(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
指紋認証装置を構成する基板の表面のうち、電極が設けられている側の基板の表面を覆うための指紋認証装置用絶縁膜であって、セルロース繊維を含む指紋認証装置用絶縁膜。
【請求項２】
前記セルロース繊維の平均繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、前記セルロース繊維のアスペクト比が３０以上である、請求項１に記載の指紋認証装置用絶縁膜。
【請求項３】
前記絶縁膜の厚さが１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の指紋認証装置用絶縁膜。
【請求項４】
前記絶縁膜の比誘電率が６以上である、請求項１から３の何れか一項に記載の指紋認証装置用絶縁膜。
【請求項５】
前記絶縁膜の静電容量が４００ｐＦ以上である、請求項１から４の何れか一項に記載の指紋認証装置用絶縁膜。
【請求項６】
前記絶縁膜の引張弾性率が７．０ＧＰａ以上である、請求項１から５の何れか一項に記載の指紋認証装置用絶縁膜。
【請求項７】
前記絶縁膜の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１から６の何れか一項に記載の指紋認証装置用絶縁膜。
【請求項８】
前記絶縁膜の全光線透過率が８５％以上である、請求項１から７の何れか一項に記載の指紋認証装置用絶縁膜。
【請求項９】
前記絶縁膜のヘーズが５％以下である、請求項１から８の何れか一項に記載の指紋認証装置用絶縁膜。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか一項に記載の指紋認証装置用絶縁膜と、前記指紋認証装置用絶縁膜の少なくとも一方の面に積層されている無機層とを含む、積層体。
【請求項１１】
請求項１から９の何れか一項に記載の指紋認証装置用絶縁膜と、前記指紋認証装置用絶縁膜の少なくとも一方の面に積層されている樹脂層とを含む、積層体。
【請求項１２】
（ａ）支持基板；
（ｂ）一面上に電極が設けられたセンサー回路基板；及び
（ｃ）前記センサー回路基板の前記一面上の前記電極を覆うように設けられた、請求項１から９の何れか一項に記載の指紋認証装置用絶縁膜又は請求項１０又は１１に記載の積層体：
をこの順に有する指紋認証装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維を含む指紋認証装置用絶縁膜、積層体および指紋認証装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍのセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品としてこれまでにも幅広く使用されてきた。また、セルロース繊維としては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合体は、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度が大きく向上する。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上する。
【０００３】
微細繊維状セルロースを用いた絶縁材料としては、特許文献１には、セルロースナノファイバを主成分とする繊維集合体と、前記繊維集合体に担持された導電性金属材料と、を備えることを特徴とする絶縁材料が記載されている。
【０００４】
一方、例えば、特定の個人にだけ情報機器へのアクセス許可を行うための個人認証装置として、指紋認証装置が近年着目されている。指紋認証装置の一例としては、装置内の電極と指との間の静電容量を感知することにより指紋を採取する静電容量式指紋認証装置が知られている。例えば、特許文献２には、指との静電容量を感知することにより指紋を採取する指紋センサー装置において、センサー部の保護膜の表面が平坦化処理されていることを特徴とする指紋センサー装置が記載されている。特許文献２に記載の指紋センサー装置においては、Ｓｉ基板上に層間絶縁膜が設けられ、その上に検出電極が設けられ、この検出電極を覆うように保護膜が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８６９６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９４８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したような指紋認証装置において使用するための保護膜においては、十分な静電容量を達成するために、高い誘電率が要求される。保護膜の素材としては、例えば、サファイアガラスを使用することが知られているが、より安価で大量に供給できる素材で保護膜を構成することができればより望ましい。サファイアガラスの代替となる素材として、例えば、各種プラスチック又はガラスを考慮することができるが、何れも誘電率が低く、指紋認証装置の保護膜の素材としては満足できるものではなかった。
【０００７】
本発明は、高い誘電率を有し、安価で大量に供給できる素材で構成される指紋認証装置用絶縁膜を提供することを解決すべき課題とする。さらに、本発明は、上記の指紋認証装置用絶縁膜を含む積層体、および上記の指紋認証装置用絶縁膜を含む指紋認証装置を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セルロース繊維を含む膜が高い誘電性を有し、指紋認証装置用絶縁膜として優れた性質を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）指紋認証装置を構成する基板の表面のうち、電極が設けられている側の基板の表面を覆うための指紋認証装置用絶縁膜であって、セルロース繊維を含む指紋認証装置用絶縁膜。
（２）前記セルロース繊維の平均繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、前記セルロース繊維のアスペクト比が３０以上である、（１）に記載の指紋認証装置用絶縁膜。
（３）前記絶縁膜の厚さが１００μｍ以下である、（１）又は（２）に記載の指紋認証装置用絶縁膜。
（４）前記絶縁膜の比誘電率が６以上である、（１）から（３）の何れかに記載の指紋認証装置用絶縁膜。
（５）前記絶縁膜の静電容量が４００ｐＦ以上である、（１）から（４）の何れかに記載の指紋認証装置用絶縁膜。
（６）前記絶縁膜の引張弾性率が７．０ＧＰａ以上である、（１）から（５）の何れかに記載の指紋認証装置用絶縁膜。
（７）前記絶縁膜の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である、（１）から（６）の何れかに記載の指紋認証装置用絶縁膜。
（８）前記絶縁膜の全光線透過率が８５％以上である、（１）から（７）の何れかに記載の指紋認証装置用絶縁膜。
（９）前記絶縁膜のヘーズが５％以下である、（１）から（８）の何れかに記載の指紋認証装置用絶縁膜。
（１０）（１）から（９）の何れかに記載の指紋認証装置用絶縁膜と、前記指紋認証装置用絶縁膜の少なくとも一方の面に積層されている無機層とを含む、積層体。
（１１）（１）から（９）の何れかに記載の指紋認証装置用絶縁膜と、前記指紋認証装置用絶縁膜の少なくとも一方の面に積層されている樹脂層とを含む、積層体。
（１２）（ａ）支持基板；
（ｂ）一面上に電極が設けられたセンサー回路基板；及び
（ｃ）前記センサー回路基板の前記一面上の前記電極を覆うように設けられた、（１）から（９）の何れかに記載の指紋認証装置用絶縁膜又は（１０）又は（１１）に記載の積層体：
をこの順に有する指紋認証装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の指紋認証装置用絶縁膜は、安価で大量に供給できる素材で構成され、かつ高い誘電率を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は伝導度滴定法による置換基含有量測定における、３つの領域を示したものである。
【図２】図２は、指紋認証装置とその原理の一例を示す。
【図３】図３は、指紋認証装置とその原理の別の例を示す。
【図４】図４は、指紋認証装置とその原理のさらに別の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［指紋認証装置用絶縁膜］
本発明の指紋認証装置用絶縁膜は、指紋認証装置を構成する基板の表面のうち、電極が設けられている側の基板の表面を覆うための指紋認証装置用絶縁膜であって、セルロース繊維を含む指紋認証装置用絶縁膜である。
本明細書における絶縁膜とは、絶縁性を有する膜であり、例えば、電気を通す金属配線と他の部材とを電気的に絶縁する機能を有する膜などを意味する。
【００１３】
＜セルロース繊維＞
本発明におけるセルロース繊維は、セルロース原料を処理（例えば、化学的処理、解繊処理など）することによって得ることができる。
セルロース原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、パガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましいが、特に限定されない。製紙用パルプとしては、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。化学パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等が挙げられる。広葉樹クラフトパルプとしては、晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）などが挙げられる。針葉樹クラフトパルプとしては、晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）などが挙げられる。半化学パルプとしては、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等が挙げられる。機械パルプとしては、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等が挙げられる。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましいが、特に限定されない。セルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
セルロース繊維の数平均繊維幅は、一般的には２ｎｍ以上１００μｍ以下であるが、特に限定されない。セルロース繊維の数平均繊維幅は、好ましくは、２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、より好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。セルロース繊維の数平均繊維幅は、さらに好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。数平均繊維幅が１０００ｎｍ未満であるセルロース繊維は、微細繊維状セルロースとも言う。
【００１５】
セルロース繊維は結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。セルロース繊維の数平均繊維幅は電子顕微鏡で観察して測定することができる。セルロース繊維の平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。上記の回折プロファイルとは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルである。
【００１６】
セルロース繊維の電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下のセルロース繊維の水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００１７】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００１８】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。セルロース繊維の平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００１９】
セルロース繊維の繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長が０．１μｍ未満になると、膜（シート）を形成し難くなる。１０００μｍを超えるとセルロース繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００２０】
繊維のアスペクト比（軸比）（繊維長／繊維幅）は特に限定されないが、２０以上１００００以下の範囲であることが好ましく、３０以上１００００以下の範囲であることが好ましく、５０以上１００００以下の範囲であることがより好ましい。アスペクト比が２０以上の場合、製造の際、膜を形成しやすくなる点で好ましい。アスペクト比が１００００以下の場合、膜の製造の際のスラリー粘度が低くなる点で好ましい。
【００２１】
セルロース繊維は、イオン性置換基を有していてもよいが、特に限定されない。イオン性置換基は、セルロース繊維をシート化して絶縁膜を製造する際に、セルロース繊維の微細化（解繊）を容易にする。イオン性置換基は、アニオン性又はカチオン性の何れでもよい。
【００２２】
アニオン性置換基の例として、リン酸基またはリン酸基に由来する置換基（以下、リン酸基およびリン酸基に由来する置換基を、リン酸由来の基ともいう。）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（以下、カルボキシ基およびカルボキシ基に由来する置換基を、カルボン酸由来の基ともいう。）、硫酸基または硫酸基に由来する置換基（以下、硫酸基および硫酸基に由来する置換基を、硫酸由来の基ともいう。）、スルホン酸基またはスルホン酸基に由来する置換基（以下、スルホン酸基およびスルホン酸基に由来する置換基を、スルホン酸由来の基ともいう。）が挙げられる。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。また、リン酸基またはリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表されるものであってもよい。
【００２３】
【化１】
0006617517.tif 000002
【００２４】
式（１）中、ａ、ｂ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αn（ｎ＝１〜ｎの整数）およびα’はそれぞれ独立にＲまたはＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【００２５】
アニオン性置換基は、取扱いの容易さ、製造の際の繊維との反応性から、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの基は、繊維とエステルまたはエーテルを形成していることがより好ましいが、特に限定されない。
【００２６】
カチオン性置換基の例として、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩由来の基が挙げられる。具体的には一級アンモニウム塩、二級アンモニウム塩、三級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩などのアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムを含む基が挙げられる。カチオン性置換基は、取扱いの容易さ、製造の際の繊維との反応性から、４級アンモニウム塩由来の基、およびホスホニウム塩由来の基の少なくとも一方であることが好ましい。
【００２７】
［指紋認証装置用絶縁膜の製造方法］
本発明の指紋認証装置用絶縁膜は、セルロース繊維からシートを調製する工程によって製造することができる。
また、セルロース繊維として、微細繊維状セルロースを使用する場合には、セルロース繊維原料にイオン性置換基を導入して、イオン性置換基導入セルロース繊維を得る工程を行ってもよい。その後、イオン性置換基導入セルロース繊維を微細化処理して、イオン性置換基導入微細繊維状セルロースを得る工程を行った後に、シートを調製する工程を行なってもよい。上記の各工程を、以下に説明する。
【００２８】
＜セルロース繊維原料にイオン性置換基を導入して、イオン性置換基導入セルロース繊維を得る工程＞
セルロース繊維へのイオン性置換基を導入する方法は、特に限定されないが、例えば、酸化処理、セルロース繊維中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。酸化処理とは、セルロース繊維中のヒドロキシ基をアルデヒド基やカルボキシ基に変換する処理であり、例えばＴＥＭＰＯ酸化処理や各種酸化剤（亜塩素酸ナトリウム、オゾンなど）を用いた処理が挙げられる。
【００２９】
酸化処理の一例としては、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８、２４８５−２４９１、２００７（Ｓａｉｔｏら）に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。
【００３０】
セルロース繊維中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に、セルロース繊維原料と反応するような化合物を混合することにより、セルロース繊維原料に上記置換基を導入することにより実施できる。導入時の反応を促進するため、加熱する方法が特に有効である。置換基の導入における加熱処理温度は特に限定されないが、繊維原料の熱分解や加水分解等が起こりにくい温度帯であることが好ましい。例えば、繊維の熱分解温度の観点から、２５０℃以下であることが好ましく、繊維の加水分解を抑える観点から、１００℃以上１７０℃以下で加熱処理することが好ましい。
【００３１】
セルロース繊維原料と反応する化合物としては、イオン性置換基を導入するものである限り、特に限定されない。
セルロース繊維原料と反応するような化合物としてリン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸又はこれらの塩またはエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、また、セルロース繊維原料にリン酸由来の基を導入して微細化（解繊）効率をより向上できることから、リン酸由来の基を有する化合物が好ましいが、特に限定されない。
【００３２】
リン酸由来の基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、リン酸由来の基の導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましいが、特に限定されない。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。
【００３４】
また、反応の均一性およびリン酸由来の基の導入効率が高いことから化合物は水溶液として用いることが好ましいが、特に限定されない。化合物の水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸由来の基の導入の効率が高いことから７以下であることが好ましい。繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がより好ましいが、特に限定されない。
【００３５】
リン酸由来の基を有する化合物は、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、又はヒダントインなどから選択される一種以上とともに繊維原料と反応させてもよい。但し、本発明は、これに限定されない。
【００３６】
繊維原料と反応するような化合物として、カルボン酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、カルボン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である。
【００３７】
カルボン酸由来の基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００３８】
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００３９】
カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００４１】
上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。
【００４２】
セルロース繊維原料と反応するような化合物として、硫酸由来の基を有する化合物を用いる場合、特に限定されないが、無水硫酸、硫酸ならびにこれらの塩およびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、低コストであり、また、セルロース繊維原料に硫酸基を導入して微細化（解繊）効率をより向上できることから、硫酸が好ましいが、特に限定されない。
【００４３】
イオン性置換基を導入する場合におけるイオン性置換基の導入量は、特に限定されないが、シートとしての置換基導入量を考慮して、決定することができる。アニオン性置換基の場合、置換基の導入量（滴定法による。）は、繊維１ｇ（質量）あたり０．００５α〜０．１１αが好ましく、０．０１α〜０．０８αがより好ましい。置換基の導入量が０．００５α以上であれば、繊維原料の微細化（解繊）が容易になり、置換基の導入量が０．１１α以下であれば、繊維の溶解が抑制できる。ただし、αは繊維材料と反応する化合物が反応しうる官能基、例えばヒドロキシ基やアミノ基が繊維材料１ｇあたりに含まれる量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）である。
【００４４】
イオン性置換基の導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、セルロース繊維含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００４５】
導入されている置換基が、リン酸由来の基、カルボン酸由来の基および硫酸由来の基からなる群より選択される少なくとも１種である場合、置換基導入量は、特に限定されないが、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下としてもよく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下としてもよい。
【００４６】
カチオン性置換基は、例えばセルロース繊維原料にカチオン化剤およびアルカリ化合物を添加して反応させることにより、繊維原料に導入することができる。カチオン化剤としては、４級アンモニウム基と、セルロースのヒドロキシ基と反応する基とを有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシ基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００４７】
カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
【００４８】
カチオン化工程に使用するアルカリ化合物は、カチオン化反応の促進に寄与するものである。アルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。
【００４９】
無機アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。
【００５０】
有機アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。
上記アルカリ化合物は１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５１】
上記アルカリ化合物の中でも、カチオン化反応がより起こりやすくなり、且つ、低コストであることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。アルカリ化合物の量はアルカリ化合物の種類に応じて異なるが、例えば、パルプ絶乾質量に対して１質量％以上１０質量％以下の範囲内とされる。
【００５２】
カチオン化剤およびアルカリ化合物は、パルプに容易に添加できることから、溶液化することが好ましい。溶液化する場合に使用する溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
【００５３】
本発明では、カチオン化反応開始時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量を５ｍｍｏｌ以上１５０ｍｍｏｌ以下にすることが好ましい。該溶媒の物質量は、５ｍｍｏｌ以上８０ｍｍｏｌ以下にすることがより好ましく、５ｍｍｏｌ以上６０ｍｍｏｌ以下にすることがさらに好ましい。カチオン化反応時のパルプの含有量を前記範囲にするためには、例えば、含有量が高い（すなわち、水分が少ない）パルプを用いればよい。また、カチオン化剤およびアルカリ化合物の溶液に含まれる溶媒量を少なくすることが好ましい。
【００５４】
カチオン化工程における反応温度は、２０℃以上２００℃以下の範囲内であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下の範囲内であることがより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、充分な反応性が得られ、前記上限値以下であれば、反応を容易に制御できる。また、反応後のパルプの着色を抑える効果もある。カチオン化反応の時間は、パルプやカチオン化剤の種類、パルプ含有量、反応温度等によって異なるが、通常、０．５時間以上３時間以下の範囲内である。
【００５５】
カチオン化反応は密閉系で行ってもよいし、開放系で行っても構わない。また、反応中に溶媒を蒸散させ、反応終了時のパルプ絶乾質量１ｇあたりの溶媒物質量が反応開始時に比べて低くなっても構わない。
【００５６】
＜酸処理またはアルカリ処理＞
必要に応じ、イオン性置換基導入繊維を得る工程の後に、酸処理又はアルカリ処理を行うことができる。酸処理は、例えば、塩酸、硝酸および硫酸からなる群より選択される１種または２種以上を用いて行うことができる。アルカリ処理は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択される１種または２種以上を用いて行うことができる。
【００５７】
酸処理またはアルカリ処理の方法は、例えば、酸溶液またはアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入セルロース繊維を浸漬することにより実施できる。酸溶液またはアルカリ液における溶媒は、水および有機溶媒の少なくとも一方を用いることができる。極性のあるもの（水、アルコール等の極性有機溶剤）が好ましく、水を含む水系溶媒がより好ましい。酸溶液の特に好ましい例は塩酸であり、アルカリ溶液の特に好ましい例は水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である。
【００５８】
酸処理の場合、酸溶液の２５℃におけるｐＨは、適宜とすることができるが、４以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。アルカリ処理の場合、塩基溶液の２５℃におけるｐＨは、適宜とすることができるが、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
酸またはアルカリの使用量を減らすために、酸処理またはアルカリ処理工程の前に、イオン性置換基を有するセルロース繊維を洗浄してもよい。洗浄には、水および有機溶剤の少なくとも一方を用いることができる。また、酸処理またはアルカリ処理後に、処理済みのイオン性置換基を有するセルロース繊維を、水および有機溶剤の少なくとも一方で洗浄してもよい。いずれの場合も、洗浄操作は繰り返し行うことができる。
【００６０】
＜イオン性置換基導入セルロース繊維を微細化処理して、イオン性置換基導入微細繊維状セルロースを得る工程＞
セルロース繊維原料は解繊処理に供することにより微細化してもよく、微細化処理により、数平均繊維幅が２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の微細繊維状セルロースを得ることができる。解繊処理工程では、解繊処理装置を用いて、原料を解繊処理して、微細繊維分散液を得ることができる。
【００６１】
微細化（解繊）処理に際し、繊維は溶媒に分散される。溶媒の種類は、微細化（解繊ということもある。）処理が適切に行える限り特に限定されないが、水系溶媒（水、または水と有機溶媒を混合したもの）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔブチルアルコール等のアルコール類が挙げられる。さらにアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。有機溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００６２】
分散濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。分散濃度が前記下限値以上であれば、処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、解繊処理装置内での閉塞を防止できるからである。
【００６３】
解繊処理装置としては特に限定されない。例えば、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、クレアミックス、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーが挙げられる。また、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター等、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。
【００６４】
微細化処理は、所望の平均繊維幅の繊維が得られるまで行うことができる。微細化処理により、微細繊維の分散液（スラリー）が得られる。得られた微細繊維の分散液は、繊維幅が１０００ｎｍを超える繊維を含んでいてもよいが、繊維幅が１０００ｎｍを超える繊維を含まないほうが好ましい。ここでの微細繊維の濃度は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であり、また０．５質量％以上１０質量％以下でもよい。
【００６５】
＜セルロース繊維からシートを調製する工程＞
本発明においては、セルロース繊維の分散液（スラリー）から、シートを調製することによって、指紋認証装置用絶縁膜を製造することができる。シートの調製方法は、特に限定されないが、典型的には下記の抄紙法、塗工法を挙げることができる。
【００６６】
（抄紙法）
セルロース繊維含有スラリーを通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機、さらに手抄き等公知の抄紙方法で抄紙され、一般の紙と同様の方法でシート化することが可能である。つまり、セルロース繊維含有スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得ることが可能である。スラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、濃度が低すぎると濾過に膨大な時間がかかり、逆に濃度が高すぎると均一なシートが得られないため好ましくない。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、セルロース繊維は通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
【００６７】
（塗工法）
塗工法は、セルロース繊維含有スラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたセルロース繊維含有層を基材から剥離することにより、シートを得る方法である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。基材の質は、特に限定されないが、セルロース繊維含有スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板が好ましいが、特に限定されない。その中で、適当なものを単独、または積層して使用するのが好適である。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したものを使用することができる。あるいは、ステンレス板、真ちゅう板等を使用することもできるが、特に限定されない。セルロース繊維含有スラリーを基材上に塗工するには、上記基材に所定のスラリー量を塗工することが可能な各種コーターを使用すれば良い。特に限定されないが、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等が使用できる。上記の中でもダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、エアドクターコーター等の塗工方式によるものが均一な塗工には有効である。なお後述するように、シートを積層体とする場合等においては、基材からの剥離は行わなくてもよい場合がある。
【００６８】
（脱水及び乾燥）
抄紙または塗工等された後、必要に応じ、脱水および乾燥の少なくとも一方が行われ、シート化される。脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。また乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００６９】
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、４０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を前記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、前記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および微細繊維の熱による変色を抑制できる。
【００７０】
（平坦化処理）
上記のようにして作製した微細繊維状セルロース含有シートはさらに、平坦化処理に供してもよい。平坦化処理は、例えば、カレンダーを用いて行うことができる。カレンダーとしては、スーパーカレンダーとソフトカレンダーの何れでもよいが、好ましくはスーパーカレンダーを使用することができる。例えば、所定の温度及び所定の速度に設定したスーパーカレンダーにシートを挿入し、加圧下で適当な回数だけパスさせることにより、平坦化処理を行うことができる。
【００７１】
（親水性高分子）
また、シートの調製に際し、親水性高分子を添加してもよい。親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができるが、特に限定されない。
【００７２】
また親水性高分子の代わりに親水性の低分子化合物を用いることもできる。親水性の低分子化合物としては、グリセリン、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコールなどを挙げることができるが、特に限定されない。
【００７３】
親水性高分子、または親水性の低分子化合物の混合は、特に限定されないが、例えば抄紙または塗工前において、セルロース繊維含有スラリーに親水性高分子、または親水性の低分子化合物を添加することによって行うことができる。親水性高分子、または親水性の低分子化合物を添加する場合の添加量は、セルロース繊維の固形分１００質量部に対し好ましくは１質量部以上２００質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５０質量部以下であるが、特に限定されない。上記の添加量は、さらに好ましくは２質量部以上１２０質量部以下、特に好ましくは３質量部以上１００質量部以下であるが、特に限定されない。
【００７４】
［指紋認証装置用絶縁膜の特性］
本発明の指紋認証装置用絶縁膜の特性は、指紋認証装置用絶縁膜という用途において有用である限り特に限定されないが、以下の特性を有することが好ましい。
【００７５】
＜厚さ＞
絶縁膜の厚さは、常法により測定することができる、例えば、触針式厚さ計で測定することができる。絶縁膜の厚さは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましいが、特に限定されない。絶縁膜の厚さの下限は特に限定されないが、一般的には３μｍ以上であり、５μｍ以上でもよく、１０μｍ以上でもよい。
【００７６】
＜比誘電率＞
絶縁膜の比誘電率は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０に準拠し、ＬＣＲメータを用いて、周波数１ＭＨｚ、温度２３℃、相対湿度５０％という測定条件で測定された値を言う。絶縁膜の比誘電率は６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましいが、特に限定されない。絶縁膜の比誘電率の上限は特に限定されないが、一般的には２０以下であり、１５以下でもよい、
【００７７】
＜静電容量＞
絶縁膜の静電容量は、絶縁膜の厚さをｄ、絶縁膜の比誘電率をεrとし、面積Ｓと真空の誘電率ε0から式（１）にしたがって算出した値を言う。静電容量の算出においては、面積２ｃｍ×１ｃｍの平行板コンデンサの電極間への挿入を仮定し、真空の誘電率ε0を８．８５×１０-12Ｆ／ｍとする。
式（１）：Ｃ＝（ε0・εr・Ｓ）／ｄ
絶縁膜の静電容量は、４００ｐＦ以上であることが好ましく、４５０ｐＦ以上であることがより好ましく、５００ｐＦ以上であることがさらに好ましいが、特に限定されない。絶縁膜の静電容量の上限は特に限定されないが、一般的には、５０００ｐＦ以下であり、３０００ｐＦ以下でもよい。
【００７８】
＜引張弾性率＞
絶縁膜の引張弾性率は、ＪＩＳ規格Ｐ８１１３に準拠し、引張試験機を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％において測定された値をいう。本発明の絶縁膜の引張弾性率は、７．０ＧＰａ以上であることが好ましく、６．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。上限値は、特に限定されないが、例えば２５．０ＧＰａ以下であり、または２０．０ＧＰａ以下である。
【００７９】
＜線熱膨張係数＞
絶縁膜の線熱膨張係数は、以下の方法により測定された値をいう。幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片について、熱機械分析装置を用いて引張モードで測定する。測定においては、チャック間距離２０ｍｍ、荷重１０ｇに設定し、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで５℃／分で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／分で降温、２５℃から１８０℃まで５℃／分で昇温する。上記２度目の昇温時の６０℃から１００℃の測定値から、線熱膨張係数を算出する。絶縁膜の線熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
＜全光線透過率＞
絶縁膜の全光線透過率とは、ＪＩＳ規格Ｋ７３６１に準拠し、ヘーズメータを用いて測定した値を言う。本発明の絶縁膜は透明性が高いことが好ましく、その全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００８１】
＜ヘーズ＞
絶縁膜のヘーズとは、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータを用いて測定した値をいう。本発明の絶縁膜は透明性が高いことが好ましく、そのヘーズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
［積層体］
本発明の指紋認証装置用絶縁膜は、絶縁膜一層からなるものとして使用することもできるが、絶縁膜の少なくとも一方の面に、樹脂層および無機層の少なくとも一方を形成し、積層体として用いることもできる。積層化により、水に対する耐性（耐水性、耐湿性、撥水性）をさらに付与することができる。無機層と樹脂層とを積層する場合、順番は特に限定されないが、絶縁膜の表面にまず樹脂層を積層することは、無機層を形成するための面を平滑にし、形成される無機層をより欠陥の少ないものとすることができる点で好ましい。また、樹脂層および無機層以外の他の構成層、例えば、上層の接着を容易にするための易接着層を含んでいてもよい。積層化に際しては、透明性が特に重視される用途に用いる場合は、シートの黄変を促進するような加熱工程やＵＶ照射工程を含まないことが好ましい。積層化によって得られる積層体は、指紋認証装置用絶縁膜の少なくとも一方の側に形成された、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の樹脂層とを含むことが好ましい。無機層、樹脂層等の層数は特に限定されない。フレキシブル性や透明性を維持しつつ、耐湿性を十分にするとの観点からは、片側について、例えば、無機層と樹脂層とを交互に２層以上１５層以下を積層することが好ましく、３層以上７層以下を積層することがより好ましい。
【００８３】
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。
【００８４】
樹脂層の形成のために主成分として用いられる樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、シルセスキオキサン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、シルセスキオキサン樹脂、またはジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。低吸水性の積層体を得るためには、樹脂は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアミノ基などの親水性の官能基が少ないことが好ましい。
【００８５】
樹脂層は、セルロース繊維に導入された官能基（リン酸基等）と、共有結合を形成する化合物を含んでもよい。共有結合を形成する化合物としては、例えば、シラノール基、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選択される少なくとも１種を含む化合物が挙げられる。上記化合物のうち、セルロース繊維に導入された官能基との反応性に優れる、シラノール基又はイソシアネート基を含む化合物がより好ましい。このような化合物を樹脂層を構成する主成分に含有することにより、シートと樹脂層との密着性をより強固なものとすることができる。
【００８６】
［指紋認証装置］
本発明の指紋認証装置は、上記した本発明の指紋認証装置用絶縁膜又は積層体を有する装置である。具体的には、本発明の指紋認証装置は、（ａ）支持基板、（ｂ）一面上に電極が設けられたセンサー回路基板、及び（ｃ）前記センサー回路基板の前記一面上の前記電極を覆うように設けられた本発明の指紋認証装置用絶縁膜又は積層体をこの順に有する。
【００８７】
＜指紋認証装置の構成＞
指紋認証装置の構成の一例を図２に示す。
図２において、支持基板１は、信号検出回路などが形成されたチップ状の基板でもよい。支持基板１は、シリコン（Ｓｉ）などから形成することができるが、特に限定されない。
支持基板１の上面には、センサー回路基板２が設けられ、センサー回路基板２上には、電極３が二次元アレイ状に設けられている。センサー回路基板２と、その上に設けられている電極３により、センサー回路４が構成されている。さらに、上記の電極３を覆うように、絶縁膜５が設けられている。本発明の指紋認証装置用絶縁膜は、上記の絶縁膜５として使用することができる。絶縁膜５は、利用者の指６と接触可能になっている。
【００８８】
センサー回路基板においては、所定の間隔を空けて互いに平行に形成された複数の走査線と、この走査線に対して直交するように所定の間隔を空けて互いに平行に形成された複数の信号線とが設けられていてもよい。 複数の走査線と複数の信号線との交点のそれぞれに対応する位置には、トランジスタ等によって構成されるスイッチング素子が設けられていてもよい。これらの走査線、信号線およびスイッチング素子によって、アクティブマトリクスアレイが構成されていてもよいが、特に限定されない。アクティブマトリクスアレイとしては、半導体基板上に形成されたＭＯＳトランジスタアレイ、絶縁基板上に形成された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ、Thin Film Transistor）等を用いることができるが、特に限定されない。このアクティブマトリクスアレイの上に、電極３が各スイッチング素子に対応する位置にマトリックス状に設けられていてもよい。
【００８９】
図２に示すような指紋認証装置は、標準的なＣＭＯＳプロセスを用いて製造することができる。
【００９０】
＜静電容量式指紋認証装置の原理＞
図２に示す静電容量式指紋認証装置の原理は以下の通りである。指紋認証装置の表面には絶縁膜５があり，その下のセンサー回路基板２上に多数の電極３（コンデンサ電極の片方）が設置されている。絶縁膜５の表面に指６を置き電流を印加すると、電極３と指６の表面がコンデンサ７を形成し、指６の凹凸に応じた電荷が溜まる。電極３と指６の表面の距離が近いと電荷が多く溜まり、距離が遠いと電荷が少し溜まる。その電荷を電極ごとに読み出し，例えば8ビット（＝256）の明暗階調にA/D変換することで指紋イメージを取得することができる。なお、上記した静電容量式指紋認証装置は、光源が不要であるために薄型化することが容易である。
【００９１】
＜その他の指紋認証装置の原理＞
図３及び図４は、指紋認証装置のその他の原理を示す。
図３においては、絶縁膜５の表面に指６を置き、電場を、ステンレススチール検出リング８と電極３との間に印加することによって、皮膚内層９を検出し、これにより指紋の形状が認識される。このシステムの一例は、ＷＯ２０１３／１７３７７３号を参照することができる。
【００９２】
図４においては、絶縁膜５の表面に指６を置き、電場を、放出電極１０と検出電極１１との間に印加することによって、皮膚内層９を検出し、これにより指紋の形状が認識される。
【００９３】
＜認証方式＞
上記した指紋認証装置を用いた認証方式としては、パターンマッチング方式、特徴点抽出法などがあるが、特に限定されない。パターンマッチング方式は、指紋画像同士を直接比較する方式である。特徴点抽出法では、指紋認証装置で読み取った指紋画像情報について、指紋の端点（隆線が切れている点）と分岐点（隆線が分かれている点）の座標と位置関係を抽出し、数十〜数百バイトの非常に小さい指紋データにして登録する。認証時にも同様に特徴点を抽出し、特徴点データのみを使用して登録データと比較することにより認証を行うことができる。
【００９４】
＜指紋認証装置の用途＞
本発明の指紋認証装置の用途としては、個人の認証が必要な用途において使用することができ、例えば以下の用途を挙げることができるが、特に限定されない。
・指紋認証装置をパソコンやパソコン周辺機器に搭載し，指紋認証でログインを行う。
・指紋認証装置を用いて、データやフォルダにロックをかけて情報の流出を防ぐ。
・指紋認証装置を各種のＩＣカードと組み合わせて、使用者の特定と不正使用の防止を行う。
・指紋認証装置を携帯電話や携帯端末に搭載し，プライバシー情報を他人に見られることを防ぐ。
・指紋認証装置をドアの入退室ゲートに設けて部外者の進入を防ぐ。
・指紋認証装置を用いて、自動車のドアの開閉やエンジン制御について，個人を特定し設定を行う。
・指紋認証装置を用いて、アミューズメント関係での個人認識その他装置の使用者の限定を行う。
・指紋認証装置を用いて電子決裁の承認を行う。
・指紋認証装置を用いて電子商取引の本人確認を行う。
・ネットワークデータベースにアクセスする際の本人の確認
【００９５】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明の範囲は、実施例によって限定されない。
【実施例】
【００９６】
＜実施例１＞
［リン酸化試薬の調製］
リン酸二水素ナトリウム二水和物２６５ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム１９７ｇを５３８ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。
【００９７】
［リン酸化］
針葉樹晒クラフトパルプ（王子ホールディングス株式会社製、水分５０質量％、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を含水率８０質量％になるようイオン交換水で希釈し、パルプ懸濁液を得た。このパルプ懸濁液５００ｇに前記リン酸化試薬２１０ｇを加え、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で時折混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。ついで１５０℃の送風乾燥機で時折混練しながら１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。このときのリン酸基の導入量は、０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
なお、リン酸基の導入量は、セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４：オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【００９９】
［アルカリ処理、洗浄］
次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、撹拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２以上１３以下になるまで少しずつ添加して、パルプ分散液を得た。その後、このパルプ分散液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。
【０１００】
［機械処理］
洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、固形分濃度が１．０質量％のパルプ分散液とした。このパルプ分散液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社「Ｐａｎｄａ  Ｐｌｕｓ  ２０００」）で、操作圧力１２００ｂａｒにてホモジナイジングチャンバーを５回通過させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。さらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて処理チャンバーを５回通過させ、微細繊維状セルロース分散液を得た。微細繊維状セルロース分散液（Ａ）に含まれる微細繊維状セルロースの平均繊維幅は４ｎｍであった。また、微細繊維状セルロースのアスペクト比は、３１５であった。
【０１０１】
［シート化］
微細繊維状セルロース分散液の固形分濃度が０．５質量％となるよう濃度調整を行った。その後、微細繊維状セルロース分散液１００質量部に対して、ポリエチレンオキサイド（住友精化製「ＰＥＯ−１８」）の０．５質量％水溶液を２０質量部添加した。次いで、シートの仕上がり坪量が４５．０ｇ／ｍ２になるように分散液を計量して、市販のアクリル板に展開し、３５℃、相対湿度１５％の恒温恒湿器にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍの金枠）を配置した。以上の手順により、微細繊維状セルロース含有シートを得た。
【０１０２】
［平坦化処理］
上記微細繊維状セルロース含有シートを、温度５０℃、速度１ｍ／分に設定したスーパーカレンダー（丸協技研社製「ミニスーパーカレンダー」）に挿入し、５ＭＰａの加圧下で５回パスさせた。上記の手順により、指紋認証装置用絶縁膜を得た。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１のシート化において、シートの仕上がり坪量が２２．５ｇ／ｍ２になるように分散液を計量して、市販のアクリル板に展開した。その他の手順は実施例１と同様にし、指紋認証装置用絶縁膜を得た。
【０１０４】
＜実施例３＞
［樹脂層の積層］
実施例１で得られた微細繊維状セルロース含有平坦化シートに、下記の手順で樹脂層を積層した。シルセスキオキサン系樹脂（荒川化学工業社製「コンポセランＳＱ１０７」）１０重量部、硬化剤（荒川化学工業社製「ＨＢＳＱ２０２」）３０重量部、イソプロピルアルコール６０重量部を混合し、塗工液を得た。次いで、微細繊維状セルロース含有平坦化シートの片面に塗工液をメイヤーバーにて塗工した。その後、１００℃で３分間乾燥した後、ＵＶコンベア装置（アイグラフィックス社製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、塗工液を硬化し、厚さ４μｍの樹脂層を成膜した。さらに、微細繊維状セルロース含有平坦化シートのもう一方の面にも同様の手順で樹脂層を成膜した。上記の手順により、両面に樹脂層が積層された指紋認証装置用絶縁膜を得た。
【０１０５】
＜比較例１＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＳ１０」）を指紋認証装置用絶縁膜とし、下記の評価に供した。
【０１０６】
＜比較例２＞
薄板ガラス（日本電気硝子社製「ＯＡ−１０Ｇ」）を指紋認証装置用絶縁膜とし、下記の評価に供した。
【０１０７】
＜評価＞
［厚さ］
指紋認証装置用絶縁膜の厚さは、触針式厚さ計（マール社製「ミリトロン１２０２Ｄ」）で測定した。
【０１０８】
［比誘電率］
ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０に準拠し、ＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー社製「ＨＰ４２８４Ａ」）を用いて比誘電率を測定した。測定条件は、周波数１ＭＨｚ、温度２３℃、相対湿度５０％とした。尚、測定前には温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で４０時間の状態調節を行った。
【０１０９】
［静電容量］
測定した厚さをｄ、測定した比誘電率をεrとし、面積Ｓと真空の誘電率ε0から、実施例１〜３、および比較例１、２で得られた指紋認証装置用絶縁膜に生じる静電容量Ｃを式（１）にしたがって算出した。なお、静電容量の算出においては、面積２ｃｍ×１ｃｍの平行板コンデンサの電極間への挿入を仮定し、真空の誘電率ε0を８．８５×１０-12Ｆ／ｍとした。
式（１）：Ｃ＝（ε0・εr・Ｓ）／ｄ
【０１１０】
［引張弾性率］
ＪＩＳ規格Ｐ８１１３に準拠し、引張試験機（Ｌ＆Ｗ社製「Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＣＯＤＥ  ＳＥ−０６４」）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％における引張弾性率を測定した。
【０１１１】
［線熱膨張係数］
レーザーカッターにより、幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を作製した。この試験片を、熱機械分析装置（日立ハイテク社製「ＴＭＡ７１００」）を用いて、引張モードで測定した。測定においては、チャック間距離２０ｍｍ、荷重１０ｇに設定し、窒素雰囲気下で室温から１８０℃まで５℃／分で昇温、１８０℃から２５℃まで５℃／分で降温、２５℃から１８０℃まで５℃／分で昇温した。上記２度目の昇温時の６０℃から１００℃の測定値から、線熱膨張係数を算出した。
【０１１２】
［全光線透過率］
ＪＩＳ規格Ｋ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いて、全光線透過率を測定した。
【０１１３】
［ヘーズ］
ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いてヘーズを測定した。
【０１１４】
【表１】
0006617517.tif 000003
【０１１５】
［結果］
表１から明らかなように、微細繊維状セルロース含有シートを使用した実施例１〜３ではでは、厚さが小さく、比誘電率が大きい指紋認証装置用絶縁膜が得られた。上記の特性に起因し、算出された静電容量も大きい結果となり、指紋認証装置を構成するうえで、認証感度の面から好適な絶縁膜であることが確認された。また、実施例１〜３で得られた指紋認証装置用絶縁膜では引張弾性率が大きく、線熱膨張係数が小さいことから、指紋認証装置を構成するうえで、寸法安定性の面からも好適な絶縁膜であることが確認された。さらに、実施例１〜３で得られた指紋認証装置用絶縁膜では全光線透過率が高く、ヘーズが低いことから透明性に優れる。絶縁膜の透明性が高いため、絶縁膜に自由に色をつけたり、絶縁膜に意匠を付与する等の方法も適用できる可能性が示唆された。
【０１１６】
指紋認証装置用絶縁膜としてポリエチレンテレフタレートを使用した比較例１では、厚さは小さいものの、比誘電率が小さいため、静電容量が実施例１〜３に劣る結果となった。また、寸法安定性、透明性の面からも実施例１〜３に劣る結果となった。
指紋認証装置用絶縁膜として薄板ガラスを使用した比較例２では、比誘電率は比較的大きいものの、厚さが大きいため、静電容量が実施例１〜３に劣る結果となった。
【０１１７】
＜実施例４（積層体の製造例１）＞
実施例１〜３のいずれかで得られた指紋認証装置用絶縁膜を用い、下記の手順で積層体が得られる。
指紋認証装置用絶縁膜に対し、原子層堆積装置（Ｐｉｃｏｓｕｎ社製「ＳＵＮＡＬＥ  Ｒ-１００Ｂ」）で、酸化アルミニウム成膜を行う。アルミニウム原料として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ＴＭＡの酸化にはＨ2Ｏを用いる。チャンバー温度を１５０℃に設定し、ＴＭＡのパルス時間を０．１秒、パージ時間を４秒とし、Ｈ2Ｏのパルス時間を０．１秒、パージ時間を４秒とする。このサイクルを４０５サイクル繰り返すことで、指紋認証装置用絶縁膜の両面に膜厚３０ｎｍの酸化アルミニウム膜が積層された積層体が得られる。
【０１１８】
＜実施例５（積層体の製造例２）＞
実施例１〜３のいずれかで得られた指紋認証装置用絶縁膜を用い、下記の手順で積層体が得られる。
指紋認証装置用絶縁膜に対し、プラズマＣＶＤ装置（セルバック社製「ＩＣＰ−ＣＶＤロールｔｏロール装置」）でシリコン酸窒化膜を成膜する。キャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）の上面に、指紋認証装置用絶縁膜を両面テープで貼合して真空チャンバー内に設置する。真空チャンバー内の温度は５０℃に設定し、流入ガスはシラン、アンモニア、酸素、窒素とする。プラズマ放電を発生させて４５分間の成膜を行い、指紋認証装置用絶縁膜の片面に膜厚５００ｎｍのシリコン酸窒化膜が積層された積層体を得る。さらに、反対側の面にも同様の手順で成膜を行うことで、指紋認証装置用絶縁膜の両面に膜厚５００ｎｍのシリコン酸窒化膜が積層された積層体を得ることもできる。
【符号の説明】
【０１１９】
１  支持基板
２  センサー回路基板
３  電極
４  センサー回路
５  絶縁膜
６  指
７  コンデンサ
８  ステンレススチール検出リング
９  皮膚内層
１０  放出電極
１１  検出電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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