縮板３３を挿入する。更に、ネジ３６を締め付けることにより押さえ板３４を下降させ、その押さえ板３４でCNTシート６ｓを上から押さえる。なお、スペーサ３２に押さえ板３４が上から当接したところで押さえ板３４の下降は停止するため、押さえ板３４からCNTシート６ｓに過度の押圧力が加わるのを防止できる。
【００５６】
そして、この状態で二つの圧縮板３３の各々に互いに対向する力F1、F2を加える。これにより、CNTシート６ｓを形成するカーボンナノチューブ６が基板１から剥離すると共に、CNTシート６ｓがその側部から圧縮され、CNTシート６ｓにおけるカーボンナノチューブ６の密度が増加する。
【００５７】
図６（ａ）は、圧縮時の放熱シート製造装置３０の上面図である。
【００５８】
なお、図６（ａ）ではスペーサ３２は省略してある。
【００５９】
図６（ａ）に示すように、押さえ板３４が透明であるため、作業者が押さえ板３４を通じてCNTシート６ｓを視認することができ、CNTシート６ｓが圧縮される様子を確認することができる。
【００６０】
また、図６（ｂ）は、CNTシート６ｓの圧縮率について説明するための模式平面図である。
【００６１】
CNTシート６ｓの圧縮率は、圧縮前のCNTシート６ｓの面積S1と圧縮後のCNTシート６ｓの面積S2の比（S1／S2）で定義される。本実施形態の場合、圧縮前のCNTシート６ｓの幅をW1とし、圧縮後のCNTシート６ｓの幅をW2とすると、圧縮率はW1／W2となる。
【００６２】
その圧縮率W1／W2は特に限定されず、例えば２．５〜４．０程度とし得る。
【００６３】
次に、図７に示す工程について説明する。
【００６４】
図７は、本実施形態に係る放熱シートの製造途中における放熱シート製造装置３０の一部側面断面図である。
【００６５】
本工程では、ネジ３６を緩めて放熱シート製造装置３０から各カーボンナノチューブ６を取り出すことにより、これらのカーボンナノチューブ６を備えた本実施形態に係る放熱シート７を得る。
【００６６】
このとき、前述のようにカーボンナノチューブ６の長さが飽和する成長時間をかけてカーボンナノチューブ６を成長させたことで、各カーボンナノチューブ６を基板１から剥がし易くすることができ、放熱シート７の全面を圧縮することができる。
【００６７】
なお、このように圧縮した後に、押さえ板３４に放熱シート７が張り付いている場合には、鋭利な刃物でこれらの部材から放熱シート７を剥離すればよい。
【００６８】
以上により、カーボンナノチューブ６の密度が向上した放熱シート７が完成する。
【００６９】
その放熱シート７は相対する第１の主面７ａと第２の主面７ｂとを有しており、その第１の主面７ａから第２の主面７ｂに複数のカーボンナノチューブ６が延びる。
【００７０】
上記した放熱シート７の製造方法によれば、放熱シート７をその側部から圧縮するため、圧縮前よりも単位面積あたりのカーボンナノチューブ６の本数が増える。そのため、放熱シート７の第１の主面７ａから第２の主面７ｂに速やかに熱が伝わるようになり、放熱シート７の熱伝導性が向上する。
【００７１】
しかも、圧縮する際に放熱シート７を上から押さえ板３４で押さえ付けているため、圧縮時における放熱シート７の形態が安定し、圧縮板３３で放熱シート７の側部を押し易くなる。
【００７２】
本願発明者は、その放熱シート７について様々な調査をした。以下に、その調査について説明する。
【００７３】
（ａ）スペーサ３２の好適な厚さ
本実施形態では前述のように押さえ板３４がカーボンナノチューブ６を過度に押圧するのを防止するためにスペーサ３２を使用した。本願発明者は、そのスペーサ３２の厚さTを変えることにより、放熱シート７の外観がどのように変わるのかを調査した。
【００７４】
その調査結果を図８〜図１０に示す。
【００７５】
図８〜図１０は、放熱シート７の外観を基にして描いた上面図である。
【００７６】
図８の調査では、各パラメータの値を以下のように設定した。
【００７７】
・スペーサ３２の厚さT：２７０μm
・カーボンナノチューブ６の長さL：２００μm
・圧縮板３３の厚さ：２５０μm
この場合、スペーサ３２の厚さTは、カーボンナノチューブ６の長さLよりも厚いことになる。
【００７８】
図８に示すように、放熱シート７は、圧縮板３３から押されていた縁７ｚのみが圧縮されており、その部分に圧縮に起因した縞模様７ｃが生じている。
【００７９】
なお、その縞模様７ｃが延びる方向Yは、圧縮板３３に加える力F1、F2に平行な方向をXとしたとき、その方向Xに直交する。これについては後述の図９及び図１０でも同様である。
【００８０】
また、放熱シート７には亀裂７ｘも生じている。
【００８１】
このように圧縮された部分が縁７ｚのみに留まったり、亀裂７ｘが生じたりしたのは、スペーサ３２の厚さTがカーボンナノチューブ６の長さLよりも厚いため、押さえ板３４でCNTシート６ｓを押さえることができないためと考えられる。
【００８２】
一方、図９の調査では、各パラメータの値を以下のように設定した。
【００８３】
・スペーサ３２の厚さT：１８０μm
・カーボンナノチューブ６の長さL：２００μm
・圧縮板３３の厚さ：１５０μm
この場合、スペーサ３２の厚さTは、カーボンナノチューブ６の長さLよりも薄いことになる。
【００８４】
図９に示すように、この場合は圧縮で生じた縞模様７ｃが図８におけるよりも広い範囲で観察されており、放熱シート７において圧縮された部分を広げることができた。
【００８５】
そして、図１０の調査では、各パラメータの値を以下のように設定した。
【００８６】
・スペーサ３２の厚さT：１８０μm
・カーボンナノチューブ６の長さL：２４０μm
・圧縮板３３の厚さ：１５０μm
図９におけるのと同様に、この場合もスペーサ３２の厚さTはカーボンナノチューブ６の長さLよりも薄い。
【００８７】
また、図１０の例では圧縮に伴う縞模様７ｃが放熱シート７の全面に観察されており、放熱シート７の全面を圧縮することができた。
【００８８】
以上の結果から、放熱シート７を広い範囲にわたって圧縮するには、スペーサ３２の厚さTをカーボンナノチューブ６の長さLよりも薄くすることが有効であることが確認できた。
【００８９】
次に、本願発明者は、スペーサ３２の厚さTによって放熱シート７の熱伝導性がどのように変わるのかを調査した。
【００９０】
図１１は、その調査方法について説明する断面図である。
【００９１】
この調査では、CPU等の発熱源を模したヒータ２１の上に銅ブロック２２を設けた。
【００９２】
更に、その銅ブロック２２とヒートスプレッダ２３とで放熱シート７を挟み、ヒートスプレッダ２３を押圧することにより放熱シート７に所定の圧力Pを加えた。
【００９３】
そして、この状態でヒータ２１を発熱させながら、銅ブロック２２とヒートスプレッダ２３との温度差ΔTを測定する。放熱シート７の熱伝導性が良いほど温度差ΔTは小さくなるので、温度差ΔTは放熱シート７の熱伝導性を推定する指標となる。
【００９４】
図１２は、前述の圧力Pと温度差ΔTとの関係を調査して得られた図である。
【００９５】
なお、この調査は、スペーサ３２の厚さTが７０μm、１８０μm、２７０μmの各場合について行った。これらのいずれの場合においても、カーボンナノチューブ６の長さは２００μmであり、図６（ｂ）の圧縮によりCNTシート６ｓの幅W2を圧縮前の幅W1の４倍にした。これは、圧縮により単位面積当たりのカーボンナノチューブ６の密度が４倍になったことに相当する。
【００９６】
また、比較のために、図６（ａ）、（ｂ）の圧縮を行わない未圧縮の放熱シート７についても同じ調査を行った。その未圧縮の放熱シート７におけるカーボンナノチューブ６の長さも２００μmである。
【００９７】
図１２に示すように、いずれの圧力Pにおいても、スペーサ３２の厚さTが７０μmと１８０μmの各場合では、スペーサ３２の厚さTが２７０μmの場合や未圧縮の場合よりも温度差ΔTが減少する。
【００９８】
例えば、圧力Pが０．９MPaのときは、厚さTを７０μmとすることで未圧縮の場合よりもΔTが１．１℃も減少した。
【００９９】
この結果から、厚さTがカーボンナノチューブ６の長さLよりも薄いスペーサ３２を使用して放熱シート７を圧縮することにより、放熱シート７の熱伝導性が向上することが明らかとなった。
【０１００】
なお、いずれの圧力Pにおいても、厚さTが７０μmと１８０μmの各場合で温度差ΔTに大きな違いは見られない。よって、温度差ΔTを減少させるには、過度に厚さTを薄くする必要はない。本願発明者の経験によれば、厚さTを長さLの７０％〜９５％とすることで、温度差ΔTを十分に減少させることができる。
【０１０１】
（ｂ）縞模様７ｃの発生原因
図１０に示したように、圧縮によって放熱シート７には縞模様７ｃが形成される。
【０１０２】
本願発明者は、その縞模様７ｃが生じた原因について調べるため、放熱シート７を更に詳細に観察した。
【０１０３】
図１３は、放熱シート７のSEM(Secondary Electron Microscope)像を基にして描いた斜視図である。
【０１０４】
図１３に示すように、前述の縞模様７ｃは、放熱シート７の第１の主面７ａに形成されている。なお、第１の主面７ａは、図７に示したように各カーボンナノチューブ６が基板１に固定されていた側の主面であって、各カーボンナノチューブ６の根元側の主面である。
【０１０５】
図１４は、第１の主面７ａを更に拡大したSEM像を基にして描いた平面図である。
【０１０６】
図１４に示すように、第１の主面７ａには、縞模様７ｃの起源となる帯状の暗部７ｆと帯状の明部７ｇが交互に現れている。
【０１０７】
図１５は、明部７ｇとその周囲をSEMで拡大した平面図である。
【０１０８】
図１５に示すように、明部７ｇにおいてはカーボンナノチューブ６が第１の主面７ａに対して起立している。
【０１０９】
また、暗部７ｆと明部７ｇとの境界にあるカーボンナノチューブ６は、方向Xに沿って押されたことが原因で、起立しているカーボンナノチューブ６の下に潜り込んでいる。
【０１１０】
図１６は、暗部７ｆとその周囲をSEMで拡大した平面図である。
【０１１１】
図１６に示すように、暗部７ｆにおけるカーボンナノチューブ６は、第１の主面７ａに沿って寝ている。
【０１１２】
図１７は、放熱シート７のSEM像を示す一部断面斜視図である。
【０１１３】
図１７に示すように、暗部７ｆにおけるカーボンナノチューブ６は、その先端６ｘのみが方向Xに沿って寝ており、先端６ｘよりも下側では起立している。なお、このように寝ている先端６ｘの長さは、カーボンナノチューブ６の全長の１０％以下である。
【０１１４】
以上の結果から、前述の縞模様７ｃは、放熱シート７の第１の主面７ａに表出した部分のカーボンナノチューブ６の向きに起因して生じたことが明らかとなった。特に、第１の主面７ａにおいてカーボンナノチューブ６が寝ている部分は暗く見え、第１の主面７ａにおいてカーボンナノチューブ６が起立している部分は明るく見えることが明らかとなった。
【０１１５】
本願発明者は、放熱シート７の第２の主面７ｂについてもSEMで観察した。
【０１１６】
第２の主面７ｂは、図７に示したように、放熱シート７の両主面のうち、カーボンナノチューブ６の成長端側の主面である。
【０１１７】
図１８は、放熱シート７の第２の主面７ｂのSEM像を示す一部断面斜視図である。
【０１１８】
図１８に示すように、第１の主面７ａとは異なり、第２の主面７ｂには縞模様７ｃは形成されていない。
【０１１９】
図１９は、放熱シート７の第２の主面７ｂをSEMで拡大した平面図である。
【０１２０】
図１９に示すように、第２の主面７ｂに表出している部分のカーボンナノチューブ６はランダムに配向している。
【０１２１】
図２０は、圧縮前の放熱シート７の第２の主面７ｂのSEM像を示す平面図である。
【０１２２】
図２０に示すように、第２の主面７ｂに表出している部分のカーボンナノチューブ６は、圧縮前においてもランダムに配向している。
【０１２３】
図１８〜図２０の結果より、圧縮後の第２の主面７ｂに目立った模様が形成されないのは、第２の主面７ｂにおいてはカーボンナノチューブ６がランダムに配向しているためであることが明らかとなった。
【０１２４】
（ｃ）放熱シート７の厚さ
放熱シート７に含まれるカーボンナノチューブ６は、柔軟性が高いため電子部品やヒートスプレッダの各々の表面の凹凸に合わせて変形できる。但し、放熱シート７の厚さが薄すぎると放熱シート７の柔軟性が低下するため、電子部品等の表面の凹凸を放熱シート７で埋めることができず、電子部品やヒートスプレッダとの間に熱抵抗の高い空気が介在してしまう。
【０１２５】
そこで、本願発明者は、電子装置の製造時の圧力が印加された状態で放熱シート７がどの程度の厚さになるのかを調査した。
【０１２６】
この調査では、製造時に放熱シート７に印加される圧力を模擬するために、図１１のようにヒートスプレッダ２３から放熱シート７に圧力を印加した。
【０１２７】
その調査結果を図２１に示す。
【０１２８】
図２１において、「長さL」は放熱シート７におけるカーボンナノチューブ６の長さであって、この例では長さが２００μmと２４０μmの各サンプルについて調査した。
【０１２９】
また、「圧縮の有無」は、図５のようにCNTシート６ｓを側部から圧縮したか否かを表し、「あり」のサンプルについては圧縮を行い、「なし」のサンプルについては圧縮を行わなかった。
【０１３０】
なお、スペーサ３２の厚さは１８０μmとし、圧縮板３３の厚さは１５０μmとした。
【０１３１】
放熱シート７の厚さの面内での分布を調べるために、この調査では放熱シート７の面内の三か所で厚さを測定した。
【０１３２】
図２１に示すように、長さLが２４０μmで圧縮をした二つのサンプルにおいては、放熱シート７の厚さが概ね２００μm程度となっている。経験的には２００μm程度の厚さであれば放熱シート７の柔軟性が十分に確保できるため、電子部品等の表面の凹凸を放熱シート７で埋めることができ、熱抵抗の高い空気が電子部品と放熱シート７との間に介在するのを防止できる。
【０１３３】
なお、図５の圧縮を行わなかったサンプルにおいては、放熱シート７の厚さが５０μm未満で極端に薄くなった。これは、図５の圧縮を行わなかったことで放熱シート７におけるカーボンナノチューブ６の密度が疎のままとなっており、ヒートスプレッダ２３から印加された圧力にカーボンナノチューブ６が耐えられなかったためと考えられる。
【０１３４】
この結果から、図５のように放熱シート７をその側部から圧縮することが、放熱シート７の耐荷重を高めてその厚さを維持するのにも有効であることが確認できた。
【０１３５】
（第２実施形態）
第１実施形態では、図６（ａ）に示したように、互いに対向する力F1、F2によりCNTシート６ｓを圧縮した。
【０１３６】
本実施形態では、これらの力F1、F2に加えて以下のように別の力をCNTシート６ｓに加える。
【０１３７】
図２２（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る放熱シートの製造方法について模式的に示す平面図である。
【０１３８】
なお、図２２（ａ）、（ｂ）において、第１実施形態で説明したのと同じ要素には第１実施形態におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。また、図２２（ａ）、（ｂ）ではスペーサ３２は省略してある。
【０１３９】
まず、図２２（ａ）に示すように、第１実施形態で説明した放熱シート製造装置３０にCNTシート６ｓをセットする。
【０１４０】
次に、図２２（ｂ）に示すように、四つの圧縮板３３でCNTシート６ｓを挟む。
【０１４１】
そして、これらの圧縮板３３を介して、互いに直交する方向Xと方向Yから力F1〜F4をCNTシート６ｓに印加する。これらの力のうち、力F1、F2は、X方向に平行で互いに対向する。また、力F3、F4は、Y方向に平行で互いに対向する。
【０１４２】
なお、圧縮によってCNTシート６ｓは縮小するため、それに合わせて圧縮板３３を幅の狭い板に適宜交換していく。
【０１４３】
図２０は、これにより得られた放熱シート７の外観を基にして描いた上面図である。
【０１４４】
本実施形態によれば、上記のように互いに直交する方向Xと方向Yの二方向からCNTシート６ｓを圧縮するので、一方向のみからCNTシート６ｓを圧縮する場合よりもカーボンナノチューブ６の単位面積当たりの本数を増やすことができる。
【０１４５】
また、図２３に示すように、このように二方向から圧縮を行うと、放熱シート７の少なくとも一部の領域Rに複数の畝７ｈが網目状に形成されることが明らかとなった。
【０１４６】
図２４は、この放熱シート７の模式断面図である。
【０１４７】
図２４に示すように、畝７ｈは、放熱シート７の両方の主面７ａ、７ｂに形成される。但し、放熱シート７の厚さtは、放熱シート７の部位によらず略一定である。
【０１４８】
図２５は、畝７ｈを拡大したSEM像を示す平面図である。
【０１４９】
図２５に示すように、畝７ｈには線状の模様７ｊが現れている。
【０１５０】
図２６は、この模様７ｊを拡大したSEM像を示す平面図である。
【０１５１】
図２６に示すように、模様７ｊにおいては、数本のカーボンナノチューブ６が束になっている。この結果より、カーボンナノチューブ６の束に起因して前述の模様７ｊが現れたことが明らかとなった。
【０１５２】
（第３実施形態）
本実施形態では、第１実施形態や第２実施形態で作製した放熱シート７を熱処理することにより、放熱シート７の熱伝導性を更に高める。
【０１５３】
図２７は、その熱処理で使用する黒鉛炉の模式断面図である。
【０１５４】
この黒鉛炉３７は、側面にヒータ３８を有しており、その底面には放熱シート７を収容した治具３９が置かれる。
【０１５５】
熱処理に際しては、まず第１実施形態や第２実施形態に従って放熱シート７をその側部から圧縮し、圧縮後の放熱シート７を治具３９に収容する。
【０１５６】
その後、真空ポンプにより黒鉛炉３７内の残留ガスを予め排出した後、その黒鉛炉３７内にアルゴンガスを充填する。
【０１５７】
これにより、ヒータ３８からの輻射熱だけでなく、高温のアルゴンガスによっても放熱シート７の各カーボンナノチューブ６が加熱されることになり、各カーボンナノチューブ６を効率的に加熱することができる。
【０１５８】
また、この熱処理の加熱プロファイルも特に限定されない。
【０１５９】
図２８は、加熱プロファイルの一例を示すグラフである。
【０１６０】
図２８に示すように、本実施形態では、９時間程度の第１の期間T1において室温から２６００℃程度の温度まで放熱シート７を昇温する。
【０１６１】
そして、第２の期間T2においてカーボンナノチューブ６を２６００℃程度の一定温度に１時間〜３時間程度維持する。以下では、この一定温度のことを熱処理温度とも言う。この熱処理温度は２６００℃に限定されず、２０００℃〜２７００℃程度であってもよい。
【０１６２】
その後に、９時間程度の第３の期間T3において放熱シート７の温度を室温まで下げる。
【０１６３】
本願発明者は、このように熱処理を行った放熱シート７に含まれるカーボンナノチューブ６の結晶性について調査した。
【０１６４】
図２９は、カーボンナノチューブ６のラマンスペクトルを調査して得られた図である。図２９の横軸は、入射光とストークス光の各々の波数の差で定義されるラマンシフトを示す。また、図２９の縦軸は、ストークス光の強度を任意単位で示す。
【０１６５】
カーボンナノチューブ６の結晶性の良否を推定する指標としてG/D比がある。G/D比は、ストークス光のうち１６００cm-1付近のG-Bandと呼ばれるスペクトルの強度IGと、１３５０cm-1付近のD-Bandと呼ばれるスペクトルの強度IDとの比（IG／ID）として定義される。
【０１６６】
D-Bandは、カーボンナノチューブ６に欠陥が発生してその結晶性が乱れた場合にその強度が強くなることが知られているため、G/D比が小さいほど結晶性が悪く、逆にG/D比が大きいほど結晶性が優れているということになる。
【０１６７】
この調査では、熱処理を行わなかったカーボンナノチューブ６と、本実施形態のように放熱シート７を側部から圧縮した後に熱処理を行ったカーボンナノチューブ６の各々のラマンスペクトルを調べた。なお、本実施形態における熱処理温度は２６００℃とした。
【０１６８】
また、熱処理をした場合としなかった場合の各々のグラフが重ならないようにするため、図２９では二つのグラフを上下にずらしてある。
【０１６９】
図２９の結果によれば、熱処理をしない場合ではD-BandとG-Bandの各々の強度がほぼ同じであるのに対し、熱処理をした本実施形態ではD-Bandの強度がG-Bandのそれよりもかなり弱くなっている。その結果、熱処理をした場合では、熱処理をしない場合と比較してG/D比が６倍程度の値に高められている。
【０１７０】
このことから、本実施形態のように熱処理温度を２０００℃〜２７００℃程度にすることにより、熱処理をしない場合と比較してカーボンナノチューブ６のG/D比が大きくなり、カーボンナノチューブ６の結晶性が改善されることが明らかとなった。
【０１７１】
また、本願発明者は、このように熱処理をした放熱シート７の熱伝導性について調査した。
【０１７２】
この調査では、図１１と同様に、銅ブロック２２とヒートスプレッダ２３とで放熱シート７を挟むことで放熱シート７に所定の圧力Pを加え、この状態でヒータ２１を発熱させつつ、銅ブロック２２とヒートスプレッダ２３との温度差ΔTを測定した。
【０１７３】
その調査結果を図３０に示す。
【０１７４】
図３０に示すように、この調査ではサンプル１〜６を用意し、その各々について温度差ΔTを測定した。
【０１７５】
このうち、サンプル１、２は、図５の圧縮を行わず、かつ本実施形態の熱処理も行っていない。
【０１７６】
また、サンプル３は、図５の圧縮のみを行い、本実施形態の熱処理は行っていない。
【０１７７】
そして、サンプル４〜６は、図５の圧縮と本実施形態の熱処理の両方を行った。
【０１７８】
図３０の結果によれば、全ての圧力Pにおいて、サンプル４〜６の温度差ΔTはサンプル１、２のそれよりも小さい。例えば、圧力が０．９Paの場合は、サンプル４〜６の温度差ΔTは、サンプル１、２のそれよりも２．３℃程度低くなった。
【０１７９】
このことから、圧縮と熱処理の両方を行うと温度差ΔTを低減できることが明らかとなった。
【０１８０】
また、圧力が０．９Paにおいては、圧縮のみを行ったサンプル３と比較して、圧縮と熱処理の両方を行ったサンプル４〜６の温度差ΔTが小さくなっている。よって、本実施形態のように熱処理を行うことで、圧縮のみを行う場合よりも更に温度差ΔTが小さくなり、放熱シート７の熱伝導性が向上することが明らかとなった。
【０１８１】
（第４実施形態）
本実施形態では、第１〜第３実施形態で製造した放熱シート７を用いた電子装置の製造方法について説明する。
【０１８２】
図３１（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る電子装置の製造途中の断面図である。
【０１８３】
まず、図３１（ａ）に示すように、加熱プレス機のステージ４０の上に、第１の耐熱性樹脂（登録商標）シート４１とヒートスプレッダ４２とをこの順に載置する。
【０１８４】
ヒートスプレッダ４２は、放熱部材の一例であって、その材料としては銅やアルミニウムを採用し得る。
【０１８５】
更に、そのヒートスプレッダ４２の上に、第１の樹脂シート４３、放熱シート７、及び第２の樹脂シート４４をこの順に重ねる。
【０１８６】
第１の樹脂シート４３と第２の樹脂シート４４の材料は特に限定されないが、この例では熱可塑性のノガワケミカル製の「ＤＨ７２２Ｂ」樹脂又は松村石油製の「ＥＰ−９０」を使用する。また、第１の樹脂シート４３と第２の樹脂シート４４の各々の厚さは、放熱シート７の厚さの半分以下とする
そして、第２の樹脂シート４４の上に第２の耐熱性樹脂シート４５を載せ、不図示のヒータで第１及び第２の樹脂シート４３、４４をそれらが溶融する１４０℃程度の温度に加熱して軟化させながら、第２の耐熱性樹脂シート４５を上からプレス板４６で押す。
【０１８７】
これにより、点線円内に示すように、軟化した第１の樹脂シート４３と第２の樹脂シート４４の各々が各カーボンナノチューブ６の間に含浸する。これと共に、軟化した第１の樹脂シート４３の粘着力によりヒートスプレッダ４２に放熱シート７が固着される。
【０１８８】
また、前述のように第１の耐熱性樹脂シート４１や第２の耐熱性樹脂シート４５を設けたことで、加熱により溶融した第１及び第２の樹脂シート４３、４４がステージ４０やプレス板４６に付着するのを防止できる。
【０１８９】
次に、図３１（ｂ）に示すように、第２の樹脂シート４４の上にCPU等の電子部品４８を置く。その電子部品４８は、はんだバンプ４９によって予め配線基板５５に接続されている。
【０１９０】
そして、前述の第１及び第２の樹脂シート４３、４４を１８０程度の温度に加熱して軟化させつつ、電子部品４８と配線基板５５とを上から押圧することにより、軟化した第２の樹脂シート４４の粘着力で放熱シート７に電子部品４８を固着する。
【０１９１】
図３２は、このように放熱シート７に固着されたヒートスプレッダ４２と電子部品４８とを備えた電子装置５７の一部断面斜視図である。
【０１９２】
図３２に示されるように、ヒートスプレッダ４２の縁部４２ｚは、不図示のシーラントで配線基板５５に接着される。
【０１９３】
また、この例では放熱シート７の第１の主面７ａに電子部品４８を固着し、第２の主面７ｂにヒートスプレッダ４２を固着しているが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、放熱シート７の表裏を反転させて、その第１の主面７ａにヒートスプレッダ４２を固着し、第２の主面７ｂに電子部品４８を固着してもよい。
【０１９４】
以上説明した本実施形態によれば、第１〜第３実施形態のように圧縮により熱伝導性が向上した放熱シート７を介してヒートスプレッダ４２と電子部品４８とが接続される。
【０１９５】
そのため、電子部品４８で発生した熱が、熱伝導性が良好な放熱シート７を通って速やかにヒートスプレッダ４２に伝わるようになるので、電子部品４８の冷却を促すことができる。
【０１９６】
更に、図３１（ａ）のように各カーボンナノチューブ６の間に第１及び第２の樹脂シート４３、４４を含浸させることで、軟化した樹脂の粘着力で放熱シート７にヒートスプレッダ４２や電子部品４８を固着することができ、電子装置５７の製造が容易となる。
【０１９７】
以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【０１９８】
（付記１）  基板上に成長した複数のカーボンナノチューブを備えたシートを上から押さえ部材で押さえつつ、圧縮部材で前記シートの側部を押すことにより、前記側部から前記シートを圧縮する工程
を有することを特徴とする放熱シートの製造方法。
【０１９９】
（付記２）  前記シートを圧縮する工程は、前記基板と前記押さえ部材との間に前記複数のカーボンナノチューブの各々の長さよりも薄いスペーサを挿入し、前記スペーサに前記押さえ部材が上から当接した状態で行われることを特徴とする付記１に記載の放熱シートの製造方法。
【０２００】
（付記３）  前記シートを圧縮する工程の前に、前記複数のカーボンナノチューブの長さが飽和する成長時間をかけて前記基板の上に前記複数のカーボンナノチューブを成長させる工程を更に有することを特徴とする付記１又は付記２に記載の放熱シートの製造方法。
【０２０１】
（付記４）  前記シートを圧縮する工程の後に、前記複数のカーボンナノチューブを熱処理する工程を更に有することを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
【０２０２】
（付記５）  前記シートを圧縮する工程は、
第１の方向に沿った第１の力を前記側部に印加することにより前記第１の方向沿って前記シートを圧縮し、前記第１の方向に直交する第２の方向に沿った第２の力を前記側部に印加することにより前記第２の方向に沿って前記シートを圧縮することにより行われることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
【０２０３】
（付記６）  前記シートを圧縮する工程の後に、前記複数のカーボンナノチューブの各々の間に、粘着性のある樹脂を含浸させる工程を更に有することを特徴とする付記１乃至付記５のいずれかに記載の放熱シートの製造方法。
【０２０４】
（付記７）  相対する第１の主面及び第２の主面と、
前記第１の主面から前記第２の主面に延びる複数のカーボンナノチューブとを有し、
前記第１の主面に表出した部分の前記カーボンナノチューブの向きに起因して、前記第１の主面に縞模様が形成されたことを特徴とする放熱シート。
【０２０５】
（付記８）  前記第１の主面と前記第２の主面の各々に設けられた粘着性のある樹脂を更に有し、
前記複数のカーボンナノチューブの各々の間に前記樹脂が含浸したことを特徴とする付記７に記載の放熱シート。
【０２０６】
（付記９）  前記縞模様は、前記部分の前記カーボンナノチューブが前記第１の主面に沿って寝た帯状の暗部と、前記部分の前記カーボンナノチューブが前記第１の主面に対して起立した帯状の明部とを交互に有することを特徴とする付記７に記載の放熱シート。
【０２０７】
（付記１０）  相対する第１の主面及び第２の主面と、
前記第１の主面から前記第２の主面に延びる複数のカーボンナノチューブとを有し、
前記第１の主面と前記第２の主面の各々に、複数の畝が網目状に形成されたことを特徴とする放熱シート。
【０２０８】
（付記１１）  相対する第１の主面及び第２の主面と、前記第１の主面から前記第２の主面に延びる複数のカーボンナノチューブとを備えた放熱シートと、
前記第１の主面と前記第２の主面の一方に固着された電子部品と、
前記第１の主面と前記第２の主面の他方に固着された放熱部材とを有し、
前記第１の主面に表出した部分の前記カーボンナノチューブの向きに起因して、前記第１の主面に縞模様が形成されたことを特徴とする電子装置。
【０２０９】
（付記１２）  複数のカーボンナノチューブを備えたシートが表面に設けられた基板を載せるベースと、
前記ベースの上方に設けられ、前記シートを上から押さえる押さえ部材と、
前記シートの側部を押すことにより、前記側部から前記シートを圧縮する圧縮部材と、
を有することを特徴とする放熱シート製造装置。
【０２１０】
（付記１３）  前記押さえ部材は透明であることを特徴とする付記１２に記載の放熱シート製造装置。
【０２１１】
（付記１４）  前記基板と前記押さえ部材との間に、前記複数のカーボンナノチューブの各々の長さよりも薄いスペーサが挿入され、前記スペーサに前記押さえ部材が上から当接することを特徴とする付記１２又は付記１３に記載の放熱シート製造装置。
【符号の説明】
【０２１２】
１…基板、２…下地膜、３…下地金属膜、４…触媒金属膜、５…金属粒、６…カーボンナノチューブ、６ｓ…CNTシート、７…放熱シート、７ａ…第１の主面、７ｂ…第２の主面、７ｃ…縞模様、７ｆ…暗部、７ｇ…明部、７ｈ…畝、７ｊ…模様、７ｘ…亀裂、７ｚ…縁、３０…放熱シート製造装置、３１…ベース、３２…スペーサ、３３…圧縮板、３４…押さえ板、３５…フレーム、３５ａ…開口、３６…ネジ、３７…黒鉛炉、３８…ヒータ、３９…治具、４０…ステージ、４１…第１の耐熱性樹脂シート、４２…ヒートスプレッダ、４３…第１の樹脂シート、４４…第２の樹脂シート、４５…第２の耐熱性樹脂シート、４６…プレス板、４８…電子部品、４９…はんだバンプ、５５…配線基板、５７…電子装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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