(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体層が形成された陽極体と、表面にニッケル層が形成された陰極体と、前記陽極体と前記陰極体の間に形成され導電性高分子を含む固体電解質とを備えた電解コンデンサにおいて、
前記ニッケル層は、前記ニッケル層の厚み方向に切断した断面において、前記厚み方向に対して垂直方向の長さが５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下のニッケルの結晶粒を含むことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
前記ニッケル層の断面において、前記ニッケルの結晶粒が占める面積の割合は４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記ニッケルの結晶粒は、前記ニッケル層の表面に対して平行な、ミラー指数が（１００）または（１１１）である格子面を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記ニッケル層の仕事関数は前記導電性高分子の仕事関数よりも大きいことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記ニッケル層の仕事関数は、５．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記導電性高分子は、ポリチオフェンまたはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記陰極体がアルミニウム箔であり、
前記アルミニウム箔の表面粗さはＲａで０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
陽極体の表面に誘電体層を形成する工程と
陰極体の表面にニッケル層を形成する工程と、
前記陽極体と前記陰極体とを備えたコンデンサ素子を作製する工程と、前記コンデンサ素子に導電性高分子を含む固体電解質を含浸させる工程とを備えた電解コンデンサの製造方法において、
前記陰極体の表面にニッケル層を形成する工程は、前記陰極体の表面にニッケル層前駆体膜を形成する工程と、前記ニッケル層前駆体膜を２５０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記導電性高分子は、ポリチオフェンまたはその誘導体を含むことを特徴とする請求項８に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の表面に設けられたニッケル層を備えた電極箔において、
前記ニッケル層は、前記ニッケル層の厚み方向に切断した断面において、前記厚み方向に対して垂直方向の長さが５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下のニッケルの結晶粒を含むことを特徴とする電極箔。
【請求項１１】
前記ニッケル層の断面において、前記ニッケルの結晶粒が占める面積の割合は４０％以上であることを特徴とする請求項１０に記載の電極箔。
【請求項１２】
前記ニッケルの結晶粒は、前記ニッケル層の表面に対して平行な、ミラー指数が（１１０）および／または（１１１）である格子面を有することを特徴とする請求項１０または請求項１１のいずれかに記載の電極箔。
【請求項１３】
前記ニッケル層の仕事関数は、５．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１０〜請求項１２のいずれかに記載の電極箔。
【請求項１４】
前記アルミニウム箔の表面粗さがＲａで０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜請求項１３のいずれかに記載の電極箔。
【請求項１５】
アルミニウム箔の表面にニッケル層を形成する工程を備えた電極箔の製造方法において、アルミニウム箔の表面にニッケル層前駆体膜を形成する工程と、前記ニッケル層前駆体膜を、２５０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理する工程とを備えたことを特徴とする電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサとその製造方法、および電解コンデンサ等の電極に用いられる電極箔とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高周波化に伴い、電子部品の一つである電解コンデンサにおいても、従来よりも高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきており、このような要求に応えるために電気伝導度の高い導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサが種々検討されている。【０００３】
そして、このような固体電解コンデンサは、寿命、温度特性に加え、特に優れた高周波特性を有するため、パーソナルコンピュータの電源回路等に広く採用されている。【０００４】
従来の、電極にアルミニウム箔を用いた固体電解コンデンサにおいては、陽極となるアルミニウム箔の表面には、化成処理によって人為的にアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層が形成されている。一方、陰極となるアルミニウム箔は化成処理が行われていないので、その表面には人為的に形成されたアルミニウムの酸化被膜は存在しないが、実際にはアルミニウム箔の製造時から固体電解コンデンサの電極としての使用時までの中で起こる自然酸化によって、陰極となるアルミニウム箔の表面にもアルミニウムの酸化被膜が存在する。【０００５】
この場合、固体電解コンデンサ全体としては、（１）陽極となるアルミニウム箔、（２）陽極となるアルミニウム箔の表面に形成されたアルミニウムの酸化被膜、（３）導電性高分子層、（４）陰極となるアルミニウム箔表面に存在するアルミニウムの自然酸化被膜、（５）陰極となるアルミニウム箔という層構造が形成され、陰極となるアルミニウム箔の表面に存在するアルミニウムの酸化被膜は、陽極となるアルミニウム箔の表面に形成されたアルミニウムの酸化被膜と同様に誘電体層となり、等価回路的には２つのコンデンサが直列に接続された状態となるため、固体電解コンデンサ全体としての静電容量が減少するという問題が生じる。【０００６】
このような問題に対処するべく、陰極において静電容量成分が生じることを防止する方法として、特許文献１および２には、陰極となるアルミニウム箔の表面に化成被膜を形成し、更にその上にＴｉＮ等の金属窒化物、又はＴｉＯ等の金属酸化物の被膜を蒸着により形成してなる陰極箔が開示されている。【０００７】
しかしながら、Ｔｉ等の金属、およびその窒化物、酸化物は熱酸化への耐性が不十分であるため、そのような陰極箔においてはコンデンサ製造過程に含まれる加熱処理を備えた工程を経ることにより、意図せずに酸化被膜が成長して静電容量成分が生じ、さらにＥＳＲ（等価直列抵抗）も上昇するという問題が起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３６２８２号公報
【特許文献２】特開２００７−１９５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来のアルミニウム箔を用いた電極において、アルミニウム箔表面に意図せずに形成される金属酸化物によって生じる容量成分の発生と、ＥＳＲの上昇という課題を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、アルミニウム箔の表面にニッケル層を設け、前記ニッケル層には、前記ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法が、５０ｎｍ以上のニッケルの結晶を含むようにする。
【発明の効果】
【００１１】
アルミニウム箔の表面にニッケル層を形成した電極箔を、固体電解コンデンサの陰極箔に使用すれば、固体電解コンデンサの全体の容量に対して負となる容量成分の発生が抑えられるので、固体電解コンデンサの小型化或いは高容量化が実現できる。【００１２】
さらに、アルミニウム箔の表面に形成したニッケル層に、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法が、５０ｎｍ以上のニッケルの結晶を含むようにすることで、ニッケル層の電気抵抗が低くなり、その結果固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態における電極箔の模式断面図である。
【図２】（ａ）本発明の一実施形態における表面にニッケル層３の前駆体が形成されたアルミニウム箔を熱処理した後の断面の透過型電子顕微鏡写真を表す図、（ｂ）図２（ａ）のニッケル結晶の輪郭を強調する輪郭線を加筆した透過型電子顕微鏡写真を表す図である。
【図３】（ａ）本発明の一実施形態における表面にニッケル層３の前駆体が形成されたアルミニウム箔を熱処理する前の断面の透過型電子顕微鏡写真を表す図、（ｂ）図３（ａ）のニッケル結晶の輪郭を強調する輪郭線を加筆した透過型電子顕微鏡写真を表す図である。
【図４】本発明の一実施形態における固体電解コンデンサの一部断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施の形態）
本発明における実施の形態を、図１を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、本発明における電極箔の断面を模式的に示した図である。
【００１６】
図１において、電極箔１は、電極となるアルミニウム箔２の表面に金属層としてニッケル層３が形成された構成となっている。
【００１７】
アルミニウム箔２は一般的な電解コンデンサの電極に用いられる物で、表面粗さＲａは０．１μｍ以上で１．３μｍ以下のものが適しているが、表面粗さＲａが０．１μｍ以上で１．０μｍ以下とすれば、電極箔１を固体電解コンデンサに用いたときにＥＳＲの低減効果が高くなるのでより好ましい。
【００１８】
ニッケル層３は主に、ニッケルの結晶４の集合体より構成され、これらのニッケルの結晶４は、ニッケル層３を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法、即ちニッケル層の厚み方向に対する垂直方向の長さが５０ｎｍ以上の結晶を含む構造となっている。
【００１９】
なお、本発明におけるニッケル層とは、ニッケル或いはニッケル合金を含んだものである。
【００２０】
次に、本発明における電極箔１の製造方法について説明する。
【００２１】
電極箔１の製造方法は、薄膜形成工程と熱処理工程とを備える。
【００２２】
薄膜形成工程では、アルミニウム箔２の表面に、ニッケル層３の前駆体を形成する。
【００２３】
アルミニウム箔２の表面に、ニッケル層３の前駆体を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等が適用できるが、真空蒸着法は他の方法に比較して、ニッケル層３の前駆体の成膜レートが高くコスト的に有利である。
【００２４】
アルミニウム箔２の表面に形成するニッケル層３の厚みは、０．１μｍ以上０．４μｍ以下が好ましい。電極箔１を固体電解コンデンサに用いたときに、ニッケル層３の厚みが０．１μｍ未満ではＥＳＲの低減効果が殆ど無く、ニッケル層３の厚みが０．１μｍから０．４μｍの間で顕著なＥＳＲの低減効果がみられる。このニッケル層３の厚みが０．１μｍから０．４μｍの間では、ニッケル層３の厚みが厚くなるに従ってＥＳＲが低下する傾向がみられるが、ニッケル層３の厚みが０．４μｍを越えた領域では、ＥＳＲの更なる低下傾向は殆どみられなくなる。
【００２５】
熱処理工程では、薄膜形成工程で表面にニッケル層３の前駆体が形成されたアルミニウム箔２を、２５０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理することにより、ニッケル層３の、ニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法を５０ｎｍ以上にする。
【００２６】
熱処理の方法としては、表面にニッケル層前駆体３が形成された長尺のアルミニウム箔２を巻き取ってロール状とした形態、或いはシート状のアルミニウム箔２を複数枚重ねた形態で高温の雰囲気中に放置する方法や、ロール状に巻き取った長尺のアルミニウム箔２を巻き出して走行系を走行させながら高温のローラーに接触させて、再びロール状に巻き取る方法等が適用できるが、高温の雰囲気中に放置する方法の方が、アルミニウム箔２を巻き出したり巻き取ったりしないので、アルミニウム箔２に皺や傷などが生じる危険性が小さいことや、走行系におけるアルミニウム箔２の搬送速度や張力等の変動要素が少ないことから、容易に品質の安定した電極箔１が得られるので好ましい。
【００２７】
熱処理の温度が２５０℃以下では、ニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法を５０ｎｍ以上とすることが難しいので、２５０℃以上が必要である。また、熱処理の温度が４５０℃を越えるとアルミニウム箔に変形を来たすので好ましくない。
【００２８】
また、表面にニッケル層３の前駆体が形成されたアルミニウム箔２を、２５０℃以上の温度で熱処理をすることにより、ニッケルの結晶のミラー指数が熱処理前の（１１０）から（１００）または（１１１）に構造相転位をし、その結果ニッケル層の仕事関数は５．０ｅＶ以上となる。
【００２９】
次に本発明の実施例について説明する。
【００３０】
（実施例１）
実施例１は、薄膜形成工程として、真空蒸着法によってアルミニウム箔の表面にニッケルを蒸着し、ニッケル層の前駆体を形成した。
【００３１】
詳しく説明すると、真空槽中で、ロール状に巻き取られた長尺のアルミニウム箔を巻き出して走行させ、回転する冷却ロールに沿わせて支持すると共に冷却しながらアルミニウム箔の一方の表面に、蒸発源からニッケルの蒸気を供給してニッケル層の前駆体を形成し、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を再びロール状に巻き取った。
【００３２】
なお、蒸発源におけるニッケルの溶解には電子ビームを照射した。
【００３３】
また、ニッケル層の前駆体の厚みは、アルミニウム箔の走行速度と、電子ビームの出力とを加減して調整した。
【００３４】
上記と同じ方法でアルミニウム箔の他方の表面にもニッケル層の前駆体を形成した。
【００３５】
熱処理工程は、表面にニッケル層の前駆体が形成され、ロール状に巻き取られたアルミニウム箔を高温槽中に放置して加熱処理を行った。
【００３６】
詳しく説明すると、表面にニッケル層の前駆体が形成され、ロール状に巻き取られたアルミニウム箔を、槽内の温度が常温の高温槽に投入した後２５０℃まで昇温し、２５０℃を１時間維持した後自然冷却した。
【００３７】
この実施例１では、厚みが３０μｍで、表面粗さＲａが０．１μｍのアルミニウム箔を使用した。
【００３８】
そして、薄膜形成工程において、アルミニウム箔の表面に形成したニッケル層の前駆体の厚みは０．１μｍであった。
【００３９】
また、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程前では、最も大きい結晶で３３ｎｍ、最も小さい結晶で１４ｎｍ、平均で２２ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。そして熱処理工程後では５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は５４ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．０ｅＶであった。
【００４０】
（実施例２）
実施例２は、実施例１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用い、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から３００℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を３００℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
【００４１】
実施例２で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は７９ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．２ｅＶであった。
【００４２】
（実施例３）
実施例３は、実施例１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用い、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から４００℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を４００℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
【００４３】
実施例３で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１１８ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
【００４４】
（実施例４）
実施例４は、実施例１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用い、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から４５０℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を４５０℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
【００４５】
実施例４で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１５２ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．５ｅＶであった。
【００４６】
（実施例５）
実施例５は、実施例１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用い、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から４００℃まで昇温したことと、維持する温度を４００℃とし、維持する時間を１０時間としたこと以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
【００４７】
実施例５で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は４０６ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
【００４８】
（実施例６）
実施例６は、使用するアルミニウム箔の表面粗さＲａを０．５μｍとした以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
【００４９】
実施例６で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程前では、最も大きい結晶で３３ｎｍ、最も小さい結晶で１１ｎｍ、平均で２４ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。そして熱処理工程後では５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は５７ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．０ｅＶであった。
【００５０】
（実施例７）
実施例７は、使用するアルミニウム箔の表面粗さＲａを０．５μｍとし、薄膜形成工程において、アルミニウム箔の表面に形成したニッケル層の前駆体の厚みを０．４μｍとした以外は実施例２と同じ条件で電極箔を作製した。
【００５１】
実施例７で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程前では、最も大きい結晶で３０ｎｍ、最も小さい結晶で１２ｎｍ、平均で２２ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。そして熱処理工程後では５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は８０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．２ｅＶであった。
【００５２】
（実施例８）
実施例８は、実施例７の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は、実施例３と同じ条件で電極箔を作製した。
【００５３】
実施例８で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１１８ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
【００５４】
（実施例９）
実施例９は、実施例６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は、実施例４と同じ条件で電極箔を作製した。
【００５５】
実施例９で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１５０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．５ｅＶであった。
【００５６】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は、実施例５と同じ条件で電極箔を作製した。
【００５７】
実施例１０で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は４０３ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
【００５８】
（実施例１１）
実施例１１は、使用するアルミニウム箔の表面粗さＲａを１．０μｍとした以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
【００５９】
実施例１１で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層の前駆体を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程前では、最も大きい結晶で２８ｎｍ、最も小さい結晶で１０ｎｍ、平均で２０ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。そして熱処理工程後では５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は５５ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．０ｅＶであった。
【００６０】
（実施例１２）
実施例１２は、実施例１１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例２と同じ条件で電極箔を作製した。
【００６１】
実施例１２で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は７９ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．２ｅＶであった。
【００６２】
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例３と同じ条件で電極箔を作製した。
【００６３】
実施例１３で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１１３ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
【００６４】
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例４と同じ条件で電極箔を作製した。
【００６５】
実施例１４で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１５０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．５ｅＶであった。
【００６６】
（実施例１５）
実施例１５は、実施例１１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例５と同じ条件で電極箔を作製した。
【００６７】
実施例１５で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は、４０３ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
【００６８】
（実施例１６）
実施例１６は、使用するアルミニウム箔の表面粗さＲａを１．３μｍとした以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
【００６９】
実施例１６で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程前では、最も大きい結晶で２９ｎｍ、最も小さい結晶で１０ｎｍ、平均で２０ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。そして熱処理工程後では、最も大きい結晶で５０ｎｍ、最も小さい結晶で３４ｎｍと、５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は５０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．０ｅＶであった。
【００７０】
（実施例１７）
実施例１７は、実施例１６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例２と同じ条件で電極箔を作製した。
【００７１】
実施例１７で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は７０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．２ｅＶであった。
【００７２】
（実施例１８）
実施例１８は、実施例１６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例３と同じ条件で電極箔を作製した。
【００７３】
実施例１８で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１１３ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
【００７４】
（実施例１９）
実施例１９は、実施例１６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例４と同じ条件で電極箔を作製した。
【００７５】
実施例１９で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１５１ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．５ｅＶであった。
【００７６】
（実施例２０）
実施例２０は、実施例１６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成された
アルミニウム箔を用いた以外は実施例５と同じ条件で電極箔を作製した。
【００７７】
実施例２０で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は４１０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
【００７８】
次に比較例について説明する。
【００７９】
（比較例１）
比較例１は、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から２００℃まで昇温し、１時間維持する温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
【００８０】
比較例１で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で平均が３８ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。
【００８１】
（比較例２）
比較例２は、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から２００℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を２００℃としたこと以外は実施例６と同じ条件で電極箔を作製した。
【００８２】
比較例２で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で平均の寸法が３８ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。
【００８３】
（比較例３）
比較例３は、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から２００℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を２００℃としたこと以外は実施例１１と同じ条件で電極箔を作製した。
【００８４】
比較例３で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で平均の寸法が３３ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。
【００８５】
（比較例４）
比較例４は、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から２００℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を２００℃としたこと以外は実施例１６と同じ条件で電極箔を作製した。
【００８６】
比較例４で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で平均の寸法が３７ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。
【００８７】
上記比較例１〜４において、アルミニウム箔の表面に形成したニッケル層の仕事関数はいずれも４．９ｅＶであった。
【００８８】
なお、ニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、アルミニウム箔の表面にニッケル層が形成された電極箔を厚み方向にスライスしたものを試験片とし、試験片の断面の状態を透過型電子顕微鏡により観察すると共に写真撮影し、撮影された断面写真からニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の最大寸法を測定した。
【００８９】
実施例におけるニッケルの結晶の寸法について図２、図３を参照しながら説明する。図２（ａ）は本発明の実施例３の熱処理後のアルミニウム箔を、アルミニウム箔の厚さ方向に切断した断面の透過型電子顕微鏡写真である。図２（ｂ）は図２（ａ）のニッケルの結晶の輪郭を強調するために輪郭線を加筆したものである。図３（ａ）は本発明の実施例３の薄膜形成後の熱処理をしていないアルミニウム箔を、アルミニウム箔の厚さ方向に切断した断面の透過型電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）は図３（ａ）のニッケルの結晶の輪郭を強調するために輪郭線を加筆したものである。図２（ａ）、（ｂ）、図３（ａ）、（ｂ）において、アルミニウム箔２の表面に、ニッケルの結晶の集合体よりなるニッケル層３が形成されている。
【００９０】
図２（ｂ）に示すように、ニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法（図中符号Ａ）が、熱処理後では１００〜１３１ｎｍになっており、５０ｎｍ以上の結晶が存在していることになる。
【００９１】
これに対し、図３（ｂ）に示すように、熱処理をする前の薄膜形成後では、ニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法（図中符号Ｂ）は１４〜３３ｎｍ程度であり、５０ｎｍ以上の結晶は存在していない。
【００９２】
また各実施例において、切断面に存在する、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法が５０ｎｍ以上のニッケルの結晶の断面の面積の総和は、ニッケル層の断面の総面積の４０％以上を占めていた。
【００９３】
（固体電解コンデンサの作製）
次に、上記実施例および比較例による電極箔を用いて作製した固体電解コンデンサについて説明する。
【００９４】
図４に示すように、評価に供した固体電解コンデンサ１１は、コンデンサ素子１２と、このコンデンサ素子１２を収納する有底筒状のアルミニウム製のケース１３と、ブチルゴム製の封口部材１４を備えている。コンデンサ素子１２は、実施例または比較例で作製した電極箔を用いた陰極体１５と、アルミニウム箔と、このアルミニウム箔の表面に形成されたアルミニウムの酸化被膜よりなる誘電体層とを備えた陽極体１６と、陰極体と陽極体の間に配設したセパレータ１７とを重ねて巻回したもので、セパレータ１７とその周辺には固体電解質（図示せず）が配設されている。陽極体１６および陰極体１５には夫々リード線１８が接続されている。固体電解質となる導電性高分子としてはポリエチレンジオキシチオフェンで、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェンと、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄と、重合溶剤であるｎ−ブタノールを含む溶液に、陽極体１６と陰極体１５とセパレータ１７とを重ねて巻回した巻回体を浸漬し、引き上げた後に高温雰囲気中で重合させて形成した。
【００９５】
なお、固体電解質となる導電性高分子として使用したポリエチレンジオキシチオフェンの仕事関数は４．９ｅＶであった。
【００９６】
なお、固体電解質となる導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェンに限られるものではないが、ポリエチレンジオキシチオフェンが含まれる、ポリチオフェンまたはその誘導体が好ましい。また、複数の異なる種類の導電高分子を併用してもよい。
【００９７】
このようにして、定格電圧が２．５Ｖ、容量が８２０μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００９８】
（評価結果）
上記実施例および比較例による電極箔を用いて作製した固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0006492290.tif 000002
【０１００】
表１に示すように、実施例１〜２０のニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法が、５０ｎｍ以上のニッケルの結晶の存在が認められた電極箔を使用した固体電解コンデンサのＥＳＲは６．４〜１２．９ｍΩとなっており、比較例１〜４のニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法が、５０ｎｍ以上のニッケルの結晶の存在が認められなかった電極箔を使用した固体電解コンデンサのＥＳＲの１４．５〜１６．５ｍΩに比較して、顕著なＥＳＲの低減効果が認められる。
【０１０１】
このようなＥＳＲの低減効果は、ニッケル層を構成するニッケルの結晶の粒子の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法を５０ｎｍ以上にすることで、ニッケルの結晶の結晶粒界数が減少し、ニッケル層の電気抵抗が下がるという作用によるものである。
【０１０２】
また、上記作用に加え、ニッケル層の仕事関数を、固体電解質である導電性高分子の仕事関数よりも高くすることで、ニッケル層と固体電解質である導電性高分子との接触抵抗が下がるという作用も寄与しているものである。
【０１０３】
また、実施例１〜１５のように、表面粗さＲａが１．０μｍ以下のアルミニウム箔を用いた電極箔は、実施例１６〜２０の、表面粗さＲａが１．３μｍのアルミニウム箔を用いた電極箔よりも、固体電解コンデンサのＥＳＲを一段と低くすることができる。
【０１０４】
そして、ニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸
法が５０ｎｍ以上の電極箔とするためには、表面にニッケル層を形成したアルミニウム箔を２５０℃以上の温度で熱処理すればよいことになる。
【０１０５】
なお、上記実施例の説明では巻回形の固体電解コンデンサを例に説明したが、本発明は積層形の固体電解コンデンサにも適用することができる。
【０１０６】
また、上記実施例に記載した材料、条件等は、発明を説明するための一例であり、本発明はこれらに限られるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、電解コンデンサの小型大容量化と低ＥＳＲ化を同時に実現すること
ができるという効果を有し、あらゆる分野のコンデンサに有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  電極箔
２  アルミニウム箔
３  ニッケル層
４  ニッケルの結晶
１１  固体電解コンデンサ
１２  コンデンサ素子
１３  ケース
１４  封口部材
１５  陰極体
１６  陽極体
１７  セパレータ
１８  リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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