(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性ポリマーを形成する方法であって、
ａ）１）４，０００〜８，０００の分子量を有し、チオール基と反応可能である脂肪族炭素−炭素二重結合を２〜６個有する、少なくとも１つのエン末端ポリエーテルであって、
前記脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する脂肪族スペーサ基によって、互いの前記脂肪族炭素−炭素二重結合から分離されており、
前記脂肪族スペーサ基が、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）鎖または共重合エチレンオキシドを最大４０重量％含む不規則プロピレンオキシド−共−エチレンオキシド鎖である、エン末端ポリエーテルと、
２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも１．５個のエポキシ基および最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
３）エン基およびエポキシ基の合計当量当たり０．７５〜１．２５当量のチオール基をもたらす量の少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、
４）少なくとも１つの塩基性触媒と、
を含有する反応混合物を形成することと、
ｂ）前記反応混合物を硬化して、前記高分子弾性体を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、最大２５０のエポキシ当量重量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化剤が、２〜４個のチオール基を含有する少なくとも１つのポリチオール化合物、またはそれぞれが２〜４個のチオール基を含有する２つ以上のポリチオール化合物の混合物を含み、前記ポリチオール化合物（複数可）が、５０〜２５０のチオール当量重量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基性触媒が、少なくとも１つの第三級アミン化合物、少なくとも１つの環状アミジン触媒、少なくとも１つの第三級ホスフィン化合物、またはこれらのうち任意の２つ以上の混合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物が、少なくとも１つの熱分解性フリーラジカル開始剤化合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化剤が、前記反応混合物中に存在するエポキシおよびエン基の当量当たり、０．７５〜１．２５当量のチオール基を提供する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記脂肪族炭素−炭素二重結合が、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）基である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪族炭素−炭素二重結合が、アクリレート基である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）が、０〜１８０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｂ）が、前記ポリエンおよびチオール硬化剤のフリーラジカル反応と、前記エポキシ樹脂およびチオール硬化剤間の塩基触媒反応と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に従って作製される弾性ポリマー。
【請求項１２】
ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って測定する場合、少なくとも５０％の破断伸び率および少なくとも３５００ｋＰａの引張強度を有する、請求項１１に記載の弾性ポリマー。
【請求項１３】
−２０℃以下のガラス転移温度を有する連続相および少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する分散相を有し、前記連続相が前記ポリエンと前記チオール硬化剤の一部との反応生成物を含み、前記分散相が前記エポキシ樹脂と前記チオール硬化剤との反応生成物を含む、請求項１１または１２に記載の弾性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相セグメント化非イソシアネート系弾性体に関する。
【０００２】
弾性（ゴム状）ポリマーは、幅広い種類の用途において、広範に使用される。弾性ポリマーは、タイヤ、多くの形式のシール、ガスケット、管材料、可撓管およびホース、機械設備のためのスリーブおよび覆い、空気管理ダクト、仕切版、多くの基材のための保護コーティング、靴底、ホイール、衝撃吸収剤、コーキング材およびシーラント、柔軟性スペーサ、ならびに幅広い分野の緩衝製品を製造するために使用される。
【０００３】
まず、これらのような弾性製品は、天然ゴムを硫化することにより作られていた。時を経て、例えばネオプレンおよびイソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、様々なアクリレートゴム、ブタジエンポリマーおよびコポリマー等を含む、様々な合成弾性ポリマーが発達してきた。これらは全て、大規模な工業プロセスにおいてのみ、経済的に生成可能な高分子量材料である。加えて、これらのポリマーは部品を形成するために溶融加工されねばならない。これらのポリマーを大きな規模で製造する必要性、およびこれらのポリマーを溶融加工する更なる必要性によって、これらの特定の用途における使用は制限される。例えば、多くの現場内用途において、弾性ポリマーは、まさに使用する際に形成および整形することが必要である。シーラントはこのような例であり、多くのシーラントは液体または半流動体材料として適用されねばならず、次いでその場で固まらねばならない。このような例において、必要である溶融加工設備が現場では利用不可能であるか、あるいは特定の用途に対して技術的または経済的に適合し得ないため、熱可塑性材料の使用はしばしば非現実的である。必要な加工設備にかかる費用のため、溶融加工を必要とするポリマーは、通常、部品が前もって大量に形成され得る用途に限定される。
【０００４】
これらの弾性材料の別の問題点は、これらは大変高い伸び率を提示するものの、低い引張強度および引張係数を有する傾向にあることである。多くの用途において、これらの材料は必要とされる強度を有せず、例えば弾性があり過ぎる、ならびに／または圧縮性が高過ぎる場合がある。この問題点は、例えば、ポリマーに充填剤を入れることにより、あるいは様々な架橋結合戦略を採用することにより克服可能だが、これはただ複雑さを加え、ポリマーが使用され得る用途を更に制限するだけである。
【０００５】
大体積弾性ポリマーの、他の主な種類はポリウレタンである。他の大体積弾性ポリマーとは異なり、ポリウレタンは、低分子量の前駆物質の反応を通して、実質的にどのような規模でも容易かつ安価に生成され得る。出発物質および触媒の賢明な選択を通じ、これらの前駆物質は低から中程度の温度での反応をもたらして、時には周囲条件でも、高分子量で強固な弾性材料を形成する。これらの属性により、ポリウレタンは、溶融加工可能なポリマーが好適でない多くの用途において、一般的に好まれる材料となる。これらの用途としては、例えば、多くの現場内のコーティングおよびシーラント適用、ならびに多くの少量での適用が挙げられる。
【０００６】
ポリウレタンの別の強みは、その限りない汎用性である。ポリウレタン系の反応性が、幅広い加工特性に適応させるための、出発物質および触媒の選択を通して「調和」され得るのと同様に、弾性体の特性もまた、幅広い用途にとって好適になるように調節され得る。ポリウレタンは、非常に軟質かつ伸び率がとても高い材料として、非常に硬質かつガラス転移温度の高い樹脂として、その間の実質的にどんなものにでも形成され得る。ポリウレタンは、熱可塑性または熱硬化性のポリマーを生成するように配合され得る。架橋される際、架橋密度は容易に幅広く変化し得る。加えて、ポリウレタンは非気泡体へ、ならびに約１６ｋｇ／ｍ３ほど低い密度にまで変動し得る気泡体へと容易に形成される。
【０００７】
この汎用性は、概ねイソシアネート基の化学的性質によるものである。ポリウレタンの化学的性質は、イソシアネート基の、活性水素原子を含有する化学種（ヒドロキシ基およびアミノ基等）との反応に基づくものである。イソシアネート基の、アルコール、または第一級もしくは第二級アミンとの反応がそれぞれ、ウレタンまたはウレア結合を生成する。加えて、水分子が、２つのイソシアネート基と反応してウレア結合を生成し得る（二酸化炭素分子の遊離と共に）。これらの反応は容易であり、ほとんど副生成物を形成せず（水／イソシアネート反応において生成される二酸化炭素を除く）、イソシアネート基は単独でも、ならびにウレタンおよびウレア基とも反応可能であり、様々な構造体を形成するにもかかわらず、驚くほど予測可能である。幸運にもこれらの追加的な反応は多くの場合、限定された程度にしか進行せず（その系が特別に配合されたり、あるいは反応を促進したりするように加工されていない限りは）、生成されたポリマーは、構造および形態の観点から大変に予測可能である。
【０００８】
溶融加工可能な弾性材料の多くとは異なり、ポリウレタン弾性体は、良好な伸び率および高い強度の両方を備えて容易に生成される。これもまたイソシアネートの化学的性質の独自の態様に起因するものである。弾性ポリウレタンが生成される際、ポリイソシアネートは、２つの異なる種類のイソシアネート反応性材料と反応する。これらのうち第１のものは、特定のヒドロキシ末端ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、およびまたはポリブタジエン等の長鎖可撓性材料である。イソシアネート反応性材料の第２の種類は、鎖延長剤または架橋剤である。鎖延長剤または架橋剤は、短鎖ポリオールまたはポリアミンであり、あるいは幾つかの場合において水でもある。イソシアネート基の一部が長鎖可撓性材料と反応し、別の一部が鎖延長剤または架橋剤と反応する。
【０００９】
ポリイソシアネートが鎖延長剤と反応する際、２つ以上の密に並んだウレタンまたはウレア基を含有する、高分子セグメントが形成される。ウレタンおよびウレア基は、互いに水素結合を形成可能であり、そうした場合、長鎖可撓性材料内に分散される、高水素結合性材料の小さな範囲を生成し得る（ポリマー鎖にも結合される）。これらの高水素結合性の範囲、および長鎖可撓性材料から相間離隔するその能力の形成が、ポリウレタンに、伸び率と引張強度の組み合わせを与える。高水素結合性の範囲は、弾性体の「硬質セグメント」として一般的に知られ、一方で主に長鎖可撓性材料から作製される相は、「軟質セグメント」として一般的に知られる。
【００１０】
これらの硬質および軟質セグメントの形成は、生成されるポリマーの質量全体において、マクロスケールで統一性を維持する必要性によって、更に複雑化される。これは一般的に、前駆物質が最初に混合される際、ウレタンおよび／またはウレア形成反応が良好に進行するまで著しく相分離しない、均質性の高い混合物を形成せねばならないことを意味する。早過ぎる相分離は、ポリマーにおける大規模な（＞１０μｍ）範囲の形成につながり、これは、今度はその部分における貧弱な性能および不統一な特性につながるであろう。不適当な相分離は、引張強度の大きな損失に帰着する。ポリウレタンの化学的性質は、出発物質が必要な混和性を有する、あるいは適切な混和性を有するように容易に変更され得るという点において独自であり、様々な硬化反応の割合や配列決定がそのようであるので、相分離が、初期に低粘度を有し、周囲温度またはただ穏やかに上昇する温度で急速に硬化する系の中で全て、良好な伸び率と一緒に適当な引張強度を生成する必要がある。
【００１１】
ポリウレタンの問題点は、イソシアネートの化学的性質がその利点にとって中核をなすものの、ポリイソシアネート化合物が適切に取り扱われなかった場合、作業員の曝露の可能性が懸念されることである。
【００１２】
イソシアネート化合物に対する人体暴露を制限する１つの方法は、もちろん、代替の、遊離イソシアネート化合物を含有しない硬化性ポリマー系を提供することであろう。しかしながら、周囲温度またはせめて穏やかに上昇する温度で液状低粘度前駆物質から急速に硬化するという利点と、小規模な現場内用途に適している（一方でまた、産業的大規模な部品製造にも完全に好適である）という利点と、伸び率および引張強度の良好な組み合わせを有する弾性材料を形成するという利点と、を提供するのに利用可能な、他のポリマー系は現在存在しない。
【００１３】
チオール−エンの化学的性質は、低粘度前駆物質からポリマーを作成する道筋として提案されてきた。チオール−エン反応は、幾つかの条件下で非常に急速に進行し得、追加的な反応として、除去の必要があるような反応副生成物を生成しない。しかしながら、ポリウレタン弾性体の特性と類似する特性を持つ弾性材料を形成するように硬化するチオール−エン系は、開発されていなかった。チオール−エン材料は概ね、とても低い伸び率を有する、硬質ガラス状ポリマーである。
【００１４】
チオール−エン／エポキシ混成物を形成することにより、チオール−エンポリマーの特性を拡張するために、幾つかの試みがなされてきた。例えば、Ｓａｎｇｅｒｍａｎｏらは、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｂｒｉｄ  ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ／ｅｐｏｘｙ  ＵＶ−ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｕａｌ−ｃｕｒｅｄ  ｓｙｓｔｅｍｓ”，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．２０１０：５０：１０４６−１０５１において、そのような混成物を作製する試みについて説明している。その生成物は弾性を持たない。その生成物は、動機械的熱分析により、１６〜２５℃の範囲の単一ガラス転移温度を有する。Ｃａｒｉｏｓｃｉａらは、“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ／ｔｈｉｏｌ−ｅｐｏｘｙ  ｈｙｂｒｉｄ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４８（２００７）１５２６−１５３２において、歯科用途のためのチオール−エン／チオール−エポキシ相互貫入網目構造系について説明している。これらの系もまた弾性を持たない。これらの系は、およそ７１〜７５℃の単一ガラス転移温度を有する。
【００１５】
Ｓｈｉｎらは、Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｔｈｉｏｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｅ  ａｎｄ  Ｔｈｉｏｌ−Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，３２９４−３３０１において、弾性ポリチオウレタンについて説明している。ポリチオウレタンは、１，６−ヘキサンジチオールおよび１，４−ブタンジオールジアクリレート間のホスフィンによって触媒されるチオール−エン反応によりチオール末端プレポリマーを生成すること、ならびにそれに次ぐポリイソシアネート化合物でプレポリマーを鎖延長することにより合成された。この合成は溶液中で行われ、生成物は沈殿を介して単離される。したがって、これは産業的に実現可能な方法ではない。
【００１６】
本発明は、一態様において、弾性ポリマーを形成する方法であって、ａ）１）チオール基と反応可能である脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する、平均で少なくとも２つの基を有する、少なくとも１つのポリエン化合物であって、このような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する脂肪族スペーサ基によって、互いに前記脂肪族炭素−炭素二重結合から分離されるポリエン化合物と、２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも１．５個のエポキシ基および最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、３）少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、４）少なくとも１つの塩基性触媒と、を含有する反応混合物を形成することと、ｂ）反応混合物を硬化して、高分子弾性体を形成することと、を含む方法である。
【００１７】
本発明は、大変有用な特性を有する弾性ポリマーを作製する、汎用的かつ非イソシアネート系の道筋を提供する。反応混合物は、幅広い条件下で硬化するように、特定の出発物質および触媒の選択を通じて適合され得ることから、本発明は加工処理の見地から汎用性がある。しばしば、反応物質は、室温下でも自然に重合し、熱の適用無しに硬化して、有用な特性を有する弾性体を形成し得る。この属性は特定の用途、特に特定の現場内のシーラントおよび接着剤の使用において、大変有益である。代わりに、反応混合物は、例えば高温、および幾つかの場合フリーラジカルの供給源等の特定の条件に曝されるまで緩徐に硬化するように配合可能である。
【００１８】
同様に、結果として得られる弾性体の特性は、特定の用途に適合された特性を有する生成物を生成するように、容易に変化される。
【００１９】
ポリエン化合物は、チオール−エン付加反応を為すことのできる、少なくとも２つの脂肪族炭素−炭素二重結合（「エン基」）を有する。これらのエン基のうちの少なくとも１つは、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する軟質脂肪族スペーサ基によって、他のエン基のそれぞれから間隔を空けられる。これらのエン基のそれぞれが、このような軟質脂肪族スペーサ基によって、他のエン基のそれぞれから間隔を空けられることが好まれる。エン基は、好ましくは末端、すなわち分子鎖の端部にある。
【００２０】
ポリエンは、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更により好ましくは４以下のエン基を有する。
【００２１】
エン基は、脂肪族、あるいは、より低い程度で好ましくは、脂環式炭素−炭素二重結合であり、ここで水素原子がこの炭素原子のうちの少なくとも１つに結合される。炭素−炭素二重結合は、次の形を持ち得、
―ＲＣ＝ＣＲ′Ｒ′′
式中、Ｒ、Ｒ′、およびＲ′′は、独立して、水素または有機置換基であり、Ｒ、Ｒ′、およびＲ′′のうちの少なくとも１つが水素原子であった場合、有機置換基は置換され得る。Ｒ、Ｒ′、およびＲ′′のうちのいずれかが、例えば、最大１２個の、好ましくは最大４個の、より好ましくは最大３個の炭素原子を有する、アルキルまたは置換アルキル基であってよい。Ｒは好ましくは水素またはメチルである。Ｒ′およびＲ′′がそれぞれ水素であることが好まれ、Ｒ、Ｒ′、およびＲ′′がすべて水素であることがより好まれる。
【００２２】
幾つかの実施形態において、エン基は、末端α，β−不飽和カルボキシレート基、例えば、アクリレート（―Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）基、またはメタクリレート（―Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）基等の形で提供される。幾つかの実施形態において、エン基は末端ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）基である。ビニル基は、ビニルアリール基であってもよく、ここでビニル基は、例えばフェニル環等の芳香環の環炭素へ直接結合される。幾つかの実施形態において、エン基は末端アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基である。ポリエン化合物は、異なる形式のエン基を有してよく、あるいは全てのエン基は同一であり得る。
【００２３】
スペーサ基はそれぞれ、少なくとも１０００原子質量単位の、好ましくは少なくとも１５００原子質量単位の、より好ましくは少なくとも２０００原子質量単位の、更により好ましくは少なくとも３０００原子質量単位の、ならびに幾つかの実施形態において少なくとも４０００原子質量単位の重量を有する。軟質スペーサ基の重量は、２０，０００と同等、および好ましくは最大１２，０００、より好ましくは最大８０００であり得る。スペーサ基はそれぞれ、好ましくは、硬化の際結果として生じる弾性体において、−２０℃以下の、好ましくは−３５℃以下の、およびより好ましくは−４０℃以下のガラス転移温度を有する弾性相をもたらす、少なくとも１０００原子質量単位の質量を有する少なくとも１つの鎖を含む。
【００２４】
スペーサ基は脂肪族である。好まれる脂肪族スペーサ基は、直列もしくは分岐脂肪族炭素−炭素単結合および／または非共役二重結合、脂肪族エーテル結合、脂肪族アミン結合、ならびに／あるいはそれらの主鎖内の類似の結合の配列を含有する基を含む。このような配列は、例えば、少なくとも原子５個の、または少なくとも原子１０個の長さであってよく、最大原子数百個の長さであってよい。これらの配列は、アミド、ウレタン、ウレア、エステル、イミドカルボネート等の様々な結合基で散在している。これらの配列は芳香族基で散在し得、その場合、このような芳香族基は、脂肪族スペーサ基の重量の好ましくは２５％以下、好ましくは５％以下を構成する。
【００２５】
好まれる実施形態において、スペーサ基のそれぞれは、このようなスペーサ基の全てまたは一部を形成し得る脂肪族ポリエーテル鎖を含有する。脂肪族ポリエーテル鎖は、少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、更により好ましくは少なくとも３０００、および幾つかの実施形態において少なくとも４０００から、２０，０００程の、好ましくは最大１２，０００、およびより好ましくは最大８，０００ｇ／モルの分子量を有する。ポリエーテル鎖は、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のポリマーであってよい。例えば１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等のポリマーのような側鎖基を有するポリエーテル鎖が、良好な特性を有する相間離隔されたポリマーを形成する際に特に良好な結果をもたらすことが発見されている。特に好まれるスペーサ基は、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）鎖、または、エチレンオキシド鎖が、最大４０重量％、好ましくは最大２５重量％、より好ましくは最大約１５重量％の共重合エチレンオキシドを含有する、不規則プロピレンオキシド−共−エチレンオキシド鎖を含有する。このような特に好まれるスペーサ基は、末端ポリ（エチレンオキシド）セグメントを有し得、その場合、このようなセグメントは全体として、ポリエーテルの総重量の４０％超、好ましくは２５％以下、およびより好ましくは１５％以下を構成すべきではない。
【００２６】
ポリエン化合物の好まれる種類はエン末端ポリエーテルであり、特に少なくとも２０００（好ましくは少なくとも４０００）から最大１２，０００（好ましくは最大８，０００）の分子量、および分子当たり２〜８個、好ましくは２〜６個または２〜４個のエン基を有するエン末端ポリエーテルである。これらの材料を作製するために、幾つか手法が存在する。１つの手法は、ポリエーテルポリオールのヒドロキシ基を、ポリエーテル鎖の末端に結合を形成するためにヒドロキシ基と反応する官能基も有するエン化合物で、キャップすることを伴う。このようなキャッピング化合物の例としては、例えば３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、またはイソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を含む、エン含有イソシアネート化合物が挙げられる。エン末端ポリエーテルはまた、ポリエーテルポリオールを、ビニルベンジルクロリド等のエチレン性不飽和ハロゲン化合物、ビニルトリメトキシルシラン等のエチレン性不飽和シロキサン、またはエチレン性不飽和エポキシ化合物でキャップすることにより調製することもできる。
【００２７】
エン末端ポリエーテルを作製する別の手法は、先に説明されたポリエーテルポリオールを、ポリイソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネートでキャップすることである。ポリイソシアネートは、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、あるいはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、およびそれに類するものであってよい。これは、ウレタン基および末端イソシアネート基を含有するプレポリマーを生成する。イソシアネート基は次いで、ヒドロキシ基および先に説明されたエン基を有する、イソシアネート反応性キャッピング化合物との反応によりキャップされる。このようなイソシアネート反応性キャッピング化合物の例としては、例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、ならびにヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート等の、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレート化合物が挙げられる。
【００２８】
好まれるエン末端ポリエーテルを作製するために幾つかの実施形態において使用されるポリエーテルポリオールは、５０μ当量／ｇを超える末端不飽和を有さない。ポリエーテルポリオール内の末端不飽和は、生成物内における単官能性ポリエーテル種の存在を指し示す。それ故、末端不飽和の量が少ないことは、生成物がより少量の単官能性ポリエーテル種を有することを指し示す。単官能性ポリエーテル種は、アルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）異性体が、モノアルコールであり、アルコキシレート化されて単官能性分子を形成する、アリルアルコールおよび／またはプロペニルアルコールを形成する際に形成されると理解される。末端不飽和の水準は、例えば２０μ当量／ｇ未満、１０μ当量／ｇ未満、７μ当量／ｇ未満、または５μ当量／ｇ未満であり得る。
【００２９】
重合条件および／または重合触媒の選択は、ポリエーテルポリオール製造中に形成される末端不飽和の量に大きな影響を与える。アルカリ金属水酸化物等の強いアルカリ触媒を使用する際、低〜中程度の温度で重合を実行することにより、より少ない量の末端不飽和が獲得され得る。代わりに、弱いアルカリ、または非アルカリ重合触媒が使用され得る。このような代替的な重合触媒の１つは、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、および同第５，４７０，８１３号のいずれかにおいて記載される、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒錯体である。好まれる形式は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。ＤＭＣ触媒錯体は、ｔ−ブタノールおよび／またはポリエーテルポリオール等のアルコールで、錯体生成され得る。ＤＭＣ触媒で作製されたプロピレンオキシドのポリマーは、単官能性種の、好適な低い水準を提示する。
【００３０】
エポキシ樹脂は、分子当たり平均で少なくとも１．５個、好ましくは少なくとも１．８個のエポキシ基、および最大１０００のエポキシ当量重量を有する、１つ以上の材料である。エポキシ当量重量は好ましくは最大５００、より好ましくは最大２５０、および更により好ましくは最大２２５である。エポキシ樹脂は、好ましくは分子当たり最大８個のエポキシ基、およびより好ましくは１．８〜４個、特に１．８〜３個を有する。
【００３１】
エポキシ樹脂は、他の成分との容易な混合を促進するため、好ましくは室温で液体である。しかしながら、特にエポキシ樹脂がポリエン化合物に可溶性である場合、ならびに／あるいはエポキシ樹脂が好適な溶媒中の溶液の形式で提供される場合は、固体（２５℃で）エポキシ樹脂を使用することも可能である。
【００３２】
有用なエポキシ樹脂の中に、例えば、ポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが挙げられ、これにより化合物が２個以上の芳香族ヒドロキシ（フェノール）基を有することが意味される。ポリフェノール化合物の１つの形式は、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール、またはそれらの２つ以上の混合物等の、ジフェノール（すなわち、ちょうど２つの芳香族ヒドロキシ基を有する）である。このようなジフェノールのポリグリシジルエーテルは、エポキシ当量重量が約１０００以下、好ましくは約２５０以下、およびより好ましくは約２２５以下である場合、先進され得る。
【００３３】
ポリフェノールの好適なポリグリシジルエーテルは、構造（Ｉ）により表されるものを含み、
【００３４】
【化１】
0006607785.tif 000002
【００３５】
構造中、それぞれのＹは独立してハロゲン原子であり、それぞれのＤは、１〜約１０個の、好ましくは１〜約５個の、より好ましくは１〜約３個の炭素原子、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２、−ＣＯ３−−ＣＯ−、または−Ｏ−を好適に有する二価炭化水素基であり、それぞれのｍは０、１、２、３、または４であってよく、ならびにｐは、化合物が最大１０００の、好ましくは１７０〜５００の、およびより好ましくは１７０〜２２５のエポキシ当量重量を有するような数字である。ｐは典型的に０〜１、特に０〜０．５である。
【００３６】
ポリフェノールの脂肪酸変性ポリグリシジルエーテル、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤ．Ｅ．Ｒ．３６８０等は、有用なエポキシ樹脂である。
【００３７】
ポリフェノールの、他の有用なポリグリシジルエーテルは、エポキシノボラック樹脂を含む。エポキシノボラック樹脂は、一部または全てのフェノール基がエピクロロヒドリンでキャップされ、対応するグリシジルエーテルを生成する、メチレン架橋ポリフェノール化合物として一般的に説明され得る。フェノール環は非置換であってよく、あるいは１つ以上の置換基を含有してよく、この置換基は、もし存在するならば好ましくは最大６個の炭素原子を有するアルキル、およびより好ましくはメチルである。エポキシノボラック樹脂は、約１５６〜３００の、好ましくは約１７０〜２２５の、および特に１７０〜１９０のエポキシ当量重量を有してよい。エポキシノボラック樹脂は、例えば、分子当たり２〜１０個の、好ましくは３〜６個の、より好ましくは３〜５個のエポキシ基を含有してよい。好適なエポキシノボラック樹脂の中には、一般的な構造を有するものがあり、
【００３８】
【化２】
0006607785.tif 000003
【００３９】
構造中、Ｉは０〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３であり、それぞれのＲ′は独立してアルキルまたは不活性置換アルキルであり、それぞれのｘは独立して０〜４、好ましくは０〜２、およびより好ましくは０〜１である。Ｒ′は好ましくは存在するならばメチルである。
【００４０】
ポリフェノール化合物の他の有用なグリシジルエーテルとしては、例えば、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００４１】
更に他の有用なエポキシ樹脂としては、ポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられ、ここでエポキシ当量重量は最大１０００、好ましくは最大５００、より好ましくは最大２５０、および特に最大２００である。これらは、分子当たり２〜６個のエポキシ基を含有してよい。ポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコール、ならびにグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の高官能ポリオールであってよい。これらは、例えばビフェノールのジグリシジルエーテルまたはエポキシノボラック樹脂等の芳香族エポキシ樹脂と一緒に、好ましく使用される。
【００４２】
更なる他の有用なエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンと、米国特許第５，１１２，９３２号において説明されるオキサゾリドン含有化合物と、脂環式エポキシドと、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として商業的に販売されるもの等の先進エポキシ−イソシアネートコポリマーと、ならびに例えば国際公開第ＷＯ  ２００８／１４０９０６号において説明されるエポキシ樹脂とが挙げられる。
【００４３】
エン化合物（複数可）（上の成分１））の１００重量部当たり、２０〜１５０重量部のエポキシ樹脂（複数可）が、反応混合物へ提供され得る。エン化合物（複数可）に応じて、エポキシ樹脂の量は、弾性体の特性を調節する必要に応じて、変化し得る。エポキシ樹脂のエン化合物に対するこの比率は、高い伸び率（少なくとも５０％で、多くの場合少なくとも１００％）および良好な引張強度（少なくとも２１００ｋＰａ（約３００ｐｓｉ）、好ましくは少なくとも３５００ｋＰａ（約５００ｐｓｉ））の組み合わせを有する弾性体を提供するために、発見されている。この広範な範囲内において、エポキシ樹脂の量が増えるにつれ、伸び率は一般的に低下し、一方で引張強度および係数は増加する傾向にある。エポキシ樹脂の量が前述の範囲内である場合、エポキシ樹脂は、主に硬化したエン化合物（成分１））によって構成される連続的な相の中に分散した、不連続な樹脂相を形成するように硬化する傾向にある。
【００４４】
エポキシ樹脂が大量に提供される場合、位相反転がしばしば確認され、この中で、硬化したエポキシ樹脂が主に最終ポリマーの連続相を構成し、従来型の強靭化エポキシ樹脂と類似する特性を有する、低伸び率の生成物に帰着する。このような低伸び率の材料の形成を避けるために、エン化合物（複数可）（成分１））の１００重量部当たり、１２５重量部以下のエポキシ樹脂（複数可）を提供することが好まれる。より好まれる量は、エン化合物（成分１））の１００重量部当たり、最大１１０重量部のエポキシ樹脂（複数可）であり、更により好まれる量は最大７５部である。好まれる低量は、エン化合物（複数可）（成分１））の１００重量部当たり、少なくとも２５または少なくとも４０重量部のエポキシ樹脂である。
【００４５】
反応混合物は、高分子量ポリマーを形成するために、エン化合物（成分１））のエン基およびエポキシ樹脂（複数可）のエポキシ基の両方と反応し得る、少なくとも１つのポリチオールを更に含む。
【００４６】
ポリチオール硬化剤は、少なくとも２個のチオール基を含有する。ポリチオールは、好ましくは、チオール基当たり最大５００、より好ましくは最大２００、および更により好ましくは最大１５０の当量重量を有する。このポリチオール化合物は、分子当たり最大８個の、好ましくは最大４個のチオール基を含有してよい。
【００４７】
好適なポリチオール化合物の中には、２〜８個の、好ましくは２〜４個のヒドロキシ基および最大約７５の当量重量を有する低分子量ポリオールのメルカプトアセテートおよびメルカプトプロピオネートエステルがあり、ここで全てのヒドロキシ基は、メルカプトアセテートおよび／またはメルカプトプロピオネートでエステル化される。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等が挙げられる。
【００４８】
他の好適なポリチオール化合物としては、例えば１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等のアルキレンジチオール、例えば１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３−トリ（メルカプトメチル）プロパン、１，２，３−トリ（メルカプトエチル）エタン、（２，３−ジ（（２−メルカプトエチル）チオ）１−プロパンチオール等のトリチオール、およびそれに類するものが挙げられる。更なる別の有用なポリチオール化合物は、少なくとも２つのメルカプト置換基を脂肪酸鎖上に有する、例えば以下の構造を有するメルカプト置換脂肪酸である。
【００４９】
【化３】
0006607785.tif 000004
【００５０】
使用される硬化剤の量は、硬化した生成物において求められる特性に依存して大きく変化し得、幾つかの場合、所望される硬化反応の形式に依存する。硬化剤の最大量は、エンおよびエポキシ基の当量当たり、最大１．２５当量、好ましくは最大１．１５当量、および幾つかの場合最大１．０５当量のチオール基を典型的に提供する。硬化剤の過剰量が大きいほど、ポリマー特性が劣化する傾向にある。エポキシ樹脂（複数可）は自身で重合可能であり、多くの場合エン化合物もまた、自己重合が可能であるため、反応混合物中でエポキシおよび／またはエン基を過剰に提供することが可能である。したがって、例えば、エポキシおよびエン基の当量当たり、硬化剤中わずかに０．１、わずかに０．２５、またはわずかに０．５のチオール基の当量が提供され得る。
【００５１】
幾つかの実施形態において、硬化剤の量は定比に近く、すなわち、チオールおよび／またはアミン水素当量の総数が、反応混合物へ提供されるエポキシおよびエン基の当量の合計数と多少近い。したがって、例えば、反応混合物中に存在するエポキシおよびエン基の当量当たり、０．７５〜１．２５当量、０．８５〜１．１５当量、または０．８５〜１．０５当量のチオール基が、硬化剤によって提供され得る。
【００５２】
本反応混合物は、少なくとも１つの塩基性触媒を含有する。本発明の目的のために、塩基性触媒は、チオラートアニオンを形成するために、チオール基から水素を直接的または間接的に抜き出すことのできる化合物である。幾つかの実施形態において、塩基性触媒は、チオール基および／またはアミン水素を含有しない。好ましくは、触媒は、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０のｐＫａを有する材料である。
【００５３】
触媒の有用な形式の中に、炭酸カリウムおよびカルボン酸カリウムが例である、強塩基と弱酸の塩、様々なアミン化合物、ならびに様々なホスフィン等の無機化合物が挙げられる。
【００５４】
好適なアミン触媒としては、様々な第三級アミン化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ−５．４．０−ウンデセン−７等の環状もしくは二環式アミジン化合物，第三級アミノフェノール化合物、ベンジル第三級アミン化合物、イミダゾール化合物、またはこれらのうち任意の２つ以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
第三級アミノフェノール化合物は、１個以上のフェノール基および１個以上の第三級アミノ基を含有する。第三級アミノフェノール化合物の例としては、モノ、ビス、およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ならびにこれらのうち２つ以上の混合物が挙げられる。ベンジル第三級アミン化合物は、第三級窒素原子を有する化合物であり、第三級窒素原子上の少なくとも１つの置換基がベンジルまたは置換ベンジル基である。有用なベンジル第三級アミン化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
【００５６】
イミダゾール化合物は、１つ以上のイミダゾール基を含有する。イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１）′］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチルイミダゾリル−（１）′］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１）′］エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、および前述のイミダゾール化合物のいずれかを脱水すること、またはそれらをホルムアルデヒドで凝縮することにより得られる、２つ以上のイミダゾール環を含有する化合物が挙げられる。
【００５７】
他の有用な触媒としては、ホスフィン化合物、すなわち、一般式Ｒ３３Ｐを有する化合物が挙げられ、ここでそれぞれのＲ３はヒドロカルビル、または不活性置換ヒドロカルビルである。ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等が、このようなホスフィン触媒の例である。
【００５８】
塩基性触媒は、触媒的に有効な量で存在する。好適な量は、典型的に、硬化剤中のチオールおよびアミン水素の当量当たり、触媒約０．０１〜約１０モルである。好まれる量は、硬化剤中のチオールおよびアミン水素の当量当たり、触媒０．５〜１モルである。
【００５９】
前述の成分に加え、反応混合物は様々な他の材料を含有してよい。
【００６０】
存在し得る他の材料の１つはフリーラジカル開始剤であり、特に、５０〜１６０℃の、特に６５〜１２０℃の、およびより好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度に加熱された際フリーラジカルを生成する、熱分解性フリーラジカル開始剤である。このような熱分解性フリーラジカル開始剤化合物は、１０分半減期温度、５０〜１２０℃を有し得る。フリーラジカル開始剤の存在は、ポリエン化合物のエン基がカチオン性またはアニオン性メカニズムを介して容易に硬化可能でない場合に好まれ、エン基がビニル、ビニルアリール、またはアリルである場合よく起こる。
【００６１】
フリーラジカル開始剤の存在は、二重メカニズム硬化が起こることを許容し得、ここでチオールとのエン反応がフリーラジカルメカニズムを介して起こり、エポキシ硬化がアニオン性（塩基触媒）メカニズムを介して起こる。所望されるならば、フリーラジカル開始剤によるフリーラジカルの形成を促進する条件へ反応混合物をまず供し、次いでエポキシ樹脂成分を硬化するのに十分な条件に供することにより、このような手法はエンおよびエポキシ反応が経時的に起こることを許容する。代わりに、例えば、熱活性化フリーラジカル開始剤を選択することと、フリーラジカル開始剤を活性化し、エポキシ硬化反応を促進するために十分な高温に、反応混合物を曝すこととにより、両方の硬化メカニズムが同時に起こり得る。
【００６２】
あるエン化合物、特に末端アクリレートおよび／またはメタクリレートエン基を有するものは、フリーラジカルの存在下において単独重合し得る。したがって、幾つかの実施形態において、アクリレートおよび／またはメタクリレートエン基を有するエン化合物の過剰量（硬化剤中のチオールおよび／またはアミン基の量を超える）は、エン／チオールおよび／またはエン／アミン硬化反応に加えてエン化合物の単独重合のある程度の量を促進するために、フリーラジカル開始剤と併せて提供され得る。他の実施形態において、エン化合物は、例えば、フリーラジカル条件下で有意な程度には単独重合しないビニルおよび／またはアリルエン基を含有する。このような場合においても、フリーラジカル開始剤の存在は、エン基がチオールおよび／またはアミン基とフリーラジカルメカニズムを介して反応し、エポキシが塩基触媒メカニズムを介して硬化する、二重硬化メカニズムを許容するため、やはり有益であり得る。
【００６３】
好適なフリーラジカル発生剤の例としては、例えば、ペルオキシ化合物（例えば、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、および過炭酸塩）、アゾ化合物、およびそれに類するものが挙げられる。具体的な例としては、過酸化水素、ジ（デカノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシド−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、およびそれに類するものが挙げられる。
【００６４】
フリーラジカル開始剤の有用な量は、エン化合物（複数可）の１００重量部当たり、０．２〜１０重量部である。
【００６５】
別の任意の成分は、１つ以上の低当量重量エン化合物である。このような化合物（複数可）は、先に説明された１個以上のエン基を有し、例えばエン基当たり最大約４５０、好ましくは最大約２５０の当量重量を有し得る。このような低当量重量エン化合物は、例えば、低（最大１２５、好ましくは最大７５）当量重量ポリオールを、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）もしくはイソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）等の不飽和イソシアネート化合物、ビニルベンジルクロリド等のエチレン性不飽和ハロゲン化合物、ビニルトリメトキシルシラン等のエチレン性不飽和シロキサン、エチレン性不飽和エポキシド化合物、またはヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートでキャップすることにより生成し得る。低当量重量エン化合物はまた、ポリイソシアネートを、好ましくはジイソシアネートを、ヒドロキシ基および先に説明されたエン基を有するイソシアネート反応性キャッピング化合物でキャップすることにより、生成され得る。他の有用な低当量重量エン化合物としては、ジビニルベンゼン等のジビニルアレーン化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明の幾つかの実施形態において、高および低当量重量エン化合物の混合物は、（１）ポリイソシアネートの過剰量を、任意に鎖延長剤の存在下で、イソシアネート終端ポリエーテル化合物未反応（単量体）ポリイソシアネートを含有する準プレポリマーを形成するために、ポリエーテルポリオールと反応させることと、次いで（２）イソシアネート基を、ヒドロキシ基および先に説明されたエン基を有するイソシアネート反応性キャッピング化合物でキャップすることと、により生成され得る。これは、高および低当量重量エン化合物の混合物を生成するために、プレポリマー分子および残存する単量体イソシアネート化合物をキャップする。
【００６７】
反応混合物は、上に説明されたものに加えて、他の材料を含有してもよい。このような追加的な材料としては、例えば、１つ以上の着色剤、１つ以上の溶媒もしくは反応性希釈剤、１つ以上の酸化防止剤、１つ以上の保存剤、１つ以上の繊維、１つ以上の非繊維状粒状充填剤（ミクロンおよびナノ粒子を含む）、湿潤剤、およびそれに類するものが挙げられ得る。
【００６８】
反応混合物は、好ましくは、イソシアネート化合物を実質的に含まない。このような化合物は、存在する場合は、反応混合物の重量の好ましくは最大で１％、より好ましくは最大で０．５％を構成する。最も好ましくは、反応混合物はイソシアネート化合物を測定可能な量で含有しない。
【００６９】
硬化ステップは幾つかの方法で行われ得る。
【００７０】
最も単純な方法において、出発物質は、単純に周囲温度で混ぜ合わされ、反応させられる。一般的に、硬化剤（複数可）を添加する前に、エン化合物（複数可）とエポキシ樹脂（複数可）を混ぜ合わすことが有益である。硬化剤を添加する前に、エン化合物とエポキシ樹脂を緊密に混合することが好まれる。この混合は、例えば高速実験室混合器または他の好適な装置を使用してなされ得る。エン化合物および／またはエポキシ樹脂（複数可）のいずれかが、周囲温度で固体である場合、材料は、混合を促進するために、加熱されて、溶解または軟化され得る。
【００７１】
広範囲の硬化温度、例えば０〜１８０℃の温度等が使用され得る。
【００７２】
出発物質を二成分系へ配合することが、しばしば都合がよい。第１の成分は、エン化合物（複数可）およびエポキシ樹脂（複数可）を含有し、第２の成分はチオール硬化剤（複数可）を含む。エンおよび／またはエポキシ化合物の早過ぎる反応を防ぐために、塩基性触媒をチオール化合物内へ配合することが一般的に好まれる。他の材料は、このような化合物が不必要にそれで反応することがないのであれば、２つの成分の片方または両方へ配合され得る。
【００７３】
反応混合物は次いで、基材へ適用され、ならびに／あるいは硬化が起こる鋳型または他の容器内へ導入される。
【００７４】
多くの場合において、硬化は、室温（約２０℃）で進行し、このような場合の硬化は外部エネルギーの適用無しに成し遂げられる。このような場合において、硬化剤は、周囲温度で、エン化合物（複数可）およびエポキシ樹脂（複数可）と単純に混合され得、結果として得られる混合物は硬化可能である。硬化反応は一般的に発熱性であり、対応する温度の上昇が起こり得る。
【００７５】
より速い、ならびに／またはより完全な硬化が、より高い温度で確認され、この理由から、幾つかの実施形態において、反応混合物を加熱することが望ましい場合がある。例えば、（ａ）他の材料と混合して反応混合物を形成する前に、１つ以上の出発物質を加熱すること、および／または（ｂ）原材料を混ぜ合わせることにより反応混合物を形成した後に、それを加熱することにより、これはなされ得る。高熱での硬化が行われる場合、好適な硬化温度は３５〜１８０℃である。より好まれる硬化温度は５０〜１２０℃であり、更により好まれる硬化温度は５０〜９０℃である。
【００７６】
幾つかの実施形態において、硬化は、反応混合物をフリーラジカルおよび／またはフリーラジカルを発生させる条件に曝すことにより行われ得る。これは、所望されるならば、高温硬化を行うことに加えてなされ得るフリーラジカルは、様々な方法で提供され得る。幾つかの実施形態において、反応混合物は、光源、好ましくは水銀放電灯またはＵＶ生成ＬＥＤ等の紫外線光源に曝される。紫外線光源は、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の強さのＵＶ照射を提供し得る。他の実施形態において、反応混合物はプラズマに曝される。更なる他の実施形態において、フリーラジカルは、先に説明されたように、フリーラジカル開始剤を分解することにより生成される。この最後の場合、フリーラジカルは、反応混合物を高温に曝すことにより熱的に生成され得、それによりフリーラジカル硬化メカニズムを促進し、エポキシ樹脂（複数可）の硬化剤との反応を加速させる。
【００７７】
フリーラジカル条件は、エン−チオール硬化反応を促進するものの、エポキシ硬化反応は促進しない傾向にある。それ故、フリーラジカル硬化が行われる場合でも、エポキシ硬化反応のための触媒を提供することが通常必要である。
【００７８】
幾つかの場合、特にエン化合物がアクリレートおよび／またはメタクリレートエン基を含有する場合、フリーラジカル条件はまた、エン化合物（複数可）の単独重合を促進し得る。このような単独重合を促進することが所望される場合、反応混合物は、アクリレートおよび／またはメタクリレートエン基を有する少なくとも１つのエン化合物を好ましくは含み、また、硬化剤の量に応じてエンおよびエポキシ基の過剰量を、例えば硬化剤中のチオールおよびアミン基当量当たり、少なくとも１．２５、最大１０ものエンおよびエポキシ基当量を、好ましくは含む。エンの単独重合が所望されない場合、エン化合物は、アクリレートおよびメタクリレート基等の、フリーラジカル条件下で単独重合するエン基を持たないことが好まれる。
【００７９】
硬化したポリマーは弾性を持つ。それは、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って決定される、少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも１００％の破断伸び率を典型的に有する。破断伸び率は１０００％以上であり得る。典型的な伸び率は１００〜４００％、特に１００〜２５０％である。引張強度はしばしば少なくとも２０００ｋＰａ（約３００ｐｓｉ）であり、幾つかの実施形態において少なくとも３５００ｋＰａ（約５００ｐｓｉ）であり、特に好まれる実施形態において少なくとも７０００ｋＰａ（約１０００ｐｓｉ）である。引張強度は２８０００ｋＰａ（約４０００ｐｓｉ）以上の場合もあるが、より典型的に最大２１０００ｋＰａ（約３０００ｐｓｉ）であり、または最大１４０００ｋＰａ（約２０００ｐｓｉ）である。より硬い弾性体も生成され得るが、多くの実施形態において、弾性体は、６０〜９５の、より典型的に７０〜９５の、および更により典型的に７０〜９０のショアＡ硬度を有する。本発明の利点は、出発物質の選択、出発物質の比率、およびある程度の硬化の様式を通じて、特性が適合され得ることである。
【００８０】
本発明の方法および弾性体は、広範な分野のコーティング、接着剤、シーラント、ならびにシールおよびガスケット等の弾性材料の作製に大変適している。これらの生成物の例としては、タイヤ、シール、ガスケット、管材料、可撓管およびホース、機械設備のためのスリーブおよび覆い、空気管理ダクト、仕切版、多くの基材のための保護コーティング、靴底、ホイール、衝撃吸収剤、コーキング材およびシーラント、柔軟性スペーサ、ならびに幅広い分野の緩衝製品が挙げられる。本発明は、コーティング、接着剤、シーラント、または弾性材料が、使用される場所で形成される、現場内用途に関して大変好適である。
【００８１】
下記の実施例は本発明を説明するために提供されるものであり、その範囲を制限しない。全ての部およびパーセントは、特に指示の無い限り、重量によるものである。
【実施例】
【００８２】
Ａ．アクリレート末端ポリエーテルの合成
７４．５ｇ（４２８ミリモル）のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４−および２，６−異性体の８０／２０混合物）を、乾燥した、塔頂攪拌機、温度制御プローブ、添加漏斗、および窒素入口を備える２Ｌ四つ首丸底フラスコに装入する。フラスコおよびその内容物を８０℃へ加熱し、８２７ｇ（２０７ミリモル）の、分子量４０００、名目官能価２の、７μ当量／ｇの末端不飽和を有する、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールを添加する。溶液を、ジオールを添加した後、３０分間撹拌する。一滴のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応を更に２時間撹拌する。生成物は、滴定により決定された、２．０４重量％のイソシアネート含量を有する、イソシアネート末端プレポリマーである。
【００８３】
８８１．２グラムのプレポリマーを、４５℃の温度にする。５４．３ｇ（４６７．６ミリモル）のヒドロキシエチルアクリレート（９５％）および一滴のジブチル錫ジラウレートを添加する。ＦＴ−ＩＲによる観測で測定可能なイソシアネート基が残存しなくなるまで、反応混合物を４５℃で撹拌する。結果として得られる生成物は、分子当たり２つの末端アクリレート（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）基でキャップされたポリエーテルである。
【００８４】
Ｂ．相セグメント化弾性体の生成
１５０．００ｇの、Ａにおいて生成されたアクリレート末端ポリエーテル、および１００．００ｇの１８０エポキシ当量重量のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから）を、高速実験室混合物で均一になるまで混合する。別個に、８４ｇのトリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）を、３１８ｍｇ（チオール基に基づいて０．３３モル％）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）と混合する。次いで、チオール／触媒混合物をアクリレート末端プレポリマー／エポキシ樹脂混合物と、透明な混合物を生成するように、高速混合器で混合する。出発物質のこれらの割合は、アクリレートおよびエポキシ基の合計当量当たり、約１．１５当量のチオール基を提供する。混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し５０℃のオーブン内に置く。タックフリーのプラークが得られる。硬化したプラークは、先に説明された計算で、２５重量％の硬化したエポキシ樹脂を含有する。
【００８５】
プラークは、８９５０ｋＰａ（約１３００ｐｓｉ）の引張強度および１３８％の破断伸び率（それぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８により測定）を有する。ショアＡ硬度は９０である。
【００８６】
硬化したプラークの１０ｍｇの試料を、試料を−９０℃で平衡化し、１０℃／分の速度で２００℃まで加熱することにより、示差走査熱量測定で評価する。２つのガラス転移温度が導き出され、１つは約−５０℃で、２つ目は約２５℃である。
【００８７】
硬化したプラークの１０ｃｍ×１０ｃｍ断片を、脱イオン水中に置き、１４日間７０℃に加熱する。次いで試料を乾燥し、その引張強度、伸び率、およびショアＡ硬度を測定する。引張強度は７７６４ｋＰａ（１１２６ｐｓｉ）であり、たった１３％の低減である。伸び率は１８６％である。ショアＡ硬度は実質的に変化しない。試料は、一貫して、水とほとんど反応せず、ならびに／または水をほとんど吸収せず、質量において２．５％増加するだけである。
【００８８】
この系はまた、より長い硬化時間が必要となるものの、室温で硬化して、類似の特性を有する弾性体を形成する。
【００８９】
実施例２〜５
実施例２を生成するため、上の実施例１Ａにおける１５０．００ｇのアクリレート末端ポリエーテル、および１００．００ｇの１８０エポキシ当量重量のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから）を、高速実験室混合物で均一になるまで混合する。別個に、８４ｇのトリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）を、０．４５モル％（トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）に基づいて）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）と混合する。次いで、チオール／触媒混合物をアクリレート末端プレポリマー／エポキシ樹脂混合物と、透明な混合物を生成するように、高速混合器で混合する。約２０グラムをシンチレーションバイアルに注ぎ込み、密封し、断熱発泡体のブロック内に置く。反応混合物の温度を、発熱性硬化反応により発生するピーク温度、ならびにピーク発熱温度に到達するまでに必要な時間を決定するために、熱電対で監視する。約１０分後に、１１０℃のピーク発熱温度に達する。
【００９０】
ＤＢＵ触媒の量を０．３３モル％に低減することを除き、同じ様式で実施例３を行う。約２０〜２５分後に、８５℃のピーク発熱温度に達する。これは、実施例２と比べて、このより低い触媒水準で、大変緩徐な硬化であることを指し示す。
【００９１】
実施例４に関して、ＤＢＵ触媒を１モル％のジメチルフェニルホスフィン（ＤＭＰＰ）と置き換える。約６分後に、１１１℃のピーク発熱温度に達する。実施例５に関して、ＤＢＵ触媒を０．５モル％のＤＭＰＰと置き換える。約２〜１／２分後に、１１８℃のピーク発熱温度に達する。これらの実施例において、ＤＭＰＰが、ＤＢＵより大変速い硬化を提供することが分かる。
【００９２】
実施例６〜８
実施例２を３回繰り返し、毎回ＤＢＵ触媒を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）と置き換える。実施例６〜８に関して、それぞれ０．３３、０．２５、および０．２２モルパーセントのトリエチレンジアミン触媒（ポリチオールに基づいて）を使用する。これらの水準のそれぞれで、トリエチレンジアミン触媒は、ほとんど発熱が確認されない、あるいは全く確認されない誘導期間を提供し、その後、強い硬化反応を指し示す、急激な温度上昇が続く。実施例６に関して、ほぼ１５分間、ほとんど発熱は確認されず、次いで温度が、約２１分後の１１１℃のピーク発熱まで急激に上昇する。実施例７に関して、ほぼ６０分間、温度は４０℃に達せず、約６２分後に約８７℃のピーク発熱が確認される。実施例８に関して、４０℃に達するまでの時間は８０分を超え、ほぼ１１０分後に約７２℃のピーク発熱が確認される。
【００９３】
実施例９
上の実施例１Ａにおいて生成された２００．００ｇのアクリレート末端ポリエーテル、および１００．００ｇの１８０エポキシ当量重量のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから）を、高速実験室混合物で均一になるまで混合する。別個に、６４．９６ｇのペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）を、３００ｍｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）と混合する。次いで、チオール／触媒混合物を、実施例１Ｂにおいて説明された様式で混合および硬化する。
【００９４】
プラークは、６５５０ｋＰａ（約９５０ｐｓｉ）の引張強度および１６４％の破断伸び率パーセント（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８により測定）を有する。ショアＡ硬度は７０である。
【００９５】
実施例１と同様に、この試料もまた室温で硬化可能である。
【００９６】
実施例１０
３０４．７グラムの、実施例１Ａにおいて説明されたイソシアネート末端プレポリマーを、４５℃の温度にする。９．２５ｇのアリルアルコールおよび一滴のジブチル錫ジラウレートを添加する。ＦＴ−ＩＲによる観測で測定可能なイソシアネート基が残存しなくなるまで、反応混合物を４５℃で撹拌する。結果として得られる生成物は、分子当たり２つの末端アリルエーテル（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基でキャップされたポリエーテルである。
【００９７】
相セグメント化弾性体を、実施例２において説明された一般的な様式で、１５ｇのアリル末端ポリエーテル、１０．００ｇの１８０エポキシ当量重量のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから）、８．３５ｇのトリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）、３２ｍｇ（トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）に基づいて１モル％）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）、および３３３ｍｇのｔ−ブチルペルオキシドを成分として使用して作製する。混合物を、８０℃のオーブン内で夜通し硬化する。
【００９８】
ｔ−ブチルペルオキシドは硬化温度で分解して、フリーラジカルを形成する。結果として、この系は、フリーラジカル硬化（エン基およびチオール基間の）、および塩基によって触媒される硬化（エポキシ基およびチオール基間の）の両方を為すと考えられる。エン／チオール反応の一部もまた、塩基によって触媒され得る。生成物は、９２００ｋＰａ（１３３５ｐｓｉ）の引張強度および２００％の破断伸び率を有する。材料は、２つのガラス転移温度を提示し、１つは３４℃で、１つは約−５０℃である。
【００９９】
原子間力顕微鏡法を用いて、結果として得られた弾性体の顕微鏡写真を撮影する。二相材料が確認され、ここで硬化したエポキシ樹脂は、主にポリエーテルからなる連続相中に分散する、主に０．５〜１ｍｍの相の形である。
【０１００】
この系もまた室温で硬化可能である。
【０１０１】
実施例１１〜１４
末端アクリレート基当たり１９４７の当量重量を有するアクリレート末端ポリエーテルを、実施例１Ａにおいて説明された一般的な様式で作製する。弾性体実施例１１〜１４を、下の表１において明示される配合を使用し、このアクリレート末端ポリエーテルから作製する。それぞれの場合において、アクリレート末端ポリエーテルを、エポキシ樹脂と、高速実験室混合物で混合し、次いでチオールおよび触媒の混合物を撹拌混合する。結果として得られた混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し５０℃のオーブン内に置く。タックフリーのプラークが得られる。引張強度、伸び率、引張係数、およびショアＡ硬度は、表１において報告される通りである。
【０１０２】
【表１】
0006607785.tif 000005
【０１０３】
これらの系もまた室温で硬化可能である。
【０１０４】
実施例１５〜１８
末端アクリレート基当たり１９４７の当量重量を有するアクリレート末端ポリエーテルを、実施例１Ａにおいて説明された一般的な様式で作製する。弾性体実施例１５〜１８を、下の表２において明示される配合を使用し、このアクリレート末端ポリエーテルから作製する。それぞれの場合において、アクリレート末端ポリエーテルを、エポキシ樹脂と、高速実験室混合物で混合し、次いでチオールおよび触媒の混合物を撹拌混合する。結果として得られた混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し８０℃のオーブン内に置く。引張強度、伸び率、引張係数、およびショアＡ硬度は、表２において報告される通りである。
【０１０５】
【表２】
0006607785.tif 000006
【０１０６】
弾性体実施例１７の耐摩耗性を、１ｋｇ重およびＨ２２ホイールを備えるＴａｂｅｒ摩擦試験機で、１０００サイクルに関して評価する。実施例１７の失った質量は１００ｍｇ未満である。
【０１０７】
これらの系は全て室温で硬化可能である。
【０１０８】
実施例１９〜２１
末端アクリレート基当たり１２３０の当量重量を有するアクリレート末端ポリエーテルを、実施例１Ａにおいて説明された一般的な様式で、分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールを、トルエンジイソシアネートでキャップして、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いでイソシアネート基をヒドロキシエチルアクリレートでキャップすることにより、作製する。
【０１０９】
弾性体実施例１９〜２１を、下の表３において明示される配合を使用し、このアクリレート末端ポリエーテルから作製する。それぞれの場合において、アクリレート末端ポリエーテルを、エポキシ樹脂と、高速実験室混合物で混合し、次いでチオールおよび触媒の混合物を撹拌混合する。結果として得られた混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し５０℃のオーブン内に置く。タックフリーのプラークが得られる。引張強度および伸び率は、表３において報告される通りである。
【０１１０】
【表３】
0006607785.tif 000007
【０１１１】
前と同様、これらの系は全て室温で硬化可能である。
【０１１２】
実施例２２〜２５
末端アクリレート基当たり１２３０の当量重量を有するアクリレート末端ポリエーテルを、実施例１Ａにおいて説明された一般的な様式で、分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールを、トルエンジイソシアネートでキャップして、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いでイソシアネート基をヒドロキシエチルアクリレートでキャップすることにより、作製する。
【０１１３】
弾性体実施例２２〜２５を、下の表４において明示される配合を使用し、このアクリレート末端ポリエーテルから作製する。それぞれの場合において、アクリレート末端ポリエーテルを、エポキシ樹脂と、高速実験室混合物で混合し、次いでチオールおよび触媒の混合物を撹拌混合する。結果として得られた混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し５０℃のオーブン内に置く。タックフリーのプラークが得られる。引張強度および伸び率は、表４において報告される通りである。
【０１１４】
【表４】
0006607785.tif 000008
【０１１５】
前と同様、これらの系は室温で硬化可能である。
【０１１６】
実施例２６〜２９
弾性体実施例２６〜２９を、下の表５において明示される配合を使用し、アクリレート末端ポリエーテルから作製する。それぞれの場合において、アクリレート末端ポリエーテルを、エポキシ樹脂と、高速実験室混合物で混合し、次いでチオールおよび触媒の混合物を撹拌混合する。結果として得られた混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、約３日間５０℃のオーブン内に置く。それぞれの場合において、タックフリーのプラークが得られる。引張強度および伸び率は、表５において報告される通りである。
【０１１７】
【表５】
0006607785.tif 000009
【０１１８】
実施例３０〜３３
末端アクリレート基当たり２４９６の当量重量を有するアクリレート末端ポリエーテルを、実施例１Ａにおいて説明された一般的な様式で、分子量６０００の２０％エチレンオキシドキャップ化ポリ（プロピレンオキシド）トリオールを、ＴＤＩでキャップして、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いでイソシアネート基をヒドロキシエチルアクリレートでキャップすることにより、作製する。
【０１１９】
弾性体実施例３０〜３３を、下の表６において明示される配合を使用し、このアクリレート末端ポリエーテルから作製する。それぞれの場合において、アクリレート末端ポリエーテルを、エポキシ樹脂と、高速実験室混合物で混合し、次いでチオールおよび触媒の混合物を撹拌混合する。結果として得られた混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し５０℃のオーブン内に置く。タックフリーのプラークが得られる。引張強度および伸び率は、表７において報告される通りである。
【０１２０】
【表６】
0006607785.tif 000010
【０１２１】
実施例３４〜３９
末端アクリレート基当たり１９６８の当量重量を有するアクリレート末端ポリエーテルを、実施例１Ａにおいて説明された一般的な様式で、２０％エチレンオキシドキャップを持つ、４０００ダルトンのポリ（プロピレンオキシド）ジオールを、ＴＤＩでキャップして、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いでイソシアネート基をヒドロキシエチルアクリレートでキャップすることにより、作製する。
【０１２２】
弾性体実施例３４〜３９を、下の表７において明示される配合を使用し、このアクリレート末端ポリエーテルから作製する。それぞれの場合において、アクリレート末端ポリエーテルを、エポキシ樹脂、およびポリ（プロピレンオキシド）系ジアクリレート（実施例１と同様）の可変量と、高速実験室混合物で混合し、次いでチオールおよび触媒の混合物を撹拌混合する。結果として得られた混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し５０℃のオーブン内に置く。それぞれの場合において、タックフリーのプラークが得られる。引張強度および伸び率は、表７において報告される通りである。
【０１２３】
【表７】
0006607785.tif 000011
【０１２４】
これらの系もまた室温で硬化可能である。
【０１２５】
実施例４０〜４３
実施例４０を、上の実施例１Ｂにおいて調製されたアクリレート末端ポリエーテル６グラムと、下の構造を有する低分子量ポリエン化合物４グラムと、
【０１２６】
【化４】
0006607785.tif 000012
【０１２７】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂１０グラムと、を、均一になるまで混合することによって調製する。別個に、９．８６ｇのトリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）を３７ｍｇのＤＢＵと混合する。混合物を、実施例１において説明されたように混ぜ合わせ、硬化する。
【０１２８】
ＤＢＵ触媒の代わりにジメチルフェニルホスフィンを用いることを除き、同じ様式で実施例４１を調製する。
【０１２９】
アクリレート末端ポリエーテルの量を８グラムに増加し、低分子量ポリエン化合物の量を２グラムに低減することを除き、実施例４０と同じ様式で実施例４２を調製する。
【０１３０】
ＤＢＵ触媒の代わりにジメチルフェニルホスフィンを用いることを除き、実施例４２と同じ様式で実施例４３を調製する。
【０１３１】
物性測定の結果は、表８において示されている通りである。
【０１３２】
【表８】
0006607785.tif 000013
【０１３３】
実施例４４および４５
アクリレート末端プレポリマーを作製し、実施例１Ａにおいて説明されたようにヒドロキシエチルアクリレートでキャップして、エン末端ポリエーテルを形成する。この材料を使用して、下に説明される実施例４４を作製する。
【０１３４】
この場合におけるポリエーテルは、より高い不飽和で（１４０μ当量／ｇ）、分子量４０００のポリ（プロピレンオキシド）ジオールであることを除き、同様にエン末端ポリエーテルを作製する。この材料を使用して、下に説明される実施例４５を作製する。
【０１３５】
実施例４４および４５のそれぞれを作製するため、７５部のアクリレート末端ポリエーテル、および５０部の１８０エポキシ当量重量のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから）を、高速実験室混合物で均一になるまで混合する。別個に、９９．４部の２，３−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−１−プロパンチオール、および０．６部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）を混合する。次いで、アクリレート末端プレポリマー／エポキシ樹脂混合物を、チオール／触媒混合物と、６．４５：１の重量比で、透明な混合物を生成するように、高速混合器で混合する。混合物の一部を、５０℃に温められた鋳型に注ぎ込む。次いで、満たされた鋳型を、夜通し５０℃のオーブン内に置く。タックフリーのプラークが得られる。
【０１３６】
実施例４５は、２．７ＭＰａの引張強度および１５４％の破断伸び率を有する。実施例
４４は、３．５ＭＰａの引張強度および２７７％の破断伸び率を有する。実施例４５と比
較して、実施例４４のより高い引張強度は、低不飽和ポリエーテルポリオール出発物質の
使用によるものだと考えられる。ポリエーテルポリオールにおける、したがってエン末端
ポリエーテルにおける、単官能性種のより少ない量は、硬化した弾性体内の鎖欠陥の発生
を低減し、これが引張強度を増加し、この場合においては伸び率も増加させたと考えられ
る。
上記の開示によって提供される発明として、以下のものが挙げられる。
[１]  弾性ポリマーを形成する方法であって、ａ）１）チオール基と反応可能である脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する、平均で少なくとも２つの基を有する、少なくとも１つのポリエン化合物であって、前記脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０００原子質量単位の重量を有する脂肪族スペーサ基によって、互いに前記脂肪族炭素−炭素二重結合から分離される、ポリエン化合物と、２）成分１）の１００重量部当たり２０〜１５０重量部の、分子当たり平均で少なくとも１．５個のエポキシ基および最大１０００のエポキシ当量重量を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、３）少なくとも２つのチオール基を有する、少なくとも１つの硬化剤と、４）少なくとも１つの塩基性触媒と、を含有する反応混合物を形成することと、ｂ）前記反応混合物を硬化して、前記高分子弾性体を形成することと、を含む、方法。
[２]  前記脂肪族スペーサ基が、少なくとも２０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリ（アルキレンオキシド）鎖を含む、[１]に記載の方法。
[３]  前記エポキシ樹脂が、最大２５０のエポキシ当量重量を有する、[１]または[２]のいずれかに記載の方法。
[４]  前記硬化剤が、２〜４個のチオール基を含有する少なくとも１つのポリチオール化合物、またはそれぞれが２〜４個のチオール基を含有する２つ以上のポリチオール化合物の混合物を含み、前記ポリチオール化合物（複数可）が、５０〜２５０のチオール当量重量を有する、[１]〜[３]のいずれかに記載の方法。
[５]  前記塩基触媒が、少なくとも１つの第三級アミン化合物、少なくとも１つの環状アミジン触媒、少なくとも１つの第三級ホスフィン化合物、またはこれらのうち任意の２つ以上の混合物を含む、[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
[６]  前記反応混合物が、少なくとも１つの熱分解性フリーラジカル開始剤化合物を更に含む、[１]〜[５]のいずれかに記載の方法。
[７]  前記硬化剤が、前記反応混合物中に存在するエポキシおよびエン基の当量当たり、０．７５〜１．２５当量のチオール基を提供する、[１]〜[６]のいずれかに記載の方法。
[８]  前記末端脂肪族炭素−炭素二重結合が、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）基である、[１]〜[７]のいずれかに記載の方法。
[９]  前記末端脂肪族炭素−炭素二重結合が、アクリレート基である、[１]〜[８]のいずれかに記載の方法。
[１０]  ステップｂ）が、０〜１８０℃の温度で行われる、[１]〜[９]のいずれかに記載の方法。
[１１]  ステップｂ）が、前記ポリエンおよびチオール硬化剤のフリーラジカル反応と、前記エポキシ樹脂およびチオール硬化剤間の塩基触媒反応と、を含む、[１]〜[１０]のいずれかに記載の方法。
[１２]  前記ポリエン化合物が、４０００〜８０００の分子量および分子当たり２〜６個のエン基を有する、エン末端ポリエーテルである、[１]〜[１１]のいずれかに記載の方法。
[１３]  [１]〜[１２]のいずれかに従って作製される弾性ポリマー。
[１４]  少なくとも５０％の破断伸び率および少なくとも３５００ｋＰａの引張強度を有する、[１３]に記載の弾性ポリマー。
[１５]  −２０℃以下のガラス転移温度を有する連続相および少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する分散相を有し、前記連続相が前記ポリエンと前記チオール硬化剤の一部との反応生成物を含み、前記分散相が前記エポキシ樹脂と前記チオール硬化剤との反応生成物を含む、[１３]または[１４]に記載の弾性ポリマー。
[１６]  −２０℃以下のガラス転移温度を有する連続相および少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する分散相を有し、前記連続相がポリエンとチオール硬化剤との反応生成物を含み、前記分散相がエポキシ樹脂とチオール硬化剤との反応生成物を含む、弾性ポリマー。
[１７]  少なくとも５０％の破断伸び率および少なくとも３５００ｋＰａの引張強度を有する、[１６]に記載の弾性ポリマー。
[１８]  少なくとも１００％の破断伸び率を有する、[１７]に記載の弾性ポリマー。