(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、中間層と粘着剤層とをこの順で有し、
前記中間層がウレタン（メタ）アクリレート及びチオール基含有化合物を含む樹脂組成物から形成され、
前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、又はウレタン系粘着剤から形成され、かつ、
下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体加工用粘着シート。
（ａ）周波数１Ｈｚで測定した５０℃における該中間層の損失正接が１．０以上
（ｂ）周波数１Ｈｚで測定した５０℃における該粘着剤層の貯蔵弾性率Ａと該中間層の貯蔵弾性率Ｉとの比［Ａ／Ｉ］が１．８以下
【請求項２】
前記周波数１Ｈｚで測定した５０℃における粘着剤層の貯蔵弾性率Ａと中間層の貯蔵弾性率Ｉとの比［Ａ／Ｉ］が１．０以下である、請求項１に記載の半導体加工用粘着シート。
【請求項３】
前記周波数１Ｈｚで測定した５０℃における中間層の貯蔵弾性率Ｉが１．０×１０６Ｐａ以下である、請求項１又は２に記載の半導体加工用粘着シート。
【請求項４】
前記中間層の厚さが５０〜４００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体加工用粘着シート。
【請求項５】
前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤又はウレタン系粘着剤が、エネルギー線硬化型粘着剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体加工用粘着シート。
【請求項６】
前記アクリル系粘着剤が、共重合体成分としてアルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレートを該共重合体成分全量に対して５０〜９８質量％含有するアクリル系共重合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体加工用粘着シート。
【請求項７】
前記アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレートが、アルキル基の炭素数が６〜８であるアルキル（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の半導体加工用粘着シート。
【請求項８】
前記アクリル系粘着剤が、アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した重量平均分子量８００，０００以上である樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体加工用粘着シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体加工用粘着シートを、半導体ウェハの表面に貼付して保護する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体加工用粘着シートに関し、特に、バンプ付き半導体ウェハの表面を保護する用途に好適な半導体加工用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末機器の薄型化、小型化、多機能化が急速に進む中、それらに搭載される半導体装置も同様に、薄型化、高密度化が求められている。装置の薄型化のためには、半導体が集積されている半導体ウェハの薄型化が要望される。その要望に対応するために、半導体ウェハの裏面を研削して、薄型化することが行われている。【０００３】
近年では、半導体ウェハ表面に高さ３０μｍ〜１００μｍ程度のはんだ等からなるバンプ（電極）が形成されることがある。このようなバンプ付き半導体ウェハを裏面研削する場合、バンプ部分を有する表面を保護するためにバックグラインドシート（以下、「ＢＧシート」ともいう）が貼付される。
しかしながら、一般的に用いられるＢＧシートは、貼付後の表面には、バンプが存在する部分とバンプが存在しない部分との高低差が生じ、平坦となり難い。その高低差に起因する圧力差がウェハ裏面に直接影響し、ウェハの裏面研削時に、ディンプル（欠け、窪み）やクラック（割れ）が生じ、研削後に得られる半導体ウェハを破損させてしまう場合がある。【０００４】
このような問題に対して、例えば、特許文献１には、２５℃及び６０℃における貯蔵弾性率を特定の範囲となるように調製した樹脂層（Ａ）を含む半導体ウェハ表面保護用シートが開示されている。当該半導体ウェハ表面保護用シートは、室温（２５℃）における貯蔵弾性率と、高温（６０℃）における貯蔵弾性率に落差のある樹脂層（Ａ）を設けている。このような構成をとることにより、凹凸部分を有するウェハ表面に高温で貼り付けることによって、樹脂層（Ａ）を軟化させ、ウェハ表面の凹凸部分を吸収し、ウェハ表面の高低差を小さくしようとしている。
また、特許文献２には、基材フィルム上に特定の粘着剤層を有する半導体ウェハ表面保護用粘着テープが開示されている。当該半導体ウェハ表面保護用粘着テープは、粘着剤層がイソシアネート系及びエポキシ系の架橋剤を含有しない感圧型粘着剤であり、当該粘着剤の厚みと、ジヨードメタンに対する接触角と、ＳＵＳ２８０研磨面に対する２３℃での粘着力とが特定の値を有し、かつ５０℃における加熱剥離時のＳＵＳ２８０研磨面に対する粘着力が２３℃での剥離時での粘着力と比較して５０％以下となる粘着剤層としている。このような構成をとることにより、ウェハ研磨時のダストや水の浸入を防ぎ、ウェハを傷つけることなく容易に剥離可能となる半導体ウェハ表面保護用粘着テープを実現しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６０３５７８号公報
【特許文献２】特許第５１３８１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、樹脂層の高温での貯蔵弾性率を低下させるだけでは、バンプ部分の吸収性が十分ではなかった。特に、バンプ部分とＢＧシートとの間に発生する空隙の抑制効果が不十分であるため、ウェハの研削の際に研削時に使用する水がウェハ表面に浸入する懸念があった。また、樹脂層（Ａ）と他の樹脂層との関係性については記載されていない。
特許文献２では、ウェハ表面上にポリイミド膜からなるスクライブラインを形成したウェハによる評価がされているが、バンプ付きウェハそのものによる評価は記載されていない。また、粘着剤層１層により、段差のある半導体ウェハ表面を保護するものであって、粘着剤層以外の層との関係性については記載されていない。【０００７】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、半導体ウェハが有するバンプの吸収性に優れる半導体加工用粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、半導体加工用粘着シートが、基材上に周波数１Ｈｚで測定した５０℃における損失正接を有する中間層と、粘着剤層とをこの順で有し、周波数１Ｈｚで測定した５０℃における該粘着剤層の貯蔵弾性率Ａと該中間層の貯蔵弾性率Ｉとの比［Ａ／Ｉ］が特定の範囲であることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１０〕を提供するものである。
〔１〕基材上に、中間層と粘着剤層とをこの順で有し、下記（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体加工用粘着シート。
（ａ）周波数１Ｈｚで測定した５０℃における該中間層の損失正接が１．０以上
（ｂ）周波数１Ｈｚで測定した５０℃における該粘着剤層の貯蔵弾性率Ａと該中間層の貯蔵弾性率Ｉとの比［Ａ／Ｉ］が１．８以下
〔２〕前記周波数１Ｈｚで測定した５０℃における粘着剤層の貯蔵弾性率Ａと中間層の貯蔵弾性率Ｉとの比［Ａ／Ｉ］が１．０以下である、上記（１）に記載の半導体加工用粘着シート。
〔３〕前記中間層がウレタン（メタ）アクリレート及びチオール基含有化合物を含む樹脂組成物から形成される、上記〔１〕又は〔２〕に記載の半導体加工用粘着シート。
〔４〕前記周波数１Ｈｚで測定した５０℃における中間層の貯蔵弾性率Ｉが１．０×１０６Ｐａ以下である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
〔５〕前記中間層の厚さが５０〜４００μｍである、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
〔６〕前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、又はウレタン系粘着剤から形成される、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
〔７〕前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤又はウレタン系粘着剤が、エネルギー線硬化型粘着剤である、上記〔６〕に記載の半導体加工用粘着シート。
〔８〕前記アクリル系粘着剤が、共重合体成分としてアルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレートを該共重合体成分全量に対して５０〜９８質量％含有するアクリル系共重合体を含む、上記〔６〕又は〔７〕に記載の半導体加工用粘着シート。
〔９〕前記アクリル系粘着剤が、アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した重量平均分子量８００，０００以上である樹脂を含む、上記〔６〕又は〔７〕に記載の半導体加工用粘着シート。
〔１０〕上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の半導体加工用粘着シートを、半導体ウェハの表面に貼付して保護する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体ウェハが有するバンプの吸収性に優れる半導体加工用粘着シートを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の半導体加工用粘着シートの構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中の記載において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」及び「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、本明細書中の記載において、例えば、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の双方を意味する用語であり、他の類似用語も同様である。
また、本明細書中の記載において、例えば、「エネルギー線」とは、公知のγ線、電子線、紫外線、可視光等のエネルギー線を意味する用語である。
また、後述する半導体加工用粘着シートを構成する基材、中間層、粘着剤層及び任意で設けられる剥離材の厚さは、定圧厚さ測定器により測定した値である。
【００１２】
［半導体加工用粘着シート］
本発明の半導体加工用粘着シートは、半導体ウェハの保護、特にバンプ付き半導体ウェハのバンプ部分を有する表面（以下、単に「バンプ付きウェハの表面」ともいう）を保護するために貼付し、その表面を保護するために使用されるものである。図１に示すように、本発明の半導体加工用粘着シート１０は、基材３上に、中間層２と粘着剤層１とをこの順で有し、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たす、半導体加工用粘着シートである。
（ａ）周波数１Ｈｚで測定した５０℃における該中間層の損失正接が１．０以上
（ｂ）周波数１Ｈｚで測定した５０℃における該粘着剤層の貯蔵弾性率Ａと該中間層の貯蔵弾性率Ｉとの比［Ａ／Ｉ］が１．８以下
【００１３】
本発明の半導体加工用粘着シートは、周波数１Ｈｚで測定した５０℃における損失正接（ｔａｎδ）（以下、単に「中間層の損失正接」ともいう）が１．０以上である中間層を有する。当該中間層の損失正接が、１．０未満であると、本発明の半導体加工用粘着シートをバンプ付きウェハの表面に貼付する際に、中間層が十分に変形せず、バンプに追従できない。中間層がバンプを十分吸収して、バンプ付きウェハの表面に対する良好な貼付状態を得る観点から、当該中間層の損失正接は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは３．０以上である。
また、中間層の加熱時の流動性を適切な範囲に調整する観点から、当該中間層の損失正接は、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。
なお、上記した中間層の損失正接は、より具体的には、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定した値である。
【００１４】
また、本発明の半導体加工用粘着シートは、後述する周波数１Ｈｚで測定した５０℃における粘着剤層の貯蔵弾性率Ａと、後述する周波数１Ｈｚで測定した５０℃における中間層の貯蔵弾性率Ｉとの比［Ａ／Ｉ］（以下、単に「貯蔵弾性率の比［Ａ／Ｉ］」ともいう）が１．８以下となる粘着剤層及び中間層を有する。
当該貯蔵弾性率の比［Ａ／Ｉ］が、１．８を越えると、バンプに追従できる程度の粘着剤層の変形が起こらず、半導体加工用粘着シートのバンプ吸収性に劣る。すなわち、半導体加工用粘着シートが単に柔軟な中間層を有している場合であっても、最外層の粘着剤層が当該中間層よりも剛直である場合、半導体加工用粘着シートは十分なバンプ追従性を奏することができない。バンプを十分に吸収して貼付可能であり、貼付後の半導体加工用粘着シートの表面を平滑にできる観点から、当該貯蔵弾性率の比［Ａ／Ｉ］は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．５以下である。特に、当該貯蔵弾性率の比［Ａ／Ｉ］が１．０以下であると、バンプ付きウェハの表面に貼付した後の半導体加工用粘着シートの表面を、より平滑に保つことができる。
また、中間層の柔軟性をより高い程度に維持したり、粘着剤層の凝集性を維持したりすることが容易となる観点から、当該貯蔵弾性率の比［Ａ／Ｉ］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。
なお、上記した周波数１Ｈｚで測定した５０℃における粘着剤層の貯蔵弾性率Ａと、周波数１Ｈｚで測定した５０℃における中間層の貯蔵弾性率Ｉは、より具体的には、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定した値である。
以下、半導体加工用粘着シートの各部材について説明する。
【００１５】
＜基材＞
本発明で用いる基材は、特に制限されないが、紙や不織布と比べて塵芥発生が少ないために電子部品の加工部材に好適であり、入手が容易であるとの観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。半導体加工用粘着シートに基材を設けることで、半導体加工用粘着シートの形状安定性を向上させたり、半導体加工用粘着シートにコシを与えたりすることができる。また、半導体加工用粘着シートをバンプが存在する被着面に貼付したときに半導体加工用粘着シートの貼付面と逆の面が平滑に保たれやすい。
また、本発明で用いる基材は、１つの樹脂フィルムからなる単層フィルムからなる基材であってもよく、複数の樹脂フィルムが積層した複層フィルムからなる基材であってもよい。
該基材の厚さは、半導体加工用粘着シートに適度な弾力を与える観点、また、半導体加工用粘着シートの巻収時の取り扱い性の観点から、好ましくは５〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００１６】
本発明の基材として用いられる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ハロゲン化ビニル重合体系フィルム、アクリル樹脂系フィルム、ゴム系フィルム、セルロース系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム、ウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルム等が挙げられる。
これらの中でも、ウェハ等のワークを極薄にまで研削する際にもワークを安定して保持できるという観点から、厚みの精度が高いフィルムが好ましく、具体的には、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム、ウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルム等が好ましく、ポリエステル系フィルムがより好ましい。
【００１７】
ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルとしては、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル誘導体と、ジオール又はそのエステル誘導体とから重縮合して得られるポリエステルが挙げられる。
具体的なポリエステル系フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルからなるフィルムが挙げられる。
なお、本発明で用いるポリエステル系フィルムは、ポリエステルの共重合体からなるフィルムであってもよく、上記ポリエステルと比較的少量の他樹脂との混合物からなる樹脂混合フィルムであってもよい。
これらのポリエステル系フィルムの中でも、入手が容易で、厚み精度が高いとの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１８】
なお、基材と中間層との接着性を向上させる観点から、樹脂フィルムの表面に更にプライマー層又は粘着剤層を積層した基材を用いてもよい。
更に、本発明で用いる基材には、本発明の効果を損なわない範囲において、フィラー、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒等を含有させてもよい。
また、基材は、透明なものであっても、不透明なものであってもよく、所望により着色又は蒸着されていてもよい。
半導体加工用粘着シートが後述する粘着剤層を有する場合であって、粘着剤層を構成する粘着剤がエネルギー線硬化型粘着剤である場合は、基材は粘着剤の硬化に十分な程度にエネルギー線を透過するものが好ましい。
【００１９】
＜中間層＞
本発明で用いる中間層は、前記要件（ａ）及び（ｂ）を満たす中間層であれば、特に制限されないが、当該要件を満たし易く、より優れたバンプ吸収性を得る観点から、ウレタン（メタ）アクリレート及びチオール基含有化合物を含む樹脂組成物から形成されることが好ましい。
当該中間層は、バンプ付きウェハに対するより良好な貼付状態を得る観点から、更に、周波数１Ｈｚで測定した５０℃における中間層の貯蔵弾性率Ｉが、好ましくは１．０×１０６Ｐａ以下、より好ましくは５．０×１０５Ｐａ以下、更に好ましくは２．０×１０５Ｐａ以下である。
また、適度なバンプ吸収性を与える観点から、当該中間層の貯蔵弾性率Ｉは、好ましくは１．０×１０４Ｐａ以上、より好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上、更に好ましくは７．０×１０４Ｐａ以上である。
また、当該中間層の厚さは、保護対象となる半導体表面のバンプ高さに応じて適宜調整することができるが、比較的高さの高いバンプも吸収することが可能となる観点から、好ましくは５０〜４００μｍ、より好ましくは７０〜３００μｍ、更に好ましくは８０〜２５０μｍである。
以下、当該樹脂組成物（以下、単に「中間層用樹脂組成物」ともいう）に含まれる各成分の詳細について説明する。
【００２０】
（ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも（メタ）アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合する性質を有するものである。
ウレタン（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリロイル基数は、単官能、２官能、もしくは３官能以上でもよいが、上記要件（ａ）を満たす中間層を形成する観点から、単官能ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
単官能ウレタン（メタ）アクリレートを製膜用組成物中に含むと、単官能ウレタン（メタ）アクリレートは重合構造において３次元網目構造の形成に関与しないために、３次元網目構造が形成されにくくなり、特に、前記要件（ａ）を満たす中間層を形成しやすくなる。
中間層用樹脂組成物中に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
〔ポリオール化合物〕
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されない。
具体的なポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテル型ポリオールが好ましい。
なお、ポリオール化合物としては、２官能のジオール、３官能のトリオール、４官能以上のポリオールのいずれであってもよいが、入手の容易性、汎用性、反応性等の観点から、２官能のジオールが好ましく、ポリエーテル型ジオールがより好ましい。
【００２２】
ポリエーテル型ジオールは、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化１】
0006566365.tif 000002
【００２３】
上記式（１）中、Ｒは、２価の炭化水素基であるが、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が好ましく、プロピレン基、テトラメチレン基がより好ましい。
また、ｎは、アルキレンオキサイドの繰り返し単位数であり、好ましくは１０〜２５０、より好ましくは２５〜２０５、更に好ましくは４０〜１８５である。ｎが上記範囲であれば、得られるウレタン（メタ）アクリレートのウレタン結合濃度を適度にし、上記要件（ａ）を満たすように中間層を調製することが容易となる。
上記式（１）で表される化合物の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
ポリエーテル型ジオールと多価イソシアネート化合物との反応により、エーテル結合部〔-(-R-O-)n-〕が導入された末端イソシアネートウレタンプレポリマーを生成する。このようなポリエーテル型ジオールを用いることで、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテル型ジオールから誘導される構成単位を含有する。
【００２４】
ポリエステル型ポリオールの製造に用いられる多塩基酸成分としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている化合物を使用することができる。
具体的な多塩基酸成分としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸等の芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体及びダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
これらの中でも、適度な硬度を有する塗膜を形成する観点から、芳香族多塩基酸が好ましい。
ポリエステル型ポリオールを製造するためのエステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。
当該触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。
ポリカーボネート型ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、前述したグリコール類とアルキレンカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【００２５】
ポリオール化合物の水酸基価から算出した数平均分子量としては、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜９，０００、更に好ましくは３，０００〜７，０００である。当該数平均分子量が１，０００以上であれば、過剰な量のウレタン結合の生成に起因して中間層の粘弾性特性の制御が困難になるという事態が回避されるため好ましい。一方、当該数平均分子量が１０，０００以下であれば、得られる中間層が過度に軟化することを防ぐことができるため好ましい。
なお、ポリオール化合物の水酸基価から算出した数平均分子量は、〔ポリオール官能基数〕×５６．１１×１，０００／〔水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕から算出された値である。
【００２６】
〔多価イソシアネート化合物〕
多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性の観点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２７】
｛ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート｝
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、少なくとも１分子中にヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
具体的なヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
末端イソシアネートウレタンプレポリマー及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させる条件としては、必要に応じて添加される溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃で、１〜４時間反応させる条件が好ましい。
【００２８】
このようにして得られる中間層用樹脂組成物用のウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマー、高分子量体、又はこれらの混合物のいずれであってもよいが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
該ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜８０，０００、更に好ましくは５，０００〜６５，０００である。当該重量平均分子量が１，０００以上であれば、ウレタン（メタ）アクリレートと後述する重合性単量体との重合物において、ウレタン（メタ）アクリレート由来の構造同士の分子間力に起因して、中間層に適度な硬さが付与されるため好ましい。
中間層用樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％、より更に好ましくは３３〜４７質量％である。ウレタン（メタ）アクリレートの配合量がこのような範囲にあれば、上記要件（ａ）を満たす中間層を形成することや、周波数１Ｈｚで測定した５０℃における中間層の貯蔵弾性率Ｉを、上述した範囲に調整することがより容易となる。
【００２９】
（チオール基含有化合物）
チオール基含有化合物としては、分子中に少なくとも１つのチオール基を有する化合物であれば、特に制限されないが、上記要件（ａ）を満たす中間層を形成しやすくする観点から、多官能のチオール基含有化合物が好ましく、４官能のチオール基含有化合物がより好ましい。
具体的なチオール基含有化合物としては、例えば、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
なお、これらのチオール基含有化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
チオール基含有化合物の分子量は、好ましくは２００〜３,０００、より好ましくは３００〜２，０００である。当該分子量が上記範囲であれば、ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、製膜性を良好にすることができる。
チオール基含有化合物の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート及び後述する重合性単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは１．０〜４．９質量部、より好ましくは１．５〜４．８質量部である。
当該配合量が１．０質量部以上であれば、上記要件（ａ）を満たす中間層を形成しやすくなり、パンプ吸収性を向上させることができる。一方、当該配合量が４．９質量部以下であれば、ロール状に巻き取った際の中間層の浸み出しを抑制することができる。
【００３１】
（重合性単量体）
本発明で用いる中間層用樹脂組成物には、製膜性を向上させる観点から、更に、重合性単量体を含むことが好ましい。
重合性単量体は、上記のウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性化合物であって、エネルギー線の照射により他の成分と重合可能な化合物であって、樹脂成分を除くものであって、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
なお、本明細書において、「樹脂成分」とは、構造中に繰り返し構造を有するオリゴマー又は高分子量体を指し、重量平均分子量が１，０００以上の化合物をいう。
【００３２】
重合性単量体としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有化合物；第１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、上記ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性の観点からは、比較的嵩高い基を有するものが好ましく、より具体的には、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。また、要件（ａ）を満たす中間層を形成しやすい中間層用樹脂組成物を得る観点から、重合性単量体として、官能基を有する（メタ）アクリレート及び脂環式構造を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。
【００３７】
中間層用樹脂組成物中の脂環式構造を有する（メタ）アクリレートの配合量は、上記観点から、好ましくは３２〜５３質量％、より好ましくは３５〜５１質量％、更に好ましくは３７〜４８質量％、より更に好ましくは４０〜４７質量％である。
また、中間層用樹脂組成物中に含まれる重合性単量体の全量に対する、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートの配合量は、上記観点から、好ましくは５２〜８７質量％、より好ましくは５５〜８５質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％、より更に好ましくは６５〜７７質量％である。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートの配合量がこのような範囲であると、周波数１Ｈｚで測定した５０℃における中間層の貯蔵弾性率Ｉを、上述した範囲に調整することがより容易となる。
【００３８】
また、中間層用樹脂組成物中の重合性単量体の配合量は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％、より更に好ましくは５３〜６７質量％である。重合性単量体の配合量がこのような範囲にあれば、中間層中における重合性単量体が重合してなる部分の運動性が高いために、中間層が柔軟となる傾向があり、上記要件（ａ）を満たす中間層を形成することや、周波数１Ｈｚで測定した５０℃における中間層の貯蔵弾性率Ｉを、上述した範囲に調整することがより容易となる。
また、同様の観点から、中間層用樹脂組成物中のウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体との質量比〔ウレタン（メタ）アクリレート／重合性単量体〕は、好ましくは２０／８０〜６０／４０、より好ましくは３０／７０〜５０／５０、更に好ましくは３５／６５〜４５／５５である。
【００３９】
（エネルギー線重合開始剤）
紫外線等をエネルギー線として使用して、中間層用樹脂組成物からなる塗膜を硬化させ、中間層を形成する場合、中間層用樹脂組成物には、更にエネルギー線重合開始剤を含むことが好ましい。エネルギー線重合開始剤は、一般的に、「光重合開始剤」ともいうため、本明細書では、以下、単に「光重合開始剤」ともいう。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート及び重合性単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
【００４０】
（その他の添加剤）
中間層用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
これらの添加剤を配合する場合、その他の添加剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
なお、中間層用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分を含有してもよいが、樹脂成分としてウレタン（メタ）アクリレートのみを含有することが好ましい。
中間層用樹脂組成物中に含まれるウレタン（メタ）アクリレート以外の樹脂成分の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である
【００４１】
また、中間層は、上記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすものである限り、上記の中間層用樹脂組成物から形成する以外にも、非反応性のウレタンポリマー又はオリゴマーと、重合性単量体とを含む硬化性組成物の硬化物や、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いて形成してもよい。非反応性のウレタンポリマー又はオリゴマーは、公知のものを用いればよく、重合性単量体としては、上述したものと同じものを用いることができる。このような硬化性組成物は、上述したエネルギー線重合開始剤を含有していてもよい。
【００４２】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンモノマーとを重合して得られる。α−オレフィンモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、２，２，３−トリメチル−１−ブテン、１−オクテン、２，２，４−トリメチル−１−オクテンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体には、上記モノマー以外に、他の重合性単量体を用いることもできる。他の重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン等のビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
＜粘着剤層＞
本発明の半導体加工用粘着シートは、中間層上に更に粘着剤層を有することで、半導体ウェハの表面、特にバンプ付きウェハの表面に当該粘着シートを確実に固定して保護することができる。
本発明で用いる粘着剤層は、前記要件（ｂ）を満たす粘着剤層であれば、該粘着剤層を構成する粘着剤（以下、単に「粘着剤組成物」ともいう）の種類は制限されない。
このような粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、オレフィン系粘着剤等が挙げられる。
これらの粘着剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、該粘着剤層は、前記要件（ｂ）を満たす粘着剤層を得る観点から、前記周波数１Ｈｚで測定した５０℃におけるその貯蔵弾性率Ａが１．８×１０６Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０６Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０５Ｐａ以下であることが更に好ましく、９．０×１０４Ｐａ以下であることがより更に好ましい。
また、粘着剤層の厚さの安定を図ることや、粘着剤層が半導体加工用シート端面からはみ出してくることを防止する観点から、当該粘着剤層の貯蔵弾性率Ａは、好ましくは１．０×１０４Ｐａ以上、より好ましくは２．５×１０４Ｐａ以上である。
また、該粘着剤層の厚さは、保護対象となる半導体表面のバンプ高さに応じて適宜調整することができるが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは７〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４４】
（アクリル系粘着剤）
本発明の粘着剤層で用いることができるアクリル系粘着剤とは、一般的に、アクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤であり、アクリル系共重合体を以下、「メインポリマー」ともいう。アクリル系粘着剤は、アクリル系共重合体の共重合体成分を種々選択することにより、用途に適した粘着剤を設計することが容易であるという観点から、好ましい粘着剤である。
アクリル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含むモノマー成分（以下、「共重合体成分」ともいう）を共重合したものである。アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリル系共重合体は、共重合体成分としてアルキル（メタ）アクリレートを、共重合体成分全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜９９質量％含有する。
【００４５】
アクリル系共重合体は、粘着剤層の貯蔵弾性率Ａを所望の値に調整する観点から、共重合体成分として、アルキル（メタ）アクリレートのうち、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレートを、共重合体成分全量に対して５０〜９８質量％含有することが好ましい。アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレートの含有量をこのような範囲とすることで、適切な粘着性能と剥離性能を表面保護フィルムに付与しやすくなる。このような観点から、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、７０〜９７質量％であることがより好ましく、８０〜９６質量％であることが更に好ましい。
上記アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が４〜８であるアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、アルキル基の炭素数が６〜８であるアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、アルキル基の炭素数が６〜８であるアルキルアクリレートが更に好ましい。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート等が好ましい。
【００４６】
アクリル系共重合体は、共重合体成分として、アルキル（メタ）アクリレート以外の重合性モノマーを含有することが好ましく、具体的には官能基含有モノマーを含有することが好ましい。官能基含有モノマーは、後述する当該官能基と結合可能な反応性基とエネルギー線重合性の官能基の双方を有する化合物及び／又は後述する架橋剤との反応のために必要な官能基を提供する。官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーである。
アクリル系共重合体は、共重合体成分として、官能基含有モノマーを共重合体成分全量に対して、０．１〜４０質量％含む共重合体成分を共重合したものであることが好ましい。官能基含有モノマーの含有量が上記範囲内となることで、アクリル系共重合体は後述する架橋剤で適切に架橋することが可能になる。
また、官能基含有モノマーの上記含有量は、０．２〜３０質量％であることがより好ましい。官能基含有モノマーが０．２〜３０質量％であると、適切な粘着性能を確保しつつ、後述する架橋剤でアクリル系共重合体を適切に架橋することが可能になる。
【００４７】
ここで、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、エポキシ基を分子内に有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
以上の官能基含有モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
アクリル系共重合体は、上記のモノマーの他にも、アルキル（メタ）アクリレート及び官能基含有モノマー以外の（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレンを共重合体成分として含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び官能基含有モノマー以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフランフルフリル、ポリエーテルとアクリル酸とのエステルであるジアクリレート類等を用いてもよい。
また、ジアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が用いられる。
アクリル系共重合体の重量平均分子量は、通常１００，０００以上であるが、使用後の半導体加工用粘着シートを剥離する際のバンプ付きウェハの表面への糊残りを抑制できる観点から、好ましくは８００，０００以上、より好ましくは８５０，０００以上である。また、塗布性の観点から、好ましくは１，５００，０００以下である。アクリル系共重合体の重量平均分子量がこのような範囲にあれば、アクリル系共重合体のうち低分子量体の存在量を低くとどめ、粘着剤層の凝集性が向上する。その結果、バンプの周辺の粘着剤が、半導体加工用粘着シートの剥離時にかかる力でちぎれて糊残りの発生が生じることを防止することが容易となる。一方で、アクリル系共重合体の重量平均分子量がこのように大きいものであると、粘着剤層の貯蔵弾性率Ａが高くなる傾向があり、中間層の貯蔵弾性率Ｉが低いものである場合には、半導体加工用粘着シートが（ｂ）の要件を満たすようにすることが困難になる懸念がある。しかしながら、上述のように共重合体成分としてのアルキル（メタ）アクリレートの種類や量を選択することにより、粘着剤層の貯蔵弾性率Ａを所望の値に調整することが容易となる。
また、上記のアクリル系粘着剤は、エネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤として用いることができる。
なお、上記した重量平均分子量は、より具体的には、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定した値である。
また、エネルギー線硬化型粘着剤として用いる場合、後述するアクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂の重量平均分子量は、該エネルギー線重合性の官能基を導入した後のアクリル系共重合体について測定した値であり、その好適範囲は上述したアクリル系共重合体の重量平均分子量と同様である。
【００４９】
〔エネルギー線硬化型粘着剤〕
エネルギー線硬化型粘着剤とは、エネルギー線の照射により硬化する粘着剤をいう。
エネルギー線硬化型粘着剤に用いられる粘着剤組成物としては、上記アクリル系共重合体と共にエネルギー線硬化性化合物を含む粘着剤組成物（Ｘ）、又は上記アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂を含む粘着剤組成物（Ｙ）等が挙げられる。なお、アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂を含む粘着剤組成物（Ｙ）を用いる場合には、アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂と共に非エネルギー線重合性のアクリル系共重合体や、エネルギー線硬化性化合物を用いてもよい。これらのうちでも、粘着剤組成物（Ｙ）を用いた場合には、エネルギー線硬化性化合物を使用せず、又は少量しか使用しなかったとしても十分なエネルギー線硬化性を発揮することができ、エネルギー線硬化性化合物に起因した被着体への糊残りの発生を抑制できるため好ましい。
【００５０】
上記粘着剤組成物（Ｘ）に配合されるエネルギー線硬化性化合物としては、分子内に不飽和基を有し、エネルギー線照射により重合硬化可能なモノマー又はオリゴマーが好ましい。このようなエネルギー線硬化性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物の分子量（オリゴマーの場合は重量平均分子量）は、好ましくは１００〜１２，０００、より好ましくは２００〜１０，０００、更に好ましくは４００〜８，０００、より更に好ましくは６００〜６，０００である。
上記粘着剤組成物（Ｘ）中におけるエネルギー線硬化性化合物の含有量は、非エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体とエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは４０〜９０質量部である。
【００５１】
上記粘着剤組成物（Ｙ）に含まれる上記アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂は、主鎖として上記アクリル系共重合体由来の構造を有する樹脂であり、好ましくは上記アクリル系共重合体の側鎖にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂である。
当該エネルギー線重合性の官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリール基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
当該アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂の製造方法は、上記アクリル系共重合体として、官能基含有モノマーを共重合させて官能基を設けた共重合体を選択し、当該官能基と結合可能な反応性基とエネルギー線重合性の官能基の双方を有する化合物（以下、単に「エネルギー線重合性官能基導入化合物」ともいう）を加えて、当該共重合体の官能基と当該反応性基とを結合させて得る方法が挙げられる。
【００５２】
また、当該官能基と結合する反応性基としては、イソシアネート基やグリシジル基等が挙げられる。そのため、エネルギー線重合性官能基導入化合物としては、例えば、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線重合性官能基導入化合物は、上記アクリル系共重合体中の官能基含有モノマー１００モル％に対して、当該エネルギー線重合性官能基導入化合物を、１０〜６０モル％で付加させることが好ましい。当該エネルギー線重合性官能基導入化合物を、アクリル系共重合体中の官能基含有モノマーに対して１０〜６０モル％付加させることで、粘着剤層の適切な粘着性能を確保しつつ、後述する架橋剤でアクリル系共重合体を適切に架橋することで、望ましい貯蔵弾性率を得ることが容易となる。このような観点から、当該エネルギー線重合性官能基導入化合物の前記アクリル系共重合体中の官能基含有モノマー１００モル％に対する付加率は、より好ましくは３０〜５５モル％であり、更に好ましくは３５〜５０モル％である。
なお、該アクリル系粘着剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（ゴム系粘着剤）
本発明の粘着剤層で用いることができるゴム系粘着剤とは、ゴム系化合物を含み、上記要件（ｂ）を満たすものであれば、特に制限されない。ゴム系粘着剤は、半導体加工用粘着シートの剥離時に、糊残りが生じにくい点から好ましい。
ゴム系化合物としては、例えば、天然ゴム、天然ゴムに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ホモポリマー、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン等のジエン系コポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン樹脂等が挙げられる。これらのゴム系化合物は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
また、これらのゴム系化合物を含む材料として、好ましくは、ポリイソプレン材料を用いることができる。当該ポリイソプレン材料の市販品としては、例えば、「クラプレン」（登録商標、クラレ社製）が挙げられる。当該ポリイソプレン材料に含有されるポリイソプレン系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３７，０００以下である。
また、好ましくは、カルボキシ基等の反応性基を有し、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アミノ化合物等による架橋が可能であるものや、（メタ）アクリロイル基等のエネルギー線、特に紫外線の照射により重合する反応性基を有し、エネルギー線により架橋が可能であるものを用いることが好ましい。エネルギー線の照射により重合する反応性基を有するものを用いた場合には、ゴム系粘着剤をエネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤として用いることができる。この場合には、半導体加工用粘着シートの剥離時の糊残りの発生を更に効率的に抑制することができる。このようなポリイソプレン化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する「クラプレン  ＬＩＲ−４０３」、「クラプレン  ＬＩＲ−４１０」（いずれも製品名、クラレ社製）等が挙げられ、また、メタクリロイル基及びカルボキシル基を有する「クラプレン  ＵＣ−２０３」、「クラプレン  ＵＣ−１０２」（いずれも製品名、クラレ社製）等が挙げられる。
なお、該ゴム系粘着剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ゴム系粘着剤を用いる場合は、更に粘着付与剤等を添加してもよい。
【００５５】
（ウレタン系粘着剤）
本発明の粘着剤層で用いることができるウレタン系粘着剤としては、主鎖及び／又は側鎖に、ウレタン結合及び尿素結合の少なくとも一方を有するウレタン系重合体を含む粘着剤であって、上記要件（ｂ）を満たすものであれば、特に制限されない。ウレタン系粘着剤は、半導体加工用粘着シートの剥離時に、糊残りが生じにくい点から好ましい。市販品としては、例えば、「ＳＨ−１０１」、「ＳＨ−１０１Ｍ」、「ＳＨ−１０９」、「ＳＰ−２０５」（いずれも製品名、トーヨーケム社製）といったウレタン系粘着剤が挙げられる。
また、当該ウレタン系粘着剤は、エネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤として用いることができる。この場合には、半導体加工用粘着シートの剥離時の糊残りの発生を更に効率的に抑制することができる。該エネルギー線硬化型粘着剤に用いられる粘着剤組成物としては、上述した粘着剤組成物（Ｘ）に配合されるエネルギー線硬化性化合物を配合したものが挙げられ、エネルギー線硬化性化合物の中でも、ウレタン系重合体と共に配合する場合は、エネルギー線硬化性のウレタン（メタ）アクリレート、又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
なお、上記の市販品の例として挙げたようなウレタン系粘着剤に、上述したエネルギー線硬化性化合物を配合してエネルギー線硬化型粘着剤を得てもよい。
なお、該ウレタン系粘着剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
（その他の粘着剤）
更に、本発明の粘着剤層で用いることができる粘着剤としては、例えば、上述したエネルギー線硬化型粘着剤以外のエネルギー線硬化型粘着剤や、加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤が挙げられる。
【００５７】
（架橋剤）
また、粘着剤層は、上記のアクリル系共重合体やポリイソプレン材料等が架橋された架橋構造を有していてもよい。架橋のために粘着剤組成物に含有される架橋剤としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられる。
有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物及びこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、並びにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
有機多価イソシアネート化合物の更なる具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物等が挙げられる。
【００５８】
有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
有機多価イミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート及びＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体やポリイソプレン材料等の重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部の比率で用いられる。架橋剤の含有量を上記上限以下とすると、粘着剤層が過度に架橋するのを防止し、適切な粘着力が得られやすくなる。
【００５９】
（エネルギー線重合開始剤）
また、上述した粘着剤組成物として、エネルギー線硬化型である粘着剤組成物（Ｘ）又は粘着剤組成物（Ｙ）を用いる場合には、更にエネルギー線重合開始剤（本明細書中では「光重合開始剤」ともいう）を含むことが好ましい。
エネルギー線重合開始剤としては、例えば、上述した中間層用樹脂組成物の説明で挙げられたエネルギー線重合開始剤が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エネルギー線重合開始剤の配合量は、粘着剤組成物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
【００６０】
（その他の添加剤）
また、上述した粘着剤組成物には、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防錆剤、充填剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤等の上記成分以外の成分が適宜含有されてもよい。
【００６１】
＜剥離材＞
本発明の半導体加工用粘着シートは、前記粘着剤層上に、更に剥離材を有していてもよい。
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは１５〜８０μｍである。
【００６２】
＜半導体加工用粘着シートの製造方法＞
本発明の半導体加工用粘着シートの製造方法としては、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。以下、中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物の塗工により中間層又は粘着剤層を形成する方法を例として説明する。中間層の形成については、以下に示す方法は硬化性組成物を流延して硬化させることにより中間層を得る場合に適している。また、粘着剤層の形成については、以下に示す方法は一般的に用いられている方法である。
図１に示すような、半導体加工用粘着シートの製造方法としては、例えば、基材３上に中間層２を形成し、その後、粘着剤層１を形成する方法が挙げられる。基材３上に中間層２を形成する方法としては、基材３の一方の面に、中間層用樹脂組成物の溶液を直接塗布し塗布膜を形成した後、硬化処理を行って、中間層２を形成させる方法や、剥離材の剥離処理面に、中間層用樹脂組成物の溶液を直接塗布し塗布膜を形成した後、半硬化処理を行って、剥離材上に半硬化層を形成し、当該半硬化層と基材３とを貼り合わせ、剥離材を除去する前、又は除去した後、半硬化層を完全に硬化させて中間層２を形成させる方法等が挙げられる。
次に、上述の方法で作製した中間層２上に、粘着剤組成物の溶液を直接塗布し、乾燥させて粘着剤層１を形成させて製造する方法や、剥離材の剥離処理面に、粘着剤組成物の溶液を直接塗布し、乾燥させて剥離材上に粘着剤層１を形成し、粘着剤層１と上述の方法で作成した中間層２とを貼り合わせて、一旦半導体加工用粘着シート１０を製造し、その後、剥離材を除去する方法等が挙げられる。
【００６３】
中間層２や粘着剤層１を形成する際には、中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物に、更に有機溶媒を配合して、中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物の溶液の形態としてもよい。
用いる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒は、中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物中に含まれる各成分の製造時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、それ以外の１種以上の有機溶媒を加えてもよい。
中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物の溶液の固形分濃度としては、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％である。
【００６４】
中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物の溶液は、基材又は剥離材上に、公知の塗布方法により塗布して塗布膜を形成することができる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
また、中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物の溶液が有機溶媒を含む場合は、これを塗布した後、８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間加熱して乾燥処理を行うことが好ましい。
【００６５】
中間層用樹脂組成物を塗布して塗布膜形成後の硬化処理としては、形成した塗布膜に、紫外線等のエネルギー線を照射して、重合硬化させて製膜する方法が好ましい。また、硬化処理は、一度に完全に硬化させてもよいし、複数回に分けて硬化させてもよい。
エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられ、紫外線が好ましい。
また、エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって適宜変更される。例えば、紫外線を用いる場合、照射する紫外線の照度は、好ましくは５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜３４０ｍＷ／ｃｍ２であり、紫外線の照射量は、好ましくは１００〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
また、中間層２や粘着剤層１を押出し成型により形成してもよく、このような方法は、中間層２や粘着剤層１が、オレフィン系材料を主たる材料とする場合に適している。共押出し法により、中間層２と粘着剤層１が積層された状態の積層体を得てもよい。
【００６６】
［半導体加工用粘着シートの使用方法］
本発明の半導体加工用粘着シートは、剥離フィルムを有する場合には、剥離フィルムを剥離した後、半導体加工用粘着シートの粘着剤層面を、半導体ウェハの表面、特にバンプ付きウェハの表面に貼付してその表面を保護するために使用されるものである。
具体的には、半導体加工用粘着シートが貼付されたバンプ付きウェハは、研磨加工されるが、半導体加工用粘着シートは、当該研磨工程においてバンプ付きウェハ表面を保護し、当該バンプが潰れることを防止し、研磨面におけるディンプルやクラックの発生を抑制することができる。また、半導体加工用粘着シートは研磨工程を含む加工が終わり、表面保護の必要がなくなった時点で、バンプ付きウェハから剥離される。
なお、半導体加工用粘着シートをバンプ付きウェハに貼付する際には、ラミネーター等を用いて貼付されるが、本発明の半導体加工用粘着シートを用いることで、貼付時の圧力及び温度下において、適度に半導体加工用粘着シートの中間層及び粘着剤層が変形し、バンプに追従することによって、良好なラミネート状態を得ることができる。
なお、半導体加工用粘着シートの貼付時の圧力は、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。また、半導体加工用粘着シートの貼付時の温度は、特に制限されないが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。【００６８】
本発明における測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
［測定方法］
＜原料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
以下の実施例及び比較例で用いた原料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定機器）
測定装置：製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー社製
カラム：製品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ」を２本直列、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」１本を、測定試料の導入口側から、この順で連結して使用。いずれも東ソー社製
検出器：示差屈折計
（測定条件）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【００６９】
＜中間層の損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率Ｉ＞
以下の各実施例及び比較例で用いた中間層形成用のＵＶ硬化型樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム系剥離フィルム（製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚み３８μｍ、リンテック社製）上にファウンテンダイ方式で塗布して塗膜を形成した。そして、塗膜側から紫外線を照射して半硬化層を形成した。
なお、紫外線照射は、紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置（製品名「ＥＣＳ-４０１１ＧＸ」、アイグラフィクス社製）を用い、紫外線源として、高圧水銀ランプ（形式「Ｈ０４−Ｌ４１」、アイグラフィクス社製）を使用し、照射条件として光波長３６５ｎｍの照度１１２ｍＷ/ｃｍ２、光量１７７ｍＪ/ｃｍ２（アイグラフィクス社製の紫外線光量計「ＵＶＰＦ−Ａ１」にて測定）の条件下にて行った。
形成した半硬化層の上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム系剥離フィルム(製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚み３８μｍ、リンテック社製）をラミネートし、更に紫外線照射（上記の紫外線照射装置、紫外線源を用い、照射条件として、照度２７１ｍＷ/ｃｍ２、光量１，２００ｍＪ/ｃｍ２）を行い、完全に硬化させて、両面に剥離フィルムが貼付された厚さ２００μｍの中間層を形成した。
このように形成した中間層を５つ準備し、ＰＥＴ系剥離フィルムを剥離して剥離面同士を合わせて順次積層することで中間層積層体（厚み１，０００μｍ）を調製した。
次に、得られた中間層積層体を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、粘弾性を測定するための試料を得た。
粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳ」、ティー・エイ・インスツルメント社製）により、上記の試料に周波数１Ｈｚのひずみを与え、４℃／分の昇温速度で−５０〜１５０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、５０℃における損失正接（ｔａｎδ）及び５０℃における貯蔵弾性率の値を貯蔵弾性率Ｉとして得た。【００７０】
＜粘着剤層の貯蔵弾性率Ａ＞
以下の各実施例及び比較例で用いた粘着剤組成物を用いて、ナイフコーターにより、両面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム系剥離フィルム(製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚み３８μｍ、リンテック社製）が貼付された厚さ５０μｍの粘着剤層を形成した。
このように形成した粘着剤層を複数準備し、ＰＥＴ系剥離フィルムを剥離して剥離面同士を合わせて順次積層することで粘着剤層積層体（厚み１，０００μｍ）を調製した。
次に、得られた粘着剤層積層体を直径１０ｍｍの円形に打ち抜き、粘弾性を測定するための試料を得た。
粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳ」、ティー・エイ・インスツルメント社製）により、上記の試料に周波数１Ｈｚのひずみを与え、４℃／分の昇温速度で−５０〜１５０℃の貯蔵弾性率を測定し、５０℃における貯蔵弾性率の値を貯蔵弾性率Ａとして得た。【００７１】
［評価方法］
＜バンプ吸収性評価＞
バンプ高さ８０μｍ、ピッチ２００μｍ、直径１００μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金からなる球状バンプ付きウェハ（８インチウェハ、Ｗａｌｔｚ社製）に、以下の実施例及び比較例で作製した半導体加工用粘着シートを、ラミネーター（製品名「ＲＡＤ−３５１０Ｆ／１２」、リンテック社製）を用いて貼付した。なお、貼付する際、装置のラミネートテーブル及びラミネートロールの温度は５０℃に設定した。
ラミネート後、デジタル光学顕微鏡（製品名「ＶＨＸ−１０００」、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて基材側からバンプ周辺に生じた円形の空隙の直径を測定した。
空隙の直径が小さいほど、半導体加工用粘着シートのバンプ吸収性が高いことを示す。以下の基準より、バンプ吸収性の優劣を判定した。
Ａ：空隙の直径が１２０μｍ未満である。
Ｂ：空隙の直径が１２０μｍ以上１３０μｍ未満である。
Ｃ：空隙の直径が１３０μｍ以上である。【００７２】
＜バンプ部への糊残り評価＞
バンプ高さ８０μｍ、ピッチ２００μｍ、直径１００μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金からなる球状バンプ付きウェハ（８インチウェハ、Ｗａｌｔｚ社製）に、以下の実施例及び比較例で作製した半導体加工用粘着シートを、ラミネーター（製品名「ＲＡＤ−３５１０Ｆ／１２」、リンテック社製）を用いて貼付した。なお、貼付する際、装置のラミネートテーブル及びラミネートロールの温度は５０℃に設定した。
ラミネート後、ＵＶ照射装置（製品名「ＲＡＤ−２０００ｍ／１２」、リンテック社製）にて照射速度１５ｍｍ／ｓｅｃで、半導体加工用粘着シート側からＵＶを照射した。次いで、評価ウェハから、ウェハマウンター（製品名「ＲＡＤ−２７００Ｆ／１２」、リンテック社製）を用いて、剥離速度４ｍｍ／秒、温度４０℃の条件で半導体加工用粘着シートを剥離した。電子顕微鏡（製品名「ＶＥ−９８００」、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて、剥離後の半導体加工用粘着シートの粘着剤層面のバンプを埋め込んでいた部分を観察角度４５°から観察して、粘着剤層の破断有無を確認した。
以下の基準より、糊残りの優劣を判定した。
Ａ：破断箇所なし（糊残りなし）。
Ｂ：破断箇所あり（糊残りあり）。【００７３】
［製造例１］
＜中間層付基材Ａの作製＞
単官能ウレタンアクリレートを４０質量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を４５質量部及びヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を１５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（製品名「カレンズＭＴ  ＰＥ１」、第２級４官能のチオール含有化合物、昭和電工社製）を３．５質量部、架橋剤を１．８質量部、及び光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、ＢＡＳＦ社製）を１．０質量部配合して調製した中間層用樹脂組成物であるＵＶ硬化型樹脂組成物１を得た。
当該ＵＶ硬化型樹脂組成物１を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系剥離フィルム（製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚み３８μｍ、リンテック社製）上にファウンテンダイ方式で、塗布して塗膜を得た。
そして、塗膜側から紫外線を照射して当該ＵＶ硬化型樹脂組成物１からなる半硬化層を形成した。
なお、紫外線照射は、紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置（製品名「ＥＣＳ-４０１１ＧＸ」、アイグラフィクス社製）を用い、紫外線源として、高圧水銀ランプ（形式「Ｈ０４−Ｌ４１」、アイグラフィクス社製）を使用し、照射条件として光波長３６５ｎｍの照度１１２ｍＷ／ｃｍ２、光量１７７ｍＪ／ｃｍ２（アイグラフィクス社製の紫外線光量計「ＵＶＰＦ−Ａ１」にて測定）の条件下にて行った。
形成した半硬化層の上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（製品名「コスモシャインＡ４１００」、厚み５０μｍ、東洋紡社製）をラミネートし、ＰＥＴフィルム側から、更に紫外線照射（上記の紫外線照射装置、紫外線源を用い、照射条件として、照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量１，２００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、完全に硬化させて、基材のＰＥＴフィルム上に厚さ２００μｍの中間層付基材Ａを形成した。【００７４】
［製造例２］
＜中間層付基材Ｂの作製＞
単官能ウレタンアクリレートを４０質量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を４５質量部及びヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を１５質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（製品名「カレンズＭＴ  ＰＥ１」、第２級４官能のチオール含有化合物、昭和電工社製）を１．５質量部、及び光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、ＢＡＳＦ社製）を１．０質量部配合し調製した中間層用樹脂組成物であるＵＶ硬化型樹脂組成物２を得た。
当該ＵＶ硬化型樹脂組成物２を用いること以外は、製造例１と同様の方法を用いて、基材のＰＥＴフィルム上に厚さ２００μｍの中間層付基材Ｂを形成した。【００７５】
［製造例３］
＜中間層付基材Ｃの作製＞
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、Ｍｗ：４，０００)とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）とからなるウレタンオリゴマー（Ｍｗ：５０，０００）２５質量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を３５質量部、２−ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）を４０質量部、及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名「ダロキュア１１７３」、ＢＡＳＦ社製）を１．０質量部配合し調製した中間層用樹脂組成物であるＵＶ硬化型樹脂組成物３を得た。
当該ＵＶ硬化型樹脂組成物３を用いること以外は、製造例１と同様の方法を用いて、基材のＰＥＴフィルム上に厚さ２００μｍの中間層付基材Ｃを形成した。【００７６】
［実施例１］
＜半導体加工用粘着シート１の作製＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）６質量部からなるアクリル系共重合体に対して、２−イソシアナートエチルメタクリレート（製品名「カレンズ  ＭＯＩ」（登録商標）、昭和電工社製)を２ＨＥＡ１００モル％に対して付加率が５０モル％となるように付加した樹脂の溶液（粘着剤主剤、固形分３５．０質量％）を調製した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは９．０７であった。
この粘着剤主剤１００質量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は登録商標、ＢＡＳＦ社製）を１．０質量部添加し、架橋剤として多価イソシアネート化合物（製品名「ＢＨＳ−８５１５」、トーヨーケム社製、固形分３７．５質量％）を０．７５質量部添加し、３０分間攪拌を行って粘着剤組成物１を調製した。
次いで、調製した粘着剤組成物１の溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系剥離フィルム（製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚み３８μｍ、リンテック社製）に塗布して乾燥させ厚さ１０μｍの粘着剤層を剥離フィルム上に形成した。
予め作製した中間層付基材Ａ上の剥離フィルムを除去し、表出した中間層付基材Ａの中間層表面と、当該粘着剤層とを張り合わせた後、幅方向における端部の不要部分を裁断除去して半導体加工用粘着シート１を作製した。【００７７】
［実施例２］
＜半導体加工用粘着シート２の作製＞
中間層付基材Ｂを用いること以外は、実施例１と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート２を作製した。【００７８】
［実施例３］
＜半導体加工用粘着シート３の作製＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１０質量部からなるアクリル系共重合体に対して、２−イソシアナートエチルメタクリレート（製品名「カレンズ  ＭＯＩ」（登録商標）、昭和電工社製)を４ＨＢＡ１００モル％に対して付加率が３７モル％となるように付加した樹脂の溶液（粘着剤主剤、固形分２５質量％）を調製した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５．８４であった。
この粘着剤主剤１００質量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は登録商標、ＢＡＳＦ社製）を０．７５質量部添加し、架橋剤として多価イソシアネート化合物（製品名「ＢＨＳ−８５１５」、トーヨーケム社製）を０．７５質量部添加し、３０分間撹拌を行って粘着剤組成物２を調製した。
次いで、当該粘着剤組成物２を用いること以外は、実施例１と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート３を作製した。【００７９】
［実施例４］
＜半導体加工用粘着シート４の作製＞
液状ポリイソプレン材料（製品名「クラプレン  ＵＣ−２０３」、「クラプレン」は登録商標、クラレ社製)５０質量部にトルエン５０質量部を添加し、固形分５０質量％の材料Ａを調製した。
更に、液状ポリイソプレン材料（製品名「クラプレン  ＬＩＲ−４１０」、「クラプレン」は登録商標、クラレ社製）５０質量部にトルエン５０質量部を添加し、固形分５０質量％の材料Ｂを調製した。
材料Ａを１００質量部と材料Ｂを５０質量部配合し、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は登録商標、ＢＡＳＦ社製）を４．０質量部添加し、架橋剤としてエポキシ化合物（製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ」は登録商標、三菱ガス化学社製、固形分１００％）を０．７５質量部添加し、３０分間撹拌を行って、粘着剤組成物３を調製した。
当該粘着剤組成物３を用いること以外は、実施例２と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート４を作製した。【００８０】
［実施例５］
＜半導体加工用粘着シート５の作製＞
材料Ａを１００質量部、材料Ｂを１００質量部、架橋剤としてエポキシ化合物（製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ」は登録商標、三菱ガス化学社製）を１．２５質量部添加した以外は、実施例４と同様の方法を用いて粘着剤組成物４を調製した。
当該粘着剤組成物４を用いること以外は、実施例４と同様の方法を用いて半導体加工用粘着シート５を作製した。【００８１】
［実施例６］
＜半導体加工用粘着シート６の作製＞
ウレタン系粘着剤として「ＳＨ−１０１」（製品名、固形分６０質量％、トーヨーケム社製）１００質量部に、多価イソシアナート成分として「Ｔ−５０１Ｂ」（製品名、固形分７５質量％、トーヨーケム社製）６質量部、多官能ウレタンアクリレート（光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを含有する。）として「ＥＸＬ−８１０ＴＬ」（製品名、固形分６１質量％、大日精化工業社製）４３質量部を添加し、３０分間撹拌を行って粘着剤組成物５を調製した。
当該粘着剤組成物５を用いること以外は、実施例１と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート６を作製した。【００８２】
［実施例７］
＜半導体加工用粘着シート７の作製＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）６質量部からなるアクリル系共重合体に対して、２−イソシアナートエチルメタクリレート（製品名「カレンズ  ＭＯＩ」（登録商標）、昭和電工社製)を２ＨＥＡ１００モル％に対して付加率が５０モル％となるように付加した樹脂の溶液（粘着剤主剤、固形分５８．５質量％）を調製した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８６であった。
この粘着剤主剤１００質量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は登録商標、ＢＡＳＦ社製）を１．０質量部添加し、架橋剤として多価イソシアネート化合物（製品名「ＢＨＳ−８５１５」、トーヨーケム社製）を０．７５質量部添加し、３０分間攪拌を行って粘着剤組成物６を調製した。
当該粘着剤組成物６を用いること以外は、実施例１と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート７を作製した。【００８３】
［比較例１］
＜半導体加工用粘着シート８の作製＞
液状ポリブタジエン材料（製品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＱ−２０００」、固形分４５質量％、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ」は登録商標、日本曹達社製）１００質量部に対して、架橋剤として多官能ポリブタジエンイソシアナート（製品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＴＰ−１００１」、固形分５０質量％、日本曹達社製）を８．０質量部添加し、３０分間撹拌を行って、粘着剤組成物７を調製した。
当該粘着剤組成物７を用いること以外は、実施例２と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート８を作製した。【００８４】
［比較例２］
＜半導体加工用粘着シート９の作製＞
スチレン／エチレン・ブチレンブロックコポリマー（製品名「タフテック  Ｈ−１０４１」、スチレン／エチレン・ブチレン比（重量比）＝３０／７０、「タフテック」は登録商標、旭化成ケミカルズ社製）３０重量部に対して、トルエン７０重量部を加えて、固形分３０質量％の粘着剤組成物８を調製した。
当該粘着剤組成物８を用いること以外は、実施例１と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート９を作製した。【００８５】
［比較例３］
＜半導体加工用粘着シート１０の作製＞
スチレン／エチレン・ブチレンブロックコポリマー（製品名「タフテック  Ｈ−１０５１」、スチレン／エチレン・ブチレン比（重量比）＝２０／８０、旭化成ケミカルズ社製）３０重量部に対して、トルエン７０重量部を加えて、固形分３０質量％の粘着剤組成物９を調製した。
当該粘着剤組成物９を用いること以外は、比較例２と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート１０を作製した。【００８６】
［比較例４］
＜半導体加工用粘着シート１１の作製＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５９．５質量部、ビニルアセテート（ＶＡｃ）３０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）１０質量部、アクリル酸０．５質量部からなるアクリル系共重合体の溶液（粘着剤主剤、Ｍｗ＝７２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９８、固形分４０．０質量％）を調製した。
当該粘着剤主剤１００質量部に対して、架橋剤として、多価イソシアネート化合物（製品名「ＢＨＳ−８５１５」、トーヨーケム社製）６．０質量部を添加し、３０分間撹拌を行って、粘着剤組成物１０を調製した。
当該粘着剤組成物１０を用いること以外は、比較例１と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート１１を作製した。【００８７】
［比較例５］
＜半導体加工用粘着シート１２の作製＞
ブチルアクリレート（ＢＡ）７４質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）６質量部からなるアクリル系共重合体に対して、２−イソシアナートエチルメタクリレート（製品名「カレンズ  ＭＯＩ」（登録商標）、昭和電工社製)を２ＨＥＡ１００モル％に対して付加率が８０モル％となるように付加した樹脂の溶液（粘着剤主剤、固形分３５．０質量％）を調製した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．３２であった。
この粘着剤主剤１００質量部に対して、架橋剤として多価イソシアネート化合物（製品名「ＢＨＳ−８５１５」、トーヨーケム社製）を０．５質量部添加し、３０分間攪拌を行って粘着剤組成物１１を調製した。
次いで、調製した粘着剤組成物１１の溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系剥離フィルム（製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚み３８μｍ、リンテック社製）に塗布して乾燥させ厚さ１０μｍの粘着剤層を剥離フィルム上に形成した。
予め作製した中間層付基材Ｃ上の剥離フィルムを除去し、表出した中間層付基材Ｃの中間層表面と、当該粘着剤層とを張り合わせた後、幅方向における端部の不要部分を裁断除去して半導体加工用粘着シート１２を作製した。【００８８】
［比較例６］
＜半導体加工用粘着シート１３の作製＞
中間層付基材Ａを用いること以外は、比較例４と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート１３を作製した。【００８９】
【表１】
0006566365.tif 000003
【００９０】
表１より、実施例１〜７で作製した半導体加工用粘着シート１〜７は、バンプ吸収性に優れていることが分かる。
一方、比較例１〜４及び６で作製した半導体加工用粘着シート８〜１１及び１３は、周波数１Ｈｚで測定した５０℃における粘着剤層の貯蔵弾性率Ａと中間層の貯蔵弾性率Ｉとの比［Ａ／Ｉ］の値が１．８を越えているため、バンプに追従できる程度の粘着剤層の変形が起こらず、その結果、バンプ吸収性が劣る結果となった。
また、比較例５で作製した半導体加工用粘着シート１２は、周波数１Ｈｚで測定した５０℃における中間層の損失正接が１．０未満であるため、中間層がバンプウェハへのラミネート時の応力では十分に変形することができず、バンプに追従できず、バンプ吸収性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の半導体加工用粘着シートは、バンプの吸収性に優れるため、特にバンプと半導体加工用粘着シートとの間の空隙の発生を防止できる。
そのため、本発明の半導体加工用粘着シートは、例えば、バンプを有する半導体ウェハを裏面研削する際に、半導体ウェハのバンプに貼付し、当該バンプを保護する表面保護シートとして好適である。
【符号の説明】
【００９２】
１    粘着剤層
２    中間層
３    基材
１０  半導体加工用粘着シート
【図１】
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