(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル粒子であるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
コア部が、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）とアルコール成分（Ｌ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｌ）と、ワックスとを含有し、
シェル部が、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）とアルコール成分（Ｈ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｈ）を含有し、
カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）が、下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸から選ばれる１種以上を含有し、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中の前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量が３モル％以上であり、
カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）中の前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量が３モル％未満である、静電荷像現像用トナー。
【化１】
0006507447.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数はそれぞれ独立して９以上２４以下である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。）
【請求項２】
コア部とシェル部との質量比（コア／シェル）が、１００／５〜１００／６０である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び前記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量が３モル％以上、２０モル％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中、芳香族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上、９０モル％以下であり、アルコール成分（Ｈ−ａｌ）中、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールの含有量が６０モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
シェル部に含まれるポリエステル（Ｈ）の原料モノマーであるカルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び前記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量と、コア部に含まれるポリエステル（Ｌ）の原料モノマーであるカルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）中、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び前記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量との差（シェル部含有モル数−コア部含有モル数）が、３モル％以上、２０モル％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
下記工程１〜３を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：ポリエステル（Ｌ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、ワックスを含有する離型剤粒子とを、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル（Ｈ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
トナーには、耐熱保存性及び低温定着性という相反する性能が要求される。この相反する性能を両立させるために、トナーの構造を、コア部と当該コア部を被覆するシェル部とを有するコアシェル構造にすることが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コア部が、プロピレンのオリゴマーに由来するアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合させて得られる軟化点が１０５℃以下の非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェル部が、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と、３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量がカルボン酸成分中２０モル％以下であるカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質樹脂（Ｂ）である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、及び耐久性に優れる電子写真用トナーが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３５２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子写真印刷の高速化に伴い、印刷時には少ないエネルギーで定着する必要があり、そのため、トナーには低温定着性が求められている。低温定着性を高めるために、融点付近で粘度が大きく低下する性質を有するワックスが用いられる。
しかし、ワックスは、樹脂との相溶性に乏しいために、トナーの製造時及び保存時にワックスがトナー表面にブリードアウトしてしまい、高温環境下でのトナーの保存性、いわゆる耐熱保存性が悪化する場合があった。
さらに、定着時においてもブリードアウトしたワックスが定着ローラー等に付着してしまうためか、そのトナーを用いて印刷された画像を擦ると画像が剥離して汚れが生じてしまう、いわゆる印刷物のスメア性が悪化するという問題がある。さらに、トナーの高温の定着領域を広げることで、トナーマシンの適応負荷を軽減する観点から、耐ホットオフセット性も求められている。
本発明の課題は、低温定着性を満足しつつ、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を左右する要因は、トナー中の樹脂とワックスの状態にあると考え、検討を行った。
その結果、コアシェル粒子のコア部にワックスを含有させ、シェル部に特定の分岐アルケニルコハク酸及び分岐アルキルコハク酸から選ばれる１種以上を含有する原料モノマーを重合して得られるポリエステルを用いることで、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］コアシェル粒子を結着樹脂として含む静電荷像現像用トナーであって、コア部が、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）とアルコール成分（Ｌ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｌ）と、ワックスとを含有し、シェル部が、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）とアルコール成分（Ｈ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｈ）を含有し、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）が、下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸（以下、「分岐アルケニルコハク酸」ともいう）及び下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸（以下、「分岐アルキルコハク酸」ともいう）から選ばれる１種以上を含有し、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中の前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量が３モル％以上であり、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）中の前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量が３モル％未満である、静電荷像現像用トナー。
【０００８】
【化１】
0006507447.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数はそれぞれ独立して９以上２４以下である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。）
［２］下記工程１〜３を有する、上記［１］に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：ポリエステル（Ｌ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、ワックスを含有する離型剤粒子とを、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル（Ｈ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性を満足しつつ、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、コアシェル粒子を結着樹脂として含む静電荷像現像用トナーであって、コア部が、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）とアルコール成分（Ｌ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｌ）と、ワックスとを含有し、シェル部が、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）とアルコール成分（Ｈ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｈ）を含有し、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）が、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び前記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸から選ばれる１種以上を含有し、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中の前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量が３モル％以上であり、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）中の前記アルケニルコハク酸及び前記アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量が３モル％未満であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のトナーが、低温定着性、耐熱保存性（以下、単に「保存性」ともいう）、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーは、シェル部に特定の分岐アルケニルコハク酸及び分岐アルキルコハク酸から選ばれる１種以上を由来とする部分を有するポリエステ  ル（Ｈ）を含有し、コア部にワックスを含有する、コアシェル粒子を含有する。
本発明に用いられる分岐アルキケニルコハク酸における分岐アルケニル基、及び分岐アルキルコハク酸における分岐アルキル基は、分岐部分を１つ有する。すなわち、分岐アルケニルコハク酸は、炭素数２以上の直鎖アルケニル基と炭素数２以上の直鎖アルキル基とが二股状の形態を形成しており、分岐アルキルコハク酸は、炭素数が２以上の２つの直鎖アルキル基が二股状の形態を形成している。
このように１分子に２ヶ所の炭素数が２以上の直鎖アルケニル基又は炭素数が２以上の直鎖アルキル基を有する構造は、ワックスとの親和性が高いため、ワックスのトナー粒子表面への露出を抑制することができ、その結果、トナー粒子の耐熱保存性が優れると考えられる。
また、ワックスのトナー粒子表面への露出を抑制することにより、印刷時においても、ワックスが定着ローラーに移行するよりも、印刷物に保持され易くなり、印刷物のスメア性（耐擦過性試験）にも優れると考えられる。
さらに、本発明のトナーは、耐ホットオフセット性にも優れる。これは、本発明のトナーに含まれるコアシェル粒子は、コア部がワックスを含有し、ワックスとの親和性が高い疎水的な分岐アルケニルコハク酸及び分岐アルキルコハク酸から選ばれる１種以上を由来とする部分がシェル部に存在しているため、ワックスがコア部内よりもコアシェル界面近傍に存在し、定着時にワックスがトナー表面により溶出し易くなり、定着ローラーから印刷物が離形し易くなったためと考えられる。
【００１２】
＜シェル部＞
本発明に用いるコアシェル粒子のシェル部は、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）とアルコール成分（Ｈ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｈ）を含有する。
【００１３】
（ポリエステル（Ｈ））
ポリエステル（Ｈ）は、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）とアルコール成分（Ｈ−ａｌ）とを重縮合することにより得られる。
【００１４】
〔カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）としては、下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び下記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸から選ばれる１種以上を含有する。これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、下記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸が好ましい。これらの分岐アルケニルコハク酸及び分岐アルキルコハク酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
【化２】
0006507447.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ１は炭素数２以上の直鎖アルケニル基、Ｒ２は炭素数２以上の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数２以上の直鎖アルキル基を示す。Ｒ１における直鎖アルケニル基及びＲ２〜Ｒ４における直鎖アルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、それぞれ独立して２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２１以下、より好ましくは１９以下、更に好ましくは１５以下である。
Ｒ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基及びＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数は、それぞれ独立して９以上２４以下である。トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、分岐アルキル基又は分岐アルケニル基の総炭素数は、９以上であり、好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１８以上であり、そして、同様の観点から、２４以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８である。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水酸基若しくは炭素数１以上３以下のアルコキシ基を示すか、又は酸素原子を介して互いに結合して酸無水物を形成する基を示す。
【００１７】
立体障害性を高め、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、分岐アルケニルコハク酸は、内部オレフィンと、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸から選ばれる１種以上とをエン反応によって結合して得たものであることが好ましく、製造の容易性の観点から、内部オレフィンと無水マレイン酸とをエン反応によって結合して得たものであることが好ましい。内部オレフィンとしては、炭素数９以上２４以下のものが好ましい。なお、本発明において、内部オレフィンとは、実質的に二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィンであり、二重結合の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるα−オレフィンを微量含有する場合も含む広義の意味である。
分岐アルキルコハク酸は、分岐アルケニルコハク酸を水素添加して得たものであることが好ましい。
【００１８】
内部オレフィンは、好ましくは、固体触媒の存在下、炭素数９以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応により得られる。
第一級脂肪族アルコールは、石油由来のアルコール、又は天然原料由来のアルコールのいずれでもよい。
石油由来の第一級脂肪族アルコールとしては、例えば、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール等が挙げられる。
天然原料由来の第一級脂肪族アルコールとしては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、なたね油、牛脂、豚脂、トール油、魚油等を原料としたものが挙げられる。
固体触媒としては、脱水反応の反応速度を高める観点から、固体酸触媒が好ましい。
固体酸触媒としては、同様の観点から、アルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、アルミニウムを含むことがより好ましい。具体的な固体酸触媒としては、γ−アルミナ及びリン酸アルミニウムが好ましい。
脱水反応の方法としては、特に制限はなく、公知の方法を使用できる。
内部オレフィンは、前記した脱水反応により二重結合部位に分布を有する混合物として得られる。
内部オレフィンにおける、二重結合が２位に存在するオレフィンの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。前記含有量の下限値はできるだけ少ない方が好ましいが、製造の容易性の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。
【００１９】
エン反応による分岐アルケニルコハク酸の製造には、公知の方法が使用できる。例えば、オレフィンの合成に用いられる原料又は触媒の種類の選択、反応速度、反応時間、反応圧力、溶媒等を調整する方法、アルケニルコハク酸製造時における蒸留条件を調整する方法等がいずれも用いられる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。
内部オレフィンの仕込みモル数と、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸から選ばれる１種以上の仕込みモル数との比率（内部オレフィン／マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸から選ばれる１種以上）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００２０】
上記のようにして、二重結合部位に分布を有する内部オレフィンを用いたエン反応を利用することにより、一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸を含むアルケニルコハク酸混合物が得られる。一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸の含有量は、アルケニルコハク酸混合物中、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９８．５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
一般式（２）で表されるアルキルコハク酸は、好ましくは一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸を水素添加することにより得ることができ、より好ましくは前記アルケニルコハク酸混合物を水素添加して得たアルキルコハク酸混合物中に含有される。水素添加の方法としては、特に制限はなく、公知の方法を使用できる。
一般式（２）で表されるアルキルコハク酸の含有量は、アルキルコハク酸混合物中、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９８．５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
【００２１】
一般式（１）における、Ｒ１の直鎖アルケニル基及びＲ２の直鎖アルキル基の炭素数がともに４以上であるアルケニルコハク酸及び一般式（２）における、Ｒ３及びＲ４の直鎖アルキル基の炭素数がともに４以上であるアルキルコハク酸の、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中の合計含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び一般式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
一般式（１）におけるＲ１Ｒ２ＣＨ−で表される分岐アルケニル基の総炭素数が１４以上２４以下であって、Ｒ１の直鎖アルケニル基の炭素数又はＲ２の直鎖アルキル基の炭素数が６以上であるアルケニルコハク酸及び一般式（２）におけるＲ３Ｒ４ＣＨ−で表される分岐アルキル基の総炭素数が１４以上２４以下であってＲ３又はＲ４の直鎖アルキル基の炭素数が６以上であるアルキルコハク酸の合計含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び一般式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
一般式（１）におけるＲ１の直鎖アルケニル基の炭素数又はＲ２のアルキル基の炭素数が２以下であるアルケニルコハク酸及び一般式（２）におけるＲ３又はＲ４の直鎖アルキル基の炭素数が２以下であるアルキルコハク酸の合計含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、できるだけ少ない方が好ましく、一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び一般式（２）で表されるアルキルコハク酸の合計量に対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％、より更に好ましくは０質量％である。
【００２２】
カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中における、分岐アルケニルコハク酸及び分岐アルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、３モル％以上であり、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のスメア性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以下、トナーの耐熱保存性の観点から、より好ましくは１８モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、より更に好ましくは１３モル％以下である。
【００２３】
分岐アルケニルコハク酸及び分岐アルキルコハク酸以外に用いられるカルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）としては、分岐アルケニルコハク酸及び分岐アルキルコハク酸以外のジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。これらのカルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）には、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸だけでなく、それらの無水物、及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、同様の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは６以下である。
炭素数２以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸、コハク酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは７５モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。
３価以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、無水トリメリット酸がより好ましい。
【００２５】
〔アルコール成分（Ｈ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｈ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分（Ｈ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
脂肪族ジオールとしては、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上がより好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
アルコール成分（Ｈ−ａｌ）中、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは実質的に１００モル％、更に好ましくは１００モル％である。
【００２７】
芳香族ジオールとしては、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２８】
【化３】
0006507447.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、平均付加モル数を示し、ｘとｙの和は１以上１６以下、好ましくは１．５以上５以下である。）
【００３０】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００３１】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
なお、分子量の調整及び物性調整の観点から、アルコール成分（Ｈ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００３２】
＜アルコール成分（Ｈ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）とのモル比＞
重縮合反応におけるアルコール成分（Ｈ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）とのモル比（カルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）／アルコール成分（Ｈ−ａｌ））は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１５以下である。
【００３３】
〔ポリエステル（Ｈ）の物性〕
ポリエステル（Ｈ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
ポリエステル（Ｈ）の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１０５℃超、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、より更に好ましくは１４０℃以下である。
なお、ポリエステル（Ｈ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル（Ｈ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
ポリエステル（Ｈ）の酸価は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３４】
ポリエステル（Ｈ）の数平均分子量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
また、ポリエステル（Ｈ）の重量平均分子量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
【００３５】
なお、ポリエステル（Ｈ）のガラス転移温度、軟化点、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。ガラス転移温度、軟化点、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は実施例に記載の方法によって求められる。
【００３６】
（ポリエステル（Ｈ）の製造方法）
ポリエステル（Ｈ）は、アルコール成分（Ｈ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）との重縮合反応により得られる。該重縮合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及びポリエステル（Ｈ）の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
【００３７】
＜エステル化触媒＞
上記重縮合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及びポリエステルの物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）又はジオクチル酸錫（ＩＩ）塩が更に好ましく、ジオクチル酸錫（ＩＩ）塩がより更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及びポリエステル（Ｈ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｈ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００３８】
＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものである。ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるピロガロール化合物の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分（Ｈ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
【００３９】
アルコール成分（Ｈ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）との重縮合反応は、例えば、前記エステル化触媒及びピロガロール化合物の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、加熱して行うことができる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下である。
また、例えば樹脂の強度を上げるためには反応系に全モノマーを一括仕込みすることが好ましく、低分子量成分を少なくするためには２価のモノマーを先に反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００４０】
ポリエステル（Ｈ）は、ハイブリッド樹脂のように、ビニル系樹脂で変性されたものであってもよい。
【００４１】
（任意成分）
本発明のトナーを構成するシェル部は、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
シェル部に含まれる結着樹脂中、ポリエステル（Ｈ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
【００４２】
本発明のトナーを構成するシェル部は、更に、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００４３】
＜コア部＞
本発明に用いるコアシェル粒子のコア部は、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）とアルコール成分（Ｌ−ａｌ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｌ）とワックスとを含有する。
【００４４】
（ポリエステル（Ｌ））
ポリエステル（Ｌ）は、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）とアルコール成分（Ｌ−ａｌ）とを重縮合することにより得られる。
【００４５】
〔カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）中の前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び前記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、３モル％未満であり、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下であり、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）が、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び前記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸を含有しないことが更に好ましい。
シェル部に含まれるポリエステル（Ｈ）の原料モノマーであるカルボン酸成分（Ｈ−ａｃ）中、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び前記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量と、コア部に含まれるポリエステル（Ｌ）の原料モノマーであるカルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）中、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸及び前記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸から選ばれる１種以上の合計含有量との差（シェル部含有モル数−コア部含有モル数）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、３モル％以上であり、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のスメア性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以下、トナーの耐熱保存性の観点から、より好ましくは１８モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、より更に好ましくは１３モル％以下である。
【００４６】
カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。これらのカルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）には、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸だけでなく、それらの無水物、及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸、前記一般式（２）で表されるアルキルコハク酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
３価以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、無水トリメリット酸がより好ましい。
【００４８】
〔アルコール成分（Ｌ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｌ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分（Ｌ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
脂肪族ジオールとしては、炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のスメア性の観点から、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれる１種以上がより好ましく、１，２−プロパンジオールが更に好ましい。
アルコール成分（Ｌ−ａｌ）中、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは実質的に１００モル％、更に好ましくは１００モル％である。
【００５０】
芳香族ジオールとしては、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
なお、分子量の調整及び物性調整の観点から、アルコール成分（Ｌ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００５１】
＜アルコール成分（Ｌ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）とのモル比＞
重縮合反応におけるアルコール成分（Ｌ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）とのモル比（カルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）／アルコール成分（Ｌ−ａｌ））は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００５２】
〔ポリエステル（Ｌ）の物性〕
ポリエステル（Ｌ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。
ポリエステル（Ｌ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１０５℃以下である。
ポリエステル（Ｈ）とポリエステル（Ｌ）との軟化点の差（ポリエステル（Ｈ）−ポリエステル（Ｌ））は、トナーの低温定着性と耐熱保存性とを両立する観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下である。
なお、ポリエステル（Ｌ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル（Ｌ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
ポリエステル（Ｌ）の酸価は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５３】
ポリエステル（Ｌ）の数平均分子量は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
また、ポリエステル（Ｌ）の重量平均分子量は、同様の観点から、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１５，０００以下である。
【００５４】
なお、ポリエステル（Ｌ）のガラス転移温度、軟化点、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。ガラス転移温度、軟化点、酸価、数平均分子量、及び重量平均分子量は実施例に記載の方法によって求められる。
【００５５】
（ポリエステル（Ｌ）の製造方法）
ポリエステル（Ｌ）は、アルコール成分（Ｌ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）との重縮合反応により得られる。該重縮合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及びポリエステル（Ｌ）の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
上記重縮合に好適に用いられるエステル化触媒及びピロガロール化合物としては、ポリエステル（Ｈ）の重縮合反応に用いられるエステル化触媒及びピロガロール化合物と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００５６】
＜エステル化触媒＞
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及びポリエステル（Ｌ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｌ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００５７】
＜ピロガロール化合物＞
重縮合反応におけるピロガロール化合物の使用量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分（Ｌ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
【００５８】
アルコール成分（Ｌ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｌ−ａｃ）との重縮合反応は、例えば、前記エステル化触媒及びピロガロール化合物の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、加熱して行うことができる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下である。
また、例えば樹脂の強度を上げるためには反応系に全モノマーを一括仕込みすることが好ましく、低分子量成分を少なくするためには２価のモノマーを先に反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させることが好ましい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００５９】
ポリエステル（Ｌ）は、ハイブリッド樹脂のように、ビニル系樹脂で変性されたものであってもよい。
【００６０】
（ワックス）
本発明に用いるコアシェル粒子のコア部は、ワックスを含有する。
本発明に用いられるワックスとしては、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーンワックス類；カルナウバワックス、合成エステルワックス、ポリエステルワックス等のエステルワックス；オレイン酸アミド、エチレン・ビスステアリン酸アミド等のアミドワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、アミドワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。これらのワックスは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ワックスの融点は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
コア中のワックスの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点、並びにワックスのポリエステル（Ｌ）中への分散性を向上させる観点から、ポリエステル（Ｌ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
本発明の製造方法により得られるトナー中のワックスの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、トナー中のポリエステルの総量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００６１】
（任意成分）
本発明のトナーを構成するコア部は、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
コア部に含まれる結着樹脂中、ポリエステル（Ｌ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
本発明のトナーを構成するコア部は、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００６２】
本発明のトナー中におけるコア部とシェル部との質量比（コア／シェル）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは１００／５以下、より好ましくは１００／１０以下、更に好ましくは１００／１３以下であり、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは１００／６０以上、より好ましくは１００／５０以上、トナーの低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のスメア性の観点から、更に好ましくは１００／３０以上、より更に好ましくは１００／２０以上である。
【００６３】
（トナーの物性）
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは７．５μｍ以下、より更に好ましくは７．０μｍ以下、より更に好ましくは５．５μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
また、トナーの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、同様の観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、より更に好ましくは２１％以下であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００６４】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程１〜３を有する。
工程１：ポリエステル（Ｌ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、ワックスを含有する離型剤粒子とを、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル（Ｈ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【００６５】
＜工程１＞
工程１は、ポリエステル（Ｌ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、ワックスを含有する離型剤粒子とを、水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
【００６６】
凝集粒子（１）を構成する粒子としては、ポリエステル（Ｌ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）及びワックスを含有する離型剤粒子以外の粒子を含んでいてもよい。
工程１では、前記ポリエステル（Ｌ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の供給源として、ポリエステル（Ｌ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（以下、「樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体」ともいう）を使用することが好ましい。
また、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましく、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
次に、水系分散体及び添加剤について説明する。
【００６７】
樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体は、ポリエステル（Ｌ）に水系媒体及び必要に応じて界面活性剤等の任意成分を添加し、乳化する工程、好ましくは転相乳化する工程を含む方法によって、好適に得ることができる。
また、この水系分散体は、ポリエステル（Ｌ）及び有機溶媒を混合して混合物を得る工程（工程１−１）、この混合物に水系媒体を添加し、転相乳化して樹脂粒子（Ｘ）の前駆体の分散体を得る工程（工程１−２）、この樹脂粒子（Ｘ）の前駆体の分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程（工程１−３）、及び得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程（工程１−４）を経ることにより、好適に製造することができる。ただし、工程１−４を省略してもよく、工程１−１の有機溶媒を用いず、工程１−３を省略してもよい。
【００６８】
（工程１−１）
工程１−１では、ポリエステル（Ｌ）及び有機溶媒を混合して混合物を得る。
有機溶媒としてはポリエステル（Ｌ）の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内に示す数値はＳＰ値であり、単位はＭＰａ１／２である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル（Ｌ）の分散性を向上する観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
有機溶媒とポリエステル（Ｌ）との質量比（有機溶媒／ポリエステル（Ｌ））は、ポリエステル（Ｌ）の分散性を向上する観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下である。
【００６９】
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、アンモニアが好ましい。
ポリエステル（Ｌ）の中和剤による中和度は、同様の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７０】
なお、混合物には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶媒、後述する界面活性剤等が挙げられる。
混合物は、上述したポリエステル（Ｌ）、有機溶媒、及び必要に応じて中和剤を混合することにより得ることができる。
混合物の製造方法において、各原料の添加順序に限定はないが、ポリエステル（Ｌ）及び有機溶媒を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うことが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度及び温度条件にもよるが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
【００７１】
（工程１−２）
工程１−２は、工程１−１で得られた混合物に水系媒体及び必要に応じて界面活性剤を添加し、転相乳化して樹脂粒子（Ｘ）の前駆体の分散体を得る工程である。
【００７２】
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上７以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００７３】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、ポリエステル（Ｌ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部／分以上、より好ましくは３質量部／分以上、更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは３０質量部／分以下、より好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度に制限はない。
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、ポリエステル（Ｌ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上、更に好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは３０００質量部以下、より好ましくは２０００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下である。
また、水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下となる量である。
【００７４】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル（Ｌ）の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエステル（Ｌ）の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００７５】
（工程１−３）
工程１−３は、工程１−２で得られた分散体から有機溶媒を留去して樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留することが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去することが好ましい。また、ポリエステル（Ｌ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、使用する有機溶媒のその圧力における沸点以上の温度に昇温して留去することがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。ポリエステル（Ｌ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去することが好ましい。
【００７６】
（工程１−４）
工程１−４は、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。
工程１−４において添加する界面活性剤の具体例及び好適例としては、工程１−２で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００７７】
工程１−１〜工程１−４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、水系分散体の安定性及び取扱い容易性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。固形分濃度は、水系分散体に適宜水を加えることにより調整することができる。
【００７８】
樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程において、均一に凝集させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、より更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【００７９】
（離型剤粒子）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で用いられる界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
水性媒体は、前記樹脂粒子（Ｘ）を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００８０】
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子（Ｘ）の製造に用いるものと同様のものを用いることができるが、離型剤粒子と樹脂粒子（Ｘ）の凝集性を向上させる観点から、カチオン性界面活性剤が好ましい。
離型剤粒子の分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００８１】
離型剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、並びにトナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
【００８２】
（凝集剤）
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、無機系凝集剤が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【００８３】
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００８４】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらの着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは２．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは４質量部以下である。
着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。この着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００８５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウム系アゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらの各種荷電制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、樹脂粒子（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上であり、そして、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。
【００８６】
（凝集粒子（１）の体積中位粒径）
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００８７】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた凝集粒子（１）に、前記ポリエステル（Ｈ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
【００８８】
工程２では、前記ポリエステル（Ｈ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）の供給源として、ポリエステル（Ｈ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を水系媒体中に分散させてなる水系分散体（以下、「樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体」ともいう）を使用することが好ましい。すなわち、工程１で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｙ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｙ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の製造方法は、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８９】
（滴下温度）
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体を添加する時の温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００９０】
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよい。
樹脂粒子（Ｙ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【００９１】
凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。これらの凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００９２】
樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程において、均一に凝集させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、より更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【００９３】
（樹脂粒子（Ｙ）と樹脂粒子（Ｘ）との質量比）
樹脂粒子（Ｙ）の添加量は、樹脂粒子（Ｙ）と樹脂粒子（Ｘ）との質量比（樹脂粒子（Ｙ）／樹脂粒子（Ｘ））が、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上、より更に好ましくは０．１以上であり、そして、トナーの低温定着性及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下となる量である。
【００９４】
（凝集粒子（２）の体積中位粒径）
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００９５】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
工程３における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点、並びにトナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
上記温度で保持する時間は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下である。
【００９６】
工程３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子（２）の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、工程３において、凝集粒子（２）同士の凝集、融着等が生じないことが好ましい。
【００９７】
工程３により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー粒子を好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含有量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
【００９８】
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
【００９９】
トナー粒子に更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは８ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性、及び保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【実施例】
【０１００】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１０１】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１０２】
［樹脂の軟化点、ガラス転移温度等］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱ピークの最高温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱ピークの最高温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０３】
［ポリエステルの数平均分子量、重量平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；２．６３×１０３、２．０６×１０４、１．０２×１０５、ジーエルサイエンス株式会社製；２．１０×１０３、７．００×１０３、５．０４×１０４：数値は分子量）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【０１０４】
［凝集粒子（１）、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値］
凝集粒子（１）、トナー粒子、及びトナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIII バージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
また、体積中位粒径と同様にして体積平均粒径を求め、ＣＶ値（％）を下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１０５】
［着色剤粒子、荷電制御剤粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１０６】
［水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−試料の水分（質量％）
【０１０７】
［トナーの低温定着性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
【０１０８】
［トナーの耐ホットオフセット性］
前記の低温定着性の評価の際に、定着ローラー上のホットオフセットの発生を目視にて観察し、最初にホットオフセットが発生する温度をホットオフセット発生温度として確認した。このホットオフセット発生温度が高いほど耐ホットオフセット性に優れる。
【０１０９】
［トナーの耐熱保存性］
トナー１０ｇを５０ｍｌ容のポリカップに入れて、５５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間保持した。その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。次いで、下記式から求められるαを算出して、流動性を評価した。αの値が大きいほど耐熱性保存に優れる。
【０１１０】
α＝１００−〔（篩いＡ上に残存したトナー質量（ｇ））＋（篩いＢ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．６＋（篩いＣ上に残存したトナー質量（ｇ））×０．２〕／１０（ｇ）×１００
【０１１１】
［印刷物のスメア性］
複写機「ＡＲ−５０５」（商品名、シャープ株式会社製）にトナーを実装し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。更に、同じ紙に対して２度未定着画像を印刷し、層厚を１．５ｍｇ／ｃｍ２とした。このようにして得られた未定着画像を１８０℃、３００ｍｍ／ｓｅｃで定着して印刷物を得た。
得られた印刷物に、縦×横×高さ＝３ｃｍ×３ｃｍ×６．５ｃｍ、重さ５００ｇのステンレス製の重りをのせて、速度０．５ｍ／ｓで印字上を往復させた。１往復を１回とし、５０回を上限とした。黒い帯状のトナーの付着物が非印字部に現れた回数を目視で確認しスメア性を評価した。回数が多いほどスメア性が良好であることを示す。
【０１１２】
［内部オレフィン（１）〜（５）の二重結合位置］
内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ともいう）により測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求めた。
なお、測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。
・ＧＣ装置：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、商品名：ＨＰ６８９０
・カラム：フロンティア・ラボ株式会社製、商品名：Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ
・検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
・インジェクション温度：３００℃
・ディテクター温度：３５０℃
・ヘリウム流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎ
【０１１３】
［アルキレン化合物（６）の分布］
アルキレン化合物（６）の分布は、特開２０１３−２２２００１号公報  明細書段落〔００９２〕〜〔０１０３〕の〔アルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析〕に記載された方法によって求めた。
【０１１４】
［アルケニル無水コハク酸の製造］
製造例１
（アルケニル無水コハク酸（ａ）の製造）
撹拌装置付きフラスコに１−オクタデカノール（花王株式会社製、製品名：カルコール８０９８）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）１０５０ｇ（原料アルコールに対して１５質量％）を仕込み、撹拌下、２８５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら１３時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８内部オレフィン純度は９８．５％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１８の内部オレフィン（１）を得た。得られた内部オレフィン（１）の二重結合分布は、Ｃ１位０．７質量％、Ｃ２位１６．９質量％、Ｃ３位１５．９質量％、Ｃ４位１６．０質量％、Ｃ５位１４．５質量％、Ｃ６位１１．２質量％、Ｃ７位１０．２質量％、Ｃ８、９位の合計が１４．６質量％であった。
次に、１Ｌの日東高圧株式会社製オートクレーブに内部オレフィン（１）５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤チェレックス−Ｏ（ＳＣ有機化学株式会社製、Triisooctyl phosphite）０．４ｇ、重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存する内部オレフィンを１時間で留去した。引き続き、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸（ａ）４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ａ）の平均分子量は３６４であった。
【０１１５】
製造例２
（アルケニル無水コハク酸（ｂ）の製造）
製造例１において用いた１−オクタデカノールを１−ドデカノールとした以外、製造例１と同様にして、炭素数１２の内部オレフィン（２）を得た。得られた内部オレフィン（２）の二重結合分布は、Ｃ１位０．４質量％、Ｃ２位３０．４質量％、Ｃ３位２９．６質量％、Ｃ４位１６．２質量％、Ｃ５、Ｃ６位の合計が２３．４質量％であった。
次に、製造例１において用いた内部オレフィン（１）を内部オレフィン（２）とした以外、製造例１と同様にして、アルケニル無水コハク酸（ｂ）を得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ｂ）の平均分子量は２８０であった。
【０１１６】
製造例３
（アルケニル無水コハク酸（ｃ）の製造）
製造例１において用いた１−オクタデカノールを１−ノナノールとした以外、製造例１と同様にして、炭素数９の内部オレフィン（３）を得た。得られた内部オレフィン（３）の二重結合分布は、Ｃ１位０．３質量％、Ｃ２位３７．１質量％、Ｃ３位３５．２質量％、Ｃ４、５位の合計が２７．４質量％であった。
次に、製造例１において用いた内部オレフィン（１）を内部オレフィン（３）とした以外、製造例１と同様にして、アルケニル無水コハク酸（ｃ）を得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ｃ）の平均分子量は２３８であった。
【０１１７】
製造例４
（アルケニル無水コハク酸（ｄ）の製造）
製造例１において用いたγ―アルミナの使用量を原料アルコールである１−オクタデカノール（花王株式会社製、製品名：カルコール８０９８）に対して１０質量％とし、反応温度を２８０℃、反応時間を１０時間、蒸留条件を１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇとした以外、製造例１と同様にして、炭素数１８の内部オレフィン（４）を得た。得られた内部オレフィン（４）の二重結合分布は、Ｃ１位０．８質量％、Ｃ２位３１．３質量％、Ｃ３位２２．９質量％、Ｃ４位１５．５質量％、Ｃ５位１０．８質量％、Ｃ６位７．２質量％、Ｃ７位５．３質量％、Ｃ８、９位の合計が６．２質量％であった。
次に、製造例１において用いた内部オレフィン（１）を内部オレフィン（４）とした以外、製造例１と同様にして、アルケニル無水コハク酸（ｄ）を得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ｄ）の平均分子量は３５９であった。
【０１１８】
製造例５
（アルケニル無水コハク酸（ｅ）の製造）
製造例１において用いた１−オクタデカノールを１−オクタノールとした以外、製造例１と同様にして、炭素数８の内部オレフィン（５）を得た。得られた内部オレフィン（５）の二重結合分布は、Ｃ１位０．３質量％、Ｃ２位４０．８質量％、Ｃ３、Ｃ４位の合計が５８．９質量％であった。
次に、製造例１において用いた内部オレフィン（１）を内部オレフィン（５）とした以外、製造例１と同様にして、アルケニル無水コハク酸（ｅ）を得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ｅ）の平均分子量は２２４であった。
【０１１９】
製造例６
（アルケニル無水コハク酸（ｆ）の製造）
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社製、商品名：ライトテトラマー）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（６）を得た。得られたアルキレン化合物（６）の分布は、Ｃ９Ｈ１８：０．５質量％、Ｃ１０Ｈ２０：４質量％、Ｃ１１Ｈ２２：２０質量％、Ｃ１２Ｈ２４：６６質量％、Ｃ１３Ｈ２６：９質量％、Ｃ１４Ｈ２８：０．５質量％であった。
次に、製造例１において用いた内部オレフィン（１）をアルキレン化合物（６）とした以外、製造例１と同様にして、アルケニル無水コハク酸（ｆ）を得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸（ｆ）の平均分子量は２６８であった。
【０１２０】
［ポリエステルの製造］
製造例７、９〜１５、１７〜２１
（ポリエステルＬ−１、Ｈ−１〜Ｈ−７、及びポリエステルＨ−９〜Ｈ−１３の製造）
表１〜３に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、９８℃の熱水を通した分留管を装着した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１０時間重縮合させた。その後、無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１〜３に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。物性を表１〜３に示す。
【０１２１】
製造例８
（ポリエステルＬ−２の製造）
表１に示す、アジピン酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、１８０℃まで降温しアジピン酸及び無水トリメリット酸を添加し、２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２１０℃で１時間反応させた。その後、２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。物性を表１に示す。
【０１２２】
製造例１６
（ポリエステルＨ−８の製造）
表２に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、エステル化触媒及び没食子酸を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温し、その後２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、更に２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表２に記載の軟化点まで反応を行って、ポリエステルを得た。物性を表２に示す。
【０１２３】
【表１】
0006507447.tif 000005
【０１２４】
【表２】
0006507447.tif 000006
【０１２５】
【表３】
0006507447.tif 000007
【０１２６】
［コア用樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例２２
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記製造例７で製造したポリエステルＬ−１  １５０ｇを６０℃にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、２０質量％アンモニア水溶液（ｐＫａ：９．３）を、樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加し、３０分撹拌して、混合物を得た。続いてイオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加した。次いで、２５０ｒ／分の撹拌を行いながら、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、固形分２８質量％）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後、水系分散体の固形分濃度を測定し、イオン交換水を加えることにより、水系分散体の固形分濃度を２０質量％に調整した。
【０１２７】
製造例２３
製造例２２において、用いたポリエステルを製造例８で得られたポリエステルＬ−２に変更した以外は、製造例２２と同様にして、樹脂粒子の水系分散体を得た。
【０１２８】
［シェル用樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例２４〜３６
製造例２２において、用いたポリエステルを製造例９〜２１で得られたポリエステルＨ−１〜Ｈ−１３に変更した以外は、製造例２２と同様にして、シェル用樹脂粒子の水系分散体を得た。
【０１２９】
［離型剤分散液の製造］
製造例３７
パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名：ＨＮＰ０１９０、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：サニゾールＢ５０）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分濃度２０質量％の離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
【０１３０】
［着色剤分散液の製造］
製造例３８
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。固形分濃度２０質量％の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
【０１３１】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例３９
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて２５℃にて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。固形分濃度２０質量％の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５００ｎｍであった。
【０１３２】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
製造例２２で作製したコア用樹脂粒子の水系分散体３００ｇ、離型剤分散液１５ｇ、着色剤分散液８ｇ、荷電制御剤分散液２ｇを、３Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。３時間経過した時点で体積中位粒径が５μｍに達した凝集粒子（１）を得た。その後、製造例２４で作製したシェル用樹脂粒子の水系分散体を４５ｇ加え、撹拌して分散させることにより、凝集粒子（１）にシェル用樹脂粒子を凝集させた凝集粒子（２）を得た。その後、凝集粒子（２）の分散液に、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加して、凝集体を得た。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．１μｍであった。
トナー粒子１００質量部に対し、外添剤（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル  Ｒ−９７２、個数平均粒子径：１６ｎｍ）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で３６００ｒ／分（周速３１．７ｍ／秒）、５分間混合することにより、外添剤処理を行いトナー（体積中位粒径Ｄ５０＝５．１μｍ）を得た。
【０１３３】
実施例２〜１２及び比較例１〜５
実施例１において、用いた樹脂粒子の水系分散体の種類及び量を表４に示す樹脂粒子の水系分散体の種類及び量に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１３４】
比較例６
実施例１において、離型剤分散液を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
0006507447.tif 000008
【０１３６】
実施例１と比較例１、３〜５とを比較すると、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸を重縮合して得られるポリエステル（Ｈ）をシェル部に含む実施例１のトナーは、他のアルケニルコハク酸を重縮合して得られるポリエステルをシェル部に含む比較例１、３〜５のトナーと比べて、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性に優れていることがわかる。
実施例１〜３を比較すると、コア部とシェル部との質量比（コア／シェル）が１００／１５の時に、低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のスメア性に優れていることがわかる。
実施例１、４、及び１２を比較すると、前記一般式（１）で表されるアルケニルコハク酸を１０モル％含有するカルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られるポリエステルをシェル部に含む実施例１のトナーが、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性のバランスに優れていることがわかる。
実施例１と実施例１１とを比較すると、コア部に、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール（２級水酸基を有するアルコール）を重縮合して得られるポリエスエルを用いた実施例１のトナーは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を重縮合して得られるポリエステルを用いた実施例１１のトナーよりも、低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のスメア性に優れていることがわかる。
実施例１０と１２とを比較すると、シェル部に、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール（２級水酸基を有するアルコール）を重縮合して得られるポリエスエルを用いた実施例１２のトナーは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を重縮合して得られるポリエステルを用いた実施例１０のトナーよりも、低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のスメア性に優れていることがわかる。
実施例１、５、６、及び比較例５を比較すると、アルケニルコハク酸の分岐アルケニル基（Ｒ１Ｒ２ＣＨ−）の炭素数が１８である実施例１が、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性に優れていることがわかる。
実施例１と実施例７とを比較すると、前記一般式（１）における、Ｒ１の直鎖アルケニル基及びＲ２の直鎖アルキル基の炭素数がともに４以上であるアルケニルコハク酸の含有量がより多い実施例１のトナーが、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性に優れていることがわかる。
実施例１と実施例８とを比較すると、カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸を８０モル％有するポリエステルをシェル部に用いた実施例１のトナーが、耐熱保存性及び印刷物のスメア性に優れていることがわかる。
実施例１と実施例９とを比較すると、シェル部のポリエステルの酸価が２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例１のトナーが、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、及び印刷物のスメア性に優れていることがわかる。これは、実施例９のシェル部に用いたポリエステルは酸価が低く、シェル用樹脂粒子の水系分散体を製造する際の乳化性が低下したためワックスの内包性が低下したためであると推定される。