(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含むリチウム二次電池を製造する方法であって、
前記正極活物質は、下記化学式１で表される化合物から選択された１つ以上のリチウム遷移金属酸化物を含み、
下記化学式１のＭ１のドーピング量に応じて充放電の電圧範囲及び回数を異ならせてリチウム二次電池の活性化過程を行い、
前記活性化過程の充放電の電圧（Ｖｒ）範囲は、正極電位を基準として下式（Ｉ）の条件を満足する範囲であり、
４．０−ｋＤｒ≦Ｖｒ≦４．８−ｋＤｒ  （Ｉ）
前記において、
ｋは、電圧降下定数であって、０．３≦ｋ≦０．６であり、
Ｄｒは、Ｍ１のドーピング量（ｚ）であり、
前記活性化過程の充放電の回数（Ｎｒ）は、下式（ＩＩＩ）の条件を満足する範囲であり、
５−ｋ’Ｄｒ≦Ｎｒ≦２０−ｋ’Ｄｒ  （ＩＩＩ）
前記において、
Ｎｒは、前記条件（ＩＩＩ）の範囲内の整数であり、
ｋ’は、回数減少定数であって、３≦ｋ’≦８であり、
Ｄｒは、Ｍ１のドーピング量（ｚ）であることを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法：
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ−ｘＬｉ２−ｗＥｗＭｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’  （１）
上記式中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり、
Ｍ１は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｓ、Ｗ、Ｏｓ、及びＰｏからなる群から選択される１つ以上であり、
Ｅは、アルカリ金属であり、
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり、
０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦０．０２、０≦ｙ’≦０．０２、０＜ｚ≦０．６、０≦ｗ≦０．５、０≦ａ≦０．５、０．５≦ｂ≦１．０、ａ＋ｂ＝１である。
【請求項２】
前記Ｍ１は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｓ、Ｗ、Ｏｓ、及びＰｏからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記Ｍ１はＲｕであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記活性化過程の充電電圧は、リチウム遷移金属酸化物のＬｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’が電気化学反応を起こし始める電圧（活性電圧：Ｖａ）以上〜４．８−ｋＤｒ（Ｖ）以下であり、
前記活性化過程の放電電圧は、４．０−ｋＤｒ（Ｖ）以上〜活性電圧（Ｖａ）未満であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記活性電圧（Ｖａ）は、下式（ＩＩ）の条件を満足する範囲であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法：
Ｖａ＝Ｖｓ．ａ−ｋＤｒ  （ＩＩ）
前記において、
Ｖｓ．ａは、Ｍ１がドープされていない標準活性電圧であって、４．３≦Ｖｓ．ａ≦４．５であり、
ｋ及びＤｒは、式（Ｉ）と同様である。
【請求項６】
前記活性化過程は、充電及び放電を繰り返すことによって発生したガスを除去する過程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記ガスを除去する過程は、複数回の充放電が全て終わった活性化過程の最後の段階で行われることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記ガスを除去する過程は、活性化過程の中間段階及び最後の段階でそれぞれ行われることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記化学式において、前記Ｍ’の濃度が粒子の半径方向に濃度勾配を有し、前記Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’成分と前記ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ成分の全体濃度に対する前記Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’成分の濃度が粒子の半径方向に濃度勾配を有し、前記Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’成分の濃度が、粒子の中心部に比べて粒子の表面部で高いことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記化学式において、前記Ｍ’は、粒子の中心部ではＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１（０≦１−ｘ１−ｙ１≦０．９、０．１≦ｘ１≦０．８、０≦ｙ１≦０．３）であり、粒子の表面部ではＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２（０≦１−ｘ２−ｙ２≦０．９、０≦ｘ２≦０．５、０．２≦ｙ２≦０．５）で表され、前記Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの濃度が粒子の半径方向に濃度勾配を有し、ｙ１≦ｙ２、ｘ２≦ｘ１の関係を満足することを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年０６月２６日付けの韓国特許出願第２０１５−００９１０８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法及びそれを用いて製造されるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の活物質としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、その他に、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ２は、優れたサイクル特性などの諸物性に優れているので現在多く使用されているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であり、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。ＬｉＮｉＯ２は、その製造方法による特性上、合理的なコストで実際の量産工程に適用するのに困難がある。
【０００６】
一方、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊富で環境に優しいマンガンを使用するという利点を有しているので、ＬｉＣｏＯ２を代替し得る正極活物質として多くの関心を集めている。しかし、これらのリチウムマンガン酸化物もまた、サイクル特性などが悪いという欠点を有している。
【０００７】
まず、ＬｉＭｎＯ２は、初期容量が小さく、特に、一定の容量に到達するまで数十回の充放電サイクルが必要であるという欠点を有している。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、サイクルが進むにつれて容量の低下が深刻になり、特に、５０℃以上の高温で電解液の分解、マンガンの溶出などによりサイクル特性が急激に低下するという欠点を有している。
【０００８】
一方、リチウム含有マンガン酸化物の中にはＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４以外に、Ｌｉ２ＭｎＯ３がある。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、構造的安定性が非常に優れているが、電気化学的に不活性であるため、それ自体としては二次電池の正極活物質として使用できない。したがって、一部の先行技術では、Ｌｉ２ＭｎＯ３をＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５、Ｍｎ）と固溶体を形成して正極活物質として使用する技術を提示している。
【０００９】
このようなＬｉ２ＭｎＯ３を含有する正極活物質は、Ｍｎを多く含有しているため、非常に安価であり、高電圧で容量が大きく、安定しているという利点を有しているが、４．４〜４．６Ｖの平坦区間に対する活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）区間が過ぎた後、層状構造からスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造に転移が起こってドメイン（ｄｏｍａｉｎ）間の接触が緩むため、構造的変化が激しく、電気的特性を向上させるのに限界があった。
【００１０】
また、このようなマンガン過量の正極活物質は、４．３Ｖ〜４．５Ｖ以上の高電圧でリチウムと酸素が結晶構造から離脱して電気化学的活性を示すようになるため、高容量を発現するために高電圧で作動させるが、初期活性化過程で活性化されなかった領域が、高電圧でサイクルが進むにつれて持続的に活性化されて、正極活物質から起因する酸素が電解液との副反応をもたらすことで、多量のガスを発生させるという問題がある。
【００１１】
特に、角形及び円形電池とは異なり、パウチ型電池の場合には、電池の外形を一定の力で維持させることが難しいため、前記発生したガスによりパウチが膨らんでベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）されたり、電極間にガスがトラップ（ｔｒａｐ）されて存在したりすることにより、電極の均一且つ円滑な反応を妨げることがある。また、サイクル過程でガスが発生すると、電極間にトラップされるガスがＬｉイオンの移動を妨げ、円滑な移動が妨げられたＬｉイオンは負極表面で析出してＬｉプレーティング（Ｌｉ  ｐｌａｔｉｎｇ）現象を発生させ、これは、電池の抵抗増加及び劣化に影響を及ぼすことになる。それだけでなく、可逆ＬｉイオンがＬｉプレーティングにより損失が発生するため、放電過程で不可逆容量が増加してしまい、効率を減少させる。さらに、トラップされたガスは、初期サイクルだけでなく、サイクルが進むにつれて持続的にＬｉイオンの移動を妨げるため、Ｌｉプレーティング現象が重なって電池の寿命減少に大きな影響を及ぼすという問題がある。
【００１２】
したがって、上記のような問題を解決できる技術に対する必要性が非常に高いのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１４】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、特定の化学式を有するリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む二次電池を、特定の元素のドーピング量に応じて充放電の電圧範囲及び回数を異ならせて活性化過程を行って製造する場合、前記元素のドーピングによって正極活物質の構造的安定性を確保することができると共に、従来の活性化過程を行った場合と比較して、活性化容量及び効率などの電池特性は同等の水準に維持しながらも、サイクル過程で発生するガス量は減少させることができることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質を含むリチウム二次電池を製造する方法であって、前記正極活物質は、下記化学式１で表される化合物から選択された１つ以上のリチウム遷移金属酸化物を含み；下記化学式１のＭ１のドーピング量に応じて充放電の電圧範囲及び回数を異ならせてリチウム二次電池の活性化過程を行うことを特徴とする。
（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ−ｘＬｉ２−ｗＥｗＭｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’    （１）
上記式中、
Ｍ’は、ＭｎａＭｂであり；
Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期の遷移金属からなる群から選択される１つ以上であり；
Ｍ１は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｓ、Ｗ、Ｏｓ、及びＰｏからなる群から選択される１つ以上であり；
Ｅは、アルカリ金属であり；
Ａは、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣＯ３、Ｆ及びＮＯ３のアニオンからなる群から選択される１つ以上であり；
０＜ｘ＜１；０≦ｙ≦０．０２；０≦ｙ’≦０．０２；０＜ｚ≦０．６；０≦ｗ≦０．５；０≦ａ≦０．５；０．５≦ｂ≦１．０；ａ＋ｂ＝１である。
【００１６】
このとき、前記ｘの範囲は、詳細には０．４≦ｘ≦０．６であってもよく、より詳細には、ｘは０．５であってもよく、前記Ｍ１は、詳細には、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｓ、Ｗ、Ｏｓ、及びＰｏからなる群から選択される１つ以上であってもよく、より詳細には、Ｒｕであってもよい。また、前記化学式１から前記Ｍ１のドーピング量（ｚ）は０．６以下であってもよく、前記化学式１で表される化合物に含まれる遷移金属全体の総モルを基準とする場合には、最も好ましい含量が１０〜３０モル％であってもよい。
【００１７】
また、前記Ｅのアルカリ金属は、詳細には、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）であってもよい。
【００１８】
一方、前記化学式１で表される化合物は、化学式１に示されたように、層状型のＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙとＬｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’の固溶体の形態であって、層状型のＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙは、一つの結晶構造に２つのＭ’Ｏ２−ｙＡｙ層が存在し、各Ｍ’Ｏ２−ｙＡｙ層間にＬｉイオンが存在する形態であり、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’において、マンガンは、安定した４価のカチオンとして存在し、拡散のための活性化障壁が高いため、層状構造を安定化させるのに寄与する。また、ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙは、可逆的な充放電を行う活性領域であり、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’は、電気化学反応を起こす電圧、すなわち、活性電圧以下ではＭｎ４＋を有する非活性領域である。ここで、前記活性電圧は、Ｍ１のドーピング量に応じて変わる。
【００１９】
このような前記Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’は、上述したように、活性電圧以下では非活性であるが、活性電圧以上の電圧を加えると、リチウムと酸素が結晶構造から離脱して電気化学反応が起こり、この場合、ＭｎＯ２が生成されながら活性物質に変わるようになる。
【００２０】
したがって、本発明の前記化学式１で表される化合物から選択された１つ以上のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含むリチウム二次電池は、高電圧での活性化過程が必須である。
【００２１】
しかし、通常、マンガン過量のリチウム遷移金属酸化物の活性化過程は、２．５Ｖ〜４．８Ｖの電圧帯で充放電を１回行うことが全てであった。すなわち、４．４Ｖ以上の高電圧で充電した後、２．５Ｖまで放電する過程を１回行うことによって活性化過程を行った。
【００２２】
しかし、本出願の発明者らが確認したところによれば、前記のように２．５Ｖまで放電する過程を経る場合には、前記正極活物質からＭｎ３＋の形態を有する物質の発生により、Ｍｎ３＋が不均一反応によってＭｎ２＋とＭｎ４＋との形態に分解され、そのうちＭｎ２＋が電解質に溶出（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）することにより、電池が劣化する問題があっただけでなく、１回の活性化過程だけではまだ活性化されていない領域が存在することにより、その後、高電圧でサイクルが進む場合、活性化過程で活性化されなかった領域が持続的に活性化されるため、正極活物質から離脱するリチウムと酸素が、負極表面でのリチウム析出、及び酸素と電解液の副反応による多量のガスを発生させる問題があった。
【００２３】
そこで、本出願の発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来の活性化過程から外れ、特定の条件で活性化過程を行う場合、マンガンの溶出や、活性化段階で正極活物質の活性化されていない領域が存在する問題を解決して、電池の劣化の問題点を解決できることを確認した。
【００２４】
また、本出願の発明者らは、最適の活性化条件を研究した結果、本発明に係る前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む二次電池は、Ｍ１のドーピング量に応じて活性化電圧に差があることを確認した。これから、前記リチウム遷移金属酸化物の組成、特にＭ１のドーピング量を考慮して、それに合う適切な充放電の電圧範囲及び回数を見つけ出すことによって、ドーピング量と、これによる最も適切な活性化条件との関係を見出した。
【００２５】
具体的に、前記活性化過程の充放電の電圧（Ｖｒ）範囲は、正極電位を基準として下式（Ｉ）の条件を満足する範囲であってもよい。
４．０−ｋＤｒ≦Ｖｒ≦４．８−ｋＤｒ    （Ｉ）
前記において、
ｋは、電圧降下定数であって、０．３≦ｋ≦０．６であり；
Ｄｒは、Ｍ１のドーピング量（ｚ）である。
【００２６】
ここで、前記電圧降下定数ｋは、Ｍ１がドープされていない場合を基準とするとき、Ｍ１がドーピングされることによる充放電の電圧範囲の降下の程度を示す定数であって、より詳細には１／３≦ｋ≦０．５であってもよい。
【００２７】
前記式（Ｉ）の条件で表される前記活性化過程の充放電の電圧（Ｖｒ）範囲は、充電及び放電が行われる全体区間を示したもので、前記範囲内で充電及び放電を行うことを意味する。
【００２８】
より具体的に、前記活性化過程の充電電圧は、リチウム遷移金属酸化物のＬｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’が電気化学反応を起こし始める電圧（活性電圧：Ｖａ）以上〜４．８−ｋＤｒ（Ｖ）以下であり；前記活性化過程の放電電圧は、４．０−ｋＤｒ（Ｖ）以上〜活性電圧（Ｖａ）未満であってもよく、前記活性電圧は、Ｍ１のドーピング量、対応する負極活物質の構成、及び電池セルの構造などによって少しずつ異なり、このとき、活性電圧（Ｖａ）は、下式（ＩＩ）の条件を満足する範囲であってもよい。
Ｖａ＝Ｖｓ．ａ−ｋＤｒ    （ＩＩ）
前記において、
Ｖｓ．ａは、Ｍ１がドープされていない標準活性電圧であって、４．３≦Ｖｓ．ａ≦４．５であり；
ｋ及びＤｒは、式（Ｉ）と同様である。
【００２９】
ここで、前記活性電圧（Ｖａ）は、前記でも説明したように、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’が電気化学反応を起こし始める電圧を意味するもので、容量対比電圧グラフでは、平坦区間で示され（図１参照）、前記式（ＩＩ）に示されたように、本発明に係るリチウム遷移金属酸化物を含む二次電池の活性電圧は、Ｍ１がドープされていない場合の活性電圧（Ｖｓ．ａ）を基準として、前記式（Ｉ）と同様に、電圧降下定数（ｋ）とＭ１のドーピング量（ｚ）とを掛けた値を引いたものと同一である。
【００３０】
前記内容に基づいて例を挙げると、本発明に係るリチウム遷移金属酸化物のＭ１のドーピング量（ｚ）が０．３であり、電圧降下定数が１／３である場合、活性電圧は４．２Ｖ〜４．４Ｖとなる。このとき、本発明に係る活性化過程は、活性電圧が４．２Ｖである場合には、４．２Ｖ〜４．７Ｖ以下の電圧範囲で充電し、３．９Ｖ〜４．２Ｖ未満の電圧範囲で放電して行うことができ、活性電圧が４．３Ｖである場合には、４．３Ｖ〜４．７Ｖ以下の電圧範囲で充電し、３．９Ｖ〜４．３Ｖ未満の電圧範囲で放電して行うことができ、活性電圧が４．４Ｖである場合には、４．４Ｖ〜４．７Ｖ以下の電圧範囲で充電し、３．９Ｖ〜４．４Ｖ未満の電圧範囲で放電して行うことができる。
【００３１】
前記範囲を外れ、過度に低い範囲で放電及び充電して活性化過程を行う場合には、正極活物質が活性化されない領域が依然として多く存在するため、本発明の所望の効果を得ることが難しく、過度に高い範囲で放電及び充電して活性化過程を行う場合には、正極活物質の損傷が非常に大きくなり、むしろ電池が劣化する問題があるため、好ましくない。
【００３２】
このような活性化過程の電圧範囲は、より詳細には、下式（ＩＶ）を満足し得る。
４．２−ｋＤｒ≦Ｖｒ≦４．６−ｋＤｒ    （ＩＶ）
前記において、
ｋは、電圧降下定数であって、０．３≦ｋ≦０．６であり；
Ｄｒは、Ｍ１のドーピング量（ｚ）である。
【００３３】
一方、前記高電圧活性化過程は、前記電圧範囲のみならず、充電及び放電の回数も非常に重要であり、これもまた、前記と同様にＭ１のドーピング量に応じて変わる。
【００３４】
具体的に、前記活性化過程の充放電の回数（Ｎｒ）は、下式（ＩＩＩ）の条件を満足する範囲であってもよい。
５−ｋ’Ｄｒ≦Ｎｒ≦２０−ｋ’Ｄｒ    （ＩＩＩ）
前記において、
Ｎｒは、前記条件（ＩＩＩ）の範囲内の整数であり；
ｋ’は、回数減少定数であって、３≦ｋ’≦８であり；
Ｄｒは、Ｍ１のドーピング量（ｚ）である。
【００３５】
ここで、前記回数減少定数ｋ’は、Ｍ１がドープされていない場合を基準とするとき、Ｍ１がドーピングされることによる充放電回数の減少の程度を示す定数であって、より詳細には４≦ｋ’≦７であってもよい。
【００３６】
前記式（ＩＩＩ）の条件で表された前記活性化過程の充放電の回数（Ｎｒ）は、充電及び放電を一回と見なすときに行う活性化過程中の充放電の回数であって、前記範囲内に存在する整数であり得る。例えば、本発明に係るリチウム遷移金属酸化物のＭ１のドーピング量（ｚ）が０．３であり、回数減少定数が５である場合、前記式（ＩＩＩ）は、３．５≦Ｎｒ≦１８．５となるので、このとき、充放電の回数（Ｎｒ）は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８から選択され得、選択された回数だけ活性化過程での充放電が行われ得る。
【００３７】
前記範囲を外れ、過度に少ない回数で行う場合（行わない場合も含む）には、上述したように、正極活物質が活性化されない領域が依然として多く存在するため、本発明の所望の効果を得ることが難しく、過度に多く行う場合には、正極活物質の損傷が非常に大きくなり、むしろ電池が劣化する問題があるため、好ましくない。
【００３８】
このような活性化過程での充放電の回数は、より詳細には、下式（Ｖ）を満足し得る。
６−ｋ’Ｄｒ≦Ｎｒ≦１８−ｋ’Ｄｒ    （Ｖ）
前記において、
Ｎｒは、前記条件（Ｖ）の範囲内の整数であり；
ｋ’は、回数減少定数であって、３≦ｋ’≦８であり；
Ｄｒは、Ｍ１のドーピング量（ｚ）である。
【００３９】
一方、上述したように、高電圧活性化過程では、前記化学式１で表される化合物、すなわち、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質から起因する酸素が電解液との副反応をもたらすことで、多量のガスを発生させることが一般的である。したがって、この場合、発生したガスを除去する過程が必要であるため、前記活性化過程は、充電及び放電の繰り返しによって発生したガスを除去する過程をさらに含むことができる。
【００４０】
前記ガスを除去する過程は、複数回の充放電が全て終わった、活性化過程の最後の段階で行うことができ、活性化過程の最後の段階で行うことを含む場合であれば、その中間段階で行われることを限定するものではなく、その回数もまた限定されない。すなわち、前記ガスを除去する過程は、活性化過程の最後の段階でのみ行われてもよく、前記活性化過程の中間段階及び最後の段階の２回以上の段階にわたって行われてもよい。
【００４１】
このとき、前記ガスの除去方法は、特に限定されず、当該技術分野における公知の方法を用いることができる。
【００４２】
さらに、一具体例において、前記化学式１で表される化合物は、前記Ｍ’の濃度が粒子の半径方向に濃度勾配を有し、前記Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’成分と前記ＬｉＭ’Ｏ２−ｙＡｙ成分の全体濃度に対する前記Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’成分の濃度が粒子の半径方向に濃度勾配を有し、前記Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’成分の濃度が、粒子の中心部に比べて粒子の表面部で高くてもよい。具体的に、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｚＭ１ｚＯ３−ｙ’Ａｙ’成分の濃度の粒子中心部と粒子表面部での差は０．０１〜０．９であってもよい。
【００４３】
より詳細には、前記化学式１において、前記Ｍ’は、粒子の中心部ではＮｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１（０≦１−ｘ１−ｙ１≦０．９、０．１≦ｘ１≦０．８、０≦ｙ１≦０．３）であり、粒子の表面部ではＮｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２（０≦１−ｘ２−ｙ２≦０．９、０≦ｘ２≦０．５、０．２≦ｙ２≦０．５）で表され、前記Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの濃度が粒子の半径方向に濃度勾配を有し、ｙ１≦ｙ２、ｘ２≦ｘ１の関係を満足し得る。
【００４４】
ここで、粒子の中心部は、粒子の中央から０．０１μｍ〜０．１μｍ前後を示し、粒子の表面部は、粒子の外表面から内部方向に０．０１μｍ〜０．１μｍ前後を示す。
【００４５】
このような濃度勾配を有する化合物を製造する方法は、特に制限されず、中心部と表面部に遷移金属が濃度差を生じさせる方法であれば、制限なしに使用可能である。
【００４６】
一具体例において、本発明に係る正極活物質は、前記化学式１で表される化合物から選択された１つ以上のリチウム遷移金属酸化物以外に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができ、この場合、前記化学式１で表される化合物から選択された１つ以上のリチウム遷移金属酸化物は、正極活物質の全重量を基準として６０重量％以上、より詳細には８０重量％以上含まれてもよい。
【００４７】
本発明はまた、前記製造方法で製造したリチウム二次電池を提供する。
【００４８】
このように、前記化学式１で表される化合物から選択された１つ以上のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含み、特定の条件の活性化過程を経て製造されたリチウム二次電池は、活性化過程を経た後、１００回以上のサイクルの間に発生した総ガス量が２０００ｍｌ以下であってもよく、より詳細には、１００回以上のサイクルの間に発生した総ガス量が１０００ｍｌ以下であってもよい。
【００４９】
一方、前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンポリマー電池からなる群から選択された１つであってもよい。
【００５０】
このようなリチウム二次電池は、通常、前記正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在する分離膜で構成された電極組立体が電池ケースに内蔵されている状態でリチウム塩含有非水電解質で含浸されている構造となっている。
【００５１】
前記正極は、正極集電体上に前記正極活物質、導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。
【００５２】
前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００５３】
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
【００５４】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として１〜５０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
【００５５】
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００５６】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、上述したような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。
【００５７】
前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用することができる。
【００５８】
前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
【００５９】
前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般的に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００６０】
前記電池ケースは、金属缶、または樹脂層と金属層を含むラミネートシートのパウチ型電池ケースであってもよく、詳細にはパウチ型電池ケースであってもよい。上述したように、パウチ型電池ケースは、電池の外形を一定の力で維持させることが難しいため、活性化過程で活性化されなかった領域が高電圧でサイクルが進むにつれて持続的に活性化されることによって発生したガスにより、パウチが膨らんでベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）されたり、電極間にガスがトラップ（ｔｒａｐ）されて存在したりして、ガスがＬｉイオンの移動を妨げることによって、電極の均一且つ円滑な反応を妨げる問題が大きいため、本発明に係る二次電池の製造方法を適用する場合、さらに大きな効果を奏することができる。
【００６１】
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解液及びリチウム塩からなっており、前記非水電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
【００６３】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
【００６４】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
【００６５】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
【００６６】
また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
【００６７】
一具体例において、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣ又はＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣ又はＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
【００６８】
本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【００６９】
このとき、前記デバイスの具体例としては、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実験例１に係る容量による電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
リチウム二次電池の製造
正極活物質として０．５ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２−０．５Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｒｕ０．３Ｏ３９０重量％、導電材として天然黒鉛５．０重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ５．０重量％を溶剤であるＮＭＰに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、正極合剤を製造し、２０μｍの厚さのアルミニウム箔に前記正極合剤を２００μｍの厚さでコーティングした後、圧延及び乾燥して、正極を製造した。
【００７３】
負極活物質として人造黒鉛９５重量％、導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）１．５重量％及びバインダー（ＰＶｄＦ）３．５重量％を溶剤であるＮＭＰに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、負極合剤を製造し、２０μｍの厚さの銅箔に前記負極合剤を２００μｍの厚さでコーティングした後、圧延及び乾燥して、負極を製造した。
【００７４】
前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在させた後、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２のｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｓｏｌｖｅｎｔにＬｉＰＦ６が１Ｍ溶解している電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。
【００７５】
活性化過程
上記のように製造されたリチウム二次電池を、０．１Ｃの条件で４．５Ｖで充電した後、４．１Ｖに放電する過程を１５回行った。
【００７６】
＜実施例２＞
前記実施例１において、正極活物質として０．５ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２−０．５Ｌｉ２Ｍｎ０．４Ｒｕ０．６Ｏ３９０重量％を使用してリチウム二次電池を製造し、その活性化過程を、０．１Ｃの条件で４．４Ｖで充電した後、４．０Ｖに放電する過程を１０回行った以外は、実施例１と同様に製造した。
【００７７】
＜比較例１＞
前記実施例１において、正極活物質として０．５ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２−０．５Ｌｉ２Ｍｎ０．４Ｒｕ０．９Ｏ３９０重量％を使用してリチウム二次電池を製造し、その活性化過程を、０．１Ｃの条件で４．３Ｖで充電した後、３．９Ｖに放電する過程を５回行った以外は、実施例１と同様に製造した。
【００７８】
＜比較例２＞
前記実施例１において、正極活物質として０．５ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２−０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３９０重量％を使用してリチウム二次電池を製造し、その活性化過程を、０．１Ｃの条件で４．６Ｖで充電した後、４．２Ｖに放電する過程を２０回行った以外は、実施例１と同様に製造した。
【００７９】
＜実験例１＞
前記実施例１及び２、及び比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池の情報（酸化／還元による可逆理論容量、活性化による酸素発生理論容量など）、及びこれらを活性化過程の後、０．１Ｃの条件で４．６Ｖ〜２．５Ｖの電圧領域で充電及び放電を行い、プラトー（ｐｌａｔｅａｕ）以前容量、１番目の放電容量及び効率を確認し、これを、下記図１及び表１に示す。
【００８０】
【表１】
0006566584.tif 000002
【００８１】
図１及び表１を参照すると、Ｒｕのドーピングによって活性電圧が降下することがわかり、Ｒｕがドープされたリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む実施例１及び２の二次電池が、ドープされていない比較例２の二次電池よりもＭｎ４＋／３＋＋Ｏ２−／Ｏ２−の理論容量が低く、Ｎｉ２＋／４＋＋Ｒｕ４＋／５＋の理論容量が高いことを確認でき、したがって、構造的安定性に有利であることを認識できる。これによって、実際にプラトー前の測定容量と放電容量が高く示されることを確認できる。一方、比較例１からわかるように、Ｒｕのドーピング量が所定範囲以上に増加する場合には、Ｍｎ４＋／３＋＋Ｏ２−／Ｏ２−の理論容量が低く、Ｎｉ２＋／４＋＋Ｒｕ４＋／５＋の理論容量が高いため、構造的安定性は高くなる一方、相対的にＭｎ、Ｎｉの含量が減少し、実質的な充放電容量が減少するため、これから、さらに適切なＲｕのドーピング量を認識できる。
【００８２】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上で説明したように、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、特定の元素のドーピング量に応じて充放電の電圧範囲及び回数を異ならせるリチウム二次電池の活性化過程を含むことによって、前記元素のドーピングによって正極活物質の構造的安定性を確保することができると同時に、既存の活性化過程を行って製造されたリチウム二次電池と比較して、活性化直後の放電容量及び効率などの電池特性は同等の水準に維持しながらも、サイクル過程で発生する酸素による電解液の追加的な副反応を抑制することによって、サイクル過程で発生するガス量を減少させるところ、優れた寿命特性を発揮できる効果がある。
【図１】
0006566584.tif 000003