(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動基材と、
前記摺動基材の表面に配置され、最大粒径が２０〜３５０μｍの燐酸亜鉛結晶を含有し、付着量が０．２ｇ／ｍ2以上である燐酸亜鉛被膜と、
前記摺動基材上及び前記燐酸亜鉛被膜上に配置されたジルコニウム被膜と、
前記ジルコニウム被膜上に配置された樹脂被膜とを備える、摺動部材。
【請求項２】
摺動部材の製造方法であって、
摺動基材の表面に、５０℃以上の処理温度、１２０〜６００秒の処理時間、及び、３５〜７０ｐｔ未満の燐酸亜鉛処理液の全酸度で、燐酸亜鉛処理をする工程と、
前記燐酸亜鉛処理後、ジルコニウム化成処理をする工程と、
前記ジルコニウム化成処理後、樹脂被膜を形成する工程とを備える、摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
摺動部材は、他の部材とこすれながら滑る部分（摺動部分）を有する部材の総称である。摺動部材はたとえば、列車及びレール、エンジンシリンダ及びピストン、及び、ドリル加工における被加工材及び工具等である。摺動部材には、潤滑性が要求される。摺動部材の潤滑性が低ければ、摺動部分に焼付きが生じたり、摺動部分の摩耗により摺動部材の機能が低下したりする。
【０００３】
上述の摺動部材は、油井管用ねじ継手を含む。油井管は、油田や天然ガス田の採掘のために使用される管である。油井管は、井戸の深さに応じて、複数の鋼管を連結して形成される。鋼管の連結は、鋼管の端部に形成されたねじ継手同士をねじ締めすることによって行われる。油井管は、検査等のために引き上げられ、ねじ戻しされ、検査された後、再びねじ締めされて、再度使用される。油井管用ねじ継手の摺動部分は、鋼管のねじ締め及びねじ戻し時に強い摩擦を繰り返し受ける。したがって、油井管用ねじ継手の摺動部分は特に高い潤滑性が要求される。
【０００４】
従来、油井管用ねじ継手の潤滑性を向上するために、ドープと呼ばれる重金属入りのコンパウンドグリースが使用されてきた。油井管用ねじ継手の表面にコンパウンドグリースを塗布することで、油井管用ねじ継手の潤滑性を改善できる。しかしながら、コンパウンドグリースに含まれるＰｂ、Ｚｎ及びＣｕ等の重金属は環境に影響を与える可能性がある。このため、コンパウンドグリースを使用しない管用ねじ継手の開発が望まれている。
【０００５】
特開２０１３−１０８５５６号公報（特許文献１）及び特表２００８−５３７０６２号公報（特許文献２）は、コンパウンドグリースを使用しなくても、優れた潤滑性を有する油井管用ねじ継手を提案する。特許文献１及び特許文献２では、有機物を含有する潤滑被膜を摺動部分に形成することにより、油井管用ねじ継手の潤滑性が向上する。
【０００６】
特許文献１に記載されている管状ねじ継手は、ピンとボックスとから構成される管状ねじ継手である。ピンとボックスとは、ねじ部とシール部及びショルダー部を含むねじ無し金属接触部とからなる接触表面をそれぞれ備える。管状ねじ継手は、ピンとボックスの少なくとも一方の部材の接触表面のショルダー部を含む一部に第１の固体潤滑被膜を有する。少なくとも一方の部材の接触表面のうちの少なくとも第１の固体潤滑被膜を有していない部分は、粘稠液体潤滑被膜及び第２の固体潤滑被膜から選ばれた別の潤滑被膜を有する。第１の固体潤滑被膜の摩擦係数は別の潤滑被膜の摩擦係数より高い。第１の潤滑被膜と別の潤滑被膜の両方が存在する部分では、別の潤滑被膜が上に位置することを特徴とする。
【０００７】
特許文献２に記載されている鋼管用ねじ継手は、ピンとボックスとから構成される鋼管用ねじ継手である。ピンとボックスとは、ねじ部とねじ無し金属接触部とを有する接触表面をそれぞれ備える。ピンとボックスの少なくとも一方の部材の接触表面が、粘稠液体または半固体の潤滑被膜と、その上に形成された乾燥固体被膜とを有することを特徴とする。
【０００８】
特表２００８−５４０９６１号公報（特許文献３）は、上述の特許文献とは異なる技術を提案する。特許文献３では、燐酸亜鉛結晶の種類を調整することで、油井管用ねじ継手の耐摩耗性を向上する。特許文献３に記載されている油井管用ねじ接続部は、金属と金属のシール、及び、燐酸亜鉛被膜を含有する。燐酸亜鉛被膜は、少なくとも約５０ミクロンの平均粒径を有する粒子を含有する。
【０００９】
ところで、摺動部材には高い潤滑性だけでなく、高い耐食性も求められる場合がある。たとえば、油井管は、製造された後、船舶等により輸送され、使用されるまで一定期間保管される。油井管の輸送及び保管は、長期間に渡る場合がある。さらに、油井管の保管は屋外で行われる場合がある。屋外で長期に保管されれば、油井管用ねじ継手に錆が発生する場合がある。この場合、油井管用ねじ継手の気密性や潤滑性が低下する。
【００１０】
金属材料の耐食性を高める方法がたとえば、特開平５−１９５２４６号公報（特許文献４）、特表平９−５０１２０２号公報（特許文献５）、特開平４−２７６０８７号公報（特許文献６）、特表２００４−５３３５４２号公報（特許文献７）、特表２００３−５０５５９０号公報（特許文献８）及び特表２０１１−５１７７２７号公報（特許文献９）に記載されている。
【００１１】
金属材料の耐食性を高めるには、金属材料の表面に被膜を形成することが有効である。被膜はたとえば、化成処理被膜及び有機物を含有する被膜である。化成処理被膜はたとえば、燐酸塩被膜である。燐酸塩被膜を効率的に形成できる処理液の組成が、特許文献４及び特許文献５に記載されている。さらには、燐酸塩被膜を形成した後に金属表面を洗うことによって耐食性を高める方法が、特許文献６に記載されている。
【００１２】
燐酸塩被膜と異なる他の化成処理被膜はたとえば、フッ化ジルコニウム酸塩被膜である。フッ化ジルコニウム酸塩被膜の形成方法が、特許文献７及び特許文献８に記載されている。
【００１３】
特許文献７に記載されている金属表面処理剤は、ａ）０．０２〜２０ｇ／リットルのりん酸及び／又はＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ及びＳｉから選ばれた１種以上の元素の少なくとも１種のふっ素酸、或はそれらの各々のアニオン、並びに、ｂ）１０〜４９．９ｍｇ／リットルの、ビニルピロリドンの単一重合体又は共重合体を含み、かつ即時使用可能な溶液の状態にあることを特徴とする。
【００１４】
特許文献８に記載されている方法では、光沢仕上げのあるいはりん酸塩処理した、鋼、亜鉛めっき鋼、合金亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金の表面に下記の成分を含有する水溶液を接触させる。水溶液は、（ａ）硼素、珪素、チタニウム、ジルコニウムの１または２以上の錯ふっ化物を０．０５〜１０ｇ／Ｌ、および下記（ｂ）から選ばれる１または２以上のりん酸塩形成促進剤を含有する。（ｂ）には、０．０５〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロベンゼンスルホネイトイオン、０．１〜１０ｇ／Ｌのフリーの又は結合したヒドロキシルアミン、０．０５〜２ｇ／Ｌのｍ−ニトロベンゾエートイオン、０．０５〜２ｇ／Ｌのｐ−ニトロフェノール、１〜７０ｍｇ／Ｌのフリーの又は結合した過酸化水素、０．０５〜１０ｇ／Ｌの有機Ｎ−酸化物、０．１〜３ｇ／Ｌのニトログアニディン、１〜５００ｍｇ／Ｌの亜硝酸イオン、及び、０．５〜５ｇ／Ｌの塩素酸イオンが含まれる。
【００１５】
燐酸塩被膜と異なるさらに他の化成処理被膜はたとえば、不動態被膜である。不動態被膜を形成するための方法が、特許文献９に記載されている。
【００１６】
金属材料の耐食性を高めるには、上述の化成処理被膜の他に、有機物を含有する被膜の形成が有効である。たとえば、油井管用ねじ継手に対しては、耐食性を改善するために、樹脂被膜が用いられる。油井管用ねじ継手の摺動部分に、樹脂被膜を形成する。これにより、油井管用ねじ継手の摺動部分への、酸素等の腐食因子の侵入を抑制する。その結果、油井管用ねじ継手の耐食性が向上する。油井管用ねじ継手において、樹脂被膜の密着性が高ければ、耐食性が高まる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１３−１０８５５６号公報
【特許文献２】特表２００８−５３７０６２号公報
【特許文献３】特表２００８−５４０９６１号公報
【特許文献４】特開平５−１９５２４６号公報
【特許文献５】特表平９−５０１２０２号公報
【特許文献６】特開平４−２７６０８７号公報
【特許文献７】特表２００４−５３３５４２号公報
【特許文献８】特表２００３−５０５５９０号公報
【特許文献９】特表２０１１−５１７７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上述の特許文献に開示された技術を用いても、優れた潤滑性及び優れた耐食性を有し、表面に形成した被膜の密着性が優れる摺動部材が得られない場合がある。
【００１９】
本発明の目的は、優れた潤滑性及び優れた耐食性を有し、表面に形成された被膜の密着性に優れる摺動部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本実施形態による摺動部材は、摺動基材と、燐酸亜鉛被膜と、ジルコニウム被膜と、樹脂被膜とを備える。燐酸亜鉛被膜は、摺動基材の表面に配置される。燐酸亜鉛被膜は、最大粒径が２０〜３５０μｍの燐酸亜鉛結晶を含有する。燐酸亜鉛被膜の付着量は０．２ｇ／ｍ2以上である。ジルコニウム被膜は、摺動基材上及び燐酸亜鉛被膜上に配置される。樹脂被膜は、ジルコニウム被膜上に配置される。
【００２１】
本実施形態による摺動部材の製造方法は、燐酸亜鉛処理工程と、ジルコニウム化成処理工程と、被膜形成工程とを備える。燐酸亜鉛処理工程では、摺動基材の表面に、５０℃以上の処理温度、１２０〜６００秒の処理時間、及び、３５〜７０ｐｔ未満の燐酸亜鉛処理液の全酸度で、燐酸亜鉛処理を実施する。燐酸亜鉛処理後、ジルコニウム化成処理を実施する。ジルコニウム化成処理後、被膜形成工程を実施する。被膜形成工程では、樹脂被膜を形成する。
【発明の効果】
【００２２】
本実施形態による摺動部材は、優れた潤滑性及び優れた耐食性を有し、表面に形成された被膜の密着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、油井管用ねじ継手の構成を示す図である。
【図２】図２は、油井管用ねじ継手の断面図である。
【図３】図３は、本実施形態による摺動部材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、摺動部材の潤滑性、耐食性、及び摺動部材表面の被膜の密着性について種々検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００２５】
摺動部材の耐食性を高めるために、摺動部材の表面に燐酸亜鉛被膜を形成する。燐酸亜鉛被膜は、水に不溶である。燐酸亜鉛被膜により、摺動部材の表面と、水や酸素などの腐食因子との接触を抑制できる。これにより、摺動部材の耐食性が高まる。
【００２６】
燐酸亜鉛被膜は、燐酸亜鉛結晶を含有する。燐酸亜鉛結晶は、結晶格子間の結合力が弱い。そのため、劈開性を有する。劈開性とは、結晶が特定の方向に沿って割れたり、はがれたりして平滑な面を現す性質をいう。燐酸亜鉛結晶は摺動部材が摺動する際に、せん断応力を受けて劈開する。燐酸亜鉛結晶が劈開することにより、摺動部分の摩擦が低減される。つまり、摺動部分の潤滑性が高まる。燐酸亜鉛結晶が大きければ、劈開量が増加し、摩擦がさらに低減される。したがって、燐酸亜鉛結晶が大きければ、摺動部材の潤滑性がさらに高まる。
【００２７】
摺動部材表面に燐酸亜鉛処理をした後さらに、ジルコニウム化成処理を実施する。これにより、摺動部材の耐食性がさらに高まる。燐酸亜鉛被膜は多孔質であり、摺動部材表面まで貫通した孔を有する。しかしながら、燐酸亜鉛処理をした後さらに、ジルコニウム化成処理を実施することにより、孔にジルコニウム化成処理液が浸透する。孔に浸透したジルコニウム化成処理液は、摺動部材表面でジルコニウム被膜を形成する。つまり、ジルコニウム被膜は、燐酸亜鉛被膜上に加え燐酸亜鉛被膜が未形成の摺動部材上にも配置される。これにより、摺動部材表面と、腐食因子との接触をさらに抑制できる。その結果、摺動部材の耐食性がさらに高まる。
【００２８】
本実施形態では、大きい燐酸亜鉛結晶を含有する燐酸塩被膜を形成する。そのため、本実施形態の燐酸亜鉛被膜の表面粗さは顕著に大きい。一方で、ジルコニウム被膜は薄く、均質な被膜である。したがって、燐酸亜鉛被膜上にジルコニウム被膜を形成した場合でも、表面粗さは大きいまま維持される。下地の表面粗さが大きい場合、その上に形成する被膜の密着性が高まる。そのため、ジルコニウム被膜の上に形成する樹脂被膜の密着性が高まる。
【００２９】
以上の知見に基づいて完成した本実施形態による摺動部材は、摺動基材と、燐酸亜鉛被膜と、ジルコニウム被膜と、樹脂被膜とを備える。燐酸亜鉛被膜は、摺動基材の表面に配置される。燐酸亜鉛被膜は、最大粒径が２０〜３５０μｍの燐酸亜鉛結晶を含有する。燐酸亜鉛被膜の付着量は０．２ｇ／ｍ2以上である。ジルコニウム被膜は、摺動基材上及び燐酸亜鉛被膜上に配置される。樹脂被膜は、ジルコニウム被膜上に配置される。
【００３０】
摺動部材は、粒径の大きい燐酸亜鉛結晶を含有する燐酸亜鉛被膜を備える。そのため、摺動部材は優れた潤滑性を有する。さらに、摺動部材は、燐酸亜鉛被膜と、ジルコニウム被膜と、樹脂被膜とを備える。そのため、摺動部材は優れた耐食性を有する。さらに、ジルコニウム被膜の表面粗さは粗い。そのため、樹脂被膜の密着性は高い。
【００３１】
本実施形態による摺動部材の製造方法は、燐酸亜鉛処理工程と、ジルコニウム化成処理工程と、被膜形成工程とを備える。燐酸亜鉛処理工程では、摺動基材の表面に、５０℃以上の処理温度、１２０〜６００秒の処理時間、及び、３５〜７０ｐｔ未満の燐酸亜鉛処理液の全酸度で、燐酸亜鉛処理を実施する。燐酸亜鉛処理後、ジルコニウム化成処理を実施する。ジルコニウム化成処理後、被膜形成工程を実施する。被膜形成工程では、樹脂被膜を形成する。
【００３２】
上述の温度、処理時間及び全酸度で燐酸亜鉛処理を実施することにより、適切な粒径を有する燐酸亜鉛結晶を含有する燐酸亜鉛被膜が形成できる。さらに、適切な付着量の燐酸亜鉛被膜が得られる。これにより、摺動部材の潤滑性及び耐食性が高まり、表面に形成された被膜の密着性が高まる。
【００３３】
以下、図面を参照して、本実施形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００３４】
［摺動部材］
摺動部材は上述のとおり、他の部材とこすれながら滑る部分（摺動部分）を有する部材の総称である。摺動部材はたとえば、油井管用ねじ継手である。本明細書では、油井管用ねじ継手を例に実施の形態を説明する。図１は、油井管用ねじ継手の構成を示す図である。油井管用ねじ継手１は、鋼管２とカップリング３とを備える。鋼管２の両端には、ピン５が形成されている。ピン５は、外面に雄ねじ部４を有する。カップリング３の両側には、ボックス８が形成されている。ボックス８は、内面に雌ねじ部７を有する。ピン５とボックス８とをねじ締めすることによって、鋼管２の端に、カップリング３が取り付けられる。
【００３５】
典型的な管用ねじ継手は、図１に示すとおり、鋼管２とカップリング３とを備える、カップリング方式である。一方、カップリングを使用せず、鋼管の一端をピン形状とし、他端をボックス形状としたインテグラル方式の管用ねじ継手もある。本実施形態の摺動部材は、カップリング方式及びインテグラル方式のいずれの油井管用ねじ継手にも適用可能である。
【００３６】
摺動部材は、他の部材とこすれながら滑る部分（摺動部分）を有する。油井管用ねじ継手において、摺動部分とは、接触表面をいう。ピン５及びボックス８は、ねじ部及びねじ無し金属接触部を有する接触表面を有する。図２は、油井管用ねじ継手の断面図である。ピン５は、雄ねじ部４とねじ無し金属接触部１４とを備える。ねじ無し金属接触部１４は、ピン５の先端に形成され、金属シール部１０及びショルダー部１１とを備える。ボックス８は、雌ねじ部７とねじ無し金属接触部１５とを備える。ねじ無し金属接触部１５は、ボックス８の先端に形成され、金属シール部１３及びショルダー部１２とを備える。ピン５とボックス８とをねじ締めしたときに接触する部分を、接触表面という。具体的には、ピン５とボックス８とをねじ締めすると、ショルダー部同士（ショルダー部１１及び１２）、金属シール部同士（金属シール部１０及び１３）、及び、ねじ部同士（雄ねじ部４及び雌ねじ部７）が互いに接触する。つまり、接触表面は、ショルダー部、金属シール部、及び、ねじ部を含む。
【００３７】
図３は、摺動部材３０の断面図である。摺動部材３０は、摺動基材２０と、燐酸亜鉛被膜２１と、ジルコニウム被膜２２と、樹脂被膜２３とを備える。燐酸亜鉛被膜２１は、摺動基材２０の表面に配置される。ジルコニウム被膜２２は、摺動基材２０上及び燐酸亜鉛被膜２１上に配置される。より具体的には、ジルコニウム被膜２２は、燐酸亜鉛被膜２１上に加え、燐酸亜鉛被膜２１が形成されていない摺動基材２０の表面にも配置される。樹脂被膜２３は、ジルコニウム被膜２２上に配置される。
【００３８】
［燐酸亜鉛被膜２１］
燐酸亜鉛被膜２１は、燐酸亜鉛結晶を含有する被膜である。燐酸亜鉛結晶は、ホパイト及びホスフォフィライトを含有する。ホパイトの化学式は、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏである。ホスフォフィライトの化学式はＺｎ2Ｆｅ（ＰＯ4）2・４Ｈ2Ｏである。ホパイト及びホスフォフィライトは、被膜中に混晶として存在する。ホパイトの結晶は、葉状や針状であることが多い。ホスフォフィライトの結晶は、粒状であることが多い。
【００３９】
燐酸亜鉛被膜２１は、最大粒径が２０〜３５０μｍの燐酸亜鉛結晶を含有する。ホパイト及びホスフォフィライトのいずれの場合であっても、燐酸亜鉛結晶の最大粒径は２０〜３５０μｍである。燐酸亜鉛結晶の最大粒径が２０μｍより小さければ、摺動部材３０の潤滑性及び樹脂被膜の密着性が低下する。一方、燐酸亜鉛結晶の最大粒径が３５０μｍより大きければ、燐酸亜鉛結晶内部で層間剥離が生じる。このため、樹脂被膜２３の密着性が低下する。燐酸亜鉛結晶の最大粒径が３５０μｍより大きい場合、外観上は粉をふいた状態になる。したがって、燐酸亜鉛結晶の最大粒径は２０〜３５０μｍである。燐酸亜鉛結晶の最大粒径の下限は好ましくは３０μｍであり、より好ましくは５０μｍである。燐酸亜鉛結晶の最大粒径の上限は好ましくは３００μｍであり、より好ましくは２５０μｍである。
【００４０】
燐酸亜鉛結晶の最大粒径は、特定観察視野の結晶サイズを観察することで測定する。具体的には、燐酸亜鉛被膜２１を形成したサンプルを準備する。燐酸亜鉛被膜２１表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。無作為に３つの視野を選択し観察する。この時の観察倍率は２００倍である。各視野において、長径の大きい順に、燐酸亜鉛結晶を３つ選択し、長径を測定する。ここで、長径とは、燐酸亜鉛結晶の外周２点を通る直線のうち、最大の長さをいう。測定した９つの長径の算術平均を求める。その算術平均を、燐酸亜鉛結晶の最大粒径とする。
【００４１】
燐酸亜鉛被膜２１の付着量は、０．２ｇ／ｍ2以上である。燐酸亜鉛被膜２１の付着量が０．２ｇ／ｍ2未満であれば、摺動部材３０の潤滑性及び耐食性が低下する。一方、燐酸亜鉛被膜２１の付着量の上限は、生産効率を考慮して適宜設定される。燐酸亜鉛被膜２１の付着量の上限は、たとえば１０．０ｇ／ｍ2である。燐酸亜鉛被膜２１の付着量の下限は好ましくは、０．５ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．０ｇ／ｍ2である。燐酸亜鉛被膜２１の付着量の上限は好ましくは、９．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは８．０ｇ／ｍ2である。
【００４２】
燐酸亜鉛被膜２１の付着量は、次の方法で測定する。燐酸亜鉛被膜２１を有する鋼材を、５％のクロム酸を含有するクロム酸溶液で溶解させる。クロム酸溶液の温度は常温でもよいが、溶解時間を速くするために加温してもよい。溶解時間は、燐酸亜鉛被膜２１の付着量およびクロム酸溶液の温度によって調整可能であるが、燐酸亜鉛被膜２１が完全に溶解するまで行う。燐酸亜鉛被膜２１を溶解させる前後の鋼材の重量差を求める。重量差を、燐酸亜鉛被膜２１を有する鋼材の表面積で割って、燐酸亜鉛被膜２１の単位面積当たりの付着量とする。
【００４３】
［ジルコニウム被膜２２］
ジルコニウム被膜２２は、非晶質の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を含有する被膜である。ジルコニウム被膜は緻密で薄く、均一な被膜である。図３に示すとおり、ジルコニウム被膜２２は、燐酸亜鉛被膜２１上に配置される。ジルコニウム被膜２２はさらに、燐酸亜鉛被膜２１が形成されない摺動基材２０上に配置される。摺動部材３０は、摺動基材２０上及び燐酸亜鉛被膜２１上にジルコニウム被膜２２を備える。そのため、摺動部材３０は耐食性に優れる。
【００４４】
ジルコニウム被膜２２の付着量は２〜３０ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。ジルコニウム被膜２２の付着量とは、金属ジルコニウム換算での付着量をいう。ジルコニウム被膜２２の付着量が２ｍｇ／ｍ2以上であれば、摺動部材３０の耐食性がさらに安定的に高まる。一方、ジルコニウム被膜２１の付着量が３０ｍｇ／ｍ2以下であれば、樹脂被膜２３の密着性を安定的に高めることができる。
【００４５】
ジルコニウム被膜２２の付着量は、次の方法で測定できる。はじめに、ジルコニウム被膜を有する鋼材をクロム酸溶液等に浸漬し、ジルコニウム被膜２２を燐酸亜鉛被膜２１とともに溶解させる。次に、ジルコニウム被膜２２が溶解したクロム酸溶液を分析してＺｒ量を定量する。定量には、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）及び誘導結合高周波プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）を用いる。ジルコニウム被膜２２中の金属Ｚｒ量を定量し、ジルコニウム被膜２２の付着量とする。
【００４６】
検量線を作製することで、Ｘ線分析によっても、ジルコニウム被膜２２の付着量を測定できる。具体的には、ジルコニウム被膜２２の付着量を変化させた鋼材を複数作成する。続いて、各鋼材のジルコニウム被膜２２の表面を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析し、Ｚｒ−ｋα線のＸ線強度を測定する。さらに、各鋼材に対して、上述のクロム酸溶液を用いた方法によって、ジルコニウム被膜２２の付着量を測定する。各鋼材の、Ｚｒ−ｋα線のＸ線強度と、ジルコニウム被膜２２の付着量とから、検量線を作製する。これにより、以降の試験では、Ｚｒ−ｋα線のＸ線強度を測定することによって、ジルコニウム被膜２２の付着量を測定できる。より正確に検量線を作製するには、ジルコニウム被膜２２表面の任意の数か所を分析し、平均値を測定値とする。
【００４７】
［樹脂被膜２３］
摺動部材３０は、ジルコニウム被膜２２上にさらに、樹脂被膜２３を備える。これにより、摺動部材３０の耐食性はさらに高まる。樹脂被膜２３は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、および紫外線硬化樹脂からなる群から選択される１種を含有する。樹脂被膜２３が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の組成は、塗膜中の溶剤が蒸発することにより硬化する樹脂組成であれば、特に限定されない。熱可塑性樹脂としてはたとえば、揮発乾燥型のアクリルラッカーや融合乾燥型のエマルション塗料等が例示される。熱可塑性樹脂は、市販の熱可塑性樹脂を使用できる。
【００４８】
樹脂被膜２３が熱硬化性樹脂を含有する場合、熱硬化性樹脂の組成は、反応により硬化する樹脂組成であれば、特に限定されない。熱硬化性樹脂はたとえば、常温反応硬化型のアクリルシリコン樹脂、２液型ポリウレタン樹脂、２液型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル及びシリコン樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。熱硬化性樹脂は、市販の熱硬化性樹脂を使用できる。
【００４９】
被膜２３が紫外線硬化型樹脂を含有する場合、紫外線硬化型樹脂の組成は、紫外線を照射することにより硬化する樹脂組成であれば、特に限定されない。紫外線硬化型樹脂はたとえば、モノマー、オリゴマー及び光重合開始剤を含有する。モノマーはたとえば、アクリレートモノマー、ジアクリレートモノマー、トリアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選択される１種又は２種以上である。オリゴマーはたとえば、エステル系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー及びウレタン系オリゴマーからなる群から選択される１種又は２種以上である。光重合開始剤はたとえば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アニオン重合開始剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。紫外線硬化型樹脂はさらに、光増感剤及び添加剤を含有してもよい。紫外線硬化型樹脂は、市販の紫外線硬化型樹脂を使用できる。
【００５０】
樹脂被膜２３の膜厚は特に限定されないが、たとえば１０〜１００μｍである。樹脂被膜２３の膜厚が１０μｍ以上であれば、摺動部材３０の耐食性を安定的に高めることができる。一方、樹脂被膜２３の膜厚が１００μｍ以下であれば、生産効率が高まる。
【００５１】
上述の複合被膜（燐酸亜鉛被膜２１、ジルコニウム被膜２２及び樹脂被膜２３）は、摺動部材３０の全体に配置されてもよいし、摺動部材３０の一部に配置されてもよい。摺動部材３０の一部にのみ複合被膜が配置される場合は、少なくとも摺動部分に複合被膜が配置される。たとえば、油井管用ねじ継手は、少なくとも接触表面上に複合被膜（燐酸亜鉛被膜２１、ジルコニウム被膜２２及び樹脂被膜２３）を備える。
【００５２】
［製造方法］
本実施形態の摺動部材３０の製造方法は、燐酸亜鉛処理工程と、ジルコニウム化成処理工程と、被膜形成工程とを備える。
【００５３】
［燐酸亜鉛処理工程］
燐酸亜鉛処理工程では、摺動基材２０の表面に燐酸亜鉛処理を実施する。燐酸亜鉛処理液は市販の燐酸亜鉛処理液を使用できる。燐酸亜鉛処理液はたとえば、日本パーカライジング株式会社製、商品名ＰＢ−１８１Ｘ及び商品名ＰＢ３６５０Ｘが使用できる。
【００５４】
市販の燐酸亜鉛処理液を水に溶解し、本実施形態の燐酸亜鉛処理液を作製する。本実施形態では、処理液の全酸度は３５〜７０ｐｔ未満である。全酸度とは、処理浴１０ｍＬを０．１Ｎ苛性ソーダ溶液で、フェノールフタレインを指示薬として赤色に着色するまで中和滴定した際、必要とする０．１Ｎ苛性ソーダ溶液のｍＬ数である。０．１Ｎ苛性ソーダ溶液のｍＬ数は、そのままｐｔとして表記される。全酸度が３５ｐｔ以上であれば、最大粒径２０μｍ以上の燐酸亜鉛結晶を含有する燐酸亜鉛被膜２１が得られる。一方、全酸度が７０ｐｔ未満であれば、最大粒径３５０μｍ以下の燐酸亜鉛結晶を含有する燐酸亜鉛被膜２１が得られる。全酸度の下限は好ましくは、４０ｐｔであり、より好ましくは４５ｐｔである。全酸度の上限は好ましくは、６５ｐｔであり、より好ましくは６０ｐｔである。
【００５５】
処理液を加熱することで、処理温度を調整する。処理温度は５０℃以上である。処理温度が５０℃以上であれば、燐酸亜鉛被膜２１が０．２ｇ／ｍ2以上付着する。一方、処理温度の上限は特に限定されないが、たとえば９５℃である。処理温度が９５℃以下であれば、蒸発による処理液の消耗が抑制できる。処理温度の下限は好ましくは、５５℃であり、より好ましくは６０℃である。処理温度の上限は好ましくは、９０℃であり、より好ましくは８５℃である。
【００５６】
燐酸亜鉛処理工程における処理時間は１２０〜６００秒である。処理時間が６００秒以上であれば、生産効率が悪くなる。一方、処理時間が１２０秒未満であれば燐酸亜鉛皮膜２１の形成反応が進まない。この場合、十分な燐酸亜鉛被膜２１の付着量が得られない。処理温度が低い場合は、燐酸亜鉛被膜２１を形成する反応速度が遅い。その場合、処理時間を長くすることが好ましい。
【００５７】
上述の全酸度、処理温度及び処理時間で、摺動基材２０の表面に燐酸亜鉛処理を実施する。処理の方法は浸漬でもよいし、シャワーでもよい。たとえば、油井管用ねじ継手１に処理する場合、カップリング方式の油井管用ねじ継手１では、カップリング３全体を燐酸亜鉛処理液に浸漬してもよい。一方、鋼管２を傾けて、ピン５のみを燐酸亜鉛処理液の入った槽に浸漬させてもよい。インテグラル方式の油井管用ねじ継手１では、初めに、鋼管２を一方に傾けて、ピン５又はボックス８のみを燐酸亜鉛処理液の入った槽に浸漬させてもよい。続いて、鋼管２を他方に傾けて残りの端部を燐酸亜鉛処理液の入った槽に浸漬させてもよい。シャワーを用いる場合は、鋼管２のピン５のみに燐酸亜鉛処理液をシャワー塗布してもよい。燐酸亜鉛被膜２１を形成した後、水洗を行ってもよい。水洗の方法は、浸漬でもよいし、シャワーでもよい。
【００５８】
［ジルコニウム化成処理工程］
燐酸亜鉛処理工程の後に、ジルコニウム化成処理工程を実施する。ジルコニウム化成処理工程では、上記工程で形成された燐酸亜鉛被膜２１上及び燐酸亜鉛被膜２１が形成されていない摺動基材２０上にジルコニウム被膜２２を形成する。ジルコニウム処理液は、市販のジルコニウム処理液を使用できる。ジルコニウム処理液はたとえば、日本ペイント株式会社製、商品名サーフライト７０ＡＮ−１を使用できる。ジルコニウム化成処理工程における処理条件は適宜設定できる。たとえば、処理液濃度：６〜２０ｍＬ／Ｌ、処理液温度：２０〜９５℃、及び、処理時間：３０〜２４０秒としてもよい。
【００５９】
ジルコニウム化成処理工程における処理方法は、上述の燐酸亜鉛処理工程と同様に、浸漬でもよいし、シャワーでもよい。油井管用ねじ継手１にジルコニウム被膜２２を形成する場合は、上述の燐酸亜鉛処理工程と同様に形成してもよい。
【００６０】
［被膜形成工程］
被膜形成工程では、ジルコニウム被膜２２上に樹脂被膜２３を形成する。具体的には、燐酸亜鉛被膜２１上のジルコニウム被膜２２に、上述の化学組成を有する熱可塑性樹脂を含有する組成物、又は、熱硬化性樹脂を含有する組成物、又は、紫外線硬化型樹脂を含有する組成物を塗布する。組成物の塗布方法はたとえば、スプレー塗布、刷毛塗り及び浸漬である。熱可塑性樹脂を含有する組成物の場合、その後常温で養生することにより樹脂被膜２３を形成できる。熱硬化性樹脂を含有する組成物の場合、常温反応硬化型樹脂の場合は、その後常温で養生することにより、また高温反応型樹脂の場合は、加熱（いわゆる焼付け）を実施することにより、被膜２３が形成できる。焼付けを行うときの加熱温度及び加熱時間は、適宜設定できる。紫外線硬化型樹脂を含有する組成物の場合、その後、紫外線硬化型樹脂を含有する組成物に紫外線を照射する。紫外線は、市販の紫外線照射装置を用いることにより、照射できる。紫外線の照射源はたとえば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ及び太陽光である。照射時間及び照射強度は、適宜設定できる。以上の工程により、被膜２３を形成することにより、本実施形態の摺動部材３０を製造できる。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
［板状試験片の製造］
試験片を製造した。試験片（試験番号１〜試験番号１５）として、板厚０．８ｍｍ、サイズ７０ｍｍ×１５０ｍｍの冷延鋼板を用いた。表面は研削仕上げとした。各試験片に対して、燐酸亜鉛処理工程、ジルコニウム化成処理工程及び被膜形成工程を実施した。製造条件を表１に示す。
【００６２】
燐酸亜鉛処理工程において、燐酸亜鉛処理液は、日本パーカライジング株式会社製、商品名ＰＢ−１８１Ｘ又は商品名ＰＢ３６５０Ｘを使用した。ジルコニウム化成処理工程において、ジルコニウム処理液は日本ペイント株式会社製、商品名サーフライト７０ＡＮ−１を使用した。ジルコニウム化成処理工程は、２種の処理方法で実施した。１種は、燐酸亜鉛処理工程後の水洗槽にジルコニウム処理液を添加してジルコニウム化成処理工程を実施する手法であった。他の１種は、燐酸亜鉛処理工程後、さらに水洗をした後に、ジルコニウム化成処理工程を実施する手法であった。被膜形成工程において、中国塗料株式会社製、商品名オーレックスを使用した。各板状試験片に、バーコーターを用いて、紫外線硬化型樹脂を含有する組成物を塗布した。その後、紫外線硬化型樹脂を含有する組成物に対して紫外線を照射した。紫外線硬化型樹脂を含有する被膜の膜厚は、全ての板状試験片で２０μｍであった。
【００６３】
【表１】
0006515389.tif 000002
【００６４】
［燐酸亜鉛結晶の最大粒径測定試験］
燐酸亜鉛処理工程後の各試験片の燐酸亜鉛結晶の最大粒径を上述の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
［燐酸亜鉛被膜付着量測定試験］
燐酸亜鉛処理工程後、各試験片の燐酸亜鉛被膜の付着量を上述の方法で測定した。具体的には、各試験片を２５ｍｍ角に切断した。試験片上の燐酸亜鉛被膜を、５％のクロム酸溶液を用いて溶解させた。燐酸亜鉛被膜を溶解させる前後の試験片の重量差を燐酸亜鉛被膜の付着量とした。結果を表２に示す。
【００６６】
［ジルコニウム被膜付着量測定試験］
ジルコニウム化成処理工程後、各試験片のジルコニウム被膜の付着量を上述の方法で測定した。測定には、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いた。定量にあたっては上述の方歩であらかじめ準備した検量線を用いた。結果を表２に示す。
【００６７】
［耐食性評価試験］
ジルコニウム化成処理工程後、各試験片の耐食性を評価した。具体的には、自然乾燥後の耐食性を評価した。ジルコニウム化成処理工程終了後の各試験片を自然乾燥させた。乾燥後の各試験片において、黄錆の発生有無を評価した。黄錆の発生有無は試験片の色差から判定した。具体的には分光測色計（ミノルタ社製ＣＭ−３６００）を用いて色相の評価を行った。色相の評価は、ｂ*値を測定することで実施した。ｂ*値が４未満の場合、耐食性に優れる（表２中、「○」と表記）、ｂ*値が４〜６の場合、耐食性が低い（表２中、「△」と表記）、及び、ｂ*値が６を超える場合、耐食性は非常に低い（表２中、「×」と表記）と評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
［樹脂被膜密着性評価試験］
樹脂被膜の密着性を評価した。具体的には、紫外線硬化型樹脂を含有する被膜を形成した各試験片を、湿潤環境（５０℃、相対湿度９５％）に９６０時間放置した。その後、紫外線硬化型樹脂を含有する被膜上に１ｍｍ間隔の碁盤目状に切込を入れた。切込を入れた被膜に対しテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２（２００９））を貼付した後、剥離させた。テープと共に剥離しなかった被膜のマス目の数を計数した。剥離しなかったマス目の数が９９個以上の場合、密着力に優れる（表２中、「○」と表記）と評価した。
【００６９】
【表２】
0006515389.tif 000003
【００７０】
［評価結果］
試験番号１〜試験番号５の試験片の製造条件は適切であった。そのため、試験番号１〜試験番号５の試験片は、燐酸亜鉛被膜、ジルコニウム被膜及び樹脂被膜を備えた。さらに試験番号１〜試験番号５の試験片の燐酸亜鉛被膜は、２０〜３５０μｍの最大粒径を有する燐酸亜鉛結晶を含有し、燐酸亜鉛被膜の付着量が０．２ｇ／ｍ2以上であった。その結果、試験番号１〜試験番号５の試験片は、優れた耐食性を示した。さらに、試験番号１〜試験番号５の試験片上に形成された樹脂被膜は、優れた密着性を示した。さらに、試験番号１〜試験番号５の試験片のジルコニウム付着量は、好ましい値であった。
【００７１】
一方、試験番号６の試験片は燐酸亜鉛処理時間が短かった。そのため、燐酸亜鉛被膜の付着量が０．１５ｇ／ｍ2であった。その結果、試験番号６の試験片は耐食性が低かった。
【００７２】
試験番号７〜試験番号１０の試験片では、ジルコニウム化成処理工程を実施しなかった。そのため、試験番号７〜試験番号１０の試験片は、ジルコニウム被膜を備えなかった。その結果、試験番号７〜試験番号１０の試験片は、耐食性が低かった。
【００７３】
試験番号１１の試験片は、燐酸亜鉛処理工程における処理温度が４０℃であった。そのため、試験番号１１の試験片の燐酸亜鉛被膜の付着量は０．１８ｇ／ｍ2であった。その結果、試験番号１１の試験片はジルコニウム被膜を備えていたものの、耐食性が低かった。
【００７４】
試験番号１２の試験片では、燐酸亜鉛処理工程における処理温度が４０℃であった。さらに、試験番号１２の試験片では、ジルコニウム化成処理工程を実施しなかった。そのため、試験番号１２の試験片の燐酸亜鉛被膜の付着量は０．１８ｇ／ｍ2であった。さらに、試験番号１２の試験片はジルコニウム被膜を備えなかった。その結果、試験番号１２の試験片は、耐食性が低かった。
【００７５】
試験番号１３の試験片では、燐酸亜鉛処理工程における全酸度が３０ｐｔであった。そのため、試験番号１３の試験片の燐酸亜鉛被膜に含有される燐酸亜鉛結晶の最大粒径は１０μｍとなった。その結果、試験番号１３の試験片は、樹脂被膜の密着性が低かった。
【００７６】
試験番号１４の試験片では、燐酸亜鉛処理工程における全酸度が７０ｐｔであった。そのため、試験番号１４の試験片の燐酸亜鉛被膜に含有される、燐酸亜鉛結晶の最大粒径は４００μｍとなった。その結果、試験番号１４の試験片は、樹脂被膜の密着性が低かった。
【００７７】
試験番号１５の試験片では、燐酸亜鉛処理工程における全酸度が７０ｐｔであった。さらに、試験番号１５の試験片では、ジルコニウム化成処理工程を実施しなかった。そのため、試験番号１５の試験片の燐酸亜鉛被膜に含有される、燐酸亜鉛結晶の最大粒径は４００μｍとなった。さらに、試験番号１４の試験片はジルコニウム被膜を備えなかった。その結果、試験番号１４の試験片は、耐食性及び樹脂被膜の密着性が低かった。
【００７８】
［実施例２］
［サンプルの製造］
サンプル（試験番号１６〜試験番号１９）は外径１０−３／４インチ（２７．３１ｃｍ）、肉厚０．５４５インチ（１．３８４ｃｍ）及び長さ１ｍの鋼管であった。鋼管の両端部には、外面に雄ねじを有するピンを形成した。各サンプルに対して、燐酸亜鉛処理工程、ジルコニウム化成処理工程及び被膜形成工程を実施した。製造条件を表３に示す。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
燐酸亜鉛処理工程は実施例１と同様に行った。燐酸亜鉛処理工程において、処理液は、日本パーカライジング株式会社製、商品名ＰＢ−１８１Ｘ又は商品名ＰＢ３６５０Ｘを使用した。処理方法はそれぞれ浸漬及びシャワー形式とした。ジルコニウム化成処理工程において、処理液は日本ペイント株式会社製、商品名サーフライト７０ＡＮ−１を使用した。ジルコニウム化成処理工程は、燐酸亜鉛処理工程後の水洗槽に、ジルコニウム被膜を形成するための処理液を添加して実施した。被膜形成工程は実施例１と同様に、中国塗料株式会社製、商品名オーレックスを使用した。ピン表面にのみ、スプレー塗布で紫外線硬化型樹脂を含有する組成物を塗布した。その後、紫外線硬化型樹脂を含有する組成物に対して紫外線を照射した。紫外線硬化型樹脂を含有する被膜の膜厚は、全てのサンプルで２０μｍであった。
【００８１】
［燐酸亜鉛結晶の最大粒径測定試験］
燐酸亜鉛結晶の最大粒径を測定した。測定は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００８２】
［燐酸亜鉛被膜付着量測定試験］
燐酸亜鉛被膜の付着量を測定した。測定は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００８３】
［ジルコニウム被膜付着量測定試験］
ジルコニウム被膜の付着量を測定した。測定は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
［潤滑性評価試験］
各サンプル（試験番号１６〜試験番号１９）に対して、ねじ締め及びねじ戻し試験を実施した。具体的には、燐酸亜鉛被膜、ジルコニウム被膜及び樹脂被膜を形成した、各試験番号の鋼管を用いた。固体潤滑被膜を表層に備えたカップリングを用いて、各鋼管とねじ締め及びねじ戻しを実施した。固体潤滑被膜は、次に示す成分を含有する組成物を用いて形成された。各成分において、％とは、質量％を意味する。
・ポリエチレン（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製、商品名ＰＥ５２０）  １９％
・カルナウバワックス  １５％
・ステアリン酸亜鉛  ２０％
・ポリアルキルメタクリレート（ＲＯＨＭＡＸ社製、商品名ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ６−９５０）  ５％
・スルホン酸カルシウム誘導体（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、商品名ＡＬＯＸ  ２２１１Ｙ）  ３０％
・フッ化黒鉛  ７％
・ポリテトラフルオロエチレン  ２％
・窒化ホウ素  １％
・染料（キニザリングリーン、Ｃ28Ｈ22Ｎ2Ｏ2）  ０．５％
・酸化防止剤（チバガイキ社製）：
登録商標ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１５０  ０．３％
登録商標ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８    ０．２％
各成分を混合し、組成物とした。組成物を、１５０℃に加熱して流動状態とした。組成物をスプレー塗布によりカップリング表面に塗布した。
【００８６】
ねじ締め及びねじ戻しを最大３回繰り返した。ねじ締め及びねじ戻しの締付け速度は２ｒｐｍ、締付けトルクは３０７５０ｆｔ-ｌｂｓ（４１．７ｋＮ・ｍ）であった。ねじ締め及びねじ戻しを１回行うごとに、ピン表面及びボックス表面を目視観察した。目視観察により、焼付きの発生状況を確認した。焼付きが軽微であり、回復可能な場合には、焼付き疵を補修して試験を続行した。回復不能な焼き付きを生ずることなく、ねじ締め及びねじ戻しができた回数を測定した。ねじ締め及びねじ戻しができた回数が３回以上の場合、潤滑性に優れる（表４中、「○」と表記）と評価した。
【００８７】
［耐食性評価試験］
鋼管試験片（試験番号１６〜試験番号１９）に対しては、屋内暴露により、耐食性を評価した。具体的には、被膜形成工程終了後の各鋼管を、屋内に２週間放置した。その後、目視により、発錆の有無を評価した。錆の面積率が５％未満の場合、耐食性に優れる（表４中、「○」と表記）、及び、錆の面積率が５％以上の場合、耐食性は低い（表４中、「△」と表記）と評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
［樹脂被膜密着性評価試験］
樹脂被膜の密着性を評価した。密着性の評価は、実施例１と同様に実施した。結果を表４に示す。
【００８９】
［評価結果］
試験番号１６及び試験番号１７のサンプルの製造条件は適切であった。そのため、試験番号１６及び試験番号１７のサンプルは、燐酸亜鉛被膜、ジルコニウム被膜及び樹脂被膜を備えた。さらに試験番号１６及び試験番号１７のサンプルの燐酸亜鉛被膜は、２０〜３５０μｍの最大粒径を有する燐酸亜鉛結晶を含有し、燐酸亜鉛被膜の付着量は０．２ｇ／ｍ2以上であった。さらに、試験番号１６及び試験番号１７のサンプルのジルコニウム付着量は、好ましい値であった。その結果、試験番号１６及び試験番号１７のサンプルは、優れた潤滑性及び優れた耐食性を示した。さらに、試験番号１６及び試験番号１７のサンプル上に形成された樹脂被膜は、優れた密着性を示した。
【００９０】
一方、試験番号１８の鋼管、及び、試験番号１９の鋼管では、ジルコニウム化成処理工程を実施しなかった。そのため、試験番号１８の鋼管、及び、試験番号１９の鋼管は、ジルコニウム被膜を備えなかった。その結果、試験番号１８の鋼管、及び、試験番号１９の鋼管は、耐食性が低かった。
【００９１】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【符号の説明】
【００９２】
２０  摺動基材
２１  燐酸亜鉛被膜
２２  ジルコニウム被膜
２３  樹脂被膜
３０  摺動部材
【図１】
0006515389.tif 000006
【図２】
0006515389.tif 000007
【図３】
0006515389.tif 000008