(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物、（ｃ）ポリチオール、及び（ｄ）硫黄のそれぞれ一部または全部を注型前に予備重合触媒の存在下、−１００〜１６０℃で、０．１〜４８０時間かけて予備的に反応させることを含む、光学材料用組成物の製造方法であって、  該光学材料用組成物に含まれる（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄の総量を１００質量％とした時、（ａ）化合物が５０〜９０質量％、（ｂ）化合物が０．０５〜２０質量％、(ｃ) ポリチオールが１〜２０質量％、（ｄ）硫黄が８〜５０質量％であり、
前記（ｂ）化合物が、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、β−エポキシプロピルチオ（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、及び１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオ）ブタンからなる群より選択される１以上を含み、
前記予備重合触媒が、イミダゾール類、ホスフィン類、チオ尿素類、またはヒンダードアミンであり、
注型前に予備的な反応により（ｄ）硫黄を１０％以上（反応前を０％とする）９０％以下反応させることを特徴とする、前記製造方法。
（ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
【化１】
0006607039.tif 000012
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
（ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物
【化２】
0006607039.tif 000013
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
下記（３）式で表されるエポキシ化合物とチオ尿素を反応させて前記（ａ）化合物と前記（ｂ）化合物の混合物を得る工程と、
該混合物、前記(ｃ) ポリチオール、前記（ｄ）硫黄及び前記予備重合触媒を混合する工程とを有する、請求項１に記載の製造方法。
【化３】
0006607039.tif 000014
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
注型前に予備的な反応により（ｄ）硫黄を３０％以上８０％以下反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
注型前に予備的な反応により（ｄ）硫黄を５０％以上７０％以下反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ｂ）化合物が、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド、及びβ−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）ジスルフィドからなる群より選択される１以上を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
（ｃ）ポリチオールが、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、およびトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記光学材料用組成物に含まれる予備重合触媒の含有量が、前記（ａ）〜（ｄ）の全量に対して０．０００１質量％〜１０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学材料用組成物の製造方法によって得られた光学材料用組成物に、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、及び第２級ヨードニウム塩からなる群より選択される１以上を含有する重合触媒を（ａ）〜（ｄ）全量に対して０．０００１質量％〜１０質量％添加し、重合硬化する工程を有する、光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される光学材料用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数、高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。
近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は屈折率とアッベ数のバランスが良いことが知られている（特許文献１）。これらの発明のポリエピスルフィド化合物から得られる光学材料により、屈折率が１．７以上の高屈折率は達成されたが、さらに高屈折率を有する材料が求められ、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を含有する光学材料が提案されている（例えば特許文献２）。ポリエピスルフィド化合物に、硫黄を導入させた光学材料においては、あらかじめ一定の条件下で樹脂用組成物の脱気処理をすることで、透明性や耐熱性を向上させる方法が報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開２００１ −２７８３ 号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記光学材料、特に眼鏡用プラスチックレンズの製造においては、モールドからの離型性が悪い、ハガレ跡が残る不良による歩留まりの低下があり、その改善が必要であった。モールドからの離型性が悪い場合、モールドまたはレンズの破損が発生して生産性が低下する。ハガレ跡が残る不良とは、重合硬化後に型からのハガレ跡がレンズに残る不良であり、これが発生するとレンズとして使用出来なくなる。特に度数の高いマイナスレンズにおいてハガレ跡が残る不良が顕著に見られ、改善が求められていた。
すなわち、本発明の課題は、高屈折率を有する光学材料を製造する際、モールドからの離型性が悪い、またはハガレ跡が残る不良による歩留まりの低下を改善できる光学材料用組成物、該光学材料用組成物の製造方法、光学材料の製造方法、光学材料および光学レンズを提供することである。特に度数の高いマイナスレンズにおいてハガレ跡が残る不良の抑制を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により本課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物、（ｃ）ポリチオール、および（ｄ）硫黄を含有することを特徴とする光学材料用組成物である。
（ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
【化１】
0006607039.tif 000002
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
（ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物
【化２】
0006607039.tif 000003
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
＜２＞  （ｃ）ポリチオールが、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、およびトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である上記＜１＞記載の光学材料用組成物である。
＜３＞  （ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄の総量を１００質量％とした時、（ａ）化合物が５０〜９０質量％、（ｂ）化合物が０．０５〜２０質量％、(ｃ) ポリチオールが１〜２０質量％、（ｄ）硫黄が８〜５０質量％である上記＜１＞または＜２＞記載の光学材料用組成物である。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光学材料用組成物に、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄を予備的に反応させるための予備重合触媒を（ａ）〜（ｄ）全量に対して０．０００１質量％〜１０質量％添加する工程を有する、光学材料の製造方法である。
＜５＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光学材料用組成物に、重合触媒を（ａ）〜（ｄ）全量に対して０．０００１質量％〜１０質量％添加し、重合硬化する工程を有する、光学材料の製造方法である。
＜６＞  上記＜５＞に記載の製造方法によって得られる光学材料である。
＜７＞  上記＜６＞に記載の光学材料を含む光学レンズである。
＜８＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光学材料用組成物を製造する方法であって、下記（３）式で表されるエポキシ化合物とチオ尿素を反応させて前記（ａ）化合物と前記（ｂ）化合物の混合物を得る工程と、該混合物、前記(ｃ) ポリチオール及び前記（ｄ）硫黄を混合する工程とを有する、光学材料用組成物の製造方法である。
【化３】
0006607039.tif 000004
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光学材料用組成物により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった十分に高い屈折率と良好なアッベ数のバランスを有し、モールドからの離型性が悪い、またはハガレ不良による歩留まりの低下を改善できる光学材料を提供することが可能となった。特に度数の高いマイナスレンズにおいてハガレ跡が残る不良の抑制を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、前記（ａ）化合物、前記（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄を含有する光学材料用組成物である。
以下、本発明に用いる原料、即ち（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール（以下、「（ｃ）化合物」と呼ぶことがある）、および（ｄ）硫黄（以下、「（ｄ）化合物」と呼ぶことがある）について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で使用する前記（ａ）化合物は、前記（１）式で表される構造を有する化合物である。（ａ）化合物の添加量は、（ａ）〜（ｄ）化合物の合計を１００質量％とした場合、通常は５０〜９０質量％であり、好ましくは５５〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８５質量％である。
（ａ）化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド類が挙げられる。（ａ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
中でも好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（（１）式でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（（１）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（（１）式でｎ＝０）である。
【０００９】
本発明で使用する前記（ｂ）化合物は、前記（２）式で表される構造を有する化合物である。（ｂ）化合物の添加量は、（ａ）〜（ｄ）化合物の合計を１００質量％とした場合、通常は０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは０．５〜４質量％である。（ｂ）化合物の添加量が０．０５質量％を下回ると離型不良やハガレが発生する場合があり、２０質量％を超えても離型不良やハガレが発生する場合がある。
（ｂ）化合物の具体例としては、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、β−エポキシプロピルチオ（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどが挙げられる。（ｂ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
中でも好ましい化合物は、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド（（２）式でｎ＝０）、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（（２）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド（（２）式でｎ＝０）である。
【００１０】
（１）式及び（２）式の化合物は、下記（３）式で表されるエポキシ化合物を、チオ尿素と反応させて得ることが出来る。
【化４】
0006607039.tif 000005
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
なお、（３）式で表されるエポキシ化合物をチオ尿素と反応させて（１）式の化合物を得る際に、反応を途中で中断することは効率良く（１）式と（２）式の混合物を得る手法である。具体的には、チオ尿素が溶解可能な極性有機溶媒と、（３）式で表されるエポキシ化合物が溶解可能な非極性有機溶媒の混合溶媒中、酸もしくは酸無水物、あるいはアンモニウム塩の存在下で反応を行い、反応が完結する前に終了させる。
【００１１】
前記反応により（１）式、（２）式の化合物を得る方法において、チオ尿素は、（３）式で表されるエポキシ化合物のエポキシに対応するモル数、すなわち理論量を使用するが、反応速度、純度を重視するのであれば理論量〜理論量の２．５倍モルを使用する。好ましくは理論量の１．３倍モル〜理論量の２．０倍モルであり、より好ましくは理論量の１．５倍モル〜理論量の２．０倍モルである。チオ尿素が溶解可能な極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類が挙げられるが、好ましくはアルコール類であり、最も好ましくはメタノールである。（３）式で表されるエポキシ化合物が溶解可能な非極性有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。溶媒比は、極性有機溶媒／非極性有機溶媒＝０．１〜１０．０の体積比で使用するが、好ましくは極性有機溶媒／非極性有機溶媒＝０．２〜５．０の体積比で使用する。体積比が０．１未満の場合はチオ尿素が溶解不十分となり反応が十分に進行せず、１０．０を超えるとポリマーの生成が顕著となる。反応温度は、１０℃〜３０℃で実施する。１０℃未満の場合、反応速度の低下に加え、チオ尿素が溶解不十分となり反応が十分に進行せず、３０℃を超える場合、ポリマーの生成が顕著となる。使用する酸もしくは酸無水物の具体例としては、硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、塩化スルフリル、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、燐酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、硫化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機の酸性化合物、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸類、モノ、ジおよびトリメチルホスフェート、モノ、ジおよびトリエチルホスフェート、モノ、ジおよびトリイソブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリラウリルホス��ェート等のリン酸類およびこれらのホスフェート部分がホスファイトとなった亜リン酸類、ジメチルジチオリン酸に代表されるジアルキルジチオリン酸類等の有機リン化合物、フェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルエチルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェニル酢酸エチル、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルフェノール、ビスフェノール−Ａ、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、α−ナフトール、β−ナフトール、アミノフェノール、クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール等のフェノール類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルＪ酸等のスルホン酸類、等が挙げられ、これらのいくつかを併用することも可能である。好ましくは、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸の有機カルボン酸類であり、より好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸の酸無水物であり、最も好ましくは無水酢酸である。添加量は通常反応液総量に対して０．００１質量％〜１０質量％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。添加量が０．００１質量％未満ではポリマーの生成が顕著となって反応収率が低下し、１０質量％を超えると収率が著しく低下する。
また、アンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。より好ましくは硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムであり、最も好ましくは硝酸アンモニウムである。
これら反応はＮＭＲやＩＲ、液体クロマトグラフ、もしくはガスクロマトグラフでモニターし、（２）式で表される構造を有する化合物が残存する状態で反応を停止する。好ましくは（２）式で表される構造を有する化合物が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％、最も好ましくは０．５〜４質量％である状態で反応を停止する。
【００１２】
本発明で使用する(ｃ) ポリチオールの添加量は、（ａ）〜（ｄ）化合物の合計を１００質量％とした場合、通常は１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。(ｃ) ポリチオールの添加量が１質量％を下回ると耐酸化性が低下する場合があり、２０質量％を超えると耐熱性が低下する場合がある。本発明で使用する(ｃ) ポリチオールは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
その具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、 ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１−チアン、２，５−ジメルカプトエチル−１−チアン、２，５−ジメルカプトメチルチオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロ��ン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェンジチオール、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンをあげることができる。
【００１３】
これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（２−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、最も好ましい化合物は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンである。
【００１４】
本発明で使用する（ｄ）硫黄の添加量は、（ａ）〜（ｄ）化合物の合計を１００質量％とした場合、通常は８〜５０質量％であり、好ましくは８〜４８．９５質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。
本発明で用いる硫黄の形状はいかなる形状でもかまわない。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
本発明に用いる硫黄の製法はいかなる製法でもかまわない。硫黄の製法は、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、いずれの製法でもかまわない。
本発明に用いる硫黄の粒径は１０メッシュより小さいこと、即ち硫黄が１０メッシュより細かい微粉であることが好ましい。硫黄の粒径が１０メッシュより大きい場合、硫黄が完全に溶解しにくい。このため、第１工程で好ましくない反応等が起き、不具合が生じる場合がある。硫黄の粒径は、３０メッシュより小さいことがより好ましく、６０メッシュより小さいことが最も好ましい。
本発明に用いる硫黄の純度は、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上であり、最も好ましくは９９．９％以上である。硫黄の純度が９８％以上であると、９８％未満である場合に比べて、得られる光学材料の色調がより改善する。
【００１５】
（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオールならびに（ｄ）硫黄は、それぞれ一部または全部を注型前に予備重合触媒の存在下または非存在下、攪拌下または非攪拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８０時間かけて予備的に反応せしめた後、光学材料用組成物を調製することも可能である。特に、光学材料用組成物中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な反応が効果的である。
【００１６】
本発明で使用する予備重合触媒としては、イミダゾール類、ホスフィン類、チオ尿素類、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、ヒンダードアミンが好ましく、さらに好ましくは、組成物との相溶性の良好なイミダゾール類、ヒンダードアミンである。
【００１７】
より好ましい予備重合触媒の具体例としては、Ｎ―ベンジルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−ビニルベンゾエートなどのヒンダードアミンが挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、２−メチル−Ｎ−イミダゾール、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−トである。
【００１８】
予備重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、（ｄ）硫黄の合計１００質量％に対して、通常は０．０００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．００３質量％〜３．０質量％である。予備重合触媒の添加量が１０質量％より多いと耐酸化性が悪化する場合がある。また、予備重合触媒の添加量が０．０００１質量％より少ないと予備反応が十分に進行しない場合がある。
【００１９】
この予備的な反応条件は、好ましくは−１０〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間、特に好ましくは２０〜８０℃で０．１〜６０時間である。この予備的な反応により、（ｄ）硫黄を１０％以上（反応前を０％とする）９０％以下反応させておくことが好ましく、３０％以上８０％以下反応させておくことがより好ましく、５０％以上７０％以下反応させておくことが特に好ましい。このような予備的な反応は、大気、窒素または酸素等の気体存在下、常圧もしくは加圧下、または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよい。減圧下で反応を行う場合は、常圧に比べ、反応を促進する硫化水素が除去されるため、通常、反応が穏和に進行する。また、この予備的な反応の際、(ｃ) ポリチオール、性能改良剤として使用する副原料の一部もしくは全部と反応可能な化合物、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えて行っても構わない。また、この予備的な光学材料用組成物について液体クロマトグラフィーおよび/または粘度および/または比重および/または屈折率を測定する手法が高感度であることから好ましく、さらに、屈折率を測定する手法が簡便であることから最も好ましい。これらの測定は、インライン型の装置の使用が、時差なく反応をモニタリングでき便利である。特に減圧および加圧密閉の場合にサンプル取り出しが省略できるので有効である。例えば、屈折率を測定する場合、光学材料用組成物をサンプリングしてアッベ屈折率計やプルフリッヒ屈折率計を使用するのが従来からの一般的な手法であるが、インライン型屈折率計での測定が、時差なく、反応を追跡できる。具体的には、屈折率計の検出部を予備反応又は脱気処理を行っている光学材料用組成物にあらかじめ浸漬させておくことで連続的に反応液の屈折率を測定することができる。反応の進行に伴い屈折率が上昇するので、所望の屈折率で反応を制御すれば、精度よく一定の反応率が得られ、均質な光学材料用組成物を製造することが可能となる。
【００２０】
屈折率は温度により変化するのでサンプリングして測定する場合は、サンプル及び検出部分を一定の基準温度に制御することが重要である。インライン方式の場合は検出部分の温度は変動するので、検出部の温度と屈折率との関係を求めておく必要がある。測定温度、屈折率、基準温度での屈折率の関係は多重回帰により、容易に求められる。したがって、基準温度の屈折率へ自動的に変換可能な温度補正機能が付与された屈折率計を用いるのが好ましい。
インライン型屈折率計としては、発光ダイオードを光源としてプリズム反射光の角度をＣＣＤセルで識別する方式等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２１】
本発明の光学材料の製造方法において、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の添加剤を加えて、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
【００２２】
光学材料用組成物に対しあらかじめ脱気処理を行うことができる。脱気処理は（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、（ｄ）硫黄、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調整剤、及び添加剤の混合前、混合時あるいは混合後、減圧下に行うことができる。好ましくは、混合時あるいは混合後に減圧下に行う。処理条件は、０．００１〜１００Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜５０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜３０Ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理は、攪拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって光学材料用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。
【００２３】
脱気処理を行う光学材料用組成物について液体クロマトグラフィーおよび/または粘度および/または比重および/または屈折率を測定することは、一定の光学材料を製造する上で好ましい。中でも、粘度および/または屈折率を測定する手法が高感度であることから好ましく、さらには、屈折率を測定する手法が簡便であることから最も好ましい。この場合の測定も、インライン型屈折率計の使用が、時差なく、脱気進行度合いを追跡でき有効である。具体的には、脱気により屈折率は上昇するので、所望の屈折率で脱気を制御すれば精度よく脱気工程を管理でき、均質な光学材料を製造することが可能である。
この場合も予備的な反応の場合と同様に、屈折率は温度により変化するのでサンプリングして測定する際にはサンプル及び検出部分を一定の基準温度に制御することが重要であり、また前述の運用方式でインライン型屈折率計が好適に使用できる。
【００２４】
本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオールおよび（ｄ）硫黄に重合触媒を添加することが好ましい。重合触媒としては、ホスフィン類、チオ尿素類、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩が好ましく、中でも組成物との相溶性の良好な、第４級アンモニウム塩類および第４級ホスホニウム塩類がより好ましく、さらに好ましくは第４級アンモニウム塩類である。
より好ましい重合触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩である。これらの中で、さらに好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドであり、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドである。以上、光学材料用組成物を重合硬化する際の重合触媒を例示したが、重合効果を発現するものであれば、これら列記した化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、（ｄ）硫黄の合計１００質量％に対して、通常は０．０００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．００１質量％〜５質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１質量％、最も好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。重合触媒の添加量が１０質量％より多いと急速に重合し着色が生じる場合がある。また、重合触媒の添加量が０．０００１質量％より少ないと、光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。
【００２５】
また、本発明の製造方法で光学材料を製造する際、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄に公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
酸化防止剤の好ましい例としてはフェノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい化合物は多価フェノール類、ハロゲン置換フェノール類であり、より好ましい化合物はカテコール、ピロガノール、アルキル置換カテコール類であり、最も好ましい化合物はカテコールである。
紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
これら酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、通常、（ａ）〜（ｄ）化合物の合計１００質量％に対してそれぞれ０．０１〜５質量％である。
【００２６】
光学材料用組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて（ａ）化合物、（ｂ）化合物、(ｃ) ポリチオール、および（ｄ）硫黄に重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
重合調整剤の添加量は、（ａ）〜（ｄ）化合物の総計１００質量％に対して、通常は０．０００１〜５．０質量％であり、好ましくは０．０００５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．００１〜２．０質量％である。重合調整剤の添加量が０．０００１質量％よりも少ない場合、得られる光学材料において充分なポットライフが確保できず、重合調整剤の添加量が５．０質量％よりも多い場合は、光学材料用組成物が充分に硬化せず、得られる光学材料の耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】
さらには、（ｂ）化合物以外のエポキシ化合物を添加し光学材料用組成物とすることも、光学材料の均一性を高めるために有効な手段である。エポキシ化合物の具体例としては、フェノールやビスフェノールＡなどの芳香族ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、アミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、不飽和化合物の酸化エポキシ化により製造されるエポキシ化合物、アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドールなどから製造されるウレタン系エポキシ化合物等を挙げることができる。これらのなかで、好ましくはフェノール系エポキシ化合物であり、最も好ましいのはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。添加量は通常、（ａ）〜（ｄ）化合物の総計１００質量％に対して、０．０００１〜５質量％である。
【００２８】
このようにして得られた光学材料用組成物はモールド等の型に注型し、重合させて光学材料とする。
本発明の光学材料用組成物の注型に際し、０．１〜５μｍ程度の孔径のフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。
本発明の光学材料用組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１〜１００時間であり、硬化温度は通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃〜１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。
また、硬化終了後、得られた光学材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例及び比較例の方法により得られた光学材料における離型性及びハガレ跡が残る不良についてはそれぞれ、以下の方法により評価した。
２枚のガラス板とテープから構成されるレンズモールドに光学材料用組成物を注入し、１０℃から６０℃まで３０時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持することで重合硬化させた。放冷後、モールドからの離型性を評価した。１０枚作製し、１枚も離型不良のないものを「Ａ」、１枚離型不良のあるものを「Ｂ」、２枚離型不良のあるものを「Ｃ」、３枚以上離型不良があるものを「Ｄ」とした。Ａ、ＢおよびＣが合格であるが、ＡおよびＢが好ましく、Ａが特に好ましい。
ハガレ跡については、モールドから離型し、１２０℃で３０分アニール処理したのち、表面状態を目視で観察した。１０枚作製し、１枚もハガレ跡のないものを「Ａ」、１枚ハガレ跡のあるものを「Ｂ」、２枚ハガレ跡のあるものを「Ｃ」、３枚以上ハガレ跡があるものを「Ｄ」とした。Ａ、ＢおよびＣが合格であるが、ＡおよびＢが好ましく、Ａが特に好ましい。【００３０】
実施例１
（１）工程；反応器に、（ａ）ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下（ａ−１）化合物）７８．９５重量部、（ｂ）β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下（ｂ−１）化合物）０．０５重量部、（ｄ）硫黄（以下（ｄ−１）化合物）１４重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．３重量部を添加し、６０℃で溶解するまで攪拌した。続いて、この混合液に、予備反応触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．５重量部を添加し、６０℃にて５０分間の予備反応を行った後、２０℃まで冷却した。ここで得られた反応液を予備反応液と呼ぶ。
（２）工程；第（１）工程とは別途、（ｃ）ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下（ｃ−１）化合物）７重量部、反応調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３重量部を２０℃で混合し、均一溶液とした。
（３）工程；第（１）工程で得られた予備反応液に、第（２）工程で得られた均一溶液を加えて混合し、２０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下で８０分間脱泡を行い光学材料用組成物を得た。
（４）工程；第（３）工程で得られた光学材料用組成物を孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、２枚のガラス板とテープから構成される、（モールドＸ）モールド径７５ｍｍ、中心厚７ｍｍ、コバ厚１５ｍｍのセミレンズ、および（モールドＹ）モールド径７５ｍｍ、中心厚１ｍｍ、コバ厚１０ｍｍのマイナスレンズ用モールドに注入した。注入後、モールド中の光学材料用組成物を、１０℃から６０℃まで３０時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持することで重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１２０℃で３０分、アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた後、表面状態を目視で観察した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。【００３１】
実施例２
（ａ）（ａ−１）化合物７８．３重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物０．７重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。【００３２】
実施例３
（ａ）（ａ−１）化合物７７重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物２重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。【００３３】
実施例４
（ａ）（ａ−１）化合物７１重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物８重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。【００３４】
実施例５
（ａ）（ａ−１）化合物６８重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物１１重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。【００３５】
実施例６
（ａ）（ａ−１）化合物の代わりにビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（以下（ａ−２）化合物）、（ｂ）（ｂ−１）化合物の代わりにβ−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（以下（ｂ−２）化合物）を使用すること以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。【００３６】
比較例１
（ｂ）化合物を添加せずに（ａ）（ａ−１）化合物７９重量部とする以外は実施例１を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表１に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。【００３７】
【表１】
0006607039.tif 000006
【００３８】
実施例７
（１）工程；反応器に、（ａ）ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下（ａ−１）化合物）７８．４５重量部、（ｂ）β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下（ｂ−１）化合物）０．０５重量部、（ｃ）ｍ−キシリレンジチオール（以下（ｃ−２）化合物）２．５重量部、（ｄ）硫黄（以下（ｄ−１）化合物）１４．３重量部、紫外線吸収剤として２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．４重量部を添加し、６０℃で溶解するまで攪拌した。続いて、この混合液に、予備反応触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．２重量部を添加し、６０℃にて１００分間の予備反応を行った後、２０℃まで冷却した。ここで得られた反応液を予備反応液と呼ぶ。
（２）工程；第（１）工程とは別途、（ｃ）（ｃ−２）化合物４．７重量部、反応調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０２重量部を２０℃で混合し、均一溶液とした。
（３）工程；第（１）工程で得られた予備反応液に、第（２）工程で得られた均一溶液を加えて混合し、２０℃、２０Ｔｏｒｒの減圧下で１５分間脱泡を行い光学材料用組成物を得た。
（４）工程；第（３）工程で得られた光学材料用組成物を孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、２枚のガラス板とテープから構成される、（モールドＸ）モールド径７５ｍｍ、中心厚７ｍｍ、コバ厚１５ｍｍのセミレンズ、および（モールドＹ）モールド径７５ｍｍ、中心厚１ｍｍ、コバ厚１０ｍｍのマイナスレンズ用モールドに注入した。注入後、モールド中の光学材料用組成物を、１０℃から６０℃まで３０時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持することで重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１２０℃で３０分アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた後、表面状態を目視で観察した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。【００３９】
実施例８
（ａ）（ａ−１）化合物７７．８重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物０．７重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。【００４０】
実施例９
（ａ）（ａ−１）化合物７６．５重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物２重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。【００４１】
実施例１０
（ａ）（ａ−１）化合物７０．５重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物８重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。【００４２】
実施例１１
（ａ）（ａ−１）化合物６７．５重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物１１重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。【００４３】
比較例２
（ｂ）化合物を添加せずに（ａ）（ａ−１）化合物７８．５重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表２に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。【００４４】
【表２】
0006607039.tif 000007
【００４５】
実施例１２
（１）工程；反応器に、（ａ）ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下（ａ−１）化合物）７６．３５重量部、（ｂ）β−エポキシプロピル（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下（ｂ−１）化合物）０．０５重量部、（ｃ）ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下（ｃ−１）化合物）８．３重量部、（ｄ）硫黄（以下（ｄ−１）化合物）１４．５重量部、紫外線吸収剤として２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．４重量部を添加し、３５℃で３０分攪拌した。続いて、この混合液に、予備反応触媒として１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト０．０２重量部を添加し、３５℃にて６０分間の予備反応を行った。ここで得られた反応液を予備反応液と呼ぶ。
（２）工程；第（１）工程とは別途、（ｃ）（ｃ−１）化合物０．８重量部、反応調整剤としてジブチルスズジクロライド０．２重量部、硬化触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０２重量部を２０℃で混合し、均一溶液とした。
（３）工程；第（１）工程で得られた予備反応液に、第（２）工程で得られた均一溶液を加えて混合し、２０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧しながら、２０℃まで冷却し、さらに４０分間冷却および脱泡を行い光学材料用組成物を得た。
（４）工程；第（３）工程で得られた光学材料用組成物を孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過しながら、２枚のガラス板とテープから構成される、（モールドＸ）モールド径７５ｍｍ、中心厚７ｍｍ、コバ厚１５ｍｍのセミレンズ、および（モールドＹ）モールド径７５ｍｍ、中心厚１ｍｍ、コバ厚１０ｍｍのマイナスレンズ用モールドに注入した。注入後、モールド中の光学材料用組成物を、１０℃から６０℃まで３０時間かけて徐々に昇温し、６０℃で７時間保持、続いて１００℃まで４時間かけて昇温し、１００℃で４時間保持することで重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１２０℃で３０分アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた後、表面状態を目視で観察した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。【００４６】
実施例１３
（ａ）（ａ−１）化合物７５．７重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物０．７重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。【００４７】
実施例１４
（ａ）（ａ−１）化合物７２．４重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物４重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。【００４８】
実施例１５
（ａ）（ａ−１）化合物６８．４重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物８重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。【００４９】
実施例１６
（ａ）（ａ−１）化合物６５．４重量部、（ｂ）（ｂ−１）化合物１１重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。【００５０】
比較例３
（ｂ）化合物を添加せずに（ａ）（ａ−１）化合物７６．４重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表３に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。【００５１】
【表３】
0006607039.tif 000008
【００５２】
実施例１７
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、２０℃で５時間反応させ、反応が完結する前に１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５２０ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ−１）化合物：（ｂ−１）化合物＝９６：４の混合物であった。
この混合物７９重量部、（ｃ）（ｃ−１）化合物７重量部、（ｄ）（ｄ−１）化合物１１４重量部を用い、実施例１と同様の操作を行った。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表４に示した。【００５３】
比較例４
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、３０℃で１０時間反応させ、反応を完結させたのちに１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５１５ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ−１）化合物であり、（ｂ−１）化合物は検出されなかった。
得られた（ａ）（ａ−１）化合物７９重量部、（ｃ）（ｃ−１）化合物７重量部、（ｄ）（ｄ−１）化合物１４重量部を用い、実施例１と同様の操作を行った。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表４に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。【００５４】
【表４】
0006607039.tif 000009
【００５５】
実施例１８
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、２０℃で５時間反応させ、反応が完結する前に１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５２０ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ−１）化合物：（ｂ−１）化合物＝９６：４の混合物であった。
この混合物７８．５重量部、（ｃ）（ｃ−２）化合物７．２重量部、（ｄ）（ｄ−１）化合物１４．３重量部を用い、実施例７と同様の操作を行った。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表５に示した。【００５６】
比較例５
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、３０℃で１０時間反応させ、反応を完結させたのちに１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５１５ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ−１）化合物であり、（ｂ−１）化合物は検出されなかった。
得られた（ａ）（ａ−１）化合物７８．５重量部、（ｃ）（ｃ−２）化合物７．２重量部、（ｄ）（ｄ−１）化合物１４．３重量部とする以外は実施例７を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表５に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。【００５７】
【表５】
0006607039.tif 000010
【００５８】
実施例１９
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、２０℃で５時間反応させ、反応が完結する前に１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５２０ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ−１）化合物：（ｂ−１）化合物＝９６：４の混合物であった。
この混合物７６．４重量部、（ｃ）（ｃ−１）化合物９．１重量部、（ｄ）（ｄ−１）化合物１４．５重量部を用い、実施例１２と同様の操作を行った。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表６に示した。【００５９】
比較例６
ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１４６４ｇ（１０ｍｏｌ）、チオ尿素３０４８ｇ（４０ｍｏｌ）、無水酢酸１２０ｇ（１．２ｍｏｌ）、さらに溶媒としてトルエン１０リットル、メタノール１０リットルを仕込み、３０℃で１０時間反応させ、反応を完結させたのちに１０％硫酸水溶液で洗浄、その後水洗を行い、溶媒を留去した。得られた化合物は１５１５ｇであり、液体クロマトグラフで分析した結果（ａ−１）化合物であり、（ｂ−１）化合物は検出されなかった。
得られた（ａ）（ａ−１）化合物７６．４重量部、（ｃ）（ｃ−１）化合物９．１重量部、（ｄ）（ｄ−１）化合物１４．５重量部とする以外は実施例１２を繰り返した。得られた光学材料の離型性及びハガレ跡の結果を表６に示した。（ｂ）化合物を使用しなかったため、離型性が悪化しハガレが生じた。【００６０】
【表６】
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