(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上のポリマーからなるポリマー材料であって、
前記２種類以上のポリマーの組み合わせが、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドンであり、
前記２種類以上のポリマー同士が相分離して構造周期０．００５μｍ〜２０μｍの共連続構造が形成された相分離部分と、
前記相分離部分の構造周期の３倍の長さを一辺とする正方形の領域以上の面積で存在する、前記２種類以上のポリマー同士が実質的に相溶状態で固定化された相溶部分と、
を有し、
前記相溶部分が、前記相分離部分の少なくとも一部を覆うように周囲に形成され、
表面積のうち５％以上の面積が前記相溶部分である、
ポリマー材料。
【請求項２】
前記相分離部分であるコア層と、該コア層を覆うように周囲に形成された相溶部分であるスキン層とを有する、請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項３】
繊維状またはフィルム状の形態を有する、請求項１または２に記載のポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な用途に展開可能なポリマー材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は、成形性の高さ、低コストや軽量、柔軟性などの観点から様々な構造用材料として利用される、現代社会に無くてはならない材料である。
【０００３】
従来のポリマー材料は、単一のポリマーからなる、いわゆるホモポリマーとして利用することが中心であったが、重合時に別のモノマーと共重合して改質する方法や、異なる成分のポリマー同士を混合して利用するポリマーアロイなどにより、更に耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性や成形性などを改良されて利用されてきた。
【０００４】
特許文献１には、ポリマーアロイを用いたポリマー材料として、部分相溶系のポリマーアロイを利用した繊維に関する記載がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１３８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし部分相溶系のポリマーアロイを用いた場合には、確かにスピノーダル分解を経由した変調構造である共連続構造を形成するが、単なる共連続構造の形成のみでは、一方成分が容易に溶媒に接して溶出してしまうことや、熱や酸素による分解を受けやすいなどの課題があり、満足いく性能の材料を得ることができなかった。
【０００７】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、複数のポリマーを複合することによる特性を引き出すことが可能なポリマー材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、２種類以上のポリマーからなるポリマー材料であって、前記２種類以上のポリマーの組み合わせが、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドンであり、前記２種類以上のポリマー同士が相分離して構造周期０．００５μｍ〜２０μｍの共連続構造が形成された相分離部分と、前記相分離部分の構造周期の３倍の長さを一辺とする正方形の領域以上の面積で存在する、前記２種類以上のポリマー同士が実質的に相溶状態で固定化された相溶部分と、を有し、前記相溶部分が、前記相分離部分の少なくとも一部を覆うように周囲に形成され、表面積のうち５％以上の面積が前記相溶部分である、ポリマー材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ吸湿性、電気伝導性、熱伝導性や強度、弾性率に優れた、ポリマー材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリマー材料＞
本発明のポリマー材料（以下、単に「材料」ということがある。）は、２種類以上のポリマーからなるポリマー材料、または２種類以上のブロックを含むブロックポリマーからなるポリマー材料である。以下、説明の便宜上、前者の態様を「アロイ型」、後者の態様を「ブロック型」と呼ぶ。また、ブロック型に用いるブロックポリマーを構成する各ブロックを「セグメント」と呼ぶ。
【００１２】
アロイ型の本発明のポリマー材料を構成するポリマーとしては、特に限定されないが熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など任意の材料を選択することができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリレート及びこれらに分類されない種々のポリマーなどを挙げることができる。また熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂 、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドなどを挙げることができる。これらポリマーは、ポリマー材料を構成する他のポリマーとの相溶性、接着性、強度、耐熱性、耐薬品性や衝撃吸収特性を改善する観点から共重合することも好ましい。一般に共重合比率が高いほどポリマーとして結晶性、規則性が低下する傾向にあり、他のポリマーとの相溶性を高めることが可能であることから好ましく、共重合比率が低いほど結晶性、規則性を確保して耐熱性、耐薬品性や強度を確保することが可能になるため好ましい。この観点から共重合比率は目的に応じて任意に選択することが可能であるが、０．１〜５０％の範囲であることが好ましい。またここでいう共重合とは、特に規則性を制御せずに共重合を行った、いわゆるランダム共重合のことを示し、後述のブロック共重合は含まない。
【００１３】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの芳香族ポリエステル及びこれらの変性体、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアルキレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル及びこれらの変性体、液晶ポリエステル、非晶ポリアリレートなどの全芳香族ポリエステル及びこれらの変性体などを例示することができる。
【００１４】
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔやこれらの変性体を例示することができる。
【００１５】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドや、これらの変性体などを例示することができる。
【００１６】
これらに分類されない種々のポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアルキレングリコールや、これらの変性体を例示することができる。
【００１７】
アロイ型のポリマー材料を構成するポリマーの組合せは特に限定されるものではないが、一方成分が耐熱性、耐薬品性、強度、弾性率を、他方の成分が吸湿性、導電性、衝撃吸収特性、じん性などの機能を分担することで、高機能なポリマー材料とすることが可能であるため好ましい。耐熱性、耐薬品性、強度、弾性率を持つ材料としては線状結晶性高分子または架橋性高分子であることが好ましい。また吸湿性、導電性、衝撃吸収特性を持つ材料としては、多数の側鎖に官能基を有する線状非晶性高分子が好ましい。
【００１８】
例えば耐熱性、耐薬品性を付与しつつ吸湿性、導電性、衝撃吸収性を持たせる場合の組合せの例には、ポリエステルとポリビニルアルコール、ポリエステルとポリビニルピロリドン、ポリエステルとポリアミド、ポリエステルとポリアルキレングリコール、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、ポリオレフィンとポリビニルピロリドン、ポリオレフィンとポリアミド、ポリオレフィンとポリアルキレングリコール、などを挙げることができる。
【００１９】
ポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、数平均分子量が小さいほど流動性が高いことから成形が容易になる傾向があり、数平均分子量が大きいほど耐薬品性や耐熱性、力学特性に優れる傾向にある。流動性と物性とのバランスを考慮して、数平均分子量は０．５〜２００万の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、ブロック型の本発明のポリマー材料を構成するブロックポリマーは、モノマー単位で５以上が連続して重合された部位（セグメント）が１分子鎖のうち少なくとも２種類以上共重合してなるポリマーである。共重合の形態は特に限定されず、直鎖状、櫛状、星状、ポンポン状、環状などの形態を挙げることができる。ここでポンポン状とは、直鎖状高分子の末端に、それぞれ２以上の側鎖が結合した状態を示す。各セグメントを構成するポリマーの種類も特に限定されないが、ブロック共重合体由来の相分離構造を誘発するためには、２種類以上のセグメントがそれぞれ異なる特性を有することが好ましい。ここで特性の異なるポリマーとは、結晶性と非晶性、親水性と親油性、導電体と絶縁体などの組合せを言う。これらの特性は一般に化学構造の違いに由来することが知られており、親水性高分子であればハロゲンを除く分極の大きい側鎖や官能基を有するセグメント、水酸基、カルボニル基、アミノ基などを持つセグメントを例示することができる。
【００２１】
また各セグメントの数平均分子量も特に限定されない。セグメントの数平均分子量が小さいほどミクロ相分離後の共連続構造サイズを小さくすることができ、大きいほど共連続構造サイズを大きくできるため、セグメントの数平均分子量は所望の共連続構造サイズに合わせて適宜選択することができる。ただし、セグメントの数平均分子量が小さいと、全体としてブロック共重合体全体の分子量を低く抑えることができ、流動性を持たせやすいことから、セグメントの数平均分子量は０．１〜１００万であることが好ましい。
【００２２】
〔相溶部分〕
本発明のポリマー材料は、２種類以上のポリマー同士または２種類以上のセグメント同士が実質的に相溶状態で固定化された相溶部分を含む。ここで、実質的に相溶状態で固定化されている、とは、アロイ型においては互いに分散した２種類以上のポリマー同士が、またブロック型においては２種類以上のセグメント同士が、１ｎｍ以下の領域で混合され、分散された状態であることをいう。ここで１ｎｍ以下の領域で混合され、分散された状態とは、適宜電子染色された本発明のポリマー材料を超薄切片法またはＦＩＢ法で透過型電子顕微鏡観察を行い、明確なコントラストが存在せず、１ｎｍより大きいドメインが観察されない状態を言う。また相溶部分とは、後述の相分離部分の構造周期Ｌの３倍の長さを一辺とする正方形の領域以上の面積で、上記１ｎｍ以下の領域で混合され、分散された状態が存在する部分を意味する。
【００２３】
相溶部分が２種類以上のポリマー同士または２種類以上のセグメント同士を含むことは、相溶部分を表面とした試料を準備し、これにＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてフラグメントを分析することで判断できる。予め単一のポリマー又はセグメント成分からなるフラグメントをそれぞれ分析しておき、相溶部分から得られるフラグメントから２種類以上のポリマー同士または２種類以上のセグメント由来の成分が検出された場合に、相溶部分が２種類以上のポリマー同士または２種類以上のセグメントを含んでいると判断できる。
【００２４】
異種のポリマーは、通常はポリマーの界面において、単位面積当たりでは弱い相互作用しか示さないが、このようにポリマー同士またはセグメント同士が相溶状態で固定化されていると、両者の界面が非常に大きくなって高い接着性を発揮し、材料全体の強度およびじん性を高めることが可能となる。また、特に耐薬品性の低いポリマーまたはセグメントを一部に用いた場合には、当該耐薬品性の低いポリマーまたはセグメントの溶媒による溶解を抑えることが可能になり、材料中で当該ポリマーまたはセグメントが発揮すべき機能を長期間にわたって維持することが可能となる。すなわち、耐薬品性の低いポリマーまたはセグメントの分子鎖がその他のポリマーまたはセグメントに非常に狭い範囲で拘束されているため、当該耐薬品性の低いポリマーまたはセグメントの分子鎖の運動性が低下する。従って、溶媒によって膨潤すると、当該耐薬品性の低いポリマーまたはセグメントは粘度が非常に大きくなったいわゆるゲル状態で固定化されるため、溶解しにくく耐久性の高いポリマー材料が得られる。
【００２５】
相溶部分は、ポリマー材料の表面の少なくとも一部を覆う形態や海島状に分散した状態など、いずれの形態でも構わないが、ポリマー材料の表面の少なくとも一部を覆う形態であると、前述の機能を長期間にわたって維持することが容易となるため好ましい。表面の被覆率は特に限定されるものではないが、表面積のうち１％以上の面積が相溶部分であれば、耐久性を十分に高めることが可能であることから好ましい。耐久性を更に高める観点から、表面積のうち５％以上の面積が相溶部分であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、５０％以上であれば更に好ましい。
【００２６】
〔相分離部分〕
本発明のポリマー材料は、２種類以上のポリマー同士または２種類以上のセグメント同士が相分離し、各ポリマー同士または各セグメント同士がそれぞれ連続して混ざり合った共連続構造が形成された相分離部分を有する。ここで、少なくとも２種類のポリマー同士の相分離は単に「相分離」と呼称され、ブロック共重合体を構成するセグメント同士の相分離は「ミクロ相分離」と呼称されることが一般的であるが、本明細書においてはこれらをまとめて「相分離」と呼ぶこととする。
【００２７】
本発明のポリマー材料における共連続構造とは、超薄切片を作成し、必要に応じて電子染色を施した後に透過型電子顕微鏡で三次元構造を観察した際、またはＸ線ＣＴ、ＦＩＢによるスライスアンドビュー法など、三次元構造を観察した際に、２種類以上のポリマー同士または２種類以上のセグメント同士がそれぞれ連続していることが確認できる状態を言う。またこの際、観察領域の端部に存在する欠損箇所については、これを含めない。欠損箇所は、観察領域の端部に存在するため、見かけ上粒子等のように観察される場合がある。
また三次元構造を観察する際、コンピュータ上で１種類のポリマーを透過状態として回転、拡大、縮小等して観察すると、連続した状態を観察しやすく、好ましい。
【００２８】
共連続構造を含むことで、性状の異なるポリマーが持つ、それぞれの特性を引き出すことが可能になる。すなわち、２種類以上のポリマー同士または２種類以上のセグメント同士が、お互いを支えあう形態をとることから、例えば主に一方の成分が膨張、収縮などの体積変化を受けた場合でも、他方の成分がこれをある程度吸収することができ、物理的に安定したポリマー材料となる。より具体的には、高弾性率、高延性、振動減衰特性、導電性、吸湿性、吸水性、物質透過性、耐熱性、耐薬品性などを高いレベルで両立させることが可能になる。
【００２９】
相分離部分の共連続構造の構造周期は０．００５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。ここで、共連続構造の構造周期とは、本発明のポリマー材料試料に対して、Ｘ線を入射し、散乱強度がピーク値を持つ位置の散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。また構造周期が１μｍを超え、Ｘ線の散乱ピークが観測できない場合には、Ｘ線ＣＴ法によってポリマー材料試料の共連続構造部分を三次元撮影し、フーリエ変換を行ってスペクトルを得て、同様に構造周期を算出する。つまり本発明でいうスペクトルとは、Ｘ線散乱法、またはＸ線ＣＴ法からのフーリエ変換によって得られる１次元の散乱角度と散乱強度の関係を示すデータである。
【００３０】
【数１】
0006617399.tif 000002
【００３１】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長、π：円周率
相分離部分が０．００５μｍ以上の構造周期を持つ材料であれば、共連続構造を形成するそれぞれのポリマーが持つ特性を十分に引き出すことが可能になる。また、相分離部分が２０μｍ以下の構造周期を持つ材料であれば、構造体として欠陥が非常に少なく、力学的に優れた材料とすることが可能になる。構造周期の値は、上記範囲の中で用途に合わせて任意に選択することができる。
【００３２】
また構造周期の値は、共連続構造が配向した材料である場合には、Ｘ線の入射方向によって構造周期の値が変化する場合がある。本発明のポリマー材料は、いずれかの方向からＸ線を入射して測定した際に、構造周期が上記範囲に入ることが好ましい。共連続構造は、いずれかの方向から観測された際に均一な共連続構造を形成していることで、性状の異なるポリマーが持つ、それぞれの特性を十分に引き出すことが可能となる。
【００３３】
また、本発明のポリマー材料が、相溶部分が相分離部分を覆うように周囲に形成された形態は特に有用である。以下、本明細書においてこの形態のポリマー材料を説明するが、その際、相分離部分を「コア層」、当該コア層を覆う相溶部分を「スキン層」と呼ぶことにする。
【００３４】
〔コア層〕
コア層は、上記の相分離部分としての、共連続構造を有する層である。本発明のポリマー材料がコア層を持つことで、例えば繊維やフィルムといった形態の材料の断面から共連続構造の内部へ低分子化合物などを透過、拡散させることが容易であるほか、ゆっくりとした物質透過のためのパスとして利用することも可能となるため、吸水性、吸湿性などを発揮させることも可能になる。
【００３５】
コア層の共連続構造は、中心部における構造周期が０．００５μｍ〜２０μｍとなるように形成されていることが好ましい。ここで中心部とは、ポリマー材料中において、材料の断面における質量分布が均一であると仮定した際の重心を指し、例えば粉体の場合は、そのまま重心であり、材料の形態が丸断面を持つ繊維の場合は、繊維軸と直交する断面において繊維表面からの距離が同一となる点を指す。ただし明確に重心を定義することが困難なフィルム形状の場合は、ＴＤ又はＭＤ方向と直交する断面においてフィルム表面から垂線を引き、その垂線上におけるフィルム厚みの二分の一の寸法である点の集合を中心部とする。また同様に重心が材料中に存在しない中空繊維の場合には、中空繊維外表面の接線から垂線を引き、垂線上において材料厚みの二分の一の寸法にある点の集合を中心部とする。
【００３６】
〔スキン層〕
スキン層は、コア層の周囲に形成された相溶部分である。スキン層の厚みは特に限定されるものではなく、材料の用途に応じて適宜選択することができるが、厚すぎるとポリマー材料として共連続構造が持つ特性が相対的に縮小する傾向が見られることから、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。ここで下限についても特に限定されるものではないが、ポリマー材料の形態を保ち、コア層と区別された機能を発揮させる観点から１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３７】
このようなポリマー材料は、コア層とスキン層からなる非対称構造を有すると言うことができる。非対称構造を有することで、特にスキン層が持つ耐薬品性や耐熱性をポリマー材料として十分に活かすことができるため、ポリマー材料としての耐薬品性を飛躍的に高めることが可能となる。
【００３８】
〔ポリマー材料の形状〕
本発明のポリマー材料の形状は特に限定されず、例えばバルク状、棒状、平板状、円盤状、球状などが挙げられるが、中でも繊維状、フィルム状あるいは粉末状の形態であることが好ましい態様である。
【００３９】
繊維状の形態とは、平均直径に対して平均長さが１００倍以上のものを指し、フィラメント、長繊維であっても、ステープル、短繊維、チョップドファイバーであっても良い。また断面の形状は、何ら制限されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や中空断面など任意の形状とすることが可能である。
【００４０】
バルク状の成形体は、共連続構造による物理特性の向上に加え、相溶部分を有することで、耐熱性、耐薬品性を向上させることが可能であるため好ましい。バルク状の成形体は、ケース、コネクタ、ハウジング、ギア、ワッシャーなどの工業製品、洗面器、歯ブラシ、植木鉢などの日用品、テレビ、エアコンなどの電気ＯＡ部品、バンパー、ランプカバー、モールなどの自動車関連部品などに利用されることが好ましい。特に液体との接触が必要な用途に対しては、本発明のポリマー材料が高い耐薬品性、耐熱性を維持して、製品寿命を延ばすことが可能になるため好ましい。
【００４１】
繊維状の形態を持つ場合には、共連続構造が持つ強度やじん性といった力学特性に加えて、異なる高分子同士がお互いを支えあう構造を持つため、圧縮や引張に対する耐性を高く保つことができる。
【００４２】
更に繊維の柔軟性を活かした構造物、例えば織物、編物、組物などを形成させることも可能である。また、このとき他の繊維素材、例えば天然繊維、合成繊維、半合成性繊維や再生繊維、無機繊維との複合も好適である。天然繊維の例としては、綿、麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維、石綿などの鉱物繊維を挙げることができる。合成繊維の例としては、ナイロン、ポリエステル、アクリルなどの繊維を挙げることができる。また半合成繊維の例としては、アセテートなどを挙げることができる。再生繊維の例としては、レーヨン、キュプラなどを挙げることができる。無機繊維の例としては、ガラス繊維、炭素繊維などを挙げることができる。これら他の繊維素材は、長繊維でも短繊維でも構わないが、長繊維である場合には、本発明の長繊維状の形態を持つポリマー材料を巻き取る際に、長繊維同士を合一させて巻き取ることで複合化させることが好ましい。長繊維同士の複合化によって、長繊維が持つ強度や柔軟性を活かした構造体とすることが可能になる。また他の繊維素材が短繊維であれば、本発明のポリマー材料を短繊維として、短繊維同士を混合、紡績して繊維化することも好ましい。
【００４３】
また、特に、繊維状のポリマー材料が、相分離部分としてのコア層と、その周囲、すなわち繊維表面を覆うように形成された相溶部分としてのスキン層により形成されている場合には、コア層が露出している面積が小さいため、耐熱性や耐薬品性を高いレベルで維持することが可能であるため好ましい。
【００４４】
また繊維の断面形状を中空断面とする場合には、中空部に他素材を充填できるため、物質分離用の中空糸膜としての応用も可能となるほか、中空部をそのまま空隙として用いることで、軽量、保温などの繊維としての機能を持たせることも可能になるため好ましい。中空部の形状は特に限定されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や、複数の中空部を有する形状など、任意の形状とすることができる。
【００４５】
繊維の平均直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができるが、強力を確保して取り扱い性を維持する観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また曲げ剛性を低くして、取り扱い性や織物、編物や組物などの繊維構造体を形成させる際の工程通過性を向上させる観点から、５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
更に得られた繊維を、織物、編物、組物などにして、外衣、内衣、下着などの衣類、カーシート、エアバッグ、シートベルトなどの自動車内装材料、床敷材、寝具、カーテンなどのインテリア材料、漁網、ロープなどの産業用資材等として利用することも好ましい。
【００４７】
本発明のポリマー材料がフィルム状の形態を持つ場合には、共連続構造による物理的な安定性を確保し、かつ相溶部分による耐熱性、耐薬品性の飛躍的な向上が可能になるため好ましい。相分離部分としてのコア層と、その片面または両面に形成された相溶部分としてのスキン層を有するフィルムである場合には、スキン層が耐熱性、耐薬品性を高いレベルで維持できることや、他素材との接着などに好適な界面として機能するため好ましい態様である。また、スキン層がフィルムの一面のみに形成された形態であると、コア層と他の素材との接着などが容易になる。特に共連続構造を構成する少なくとも１種類のポリマーまたはセグメントと同様の成分を一部に含む接着剤を用いて接着をおこなうことで、強固に接着された複合材料とすることができる。
【００４８】
フィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができるが、強力を確保して破れを防止するなど取り扱い性を考慮した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、曲げによる破損を防止する観点から５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
得られたフィルムは、包装、電子部品、保護フィルム、光学フィルム、衣料、農業、土木、建築などに使用することができる。特に液体と接触する用途においては、相溶部分による耐熱性、耐薬品性の向上によって、耐久性を大幅に向上できるため好ましい。
【００５０】
粉末状の形態を持つ場合には、共連続構造を持つため物理的に優れた粉体とすることが可能となり、使用中に受ける圧縮や剪断に対して大きな耐性を有し、安定した性能を示すことができ、好ましい。また、相溶部分は、粉体を構成する個々の粒子、すなわち粒子１個のうちの一部を占めることで、粒子内における耐熱性、耐薬品性を飛躍的に高めることが可能になるほか、粒子自体の圧縮強度を高めることが可能になるため高圧下での性能劣化が少なくなる。
【００５１】
粉末状のポリマー材料において、相溶部分が占める割合は、上記特性を発揮する上で５体積％以上であることが好ましい。相溶部分が占める割合については、従来公知の分析手法で求めることができるが、電子線トモグラフィー法やX線マイクロCT法などによって三次元形状を測定し、相分離部分と相溶部分との体積から算出することができる。
【００５２】
また、粉体を構成する粒子が、相分離部分としてのコア層と、その周囲を覆うように形成された、相溶部分としてのスキン層からなる粒子である場合には、特に耐熱性、耐薬品性の高いスキン層が粒子の周囲を覆うことで、粒子そのものの耐熱性、耐薬品性を高められることから好ましい。
【００５３】
また粉末の粒度は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することが可能であるが、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲であると、粉体として取り扱うことが可能になるため好ましい。特に１０μｍ以下の粒度を持つ粉末は、例えばペーストを形成する固形分として非常に滑らかなものが得られるため、塗布などの工程におけるペーストはがれや割れなどの欠点を防止することが可能である。一方０．１μｍ以上の粒度を持つ粉末は、ポリマーとの複合材料とした場合には、フィラーとしての物理特性向上効果、一例としては衝撃吸収特性などを充分に発揮させられるため好ましい態様である。
【００５４】
＜ポリマー材料の製造方法＞
アロイ型の本発明のポリマー材料は、一例として、少なくとも一の条件下で相溶するポリマーＡとポリマーＢとを相溶させてポリマー混合物（ポリマーアロイ）とする工程（工程１）と、相溶した状態のポリマーアロイを相分離させ、固定化する工程（工程２）とを有する製造方法により製造することができる。また、ブロック型の本発明のポリマー材料は、一例として、少なくとも一の条件下で相溶するセグメントＡとセグメントＢを含むブロック共重合体に分子運動を付与する工程（工程１）と、相溶した状態のセグメントＡとセグメントＢとを相分離させ、固定化する工程（工程２）とを有する製造方法により製造することができる。
【００５５】
〔工程１〕
工程１は、少なくとも一の条件下で相溶するポリマーＡとポリマーＢを、ポリマーＡ１０〜９０重量％に対しポリマーＢ９０〜１０重量％となるように相溶させ、ポリマーアロイとする工程、または、少なくとも一の条件下で相溶するセグメントＡとセグメントＢを含むブロック共重合体に分子運動性を付与し、セグメントＡとセグメントＢが相溶した状態を形成する工程である。
【００５６】
アロイ型の本発明のポリマー材料を製造する場合、工程１においては、少なくとも一の条件下で相溶するポリマーＡとポリマーＢを相溶させ、ポリマーアロイとする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡でポリマーＡとポリマーＢの相分離構造が観察されない状態を作り出すことを言う。
【００５７】
ポリマーＡとポリマーＢは、ポリマー同士のみの混合により相溶させてもよいし、さらに溶媒を加えることにより相溶させてもよい。
【００５８】
複数のポリマーが相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特にポリマーＡとポリマーＢの少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
【００５９】
加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となるポリマーＡとポリマーＢの溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、ポリマーＡとポリマーＢとの相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００６０】
少なくとも一の条件下で相溶するポリマーＡとポリマーＢの具体的な組み合わせとしては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せとしては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。また、これら組合せにおいても相溶性を改善する目的で、任意の共重合成分を導入することも好ましい。
【００６１】
ポリマーＡとポリマーＢを混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
【００６２】
またポリマーＡとポリマーＢを混合する際の温度（混合温度）を、ポリマーＡとポリマーＢが共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、ポリマーＡまたはポリマーＢが結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度をポリマーＡとポリマーＢが共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解によるポリマーの劣化を防止し、品質に優れたポリマー材料を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００６３】
ポリマーＡとポリマーＢの混合比は、ポリマーＡが１０〜９０重量％に対しポリマーＢが９０〜１０重量％とするが、使用する材料の相溶性を考慮してこの範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般にポリマー同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、ポリマーＡの量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００６４】
またポリマーＡとポリマーＢを混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することでポリマーＡとポリマーＢの粘性を下げ、成形を容易にするほか、ポリマーＡとポリマーＢを相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、ポリマーＡ、ポリマーＢのうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、ポリマーＡ及びポリマーＢをいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。溶媒の添加量はポリマーＡとポリマーＢの相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点からポリマーＡとポリマーＢの合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、ポリマーＡとポリマーＢの合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
また、ブロック型の本発明のポリマー材料を製造する場合には、工程１において、少なくとも一の条件下で相溶するセグメントＡとセグメントＢを含むブロック共重合体に分子運動性を付与することで、セグメントＡとセグメントＢが相溶した状態を形成する。ここで、セグメントＡとセグメントＢが相溶した状態とは、セグメントＡとセグメントＢが１ｎｍ以下の領域で分散した状態を言う。分子運動性を付与する方法としては、加熱、溶媒の添加、電場・磁場の印加、物理的な振動の付与、剪断力の付与などを挙げることができるが、中でも加熱、溶媒の添加が工程を簡略化しつつ、制御が容易であるため好ましい。
【００６６】
また、上記の手法に加えて、溶媒を添加して分子運動性を高める手法も好ましい。溶媒を添加して溶解されたブロック共重合体は、溶液中で十分な運動性を付与され、良好な加工性を示す。溶媒の種類は特に限定されないが、ブロック共重合体を構成する少なくとも一のセグメントが溶解する溶媒を用いることで、分子運動性を大幅に高めることが可能になるため好ましい。分子運動性を高める観点から、溶媒はブロック共重合体を構成する全てのセグメントを溶解するものを選択することがより好ましい。
【００６７】
ブロック共重合体に対する溶媒の添加量は、ブロック共重合体の運動性を確保する観点からブロック共重合体の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、ブロック共重合体の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００６８】
ブロック共重合体と溶媒とを混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。これら混合方式のうち、スクリューによる混練押出機を用いることで、連続的な工程を達成でき、生産性に優れることから好ましい。スクリューによる混練押出機を用いる場合には、スクリューの上流側から原料となるブロック共重合体を投入し、スクリューの中程から溶媒を添加する、いわゆる液添を行うことも、工程を安定化させ、連続的な生産を効率よく行うことが可能である観点から好ましい。
【００６９】
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態のポリマーアロイ、または各セグメントが相溶した状態にあるブロックポリマーを相分離させて微細構造を形成し、当該微細構造を固定化する工程である。
【００７０】
混合されたポリマーＡとポリマーＢ、またはブロック共重合体のセグメントＡとセグメントＢを相分離させる方法は特に限定されるものではなく、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法や、光、圧力、剪断、電場、磁場の変化を利用して相分離を起こす方法等が挙げられる。なかでも熱を利用する、非溶媒を添加して相分離を起こす手法が、相分離構造やサイズを制御することが比較的容易であるため好ましい。
【００７１】
特に、相溶部分を効率的に形成するためには、急激な場の変動を工程中に導入することが好ましい。急激な場の変動を伴う工程が存在することで、急速な相分離を誘発して、ポリマー材料中に高効率に相溶部分を形成させることが可能になる。
【００７２】
ここで、場の変動とは、相分離を誘発する熱、濃度（非溶媒）、光、圧力、剪断、電場、磁場などの変化を指す。これらの変化は単独で行っても複数を組み合わせて行っても良い。場の変動は、例えば溶媒浴により引き起こすことができ、より具体的には高温で吐出された流動化されたポリマー混合物またはブロックポリマーを冷却された溶媒浴に導入することや、逆に低温で吐出された流動化されたポリマーアロイまたはブロック共重合体を高温に保たれた溶媒浴に導入することが挙げられる。また溶媒浴以外には、キャスティングドラム、空気、窒素などの気体を吹き付ける方法なども好適に用いられる。
【００７３】
また、急激な場の変動とは、流動化されたポリマーアロイまたはブロック共重合体の流動方向に沿って、１０ｃｍの範囲である場の値が１０％以上変化することを示す。例えば、温度であれば、０ｃｍの位置で１００℃であった場の温度が、１０ｃｍの位置で９０℃以下または１１０℃以上変動することを言う。また同様に濃度であれば、０ｃｍの位置で溶媒Ａが０％、すなわち空気雰囲気であり、１０ｃｍで溶媒Ａが１００％の雰囲気である場合などが該当する。場の値の変化率は、大きいほど相溶部分を形成させやすくなるため３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。
【００７４】
〔ポリマー材料の成形〕
工程２で相分離されたポリマー材料は、工程２と同時に、あるいはその後に所望の成形体とすることが好ましい。
【００７５】
バルク状であれば、例えば所望の型を用いて成形することが好ましい。このとき、工程２と同時に実施する場合には、流動化させたポリマーアロイまたはブロック共重合体を型に流し込みながら相分離を誘発することが好ましい。また工程２の後で実施する場合には、プレス成形などを組み合わせて成形することが好ましい。
【００７６】
繊維状の形態とする場合において、工程２と同時に成型する場合には、流動化させたポリマーアロイまたはブロックポリマーを口金から押し出して紡糸することが好ましい。また工程２の後で実施する場合には、棒状などに成形したポリマー材料を延伸することも好ましい。
【００７７】
紡糸方法としては従来公知の方法を適宜選択することができるが、相分離を誘発する方法に応じて選択されることが好ましい。従来公知の紡糸方法としては、溶融紡糸法、溶液紡糸法が挙げられる。中でも溶液紡糸法には、乾式紡糸法、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法が挙げられる。また溶融紡糸法あるいは溶液紡糸法の一部として電界紡糸法を選択することもできる。
【００７８】
溶融紡糸法あるいは溶液紡糸法を選択した場合には、口金から吐出された繊維状のポリマーアロイまたはブロックポリマーを温度、湿度を制御した空気を用いて冷却して相分離を誘発する方法や、水分や溶媒蒸気を含む気体にて非溶媒の効果により相分離を誘発する方法、水浴、溶媒浴などに導いて相分離させる方法が、工程の自由度が高いため好ましい。
【００７９】
また繊維状の形態が得られた後に、適宜延伸することも好ましい。延伸によって分子が繊維軸方向に配向することで、繊維としての強度、弾性率を高めることが可能になる。延伸の方法については特に限定されず、従来公知の方法を用いることが可能であるが、加熱したローラー間で延伸する方法、液浴を用いて延伸する方法、加熱されたスリットの間を通して延伸する方法などを例示することができる。
【００８０】
フィルム状の形態とする場合には、その方法は特に限定されず、従来公知のインフレーション法、Ｔダイ法、溶液流涎法、カレンダー法などにより成型することができる。
【００８１】
インフレーション法、Ｔダイ法を選択した場合には、流動状態としたポリマーアロイまたはブロックポリマーをダイから吐出した後、温度、湿度を制御した空気を用いて冷却して相分離を誘発する方法や、水分や溶媒蒸気を含む気体にて非溶媒の効果により相分離を誘発する方法、水浴、溶媒浴などに導いて相分離させる方法が工程の自由度が高いため好ましい。
【００８２】
溶液流涎法を選択した場合には、流動状態としたポリマーアロイまたはブロックポリマーをキャスティングドラムやベースフィルム上に塗布した後に、温度、湿度を制御した空気を用いて冷却して相分離を誘発する方法や、水分や溶媒蒸気を含む気体にて非溶媒の効果により相分離を誘発する方法、水浴、溶媒浴などに導いて相分離させる方法が工程の自由度が高いため好ましい。特に溶液流涎法である場合には、溶媒の蒸発に伴う相分離の制御も可能であることから、工程制御が容易になり、このため製造条件を広く設計できることから好ましい。
【００８３】
粉末状の形態であれば、前述のバルク状、繊維状、フィルム状の形態を持つ材料を粉砕する方法や、流動状態としたポリマーアロイまたはブロックポリマーを液滴として溶媒浴や気体中に滴下して粒子化する方法などが挙げられる。
【００８４】
粉砕する方法については特に限定されず、従来公知のボールミル、ジェットミルなどを用いた方法を挙げることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これら記載は何ら本発明を制限するものではない。
評価手法
〔共連続構造〕
ポリマー材料を超薄切片法により電子顕微鏡観察が可能な状態とし、必要に応じて電子染色を施した。得られた観察用試料について、電子線トモグラフィー法により三次元構造を観察した。
【００８６】
〔共連続構造の構造周期〕
ポリマー材料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークを持つ位置の散乱角度θより、共連続構造の構造周期を下記の式によって得た。
【００８７】
【数２】
0006617399.tif 000003
【００８８】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長、π：円周率
〔相溶部分〕
ポリマー材料を超薄切片として、必要に応じて電子染色を施し、これを透過型電子顕微鏡で観察した。得られた画像から、１ｎｍより大きい相分離状態が観察されない部分が、一辺が相分離部分の構造周期Ｌの３倍となる領域以上にわたって観察される部分を、相溶部分と判断した。
【００８９】
またＴＯＦ．ＳＩＭＳ  ５（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用いて１次イオンとしてBi32+を相溶部分に照射し、正負の２次イオンを分析して、あらかじめ分析しておいたポリマー材料を構成する２種類以上のポリマーまたは２種類以上のセグメントの、それぞれに由来する成分が検出されることで、相溶部分であるかを判断した。
【００９０】
〔吸湿性〕
ポリマー材料を２５℃、湿度６５％で２４時間以上放置して重量Ｗ０を測定する。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で２４時間の乾燥を行い、重量Ｗ１を測定する。得られたＷ０、Ｗ１から、吸湿性Ｒ（％）を、
Ｒ（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１×１００
の式により算出した。
【００９１】
［実施例１］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。
【００９２】
得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後６ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。
【００９３】
得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行った。
【００９４】
得られた繊維は透明であり、柔軟性を保っていた。また吸湿性は、６．８％であり、優れた吸湿性を示した。また、繊維の表面全体に相溶部分が形成されており、その最大厚みは６μｍであった。更に三次元構造を観察した結果、相分離部分には共連続構造が形成されていた。また、相分離部分の構造周期は０．２２μｍであった。また相溶部分をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析したところ、ポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンのそれぞれに由来する成分が検出された。