(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ１）成分、又は（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜２０／８０の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：２０〜８０質量部、
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満である直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が５０〜２，０００となる量、
（Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、下記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【化１】
0006515876.tif 000048
（式中、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０又は１、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数であり、２ａ＋ｂ≧３、１≦ｂ＋ｃ≦１，０００である。）
【請求項３】
（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比で８０〜１，５００となる量である請求項１又は２に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）及び（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｂ）成分の縮合反応生成物を使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項５】
縮合反応生成物中のＳｉＯＨ基量が０．０２〜４．１質量％である請求項４に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）成分として、付加反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜８質量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）成分として、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．１５〜２．５ｍｏｌ／１００ｇである化合物：（Ａ１）成分及び（Ｆ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が１．１以上となる量を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項８】
基材と、該基材の少なくとも片面に積層された請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムに対して粘着力が強く、また経時で粘着力の低下が起こらず、さらに高温環境下においても優れた保持力を示す粘着剤層を与える付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物の硬化物を用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を構成するポリシロキサンは、主骨格が結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合からなるため、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れる。このため、耐熱テープ、電気絶縁テープ、工程用のマスキングテープ、難燃性を有するマイカテープ等の厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
また、シリコーン粘着剤はさまざまな被着体に対して優れた濡れ性を示し、アクリル系、ゴム系等の有機樹脂系粘着剤では粘着しにくいシリコーン樹脂やポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーンゴム、シリコーン剥離紙などにも粘着性を有する。このため、例えばシリコーンゴム部材を他の部材に貼り合わせ又は固定するときに用いられる粘着テープには、シリコーン粘着剤を用いたものが好適とされている。
【０００４】
さらに、近年、導電性シリコーンゴム、放熱性シリコーンゴム、選択接着ＬＩＭＳ、電磁波遮断用シリコーンゴムといった電子機器に使用されるシリコーンゴム部品を粘着テープで固定する用途が増大してきており、シリコーンゴムに安定して粘着する粘着剤の需要が増大している。
【０００５】
従来のシリコーンゴム用シリコーン粘着剤を用いた粘着テープでは、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物を用いることが一般的であった。しかし、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物では、その硬化温度が１５０℃以上と高く、熱変形温度の低い基材への適用やエネルギーコスト面で不利であった。
一方、シリコーンゴム用シリコーン粘着剤として、付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を用いたものでは、種々の金属やテープ基材に安定した粘着力を与えるものの、シリコーンゴムへの粘着力が低く、また経時で粘着力が低下し、長期使用に耐えるものが得られていなかった。
【０００６】
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物のシリコーンゴム用の粘着剤の改良として、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有するシリコーン粘着剤組成物（特許文献１：特許第２８７８９３２号公報）や、金属化合物を含有するシリコーン粘着剤組成物（特許文献２：特開２０１０−１３６３２号公報）、Ｔ単位及びＤ単位を含む特定のオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン粘着剤組成物（特許文献３：特許第４８５０９３１号公報）が公知であるが、経時での粘着力の記述はなく、また加熱時の保持力は不十分であった。
【０００７】
さらに、アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンとアルケニル基を有しないジオルガノポリシロキサンの混合物を用いるシリコーン粘着剤組成物（特許文献４：特開２００８−２４７７７号公報）では、シリコーンゴムに対する粘着力及び経時での粘着力が改良されているが、加熱時の保持力に問題があった。
【０００８】
以上のように、シリコーンゴムへの粘着力が強く、また経時で粘着力低下が起こらず、さらに加熱時の保持力に優れる適切な方法は見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８７８９３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３６３２号公報
【特許文献３】特許第４８５０９３１号公報
【特許文献４】特開２００８−２４７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴムに対して粘着力が強く、また経時で粘着力低下が起こらず、さらに高温環境下においても優れた保持力を示す粘着剤層を与える付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物の硬化物を用いた粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型シリコーン粘着剤の組成において、直鎖状ジオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基のモル比が５０〜２，０００となる量としたシリコーン粘着剤組成物を硬化させることにより、シリコーンゴムに対して粘着力が強く、また経時で粘着力低下が起こらず、さらに高温環境下においても優れた保持力を示す粘着剤層が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物、及び粘着テープを提供する。
〔１〕
（Ａ）下記（Ａ１）成分、又は（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜２０／８０の範囲にあるジオルガノポリシロキサン：２０〜８０質量部、
（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満である直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が５０〜２，０００となる量、
（Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ
を含有する付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分が、下記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【化１】
0006515876.tif 000002
（式中、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０又は１、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数であり、２ａ＋ｂ≧３、１≦ｂ＋ｃ≦１，０００である。）
〔３〕
（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比で８０〜１，５００となる量である〔１〕又は〔２〕に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔４〕
（Ａ）及び（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｂ）成分の縮合反応生成物を使用する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔５〕
縮合反応生成物中のＳｉＯＨ基量が０．０２〜４．１質量％である〔４〕に記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔６〕
さらに、（Ｄ）成分として、付加反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜８質量部含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔７〕
さらに、（Ｆ）成分として、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．１５〜２．５ｍｏｌ／１００ｇである化合物：（Ａ１）成分及び（Ｆ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が１．１以上となる量を含む〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
〔８〕
基材と、該基材の少なくとも片面に積層された〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物を使用すれば、シリコーンゴムに対して高い粘着力を有するため、シリコーンゴム部材を強力に貼り合わせ又は固定することができる。さらに長期間貼り付けた後であっても粘着力が低下することなく、また高温環境下においても優れた保持力を示すため、安定性に優れた粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の各成分、製造方法及び用途について詳述する。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、（Ａ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満である直鎖状ジオルガノポリシロキサン、又は上記（Ａ１）成分及び（Ａ２）末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサンからなり、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比が１００／０〜２０／８０の範囲にあるジオルガノポリシロキサンである。（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは１００／０〜４０／６０である。（Ａ１）成分が少なすぎると得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が低くなり、保持力が低くなる場合がある。なお、（Ａ２）成分を配合する場合、（Ａ１）／（Ａ２）の質量比は９０／１０〜２０／８０の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
（Ａ１）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下記式（２）又は（３）で示されるものが例示できる。
【化２】
0006515876.tif 000003
【化３】
0006515876.tif 000004
（上記各式中、Ｒ3は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基含有の１価有機基である。ｄは０〜３の整数であり、ｅは０以上の整数、ｅ’は２以上の整数、ｆは１００以上の整数、２ｄ＋ｅ≧２であり、１００≦ｅ＋ｆ≦２０，０００、１０２≦ｅ’＋ｆ≦２０，０００である。）
【００１７】
式（２）及び（３）中、Ｒ3は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3がフェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（２）又は（３）のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した全有機基中の０．１〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量が３０モル％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。
【００１８】
Ｘはアルケニル基含有の１価有機基であり、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜８の酸素原子を含んでもよいアルケニル基含有の１価炭化水素基が好ましい。例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基の他、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、シクロヘキセニルエチル基、及びビニルオキシプロピル基などが挙げられる。中でも工業的観点からビニル基が好ましい。
【００１９】
（Ａ１）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇ中に０．０００５モル以上で０．１５モル未満が好ましく、０．０００７〜０．１３モルがより好ましく、０．００１〜０．１０モルがさらに好ましい。０．０００５モルよりも少ないと硬化性が低下する場合や、保持力が低下する場合がある。なお、０．１５モル未満であれば、得られる粘着剤層が硬くならず、適切な粘着力やタックが得られるものとなる。このアルケニル基量の測定は、通常、ヨウ素化法（ハヌス法等）やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。
【００２０】
式（２）及び（３）中、ｄは０〜３の整数、好ましくは０又は１であり、ｅは０以上の整数、好ましくは０〜３，０００の整数であり、ｅ’は２以上の整数、好ましくは２〜３，０００の整数であり、ｆは１００以上の整数、好ましくは１５０〜２０，０００であり、２ｄ＋ｅ≧２、好ましくは２≦２ｄ＋ｅ≦３，０００であり、１００≦ｅ＋ｆ≦２０，０００、好ましくは１５０≦ｅ＋ｆ≦１５，０００であり、１０２≦ｅ’＋ｆ≦２０，０００、好ましくは１５０≦ｅ’＋ｆ≦１５，０００である。
【００２１】
また、（Ａ１）成分に含まれるケイ素原子に結合した水酸基（ＳｉＯＨ基）の量は、（Ａ１）成分中０〜０．４５質量％、特に０〜０．４０質量％であることが好ましい。このＳｉＯＨ基量の測定は、通常、グリニア法やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。
【００２２】
（Ａ１）成分のジオルガノポリシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ１）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５，０００〜８００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が下限値未満では粘着剤組成物の硬化性が低下する場合や、保持力が低下する場合があり、上限値を超えると粘着剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の撹拌が困難になる場合がある。
なお、本明細書において、粘度は２５℃でＢＭ型回転粘度計を用いて測定した値である（以下、同じ）。
【００２３】
（Ａ１）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ａ１）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
【化４】
0006515876.tif 000005
（１００≦ｚ１≦５，０００）
【化５】
0006515876.tif 000006
（１００≦ｚ２≦１５，０００）
【化６】
0006515876.tif 000007
（１００≦ｚ３≦１９，９９８、２≦ｚ４≦２，０００、１０２≦ｚ３＋ｚ４≦２０，０００）
【化７】
0006515876.tif 000008
（１００≦ｚ５≦１９，９９８、２≦ｚ６≦２，０００、１０２≦ｚ５＋ｚ６≦２０，０００）
【化８】
0006515876.tif 000009
（１００≦ｚ７≦１９，９９９、１≦ｚ８≦２，０００、１０１≦ｚ７＋ｚ８≦２０，０００）
【化９】
0006515876.tif 000010
（１００≦ｚ９≦１９，９９８、１≦ｚ１０≦６，０００、１≦ｚ１１≦３，０００、１０２≦ｚ９＋ｚ１０＋ｚ１１≦２０，０００）
【００２５】
（Ａ２）成分は、末端にＳｉＯＨ基を有し、かつ、アルケニル基を有さない直鎖状ジオルガノポリシロキサンであり、下記式で示されるものが例示できる。
【化１０】
0006515876.tif 000011
（上記式中、Ｒ4は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｇは１００≦ｇ≦２０，０００の整数である。）
【００２６】
式（４）中、Ｒ4は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示され、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（４）のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した全有機基中の０．１〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量が３０モル％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のシリコーンゴムに対する粘着力が低下することがある。
ｇは１００≦ｇ≦２０，０００、好ましくは１５０≦ｇ≦１５，０００の整数である。
【００２７】
（Ａ２）成分のジオルガノポリシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ２）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば３００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１，０００〜８００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が下限値未満では均一な塗工が困難となる場合があり、上限値を超えると粘着剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の撹拌が困難になる場合がある。
【００２８】
なお、（Ａ２）成分のＳｉＯＨ基の量は、（Ａ２）成分中０．００２〜０．４５質量％、特に０．００５〜０．４０質量％であることが好ましい。
【００２９】
（Ａ２）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（Ａ２）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
【化１１】
0006515876.tif 000012
（１００≦ｚ１２≦２０，０００）
【化１２】
0006515876.tif 000013
（１００≦ｚ１３≦１９，９９９、１≦ｚ１４≦６，０００、１０１≦ｚ１３＋ｚ１４≦２０，０００）
【００３１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．３であるオルガノポリシロキサンである。該モル比が０．５未満では、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力やタックが低下する。該モル比が１．５を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力や保持力が低下する。
【００３２】
Ｒ1は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
また、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示できる。
【００３３】
また、（Ｂ）成分は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位を必須とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲でＲ1ＳｉＯ1.5単位及びＲ12ＳｉＯ単位（Ｒ1は前記の通りである。）のいずれか一方又は両方を（Ｂ）成分中に含有させることもできる。なお、（Ｂ）成分において、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位の合計の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分の全シロキサン単位中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３４】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位（シラノール基含有単位）及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位（アルコキシ基含有単位）を含有するものであり、これらのシラノール基含有単位の量は、該水酸基含有量が（Ｂ）成分の０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％となる量が好ましい。水酸基含有量が５質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下する場合や硬化性が低下する場合がある。水酸基含有量が０．１質量％未満では、後述する（Ｂ）成分同士や（Ａ）成分との縮合反応、又は硬化時の（Ｃ）成分との縮合反応が不十分となり、粘着力が低下する場合がある。また、アルコキシ基含有単位の量は、該アルコキシ基の含有量が（Ｂ）成分の１０質量％以下、好ましくは８質量％以下となる量が好ましい。アルコキシ基含有量が１０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下する場合や硬化性が低下する場合がある。さらに、上記シラノール基含有単位及びアルコキシ基含有単位の合計量は、上記水酸基含有量及びアルコキシ基含有量の合計として、（Ｂ）成分の０．１〜１２質量％、特に０．２〜１０質量％であることが好ましい。
なお、シラノール基含有単位とは、Ｒ12（ＯＨ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＨ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＨ）ＳｉＯ単位、（ＯＨ）ＳｉＯ1.5単位等が例示できる。また、アルコキシ基含有単位とは、Ｒ12（ＯＲ’）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＲ’）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＯＲ’）ＳｉＯ単位、（ＯＲ’）ＳｉＯ1.5単位（ＯＲ’は独立に炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、上記で例示したものが挙げられる。）等が例示できる。
【００３５】
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜８，０００である。この重量平均分子量は、通常、トルエン、テトラヒドロシラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量等として求めることができる（以下、同じ）。
【００３６】
また、（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜（Ａ）及び（Ｂ）成分＞
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、２５／７５〜７０／３０であることが好ましく、３０／７０〜６０／４０であることがより好ましい。該配合比が２０／８０より低いと、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力や保持力が低下する。一方、該配合比が８０／２０を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する。
【００３８】
（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ１）、（Ａ２）成分の水酸基及び（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を一緒に加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを使用してもよい。また（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とを加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを（Ａ１）成分と混合して用いてもよい。特に、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを使用することがより好ましい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用いて室温（２５℃）又は加熱還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。
この場合、縮合反応生成物中のＳｉＯＨ基（シラノール基）量が０．０２〜４．１質量％、特に０．０５〜３．５質量％となるように反応させることが好ましい。
【００３９】
ここで、上記反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの窒素化合物などが挙げられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。
【００４０】
縮合反応の温度は、１０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温（２５℃）〜有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１６時間とすればよい。
【００４１】
さらに、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。
【００４２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、ＳｉＨ基を１分子中に３個以上、好ましくは５〜１，０００個、より好ましくは８〜５００個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは２〜３，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
（Ｃ）成分は、１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン単独でも２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物でもよい。
【００４４】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが例示できる。
【化１３】
0006515876.tif 000014
（式中、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０又は１、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数であり、２ａ＋ｂ≧３、１≦ｂ＋ｃ≦１，０００である。）
【００４５】
ここで、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられ、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
ａは０又は１、ｂは１以上の整数、好ましくは５〜１，０００の整数であり、ｃは０以上の整数、好ましくは０〜８００の整数であり、２ａ＋ｂ≧３、好ましくは５≦２ａ＋ｂ≦１，０００であり、１≦ｂ＋ｃ≦１，０００、好ましくは５≦ｂ＋ｃ≦１，０００である。
【００４６】
さらに、（Ｃ）成分としては、上記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン以外に、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位、ＨＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ4/2単位を含有する構造のものも例示できる。
【００４７】
（Ｃ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
【化１４】
0006515876.tif 000015
（３≦ｚ１５≦１，０００）
【化１５】
0006515876.tif 000016
（３≦ｚ１６≦９９９、１≦ｚ１７≦９９７、４≦ｚ１６＋ｚ１７≦１，０００）
【化１６】
0006515876.tif 000017
（１≦ｚ１８≦９９９、１≦ｚ１９≦９９９、２≦ｚ１８＋ｚ１９≦１，０００）
【化１７】
0006515876.tif 000018
（３≦ｚ２０≦９９８、１≦ｚ２１≦９９６、１≦ｚ２２≦９９６、５≦ｚ２０＋ｚ２１＋ｚ２２≦１，０００）
【化１８】
0006515876.tif 000019
（０≦ｚ２３≦２００、０≦ｚ２４≦２００、０≦ｚ２５≦２００、１≦ｚ２６≦５０、３≦ｚ２３＋ｚ２４＋（（ｚ２５＋２）×ｚ２６）≦１，０００）
【００４８】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ１）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が５０〜２，０００となる量であり、８０〜１，８００となる量であることがより好ましく、９０〜１，５００となる量であることがさらに好ましい。該モル比が５０未満となる量では、シリコーンゴムへの粘着力が得られず、得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が低くなり、保持力が低くなる。一方、該モル比が２，０００を超える量では、シリコーンゴムへの粘着力が得られず、シリコーン粘着剤組成物を硬化後に気泡が発生し、また該粘着剤組成物を含む処理液の使用可能時間が短くなる。
【００４９】
なお、本発明のシリコーン粘着剤組成物において、該組成物中のアルケニル基の総量（例えば、（Ａ１）、（Ｂ）成分及び後述する（Ｆ）成分中のアルケニル基の合計）に対する該組成物中のＳｉＨ基の総量のモル比（ＳｉＨ基の総量／アルケニル基の総量）は、１．１〜２，０００、特に１．５〜１，８００であることが好ましく、２．０〜１，５００であることがさらに好ましい。
【００５０】
通常の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物から得られる粘着剤が、シリコーンゴムへの粘着力が弱くなる要因として、粘着剤と被着体を貼り合わせた後に粘着剤中の未架橋成分である本発明の（Ｂ）成分に相当するＭＱレジンが、シリコーンゴムへと移行することが推測される。本発明においては、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基を過剰に配合することで、該（Ｃ）成分中のＳｉＨ基は、（Ａ１）成分中のアルケニル基との付加反応により架橋構造を形成するとともに、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水酸基（ＳｉＯＨ基）と脱水素縮合反応するものと考えられる。従って、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基と（Ｂ）成分中のＳｉＯＨ基とがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することで、本発明組成物から得られる粘着剤から（Ｂ）成分がシリコーンゴムへ移行することが抑制され、強い粘着力が維持される。さらに、（Ｃ）成分中のＳｉＨ基は、この粘着剤が適用されるシリコーンゴム中に存在するケイ素原子に結合した水酸基やアルケニル基とも反応して結合を形成し、より強固な粘着力を発現させることができるものである。
【００５１】
ここで、本発明のシリコーン粘着剤組成物において、該組成物中のＳｉＯＨ基の総量（例えば、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分中のＳｉＯＨ基の合計）に対するＳｉＨ基の総量のモル比（ＳｉＨ基／ＳｉＯＨ基）は、０．０２〜２０万、特に０．１〜１０万であることが好ましい。
なお、上記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物とした場合、このＳｉＯＨ基量に対するＳｉＨ基の総量のモル比（ＳｉＨ基／ＳｉＯＨ基）は、０．０５〜２０万、特に０．１〜１０万であることが好ましい。
【００５２】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は付加反応制御剤であり、加熱硬化の以前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該粘着剤組成物の基材への塗工時に、該粘着剤組成物を含む処理液が増粘又はゲル化を起こさないようにするために添加することができる任意成分である。
【００５３】
（Ｄ）成分の具体例としては、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
１−エチニルシクロヘキサノール、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、
３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、
１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。なお、（Ｄ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８質量部の範囲であり、配合する場合、０．０５〜８質量部の範囲が好ましく、０．１０〜５質量部の範囲であるのがより好ましい。該配合量が８質量部を超えると、得られる組成物の硬化性が低下することがある。
【００５５】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は白金族金属系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられ、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどの金属を含有する触媒も挙げられる。本発明においては、これらの中でも白金系触媒が好ましい。なお、（Ｅ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下し、５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる。
【００５７】
＜（Ｆ）成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、さらに下記（Ｆ）成分を配合することができる。（Ｆ）成分は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、１００ｇ中のアルケニル基含有量が０．１５〜２．５モルの化合物である。
【００５８】
（Ｃ）成分中のＳｉＨ基は、（Ａ１）成分中のアルケニル基等との付加反応、（Ｂ）成分中のＳｉＯＨ基等との脱水素縮合反応のほかに、残存したＳｉＨ基同士の脱水素縮合反応が経時で起こる可能性がある。粘着剤と被着体を貼り合わせた後に、これらＳｉＨ基同士の脱水素縮合反応が進行した場合、気泡が発生し、粘着性が低下する要因となる。（Ｆ）成分は、過剰なＳｉＨ基と付加反応を起こすことで、脱水素縮合反応による気泡の発生を抑制し、さらに、塗工前に処理液が増粘又はゲル化することを抑制すると考えられる。
【００５９】
（Ｆ）成分が有するアルケニル基は、炭素原子数２〜１２のアルケニル基であることが好ましく、−（ＣＨ2）x−ＣＨ＝ＣＨ2（ｘは０又は１〜１０の整数）で表される基であることがより好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基が挙げられる。また、そのメチレン鎖にエーテル結合を含んでいる構造のものでもよく、例えば−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
【００６０】
（Ｆ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１５〜２．５ｍｏｌ／１００ｇであり、より好ましくは０．２〜２．３ｍｏｌ／１００ｇであり、さらに好ましくは０．２５〜２．０ｍｏｌ／１００ｇである。アルケニル基の含有量が０．１５ｍｏｌ／１００ｇ以上であると、求めるアルケニル基の効果が得られる。なお、２．５ｍｏｌ／１００ｇを超えると、シリコーン粘着剤組成物の粘着力が低下する場合がある。
【００６１】
（Ｆ）成分の２５℃における粘度は、１Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。１Ｐａ・ｓ以上では、組成物中における分子の移動に制約を受け、ＳｉＨ基が残存してしまう場合がある。
【００６２】
（Ｆ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を表す。但し、下記の化合物は、アルケニル基の含有量が０．１５〜２．５ｍｏｌ／１００ｇのものであり、この点において（Ａ１）成分とは相違するものである。
【化１９】
0006515876.tif 000020
【化２０】
0006515876.tif 000021
【化２１】
0006515876.tif 000022
（２≦ｚ２７≦８）
【化２２】
0006515876.tif 000023
（０≦ｚ２８≦１５）
【化２３】
0006515876.tif 000024
（０≦ｚ２９≦５００、１≦ｚ３０≦５００、１≦ｚ２９＋ｚ３０≦５００）
【化２４】
0006515876.tif 000025
（３≦ｚ３１≦６）
【化２５】
0006515876.tif 000026
（０≦ｚ３２≦１００、０≦ｚ３３≦１００、０≦ｚ３４≦１００、１≦ｚ３５≦３０、２≦ｚ３２＋ｚ３３＋（（ｚ３４＋２）×ｚ３５）≦５００）
【化２６】
0006515876.tif 000027
【化２７】
0006515876.tif 000028
【化２８】
0006515876.tif 000029
【化２９】
0006515876.tif 000030
【化３０】
0006515876.tif 000031
【化３１】
0006515876.tif 000032
【化３２】
0006515876.tif 000033
【００６３】
（Ｆ）成分を配合する場合の添加量は、（Ａ１）及び（Ｆ）成分中のアルケニル基の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比［（Ｃ）成分のＳｉＨ基／（（Ａ１）成分のアルケニル基＋（Ｆ）成分のアルケニル基）］が１．１以上となる量が好ましく、１．１以上２，０００以下となる量であることがより好ましく、１．５〜１，８００となる量がさらに好ましく、２．０〜１，５００となる量が特に好ましい。１．１より小さくなる量では、架橋密度が低くなるため、得られるシリコーン粘着剤層の保持力が低くなる場合や、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との脱水素縮合反応が抑制され、シリコーンゴムへの粘着力が弱くなる場合がある。
なお、（Ｆ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜４０質量部、特に０．０５〜３０質量部配合することが好ましい。該配合量が４０質量部を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力や保持力が低下する場合がある。該配合量が０．０１質量部未満では、（Ｆ）成分の求める効果が得られない場合がある。
【００６４】
＜その他の任意成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；塗工時に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン等のシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤；染料；顔料などが使用できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６５】
＜組成物の製造方法＞
本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物は、上記した各成分を混合、溶解することにより調製できる。調製方法は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要により（Ｆ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｅ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で望ましい。
【００６６】
＜組成物の用途＞
上記のように製造された本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることによりシリコーン粘着剤層を得ることができる。本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物は、例えば、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された該組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープとして好適に用いることができる。
【００６７】
基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。
【００６８】
これらの基材とシリコーン粘着剤層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００６９】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
【００７０】
塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着剤層の厚みが２〜２，０００μｍ、特に３〜１，０００μｍとなる量が好ましい。
【００７１】
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化条件としては、７０〜２５０℃で１０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。
【００７２】
本発明の粘着テープは、上記のように基材に本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とすることにより製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルム又は剥離紙に該組成物を塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とした後、該シリコーン粘着剤層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。
【００７３】
本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープにより貼り合わせ又は固定することができる被着体は特に限定されないが、シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンポッティング材、シリコーンＬＩＭ材、シリコーンワニスなどのシリコーン材料；シリコーンが塗工された剥離紙又は剥離フィルム；シリコーンコーティング材、シリコーン離型剤、シリコーン撥水剤、シリコーンを含有する塗料などが塗工された金属、プラスチック、木材、布又は紙；さらにこれらのうちの複数が複合されて構成された複合体を例示できる。
よって、本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物は、シリコーン材料の粘着・接着用、特にシリコーンゴムの粘着・接着用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中、粘度は２５℃における値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００７５】
［合成例１］
（Ａ１）成分として、（Ａ１−１）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００１ｍｏｌ／１００ｇのビニル基量を有する下記式
【化３３】
0006515876.tif 000034
（ここで、ｋ及びｌは上記の粘度及びビニル基量を満たす数）
で示されるジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水酸基（ＳｉＯＨ基）量０．００７質量％）（３５．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８０、ケイ素原子結合水酸基含有量１．２質量％、重量平均分子量４，０００）の６０質量％トルエン溶液（１０８．３部）、トルエン（２３．２部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温（２５℃、以下同じ）で１２時間撹拌した。次いで還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。得られた反応生成物（固形分のＳｉＯＨ基量０．７０質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにトルエンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ａを合成した。
【００７６】
［合成例２］
（Ａ１）成分として、（Ａ１−２）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が２２，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００１ｍｏｌ／１００ｇのビニル基量を有する下記式
【化３４】
0006515876.tif 000035
（ここで、ｍ及びｎは上記の粘度及びビニル基量を満たす数）
で示されるジメチルポリシロキサン（ＳｉＯＨ基量０．００７質量％）（２５．０部）、（Ａ２）成分として、（Ａ２−１）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が２２，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がＯＨ基で封鎖された、アルケニル基を有しない下記式
【化３５】
0006515876.tif 000036
（ここで、ｏは上記の粘度を満たす数）
で示されるジメチルポリシロキサン（ＳｉＯＨ基量０．０２質量％）（２５．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−２）Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位、ＳｉＯ2単位及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．６８、ケイ素原子結合水酸基含有量１．５質量％、重量平均分子量３，０００）の６０質量％トルエン溶液（８３．３部）、トルエン（３３．２部）、及びアンモニア水（０．５部）からなる溶液を室温で１２時間撹拌した。次いで還流させながら約１１０〜１２５℃で６時間加熱し、アンモニアと水を留去した。こうして縮合反応を進めた。得られた反応生成物（固形分のＳｉＯＨ基量０．５５質量％）を放冷したのち、これに（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）を添加し、固形分が約６０質量％となるようにトルエンを添加して混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂを合成した。
【００７７】
＜使用原料＞
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）
下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化３６】
0006515876.tif 000037
【００７８】
（Ｃ−２）
下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化３７】
0006515876.tif 000038
【００７９】
（Ｅ）成分
白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）
【００８０】
（Ｆ）成分
（Ｆ−１）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
【化３８】
0006515876.tif 000039
アルケニル基含有量が０．１６ｍｏｌ／１００ｇ
【００８１】
（Ｆ−２）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
【化３９】
0006515876.tif 000040
アルケニル基含有量が０．４３ｍｏｌ／１００ｇ
【００８２】
（Ｆ−３）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
【化４０】
0006515876.tif 000041
アルケニル基含有量が０．６７ｍｏｌ／１００ｇ
【００８３】
（Ｆ−４）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
【化４１】
0006515876.tif 000042
アルケニル基含有量が０．８８ｍｏｌ／１００ｇ
【００８４】
（Ｆ−５）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
【化４２】
0006515876.tif 000043
アルケニル基含有量が１．１６ｍｏｌ／１００ｇ
【００８５】
（Ｆ−６）
下記式で示されるアルケニル基含有化合物
【化４３】
0006515876.tif 000044
アルケニル基含有量が１．８１ｍｏｌ／１００ｇ
【００８６】
（追加成分−１）
下記平均組成式で表されるボロシロキサン
（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.8（ｉ−Ｃ4Ｈ9ＳｉＯ1.5）0.1（ＢＯ1.5）0.1
【００８７】
（追加成分−２）
金属化合物
Ｔｉ（ａｃａｃ）4（チタニウムアセチルアセトナート）
【００８８】
（追加成分−３）
Ｍｅ1ＳｉＯ1.5単位（Ｔ単位）及びＭｅ2ＳｉＯ1単位（Ｄ単位）からなるオルガノポリシロキサン（Ｍｅ1ＳｉＯ1.5単位／Ｍｅ2ＳｉＯ1単位（モル比）＝８８／１２、重量平均分子量５００，０００）
【００８９】
＜実施例１〜１９、比較例１〜８＞
上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物Ａ又はシリコーン粘着剤ベース組成物Ｂ、（Ｃ）成分、（Ｆ）成分及び追加成分を、表１〜３の配合量に従いフラスコに取り、トルエン８３．４部で希釈し、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｅ）成分を０．８部添加し、撹拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物について、後述の方法で硬化物を作製し、シリコーンゴム粘着力、経時粘着力、保持力、貼り合わせ後の外観を下記の測定法に従って測定した。結果を表１〜３に示す。
【００９０】
［シリコーンゴム粘着力］
シリコーン粘着剤組成物のトルエン４０質量％溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープを、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート〔信越化学工業社製、ＫＥ９５１Ｕ（商品名）を硬化させたもの〕に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で１８０゜の角度で該シリコーンゴムシートから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００９１】
［経時粘着力］
上記粘着力評価と同様の方法で粘着テープを作製し、シリコーンゴムシートに圧着した。室温で７日間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離し、それを引張試験機を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で１８０゜の角度で該シリコーンゴムシートから引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００９２】
［保持力］
上記粘着力における場合と同様の方法で粘着テープを作製した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼りつけ、該粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、２００℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離（ｍｍ）を顕微鏡で拡大して読み取り、測定した。
【００９３】
［貼り合わせ後の外観］
上記粘着力における場合と同様の方法で粘着テープを作製し、ステンレス板に圧着した。室温で約２０時間放置した後、目視で、粘着テープと被着体間に気泡が見られるかどうか観察し、以下の基準で評価した。
◎：気泡がみられない
○：気泡が僅かにみられる
△：気泡がみられる
×：気泡が多くみられる
【００９４】
【表１】
0006515876.tif 000045
【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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