(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるアルケニル基含有シリコーン樹脂とを含むシリコーン樹脂及び顔料を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルケニル基含有シリコーン樹脂が、ケイ素原子に結合する有機基の全量を基準としてアルケニル基を７５モル％以上有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量が２００〜１００００である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルケニル基含有シリコーン樹脂が、下記式（Ｉ）で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006566121.tif 000007
［式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアルケニル基を示す。］
【請求項５】
当該熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として、前記アルケニル基含有シリコーン樹脂を０．０００５〜３５質量％含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の白色顔料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記顔料が中空粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
タブレット状である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される、硬化物。
【請求項１０】
底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の前記底面が光半導体素子の搭載部であり、前記凹部の前記壁面の少なくとも一部に請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体を有する、光半導体素子搭載用基板。
【請求項１１】
基板と、当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子とを備え、
前記第１の接続端子と前記第２の接続端子との間に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体を有する、光半導体素子搭載用基板。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を備える、光半導体装置。
【請求項１３】
底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
前記凹部の前記壁面の少なくとも一部を、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形又はコンプレッション成形して形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂はその特有な架橋構造に由来する優れた各種特性を示すため、広い用途に使用されている。用途の一つとして、近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命等の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途等の様々な用途に適用され、その需要が拡大している。【０００３】
光半導体装置の一種として、表面実装型光半導体装置が挙げられる。表面実装型光半導体装置の中には、光半導体素子及び当該光半導体素子を囲うように設けられたリフレクター（反射部）を有するものがある。特許文献１には、ビニル基及びアリル基のいずれか一方と、水素原子が、直接ケイ素原子に結合してなる構造を有するシリコーン樹脂を用いた光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物が開示されている。【０００４】
ここで、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化して成形体を作製する作業では、各工程を連続して行うことがある。例えば、特許文献２には、トランスファー成形する際のリードフレームに装着した電子部品を樹脂材料にて封止成形するための樹脂封止装置が記載され、該樹脂封止装置を用い連続的に樹脂封止する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１３９４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２２７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコーン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の場合、連続的に成形を行った場合に、工程の途中で成形体に割れ又はクラックが生じる可能性がある。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、割れ及びクラックが発生し難い強靱な成形体を形成することができる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるアルケニル基含有シリコーン樹脂とを含むシリコーン樹脂及び顔料を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。【０００９】
上記アルケニル基含有シリコーン樹脂は、ケイ素原子に結合する有機基の全量を基準としてアルケニル基を７５モル％以上有していてもよい。また、上記アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量が２００〜１００００であってもよい。【００１０】
さらに、上記アルケニル基含有シリコーン樹脂は、下記式（Ｉ）で表される構造を有していてもよい。
【化１】
0006566121.tif 000002
［式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアルケニル基を示す。］【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、当該熱硬化性樹脂組成物の全量を基準として、上記アルケニル基含有シリコーン樹脂を０．０００５〜３５質量％含んでいてもよい。【００１２】
上記熱硬化性樹脂組成物において、硬化物の光反射率を向上する観点から、上記顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の白色顔料を含んでいてもよく、中空粒子を含んでいてもよい。【００１３】
本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物に関する。別の側面において、本発明は、上述の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体を有する光半導体素子搭載用基板に関する。当該光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の底面が光半導体素子の搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が上述の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体である。また、本発明の光半導体素子搭載用基板は、基板と、当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子とを備え、第１の接続端子と第２の接続端子との間に、上述の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体を有していてもよい。【００１４】
さらに別の側面において、本発明は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを備える、光半導体装置に関する。【００１５】
本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、凹部の壁面の少なくとも一部を、上述の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形又はコンプレッション成形して形成する工程を備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、割れ及びクラックが発生し難い強靱な硬化物を形成することができる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。
【図３】光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。
【図４】光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図７】銅張積層板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図８】銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図９】光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
なお、本明細書において端点による数値範囲の使用には、その範囲内に含まれる全ての数（例えば、０．５〜５には、０．５、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等が含まれる）及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
【００２０】
［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂と、アルケニル基当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるアルケニル基含有シリコーン樹脂とを含むシリコーン樹脂及び顔料を含有する。以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００２１】
（ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂）
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、水素原子が直接ケイ素原子に結合した基（Ｓｉ−Ｈ）であるヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂であれば特に限定されない。
【００２２】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基を有する構造単位として、例えば、ＨＳｉＯ３／２で表される単位、ＨＳｉＯ２／２で表される単位又はＨＳｉＯ１／２で表される単位を有することができる。
【００２３】
ヒドロシリル基を有する構造単位は、例えば、メチルメトキシジシラン、ジメトキシジシラン、メトキシトリシラン、エチルメトキシジシラン、ジメチルエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルエトキシジシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシジシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシハイドロキシシラン；メチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン（１，１−ジクロロ−２−メチル−１−シラプロパン）、ｎ−ブチルジクロロシラン、ｎ−ペンチルジクロロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロロシラン等のアルキルジクロロシランなどを用いてシリコーン樹脂中に導入することができる。
【００２４】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、水素原子以外の基がケイ素原子に結合している構造、すなわち、ヒドロシリル基以外の構造単位を有していてもよい。ヒドロシリル基以外の構造単位としては、例えば、炭素数１〜１２の有機基がケイ素原子に結合している構造単位が挙げられ、合成容易性の観点から、炭素数１〜８の有機基がケイ素原子に結合している構造単位であってもよい。該有機基は、合成容易性の観点から炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基及びアリール基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基及びキシリル基が挙げられる。これらの基は、水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子等で置換されたハロゲン化炭化水素基であってもよい。シリコーン樹脂の合成の容易さ及び硬度を更に向上させる観点から、有機基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２５】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基以外の構造単位として、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される単位を有していてもよく、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される単位と、Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される単位及びＳｉＯ４／２で表される単位から選ばれる少なくとも１種の単位とを有していてもよい。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、入手容易性の観点から、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、上述した炭化水素基と同じものが例示される。ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の合成の容易さの点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００２７】
ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の成形性を向上する観点から、２００以上であると好ましく、１０００以上であるとより好ましく、２０００以上であると更に好ましい。一方、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、硬化物の硬さをより向上する観点から、１５０００以下であると好ましく、１００００以下であるとより好ましく、７０００以下であると更に好ましい。すなわち、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、２００〜１５０００であってもよく、１０００〜１００００であってもよく、２０００〜７０００であってもよい。
【００２８】
本明細書における重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記条件で測定することで得られる。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：Ｌ−６２００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製、商品名）
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ型（株式会社日立製作所製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３０℃
流量：１．０ｍＬ／分
【００２９】
熱硬化性樹脂組成物中のヒドロシリル基含有シリコーン樹脂の含有量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の成形性を向上する観点から、樹脂組成物全体に対して０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜３５質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
（アルケニル基含有シリコーン樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、アルケニル基当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるアルケニル基含有シリコーン樹脂を含有する。アルケニル基当量とは、アルケニル基１ｍｏｌを得るのに必要なアルケニル基含有シリコーン樹脂の重量を表す。該アルケニル基は、上述したヒドロシリル基含有シリコーン樹脂が有するヒドロシリル基と、好ましくは硬化触媒の存在下、付加反応することで熱硬化性樹脂組成物の硬化物を形成することができる。アルケニル基当量が上記範囲内であれば、硬化後の樹脂の構造は架橋密度の高いものとなる。
【００３１】
特許文献２のような装置を用いて光半導体装置の成形を連続的に行った場合に成形体に割れ又はクラックが生じる原因として、成形体の硬度が低いことが挙げられる。すなわち、機械による成形体の運搬においては制御が困難なため、運搬時に発生する衝撃に成形体が耐え切れなくなってしまうのである。特に、成形体が光半導体装置のリフレクターである場合、複雑な形状を有するため一部に圧力が集中し易くなり、割れ又はクラックが生じる可能性は高くなる。本実施形態では上記のアルケニル基含有シリコーン樹脂を用いているため、ヒドロシリル化反応可能な部分が多くなり、形成される硬化物の架橋密度が高い。そのため、硬度の高い成形体を得ることが可能になる。硬度の高い成形体は割れ又はクラックの発生を低減させ、光半導体装置の生産性を向上させることが可能である。
【００３２】
硬化物の架橋密度及び硬度をより向上させるために、アルケニル基含有シリコーン樹脂のアルケニル基当量は、５０〜５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５０〜３００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５０〜２５０ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。シリコーン樹脂のアルケニル基当量は、ヨウ素価を測定し、下記式に従って計算できる。
Ｙ＝ＭＩ２×１００／Ｘ
【００３３】
式中、Ｘは、ヨウ素価を示し、Ｙは、アルケニル基当量を示し、ＭＩ２はヨウ素分子の分子量を示す。ヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に従って、不飽和結合にヨウ素を付加させ、過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することで算出できる。
【００３４】
シリコーン樹脂中に存在するアルケニル基は、必ずしもケイ素原子と直接結合していなくともよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基及び２−ペンテニル基が挙げられる。アルケニル基は、耐熱性及び耐光性の観点から、ビニル基であることが好ましい。
【００３５】
アルケニル基は、例えば、アルケニル基を有するシラン化合物を用いてシリコーン樹脂中に導入することができる。アルケニル基を有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン等のアルケニルアルコキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
アルケニル基含有シリコーン樹脂は、シロキサン骨格としてはしご型構造を有していることが好ましい。はしご型構造とは、隣接する構成単位が２個以上の原子を介して連結している構造を指す。はしご型構造を有するシリコーン樹脂を用いることで、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の架橋密度が更に上がり、強靱な硬化物をより形成し易くなる。
【００３７】
はしご型構造を有するシリコーン樹脂としては、例えば下記式（Ｉ）に示すような構造単位を持つ化合物が挙げられる。式中、Ｒ１１はそれぞれ独立にアルケニル基を示す。なお、下記式（Ｉ）は上記構成単位及び構成単位を連結する２つの酸素原子を有していると解され、はしご型構造を有するシリコーン樹脂は（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）２で表される構造を有していてもよい。
【化２】
0006566121.tif 000003
【００３８】
はしご型構造を有するシリコーン樹脂は、式（Ｉ）に示す構造を連続して有することが好ましく、その場合、シリコーン樹脂は、例えば、下記式（Ｉ’）に示す構造を有することができる。なお、下記式（Ｉ’）は、構成単位を３組、それらを連結する２つの酸素原子を２組、及び更に右に隣接する構成単位（図示せず）を連結する２つの酸素原子を１組有していると解される。
【化３】
0006566121.tif 000004
【００３９】
シリコーン樹脂が式（Ｉ）に示す構造を連続して有する場合、式（Ｉ）に示す構造の繰り返し単位数は特に限定されないが、硬化後の架橋密度をより向上させる観点から、３〜５０００であることが好ましく、５〜３０００であることがより好ましく、１０〜２０００であることが更に好ましい。
【００４０】
アルケニル基含有シリコーン樹脂は、アルケニル基以外の基を有していてもよい。アルケニル基以外の基を有する構造単位としては、例えば、Ｒ４ＳｉＯ３／２又はＲ５ＳｉＯ２／２で表される構造単位が挙げられる。すなわち、アルケニル基含有シリコーン樹脂は、式（Ｉ）で表される構造（（Ｒ１１ＳｉＯ３／２）２）及びＲ４ＳｉＯ３／２又はＲ５ＳｉＯ２／２で表される構造を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、入手容易性の点からは炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、前述のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じものが例示される。
【００４１】
アルケニル基含有シリコーン樹脂は、ケイ素に直接結合した有機基の全量を基準として、アルケニル基を７５モル％以上有することが好ましく、８５モル％以上有することがより好ましく、９５モル％以上有することが更に好ましい。このようなアルケニル基含有シリコーン樹脂を含むことにより、硬化後の樹脂の架橋密度を更に高め、熱硬化性樹脂組成物の硬化物が硬くて割れ難くなり、連続成形の際の自動搬送性により一層優れるものとなる。架橋密度を高める観点からは、アルケニル基含有シリコーン樹脂中に存在するアルケニル基の量の上限値は、多いほど好ましく、１００モル％であってもよい。アルケニル基の量は、シリコーン樹脂の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出することができる。
【００４２】
アルケニル基含有シリコーン樹脂は、ケイ素に直接結合した元素の全量を基準として、アルケニル基を２２モル％以上有することが好ましく、２３モル％以上有することがより好ましく、２４モル％以上有することが更に好ましい。このようなアルケニル基含有シリコーン樹脂を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物が硬くて割れ難くなり、連続成形の際の自動搬送性により一層優れるものとなる。アルケニル基含有シリコーン樹脂中に存在するアルケニル基の量の上限値は、特に制限されないが、３０モル％であってもよい。アルケニル基の量は、シリコーン樹脂の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出することができる。
【００４３】
アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の成形性を向上する観点から、２００以上であると好ましく、８００以上であるとより好ましく、１２００以上であると更に好ましい。アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、硬化物の硬さを更に向上する観点から、１００００以下であると好ましく、８０００以下であるとより好ましく、７０００以下であると更に好ましい。すなわち、アルケニル基含有シリコーン樹脂の重量平均分子量は、２００〜１００００であってもよく、８００〜８０００であってもよく、１２００〜７０００であってもよい。
【００４４】
熱硬化性樹脂組成物中の本実施形態に係るアルケニル基含有シリコーン樹脂の含有量は特に限定されない。本実施形態に係るアルケニル基含有シリコーン樹脂は、例えば、シリコーン樹脂の総量１００質量部に対して０．００１〜７０質量部であることが好ましく、０．０１〜６５質量部であることがより好ましく、０．１〜６０質量部であることが更に好ましい。また、本実施形態に係るアルケニル基含有シリコーン樹脂は、樹脂組成物全量を基準として０．０００５〜３５質量％であることが好ましく、０．００８〜３０質量％であることがより好ましく、０．０１〜２０質量％であることが更に好ましい。この範囲であれば、熱硬化性樹脂組成物は成形性により優れる。
【００４５】
アルケニル基含有シリコーン樹脂は、取り扱い性をより向上するために有機溶剤に希釈して用いてもよい。該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤などが挙げられる。アルケニル基含有シリコーン樹脂の溶解性の観点から、有機溶剤は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤又は窒素原子含有溶剤であってもよい。
【００４６】
シリコーン樹脂中のアルケニル基含有シリコーン樹脂とヒドロシリル基含有シリコーン樹脂との混合比率は特に限定されないが、強度及び耐熱性を更に高める観点から、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の、アルケニル基含有シリコーン樹脂成分中のアルケニル基の数（Ｘ）に対する比（Ｙ／Ｘ、モル比）が、０．３≦Ｙ／Ｘ≦３であることが好ましく、０．５≦Ｙ／Ｘ≦２であることがより好ましく、０．７≦Ｙ／Ｘ≦１．５であることが更に好ましい。
【００４７】
本実施形態に係るシリコーン樹脂は、本発明の奏する効果を阻害しない範囲で、上述したヒドロシリル基含有シリコーン樹脂及びアルケニル基含有シリコーン樹脂と共に、他のシリコーン樹脂を含むことができる。
【００４８】
（硬化触媒）
反応性の観点から、本実施形態の樹脂組成物中にはシリコーン樹脂のヒドロシリル化反応を促進する硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、カルステッド触媒；白金の単体；担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体；白金−ビニルシロキサン錯体；白金−ホスフィン錯体；白金−ホスファイト錯体及びジカルボニルジクロロ白金が挙げられる。これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】
白金−オレフィン錯体としては、例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２及びＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２が挙げられる。白金−ビニルシロキサン錯体としては、例えば、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体及び白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金−ホスフィン錯体としては、例えば、白金−（ＰＰｈ３）４及び白金−（ＰＢｕ３）４が挙げられる。白金−ホスファイト錯体としては、例えば、白金−［Ｐ（ＯＰｈ）３］４及び白金−［Ｐ（ＯＢｕ）３］４が挙げられる。式中、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００５０】
これらの硬化触媒の中でも、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体又は白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００５１】
熱硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化触媒の量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより向上する観点から、シリコーン樹脂の総量１００質量部に対して、０．００５〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．３質量部がより好ましく、０．０１〜０．２質量部が更に好ましい。また、樹脂組成物全体に対する硬化触媒の量は、硬化性をより向上する観点から、金属重量換算で０．０１〜３ｐｐｍであると好ましく、０．０５〜２．５ｐｐｍであるとより好ましく、０．０８〜２．２ｐｐｍであると更に好ましい。
【００５２】
（顔料）
顔料は、本実施形態にかかる熱硬化性樹脂組成物の硬化物に用途に応じた色を付加する。本実施形態に係る顔料は、作製される熱硬化性樹脂組成物の硬化物の使用目的に応じて選択することができる。顔料としては、例えば、白色顔料、黒色顔料、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、紫（菫）色顔料、青色顔料及び緑色顔料が挙げられる。顔料は、アゾ顔料、レーキ顔料又は蛍光顔料であってもよい。
【００５３】
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。赤色顔料としては、例えば、鉛丹、酸化鉄赤、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アントラキノン、ペリレン、ペリノン及びインジゴイドが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛及び亜鉛黄が挙げられる。青色顔料としては、例えば、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、フタロシアニンブルー、アントラキノン及びインジゴイドが挙げられる。橙色顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン及びインジゴイドが挙げられる。紫（菫）色顔料としては、例えば、ジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン及びキサンテンが挙げられる。緑色顔料としては、例えば、フタロシアニン、アゾメチン及びペリレンが挙げられる。これらの顔料は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
熱硬化性樹脂組成物に光反射特性が求められる場合、顔料として白色顔料を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物が白色顔料を含むことにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた反射率を有することとなり、光半導体素子搭載用基板に備えられる光反射用材料として用いた場合に、高輝度の光半導体装置を得ることができる。
【００５５】
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等が挙げられ、より良好な光反射性を得る観点からは、酸化チタン、アルミナ及び酸化亜鉛が好ましい。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
白色顔料として、中空粒子を用いてもよい。中空粒子は、内部に空隙部を有する粒子であり、外殻を構成する物質は特に限定されない。中空粒子は、入射光を表面及び内壁で屈折及び反射するため、白色顔料として有用である。中空粒子としては、無機中空粒子、有機中空粒子等が挙げられる。無機中空粒子としては、無機ガラス、シリカ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸ニッケル等の金属塩などを好適に用いることができ、具体的には、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスの粒子等が挙げられる。有機中空粒子としては、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂及びこれらの架橋体を好適に用いることができる。耐熱性及び耐圧強度の観点からは、中空粒子の外殻は、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス、架橋スチレン系樹脂、架橋アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の材質から構成されることが好ましい。
【００５７】
白色顔料を用いる場合、白色顔料の粒径は特に限定されないが、０．０５〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０８〜３０μｍの範囲にあることがより好ましく、０．１〜１０μｍの範囲にあることが更に好ましい。白色顔料の中心粒径が０．１μｍ以上であると分散性がより良好になり、５０μｍ以下であると硬化物の光反射特性がより良好になる。なお、中心粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。
【００５８】
熱硬化性樹脂組成物における顔料の含有量は、樹脂組成物全量を基準として１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。白色顔料を用いる場合、含有量が１質量％以上ならば、硬化物の光反射特性がより向上し、９０質量％以下ならば、熱硬化性樹脂組成物の成形性がより向上する。また、同様の観点から、シリコーン樹脂の総量１００質量部に対して、顔料の含有量は５０〜２０００質量部であることが好ましく、８０〜１７００質量部であることがより好ましく、１００〜１５００質量部であることが更に好ましい。
【００５９】
（その他の成分）
熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外に、無機充填剤、カップリング剤、硬化遅延剤、シリコーン樹脂以外の熱硬化性樹脂、酸化防止剤、離型剤、分散剤、イオン捕捉剤等の各種添加剤を更に含有することができる。
【００６０】
線膨張率を低減させる等の観点から、熱硬化性樹脂組成物は無機充填材を含有することが好ましい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００６１】
なお、本明細書では、顔料及び無機充填剤の両方の効果を奏する物質については、原則として顔料に帰属するものとする。ただし、熱硬化性樹脂組成物が顔料及び無機充填剤の両方の効果を奏する物質を２種類以上含有する場合、当該物質のうち１種類を無機充填剤に帰属するものとする。無機充填剤に帰属する物質は、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン及び酸化ジルコニウムを除く物質が優先される。
【００６２】
無機充填剤の中心粒径は、顔料とのパッキング効率を向上させる観点から、０．１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．４〜８０μｍの範囲であることがより好ましく、０．５〜７５μｍであることが更に好ましい。熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、成形性をより向上する観点から、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に固形分となる成分全量を基準として、４〜８５質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００６３】
硬化物の強度及び硬度をより向上する観点から、熱硬化性樹脂組成物に含まれる無機充填剤及び顔料の合計量は、樹脂組成物全量を基準として６〜９８質量％であることが好ましく、１５〜９５質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００６４】
熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤が添加されていてもよい。カップリング剤を含有させることで、シリコーン樹脂と、顔料、無機充填剤等の無機成分との界面接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系等の公知の化合物を用いることができる。カップリング剤は、上記シランカップリング剤の複合系であってもよい。カップリング剤の使用量は、硬化性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂組成物全量を基準として０．０１〜５質量％とすることが好ましい。顔料又は無機充填剤が予め上記カップリング剤で処理されていてもよい。
【００６５】
熱硬化性樹脂組成物には、保存安定性の改良、反応性の調整等の観点から、硬化遅延剤を添加してもよい。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物及び有機過酸化物が挙げられる。
【００６６】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００６７】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で、無色、又は、淡黄色のような比較的着色していないものが好ましい。硬化遅延剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
硬化遅延剤の添加量は、使用する硬化触媒１ｍｏｌに対し、０．１〜１００ｍｏｌの範囲が好ましく、１〜５０ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００６９】
熱硬化性樹脂組成物には、特性を改質する目的で、シリコーン樹脂以外の熱硬化性樹脂を特性に悪影響を及ぼさない範囲で添加することが可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるが、これに限定されるものではない。これらのうち、金属部品との接着性等に優れる点から、エポキシ樹脂が好ましい。上記熱硬化性樹脂としては、無色、又は、淡黄色のような比較的着色していないものが好ましい。
【００７０】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。耐熱性及び耐紫外線性の観点から、脂環式エポキシ樹脂が好ましく、同様の観点からトリグリシジルイソシアヌレートがより好ましい。
【００７１】
エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤を更に含有することが好ましい。耐熱変色性の観点から、硬化剤は酸無水物系硬化剤が好ましく、酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、脂肪族酸（シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等）の無水物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂又は硬化剤は、それぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（熱硬化性樹脂組成物の特性）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を光反射材料として用いる場合、硬化後の光反射率が、波長４４０〜７００ｎｍのいずれかにおいて８０％以上となることが好ましい。光反射率が８０％以上であれば、光半導体装置の輝度をより向上できる。また、青色発光ダイオードを用いた光半導体装置に好適とする観点から、硬化後の波長４６０ｎｍにおける光反射率が、８０％以上となることが好ましく、９０％以上となることがより好ましい。
【００７３】
熱硬化性樹脂組成物を光反射材料として用いる場合、耐熱着色性を良好にする観点から、硬化物の光反射率は、１５０℃の環境下に１０００時間晒す耐熱性試験後、波長４４０〜７００ｎｍのいずれかにおいて８０％以上であることが好ましい。また、青色発光ダイオードを用いた光半導体装置に好適とする観点から、上述の耐熱性試験後の測定時に、波長４６０ｎｍにおける光反射率が８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることが更に好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物の光反射特性は、樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができ、より具体的には、例えば、無色の熱硬化樹脂成分と高屈折率の白色顔料とを高充填することで達成できる。なお、本明細書において、光反射率は、厚み３ｍｍの硬化物を作製し、積分球型分光光度計を用いて測定した値である。
【００７４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化後のタイプＤデュロメータ硬さが４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、５５以上であることが更に好ましい。硬さが４０以上であれば成形体の強靭性がより良好となる。硬さの上限値は特に限定されないが、１００程度とすることができる。なお、タイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に記載された方法に準じて測定でき、温度１８０℃、圧力１４ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件でトランスファー成形した後の厚み３ｍｍの成形体の硬さを測定したものである。
【００７５】
割れ又はクラックを低減する観点から、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化後の破断強度が１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２５以上であることが更に好ましい。破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２００８に準じて、温度１８０℃、圧力１４ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件でトランスファー成形した後の厚み４ｍｍの試験片の三点曲げ破断試験を室温で行ったときの値である。
【００７６】
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような混練工程及び粉砕工程を備えていてもよい。
【００７７】
（混練工程）
熱硬化性樹脂組成物は、先に例示した各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段、混合条件等は特に制限されない。調製方法としては、例えば、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、自転と公転を組み合わせた攪拌混合機等の装置を用いて各種成分を混練する方法が挙げられる。混練形式についても特に限定されないが、作業が容易な観点から溶融混練とすることが好ましく、工程の簡略化の観点から、混練は１５〜３０℃で実施されることが好ましい。加熱を要する際は、例えば、３０〜１００℃の温度範囲であってもよい。溶融混練の温度が３０℃以上であると、各種成分をより十分に溶融混練することが可能であり、分散性がより向上する傾向がある。一方、溶融混練を１００℃以下で実施すると、樹脂組成物の高分子量化をより抑制でき、基板等の成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化してしまうことをより抑制できる。混錬時間は５〜４０分間であってもよく、１０〜３０分間であってもよい。溶融混練の時間が５分間以上であると、基板等の成形時に金型から樹脂が染み出すことをより抑制でき、４０分間以内であると、樹脂組成物の高分子化を制御し易く、成形前に樹脂組成物が硬化することをより抑制できる。
【００７８】
混練工程では、まず、ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂及びアルケニル基含有シリコーン樹脂を予め混合する予備混合を行い、その後、他の成分を加えて、上記の混合を行ってもよい。予備混合を行うことで得られる熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、成形時の成形性により優れるものとなる。予備混合の際に用いるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂及びアルケニル基含有シリコーン樹脂は、熱硬化性樹脂組成物に用いるうちの一部分であってもよく、全量であってもよい。
【００７９】
混練工程を行った熱硬化性樹脂組成物は後述の乾式粉砕を行えるような状態とすることが好ましい。そのため、必要に応じて熱硬化性樹脂組成物を冷却する工程を行ってもよい。
【００８０】
（粉砕工程）
粉砕工程では、例えば、熱硬化性樹脂組成物を乾式粉砕する。乾式粉砕は、例えば、高速攪拌ミル、ヘンシェルミキサ、パワーミル、ジェットミル、ロールグラニュレータ等の粉砕装置を用いて行うことができる。これらの粉砕装置は、目的の粉末粒径により使い分けることができる。
【００８１】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、タブレット状に加工されていることが好ましい。本明細書におけるタブレット状とは、一定した形状を保持し、例えば、３０分程度放置した場合に経時的な形状の変化が実質的にない固体状であることを意味する。タブレット状に加工されていることで、取扱い性がより向上し、当該熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形、コンプレッション成形等の効率を高めることが可能となる。本実施形態に係るタブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状等の形状を含むが、取扱性の観点から円柱状が好ましい。
【００８２】
タブレット成形条件は特に限定されないが、例えば、室温で、０．５〜６０ＭＰａ、１〜１５秒間程度の条件において加圧成形することでタブレット状熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、上記タブレット成形のための加圧成形は、後述するトランスファー成形又はコンプレッション成形とは明確に異なる工程である。
【００８３】
本実施形態に係るタブレット状熱硬化性樹脂組成物は、タイプＡデュロメータ硬さが５０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましい。硬さが５０以上であればタブレットが変形しづらく、ハンドリング性がより良好となる。タブレット状熱硬化性樹脂組成物の硬さは硬いほどよいため、タイプＡデュロメータ硬さの上限値は特に限定されないが、１００程度とすることができる。なお、タイプＡデュロメータ硬さは、タブレット状熱硬化性樹脂組成物を２５℃で３分静置した後に測定した値であることが好ましい。
【００８４】
タイプＡデュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に記載された方法に準じて測定することができる。本明細書においては、タイプＡデュロメータの針をタブレット状熱硬化性樹脂組成物に押しあて、１分後の値を読み取って得られる値をタイプＡデュロメータ硬さと定義する。
【００８５】
表面タック性を低減させる観点から、タブレット状熱硬化性樹脂組成物の表面を充填剤で被覆してもよい。被覆に用いる無機充填剤は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物に含有することのできる無機充填剤と同様のものが挙げられる。
【００８６】
充填剤を被着体に被覆する方法については、タブレット状熱硬化性樹脂組成物と接触しうる方法であれば、特に制限は無い。例えば、容器又は袋に充填剤を入れ、機械を用いて振動によりタブレット状熱硬化性樹脂組成物に充填剤を被覆する方法及び手動でふり掛ける方法が挙げられる。
【００８７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成形又はコンプレッション成形用エポキシ樹脂成形材料等様々な用途において有用である。特に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形用の材料として有用である。なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、光反射用途に用いる場合白色であることが好ましい。
【００８８】
［硬化物］
本実施形態の硬化物は、上述の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることで形成することができる。熱硬化の条件は特に限定はないが、例えば、温度１７０〜２００℃で、６０〜３００秒間加熱することにより硬化できる。熱硬化は後述の成形法に含まれる工程の一部として行ってもよい。
【００８９】
［光半導体素子搭載用基板］
本実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有する。凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体からなるものである。
【００９０】
図１は、光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子及び第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された光半導体素子搭載領域（凹部）２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成される。リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’が、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された成形体である。
【００９１】
光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形又はコンプレッション成形により製造することができる。図２は、光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜き、エッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２の（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形又はコンプレッション成形する工程（図２の（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２の（ｃ））を経て製造することができる。
【００９２】
このようにして、光半導体素子搭載用基板には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部２００の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。例えば、上記リフレクターをトランスファー成形で形成する場合、成形条件としては、成形温度１２０〜２００℃、成形圧力０．５〜２５ＭＰａで、６０〜６００秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間とすることが好ましい。十分な硬化を行う観点からは、金型温度は１５０〜１９０℃がより好ましく、成形圧力は１２〜２０ＭＰａがより好ましい。また、上記リフレクターをコンプレッション成形で形成する場合、十分な硬化を行う観点からは、成形温度は１２０〜２００℃、成形時間３０〜６００秒、特に成形温度１３０〜１６０℃で成形時間１２０〜３００秒で行うことが好ましい。
【００９３】
リフレクター１０３の色は限定されず、用いる顔料の種類によって適宜決定できるが、光反射率を更に高める観点からは白色であることが好ましい。
【００９４】
［光半導体装置］
本実施形態に係る光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを有する。より具体的な例として、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備える光半導体装置が挙げられる。
【００９５】
図３は、光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び図５は、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び図５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
【００９６】
図６もまた、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ素子３００が封止されている。
【００９７】
図５及び図６では光半導体素子が１つ設けられた光半導体装置の実施形態を示したが、凹部内に光半導体素子が２つ以上設けられていてもよい。
【００９８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物から形成された成形体は光反射樹脂層として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。
【００９９】
本実施形態に係る銅張積層板は、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層と、該樹脂層上に積層された銅箔と、を備える。
【０１００】
図７は、銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された樹脂層４０２と、該樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、樹脂層４０２は、上述した本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板及び光半導体素子搭載用基板が挙げられる。
【０１０１】
銅張積層板４００は、例えば、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を基材４０１表面に形成し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して樹脂層４０２を形成することにより作製することができる。基材４０１表面への形成方法は限定されず、例えば直接塗布する方法、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂付き銅箔をプレス又はラミネートにより積層する方法等が挙げられる。加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件が好ましい。
【０１０２】
上記銅張積層板を使用し、光半導体素子実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、銅張積層板は、基材４０１の両面に樹脂層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。
【０１０３】
図８は、銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、該光半導体素子４１０が封止されるように設けられた封止樹脂４０４とを備える表面実装型光半導体装置である。光半導体装置５００において、光半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ボンディングワイヤ４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。
【０１０４】
さらに、光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された樹脂層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。
【０１０５】
図９は、光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された樹脂層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、該光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型光半導体装置である。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ボンディングワイヤ６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。樹脂層６０３は、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。
【０１０６】
基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板が挙げられる。導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。光半導体素子搭載用基板は、熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間にトランスファー成形し、加熱硬化して上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層６０３を形成することにより作製することができる。トランスファー成形された熱硬化性樹脂組成物からなる層を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜２００℃、３０〜６００分間の条件で加熱を行うことが好ましい。
【０１０７】
その後、導体部材６０２表面に余分に付着した樹脂成分は、バフ研磨等により除去し、導体部材６０２からなる回路を露出させ、光半導体素子搭載用基板とする。また、樹脂層６０３と導体部材６０２との密着性を確保するために、導体部材６０２に対して酸化還元処理、ＣＺ処理（メック株式会社製）等の粗化処理を行なってもよい。
【０１０８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記形態に制限されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１１０】
（合成例１）
フェニルトリクロロシラン１００ｇ、両末端ジメチルクロロシラン−ポリジメチルシロキサン５３ｇ、及びメチルジクロロシラン６．９ｇをトルエンに溶解した溶液を、発熱しないように水１０００ｇ中に滴下し加水分解した。次いで、還流条件で６０分攪拌した後、有機層を水酸化カリウムで中和し、共沸脱水後、トルエン等の溶剤を留去し、無色透明のヒドロシリル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリル基含有シリコーン樹脂のＭｗは３８６５であった。【０１１１】
（合成例２）
ビニルトリメトキシシラン５３．５ｇ、メチルトリエトキシシラン１．２ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇ、トルエン１２０ｇ、濃塩酸０．５９ｇ及び蒸留水１５．９ｇを５００ｍＬフラスコに加えて、１７０℃で２時間にわたって還流しながら攪拌した。次にトルエンを減圧留去し、アルケニル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたアルケニル基含有シリコーン樹脂のＭｗは２３００であり、Ｓｉに直接結合した元素の全量を基準としたアルケニル基含有量は２４モル％であり、Ｓｉに直接結合した有機基の全量を基準としたアルケニル基含有量は９８モル％であり、アルケニル基当量は１５０ｇ／ｍｏｌであった。アルケニル基含有シリコーン樹脂は５０質量％のアセトン溶液として保存した。【０１１２】
（合成例３）
ビニルトリメトキシシラン４２５ｇ、イソプロピルアルコール１２０ｇ、トルエン２４０ｇ、濃塩酸１．１８ｇ及び蒸留水３１．４ｇを１０００ｍＬフラスコに加えて、１７０℃で時間にわたって還流しながら攪拌した。次にトルエンを減圧留去し、アルケニル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたアルケニル基含有シリコーン樹脂のＭｗは４０００であり、Ｓｉに直接結合した元素の全量を基準としたアルケニル基含有量は２５モル％であり、Ｓｉに直接結合した有機基の全量を基準としたアルケニル基含有量は１００モル％であり、アルケニル基当量は８５ｇ／ｍｏｌであった。アルケニル基含有シリコーン樹脂は５０質量％のアセトン溶液として保存した。【０１１３】
（合成例４）
フェニルトリクロロシラン１００ｇ、両末端ジメチルクロロシラン−ポリジメチルシロキサン５３ｇ及びメチルビニルジクロロシラン８．５ｇをトルエン２００ｇに溶解した溶液を、発熱しないように水１０００ｇ中に滴下し加水分解した。次いで、還流条件で６０分攪拌した後、有機層を水酸化カリウムで中和し、共沸脱水後、トルエン等の溶剤を留去し、無色液状のアルケニル基含有シリコーン樹脂を得た。得られたアルケニル基含有シリコーン樹脂のＭｗは３６８５であり、アルケニル基当量は１５８５ｇ／ｍｏｌであった。【０１１４】
（合成例５）
メチルトリエトキシシラン８９．２ｇ、フェニルトリエトキシシラン９９ｇ、イソプロピルアルコール２３．６ｇ、トルエン２３．６ｇ、濃塩酸０．２８ｇ及び蒸留水３６ｇを５００ｍＬフラスコに加えて、１１０℃で３時間にわたって還流しながら攪拌した。次に、トルエンを減圧留去することにより無色固形のシリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂のＭｗは９０１であった。【０１１５】
（合成例６）
メチルトリエトキシシラン１４２．６ｇ、フェニルトリエトキシシラン３９．７ｇ、イソプロピルアルコール２２．８ｇ、トルエン２２．８ｇ、濃塩酸０．２８ｇ及び蒸留水３６ｇを５００ｍＬフラスコに加えて、１１０℃で２．５時間にわたって還流しながら攪拌した。次に、トルエンを減圧留去することにより無色固形のシリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂のＭｗは１３００であった。【０１１６】
＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例）
表１に示す配合割合（質量部）に従って、各成分を配合し、らいかい機によって室温で十分に混練分散することによって粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、各実施例にて得られた熱硬化性樹脂組成物は、直径１３ｍｍの円形貫通穴を有する金属金型を臼型とする成形型に、熱硬化性樹脂組成物を充填し、杵型のパンチとハンドプレスとを用いて、常温でタブレット形状とすることが可能であった。【０１１７】
（比較例）
表２に示す配合割合（質量部）に従って、各成分を配合し、らいかい機によって室温で十分に混練分散することによって粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得た。【０１１８】
なお、各表に示した各成分の配合割合は、溶剤を除いた値であり、「−」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味している。【０１１９】
【表１】
0006566121.tif 000005
【０１２０】
【表２】
0006566121.tif 000006
【０１２１】
表１及び表２中、＊１〜１１の詳細は以下のとおりである。
＊１：ヒドロシリル基含有シリコーン樹脂（合成例１）
＊２：アルケニル基含有シリコーン樹脂（合成例２）
＊３：アルケニル基含有シリコーン樹脂（合成例３）
＊４：アルケニル基含有シリコーン樹脂（合成例４）
＊５：シリコーン樹脂（合成例５）
＊６：シリコーン樹脂（合成例６）
＊７：白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体（和光純薬工業株式会社製、白金１．７質量％）
＊８：溶融シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＦＢ−９５０」、中心粒径２６μｍ）
＊９：溶融シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＯ−２５Ｒ」、中心粒径１μｍ）
＊１０：中空粒子(ソーダ石灰硼珪酸ガラス、住友スリーエム株式会社製、商品名「Ｓ６０−ＨＳ」、中心粒径２７μｍ)
＊１１：酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名「ＣＲ６３」、中心粒径０．２μｍ）【０１２２】
なお、上記合成例、実施例及び比較例における各特性の測定方法は下記のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
シリコーン樹脂のＭｗを、ＧＰＣ測定装置としてポンプ「Ｌ−６２００型」（株式会社日立製作所製、商品名）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製、商品名）及び検出器「Ｌ−３３００ＲＩ型」（株式会社日立製作所製、商品名）を用いて測定した。測定条件は、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍＬ／分とした。【０１２３】
（２）アルケニル基含有量の測定
「ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶ４００Ｍ」（ブルカー・バイオスピン株式会社製、商品名）を用いて、シリコーン樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、シリコーン樹脂中のアルケニル基及びアルキル基の含有量を測定した。測定条件は、シリコーン樹脂を０．５質量％含むように調整した重クロロホルム溶液を用い、積算回数（ＮＳ）を３２とした。【０１２４】
（３）アルケニル基当量の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に従い、ヨウ素価を測定した。測定されたヨウ素価及び（１）にて測定した重量平均分子量からアルケニル基当量を算出した。【０１２５】
（４）タイプＤデュロメータ熱時硬さの測定
実施例及び比較例でそれぞれ得られた熱硬化性樹脂組成物を、金型温度１８０℃、圧力１４ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件でトランスファー成形し、厚み３ｍｍのプレート状の試験片を作製した。得られた試験片を１８０℃のホットプレート上に乗せて１０分間静置させて十分に温めた後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準じて、タイプＤデュロメータの針を試験片に押しあて、直後の値を測定した。【０１２６】
（５）破断強度の測定
実施例及び比較例でそれぞれ得られた熱硬化性樹脂組成物を、金型温度１８０℃、圧力１４ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件でトランスファー成形し、縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：２００８に準じて、得られた試験片の三点曲げ破断試験を室温で行ない、破断強度を測定した。【０１２７】
（６）光反射率の測定
（４）で作製した試験片について、積分球型分光硬度計ＣＭ６００ｄ（コニタミノルタ株式会社製）を用いて、波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定した。【０１２８】
表１及び表２より、実施例の熱硬化性樹脂組成物は、硬化後のタイプＤデュロメータ硬さが高く、強靱性に優れており、また、顔料として白色顔料を用いているため、硬化後の光反射率が高く、光半導体素子搭載用基板等の製造に適している。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、割れ及びクラックが発生し難い強靱な硬化物を形成することができる熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…リフレクター、１０３’…絶縁性樹脂成形体、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ボンディングワイヤ、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ボンディングワイヤ、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ボンディングワイヤ、６１０…光半導体素子。
【図１】
0006566121.tif 000008
【図２】
0006566121.tif 000009
【図３】
0006566121.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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