(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯ粒子をコアとしこのコアを被覆する絶縁物質をシェルとするコアシェル粒子同士が接触して存在するＩＴＯ粒子含有層と、前記ＩＴＯ粒子含有層の上面を被覆するオーバーコート層とを備え、
前記絶縁物質がシリカ、アルミナ又は有機保護材であって、
前記コアシェル粒子同士が接触した状態の前記ＩＴＯ粒子間の距離が平均０．５〜１０ｎｍである赤外線遮蔽積層体。
【請求項２】
前記ＩＴＯ粒子含有層の下面を被覆するベースコート層を更に備え、前記ＩＴＯ粒子含有層が前記オーバーコート層と前記ベースコート層により挟持された請求項１記載の赤外線遮蔽積層体。
【請求項３】
前記オーバーコート層がシリカ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリビニルアセタール樹脂を含む層である請求項１又は２記載の赤外線遮蔽積層体。
【請求項４】
前記ベースコート層がシリカ、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリビニルアセタール樹脂を含む層である請求項２記載の赤外線遮蔽積層体。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の赤外線遮蔽積層体がその下面を下にして透明な基材の上面に形成された赤外線遮蔽材。
【請求項６】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の赤外線遮蔽積層体が２つの透明な基材に挟持された赤外線遮蔽材。
【請求項７】
前記基材がガラス基板又はプラスチックシートである請求項５又は６記載の赤外線遮蔽材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ粒子含有層が保護された近赤外光の反射率の高い赤外線遮蔽積層体及びこれを用いた赤外線遮蔽材に関する。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。
【背景技術】
【０００２】
従来、赤外線遮蔽積層体には、主に次の３つがある。第一に、透明誘電体層、赤外線反射層、透明誘電体層が順に積層され、透明誘電体層が主として酸化亜鉛からなり、赤外線反射層が主として銀からなる赤外線遮蔽積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような積層体からなる熱線反射膜をガラス表面に形成したガラス積層体は、膜面の放射率が低くＬｏｗ−Ｅガラス（Low Emissivity Glass）と呼ばれている。
【０００３】
第二に、ガラス基板の表面上にＩＴＯ等からなる下地薄膜、Ａｇを主として含む金属薄膜、ＳｎＯ２等からなる保護薄膜がこの順にスパッタリング法により成膜された赤外線遮蔽積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。ガラス基板の表面上に上記赤外線遮蔽積層体を形成した熱線遮蔽ガラスは、可視光透過性、近赤外反射性に優れるＡｇ薄膜を有するうえ、耐久性が高い特長がある。
【０００４】
第三に、ガラス基板の少なくとも片面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜と、その反射膜の表面に、酸化ケイ素を主成分とするマトリックス中にＩＴＯ、ＡＴＯ、ＬａＢ６の無機化合物微粒子からなる赤外線吸収剤が分散した構成の断熱保護膜とが形成された赤外線遮蔽積層体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この無機化合物微粒子は平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子である。この赤外線遮蔽積層体は、耐摩耗性と耐湿性を有し、更に熱遮蔽性が付与されている。
【０００５】
一方、ＩＴＯ粒子膜において、粒子同士を接触させないように近接させることで、このＩＴＯ粒子膜に近赤外線領域及び赤外線領域の光が入射すると、この光により励起された表面プラズモンの電場が粒子間の距離内に生じる近接場効果で増強され、プラズモン共鳴した光が放射され反射が起こることが発表されている（例えば、非特許文献１）。この発表により、ナノ粒子の空間配列と近接場の光現象を制御することで、高い反射性能を有する熱線遮断技術への新しい研究開発へのアプローチが提起されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１７４３２号公報（請求項１、請求項９、段落［０００２］）
【特許文献２】特開平７−３１５８７４号公報（請求項２、段落[０００５]、［００１４］、[００１７]、[００２３]〜[００３１]）
【特許文献３】特開２０１２−２１９００７号公報（請求項１、請求項２、段落［０００１］、[００３３]）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】松井裕章ら「Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴とその近赤外応用」第75回応用物理学会秋季学術講演会  講演予稿集（2014秋  北海道大学）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示される赤外線遮蔽積層体は、着色があり、光透過率が低いため、自動車のフロントガラスなどの透過率に制限がある用途には適しない不具合があった。また特許文献２に示される赤外線遮蔽積層体は、近赤外光を反射するため、特許文献３に示される赤外線遮蔽積層体より遮熱特性に優れるが、低抵抗の連続膜であるため、電波も遮蔽してしまい、ＥＴＣ（Electronic Toll Collection System）や携帯電話の電波を吸収反射して通信に障害を来す不具合があった。またこの不具合は、赤外線遮蔽積層体をエッチングによりパターニングすることによって克服できるが、製造工程が煩雑になり、コストがかかってしまう。特許文献３に示される赤外線遮蔽積層体は、可視光の透過率、電波透過性、製造工程の簡便さの点で、特許文献１及び２の赤外線遮蔽積層体より優れるが、ナノ粒子は赤外線を吸収するため、トータルの遮熱特性として、特許文献１及び２の赤外線遮蔽積層体には及ばず、更に改良すべき問題があった。
【０００９】
また非特許文献１に示されるＩＴＯ粒子膜は、空間配列されたナノ粒子が膜から剥離し易く、実用に供するためには未だ課題が残されていた。
【００１０】
本発明の目的は、ＩＴＯ粒子含有層が保護された近赤外光の反射率の高い赤外線遮蔽積層体及びこれを用いた赤外線遮蔽材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点は、図１に示すように、ＩＴＯ粒子１０ａをコアとしこのコアを被覆する絶縁物質１０ｂをシェルとするコアシェル粒子１０、１０同士が接触して存在するＩＴＯ粒子含有層１２と、このＩＴＯ粒子含有層１２の上面を被覆するオーバーコート層１３とを備え、絶縁物質１０ｂがシリカ、アルミナ又は有機保護材であって、コアシェル粒子１０、１０同士が接触した状態のＩＴＯ粒子１０ａ、１０ａ間の距離Ａが平均０．５〜１０ｎｍである赤外線遮蔽積層体１５である。
【００１３】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、図１に示すように、ＩＴＯ粒子含有層１２の下面を被覆するベースコート層１４を更に備え、ＩＴＯ粒子含有層１２がオーバーコート層１３とベースコート層１４により挟持された赤外線遮蔽積層体１５である。
【００１４】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、オーバーコート層１３がシリカ、、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリビニルアセタール樹脂を含む層である赤外線遮蔽積層体１５である。
【００１５】
本発明の第４の観点は、図１に示すように、第２の観点に基づく発明であって、ベースコート層１４がシリカ、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリビニルアセタール樹脂を含む層である赤外線遮蔽積層体１５である。
【００１７】
本発明の第５の観点は、図１に示すように、第１ないし第４いずれかの観点に基づく赤外線遮蔽積層体１５がその下面を下にして透明な基材１６の上面に形成された赤外線遮蔽材２０である。
【００１８】
本発明の第６の観点は、図２に示すように、第１ないし第４いずれかの観点に基づく赤外線遮蔽積層体１５が２つの透明な基材１６、１７に挟持された赤外線遮蔽材３０である。
【００１９】
本発明の第７の観点は、第５又は第６の観点に基づく発明であって、基材１６、１７がガラス基板又はプラスチックシートである赤外線遮蔽材２０、３０である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の第１の観点の赤外線遮蔽積層体は、図１に示すように、ＩＴＯ粒子含有層１２において、コアシェル粒子１０、１０同士が接触する。言い換えればＩＴＯ粒子１０ａ、１０ａ同士が絶縁物質１０ｂ、１０ｂを介して接触する。このため、ＩＴＯ粒子１０ａ、１０ａ同士が粒子間距離Ａで近接して配列する。これにより導電性粒子であるＩＴＯ粒子１０ａ、１０ａ同士の接触が防止され、ＩＴＯ粒子含有層１２自体が導電層でなくなり、電波透過性を示す。この赤外線遮蔽積層体１５のＩＴＯ粒子含有層１２にオーバーコート層１３を介して近赤外線及び赤外線の領域の光が入射すると、この光により励起された表面プラズモンの電場が粒子間距離内に生じる近接場効果で増強され、プラズモン共鳴した光が放射され反射が起こる。ＩＴＯ粒子含有層１２は、オーバーコート層１３で被覆され保護されるため、赤外線遮蔽積層体１５の実用上の強度を有するようになる。また絶縁物質１０ｂとしてシリカ、アルミナ又は有機保護材を用いることにより、ＩＴＯ粒子１０ａを粒子毎に被覆してＩＴＯ粒子１０ａに絶縁性を付与するとともに、ＩＴＯ粒子１０ａ、１０ａの間に距離Ａを形成することができる。
【００２１】
また本発明の第１の観点の赤外線遮蔽積層体では、図１に示すように、コアシェル粒子１０、１０同士が接触した状態のＩＴＯ粒子間の距離Ａ、即ち隣接するＩＴＯ粒子１０ａ、１０ａの粒子表面間の距離Ａが平均０．５〜１０ｎｍであることにより、粒子間距離内に上述した粒子の表面プラズモンの電場が増強され易くなる。その結果、プラズモン共鳴した光がより一層放射され反射される。粒子間距離が０．５ｎｍ未満になると、物理的に分離できず、増強効果が得られにくい。一方１０ｎｍを超えると、粒子表面に局在する光のしみだし同士が重なり合わず、増強効果が得にくく、これにより十分な反射率が得にくい。
【００２２】
本発明の第２の観点では、図１に示すように、赤外線遮蔽積層体１５のＩＴＯ粒子含有層１２がオーバーコート層１３とベースコート層１４により挟持されるため、赤外線遮蔽積層体１５の強度をより高めることができる。
【００２３】
本発明の第３の観点では、オーバーコート層１３としてシリカ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、オーバーコート層１３がＩＴＯ粒子含有層１２の透明で強度のある保護層になる。
【００２４】
本発明の第４の観点では、ベースコート層１４としてシリカ、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、ベースコート層１４がＩＴＯ粒子含有層１２の透明で強度のある保護層になる。
【００２６】
本発明の第５の観点では、図１に示すように、赤外線遮蔽積層体１５が透明な基材１６の上面に形成された赤外線遮蔽材２０は、赤外線を遮蔽するための広い用途に供することができる。
【００２７】
本発明の第６の観点では、図２に示すように、赤外線遮蔽積層体１５が２つの透明な基材１６、１７に挟持された赤外線遮蔽材３０は、高湿度の環境下でも赤外線の遮蔽効果を損ねない。
【００２８】
本発明の第７の観点の赤外線遮蔽材２０、３０では、透明な基材１６、１７としてガラス基板又はプラスチックシートを用いているので、赤外線遮蔽積層体１５を安定して支持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の赤外線遮蔽積層体を基材上に形成した赤外線遮蔽材の断面図である。
【図２】本発明の赤外線遮蔽積層体を２つの基材で挟持した赤外線遮蔽材の断面図である。
【００３０】
次に本発明の実施形態を図１に基づいて説明する。
【００３１】
〔ＩＴＯ粒子〕
本発明のＩＴＯ粒子１０ａは、可視光に対して透過する必要がある赤外線遮蔽積層体１５の構成材料に用いる場合には、その平均一次粒子径は５〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ以下である。一方壁や屋根のように透明性を必要がない赤外線遮蔽積層体１５の構成材料に用いる場合には、その平均一次粒子径は５〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ以下である。ＩＴＯ粒子のＳｎドープ量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）のモル比が０．０１〜０．２５、特に０．０４〜０．１５となる範囲内が好ましい。粒子の形状は、特に制限されない。しかしながら、プラズモンの共鳴効果を得るために、粒径が小さく、異方性が小さい立方体や球状の粒子が好ましい。
【００３２】
ＩＴＯ粒子１０ａは、一般にＩｎと少量のＳｎの水溶塩を含む水溶液をアルカリと反応させてＩｎとＳｎの水酸化物を共沈させ、この共沈物を原料として、これを大気中で加熱焼成して酸化物に変換させることにより製造される。原料として、共沈物ではなく、ＩｎとＳｎの水酸化物及び／又は酸化物の混合物を使用することもできる。本発明においては、このような従来の方法で製造されたＩＴＯ粒子、或いは導電性ナノ粒子として市販されているＩＴＯ粒子をそのまま利用することもできる。
【００３３】
〔コアシェル粒子の形成〕
次に、図１の拡大図に示すように、ＩＴＯ粒子１０ａをコアとしこのコアを被覆する絶縁物質１０ｂをシェルとするコアシェル粒子１０を形成する。コアであるＩＴＯ粒子１０ａはシリカ、アルミナ又は有機保護材からなるシェルである絶縁物質１０ｂにより被覆される。先ず、粒子：溶媒の質量比がほぼ同じ割合で、ＩＴＯ粒子を溶媒に添加してビーズミルにより分散することによりＩＴＯ粒子の分散液を得る。この分散液を上記溶媒と同じ溶媒によりＩＴＯの固形分濃度が０．０１〜５質量％になるように希釈する。絶縁物質がシリカ、アルミナの無機物質の場合、溶媒としては、水及び／又はアルコールが使用される。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどであり、これらの１種もしくは２種以上が使用できる。また、水とアルコールとの混合溶媒も使用できる。絶縁物質が有機保護材の場合、インジウム、スズの脂肪酸塩を原料に用い、ホットソープ法でＩＴＯ粒子を作製する、または、前記の共沈法等によって作製したＩＴＯ粒子を分散する際に、分散剤を添加して分散することで有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子を得ることができる。本発明のシェルとは、コアを層状に被覆するものに限らず、コアの全表面に有機保護材の一端がアンカーとして結合し、その他端がコア表面から遊離して、有機保護材がコア表面を放射状に覆うものを含む。
【００３４】
(ａ) ＩＴＯ粒子をシリカで被覆する場合には、希釈された分散液にシリカ源として、オルトケイ酸テトラエチル、メトキシシランオリゴマー又はエトキシシランオリゴマーを添加し混合する。この混合液が酸性になる場合には、混合液に重合触媒としてＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ３のアルカリを添加してシリカ源を重合させる。中和した混合液を超純水で洗浄し、固液分離して、固形分を乾燥する。乾燥した固形分を不活性ガス雰囲気下で１００〜５００℃で１〜６０分間焼成することにより,ＩＴＯ粒子がシリカ膜で被覆された粒子が形成される。
【００３５】
(ｂ) ＩＴＯ粒子をアルミナで被覆する場合には、希釈された分散液に攪拌しながら希硫酸溶液を加えｐＨ を３．５〜４．５に調整する。次にこの懸濁液に所定量の硫酸アルミニウム水溶液を徐々に加えて十分混合させた。更に攪拌を続けながら水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え懸濁液のｐＨ を５〜７に調整したのち熟成させる。得られた水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を洗浄し，固液分離した後、乾燥して、水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を得ることができる。なお、この水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を５５０℃以上で加熱することで、シェル層をアルミナに変化することができる。
【００３６】
(ｃ) 分散剤を添加して分散することでＩＴＯ粒子を有機保護材で被覆する場合には、共沈法等によって作製したＩＴＯ粒子を分散する際に、分散剤を添加して分散することにより、有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子が形成される。分散剤は酸性の吸着基を持つ分散剤例えば、日本ルーブリゾール社製ソルスパース３６０００や、ソルスパース４１０００又はソルスパース４３０００などが好ましい。
【００３７】
(ｄ) ホットソープ法を用いて有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子を作製する場合には、インジウムとスズの脂肪酸塩を原料に用い、有機溶媒に溶解した後に、溶媒を揮発させ、２００℃〜５００℃でインジウムとスズの脂肪酸塩の混合物を熱分解することで、有機保護材で被覆されたＩＴＯ粒子が形成される。このとき用いる脂肪酸の炭素鎖を変えることで、粒子間隔Ａを変えることができ、炭素数は４〜３０が好ましい。
【００３８】
〔絶縁物質からなるシェルの厚さ〕
前記（ａ）〜（ｃ）の場合、ＩＴＯ粒子１０ａを被覆する絶縁物質１０ｂからなるシェルの厚さは、ＩＴＯ粒子を絶縁物質で被覆するときのＩＴＯ粒子と絶縁物質の各配合量に応じて調整される。具体的には、ＩＴＯ粒子１００質量部に対して絶縁物質０．３〜８００質量部にすることにより、シェルの厚さは平均０．２５〜５ｎｍに調整される。このシェルの厚さを２倍した値がＩＴＯ粒子１０ａ、１０ａ間の距離Ａ（図１の拡大図参照）に相当する。
【００３９】
〔ベースコート層の形成〕
透明なガラス基板、プラスチックシートのような基材１６の上面に、シリカ（ＳｉＯ２）のモノマー、オリゴマー溶液又はシリカゾルゲル液、シリカ分散液、或いはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の溶液を塗布し、乾燥することにより、ベースコート層１４を形成する。塗布には、スロットダイコーター、スピンコーター、アプリケータ―、バーコーターなど一般的な塗布方法を用いることができる。乾燥は大気雰囲気下、２０〜８０℃で行う。ベースコート層はＩＴＯ粒子含有層を保護するために厚さ０．１〜１００μｍの範囲に形成する。プラスチックシートはプラスチックフィルムも含む。
【００４０】
ベースコート層を形成するためのシリカゾルゲル液は、水とアルコールの混合溶媒にシリカ源として、オルトケイ酸テトラエチル、メトキシシランオリゴマー又はエトキシシランオリゴマーを添加し混合し、この混合液に硝酸やクエン酸などの酸を添加して０．５〜６時間反応させて調製する。
【００４１】
ベースコート層を形成するためのウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の溶液としては、各樹脂が可溶な溶媒が挙げられるが、アルコールが好ましい。この溶液の濃度は要求される溶液の粘度によって異なるが、１０〜５０質量％が好ましい。
【００４２】
〔ＩＴＯ粒子含有層の形成〕
ＩＴＯ粒子１０ａをシリカ、アルミナ又は有機保護材の絶縁物質１０ｂにより被覆したコアシェル粒子１０を水とアルコールの溶媒に添加して超音波オモジェナイザーなどにより分散させることにより、ＩＴＯ粒子が絶縁物質で被覆されたコアシェル粒子の分散液を得る。この分散液をベースコート層１４の上に塗布し、乾燥することにより、ＩＴＯ粒子含有層１２を形成する。塗布方法としては、スピンコート法が好ましい。乾燥は大気雰囲気下、２０〜８０℃で行う。図示しないが、ＩＴＯ粒子含有層はベースコート層を介さずに、透明なガラス基板、プラスチックシートのような基材の上面に直接形成してもよい。ＩＴＯ粒子含有層は所望の近赤外光の反射率を得るために厚さ５０〜１０００ｎｍの範囲に形成する。
【００４３】
〔オーバーコート層と赤外線遮蔽積層体の形成〕
ＩＴＯ粒子含有層１２の上にシリカ）、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はポリビニルアセタール樹脂からなるオーバーコート層１３を形成して赤外線遮蔽積層体１５を得る。オーバーコート層はＩＴＯ粒子含有層を保護するために厚さ０．１〜１００μｍの範囲に形成する。
【００４４】
シリカからなるオーバーコート層は、オルトケイ酸テトラエチル、メトキシシランオリゴマー、エトキシシランオリゴマー、又は前記のように作製したシリカゾルゲルとエタノールでシリカ濃度１〜１０質量％に希釈した液をＩＴＯ粒子含有層上に塗布して乾燥し、塗膜を乾燥後、８０℃以上、基材の耐熱温度未満の温度で、硬化させることにより形成する。
【００４５】
アクリル系樹脂からなるオーバーコート層は、アクリル樹脂と熱や光で反応を開始する重合開始剤を混合し、アルコールやケトン溶媒で適切な濃度に希釈した液をＩＴＯ粒子含有層上に塗布して乾燥し、塗膜を乾燥後、紫外線または加熱により硬化することにより形成する。重合開始剤の割合はアクリル樹脂に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、樹脂の濃度は、固形分で１０〜７０質量％が好ましい。
【００４６】
エポキシ系樹脂からなるオーバーコート層は、アルコールやケトン溶媒で適切な濃度に希釈したエポキシ系樹脂の主剤と硬化剤を所定の割合で混合した液をＩＴＯ粒子含有層上に塗布して乾燥し、塗膜を乾燥後、加熱により硬化させることにより形成する。樹脂の濃度は、固形分で１０〜７０質量％が好ましい。
【００４７】
ポリビニルアセタール樹脂からなるオーバーコート層は、ポリビニルアセタール樹脂をアルコールやケトン、芳香族有機溶媒などで適切な濃度に溶解した液をＩＴＯ粒子含有層上に塗布して乾燥し、塗膜を乾燥後、加熱により硬化させることにより形成する。ポリビニルアセタール樹脂を溶解する際に、可塑剤を添加してもよい。
【００４８】
塗布には、スロットダイコーター、スピンコーター、アプリケータ―、バーコーターなど一般的な塗布方法を用いることができる。乾燥は大気雰囲気下、２０〜８０℃で行う。
【００４９】
〔絶縁物質、ベースコート層及びオーバーコート層の材質〕
上述した絶縁物質、ベースコート層及びオーバーコート層の各材質は、同一でも異なってもよい。
【実施例】
【００５０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５１】
＜実施例１＞
塩化インジウム(ＩｎＣｌ３)水溶液（Ｉｎ金属１８ｇ含有）５０ｍＬと、二塩化錫(ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ) ３.６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア(ＮＨ３)水溶液を、水５００ｍｌに同時に滴下し、ｐＨ７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、沈殿物（Ｉｎ／Ｓｎ共沈水酸化物)を濾別し、乾燥粉末の色調が柿色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。固液分離したインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有する平均粒径１５ｎｍのＩＴＯ粉末約２５gを得た。
【００５２】
分散媒として、水：エタノールが１：３の質量比で、水とエタノールを混合した溶媒を用意した。この混合溶媒３０ｇに上記得られたＩＴＯ粒子３０ｇを添加混合し、この混合液にビーズミルを５時間稼働させてＩＴＯ粒子を均一に分散させた。次いでこの分散液を上記水とエタノールの混合溶媒でＩＴＯの固形分濃度１質量％になるまで希釈した。希釈した分散液５００．０ｇにシェルとなるシリカを形成するためのシリカ源としてオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を６．０ｇ添加した。次にオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が添加された混合液にアルカリ源（中和剤）として１９Ｍ ＮａＯＨ水溶液を１．５ｇ添加してＴＥＯＳを加水分解させて、重合させた。更にこの中和された分散液を超純水で洗浄し、フリーズドライで乾燥した後、窒素雰囲気下２００℃６０分間焼成することにより、ＩＴＯ粒子がシリカで被覆されたコアシェル粒子を得た。ここで、上記分散液の洗浄は、この分散液から不純物を除去するために、分散液を遠心分離器にかけた後に、分散液をイオン交換樹脂製のフィルタに通すことにより行った。
【００５３】
得られたコアシェル粒子４．５ｇを１０．５ｇのエタノール中に超音波ホモジェナイザーによって分散し、コアシェル粒子の分散液を得た。この分散液を５０×５０ｍｍ□の厚さ１．１ｍｍの透明なソーダライムガラス基板上に３０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートした後、２０℃で１分間乾燥して、厚さ０．５μｍのＩＴＯ粒子含有層を形成した。続いて、ガラス基板上のＩＴＯ粒子含有層の上にＳｉＯ２分が１０質量％含有するシリカゾルゲル組成物を１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートした後、２００℃で３０分間の熱処理を行って厚さ１μｍのシリカからなるオーバーコート層を形成した。なお、上記シリカゾルゲル組成物は５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１７６ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．５ｇの６０質量％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより調製した。これによりＩＴＯ粒子含有層とオーバーコート層からなる赤外線遮蔽積層体を基材であるガラス基板上に形成した赤外線遮蔽材を得た。
【００５４】
＜実施例２＞
添加するＴＥＯＳの量を２５．０ｇ、ＮａＯＨ水溶液の量を３．０ｇにした以外、実施例1と同様に行って赤外線遮蔽材を得た。
【００５５】
＜実施例３＞
添加するＴＥＯＳの量を５．５ｇ、ＮａＯＨ水溶液の量を１．３ｇにした以外、実施例1と同様に行って赤外線遮蔽材を得た。
【００５６】
＜実施例４＞
添加するＴＥＯＳの量を４５.０ｇ、ＮａＯＨ水溶液の量を１．７ｇにした以外、実施例1と同様に行って赤外線遮蔽材を得た。
【００５７】
＜実施例５＞
添加するＴＥＯＳの量を１５．０ｇ、ＮａＯＨ水溶液の量を２．２ｇにし、アクリル樹脂として、ビームセット５７７（荒川化学社製）開始剤としてイルガキュア９０７を樹脂に対し１質量％とした固形分３０質量％にエタノールで希釈した溶液を１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートし、紫外線を照射して硬化させてアクリル樹脂からなるオーバーコート層を形成した以外、実施例1と同様に行って赤外線遮蔽材を得た。
【００５８】
＜実施例６＞
アクリル樹脂を、エポキシ樹脂（三菱ガス化学社製  マクシーブ）の主剤と硬化剤それぞれを固形分３０質量％にエタノールで希釈した溶液を等量混合し、１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートし、９０℃で１０分間硬化させてエポキシ樹脂からなるオーバーコート層を形成した以外、実施例５と同様に行って赤外線遮蔽材を得た。
【００５９】
＜実施例７＞
アクリル樹脂を、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製  エスレックＢ）をエタノール：トルエン：ブタノール＝５７：３８：５で混合した溶媒に固形分５質量％に希釈した溶液を、１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートし、９０℃で５分間乾燥・硬化させてポリビニルアセタール樹脂からなるオーバーコート層を形成した以外、実施例５と同様に行って赤外線遮蔽材を得た。
【００６０】
＜実施例８＞
実施例１で作製したＩＴＯ分散液を分散媒に用いた水とエタノールの混合溶媒でＩＴＯの固形分濃度１質量％になるまで希釈した。希釈した分散液５００．０ｇを攪拌しながら希硫酸溶液を加えｐＨを４に調整した。次にこの懸濁液に１５．０ｇの硫酸アルミニウムを８０ｇのイオン交換水に溶解した水溶液を徐々に加えて６０分間撹拌混合した。さらに攪拌を続けながら水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え懸濁液のｐＨ を６に調整したのち、２４時間熟成させた。得られた水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を遠心洗浄し、固液分離したのち乾燥，水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を得た。この水和アルミナ被覆ＩＴＯ粒子を用いて、ＩＴＯ粒子がアルミナで被覆されたコアシェル粒子を得た。それ以外は実施例１と同様に行って赤外線遮蔽材を得た。
【００６１】
＜実施例９＞
オクチル酸インジウムとオクチル酸スズをインジウム：スズ=９：１になるように秤量混合しトルエンに溶解した。上記のトルエン溶液を減圧乾燥したのち、３５０℃で３時間加熱することでＩＴＯ粒子が有機保護材で被覆されたコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子５ｇを２０ｇのトルエンに添加し、超音波ホモジェナイザーを用いて分散した。この分散液を５０×５０ｍｍ□の厚さ１．１ｍｍの透明なソーダライムガラス基板上に１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートした後、１２０℃で５分間乾燥して、厚さ０．５μｍのＩＴＯ粒子含有層を形成した。それ以外は実施例１と同様に行って赤外線遮蔽材を得た。
【００６２】
＜実施例１０＞
基材にＰＥＴフィルム（東レ製  ルミラーＴ-60）を用い、このＰＥＴフィルム上に熱反応型水系ウレタン樹脂エラストロンＦ-29（第一工業）をSA-201 ベーカー式アプリケーター（テスター産業株式会社）で液膜１００μｍに設定して塗布し、８０℃５分間乾燥した後、１２０℃３分で硬化させてウレタン樹脂からなるベースコート層を形成した。このベースコート層つきＰＥＴフィルムを基材に用いた以外、実施例１と同様に行って赤外線遮蔽材を得た。
【００６３】
＜実施例１１＞
基材に厚さ１.１ｍｍのソーダライムガラスを用い、このガラス上にポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製  エスレックＢ）をエタノール：トルエン：ブタノール＝５７：３８：５で混合した溶媒に固形分５質量％に希釈した溶液をSA-201 ベーカー式アプリケーター（テスター産業株式会社）で液膜１００μｍに設定して塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、１２０℃３分で硬化させてポリビニルアセタール樹脂からなるベースコート層を形成した。このベースコート層付きガラスを基材に用いた以外、実施例１と同様ＩＴＯ粒子含有層を形成した。続いて、実施例６と同様に、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製  エスレックＢ）を塗布・乾燥してポリビニルアセタール樹脂からなるオーバーコート層を形成した後に、基材に厚さ１.１ｍｍのソーダライムガラスをのせ、ダイアフラム式真空ラミネーターを用い、１５０℃で圧着して２枚のソーダライムガラスで赤外線遮蔽積層体が挟持された赤外線遮蔽材を得た。
【００６４】
＜実施例１２＞
実施例１１のベースコート層に用いたポリビニルブチラール樹脂を、アクリル樹脂（ビームセット５７７  荒川化学社製）に代えて、開始剤としてイルガキュア９０７を樹脂に対し１質量％とした固形分３０質量％にエタノールで希釈した溶液をSA-201 ベーカー式アプリケーター（テスター産業株式会社）で液膜１００μｍに設定して塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、紫外線を照射して硬化させてアクリル樹脂からなるベースコート層を形成した。それ以外は実施例１１と同様に行った。
【００６５】
＜実施例１３＞
実施例１１のベースコート層に用いたポリビニルブチラール樹脂を、エポキシ樹脂（三菱ガス化学社製  マクシーブ）に代えて、主剤と硬化剤それぞれを固形分３０質量％にエタノールで希釈した溶液を等量混合し、SA-201 ベーカー式アプリケーター（テスター産業株式会社）で液膜１００μｍに設定して塗布し、９０℃で１０分間乾燥と硬化をすることでエポキシ樹脂からなるベースコート層を形成した。それ以外は実施例１１と同様に行った。
【００６６】
＜実施例１４＞
実施例１１のベースコート層に用いたポリビニルブチラール樹脂を、ＳｉＯ２分が１０質量％含有する実施例１で用いたシリカゾルゲル組成物に代えて、SA-201 ベーカー式アプリケーター（テスター産業株式会社）で液膜１００μｍに設定して塗布し、９０℃で５分間乾燥・硬化し、シリカからなるベースコート層を形成した。それ以外は実施例１１と同様に行った。
【００６７】
＜比較例１＞
実施例１と同一の混合溶媒３０ｇに実施例１と同じＩＴＯ粒子３０ｇを添加混合し、この混合液にビーズミルを５時間稼働させてＩＴＯ粒子を均一に分散させた。この分散液を５０×５０ｍｍ□の透明なソーダライムガラス基板上に３０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートした後、２０℃で５分間乾燥して、厚さ０．５μｍのＩＴＯ粒子含有層を形成した。続いて、ガラス基板上のＩＴＯ粒子含有層の上にＳｉＯ２分が１０質量％含有する実施例１で用いたシリカゾル組成物を１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートした後、２００℃で３０分間の熱処理を行って厚さ１μｍのオーバーコート層を形成した。これによりＩＴＯ粒子含有層とシリカからなるオーバーコート層からなる赤外線遮蔽積層体を基材であるガラス基板上に形成した赤外線遮蔽材を得た。
【００６８】
＜ＩＴＯ粒子含有層におけるＩＴＯ粒子間の距離Ａの測定＞
実施例１〜１３及び比較例１の赤外線遮蔽材のＩＴＯ粒子含有層におけるＩＴＯ粒子間の距離ＡをＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)により測定した。ＴＥＭ観察用のサンプルは、２枚の赤外線遮蔽材を赤外線遮蔽積層体が向き合うように適当な接着剤で貼り合わせ、接着剤の硬化後、ワックスを用いて研磨用サンプルホルダに固定し、機械研磨で薄片化した。機械研磨で十分な薄さまで薄片化した後、サンプルに短孔メッシュを貼り合わせ、サンプルの一部に孔があくまでイオンミリングを行うことにより、作製した。粒子間距離は、ある一つの粒子に対して、最も近接する粒子との最小となる粒子表面間の距離を測定し、実施例１〜１１の２０箇所の平均値を表１に示す。比較例１では、シェルが存在しないため、ＩＴＯ粒子同士が接触していた。
【００６９】
＜反射率の測定＞
実施例１〜１３及び比較例１の赤外線遮蔽材の波長８００〜２５００ｎｍの領域での反射率を分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、製品名Ｕ-４１００型）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0006492625.tif 000002
【００７１】
＜評価＞
比較例１の赤外線遮蔽材では、反射率が２２％と低かった。これは、ＩＴＯ粒子含有層におけるＩＴＯ粒子表面を絶縁材料で被覆していないため、ＩＴＯ粒子同士が接触し、プラズモン共鳴が起こらなかったためと考えられる。これに対して実施例１〜１４の赤外線遮蔽材では、反射率が２６〜６５％であり比較例１より高かった。特に実施例１、２、５〜１４の粒子間距離が０．５〜１０ｎｍの範囲にある赤外線遮蔽材では、反射率が４０〜６５％であってより一層高かった。これは、実施例１〜１４の赤外線遮蔽材は、コアシェル粒子同士が接触して存在するＩＴＯ粒子含有層を有するため、近接場効果を生じて、プラズモン共鳴した光が放射され反射が起こり、反射率が高くなったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の赤外線遮蔽積層体及びこれを用いた赤外線遮蔽材は、窓ガラス、サンルーフ、サンバイザー、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル、包装用フィルム、メガネなどの製品に適用して、製品に赤外線遮蔽効果を付与することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０  コアシェル粒子
１０ａ  ＩＴＯ粒子
１０ｂ  絶縁物質
１２  ＩＴＯ粒子含有層
１３  オーバーコート層
１４  ベースコート層
１５  赤外線遮蔽積層体
１６、１７  基材
２０、３０  赤外線遮蔽材
【図１】
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【図２】
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