(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、加水分解性塩素を含む反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物を加熱処理する工程と、を含み、
前記反応生成物を加熱処理する工程は、
前記反応生成物から前記加水分解性塩素を不活性ガスでパージしながら、前記反応生成物を加熱する第１工程と、
前記第１工程後、前記反応生成物に、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加して加熱し、前記加水分解性塩素を分解および除去する第２工程とを含み、
前記第２工程において、前記金属の添加割合は、生成する脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５０質量部以下であることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記第２工程は、前記反応生成物から前記加水分解性塩素を不活性ガスでパージしながら、前記反応生成物を加熱することを特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において、前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度が、前記第１工程前の前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度に対して、５０質量％以下となるまで、前記反応生成物を加熱することを特徴とする、請求項１または２に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミンとホスゲンとを反応させて、ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートを製造することが知られている。このようなポリイソシアネートには、不純物としての加水分解性塩素が含まれている。
【０００３】
加水分解性塩素は、ポリウレタン樹脂の着色原因となるため、ポリイソシアネートにおいて加水分解性塩素を低減することが望まれている。
【０００４】
そのような加水分解性塩素の低減方法として、例えば、ポリイソシアネートを、１５０〜２２０℃において加熱処理した後、蒸留することが提案されている。
【０００５】
また、そのような加水分解性塩素の低減方法では、必要により、上記の加熱処理の前に、ポリイソシアネートに銅粉などの金属粉が配合される（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２５４７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、特許文献１に記載の加水分解性塩素の低減方法において、加水分解性塩素を十分に低減するには、熱処理を長時間実施する必要がある。しかし、熱処理を長時間実施すると、ポリイソシアネートが重合してしまう場合がある。
【０００８】
そのような場合、ポリイソシアネートの重合体は、蒸留工程において、目的とするポリイソシアネートから分離されるため、ポリイソシアネートの製造効率が低下するという不具合がある。
【０００９】
一方、上記のように、熱処理前にポリイソシアネートに金属粉を配合すると、加水分解性塩素の低減速度の向上を図ることができ、熱処理時間の低減、ひいては、ポリイソシアネートの重合を抑制できるが、加水分解性塩素に対して当量を超過する金属粉が必要であり、製造コストが増大するという不具合がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、脂肪族ポリイソシアネートの製造効率の向上を図ることができながら、製造コストの低減を図ることができる脂肪族ポリイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
［１］塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、加水分解性塩素を含む反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を加熱処理する工程と、を含み、前記反応生成物を加熱処理する工程は、前記反応生成物を、不活性ガスでパージしながら加熱する第１工程と、前記第１工程後、前記反応生成物に、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加し、加熱する第２工程とを含んでいることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
［２］前記第２工程は、前記反応生成物を、不活性ガスでパージしながら加熱することを特徴とする、上記［１］に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
［３］前記第１工程において、前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度が、前記第１工程前の前記反応生成物における前記加水分解性塩素の濃度に対して、５０質量％以下となるまで、前記反応生成物を加熱することを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
［４］前記第２工程において、前記金属の添加割合は、生成する脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５０質量部以下であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法によれば、加熱処理する工程の第１工程において、反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱するので、反応生成物から比較的熱分解速度の速い加水分解性塩素が効率よく除去される。
【００１３】
その後、加熱処理する工程の第２工程において、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属が添加される。
【００１４】
つまり、第１工程において、加水分解性塩素の一部（比較的熱分解速度の速い加水分解性塩素）が除去された後、第２工程において、残存する加水分解性塩素（比較的熱分解速度の遅い加水分解性塩素）に対応する金属が添加されるので、金属の添加量の低減を図ることができる。
【００１５】
そして、第２工程において、比較的熱分解速度の遅い加水分解性塩素が、添加された金属により、効率よく分解および除去されるので、反応生成物の加熱処理時間の低減を図ることができ、ひいては、脂肪族ポリイソシアネートの重合を抑制できる。
【００１６】
よって、脂肪族ポリイソシアネートの製造効率の向上を図ることができながら、製造コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法が採用されるプラントの一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図２は、実施例１、２および比較例１〜３における、加熱処理時間に対する加水分解性塩素（ＨＣ）濃度を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３および比較例４、５における、加熱処理時間に対する加水分解性塩素（ＨＣ）濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、反応生成物を得る反応工程と、反応生成物を加熱処理する熱処理工程とを含んでいる。
【００１９】
１．反応工程
このような製造方法では、まず、塩化カルボニル（ホスゲン）と、脂肪族ポリアミンとを反応させて、反応生成物を調製する。
【００２０】
脂肪族ポリアミンは、１級のアミノ基を２つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
【００２１】
一般式（１）：
Ｒ１−（ＮＨ２）ｎ        （１）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基を、ｎは、２〜６の整数を示す。）
Ｒ１において、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基である脂肪族ポリアミン（総炭素数１〜１５の脂肪族ポリアミン）としては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族ジアミン（例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）、総炭素数１〜１５の脂肪族トリアミン（例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなど）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１において、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００２４】
なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよくその脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基である脂環族ポリアミン（総炭素数３〜１５の脂環族ポリアミン）としては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族ジアミン（例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミンなど）、総炭素数３〜１５の脂環族トリアミン（例えば、トリアミノシクロヘキサンなど）などが挙げられる。
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基で置換されていてもよい。
【００２７】
上記式（１）において、Ｒ１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ＷＯ２０１０／１１０１４２号公報の［００４１］段落に記載される官能基と同様のものが挙げられる。
【００２８】
これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００２９】
上記式（１）において、ｎは、例えば、２〜６の整数を示し、好ましくは、２を示す。
【００３０】
このような脂肪族ポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３１】
このような脂肪族ポリアミンの中では、好ましくは、総炭素数１〜１５の脂肪族ポリアミンが挙げられ、さらに好ましくは、総炭素数１〜１５の脂肪族ジアミン、とりわけ好ましくは、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサン、特に好ましくは、１，５−ジアミノペンタンが挙げられる。
【００３２】
そして、反応工程では、例えば、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを、反応溶媒存在下で反応させる。
【００３３】
反応溶媒は、塩化カルボニル、脂肪族ポリアミンおよびポリイソシアネートに対して、不活性な有機溶媒であって、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、エステル類（例えば、酢酸ブチル、酢酸アミルなど）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３４】
このような反応溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
また、このような反応溶媒の中では、好ましくは、ハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられ、さらに好ましくは、ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００３６】
塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させる方法としては、例えば、脂肪族ポリアミンを直接、塩化カルボニル（ホスゲン）と反応させる方法（以下、冷熱二段ホスゲン化法とする。）や、脂肪族ポリアミンの塩酸塩を、上記反応溶媒中に懸濁させて、塩化カルボニル（ホスゲン）と反応させる方法（以下、アミン塩酸塩のホスゲン化法とする。）などが挙げられる。
【００３７】
このような方法のなかでは、好ましくは、アミン塩酸塩のホスゲン化法が挙げられる。
【００３８】
アミン塩酸塩のホスゲン化法により、脂肪族ポリアミンの塩酸塩と塩化カルボニル（ホスゲン）とを反応させるには、まず、撹拌可能であり、塩化水素導入管を備える反応容器に、反応溶媒に脂肪族ポリアミンが溶解されたポリアミン溶液を装入した後、反応容器に塩化水素を供給して撹拌する。
【００３９】
ポリアミン溶液における脂肪族ポリアミンの含有割合は、特に制限されないが、例えば、３．０質量％以上、好ましくは、４．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１７質量％以下である。
【００４０】
塩化水素の供給割合は、脂肪族ポリアミンのアミノ基１つに対して、例えば、１倍ｍｏｌ以上、例えば、１０倍ｍｏｌ以下、好ましくは、６倍ｍｏｌ以下である。
【００４１】
このとき、反応容器内の圧力は、例えば、常圧以上、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下であり、反応容器内の温度は、例えば、０℃以上、例えば、１８０℃未満、好ましくは、１６０℃以下である。
【００４２】
次いで、反応容器内を、上記の温度および圧力に維持するとともに、未反応塩化水素を、反応系外（反応容器外）に放出する（塩酸塩化反応）。これにより、脂肪族ポリアミンと塩化水素とが反応して、脂肪族ポリアミンの塩酸塩が生成し、反応容器の内容物がスラリー状液となる。
【００４３】
次いで、反応容器内の圧力を、例えば、常圧以上、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下とし、反応容器内の温度を、例えば、８０℃以上１８０℃以下に昇温する。そして、昇温後、塩化カルボニル（ホスゲン）を供給して、例えば、３０分以上２０時間以下、反応を継続して、スラリー状液を完全に溶解させる（ホスゲン化反応）。
【００４４】
なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の反応溶媒に不溶のスラリーが消失し、反応液（反応生成物）が澄明均一になることより推測できる。
【００４５】
これによって、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミン塩酸塩とが反応して、下記一般式（２）で示される脂肪族ポリイソシアネートが、主成分として生成する。
【００４６】
一般式（２）：
Ｒ１−（ＮＣＯ）ｎ        （２）
（式中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記一般式（１）のｎと同意義を示す。）
脂肪族ポリイソシアネートは、塩化カルボニルと、上記一般式（１）で示される脂肪族ポリアミンとの反応による主生成物であって、具体的には、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）など）、脂環族ジイソシアネート（例えば、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）など）などが挙げられる。
【００４７】
このようなポリイソシアネートの中では、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、さらに好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、および、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、とりわけ好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４８】
以上によって、反応生成物（反応液）が調製される。
【００４９】
また、好ましくは、このような反応生成物（反応液）から、反応工程において余剰な塩化カルボニルや、副生する塩化水素などのガスを除去する（脱ガス工程）。
【００５０】
ガスを除去する方法としては、例えば、不活性ガスを供給して通気する方法や、公知のフラッシュタンクにより、上記ガスを反応生成物（反応液）から分離する方法が挙げられる。
【００５１】
不活性ガスを供給して通気する方法により、反応生成物（反応液）からガスを除去するには、例えば、８０〜１６０℃、好ましくは、１００〜１４０℃の不活性ガスを、例えば、６０〜１４０Ｌ／ｈ、好ましくは、８０〜１２０Ｌ／ｈの供給速度で、反応生成物（反応液）に供給する。
【００５２】
不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。このような不活性ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５３】
また、フラッシュタンクによりガスを反応生成物（反応液）から分離するには、例えば、ガスを含む反応生成物（反応液）を、フラッシュタンク内に流入させて急激に減圧し、ガスと、液状成分（例えば、脂肪族ポリイソシアネートや、反応溶媒など）とを分離する。
【００５４】
また、本実施形態において、反応生成物は、上記一般式（２）で示される脂肪族ポリイソシアネートと、反応溶媒と、加水分解性塩素と、タール成分とを含有している。
【００５５】
脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、反応生成物１００質量％に対して、例えば、０．９質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【００５６】
反応溶媒の含有割合は、反応生成物１００質量％に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００５７】
加水分解性塩素（Ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は、反応工程において副生する有機塩素化合物であって、加水分解により塩化水素を生成する化合物である。加水分解性塩素は、比較的沸点の低い軽沸分と、比較的沸点の高い（ペンタメチレンジイソシアネートに沸点が近い）高沸分（例えば、クロロ−ヒドロキシピリジン−カルバモイルクロリドなど）とを含んでいる。
【００５８】
反応生成物中の加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、例えば、１０００ｐｐｍ以上、好ましくは、１５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、２０００ｐｐｍ以上、例えば、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０００ｐｐｍ以下である。なお、加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−３（２００７）に記載されている加水分解性塩素の求め方に準拠して測定される。
【００５９】
タール成分は、反応工程において副生するポリイソシアネート残渣であって、高分子量化ポリイソシアネートを含んでいる。高分子量化ポリイソシアネートとしては、例えば、一般式（２）のポリイソシアネートの多量体（例えば、ポリイソシアネートのトリマーまたはそれ以上の多量体など）、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミンなどが挙げられる。
【００６０】
タール成分の含有割合は、反応生成物１００質量％に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。
【００６１】
このように反応生成物は、本実施形態において、ポリイソシアネート（上記一般式（２））および加水分解性塩素に加え、反応溶媒およびタール成分を含有している。
【００６２】
そのため、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、好ましくは、反応工程の後工程かつ、熱処理工程の前工程として、反応溶媒を除去する溶媒除去工程と、タール成分を除去するタール除去工程とを含んでいる。
【００６３】
溶媒除去工程において反応溶媒を除去するには、例えば、蒸留により、反応組成物から反応溶媒を留去する。
【００６４】
タール除去工程においてタール成分を除去するには、例えば、公知の薄膜蒸発器によって、反応生成物からタール成分を除去する。
【００６５】
反応溶媒およびタール成分を除去した反応生成物中の加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、例えば、１０００ｐｐｍ以上、好ましくは、１５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、２０００ｐｐｍ以上、例えば、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０００ｐｐｍ以下である。
【００６６】
２．熱処理工程
次いで、反応生成物を加熱処理して、加水分解性塩素を除去する。
【００６７】
このような熱処理工程は、反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱する第１工程と、第１工程後、反応生成物に、所定の金属を添加し、加熱する第２工程とを含んでおり、好ましくは、第１工程と第２工程とからなり、第２工程が、第１工程に連続して実施される。
【００６８】
（２−１）第１工程
第１工程において反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱するには、例えば、まず、反応生成物を熱処理容器に装入した後、熱処理容器に不活性ガスを導入（供給）し、不活性ガスを反応生成物に吹き付けて、反応生成物を不活性ガスでパージする。
【００６９】
熱処理容器としては、熱処理工程の熱処理温度（後述）に対して、耐熱性を有する容器であれば、特に制限されない。
【００７０】
不活性ガスとしては、上記の不活性ガスが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。このような不活性ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。不活性ガスの熱処理液（反応生成物）単位体積当たりの供給速度は、例えば、０．００１／ｍｉｎ以上、好ましくは、０．００５／ｍｉｎ以上、例えば、０．２／ｍｉｎ以下、好ましくは、０．１／ｍｉｎ以下である。
【００７１】
次いで、反応生成物を、不活性ガスで連続してパージしながら、必要により撹拌し、加熱処理する。これにより、反応生成物の一部が、熱処理容器内において気散されるとともに、反応生成物が加熱処理される。なお、第１工程では、反応生成物に金属（後述）が添加されない。
【００７２】
第１工程の熱処理温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上、さらに好ましくは、１８０℃以上、例えば、２６０℃以下、好ましくは、２４０℃以下、さらに好ましくは、２２０℃以下である。
【００７３】
第１工程の熱処理温度が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。
【００７４】
また、第１工程の熱処理時間は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、さらに好ましくは、１時間以上、例えば、６時間以下、好ましくは、５時間未満、さらに好ましくは、４時間以下である。
【００７５】
また、第１工程の熱処理時間は、熱処理工程の時間（第１工程の熱処理時間および第２工程の熱処理時間の総和）に対して、例えば、５％以上、好ましくは、３０％以上、例えば、９０％以下、好ましくは、８０％以下であり、さらに好ましくは、５０％である。
【００７６】
第１工程の熱処理時間が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。
【００７７】
また、第１工程における圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、１０ｋＰａ以上、例えば、１０００ｋＰａ以下、好ましくは、５００ｋＰａ以下、さらに好ましくは、常圧である。
【００７８】
これにより、反応生成物中の加水分解性塩素、とりわけ、比較的熱分解速度の速い軽沸分が分解し、第１工程が完了する。
【００７９】
第１工程終了時（第１工程後第２工程前）において、反応生成物中の加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、例えば、２００ｐｐｍ以上、好ましくは、３００ｐｐｍ以上、例えば、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１５００ｐｐｍ以下である。
【００８０】
また、第１工程後の反応生成物中のＨＣ濃度は、第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、とりわけ好ましくは、３５質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下である。
【００８１】
つまり、第１工程では、反応生成物におけるＨＣ濃度が、第１工程前の反応生成物におけるＨＣ濃度に対して、上記上限以下となるまで、反応生成物を加熱処理している。
【００８２】
第１工程後の反応生成物のＨＣ濃度が上記下限以上上記上限以下であれば、第２工程においてＨＣ濃度を確実に低減できる。
【００８３】
これによって、第１工程の加水分解性塩素の低減割合（［第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度‐第１工程後の反応生成物中のＨＣ濃度］／第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度×１００）は、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下である。
【００８４】
（２−２）第２工程
次いで、第２工程において、第１工程後の反応生成物に、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を添加する。つまり、熱処理工程の途中において、反応生成物に上記の金属を添加する。
【００８５】
このような金属としては、好ましくは、銅が挙げられる。金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８６】
金属の添加割合は、第１工程後の反応生成物のＨＣに対して、例えば、０．３モル当量以上、好ましくは、０．５モル当量以上、例えば、２．５モル当量以下、好ましくは、１．２モル当量以下である。
【００８７】
また、金属の添加割合は、脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、さらに好ましくは、０．１５質量％以上、例えば、０．５０質量％以下、好ましくは、０．４０質量％以下、さらに好ましくは、０．３０質量％以下である。
【００８８】
金属の添加割合が上記下限以上であれば、第２工程において加水分解性塩素を確実に低減でき、金属の添加割合が上記上限以下であれば、金属の使用量を確実に低減でき、脂肪族ポリイソシアネートの製造コストの低減を確実に図ることができる。
【００８９】
次いで、金属が添加された反応生成物を、必要により撹拌しながら、加熱処理する。
【００９０】
第２工程の熱処理の温度範囲は、例えば、上記の第１工程の熱処理の温度範囲と同一であり、第２工程の熱処理温度は、好ましくは、第１工程の熱処理温度と同一である。
【００９１】
第２工程の熱処理温度が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。
【００９２】
また、第２工程の熱処理の時間範囲は、例えば、上記の第１工程の熱処理の時間範囲と同一である。
【００９３】
また、第２工程の熱処理時間は、熱処理工程の時間（第１工程の熱処理時間および第２工程の熱処理時間の総和）に対して、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、例えば、９５％以下、好ましくは、７０％以下であり、さらに好ましくは、５０％である。
【００９４】
第２工程の熱処理時間が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。
【００９５】
また、第２工程における圧力範囲は、例えば、上記の第１工程における圧力範囲と同一であり、第２工程の圧力は、好ましくは、第１工程の圧力と同一である。
【００９６】
また、第２工程は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施され、さらに好ましくは、反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱する。
【００９７】
不活性ガスとしては、例えば、上記の不活性ガスが挙げられ、好ましくは、第１工程で使用される不活性ガスと同一の不活性ガスが挙げられる。
【００９８】
そのため、第２工程では、好ましくは、第１工程に引き続き、熱処理容器に不活性ガスを上記の供給速度で供給する。
【００９９】
これにより、反応生成物中の加水分解性塩素、とりわけ、比較的熱分解速度の遅い高沸分が分解および除去される。このとき、上記の金属と、加水分解性塩素の塩素原子とが反応することにより、金属塩化物（例えば、塩化銅、塩化鉄、塩化亜鉛）が生成する。その後、必要により冷却する。
【０１００】
以上によって、第２工程が完了し、熱処理後の反応生成物が調製される。
【０１０１】
熱処理後の反応生成物は、脂肪族ポリイソシアネートと、金属塩化物と、微量の加水分解性塩素と、タール成分（熱処理工程において副生するポリイソシアネート残渣）とを含有している。
【０１０２】
脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、熱処理後の反応生成物１００質量％に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【０１０３】
金属塩化物の含有割合は、熱処理後の反応生成物１００質量％に対して、例えば、０．０１５質量％以上、好ましくは、０．１５質量％以上、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下である。
【０１０４】
第２工程後（熱処理工程後）において、反応生成物中のＨＣ濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、８００ｐｐｍ以下である。
【０１０５】
また、熱処理後の反応生成物中のＨＣ濃度は、第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【０１０６】
つまり、熱処理工程の加水分解性塩素の低減割合（［第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度‐第２工程後の反応生成物中のＨＣ濃度］／第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度×１００）は、例えば、７０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【０１０７】
３．精製工程
また、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、好ましくは、反応生成物を精製する精製工程を含んでいる。
【０１０８】
精製工程では、公知の方法により、反応生成物から、脂肪族ポリイソシアネートを分離するとともに、例えば、金属塩化物、加水分解性塩素およびタール成分などを除去する。
【０１０９】
反応生成物の精製方法としては、特に制限されないが、例えば、濾過、蒸留などが挙げられ、好ましくは、蒸留が挙げられる。
【０１１０】
蒸留温度としては、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。蒸留圧力としては、例えば、１．０ｋＰａ以上、好ましくは、１．７ｋＰａ以上、例えば、３．０ｋＰａ以下、好ましくは、２．４ｋＰａ以下である。
【０１１１】
以上により、反応生成物から、純度の高い脂肪族ポリイソシアネート（製品脂肪族ポリイソシアネート）が製造される。
【０１１２】
製品脂肪族ポリイソシアネートの純度は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９８質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．９９９質量％以下である。
【０１１３】
また、製品脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートと、少量の加水分解性塩素とを含有する組成物であり、製品脂肪族ポリイソシアネート中の加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、例えば、１０ｐｐｍ以上、好ましくは、２０ｐｐｍ以上、例えば、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、７０ｐｐｍ以下である。
【０１１４】
また、製品脂肪族ポリイソシアネート中のＨＣ濃度は、第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度に対して、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、１５質量％以下、好ましくは、３．５質量％以下、さらに好ましくは、３．０質量％以下、とりわけ好ましくは、２．０質量％以下である。
【０１１５】
つまり、製品脂肪族ポリイソシアネートの加水分解性塩素の低減割合（［第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度‐製品脂肪族ポリイソシアネート中のＨＣ濃度］／第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度×１００）は、例えば、８５質量％以上、好ましくは、９６．５質量％以上、さらに好ましくは、９７．０質量％以上、とりわけ好ましくは、９８．０質量％以上、例えば、９９．９５質量％以下、好ましくは、９９．９質量％以下である。
【０１１６】
４．プラント
このような脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、図１に示すように、例えば、プラント１により、工業的に連続実施される。
【０１１７】
プラント１は、上記した方法で脂肪族ポリイソシアネートを製造する脂肪族ポリイソシアネートの製造装置であって、反応ユニット２と、ガス除去ユニット７と、溶媒除去ユニット３と、タール除去ユニット４と、熱処理ユニット５と、精製ユニット６とを備えている。
【０１１８】
反応ユニット２は、反応工程が実施されるように構成されている。反応ユニット２は、反応容器１０と、塩化水素供給ライン１３と、塩化カルボニル供給ライン１１と、アミン供給ライン１２と、反応生成物輸送ライン１４とを備えている。
【０１１９】
反応容器１０は、脂肪族ポリアミンと塩化水素、および、脂肪族ポリアミンの塩酸塩と塩化カルボニルを反応させるための反応槽であって、例えば、温度・圧力が制御可能な耐熱耐圧容器からなる。
【０１２０】
塩化水素供給ライン１３は、反応容器１０に塩化水素を供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器１０に接続されている。
【０１２１】
塩化カルボニル供給ライン１１は、反応容器１０に塩化カルボニルを供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器１０に接続されている。
【０１２２】
アミン供給ライン１２は、反応容器１０に脂肪族ポリアミン（上記一般式（１））を供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器１０に接続されている。
【０１２３】
反応生成物輸送ライン１４は、反応容器１０内において生成される反応生成物を、溶媒除去ユニット３に輸送するための配管であって、その上流端部が、反応容器１０の下端部（底部）に接続されている。
【０１２４】
なお、反応ユニット２は、図示しないが、必要により、反応容器１０内を攪拌するための攪拌装置などを備えることもできる。
【０１２５】
ガス除去ユニット７は、脱ガス工程を実施するように構成されており、フラッシュタンク４０と、流出ライン４１と、排気ライン４２とを備えている。
【０１２６】
フラッシュタンク４０は、公知のフラッシュタンクであって、例えば、特開２００９−１１９３４６号公報に記載のフラッシュタンクなどが挙げられる。フラッシュタンク４０の上下方向略中央部には、反応生成物輸送ライン１４の下流端部が接続されている。
【０１２７】
流出ライン４１は、ガスが除かれた反応生成物を溶媒除去ユニット３に輸送するための配管であって、その上流端部が、フラッシュタンク４０の塔底部に接続されている。
【０１２８】
排気ライン４２は、フラッシュタンク４０により、反応生成物から分離されるガスを排出するための配管であって、その上流端部が、フラッシュタンク４０の塔頂部に接続されている。
【０１２９】
溶媒除去ユニット３は、溶媒除去工程を実施するように構成されており、蒸留塔１８と、缶出ライン１９と、留出ライン２０とを備えている。
【０１３０】
蒸留塔１８は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。蒸留塔１８の上下方向略中央部には、流出ライン４１の下流端部が接続されている。
【０１３１】
缶出ライン１９は、蒸留塔１８からの缶出液、つまり、反応溶媒が除かれた反応生成物をタール除去ユニット４に輸送するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔１８の塔底部に接続されている。
【０１３２】
留出ライン２０は、蒸留塔１８からの留出液、つまり、反応溶媒を留去するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔１８の塔頂部に接続されている。
【０１３３】
タール除去ユニット４は、タール除去工程を実施するように構成されており、薄膜蒸発器２３と、第１抜出ライン２４と、第２抜出ライン２８とを備えている。
【０１３４】
薄膜蒸発器２３は、公知の薄膜蒸発器であって、ケーシング２５と、ワイパ２６と、内部コンデンサ２７とを備えている。
【０１３５】
ケーシング２５は、鉛直方向に延びる略円筒形状を有しており、その上下両端部が閉鎖されている。ケーシング２５の下側部分は、下方に向かうにつれて小径となる漏斗形状を有している。ケーシング２５には、缶出ライン１９の下流端部が接続されている。また、ケーシング２５には、ケーシング２５内を加熱するためのジャケットおよびケーシング２５内を減圧するための吸引管（図示せず）が設けられている。
【０１３６】
ワイパ２６は、ケーシング２５内に配置されており、ケーシング２５の内周面と僅かに間隔を空けて配置されている。ワイパ２６は、図示しないモータにより回転可能である。
【０１３７】
内部コンデンサ２７は、例えば、冷媒が循環される熱交換器からなり、ケーシング２５内において、ケーシング２５の底壁に配置されている。
【０１３８】
第１抜出ライン２４は、ケーシング２５から、タール成分が除かれた反応生成物を熱処理ユニット５に輸送するための配管であって、その上流端部が、内部コンデンサ２７に接続されている。
【０１３９】
第２抜出ライン２８は、ケーシング２５からタール成分を抜き出すための配管であって、その上流端部が、ケーシング２５の下側部分に接続されている。
【０１４０】
熱処理ユニット５は、熱処理工程を実施するように構成されており、熱処理槽３０と、金属供給ライン３１と、ガス供給ライン３２と、反応生成物輸送ライン３３と、排気ライン３４とを備えている。
【０１４１】
熱処理槽３０は、例えば、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。熱処理槽３０の上下方向略中央部には、第１抜出ライン２４の下流端部が接続されている。
【０１４２】
金属供給ライン３１は、熱処理槽３０に、上記金属（銅、鉄または亜鉛）を供給するための配管であって、その下流端部が、熱処理槽３０に接続されている。
【０１４３】
ガス供給ライン３２は、熱処理槽３０に、上記不活性ガスを供給するための配管であって、その下流端部が、熱処理槽３０に接続されている。
【０１４４】
反応生成物輸送ライン３３は、熱処理槽３０において熱処理された反応生成物を、精製ユニット６に輸送するための配管であって、その上流端部が、熱処理槽３０の下端部（底部）に接続されている。
【０１４５】
排気ライン３４は、ガス供給ライン３２により供給される不活性ガスを、熱処理槽３０から排出するための配管であって、その上流端部が、熱処理槽３０の上端部（頂部）に接続されている。
【０１４６】
精製ユニット６は、精製工程を実施するように構成されており、蒸留塔４４と、缶出ライン４５と、留出ライン４６とを備えている。
【０１４７】
蒸留塔４４は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。蒸留塔４４の上下方向略中央部には、反応生成物輸送ライン３３の下流端部が接続されている。
【０１４８】
缶出ライン４５は、蒸留塔４４からの缶出液を排出するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔４４の塔底部に接続されている。
【０１４９】
留出ライン４６は、蒸留塔４４からの留出液、つまり、脂肪族ポリイソシアネート（上記一般式（２））を排出するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔４４の塔頂部に接続されている。
【０１５０】
なお、精製ユニット６は、熱処理後の反応生成物を、公知のろ過器により減圧濾過した後、その濾液を、公知の蒸留装置により蒸留するように構成することもできる。
【０１５１】
次に、プラント１の動作について説明する。
【０１５２】
プラント１では、まず、塩化水素が、塩化水素供給ライン１３を介して、反応容器１０に連続的に供給されるとともに、脂肪族ポリアミンが反応溶媒に溶解されたポリアミン溶液が、アミン供給ライン１２を介して、反応容器１０に連続的に供給される。さらに、塩化カルボニルが、塩化カルボニル供給ライン１１を介して、反応容器１０に連続的に供給される。
【０１５３】
そして、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミン塩酸塩とが、反応容器１０内において、上記反応条件下で反応し、脂肪族ポリイソシアネート（上記一般式（２））が生成するとともに、加水分解性塩素、塩化水素およびタール成分が副生する（反応工程）。
【０１５４】
以上によって、脂肪族ポリイソシアネートと、加水分解性塩素と、反応溶媒と、タール成分とを含有する反応生成物が調製される。
【０１５５】
その後、反応生成物は、反応生成物輸送ライン１４を介して、フラッシュタンク４０内に流入し、余剰の塩化カルボニルおよび塩化水素などのガスと、脂肪族ポリイソシアネートや反応溶媒などの液状成分とに分離される。
【０１５６】
そして、ガスは、排気ライン４２を介して、フラッシュタンク４０から排出され、ガスが除去された反応生成物は、流出ライン４１を介して、フラッシュタンク４０から流出し、蒸留塔１８に圧力輸送される。
【０１５７】
次いで、反応生成物は、蒸留塔１８において蒸留される（溶媒除去工程）。
【０１５８】
蒸留塔１８の塔底温度は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１３０℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、塔頂温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
【０１５９】
また、蒸留塔１８内の圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、２ｋＰａ以上、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。
【０１６０】
そして、反応溶媒は、留出ライン２０により、蒸留塔１８から留去される。
【０１６１】
一方、反応溶媒が留去された反応生成物は、蒸留塔１８の缶出液として、缶出ライン１９を介して、蒸留塔１８からタール除去ユニット４のケーシング２５に圧力輸送される。
【０１６２】
そして、タール除去ユニット４のケーシング２５に輸送された反応生成物は、所定の温度（例えば、１００〜１５０℃）に加熱されるとともに、ワイパ２６とケーシング２５の内周面との隙間において液膜に形成される。
【０１６３】
ここで、タール成分は、液膜から蒸発することなく濃縮され、第２抜出ライン２８から流出される。これにより、反応生成物から、タール成分が除去される（タール除去工程）。
【０１６４】
一方、タール成分を除く反応生成物（脂肪族ポリイソシアネートおよび加水分解性塩素）は、加熱により蒸発し、内部コンデンサ２７で濃縮され、第１抜出ライン２４から流出される。
【０１６５】
そして、タール成分が除かれた反応生成物は、第１抜出ライン２４を介して、熱処理槽３０に圧力輸送される。また、熱処理槽３０には、ガス供給ライン３２を介して、不活性ガスが供給され、不活性ガスは、熱処理槽３０を通過した後、排気ライン３４を介して、熱処理槽３０から排出される。
【０１６６】
熱処理槽３０に供給された反応生成物は、熱処理槽３０内において、まず、不活性ガスでパージされながら、上記の第１工程の条件下で熱処理される（第１工程）。これにより、加水分解性塩素のうち、比較的熱分解速度の速い軽沸分が、除去される。
【０１６７】
次いで、金属（具体的には、鉄、銅または亜鉛）が、金属供給ライン３１を介して、上記の添加割合となるように、熱処理槽３０内に供給される。そして、反応生成物および金属が、不活性ガスでパージされながら、上記の第２工程の条件下で熱処理される（第２工程）。これにより、反応生成物のうち、比較的熱分解速度の遅い高沸分が熱分解および除去され、金属と加水分解性塩素の塩素原子とが反応することにより、金属塩化物が生成する。
【０１６８】
その後、熱処理された反応生成物は、反応生成物輸送ライン３３を介して、蒸留塔４４に圧力輸送される。
【０１６９】
次いで、熱処理された反応生成物は、蒸留塔４４において蒸留される（蒸留工程）。
【０１７０】
蒸留塔４４の塔底温度は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１３０℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、塔頂温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。
【０１７１】
また、蒸留塔４４内の圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、２ｋＰａ以上、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。
【０１７２】
そして、留出ライン４６から留出する留出液が、脂肪族ポリイソシアネートとして採取される。なお、蒸留塔４４の釜残分は、缶出液として、缶出ライン４５を介して、蒸留塔４４から除去される。
【０１７３】
以上により、脂肪族ポリイソシアネート（製品脂肪族ポリイソシアネート）が、製品として連続的に製造される。
【０１７４】
このような脂肪族ポリイソシアネートの製造方法によれば、第１工程において、反応生成物を不活性ガスでパージしながら加熱するので、反応生成物が、不活性ガスにより気散するとともに加熱される。そのため、反応生成物から比較的熱分解速度の速い加水分解性塩素が効率よく除去される。
【０１７５】
その後、第２工程において、鉄、銅および亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属が添加される。
【０１７６】
つまり、第１工程において、加水分解性塩素の一部が分解された後、第２工程において、残存する加水分解性塩素に対応する金属が添加されるので、金属の添加量の低減を図ることができる。
【０１７７】
そして、第２工程において、比較的熱分解速度の遅い加水分解性塩素が、添加された金属により、効率よく分解および除去されるので、反応生成物の加熱処理時間の低減を図ることができ、ひいては、脂肪族ポリイソシアネートの重合を抑制できる。
【０１７８】
よって、脂肪族ポリイソシアネートの製造効率の向上を図ることができながら、製造コストの低減を図ることができる。
【０１７９】
なお、上記の実施形態では、熱処理工程の第２工程において、反応生成物を、不活性ガスによりパージしながら加熱するが、これに限定されず、第２工程において、反応生成物を、不活性ガスによりパージせずに加熱することもできる。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【０１８１】
また、以下において記載される加水分解性塩素は、以下の通り測定した。
＜脂肪族ポリイソシアネートおよび反応生成物の加水分解性塩素の濃度（単位：ｐｐｍ）＞
加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−３（２００７）に記載されている加水分解性塩素の求め方に準拠して測定した。
【０１８２】
実施例１
（１）反応生成物の調製（反応工程）
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、塩化水素導入ライン、塩化カルボニル導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、１，５−ペンタメチレンジアミン３８０質量部をｏ−ジクロロベンゼン５０００質量部に溶解したポリアミン溶液を仕込んだ。次いで、撹拌を開始し、反応器ジャケットには蒸気を通し、内温を約１３０℃に保った。そこへ塩化水素４００質量部を塩化水素導入ラインから加え、１３０℃以下、常圧下で塩酸塩化反応を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
【０１８３】
次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温し、塩化カルボニル（ホスゲン）１３５０質量部を添加しながら、圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で６時間ホスゲン化した。ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。
【０１８４】
ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、余剰の塩化カルボニル、副生する塩化水素を除去した（脱ガス）。
【０１８５】
以上によって、反応生成物を得た。反応生成物は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート）と、加水分解性塩素と、オルトジクロロベンゼンと、タール成分とを含有していた。
【０１８６】
次いで、反応生成物を、減圧下で、オルトジクロロベンゼンを留去した（脱溶媒）。
【０１８７】
その後、公知の薄膜蒸発器によって、反応生成物から、タール成分を分離し除去した。
【０１８８】
この反応生成物において、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合は、９５質量％であり、加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣ濃度とする。）は、３０２７ｐｐｍであった。
（２）加熱処理工程
次いで、反応生成物２００質量部を、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコ（熱処理容器）に装入し、窒素をフラスコ内に３０分間導入した後、引き続き、窒素を、１０ｍＬ／ｍｉｎ（窒素の反応生成物の単位体積当たりの供給速度：０．０５／ｍｉｎ）で導入するとともに、３００ｒｐｍで撹拌しながら、常圧下、２００℃で加熱処理を開始した。
【０１８９】
そして、加熱処理開始から１時間毎に、反応生成物の一部をサンプリングして、各時間での反応生成物のＨＣ濃度を測定した。その結果を、表１および図２に示す。
【０１９０】
そして、加熱処理開始から２時間経過後、反応生成物に銅を０．４質量部添加し、さらに、２時間加熱処理を継続した。
【０１９１】
つまり、加熱処理工程において、反応生成物を、窒素でパージしながら、常圧、２００℃で２時間、加熱処理した後（第１工程）、反応生成物を、窒素でパージしながら、銅存在下、常圧、２００℃で２時間、加熱処理した（第２工程）。
【０１９２】
なお、加熱処理開始から２時間経過時（第１工程終了時）において、反応生成物中のＨＣ濃度は、１０６５ｐｐｍであり、反応生成物のＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、６４．８質量％であった。
【０１９３】
また、銅の添加割合は、第１工程後の反応生成物のＨＣに対して、１．１モル当量であった。
【０１９４】
以上によって、反応生成物が熱処理された。その後、４０℃以下に冷却して、熱処理後の反応生成物を得た。
【０１９５】
熱処理後の反応生成物は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートと、加水分解性塩素と、塩化銅とを含有していた。
【０１９６】
熱処理後の反応生成物中のＨＣ濃度は、３０４ｐｐｍであり、熱処理後の反応生成物のＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９０．０質量％であった。なお、熱処理後の反応生成物のＨＣ濃度は、塩化銅の塩素分を除いて算出した。
（３）精製工程
次いで、熱処理後の反応生成物を、減圧濾過（ろ紙：型式Ｎｏ．５Ａ）した後、その濾液を、撹拌機、フラスコおよび冷却管を備える蒸留装置により、１２０〜１４０℃、１．７〜２．４ｋＰａの条件で蒸留（精留）した。
【０１９７】
そして、初留分１０質量％（１５質量部）を留出させた後、主留分（本留分）７０質量％（１０５質量部）を、製品ペンタメチレンジイソシアネート（以下、製品ＰＤＩとする）として採取した。なお、釜残分は、２０質量％（３０質量部）であった。
【０１９８】
製品ＰＤＩの１，５−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、９９．９９質量％であり、製品ＰＤＩは、１０４．９質量部の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを含有していた。
【０１９９】
つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品ＰＤＩ中の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、０．３質量部であった。
【０２００】
また、製品ＰＤＩ中のＨＣ濃度は、５６ｐｐｍであり、製品ＰＤＩのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９８．１質量％であった。
【０２０１】
実施例２
加熱処理工程の第２工程において添加する銅を、０．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、製品ＰＤＩを得た。なお、銅の添加割合は、第１工程後の反応生成物のＨＣに対して、０．６モル当量であった。
【０２０２】
製品ＰＤＩの１，５−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、９９．９９質量％であり、製品ＰＤＩは、１０４．９質量部の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを含有していた。つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品ＰＤＩ中の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
【０２０３】
なお、熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、各熱処理時間の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、製品ＰＤＩのＨＣ濃度およびＨＣ低減率を、表１および図２に示す。
【０２０４】
比較例１
加熱処理工程において銅を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、製品ＰＤＩを得た。製品ＰＤＩの１，５−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、９９．９９質量％であった。
【０２０５】
なお、熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、各熱処理時間の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、製品ＰＤＩのＨＣ濃度およびＨＣ低減率を、表１および図２に示す。
【０２０６】
比較例２
加熱処理開始前において、銅を２．６質量部、反応生成物２００質量部とともにフラスコに装入し、加熱処理の途中（加熱処理開始から２時間経過後）において、銅を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、製品ＰＤＩを得た。
【０２０７】
製品ＰＤＩの１，５−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、９９．９９質量％であり、製品ＰＤＩは、１０４．９質量部の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを含有していた。つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品ＰＤＩ中の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、１．９質量部であった。
【０２０８】
なお、熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、各熱処理時間の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、製品ＰＤＩのＨＣ濃度およびＨＣ低減率を、表１および図２に示す。
【０２０９】
比較例３
加熱処理開始前において、銅を１．３質量部、反応生成物２００質量部とともにフラスコに装入した以外は、比較例２と同様にして、製品ＰＤＩを得た。
【０２１０】
製品ＰＤＩの１，５−ペンタメチレンジイソシアネート含有割合は、９９．９９質量％であり、製品ＰＤＩは、１０４．９質量部の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを含有していた。つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品ＰＤＩ中の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、１．０質量部であった。
【０２１１】
なお、熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、各熱処理時間の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、製品ＰＤＩのＨＣ濃度およびＨＣ低減率を、表１および図２に示す。
【０２１２】
【表１】
0006507024.tif 000002
【０２１３】
実施例３
反応工程において、１，５−ジアミノペンタンを、１，６−ジアミノヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様にして、製品ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、製品ＨＤＩとする。）を得た。なお、銅の添加割合は、第１工程後の反応生成物のＨＣに対して、２．２モル当量であった。
【０２１４】
製品ＨＤＩの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有割合は、９９．９９質量％であり、製品ＨＤＩは、１０４．９質量部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有していた。つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品ＨＤＩ中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、０．３質量部であった。
【０２１５】
なお、熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、各熱処理時間の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、製品ＨＤＩのＨＣ濃度およびＨＣ低減率を、表２および図３に示す。
【０２１６】
比較例４
加熱処理工程において銅を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、製品ＨＤＩを得た。製品ＨＤＩの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有割合は、９９．９９質量％であった。
【０２１７】
なお、熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、各熱処理時間の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、製品ＨＤＩのＨＣ濃度およびＨＣ低減率を、表２および図３に示す。
【０２１８】
比較例５
加熱処理開始前において、銅を２．０質量部、反応生成物２００質量部とともにフラスコに装入し、加熱処理の途中（加熱処理開始から２時間経過後）において、銅を添加しなかった以外は、実施例３と同様にして、製品ＨＤＩを得た。
【０２１９】
製品ＨＤＩの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート含有割合は、９９．９９質量％であり、製品ＨＤＩは、１０４．９質量部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含有していた。つまり、熱処理工程において添加される銅は、製品ＨＤＩ中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、１．５質量部であった。
【０２２０】
なお、熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、各熱処理時間の反応生成物のＨＣ濃度およびＨＣ低減率、製品ＨＤＩのＨＣ濃度およびＨＣ低減率を、表２および図３に示す。
【０２２１】
【表２】
0006507024.tif 000003
【符号の説明】
【０２２２】
１      プラント
２      反応ユニット
３      溶媒除去ユニット
４      タール除去ユニット
５      熱処理ユニット
６      精製ユニット
【図１】
0006507024.tif 000004
【図２】
0006507024.tif 000005
【図３】
0006507024.tif 000006