(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の中間伸度が３．０〜６．０％、かつ撚り係数が１７００〜２５００であるポリエステルコードを用いたカーカスを備えてなる空気入りタイヤであって、
前記ポリエステルコードが、下記のゴム組成物で被覆されてなることを特徴とする空気入りタイヤ。
前記ゴム組成物：
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０〜１００質量部およびブタジエンゴムを０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを３０〜８０質量部、および
下記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して０．１〜５質量％配合してなるゴム組成物。
【化１】
0006492899.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、ＮＨを表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物において、ｘが２であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、剛性が高く、かつ操縦安定性に優れたカーカスを備えた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、タイヤを製造する上で環境負荷軽減が技術課題とされており、その対策として再生資源の利用や省資源化が検討されている。再生資源利用についてはセルロース繊維（レーヨン）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル繊維の使用が挙げられるが、素原料の製造プロセスにおける環境負荷という点では、レーヨンは二硫化炭素を用いるため、ＰＥＴの方がより好ましい。また、省資源化については軽量化が挙げられる。現在、タイヤカーカスにはレーヨンが使用されているが、より軽量化を図るためには強度の高いＰＥＴを使用するのが望ましい。以上のように、レーヨンの代替としてＰＥＴを使用することに多くのメリットがあるが、ＰＥＴをカーカスの補強コードとした場合、ＰＥＴは温度依存性を有するため（例えば高温での熱ダレ発生）、高速操縦安定性が悪化が懸念され、また剛性の低下の問題がある。
【０００３】
なお、下記特許文献１には、特定の構造を有するスルフィド化合物を含有するゴム・カーボンブラック用カップリング剤が提案されている。しかし特許文献１には、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラックを特定量で配合し、さらに該スルフィド化合物を配合し、これをポリエステルコードの被覆用として用い、剛性が高く、かつ操縦安定性に優れたカーカスを提供しようとする技術思想は何ら開示または示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、剛性が高く、かつ操縦安定性に優れたカーカスを備えた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラックおよび特定のスルフィド化合物を特定量で配合して得たゴム組成物を、特定の物性を有するポリエステルコードの被覆用として用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の中間伸度が３．０〜６．０％、かつ撚り係数が１７００〜２５００であるポリエステルコードを用いたカーカスを備えてなる空気入りタイヤであって、
前記ポリエステルコードが、下記のゴム組成物で被覆されてなることを特徴とする空気入りタイヤ。
前記ゴム組成物：
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを３０〜１００質量部およびブタジエンゴムを０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを３０〜８０質量部、および
下記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して０．１〜５質量％配合してなるゴム組成物。
【０００８】
【化１】
0006492899.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
２．前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物において、ｘが２であることを特徴とする前記１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の空気入りタイヤは、特定の物性を有するポリエステルコードを、前記の特定の配合組成を有するゴム組成物で被覆してなるカーカスを備えてなるものであるので、剛性が高く、かつ操縦安定性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
（ポリエステルコード）
本発明で使用されるポリエステルコードは、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエステルを原料とするものであり、本発明の効果の点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用することが好ましい。
また本発明で使用されるポリエステルコードは、強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の中間伸度が３．０〜６．０％、かつ撚り係数が１７００〜２５００である必要がある。
強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、剛性および操縦安定性に優れたカーカスを得ることができない。
中間伸度が３．０％未満であると製造が困難であり、逆に６．０％を超えるとコーナリングパワーが悪化する。
撚り係数が１７００未満であると耐疲労性が悪化し、逆に２５００を超えるとコーナリングパワーが悪化する。
さらに好ましい強度は、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
さらに好ましい中間伸度は、３．５〜６．０％であり、とくに好ましい中間伸度は３．５〜５．５％である。
さらに好ましい撚り係数は、１７００〜２４００である。
なお、強度および中間伸度は、ＪＩＳ Ｌ１０１７に基づき測定することができる。
撚り係数は、コード長さ１００ｍあたりの撚り数×繊度（ｄｔｅｘ）により算出することができる。
本発明で使用されるポリエステルコードは、公知の方法により製造することができ、また、強度、中間伸度および撚り係数の調整についても公知の方法により可能である。
【００１３】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、３０〜１００質量部が好ましく、５０〜８０質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えばジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ブタジエンゴム（ＢＲ）を０〜５０質量部配合することも好ましく、１０〜３０質量部配合することがさらに好ましい。その他のジエン系ゴムとしてはスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）や、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１４】
（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ２／ｇ以下であることが必要であり、本発明の効果が向上するという観点から、２５〜８０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜７０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１５】
（スルフィド化合物）
本発明で使用されるスルフィド化合物は、前記特許文献１に開示されている。具体的には、下記式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化２】
0006492899.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
【００１８】
本発明で使用されるスルフィド化合物は、スルフィド部の両末端に、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介して結合した左右対称の構造（ビス体構造）を有している。
当該化合物としては、例えば、
ビス（ベンズイミダゾリル−２）メチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルトリスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルテトラスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルトリスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルテトラスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルトリスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド
等が挙げられる。なお、これらのスルフィド化合物は、１種または２種以上を組み合わせてもよい。
前記スルフィド化合物は、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、チオジカルボン酸系化合物を、４Ｎ希塩酸中で反応させることによって、容易に合成することができ、特許文献１にその製造方法が詳細に開示されている。
【００１９】
前記スルフィド化合物において、分子内の芳香族縮合複素環がカーボンブラック表面と相互作用するとともに、分子内のスルフィド結合がゴム混練り時に切断され、生じたラジカルによってゴムとの相互作用がさらに高まる。また、ＰＥＴのようなポリエステルコードと前記スルフィド化合物との組み合わせによりポリエステルコードの嫌う発熱を抑制し、良好なコーナリングパワーおよび操縦安定性を確保できる。とくに、前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物において、ｘが２である場合に該効果が高まり、好ましい。
【００２０】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明におけるゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを３０〜８０質量部、および前記（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して０．１〜５質量％配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満あるいは８０質量部を超えると補強性能が悪化する。
前記スルフィド化合物の配合量が０．１質量％未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量％を超えるとポリエステルコードに温度依存性が出現し、操縦安定性が悪化する。
【００２１】
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜７０質量部である。
さらに好ましい前記スルフィド化合物の配合量は、カーボンブラックに対し、０．５〜４質量％である。
【００２２】
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２３】
また本発明におけるゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従ってポリエステルコードを被覆し、カーカスを調製することができる。
なお、ポリエステルコードに対するゴム組成物の被覆厚みは、該コードの表面積によって一義的に決定できるものであり、とくに制限されない。
本発明の空気入りタイヤは、ポリエステルコードの温度依存性が抑制され、高速走行時における剛性の低下を防止し、操縦安定性に優れることから、最高速度２７０ｋｍ／ｈのＷレンジ以上のハイパフォーマンスタイヤであることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２５】
ゴム組成物の調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
【００２６】
カーカス−ゴム組成物複合体の調製
下記表１に示す各種ポリエステルコードを用い、常法にしたがいゴム組成物で被覆し、加硫することにより複合体を調製した。複合体におけるゴムの被覆厚みは０．４ｍｍ、単位幅５０ｍｍあたりのポリエステルコードの本数を５０本とした。
【００２７】
空気入りタイヤの製造
前記カーカス−ゴム組成物複合体を組み込み、タイヤサイズ２０５／５５Ｒ１６の各種空気入りタイヤを製造した。なお、カーカス−ゴム組成物複合体以外の各パーツの条件は、各種空気入りタイヤ間で同一とした。
【００２８】
得られた各種空気入りタイヤについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
タイヤ質量：各種空気入りの質量を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどタイヤ質量が小さいことを意味する。
コーナリングパワー（ＣＰ）：ドラム試験機により、荷重４ｋＮ、スリップ角１°、走行速度１０ｋｍ／ｈに設定してＣＰを測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどＣＰが大きいことを意味する。
高速操縦安定性：各種空気入りタイヤを排気量２３００ｃｃのＡＢＳを装備した車両に装着し、フロントタイヤおよびリヤタイヤの空気圧をともに２２０ｋＰａとして、テストコースにて実車評価を行い、ドライバーによる評点付けを行った。標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど高速操縦安定性に優れることを意味する。
【００２９】
【表１】
0006492899.tif 000004
【００３０】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０）
＊３：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ １５０２）
＊４：カーボンブラック−１（新日化カーボン（株）製ニテロン＃ＧＮ、Ｎ２ＳＡ＝３３ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック−２（新日化カーボン（株）製ニテロン＃２００ＩＳ、Ｎ２ＳＡ＝９２ｍ２／ｇ）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：老化防止剤（FLEXSYS社製SANTOFLEX 6PPD）
＊９：オイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスＮＨ−６０）
＊１０：スルフィド化合物２ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド）
＊１１：スルフィド化合物４ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド）
＊１２：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１３：加硫促進剤（FLEXSYS社製SANTOCURE CBS）
【００３１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜５で調製された空気入りタイヤは、特定の物性を有するポリエステルコードが本発明で規定するゴム組成物によって被覆されているカーカスを備えているので、補強コードとしてレーヨンを用いた従来の標準例に比べて、タイヤが軽量化され、ポリエステルコードの温度依存性が抑制され、高い剛性に基づくコーナリングパワーを有し、また高速操縦安定性にも優れることが分かる。
これに対し、比較例１〜３は、補強コードとしてポリエステルコードを使用しているもののゴム組成物にスルフィド化合物を配合していないので、コーナリングパワーおよび高速安定性を改善することができなかった。
比較例４は、標準例の処方においてスルフィド化合物を配合した例であり、コーナリングパワーおよび高速操縦安定性を改善することができなかった。
比較例５は、スルフィド化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、高速操縦安定性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する上限を超えているので、高速操縦安定性が悪化した。