(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、芳香族化合物（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有し、
前記水性樹脂組成物の不揮発分中の芳香環濃度が、０．５〜１５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【化１】
0006464652.tif 000008
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【化２】
0006464652.tif 000009
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を合計２つ以上有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）がペンタエリスリトールジアクリレートである請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）の合計質量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に０．１〜４９質量％の範囲である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール（ａ１）が、さらにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族化合物が、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項７】
請求項６記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤や接着剤、フィルム等の成形材料等の様々な用途に使用可能な水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ウレタン樹脂組成物は、近年、光学用途向けのフィルムやシートへの適用が検討されている。前記光学用途としては、具体的には、液晶ディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。前記液晶ディスプレイ等の表示装置は、通常、鮮明な映像を表示するために各種機能を有する多数の光学フィルムが積層され構成されており、かかる光学フィルムとしては、反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等が挙げられる。
【０００３】
このような光学フィルム等のフィルムを製造可能な水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸と脂肪（環）族ジカルボン酸を特定割合で含む酸成分と、グリコール成分により構成されるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させて得られるものであって、ペンダントカルボキシル基を０．５〜６質量％含有し、該カルボキシル基がアンモニウムなどによって中和された水性ポリエステルポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、前記したような水性ポリエステルポリウレタン樹脂組成物では、光学用途に使用可能なレベルの、概ね１．５３〜１．６３の高屈折率を有するフィルムや塗膜等を形成することが困難な場合があった。また、前記水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた形成されたフィルムや塗膜は、硬度の点で十分でないため、例えば、タッチパネル等の表面コーティング剤に使用した場合に傷つきやすく、外観不良等を引き起こす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−３６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、光学用途に使用可能なレベルの高屈折率性能を有し、硬度、伸度及び屈曲性、並びに、耐溶剤性及び基材に対する密着性に優れたフィルムや塗膜等を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜９のアルキレンジオール（ａ１−１）または２つ以上の重合性不飽和基を有する炭素原子数１〜５のオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を使用したウレタン樹脂（Ａ）と、芳香族化合物（Ｂ）とを含有した水性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、芳香族化合物（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【化１】
0006464652.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基のうち、その側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【００１１】
【化２】
0006464652.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を合計２つ以上有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性樹脂組成物は、高屈折率性能を有し、硬度、伸度及び屈曲性、並びに、耐溶剤性及び基材に対する密着性に優れた塗膜を形成できることから、例えば、液晶ディスプレイや偏光板等の製造に使用する光学フィルムやレンズの製造、それらの表面保護層の形成用コーティング剤、屈折率差から生じる干渉縞抑制用コーティング剤に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られる重合性不飽和基を有するウレタン樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする。
【００１５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂のうち、下記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または下記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるものを使用する。
【００１６】
【化３】
0006464652.tif 000004
【００１７】
（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。）
【００１８】
【化４】
0006464652.tif 000005
【００１９】
（一般式（２）中のＲ１及びＲ３はエチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を合計２つ以上有する構造を表す。Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）
【００２０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）としては、ウレタン結合が主として存在する、ウレタン樹脂（Ａ）の主鎖に対し、その側鎖に２つ以上の重合性不飽和基を導入することを目的として、前記一般式（１）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するアルキレンジオール（ａ１−１）または前記一般式（２）で示される２つ以上の重合性不飽和基を有するオキシアルキレンジオール（ａ１−２）を含有するものを使用する。前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）由来の重合性不飽和基は、塗膜等を形成する際にラジカル重合する。これにより、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２１】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、前記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜９の直鎖アルキレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ以上有する構造を表す。例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートは、一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のプロピレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を２つ有する構造である。
【００２２】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、２つ以上５つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが好ましく、２つ以上３つ以下の重合性不飽和基を有するものを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから、より好ましい。
【００２３】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）としては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート〔ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート〕、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジエチロールメタンジ（メタ）アクリレート、ジエチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数５のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジプロパノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジプロパノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数７のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）、ジブタノールメタンジ（メタ）アクリレート、ジブタノールプロパンジ（メタ）アクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数９のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールメタンジ（メタ）アクリレートを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから、より好ましい。これらのアルキレンジオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方をいう。
【００２４】
また、前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、前記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができる。前記一般式（２）中のＲ１及びＲ３は、エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造である。前記一般式（２）中に、前記エチレン基の側鎖に重合性不飽和基を含む原子団を有する構造を合計２つ以上有し、好ましくは２つ以上５つ以下の範囲で有し、より好ましくは２つ以上３つ以下の範囲で有する。
【００２５】
また、前記一般式（２）中のＲ２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基が挙げられる。
【００２６】
前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）としては、例えば、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数１のものである。）、１,２−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数２のものである。）、１,３−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数３のものである。）、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数４のものである。）、１,５−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数５のものである。）等が挙げられる。なかでも、ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）メタンを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから、より好ましい。また、これらのオキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２７】
前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、合計０．１〜４９質量％の範囲で使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから、より好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量とは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、鎖伸長剤を使用した場合にはそれを含む合計質量を指す。
【００２８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリオール（ａ１）としては、前記アルキレンジオール（ａ１−１）及び前記オキシアルキレンジオール（ａ１−２）とともに、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００２９】
前記その他のポリオールとしては、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜に高屈折率性能を付与することを目的として、芳香環を有するポリオール及び／または硫黄原子を有するポリオールを用いることができる。
【００３０】
前記芳香環を有するポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの芳香環を有するポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００３１】
前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールが有するフェノール性水酸基にアルキレンオキサイドを付加したものである。前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
また、前記その他のポリオールとしては、前記芳香環を有するポリオールの他に硫黄原子を有するポリオールを用いることもできる。
【００３３】
前記硫黄原子を有するポリオールとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００３４】
また、前記その他のポリオールとしては、前記芳香環を有するポリオール、前記硫黄原子を有するポリオールの他に、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）に優れた水分散安定性を付与することを目的として、親水性基を有するポリオールが挙げられる。
【００３５】
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、ノニオン性基を有するポリオールが挙げられる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールが好ましい。
【００３６】
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオールが挙げられる。
【００３７】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、なかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００３８】
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩；前記ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、さらに前記ポリエステルポリオールと、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３９】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００４０】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、得られる水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、〔塩基性化合物／（カルボキシル基等の酸基の合計量）〕＝０．５〜３（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．７〜１．５（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００４１】
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオールが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エポキシを２つ有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００４２】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸、リン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００４３】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられ、ジメチル硫酸が好ましい。
【００４４】
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、さらに、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得られることから、１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００４６】
また、前記その他のポリオールとしては、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００４７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４８】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール
【００４９】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。
【００５０】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル、ホスゲン等とを反応させて得られたものが挙げられる。
【００５１】
前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の全量中に、１〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５〜４５質量％の範囲で使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、より好ましい。
【００５２】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートを使用することが、高屈折率性能を有する塗膜を形成できることから好ましい。また、これらのポリイソシアネート（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５３】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、反応温度５０℃〜１５０℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００５５】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の他に、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができる。
【００５６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００５７】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。また、これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５８】
前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、これらのヒドラジン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００５９】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００６０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６１】
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
【００６２】
前記方法で得たウレタン樹脂（Ａ）は、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、４０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。
【００６３】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから、ウレア結合を有するものを使用することが好ましい。
【００６４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、５００〜５０，０００の範囲のウレア結合当量を有するものを使用することが、硬度、伸度及び屈曲性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。
【００６５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記水性樹脂組成物の全量中に、前記ウレタン樹脂（Ａ）を５〜８５質量％の範囲で含有するものであることが好ましく、１５〜５０質量％の範囲で含有するものであることが好ましい。
【００６６】
本発明で用いる芳香族化合物（Ｂ）は、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜に高屈折率性能を付与する目的で用いる。また、前記芳香族化合物（Ｂ）は、芳香環を少なくとも１つ以上有するものを用いることができる。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）として芳香環を有するもの及び後述する水性媒体（Ｃ）として芳香族化合物を用いるものは、前記芳香族化合物（Ｂ）に含まないこととする。
【００６７】
前記芳香族化合物（Ｂ）としては、例えば、スチレン、フェノール、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２-フェノキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の六員環芳香族化合物、ピリジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン、等の六員環芳香族ヘテロ環化合物、チオフェン、ビチオフェン、チアゾール、ジチエニルスルフィド等の五員環芳香族ヘテロ環化合物、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、キノリン、ブテリジン、フェノキサジン、フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン等の多環芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン等の芳香環を２つ以上有する芳香族化合物が、より高い屈性率を有する塗膜を形成できることから好ましい。
【００６８】
また、前記芳香族化合物（Ｂ）としては、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜に、より高い屈折率を付与できることから、硫黄原子を含有する芳香族化合物を用いることもできる。前記硫黄原子を含有する芳香族化合物としては、例えば、ジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド化合物、ジフェニルスルフォン、メチルフェニルスルフォン、ビスフェノールＳ等のスルフォニル化合物などが挙げられる。
【００６９】
また、前記芳香族化合物（Ｂ）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）と反応し得る官能基を有するものが、より塗膜硬度及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。
【００７０】
前記芳香族化合物（Ｂ）が有する前記ウレタン樹脂（Ａ）と反応し得る官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方または両方をいう。
【００７１】
本発明の水性樹脂組成物中の芳香環濃度は、前記水性樹脂組成物の不揮発分中の芳香環濃度が０．５〜１５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが、高屈折率を有する塗膜を形成できることから好ましく、３〜１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
【００７２】
前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。
【００７３】
また、前記水性媒体（Ｃ）としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００７４】
前記水性媒体（Ｃ）の割合は、前記水性樹脂組成物の全量中に１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００７５】
本発明の水性樹脂組成物を製造する際に、前記芳香族化合物（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｃ）中に分散させる前に添加してもよく、また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｃ）中に分散させた後に添加してもよい。前記ウレタン樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｃ）中に分散させた後に前記芳香族化合物（Ｂ）を添加する場合は、必要に応じて乳化剤等を使用してもよい。
【００７６】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｃ）中に分散する際には、必要に応じて乳化剤等を使用してもよい。
【００７７】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤などが挙げられる。
【００７８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を水分散させて得られたウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和基のラジカル重合を進行させるうえで、重合開始剤を使用することが好ましい。
【００７９】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等を使用することができる。前記光重合開始剤は、必要に応じてメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと組み合わせ使用してもよい。
【００８０】
また、重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、４，４‘−アゾビス（４−シアノ）吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物などの熱重合開始剤を使用することもできる。
【００８１】
前記重合開始剤は、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、必要に応じて添加剤を含有してもよく、前記添加剤としては、例えば、重合性不飽和基を有する化合物、成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、顔料や抗菌剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００８３】
前記重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。これらを使用することによって、より一層高硬度な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００８４】
前記成膜助剤としては、例えば、アニオン界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩等）、疎水性ノニオン界面活性剤（ソルビタンモノオレエート等）、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８５】
前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【００８６】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【００８７】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【００８８】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等の有機顔料を使用することができる。これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【００８９】
前記抗菌剤としては、例えば、塩化銀、トリフルアニド、ジクロルフルアニド、フルオロフォルペット、ジンクピリチオン、２−ベンゾイミダゾールカルバン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等を使用することができる。
【００９０】
その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系反応促進剤、金属塩系反応促進剤、アミン系反応促進剤等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
【００９１】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、各種基材の表面保護や意匠性を付与しうるコーティング剤に好適に使用することができる。
【００９２】
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、ガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材も使用することもできる。
【００９３】
プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材を使用することができる。
【００９４】
前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【００９５】
前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。
【００９６】
本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥した後、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和二重基のラジカル重合を進行させることによって、塗膜を形成することができる。
【００９７】
また、離型紙上に前記コーティング剤を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面に塗膜を形成し、さらに前記塗膜上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、所望の基材の表面に、前記コーティング剤を用いて形成される塗膜を積層することができる。
【００９８】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００９９】
また、前記コーティング剤を硬化する方法としては、加熱する方法、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【０１００】
前記加熱する方法としては、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、例えば、１００℃〜１５０℃程度の温度で１０分〜３０分程度行うことで、前記ラジカル重合を進行させ硬化させることができる。
【０１０１】
また、前記活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、紫外線であればキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知のランプを使用する方法が挙げられる。
【０１０２】
前記活性エネルギー線の照射量は、０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが特に好ましい。なお、上記の紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（日本電池株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値に基づく。
【０１０３】
本発明のコーティング剤を用いて形成可能な塗膜の厚さは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【０１０４】
以上のように、前記基材上に前記コーティング剤を用いて形成された塗膜を設けた物品は、液晶ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ等の光学部材、携帯電話、家電製品をはじめとする各種プラスチック製品、自動車外装、建材等の金属製品として使用することが可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【０１０６】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１０２．４質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール７．９質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）３５．２質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。
【０１０７】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン７３．１質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン２００質量部を混合し、トリエチルアミン１０．１質量部を供給して、イオン交換水６５３．５質量部を滴下した。
【０１０８】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．５質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％水性樹脂組成物（１）を得た。
【０１０９】
（実施例２：水性樹脂組成物（２）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１０２．４質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール７．９質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）３５．２質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。
【０１１０】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン７３．１質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート２００質量部を混合し、トリエチルアミン１０．１質量部を供給して、イオン交換水６５３．５質量部を滴下した。
【０１１１】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．５質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％水性樹脂組成物（２）を得た。
【０１１２】
（実施例３：水性樹脂組成物（３）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１０２．４質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール７．９質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）３５．２質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。
【０１１３】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン７３．１質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、１，３−ビス（ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール２００質量部を混合し、トリエチルアミン１０．１質量部を供給して、イオン交換水６５３．５質量部を滴下した。
【０１１４】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．５質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％水性樹脂組成物（３）を得た。
【０１１５】
（実施例４：水性樹脂組成物（４）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１０３．４質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール８．１質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）３４．７質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。
【０１１６】
次に、前記４つ口フラスコにジフェニルメタンジイソシアネート１０２質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン７３．８質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン２００質量部を混合し、トリエチルアミン１０．１質量部を供給して、イオン交換水６５９．８質量部を滴下した。
【０１１７】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．５質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％水性樹脂組成物（４）を得た。
【０１１８】
（実施例５：水性樹脂組成物（５）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１０７．５質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（付加モル数：２）１９．０質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）３７．２質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。
【０１１９】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン７６．７質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン２００質量部を混合し、トリエチルアミン１０．１質量部を供給して、イオン交換水６８７．５質量部を滴下した。
【０１２０】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．５質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％水性樹脂組成物（５）を得た。
【０１２１】
（実施例６：水性樹脂組成物（６）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１０５．６質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（付加モル数：２）１９．６質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）３６．７質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。
【０１２２】
次に、前記４つ口フラスコにジフェニルメタンジイソシアネート１０２質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン７５．４質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン２００質量部を混合し、トリエチルアミン１０．１質量部を供給して、イオン交換水６７４．８質量部を滴下した。
【０１２３】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．５質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％水性樹脂組成物（６）を得た。
【０１２４】
（実施例７：水性樹脂組成物（７）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１０５．３質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール７．９質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）３６．２質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。
【０１２５】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン７５．２質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン１００質量部及びエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート１００質量部を混合し、トリエチルアミン１０．１質量部を供給して、イオン交換水６７３．１質量部を滴下した。
【０１２６】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．５質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％水性樹脂組成物（７）を得た。
【０１２７】
（実施例８：水性樹脂組成物（８）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、メチルエチルケトン１０８．３質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物（付加モル数：２）２１．５質量部、ペンタエリスリトールジアクリレート（一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数３のもので、重合性不飽和基を有する原子団を２つ有するものである。）３６．７質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、撹拌しながら５０℃に調整した。
【０１２８】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．９質量部を供給し、８０℃で約５時間反応させた後、メチルエチルケトン７７．３質量部を供給し、５０℃に冷却した。冷却後、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン２００質量部を混合し、トリエチルアミン１０．１質量部を供給して、イオン交換水６９２．６質量部を滴下した。
【０１２９】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．５質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％水性樹脂組成物（８）を得た。
【０１３０】
（実施例９：水性樹脂組成物（９）の合成）
加熱装置、攪拌機、温度計及び還流冷却管を備えた２リットル４つ口フラスコに、１,４−ビス（３−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン（一般式（２）中のＲ１及びＲ３は炭素原子数２のもので、重合性不飽和基を有する原子団を１つ有するものであり、Ｒ２は炭素原子数４のものである。）３５．９質量部、メチルヒドロキノン０．００７質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０７質量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で調整した。
【０１３１】
次に、前記４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．９質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、メチルエチルケトン１０３．４質量部、ポリカーボネートポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００）１００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部、及び、１，６−ヘキサンジオール９．９質量部を供給し、８０℃で約３時間反応させた後、メチルエチルケトン７３．８質量部を供給し、５０℃に冷却た。冷却後、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン２００質量部を混合し、トリエチルアミン１０．１質量部を供給して、イオン交換水６６０．４質量部を滴下した。
【０１３２】
次に、前記４つ口フラスコに、鎖伸長剤として１０質量％のピペラジン水溶液３１．５質量部を供給し反応させた後、減圧下で脱溶剤することによって、不揮発分３３質量％水性樹脂組成物（９）を得た。
【０１３３】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｃ１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，６−ヘキサンジオール１０．６質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．３質量部とを、メチルエチルケトン９８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１３４】
次に、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２１．９質量部、メチルヒドロキノン０．００３質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１３５】
次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液と、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン２００質量部と、ジメチルエタノールアミン１０質量部とを混合した後、イオン交換水６２４．６質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を３１．５質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分が３３質量％であるウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を得た。
【０１３６】
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｃ２）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２，０００）１００質量部と、１，６−ヘキサンジオール２１．２質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．９質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．３質量部とを、メチルエチルケトン９３．８質量部に混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１３７】
次に、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液と、ペンタエリスリトールトリアクリレート１７．５質量部、メチルヒドロキノン０．００３質量部、及び、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３質量部とを混合し、前記反応容器中の温度８０℃の条件下で反応させることによって、側鎖に重合性不飽和結合を有し、主鎖の末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
【０１３８】
次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液と、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン２００質量部と、ジメチルエタノールアミン１０質量部とを混合した後、水６４１．４質量部を加え十分に攪拌し、１０質量％のピペラジン水溶液を３１．５質量部加え鎖伸長反応させ、減圧蒸留することによって、不揮発分が３３質量％であるウレタン樹脂組成物（Ｃ２）を得た。
【０１３９】
［屈折率の測定方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにポリプロピレン基材表面に塗布し、次いで室温下で２４時間乾燥した後、１５０℃×５分間熱処理を行うことによって皮膜を形成した。得られた皮膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解されることによって、皮膜を構成するウレタン樹脂の固形分が１０質量％であるウレタン樹脂のＤＭＦ溶液、２０質量％であるウレタン樹脂のＤＭＦ溶液、および３０％質量であるウレタン樹脂のＤＭＦ溶液をそれぞれ調整した。
【０１４０】
前記３種のウレタン樹脂のＤＭＦ溶液の屈折率をデジタル屈折率計ＲＸ―５０００（株式会社アタゴ製）を用いて測定し、得られた測定値を線形近似することによって、ウレタン樹脂の固形分が１００％であるときの屈折率を算出した。
【０１４１】
［塗膜の硬度の評価方法］
実施例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が１５μｍとなるように、それぞれガラス基材の表面に塗布した。前記塗布物を１４０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射することによって、前記ガラス基材の表面に塗膜が積層した物品を得た。
【０１４２】
前記物品を構成する塗膜の硬度は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４：１９９９）引っかき硬度（鉛筆法）に準拠した方法にて測定した。
【０１４３】
［塗膜の伸度の評価方法］
実施例及び後述する比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を塗膜の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ離型フィルムの表面に塗布した。前記塗布物を２５℃の環境下で２４時間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記水性樹脂組成物からなる試験フィルム（縦４０ｍｍ、横５ｍｍ）を作製した。
【０１４４】
前記試験フィルムの伸度の測定は、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ１ｋＮ（チャック間；５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分）」を用いて行い、引張試験前の試験フィルムに対する伸び率に基づき、下記評価基準にしたがって評価した。
【０１４５】
◎：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１００％以上伸長した。
○：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが５０％以上１００％未満伸長した。
○△：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが３０％以上５０％未満の範囲で伸長した。
△：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１０％以上３０％未満の範囲で伸長した。
×：引張試験前の試験フィルムの長さに対して、引張試験後の試験フィルムの長さが１０％未満の範囲で伸長した。
【０１４６】
［塗膜の屈曲性の評価方法］
実施例及び比較例で得た各水性樹脂組成物を、塗膜の膜厚が２μｍとなるように、それぞれ金属板（未処理鋼板、厚さ０．８ｍｍ）の表面に塗布した。前記塗布物を１００℃で３０秒間乾燥した後、高圧水銀灯（株式会社ＧＳユアサ製）を用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を１パス照射し、前記離型フィルムを除去することによって、前記金属板の表面に塗膜が積層した物品を得た。
【０１４７】
前記物品を構成する塗膜の屈曲性は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１：１９９９）耐屈曲性試験法（マンドレル直径２ｍｍ）に準拠した方法にて測定し、測定結果をもとに、下記評価基準にしたがって評価した。
【０１４８】
○：塗膜の屈曲部位で、塗膜のクラック、シワ、白化が見られなかった。
△：塗膜の屈曲部位で、塗膜の若干のクラック、または、白いスジ状のシワが見られた。
×：塗膜の屈曲部位の全体で、塗膜の著しいクラックが見られた。
【０１４９】
［塗膜の耐溶剤性の評価方法］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、ガラス基材上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、６０℃で１０分間乾燥後、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射し、その後２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、メチルエチルケトンおよびエタノールを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復２０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を、指触及び目視により判定した。評価基準は下記の通りである。
【０１５０】
○：軟化及び光沢低下が認められない。
△：若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：著しい軟化又は光沢低下が認められる。
【０１５１】
［基材に対する密着性（一次密着性）］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物）を４質量部配合して得た配合液を、下記に示すそれぞれの基材上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、６０℃で３０分間乾燥後、さらに高圧水銀灯を用いて０．５Ｊ／ｃｍ２照射し、その後２５℃で２日間養生した塗膜を作製した。得られた塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目のセロテープ（登録商標）剥離試験を実施した。剥離しない碁盤目数を計測し下記基準で評価した。なお、基材としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材及びガラス基材を使用した。
【０１５２】
◎：剥離しない碁盤目数が９０以上。
○：剥離しない碁盤目数が６０以上〜９０未満。
△：剥離しない碁盤目数が４０以上〜６０未満。
×：剥離しない碁盤目数が４０未満。
【０１５３】
実施例１〜９で得られた水性樹脂組成物（１）〜（９）の組成、ならびに評価結果を表１に示す。なお、表中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。
【０１５４】
【表１】
0006464652.tif 000006
【０１５５】
比較例１及び２で得られた水性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の組成、ならびに評価結果を表２に示す。なお、表２中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。
【０１５６】
【表２】
0006464652.tif 000007
【０１５７】
表１に示した実施例１〜９の評価結果から、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、高い屈折率を有し、硬度、伸度及び屈曲性、並びに、耐溶剤性及び基材に対する密着性に優れることが確認できた。
【０１５８】
一方、比較例１及び２は、ウレタン樹脂の原料であるポリオールとして、本発明で規定したポリオール以外のポリオールを用いた例である。比較例１及び２の水性樹脂組成物を用いて得られた塗膜は、高い屈折率を有しているものの、硬度及び耐溶剤が不十分であることが確認できた。