(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用バインダーであって、
前記粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上、芳香族モノビニル単量体単位を２０質量％以上５５質量％以下、エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下、および多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を０．０１質量％以上１質量％以下含む共重合体であり、
そして、前記粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が１倍超３倍以下である、非水系二次電池機能層用バインダー。
【請求項２】
前記粒子状重合体はランダム共重合体である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用バインダー、非導電性粒子および水を含有する、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の非水系二次電池機能層組成物から形成された、非水系二次電池用機能層。
【請求項５】
請求項４に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、電池部材に所望の性能（例えば、耐熱性や強度など）を付与する機能層を備えた電池部材が使用されている。具体的には、例えば、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータや、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材の上に機能層を形成してなる電極が、電池部材として使用されている。また、電池部材の耐熱性や強度などを向上させ得る機能層は、例えば、非導電性粒子やバインダーなどを水などの分散媒に溶解または分散させたスラリー組成物（以下、「機能層用組成物」と称することがある）をセパレータ基材や電極基材上に塗布し、乾燥させて形成される。
【０００４】
そして、近年、二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許文献１では、非導電性粒子を５０〜９９質量％、および電解液に対する膨潤度が１００％以上３００％以下であるグラフトポリマーを０．１〜１０質量％含む多孔膜層としての機能層が開示されており、当該機能層を備えた電池部材を使用すれば、非水系二次電池のレート特性および高温特性が向上すると報告されている。
また、特許文献２では、セルロース系半合成高分子のナトリウム塩またはアンモニウム塩などの水溶性高分子と、無機粒子と、特定の親水性基を含有する単量体単位を０．５〜４０質量％含む粒子状重合体とを含む多孔膜層としての機能層が開示されており、高い接着性を有する当該機能層は電極表面に密着しつつ電極活物質の脱落を防止し、また電池作動時の短絡防止に寄与すると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３４５０１号
【特許文献２】国際公開第２００９／１２３１６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、近年、二次電池の電池特性（例えば寿命特性）を向上させるべく、機能層の接着性を更に高めることが求められている。具体的には、機能層には、まず、機能層製造後の巻き取りの際や、二次電池製造時に裁断および湾曲させる際に生じる粉落ち（機能層からの微小な粉体の脱落）が十分に抑制可能であるよう、二次電池に組み込む前（すなわち電解液浸漬前）における接着性が求められる。そしてそれのみならず、二次電池に組み込まれた際に、安全性を確保しつつ二次電池に優れた電池特性を発揮させるよう、電解液浸漬後においても優れた接着性を保持することが求められる。
しかし、上記従来の技術では、電解液浸漬前および電解液浸漬後の双方において、機能層に優れた接着性を十分に発揮させることができない場合があり、また二次電池の寿命特性の確保が困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ非水系二次電池の寿命特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用バインダーを提供することを目的とする。
また、本発明は、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ非水系二次電池の寿命特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れ、非水系二次電池に優れた寿命特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および芳香族モノビニル単量体、並びにエポキシ基およびＮ−メチロール基の少なくとも一方を有する共重合可能な単量体をそれぞれ所定の割合で重合して得られる共重合体よりなり、且つ非水系電解液に対する膨潤度が所定の範囲内である粒子状重合体を含むバインダーを機能層の形成に用いることで、機能層が電解液浸漬前後の双方において優れた接着性を発揮し、そして二次電池の寿命特性を高めることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用バインダーは、粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用バインダーであって、前記粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上、芳香族モノビニル単量体単位を２０質量％以上５５質量％以下、およびエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含む共重合体であり、そして、前記粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が１倍超３倍以下であることを特徴とする。このように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、およびエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位をそれぞれ上述の範囲内で含有する共重合体からなり、かつ非水系電解液に対する膨潤度が上述の範囲内である粒子状重合体を含むバインダーを機能層の形成に用いれば、機能層に電解液浸漬前後の双方において優れた接着性を発揮させ、そして二次電池の寿命特性を高めることができる。
【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダーにおいて、前記粒子状重合体は更に多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を含むことが好ましい。粒子状重合体が多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を含めば、粒子状重合体の電解液中への溶出が抑制され、二次電池の寿命特性を更に高めつつ、レート特性を向上させることができるからである。
【００１１】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用バインダーにおいて、前記粒子状重合体はランダム共重合体であることが好ましい。粒子状重合体がランダム共重合体であれば、機能層の電解液浸漬前後の双方における接着性をより高めつつ、二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。
【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上述の何れかの非水系二次電池機能層用バインダー、非導電性粒子および水を含有することを特徴とする。上述した何れかの非水系二次電池機能層用バインダーを含む組成物を機能層の形成に用いることで、得られる機能層の電解液浸漬前後の双方における接着性を高め、二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述の非水系二次電池機能層用組成物から形成されたことを特徴とする。当該機能層は電解液浸漬前後の双方における接着性に優れ、また二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を備える。当該非水系二次電池は、寿命特性などの電池特性に優れる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ非水系二次電池の寿命特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用バインダーを提供することができる。
本発明によれば、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ非水系二次電池の寿命特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
本発明によれば、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れ、非水系二次電池に優れた寿命特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用バインダーは、非水系二次電池機能層用組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池機能層用バインダーを用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、少なくとも１つの電池部材の表面に、本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００１７】
（非水系二次電池機能層用バインダー）
本発明の機能層用バインダーは、粒子状重合体を含み、任意に、その他の成分や、水などの分散媒を含む組成物である。そして当該粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上、芳香族モノビニル単量体単位を２０質量％以上５５質量％以下、およびエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位を０．１質量％以上５質量％以下含む共重合体からなり、そして非水系電解液に対する膨潤度が１倍超３倍以下であることを特徴とする。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
そして、本発明の機能層用バインダーを用いて形成される機能層は、電解液浸漬前および電解液浸漬後の双方における接着性に優れ、当該機能層を備える電池部材を用いて二次電池を作製することで、寿命特性などの電池特性を高めることができる。
【００１８】
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、電解液浸漬前後に亘って優れた結着能を発現し、得られる機能層の強度を確保すると共に、機能層に含まれる成分が機能層から脱離しないように保持する。また、粒子状重合体は、水中において粒子状の状態で存在している。
【００１９】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、機能層の電解液浸漬前後の接着性を高め、また二次電池の寿命特性を向上させる観点からは、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電池特性（特に寿命特性）を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は酸性基などの親水性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など）を有さないことが好ましい。
【００２０】
粒子状重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、３５質量％以上であることが必要であり、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が３５質量％未満であると、粒子状重合体の乾燥状態における結着能が損なわれ、機能層の電解液浸漬前の接着性を確保することができない。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が８０質量％以下とすることで、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００２１】
［芳香族モノビニル単量体単位］
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、スチレンがより好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を確実に減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電池特性（特に寿命特性）を向上させる観点からは、芳香族モノビニル単量体は酸性基などの親水性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など）を有さないことが好ましい。
【００２２】
粒子状重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、２０質量％以上５５質量％以下であることが必要であり、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２７質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下である。芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が２０質量％未満であると、粒子状重合体の調製後に未反応の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が残留しやすく、この残留単量体に起因して二次電池の寿命特性およびレート特性が低下する。また芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が２０質量％未満であると、粒子状重合体を含んでなる機能層用組成物のせん断下における安定性が損なわれ、機能層形成のため基材上にグラビア塗工装置等で機能層用組成物を塗布する際、機能層用組成物中の成分が凝集し、均一な厚みの機能層の形成が困難となる。一方、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が５５質量％を超えると、粒子状重合体の乾燥状態における結着能が損なわれ、機能層の電解液浸漬前の接着性を確保することができない。
【００２３】
［エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位］
エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位を形成しうるエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体は、エポキシ基およびＮ−メチロール基の少なくとも一方を有し、かつ上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および芳香族モノビニル単量体と共重合可能な化合物であれば特に限定されない。エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体を用いて粒子状重合体を調製することで、特に電解液浸漬後における機能層の接着性を高めることが可能となる。
ここで、エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体としては、例えば、エポキシ基およびＮ−メチロール基の少なくとも一方と、１つまたは２つ以上のエチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、具体的にはアリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートなどが好適に挙げられる。これらの中でも、機能層の電解液浸漬後の接着性を高め、二次電池の寿命特性を向上させる観点からは、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレートが好ましく、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドがより好ましく、アリルグリシジルエーテルが更に好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００２４】
粒子状重合体におけるエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上５質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位の含有割合が０．１質量％未満であると、粒子状重合体の電解液中での結着能が損なわれ、機能層の電解液浸漬後の接着性を確保することができず、また二次電池の寿命特性が低下する。一方、エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位の含有割合が５質量％を超えると、機能層が脆くなり、電解液浸漬前の接着性を確保することができない。
【００２５】
［その他の単量体単位］
粒子状重合体は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、およびエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体単位としては、特に限定されることなく、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
なお、上述した通り、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位および酸性基含有単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、およびエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体以外の単量体単位である。従って、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を形成しうる多価エチレン性不飽和系架橋性単量体および酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体には、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、芳香族モノビニル単量体（例えば、スチレンスルホン酸およびその塩など）、およびエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体は含まれない。
【００２６】
［［多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位］］
多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を形成しうる多価エチレン性不飽和系架橋性単量体は、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、かつ上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、芳香族モノビニル単量体、およびエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体と共重合可能な化合物であれば特に限定されない。上述したエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体のみならず、架橋性単量体として多価エチレン性不飽和系架橋性単量体を用いて粒子状重合体を調製すれば、粒子状重合体の電解液中への溶出が抑制され、二次電池の寿命特性を高めつつ、レート特性を向上させることができる。
ここで、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体としては、例えばアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体の電解液中への溶出を抑制し、二次電池の寿命特性およびレート特性を向上させる観点からは、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートが好ましく、アリルメタクリレートがより好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
粒子状重合体における多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合が０．０１質量％以上であると、粒子状重合体の電解液中への溶出を十分に抑制し、二次電池の寿命特性およびレート特性を高めることができる。一方、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合が１質量％以下であると、機能層の脆化が抑制されて電解液浸漬前の接着性を向上させることができる。
【００２８】
ここで、粒子状重合体が多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を含む場合、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位の含有割合に対するエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位の含有割合の比（以下、「架橋性単量体単位比」という。）は、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましく、４．０以上であることが特に好ましく、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましく、１６以下であることが特に好ましい。架橋性単量体単位比が上述の範囲内であれば、二つの異なる架橋性単量体単位がそれぞれの特性を十分に発揮しうり、結果として、電解液浸漬前後の双方における機能層の接着性を高め、また二次電池の寿命特性およびレート特性を向上させることができる。
【００２９】
［［酸性基含有単量体単位］］
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。
【００３０】
カルボン酸基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ一メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
【００３１】
スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３２】
リン酸基含有単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３３】
そしてこれらの中でも、粒子状重合体の分散性を確保し、機能層用組成物のせん断下での安定性および二次電池のレート特性を向上させる観点からは、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が更に好ましく、アクリル酸が特に好ましい。なおこれらの酸性基含有単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
粒子状重合体における、酸性基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。酸性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上であると、粒子状重合体の分散性が確保され、機能層用組成物のせん断下での安定性および二次電池のレート特性が向上する。一方、酸性基含有単量体単位の含有割合が５質量％以下であると、粒子状重合体に起因する二次電池中への水分の持ち込み量が減少するため二次電池のレート特性および寿命特性が向上する。
なお、上述した粒子状重合体を含む機能層用バインダーを用いた機能層用組成物は、当該粒子状重合体中に含まれている芳香族モノビニル単量体単位によって分散性が向上し、せん断下でも良好な安定性を示す。そのため、この粒子状重合体では、酸性基含有単量体単位の含有割合を少なくして機能層の二次電池中への水分の持ち込み量の低減を達成した場合でも、機能層用組成物にせん断下での安定性を十分に発揮させることができる。
【００３５】
［粒子状重合体の性状］
本発明の粒子状重合体の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびランダム共重合体などの何れであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。なお、粒子状重合体がコア構造とシェル構造とを備える場合であっても、シェル構造がランダム共重合体である場合には、本発明の粒子状重合体は、ランダム共重合体に該当するものとする。
【００３６】
［［ランダム共重合体構造およびガラス転移温度］］
粒子状重合体がランダム共重合体であることで、重合体が均質化でき、重合体の電解液に対する耐久性を高めることができ、また機能層用組成物中での分散性も高めることができる。更に、機能層用組成物の粘度を抑えることができるため、乾燥時に機能層から水分を除去し易くなる。結果として、機能層の電解液浸漬前後の双方における接着性が高まり、また二次電池の寿命特性を向上させることができる。
そして本発明において、粒子状重合体がランダム共重合体であるか否かは、ガラス転移温度を測定することにより判断する。
具体的には、共重合体である粒子状重合体が、ガラス転移温度を一つ有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体に該当する。一方、粒子状重合体がガラス転移温度を二つ以上有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体構造を有さず、ブロック共重合体やグラフト共重合体などに該当する。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３７】
そして、粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。また、粒子状重合体のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１００℃以上である。
【００３８】
［［非水系電解液に対する膨潤度］］
本発明において、粒子状重合体の「非水系電解液に対する膨潤度」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム（バインダーフィルム）を特定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値（倍）として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
ここで、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、１倍超３倍以下であることが必要であり、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．８倍以下である。粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が３倍超であると、電解液浸漬後の機能層の接着性を確保することができず、また二次電池の寿命特性も低下する。
粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、芳香族モノビニル単量体や架橋性単量体の量を増加させることや、重合温度を上げたり、重合反応時間を長くすることにより重合分子量を大きくすることで非水系電解液に対する膨潤度を低下させることができる。
【００３９】
［［粒子径］］
粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以上であると、粒子状重合体の凝集が抑制され、機能層用組成物のせん断下での安定性が向上する。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が５００ｎｍ以下であると、電解液浸漬前後の双方における機能層の接着性が確保される。
なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００４０】
[粒子状重合体の調製]
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
ここで、ランダム共重合体よりなる粒子状重合体を調製する場合には、単量体組成物中の単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、単量体の状態で重合を開始することで、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の生成を抑制すればよい。
【００４１】
＜非水系二次電池機能層用バインダーの調製＞
機能層用バインダーの調製方法は特に限定されないが、例えば、粒子状重合体の調製を水系媒体中で実施し、粒子状重合体が水分散液として得られる場合には、粒子状重合体の水分散液をそのまま機能層用バインダーとしてもよいし、粒子状重合体の水分散液に任意にその他の成分を加えて機能層用バインダーとしてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池機能層用組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。
【００４２】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上述した粒子状重合体および非導電性粒子が分散媒としての水に分散した水系のスラリー組成物である。
そして、本発明の機能層用組成物を用いて形成される機能層は、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れ、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００４３】
＜非導電性粒子＞
ここで、非導電性粒子は、水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
【００４４】
そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した粒子状重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
【００４５】
＜非導電性粒子と機能層用バインダーの配合比＞
機能層用組成物中における、非導電性粒子と機能層用バインダーの配合比は特に限定されない。例えば、機能層用組成物は、非導電性粒子１００質量部当たり、粒子状重合体の配合量が、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下となる量で、機能層用バインダーを含む。粒子状重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり２質量部以上であれば、機能層の電解液浸漬前後の双方における接着性を確保することができ、１０質量部以下であれば、粒子状重合体に起因する二次電池への水分の持ち込み量を減少させ、二次電池の寿命特性およびレート特性を向上させることができる。また、機能層用組成物のせん断下の安定性も向上させることができる。
【００４６】
＜その他の成分＞
機能層用組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性高分子などが挙げられる。なお、水溶性高分子としては特に限定されず、例えば特開２０１４−０６３７５４号公報の記載のものを使用することができる。
【００４７】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製＞
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した機能層用バインダーと、非導電性粒子と、水と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【００４８】
そして、機能層用組成物の固形分濃度は、通常、機能層を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度を機能層用組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、機能層用組成物の固形分濃度は、通常１０〜５０質量％とすることができる。
【００４９】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成しているので、電解液浸漬前後の双方において優れた接着性を発現し、またリチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる。
【００５０】
＜基材＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材または電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた機能層は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層（耐熱層）として好適に使用することができる。
【００５１】
［セパレータ基材］
ここで、セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００５２】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものが挙げられる。
【００５３】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）機能層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）機能層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）機能層用組成物を離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を備える。
【００５４】
［塗布工程］
塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００５５】
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
【００５６】
（機能層を備える電池部材）
上述した本発明の機能層を備える電池部材（セパレータおよび電極）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材または電極基材、並びに、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、セパレータ基材または電極基材と、本発明の機能層との間に他の機能層を有していてもよい。この場合、本発明の機能層は、セパレータ基材または電極基材の表面に間接的に設けられることになる。また、本発明の機能層を備える電池部材は、本発明の機能層の表面に他の機能層を有していてもよい。
【００５７】
ここで、他の機能層としては、本発明の機能層に該当しないものであれば特に限定されることなく、本発明の機能層上に設けられて電池部材同士の接着に用いられる接着層などが挙げられる。
なお、本発明の機能層上に他の機能層として接着層を設ける場合、特に、他の機能層として電解液中において優れた接着力を発揮する接着層を設ける場合には、本発明の機能層の電解液中でのピール強度が十分に高くないと、他の機能層（接着層）の接着力が優れていても、本発明の機能層部分で剥離が生じ、電池の性能が低下する虞がある。しかし、本発明の機能層は、電解液中でのピール強度も高いため、本発明の機能層を使用すれば、電解液中において優れた接着力を発揮する接着層を更に積層して電池部材同士の接着に用いた場合であっても、接着層に所期の性能を発揮させて電池部材同士を良好に接着させることができる。因みに、電解液中において優れた接着力を発揮する接着層としては、特に限定されることなく、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなるコア部と、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなるシェル部とを有するコアシェル構造の重合体を用いて形成した接着層、例えば特開２０１５−２８８４２号公報に記載の接着層などが挙げられる。
【００５８】
そして、本発明の機能層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。機能層の厚みが０．０１μｍ以上であることで、機能層の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し、機能層を用いた二次電池のレート特性を向上させることができる。
【００５９】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の機能層用組成物から得られる機能層を備えているので、優れた電池特性を発揮する。
【００６０】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００６１】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６２】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００６３】
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、重合体の非水系電解液に対する膨潤度、ガラス転移温度、および体積平均粒子径Ｄ５０、機能層用組成物のせん断下での安定性、電解液浸漬前および電解液浸漬前の機能層の接着性、並びに非水系二次電池のレート特性および寿命特性は、以下の方法により測定、評価した。
【００６５】
＜非水系電解液に対する膨潤度＞
重合体の水分散液約５ｇをアルミ皿に入れ、常温で２日間包放置して風乾し、１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）を作製し、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）に６０℃、７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、非水系電解液に対する膨潤度を算出した。
非水系電解液に対する膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０
＜ガラス転移温度＞
重合体を含む水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分にて、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
重合体を含む水分散液をイオン交換水で希釈して、固形分濃度２質量％の測定試料を作成し、レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、ベックマンコールター社製）を用いて、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
＜せん断下での安定性＞
機能層用組成物を、グラビアロール（線数９５）を用いて、搬送速度５０ｍ／分、グラビア回転比１００％の条件で、セパレータ基材（ポリエチレン製）上に塗布し、塗布後のセパレータ基材を切り出し、単位面積当たりの塗布量Ｑ０（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。また、塗布開始から１時間後に、同様に塗布量Ｑ１（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。そして、ΔＱ＝（｜Ｑ０−Ｑ１｜）／Ｑ０×１００（％）の式を用いて塗布量変化率ΔＱ（％）を算出し、下記の基準で評価した。塗布量変化率ΔＱが小さいほど、塗布量の変化が少なく、機能層用組成物のせん断下での安定性が高いことを示す。
Ａ：塗布量変化率ΔＱが５％未満
Ｂ：塗布量変化率ΔＱが５％以上１０％未満
Ｃ：塗布量変化率ΔＱが１０％以上
＜電解液浸漬前の接着性＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に機能層用組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させ、厚み１８μｍの機能層（多孔膜層）付きセパレータを得た。そして、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。また、予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。
そして、セパレータから切り出した試験片を、機能層（多孔膜層）を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、測定した応力の平均値を求めて、これをピール強度１とした。そして、下記の基準で評価した。ピール強度１が大きいほど、機能層が電解液浸漬前の接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度１が１８０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度１が１４０Ｎ／ｍ以上１８０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度１が１００Ｎ／ｍ以上１４０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度１が１００Ｎ／ｍ未満
＜電解液浸漬後の接着性＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に機能層用組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させ、厚み１８μｍの機能層（多孔膜層）付きセパレータを得た。そして、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を非水系電解液中に温度６０℃で３日間浸漬した。ここで、非水系電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を混合溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。また、予め試験台にセロハンテープを固定した。このセロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。
そして、電解液を拭き取った試験片を、機能層（多孔膜層）を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、測定した応力の平均値を求めて、これをピール強度２とした。そして、下記の基準で評価した。ピール強度２が大きいほど、機能層が電解液浸漬後の接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度２が９．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度２が８．０Ｎ／ｍ以上９．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度２が６．０Ｎ／ｍ以上８．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度２が６．０Ｎ／ｍ未満
＜レート特性＞
作製した二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、２Ｃの放電にて充放電の操作を行い、容量Ｃ１を測定した。そして、ΔＣ＝｛（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０｝×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。ΔＣが大きいほど、レート特性に優れていることを示す。
Ａ：ΔＣが９０％以上
Ｂ：ΔＣが８５％以上９０％未満
Ｃ：ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｄ：ΔＣが８０％未満
＜寿命特性＞
作製した二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した後に、２５℃の環境下で４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。その後、４．３５Ｖ、０．１Ｃで充電し、そのまま６０℃で１６８時間（７日間）放置し、その後２５℃でセル電圧Ｖ１（Ｖ）を測定した。電圧降下ΔＶ（ｍＶ）をΔＶ＝｛４．３５−Ｖ１｝×１０００の式を用いて算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど寿命特性（自己放電特性）に優れていることを示す。
Ａ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ以下
Ｂ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ超４００ｍＶ以下
Ｃ：電圧降下ΔＶが４００ｍＶ超６００ｍＶ以下
Ｄ：電圧降下ΔＶが６００ｍＶ超
【００６６】
（実施例１）
＜非水系二次電池機能層用バインダーの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、「エマルゲン（登録商標）１２０」）０．１５部、および過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、「エマルゲン（登録商標）１２０」）０．５部、そして（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６４部、芳香族モノビニル単量体としてスチレン（ＳＴ）３０部、エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）２．８部、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２部、および酸性基含有単量体としてアクリル酸３部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器Ａに連続的に添加して重合を行った。添加中は、７０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体を含む水分散液（非水系二次電池機能層用バインダー）を製造した。
得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定したところ、観測されるガラス転移温度は一点のみ（−２８℃）であり、粒子状重合体がランダム共重合体であることを確認した。また粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は１６０ｎｍであった。そして粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製＞
非導電性粒子としてのアルミナフィラー（日本軽金属社製、「ＬＳ２５６」）１００部に対して、上述の機能層用バインダーを固形分相当で５部、水溶性高分子（増粘剤）としてカルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体（荒川化学社製、「ポリストロン（登録商標）１１７」）１．５部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、「サンノプコ（登録商標）ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、機能層用組成物を調製した。
得られた機能層用組成物を用いて、せん断下における安定性、機能層の電解液浸漬前の接着性および電解液浸漬後の接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜その他の機能層用組成物の調製＞
−コアシェル構造を有する有機粒子の調製−
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル７５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部；乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部形成用として、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン１９部および酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部の混合物を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で、冷却して反応を停止し、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有する有機粒子を含む水分散液を調製した。
なお、得られた有機粒子の体積平均粒子径は、０．４５μｍであった。
−結着材の調製−
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤としての過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、および、ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部、アクリルアミド１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。単量体組成物の添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状の結着材（アクリル重合体）を含む水分散液を調製した。
なお、得られた結着材のガラス転移温度は−４０℃であった。
−組成物の調製−
前記のコアシェル構造を有する有機粒子を含む水分散液を固形分換算で１００部に対し、前記の結着材を含む水分散液を固形分換算で１５部、濡れ剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（固形分濃度７０質量％、重合比：５／５（質量比））を固形分換算で１．９部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が１５質量％になるように混合し、スラリー状の組成物を調製した。
＜機能層を備える非水系二次電池用セパレータの作製＞
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材（セルガード社製、厚み１６μｍ）を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、非水系二次電池機能層用組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、機能層（多孔膜層）を備える厚み１８μｍのセパレータを得た。
機能層（多孔膜層）を備えるセパレータに対し、その他の機能層用組成物を厚さ１μｍとなるように両面に塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、機能層（多孔膜層）およびその他の機能層（接着層）を備える厚み２０μｍのセパレータを得た。
【００６９】
＜非水系二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用の結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分換算で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の正極を得た。
＜非水系二次電池用負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分換算で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、さらに２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分換算で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極を得た。
＜非水系二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した非水系二次電池用セパレータ（機能層およびその他の機能層を備えるセパレータ）を、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、上記で得られたプレス後の負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。これを捲回機により、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体（積層体）を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。その後、アルミ包材外装に封入した捲回体をアルミ包材外装ごと温度８０℃、圧力１ＭＰａで２分間プレスし、非水系二次電池として放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、得られた二次電池について、寿命特性およびレート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例２〜１０）
機能層用バインダー（粒子状重合体を含む水分散液）の調製時に、表１に記載の単量体を同表に記載の量で使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層用バインダー、機能層用組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例５においては、エポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体として、ＡＧＥに替えてＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）を使用した。
【００７１】
（比較例１〜５）
機能層用バインダー（粒子状重合体を含む水分散液）の調製時に、表１に記載の単量体を同表に記載の量で使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層用バインダー、機能層用組成物、その他の機能層用組成物、セパレータ、正極、負極および二次電池を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0006515574.tif 000002
【００７３】
表１の実施例１〜１０、比較例１〜５より、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位およびエポキシ／Ｎ−メチロール系架橋性単量体単位を所定の割合で含有する共重合体よりなり、かつ非水系電解液に対する膨潤度が所定の範囲内である粒子状重合体を含む機能層用バインダーを用いれば、せん断下での安定性に優れる機能層用組成物、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層、並びに寿命特性およびレート特性に優れる二次電池を得られることがわかる。
ここで、表１の実施例１〜１０より、粒子状重合体の組成を変更することで、機能層用組成物のせん断下での安定性、機能層の電解液浸漬前の接着性および電解液浸漬後の接着性、並びに二次電池の寿命特性およびレート特性を更に向上させうることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ非水系二次電池の寿命特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用バインダーを提供することができる。
本発明によれば、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ非水系二次電池の寿命特性を高めることも可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
本発明によれば、電解液浸漬前後の双方における接着性に優れ、非水系二次電池に優れた寿命特性を発揮させうる非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。