(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板の主表面上に位相シフト膜および遮光膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層と上層がこの順に積層された構造を有し、
前記下層は、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、
前記上層は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、
前記上層は、前記ケイ素および前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ケイ素の含有量の原子％による比率が、１／５以上４／５以下であり、
前記上層は、酸素含有量が６０原子％以上であり、
前記遮光膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、
前記遮光膜は、前記上層の表面に接して形成されていることを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記上層は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記上層は、厚さが３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記下層は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記位相シフト膜は、露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項６】
前記透光性基板の主表面に接してエッチングストッパー膜が形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記エッチングストッパー膜は、酸素含有量が６０原子％以上であることを特徴とする請求項６記載のマスクブランク。
【請求項８】
前記エッチングストッパー膜は、前記ケイ素および前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ケイ素の含有量の原子％による比率が、４／５以下であることを特徴とする請求項６または７記載のマスクブランク。
【請求項９】
前記エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１０】
前記エッチングストッパー膜は、厚さが３ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１１】
前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１２】
前記遮光膜上に、クロムを含有する材料からなるハードマスク膜を備えることを特徴とする請求項１１記載のマスクブランク。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に位相シフトパターンが形成され、前記遮光膜に遮光パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
ドライエッチングにより前記遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンを有する遮光膜をマスクとし、塩化ホウ素ガスを含有するエッチングガスを用いるドライエッチングにより前記上層に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンを有する遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガスを用いるドライエッチングにより前記下層に位相シフトパターンを形成する工程と、
ドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１４記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスで用いられるパターンの微細化に伴い、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化が進んできている。
転写用マスクの一種として、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。この位相シフトマスクは、透光性基板上に位相シフトパターンを備えたものである。この位相シフト膜は、実質的に露光に寄与しない強度で光を透過させ、かつその位相シフト膜を透過した光に、同じ距離だけ空気中を通過した光に対して所定の位相差を生じさせる機能を有しており、これにより、いわゆる位相シフト効果を生じさせている。
【０００３】
一般に、位相シフトマスクにおける位相シフトパターンが形成される領域の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に、外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を確保することが求められている。通常、位相シフトマスクの外周領域では、ＯＤが３以上あると望ましいとされており、少なくとも２．８程度は必要とされている。しかし、位相シフトマスクの位相シフト膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能を有しており、この位相シフト膜だけでは、位相シフトマスクの外周領域に求められている光学濃度を確保することは困難である。このため、特許文献１に開示されているマスクブランクのように、露光光に対して所定の透過率を有し、かつ所定の位相差を生じさせる半透明膜（位相シフト膜）の上に遮光膜（遮光性膜）を積層し、半透明膜と遮光膜との積層構造で所定の光学濃度を確保することが行われている。
【０００４】
一方、特許文献２に開示されているように、位相シフト膜上に設けられる遮光膜を遷移金属とケイ素を含有する材料で形成した位相シフトマスクブランクも存在する。この位相シフトマスクブランクは、それまでのハーフトーン型位相シフトマスクと同様に、位相シフト膜を形成する材料にも遷移金属とケイ素を含有する材料が適用されている。このため、位相シフト膜と遮光膜との間で、ドライエッチングに対するエッチング選択性を確保することが難しい。特許文献２の位相シフトマスクブランクでは、位相シフト膜と遮光膜との間にクロムを含有する材料からなるエッチングストッパー膜を設けている。また、遮光膜の上にもクロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜がさらに設けられている。
【０００５】
他方、特許文献３には、石英からなる透明基板の上に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる透明導電膜と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる透明な位相シフト膜、クロム（Ｃｒ）を主成分とする遮光膜をこの順に形成し、遮光膜に主透光部と補助透光部のパターンを形成し、主透光部とそれに隣接する補助透光部のどちらか一方の位相シフト膜をエッチングした位相シフトマスクとその製造方法が示されている。ここで、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）膜は、このエッチングの際に、エッチングストッパーとしての機能を担っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０３３４６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２４１０６５号公報
【特許文献３】特開２００６−０８４５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクは、位相シフト膜上に遮光膜が設けられているため、位相シフト膜に形成すべき位相シフトパターンを有するレジストパターンをマスクとしたドライエッチングを、位相シフト膜に対して直接行うことはできない。
位相シフトマスクでは、位相シフト膜には微細なパターンが設けられ、遮光膜には位相シフト膜との積層構造で所定の光学濃度を満たす遮光帯等を形成するための遮光パターンが設けられているのが一般的である。すなわち、位相シフトマスクでは、一般的に、位相シフト膜と遮光膜とで異なるパターンが形成される。このため、位相シフト膜の上に直接接して遮光膜が設けられた積層構造のマスクブランクでは、位相シフト膜と遮光膜とは互いにエッチング特性の異なる材料が用いられている。位相シフト膜は、単に所定の透過率で透過させる機能だけでなく、その位相シフト膜を透過する光の位相を制御する機能も兼ね備える必要がある。ケイ素を含有する材料は、このような位相シフト膜に求められる光学特性が得やすいため、位相シフト膜の材料に用いられることが多い。
【０００８】
ケイ素を含有する材料からなる薄膜は、フッ素系ガスを用いるドライエッチングでパターニングされるのが一般的である。フッ素系ガスを用いるドライエッチングに対してエッチング耐性を有する材料として、クロムを含有する材料がある。クロムを含有する材料からなる薄膜は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガス（以下、「酸素含有塩素系ガス」という。）を用いるドライエッチングでパターニングが可能である。ケイ素を含有する材料からなる薄膜は、酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングに対してエッチング耐性がある。クロムを含有する材料からなる薄膜とケイ素を含有する材料からなる薄膜は、互いに十分なエッチング選択性が得られる組み合わせである。
【０００９】
このようなマスクブランクから位相シフトマスクを製造する場合、位相シフト膜に形成すべき転写用のパターンを有するレジストパターンをマスクとしたドライエッチングを遮光膜に対して行い、位相シフト膜に形成すべき転写用のパターンを先に遮光膜に形成する。そして、この転写用のパターンが形成された遮光膜をマスクとしたドライエッチングを位相シフト膜に対して行うことで、位相シフト膜に転写用のパターン（位相シフトパターン）を形成する。しかしながら、クロムを含有する材料からなる遮光膜に対して行われる酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングは、エッチングガスにラジカル主体の酸素ガスのプラズマを含んでいる等の理由から等方性エッチングの傾向を有しており、エッチングの異方性を高めることが難しい。
【００１０】
一般に、使用される有機系材料で形成されるレジスト膜は、酸素ガスのプラズマに対する耐性が、他のガスのプラズマに対する耐性に比べて大幅に低い。このため、クロム系材料の遮光膜を酸素含有塩素系ガスでドライエッチングした場合、レジスト膜の消費量、すなわち、エッチング中に生じるレジスト膜の減膜量が多くなる。ドライエッチングによって遮光膜に微細パターンを高い精度で形成するには、遮光膜のパターニング完了時に、所定以上の厚さでレジスト膜が残存している必要がある。しかし、最初にパターンを形成するレジスト膜の膜厚を厚くすると、レジストパターンの断面アスペクト比（パターン線幅に対する膜厚の比率）が大きくなり過ぎるために、レジストパターンが倒壊する現象が発生しやすくなる。遮光膜の厚さを大幅に薄くすることによってこれらの問題を解決することは可能ではあるが、遮光膜には露光光に対する所定の光学濃度が必要なため、遮光膜をエッチングに支障のない厚さにすることは困難である。
【００１１】
以上のように、酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングによって、遮光膜に、パターン形状の精度が高く、面内ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）均一性の高い微細な転写パターン（位相シフト膜に形成すべき微細な転写パターン）を形成することは難しい。
【００１２】
位相シフト膜に転写パターンを形成するときに行われるドライエッチングに対しては、高い異方性エッチングの傾向を有するフッ素系ガスを用いるドライエッチングが適用される。しかし、そのドライエッチングの際、微細な転写パターンを高精度に形成することが難しい遮光膜をエッチングマスクとして用いる必要があるため、位相シフト膜に微細な転写パターンを形成することは難しい。このため、位相シフト膜と有機系材料のレジスト膜との間に遮光膜を備えるマスクブランクにおいて、位相シフト膜（光半透膜）に形成すべき微細な転写パターンが形成可能な薄膜のレジストパターンを使って、最終的に位相シフト膜にその転写パターンを高精度に形成することが課題となっていた。
【００１３】
特許文献２に開示されているマスクブランクは、上述のマスクブランクが抱える課題を解決する手段として考え出されたものである。このマスクブランクでは、所定以上の厚さが必要な遮光膜にフッ素系ガスによるドライエッチングが可能な遷移金属シリサイド系材料を適用し、遮光膜に微細パターンを高精度に形成できるようにしている。この遮光膜は、位相シフト膜との間でエッチング選択性が小さいため、位相シフト膜と遮光膜の間にクロム系材料のエッチングストッパー膜を設けている。エッチングストッパー膜は、光学濃度の制約を基本的に受けない。エッチングストッパー膜は、位相シフト膜に微細な転写パターンを形成するときに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングにおいて、エッチングマスクとして機能できる厚さがあればよく、従来のクロム系材料の遮光膜に比べて大幅な薄膜化が図れる。このため、エッチングストッパー膜は、等方性エッチングの傾向を有しているクロム系材料で形成されているが、微細パターンを高い精度で形成することが可能となっている。
【００１４】
しかし、クロム系材料の薄膜は、ドライエッチングによるパターニング時、パターンの側壁方向へのエッチングの進行が比較的速い（サイドエッチング量が多い）という特性を有している。このため、レジスト膜に形成するパターンは、そのクロム系材料の薄膜にパターニングするときの側壁方向のエッチング量（エッチングバイアス）を見込んで設計される。特許文献２のマスクブランクの場合、位相シフト膜のパターニングに至る前までに、エッチングマスク膜、エッチングストッパー膜と２つのクロム系材料の薄膜のパターニングを行う必要があり、エッチングバイアスが比較的大きくなるという問題がある。
【００１５】
そこで、本発明者は、特許文献２に開示されている構成のマスクブランクのクロム系材料のエッチングストッパー膜に代えて、特許文献３に開示されているＡｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜を適用することを考えた。しかし、Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜は、薬液洗浄に対する耐性が低い傾向があることが判明した。マスクブランクから位相シフトマスクを製造するプロセスの途上において、薬液を用いた洗浄が何度も行われる。また、完成後の位相シフトマスクに対しても、定期的に薬液による洗浄が行われる。これらの洗浄では、アンモニア過水やＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液が洗浄液として用いられることが多いが、Ａｌ２Ｏ３からなるエッチングストッパー膜は、これらの洗浄液に対する耐性が低い。
【００１６】
例えば、遮光膜とエッチングストッパー膜をパターニングした後のマスクブランクに対し、アンモニア過水による洗浄を行うと、遮光膜が存在しない領域であり、エッチングストッパー膜の表面が露出している領域で、そのエッチングストッパー膜が表面から徐々に溶解していき、位相シフト膜の表面が露出する状態にまで進行する。そして、さらに洗浄を行うと、遮光膜からなる遮光パターン部分の直下のエッチングストッパー膜も遮光膜の側壁側から内部側に向かって溶解していく。このエッチングストッパー膜が溶解する現象は、遮光パターンの両方の側壁側からそれぞれ進行するため、遮光パターン幅よりも溶解せずに残存しているエッチングストッパー膜の幅の方が小さくなってしまう。このような状態になると、遮光パターンが脱落する現象が発生しやすくなる。
【００１７】
ケイ素含有物からなる遮光パターンは、位相シフト膜をパターニングするときのフッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性がないため、位相シフト膜をパターニングするときのエッチングマスクとしては機能し得ない。このため、エッチングストッパー膜が位相シフト膜をパターニングするときのエッチングマスク（ハードマスク）として機能しなければならない。洗浄液による溶解によって、エッチングストッパー膜のパターンの幅が狭くなっていると、位相シフト膜のドライエッチング後に形成される位相シフト膜のパターンは、設計線幅よりも狭くなるという問題も生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板の主表面上に位相シフト膜および遮光膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層と上層がこの順に積層された構造を有し、
前記下層は、ケイ素および窒素を含有する材料からなり、
前記上層は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、
前記遮光膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、
前記遮光膜は、前記上層の表面に接して形成されていることを特徴とするマスクブランク。
【００１９】
（構成２）
前記上層は、酸素含有量が６０原子％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
【００２０】
（構成３）
前記上層は、前記ケイ素および前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ケイ素の含有量の原子％による比率が、４／５以下であることを特徴とする構成１または２記載のマスクブランク。
【００２１】
（構成４）
前記上層は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２２】
（構成５）
前記上層は、厚さが３ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２３】
（構成６）
前記下層は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２４】
（構成７）
前記位相シフト膜は、露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２５】
（構成８）
前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２６】
（構成９）
前記透光性基板の主表面に接してエッチングストッパー膜が形成されていることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２７】
（構成１０）
前記エッチングストッパー膜は、酸素含有量が６０原子％以上であることを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
【００２８】
（構成１１）
前記エッチングストッパー膜は、前記ケイ素および前記アルミニウムの合計含有量に対する前記ケイ素の含有量の原子％による比率が、４／５以下であることを特徴とする構成９または１０記載のマスクブランク。
【００２９】
（構成１２）
前記エッチングストッパー膜は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなることを特徴とする構成９から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
【００３０】
（構成１３）
前記エッチングストッパー膜は、厚さが３ｎｍ以上であることを特徴とする構成９から１２のいずれかに記載のマスクブランク。
【００３１】
（構成１４）
前記遮光膜上に、クロムを含有する材料からなるハードマスク膜を備えることを特徴とする構成１から１３のいずれかに記載のマスクブランク。
【００３２】
（構成１５）
構成１から１３のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に位相シフトパターンが形成され、前記遮光膜に遮光パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。
【００３３】
（構成１６）
構成１から１４のいずれかに記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
ドライエッチングにより前記遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンを有する遮光膜をマスクとし、塩化ホウ素ガスを含有するエッチングガスを用いるドライエッチングにより前記上層に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンを有する遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガスを用いるドライエッチングにより前記下層に位相シフトパターンを形成する工程と、
ドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯を含むパターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【００３４】
（構成１７）
構成１５記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【００３５】
（構成１８）
構成１６記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のマスクブランクは、透光性基板の主表面上に位相シフト膜と遮光膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、ケイ素および窒素を含有する下層と、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する上層からなる積層膜であり、位相シフト膜上に接して形成された遮光膜は、ケイ素及およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなることを特徴としている。
【００３７】
マスクブランクをこの構造にすることにより、上層と下層からなる積層型の位相シフト膜は、所定の位相差と透過率を与える位相シフト膜になる。また、上層は、十分な薬液洗浄耐性を有する膜であって、遮光膜にパターンを形成するときのフッ素系ガスを用いたドライエッチングに対し、エッチングストッパーとして十分機能し、かつフッ素系ガスを用いたドライエッチングによって下層にパターンを形成するときのハードマスクとしての機能を有する膜となる。この上層が有するエッチングストッパー機能とハードマスク機能によって、微細で高精度な位相シフトパターンを形成することが可能になる。
【００３８】
このため、このマスクブランクは、微細かつ高精度な位相シフトパターンと、所定の位相差および透過率を有し、かつ薬液洗浄耐性の高い位相シフトマスクを製造する上で好適なマスクブランクとなる。また、このマスクブランクを使用して製造された位相シフトマスクは、微細かつ高精度な位相シフトパターンと、所定の位相差および透過率を有し、かつ薬液洗浄耐性の高い位相シフトマスクとなる。さらに、この位相シフトマスクを用いて露光転写を行うと、微細かつ高精度なパターンを低欠陥に形成できるので、微細で高精度な回路パターンを有する半導体デバイスを高い歩留まりで製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における位相シフトマスクの構成を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。
【図４】本発明の第２の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態における位相シフトマスクの構成を示す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
まず、本発明の完成に至った経緯を述べる。
本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３膜が有する技術的課題を解決すべく鋭意研究を行った。Ａｌ２Ｏ３膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性は高いが、位相シフトマスクの洗浄に用いられる洗浄液に対する耐性は低い。試行錯誤を繰り返して、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料であるＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を混合させた材料でドライエッチング特性や薬液耐性を調べたところ、フッ素系ガスによるドライエッチングに対して実用上、十分な耐性を有し、また、洗浄液（アンモニア過水、ＴＭＡＨ等）に対する耐性もＡｌ２Ｏ３膜に比べて高い耐性を有する膜を形成することができることが判明した。また、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２からなる膜は、位相シフト膜の一部として、適度な屈折率ｎと消衰係数ｋを有することもわかった。
【００４１】
Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を混合させた材料で形成した膜は、位相シフト膜をパターニングするときのフッ素系ガスによるドライエッチングでは除去されず、膜厚の減少も僅かである。後工程の遮光膜に遮光帯を含むパターンをパターニングするときのフッ素系ガスによるドライエッチングでも除去されずに残り、膜厚の減少も僅かである。このため、この膜は、位相シフト膜の一部を構成する上層として用いることができる。すなわち、位相シフト膜を下層と上層の積層構造とし、下層を従来の位相シフト膜に用いられている材料を適用し、上層をＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を混合させた材料とする。そして、この下層と上層の積層構造からなる位相シフト膜が、露光光に対する所定の透過率と所定の位相差となるように、下層と上層の光学特性および厚さを調整する。本発明のマスクブランクは、以上の研究の結果としてなされたものであり、透光性基板の主表面上に位相シフト膜と遮光膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、ケイ素および窒素を含有する下層と、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する上層からなる積層膜であり、位相シフト膜上に接して形成された遮光膜は、高精度な微細パターン形成に適したケイ素及およびタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなる。
以下、本発明の各実施形態について説明する。
【００４２】
＜第１の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第１の実施形態に係るマスクブランクは、位相シフトマスク（転写用マスク）を製造するために用いられるものである。図１に、この第１の実施形態のマスクブランクの構成を示す。この第１の実施形態に係るマスクブランク１０１は、透光性基板１の主表面上に、下層３１、上層３２、および遮光膜４を備えていて、下層３１と上層３２からなる積層膜が、透過する露光光に対して所定の透過率と位相差を付与する位相シフト膜（パターン形成用薄膜）３を形成する。なお図１には図示されていないが、遮光膜４上にハードマスク膜５を備えていることが、微細で高精度な位相シフトパターンを形成する上で好ましい（図３参照）。
【００４３】
透光性基板１は、露光光に対して高い透過率を有するもので、変形を防止するための十分な剛性があるものであれば、特に制限されない。本発明では、合成石英ガラス基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができる。これらの基板の中でも特に合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはそれよりも短波長の領域で透過率が高いので、高精細の転写パターン形成に用いられる本発明のマスクブランクの基板として好適である。
【００４４】
透光性基板１の上に接して形成される下層３１は、ケイ素と窒素を含有する材料からなり、下層３１の上に形成されるケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成される上層３２と合わせて位相シフト膜３を形成する。位相シフト膜３は、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させるものであって、所定の位相差を有するものである。具体的には、この位相シフト膜３をパターニングすることにより、位相シフト膜３が残る部分であるパターン部と残らない部分である透光部とを形成し、位相シフト膜３が無い部分である透光部を透過した光（ＡｒＦエキシマレーザー露光光）に対して、位相シフト膜３のパターン部を透過した光（実質的に露光に寄与しない強度の光）の位相が実質的に反転した関係（所定の位相差）になるようにする。こうすることにより、回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が打ち消し合うようにして境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト、すなわち解像度を向上させるものである。
【００４５】
位相シフト膜３は、露光光を１％以上の透過率で透過させる機能（透過率）と、位相シフト膜３を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜３の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することが好ましい。また、位相シフト膜３の透過率は、２％以上であるとより好ましい。位相シフト膜３の透過率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であるとより好ましい。
【００４６】
近年、ハーフトーン型の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）に露光転写する際、位相シフトパターンのパターン線幅（特にライン・アンド・スペースパターンのパターンピッチ）による露光転写のベストフォーカスの差が大きいことが問題となってきている。位相シフトパターンのパターン線幅によるベストフォーカスの変動幅を小さくするには、位相シフト膜３における所定の位相差を１７０度以下とするとよい。
【００４７】
下層３１と上層３２で構成される位相シフト膜３の膜厚は、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、上記の位相シフトパターンのパターン線幅によるベストフォーカスの変動幅を小さくするには、位相シフト膜３の膜厚は６５ｎｍ以下とすることが特に好ましい。位相シフト膜３の膜厚は５０ｎｍ以上とすることが好ましい。アモルファス構造の材料で位相シフト膜３を形成しつつ、位相シフト膜３の位相差を１５０度以上とするためには５０ｎｍ以上は必要なためである。ここで、アモルファス構造の材料は、一般的に、膜表面の表面荒れが小さく、その材料からなる膜からエッチング形成されたパターンの側面はラフネスが少ない、言い換えればＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の小さな好ましいものとなる。
【００４８】
位相シフト膜３の全体で前記の光学特性と膜厚に係る諸条件を満たすには、下層３１のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長（１９３ｎｍ）における屈折率ｎ（以降、単に「屈折率ｎ」という。）は、２．０２以上であると好ましく、２．１７以上であるとより好ましい。下層３１の屈折率ｎは、２．６８以下であると好ましく、２．５１以下であるとより好ましい。下層３１のＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長（１９３ｎｍ）における消衰係数ｋ（以降、単に「消衰係数ｋ」という。）は、０．３０以上であると好ましく、０．３５以上であるとより好ましい。下層３１の消衰係数ｋは、１．００以下であると好ましく、０．９０以下であるとより好ましい。
【００４９】
他方、上層３２の屈折率ｎは、１．５７以上であると好ましく、１．５８以上であるとより好ましい。上層３２の屈折率ｎは、１．７３以下であると好ましく、１．７２以下であるとより好ましい。上層３２の消衰係数ｋは、０．００以上であることが求められ、０．００５以上であると好ましい。上層３２の消衰係数ｋは、０．０４以下であると好ましい。
【００５０】
下層３１は、ケイ素および窒素を含有する材料からなるが、ケイ素を含有する材料に窒素を含有させることで、窒素を含有しない場合よりも屈折率ｎを大きくでき、より薄い厚さで大きな位相差が得られる。また、かつ消衰係数ｋを小さくできるので、透過率を高くすることができる。このため、位相シフト膜として好ましい光学特性を得ることができる。
【００５１】
下層３１は、ケイ素および窒素からなる材料、ケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料（以下、ＳｉＮ系材料という。）で形成することができる。半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
【００５２】
ＳｉＮ系材料の下層３１は、酸素以外の非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガスも含まれる。ＳｉＮ系材料の下層３１は、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）。ＳｉＮ系材料の下層３１を形成する材料中に酸素を含有させることによって下層３１の屈折率ｎおよび消衰係数ｋがともに低下するため、位相シフト膜３の全体膜厚を厚くする必要が生じる。ＳｉＮ系材料の下層３１を形成する材料中の窒素含有量が多くなるに従い、屈折率ｎは大きくなり、消衰係数ｋは小さくなる。ＳｉＮ系材料の下層３１を形成する材料中の窒素含有量は、４８原子％以上であることが好ましく、５０原子％以上であるとより好ましい。他方、下層３１を形成する材料中の窒素含有量は、５７原子％以上であることが好ましく、５５原子％以下であるとより好ましい。
【００５３】
他方、下層３１は、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料（以下、ＭＳｉＮ系材料という。）で形成することができる。この場合の遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）等のうちいずれか１つ以上の金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。ＭＳｉＮ系材料の下層３１の材料には、前記の元素に加え、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）等の元素が含まれてもよい。また、ＭＳｉＮ系材料の下層３１の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれていてもよい。
【００５４】
下層３１は、単層で構成してもよく、また複数層の積層膜で構成してもよい。ＳｉＮ系材料の単層膜で、ＡｒＦエキシマレーザー光に対し、１０％以下の透過率で透過し、かつ所定の位相差を生じさせるような光学特性を有する下層３１を形成することは可能である。しかし、そのような光学特性を有するＳｉＮ系材料の下層３１を、スパッタリング法で成膜する場合、その方式によっては光学特性の均一性が高い膜や低欠陥の膜を安定的に形成することが難しい成膜条件になることがある。これらのことを考慮し、下層３１を、窒素含有量が比較的少ない低透過層と窒素含有量が比較的多い高透過層が積層した構造としてもよい。この場合、低透過層はメタルモードのスパッタリングで成膜されたＳｉＮ系材料の窒化膜とし、高透過層は反応モード（ポイズンモード）のスパッタリングで成膜されたＳｉＮ系材料の窒化膜とするとよい。このようにすることで、成膜条件が判定しにくい遷移モードでのスパッタリングを使用することなく、所望の透過率と所望の位相差の条件を満たす下層３１を形成することができる。
【００５５】
上層３２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料からなり、その膜の上に形成される遮光膜４をドライエッチングするときのエッチングストッパー機能と、その膜の下に形成される下層３１をドライエッチングするときのハードマスク機能を有し、さらに遮光膜４の上に形成されたハードマスク膜５を除去するときのドライエッチングに対するエッチング選択性も有している。位相シフト膜３は、所定の位相差と透過率を備える必要があるが、それを達成するための要素は、屈折率、消衰係数、および膜厚である。
【００５６】
上層３２は、酸素含有量が６０原子％以上であることが好ましい。また、酸素と未結合のケイ素よりも酸素と結合した状態のケイ素の方が、薬液洗浄（特に、アンモニア過水やＴＭＡＨ等のアルカリ洗浄）に対する耐性が高くなる傾向があり、上層３２中に存在する全てのケイ素のうちの酸素と結合状態となっているものの比率を高くすることが好ましい。他方、上層３２は、酸素含有量が６６原子％以下であることが好ましく、６５原子％以下であることがより好ましい。
【００５７】
上層３２は、ケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）の合計含有量［原子％］に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量［原子％］の比率（以下、「Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率」という。）が４／５以下であることが好ましい。エッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を４／５以下とすることにより、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する上層３２のエッチングレートを、遮光膜４や下層３１とのエッチングレートの０．２以下とすることができる。すなわち、上層３２と、遮光膜４や下層３１との間で５倍以上のエッチング選択比が得られる。
【００５８】
また、上層３２におけるＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は３／４以下であると好ましく、２／３以下であるとさらに好ましい。Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が２／３以下の場合、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する上層３２のエッチングレートを遮光膜４や下層３１のエッチングレートの０．１６以下とすることができる。すなわち、上層３２と、遮光膜４や下層３１との間で７倍以上のエッチング選択比が得られる。
【００５９】
上層３２は、ケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／５以上であることが好ましい。上層３２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を１／５以上とすることにより、薬液洗浄に対する耐性を高くすることができる。また、上層３２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は１／３以上であるとより好ましい。Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／３以上の場合、薬液洗浄に対する耐性をさらに高くすることができる。
【００６０】
上層３２は、アルミニウム以外の金属の含有量を２原子％以下とすることが好ましく、１原子％以下とするとより好ましく、Ｘ線光電子分光法による組成分析を行った時に検出下限値以下であるとさらに好ましい。また、上層３２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素以外の元素の合計含有量が５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましい。
【００６１】
上層３２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなる材料で形成するとよい。ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなる材料とは、これらの構成元素のほか、スパッタ法で成膜する際、上層３２に含有されることが不可避な元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等）のみを含有する材料のことをいう。上層３２中にケイ素やアルミニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、上層３２中におけるケイ素および酸素の結合とアルミニウムおよび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。これにより、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング耐性をより高くし、薬液洗浄に対する耐性をより高めることができる。上層３２は、アモルファス構造とすることが好ましい。より具体的には、上層３２は、ケイ素および酸素の結合とアルミニウムおよび酸素の結合を含む状態のアモルファス構造であることが、上層３２の表面粗さを低減できるので好ましい。
【００６２】
上層３２は、膜厚が３ｎｍ以上であることが好ましい。上層３２をケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で形成することにより、フッ素系ガスに対するエッチングレートが大幅に小さくはなっても、全くエッチングされないわけではない。また、上層３２を薬液洗浄した場合においても、全く膜減りしないというわけではない。マスクブランクから位相シフトマスクを製造するまでに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングによる影響、薬液洗浄による影響を考慮すると、上層３２の膜厚は３ｎｍ以上あることが望まれる。上層の膜厚は４ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。
【００６３】
上層３２は、フッ素系ガスでドライエッチングできるケイ素および窒素を含有する下層３１に比べるとドライエッチングでの加工が困難であり、垂直な断面形状でかつサイドエッチングを抑制してドライエッチングすることが難しい。このため、遮光膜４をドライエッチングして遮光パターンを形成する際に十分なエッチングストッパーとなり、また、下層３１をドライエッチングして下層パターンを形成する際に十分なハードマスクとなるエッチングストッパー機能が確保できる範囲で、上層３２の膜厚は薄いほうが好ましい。このことから、上層３２は、２０ｎｍ以下であることが望まれ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。
【００６４】
上層３２は、膜厚方向で組成の均一性が高く、膜厚方向における各構成元素の含有量の差が５原子％以内の変動幅に収まっていることが好ましい。他方、上層３２を、膜厚方向で組成傾斜した膜構造としてもよい。この場合、上層３２の下層３１側のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が、遮光膜４側のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率よりも高くなるような組成傾斜とすることが好ましい。上層３２は、遮光膜４側がフッ素系ガスによるドライエッチングの耐性が高く、かつ薬液耐性が高いことが望まれるためである。
【００６５】
上層３２の成膜方法に関しては、成膜室内にケイ素および酸素の混合ターゲットとアルミニウムおよび酸素の混合ターゲットの２つのターゲットを配置し、下層３１上に上層３２を形成することが好ましい。具体的には、その成膜室内の基板ステージに下層３１が形成された透光性基板１を配置し、アルゴンガス等の希ガス雰囲気下、あるいは、酸素ガスまたは酸素を含有するガスとの混合ガス雰囲気下で、２つのターゲットのそれぞれに所定の電圧を印加する。この場合、印加する電源としては、ＲＦ電源が好ましい。これにより、プラズマ化した希ガス粒子が２つのターゲットに衝突してそれぞれスパッタ現象が起こり、透光性基板１の表面にケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する上層３２が形成される。なお、この場合の２つのターゲットにＳｉＯ２ターゲットとＡｌ２Ｏ３ターゲットを適用するとより好ましい。
【００６６】
このほか、ケイ素、アルミニウムおよび酸素の混合ターゲット（好ましくは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合ターゲット、以下同様。）のみで上層３２を形成してもよく、ケイ素、アルミニウムおよび酸素の混合ターゲットとケイ素ターゲット、あるいはアルミニウムおよび酸素の混合ターゲットとアルミニウムターゲットの２つのターゲットを同時放電させ、上層３２を形成してもよい。
【００６７】
なお、位相シフト膜３を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する時の諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜３を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することが有効であるが、それだけに限られることではない。他の要因は、反応性スパッタリングで成膜する際の成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐に渡る。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される位相シフト膜３が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
【００６８】
遮光膜４には、遮光性、加工性、膜表面の平滑性、量産性、および低欠陥性が求められる。
このような特性を有する材料としては、ケイ素に窒素を含有する材料や、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料が挙げられる。遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料は、遷移金属を含有しないケイ素および窒素を含有する材料に比べて遮光性能が高く、遮光膜４の膜厚を薄くすることが可能となる。遮光膜４に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つ以上の金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。また、ケイ素を含有する材料で遮光膜４を形成する場合、遷移金属以外の金属（スズ（Ｓｎ）インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）等）を含有させてもよい。
【００６９】
遮光膜４は、タンタルを含有する材料で形成してもよい。この場合、遮光膜４のケイ素の含有量は、５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、実質的に含有していないとさらに好ましい。これらのタンタルを含有する材料は、フッ素系ガスによるドライエッチングで転写パターンを形成することが可能な材料である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる１つ以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。
【００７０】
遮光膜４を形成する材料には、光学濃度が大きく低下しない範囲であれば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、水素（Ｈ）から選ばれる１以上の元素を含有させてもよい。特に窒素を含有させたタンタル窒化膜（ＴａＮ膜）は、遮光膜の平滑性が向上し、遮光パターンのラフネスが改善される傾向がある。また、Ｔａ金属は大気中で酸化しやすいため、遮光パターン作製後にＴａ金属単体からなるパターン側壁が露出すると、時間とともに線幅が変化するという問題がある。Ｔａ金属に窒素を加えると酸化しにくくなるので、遮光膜４にタンタルを用いる場合は、窒素を含有させるのが好ましい。また、タンタル窒化膜の平滑性をさらに向上させるため、タンタル窒化膜にホウ素、炭素等を加えてもよい。これらの元素はＴａ金属が有する遮光性能もしくはエッチング性能を低下させるため、添加量は３０原子％以下が好ましい。具体的にはホウ素、炭素を添加すると遮光性能が低下する。炭素を添加すると、エッチング速度が低下する。
【００７１】
なお、遮光膜４は、クロムを含有する材料で形成してもよい。遮光膜４は、クロムに加えて、窒素、酸素、炭素、水素およびホウ素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料で形成するとより好ましい。遮光膜４は、これらのクロムを含有する材料に、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも１以上の金属元素（以下、これらの金属元素を「インジウム等金属元素」という。）を含有させた材料で形成してもよい。クロムを含有する材料で遮光膜４を形成した場合、後述のハードマスク膜５には、ケイ素および酸素を含有する材料あるいはタンタルと酸素を含有する材料が適用される。 
【００７２】
遮光膜４は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の膜厚方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。遮光膜４の透光性基板１とは反対側の表面における露光光に対する反射率を低減させるために、その透光性基板１とは反対側の表層、すなわち下層と上層の２層構造の場合は上層に酸素や窒素を多く含有させてもよい。
【００７３】
遮光膜４は、位相シフトマスクの完成後において、位相シフト膜３との積層構造で遮光帯等を形成する。このため、遮光膜４は、位相シフト膜３との積層構造で、露光光（波長１９３ｎｍ）に対して２．８以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められ、３．０以上のＯＤがあるとより好ましい。
【００７４】
本実施の形態１では、遮光膜４上に積層したハードマスク膜５を、遮光膜４をエッチングする時に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成している（図３参照）。これにより、以下に述べるように、レジスト膜を遮光膜４のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の膜厚を大幅に薄くすることができる。
【００７５】
遮光膜４は、上記のとおり、所定の光学濃度を確保して十分な遮光機能を有する必要があるため、その膜厚の低減には限界がある。一方、ハードマスク膜５は、その直下の遮光膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜厚があれば十分であり、基本的に光学面での制限を受けない。このため、ハードマスク膜５の膜厚は、遮光膜４の膜厚に比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜５にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜厚があれば十分であるので、レジスト膜を遮光膜４のマスクとして直接用いる場合よりもレジスト膜の膜厚を大幅に薄くすることができる。このようにレジスト膜を薄膜化できるため、レジスト解像度を向上できるとともに、形成されるパターンの倒壊を防止することができる。
【００７６】
このため、実施の形態１のマスクブランクにおいては、遮光膜４上にハードマスク膜５を備えている。遮光膜４がケイ素またはタンタルを含有する材料で形成されている場合、このハードマスク膜５は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。また、ハードマスク膜５は、クロムに加えて、窒素、酸素、炭素、水素およびホウ素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料で形成するとより好ましい。ハードマスク膜５は、これらのクロムを含有する材料に、インジウム等金属元素を含有させた材料で形成してもよい。
【００７７】
マスクブランク１０１において、ハードマスク膜５の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ  ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜５に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ａｓｓｉｓｔ  Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。このような場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比は１：２．５と低くなるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊することや脱離することが抑制される。なお、レジスト膜の膜厚は、８０ｎｍ以下であると、レジストパターンの倒壊や脱離がさらに抑制されるため、より好ましい。
【００７８】
なお、上述のように、遮光膜４上に積層したハードマスク膜５を上述の材料で形成することが好ましいが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではなく、マスクブランク１０１において、ハードマスク膜５を形成せずに、遮光膜４上にレジストパターンを直接形成し、そのレジストパターンをマスクにして遮光膜４のエッチングを直接行うようにしてもよい。
【００７９】
また、下層３１、上層３２、遮光膜４およびハードマスク膜５は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
【００８０】
［位相シフトマスクとその製造］
この第１の実施形態に係る位相シフトマスク２０１（図２参照）では、下層３１と上層３２からなる位相シフト膜３に転写用のパターンである位相シフトパターン３ａが形成され、遮光膜４には遮光帯を含むパターンである遮光パターン４ｂ（遮光帯、遮光パッチ等）が形成されている。なお、マスクブランク１０１にハードマスク膜５が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２０１の作製途上でハードマスク膜５は除去される。
【００８１】
この第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１０１を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜４に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜４あるいはハードマスク膜５をエッチングマスクとして、塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガスを含むエッチングガスを用いて上層３２に転写パターンを形成する工程と、フッ素系ガスを用いるドライエッチングにより下層３１に転写パターンを形成する工程と、ドライエッチングにより遮光膜４に遮光帯を含むパターン（遮光帯、遮光パッチ等）を形成する工程、を備えることを特徴としている。以下、図３に示す製造工程にしたがって、この第１の実施形態に係る位相シフトマスク２０１の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜４の上にハードマスク膜５が積層したマスクブランク１０１を用いた位相シフトマスク２０１の製造方法について、図３を参照しながら、説明する。また、遮光膜４には遷移金属とケイ素を含有する材料を適用し、ハードマスク膜５にはクロムを含有する材料を適用している場合について説明する。
【００８２】
まず、マスクブランク１０１におけるハードマスク膜５に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜３に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）を電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、第１のレジストパターン６ａを形成する（図３（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン６ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜５に第１のハードマスクパターン５ａを形成する（図３（ｂ）参照）。
【００８３】
次に、第１のレジストパターン６ａを除去してから、第１のハードマスクパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に第１の遮光パターン４ａを形成する（図３（ｃ）参照）。その後、第１のハードマスクパターン５ａをマスクとして、塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガスと塩素（Ｃｌ２）ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにより上層３２に上層パターン３２ａを形成する（図３（ｄ））。
【００８４】
次に、レジスト膜をスピン塗布法によって形成し、レジスト膜に対して、遮光帯を含む遮光パターン（遮光帯、遮光パッチ等）を電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、第２のレジストパターン７ｂを形成する（図３（ｅ）参照）。ここで、第２のパターンが比較的大きなパターンのみで構成されている場合には、電子線を用いた描画に換えて、スループットの高いレーザー描画装置によるレーザー光を用いた露光描画とすることも可能である。
その後、第２のレジストパターン７ｂをエッチングマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜５に第２のハードマスクパターン５ｂを形成する（図３（ｆ）参照）。
【００８５】
第２のレジストパターン７ｂを除去した後、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、下層３１に第１のパターン（位相シフトパターン３１ａ）を形成する（図３（g）参照）。この時、遮光パターンは、遮光帯等が含まれる第２のハードマスクパターン５ｂに保護された部分のみが残る遮光パターン４ｂとなり、その他の部分の遮光膜４は除去される。この下層３１のドライエッチングでは、位相シフトパターン３ａが垂直に近い断面形状となるように、また、位相シフトパターン３ａの面内ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）均一性を高めるため、さらには遮光膜が上層パターン３２ａの表面に残っている遮光膜が完全に除去され、上層パターン３２ａの表面７００が露出するように、所定のオーバーエッチングを行う。この時、その影響で透光性基板１が露出している部分の表面７０１は少し掘り込まれる。一方、上層パターン３２ａにおける露出した表面７００は、上層３２がフッ素系ガスのドライエッチングに対して高いエッチング耐性（エッチングストッパー機能）を持つため、ほとんどエッチングされない。
【００８６】
その後、第２のハードマスクパターン５ｂを、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングにて除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２０１を得る（図３（ｈ）参照）。
【００８７】
以上のことから、透光性基板１が露出している部分の表面７０１の掘り込み量を考慮して（露光光に対する微小な位相変化分を考慮して）位相シフトパターン３ａの光学条件（屈折率ｎ、消衰係数ｋおよび膜厚）を設計しておけば、位相シフトパターン３ａは、十分高い精度で位相差を制御可能であり、高精度で微細なパターン転写に好適な位相シフトパターンとなる。
【００８８】
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、塩素（Ｃｌ）が含まれていれば特に制限はない。例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＢＣｌ３等が挙げられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、フッ素（Ｆ）が含まれていれば特に制限はなく、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等が挙げられる。
【００８９】
なお、上記の位相シフトマスクの製造方法では、ハードマスクパターン５ａをマスクとするドライエッチングで上層パターン３２ａを形成しているが、この手順に限られない。例えば、遮光パターン４ａが形成された後、第２のレジストパターン７ｂをマスクとするドライエッチングを行ってハードマスクパターン５ｂを形成し、その後、遮光パターン４ａをマスクとするドライエッチングを行って上層パターン３２ａを形成する手順でも、位相シフトマスク２０１を製造することは可能である。
【００９０】
以上のように、この実施の形態１のマスクブランク１０１は、位相シフト膜３を、ケイ素および窒素を含有する下層３１と、ケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する上層３２からなる積層型の位相シフト膜３とし、遮光膜４を、ドライエッチングによる加工性に優れ高精度の微細パターン形成が可能なケイ素あるいはタンタルを含有する材料からなる膜としている。
【００９１】
遮光膜４も下層３１もフッ素系ガスを用いたエッチングにより各々遮光パターン４ｂ、下層パターン３１ａを形成するが、その際、上層３２の材料をケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料としたため、上層３２は、それらのエッチングに対して十分なエッチングストッパーやハードマスクとしての機能を担う。遮光パターン４ｂの形成工程においても上層３２の膜厚変化は少なく、下層パターン３１ａと上層パターン３２ａからなる位相シフトパターン３ａの位相制御性は高い。異方性エッチング性の高いフッ素ガス系のドライエッチングで、かつ十分なオーバーエッチングもできることから、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性は高く、面内のＣＤ均一性も高い。また、上層３２を含め、このマスクブランク１０１に用いられているすべての材料は、マスクブランクからマスク製造に至るまでに使用される洗浄液に対して十分な洗浄耐性を持つ。このため、このマスクブランク１０１を用いて製造される位相シフトマスク２０１は高精度の微細パターンを有し、かつ位相制御性および薬液洗浄耐性の高い位相シフト膜となる。
【００９２】
［半導体デバイスの製造］
実施の形態１の半導体デバイスの製造方法は、実施の形態１の位相シフトマスク２０１または実施の形態１のマスクブランク１０１を用いて製造された位相シフトマスク２０１を用い、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトパターン（転写パターン）３ａを露光転写することを特徴としている。実施の形態１の位相シフトマスク２０１は、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性が高く、位相シフトパターン３ａの面内のＣＤ均一性も高い。しかも、十分な薬液洗浄を行えるのでマスク欠陥も少ない。このため、実施の形態１の位相シフトマスク２０１を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを高い歩留まりで形成することができる。
【００９３】
＜第２の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクは、透光性基板１の主表面に接してエッチングストッパー膜２を形成したことを特徴としている。このエッチングストッパー膜２は、実施の形態１で上層３２に用いたものと同じケイ素、アルミニウムおよび酸素を含有する材料で、製法も同じである。図４に、この第２の実施形態のマスクブランク１０２の構成を示す。この第２の実施形態のマスクブランク１０２は、透光性基板１上に、エッチングストッパー膜２、位相シフト膜３、遮光膜４が順に積層された構造からなるものであり、これにハードマスク膜５を積層することができる。位相シフト膜３は下層３１と上層３２からなる。この第２の実施の形態のマスクブランク１０２は、実施の形態１のマスクブランク１０１に比して、エッチングストッパー膜２をさらに備えた点で異なる。また、これに伴い、詳細を後述するように、下層３１の膜厚も変更されている。なお、第１の実施形態のマスクブランク１０１と同様の構成については同一の符号を使用し、説明を適宜省略する。
【００９４】
エッチングストッパー膜２は、透光性基板１の主表面の全面に形成されるもので、位相シフトマスクが完成した段階でも、透光性基板１の主表面の全面に残り、位相シフトパターン３ａがない領域である透光部にもエッチングストッパー膜２が残存した形態をとる（図５参照）。このため、エッチングストッパー膜２は、透光性基板１との間にほかの膜を介さず、透光性基板１に接して形成されていることが好ましい。
【００９５】
また、エッチングストッパー膜２は、露光光に対する位相シフトマスクの透光部の透過率を左右するので、露光光（波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光）に対する高い透過率が求められる。透過率が低いと露光転写の際により多くの露光量（ドーズ量）が必要となり、露光時間が伸びて半導体デバイス製造のスループットが低下する。
一方で、エッチングストッパー膜２は、高い透過率とともに、透光性基板１との間でフッ素系ガスに対する十分なエッチング選択性も同時に求められるため、露光光に対する透過率を透光性基板１と同じ透過率とすることは難しい。すなわち、露光光に対する透光性基板１（合成石英ガラス）の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率は、１００％未満となる。露光光に対する透光性基板１の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率は、９５％以上であることが好ましく、９６％以上であるとより好ましく、９７％以上であるとさらに好ましい。
【００９６】
エッチングストッパー膜２は、酸素含有量が６０原子％以上であることが好ましい。露光光に対する透過率を上記の数値以上とするには、エッチングストッパー膜２中に酸素を多く含有させることが求められるためである。後述のとおり、エッチングストッパー膜２は薬液洗浄に対する耐性を高める必要があり、それにはエッチングストッパー膜２における酸素と未結合のケイ素およびアルミニウムの存在比率が小さいことが好ましいためである。
【００９７】
エッチングストッパー膜２は、ケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／５以上であることが好ましい。エッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を１／５以上とすることにより、露光光に対する透光性基板１（合成石英ガラス）の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率を９５％以上とすることができる。また、同時に、薬液洗浄に対する耐性も高くすることができる。また、エッチングストッパー膜２におけるＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は１／３以上であるとより好ましい。Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が１／３以上の場合、露光光に対する透光性基板（合成石英ガラス）１の透過率を１００％としたときのエッチングストッパー膜２の透過率を９７％以上とすることができる。
【００９８】
エッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は、４／５以下であることが好ましい。エッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率を４／５以下とすることにより、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングストッパー膜２のエッチングレートを透光性基板１のエッチングレートの１／３以下とすることができる。すなわち、透光性基板１とエッチングストッパー膜２との間で３倍以上のエッチング量の差が得られる。また、エッチングストッパー膜２におけるＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率は３／４以下であるとより好ましく、２／３以下であるとさらに好ましい。Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］比率が２／３以下の場合、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングストッパー膜２のエッチングレートを透光性基板１のエッチングレートの１／５以下とすることができる。すなわち、透光性基板１とエッチングストッパー膜２との間で５倍以上のエッチング量の差が得られる。
【００９９】
エッチングストッパー膜２は、膜厚が３ｎｍ以上であることが好ましい。エッチングストッパー膜２は上層３２と同様に、フッ素系ガスに対するドライエッチングの際、全くエッチングされないわけではない。また、エッチングストッパー膜２を薬液で洗浄した場合においても、全く膜減りしないというわけではない。マスクブランクから位相シフトマスクを製造するまでに行われるフッ素系ガスによるドライエッチングによる影響、薬液洗浄による影響を考慮すると、エッチングマスク膜の膜厚は３ｎｍ以上あることが望まれる。エッチングマスク膜の膜厚は４ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。一方で、露光光に対する透過率の観点から、エッチングストッパー膜２の膜厚は、２０ｎｍ以下であることが望まれ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。
【０１００】
エッチングストッパー膜２は、ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなる材料で形成するとよい。ケイ素、アルミニウムおよび酸素からなる材料とは、これらの構成元素のほか、スパッタ法で成膜する際、エッチングストッパー膜２に含有されることが不可避な元素（希ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等）のみを含有する材料のことをいう。実施の形態１において説明したように、これらの材料でエッチングストッパー膜２を形成することにより、従来に比して、フッ素系ガスによるドライエッチングのエッチング耐性をより高くし、薬液洗浄に対する耐性をより高め、また、露光光に対する透過率をより高めることができる。
【０１０１】
下層３１の膜厚は、実施の形態１では、透光性基板１が露出している部分の表面７０１が少し掘り込まれることを考慮して、所定の位相差を得る膜厚に設定していた。一方、実施の形態２では、エッチングストッパー膜２が露出している表面７０２は下層３１をドライエッチングする際にほとんどエッチングされないので、表面７０２の掘り込みを考慮する必要はない。したがって、下層３１の膜厚は、上層３２と合わせた位相シフト膜３が露光光に対して所定の位相差と所定の透過率になるように設定する。
【０１０２】
ＥＢ欠陥修正のエッチング終点検出は、黒欠陥に対して電子線を照射した時に、照射を受けた部分から放出されるオージェ電子、２次電子、特性Ｘ線、後方散乱電子の少なくともいずれか１つを検出することによって行われている。例えば、電子線の照射を受けた部分から放出されるオージェ電子を検出する場合には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって、主に材料組成の変化を見ている。また、２次電子を検出する場合には、ＳＥＭ像から主に表面形状の変化を見ている。さらに、特性Ｘ線を検出する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）によって、主に材料組成の変化を見ている。後方散乱電子を検出する場合には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって、主に材料の組成や結晶状態の変化を見ている。
【０１０３】
ガラス材料からなる透光性基板１の主表面に接してケイ素系材料の位相シフト膜（単層膜、多層膜とも）３が設けられた構成のマスクブランクは、位相シフト膜３がケイ素と窒素がほとんどの成分であるのに対し、透光性基板１がケイ素と酸素がほとんどの成分であり、両者の差は実質的に酸素と窒素しかない。このため、ＥＢ欠陥修正のエッチング修正の検出が難しい組み合わせであった。これに対し、エッチングストッパー膜２の表面に接して位相シフト膜３が設けられた構成の場合、位相シフト膜３がケイ素と窒素がほとんどの成分であるのに対し、エッチングストッパー膜２がケイ素と酸素の他にアルミニウムを含んでいる。このため、ＥＢ欠陥修正のエッチング修正では、アルミニウムの検出を目安にすればよく、終点検出が比較的容易となる。一方、位相シフト膜３が、遷移金属、ケイ素および窒素を含有する材料で形成されている場合、ＥＢ欠陥修正のエッチング終点の検出のことを考慮すると、この位相シフト膜３には、アルミニウムを含有させないことが好ましい。
【０１０４】
［位相シフトマスクとその製造］
この第２の実施形態に係る位相シフトマスク２０２（図５参照）では、マスクブランク１０２のエッチングストッパー膜２が透光性基板１の主表面上の全面で残され、位相シフト膜３と遮光膜４にパターン露光転写に必要な位相シフトパターン３ａおよび遮光パターン４ｂが形成されていることを特徴としている。
【０１０５】
この第２の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１０２を用いるものであり、図６に示されるように、第１のレジストパターン６ａを形成するところから、ハードマスクパターン５ｂを除去し、薬液による洗浄を行って位相シフトマスク２０２を得るまで実施の形態１と同じ工程を備える。実施の形態１と異なる点は、下層３１をフッ素系のガスを用いたドライエッチングして下層パターン３１ａを形成する際に、エッチングストッパー膜２が露出した表面７０２がほとんどエッチングされないことである（図６（ｇ）参照）。このため、下層パターン３１ａを形成する際のドライエッチングにおいて、十分なオーバーエッチングを行うことができ、下層パターン３１ａのマスク面内ＣＤ均一性やパターン断面の垂直性をさらに高めることが可能となる。さらに、その状態でも上層パターン３２ａが十分なエッチングストッパー機能を持つハードマスクとなっているため、下層パターン３１ａの位相精度は高い。また、エッチングストッパー膜２を含め、位相シフトマスク２０２を構成する全ての材料が、高い薬液洗浄耐性を持つ。このため、十分なマスク洗浄を行えることからマスク欠陥も少ない。このように、位相シフトマスク２０２は、微細で高精度なパターン転写を行う上で好適な位相シフトマスクである。
【０１０６】
［半導体デバイスの製造］
実施の形態２の半導体デバイスの製造方法は、実施の形態２の位相シフトマスク２０２または実施の形態２のマスクブランク１０２を用いて製造された位相シフトマスク２０２を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。実施の形態２の位相シフトマスク２０２は、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性が高く、マスク面内のＣＤ均一性も高い。さらに高い位相制御性を備えている。このため、実施の形態２の位相シフトマスク２０２を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さ以下（二乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。
【０１０８】
次に、透光性基板１の主表面に接して、モリブデン、ケイ素および窒素からなる下層（ＭｏＳｉＮ膜）３１を６７．４ｎｍの膜厚で形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２：８８（原子％比））を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比  Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００，圧力＝０．２Ｐａ）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、下層３１を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成した位相シフト膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、その材料組成比は、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝４．１：３５．６：６０．３（原子％比）であった。
【０１０９】
別の透光性基板上に下層３１を同条件で形成し、加熱処理を施した後の下層３１の屈折率と消衰係数を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製  Ｍ−２０００Ｄ）を用いて測定したところ、波長１９３ｎｍの光において屈折率ｎが２．４１５、消衰係数ｋは０．５９６であった。
【０１１０】
その後、下層３１の表面に接して、アルミニウム、ケイ素および酸素からなる上層３２（ＡｌＳｉＯ膜）を５ｎｍの膜厚で形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に下層３１が形成された透光性基板１を設置し、Ａｌ２Ｏ３ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを同時放電させ、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって、上層３２を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したエッチングストッパー膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、その材料組成比は、Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝２１：１９：６０（原子％比）であった。すなわち、この上層３２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．４７５である。なお、Ｘ線光電子分光分析法による分析では、ＲＢＳ分析（ラザフォード後方散乱法による分析）の結果を基に数値補正を行っている（以下の分析においても同様）。
【０１１１】
別の透光性基板上に上層３２（ＡｌＳｉＯ膜）を同条件で形成し、上層３２の屈折率と消衰係数を、前述の分光エリプソメーターを用いて測定したところ、波長１９３ｎｍの光において屈折率ｎが１．６２５、消衰係数ｋは０．０００（測定下限）であった。
【０１１２】
透光性基板１上に上記方法によって形成された下層３１と上層３２からなる積層型の位相シフト膜３に対し、位相シフト量測定装置  ＭＰＭ１９３（レーザーテック社製）で、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率と位相シフト量を測定したところ、透過率は６．４％、位相シフト量は１７７．１度であった。
【０１１３】
次に、上層３２の上に遮光膜４を形成した。この実施例１で用いた遮光膜４は、モリブデン、ケイ素および窒素（ＭｏＳｉＮ）からなる２層膜であり、下層ＭｏＳｉＮを２７ｎｍの厚さで形成し、さらに上層ＭｏＳｉＯＮを１３ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に上層３２が形成された後の透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７（原子％比））を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、遮光膜４の下層と上層を形成した。
【０１１４】
次に、遮光膜４を備えた透光性基板１に対して、４５０℃で３０分間の加熱処理を行い、遮光膜４の膜応力を低減させる処理を行った。なお、別の透光性基板１に同様の手順で形成し、アニール処理まで行った遮光膜４に対し、Ｘ線光電子分光法による分析を行った。その結果、遮光膜４の下層が、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝８：６２：３０（原子％比）であり、下層側近傍の上層が、Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝６：５４：３７：３（原子％比）であることが確認できた。また、前記の分光エリプソメーターを用いて、遮光膜４の光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０であった。
【０１１５】
次に、遮光膜４の上層の表面に接して、クロムおよび窒素からなるハードマスク膜５（ＣｒＮ膜）を５ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に遮光膜４を備える透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって、ハードマスク膜５を形成した。別の透光性基板上に同条件で形成したハードマスク膜に対してＸ線光電子分光法による分析を行った結果、Ｃｒ：Ｎ＝７２：２８（原子％比）であった。以上の手順で、実施例１のマスクブランクを製造した。
【０１１６】
上層３２が形成された別の透光性基板を、濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、０．１ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この実施例１の上層３２は、マスクブランク１０１から位相シフトマスク２０１を製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
【０１１７】
透光性基板、別の透光性基板に形成された上層、およびさらに別の透光性基板に形成された下層のそれぞれに対し、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを同条件で行った。そして、それぞれのエッチングレートを算出し、３者間のエッチング選択比を算出した。透光性基板１に対する上層３２のエッチング選択比は０．１であり、透光性基板１に対する下層３１のエッチング選択比は２．３８であった。また、上層３２に対する下層３１のエッチング選択比は２３．８であった。
【０１１８】
［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この実施例１のマスクブランク１０１を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２０１を作製した。最初に、スピン塗布法によってハードマスク膜５の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、転写露光用のパターンを電子線描画し、所定の現像処理を行い、第１のレジストパターン６ａを形成した（図３（ａ）参照）。
【０１１９】
次に、第１のレジストパターン６ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比  Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜５に第１のハードマスクパターン５ａを形成した（図３（ｂ）参照）。
【０１２０】
次に、第１のレジストパターン６ａをＴＭＡＨにより除去した。続いて、第１のハードマスクパターン５ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６ガスとＨｅガスの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に第１の遮光パターン４ａを形成した（図３（ｃ）参照）。このフッ素系ガスによるドライエッチングでは、遮光膜４のエッチングの開始からエッチングが遮光膜４の膜厚方向に進行して上層３２の表面が露出し始めるまでのエッチング時間であるジャストエッチングタイムに加え、そのジャストエッチングタイムの２０％の時間だけ追加のエッチング、すなわちオーバーエッチングを行った。なお、このフッ素系ガスによるドライエッチングは１０Ｗの電力でバイアスを掛けており、いわゆる高バイアスエッチングの条件で行われた。
【０１２１】
次に、第１のハードマスクパターン５ａをマスクとして、塩化ホウ素（ＢＣｌ２）と塩素（Ｃｌ２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、上層３２に上層パターン３２ａを形成した（図３（ｄ）参照）。
【０１２２】
次に、電子線描画により、遮光帯や露光転写用パッチパターンを有する第２のレジストパターン７ｂを形成し（図３（ｅ）参照）、引き続いて、第２のレジストパターン７ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比  Ｃｌ２：Ｏ２＝１０：１）を用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜５に第２のハードマスクパターン５ｂを形成した（図３（ｆ）参照）。
【０１２３】
次に、第２のレジストパターン７ｂを除去した。続いて、第２のハードマスクパターン５ｂをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６ガスとＨｅガスの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜４に第２の遮光パターン４ｂを形成するとともに、下層３１もエッチングして下層パターン３１ａを形成した（図３（ｇ）参照）。このフッ素系ガスによるドライエッチングでは、下層３１に対するジャストエッチングタイムに加えてその２０％の時間だけオーバーエッチングを行った。なお、このフッ素系ガスによるドライエッチングは１０Ｗの電力でバイアスを掛けており、いわゆる高バイアスエッチングの条件で行われた。この時、透光性基板１が露出した表面７０１は、約３ｎｍエッチングされた。一方、上層パターン３２ａはエッチングストッパーとしての機能を十分に備えており、その膜厚はこのエッチング前後でほとんど変わらなかった。
【０１２４】
その後、残存する第２のハードマスクパターン５ｂを塩素系ガスと酸素ガスの混合ガス（ガス流量比  Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングで除去し、アンモニア過水による洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２０１を得た（図３（ｈ）参照）。
【０１２５】
作製した位相シフトマスク２０１の位相シフトパターン３ａのマスク面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターン３ａの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性は高く、また、洗浄に伴うパターン剥がれやパターン形状不良などの問題も観測されなかった。
なお、位相シフト膜３の位相シフト量は、前述のように、マスクブランクの位相シフト膜３のみでは１７７．１度であったが、下層パターン３１ａをドライエッチングにて形成する際に透光性基板１の露出した表面７０１を少し掘り込む関係で、位相シフトマスク２０１となった段階での位相シフトパターン３ａの位相シフト量は１８０度と見積もられる。
【０１２６】
この位相シフトマスク２０１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たしていた。
作製した位相シフトマスク２０１を露光装置に載置し、露光を行ってウェハ上にレジストパターンを形成したところ、微細な回路パターンを所定の精度で形成することができた。
【０１２７】
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランクは、下層３１を窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）の２層構造に変えたことと、上層３２の組成を実施例１から変えたことを除いて実施例１のマスクブランクと同様にして製造されたものである。したがって、透光性基板１に接して下層３１、上層３２、遮光膜４およびハードマスク膜５がこの順に積層されたマスクブランクの構造と、透光性基板１、遮光膜４、ハードマスク膜５の材料と製法は実施例１と同じものである。以下、実施例１のマスクブランクと相違する箇所について説明する。
【０１２８】
この実施例２の下層３１は、透光性基板１の主表面に接して、低透過層および高透過層が積層された構造を備えるものである。具体的な成膜工程は、以下のとおりである。枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比  Ａｒ：Ｎ２＝２：３，圧力＝０．０３５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、メタルモードの領域での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の主表面に接して、ケイ素および窒素からなる低透過層（Ｓｉ：Ｎ＝５９：４１（原子％比））を１１．９ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で低透過層のみを形成し、前記の分光エリプソメーターを用いてこの低透過層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．８５、消衰係数ｋが１．７０であった。
【０１２９】
次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、低透過層が積層された透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比  Ａｒ：Ｎ２＝１：３，圧力＝０．０９Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応モード（ポイズンモード）の領域での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、低透過層上に、ケイ素および窒素からなる高透過層（Ｓｉ：Ｎ＝４６：５４（原子％比））を５８．５ｎｍの厚さで形成した。別の透光性基板の主表面に対して、同条件で高透過層のみを形成し、前記の分光エリプソメーターを用いてこの高透過層の光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５２、消衰係数ｋが０．３９であった。
【０１３０】
この実施例２の上層３２は、枚葉式ＲＦスパッタリング装置を用いて、Ａｌ２Ｏ３ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを同時放電させ、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）して成膜されるＡｌＳｉＯ膜であって、その元素比率をＡｌ：Ｓｉ：Ｏ＝１３：２６：６１（原子％比）としたものである。したがって、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．６７である。この上層３２を下層３１の表面に接して、５ｎｍの膜厚で形成した。この膜の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．６００、消衰係数ｋは０．００００（測定下限）であった。また、濃度０．５％のアンモニア水でのエッチングレートは０．１ｎｍ／ｍｉｎであり、この上層３２はマスクブランク１０１から位相シフトマスク２０１を製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
【０１３１】
また、実施例１と同様の方法で、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングの選択比の比較を行ったところ、透光性基板１に対する実施例２の上層３２のエッチング選択比は０．２であり、透光性基板１に対する実施例２の下層３１のエッチング選択比は２．０３であった。また、実施例２の上層３２に対する実施例２の下層３１のエッチング選択比は１０．２であった。
【０１３２】
この低透過層、高透過層からなる下層３１および上層３２からなる位相シフト膜３に対し、前記の位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．１％、位相差は１７７．２度であった。
【０１３３】
［位相シフトマスクの製造］
この実施例２のマスクブランク１０１を用い、実施例１と同様の工程で実施例２の位相シフトマスク２０１を作製した。
作製した位相シフトマスク２０１の位相シフトパターン３ａのマスク面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターン３ａの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性は高く、また、洗浄に伴うパターン剥がれなどの問題も観測されなかった。
なお、位相シフト膜３の位相シフト量は、前述のように、マスクブランクの位相シフト膜３のみでは１７７．２度であったが、下層パターン３１ａをドライエッチングにて形成する際に透光性基板１の露出した表面７０１を少し掘り込む関係で、位相シフトマスク２０１となった段階での位相シフトパターン３ａの位相シフト量は１８０度と見積もられる。
【０１３４】
この位相シフトマスク２０１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たしていた。
作製した位相シフトマスク２０１を露光装置に載置し、露光を行ってウェハ上にレジストパターンを形成したところ、微細な回路パターンを所定の精度で形成することができた。
【０１３５】
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
この実施例３のマスクブランクは、下層３１および上層３２を除いて、実施例１のマスクブランクと同様にして製造されるものである。この実施例３の下層３１は、膜厚を６７．５ｎｍに変更したことを除いて実施例１と同様にした。一方、この実施例３の上層３２には、アルミニウム、ケイ素および酸素からなるＡｌＳｉＯ膜（Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝７：２８：６５（原子％比））を適用し、下層３１の表面に接して、５ｎｍの膜厚で形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．８である。なお、この上層３２の製法は実施例１と同じで、条件を変えて組成を上記のように調整した。この膜の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．５８９、消衰係数ｋは０．００００（測定下限）であった。また、濃度０．５％のアンモニア水でのエッチングレートは０．１ｎｍ／ｍｉｎであり、この上層３２はマスクブランク１０１から位相シフトマスク２０１を製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有することが確認できた。
【０１３６】
また、実施例１と同様の方法で、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングの選択比の比較を行ったところ、透光性基板１に対する実施例３の上層３２のエッチング選択比は０．３４であり、透光性基板１に対する実施例３の下層３１のエッチング選択比は２．３８であった。また、実施例３の上層３２に対する実施例３の下層３１のエッチング選択比は７．０であった。
【０１３７】
この下層３１および上層３２からなる位相シフト膜３に対し、前記の位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．４％、位相差は１７７．０度であった。
【０１３８】
［位相シフトマスクの製造］
この実施例３のマスクブランク１０１を用い、実施例１と同様の工程で実施例３の位相シフトマスク２０１を作製した。
作製した位相シフトマスク２０１の位相シフトパターン３ａのマスク面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターン３ａの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性は高く、また、洗浄に伴うパターン剥がれなどの問題も観測されなかった。
なお、位相シフト膜３の位相シフト量は、前述のように、マスクブランクの位相シフト膜３のみでは１７７．０度であったが、下層パターン３１ａをドライエッチングにて形成する際に透光性基板１の露出した表面７０１を少し掘り込む関係で、位相シフトマスク２０１となった段階での位相シフトパターン３ａの位相シフト量は１８０度と見積もられる。
【０１３９】
この位相シフトマスク２０１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たしていた。
作製した位相シフトマスク２０１を露光装置に載置し、露光を行ってウェハ上にレジストパターンを形成したところ、微細な回路パターンを所定の精度で形成することができた。
【０１４０】
（実施例４）
［マスクブランクの製造］
この実施例４のマスクブランクは、下層３１および上層３２を除いて、実施例１のマスクブランクと同様にして製造されるものである。この実施例４の下層３１は、膜厚を６７ｎｍに変更したことを除いて実施例１と同様とした。一方、この実施例４の上層３２には、アルミニウム、ケイ素および酸素からなるＡｌＳｉＯ膜（Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝３１：８：６１（原子％比））を適用し、下層３１の表面に接して、５ｎｍの膜厚で形成した。すなわち、このエッチングストッパー膜２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は、０．２０５である。なお、この上層３２の製法は実施例１と同じで、条件を変えて組成を上記のように調整した。この膜の波長１９３ｎｍの光における屈折率ｎは１．７２０、消衰係数ｋは０．０３２８であった。また、濃度０．５％のアンモニア水でのエッチングレートは０．２ｎｍ／ｍｉｎであり、この上層３２はマスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して実用に耐える耐性を有することが確認できた。
【０１４１】
また、実施例１と同様の方法で、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングの選択比の比較を行ったところ、透光性基板１に対する実施例４の上層３２のエッチング選択比は０．０４であり、透光性基板１に対する実施例４の下層３１のエッチング選択比は２．３８であった。また、実施例４の上層３２に対する実施例４の下層３１のエッチング選択比は５６．５と極めて高かった。
【０１４２】
この下層３１および上層３２からなる位相シフト膜３に対し、前記の位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．５％、位相差は１７７．０度であった。
【０１４３】
［位相シフトマスクの製造］
この実施例４のマスクブランク１０１を用い、実施例１と同様の工程で実施例４の位相シフトマスク２０１を作製した。
作製した位相シフトマスク２０１の位相シフトパターン３ａのマスク面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターン３ａの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性は高く、また、洗浄に伴うパターン剥がれなどの問題も観測されなかった。
なお、位相シフト膜３の位相シフト量は、前述のように、マスクブランクの位相シフト膜３のみでは１７７．０度であったが、下層パターン３１ａをドライエッチングにて形成する際に透光性基板１の露出した表面７０１を少し掘り込む関係で、位相シフトマスク２０１となった段階での位相シフトパターン３ａの位相シフト量は１８０度と見積もられる。
【０１４４】
この位相シフトマスク２０１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たしていた。
作製した位相シフトマスク２０１を露光装置に載置し、露光を行ってウェハ上にレジストパターンを形成したところ、微細な回路パターンを所定の精度で形成することができた。
【０１４５】
（実施例５）
［マスクブランクの製造］
実施例５のマスクブランクは、実施の形態２に対応するものであり、エッチングストッパー膜２を透光性基板１の主表面の全面に形成したことを特徴とする。したがって、このマスクブランクは、透光性基板１上にエッチングストッパー膜２、下層３１、上層３２、遮光膜４およびハードマスク膜５が形成されたマスクブランクである。ここで、エッチングストッパー膜２の導入と、下層３１の膜厚以外は、材料、製法とも実施例１と同じである。
エッチングストッパー膜２は実施例１で上層３２として用いられたものと同じ材料で、製法も同じものである。したがって、原子％比が、Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ＝２１：１９：６０、Ｓｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］が０．４７５のＡｌＳｉＯ膜であり、その諸特性は実施例１の上層３２と同じである。この膜を透光性基板１の主表面の全面に膜厚１０ｎｍで形成した。
【０１４６】
別の透光性基板１に形成されたエッチングストッパー膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における透過率を前記の位相シフト量測定装置で測定したところ、透光性基板の透過率を１００％としたときの透過率は９８．３％であり、この実施例５のエッチングストッパー膜２を設けることによって生じるマスクブランクの透過率低下の影響は小さかった。
また、エッチングストッパー膜２は、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングに対するエッチングレートが、透光性基板１に対するエッチングレートに比べて１／１０であり、エッチングストッパー膜２は、下層３１のドライエッチング時に十分なエッチングストッパーとなる。
さらに、エッチングストッパー膜２は、濃度０．５％のアンモニア水に対するエッチングレートが０．１ｎｍ／ｍｉｎと小さく、薬液洗浄に対して十分な耐性を有する。
【０１４７】
下層３１の膜厚は６８．３ｎｍとした。この下層３１および上層３２からなる位相シフト膜３に対し、前記の位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．３％、位相差は１８０．０度であった。
【０１４８】
［位相シフトマスクの製造］
この実施例５のマスクブランク１０２を用い、実施例１と同様の工程で実施例５の位相シフトマスク２０２を作製した。
作製した位相シフトマスク２０２の位相シフトパターン３ａのマスク面内のＣＤ均一性を検査したところ、良好な結果であった。また、位相シフトパターン３ａの断面をＳＴＥＭで観察したところ、位相シフトパターン３ａの側壁の垂直性は高く、エッチングストッパー膜２への堀込は１ｎｍ未満と微小であり、マイクロトレンチも発生していなかった。また、洗浄に伴うパターン剥がれなどの問題も観測されなかった。
なお、下層パターン３１ａをドライエッチングにて形成する際、エッチングストッパー膜２の露出部表面７０２はほとんど削れない。このため、位相シフトマスク２０２となった段階での位相シフトパターン３ａの位相シフト量はほぼ１８０度で、マスクブランクの位相シフト膜３のみの位相差１８０度と変わらず、位相精度の高い位相シフトマスク２０２となった。
【０１４９】
この位相シフトマスク２０２に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たしていた。
作製した位相シフトマスク２０２を露光装置に載置し、露光を行ってウェハ上にレジストパターンを形成したところ、微細な回路パターンを所定の精度で形成することができた。
【０１５０】
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、下層３１の膜厚を６６．５ｎｍに変更したことと、上層３２をアルミニウムと酸素からなる材料（アルミナ）で形成したことを除き、実施例１のマスクブランクと同様の構成を備える。この比較例１の上層３２は、下層３１の上に５ｎｍの膜厚で形成した。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内にＭｏＳｉＮからなる下層３１が形成された透光性基板１を設置し、Ａｌ２Ｏ３ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって、上層３２を形成した。前述同様の組成分析を行った結果、Ａｌ：Ｏ＝４２：５８（原子％比）であった。すなわち、この上層３２のＳｉ／［Ｓｉ＋Ａｌ］は０である。
【０１５１】
この上層３２が形成された透光性基板１を、濃度０．５％のアンモニア水に浸漬させてエッチングレートを測定したところ、４．０ｎｍ／ｍｉｎであった。この結果から、この比較例１の上層３２は、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する過程で行われる薬液洗浄に対して十分な耐性を有していないことがわかる。なお、この上層３２のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）における屈折率ｎは１．８６４であり、消衰係数は０．０６８９であった。
【０１５２】
透光性基板、別の透光性基板に形成された上層、および別の透光性基板に形成された下層のそれぞれに対し、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスに用いたドライエッチングを同条件で行った。そして、それぞれのエッチングレートを算出し、３者間のエッチング選択比を算出した。透光性基板のエッチングレートに対する比較例１の上層のエッチング選択比は０．０３であった。透光性基板のエッチングレートに対する比較例１の下層のエッチング選択比は２．３８であった。比較例１の上層のエッチングレートに対する比較例１の下層のエッチング選択比は９５．０であった。
【０１５３】
比較例１の下層３１および上層３２からなる位相シフト膜３に対し、前記の位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．６％、位相差は１７７．０度であった。
【０１５４】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランク１０１を用い、実施例１と同様の手順で比較例１の位相シフトマスク２０１を作製した。作製した比較例１の位相シフトマスク２０１に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、欠陥が多数検出された。
別のマスクブランク１０１を用い、同様の手順で位相シフトマスク２０１を製造し、その欠陥箇所について、位相シフトパターン３ａの断面をＳＴＥＭで観察したところ、上層パターン３２ａが薬液洗浄によってダメージを受けたことが原因と考えられる欠陥が数多く観察された。
【０１５５】
比較例１の位相シフトマスク２０１に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した時における転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすことができていなかった。位相シフトパターン３ａがダメージを受けていて正常な露光転写ができてない箇所が多数見つかった。
作製した位相シフトマスク２０２を露光装置に載置し、露光を行ってウェハ上にレジストパターンを形成したところ、マスク起因の転写欠陥が見られ、高い歩留まりで半導体デバイスを製造することは困難であった。
【符号の説明】
【０１５６】
１…透光性基板
１ａ…エッチング後の透光性基板
２…エッチングストッパー膜
３…位相シフト膜
３ａ…位相シフトパターン
４…遮光膜
４ａ、４ｂ…遮光パターン
５…ハードマスク膜
５ａ、５ｂ…ハードマスクパターン
６ａ…第１のレジストパターン
７ｂ…第２のレジストパターン
３１…下層
３１ａ…下層パターン
３２…上層
３２ａ…上層パターン
１０１、１０２…マスクブランク
２０１、２０２…位相シフトマスク
７００…上層パターン表面
７０１…透光性基板表面（露出部）
７０２…エッチングストッパー表面（露出部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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