(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基材上に、少なくとも第１ガスバリアー層、絶縁層、第１電極、有機機能層を有する発光ユニット及び第２電極が、この順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記第１ガスバリアー層が、ポリシラザン改質層であり、
前記絶縁層が、金属酸化物を含有する層であり、かつ、
前記金属酸化物の金属元素の酸化還元電位が、ケイ素の酸化還元電位よりも低く、前記金属酸化物が、酸化ニオブであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記可撓性基材と前記第１ガスバリアー層との間に、さらに第２ガスバリアー層を有し、
前記第２ガスバリアー層が、ケイ素化合物を含有し、かつ炭素、窒素及び酸素から選ばれる元素を含有し、当該元素の組成が厚さ方向に連続的な変化を有し、当該炭素の組成分布において、極値を有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第１ガスバリアー層が、ポリシラザンを含有する塗膜にエネルギーを印加することによって形成されたポリシラザン改質層であり、かつ、
前記絶縁層が、金属酸化物を気相成膜することによって形成された層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記エネルギーの印加が、真空紫外線を照射することであることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、高温高湿条件下で長期保存した場合でもダークスポットの発生を抑制でき、高い保存性を有し、かつ、発光効率及び発光均一性が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下、単にＥＬともいう。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、及び軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として、特に近年では薄型・軽量なガスバリアー層を有する樹脂基材を用いた有機ＥＬ素子が注目されている。
しかし、これら樹脂基材を用いた有機ＥＬ素子においては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリアー性が要求される。特に、８５℃・８５％ＲＨというような高温高湿環境で長期間保存しても、ダークスポットの発生が抑制された有機ＥＬ素子が求められている。また、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子においては、電界発光層で発光した光を均一にかつ効率的に取り出すことが求められている。
【０００３】
可撓性有機ＥＬ素子の樹脂基材として、例えば、ポリシラザン改質膜を用いたガスバリアー基材が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記特許文献１に記載の可撓性有機ＥＬ素子は、８５℃・８５％ＲＨというような高温高湿環境に長期間保存した際に、ダークスポットの発生が抑制できるガスバリアー性には至っていなかった。また、ポリシラザン改質膜と電極界面における光の反射現象により有機ＥＬ素子の発光効率及び発光の均一性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０９００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされてものであり、その解決課題は、高温高湿条件下で長期保存した場合でもダークスポットの発生を抑制でき、高い保存性を有し、かつ、発光効率及び発光均一性が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポリシラザン膜にエネルギーを印加することによって形成された第１ガスバリアー層にケイ素よりも低い酸化還元電位を有する金属酸化物を接することによって、ポリシラザンの酸化反応を抑制し、高い保存性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００７】
１．可撓性基材上に、少なくとも第１ガスバリアー層、絶縁層、第１電極、有機機能層を有する発光ユニット及び第２電極が、この順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記第１ガスバリアー層が、ポリシラザン改質層であり、
前記絶縁層が、金属酸化物を含有する層であり、かつ、
前記金属酸化物の金属元素の酸化還元電位が、ケイ素の酸化還元電位よりも低く、前記金属酸化物が、酸化ニオブであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００８】
２．前記可撓性基材と前記第１ガスバリアー層との間に、さらに第２ガスバリアー層を有し、
前記第２ガスバリアー層が、ケイ素化合物を含有し、かつ炭素、窒素及び酸素から選ばれる元素を含有し、当該元素の組成が厚さ方向に連続的な変化を有し、当該炭素の組成分布において、極値を有することを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記第１ガスバリアー層が、ポリシラザンを含有する塗膜にエネルギーを印加することによって形成されたポリシラザン改質層であり、かつ、
前記絶縁層が、金属酸化物を気相成膜することによって形成された層であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記エネルギーの印加が、真空紫外線を照射することであることを特徴とする第３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記手段により、高温高湿条件下で長期保存した場合でもダークスポットの発生を抑制でき、高い保存性を有し、かつ、発光効率及び発光均一性が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の有機ＥＬ素子によれば、高い保存性を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。これは、ポリシラザン膜にエネルギーを印加することによって形成された第１ガスバリアー層にケイ素よりも低い酸化還元電位を有する金属酸化物が接していることで、ポリシラザンの酸化反応を抑制することができ、その結果、高い保存性を有する有機ＥＬ素子とすることができる。
すなわち、通常、ポリシラザンは、高温高湿条件においては、水蒸気及び酸素と反応し、酸化反応が進行する。この酸化反応に伴い、上記ガスバリアー性が劣化すると推定されるが、ケイ素よりも低い酸化還元電位を有する金属酸化物をポリシラザン膜に隣接させることによって、金属酸化物間がポリシラザンに対する還元剤として機能し、ポリシラザンの酸化反応を抑制することができると推定される。
また、本発明の有機ＥＬ素子によれば、優れた発光効率及び発光均一性を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。これは、第１電極に隣接する箇所に金属酸化物を配置することで、第１電極界面において発生する角度依存性の光反射及び光吸収に由来する光学的な減衰が抑制されたためだと推定される。
以上の推定メカニズムにより、高い保存性、優れた発光効率及び発光均一性を有する有機ＥＬ素子を提供することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す図
【図２】第２実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す図
【図３】ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び窒素分布曲線を示す図
【図４】図３に示す炭素分布曲線を拡大した図
【図５】第２ガスバリアー層の屈折率分布を示す図
【図６】第２ガスバリアー層の製造装置の構成を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、可撓性基材上に、少なくとも第１ガスバリアー層、絶縁層、第１電極、有機機能層を有する発光ユニット及び第２電極が、この順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第１ガスバリアー層が、ポリシラザン改質層であり、前記絶縁層が、金属酸化物を含有する層であり、かつ、前記金属酸化物の金属元素の酸化還元電位が、ケイ素の酸化還元電位よりも低く、前記金属酸化物が、酸化ニオブであることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記第１ガスバリアー層が、ポリシラザンを含有する塗膜にエネルギーを印加することによって形成されたポリシラザン改質層であることが、高い平滑性、ガスバリアー性を得られる点で好ましい。また、前記絶縁層が、金属酸化物を気相成膜することによって形成された層であることが、組成安定性、成膜速度の点で好ましい。
また、前記可撓性基材と前記第１ガスバリアー層との間に、第２ガスバリアー層を有し、前記第２ガスバリアー層が、ケイ素化合物を含有し、かつ炭素、窒素及び酸素から選ばれる元素を含有し、当該元素の組成が厚さ方向に連続的な変化を有し、当該元素の組成分布において、極値を有することが、第２ガスバリアー層の界面での特定波長領域での光の干渉を抑制することができる点で好ましい。よって、有機ＥＬ素子において、発光光の配光性を改善することができ、視野角依存性の問題を解消することができる。したがって、屈曲した状態で発光させた場合にも、有機ＥＬ素子の発光光の色度の均一性を向上させることができる。
また、前記エネルギーの印加が、真空紫外線を照射することであることが、ポリシラザン改質層への高い転化速度を有する点で好ましい。
さらに、前記金属酸化物が、酸化ニオブであることが、高い保存性、優れた発光効率及び発光均一性を得られる点で好ましい。
【００１５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１６】
なお、説明は以下の順序で行う。
１．有機エレクトロルミネッセンス素子（第１実施形態）
２．有機エレクトロルミネッセンス素子（第２実施形態）
【００１７】
〈１．有機エレクトロルミネッセンス素子（第１実施形態）〉
［有機ＥＬ素子の構成］
図１は、第１の実施形態の有機ＥＬ素子の概略構成図（断面図）である。
図１に示すように、有機ＥＬ素子１０は、可撓性基材１１、第１ガスバリアー層１２１、絶縁層１９、第１電極１３、有機機能層１４を有する発光ユニット１６及び第２電極１５が、この順に積層されている。また、第２電極１５上に、封止層１７及び封止部材１８が積層されている。
また、有機ＥＬ素子１０は、発光ユニット１６からの光を、可撓性基材１１側から取り出す、いわゆるボトムエミッション型の構成である。
【００１８】
［可撓性基材］
有機ＥＬ素子１０に適用される可撓性基材１１としては、有機ＥＬ素子１０に可撓性を与えることが可能な可撓性の基材であれば、特に限定されない。可撓性の基材としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００１９】
樹脂フィルムの樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）、又は、アペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００２０】
これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。
また、光学的透明性、耐熱性、及び第１ガスバリアー層１２１の密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
【００２１】
この可撓性基材１１の厚さは、５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍの範囲内である。また、可撓性基材１１が光透過性を有することが好ましい。可撓性基材１１が光透過性を有することにより、光透過性を有する有機ＥＬ素子１０とすることが可能となる。
【００２２】
［第１ガスバリアー層］
第１ガスバリアー層１２１は、可撓性基材１１と絶縁層１９との間に設けられ、可撓性基材１１を介して、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５に浸入する大気中の水、酸素等のガスを遮蔽するため、可撓性基材１１の表面を全面的に被覆するように形成されている。
このような第１ガスバリアー層１２１としては、例えば、ポリシラザンを含む層を活性エネルギー線照射により改質処理を施して形成されるポリシラザン改質層を用いることが好ましい。
【００２３】
（ポリシラザン改質層）
ポリシラザン改質層は、好ましくは、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布・乾燥して塗膜を形成した後、この塗膜を活性エネルギー線照射により改質処理して形成される。
ポリシラザン改質層は、その表面において、ポリシラザンの改質がより進行した領域が形成され、この領域の下部に改質量の小さい領域又は未改質の領域が形成される。本願では、この改質量の小さい領域や未改質の領域も含めて、ポリシラザン改質層とする。
【００２４】
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び、これらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００２５】
【化１】
0006507523.tif 000002
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。
この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。
上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。
なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００２７】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが、１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定めることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
また、ポリシラザンとしては、下記一般式（II）で表される構造を有する。
【００２８】
【化２】
0006507523.tif 000003
【００２９】
上記一般式（II）において、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
上記置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００３０】
また、上記一般式（II）において、ｎ′及びｐは、整数であり、一般式（II）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
なお、ｎ′及びｐは、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
【００３１】
上記一般式（II）のポリシラザンのうち、Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′が各々メチル基を表し、Ｒ５′がビニル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′、Ｒ４′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
また、ポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される構造を有する。
【００３２】
【化３】
0006507523.tif 000004
【００３３】
上記一般式（III）において、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
上記置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００３４】
また、上記一般式（III）において、ｎ″、ｐ″及びｑは、整数であり、一般式（III）で表される構造を有するポリシラザンが、１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
なお、ｎ″、ｐ″及びｑは、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。
【００３５】
上記一般式（III）のポリシラザンのうち、Ｒ１″、Ｒ３″及びＲ６″が各々水素原子を表し、Ｒ２″、Ｒ４″、Ｒ５″及びＲ８″が各々メチル基を表し、Ｒ９″が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【００３６】
一方、Ｓｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地である基材との接着性が改善される。さらに、硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができる。このため、より（平均）厚さを厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００３７】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００３８】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン改質層形成用塗布液として使用することができる。
ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００３９】
使用できるポリシラザンの別の例としては、特に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００４０】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前のポリシラザン改質層中におけるポリシラザンの含有率は、ポリシラザン改質層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％とすることができる。
また、ポリシラザン改質層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率が、１０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは７０〜９５質量％の範囲内である。
【００４１】
ポリシラザン改質層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶媒中にポリシラザン及び必要に応じて触媒を含むポリシラザン改質層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶媒を蒸発させて除去した後、改質処理を行う方法が好ましい。
【００４２】
（ポリシラザン改質層形成用塗布液）
ポリシラザン改質層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されない。
ポリシラザンと容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシ基、又はアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶媒が好ましい。特に、非プロトン性の有機溶媒がより好ましい。
具体的には、溶媒としては、非プロトン性溶媒；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等を挙げることができる。
上記溶媒は、ケイ素化合物の溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的に合わせて選択され、単独で使用されてもよく、また、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４３】
ポリシラザン改質層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％の範囲内、より好ましくは５〜５０質量％の範囲内、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。
【００４４】
ポリシラザン改質層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。
適用可能な触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン化合物、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等のピリジン化合物、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の無機酸等が挙げられる。これらのうち、アミン化合物を用いることが好ましい。
この際、添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲内である。
触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００４５】
ポリシラザン改質層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。
例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル又は変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００４６】
（ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布する方法）
ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法を採用することができる。
具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００４７】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定する。例えば、ポリシラザン改質層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
厚さが１０ｎｍ以上であれば十分なガスバリアー性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００４８】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。
一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なポリシラザン改質層を形成することができる。なお、残存する溶媒は、後に除去することが可能である。
【００４９】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。
上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定される。乾燥時間は、短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以下に設定することが好ましい。
また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００５０】
ポリシラザン改質層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前又は改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。
水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するため、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。
好ましい露点温度は、４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は、−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間は、ポリシラザン改質層の厚さによって適宜設定することが好ましい。
ポリシラザン改質層の厚さが、１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は、−５℃以下で、維持される時間は、１分以上であることが好ましい。
なお、露点温度の下限は、特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。
改質処理前、又は改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したポリシラザン改質層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００５１】
（塗布法により形成されたポリシラザン塗布膜の改質処理）
塗布法により形成されたポリシラザン塗布膜の改質処理とは、ポリシラザンの酸化ケイ素、又は酸窒化ケイ素等への転化反応を指す。具体的には、ポリシラザン塗布膜を、ガスバリアー性を発現できる無機層に改質する処理である。
【００５２】
ポリシラザンの酸化ケイ素、又は酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。
改質処理としては、樹脂フィルム基材への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理、又は紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
【００５３】
（プラズマ処理）
改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることができる。
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高い。また、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速い。さらに、通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００５４】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス又は長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素はコストが安いため好ましい。
【００５５】
（紫外線照射処理）
改質処理の方法として、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しているため、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜及び酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【００５６】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。このため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進される。また。得られるポリシラザン改質層がさらに緻密になる。
紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施してもよい。
【００５７】
紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
なお、紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波であるが、本例では後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いることが好ましい。
紫外線の照射は、照射されるポリシラザン改質層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００５８】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合では、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行う。
【００５９】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃未満であると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等の、基材の特性が損なわれることもない。
ただし、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。
また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、大気中で実施すればよい。
【００６０】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。
また、発生させた紫外線をポリシラザン改質層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン改質層に当てることが好ましい。
【００６１】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン改質層を表面に有する積層体を上述の紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。
また、ポリシラザン改質層を表面に有する積層体が、長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。
紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６２】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
ポリシラザン改質層において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。
真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい波長１００〜２００ｎｍの光エネルギー、好ましくは波長１００〜１８０ｎｍの光エネルギーを用いる。この波長の光エネルギーを用いることにより、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用で直接切断しながら、活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることができる。このため、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行うことができる。
なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述のとおりである。
【００６３】
放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、又は２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００６４】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００６５】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００６６】
エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどの可撓性フィルム材料に適している。
【００６７】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１００００体積ｐｐｍの範囲内である。
また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲内である。
【００６８】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００６９】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であると、改質効率が低下することなく、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が生じない。
【００７０】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがさらに好ましい。１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると、改質が十分で、過剰改質によるクラック発生や基材の熱変形の懸念が生じない。
【００７１】
また、改質に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも１種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。
さらに、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも１種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガス又はＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。
プラズマの生成方式としては、容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００７２】
ポリシラザン改質層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ポリシラザン改質層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することもできる。
【００７３】
また、ポリシラザン改質層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。この範囲内であると、膜の緻密さが低下することなく、ガスバリアー性の向上や、湿度による膜の酸化劣化を防ぐことができる。
ポリシラザン改質層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【００７４】
［絶縁層］
本発明に係る絶縁層１９は、金属酸化物を気相成膜することによって形成され、前記金属酸化物の金属元素の酸化還元電位が、ケイ素の酸化還元電位よりも低い。すなわち、ケイ素の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有する金属酸化物を主成分として含む。
ここで、「ケイ素よりも低い酸化還元電位を有する金属の酸化物を主成分として含む」とは、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物の含有量が、絶縁層１９の全質量に対して５０質量％以上であることを意味する。
該含有量は、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００７５】
ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、マグネシウム、イットリウム、アルミニウム等が挙げられる。これら金属は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が好ましい。
すなわち、絶縁層１９は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を主成分として含むことが好ましい。中でも、前記金属酸化物が、酸化ニオブであることが好ましい。
【００７６】
主要な金属の標準酸化還元電位を下記表１に示す。
下記の金属の標準酸化還元電位は、例えば、対象の金属イオンを含む溶液を市販のＯＲＰ測定計などを用いて測定することができる。
【００７７】
【表１】
0006507523.tif 000005
【００７８】
絶縁層１９の形成方法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学蒸着法が挙げられる。
中でも、下部に備える後述の第１ガスバリアー層１２１へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
スパッタ法による成膜は、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、これらマグネトロンスパッタリングを組み合わせた方法、さらに中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタ法などの従来技術を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
絶縁層１９は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該絶縁層１９が２層以上の積層構造である場合、該絶縁層１９は同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
絶縁層１９の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、特に制限されないが、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。この範囲であれば、生産性の高い成膜タクトタイムの範囲内で、十分なガスバリアー性向上効果が得られるという利点が得られる。
【００８０】
［発光ユニット］
本願において、「発光ユニット」とは、少なくとも発光層を含む有機機能層を主体として構成されるユニット（単位）をいい、当該発光ユニットは、陽極と陰極の間に挟持され、全体として、有機ＥＬ素子を構成する。電極は、第１電極１３と第２電極１５とからなり、それぞれ有機ＥＬ素子の陰極又は陽極を構成する。有機機能層１４は、少なくとも有機材料を含む発光層を有し、さらに、発光層と電極との間に他の層を備えていてもよい。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子において、陽極と陰極との間に挟持される各種有機機能層の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除く層が、有機機能層である。
【００８２】
（有機機能層）
上記構成において、発光層は、単層又は複数層で構成される。発光層が複数の場合は、各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
また、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層）や電子注入層（陰極バッファー層）等を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層）や正孔注入層（陽極バッファー層）等を設けてもよい。
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層には、広い意味で電子注入層、及び、正孔阻止層も含まれる。また、電子輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、広い意味で正孔注入層、及び、電子阻止層も含まれる。また、正孔輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
【００８３】
（タンデム構造）
また、発光ユニット１６は、少なくとも１層の発光層を含む有機機能層を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
有機機能層としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられる。
【００８４】
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
（１）陽極／第１有機機能層／中間層／第２有機機能層／陰極
（２）陽極／第１有機機能層／中間層／第２有機機能層／中間層／第３有機機能層／陰極
【００８５】
ここで、上記第１有機機能層、第２有機機能層及び第３有機機能層は全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの有機機能層が同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
【００８６】
また、各有機機能層は直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよい。中間層は、例えば、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、又は、中間絶縁層等から構成され、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【００８７】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯＸ、ＶＯＸ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、また、Ｃ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
タンデム型の発光ユニットの具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号、米国特許第７４２０２０３号、米国特許第７４７３９２３号、米国特許第６８７２４７２号、米国特許第６１０７７３４号、米国特許第６３３７４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、これらに限定されない。
以下、発光ユニット１６を構成する各層について説明する。
【００８９】
［発光層］
有機ＥＬ素子１０に用いる発光層は、電極又は隣接層から注入される電子と正孔とが再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層である。発光層において、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００９０】
発光層の厚さの総和は、特に制限されず、形成する膜の均質性、発光時に必要とされる電圧、及び、駆動電流に対する発光色の安定性等の観点から決められる。
発光層の厚さの総和は、例えば、２ｎｍ〜５μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内に調整され、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内に調整される。
また、発光層の個々の膜厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内に調整され、さらに好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲内に調整される。
【００９１】
発光層は、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう）とを含有することが好ましい。
【００９２】
（１．発光ドーパント）
発光層に用いられる発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）、及び、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう）が好ましく用いられる。これらのうち、少なくとも１層の発光層がリン光発光ドーパントを含有することが好ましい。
【００９３】
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができる。発光ドーパントの濃度は、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【００９４】
また、発光層は、複数種の発光ドーパントが含まれていてもよい。例えば、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【００９５】
有機ＥＬ素子１０が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノル（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【００９６】
有機ＥＬ素子１０は、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
有機ＥＬ素子１０における白色としては、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【００９７】
（１−１．リン光発光性ドーパント）
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、２５℃においてリン光量子収率が０．０１以上の化合物である。発光層に用いるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は、０．１以上である。
【００９８】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できる。発光層に用いるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【００９９】
リン光発光性ドーパントの発光は、原理として２種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合によるホスト化合物の励起状態が生成される。このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることで、リン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０１００】
リン光発光性ドーパントは、有機ＥＬ素子１０の発光層に使用される公知の材料から適宜選択して用いることができる。
公知のリン光発光性ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１０１】
Nature 395,151 (1998)、Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)、Adv. Mater. 19, 739 (2007)、Chem. Mater. 17, 3532 (2005)、Adv. Mater. 17, 1059 (2005)、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書
【０１０２】
Inorg. Chem. 40, 1704 (2001)、Chem. Mater. 16, 2480 (2004)、Adv. Mater. 16, 2003 (2004)、Angew. Chem. lnt. Ed. 2006, 45, 7800、Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)、Chem. Lett. 34, 592 (2005)、Chem. Commun. 2906 (2005)、Inorg. Chem. 42, 1248 (2003)、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号
【０１０３】
Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1 (2008)、Chem. Mater. 18, 5119 (2006)、Inorg. Chem. 46, 4308 (2007)、Organometallics 23, 3745 (2004)、Appl. Phys. Lett. 74, 1361 (1999)、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号
【０１０４】
国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報
【０１０５】
中でも、好ましいリン光発光性ドーパントとしては、Ｉｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０１０６】
以下、発光層に適用可能な公知のリン光発光性ドーパントの具体例を挙げるが、リン光発光性ドーパントはこれらに限定されず、その他の化合物を適用することもできる。
【０１０７】
【化４】
0006507523.tif 000006
【０１０８】
【化５】
0006507523.tif 000007
【０１０９】
【化６】
0006507523.tif 000008
【０１１０】
【化７】
0006507523.tif 000009
【０１１１】
【化８】
0006507523.tif 000010
【０１１２】
【化９】
0006507523.tif 000011
【０１１３】
【化１０】
0006507523.tif 000012
【化１１】
0006507523.tif 000013
【０１１４】
（１−２．蛍光発光性ドーパント）
蛍光発光性ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
【０１１５】
蛍光発光性ドーパントしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【０１１６】
また、蛍光発光性ドーパントして、遅延蛍光を利用した発光ドーパント等を用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１７】
（２．ホスト化合物）
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入、及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子１０において、それ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温（２５℃）において、リン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくは、リン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０１１８】
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子１０の高効率化が可能となる。
【０１１９】
発光層に用いるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。例えば、低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、又は、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
【０１２０】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子１０を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対する安定性の観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。ホスト化合物としては、Ｔｇが９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１２１】
有機ＥＬ素子１０に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ２０３４５３８等である。
【０１２３】
［電子輸送層］
有機ＥＬ素子１０に用いる電子輸送とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。
電子輸送材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
電子輸送層の総厚については、特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１２４】
また、有機ＥＬ素子１０においては、発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極で反射されてから取り出される光とが、干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総膜厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１２５】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性又は輸送性、又は、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２６】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体、芳香族炭化水素環誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体等が挙げられる。
【０１２７】
上記含窒素芳香族複素環誘導体としては、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等が挙げられる。
芳香族炭化水素環誘導体としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等が挙げられる。
【０１２８】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及び、これらの金属錯体の中心金属が、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１２９】
その他、メタルフリーあるいはメタルフタロシアニン、又は、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又は、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１３０】
有機ＥＬ素子１０では、ゲスト材料として電子輸送層にドープ材をドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。
ドープ材としては、金属錯体及びハロゲン化金属等の金属化合物や、その他のｎ型ドーパントが挙げられる。
このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０１３１】
有機ＥＬ素子１０に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許出願公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許出願公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)、Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 79, 156 (2001)、米国特許第７９６４２９３号、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等
【０１３２】
より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
【０１３３】
［正孔阻止層］
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層の機能を有する層である。好ましくは、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が小さい材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、上述の電子輸送層の構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
有機ＥＬ素子１０に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１３４】
有機ＥＬ素子１０において、正孔阻止層の厚さは、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、上述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０１３５】
［電子注入層］
電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層である。電子注入層の一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
【０１３６】
有機ＥＬ素子１０において、電子注入層は必要に応じて設けられ、上述のように陰極と発光層との間、又は、陰極と電子輸送層との間に設けられる。
電子注入層は、ごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜５ｎｍの範囲内が好ましい。また、構成材料が、断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【０１３７】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されている。電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、上述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０１３８】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する材料からなる。正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する層である。
【０１３９】
有機ＥＬ素子１０において、正孔輸送層の総膜厚に特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲ないであり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１４０】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）は、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよい。
正孔輸送材料は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１４１】
正孔輸送材料は、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖あるいは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１４２】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０１４３】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も正孔輸送材料として用いることができる。
さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載された構成を正孔輸送層に適用することもできる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.著文献（Applied Physics Letters 80(2002),p.139）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらに、Ｉｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０１４４】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖、又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０１４５】
有機ＥＬ素子１０に用いられる正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996)、J. Lumin. 72-74, 985 (1997)、Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)、Synth. Met. 87, 171 (1997)、Synth. Met. 91, 209 (1997)、Synth. Met. 111,421 (2000)、SID Symposium Digest, 37, 923 (2006)、J. Mater. Chem. 3, 319 (1993)、Adv. Mater. 6, 677 (1994)、Chem. Mater. 15,3148 (2003)、米国特許出願公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許出願公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号
【０１４６】
［電子阻止層］
電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層である。好ましくは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなる。電子阻止層は、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１４７】
また、上述の正孔輸送層の構成を必要に応じて、有機ＥＬ素子１０の電子阻止層として用いることができる。有機ＥＬ素子１０に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１４８】
電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いることができる。また、上述のホスト化合物として用いられる材料も、電子阻止層として好ましく用いることができる。
【０１４９】
［正孔注入層］
正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層である。正孔注入層の一例は、「有機ＥＬ素子１０とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
正孔注入層は、必要に応じて設けられ、上述のように陽極と発光層との間、又は、陽極と正孔輸送層との間に設けられる。
【０１５０】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されている。
正孔注入層に用いられる材料は、例えば上述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２や特開２００６−１３５１４５等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
上述の正孔注入層に用いられる材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１５１】
［その他添加剤］
有機ＥＬ素子１０を構成する有機機能層は、さらに他の添加剤を含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
【０１５２】
添加剤の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０１５３】
［有機機能層の形成方法］
有機ＥＬ素子１０の有機機能層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
有機機能層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば、真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセス）等により形成することができる。
【０１５４】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等がある。均質な薄膜が得られやすく、かつ、高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロールｔｏロール方式に適性の高い方法が好ましい。
【０１５５】
湿式法において、有機機能層の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１５６】
有機機能層を構成する各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【０１５７】
有機ＥＬ素子１０の形成は、一回の真空引きで一貫して有機機能層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、層毎に異なる形成方法を適用してもよい。
【０１５８】
［第１電極］
第１電極１３は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．３Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ＡｕやＡｇ等の金属及びこれらの合金、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１５９】
第１電極１３は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成する。又は、パターン精度を余り必要としない（１００μｍ以上程度）場合は、上記電極物質を蒸着法又はスパッタリング法で形成する際に、所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。
【０１６０】
第１電極１３側から発光光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。
また、第１電極１３としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
また、第１電極１３の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１６１】
特に、第１電極１３は、銀を主成分として構成された層であって、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成されることが好ましい。
このような第１電極１３の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０１６２】
第１電極１３を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０１６３】
以上のような第１電極１３は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０１６４】
さらに、この第１電極１３は、厚さが４〜１５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。厚さ１５ｎｍ以下では、層の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、透明バリアー膜の光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
【０１６５】
なお、第１電極１３として銀を主成分として構成された層を形成する場合には、Ｐｄ等を含む他の導電層や、窒素化合物、硫黄化合物等の有機層を、第１電極１３の下地層として形成してもよい。下地層を形成することにより、銀を主成分として構成された層の成膜製の向上や、第１電極１３の抵抗率の低下、及び、第１電極１３の光透過性を向上させることができる。
【０１６６】
［第２電極］
第２電極１５としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
【０１６７】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属と、この電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０１６８】
第２電極１５は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、第２電極１５のシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。また、第２電極１５の厚さは、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１６９】
また、第２電極１５に上記金属を１〜２０ｎｍの範囲内の膜厚で作製した後に、第１電極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の第２電極１５を作製することができる。これを応用することで、第１電極１３と第２電極１５の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１７０】
［封止層］
有機ＥＬ素子１０は、絶縁層１９が形成された可撓性基材１１の一方面上に、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５を覆う封止層１７を介して、封止部材１８が貼り合わされることにより、固体封止されている。
有機ＥＬ素子１０の固体封止は、封止部材１８又は可撓性基材１１の貼合面上に、未硬化の樹脂材料を複数箇所に分散させて塗布し、これらの樹脂材料を介して封止部材１８と可撓性基材１１とを互いに押圧した後、樹脂材料を硬化することで一体化して形成される。
【０１７１】
封止層１７は、少なくとも発光ユニット１６を覆う状態で設けられ、第１電極１３及び第２電極１５の端子部分（図示省略）を露出させる状態で設けられている。また、封止部材１８に電極を設け、有機ＥＬ素子１０の第１電極１３及び第２電極１５の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０１７２】
封止層１７は、可撓性基材１１と封止部材１８とを接合するための樹脂材料（樹脂封止層）から構成される。
また、樹脂材料（樹脂封止層）に加えて、無機材料（無機封止層）を用いてもよい。例えば、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５を無機封止層で覆った後、樹脂封止層により封止部材１８と可撓性基材１１とを接合する構成としてもよい。
【０１７３】
［樹脂封止層］
樹脂封止層は、封止部材１８を可撓性基材１１側に固定するために用いられる。また、封止部材１８と可撓性基材１１との間に挟持された第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５を封止するためのシール剤として用いられる。
【０１７４】
封止部材１８を可撓性基材１１に接合するためには、任意の硬化型の樹脂封止層を用いて接着することが好ましい。
樹脂封止層には、隣接する封止部材１８や可撓性基材１１等との密着性の向上の観点から、好適な接着材を適宜選択することができる。
【０１７５】
このような樹脂封止層としては、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
熱硬化性接着剤としては、例えば、分子の末端又は側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。
より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機ＥＬ素子１０の製造工程で用いる貼合装置及び硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用してもよい。
【０１７６】
また、このような樹脂封止層としては、光硬化性樹脂を用いることが好ましい。
例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートを主成分とした光ラジカル重合性樹脂や、エポキシやビニルエーテル等の樹脂を主成分とした光カチオン重合性樹脂や、チオール・エン付加型樹脂等が挙げられる。これら光硬化性樹脂の中でも、硬化物の収縮率が低く、アウトガスも少なく、また長期信頼性に優れるエポキシ樹脂系の光カチオン重合性樹脂が好ましい。
【０１７７】
また、このような樹脂封止層としては、化学硬化型（二液混合）の樹脂を用いることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを用いることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いることができる。
なお、有機ＥＬ素子１０を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、室温から８０℃までに接着硬化できる樹脂材料を使用することが好ましい。
【０１７８】
［封止部材］
封止部材１８は、有機ＥＬ素子１０を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材１８が封止層１７によって可撓性基材１１側に固定されている。
板状（フィルム状）の封止部材１８としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。
ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【０１７９】
また、封止部材１８としては、樹脂フィルムがラミネート（ポリマー膜）された金属箔を用いることが好ましい。樹脂フィルムがラミネートされた金属箔は、光取り出し側の可撓性基材１１として用いることはできないが、低コストであり、透湿性の低い封止材料である。このため、光取り出しを意図しない封止部材１８として好適である。
【０１８０】
なお、金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔又はフィルムを指す。
【０１８１】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で、特に好ましい金属箔としては、Ａｌ箔が挙げられる。
【０１８２】
金属箔の厚さは、６〜５０μｍの範囲内が好ましい。６〜５０μｍの範囲内であると、金属箔に用いる材料によって使用時に生じるピンホール発生を防止し、必要とするガスバリアー性（透湿度、酸素透過率）を得ることができる。
【０１８３】
例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等を用いることができる。
ポリプロピレン系樹脂、及び、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂がコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度と高密度とのいずれを用いてもよい。
【０１８４】
封止部材１８は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０１８５】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材１８として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０１８６】
また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材１８として用いることにより、有機ＥＬ素子１０が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０１８７】
［無機封止層］
無機封止層は、第１ガスバリアー層１２１を有する可撓性基材１１上において、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５が配置された以外の部分を覆うように形成されている。
【０１８８】
無機封止層は、樹脂封止層とともに、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５を封止する部材である。このため、無機封止層は、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５を劣化させる水分や酸素等の侵入を抑制する機能を有する材料を用いることが好ましい。
また、無機封止層は、絶縁層１９、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５に直接接する構成であるため、絶縁層１９、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５との接合性に優れた材料を用いることが好ましい。
【０１８９】
無機封止層としては、封止性が高い無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物等の化合物により形成されることが好ましい。
具体的には、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＩＴＯ（スズ・インジウム酸化物）、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮ、ＴｉＯｘＮ、ＳｉＣ等により形成することができる。
無機封止層は、ゾルゲル法、蒸着法、ＣＶＤ、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、ＰＶＤ、スパッタリング法等の公知な手法により形成可能である。
【０１９０】
また、無機封止層は、大気圧プラズマ法において、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選択することで、酸化ケイ素、酸化ケイ素を主体とした無機酸化物、又は、無機酸窒化物や無機酸化ハロゲン化物等のような、無機炭化物、無機窒化物、無機硫化物、及び、無機ハロゲン化物等の混合物等の組成を作り分けることができる。
【０１９１】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化ケイ素が生成する。これは、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内で多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内の元素が熱力学的に安定な化合物へと非常に短時間で変換されるためである。
【０１９２】
このような無機封止層を形成するための原料は、ケイ素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合には、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。
また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響をほとんど無視することができる。
【０１９３】
このようなケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０１９４】
また、これらケイ素を含む原料ガスを分解して無機封止層を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。
【０１９５】
上述のケイ素を含む原料ガスと分解ガスとを適宜選択することで、酸化ケイ素、また、窒化物、炭化物等を含有する無機封止層を得ることができる。
【０１９６】
大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１９７】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１９８】
中でも、素子を薄型化できるということから、封止部材１８として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。
フィルム状のポリマー基板は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０１９９】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材１８として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２００】
また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材１８として用いることにより、有機電界発光素子が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０２０１】
［用途］
有機ＥＬ素子１０は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源等の電子機器に適用することができる。
発光光源としては、例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。特に、液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２０２】
有機ＥＬ素子１０においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよく、電極と発光層をパターニングしてもよく、又は、素子全層をパターニングしてもよい。素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０２０３】
〈２．有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態（第２実施形態）〉
［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］
次に、第２実施形態について説明する。図６に、第２実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す。
【０２０４】
図２に示す有機ＥＬ素子２０は、可撓性基材１１、第２ガスバリアー層１２２、第１ガスバリアー層１２１、絶縁層１９、第１電極１３、有機機能層１４を有する発光ユニット１６、第２電極１５、封止層１７、及び、封止部材１８を備える。
【０２０５】
この有機ＥＬ素子２０は、可撓性基材１１と第１ガスバリアー層１２１との間に、第２ガスバリアー層１２２を備える構成を除き、上述の第１実施形態と同様の構成である。このため以下説明では、第１実施形態の有機ＥＬ素子と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２実施形態の有機ＥＬ素子の構成を説明する。
【０２０６】
［第２ガスバリアー層］
可撓性基材１１の表面に設けられている第２ガスバリアー層１２２は、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むケイ素化合物から構成されている。
そして、第２ガスバリアー層１２２を構成するケイ素化合物は、これらのＣ、Ｎ、及び、Ｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素の元素比率が変化することにより、第２ガスバリアー層１２２は、表面から厚さ方向に向けて連続的な組成変化を有する。
さらに、第２ガスバリアー層１２２を構成するケイ素化合物は、この厚さ方向の連続的な組成変化において、一つ以上の極値を有する。つまり、第２ガスバリアー層１２２は、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、ケイ素、酸素及び炭素の含有率が異なる複数の層による積層構造を有する。
【０２０７】
このような被膜及び第２ガスバリアー層は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。
【０２０８】
ガスバリアー性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。特に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法を好ましく用いることができる。
【０２０９】
（第２ガスバリアー層：構成）
上述のケイ素化合物からなる第２ガスバリアー層１２２は、膜厚方向における第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離と、上記各元素（ケイ素、酸素又は炭素）の原子量の比率（原子比率）との関係を示す、各元素の分布曲線に特徴を有している。
【０２１０】
なお、ケイ素、酸素又は炭素の原子比率は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素又は炭素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）］で表す。
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、炭素分布曲線は、第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離における、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率、及び、炭素の原子比率を示す。また、膜厚方向における第２ガスバリアー層１２２の表面（第１電極１３側の界面）からの距離と、酸素と炭素との合計の原子量の比率（原子比率）との関係を示す分布曲線を、酸素炭素分布曲線とする。
【０２１１】
また、第２ガスバリアー層１２２は、ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素をさらに含有していてもよい。窒素を含有することにより、第２ガスバリアー層１２２の屈折率を制御することができる。
例えば、ＳｉＯ２の屈折率が１．５であるのに対し、ＳｉＮの屈折率は１．８〜２．０程度である。このため、第２ガスバリアー層１２２に窒素を含有させ、第２ガスバリアー層１２２内にＳｉＯＮを形成することにより、好ましい屈折率の値である１．６〜１．８とすることが可能となる。このように、窒素の含有量を調整することにより、第２ガスバリアー層１２２の屈折率を制御することが可能である。
【０２１２】
第２ガスバリアー層１２２が窒素を含む場合には、第２ガスバリアー層１２２を構成する各元素（ケイ素、酸素、炭素又は窒素）の分布曲線は以下のようになる。
ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を含む場合、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の原子比率は、ケイ素、酸素、炭素及び窒素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｎ）］で表す。
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離における、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率、炭素の原子比率、及び、窒素の原子比率を示す。
【０２１３】
（元素の分布曲線と屈折率分布との関係）
第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布は、第２ガスバリアー層１２２の厚さ方向の炭素量及び酸素量により制御することができる。
図３に、第２ガスバリアー層１２２のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の一例を示す。また、図４に、図３に示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線から、炭素分布曲線を拡大して示す。
図３及び図４において、横軸は、膜厚方向における第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離［ｎｍ］を示す。また、縦軸は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素のそれぞれの原子比率［ａｔ％］を示す。
なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の測定方法の詳細については後述する。
【０２１４】
図３に示すように、第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離によって、ケイ素、酸素、炭素、及び、窒素の原子比率が変化している。特に、酸素及び炭素については、第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離に応じて原子比率の変動が大きく、それぞれの分布曲線が複数の極値を有している。また、酸素分布曲線と炭素分布曲線とは相関関係にあり、炭素の原子比率が大きい距離では酸素の原子比率が小さくなり、炭素の原子比率が小さい距離では酸素の原子比率が大きくなる。
【０２１５】
また、図５に、第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布曲線を示す。
図５において、横軸は、膜厚方向における第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離［ｎｍ］を示す。縦軸は、第２ガスバリアー層１２２の屈折率を示す。
図５に示す第２ガスバリアー層１２２の屈折率は、膜厚方向における第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離と、この距離における第２ガスバリアー層１２２の可視光に対する屈折率の測定値である。
第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば分光エリプソメーター（日本分光社製  ＥＬＣ−３００）等を用い行うことができる。
【０２１６】
図４及び図５に示すように、炭素の原子比率と第２ガスバリアー層１２２の屈折率とには相関関係がある。
具体的には、第２ガスバリアー層１２２において、炭素の原子比率が増加する位置において、第２ガスバリアー層１２２の屈折率も増加する。このように、炭素の原子比率に応じて、第２ガスバリアー層１２２の屈折率が変化する。つまり、第２ガスバリアー層１２２において、膜厚方向の炭素の原子比率の分布を調整することにより、第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布曲線を制御することができる。
また、上述のように、炭素の原子比率と酸素の原子比率とにも相関関係があることから、酸素の原子比率及び分布曲線を制御することにより、第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布曲線を制御することができる。
【０２１７】
屈折率分布に極値を有する第２ガスバリアー層１２２を備えることにより、可撓性基材１１の界面で起こる反射や干渉を抑制することができる。このため、有機ＥＬ素子１０を透過する光が、第２ガスバリアー層１２２の作用により、全反射や干渉の影響を受けずに出光する。したがって、光量が低減せず、有機ＥＬ素子１０の光の取り出し効率が向上する。
【０２１８】
また、第１電極１３として銀等からなる金属透明導電層を用いる場合には、有機ＥＬ素子１０を透過する光が、第１電極１３において反射や干渉を受けて大きな視野角依存性の問題が発生しやすい。これは、金属透明導電層における金属の凝集や、金属透明導電層又はその界面で特定の波長領域が反射して発光スペクトルに干渉し、発光スペクトルが変化して視野角依存性を示すと考えられている。
【０２１９】
そこで、第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布を、放出光の特定の波長に干渉しないように調整することにより、視野角依存性を抑制することができる。
第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布は、炭素の原子比率によって制御することができる。このため、炭素の分布曲線を制御することにより、第２ガスバリアー層１２２に任意の光学的な特性を付与することができる。
【０２２０】
本例では、第２ガスバリアー層１２２が屈折率分布曲線に一つ以上の極値を持つことにより、光スペクトルを制御して色域を調整することができる。このため、有機ＥＬ素子１０の干渉条件を分散させることができ、特定の波長で干渉しない構成とすることができる。したがって、有機ＥＬ素子１０を透過する光の配光性を第２ガスバリアー層１２２で制御し、発光スペクトルの視野角依存性を解消して、有機ＥＬ素子１０の均一な配光性を実現することができる。
【０２２１】
（各元素の分布曲線の条件）
第２ガスバリアー層１２２は、ケイ素、酸素及び炭素の原子比率、又は、各元素の分布曲線が、以下（ｉ）〜（iii）の条件を満たすことが好ましい。
【０２２２】
（ｉ）ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、第２ガスバリアー層１２２の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（炭素の原子比率）・・・（１）
で表される条件を満たす。
又は、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、第２ガスバリアー層１２２の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（酸素の原子比率）・・・（２）
で表される条件を満たす。
【０２２３】
（ii）炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と極小値とを有する。
【０２２４】
（iii）炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【０２２５】
有機ＥＬ素子１０は、上記条件（ｉ）〜（iii）のうち少なくとも一つを満たす第２ガスバリアー層１２２を備えることが好ましい。特に、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす第２ガスバリアー層１２２を備えることが好ましい。
また、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす第２ガスバリアー層１２２を、２層以上備えていてもよい。第２ガスバリアー層１２２を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
第２ガスバリアー層１２２を２層以上備える場合には、第２ガスバリアー層１２２は可撓性基材１１の一方の表面上に形成されていてもよく、可撓性基材１１の両方の表面上に形成されていてもよい。
【０２２６】
第２ガスバリアー層１２２の屈折率は、上述の図４及び図５に示す相関関係のように、炭素又は酸素の原子比率により制御することができる。このため、上記条件（ｉ）〜（iii）により、第２ガスバリアー層１２２の屈折率を好ましい範囲に調整することができる。
【０２２７】
（炭素分布曲線）
第２ガスバリアー層１２２は、炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが必要である。このような第２ガスバリアー層１２２においては、炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に好ましい。さらに、炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
【０２２８】
炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる第２ガスバリアー層１２２の配光性が不十分となる。このため、第１電極１３を通して得られる有機ＥＬ素子１０の光の角度依存性を解消することが困難となる。
また、第２ガスバリアー層１２２が三つ以上の極値を有する場合には、炭素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、第２ガスバリアー層１２２の表面からの膜厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２２９】
（極値）
第２ガスバリアー層１２２において、分布曲線の極値とは、第２ガスバリアー層１２２の膜厚方向における、第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値、又はその値に対応した屈折率分布曲線の測定値である。
【０２３０】
第２ガスバリアー層１２２において、各元素の分布曲線の極大値とは、第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離を変化させた場合に、元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点である。なおかつ、この点から、第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離をさらに２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が、３ａｔ％以上減少する点である。
【０２３１】
第２ガスバリアー層１２２において、各元素の分布曲線の極小値とは、第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点である。なおかつ、この点から、第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離をさらに２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が、３ａｔ％以上増加する点である。
【０２３２】
また、第２ガスバリアー層１２２の炭素分布曲線において、炭素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましい。
また、このような第２ガスバリアー層１２２においては、炭素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。炭素の原子比率の最大値と最小値との差が上記範囲以上であると、得られる第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布曲線における屈折率差が大きくなり、配光性が十分となる。
炭素分布量と屈折率は相関があり、上記の好ましい炭素原子の最大値と最小値の絶対値が７ａｔ％以上のときに、得られる屈折率の最大値と最小値との差の絶対値は０．２以上になる。
【０２３３】
（酸素分布曲線）
第２ガスバリアー層１２２は、酸素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。特に、第２ガスバリアー層１２２は、酸素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することがさらに好ましい。さらに、酸素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
【０２３４】
酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られる第２ガスバリアー層１２２の配光性が不十分となる。このため、第１電極１３を通して得られる有機ＥＬ素子１０の光の角度依存性を解消することが困難となる。
また、第２ガスバリアー層１２２が三つ以上の極値を有する場合には、酸素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、第２ガスバリアー層１２２の表面からの膜厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２３５】
また、第２ガスバリアー層１２２の酸素分布曲線において、酸素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このような第２ガスバリアー層１２２においては、酸素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。酸素の原子比率の最大値と最小値との差が上記範囲以上であると、得られる第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布曲線から、配光性が十分となる。
【０２３６】
（ケイ素分布曲線）
第２ガスバリアー層１２２は、ケイ素分布曲線において、ケイ素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましい。また、このような第２ガスバリアー層１２２においては、ケイ素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が４ａｔ％未満であることがより好ましく、さらに３ａｔ％未満であることが好ましい。ケイ素の原子比率の最大値と最小値との差が上記範囲未満であると、得られる第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布曲線から配光性が十分となる。
【０２３７】
（酸素と炭素の合計量：酸素炭素分布曲線）
また、第２ガスバリアー層１２２において、ケイ素原子と酸素原子と炭素原子との合計量に対する、酸素原子と炭素原子との合計量の比率を、酸素炭素分布曲線とする。
第２ガスバリアー層１２２は、酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の合計原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。酸素及び炭素の合計原子比率の最大値と最小値との差が上記範囲未満であると、得られる第２ガスバリアー層１２２の屈折率分布曲線から配光性が十分となる。
【０２３８】
（ＸＰＳデプスプロファイル）
上述のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、酸素炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Xray Photoelectron Spectroscopy）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
【０２３９】
なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線では、エッチング時間が第２ガスバリアー層１２２の膜厚方向における表面からの距離におおむね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に、エッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離を「膜厚方向における第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離」として採用することができる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定には、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０２４０】
また、第２ガスバリアー層１２２は、膜面全体において均一で、かつ、優れた配光性を有する層を形成するという観点から、第２ガスバリアー層１２２が膜面方向（第２ガスバリアー層１２２の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。
第２ガスバリアー層１２２が膜面方向において実質的に一様とは、第２ガスバリアー層１２２の膜面の任意の２か所において、それぞれの測定箇所の元素の分布曲線の有する極値の数が同じであり、かつ、分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が互いに同じ、又は、最大値及び最小値の差が５ａｔ％以内であることをいう。
【０２４１】
（実質的連続）
第２ガスバリアー層１２２において、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。
炭素分布曲線が実質的に連続であるとは、炭素分布曲線において炭素の原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味する。具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される第２ガスバリアー層１２２の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）とが、下記数式（Ｆ１）：
（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５  ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たす。
【０２４２】
（ケイ素原子比率、酸素原子比率、炭素原子比率）
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、第２ガスバリアー層１２２の膜厚の９０％以上の領域において上記式（１）（（酸素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（炭素の原子比率）・・・（１））で表される条件を満たすことが好ましい。この場合には、第２ガスバリアー層１２２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、ケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。
【０２４３】
また、第２ガスバリアー層１２２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲内であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。
さらに、第２ガスバリアー層１２２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３〜２５ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。
【０２４４】
（薄膜層の厚さ）
第２ガスバリアー層１２２の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。第２ガスバリアー層１２２の厚さが上記範囲内であると、第２ガスバリアー層１２２の配光性が十分となる。
また、第２ガスバリアー層１２２を複数の層から形成する場合には、第２ガスバリアー層１２２の全体の厚さが１０〜１００００ｎｍの範囲内であり、１０〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【０２４５】
（プライマー層）
第２ガスバリアー層１２２は、可撓性基材１１との間にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、及び接着剤層等を備えていてもよい。
プライマーコート層は、可撓性基材１１と第２ガスバリアー層１２２との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。
また、ヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。
さらに、接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数の第２ガスバリアー層１２２を接着させてもよい。
【０２４６】
（第２ガスバリアー層の製造方法）
有機ＥＬ素子１０においては、第２ガスバリアー層１２２がプラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。
プラズマ化学気相成長法により形成される第２ガスバリアー層１２２としては、可撓性基材１１を一対の成膜ローラー上に配置し、この一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）で形成された層であることがより好ましい。プラズマ化学気相成長法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。
また、一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。
【０２４７】
プラズマ化学気相成長法において、プラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間に、プラズマ放電を発生させることが好ましい。特に、一対の成膜ローラーを用い、この一対の成膜ローラーのそれぞれに可撓性基材１１を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
【０２４８】
このようにして、一対の成膜ローラー上に可撓性基材１１を配置して、この成膜ローラー間に放電することにより、一方の成膜ローラー上に存在する可撓性基材１１上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ローラー上の可撓性基材１１上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率よく薄膜を製造できる。さらに、一対の成膜ローラー上のそれぞれの可撓性基材１１上に、同じ構造の膜を形成できる。
【０２４９】
また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
第２ガスバリアー層１２２は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０２５０】
（第２ガスバリアー層の製造装置）
第２ガスバリアー層１２２は、上述のように生産性の観点からロールｔｏロール方式で可撓性基材１１の表面上に形成されることが好ましい。
プラズマ化学気相成長法により第２ガスバリアー層１２２を製造できる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ、成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
【０２５１】
例えば、図６に示す製造装置３０を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。
以下、図６を参照しながら、第２ガスバリアー層１２２の製造方法について説明する。なお、図６は、第２ガスバリアー層１２２の製造に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
【０２５２】
図６に示す製造装置３０は、送り出しローラー３１と、搬送ローラー３２、３３、３４、３５と、成膜ローラー３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、成膜ローラー３６及び３７の内部に設置された磁場発生装置４１、４２と、巻取りローラー４３とを備えている。
また、製造装置３０においては、少なくとも成膜ローラー３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、磁場発生装置４１、４２とが図示しない真空チャンバー内に配置されている。
さらに、製造装置３０において真空チャンバーは、図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を調整することが可能となっている。
【０２５３】
製造装置３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６と成膜ローラー３７）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源３９に接続されている。このため、製造装置３０においては、プラズマ発生用電源３９から電力を供給することにより、成膜ローラー３６と成膜ローラー３７との間の空間に放電することが可能であり、成膜ローラー３６と成膜ローラー３７との間の空間にプラズマを発生させることができる。
なお、成膜ローラー３６と成膜ローラー３７を電極として利用する場合には、電極としても利用可能なように成膜ローラー３６と成膜ローラー３７との材質や設計を変更すればよい。
また、製造装置３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６及び３７）は、中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６及び３７）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。
このため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法によりフィルム４０の表面上に第２ガスバリアー層１２２を形成することが可能であり、成膜ローラー３６上においてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー３７上においてもフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム４０の表面上に第２ガスバリアー層１２２を効率よく形成することができる。
【０２５４】
また、成膜ローラー３６及び成膜ローラー３７の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないように固定された磁場発生装置４１及び４２がそれぞれ設けられている。
さらに、成膜ローラー３６及び成膜ローラー３７としては、公知のローラーを用いることができる。
成膜ローラー３６及び３７としては、より効率よく薄膜を形成するという観点から、同一の直径のローラーを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３６及び３７の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【０２５５】
また、製造装置３０においては、フィルム４０の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６と成膜ローラー３７）上に、フィルム４０が配置されている。このようにフィルム４０を配置することにより、成膜ローラー３６と成膜ローラー３７との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在するフィルム４０のそれぞれの表面に、同時に第２ガスバリアー層１２２を成膜することが可能となる。すなわち、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法により、成膜ローラー３６上にてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させ、さらに、成膜ローラー３７上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム４０の表面上に第２ガスバリアー層１２２を効率よく形成することが可能となる。
【０２５６】
また、製造装置３０に用いる送り出しローラー３１及び搬送ローラー３２、３３、３４、３５としては、公知のローラーを用いることができる。
また、巻取りローラー４３としても、第２ガスバリアー層１２２を形成したフィルム４０を巻き取ることが可能であればよく、特に制限されず、公知のローラーを用いることができる。
【０２５７】
また、ガス供給管３８としては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能な配管を用いることができる。
さらに、プラズマ発生用電源３９としては、公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。
プラズマ発生用電源３９は、これに接続された成膜ローラー３６、３７に電力を供給して、成膜ローラー３６、３７を放電のための対向電極としての利用を可能にする。プラズマ発生用電源３９としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。
また、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることができ、かつ、交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内とすることが可能なプラズマ発生用電源３９を用いることがより好ましい。
また、磁場発生装置４１、４２としては、公知の磁場発生装置を用いることができる。
さらに、フィルム４０としては、上述の有機ＥＬ素子１０に適用可能な可撓性基材１１の他に、第２ガスバリアー層１２２をあらかじめ形成させた可撓性基材１１を用いることができる。
このように、フィルム４０として第２ガスバリアー層１２２をあらかじめ形成させた可撓性基材１１を用いることにより、第２ガスバリアー層１２２の厚さを厚くすることも可能である。
【０２５８】
上述のように、図６に示す製造装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、フィルムの搬送速度を調整することにより、第２ガスバリアー層１２２を製造することができる。すなわち、図６に示す製造装置３０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６及び３７）間に放電することにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３６上のフィルム４０の表面上並びに成膜ローラー３７上のフィルム４０の表面上に、第２ガスバリアー層１２２がプラズマＣＶＤ法により形成される。
なお、成膜に際しては、フィルム４０が送り出しローラー３１や成膜ローラー３６等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム４０の表面上に第２ガスバリアー層１２２が形成される。
【０２５９】
（原料ガス）
第２ガスバリアー層１２２の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する第２ガスバリアー層１２２の材質に応じて適宜選択して使用することができる。
原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られる第２ガスバリアー層１２２の配光性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。
また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２６０】
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。
このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。
酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。
また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０２６１】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じてキャリアガスを用いてもよい。
さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを用いてもよい。
キャリアガス及び放電用ガスとしては、公知のガスを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素を用いることができる。
【０２６２】
成膜ガスが、原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率を、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。
反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、第２ガスバリアー層１２２の配光性が十分に得られなくなってしまう。
また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０２６３】
以下、一例として、原料ガスにヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）、反応ガスに酸素（Ｏ２）を用いる場合について説明する。
原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン、反応ガスとして酸素を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、成膜ガスにより下記反応式（１）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２  ・・・（１）
の反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。
この反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。このため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、原料のガス流量比を、理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少ない量にする必要がある。
【０２６４】
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されるため、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできない。つまり、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給したときに、初めて反応が完結すると考えられる。
例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。
【０２６５】
このため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が第２ガスバリアー層１２２中に取り込まれ、所望の第２ガスバリアー層１２２を形成することが可能となる。
【０２６６】
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が第２ガスバリアー層１２２中に過剰に取り込まれるため、第２ガスバリアー層１２２の透明性が低下する。このため、有機ＥＬ素子１０のように、透明性が必要とされるフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。
このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０２６７】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【０２６８】
（成膜ローラー）
上述のプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３６、３７間に放電するために、プラズマ発生用電源３９に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。
例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。印加電力が、上記範囲内であると、パーティクルが発生しにくくなる傾向にあり、また、成膜時に発生する熱量が少なく、成膜時の基材表面の温度が上昇せずに、可撓性基材１１が熱負けして成膜時に皺が発生することもなくなる。
なお、本例において、電極ドラムは、成膜ローラー３６、３７に設置されている。
【０２６９】
フィルム４０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が、上記範囲内であるあと、フィルムに熱に起因する皺が発生しにくくなり、また、形成される第２ガスバリアー層１２２の厚さが薄くなるのを防ぐことができる。
【０２７０】
（下地層）
可撓性基材１１と第２ガスバリアー層１２２との間には、下地層が形成されていてもよい。下地層は、突起等が存在する可撓性基材１１の粗面を平坦化し、又は、可撓性基材１１に存在する突起により、第２ガスバリアー層１２２への凹凸やピンホールの発生を防ぐために設けられる。
なお、下地層を設ける場合には、この下地層は、有機ＥＬ素子１０の厚さ方向の略中央部に設けなくもよいが、略中央部に配置することにより、第２ガスバリアー層１２２の亀裂発生の抑制に効果的である。
【０２７１】
このような下地層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
下地層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。
また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０２７２】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキシド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、又は、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【０２７３】
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０２７４】
下地層は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
下地層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、下地層の積層位置に関係なく、いずれの下地層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０２７５】
感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて下地層を形成する際に、使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−又はβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０２７６】
下地層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。最大断面高さＲｔ（ｐ）が上記範囲内であると、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で後述のケイ素化合物を塗布する段階において、下地層表面にとこ手段が接触する場合に塗布性が損なわれることがない。また、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが容易となる。
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定された、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。この表面粗さは、ＡＦＭの極小の先端半径の触針を持つ検出器によって、数十μｍの区間内を多数回測定し、この連続測定した凹凸の断面曲線から算出される。
【０２７７】
（下地層への添加剤）
下地層には、添加剤が含まれていてもよい。
下地層に含まれる添加剤としては、感光性樹脂の表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）が好ましい。
【０２７８】
ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。
感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むことが好ましい。また、感光性樹脂は、反応性シリカ粒子や、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に汎用の希釈溶媒が混合されて、固形分が調整されていてもよい。
【０２７９】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの範囲内の平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径を上記範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いると、配光性等の光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた下地層を形成しやすくなる。
なお、上記効果をより得やすくするためには、平均粒子径を０．００１〜０．０１μｍの範囲内とすることが好ましい。下地層中には、上述のような無機粒子を質量比として２０〜６０％の範囲内で含有することが好ましい。２０％以上添加することで、可撓性基材１１と第２ガスバリアー層１２２との密着性が向上する。また、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、第２ガスバリアー層１２２の透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすこともない。
【０２８０】
なお、本例では、反応性シリカ粒子として、加水分解性シリル基の加水分解反応によってシリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成し、化学的に結合している重合性不飽和基修飾加水分解性シランを用いることができる。
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０２８１】
下地層の厚さは、好ましくは１〜１０μｍの範囲内、より好ましくは２〜７μｍの範囲内である。１μｍ以上にすることにより、下地層を有する可撓性基材１１の平滑性が十分になる。また、１０μｍ以下にすることにより、光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、下地層を可撓性基材１１の一方の面にのみ設けた場合のカールを抑え易くすることができる。
【０２８２】
また、下地層には、その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０２８３】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、下地層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが好ましい。
【０２８４】
（ブリードアウト防止層）
可撓性基材１１には、ブリードアウト防止層を設けることができる。
ブリードアウト防止層は、下地層を有するフィルム状の可撓性基材１１を加熱した際に、可撓性基材１１中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、可撓性基材１１の表面を汚染する現象を抑制するために、下地層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に下地層と同じ構成をとっても構わない。
なお、ブリードアウト防止層を設ける場合には、このブリードアウト防止層は、有機ＥＬ素子１０の厚さ方向の略中央部に設けなくもよいが、略中央部に配置することにより、第２ガスバリアー層１２２の亀裂発生の抑制に効果的である。
【０２８５】
ブリードアウト防止層としては、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を用いることができる。
この不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、又は、分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を用いることが好ましい。
【０２８６】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２８７】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２８８】
また、ブリードアウト防止層には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
この熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０２８９】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０２９０】
また、電離放射線硬化性樹脂は、光重合性プレポリマー又は光重合性モノマー等の１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化させることができる。
ここで、光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましい。
アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また、光重合性モノマーとしては、上記多価不飽和有機化合物等を使用できる。
【０２９１】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０２９２】
ブリードアウト防止層は、マット剤や他の必要な成分を配合した後、必要に応じて希釈溶媒で塗布液を調製し、この塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布し、塗布液に電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
なお、電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
【０２９３】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、特に２〜７μｍの範囲内であることが好ましい。１μｍ以上とすることにより、耐熱性を十分にできる。また、１０μｍ以下とすることにより、光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、下地層を可撓性基材１１の一方の面に設けた場合におけるカールを抑えることができる。
【実施例】
【０２９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２９５】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
≪可撓性基材≫
可撓性基材として、下記の３種類の基材を用いた。
可撓性基材Ａ：基材として、両面ハードコート付きＰＥＴフィルム（全厚さ：１３６μｍ、ＰＥＴ厚さ：１２５μｍ）を用いた。
可撓性基材Ｂ：基材として、両面ハードコート付きＰＥＴフィルム（全厚さ：５８μｍ、ＰＥＴ厚さ：５０μｍ）を用いた。
可撓性基材Ｃ：基材として、両面ハードコート付きＰＥＴフィルム（全厚さ：３６μｍ、ＰＥＴ厚さ：２５μｍ）を用いた。
【０２９６】
≪第１ガスバリアー層≫
下記の成膜条件ａ１〜ａ３でそれぞれ第１ガスバリアー層を成膜した。
まず、パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに、乾燥膜厚調整のため、ジブチルエーテルで適宜希釈し、各塗布液を調製した。
スピンコートにより塗布液を表２に示す乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。
次いで、乾燥した塗膜に対して、表２に示す処理方法、及び酸素濃度の条件で、表面処理を施して第１ガスバリアー層とし、さらに、繰り返しの成膜を実施することで各種膜厚の第１ガスバリアー層を成膜した。
【０２９７】
【表２】
0006507523.tif 000014
【０２９８】
≪絶縁層≫
下記表３に示した各種材料を用い、下記の気相成膜条件で、第１ガスバリアー層の上に、各種金属酸化物からなる絶縁層を形成した。膜厚は、断層ＴＥＭで求めた。
なお、成膜条件ｂ１の絶縁層は、本発明の比較例となる。
【０２９９】
【表３】
0006507523.tif 000015
≪発光ユニット≫
下記に示す成膜条件ｄ１及びｄ２にしたがって、発光層を成膜し、封止を行った。
（成膜条件ｄ１）
絶縁層までを形成した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記窒素含有化合物をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。
また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
次に、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、窒素含有化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で窒素含有層を厚さ１０ｎｍで設けた。
次に、窒素含有層を形成した基材を、真空蒸着装置の第２真空槽に搬送し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀（Ａｇ）の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀（Ａｇ）からなる第１電極を形成した。
なお、上記窒素含有化合物は、以下に示す化合物である。
【０３００】
【化１２】
0006507523.tif 000016
【０３０１】
次に、第１電極まで形成した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。そして、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し、線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく、各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらに、フッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。
さらに、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。
なお、上記化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。
【０３０２】
【化１３】
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【０３０３】
次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂によりラミネートされたアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）を封止部材として使用し、この封止部材のアルミニウム側に封止層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を、厚さ２０μｍで塗布した。その後、貼合した封止部材を用いて、第２電極までを作製した基材上に重ね合わせた。
このとき、第１電極及び第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。
次に、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。
続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１１０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。
なお、第１電極及び第２電極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略している。
【０３０４】
（成膜条件ｄ２）
第１電極として絶縁層上に、下記の下引き層、第１導電層及び第２導電層を形成した以外は、上記成膜条件ｄ１と同様に成膜した。
まず、下引き液、酢酸水溶液（ｐＨ＝４．５、２５℃）にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．０１質量％となるように添加して調整した。
次に、この下引き液を、絶縁層上にウェット膜厚が３μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した後、１００℃で１５分乾燥させ、下引き層を形成した。
【０３０５】
次に、下引き層上に、銀ナノ粒子ペースト（Ｍ−ｄｏｔ  ＳＬＰ三ツ星ベルト製  平均粒径２０ｎｍ）をグラビア印刷試験機により、線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子で印刷した後、１１０℃で５分のキュア処理を行い、第１導電層を形成した。
次に、導電性ポリマーＢａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．７％）７．８ｇ、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の２０％水溶液１．７ｇ、ＤＭＳＯ０．５ｇの混合液に、１０％硫酸４０μＬを加えて撹拌した後、２０μｍメッシュのフィルターでろ過した塗布液を調整した。そして、この塗布液を、第１導電層上にスピンコーターで乾燥後膜厚が３００ｎｍになるように塗布した後、１１０℃で３０分の熱処理を加え、第２導電層を形成した。
【０３０６】
［第２ガスバリアー層］
可撓性基材と第１ガスバリアー層との間に、第２ガスバリアー層を成膜して形成した。
第２ガスバリアー層は、特許第４２６８１９５号公報に記載の、対向する成膜ローラーからなる成膜部を有する装置を２台つなげたタイプ（第１成膜部、第２成膜部を有する）の図に示すロールトゥロールＣＶＤ成膜装置を用いて成膜した。
成膜条件は、下記表４に示すように、搬送速度、原料ガス(HMDSO)の供給量、酸素ガスの供給量、真空度、印加電力、電源の周波数、及び成膜回数（繰り返し成膜回数）で調整した。膜厚は、断層ＴＥＭで求めた。
【０３０７】
【表４】
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【０３０８】
可撓性基材、第１ガスバリアー層、絶縁層、発光ユニット及び第２ガスバリアー層について、下記表５に示す条件にしたがい、有機ＥＬ素子１〜２０を作製した。
【０３０９】
［評価］
作製した有機ＥＬ素子について、下記の評価を行った。
＜保存性＞
作製した有機ＥＬ素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間保持した。その後、この各試料について、定電圧電源を用いて点灯し、１００ｃｍ２あたりの半径が１５０以上となるダークスポット（非発光部）発生数を調べた。
なお、ダークスポット発生率は、各試料の有機ＥＬ素子の発光面を撮影し、その画像データに対して所定の画像処理を施すことにより求めた。
【０３１０】
＜発光効率＞
外部量子効率（ＥＱＥ）を測定することによって、発光効率を評価した。各素子を発光させた際の輝度、及び発光スペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定し、これらの測定値に基づいて輝度換算法により算出した。ここでは、さらに“有機ＥＬ素子１７”の値を１．００とした相対値として示した。
【０３１１】
＜光の均一性＞
作製した各素子に対し、正面から０〜４５°の視野角範囲で発光スペクトルの視野角依存性を測定した（正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２）。その後、０°における３５０〜７００ｎｍのスペクトル面積Ｓ１、４５°における３５０〜７００ｎｍのスペクトル面積Ｓ２、Ｓ１とＳ２の重なる領域の面積Ｓ３を算出し、０°と４５°におけるスペクトル重なり率Ｒを下記式により求めた。
Ｒ＝Ｓ３／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）×１００％
Ｒは、０から１００％の範囲の値をとり、１００に近いほど良好な視野角依存性を示している。
【０３１２】
【表５】
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【０３１３】
表５の結果に示されるように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子に比べて、保存性、発光効率及び光の均一性の点で良好であることが認められる。
【符号の説明】
【０３１４】
１０、２０  有機ＥＬ素子
１１  可撓性基材
１３  第１電極
１４  有機機能層
１５  第２電極
１６  発光ユニット
１７  封止層
１８  封止部材
１９  絶縁層
３０  製造装置
３１  送り出しローラー
３２、３３、３４、３５  搬送ローラー
３６、３７  成膜ローラー
３８  ガス供給管
３９  プラズマ発生用電源
４０  フィルム
４１、４２  磁場発生装置
４３  巻取りローラー
１２１  第１ガスバリアー層
１２２  第２ガスバリアー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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