(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隔を置いて互いに対向して設けられ、少なくとも一方が透明である第１の表示用電極及び第２の表示用電極と、
前記第１の表示用電極と前記第２の表示用電極との間に設けられた電解質と、
前記第１の表示用電極及び前記電解質に接する、酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第１のエレクトロクロミック層と、
前記第２の表示用電極及び前記電解質に接する、還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第２のエレクトロクロミック層と、
前記電解質に接する第３の補助用電極と、
前記電解質に接する第４の補助用電極と、
前記第３の補助用電極の表面に設けられた、可逆的に酸化還元可能な物質の還元体を含む還元層と、
前記第４の補助用電極の表面に設けられた、可逆的に酸化還元可能な物質の酸化体を含む酸化層と、を有し、
前記第３の補助用電極と前記第４の補助用電極は、その間に電圧が印加できるように構成されるエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記還元層は、前記酸化型エレクトロクロミック化合物と前記酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含み、
前記酸化層は、前記還元型エレクトロクロミック化合物と前記還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記第３の補助用電極と前記第４の補助用電極とは、間隔を置いて互いに対向して設けられている請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記第１の表示用電極と、前記第３の補助用電極と前記第４の補助用電極の一方と、は同一面内にあり、
前記第２の表示用電極と、前記第３の補助用電極と前記第４の補助用電極の他方と、は同一面内にある請求項１乃至３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記第３の補助用電極及び前記第４の補助用電極は、前記第１の表示用電極側から視て、前記第１の表示用電極及び前記第２の表示用電極の外側に設けられている請求項１乃至４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記第３の補助用電極及び前記第４の補助用電極は、前記第１の表示用電極側から視て、前記第１の表示用電極及び前記第２の表示用電極の外周部を取り囲んでいる請求項５に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
前記第１の表示用電極及び前記第２の表示用電極が外側から目視でき、かつ前記第３の補助用電極及び前記第４の補助用電極が外側から目視できないように、請求項１乃至６の何れか一項に記載のエレクトロクロミック素子が筐体によって覆われた表示装置。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか一項に記載のエレクトロクロミック素子、又は請求項７に記載の表示装置の駆動方法であって、
前記第３の補助用電極と前記第４の補助用電極との間に電圧を印加して電荷を充電する工程の次に、前記第１の表示用電極と前記第４の補助用電極との間又は前記第２の表示用電極と前記第３の補助用電極との間に電圧を印加して電荷を放電する工程を行い、前記第１のエレクトロクロミック層又は前記第２のエレクトロクロミック層を元の色に戻すことを特徴とするエレクトロクロミック素子又は表示装置の駆動方法。
【請求項９】
請求項１乃至６の何れか一項に記載のエレクトロクロミック素子、又は請求項７に記載の表示装置の駆動方法であって、
前記第１の表示用電極と前記第４の補助用電極との間又は前記第２の表示用電極と前記第３の補助用電極との間に電圧を印加して電荷を放電する工程の次に、更に前記第３の補助用電極と前記第４の補助用電極との間に電圧を印加して電荷を放電する工程を行い、前記第１のエレクトロクロミック層又は前記第２のエレクトロクロミック層を元の色に戻すことを特徴とするエレクトロクロミック素子又は表示装置の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子、表示装置及びその駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。エレクトロクロミズムは、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。
【０００３】
エレクトロクロミズムを利用したエレクトロクロミック素子において、透明な表示デバイスを得ようとする場合や、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、中性状態が透明状態である還元型エレクトロクロミック材料や、中性状態が透明である酸化型エレクトロクロミック材料により構成されていることが重要である。
【０００４】
又、このような色鮮やかな表示デバイスには置換基によって様々な色を持たせることができる有機エレクトロクロミック材料が適している。特に透明状態（消色状態）と発色状態において高いコントラスト比を実現しようとするためには、一対の電極のうち片方には酸化型エレクトロクロミック材料を含む層を、他方には還元型エレクトロクロミック材料を含む層を有する構成にすることが好ましい。
【０００５】
しかしながら、このような両極発色型のエレクトロクロミック素子においては、発色消色を繰り返すうちに両極の保持している電荷のバランスが崩れ、消色状態においても片側の電極に電荷が残るため、色が完全には消色せずに消え残る現象が発生する。この消え残りは、デバイス中の微量の不純物や温度、電圧、不可逆な酸化還元等の複数の要因が複雑に影響を及ぼしあって生じる現象であると推測され、更にデバイスの使用状況によってどちらの電極にどの程度の消え残りが発生するか変化する。そのため、完全に防止することや、設計段階で予測することが困難であり課題となっている。
【０００６】
この課題を解決するために、例えば、電荷補償用の補助電極を設けて、消え残りの発生した電極と補助電極との間に電圧を印加することで、表示用のエレクトロクロミック材料や電解質に過剰な負荷をかけることなく消え残りを消色するエレクトロクロミック素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
又、表示に関係しない部分に酸化還元物質を備えた補助電極を形成し、補助電極とエレクトロクロミック層との間に電圧を印加して着色状態又は消色状態を長期にわたって維持し得るエレクトロクロミック素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、提案されているエレクトロクロミック素子では、消え残りは全て酸化型エレクトロクロミック材料の消え残りであり、還元型エレクトロクロミック材料の消え残りについては触れられていない。
【０００９】
又、補助電極用の酸化還元材料は全て酸化型の材料であり、還元型の材料は開示されていない。そのため、還元型エレクトロクロミック材料が消え残った場合には、補助電極を用いて消え残りを消色しようとすると、補助電極上の酸化還元物質は還元することなく、代わりに補助電極表面で電解質が還元され、電解質の変質や気泡の発生等の不具合につながる。
【００１０】
特に、提案されているエレクトロクロミック素子では、消え残りの主要因は酸素による酸化であると考えられており、還元型エレクトロクロミック材料の消え残りについては、そもそも想定されておらず、還元型エレクトロクロミック材料の消え残りは高コントラストかつ鮮やかな色再現性を持つ表示デバイスにおける新たな課題である。
【００１１】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、酸化型エレクトロクロミック材料及び還元型エレクトロクロミック材料の両方の消え残りを消色することが可能なエレクトロクロミック素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本エレクトロクロミック素子は、間隔を置いて互いに対向して設けられ、少なくとも一方が透明である第１の表示用電極及び第２の表示用電極と、前記第１の表示用電極と前記第２の表示用電極との間に設けられた電解質と、前記第１の表示用電極及び前記電解質に接する、酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第１のエレクトロクロミック層と、前記第２の表示用電極及び前記電解質に接する、還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第２のエレクトロクロミック層と、前記電解質に接する第３の補助用電極と、前記電解質に接する第４の補助用電極と、前記第３の補助用電極の表面に設けられた、可逆的に酸化還元可能な物質の還元体を含む還元層と、前記第４の補助用電極の表面に設けられた、可逆的に酸化還元可能な物質の酸化体を含む酸化層と、を有し、前記第３の補助用電極と前記第４の補助用電極は、その間に電圧が印加できるように構成されることを要件とする。
【発明の効果】
【００１３】
開示の技術によれば、酸化型エレクトロクロミック材料及び還元型エレクトロクロミック材料の両方の消え残りを消色することが可能なエレクトロクロミック素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態に係るエレクトロクロミック素子を例示する断面図である。
【図２】本実施の形態に係る表示装置を例示する斜視図である。
【図３】本実施の形態に係る表示装置を例示する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、実施の形態の説明を行う。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１６】
［エレクトロクロミック素子の構造］
図１は、本実施の形態に係るエレクトロクロミック素子を例示する断面図である。図１を参照するに、エレクトロクロミック素子１は、第１の支持体１０と、第２の支持体１１と、第１の表示用電極１２と、第２の表示用電極１３と、第３の補助用電極１４と、第４の補助用電極１５と、第１のエレクトロクロミック層１６と、第２のエレクトロクロミック層１７と、還元層１８と、酸化層１９と、電解質２０と、封止材２１とを有する。
【００１７】
なお、本実施の形態では、便宜上、エレクトロクロミック素子１の第１の支持体１０側を上側又は一方の側、第２の支持体１１側を下側又は他方の側とする。又、各部位の第１の支持体１０側の面を一方の面又は上面、第２の支持体１１側の面を他方の面又は下面とする。但し、エレクトロクロミック素子１は天地逆の状態で用いることができ、又は任意の角度で配置することができる。又、平面視とは対象物を第１の支持体１０の一方の面の法線方向から視ることを指し、平面形状とは対象物を第１の支持体１０の一方の面の法線方向から視た形状を指すものとする。
【００１８】
エレクトロクロミック素子１において、第１の支持体１０の下面には、第１の表示用電極１２が設けられている。又、第２の支持体１１の上面には、第２の表示用電極１３が設けられている。第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３とは厚さ方向に所定の間隔をおいて互いに対向して配置されており、第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３との間には電解質２０が設けられている。第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３は表示電極であり、第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３のうち少なくとも一方は透明である。
【００１９】
第１の表示用電極１２の下面には、酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第１のエレクトロクロミック層１６が設けられている。又、第２の表示用電極１３の上面には、還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第２のエレクトロクロミック層１７が設けられている。
【００２０】
但し、第１のエレクトロクロミック層１６は、第１の表示用電極１２及び電解質２０に接していれば、どこに設けてもよい。例えば、第１のエレクトロクロミック層１６は、第１の表示用電極１２の上面に設けてもよい。同様に、第２のエレクトロクロミック層１７は、第２の表示用電極１３及び電解質２０に接していれば、どこに設けてもよい。例えば、第２のエレクトロクロミック層１７は、第２の表示用電極１３の下面に設けてもよい。
【００２１】
又、第１の支持体１０の下面の第１の表示用電極１２と同一面内には、第１の表示用電極１２と所定の間隔を隔てて第３の補助用電極１４が設けられている。又、第２の支持体１１の上面の第２の表示用電極１３と同一面内には、所定の間隔を隔てて第４の補助用電極１５が設けられている。第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５は、例えば、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３からなる表示領域の外周部を取り囲むように設けることができる。第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５とは厚さ方向に所定の間隔をおいて対向して配置されており、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間には電解質２０が配置されている。但し、第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５は、電解質２０と接していれば、どのような位置に配されてもよい。
【００２２】
第３の補助用電極１４の下面には、還元層１８が設けられている。還元層１８は、可逆的に酸化還元可能な物質の還元体を含む層である。又、第４の補助用電極１５の上面には、酸化層１９が設けられている。酸化層１９は、可逆的に酸化還元可能な物質の酸化体を含む層である。
【００２３】
但し、還元層１８は、第３の補助用電極１４の表面に設けられていればよい。具体的には、還元層１８は第３の補助用電極１４の上面に設けられてもよく、下面に設けられてもよく、上面及び下面の両方に設けられてもよい。同様に、酸化層１９は、第４の補助用電極１５の表面に設けられていればよい。具体的には、酸化層１９は第４の補助用電極１５の上面に設けられてもよく、下面に設けられてもよく、上面及び下面の両方に設けられてもよい。
【００２４】
第１の支持体１０と第２の支持体１１との間に設けられたエレクトロクロミック素子１の各構成物は、各構成物の外周部に設けられた封止材２１により封止されている。
【００２５】
以下、エレクトロクロミック素子１の各構成物について詳説する。
【００２６】
（エレクトロクロミック組成物）
第１のエレクトロクロミック層１６や第２のエレクトロクロミック層１７に用いることができるエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性ナノ構造体と結合されてなることを特徴とする。エレクトロクロミック組成物の層の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。又、この範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすくなる。
【００２７】
（エレクトロクロミック化合物）
第１のエレクトロクロミック層１６や第２のエレクトロクロミック層１７に用いることができるエレクトロクロミック化合物とは、酸化反応又は還元反応により色の変化を起こす材料である。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００２８】
具体的に、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００２９】
上記中、一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことが特に好ましい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック素子を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。
【００３０】
【化１】
0006597373.tif 000002
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、夫々独立に置換基を有しても良い炭素数１から３０のアルキル基、又はアリール基を表す。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、ｌは夫々独立に０又は１を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは夫々独立に置換基を有しても良い炭素数２から２０のアリール基、複素環基を表す。
【００３１】
又、金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。
【００３２】
なお、本実施の形態では、初期状態を中性状態として酸化することで可逆的に色が変化する材料を酸化型エレクトロクロミック材料（酸化型エレクトロクロミック化合物又は酸化型エレクトロクロミック組成物）とする。又、初期状態を中性状態として還元することで可逆的に色が変化する材料を還元型エレクトロクロミック材料（還元型エレクトロクロミック化合物又は還元型エレクトロクロミック組成物）とする。
【００３３】
電気化学デバイスであるエレクトロクロミック素子１では、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３のうち一方の電極上で酸化反応（電荷を授ける反応）が起こると、もう一方の電極上では還元反応（電荷を受け取る反応）が起こる。従って、一方の電極上（第１の表示用電極１２上）に酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む層（第１のエレクトロクロミック層１６）を形成する。そして、もう一方の電極上（第２の表示用電極１３上）に還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む層（第２のエレクトロクロミック層１７）を形成する。これにより、片方を非反応性の電極にした場合に比べて以下の第１〜第５の利点を得ることができる。
【００３４】
第１に、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物は他の物質より酸化還元電位が低いので発色電圧を小さくできる。第２に、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物は他の物質より電荷の授受が起こりやすいので発色に必要な電荷量を小さくできる。第３に、電極上で不可逆な負荷反応が起こり難くなるのでエレクトロクロミック素子１の劣化を少なくできる。第４に、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物は他の物質より発色状態が安定のためメモリ時間を長くできる。第５に、両電極上のエレクトロクロミック材料が共に発色するので濃度の高い色を発色することができる。
【００３５】
なお、第５の利点に記載した『発色』に関しては、酸化型エレクトロクロミック化合物又は酸化型エレクトロクロミック組成物が発色する色と還元型エレクトロクロミック化合物又は還元型エレクトロクロミック組成物が発色する色の混色となる。例えば、黒色を表示したい場合は、単独で黒色発色するエレクトロクロミック材料はあまり存在しないので複数の材料の混色を使うことは有用である。酸化型エレクトロクロミック化合物又は酸化型エレクトロクロミック組成物が発色する色と、還元型エレクトロクロミック化合物又は還元型エレクトロクロミック組成物が発色する色が、補色の関係で合わせて黒色になると好適である。この場合、透明と濃黒色とを高いコントラストで切り替え可能な調光デバイスを実現できる。
【００３６】
酸化型エレクトロクロミック化合物としては、スチリル系、トリフェニルアミン系、フェノチアジン系、酸化イリジウム、プルシアンブルー等が挙げられる。又、還元型エレクトロクロミック化合物としては、ジピリジル系、アントラキノン系、テレフタル酸系、酸化タングステン、酸化チタン等が挙げられる。
【００３７】
（導電性又は半導体性ナノ構造体）
本実施の形態に係る導電性又は半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子若しくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
【００３８】
エレクトロクロミック化合物が、結合又は吸着構造としてホスホン酸基、リン酸基或いはカルボキシル基を有するとき、このエレクトロクロミック化合物は容易にナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。
【００３９】
又、エレクトロクロミック化合物が、シリル基又はシラノール基を有するとき、シロキサン結合を介してナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシロキサン結合とは、ケイ素原子及び酸素原子を介した化学結合である。
【００４０】
又、エレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック化合物とナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法や形態は限定されない。
【００４１】
導電性又は半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物を用いることができる。又、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００４２】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化物から選ばれる一種、若しくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れる。
【００４３】
金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。
【００４４】
（可逆的に酸化還元可能な物質）
本実施の形態で用いることができる可逆的に酸化還元可能な物質としては、特に制限されず通常知られる酸化還元物質を用いることができる。
【００４５】
具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属やそれらを含む合金、金属塩、金属酸化物、金属硫化物等のセラミック、黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の高分子化合物等を用いることができる。これは単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００４６】
特に好ましくは、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を用いることができる。エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物としては、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３上に設けられるエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物として用いることができる前述の化合物群と同じものを用いることができる。これは単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００４７】
エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を用いることで以下の第１〜第３の利点を得ることができる。第１に、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物は他の物質より酸化還元電位が低いので発色電圧を小さくできる。第２に、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物は他の物質より電荷の授受が起こりやすいので発色に必要な電荷量を小さくできる。第３に、電極上で不可逆な負荷反応が起こり難くなるのでエレクトロクロミック素子１の劣化を少なくできる。
【００４８】
更に好ましくは、実際に第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３上に設けられるエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物と同じ材料が用いられる。同じ材料を用いることで、製造工程の簡略化、材料点数の低減、別の成分由来の不純物による劣化の防止、発消色に必要な電圧以上の過剰な電圧によるエレクトロクロミック素子１の劣化の防止等の効果による低コストかつ高寿命のデバイスを得ることができる。又、必要に応じて導電助剤や結着剤等と混合してもよい。
【００４９】
（第１〜第２の表示用電極）
第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３は表示用の電極であり、表示領域に配置される。
【００５０】
第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３の材料としては、特に制限されず通常用いられる導電体を用いることができる。前述のように、第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３のうち少なくとも一方は透明電極であるが、透明電極については導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する場合がある）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する場合がある）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する場合がある）、酸化亜鉛等の無機材料等を用いることができる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
【００５１】
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３の夫々の厚みは、第１のエレクトロクロミック層１６及び第２のエレクトロクロミック層１７の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように適宜調整できる。
【００５２】
例えば、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３の夫々の平均厚みは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度とすることが好ましい。
【００５３】
第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３の夫々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。但し、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３の夫々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００５４】
（第３〜第４の補助用電極）
第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５は補助用の電極であり、表示には用いられない。第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５の材料、厚み、作製方法は特に制限されず、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３と同様のものを用いることができる。第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５は必ずしも表示領域に配置される必要は無く、寧ろ透明電極が用いられる場合は表示領域外に設けられることが好ましい。
【００５５】
（第１〜第２の表示用電極、第３〜第４の補助用電極の配置）
図１では、第１の支持体１０上に第１の表示用電極１２及び第３の補助用電極１４を設け、第２の支持体１１上に第２の表示用電極１３及び第４の補助用電極１５を設けているが、第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５は、電解質２０と接していれば、どのような位置に配されてもよい。
【００５６】
例えば、第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５は、必ずしも間隔を置いて互いに対向して設ける必要はなく、平面視において、ずれた位置に配置されてもよい。しかし、間隔を置いて互いに対向して設けることにより（平面視で重複した位置に設けることにより）、消色応答速度を向上する効果が顕著となる。
【００５７】
又、第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５は、必ずしも第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３と同一面内（例えば、同じ支持体上）に設ける必要はないが、同一面内に設けることで、製造プロセスが簡略化できる。
【００５８】
特に、第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５上の可逆的に酸化還元可能な物質が第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３上のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物と同じ材料である場合には、好適である。この場合は、第１の表示用電極１２と第３の補助用電極１４及びエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を同じプロセスで一つの部材として作製できる。そして、その後に、例えばレーザで電極を切断して２つの電極、すなわち第１の表示用電極１２と第３の補助用電極１４に分割できる。第２の表示用電極１３と第４の補助用電極１５についても同様である。
【００５９】
なお、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５及び第２の表示用電極１３と第３の補助用電極１４が同一面内に設けられてもよい。この場合、第１の表示用電極１２及び第３の補助用電極１４上のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物又は可逆的に酸化還元可能な物質は酸化型である。そして、第２の表示用電極１３及び第４の補助用電極１５上のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物又は可逆的に酸化還元可能な物質は還元型である。
【００６０】
そのため、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５及び第２の表示用電極１３と第３の補助用電極１４を同じプロセスで一つ部材として作製するだけでは十分ではない。この場合は、これらを同じプロセスで一つの部材として作製した後に、分割して第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５及び第２の表示用電極１３と第３の補助用電極１４とする。そして、分割後に第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５間で酸化還元反応を行い第３の補助用電極１４上のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を酸化型に変化させる。又、第４の補助用電極１５上のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を還元型に変化させる。
【００６１】
更に、第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５は、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３からなる表示領域の外周部を取り囲むように設けられることが好ましい。第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５を表示領域の外周部を取り囲むように設けることで、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３中の第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５から離れた位置にある部位までの距離が短くなり、消色応答時間が短くなるからである。
【００６２】
（電解質）
電解質２０は、第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３との間に充填されており、第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５とも接している。電解質２０としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられる。
【００６３】
電解質２０の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。分子構造において、カチオン成分としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系等が挙げられる。
【００６４】
又、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
【００６５】
電解質２０の材料としては、カチオン成分とアニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料の何れかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料の何れかと混合して用いればよい。
【００６６】
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６７】
電解質２０は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型等の様々な形態をとることが可能である。電解質２０はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上等の利点が得られる。固体化手法としては、電解質２０と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
【００６８】
更に、ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。電解質２０からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００６９】
（第１の支持体、第２の支持体）
第１の支持体１０及び第２の支持体１１としては、各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。第１の支持体１０及び第２の支持体１１としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。又、第１の支持体１０及び第２の支持体１１として、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
【００７０】
又、第１の支持体１０及び第２の支持体１１の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。第１の支持体１０及び第２の支持体１１の形状は、長方形であっても丸型であってもよく、特に限定されない。第１の支持体１０及び第２の支持体１１は複数の重ねあわせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。なお、エレクトロクロミック素子１は、第１の支持体１０及び第２の支持体１１の何れか一方のみを有する構成としてもよい。
【００７１】
（封止材）
封止材２１は、貼り合せたエレクトロクロミック素子１の側面を封止し電解質２０の漏洩を防ぐ機能や、大気中の水分や酸素等のエレクトロクロミック素子１が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐ等の機能を有する。封止材２１としては、特に限定されず、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００７２】
（その他の部材）
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層や保護層等を設けることができる。
【００７３】
（絶縁性多孔質層）
絶縁性多孔質層は、第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質２０を保持する機能を有する。絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
【００７４】
絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ、粒子間に生じた孔を利用する燒結法を用いることができる。又、溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等とで構成層を形成した後、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させることによって細孔を得る抽出法を用いることができる。又、高分子重合体等を加熱し、又は脱気する等によって発泡させる発泡法を用いることができる。又、良溶媒と貧溶媒を操作することによって高分子類の混合物を相分離させる相転換法を用いることができる。又、各種放射線を輻射することによって細孔を形成させる放射線照射法を用いることができる。
【００７５】
（保護層）
保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質２０の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素等のエレクトロクロミック素子１が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００７６】
［表示装置］
図２は、本実施の形態に係る表示装置を例示する斜視図である。図２に示すように、表示装置２は、図１に示すエレクトロクロミック素子１と、筐体２０１とを有する。筐体２０１は、エレクトロクロミック素子１を保持し全体を覆うと同時に、表示領域２０２が設けられている。表示領域２０２は、例えば、筐体２０１にあけられた孔であり、使用者は表示領域２０２を通してエレクトロクロミック素子１を目視することができる。なお、図２では、便宜上、表示領域２０２を通して目視されるエレクトロクロミック素子１を梨地模様で示している。
【００７７】
又、表示装置２は、駆動回路を備えている。駆動回路は、エレクトロクロミック素子１に電圧を印加することができれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００７８】
図３は、本実施の形態に係る表示装置を例示する断面図であり、図２のＡ−Ａ線に沿う断面を示している。図３に示すように、表示領域２０２は、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３のみを露出させており、第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５は表示領域外に設けられている。そのため、表示装置２の外から第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５を目視することはできない。
【００７９】
［エレクトロクロミック素子の駆動方法］
（第１の駆動方法）
本実施の形態に係るエレクトロクロミック素子１の第１の駆動方法は、まず、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間に電圧を印加して電荷を充電する工程を行う。次に、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５との間、又は第２の表示用電極１３と第３の補助用電極１４との間に電圧を印加して電荷を放電する工程を行い、第１の表示用電極１２又は第２の表示用電極１３上のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻す。
【００８０】
エレクトロクロミック素子１を用いて、例えば第１の表示用電極１２上に生じた消え残りを消色する際に、第１の表示用電極１２と第３の補助用電極１４との間に電圧を印加して消色するよりも、上述の駆動方法により消色することで消色応答時間が短くてすむ。この原理を以下に示す。
【００８１】
一般的にエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を酸化還元する際に、より大きな電圧を印加することで酸化還元反応はより速やかに進行する。例えば、この過電圧がアノードとカソードに均等に分配されるとする。この場合、例えば第３の補助用電極１４又は第４の補助用電極１５の電位が−２Ｖ、第１の表示用電極１２の電位が−１Ｖのときに消色電圧として０Ｖを印加すると、第３の補助用電極１４又は第４の補助用電極１５と第１の表示用電極１２の電位差が０Ｖになる。そのため、電位は夫々−１．５Ｖとなり、第１の表示用電極１２に印加される過電圧は賞味で０．５Ｖである。
【００８２】
一方で、例えば第３の補助用電極１４又は第４の補助用電極１５の電位が−３Ｖ、第１の表示用電極１２の電位が−０Ｖのときに消色電圧として０Ｖを印加すると、第３の補助用電極１４又は第４の補助用電極１５と第１の表示用電極１２との電位差が０Ｖになる。そのため、電位は夫々−１．５Ｖとなり、第１の表示用電極１２に印加される過電圧は賞味で１．５Ｖとなる。第３の補助用電極１４又は第４の補助用電極１５と第１の表示用電極１２との間の電位差が大きいほど、第１の表示用電極１２に印加される過電圧が大きくなり消色応答がよくなる。
【００８３】
実際には、過電圧はアノードとカソードに均等に分配される訳ではないが、第３の補助用電極１４又は第４の補助用電極１５と第１の表示用電極１２との間の電位差が大きいほど第１の表示用電極１２に印加される過電圧が大きくなる傾向は同じである。
【００８４】
このとき、第１の表示用電極１２と第３の補助用電極１４には同じエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物が用いられており、その電位はエレクトロクロミック化合物の酸化還元状態によって多少変化するものの、その差はせいぜい０．５Ｖ程度である。
【００８５】
一方で、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５では異なるエレクトロクロミック化合物を用いているため、その電位差は選定する材料によって大きな電圧となりうる。そのため、第１の表示用電極１２と第３の補助用電極１４との間で電圧を印加して消え残りを消色するよりも、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５との間で電圧を印加して消え残りを消色する方が消色応答は良くなる。しかし、第１の表示用電極１２の消え残りを消色するのは還元反応であるため、第４の補助用電極１５では酸化反応が起こる必要がある。
【００８６】
しかし、第４の補助用電極１５上のエレクトロクロミック化合物は還元型であるため、そのままではエレクトロクロミック化合物や電解質２０の不可逆な酸化反応が起こりエレクトロクロミック素子１が劣化してしまう。そこで、消え残りを消色する工程の前に、次の工程を行う。すなわち、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間で充電を行い第３の補助用電極１４上の還元層１８に含まれるエレクトロクロミック化合物を酸化すると共に、第４の補助用電極１５上の酸化層１９に含まれるエレクトロクロミック化合物を還元する工程を行う。
【００８７】
こうすることで、第４の補助用電極１５で酸化反応を起こすことが可能となり、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５との間で消え残りを消色させることが可能となるため、エレクトロクロミック素子１を劣化させることなく速やかに消え残りを消色することができる。
【００８８】
更に、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間で充電を行うことで、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５との間の電位差は更に大きくなるため消色応答は更に良くなる。一方で、第３の補助用電極１４とは第４の補助用電極１５との間の酸化還元状態を常時充電状態にしておくのではなく、消え残りを消色する際のみに充電を行うことで、通常状態では第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間の電圧を小さく保つことができる。これにより、エレクトロクロミック化合物や電解質２０の劣化を防止することが可能となる。
【００８９】
ところで、従来のエレクトロクロミック素子における補助電極を用いての消色は、補助電極として１つ或いは１種の電極のみを用いており、消色応答時間が非常に長くなるという問題がある。消色応答時間を短くするためには、補助電極の酸化還元電位とエレクトロクロミック材料の酸化還元電位の電位差を大きくすることが有効であるが、一方で大きな電位差は電極間の電解質に大きな負荷をかけることになる。そのため、電解質の劣化をもたらし耐久性に課題がある。
【００９０】
これに対して、本実施の形態に係るエレクトロクロミック素子１では、前述のように第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５の２つの電極を具備し、かつ夫々に酸化型のエレクトロクロミック化合物を含む層と還元型のエレクトロクロミック化合物を含む層を設けている。これにより、消色応答に有利な高電圧を必要時のみに発生させることができるため、速やかな消え残りの消色とエレクトロクロミック化合物や電解質２０の劣化の抑制とを両立できる。つまり、消色応答速度の向上と高い耐久性とを同時に実現できる。これは、補助電極として１つ或いは１種の電極のみを用いる従来のエレクトロクロミック素子の構成では実現できない原理である。
【００９１】
（第２の駆動方法）
本実施の形態に係るエレクトロクロミック素子１の第２の駆動方法は、まず、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５との間、又は第２の表示用電極１３と第３の補助用電極１４との間に電圧を印加して電荷を放電する工程を行う。そして、次に、更に第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間に電圧を印加して電荷を放電する工程を行い、第１の表示用電極１２又は第２の表示用電極１３上のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻す。
【００９２】
第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５との間、又は第２の表示用電極１３と第３の補助用電極１４との間に電圧を印加して第１の表示用電極１２又は第２の表示用電極１３上の消え残りを消色する際には、以下の点に注意を要する。すなわち、第３の補助用電極１４又は第４の補助用電極１５でエレクトロクロミック化合物や電解質２０の不可逆な反応を起こさないようにする必要がある。そのためには、第１の表示用電極１２又は第２の表示用電極１３上の消え残りとして保持されている電荷量よりも大きな電荷量を予め第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５の間に充電しておく必要がある。
【００９３】
特に、予め充電しておく電荷量が大きいほど第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５又は第２の表示用電極１３と第３の補助用電極１４の間の電位差が大きくなるため消色応答は良くなる。しかし、一方で予め充電しておく電荷量が消え残りの電荷量よりも大きい。そのため、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５との間、又は第２の表示用電極１３と第３の補助用電極１４との間に電圧を印加して第１の表示用電極１２又は第２の表示用電極１３上の消え残りを消色した際に、次のような問題が生じる。すなわち、第３の補助用電極１４又は第４の補助用電極１５上の電荷量は０にならず、余分な電荷が残ってしまう。
【００９４】
エレクトロクロミック素子１は、ある程度のメモリ性を持っているものの、完全ではない。そのため、時間の経過とともに第３の補助用電極１４又は第４の補助用電極１５上の電荷はなくなっていくが、その間は高電圧が印加されている状態であり、エレクトロクロミック化合物や電解質２０の劣化が起こってしまう。
【００９５】
そこで、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５との間、又は第２の表示用電極１３と第３の補助用電極１４との間に電圧を印加して第１の表示用電極１２又は第２の表示用電極１３上の消え残りを消色した後に、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間に電圧を印加して電荷を放電する。これにより、第３の補助用電極１４又は第４の補助用電極１５上の電荷を可能な限り少なくできる。そのため、エレクトロクロミック化合物や電解質２０の劣化を抑制することが可能となる。
【００９６】
又、第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５が第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３と同一面内や同じ支持体上に設けられている場合、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間隔は第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３との間隔と同様に設計できる。第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間隔は、例えば、１００μｍ以下程度に設計できる。
【００９７】
そのため、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間での充電や放電は、第１の表示用電極１２と第４の補助用電極１５との間、又は第２の表示用電極１３と第３の補助用電極１４との間に電圧を印加して第１の表示用電極１２又は第２の表示用電極１３上の消え残りを消色する時間に比べてはるかに短い。そのため、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間での充電の工程の時間が消色応答時間を長くする影響は極微小であり、それよりも前述の原理によって消色応答時間が短くなる影響の方がはるかに大きい。その結果、本実施の形態に係る駆動方法によって、消色応答速度は速くなる。
【００９８】
このように、エレクトロクロミック素子１は、消え残りが少なく耐久性に優れている。そのため、表示装置２の用途として、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリ、電子ペーパー、電子アルバム等に好適に使用できる。
【００９９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
〈実施例１〉
（第１のエレクトロクロミック層１６、還元層１８の形成）
まず、第１の支持体１０となるガラス基板上に、第１の表示用電極１２及び第３の補助用電極１４となるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯをレーザ加工装置によって４０ｍｍ×１０ｍｍ、４０ｍｍ×２０ｍｍ、４０ｍｍ×１０ｍｍとなるように図１のごとく３つに分割し、夫々第３の補助用電極１４、第１の表示用電極１２、及び第３の補助用電極１４とした。
【０１０１】
次に、第３の補助用電極１４上にマスクテープをした。そして、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬、ＰＥＧ４００ＤＡ）と、光開始剤（ＢＡＳＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）と、構造式Ａで表される化合物と２−ブタノンを質量比（５７：３：１４０：８００）で混合した溶液を生成した。その後、生成した溶液をＩＴＯガラス基板上にスピンコート法により塗布し、塗布した溶液を、窒素雰囲気下でＵＶ硬化させて第１の表示用電極１２上に構造式Ａで表される化合物を含む厚み１．１μｍの第１のエレクトロクロミック層１６を形成した。
【０１０２】
次に、第３の補助用電極１４上のマスクテープを除去した。そして、Ａｇペースト（藤倉化成、ＤＯＴＩＴＥ  Ｄ−５５０）を塗布し、１２０℃で１０分間加熱処理を行うことによって、第３の補助用電極１４上に厚み１０．０μｍの可逆的に酸化還元可能な物質の還元体を含む還元層１８を形成した。
【０１０３】
【化２】
0006597373.tif 000003
（第２のエレクトロクロミック層１７、酸化層１９の形成）
まず、第２の支持体１１となるガラス基板上に、第２の表示用電極１３及び第４の補助用電極１５となるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯをレーザ加工装置によって４０ｍｍ×１０ｍｍ、４０ｍｍ×２０ｍｍ、４０ｍｍ×１０ｍｍとなるように図１のごとく３つに分割し、夫々第４の補助用電極１５、第２の表示用電極１３、及び第４の補助用電極１５とした。
【０１０４】
次に、第４の補助用電極１５上にマスクテープをした。そして、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。この酸化チタン粒子膜に構造式Ｂで表される化合物の２ｗｔ％２，２，３，３‐テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布した。その後、塗布液を、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって第２の表示用電極１３上に酸化チタン粒子表面に構造式Ｂで表される化合物を吸着させた厚み１．０μｍの第２のエレクトロクロミック層１７を形成した。
【０１０５】
次に、第４の補助用電極１５上のマスクテープを除去し、塩化銀インク（ビー・エー・エス）を塗布し、６０℃で１５分間加熱処理を行うことによって、第４の補助用電極１５上に厚み１０．０μｍの可逆的に酸化還元可能な物質の酸化体を含む酸化層１９を形成した。
【０１０６】
【化３】
0006597373.tif 000004
（電解質の充填）
以下に示す組成の電解質液を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・塩化カリウム（関東化学）：１０質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部。
【０１０７】
得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、第１の表示用電極１２及び第３の補助用電極１４を形成した第１の支持体１０（ガラス基板）に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、第２の表示用電極１３及び第４の補助用電極１５を形成した第２の支持体１１（ガラス基板）を貼り合せ、貼り合せ素子を作製した。
【０１０８】
得られた貼り合せ素子をＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射した。以上により、エレクトロクロミック素子１Ａを作製した。
【０１０９】
（表示装置の作製）
厚さ５ｍｍの白色アクリル板２枚に、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３と同じ大きさの孔をあけて表示領域とし、第１の表示用電極１２及び第２の表示用電極１３が表示領域から見えるように、かつ第３の補助用電極１４及び第４の補助用電極１５が隠れるようにエレクトロクロミック素子１Ａを挟み込み表示装置２Ａを作製した。
【０１１０】
（繰り返し試験）
作製した表示装置２Ａについて、表示部である第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３との間に発色時−２Ｖの電圧を５秒、消色時＋０．５Ｖの電圧を５秒印加して発消色駆動を５００回繰り返した。その後、消え残りが生じている場合は、第１の表示用電極１２と第３の補助用電極１４との間及び第４の補助用電極１５と第２の表示用電極１３との間に＋１Ｖの電圧を夫々印加して消え残りを消色した。
【０１１１】
そして、その際の可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘについて表示領域の中心の透過率をＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定し、透過率が初期状態の９５％以上に戻るまでの時間を計測した。更にこの試験を１０回連続して行い、合計５０００回繰り返し試験を行った。このとき消え残りの消色駆動を６０秒行っても透過率が初期状態の９５％以上に戻らなくなった繰り返し回数を計測した。なお、繰り返し試験において、電極Ａと電極Ｂとの間に○○Ｖの電圧を印加するとは、電極Ａの電位に対して○○Ｖの電位となるように電極Ｂに電圧を印加するという意味である。
【０１１２】
〈実施例２〉
（第１のエレクトロクロミック層１６、還元層１８の形成）
まず、第１の支持体１０となるガラス基板上に、第１の表示用電極１２及び第３の補助用電極１４となるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、ＩＴＯガラス基板上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
【０１１３】
この酸化チタン粒子膜に構造式Ｃで表される化合物の２ｗｔ％２，２，３，３‐テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子表面に構造式Ｃで表される化合物を吸着させた厚み１．０μｍの第１の層（第１のエレクトロクロミック層１６及び還元層１８となる層）を形成した。
【０１１４】
【化４】
0006597373.tif 000005
次に、ＩＴＯ及び第１の層をレーザ加工装置によって４０ｍｍ×１０ｍｍ、４０ｍｍ×２０ｍｍ、４０ｍｍ×１０ｍｍとなるように図１のごとく３つに分割した。これにより、還元層１８が積層された第３の補助用電極１４、第１のエレクトロクロミック層１６が積層された第１の表示用電極１２、及び還元層１８が積層された第３の補助用電極１４が形成された。
【０１１５】
（第２のエレクトロクロミック層１７、酸化層１９の形成）
まず、第２の支持体１１となるガラス基板上に、第２の表示用電極１３及び第４の補助用電極１５となるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、ＩＴＯガラス基板上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
【０１１６】
この酸化チタン粒子膜に構造式Ｄで表される化合物の２ｗｔ％２，２，３，３‐テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子表面に構造式Ｄで表される化合物を吸着させた厚み１．０μｍの第２の層（第２のエレクトロクロミック層１７及び酸化層１９となる層）を形成した。
【０１１７】
【化５】
0006597373.tif 000006
次に、ＩＴＯ及び第２の層をレーザ加工装置によって４０ｍｍ×１０ｍｍ、４０ｍｍ×２０ｍｍ、４０ｍｍ×１０ｍｍとなるように図１のごとく３つに分割した。これにより、酸化層１９が積層された第４の補助用電極１５、第２のエレクトロクロミック層１７が積層された第２の表示用電極１３、及び酸化層１９が積層された第４の補助用電極１５が形成された。
【０１１８】
（電解質の充填）
電解質の組成を以下に変更した以外は、実施例１と同様にして電解質を充填し、エレクトロクロミック素子１Ｂを作製した。そして実施例１と同様に表示装置２Ｂを作製した。そして、実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部
〈実施例３〉
実施例２と同様にして、第１の表示用電極１２及び第３の補助用電極１４上に第１のエレクトロクロミック層１６及び還元層１８を形成した。又、構造式Ｄの化合物の代わりに構造式Ｅの化合物を用いた以外は実施例２と同様にして、第２の表示用電極１３及び第４の補助用電極１５上に第２のエレクトロクロミック層１７及び酸化層１９を形成した。そして、実施例２と同様にして電解質を充填し、エレクトロクロミック素子１Ｃを作製し、実施例１と同様にして表示装置２Ｃを作製し、実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。
【０１１９】
【化６】
0006597373.tif 000007
〈実施例４〉
実施例２と同様にして、第１の表示用電極１２及び第３の補助用電極１４上に第１のエレクトロクロミック層１６及び還元層１８を形成した。又、構造式Ｄの化合物の代わりに構造式Ｂの化合物を用いた以外は実施例２と同様にして、第２の表示用電極１３及び第４の補助用電極１５上に第２のエレクトロクロミック層１７及び酸化層１９を形成した。そして、実施例２と同様にして電解質を充填し、エレクトロクロミック素子１Ｄを作製し、実施例１と同様にして表示装置２Ｄを作製し、実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。
【０１２０】
〈実施例５〉
まず、第１の支持体１０となるガラス基板上に、第１の表示用電極１２及び第３の補助用電極１４となるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬、ＰＥＧ４００ＤＡ）と、光開始剤（ＢＡＳＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）と、構造式Ａで表される化合物と２−ブタノンを質量比（５７：３：１４０：８００）で混合した溶液を生成した。その後、生成した溶液をＩＴＯガラス基板上にスピンコート法により塗布し、塗布した溶液を、窒素雰囲気下でＵＶ硬化させて、構造式Ａで表される化合物を含む厚み１．１μｍの第１の層（第１のエレクトロクロミック層１６及び還元層１８となる層）を形成した。
【０１２１】
次に、ＩＴＯ及び第１の層をレーザ加工装置によって４０ｍｍ×１０ｍｍ、４０ｍｍ×２０ｍｍ、４０ｍｍ×１０ｍｍとなるように図１のごとく３つに分割した。これにより、還元層１８が積層された第３の補助用電極１４、第１のエレクトロクロミック層１６が積層された第１の表示用電極１２、及び還元層１８が積層された第３の補助用電極１４が形成された。
【０１２２】
実施例２と同様にして、第２の表示用電極１３及び第４の補助用電極１５上に第２のエレクトロクロミック層１７及び酸化層１９を形成した。そして、実施例２と同様にして電解質を充填し、エレクトロクロミック素子１Ｅを作製し、実施例１と同様にして表示装置２Ｅを作製し、実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。
【０１２３】
〈実施例６〉
実施例５と同様にして、第１の表示用電極１２及び第３の補助用電極１４上に第１のエレクトロクロミック層１６及び還元層１８を形成した。又、実施例３と同様にして、第２の表示用電極１３及び第４の補助用電極１５上に第２のエレクトロクロミック層１７及び酸化層１９を形成した。そして、実施例２と同様にして電解質を充填し、エレクトロクロミック素子１Ｆを作製し、実施例１と同様にして表示装置２Ｆを作製し、実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。
【０１２４】
〈実施例７〉
実施例５と同様にして、第１の表示用電極１２及び第３の補助用電極１４上に第１のエレクトロクロミック層１６及び還元層１８を形成した。又、実施例４と同様にして、第２の表示用電極１３及び第４の補助用電極１５上に第２のエレクトロクロミック層１７及び酸化層１９を形成した。そして、実施例２と同様にして電解質を充填し、エレクトロクロミック素子１Ｇを作製し、実施例１と同様にして表示装置２Ｇを作製し、実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。
【０１２５】
〈実施例８〉
実施例７と同様にして、エレクトロクロミック素子１Ｈを作製し、実施例１と同様にして表示装置２Ｈを作製した。
【０１２６】
（繰り返し試験）
作製した表示装置２Ｈについて、表示部である第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３との間に発色時−２Ｖの電圧を５秒、消色時＋０．５Ｖの電圧を５秒印加して発消色駆動を５００回繰り返した。その後、消え残りが生じている場合は、まず第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間に−２Ｖの電圧を１秒印加した後に、第１の表示用電極１２と第３の補助用電極１４との間及び第４の補助用電極１５と第２の表示用電極１３との間に＋１Vの電圧を夫々印加して消え残りを消色した。その他は実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。なお、消え残りの消色に要した時間には、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間に−２Ｖの電圧を印加した１秒を含めてある。
【０１２７】
〈実施例９〉
実施例７と同様にして、表示装置２Ｉを作製した。
【０１２８】
（繰り返し試験）
作製した表示装置２Ｉについて、表示部である第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３との間に発色時−２Ｖの電圧を５秒、消色時＋０．５Ｖの電圧を５秒印加して発消色駆動を５００回繰り返した。その後、消え残りが生じている場合は、まず第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間に−２Ｖの電圧を１秒印加した後に、第１の表示用電極１２と第３の補助用電極１４との間及び第４の補助用電極１５と第２の表示用電極１３との間に＋１Vの電圧を夫々印加して消え残りを消色した。
【０１２９】
その後、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間に＋０．５Ｖの電圧を１秒印加した。その他は実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。なお、消え残りの消色に要した時間には、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間に−２Ｖの電圧を印加した１秒と、第３の補助用電極１４と第４の補助用電極１５との間に＋０．５Ｖの電圧を印加した１秒を含めてある。
【０１３０】
〈比較例〉
第４の補助用電極１５上に酸化還元可能な物質を含む層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして表示装置２Ｊを作製した。
【０１３１】
（繰り返し試験）
作製した表示装置２Ｊについて、表示部である第１の表示用電極１２と第２の表示用電極１３との間に発色時−２Ｖの電圧を５秒、消色時＋０．５Ｖの電圧を５秒印加して発消色駆動を５００回繰り返した。その後、消え残りが生じている場合は、第１の表示用電極１２と第３の補助用電極１４との間及び第３の補助用電極１４と第２の表示用電極１３との間に＋１Ｖの電圧を順次印加して消え残りを消色した。その他は実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。
【０１３２】
〈実施例と比較例の検討〉
実施例１〜９と比較例における繰り返し試験の結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0006597373.tif 000008
表１より、比較例では第１の表示用電極１２と第３の補助用電極１４との間及び第３の補助用電極１４と第２の表示用電極１３との間に＋１Ｖの電圧を夫々６０秒ずつ印加しても透過率が初期状態の９５％以上に戻らなかった。これに対し、実施例１〜９では、最大でも２５秒の電圧印加で消色できており、かつ、少なくとも２５００回の繰り返し回数を確保できている。
【０１３４】
このように、実施例１〜９の表示装置及びその駆動方法では、酸化型エレクトロクロミック材料及び還元型エレクトロクロミック材料の両方の消え残りを十分かつ速やかに消色可能であることが分かった。
【０１３５】
以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１  エレクトロクロミック素子
２  表示装置
１０  第１の支持体
１１  第２の支持体
１２  第１の表示用電極
１３  第２の表示用電極
１４  第３の補助用電極
１５  第４の補助用電極
１６  第１のエレクトロクロミック層
１７  第２のエレクトロクロミック層
１８  還元層
１９  酸化層
２０  電解質
２１  封止材
２０１  筐体
２０２  表示領域
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】特開平４−６０６１７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５９１３４号公報
【図１】
0006597373.tif 000009
【図２】
0006597373.tif 000010
【図３】
0006597373.tif 000011