(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と、当該電解液に浸され、かつ、外部回路に電気的に接続されるアノード電極と、前記外部回路に電気的に接続され、かつ、前記電解液に浸されるカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極の間に配置されたイオン交換膜であって前記電解液に浸されていない領域である上方に気孔を有するイオン交換膜と、前記アノード電極の表面に配置され、光が照射されているときに水を分解する光触媒と、前記電解液、前記アノード電極、前記カソード電極及び前記光触媒を収容し、少なくとも一部が光透過性を有する収容部材と、前記アノード電極側の前記電解液の上に液体の有機化合物とを有し、当該有機化合物は、前記アノード電極側の前記電解液よりも酸素の溶解度が高いことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１において、前記有機化合物は、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、芳香属化合物、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン又はハロゲン化アルキンであることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１において、前記有機化合物は、ヘキサンであることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものであり、より具体的には、光触媒を用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、燃料の酸化反応を用いることにより電気を取り出すことのできる電池であり、一般に、酸素と燃料の水素の反応を用いて電気を取り出すものであって、重金属等を使う他の化学電池に比べ地球環境に優しく、現在も活発に研究開発が行われている。
【０００３】
燃料電池において、光エネルギーを用いてより効率的に電気を取り出そうとする試みがなされており、例えば下記特許文献１に、光触媒を用いた燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２３５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の燃料電池では、安定的・持続的に電力を発生させるためにはアノード電解液内に発生した酸素を脱気するための光燃料電池外部からの窒素ガス供給が必要となる。また、カソード電極反応用に光燃料電池外部からの酸素ガス供給が必要である。窒素ガス、酸素ガスを供給しない場合、時間が経過すると光燃料電池の発電性能が低下してしまうため、性能の低下を避けるために窒素ガス、酸素ガスを供給する必要があり、光燃料電池に窒素ガス、酸素ガスを供給するための複雑な機構を設けなければならず、また、窒素ガス、酸素ガスの供給の手間がかかるという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、酸素ガスと窒素ガスを供給しなくても発電性能の低下が少なく性能が持続する、光触媒を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一つの観点によれば、燃料電池を、酸水溶液と、酸水溶液に浸され、かつ、外部回路に電気的に接続されるアノード電極と、外部回路に電気的に接続され、かつ、酸水溶液に浸されるカソード電極と、アノード電極と前記カソード電極の間に配置されたイオン交換膜と、アノード電極の表面に配置され、光が照射されているときに水を分解する光触媒と、酸水溶液、アノード電極、カソード電極及び光触媒を収容し、少なくとも一部が光透過性を有する収容部材とを有し、アノード電極側の酸水溶液の上に有機化合物を有するものとする。前記有機化合物は、アルカン、アルキンアルケン又は、アルケンアルキン、エーテル、芳香属化合物、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アルケン又はハロゲン化アルキンとすると望ましい。また、前記有機化合物をヘキサンとするとより望ましい。
【０００８】
さらに、前記有機化合物を、アノード電極側の前記酸水溶液よりも酸素の溶解度が高いものとすると望ましい。
【０００９】
また、本発明の他の観点によれば、燃料電池を、酸水溶液と、酸水溶液に浸され、かつ、外部回路に電気的に接続されるアノード電極と、外部回路に電気的に接続され、かつ、酸水溶液に浸されるカソード電極と、アノード電極とカソード電極の間に配置されたイオン交換膜と、アノード電極の表面に配置され、光が照射されているときに水を分解する光触媒と、酸水溶液、アノード電極、カソード電極及び光触媒を収容し、少なくとも一部が光透過性を有する収容部材とを有し、イオン交換膜が気孔を有するものとした。さらに、前記気孔に一方向弁を設けると望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
外部から酸素ガス、窒素ガスを供給する必要のない光触媒を用いた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る燃料電池の概略を示す図である。
【図２】実施例１（ガス外部供給型光燃料電池）に係る燃料電池の概略を示す図である。
【図３】実施例１、２及び３の回路図を示す図である。
【図４】実施例１、２及び３の電流値の時間変化を示す図である。
【図５】実施例１、２及び３の抵抗値を可変とした回路図を示す図である。
【図６】実施例２（ガス閉鎖型光燃料電池）に係る燃料電池の概略を示す図である。
【図７】実施例１、２及び３の燃料電池の電流密度と電圧の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態の例示に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本実施形態に係る燃料電池１（以下「本電池」ということがある。）の概略を示す図である。本電池１は、酸水溶液２と、窒素ガス３a又は酸素ガス３bと、酸水溶液２中に浸される一対の電極４a（アノード電極）、４b（カソード電極）と、酸水溶液２中の水を分解する光触媒（光が照射されているときに触媒作用を示す物質）５a（アノード側光触媒）、５b（カソード側光触媒）と、酸水溶液２、窒素ガス又は酸素ガス３、一対のアノード電極４a、カソード電極４b、アノード側光触媒５a、カソード側光触媒５bを収容し、少なくとも一部が透過性を有する部材で構成される収容部材６とを有する。本電池１は、一対の電極を電子部品を介して導線により接続することで一対の電極間に電気を流すことができる。ここで、アノードとは、外部回路から電流が流れ込む電極のことをいい、カソードとは、外部回路へ電流が流れ出す電極（言い換えると、外部回路から電子が流れ込む電極）をいう。
【００１４】
本実施形態において酸水溶液２は、酸を含み酸性を示す水溶液をいう。酸性とすることで、水溶液内でプロトンがかかわる化学反応を速めるといった効果がある。pHとしては、上記効果を達成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、6以下であることが好ましく、より好ましくは２以上５以下の範囲である。
【００１５】
また、本実施形態において、酸水溶液２に含まれる酸としては、本実施形態の効果を達成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、フッ酸、ホウ酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸等を挙げることができる。とりわけ、酸水溶液の濃度を変化させることが容易な、強酸性の塩酸、硫酸、硝酸が好適である。酸水溶液２は、水溶液中の水が光触媒によって分解される際に生ずる電子を外部回路８に供給するのに対応してプロトン（水素イオン）をもう一方の電極触媒に伝達するのに必要な物質である。
【００１６】
また、本実施形態において、酸素ガス３bは、プロトン及び電子と反応して水となり、一対の電極間に電気を流すのに必要な物質である。
【００１７】
本実施形態において一対の電極４a、４bは、酸水溶液２中に浸されるとともに、水溶液中の光が光触媒によって分解される際に生じる電子を外部回路に供給する一方、外部回路を経由して戻ってきた電子が電極４内において、酸水溶液２からイオン交換膜７を通過したプロトン及び酸素ガスと反応して水を発生させる。本実施形態に係る電極４の材料としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、C（Carbon）、ITO（Indium Tin Oxide）、FTO（Fluorine Tin Oxide）、TO（Tin Oxide）等を含んだものを採用することができる。なお、ITO等の薄膜を電極として用いる場合、石英およびパイレック（登録商標）スガラス等の基板上に付することが好ましい。
【００１８】
また、本実施形態においてアノード側の光触媒５aは、光が照射されることによって水溶液中の水を分解することができるものであり、より具体的には水を酸素、プロトン、電子に分解させるものである。本実施形態に係るアノード側の光触媒５aの例としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、WO3、TiO2、SnO及びZnOの少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。これらは200nm以上700nm以下の範囲の光の波長領域において上記分解活性を十分に発揮することができ、とりわけ紫外可視領域近傍の光で発電することが可能となる。
【００１９】
本実施形態における光触媒による反応について説明する。本電池では、アノードで水を光分解して水素イオン（プロトン）を得て、カソードでその水素イオンを化学反応させる。この際の両極間での電子の移動を電力として得る。具体的には、水溶液に浸したアノード電極光触媒５aに紫外可視光を照射すると、光触媒内に励起電子と正孔（ホール、ｈ＋）が発生する。この正孔が消費されることで、水が酸素とプロトンとに分解されて（下記反応式（１））、電子（e−）が過剰の状態になる。この電子が外部回路を通過し、反応（１）で生じたプロトンが酸水溶液及び膜を伝わり、それぞれカソードに到達する。カソード電極光触媒５bの選択により、例えばプロトンを酸素と反応させ、水に戻すことができる（下記反応式（２））。また、プロトンと電子との反応により水素ガスとして取り出すこともできる（下記反応式（３））。
２H2O＋４ｈ＋→O２＋４H＋（１）
O2＋４H＋＋４e−→２H２O（２）
２H＋＋２e−→H2          （３）
【００２０】
また、本実施形態において、光触媒は、上記電極の両方の上に形成されていることが好ましい。電極上に光触媒を配置すると、電極に極めて近い位置で光触媒反応を起こし、水を酸素とプロトンに分解させる一方、電子を外部回路に供給させやすくなる。また、光触媒をカソード側においても配置することが好ましい。カソード側に電極上に配置することで外部回路経由で伝達してきた電子が光触媒内に取り込まれやすくなり、その結果酸素ガスの還元反応がより促進されるという効果がある。本実施形態に係るカソード側の光触媒５bの例としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、WO3、n型半導体（固体内に電子ドナーを含む半導体）、例えばTiO2、ZnO、BiOCl、CaFe2O4、ZnMn2O4、InP、AgGaS2又はナノ粒子担持n型半導体、例えばTiO2、ZnO、BiOCl、CaFe2O4、ZnMn2O4、InP、AgGaS2の少なくともいずれかを含むものであることが好ましいが、これに限定されるものではない。ここでより仕事関数（表面から電子を取り出すのに必要なエネルギー）が大きい金属のナノ粒子に接した担持ｎ型半導体は、金属ナノ粒子に流れた電子は逆に戻りにくくなり、整流作用を示すことでカソードにおいて円滑に光還元作用を示すと考えることができる。一方、各種ｐ型半導体では水溶液との界面においてバンドが低い（プラスの）エネルギー側に曲がるため、カソードに用いた場合には水溶液中に電子を移行させやすく、やはり円滑に光還元作用を示すといえる。
【００２１】
また、本実施形態において、収容部材６は、上記のとおり、酸水溶液２、窒素ガス又は酸素ガス３、一対の電極４及び光触媒５を収容し、少なくとも一部が透過性を有する部材で構成されている。ここでいう透過性とは、光触媒による反応に必要な光のうち６０％以上透過させるものをいい、より具体的には、上記200nm以上700nm以下の波長範囲にある光のうち６０％以上透過させるものをいい、より好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％以上である。本実施形態に係る収容部材の材料としては、上記機能を有し、酸水溶液や酸素ガスと不要な反応をしない限りにおいて限定されるわけではないが、例えば金属やガラス等を用いることが好ましい。なお、この透過性を有する部材近傍に、電極を配置することが反応効率の観点から好ましい。
【００２２】
また、本電池は、一対の電極の間に配置され、収容部材を分けるイオン交換膜７を有する。このイオン交換膜７は、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を持ち、材料としては、上記機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、フッ素樹脂等の高分子中に、硫酸基、スルホン酸基やカルボキシル基等を含んだものを採用することができる。例えば、スルホン酸基を含むナフィオン（Nafion）膜を用いることができる。ナフィオンとは、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であり、陰イオンや電子は膜内を移動せず陽イオンだけ移動するポリマーである。なお、このイオン交換膜７によって収納部材６の内部は２つに分割されることとなり、一方で水から酸素とプロトンが、他方からプロトンと酸素の反応によって水を得るものであるため、一方に酸素ガスを、他方に非酸化性のガス（例えばヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス）等を充填させることが好ましい。このイオン交換膜７は、イオンの効率的な移動のために設けられている。
【００２３】
本電池は、光燃料電池内に生じた酸素ガスを循環させることにより、外部からのガス供給の必要のない、完全に独立して発電することができるものである。
【００２４】
本電池は、アノード電解液上に、アノード電解液の界面に接するように、酸素溶解層９を有し、プロトン伝導膜７に気孔１０を有している。酸素溶解層９は、例えば液体の有機化合物を含有する層とする。アノード反応で生成した酸素は電解液中に溶解する。溶解した酸素は、酸素の溶解度の違いに基づく分配に基づき、電解液（塩酸水溶液）よりも酸素溶解層９へと優先的に移動する。酸素溶解層９内に溶解した酸素は、溶解平衡によりアノード気相へ徐々に脱気され、さらに本電池でのアノード反応（ガス生成）とカソード反応（ガス消費）の圧力差により、プロトン伝導膜７の気孔１０を通過してカソード気相へと移動する。カソード気相に達した酸素は溶解平衡によりカソード電解液へ溶解する。この一連の仕組みにより、酸素ガスが光燃料電池内部で循環する光燃料電池を実現した。気孔１０を設けなくても酸溶液２へ飽和溶解した酸素ガスおよび酸素ガス3bにより本電池の発電は可能であるが、気孔を設けた方がより多くの量の酸素をカソード気相に移動させることができる。プロトン伝導膜７の気孔１０の大きさは特に限定はされないが、大きすぎると気孔における気流の方向が安定せず、小さすぎると酸素ガスの移動量が不十分となるため、気孔の大きさは、5mm以上20mm以下とすることが好ましい。また、気孔を通過する酸素ガスの方向を一定とするために、気孔にふたのような形状の一方向弁を設けることが好ましい。
【００２５】
本電池は、アノード反応で生成した酸素が内部循環することで、外部からの生成酸素脱気のための窒素の供給やカソード反応のための酸素の供給を不要とする、完全に独立して発電することが可能な光燃料電池である。そのため、ガス供給のためのボンベ等が必要なくなり、光燃料電池が小型化でき、さらにメンテナンス無しで無人の長期の発電が可能となる。
【００２６】
本電池の酸素溶解層９の材料については、液体の有機化合物であれば特に限定はされないが、アルカン、アルケン、アルキンが適しており、アルカンの中では例えばn−ヘキサン（C6H14）が適している。また、液体の有機化合物でなくても、アノード電解液よりも酸素溶解度が高い物質で酸素溶解層９を構成すれば、酸素循環の効果を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
１．実施例１：ガス外部供給型光燃料電池
ガス外部供給型光燃料電池の概略図を図２に示す。以下、図１と同じ部分は説明を省略する。両側に石英窓が付いたパイレックス（登録商標）ガラス容器６の中央をイオン交換膜であるプロトン伝導性高分子膜７で仕切って反応セルとした。容器（反応セル）６の両側にpH 2の塩酸水溶液２を加え、ITO（インジウムスズ酸化物）-TiO2電極４a及びITO-Ag/TiO2電極４bを、それぞれの水溶液２に浸した。さらに両電極を結線した図３の回路を構成した。ITO-TiO2電極４a及びITO-Ag/TiO2電極４bに、それぞれ窒素、酸素ガスを毎分100mLの速度でバブルさせながら流通させ、さらに両電極に480Wアーク灯から光照射した。30分間光照射した後、光照射を30分間停止した。ガスは流通させたままとした。このon/offサイクルを5回繰り返し、回路に流れる電流の変化をモニターした。光照射に対応した生成電流が確認され、光照射のサイクルを重ねるにつれ生成電流密度値が36.8μA/cm2から50.7μA/cm2まで上昇した（図４）。ここで光触媒層の面積はいずれも1.3 cm2であった。
さらに、図５のように回路を組み替え、可変抵抗を500kΩから0.3Ωに変化させながら電流-電圧特性を測定したところ、図7に示す曲線を得た。開放電圧は1.59Vと求められた（表1）。
【表１】
0006566509.tif 000002
【００２８】
２．実施例２：ガス閉鎖型光燃料電池
ガス閉鎖型光燃料電池の概略を図６に示す。以下、図１と同じ部分の説明は省略する。実施例1と同様の容器（反応セル）６の両側にpH 2の塩酸水溶液２を加え、ITO-TiO2電極４a及びITO-Ag/TiO2電極４bを、それぞれの水溶液２に浸した。さらに両電極を結線した回路（図３）を構成した。ITO-TiO2電極４a及びITO-Ag/TiO2電極４bに、それぞれ窒素、酸素ガスを毎分100mLの速度でバブルさせながら1時間流通させた。それぞれのガスの供給を止め、セルを密封した後、両電極に480 Wアーク灯から光照射した。30分間光照射した後、光照射を30分間停止した。このon/offサイクルを7回繰り返し、回路に流れる電流の変化をモニターした。1サイクル目の生成電流密度値は26.7 μA/cm2であり、3サイクル目まで電流密度値が上昇し27.5μA/cm2に達した。その後のサイクルでは生成電流が減少していき、7サイクル目では25.0μA/cm2となった。ここで光触媒層の面積はいずれも1.3 cm2であった。
【００２９】
さらに、図５のように回路を組み替え、可変抵抗を500kΩから0.3Ωに変化させながら電流-電圧特性を測定したところ、図7に示す曲線を得た。開放電圧は1.23Vと求められた（表1）。
【００３０】
３．実施例３：生成酸素内部循環型光燃料電池
生成酸素内部循環型光燃料電池の概略については、図１で説明したとおりである。両側に石英窓が付いたパイレックス（登録商標）ガラス容器６の中央を仕切ったイオン交換膜であるプロトン伝導性高分子膜７の上方に気孔（6 mm×3 mm）を開けて反応セルとした。容器（反応セル）６の両側にpH2の塩酸水溶液を加え、ITO-TiO2電極４a及びITO-Ag/TiO2電極４bを、それぞれの水溶液２に浸した。アノード側の塩酸水溶液２の上にｎ−ヘキサンを加え有機相９とした。さらに両電極を結線した回路（図３）を構成した。ITO-TiO2電極４a及びITO-Ag/TiO2電極４bに、それぞれ窒素、酸素ガスを毎分100 mLの速度でバブルさせながら1時間流通させた。それぞれの気体の供給を止め、セルを密封した後、両電極に480Wアーク灯から光照射した。30分間光照射した後、光照射を30分間停止した。このon/offサイクルを7回繰り返し、回路に流れる電流の変化をモニターした。
1サイクル目の生成電流密度は53.6μA/cm2であった。生成電流密度はon/offサイクルを重ねるごとに徐々に減少し、7サイクル目では39.9 μA/cm2となった。 ここで光触媒層の面積はいずれも1.3 cm2であった。
【００３１】
さらに、図3のように回路を組み替え、可変抵抗を500 kΩから0.3 Ωに変化させながら電流-電圧特性を測定したところ、図7に示す曲線を得た。開放電圧は1.32Vと求められた（表1）。
【００３２】
図４、図７に実施例１、２、３の電流の時間変化及び生成電流密度−電圧測定結果の比較を示す。また、表1にI−V曲線から求めた電池性能を示した。
【００３３】
酸素内部循環型光燃料電池（実施例３）にすることで、ガス閉鎖型光燃料電池（実施例２）よりも生成電流密度値が明らかに上昇したことが図４より分かった。さらに、実施例３での光燃料電池の出力は10.2μW/cm2となり、実施例２の2.4倍となった（表１）。両極に外部からガスを供給し続けるガス外部供給セル（実施例１）と比較しても87%の出力を得ており、遜色ない成績を得た。これらの結果から、酸素内部循環型光燃料電池の酸素循環の効果が実証され、完全に独立して発電する光燃料電池のフィージビリティが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、燃料電池として産業上の利用が可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１  燃料電池
２  酸水溶液
３a  窒素ガス
３b  酸素ガス
４a  アノード電極
４b  カソード電極
５a  アノード側光触媒
５b  カソード側光触媒
６  収容部材
７  イオン交換膜
８  外部回路
９  酸素溶解層
【図１】
0006566509.tif 000003
【図２】
0006566509.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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