(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、当該基材に固定化されてなる光触媒層とを含んでなる光触媒材であって、
前記光触媒層が、
水素発生用可視光応答型の第１の光触媒粒子と、
酸素発生用可視光応答型の第２の光触媒粒子と、
前記第１の光触媒粒子と前記第２の光触媒粒子との間に設けられ、前記第１の光触媒粒子の価電子帯上端の電子エネルギー準位よりも負な位置であり、前記第２の光触媒粒子の伝導帯下端の電子エネルギー準位よりも正な位置にフェルミ準位を有する、電子および正孔を貯蔵可能な導電性粒子と、を含んでなり、
前記光触媒層において、前記導電性粒子は、前記第１の光触媒粒子と前記第２の光触媒粒子とに接続されるように配置されてなり、
前記導電性粒子が、その表面に第１領域、第２領域、および第３領域を有し、かつ、
前記第１領域において、前記第１の光触媒粒子と接触し、
前記第２領域において、前記第２の光触媒粒子と接触し、
前記第３領域において、前記第１及び第２の光触媒粒子いずれとも接触しないものであり、
前記光触媒層が、前記導電性粒子の前記第３領域の少なくとも一部を覆う被覆部をさらに含んでなる、光触媒材。
【請求項２】
前記導電性粒子の導電率が０．１Ｓｃｍ−１以上である、請求項１に記載の光触媒材。
【請求項３】
前記導電性粒子の平均一次粒子径が、前記第１の光触媒粒子の平均一次粒子径よりも小さく、かつ、前記第２の光触媒粒子の平均一次粒子径よりも小さい、請求項１または２に記載の光触媒材。
【請求項４】
前記導電性粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項５】
前記導電性粒子の含有量が、前記第１の光触媒粒子、前記第２の光触媒粒子および前記導電性粒子の合計含有量に対して、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項６】
前記導電性粒子の材料が、導電性の金属酸化物を含むものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項７】
前記導電性の金属酸化物が、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を含む、請求項６に記載の光触媒材。
【請求項８】
前記導電性粒子の材料が、金属を含むものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項９】
前記金属が、金を含む、請求項８に記載の光触媒材。
【請求項１０】
前記導電性粒子の材料が、カーボン材料を含むものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項１１】
前記カーボン材料が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１０に記載の光触媒材。
【請求項１２】
前記被覆部が、鉄、シリコン、ジルコニウム、タンタルおよびセリウムからなる群から選択される１種の酸化物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項１３】
前記被覆部が、三酸化二鉄および酸化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１２に記載の光触媒材。
【請求項１４】
前記被覆部の厚さは、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項１５】
前記基材と前記光触媒層との間に、中間層をさらに含んでなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項１６】
前記第１の光触媒粒子および／または前記第２の光触媒粒子の表面に助触媒が担持されてなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項１７】
前記助触媒の平均一次粒子径が１０ｎｍ未満である、請求項１６に記載の光触媒材。
【請求項１８】
可視光による水の光分解反応に用いられる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の光触媒材。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光触媒材を含んでなる、水分解用光触媒モジュール。
【請求項２０】
請求項１９に記載の水分解用光触媒モジュールを含んでなる、水素製造システム。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の、基材と、当該基材に固定化されてなる光触媒層とを含んでなる光触媒材の製造方法であって、
水素発生用可視光応答型の第１の光触媒粒子と、酸素発生用可視光応答型の第２の光触媒粒子と、前記第１の光触媒粒子の価電子帯上端の電子エネルギー準位よりも負な位置であり、前記第２の光触媒粒子の伝導帯下端の電子エネルギー準位よりも正な位置にフェルミ準位を有する、電子および正孔を貯蔵可能な導電性粒子と、を溶媒に湿式分散させた分散液を前記基材に適用する工程と、
前記基材に適用した前記分散液を乾燥させる工程と、
を少なくとも含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の、基材と、当該基材に固定化されてなる光触媒層とを含んでなる光触媒材の製造方法であって、
水素発生用可視光応答型の第１の光触媒粒子と、酸素発生用可視光応答型の第２の光触媒粒子と、を溶媒に湿式分散させた第１の分散液を前記基材に適用する工程と、
前記第１の光触媒粒子の価電子帯上端の電子エネルギー準位よりも負な位置であり、前記第２の光触媒粒子の伝導帯下端の電子エネルギー準位よりも正な位置にフェルミ準位を有する、電子および正孔を貯蔵可能な導電性粒子を含む第２分散液を、前記第１の分散液が適用された基材にさらに適用する工程と、
を少なくとも含んでなることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光による水の光分解が可能な水素発生用光触媒粒子および酸素発生用光触媒粒子を含む光触媒層が基材に固定化されてなる光触媒材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光応答型光触媒は、太陽光に多く含まれる可視光線を利用可能な光触媒である。この可視光応答型光触媒は、有機物の光分解や、水の光分解による水素製造への応用に期待されている。中でも、水素の製造を目的とした水分解用光触媒は、再生可能エネルギーを利用した水素製造方法に用いられる光触媒として注目されている。その結果、高い活性が得られる水分解用光触媒への要求が年々高まっている。
【０００３】
ＷＯ２０１４／０４６３０５号公報（特許文献１）には、基材と、当該基材に固定化されてなる光触媒層とを含んでなる光触媒材であって、前記光触媒層が、一次粒子径が１００ｎｍ以下である水素発生用可視光応答型光触媒粒子と、酸素発生用可視光応答型光触媒粒子とを含むものが例示されている。この例では、前記水素発生用可視光応答型光触媒粒子と前記酸素発生用可視光応答型光触媒粒子とが互いに接触している。特許文献１によれば、この光触媒材は高い水素発生能を有することが報告されている。一方、光触媒材の水素発生能について更なる向上が求められている。
【０００４】
特開２０１４−０４６２３６号公報（特許文献２）には、第１の金属粒子が接合してなる第１の半導体粒子と、第２の金属粒子が接合してなる第２の半導体粒子とを含む半導体ヘテロ粒子が例示されている。この例では、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位が、第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位よりネガティブ（卑、すなわち、より真空準位に近い）であり、第１および第２の金属粒子の標準水素電極（ＮＨＥ）に対する仕事関数が、それぞれ独立に、第１の半導体粒子の伝導帯下端の電位および第２の半導体粒子の価電子帯上端の電位のいずれか一方と同等であるか或いはこれらの電位の間に位置している。特許文献２によれば、この半導体ヘテロ粒子は電子メディエータを使用しなくても光触媒機能を発現することが報告されている。特許文献２においては、この粒子を水に分散させてなる分散液を用いた場合における半導体ヘテロ粒子の光触媒活性を具体的に評価している。
【０００５】
特開２０１４−２２３６２９号公報（特許文献３）には、光触媒粒子が支持体上に堆積されてなる光水分解反応用の電極であって、光触媒粒子間、光触媒粒子および支持体間に、水分解反応の逆反応を触媒しない半導体または良導体を有する電極が例示されている。この半導体または良導体は、光触媒層の電子伝導性を良好にし、光電変換効率を向上させるため、光照射下における光水分解反応速度を増大させることができるとされている。
【０００６】
ＷＯ２０１３／１３３３３８号公報（特許文献４）には、光触媒層と、集電層と、光触媒層および集電層の間に設けられた半導体または良導体を含むコンタクト層とを備えてなる光水分解反応用電極が例示されている。この電極は、光触媒による光吸収を妨げることなく、光触媒層と集電層間の導電パスを増大させることが可能とされている。
【０００７】
特開２０１２−１８７５２０号公報（特許文献５）には、基材上に光触媒層を有する水分解用光触媒固定化物であって、光触媒層が窒化物又は酸窒化物である可視光応答型光半導体と、可視光応答型光半導体に担持された助触媒と、親水性無機材料とを含む、光触媒固定化物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０４６３０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４６２３６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２３６２９号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１３３３３８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８７５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、今般、水素発生用可視光応答型光触媒粒子と酸素発生用可視光応答型光触媒粒子とを含んでなる光触媒層に、導電性粒子をさらに含有させて、前記水素発生用可視光応答型光触媒粒子と前記酸素発生用可視光応答型光触媒粒子とを接続させることにより、可視光照射下で高い光触媒活性を発現可能な光触媒材が得られるとの知見を得た。また、導電性粒子の表面のうち光触媒粒子と接していない領域に被覆部を設けることにより、水分解反応における導電性粒子の活性および安定性をより高め、もって、より高い光触媒活性を発現可能な光触媒材が得られるとの知見を得た。本発明によれば、水を高効率に光分解可能であり、水素発生能が著しく向上した光触媒材を得ることができる。本発明は斯かる知見に基づくものである。
【００１０】
従って、本発明は、可視光照射下で水素発生能を高めた光触媒材の提供をその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そして、本発明による光触媒材は、
基材と、当該基材に固定化されてなる光触媒層とを含んでなる光触媒材であって、
前記光触媒層が、
水素発生用可視光応答型の第１の光触媒粒子と、
酸素発生用可視光応答型の第２の光触媒粒子と、
前記第１の光触媒粒子と前記第２の光触媒粒子との間に設けられ、前記第１の光触媒粒子の価電子帯上端の電子エネルギー準位よりも負な位置であり、前記第２の光触媒粒子の伝導帯下端の電子エネルギー準位よりも正な位置にフェルミ準位を有する、電子および正孔を貯蔵可能な導電性粒子と、を含んでなり、
前記光触媒層において、前記導電性粒子は、前記第１の光触媒粒子と前記第２の光触媒粒子とに接続されるように配置されてなり、
前記導電性粒子が、その表面に第１領域、第２領域、および第３領域を有し、かつ、
前記第１領域において、前記第１の光触媒粒子と接触し、
前記第２領域において、前記第２の光触媒粒子と接触し、
前記第３領域において、前記第１及び第２の光触媒粒子いずれとも接触しないものであり、
前記光触媒層が、前記導電性粒子の前記第３領域の少なくとも一部を覆う被覆部をさらに含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による光触媒材によれば、可視光照射下で高い光触媒活性を発現する水分解が可能で、水素発生能を高めた光触媒材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による光触媒材を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る導電性粒子、および水の光分解のメカニズムを説明するための模式断面図である。
【図３】本発明による光触媒材を示す模式断面図である。
【図４】本発明による光触媒材を示す模式断面図である。
【図５】本発明による光触媒材を示す模式断面図である。
【図６】本発明による光触媒材を示す模式断面図である。
【図７】本発明による光触媒材を示す模式断面図である。
【図８】本発明による光触媒材を示す模式断面図である。
【図９】本発明による光触媒材を示す模式断面図である。
【図１０】本発明による光触媒材を示す模式断面図である。
【図１１】光触媒材３の光触媒層のＳＥＭ画像である。
【図１２】本発明による光触媒材の光触媒層のＳＥＭ画像である。
【図１３】本発明による光触媒材の光触媒層のＳＥＭ画像である。
【図１４】光触媒材１とガス生成効率との関係を示すグラフである。
【図１５】光触媒材２とガス生成効率との関係を示すグラフである。
【図１６】光触媒材３とガス生成効率との関係を示すグラフである。
【図１７】光触媒材４とガス生成効率との関係を示すグラフである。
【図１８】光触媒材１〜４における水素および酸素ガス発生速度を示すグラフである。
【図１９】光触媒材５〜８、１３のガス生成効率を示すグラフである。
【図２０】光触媒材９〜１３のガス生成効率を示すグラフである。
【図２１】光触媒材１４〜１８のガス生成効率を示すグラフである。
【図２２】光触媒材１９〜２３、３０のガス生成効率を示すグラフである。
【図２３】光触媒材２６〜２８のガス生成効率を示すグラフである。
【図２４】光触媒材１９、２４、２５、３０のガス生成効率を示すグラフである。
【図２５】光触媒材２２、２９のガス生成効率を示すグラフである。
【図２６】光触媒材３６〜４６における、被覆部の材料と、水素発生速度に基づく逆反応防止率との関係を示す図である。
【図２７】光触媒材３６〜４６における、被覆部の材料と、酸素発生速度に基づく逆反応防止率との関係を示す図である。
【図２８】光触媒材３８〜４１、４６における、酸化ジルコニウムの含有量と、水素発生速度に基づく逆反応防止率との関係を示す図である。
【図２９】光触媒材３８〜４１、４６における、酸化ジルコニウムの含有量と、酸素発生速度に基づく逆反応防止率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
本明細書において、「可視光」とは、人間の目で視認可能な波長の電磁波（光）を意味する。好ましくは、波長３８０ｎｍ以上の可視光線を含む光、より好ましくは、波長４２０ｎｍ以上の可視光線を含む光を意味する。また、可視光線を含む光としては、太陽光、集光してエネルギー密度を高めた集光太陽光、あるいはキセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、発光ダイオード等の人工光源を光源として用いることが可能である。好ましくは、地球上に無尽蔵に降り注いでいる太陽光を光源として用いる。これにより、太陽光線の約５２％を占める可視光線を利用可能であり、水から水素及び酸素を効率的に取り出すことが可能となる。
【００１５】
本明細書において、「水素発生用可視光応答型光触媒粒子」とは、可視光による水の光分解反応により水素を発生可能な光触媒粒子を意味し、「酸素発生用可視光応答型光触媒粒子」とは、可視光による水の光分解反応により酸素を発生可能な光触媒粒子を意味する。
【００１６】
本明細書において、粒子同士が「接続する(couple)」とは、該粒子間において正孔および／または電子が移動可能なように複数の粒子が配置される状態を少なくとも意味する。例えば、粒子同士は物理的に接触して(contact)いないが正孔および／または電子が移動可能なよう配置される態様も含む。一方、粒子同士が「接触する(contact)」とは、粒子の一部同士が接して(contact)配置される状態を意味する。粒子同士が「接触する(contact)」態様には、粒子の一部同士が接する(contact)ことにより、該粒子間において正孔および／または電子が移動可能となっている状態、つまり粒子同士が電気的に接続している状態が含まれる。また、粒子同士が「接合する(bind)」とは、粒子同士が、「接触する(contact)」場合よりも強固に接して(contact)配置される状態を意味する。「接合する」とは、例えば、化学的に結合された状態を含む。
【００１７】
光触媒材
本発明による光触媒材の全体構成について図１を参照しつつ説明する。
光触媒材１００は、基材９０と、基材９０に固定化されてなる光触媒層７０とを含む。光触媒層７０は、水素発生用可視光応答型の第１の光触媒粒子１０（以下、単に「第１の光触媒粒子」ともいう）と、酸素発生用可視光応答型の第２の光触媒粒子２０（以下、単に「第２の光触媒粒子」ともいう）と、導電性粒子４０とを含む。光触媒層７０において、導電性粒子４０は、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０とに接続されるよう配置される。本発明による光触媒材は、上述したような構成を有することにより、可視光照射下で高い光触媒活性を発現することができ、高い効率で水を光分解することが可能となり、非常に高い水素発生能を有する。
【００１８】
基材
本発明による光触媒材に含まれる基材９０は、その表面に光触媒層７０を固定化し得るものであればよい。このような基材９０の具体例としては、有機基材や、無機基材が挙げられる。有機基材には、例えば、プラスチック基材が挙げられる。無機基材には、例えば、アルミナ基板などのセラミックス基材、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラスなどのガラス基材、石英基材が挙げられる。例えば２５０℃以上、あるいは３００℃以上の加熱によって分解されにくい基材がより好ましい。光透過性を有する基材を用いてもよい。
【００１９】
また、基材９０として金属基材を用いてもよい。金属の具体例としては、チタン、アルミニウム、鉄、ステンレス等が挙げられる。実用上、金属よりも上記有機物あるいは無機物が好ましい。
【００２０】
なお、本発明による光触媒材において、基材９０として、絶縁性基材を用いることができる。
【００２１】
基材９０は、その表面に乾燥または焼成によって光触媒層７０が固定化され得る形状を有するものであればよい。このような基材９０の具体例としては、平滑表面を有する平板体（例えばガラス基板、アルミナ基板等）、あるいは表面多孔性の平板体（例えば陽極酸化アルミナ）、多孔体（例えばポーラスセラミックス）、繊維体（例えばガラスファイバー、炭素繊維）等を好ましく用いることができる。繊維体としては、より好ましくは、光透過性の高いガラスファイバーを用いることができる。これにより、繊維体の光照射面よりも層内部への光透過が可能となり、光吸収量の増大が期待できる。また、基材９０の表面形状は、波打った形状、くし型の形状、繊維状、メッシュ状であってもよい。
【００２２】
基材９０は、複数の空孔を有していてもよい。それぞれの空孔の径は、例えば、０．１〜３０μｍであることが好ましい。例えば、これらの空孔は連続気孔として配置されることが好ましい。これにより、例えば、光触媒層７０の内部に配置される光触媒粒子（１０、２０）の表面で水分解反応により生成した水素ガスが、光触媒層７０内部の細孔７１（後述）を拡散した後、例えば、この細孔７１より大きい開口部をもつこれら空孔を通して光触媒層７０の外部に到達することが可能となり、より効率的な水素ガスの発生が可能となる。
【００２３】
光触媒層
図１に示すように、光触媒材１００において、導電性粒子４０は、その表面の任意の部位（点、面など）で、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０の双方と接触している。光触媒層７０において、導電性粒子４０の表面は、第１領域４０ａと、第２領域４０ｂと、第３領域４０ｃと、を有する。第１領域４０ａにおいて、導電性粒子４０と第１の光触媒粒子１０とが接触している。第２領域４０ｂにおいて、導電性粒子４０と第２の光触媒粒子２０とが接触している。第３領域４０ｃは、導電性粒子４０の表面において、第１領域４０ａ及び第２領域４０ｂ以外の領域である。すなわち、第３領域４０ｃにおいて、導電性粒子４０は、第１の光触媒粒子１０及び第２の光触媒粒子２０のいずれとも接触しない。
【００２４】
光触媒層７０において、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０とが、導電性粒子４０を介して接続されているため、第１の光触媒粒子１０の価電子帯ＶＢ１０で生成する励起正孔と、第２の光触媒粒子２０の伝導帯ＣＢ２０で生成する励起電子との導電性粒子４０を介した電気的接続の程度がより強くなる。そのため、光触媒材１００においては、導電性粒子４０における光励起正孔と光励起電子との間の後述する電荷再結合反応がより確実に起こる。その結果、光触媒層７０の光触媒活性をより確実に高めることができ、光触媒層７０の水素発生能がより確実に向上される。
【００２５】
本発明において、光触媒層７０は、緻密な連続層であってもよい。光触媒層７０は、例えば、不連続な部分を有していてもよい。例えば、光触媒層７０は基材９０の表面に島状に離散して存在していてもよい。光触媒層７０は、波状、くし型状、ファイバー状、メッシュ状などの状態であってもよい。
【００２６】
光触媒層７０は、例えば、水、水素及び酸素ガスが拡散可能な細孔７１を有する。細孔７１は、例えば、第１の光触媒粒子１０、第２の光触媒粒子２０、及び導電性粒子４０の間に配置される。この細孔７１を介することにより、光触媒層７０の表面だけでなく、その内部に位置する光触媒粒子も、水及び光と接触することが可能となる。
【００２７】
本発明において、光触媒層７０の厚みは、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましい光触媒層７０の厚みは０．２μｍ以上３０μｍ以下である。
ここで、光触媒層７０の厚みは、例えば、光触媒材断面の走査型電子顕微鏡観察により求めることができる。詳細には、例えば、基材９０の表面のある点における水平方向の接線から、この接線に対する垂線における光触媒層７０の最上部までの距離である。例えば、基材９０が図１などに示されるような平板の場合、光触媒層７０の厚みは基材９０の表面から鉛直方向に光触媒層７０の最上部までの距離である。また、基材９０の表面がファイバーのようなものである場合、光触媒層７０の厚みはファイバーの表面のある点における水平方向の接線から、この接線に対する垂線における光触媒層７０の最上部までの距離である。
【００２８】
水素発生用可視光応答型光触媒粒子（第１の光触媒粒子）
第１の光触媒粒子１０は、光学的バンドギャップを有する半導体粒子である。第１の光触媒粒子１０が可視光を吸収することで、第１の光触媒粒子１０におけるバンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位に励起電子を生じ、かつ価電子帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位に励起正孔を生じる。第１の光触媒粒子１０とは、この励起電子および励起正孔のそれぞれが反応対象物を還元および酸化することが可能な光触媒材料である。つまり、第１の光触媒粒子１０は、例えば、可視光線を照射することで生成する励起電子が、水を還元して水素を生成可能な光触媒材料である。第１の光触媒粒子１０の伝導帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位は、例えば、水の還元電位（０Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極電位）ａｔ  ｐＨ＝０）よりも負な位置にある。また、第１の光触媒粒子１０の価電子帯あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位は、例えば、第２の光触媒粒子の伝導帯位置よりも正な位置にある。
【００２９】
第１の光触媒粒子１０の好ましい例としては、ＲｈドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１）、ＩｒドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＩｒｘＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１）、ＣｒドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＣｒｘＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１）、Ｃｒ及びＴａドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘ―ｙＣｒｘＴａｙＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１、ｙ＝０．００２〜０．１）、Ｌａ及びＲｈドープＳｒＴｉＯ３（Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉ１―ｙＲｈｙＯ３：ｘ＝０．００５〜０．２、ｙ＝０．００５〜０．２）等の遷移金属あるいは貴金属の少なくとも１種類がドープされたペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＮｉＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｇｅ３Ｎ４等の遷移金属あるいは典型金属を含有する酸窒化物あるいは窒化物、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等のＧａ、Ｉｎ、Ａｌ等の典型金属を含む銅複合硫セレン化物、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳ５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳｅ５Ｏ７、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳｅ５Ｏ７等の酸硫セレン化物からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００３０】
第１の光触媒粒子１０のより好ましい例としては、ＲｈドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３：ｘ＝０．００５〜０．０５）、ＩｒドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＩｒｘＯ３：ｘ＝０．００５〜０．０５）、ＣｒドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＣｒｘＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１）、Ｃｒ及びＴａドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘ―ｙＣｒｘＴａｙＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１、ｙ＝０．００２〜０．１）、Ｌａ及びＲｈドープＳｒＴｉＯ３（Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉ１―ｙＲｈｙＯ３：ｘ＝０．００５〜０．２、ｙ＝０．００５〜０．２）等の遷移金属あるいは貴金属の少なくとも１種類がドープされたペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＮｉＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＯＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｇｅ３Ｎ４、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４、Ｌａ５Ｔｉ２ＣｕＳ５Ｏ７およびその金属ドープ化合物、Ｌａ５Ｔｉ２ＡｇＳ５Ｏ７およびその金属ドープ化合物等の酸硫化物からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００３１】
第１の光触媒粒子１０の最も好ましい例としては、ＲｈドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３：ｘ＝０．０１〜０．０４）、ＣｒドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＣｒｘＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１）、Ｃｒ及びＴａドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘ―ｙＣｒｘＴａｙＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１、ｙ＝０．００２〜０．１）、Ｌａ及びＲｈドープＳｒＴｉＯ３（Ｓｒ１−ｘＬａｘＴｉ１―ｙＲｈｙＯ３：ｘ＝０．００５〜０．２、ｙ＝０．００５〜０．２）等の遷移金属あるいは貴金属の少なくとも１種類がドープされたペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ３、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００３２】
第１の光触媒粒子の平均一次粒子径
第１の光触媒粒子１０の平均一次粒子径は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。このような小さな粒径を有することで、第１の光触媒粒子１０において、水と接触可能な単位重量当たりの表面積が大きくなる。これにより、水の還元反応サイトが増加し、その結果、高効率な水素発生が可能となる。より好ましくは、第１の光触媒粒子１０の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上である。
【００３３】
酸素発生用可視光応答型光触媒粒子（第２の光触媒粒子）
第２の光触媒粒子２０は、光学的バンドギャップを有する半導体粒子である。第２の光触媒粒子２０が可視光を吸収することで、第２の光触媒粒子２０におけるバンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯に励起電子を生じ、かつ価電子帯に励起正孔が生じる。第２の光触媒粒子２０とは、この励起電子および励起正孔のそれぞれが反応対象物を還元および酸化することが可能な光触媒材料である。つまり、第２の光触媒粒子２０は、例えば、可視光線を照射することで生成する励起正孔が、水を酸化して酸素を生成可能な光触媒材料である。第２の光触媒粒子２０の価電子帯は、例えば、水の酸化電位（＋１．２３Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極電位）ａｔ  ｐＨ＝０）よりも正な位置にある。また、第２の光触媒粒子２０の伝導帯は、例えば第１の光触媒粒子の価電子帯位置よりも負な位置にある。
【００３４】
第２の光触媒粒子２０の好ましい例としては、ＢｉＶＯ４、ＸドープＢｉＶＯ４（Ｘ：Ｍｏ，Ｗ）、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＷＯ３、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２ＭｏＯ６、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｇｅ３Ｎ４等の遷移金属あるいは典型金属を含有する酸窒化物あるいは窒化物からなる群から選択される一種以上が挙げられる。
【００３５】
第２の光触媒粒子２０のより好ましい例としては、ＢｉＶＯ４、ＸドープＢｉＶＯ４（Ｘ：Ｍｏ，Ｗ）、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＷＯ３、Ｂｉ２ＷＯ６、Ｂｉ２ＭｏＯ６、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｇｅ３Ｎ４からなる群から選択される一種以上が挙げられる。
【００３６】
第２の光触媒粒子２０の最も好ましい例としては、ＢｉＶＯ４、ＭｏドープＢｉＶＯ４、ＷＯ３、ＳｎＮｂ２Ｏ６、Ｂｉ２ＷＯ６、ＢａＴａＯ２Ｎ、Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選択される一種以上が挙げられる。
【００３７】
第２の光触媒粒子の平均一次粒子径
第２の光触媒粒子２０の平均一次粒子径は、好ましくは１０００ｎｍ以下である。このような小さな粒径を有することで、第２の光触媒粒子２０において、水と接触可能な単位重量当たりの表面積が大きくなる。これにより、水の酸化反応サイトが増加し、その結果、高効率な酸素発生が可能となる。より好ましくは、第２の光触媒粒子２０の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上である。
【００３８】
第１および第２の光触媒粒子の平均一次粒子径の評価手法
第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０の平均一次粒子径の評価手法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００”、以下「ＳＥＭ」ともいう。）により、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似による平均値で定義することが可能である。
【００３９】
導電性粒子
図２は、本発明に係る導電性粒子、および水の光分解のメカニズムを説明するための模式断面図である。図２を参照しつつ、導電性粒子４０について説明する。
【００４０】
（定義）
本発明において、導電性粒子４０とは、第１の光触媒粒子１０の価電子帯ＶＢ１０上端の電子エネルギー準位よりも負な位置であり第２の光触媒粒子２０の伝導帯ＣＢ２０下端の電子エネルギー準位よりも正な位置にフェルミ準位を有しており、電子および正孔を貯蔵可能な、導電性を有する粒子である。導電性粒子４０が、このような特定のフェルミ準位を有することにより、後述するメカニズムによって光触媒材１００による水の光分解を顕著に向上させることができる。なお、導電性粒子のフェルミ準位に関しては、電子エネルギー準位の換わりに電位を基準として用い表現することもでき、この場合、導電性粒子４０は、第１の光触媒粒子１０の価電子帯ＶＢ１０上端よりも負な電位であり、第２の光触媒粒子２０の伝導帯ＣＢ２０下端よりも正な電位にフェルミ準位を有する。
【００４１】
（材料）
導電性粒子４０の好ましい材料の例として、金、銀、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム等の金属、カーボン材料、ＴｉＮ等の窒化物、ＴｉＣ等の炭化物、マンガン酸化物（ＭｎＯ２、ＡＭｎＯ３（Ａ：ＣａまたはＳｒ）、ＢドープＡＭｎＯ３（Ａ：ＣａまたはＳｒ、Ｂ：Ｌａ３＋、Ｙ３＋、Ｂｉ３＋、Ｎｂ５＋、またはＴａ５＋））、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、金属（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ）ドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、スピネル型酸化物ＡＢ２Ｏ４（Ａ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ等、Ｂ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等、Ａ＝Ｂでもよく、Ａ≠Ｂでもよい）等の導電性の金属酸化物からなる群から選択される１種以上のものが挙げられる。これらの中でも、金、カーボン材料、ＩＴＯ、および金属（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ）ドープ酸化亜鉛、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）等の導電性の金属酸化物からなる群から選択される１種以上のものがより好ましい。カーボン材料としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等を用いることが出来る。
【００４２】
導電性粒子および光触媒粒子の材料がいずれも金属酸化物である場合、光触媒粒子と導電性粒子とは金属酸化物同士であるため、導電性粒子は優れたバインダー効果を得ることができ、導電性粒子と光触媒粒子との接触をより強固なものとすることができる。また、基材の材料としてガラス、アルミナ等の無機物、特に金属酸化物を用い、導電性粒子の材料も金属酸化物である場合、基材と導電性粒子との間で金属−酸素結合が形成される。そのため、導電性粒子と基材との密着性が向上する。その結果、光触媒材全体の機械的強度を向上させることが可能となる。よって、光触媒材が水素製造モジュールに搭載された場合において、光触媒層は、流水による負荷による光触媒粒子の脱離を抑制することができ、長期耐久性に優れた光触媒膜として機能することが可能となる。また、金属酸化物を材料とする導電性粒子としては、アモルファス構造を有するものよりも、結晶構造を有するものが好ましい。これにより、高い導電性と酸化還元に対する高い安定性が得られる。
【００４３】
なお、一般に導電性材料として知られているバリウム、セシウム、ナトリウムは、仕事関数が小さく上述したフェルミ準位を有さない。そのため、これらの材料は、本発明における導電性粒子４０には含まれない。
【００４４】
（形状および粒子状態）
導電性粒子４０はいかなる粒子状態であってもよい。導電性粒子４０が、図１に示すように、例えば、いわゆる一次粒子であって、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０と、１つの導電性粒子４０とが接触していてもよい。あるいは、導電性粒子４０として、後述する図１０に示すように、例えば一次粒子が凝集した状態のいわゆる二次粒子を用い、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０とを複数個の導電性粒子４０の集合体で接続してもよい。また、導電性粒子４０は、例えば、後述の図９に示すように、例えば加熱などにより、複数の一次粒子および／または単数もしくは複数の二次粒子が接合した状態であってもよい。上記いずれの態様も、導電性粒子４０と、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０とが、同じ導電性粒子４０を介して接続される状態に含まれる。
【００４５】
本発明において、導電性粒子４０はいかなる形状であってもよい。導電性粒子４０の形状は、例えば、等方性形状（球状、概多角形状など）または異方性形状（柱状、棒状、板状、薄片状など）である。異方性形状の粒子として、たとえば導電性ワイヤーを用いることができる。導電性ワイヤーの例として、棒状あるいは針状の形態を持つ粒子が挙げられる。
【００４６】
（平均一次粒子径）
本発明において、導電性粒子４０の平均一次粒子径は、第１の光触媒粒子１０及び第２の光触媒粒子２０それぞれの平均一次粒子径に比べて小さいことが好ましい。これにより、光触媒層７０において、例えば、第１および第２の光触媒粒子１０、２０に効果的に光を照射することが可能となる。また、導電性粒子４０の平均一次粒子径が第１の光触媒粒子１０及び第２の光触媒粒子２０それぞれの平均一次粒子径に比べて小さい場合には、基材９０と光触媒層７０を構成する各粒子との単位面積当たりの接触点を増やすことができる。そのため、光触媒層７０と基材９０との密着性を向上させることができる。
【００４７】
また、導電性粒子４０の平均一次粒子径は、光触媒層７０において第１の光触媒粒子１０及び第２の光触媒粒子２０への光照射が確保される範囲で適宜選択することができる。例えば、導電性粒子４０として、光透過性を有する粒子を用いる場合には、その粒子径が比較的大きいものを用いることができる。一方、導電性粒子４０として、光透過性を有さない粒子を用いる場合には、その粒子径がより小さいものを用いることが好ましい。
【００４８】
導電性粒子４０の平均一次粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらにより好ましい。これにより、光触媒層７０において、第１の光触媒粒子１０及び第２の光触媒粒子２０に可視光を効果的に照射することが可能となる。また、光触媒層７０において、例えば、導電性粒子４０と光触媒粒子（１０、２０）とを良好に接触させることが可能となる。また、光触媒層７０に適切な細孔７１を形成することができる。また、導電性粒子の平均一次粒子径を上記範囲内で比較的大きくすることで、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０との間において電荷再結合反応が起こる確率を高くすることができる。その結果、光触媒材において、高い水分解活性をより確実に得ることができる。
【００４９】
導電性粒子４０の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがとりわけ好ましい。この粒径範囲とすることにより、導電性粒子４０は、第１の光触媒粒子１０及び第２の光触媒粒子２０を接続することができるのみならず、バインダーとしての優れた機能を発揮して、光触媒粒子同士の密着性を高めることができる。
【００５０】
導電性粒子４０が等方性形状の粒子である場合、平均一次粒子径は、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらにより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がとりわけ好ましい。このような平均一次粒子径を有することで、導電性粒子４０と光触媒粒子（１０、２０）との効率的な接触が可能となる。また、導電性粒子４０により、光触媒粒子（１０、２０）の光吸収を妨げることが抑制される。本発明において、導電性粒子４０が等方性形状の粒子である場合、例えば、導電性粒子４０をＳＥＭあるいはＴＥＭ観察して得られる導電性粒子の面積を、円の面積に換算することにより求められる直径を、その平均一次粒子径としてもよい。あるいは、導電性粒子４０の最大断面の直径を導電性粒子４０の平均一次粒子径としてもよい。
【００５１】
導電性粒子４０が異方性形状の粒子である場合、導電性粒子４０のアスペクト比（長軸径／短軸径）は好ましくは５以上１０００以下である。このようなアスペクト比とすることで、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０と、導電性ワイヤーとが接触する確率を十分に高くすることができる。そのため、後述する電荷再結合反応が促進される。その結果、水の効率的な光分解が可能となる。さらに、異方性形状の導電性粒子４０を用いた場合には、導電性粒子４０によるバインダー効果を高めることができる。
【００５２】
異方性形状の導電性粒子４０として導電性ワイヤーを用いる場合、その平均一次粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。ここで、導電性ワイヤーの平均一次粒子径とは、導電性ワイヤーのうち、最小断面積となる断面を円形近似した際の直径をいう。
導電性ワイヤーの長軸の長さは、特に制限はないが、好ましくは、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である。このような形状およびサイズを有することで、導電性ワイヤーと、光触媒粒子（１０、２０）とを効率的に接触させることが可能である。また、導電性粒子４０により、光触媒粒子（１０、２０）の光吸収を妨げることが抑制される。また、導電性粒子４０によるバインダー効果を高めることができる。
【００５３】
また、異方性の導電性粒子４０として板状あるいは薄片状の形態を持つ導電性プレートを用いる場合、板面あるいは薄片の長軸径は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。板面あるいは薄片の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。ここで、導電性プレートの平均一次粒子径とは、導電性プレートのうち、例えば、最小断面積となる断面を円形近似した際の直径をいう。導電性プレートのアスペクト比（長軸径／短軸径）は、例えば３以上５０００以下が好ましく、１０以上１０００以下がより好ましい。このような形状およびサイズを有する導電性プレートを導電性粒子４０として用いることにより、光触媒粒子（１０、２０）と導電性粒子４０とを効率的に接触させることが可能である。また、導電性粒子４０により、光触媒粒子（１０、２０）の光吸収を妨げることが抑制される。また、導電性粒子４０によるバインダー効果を高めることもできる。
【００５４】
（導電率・体積抵抗率）
導電性粒子４０の導電率は、０．１Ｓｃｍ−１以上であることが好ましい。導電性粒子４０の体積抵抗率は、例えば、１０Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
（含有量）
本発明において、光触媒材は、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０との間における電気的接続点を増やすことができる程度の量の導電性粒子４０を含むことが好ましい。また、光触媒材は、第１の光触媒粒子１０及び第２の光触媒粒子２０の光吸収を妨げない程度の量の導電性粒子４０を含むことが好ましい。その含有量は、第１の光触媒粒子１０、第２の光触媒粒子２０及び導電性粒子４０の平均一次粒子径、あるいは導電性粒子４０の比重を考慮して適宜設定することができる。その含有量は、例えば、光触媒層７０に細孔７１を形成可能な範囲で適宜設定することが好ましい。例えば、第１の光触媒粒子１０、第２光触媒粒子２０及び導電性粒子４０の合計含有量に対して、導電性粒子４０を、１ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下含むことが好ましい。導電性粒子４０の含有量の割合は、５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００５６】
（水の光分解のメカニズム）
導電性粒子４０の性質および機能、並びに光触媒材１００による水の光分解のメカニズムについて再び図２を参照しつつ説明する。
図２に示すように、可視光線を照射することにより、第１の光触媒粒子１０の価電子帯ＶＢ１０で生成する励起正孔は、第１の光触媒粒子１０の表面に拡散し、価電子帯ＶＢ１０上端の電子エネルギー準位より負な位置にフェルミ準位を有する導電性粒子４０内に移動すると考えられる。また、可視光線を照射することにより、第２の光触媒粒子２０の伝導帯ＣＢ２０で生成する励起電子は、第２の光触媒粒子２０の表面に拡散し、伝導帯ＣＢ２０下端の電子エネルギー準位より正な位置にフェルミ準位を有する導電性粒子４０内に移動すると考えられる。そして、導電性粒子４０内に貯蔵される第１の光触媒粒子１０の価電子帯ＶＢ１０で生成した光励起正孔と、第２の光触媒粒子２０の伝導帯ＣＢ２０で生成した光励起電子とが反応して、電荷再結合反応が起こり、これら２つの励起キャリアは消滅すると考えられる。この電荷再結合反応により、従来水の光分解反応に関与することがなく、むしろ水の光分解反応における個々の粒子の光触媒活性を低下させる傾向にあった光励起正孔および光励起電子を高効率で消滅させることが可能となり、これにより水の光分解反応が効率的に起こることを可能にすると考えられる。つまり、電荷再結合反応による第１の光触媒粒子１０内で生成した光励起正孔および第２の光触媒粒子２０内で生成した光励起電子の消滅は、第１の光触媒粒子１０の伝導帯ＣＢ１０で生成した光励起電子による水の還元反応の効率を高めることを可能にすると考えられる。その結果、導電性粒子４０により電気性に接続された第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０は高い光触媒活性を発現することが可能となり、水素発生能の向上が実現されると考えられる。なお、図２において、ｆ１は導電性粒子４０としてのスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）のフェルミ準位を表し、ｆ２は導電性粒子４０としての金（Ａｕ）のフェルミ準位を表す。また、以上の説明は仮説であり、本発明はこれにより限定的に理解されるものではない。
【００５７】
（仕事関数）
本発明において、導電性粒子４０のフェルミ準位は、真空準位とフェルミ準位とのエネルギー差である仕事関数を用いて見積もることができる。仕事関数は、例えばケルビンプローブフォース顕微鏡（ＫＰＦＭ）を用いた電位測定により求めることができる。
【００５８】
被覆部
本発明において、光触媒材１００の光触媒層７０は、導電性粒子４０の第３領域４０ｃの少なくとも一部を覆う被覆部をさらに含むことが好ましい。光触媒層７０が被覆部６０を有することにより、例えば、後述する逆反応を防止したり、発生した水素ガスおよび酸素ガスの離脱を促進したり、導電性粒子４０および第１、第２の光触媒粒子１０、２０の基材からの剥離を防止したり、あるいは、導電性粒子の酸化を防止したりすることができる。そのため被覆部６０を設けることによって、光触媒層７０の耐久性を高めたり、水分解性能を高めたりすることができる。水中での水分解反応における導電性粒子の活性および安定性の向上を図ることができる。
【００５９】
被覆部は、導電性粒子４０の第３領域４０ｃのほぼすべてを覆っていることが好ましく、すべてを覆っていることがより好ましい。このように被覆部が導電性粒子４０の第３領域４０ｃのみを覆う態様にあっては、第１の光触媒粒子１０及び第２の光触媒粒子２０の表面が被覆層により覆われないため、光触媒粒子の活性を維持することができる。被覆部が導電性粒子４０の第３領域４０ｃの他に、第１の光触媒粒子１０の第３領域１０ｃや第２の光触媒粒子２０の第３領域２０ｃの一部または全部を覆う態様にあっては、例えば、光触媒層７０の強度が高められ、耐久性が向上する。ただし、この態様では、光触媒粒子の表面の一部が覆われているため、光触媒粒子の活性の維持と、光触媒層の強度とのバランスが良好に保たれるように被覆層を調整することが望ましい。
【００６０】
本発明において被覆部が逆反応防止効果を奏する例について説明する。
本発明の光触媒材では、可視光を照射することで水を分解し、水素及び酸素を生成することができる。このとき、水中での水分解反応により生成した水素および酸素ガスが、導電性粒子の表面で導電性粒子を触媒として反応することにより、水を生成する逆反応が生じてしまい、生成される水素及び酸素の量が低下してしまう課題がある。導電性粒子が金などの金属粒子であるとき、この金属粒子が逆反応の触媒として作用し、逆反応が促進される傾向がある。これに対して、例えば減圧状態で水分解を行うことで、逆反応を防止することができるが、実用上より簡便な方法が好ましい。本発明では、導電性粒子４０に被覆部６０を設けることで、水分解により生成した水素あるいは酸素分子が導電性粒子４０の外表面である第３領域４０ｃへ拡散し、導電性粒子４０表面で水素および酸素の逆反応に伴う水の生成が生じるのを防ぐことができることを見出した。そのため、簡便な構成で効果的に逆反応を防止することができ、水素生成能の低下を抑制することができる。
【００６１】
本発明において被覆部６０が発生ガス離脱促進効果を奏する例について説明する。
本発明に係る光触媒層７０は微細な光触媒粒子（１０、２０）および導電性粒子４０を含み、それらの粒子の間に細孔７１を有している。光触媒層７０において水および光と接する表面において、水分解が起こり水素ガス及び酸素ガスが発生する。このとき、水素ガス及び酸素ガスが、光触媒層７０の表面から離脱されない場合、ガス生成量は増加しない。そこで、導電性粒子４０の第３領域４０ｃ、第１の光触媒粒子１０の第３領域１０ｃ、及び第２の光触媒粒子２０の第３領域２０ｃの少なくともいずれかに親水性の被覆部６０を設けることで、疎水性である水素ガス及び酸素ガスの光触媒層７０からの離脱が促進される。
【００６２】
本発明において被覆部６０が剥離防止効果を奏する例について説明する。
本発明にかかる光触媒材は使用時に流水等と接する状態に長期間曝される。そのため、光触媒層７０が基材９０から剥離しないことが重要である。光触媒層７０と基材９０との間に実用上十分な密着強度を持たせるために、例えば、光触媒層７０を高温で基材に焼き付けることが考えられる。しかしながら、量産化、低コスト化のためには、焼成しない、あるいは低温焼成であっても十分な密着性を確保できることが好ましい。
本発明では、光触媒層７０において、導電性粒子４０の少なくとも一部に被覆部６０を設けることで、粒子径がもっとも小さく剥離が生じやすい導電性粒子４０の、第１、第２の光触媒粒子１０、２０への密着強度を高めることができ、粒子の剥離を防止することができる。被覆部６０を、例えば光触媒層７０と基材９０との密着性を高めるフィラーとして機能する粒子を用いて形成することができる。
【００６３】
被覆部６０を、例えば、ガラスフリットや無機酸化物の微粒子を用いて形成することができる。ガラスフリットとしては、低融点ガラスフリットが好ましく用いられる。無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の材料が好ましく用いられる。ガラスフリットまたは無機酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。この粒径範囲とすることで、光触媒活性を低下させずに、光触媒層中への水や水素および酸素ガスの拡散をスムーズに行うことが可能となる。
【００６４】
本発明において被覆部６０が酸化防止効果を奏する例について説明する。
導電性粒子が例えば、カーボン材料である場合、このカーボン材料は酸化され易い傾向がある。カーボン材料が酸化されると、例えば導電性が損なわれ、導電性粒子４０として十分に機能することができず、水分解性能が経時的に低下する恐れがある。そこで、導電性粒子４０表面の少なくとも一部に被覆部６０を設けることで、仮に導電性粒子４０として酸化されやすい材料を選択した場合であっても、例えば、光触媒反応に伴う導電性粒子の表面酸化を抑制することができる。
【００６５】
本発明において、被覆部６０の状態としては、例えば連続的な層や、不連続な島状構造が挙げられる。逆反応防止を目的とする場合には、水素分子あるいは酸素分子と導電性粒子４０との接触を阻害できればよく、例えば、不連続な島状構造であってもよい。例えば、導電性粒子４０の第３領域４０ｃにコロイド粒子を担持してもよい。剥離防止を目的とする場合には、被覆部６０を、例えば緻密な連続層で構成してもよい。厚みは水分解性能を阻害しない範囲で適宜選択することができる。なお、被覆部６０については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による光触媒材の破断面の高倍率観察で分析することができる。
【００６６】
また、本発明において被覆部６０は、例えば、鉄、シリコン、クロム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、アルミニウム、マグネシウム、ランタン、セリウムから選ばれる１種の水酸化物、酸化物あるいはリン酸塩を含むことが好ましい。三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）がより好ましく、三酸化二鉄、酸化ジルコニウムがより好ましい。被覆部６０の厚みｔ６０は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、２ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。被覆部をコロイド粒子により形成する場合には、単粒子膜とすることが好ましい。また、被覆部を金属モノマーにより形成する場合には、その厚さを１０ｎｍ未満とすることが好ましい。なお、被覆部を構成する材料として、親水性の材料を好適に用いることができる。
【００６７】
被覆部６０の具体例について、図３〜図５を参照しつつさらに詳しく説明する。図３〜図５は、本発明による光触媒材を説明するための模式的断面図である。第１の例として、光触媒材１０１を示す。図３に示すように、光触媒材１０１において、光触媒層７０は被覆部６０を含む。この例では、被覆部６０は、複数のコロイド粒子６１を含んでいる。光触媒材１０１において、複数のコロイド粒子６１が、第１及び第２の光触媒粒子（１０、２０）並びに導電性粒子４０の外表面である第３領域４０ｃに配置されている。ここで、「外表面」とは、対象粒子の表面のうち、対象粒子以外の光触媒層７０に含まれる粒子と物理的に接触している部分（第１領域４０ａ、第２領域４０ｂ）以外の部分（第３領域４０ｃ）を言う。
【００６８】
「第１の光触媒粒子１０の外表面」とは、第１の光触媒粒子１０の表面のうち、導電性粒子４０及び第２の光触媒粒子２０など、光触媒層７０に含まれる粒子と物理的に接触している部分以外の部分を言う。第１の光触媒粒子１０の表面は、第１領域１０ａと第２領域１０ｂと第３領域１０ｃとを有する。第１領域１０ａにおいて、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０とが接触する。第２領域１０ｂにおいて、第１の光触媒粒子１０と導電性粒子４０とが接触する。第１の光触媒粒子１０において、第３領域１０ｃは、第１領域１０ａ及び第２領域１０ｂ以外の領域である。第３領域１０ｃが、第１の光触媒粒子１０の外表面に相当する。
【００６９】
「第２の光触媒粒子２０の外表面」とは、第２の光触媒粒子２０の表面のうち、導電性粒子４０及び第１の光触媒粒子１０など、光触媒層７０に含まれる粒子と物理的に接触している部分以外の部分を言う。第２の光触媒粒子２０の表面は、第１領域２０ａと第２領域２０ｂと第３領域２０ｃとを有する。第１領域２０ａにおいて、第２の光触媒粒子２０と第１の光触媒粒子１０とが接触する。第２領域２０ｂにおいて、第２の光触媒粒子２０と導電性粒子４０とが接触する。第２の光触媒粒子２０において、第３領域２０ｃは、第１領域２０ａ及び第２領域２０ｂ以外の領域である。第３領域２０ｃが、第２の光触媒粒子２０の外表面に相当する。
【００７０】
光触媒材１０１においては、導電性粒子４０の外表面（第３領域４０ｃ）に、被覆部６０として複数のコロイド粒子６１が配置されているため、逆反応および導電性粒子４０の酸化等を効果的に抑制することができる。また、コロイド粒子６１として親水性粒子を用いた場合には、ガスの離脱を促進することができ、水素生成能が向上する。光触媒材１０１にあっては、光触媒層７０の強度が高められ、耐久性も向上する。
【００７１】
複数のコロイド粒子６１を含む被覆部６０の形成方法としては、例えば、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０並びに導電性粒子４０を含む層を基材上に形成後、被覆部６０となるコロイド粒子６１を含む分散液を上記層表面に吸着させる方法を用いることができる。あるいは、化学還元法や光還元法等により導電性粒子４０の表面に直接コロイドを析出させる方法を用いてもよい。また、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０、導電性粒子４０並びに被覆部６０となるコロイド粒子６１を含む層を基材９０上に形成させる方法を用いてもよい。この場合、各粒子の配合比（重量比）を、光触媒粒子、コロイド粒子、導電性粒子の順、あるいは、光触媒粒子、導電性粒子、コロイド粒子の順に少なくすることで、例えば、高効率な光触媒特性と逆反応抑制を両立することが可能となる。あるいは、一次粒子径が、光触媒粒子、コロイド粒子、導電性粒子の順、あるいは、光触媒粒子、導電性粒子、コロイド粒子の順に小さくしてもよい。
【００７２】
第２の例として、光触媒材１０２を示す。図４に示すように、光触媒材１０２において、光触媒層７０は被覆部６０を含む。被覆部６０は、例えば連続的な被覆層６２からなる。被覆層６２は、第１の光触媒粒子１０、第２の光触媒粒子２０および導電性粒子４０のそれぞれの外表面（第３領域１０ｃ、２０ｃ、４０ｃ）を覆うように配置されている。この例では、被覆層６２は、略連続した層構造を有しているが、不連続な部分を一部有していてもよい。被覆層６２によって、例えば、逆反応および導電性粒子４０の酸化等を効果的に抑制することができる。また、被覆部を親水性とすることで、生成ガスの離脱を促進することができる。光触媒材１０２にあっては、光触媒層７０の強度が高められ、耐久性も向上する。被覆層６２は、アモルファス相、結晶相、水酸化物相のいずれであっても良い。
【００７３】
被覆層６２の形成方法としては、例えば、モノマー、オリゴマーあるいはポリマー状の金属を含む原料を、導電性粒子４０あるいは／および光触媒粒子１０、２０の表面に吸着させ、場合によっては加熱や化学反応により導電性粒子４０あるいは／および光触媒粒子１０、２０表面で原料を重合させる方法を用いることができる。これにより、被覆層を形成することが可能である。また、乾式製膜法（スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、原子層堆積法など）または化学還元法もしくは光還元法等によって、被覆層を形成することも可能である。
【００７４】
第３の例として、光触媒材１０３を示す。図５に示すように、光触媒材１０３において、光触媒層７０は被覆部６０を含む。被覆部６０は被覆層６３からなる。被覆層６３は、導電性粒子４０の外表面（第３領域４０ｃ）のみに配置されている。このため、第１及び第２の光触媒粒子１０、２０の水分解活性を阻害することなく、逆反応および導電性粒子４０の酸化等を抑制することができる。また、被覆部を親水性とすることで、生成ガスの離脱を促進させることができる。さらに、導電性粒子４０と、第１、第２の光触媒粒子１０、２０と、の密着性を高めることができ、光触媒層７０の強度を高めることができる。
【００７５】
被覆層６３の形成方法としては、例えば、モノマー、オリゴマーあるいはポリマー状の金属を含む原料分子を、導電性粒子４０の表面に吸着させ、場合によっては加熱や化学反応により導電性粒子４０表面で原料分子を重合させる方法を用いることができる。これにより、被覆層６３を形成することが可能である。また、モノマー、オリゴマーあるいはポリマー状の金属を含む分子を原料とした化学還元法や光還元法等によって、被覆層６３を形成することも可能である。また、導電性粒子４０に対して、例えば、金属−カルボン酸結合等の静電相互作用、あるいは、例えば、金属−イオウ結合等の特異的に強固な化学結合を形成可能な官能基を、金属を含む原料分子に導入してもよい。これにより、選択的に導電性粒子４０表面に被覆層６３を配置できる。
【００７６】
中間層
本発明の好ましい態様によれば、図６および７に示すように、光触媒材１００は、基材９０と光触媒層７０との間に中間層８０をさらに含んでもよい。中間層８０は、基材９０と光触媒層７０との間に配置され、基材９０及び光触媒層７０のそれぞれと接続される。これによって、例えば、基材９０と光触媒層７０との間の密着性を向上させることができる。中間層８０に用いられる材料としては、例えば導電性粒子４０や後述するアスペクト比の小さい非導電性粒子が挙げられる。導電性粒子４０を用いて形成された中間層８０は、水の光分解性能に優れる。アスペクト比の小さい非導電性粒子を用いて形成された中間層８０は、バインダーとして機能して光触媒層７０を基材９０により強固に密着させることができる。光触媒材１００が、中間層８０を含む場合には、中間層８０の厚みは、走査型電子顕微鏡による層の破断面観察により、評価することができる。
【００７７】
その他の粒子
本発明の好ましい態様によれば、光触媒材１００の光触媒層７０は、光触媒粒子（１０、２０）および導電性粒子４０以外のその他の粒子をさらに含んでもよい。
【００７８】
また、本発明において、その他の粒子は、光触媒粒子（１０、２０）の表面を覆うことがない粒子であることが好ましい。これにより、光触媒材１００の光触媒活性の低下を抑制することができる。その他の粒子の好ましい例としては、アスペクト比の小さい粒子が挙げられる。また、その他の粒子としては、可視光域の吸収が小さい粒子を用いることが好ましい。これにより、光触媒粒子（１０、２０）の光吸収が阻害されることを抑制できる。
【００７９】
光触媒粒子の助触媒
本発明において、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０を用いて水を光分解する場合、これら光触媒粒子の表面に助触媒を担持させることができる。これにより、水の還元および酸化反応が促進され、水素および酸素の生成効率が向上する。助触媒は、例えば第１の光触媒粒子１０の第３領域１０ｃ、及び／または第２の光触媒粒子２０の第３領域２０ｃの一部に設けられる。
【００８０】
第１の光触媒粒子１０の助触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の金属粒子からなる群から選択される１種以上、あるいは、酸化ルテニウム、酸化ニッケル等の酸化物粒子からなる群から選択される１種以上、あるいは、これらの金属粒子あるいは酸化物粒子を混合させたもの、あるいは、ロジウム及びクロムを含む複合水酸化物もしくは複合酸化物を好ましく用いることがでる。より好ましくは、白金、ルテニウムの金属粒子、あるいはロジウム及びクロムを含む複合水酸化物もしくは複合酸化物を用いることができる。この助触媒を、粒子形状で第１の光触媒粒子１０の表面に担持させることにより、水の還元反応における活性化エネルギーを減少させることが可能となるため、速やかな水素の発生が可能となる。
【００８１】
本発明において、第１の光触媒粒子１０の助触媒表面のうち、第１の光触媒粒子１０と物理的に接触している部分以外の部分の少なくとも一部を別の層で被覆することも可能である。これにより、第１の光触媒粒子１０の助触媒表面での水素および酸素分子の逆反応による水分子生成を抑制することができる。この別の層は、シリコン、クロム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも１つを含むアモルファス酸化物もしくは水酸化物、酸化物結晶、あるいはリン酸塩を含むことが好ましい。助触媒を覆う別の層を構成する材料は、アモルファスであることが好ましい。それによって、助触媒表面へプロトンと水分子が拡散するのを抑制することができる。また、水素ガスおよび酸素ガスが、助触媒に侵入するのを抑制することができる。別の層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００８２】
第２の光触媒粒子２０の助触媒としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ等の金属からなる群から選択される１種以上、あるいは、これらの金属を混合させた金属酸化物、金属水酸化物もしくは金属リン酸塩からなる粒子を好ましく用いることができる。より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕから選択される１種以上を含む金属酸化物粒子あるいは金属水酸化物粒子を用いることができる。
【００８３】
これら助触媒の平均一次粒子径は１０ｎｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。平均一次粒子径を小さくすることにより、水素および酸素発生反応の活性点として効率的に機能させることができ、助触媒として十分な機能を発揮させることが可能となる。助触媒の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上である場合、水の還元あるいは酸化反応サイトとして、担持重量あたりの活性点数の減少が起こるため、効率的な水分解が抑制される恐れがある。
【００８４】
助触媒の担持方法としては、含浸法や吸着法などが好ましく挙げられる。含浸法や吸着法は、光触媒粒子（１０、２０）を助触媒前駆体が溶解した溶液に分散させて、光触媒粒子（１０、２０）の表面に助触媒前駆体を吸着させる方法である。助触媒前駆体としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル等の金属の塩化物、硝酸塩、アンミン塩等が挙げられる。
【００８５】
また、光触媒粒子１０の表面に助触媒前駆体を担持させる場合、金属の状態とすることで活性が高くなる。そこで、助触媒前駆体を光触媒粒子１０の表面上で還元させて金属を含む状態で析出させることが好ましい。助触媒前駆体の還元方法としては、光還元法、化学還元法等が好ましく用いられる。光還元法は、光触媒粒子への紫外光あるいは可視光の照射により、光触媒粒子１０内に生成する励起電子によって、光触媒粒子１０に吸着した助触媒前駆体を還元させる方法である。また、化学還元法は、４００℃以下、好ましくは３００℃以下の水素ガス気流下で、助触媒前駆体を還元する方法である。このような方法で担持された助触媒は粒子形状である。第１の光触媒粒子１０の表面に助触媒を担持させることにより、水の還元反応における活性化エネルギーを減少させることが可能となるため、速やかな水素の発生が可能となる。
【００８６】
光触媒粒子の表面に担持される助触媒の量は、助触媒の存在により光触媒粒子への照射光が遮蔽されないような範囲で適宜決定することができる。助触媒の量は少量であることが好ましい。
【００８７】
光触媒材の具体的構造
本発明による光触媒材の構造について以下の実施形態１〜６の具体例を挙げて説明する。本発明による光触媒材はこれら実施形態により限定されるものではない。
【００８８】
（実施形態１）
本発明による光触媒材の具体例として、再び図１を参照して光触媒材１００について説明する。光触媒材１００においては、基材９０の表面に、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０が、光触媒材１００の平面方向（Ｘ−Ｙ平面）および厚さ方向（Ｚ方向）に略交互に配置されている。また、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０は、光触媒層７０全体にわたって高密度にかつ均一に配置されている。そして、このように光触媒層７０全体にわたって略交互に、高密度かつ均一に配置された第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０との間に、これらの粒子と接触するように、導電性粒子４０が高密度かつ均一に配置されている。実施形態１では、一次粒子の形態で存在する１つの導電性粒子４０表面の任意の部位（第１領域４０ａ）で、第１の光触媒粒子１０とこの導電性粒子４０とが接触している。同じ導電性粒子４０表面の他の部位（第２領域４０ｂ）で、第２の光触媒粒子２０とこの導電性粒子４０とが接触している。すなわち、同じ導電性粒子４０を介して第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０とが、接触している。光触媒層７０は、細孔７１を有している。細孔７１は、第１の光触媒粒子１０、第２の光触媒粒子２０及び導電性粒子４０の間に配置される。細孔７１によって、水、水素及び酸素ガスと、各粒子１０、２０、４０との接触を確保することができる。そのため、光触媒層７０は、層構造であっても、比較的高い水分解性能を達成することができる。
【００８９】
実施形態１では、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０が平面方向および厚さ方向の双方において交互に配置されているので、光触媒層基材９０が可視光透過性を有するものである場合は、あらゆる方向から光照射することができる。そのため、光触媒層７０の全面において、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０はそれぞれの光吸収特性に応じて効率的に光吸収することが可能となる。さらに、最表層に配置されている第１の光触媒粒子１０または第２の光触媒粒子２０で吸収されずに透過した光を、最表層のひとつ内側の層に配置されている第２の光触媒粒子２０または第１の光触媒粒子１０に吸収させることができる。また、光触媒層７０全体にわたって第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０並びに導電性粒子４０が高密度かつ均一に配置されている。そのため、第１の光触媒粒子で生成する光励起正孔と第２の光触媒粒子で生成する光励起電子との電荷再結合反応を、導電性粒子４０を介して速やかにまたは高効率に起こすことができる。その結果、高効率な水の光分解が可能となる。
【００９０】
これに対し、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０を分散媒に分散させる従来の態様では、効率的な水分解反応の実現には課題があった。例えば、水中で光触媒粒子を均一に分散させるための攪拌や循環等の外部エネルギーの投入が常時必要であった。そのため、分散媒を用いた方法は、効率的な光触媒水分解反応デバイスには不向きであった。
【００９１】
また、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０を同一金属シート上に固定化した層構造も提案されている。この場合においては、光触媒粒子と金属シート層との良好な接続を形成するためには、光触媒粒子層形成のほかに金属蒸着、スパッタリング法等による金属シート層形成等の多段階のプロセスが必須であった。さらに、乾式製膜法を用いているため、光触媒粒子（１０、２０）を同一金属シート上に固定化した層構造は、大面積の水分解光触媒材の作製には不向きであった。
【００９２】
本発明において、第１、第２の光触媒粒子１０、２０および導電性粒子４０を上述のように配置して光触媒層の層構造を形成することで、実用上有効な程度に高い水分解性能が得られることを本発明者らははじめて見出したものである。
【００９３】
（実施形態２）
本発明による光触媒材の具体例として、図６を参照して光触媒材１１０について説明する。光触媒材１１０においては、基材９０の表面に中間層８０を設け、その上に、光触媒層７０が設けられている。中間層８０は、導電性粒子４０を含んでいる。
【００９４】
実施形態２では、光触媒層７０の上面側から太陽光等の光が入射される場合、最初に光触媒層７０の最表層に存在する第１の光触媒粒子１０および／または第２の光触媒粒子２０に入射光が当たることとなる。従って、光触媒粒子（１０、２０）による効率的な光吸収が可能となる。さらに、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０は、それぞれ光触媒層７０に含まれる導電性粒子４０あるいは中間層８０に含まれる導電性粒子４０を介して電気的に接続されている。そのため、電荷再結合反応が促進され、結果的に、水の効率的な光分解が可能となる。
【００９５】
なお、実施形態２では、中間層８０が導電性粒子４０を含む例について説明したが、中間層８０が、例えば、アスペクト比の小さい非導電性粒子、例えば、ガラスフリットや無機酸化物の非導電性微粒子などを含んでいてもよい。この場合、中間層８０により、光触媒層７０を基材９０により強固に密着させることができる。なお、中間層８０が、これらの粒子を複数組合せた粒子を含むようにしても良い。
【００９６】
（実施形態３）
本発明による光触媒材の具体例として、図７を参照して光触媒材１２０について説明する。光触媒材１２０においては、実施形態１における光触媒層７０及び中間層８０が、導電性ワイヤー５０をさらに含んでいる。導電性ワイヤー５０とは、例えば棒状あるいは針状の形態を持つアスペクト比が大きい粒子である。
【００９７】
実施形態３では、例えば、５以上１０００以下の適切なアスペクト比を持つ導電性ワイヤー５０を用いている。そのため、等方性の導電性粒子を用いる場合に比べて、導電性ワイヤー１本あるいは電気的に接続された複数の導電性ワイヤーで、第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０を同時に接続できる確率が高くなる。そのため、電荷再結合反応が促進され、結果的に、水の効率的な光分解が可能となる。また、光触媒粒子１０、２０及び導電性粒子４０の密着性、これら粒子（１０、２０、４０）と基材９０との密着性をさらに高めることができる。
【００９８】
また、実施形態３においては、導電性ワイヤーとともに例えば、アスペクト比が１以上３以下程度に小さい導電性粒子および／または非導電性粒子をさらに含んでいてもよい。これにより、アスペクト比の小さい粒子をフィラーとして機能させることができる。その結果、光触媒材１２０の機械的および／または電気的物性を向上させることも可能となる。アスペクト比の小さい粒子として非導電性のものを用いる場合、可視光域の吸収が小さい粒子を選択することが好ましい。これにより、光触媒粒子（１０、２０）の光吸収が阻害されることが抑制される。
【００９９】
（実施形態４）
本発明による光触媒材の具体例として、図８を参照して光触媒材１３０について説明する。光触媒材１３０においては、基材９０の表面に光触媒層７０が設けられる。この例では、光触媒層７０は、３つの層を含む。基材９０の表面に第１の光触媒粒子１０の層が設けられる。第１の光触媒粒子１０の層の上に、第２の光触媒粒子２０の層がさらに設けられる。さらに、第１の光触媒粒子１０の層と第２の光触媒粒子２０の層との間に導電性粒子４０の層が配置される。この導電性粒子４０の層により、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０とが電気的に接続される。
【０１００】
実施形態４では、光触媒粒子（１０、２０）の光吸収特性が考慮された効率的な光吸収システムとすることができる。具体的には、第１の光触媒粒子１０の光吸収端波長（λ１）と第２の光触媒粒子２０の光吸収端波長（λ２）との間に、λ１＞λ２の関係が成立するように光触媒粒子を選択する。この場合、第２の光触媒粒子２０の層が光触媒材１３０の最表面に設けられていることにより、まず第２の光触媒粒子２０の層に短波長側の光を吸収させることが可能となる。次いで、第２の光触媒粒子２０の層の下に設けられている第１の光触媒粒子１０の層に、第２の光触媒粒子２０の層で吸収されずに透過した長波長側の光を吸収させることが可能となる。これにより、異なる光触媒粒子によって同一波長の光が吸収されてしまうのを回避または抑制することができ、各光触媒粒子の光吸収特性に応じた効率的な光吸収が可能となる。
【０１０１】
光触媒材１３０として、基材９０の表面に第１の光触媒粒子１０の層、第２の光触媒粒子２０の層、の順に積層された光触媒層７０の例を記載したが、基材９０の表面に第２の光触媒粒子２０の層、第１の光触媒粒子１０の層、の順に積層してもよい。この場合、第１の光触媒粒子１０の光吸収端波長（λ１）と第２の光触媒粒子２０の光吸収端波長（λ２）との間に、λ１＜λ２の関係が成立するように光触媒粒子を選択することが好ましい。
なお、光触媒材１３０において、光触媒層７０と基材９０との間に、中間層８０を設けてもよい。中間層８０としては、光触媒材１１０及び光触媒材１２０において説明したものを用いることができる。
【０１０２】
（実施形態５）
本発明による光触媒材の具体例として、図９を参照して光触媒材１０４について説明する。光触媒材１０４は、実施形態１に対し導電性粒子４０の形態が異なる。すなわち、実施形態５では、導電性粒子４０は、複数の一次粒子、または一つもしくは複数の二次粒子が例えば接合している。光触媒材１０４においては、例えば、複数の粒子が加熱などにより化学的に結合している。それによって、これらの粒子（１０、２０、４０）が網目状につながり、均一で密なマトリックス構造が形成される。光触媒材１０４は、光触媒材１００に対して導電性粒子４０の形態が異なる以外は光触媒材１００と同様の構成である。光触媒材１０４においては、光触媒材１００と同様に比較的高い水分解性能を達成することができる。また、光触媒材１０４では、光触媒層７０と基材９０との密着性を向上させることができる。
【０１０３】
（実施形態６）
本発明による光触媒材の具体例として、図１０を参照して光触媒材１０５について説明する。光触媒材１０５は、実施形態１に対し導電性粒子４０の形態が異なる。すなわち、実施形態５では、導電性粒子４０は、一次粒子が集合、会合あるいは凝集したいわゆる二次粒子を構成している。このように、導電性粒子４０が凝集している場合であっても、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０とを電気的に接続している限り、本発明の効果を奏する。導電性粒子４０は、一次粒子の状態のみならず、凝集体の状態であってもよい。
【０１０４】
光触媒材の製造方法
本発明による光触媒材（１００〜１０５、１１０、１２０、１３０）の製造方法としては、基材９０に、第１の光触媒粒子１０と、第２の光触媒粒子２０と、前記第１の光触媒粒子１０と前記第２の光触媒粒子２０とを電気的に接続する導電性粒子４０とを含む光触媒層７０を固定化して、上記構造を形成することができる方法を用いることができる。
【０１０５】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による光触媒材１００〜１０５の製造方法としては、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０と導電性粒子４０とを混合し湿式分散させた分散液を、基材９０に塗布して、乾燥する方法を用いることができる。なお、分散液としては、例えばペースト状のものを用いることができる。
【０１０６】
導電性粒子４０を別途、例えば後から添加する方法を用いてもよい。具体的には、本発明の別の好ましい態様によれば、本発明による光触媒材１００〜１０５の製造方法は、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０とを混合し湿式分散させた分散液を、基材９０に塗布して、乾燥し、光触媒膜を得る。さらに、導電性粒子４０を湿式分散させた分散液を、該光触媒膜に滴下する。このとき、乾燥に伴い、例えば、導電性粒子４０が第１及び第２の光触媒粒子の１０、２０の粒界に移動する。それによって、光触媒材１００〜１０５を得ることができる。
【０１０７】
本発明の別の好ましい態様によれば、本発明による光触媒材１００〜１０５の製造方法は、第１の光触媒粒子１０または第２の光触媒粒子２０のいずれかの表面に予め導電性粒子４０を担持させた後に、導電性粒子４０を担持した第１の光触媒粒子１０または第２の光触媒粒子２０と、導電性粒子４０を担持していない他方の光触媒粒子（第１または第２の光触媒粒子１０、２０）とを混合し湿式分散させた分散液を、基材９０に塗布して、乾燥する方法である。この際、第１の光触媒粒子１０または第２の光触媒粒子２０のいずれかの表面に予め導電性粒子４０を担持させる方法としては、これら光触媒粒子に助触媒を担持させる方法と同様の方法（含浸法、吸着法、光還元法、化学析出法等）を用いることができる。
【０１０８】
上記２つの態様において、分散液に釉薬微粒子をさらに添加してもよい。釉薬微粒子が添加された分散液を例えば３００℃以下に加熱することにより、各釉薬微粒子が基材９０の表面に密着する。そのため、光触媒層７０の基材９０への密着性を向上させることができる。また、釉薬微粒子は光触媒粒子（１０、２０）の表面を完全には覆わないので、光触媒材の光触媒活性の低下を抑制することができる。
【０１０９】
また、上記２つの態様において、光触媒粒子を含む分散液を塗布する前に、例えば、中間層８０を形成してもよい。中間層８０は、例えば、導電性粒子４０あるいはアスペクト比の小さい非導電性粒子を含む分散液を基材９０に塗布して形成することができる。中間層８０を形成後、光触媒粒子を含む分散液を塗布して光触媒層７０を形成してもよい。中間層８０を形成後、乾燥させてから光触媒層７０を形成してもよい。あるいは、第１の光触媒粒子、第２の光触媒粒子および導電性粒子を含む光触媒膜を第１の基材上に形成後、該光触媒膜の上にさらに、例えば、導電性粒子を含むペーストを塗布し乾燥、焼成して導電性粒子膜をさらに形成させる。その後、カーボンテープ等の粘着層を設けた第２の基材を該導電性粒子膜に押し付け、第１の基材を除去する。こうして第２の基材上に導電性粒子膜（中間層）を介して光触媒膜が形成された光触媒材を得ることができる。
【０１１０】
本発明のさらに別の好ましい態様によれば、本発明による光触媒材１３０の製造方法では、第１の光触媒粒子１０を湿式分散させた分散液と、導電性粒子４０を湿式分散させた分散液と、第２の光触媒粒子２０を湿式分散させた分散液とを各々独立に用意する。そして、基材９０にいわゆる「交互吸着法」によりこれら各分散液を交互に塗布して乾燥させてもよい。これによって、第１の光触媒粒子１０と導電性粒子４０と第２の光触媒粒子２０とが、例えばこの順に基材９０の表面に交互に積層された光触媒層７０が形成される。各分散液を交互に塗布する方法としては、例えば、基材９０を各分散液に浸漬する方法を用いることができる。
【０１１１】
本態様において、釉薬微粒子を湿式分散させた分散液をさらに用意してもよい。例えば、基材９０に釉薬分散液を最初に塗布して乾燥させ、釉薬微粒子と第１の光触媒粒子１０と導電性粒子４０と第２の光触媒粒子２０とが例えばこの順に基材９０の表面に交互に積層された光触媒層７０を形成してもよい。基材９０の表面に釉薬微粒子の層が形成されることにより、光触媒層７０の基材９０への密着性を向上させることができる。
【０１１２】
本発明において、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０と導電性粒子４０を液体媒体中で分散させる方法として、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０と導電性粒子４０のそれぞれの粒子の表面に、水や有機溶媒などの溶媒あるいは分散剤を吸着させる方法を好ましく使用することができる。これにより、各粒子が一次粒子に近い形態で、安定に混合された状態を実現することが可能となる。つまり、第１の光触媒粒子１０同士、第２の光触媒粒子２０同士、あるいは導電性粒子４０同士の凝集を抑制することができる。従って、光触媒層７０においては、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０とが導電性粒子４０を介して近い距離で存在できる。そのため、水分解反応が促進され、水素の発生効率を高めることができる。
【０１１３】
本発明において、湿式分散の方法としては、超音波照射、ボールミルおよびビーズミル等の機械分散法を好ましく用いることができる。
【０１１４】
本発明において、液体媒体としては、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０と導電性粒子４０を分散することが可能な溶媒を用いることができる。本発明の好ましい態様によれば、このような溶媒として、水あるいはエタノール等の有機溶剤や、α―テルピネオール等の有機ビヒクル溶剤を用いることができる。また、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０と導電性粒子４０の溶媒中での分散性を向上させるため、溶媒に分散剤を添加してもよい。
【０１１５】
本発明において、分散液を基材９０へ塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、ドクターブレード法、電気泳動法、スクリーン印刷法等を好ましく利用することができる。また、塗布方法は、基材９０の形状や種類に応じて適宜選択することができる。
【０１１６】
本発明において、用いる光触媒材料の光吸収係数を考慮して、光触媒層７０の厚みの好ましい範囲を算出することが可能である。光触媒層７０の厚みは、例えば、０．１〜５０μｍの範囲で設定してもよい。
【０１１７】
狙いの層厚を達成するために、光触媒層７０の形成方法を適宜選択することができる。例えば、１μｍ以下の厚みを有する光触媒層７０を得る場合は、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法等を用いることが好ましい。また、１μｍ以上の厚みを有する光触媒層７０を得る場合は、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、電気泳動法等を用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明の好ましい態様によれば、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０を液体媒体中で分散させる方法は、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０それぞれを、例えば、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーのように異なる電荷を有するポリマーを含む溶液中で分散させて、一次粒子の状態で分散した単分散に近い状態とする工程を含む。その後、得られた分散液を混合し、それぞれの光触媒粒子（１０、２０）表面に吸着したポリマーの異なる電荷同士によるクーロン相互作用により、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０はそれぞれ互いに自発的に吸着し、近接または接触することが可能となる。例えば、第１の光触媒粒子１０をアニオン性ポリマーを含む溶液中で分散させ、第２の光触媒粒子２０をカチオン性ポリマーを含む溶液中で分散させる。その後これらの分散液を混合することにより、一次粒子同士が高密度に近接または接触可能な状態とすることが可能となる。その後、一次粒子同士が高密度に近接または接触した状態で加熱または焼成し、ポリマーを除去することで、可視光応答型水分解用光触媒材として高活性な状態を実現できる。
【０１１９】
本発明において、第１の光触媒粒子１０と第２の光触媒粒子２０と導電性粒子４０はこれらを含む分散液を乾燥させることにより、好ましくは乾燥および焼成することにより、基材９０へ固定化される。焼成温度は、溶媒や分散剤等の加熱分解温度以上であり、さらに、基材９０と第１の光触媒粒子１０、第２の光触媒粒子２０および導電性粒子４０、あるいは導電性粒子４０と第１の光触媒粒子１０および第２の光触媒粒子２０、あるいは第１の光触媒粒子１０、第２の光触媒粒子２０および導電性粒子４０同士の焼成が促進可能な温度であることが好ましい。具体的には、１００℃以上７００℃以下であり、より好ましくは、２００℃以上６００℃以下、さらに好ましくは３００℃以上４００℃以下である。この範囲の温度で焼成することで、基材９０との密着性および粒子（１０、２０、４０）間の密着性の高い、長期安定性の可視光応答型水分解用光触媒材を得ることが可能となる。また、焼成雰囲気は、大気、窒素、還元ガス（アンモニア、水素）のいずれの雰囲気であってもよい。好ましくは、大気あるいは窒素雰囲気である。これにより、焼成時のバインダーの消失が効率的に起こる。また、窒素雰囲気での焼成では、導電性粒子の酸化を抑制することが可能である。従って、導電性粒子の導電性低下を抑制できる。
【０１２０】
（混合比率）
本発明による光触媒材の製造方法において、第１の光触媒粒子と第２の光触媒粒子の混合比率は、重量比で、第１の光触媒粒子：第２の光触媒粒子＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。この範囲で混合することで、粒子界面における電荷再結合反応を促進することが可能となる。その結果、光触媒材の水分解効率を高めることが可能となる。
【０１２１】
水分解用光触媒モジュール
本発明による水分解用光触媒モジュールは、上述の光触媒材を含む。本発明の好ましい態様によれば、本発明による水分解用光触媒モジュールは、概ね透明な光入射面を有し、モジュール内部に設置した光触媒材に光が入射する構造を有する。また、光触媒材が常に水と接触可能なように、水を封入可能な密閉パネル形状を有している。また、本発明のより好ましい態様によれば、本発明による水分解用光触媒モジュールは、水分解反応の進行により減少する水を遂次的に追加供給可能な通水孔等の機構をさらに有することが好ましい。このような構成の水分解光触媒モジュールとすることで、実用的に利用可能な水素を製造することが可能となる。
【０１２２】
水素製造システム
本発明による水素製造システムは、前記水分解用光触媒モジュールを含む。本発明の好ましい態様によれば、本発明による水素製造システムは、水の供給装置、水中の不純物をある程度除去するためのろ過装置、水分解光触媒モジュール、水素分離装置、および水素貯蔵装置からなるものである。このような構成の水素製造システムとすることで、再生可能エネルギーである太陽光と水から水素を実用的に製造可能なシステムを実現することが可能となる。
【実施例】
【０１２３】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
原料
原料として用いた第１の光触媒粒子、第２の光触媒粒子、および導電性粒子について説明する。
【０１２５】
第１の光触媒粒子の作製
第１の光触媒粒子1-1（3%RhドープSrTiO3粒子）の作製
3%RhドープSrTiO3(SrTi0.97Rh0.03O3)粒子を固相法により作製した。具体的には、SrCO3（和光純薬製，99.9%）、TiO2（高純度化学研究所製，99.99%）、およびRh2O3（和光純薬製）を1.05：0.97：0.03のモル比でアルミナ製乳鉢に入れ、メタノールを添加した後、２時間混合した。次いで、得られた混合物をアルミナ製るつぼに入れて、９００℃で１時間仮焼きした後、１０５０℃で１０時間本焼成した。焼成後、焼成体を室温まで放冷させた後、解砕して、3%RhドープSrTiO3(SrTi0.97Rh0.03O3)粒子からなる粉末を作製した。
【０１２６】
第１の光触媒粒子1-2（4%Laおよび4%RhドープSrTiO3粒子）の作製
炭酸ストロンチウム粉末（関東化学製、純度99.9%、事前に200℃で1時間焼成した粉末）とルチル型酸化チタン粉末（関東化学製、純度99.0%）とを、Ｓｒ：Ｔｉ＝１．０５：１（モル比）となるように乳鉢で混合し、１１５０℃で１０時間焼成することで、まずＳｒＴｉＯ３粉末を得た。さらに、Ｓｒ：Ｌａ＝０．９６：０．０４（モル比）、および、Ｔｉ：Ｒｈ＝０．９６：０．０４（モル比）となるように、得られたＳｒＴｉＯ３粉末と、酸化ランタン粉末と、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３、純度９９．９％）とをエタノール中で混合させ、乾燥させた粉末を１１００℃で６時間焼成することで、4%Laおよび4%RhドープSrTiO3(Sr0.96La0.04Ti0.96Rh0.04O3)粒子からなる粉末を作製した。なお、酸化ランタン粉末（Ｌａ２Ｏ３）としては、関東化学製の純度99.99%のものを、事前に１０００℃で１０時間焼成した粉末を用いた。
【０１２７】
（平均一次粒子径）
SEM観察により3%RhドープSrTiO3粒子（第１の光触媒粒子1-1）、並びに4%Laおよび4%RhドープSrTiO3粒子（第１の光触媒粒子1-2）の平均一次粒子径を算出した。具体的には、SEM（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００”）により、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似による平均値を一次粒子径とした。その結果、3%RhドープSrTiO3粒子、並びに4%Laおよび4%RhドープSrTiO3粒子の平均一次粒子径はそれぞれ約500nmおよび約300nmであった。
【０１２８】
（バンド構造）
3%RhドープSrTiO3粒子、並びに4%Laおよび4%RhドープSrTiO3粒子のバンド位置は、Wang et al., J.Catal. 305-315, 328 (2015)を参照して以下のとおりとみなした。
価電子帯上端：-6.6eV (vs.真空準位)
伝導帯下端：-4.1eV (vs.真空準位)
なお、3%RhドープSrTiO3粒子、並びに4%Laおよび4%RhドープSrTiO3粒子における価電子帯上端とは、SrTiO3のバンドギャップ内に生じた、ドープされたRh3+由来のドナー軌道の上端に由来するものであると考えられる。
【０１２９】
第２の光触媒粒子の作製
第２の光触媒粒子2-1（CoOx担持BiVO4粒子）の作製
CoOxが担持されたBiVO4粒子を液固相法により作製した。具体的には、まず、K2CO3（関東化学製，99.5％）およびV2O5（和光純薬製，99.0％）をK：V=3.03：5 (mol比)になるようにメノー乳鉢に入れ、エタノール(10mL)を添加した後30分間混合した。次いで、得られた混合物を磁性るつぼに入れて、電気炉にて大気中450℃で5時間焼成した。焼成後、焼成体を室温まで放冷させた後、解砕した。
【０１３０】
得られた粉末を、100mlの水およびBi(NO3)3・5H2O（和光，99.9％）が入った300mL三角フラスコに入れて（Bi : V=1 :1）、70℃で10時間、攪拌子を用いて1500 rpmで撹拌した。得られた沈殿物を吸引濾過により回収して水洗浄を行った後、乾燥器にて60℃で12時間乾燥させて、BiVO4粉末を得た。
【０１３１】
得られたBiVO4粉末0.5gを磁性るつぼに入れ、助触媒の原料としてCoOが0.5wt%になるように、Co(NO3)2（和光，99.5％）を磁性るつぼに入れ、純水を少量加えた。超音波でBiVO4粉末を十分に懸濁した後、湯浴で蒸発乾燥させた。最後に、電気炉にて大気中３００℃で２時間焼成した。これにより、酸素発生用助触媒としてCoOxが担持されたBiVO4粉末を作製した。
【０１３２】
第２の光触媒粒子2-2（CoOx担持0.5％MoドープBiVO4粒子）の作製
CoOx担持0.5％MoドープBiVO4粒子は、固相法により作製した。具体的には、まず、Bi(NO3)3（和光純薬製，99.9％）、V2O5（和光純薬製，99.0％）およびMoO3（関東化学製，99.5％）をBi：V：Mo=1：4.975：0.025 (mol比)になるようにメノー乳鉢に入れ、エタノール(10mL)を添加した後30分間混合した。次いで、得られた混合物を磁性るつぼに入れて、電気炉にて大気中600℃で5時間焼成した。焼成後、焼成体を室温まで放冷させることで0.5％MoドープBiVO4粉末を得た。
【０１３３】
得られた0.5％MoドープBiVO4粉末0.5gを磁性るつぼに入れ、助触媒の原料としてCoOが0.5wt%になるように、Co(NO3)2（和光，99.5％）を磁性るつぼに入れ、純水を少量加えた。超音波でBiVO4粉末を十分に懸濁した後、湯浴で蒸発乾燥させた。最後に、電気炉にて大気中３００℃で２時間焼成した。これにより、酸素発生用助触媒としてCoOxが担持された0.5％MoドープBiVO4粉末を作製した。
【０１３４】
第２の光触媒粒子2-3（0.05％MoドープBiVO4粒子）の作製
0.05％MoドープBiVO4粒子は、上記第２の光触媒粒子2-1：CoOx担持BiVO4粒子と同様、液固相法により作製した。具体的には、まず、K2CO3（関東化学製，99.5％）、V2O5（和光純薬製，99.0％）およびMoO3（関東化学製，99.5％）をK：V：Mo=3.03：4.9975：0.0025 (mol比)になるようにメノー乳鉢に入れ、エタノール(10mL)を添加した後30分間混合した。次いで、得られた混合物を磁性るつぼに入れて、電気炉にて大気中450℃で5時間焼成した。焼成後、焼成体を室温まで放冷させた後、解砕した。
【０１３５】
得られた粉末を、100mlの水およびBi(NO3)3・5H2O（和光，99.9％）が入った300mL三角フラスコに入れて（Bi :（V＋Mo）=1 :1）、70℃で10時間、攪拌子を用いて1500 rpmで撹拌した。得られた沈殿物を吸引濾過により回収して水洗浄を行った後、乾燥器にて60℃で12時間乾燥させて、0.05％MoドープBiVO4粉末を得た。
【０１３６】
第２の光触媒粒子2-4（Ｔａ３Ｎ５粒子）の作製
Ｔａ２Ｏ５粉末（レアメタリック製）1.0gを、管状炉を用いて、アンモニア気流中（流速３００ｍＬ／分）で、８５０℃で２０時間焼成することで、Ｔａ３Ｎ５粒子を得た。
【０１３７】
（平均一次粒子径）
SEM観察によりCoOxが担持されたBiVO4粒子（第２の光触媒粒子2-1）、CoOx担持0.5％MoドープBiVO4粒子（第２の光触媒粒子2-2）、0.05％MoドープBiVO4粒子（第２の光触媒粒子2-3）およびＴａ３Ｎ５粒子（第２の光触媒粒子2-4）の平均一次粒子径を算出した。その結果、平均一次粒子径はそれぞれ約500nm、約500nm、約800nm、および約300nmであった。
【０１３８】
（バンド構造）
BiVO4のバンド位置は、Wang et al., J.Catal. 305-315, 328 (2015)を参照して以下のとおりとみなした。
価電子帯上端：-6.8eV(vs.真空準位)
伝導帯下端：-4.6eV(vs.真空準位)
Ｔａ3Ｎ5のバンド位置は、J. Phys. Chem. B, 2003, 107 (8), 1798-1803を参照して以下のとおりとみなした。
価電子帯上端：-5.96eV(vs.真空準位)
伝導帯下端：-3.86eV(vs.真空準位)
【０１３９】
導電性粒子の用意
導電性粒子１
金コロイドの10wt%エタノール分散液（新光化学工業所製）を用いた。金コロイド粒子の平均一次粒子径は20nmであった。なお、この平均一次粒子径は、TEM観察により算出された値としてカタログに掲載された値である。また、金コロイド粒子の電子特性は、仕事関数：5.1eV、フェルミ準位：-5.1eV(vs.真空準位)であった（A. Sharma et al.,Applied Physics letters, 93, 163308 (2008)）。
【０１４０】
導電性粒子２
ITOコロイド（10%SnドープIn2O3）の10wt%有機溶剤分散ペースト（奥野製薬製）を用いた。ITOコロイド粒子の平均一次粒子径は10nmであった。なお、この平均一次粒子径は、TEM観察により算出された値として、カタログに掲載された値である。また、ITOコロイド粒子の電子特性は、仕事関数：4.6eV、フェルミ準位：-4.6eV(vs. 真空準位)であった（A. Sharma et al.,Applied Physics letters, 93, 163308 (2008)）。
【０１４１】
導電性粒子３
RuO2粒子（昭栄化学製）を用いた。RuO2粒子の平均一次粒子径は40nmであった。また、RuO2粒子の電子特性は、仕事関数：5.0eV、フェルミ準位：5.0eV(vs. 真空準位)であった（D. J. Yunら., ACS Appl. Mater. Interfaces, 4, 4588-4594(2012)）。
【０１４２】
導電性粒子４
カーボン粒子としてケッチェンブラックを用いた。カーボン粒子の平均一次粒子径は40nmであった。また、カーボン粒子の電子特性は、仕事関数：5eV、フェルミ準位：-5.0eV(vs. 真空準位)であった（出典:特開2003-017331号公報）。
【０１４３】
用いた原料について表１に示す。
【０１４４】
【表１】
0006566917.tif 000002
【０１４５】
光触媒材の作製
（塗布用ペースト１〜３３の作製）
第１の光触媒粒子（1-1、または1-2）と第２の光触媒粒子（2-1、2-2、2-3、または2-4）とを表２に示す割合で合計量が0.25gとなるように秤量した。これを、有機分散媒0.75gに混合し、光触媒粒子を分散させた。有機分散媒としては、α−テルピネオール（関東化学製）と、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（和光純薬製）と、ポリアクリル樹脂（SPB-TE1、綜研化学製）とが、この順に重量比で、62.5 : 12.5 : 25.0の割合で混合されたものを用いた。次いで、導電性粒子（１、２、３、または４）を表２に示す割合で添加して、第１の光触媒粒子と第２の光触媒粒子と導電性粒子との合計固形分濃度が25wt%となるような塗布用ペースト１〜３、５〜１２、１４〜１７、１９〜２９、３１、３２を作製した。なお、塗付用ペースト４、１３、１８、３０、３３には導電性粒子を添加しなかった。
【０１４６】
（光触媒材１〜３０、３３〜３５の作製）
塗布用ペースト１〜３３を基材（合成石英ガラス、サイズ：5cm×5cm×厚さ1cm）に、塗布厚が６０μｍ、塗布面積が６．２５ｃｍ２（２．５ｃｍ角）となるようにスクリーン印刷法で塗布した。その後、導電性粒子１（金コロイド粒子）を含む塗付用ペースト１〜２、５〜８、１９〜２３、２６〜２９については、80℃で30分間乾燥させた後、300℃または４００℃で30分間焼成して光触媒材１〜２、５〜８、１９〜２３、２６〜２９を作製した。導電性粒子２（ITOコロイド粒子）を含む塗付用ペースト３、９〜１２、１４〜１７、２４、３２については、80℃で30分間乾燥させた後、３００℃または400℃で30分間焼成して光触媒材３、９〜１２、１４〜１７、２４、３４を作製した。導電性粒子３（RuO2粒子）を含む塗付用ペースト２５については、80℃で30分間乾燥させた後、300℃で30分間焼成して光触媒材２５を作製した。導電性粒子４（カーボン）を含む塗付用ペースト３１については、80℃で30分間乾燥させた後、300℃で30分間焼成して光触媒材３３を作製した。導電性粒子を含まない塗付用ペースト４、１３、１８、３０、３３については、80℃で30分間乾燥させた後、300℃で30分間焼成して光触媒材４、１３、１８、３０、３５を作製した。焼成後の光触媒層の厚さは、いずれも10μｍであった。
【０１４７】
導電性粒子１（金コロイド粒子）としては、平均粒子径が２０ｎｍのものを用いた。一方、例えば導電性粒子１の含有量が所定量以上に多いと、基材９０に塗布した際に導電性粒子４０が凝集して存在しやすくなる。そのため、加熱により光触媒層７０を形成する際に、これらの導電性粒子４０同士が接合する。例えば、導電性粒子４０の含有量が５０ｗｔ％である光触媒材８では、導電性粒子４０同士が接合し、光触媒層中における導電性粒子４０の粒子径はおよそ２００ｎｍとなる。
【０１４８】
光触媒材１〜３、５〜７、９〜１２、１４〜１７、１９〜２０、２４、２６、２７、３３、３４は、図１に示す光触媒材１００に対応する構造を有する。
【０１４９】
光触媒材８、２１〜２３、２８、２９では、複数の導電性粒子４０が接合し、光触媒層における導電性粒子の粒子径が、ペースト中の導電性粒子の粒子径よりも大きくなっている。光触媒材８、２１〜２３、２８、２９は、図９に示す光触媒材１０４に対応する構造を有する。これらの光触媒材においては、導電性粒子と第１および第２の光触媒粒子とが接合し、光触媒層７０は網目状の構造を有している。
【０１５０】
光触媒材２５は、図１０に示す光触媒材１０５に対応する構造を有する。光触媒材２５では、導電性粒子４０が凝集した状態で、第１の光触媒粒子１０及び第２の光触媒粒子２０と接続している。
【０１５１】
（光触媒材３１の作製）
ペースト１８を基材に塗布し、80℃で30分間乾燥させた後、300℃で30分焼成して光触媒膜を得た。その後、この光触媒膜に、第１の光触媒粒子と第２の光触媒粒子との合計量を１００重量％としたときに金コロイド粒子の量が２重量％となるように、５回に分けて導電性粒子１を滴下して金コロイド粒子含有光触媒膜を得た。この金コロイド粒子含有光触媒膜を、室温で10分、さらに80℃で30分乾燥させた後、300℃で30分焼成して光触媒材３１を作製した。光触媒材３１は、図１に示す光触媒材１００に対応する構造を有する。
【０１５２】
（光触媒材３２の作製）
ペースト１８を基材に塗布した。次に、金コロイド粒子の量が１００重量％のペーストを用意し、上記ペースト１８を塗布した基材の表面に、さらに金コロイド粒子を含むペーストを塗布した。これを、室温で10分、さらに80℃で30分乾燥させた後、300℃で30分焼成させて、基材の表面に金コロイド膜により光触媒膜が被覆された膜を作製した。カーボンテープを貼り付けたガラス基板を用意した。光触媒膜の表面と、ガラス基板上のカーボンテープが接するように押し付けて、光触媒膜を基材から剥離した。これにより、カーボンテープを貼り付けたガラス基板に光触媒膜を転写して光触媒層を形成することで、光触媒材３２を作製した。
【０１５３】
光触媒材３２は、ガラス基板上に、カーボンテープを介して、金コロイド膜および光触媒膜がこの順に積層した構造を有する。光触媒材３２は、図９に示す光触媒材１０４において、基材９０と光触媒層７０との間にさらに中間層８０を設けた構造に対応する構造を有する。光触媒材３２において、ガラス基板は基材９０に、金コロイド膜は中間層８０に、光触媒膜は光触媒層７０に、それぞれ相当する。
【０１５４】
被覆部を有する光触媒材３６〜４９の作製
（塗布用ペーストの作製）
第１の光触媒粒子（1-1）と第２の光触媒粒子（2-3）とを合計量が0.25gとなるように秤量した。これを、有機分散媒0.75gに混合し、光触媒粒子を分散させた。有機分散媒としては、α−テルピネオール（関東化学製）と、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（和光純薬製）と、ポリアクリル樹脂（SPB-TE1、綜研化学製）とが、この順に重量比で、62.5 : 12.5 : 25.0の割合で混合されたものを用いた。次いで、導電性粒子（１、２または４）を添加して、第１の光触媒粒子と第２の光触媒粒子と導電性粒子との合計固形分濃度が25wt%となるように、３種類の塗布用ペーストを作製した。具体的には第１の光触媒粒子(1-1)と、第２の光触媒粒子(2-3)と、導電性粒子１または導電性粒子２と、を含むペーストではこの順に４０ｗｔ％、４０ｗｔ％、２０ｗｔ％に、導電性粒子４を含むペーストではこの順に４７．５ｗｔ％、４７．５ｗｔ％、５ｗｔ％とした。
【０１５５】
（光触媒材３６〜４９の作製）
上記３種類の塗布用ペーストを基材（合成石英ガラス、サイズ：5cm×5cm×厚さ1cm）に、塗布厚が６０μｍ、塗布面積が6.25cm2（2.5cm角）となるようにスクリーン印刷法で塗布した。その後、導電性粒子１（金コロイド粒子）を含む塗付用ペーストについては、80℃で30分間乾燥させた後、300℃で30分間焼成して光触媒材３６〜４５を作製した。導電性粒子２（ITOコロイド粒子）を含む塗付用ペーストについては、80℃で30分間乾燥させた後、400℃で30分間焼成して光触媒材４６、４７を作製した。導電性粒子４（カーボン）を含む塗付用ペーストについては、80℃で30分間乾燥させた後、300℃で30分間焼成して光触媒材４８、４９を作製した。焼成後の光触媒層の厚さは、10μｍであった。
【０１５６】
（被覆部を有する光触媒材３６〜４９の作製）
光触媒材３６〜４４、４６、４８に表３に記載の材料を用いて被覆部を形成した。光触媒材への被覆部の配置は、以下の手順で行った。まず光触媒材３８〜４３では、光触媒層の表面に、表３に記載の20mMの金属モノマー（アルコキシド、塩化物、硝酸塩）のアルコール溶液を、光触媒材３６、３７では０．４ｗｔ％の金属酸化物コロイドのアルコール分散液を、それぞれ満遍なく５０〜２００μＬ滴下した。その後、１００℃で３０分乾燥させ、光触媒層表面に被覆部を形成した。表３に記載の光触媒材４４の被覆部の配置は、光触媒材を、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの２０ｍＭトルエン溶液３ｍＬに室温で３時間浸漬することで、導電性微粒子表面におおむね単分子層で吸着させた後、光触媒材を溶液から引き上げて、トルエンで５回洗浄後、１２０℃で３０分乾燥させることで、導電性粒子表面に被覆部を形成した。なお、光触媒材４５、４７および４９については被覆部を形成しなかった。
【０１５７】
光触媒材３６では、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）コロイドゾルとして、平均一次粒子径約１０ｎｍのα−Ｆｅ２Ｏ３コロイドの水及びエタノール混合溶液（固形分０．４ｗｔ％）を用いた。
光触媒材３７では、酸化セリウム（ＣｅＯ２）ゾルとして、平均一次粒子径約８ｎｍのＣｅＯ２コロイドの水及びエタノール混合溶液（固形分０．４ｗｔ％）を用いた。
【０１５８】
評価
光触媒層の構造
作製した光触媒材について、光触媒層の構造をＳＥＭ観察した。結果を図１１〜図１３に示す。図１１は、光触媒材３における光触媒層７０の表面観察像である。図１２（ａ）〜図１２（ｅ）は、光触媒材１４〜１８における光触媒層７０の表面観察像である。図１３は、光触媒材２５における光触媒層７０の表面観察像である。なお、表面観察像とは、基材から光触媒層７０に向かう積層方向（Ｚ軸方向）に対して垂直な平面を観察した像である。
【０１５９】
図１１〜１３に示すように、光触媒層７０が、細孔７１を有することが確認された。また、光触媒材３、１４〜１７、２５では、光触媒層７０において、第１の光触媒粒子１０及び第２の光触媒粒子２０は、導電性粒子４０と物理的に接触していることが確認された。また、図１３に示すように、光触媒材２５において、導電性粒子４０が凝集していることが確認された。後述するように、光触媒材２５においては、導電性粒子４０が凝集しているが、良好な水分解活性を得ることができた。
【０１６０】
光触媒材の光触媒活性（水分解活性）
次に、作製した各光触媒材１〜３５の可視光照射による光触媒活性（水分解活性）を以下の方法で評価した。パイレックス（登録商標）製上方照射用の窓付きのガラスフラスコに、光触媒材と、超純水１００ｍｌを入れて、反応溶液とした。この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置（幕張理化学製）に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。アルゴン圧は、９０ｔｏｒｒであった。ＵＶカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＰＥ−３００ＢＦ）により、可視光をパイレックス（登録商標）窓側から照射した。光照射した後３時間の、水が還元されて生成する水素の発生量および水が酸化されて生成する酸素の発生量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ検出器、ＭＳ−５Ａカラム）により経時的に調べた。結果は表２に示されるとおりであった。なお、光触媒材２９においてのみ、光源としてＡＭ１．５Ｇ疑似太陽光を用いて光触媒活性を評価した。
【０１６１】
（第１の光触媒粒子1-1および第２の光触媒粒子2-1を用いた試験）
図１４〜１７に、光触媒材１〜４と水素および酸素生成効率（発生速度）との関係を示す。図１７に示すように、導電性粒子を含まない光触媒材４にあっては、酸素の発生を確認することができなかった。また、表２に示されるように、水素の発生速度は０．０９μｍｏｌ／ｈｒと低かった。これに対し、図１４〜１６に示すように、導電性粒子を含む光触媒材１〜３にあっては、酸素および水素の発生速度が顕著に増大することが確認された。とりわけ水素の発生速度に関しては、導電性粒子として金コロイド粒子を含む光触媒材１および２の水素発生速度は光触媒材４のそれに対して約２〜３倍であった。導電性粒子としてITOコロイド粒子を含む光触媒材３の水素発生速度は、光触媒材４のそれに対して２０倍であることが確認された。また、光触媒材４と光触媒材３の対比から、ＩＴＯは水素発生用の助触媒にはなり得ないが、本発明における導電性粒子としての機能を有しており、光触媒材の水素発生能を著しく向上させることが確認された。
【０１６２】
各光触媒材１〜４におけるガス発生速度を図１８に示す。表２、図１４および１５にも示すように、導電性粒子としてＡｕコロイドを用いた光触媒材１、２では、水素ガス発生速度が０．２３μｍｏｌ／ｈｒ、酸素ガス発生速度が０．１１〜０．１２μｍｏｌ／ｈｒと高かった。ＩＴＯコロイド粒子を用いた光触媒材３では、水素ガス発生速度、酸素ガス発生速度のいずれも非常に高い値が得られた。なお、光触媒材１、２で用いた導電性粒子１は金コロイドであり、光触媒材３で用いた導電性粒子２はＩＴＯである。ＩＴＯの比重は、Ａｕの比重と比べて小さい。そのため、例えば、光触媒材１と３とでは、光触媒層中に含まれる導電性粒子の重量比率はいずれも２０ｗｔ％であるが、光触媒材１に比べ光触媒材３ではその体積比率が多くなっている。
【０１６３】
（第１の光触媒粒子1-1および第２の光触媒粒子2-2を用いた試験（ｉ）_Ａｕコロイド粒子）
導電性粒子１の添加量が異なる光触媒材５〜８および光触媒材１３について、水素および酸素生成効率を図１９に示す。図１９において、左から順に、導電性粒子を含まない光触媒材１３、導電性粒子１（Ａｕコロイド粒子）を５、１０、２０、５０ｗｔ％含む光触媒材５〜８である。
【０１６４】
導電性粒子を含まない光触媒材１３にあっては、表２にも示すように、酸素の発生を確認することができなかった。また、水素の発生速度は０．１２μｍｏｌ／ｈｒと低かった。
【０１６５】
これに対し、導電性粒子としてＡｕコロイド粒子を含む光触媒材５〜８にあっては、酸素および水素の発生速度が飛躍的に増大することが確認された。光触媒材５〜８の水素発生速度は光触媒材１３のそれに対して約２．５倍〜約２７倍であった。なお、導電性粒子１の含有量が５０％である光触媒材８では、導電性粒子の量が多く光触媒層においてこれらが接合していると考えられる。光触媒材５〜８では、Ａｕコロイド粒子の含有量が２０重量％の光触媒材７において水分解性能が最も大きかった。
【０１６６】
（第１の光触媒粒子1-1および第２の光触媒粒子2-2を用いた試験（ｉｉ）_ＩＴＯコロイド粒子）
導電性粒子２の添加量が異なる光触媒材９〜１２および光触媒材１３について、水素および酸素生成効率を図２０に示す。図２０では、左から順に、導電性粒子を含まない光触媒材１３、導電性粒子２（ＩＴＯコロイド粒子）を５、１０、２０、５０ｗｔ％含む光触媒材９〜１２である。
【０１６７】
導電性粒子としてＩＴＯコロイド粒子を含む光触媒材９〜１２にあっては、酸素および水素の発生速度が飛躍的に増大することが確認された。光触媒材９〜１２の水素発生速度は光触媒材１３のそれに対して約４倍〜約４４倍であることが確認された。また、光触媒材９〜１２では、ＩＴＯコロイド粒子の含有量が２０重量％の光触媒材１１において水分解性能が最も大きく、２０重量％以上では、水分解性能は横ばいであった。
【０１６８】
表２、図１９および２０より、第１の光触媒粒子として3%RhドープSrTiO3粒子、第２の光触媒粒子としてCoOx担持BiVO4粒子を含む光触媒層に、導電性粒子を添加することで、光触媒活性が飛躍的に向上することが確認された。また、導電性粒子の添加量により酸素および水素の発生速度が変動したことから、導電性粒子の添加量を最適化することにより、導電性の向上と、ガス拡散を可能とする細孔径の縮小とのバランスを調和し、光触媒活性を最適化できると考えられる。
【０１６９】
（第１の光触媒粒子1-1および第２の光触媒粒子2-3を用いた試験（ｉ）_ＩＴＯコロイド粒子）
導電性粒子２の添加量が異なる光触媒材１４〜１８について、水素および酸素生成効率を図２１に示す。図２１では、左から順に、導電性粒子を含まない光触媒材１８、導電性粒子２（ＩＴＯコロイド粒子）を５、１０、２０、５０ｗｔ％含む光触媒材１４〜１７である。
【０１７０】
導電性粒子を含まない光触媒材１８にあっては、表２にも示すように、酸素の発生を確認することができなかった。また、水素の発生速度は０．２０μｍｏｌ／ｈｒと低かった。
【０１７１】
これに対し、導電性粒子としてＩＴＯコロイド粒子を含む光触媒材１４〜１７にあっては、酸素および水素の発生速度が飛躍的に増大することが確認された。光触媒材１４〜１７の水素発生速度は、光触媒材１８のそれに対して約５倍〜約１１倍であった。
【０１７２】
また、上記のとおり、光触媒材１４〜１７の水素発生速度は、光触媒材１８のそれに比べて顕著に大きく、導電性粒子の添加量により酸素および水素の発生速度が変動した。また、図１２（ｄ）に示すように、光触媒材１７の光触媒層に隙間が存在することを本発明者らは実験により確認している。以上のことから、導電性粒子の添加量を最適化することにより、導電性の向上と、ガス拡散を可能とする細孔径の縮小とのバランスを調和し、光触媒活性を最適化できると考えられる。
【０１７３】
（第１の光触媒粒子1-1および第２の光触媒粒子2-3を用いた試験（ｉｉ）_カーボン）
導電性粒子４（カーボン）を含む光触媒材３３の水素および酸素生成効率を表２に示す。導電性粒子としてカーボンを含む光触媒材３３は、導電性粒子を含まない光触媒材１８との対比において、酸素および水素の発生速度が増大することが確認された。光触媒材３３の水素発生速度は、光触媒材１８のそれに対して約４倍であった。
【０１７４】
（第１の光触媒粒子1-2および第２の光触媒粒子2-3を用いた試験_Ａｕコロイド粒子（ｉ））
導電性粒子１の添加量が異なる光触媒材１９〜２３及び３０について、水素および酸素生成効率を図２２に示す。図２２では、左から順に、焼成温度300℃で作製された、導電性粒子を含まない光触媒材３０、および導電性粒子１（Ａｕコロイド粒子）を１０、２０、３０、４０、５０ｗｔ％含む光触媒材１９〜２３である。
【０１７５】
導電性粒子を含まない光触媒材３０にあっては、表２に示されるように、酸素の発生速度は０．０４μｍｏｌ／ｈｒと低く、水素の発生速度は０．０５μｍｏｌ／ｈｒと低かった。
【０１７６】
これに対し、導電性粒子としてＡｕコロイド粒子を含む光触媒材１９〜２３にあっては、酸素および水素の発生速度が飛躍的に増大することが確認された。光触媒材１９〜２３の水素発生速度は光触媒材３０のそれに対して約６３倍〜約３０８倍であることが確認された。また、光触媒材１９〜２３では、Ａｕコロイド粒子の含有量が４０重量％のとき、ガス生成速度が最も大きかった。さらに、導電性粒子の添加量により酸素および水素の発生速度が変動したことから、導電性粒子の添加量を最適化することにより、導電性の向上と、ガス拡散を可能とする細孔径の縮小とのバランスを調和し、光触媒活性を最適化できると考えられる。なお、導電性粒子の含有量が３０ｗｔ％以上である光触媒材２１〜２３では、光触媒層７０において、複数の導電性粒子が接合していた。
【０１７７】
（第１の光触媒粒子1-2および第２の光触媒粒子2-3を用いた試験_Ａｕコロイド粒子（ｉｉ））
導電性粒子１の添加量が異なる光触媒材２６〜２８について、水素および酸素生成効率を図２３に示す。図２３では、左から順に、焼成温度400℃で作製された、導電性粒子１（Ａｕコロイド粒子）を含む光触媒材２６〜２８である。
【０１７８】
導電性粒子としてＡｕコロイド粒子を含む光触媒材２６〜２８にあっては、酸素および水素の発生速度が飛躍的に増大することが確認された。光触媒材２６〜２８の水素発生速度は光触媒材３０のそれに対して約５０倍〜約５７倍であることが確認された。
【０１７９】
（第１の光触媒粒子1-2および第２の光触媒粒子2-3を用いた試験_各種導電性粒子）
導電性粒子の種類が異なる光触媒材１９、２４、２５及び３０について、水素および酸素生成効率を図２４に示す。図２４では、左から順に、導電性粒子を含まない光触媒材３０、各々が導電性粒子としてＡｕコロイド粒子、ＩＴＯコロイド粒子、ＲｕＯ２コロイド粒子を各10重量％含む光触媒材１９、２４、２５である。
【０１８０】
表２および図２４より、第１の光触媒粒子として4%Laおよび4%RhドープSrTiO3粒子、および第２の光触媒粒子として0.05％MoドープBiVO4粒子を含む光触媒層に、それぞれ異なる種類の導電性粒子を添加した光触媒材１９、２４、２５は、導電性粒子を含まない光触媒材３０に比べて、光触媒活性が飛躍的に向上することが確認された。
【０１８１】
（第１の光触媒粒子1-2および第２の光触媒粒子2-3を用いた試験_各種光源）
光源を変えた光触媒材２２及び２９について、ガス生成効率を図２５に示す。図２５では、左から順に、キセノンランプを照射した光触媒材２２、ＡＭ１．５疑似太陽光を照射した光触媒材２９である。
【０１８２】
表２および図２５より、第１の光触媒粒子と第２の光触媒粒子と導電性粒子とを含む光触媒材２２、２９は、光源の種類に依らず、導電性粒子を含まない光触媒材３０に比べて、酸素および水素の発生速度が飛躍的に増大することが確認された。光触媒材２２および２９の水素発生速度は光触媒材３０のそれに対してそれぞれ約３０８倍および約２００倍であることが確認された。
【０１８３】
（第１の光触媒粒子1-2および第２の光触媒粒子2-3を用いた試験_導電性粒子後添加（ｉ））
表２に示すように、導電性粒子を含まない光触媒材１８に、さらに導電性粒子１を後工程で添加した光触媒材３１であっても、光触媒材１８に比べて約１７倍高い光触媒活性を発現することが確認された。
【０１８４】
（第１の光触媒粒子1-2および第２の光触媒粒子2-3を用いた試験_導電性粒子後添加（ｉｉ））
表２に示すように、基材と、導電性粒子を含まない光触媒材１８の光触媒層との間に、導電性粒子を含む層を形成し、これを中間層とした光触媒材３２であっても、光触媒材１８に比べて約３倍高い光触媒活性を発現することが確認された。
【０１８５】
（第１の光触媒粒子1-1および第２の光触媒粒子2-4を用いた試験_ＩＴＯコロイド粒子）
導電性粒子としてＩＴＯを含む光触媒材３４、および導電性粒子を含まない光触媒材３５の水素および酸素生成効率を表２に示す。導電性粒子を含まない光触媒材３５では水素および酸素とも発生は確認されなかった。一方、導電性粒子を含む光触媒材３４では、水素及び酸素の発生が確認された。
【０１８６】
以上より、第１の光触媒粒子と、第２の光触媒粒子と、それを介して第１の光触媒粒子と第２の光触媒粒子とを接続する導電性粒子とを含む光触媒材は、非常に優れた酸素および水素の生成効率、つまり光触媒活性を有することが確認された。
【０１８７】
（被覆部を有する光触媒材の試験）
構造
作製した光触媒材の構造を観察した。光触媒材３６、３７は図３に示す態様の構造を有し、光触媒材３８〜４３は図４に示す態様の構造を有し、光触媒材４４は図５に示す態様の構造を有していた。また、作製した光触媒材の厚みは表３に示されるとおりであった。
【０１８８】
光触媒材の光触媒活性（水分解活性）
被覆部の材料と、水素発生活性（水素発生速度に基づく逆反応防止率）との関係
逆反応防止効果を確認するための試験を次のように行った。まずは逆反応が生じにくいように減圧下で水素および酸素の生成速度を測定する。その後、半常圧まで気圧を高め、逆反応が生じうる環境下で水素及び酸素の生成速度を測定する。ここで減圧環境を８０ｔｏｒｒとし、半常圧環境を３８０ｔｏｒｒとした。そして下記式に示すように、減圧下（８０ｔｏｒｒ）での発生速度に対する、半常圧下（３８０ｔｏｒｒ）での発生速度の百分率を逆反応防止率（％）として算出した。すなわち被覆部の形成により逆反応が完全に防止された場合、減圧下および半常圧下での水素および酸素生成速度は同じ値となり、逆反応防止率は１００％となる。
逆反応防止率（％）＝半常圧下（３８０ｔｏｒｒ）での発生速度（μｍｏｌ／ｈｒ）／減圧下（８０ｔｏｒｒ）での発生速度（μｍｏｌ／ｈｒ）×１００
【０１８９】
導電性粒子としてＡｕコロイド粒子を共通に含み、被覆部の材料が異なる複数の光触媒材の、減圧下（８０ｔｏｒｒ）での水素発生速度（μｍｏｌ／ｈｒ）、半常圧下（３８０ｔｏｒｒ）での水素発生速度（μｍｏｌ／ｈｒ）、および逆反応防止率（％）を表３に示す。また、被覆部の材料と、水素発生速度に基づく逆反応防止率との関係を図２６に示す。光触媒材３６〜４４のいずれも、被覆部を有していない光触媒材４５に比べて高い逆反応防止率を示し、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、シランカップリング剤（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）を被覆部として用いた場合には、Ａｕ粒子表面での逆反応防止効果が得られることが確認された。光触媒材３７〜４３の逆反応防止率は７０％以上と高く、中でも光触媒材４０の逆反応防止率は８０％を超え、より高かった。これにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を被覆部の材料として用いた場合には、高い逆反応防止効果が得られることが確認された。また、光触媒材３６、３８、３９は、減圧下での水素発生速度が、光触媒材４５より高く、これらの光触媒材が元々優れた水素発生能を有することが確認された。減圧下では、逆反応が生じにくいため、減圧下での水素発生速度が高いことは、光触媒材が元々優れた水素発生能を有すると考えられ、この点は非常に重要である。以上より、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を被覆部の材料として用いた場合には、高い逆反応防止効果が得られ、高い水素発生能が得られることが確認された。
【０１９０】
被覆部の材料と、酸素発生活性（酸素発生速度に基づく逆反応防止率）との関係
上記した水素発生活性の評価方法と同様の方法で、導電性粒子としてＡｕコロイド粒子を共通に含み、被覆部の材料が異なる複数の光触媒材の、減圧下（８０ｔｏｒｒ）での酸素発生速度（μｍｏｌ／ｈｒ）、半常圧下（３８０ｔｏｒｒ）での酸素発生速度（μｍｏｌ／ｈｒ）、および逆反応防止率（％）を求めた。結果を表３に示す。また、被覆部の材料と、水素発生速度に基づく逆反応防止率との関係を図２７に示す。光触媒材３６〜４４のいずれも、被覆部を有していない光触媒材４５に比べて高い逆反応防止率を示し、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、シランカップリング剤（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）を被覆部の材料として用いた場合には、Ａｕ粒子表面での逆反応防止効果が得られることが確認された。光触媒材３８、４０の逆反応防止率はとりわけ高く、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を被覆部の材料として用いた場合には、高い逆反応防止効果が得られることが確認された。また、光触媒材３６、３９は、減圧下での酸素発生速度が、光触媒材４５より高く、これらの光触媒材が元々優れた酸素発生能を有することが確認された。減圧下では、逆反応が生じにくいため、減圧下での酸素発生速度が高いことは、光触媒材が元々優れた酸素発生能を有すると考えられ、この点は非常に重要である。以上より、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を被覆部の材料として用いた場合には、高い逆反応防止効果が得られ、高い水素発生能が得られることが確認された。
【０１９１】
酸化ジルコニウムの含有量と、水素発生活性（水素発生速度に基づく逆反応防止率）との関係
被覆部の材料としての酸化ジルコニウムの含有量、つまり被覆部の厚さが異なる光触媒材３８〜４１、および被覆部を含まない光触媒材４５について、水素発生効率（減圧下（８０ｔｏｒｒ）での水素発生速度（μｍｏｌ／ｈｒ）、および逆反応防止率（％））を図２８に示す。図２８において、左から順に、被覆部を含まない光触媒材４５、被覆部（酸化ジルコニウム）の厚さが１、２、４、８ｎｍである光触媒材３８〜４１である。
【０１９２】
被覆部を含まない光触媒材４５にあっては、表３にも示すように、減圧下での酸素の発生量は２．８８μｍｏｌ／ｈｒであったのに対し、逆反応防止率は５４％と低かった
【０１９３】
これに対し、導電性粒子としてＡｕコロイド粒子を含み、酸化ジルコニウム被覆部の厚さが異なる光触媒材３８〜４１にあっては、被覆部の厚さが４ｎｍ以下のときは、減圧下での水素発生速度はさほど低下しなかったが、８ｎｍまで厚くなると、水素発生速度は大きく低下した。また、被覆部の厚さが４ｎｍまでは、厚さに応じて逆反応防止率が増加した。一方、被覆部の厚さが８ｎｍと厚いと、逆反応防止率が低下した。以上より、被覆部を金属モノマーより形成する場合、その厚さは１０ｎｍ未満が好ましいことが確認された。
【０１９４】
酸化ジルコニウムの含有量と、酸素発生活性（酸素発生速度に基づく逆反応防止率）との関係
被覆部の材料としての酸化ジルコニウムの含有量、つまり被覆部の厚さが異なる光触媒材３８〜４１、および被覆部を含まない光触媒材４５について、酸素発生効率（減圧下（８０ｔｏｒｒ）での酸素発生速度（μｍｏｌ／ｈｒ）、および逆反応防止率（％））を図２９に示す。図２９において、左から順に、被覆部を含まない光触媒材４５、被覆部（酸化ジルコニウム）の厚さが１、２、４、８ｎｍである光触媒材３８〜４１である。
【０１９５】
被覆部を含まない光触媒材４５にあっては、表３にも示すように、減圧下での酸素の発生量は１．２６μｍｏｌ／ｈｒであったのに対し、逆反応防止率は５６％と低かった
【０１９６】
これに対し、導電性粒子としてＡｕコロイド粒子を含み、酸化ジルコニウム被覆部の厚さが異なる光触媒材３８〜４１にあっては、被覆部の厚さが４ｎｍ以下のときは、減圧下での酸素発生速度はさほど低下しなかったが、８ｎｍまで厚くなると、酸素発生速度は大きく低下した。また、被覆部の厚さが４ｎｍまでは、厚さに応じて逆反応防止率が概ね増加した。一方、被覆部の厚さが８ｎｍと厚いと、逆反応防止率が低下した。以上より、被覆部を金属モノマーより形成する場合、その厚さは１０ｎｍ未満が好ましいことが確認された。
【０１９７】
【表２】
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【０１９８】
【表３】
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【符号の説明】
【０１９９】
１０  水素発生用可視光応答型光触媒粒子（第１の光触媒粒子）
２０  酸素発生用可視光応答型光触媒粒子（第２の光触媒粒子）
４０  導電性粒子
５０  導電性ワイヤー
６０  被覆部
６１  コロイド粒子
６２、６３  逆反応防止層
７０  光触媒層
７１  細孔
８０  中間層
９０  基材
１００〜１０５、１１０、１２０、１３０  光触媒材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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