(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）、光重合性モノマー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）、有機ケイ素化合物（ｆ）及び界面活性剤（ｇ）を含む感光性樹脂組成物であって、
有機ケイ素化合物（ｆ）が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する有機ケイ素化合物（ｆ−１）を含有し、
界面活性剤（ｇ）が、下記一般式（Ｉ）を満たす界面活性剤（ｇ−１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0006607054.tif 000043
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である。Ｒaは下記式（１−１）で表される基である。＊は結合手である。）
【化２】
0006607054.tif 000044
（上記式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。＊はＳｉ原子との結合手である。）
Δγ（トルエン）＞Δγ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）    （Ｉ）
（ただし、Δγ（トルエン）は、トルエンの表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）から、界面活性剤（ｇ−１）の０．１質量％トルエン溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）を減じた値を意味する。同様に、Δγ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルの表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）から、界面活性剤（ｇ−１）の０．１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）を減じた値を意味する。）
【請求項２】
界面活性剤（ｇ−１）がフッ素系界面活性剤である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤（ｃ）がオキシムエステル系化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記オキシムエステル系化合物が、置換されていてもよいカルバゾリル基を有する、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
色材（ｄ）が黒色色材である、請求項１〜４の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
色材（ｄ）の含有割合が全固形分量に対して４０質量％以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
分散剤（ｅ）が塩基性官能基を有する高分子分散剤である、請求項１〜６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）がカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物からなるブラックマトリックス。
【請求項１１】
膜厚１μｍあたりの光学濃度が４．０以上であることを特徴とする、請求項１０に記載のブラックマトリックス。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のブラックマトリックスを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置に関する。特に、基板への密着力に優れた感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化物、該硬化物からなるブラックマトリックス、及び該ブラックマトリックスを有する画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、通常、ガラス、プラスチック等の透明基板の表面に黒色のブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」と略記することがある。）を形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる画素を順次、ストライプ状またはモザイク状等のパターンで形成したものである。
【０００３】
カラーフィルタの代表的な製造方法としては、現在、顔料分散法が用いられている。この方法では、まず黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布した後に乾燥させ、さらに画像露光、現像した後、２００℃以上の高温処理により硬化させることでＢＭを形成する。これを赤、緑、青等の色ごとに繰り返すことでカラーフィルタを形成する。
【０００４】
ＢＭは、赤、緑、青等の画素の間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に配置するのが一般的であり、画素間の混色抑制によるコントラスト向上または光漏れを防止する役目を持っている。このため、ＢＭには高い遮光性が要求される。
【０００５】
また、ＢＭの後に形成する赤、緑、青等の画素のエッジ部は、このＢＭと重なるため、ＢＭの膜厚の影響を受けて、重なり部分で段差が形成される。この重なり部分では、画素の平坦性が損なわれ、液晶セルギャップの不均一化あるいは液晶の配向の乱れを発生させ表示能力の低下を起こす。
【０００６】
そのため、近年は特にＢＭの薄膜化が求められており、薄膜化した際にも十分な遮光性を発現させるために、感光性樹脂組成物中における顔料含有割合はより高くなる方向にある。ただし、顔料は架橋に寄与しないため、顔料成分の増加はＢＭと基板との密着力低下に繋がってしまう。
【０００７】
また近年、製造したカラーフィルタをパネルに組み上げる際に、従来、額縁部を別に形成して、そこにシール剤を塗ってアレイ基板と貼り合わせていたが、工程削減の為、ＢＭ形成時にＢＭで額縁部を同時に形成し、そこにシール剤を塗って貼り合わせる方式が行われるようになってきた。そのため従来にも増して、カラーフィルタ基板とＢＭとの密着性向上が要求されるようになってきている。また、製造パネルの海外への輸送も行われており、輸送中に高温・高湿な環境に曝されてもＢＭの基板密着性が低下しない事も重要となってきている。
【０００８】
以上で述べたように、ＢＭの薄膜化に伴いＢＭへの要求特性が高まりつつある中、画素やＢＭの基板への密着を改善する方法として、感光性樹脂組成物に密着向上剤を添加する方法が検討されており、例えば特許文献１には、エポキシ、（メタ）アクリル、ビニルなどのシランカップリング剤を用いることで、ＢＭの密着性が改善することが記載されている。また、特許文献２には、２級、３級アミン、ケチミン系、イソシアネート系のシランカップリング剤を用いることで現像密着性を改善することが記載されている。特許文献３には、光重合性ビニル基を有するシランカップリング剤を用いて感度と密着性を改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１３３３７０号公報
【特許文献２】特開２００８−１２９４６３号公報
【特許文献３】韓国登録特許第１０−１３０８２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特許文献１や２に記載されている感光性樹脂組成物では、高顔料濃度の場合には、加熱硬化後の基板密着性が実用上十分ではなく、更に高温高湿環境に暴露後の基板密着性が大きく低下することが見出された。また、特許文献３に記載されている感光性樹脂組成物では、高温高湿環境に暴露後の基板密着性が実用上十分ではないことが見出された。
そこで本発明は、加熱硬化後及び高温高湿環境暴露後の基板密着性が良好となる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物に特定構造の有機ケイ素化合物及び特定物性を示す界面活性剤を含有させることにより、前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明の要旨は以下に存する。
【００１２】
［１］  アルカリ可溶性樹脂（ａ）、光重合性モノマー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）、有機ケイ素化合物（ｆ）及び界面活性剤（ｇ）を含む感光性樹脂組成物であって、
有機ケイ素化合物（ｆ）が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する有機ケイ素化合物（ｆ−１）を含有し、
界面活性剤（ｇ）が、下記一般式（Ｉ）を満たす界面活性剤（ｇ−１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
0006607054.tif 000002
【００１４】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である。Ｒaは下記式（１−１）で表される基である。＊は結合手である。）
【００１５】
【化２】
0006607054.tif 000003
【００１６】
（上記式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。＊はＳｉ原子との結合手である。）
【００１７】
Δγ（トルエン）＞Δγ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）    （Ｉ）
（ただし、Δγ（トルエン）は、トルエンの表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）から、界面活性剤（ｇ−１）の０．１質量％トルエン溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）を減じた値を意味する。同様に、Δγ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルの表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）から、界面活性剤（ｇ−１）の０．１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）を減じた値を意味する。）
【００１８】
［２］  界面活性剤（ｇ−１）がフッ素系界面活性剤である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  光重合開始剤（ｃ）がオキシムエステル系化合物である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記オキシムエステル系化合物が、置換されていてもよいカルバゾリル基を有する、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  色材（ｄ）が黒色色材である、［１］〜［４］の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［６］  色材（ｄ）の含有割合が全固形分量に対して４０質量％以上である、［１］〜［５］の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］  分散剤（ｅ）が塩基性官能基を有する高分子分散剤である、［１］〜［６］の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］  アルカリ可溶性樹脂（ａ）がカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する、［１］〜［７］の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
［９］  ［１］〜［８］の何れかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
［１０］  ［９］に記載の硬化物からなるブラックマトリックス。
［１１］  膜厚１μｍあたりの光学濃度が４．０以上であることを特徴とする、［１０］に記載のブラックマトリックス。
［１２］  ［１０］又は［１１］に記載のブラックマトリックスを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、加熱硬化後及び高温高湿環境暴露後の基板密着性が良好となる、感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のカラーフィルタを備えた有機ＥＬ素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００２４】
本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
【００２５】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、光重合性モノマー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）、有機ケイ素化合物（ｆ）及び界面活性剤（ｇ）を含む感光性樹脂組成物であって、有機ケイ素化合物（ｆ）が、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する有機ケイ素化合物（ｆ−１）を含有し、界面活性剤（ｇ）が、下記一般式（Ｉ）を満たす界面活性剤（ｇ−１）を含有することを特徴とする。
【００２６】
【化３】
0006607054.tif 000004
【００２７】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である。Ｒaは下記式（１−１）で表される基である。＊は結合手である。
【００２８】
【化４】
0006607054.tif 000005
【００２９】
上記式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。＊はＳｉ原子との結合手である。
【００３０】
Δγ（トルエン）＞Δγ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）    （Ｉ）
ただし、Δγ（トルエン）は、トルエンの表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）から、界面活性剤（ｇ−１）の０．１質量％トルエン溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）を減じた値を意味する。同様に、Δγ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルの表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）から、界面活性剤（ｇ−１）の０．１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）を減じた値を意味する。）
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は更に、分散助剤、多官能チオール化合物を含有していてもよく、必要に応じて、更にその他の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、その他の配合成分を含んでいてもよく、通常、各配合成分が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
本発明の特徴は、感光性樹脂組成物が有機ケイ素化合物（ｆ−１）と共に界面活性剤（ｇ−１）を含有することにある。まず、有機ケイ素化合物（ｆ）について説明する。
【００３２】
＜有機ケイ素化合物（ｆ）＞
本発明における有機ケイ素化合物（ｆ）は、少なくとも下記一般式（１）で表される構造を有する有機ケイ素化合物（ｆ−１）を含有する。
【００３３】
【化５】
0006607054.tif 000006
【００３４】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である。Ｒaは下記式（１−１）で表される基である。＊は結合手である。
【００３５】
【化６】
0006607054.tif 000007
【００３６】
上記式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。＊はＳｉ原子との結合手である。
【００３７】
前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3における、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも、環状でもよいが、反応性の観点から直鎖状であることが好ましい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、最も好ましくは２以下であり、通常１以上である。前記下限値以下とすることで、取扱い易さや反応性が良好となる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基などが挙げられ、保存安定性などの観点から、ハロゲン原子又はアルコキシ基が好ましい。また、反応速度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００３８】
また前記一般式（１−１）のＲ4及びＲ5における、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でも、環状でもよい。アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、また好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。前記下限値以上とすることで取扱い易さや保存安定性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでレジストへの相溶性が良好となる傾向がある。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシレン基、２−エチル−２メチルブタン−１,４−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、取扱い易さやレジストへの相溶性の観点から、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、又は１，２−ブチレン基、２−エチル−２メチルブタン−１,４−ジイル基が好ましく、エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，２−プロピレン基、２−エチル−２メチルブタン−１,４−ジイル基がより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、水酸基、チオール基、アルキルチオ基、下記一般式（１−２）で表される基、下記一般式（１−３）で表される基などが挙げられ、保存安定性などの観点から、ハロゲン原子又はアルコキシ基が好ましい。また、反応速度の観点からは、無置換であることが好ましい。
【００３９】
【化７】
0006607054.tif 000008
0006607054.tif 000009
【００４０】
上記式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ7及びＲ10は各々独立に、水素原子又はメチル基である。＊は結合手である。なお、置換基を有していてもよいアルキレン基としては、Ｒ5として記載したものを好ましく適用することができる。
【００４１】
前記一般式（１）で表される構造を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４２】
【化８】
0006607054.tif 000010
【００４３】
【化９】
0006607054.tif 000011
【００４４】
有機ケイ素化合物（ｆ−１）は、下記一般式（１−４）で表されるイソシアネート基を有する有機シラン化合物と、下記一般式（１−５）で表される水酸基を有する（メタ）アクリロイルオキシ化合物とを触媒の存在下でウレタン化反応させる公知の方法で得ることができる。
【００４５】
0006607054.tif 000012
【００４６】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は前記一般式（１）及び（１−１）と同義である。
【００４７】
0006607054.tif 000013
【００４８】
上記式中、Ｒ5及びＲ6は前記一般式（１−１）と同義である。
【００４９】
この反応における触媒としては、例えばジブチルスズマレート、トリブチルスズアセテ−ト、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン等の第３級アミンが有用であり、その添加量は、前記一般式（２−１）のシラン化合物に対し、０．００１〜１質量％、特に、０．０１〜０．１質量％が好ましい。反応温度は、０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応時間は１〜２４時間の間で適宜選択することができる。上記の反応は、通常無溶媒で良いが、必要に応じ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒を用いてもよい。反応の終点は、反応物の赤外吸収スペクトル測定を行い、イソシアネート基の２２６６．１ｃｍ-1の吸収が無いことで確認できる。
【００５０】
有機ケイ素化合物（ｆ）は、有機ケイ素化合物（ｆ−１）以外の有機ケイ素化合物を含んでいてもよく、例えば、有機ケイ素化合物（ｆ−１）の多量体などを含んでいてもよい。
有機ケイ素化合物（ｆ−１）以外の有機ケイ素化合物の具体例としては、以下のような、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、１級、２級、３級アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基などを有するものが挙げられる。
【００５１】
【化１０】
0006607054.tif 000014
【００５２】
感光性樹脂組成物中の有機ケイ素化合物（ｆ）の含有割合は特に限定されないが、全固形分中０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が特に好ましく、また、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがよりさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板との密着を良好にできる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでアルカリ現像時に基板に残渣が残ることを抑制できる傾向がある。
また、有機ケイ素化合物（ｆ）中の有機ケイ素化合物（ｆ−１）の含有割合は特に限定されないが、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで基板との密着を良好にできる傾向がある。
【００５３】
次に界面活性剤（ｇ）について説明する。
＜界面活性剤（ｇ）＞
本発明における界面活性剤（ｇ）は下記一般式（Ｉ）を満たす界面活性剤（ｇ−１）を含有する。
【００５４】
Δγ（トルエン）＞Δγ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）    （Ｉ）
ただし、Δγ（トルエン）は、トルエンの表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）から、界面活性剤（ｇ−１）の０．１質量％トルエン溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）を減じた値を意味する。同様に、Δγ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルの表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）から、界面活性剤（ｇ−１）の０．１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）を減じた値を意味する。
【００５５】
界面活性剤（ｇ−１）は前記一般式（Ｉ）を満たすものであれば特に限定されないが、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができ、中でも、液晶パネルに適用の際の電圧保持率への影響などの観点から、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。また、レジスト塗膜均一性の観点から、フッ素系又はシリコン系の界面活性剤であることが好ましく、フッ素系の界面活性剤であることがより好ましい。
【００５６】
また、界面活性剤（ｇ−１）のΔγ（トルエン）の値は特に限定されないが、１．８以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．２以上がさらに好ましく、また、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．６以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜均一性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでレジスト中の顔料分散安定性が良好となる傾向がある。
【００５７】
また、界面活性剤（ｇ−１）のΔγ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の値は特に限定されないが、１．５以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、１．９以上がさらに好ましく、また、２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜均一性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで高温高湿下に暴露後の基板密着低下が抑制される傾向がある。
表面張力の測定には、例えば、協和界面科学社製の表面張力計ＤＹ−７００やＤＹ−５００などを用いることができる。
【００５８】
このような界面活性剤（ｇ−１）としては、例えば、Ｆ−５５４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。なお、界面活性剤（ｇ）は、界面活性剤（ｇ−１）以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０（３Ｍジャパン社製）等が挙げられる。
【００５９】
感光性樹脂組成物中の界面活性剤（ｇ）の含有割合は特に限定されないが、全固形分中０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることでレジスト塗布均一性がよくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでレジスト感度が下がらない傾向がある。
また、界面活性剤（ｇ）中の界面活性剤（ｇ−１）の含有割合は特に限定されないが、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで硬化膜を高温高湿下に暴露後の密着力低下が抑制される傾向がある。
【００６０】
前述のとおり、式（Ｉ）において、Δγ（トルエン）は、トルエンの表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）から、界面活性剤（ｇ−１）の０．１質量％トルエン溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ，２５℃）を減じた値を意味する。これは界面活性剤が溶剤中でどれだけ界面活性作用を発揮したかの指標となる。Δγ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）についても同様である。
よって、式（Ｉ）により極性溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル中よりも無極性溶剤であるトルエン中で機能する界面活性剤を選定していることになる。（フッ素系界面活性剤などでは水に不溶なものも多いため、幅広く溶解する極性溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用している。）
界面活性剤の親水性・疎水性バランスの観点からは、極性溶剤中で有効に機能する界面活性剤は親水性が大きめの傾向がある。逆に、無極性溶剤中で有効に機能する界面活性剤は相対的に親水性が低めの傾向がある。式（Ｉ）では、相対的に親水性の低めな界面活性剤を選定していることになる。
【００６１】
＜基板密着効果＞
有機ケイ素化合物（ｆ−１）は前記一般式（１）の構造により、基板と硬化膜の間の密着向上効果をもたらすが、その作用は以下の通りと考えられる。
【００６２】
まず、シラン部位を有することにより、そのシラノール基が基板の極性基と水素結合などの相互作用で吸着する。Ｓｉに結合しているアルコキシ基は硬化前の膜中の水分（環境湿度由来やアルカリ現像水溶液で処理される時の取込み分）の作用を受けて加水分解によりシラノール基となった後、高温加熱処理により基板表面の水酸基などとの間で脱水縮合を起こし、基板と強固な化学結合を形成するものと考えられる。
このような強固な結合は、カラーフィルタ製造時の塗布乾燥処理時やアルカリ現像液処理時や２００℃以上の高温加熱処理時においても形成される。
【００６３】
また、前記一般式（１−１）中のウレタン結合部位は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、分散剤などに含まれるカルボキシル基、エステル基、エポキシアクリレート基などの極性基と、水素結合や電荷的な相互作用による結合を行うことによって、有機ケイ素化合物（ｆ−１）を介して感光性樹脂組成物と基板とがより強固に密着すると考えられる。
特に光重合性モノマー中にエステル結合を有する場合や分散剤中にウレタン結合を有する場合には、特に、この効果が相乗的に向上する。
【００６４】
さらに前記一般式（１−１）中の不飽和基は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂や光重合性モノマー中の不飽和基と、カラーフィルタ製造時の紫外線照射や高熱処理に架橋すると考えられる。特に感光性樹脂組成物中の光重合開始剤が、オキシムエステルのような高感度のものを含有する場合は、その効果が相乗的に向上すると考えられる。
【００６５】
このように、前記一般式（１）中のシラン部位、前記一般式（１−１）中のウレタン結合部位、及び不飽和基部位の相乗的な効果により、基板と感光性樹脂組成物との密着性が大きく向上するものと考えられる。また塗膜中に不均一な部分があると基板密着低下の原因となりえるが、界面活性剤（ｇ−１）は前記一般式（Ｉ）を満たすことにより、均一な塗膜形成に寄与する。
【００６６】
＜高温高湿下に暴露後の基板密着低下の抑制効果＞
通常、界面活性剤はハジキ抑制など塗工性向上のために添加されるが、塗膜形成後も塗膜中に残るため、その後の工程で悪影響しないように用途に応じた選定が必要である。
界面活性剤（ｇ−１）は前記一般式（Ｉ）を満たすことにより、高温高湿下に暴露後の基板密着低下の抑制効果を有するが、その作用は以下の通りと考えられる。
【００６７】
界面活性剤の基本性能である塗工性向上効果を保ったまま、親水性・疎水性バランスがより疎水性の高い界面活性剤から選択することにより、高温高湿下に暴露された時の硬化膜全体への吸湿を抑えていると考えられる。
また、基板と硬化膜の界面では、界面活性剤が親水性部分をガラスなどの基板側に向けて集まるが、界面活性剤の親水性を弱めることによって、この界面へ集まる水分量も抑えられると考えられる。
更にフッ素系の界面活性剤とすることで、塗膜形成時にフッ素化された基を気相側に突きだして表面を覆うため、硬化膜形成後も表面は疎水化されており水分の透過を抑えていると考えられる。
硬化膜の吸湿は、硬化膜を膨張させて、基板との間に応力を発生させる。こうした応力は硬化膜の微小なクラックの原因となるため基板密着力の低下に繋がる。高温高湿下での透湿・吸湿を抑えることが基板密着低下の抑制に効果的である。
【００６８】
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ）＞
本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性樹脂（ａ）を含む。アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる硬化膜を露光後、露光部と非露光部のアルカリ現像に対する溶解性が変化するようなものであれば特に限定されてないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であるのが好ましい。また、エチレン性不飽和基を有するものが好ましく、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が、更に好ましい。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂やアクリル共重合樹脂が挙げられ、好ましいものとしてより具体的には、後述の（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）及び（Ａ２−４）として記載のものが挙げられ、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。上記の中でも、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）、（Ａ１−２）が特に望ましい。
【００６９】
カラーフィルタ作成時、アルカリ現像液に非露光部が溶解するために、高分子樹脂として、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性の官能基を有した高分子樹脂が適用される。これらの中でもアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、カルボキシル基を有した高分子樹脂が好ましい。また、リン酸基やスルホン酸基は、カルボキシル基よりも酸性度は高いものの、感光性樹脂組成物中の塩基性基を有する開始剤、モノマー、分散剤、その他の添加剤などと反応しやすく、保存安定性が悪くなる場合がある。
【００７０】
また、前記一般式（１）で表される、ウレタン結合部位を有する有機ケイ素化合物（ｆ−１）が、アルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシル基等の極性基と、水素結合や電荷的な相互作用による結合をし、感光性樹脂組成物と基板との密着性をより向上させる傾向がある。
【００７１】
さらに、前記一般式（１）で表される、不飽和基を有する有機ケイ素化合物（ｆ−１）は、アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和基と、カラーフィルタ製造時の紫外線照射時や高熱処理時に互いに架橋し、さらに基板との密着性を向上させる傾向がある。
【００７２】
また、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂としてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用いた場合には、この樹脂中の不飽和結合やカルボキシル基をより多く付加させることが可能となり、また、芳香環構造を多く含ませたり、立体的に嵩高い脂環式構造を含ませたりすることが可能となり、有機ケイ素化合物（ｆ−１）との相互作用がさらに大きくなり、基板との密着性がより一層向上する傾向がある。
【００７３】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、以下のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）が挙げられる。
【００７４】
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【００７５】
（カルボキシル基とエチレン性不飽和基結合を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１））
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標。以下同じ。）８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製の「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（ａ１）〜（ａ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（ａ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（ａ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（ａ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鐵住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
【００７６】
【化１１】
0006607054.tif 000015
【００７７】
上記一般式（ａ１）において、ｂ１１は平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
【化１２】
0006607054.tif 000016
【００７９】
上記一般式（ａ２）において、ｂ１２は平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ21は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
【化１３】
0006607054.tif 000017
【００８１】
上記一般式（ａ３）において、Ｘは下記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｂ１３は２又は３の整数を示す。
【００８２】
【化１４】
0006607054.tif 000018
【００８３】
上記一般式（ａ３−１）及び（ａ３−２）において、Ｒ31〜Ｒ34及びＲ35〜Ｒ37は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。また、式中の＊印は（ａ３）中の結合部位を表す。
【００８４】
【化１５】
0006607054.tif 000019
【００８５】
上記一般式（ａ４）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。
これらの中で、一般式（ａ１）〜（ａ４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００８６】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させ末端に１個の水酸基を有する単量体や、
或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような末端に１個の水酸基を有する単量体や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような末端に1１個の水酸基を有する化合物に、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させ、１個以上のエチレン不飽和基と末端に１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸ダイマーなども挙げられる。
【００８７】
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００８８】
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００８９】
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。
【００９０】
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００９１】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで硬化性が良好となる傾向がある。
【００９２】
（（Ａ１−１）樹脂の合成と（Ａ１−１）樹脂に多価アルコールを添加し分岐構造を導入した（Ａ１−２）樹脂の合成）
上記（Ａ１−１）樹脂の多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応合成時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多価アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多価アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。
【００９３】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いても良い。
多価アルコールの使用量は、少な過ぎると効果が薄く、多過ぎると増粘やゲル化の可能性があるので、エポキシ樹脂成分とα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル成分との反応物に対して、通常０．０１〜０．５質量倍程度、好ましくは０．０２〜０．２質量倍程度である。
【００９４】
このようにして得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１、Ａ１−２）の酸価は、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることでアルカリ耐性を良好にすることができる傾向がある。
【００９５】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１−１、Ａ１−２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１，５００以上であることがより好ましい。また、１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることが更に好ましい。前記下限値以上とすることで感度、塗膜強度、アルカリ耐性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像性や再溶解性を良好なものとすることができる傾向がある。
【００９６】
（アクリル共重合樹脂（Ａ２−１）（Ａ２−２）（Ａ２−３）（Ａ２−４））
アクリル共重合樹脂としては、例えば、特開平７−２０７２１１号、特開平８−２５９８７６号、特開平１０−３００９２２号、特開平１１−１４０１４４号、特開平１１−１７４２２４号、特開２０００−５６１１８号、特開２００３−２３３１７９号、特開２００７−２７０１４７号などの各公報等に記載された様々な高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、以下の（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）の樹脂等が挙げられ、中でも、（Ａ２−１）樹脂が特に好ましい。
【００９７】
（Ａ２−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、当該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは当該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂
（Ａ２−２）：主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
（Ａ２−３）：前記（Ａ２−２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
（Ａ２−４）：（メタ）アクリル系樹脂
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物は、感度の観点から、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂として（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−３）の少なくとも何れかを含むのがさらに好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、表面硬化性の観点から、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂としてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である（Ａ１−１）、（Ａ１−２）の少なくとも何れかを含むのが特に好ましい。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物は、その他のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
その他のアルカリ可溶性樹脂に制限は無く、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すれば良い。例えば、特開２００７−２７１７２７号公報、特開２００７−３１６６２０号公報、特開２００７−３３４２９０号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
【０１００】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで露光部への現像液の過剰な浸透を抑制することができ、画像のシャープ製や密着性が良好となる傾向がある。
尚、上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）として、前述の（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）及び（Ａ２−４）の少なくとも１種を含むのが好ましく、その他のアルカリ可溶性樹脂を含む場合、その含有割合は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の合計に対して、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１０１】
＜光重合性モノマー（ｂ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度等の点から光重合性モノマー（ｂ）を含有する。
本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性単量体」と称することがある）を挙げることができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
【０１０２】
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体におけるエチレン性不飽和基の数は通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは６以上、また通常１０以下、好ましくは８以下である。前記下限値以上とすることでレジストが高感度となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで重合時の硬化収縮が小さくなる傾向がある。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０１０３】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１０４】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１０５】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０６】
光重合性モノマー（ｂ）の割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。光重合性モノマーの含有量が上記上限以下であることで、露光部への現像液の浸透性が適度となり良好な画像を得ることができる傾向にある。光重合性モノマー（ｂ）の含有量の下限は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。上記下限以上であることで、紫外線照射による光硬化を向上させるとともにアルカリ現像性も良好となる傾向にある。
【０１０７】
＜光重合開始剤（ｃ）＞
光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて増感色素等の付加剤を添加して使用しても良い。
【０１０８】
光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【０１１０】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【０１１１】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１１２】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１３】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル)ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０１１４】
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシムエステル系化合物及びケトオキシムエステル系化合物）が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になる場合があるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシムエステル系化合物及びケトオキシム系化合物）が有用である。オキシム誘導体類の中でも特に、基板との密着性の観点からオキシムエステル系化合物が好ましい。
オキシムエステル系化合物の光重合開始剤は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基（置換されていてもよいカルバゾール環を有する基）を含有するオキシムエステル系化合物の場合に、この構造特性が良好に発現されより好ましい。現在、市場では、遮光度が高く、薄膜なＢＭ（ブラックマトリックス）が要求されており、顔料濃度も、ますます大きくなっている。このような状況においては、特に有効である。
【０１１５】
前述のとおり、有機ケイ素化合物（ｆ−１）は（メタ）アクリロイルオキシ基の不飽和基を有しており、これが感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂や光重合性モノマー中の不飽和基と、カラーフィルタ製造時の紫外線照射時や高熱処理時に架橋し、基板との密着性を大きく向上させることができると考えられる。特に感光性樹脂組成物中の開始剤が前記の特徴を持ったオキシムエステルを含有する場合は、その効果が相乗的に向上するものと考えられる。
【０１１６】
オキシムエステル系化合物としては、下記一般式（２２）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（２３）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化１６】
0006607054.tif 000020
【０１１８】
上記式（２２）中、Ｒ22は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。
【０１１９】
【化１７】
0006607054.tif 000021
【０１２０】
（式（２３）中、Ｒ21aは、水素、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。
Ｒ21bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
【０１２１】
なお、Ｒ21aはＲ21bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）r−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）r−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
Ｒ22aは、上記式（２２）のおけるＲ22と同様の基を示す。
上記一般式（２２）におけるＲ22及び上記一般式（２３）におけるＲ22aとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。
【０１２２】
上記一般式（２３）におけるＲ21aとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基又はシクロアルキルアルキル基や、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（２３）におけるＲ21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾール基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
【０１２３】
オキシムエステル光重合開始剤（ｃ）としては、Ｒ21bとして置換されていてもよいカルバゾール基を含有するものが、前述の理由からより好ましい。さらに、置換されていてもよい炭素数６〜２５のアリール基、置換されていてもよい炭素数７〜２５のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数５〜２５のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６〜２５のヘテロアリールカルボニル基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するカルバゾール基が好ましい。特に、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、チエニルカルボニル基、及びニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するカルバゾール基が好ましい。また、これらの基はカルバゾール基の３位に結合していることが望ましい。
【０１２４】
このようなオキシムエステル光重合開始剤（ｃ）の市販品として、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ−０２、常州強力電子社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４やＴＲ−ＰＢＧ−３１４などがある。
【０１２５】
オキシムエステル光重合開始剤（ｃ）として、本発明に好適なオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２６】
【化１８】
0006607054.tif 000022
【０１２７】
【化１９】
0006607054.tif 000023
【０１２８】
【化２０】
0006607054.tif 000024
【０１２９】
ケトオキシムエステル系化合物としては、下記一般式（２４）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（２５）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化２１】
0006607054.tif 000025
【０１３１】
（上記一般式（２４）において、Ｒ24は、前記一般式（２２）におけるＲ22と同義である。）
【０１３２】
【化２２】
0006607054.tif 000026
【０１３３】
（上記一般式（２５）において、Ｒ23aは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。
【０１３４】
Ｒ23bは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ23aはＲ23bと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）r−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）r−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは０〜３の整数である。）。
【０１３５】
Ｒ24aは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。）
上記一般式（２４）におけるＲ24及び上記一般式（２５）におけるＲ24aとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基が挙げられる。
【０１３６】
上記一般式（２５）におけるＲ23aとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（２５）におけるＲ23bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
本発明に好適なケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１３７】
【化２３】
0006607054.tif 000027
【０１３８】
【化２４】
0006607054.tif 000028
【０１３９】
【化２５】
0006607054.tif 000029
【０１４０】
このようなオキシムエステル光重合開始剤（ｃ）の市販品として、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ−０１、常州強力電子社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０５などがある。
【０１４１】
これらのオキシム及びケトオキシムエステル系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。
上記光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
これらの光重合開始剤の中では、前述の理由からオキシムエステル誘導体類が特に好ましい。
【０１４３】
＜増感色素＞
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を併用させることができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、同５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５号、同５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１４４】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。
このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１４５】
光重合開始剤（ｃ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制することができる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露部分の現像液に対する溶解性を良好とすることができる傾向がある。
特に、光重合開始剤（ｃ）中のオキシムエステル系化合物が占める割合は、通常１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。前記下限値以上とすることで、本発明の感光性樹脂組成物として、本発明の有機ケイ素化合物（ｆ−１）とアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたとき、紫外線照射後、基板との密着性をさらに向上できる傾向がある。
【０１４６】
光重合開始剤（ｃ）と共に加速剤を用いる場合、加速剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、加速剤は、光重合開始剤（ｃ）に対して０．１〜５０質量％、特に０．１〜１０質量％の割合で用いることが好ましい。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を良好とすることができる傾向がある。
【０１４７】
また、増感色素を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物中に占める増感色素の配合割合は感光性樹脂組成物中の全固形分中、通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。
【０１４８】
＜色材（ｄ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの画素やブラックマトリックスの形成等に用いられる場合には、色材を含有する。色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
【０１４９】
顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
【０１５０】
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【０１５１】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８を挙げることができる。
【０１５２】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【０１５３】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【０１５４】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【０１５５】
また、本発明の感光性樹脂組成物が、カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物である場合、色材（ｄ）としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でも良く、又は赤、緑、青等の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【０１５６】
また、更に他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【０１５７】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの色材（ｄ）の中では、感光性樹脂組成物が黒色の色材を用いる場合には、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【０１５８】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ  デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標。以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０  キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標。以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標。以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８
【０１５９】
コロンビヤンカーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【０１６０】
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。
被覆処理するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。
【０１６１】
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
【０１６２】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用することができる。
【０１６３】
＜顔料の粒径＞
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜７０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置の色特性を高品質なものとすることができる。
また、顔料がカーボンブラックの場合の顔料平均粒径は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、顔料がカーボンブラックの場合の顔料平均粒径は、２０ｎｍ以上が好ましい。顔料が大きくなりすぎると、散乱が大きくなり、遮光性やコントラストなどの色特性が低下する傾向がある。また、顔料粒径が小さすぎると、分散剤の量が多く必要になり、分散性が低下してくる傾向がある。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とする。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（質量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とする。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【０１６４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも顔料を含むことが好ましいが、その他に、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で染料を併用しても良い。併用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０１６５】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０１６６】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０１６７】
色材（ｄ）の含有割合は、感光性樹脂組成物中の全固形分量に対して通常１〜７０質量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、また、６０質量％以下がより好ましい。
【０１６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述したように種々な用途に使用することができるが、優れた画像形成性は、カラーフィルタ用ブラックマトリックスの形成に使用した場合に、特に効果的である。ブラックマトリックス形成に使用する場合には色材（ｄ）として、前述したカーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を使用するか、黒色以外の色材を複数種類混合し黒色に調整して使用すれば良い。その中でも分散安定性の観点から、カーボンブラックを使用することが、特に好ましい。
【０１６９】
本発明は特に黒色顔料の顔料濃度が大きくなる領域で効果が大きい。特に近年は遮光度を上げるために黒色顔料濃度を多くする必要がある。上記、効果の大きい領域の黒色顔料の含有量は感光性樹脂組成物の全固形分に対し４０質量％以上の領域である。４５質量％以上であることが、より効果が大きく、５０質量％以上であることが、さらに効果が大きく発揮できる。
【０１７０】
感光性樹脂組成物において、黒色顔料が上記含有量の範囲内で含有されることにより、遮光性（光学密度、ＯＤ値）の高い感光性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、黒色顔料の含有量を４５質量％以上とすることにより、本発明の感光性樹脂組成物を用いて厚さ１μｍのブラックマトリックスを形成した場合における光学濃度を４．０以上の値とすることができる。光学濃度は、より好ましくは４．２以上である。遮光性が高い領域では、紫外線が深部に透過しにくく、光重合による架橋が、特に基板と細線の密着する部分で弱いが、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合は、特に顔料濃度が大きく場合に、本発明の効果をよく確認できる。顔料濃度としては４０〜６５質量％が特に効果的である。前記下限値以上とすることで色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎるのを抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで十分な画像形成性を確保しやすい傾向がある。
【０１７１】
なお感光性樹脂組成物において、色材（ｄ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部あたり、通常２０〜５００質量部、好ましくは３０〜３００質量部、より好ましくは４０〜２００質量部の範囲である。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで所望の画像膜厚が得やすい傾向がある。
【０１７２】
＜分散剤（ｅ）＞
本発明においては、色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。これら塩基性官能基を有する高分子分散剤を使用することにより、分散性を良好にでき、高い遮光性を達成できる傾向がある。
【０１７３】
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０１７４】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製。）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー又はフローレン（登録商標。共栄社化学社製。）、アジスパー（登録商標。味の素ファインテクノ社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
これらの内、密着性及び直線性の面から、分散剤（ｅ）は塩基性官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。特にはウレタン系高分子分散剤が密着性の面で好ましい。また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
【０１７６】
本発明の有機ケイ素化合物（ｆ−１）は、前述のように、その有機シラン部位、ウレタン結合部位、エチレン性不飽和基部位が相乗的に作用して、高温高湿度下や室温下での硬化物と基板との密着性を向上させる。この有機ケイ素化合物（ｆ−１）のウレタン結合部位が、ウレタン系高分子分散剤のウレタン結合部位と水素結合などの親和力で結合をつくり、さらに基板との密着性を向上させることができると考えられる。そのために、本発明にはウレタン系高分子分散剤が特に好ましい。
【０１７７】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下である。前記上限値以下とすることで、顔料濃度が高い時でもアルカリ現像性が良好となる傾向がある。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０〜１６７、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００，２００１等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。上記の塩基性官能基を有し、ポリエステル及び／又はポリエーテル結合を有するウレタン系高分子分散剤で重量平均分子量３０，０００以下の得に好ましいものとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２などが上げられる。
【０１７８】
（ウレタン系高分子分散剤）
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。
【０１７９】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１８０】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１８１】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０１８２】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１８３】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１８４】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０１８５】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１８６】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【０１８７】
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０１８８】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０１８９】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１９０】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
【０１９１】
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１９２】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１９３】
＜アミン価の測定方法＞
分散剤の３級アミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定することができる。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4（過塩素酸）酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【０１９４】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【０１９５】
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。特に３０，０００以下が好ましい。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる傾向がある。分子量が３０，０００以下であると、特に顔料濃度の高い場合でも、アルカリ現像性が良好となる傾向がある。このような特に好ましい市販のウレタン分散剤の例としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、１８２（ビックケミー社）などが挙げられる。
【０１９６】
分散剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分中、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。また、分散剤の含有量は、色材（ｄ）に対して、通常５質量％以上、特に１０質量％以上であり、通常２００％質量％以下、特に８０質量％以下であることが好ましい。前記下限値以上とすることで十分な分散性を確保しやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで他の成分の割合を減らすことなく、色濃度、感度、成膜性などを十分なものとしやすい傾向がある。
【０１９７】
特に、分散剤としては、高分子分散剤と顔料誘導体とを併用することが好ましいが、この場合、顔料誘導体の配合割合は本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とすることが好ましい。
【０１９８】
＜チオール類＞
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度化、基板への密着性の向上のため、チオール類を添加することが好ましい。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）；（略してＰＧＭＢ），ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン；（商品名；カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工（株）製）、ブタンジオールトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）；（商品名；カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工（株）製）、ペンタエリスリトールトリス（３−  メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）；（略してＴＰＭＢ）    トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）；（略してＴＰＭＩＢ）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；（商品名；カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工（株）製）等が挙げられ、これらは種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。好ましくは上記、ＰＧＭＢ、ＴＰＭＢ、ＴＰＭＩＢ、カレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１などの多官能チオールが好ましく、その中でもカレンズＭＴ  ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１がさらに好ましく、カレンズＭＴ  ＰＥ１が特に好ましい。
【０１９９】
チオール化合物を用いる場合、チオール化合物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで保存安定性を良好なものとしやすい傾向がある。
【０２００】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、エチレン性不飽和基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ａ）、光重合性モノマー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）、有機ケイ素化合物（ｆ）、界面活性剤（ｇ）及び必要に応じて使用される各種材料が、有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
有機溶剤としては、沸点（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）が１００〜３００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜２８０℃の沸点をもつ溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【０２０１】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【０２０２】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；  エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０２０３】
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；  シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；  アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；  アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；  エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；  ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；  シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０２０４】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；  アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；  ３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
【０２０５】
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；  メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；  アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等：  上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【０２０６】
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点を持つものである。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【０２０７】
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２０８】
また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【０２０９】
有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
【０２１０】
なお沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
【０２１１】
本発明の感光性樹脂組成物において、有機溶剤の含有量は特に限定されないが、塗布し易さや粘度安定性の観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分量が好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【０２１２】
＜感光性樹脂組成物のその他の配合成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料誘導体等を適宜配合することができる。
【０２１３】
（密着向上剤）
基板との密着性を改善するため、有機ケイ素化合物（ｆ）以外の密着向上剤を本発明の感光性樹脂組成物に含有させてもよく、例えば、リン酸系密着向上剤、その他の密着向上剤等が挙げられる。
【０２１４】
リン酸系密着向上剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、中でも下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）で表されるものが好ましい。
【０２１５】
【化２６】
0006607054.tif 000030
【０２１６】
上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）、（ｇ３）において、Ｒ51は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１〜１０の整数、ｍは１、２又は３である。
その他の密着向上剤としては、ＴＥＧＯ*Ａｄｄ  Ｂｏｎｄ  ＬＴＨ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）などが上げられる。これらの燐酸基含有化合物やその他の密着剤も１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１７】
（顔料誘導体）
本発明の感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、顔料誘導体を含有させてもよい。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
【０２１８】
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２１９】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
通常、色材（ｄ）は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材（ｄ）が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、色材（ｄ）として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
【０２２０】
分散処理は、通常、色材（ｄ）、分散剤（ｅ）、有機溶剤、及び必要に応じて並びにアルカリ可溶性樹脂（ａ）の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい。（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある。）特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
【０２２１】
サンドグラインダーで色材（ｄ）を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１）が１００〜２００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
【０２２２】
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０２２３】
［硬化物］
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、画素、ブラックマトリックスや着色スペーサーなどのカラーフィルタを構成する部材として好適に用いることができる。
【０２２４】
［ブラックマトリックス］
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリックスについて、その製造方法に従って説明する。
【０２２５】
（１）  支持体
ブラックマトリックスを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。おもに透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合も有る。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。
【０２２６】
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、大気圧プラズマ処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０２２７】
（２）  ブラックマトリックス
上述の本発明の感光性樹脂組成物により、本発明のブラックマトリックスを形成するには、透明基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することによりブラックマトリックスを形成させる。
【０２２８】
（３）  ブラックマトリックスの形成
（３−１）  感光性樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物の透明基板上への塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２２９】
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜１０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５〜６μｍの範囲、更に好ましいのは１〜４μｍの範囲である。
【０２３０】
（３−２）  塗膜の乾燥
基板に感光性樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１３０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２３１】
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとアルカリ可溶性樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であっても良い。
（３−３）露光
画像露光は、感光性樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０２３２】
（３−４）現像
本発明に係るブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０２３３】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であっても良い。
【０２３４】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２３５】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いても良く、また、水溶液と併用しても良い。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０２３６】
（３−５）熱硬化処理
現像の後の基板には、熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
以上のようにして形成させたブラックマトリックスは底部の幅は通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、特に高細線の場合には４〜８μｍが好ましく、高さは通常０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍである。また、体積低効率は１×１０13Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０14Ω・ｃｍ以上であり、比誘電率は６以下、好ましくは５以下である。  さらに、厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が３．０以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．０以上、特に好ましくは４．２以上である。
【０２３７】
［その他のカラーフィルタ画像の形成］
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、上記（３−１）〜（３−５）と同じプロセスで赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。これらの順番は上記に限定されるものではない。
【０２３８】
［着色スペーサー］
本発明の感光性樹脂組成物は、ブラックマトリックス以外に着色スペーサー用のレジストとして使用することも可能である。スペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、ＴＦＴに入射する光によりスイッチング素子としてＴＦＴが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられ、例えば、特開平８−２３４２１２号公報にスペーサーを遮光性とすることが記載されている。着色スペーサーは着色スペーサー用のマスクを用いる以外は前述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
【０２３９】
（３−６）  透明電極の形成
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０２４０】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、後述する液晶表示装置や有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のブラックマトリックスを有するものであり、カラー画素やブラックマトリックスの形成順序や形成位置等特に制限を受けるものではない。
【０２４１】
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０２４２】
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０２４３】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０-2〜１×１０-7Ｐａであるが、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０２４４】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。
【０２４５】
［有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明のカラーフィルタを用いて作製されたものである。
【０２４６】
本発明のカラーフィルタを用いて有機ＥＬディスプレイを作成する場合、例えば図１に示すように、まず透明支持基板１０上に、感光性樹脂組成物により形成されたパターン（すなわち、画素２０、及び隣接する画素２０の間に設けられた樹脂ブラックマトリックス（図示せず））が形成されてなるカラーフィルタを作製し、該カラーフィルタ上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって、有機ＥＬ素子１００を作製することができる。なお、画素２０及び樹脂ブラックマトリックスの内、少なくとも一つは本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製されたものである。有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００を用い、例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，２００４年８月２０日発光，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載された方法等にて、有機ＥＬディスプレイを作製することができる。
【０２４７】
なお、本発明のカラーフィルタは、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。
【実施例】
【０２４８】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４９】
＜カーボンブラックインクの調製＞
以下の組成及び方法で顔料、分散剤、分散助剤、溶剤を調合し、カーボンブラックインクを調製した。
具体的にはまず、顔料、分散剤、分散助剤の固形分と溶剤が以下の量比となるように調合した。
・顔料：Ｒ１０６０（コロンビア社製カーボンブラック）；１００質量部
・分散剤：ＢＹＫ１６７（ビックケミー社製塩基性ウレタン分散剤）；２０質量部（固形分換算）
・分散助剤（顔料誘導体）：Ｓ１２０００（ルーブリゾール社製、酸性基を有するフタロシアニン系顔料誘導体）；２．０質量部
・溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：２２６．６質量部
【０２５０】
これらを十分に攪拌・混合し、分散液を得た。
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液６０質量部に対しビーズ１８０質量部の割合で加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、固形分３５質量％のカーボンブラックインクを調製した。
【０２５１】
＜合成例１：アルカリ可溶性樹脂（１）の合成＞
【０２５２】
【化２７】
0006607054.tif 000031
【０２５３】
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
樹脂溶液が透明になったところで、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）で希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００のアルカリ可溶性樹脂（１）を得た。
【０２５４】
＜合成例２：光重合開始剤（１）の合成＞
【０２５５】
（ジケトン体）
エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、ＡｌＣｌ3（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド（２．８１ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）の１５ｍｌジクロロメタン溶液を加え、ＡｌＣｌ3（４．１ｇ、３０．７３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間３０分攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体（１０ｇ）のジケトン体を得た。
【０２５６】
（オキシム体）
ジケトン体（３．００ｇ、７．１９ｍｍｏｌ）、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（１．０９ｇ、１５．８１ｍｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム（１．２３ｇ、１５．０８ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３０ｍｌに混合し、３時間還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル３０ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、固体１．８２ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体２．２２ｇのオキシム体を得た。
【０２５７】
（オキシムエステル体）
オキシム体（２．２２ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（１．３４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに加えて氷冷し、トリエチルアミン（１．７７ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を滴下して、そのまま１時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌで２回、飽和食塩水５ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１）で精製して、０．７９ｇの淡黄色固体の光重合開始剤（１）を得た。光重合開始剤（１）の1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトを以下に示す。
【０２５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：σ１．１７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），  ３．１７−３．３２（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｑ，２Ｈ），４．７８−４．９４（ｂｒ，１Ｈ），７．４５−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６５（ｄｄ，１Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ）
【０２５９】
光重合開始剤（１）の構造は以下の通りである。
【０２６０】
【化２８】
0006607054.tif 000032
【０２６１】
＜光重合開始剤（２）＞
その他以下の光重合開始剤（２）を準備した。
光重合開始剤（２）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
【０２６２】
【化２９】
0006607054.tif 000033
【０２６３】
＜有機ケイ素化合物＞
以下の有機ケイ素化合物（１）〜（５）を準備した。なお、有機ケイ素化合物（１）及び（２）は有機ケイ素化合物（ｆ−１）に該当し＜有機ケイ素化合物（ｆ）＞で述べられた方法で得られる。
有機ケイ素化合物（１）：
【０２６４】
【化３０】
0006607054.tif 000034
【０２６５】
有機ケイ素化合物（２）：
【０２６６】
【化３１】
0006607054.tif 000035
【０２６７】
有機ケイ素化合物（３）：
【０２６８】
【化３２】
0006607054.tif 000036
【０２６９】
有機ケイ素化合物（４）：
【０２７０】
【化３３】
0006607054.tif 000037
【０２７１】
有機ケイ素化合物（５）：
【０２７２】
【化３４】
0006607054.tif 000038
【０２７３】
＜光重合性モノマー＞
光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬製））を準備した。
【０２７４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤として以下の界面活性剤（１）〜（２）を準備した。
界面活性剤（１）：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ社製、フッ素系）
界面活性剤（２）：メガファックＦ−５５９（ＤＩＣ社製、フッ素系）
各界面活性剤の特徴は表１の通りとなっている。
【０２７５】
【表１】
0006607054.tif 000039
【０２７６】
ただし、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の表面張力は以下のとおりである。
トルエンの表面張力：  ２７．９ｍＮ／ｍ（２５℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：  ２７．１ｍＮ／ｍ（２５℃）
また、表１より、界面活性剤（１）は一般式（Ｉ）の関係を満たしている。
【０２７７】
＜実施例１＞
（ブラックレジスト１の調合）
＜カーボンブラックインクの調整＞で調整したカーボンブラックインクを用いて、表２に記載の割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト１を調製した。ブラックレジスト中の固形分は１５質量％である。
【０２７８】
【表２】
0006607054.tif 000040
【０２７９】
なお、表２中の略称の意味は以下のとおりである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
【０２８０】
＜実施例２＞
（ブラックレジスト２の調合）
実施例１の光重合開始剤（１）を光重合開始剤（２）に変更したこと以外は、実施例１のブラックレジスト１と同様にブラックレジスト２を調製した。
＜実施例３＞
（ブラックレジスト３の調合）
実施例１の有機ケイ素化合物（１）を有機ケイ素化合物（２）に変更したこと以外は、実施例１のブラックレジスト１と同様にブラックレジスト３を調製した。
【０２８１】
＜比較例１＞
（ブラックレジスト４の調合）
実施例１において有機ケイ素化合物を添加しなかったこと（有機ケイ素化合物の占めていた１．５質量％分にはＰＧＭＥＡ溶剤を添加）、及び、界面活性剤（１）を界面活性剤（２）に変更したこと以外は、実施例１のブラックレジスト１と同様にブラックレジスト４を調製した。
＜比較例２＞
（ブラックレジスト５の調合）
実施例１において有機ケイ素化合物（１）を有機ケイ素化合物（３）に変更したこと、及び、界面活性剤（１）を界面活性剤（２）に変更したこと以外は、実施例１のブラックレジスト１と同様にブラックレジスト５を調製した。
【０２８２】
＜比較例３＞
（ブラックレジスト６の調合）
比較例２において有機ケイ素化合物（３）を有機ケイ素化合物（４）に変更したこと以外は、比較例２のブラックレジスト５と同様にブラックレジスト６を調製した。
＜比較例４＞
（ブラックレジスト７の調合）
比較例２において有機ケイ素化合物（３）を有機ケイ素化合物（５）に変更したこと以外は、比較例２のブラックレジスト５と同様にブラックレジスト７を調製した。
＜比較例５＞
（ブラックレジスト８の調合）
実施例１において界面活性剤（１）を界面活性剤（２）に変更したこと以外は、実施例１のブラックレジスト１と同様にブラックレジスト８を調製した。
＜比較例６＞
（ブラックレジスト９の調合）
実施例１において有機ケイ素化合物（１）を有機ケイ素化合物（３）に変更したこと以外は、実施例１のブラックレジスト１と同様にブラックレジスト９を調製した。
【０２８３】
（レジストの評価）
（１）ブラックレジスト硬化膜の作製
調製したブラックレジスト１〜１１をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで１００℃にて１５０秒間乾燥した。続いて、得られた乾燥塗布膜に対し、高圧水銀灯により４０ｍＪで露光マスクなしで全面露光を行った後、室温（２３℃）下、超純水で０．０４質量％ＫＯＨ水溶液に調整したアルカリ現像液で溶解時間の１．４倍の時間、スプレー現像することによりブラックレジスト膜を得た。その後、２３０℃のオーブンで３０分間、ポストベークを行って、膜厚１．０μｍのブラックレジスト硬化膜を作成した。なお、溶解時間とは、現像処理時に未露光部の感光層が溶解して基板全体が見え始める時間であり、各々のブラックレジストの溶解時間は３０〜４０秒であった。
【０２８４】
なお、ブラックレジスト硬化膜の膜厚は、膜の一部をカッターで削って段差部を設けたうえで段差測定装置Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ−５００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社）で測定した。なお、膜厚はスピンコーターの回転数を変えることで調整可能である。
【０２８５】
（２）基板密着力評価（加熱硬化後）
（１）で作製した各ブラックレジスト硬化膜について、室温に戻した後に２．５ｃｍ角のベタ板を切出し、熱硬化型シール剤ストラクトボンドＸＮ−２１−Ｓ（三井化学社製）を利用してアルミ製スタッドピン（Ｐ／Ｎ：９０１１０６Ｕ、径２．７ｍｍ）（Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製）を接合し、測定用サンプルを作製した。作製したサンプルを、薄膜密着強度測定機Ｒｏｍｕｌｕｓ（Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて、２．０ｋｇ／ｓの速さで引っ張り試験を行い、ブラックレジスト硬化膜とガラス基板が破断したときの破断強度と接着面積から以下の式により基板密着応力を求めた。
基板密着応力（ｋｇ／ｃｍ2）＝破断強度（ｋｇ）／接着面積（ｃｍ2）
ここから基板密着強度（％）を、比較例１における基板密着応力（ｋｇ／ｃｍ2）の値を１００％とした時の相対値（％）として求めた。結果を表３−１及び表３−２に示した。
【０２８６】
（３）基板密着力評価（高温高湿環境に暴露後）
（２）と同様の手順でアルミ製スタッドピンを接合した測定用サンプルを作製した後、更に１２０℃、２気圧、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下で２時間暴露させた（プレッシャークッカー試験、ＰＣＴ）。測定サンプルを室温に戻した後に、（２）と同様の手順で基板密着応力の測定を行った。ここでも基板密着強度（％）は、比較例１における加熱硬化後の基板密着応力（ｋｇ／ｃｍ2）の値を１００％とした時の相対値（％）として求めた。結果を表３−１及び表３−２に示した。
【０２８７】
（基板密着評価判定基準）
基板密着強度は、比較例１のブラックレジスト硬化膜（加熱硬化後）の基板密着応力を１００％とした相対値（％）で表し比較した。
・Ａ：基板密着強度が１５０％以上。
・Ｂ：基板密着強度が１５０％未満〜１２０％以上。
・Ｃ：基板密着強度が１２０％未満〜１１０％以上。
・Ｄ：基板密着強度が１１０％未満。
【０２８８】
【表３−１】
0006607054.tif 000041
【０２８９】
【表３−２】
0006607054.tif 000042
【０２９０】
表３−１及び表３−２に示されるように、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜３）は、有機ケイ素化合物（ｆ−１）及び界面活性剤（ｇ−１）を含有することにより、加熱硬化後の基板密着性が向上し良好となる。更に、高温高湿環境下に暴露後においても高い基板密着性を示し良好となることが分かる。以下に表３−１及び表３−２の結果について説明する。
【０２９１】
比較例１では、有機ケイ素化合物を含まず、界面活性剤（ｇ−１）に属しない界面活性剤（２）を用いており、基板密着力は低い。
比較例２〜５では、有機ケイ素化合物（ｆ−１）及びそれ以外の各種有機ケイ素化合物と、界面活性剤（ｇ−１）に属しない界面活性剤（２）を組合せて用いている。有機ケイ素化合物を含有しない比較例１と比較すると、基板密着性の向上は認められるが効果は大きくない。
比較例２は界面活性剤（ｇ−１）に属しない界面活性剤（２）を、比較例６は界面活性剤（ｇ−１）に属する界面活性剤（１）を、いずれも有機ケイ素化合物（ｆ−１）に属しない有機ケイ素化合物（３）と組合わせて用いている。基板密着性に大きな差異はないが、界面活性剤（１）を用いた方が高温高湿環境に暴露後の基板密着性はやや高くなっているが、十分ではなかった。
【０２９２】
実施例１〜３では、有機ケイ素化合物（ｆ−１）に属する有機ケイ素化合物と界面活性剤（ｇ−１）に属する界面活性剤を組合せて同時に用いているが、加熱硬化後、及び高温高湿環境に暴露後の基板密着性が共に大きく向上していることが分かる。これは、有機ケイ素化合物（ｆ−１）の持つシラン部位がガラスと結合したこと、ウレタン部位が他の素材の極性部位との相互作用で密着性を高めたこと、及び、不飽和二重結合部位が樹脂の架橋度を高めたことが水分の浸透速度を下げているためと考えられる。また、膜と基板の界面に界面活性剤が多く集まると、それ自体は架橋や密着に寄与しないため、密着力低下の原因となりえるが、親水性を抑えた界面活性剤（ｇ−１）と組合せた場合は、ブラックレジスト膜とガラス基板の界面を覆う界面活性剤の分子数は少なくなると考えられる。これにより、レジスト膜と基板の界面では有機ケイ素化合物（ｆ−１）のシラン部位とウレタン部位が有効に機能し加熱硬化後の密着力を高めることが出来る。更に、界面活性剤（ｇ−１）はブラックレジスト膜表面に多く集まることで、膜表面の疎水性を高める。これにより、膜表面からの水分透過を抑制し、高温高湿環境に暴露後の密着力低下を抑えていると考えられる。このように、有機ケイ素化合物（ｆ−１）と界面活性剤（ｇ−１）を組み合わせて使うと、単独で用いた場合よりも大きな改善効果が得られる。
【０２９３】
以上述べてきたように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、加熱硬化後及び高温高湿環境に暴露後の基板密着性が良好となる感光性樹脂組成物が提供可能となる。
【図１】
0006607054.tif 000045