(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性または受光性の部品の半導体基板の光機能表面をランダムにテクスチャリングするための方法であって、
均質なエッチングマスクを前記基板上に堆積させる工程と、
不均質反応性イオンエッチングによって前記均質なエッチングマスクにランダムな形状、深さおよび分布の複数の窪みを形成する工程であって、前記複数の窪みが第１のランダムな凹凸設計を形成する、工程と、
前記エッチングマスクを介した前記基板の反応性イオンエッチングによって前記基板に前記第１のランダムな凹凸設計を転写して、前記基板の表面上にランダムな形状、深さおよび分布の窪みを含む第２のランダムな凹凸設計を作り出す工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記不均質反応性イオンエッチングを保証するイオンのエネルギーの制御を、これらのイオンの密度制御とは独立して含む反応性イオンエッチングの不均質性を制御する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチングマスクの材料は、前記第２のランダムな凹凸設計の窪みのランダムな深さが前記第１のランダムな凹凸設計の窪みのランダムな深さよりも統計的に大きくなるように前記基板のエッチング速度よりも遅いエッチング速度ならびに同一のエッチングパラメータを有するように選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板のエッチング速度は、前記マスクのエッチング速度よりも少なくとも１０倍速い、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチングマスクは、感光性樹脂、金属、酸化物または窒化ケイ素を含む群に包含される材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のランダムな凹凸設計を転写する工程は、前記エッチングマスクが消失するまで継続される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のランダムな凹凸設計を転写する工程の後に、前記エッチングマスクの残留物を除去する工程が続く、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記エッチングマスクに窪みを形成する工程は、前記基板に達するオリフィスが出現するまで第１の反応性イオンエッチングパラメータを用いて実施され、
前記第１のランダムな凹凸設計を転写する工程は基本的に、前記第１の反応性イオンエッチングパラメータが維持された場合に前記マスクがエッチングされるであろう速度と比較して前記マスクのエッチング速度を遅くするように選択された第２の反応性イオンエッチングパラメータを用いて実施される、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のランダムな凹凸設計を前記基板に転写する工程の開始は、反応性イオンエッチングリアクター内における前記基板の材料の原子の存在を検出することにより検出される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記エッチングパラメータには以下のパラメータ：
エッチングリアクター内の反応ガスの圧力、
前記反応ガスをイオン化するための電極に印加される電圧、および
前記反応ガスの組成、
のうちの少なくとも１つが包含される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板は単結晶基板である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
光透過性または受光性の半導体部品を製造するための方法であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって前記部品の基板の表面をランダムにテクスチャリングする工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板をランダムにテクスチャリングするための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板をテクスチャリングすること、すなわち抑制された凹凸を基板に付与することにより、その光吸収を可視スペクトルまたは赤外スペクトルにおいて増加させることが可能になるということはよく知られている。従って、テクスチャリング技法は、受光性または光透過性のオプトエレクトロニクス部品（特に撮像機器および光起電力電池）を製造する分野において、これらの部品の性能を向上させる非反射性光機能表面（受光表面および透過表面）を作り出すための様々な用途を有する。
【０００３】
本発明は、より具体的には反応性イオンエッチングによる半導体基板のテクスチャリングに関し、この技法は、同じイオン化ガス組成からの化学エッチングおよび物理エッチングを組み合わせている。
【０００４】
論文「Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ  ｂｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ」（Ｈ．Ｆ．Ｗ．Ｄｅｋｋｅｒｓ，Ｆ．Ｄｕｅｒｉｎｃｋｘ，  Ｊ．Ｓｚｌｕｆｃｉｋ  ａｎｄ  Ｊ．ＮｉｌＳ，ＯＰＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＲＥＶＩＥＷ  ８（４），３１１−３  １６  （２０００））には、反応性イオンエッチングプロセスを基板に適用することからなる［１１１］型のシリコン基板をテクスチャリングするための方法が記載されている。光起電力電池の加工に使用されることが多い、このような方法は、低振幅、すなわち１マイクロメートル未満の凹凸、および約４００〜７５０ｎｍの波長、すなわち可視スペクトルにおける材料の反射率の僅かな低下をもたらすに過ぎない。さらに、［１１１］結晶構造が基板の表面上で再構成されると、エッチングプロセスは自発的に停止する。
【０００５】
また、本発明は、近赤外、より具体的には、赤外線ビデオによる監視または暗視用など、暗所での撮像の用途の大半にあてはまる１，０００〜１，２００ｎｍの波長の範囲における吸収を向上させることを可能にする、より良好な凹凸を提供すること、より具体的には、約１マイクロメートルから数マイクロメートルの深さの凹凸設計をもたらすことも目的とする。
【０００６】
規則的かつ均質な凹凸表面、例えば実質的に同一の窪みからなる規則的な網状構造がもたらす吸収率はそれを構成する窪みの深さおよびそれらの周期に依存すること、および上記網状構造が最大吸収を示す波長はこれらの窪みの周期に依存することが示され得る。例えば、約１マイクロメートルの周期およびやはり約１マイクロメートルの深さを有する同一の窪みからなる網状構造による吸収は、１，０００ｎｍの波長の付近において最大である。
【０００７】
基板を直接エッチングすることによってもたらされるものよりも高度な凹凸を得るために、周知の方法の一つは、エッチングマスクの使用を伴う。
【０００８】
例えば、国際公開第２０１０／１０９６９２号パンフレットには、基板上にハードマスクを堆積させる工程、レーザーによって上記マスクに開口部を作る工程、上記開口部を通じて酸性溶液により基板に湿式等方性エッチングを適用して基板に溝を形成する工程、次に、やはり上記開口部を通じてアルカリ溶液により上記溝の湿式異方性エッチングを適用して逆ピラミッド形状の窪みを作り出す工程、を含む基板に凹凸を付けるための方法が記載されている。
【０００９】
同様に、仏国特許出願公開第２９８１１９６号には、島状物を形成するためにフォトリソグラフィによって予めエッチングされた犠牲層を介して半導体基板をエッチングすることにより該半導体基板を構造化するための方法が記載されている。この方法により、実質的に均質な形状の窪みを得ることが可能となり、これらの窪みは、実質的に同一の寸法および形状、特に、約１０マイクロメートル〜最大で数十マイクロメートル程度の深さの「Ｖ」字型または「Ｕ」字型を有する。
【００１０】
これらの様々な方法により、非常に深い窪みを作り出すことが可能となるが、これらの方法は、規則的で秩序だった均質な構造しか作り出せないという欠点も有する。
【００１１】
ここで、均質な構造からなる表面に対し、ランダムな凹凸の表面は、広範囲の波長にわたって低い反射率をもたらすという優位性を有することも示され得る。実際、模式的には、ランダムな凹凸の設計は、同一の深さを有する窪みでそれぞれが構成されているが確率法則、例えばガウスの法則に従った深さおよび空間的周期の変動をそれらの間に有する周期的な網状構造の組が合わさったものと等価であるとみなすことができる。このようなランダムな凹凸の設計は、事実上それを構成する網状構造のそれぞれによる吸収が組み合わさることで広い吸収スペクトルを有し、各網状構造は、他の網状構造の波長とは異なる波長において最大吸収を示す。
【００１２】
従って、「決定論的」（すなわち、デジタル的に生成された凹凸設計を有すること）ではない凹凸表面であって確率法則により規定されるランダムな凹凸設計を有する凹凸表面を作り出すことが可能である方法を提供することが望ましい場合がある。
【００１３】
論文「Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ：  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  ｌｉｇｈｔ」（Ｖ．Ｂｒｉｓｓｏｎｎｅａｕ，Ｆ．Ｆｌｏｒｙ，Ｌ．Ｅｓｃｏｕｂａｓ，Ｇ．Ｂｅｒｇｉｎｃ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１１２，１１４３２５（２０１２））には、このような目的の達成を可能にする方法が記載されている。この方法は、ランダムな形状、深さおよび分布の窪みで構成された第１の凹凸設計を含む感光性樹脂の層を、テクスチャリングされる基板上に形成する工程を含む。この設計は、樹脂の層を予め日射する工程、その後にレーザー光線によって樹脂の層をランダムに日射する工程、次に日射された樹脂を発達させる工程によって得られる。ランダムな日射は、レーザー光線を散乱させるための素子を伴う、マイクロミラーのアレイを使用する空間光変調器によって実施される。樹脂に作られる窪みの深さ、または「山谷構造の高度（ｐｅａｋ−ｖａｌｌｅｙ  ｈｅｉｇｈｔｓ）」の分布は、指数関数的確率法則に従い、０．４〜１．６マイクロメートルである。
【００１４】
次に、この方法は、樹脂の層を介した基板の反応性イオンエッチングによって基板上にランダムな凹凸構造を転写する工程を含む。反応ガスの化学物質に対する基板の反応性が高いことに起因して、基板は樹脂よりも迅速にエッチングされるため、当初の凹凸構造が転写される際に、当初の凹凸設計のレリーフの「増幅」現象が生じ、得られる窪みの深さは、上記論文に記載される実験条件では、約２．５倍に増加する。一方、上記レリーフのこの増加は、窪みの深さの分布則には影響せず、窪みの深さの分布則は変化しないままであり、その結果、半導体上に得られる凹凸自体はランダムである。
【００１５】
しかし、この方法は、実施するには複雑であるという欠点を有し、空間光変調器による樹脂の日射は、マイクロエレクトロニクス産業における部品の工業的製造にはほとんど適さない。
【００１６】
従って、いかなる空間光変調器も必要としない、半導体基板をランダムにテクスチャリングするための方法を提供することが望ましい場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
この目的のために、反応性イオンエッチングプロセスは本来、微視的には不均質なプロセスであるという観察に本発明は基づいている。このようなプロセスは、以下に記載されるような適切な様式で制御される場合、同一の深さおよび一定の周期を有する窪みでそれぞれが構成されている周期的な網状構造の組が合わさったものと等価である、ランダムな深さおよび周期の微細な窪みを、エッチングされる材料の表面上に生成する。また、本発明は、樹脂上に作り出されたランダムな凹凸設計の基板への転写は、そのランダム性を変化させることなく上記設計の深さを増大させる効果を有するという、上述の文献で強調されている観察にも基づいている。従って、本発明は、反応性イオンエッチングの不均質性を利用することによって作り出されたランダムな凹凸設計を、この転写技法によって「増幅する」という原理に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
より具体的には、本発明の一部の実施形態は、光透過性または受光性の部品の半導体基板の光機能表面をランダムにテクスチャリングするための方法であって、基板上にエッチングマスクを堆積させる工程と、不均質反応性イオンエッチングによってエッチングマスクにランダムな形状、深さおよび分布の複数の窪みを形成する工程であって、上記複数の窪みは第１のランダムな凹凸設計を形成する、工程と、エッチングマスクを介した基板の反応性イオンエッチングによって第１のランダムな凹凸設計を基板に転写して、ランダムな形状、深さおよび分布の窪みを含む第２のランダムな凹凸設計を基板の表面上に作り出す工程と、を含む方法に関する。
【００１９】
一実施形態によれば、方法は、反応性イオンエッチングを保証するイオンのエネルギーの制御を、これらのイオンの密度制御とは独立して含む。
【００２０】
一実施形態によれば、エッチングマスクの材料は、第２のランダムな凹凸設計の窪みのランダムな深さが第１のランダムな凹凸設計の窪みのランダムな深さよりも統計的に大きくなるように基板のエッチング速度よりも遅いエッチング速度ならびに同一のエッチングパラメータを有するように選択される。
【００２１】
一実施形態によれば、基板のエッチング速度は、マスクのエッチング速度よりも少なくとも１０倍速い。
【００２２】
一実施形態によれば、エッチングマスクは、感光性樹脂、金属、酸化物または窒化ケイ素を含む群に包含される材料を含む。
【００２３】
一実施形態によれば、第１のランダムな凹凸設計を転写する工程は、エッチングマスクが消失するまで継続される。
【００２４】
一実施形態によれば、第１のランダムな凹凸設計を転写する工程の後に、エッチングマスクの残留物を除去する工程が続く。
【００２５】
一実施形態によれば、エッチングマスクに窪みを形成する工程は、基板に達するオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）が出現するまで、第１の反応性イオンエッチングパラメータを用いて実施され、第１のランダムな凹凸設計を転写する工程は基本的に、第１の反応性イオンエッチングパラメータが維持された場合にマスクがエッチングされるであろう速度と比較してマスクのエッチング速度を遅くするように選択された第２の反応性イオンエッチングパラメータを用いて実施される。
【００２６】
一実施形態によれば、第１のランダムな凹凸設計を基板に転写する工程の開始は、反応性イオンエッチングリアクター内における基板の材料の原子の存在を検出することにより検出される。
【００２７】
一実施形態によれば、エッチングパラメータには以下のパラメータ：エッチングリアクター内の反応ガスの圧力、反応ガスをイオン化するための電極に印加される電圧、および
反応ガスの組成のうちの少なくとも１つが包含される。
【００２８】
一実施形態によれば、基板は、単結晶基板である。
【００２９】
また、本発明の一部の実施形態は、光透過性または受光性の半導体部品を製造するための方法であって、本発明による方法によって上記部品の基板の表面をランダムにテクスチャリングする工程を含む方法にも関する。
【００３０】
以下では、添付の図面と関連させて本発明の方法の一部の実施形態が説明されるが、これらの図面に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】その表面がランダムにテクスチャリングされる必要がある基板上にエッチングマスクを堆積させる準備工程を示す図である。
【図２】本発明によるランダムなテクスチャリングの方法の、反応性イオンエッチングリアクターにおける実施の例を模式的に示す図である。
【図３Ａ】テクスチャリングの方法の第１段階の第１の時点における基板とエッチングマスクの断面図である。
【図３Ｂ】テクスチャリングの方法の第１段階の第１の時点における基板とエッチングマスクの上面図である
【図４Ａ】テクスチャリングの方法の第１段階の第２の時点における基板とエッチングマスクの断面図である。
【図４Ｂ】テクスチャリングの方法の第１段階の第２の時点における基板とエッチングマスクの上面図である。
【図５】テクスチャリングの方法の第２段階の第１の時点における基板とエッチングマスクの断面図である。
【図６】第２段階の第２の時点における基板とエッチングマスクの上面図である。
【図７】第２段階の第３の時点における基板とエッチングマスクの断面図である。
【図８】第１段階の第２の時点におけるエッチングマスクの斜視図である。
【図９】第１段階の第２の時点においてマスク上に存在するランダムな凹凸設計の山谷構造の高度の分布曲線の例を示す図である。
【図１０】本発明の方法に従ってランダムにテクスチャリングされた基板の例の上面図である。
【図１１】図１０の基板の表面上に存在するランダムな凹凸設計の山谷構造の高度の分布曲線を示す図である。
【図１２】図１０の基板の表面上に存在するランダムな凹凸設計のランダムな空間的周期の分布曲線を示す図である。
【図１３】本発明による製造方法に従って作り出されたオプトエレクトロニクス部品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、その表面が本発明による方法によってランダムにテクスチャリングされる必要がある基板１上にエッチングマスク２を堆積させる予備工程を模式的に示す。基板１は半導体材料Ｍ１で作製されており、エッチングマスクは材料Ｍ２で作製されている。材料Ｍ２は、好ましくは、材料Ｍ１のエッチング速度よりも遅い反応性イオンエッチング速度ならびに同一のエッチングパラメータを有するように選択される。方法の一実施形態によれば、材料Ｍ１のエッチング速度は、材料Ｍ２のエッチング速度よりも少なくとも１０倍速い。
【００３３】
材料Ｍ１は例えば単結晶シリコンであり、材料Ｍ２は例えば、遠心分離によって堆積されたポジティブ感光性樹脂である。エッチングマスク２は厚さＥ１、例えば１マイクロメートルを有する。この厚さは、好ましくは、原子スケールで可能な限り一定であり、その結果、この厚さの変動は、以下に記載するマスクの不均質エッチングプロセスを妨げない。
【００３４】
図２で模式的に示されるように、本発明によるランダムなテクスチャリングの方法は、ここでは、平行電極を有する反応性イオンエッチングリアクター５０によって実施される。リアクター５０は、基板１のための支持体として使用される下部電極５１と、上部電極５２と、ガス注入口５３と、リアクター内を非常に低い圧力Ｐに維持することを可能にする真空ポンプ（図示しない）に連結されたガス排気口５４と、を含む。流量計を伴うガス分析器５５、例えば質量分析計がリアクターの排気口に設けられていてよい。下部電極５１は、交流電圧発生器５６に容量結合されている。リアクター５０の壁部および上部電極５２は発生器５６のアースに連結されている。発生器５６は、例えば１３．５６Ｍｈｚで振動する、交流電場を下部電極に印加し、例えば約１００ワット程度の、調整可能な電力を供給する。
【００３５】
ランダムなテクスチャリングの方法は、反応性イオンエッチングによってエッチングマスク２をエッチングする段階Ｐ１、エッチングマスク２を用いて、やはり反応性イオンエッチングによって基板１をエッチングする段階Ｐ２、という２つの段階を含む。
【００３６】
段階Ｐ１
段階Ｐ１を開始するために、組成Ｃ１の反応ガス５７、例えばテトラフルオロメタンＣＦ４などのフッ素化ガスがリアクター５０に注入される。電極５１、５２の間に存在する振動電場は、ガス分子から電子を引き抜くことによってガス分子をイオン化し、陽イオン（カチオン）および自由電子を含むイオン化ガス（プラズマ）を生じさせる。自由電子がガス体から放出されるのに対し、より重く、且つ電場の変動に対して反応性の低いカチオンは、最初は電極間で浮遊したままである。リアクター５０の壁部または上部電極５２に到達する電子は発生器５６のアースによって排出され、一方、下部電極５１に到達する電子は下部電極５１を負の静電位に帯電させる。電極５１、５２間の静電位の差がある閾値に達すると、負の電極５１に引き寄せられたイオンが電場によって大幅に加速されて基板１の表面上（ここではマスク２上）に投じられる。
【００３７】
このエッチングプロセスは異方性であり、イオンが衝突する表面上に共同して作用する２つのプロセス要素を含む：
化学エッチングプロセス：イオンは、一般的には表面付近の自由電子を捕獲してラジカルを形成した後に、衝突表面と化学的に反応する。
運動エネルギーの移動によって衝突表面から原子を引き抜くカチオンの運動エネルギーに関連する物理エッチングプロセス（プラズマエッチング）。
【００３８】
化学エッチングプロセスは一般的にマスク上ではほぼ不活性であり、マスクのエッチングは基本的に物理エッチングによって実施される。しかし、操作者は、ガスの濃度、電極間の電圧、またはガスの組成などのエッチングパラメータに作用することによって物理エッチング速度および反応性エッチング速度を常に制御できる。
【００３９】
図３Ａおよび図３Ｂは、段階Ｐ１の初期の時点ｔ１における基板１とエッチングマスク２の一部の大きく拡大された断面図および上面図である。反応性イオンエッチングプロセスは、本発明の方法に従って不均質かつランダムであるように構成されているため、ランダムな形状、深さおよび分布の微視的な窪み１０がマスク２の表面上に出現する。
【００４０】
図４Ａおよび図４Ｂは、段階Ｐ１の最後の時点ｔ２における基板とマスクの同じ部分の断面図および上面図である。ある窪み１０が、マスク２を貫通するオリフィス１１になっている一方で、新しい窪み１０が出現している。この集まりが、ランダムな形状、深さｄ１ｉ，ｄ１ｊ，ｄ１ｋおよび分布の窪みで構成されているランダムな凹凸設計１００を形成する。
【００４１】
本発明の方法によれば、ランダムな形状、深さおよび分布の窪みで構成されている、このランダムな凹凸設計を得るには、エッチングプロセスが完全に不均質となるようにエッチングプロセスを制御することが必要である。この不均質性は、具体的には、以下のパラメータ：
−基板の温度、
−注入されるガスの流量、
−リアクター内部の圧力、
−エッチングされる表面に衝突するイオンの流れ（イオン密度とも呼称され、または、さらには「電源のＲＦ電力」とも呼称される）、
−これらのイオンのエネルギー、または「基板に印加されるバイアス電力」、
を調整することによって制御される。
【００４２】
一般的に言えば、注入されるガスの性質および流量、リアクター内部の圧力、電源のＲＦ電力、ならびにバイアス電力は、これらそれぞれの値がプラズマの不均質性および得られるエッチングの不均質性を生じさせる、密接に関連するパラメータである。
【００４３】
方法の重要なパラメータは、基板に印加されるバイアス電力、すなわちイオンのエネルギーである。図４Ａ、４Ｂに示されるような凹凸を得るには、所望の結果に至るまでバイアス電力を増加させることによってバイアス電力に作用することが必要である。従って、適切なリアクターを選択することにより、このパラメータを他のパラメータとは独立して制御できることが望ましい。典型的なバイアス電力値の範囲は１０Ｗ〜１００Ｗである。
【００４４】
従って、使用されるエッチングリアクターは、好ましくは、イオンのエネルギー（バイアス電力）およびイオンの流れ（電源のＲＦ電力）を独立的に制御することを可能にすべきである。また、使用されるエッチングリアクターは、基板の温度を、例えば５０℃付近に調節すること（これは一般に、基板と基板ホルダとの間を流れる液体によって得られる）、低圧、例えば６．６６６１Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）未満の圧力で稼働すること、および高イオン密度（例えば１０１０ｃｍ−３超）で稼働することも可能にすべきである。
【００４５】
この目的のために、電力をプラズマに結び付ける様式が異なる２つの主なカテゴリーのいわゆる「高密度」プラズマリアクター：いわゆる「ＥＣＲ」（「電子サイクロトロン共鳴」）結合励起進行波を利用するリアクター、およびＩＣＰ（誘導結合プラズマ）誘導結合リアクターが使用されてよい。高密度リアクターは、低圧（数十Ｐａ、すなわち数ｍＴｏｒｒ）で稼働することに加えて、エッチングされる領域に衝突するイオンの流れおよびエネルギーを独立的に制御するという利点をもたらす。この目的のために、これら２つのタイプのリアクターは２種のＲＦ発生器を使用する：
−第１のＲＦ発生器は、誘導結合によるプラズマの生成（大抵の場合、ＩＣＰタイプのもの）、および、ひいては基板に衝突するイオンの流れ（電源のＲＦ電力）の制御を可能にする。
−第２のＲＦ発生器は基板に容量結合されており、基板に衝突するイオンのエネルギー（バイアス電力）の制御を可能にする。
これら２つのタイプのＲＦ発生器は異なる周波数、典型的には第１のＲＦ発生器については１２．５６ＭＨｚおよび第２のＲＦ発生器については１３．５６ＭＨｚを使用する。
【００４６】
段階Ｐ２
エッチングマスク２に最初のオリフィス１１が出現すると、基板をエッチングする段階Ｐ２が開始される。段階Ｐ２は、好ましくは、段階Ｐ１のエッチングパラメータが維持された場合にマスクがエッチングされるであろう速度と比較してマスクのエッチング速度を遅くしつつもエッチングプロセスの不均質性を維持するように選択された、段階Ｐ１のパラメータとは異なる反応性イオンエッチングパラメータで実施される。
【００４７】
段階２が開始される時点は、リアクター５０から排出されるガス中の基板の材料Ｍ１の原子、ここではケイ素原子または誘導体化合物（例えば、エッチングが酸素の存在下で行われる場合には二酸化ケイ素）、を検出することにより、ガス分析器５５および流量計によって検出されてよい。あるいは、段階Ｐ１の終了が、方法の較正の後に、計時によって検出されてよい。また、段階Ｐ１は、本発明の方法の一部の実施形態では、段階Ｐ２と重なってもよく、すなわち、異なるエッチングパラメータで段階Ｐ２の間継続する基板のエッチングの初期を含んでもよい。さらに、他の実施形態では、段階Ｐ１とＰ２を合併して、エッチングパラメータを変更することなく実施してよく、その結果、段階Ｐ１の終了を検出する必要がない。
【００４８】
図５は、段階Ｐ２の開始直後の時点ｔ３における基板１とマスク２の上述の部分の断面図である。マスクのオリフィス１１を通じて基板１をエッチングすることによって窪み２０が基板１に迅速に出現するのに対し、基板１のエッチング速度よりも遅いエッチング速度で、新しい窪み１０がマスク２に出現して他の窪み１０がオリフィス１１となる。
【００４９】
図６は、段階Ｐ２のその後の時点ｔ４におけるマスク２の上述の部分の上面図である。段階１の間に生成された窪み１０の大部分は、より大きな開口部を有するオリフィス１１になっており、それらの一部はつながって、さらに大きな開口部を有するオリフィスを形成しており、これを通じて窪み２０が基板においてエッチングされている一方で、新しい窪み１０がマスクに出現しており、他の窪み１０がオリフィス１１となっている。
【００５０】
図７は、段階Ｐ２の最後またはほぼ最後の時点ｔ５における基板１とマスク２の上述の部分の断面図である。ここで、マスク２は非常に薄く、１〜数原子の層である。基板１は、ランダムな形状、深さおよび分布の複数の窪み２０を含むランダムな凹凸設計２００を有する。
【００５１】
段階Ｐ２は、マスク２が完全に消失するまで継続されてよい。マスクの消失は、材料Ｍ２に特徴的な化学種がもはや検出不能となった際にガス分析器５５によって検出されてよい。あるいは、段階Ｐ２の後に、マスクの残留物を除去することを目的として基板を洗い流す（例えば、材料Ｍ２が樹脂である場合にはアセトンで洗い流す）段階Ｐ３が続いてよい。
【００５２】
段階Ｐ２、または該当する場合には段階Ｐ３の後に、基板の表面上にドーパントを打ち込む段階Ｐ４が続いてよく、このような段階は、それ自体は従来のものであり、１，２００ｎｍ〜１，６００ｎｍの波長の範囲においてランダムな凹凸表面による吸収を向上させる。ドーパントは例えば硫黄であってよく、例えば約１０１４〜１０１６原子・ｃｍ−２の濃度で打ち込まれてよい。
【００５３】
従って、上記のように、エッチングマスクを介した基板のエッチングは、マスクのランダムな凹凸設計１００を基板上に転写してランダムな凹凸設計２００をもたらすという効果を有する。凹凸設計２００を形成する窪み２０の深さ（または山谷構造の高度）（図７ではｄ２ｉ，ｄ２ｊ，ｄ２ｋ…と記載）は、マスクのエッチング速度と基板のエッチング速度との差に関連する増幅定数で、段階Ｐ２の開始前にマスク２に形成された窪み１０の当初の深さ（図４Ａではｄ１ｉ，ｄ１ｊ，ｄ１ｋ…と記載）に依存する。
【００５４】
設計２００の窪み２０の深さの分布は、設計１００の窪み１０の深さの分布と同一の確率法則に従うことが示され得る。言い換えれば、窪みの深さの増幅定数は、それらの相対的確率密度を変化させない。より良好な理解のために、図８では、段階Ｐ１の最後の時点ｔ２において得られる凹凸設計１００の例（オリフィス１１の出現および基板のエッチングの開始）が示されており、図９では、この凹凸設計を構成する窪み１０のランダムな深さｄ１ｒの確率密度Ｐｄ（ｄ１ｒ）が示されている。図１０では、段階Ｐ２の終了時に得られる凹凸設計２００の外観が示されており、図１１では、この凹凸設計の窪み２０のランダムな深さｄ２ｒの確率密度Ｐｄ（ｄ２ｒ）が示されている。図９および図１１では、確率密度は同一であって、それぞれガウス関数の形態をとるということが示されている。図９では、窪み１０の深さｄ１ｒは約０．１マイクロメートル〜１マイクロメートルである。この後者の値は、ここではマスク２の厚さＥ１によって課されるものであり、オリフィス１１となった窪み１０の最大深さに相当する。曲線Ｐｄ（ｄ１ｒ）は０．５マイクロメートル付近にピークを有し、これは窪みの深さの最大確率に相当する。図１１では、窪み２０の深さｄ２ｒは約０．５マイクロメートル〜５マイクロメートルである。曲線Ｐｄ（ｄ２ｒ）は２．５マイクロメートル付近にピークを有し、これは窪み２０の深さの最大確率に相当する。当業者であれば、これらの値は例であり、使用される材料Ｍ１、Ｍ２および選択されるエッチングパラメータに応じて大きな割合で変動し得るということ気付くであろう。
【００５５】
窪みの空間分布それ自体は確率法則に従い、図１２では、ここでは一定の空間的周期の窪みの網状構造の組が合わさったものとみなされる、窪み２０の網状構造のランダムな空間的周期Ｔ２ｒの確率密度の曲線Ｐｄ（Ｔ２ｒ）が例として示されている。この例では、ランダムな空間的周期Ｔ２ｒは０．１マイクロメートル〜３マイクロメートルであり、関数Ｐｄ（Ｔ２ｒ）はマイクロメートル付近にピークを有し、これは２つの窪みの間の空間的周期（従って距離）の最大確率に相当する。当業者であれば、図９、図１１および図１２に示される確率法則（ここではガウスの法則）の例が単なる例示であり、実施された実験を反映するに過ぎないということに気付くであろう。従って、本発明の方法の代替物を用いれば他の確率法則が得られることがある可能性がある。
【００５６】
上述のように、このようなランダムな凹凸の設計２００は、事実上それを構成する網状設計のそれぞれによる吸収が組み合わさることで広い吸収スペクトルを有し、各網状設計は、他の網状設計の波長とは異なる波長において最大吸収を示す。特に、上述の構造的特徴（図９、図１１、図１２）を有し、シリコン基板上に作り出される凹凸設計は、８００ｎｍ〜１，０００ｎｍにおいて約１００％、１，０００ｎｍ〜１，１００ｎｍ（赤外線ビジョン）において７０〜８０％、および１，２００ｎｍ超から最大１，６００ｎｍまでにおいて約２０％という優れた吸収を示し、これらはドーピング段階Ｐ４によって改善される可能性がある。
【００５７】
本発明によるランダムなテクスチャリングの方法では、様々な実施形態が可能である。本発明によるランダムテクスチャリングの方法は、ドーピングされているか否かに関係なくケイ素製、ゲルマニウム製、硫化亜鉛（ＺｎＳ）製、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）製の好ましくは単結晶の、半導体基板の様々なタイプ、および一般的に言えば全ての単結晶基板に適用されてよい。さらに、多結晶基板において、このタイプの基板に対する方法の適用可能性を判定するための実験を実施できる可能性がある。一部の実施形態では、マスク２はクロム製またはアルミニウム製であってよい。次に、マスクは、薄層技術を用いて真空下で堆積され、非常に薄くてよい（例えば０．１μｍ）。また、ネガティブおよびポジティブの両方の感光性樹脂の様々なタイプが使用されてもよい。ポジティブ樹脂製のマスクは約０．５マイクロメートル〜２マイクロメートルという典型的な厚さを有するが、ネガティブ樹脂製のマスクは最大８マイクロメートルの厚さを有することがある。また、方法の一部の実施形態では、化学蒸着によって形成された、０．３マイクロメートル〜２マイクロメートルという典型的な厚さの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）製または窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）製のマスクが使用されてもよい。一般的に言えば、材料Ｍ１およびＭ２の様々な組み合わせの選択は、おそらくは考慮される選択肢を立証するための先行実験の後に、当業者の理解の範囲内にある。さらに、反応性イオンエッチングプロセスは、様々な反応ガス、特に、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）または六フッ化硫黄（ＳＦ６）などのフッ素化ガスまたは塩素化ガスを用いて酸素の存在下または非存在下で実施されてよく、酸素が存在すれば、基板がケイ素製である場合に基板を同時に不動態化することになる。
【００５８】
また、本発明によるランダムなテクスチャリングの方法は、様々な用途、特に、光子の収集または透過を最適化する光機能性反射防止表面を必要とする受光性または光透過性のオプトエレクトロニクス部品、例えば光起電力電池および画像センサーの製造の枠組みにおける用途が可能でもある。例として、図１３では、撮像機器の光機能表面のランダムなテクスチャリングの工程を含む本発明による製造方法に従って作製されたＣＭＯＳ撮像機器６０が模式的に示されている。フォトダイオード６１およびトランジスタ６２ならびに図を簡略化するために図示していない様々な相互接続要素を撮像機器の基板１に打ち込んだ後に、本発明によるテクスチャリングの方法を基板１の表面１２に施す。ランダムなエッチングマスクを除去し、おそらく基板をドーピングした後に、基板は、金属製の相互接続トラック６４と光マスク６５とを収容する誘電体層６３で覆われ、その後にＲＧＢカラーフィルター６６と入射光線（Ｌ）をフォトダイオード６１の領域に集束させるマイクロレンズ６７とで覆われる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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