(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多角形格子状のセル壁（２）と、該セル壁（２）に囲まれた複数のセル（３）と、上記セル壁（２）の表面に形成された触媒層（４）とを備え、
上記セル壁（２）には複数の凹部が形成されており、
上記セル壁（２）の断面を観察したときに、
上記セル壁（２）の上記表面からの深さが１０μｍ以上の上記凹部である深凹部（２０）の開口部（２１）の開口割合が１０％以上であり、
上記開口部（２１）の長さ（Ｌ）が８μｍ以下の上記深凹部（２０）である狭凹部（２０ａ）の数（ＮＡ）が、上記深凹部（２０）の総数（ＮＡＬＬ）に占める割合は１０％以上であり、
上記開口部（２１）の長さ（Ｌ）が２０μｍ以上の上記深凹部（２０）である広凹部（２０ｂ）の数（ＮＢ）が、上記深凹部（２０）の総数（ＮＡＬＬ）に占める割合は１０％以上であることを特徴とするハニカム構造体（１）。
【請求項２】
上記深凹部（２０）の開口部（２１）の開口割合が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体（１）。
【請求項３】
上記狭凹部（２０ａ）の数（ＮＡ）が、上記深凹部（２０）の総数（ＮＡＬＬ）に占める割合は２０％以上であり、上記狭凹部（２０ａ）の数ＮＡと、上記広凹部（２０ｂ）の数ＮＢとは、ＮＡ≧ＮＢの関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハニカム構造体（１）。
【請求項４】
上記セル壁（２）は、ヤング率が２８．４ＧＰａ以下の材料によって形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のハニカム構造体（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多角形格子状のセル壁と、該セル壁に囲まれた複数のセルと、上記セル壁に形成された触媒層とを備えるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の排ガス管に取り付けられ、排ガスを浄化するハニカム構造体として、多角形格子状のセル壁と、該セル壁に囲まれた複数のセルと、上記セル壁の表面に形成された触媒層とを備えるものが知られている（下記特許文献１参照）。上記触媒層には、ＰｔやＲｈ等の触媒が含まれる。この触媒層を用いて、排ガスに含まれるＮＯｘやＣＯ等の有害物質を浄化するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６３４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ハニカム構造体は、長期間使用すると、排ガスの浄化性能が次第に低下する可能性がある。すなわち、エンジンが稼働して排ガスが流れると、ハニカム構造体の温度が上昇し、セル壁および触媒層が熱膨張する。また、エンジンが停止して排ガスが流れなくなると、ハニカム構造体の温度は低下し、セル壁および触媒層が熱収縮する。このように、ハニカム構造体は、冷熱サイクルを繰り返す環境下で使用される。また、触媒層は、セル壁よりも熱膨張率が高い。そのため、ハニカム構造体に熱を加えると、熱膨張率の差が原因となって、触媒層とセル壁との間に応力が生じる。したがって、冷熱サイクルを繰り返すと、この応力によって触媒層がセル壁から剥離してしまう可能性がある（図１７、図１８参照）。また、応力によってセル壁に亀裂が生じ、セル壁の一部が触媒層と共に脱落する可能性も考えられる。そのため、排ガスの浄化性能が低下してしまう可能性がある。
【０００５】
また、近年、エンジンを始動した後、上記触媒層の温度を、活性化温度まで短時間で上昇できるハニカム構造体の開発が進められている。触媒層を短時間で活性化温度まで上昇できるようにするためには、ハニカム構造体を軽量化する必要がある。すなわち、セル壁を薄くしたり、気孔率を増やしたりして、セル壁の熱容量を小さくする必要がある。このようにすると、排ガスが流れ始めた後、短時間でセル壁を昇温でき、該セル壁に形成された触媒層を、短時間で活性化温度まで昇温させることが可能になる。しかしながら、セル壁を薄くしたり気孔率を高めたりすると、上述のように、冷熱サイクルを繰り返したときに、応力によってセル壁に亀裂等が発生したり、脱落したりしやすくなり、排ガスの浄化性能が低下する可能性がある。そのため、従来のハニカム構造体は、触媒層の温度を短時間で上昇できるようにすることと、排ガスの浄化性能低下を抑制できるようにすることを、両立しにくかった。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、触媒層の温度を短時間で活性化温度まで上昇でき、かつ、冷熱サイクルを繰り返しても排ガスの浄化性能が低下しにくいハニカム構造体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、多角形格子状のセル壁と、該セル壁に囲まれた複数のセルと、上記セル壁の表面に形成された触媒層とを備え、
上記セル壁には複数の凹部が形成されており、
上記セル壁の断面を観察したときに、
上記セル壁の上記表面からの深さが１０μｍ以上の上記凹部である深凹部の開口部の開口割合が１０％以上であり、
上記開口部の長さが８μｍ以下の上記深凹部である狭凹部の数が、上記深凹部の総数に占める割合は１０％以上であり、
上記開口部の長さが２０μｍ以上の上記深凹部である広凹部の数が、上記深凹部の総数に占める割合は１０％以上であることを特徴とするハニカム構造体にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、上記構成を採用すると、冷熱サイクルを繰り返しても、ハニカム構造体の浄化性能が低下しにくくなることを見出した。すなわち、セル壁に上記狭凹部が形成されていると、熱を加えたときに、この狭凹部上の触媒層にクラックが発生しやすくなる。そのため、セル壁に狭凹部を多く形成しておくと、触媒層に多くのクラック、すなわち隙間を形成することができる。多くの隙間ができた触媒層は、全体として大きく熱膨張しにくくなる。そのため、セル壁と触媒層との間に応力が発生しにくくなる。したがって、冷熱サイクルを繰り返しても、触媒層がセル壁から剥離する等の問題が生じにくくなり、排ガスの浄化性能が低下しにくくなる。
【０００９】
また、上記広凹部内には、触媒層が侵入しやすい。そのため、セル壁に広凹部を多く形成しておくことにより、触媒層をセル壁にしっかり保持させることが可能になる。したがって、冷熱サイクルを繰り返しても、触媒層がセル壁から剥離しにくくなる。そのため、排ガスの浄化性能が低下しにくくなる。
【００１０】
後述するように、狭凹部及び広凹部を充分に形成し、上記効果を得るためには、上記深凹部の開口割合が１０％以上である必要がある。また、狭凹部の数が深凹部の総数に占める割合が１０％以上であり、かつ、広凹部の数が深凹部の総数に占める割合が１０％以上である必要がある。
【００１１】
また、上記構成を採用すると、冷熱サイクルを繰り返しても、セル壁に応力が加わりにくいため、セル壁に亀裂が発生したり、セル壁が触媒層と共に脱落したりする問題が生じにくくなる。そのため、セル壁を薄くしたり気孔率を高めたりすることが可能になる。これにより、エンジン始動後、短時間でセル壁を昇温でき、該セル壁に形成された触媒層を、活性化温度まで短時間で昇温させることが可能となる。そのため、エンジン始動後、短時間で、有害物質を浄化することが可能になる。
【００１２】
また、上記ハニカム構造体によれば、排ガスの浄化率を高めることもできる。すなわち、近年、上述したように、セル壁を薄くしたり気孔率を高めたりして、ハニカム構造体をより軽量化することが望まれている。また、触媒層は、貴金属触媒をより分散できるように、助触媒の量を増やすことが望まれている。つまり、ハニカム構造体全体の質量に対する、触媒層の重量比率を、より高くすることが望まれている。従来のハニカム構造体は、冷熱サイクルを繰り返すと、触媒層が大きく熱膨張してセル壁との間に応力が発生するため、触媒層の量を充分に増やすことができない。これに対して、本発明では、冷熱サイクルを繰り返しても、触媒層とセル壁との間に大きな応力が発生しにくいため、触媒層の量を増やすことができる。そのため、排ガスの浄化率を高めることができる。このように、本発明によれば、排ガスの浄化率を高めることができ、かつ、冷熱サイクルを繰り返した後、排ガスの浄化性能が低下することを抑制することができる。
【００１３】
以上のごとく、本発明によれば、触媒層の温度を短時間で活性化温度まで上昇でき、かつ、冷熱サイクルを繰り返しても排ガスの浄化性能が低下しにくいハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における、ハニカム構造体の斜視図。
【図２】実施例１における、冷熱サイクル前の、セル壁の断面図。
【図３】実施例１における、冷熱サイクル後の、セル壁の断面図。
【図４】実施例１における、排ガス管に挿入されたハニカム構造体の断面図。
【図５】実施例１における、ハニカム構造体の断面ＳＥＭ写真。
【図６】実施例１における、ハニカム構造体の原料となる粒子の、焼成前の断面図。
【図７】実施例１における、焼成後のセル壁の拡大断面図。
【図８】実施例１における、深凹部の長さを測定した箇所を説明するための図。
【図９】実施例１における、深凹部と、測定箇所の説明図。
【図１０】図９とは異なる形状の深凹部と、測定箇所の説明図。
【図１１】図９、図１０とは異なる形状の深凹部と、測定箇所の説明図。
【図１２】図９〜図１１とは異なる形状の深凹部と、測定箇所の説明図。
【図１３】図９〜図１２とは異なる形状の深凹部と、測定箇所の説明図。
【図１４】図９〜図１３とは異なる形状の深凹部と、測定箇所の説明図。
【図１５】実施例２３における、凹部の深さおよび開口径と、凹部上の触媒層の状態との関係を説明するためのグラフ。
【図１６】実施例２４における、凹部の深さ及び触媒層の侵入深さと、凹部上の触媒層の状態との関係を説明するためのグラフ。
【図１７】比較例における、冷熱サイクル前の、ハニカム構造体の拡大断面図。
【図１８】比較例における、冷熱サイクル後の、ハニカム構造体の拡大断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記ハニカム構造体は、車両に搭載される車載用ハニカム構造体とすることができる。ハニカム構造体の形状は、全体が筒状で、多角形状のセルが形成されたものが望ましい。また、セル形状は、一種類の多角形から構成されていてもよく、複数種類の多角形が組み合わされていてもよい。セル形状は、四角形や六角形が特に好ましい。この場合には、排ガスの圧損を低くすることができ、かつ、セルの表面積を高くすることができる。
【００１６】
セル壁の厚さは、０．０５ｍｍ〜０．１５ｍｍであることが好ましく、０．０６５〜０．１０ｍｍがより好ましい。０．０６５〜０．１０ｍｍにすると、排ガスの圧損を低減でき、浄化性能を向上できると共に、セル壁の強度を十分に高くすることができる。
【００１７】
また、セル密度は、６２〜１８６個／ｃｍ２であることが好ましく、９３〜１４０個／ｃｍ２であることがより好ましい。セル密度を９３〜１４０個／ｃｍ２にすると、排ガスの浄化性能を向上でき、圧力損失を低減できると共に、ハニカム構造体の強度を十分に高くすることができる。
【００１８】
また、ハニカム構造体全体の質量に対する、触媒層の重量比は、０．７以上にすることが好ましい。この場合には、触媒層の量が多いため、排ガスの浄化率をより高めることができる。
【００１９】
また、触媒層に含まれる触媒の種類は、貴金属触媒と、γアルミナや希土類酸化物からなる助触媒とを備えた三元触媒を用いることができる。貴金属触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄを用いることができる。また、希土類酸化物には、セリア−ジルコニア等を用いることができる。
【００２０】
また、ハニカム成形体に担持させる触媒層の量は、排ガスの浄化性能を高めるために、１００〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１５０〜２５０ｇ／Ｌがより好ましい。１５０〜２５０ｇ／Ｌにすると、排ガスの浄化性能を高めることと、冷熱サイクルを繰り返した後における浄化性能の低下抑制とを両立しやすい。なお、上記単位（ｇ／Ｌ）は、ハニカム成形体の容積１Ｌ当たりに担持される触媒層の質量を意味している。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
上記ハニカム構造体に係る実施例について、図１〜図１４を用いて説明する。図１〜図３に示すごとく、本例のハニカム構造体１は、多角形格子状のセル壁２と、該セル壁２に囲まれた複数のセル３と、セル壁２の表面に形成された触媒層４とを備える。セル壁２には複数の凹部（２０，２９）が形成されている。
【００２２】
セル壁２の断面を観察したときに、
セル壁２の表面からの深さが１０μｍ以上の凹部である深凹部２０の開口部２１の開口割合が、１０％以上とされている。
開口部２１の長さが８μｍ以下の深凹部２０である狭凹部２０ａの数ＮＡが、深凹部２０の総数ＮＡＬＬに占める割合（以下、狭凹部割合とも記す）は１０％以上である。
また、開口部２１の長さが２０μｍ以上の深凹部２０である広凹部２０ｂの数ＮＢが、深凹部２０の総数ＮＡＬＬに占める割合（以下、広凹部割合とも記す）は１０％以上である。
【００２３】
本例のハニカム構造体１は、車両のエンジンから排出される排ガスを浄化するための、車載用ハニカム構造体である。
【００２４】
図４に示すごとく、ハニカム構造体１は、セラミック製のマット６によって覆われている。ハニカム構造体１は、上記マット６と共に、車両の排ガス管５に圧入されている。車両の排ガスは、ハニカム構造体１の上記セル３内を流れる。このとき、排ガスの熱によって、触媒層４の温度が上昇し、活性化する。これにより、排ガスに含まれるＮＯｘやＣＯ等の有害物質を浄化するようになっている。
【００２５】
本例のハニカム構造体１の製造方法について説明する。本例では、ハニカム構造体１をコージェライトにより製造した。製造にあたって、まず、タルク、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、アルミナを混合し、コージェライト原料を製造した。このとき、シリカ５０±５ｗｔ％、アルミナ３６±５ｗｔ％、マグネシア１４±２ｗｔ％になるように調整した。
【００２６】
また、本例では下記表１に示すごとく、粒子径分布がＤ１０＝６μｍ、Ｄ９０＝３１μｍであるタルク粒子を３７．８ｖｏｌ％、平均粒子径５μｍのシリカ粒子を８．８ｖｏｌ％含有させた。この他に、有機バインダー、潤滑材、分散媒等を添加して、成形坏土を調整した。そして、金型を用いて、成形坏土を押出し成形し、ハニカム成形体を得た。
なお、粒子径分布は、日機装（株）製の粒度分布測定器（マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定した。Ｄ１０、Ｄ９０は、粒度の累積分布が１０％および９０％であるときの粒子径を意味する。また、上記平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）を意味する。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
図６に示すごとく、タルク粒子１２は鱗片状である。そのため、押出成形を行うと、成形坏土が金型のスリット内を通るときに、タルク粒子１２が押出方向（Ｘ方向）に対して平行に配列する。また、タルク粒子１２は、セル壁２の表面に配されやすい。
【００２９】
上記押出成形を行った後、ハニカム成形体を乾燥し、１３８０〜１４２５℃で４〜１０時間焼成した。焼成後のハニカム構造体は、端面の直径が１００ｍｍ、Ｘ方向における長さが１００ｍｍ、セル壁２の厚さは９０μｍ、セル密度は９５個／ｃｍ２であった。
ハニカム成形体を焼成すると、タルク粒子１２とシリカ粒子１０は溶融し、アルミナ粒子１１に向かって流れ、これらが反応してコージェライトになる。したがって、タルク粒子１２とシリカ粒子１０が存在していた場所には凹部が形成され、アルミナ粒子１１が存在していた場所にはセル壁２の骨格が形成される。
【００３０】
上述したように、タルク粒子１２は、セル壁２の表面に存在しやすく、かつ、押出方向（Ｘ方向）に平行に配されやすい。そのため、タルク粒子１２の粒子径分布を調節することにより、凹部の開口径Ｌの長さを制御することができる。つまり、大きなタルク粒子１２を用いると、凹部の開口径Ｌが長くなり、小さなタルク粒子１２を用いると、凹部の開口径Ｌが短くなる。
【００３１】
また、シリカ粒子１０は、タルク粒子１２よりもセル壁２の内側に配されやすい。そのため、焼成した際に、シリカ粒子１０は、タルク粒子１２と繋がりやすい。したがって、シリカ粒子１０の平均粒子径を調節することにより、凹部の深さを調節することが可能になる。つまり、大きなシリカ粒子１０を用いると、凹部が深くなり、小さなシリカ粒子１０を用いると、凹部が浅くなる。
【００３２】
本例では、上述したように、粒子径分布がＤ１０＝６μｍ、Ｄ９０＝３１μｍのタルク粒子と、平均粒子径５μｍのシリカ粒子を用いた。製造されたハニカム構造体１の断面ＳＥＭ写真を撮影し、上記深凹部２０の開口率が１０％、上記狭凹部割合が１０％、上記広凹部割合が１０％であることを確認した。上記開口率、狭凹部割合、広凹部割合の測定方法については、後述する。
【００３３】
また、本例では、シリカ粒子１０は、粒子内に細孔を有する多孔質シリカ粒子（富士シリシア化学社製  サイリシアシリーズ等）と、溶融シリカとを混合したものを用いた。これにより、コージェライトの組成である、シリカ５０±５ｗｔ％、アルミナ３６±５ｗｔ％、マグネシア１４±２ｗｔ％を維持しつつ、シリカ粒子１０の体積割合を調整できるようにした。
セル壁２に孔を形成するには、一般に、樹脂粒子やカーボン粒子を成型坏土に混合する方法が採用される。樹脂粒子等を成型坏土に混合しておくと、焼成時に樹脂粒子等が燃焼し、この樹脂粒子等が存在していた部分が孔になる。しかしながら、樹脂粒子等は、コージェライト化反応が生じる前に燃焼するという問題がある。つまり、樹脂粒子等が燃焼して孔が形成され、その後、コージェライト化反応、すなわち、タルクやシリカが溶融しながらコージェライトが生成する反応が進行するため、樹脂粒子等の燃焼によって生じた孔の大きさや形状が変化しやすい。したがって、所望の大きさの孔を得たり、孔同士を好適に繋げたりすることが困難である。そのため、本例では、シリカを多孔質化させたもの（多孔質シリカ）を用いている。多孔質シリカは、樹脂粒子等と異なり、コージェライト反応が生じるまで安定して存在する。したがって、多孔質シリカを用いることにより、所望の大きさの孔を安定して形成することが可能になる。また、多孔質シリカの細孔率を調整すれば、コージェライト組成比を変えることなく、シリカの見かけ上の体積を変化させることができる。そのため、シリカの体積量や、タルクとの体積バランスを変化させることができる。
本例では、タルク由来の孔とシリカ由来の孔を連結させることで、所望大きさの凹部を容易に得ることができる点に着目した。そして、タルクとシリカの体積バランスを変化させることにより、凹部の大きさを制御し、同時にタルクの粒子径分布を調整することにより、狭凹部２０ａと広凹部２０ｂの存在比を制御した。これにより、深凹部２０の開口割合と、狭凹部割合と、広凹部割合との、最適な範囲を見出した。
【００３４】
次に、触媒層４の形成工程について説明する。上記ハニカム成形体を焼成した後、セル壁２に触媒層４を形成する。触媒層４には、γアルミナ、希土類酸化物からなる助触媒粒子と、該助触媒粒子に担持された貴金属触媒とが含まれる。貴金属触媒としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを用いることができる。助触媒は、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカから選ばれる一種類以上の粒子、及びＣｅとＺｒを必須成分とする複合酸化物粒子等の凝集体により構成することができる。本例では、γアルミナとセリア−ジルコニアからなる助触媒粒子に、Ｐｔ、ＲｈをＰｔ：Ｒｈ＝９：１の比率で担持させた後、ボールミルを用いて所望の平均粒子径に調節した。そして、水及び無機バインダー材（アルミナゾル）を添加してスラリーにし、このスラリーに、焼成後の上記ハニカム成形体を浸漬した。次いで、残余のスラリーを除去し、加熱乾燥させた。浸漬〜加熱乾燥を繰り返した後、５００℃で２時間加熱し、触媒層４を形成した。ハニカム構造体の容積に対する、触媒層４の担持密度は、２５０ｇ／Ｌであった。
【００３５】
次に、上記深凹部２０の開口率の測定方法について説明する。開口率を測定するには、先ず、図８に示すごとく、セル壁２の断面ＳＥＭ写真を撮影する。そして、セル壁２の表面との接点が最も多く得られる直線Ａを引く。次いで、直線Ａから１０μｍ内側の位置に、平行線Ｂを引く。この平行線Ｂを用いて、セル壁２に形成されている個々の凹部が、深さ１０μｍ以上の深凹部２０であるか、１０μｍよりも浅い浅凹部２９であるかを判断する。ＳＥＭ写真内に存在する全ての深凹部２０を探し、開口部２１の長さＬを、全ての深凹部２０について合計する。つまり、セル壁２の一方の表面に開口する個々の開口部２１の長さＬと、他方の表面に開口する個々の開口部２１の長さＬとを合計する。これにより得られた値である合計長ＬＳＵＭと、ＳＥＭ写真における直線Ａの長さＬＡとを下記式に代入することにより、開口率を算出する。
開口率（％）＝ＬＳＵＭ／２ＬＡ×１００
少なくとも１００個の深凹部２０が発見されるまでＳＥＭ写真の撮影を繰り返し、個々のＳＥＭ写真についての開口率を平均した値を、上記表１に開口率として記載した。
なお、ＳＥＭ写真は、キーエンス社製ＶＥ−８８００を用いて撮影した。ＳＥＭ写真の倍率は４００倍にした。写真の計測処理は、三谷商事株式会社製のＷｉｎｒｏｏｆを用いて行った。
【００３６】
また、上記長さＬを測定する際には、図９に示すごとく、原則として、直線Ａと開口部２１とが接する２点間の距離を測定し、開口部２１の長さＬとする。図１０に示すごとく、深凹部２０の開口部２１と直線Ａとが接しない場合は、開口部２１の両端を通り、セル壁２の厚さ方向（Ｚ方向）に平行な直線Ｃ１，Ｃ２を引く。この直線Ｃ１，Ｃ２と直線Ａとが交わる２点間の距離を、上記長さＬとする。
【００３７】
また、図１１に示すごとく、深凹部２０内に島状部２００が存在する場合、この島状部２００が直線Ａと接しなければ、深凹部２０を島状部２００によって分けず、一つの深凹部２０として長さＬを測定する。これに対して、図１２に示すごとく、島状部２００が直線Ａと接する場合は、島状部２００によって深凹部２０が２つに分かれているものとし、２つの開口部２１の長さＬ１，Ｌ２をそれぞれ測定する。図１４に示すごとく、直線Ａに接する大きな島状部２００が、開口２１よりも長い場合も同様である。
【００３８】
また、図１３に示すごとく、深凹部２０と浅凹部２９とが連続している場合は、深凹部２０の開口部２１の長さＬのみを測定する。
【００３９】
次に、上記狭凹部割合を測定する方法について説明する。図８に示すごとく、セル壁２の断面ＳＥＭ写真を撮影し、上記直線Ａ，Ｂを引いて、ＳＥＭ写真内に存在する深凹部２０の総数ＮＡＬＬを求める。そして、発見された深凹部２０のうち、開口部２１の長さＬが８μｍ以下の深凹部２０である狭凹部２０ａの数ＮＡを求め、下記式を用いて、上記狭凹部割合を算出する。
狭凹部割合＝ＮＡ／ＮＡＬＬ×１００
本例では、少なくとも１００個の深凹部２０が発見されるまでＳＥＭ写真の撮影を繰り返し、個々のＳＥＭ写真についての狭凹部割合を平均した値を、上記表１に狭凹部割合として記載した。また、上記広凹部割合も同様にして算出した。
【００４０】
次に、上記表１に記載した、浄化性能の評価方法について説明する。まず、製造したハニカム構造体１を、排気量が２０００ｃｃのエンジンを備える車両の排ガス管に取り付け、ハニカム構造体１に冷熱サイクルを施した。昇温過程では、ハニカム構造体１の入口側の排ガス温度を９５０℃まで加熱し、ハニカム構造体１を充分昇温させた。また、冷却過程では、２分間で排ガス温度が６００℃となるように、エンジンの出力を低下させた。その後、アイドル状態まで出力を落とし、４分間で３００℃まで排ガス温度を低下させた。１サイクルを１０分間かけて行い、１００サイクル実施した。
【００４１】
上記冷熱サイクルを施した後、ハニカム構造体１の入り口側の排ガス温度を５００℃にし、浄化性能の評価を行った。浄化性能の評価では、ハニカム構造体１を通過した排ガス中のＨＣとＮＯｘの残存率を評価した。残存率は、以下の式によって算出した。
残存率＝出口側の成分濃度／入口側の成分濃度×１００
後述する比較例１におけるＨＣとＮＯｘの残存率を基準として、１０％以上低いものをＢと判定し、２０％以上低いものをＡと判定した。比較例１と比べて１０％以下しか低くなっていないもの、又は悪化したものはＣと評価した。なお、表１に示す全てのサンプルについて、ＨＣとＮＯｘの浄化性能の変化率は略同じであった。そのため、浄化性能の評価結果は、ＨＣとＮＯｘのどちらにもあてはまる。
【００４２】
次に、熱膨張特性の評価について説明する。触媒層４は、セル壁２よりも、熱膨張率が２倍以上高い。また、冷熱サイクルを行う前は、触媒層４に上記クラック４０が形成されていないため、ハニカム構造体１に熱を加えると、触媒層４が主に膨張し、セル壁２は、触媒層４に引っ張られて一緒に膨張する。そのため、ハニカム構造体１全体の熱膨張率は比較的高い値になる。触媒層４はセル壁２よりも熱膨張率が高いため、触媒層４が形成されたハニカム構造体１は、触媒層４が形成されていないハニカム構造体と比べて、熱膨張率が２倍以上高い。また、冷熱サイクルを行い、上記狭凹部２０ａ上の触媒層４に多くのクラック４０が形成されると、触媒層４内に隙間が多く形成されることになり、触媒層４が大きく熱膨張しにくくなる。したがって、ハニカム構造体１全体の熱膨張率は低下する。
【００４３】
本例では、上記冷熱サイクルを１００回行う前と後とで、それぞれハニカム構造体１の熱膨張率を測定した。そして、冷熱サイクル実施後の熱膨張率が、実施前の熱膨張率に対してどの程度低下したかを確認した。冷熱サイクルを行うことにより、触媒層４に多くのクラック４０、すなわち隙間が発生したものは、触媒層４全体の熱膨張率が低下する。そのため、ハニカム構造体１全体の熱膨張率は、大きく低下する。
また、触媒層４全体の熱膨張率が低減すると、セル壁２と触媒層４との間で熱膨張量に大きな差が生じにくくなり、これらセル壁２と触媒層４との間に応力が発生しにくくなる。したがって、冷熱サイクルを繰り返しても、応力によって触媒層４が剥離する等の問題が生じにくい。
【００４４】
また、冷熱サイクルを行っても、触媒層４にクラック４０が多く発生しないものは、触媒層４内の隙間が少ないため、触媒層４全体が大きく熱膨張しやすい。そのため、ハニカム構造体１全体の熱膨張率は、冷熱サイクルを行う前と比較して、あまり低下しない。
この状態では、セル壁２と触媒層４とで熱膨張量に大きな差が生じるため、セル壁２と触媒層４との間に応力が生じやすい。そのため、冷熱サイクルを繰り返すと、応力によって触媒層４が剥離する等の問題が生じやすい。
【００４５】
本例では、冷熱サイクルを行った後におけるハニカム構造体１の熱膨張率が、行う前の熱膨張率にして、３０％未満しか低下しない場合はＣと判定した。また、冷熱サイクルを行った後におけるハニカム構造体１の熱膨張率が、行う前の熱膨張率にして、３０％以上低下した場合はＢと判定した。また、冷熱サイクルを行った後におけるハニカム構造体１の熱膨張率が、触媒層４を形成する前におけるハニカム構造体の熱膨張率の±２０％以内にまで低下した場合は、Ａと判定した。
【００４６】
表１に示すごとく、深凹部２０の開口率が少なくとも１０％、狭凹部割合が少なくとも１０％、広凹部割合が少なくとも１０％であれば、浄化性能及び熱膨張特性がそれぞれＢ判定と良好な結果を得られることが分かる。これは、セル壁２に、狭凹部２０ａ及び広凹部２０ｂがそれぞれ多く形成されているため、触媒層４に多くのクラック４０が発生すると共に、広凹部２０ｂによって触媒層４が強固に保持されるためだと考えられる。
【００４７】
すなわち、図２、図３に示すごとく、狭凹部２０ａは開口部２１が狭いため、その内部に触媒層４が入りにくい。このような部位の上に存在する触媒層４は、冷却時に引っ張り応力が局所的に加わって、クラック４０が発生しやすい。そのため、多くのクラック４０が形成されると、触媒層４内の隙間が多くなり、触媒層４全体としては熱膨張しにくくなる。そのため、セル壁２と触媒層４との間に応力が発生しにくくなる。したがって、冷熱サイクルを繰り返しても、触媒層４が剥離したり、セル壁２に亀裂が生じてセル壁２が剥離したりする等の問題が起きにくくなる。
【００４８】
また、上記広凹部２０ｂ内には触媒層４が入りやすいため、広凹部２０ｂを多く形成すると、触媒層４を強固に保持することができる。そのため、触媒層４が剥離する不具合をより効果的に抑制できる。以上の理由により、本例のハニカム構造体１は、熱膨張特性および浄化性能の評価がＢと、比較的良好であったと考えられる。
【００４９】
以上説明したように、本例によれば、冷熱サイクルを繰り返しても、排ガスの浄化性能が低下しにくいハニカム構造体１を提供することができる。また、本例のハニカム構造体１は、冷熱サイクルを繰り返しても、セル壁２に応力が加わりにくいため、セル壁２に亀裂が発生したり、セル壁２が触媒層４と共に脱落したりする問題が生じにくい。そのため、セル壁２を薄くしたり気孔率を高めたりすることができる。これにより、エンジン始動後、短時間でセル壁２を昇温でき、該セル壁２に形成された触媒層４を、活性化温度まで短時間で昇温させることが可能となる。そのため、エンジン始動後、短時間で、有害物質を浄化することが可能になる。
【００５０】
以上のごとく、本例によれば、触媒層の温度を短時間で活性化温度まで上昇でき、かつ、冷熱サイクルを繰り返しても排ガスの浄化性能が低下しにくいハニカム構造体を提供することができる。
【００５１】
（実施例２〜７）
これらは、深凹部２０の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合とを変更した例である。本例では、タルク粒子の粒子径分布と、シリカ粒子の体積割合とを、上記表１に示す値に調整し、実施例１と同様の製造方法を用いて、ハニカム構造体１を製造した。そして、製造されたハニカム構造体１における、深凹部２０の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合とを測定した。また、実施例１と同様に、浄化性能と熱膨張特性を測定した。測定値を表１および評価結果を表１に示す。浄化性能と熱膨張特性は全てＢ判定と、比較的良好であった。
【００５２】
表１に示すごとく、本例のハニカム構造体１は、深凹部２０の開口率が全て１０％以上であり、狭凹部割合は全て１０％以上であり、広凹部割合は全て１０％以上である。この条件を満たすときには、浄化性能と熱膨張特性が比較的良好になることを確認できた。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を備える。
【００５３】
（実施例８〜１０）
これらは、深凹部２０の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合とを変更した例である。本例では、タルク粒子の粒子径分布と、シリカ粒子の体積割合とを、上記表１に示す値に調整し、実施例１と同様の製造方法を用いて、ハニカム構造体１を製造した。そして、製造されたハニカム構造体１における、深凹部２０の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合とを測定した。また、実施例１と同様に、浄化性能と熱膨張特性を測定した。測定値を表１および評価結果を表１に示す。
【００５４】
表１に示すごとく、本例では、狭凹部割合は全て２０％以上であった。また、広凹部割合は全て１０％以上であった。さらに、狭凹部割合≧広凹部割合であった。すなわち、狭凹部２０ａの数ＮＡと広凹部２０ｂの数ＮＢとは、ＮＡ≧ＮＢの関係を満たしている。この場合、浄化性能と熱膨張特性は、共にＡ判定であった。
【００５５】
本例では、狭凹部割合≧広凹部割合であるため、触媒層４により多くのクラック４０が発生する。そのため、触媒層４により多くの隙間が形成され、触媒層４全体の熱膨張率をより低減できる。したがって、熱膨張特性の評価がＡと良好な結果が得られたと考えられる。また、触媒層４により多くのクラック４０が発生すると、触媒層４の表面積が増えるため、浄化性能の評価がＡと良好な結果が得られたと考えられる。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を備える。
【００５６】
（実施例１１〜１３）
これらは、深凹部２０の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合とを変更した例である。本例では、タルク粒子の粒子径分布と、シリカ粒子の体積割合とを、表１に示す値に調整した。得られたハニカム構造体１の深凹部２０の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合と、浄化性能及び熱膨張特性の判定結果とを、表１に示す。浄化性能及び熱膨張特性の評価は共にＡであった。
【００５７】
表１に示すごとく、本例では、深凹部２０の開口率が２０％以上である。この場合には、深凹部２０の数が多いため、狭凹部２０ａ、および広凹部２０ｂの数も多くすることができる。したがって、触媒層４にクラック４０をより多く発生させることが可能となり、触媒層４全体の熱膨張率をより低減できる。そのため、熱膨張特性の評価がＡと良好な結果を得られたと考えられる。また、触媒層４にクラック４０をより多く形成できると、触媒層４の表面積が増えるため、浄化性能の評価がＡと良好な結果が得られたと考えられる。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を備える。
【００５８】
（実施例１４〜１６）
これらは、実施例１〜１３よりもヤング率が低い材料を用いて、セル壁２を構成した例である。表１に示すごとく、本例では、２８．４ＧＰａ以下の材料を用いて、セル壁２を形成している。本例のハニカム構造体１は、浄化性能および熱膨張特性の評価が、共にＡと良好であった。
【００５９】
本例では、セル壁２のヤング率が小さいため、セル壁２は弾性変形しやすい。そのため、熱を加えてもセル壁２には大きな応力が加わりにくく、セル壁２よりも触媒層４に大きな応力が加わると考えられる。そのため、この応力によって、触媒層４に多くのクラック４０が形成される。したがって、浄化性能および熱膨張特性の評価が、共にＡと良好であったと考えられる。
【００６０】
なお、セル壁２のヤング率を低減するには、以下の方法を採用することができる。例えば、ハニカム構造体を製造する際に、上記多孔質シリカの添加量を増やし、これにより、セル壁２内に空隙を多く形成する。このようにすると、セル壁２の気孔率が増え、ヤング率が低いセル壁２を有するハニカム構造体を製造することができる。
【００６１】
また、セル壁２のヤング率を低くすると、排ガスの圧損を低減できるという効果も生じる。すなわち、上述したように、セル壁２のヤング率が低いということは、セル壁２の気孔率が高いことを意味している。そのため、触媒層４が気孔に侵入しやすくなり、触媒層４の厚さを薄くすることができる。したがって、本例のハニカム構造体１は、排ガスの圧損を低減できるという効果も有する。
【００６２】
なお、本例において、ヤング率は、日本テクノプラス社製の共振法測定装置（ＪＥ−ＨＴ）を用いて測定した。ヤング率の測定は以下のようにして行った。まず、押出し口がプレート形状の口金を用いて成形坏土を押出し成形し、乾燥させた。その後、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍに加工した。そして、ハニカム構造体を焼成したときと同じ温度である１４２０℃で焼成し、共振法を用いてヤング率を測定した。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を備える。
【００６３】
（実施例１７〜２２）
これらは、触媒層４に含まれる助触媒粒子の平均粒子径を変更した例である。表１に示すごとく、本例では、助触媒粒子の平均粒子径を２．２〜７．６μｍにした。本例の浄化性能及び熱膨張特性の評価は、全てＢと良好であった。
【００６４】
一般に、自動車用のハニカム構造体１に用いられる助触媒は、平均粒子径が１〜１０μｍである。そのため、本例により、助触媒の平均粒子径が一般的な範囲で変動しても、実施例１と同様の効果を得られることを確認できた。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を備える。
【００６５】
（比較例１〜６）
本発明に属しない比較例としてのハニカム構造体１を製造し、その評価を行った。表１に示すごとく、本例では、狭凹部割合と広凹部割合とのうち少なくとも一方が１０％未満である。本例の浄化性能を確認したところ、全てＣ判定であった。これは、比較例１、２、５、６については、狭凹部２０ａの数が少ないため、触媒層４に充分な数のクラック４０を形成できないためと考えられる。すなわち、触媒層４に充分な数のクラック４０を形成できないと、触媒層４に隙間が形成されないため、熱を加えたときに、触媒層４が大きく膨張しやすくなる。そのため、セル壁２と触媒層４との間に応力が発生しやすくなる。したがって、冷熱サイクルを繰り返すと、上記応力によって触媒層４が剥離しやすくなる（図１７、図１８参照）。また、セル壁２に亀裂が入り、触媒層４と共に脱落する場合もある。そのため、浄化性能が低下したと考えられる。
【００６６】
また、比較例３、４については、広凹部２０ｂの数が少ないため、触媒層４をセル壁２にしっかり保持できなかったと考えられる。そのため、触媒層４が剥離し、浄化性能がＣと低い評価であったと考えられる。
【００６７】
また、本例では、熱膨張特性も、比較例３、４を除いて全てＣ判定であった。これは、触媒層４に充分な数のクラック４０が形成されないため、触媒層４が膨張しやすくなり、ハニカム構造体１全体の熱膨張率が低下しなかったためだと考えられる。
なお、比較例３、４は、広凹部２０ｂの数が少ないため、触媒層４を充分に保持できず、触媒層４が剥離してしまったと考えられる。そのため、セル壁２のみが多く残り、部分的に熱膨張率がセル壁２本来の値に戻って、熱膨張特性の判定がＢになったと考えられる。
【００６８】
（比較例７〜９）
本発明に属しない比較例としてのハニカム構造体１を製造し、その評価を行った。表１に示すごとく、本例では、深凹部２０の開口率が、全て１０％未満である。本例のハニカム構造体１について浄化性能を評価したところ、全てＣ判定であった。これは、本例では深凹部２０の数が少ないため、狭凹部２０ａの数も少なくなり、触媒層４に充分な数のクラック４０が形成されなかったためと考えられる。つまり、本例では、触媒層４に充分な数のクラック４０が形成されず、充分な隙間が形成されないため、熱を加えたときに触媒層４が熱膨張しやすい。そのため、触媒層４とセル壁２との間に応力が発生して、触媒層４が剥離したり、セル壁２が触媒層４と共に脱落したりし、浄化性能が低下したと考えられる。
【００６９】
また、本例では、熱膨張特性も、比較例９を除いて全てＣ判定であった。これは、触媒層４に充分な数のクラック４０が形成されないため、触媒層４が熱膨張しやすくなり、ハニカム構造体１全体の熱膨張率が低下しなかったためだと考えられる。
なお、比較例９は、狭凹部割合が広凹部割合より大きいため、広凹部２０ｂの数が少なく、触媒層４を充分に保持できなかったと考えられる。そのため、触媒層４が剥離してしまい、部分的に熱膨張率がセル壁２本来の値に戻って、熱膨張特性の判定がＢになったと考えられる。
【００７０】
（実施例２３）
実施例１と同様の製造方法によりハニカム構造体１を製造し、ＳＥＭ写真を撮影して、凹部の深さ及び開口径と、凹部上の触媒層４の状態との関係を調査した。その結果を図１５に示す。同図に示すごとく、深さが１０μｍ以上であり、かつ開口径が８μｍ以下の凹部（狭凹部２０ａ）上に存在する触媒層４には、クラック４０が発生することが分かる。また、深さが１０μｍ以上であり、かつ開口径が２０μｍ以上の凹部（広凹部２０ｂ）には、触媒層４が浸入していることを確認できた。また、この広凹部２０ｂは、触媒層４を保持し、触媒層４が剥離することを防止する部位（アンカー部）として機能していることを確認できた。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を備える。
【００７１】
（実施例２４）
実施例２３のデータを用い、縦軸を、凹部に侵入した触媒の深さにして、グラフを作成した。その結果を図１６に示す。上記ＳＥＭ写真から、深さが１０μｍ以上であり、かつ開口径が８μｍ未満の凹部（狭凹部２０ａ）は、触媒層４の侵入深さが５μｍ未満であることを確認できた。また、狭凹部２０ａには、触媒層４が充分に侵入せず、この狭凹部２０ａ上の触媒層４に、クラック４０が形成されていることを確認できた。さらに、深さが１０μｍ以上であり、かつ開口径が２０μｍ以上である凹部（広凹部２０ｂ）には、触媒層４が充分に侵入していることを確認できた。そして、広凹部２０ｂは、触媒層４を強固に保持し、触媒層４が剥離することを防止する部位（アンカー部）として機能していることを確認できた。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を備える。
【符号の説明】
【００７２】
１  ハニカム構造体
２  セル壁
２０  深凹部
２０ａ  狭凹部
２０ｂ  広凹部
２１  開口部
３  セル
４  触媒層
ＮＡ  狭凹部の数
ＮＢ  広凹部の数
ＮＡＬＬ  深凹部の総数
【図１】
0006464909.tif 000003
【図２】
0006464909.tif 000004
【図３】
0006464909.tif 000005
【図４】
0006464909.tif 000006
【図５】
0006464909.tif 000007
【図６】
0006464909.tif 000008
【図７】
0006464909.tif 000009
【図８】
0006464909.tif 000010
【図９】
0006464909.tif 000011
【図１０】
0006464909.tif 000012
【図１１】
0006464909.tif 000013
【図１２】
0006464909.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
0006464909.tif 000016
【図１５】
0006464909.tif 000017
【図１６】
0006464909.tif 000018
【図１７】
0006464909.tif 000019
【図１８】
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