(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンにスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体を含有するトナー用ワックス分散剤であって、
該スチレンアクリル系樹脂が、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有することを特徴とするトナー用ワックス分散剤。
【化１】
0006478952.tif 000010
［前記式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２はシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンチル基、シクロブチル基又はシクロプロピル基を表す。］
【請求項２】
前記スチレンアクリル系樹脂が、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有する、請求項１に記載のトナー用ワックス分散剤。
【化２】
0006478952.tif 000011
［前記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。］
【請求項３】
前記式（２）中のＲ３が、水素原子であり、ＣｎＨ２ｎ＋１が、ブチル基、イソブチル
基、２−エチルヘキシル基、エチル基又はメチル基である、請求項２に記載のトナー用ワックス分散剤。
【請求項４】
前記トナー用ワックス分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用ワックス分散剤。
【請求項５】
結着樹脂、
ワックス、及び、
ポリプロピレンにスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体
を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル系樹脂が、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有することを特徴とするトナー。
【化３】
0006478952.tif 000012
［前記式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２はシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンチル基、シクロブチル基又はシクロプロピル基を表す。］
【請求項６】
前記スチレンアクリル系樹脂が、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有する、請求項５に記載のトナー。
【化４】
0006478952.tif 000013
［前記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。］
【請求項７】
前記式（２）中のＲ３が、水素原子であり、ＣｎＨ２ｎ＋１が、ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、エチル基又はメチル基である、請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記ポリプロピレンにスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの
誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合物であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下である、請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解性パラメータＳＰ１と、
前記ポリプロピレンにスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体の溶解性パラメータＳＰ２と
が、下記式（３）の関係を満たす、請求項９又は１０に記載のトナー。
０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．３        式（３）
【請求項１２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂１００．０質量部に対して、２．０質量部以上１０．０質量部以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記ポリプロピレンにスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項５〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１４】
トナー、及び、磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、
前記トナーが、請求項５〜１３のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ワックス分散剤及び該トナー用ワックス分散剤を含有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高生産性が要求されるようになってきている。
例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせたプロセススピードの変更や定着器の加熱設定温度の変更を行わずに印刷が継続可能な、メディア等速性が求められている。
メディア等速性の観点から、トナーには低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。
幅広い定着温度範囲で適正にトナーを定着させるために、トナー中にワックスを含有させトナーに離型性を持たせる方法がある。この場合、トナー中のワックスの分散状態は、トナーの性質に重大な影響を及ぼすため、微細かつ均一であることが望まれる。
トナー中のワックスの分散状態を制御するために、トナー中にワックス分散剤を含有させる技術が提案されている（特許文献１）。
また、高粘度樹脂と低粘度樹脂、及び分散剤からなるトナーバインダーを用いることによってワックスの分散性を向上させ、画像劣化を抑制するという提案もなされている（特許文献２）。
しかし、トナー中のワックスの分散状態を制御しても、トナーを高温高湿下に放置すると、ワックスがトナー表面に溶け出し、トナーの流動性が悪化するために、帯電性に劣る場合がある。
さらに、幅広い定着可能温度で定着するために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させたトナーが種々提案されている（特許文献３）。
しかし、印刷市場に対応した高速機においては、依然として低温での定着性が不足し、高温放置によってブロッキングを起こすこともある。また、トナー形状を制御したものではないことから、転写効率が不足することがある。
これに対し、転写効率を高めるために、トナーを熱処理することによって形状を制御し、トナーの付着力を下げる提案がなされている（特許文献４）。
熱処理されたトナーは、トナーの形状が制御される一方で、付着性の高いワックスがトナー表面近傍に溶出してくることが知られている。このため、トナー表面近傍に溶出したワックスによる影響でトナーの流動性が悪化し、帯電性が悪化する場合がある。
以上のように、トナー中のワックスの分散状態を制御し、帯電性と低温定着性、耐ブロッキング性を満足させるためには、依然として検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１３５４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６４３４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２３３５２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するためのトナー用ワックス分散剤を提供することにある。具体的には、トナー粒子に含まれるワックスの分散状態を制御し、かつ、ワックスのトナー粒子表面への溶出を制御できるトナー用ワックス分散剤を提供することにある。
また、本発明は、上記の課題を解決する、低温定着性、耐ブロッキング性を満足しつつ、帯電性が厳しい状況下においても、十分な帯電性を発揮できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリプロピレンにスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体を含有するトナー用ワックス分散剤であって、
該スチレンアクリル系樹脂が、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有することを特徴とするトナー用ワックス分散剤である。
また、本発明は、結着樹脂、ワックス、及び、ポリプロピレンにスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル系樹脂が、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有することを特徴とするトナーである。
0006478952.tif 000002
［前記式（１）中、Ｒ１はメチル基を表し、Ｒ２はシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンチル基、シクロブチル基又はシクロプロピル基を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナー粒子に含まれるワックスの分散状態を制御し、かつ、ワックスのトナー粒子表面への溶出を制御できるトナー用ワックス分散剤を提供することができる。
また、本発明によれば、低温定着性、耐ブロッキング性を満足しつつ、帯電性が厳しい状況下においても、十分な帯電性を発揮できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】熱処理装置の断面図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナー用ワックス分散剤（以下、単にワックス分散剤ともいう）は、炭化水素化合物にスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体を含有するトナー用ワックス分散剤であって、該スチレンアクリル系樹脂が、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のワックス分散剤において、スチレンアクリル系樹脂部位が、トナー粒子を構成する樹脂と親和性を持ち、炭化水素化合物部位が、トナー粒子に含有されるワックスと親和性を持つ。このため、トナー粒子中でワックスを微分散させることができる。
また、スチレンアクリル系樹脂が、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有している場合、トナー粒子中でワックスを微分散させると同時に、トナーが高温高湿下に放置されても帯電性を維持することが可能となる。
本発明者らが検討した結果、以下のようなメカニズムが推定される。
トナーを高温高湿下に放置すると、通常、トナー粒子表面にワックスが移行する。
一方、トナー粒子が本発明のワックス分散剤を含有している場合、トナー粒子表面にワックスが移行する際に、該ワックス分散剤もワックスと一緒にトナー粒子表面に移行しているものと推測される。
従来のワックス分散剤と比較して、本発明のワックス分散剤は嵩高い飽和脂環式化合物由来の構造部位を有しているため、該ワックス分散剤がトナー粒子表面に移行しても、ワックスの溶出が抑制される。その結果、トナーが高温高湿下に放置されてもトナーの流動性が低下せず、耐ブロッキング性が向上し、かつ、帯電性が悪化しないと考えられる。
また、該ワックス分散剤がトナー粒子表面に移行した場合、飽和脂環式化合物由来の構造部位が疎水性を示すため、トナー粒子の疎水性が向上し、高温高湿下に放置されても帯
電性が悪化しないものと考えられる。
【００１０】
本発明のワックス分散剤は、炭化水素化合物にスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体を含有し、該スチレンアクリル系樹脂が飽和脂環式化合物由来の構造部位を有している。
該炭化水素化合物は、特に限定されることはないが、トナー粒子中でのワックスとの親和性の観点から、後述する本発明のトナーに用いられるワックスから選択するとよい。
該炭化水素化合物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。また、該炭化水素化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００以上５００００以下であることが好ましい。
本発明においては、該炭化水素化合物が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスであることが好適に例示できる。
また、該ワックス分散剤の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
該炭化水素化合物の含有割合は、炭化水素化合物にスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体中に、５.０質量％以上２０.０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、炭化水素化合物にスチレンアクリル系樹脂をグラフト重合させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００１１】
本発明のワックス分散剤において、スチレンアクリル系樹脂は、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有していれば特に限定されることはない。
例えば、スチレンアクリル系樹脂が、下記式（１）で表されるモノマーユニットを有する態様が挙げられる。
ここで、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００１２】
【化１】
0006478952.tif 000003
［前記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は飽和脂環式基を表す。］
【００１３】
上記Ｒ２における飽和脂環式基としては、飽和脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくは炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基である。飽和脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。
このような飽和脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基などを挙げることができる。
また、飽和脂環式基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。該アルキル基としては、炭素数１〜
４のアルキル基が好ましい。
これらの飽和脂環式基のうち、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基、置換又は非置換のジシクロペンタニル基、置換又は非置換のトリシクロペンタニル基がより好ましく、炭素数４以上１２以下のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数６以上１０以下のシクロアルキル基が特に好ましい。
なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
本発明において、式（１）で表されるモノマーユニットの含有割合は、該スチレンアクリル系樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、１．５ｍｏｌ％以上４５.０ｍ
ｏｌ％以下であることが好ましく、３.０ｍｏｌ％以上２５.０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００１４】
上記スチレンアクリル系樹脂は、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するビニル系モノマー（ａ）の単独重合体を含有してもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体を含有してもよい。
該ビニル系モノマー（ａ）としては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
該その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
また、極性調整のため、酸基や水酸基を付加するモノマーを該共重合体の構成成分として含有してもよい。酸基や水酸基を付加するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸２エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００１５】
本発明において、上記スチレンアクリル系樹脂は、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有することが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
上記スチレンアクリル系樹脂が、式（２）で表されるモノマーユニットを有する場合、該ワックス分散剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向にある。その結果、該ワックス分散剤がトナー粒子に含有された場合、トナーが高温高湿下に放置されても帯電性が低下せず、かつ、低温定着性がさらに向上する。
本発明において、式（２）で表されるモノマーユニットの含有割合は、該スチレンアクリル系樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、５．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であるこ
とがより好ましい。
【００１６】
【化２】
0006478952.tif 000004
［前記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す（ｎは、３以上１２以下の整数であることが好ましい。）］
【００１７】
該ワックス分散剤の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
該ワックス分散剤の酸価が上記の範囲内である場合、トナー中のワックス分散剤と樹脂の親和性がより向上し、トナー中のワックス分散性がより向上する。また、トナー粒子の疎水性が適切となり、高温高湿下での帯電性がより向上する。
【００１８】
本発明において、ワックス分散剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。
ワックス分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、トナー粒子中におけるワックスの分散性が向上すると同時に耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性が向上する。
ワックス分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満である場合、ワックス分散剤がトナー粒子中で動きやすくなる。その結果、高温高湿下への放置によるワックスのトナー粒子表面への溶出が多くなる傾向にあり、トナーの帯電性や、耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
一方、ワックス分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００を超える場合、トナー粒子中に微分散したワックスが定着溶融時に迅速にトナー粒子の表面に移行しにくくなる傾向にある。このため、定着時の離型性が低下する傾向に有り、高温オフセットが発生し易くなる傾向にある。
【００１９】
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス及び上記トナー用ワックス分散剤を含有するトナー粒子を有するトナーである。
また、該結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
さらに、該結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。
該結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂とワックスとの相溶性は低い。そのため、ワックスをそのままの状態で添加してトナー粒子に含有させた場合には、トナー粒子中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックスなども発生することから、結果的に帯電不良などの不具合が発生し、好ましくない場合があった。
一方、本発明のトナーが上述のトナー用ワックス分散剤を含有し、また、結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、トナー粒子中のワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の分散状態が制御される。その結果、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性を満足しつつ、帯電性が厳しい状況下においても、十分な帯電性を発揮することができる。
トナー粒子における上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、上記非晶性ポリエステル
樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上述の範囲であると、低温定着性が向上する。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１５．０質量部を超える場合、トナー粒子中に結晶性ポリエステル樹脂を微分散させにくくなる傾向に有り、低温定着性が低下する傾向になる。
また、トナー粒子における上記トナー用ワックス分散剤の含有量は、上記非晶性ポリエステル樹脂１００．０質量部に対して、２．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上７．５質量部以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
上記結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる樹脂であることが、結晶化度が高く好ましい。また、本発明において結晶性ポリエステル樹脂は、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合物であることが好ましい。
その中でも、上記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合物であることが、低温定着性と耐ブロッキング性の観点からより好ましい。
【００２１】
上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであるとよい。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アル
コール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２３】
一方、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を用いてもよい。該１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などが挙げられる。
【００２５】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２
−エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化若しくはエステル交換反応、又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括に仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。
【００２６】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を使用することにより、トナーの低温定着性が良化する理由は、以下のように考えている。
結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とが相溶し、非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の間隔を広げ、分子間力が弱めることで、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に低下させ、溶融粘度を低い状態にするためである。
結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、極性を高めるとよい。
しかし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下したトナーにおいても、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける耐ブロッキング性を確保する必要がある。そのためには、高温高湿下にトナーがさらされた場合には、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近まで戻す必要がある。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が高く、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させることが難しくなり、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向となる。
以上のことから、低温定着性と耐ブロッキング性の両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を構成する、脂肪族ジオールの炭素数が６以上１２以下であり、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が６以上１２以下であることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明において、上記ワックス分散剤と結晶性ポリエステル樹脂を併用することで、低温定着性がさらに向上する。
一般的に結晶性ポリエステル樹脂のような可塑剤は、上述のように、非晶性ポリエステル樹脂の間隙に入り込むことで非晶性ポリエステル樹脂が規則正しく配向するのを阻害し、可塑効果を発揮する。したがって、可塑剤は嵩高い側鎖をもつものが有用な特性を示すことが多い。
本発明のワックス分散剤は、嵩高い飽和脂環式化合物由来の構造部位を有しているため、トナー中でワックス分散剤と結晶性ポリエステル樹脂とが相互作用することによって、嵩高い側鎖をもつような可塑剤となっているものと推測される。このため、本発明において、ワックス分散剤と結晶性ポリエステル樹脂とを併用することで、低温定着性がさらに向上するものと考えられる。
【００２８】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の溶解性パラメータＳＰ１と、トナー用ワックス分散剤の溶解性パラメータＳＰ２は、０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．３の関係を満たすことが好ましい。 
両者の溶解性パラメータが上記関係を満たす場合、ワックス分散剤と結晶性ポリエステル樹脂の親和性が向上し、ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の分散性が向上する。ワックスの分散性向上により耐ホットオフセット性が、結晶性ポリエステル樹脂の分散性向上により低温定着性がそれぞれ向上する。
ＳＰ１−ＳＰ２の値が０未満になる場合は、ワックス分散剤の溶解性パラメータが大きくなりすぎ、ワックス分散性が低下する傾向にある。一方、ＳＰ１−ＳＰ２の値が１．３を超える場合は、溶解性パラメータの差が大きくなり、結晶性ポリエステル樹脂とワックス分散剤の親和性が低下する傾向にある。
なお、該溶解性パラメータ［単位：（ｃａｌ/ｃｍ３）１／２］は、Ｆｅｄｏｒｓ法を
用いて算出する。算出に使用する蒸発エネルギー（Δｅｉ［ｃａｌ/ｍｏｌｅ］）とモル
体積（Δｖｉ［ｃｍ３/ｍｏｌｅ］）は、井本稔著  「接着の基礎理論」高分子刊行会発
行  第五章、Ｒ.Ｆ.Ｆｅｄｏｒｓ,Ｐｏｌｙｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.１４，１４７（１９７４）に記載の数値である。また、本発明において、ポリマー構成単位の構造を元に計算を行っている。
【００２９】
本発明において、結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
該結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と同様、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）及びそれらの酸無水物又はそれらの低級アルキルエステルとが挙げられる。
ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、非晶性ポリエステル樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用するとよい。すなわち、モノマーとして、３価以上のカルボン酸及びその酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含めるとよい。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価アルコール及び多価カルボン酸としては、以下が例示できる。
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；及び下記式（Ｂ）で表されるジオール類。
【００３０】
【化３】
0006478952.tif 000005
【００３１】
２価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、及びイソオクチルコハク酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００３２】
３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらのうち、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが好適に例示できる。
３価以上のカルボン酸は、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸が挙げられる。また、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルを用いてもよい。
これらのうち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
上記２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。同様に、上記２価のカルボン酸及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３３】
本発明において、上記非晶性ポリエステル樹脂はハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、非晶性ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体とが化学的に結合することにより得られるハイブリッド樹脂が挙げられる。
この場合、ハイブリッド樹脂における、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体とのハイブリッド樹脂を製造する方法としては、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体、及び、ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方、又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂又はビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
ビニル系樹脂又はビニル系共重合体を構成するモノマーのうち、非晶性ポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂を用いることもできる。
該樹脂としては、特に限定されることはなく、トナーの結着樹脂として使用されている樹脂が挙げられる。例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布において、ピーク分子量が、４０００以上１３０００以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことは、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と耐ブロッキング性の観点から好ましい。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量が４５００以上７０００以下である低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び、ピーク分子量が８５００以上９５００以下である高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有する態様もある。
この場合、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂと低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｃの混合比率（Ｂ／Ｃ）は、質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂのピーク分子量は、８５００以上９５００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｃのピーク分子量は、４５００以上７０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
なお、上記酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定する。
【００３５】
本発明において、トナー粒子はワックスを含有する。該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、及びパリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、及びメリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、及びラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、及びヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミ
ド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又は、カルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明において、ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内である場合、トナーの耐ブロッキング性と耐ホットオフセット性を両立させる観点からより好ましい。
【００３６】
本発明において、トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色トナー用着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４
、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明において、トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤は、トナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
該無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。
該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
該無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
一方、該無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
該流動性向上や耐久性向上を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
該無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【００３９】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、また、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアとトナーの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００４０】
本発明において、トナー粒子の製造方法は特に限定されることはないが、上記ワックス
分散剤の効果を十分に発揮するためには、溶融混練法、又は、乳化凝集法を用いることが好ましい。また、ワックス分散性の観点を含めると、溶融混練法を用いることがより好ましい。
ここで、溶融混練法とは、結着樹脂、ワックス、及びトナー用ワックス分散剤を含有する混合物を溶融及び混練して溶融混練物を得る工程（以下、単に溶融混練工程ともいう）を含む、トナー粒子の製造方法である。
トナー粒子が溶融混練工程を経て製造されることで、ワックスの分散性が向上する。
該溶融混練工程では、熱とシェアによって、トナー粒子の原材料（特に結着樹脂、ワックス分散剤及びワックス）がしっかりと混合されるために、トナー粒子中のワックスの分散性が向上する。その結果、トナー粒子中でワックスが微分散し、耐ホットオフセット性が向上する。
また、トナーが高温高湿下に放置されても、該ワックス分散剤が、ワックスのトナー粒子表面への溶出を抑制し、トナーの耐ブロッキング性が向上し、かつ、帯電性が低下しない。
【００４１】
本発明において、トナー粒子の製造方法は、上記溶融混練工程において得られた溶融混練物を冷却後、粉砕して得られた樹脂粒子を熱処理する工程（以下、単に熱処理工程ともいう）を含むことが好ましい。
熱処理工程を実施することで、従来のワックス分散剤を使用したときと比較して、帯電性及び耐ブロッキング性が向上する。
通常、熱処理工程を実施した場合、付着性の高いワックスがトナー粒子表面に溶出するため、トナーの耐ブロッキング性は低下し、かつ、トナーの流動性低下に起因した帯電不良が起こる。
しかし、本発明のワックス分散剤を含有するトナー粒子を熱処理した場合、ワックスと同時に疎水性のワックス分散剤がトナー粒子表面に移行するために、高温高湿下でもトナーの流動性が悪化せず、帯電性が悪化しない。また、本発明のワックス分散剤は嵩高い飽和脂環式化合物由来の構造部位を有しているため、熱処理時にワックスの溶出が抑制され、トナーの耐ブロッキング性が向上する。
【００４２】
以下、溶融混練法を用いたトナー粒子の製造手順について説明する。
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、ワックス、並びに、トナー用ワックス分散剤などを所定量秤量して配合し、混合する。
該混合に使用される装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などがある。
次に、得られた混合物を溶融及び混練して、樹脂類を溶融し、その中にワックス及びトナー用ワックス分散剤などを分散させる（溶融混練工程）。
溶融混練に使用される装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。連続生産できるなどの優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸又は２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
次に、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延され、水冷などで冷却する。
得られた冷却物は、所望の粒径にまで粉砕される。まず、クラッシャー、ハンマーミル、又はフェザーミルなどで粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などで微粉砕され、樹脂粒子を得る。
得られた樹脂粒子は、所望の粒径に分級して、トナー粒子としてもよい。分級に使用される装置としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミク
ロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）などがある。
また、得られた樹脂粒子に熱処理を実施して、トナー粒子としてもよい。
さらに、熱処理の実施後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級又は篩分によって粗大粒子を除去してもよい。分級に使用される装置としては、上記装置が挙げられる。一方、篩分に使用される装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）などが挙げられる。
一方、上記熱処理工程の前に、得られた樹脂粒子に、必要に応じて無機微粒子などを添加しても構わない。
【００４３】
以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した樹脂粒子は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる（なお、１１は熱風供給手段出口を示す）。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ/ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
【００４４】
本発明において、トナーの平均円形度は０．９６０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６５以上である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、ト
ナーの転写効率が向上する。
【００４５】
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上１８０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
一度、１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とする。
【００４６】
＜ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックス及び結晶性ポリエステル樹脂の最大吸熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。測定条件は以下の通りである。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
トナーを試料とする場合において、吸熱ピーク（結着樹脂由来の吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとして扱う。
一方、トナーを試料とする場合において、ワックスの吸熱ピークと結晶性樹脂の吸熱ピークの判別は、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によってワックスを抽出し、ワックス単体の示査走査熱量測定を上記方法で行い、得られた吸熱ピークとトナーの吸熱ピークを比較することにより行う。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、該最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
【００４７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ワックス分散剤などの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに１２時間以上静置する。
その時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、得られた溶液をサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製））を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
また、試料濃度は、０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調製する。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、上記試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せ、又は、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを用いる。
試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製又は昭和電工社製の分子量が１×１０２〜１×１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。なお、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１
０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００４９】
＜平均円形度の測定＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００５０】
＜ワックス分散剤の酸価の測定＞
ワックス分散剤の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には、以下の手順に従う。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、脱イオン水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの脱イオン水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／
Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
ワックス分散剤の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（４：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（４：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００５２】
＜ワックス分散剤Ａ１の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点９０℃）１０．０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６８．０部、メタクリル酸５．０部、メタクリル酸シクロヘキシル５.０部、ブチルアクリレート１
２．０部、及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合した。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、ワックス分散剤Ａ１を得た。得られたワックス分散剤の組成、重量平均分子量、酸価を表１に示す。該ワックス分散剤Ａ１のＳＰ値は１０．０となった。
【００５３】
＜ワックス分散剤Ａ２の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点９０℃）１０．０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６３．０部、メタクリル酸１０．０部、メタクリル酸シクロヘキシル５.０部、ブチルアクリレート
１２．０部、及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合した。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、ワックス分散剤Ａ２を得た。得られたワックス分散剤の組成、重量平均分子量、酸価を表１に示す。該ワックス分散剤Ａ２のＳＰ値は１０．０となった。
【００５４】
＜ワックス分散剤Ａ３の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点９０℃）１０．０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７３．０部、メタクリル酸シクロヘキシル５.０部、ブチルアクリレート１２．０部、及びキシレン
２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合した。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、ワックス分散剤Ａ３を得た。得られたワックス分散剤の組成、重量平均分子量、酸価を表１に示す。該ワックス分散剤Ａ３のＳＰ値は１０．０となった。
【００５５】
＜ワックス分散剤Ａ４〜Ａ７の製造例＞
ワックス分散剤Ａ３の製造例において、重量平均分子量（Ｍｗ）が表１となるように適宜条件を変更した以外は、ワックス分散剤Ａ３の製造例と同様の操作を行い、ワックス分散剤Ａ４〜Ａ７を得た。得られたワックス分散剤の組成、重量平均分子量、酸価を表１に示す。
【００５６】
＜ワックス分散剤Ａ８〜Ａ１０の製造例＞
ワックス分散剤Ａ３の製造例において、重量平均分子量（Ｍｗ）と炭化水素化合物が表１の記載となるように適宜条件を変更した以外は、ワックス分散剤Ａ３の製造例と同様の操作を行い、ワックス分散剤Ａ８〜Ａ１０を得た。得られたワックス分散剤の組成、重量平均分子量、酸価を表１に示す。
【００５７】
＜ワックス分散剤Ａ１１〜Ａ１４の製造例＞
ワックス分散剤Ａ３の製造例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、炭化水素化合物、及びスチレンアクリル樹脂の組成が表１となるように適宜条件を変更した以外は、ワックス分散剤Ａ３の製造例と同様の操作を行い、ワックス分散剤Ａ１１〜Ａ１４を得た。得られたワックス分散剤の組成、重量平均分子量、酸価を表１に示す。
【００５８】
＜ワックス分散剤Ａ１５〜Ａ１９の製造例＞
ワックス分散剤Ａ３の製造例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、炭化水素化合物、及びスチレンアクリル樹脂の組成が表１となるように適宜条件を変更した以外は、ワックス分散剤Ａ３の製造例と同様の操作を行い、ワックス分散剤Ａ１５〜Ａ１９を得た。得られたワックス分散剤の組成、重量平均分子量、酸価を表１に示す。
【００５９】
＜ワックス分散剤Ａ２０の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００．０部、ポリエチレン（融点１２８℃）１２０．０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン１９００．０部、アクリロニトリル１７０．０部、マレイン酸モノブチル２４０．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８．０部、ブチルアクリレート２４．０部、及びキシレン４５５．０部の混合溶液を１６０℃で２時間滴下し重合する。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、ワックス分散剤Ａ２０を得た。該ワックス分散剤Ａ２０のＳＰ値は１０．４となった。得られたワックス分散剤の組成、重量平均分子量、酸価を表１に示す。
【００６０】
＜ワックス分散剤Ａ２１の製造例＞
表１に記載されたスチレンアクリル樹脂の組成を用いたこと以外、ワックス分散剤Ａ２０の製造例と同様の操作を行い、ワックス分散剤Ａ２１を製造した。得られたワックス分散剤の組成、重量平均分子量、酸価を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0006478952.tif 000006
【００６２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：                      ３４．５部
（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：                                  ６５．５部
（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：                          ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
その後、反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【００６３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ５の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例において、ジオール及びジカルボン酸が表２の記載となるように変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ５を得た。
【００６４】
【表２】
0006478952.tif 000007
【００６５】
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
＜低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
：７６．６部
（０．１７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                        ：１７．４部
（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して７２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                          ：  ６．０部
（０．０４モル；多価カルボン酸総モル数に対して２８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）            ：  ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）            ：  ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した反応物の軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が５０００、軟化点（Ｔｍ）が９０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃であった。
【００６６】
＜高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の製造例＞
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
：７２．２部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                        ：１３．２部
（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸                                          ：  ８．２部
（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）            ：  ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を備えた反応槽に、上記材料を秤量した。
次に反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸                                      ：  ６．３部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）            ：  ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した反応物の軟化点が１４０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）は、ピーク分子量（Ｍｐ）が８７００、軟化点（Ｔｍ）が１４２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃であった。
【００６７】
＜トナー１の製造例：熱処理工程を含む溶融混練法＞
・低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）                    ７０．０部
・高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）                    ３０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                  ７．５部
・ワックス分散剤Ａ１                                          ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス                              ５．０部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ７．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて溶融及び混練した。得られた溶融混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、樹脂粒子１を得た。ファカルティＦ−３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られた樹脂粒子１を用い、図１で示す熱処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、フィード量を５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度を１５０℃、熱風流量を６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度を−５℃、冷風流量を４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量を２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量を１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
１００部のトナー粒子１に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及び、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
得られたトナー１のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークが観察された。
【００６８】
＜トナー２の製造例：溶融混練法＞
トナー１の製造例において、樹脂粒子１に熱処理を実施しなかった以外は、トナー１と
同様の製造方法でトナー２を得た。
得られたトナー２のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークが観察された。
【００６９】
＜トナー３の製造例：乳化凝集法＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液）
低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）７０．０部、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）３０．０部、及びイオン交換水４００．０部を、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、１５０℃の加熱条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（固形分：２０％）を得た。
（結晶性ポリエステル分散液）
８０部の結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１、及びイオン交換水７２０部をステンレスビーカーに入れ、９９℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて攪拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、固形分：２０％）２．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１分散液（固形分：１０％）を得た。
（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １０００部
・アニオン界面活性剤                                          １５０部
・イオン交換水                                              ９０００部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。
得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
（ワックス分散液）
・フィッシャートロプシュワックス                                ４５部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃）
・ワックス分散剤Ａ１                                            ４５部
・アニオン性界面活性剤                                            ５部
・イオン交換水                                                １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍであるワックスを分散させてなるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
【００７０】
・非晶性ポリエステル樹脂分散液                                ５００部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１分散液                              ７５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合及び分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
その後、
・着色剤分散液                                              ３０．５部
・ワックス分散液                                                ２５部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液７５部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に
て粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。
１００部のトナー粒子２に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー３を得た。
得られたトナー３のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークが観察された。
【００７１】
＜トナー４及び５の製造例＞
トナー３の製造例において、ワックス分散剤の種類を表３の記載となるように変更した以外はトナー３の製造例と同様の操作を行い、トナー４及び５を得た。
得られたトナー４及び５のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークが観察された。
【００７２】
＜トナー６〜８の製造例＞
トナー３の製造例において、ワックス分散剤の種類と結晶性ポリエステル樹脂の含有量が表３の記載となるように変更した以外はトナー３の製造例と同様の操作を行い、トナー６〜８を得た。
得られたトナー６〜８のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークが観察された。
【００７３】
＜トナー９〜１３の製造例＞
トナー３の製造例において、ワックス分散剤の種類、結晶性ポリエステル樹脂の種類と含有量が、表３の記載となるように変更した以外はトナー３の製造例と同様の操作を行い、トナー９〜１３を得た。
得られたトナー９〜１３のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークが観察された。
【００７４】
＜トナー１４〜３０及び、トナー３２の製造例＞
トナー３の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂を用いず、ワックス分散剤の種類を表３の記載となるように変更した以外はトナー３の製造例と同様の操作を行い、トナー１４〜３０及び、トナー３２を得た。
【００７５】
＜トナー３１の製造例＞
トナー３の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂の種類と含有量、及びワックス分散剤が表３の記載となるように変更した以外はトナー３の製造例と同様の操作を行い、トナー３１を得た。得られたトナー３１のＤＳＣ測定において、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークが観察された。
【００７６】
＜トナー３３の製造例＞
トナー３の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂とワックス分散剤を用いないように変更した以外はトナー３の製造例と同様の操作を行い、トナー３３を得た。
【００７７】
【表３】
0006478952.tif 000008
【００７８】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量及び混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００７９】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、及びメチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温した。その後、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合した。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
得られた３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解して、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００８０】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                      ３３．３質量％
トルエン                                                  ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）        ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【００８１】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００８２】
磁性キャリア１に対し、トナー１〜３３を、トナー濃度が８．０質量％になるように添加し、Ｖ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）を用い０．５ｓ−１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合し、二成分系現像剤１〜３３を得た。
【００８３】
＜実施例１〜３０（実施例１９〜３０は参考例１９〜３０とする）及び比較例１〜３＞
上記二成分系現像剤１〜３３を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体又は紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、及びプロセススピードを自由に設定できるように変更したことである。
【００８４】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表４に示す。
＜評価１：帯電性＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナー載り量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ２）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とした。
トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定した。トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ２）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
上記画像形成装置において、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担
持体上のトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整し、上記金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした（初期評価）。
上記の評価（初期評価）を行った後に、現像器を機外に取り外し、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）に７２時間放置し、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶＤＣで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した（放置後評価）。
上記の初期評価における静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、７２時間放置後（放置後評価）の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍの維持率（放置後評価／初期評価×１００）を算出して以下の基準で判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が８０％以上            ：非常に良好である
Ｂ：維持率が７０％以上、８０％未満：良好である
Ｃ：維持率が６０％以上、７０％未満：本発明において許容レベルである
Ｄ：維持率が６０％未満            ：本発明において不可レベルである
【００８５】
＜評価２：低温定着性＞
紙              ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量  ：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
評価画像        ：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境    ：低温低湿環境、１５℃／１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度        ：１３０℃
上記画像形成装置を用い、上記条件で出力した定着画像の低温定着性を評価した。
低温定着性の評価は、下記画像濃度低下率の値を指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の定着画像の濃度を測定する。次に、定着画像の濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけて、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、定着画像の濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での定着画像の濃度の低下率（％）を測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が１．０％未満                  （非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率が１．０％以上、５．０％未満    （良好である）
Ｃ：濃度低下率が５．０％以上、１０．０％未満  （本発明では問題ないレベルである）Ｄ：濃度低下率が１０．０％以上                （本発明では許容できない）
【００８６】
＜評価３：耐ブロッキング性（保存性）＞
１００ｍＬのプラスティック容器にトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（設定；５５℃、４１％ＲＨ）に４８時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。
凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き２０μｍのメッシュで篩った際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。
（評価基準）
Ａ：残存率が２．０％未満                      （非常に優れている）
Ｂ：残存率が２．０％以上、１０．０％未満      （良好である）
Ｃ：残存率が１０．０％以上、１５．０％未満    （本発明では問題ないレベルである）Ｄ：残存率が１５．０％以上                    （本発明では許容できない）
【００８７】
＜評価４：耐ホットオフセット性＞
紙                ：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量    ：０．０８ｍｇ／ｃｍ２
評価画像          ：上記Ａ４用紙の両末端に１０ｃｍ２の画像を配置
定着試験環境    ：常温低湿環境、２３℃／５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
プロセススピード：４５０ｍｍ／ｓｅｃ
定着温度        ：２１０℃
上記画像形成装置の定着器の、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後、上記条件で定着画像を出力し、該定着画像のカブリの値を耐ホットオフセットの評価指標とした。
カブリは、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって、画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と上記定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．２％未満                    （非常に優れている）
Ｂ：０．２％以上、０．５％未満      （良好である）
Ｃ：０．５％以上、１．０％未満      （本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：１．０％以上                    （本発明では許容できない）
【００８８】
【表４】
0006478952.tif 000009
【００８９】
実施例１では、帯電性、低温定着性、耐ブロッキング性、及び耐ホットオフセット性ともに良好であった。
実施例２では、トナー粒子を熱処理しなかったため、ワックス及びワックス分散剤がトナー粒子表面に移行せず、実施例１と比較すると、耐ブロッキング性が若干低下した。
実施例３では、トナー粒子の製造方法を乳化凝集法としたため、ワックスの分散性が若干低下し、耐ホットオフセット性が低下した。
実施例４では、ワックス分散剤の酸価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に増加したため、実施例３と比較すると疎水性が低下し、帯電性が若干低下した。
実施例５では、ワックス分散剤の酸価を０にしたため、ワックスの分散性が低下し、実施例３と比較して、耐ホットオフセット性が若干低下した。
実施例６では、結晶性ポリエステル樹脂の添加量を５．０質量部に減らしたため、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が小さくなり、トナー粒子が硬くなったため、実施例５と
比較して、低温定着性が低下し、耐ブロッキング性が向上した。
実施例７では、結晶性ポリエステル樹脂の添加量を１５．０質量部に増やしたため、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が大きくなり、トナー粒子が柔らかくなったため、実施例５と比較して、低温定着性が向上し、耐ブロッキング性が低下した。
実施例８では、結晶性ポリエステル樹脂の添加量を１．０質量部に減らしたため、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が小さくなり、実施例５と比較して低温定着性が低下し、耐ブロッキング性が向上した。
実施例９では、結晶性ポリエステル樹脂の種類を炭素数が６のジオール、及び炭素数が１２のジカルボン酸から、炭素数が１２のジオール、炭素数が６のジカルボン酸に変更したが、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果は変わらなかった。しかし、ＳＰ２−ＳＰ１の値が１．４となり、溶解性パラメータの差が大きくなり、結晶性ポリエステル樹脂とワックス分散剤の親和性が向上せず、トナー粒子中のワックスの分散が実施例８と比較するとやや劣るため、耐ホットオフセット性が低下した。
実施例１０では、結晶性ポリエステル樹脂の種類を炭素数が１０のジオール、及び炭素数が１０のジカルボン酸に変更した結果、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が若干低下し、低温定着性が低下した。
実施例１１では、結晶性ポリエステル樹脂の種類を炭素数が６のジオール、及び炭素数が１０のジカルボン酸に変更した結果、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が向上し、低温定着性が向上した。また、ＳＰ２−ＳＰ１の値が１．５となり、溶解性パラメータの差が大きくなり、結晶性ポリエステル樹脂とワックス分散剤の親和性が向上せず、トナー粒子中のワックスの分散が実施例８と比較するとやや劣るため、耐ホットオフセット性が低下した。
実施例１２では、結晶性ポリエステル樹脂の種類を炭素数が６のジオール、及び炭素数が１０のジカルボン酸に変更し、添加量を１６．０質量部に増やした。このため、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が大きくなり、トナー粒子が柔らかくなり、低温定着性は向上したが、耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性が低下した。
実施例１３では、結晶性ポリエステル樹脂の種類を炭素数が６のジオール、及び炭素数が４のジカルボン酸に変更し、添加量を１６．０質量部に増やした。このため、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果が大きくなり、トナー粒子が柔らかくなり、低温定着性は向上したが、耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性が低下した。
実施例１４では、結晶性ポリエステル樹脂を添加しなかった。このため、耐ブロッキング性は向上したが、低温定着性は低下した。
実施例１５では、ワックス分散剤の重量平均分子量を７００００とした。このため、トナー粒子中でワックス分散剤が動きにくくなったため、ワックスの分散性が低下し、実施例１４と比較して、耐ホットオフセット性が低下した。
実施例１６では、ワックス分散剤の重量平均分子量を５０００とした。このため、トナー粒子中でワックス分散剤が動きやすくなり、実施例１４と比較して、ワックスのトナー粒子表面への染み出しが若干多くなり、帯電性が若干低下した。
実施例１７では、ワックス分散剤の重量平均分子量を８００００とした。このため、トナー粒子中に分散したワックスが定着溶融時に迅速にトナー粒子表面に移行しにくくなり、耐ホットオフセット性が低下した。
実施例１８では、ワックス分散剤の重量平均分子量を４０００とした。このため、トナー粒子中でワックス分散剤が動きやすくなり、実施例１４と比較して、ワックスのトナー粒子表面への染み出しが多くなり、耐ブロッキング性と帯電性が低下した。
実施例１９、２０、２１では、炭化水素化合物を、それぞれ、融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス、融点９０℃のフィッシャートロプシュワックス、融点７７℃のパラフィンワックスに変更した。その結果、融点９０℃のポリプロピレンを用いた実施例１８と比較して、ワックスの分散性が低下し、耐ホットオフセット性が低下した。
実施例２２、２３、２４、２５では、スチレンアクリル系樹脂の配合を、それぞれ、イソブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチル
アクリレートに変更した。その結果、トナー粒子におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が小さくなり、低温定着性が低下した。
実施例２６、２７、２８、２９、３０では、飽和脂環式化合物を、それぞれ、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロプロピルに変更した。その結果、実施例２６、２７では、トナー粒子の疎水性が低下したため、帯電性が低下した。また、実施例２８、２９では、さらにトナー粒子の疎水性が低下し、帯電性が低下した。さらに、実施例３０では、疎水性がさらに低下し、帯電性が低下した。さらに実施例２９、３０では、飽和脂環式化合物の環状構造が小さいため、ワックス分散剤とワックスが動きやすくなり、ワックスのトナー粒子表面への染み出しが多くなり、耐ブロッキング性も低下した。
【００９０】
比較例１では、ワックス分散剤に飽和脂環式化合物を含有させずに結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナー粒子を製造した。その結果、結晶性ポリエステル樹脂の可塑効果で低温定着性は向上したが、帯電性と耐ブロッキング性が、本発明では許容できないレベルの結果となった。
比較例２では、ワックス分散剤に飽和脂環式化合物を含有させずにトナー粒子を製造した。その結果、帯電性、耐ブロッキング性、低温定着性が本発明では許容できないレベルの結果となった。
比較例３では、ワックス分散剤を使用しなかった。このため、ワックスが分散せず、帯電性、低温定着性、耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性ともに本発明では許容できないレベルの結果が得られた。
【符号の説明】
【００９１】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
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