(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式      ＬｉａＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （３）
（式（３）中、１＜ａ≦２．６、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
で示される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（３））と、
式      Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＹｙ）Ｏ２          （２）
（式（２）中、０≦ｘ＜０．３、０≦ｙ＜０．３である。Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
で示される層状構造を有する複合酸化物（活物質（２））を含むことを特徴とする正極。
【請求項２】
前記式（３）中、ａが１．０５≦ａ＜２．０であることを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記活物質（２）が下記式（４）で表される層状構造を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極；
式      Ｌｉ（ＬｉｘＭ１１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （４）
（式（４）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項４】
前記式（２）で表される層状複合酸化物の正極活物質中の全含有量は２〜７０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の正極。
【請求項５】
前記式（２）で表される層状複合酸化物の正極活物質中の全含有量は５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の正極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の正極と、負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
充放電第２サイクル以降の放電状態において、前記正極が式（３）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（３））を含むことを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
２．５Ｖまで放電させた放電状態において、前記正極が式（３）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（３））を含むことを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記負極中に、リチウムと合金可能な金属、または、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極中にＳｉ酸化物を含むことを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、詳細には二次電池用正極に関し、さらには、その正極を用いた二次電池、特にリチウムイオン二次電池、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、自動車などの動力源や、スマートグリッドのための蓄電装置といった、大型化した用途での利用にも注目を集めている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化が求められる。リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの層状構造の物質を使用することが例として挙げられる。これらの材料の特徴は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量で、Ｌｉに対して３．７Ｖ〜４．０Ｖの平均放電電位が得られることである。これらの材料は、電池のエネルギー密度を高くできることから小型の携帯用の電池として広く使われてきた。しかし、Ｎｉ、Ｃｏは原料コストが高いという点で、大型の電池とする場合には不利であった。【０００４】
層状構造を有する別の高エネルギー密度の正極材料として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）、例えばＬｉ（ＮｉｘＬｉ（１／３−２ｘ／３）Ｍｎ（２／３−ｘ／３））Ｏ２のように示されるＬｉ過剰層状化合物を正極活物質として使用する例が近年報告されている。これらの材料では、充電終止電圧が４．８Ｖ程度であり、従来の層状構造の正極活物質よりも充電終止電圧が高く、エネルギー密度が高いという長所がある。ところが、これらのＬｉ過剰層状化合物を正極活物質として用いた場合、４５℃のような高温や、０．０２５Ｃ（ある容量の電池を一定の電流で放電させたとき、ちょうど１時間で放電が終わるときの電流を１Ｃという。）のような低い充放電レートにおいては、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られるが、温度が２０℃の場合で１Ｃ以上のような高い充放電レートにおいては、ほとんど容量を示さないことが課題であることが検討の結果わかってきた。これは、Ｌｉ過剰層状化合物のイオン伝導性や電子伝導性が低いことに起因していると考えられ、通常使用する電池の特性として改善の余地を有していた。【０００５】
一方、別の候補としてＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるスピネル構造の材料がある。放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ程度、平均放電電圧は約４．０Ｖであり、層状構造の材料よりもエネルギー密度は小さいが、Ｍｎを主体としており、コスト面で優位であるとともに、充電時の熱安定性が高いために電池の安全性を容易に高められるという利点があった。【０００６】
このＬｉＭｎ２Ｏ４と同じ構造で充放電電位の高いＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を使用することも検討されている。放電容量は約１３５ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電位はＬｉに対して約４．６Ｖ以上の高い電位を示すことから、エネルギー密度の面では、ＬｉＣｏＯ２などと同等のものが得られる。スピネル構造であるため、充電時の熱安定性はＬｉＭｎ２Ｏ４と同様に高い。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのスピネル構造は、−２０℃のような低温においても、９０％以上のエネルギー密度が得られる。スピネル構造の正極活物質はイオン伝導性が高いために、広範囲の温度と充放電レートで使用可能である。このような理由から、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、正極材料として有望である。【０００７】
ＬｉＣｏＯ２などの層状構造の正極材料と比べて初回充電容量が小さいスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の初回充電容量を上げる方法として、予め正極活物質中にＬｉをドープする方法がある。特許文献１では、リチウムマンガン複合酸化物にＬｉをドープすることにより得られたＬｉ１＋ＸＭｎ２Ｏ４（Ｘ＞０）を正極活物質として用い、これが充電時にＬｉＭｎ２Ｏ４に相転移することにより電池の容量を高める技術が示されている。Ｌｉをドープする方法としては、特許文献２に示されるような電気化学的にＬｉをドープする方法や、特許文献３に示されるようなＬｉＭｎ２Ｏ４の化学還元によって得る方法などがある。また、特許文献４〜７には、初充電時に負極に不可逆的に取り込まれるＬｉを補うことによる容量の低下を抑制するため、Ｌｉ１＋ＸＭｎ２Ｏ４（Ｘ＞０）等で示される正方晶のリチウムマンガン複合酸化物とＬｉＭｎ２Ｏ４等で示される立方晶のリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を使用する例が記載されている。【０００８】
また、別の技術として、正極活物質を混合して使用する技術の例が、いくつかある。例えば、特許文献８には、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で表されるリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用い、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（ｘは通常０．１〜０．４である。）等で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物を正極に混合した非水電解液二次電池が開示されている。このような混合においては、正極活物質の組み合わせが重要である。例えば、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏＯ２は過充電状態では結晶構造が不安定であるという短所があるが、高容量という長所がある。一方ＬｉＭｎ２Ｏ４は容量がやや小さいが充電時の安全性が高いという長所があり、このような短所を混合により補っている。また、水素イオン捕捉剤としてのＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２の添加によりＭｎ溶出が低減され高い信頼性が得られることが示されている。【０００９】
特許文献９では、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５］Ｏ４などのＬｉ［Ｍ１ｍＭ２２−ｍ］Ｏ４で表される４．５Ｖ以上の高電圧で充放電が行われるスピネル構造の複合酸化物と、Ｌｉ［Ｎｉ０．３３Ｌｉ０．１Ｍｎ０．５７］Ｏ２などのＭｎを含有した層状構造の複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極が開示されている。これは、高い充放電レートと広い温度範囲で使用可能なＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのスピネル構造の複合酸化物を含むことによって、イオン伝導性が低いＭｎを含有した層状構造の正極活物質の欠点を補い、さらに、高いエネルギー密度を有する層状構造の複合酸化物をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのスピネル構造の複合酸化物と混合して使用することによって、広い範囲の充放電レートや温度での電池の高エネルギー密度化を図ったものである。【００１０】
負極材料としては、炭素材料が現在は主に使われている。一方、Ｓｉ系、Ｓｎ系などの負極材料が検討されている。これらの材料は、炭素材料に比べて大きな充放電容量を示すことから、高エネルギー密度化が期待できる。しかしながら、正極活物質と比較して、初回充放電時の充放電効率が低いということが課題であった。このため、初回充放電時に不可逆容量が大きく、正極中のＬｉの多くが不可逆容量として消費されてしまう。【００１１】
リチウムイオン電池においては、正極に上記のような材料が使用されているが、負極の不可逆容量分のＬｉを十分に補えて、高い放電エネルギーを示しつつ、レートやサイクル特性を十分に満足できるものはなかった。実用上の電池では、携帯用電子機器の急速な発展や、電気自動車の移動距離をより長くすること、搭載電池重量を小さくすることなど高容量化への要求は、常に存在しており、リチウム二次電池の高容量化に対して、課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３０２８５８２号公報
【特許文献２】特開平９−２９３５１２号公報
【特許文献３】特開平１０−３０２７６６号公報
【特許文献４】特開平９−３０６４７５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４９８２８号公報
【特許文献６】特開２００１−１２６７３１号公報
【特許文献７】特許第５２７８９９４号公報
【特許文献８】特許第２９９６２３４号公報
【特許文献９】特許第４４５８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は高容量であり、かつ充放電サイクル寿命を改善したリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本実施形態は以下の事項に関する。【００１５】
式      Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （１）
（式（１）中、１＜ａ≦２．６、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
で示される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（１））と、
式      Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＹｙ）Ｏ２          （２）
（式（２）中、０≦ｘ＜０．３、０≦ｙ＜０．３である。Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
で示される層状構造を有する複合酸化物（活物質（２））を含むことを特徴とする正極。
【発明の効果】
【００１６】
本実施形態によれば、高容量でかつ充放電サイクル寿命を改善したリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の正極を用いたリチウム二次電池の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的断面図である。
【図３】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の正極、及びその正極を用いた二次電池の一例を、構成要素ごとに説明する。
【００１９】
［正極］
本実施形態における正極は、
式      Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （１）
（式（１）中、１＜ａ≦２．６、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
で示される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（１））と、
式      Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＹｙ）Ｏ２      （２）
（式（２）中、０≦ｘ＜０．３、０≦ｙ＜０．３である。Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
で示される層状構造を有する複合酸化物（活物質（２））を含むことを特徴とする。
【００２０】
正極活物質として、式（１）で示される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（１））と、式（２）で示される層状構造を有する複合酸化物（層状複合酸化物）（活物質（２））と、を混合して用いた二次電池では、正極活物質が初期に多くのＬｉを保有していることから、負極の不可逆容量として消費されるＬｉを補填することによって二次電池の初回放電容量を向上させることができる。さらに、負極の不可逆容量の補填後においても広い温度範囲で高い充放電レートで動作することができる活物質（１）と、高容量の活物質（２）と、を併用することにより、サイクル特性、レート特性に優れ、かつ高容量の二次電池を得ることができる。
【００２１】
式（１）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物において、式（１）中のｘが０．４≦ｘ≦１．２であることがより好ましい。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属元素の置換量を０．４≦ｘ≦１．２にすることにより、４．５Ｖ以上の高い動作電位を確保することができる。
【００２２】
一実施形態では、式（１）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物において、式（１）中のａが１＜ａ≦２．２であることが好ましく、１．０５≦ａ≦２．０であることがより好ましい。Ｌｉ量を１．０５≦ａ≦２．０とすることで、良好なサイクル特性を維持しつつ、負極の不可逆容量で消費されるＬｉを効率的に補填することができる。式（１）中のａが１．０５≦ａ＜２．０であることがより好ましい。
【００２３】
また、一実施形態では、式（１）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、
式      ＬｉａＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （３）
（式（３）中、１＜ａ≦２．６、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）
で表されるＭｎ複合酸化物であることが好ましい。中でも、式（３）中のａが、１＜ａ≦２．２であることが好ましい。更に、式（３）中のｙが０＜ｙであることがより好ましい。０＜ｙとすることで、化学的安定性にも優れ、これらのＭｎよりも軽い金属で置換された組成とすることで、より軽量化が図られ、重量あたりエネルギー密度の向上が実現される。更に、式（３）中のａが、１．０５≦ａ＜２．０であることがさらに好ましい。
【００２４】
式（１）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物の作製方法としては、例えば、Ｌｉ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）（式中、ｘ、ｙ、ｗ、Ｍ、Ｙ及びＺの定義は、上述の式（１）と同じである。）などのスピネル構造を有するＭｎ複合化合物にリチウム添加を行う方法があげられる。
【００２５】
まず、スピネル構造を有するＭｎ複合化合物は次のように合成することができる。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などを用いることができるが、このうち特にＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２などが使用可能である。置換元素の原料としては、それぞれの置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩などが用いられる。
【００２６】
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミルなどにより粉砕混合する。混合粉を４００℃から１２００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響がある。このことから、７００℃から９００℃程度であることが望ましい。
【００２７】
次に、得られたスピネル構造を有するＭｎ複合化合物にリチウム添加を行う。リチウム添加の方法としては、いくつかの方法が考えられる。例えば、得られたスピネル構造を有するＭｎ複合化合物と式（２）の層状構造を有する複合酸化物とを混合し、集電体上に塗布して電極の状態とし、次いで、活物質を塗布した電極と、リチウムなどを用いた対極とを電解液の中に浸し、電気化学的にリチウムを添加する方法がある。この場合、スピネル構造を有するＭｎ複合化合物のみにＬｉはドープされ、式（２）の層状構造を有する複合酸化物には影響を及ぼさない。ここで、リチウムを添加する際の電流の大きさ、印加時間等は、活物質の種類やＬｉのドープ量等に応じて適宜設定することができる。例えば、電流値は、活物質の質量を基準として０．００１ｍＡ／ｇ以上１Ａ／ｇ以下とすることが好ましい。電流が大き過ぎると電極内の活物質に均一にリチウムを添加することが困難である。電流が小さ過ぎるとリチウム添加に時間がかかりすぎるため、実用上問題がある。さらに好ましくは０．０１ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下である。別の方法として、スピネル型の結晶構造の粉末状態で、ヨウ化リチウムと混合して還元雰囲気中で焼成してリチウム添加する方法などがある。リチウム添加の方法は他にも存在するが、製法を変えても効果は同じであり、これらの方法に限定されるものではない。スピネル構造を有するＭｎ複合化合物にリチウムを添加した場合、一般式（１）の組成範囲であれば、リチウム添加後の開回路電圧は、リチウム金属に対して、２．５Ｖ以上である。このような活物質を用いた電極の状態では、湿気の低い状態では安定に存在することができるので、この後の電池の作製作業においても、特別な雰囲気制御などを行わずに作業が可能である。
【００２８】
活物質（１）におけるＬｉ添加量は、上述のように、負極の不可逆容量で消費されるＬｉ量や、活物質（１）と活物質（２）の混合比などを考慮して決定することができる。
【００２９】
本実施形態に係る正極は、少なくとも二次電池の初回充電前において上述の活物質（１）及び活物質（２）を含む。
【００３０】
一実施形態では、充電により電気化学的にＬｉを脱離し負極の不可逆容量を補填することよって、活物質（１）が立方晶に相転移するようなＬｉ量とすることが好ましい。活物質（１）が立方晶に相転移していることにより、充放電サイクルに伴う活物質の劣化を抑制し、より良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３１】
また、一実施形態では、二次電池の放電時において、正極が、上述の活物質（１）及び活物質（２）を含むことが好ましい。このような実施形態では、複数回の充放電サイクル後の（すなわち負極へのＬｉ補填後の）放電状態で、式（１）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物が検出され得る。このような二次電池では、負極の不可逆容量が十分に補填され、より高い容量を得られるものと期待される。なお、ここで放電状態とは、二次電池の実使用上の充放電サイクルにおける放電電圧より低い電圧まで（例えば電池電圧２．５Ｖ以下まで）放電させた状態を含む。
【００３２】
式（２）で表される層状構造を有する複合酸化物において、式（２）中のｘが０＜ｘ＜０．３であることがより好ましい。
【００３３】
また、式（２）で示される層状構造を有する複合酸化物（活物質（２））は、高エネルギー密度化の観点からは、
式      Ｌｉ（ＬｉｘＭ１１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （４）
（式（４）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
で示される複合酸化物であることがより好ましい。
【００３４】
式（４）で示される層状構造を有する複合酸化物においては、充放電によるリチウムの放出吸蔵時にＭ１が価数変化している。このため、Ｍ１の量が少ないと容量が低下し、大きいと充放電電位が低下したり、逆に容量が低下する場合がある。このため好ましくは、Ｍ１の組成範囲は０．１より大きく０．５以下がより好ましい。
【００３５】
また、式（４）中のｘが０＜ｘ＜０．３であることがさらに好ましく、０．０５≦ｘであることが特に好ましい。また、０．４≦ｚ≦０．６５であることがより好ましく、０．５≦ｚであることがさらに好ましい。
【００３６】
式（２）で表される層状構造を有する複合酸化物も、前述のスピネル構造を有するＭｎ複合化合物と同様の方法で作製することができる。
【００３７】
式（２）で表される層状構造を有する複合酸化物の正極活物質中の全含有量は２〜７０重量％であることが好ましい。全含有量を２〜７０重量％にすることで、活物質の導電性の低下によるレート特性の低下や、サイクル特性の低下を抑えることができる。全含有量を２〜５０重量％にすることで、更にレート、サイクル特性を維持することができる。
【００３８】
中でも、式（３）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物と、式（４）で表される層状構造を有する複合酸化物と、を併用することが好ましい。式（４）で表される層状構造を有する複合酸化物は、充電終止電圧を４．８Ｖ程度にすることで３００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな充電容量を示す。一方、リチウム添加された式（３）で示される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物の充電終止電圧も４．８Ｖから４．８５Ｖ程度であり、リチウム添加量によって最大３００ｍＡｈ／ｇ程度の充電容量を示す。このように充電終止電圧が近いことにより、両者の容量を十分に発揮しながらも、式（４）で表される層状構造を有する複合酸化物の充電時の結晶構造不安定性に起因した容量低下などが起こりにくくすることができる。更に、前述のとおり、どちらの正極材料も初期に多くのＬｉを保有していることから、負極の不可逆容量となるＬｉを十分に補填することができ、特にＳｉやＳｉＯなどの不可逆容量の大きな負極を用いた場合、エネルギー密度向上の効果が大きい。また、式（４）で表される層状構造を有する複合酸化物と式（３）で示される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物をそれぞれ単独で正極材料として用いるよりも、混合して用いた方が、優れたサイクル特性を実現できることが分かった。
【００３９】
上記式（２）で表される層状構造を有する複合酸化物としては、また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ５３２と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２（ＮＭＣ４３３と略記）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．1Ｏ２（ＮＭＣ８１１と略記）など、式（２）のＭとしてＭｎ及びＮｉを含む化合物、並びに、これらの化合物において、遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏ）の少なくとも一部をＬｉで置換した化合物を用いることもできる。
【００４０】
なお、正極活物質として、式（１）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（１））及び式（２）で表される層状構造を有する複合酸化物（活物質（２））に加えて、本発明の効果が得られる範囲でその他の活物質を併用してもよい。その他の活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、ＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である）で表されるオリビン型材料、ＬｉｘＭＳｉＯ４（０≦ｘ≦２、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも一種である。）で表されるＳｉ含有複合酸化物等が挙げられる。その他の活物質を併用する場合、活物質（１）及び活物質（２）の含有量の合計が、一般には正極活物質全体の５０重量％以上であり、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％より多いことがさらに好ましい。中でも、式（１）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物の含有量が、正極活物質全体の５０重量％以上であることが好ましい。また、その他の活物質の種類や含有量に合わせて、式（１）で表される化合物のＬｉ量を調整することも好ましい。
【００４１】
正極は、例えば、正極活物質と正極結着剤と必要に応じて導電付与剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に塗布等することで形成することができる。導電付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料や、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【００４２】
正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に塗工された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は塗工されない。
【００４３】
導電付与剤の正極中の含有量は、例えば、正極活物質層中１〜１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極中の含有量は、例えば、正極活物質層中１〜１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保しやすく、単位質量あたりの十分な容量が得られやすくなる。
【００４４】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００４５】
［負極］
負極は、集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に塗工された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は塗工されない。
【００４６】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００４７】
中でも、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する金属や、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等）を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物等のリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物を含む負極活物質と上記の本発明に係る正極を組み合わせて用いることで、より大きなエネルギー密度向上の効果が得られる。これらの負極活物質は、炭素材料と複合体を形成していてもよい。また、炭素材料で被覆されていてもよい。これらの負極活物質の含有量は特に限定されるものではないが、高エネルギー密度化の観点からは、負極活物質中、一般には５重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。
【００４８】
負極は、例えば、負極活物質と負極結着剤と必要に応じて導電付与剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に塗布等することで形成することができる。導電付与剤としては、例えば、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。水分散性の結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を用いる場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用してもよい。
【００４９】
使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００５０】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５１】
負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
【００５２】
［セパレータ］
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロースやガラス繊維を含むもの等を用いることができる。
【００５３】
［電解液］
本発明における電解液としては、電解液には、溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させたものを用いることが出来る。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン等の環状又は鎖状スルホン類、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００５４】
これらの有機溶媒にはリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎると電気電導率が低下することがある。
【００５５】
［外装体］
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択して使用することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
【００５６】
［二次電池］
二次電池は、例えば、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液とが外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。
【００５７】
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、またはこれらのうちの二種以上の合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては、例えば、ニッケルメッキを用いることができる。
【００５８】
二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
【００５９】
二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。
【００６０】
図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）は、図２に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
【００６１】
ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
【００６２】
さらに、別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００６３】
電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【００６４】
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【００６５】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００６６】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【００６７】
また、本発明に係る二次電池を複数個組み合わせて、組電池とすることもできる。
【００６８】
本明細書で記載した二次電池及びその組電池は、自動車等の電動車両に用いるモーター駆動用電源；家庭用蓄電システムや太陽光発電・風力発電に用いる蓄電装置等の用途にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【００７０】
［実施例１］
図１に示す構成のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。【００７１】
（正極の作製）
活物質（１）のＬｉ添加前のスピネル構造の組成であるＬｉＭｎ１．４Ｎｉ０．５Ｔｉ０．１Ｏ４になるように、原料ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２を秤量し、粉砕混合した。混合後の粉末を８５０℃で８時間焼成した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。活物質（２）も同様に、目的の金属組成比になるように原料ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３を秤量、粉砕混合し、８５０℃で８時間焼成した。この正極活物質はほぼ単層の層状構造であることを確認した。【００７２】
作製したスピネル構造の活物質と活物質（２）を混合比９８／２（重量比）で混合し、Ｌｉ添加前の正極活物質とした。【００７３】
作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ−メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に前記正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【００７４】
（正極へのリチウム添加条件）
得られた電極とリチウム金属にそれぞれ電極タブを接続し、ビーカーの中に電気的に接触しないように配置し、ビーカーを、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３／７で混合したものを使用し、これに電解液支持塩としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電解液で満たした。電極タブは、電解液の外に出しておいて、電極タブ間に電流を流すことによって正極にリチウムを吸蔵させた。電流は、ビーカー内に存在する正極活物質の質量あたりで、１０ｍＡ／ｇとした。ドープ後のＬｉ量の組成比が１．５となるように電流の印加時間を設定し、Ｌｉドープを行った。得られた電極のＸ線回折によって、正極活物質（１）は、正方晶の結晶構造であることを確認した。正極は、初回充電容量が５．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように電極の厚さを調整した。正極の密度は２．７ｇ／ｃｃとなるように調整した。【００７５】
（負極の作製）
負極活物質として、ＳｉＯを用いた。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））を、８５：１５の質量比で計量し、それらをＮ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００７６】
（非水電解液）
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ６を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。【００７７】
（ラミネート型電池の作製）
上記の正極と負極を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極と負極を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟み重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。【００７８】
（充放電特性評価条件）
以上のようにして作製した電池について、０．１Ｃで４．７５Ｖまで充電した後、合計で１０時間定電圧充電を行ってから、０．１Ｃで２．０Ｖまで定電流放電するという充放電を行った。初回放電容量の値と、サイクルを２０℃で５０回繰り返した際の容量維持率として初回放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の割合を求めた。結果を表１に示す。【００７９】
［実施例２〜８、比較例１〜２］
Ｌｉ添加前の正極活物質の混合比を表１に示す重量比率にした以外は実施例１と同様にして電池を作製し、測定を行った。【００８０】
表１に、実施例１〜８及び比較例１、２の正極活物質混合比、初回放電容量と２０℃５０サイクル後の容量維持率を示す。【００８１】
【表１】
0006607188.tif 000002
【００８２】
上記実施例１〜８のリチウム二次電池は、正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（１））と、層状構造を有する複合酸化物（活物質（２））を正極に備える。比較例１、２に示されるように活物質（１）と活物質（２）のどちらか一方のみを含む正極を備えたリチウム二次電池では、放電容量と容量維持率の両方の特性を満足することはできなかった。一方、実施例１〜８に示されるように、活物質（１）と活物質（２）の両方を含む正極を用いて作製したリチウム二次電池は、高い初回放電容量を保持しつつ、良好なサイクル特性を示すことが分かった。正極活物質は、例えば実施例４を例とすると、フルセル放電時（〜２Ｖ）においてＬｉ１〜１．５Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４Ｔｉ０．１Ｏ４（活物質（１））及びＬｉ０．７〜１（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２８Ｍｎ０．５７）Ｏ２（活物質（２））で表される組成を有すると考えられる。このように、本実施形態のリチウム二次電池では、正極活物質は、負極の不可逆容量を補填した後も、良好な電池特性を示す組成を維持していると考えられる。【００８３】
［実施例９〜１７、比較例３］
実施例４の活物質（１）のＬｉドープ量を表２に示す組成にした正極を用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【００８４】
［実施例１８〜２１］
実施例４の活物質（２）を表２に示す組成にした正極を用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【００８５】
［実施例２２〜２７］
実施例４の活物質（１）を表２に示す組成にした正極を用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。【００８６】
【表２】
0006607188.tif 000003
【００８７】
表２に示されるように、活物質（１）の組成とＬｉドープ量、活物質（２）の組成を変えても高い初回放電容量を持ちつつ、良好なサイクル特性を示すことが分かった。【００８８】
［実施例２８〜４３］
負極に黒鉛、非晶質炭素、ＳｉＯ、ＳｉＯと黒鉛の混合物を活物質として使用した場合の実施例を表３に示す。【００８９】
【表３】
0006607188.tif 000004
【００９０】
負極活物質の初回不可逆容量率により、適したＬｉドープ量（もしくは活物質（１）：活物質（２）の組成比）は異なり、これらを調整することによって、特にＳｉＯのような初回不可逆容量率が大きな負極活物質を用いた場合でも、初回放電容量の低下を最小限に抑制し、電池のエネルギー密度を向上させることができる。表３に示されるように、負極活物質の種類を変えても高い初回放電容量を持ちつつ、良好なサイクル特性を示すことが分かった。【００９１】
以上に示すように、本実施形態の構成とすることで、高い初回放電容量を持ちつつ、良好なサイクル特性を示すリチウム二次電池を得ることができる。【００９２】
この出願は、２０１４年８月７日に出願された日本出願特願２０１４−１６１１２３を基礎とする優先権を主張し、参照によりその開示の全てをここに取り込む。
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
式      Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （１）
（式（１）中、１＜ａ≦２．６、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
で示される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（１））と、
式      Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＹｙ）Ｏ２          （２）
（式（２）中、０≦ｘ＜０．３、０≦ｙ＜０．３である。Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
で示される層状構造を有する複合酸化物（活物質（２））を含むことを特徴とする正極。
（付記２）
前記式（１）中、ａが１．０５≦ａ≦２．０であることを特徴とする付記１に記載の正極。
（付記３）
前記式（１）中、ｘが０．４≦ｘ≦１．２であることを特徴とする付記１または２に記載の正極。
（付記４）
前記活物質（１）が下記式（３）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする付記１乃至３のいずれかに記載の正極；
式      ＬｉａＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （３）
（式（３）中、１＜ａ≦２．６、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
（付記５）
前記活物質（２）が下記式（４）で表される層状構造を有する複合酸化物であることを特徴とする付記１乃至４のいずれかに記載の正極；
式      Ｌｉ（ＬｉｘＭ１１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （４）
（式（４）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
（付記６）
前記式（２）で表される層状複合酸化物の正極活物質中の全含有量は２〜７０重量％であることを特徴とする付記１乃至５のいずれかに記載の正極。
（付記７）
前記式（２）で表される層状複合酸化物の正極活物質中の全含有量は５〜５０重量％であることを特徴とする付記１乃至６のいずれかに記載の正極。
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の正極と、負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
（付記９）
前記負極中に、リチウムと合金可能な金属、または、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物を含むことを特徴とする付記８に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１０）
前記負極中にＳｉ酸化物を含むことを特徴とする付記８または９に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１１）
充放電第２サイクル以降の放電状態において、前記正極が式（１）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（１））を含むことを特徴とする、付記８乃至１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１２）
２．５Ｖまで放電させた放電状態において、前記正極が式（１）で表される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（１））を含むことを特徴とする、付記１１に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１３）
付記８乃至１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
（付記１４）
付記８乃至１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
（付記１５）
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極と負極を対向配置して電極素子を作製する工程と、
前記電極素子と電解液を外装体に封入する工程と
を含み、
前記正極は、
式      Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （１）
（式（１）中、１＜ａ≦２．６、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
で示される正方晶の構造を有するＭｎ複合酸化物（活物質（１））と、
式      Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｙＹｙ）Ｏ２          （２）
（式（２）中、０≦ｘ＜０．３、０≦ｙ＜０．３である。Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
で示される層状構造を有する複合酸化物（活物質（２））を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
0006607188.tif 000005
【図２】
0006607188.tif 000006
【図３】
0006607188.tif 000007
【図４】
0006607188.tif 000008