(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成され、
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーを含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、
モノマーＢ）：分子量／官能基数≧２００の３官能以上のモノマーと、を含有し、
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーＡ）を含む全単官能モノマーの合計含有量が８５．０ｍｏｌ％以上であり、
前記モノマーＢ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である加飾タイヤ。
【請求項２】
前記モノマーＡ）の単官能モノマー全体における含有量比が、６０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の加飾タイヤ。
【請求項３】
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーＢ）の含有量が１．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載の加飾タイヤ。
【請求項４】
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、
モノマーＣ）：分子量／官能基数≧２００の２官能のモノマーを含有する請求項１から３のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項５】
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記モノマーＣ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下である請求項４に記載の加飾タイヤ。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、ＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０〜１．５ＭＰａであるゴム基材上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが５０％以上である前記加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている、請求項１から５のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、ＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０〜１．５ＭＰａであるゴム基材上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材の伸び率が０％から３０％までの範囲を繰返すように前記硬化膜形成基材の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１０回繰り返したときに、前記硬化膜の割れが３個以下である、請求項１から５のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項８】
前記加飾印刷層の厚さが１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から７のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項９】
前記加飾印刷層の表面を保護するオーバーコート層が前記加飾印刷層の表面に形成されている、請求項１から８のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項１０】
前記オーバーコート層はシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを塗布乾燥してなる硬化膜であり、該オーバーコート層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項９に記載の加飾タイヤ。
【請求項１１】
前記タイヤ表面と前記加飾印刷層との間にプライマー層が形成されている、請求項１から１０のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項１２】
前記加飾印刷層がインクジェット法により形成されている、請求項１から１１のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【請求項１３】
前記加飾印刷層をインクジェット法により形成する工程を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の加飾タイヤを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ表面に加飾印刷層が形成された加飾タイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの意匠性を高めるため、タイヤのサイドウォール部表面に加飾印刷層を形成し、更に、加飾印刷層の上にオーバーコート層を形成することが行われている。例えば、下記の特許文献１には、オーバーコート層として水系ウレタン樹脂を用いることが開示されている。【０００３】
また、下記の特許文献２には、タイヤ表面に形成するコーティング剤として、黒色物を分散媒に分散させてなる第一液を塗布し、それにより形成された黒色被膜の上に、シリコーングラフトアクリル系樹脂を溶剤に溶解させてなる第二液を塗布して、オーバーコート層を形成する方法が開示されている。【０００４】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂や塩化ビニル樹脂の他にも、ポリカーボネート基材上に形成した活性エネルギー線硬化型インクが、１９０℃環境下において、所定の破断伸びと架橋点間分子量との関係を満足する活性エネルギー線硬化型インクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１７６６８２号公報
【特許文献２】特開２００７−３３２１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなオーバーコート層は、タイヤのサイドウォール部表面に形成される加飾印刷層を保護するために、耐傷性に優れる必要がある。また、タイヤの表面は、タイヤ走行時に大きな変形を繰返し受けるため、当該変形に対する延伸性及び繰り返し伸縮性を有することが求められる。延伸性とは、基材の変形に対して亀裂を生じることなく同調して伸縮することを意味する。【０００７】
しかし、これらはトレードオフの関係にあるため、延伸性及び耐傷性を両立させた加飾タイヤ及びその製造方法は開発が難しく、未だ開発されていないのが実情である。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、タイヤ基材への密着性に優れると共に、タイヤの伸縮に対する延伸性、耐傷性に優れる加飾印刷層がタイヤ表面に形成された加飾タイヤ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、加飾タイヤに用いる活性エネルギー線重合性モノマーの組成の検討をし、特定の組成を有する活性エネルギー線重合性モノマーを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。【００１０】
（１）  活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がタイヤ表面に形成され、前記活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーを含有し、前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、モノマーＢ）：分子量／官能基数≧２００の３官能以上のモノマーと、を含有し、前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、前記モノマーＡ）を含む全単官能モノマーの合計含有量が８５．０ｍｏｌ％以上であり、前記モノマーＢ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である加飾タイヤ。【００１１】
（２）前記モノマーＡ）の単官能モノマー全体における含有量比が、６０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下である（１）に記載の加飾タイヤ。【００１２】
（３）前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、前記モノマーＢ）の含有量が１．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下である（１）又は（２）に記載の加飾タイヤ。【００１３】
（４）前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＣ）：分子量／官能基数≧２００の２官能のモノマーと、を含有する（１）から（３）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００１４】
（５）前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、前記モノマーＣ）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下である（４）に記載の加飾タイヤ。【００１５】
（６）前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、ＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０〜１．５ＭＰａであるゴム基材上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが５０％以上である前記加飾印刷層がタイヤ表面に形成されている、（１）から（５）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００１６】
（７）前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、ＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０〜１．５ＭＰａであるゴム基材上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材の伸び率が０％から３０％までの範囲を繰返すように前記硬化膜形成基材の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１０回繰り返したときに、前記硬化膜の割れが３個以下である、（１）から（５）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００１７】
（８）前記加飾印刷層の厚さが１μｍ以上１００μｍ以下である、（１）から（７）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００１８】
（９）前記加飾印刷層の表面を保護するオーバーコート層が前記加飾印刷層の表面に形成されている、（１）から（８）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００１９】
（１０）前記オーバーコート層はシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを塗布乾燥してなる硬化膜であり、該オーバーコート層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下である、（９）に記載の加飾タイヤ。【００２０】
（１１）前記タイヤ表面と前記加飾印刷層との間にプライマー層が形成されている、（１）から（１０）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００２１】
（１２）前記加飾印刷層がインクジェット法により形成されている、（１）から（１１）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００２２】
（１３）前記加飾印刷層をインクジェット法により形成する工程を含む、（１）から（１２）のいずれかに記載の加飾タイヤを製造する方法。【００２３】
（１４）前記モノマーＡ）の分子量が１０００以下である（１）から（１２）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００２４】
（１５）前記モノマーＢ）の分子量／官能基数が２５０以上であって、前記モノマーＢ）の分子量が７５０以上である（１）から（１２）又は（１４）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００２５】
（１６）前記モノマーＢ）の分子量が７５０以上３０００以下である（１５）に記載の加飾タイヤ。【００２６】
（１７）前記モノマーＢ）の分子量／官能基数が２５９以上であって、前記モノマーＢ）の分子量が７７６以上である（１）から（１２）又は（１４）から（１６）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００２７】
（１８）前記モノマーＢ）の分子量が７７６以上２６５９以下である（１７）に記載の加飾タイヤ。【００２８】
（１９）前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における前記モノマーＢ）の含有量が１．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下である（１）から（１２）又は（１４）から（１８）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００２９】
（２０）前記モノマーＡ）の単官能モノマー全体における含有量比が、８０．０ｍｏｌ％以上、１００．０ｍｏｌ％以下である（１）から（１２）又は（１４）から（１９）のいずれかに記載の加飾タイヤ。【００３０】
（２１）前記モノマーＡ）がベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート及び（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一種以上のモノマーであってアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性を有してもよいモノマーである（１）から（１２）又は（１４）から（２０）のいずれかに記載の加飾タイヤ。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、タイヤ表面に加飾印刷層として形成させた場合、本来トレードオフの関係にある延伸性及び耐傷性を両立させることができる優れる加飾タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００３３】
＜＜加飾タイヤ＞＞
タイヤは、地面と接するトレッド部に連続する一対のサイドウォール部を有している。このサイドウォール部は、車両にタイヤが装着されたときに車両周囲の人の視界に容易に入る部分であるため、当該タイヤのサイドウォール部の外観を悪化させない、更には美麗であることが望まれる。そのために、サイドウォール部の表面に、加飾印刷層を形成して装飾を施すことが行われている。
【００３４】
本発明の加飾タイヤは、インク組成物の硬化膜が加飾印刷層としてタイヤ表面に形成されており、オーバーコート層が加飾印刷層上に形成されている。なお、本発明におけるタイヤ表面とは、加飾印刷層を形成できるタイヤのサイドウォールの表面を意味する。
【００３５】
タイヤを構成するゴム組成物としては特に限定されないが、一般的なタイヤ用ゴム成分を適宜含むことができる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の少なくとも１種を含むことができる。
【００３６】
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
加飾タイヤに活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることで、（ア）タイヤに印字する際、インク組成物の表面張力が低いので基材に適切に塗布できる点、（イ）活性エネルギー線硬化型のため、タイヤに印字した際、インク組成物の乾燥時間を短縮できる点、（ウ）前記乾燥時間の短縮によって、色の異なる複数種類のインク組成物がタイヤ上で混ざるのを防止でき、鮮明な画像をタイヤ表面上で形成できる点、（エ）溶剤系インク組成物と比較してタイヤに印字する際、インク組成物が基材を膨潤させにくい点、などの効果が得られる。
【００３７】
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、環状構造を有する単官能モノマーＡ）と、「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマーＢ）とを含有する。そして、活性エネルギー線重合性モノマーの全量における単官能モノマー：８５．０ｍｏｌ％以上、活性エネルギー線重合性モノマーの全量におけるモノマーＢ）：０．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下とで構成される。ここで、ｍｏｌ％とは、ある物質のモル数を全ての物質のモル数の和で割ったものの百分率を意味する。
【００３８】
（単官能モノマー）
［モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマー］
単官能モノマーは、モノマーＡ）（以下、「モノマーＡ）」ともいう。）環状構造を有する。モノマーＡ）は、活性エネルギー線による硬化に影響を与え、環状構造を有することで、環状構造を有さない非環状の単官能モノマーを使用したときに比べ、より硬化速度を上げることが可能となる。その結果、非環状の単官能モノマーを使用したときに比べると、より硬化が進行するため、より耐傷性を向上させることが可能となる。
【００３９】
モノマーＡ）の例として、環状構造としては芳香族環、脂肪族環、ヘテロ環のいずれでもよい。具体的には、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、これらのアクリレートにアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性等の各種変性を有するもの、及び（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イミドアクリレート、等が挙げられる。中でも粘度が低く、硬化性が良い特性を有することから、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどの芳香族である単官能モノマーや、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートなどの脂環構造を有する単官能モノマーから選択されるいずれか１以上のモノマーであることが好ましく、より好ましくは、芳香族モノマーのベンジルアクリレートや、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサノールアクリレートなどの脂環構造を有する単官能モノマーである。ベンジルアクリレートを使用することで、組成物として適度な構成を有しつつ、低粘度とすることができる。脂環構造を有する化合物を使用することで後述する基材との密着性が向上させることができる。特にベンジルアクリレートと脂環構造を有する単官能モノマーを併用することで、低粘度、適度な硬化性を有しつつ、基材への密着性を兼ね揃えることが可能であるため特に好ましい。また、モノマーＡ）の分子量は１０００以下とすることが好ましく、８００以下とすることがより好ましく、５００以下とすることがさらに好ましい。モノマーＡ）の分子量を１０００以下とすることで、活性エネルギー線硬化型インクの粘度を低くすることができ、また、活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜の硬化速度が速くなり、硬化膜の耐傷性を向上させること���できる。
【００４０】
［その他の単官能モノマー］
単官能モノマーには、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上に範囲であれば必要に応じて、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の非環状の単官能モノマーを入れることもできる。単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％未満の場合、多官能モノマーが多すぎて架橋密度が高くなり、耐延伸性が低下し、また活性エネルギー線硬化型インク自体の粘度が高くなるため、インクジェット等の方式で印字する場合に困難となるため好ましくない。
【００４１】
モノマーＡ）の含有量は、単官能モノマー全体における含有量比で、モノマーＡ）が６０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であり、８０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。環状構造を有するモノマーＡ）が６０．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であることで、非環状の単官能モノマーと比べ、硬化速度をより向上させることができる。そのため、硬化不足による耐傷性の低下を防ぐことができ、耐傷性を向上させた優れた装飾タイヤとすることができる。
【００４２】
（３官能以上のモノマー）
［モノマーＢ）：「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマー］
活性エネルギー線重合性多官能モノマーは、モノマーＢ）：「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマー（以下、「モノマーＢ）」ともいう。）を含有する。モノマーＢ）は延伸性を維持しつつ、耐傷性の向上に寄与する。加えて、モノマーＢ）を使用することで塗膜が強靭になり、繰り返し伸縮性も向上する。分子量／官能基数≧２００である３官能以上のモノマーであれば、活性エネルギー線硬化型インクが硬化したときに、架橋により耐傷性を向上することができ、且つ架橋点間に十分な距離を確保することができるため、柔軟性も併せ持つことができる。そのため、モノマーＢ）を用いることで延伸性と耐傷性の向上を両立することができる。なお、モノマーＢ）の分子量／官能基数は、２３０以上６００以下であることが好ましく、２５０以上６００以下であることが好ましく、２５９以上６００以下であることがさらに好ましく、３８０以上６００以下あることがさらにより好ましい。分子量／官能基数が２３０以上であることで、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜の延伸性及び繰り返し伸縮性を向上させることができる。分子量／官能基数が６００以下であることで、本発明の活性エネルギー線硬化型インクの硬化膜内の架橋点を十分に確保することができるため、当該硬化膜の耐傷性を向上させることができる。
【００４３】
モノマーＢ）のうち、「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマーの例として、トリメチロールプロパントリアクリレートの例えばエチレンオキサイド変性（ＥＯ変性）（９）（分子量＝６９２、官能基数＝３、分子量／官能基数＝２３１）、ＥＯ変性（１５）（分子量＝９５６、官能基数＝３、分子量／官能基数＝３１９）、ＥＯ変性（２０）（分子量＝１１７６、官能基数＝３、分子量／官能基数＝３９２）、ＥＯ変性（３０）（分子量＝１６１６、官能基数＝３、分子量／官能基数＝５３９）、プロピレンオキサイド変性（ＰＯ変性）（６）（分子量＝６４５、官能基数＝３、分子量／官能基数＝２１５）、グリセリントリアクリレートの例えばＥＯ変性（９）（分子量＝６５０、官能基数＝３、分子量／官能基数＝２１７）、ＥＯ変性（２０）（分子量＝１１３４、官能基数＝３、分子量／官能基数＝３７８）、ＰＯ変性（６）（分子量＝６０２、官能基数＝３、分子量／官能基数＝２０１）、ＰＯ変性（９）（分子量＝７７６、官能基数＝３、分子量／官能基数＝２５９）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの例えばＥＯ変性（３５）（分子量＝１８９２、官能基数＝４、分子量／官能基数＝４７３）、ＰＯ変性（１０）（分子量＝９３２、官能基数＝４、分子量／官能基数＝２３３）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの例えばＥＯ変性（１８）（分子量＝１３３９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２２３）、ＥＯ変性（２４）（分子量＝１６０３、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２６７）、ＥＯ変性（４８）（分子量＝２６５９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝４４３）、カプロラクトン変性（６）（分子量＝１２３１、官能基数＝６、分子量／官能基数＝２０５）、カプロラクトン変性（１２）（分子量＝１９１５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝３１９）、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマーＢ）の分子量は、６４０以上３０００以下であることが好ましく、７５０以上３０００以下であることがより好ましく、７７６以上３０００以下であることがさらに好ましく、１１００以上３０００以下であることがさらに好ましい。なお、モノマーＢ）の分子量の上限は２６５９以下であることが好ましい。モノマーＢ）の分子量が６４０以上であることで、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜の延伸性及び繰り返し伸縮性を向上させることができる。モノマーＢ）の分子量が３０００以下であることで、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜内の架橋点を十分に確保することができるため、当該硬化膜の耐傷性を向上させることができる。
【００４４】
モノマーＢ）の含有量は、活性エネルギー線硬化型モノマー全量に対して０．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であり、１．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。０．５ｍｏｌ％未満であると架橋点が少ない、もしくは架橋点間距離が短いことにより架橋密度が適切な範囲から外れるため、延伸性と耐傷性とのバランスを取ることが困難になる。また、１０．０ｍｏｌ％を超えると架橋密度が高くなるため、延伸性が低下しクラックが入りやすくなる。
【００４５】
（その他モノマー）
本発明においては、本発明の目的を達成できる範囲で、その他のモノマーを含有していてもよい。その他のモノマーとして包含するものとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのアクリレートのように比較的高い粘性を有するモノマーを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物は、そのインク全体の粘度が高くなるため、例えば、インクジェット装置を用いて吐出する場合に吐出圧力によっては吐出し難くなる場合がある。そのため、これらのアクリレートを含有するときはモノマー全量に対してこれらのアクリレートが１０．０質量％以下包含されていることが好ましく、５．０質量％以下包含されていることがより好ましく、実質的に包含していないことがさらに好ましい。なお、実質的に包含していないとは、モノマー全量に対してその他のモノマーが１．０質量％以下であることをいう。ここで、モノマーとは、その分子量によってはオリゴマー又はプレポリマーとも称される化合物をも含む概念である。
【００４６】
また、例えば、上記アクリレートの他に従来公知の、２官能モノマー又はモノマーＢ）以外の３官能以上のモノマーであって分子量／官能基数が２００未満のものなどをその他モノマーとして包含していてもよい。２官能モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの例えば変性なし（分子量＝２２６、分子量／官能基数＝１１３）、ＥＯ変性（２）（分子量＝３１４、分子量／官能基数＝１５７）、ＥＯ変性（３）（分子量＝３５８、分子量／官能基数＝１７９）、ＥＯ変性（５）（分子量＝４４６、分子量／官能基数＝２２３）、ＰＯ変性（２）（分子量＝３４２、分子量／官能基数＝１７１）、ＰＯ変性（３）（分子量＝４００、分子量／官能基数＝２００）、ネオペンチルグリコールジアクリレートの例えば変性無し（分子量＝２１２、分子量／官能基数＝１０６）、ＰＯ変性（８）（分子量＝６７６、分子量／官能基数＝３３８）、ＰＯ変性（１６）（分子量＝１１４０、分子量／官能基数＝５７０）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートの例えば変性無し（分子量＝３２６、分子量／官能基数＝１６３）、カプロラクトン変性（２）（分子量＝５５４、分子量／官能基数＝２７７）、カプロラクトン変性（４）（分子量＝７８２、分子量／官能基数＝３９１）、ポリアルキレングリコールジアクリレートの例えばＥＯ変性（２）（分子量＝２１４、分子量／官能基数＝１０７）、ＥＯ変性（３）（分子量＝２５８、分子量／官能基数＝１２９）、ＥＯ変性（４）（分子量＝３０２、分子量／官能基数＝１５１）、ＥＯ変性（９）（分子量＝５０８、分子量／官能基数＝２５４）、ＥＯ変性（１４）（分子量＝７４２、分子量／官能基数＝３７１）、ＥＯ変性（２３）（分子量＝１１３８、分子量／官能基数＝５６９）、ＥＯ変性（４６）（分子量＝２１５０、分子量／官能基数＝１０７５）、ＰＯ変性（２）（分子量＝２４２、分子量／官能基数＝１２１）、ＰＯ変性（３）（分子量＝３００、分子量／官能基数＝１５０）、ＰＯ変性（７）（分子量＝５３２、分子量／官能基数＝２６６）、ＰＯ変性（１２）（分子量＝８２２、分子量／官能基数＝４１１）、ＰＯ変性（１２）＆ＥＯ変性（６）（分子量＝１０８６、分子量／官能基数＝５４３）、ＰＯ変性（６）＆ＥＯ変性（１２）（分子量＝１００２、分子量／官能基数＝５０１）、ＰＯ変性（４）＆ＥＯ変性（１２）（分子量＝８８６、分子量／官能基数＝４４３）、ＰＯ変性（４）＆ＥＯ変性（１７）（分子量＝１１０６、分子量／官能基数＝５５３）、ＰＯ変性（１３）＆ＥＯ変性（５）（分子量＝３１２４、分子量／官能基数＝１５６２）、ブチレンオキサイド変性（ＢＯ変性）（３．５）（分子量＝３７８、分子量／官能基数＝１８９）、ＢＯ変性（９）（分子量＝７７４、分子量／官能基数＝３８７）、ＢＯ変性（１４）（分子量＝１１３４、分子量／官能基数＝５６７）、アルコキシ化ビスフェノールＡジアクリレートの例えばＥＯ変性（２）（分子量＝４２４、分子量／官能基数＝２１２）、ＥＯ変性（３）（分子量＝４６８、分子量／官能基数＝２３４）、ＥＯ変性（４）（分子量＝５１２、分子量／官能基数＝２５６）、ＥＯ変性（１０）（分子量＝７７６、分子量／官能基数＝３８８）、ＥＯ変性（２０）（分子量＝１２１６、分子量／官能基数＝６０８）、ＥＯ変性（３０）（分子量＝１６５６、分子量／官能基数＝８２８）、ＰＯ変性（３）（分子量＝５１０、分子量／官能基数＝２５５）、ＰＯ変性（６）＆ＥＯ変性（３）（分子量＝８１６、分子量／官能基数＝４０８）、３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレートの例えば変性無し（分子量＝２９６、分子量／官能基数＝９９）、ＥＯ変性（３）（分子量＝４２８、分子量／官能基数＝１４３）、ＥＯ変性（６）（分子量＝５６０、分子量／官能基数＝１８７）、ＰＯ変性（３）（分子量＝４７０、分子量／官能基数＝１５７）、グリセリントリアクリレートの例えばＥＯ変性（３）（分子量＝３８６、分子量／官能基数＝１２９）、ＥＯ変性（６）（分子量＝５１８、分子量／官能基数＝１７３）、ＰＯ変性（３）（分子量＝４２８、分子量／官能基数＝１４３）、ＰＯ変性（５．５）（分子量＝５７３、分子量／官能基数＝１９１）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの例えば変性無し（分子量＝２９８、分子量／官能基数＝９９））、４官能モノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの例えば変性無し（分子量＝３５２、分子量／官能基数＝８８）、ＥＯ変性（４）（分子量＝５２８、分子量／官能基数＝１３２）、ＰＯ変性（４）（分子量＝５８４、分子量／官能基数＝１４６）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの例えば、変性無し（分子量＝４８２、分子量／官能基数＝１２１）、ＥＯ変性（４）（分子量＝６５８、分子量／官能基数＝１６５）、ＰＯ変性（４）（分子量＝７１４、官能基数＝４、分子量／官能基数＝１７９）、５官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの例えば、変性無し（分子量＝５２５、分子量／官能基数＝１０５）、６官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの例えば、変性無し（分子量＝５４７、分子量／官能基数＝９１）、ＥＯ変性（６）（分子量＝８１１、分子量／官能基数＝１３５）、ＥＯ変性（１２）（分子量＝１０７５、分子量／官能基数＝１７９）、ＰＯ変性（６）（分子量＝８９５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１４９）、カプロラクトン変性（２）（分子量＝７７５、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１２９）、カプロラクトン変性（３）（分子量＝８８９、官能基数＝６、分子量／官能基数＝１４８）、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。中でも、「分子量／官能基数≧２００」を満たす２官能モノマーは、モノマーＡ）、モノマーＢ）に加えて第３成分として使用することで架橋密度が緩和され、延伸性（特に０℃以下における延伸性）を更に向上させることができる点で特に好ましい。なお、本実施形態におけるモノマーとは、その分子量によってはオリゴマーとも称される化合物をも含む概念である。
【００４７】
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、全単官能モノマーとモノマーＢとその他のモノマーとの合計量が、モノマー全量に対して８０．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００．０質量％であることが好ましい。ここで、実質的に１００．０質量％とは、モノマー全量に対してモノマーＡとモノマーＢとその他のモノマーとの合計量が９９．０質量％以上であることをいう。
【００４８】
特に、２官能モノマーのうち、「分子量／官能基数≧２００」のモノマーＣ）が０．５ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ％以上２．６ｍｏｌ以下である装飾タイヤは、耐傷性を維持できる範囲内で架橋密度を緩和することができるため、より延伸性を向上させることができる。特に延伸性が必要な使用環境下については特に好ましく用いることができる。なお、モノマーＣ）の分子量／官能基数は、１７５０以下であることが好ましい。分子量／官能基数が１７５０以下であることで、本発明の活性エネルギー線硬化型インクの硬化膜内の架橋点を十分に確保することができるため、当該硬化膜の耐傷性を向上させることができる。また、モノマーＣの分子量は、４００以上３５００以下であることが好ましい。モノマーＣ）の分子量が４００以上であることで、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜の延伸性及び繰り返し伸縮性を向上させることができる。モノマーＣ）の分子量が３５００以下であることで、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜内の架橋点を十分に確保することができ、当該硬化膜の耐傷性を維持することができる。
【００４９】
モノマーＡ）及びＢ）を特定量とした活性エネルギー線硬化型インク組成物は、従来の活性エネルギー線硬化型インクと比較すると３官能以上の多官能モノマー成分が従来のインク組成と比較して多く含まれている。また、モノマーの分子量／官能基数が高く、硬化すると２重結合間距離が長い多官能モノマー同士が重合し架橋することになる。その結果、従来の活性エネルギー線硬化型インクに比べ架橋間距離が増大する。そのため、延伸時においてタイヤに追随して延伸する延伸性に優れた活性エネルギー線硬化型インクとすることができる。また、このように多官能モノマーの構成を３官能以上のモノマーとすることで、架橋点間距離を長く保ちつつ、架橋点の数を一定量以上確保することが可能となる。その結果、延伸性と耐傷性を両立した装飾タイヤを得ることができる。
【００５０】
なお、本実施形態では、反応性を有しないポリマー成分を更に含有していてもよい。このようなポリマー成分としては、アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などが例示できる。
【００５１】
［活性エネルギー線重合開始剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を含有しても良い。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応の契機となり得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであってもよいが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。活性エネルギー線重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の活性エネルギー線重合開始剤を用いることができる。活性エネルギー線重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００５２】
活性エネルギー線重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であればよく、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。なお、本発明においては、活性エネルギー線重合開始剤は必ずしも必須でなく、例えば活性エネルギー線として電子線を用いる場合には活性エネルギー線重合開始剤は用いなくてもよい。
【００５３】
［色材］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて色材を含有しても良い。色材を含有することで、タイヤ表面の硬化膜を加飾用の硬化膜（加飾印刷層）として好ましく用いることができる。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであってもよく、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
【００５４】
活性エネルギー線硬化型インク組成物の顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径を１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることで、耐光性を維持することが可能となることや、分散の安定化が可能となり顔料の沈降やインクジェット記録装置でインクジェットインクを吐出する際でのヘッド詰まりや吐出曲がりが発生する可能性が軽減することが可能となるため、より好ましい硬化型インクとすることができる。
【００５５】
本発明において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されればよい。顔料の種類によっても異なるが、インクジェットインク組成物全体における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。また、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
［艶消し材］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し材を含有しても良い。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種の粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００５７】
［分散剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて分散剤を含有しても良い。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
【００５８】
好ましい高分子分散剤はポリエステル系分散剤であり、具体例として、日本ルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」；ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６８」、；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」等が挙げられる。
【００５９】
［表面調整剤］
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて表面調整剤を含有していてもよい。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３７１」、「ＢＹＫ−３７７」、エボニックデグサジャパン社製「ＴｅｇｏＲａｄ２１００」、「ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ」、「ＴｅｇｏＲａｄ２３００」等が挙げられる。
【００６０】
表面調整剤の含有量は、インク組成物全量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上５．０質量％以下とすることで、インク組成物が熱可塑性樹脂基材等に対し好ましい濡れ性を有することとなり、タイヤに印字する際に活性エネルギー線硬化型インク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることが可能となるため、特に好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００６１】
［その他の添加剤］
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、重合禁止剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を必要に応じ含有していてもよい。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。
【００６２】
［粘度］
活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、４０℃において５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インクジェット装置を用いて吐出する場合に、好ましい吐出性を維持することができるようになるため、より好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。ここで吐出性とは連続印刷中にインクのドット抜け発生頻度や、吐出の乱れ等が生じることによる印字の正確性等を意味する。
【００６３】
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
［硬化膜］
本発明においては、加飾印刷層がタイヤ表面の少なくとも一部に形成されており、オーバーコート層は、加飾印刷層上からタイヤ表面上に渡って形成されていてもよい。この態様の場合には、オーバーコート層は、加飾印刷層上及びタイヤ表面上に形成されることになり、オーバーコート層は、加飾印刷層上及びタイヤ表面上の両方において上記の密着性や追従性の効果を発揮することができる。
【００６５】
活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾印刷層として用いることができるが、色材を添加せずに加飾印刷層上に吐出すれば本硬化膜自体を硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。さらに、タイヤ表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。
【００６６】
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜のみで加飾印刷層、オーバーコート層又はプライマー層をそれぞれ単独で形成することもできるし、またはこれらの層を複数組合わせて形成することもできる。例えば活性エネルギー線硬化型インク組成物に色材等を加え加飾印刷層を形成し、その加飾印刷層上に色材等を加えていない活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することでオーバーコート層を形成することもできる。また、活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜を、従来公知のインク組成物により形成される加飾印刷層、オーバーコート層又はプライマー層と組み合わせて使用することもできる。例えば活性エネルギー線硬化型インク組成物を加飾印刷層として利用した場合に、その加飾印刷層上に従来公知のオーバーコート組成物を用いてオーバーコート層を形成することもできる。
【００６７】
加飾印刷層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、加飾印刷層の色濃度が適切になり意匠性や装飾性が向上し、また密着性や伸長性等の物性が向上するため好ましい。１００μｍ以下とすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物を短時間で充分に硬化することができるようになるため好ましい。
【００６８】
タイヤにオーバーコート層やプライマー層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。
【００６９】
［オーバーコート層］
タイヤの耐久性をより向上させることを目的に、インク組成物の硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層またはインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層がさらに形成されていてもよい。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、タイヤの表面に直接形成されていてもよいし、タイヤの表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていてもよい。
【００７０】
オーバーコート剤としては、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を好ましく用いることができる。本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることで、優れた延伸性と耐傷性を実現することができる。さらに、例えば本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜に本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたオーバーコート剤によりオーバーコート層を形成した場合には、当該硬化膜と当該オーバーコート層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜用のオーバーコート剤として用いることが特に好ましい。
【００７１】
オーバーコート層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、加飾印刷層を適切に保護することができるため好ましい。また、１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。
【００７２】
また、従来公知のオーバーコート剤としては、タイヤへの追従性、耐傷性、耐薬品性等に優れることから、有効成分量を２０％以上６０％未満としたＴｇが５０℃以下のシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含む組成物も用いることができる。シリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含むオーバーコート層形成用樹脂組成物の市販品として、ＯＰ−３３０、ＯＰ−５２０（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。これらはいずれも含有するシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンのＴｇが５０℃以下であるために硬化膜の伸びが良好となる。また、繰返し応力がかかる条件においても、タイヤへの高い追従性を有する。
【００７３】
また、オーバーコート層を形成する際にインク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから活性エネルギー線照射までの時間等の条件を調節することで、オーバーコート層に意匠性を付与することもできる。例えば、表面を艶消し調やグロス調にすることや、表面の膜厚をあえて不均一にすることで凹凸が付けられた立体的で意匠性の高いオーバーコート層を形成することもできる。具体的には、インク組成物を吐出後、所定時間経過後に活性エネルギー線を照射することで表面をグロス調にすることができ、また吐出後、速やかに活性エネルギー線を照射することで表面を艶消し調とすることができる。また１回の吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、また同一箇所でインク組成物の吐出と活性エネルギー線の照射とを繰り返すことで他の箇所との凹凸差を付与することもできる。なお、そのようなオーバーコート層は条件調整が容易である点からインクジェット方式で形成することが望ましい。
【００７４】
［プライマー層］
層間（例えば、タイヤと加飾印刷層、タイヤとオーバーコート層、加飾印刷層とオーバーコート層などの層間）の密着性を向上させる目的で、従来公知のプライマー剤により形成されるプライマー層またはインク組成物により形成される硬化膜をプライマー層として設けても良い。例えば本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜を、加飾印刷層および／又はオーバーコート層として形成した場合に、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物によりプライマー層を形成したときには、当該硬化膜と当該プライマー層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、プライマー剤として本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。
【００７５】
従来公知のプライマー剤としては、プライマー剤全体に対してシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンの有効成分量としては１０質量％以上８０質量％未満が好ましく、２０質量％以上６０質量％未満がより好ましい。１０質量％以上とすることで、プライマー層を形成するために乾燥時間の点から、生産性が向上する点で好ましい。８０質量％未満とすることで、プライマー剤を塗布しやすくなる点で好ましい。
【００７６】
硬化剤として、ポリイソシアネートが挙げられる。硬化剤の含有量は、プライマー剤１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上とすることで、硬化剤を加えても接着性が有意に向上する点で好ましい。５０質量部以下とすることで、タイヤへの追従性が向上するため、好ましい。
【００７７】
プライマー剤に隠蔽性顔料を加えることで隠蔽性を有するプライマー剤とすることができる。隠蔽性を有するプライマー剤とすることで、例えばタイヤが有色である場合にタイヤの色を隠蔽することができるので、加飾印刷層を形成したときに意匠性や発色性を向上させることができる。隠蔽性を有する顔料としては従来公知の隠蔽顔料を使用できるが、例えば、酸化チタン等の白色顔料、アルミペースト、パール顔料等の隠ぺい性顔料を用いることができる。特に、加飾印刷層の意匠性や発色性を向上するために、酸化チタンを含有するプライマー剤が好ましい。
【００７８】
プライマー剤が酸化チタンを含有する場合、酸化チタンの含有量は、プライマー剤１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。１質量部以上にすることで、印刷後の意匠性や発色性が有意に向上する。５０質量部以下にすることで、硬化膜の追従性等が向上する。
【００７９】
プライマー層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、タイヤ表面と加飾印刷層との接着性が有意に向上し、隠蔽性顔料を含有するプライマー層の場合に加飾印刷層を印刷後の意匠性や発色性が有意に向上することができるため好ましい。また、１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。
【００８０】
プライマー剤の市販品として、酸化チタン及びシリコーン変性（メタ）アクリル系エマルジョンを含有するＰＲ−１２，ＰＲ−１３（いずれもＤＮＰファインケミカル社製）が挙げられる。
＜加飾タイヤの製造方法＞
本発明の加飾タイヤの製造は、活性エネルギー線硬化型インク組成物をタイヤ上に印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。
【００８１】
加飾印刷層の印刷は、インクジェット方式、スプレー方式、刷毛塗り方式等、どのような方式であっても良いが、装飾の自由度が高まる点で、インクジェット方式であることが好ましい。
【００８２】
活性エネルギー線は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光が好ましく、２５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
【００８３】
タイヤ表面に形成する硬化膜の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることがないため、意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。１００μｍ以下にすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。
【００８４】
硬化膜の膜厚測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）にインク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定した。測定は１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を平均膜厚とした。後述のオーバーコート層及びプライマー層についても同様のものとする。
【００８５】
活性エネルギー線硬化型インク組成物を、ＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０〜１．５ＭＰａであるゴム基材上に厚さ１０ミクロンの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材を、ダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際に硬化膜の割れが生じるときの最小の伸び率を硬化膜破断点伸びと定義し、該硬化膜破断点伸びは、５０％（例えば、基材を元の２倍に伸ばしたときの伸びを１００％と表記する）以上であることが好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、また、１０００％以下であることが好ましい。硬化膜破断点伸びは、５０％以上であることで、基材の伸びに対して充分に追従でき、基材が伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれをいっそう抑制できる。一方、硬化膜破断点伸びが、１０００％を超えるものは硬化膜の強度を大きくしにくい。
【００８６】
また、活性エネルギー線硬化型インク組成物をＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０〜１．５ＭＰａであるゴム基材上に厚さ１０μｍの硬化膜として形成し、この硬化膜が形成された硬化膜形成基材の伸び率が０％から３０％までの範囲を繰り返すように硬化膜形成基材の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１０回伸縮を繰り返しても、硬化膜の割れが生じない。そのため、基材の伸縮に対して充分に追従でき、基材が伸縮した場合であっても、その表面に形成された硬化膜の割れや剥がれを抑制できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。【００８８】
＜インク組成物の調製（実施例１〜１０、比較例１〜４）＞
実施例におけるインク組成物１００ｇ中の各モノマーのｍｏｌ数を表１に、実施例におけるインク組成物のモノマーの全量における各モノマーのｍｏｌ％を表２に示す。【００８９】
【表１】
0006566953.tif 000002
（単位はｍｏｌ）【００９０】
【表２】
0006566953.tif 000003
（単位はｍｏｌ％）【００９１】
比較例におけるインク組成物１００ｇ中の各モノマーのｍｏｌ数を表３に、比較例におけるインク組成物のモノマーの全量における各モノマーのｍｏｌ％を表４に示す。【００９２】
【表３】
0006566953.tif 000004
（単位はｍｏｌ）【００９３】
【表４】
0006566953.tif 000005
（単位はｍｏｌ％）【００９４】
実施例、比較例におけるインク組成物の全体モノマーの全量におけるモノマーＡ合計量のｍｏｌ％、モノマーＢ合計量のｍｏｌ％、及び全単官能モノマー中のモノマーＡ合計量のｍｏｌ％を表５及び表６に示す。【００９５】
【表５】
0006566953.tif 000006
（単位はｍｏｌ％）【００９６】
【表６】
0006566953.tif 000007
（単位はｍｏｌ％）【００９７】
〔インク組成物の調製〕
顔料として酸化チタン１２質量％、高分子分散剤を顔料に対して有効成分８質量％となるようにモノマー中に分散させた分散液を調製し、これに表１〜６に示す割合になるようにモノマーを混合し、更に光開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを１０質量％、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０５質量％となるように混合したものを、５０℃に加温しながら１時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、予め調製した分散体を加えて１時間撹拌した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜４のインク組成物を調製した。【００９８】
＜積層体の製造（実施例１〜１０、比較例１〜４）＞
ＪＩＳ  ３号試験片を作製して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行ったときの１００％伸長時の弾性率が１．０〜１．５ＭＰａであるゴム基材を基材として積層体を製造した。基材の表面に、組成物をインクジェット法にて各サンプルを作製した。そして、ＳｕｂＺｅｒｏシステム（ＵＶランプシステム，Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，Ｄバルブ，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク照度が６４０ｍＷ／ｃｍ２、搬送速度が１８ｍ／ｍｉｎの条件でインク組成物を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計ＵＶ−３５１（オーク製作所社製）を用いて行った。これにより、加飾印刷層を作製した。【００９９】
〔延伸性の評価〕
実施例及び比較例の積層体をダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、２５℃で伸び率が０％から１００％までの範囲を積層体の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１回延伸した時に、硬化膜の割れが生じるか否かを確認した。伸び率は、（硬化膜の割れが生じたときの積層体の長さ−積層体の元の長さ）／積層体の元の長さ×１００から算出した。結果を表７、８に示す。伸び率が１００％の段階でも実質的な割れの発生が３個未満であったときを“◎”とし、伸び率が５０〜１００％の段階で実質的な割れの発生が３個未満であったときを“○”とし、伸び率が５０％の段階で実質的な割れの発生が３個以上であったときを“×”とした。ここで、実質的な割れとはサンプル片幅の長さに対して５０％以上割れ（クラック）が進行した割れを意味する。【０１００】
〔繰返し伸縮性の評価〕
実施例及び比較例の積層体をダンベル状６号形（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−５）の試験片として、２５℃で伸び率が０％から３０％までの範囲を積層体の伸縮を１００ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度で１０回延伸した時に、硬化膜の割れが生じるか否かを確認した。伸び率は、（硬化膜の割れが生じたときの積層体の長さ−積層体の元の長さ）／積層体の元の長さ×１００から算出した。結果を表７、８に示す。硬化膜の割れが生じなかったときを“○”とし、極一部に亀裂がみられたものの実質的な割れが３個以下であり、実質上許容範囲内であったときを“△”とし、亀裂や剥離がみられ、実質上許容範囲を超えたときを“×”とした。ここで、実質的な割れとはサンプル片幅の長さに対して５０％以上割れ（クラック）が進行した割れを意味する。【０１０１】
〔耐傷性の評価〕
積層体の耐傷性の評価は、硬化後の塗膜をコインで削り、傷の有無を確認することにより行った。結果を表７、８に示す。コインにより傷が全く付着しなかった場合を“◎”とし、コインにより傷がほとんど付着しなかった場合を“○”とし、コインにより傷が少し付着したが実質上許容範囲内であった場合を“△”とし、コインにより傷が付着し、実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした。【０１０２】
〔タックの評価〕
タックの評価は、室温で行った。
積層体を室温下におき、塗膜を指で触れ、べたつきの有無を確認した。結果を表７、８に示す。べたつきがない場合を“○”とし、ややべたつきがあるが実質上許容範囲内であった場合を“△”、べたつきが強く実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした。【０１０３】
【表７】
0006566953.tif 000008
【０１０４】
【表８】
0006566953.tif 000009
【０１０５】
モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、モノマーＢ）：「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマーが包含される、活性エネルギー線硬化型インクであって、単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上であり、モノマーＢが０．５ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下である活性エネルギー線硬化型インクから作られる硬化膜は延伸性、繰返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れるため、エラストマー樹脂のように弾性を有する基材に対しても使用することができる優れた活性エネルギー線硬化型インクであることが確認された。【０１０６】
特に、実施例１及び実施例３〜１０に係る活性エネルギー線硬化型インクは、モノマーＢ）の含有量を１．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下となっていることから、より延伸性、繰返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れる活性エネルギー線硬化型インクであることが確認された。【０１０７】
さらに、実施例２及び実施例７、８、１０に係る活性エネルギー線硬化型インクは、２官能モノマーのうち、「分子量／官能基数≧２００」のモノマーＣ）が１．３ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％未満含まれているため、耐傷性を有しつつ、且つ、より延伸性に優れる活性エネルギー線硬化型インクであることが確認された。また、実施例７、８と実施例１０の表７における評価基準では延伸性評価はいずれも“◎”となっているものの、延伸性の優れる実施例１０と比較しても、モノマーＣ）が１．５ｍｏｌ％以上２．６ｍｏｌ％未満含まれている実施例７，８はさらに延伸性に優れた硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが確認された。【０１０８】
なお、実施例に係る積層体は、２５℃で伸び率が０％から１００％までの範囲で延伸させる延伸性試験において、“○”又は“◎”評価であることから、これらの積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際においても、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが５０％以上であることが推認される。【０１０９】
一方、単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上含まれていない比較例１は、実施例と比べて多官能モノマーの比率が高くなるため、架橋密度が高くなっているため、耐傷性は良好であるものの、延伸性が劣っており、延伸性、繰り返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れているとはいえない硬化膜が形成されていたことが確認された。【０１１０】
また、単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上含まれているものの、モノマーＢ）が０．５ｍｏｌ％以上含まれていない比較例２は、実施例と比べて多官能モノマーの比率が低くなるため、架橋密度が低くなっており、延伸性は良好であるものの、耐傷性が劣っており、延伸性、繰り返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れているとはいえない硬化膜が形成されていたことが確認された。【０１１１】
さらに、モノマーＢ）の合計が１０．０ｍｏｌ％を超えて含まれている比較例３は、実施例と比べて多官能モノマーの比率が高くなるため、架橋密度が高くなっており、耐傷性は良好であるものの、延伸性が劣っており、延伸性、繰り返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れているとはいえない硬化膜が形成されていたことが確認された。【０１１２】
さらに、モノマーＢ）が含まれておらず、Ｍｗ／官能基数が２００に満たない多官能モノマーを含む比較例４は、架橋点距離が短くなることで、架橋密度が高くなっているため、耐傷性は良好であるものの、延伸性が劣っており、延伸性、繰り返し伸縮性、耐傷性及びタック性能のバランスに優れているとはいえない硬化膜が形成されていたことが確認された。【０１１３】
そのため、比較例１，３及び４における延伸性評価では、大きな割れが３個を超えてみられ、実質上許容範囲を超えているため、これらの積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際においても、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが５０％未満であることが推認される。【０１１４】
そのため、比較例１，３及び４における延伸性評価では、大きな割れが３個を超えてみられ、実質上許容範囲を超えているため、これらの積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１法にしたがい２５℃で引張速度１００ｍｍ／分で引張試験した際においても、前記硬化膜の割れが生じる硬化膜破断点伸びが５０％未満であることが推認される。【０１１５】
＜加飾タイヤの製造（実施例１〜１０、比較例１〜４）＞
ドラム走行試験等に供するため、タイヤ（製品名：ＳＮＷＡＫＥＲ、サイズ：１５５／６５Ｒ１３、ブリヂストン社製）を基材として、実施例１〜１０、比較例１〜４の加飾印刷層をインクジェット法にて印字後、従来公知のオーバーコート剤であるＯＰ−５２０（ＤＮＰファインケミカル社製）を刷毛塗りで塗布し、１００℃で５分乾燥することで加飾タイヤを製造した。なお、乾燥後のオーバーコート剤により形成したオーバーコート層はいずれも１５μｍであった。【０１１６】
〔耐傷性の評価〕
加飾タイヤの耐傷性の評価は、硬化後の塗膜をコインで削り、傷の有無を確認することにより行った。実施例の結果を表９に、比較例の結果を表１０に示す。コインにより傷が全く付着しなかった場合を“◎”とし、コインにより傷がほとんど付着しなかった場合を“○”とし、コインにより傷が少し付着したが実質上許容範囲内であった場合を“△”とし、コインにより傷が付着し、実質上許容範囲を超えた場合を“×”とした。【０１１７】
〔ドラム走行試験の評価〕
加飾タイヤのドラム走行試験の評価は、ドラム走行試験を行うことによって評価した。６０ｋｍ／ｈの速度でタイヤ走行試験を行い、塗膜の剥離や割れの有無を確認した。実施例の結果を表９に、比較例の結果を表１０に示す。１０００ｋｍ走行後、５０００ｋｍ走行後に加飾面を目視で確認し、塗膜の剥離や割れが見られない場合を“○”とし、塗膜の剥離や割れが見られた場合を“×”とした。【０１１８】
【表９】
0006566953.tif 000010
【０１１９】
【表１０】
0006566953.tif 000011
【０１２０】
モノマーＡ）：環状構造を有する単官能モノマーと、モノマーＢ）：「分子量／官能基数≧２００」である３官能以上のモノマーが包含される、活性エネルギー線硬化型インクであって、単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上であり、モノマーＢが０．５ｍｏｌ％以上、１０．０ｍｏｌ％以下である活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜である加飾印刷層がインクジェット法によってタイヤ表面に形成されている加飾タイヤは、長時間走行させても、装飾にひび割れや剥がれが入ることを予防できることが確認された（実施例１〜１０）。【０１２１】
一方、単官能モノマーの合計が８５．０ｍｏｌ％以上含まれていない場合（比較例１）、モノマーＢ）が０．５ｍｏｌ％以上含まれていない場合（比較例２）、モノマーＢ）の合計が１０．０ｍｏｌ％を超えて含まれている場合（比較例３）、モノマーＢ）が含まれておらず、Ｍｗ／官能基数が２００に満たない多官能モノマーを含む場合（比較例４）のいずれにおいても、長時間走行させると、装飾にひび割れや剥がれが入り得るため好ましくないことが確認された。