(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽内において、錯化剤を含む電解質溶液に、白金族金属を含む触媒構造体を接触させ、前記電解槽に電流を導入することにより、前記白金族金属を前記電解質溶液に溶解させることと、
前記白金族金属が溶解している前記電解質溶液のｐＨを増加させ、還元剤を添加することにより、前記電解質溶液に溶解している前記白金族金属を沈殿させることと、
を備え、
前記電流は、交流電流ではなく、間欠的なパルスを有する、一定の電位を持つ前記白金族金属を溶解するためのバイアスであり、該間欠的なパルスの電位は、同じ極性内において連続的に変化する、
触媒構造体から白金族金属をリサイクルする方法。
【請求項２】
前記電解質溶液は、湿潤剤をさらに含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記白金族金属を沈殿させることにおいて、前記白金族金属は、純粋な白金族金属または合金の一部として沈殿、または担持材上に直接堆積する、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記白金族金属を沈殿させることにおいて、所望の基質上に前記白金族金属を直接凝集させることにより、前記白金族金属を前記基質上に沈殿させる、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記錯化剤は、シアン化物、アルキン、アルケン、芳香族化合物から選択された炭素族、またはアミン類、ホスフィン、アルシン、カルコゲンまたはハロゲンから選択されたプニクトゲン族のいずれかに属するドナー原子を有するいずれかのリガンド系である、
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記還元剤は、グリコール、アルコール、抗酸化剤、および蟻酸から選択された液体有機化合物から選択される、
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体等の触媒構造体から白金族金属をリサイクルする方法に関する。具体的には、本方法は、錯化剤を含む適切な電解質で電解槽内の触媒構造体を処理し、電解槽に電流を導入することにより、白金族金属を溶解させ、次いで、白金族金属を再沈殿させることを含む。
【背景技術】
【０００２】
白金族金属等の貴金属は、自動車の排気ガスの浄化、有機化学反応ならびに燃料電池電極の触媒として一般に使用される。それらはまた、電子部品の構成要素でもある。使用済材からの貴金属の回収は、その希少性および費用において重要である。
【０００３】
これは、これまで溶解処理によってなされてきた。この処理において、金属は、熱濃硫酸中の担体または王水等の酸化性酸混合物で溶解され、そして金属は、還元剤を添加、または低電流密度電解槽において溶液を電気分解することによって溶液から分離される。前者の場合、貴金属は溶液中で分離し、後者の場合、それらはカソード上に沈殿する。
【０００４】
溶解処理は、危険で取り扱いの困難な強い酸化酸と、酸の温度を維持するために大量の熱を必要とする。さらに、貴金属の溶解に長く使用された王水は、汚染処理の問題を生むＮＯｘを発生させる。シアン化ナトリウム等のシアン化物は、貴金属の溶解に有効であるが、その高い毒性のために、慎重な取り扱いおよび適切な液体廃棄物処理が必要となる。
【０００５】
加えて、溶解処理は、溶液ならびに貴金属を含有する大量の担体の処理を含むため、貴金属触媒からの貴金属の回収において不経済である。貴金属触媒は、カーボン、シリカおよびアルミナ等の担体と、その中の非常に少量の貴金属で構成される。また、時に貴金属の一部は、王水に溶けにくい酸化物として存在する。このような場合、溶解の前に貴金属酸化物を還元する、または二段階の溶解処理、すなわち酸での貴金属の溶解およびアルカリでの貴金属酸化物の溶解を行う必要がある。
【０００６】
燃料電池は電気化学反応を利用して電気エネルギーを放出する装置である。主な燃料電池は、水素燃料を利用しており、水素の電気化学的酸化ならびに酸素の水への電気化学的還元は、貴金属触媒を含有する電極を用いて触媒される。貴金属触媒に使用する貴金属触媒素子は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）およびロジウム（Ｒｈ）を含むれるが、これに限定されるものではない。白金および他の触媒素子の原価高および限られた供給が、燃料電池の大規模な商業化への障害となっていることは、広く認められている。
【０００７】
燃料電池には数種類のタイプがある。最も一般的なものは、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池である。ＰＥＭは、水素が電気を生成するため酸化することが可能な構造である膜電極接合体（ＭＥＡ）の基礎を形成する。アノード（すなわち、負極）は、ＰＥＭの一方の側に設けられており、カソード（すなわち、正極）は、ＰＥＭの反対側に設けられる。アノードは、水素の、電子および正水素イオンへの解離を促進するため、一般的に白金を含有する触媒を含む。カソードもまた、酸素の還元を促進するため、一般的に白金を含有する触媒を含む。ＭＥＡは、一般的に、数ｍｇ／ｃｍ２の順に触媒素子添加量を保持している。一般的には、現在市販されている燃料電池におけるこれらの添加量は、ＭＥＡ内の触媒素子の重量の約０．５％から２．０％とされる。
【０００８】
一般的に使用される高分子電解質膜は、Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＣｏｍｐａｎｙのＮａｆｉｏｎ（登録商標）である。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ベースのポリマーは、スルホン化ペルフルオロポリマーである。自身にフッ素を含まない膜を用いた場合でも、ペルフルオロポリマーアイオノマーは、一般的に、正の水素イオンの移動性を向上させるために電極触媒層（すなわち、アノードおよびカソード）に混合される。また、過フッ素化ポリマーの存在は、ＭＥＡがすりつぶされている場合、ＭＥＡの粉末を疎水性にする。
【０００９】
燃料電池の１つのタイプにおいて、アノードおよびカソードは、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成するためにＰＥＭ上に被覆される。ＣＣＭ燃料電池は、白金、ルテニウムおよび他の触媒素子を含むことがでる。燃料電池の別のタイプでは、アノードおよびカソード触媒材は、ガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成するために、それぞれのカーボンからなるガス拡散層上に被覆され、そして、ＰＥＭの周囲で挟み込まれる。
ＧＤＥ燃料電池はまた、白金、ルテニウムおよび他の触媒素子も含むことができる。ガス拡散層は、ＰＥＭのそれぞれの面に水素および酸素の均一な分布を提供し、燃料電池の外に電気を送るための導通経路を提供し、また、電気化学反応により生成された水を排出するための多孔性の手段を提供する。
【００１０】
白金等の触媒素子を用いた燃料電池の別のタイプは、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）である。触媒を用いた燃料電池のさらに別のタイプは、リン酸電解質で飽和させたポリベンジルイミダゾール（ＰＢＩ）膜を使用した、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）である。タイプに関係なく、使用期間の後、燃料電池は多くの場合、触媒の汚染、または別の理由により交換される必要がある。具体的には、燃料電池の運転中に繰り返されるサイクル（すなわち、高電圧および低電圧発生の期間のサイクル）の後、触媒は膜に移動する傾向に、また、触媒素子の粒子はサイズを変える傾向にあり、その結果、効力が大いに弱まる。交換の必要のある燃料電池を単に廃棄するのではなく、貴金属の価値のため、ＭＥＡからできるだけ触媒素子を回収することが非常に望ましい。
【００１１】
ＭＥＡから白金および他の貴金属触媒素子を回収するための従来のアプローチは、ＰＥＭおよびカーボンから成る拡散層を燃焼すること、生じた灰を酸に溶解すること、また標準的な精製化学作用を用いて貴金属を精製することを含む。しかし、ＭＥＡの高いフッ素含有量、特にそれらを有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）または他のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ベースの膜は、燃焼処理から、フッ化水素ガス（ＨＦ）および他のフッ素化合物の有毒排出物をもたらすこととなる。
【００１２】
白金触媒を溶解して回収するために利用可能な方法の大部分は、硝酸（すなわち王水）、ハロゲンガス（例えばＣｌ２、Ｂｒ２）、さらに過酸化水素等の化学的酸化剤によりアシストされる塩酸浸出媒体を使用する［１、２］。このようにして得られた白金クロロ錯体は、次いで、溶媒抽出処理により抽出され、水により有機相から取り去られ、水相への塩化アンモニウムの添加により、かなりの高純度（９９．９５％）の（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６として、可能な限り沈殿させられる［３］。このタイプの処理から、大気へ出る可能性のある排出物には、アンモニア、塩素、塩化水素および二酸化窒素が含まれる。説明された工業プロセスは、表面的には、取引可能な、高純度の塩として貴金属触媒を回収する意図で設計されている。この考え方はまた、特に高分子電解質膜燃料電池のために考慮された白金触媒のリサイクルスキームに続くものである［４−８］。
【００１３】
いくつかの方法は、これらの市販の塩に基づいて、担持および非担持貴金属触媒の調製のために存在する［９］。
【００１４】
欧州特許出願公開第０３６３３１４号は、触媒として使用される白金、パラジウムおよびロジウム等の貴金属の回収方法を開示している。この方法は、塩酸等の電解質を含む溶液中に金属を配置し、溶液を電気分解することによって金属を溶かすこと含む。純金属は、溶液に還元剤を添加することで沈殿する。欧州特許出願公開第０３６３３１４号は、触媒構造体中の金属を得るための統合された処理を開示していない。
【００１５】
触媒構造体中の貴金属の回収の、より簡単な方法が必要とされている。
【発明の概要】
【００１６】
本発明者らは、電気化学的に白金族金属を溶解し、続いて、白金族金属をナノ粒子としてカーボン基質上に再堆積、または同じ溶液中に白金を再沈殿させることにより、従来技術の上記問題を克服するための、驚くほど、非常に簡単な方法を発見した。これは、白金触媒のリサイクルにおける化学酸化剤の必要性を回避するものである。したがって、本発明は、電気化学的溶解および再沈殿の組合せを提供する。
【００１７】
本発明の主題はまた、廃棄された燃料電池用膜電極接合体等の、触媒構造体から白金をリサイクルするための代替アプローチでもある。その概念は、溶液中に、電気化学的に白金をもたらすこと、それによりバルク化学酸化剤の消費および付随する大気への排出物を回避することである。また、その意図は、白金を最小限の前処理で、酸溶液からすぐに新しいカーボン基質上にナノ粒子として再沈殿させることにより、媒体から白金を精製する必要性を制限することである。本発明は、以下の工程を含む、触媒構造体から白金族金属をリサイクルする方法を提供する。
・錯化剤を含む適切な電解質で電解槽内の触媒構造体を処理し、電解槽に電流を導入することにより、白金族金属を溶解する。
・電解質系のｐＨを増加させ、還元剤を添加することにより、白金族金属を再沈殿させる。
【００１８】
発明の詳細な説明で説明されるように、触媒構造体上への白金の再沈殿より前に、白金族金属および電解質が分離されていないことが本発明の趣旨である。これが、本発明を、従来技術の方法より、はるかに簡単で実現可能なものにする。
【００１９】
白金を、純粋な貴金属触媒粉末または合金の一部として再沈殿させてもよく、または担持材上に直接再堆積させてもよい。
【００２０】
好ましくは、白金族金属の再沈殿は、電解質系のｐＨを調整し、還元剤を添加することにより得られるものである。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、白金族金属は、純粋な貴金属触媒粉末または合金の一部として再沈殿、または担持材上に直接再堆積する。
【００２２】
好ましくは、電解質系のｐＨは、選択された再沈殿方法の条件に応じて調整される。
【００２３】
錯化剤は、シアン化物、アルキン、アルケン、芳香族化合物等の炭素族、またはアミン類、ホスフィン、アルシン、カルコゲンまたはハロゲン等のプニクトゲン族のいずれかに属するドナー原子を有するいずれかのリガンド系であってもよい。
【００２４】
還元剤は、好ましくは、グリコール、アルデヒド、アルコール、抗酸化剤および蟻酸等の液体有機化合物から選択される。
【００２５】
好ましい実施形態において、電解質と触媒構造体との接触を改善するため、電解質は、イオン性界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）または非イオン性界面活性剤（例えば、ポリビニルピロリドン）等の湿潤剤をさらに含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】時間に対する１ＭのＨＣｌ電解質における電位サイクルによって溶解した白金の質量を示す。
【図２】ａ）白金の溶解実験の終了時の水相の紫外可視吸収スペクトルを示し（実線）、ｂ）１ＭのＨＣｌで希釈されたＫ２ＰｔＣｌ４（破線）およびＨ２ＰｔＣｌ６（点線）の溶液を含む水相の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図３】再堆積したＰｔ／Ｃ触媒のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図４】白金の還元より前に、ｐＨの増加に伴って得られる（実線）、またｐＨの増加を伴わずに得られる（点線）再堆積したＰｔ／Ｃ触媒の熱重量分析を示す。
【図５】カーボン上に再堆積した白金のＸＲＤパターンを示す。生データ（灰色の線）および平滑化された曲線（黒色の線）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の具体的な実施形態をより詳細に記載する。
【００２８】
本発明の概念は、まず、溶液中に、電気化学的に白金をもたらし、続いて、カーボン基質上への白金ナノ粒子の再堆積のために得られた溶液を直接使用することである。この実施例においては、純粋な白金線をポテンショダイナミック処理によって希塩酸電解質に溶解した。腐食した接触子または基質で溶液を汚染させないため、また、溶解した白金の量を監視する簡単な重量測定方法を可能にするため、純粋な白金を選択した。
【００２９】
次いで、再堆積のため、水酸化ナトリウムを用いた簡単なｐＨ調整以外の他の前処理は行わず、白金含有溶液を使用した。溶解した白金を白金ナノ粒子に還元するため、エタノールを溶媒および還元剤として使用した。白金をカーボン上に直接凝集させるため、市販のカーボン担持材を反応混合物に添加した。これが、白金ナノ粒子の収集および取り扱いを容易にし、移動の際の損失を最小限に抑えた。
【００３０】
白金の検出、数量化および粒子サイズ推定のためのサイクリックボルタンメトリー、熱重量分析および粉末Ｘ線回折によって、カーボン材上に取得された白金の特性が明らかにされた。また、白金の溶解した形態を洞察するため、白金を含有する、再堆積に使用される１ＭのＨＣｌ電解質に対し、紫外可視分光光度法を行った。
【００３１】
＜白金の電気化学的溶解＞
白金線（ｄ＝０．３ｍｍ、ＤａｎｓｋＡＥｄｅｌｍｅｔａｌ  Ａ／Ｓ）が、対向電極である黒鉛ロッドに沿った、３つの電極の電気化学的機構における作用電極として、また、ラジオメーターＲＥＦ４０１標準カロメル参照電極として使用された。３０ｍｌの１ＭのＨＣｌ（塩酸３７％、ＡＣＳ試薬用、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を電解質として使用した。この電気化学槽において、白金線は、１００ｍＶ・ｓ−１の走査速度で、ＳＨＥ（標準水素電極）に対する０．５５Ｖから１．３Ｖの間の電位サイクルを受けた。条件は、特注のポテンショスタットによって制御された。溶解した白金の量は、白金線を周期的に秤量することで監視された。白金線からの質量損失が１１ｍｇに達した時点で、溶解を停止した。
【００３２】
＜カーボン上への白金ナノ粒子の再堆積＞
溶解した白金種の還元のため、寺西らによって報告された方法の修正版を用いた［２７］。５０ｍｌのエタノールと混合する前に５Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、溶解した白金を含有する電解質（３０ｍｌ）をｐＨ＞１０に調節した。カーボン上への直接の白金の核形成を可能にするため、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２カーボン粉末を反応混合物に添加した。カーボン上に２０ｗｔ％の白金を生成するため、ある量の高表面積カーボン（２５０ｍ２／ｇのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）を添加した。この溶液を、２．５時間還流した。酸素を除去するため、アルゴン浄化（パージ）を使用した。
【００３３】
室温まで冷却した後、混合物を４５００ｒｃｆで２０分間、遠心分離した。洗浄水のｐＨが中性になり、０．１Ｍの硝酸銀（ＡｇＮ０３）を添加しても塩化物イオンが検出されなくなるまで、沈殿物は繰り返し超純水で洗浄した。洗浄した沈殿物を９５℃で一晩乾燥させた。
【００３４】
＜キャラクタリゼーション＞
回転ディスク電極機構を用いた三口の電気化学槽において、Ｐｔ／Ｃサンプルのサイクリックボルタンメトリーを行った。Ｔｈａｌｅｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅバージョン２．０で制御されたＺａｈｎｅｒ（登録商標）  Ｅｌｅｋｔｒｉｋ社のＩＭ６ｅｘ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを、ポテンショスタットとして使用した。作用電極は、Ｐｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の回転軸に接続され、０．１９６ｃｍ２表面積を有する、ミラー研磨されたガラス状のカーボン回転ディスク電極であった。対向電極が、セラミックフリットを装着したガラス管に保持された白金線であるのに対し、Ｇａｓｋａｔｅｌ社のダイナミック水素電極が基準電極として使用された。総容積２２０ｍｌの０．５Ｍの過塩素酸電解質（超純粋グレード、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用した。電気化学的特性評価の際に使用されたすべての水は、１８．２ΜΩより大きな抵抗を持つ超高純度グレードであった。
【００３５】
カーボンに担持された８ｍｇの白金を、超音波を使い、総容量５ｍｌの超純水中に半時間分散させた。３０μｇ／ｃｍ２の白金添加量を生成するため、２０μｌのアリコートを、ガラス状カーボン電極の表面上にドロップコーティングした。以前よりＧａｒｓａｎｙらにより報告［２８］されていたように、電極を、回転軸の反転位置に取り付けられている間、約１時間乾燥させた。
酸素を含まない電解質を生成するため、実験の１時間前および実験中にわたって、３０ｍｌ  ｍｉｎ−１の流量で、電解質はアルゴンで浄化された。全ての測定の間、電極の回転速度を４００ｒｐｍに維持した。
【００３６】
２００ｍＶ／ｓの走査速度で、ＳＨＥに対する０Ｖから１．３Ｖの間の２０サイクルの電位掃引によって、作用電極を電気化学的に洗浄した。特定の電気化学的活性を測定するため、ＳＨＥに対する５０ｍＶから１３００ｍＶの間で、５０ｍＶ  ｓ−１の１０サイクルが記録された。全ての測定は、オーム損失の８０％を補償された。
【００３７】
５０ｍｌ／ｍｉｎの４：１窒素−酸素ガス混合物に５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度を用いて、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ４４９  Ｆ３同時熱分析機でＴＧＡ／ＤＳＣ分析を行った。
【００３８】
粉末Ｘ線回折のため、Ｐｔ／Ｃのサンプルをエタノールに分散させ、その後、薄膜を生成するため、平坦なプラスチック製のサンプルホルダに滴下した。エタノールを蒸発させた後、サンプルのＸ線パターンを、Ｃｕ  Ｋα線源を有するＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒで収集した。０．０２００のステップサイズ、およびステップ当たり１０秒で、ＸＲＤパターンを、２００から８５０にかけて記録した。
【００３９】
石英セルを用い、白金溶液の紫外可視吸収スペクトルを株式会社島津製作所のＵＶ−１６５０ＰＣ  紫外可視分光光度計で収集した。サンプルは、１ＭのＨＣｌを基準とした。
【００４０】
図１を参照すると、電位サイクルによって、１ＭのＨＣｌ電解質に溶解する白金の、時間に対する質量が示されている。白金線作用電極の周期的な計量によって監視される、電位サイクルによる１ＭのＨＣｌ電解質への白金の溶解が図１に示される。溶解速度は、実験全体を通して一定である。
【００４１】
図２を参照すると、ａ）白金の溶解実験の終了時の水相の紫外可視分光光度法、ｂ）１ＭのＨＣｌで希釈したＫ２ＰｔＣｌ４およびＨ２ＰｔＣｌ６の溶液を含む水相の紫外可視分光光度法が示されている。白金が溶解された形態を解明するため、白金のカーボン上への再堆積の前後に、１ＭのＨＣｌ中の白金溶液の紫外可視分光光度法を行った（図２参照）。１ＭのＨＣｌで希釈したカリウムテトラクロロ白金（ＩＩ）酸塩およびヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸の水溶液の紫外可視吸収スペクトルも記録された。Ｐｔ（ＩＩ）塩が、２１７ｎｍで吸収ピークを、２８ｎｍでショルダーピークを有するのに対して、Ｐｔ（ＩＶ）酸は、電気化学的に１ＭのＨＣｌに溶解した白金のピーク位置と一致する、２１０ｎｍおよび２６２ｎｍに吸収ピークを表している。
【００４２】
図３を参照すると、再堆積したＰｔ／Ｃ触媒のサイクリックボルタモグラムが示されている。製作されたＰｔ／Ｃ触媒のサイクリックボルタンメトリーの目的は、周知の特徴である、水素の吸着および脱着、白金酸化物の形成および白金酸化物の還元を明らかにすることによって、白金を検出することである。これらの特徴は、図３に明確に見られ、カーボン基質上の白金の存在を裏付けるものである。また、カーボンに担持された白金の特定の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を推定するため、完全な球形の粒子であるという仮定の下で白金粒子サイズを求めるのに役立つ、水素の脱着領域を使用することができる。特定の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）は、電気化学的表面積と、薄膜電極中の白金の質量との比として求められる。電気化学的表面積は、二重層の電荷寄与の補正および十分な水素単分子層被覆を持つ白金表面領域の平方センチメートル当たり２１０μＣという前提の使用により、水素脱離領域の積分によって順番に求められる。この場合、ＥＣＳＡは４３ｍ２／ｇに達する。
【００４３】
図４を参照すると、再堆積したＰｔ／Ｃ触媒の熱重量分析が示されている。
【００４４】
カーボン上に積載された白金の量は、熱重量分析によって数量化された。カーボンを燃焼し、白金残留物を残すため、サンプルは、１：４酸素−窒素雰囲気中で温められた（図４参照）。９００℃まで加熱した後の残留物は、純粋な白金であると仮定すると、１２５℃での質量をＰｔ／Ｃのサンプルの乾燥重量としたときに、白金の添加量は約１７．８ｗｔ％である。図４は、カーボン上の白金添加量が非常に低かった場合（５．６ｗｔ％）に、白金の再堆積の前にｐＨを増加させることなく得られたＰｔ／Ｃサンプルについてのデータも示している。
【００４５】
図５を参照すると、カーボン上に再堆積される白金のＸＲＤパターンが示されている。生データ（灰色の線）および平滑化された曲線（黒色の線）である。白金粒子の大きさを推定するため、粉末Ｘ線回折パターンを収集した（図５）。ピークは、白金面心立方格子の結晶面１１１、２００、２２０および３１１からの反射にそれぞれ対応する３９．８、４６．０、６７．７、ならびに８１．５  °２θに見られる。シェラーの式を用いると、結晶性ドメインの平均サイズは、実際の白金粒子の大きさの下限と考えることができる４〜５ｎｍである。
【００４６】
＜参考文献＞
［１］Ｈ．Ｒｅｎｎｅｒ，Ｇ．Ｓｃｈｌａｍｐ，Ｉ．Ｋｌｅｉｎｗａｃｔｈｅｒ，Ｅ．Ｄｒｏｓｔ，Ｈ．Ｍ．Ｌｕｓｃｈｏｗ，Ｐ．Ｔｅｗｓ，Ｐ．Ｐａｎｓｔｅｒ，Ｍ．Ｄｉｅｈｌ，Ｊ．Ｌａｎｇ，Ｔ．Ｋｒｅｕｚｅｒ，Ａ．Ｋｎｏｄｌｅｒ，Ｋ．Ａ．Ｓｔａｒｚ，Ｋ．Ｄｅｒｍａｎｎ，Ｊ．Ｒｏｔｈａｕｔ，Ｒ．Ｄｒｉｅｓｅｌｍａｎｎ，Ｃ．Ｐｅｔｅｒ，  ａｎｄ  Ｒ．Ｓｃｈｉｅｌｅ著，"Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，"  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．２８，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．  ＫＧａＡ，２０１２年，ｐｐ．３１８−３８８．
［２］Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｘ．Ｈｅ，Ｊ．Ｔｉａｎ，Ｃ．Ｗａｎ，  ａｎｄ  Ｃ．Ｊｉａｎｇ著，"Ｒｅｃｌａｉｍ／ｒｅｃｙｃｌｅ  ｏｆ  Ｐｔ／Ｃ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ＰＥＭＦＣ，"Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓ．  Ｍａｎａｇ．，ｖｏｌ．４８，ｎｏ．２，ｐｐ．４５０−４５３，２００７年２月
［３］Ｃ．Ｈａｎｄｌｅｙ，Ｎ．Ｐ．Ｂｒａｎｄｏｎ，  ａｎｄ  Ｒ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖｏｒｓｔ著，"Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎ  ｖｅｈｉｃｌｅ  ｗａｓｔｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ｏｎ  ｅｎｄ−ｏｆ−ｌｉｆｅ  ｏｐｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，"Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１０６，ｎｏ．１−２，ｐｐ．３４４−３５２，２００２年４月
［４］Ｌ．Ｓｈｏｒｅ，Ｒ．Ｍａｔｌｉｎ，  ａｎｄ  Ｒ．Ｈｅｉｎｚ，"Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｍｅｔａｌ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｆｒｏｍ  ｆｕｅｌｌ  ｃｅｌｌ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ，"米国特許出願公開第２００９／０３０１２６０号，Ａ１２００９．
［５］Ｌ．Ｓｈｏｒｅ，Ｒ．Ｍａｔｌｉｎ，  ａｎｄ  Ｒ．Ｈｅｉｎｚ，"Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ，"米国特許出願公開第２０１０／０２８８０７９号  Ａ１２０１０．
［６］Ｆ．Ｘｕ，Ｓ．Ｍｕ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｐａｎ著，"Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ＰＥＭＦＣ  ｂｙ  ａｃｉｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，"Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，ｖｏｌ．３５，ｎｏ．７，ｐｐ．２９７６−２９７９，２０１０年４月
［７］Ｌ．Ｓｈｏｒｅ，Ｂ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，  ａｎｄ  Ｔ．Ｇ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ著，"ＤＯＥ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  −  ＦＹ  ２００５  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔ  −  ＶＩＩ．Ｅ．２  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，"Ｉｓｅｌｉｎ，２００５年
［８］Ｓ．Ｇｒｏｔ，Ｗ．Ｇｒｏｔ，Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  ａｎｄ  Ｒ．Ｔｙｌｅｒ著，"ＤＯＥ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  −  ＦＹ２００５  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔ  −  ＶＩＩ．Ｅ．１  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，"Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，２００５年
［９］Ａ．Ｅｓｍａｅｉｌｉｆａｒ，Ｓ．Ｒｏｗｓｈａｎｚａｍｉｒ，Ｍ．Ｈ．Ｅｉｋａｎｉ，  ａｎｄ  Ｅ．Ｇｈａｚａｎｆａｒｉ著，"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｌｏｗ−Ｐｔ−ｌｏａｄｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ，"Ｅｎｅｒｇｙ，ｖｏｌ．３５，ｎｏ．９，ｐｐ．３９４１−３９５７，２０１０年９月
［１０］Ｔ．Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ，Ｍ．Ｈｏｓｏｅ，Ｔ．Ｔａｎａｋａ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｍｉｙａｋｅ著，"Ｓｉｚｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｐｔ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  ２Ｄ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，"Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，ｖｏｌ．１０３，ｎｏ．１９，ｐｐ．３８１８−３８２７，１９９９年５月
［１１］Ｙ．Ｇａｒｓａｎｙ，Ｉ．Ｌ．Ｓｉｎｇｅｒ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｅ．Ｓｗｉｄｅｒ−Ｌｙｏｎｓ著，"Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  ｆｉｌｍ  ｄｒｙｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｏｎ  ＲＤＥ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｔ／ＶＣ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ，"Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６６２，ｎｏ．２，ｐｐ．３９６-４０６，２０１１年１１月
【図１】
0006464146.tif 000002
【図２】
0006464146.tif 000003
【図３】
0006464146.tif 000004
【図４】
0006464146.tif 000005
【図５】
0006464146.tif 000006