(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関（１０）の排気通路（１０ｅｘ）に配置され、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化装置（１２、１２Ａ）を備えた燃焼システムに設けられ、前記排気通路のうち前記ＮＯｘ浄化装置の上流側へオゾンを供給することで、排気中のＮＯをＮＯ２に酸化させるオゾン供給装置において、
放電によりオゾンを生成するオゾナイザ（３０）と、
前記排気通路のうち前記ＮＯｘ浄化装置よりも上流側の部分または前記ＮＯｘ浄化装置の内部でＮＯ２をＮＯに還元させる要因と相関のある物理量を、ＮＯ還元相関値として取得する取得手段（４１ａ）と、
前記取得手段により取得された前記ＮＯ還元相関値に応じて、前記オゾナイザによるオゾン生成量を制御する制御手段（４１ｂ）と、
を備え、
前記取得手段により取得される前記ＮＯ還元相関値には、前記ＮＯｘ浄化装置が有する還元触媒の温度である触媒温度と、排気中のＣＯ濃度が含まれており、
前記オゾン生成量を補正する補正係数（Ｋ４）と前記触媒温度との関係を表すマップを記憶し、
前記制御手段は、前記取得手段により取得されたＣＯ濃度が高濃度であるほど、前記オゾン生成量を増大させ、なおかつ、前記取得手段により取得された前記触媒温度に基づき、前記マップを用いて前記補正係数を算出するとともに、算出された前記補正係数を用いて前記オゾン生成量を設定し、
前記マップには、前記触媒温度が高温であるほど前記オゾン生成量を増量させるように前記補正係数が設定される温度領域と、前記触媒温度が低温であるほど前記オゾン生成量を増量させるように前記補正係数が設定される温度領域との両方が含まれていることを特徴とするオゾン供給装置。
【請求項２】
前記制御手段は、前記取得手段により取得されたＣＯ濃度が所定濃度以上の領域であれば、ＣＯ濃度の違いに拘らずに前記オゾン生成量を設定することを特徴とする請求項１に記載のオゾン供給装置。
【請求項３】
前記取得手段により取得される前記ＮＯ還元相関値には、排気中のＨＣ濃度が含まれており、
前記制御手段は、前記取得手段により取得されたＨＣ濃度が高濃度であるほど、前記オゾン生成量を増大させることを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン供給装置。
【請求項４】
前記制御手段は、前記取得手段により取得されたＨＣ濃度が所定濃度以上の領域であれば、ＨＣ濃度の違いに拘らずに前記オゾン生成量を設定することを特徴とする請求項３に記載のオゾン供給装置。
【請求項５】
内燃機関（１０）の排気通路（１０ｅｘ）に配置され、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化装置（１２、１２Ａ）を備えた燃焼システムに設けられ、前記排気通路のうち前記ＮＯｘ浄化装置の上流側へオゾンを供給することで、排気中のＮＯをＮＯ２に酸化させるオゾン供給装置において、
放電によりオゾンを生成するオゾナイザ（３０）と、
前記排気通路のうち前記ＮＯｘ浄化装置よりも上流側の部分または前記ＮＯｘ浄化装置の内部でＮＯ２をＮＯに還元させる要因と相関のある物理量を、ＮＯ還元相関値として取得する取得手段（４１ａ）と、
前記取得手段により取得された前記ＮＯ還元相関値に応じて、前記オゾナイザによるオゾン生成量を制御する制御手段（４１ｂ）と、
を備え、
前記取得手段により取得される前記ＮＯ還元相関値には、前記ＮＯｘ浄化装置が有する還元触媒の温度である触媒温度と、排気中のＨＣ濃度およびＣＯ濃度が含まれており、
前記制御手段は、前記取得手段により取得されたＨＣ濃度またはＣＯ濃度が高濃度であるほど、前記オゾン生成量を増大させ、なおかつ、前記取得手段により取得されたＨＣ濃度またはＣＯ濃度が所定濃度以上の領域であれば、ＨＣ濃度またはＣＯ濃度の違いに拘らずに前記オゾン生成量を設定し、
前記オゾン生成量を補正する補正係数（Ｋ４）と前記触媒温度との関係を表すマップを記憶し、
さらに前記制御手段は、前記取得手段により取得された前記触媒温度に基づき、前記マップを用いて前記補正係数を算出するとともに、算出された前記補正係数を用いて前記オゾン生成量を設定し、
前記マップには、前記触媒温度が高温であるほど前記オゾン生成量を増量させるように前記補正係数が設定される温度領域と、前記触媒温度が低温であるほど前記オゾン生成量を増量させるように前記補正係数が設定される温度領域との両方が含まれていることを特徴とするオゾン供給装置。
【請求項６】
前記取得手段により取得される前記ＮＯ還元相関値には、排気温度が含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のオゾン供給装置。
【請求項７】
前記ＮＯｘ浄化装置は、排気中のＮＯ２を捕捉する機能を有しており、
前記取得手段により取得される前記ＮＯ還元相関値には、前記ＮＯｘ浄化装置の温度が含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のオゾン供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気通路のうちＮＯｘ浄化装置の上流側へオゾンを供給することで、排気中のＮＯをＮＯ２に変化させるオゾン供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するシステムの一つに、排気中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸蔵して浄化するものがある。このようなＮＯｘ吸蔵の反応は、ＮＯ（一酸化窒素）に比べてＮＯ２（二酸化窒素）の方が活発である。そのため、特許文献１に記載の如く、オゾン供給装置により排気通路へオゾンを供給してＮＯをＮＯ２に酸化させれば、吸蔵効率を向上できる。
【０００３】
また、別のＮＯｘ浄化システムの一つとして、還元触媒上で還元剤によりＮＯｘを還元させて浄化するものがある。この種のシステムの場合、排気通路へ尿素水を供給して、アンモニアを還元剤として還元触媒へ供給するものや、炭化水素を還元剤として排気通路へ供給するものがある。これらのシステムの場合には、排気中のＮＯとＮＯ２の比率を最適値にするとＮＯｘ浄化率が向上することが知られている。そのため、オゾン供給装置により排気通路へオゾンを供給してＮＯをＮＯ２に酸化させることで、ＮＯとＮＯ２の比率を最適値にすることでＮＯｘ浄化率を向上させることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６３８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
さて、オゾンは放電により生成することが一般的であるが、オゾン生成量を必要最小限にして、放電での消費電力を低減させることが要求される。そこで、上述した各種のＮＯｘ浄化システムに用いられる従来のオゾン供給装置では、排気中のＮＯ量に応じた量だけオゾンを生成して排気通路へ供給させている。
【０００６】
しかしながら、排気通路のうちＮＯｘ浄化装置の上流部分またはＮＯｘ浄化装置の内部において、オゾン供給によりＮＯから生成されたＮＯ２が、還元されてＮＯに戻る現象が生じる場合がある、との知見を本発明者らは得た。そして、このような現象が生じると、所望のＮＯ２量よりも実際のＮＯ２量が少なくなり、ＮＯｘ浄化効率の悪化を招くことが懸念される。
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、その目的は、オゾン生成量の過不足抑制を図ったオゾン供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示される発明は上記目的を達成するために以下の技術的手段を採用する。なお、特許請求の範囲およびこの項に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、発明の技術的範囲を限定するものではない。
【０００９】
開示される第１および第２の発明は、内燃機関（１０）の排気通路（１０ｅｘ）に配置され、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化装置（１２、１２Ａ）を備えた燃焼システムに設けられ、排気通路のうちＮＯｘ浄化装置の上流側へオゾンを供給することで、排気中のＮＯをＮＯ２に酸化させるオゾン供給装置において、放電によりオゾンを生成するオゾナイザ（３０）と、排気通路のうちＮＯｘ浄化装置よりも上流側の部分またはＮＯｘ浄化装置の内部でＮＯ２をＮＯに還元させる要因と相関のある物理量を、ＮＯ還元相関値として取得する取得手段（４１ａ）と、取得手段により取得されたＮＯ還元相関値に応じて、オゾナイザによるオゾン生成量を制御する制御手段（４１ｂ）と、を備えることを特徴とする。
その上で、上記第１の発明は、取得手段により取得されるＮＯ還元相関値には、ＮＯｘ浄化装置が有する還元触媒の温度である触媒温度と、排気中のＣＯ濃度が含まれており、オゾン生成量を補正する補正係数（Ｋ４）と触媒温度との関係を表すマップを記憶し、制御手段は、取得手段により取得されたＣＯ濃度が高濃度であるほど、オゾン生成量を増大させ、なおかつ、取得手段により取得された触媒温度に基づき、マップを用いて補正係数を算出するとともに、算出された補正係数を用いてオゾン生成量を設定し、マップには、触媒温度が高温であるほどオゾン生成量を増量させるように補正係数が設定される温度領域と、触媒温度が低温であるほどオゾン生成量を増量させるように補正係数が設定される温度領域との両方が含まれていることを特徴とする。
また、上記第２の発明は、取得手段により取得されるＮＯ還元相関値には、ＮＯｘ浄化装置が有する還元触媒の温度である触媒温度と、排気中のＨＣ濃度およびＣＯ濃度が含まれており、制御手段は、取得手段により取得されたＨＣ濃度またはＣＯ濃度が高濃度であるほど、オゾン生成量を増大させ、なおかつ、取得手段により取得されたＨＣ濃度またはＣＯ濃度が所定濃度以上の領域であれば、ＨＣ濃度またはＣＯ濃度の違いに拘らずにオゾン生成量を設定し、オゾン生成量を補正する補正係数（Ｋ４）と触媒温度との関係を表すマップを記憶し、さらに制御手段は、取得手段により取得された触媒温度に基づき、マップを用いて補正係数を算出するとともに、算出された補正係数を用いてオゾン生成量を設定し、マップには、触媒温度が高温であるほどオゾン生成量を増量させるように補正係数が設定される温度領域と、触媒温度が低温であるほどオゾン生成量を増量させるように補正係数が設定される温度領域との両方が含まれていることを特徴とする。
【００１０】
上記第１および第２の発明によれば、ＮＯ２をＮＯに還元させる要因と相関のある物理量（ＮＯ還元相関値）に応じて、オゾン生成量を制御する。そのため、ＮＯ２をＮＯに還元させる要因に応じて、オゾン生成量を増大させてＮＯをＮＯ２に酸化させる反応を促進できる。よって、ＮＯへの還元要因を考慮してオゾン生成量を調整できるので、上記現象に起因してオゾン生成量に過不足が生じることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態に係るオゾン供給装置としての機能を有する還元剤供給装置、およびこの装置が適用される燃焼システムを示す模式図。
【図２】冷炎反応と熱炎反応の２段階で酸化反応が生じることを説明するグラフ。
【図３】冷炎反応の反応経路を説明する図。
【図４】雰囲気温度および当量比の、２段階酸化反応が生じる範囲を示す図。
【図５】図１に示す還元剤供給装置に係る、制御の処理手順を説明するフローチャート。
【図６】図５に示す強酸化制御に係る、サブルーチン処理の手順を示すフローチャート。
【図７】図５に示すオゾン供給制御に係る、サブルーチン処理の手順を示すフローチャート。
【図８】図７の処理で用いる、オゾン供給量を補正する係数とＨＣ濃度との関係を示すマップ。
【図９】図７の処理で用いる、オゾン供給量を補正する係数とＣＯ濃度との関係を示すマップ。
【図１０】図７の処理で用いる、オゾン供給量を補正する係数と排気温度との関係を示すマップ。
【図１１】図７の処理で用いる、オゾン供給量を補正する係数と触媒温度との関係を示すマップであって、還元触媒上での反応速度を考慮したマップ。
【図１２】図７の処理で用いる、オゾン供給量を補正する係数と触媒温度との関係を示すマップであって、吸着力を考慮したマップ。
【図１３】ＣＯ濃度とＮＯｘ吸着率との関係を示す試験結果。
【図１４】ＨＣ濃度とＮＯｘ吸着率との関係を示す試験結果。
【図１５】ＣＯが原因で低下するＮＯｘ吸着率を、オゾンで改善できる旨を表した試験結果。
【図１６】ＨＣが原因で低下するＮＯｘ吸着率を、オゾンで改善できる旨を表した試験結果。
【図１７】本発明の第２実施形態に係るオゾン供給装置、およびこの装置が適用される燃焼システムを示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら発明を実施するための複数の形態を説明する。各形態において、先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において、構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を参照し適用することができる。
【００１３】
（第１実施形態）
図１に示す燃焼システムは、以下に詳述する内燃機関１０、過給機１１、ＮＯｘ浄化装置１２、微粒子捕集装置（ＤＰＦ１３）、および還元剤添加装置を備える。燃焼システムは車両に搭載されたものであり、当該車両は、内燃機関１０の出力を駆動源として走行する。内燃機関１０は、圧縮自着火式のディーゼルエンジンであり、燃焼に用いる燃料には、炭化水素化合物である軽油を用いている。内燃機関１０は、基本的にはリーン状態で燃焼させるように作動する。つまり、燃焼室に噴射された燃料と燃焼室に吸入される空気との比率である空燃比が、空気過剰に設定された状態で燃焼（リーン燃焼）させている。
【００１４】
過給機１１は、タービン１１ａ、回転軸１１ｂおよびコンプレッサ１１ｃを備える。タービン１１ａは、内燃機関１０の排気通路１０ｅｘに配置され、排気の運動エネルギにより回転する。回転軸１１ｂは、タービン１１ａおよびコンプレッサ１１ｃの各インペラを結合することで、タービン１１ａの回転力をコンプレッサ１１ｃに伝達する。コンプレッサ１１ｃは、内燃機関１０の吸気通路１０ｉｎに配置され、吸気を圧縮して内燃機関１０へ過給する。
【００１５】
吸気通路１０ｉｎのうちコンプレッサ１１ｃの下流側には、コンプレッサ１１ｃで圧縮された吸気（加圧空気）を冷却する冷却器（図示せず）が配置されている。冷却器により冷却された圧縮吸気は、スロットルバルブ（図示せず）により流量調整され、内燃機関１０が有する複数の燃焼室へ分配される。排気通路１０ｅｘのうちタービン１１ａの下流側にはＮＯｘ浄化装置１２が配置され、さらにその下流側にはＤＰＦ１３（Diesel Particulate Filter）が配置されている。ＤＰＦ１３は、排気に含まれている微粒子を捕集する。
【００１６】
排気通路１０ｅｘのうちＮＯｘ浄化装置１２の上流側には、還元剤添加装置の供給管２３が接続されている。この供給管２３から排気通路１０ｅｘへ、還元剤添加装置により生成された改質燃料が還元剤として添加される。改質燃料とは、還元剤として用いる炭化水素化合物（燃料）を部分的に酸化して、アルデヒド等の部分酸化炭化水素に改質したものであり、図３を用いて後に詳述する。また、還元剤添加装置は、供給管２３から排気通路１０ｅｘへオゾンを供給する機能を有しており、オゾン供給装置を提供する。
【００１７】
ＮＯｘ浄化装置１２は、ハウジング内にハニカム状の担体を収容して構成される。担体の表面にはコーティング材が設けられており、そのコーティング材には還元触媒が担持されている。ＮＯｘ浄化装置１２は、排気中のＮＯｘを還元触媒上で改質燃料と反応させてＮ２に還元することで、排気に含まれているＮＯｘを浄化する。なお、排気中にはＮＯｘの他にＯ２（酸素）も含まれているが、改質燃料はＯ２存在下においてＮＯｘと選択的に反応する。
【００１８】
還元触媒には、ＮＯｘを吸着する機能を有したものが用いられている。詳細には、還元反応が可能となる活性化温度よりも触媒温度が低い場合に、還元触媒は排気中のＮＯｘを吸着する機能を発揮する。例えば、担体に担持された銀アルミナによる還元触媒により、ＮＯｘ吸着機能を有したＮＯｘ浄化装置１２が提供される。詳細には、担体表面にコーティングされたアルミナに、還元触媒としての銀を担持させた構造である。吸着されていたＮＯｘは、触媒温度が活性化温度以上の場合には、還元触媒から脱離する。そして、脱離したＮＯｘは改質燃料により還元されて浄化される。
【００１９】
次に、改質燃料を生成して供給管２３から排気通路１０ｅｘへ添加する還元剤添加装置について説明する。還元剤添加装置は、以下に詳述する反応容器２０、ヒータ２１、噴射弁２２、オゾナイザ３０およびエアポンプ３０ｐを備える。さらに還元剤添加装置は、以下に詳述する供給管２３および送風管２６を備え、さらに電子制御装置（ＥＣＵ４０）を備える。
【００２０】
オゾナイザ３０は、内部に流通路３２ａを形成するハウジング３２を備え、流通路３２ａには複数の電極３１が配置されている。これらの電極３１は、互いに平行に対向するように配置された平板形状であり、高電圧が印加される電極と接地電圧の電極とが交互に配置されている。電極３１への電圧印加は、ＥＣＵ４０が備えるマイクロコンピュータ（マイコン４１）により制御される。
【００２１】
オゾナイザ３０のハウジング３２には、エアポンプ３０ｐにより送風された空気が流入する。エアポンプ３０ｐは、遠心式のエアポンプであり、電動モータにより駆動されるインペラをケース内に収容して構成される。この電動モータはマイコン４１により制御される。エアポンプ３０ｐは、ケースに形成された吸入口３０ｉｎから大気を吸入して加圧し、オゾナイザ３０へ送風する。オゾナイザ３０へ送風された空気は、ハウジング３２内の流通路３２ａに流入し、電極３１間の通路である電極間通路３１ａを流通する。
【００２２】
オゾナイザ３０は、送風管２６を介して反応容器２０に接続される。送風管２６には、電磁駆動式の逆止弁２６ｖが取り付けられている。逆止弁２６ｖの開閉駆動はマイコン４１により制御される。詳細には、逆止弁２６ｖの弁体は全開位置と全閉位置とに切り替え制御される。したがって、エアポンプ３０ｐを駆動させて逆止弁２６ｖを開弁駆動させると、電極間通路３１ａを流通した空気は、送風管２６、反応容器２０および供給管２３を順に流通して排気通路１０ｅｘへ流入することとなる。つまり、供給管２３および送風管２６は、エアポンプ３０ｐにより送風される空気を排気通路１０ｅｘへ導く送風管を提供する。
【００２３】
反応容器２０には、ヒータ２１および噴射弁２２が取り付けられており、反応容器２０の内部には、流入口２０ｉｎおよび流出口２０ｏｕｔと連通する反応室２０ａが形成されている。ヒータ２１は、通電により発熱する発熱部を有し、発熱部への通電はマイコン４１により制御される。具体的には、発熱部への電力供給量をマイコン４１がデューティ制御することにより、発熱量が制御される。発熱部は反応室２０ａに配置され、噴射弁２２から反応室２０ａへ噴射された燃料を加熱する。反応室２０ａの温度は反応室温度センサ２７により検出される。反応室温度センサ２７は、検出した温度の情報（反応室温度Ｔｈ）をＥＣＵ４０へ出力する。
【００２４】
噴射弁２２は、噴孔が形成されたボデー、電気アクチュエータおよび弁体を有する。電気アクチュエータを通電オンさせると、弁体が開弁作動して噴孔から反応室２０ａへ燃料が噴射され、通電オフさせると弁体が閉弁作動して燃料噴射が停止される。マイコン４１は、電気アクチュエータへの通電を制御することで、反応室２０ａへの単位時間当たりの燃料噴射量を制御する。図示しない燃料タンク内の液体燃料は、図示しない燃料ポンプにより噴射弁２２へ供給される。燃料タンク内の燃料は、先述した燃焼用の燃料としても用いられており、内燃機関１０の燃焼に用いる燃料と、還元剤として用いる燃料は共用される。
【００２５】
噴射弁２２から反応室２０ａへ噴射された燃料は、発熱部に衝突し、加熱されて気化する。気化した燃料は、流入口２０ｉｎから反応室２０ａへ流入した空気と混合される。その結果、空気中の酸素により気体燃料が部分的に酸化され、アルデヒド等の部分酸化炭化水素に改質される。このように改質された気体燃料（改質燃料）は、供給管２３を通じて排気通路１０ｅｘに流入する。
【００２６】
さて、オゾナイザ３０の電極３１へ通電すると、電極３１から放出された電子が、電極間通路３１ａの空気中に含まれる酸素分子に衝突する。すると、酸素分子からオゾンが生成される。つまり、オゾナイザ３０は、放電により酸素分子をプラズマ状態にして、活性酸素としてのオゾンを生成する。したがって、オゾナイザ３０への通電時には、送風管２６を流通する空気にオゾンが含まれる。
【００２７】
反応室２０ａでは以下に詳述する冷炎反応が生じている。この冷炎反応は、流入口２０ｉｎから流入する空気中の酸素により気体燃料が部分的に酸化される反応である。このように部分的に酸化された燃料（改質燃料）の具体例として、燃料（炭化水素化合物）の一部がアルデヒド基（ＣＨＯ）に酸化された状態の部分酸化物（例えばアルデヒド）が挙げられる。
【００２８】
ここで、冷炎反応について図２および図３を用いて詳述する。
【００２９】
図２は、燃料（ヘキサデカン）をヒータ２１に噴き付けて気化させ、気化した燃料がヒータ２１近傍に滞留して改質される現象を模擬したシミュレーション結果である。具体的には、気体燃料（ヘキサデカン）を４３０℃に暴露した場合における、暴露開始からの経過時間に対する各種物理量の変化を示す。すなわち、図中の（ａ）は雰囲気温度の変化を示す。（ｂ）は、燃料（ヘキサデカン）のモル濃度の変化を示す。（ｃ）は、酸化で消費された酸素分子、酸化で生成された水分子および二酸化炭素分子について、各々のモル濃度の変化を示す。（ｄ）は、冷炎反応により生成された改質燃料であるアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドのモル濃度の変化を示す。燃料噴射開始時点での初期条件は、１気圧、ヘキサデカン濃度２２００ｐｐｍ、酸素濃度２０％、二酸化炭素濃度９％、水濃度２％である。
【００３０】
図２に示されるように、燃料を噴射すると直ぐ、雰囲気温度が上昇するとともに燃料のモル濃度が減少し、かつ、改質燃料のモル濃度が増加している。この現象は、燃料が酸素に酸化されて発熱していることと、燃料から改質燃料が生成されていることを意味する。つまり、冷炎反応が生じていることを意味する。但し、このような温度上昇や各種モル濃度の変化は一時的なものであり、燃料噴射開始から４秒ほどの期間は、温度上昇やモル濃度の変化は現れない。
【００３１】
そして、約４秒経過した時点で、雰囲気温度がさらに上昇するとともに改質燃料のモル濃度が減少し、かつ、二酸化炭素および水の生成量と、酸素の消費量が増加している。この現象は、改質燃料が酸素に酸化されて発熱していることと、改質燃料が完全燃焼して二酸化炭素および水が生成されていることを意味する。つまり、熱炎反応が生じていることを意味する。なお、冷炎反応による温度上昇量は、熱炎反応による温度上昇量よりも小さい。また、冷炎反応による酸素消費量は、熱炎反応による酸素消費量よりも少ない。
【００３２】
２段階で酸化反応が生じる場合には、冷炎反応が為されてから熱炎反応が開始されるまでの期間に、改質燃料が中間生成物として現れる。中間生成物には、アルデヒドやケトン等、様々な炭化水素化合物が具体例として挙げられる。図３では、アルデヒドが生成される主要な反応経路の一例を示す。
【００３３】
先ず、図中の（１）に示すように、炭化水素（軽油）が酸素分子と反応して炭化水素ペルオキシラジカルが生成される。この炭化水素ペルオキシラジカルは、アルデヒドと炭化水素ラジカルに分解される（（２）参照）。この炭化水素ラジカルと酸素分子とが反応して別の炭化水素ペルオキシラジカルが生成される（（３）参照）。この炭化水素ペルオキシラジカルは、アルデヒドと炭化水素ラジカルに分解される（（４）参照）。この炭化水素ラジカルと酸素分子とが反応して別の炭化水素ペルオキシラジカルが生成される（（５）参照）。このように、炭素数を減らしながら繰り返し炭化水素ペルオキシラジカルが生成され、その生成の都度、アルデヒドが生成されていく。なお、熱炎反応では、燃料が完全燃焼して二酸化炭素と水が生成され、中間生成物は現れない。すなわち、冷炎反応により生成された中間生成物は、酸化されて二酸化炭素と水になる。
【００３４】
図２に示すシミュレーションでは、暴露温度を４３０℃としていた。これに対し、さらに本発明者らは、暴露温度を異ならせてシミュレーションによる解析を実施した。その結果、暴露温度が５３０℃の場合には冷炎反応で留まる期間が殆ど無く、１段で酸化反応が完了する。暴露温度を３３０℃にすると、４３０℃にした場合に比べて冷炎反応の開始時期が遅くなる。暴露温度を２３０℃以下にすると、冷炎反応および熱炎反応のいずれもが生じなくなり、酸化反応が生じない。
【００３５】
図２に示すシミュレーションでは、噴射した燃料と供給される空気の比率である当量比を０．２３としていた。これに対し、さらに本発明者らは、当量比を異ならせてシミュレーションによる解析を実施した。なお、当量比を厳密に定義すると、「実際の混合気が含む燃料の重量」を、「完全燃焼できる燃料の重量」で除算した値である。当量比を１．０にすると、冷炎反応で留まる期間が殆ど無く、１段で酸化反応が完了する。また、当量比を０．３７にすると、当量比を０．２３にした場合に比べて、冷炎反応の開始時期が早くなる。また、冷炎反応速度が速くなり、冷炎反応期間が短くなる。また、冷炎反応が終了した時点での雰囲気温度が高くなる。
【００３６】
図４は、これらの解析結果をまとめて表したものである。つまり暴露温度（雰囲気温度）および当量比と、冷炎反応発生有無との関係を表しており、図４の横軸はヒータ温度（雰囲気温度）、縦軸は当量比を示す。図中のドットを付した領域は、２段酸化反応が生じる領域を表す。図示されるように、雰囲気温度が下限値よりも低い領域では、酸化反応が生じない無反応領域となる。雰囲気温度が下限値よりも高い場合であっても、当量比が１．０以上の領域であれば、１段で酸化反応が完了する１段酸化反応領域となる。
【００３７】
また、２段酸化反応領域と１段酸化反応領域との境界線は、雰囲気温度および当量比に応じて変化する。つまり、雰囲気温度が所定の温度範囲であり、かつ、当量比が所定の当量比範囲である場合に、２段酸化反応が生じる。これらの温度範囲および当量比範囲は、図４中のドットを付した領域の範囲に相当する。所定の温度範囲のうち最適温度（例えば３７０℃）に雰囲気温度を調整すると、上記境界線における当量比が最大値（例えば１．０）となる。したがって、冷炎反応を早期に生じさせるには、ヒータ温度を最適温度に調整し、当量比を１．０にすればよい。但し、当量比が１．０を超えると冷炎反応が生じなくなるので、１．０よりも余裕分だけ小さい値に当量比を調整することが望ましい。
【００３８】
図２に示すシミュレーションでは、空気中のオゾン濃度をゼロにしている。これに対し、さらに本発明者らは、空気中のオゾン濃度を異ならせたシミュレーションによる解析を実施した。このシミュレーションでの初期条件は、１気圧、ヘキサデカン濃度２２００ｐｐｍ、雰囲気温度３３０℃である。その結果、オゾン濃度が大きいほど、冷炎反応の開始時期が早くなることが確認された。このようなオゾンによる現象は以下の理由により生じる。すなわち、図３中の（１）（３）（５）では、炭化水素ラジカルと酸素分子とが反応しているが、空気中にオゾンが含まれている場合にはこの反応が促進され、アルデヒドが短時間で生成されることとなる。
【００３９】
ＥＣＵ４０が備えるマイコン４１は、プログラムを記憶する記憶装置と、記憶されたプログラムにしたがって演算処理を実行する中央演算処理装置と、を備える。ＥＣＵ４０は、アクセルペダル踏込量（エンジン負荷）、機関回転速度（エンジン回転数）、吸気圧、排気圧等の各種検出値に基づき、内燃機関１０の作動を制御する。
【００４０】
さらにＥＣＵ４０は、エンジン負荷やエンジン回転数等の内燃機関１０の作動状態の検出値に加え、反応室温度センサ２７および触媒温度センサ４２により検出された物理量に基づき、還元剤添加装置の作動を制御する。なお、触媒温度センサ４２は、ＮＯｘ浄化装置１２に取り付けられ、還元触媒の雰囲気温度（触媒温度）を検出する。
【００４１】
概略、ＥＣＵ４０は以下のように還元剤添加装置の作動を制御する。すなわち、反応室温度Ｔｈに基づき、排気通路１０ｅｘへ還元剤を供給する還元剤供給制御とオゾンを供給するオゾン供給制御とを切り替える。また、還元剤添加制御を実施するにあたり、反応室温度Ｔｈに基づき、強酸化制御、弱酸化制御および酸化停止制御を切り替える。
【００４２】
具体的には、図５に示す手順のプログラムをマイコン４１が所定周期で繰り返し実行することで、還元剤添加装置の作動を制御する。先ず、図５のステップＳ１０において、内燃機関１０が運転中であるか否かを判定する。運転中でないと判定された場合、浄化対象となるＮＯｘが排気通路１０ｅｘに存在しないとみなし、ステップＳ１８において還元剤添加装置の作動を停止させる全停止制御を実施する。全停止制御は、オゾンおよび還元剤のいずれについても排気通路１０ｅｘへの供給を停止させる制御である。つまり、エアポンプ３０ｐ、オゾナイザ３０、ヒータ２１、噴射弁２２を全て停止させ、逆止弁２６ｖを閉弁作動させる。
【００４３】
一方、ステップＳ１０により内燃機関１０が運転中であると判定された場合、ステップＳ１１において、触媒温度が所定温度Ｔ１より高温であるか否かを判定する。所定温度Ｔ１より低温であると判定された場合、続くステップＳ１２において、触媒温度が第２所定温度Ｔ２より高温であるか否かを判定する。第２所定温度より低温であると判定された場合、続くステップＳ１３において、触媒温度が活性化温度Ｔ３より高温であるか否かを判定する。
【００４４】
所定温度Ｔ１および第２所定温度Ｔ２は、活性化温度Ｔ３より高温に設定されている。所定温度Ｔ１は、第２所定温度Ｔ２より高温に設定されている。例えば、活性化温度Ｔ３が２００℃である場合、第２所定温度Ｔ２を３５０℃、所定温度Ｔ１を４００℃に設定する。ここで、還元触媒の活性化温度Ｔ３とは、還元触媒上でＮＯｘを還元浄化できる最低温度のことである。
【００４５】
ステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１３の判定により、触媒温度が活性化温度Ｔ３より低温と判定された場合、ステップＳ１４にてオゾン供給制御を実施する。触媒温度が活性化温度Ｔ３より高温、かつ第２所定温度Ｔ２より低温と判定された場合、ステップＳ１５にて強酸化制御を実施する。触媒温度が第２所定温度Ｔ２より高温、かつ所定温度Ｔ１より低温と判定された場合、ステップＳ１６にて弱酸化制御を実施する。触媒温度が所定温度Ｔ１より高温と判定された場合、ステップＳ１７にて酸化停止制御を実施する。
【００４６】
図５のステップＳ１５に係る強酸化制御では、図６に示すサブルーチン処理を実施する。先ず、図６のステップＳ２０において、反応室温度センサ２７による検出値（反応室温度Ｔｈ）を取得する。続くステップＳ２１では、取得した反応室温度Ｔｈが、予め設定しておいた目標温度Ｔｔｒｇと一致するよう、ヒータ２１をフィードバック制御する。目標温度Ｔｔｒｇは、図４に示す２段酸化反応領域のうち、当量比が最大となる雰囲気温度（例えば３７０℃）に設定されている。
【００４７】
続くステップＳ２２では、ＮＯｘ浄化装置１２へ流入したＮＯｘの全てを還元するにあたり、過不足なくＮＯｘ浄化装置１２へ供給するための還元剤添加量を、目標燃料量Ｆｔｒｇとして設定する。上記目標燃料量Ｆｔｒｇとは、単位時間当たりにＮＯｘ浄化装置１２へ供給する燃料の質量である。
【００４８】
具体的には、以下に説明するＮＯｘ流入量および触媒温度に基づき、目標燃料量Ｆｔｒｇを設定する。上記ＮＯｘ流入量とは、単位時間当たりにＮＯｘ浄化装置１２へ流入するＮＯｘの質量である。例えば、内燃機関１０の運転状態に基づき、ＮＯｘ流入量を推定できる。そして、ＮＯｘ流入量が多いほど、目標燃料量Ｆｔｒｇを増大させる。また、触媒温度に応じて還元触媒上でＮＯｘが還元される量（還元力）が異なってくるので、触媒温度による還元力の違いに応じて目標燃料量Ｆｔｒｇを設定する。
【００４９】
続くステップＳ２３では、ステップＳ２２で設定した目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき、噴射弁２２の作動を制御して燃料噴射を実施する。具体的には、目標燃料量Ｆｔｒｇが多いほど噴射弁２２の開弁時間を長くする。或いは、今回の噴射終了から次回の噴射開始までのインターバルを短くする。
【００５０】
続くステップＳ２４では、反応室温度Ｔｈに基づき、冷炎反応を生じさせるように目標当量比φｔｒｇを算出する。具体的には、２段酸化反応領域における当量比の最大値であって、雰囲気温度に対応する当量比の最大値、またはその最大値から所定の余裕分だけ減算した値を、目標当量比φｔｒｇとしてマップ化してマイコン４１に記憶させておく。検出された反応室温度Ｔｈに対応する目標当量比φｔｒｇを、マップを参照して算出する。上述の如く余裕分を見込んで目標当量比φｔｒｇを設定することにより、実際の当量比が目標当量比φｔｒｇより大きくなったとしても、上記当量比の最大値を超えるおそれを低減でき、冷炎反応にとどまらず熱炎反応にまで至るおそれを低減できる。
【００５１】
続くステップＳ２５では、ステップＳ２４で設定した目標当量比φｔｒｇ、およびステップＳ２２で設定した目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき、目標空気量Ａｔｒｇを算出する。具体的には、φｔｒｇ＝Ｆｔｒｇ／Ａｔｒｇとなるように目標空気量Ａｔｒｇを算出する。続くステップＳ２６では、ステップＳ２５で算出した目標空気量Ａｔｒｇに基づき、エアポンプ３０ｐの作動を制御する。具体的には、目標空気量Ａｔｒｇが大きいほど、エアポンプ３０ｐへの通電デューティ比を増大させる。
【００５２】
上述のごとく目標燃料量Ｆｔｒｇに応じて目標空気量Ａｔｒｇを設定するとともに目標温度Ｔｔｒｇを設定して、エアポンプ３０ｐおよびヒータ２１を制御することにより、反応室温度Ｔｈおよび当量比は、２段酸化反応領域に調整される。よって、冷炎反応を生じさせて先述した改質燃料が生成される。反応室温度Ｔｈが調整される温度範囲の下限は、１段酸化領域および２段酸化領域と無反応領域との境界線となる２６０℃である。上記温度範囲の上限は、１段酸化領域と２段酸化領域の境界線のうちの最大温度である。当量比が調整される範囲の上限は、１段酸化領域と２段酸化領域の境界線のうちの最大値であって、３７０℃に対応する当量比である。
【００５３】
続くステップＳ２７では、反応容器２０内での燃料の濃度に応じて、オゾナイザ３０への供給電力を制御する。詳細には、目標燃料量Ｆｔｒｇに基づき目標オゾン量Ｏｔｒｇを算出する。具体的には、気化室２５ａにおけるオゾン濃度の燃料濃度に対する比率が所定値（例えば０．２）となるように、目標オゾン量Ｏｔｒｇを算出する。例えば、所定時間（例えば０．０２秒）内に冷炎反応を完了させるよう、上記比率を設定する。また、還元触媒が低温であるほど目標オゾン量Ｏｔｒｇを増加させるように設定する。
【００５４】
そして、目標空気量Ａｔｒｇおよび目標オゾン量Ｏｔｒｇに基づき、オゾナイザ３０への目標通電量Ｐｔｒｇを算出する。具体的には、目標空気量Ａｔｒｇが多いほど、電極間通路３１ａでの空気の滞留時間が短くなるので、目標通電量Ｐｔｒｇを大きくする。また、目標オゾン量Ｏｔｒｇが多いほど、目標通電量Ｐｔｒｇを大きくする。次に、目標通電量Ｐｔｒｇに基づき、オゾナイザ３０への通電量を制御する。具体的には、目標通電量Ｐｔｒｇが大きいほど、オゾナイザ３０への通電デューティ比を増大させる。或いは、今回の通電終了から次回の通電開始までのインターバルを短くする。
【００５５】
このようなステップＳ２７の処理を実行することにより、オゾンが生成され、そのオゾンが反応容器２０内に供給されるので、冷炎反応の開始時期の早期化と冷炎反応時間の短縮化が図られる。よって、反応容器２０内での燃料の滞留時間が短くなるように反応容器２０を小型化しても、上記滞留時間内に冷炎反応が完了するようにできる。よって、反応容器２０の小型化を図ることができる。続くステップＳ２８では、逆止弁２６ｖを開弁制御する。
【００５６】
このように、図６の強酸化制御によれば、オゾナイザ３０で生成されたオゾン、空気中の酸素、およびヒータ２１により気化された燃料が混合され、オゾンが存在する環境下で燃料が部分酸化される。これに対し、図５のステップＳ１６による弱酸化制御では、オゾナイザ３０を停止させてオゾン生成を停止させることで、オゾンが存在しない環境下で燃料が部分酸化される。また、ステップＳ１７による酸化停止制御では、オゾナイザ３０およびヒータ２１を停止させて、オゾン生成と燃料加熱を停止させることで、酸素やオゾンによる酸化が為されることなく部分酸化していない燃料が、排気通路１０ｅｘへ添加される。そして、このように添加された燃料は、排気通路１０ｅｘまたはＮＯｘ浄化装置１２の内部で高温の排気に晒されて部分酸化する。
【００５７】
より詳細に説明すると、弱酸化制御では、図６に示すステップＳ２０〜Ｓ２６と同様の処理を実施しつつ、ステップＳ２７の処理を廃止している。つまり、ステップＳ２１、Ｓ２３、Ｓ２６、Ｓ２８によるヒータ制御、燃料噴射制御、エアポンプ制御、開弁制御、およびステップＳ２２、Ｓ２４、Ｓ２５による目標燃料量Ｆｔｒｇ、目標当量比φｔｒｇ、目標空気量Ａｔｒｇの設定を実施する。但し、ステップＳ２７による放電制御を実施せず、オゾナイザ３０への通電を停止させてオゾン生成を停止させる。
【００５８】
また、酸化停止制御では、図６に示すＳ２０、Ｓ２２〜Ｓ２６と同様の処理を実施しつつ、図６のステップＳ２１、Ｓ２７の処理を廃止している。つまり、ステップＳ２３、Ｓ２６、Ｓ２８による燃料噴射制御、エアポンプ制御、開弁制御、およびステップＳ２２、Ｓ２４、Ｓ２５による目標燃料量Ｆｔｒｇ、目標当量比φｔｒｇ、目標空気量Ａｔｒｇの設定を実施する。但し、ステップＳ２７による放電制御を実施せず、オゾナイザ３０への通電を停止させてオゾン生成を停止させる。また、ステップＳ２１によるヒータ制御を実施せず、ヒータ２１への通電を停止させて燃料の加熱を停止させる。
【００５９】
図５のステップＳ１４に係るオゾン供給制御では、概略、ヒータ２１への通電を停止させるとともに、噴射弁２２への通電を停止させて燃料噴射を停止させた状態で、オゾナイザ３０でオゾンを生成する。そして、生成したオゾンを、送風管２６および供給管２３を通じて排気通路１０ｅｘへ供給する。これにより、ＮＯｘ浄化装置１２の還元触媒が活性化していない場合において、排気中のＮＯがオゾンによりＮＯ２に酸化されて、還元触媒へのＮＯｘ吸着量が増大する。
【００６０】
但し、排気に含まれるＨＣやＣＯはＮＯ２と反応（阻害反応）して、ＮＯ２をＮＯに還元する。上記阻害反応は、排気通路１０ｅｘのうちＮＯｘ浄化装置１２よりも上流側の部分、または還元触媒上で生じる。具体的には、ＨＣがＮＯ２と反応すると、ＨＣの部分酸化物（ＨＣ−Ｏ）とＮＯが生じる。ＣＯがＮＯ２と反応するとＮＯとＣＯ２が生じる。
【００６１】
また、ＨＣはオゾンと反応（阻害反応）してアルデヒド等の酸化物になるので、供給されたオゾンのうちＨＣと阻害反応した分だけ、ＮＯをＮＯ２に酸化するのに用いられるオゾンの量が減少する。よって、これらの阻害反応が生じると、ＮＯ２濃度が低下して還元触媒へのＮＯｘ吸着量が減少する。さらに、排気温度Ｔｅｘや触媒温度Ｔｃａｔが高いほど、上述した阻害反応の反応速度が速くなり、ＮＯ２濃度低下によるＮＯｘ吸着量減少が促進されてしまう。
【００６２】
したがって、ＨＣ濃度およびＣＯ濃度が高いほど、また、排気温度Ｔｅｘおよび触媒温度Ｔｃａｔが高いほど、阻害反応が促進される。つまり、ＨＣ濃度、ＣＯ濃度、排気温度Ｔｅｘおよび触媒温度Ｔｃａｔは、ＮＯ２をＮＯに還元させる要因と相関のある物理量（ＮＯ還元相関値）であると言える。これらの阻害反応の対策として、オゾン供給量を増大させれば、ＮＯｘ吸着量が減少することを以下のように抑制できる。
【００６３】
すなわち、ＮＯをＮＯ２に酸化するのに用いられるオゾンの余剰分は、排気中および還元触媒上で、阻害反応要因となっているＣＯと反応してＣＯ２に酸化させる。また、上記余剰分のオゾンは、阻害反応要因となっているＨＣと反応してアルデヒド等に酸化させる。このような酸化が生じることにより、阻害反応要因であるＣＯおよびＨＣの濃度が減少するので、阻害反応が抑制される。
【００６４】
なお、触媒温度Ｔｃａｔが高いほど、高活性の状態になって反応速度が速くなるので、先述した通り阻害反応が促進される。一方、触媒温度Ｔｃａｔが低い場合であっても、ＮＯ２の触媒への吸着力が弱くなるので、吸着した状態のＮＯ２がＣＯやＨＣと阻害反応しやすくなる。このような吸着力低下に起因した阻害反応の対策として、オゾン供給量を増大させれば、ＮＯｘ吸着量が減少することを以下のように抑制できる。
【００６５】
すなわち、ＮＯをＮＯ２に酸化するのに用いられるオゾンの余剰分は、ＮＯ２をさらに酸化させてＮ２Ｏ５（五酸化二窒素）およびＨＮＯ３（硝酸）に変化させる。Ｎ２Ｏ５およびＨＮＯ３はＮＯ２に比べて触媒への吸着力が強い。したがって、上記余剰分のオゾンは、ＮＯ２に対する吸着力を増大させ、吸着した状態のＮＯ２がＣＯやＨＣと阻害反応することを抑制できる。
【００６６】
これらの点を鑑み、マイコン４１は、ＮＯ還元相関値に応じてオゾン供給量を制御する。つまり、ＨＣ濃度が高いほど、ＣＯ濃度が高いほど、排気温度Ｔｅｘが高いほど、オゾナイザ３０によるオゾン生成量を増大させて、オゾン供給量を増大させる。触媒温度Ｔｃａｔについては、反応速度の影響および吸着力の影響の両者を考慮して、オゾン生成量を変化させる。
【００６７】
以下、図７を用いてオゾン供給制御のサブルーチン処理について説明する。先ずステップＳ３０において、排気中のＮＯ濃度、ＨＣ濃度およびＣＯ濃度を取得する。具体的には、内燃機関１０の運転状態に基づきこれらの濃度を推定する。続くステップＳ３１では、触媒温度Ｔｃａｔおよび排気温度Ｔｅｘを取得する。触媒温度Ｔｃａｔについては、触媒温度センサ４２により検出して取得する。排気温度Ｔｅｘについては、内燃機関１０の運転状態に基づき推定する。なお、上述の如くＨＣ濃度、ＣＯ濃度、触媒温度Ｔｃａｔおよび排気温度Ｔｅｘを取得している時のマイコン４１は、先述した阻害反応の要因と相関のある物理量（ＮＯ還元相関値）を取得する取得手段４１ａ（図１参照）を提供する。
【００６８】
続くステップＳ３２では、ステップＳ３０で取得したＮＯ濃度に基づき、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅを算出する。詳細には、内燃機関１０の運転状態に基づき排気の流速を推定し、該流速とＮＯ濃度に基づき、単位時間あたりにＮＯｘ浄化装置１２へ流入するＮＯ量を推定する。このＮＯ量の全てをＮＯ２に酸化するのに必要なオゾン量が、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅである。
【００６９】
続くステップＳ３３では、ステップＳ３０で取得したＨＣ濃度に基づき、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅに対する補正係数Ｋ１を算出する。この補正係数Ｋ１は１以上の実数であり、補正係数Ｋ１の値が大きいほど、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅを増大する補正量は大きくなる。例えば、ＨＣ濃度に応じた補正係数Ｋ１の最適値を予め試験して取得しておき、その最適値を図８に示すマップの形式でＥＣＵ４０に記憶させておく。そして、該マップを参照して、取得したＨＣ濃度に基づき補正係数Ｋ１を決定する。
【００７０】
続くステップＳ３４では、ステップＳ３０で取得したＣＯ濃度に基づき、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅに対する補正係数Ｋ２を算出する。この補正係数Ｋ２は１以上の実数であり、補正係数Ｋ２の値が大きいほど、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅを増大する補正量は大きくなる。例えば、ＣＯ濃度に応じた補正係数Ｋ２の最適値を予め試験して取得しておき、その最適値を図９に示すマップの形式でＥＣＵ４０に記憶させておく。そして、該マップを参照して、取得したＣＯ濃度に基づき補正係数Ｋ２を決定する。
【００７１】
ここで、ＨＣ濃度やＣＯ濃度が高いほどオゾン増大量を多くすれば、先述した阻害反応の抑制を加味した、過不足の少ないオゾン供給量にできる。但し、ＨＣ濃度やＣＯ濃度が所定濃度以上の領域では、オゾン増大による阻害反応抑制の効果が期待できなくなる。この点を鑑みて、ＨＣ濃度やＣＯ濃度が所定濃度以上の領域であれば、ＨＣ濃度やＣＯ濃度の違いに拘らずに補正係数Ｋ１、Ｋ２を最大値Ｋ１ａ、Ｋ２ａ（図８および図９参照）に設定する。
【００７２】
続くステップＳ３５では、ステップＳ３１で取得した排気温度Ｔｅｘに基づき、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅに対する補正係数Ｋ３を算出する。この補正係数Ｋ３は１以上の実数であり、補正係数Ｋ３の値が大きいほど、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅを増大する補正量は大きくなる。例えば、排気温度Ｔｅｘに応じた補正係数Ｋ３の最適値を予め試験して取得しておき、その最適値を図１０に示すマップの形式でＥＣＵ４０に記憶させておく。そして、該マップを参照して、取得した排気温度Ｔｅｘに基づき補正係数Ｋ３を決定する。
【００７３】
図１０に示す例では、排気温度Ｔｅｘが高いほどオゾン増大量を多くするように補正係数Ｋ３を設定しているが、還元触媒の種類等、各種の条件に応じて図１０に示す特性線は異なる。例えば、排気温度Ｔｅｘが高いほどオゾン増大量を少なくする場合や、特性線を図１０の上側に凸の曲線にする場合や、下側に凸の曲線にする場合も、各種条件によっては有り得る。
【００７４】
続くステップＳ３６では、ステップＳ３１で取得した触媒温度Ｔｃａｔに基づき、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅに対する補正係数Ｋ４を算出する。補正係数Ｋ４の値が大きいほど、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅを増大する補正量は大きくなる。補正係数Ｋ４は、以下に説明する２種類の補正係数Ｋ４ａ、Ｋ４ｂに基づき設定される。
【００７５】
すなわち、触媒温度Ｔｃａｔが高いほど還元触媒上で生じる阻害反応の反応速度が速くなり、その一方で、触媒温度Ｔｃａｔが低いほど還元触媒へのＮＯ２の吸着力が弱くなることは、先述した通りである。したがって、上記反応速度を考慮すると、高温であるほどオゾン量を増大させるように図１１の如く補正係数Ｋ４ａを設定することが望ましい。その一方で、上記吸着力を考慮すると、低温であるほどオゾン量を増大させるように図１２の如く補正係数Ｋ４ｂを設定することが望ましい。
【００７６】
例えば、触媒温度Ｔｃａｔに応じた補正係数Ｋ４ａ、Ｋ４ｂの最適値を予め試験して取得しておき、その最適値を図１１、図１２に示すマップの形式でＥＣＵ４０に記憶させておく。そして、該マップを参照して、取得した触媒温度Ｔｃａｔに基づき補正係数Ｋ４ａ、Ｋ４ｂを算出して補正係数Ｋ４を決定する。したがって、触媒温度Ｔｃａｔに基づく補正係数Ｋ４は、温度領域によっては高温であるほどオゾンを増量させ、温度領域によっては高温であるほどオゾンを減量させることになり得る。
【００７７】
続くステップＳ３７では、ステップＳ３３〜Ｓ３６で算出した補正係数Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４に基づき、ステップＳ３２で算出したベースオゾン量Ｏｂａｓｅを補正する。例えば、各々の補正係数Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４をベースオゾン量Ｏｂａｓｅに乗算することで、補正後の目標オゾン量Ｏｔｒｇを算出する。要するに、阻害反応が生じやすい環境であるほど、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅを増大させる補正量を多くして、目標オゾン量Ｏｔｒｇが設定される。なお、目標オゾン量Ｏｔｒｇとは、単位時間あたりに排気通路１０ｅｘへ供給するオゾン量の目標値である。
【００７８】
続くステップＳ３８では、ステップＳ３７で算出した目標オゾン量Ｏｔｒｇに基づき、オゾナイザ３０に対する放電制御を行う。詳細には、目標オゾン量Ｏｔｒｇが多いほど、電極３１へ供給する電力量を増大させる。続くステップＳ３９では、目標オゾン量Ｏｔｒｇに基づきエアポンプ３０ｐの作動を制御する。詳細には、目標オゾン量Ｏｔｒｇが多いほど、エアポンプ３０ｐの電動モータへ供給する電力量を増大させて、エアポンプ３０ｐによる送風量を増大させる。
【００７９】
続くステップＳ４０では逆止弁２６ｖを開弁制御する。続くステップＳ４１では、ヒータ２１への通電を停止させるとともに、噴射弁２２への通電を停止させて燃料噴射を停止させる。本実施形態に反してヒータ２１への通電を実施すると、オゾンは加熱されて崩壊する。また、燃料噴射を実施するとオゾンは燃料と反応してしまう。これらの点を鑑み、ステップＳ４０にてヒータ２１による加熱を停止させ、かつ、燃料噴射を停止させているので、オゾンが燃料と反応することや加熱崩壊を回避できる。よって、生成したオゾンがそのまま排気通路１０ｅｘへ添加されることとなる。
【００８０】
以上により、本実施形態によれば、ＮＯ２をＮＯに還元させる要因と相関のある物理量（ＮＯ還元相関値）を取得する取得手段４１ａと、取得したＮＯ還元相関値に基づきオゾン生成量を制御する制御手段４１ｂと、を備える。そのため、ＮＯ２をＮＯに還元させる要因、つまりＨＣ濃度、ＣＯ濃度、排気温度Ｔｅｘおよび触媒温度Ｔｃａｔに応じて、オゾン生成量を増大させてＮＯをＮＯ２に酸化させる反応を促進できる。よって、ＮＯへの還元要因を考慮してオゾン生成量を調整できるので、阻害反応に起因してオゾン生成量に過不足が生じることを抑制できる。
【００８１】
本発明者らは以下の知見を得た。すなわち、先述したように、ＨＣ濃度およびＣＯ濃度が高濃度であるほど、阻害反応によるＮＯ２濃度減少の懸念が高くなる。これに対し、オゾン供給量を増大させればＨＣおよびＣＯがオゾンに酸化される度合いが高くなるので、上記懸念を抑制できる。さらに、オゾン供給量を増大させればＮＯ２がさらに酸化されて吸着力が増大する。これらの知見を鑑みた本実施形態では、取得手段４１ａにより取得されるＮＯ還元相関値には、排気中のＨＣ濃度およびＣＯ濃度が含まれており、制御手段４１ｂは、取得されたＨＣ濃度またはＣＯ濃度が高濃度であるほどオゾン生成量を増大させる。よって、オゾン生成量に過不足が生じることを抑制できる。
【００８２】
本発明者らは、上述の如くオゾン生成量を増大させることによる効果を、図１３〜図１６に示す試験結果により確認している。なお、図１に示す還元触媒は、Ｏ２存在下において還元剤をＮＯｘと選択的に反応させるものであるのに対し、本試験で用いた触媒は、Ｏ２存在下であるリーン環境でＮＯｘを吸蔵し、リッチ環境で還元剤をＮＯｘと反応させるものである。
【００８３】
図１３の試験条件は、ＮＯ濃度１００ｐｐｍ、オゾン濃度１００ｐｐｍ、ＨＣ濃度ゼロ、触媒温度１８０℃であり、ＣＯ濃度を変化させてＮＯｘ吸着率を計測している。図１３に示す試験結果は、ＣＯ濃度が高いほど、ＮＯｘ吸着率が低下することを表す。図１４の試験条件は、ＮＯ濃度１００ｐｐｍ、オゾン濃度１００ｐｐｍ、ＣＯ濃度ゼロ、触媒温度１８０℃であり、Ｃ３Ｈ６濃度を変化させてＮＯｘ吸着率を計測している。図１４に示す試験結果は、Ｃ３Ｈ６濃度が高いほど、ＮＯｘ吸着率が低下することを表す。
【００８４】
図１５の試験条件は、ＮＯ濃度１００ｐｐｍ、ＣＯ濃度３００ｐｐｍ、ＨＣ濃度ゼロ、触媒温度１８０℃であり、オゾン濃度を変化させてＮＯｘ吸着率を計測している。図１５に示す試験結果は、ＣＯ濃度３００ｐｐｍの環境下において、オゾン濃度ゼロにするとＮＯｘ吸着率が殆どゼロであるのに対し、オゾン濃度を増大させるとＮＯｘ吸着率を大幅に改善できることを表す。
【００８５】
図１６の試験条件は、ＮＯ濃度１００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６濃度３００ｐｐｍ、ＣＯ濃度ゼロ、触媒温度１８０℃であり、オゾン濃度を変化させてＮＯｘ吸着率を計測している。図１６に示す試験結果は、Ｃ３Ｈ６濃度３００ｐｐｍの環境下において、オゾン濃度ゼロにするとＮＯｘ吸着率が殆どゼロであるのに対し、オゾン濃度を増大させるとＮＯｘ吸着率を大幅に改善できることを表す。以上により、図１３〜図１６の試験結果によれば、ＨＣおよびＣＯが原因で生じるＮＯｘ吸着率の低下が、オゾンを供給することで改善されることが明らかとなった。
【００８６】
さらに本発明者らは以下の知見を得た。すなわち、図８および図９を用いて先述したように、ＨＣ濃度またはＣＯ濃度が所定濃度以上の領域では、オゾン増大による阻害反応抑制の効果が期待できなくなる。この知見を鑑みた本実施形態では、制御手段４１ｂは、取得されたＨＣ濃度またはＣＯ濃度が所定濃度以上の領域であれば、ＨＣ濃度またはＣＯ濃度の違いに拘らずに補正係数Ｋ１、Ｋ２を固定して、オゾン生成量を設定する。よって、不必要にオゾン生成量を増大させることを回避できる。
【００８７】
さらに本発明者らは以下の知見を得た。すなわち、先述したように、排気温度Ｔｅｘが高いほど、阻害反応が促進されてＮＯ２濃度減少の懸念が高くなる。これに対し、オゾン供給量を増大させればＨＣおよびＣＯがオゾンに酸化される度合いが高くなるので、上記懸念を抑制できる。この知見を鑑みた本実施形態では、取得手段４１ａにより取得されるＮＯ還元相関値に排気温度Ｔｅｘが含まれており、排気温度Ｔｅｘに応じてオゾン生成量を制御するので、オゾン生成量に過不足が生じることを抑制できる。
【００８８】
さらに本発明者らは以下の知見を得た。すなわち、先述したように、触媒温度Ｔｃａｔが低いほど、ＮＯ２の吸着力が低下して脱離し、ＮＯに還元される阻害反応によりＮＯ２濃度減少の懸念が高くなる。これに対し、オゾン供給量を増大させればＮＯ２がさらに酸化されて吸着力の強い硝酸に変化するので、上記懸念を抑制できる。この知見を鑑みた本実施形態では、取得手段４１ａにより取得されるＮＯ還元相関値に触媒温度Ｔｃａｔが含まれており、触媒温度Ｔｃａｔに応じてオゾン生成量を制御するので、オゾン生成量に過不足が生じることを抑制できる。
【００８９】
さて、内燃機関１０の定常運転時においては、排気温度Ｔｅｘと触媒温度Ｔｃａｔは殆ど同じ値になる。しかし、内燃機関１０を負荷が急上昇する過渡運転時には、排気温度Ｔｅｘの上昇に遅れて触媒温度Ｔｃａｔが上昇するので、両温度に差が生じる。この点を鑑みた本実施形態では、排気温度Ｔｅｘおよび触媒温度Ｔｃａｔを各々取得し、各々の温度に応じて補正係数Ｋ３、Ｋ４を設定している。よって、上述の如く排気温度Ｔｅｘと触媒温度Ｔｃａｔに差が生じている場合であっても、オゾンを過不足なく生成することを高精度で制御できる。
【００９０】
さらに本実施形態によれば、還元触媒は少なくとも銀を含む物質である。具体的には、担体にコーティングされたアルミナ上に銀触媒が担持されている。このように銀触媒を採用することで、例えば白金触媒を採用した場合に比べて図３の部分酸化反応が生じやすくなる。よって、銀触媒を採用する本実施形態によれば、白金触媒を採用した場合に比べてＮＯｘ浄化率を向上できる。特に、触媒温度Ｔｃａｔが活性化している温度領域のうち、低温の領域において、ＮＯｘ浄化率向上の効果が顕著に発揮されるようになる。
【００９１】
さらに本実施形態では、ヒータ２１により所定温度以上に加熱された還元剤を、空気中に含まれる酸素により部分的に酸化させて改質する。これによれば、燃料が部分酸化することを容易に実現でき、還元剤の改質を容易に実現できる。また、ヒータ２１で燃料を加熱することにより、炭素数の少ない炭化水素化合物に燃料を分解させるクラッキングが生じるようになる。そして、クラッキングにより炭素数が少なくなった炭化水素は沸点が低くなるので、気化した燃料が液体に戻ることが抑制される。
【００９２】
さらに本実施形態では、強酸化制御により冷炎反応を生じさせる時に、オゾナイザ３０により生成されたオゾンを供給する。そのため、冷炎反応の開始時期の早期化と、冷炎反応時間の短縮化を図ることができる。よって、反応室２０ａでの燃料の滞留時間が短くなるように反応容器２０を小型化しても、上記滞留時間内に冷炎反応が完了するようにできる。よって、反応容器２０の小型化を図ることができる。
【００９３】
（第２実施形態）
上記第１実施形態では、オゾンを供給する機能を有した還元剤添加装置が、本発明に係るオゾン供給装置を提供している。これに対し本実施形態では、図１に示す反応容器２０、ヒータ２１および噴射弁２２を廃止した装置であって、図１７に示すオゾン供給装置を提供している。このオゾン供給装置は、オゾナイザ３０、エアポンプ３０ｐ、送風管２６、供給管２３、逆止弁２６ｖおよびＥＣＵ４０を備える。
【００９４】
また、図１に示すＮＯｘ浄化装置１２は、Ｏ２存在下において還元剤をＮＯｘと選択的に反応させる還元触媒を採用している。これに対し、本実施形態に係るＮＯｘ浄化装置１２Ａは、Ｏ２存在下であるリーン環境でＮＯｘを吸蔵し、リッチ環境で還元剤をＮＯｘと反応させる還元触媒を採用している。
【００９５】
また、本実施形態による制御では、図５および図６に示す処理内容を次のように変更している。すなわち、図５に示すステップＳ１１、Ｓ１２の判定を廃止するとともに、ステップＳ１５、Ｓ１６、Ｓ１７による還元剤供給の制御を廃止する。なお、ステップＳ１３にて触媒温度がＴ３より大きいと判定された場合には、ステップＳ１８の全停止制御を実施する。
【００９６】
また、図６に示すステップＳ２０、Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２５の処理を廃止する。ステップＳ２６のエアポンプ制御に用いる目標空気量Ａｔｒｇは、排気中のＮＯ濃度に応じて設定される。ステップＳ２７では、排気中のＮＯ濃度に応じてオゾナイザ３０への供給電力が制御される。要するに、排気中のＮＯ濃度が高いほど、供給するオゾンの量を増大させる。
【００９７】
そして、図７の処理については、本実施形態においても上記第１実施形態と同様に実施する。つまり、ＮＯ還元相関値に基づきオゾン生成量を制御する。そのため、本実施形態によっても上記第１実施形態と同様にして、阻害反応に起因してオゾン生成量に過不足が生じることを抑制できる。
【００９８】
（他の実施形態）
以上、発明の好ましい実施形態について説明したが、発明は上述した実施形態に何ら制限されることなく、以下に例示するように種々変形して実施することが可能である。各実施形態で具体的に組合せが可能であることを明示している部分同士の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、明示してなくとも実施形態同士を部分的に組み合せることも可能である。
【００９９】
本発明者らは以下の知見を得た。すなわち、排気中には硫黄成分が含まれており、この硫黄成分は触媒に吸着し得る。吸着した硫黄成分はＮＯ２に比べて触媒から脱離しにくく、触媒に蓄積されやすいので、触媒への硫黄吸着量は増大していき、ひいてはＮＯ２吸着量が減少するといった硫黄被毒の問題がある。そして、硫黄被毒が進行すると、触媒のＮＯ２に対する吸着力が弱くなる。すると、吸着した状態のＮＯ２が、ＣＯやＨＣと阻害反応しやすくなる。したがって、硫黄吸着量（被毒量）が多いほど、ＮＯ２の吸着力が低下する。つまり、硫黄吸着量は、ＮＯ２の捕捉力と相関のある物理量（捕捉力相関値）であると言える。この点を鑑み、取得手段４１ａが硫黄吸着量を取得し、制御手段４１ｂは、取得した硫黄吸着量に基づきオゾン生成量を制御してもよい。
【０１００】
図１０および図１１に例示する特性線は、ＨＣ濃度とＣＯ濃度の比率に応じて異なる場合がある。この点を鑑みて、触媒温度Ｔｃａｔまたは排気温度Ｔｅｘに応じたオゾン供給量の補正係数Ｋ３、Ｋ４を、上記比率に応じて可変設定してもよい。また、ＨＣ濃度、ＣＯ濃度、排気温度Ｔｅｘ、触媒温度Ｔｃａｔ等の複数種類のＮＯ還元相関値と、トータル補正係数との関係を表した関数を予めマイコン４１に記憶させておく。そして、取得した複数種類のＮＯ還元相関値を上記関数に代入することでトータル補正係数を算出し、ベースオゾン量Ｏｂａｓｅにトータル補正係数を乗算して目標オゾン量Ｏｔｒｇを算出してもよい。
【０１０１】
上記各実施形態では、ＮＯ還元相関値に応じてオゾン供給量を制御するにあたり、ＨＣ濃度、ＣＯ濃度、排気温度Ｔｅｘおよび触媒温度ＴｃａｔをＮＯ還元相関値としている。これに対し本発明は、これら全てのＮＯ還元相関値を取得してオゾン供給量を制御することに限定されるものではなく、例えば、これら全てのＮＯ還元相関値のうち、少なくとも１つを取得してオゾン供給量を制御するようにしてもよい。
【０１０２】
上記各実施形態では、ＮＯｘ浄化装置１２に取り付けられた触媒温度センサ４２を備え、還元触媒の雰囲気温度（触媒温度）を直接検出している。これに対し、触媒温度センサ４２を廃止して、例えば内燃機関１０の運転状態等に基づき、触媒温度を推定してもよい。
【０１０３】
図７のステップＳ３０では、排気中のＮＯ濃度、ＨＣ濃度およびＣＯ濃度を、内燃機関１０の運転状態に基づき推定しているが、これらの濃度をセンサで直接検出してもよい。図７のステップＳ３１では、触媒温度センサ４２により触媒温度Ｔｃａｔを検出しているが、内燃機関１０の運転状態や排気温センサの検出値に基づき、触媒温度Ｔｃａｔを推定してもよい。図７のステップＳ３１では、内燃機関１０の運転状態に基づき排気温度Ｔｅｘを推定しているが、排気温度センサを備えて排気温度Ｔｅｘを直接検出してもよい。
【０１０４】
上記第１実施形態では、銀を含んだ触媒を還元触媒として用いているが、本発明はこのような銀触媒に限定されるものではなく、例えば銅または鉄を含んだ触媒を還元触媒として用いてもよい。また、上記第１実施形態では、ＮＯｘを物理的に捕捉（つまり吸着）する還元触媒が採用されているが、ＮＯｘを化学的結合により捕捉（つまり吸蔵）する還元触媒が採用された燃焼システムに、還元剤添加装置を適用させてもよい。このように吸蔵する還元触媒の具体例として、バリウム等のアルカリ土類金属やリチウム等のアルカリ金属を白金に組合せた触媒が挙げられる。
【０１０５】
内燃機関１０が理論空燃比よりもリーンな状態で燃焼させている時に、ＮＯｘ浄化装置１２がＮＯｘを吸着し、リーン燃焼以外の時にＮＯｘを還元させる燃焼システムに、還元剤添加装置を適用させてもよい。この場合、リーン燃焼時にはオゾンを生成し、リーン燃焼以外の時に改質燃料を生成させればよい。このようにリーン燃焼時にＮＯｘを捕捉する触媒の具体例としては、担体に担持された白金とバリウムによる吸蔵還元触媒が挙げられる。また、上記第１実施形態では、排気通路１０ｅｘへ添加する還元剤に燃料を用いているが、尿素水を添加して、アンモニアを還元剤として用いた燃焼システムに、本発明に係るオゾン供給装置を適用させてもよい。
【０１０６】
上記第１実施形態では、電磁駆動式の逆止弁２６ｖを採用しているが、機械式の逆止弁を採用してもよい。上記第１実施形態では、エアポンプ３０ｐをオゾナイザ３０の上流側に配置しているが、オゾナイザ３０の下流側に配置してもよい。上記各実施形態では、ＤＰＦ１３を、排気通路１０ｅｘのうちＮＯｘ浄化装置１２の下流側に配置しているが、ＮＯｘ浄化装置１２の上流側に配置してもよい。
【０１０７】
上記第１実施形態に係る改質では、還元剤供給制御の実施にあたり、還元剤に含まれるアルデヒドの割合が所定割合（例えば１０％）となるように改質している。これに対し、ＮＯｘ浄化装置１２へ流入するＮＯｘ量や触媒温度に応じて、アルデヒドの割合を可変設定して改質してもよい。また、本発明に係る改質還元剤は、アルデヒドを含むことに限定されるものではない。例えば、アルコール、アセテート、一酸化炭素、水素を部分酸化物として用いた還元剤添加装置であってもよい。
【０１０８】
図１に示す実施形態では、車両に搭載された燃焼システムに還元剤添加装置を適用させている。これに対し、定置式の燃焼システムに還元剤添加装置を適用させてもよい。図１に示す実施形態では、圧縮自着火式のディーゼルエンジンに還元剤添加装置を適用させており、燃焼用の燃料として用いる軽油を還元剤として用いている。これに対し、点火着火式のガソリンエンジンに還元剤添加装置を適用させて、燃焼用の燃料として用いるガソリンを還元剤として用いてもよい。
【０１０９】
ＥＣＵ４０（制御装置）が提供する手段および／または機能は、実体的な記憶媒体に記録されたソフトウェアおよびそれを実行するコンピュータ、ソフトウェアのみ、ハードウェアのみ、あるいはそれらの組合せによって提供することができる。例えば、制御装置がハードウェアである回路によって提供される場合、それは多数の論理回路を含むデジタル回路、またはアナログ回路によって提供することができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０…内燃機関、１０ｅｘ…排気通路、１２、１２Ａ…ＮＯｘ浄化装置、３０…オゾナイザ、４１ａ…取得手段、４１ｂ…制御手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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