(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ１）〜（Ａ６）を満たし、共重合体中の塩素含量が５ｗｔｐｐｍ以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）および前記（Ａ）の酸変性体（Ｂ）から選択される少なくとも１種を、０．０１〜５０質量％の範囲で含有する水分散体組成物。
（Ａ１）エチレン単位の含有率が３０〜８５モル％であること
（Ａ２）１００℃における動粘度が１０〜５，０００ｍｍ2／ｓであること
（Ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であること
（Ａ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下であること
（Ａ５）下記式［１］で表されるＢ値が１．１以上であること
【数１】
0006496533.tif 000013
［式［１］中、ＰEはエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰOはα−オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン−α−オレフィン連鎖のモル分率を示す。］
（Ａ６）1Ｈ−ＮＭＲにより測定した不飽和結合量が炭素原子１０００個あたり０．５個未満であること
【請求項２】
前記酸変性体（Ｂ）が、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ４）を満たす、請求項１に記載の水分散体組成物。
（Ｂ１）酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであること
（Ｂ２）１５０℃における見かけ粘度が１〜１，０００ｃＰｓであること
（Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であること
（Ｂ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下であること
【請求項３】
前記酸変性体（Ｂ）が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を、マレイン酸および無水マレイン酸から選択される少なくとも１種により変性してなる共重合体である請求項１または２に記載の水分散体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散体組成物からなるダイカスト用離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散体組成物に関し、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の非鉄金属の鋳造に用いられるダイカスト用離型剤に特に好適に用いられる水分散体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の非鉄金属の鋳造においては、金型に浴湯（溶融した非鉄金属）を高速・高圧で注入して成形するダイカスト法が用いられている。ダイカスト法では、複雑な形状の製品を、精度よく、かつ効率よく生産できるという利点があるが、金型への焼き付きにより鋳肌が損なわれるという問題がある。そのため、焼き付きを防ぐために離型剤が用いられている。
【０００３】
従来、ダイカスト用離形剤としては、鉱物油、植物油、その他の油脂、ワックス等を主成分とし、これらの主成分を水中に分散して得られた乳化混合物が多く用いられてきた。しかしながら、このような水系離型剤は高温の金型への付着性が悪く、わずか数％が金型面に有効に付着するだけで、残余はミストとなって大気中に拡散するという欠点があった。
【０００４】
付着効率を改善するために、平均分子量がある値以上のポリエチレンを主体としたワックスを用いた検討が行われている（特許文献１）。しかしながら、ポリエチレンを主体としたワックスを用いると、熱によって生じた酸化劣化物が金型表面に堆積し、これが原因となって製品の外観が悪化したり、寸法精度が低下したりする問題があった。また、ポリエチレンワックスは固体状であるために、水中への分散性が劣るという欠点があった。
【０００５】
上記問題を改善するために、分解反応を起こし易い三級炭素を多く含むポリプロピレンを主体としたワックスを用いた検討が行われている（特許文献２）。ポリプロピレンを主体としたワックスを用いると、酸化劣化物の金型表面への付着を抑えることは可能であったが、やはりポリプロピレンの水中への分散性には改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１０３６４２号公報
【特許文献２】特開平６−２４０２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術における問題に鑑みてなされたものである。本発明が解決しようとする課題は、含有成分である重合体が水中に良好に分散した水分散体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、重合体の構造を適切に制御することで、水中への分散性に優れる重合体について、検討を行った。その結果、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体および／またはその酸変性体を含有する水分散体組成物が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の態様が挙げられる。
【０００９】
［１］以下の（Ａ１）〜（Ａ６）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）および前記（Ａ）の酸変性体（Ｂ）から選択される少なくとも１種を、０．０１〜５０質量％の範囲で含有する水分散体組成物。
（Ａ１）エチレン単位の含有率が３０〜８５モル％であること
（Ａ２）１００℃における動粘度が１０〜５，０００ｍｍ2／ｓであること
（Ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であること
（Ａ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下であること
（Ａ５）後述する式［１］で表されるＢ値が１．１以上であること
（Ａ６）1Ｈ−ＮＭＲにより測定した不飽和結合量が炭素原子１０００個あたり０．５個未満であること
【００１０】
［２］前記酸変性体（Ｂ）が、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ４）を満たす、前記［１］に記載の水分散体組成物。
（Ｂ１）酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであること
（Ｂ２）１５０℃における見かけ粘度が１〜１，０００ｃＰｓであること
（Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であること
（Ｂ４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５以下であること
【００１１】
［３］前記酸変性体（Ｂ）が、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を、マレイン酸および無水マレイン酸から選択される少なくとも１種により変性してなる共重合体である前記［１］または［２］に記載の水分散体組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水分散体組成物からなるダイカスト用離型剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水分散体組成物では、上記共重合体の水中への分散性が良好である。本発明の水分散体組成物は、上記共重合体を含有することから、ダイカスト用離型剤に好ましく適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の水分散体組成物について詳細に説明する。
本発明の水分散体組成物は、以下に説明するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）および前記（Ａ）の酸変性体（Ｂ）から選択される少なくとも１種を含有する。以下、それぞれ「成分（Ａ）」および「成分（Ｂ）」ともいう。
本明細書において、モノマーに由来する構成単位を「モノマー単位」ともいう。
【００１４】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、下記（Ａ１）〜（Ａ６）を満たす。
（Ａ１）エチレン単位の含有率が３０〜８５モル％であること。
成分（Ａ）中のエチレン単位の含有率は３０〜８５モル％であり、好ましくは４０〜７０モル％、特に好ましくは４５〜６５モル％である。含有率が上記範囲を過度に外れると、共重合体に結晶性が生じ、結果として共重合体の粘度が上昇したり、固体状になったりして、共重合体の水中への分散性が悪化する。また、含有率が８５モル％を上回ると主鎖中に分解反応を起こし易い三級炭素が少なくなり、本発明の水分散体組成物を例えばダイカスト用離形剤として使用した際に熱によって発生した酸化劣化物が金型表面に堆積され易くなるため、好ましくない。
【００１５】
成分（Ａ）中のエチレン単位の含有率は、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店  ２００８年発行  初版  Ｐ１８４〜２１１）に記載の方法に従って13Ｃ−ＮＭＲで測定される。また、この方法により求められた試料を既知試料として、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定することも可能である。なお、全モノマー単位の含有率の合計を１００モル％とする。
【００１６】
（Ａ２）１００℃における動粘度が１０〜５，０００ｍｍ2／ｓであること。
成分（Ａ）の動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定される値である。成分（Ａ）の１００℃における動粘度は１０〜５，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは１０〜２，５００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは１５〜２，５００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１５〜５００ｍｍ2／ｓである。動粘度が上記範囲を過度に下回ると、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大したり、ダイカスト用離型剤として使用した際に金型に付着しやすい高分子量成分が減少したりするなど、好ましくない。動粘度が上記範囲を過度に上回ると、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなる。
【００１７】
（Ａ３）重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であること。
成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られる値である。成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは１，５００〜２０，０００、特に好ましくは１，５００〜７，０００である。Ｍｗが上記範囲を過度に下回ると、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大したり、ダイカスト用離型剤として使用した際に金型に付着しやすい高分子量成分が減少したりするなど、好ましくない。Ｍｗが上記範囲を過度に上回ると、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなる。
【００１８】
（Ａ４）分子量分布が２．５以下であること。
成分（Ａ）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．０以下である。分子量分布が上記範囲を過度に超えるということは、共重合体が低分子量成分や高分子量成分を多く含むことを意味する。共重合体が低分子量成分を多く含む場合は、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大する。共重合体が高分子量成分を多く含む場合は、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなる。
【００１９】
（Ａ５）Ｂ値が１．１以上であること。
成分（Ａ）の下記式［１］で表されるＢ値は１．１以上、好ましくは１．２以上である。Ｂ値の上限値は特に限定されないが、通常２．０以下である。
【００２０】
【数１】
0006496533.tif 000002
式［１］中、ＰEはエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰOはα−オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン−α−オレフィン連鎖のモル分率を示す。
【００２１】
Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式［１］中のＰE、ＰOおよびＰOEは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２）］、Ｊ．Ｒａｙ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）］らの報告、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店  ２００８年発行  初版  Ｐ１８４〜２１１）等の公知文献に基づいて求めることができる。
【００２２】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレン単位およびα−オレフィン単位の連鎖構造が少なく、エチレン単位およびα−オレフィン単位の分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体であることを示している。その結果、Ｂ値が大きいほど成分（Ａ）の結晶性が生じにくくなり、成分（Ａ）の粘度が上昇したり、固体状になったりせず、水中への分散性の悪化が起こりにくくなる。
Ｂ値の具体的な測定条件は実施例に記載した通りである。
（Ａ６）1Ｈ−ＮＭＲにより測定した不飽和結合量が炭素原子１０００個あたり０．５個未満であること。
【００２３】
成分（Ａ）の分子が有する、1Ｈ−ＮＭＲで測定される、ビニル、ビニリデン、二置換オレフィンおよび三置換オレフィン等に由来する二重結合の合計個数（以下「不飽和結合量」ともいう）は、１０００個の炭素原子に対し０．５個未満、好ましくは０．３個未満、さらに好ましくは０．２個未満、特に好ましくは０．１個未満である。不飽和結合量が当該範囲内にあると、成分（Ａ）の耐熱性が良好となる。不飽和結合量の具体的な測定条件は実施例に記載した通りである。
成分（Ａ）は、さらに下記（Ａ７）を満たすことが好ましい。
（Ａ７）融点が観測されないこと。
【００２４】
成分（Ａ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点（Ｔｍ）が観測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）が実質的に計測されないことをいう。融解熱量（ΔＨ）が実質的に計測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。
【００２５】
成分（Ａ）の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）を行い、−１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析し求められる。融点が観測されないと、結果として成分（Ａ）の結晶性が低いことを意味し、成分（Ａ）の粘度が上昇したり、固体状になったりせず、水中への分散性に優れる。
【００２６】
成分（Ａ）を形成するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンを例示することができる。
【００２７】
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１種がより好ましく、得られる共重合体を用いた水分散体組成物の流動性の観点からプロピレンが最も好ましい。
【００２８】
α−オレフィンは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、α−オレフィンとともに、極性基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、脂環族ビニル化合物および環状オレフィンから選択される少なくとも１種の他のモノマーを反応系に共存させて重合を進め、成分（Ａ）を得ることもできる。エチレンおよびα−オレフィンの合計１００質量部に対して、前記他のモノマーは、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。
【００２９】
極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを例示することができる。
【００３０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。
【００３１】
脂環族ビニル化合物としては、ビニルシクロヘキサンなどを例示することができる。
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン類を例示することができる。
【００３２】
成分（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、分子量が異なる、および／またはモノマー組成が異なる、２種以上の成分（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
成分（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、特公平２−１１６３号公報、特公平２−７９９８号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを含むバナジウム系触媒を用いる方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭６１−２２１２０７号、特公平７−１２１９６９号公報、特許第２７９６３７６号公報、特許第４３６７６８７号公報に記載されているようなメタロセン化合物（例：ジルコノセン）と有機アルミニウムオキシ化合物（例：アルミノキサン）等とを含むメタロセン系触媒を用いる方法等を用いてもよく、得られる共重合体の塩素含量、およびプロピレンの２，１−挿入量が低減できるため、メタロセン系触媒を用いる方法がより好ましい。
【００３４】
バナジウム系触媒による方法では、メタロセン系触媒を用いる方法に対し、助触媒に塩素化合物をより多く使用するため、得られる成分（Ａ）中に微量の塩素が残存する可能性がある。
【００３５】
一方、メタロセン系触媒を用いる方法では、実質的に塩素を残存させないため、水分散体が保管容器等の金属部分の腐食を促進する可能性を考慮する必要がなくなる。共重合体中の塩素含量は１００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５ｗｔｐｐｍ以下であることが特に好ましい。塩素含量は種々の公知の方法で定量することができる。本発明における具体的な測定方法は実施例に記載した通りである。
【００３６】
また、成分（Ａ）におけるプロピレンの２，１−挿入量の低減は、共重合体分子内のエチレン連鎖をより低減することが可能になり、エチレンの分子内結晶性を抑制できることから、このような共重合体は水中への分散性に優れる。プロピレンの２，１−挿入量は特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って13Ｃ−ＮＭＲ測定の解析によって求められ、好ましくは１％未満、より好ましくは０〜０．５％、さらに好ましくは０〜０．１％である。１５．０〜１７．５ｐｐｍの範囲にピークが観察されないものが特に好ましい。
【００３７】
特に以下のような方法を用いることにより、分子量制御、分子量分布、非晶性、Ｂ値の点において良好な性能バランスを有する成分（Ａ）が得られる。
成分（Ａ）は、下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）および前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
【００３８】
【化１】
0006496533.tif 000003
【００３９】
＜架橋メタロセン化合物（ａ）＞
架橋メタロセン化合物（ａ）は、上記式［Ｉ］で表される。
式［Ｉ］中のＹ、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ14、Ｑ、ｎおよびｊを以下に説明する。
（Ｙ、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ14、Ｑ、ｎおよびｊ）
Ｙは、第１４族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
【００４０】
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
【００４１】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基等が例示される。
【００４２】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００４３】
炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、非置換の環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基など、非置換の環状飽和炭化水素基に含まれる１または２以上の水素原子が炭素数１〜１７の炭化水素基で置き換えられた基である３−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。
【００４４】
炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。
【００４５】
炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、非置換の環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、非置換の環状不飽和炭化水素基に含まれる１または２以上の水素原子が炭素数１〜１５の炭化水素基で置き換えられた基である３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状飽和炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基に含まれる１または２以上の水素原子が炭素数３〜１９の非置換の又は置換された環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。
【００４６】
ケイ素含有基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基において、少なくとも１つの炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。
【００４７】
窒素含有基としては、アミノ基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、少なくとも１つの＝ＣＨ−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、少なくとも１つの−ＣＨ2−構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、少なくとも１つの−ＣＨ3構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または少なくとも１つの−ＣＨ3構造単位がニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基など、Ｎ−モルフォリニル基およびニトロ基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基が好ましい。
【００４８】
酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、少なくとも１つの−ＣＨ2−構造単位が酸素原子もしくはカルボニル基で置き換えられた基、または少なくとも１つの−ＣＨ3構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−２−オキサブチレン基、ｎ−２−オキサペンチレン基、ｎ−３−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
【００４９】
ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
【００５０】
Ｒ1からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等を形成して、Ｒ1からＲ12が結合している環炭素とともに環を形成していてもよい。
【００５１】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、メチルエチレン基、ｎ−プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００５２】
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニリレン基などが例示される。アリ−レン基の炭素数は好ましくは６〜１２である。
【００５３】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
ハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１〜２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１〜７であることが好ましい。
【００５４】
アニオン配位子としては、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。
【００５５】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
【００５６】
Ｒ13およびＲ14は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（ただし、以下のアリール基および置換アリール基を除く）、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ13およびＲ14は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
【００５７】
炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の詳細については、上述の通りである。
アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または２−ナフチル基が好ましい。
【００５８】
前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
【００５９】
置換アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１または２以上の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素基（ただし、アリール基を除く）、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、４−（トリメチルシリル）フェニル基、４−アミノフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジエチルアミノ）フェニル基、４−モルフォリニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、５−メチルナフチル基、２−（６−メチル）ピリジル基などが例示される。
【００６０】
Ｒ13およびＲ14は互いに結合して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等を形成して、Ｒ13およびＲ14が結合しているＹとともに環を形成していてもよい。アルキレン基およびアリーレン基の具体例は、上述の通りである。
【００６１】
上記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）において、ｎは１であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物（ａ−１）」ともいう。
【００６２】
架橋メタロセン化合物（ａ−１）は、上記式［Ｉ］におけるｎが２〜４の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ−１）を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００６３】
架橋メタロセン化合物（ａ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物（ａ−２）」ともいう。
【００６４】
架橋メタロセン化合物（ａ−２）は、上記式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上が水素原子以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ−２）を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、一般に高温重合を行うことにより、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のランダム性は低下することが知られているが、該架橋メタロセン化合物（ａ−２）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合する場合、高温重合であっても、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のランダム性が高いという利点も得られる。
【００６５】
架橋メタロセン化合物（ａ−２）において、Ｒ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物（ａ−３）」ともいう。架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、Ｒ13およびＲ14がいずれもアリール基および置換アリール基以外の置換基である場合に比べ、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体中（Ａ）の二重結合量が少ないという利点が得られる。
【００６６】
架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ13およびＲ14のいずれか一方がアリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ13およびＲ14のいずれか一方がアリール基または置換アリール基であり、他方がメチル基であることが特に好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物（ａ−４）」ともいう。架橋メタロセン化合物（ａ−４）は、Ｒ13およびＲ14がいずれもアリール基または置換アリール基である場合に比べ、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）中の二重結合量と重合活性とのバランスに優れ、この架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００６７】
ある一定の重合器内全圧および温度の条件下で重合を実施する場合において、水素導入による水素分圧の上昇は重合モノマーであるオレフィンの分圧の低下を引き起こし、とりわけ水素分圧が高い領域において重合速度を低下させるという問題を生じる。重合反応器はその設計上許容される内部全圧が制限されているため、特に低分子量のオレフィン重合体を製造する際に過度な水素導入を必要とすると、オレフィン分圧が著しく低下するため、重合活性が低下する場合がある。しかしながら、架橋メタロセン化合物（ａ−４）を用いてエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する場合、上記架橋メタロセン化合物（ａ−３）を用いる場合に比べ、重合反応器に導入する水素量が低減され、重合活性が向上し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００６８】
架橋メタロセン化合物（ａ−４）において、Ｒ6およびＲ11は、炭素数１〜２０のアルキル基であること、または隣接した置換基と互いに結合して形成された炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物を、以下「架橋メタロセン化合物（ａ−５）」ともいう。架橋メタロセン化合物（ａ−５）は、Ｒ6およびＲ11が炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜２０のアルキレン基以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ−５）を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００６９】
架橋メタロセン化合物（ａ）、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）および（ａ−５）において、Ｍはジルコニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがジルコニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合する場合、Ｍがチタン原子またはハフニウム原子である場合に比べ重合活性が高く、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００７０】
このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
［ジメチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［シクロヘキシリデン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（η5−２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン｛η5−（２−メチル−４−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝（η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジシクロヘキシルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［エチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【００７１】
これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示されるが、架橋メタロセン化合物（ａ）はこれらの例示に限定されない。尚、例示した架橋メタロセン化合物（ａ）の構成部分であるη5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは４，４，７，７−テトラメチル−（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ−η5）−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基、η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ−η5）−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基をそれぞれ表す。
【００７２】
＜化合物（ｂ）＞
本発明で好ましく使用される重合触媒は、架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）および前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含む。
【００７３】
有機金属化合物（ｂ−１）として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（ｂ−１ａ）一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００７４】
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４−メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、一般式（i−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示することができる。
【００７５】
また、上記一般式ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸqで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【００７６】
（ｂ−１ｂ）一般式  Ｍ2ＡｌＲa4（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
【００７７】
（ｂ−１ｃ）一般式  ＲaＲbＭ3（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［II］で表される化合物および下記一般式［III］で表される化合物を挙げることができる。
【００７８】
【化２】
0006496533.tif 000004
式［II］および［III］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。
【００７９】
特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンであってｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【００８０】
エチレンとα−オレフィンとの共重合を高温で行う場合には、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。
【００８１】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）として、下記一般式［IV］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げることができる。
【００８２】
【化３】
0006496533.tif 000005
式［IV］中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。
【００８３】
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは米国特許４９６０８７８号公報および米国特許５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で市販されている。このようなＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式［II］で表される化合物および上記式［III］で表される化合物のうちのベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。
【００８４】
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）として、下記一般式［Ｖ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。
【００８５】
【化４】
0006496533.tif 000006
式［Ｖ］中、Ｒcは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【００８６】
架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００８７】
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物は、下記一般式［VI］で表されるホウ素化合物である。
【００８８】
【化５】
0006496533.tif 000007
式［VI］中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf〜Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。
【００８９】
上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９０】
上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキル置換アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９１】
上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（４−メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９２】
Ｒe+としては、上記具体例のうち、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９３】
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、カルベニウムカチオンを含む化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛３，５−ジ−（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。
【００９４】
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、トリアルキル置換アンモニウムカチオンを含む化合物として、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２−メチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２−メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどを例示することができる。
【００９５】
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンを含む化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。
【００９６】
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、ジアルキルアンモニウムカチオンを含む化合物として、ジ−ｎ−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００９７】
その他、特開２００４−５１６７６号公報によって例示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。
【００９８】
有機金属化合物（ｂ−１）としては、市販品のために入手が容易なトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。このうち、取り扱いが容易なトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００９９】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＭＭＡＯが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたＭＭＡＯが特に好ましい。
【０１００】
イオン性化合物（ｂ−３）としては、市販品として入手が容易であり、かつ重合活性向上への寄与が大きいことから、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１０１】
化合物（ｂ）としては、重合活性が大きく向上することから、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組合せ、およびトリイソブチルアルミニウムとＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組合せが特に好ましい。
【０１０２】
＜担体（ｃ）＞
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体（ｃ）を用いてもよい。
【０１０３】
本発明で用いてもよい担体（ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１０４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴＨＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５〜３００μｍ、好ましくは１．０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／g、好ましくは１００〜７００ｍ2／gの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／gの範囲にある。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成してから使用される。
【０１０５】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いてもよい。
【０１０６】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【０１０７】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。ゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１０８】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
担体（ｃ）としての有機化合物としては、粒径が０．５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１０９】
ランダム性の高いエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を生成可能なオレフィン重合触媒を使用する重合方法により、高温重合が可能となる。すなわち、該オレフィン重合触媒を使用することにより、高温重合時に生成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のランダム性の低下を抑制することができる。溶液重合においては、生成したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む重合溶液の粘度が高温で低下するため、低温重合時に比べて重合器内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の濃度を上げることが可能となり、結果として重合器当りの生産性が向上する。本発明におけるエチレンおよびα−オレフィンの共重合は、溶液重合、懸濁重合（スラリー重合）などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、このように、本発明の効果を最大限享受し得るという観点からは溶液重合が特に好ましい。
【０１１０】
オレフィン重合触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、触媒中の各成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
架橋メタロセン化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」ともいう）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
【０１１１】
有機金属化合物（ｂ−１）（以下「成分（ｂ−１）」ともいう）は、成分（ｂ−１）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０，０００、好ましくは０．０５〜１０，０００となるような量で用いられる。
【０１１２】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）（以下「成分（ｂ−２）」ともいう）は、成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。
【０１１３】
イオン性化合物（ｂ−３）（以下「成分（ｂ−３）」ともいう）は、成分（ｂ−３）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０，０００、好ましくは１〜５，０００となるような量で用いられる。
【０１１４】
重合温度は、通常−５０℃〜３００℃であり、好ましくは３０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２５０℃、さらに好ましくは１３０℃〜２００℃である。前記範囲の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧（ＭＰａ−Ｇ）、好ましくは常圧〜８ＭＰａ−Ｇである。
【０１１５】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる２つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、水素量は生成する共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。
【０１１６】
液相重合法において用いられる重合溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。重合溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。重合対象であるα−オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。なお、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も重合溶媒として使用することができるが、環境への負荷軽減の視点および人体健康への影響の最少化の視点からは、これらの使用は好ましくない。
【０１１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の１００℃における動粘度は、当該共重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により１００℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた共重合体の低分子量成分を除去することで、得られる共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。さらに得られた共重合体について、従来公知の方法により水素添加（以下「水添」ともいう）を行ってもよい。水添により、得られた共重合体の不飽和結合量が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。
【０１１８】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の酸変性体（Ｂ）〕
酸変性体（Ｂ）は、上述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の酸変性体である。酸変性体（Ｂ）を「成分（Ｂ）」または「酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）」ともいう。
【０１１９】
酸変性体（Ｂ）は、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）がグラフト成分でグラフト変性された、エチレン−α−オレフィン共重合体である。グラフト成分としては、例えば、炭素数３〜１０、好ましくは３〜８の不飽和カルボン酸、前記不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミドおよびイミドが挙げられる。
【０１２０】
成分（Ｂ）の出発原料である成分（Ａ）は前述の通り不飽和結合量が少ないため、グラフト成分が成分（Ａ）の主鎖骨格にランダムにグラフト結合した構造を成分（Ｂ）はとるものと推察される。
【０１２１】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基酸が挙げられる。
【０１２２】
前記不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の二塩基酸の、酸無水物が挙げられる。
【０１２３】
前記不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル等のエステルおよびハーフエステルが挙げられる。
【０１２４】
前記不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミドが挙げられる。
【０１２５】
前記不飽和カルボン酸のイミドとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
これらの中でも、一つのモノマーとしての極性が高く、また、パーオキサイドを用いる変性反応においてホモポリマー等の副生物ができにくいという特徴があることから、マレイン酸および無水マレイン酸から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２６】
グラフト成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
グラフト化反応は、例えば特開昭６１−１２６１２０号に記載された方法によって、通常、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のラジカル開始剤の存在下に、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）にグラフト成分を添加して行われる。このとき、反応温度は通常１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃であり、反応時間は通常１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間である。グラフト成分は、得られる成分（Ｂ）の酸価が下記範囲になる量で使用することが好ましい。
成分（Ｂ）は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）を満たすことが好ましい。
【０１２７】
（Ｂ１）酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであること。
酸価は、グラフト成分のグラフト量の指標として用いられる。成分（Ｂ）の酸価は、好ましくは１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲内を下回ると、共重合体の極性が低くなって水分散体の安定性が低下することがある。酸価が上記範囲を上回ると、グラフト成分同士の水素結合が生じ、共重合体の粘度が高くなってその結果水中への分散性が低下することがある。
【０１２８】
成分（Ｂ）の酸価は、成分（Ａ）に対するグラフト成分のグラフト量によって調整することができる。例えば、成分（Ｂ）の酸価を高めるためには、グラフト量を多くすることが好ましい。
【０１２９】
成分（Ｂ）の酸価は、重合体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法で測定することができる。具体的には、実施例に記載の通りである。
【０１３０】
（Ｂ２）１５０℃における見かけ粘度が１〜１，０００ｃＰｓであること。
成分（Ｂ）の１５０℃における見かけ粘度（ブルックフィールド粘度）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に記載の方法により測定される値である。成分（Ｂ）の１５０℃における見かけ粘度は、好ましくは１〜１，０００ｃＰｓ、より好ましくは５〜８００ｃＰｓ、特に好ましくは５〜５０ｃＰｓである。前記見かけ粘度が上記範囲にあると、低揮発性とハンドリング性、水中への分散性とのバランスの点で優れる。
【０１３１】
（Ｂ３）重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であること。
成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られる値である。成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜３，０００である。Ｍｗが上記範囲を過度に下回ると、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大したりすることがある。Ｍｗが上記範囲を過度に上回ると、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなることがある。
【０１３２】
（Ｂ４）分子量分布が２．５以下であること。
成分（Ｂ）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。成分（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下、さらに好ましくは２．０以下である。分子量分布が上記範囲を過度に超えるということは、共重合体が低分子量成分や高分子量成分を多く含むことを意味する。共重合体が低分子量成分を多く含む場合は、易揮発成分が多いため引火しやすくなって保存性が悪化したり、水分散体において蒸発減量が増大することがある。共重合体が高分子量成分を多く含む場合は、共重合体の粘度が上昇し、水中へ均一に分散しにくくなることがある。
成分（Ｂ）は、さらに下記（Ｂ５）を満たすことが好ましい。
【０１３３】
（Ｂ５）融点が観測されないこと。
成分（Ｂ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点（Ｔｍ）が観測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）が実質的に計測されないことをいう。融解熱量（ΔＨ）が実質的に計測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。
【０１３４】
成分（Ｂ）の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）を行い、−１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析し求められる。融点が観測されないと、結果として成分（Ｂ）の結晶性が低いことを意味し、成分（Ｂ）の粘度が上昇したり、固体状になったりせず、水中への分散性に優れる。
成分（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【０１３５】
＜水分散体組成物の調製＞
本発明の水分散体組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種を含有する。水分散体組成物は、前記（Ａ）および（Ｂ）から選択される少なくとも１種が、水中に分散してなる組成物である。
【０１３６】
本発明の水分散体組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種の含有量が０．０１〜５０質量％であり、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがさらに好ましい。成分（Ａ）および成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種の含有量とは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）が両方とも含まれる場合は、これらの合計含有量を意味する。
【０１３７】
本発明の水分散体組成物は、水の含有量が５０〜９９．９９質量％であることが好ましく、７０〜９９．９５質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【０１３８】
水分散体組成物の製造方法としては、例えば、水と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種とを、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、ホモジナイザー等の乳化機を用いて通常の方法により乳化する方法が挙げられる。乳化時の水温は、好ましくは４０〜９９℃、より好ましくは５０〜９５℃である。
【０１３９】
酸変性体（Ｂ）の水分散体を作成する際にモルホリンを使用すると、モルホリンが酸変性体（Ｂ）の極性基と反応して水分散体を安定化する効果が得られる。モルホリンは水分散体を作成する際に加えてもよいし、酸変性体（Ｂ）に予め混合し、反応させてもよい。モルホリンは酸変性体（Ｂ）１００質量部に対して１〜５０質量部添加することが好ましく、１〜３０質量部添加することがさらに好ましく、２〜２０質量部添加することが特に好ましい。
【０１４０】
本発明の水分散体組成物は、界面活性剤、腐食防止剤、酸化防止剤、動植物油またはその脂肪酸エステル、合成潤滑油、ワックス、無機粉体、その他の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。例えばノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、あるいは炭素数が１２〜１８の直鎖高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、高級アミンのアルキレンオキサイド付加物、ヒマシ油等脂肪酸のポリオキシエチレン付加物、脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物、アルキルサルフェート、タモール型、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルベタインなどを例示することができる。界面活性剤を用いる場合のその添加量は、水分散体組成物中に０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４２】
腐食防止剤としては、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、トリエタノールアミン塩などを例示することができる。腐食防止剤を用いる場合のその添加量としては、水分散体組成物中に０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１４３】
酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、水分散体組成物中に０〜３質量％であることが好ましい。
【０１４４】
動植物油としては、鉱油、菜種油、大豆油、ヤシ油、パーム油、牛脂、豚脂などを例示することができる。合成潤滑油としては、ポリアルファオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、各種エステル油などを例示することができる。
【０１４５】
ワックスとしては、水への分散性や金型への付着が悪化しない範囲で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの合成ワックス、これら合成ワックスの酸化物および酸変性物、カルナバ、モンタン、蜜ろうなどの天然ワックスなどを例示することができる。
【０１４６】
無機粉体としては、タルク、マイカ、雲母、粘度、有機クレイ、ボロンナイト、モルタル、セリサイト、炭酸カルシウム、ホウ酸塩、アルミナ、酸化チタン、重曹、酸化ジルコニウム、黒鉛、カーボンブラック、ダイヤモンド粉などを例示することができる。
【０１４７】
その他の成分として、シリコーン、ジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン等のシリコーン化合物、摩擦を低減するためのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジアルキルジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、リン系，硫黄系などの極圧剤、消泡剤、防腐剤などを併用してもよい。
【０１４８】
＜用途＞
本発明の水分散体組成物は、印刷インキ、印刷ペースト、ラッカー、食品包材への塗布剤、床材への塗布剤、靴への塗布剤、自動車への塗布剤、製紙・紡糸・織物の仕上げ剤、切削油、ダイカスト用離型剤等に使用することができる。本発明の水分散体組成物は、ダイカスト用離形剤として用いた場合の、金型への付着性を確保できるだけの分子量と、酸化劣化物を堆積させ難い組成とを持ち、且つ水中への分散性に優れた共重合体を含有することから、このうち、特にダイカスト用離型剤に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
下記実施例および比較例等において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、および水分散体組成物の物性等は以下の方法で測定した。
【０１５０】
＜エチレン単位の含有率（ｍｏｌ％）＞
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０またはＦＴ／ＩＲ−６１００を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく７２１ｃｍ-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく１１５５ｃｍ-1付近の吸収との吸光度比（Ｄ１１５５ｃｍ-1／Ｄ７２１ｃｍ-1）を算出し、予め作成しておいた検量線（ＡＳＴＭ Ｄ３９００での標準試料を使って作成）よりエチレン単位の含有率（質量％）を求めた。次に、得られたエチレン単位の含有率（質量％）を用い、下記式に従ってエチレン単位の含有率（ｍｏｌ％）を求めた。
【０１５１】
【数２】
0006496533.tif 000008
【０１５２】
＜粘度特性＞
１００℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。１５０℃における見かけ粘度（ブルックフィールド粘度）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に記載の方法により、測定、算出した。
【０１５３】
＜分子量および分子量分布＞
分子量および分子量分布は、東ソー株式会社ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ／Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー株式会社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｍを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１５４】
＜Ｂ値＞
ｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅４．７・sec（４５°パルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅５．０・sec（４５°パルス）の測定条件下（１２５ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００）にて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、下記式［１］に基づきＢ値を算出した。ピークの帰属は前述の公知文献を参考にして行った。
【０１５５】
【数３】
0006496533.tif 000009
式［１］中、ＰEはエチレン単位の含有モル分率を示し、ＰOはα−オレフィン単位の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン−α−オレフィン連鎖のモル分率を示す。
【０１５６】
＜不飽和結合量＞
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、かつパルス幅６．１５μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク（オルトジクロロベンゼン  ７．１ｐｐｍ）を用い、０〜３ｐｐｍに観測されるメインピークと、４〜６ｐｐｍに観測される不飽和結合由来のピークとの積分値の比率より、炭素原子１０００個当たりの不飽和結合量（個／１０００Ｃ）を算出した。
【０１５７】
＜融点＞
セイコーインスツルメント社Ｘ−ＤＳＣ−７０００を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇの共重合体の試料を入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを−１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、−１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）の求め方は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて行った。
【０１５８】
＜含有塩素量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック社ＩＣＳ−１６００を用い、共重合体の試料を、試料ボートに入れてＡｒ／Ｏ2気流中、燃焼炉設定温度９００℃にて燃焼分解した。このときの発生ガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法にて定量した。
【０１５９】
＜酸価＞
混合キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に、精秤した共重合体の試料を溶解させて試料溶液を得た。次いで、この試料溶液を、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料（ｇ）×０．０１）
【０１６０】
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造］
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は以下の重合例に従い製造した。なお、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）について、必要に応じて、下記方法で水添操作を実施した。
【０１６１】
＜水添操作＞
内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに０．５質量％Ｐｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌をしながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水添反応を実施した。
【０１６２】
＜メタロセン化合物の合成＞
〔合成例１〕
［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６−メチル−６−フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン７．３ｇ（１０１．６ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて攪拌した。溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン１５．０ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で分離し、目的物（赤色粘性液体）を得た。
【０１６３】
（ｉｉ）メチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン２．０１ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．６０ｍＬ（７．５９ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１６時間攪拌した。６−メチル−６−フェニルフルベン１．６６ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を添加した後、加熱還流下で１時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水５０ｍＬを徐々に添加し、得られた二層の溶液を２００ｍＬ分液漏斗に移した。ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン２．８３ｇを得た。
【０１６４】
（ｉｉｉ）［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管にメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン１．５０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５７０μＬ（７．０３ｍｍｏｌ）を順次添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．２０ｍＬ（６．９３ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル４０ｍＬを添加して赤色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム７２８ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、−２０℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド１．２０ｇを得た。
【０１６５】
〔合成例２〕
［エチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
［エチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドは、特許第４３６７６８７号公報に記載の方法で合成した。
【０１６６】
＜重合例１＞
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７６０ｍｌおよびプロピレン１２０ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．８５ＭＰａ、エチレン０．１９ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００２ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍｌで３回、次いで蒸留水１０００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で１０時間乾燥し、エチレン−プロピレン共重合体６０．９ｇを得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により表１に記載のエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−３）を得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−３）の分析結果を表１に示す。
【０１６７】
＜重合例２＞
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７１０ｍＬおよびプロピレン１４５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．４０ＭＰａ、エチレン０．２７ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００１ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン−プロピレン共重合体５２．２ｇを得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により表１に記載のエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−４）を得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−４）の分析結果を表１に示す。
【０１６８】
＜重合例３＞
充分に窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１リットルを張り、９６ｍｍｏｌ／Ｌに調整した、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5・Ｃｌ1.5）のヘキサン溶液を５００ｍｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、更に触媒として１６ｍｍｏｌ／ｌに調整したＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のヘキサン溶液を５００ｍｌ／ｈの量で、ヘキサンを５００ｍｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方重合反応器上部から、重合反応器内の重合液が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンガスを４７Ｌ／ｈの量で、プロピレンガスを４７Ｌ／ｈの量で、水素ガスを２０Ｌ／ｈの量で供給した。共重合反応は、重合反応器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより３５℃で行った。
【０１６９】
上記条件にて得られたエチレン−プロピレン共重合体を含む重合溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを１３０℃の減圧下で一晩乾燥した。以上の操作により表１に記載のエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−５）を得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−５）の分析結果を表１に示す。
【０１７０】
＜重合例４、５＞
重合例３において、エチレンガスの供給量、プロピレンガスの供給量、水素ガスの供給量を適宜調整することにより、表１に記載のエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）を得た。得られた各エチレン−プロピレン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）の分析結果を表１に示す。
【０１７１】
＜重合例６＞
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にヘプタン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した後、エチレンを２５Ｌ／ｈｒ、プロピレンを７５Ｌ／ｈｒ、水素を１００Ｌ／ｈｒの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ（東ソー株式会社製）０．６８８ｍｍｏｌと［エチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．００２３０ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、５０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン−プロピレン共重合体１．４３ｇを得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
【０１７２】
以上の操作により表１に記載のエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−６）を得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−６）の分析結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
0006496533.tif 000010
【０１７４】
［酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造］
前記重合例１〜６で得られたエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を用いて、グラフト成分によるグラフト変性を行った。
【０１７５】
＜変性例１＞
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート２個を装着した攪拌機付ガラス製２００ｍＬ反応器に、重合例４で得られた共重合体（Ａ−１）１００ｇを仕込み、昇温後１２０℃にて窒素バブリングを開始して系内を１６０℃に保温した。その後、２個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸２．８ｇ（７０℃前後に加温して液状にしておく）およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．６ｇを２時間かけて供給し、供給完了後１時間かけて反応させた。次に、更に１７５℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら１時間減圧して不純物（未反応の無水マレイン酸およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの分解物）を除去した。
以上の操作により表２に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた変性共重合体（Ｂ−１）の分析結果を表２に示す。
【０１７６】
＜変性例２＞
無水マレイン酸およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ１３ｇおよび２．６ｇへと変更し、８時間かけて添加したこと以外は、変性例１と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表２に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた変性共重合体（Ｂ−２）の分析結果を表２に示す。
【０１７７】
＜変性例３＞
共重合体（Ａ−１）を重合例５で得られた共重合体（Ａ−２）に変更し、無水マレイン酸およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ６．６ｇおよび１．３ｇへと変更し、５時間かけて添加したこと以外は、変性例１と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表２に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−３）を得た。得られた変性共重合体（Ｂ−３）の分析結果を表２に示す。
【０１７８】
＜変性例４＞
共重合体（Ａ−１）を重合例１で得られた共重合体（Ａ−３）に変更したこと以外は、変性例１と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表２に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−４）を得た。得られた変性共重合体（Ｂ−４）の分析結果を表２に示す。
【０１７９】
＜変性例５＞
共重合体（Ａ−１）を重合例１で得られた共重合体（Ａ−３）に変更し、無水マレイン酸およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ６．６ｇおよび１．３ｇへと変更し、５時間かけて添加したこと以外は、変性例１と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表２に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−５）を得た。得られた変性共重合体（Ｂ−５）の分析結果を表２に示す。
【０１８０】
＜変性例６＞
共重合体（Ａ−１）を重合例２で得られた共重合体（Ａ−４）に変更したこと以外は、変性例１と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表２に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−６）を得た。得られた変性共重合体（Ｂ−６）の分析結果を表２に示す。
【０１８１】
＜変性例７＞
共重合体（Ａ−１）を重合例２で得られた共重合体（Ａ−４）に変更し、無水マレイン酸およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ６．６ｇおよび１．３ｇへと変更し、５時間かけて添加したこと以外は、変性例１と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表２に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−７）を得た。得られた変性共重合体（Ｂ−７）の分析結果を表２に示す。
【０１８２】
＜変性例８＞
共重合体（Ａ−１）を重合例３で得られた共重合体（Ａ−５）に変更し、無水マレイン酸およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ３．８ｇおよび０．８ｇへと変更し、３時間かけて添加したこと以外は、変性例１と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表２に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−８）を得た。得られた変性共重合体（Ｂ−８）の分析結果を表２に示す。
【０１８３】
＜変性例９＞
共重合体（Ａ−１）を重合例６で得られた共重合体（Ａ−６）に変更し、無水マレイン酸およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ３．８ｇおよび０．８ｇへと変更し、３時間かけて添加したこと以外は、変性例１と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。
以上の操作により表２に記載の酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−９）を得た。得られた変性共重合体（Ｂ−９）の分析結果を表２に示す。
【０１８４】
【表２】
0006496533.tif 000011
【０１８５】
＜水分散体組成物＞
［実施例１］
５０ｍＬのスクリュー瓶にエチレン−プロピレン共重合体（Ａ−１）を０．１ｇ取り、水９．９ｇを加えて８０℃に加熱した後、手で振り混ぜ、懸濁液を作製した。そして、得られた懸濁液を目視観察し、以下の基準で水分散性を評価した。
〔水分散性の評価〕
ＡＡ：水分散体を容易に作製できる
ＢＢ：水分散体を作製できる
ＣＣ：懸濁しない
次に、作製した懸濁液を２４時間静置し、懸濁状態を保持できるかどうか目視観察し、以下の基準で水分散体の安定性を評価した。
〔水分散性の安定性の評価〕
ＡＡ：（一部）懸濁状態を保持する
ＢＢ：完全に２相に分離する
【０１８６】
［実施例２〜１５］
エチレン−プロピレン共重合体（Ａ−１）に代えて、表３に示すエチレン−プロピレン共重合体または酸変性エチレン−プロピレン共重合体に変更したこと以外は実施例１と同様にして水分散体組成物を得て、同様の評価を行った。
【０１８７】
［比較例１］
エチレン−プロピレン共重合体（Ａ−１）に代えて、ポリエチレンワックスＬｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＥ５３０１（クラリアント社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物を得たが、前記ワックスは懸濁せず、懸濁液は得られなかった。
【０１８８】
［比較例２］
エチレン−プロピレン共重合体（Ａ−１）に代えて、ポリプロピレンワックスＬｉｃｏｃｅｎｅ  ＰＰ６１０２（クラリアント社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物を得たが、前記ワックスは懸濁せず、懸濁液は得られなかった。
実施例１〜１５および比較例１〜２の評価結果を表３に示す。
【０１８９】
【表３】
0006496533.tif 000012
【０１９０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）または酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する水分散体組成物の実施例１〜１５と、ポリエチレン又はポリプロピレンワックスを含有する組成物の比較例１〜２とを比較すると、実施例１〜１５は共重合体の水分散性に優れることがわかる。さらに、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する実施例７〜１５は、水分散体の安定性にも優れることがわかる。