(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0006607864.tif 000061
（式中、
＊は、隣接する単位に繋がる化学結合を意味し、かつ、環においては、隣接する環と縮合しているＣ原子を意味し、
Ａ１及びＡ２は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ａ３及びＡ４は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ａ５及びＡ６は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ａ７及びＡ８は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ又はＮＲ１であり、
Ｒ１、Ｒ２は、無置換であるか、もしくは、１個もしくは２個以上のＦ原子で置換されている（但し全フッ素化されていない）、それぞれ１〜３０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択されるか；又は、それぞれ１種もしくは２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい、４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールから選択され、
ｐ、ｑは、互いに独立に、０、１又は２であり、
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４は、５員環又は２個の縮合した５員環からなる二環式基を表し、前記５員環はチオフェンから選択されるとともに、１種又は２種以上のＲS基で置換されていてもよい、芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を表し；Ｒ９は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキルであり、１個又は２個以上の隣接していないＣ原子が場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換わっており、１個又は２個以上のＨ原子が場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっているか；又はＲ９は、無置換であるか又は１種もしくは２種以上のハロゲン原子もしくは１種もしくは２種以上のＲ１’基で置換された４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールであり、Ｒ１’は、無置換であるか、もしくは、１個以上のＦ原子で置換されている（但し全フッ素化されていない）、それぞれ１〜３０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択されるか；又は、４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールから選択され、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立に、Ｈを表すか；又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルを表す）で表される１種又は２種以上の２価の単位を含む化合物。
【請求項２】
ｐ及びｑが０又は１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｐ及びｑが０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＸがＣＲ１Ｒ２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ａ１、Ａ４、Ａ６、Ａ７が単結合である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式Ｉで表される単位が、次に示す下位式：
【化２】
0006607864.tif 000062
（式中、Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２又はＧｅＲ１Ｒ２であり、Ｒ１〜Ｒ２は無置換であるか、もしくは、１個もしくは２個以上のＦ原子で置換されている（但し全フッ素化されていない）、それぞれ１〜３０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択されるか；又は、それぞれ１種もしくは２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい、４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールから選択される）から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉで表される１種又は２種以上の単位を含む共役系ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
式ＩＩａ又はＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩｂ
（式中、
Ｕは、請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉ又はその下位式で表される単位であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに独立に、５〜３０個の環原子を有し、１個又は２個以上のＲｓ’基で置換されていてもよい、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、
Ｒｓ’は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、置換されていてもよく、１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、０又は１〜１０の整数である）で表される１種又は２種以上の単位を含み、前記ポリマーは、ｂが少なくとも１である少なくとも１種の式ＩＩａ又はＩＩｂで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ：
−［−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩａ
−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、請求項８に記載した意味と同義であり、Ａｃは、５〜３０個の環原子を有し、請求項１に記載する１種又は２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい、Ｕ及びＡｒ１〜３とは異なるアリール又はヘテロアリール基である）から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位をさらに含み、前記ポリマーは、ｂが少なくとも１である少なくとも１種の式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載の化合物。
【請求項１０】
式ＩＶ：
【化３】
0006607864.tif 000063
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ又はＩＩＩｂで表される別々の単位を表し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、
ｎは、１を超える整数である）から選択されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
次式：
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊      ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｉ
＊−（［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊      ＩＶｋ
＊−［Ｕ］ｎ−＊    ＩＶｍ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、請求項８に記載した意味の１つを有し、Ａｃは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、請求項９に記載した意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、請求項１０に記載した意味と同義である）から選択され、これらのポリマーは、交互共重合体又はランダム共重合体であってもよく、式ＩＶｄ及び式ＩＶｅにおいては、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉにおいては、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
次式：
＊−［Ｕ］ｎ−＊      ＩＶ１
＊−［（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶ２
＊−［［（Ａｒ１）ａ−Ｕ］ｘ−［（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ］ｎ−＊      ＩＶ３
＊−［［（Ａｒ１）ａ］ｘ−［Ｕ］ｙ−［（Ａｒ２）ｃ］ｚ−［（Ａｒ３）ｄ］ｗ］ｎ−＊      ＩＶ４
＊−［（Ａｒ１）ａ−Ｕ］ｎ−＊      ＩＶ５
＊−［（Ａｒ１）ａ−Ｕ］ｏ−［（Ａｒ１）ａ−Ｕ］ｎ−＊      ＩＶ６
＊−［（Ａｒ１）ａ−Ｕ］ｏ−［（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶ７
＊−［（Ａｒ１）ａ］ｏ−［Ｕ］ｐ−［（Ａｒ２）ｃ］ｎ−［（Ａｒ３）ｄ］ｑ−＊  ＩＶ８
（式中、Ｕは、請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉ又はその下位式で表される単位であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｃ及びｄは、請求項８に記載した意味と同義であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、請求項１０に記載した意味と同義であり、ｗは≧０かつ＜１であり、ｏ、ｐ及びｑは、１を超える整数である）から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
式Ｖ：
Ｒ２１−分子鎖−Ｒ２２      Ｖ
（式中、「分子鎖」は、請求項１０に記載の式ＩＶで表される高分子鎖、請求項１１に記載の式ＩＶａ〜ＩＶｍで表される高分子鎖、又は請求項１２に記載の式ＩＶ１〜ＩＶ８で表される高分子鎖を表し、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、請求項１に記載したＲｓの意味の１つを有するか、あるいは、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’を表し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、式Ｉに記載したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２種は、これらが結合している各ヘテロ原子と一緒になって、２〜２０個のＣ原子を有するシクロシリル基、シクロスタンニル基、シクロボラン基又はシクロボロネート基を形成していてもよい）から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
式ＶＩＩ：
ＲＴ１−（Ａｒ７）ｈ−（Ａｒ６）ｇ−［（Ａｒ５）ｆ（Ａｒ４）ｅ−Ｕ−（Ａｒ８）ｉ（Ａｒ９）ｋ］ｔ−（Ａｒ１０）ｌ−（Ａｒ１１）ｍ−ＲＴ２      ＶＩＩ
（式中、
Ｕは、請求項１〜６のいずれか一項に記載の式Ｉ又はその下位式で表される単位であり、Ａｒ４〜１１は、互いに独立に、−ＣＹ１＝ＣＹ２−を表すか、−Ｃ≡Ｃ−を表すか、又は無置換であるかもしくは請求項１に記載の１種もしくは２種以上のＲｓ基で置換された５〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールを表し、Ａｒ４〜１１の１種又は２種以上は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学式Ｉ又はその下位式の単位を表していてもよく、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを表し、
ＲＴ１，Ｔ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＦ３、Ｒ、−ＣＦ２−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ３−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−Ｃ（Ｓ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＳＯ２−Ｒ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ａｒ１２）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ）２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＮＲＲ’）２、
【化４】
0006607864.tif 000064
0006607864.tif 000065
0006607864.tif 000066
0006607864.tif 000067
を表し、
Ｒａ、Ｒｂは、互いに独立に、それぞれ４〜３０個の環原子を有し、無置換であるか又は１種もしくは２種以上のＲ基もしくはＲ１基で置換されたアリール又はヘテロアリールであり、
Ａｒ１２は、それぞれ４〜３０個の環原子を有し、無置換であるか又は１種もしくは２種以上のＲ１基で置換されたアリール又はヘテロアリールであり、
Ｒは、無置換であるか、又はＦもしくはＣｌ原子もしくはＣＮ基の１種もしくは２種以上で置換されているか、又は完全フッ素化された、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキルであり、１個又は２個以上のＣ原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−又は−Ｃ≡Ｃ−で、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、
Ｒ０、Ｒ００は、請求項１に記載した意味と同義であり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、互いに独立に、Ｒ０の意味の１つを有し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｍは、互いに独立に、０又は１であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｍの少なくとも１つは１であり、
ｔは、１、２又は３である）で表される低分子又はオリゴマーであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の１種又は２種以上の化合物と、半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性もしくは電子輸送性、正孔ブロック性もしくは電子ブロック性、導電性、光導電性又は発光性を有する１種又は２種以上の化合物又はポリマーとを含む、組成物又はポリマーブレンド。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の１種又は２種以上の化合物と、１種又は２種以上のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物又はポリマーブレンド。
【請求項１７】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物又はポリマーブレンド。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の組成物又はポリマーブレンドを含んでなる、光学素子、電気光学素子、電子素子、光能動素子、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の組成物又はポリマーブレンドを含んでなる、請求項１８に記載の光学素子、電気光学素子、電子素子、光能動素子、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子の構成要素。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の組成物又はポリマーブレンドを含んでなる、半導体性、電荷輸送性、導電性、光導電性、光活性又は発光性を有する材料。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の組成物又はポリマーブレンドを含んでなる、半導体性、電荷輸送性、導電性、光導電性、光活性又は発光性を有する色素又は顔料。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の１種もしくは２種以上の化合物又は請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の組成物もしくはポリマーブレンドを含み、１種又は２種以上の有機溶媒をさらに含む、配合物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の配合物を含んでなる、光学素子、電気光学素子、電子素子、光能動素子、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子。
【請求項２４】
有機電解効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光電変換素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、レーザダイオード、ショットキーバリアダイオード、光導電体素子、受光素子及び熱電素子から選択される、請求項１８に記載の光学素子、電気光学素子、電子素子、光能動素子、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子。
【請求項２５】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電パターンから選択される、請求項１９に記載の構成要素。
【請求項２６】
集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、セキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルデバイスのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップから選択される集合体の一部を形成する、請求項１８に記載の光学素子、電気光学素子、電子素子、光能動素子、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子。
【請求項２７】
ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＤ、ＯＬＥＤ、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶ素子又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶ素子である、請求項２５に記載の構成要素を含んでなる素子。
【請求項２８】
式ＶＩａ、又はＶＩｂ：
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４      ＶＩａ
Ｒ２３−Ｕ−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩｂ
（式中、
Ｕは、式Ｉ：
【化５】
0006607864.tif 000068
（式中、
＊は、隣接する単位に繋がる化学結合を意味し、かつ、環においては、隣接する環と縮合しているＣ原子を意味し、
Ａ１及びＡ２は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ａ３及びＡ４は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ａ５及びＡ６は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ａ７及びＡ８は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ又はＮＲ１であり、
Ｒ１、Ｒ２は、無置換であるか、もしくは、１個もしくは２個以上のＦ原子で置換されている（但し全フッ素化されていない）、それぞれ１〜３０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択されるか；又は、それぞれ１種もしくは２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい、４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールから選択され、
ｐ、ｑは、互いに独立に、０、１又は２であり、
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４は、５員環又は２個の縮合した５員環からなる二環式基を表し、前記５員環はチオフェンから選択されるとともに、１種又は２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい、芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を表し；Ｒ９は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキルであり、１個又は２個以上の隣接していないＣ原子が場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換わっており、１個又は２個以上のＨ原子が場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっているか；又はＲ９は、無置換であるか又は１種もしくは２種以上のハロゲン原子もしくは１種もしくは２種以上のＲ１’基で置換された４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールであり、Ｒ１’は、無置換であるか、もしくは、１個以上のＦ原子で置換されている（但し全フッ素化されていない）、それぞれ１〜３０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択されるか；又は、４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールから選択され、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立に、Ｈを表すか；又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルを表す）で表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに独立に、５〜３０個の環原子を有し、１個又は２個以上のＲｓ基で置換されていてもよい、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、
ａ及びｃは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、０、１又は２であり、
Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ、置換されていてもよいアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つのＺ２基が一緒に、Ｂ及びＯ原子と一緒になって、２〜２０個のＣ原子を有するシクロボロネート基を形成してもよい）からなる群から選択される）で表されるモノマー。
【請求項２９】
次式：
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ１
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ２
Ｒ２３−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ２４      ＶＩ３
Ｒ２３−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ４
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ２４      ＶＩ５
Ｒ２３−Ｕ−Ａｃ−Ｒ２４      ＶＩ６
（式中、Ａｃは５〜３０個の環原子を有し、Ｒｓ基で置換されていてもよい、Ｕ及びＡｒ１〜２とは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、
Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を表し；Ｒ９は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキルであり、１個又は２個以上の隣接していないＣ原子が場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換わっており、１個又は２個以上のＨ原子が場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっているか；又はＲ９は、無置換であるか又は１種もしくは２種以上のハロゲン原子もしくは１種もしくは２種以上のＲ１’基で置換された４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールであり、Ｒ１’は、無置換であるか、もしくは、１個以上のＦ原子で置換されている（但し全フッ素化されていない）、それぞれ１〜３０個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択されるか；又は、４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールから選択される）から選択される、請求項２８に記載のモノマー。
【請求項３０】
請求項２８又は２９に記載の１種又は２種以上のモノマー（式中、Ｒ２３及びＲ２４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）を、互いに、及び／又は次式：
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４      ＶＩＩＩ
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４      ＩＸ
Ｒ２３−Ａｒ３−Ｒ２４      Ｘ
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４      ＸＩ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ及びｃは、請求項８に記載した意味と同義であり、Ａｃは、請求項９に記載した意味と同義であり、Ｒ２３及びＲ２４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）から選択される１種又は２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、共役系ポリマーの調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種又は２種以上のフッ素化された多環単位を含む低分子又は共役系ポリマーである新規な有機半導体化合物；これらを調製するための方法ならびにこの方法に使用される遊離体及び中間体；これらを含む組成物、ポリマーブレンド及び配合物；この化合物、組成物及びポリマーブレンドの、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光電変換（ＯＰＶ）素子、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における有機半導体としての使用又はこれらのデバイスを製造するための使用；ならびにこれらの化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＯＥデバイス、ＯＰＶ素子、ＯＰＤ、ＯＦＥＴデバイス及びＯＬＥＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より汎用性の高い電子デバイスをより低いコストで製造することを目的として有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発が進められてきた。この種の材料は様々なデバイス又は装置に使用されており、そのごく一部として、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池（ＯＰＶ）、センサー、メモリ素子及び論理回路が挙げられる。有機半導体材料は、通常、電子デバイス中に薄層形態（例えば、厚さ５０〜３００ｎｍ）で存在する。
【０００３】
特に重要な分野の１つが有機光電変換素子（ＯＰＶ）である。共役系ポリマーは、スピンキャスト、浸漬塗布、又はインクジェット印刷といった溶液プロセス技法を用いるデバイス製造に使用できることから、ＯＰＶに利用されるようになった。溶液プロセスは無機薄膜デバイスの作製に用いられる蒸着法よりも低コストかつ大規模に実施することができる。現在、高分子をベースとする光電変換素子は８％を超える効率を達成している。
【０００４】
溶液プロセスに使用可能な理想的なＯＳＣ分子には２つの基本的な特徴が必要である。第１に、骨格を形成するπ共役した剛直なコア単位を有すること、及び第２に、ＯＳＣ骨格の芳香族コア単位に適切な官能基が結合していることである。第１の特徴により、π−π軌道の重なりが拡大し、最高占有分子軌道及び最低空分子軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）の基本的なエネルギー準位が定まり、電荷注入及び電荷輸送の両方が可能となり、光吸収が促進される。第２の特徴により、エネルギー準位がさらに微調整され、材料に溶解性、したがって加工性が付与されることに加えて、固体状態において分子骨格がπ−π相互作用する。
【０００５】
分子の平面性を高めるとＯＳＣ骨格のエネルギーのディスオーダは小さくなり、したがって、電荷キャリア移動度が高くなる。芳香環を直線状に縮合させることは、ＯＳＣ分子のπ−π共役系を拡大しながら最大限の平面性を達成するのに効果の高い方法である。したがって、電荷キャリア移動度の高い公知の高分子ＯＳＣの殆どは大部分が縮合芳香環系から構成されており、固体状態では半結晶性である。一方、この種の縮合芳香環系は合成が難しい場合が多く、しかも有機溶媒に対する溶解性が低いものも多いため、ＯＥデバイスに使用するための薄膜として加工することは一層困難である。
【０００６】
他の特に重要な分野はＯＦＥＴである。ＯＦＥＴ素子の性能は、主として半導体材料の電荷キャリア移動度及び電流オン／オフ比に基づいており、したがって、理想的な半導体は、オフ状態における低い伝導度と高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）とを兼ね備えていることが必要である。さらに、素子の性能は酸化によって低下するため、半導体材料が酸化に対し安定であること、すなわちイオン化ポテンシャルが高いことも重要である。さらに、半導体材料には、加工性、特に薄層及び所望のパターン
を大規模生産するための優れた加工性と、有機半導体層の高い安定性、薄膜均一性及び完全性とが求められる。
【０００７】
ＯＦＥＴに使用する有機半導体として、例えばペンタセン等の低分子、及び例えばポリヘキシルチオフェン等の高分子を含む様々な材料が先行技術において提案されてきた。しかし、これまで検討された材料及び素子は依然として幾つかの欠点を有しており、これらの特性、特に、加工性、電荷キャリア移動度、オン／オフ比及び安定性には依然としてさらなる改善の余地がある。
【０００８】
現在、多くの研究グループが、ＯＳＣ材料の電荷キャリア移動度及びそのＯＦＥＴへの応用に注目している。この主な理由は、その電子的特性がチューニング可能なことにある。低コスト、溶液プロセス性、低温成膜における高スループット、大面積デバイス製作の容易さ、軽量性及び可撓性が期待されるこれらの化合物はアモルファスシリコン技術の代替として好適である。
【０００９】
幅広い種類の有機化合物がＯＦＥＴの製作に使用されてきた。直線状に縮合した多環芳香族化合物には、高い電子非局在性、導電性、平面共役構造を形成する能力に由来する有望な性能が観測されている。しかしこれまでは、これらの材料をデバイスに使用しても、例えば、移動度がＯＬＥＤディスプレイの駆動に不十分であること、及び潜在的な安定性の問題等、依然として何らかの欠点が確実に生じていた。
【００１０】
先行技術に開示されているＯＳＣ材料は、例えばその加工性及び電子的特性に関し、依然としてさらなる改善の余地を確実に残している。したがって、ＯＦＥＴ及びＯＰＶ電池等のＯＥデバイスに使用するためのＯＳＣ材料であって、有利な特性、特に良好な加工性、有機溶媒に対する高い溶解性、高い構造秩序及び皮膜形成性を有する材料が依然として必要とされている。さらにＯＳＣ材料は、特に大量生産に適した方法で容易に合成できるべきである。ＯＰＶ電池に使用する場合、ＯＳＣ材料は、特にバンドギャップを小さくするべきであり、こうすることによって光活性層による集光性を改善することが可能になり、高いセル効率、高い安定性及び長寿命を達成することが可能になる。ＯＦＥＴに使用する場合、ＯＳＣ材料は、特に高い電荷キャリア移動度、トランジスタ素子における高いオン／オフ比、高い酸化安定性及び長寿命を有することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＯＳＣ材料として使用するための、上述の１つ又は２つ以上の有利な特性、特に、大量生産に適した方法による合成の容易さ、良好な加工性、高い安定性、有機溶媒への高い溶解性、高い電荷キャリア移動度及び狭いバンドギャップを示す化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、当業者が利用できるＯＳＣ材料の選択肢の幅を広げることにあった。本発明の他の目的は以下に記載する詳細な説明から当業者に直ちに明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、以下に開示及び特許請求する低分子及び共役系ポリマーを提供することによって上述の１つ又は２つ以上の目的を達成できることを見出した。これらはジフッ素化された中央ベンゼン環を有する多環単位を含む。このようなフッ素化された単位を有機π共役系ポリマーのモノマー単位として使用すると、ポリマーのＨＯＭＯ準位が深くなることになり、したがってデバイスの安定性が潜在的に改善されることが見出された。
【００１３】
先行技術において、有機半導体としてＯＦＥＴに使用するための、様々な直線状に縮合した多環芳香族化合物、例えば、インダセノジチオフェン（ＩＤＴ）（例えば、国際公開
第２０１０／０２０３２９Ａ１号パンフレット及び欧州特許出願公開第２０７５２７４Ａ１号明細書に開示）、インダセノチエノチオフェン（ＩＤＴＴ）（例えば、国際公開第２０１３／０１０６１４Ａ２号パンフレットに開示）、インデノフルオレン（ＩＦ）（例えば、国際公開第２０１３／１２４６８７Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１０／０４１６８７Ａ１号パンフレットに開示）及びこれらの誘導体が提案されてきた。その中でも特に、国際公開第２０１０／０４１６８７Ａ１号パンフレットには、次式：
【００１４】
【化１】
0006607864.tif 000002
で表される化合物が開示されている。
【００１５】
しかし、以下に開示及び特許請求するフッ素化された中央ベンゼン環を有する縮合多環芳香族化合物は、これまで先行技術において開示も提案もされていない。
本発明は、式Ｉ：
【００１６】
【化２】
0006607864.tif 000003
（式中、
Ａ１及びＡ２は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ａ３及びＡ４は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ａ５及びＡ６は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ａ７及びＡ８は、一方がＸであり、他方は単結合であり、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ又はＮＲ１であり、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈを表すか；又は、１〜５０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル基であって、１個もしくは２個以上の隣接していないＣＨ２基が、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／もしくはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、かつＨ原子の１個もしくは２個以上（但し全部ではない）が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮに置き換わっていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状アルキル基を表すか；又は、それぞれ１種もしくは２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい、４〜３０個の環原子を有する、単環もしくは多環のアリールもしくはヘテロアリールを表し、
ｐ、ｑは、互いに独立に、０、１又は２であり、
Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４は、互いに独立に、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ単環又は多環であり、４〜２０個の環原子を有し、１種又は
２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい、芳香族基又は複素芳香族基を表し、
Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、置換されていてもよく、１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルを表し、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立に、Ｈを表すか；又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルを表し、好適には、Ｈを表すか又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを表し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒを表し、
但し、Ａｒ２１及びＡｒ２２がベンゼン環であり、ｐ＝ｑ＝０であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４がＣＲ１Ｒ２である場合は、Ｒ１及びＲ２はパーフルオロアルキルではない）で表される１種又は２種以上の２価の単位を含む化合物に関する。
【００１７】
さらに本発明は、式Ｉで表される単位を含む１種又は２種以上の化合物と、１種又は２種以上の、好適には有機溶媒から選択される溶媒とを含む配合物に関する。
さらに本発明は、式Ｉで表される単位の、半導体ポリマーにおける電子供与単位又は電子受容単位としての使用に関する。
【００１８】
さらに本発明は、式Ｉで表される１種又は２種以上の繰り返し単位を含む共役系ポリマーに関する。
さらに本発明は、式Ｉで表される１種もしくは２種以上の繰り返し単位ならびに／又は置換されていてもよいアリール基及びヘテロアリール基から選択される１種もしくは２種以上の基を含む共役系ポリマーであって、このポリマーの少なくとも１種の繰り返し単位が式Ｉで表される単位である、共役ポリマーに関する。
【００１９】
さらに本発明は、式Ｉで表される単位を含み、反応することによって上述及び後述の共役ポリマーを形成することができる１種又は２種以上の反応基をさらに含む、モノマーに関する。
【００２０】
さらに本発明は、式Ｉで表される１種又は２種以上の単位と、電子供与性を有する、式Ｉで表される単位とは異なる１種又は２種以上のさらなる単位とを含む半導体ポリマーに関する。
【００２１】
さらに本発明は、電子供与単位としての式Ｉで表される１種又は２種以上の単位を含み、好適には、電子受容性を有する１種又は２種以上の単位をさらに含む、半導体ポリマーに関する。
【００２２】
さらに本発明は、本発明による化合物の電子供与体又はｐ型半導体としての使用に関する。
さらに本発明は、本発明による化合物の色素又は顔料としての使用に関する。
【００２３】
さらに本発明は、半導体性を有する材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素における電子供与体成分としての、本発明による化合物の使用に関する。
【００２４】
さらに本発明は、本発明による化合物を電子供与体成分として含み、好適には、電子受容性を有する１種又は２種以上の化合物又はポリマーをさらに含む、半導体性を有する材
料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素に関する。
【００２５】
さらに本発明は、本発明による１種又は２種以上の化合物を含み、半導体性、電荷輸送性、正孔輸送性もしくは電子輸送性、正孔ブロック性もしくは電子ブロック性、導電性、光導電性又は発光性のうちの１つ又は２つ以上を有する化合物から選択される１種又は２種以上の化合物をさらに含む、組成物又はポリマーブレンドに関する。
【００２６】
さらに本発明は、本発明による１種又は２種以上の化合物を含み、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される、１種又は２種以上のｎ型有機半導体化合物をさらに含む、上述及び後述の組成物又はポリマーブレンドに関する。
【００２７】
さらに本発明は、本発明による化合物の、又は本発明による化合物を含む上述及び後述の組成物もしくはポリマーブレンドの、半導体性、電荷輸送性、導電性、光導電性、光活性もしくは発光性を有する材料としての使用；又は色素もしくは顔料としての使用；又は光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子における使用；又はこの種のデバイスの構成要素における使用；又はこの種のデバイスもしくは構成要素を含む集合体における使用に関する。
【００２８】
さらに本発明は、本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを含む、半導体性、電荷輸送性、導電性、光導電性、光活性もしくは発光性を有する材料又は色素又は顔料に関する。
【００２９】
さらに本発明は、本発明による１種もしくは２種以上の化合物又はそれを含む上述及び後述の組成物もしくはポリマーブレンドを含み、１種又は２種以上の好適には有機溶媒から選択される溶媒をさらに含む、配合物に関する。
【００３０】
さらに本発明は、上述及び後述の配合物を用いて作製される、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、光能動素子、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はその構成要素又はそれを含む集合体に関する。
【００３１】
さらに本発明は、本発明による化合物又は本発明による化合物を含む組成物もしくはポリマーブレンドを含む、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、光能動素子、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はこれらの構成要素又はそれを含む集合体に関する。
【００３２】
さらに本発明は、上述及び後述の本発明による半導体性、電荷輸送性、導電性、光導電性又は発光性を有する材料又は色素又は顔料を含む、光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、光能動素子、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子又はこれらの構成要素に関する。
【００３３】
光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子及びフォトルミネッセンス素子として、これらに限定されるものではないが、有機電解効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光電変換素子（ＯＰＶ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光導電体素子、受光素子及び熱電素子が挙げられる。
【００３４】
好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＴＦＴ、ＯＰＶ、ＯＰＤ及びＯＬＥＤ、特にバルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶ又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶ素子である。
さらに好適なものは、本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドの、ＤＳＳＣ
又はペロブスカイト型太陽電池における色素としての使用；ならびに本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＤＳＳＣ又はペロブスカイト型太陽電池である。
【００３５】
上述のデバイスの構成要素としては、これらに限定されるものではないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止膜、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電パターンが挙げられる。
【００３６】
この種のデバイス又は構成要素を含む集合体としては、これらに限定されるものではないが、集積回路（ＩＣ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、又はこれらを含む偽造防止マークもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明の化合物、ポリマー、組成物、ポリマーブレンド及び配合物は、電池の電極材料として、ならびにＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又はデバイスとして使用することができる。
用語及び定義
本明細書において用いられる「ポリマー」という語は、その構造が、基本的に、分子量が相対的に低い分子から事実上又は概念上誘導された単位の複数の繰り返しを含む、分子量が相対的に高い分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という語は、その構造が、基本的に、分子量が相対的により低い分子から事実上又は概念上誘導された単位を少数の複数含む、分子量が相対的に中程度の分子を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本発明において用いられる好適な意味においては、ポリマーは、１個を超える、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好適には５個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解され、オリゴマーは、１個を超え、かつ１０個未満、好適には５個未満の繰り返し単位を有する化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００３８】
さらに、本明細書において用いられる「ポリマー」という語は、１種又は２種以上の異なる種類の繰り返し単位（分子の最小構成単位）からなる骨格（「主鎖」とも称される）を包含する分子を意味するものと理解されるであろう。この語は、一般に知られている「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」等の語を包含する。さらに、ポリマーという語は、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒及びこの種のポリマーの合成に付随する他の構成成分の残留物も含むものと理解され、この種の残留物は共有結合によって組み込まれているわけではないと理解される。さらに、この種の残留物及び他の構成成分は、通常は重合後の精製プロセスにより除去されるが、多くの場合、ポリマーに混ざっているか又は互いに混ざり合っているため、容器間又は溶媒間又は分散媒間を移動する際に大部分がポリマーと一緒に残存する。
【００３９】
本明細書において用いられる、ポリマー又は繰り返し単位を示す式におけるアスタリスク（＊）は、ポリマー骨格内の隣接する単位又は末端基に繋がる化学結合を意味するものと理解されるであろう。環、例えば、ベンゼン環又はチオフェン環等におけるアスタリスク（＊）は、隣接する環と縮合しているＣ原子を意味するものと理解されるであろう。
【００４０】
本明細書において用いられる「繰り返し単位」、「繰り返し単位」及び「モノマー単位」という語は互換的に使用され、その繰り返しにより、規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性のあるブロック又は規則性のある鎖を構築する最小構成単位である、構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプライ
ド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに、本明細書において使用される「単位」という語は、それ自体が繰り返し単位となることもでき、又は他の単位と一緒になって構成繰り返し単位を形成することもできる構造単位を意味するものと理解されるであろう。
【００４１】
本明細書において用いられる「末端基」という語は、ポリマー骨格の末端の基を意味するものと理解されるであろう。「骨格の末端位において」という表現は、２価の単位又は繰り返し単位の一端がこのような末端基に結合しており、他端が他の繰り返し単位に結合していることを意味するものと理解されるであろう。この種の末端基としては、末端封止基、又はポリマー骨格を形成するモノマーに結合している、重合反応に参加しなかった反応性基（例えば、下に定義するＲ５又はＲ６の意味を有する基等）が挙げられる。
【００４２】
本明細書において用いられる「末端封止基」という語は、ポリマー骨格の末端基に結合しているか又はこの末端基と置き換わっている基を意味するものと理解されるであろう。末端封止基は、末端封止プロセスによってポリマーに導入することができる。末端封止は、例えば、ポリマー骨格の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール、アルキルスタンナン又はアリールスタンナン、ボロン酸アルキル又はボロン酸アリール等の一官能性化合物（「末端封止剤」）と反応させることにより実施することができる。末端封止剤は、例えば、重合反応後に添加することができる。別法として、末端封止剤を、重合反応の前又は途中で反応混合物にその場で添加することができる。末端封止剤のその場での添加は、重合反応を停止させ、生成するポリマーの分子量を制御するために用いることもできる。典型的な末端封止基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。
【００４３】
本明細書において用いられる「低分子」という語は、典型的には、ポリマーを形成するために反応させることができる反応性基を含まず、単量体形態で使用することが指示されている、単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。この語とは異なり、「モノマー」という語は、特に断りのない限り、ポリマーを形成するために反応させることができる１個又は２個以上の反応性官能基を有する単量体化合物を意味するものと理解されるであろう。
【００４４】
本明細書において用いられる、「供与体」又は「供与性」及び「受容体」又は「受容性」という語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味するものと理解されるであろう。「電子供与体」とは、他の化合物又は同一化合物中の他の原子団に電子を供与する化学種を意味するものと理解されるであろう。「電子受容体」とは、他の化合物又は化合物中の他の原子団から移動してきた電子を受容する化学種を意味するものと理解されるであろう。国際純正・応用化学連合、化学技術概論（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ）、２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７及び４８０も参照されたい。
【００４５】
本明細書において用いられる「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という語は、伝導電子密度が移動正孔密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という語は、移動正孔密度が伝導電子密度よりも高い不純物半導体を意味するものと理解されるであろう（Ｊ．セウリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィシックス、パーガモン・プレス、オックスフォード、１９７３年も参照されたい）。
【００４６】
本明細書において用いられる「脱離基」という語は、特定の反応に参加する分子の、残留部分又は主要部分と見なされる部分の原子から分離する原子又は基（電荷を有していても有していなくてもよい）を意味するものと理解されるであろう（ピュア・アンド・アプ
ライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００４７】
本明細書において用いられる「共役」という語は、主としてｓｐ２混成（又は場合によりｓｐ混成も）しているＣ原子を含む化合物（例えば、ポリマー）を意味するものと理解されるであろう。これらのＣ原子はヘテロ原子で置き換えられていてもよい。最も単純な場合においては、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合が交互に現れる化合物であるが、例えば、１，４−フェニレン等の芳香族単位を有する化合物も包含される。これに関連する「主として」という語は、その化合物が、共役を妨げる可能性のある自然に（自発的に）発生する欠陥又は設計に含まれている欠陥を有していても、やはり共役化合物と見なされることを意味するものと理解されるであろう。
【００４８】
本明細書において用いられる分子量は、特に断りのない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にて、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の溶出溶媒中で、標準ポリスチレンに対し決定される、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。特に断りのない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶媒として使用される。重合度ｎ（繰り返し単位の総数とも称される）は、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｕは１個の繰り返し単位の分子量である）として与えられる重合の度合いの数平均を意味するものと理解されるであろう。Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、高分子：近代材料の化学及び物理（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい。
【００４９】
本明細書において用いられる「カルビル基」という語は、炭素以外の原子を全く含まない（例えば−Ｃ≡Ｃ−等）か又は場合によりＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅ等の少なくとも１個の炭素以外の原子が組み合わさった（例えばカルボニル等）、少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の１価又は多価の有機基部分を意味するものと理解されるであろう。
【００５０】
本明細書において用いられる「ヒドロカルビル基」という語は、さらに１個又は２個以上のＨ原子を確実に含み、場合により１個又は２個以上のヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅ等）を含むカルビル基を意味するものと理解されるであろう。
【００５１】
本明細書において用いられる「ヘテロ原子」という語は、有機化合物中のＨ原子及びＣ原子以外の原子を意味するものと理解され、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味するものと理解されるであろう。
【００５２】
３個以上のＣ原子を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、直鎖、分岐及び／又は環状（スピロ環及び／又は縮合環を含んでいてもよい）であってもよい。
好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよく、１〜４０個、好適には１〜３０個、非常に好適には１〜２４個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ；さらには、置換されていてもよく、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有する、アリール又はアリールオキシ；さらには、それぞれ置換されていてもよく、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、当然のことながら、これらの基も全
て、好適には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５３】
さらに好適なカルビル基及びヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基等が挙げられる。上述の基の中でも、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。
【００５４】
炭素原子を有する基及びヘテロ原子を有する基の組合せ、例えば、シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換された、アルキニル基、好適にはエチニルも包含される。
カルビル基又はヒドロカルビル基は非環式基であっても環式基であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が非環式基である場合、この基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。カルビル基又はヒドロカルビル基が環式基である場合、この基は非芳香族炭素環式基であっても複素環式基であってもよく、又はアリール基であってもヘテロアリール基であってもよい。
【００５５】
上述及び後述の非芳香族炭素環式基は飽和又は不飽和であり、好適には４〜３０個の環Ｃ原子を有する。上述及び後述の非芳香族複素環式は、好適には４〜３０個の環Ｃ原子を有し、この環Ｃ原子の１個又は２個以上は、場合により、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子又は−Ｓ（Ｏ）−基もしくは−Ｓ（Ｏ）２−基に置き換えられている。非芳香族炭素環式及び非芳香族複素環式基は単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、場合により１種又は２種以上のＬ基で置換されており、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、又は置換されていてもよく、かつ１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、好適には、１〜２０個のＣ原子を有し、フッ素化されていてもよい、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシである）から選択され、Ｘ０はハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ０、Ｒ００は上述及び後述の意味を有し、好適にはＨ又は１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【００５６】
好適な置換基Ｌは、ハロゲン（最適にはＦ）；又は１〜１６個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ；又は２〜２０個のＣ原子を有するアルケニル、又はアルキニルから選択される。
【００５７】
好適な非芳香族炭素環式基又は複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロフラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オン及びオキセパン−２−オンである。
【００５８】
上述及び後述のアリール基は、好適には４〜３０個の環Ｃ原子を有し、単環又は多環で
あり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、上に定義した１個又は２個以上のＬ基で置換されていてもよい。
【００５９】
上述及び後述のヘテロアリール基は、好適には４〜３０個の環Ｃ原子を有し、環Ｃ原子の１個又は２個以上が、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ及びＳｅから選択されるヘテロ原子に置き換えられている単環又は多環であり、縮合環も含んでいてもよく、好適には、１、２、３又は４個の縮合環又は非縮合環を含み、上に定義した１種又は２種以上のＬ基で置換されていてもよい。
【００６０】
本明細書において用いられる「アリーレン」は、２価のアリール基を意味するものと理解され、「ヘテロアリーレン」は、２価のヘテロアリール基を意味するものと理解され、上述及び後述のアリール及びヘテロアリールの全ての好適な意味を包含する。
【００６１】
好適なアリール基及びヘテロアリール基は、さらに１個又は２個以上のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールに置き換わっていてもよいフェニルであり、これらは全て、無置換であっても上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい。非常に好適な環は、ピロール（好適にはＮ−ピロール）、フラン、ピリジン（好適には２−又は３−ピリジン）、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン（好適には２−チオフェン）、セレノフェン（好適には２−セレノフェン）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール（ｑｕｉｎｏｌｅ）、２−メチルキノール（２−ｍｅｔｈｙｌｑｕｉｎｏｌｅ）、イソキノール（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｅ）、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラシクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て、無置換であっても上に定義したＬで一置換又は多置換されていてもよい。さらなるアリール基及びヘテロアリール基は、例えば、後に示す群から選択されるものである。
【００６２】
アルキル基又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。好適には、直鎖は、２、３、４、５、６、７、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０又は２４個の炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル又はジデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、デコキシ、ドデコキシ、テトラデコキシ、ヘキサデコキシ、オクタデコキシ又はジデコキシ、さらには、メチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ノノキシ、ウンデコキシ又はトリデコキシである。
【００６３】
アルケニル基（すなわち、１個又は２個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換わっているもの）は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロプ−１−又はプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−又はブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−又はペント−４
−エニル、ヘキシ−１−、２−、３−、４−又はヘキシ−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノン−８−エニル、デク−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデク−９−エニルである。
【００６４】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基としては、例えば、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等が挙げられる。５個までのＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００６５】
オキサアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっているもの）は、好適には、例えば、直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００６６】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−に置き換わっており、かつ１個のＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−に置き換わっているアルキル基においては、これらの基は、好適には隣接している。したがって、これらの基は一緒になって、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、これは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６７】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−に置き換わっているアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これは好適には直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、これは、好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−
ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６８】
チオアルキル基、すなわち１個のＣＨ２基が−Ｓ−に置き換わっているものは、好適には、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、好適には、ｓｐ２混成したビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置き換わっている。
【００６９】
フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７であり、非常に好適にはＣ６Ｆ１３であるか；又は１〜１５個のＣ原子を有する一部フッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらは全て直鎖又は分岐鎖である。
【００７０】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラルな基であってもキラルな基であってもよい。特に好適なキラルな基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−ブチルオクチル（ｂｕｔｙｌｏｃｔｌｙ）、２−ヘキシルオクチル、２−エチルデシル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−エチルドデシル、２−ブチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルドデシル、２−プロピルペンチル、３−メチルペンチル、３−エチルペンチル、３−エチルヘプチル、３−ブチルヘプチル、３−エチルノニル、３−ブチルノニル、３−ヘキシルノニル、３−エチルウンデシル、３−ブチルウンデシル、３−ヘキシルウンデシル、３−オクチルウンデシル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ（ｂｕｔｙｌｏｃｔｏｘｙｏ）、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシ−オクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ（ｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｙｌｏｘｙ）、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−プロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。特に好適には、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−エチルオクチル、２−ブチルオクチル（ｂｕｔｙｌｏｃｔｌｙ）、２−ヘキシルオクチル、２−エチルデシル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−エチルドデシル、２−ブチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルドデシル、３−エチルヘプチル、３−ブチルヘプチル、３−エチルノニル、３−ブチルノニル、３−ヘキシルノニル、３−エチルウンデシル、３−ブチルウンデシル、３−ヘキシルウンデシル、３−オクチルウンデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフル
オロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００７１】
好適なアキラルな分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００７２】
好適な実施形態において、このアルキル基は、互いに独立に、１個もしくは２個以上のＨ原子がＦに置き換わっていてもよい、１〜３０個のＣ原子を有する、１級、２級もしくは３級アルキルもしくはアルコキシから選択されるか；又はアルキル化もしくはアルコキシ化されていてもよい、４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。この種の非常に好適な基は、次に示す式：
【００７３】
【化３】
0006607864.tif 000004
（式中、「ＡＬＫ」は、フッ素化されていてもよい、好適には直鎖の、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する（第３級基の場合は、非常に好適には１〜９個のＣ原子を有する）アルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が連結している環への結合を表す）からなる群から選択される。これらの基の中でも特に好適な基は、ＡＬＫ置換基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）が全て同一である基である。
【００７４】
本明細書において用いられる「ハロゲン」又は「ｈａｌ」としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ、非常に好適にはＦ又はＣｌが挙げられる。
本明細書において用いられる、−ＣＯ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち：
【００７５】
【化４】
0006607864.tif 000005
の構造を有する基を意味するものと理解されるであろう。
【００７６】
本明細書において用いられるＣ＝ＣＲ１Ｒ２は、イリデン基、すなわち：
【００７７】
【化５】
0006607864.tif 000006
の構造を有する基を意味するものと理解されるであろう。
【００７８】
上述及び後述のＹ１及びＹ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮである。
上述及び後述のＲ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は１〜４０個のＣ原子を有する場合により置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、好適にはＨ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１に従い作製したトップゲート型ＯＦＥＴの伝達特性及び電荷キャリア移動度を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
本発明の化合物は、合成が容易である上に有利な特性も示す。これらはデバイス製造プロセスにおいて良好な加工性を示し、有機溶媒への溶解性が高く、溶液プロセス法を用いた大規模生産に特に適している。
【００８１】
式Ｉで表される単位は、ｎ型及びｐ型の半導体化合物、半導体ポリマー又は半導体コポリマー、特に、供与単位及び受容単位の両方を含むコポリマーにおける（電子）受容単位としても又は（電子）供与単位としても特に適しており、また、ＢＨＪ型光電変換素子での使用に適したｐ型半導体及びｎ型半導体のブレンドの調製にも特に適している。
【００８２】
式Ｉで表される単位は大きな縮合芳香環系を含むため、新規な高機能ＯＳＣ材料の発展に数多くの利点をもたらす。すなわち、コア構造の長軸に沿った縮合芳香環の数が多いため、全体としての平面性が高くなり、共役分子骨格に生じ得る捻れの数が低減される。π−π構造又はモノマーが伸長されると共役の度合いが高くなり、それによって、ポリマー骨格に沿った電荷移動が促進される。また、縮合チオフェン環の存在によって分子骨格中の硫黄原子の比率が高くなることにより、短い分子間接触が促進され、分子間の電荷ホッピングに有利となる。さらに、縮合環の数が多いため、ＯＳＣポリマー主鎖の梯子型構造の比率が高くなる。このことによって、より幅広くより吸収強度の高い吸収帯が生じ、その結果として、先行技術の材料よりも太陽光集光性が高くなる。
【００８３】
加えて、芳香環を縮合させることによって、周囲の置換基を利用する場合と比較して、標的のモノマー構造のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位及びバンドギャップをより効率的に修正することが可能になる。
【００８４】
特に、式Ｉで表される有機化合物等のフッ素化された有機化合物は、フッ素原子の性質が関与する一連の特有の特徴を示す。その中でも次に示すものが挙げられる：
−  電気陰性度が最も高い元素（ポーリングの電気陰性度：４．０）であるフッ素はポリマーのＨＯＭＯ準位を低下させることができ、したがって、ポリマーの熱安定性及び酸化安定性を高めると共に、劣化に対する耐性を向上させることができる。
−  フッ素は最も小さい電子求引基（ファンデルワールス半径ｒ＝１．３５Å）であるため、不利な立体効果なく用いることができる。
−  フッ素原子は多くの場合、Ｃ−Ｆ・・・Ｈ、Ｆ・・・Ｓ及びＣ−Ｆ・・・π−Ｆ相互作用を介して分子間相互作用及び分子内相互作用に大きく影響する。フッ素化を行うこと
によって、ポリマー骨格の分子鎖間相互作用にも影響を与えることができ、それによってポリマーが薄膜内に異なる状態でパッキングされ、ひいては電界効果移動度をチューニングすることが可能になる。
−  インデノ単位（中央の環）のジフッ素化は、有機π共役ポリマーの電子的特性を調整して有機半導体の性能及び／又は安定性を効果的に改善することができる有効な手段として用いられる。
【００８５】
加えて、本発明の化合物は次の有利な特性を示す：
ｉ）式Ｉで表されるフッ素化された多環単位は、インデノフルオレンに類似した共平面構造を呈する。固体状態において非常に共平面性の高い構造を取ることは電荷移動に有利である。
ｉｉ）式Ｉで表される単位を含む有機π共役系ポリマーは、フッ素化されていないベンゼン環を有する対応する単位を含むポリマーと比較して、ＨＯＭＯ準位が深く、したがって、熱安定性及び酸化安定性が向上していると共に、劣化に対する耐性が向上している。
ｉｉｉ）式Ｉで表される単位に使用されるフッ素原子は分子間及び分子内相互作用に大きく影響する。こうしたポリマー骨格の分子鎖間相互作用により、薄膜内のポリマーを密にパッキングすることが可能になり、その結果として電界効果移動度が潜在的に改善される。
ｉｖ）共役系ポリマーの光電子的特性は、各繰り返し単位内の固有の電子密度及びポリマー骨格に沿った繰り返し単位間の共役の度合いに基づき大きく変化する。フッ素化された単位の長軸に沿ってさらなる芳香族環を縮合させることにより、そのモノマー、したがってポリマーに沿った共役が拡張され、繰り返し単位間に潜在する「捩れ」による影響を最小限に抑えることができる。
ｖ）フッ素化された環をベースとする多環にさらなる微調整及びさらなる修正を施すか又は適切なコモノマーと共重合させることにより、有機エレクトロニクス用途の候補材料を得ることができる。
ｖｉ）Ｒ１、Ｒ２及びＲｓ置換基を変化させ、ならびに／又はコア単位上にさらなる置換基を導入することにより、ポリマーの電子的性質（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）をさらに微調整することができる。
ｖｉｉ）加えて、Ｒ、Ｒ２及びＲｓ置換基を変化させ、ならびに／又はコア単位上にさらなる置換基を導入することにより、ポリマーの溶解性を調節することができる。
【００８６】
式Ｉで表される単位、その機能性誘導体、化合物、ホモポリマー及びコポリマーの合成は、本明細書においてさらに例示するように、当業者に公知の文献に記載されている方法に基づき行うことができる。
【００８７】
好適には、式Ｉにおいて、Ａｒ２１及びＡｒ２２がベンゼン環であり、ｐ＝ｑ＝０かつＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４がＣＲ１Ｒ２である場合、Ｒ１及びＲ２はパーフルオロアルキルではない。より好適には、次に示す化合物（式中、ｎが１以上の整数であるもの）：
【００８８】
【化６】
0006607864.tif 000007
は除外する。
【００８９】
好適には、式ＩのＲ１、Ｒ２及びＲｓは、ハロゲン；又はそれぞれ１〜３０個のＣ原子を有し、無置換であるかもしくは１個もしくは２個以上のＦ原子で置換された（但し全フッ素化されていない）、直鎖もしくは分岐のアルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシ；又はそれぞれ、式Ｉに関する定義と同義である１種もしくは２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい、４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールから選択される。
【００９０】
他の好適な実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲｓの１種又は２種以上は、１〜５０個、好適には２〜５０個、非常に好適には２〜３０個、より好適には２〜２４個、最適には２〜１６個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、ＣＨ２又はＣＨ３基の１個又は２個以上がカチオン性基又はアニオン性基に置き換わっている。
【００９１】
このカチオン性基は、好適には、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジニウムカチオン又は複素環式カチオン、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン又はピペリジニウムカチオンからなる群から選択される。
【００９２】
好適なカチオン性基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで「アルキル」は、好適には１〜１２個のＣ原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
【００９３】
さらなる好適なカチオン性基は、次式からなる群から選択される：
【００９４】
【化７】
0006607864.tif 000008
（式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、互いに独立に、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は非芳香族炭素環式基もしくは複素環式基、又はアリール基もしくはヘテロアリール基（上述の基はそれぞれ、３〜２０個、好適には５〜１５個の環原子を有する単環又は多環であり、１種又は２種以上の同一又は異なる上に定義した置換基Ｒｓで置換されていてもよい）を表すか、又はＲ１基に繋がる結合を表す）。
【００９５】
上述の式中の、上に示したカチオン性基において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’基のいずれか１つ（ＣＨ３基と置き換わっている場合）は、Ｒ１基に繋がる結合を表すことができ、又はＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’又はＲ４’基のうちの隣接する２つ（ＣＨ２基と置き換わっている場合）が、Ｒ１に繋がる結合を表すことができる。
【００９６】
アニオン性基は、好適には、ホウ酸、イミド、リン酸、スルホン酸、硫酸、コハク酸、ナフテン酸又はカルボン酸から、非常に好適には、リン酸、スルホン酸又はカルボン酸からなる群から選択される。
【００９７】
式ＩのＲ１が置換されたアリール又はヘテロアリールを表す場合、好適には１種又は２種以上のＬ基で置換されており、Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、又は１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状のアルキル（１個又は２個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれ互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接に結合しないように置き換わっていてもよく、これらは無置換であるか又は１種もしくは２種以上のＦもしくはＣｌ原子もしくはＯＨ基で置換された）から選択され、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０及びＲ００は、上述及び後述の意味を有する。
【００９８】
好適な実施形態において、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３及びＡｒ２４は、次に示す群：
ａ）式Ｉに関し定義された１種又は２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい５個又は６個の環原子を有する単環式の芳香族又は複素芳香族基からなる群、
ｂ）式Ｉに関し定義された１種又は２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい１０〜２５個の環原子を有する二環又は三環式の芳香族又は複素芳香族基からなる群
から選択される。
【００９９】
ａ）群の好適な単環式基としては、これらに限定されるものではないが、ピロール、チオフェン、チアゾール、ベンゼン及びピリジンが挙げられ、これらはいずれも１種又は２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい。
【０１００】
ａ）群の好適な単環基としては、これらに限定されるものではないが、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、フルオレン、カルバゾール、シクロペンタジチオフェン、シラシクロペンタジチオフェン、インデン、ナフタレン、アントラセンが挙げられ、これらはいずれも１種又は２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい。
【０１０１】
非常に好適には、式ＩのＡｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３及びＡｒ２４は、非末端環を表す場合は次式から選択される：
【０１０２】
【化８】
0006607864.tif 000009
（式中
Ｗは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｓ、Ｏ又はＳｅであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、上に記載した意味の１つを有し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、Ｒ１に与えられた意味の１つを有する）。
【０１０３】
非常に好適には、式ＩのＡｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３及びＡｒ２４は、末端環を表す場合は次式から選択される：
【０１０４】
【化９】
0006607864.tif 000010
（式中、
Ｗは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｓ、Ｏ又はＳｅであり、
Ｖは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、ＣＲ１又はＮであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、上に記載した意味の１つを有し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、Ｒ１に与えられた意味の１つを有する）。
【０１０５】
式Ｉの好適な単位は、次に示す好適な実施形態又はこれらの組合せから選択される：
−  Ａ１、Ａ４、Ａ６及びＡ７が単結合である、
−  Ａ１、Ａ３、Ａ６及びＡ８が単結合である、
−  Ａ１、Ａ３、Ａ５及びＡ７が単結合である、
−  Ａ１、Ａ４、Ａ５及びＡ８が単結合である、
−  ＸがＣＲ１Ｒ２である、
−  ＸがＳｉＲ１Ｒ２である、
−  ＸがＮＲ１である、
−  ｐが０であり、及び／又はｑが０である、
−  ｐが０であり、及びｑが０である、
−  ｐが０であり、及びｑが１である、
−  ｐが０であり、及びｑが２である、
−  ｐが１であり、及びｑが１である、
−  ｐが１であり、及びｑが２である、
−  ｐが２であり、及びｑが２である、
−  Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３及びＡｒ２４が、５員環又は２個の縮合した５員環からなる二環式基を表し、前記５員環は、好適にはチオフェンから選択される、
−  Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３及びＡｒ２４が、６員環を表し、好適にはベンゼンから選択される。
【０１０６】
好適な式Ｉで表される単位は次に示す下位式から選択される：
【０１０７】
【化１０】
0006607864.tif 000011
0006607864.tif 000012
0006607864.tif 000013
（式中、Ｘは、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２又はＧｅＲ１Ｒ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は上記と同義であり、Ｒ８はＲ１に与えられた意味の１つを有する）。
【０１０８】
非常に好適な式Ｉで表される単位は、下位式Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ８、Ｉ９、Ｉ１０、Ｉ１１、Ｉ１２、Ｉ１３、Ｉ１４、Ｉ１５、Ｉ１６、Ｉ１７、Ｉ１８、Ｉ１９、Ｉ２０、Ｉ２１及びＩ２２から選択され、式中、Ｘは、ＣＲ１Ｒ２又はＳｉＲ１Ｒ２、好適にはＣＲ１Ｒ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は上記と同義である。
【０１０９】
最適な式Ｉで表される単位は、下位式Ｉ１、Ｉ２及びＩ３から選択され、式中、ＸはＣＲ１Ｒ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記と同義である。
本発明による化合物は、低分子、モノマー、オリゴマー及びポリマーを包含する。
【０１１０】
本発明のポリマーは、好適には共役系ポリマーである。
本発明によるポリマーは、好適には２種以上の上及び下に定義する式Ｉで表される単位を含む。
【０１１１】
本発明による好適なポリマーは、式ＩＩａ又はＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩａ
−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩｂ（式中、
Ｕは、式Ｉ又はその下位式Ｉ１〜Ｉ２２で表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、互いに独立に、好適には５〜３０個の環原子を有し、場合により、好適には１個又は２個以上のＲｓ基で置換された、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリールであり、
Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、置換されていてもよく、１種又は２種以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、互いに独立に、Ｈであるか又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適にはＨを表すか又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、０、１又は２であり、
ｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、０又は１〜１０の整数である）で表される１種又は２種以上の繰り返し単位を含み、このポリマーは、ｂが少なくとも１である少なくとも１種の式ＩＩａ又はＩＩｂで表される繰り返し単位を含む。
【０１１２】
本発明によるさらなる好適なポリマーは、式Ｉ、ＩＩａ又はＩＩｂで表される単位に加えて、置換されていてもよい単環又は多環のアリール又はヘテロアリール基から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位を含む。これらのさらなる繰り返し単位は、好適には、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩａ
−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩｂ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式ＩＩａに関する定義と同義であり、Ａｃは、好適には５〜３０個の環原子を有し、上及び下に定義する１種又は２種以上のＲｓ基で置換されていてもよい、Ｕ及びＡｒ１〜３とは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、好適には、電子受容性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される）から選択され、このポリマーは、ｂが少なくとも１である少なくとも１種の式ＩＩＩａ又は式ＩＩＩｂで表される繰り返し単位を含む。
【０１１３】
Ｒｓは、好適には、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｈを表すか；又は１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環状アルキル（これらは、１個又は２個以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−に、Ｏ原子及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、１個又は２個以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっていてもよい）を表すか；又は４〜２０個の環原子を有し、置換されていてもよい（好適にはハロゲンで、又は上述のアルキルもしくは環状アルキル基のうちの１もしくは２以上で）、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを表し、
Ｒ０及びＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈを表すか又は置換されていてもよいＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルを表し、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを表し、
Ｙ１及びＹ２は、Ｈ、Ｆ又はＣＮを表す。
【０１１４】
本発明による共役系ポリマーは、好適には、式ＩＶ：
【０１１５】
【化１１】
0006607864.tif 000014
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ又はこれらの下位式で表される別々の単位を表し、
ｘは、＞０かつ≦１であり、
ｙは、≧０かつ＜１であり、
ｚは、≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは、１であり、
ｎは、１を超える整数である）から選択される。
【０１１６】
式ＩＶで表される好適なポリマーは、次式：
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｃ＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｅ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｆ
＊−［（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）ｘ−（Ａｒ２−Ａｒ３−Ａｒ２）ｙ］ｎ−＊      ＩＶｇ
＊−［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｎ−＊      ＩＶｈ
＊−（［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ］ｘ−［（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］ｙ）ｎ−＊      ＩＶｉ
＊−（［（Ｕ−Ａｒ１）ｘ−（Ｕ−Ａｒ２）ｙ−（Ｕ−Ａｒ３）ｚ］ｎ−＊      ＩＶｋ＊−［Ｕ］ｎ−＊    ＩＶｍ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式ＩＩａに関し与えられた意味の１つを有し、Ａｃは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、式ＩＩＩａに関し与えられた意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、式ＩＶにおける定義と同義である）から選択され、これらのポリマーは、
交互共重合体又はランダム共重合体であってもよく、式ＩＶｄ及び式ＩＶｅにおいては、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｒｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１であり、式ＩＶｈ及びＩＶｉにおいては、繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つ及び繰り返し単位［（Ｕ）ｂ−（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｄ］の少なくとも１つにおいて、ｂは少なくとも１である。
【０１１７】
式ＩＶ及びその下位式ＩＶａ〜ＩＶｍで表されるポリマーにおいて、好適には、ｂは、全ての繰り返し単位において１である。
式ＩＶ及びその下位式ＩＶａ〜ＩＶｍで表されるポリマーにおいて、ｘは、好適には、０．１〜０．９、非常に好適には０．３〜０．７である。
【０１１８】
本発明の好適な実施形態においては、ｙ及びｚの一方は０であり、他方は０を超える。本発明の他の好適な実施形態においては、ｙ及びｚは両方共０である。本発明のさらなる他の好適な実施形態においては、ｙ及びｚは両方共０を超える。式ＩＶ及びその下位式ＩＶａ〜ＩＶｍで表されるポリマーにおいて、ｙ又はｚが０を超える場合は、好適には０．１〜０．９、非常に好適には０．３〜０．７である。
【０１１９】
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好適には２〜１０，０００である。繰り返し単位の総数ｎは、好適には≧５、非常に好適には≧１０、最適には≧５０であり、好適には≦５００、非常好適には≦１，０００、最適には≦２，０００であり、上述のｎの下限値及び上限値の任意の組合せが包含される。
【０１２０】
本発明のポリマーには、単独重合体ならびに統計もしくはランダム共重合体、交互共重合体、及びブロック共重合体等の共重合体に加えてこれらの組合せが含まれる。
特に好適なポリマーは、次に示す群：
−  Ａ群：単位Ｕ又は（Ａｒ１−Ｕ）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）の単独重合体、すなわち全ての繰り返し単位が同一である単独重合体からなる群、
−  Ｂ群：同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ３）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
−  Ｃ群：同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ１）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群、
−  Ｄ群：同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ｕ−Ａｒ１−Ｕ）と、同一の単位（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）又は（Ａｃ−Ａｒ１−Ａｃ）とから形成されるランダム共重合体又は交互共重合体からなる群
から選択され、
式中、これらの基Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は全て上及び下に示した定義と同義であり、Ａ、Ｂ及びＣ群において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、単結合ではなく、Ｄ群において、Ａｒ１及びＡｒ２のうちの１つは単結合を表すこともできる。
【０１２１】
特に好適な式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂ及びこれらの下位式で表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーは、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１種又は２種以上が、好適には電子供与性を有する、次式：
【０１２２】
【化１２】
0006607864.tif 000015
0006607864.tif 000016
0006607864.tif 000017
0006607864.tif 000018
0006607864.tif 000019
0006607864.tif 000020
0006607864.tif 000021
0006607864.tif 000022
0006607864.tif 000023
0006607864.tif 000024
0006607864.tif 000025
0006607864.tif 000026
0006607864.tif 000027
0006607864.tif 000028
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義したＲｓの意味の１つを有する）からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表すものである。
【０１２３】
さらなる好適な式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩｂ及びこれらの下位式で表される繰り返し単位、モノマー及びポリマーは、Ａｃ及び／又はＡｒ３が、好適には電子受容性を有する、次式：
【０１２４】
【化１３】
0006607864.tif 000029
0006607864.tif 000030
0006607864.tif 000031
0006607864.tif 000032
0006607864.tif 000033
0006607864.tif 000034
0006607864.tif 000035
0006607864.tif 000036
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、Ｈを表すか又は上及び下に定義したＲｓの意味の１つを有する）からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表すものである。
【０１２５】
好適なポリマーは、次式：
＊−［Ｕ］ｎ−＊      ＩＶ１
＊−［（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶ２
＊−［［（Ａｒ１）ａ−Ｕ］ｘ−［（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ］ｎ−＊      ＩＶ３
＊−［［（Ａｒ１）ａ］ｘ−［Ｕ］ｙ−［（Ａｒ２）ｃ］ｚ−［（Ａｒ３）ｄ］ｗ］ｎ−＊      ＩＶ４
＊−［（Ａｒ１）ａ−Ｕ］ｎ−＊      ＩＶ５
＊−［（Ａｒ１）ａ−Ｕ］ｏ−［（Ａｒ１）ａ−Ｕ］ｎ−＊      ＩＶ６
＊−［（Ａｒ１）ａ−Ｕ］ｏ−［（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊      ＩＶ７
＊−［（Ａｒ１）ａ］ｏ−［Ｕ］ｐ−［（Ａｒ２）ｃ］ｎ−［（Ａｒ３）ｄ］ｑ−＊ 
ＩＶ８
（式中、Ｕは、式Ｉ又は上述及び後述の下位式で表される単位であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｃ及びｄは、式ＩＩａに関し与えられた意味を有するか又は上述及び後述の好適な意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、式ＩＶに関し与えられた意味を有し、ｗは≧０かつ＜１であり、ｏ、ｐ及びｑは、ｎに与えられた意味の１つを有する）から選択される。好適には、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは、それぞれ０．１〜０．９、非常に好適には０．
２〜０．８である。
【０１２６】
さらに好適なポリマーは、式Ｖ：
Ｒ２１−分子鎖−Ｒ２２      Ｖ
（式中、「分子鎖」は、式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ又はＩＶ１〜ＩＶ９で表される高分子鎖を表し、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、上に定義したＲｓの意味の１つを有するか、あるいは、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’又は末端封止基を表し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、互いに独立に、式ＩにおいてＲ０に関し与えられた意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２種は、これらが結合している各ヘテロ原子と一緒になって、２〜２０個のＣ原子を有するシクロシリル、シクロスタンニル（ｃｙｃｌｏｓｔａｎｎｙｌ）、シクロボラン又はシクロボロネート（ｃｙｃｌｏｂｏｒｏｎａｔｅ）基を形成してもよい）から選択される。
【０１２７】
好適な末端封止基Ｒ２１及びＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル又は置換されていてもよいＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリールであり、非常に好適にはＨ又はフェニルである。
【０１２８】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｍ、ＩＶ１〜ＩＶ８及びＶには、ブロック共重合体、ランダム又は統計共重合体及び交互共重合体が包含される。
さらに本発明は、式ＶＩａ及びＶＩｂ：
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４      ＶＩａ
Ｒ２３−Ｕ−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩｂ
（式中、
Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｂは、式ＩＩａにおける意味と同義であるか、又は上述及び後述の好適な意味の１つを有する）で表されるモノマーに関する。
【０１２９】
Ｒ２３及びＲ２４は、好適には互いに独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ置換されていてもよいアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つのＺ２基が一緒に、Ｂ及びＯ原子と一緒になって、２〜２０個のＣ原子を有するシクロボロネート基を形成してもよい）からなる群から選択される。
【０１３０】
非常に好適なモノマーは、次式：
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ１
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ２
Ｒ２３−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ２４      ＶＩ３
Ｒ２３−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ４
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ２４      ＶＩ５
Ｒ２３−Ｕ−Ａｃ−Ｒ２４      ＶＩ６
（式中、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２３及びＲ２４は、式ＩＩＩａ及びＶＩに関する定義と同義である）から選択される。
【０１３１】
本発明による低分子化合物及びオリゴマーは、好適には、式ＶＩＩ：
ＲＴ１−（Ａｒ７）ｈ−（Ａｒ６）ｇ−［（Ａｒ５）ｆ（Ａｒ４）ｅ−Ｕ−（Ａｒ８）ｉ（Ａｒ９）ｋ］ｔ−（Ａｒ１０）ｌ−（Ａｒ１１）ｍ−ＲＴ２      ＶＩＩ
（式中、
Ｕは、式Ｉ又はその下位式Ｉ１〜Ｉ２２で表される単位であり、
Ａｒ４〜１１は、互いに独立に、−ＣＹ１＝ＣＹ２−を表すか、−Ｃ≡Ｃ−を表すか、又は無置換であるかもしくは式Ｉに関し定義された１種もしくは２種以上のＲｓ基で置換された、５〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールを表し、Ａｒ４〜１１の１種又は２種以上は、式Ｉに関し定義されたＵを表していてもよく、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを表し、
ＲＴ１，Ｔ２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＦ３、Ｒ、−ＣＦ２−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＳＯ２−Ｒ、−ＳＯ３−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、−Ｃ（Ｓ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）−ＳＲ、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＳＯ２−Ｒ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ａｒ１２）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＯＲ）２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＯＮＲＲ’）２、
【０１３２】
【化１４】
0006607864.tif 000037
0006607864.tif 000038
0006607864.tif 000039
を表し、
Ｒａ、Ｒｂは、互いに独立に、それぞれ４〜３０個の環原子を有し、無置換であるか又は１種もしくは２種以上のＲ基もしくはＲ１基で置換されたアリール又はヘテロアリールであり、
Ａｒ１２は、それぞれ４〜３０個の環原子を有し、無置換であるか又は１種もしくは２種
以上のＲ１基で置換されたアリール又はヘテロアリールであり、
Ｒは、無置換であるか、又はＦもしくはＣｌ原子もしくはＣＮ基の１種もしくは２種以上で置換されているか、もしくは完全フッ素化された、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖、分岐もしくは環状のアルキルであり、１個もしくは２個以上のＣ原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で、Ｏ原子及び／もしくはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換わっていてもよく、
Ｒ０、Ｒ００は、式Ｉに関し与えられた意味と同義であり、好適には、互いに独立に、Ｈ又はＣ１〜２０アルキルを表し、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、互いに独立に、Ｒ０の意味の１つを有し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｍは、互いに独立に、０又は１であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｍの少なくとも１つは１であり、
ｔは、１、２又は３である）から選択される。
【０１３３】
本発明によるオリゴマー及び低分子における特に好適なＡｒ４〜１２基は、上述の式Ｄ１〜Ｄ１３８及びＡ１〜Ａ９６から選択される。
さらに好適な式Ｉ〜ＶＩＩ及びこれらの下位式で表される繰り返し単位、モノマー、オリゴマー、ポリマー及び低分子は、次に示す好適な実施形態の一覧又はこれらの任意の組合せから選択される：
−  ｙは＞０かつ＜１であり、ｚは０である、
−  ｙは＞０かつ＜１であり、ｚは＞０かつ＜１である、
−  ｎは少なくとも５、好適には少なくとも１０、非常に好適には少なくとも５０であり、かつ２，０００まで、好適には５００までである、
−  Ｍｗは少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、非常に好適には少なくとも１０，０００、であり、かつ好適には３００，０００まで、非常に好適には１００，０００までである、
−  Ｒｓ基は全てＨを表す、
−  Ｒｓ基の少なくとも１個はＨではない、
−  Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルキル及び４〜３０個のＣ原子を有する３級アルキルからなる群から選択され、これらの基はいずれも、１個又は２個以上のＨ原子がＦに置き換わっていてもよい、
−  Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ場合によりフッ素化、アルキル化又はアルコキシ化された、４〜３０個の環原子を有するアリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、
−  Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それぞれ場合によりフッ素化又はアルキル化された、４〜３０個の環原子を有するアリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、
−  Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個のＣ原子を有する１級アルコキシ又は１級スルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する２級アルコキシ又は２級スルファニルアルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する３級アルコキシ又は３級スルファニルアルキルからなる群から選択され、これらの基はいずれも、１個又は２個以上のＨ原子がＦに置き換わっていてもよい、
−  Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、それぞれアルキル化又はアルコキシル化されていてもよく、４〜３０個の環原子を有する、
−  Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらはいずれも直鎖又は分岐鎖であり、フッ素化されていてもよく、１〜３０個のＣ原子を有する、
−  Ｒｓは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、
Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を表し；Ｒ９は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキルであり、１個又は２個以上の隣接していないＣ原子が場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換わっており、１個又は２個以上のＨ原子が場合によりＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮに置き換わっているか；又はＲ９は、無置換であるか又は１種もしくは２種以上のハロゲン原子もしくは１種もしくは２種以上の上に定義したＲ１基で置換された４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールである、
−  Ｒ０及びＲ００は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択される、
−  Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル及び置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール（好適にはフェニル）から選択される、
−  Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４は、アルキル及びアリールからなる群から選択され、それぞれ置換されていてもよく、２個のＺ２基が環状基を形成していてもよい。
【０１３４】
本発明の化合物は、当業者に公知の文献に記載されている方法と類似の方法に従い合成することができる。他の調製方法も実施例から採用することができる。
例えば、本発明のポリマーは、好適には、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、ブッフバルトカップリング等のアリール−アリールカップリング反応により調製することができる。鈴木カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。重合することによりポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーは、当業者に周知の方法に従い調製することができる。
【０１３５】
好適には、本発明のポリマーは、式ＶＩａ又はＶＩｂ又は上述及び後述のこれらの好適な下位式で表されるモノマーから調製される。
本発明の他の態様は、１種又は２種以上の、同一であっても異なっていてもよい、式Ｉで表されるモノマー単位又は式ＶＩａもしくはＶＩｂで表されるモノマーを、互いに、及び／又は１種又は２種以上のコモノマーと、重合反応、好適にはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングすることによりポリマーを調製するためのプロセスである。
【０１３６】
好適なコモノマーは、次式：
Ｒ２３−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ２４      ＶＩＩＩ
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４      ＩＸ
Ｒ２３−Ａｒ３−Ｒ２４      Ｘ
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４      ＸＩ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ及びｃは、式ＩＩａにおける意味の１つを有するか又は上述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ａｃは、式ＩＩＩａにおける意味の１つを有するか又は上述及び後述の好適な意味の１つを有し、Ｒ２３及びＲ２４は、式ＶＩにおける意味の１つを有するか又は上述及び後述の好適な意味の１つを有する）から選択される。
【０１３７】
非常に好適なプロセスは、式ＶＩａ又はＶＩｂから選択される１種又は２種以上のモノマーを、式ＶＩＩＩで表される１種又は２種以上のモノマーと、場合により、式ＩＸ、Ｘ及びＸＩから選択される１種又は２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するためのプロセスであり、好適には、Ｒ２３及びＲ２４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１３８】
例えば、本発明の好適な実施形態は、
ａ）式ＶＩ１：
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ２４      ＶＩ１
で表されるモノマーを、式ＩＸ：
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４      ＩＸ
で表されるモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス
又は
ｂ）式ＶＩ２：
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ２
のモノマーを、式ＶＩＩＩ１：
Ｒ２３−Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２−Ｒ２４      ＶＩＩＩ１
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス
又は
ｃ）式ＶＩ２：
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ２
のモノマーを、式ＶＩＩＩ−２：
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４      ＶＩＩＩ２
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス
又は
ｄ）式ＶＩ２：
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ２
のモノマーを、式ＶＩＩＩ２：
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４      ＶＩＩＩ２
のモノマー及び式ＩＸ：
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４      ＩＸ
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス
又は
ｅ）式ＶＩ１：
Ｒ２３−Ｕ−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ５
のモノマーを、式ＩＸ：
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４      ＩＸ
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス
又は
ｆ）式ＶＩ２：
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ２
のモノマーを、式ＩＸ：
Ｒ２３−Ａｒ１−Ｒ２４      ＩＸ
のモノマー及び式Ｘ：
Ｒ２３−Ａｒ３−Ｒ２４      Ｘ
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス
又は
ｇ）式ＶＩ２：
Ｒ２３−Ｕ−Ｒ２４      ＶＩ２
のモノマーを、式ＸＩ：
Ｒ２３−Ａｃ−Ｒ２４      ＸＩ
のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製するプロセス
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１，２，３は、式ＩＩａ、ＩＩＩａ及びＶＩａに関する定義と同義であり、Ｒ２３及びＲ２４は、好適には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、式ＶＩａに関し定義した−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）に関する。
【０１３９】
上述及び後述のプロセスに用いられる好適なアリール−アリールカップリング及び重合方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングが特に好適である。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、ｐｐ．６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、第１７巻、ｐｐ．１１５３〜１２０５又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されており、スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、１９９５年、第１１７巻、ｐｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されており、Ｃ−Ｈ活性化は、例えば、エム・レクレール（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・キミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２年、第５１巻、ｐｐ．２０６８〜２０７１に記載されている。例えば、山本カップリングを用いる場合は、好適には２個の反応性ハライド基を有するモノマーが使用される。鈴木カップリングを用いる場合は、２個の反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基又は２個の反応性ハライド基を有する式ＩＩの化合物が好ましく使用される。スティルカップリングを用いる場合は、２個の反応性スタンナン基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーが好ましく使用される。根岸カップリングを用いる場合は、２個の反応性有機亜鉛基又は２個の反応性ハライド基を有するモノマーが好ましく使用される。直鎖ポリマーをＣ−Ｈ活性化重合により合成する場合は、好適には、少なくとも１個の反応基が活性化された水素結合である、上述のモノマーが使用される。
【０１４０】
鈴木、根岸又はスティルカップリングに特に好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、少なくとも１個のホスフィン配位子（Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４等）を有するものである。他の好適なホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウムすなわちＰｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０））又はＰｄ（ＩＩ）塩（例えば、酢酸パラジウム）を、ホスフィン配位子（例えば、
トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン）と混合することにより調製することができる。鈴木重合は、塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム）又は有機塩基（炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等）の存在下に行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１４１】
鈴木、スティル又はＣ−Ｈ活性化カップリング重合は、単独重合体だけでなく、統計、交互及びブロックランダム共重合体の調製にも用いることができる。統計又はブロック共重合体は、例えば、反応性基のうちの１つがハロゲンであり、他の反応性基が、活性化されたＣ−Ｈ結合、ボロン酸、ボロン酸誘導体基又は及びアルキルスタンナンである、上述の式ＶＩ又はその下位式を有するモノマーから調製することができる。統計、交互又はブロック共重合体の合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳述されている。
【０１４２】
上述のハロゲンに替えて、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を用いることができる（式中、Ｚ１は上記と同義である）。この種の脱離基の具体例は、トシラート、メシラート及びトリフラートである。
【０１４３】
以下に示す合成スキームに、式Ｉ〜ＶＩＩ及びこれらの下位式で表される繰り返し単位、低分子、モノマー、オリゴマー及びポリマーの、特に好適な合成方法を例示する。未修飾モノマーを調製するための合成スキームの例をスキーム１、２、３及び４に示す。さらなる修飾をスキーム５に示し、単独重合体、共重合体、統計ブロック共重合体の合成をスキーム６、７及び８に示す。
スキーム１  −  未修飾モノマーの合成
【０１４４】
【化１５】
0006607864.tif 000040
スキーム２  −  未修飾多環モノマーの合成
【０１４５】
【化１６】
0006607864.tif 000041
スキーム３  −  未修飾多環モノマーの多段合成
【０１４６】
【化１７】
0006607864.tif 000042
スキーム４  −  未修飾多環モノマーの他の合成
【０１４７】
【化１８】
0006607864.tif 000043
スキーム５  −  修飾モノマーの合成
【０１４８】
【化１９】
0006607864.tif 000044
スキーム６  −  単独重合体の合成
【０１４９】
【化２０】
0006607864.tif 000045
スキーム７  −  共重合体の合成
【０１５０】
【化２１】
0006607864.tif 000046
スキーム８  −  統計ブロック共重合体の合成
【０１５１】
【化２２】
0006607864.tif 000047
上述及び後述のモノマー及びポリマーの新規な調製方法は本発明の他の態様である。
【０１５２】
本発明による化合物及びポリマーは、例えば、電荷輸送性、半導体性、導電性、光導電性及び／又は発光半導体性を有するモノマー又はポリマー化合物を一緒に含む組成物又はポリマーブレンドに使用することもでき；又は、例えば、ＯＬＥＤ素子の中間層又は電荷ブロック層に使用される正孔ブロック性又は電子ブロック性を有する化合物を一緒に含む組成物又はポリマーブレンドに使用することもできる。
【０１５３】
したがって、本発明の他の態様は、本発明による１種又は２種以上の低分子化合物と、電荷輸送性，半導体性、導電性、光導電性、正孔ブロック性又は電子ブロック性の１つ又は２つ以上を有する１種又は２種以上の低分子化合物及び／又はポリマーとを含む組成物に関する。
【０１５４】
本発明の他の態様は、本発明による１種又は２種以上のポリマーと、電荷輸送性、半導体性、導電性、光導電性、正孔ブロック性又は電子ブロック性の１つ又は２つ以上を有する１種又は２種以上の低分子化合物及び／又はポリマーとを含む組成物に関する。
【０１５５】
本発明の他の態様は、本発明による１種又は２種以上のポリマーと、電荷輸送性、半導体性、導電性、光導電性、正孔ブロック性又は電子ブロック性の１つ又は２つ以上を有する１種又は２種以上のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。
【０１５６】
このような組成物及びポリマーブレンドは先行技術において記載されており、当業者に公知の従来法により調製することができる。通常、この化合物及び／又はポリマーは、互いに混合するか又は好適な溶媒中に溶解してその溶液を合一する。
【０１５７】
本発明の他の態様は、上述及び後述の１種又は２種以上の低分子、ポリマー、組成物又はポリマーブレンドと、１種又は２種以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。使用できるさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド
、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。一般に、比較的極性の低い溶媒が好適である。インクジェット印刷には、沸点が高い溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピン塗布には、キシレン及びトルエン等のアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１５８】
特に好適な溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１５９】
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には、０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。場合により、この溶液は、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種又は２種以上のバインダーも含む。
【０１６０】
適切な混合及びエージングを行った後の溶液は、次に示す指標のうちの１つで評価される：完全に溶解（ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、一部不溶（ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）又は不溶。溶解度パラメータ−水素結合マップ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｏｎｄｉｎｇ）の可溶領域と不溶領域とを分けるおおよその境界に区分線を描く。可溶領域に位置する「完全に溶解させる（ｃｏｍｐｌｅｔｅ）」溶媒は、“クラウリー，Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テグ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）、ロウェ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９６６年、第３８巻（４９６号）、ｐ．２９６”等の公知の文献値から選択することができる。溶媒のブレンドも使用することができ、“ソルベンツ（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーション・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐｐ．９〜１０、１９８６年”に記載されているように決定することができる。このような手順により、本発明のポリマーの両方を溶解するであろう「非」溶媒のブレンドを得ることも可能であるが、ブレンド中に少なくとも１種の良溶媒を含むことが望ましい。
【０１６１】
本発明による化合物及びポリマーは、上述及び後述するように、デバイスのパターン形成されたＯＳＣ層に使用することもできる。近年のマイクロエレクトロニクス分野においては、コスト及び消費電力を抑えるために微細な構造又はパターンを作製する（単位面積当たりの素子数を増加させる）ことが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン形成は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザパターニングにより行うことができる。
【０１６２】
電子デバイス及び電気光学素子の薄層に使用する場合、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の好適な方法で堆積させることができる。真空蒸着法を用いるよりも、デバイスに液体を塗布する方が好適である。溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物によって、多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積技法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラ印刷、リバースロール塗布、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。
【０１６３】
高精細な層及びデバイスを作製する必要がある場合は、インクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択された配合物を、予め作製されたデバイスの基板にインクジェット印刷又はマイクロディスペンス法により適用することができる。好適には、工業用圧電プリントヘッド（これらに限定されるものではないが、エイプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機株式会社、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）が提供しているもの等）を使用して基板に有機半導体層を適用することができる。さらに、ブラザー工業、エプソン、コニカ、セイコー・インスツル、東芝テック製のものなどの半工業的ヘッド又はマイクロドロップ・アンド・マイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｆａｂ）が製造する単一ノズル式マイクロディスペンサーを使用することもできる。
【０１６４】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンス法で適用できるようにするためには、最初に化合物又はポリマーを好適な溶媒に溶解させることが必要である。溶媒は上述の要件を満たさなければならず、選択された印刷ヘッドに悪影響を及ぼしてはならない。さらに、印刷ヘッド内で溶液が乾き切ってしまうことにより生じる操作性の問題を回避するために、溶媒の沸点は、１００℃超、好適には１４０℃超、より好適には１５０℃超とすべきである。上述の溶媒とは別に、好適な溶媒としては、置換及び無置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び無置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換ヘテロ環（置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン等）、置換及び無置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンならびに他のフッ素化又は塩素化された芳香族化合物が挙げられる。
【０１６５】
本発明による化合物又はポリマーをインクジェット印刷により堆積させるのに好適な溶媒は、１つ又は２つ以上の置換基で置換されており、この１つ又は２つ以上の置換基の炭素原子の総数が少なくとも３個であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含むものである。例えば、このベンゼン誘導体は、プロピル基又は３個のメチル基で置換されていてもよく、どちらの場合においても、全体で少なくとも３個の炭素原子が存在する。この種の溶媒を用いることにより生成する、溶媒及び本発明の化合物又はポリマーを含むインクジェット流体により、噴流の閉塞及び噴霧時の成分分離を低減又は防止することが可能になる。溶媒としては、次に例示する一覧から選択されるものを挙げることができる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種以上の溶媒を組み合わせた溶媒混合物とすることができ、各溶媒は、好適には沸点が１００℃を超え、より好適には１４０℃を超える。この種の溶媒により、堆積させた層の皮膜形成が促されると共に、層の欠陥が低減される。
【０１６６】
インクジェット液体（溶媒、バインダー及び半導体化合物の混合物）は、好適には、２
０℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には１〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１６７】
本発明によるポリマーブレンド及び配合物は、例えば、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤、希釈剤（反応性を有していても有していなくてもよい）、助剤、着色剤、染料又は顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子又は禁止剤から選択される１種又は２種以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことができる。
【０１６８】
本発明の化合物及びポリマーは、光学構成要素、電気光学構成要素、電子構成要素、エレクトロルミネッセンス構成要素もしくはフォトルミネッセンス構成要素、又は光デバイス、電気光学素子、電子デバイス、エレクトロルミネッセンス素子もしくはフォトルミネッセンス素子における、電荷輸送材料、半導体材料、導電材料、光導電材料又は発光材料として有用である。通常、これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、薄層又は薄膜として適用される。
【０１６９】
したがって、本発明はまた、半導体化合物、半導体ポリマー、半導体ポリマーブレンド、半導体配合物又は半導体層の電子デバイスにおける使用を提供する。この配合物は、様々なデバイス及び装置における高移動度半導体材料として使用することができる。この配合物は、例えば、半導体層又は半導体膜の形態で使用することができる。したがって、他の態様において、本発明は、電子デバイスに使用するための半導体層であって、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む層を提供する。この層又は膜は約３０ミクロン未満とすることができる。様々な電子デバイス用途に用いるために、厚みを約１ミクロン未満とすることができる。この層は、例えば、電子デバイスの一部に、上述のいずれかの溶液塗布技法又は印刷技法を用いて堆積させることができる。
【０１７０】
さらに本発明は、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザダイオード、光導電体素子、受光素子、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリ素子、センサー素子、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止膜、導電性基板及び導電パターンである。
【０１７１】
特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイス、特に、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）型ＯＰＶ素子である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレイン及びソース間の活性半導体チャネルは本発明の層を含むことができる。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層は本発明の層を含むことができる。
【０１７２】
ＯＰＶ又はＯＰＤ素子に使用する場合、本発明による化合物は、好適には、ｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体を含むか又は含有し、より好適には、ｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体から基本的になり、非常に好適には、ｐ型（電子供与性）半導体及びｎ型（電子受容性）半導体のみからなる組成物に使用される。
【０１７３】
このｐ型半導体は、例えば、本発明による化合物又はポリマーから構成される。
ｎ型半導体には、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）等の無機材料又はグラフェン、フラーレン、置換フラーレン等の有機材料、例えば、ＩＣＢＡ等のインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、又は例えば、Ｇ．ユ
ー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．ヒュメレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガ（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年、第２７０号、ｐ．７８９ｆｆに開示されている、次に示す構造：
【０１７４】
【化２３】
0006607864.tif 000048
を有する、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られる（６，６）−フェニル酪酸メチルエステルで誘導体化されたメタノＣ６０フラーレン、又は例えば、Ｃ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基もしくはＣ７１フラーレン基を有する類似構造を有する化合物、又は有機ポリマー（例えば、コークリ，Ｋ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）、マクギー，Ｍ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３参照）等の有機材料を用いることもできる。
【０１７５】
好適には、本発明によるポリマーは、ＯＰＶ又はＯＰＤ素子の光活性層を形成するために、フラーレン又は置換フラーレン（例えば、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＩＣＭＡ−Ｃ６０（１’、４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ６０）、ＩＣＢＡ、ｏＱＤＭ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−ｌｈ）、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０等）、グラフェン、金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等）、量子ドット（例えば、ＣｄＳｅ又はＣｄＳ）等のｎ型半導体とブレンドされる。
【０１７６】
このデバイスは、好適には、光活性層の一方の面側の透明又は半透明基板上の第１透明電極又は第１半透明電極と、光活性層の反対の面側の第２金属電極又は第２半透明電極とをさらに含む。
【０１７７】
さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤ素子は、光活性層と第１又は第２電極との間に、金属酸化物（例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ等）、共役系高分子電解質（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等）、共役系ポリマー（例えば、ポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）等）、有機化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等）等の材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子ブロック層として作用する１つ又は２つ以上のさらなるバッファ層を含むか；又は金属酸化物（例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ等）、塩（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ等）、共役系高分子電解質（例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チ
オフェン］、もしくはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］等）又は有機化合物（例えば、トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等）等の材料を含む、正孔ブロック層として及び／又は電子輸送層として作用する１つ又は２つ以上のさらなるバッファ層を含む。
【０１７８】
本発明によるポリマーとフラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物において、ポリマー：フラーレンの重量比は、好適には、５：１〜１：５、より好適には、１：１〜１：３、最適には、１：１〜１：２である。高分子バインダーも５〜９５重量％含有していてもよい。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１７９】
ＢＨＪ型ＯＰＶ素子の薄層を作製するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を任意の好適な方法により堆積させることができる。真空蒸着技法を用いるよりも、デバイスに液体塗布を行う方が望ましい。溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物により、多くの液体塗布技法を用いることが可能になる。好適な堆積法としては、これらに限定されるものではないが、浸漬塗布、スピン塗布、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレード塗布、ローラ印刷、リバースロール塗布、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗布、カーテン塗布、ブラシ塗布、スロットダイ塗布又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶ素子及びモジュールの作製には、フレキシブル基板に適合する大面積印刷法、例えば、スロットダイ塗布及びスプレー塗布等が好適である。
【０１８０】
本発明によるポリマーとＣ６０又はＣ７０フラーレン又は修飾フラーレン（ＰＣＢＭ等）とのブレンド又は混合物を含む適切な溶液又は配合物を調製しなければならない。この配合物の調製においては、両方の成分、すなわちｐ型成分及びｎ型成分を確実に完全に溶解させるのに適した溶媒を、選択された印刷法に応じて導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮して選ぶことが必要である。
【０１８１】
この目的には、一般に、有機溶媒が使用される。通常、溶媒として、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）を用いることができる。その例として、これらに限定されるものではないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びこれらの組合せが挙げられる。
【０１８２】
ＯＰＶ素子は、例えば文献公知の任意の種類のものとすることができる（例えば、ワルドウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィシックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７参照）。
【０１８３】
本発明による第１の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
任意選択的に、基板、
アノードの役割を果たす、好適には、金属酸化物（例えばＩＴＯ等）を含む、仕事関数の高い電極、
任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、好適には、有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル（ｄｙｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含むもの、
ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はブレンド又はｐ型及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）として存在することができる、「光活性層」とも称される層、
電子輸送性を有する、例えば、ＬｉＦ又はＰＦＮを含む任意選択的な層、
カソードの役割を果たす、好適には、金属（例えばアルミニウム等）を含む、仕事関数の低い電極
を含むＯＰＶ素子であり、
電極の少なくとも１つ、好適にはアノードは、可視光に対し透明であり、
ｐ型半導体が本発明による化合物又はポリマーである。
【０１８４】
本発明による第２の好適なＯＰＶ素子は、次に示す層（最下層から最上層に向かって順に）：
任意選択的に、基板、
カソードの役割を果たす、仕事関数の高い金属電極又は金属酸化物電極（例えばＩＴＯを含む）、
正孔ブロック性を有する、好適には金属酸化物（ＴｉＯｘ等）又はＺｎｘ又はポリ（エチレンイミン）を含む層、
電極間に配置された、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別々のｐ型層及びｎ型層として、又はｐ型半導体及びｎ型半導体（ＢＨＪを形成する）のブレンドとして存在することができる、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む光活性層、
好適には有機ポリマー又はポリマーブレンド、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤ又はＮＢＤを含む、任意選択的な導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
アノードの役割を果たす、仕事関数の高い金属（例えば銀等）を含む電極
を含む逆型ＯＰＶ素子であり、
電極の少なくとも１つ、好適にはカソードは、可視光に対し透明であり、
ｐ型半導体が本発明による化合物又はポリマーである。
【０１８５】
本発明のＯＰＶ素子において、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には、上述のポリマー／フラーレン系等の材料から選択される。
この光活性層を基板上に堆積させると、ナノレベルで相分離しているＢＨＪが形成される。ナノレベルの相分離に関する検討については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。次いで任意選択的なアニールステップを行うことが、ブレンドの形態、したがってＯＰＶ素子の性能を最適化するために必要な場合がある。
【０１８６】
素子の性能を最適化するための他の方法が、相分離を適切な方向へと促す高沸点添加剤を含んでいてもよい、ＯＰＶ（ＢＨＪ）素子作製用の配合物を調製するものである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン及び他の添加剤が高効率太陽電池を得るために使用されてきた。その例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、２０１０年、第
１３２巻、ｐｐ．７５９５〜７５９７に開示されている。
【０１８７】
本発明の他の好適な実施形態は、本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドの、ＤＳＣＣ又はペロブスカイト型太陽電池における色素、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層及び／又は電子ブロック層としての使用；ならびに本発明による化合物、組成物又はポリマーブレンドを含むＤＳＣＣ又はペロブスカイト型太陽電池に関する。
【０１８８】
ＤＳＳＣ及びペロブスカイトを利用したＤＳＳＣの製造は、文献、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０１０年、第１１０巻、ｐｐ．６５９５〜６６６３、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１４年、第５３巻、ｐｐ．２〜１５、又は国際公開第２０１３１７１５２０Ａ１号パンフレットに記載されているように行うことができる。
【０１８９】
本発明の化合物、ポリマー、組成物及びポリマーブレンドは、他の用途における色素もしくは顔料として、例えば、インク色素、レーザ色素、蛍光マーカ、溶媒色素、食用色素、造影剤として、又は着色塗料、インク、プラスチック、布帛、化粧品、食品及びその他の材料における染料もしくは顔料として使用することもできる。
【０１９０】
本発明の化合物、ポリマー、組成物及びポリマーブレンドはまた、半導体チャネルとしてＯＦＥＴに使用するのにも適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁）層、ソース電極、ドレイン電極ならびにソース電極及びドレイン電極を接続する有機半導体チャネルを備えるＯＦＥＴも提供し、この有機半導体チャネルは、本発明による化合物、ポリマー、組成物又はポリマーブレンドを含む。ＯＦＥＴの他の特徴は当業者に知られている。
【０１９１】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン電極及びソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは一般に知られており、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景項に引用されている参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解性、したがって大面積に対応できる加工性を利用することによって、生産が低コストで行える等の利点が得られるため、これらのＯＦＥＴは、集積回路、ＴＦＴディスプレイ、セキュリティ用途等の用途に用いることが好適である。
【０１９２】
ＯＦＥＴ素子のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層及び半導体層は、ソース電極及びドレイン電極が絶縁層によりゲート電極から分離されており、ゲート電極及び半導体層がどちらも絶縁層と接しており、かつソース電極及びドレイン電極がどちらも半導体層と接しているのであれば、任意の順序で配置することができる。
【０１９３】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好適には：
ソース電極、
ドレイン電極、
ゲート電極、
半導体層、
１つ又は２つ以上のゲート絶縁層、
任意選択的に、基板
を含み、この半導体層は、好適には、上述及び後述の化合物、ポリマー、組成物又はポリマーブレンドを含む。
【０１９４】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート型素子又はボトムゲート型素子であってもよい。ＯＦＥＴ素子の好適な構造及び製造方法は当業者に知られており、文献、例えば、米国特許出願
公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。
【０１９５】
ゲート絶縁層は、好適には、含フッ素ポリマー、例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子から）等を含む。好適には、ゲート絶縁層は、例えば、スピン塗布、ドクターブレード塗布、ワイヤーバー塗布、スプレーもしくは浸漬塗布又は他の周知の方法により、絶縁材料と、１個又は２個以上のフッ素原子を有する１種又は２種以上の溶媒（含フッ素溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒とを含む配合物から堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適な含フッ素ポリマー及び含フッ素溶媒は先行技術において周知であり、例えば、パーフルオロポリマーであるテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（デュポンから）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）から）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）がある。特に好適には、有機誘電体材料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているように、誘電率（又は比誘電率）が低く、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０（「低ｋ材料」）である。
【０１９６】
セキュリティ用途においては、本発明による半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他の素子（トランジスタ又はダイオード等）を、真贋判定用のＲＦＩＤタグ又は偽造防止マーク、重要文書、例えば、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国民ＩＤ証（ｎａｔｉｏｎａｌ  ＩＤ  ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、免許証又は金銭価値のある任意の製造物（切手、切符、株券、小切手等）等の偽造防止に使用することができる。
【０１９７】
別法として、本発明による化合物、組成物、ポリマー及びポリマーブレンド（以後、「材料」と称する）をＯＬＥＤに、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブ型ディスプレイ用材料として、又はフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライト等として使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いることにより実現される。発光層は、一般に、１つ又は２つ以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層に挟持されている。電圧を印加すると、電荷担体としての電子及び正孔が発光層に向けて移動し、発光層でこれらが再結合することにより励起状態となり、したがって発光層に含まれるルモフォ（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位が発光する。本発明の材料は、その電気特性及び／又は光学特性に応じて、１つ又は２つ以上の電荷輸送層及び／又は発光層に用いることができる。さらに、本発明による材料がそれ自体電界発光特性を有するか又は電界発光基もしくは電界発光化合物を含む場合、これらを発光層に使用すると特に有利である。ＯＬＥＤに使用するのに適したモノマー、オリゴマーもしくはポリマー化合物又は材料の選択、特性及び加工は、当業者に一般に知られている。例えば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐｐ．３１〜３４、アルカルタ（Ａｌｃａｌａ）、ジャーナル・オブ・アプライド・フィシックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐｐ．７１２４〜７１２８及びそこに引用されている文献を参照されたい。
【０１９８】
他の使用によれば、本発明による材料、特に電界発光特性を示すものは、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐｐ．８３５〜８３７に記載されているように、光源の材料として、例えばディスプレイデバイスに用いることができる。
【０１９９】
本発明のさらなる態様は、本発明による材料の酸化形態及び還元形態の両方に関する。電子を失うか又は得るかのいずれかにより高度に非局在化したイオン形態が生成し、これ
は非常に高い導電性を示す。これは、一般的なドーパントに曝露することにより行われる。好適なドーパント及びドーピングの方法は、例えば、欧州特許第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に知られている。
【０２００】
ドーピングプロセスとは、通常、半導体材料を酸化還元反応において酸化剤又は還元剤で処理することにより、この材料中に非局在化したイオン中心を形成することを示唆しており、対応する対イオンは適用されたドーパントから誘導されたものである。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下にドーパントの蒸気に曝露すること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを半導体材料と接触させることにより熱的に拡散させること、及び半導体材料中にドーパントをイオン注入することを含む。
【０２０１】
電子をキャリアとして用いる場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、陰イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−及び様々なスルホン酸の陰イオン（アリール−ＳＯ３−）等）である。正孔をキャリアとして用いる場合、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦｅ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【０２０２】
本発明の材料の導電形態は、これらに限定されるものではないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用膜、帯電防止膜、印刷された導電性基板、エレクトロニクス用途（プリント基板及びコンデンサ等）におけるパターン又はトラクト（ｔｒａｃｔ）を含む用途において、有機「金属」として使用することができる。
【０２０３】
本発明による材料は、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されている有機プラズモン放出ダイオード（ＯＰＥＤ）での使用にも適している可能性がある。
【０２０４】
他の使用によれば、本発明による材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２９１３号明細書に記載されているように、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスのアライメント層中に又はアライメント層として、単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、アライメント層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤに使用した場合は、このように導電性が増大することによって、切り替え可能なＬＣＤセルの残留ｄｃによる悪影響を低減し、残像を抑制することができる。あるいは、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発分極による電荷が反転することにより生じる残留電荷を低減することができる。アライメント層上に設け
られる、発光材料を含むＯＬＥＤ素子に使用した場合は、この導電性の増大によって、発光材料の電界発光特性を向上させることができる。
【０２０５】
メソゲン性又は液晶性を有する本発明による材料は、上述したような配向異方性膜を形成することができ、これは、前記異方性膜上に設けられた液晶媒体の整列を誘発又は向上するためのアライメント層として特に有用である。
【０２０６】
本発明による材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されているように、光異性化化合物及び／又は発色団と組み合わせて、光配向層中に、又は光配向層として使用することもできる。
【０２０７】
本発明による材料の他の使用によれば、特にこれらの水溶性誘導体（例えば、極性側基又はイオン性側基を有するもの）又はイオンドープ形態を、化学的センサーとして、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための材料として使用することができる。この種の使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、及びＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）、ナショナル・アカデミー・サイエンシーズ・Ｕ．Ｓ．Ａ．予稿集（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガ（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．ベーゼン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）、及びＡ．Ｊ．ヒーガ（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、ナショナル・アカデミー・サイエンシーズ・Ｕ．Ｓ．Ａ．予稿集（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ディセサーレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノット（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）、及びＪ．Ｒ．ラコウィクツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マッケード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スウェーガ（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）、ケミカル・リビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０２０８】
特に明記しない限り、本明細書において用いられる用語の複数形は単数形も含むものと解釈され、その逆も同様である。
本明細書の記載内容及び特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」という語ならびにその変化形（例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）が、これらに限定されるものではない」ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図していない（排除しない）。
【０２０９】
本発明の範囲を逸脱することなく上述の本発明の実施形態を変形できることが理解されるであろう。本明細書に開示した各特徴は、特段の指定がない限り、同一の目的、均等な目的又は類似の目的を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、特段の指定がない限り、開示された各特徴は、包括的な一連の均等又は類似の特徴の一例に過ぎない。
【０２１０】
本明細書に開示した全ての特徴は、これらの特徴及び／又はステップの少なくとも一部が互いに矛盾する組合せでない限り、任意の組合せで組み合わせることができる。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで用いることができる。同様に、必須でない組合せとして記載されている特徴は、別々に（組み合わせずに）用いることができる。
【０２１１】
上述及び後述の百分率は、特段の指定がない限り重量パーセントであり、温度は摂氏度で与える。比誘電率ε（「誘電率」）の値は、２０℃、１，０００Ｈｚで測定した値を指す。
【０２１２】
ここで以下に示す実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明するが、これらは例示のみであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０２１３】
実施例１
２，５−ジブロモ−３，６−ジフルオロ−テレフタル酸ジエチルエステル
【０２１４】
【化２４】
0006607864.tif 000049
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体（２００ｃｍ３、２００ｍｍｏｌ）を（テトラヒドロフラン  １：１  トルエン）に溶解した溶液（１．０Ｍ）に、不活性雰囲気中、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロ−ベンゼン（２３．６ｇ、８６．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）溶液を−３０℃で３０分間かけて滴下する。滴下終了後、反応混合物を−３０℃で７時間撹拌し、次いでクロロギ酸エチル（２２．６ｇ、２０８ｍｍｏｌ）を一度に加える。次いで混合物を１７時間かけて２３℃まで加温する。塩酸水溶液（１．０Ｍ、５００ｃｍ３）を加えて混合物を２３℃で３０分間撹拌する。生成物をジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。有機相を合一して無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過して溶媒を真空下に除去する。粗生成物をｎ−ペンタンでトリチュレートして懸濁液を生成する。生成物を濾過して冷アセトンで洗浄し、回収して真空乾燥させることにより、２，５−ジブロモ−３，６−ジフルオロ−テレフタル酸ジエチルエステルを白色固体として得る（１２．０ｇ、３３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．４２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ３），４．４９（４Ｈ，ｑ，ＣＨ３）  １９Ｆ−ＮＭＲ  １０８．７２（２Ｆ，ｓ，ＣＦ）。
２，５−ジフルオロ−３，６−ジ−チオフェン−２−イル−テレフタル酸ジエチルエステル
【０２１５】
【化２５】
0006607864.tif 000050
２，５−ジブロモ−３，６−ジフルオロ−テレフタル酸ジエチルエステル（２．８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、トリブチル−チオフェン−２−イル−スタンナン（６．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１６４ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（１５０ｃｍ３）の混合物を窒素で２５分間脱気する。この混合物にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加え、混合物をさらに１５分間脱気する。混合物を１００℃で１７時間撹拌し、溶媒を真空下に除
去する。ジクロロメタン（２００ｃｍ３）及び水（２００ｃｍ３）を加え、混合物を２３℃で３０分間撹拌する。生成物をジクロロメタン（３×１００ｃｍ３）で抽出する。有機相を合一し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過して溶媒を真空下に除去する。粗生成物を石油エーテル（ｌｉｇｈｔ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｅｔｈｅｒ）でトリチュレートして懸濁液を生成する。生成物を濾過して回収し、真空乾燥させることにより、２，５−ジフルオロ−３，６−ジチオフェン−２−イル−テレフタル酸ジエチルエステルを淡黄色固体として得る（２．４５ｇ、８６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１．１６（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ７．１６），４．２３（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２），７．１２（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ５．１，３．７），７．２１（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ３．５，０．９），７．５０（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ５．１，１．２）。
４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−ｓ−５，１０−ジフルオロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン
【０２１６】
【化２６】
0006607864.tif 000051
１−ブロモ−４−ヘキサデシルベンゼン（８．４ｇ、２２ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２１５ｃｍ３）に懸濁させた懸濁液に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（２５．９ｃｍ３、３８．０ｍｍｏｌ、１．７Ｍ（ペンタン中））を−７８℃で４５分間かけて滴下する。滴下終了後、反応混合物を−７８℃で２０分間撹拌し、次いで−４０℃まで加温し、４０分間撹拌する。混合物を−７８℃に冷却し、２，５−ジフルオロ−３，６−ジ−チオフェン−２−イル−テレフタル酸ジエチルエステル（２．３ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を一度に加える。次いで混合物を１７時間かけて２３℃まで加温する。ジエチルエーテル（２００ｃｍ３）及び水（２００ｃｍ３）を加え、混合物を２３℃で３０分間撹拌する。生成物をジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。有機相を合一して無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過して溶媒を真空下に除去することにより、粗生成ジオール中間体を淡黄色油状残渣として得る。この粗生成ジオールの無水ジクロロメタン（１００ｃｍ３）溶液にｐ−トルエンスルホン酸（１．９ｇ、１１ｍｍｏｌ）を加える。得られた溶液を４０℃で２時間撹拌する。反応混合物を２３℃に冷却し、溶媒を真空下に除去する。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテル）で精製する。純粋な生成物を含む画分を合一し、溶媒を真空下に除去することにより、４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−ｓ−５，１０−ジフルオロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンをクリーム状固体として得る（６５０ｍｇ、８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８６−０．９５（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１１−１．４０（１０４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５５−１．６７（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．４１−２．６３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），６．９６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ４．９），７．０１−７．１０（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１３−７．２１（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３３（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ４．９）。
２，７−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−ｓ−５，１０−ジフルオロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン
【０２１７】
【化２７】
0006607864.tif 000052
１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（１１８ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気中、遮光下に、４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−ｓ−５，１０−ジフルオロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（５００ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）溶液に０℃で数回に分けて加える。添加終了後、反応混合物を２３℃で１７時間撹拌し、次いで反応混合物を減圧下に濃縮する。残渣を加温した４０−６０石油エーテル（２０ｃｍ３、５０℃）に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して４０−６０石油エーテルで溶出させる。純粋な生成物を含む画分を合一して溶媒を真空下に除去することにより、２，７−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−ｓ−５，１０−ジフルオロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを淡黄色結晶性固体として得る（５５２ｍｇ、８２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８０−０．９８（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１５−１．４１（１０４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５６−１．６８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．４７−２．６４（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），６．９９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．０３−７．２１（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
ポリ｛２，９−［４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−ｓ−５，１０−ジフルオロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝（ポリマー１）
【０２１８】
【化２８】
0006607864.tif 000053
２，７−ジブロモ−４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−ｓ−５，１０−ジフルオロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１２０ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）、２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３３．６ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１．８ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（３ｃｍ３）の混合物に窒素ガスを３０分間バブリングする。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．０ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）を加えて、反応混合物を、予熱しておいた油浴中、１００℃で３０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で３０分間加熱した後、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．０７ｃｍ３）を加える。混合物を１００℃で１時間加熱する。混合物を僅かに放冷し、メタノール（２００ｃｍ３）中に撹拌しながら注ぎ、析出したポリマーを濾取する。粗生成ポリマーをアセトン、４０−
６０石油エーテル及びシクロヘキサンで順次ソックスレー抽出に付す。シクロヘキサン抽出液をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ、ポリマー析出物を濾取し、ポリ｛２，９−［４，９−ジヒドロ−４，４，９，９−テトラキス［４−（ヘキサデシル）フェニル］−ｓ−５，１０−ジフルオロ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］｝を淡褐色固体として得る（１３０ｍｇ、８３％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝７４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１７０，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例２
２，５−ジフルオロ−３，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル
【０２１９】
【化２９】
0006607864.tif 000054
２，５−ジブロモ−３，６−ジフルオロ−テレフタル酸ジエチルエステル（５．３ｇ、１３ｍｍｏｌ）、トリイソプロピル−（５−トリブチルスタンニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）シラン（１８．７ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（１５０ｃｍ３）の混合物を窒素で２５分間脱気する。この混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５００ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１５分間脱気する。混合物を１００℃で１７時間撹拌し、溶媒を真空下に除去する。アセトン（２００ｃｍ３）を加えて混合物を２３℃で３０分間撹拌することにより懸濁液を生成する。粗生成物を濾取して真空下に乾燥させる。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油エーテル  ６：４  ジクロロメタン）で精製することにより、２，５−ジフルオロ−３，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステルを黄色固体として得る（８．５ｇ、７９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）１．１１−１．１８（４２Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．２８−１．５０（６Ｈ，ｍ，ＣＨ），４．２４−４．３２（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２），７．４０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
化合物１
【０２２０】
【化３０】
0006607864.tif 000055
１−ブロモ−４−ヘキサデシルベンゼン（９．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（３００ｃｍ３）に懸濁させた懸濁液にｔｅｒｔ−ブチルリチウム（２７．８ｃｍ３、４７．２ｍｍｏｌ、１．７Ｍ（ペンタン中））を−７８℃で４５分間かけて滴下する。滴下終了後、反応混合物を−７８℃で２０分間撹拌し、次いで−４０℃に加温して４０分間撹拌する。混合物を−７８℃に冷却し、２，５−ジフルオロ−３，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル（４．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）を一度に加える。次いで混合物を１７時間かけて２３℃に加温し、この混合物にｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）を一度に加え、混合物を５０℃で４時間加熱する。水（４００ｃｍ３）を加えて混合物を２３℃で３０分間撹拌する。生成物をジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で
抽出する。有機相を合一して無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過して溶媒を真空下に除去することにより、中間体の粗生成物を黄色油状残渣として得る。生成した中間体の無水トルエン（１００ｃｍ３）溶液に強酸性１５Ｈ＋アンバーリストを加える。懸濁液を３０分間脱気し、混合物を７０℃で５時間加熱する。懸濁液を濾過して固体をジエチルエーテル（３００ｃｍ３）で洗浄し、濾液を回収して溶媒を減圧下に除去する。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン  ８：２  クロロホルム、５０℃）で精製する。純粋な生成物を含む画分を合一して溶媒を真空下に除去することにより、化合物１を黄色固体として得る（４９５ｍｇ、１１％）。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８３−０．９４（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１５−１．３７（１０４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５４−１．６８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．４７−２．６２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０４−７．１３（８Ｈ，ｂｄ，ＡｒＨ），７．１７−７．２４（８Ｈ，ｂｄ，ＡｒＨ），７．３０（４Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
化合物２
【０２２１】
【化３１】
0006607864.tif 000056
１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（１９８ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気中、遮光下に、化合物１（９００ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）溶液に０℃で数回に分けて加える。添加終了後、反応混合物を４０℃で１７時間撹拌する。反応混合物を減圧下に濃縮する。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する（シクロヘキサン、７０℃）。純粋な生成物を含む画分を合一し、溶媒を真空下に除去する。固体を最初はクロロホルムから、次いでテトラヒドロフランから再結晶させることにより化合物２をクリーム状の結晶性黄色固体として得る（５２０ｍｇ、５３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８１−０．９５（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３），１．１４−１．４１（１０４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５６−１．６８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），２．４９−２．６５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），７．０６−７．１４（８Ｈ，ｂｄ，ＡｒＨ），７．１６−７．２２（８Ｈ，ｂｄ，ＡｒＨ），７．３１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）。
ポリマー２
【０２２２】
【化３２】
0006607864.tif 000057
化合物２（１４５ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）、２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３８．０ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２．０ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を無水トルエン（３ｃｍ３）中で混合した混合物中に窒素ガスを３０分間バブリングする。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１
．２ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）を加えた後、予熱しておいた油浴中、反応混合物を１００℃で３０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で３０分間加熱した後、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．０８ｃｍ３）を加える。混合物を１００℃で１時間加熱する。混合物を僅かに放冷し、この混合物をメタノール（２００ｃｍ３）中に撹拌しながら注ぎ、析出したポリマーを濾取する。粗生成ポリマーをアセトン、４０−６０石油エーテル及びシクロヘキサンを用いて順次ソックスレー抽出に付す。シクロヘキサン抽出液をメタノール（４００ｃｍ３）に注ぎ、析出したポリマーを濾取することにより、ポリマー２を赤褐色固体として得る（１２０ｍｇ、７１％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝３９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７５，０００ｇ／ｍｏｌ。
ポリマー３
【０２２３】
【化３３】
0006607864.tif 000058
化合物２（１３９ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３０．４ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、アリコート（ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．１ｍｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（２．６ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム溶液（２Ｍ水溶液、０．２ｃｍ３）をトルエン（２．３ｃｍ３）中で混合した混合物に窒素ガスを３０分間バブリングする。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．１ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた後、予熱した油浴中、１００℃で３０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を加えて混合物を１００℃で３０分間加熱した後、フェニルボロン酸（１９．０ｍｇ）を加える。混合物を１００℃で１時間加熱する。混合物を僅かに放冷し、この混合物をメタノール（２００ｃｍ３）中に撹拌しながら注ぎ、析出したポリマーを濾取する。粗生成ポリマーを、アセトン、４０−６０石油エーテル、シクロヘキサン及びクロロホルムで順次ソックスレー抽出に付す。クロロホルム抽出液をメタノール（４００ｃｍ３）中に注ぎ、析出したポリマーを濾取することにより、ポリマー２を暗青色固体として得る（９７ｍｇ、６５％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝５２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８８，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例３
トランジスタの製作及び測定
フォトリソグラフィーにより画定したＡｕソース−ドレイン電極を有するトップゲート型薄膜有機電解効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）をガラス基板上に作製した。有機半導体の
ジクロロベンゼン中溶液（７ｍｇ／ｃｍ３）を上面にスピン塗布（薄膜の任意選択的なアニールを、１００℃、１５０℃又は２００℃で１〜５分間行った）した後、フルオロポリマー誘電体材料（独国メルク（Ｍｅｒｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのリシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）Ｄ１３９）をスピン塗布した。最後に、フォトリソグラフィーにより画定したＡｕゲート電極を堆積させた。このトランジスタ素子の電気特性評価を、常温常圧条件の空気中で、コンピュータ制御されたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）４１５５Ｃ
セミコンダクター・パラメータ・アナライザー（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて行った。飽和領域における化合物の電荷キャリア移動度（μｓａｔ）を求めた。式（１）を用いて飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））における電界効果移動度を求めた：
【０２２４】
【数１】
0006607864.tif 000059
（式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁層の容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖ０は立ち上がり電圧、及びμｓａｔは飽和領域における電荷キャリア移動度である）。立ち上がり電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流が流れ始める電圧として求めた。
【０２２５】
ポリマー１及び２を用いたトップゲート型ＯＦＥＴの移動度（μｓａｔ）を表１にまとめる。
【０２２６】
【表１】
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表１：ポリマー１及び２を用いたトップゲート型ＯＦＥＴにおける移動度（μｓａｔ）
図１に、上に述べたように作製したトップゲート型ＯＦＥＴ（ポリマー２を有機半導体として使用したもの）の伝達特性及び電荷キャリア移動度を示す。
【図１】
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