(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持膜の表面に厚さ５ｎｍ以上１μｍ以下の分離層を有する複合分離膜であって、前記多孔性支持膜がポリフェニレンエーテルから構成され、前記分離層が、数平均分子量１０００以上の疎水性オリゴマー成分と、数平均分子量１０００以上の親水性オリゴマー成分と、前記２つのオリゴマー成分を結合する鎖延長剤成分、から構成されるスルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体を含む複合分離膜であり、前記共重合体は、下記の化学式（Ｉ）または（ＸＶ）で表される疎水性セグメントの繰返し構造である疎水性オリゴマー成分、と化学式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰返し構造である親水性オリゴマー成分、とを化学式（ＩＩＩ）で表される鎖延長剤成分、によって結合されてなり、前記共重合体が、溶媒群１に溶解することを特徴とするナノ濾過用または浸透処理用の複合分離膜。
溶媒群１：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン
【化１】
0006508194.tif 000034
【化２】
0006508194.tif 000035
【化３】
0006508194.tif 000036
【化４】
0006508194.tif 000037
ただし、鎖延長剤成分同士が連続して２個以上連なることはなく、
ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍあるいは−ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量ＩＥＣが０．３〜４．０ｍｅｑ.／ｇの範囲である
【請求項２】
前記スルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体は、スルホン酸基を有する親水性オリゴマーと、スルホン酸基を有しない疎水性オリゴマーとを、鎖延長剤により結合して得られるポリマーである、請求項１に記載の複合分離膜。
【請求項３】
多孔性支持膜中のポリフェニレンエーテルの含有割合が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合分離膜。
【請求項４】
ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種を含む非プロトン性極性溶媒に、スルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体を溶解して得られるコーティング溶液を、ポリフェニレンエーテルから構成される多孔性支持膜の表面に塗布した後、塗布表面を乾燥処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合分離膜の製造方法。
【請求項５】
アルコール、アルキレンジオールあるいはトリオール、アルキレングリコールアルキルエーテル、水からなる群から選ばれる１種以上を前記多孔性支持膜に含浸させた後、前記コーティング溶液を塗布する、請求項４に記載の複合分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体処理膜、特にナノろ過膜、逆浸透膜および正浸透膜として優れた分離特性と透水性を有し、かつ塩素耐性およびアルカリ耐性に優れた長寿命な複合分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノろ過、逆浸透、正浸透などの分離プロセスに供される液体分離膜は、分離機能層の孔径がナノメートルからオングストロームのオーダーであり、あるいは明確な孔を有しないとみなされるフィルム状構造であるため、液体の透過抵抗が大きく、透水性が小さくなりがちである。そのため、分離膜の構成として、機械強度と透水性に優れた多孔性支持膜の表面に、分離機能を有する分離層の薄膜を形成させることで、高い透水性と分離性を両立させる複合分離膜の構造が好ましく用いられている。さらに分離層を構成するポリマーとして、高い分離選択性に加え、洗浄性および長期使用に対する安定性の観点から、化学耐久性、特に塩素耐性およびアルカリ耐性に優れることが要求されている。【０００３】
従来の主要な複合分離膜の構造としては、界面重合法により、架橋芳香族ポリアミドの薄膜を、多孔性支持膜の表面上に形成させる技術がある。例えば特許文献１には、多孔性支持膜の表面に、界面重合により架橋されたポリアミドの薄膜を形成させたシート状複合物が開示されている。【０００４】
特許文献２には、中空糸状の多孔性支持膜の表面に、界面重合により架橋されたポリアミドの薄膜を形成させた中空糸複合分離膜が開示されている。【０００５】
特許文献３には、多孔性の中空糸状の支持膜の表面に、界面重合により架橋されたポリアミドの薄膜を形成させる中空糸複合分離膜において、界面重合による複合化の工程中に、フッ素化合物を含む液を含浸させる工程を与えることにより、より均一な分離層を有する中空糸複合分離膜を形成させる技術も開示されている。【０００６】
ポリアミド系素材以外で、ナノろ過膜や逆浸透膜に適用可能な合成ポリマーとしては、スルホン酸基などのイオン性官能基を分子内に有するポリマーがある。例えば特許文献４には、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）を、蟻酸からなる溶媒に溶解し、得られたコーティング溶液を、多孔性支持膜の表面に塗布、乾燥して皮膜を形成させることにより複合分離膜を得る技術が開示されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１のようなポリアミド系複合分離膜によるナノろ過膜および逆浸透膜は、イオン除去性、透水性に優れるが、塩素耐性が低く、次亜塩素酸ナトリウムを含む水を処理することが不可能であり、塩素洗浄も不可能である。そのため一度、次亜塩素酸ナトリウムを除去した状態の供給液を該分離膜により脱塩処理し、その後に得られたろ過水に再度次亜塩素酸ナトリウムを添加する処理が必要となり、ろ過プロセスが煩雑かつ高コストになるという問題を有する。【０００８】
特許文献２および特許文献３においても、ポリアミド系の複合分離膜であるため、塩素耐性が低いという欠点を有し、さらに中空糸状の複合分離膜を製造する工程において、界面重合反応による構造形成を行うプロセスは、平膜やシート状物と比較して、煩雑なものとなってしまう問題を有する。【０００９】
一方、特許文献４のようなスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）を分離層に持つ複合分離膜は、ポリアリーレンエーテル分子骨格が有する高い化学安定性のために、塩素耐性に非常に優れ、次亜塩素酸ナトリウムによる洗浄が可能であるため実用上好ましいが、上記のポリアミド系複合分離膜と比較すると、ナノろ過膜、逆浸透膜および正浸透膜としての透過選択性に劣る欠点を有する。【００１０】
さらに、特許文献４のＳＰＡＥについて述べると、例えば非特許文献１に指摘されているようにＳＰＡＥは、一般的な多孔性支持膜のポリマー素材であるポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンと化学構造が類似しているために、ＳＰＡＥを溶解可能なほとんどの溶媒は、同時にポリスルホンあるいはポリエーテルスルホンも溶解可能である。このような溶媒をコーティング溶液として用いた場合には、多孔性支持膜が溶解するか、著しく膨潤させてしまい、複合膜を得ることができないという問題を生じる。【００１１】
そのため従来のＳＰＡＥ複合膜の製法としては、特許文献４に教示されているようにポリスルホンやポリエーテルスルホンからなる多孔性支持膜を侵さない限定的な溶媒（蟻酸などの低級カルボン酸またはアルコール、アルキレンジオールあるいはトリオール、アルキレングリコールアルキルエーテル）をコーティング溶媒として選択せざるを得ない。【００１２】
一方で、複合分離膜に好適なＳＰＡＥの要求特性としては、水による膨潤が起こりにくく、高い分離特性と優れた透水性を有する強固な皮膜を形成する必要がある。そのようなＳＰＡＥポリマーは、より剛直な分子骨格を有するものが好適である。しかしながら、ＳＰＡＥポリマー分子骨格の剛直性が高くなるほど、溶媒溶解性は低くなる傾向があり、溶解可能な溶媒の選択範囲がさらに限定されるので、コーティング法により複合分離膜を得ること自体が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号
【特許文献２】特開昭６２−０９５１０５号
【特許文献３】特許第３２５０６４４号
【特許文献４】特開昭６３−２４８４０９号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃｈａｎｇ  Ｈｙｕｎ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３８９（２０１２），３６３−３７１，“Ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）  ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｂｅｎｉｇｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｏｒ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記の従来技術の問題を克服するためになされたものであり、その目的は、多孔性支持膜の表面にＳＰＡＥからなる分離層を有する複合分離膜において、多孔性支持膜とＳＰＡＥの皮膜（分離層）が強固に接着され、分離特性と透水性が長期間持続するもの、及び分離特性、透水性が従来のＳＰＡＥからなる分離層よりも向上されたもの、及びその好適な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、まず多孔性支持膜を構成するポリマーと、分離層を構成するＳＰＡＥの組合せからなる複合分離膜において、それぞれのポリマーの溶媒溶解性、複合化プロセス、および複合分離膜としての性能について検討した。一般的な多孔性支持膜の素材であるポリスルホン（ＰＳＵ）あるいはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、非プロトン性極性溶媒のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびこれらの少なくとも１種を含む混合溶媒（以下、溶媒群１とする）に良好な溶解性を示す。これらの溶媒は、優れた溶解力を有し、比較的環境負荷が小さくて、人体への安全性も高く、多孔性支持膜を得るための製膜溶媒として好ましい。一方で、分離層を構成するＳＰＡＥも、溶媒群１には良好な溶解性を示すが、コーティング法により複合膜を作製する場合、溶媒群１は多孔性支持膜を溶解してしまうので、コーティング溶媒として用いることは、これまで不可能であった。また、多孔性支持膜に一般的に用いられる他のエンジニアリングポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を挙げることができるが、これらのポリマーも前記のポリスルホンおよびポリエーテルスルホンと同じく溶媒群１に溶解するため、同様の問題を生じる。【００１７】
そのため従来、分離層のＳＰＡＥは溶解するが、多孔性支持膜のポリマーは溶解しない溶媒が模索されてきたが、選択肢は必ずしも多くない。このような溶媒としては、具体的には、一部のプロトン性極性溶媒、例えば、蟻酸などの低級カルボン酸またはアルコール、アルキレンジオールあるいはトリオール、アルキレングリコールアルキルエーテル（以下、溶媒群２とする）が挙げられる。【００１８】
しかしながら、前記溶媒群２のＳＰＡＥに対する溶解性は良好といえない場合が多い。また、溶媒群２のうち、ＳＰＡＥに対する溶解性が幾分良好な溶媒については、多孔性支持膜への親和性も高くなる傾向にあり、多孔性支持膜を溶解せずとも、著しく膨潤させ、機械強度を低下させてしまうという問題を有する。溶媒群２のＳＰＡＥに対する溶解性を高くするために、溶媒群１を適量添加するなどの工夫を行ったとしても、多孔性支持膜を著しく膨潤させる結果となり、好ましくない。溶解性の不良な溶媒を用いて、コーティング法による複合化を行った場合には、複合膜の分離特性が不十分なものとなる問題を生じるし、他方で溶解性が良好な溶媒であるほど、多孔性支持膜を過度に膨潤させないよう細心の注意が必要となる（過度な膨潤は、複合分離膜の欠陥生成や破断につながる）。そのためコーティング後の乾燥温度を低く設定（例えば１００℃以下程度）するなどの必要があり、結果として緻密な皮膜が形成されず、十分な分離特性が得られないという問題を生じる。また、溶媒群２のうち、蟻酸は比較的ＳＰＡＥに対する溶解性に優れるが、毒性が高く、腐食性を有するために取り扱い性の観点からも好ましくない。【００１９】
さらに、複合分離膜用途においては、機械特性に優れ、水により膨潤しにくい、強固かつ分離特性に優れたＳＰＡＥ皮膜を得るという観点から、ＳＰＡＥの化学構造として、剛直な分子骨格を有し、ガラス転移温度が高いものがより好適である。一方で、このような剛直な分子骨格を目指すほど、ＳＰＡＥの溶媒溶解性は低くなり、溶媒の選択範囲がさらに制限されることになることを指摘せねばならない。【００２０】
特に、ＳＰＡＥのブロック共重合体は、疎水性ブロックが有する高い凝集力のために、溶媒溶解性が低い傾向にある。例えば、下記の化学式（Ｉ）で表される疎水性セグメントの繰返し構造である疎水性オリゴマー成分、と化学式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰り返し構造である親水性オリゴマー成分、と化学式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される鎖延長剤成分、によって構成されたＳＰＡＥは、剛直な分子骨格と、疎水性オリゴマーの高い凝集力のために、優れた機械特性を有し、膨潤の少ない皮膜を形成することが可能であるため、ナノろ過および逆浸透用途に好適であるが、溶媒群１には溶解可能であっても、溶媒群２にはほとんど溶解性を示さないという問題がある。
【化１】
0006508194.tif 000002
【化２】
0006508194.tif 000003
【化３】
0006508194.tif 000004
ここで、鎖延長剤は、連続して２個以上連なることはない。
また、上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍあるいは−ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量ＩＥＣが０．３〜４．０ｍｅｑ.／ｇの範囲である。【００２１】
すなわち上記のような、優れた分離特性を有するものの、溶媒溶解性の低いＳＰＡＥブロック共重合体を用いて複合分離膜を得ようとした場合には、溶媒群２をコーティング溶媒として使用することができないので、溶解力の高い溶媒群１を使用せざるを得ない。そのためには、溶媒群１に不溶な多孔性支持膜が必須であり、前記した公知の多孔性支持膜を用いることができなかった。【００２２】
そこで本発明者は、溶媒群１に不溶であり、かつ複合分離膜の多孔性支持膜に適するポリマーを模索し、それに前記のＳＰＡＥブロック共重合体を塗布した複合分離膜を試作して検討を重ねた。多孔性支持膜は、分離操作時の圧力下（０．１〜８．０ＭＰａ）で分離層の薄膜を支え、かつ長期間安定的に使用できることが好ましく、機械強度と化学耐久性に優れたポリマーを用いることが必須条件である。さらに適度な溶媒溶解性を有し、公知の湿式あるいは乾湿式製膜法で、複合分離膜の多孔性支持膜として好適な、限外ろ過膜程度の孔径を有する膜を容易に得られることが好ましい。また、高い機械特性を得るためには、ガラス転移温度の高いポリマーが好ましい。また、適度な溶媒溶解性を得るためには、非晶性ポリマーである方が好ましい。すなわち具体的には、非晶性の芳香族系ポリマーを用いた多孔性支持膜が好ましい。【００２３】
表１に公知の代表的なポリマーの非プロトン性極性溶媒への溶解性等を示す。
【表１】
0006508194.tif 000005
【００２４】
一般的に、結晶化度の高い結晶性および半結晶性ポリマーの溶媒溶解性は悪いことが知られており、例えば、機械特性および化学耐久性に優れる結晶性ポリマーとして、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが知られている。これらは、そもそも無機酸を除く、ほぼ全ての公知の溶媒に不溶であり、溶融成形は可能であるが、湿式製膜に不向きであり、複合膜に適した多孔性支持膜を得ることは容易でない。非晶性の芳香族系ポリマーとしては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が適度な溶媒溶解性を有するが、溶媒群１には溶解してしまう。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性ポリマーであるが、非芳香族系ポリマーであり、ガラス転移温度が低く、適度な溶媒溶解性を有するものの、やはり溶媒群１には溶解してしまう。【００２５】
このなかで、本発明者らは、公知の非晶性の芳香族系ポリマーのうち、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が示す特殊な溶媒溶解性に着目した。ポリフェニレンエーテルは溶媒群１に溶解しないか、あるいは限定的な溶解性を示し、本発明の目的を達成するために多孔性支持膜として好適なポリマーであることを見出した。【００２６】
具体的には、ポリフェニレンエーテルは非プロトン性極性溶媒の溶媒群１のうち、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）には完全に不溶である。一方で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）には、常温では不溶であるが、後述するように高温領域においては溶解可能であるために、多孔性支持膜を容易に得ることができるという特徴を有する。そのため、ポリフェニレンエーテルからなる多孔性支持膜を用いれば、溶媒群１にＳＰＡＥブロック共重合体を溶解したコーティング溶液を塗布しても、多孔性支持膜が侵されることはない。さらに驚くべきことに、溶媒群１から適切な溶媒の組合せを選択すれば、ポリフェニレンエーテル多孔性支持膜が、溶媒により過度に膨潤することがないため、コーティング後の乾燥工程において、比較的高温で速やかに溶媒を乾燥しても、膜の破断や性能低下が起こりにくいことがわかった。このことは複合分離膜の製法上大きな利点であり、比較的高沸点（１５０〜２１０℃）の溶媒群１であっても、高温（１００℃以上）で速やかに溶媒を乾燥すれば、優れた分離性を有する緻密なＳＰＡＥ共重合体の分離層を安定的かつ容易に形成可能であることがわかった。【００２７】
さらに、本発明の複合分離膜においては、数１０〜数１００ｎｍのＳＰＡＥブロック共重合体の分離層内に、明確なミクロ相分離構造が発現しており、親水性チャンネルが、膜厚方向に貫通しやすい傾向があることが見出された。このため、従来のＳＰＡＥランダム共重合体からなる複合分離膜よりも、イオン分離性が向上する結果が得られた。【００２８】
すなわち、本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）多孔性支持膜の表面に厚さ５ｎｍ以上１μｍ以下の分離層を有する複合分離膜であって、前記多孔性支持膜がポリフェニレンエーテルから構成され、前記分離層が、数平均分子量１０００以上の疎水性オリゴマー成分と、数平均分子量１０００以上の親水性オリゴマー成分と、前記２つのオリゴマー成分を結合する鎖延長剤成分、から構成されるスルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体を含む複合分離膜であり、前記共重合体は、下記の化学式（Ｉ）または（ＸＶ）で表される疎水性セグメントの繰返し構造である疎水性オリゴマー成分、と化学式（ＩＩ）で表される親水性セグメントの繰返し構造である親水性オリゴマー成分、とを化学式（ＩＩＩ）で表される鎖延長剤成分、によって結合されてなり、前記共重合体が、溶媒群１に溶解することを特徴とするナノ濾過用または浸透処理用の複合分離膜。
溶媒群１：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
0006508194.tif 000009
ただし、鎖延長剤成分同士が連続して２個以上連なることはなく、
ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍあるいは−ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量ＩＥＣが０．３〜４．０ｍｅｑ.／ｇの範囲である
（２）前記スルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体は、スルホン酸基を有する親水性オリゴマーと、スルホン酸基を有しない疎水性オリゴマーとを、鎖延長剤により結合して得られるポリマーである、（１）に記載の複合分離膜。
（３）多孔性支持膜中のポリフェニレンエーテルの含有割合が８０質量％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合分離膜。
（４）ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも１種を含む非プロトン性極性溶媒に、スルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体を溶解して得られるコーティング溶液を、ポリフェニレンエーテルから構成される多孔性支持膜の表面に塗布した後、塗布表面を乾燥処理することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の複合分離膜の製造方法。
（５）アルコール、アルキレンジオールあるいはトリオール、アルキレングリコールアルキルエーテル、水からなる群から選ばれる１種以上を前記多孔性支持膜に含浸させた後、前記コーティング溶液を塗布する、（４）に記載の複合分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の複合分離膜は、ポリフェニレンエーテルを主成分とする多孔性支持膜の表面に特定のＳＰＡＥマルチブロック共重合体からなる分離層を設けているので、多孔性支持膜と分離層の接着性が極めて良好である。さらにＳＰＡＥマルチブロック共重合体が形成する連続的な親水チャンネルが膜厚方向に連絡された構造であるために、イオン分離特性に優れ、透水性が向上する利点を有する。その結果、ナノろ過膜、逆浸透膜、正浸透膜として好適な分離特性と透水性を長期間維持し、かつ塩素耐性およびアルカリ耐性に優れ、長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の複合分離膜の模式図（平膜）を示す。
【図２】図２は、本発明の複合分離膜の模式図（中空糸膜）を示す。
【図３】図３は、実施例１の複合分離膜の膜断面のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【図４】図４は、実施例１の複合分離膜の膜断面外層部の拡大ＳＥＭ像である。
【図５】図５は、実施例１の複合分離膜の膜表面の拡大ＳＥＭ像である。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例１および比較例１の複合分離膜の分離層断面のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【図７】実施例１〜５および比較例１〜５における膜性能をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の複合分離膜は、多孔性支持膜の表面に分離層を有し、前記多孔性支持膜がポリフェニレンエーテルを主成分として含み、前記分離層が特定の繰り返し構造からなるスルホン化ポリアリーレンエーテル共重合体からなることを特徴とする。
【００３２】
本発明の複合分離膜は、液体処理膜、特にナノろ過膜、逆浸透膜および正浸透膜として好適である。これらの膜は、孔径が数ｎｍ以下であるか、あるいは明確な孔を有していないとみなされる緻密なフィルム状の分離層を有する分離膜であり、グルコースのような低分子量の有機分子や、無機塩の溶質が、溶液から分離される場合に用いられる。ナノろ過膜は、逆浸透膜よりは孔径が大きく、低分子量の有機分子や１価イオンおよび多価イオンを部分的に除去できる液体処理膜であり、逆浸透膜は、ナノろ過膜より孔径が小さく、ナトリウムイオンのような１価イオンまでほぼ完全に分離除去できる液体処理膜である。
【００３３】
本発明の複合分離膜は、目的分画物質のサイズより十分大きい孔（直径が概ね１０ｎｍ〜数１００ｎｍ）を有する疎水性ポリマーからなる多孔性支持膜の表面上に、目的分画物質のサイズ程度の分離特性を有するポリマーからなる薄膜を形成させた膜であり、少なくとも２種類以上のポリマーから構成されており、分離層と多孔性支持膜を構成するそれぞれのポリマー成分を明確に区別することができる。図１に示すような平膜の場合、ポリエステルなどの不織布３の上に多孔性支持膜２を載せて、さらに多孔性支持膜２の表面に分離層１の薄膜を形成させる。また、図２に示すような中空糸膜の場合、中空糸状の多孔性支持膜２の上に分離層１の薄膜を形成させる。ここで、薄膜とは、５ｎｍ以上１μｍ以下程度の厚みの膜を指す。多孔性支持膜の厚みは、薄膜より十分厚く、少なくとも５μｍ以上である。
【００３４】
一方、本発明の複合分離膜とは異なる膜構造として、非対称膜が存在する。非対称膜は、製膜原液を相分離法により凝固させて得られた膜であり、膜の表層が緻密であり、かつ膜の内層側は多孔性となるように制御されたものである。非対称膜は、ポリマーブレンド法などを用いて、１種類以上のポリマー成分から構成されていても構わないが、基本的に膜中のポリマー密度の勾配を制御することのみで得られる膜であって、分離層と多孔性支持層のポリマー成分は同一である。一般的に複合分離膜のほうが、多孔性支持膜の構造と厚み、および分離層の構造と厚みを独立して制御可能なため、透水性や塩除去率、それらのバランスをコントロールしやすい。
【００３５】
次に、本発明の複合分離膜における多孔性支持膜、ＳＰＡＥブロック共重合体、複合分離膜の好ましい形態及びその作製方法を順に詳述する。
【００３６】
（多孔性支持膜）
本発明の複合分離膜の多孔性支持膜に使用されるポリフェニレンエーテルは下記の化学式（ＸＩＶ）で表される。
【化２２】
0006508194.tif 000010
上記式中、ｋは１以上の自然数を表す。
【００３７】
ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。この範囲であれば、前記の溶媒群１に示される非プロトン性極性溶媒の一部に、高温で溶解可能であり、製膜原液の粘度が十分なものとなり、十分な強度の多孔性支持膜を作製することができる。
【００３８】
多孔性支持膜の強度を向上させる、あるいは膜性能を好適化する観点から、上記のポリフェニレンエーテルに対して、ポリフェニレンエーテルと完全相溶することで知られるポリスチレンをはじめとした、各種ポリマーをブレンドしてもよい。あるいはポリフェニレンエーテルにフィラーを含めてもよい。さらに、疎水性ポリマーであるポリフェニレンエーテルの多孔性膜に、親水性を付与する観点から、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、あるいはポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーを含めてもよい。ただし、多孔性支持膜を構成するポリフェニレンエーテルの割合は、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上である。この範囲であれば、ポリフェニレンエーテル多孔性支持膜が溶媒群１に対して侵されることなく、さらに高い機械強度と耐薬品性を有するポリフェニレンエーテルの特長も保持されているために、複合分離膜の製造工程において有利である。
【００３９】
ポリフェニレンエーテルを用いて多孔性支持膜を得るための製膜溶媒としては、溶媒群１の非プロトン性極性溶媒のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が、例えば約６０℃以上の温度では、均一な製膜原液が得られ、それ未満の温度では不溶であるような、いわゆる「潜在溶媒」であるために、好ましい。ただし、この潜在溶媒において、ポリフェニレンエーテルを溶解可能な温度領域については、ポリフェニレンエーテルの分子量や、製膜原液のポリマー濃度や、別途添加した物質とポリマーおよび潜在溶媒との間の相互作用によって変化しうるため、適宜調整されるべきである。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが、製膜原液の溶液安定性が良好であり、特に好ましい。一方、溶媒群１のうち、例えばジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンは、１００℃以上の高温条件でもポリフェニレンエーテルを溶解しない非溶媒であるため、多孔性支持膜を得るための製膜溶媒としてはあまり好ましくない。
【００４０】
ここで、本発明において、「潜在溶媒」とは、多孔性支持膜の製膜原液において、溶質であるポリマー（本発明ではポリフェニレンエーテルである）に対し、溶媒固有のＦｌｏｒｙのシータ温度（ポリマー鎖のセグメント間に働く相互作用が見かけ上ゼロとなる温度、すなわち第２ビリアル係数がゼロとなる温度）が存在し、シータ温度が、常温または溶媒の沸点以下であるような溶媒を指す。シータ温度以上では、均一な製膜原液が得られ、シータ温度未満では、ポリマーは溶媒に不溶である。なお実際には本発明における製膜溶液の見かけのシータ温度は、ポリマー濃度や溶媒組成によってある程度変化するものである。また「良溶媒」とは、製膜原液において、ポリマー鎖のセグメント間に働く斥力が引力を上回り、温度に依らず、常温で均一な製膜原液が得られるような溶媒を示す。「非溶媒」とは、シータ温度を有しないか、あるいはシータ温度が極端に高いため、ポリマーが温度に依らず、全く不溶であるような溶媒を示す。
【００４１】
ポリフェニレンエーテルの溶媒としては、前記の潜在溶媒以外に、常温でも溶解可能な良溶媒も存在することが知られており、例えば、Ｇ．Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ，Ｂ．Ｋｒｕｃｚｅｋ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ，Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｇａｓ，Ｖａｐｏｒ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，２００１，Ｓｐｒｉｎｇｅｒにまとめられているように、四塩化炭素、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム等の非極性溶媒（以下、溶媒群３とする）が知られている。しかしながら、これらの溶媒は、前記の溶媒群１と異なり、ポリフェニレンエーテルを常温で溶解できる反面、環境負荷が大きく、また人体への有害性も高いために、製膜原液として産業上利用することは好ましくない。
【００４２】
前記の潜在溶媒に、ポリフェニレンエーテルを溶解した製膜原液から、多孔性支持膜を得る製膜手法については、湿式製膜法、乾湿式製膜法が好ましく用いられる。湿式製膜法は、均一な溶液状の製膜原液を、製膜原液中の良溶媒とは混和し、ポリマーは不溶であるような、非溶媒からなる凝固浴中に浸漬させ、ポリマーを相分離させて、析出させることで、膜構造を形成させる方法である。また、乾湿式製膜法は、製膜原液を凝固浴に浸漬する直前に、製膜原液の表面から、溶媒の一部蒸発させることにより、より膜表層のポリマー密度が緻密となった非対称構造を得る方法である。本発明では、乾湿式製膜法が選択されることがより好ましい。
【００４３】
本発明の複合分離膜は、膜の形状は特に限定されず、平膜または中空糸膜が好ましい。これらの膜はいずれも当業者にとって従来公知の方法で製造することができる。例えば、平膜の場合は、製膜原液を基板上にキャスティングし、所望により、一定期間の乾燥期間を与えた後に、凝固浴に浸漬することにより製造することができる。中空糸膜の場合には、二重円筒型の紡糸ノズルの外周スリットから、製膜原液を中空円筒状となるように吐出し、その内側のノズル内孔からは、非溶媒、潜在溶媒、良溶媒あるいはこれらの混合溶媒、または製膜溶媒とは相溶しない液体や、さらには、窒素、空気などの気体など、から選択された流体を、製膜原液と一緒に押出して、所望により、一定の蒸発期間を与えた後に、凝固浴に浸漬することにより製造することができる。
【００４４】
製膜原液におけるポリフェニレンエーテルの濃度は、得られた多孔性支持膜の機械強度を十分にしつつ、多孔性支持膜の透水性や表面孔径を適切にするという観点から、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。さらに１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
また、製膜原液の温度は少なくとも４０℃以上であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上であることが好ましい。温度の上限としては、前記の製膜溶媒の沸点以下、より好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃未満である。製膜原液の温度が前記範囲より低くなると、製膜原液は、前述したシータ温度未満となり、ポリマーが析出してしまうために好ましくない。本発明者の経験上、前記製膜原液をシータ温度未満に静置することで得られるポリフェニレンエーテル固形物は脆いため、分離層として好ましくない。シータ温度以上で、均一状態にある製膜原液の状態から、非溶媒で満たされた凝固浴に浸漬させることにより、非溶媒誘起相分離を引き起こさせて、膜構造を形成させた方が、より好ましい膜構造が得られる。一方、製膜原液の温度を前記範囲より高くしすぎた場合には、製膜原液の粘度が低下し、成形が難しくなり、好ましくない。また、製膜原液中の良溶媒の蒸発速度や、凝固浴中での溶媒交換速度が大きくなりすぎるため、膜表面のポリマー密度が緻密になりすぎて、支持膜としての透水性が著しく低下するなどの問題も生じるため好ましくない。
【００４６】
乾湿式製膜法においては、凝固浴に製膜原液を浸漬させる工程の前に、一定の溶媒蒸発時間が付与される。蒸発時間や温度は特に限定されず、最終的に得られる多孔性支持膜の非対称構造が、所望のものとなるように調節されるべきであり、例えば、５〜２００℃の雰囲気温度において、０．０１〜６００秒間、部分的に溶媒を蒸発させることが好ましい。
【００４７】
湿式製膜法あるいは乾湿式製膜法に用いる凝固浴の非溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール、多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）が好ましく、これらの混合液体であってもよい。簡便性、経済性の観点からは、水を成分として含有させることが好ましい。
【００４８】
また、前記凝固浴に他の物質が加えられてもよい。例えば凝固過程における溶媒交換速度を制御し、膜構造を好ましいものにするという観点からは、凝固浴に溶媒群１の溶媒や、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの潜在溶媒を好ましく添加することができる。また、凝固浴の粘度を制御するために、多糖類や水溶性ポリマーなどが加えられてもよい。
【００４９】
凝固浴の温度は特に限定されず、多孔性支持膜の孔径制御の観点、あるいは経済性、作業安全の観点から適宜選択すればよい。具体的には、０℃以上１００℃未満が好ましく、１０℃以上８０℃以下であることが好ましい。温度がこの範囲より低ければ、凝固液の粘度が高くなりすぎるために、より遅延的に脱混合過程が進行する結果、膜構造が緻密化し、膜の透水性が低下する傾向があり、好ましくない。また、温度がこの範囲より高ければ、より瞬間的に脱混合過程が進行する結果、膜構造が疎になって、膜強度が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００５０】
凝固浴に浸漬する時間は、多孔性支持膜の構造が十分形成される時間を調整すればよい。十分に凝固、相分離を進行させて、なおかつ工程を無駄に長くしないという観点からは、０．１〜１０００秒の範囲内であることが好ましく、１〜６００秒の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
凝固浴での膜構造形成を完了して得られた多孔性支持膜は、水洗することが好ましい。水洗方法は特に限定されず、十分な時間、多孔性支持膜を水に浸漬しても良いし、搬送しながら流水で一定期間、洗浄しても良い。
【００５２】
水洗された多孔性支持膜は、後述する複合膜化工程にとって好ましい状態になるように後処理がなされることが好ましい。例えば、アルコール、アルキレンジオールあるいはトリオール、アルキレングリコールアルキルエーテル、水などの親水性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を、多孔性支持膜に含浸させて、支持膜中の孔を目詰めする処理が好ましく行われる。この目詰め処理により、複合化工程で、コーティング液を塗布した際に、多孔性支持膜中へ過度にＳＰＡＥ分子が浸透して、透水性が低下する問題が解決される。また、目詰め処理に用いる液体が孔径保持剤として働き、多孔性支持膜の乾燥収縮を抑制できる。また、疎水性である多孔性支持膜を親水化した状態にしておくことができる。
【００５３】
前記の目詰め処理がなされた多孔性支持膜は、適度に過剰な水分や溶媒を乾燥することが好ましい。この乾燥条件は、複合分離膜としての性能を適切なものにするために、適宜調整されるべきであり、具体的には２０〜３００℃の温度で０．０１秒〜一晩程度、乾燥されることが好ましい。
【００５４】
得られた多孔性支持膜は、巻取り装置により巻き取られて保管され、後に別工程として巻き戻して、複合化工程に供されてもよいし、巻取り装置を経ずに、連続搬送させながら複合化処理が行われてもよい。
【００５５】
複合分離膜に用いる多孔性支持膜の厚みとしては、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。この範囲より薄い場合には、耐圧性が十分確保できない問題を生じやすく、この範囲より厚い場合には、透水抵抗が大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲としては、１０μｍ以上１００μｍ以下である。また、中空糸状の多孔性支持膜については、膜の外径は５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。この範囲より小さい場合には、中空内部を流れる透過液あるいは供給液の流動圧損が大きくなりすぎ、運転圧力が大きくなるため好ましくない。また、この範囲より大きい場合には、膜の耐圧性が低下するため好ましくない。より好ましい範囲は、８０μｍ以上１５００μｍ以下である。
【００５６】
（ＳＰＡＥブロック共重合体）
本発明の複合分離膜の分離層に使用されるＳＰＡＥブロック共重合体は、スルホン酸基を有する親水性オリゴマーと、スルホン酸基を有しない疎水性オリゴマーとを、鎖延長剤により結合して得られるポリマーであることが好ましい。これらの親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーは、それぞれのモノマー単位の化学構造を好適に選択することが可能である。具体的には、剛直性の高い化学構造を選択することにより、膨潤しにくい強固なＳＰＡＥブロック共重合体の皮膜を形成可能である。さらに共重合反応において、各オリゴマーの分子量を調節することで、ブロック共重合体におけるスルホン酸基の導入量を再現性よく精密に制御することができる。
【００５７】
具体的なＳＰＡＥブロック共重合体の構造としては、下記の化学式（Ｖ）で表される疎水性オリゴマー成分と、化学式（ＶＩ）で表される親水性オリゴマー成分から構成されるものが、優れた化学耐久性を発現するために好ましい。さらに、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）において、特にＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを下記の組合せから選択した場合において、分子構造全体がより剛直なものとなり、高いガラス転移温度を有するポリマーが得られ、かつ良好な化学耐久性をも維持することができるので好ましい。
【化２３】
0006508194.tif 000011
【化２４】
0006508194.tif 000012
【化２５】
0006508194.tif 000013
ただし、鎖延長剤成分同士が連続して２個以上連なることはなく、
上記式中、Ｘは、化学式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のいずれかであり、
【化２６】
0006508194.tif 000014
【化２７】
0006508194.tif 000015
Ｙは、単結合または化学式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）のいずれかであり、
【化２８】
0006508194.tif 000016
【化２９】
0006508194.tif 000017
【化３０】
0006508194.tif 000018
【化３１】
0006508194.tif 000019
Ｚは、化学式（ＩＸ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＩ）のいずれかであり、
【化３２】
0006508194.tif 000020
【化３３】
0006508194.tif 000021
【化３４】
0006508194.tif 000022
Ｗは、化学式（ＩＸ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＩ）のいずれかであり、
【化３５】
0006508194.tif 000023
【化３６】
0006508194.tif 000024
【化３７】
0006508194.tif 000025
ＹとＷは同時に同じ化学構造が選択されることはなく、
ａおよびｂはそれぞれ１以上の自然数を表し、
Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍあるいは−ＳＯ３Ｈを表し、Ｍは金属元素を表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量ＩＥＣが０．３〜４．０ｍｅｑ./ｇの範囲である。
【００５８】
さらに好ましくは、本発明の分離層に使用されるＳＰＡＥは、下記の化学式（Ｉ）で表される疎水性オリゴマー成分と化学式（ＩＩ）で表される親水性オリゴマー成分の繰り返し構造からなるものである。化学式（Ｉ）中のベンゾニトリル構造の存在により、疎水性オリゴマー成分に強い凝集力が働くために、より強固で剥離しにくい分離層を形成させることができる。
【化３８】
0006508194.tif 000026
【化３９】
0006508194.tif 000027
【化４０】
0006508194.tif 000028
ただし、鎖延長剤成分同士が連続して２個以上連なることはない。
上記式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の自然数を表し、Ｒ１およびＲ２は、−ＳＯ３Ｍあるいは−ＳＯ３Ｈを表し、Ｍはカチオンを表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量ＩＥＣが０．３〜４．０ｍｅｑ./ｇの範囲である。
【００５９】
上記のような化学構造を有するＳＰＡＥブロック共重合体の好ましいイオン交換容量ＩＥＣ（すなわち、スルホン化ポリマー１ｇ当りのスルホン酸基のミリ当量）は、０．３〜４．０ｍｅｑ．／ｇである。ＩＥＣが上記範囲より低い場合は、スルホン酸基量が少なすぎるため、イオン分離性を十分発現しない。また、ＩＥＣが上記範囲より高い場合、ポリマーの親水性が大きくなりすぎ、ＳＰＡＥ分離層が過度に膨潤するため好ましくない。より好ましいＩＥＣの範囲は０．５〜３．０ｍｅｑ．／ｇである。
【００６０】
前記の化学式（ＶＩ）および化学式（ＩＩ）のＲ１およびＲ２が−ＳＯ３Ｍの場合、カチオンＭは特に限定されず、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、セシウムなどの金属イオン、あるいはアンモニウムイオンなどの非金属イオンが好ましい。より好ましくは、カリウム、ナトリウムである。
【００６１】
前記の化学式（Ｖ）、（ＶＩ）および化学式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるＳＰＡＥブロック共重合体のオリゴマー成分の鎖長は、各オリゴマーの重合時に適宜調節することが、公知の縮合重合法に基づき可能である。好ましい数平均分子量は、親水性オリゴマー、疎水性オリゴマーそれぞれ１,０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。この範囲より分子量が小さい場合には、明確なミクロ相分離構造を発現しにくい。オリゴマーの分子量の上限は特にないが、２０,００００以下が好ましい。
【００６２】
親水性および疎水性オリゴマーを鎖延長剤で結合して、ブロック共重合体を得る手法については、特に限定されない。例えば、Ｈａｅ−Ｓｅｕｎｇ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．,  Ｐｏｌｙｍｅｒ，４９（２００８），７１５−７２３，“Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｍｕｔｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）  ｖｉａ  ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ”に示されているように、疎水性オリゴマーの分子両末端を、化学式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の鎖延長剤で修飾する。これを精製したものと、別途、親水性オリゴマーを重合、精製したものを、再度混合し、６０〜１３０℃の温度条件で、ブロック共重合体を得ることができる。
【００６３】
また別の方法としては、親水性オリゴマーの重合反応を完了した溶液と、疎水性オリゴマーの重合反応が完了した溶液を、それぞれ精製することなく、もしくは無機塩など副生成物のみを溶液から除去した状態で混合し、上記の鎖延長剤を加えて、ブロック共重合体を得ることができる。
【００６４】
上記のいずれの合成手法でも目的のブロック共重合体を得ることができる。それぞれのオリゴマーの縮合反応および、オリゴマー間の鎖延長反応は、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下、適切な温度条件にて反応させることができる。
【００６５】
前記の化学式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される鎖延長剤については、ハロゲンがフッ素であると、反応性が高くセグメント長の低下などの副反応を抑制できるので、フッ素を含む芳香族系鎖延長剤が好ましい。パーフルオロ化合物であると、より反応性が高いため好ましい。具体的には、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンのいずれか、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００６６】
最終的に得られたＳＰＡＥブロック共重合体の分子量は、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３０℃で測定したときの対数粘度で表すと、０．５以上であることが分離性能を発現させる点から好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。０．５未満であると、後述するコーティングによる複合化工程において、塗布性が不良となりやすいため、好ましくない。
【００６７】
（複合分離膜）
上記のＳＰＡＥブロック共重合体を溶解するコーティング溶媒としては、溶媒群１の非プロトン性極性溶媒であるジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンのうち、少なくとも１成分を含む溶媒が好ましい。さらに溶媒群１の溶媒のなかでも、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンが、前記のポリフェニレンエーテル多孔性支持膜が高温でも侵されないため、より好ましい。また、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのいずれかを混合した溶媒が好ましい。さらには、溶媒群１の溶媒に、より溶解性に劣る溶媒や蒸気圧の異なる溶媒を添加して、コーティング溶液の蒸発速度を変更するとか、溶液安定性を変更することで、複合分離膜における分離層の構造が制御されてよい。例えば溶媒群２の溶媒が、溶媒群１の溶媒に含有されていてもよい。
【００６８】
また、ＳＰＡＥのコーティング溶液の粘度、親水性を変更するためにポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどの公知の親水性ポリマーが添加されてもよい。これらの添加剤の使用は、コーティング工程において、コーティング溶液を多孔性支持膜の表面に適切な分だけ塗布し、さらに／または複合分離膜の分離層構造を制御することで、複合分離膜の性能を好適化するための通常の範囲の工夫として行われればよい。
【００６９】
コーティング溶液におけるＳＰＡＥのポリマー濃度は、特に限定されず、複合分離膜における分離層の厚さを制御するために適宜調節されるべきである。最終的な分離層の厚さは、多孔性支持膜の表面にコーティング液を塗布する速度や、温度などにも影響されるが、ＳＰＡＥの濃度は、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。ＳＰＡＥの濃度がこの範囲より小さすぎる場合には、分離層の厚さが薄すぎて、欠陥を生じやすいため好ましくない。また、この範囲より大きすぎる場合には、分離層の厚さが厚すぎて、ろ過抵抗が大きくなるので、複合分離膜として十分な透水性が得られないため好ましくない。最終的なＳＰＡＥ分離層の厚みは、おおよそ３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００７０】
多孔性支持膜の表面に、前記のコーティング溶液を塗布する方法は、特に限定されず公知の手段が用いられる。例えば、平膜の場合には、簡便には手作業で多孔性支持膜の表面に、はけ塗りにより、コーティング液が塗布される方法が好ましい。より工業的な方法としては、連続搬送された多孔性支持膜の表面にスライドビードコーターにより、コーティング溶液が塗布される方法が好ましく用いられる。また、中空糸膜の場合には、連続搬送された中空糸膜を、コーティング溶液が満たされた浴に浸漬した後、引き上げられて、中空糸膜の外表面に塗布が行われるディップコート法が好ましく用いられる。あるいは、中空糸膜を束にしたモジュールの断面から、中空糸膜内へ、コーティング溶液を挿入した後、気体でコーティング溶液を押出すか、あるいはモジュールの片面側から、真空で引き抜くことにより、中空糸膜の内表面に塗布を行う方法も好ましく用いられる。
【００７１】
多孔性支持膜の表面に塗布されたコーティング溶液は、乾燥処理され、ＳＰＡＥの薄膜が形成される。乾燥方法は特に限定されないが、例えば強制対流された乾燥炉のなかにコーティング処理された多孔性支持膜を、一定時間通過させて乾燥が行われる方法がとられる。または赤外線による加熱乾燥が行われてもよい。乾燥温度、乾燥時間、あるいは強制対流された乾燥炉における通風速度は、複合分離膜の性能を特定の所望の値にするために、適宜調節されるべき条件であって、溶媒を速やかに乾燥させ、過度な高温により多孔性支持膜が侵されることなく、分離性に優れた複合分離膜が得られるように適切に調整されればよい。
【００７２】
最終的な複合分離膜の膜性能として、実用的な観点から要求される値は、分画対象のサイズ、膜との親和性、操作圧力条件、塩濃度条件、膜のファウリング（汚れやすさ）性によって変化しうるものであり、必ずしも明確ではないが、ナノろ過膜としては、ＮａＣｌ除去率が１０〜９０％程度が好ましい。透水性は複合分離膜の耐圧性および性能安定性が確保される範囲で高いほど好ましい。ＮａＣｌ除去率は２０〜８０％程度であることがさらに好ましい。また、逆浸透膜としては、比較的塩濃度が低く、ＮａＣｌ濃度が１５００ｐｐｍ程度のかん水の分離用途としては、ＮａＣｌ除去率が９５％以上であることが好ましい。より好ましくは９８％以上であることが好ましい。透水性は、複合分離膜の耐圧性および塩除去性能の安定性が確保される範囲であれば、高い値であるほど好ましい。本発明の複合分離膜は、上記のＮａＣｌ除去率と透水性の条件を長期間満足できる点で、ナノろ過膜、逆浸透膜および正浸透膜として好適である。
【実施例】
【００７３】
＜実施例１＞
（多孔性支持膜の作製）
多孔性支持膜のポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリフェニレンエーテルＰＸ１００Ｌ（以下、ＰＰＥと略す。）を準備した。ＰＰＥが２０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えて混練しながら、１３０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。【００７４】
続いて、製膜原液を二重円筒管ノズルより、中空状に押出しながら、内液として２０質量％ＮＭＰ水溶液を同時に押出し、空中走行させて蒸発処理を行ったあと、１０質量％ＮＭＰ水溶液を満たした２５℃の凝固浴に浸漬させ、ＰＰＥ多孔性支持膜を作製した後、水洗処理を行った。【００７５】
水洗されたＰＰＥ多孔性支持膜を５０質量％のグリセリン水溶液に含浸させた後、５０℃で一晩乾燥させて、目詰め処理された膜を得た。【００７６】
得られたＰＰＥ多孔性支持膜の外径は２７０μｍ、膜厚は５４μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水透過量ＦＲは０．５ＭＰａの試験圧力において、１１,０００Ｌ／ｍ２／日であった。【００７７】
（ＳＰＡＥブロック共重合体の作製）
上記の化学式（Ｉ）で表される疎水性オリゴマー成分と化学式（ＩＩ）で表される親水性オリゴマー成分の繰り返し構造を有するＳＰＡＥブロック共重合体を以下のように準備した。【００７８】
疎水性オリゴマーの重合および、オリゴマー分子末端の鎖延長剤修飾を以下の方法で行った。２，６−ジクロロベンゾニトリル（以下ＤＣＢＮと略す）９．６００ｇ、４，４’−ビフェノール（以下ＢＰと略す）１０．５６８ｇ、炭酸カリウム８．６２０ｇ、ＮＭＰ１４０ｍＬ、トルエン３０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた３００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて除去した。その後、１６０℃に昇温し、５時間加熱した。この時点で、１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１４,５００であった。窒素導入管、攪拌翼、冷却還流管、温度計を取り付けた別の５００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ８０ｍＬとデカフルオロビフェニル（以下ＤＦＢと略す）３．５７４ｇを入れ、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて攪拌しながら投入し、投入完了後、さらに２時間攪拌した。反応溶液をろ過して、無機塩を除去した後、３０００ｍＬのアセトンに注ぎオリゴマーを固化させ、さらにアセトンで３回洗浄して、ＮＭＰ及びＤＦＢを除去した。得られたオリゴマーを１００℃で２時間乾燥させた後、１２０℃で２４時間減圧乾燥して、ＤＦＢ末端修飾された疎水性オリゴマーを得た。【００７９】
親水性オリゴマーの重合は以下の方法で行った。３，３’−ジスルホン酸−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（以下ＳＤＣＤＰＳと略す）１０．０００ｇ、ＢＰ３．９４３８ｇ、炭酸ナトリウム３．２２ｇ、ＮＭＰ３０ｍＬ、トルエン６ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行なった後、トルエンをすべて除去した。その後、２１０℃に昇温し、２４時間加熱した。得られた溶液をろ過して無機塩を除去した。得られた溶液を２０００ｍＬのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーはさらにアセトンで３回洗浄した後、ろ過して減圧乾燥を行い、親水性オリゴマーを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定による数平均分子量は１０,３００であった。【００８０】
鎖延長剤によるブロック共重合は以下の方法で行った。親水性オリゴマー６．２６ｇ、疎水性オリゴマー８．４８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇ、ＮＭＰ１３０ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた３００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で攪拌し溶解させた。その後、１１０℃まで加熱し、５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、２０００ｍＬの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。２−プロパノールで３回洗浄した後、８０℃の純水で洗浄を繰り返した。その後、得られたポリマーを１２０℃で１２時間減圧乾燥して最終的にＳＰＡＥブロック共重合体を得た。ＩＥＣ＝１．３ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度は１．９０ｄＬ／ｇであった。【００８１】
得られたＳＰＡＥポリマーに対して、溶媒群２の溶媒として、２−メトキシエタノール、ギ酸、ジエチレングリコールへの溶解性を検討したが、溶解しなかった。溶媒群１には良好な溶解性を示した。【００８２】
（複合膜の作製）
コーティング溶媒として、ＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶媒（重量比３０／７０）を選択し、８０℃で撹拌しながら溶解させ、均一透明な１.０質量％濃度のコーティング溶液を得た。【００８３】
ガイドローラーを備えたディップコート槽に、上記のＳＰＡＥコーティング溶液を満たし、その中にＰＰＥ多孔性支持膜を通糸し、３ｍ／分の速度で引上げながら塗布を行った後、垂直型の強制対流乾燥炉内で、温度１５０℃で乾燥させた。十分乾燥して得られた複合分離膜をワインダーに巻き取った。【００８４】
得られた複合分離膜を５０質量％エタノール水溶液に３０分浸漬し、親水化処理を行った後、性能評価試験を行った。試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水性は７２Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９２．０％であった。【００８５】
ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは約３００ｎｍであった。ＴＥＭ観察の結果、分離層断面内にミクロ相分離構造が発現していることが確認された。得られた複合分離膜の膜断面のＳＥＭ像、膜断面外層部の拡大ＳＥＭ像、膜表面の拡大ＳＥＭ像をそれぞれ図３〜５に示す。分離層断面内に形成されたミクロ相分離構造のＴＥＭ像を図６（ａ）に示す。【００８６】
＜実施例２＞
（多孔性支持膜の作製）
多孔性支持膜は、実施例１と同一のものを用いた。【００８７】
（ＳＰＡＥブロック共重合体の作製）
重合時の原料仕込み量を変更し、親水性オリゴマーの分子量３,０００、疎水性オリゴマーの分子量３，０００としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ＳＰＡＥブロック共重合体を得た。ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度は１．９２ｄＬ／ｇであった。【００８８】
得られたＳＰＡＥポリマーの溶解性は実施例１と同様であり、溶媒群２の溶媒には溶解性を示さなかった。一方、ＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶媒（重量比３０／７０）への溶解性は良好であり、これをコーティング溶媒として用いた。【００８９】
（複合膜の作製）
実施例１と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水性は６２０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は５４．０％であった。【００９０】
ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは約２５０ｎｍであった。またＴＥＭ観察の結果、分離層内にミクロ相分離構造が発現していることを確認できた。【００９１】
＜実施例３＞
（多孔性支持膜の作製）
多孔性支持膜は、実施例１と同一のものを用いた。【００９２】
（ＳＰＡＥブロック共重合体の作製）
重合時の原料仕込み量を変更し、親水性オリゴマーの分子量１５,０００、疎水性オリゴマーの分子量１３，０００としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ＳＰＡＥブロック共重合体を得た。ＩＥＣ＝１．９ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度は２．０３ｄＬ／ｇであった。【００９３】
得られたＳＰＡＥポリマーの溶解性は実施例１と同様であり、溶媒群２の溶媒には溶解性を示さなかった。一方、ＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶媒（重量比３０／７０）への溶解性は良好であり、これをコーティング溶媒として用いた。【００９４】
（複合膜の作製）
実施例１と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水性は２８０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は７３．０％であった。【００９５】
ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは約３００ｎｍであった。またＴＥＭ観察の結果、分離層内にミクロ相分離構造が発現していることを確認できた。【００９６】
＜実施例４＞
（多孔性支持膜の作製）
多孔性支持膜のポリマーとして実施例１と同様に、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリフェニレンエーテルＰＸ１００Ｌ（以下、ＰＰＥと略す。）を準備した。ＰＰＥが１８質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えて混練しながら、１３０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。【００９７】
続いて、７０℃に保温したガラス基板上に、５０質量％のグリセリン水溶液を適度に含浸させたポリエステル抄紙（廣瀬製紙製０５ＴＨ−６０）を置き、その上から、７０℃の製膜原液を均一にハンドコーターで塗布した。１０秒程度の乾燥処理の後に、２５℃の１０質量％ＮＭＰ水溶液の凝固浴中に浸漬して、平膜状の多孔性支持膜を得た。その後、水洗処理を行った。得られた膜のポリエステル抄紙部分を除くＰＰＥ多孔性支持膜の厚みは４０μｍであった。【００９８】
水洗されたＰＰＥ多孔性支持膜を５０質量％のグリセリン水溶液に含浸させた後、５０℃で一晩乾燥させて、目詰め処理された膜を得た。０．５ＭＰａにおける純水透過性能は、１２，０００Ｌ／ｍ２／日であった。【００９９】
（ＳＰＡＥブロック共重合体の作製）
実施例１と同一の方法で、ＳＰＡＥブロック共重合体を得た。親水オリゴマーの分子量は１０,３００、疎水性オリゴマーの分子量は１４,５００であった。ＩＥＣ＝１．３ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度は１．９０Ｌ／ｇであった。【０１００】
（複合膜の作製）
コーティング溶媒として、ＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶媒（重量比３０／７０）を選択し、８０℃で撹拌させながら溶解させ、１.０質量％濃度のコーティング溶液を得た。複合化は、３０ｃｍ角の平膜状ＰＰＥ多孔性支持膜の表面に対して、はけ塗りにより行った。コーティング溶液を塗布した後、９０℃で３０分間、熱風乾燥を行った。【０１０１】
得られた複合分離膜を５０質量％エタノール水溶液に３０分浸漬することで、親水化処理を行った後、性能評価試験を行った。平膜評価装置を用いたこと以外は、他の実施例と同様に、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの評価条件を用いたところ、透水性は１００Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９０.０％であった。【０１０２】
ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは約２００ｎｍであった。またＴＥＭ観察の結果、分離層内にミクロ相分離構造が発現していることを確認できた。【０１０３】
＜実施例５＞
（多孔性支持膜の作製）
多孔性支持膜は、実施例１と同一のものを用いた。【０１０４】
（ＳＰＡＥブロック共重合体の作製）
実施例１〜４の疎水性オリゴマーにおけるＤＣＢＮモノマーを、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略す）に変更した以外は、実施例１と同一の方法を用いて、下記の化学式（ＸＶ）で表される疎水性オリゴマーおよび化学式（ＩＩ）で表される親水性オリゴマーを作製した。化学式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の鎖延長剤のうちＤＦＢを用いて、これらのオリゴマーを結合させたブロック共重合体を作製した。親水性オリゴマーの分子量は１１，０００、疎水性オリゴマーの分子量は１５，０００であった。ＩＥＣ＝１．２ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度は１．７０Ｌ／ｇであった。
【化４１】
0006508194.tif 000029
【化４２】
0006508194.tif 000030
【０１０５】
得られたＳＰＡＥポリマーの溶解性は実施例１〜４のポリマーと比較して、溶媒群１に対する溶解性が良好な傾向にあった。一方、溶媒群２の溶媒に対する溶解性は良好でなく、ジエチレングリコールなどに部分的に溶解する傾向はあったものの、白濁するため良好な溶解性を得ることはできなかった。ＤＭＳＯ溶媒をコーティング溶媒として用いた。【０１０６】
（複合膜の作製）
実施例１と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水性は８６Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は９０．０％であった。【０１０７】
ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは約３００ｎｍであった。またＴＥＭ観察の結果、分離層内にミクロ相分離構造が発現していることを確認できた。【０１０８】
＜比較例１＞
（多孔性支持膜の作製）
多孔性支持膜は、実施例１と同一のものを用いた。【０１０９】
（ＳＰＡＥランダム共重合体の作製）
下記の化学式（ＸＶＩ）で表される疎水性セグメントと化学式（ＸＶＩＩ）で表される親水性セグメントからなるＳＰＡＥランダム共重合を以下のように作製した。３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（Ｓ−ＤＣＤＰＳ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（ＤＣＢＮ）、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）、炭酸カリウム、およびモレキュラーシーブを四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。ＮＭＰを加えて、１５０℃で５０分撹拌した後、反応温度を１９５℃〜２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。その後、放冷し、放冷後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、純水で丁寧に水洗することで、残留した炭酸カリウムを完全に除去した。その後、炭酸カリウムを除去した後のポリマーを乾燥させることによって、目的物であるＳＰＡＥランダム共重合体を得た。ＩＥＣ＝１．００ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度１．４０ｄＬ／ｇであった。
【化４３】
0006508194.tif 000031
【化４４】
0006508194.tif 000032
【０１１０】
得られたＳＰＡＥランダム共重合体の溶解性は、実施例１のブロック共重合体よりも良好な傾向にあった。溶媒群２の溶媒には溶解性を示さなかった。ＤＭＳＯをコーティング溶媒として用いた。【０１１１】
（複合膜の作製）
実施例１と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水性は３９Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は８９．０％であった。【０１１２】
ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは約２５０ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察の結果、分離層内には、ミクロ相分離は発現していなかった。ＴＥＭ観察例を図６（ｂ）に示す。【０１１３】
＜比較例２＞
（多孔性支持膜の作製）
多孔性支持膜は、実施例１と同一のものを用いた。【０１１４】
（ＳＰＡＥランダム共重合体の作製）
比較例１と同様な方法で、モノマーの仕込み比を変更することで、ＳＰＡＥランダム共重合を得た。ＩＥＣ＝１．４８ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度１．４２ｄＬ／ｇであった。【０１１５】
得られたＳＰＡＥランダム共重合体の溶解性は、実施例１のブロック共重合体よりも良好な傾向にあった。溶媒群２の溶媒には溶解性を示さなかった。ＤＭＳＯをコーティング溶媒として用いた。【０１１６】
（複合膜の作製）
実施例１と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水性は２３０Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は６３．０％であった。【０１１７】
ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは約３００ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察の結果、分離層内には、ミクロ相分離は発現していなかった。【０１１８】
＜比較例３＞
（多孔性支持膜の作製）
多孔性支持膜は、実施例１と同一のものを用いた。【０１１９】
（ＳＰＡＥランダム共重合体の作製）
比較例１と同様な方法で、モノマーの仕込み比を変更することで、ＳＰＡＥランダム共重合体を得た。ＩＥＣ＝１．９５ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度１．３２ｄＬ／ｇであった。【０１２０】
得られたＳＰＡＥランダム共重合体の溶解性は、実施例１のブロック共重合体よりも良好な傾向にあった。溶媒群２の溶媒には溶解性を示さなかった。ＤＭＳＯをコーティング溶媒として用いた。【０１２１】
（複合膜の作製）
実施例１と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水性は５００Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は５１．０％であった。【０１２２】
ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは約３００ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察の結果、分離層内には、ミクロ相分離は発現していなかった。【０１２３】
＜比較例４＞
（多孔性支持膜の作製）
実施例４と同一の平膜を支持膜として用いた。【０１２４】
（ＳＰＡＥランダム共重合体の作製）
比較例１と同一のＳＰＡＥランダム共重合を用いた。ＩＥＣ＝１．００ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度１．４０ｄＬ／ｇであった。【０１２５】
（複合膜の作製）
実施例４と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力０．５ＭＰａ、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの条件において、透水性は５４Ｌ／ｍ２／日、塩除去率は８４．０％であった。【０１２６】
ＳＥＭ観察の結果、得られた複合分離膜におけるＳＰＡＥ分離層の厚さは約３００ｎｍであった。また、ＴＥＭ観察の結果、分離層内には、ミクロ相分離は発現していなかった。【０１２７】
＜比較例５＞
（多孔性支持膜の作製）
多孔性支持膜のポリマーとして、住友化学株式会社製のポリエーテルスルホン５２００Ｐ（以下、ＰＥＳと略す。）を準備した。ＰＥＳを２０質量％として、ＮＭＰを加えて混練しながら、１２０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。【０１２８】
続いて、製膜原液を６０℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空糸膜形状に押出しながら、内液として７０質量％ＮＭＰ水溶液を同時に押出して成形させ、常温の空気中を空走させて、蒸発処理を行ったあと、３０質量％ＮＭＰ水溶液を満たした３０℃の凝固浴に浸漬させ、ＰＥＳ多孔性支持膜を作製した後、水洗処理を行った。【０１２９】
水洗されたＰＥＳ多孔性支持膜を５０質量％のグリセリン水溶液に含浸させた後、５０℃で一晩乾燥させて、目詰め処理された膜を得た。【０１３０】
得られたＰＥＳ多孔性支持膜の外径は２５０μｍ、膜厚は５５μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水性は０．５ＭＰａの試験圧力において、９２００Ｌ／ｍ２／日であった。【０１３１】
（ＳＰＡＥブロック共重合体の作製）
実施例１と同一のＳＰＡＥブロック共重合体を用いた。ＩＥＣ＝１．３０ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度は１．９０ｄＬ／ｇであった。【０１３２】
上記のＳＰＡＥポリマーのコーティング溶媒として、ＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶媒（重量比３０／７０）を用いた。【０１３３】
（複合膜の作製）
実施例１と同じ方法で、複合分離膜を作製したが、ＰＥＳ支持膜へコーティング溶液を塗布・加熱すると、支持膜が溶解して糸切れを起こしたため、複合分離膜を得ることができなかった。【０１３４】
＜比較例６＞
（多孔性支持膜の作製）
多孔性支持膜のポリマーとして、アルケマ株式会社製のポリフッ化ビニリデンｋｙｎａｒ３０１Ｆ（以下、ＰＶＤＦと略す。）を用意した。ＰＶＤＦを２０質量％として、ＮＭＰを加えて混練しながら、１２０℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。【０１３５】
続いて、製膜原液を８０℃の温度に保ちながら、二重円筒管ノズルより、中空糸膜形状に押出しながら、内液として７０質量％ＮＭＰ水溶液を同時に押出して成形させ、常温の空気中を空走させて、蒸発処理を行ったあと、３０質量％ＮＭＰ水溶液を満たした３０℃の凝固浴に浸漬させ、ＰＶＤＦ多孔性支持膜を作製した後、水洗処理を行った。【０１３６】
水洗されたＰＶＤＦ多孔性支持膜を５０質量％のグリセリン水溶液に含浸させた後、５０℃で一晩乾燥させて、目詰め処理された膜を得た。【０１３７】
得られたＰＶＤＦ多孔性支持膜の外径は２６０μｍ、膜厚は５０μｍであった。純水透過試験を行ったところ、純水性は０．５ＭＰａの試験圧力において、５０００Ｌ／ｍ２／日であった。【０１３８】
（ＳＰＡＥブロック共重合体の作製）
実施例１と同一のＳＰＡＥブロック共重合体を用いた。ＩＥＣ＝１．３０ｍｅｑ．／ｇ、対数粘度は１．９０ｄＬ／ｇであった。【０１３９】
上記のＳＰＡＥポリマーのコーティング溶媒として、ＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶媒（重量比３０／７０）を用いた。【０１４０】
（複合膜の作製）
実施例１と同じ方法で、複合分離膜を作製したが、ＰＶＤＦ支持膜へコーティング溶液を塗布・加熱すると、比較例４のＰＥＳ支持膜と同様に、著しく膨潤して糸切れを起こしたため、複合分離膜を得ることができなかった。【０１４１】
＜ＳＰＡＥブロック共重合体の評価方法＞
ＳＰＡＥブロック共重合体について、オリゴマーの分子量評価、鎖延長剤による末端修飾の評価、イオン交換容量（ＩＥＣ）および対数粘度は以下のように評価した。【０１４２】
（対数粘度）
十分真空乾燥したポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃを用いて評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を表す）。【０１４３】
（イオン交換容量,ＩＥＣ）
十分乾燥して微粉末化したポリマー１００ｍｇを、２Ｍの硫酸水溶液３００ｍＬ中で一晩撹拌させて、スルホン酸基の対イオンをプロトンに置換した。その後、十分水洗、真空乾燥して得られたポリマー１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２【０１４４】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
ポリマー（スルホン酸基の対イオンはＮａもしくはＫ塩）を溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて１Ｈ−ＮＭＲを室温で実施した。溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドンと重ジメチルスルホキシドの混合溶媒（体積比８０対２０）を用いた。親水性オリゴマー及び疎水性オリゴマーの分子量は、末端基由来のピークと骨格部分のピークのそれぞれの積分比から、数平均分子量を求めた。例えば、上記実施例１の疎水性オリゴマーは、ビフェニル構造におけるエーテル結合のオルト位のプロトンのピークは、末端基由来のものは６．８〜６．９ｐｐｍに検出され、骨格中のものは７．３ｐｐｍに検出されるので、これらのピークの積分比から数平均分子量を求めた。疎水性オリゴマー分子の両末端がＤＦＢ修飾されたことは、未修飾の疎水性オリゴマーの末端基由来のピークが完全に消えていることから確認した。一方、実施例１の親水性オリゴマーは、ビフェニル構造におけるエーテル結合のオルト位のプロトンのピークは、末端基由来（フェノール性水酸基のオルト位）のものは６．８ｐｐｍに、骨格中のもの（ただし、メタ位）は７．７ｐｐｍに、それぞれ検出されるので、これらのピークの積分比から数平均分子量を求めた。【０１４５】
＜複合分離膜の評価方法＞
上記のようにして作製された実施例１〜５および比較例１〜４の複合分離膜について、以下の方法で、膜形状の評価、分離層の厚み評価、分離性能および透過性能の評価を行なった。【０１４６】
（多孔性支持膜の形状）
実施例１〜３、５および比較例１〜３、５の多孔性支持膜サンプル（中空糸）の形状評価は以下の方法で行った。３ｍｍφの孔を空けた２ｍｍ厚のＳＵＳ板の孔に、適量の中空糸束を詰め、カミソリ刃でカットして断面を露出させた後、Ｎｉｋｏｎ製の顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００）およびＮｉｋｏｎ製の画像処理装置（ＤＩＧＩＴＡＬ  ＳＩＧＨＴ  ＤＳ−Ｕ２）およびＣＣＤカメラ（ＤＳ−Ｒｉ１）を用いて、断面の形状を撮影し、画像解析ソフト（ＮＩＳ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｄ３．００  ＳＰ６）により、中空糸膜断面の外径および内径を、該解析ソフトの計測機能を用いて測定することで中空糸膜の外径および内径および厚みを算出した。実施例４および比較例４の多孔性支持膜サンプル（平膜）の形状評価は、含水状態のサンプルを液体窒素で凍結させ、割断し、風乾させて、その割断面にＰｔをスパッタリングさせて、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４５００を用いて、加速電圧５ｋＶで観察し、ポリエステル不織布部分を除く、多孔性支持膜の厚みを計測した。【０１４７】
（複合分離膜サンプルの分離層の厚み）
実施例１〜５および比較例１〜４の複合分離膜を５０質量％エタノール水溶液で親水化処理した後、水に浸漬したものを液体窒素で凍結させ、割断し、風乾させて、その割断面にＰｔをスパッタリングさせて、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４５００を用いて、加速電圧５ｋＶで観察した（ＳＥＭ観察）。【０１４８】
（分離層中のミクロ相分離構造の観察）
実施例１〜５および比較例１〜４の複合分離膜を、金属塩を含んだ液相中で電子染色した後、エポキシ樹脂に包埋した。包埋した試料を、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片とし、カーボン蒸着を施した。ＴＥＭ観察には、日本電子製ＪＥＭ−２１００透過電子顕微鏡を使用し、観察条件は、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率２０,０００倍で行った。【０１４９】
（複合分離膜の分離性能および透過性能）
実施例１〜３、５および比較例１〜３、５の中空糸膜を束ねて、プラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ポンプからなる中空糸膜性能試験装置に接続し、性能評価した。実施例４および比較例４の平膜は、上記と同様、供給水タンク、ポンプの構成からなる平膜性能評価装置に設置し、性能評価した。評価条件は、塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの供給水溶液を、２５℃、圧力０．５ＭＰａで約３０〜１時間運転させ、その後、膜からの透過水を採取して、電子天秤（島津製作所  ＬＩＢＲＯＲ  ＥＢ−３２００Ｄ）で透過水重量を測定した。透過水重量は、下記式にて２５℃の透過水量に換算した。
透過水量（Ｌ）＝透過水重量（ｋｇ）／０．９９７０４（ｋｇ／Ｌ）
透水性（ＦＲ）は下記式より算出した。
ＦＲ［Ｌ／ｍ２／日］＝透過水量［Ｌ］／膜面積［ｍ２］／採取時間［分］×（６０［分］×２４［時間］）【０１５０】
前記透水性測定で採取した膜透過水と、同じく透水性の測定で使用した塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌ供給水溶液を電気伝導率計（東亜ディーケーケー社ＣＭ−２５Ｒ）を用いて塩化ナトリウム濃度を測定した。
塩除去率は下記式より算出した。
塩除去率［％］＝（１−膜透過水塩濃度［ｍｇ／Ｌ］／供給水溶液塩濃度［ｍｇ／Ｌ］）×１００【０１５１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の複合分離膜は、耐薬品性に優れる素材を使用しながら、塩除去性と透水性を高いレベルで長期間維持できるので、ナノろ過処理および逆浸透処理に極めて有用である。
【符号の説明】
【０１５３】
１    ＳＰＡＥブロック共重合体からなる分離層
２    ＰＰＥからなる多孔性支持膜
３    不織布
４    分離層内のミクロ相分離構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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