(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３μｍ以上９００μｍ以下の平均繊維径を有し、内部にセメント硬化促進剤を含有する耐アルカリ性有機繊維であって、前記耐アルカリ性有機繊維の標準状態での水分率は４．０〜２０％であり、前記セメント硬化促進剤の含有量は、前記耐アルカリ性有機繊維の質量に対して０．１質量％以上３０質量％以下であり、前記セメント硬化促進剤は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、アクリル酸カルシウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび無水マレイン酸からなる群から選択される、耐アルカリ性有機繊維。
【請求項２】
エポキシ系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエーテル系繊維、セルロース系繊維、ポリウレタン系繊維およびアクリル系繊維からなる群から選択される、請求項１に記載の耐アルカリ性有機繊維。
【請求項３】
アスペクト比は５０以上２５００以下である、請求項１または２に記載の耐アルカリ性有機繊維。
【請求項４】
平均繊維強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の耐アルカリ性有機繊維。
【請求項５】
セメント成分、骨材、および請求項１〜４のいずれかに記載の耐アルカリ性有機繊維を含む、水硬性組成物。
【請求項６】
前記セメント硬化促進剤の含有量は、前記水硬性組成物の質量に対して１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の水硬性組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の水硬性組成物に基づく硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント補強用耐アルカリ性有機繊維、それを含む水硬性組成物およびその硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント成形体は、成形直後は硬化していないため、脱型や移送等を行う場合は、ある程度硬化するまで養生（一次養生）した後に行われている。しかしながら、一次養生後のセメント成形体の強度は最終到達強度と比べて低く、脱型や移送等の製造工程中にひび割れや破壊が生じ得るという問題が存在する。
【０００３】
ひび割れを抑制するために、有機繊維をセメント成形体に混合することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、このような方法では、硬化前のプラスチック状のペーストが収縮することにより生じるプラスチック収縮ひび割れ、および乾燥過程で表面からの水の蒸発に内部からの水の拡散が追随できないために生じる乾燥収縮ひび割れを抑制する効果は得られるが、硬化が不十分な一次養生後のセメント成形体では繊維とセメントマトリックスとの接着も不十分であるため、脱型や移送等の製造工程中の物理的衝撃により発生するひび割れや破壊を抑制する効果は不十分な場合があり、そのような効果も求められる場合があった。
【０００４】
また、ひび割れの自己治癒性を有する材料を表面のみに付着させた繊維材料を、セメント組成物に配合することも提案されている（特許文献２）。しかしながら、このような方法では、自己治癒できる程度のひび割れをもたらす物理的衝撃以上の物理的衝撃を受けた場合には効果は期待できない。また、自己治癒剤が繊維表面のみに存在するために、効果を発現させるには繊維表面への付着量を多くしなければならず、スランプ等のフレッシュ性状が悪影響を受けるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３９３６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、硬化が不十分な一次養生後のセメント成形体においてもセメントマトリックスとの接着性に優れ、脱型や移送等の製造工程中に補強効果を十分発現させることができ、セメント成形体のひび割れや破壊を抑制することができるセメント補強用耐アルカリ性有機繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、耐アルカリ性有機繊維が特定の平均繊維径を有し、内部に特定の含有量のセメント硬化促進剤を含有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕３μｍ以上９００μｍ以下の平均繊維径を有し、内部にセメント硬化促進剤を含有する耐アルカリ性有機繊維であって、前記セメント硬化促進剤の含有量は、前記耐アルカリ性有機繊維の質量に対して０．１質量％以上３０質量％以下である、耐アルカリ性有機繊維。
〔２〕標準状態での水分率は０．５〜２０％である、上記〔１〕に記載の耐アルカリ性有機繊維。
〔３〕エポキシ系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエーテル系繊維、セルロース系繊維、ポリウレタン系繊維およびアクリル系繊維からなる群から選択される、上記〔２〕に記載の耐アルカリ性有機繊維。
〔４〕アスペクト比は５０以上２５００以下である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の耐アルカリ性有機繊維。
〔５〕平均繊維強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の耐アルカリ性有機繊維。
〔６〕前記セメント硬化促進剤は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、アクリル酸カルシウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび無水マレイン酸からなる群から選択される、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の耐アルカリ性有機繊維。
〔７〕セメント成分、骨材、および上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の耐アルカリ性有機繊維を含む、水硬性組成物。
〔８〕前記セメント硬化促進剤の含有量は、前記水硬性組成物の質量に対して１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である、上記〔７〕に記載の水硬性組成物。
〔９〕上記〔７〕または〔８〕に記載の水硬性組成物に基づく硬化体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐アルカリ性有機繊維を使用して水硬性組成物を製造すると、そのような水硬性組成物は一次養生後には既に良好に脱型および移送することができ、脱型や移送等の製造工程におけるひび割れや破壊等の発生は著しく抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜耐アルカリ性有機繊維＞
本発明の耐アルカリ性有機繊維は、内部にセメント硬化促進剤を含有する。本発明において「内部にセメント硬化促進剤を含有する」とは、耐アルカリ性有機繊維の内部にセメント硬化促進剤を内在させることを意味する。内在させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、後に詳細に説明するように、紡糸原液にセメント硬化促進剤を添加する、或いは繊維化工程中に溶媒に膨潤している繊維内にセメント硬化促進剤を導入するといった方法を挙げることができる。
【００１１】
そのような方法に起因して、セメント硬化促進剤は、本発明の耐アルカリ性有機繊維の表面にも存在し得るが、その量は、繊維内部に存在する量、および例えば従来技術の繊維表面のみに付着されたひび割れ自己治癒性材の量よりも著しく少ない。また、本発明の耐アルカリ性有機繊維の表面に存在し得る極めて少量のセメント硬化促進剤は、そのほとんどがセメント成分、骨材および水等との混合時に繊維表面から離脱してしまい、後に記載する耐アルカリ性有機繊維近傍でのセメント硬化反応の促進にはほとんど寄与することはできない。
【００１２】
上記した本発明の効果は、本発明の耐アルカリ性有機繊維が以下のように作用することにより達成されると考えられる。
本発明の耐アルカリ性有機繊維をセメント成分、骨材および水等と混合した際の吸水、または硬化促進剤のブリードアウト現象により、繊維内部のセメント硬化促進剤が繊維表面に押し出される。押し出されたセメント硬化促進剤は、一次養生中に、繊維近傍のセメント硬化反応を促進させて繊維とセメントマトリックスとの接着を速め、一次養生後であっても既に繊維による補強効果を顕在化させ、脱型や移送等の製造工程におけるひび割れや破壊等の発生を抑制する。ここで、本発明における「一次養生」とは、製造工程中の脱型や移送等の作業に耐えられる状態までセメント成形体を硬化させることを意味し、例えば、具体的には、後に記載するように、水硬性組成物を２０℃〜９０℃の温度および４０〜１００％の相対湿度で４〜２４時間保持することにより行うことができる。
なお、繊維内部にセメント硬化促進剤を内在させることにより、繊維表面に自己治癒剤やセメント硬化促進剤を付着させた場合のような、スランプ等のフレッシュ性状への悪影響を回避することもできる。
【００１３】
＜平均繊維径＞
先に記載した吸水によるセメント硬化促進剤の押し出しは、本発明の耐アルカリ性有機繊維が、３μｍ以上９００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上６５０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上５５０μｍ以下の平均繊維径を有する場合に起こる。耐アルカリ性有機繊維の平均繊維径が上記範囲内であると、先に記載した繊維内部からのセメント硬化促進剤の押し出しが良好に達成され、その結果、繊維は、一次養生後のセメント成形体においてもセメントマトリックスと良好に接着し、脱型や移送等の製造工程中に補強効果を十分発揮し、セメント成形体のひび割れや破壊を良好に抑制することができる。平均繊維径は、後に記載する実施例に記載されているように、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準拠して測定することができる。
【００１４】
＜セメント硬化促進剤の含有量＞
本発明の耐アルカリ性有機繊維中のセメント硬化促進剤の含有量は、耐アルカリ性有機繊維の質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。セメント硬化促進剤の含有量が上記範囲内であると、十分な量のセメント硬化促進剤が先に記載したように繊維内部から押し出され、その結果、繊維は、一次養生後のセメント成形体においてもセメントマトリックスと良好に接着し、脱型や移送等の製造工程中に補強効果を十分発揮し、セメント成形体のひび割れや破壊を良好に抑制することができる。耐アルカリ性有機繊維中のセメント硬化促進剤の含有量は、後に記載する実施例に記載されているように算出することができる。
【００１５】
＜水分率＞
繊維が先に記載した平均繊維径を有することにより、吸水による繊維内部からのセメント硬化促進剤の押し出しは良好に達成されるが、耐アルカリ性有機繊維の吸水性に応じて、セメント硬化促進剤が押し出される様子は変化し得る。通常は、繊維自体の水分率が高いほど吸水性も高くなり、セメント硬化促進剤がより良好に押し出される。しかしながら、繊維自体の水分率が低くても、例えば繊維自体の水分率がゼロであっても、繊維が平滑ではない表面や断面を有することにより、セメント硬化促進剤を押し出すのに十分な程度の吸水性を確保することができる。平滑ではない表面や断面は、例えば、繊維表面の不規則化、亀裂の形成および多孔質化、並びに繊維断面の異形化等によって得ることができる。
【００１６】
本発明の耐アルカリ性有機繊維は、好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは２．０〜１６％、特に好ましくは４．０〜１２％の標準状態での水分率を有する。ここで、標準状態とは、２０±２℃の温度および６５±２％の相対湿度であることを意味する。水分率は、後に記載する実施例に記載されているように、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．１）」に準拠して測定することができる。
【００１７】
耐アルカリ性有機繊維の水分率が上記範囲内であると、先に記載した繊維内部からのセメント硬化促進剤の押し出しがより良好に達成され、その結果、繊維は、一次養生後のセメント成形体においてもセメントマトリックスと良好に接着し、脱型や移送等の製造工程中に補強効果を十分発揮し、セメント成形体のひび割れや破壊を良好に抑制することができる。しかしながら、先に記載したように、耐アルカリ性有機繊維が上記範囲外の水分率を有していても、繊維内部からセメント硬化促進剤を押し出すのに十分な吸水性を有する場合は、本発明の耐アルカリ性有機繊維として好ましく使用することができる。
【００１８】
吸水またはブリードアウトにより繊維内部からセメント硬化促進剤を押し出すことができる本発明の耐アルカリ性有機繊維は、好ましくは、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、エポキシ系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエーテル系繊維、セルロース系繊維、ポリウレタン系繊維およびアクリル系繊維からなる群から選択される。繊維自体が好ましい水分率を有するという観点から、耐アルカリ性有機繊維は、より好ましくは、エポキシ系繊維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエーテル系繊維、セルロース系繊維、ポリウレタン系繊維およびアクリル系繊維からなる群から選択され、特に好ましくは、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、アクリルおよびセルロースからなる群から選択される。
【００１９】
＜アスペクト比＞
本発明の耐アルカリ性有機繊維のアスペクト比は、好ましくは５０以上２５００以下、より好ましくは５５以上２０００以下、特に好ましくは６０以上１５００以下である。耐アルカリ性有機繊維のアスペクト比が上記範囲内であると、繊維同士の絡まり合いが抑えられ、水硬性組成物中での分散性がより高くなるため、セメント成形体に対する補強性能を高めることができる。なお、本発明においてアスペクト比とは、繊維長（Ｌ）と繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）を意味している。アスペクト比は、後に記載する実施例に記載されているように、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準拠して繊維長を算出し、繊維径との比を算出することにより求めることができる。
【００２０】
＜平均繊維強度＞
本発明の耐アルカリ性有機繊維の平均繊維強度は、好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。耐アルカリ性有機繊維の平均繊維強度が上記下限値以上であると、セメント成形体に対する補強性能を高めることができる。本発明の耐アルカリ性有機繊維の平均繊維強度の上限値は、繊維の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。なお、平均繊維強度は、後に記載する実施例に記載されているように、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準拠して求めることができる。
【００２１】
＜耐アルカリ性有機繊維の製造方法＞
本発明の耐アルカリ性有機繊維の製造は、溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸等の公知の方法で行うことができる。耐アルカリ性有機繊維の内部にセメント硬化促進剤を含有させる方法としては、例えば、溶融紡糸および乾式紡糸の場合には、樹脂を押出機で溶融（溶解）混練する際にセメント硬化促進剤を所定量添加する工程を含む方法を挙げることができる。また、例えば、湿式紡糸の場合には、樹脂を溶媒に溶解して紡糸原液を作成する工程でセメント硬化促進剤を同原液に添加する工程を含む方法、或いは溶媒により膨潤した繊維を、セメント硬化促進剤を溶媒に溶解させた溶液に浸漬することでセメント硬化促進剤を繊維内に導入する工程を含む方法を挙げることができる。
【００２２】
＜セメント硬化促進剤＞
本発明におけるセメント硬化促進剤は特に限定されず、既知のセメント硬化促進剤のいずれのものでも使用することができる。その例として、塩化物（塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等）、亜硝酸塩（亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム等）、硝酸塩（硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等）、硫酸塩（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム等）、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、ケイ酸塩（ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等）、有機酸塩（ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、アクリル酸カルシウム等）、アミン類（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）および無水マレイン酸を挙げることができる。セメント硬化促進剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。繊維化を阻害しないこと、および環境保護の観点から、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、トリエタノールアミン等のアミン類、および硫酸カルシウム等の硫酸塩を使用することが好ましい。そのようなセメント硬化促進剤は、市販品として入手可能である。
【００２３】
＜水硬性組成物＞
本発明はまた、セメント成分、骨材、および本発明の耐アルカリ性有機繊維を含む水硬性組成物に関する。
【００２４】
＜セメント成分＞
本発明におけるセメント成分としては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントおよび中庸熱ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉セメント、シリカセメント、並びにフライアッシュセメントが挙げられる。これらのセメントは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
＜骨材＞
本発明における骨材としては、必要に応じてさまざまな骨材を使用することができる。そのような骨材として、例えば、細骨材、軽量骨材および粗骨材等が挙げられる。これらの骨材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
細骨材は、粒径が５ｍｍ以下の細骨材であってもよく、例えば、粒径が５ｍｍ以下の砂類；珪石、フライアッシュ、高炉スラグ、火山灰系シラス、各種汚泥、および岩石鉱物等の無機質材を粉末化または顆粒状化した細骨材等が挙げられる。これらの細骨材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。砂類としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、珪砂、鉱滓、ガラス砂、鉄砂、灰砂、炭酸カルシウム、および人工砂等の砂類が挙げられる。これらの細骨材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
粗骨材は、粒径５ｍｍ以上の粒子が８５質量％以上含まれる骨材である。粗骨材は、粒径５ｍｍ超の粒子からなるものであってもよい。粗骨材としては、例えば、各種砂利類、人工骨材（高炉スラグ等）および再生骨材（建築廃材の再生骨材等）等が挙げられる。これらの粗骨材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
軽量骨材としては、例えば、火山砂利、膨張スラグおよび炭殻等の天然軽量骨材、並びに発泡真珠岩、発泡パーライト、発泡黒よう石、バーミキュライト、シラスバルーンおよびフライアッシュマイクロバルーン等の人工軽量骨材が挙げられる。これらの軽量骨材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
また、本発明の水硬性組成物は、上記骨材に加え、機能性骨材を含んでもよい。ここで、機能性骨材とは、有色の骨材、硬質の骨材、弾性を有する骨材、および特定の形状を有する骨材等が挙げられ、具体的には、層状ケイ酸塩（例えば、マイカ、タルク、カオリン）、アルミナ、シリカ等が挙げられる。骨材に対する機能性骨材の割合は、それぞれの種類に応じて適宜設定することが可能であるが、例えば、骨材と機能性骨材との質量比（骨材／機能性骨材）は、９９／１〜７０／３０であってもよく、好ましくは９８／２〜７５／２５であってもよく、より好ましくは９７／３〜８０／２０であってもよい。これらの機能性骨材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
骨材の総量（Ｓ）とセメント成分（Ｃ）の質量比（骨材（Ｓ）／セメント成分（Ｃ））は、好ましくは１／１０〜５／１、より好ましくは１／８〜４／１、特に好ましくは１／６〜３／１であってもよい。
【００３１】
＜水硬性組成物における耐アルカリ性有機繊維の含有量＞
本発明の水硬性組成物における耐アルカリ性有機繊維の含有量は、繊維の種類、繊維長およびアスペクト比等に応じて適宜設定することができる。水硬性組成物全体の質量に対して好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．２〜３質量％、特に好ましくは０．３〜２質量％である。繊維の含有量が上記範囲内であると、水硬性組成物に耐アルカリ性有機繊維を均一に分散させることができるため、繊維による補強性能を十分に引き出すことができる。
【００３２】
＜水硬性組成物におけるセメント硬化促進剤の含有量＞
本発明の水硬性組成物におけるセメント硬化促進剤の含有量は、水硬性組成物の質量に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上９５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以上９０００質量ｐｐｍ以下である。セメント硬化促進剤の含有量が上記範囲内であると、繊維は、一次養生後のセメント成形体においてもセメントマトリックスと良好に接着し、脱型や移送等の製造工程中に補強効果を十分発揮し、セメント成形体のひび割れや破壊を良好に抑制することができる。水硬性組成物におけるセメント硬化促進剤の含有量は、後に記載する実施例に記載されているように算出することができる。
【００３３】
先に記載したように、セメント硬化促進剤を特定の平均繊維径を有する繊維の内部に含有させることにより、吸水に起因して繊維内部から押し出されたセメント硬化促進剤が一次養生中に繊維近傍のセメント硬化反応を促進させるため、一次養生後であっても既に繊維とセメントマトリックスとが十分に接着することができる。そのため、水硬性組成物におけるセメント硬化促進剤の含有量が上記のように極めて少量であっても、本発明の効果を得ることができる。
【００３４】
また、一般に、セメント硬化促進剤は、硬化体の最終到達強度を若干低下させることが知られており、これは、セメントの結晶が硬化体内に残存するセメント硬化促進剤から悪影響を受けるためだと考えられている。しかしながら、本発明では、水硬性組成物におけるセメント硬化促進剤の含有量が極めて少ない上に、セメント硬化促進剤はもっぱら繊維近傍に存在するため、そのような悪影響を回避することができる。
【００３５】
更に、水硬性組成物におけるセメント硬化促進剤の含有量が極めて少ないことにより、セメント硬化促進剤による水硬性組成物の流動性の低下を著しく抑制することができ、その結果、スランプ等のフレッシュ性状への悪影響を回避することができる。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明の水硬性組成物は、必要に応じて各種混和剤を含んでよい。混和剤としては、例えば、ＡＥ剤、流動化剤、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、保水剤、撥水剤、膨張剤、凝結遅延剤、ポリマーエマルジョン［アクリル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、およびＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系エマルジョン］等が挙げられる。混和剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。なお、ポリマーエマルジョンは、水硬性組成物の脆性を強化するだけでなく、水硬性組成物中の成分間の接着力を強化することが可能である。更に、ポリマーエマルジョンを組み合わせることにより、水硬性組成物の透水防止性を向上できるだけでなく、過度の乾燥を抑制することができる。
【００３７】
本発明の水硬性組成物は、必要に応じて水溶性高分子物質を含んでもよい。水溶性高分子物質としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびリグニンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの水溶性高分子物質は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
＜水硬性組成物の製造＞
本発明の水硬性組成物は、セメント成分、骨材、耐アルカリ性有機繊維、水、および必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲の各種混和剤等を、公知または慣用のミキサー等（例えば、可傾式ミキサー、トラックミキサー、２軸式ミキサー、オムニミキサー、パンミキサー、プラネタリーミキサー、アイリッヒミキサー等）により混合することによって製造することができる。各成分の混合順序は特に制限されない。好ましくは、まずセメント成分、骨材、水、および必要に応じて各種混和剤を含む混合物を調製し、その後、繊維を添加し分散させて、水硬性組成物を製造する。混合物には、セメント成分、骨材および水の、使用予定である全量がそれぞれ初めから含まれていてもよいし、一部が含まれていてもよい。例えば、混合物が一部のセメント成分、骨材および水をそれぞれ含む場合、残りは、繊維の分散中および／または分散後に添加してもよい。混合方法は、特に限定されないが、コンクリートミキサー、スクリュー型混練機またはペラー型混練装置等を用いて行ってよい。
【００３９】
本発明の水硬性組成物における水／セメント成分比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物の構成等に応じて適宜調整されるが、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４０】
＜硬化体＞
本発明はまた、本発明の水硬性組成物に基づく硬化体に関する。
【００４１】
本発明の硬化体は、本発明の水硬性組成物を硬化させることにより製造することができる。
水硬性組成物の用途は特に限定されるものではなく、あらゆる成形体を製造することができる。成形体の例としては、ブロック、床パネル、壁パネル、間仕切り、屋根材、瓦等を挙げることができる。また、これらの製造は、振動成形、遠心力成形、押出成形（真空押出成形、ローラースリッパ法による押出成形）、プレス成形、抄造法等のあらゆる成形法により、容易に行うことができる。
成形後、脱型や移送等の製造工程に耐えられるようにすべく、一次養生を行う。このために、水硬性組成物を、２０℃〜９０℃の温度および４０〜９９％の相対湿度で４〜２４時間保持する。この一次養生で、脱型や移送等の製造工程におけるひび割れや破壊等の発生は著しく抑制される。その後、セメントの硬化反応を進め、製品として必要な強度を得るために二次養生を行う。二次養生の環境は特に制限されず、気中または水中で行うことができるが、乾燥が進むとセメントの硬化反応が抑制されるため、乾燥しないようにシートで覆う等のケアは必要である。また、セメントの硬化反応を進めるために、少なくとも３日以上は二次養生の期間を設ける必要がある。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜平均繊維径およびアスペクト比＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準じて平均繊維長を算出し、平均繊維径との比により繊維のアスペクト比を評価した。なお、平均繊維径については、無作為に繊維を１００本取り出し、それぞれの繊維の長さ方向の中央部における繊維径を光学顕微鏡により測定し、その平均値を平均繊維径とした。
【００４４】
＜平均繊維強度＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準拠し、予め温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で５日間繊維を放置して調湿した後、繊維を試長６０ｍｍとし、引張速度６０ｍｍ／分においてFAFEGRAPH M（Textechno製）にて繊維強力を測定し、この強力を繊維径で除して繊維強度を算出した。無作為に選んだ繊維１０本以上について繊維強度を測定し、その平均値を平均繊維強度とした。
【００４５】
＜繊維１ｋｇ当たりの総表面積＞
繊維１ｋｇ当たりの総表面積は、次式により算出した。
・繊維１ｋｇ当たりの本数Ａ（本／ｋｇ）
Ａ＝（（１０００／ρ）×１０３）÷（π×（ｄ／２）２×ｌ）
ρ；繊維密度（ｇ／ｃｍ３）
ｄ；繊維径（ｍｍ）
ｌ；繊維長（ｍｍ）
・繊維１本当たりの表面積Ｂ（ｍｍ２／本）
Ｂ＝π×ｄ×ｌ
・繊維１ｋｇ当たりの総表面積Ｃ（ｍｍ２／ｋｇ）
Ｃ＝Ａ×Ｂ
【００４６】
＜水分率＞
水分率は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．１）」に準拠して測定した。即ち、６０〜７０℃の温度で１〜２時間予備乾燥した繊維を、２０±２℃の温度および６５±２％の相対湿度である標準状態の試験室または試験容器中に放置し、その後、重量を測定し、恒量に達した値を乾燥前の重量（Ｗ）とした。次いで、この水分率恒量繊維を温度１０５±２℃の乾燥器中に入れて水分を蒸発させた後に重量を測定し、恒量に達した値を絶乾重量（Ｗ’）とした。試験は２回行い、下記式で算出した値の平均値を水分率とした。
【数１】
0006607774.tif 000002
【００４７】
＜繊維中の硬化促進剤の含有量＞
繊維中の硬化促進剤（ケイ酸ナトリウム）の含有量Ｄ（質量％）は、次のようにして求めた。
まず、繊維１ｇを精秤し、１００ｍＬの蒸留水と共に耐圧容器に投入および密閉し、１２１℃で３０分間保持することで、繊維内の硬化促進剤を水中に溶出させた。その後、冷却し、繊維を除いた後、同水中のナトリウム分をＩＣＰ（PerkinElmer製ELAN DRC II）によって分析した。ナトリウムの濃度からケイ酸ナトリウムとしての濃度を算出し、繊維中のケイ酸ナトリウムの含有量を算出した。
【００４８】
＜水硬性組成物中の硬化促進剤の含有量＞
まず、水硬性組成物中の繊維含有量を測定した。硬化体を適当な大きさ（例えば４ｃｍ×４ｃｍ×１ｃｍ）に切り出し、重量Ｘ（ｇ）を測定した。次いで、５％塩酸水溶液に浸漬してセメント成分を溶解した。溶解しにくい場合は、５％塩酸水溶液を新しいものに更新しながら溶解を進めた。なおも溶解しにくい場合は、切り出した硬化体を予めハンマー等で粉砕して溶解しやすくした。セメントが溶解した後、１４メッシュの網にて濾過し、水洗することで、繊維のみを取り出した。なお、繊維がメッシュを通過して濾液にも含まれる場合は、その濾液を濾紙で濾過し、繊維を全量回収した。回収した繊維を１０５℃で３時間乾燥し、その後、繊維重量Ｙ（ｇ）を測定した。
また、同繊維中の硬化促進剤の含有量Ｄ（質量％）を、先に記載した方法に従って求めた。
これらの結果から、下記式により、水硬性組成物中の硬化促進剤の含有量Ｚ（ｐｐｍ）を算出した。
Ｚ＝｛Ｙ×（Ｄ／１００）｝÷Ｘ×１，０００，０００
【００４９】
＜フロー値＞
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠し、水硬性組成物をフローコーンに詰めて表面をならした後にフローコーンを上方に取り去り、１５秒間に１５回の落下運動を与え、水硬性組成物が広がった後の径を最大と認める方向と、これに直角な方向とで測定し、その平均値（単位：ｍｍ）を算出した。試験は２回行い、その平均値をフロー値とした。
【００５０】
＜曲げ強度＞
曲げ強度は、ＪＩＳ  Ａ  １４０８に準じて、一次養生中、一次養生後および二次養生後に測定した。具体的には、島津社製オートグラフAG5000-Bを用いて、２ｍｍ／分の試験速度（戴荷ヘッドスピード）、中央戴荷方式、１００ｍｍの曲げスパンで測定した。
【００５１】
実施例１
＜耐アルカリ性有機繊維の作成＞
重合度１７００、鹸化度９９．９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を濃度１６．５質量％となるように水に添加し、次いで、ＰＶＡに対して３．０質量％のホウ酸を添加し、９０℃で溶解し、ＰＶＡ紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を、ホール数１０００のノズルを介して、苛性ソーダ１５ｇ／Ｌおよび芒硝３５０ｇ／Ｌを含有する７０℃の水溶液よりなる固化浴中に湿式紡糸した。中和、湿延伸、水洗を行った後、５質量％のケイ酸ナトリウム（和光純薬製）を溶解させた水中を通過させることにより繊維中にケイ酸ナトリウムを導入した。その後、乾燥し、２３０℃で乾熱延伸することにより、５質量％のケイ酸ナトリウムを含有する耐アルカリ性有機繊維としてのＰＶＡ１を得た。
＜水硬性組成物の配合＞
普通ポルトランドセメント：３３質量％
６号珪砂：６２質量％
シリカフューム（巴工業（株）製EFACO）：４．５質量％
ＰＶＡ１（繊維径７μｍ、アスペクト比４２９、繊維強度１３ｃＮ／ｄｔｅｘ）：０．５質量％
＜混練工程＞
普通ポルトランドセメント、６号珪砂、シリカフュームをミキサーに投入し、６０ｒｐｍにて６０秒間混練した後、水を前記普通ポルトランドセメントに対し３０質量％添加し、更に６０秒間混練した。次いで、ＰＶＡ１を投入し、６０秒間混練した。
＜成形工程＞
上記混練工程によって得られた混練物を、断面が４０ｍｍ×４０ｍｍで長さが１６０ｍｍの角柱形状の型枠に流し込んだ後、厚み４０ｍｍを目標として充填した。
型枠に充填された混練物に対し、振動プレス機を用いて、４０ＭＰａの圧力で振動数２００Ｈｚ、振幅１μｍの振動を与えながらプレスした。次いで、一次養生のために、温度５０℃および湿度９８％で２４時間保持した。その後、二次養生のために、一次養生後の成形体を湿布で包み、温度２０℃および湿度６０％の環境下で２８日間養生した。
得られた水硬性組成物、並びに一次養生開始から８時間後、１６時間後および２４時間後、並びに二次養生後の硬化体の特性を表１に示す。
【００５２】
実施例２
耐アルカリ性有機繊維として、５質量％のケイ酸ナトリウムを含有し、２６μｍの平均繊維径、１１ｃＮ／ｄｔｅｘの平均繊維強度および２３１のアスペクト比を有するポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
【００５３】
実施例３
耐アルカリ性有機繊維として、５質量％のケイ酸ナトリウムを含有し、１００μｍの平均繊維径、９ｃＮ／ｄｔｅｘの平均繊維強度および１２０のアスペクト比を有するポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
【００５４】
実施例４
耐アルカリ性有機繊維として、５質量％のケイ酸ナトリウムを含有し、１４μｍの平均繊維径、６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの平均繊維強度および４２９のアスペクト比を有するポリプロピレン繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
なお、５質量％のケイ酸ナトリウムを含有するポリプロピレン繊維は、次のように作成した。ポリプロピレン（日本ポリケム社製ノバテックＰＰ）を押出し機にて溶融混練する際、実施例１で使用したものと同じケイ酸ナトリウムを添加することにより、紡糸原液中に硬化促進剤を混合した。その後、２５０℃の紡糸ヘッド温度で孔径０．２５ｍｍφのノズルから紡糸原液を吐出させ、１０００ｍ／分の速度で引き取ることにより、未延伸の繊維を得た。続いて、１００℃の熱風炉において延伸することにより、セメント硬化促進剤を含有するポリプロピレン繊維を作成した。
【００５５】
実施例５
耐アルカリ性有機繊維として、５質量％のケイ酸ナトリウムを含有し、２８μｍの平均繊維径、７．５ｃＮ／ｄｔｅｘの平均繊維強度および１０７のアスペクト比を有するナイロン繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
なお、５質量％のケイ酸ナトリウムを含有するナイロン繊維は、次のように作成した。ナイロン６（ユニチカ（株）製A1030BRL）を押出し機にて溶融混練する際、実施例１で使用したものと同じケイ酸ナトリウムを添加することにより、紡糸原液中に硬化促進剤を混合した。その後、２９０℃の紡糸ヘッド温度で孔径０．２５ｍｍφのノズルにから紡糸原液を吐出させ、１０００ｍ／分の速度で引き取ることにより、未延伸の繊維を得た。続いて、１００℃の熱風炉にて延伸することにより、セメント硬化促進剤を含有するナイロン繊維を作成した。
【００５６】
実施例６
繊維中のケイ酸ナトリウムの含有量を、繊維の質量に対して２質量％としたポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。繊維の平均繊維強度は１４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
【００５７】
実施例７
繊維中のケイ酸ナトリウムの含有量を、繊維の質量に対して１５質量％としたポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。繊維の平均繊維強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
【００５８】
比較例１
繊維中のケイ酸ナトリウムの含有量を５質量％、９５０μｍの平均繊維径、９ｃＮ／ｄｔｅｘの平均繊維強度および５１のアスペクト比を有するポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
【００５９】
比較例２
繊維中のケイ酸ナトリウムの含有量を、繊維の質量に対して３５質量％としたポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。繊維の平均繊維強度は９ｃＮ／ｄｔｅｘであった。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
【００６０】
比較例３
繊維中のケイ酸ナトリウムの含有量を、繊維の質量に対して０質量％としたポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。繊維の平均繊維強度は１５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
【００６１】
比較例４
水洗後乾燥前にケイ酸ナトリウムを付与せずそのまま乾燥、延伸を行った後、烏口を使用してケイ酸ナトリウムを繊維表面のみに繊維の質量に対して５質量％付与したポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。繊維の平均繊維強度は１４ｃＮ／ｄｔｅｘであった。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
【００６２】
比較例５
セメント成分、骨材、セメント硬化促進剤を投入し混合、次に水を混合、最後に硬化促進剤を含まないポリビニルアルコール繊維（ＰＶＡ８）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物および硬化体を製造した。繊維の平均繊維強度は１５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。得られた水硬性組成物および硬化体の特性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0006607774.tif 000003
【００６４】
表１に示された結果から、実施例１〜７に従って得られた水硬性組成物はいずれも、混合時および混合直後に良好な流動性を示し、一次養生後（２４時間後）には４Ｎ／ｍｍ２以上の曲げ強度を有することが分かる。これは、繊維内部からセメント硬化促進剤が良好に押し出され、繊維近傍のセメント硬化反応を促進させて繊維とセメントマトリックスとの接着を速めたことによるものと考えられる。これらの水硬性組成物は、一次養生後には既に良好に脱型および移送することができ、脱型や移送等の製造工程におけるひび割れや破壊は効果的に抑制された。
【００６５】
一方、比較例１〜５に従って得られた水硬性組成物はいずれも、一次養生後（２４時間後）の曲げ強度が著しく低く、ひび割れや破壊を伴わない脱型および移送には不十分な値であった。また、比較例１および２では、二次養生後（２８日後）の曲げ強度も極めて低い値であった。これは、比較例１では、平均繊維径が大きすぎたために繊維内部からセメント硬化促進剤が良好に押し出されなかったためと考えられる。また、比較例２では、繊維中の硬化促進剤の含有量が多すぎたために水硬性組成物の流動性が悪く、成形性が低かったためと考えられる。これは、低いフロー値にも現れている。比較例４では、繊維の表面のみに硬化促進剤を付与したため、混練時に徐々に硬化促進剤が繊維から離脱したことにより一次養生後の曲げ強度は低い値であった。比較例５では、硬化促進剤を先に材料と混合したが、水を投入した時点で硬化が進み、低いフロー値となった。
【００６６】
実施例１と、繊維表面のみに硬化促進剤を付与した場合（比較例４）および硬化促進剤をそれ以外の材料と混合することにより添加した場合（比較例５）とを比較することにより、硬化促進剤を繊維中に含有させることによってのみ、本発明の効果が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の耐アルカリ性有機繊維は、硬化が不十分な一次養生後のセメント成形体においてもセメントマトリックスとの接着性に優れ、脱型や移送等の製造工程中に補強効果を十分発現させることができ、セメント成形体のひび割れや破壊を抑制することができるため、これを用いたセメント成形体は一次養生後であってもひび割れや破壊を伴わずに脱型および移送することができる。その硬化体は、特に限定されるものではないが、例えば、ブロック、床パネル、壁パネル、間仕切り、屋根材、瓦等の、各種の土木・建築材料として有用に用いることができる。