(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、
（Ａ）コバルト塩及びニッケル塩のうちいずれか１以上、（Ｂ）マグネシウム塩及びナトリウム塩のうちいずれか１以上、並びに（Ｃ）シリカゲルから構成される触媒の存在下でベックマン転位反応させることを含み、
前記触媒の（Ａ）成分が、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物及びテトラフルオロホウ酸ニッケル六水和物のうちいずれか１以上であり、
前記触媒の（Ｂ）成分が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム六水和物、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムのうちいずれか１以上である
ことを特徴とするアミド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ベックマン転位反応後に、塩基処理を行うことなくアミド化合物を回収することを特徴とする請求項１記載のアミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド化合物の製造する方法に関し、特に、オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシム化合物のベックマン転位によるアミド化合物への変換反応は、出発原料と目的生成物とを構成する元素の種類と数とが全く同じである“アトムエコノミー（ａｔｏｍ  ｅｃｏｎｏｍｙ）”１００％の反応である。工業的なアミド化合物の製造方法としては、液相中で濃硫酸や発煙硫酸などの強酸を使用してシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させてε−カプロラクタムを製造する方法が良く知られているが、該方法では生成したラクタムが添加した強酸と塩を形成するために、強酸を過剰に用いることが常である。従って、反応生成液からε−カプロラクタムを分離するときの中和工程で、アンモニア水溶液を用いるため、多量の硫酸アンモニウムが副生するという問題がある。
【０００３】
上記問題を解決するために、本発明者らは、単独で用いた場合には活性の低い触媒量（１０ｍｏｌ％程度）のコバルト塩やニッケル塩を、１０〜２０ｍｏｌ％の触媒量のルイス酸、ブレンステッド酸、酸無水物、あるいは酸塩化物などと組み合わせて使用することにより、副生成物の生成を抑制して高選択率でアミド化合物を製造できることを見出した。この方法においては、生成したアミド化合物を最も効率良く取り出すためには、従来法と同様に塩基処理をすることが好ましいが、塩基処理により副生する無機塩は１／５〜１／３以下に減じることができる（特許文献１乃至４）。
【０００４】
その他にも、ベックマン転位反応に用いる触媒に関しては、種々、検討されている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロロスルホン酸から生成するイオン対（ビルスマイヤー錯体）からなる触媒（非特許文献１）、エポキシ化合物と強酸（三フッ化ホウ素・エーテラート等）から生成するアルキル化剤、及びＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドからなる触媒（非特許文献２）、リン酸若しくは縮合性リン酸化合物からなる触媒（特許文献５）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド等の化合物、五酸化リン、及び含フッ素強酸若しくはその誘導体からなる触媒（特許文献６）、インジウムトリフラート（非特許文献３）、イッテルビウムトリフラート（非特許文献４）等の触媒などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７８６７２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９０２０７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７３８１４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８４３３２号公報
【特許文献５】特開昭６２−１４９６６５号公報
【特許文献６】特開平５−１０５６５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５１（１９７３）
【非特許文献２】Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐ．２１７１（１９９０）
【非特許文献３】Ｊ．Ｓ．Ｓａｎｄｈｕ，ｅｔ．ａｌ．，Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．１５４−１５６（２００２）
【非特許文献４】Ｊ．Ｓ．Ｙａｄａｖ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ），ｐｐ．２３６−２３８（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、それらの方法では空気中で不安定な触媒を使用したり、分解することにより腐食性のガスを発生する触媒を使用する等の理由により、産業上利用するためには好ましくない。また、依然として塩基処理が必要であり、無機塩の副生を避けられない。そのため、取り扱いが容易な触媒を用いて、副生成物の生成を抑制して高選択率でアミド化合物を製造する方法の開発が望まれる。
【０００８】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであって、オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、副生成物の生成を抑制して高選択率でアミド化合物を製造できるアミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記（Ａ）乃至（Ｃ）から構成される触媒の存在下でベックマン転位反応させることにより、副生成物の生成を抑制して高選択率でアミド化合物を製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、オキシム化合物をベックマン転位反応させることによりアミド化合物を製造する方法において、（Ａ）コバルト塩及びニッケル塩のうちいずれか１以上、（Ｂ）マグネシウム塩及びナトリウム塩のうちいずれか１以上、並びに（Ｃ）シリカゲルから構成される触媒の存在下でベックマン転位反応させることを特徴とするアミド化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、副生成物の生成を抑制して高選択率でアミド化合物を製造できるアミド化合物の製造方法を提供することができる。また、反応後に、塩基処理をすることなく、単に濾過のみで生成物を単離することも可能で、無機塩を副生しないアミド化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（オキシム化合物）
本発明において用いられるオキシム化合物は、特に制限されず、製造目的とするアミド化合物に応じて適宜選択することができる。オキシム化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
0006566546.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ有機基を示す。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成した２価の有機基であってもよい。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２における前記有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、並びに複素環基が挙げられる。
【００１６】
アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、及びペンタデシル基などが挙げられる。
【００１７】
アルケニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、炭素原子数２〜１２のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、及び１−オクテニル基などが挙げられる。
【００１８】
アルキニル基としては、例えば、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が挙げられ、炭素原子数２〜１２のアルキニル基であることが好ましく、炭素原子数２〜８のアルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基として、具体的には、エチニル基、及び１−プロピニル基などが挙げられる。
【００１９】
シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びシクロドデシル基などが挙げられる。
【００２０】
シクロアルケニル基としては、例えば、炭素原子数３〜２０のシクロアルケニル基が挙げられ、炭素原子数３〜１５のシクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基として、具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びシクロオクテニル基などが挙げられる。
【００２１】
アリール基としては、例えば、炭素原子数６〜２４のアリール基が挙げられる。アリール基として、具体的には、フェニル基、及びナフチル基などが挙げられる。
【００２２】
アラルキル基としては、例えば、炭素原子数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００２３】
複素環基としては、例えば、芳香族性の複素環基及び非芳香族性の複素環基が挙げられ、炭素数１〜２４の複素環基であることが好ましい。複素環基として、具体的には、２−ピリジル基、２−キノリル基、２−フリル基、２−チエニル基、及び４−ピペリジニル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した有機基である場合、２価の有機基としては、例えば、直鎖若しくは分岐アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、式（１）で表されるオキシム化合物の炭素原子を含めて、３〜３０員環を形成していることが好ましく、４〜２０員環を形成していることがさらに好ましく、５〜１４員環を形成していることが特に好ましい。２価のアルキレン基として、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基などが挙げられる。
【００２５】
有機基は、ベックマン転位反応を阻害しなければ特に限定されることなく、種々の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、及び複素環基などが挙げられる。
【００２６】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ有機基であるオキシム化合物としては、例えば、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ｐ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｏ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｐ−フルオロアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、及び４−ヒドロキシアセトフェノンオキシムが挙げられる。式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した２価の有機基であるオキシム化合物としては、例えば、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、及びシクロノナデカノンオキシムが挙げられる。これらのオキシム化合物の中では、シクロドデカノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ｐ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｏ−メトキシアセトフェノンオキシム、ｐ−フルオロアセトフェノンオキシムであることが好ましく、シクロドデカノンオキシム又はシクロヘキサノンオキシムであることがさらに好ましい。オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２７】
オキシム化合物は、式（１）で表されるオキシム化合物に対応するケトンとヒドロキシルアミンを反応させることによって得ることができる。また、オキシム化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物若しくは芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、又はそのＮ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基）を導入することにより得られる化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることによっても得ることができる。脂肪族多価カルボン酸無水物若しくは芳香族多価カルボン酸無水物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、及びＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，３，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを挙げることができる（例えば、特開２００９−２９８７０６号公報）。
【００２８】
（（Ａ）コバルト塩及びニッケル塩のうちいずれか１以上）
本発明において用いられるコバルト塩としては、例えば、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、過塩素酸コバルト、テトラフルオロホウ酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体のコバルト化合物など、並びにそれらの水和物が挙げられる。前記水和物としては、硝酸コバルト六水和物、過塩素酸コバルト六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物であることが好ましく、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物であることが特に好ましい。これらは、市販品を用いることができる。
【００２９】
また、本発明において用いられるニッケル塩としては、例えば、酸化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、テトラフルオロホウ酸ニッケルなどの無機化合物；酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどの有機酸塩；ニッケルアセチルアセトナトなどの錯体のニッケル化合物など、並びにそれらの水和物が挙げられる。前記水和物としては、硝酸ニッケル六水和物、硫酸ニッケル六水和物、過塩素酸ニッケル六水和物、テトラフルオロホウ酸ニッケル六水和物であることが好ましく、テトラフルオロホウ酸ニッケル六水和物であることが特に好ましい。これらは、市販品を用いることができる。
【００３０】
コバルト塩及びニッケル塩の使用量は、オキシム化合物の０．１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１．０〜５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３１】
（（Ｂ）マグネシウム塩及びナトリウム塩のうちいずれか１以上）
本発明において用いられるマグネシウム塩としては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、並びにそれらの水和物が挙げられる。前記水和物としては、硝酸マグネシウム六水和物、塩化マグネシウム六水和物、硫酸マグネシウム七水和物などが挙げられる。マグネシウム塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム六水和物であることが特に好ましい。これらは、市販品を用いることができる。
【００３２】
また、本発明において用いられるナトリウム塩としては、例えば、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどが挙げられる。ナトリウム塩としては、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムであることが特に好ましい。これらは、市販品を用いることができる。
【００３３】
マグネシウム塩及びナトリウム塩の使用量は、オキシム化合物の０．１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５．０〜６０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３４】
（（Ｃ）シリカゲル）
本発明において、シリカゲルは、市販品を用いることができ、特に限定はされないが、粒子径５００μｍ以下のものが好ましい。また、シリカゲルの形状は、破砕状や球状などが挙げられるが、特に限定はされない。
【００３５】
シリカゲルの使用量は、オキシム化合物の０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましいが、多すぎると撹拌が容易でなくなる傾向にあるため、５．０〜７０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３６】
（ベックマン転位反応）
本発明において、ベックマン転位反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒を使用する場合、溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、及びクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、及びハイドロクメン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロドデカノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド、スルホン類；蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びブタン酸エチル等のエステル類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、及びトリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びトリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、及びニトロエタン等のニトロ化合物；並びに、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、及びトリフルオロエタノール等のフッ素系アルコールを挙げることができる。これらの中では、ニトリル類であることが好ましく、アセトニトリルであることがさらに好ましい。溶媒は、単独で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３７】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、オキシム化合物の０〜１００重量倍であることが好ましく、１〜５０重量倍であることがさらに好ましい。
【００３８】
ベックマン転位反応条件は、使用する触媒、及び溶媒等の種類や量により適宜選択でき、特に制限はない。一般的には、反応温度は、２０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃がより好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。反応圧力は、常圧又は加圧条件下で行うことができる。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気や酸素雰囲気下で行ってもよい。反応時間は、一般的には、０．０１時間以上であることが好ましいが、長すぎると製造効率が低下するために０．５〜３０時間であることがさらに好ましい。反応装置は、通常の撹拌装置を備えた反応器を用いることができる。
【００３９】
本発明に係るアミド化合物の製造方法において、式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ有機基であるオキシム化合物をベックマン転位させた場合には、アミド結合部分が環状に含まれていないアミド化合物が得られる。例えば、アセトフェノンオキシムからは、アセトアニリドが得られる。Ｒ１及びＲ２が、互いに結合して環を形成した２価の有機基であるオキシム化合物をベックマン転位させた場合には、ラクタムが得られる。例えば、シクロアルカノンオキシムからは、員環数の１つ多いラクタムが得られる。具体的には、シクロヘキサノンオキシムからは、ε−カプロラクタムが、シクロヘプタノンオキシムからは、７−ヘプタンラクタムが、シクロオクタノンオキシムからは、８−オクタンラクタムが、シクロドデカノンオキシムからは、ラウロラクタムが得られる。
【００４０】
ベックマン転位反応終了後、得られたアミド化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、又はカラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらの組み合わせにより分離精製してもよい。
【００４１】
例えば、ベックマン転位反応後の分離精製としては、得られたアミド化合物含有液を、水洗浄（水を加えて水溶液として除去する方法）および／または塩基洗浄（塩基性の水溶液により、酸性の触媒成分等を除去する洗浄）し、触媒成分等を除去することにより、アミド化合物を得ることができる。さらに、蒸留・結晶化等により分離精製してもよい。
【００４２】
また、本発明においては、ベックマン転位反応後に、上記のような洗浄処理をすることなく、単に濾過のみでアミド化合物を単離することも可能である。濾過のみでアミド化合物を単離すると、無機塩を副生しないため好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１〜８）
下記式（２）に示すベックマン転位反応を行った。具体的には、ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、触媒（Ａ）乃至（Ｃ）（触媒（Ｃ）は、富士シリシア化学株式会社製ＰＳＱ−１００Ｂ）、およびアセトニトリル（１ｍｌ）を加え、窒素を封入した後に８０℃に加熱・２４時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（１０ｍｌ）で希釈し、食塩を飽和させた０．４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加えて溶媒を減圧下で除去した。残渣にジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えて良く撹拌し、不溶分を濾別し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）で洗浄した。濾液と洗液とを併せて減圧下で濃縮し、得られた反応混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、生成物の組成比を求めた。それぞれの実施例において、用いた触媒の種類及び量、並びに結果を表１に示す。なお、収率の合計が１００にならないのは、水層に生成物が移動して回収できていない（塩基処理）か、又は一部がシリカゲルに吸着したままで回収できていない（単純濾過）ことが理由だと考えられる。１Ｈ  ＮＭＲによる分析では、回収された生成物中にシクロヘキサノンオキシムとε−カプロラクタム以外のものは認められなかった。
【００４５】
【化２】
0006566546.tif 000003
【００４６】
（比較例１）
触媒（Ａ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表１に示す。
【００４７】
（比較例２）
触媒（Ａ）を用いなかったこと以外は実施例２と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表１に示す。
【００４８】
（比較例３）
触媒（Ｂ）及び（Ｃ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006566546.tif 000004
【００５０】
上記表１より、触媒（Ａ）を用いないとε−カプロラクタムが生成されないのに対し、触媒（Ａ）乃至（Ｃ）を用いると良好な収率でε−カプロラクタムが得られることがわかる。また、実施例２と実施例６、実施例４と実施例７、実施例５と実施例８をそれぞれ比較すると、触媒（Ｃ）の増加ばかりでなく、触媒（Ｂ）の増加によってもε−カプロラクタムの収率が向上することがわかる。
【００５１】
（実施例９〜１０）
触媒（Ｂ）の種類を下記表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表２に示す。
【００５２】
（比較例４）
触媒（Ａ）を用いなかったこと以外は実施例９と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表２に示す。
【００５３】
（比較例５）
触媒（Ａ）を用いなかったこと以外は実施例１０と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表２に示す。
【００５４】
【表２】
0006566546.tif 000005
【００５５】
上記表２より、触媒（Ａ）を用いないとε−カプロラクタムの収率は１２％未満であるのに対し、触媒（Ａ）乃至（Ｃ）を用いると８０％以上の良好な収率でε−カプロラクタムが得られることがわかる。
【００５６】
（実施例１１〜１４）
触媒（Ｂ）の種類及び反応温度を下記表３に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表３に示す。
【００５７】
【表３】
0006566546.tif 000006
【００５８】
上記表３より、反応温度を変えても、触媒（Ａ）乃至（Ｃ）を用いると良好な収率でε−カプロラクタムが得られることがわかる。
【００５９】
（実施例１５〜１８）
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、触媒（Ａ）乃至（Ｃ）、およびアセトニトリル（１ｍｌ）を加え、窒素を封入した後に８０℃に加熱・３時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（１０ｍｌ）で希釈し、食塩を飽和させた０．４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加えて溶媒を減圧下で除去した。残渣にジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えて良く撹拌し、不溶分を濾別し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）で洗浄した。濾液と洗液とを併せて減圧下で濃縮し、得られた反応混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、生成物の組成比を求めた。それぞれの実施例において、用いた触媒の種類及び量、並びに結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
0006566546.tif 000007
【００６１】
上記表４より、触媒（Ｂ）としてナトリウム塩を用いた場合でも、触媒（Ａ）乃至（Ｃ）を用いると良好な収率でε−カプロラクタムが得られることがわかる。
【００６２】
（実施例１９〜２１）
触媒（Ｂ）の種類を下記表５に示すように変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、生成物の組成比を求めた。結果を下記表５に示す。
【００６３】
【表５】
0006566546.tif 000008
【００６４】
上記表５より、触媒（Ａ）としてニッケル塩を用いた場合でも、触媒（Ａ）乃至（Ｃ）を用いると良好な収率でε−カプロラクタムが得られることがわかる。
【００６５】
（実施例２２〜２３）
ネジ付き試験管に、シクロヘキサノンオキシム（５６．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、触媒（Ａ）乃至（Ｃ）、およびアセトニトリル（１ｍｌ）を加え、窒素を封入した後に８０℃に加熱・２４時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（１０ｍｌ）で希釈し、不溶分を濾別した後に減圧下で濃縮し、得られた反応混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、生成物の組成比を求めた。それぞれの実施例において、用いた触媒の種類及び量、並びに結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
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【００６７】
上記表６より、触媒（Ａ）乃至（Ｃ）を用いると、反応後に塩基洗浄（塩基処理）をすることなく、単に濾過のみでも良好な収率でε−カプロラクタムが得られることがわかる。