(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする繊維用撥水剤。
前記（Ａ）成分は、下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記（Ａ１）成分は、下記（ａ１）成分、及び下記（ａ２）成分を含み、（ａ１）成分／（ａ２）成分で表される質量比が０．１〜９であり、前記（ａ２）成分の含有量が、繊維用撥水剤の総質量に対して、０．０１〜１０質量％である。
（Ａ１）成分：アルコキシ基を有し、フェニル基を有しないシリコーンアルコキシオリゴマー（ａ１）、並びにアルコキシ基及びフェニル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー（ａ２）。
（Ａ２）成分：ＲＳｉＯ３／２を構成単位とするポリオルガノシルセスキオキサン。
式中、Ｒは有機基である。
（Ｂ）成分：Ｒ’３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２を構成単位とするポリオルガノシロキサン。式中、Ｒ’は有機基である。
（Ｃ）成分：チタンアルコキシド及び／又はその部分加水分解縮合物。
【請求項２】
前記（ａ１）成分の含有量が、繊維用撥水剤の総質量に対して、０．０１〜１０質量％である、請求項１に記載の繊維用撥水剤。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が前記（Ａ２）成分を含み、前記（Ａ２）成分の含有量が、繊維用撥水剤の総質量に対して、０．１〜５質量％である、請求項１又は２に記載の繊維用撥水剤。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の含有量は、繊維用撥水剤の総質量に対して、０．１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維用撥水剤。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の含有量は、繊維用撥水剤の総質量に対して、０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維用撥水剤。
【請求項６】
（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比は、０．１〜３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維用撥水剤。
【請求項７】
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比は、９／１〜１／９である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維用撥水剤。
【請求項８】
（Ａ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比は、０．０５〜２０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維用撥水剤。
【請求項９】
さらに溶媒を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維用撥水剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の繊維用撥水剤が、さらに下記（Ｄ）成分を含む、エアゾール型繊維用撥水剤。
（Ｄ）成分：噴射剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用撥水剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーン系撥水基材と金属アルコキシドを含有する撥水剤が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。これらの撥水剤は、スプレー等の手段により繊維に塗布される。そして、シリコーン系撥水基材と金属アルコキシドから形成される撥水性皮膜により繊維が被覆されることで、繊維に撥水性が付与される。これらの撥水剤においては、反応性や撥水効果に優れる点から、金属アルコキシドとしてチタンアルコキシドが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１８６２７９号公報
【特許文献２】特開平７−３０５０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、チタン化合物を含む撥水剤を繊維に塗布した際、黄変を生じることがあった。特に、撥水剤を塗布する対象が、白色や薄い色合いの繊維製品である場合には、黄変が目立ち不具合を生じることがあった。さらに、撥水剤には、より優れた撥水性、例えばより少ない塗布量でも充分な撥水効果が得られることが求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、黄変の抑制効果に優れ、かつ、撥水効果により優れる繊維用撥水剤を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の繊維用撥水剤は、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）成分：下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分から選ばれる少なくとも１種。
（Ａ１）成分：アルコキシ基を有し、フェニル基を有しないシリコーンアルコキシオリゴマー（ａ１）、並びにアルコキシ基及びフェニル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー（ａ２）。
（Ａ２）成分：ＲＳｉＯ３／２を構成単位とするポリオルガノシルセスキオキサン。式中、Ｒは有機基である。
（Ｂ）成分：Ｒ’３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２を構成単位とするポリオルガノシロキサン。式中、Ｒ’は有機基である。
（Ｃ）成分：チタンアルコキシド及び／又はその部分加水分解縮合物。
前記（Ａ）成分は、（Ａ１）成分が好ましい。前記（Ａ１）成分における（ａ１）成分／（ａ２）成分で表される質量比は０．１〜９が好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の繊維用撥水剤は、黄変の抑制効果に優れ、かつ、撥水効果により優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（繊維用撥水剤）
本発明の繊維用撥水剤（以下、単に「撥水剤」という。）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物である。
【０００８】
＜（Ａ）成分＞  
（Ａ）成分は、下記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の撥水剤は、（Ａ）成分を含有することで、繊維に塗布された際の黄変が抑制される。さらに、撥水効果が高められる。
【０００９】
≪（Ａ１）成分≫
（Ａ１）成分は、アルコキシ基を有し、フェニル基を有しないシリコーンアルコキシオリゴマー（ａ１）、並びにアルコキシ基及びフェニル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー（ａ２）である。なお、本発明においてオリゴマーとは、質量平均分子量１００〜１００００の重合体を意味する。前記質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算値である。
（ａ１）成分は、黄変の抑制効果により優れる。（ａ２）成分は、黄変の抑制効果に優れ、かつ、撥水性により優れる。（Ａ１）成分として、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を用いることで、黄変の抑制効果及び撥水効果が高められる。
【００１０】
（ａ１）成分としては、一般式（１）で示されるシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
【００１１】
Ｒ１Ｏ［（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）Ｏ）ｎ（Ｓｉ（Ｘ）２Ｏ）ｍ］Ｒ２・・・（１）
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基であり、Ｘは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基であり、ｎは１〜２０の数であり、ｍは０〜１９の数であり、ｎ＋ｍは１〜２０の数である。Ｘはすべて同じ基でもよいし、それぞれ異なる基でもよい。ｍが０超の場合、［（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）Ｏ）ｎ（Ｓｉ（Ｘ）２Ｏ）ｍ］における（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）Ｏ）と（Ｓｉ（Ｘ）２Ｏ）は、ブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。また、（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）Ｏ）と（Ｓｉ（Ｘ）２Ｏ）は、（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）Ｏ）がＲ１Ｏに結合してもよいし、（Ｓｉ（Ｘ）２Ｏ）がＲ１Ｏに結合してもよい。（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）Ｏ）と（Ｓｉ（Ｘ）２Ｏ）は、（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）Ｏ）がＲ２に結合してもよいし、（Ｓｉ（Ｘ）２Ｏ）がＲ２に結合してもよい。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれメチル基が好ましく、Ｘは、メチル基又はメトキシ基が好ましい。すなわち、（ａ１）成分としては、フェニル基を有しないシリコーンメトキシオリゴマーが好ましい。
ｎ＋ｍは、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１１がさらに好ましい。
また、（ａ１）成分中のアルコキシ基量は、分子中に、０〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。（ａ１）成分中のアルコキシ基量が前記の好ましい範囲であると、黄変の抑制効果及び撥水効果が向上されやすくなる。特に、黄変の抑制効果がより高められやすくなる。
（ａ１）成分の２５℃における粘度は、１〜５００ｍｍ２／ｓが好ましく、３〜５００ｍｍ２／ｓがより好ましく、５０〜３００ｍｍ２／ｓがさらに好ましく、１００超３００ｍｍ２／ｓ以下が特に好ましい。（ａ１）成分の２５℃における粘度が前記の好ましい範囲であると、黄変の抑制効果が高められやすくなる。
なお、本発明における粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠し、２５℃においてウベローデ粘度計で測定される値である。
（ａ１）成分の質量平均分子量は、２００〜３０００が好ましい。
【００１３】
（ａ１）成分としては、例えばＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１５、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０（以上商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。このなかでも、Ｘ−４０−９２５０が好ましい。
（ａ１）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１４】
（ａ２）成分としては、一般式（２）で示されるシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
【００１５】
Ｒ３Ｏ［（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）ｐ（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）ｑ（Ｓｉ（Ｙ）２Ｏ）ｒ］Ｒ４・・・（２）
前記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基であり、Ｙは、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基又はエトキシ基であり、ｐ、ｑは、それぞれ１〜２０の数であり、ｒは、０〜１８の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは、２〜２０の数である。Ｙは、すべて同じ基でもよいし、それぞれ異なる基でもよい。
ｒが０の場合、［（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）ｐ（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）ｑ］における（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）と（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）は、ブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。また、（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）と、（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）は、（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）がＲ３Ｏに結合してもよいし、（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）がＲ３Ｏに結合してもよい。（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）と、（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）は、（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）がＲ４に結合してもよいし、（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）がＲ４に結合してもよい。
ｒが０超の場合、［（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）ｐ（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）ｑ（Ｓｉ（Ｙ）２Ｏ）ｒ］における（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）と（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）と（Ｓｉ（Ｙ）２Ｏ）は、ブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。また、（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）と、（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）と、（Ｓｉ（Ｙ）２Ｏ）は、いずれがＲ３Ｏに結合してもよい。（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｙ）Ｏ）と、（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（Ｙ）Ｏ）と、（Ｓｉ（Ｙ）２Ｏ）は、いずれがＲ４に結合してもよい。
【００１６】
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれメチル基が好ましく、Ｙは、メチル基、フェニル基又はメトキシ基が好ましい。すなわち、（ａ２）成分としては、フェニル基を有するシリコーンメトキシオリゴマーが好ましい。
ｐ＋ｑ＋ｒは、２〜１５が好ましく、２〜１１がより好ましい。
また、（ａ２）成分中のアルコキシ基量は、分子中に、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。（ａ２）成分中のアルコキシ基量が前記の好ましい範囲であると、黄変の抑制効果及び撥水効果が高められやすくなる。
（ａ２）成分の２５℃における粘度は１〜５００ｍｍ２／ｓが好ましく、３〜５００ｍｍ２／ｓがより好ましく、１０〜３００ｍｍ２／ｓがさらに好ましく、１０〜２００ｍｍ２／ｓが特に好ましい。（ａ２）成分の２５℃における粘度が前記の好ましい範囲であると、撥水剤をスプレー等で塗布する際のハンドリング性が高められやすくなる。
（ａ２）の質量平均分子量は、２００〜１００００が好ましく、３００〜５０００がより好ましく、３００〜３０００がさらに好ましい。
【００１７】
（ａ２）成分としては、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−４０１Ｎ、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、Ｘ−４０−９２２７（以上商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。このなかでも、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７が好ましい。
（ａ２）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１８】
（ａ１）成分及び（ａ２）成分の含有量は、それぞれ撥水剤の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。（ａ１）成分及び（ａ２）成分の含有量が、それぞれ上記下限値以上であると、黄変の抑制効果が高められやすくなる。（ａ１）成分及び（ａ２）成分の含有量が、それぞれ上記上限値以下であると、撥水効果が高められやすくなる。
（ａ２）成分に対する（ａ１）成分の質量比［（ａ１）成分／（ａ２）成分で表される質量比、以下「ａ１／ａ２比」ともいう。］は、０．１〜９が好ましく、０．１〜４がより好ましく、０．２〜４がさらに好ましい。ａ１／ａ２比が、前記の好ましい範囲であると、黄変の抑制効果及び撥水効果が高められやすくなる。
【００１９】
≪（Ａ２）成分≫
（Ａ２）成分は、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）を構成単位とするポリオルガノシルセスキオキサンである。ここでＲは有機基を表す。本明細書において「有機基」とは、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。Ｒは、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であることが好ましく、特に１〜６の一価炭化水素基であることがより好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基のアルキル基、フェニル基のアリール基であり、もっとも好ましくはプロピル基である。
（Ａ２）成分としては、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン等が挙げられる。このなかでも、黄変の抑制効果及び撥水効果により優れる点から、ポリプロピルシルセスキオキサンが好ましい。
（Ａ２）成分としては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「６７０Ｆｌｕｉｄ」（ポリプロピルシルセスキオキサンのシクロペンタシロキサン希釈品［濃度５０質量％］、粘度２００ｍｍ２／ｓ）、商品名「６８０  ＩＤ  Ｆｌｕｉｄ」（ポリプロピルシルセスキオキサンのイソドデカン希釈品［濃度７５質量％］、粘度９００ｍｍ２／ｓ）等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ２）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ａ２）成分の含有量は、撥水剤の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。（Ａ２）成分の含有量が、上記下限値以上であると、黄変の抑制効果が高められやすくなる。（Ａ２）成分の含有量が、上記上限値以下であると、撥水効果が高められやすくなる。
【００２１】
（Ａ）成分の含有量は、撥水剤の総質量に対して、０．０２〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２．５質量％がさらに好ましい。
（Ａ）成分の含有量が、上記下限値以上であると黄変の抑制効果が高められやすくなる。（Ａ）成分の含有量が、上記上限値以下であると撥水効果が高められやすくなる。
【００２２】
本発明の撥水剤が（Ａ）成分を含有することで、繊維に塗布された際の黄変が抑制される理由は、詳細は明らかでないが、以下のように推定される。
チタン化合物を含む撥水剤を繊維に塗布した際に、チタン化合物が余剰に存在すると、チタン化合物中のチタンから着色物質が形成されたり、チタンが不純物等と反応し反応物が形成され着色（黄変）する。
（Ａ）成分は、チタンとの反応性が高く、撥水剤を繊維に塗布した際に余剰のチタンと反応しチタンを捕捉する。これにより、着色物質の形成が抑えられ、黄変が抑制されるものと推定される。
【００２３】
なお、（ａ１）成分及び（ａ２）成分は、それぞれ黄変の抑制効果及び撥水効果を付与できる成分であるが、（ａ１）成分は、黄変の抑制効果により優れ、（ａ２）成分は、撥水効果により優れる。本発明においては、（Ａ１）成分として（ａ１）成分と（ａ２）成分を併用することで、黄変の抑制効果及び撥水効果が充分に高められる。
また、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、いずれも黄変の抑制効果及び撥水効果を付与できる成分である。しかしながら、（Ａ２）成分は、繊維に塗布された際に、繊維に硬い感触を与える傾向がある。したがって、繊維に硬い感触が付与されることが好ましくない場合には、（Ａ）成分として（Ａ１）成分を用いることが好ましい。
【００２４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、Ｒ’３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）を構成単位とするポリオルガノシロキサンである。ここでＲ’は有機基を表す。Ｒ’は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であることが好ましく、特に１〜６の一価炭化水素基であることがより好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基のアルキル基、フェニル基のアリール基であり、もっとも好ましくはメチル基である。複数のＲ’は同一でも異なってもよい。
本発明の撥水剤は、（Ｂ）成分を含有することで、撥水性の皮膜が強固に形成され撥水性が向上される。
【００２５】
（Ｂ）成分は、網目状の樹脂である。（Ｂ）成分は、溶媒で希釈又は溶解されて用いられてもよい。
前記溶媒としては、例えば、アルコール系溶剤、ジメチコン、シクロペンタシロキサン、メチルトリメチコン等のシリコーン、イソドデカン等の炭化水素が挙げられる。
（Ｂ）成分が溶媒に希釈又は溶解されて用いられる際の希釈液の粘度（２５℃）は、１０〜１００００ｍｍ２／ｓが好ましく、２０〜５０００ｍｍ２／ｓがより好ましい。例えば、（Ｂ）成分の濃度が３０〜６０質量％となるようにシクロペンタシロキサンで希釈することで、前記の好ましい粘度範囲の希釈液が得られる。
【００２６】
（Ｂ）成分としては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「ＭＱ−１６００  ＳＯＬＩＤ  ＲＥＳＩＮ」（トリメチルシロキシケイ酸、固体［濃度１００質量％］）、商品名「ＤＣ５９３」（トリメチルシロキシケイ酸、ジメチコン希釈品［濃度３３質量％］、粘度５６０ｍｍ２／ｓ）、商品名「ＢＹ１１−０１８」（トリメチルシロキシケイ酸、シクロペンタシロキサン希釈品［濃度３０質量％］、粘度２０ｍｍ２／ｓ）、；信越化学工業株式会社製の商品名「ＫＦ−７３１２Ｋ」（トリメチルシロキシケイ酸、ジメチコン希釈品［濃度６０質量％］、粘度５０００ｍｍ２／ｓ）、商品名「ＫＦ−７３１２Ｊ」（トリメチルシロキシケイ酸、シクロペンタシロキサン希釈品［濃度５０質量％］、粘度１２０ｍｍ２／ｓ）、商品名「ＫＦ−７３１２Ｔ」、商品名「ＫＦ−７３１２Ｌ」、商品名「Ｘ−２１−５２４９」、商品名「Ｘ−２１−５５９５」等が挙げられる。ただし、（Ｂ）成分は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
（Ｂ）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ｂ）成分の含有量（純分換算）は、撥水剤の総質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が、上記下限値以上であると、撥水性の皮膜が強固に形成され撥水性が高められやすくなる。（Ｂ）成分の含有量が、上記上限値以下であると、撥水剤の配合安定性が高められやすくなる。
【００２８】
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比［（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比、以下「Ａ／Ｂ比」ともいう。］は、０．１〜３が好ましく、０．２〜２．５がより好ましく、０．４〜２がさらに好ましい。さらに０．７〜２が最も好ましい。Ａ／Ｂ比が前記の好ましい範囲であると、撥水効果がより高められ、撥水剤の塗布量を低減しても充分な撥水性が得られやすくなる。
【００２９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、チタンアルコキシド及び／又はその部分加水分解縮合物である。
本発明の撥水剤は、（Ｃ）成分を含有することで、撥水性の皮膜が良好に形成される。
（Ｃ）成分としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、チタンテトラノルマルブトキシド、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンブトキシダイマー等が挙げられる。これらのなかでも、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシダイマーが好ましい。
（Ｃ）成分としては、市販品が用いられてもよい。（Ｃ）成分の市販品としては、マツモトファインケミカル株式会社製の商品名「オルガチックスＴＡ−２２」（チタンブトキシダイマー）、商品名「オルガチックスＴＡ−２５」（チタンテトラノルマルブトキシド）等が挙げられる。
【００３０】
（Ｃ）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、撥水剤の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が上記の好ましい範囲の下限値以上であると、撥水性皮膜が強固に形成され、撥水性が高められやすくなる。（Ｃ）成分の含有量が上記の好ましい範囲の上限値以下であると、黄変が抑制されやすくなる。さらに、撥水剤の配合安定性が高められやすくなる。
【００３１】
（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比［（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比、以下「Ｂ／Ｃ比」ともいう。］は、９／１〜１／９が好ましく、９／１〜３／７がより好ましく、７／３〜４／６がさらに好ましい。Ｂ／Ｃ比が前記の好ましい範囲であると、黄変の抑制効果及び撥水効果が高められやすくなる。
【００３２】
（Ｃ）成分に対する（Ａ）成分の質量比［（Ａ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比、以下「Ａ／Ｃ比」ともいう。］は、０．０５〜２０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。Ａ／Ｃ比が前記の好ましい範囲の下限値以上であると、黄変の抑制効果が高められやすくなる。Ａ／Ｃ比が前記の好ましい範囲の上限値以下であると、撥水効果が高められやすくなる。
【００３３】
＜溶媒＞
本発明の撥水剤は、製造時及び使用時のハンドリング性に優れる点等から、溶媒としてアルコール系溶媒を含有することが好ましい。
アルコール系溶媒としては、１価アルコール類、２価アルコール類等が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。アルコール溶媒としては、入手が容易であり、使用時に臭気が低減される等から、低級アルコールが好ましい。低級アルコールとしては、炭素数４以下の低級アルコールが挙げられ、このなかでもイソプロピルアルコールが好ましい。
アルコール系溶媒は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
溶媒の含有量は、特に限定されないが、良好な配合安定性が得られやすくなる点から、撥水剤の総質量に対して、８０〜９９．５質量％が好ましい。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の撥水剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、撥水剤に通常用いられるその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のシリコーン化合物、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のシリコーン化合物としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、環状シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ジメチコノール等が挙げられる。
これらのシリコーン化合物は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
本発明の撥水剤が、上記シリコーン化合物を含有する場合は、上記シリコーン化合物の含有量は、撥水剤の総質量に対して、０超〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。上記シリコーン化合物の含有量が、前記の好ましい範囲であると、黄変の抑制効果及び撥水効果が高められやすくなる。
上記香料としては、特に限定されないが、例えば、フローラル系香料、シトラス系香料、ムスク系香料、ミント系香料等が挙げられる。
本発明の撥水剤中の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分と、溶媒と、任意成分との含有量の合計は、１００質量％を超えない。
【００３６】
＜撥水剤の製造方法＞
本発明の撥水剤は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分と、必要に応じて任意成分とを、溶媒であるイソプロピルアルコールに溶解することで製造される。また、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分のすべての成分又は一部の成分を、別個に溶媒であるイソプロピルアルコールに溶解し、これを混合することで製造されてもよい。
【００３７】
本発明の撥水剤は、一般的に用いられている容器に収容される。前記容器の材質としては、特に限定されず、例えば金属等が挙げられる。前記金属としては、ブリキ、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。また、前記金属の腐食を防止するために、前記金属の表面が樹脂でコーティングされてもよい。前記樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
前記容器としては、特に限定されず、通常、撥水剤が収容される容器が挙げられ、例えば、エアゾールスプレー容器、トリガースプレー容器（直圧型又は蓄圧型）、フィンガースプレー容器、ディスペンサータイプのポンプスプレー容器等が挙げられる。
前記エアゾールスプレー容器としては、例えば特開平９−３４４１号公報、特開平９−５８７６５号公報等に記載された容器が挙げられる。
前記トリガースプレー容器としては、例えば特開平９−２６８４７３号公報、特開平９−２５６２７２号公報、特開平１０−７６１９６号公報等に記載された容器が挙げられる。
前記ポンプスプレー容器としては、例えば特開平９−２５６２７２号公報等に記載された容器が挙げられる。
【００３９】
＜撥水剤の使用方法＞
本発明の撥水剤の使用方法としては、繊維に対して撥水剤を塗布する方法が挙げられる。撥水剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレー塗布する方法、刷毛塗布する方法、浸漬塗布する方法等が挙げられる。
これらのなかでも、使用性に優れる点から、撥水剤をエアゾールスプレー容器に充填し、繊維にスプレー塗布する方法が好ましい。
本発明の撥水剤をエアゾールスプレー容器に充填する際は、本発明の撥水剤に噴射剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を添加して、エアゾール型の撥水剤（以下、単に「エアゾール型撥水剤」ともいう。）とされる。
【００４０】
（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば液化石油ガス、ジメチルエーテル、液化炭酸ガス、液化窒素ガス等が挙げられる。
（Ｄ）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、良好な噴射性が得られる点から、液化石油ガス及びジメチルエーテル等の有機溶媒に対する溶解度の高い噴射剤の場合は、エアゾール型撥水剤の総質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。また、液化炭酸ガス、液化窒素ガス等の有機溶媒に対する溶解度の低い噴射剤の場合は、エアゾール型撥水剤の総質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４１】
また、本発明の撥水剤を塗布する対象としては衣類、傘、カバン、靴、カーテンやソファー等の繊維製品が挙げられる。本発明の撥水剤は、黄変の抑制効果に優れることから、今まで不具合が生じていた白色や薄い色合いの繊維製品に用いてもよい。
【００４２】
以上、説明したとおり、本発明の撥水剤は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するため、繊維に塗布した際に黄変が抑制され、かつ、撥水効果により優れる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
本実施例において使用した原料は下記のとおりである。
【００４４】
＜Ａ成分＞
≪Ａ１成分≫
（ａ１）成分：アルコキシ基を有し、フェニル基を有しないシリコーンアルコキシオリゴマー
ａ１−１：ＫＣ−８９Ｓ（商品名）［メトキシ基量：４５質量％、粘度（２５℃）：５ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
ａ１−２：ＫＲ−５００（商品名）［メトキシ基量：２８質量％、粘度（２５℃）：２５ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
ａ１−３：Ｘ−４０−９２２５（商品名）［メトキシ基量：２４質量％、粘度（２５℃）：１００ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
ａ１−４：Ｘ−４０−９２４６（商品名）［メトキシ基量：１２質量％、粘度（２５℃）：８０ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
ａ１−５：Ｘ−４０−９２５０（商品名）［メトキシ基量：２５質量％、粘度（２５℃）：１６０ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
【００４５】
（ａ２）成分：アルコキシ基及びフェニル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー
ａ２−１：ＫＲ−４０１Ｎ（商品名）［メトキシ基量：３３質量％、粘度（２５℃）：２０ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
ａ２−２：Ｘ−４０−９２２７（商品名）［メトキシ基量：１５質量％、粘度（２５℃）：１５ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
ａ２−３：Ｘ−４０−９２４７（商品名）［メトキシ基量：１６質量％、粘度（２５℃）：１００ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
ａ２−４：ＫＲ−５１０（商品名）［メトキシ基量：１７質量％、粘度（２５℃）：１００ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
ａ２−５：ＫＲ−９２１８（商品名）［メトキシ基量：１５質量％、粘度（２５℃）：４０ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
ａ２−６：ＫＲ−２１３（商品名）［メトキシ基量：２０質量％、粘度（２５℃）：１６ｍｍ２／ｓ］、信越化学工業株式会社製。
【００４６】
≪Ａ２成分≫
Ａ２−１：ポリオルガノシルセスキオキサン（商品名「６７０Ｆｌｕｉｄ」、東レ・ダウコーニング株式会社製）。
【００４７】
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：ＫＦ−７３１２Ｋ（商品名）、信越化学工業株式会社製。
【００４８】
＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：チタンブトキシダイマー、オルガチックスＴＡ−２２（商品名）、マツモトファインケミカル株式会社製。
Ｃ−２：チタンテトラノルマルブトキシド、オルガチックスＴＡ−２５（商品名）、マツモトファインケミカル株式会社製。
【００４９】
＜任意成分＞
溶媒：イソプロピルアルコール。
【００５０】
（実施例１〜２２、比較例１〜８）
＜撥水剤の製造＞
１Ｌビーカーに、イソプロピルアルコールを採取し、これに（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加して混合し溶液とした。次に、３００ｍＬビーカーに（Ａ１）成分［（ａ１）成分及び（ａ２）成分］を採取した。この中に前記溶液を加えて混合し、実施例１〜１０、１２〜１８、２０〜２２の撥水剤を製造した。
（Ａ１）成分に代えて（Ａ２）成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１、１９の撥水剤を製造した。
また、（ａ１）成分、（ａ２）成分のどちらか一方又は両方を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４の撥水剤を製造した。
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加しなかったこと以外は、実施例１１と同様にして比較例５の撥水剤を製造した。
（ａ１）成分、（ａ２）成分のどちらか一方と（Ｂ）成分を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例６、７の撥水剤を製造した。
（Ｃ）成分を添加しなかったこと以外は、実施例１１と同様にして比較例８の撥水剤を製造した。
【００５１】
表１〜３に、得られた各例の撥水剤の組成（配合成分、含有量（質量％））を示す。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
表中、配合成分の含有量は純分換算量を示す。
溶媒の含有量を示す「バランス」は、撥水剤に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるように加えられる残部を意味する。
【００５２】
各例の撥水剤について、下記のようにしてエアゾール型撥水剤を調製し、撥水効果、黄変の抑制効果を以下のように評価した。評価結果を表１〜３に示す。
【００５３】
≪エアゾール型撥水剤の調製≫
各例の撥水剤と、液化石油ガス（噴射剤）とを、常法に準じて下記仕様のエアゾールスプレー容器に１００ｇ収納してエアゾール型撥水剤とした（撥水剤８５質量％、液化石油ガス（０．３９ＭＰａ）１５質量％）。
［エアゾール容器の仕様］
缶：ＢＬ３５×１１０  Ｂ２改コート（商品名、東洋製罐株式会社製、缶の材質；アルミニウム合金、内面樹脂コートの材質：エポキシポリアミドイミド）。
バルブ：Ｓ１３−（７０Ｐ）７８ＨＧ７１８３ＡＬＰＳ”２６”×７６Ｒ（商品名、株式会社三谷バルブ製）。
ボタン：Ｄ９４ＷＩＢ０３７３５Ｎ”３”−Ａ（商品名、株式会社三谷バルブ製）。
【００５４】
＜撥水性の評価＞
［試験布の調製］
市販の綿ブロード（商品名：カラーブロード（青、綿１００％）ＧＭ５０２−１１７）を用意した。家庭用洗濯機（二槽式洗濯機、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）に、３０Ｌの４０℃水道水を入れ、これに衣類用粉末洗剤（商品名：消臭ブルーダイヤ、ライオン株式会社製）２５ｇを添加し分散させた。次に、上記綿ブロード１ｋｇを投入し、１５分間撹拌し洗浄した後、３分間脱水した。次いで、水道水を用いた流水すすぎを１５分間行い、３分間脱水した。前記の流水すすぎと脱水を３回繰り返した。その後、綿ブロードを、室温で乾燥し、２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断してアイロンをかけたものを試験布とした。
［撥水性試験（１）］
上記エアゾール型撥水剤を、上記試験布全体に均一にスプレーして塗布した。塗布量は、塗布前の試験布の質量の０．５倍の質量（５０％Ｏ．Ｗ．Ｆ）とした。その後、室内で１日乾燥させたものを「撥水処理済み試験布」とした。
撥水性の評価は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  はっ水度試験（スプレー試験）に準じて行った。すなわち、前記撥水処理済み試験布を直径約１５ｃｍの枠にしわが生じないように取り付け、水平面に対し４５度の角度となるように台上に固定した。そこへ撥水処理済み試験布の中心から１５ｃｍの高さに設置したスプレーノズルから、２７±１℃のイオン交換水５Ｌを撥水処理済み試験布へ散布した。次に、枠を台上から外し、枠の一端を持ち、表面（撥水剤の塗布面）を下向きにして他端を叩いて余分な水滴を落とした後、撥水処理済み試験布の状態を以下の判定基準により０．５点刻みで点数化して、各例の撥水剤の撥水効果を評価した。
（判定基準）
５点：表面に水の湿潤及び水滴の付着が全く観察されないもの。
４．５点：表面に水の湿潤が観察されないが、小さな水滴の付着がごく僅かに観察されたもの。
４点：表面に水の湿潤が観察されないが、小さな水滴の付着が僅かに観察されたもの。
３．５点：表面に小さな個々の水滴状の水の湿潤がごく僅かに観察されたもの。
３点：表面に小さな個々の水滴状の水の湿潤が僅かに観察されたもの。
２．５点：表面の約１／４の面積に水の湿潤が観察されたもの。
２点：表面の約半分の面積に水の湿潤が観察されたもの。
１．５点：表面の約３／４の面積に水の湿潤が観察されたもの。
１点：表面の全面に水の湿潤が観察されたもの。
０．５点：表面の全面に水の湿潤が観察され、かつ、裏面にも僅かに水の湿潤が観察されたもの。
０点：表面及び裏面の全面に水の湿潤が観察されたもの。
【００５５】
［撥水性試験（２）］
エアゾール型撥水剤の塗布量を、塗布前の試験布の質量の０．２５倍の質量（２５％Ｏ．Ｗ．Ｆ）としたこと、および撥水処理済み試験布に散布するイオン交換水を２５０ｍＬにしたこと以外は、撥水性試験（１）と同様にして撥水性試験（２）を行い、各例の撥水剤の撥水性を評価した。
【００５６】
＜黄変の抑制効果の評価＞
市販の白布（ナイロントリコット）を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、試験布とした。上記エアゾール型撥水剤を、前記試験布から２０ｃｍ離して１秒間スプレーして塗布した後、室温で１日間放置した。放置後の試験布及び上記試験布（撥水剤を塗布する前の試験布）のｂ値を色差計（商品名：ＳＥ２００型、日本電色（株）製）を用いて測定し、下記式からΔｂ値を算出し、以下の判定基準により各例の撥水剤の黄変の抑制効果を評価した。なお、Δｂ値が小さいほど、黄変が抑制されたと評価できる。△〜◎◎を合格とした。
Δｂ値＝（放置後の評価布のｂ値）−（評価布のｂ値）
（判定基準：Δｂ値）
◎◎：１未満。
◎  ：１以上２未満。
○○：２以上４未満。
○  ：４以上６未満。
△  ：６以上８未満。
×  ：８以上。
【００５７】
【表１】
0006573548.tif 000002
【００５８】
【表２】
0006573548.tif 000003
【００５９】
【表３】
0006573548.tif 000004
【００６０】
表１〜３に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜２２の撥水剤は、撥水性試験（１）において２．５点以上、撥水性試験（２）において１点以上の採点結果であった。さらに、黄変の抑制効果について、△〜◎◎の評価結果であった。
一方、（ａ２）成分を含まず、（ａ１）成分が２種併用された撥水剤（比較例１）、（ａ２）成分及び（Ｂ）成分を含まない撥水剤（比較例６）、（ａ１）成分及び（Ｂ）成分を含まない撥水剤（比較例７）、（Ｃ）成分を含まない撥水剤（比較例８）は、撥水性試験（２）において採点結果が０点となり、撥水効果が充分でなかった。
（ａ１）成分を含まず、（ａ２）成分が２種併用された撥水剤（比較例２）、（Ａ）成分を含まない撥水剤（比較例３、４）は、黄変の抑制効果が充分でなかった。
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含まない撥水剤（比較例５）は、撥水性試験（２）において採点結果が０点となり、撥水効果が充分でなかった。
以上の結果から、本発明を適用した撥水剤は、黄変の抑制効果に優れ、かつ、撥水効果により優れることが確認できた。