(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、
前記コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つ前記コア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを有し、
前記コア樹脂は、５質量％以上３０質量％以下の結晶性ポリエステル樹脂と、７０質量％以上９５質量％以下の非晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価と前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価との差が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記シェル樹脂は、ビニル樹脂（ただし、Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６、Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２２０、Ａｎｔａｒｏｎ  Ｗ−６６０を除く）、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂のうちの１種以上の樹脂からなる、液体現像剤。
【請求項２】
前記コア樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも大きい請求項１または２に記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２０１３−３１９７号公報）には、ポリエステル樹脂を含むトナー粒子が記載されている。この文献には、液体現像剤を乾燥させて得られる固形物の融点が５５℃以上であればドキュメントオフセットを防止できるということが記載されており、酸成分に由来する構成単位とアルコール成分に由来する構成単位との両構成単位に占める脂肪族系モノマーに由来する構成単位の全量を３０モル％以上とすれば液体現像剤の固形物の融点が５５℃以上となることが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２（特開２００９−９６９９４号公報）および特許文献３（特開２０１４−６６８８７号公報）には、コア／シェル構造を有するトナー粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−３１９７号公報
【特許文献２】特開２００９−９６９９４号公報
【特許文献３】特開２０１４−６６８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、トナー粒子を記録媒体に１８０℃で定着させることが記載されているが、液体現像剤には、より低温での定着（低温定着性）が求められている。液体現像剤では、乾式現像剤とは異なり、トナー粒子の粒径を２μｍ以下に制御できる。そのため、記録媒体への液体現像剤の付着量を記録媒体への乾式現像剤の付着量よりも大幅に低減させることができる。このことは、低温定着性に対して優位に働く。また、低温での定着を実現させる方法として、トナー粒子に含まれる樹脂の溶融性を高めること、または、シャープメルト性の高い樹脂（例えばポリエステル樹脂）を用いること等が提案されている。
【０００６】
トナー粒子に含まれる樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、非晶性ポリエステル樹脂の分子量などを調整すれば、その軟化点を低下させることができる。よって、低温での定着（例えば９０℃での定着）が可能となる。しかし、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が低下すると、そのガラス転移点も低下するので、トナー粒子の耐熱性の低下を引き起こす。例えばトナー粒子の耐熱温度を５０℃以上とすることが困難となる。
【０００７】
一方、結晶性ポリエステル樹脂の融点は非晶性ポリエステル樹脂の軟化点よりも低い。そのため、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いると、トナー粒子の耐熱性を低下させることなく低温での定着が可能となる。よって、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【０００８】
ところで、結晶性ポリエステル樹脂は主として脂肪族系モノマーから構成され、非晶性ポリエステル樹脂は主として芳香族系モノマーから構成される。ここで、脂肪族系モノマーからなる樹脂は、芳香族系モノマーからなる樹脂よりも柔らかいので、ストレスに対して弱いという傾向を有する。そのため、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、現像器でのストレス付与によって当該トナー粒子が凝集することがある。トナー粒子の凝集は、現像器におけるＮＩＰ部、ローラとローラとの間、または、ローラとブレードとの間において、顕著となる。
【０００９】
また、液体現像剤では、トナー粒子に含まれる樹脂は、絶縁性液体に接しているので、絶縁性液体に膨潤して可塑化され易く、よって、ストレスに対して弱くなり易い。その結果、トナー粒子の凝集が起こり易くなる。
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的はトナー粒子の低温定着性の向上とトナー粒子の耐凝集性の向上とを両立させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
芳香族系モノマーからなる樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）は脂肪族系モノマーからなる樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）よりも硬い。そのため、トナー粒子に含まれる樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を用いれば、トナー粒子の耐凝集性を高めることができると考えられる。しかし、トナー粒子に含まれる樹脂として非晶性ポリエステル樹脂のみを用いて低温での定着を試みると、トナー粒子の耐熱性の低下を引き起こす。
【００１２】
一方、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂のみを用いれば、トナー粒子の耐熱性を低下させることなくトナー粒子を低温で定着できる。しかし、トナー粒子の耐凝集性が低下する。
【００１３】
以上のことから、本発明者らは、トナー粒子に含まれる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との両方を用いれば、トナー粒子の耐熱性を低下させることなくトナー粒子を低温で定着でき、更には、トナー粒子の耐凝集性を向上させることができるのではないかと考えた。そこで、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との両方を用いてトナー粒子を形成し、トナー粒子の特性を調べた。すると、トナー粒子が凝集する場合があることが分かった。
【００１４】
本発明者らは、このような結果が得られた原因を突き止めるために、凝集しなかったトナー粒子と凝集したトナー粒子とを分析した。その結果、凝集しなかったトナー粒子では結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とが相溶していなかったのに対し、凝集したトナー粒子では結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とが相溶していた。本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とが相溶すると、結晶性ポリエステル樹脂の添加に起因して樹脂が柔らかくなるので、トナー粒子の耐凝集性が低下したのではないか、と考えている。
【００１５】
また、コア／シェル構造を有するトナー粒子では、コア樹脂を含むコア粒子の表面の少なくとも一部にシェル樹脂が設けられており、シェル樹脂がトナー粒子の分散性の向上に寄与すると考えられている。以上の考察をふまえ、本発明の液体現像剤が完成した。
【００１６】
本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と、絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える。トナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを有する。コア樹脂は、５質量％以上３０質量％以下の結晶性ポリエステル樹脂と、７０質量％以上９５質量％以下の非晶性ポリエステル樹脂とを含む。結晶性ポリエステル樹脂の酸価と非晶性ポリエステル樹脂の酸価との差が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで、「コア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂」とは、コア樹脂とシェル樹脂とで化学構造および分子量のうちの少なくとも１つが異なることを意味する。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、カルボン酸（酸成分に由来する構成単位）とアルコール（アルコール成分に由来する構成単位）との重縮合反応により合成されるものである。そのため、カルボン酸に由来する部分が酸成分に由来する構成単位となり、アルコールに由来する部分がアルコール成分に由来する構成単位となり、これらの構成単位が繰り返されることによってポリエステル樹脂が構成される。
【００１８】
「結晶性ポリエステル樹脂」とは、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が５０質量％以上であることを意味する。アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００１９】
「アルコール成分に由来する構成単位」とは、アルコールのヒドロキシル基（ＯＨ基）から水素原子が外れたものを意味し、アルコールに含まれる少なくとも１つのヒドロキシル基から水素原子が外れたものを含む。「酸成分に由来する構成単位」とは、カルボン酸のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）からヒドロキシル基が外れたものを意味し、カルボン酸に含まれる少なくとも１つのカルボキシル基からヒドロキシル基が外れたものを含む。「脂肪族系モノマー」には、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル、脂肪族カルボン酸の酸無水物、及び、脂肪族アルコールが含まれる。「脂肪族カルボン酸」とは、分子内に芳香環を有さないカルボン酸を意味する。「脂肪族アルコール」とは、分子内に芳香環を有さないアルコールを意味する。
【００２０】
「非晶性ポリエステル樹脂」とは、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が５０質量％以上であることを意味する。アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００２１】
「芳香族系モノマー」には、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸の低級アルキルエステル、芳香族カルボン酸の酸無水物、及び、芳香族アルコールが含まれる。「芳香族カルボン酸」とは、分子内に芳香環を有するカルボン酸を意味する。「芳香族アルコール」とは、分子内に芳香環を有するアルコールを意味する。
【００２２】
「結晶性ポリエステル樹脂の酸価」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠して測定された結晶性ポリエステル樹脂の酸価を意味し、結晶性ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量に基づく。「結晶性ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基」とは、結晶性ポリエステル樹脂を合成する際の縮合重合反応においてヒドロキシル基と反応しなかったカルボキシル基残渣の量に基づく。
【００２３】
「非晶性ポリエステル樹脂の酸価」とは、上記ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に準拠して測定された非晶性ポリエステル樹脂の酸価を意味し、非晶性ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量に基づく。「非晶性ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基」とは、非晶性ポリエステル樹脂を合成する際の縮合重合反応においてヒドロキシル基と反応しなかったカルボキシル基残渣の量に基づく。
【００２４】
好ましくは、コア樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。「コア樹脂の酸価」とは、上記ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に準拠して測定されたコア樹脂の酸価を意味し、コア樹脂に含まれるカルボキシル基の量に基づく。「コア樹脂に含まれるカルボキシル基」とは、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を合成する際の縮合重合反応においてヒドロキシル基と反応しなかったカルボキシル基残渣の量に基づく。
【００２５】
好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は非晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも大きい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では、トナー粒子の低温定着性の向上とトナー粒子の耐凝集性の向上とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】液体現像剤の耐凝集性を評価するために用いた装置の側面図である。
【図２】電子写真方式の画像形成装置の一部の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［液体現像剤の構成］
本実施形態の液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機若しくは簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または、電子ペーパー用インクとして有用である。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体と絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備え、好ましくは１０〜５０質量％のトナー粒子と５０〜９０質量％の絶縁性液体とを備える。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体及びトナー粒子とは異なる任意の成分を含んでいても良い。かかる任意の成分としては、例えば、トナー分散剤、荷電制御剤または増粘剤などが挙げられる。
【００２９】
＜トナー粒子＞
本実施形態のトナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、コア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを有する。このようなトナー粒子では、シェル樹脂によってトナー粒子間に反発力が生じる。よって、コア／シェル構造を有さないトナー粒子に比べて、トナー粒子の耐凝集性を高めることができる。
【００３０】
本実施形態のトナー粒子では、着色剤は、コア樹脂およびシェル樹脂のうちの少なくとも１つに分散していることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％の樹脂（コア樹脂およびシェル樹脂）と１０〜５０質量％の着色剤とを有する。本実施形態のトナー粒子は、樹脂および着色剤とは異なる任意の成分を含んでいても良い。かかる任意の成分としては、例えば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤などが挙げられる。
【００３１】
好ましくは、トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「トナー粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）は０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。このメジアン径Ｄ５０は、従来の乾式現像剤に含まれるトナー粒子の粒径よりも小さく、本実施形態の特徴の一つである。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以上であれば、トナー粒子の粒径を確保できるので、電界でのトナー粒子の移動性が改善され、よって、現像性を高めることができる。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が５．０μｍ以下であれば、トナー粒子の分散性を確保できるので、画質を高めることができる。より好ましくは、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００３２】
好ましくは、トナー粒子の平均円形度は０．８５以上０．９５以下であり、トナー粒子の円形度の標準偏差は０．０１以上０．１以下である。これにより、転写性とクリーニング性とが向上する。なお、「円形度」とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した数値を意味する。「平均円形度」とは、算出された円形度の相加平均値を意味する。
【００３３】
例えばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の品番「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）などを用いて、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０、トナー粒子の平均円形度、および、トナー粒子の円形度の標準偏差を計測可能である。この分析装置では、溶剤をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定するよりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測できる。
【００３４】
好ましくは、コア樹脂とシェル樹脂との質量比［（コア樹脂の質量）：（シェル樹脂の質量）］が９９：１〜３０：７０である。トナー粒子の粒径の均一性および液体現像剤の耐熱安定性などの観点では、コア樹脂とシェル樹脂との上記質量比は、より好ましくは９８：２〜３５：６５であり、更に好ましくは９７：３〜５０：５０である。シェル樹脂の質量がコア樹脂の質量とシェル樹脂の質量との合計の１質量％以上であれば、トナー粒子の耐ブロッキング性を高く維持できる。シェル樹脂の質量がコア樹脂の質量とシェル樹脂の質量との合計の７０質量％以下であれば、トナー粒子の粒径の均一性を高く維持できる。
【００３５】
＜コア樹脂＞
（結晶性ポリエステル樹脂の含有率と非晶性ポリエステル樹脂の含有率）
コア樹脂は、５質量％以上３０質量％以下の結晶性ポリエステル樹脂と、７０質量％以上９５質量％以下の非晶性ポリエステル樹脂とを含む。結晶性ポリエステル樹脂の含有率（コア樹脂の質量に対する結晶性ポリエステル樹脂の質量の割合）が５質量％以上であれば、融点が低い樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、低温での定着が可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の含有率が３０質量％以下であれば、硬い樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、トナー粒子の耐凝集性を高めることができる。好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂の含有率が５質量％以上２５質量％以下である。これにより、硬い樹脂の含有量を更に確保できるので、トナー粒子の耐凝集性を更に高めることができる。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂の含有率（コア樹脂の質量に対する非晶性ポリエステル樹脂の質量の割合）が７０質量％以上であれば、硬い樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、トナー粒子の耐凝集性を高めることができる。非晶性ポリエステル樹脂の含有率が９５質量％以下であれば、融点が低い樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の含有量を確保できるので、低温での定着が可能となる。好ましくは、非晶性ポリエステル樹脂の含有率が７５質量％以上９５質量％以下である。これにより、硬い樹脂の含有量を更に確保できるので、トナー粒子の耐凝集性を更に高めることができる。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の含有率および非晶性ポリエステル樹脂の含有率は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（商品名：「Lambda400」、日本電子株式会社製）を用いて1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定できる。測定溶媒はクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤を用いることができる。アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合、および、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合についても、同様の方法で測定できる。
【００３８】
（酸価の差）
結晶性ポリエステル樹脂の酸価と非晶性ポリエステル樹脂の酸価との差（以下では「酸価の差」と記すことがある）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価の差が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量と非晶性ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の量との差が大きくなるので、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ（Solubility Parameter）値と非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差が大きくなる。これにより、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との親和性が低下する。つまり、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とが相溶し難くなる。好ましくは酸価の差が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３９】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の含有率は非晶性ポリエステル樹脂の含有率よりも低い。そのため、結晶性ポリエステル樹脂（柔らかい樹脂）が非晶性ポリエステル樹脂（硬い樹脂）で囲まれるようになり（海島構造の形成）、これによって、トナー粒子の耐凝集性が高められる。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差を大きくする方法としては、種々の方法が考えられる。しかし、酸価の差を大きくすれば、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差を効果的に大きくできる。つまり、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とが相溶し難くなる。
【００４１】
酸価の差が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、コア樹脂においてカルボキシル基による三次元的な構造（架橋構造）の形成を防止できる。よって、コア樹脂の低温での溶融性を確保できるので、低温での定着が可能となる。なお、実際、酸価の差を１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくすることは難しい。
【００４２】
酸価の差が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂の酸価の方が非晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも大きくても良いし、非晶性ポリエステル樹脂の酸価の方が結晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも大きくても良い。しかし、コア／シェル構造を有するトナー粒子では、結晶性ポリエステル樹脂の酸価の方が非晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも大きいことが好ましい。これにより、非晶性ポリエステル樹脂の方が結晶性ポリエステル樹脂よりも極性が低くなるので、非晶性ポリエステル樹脂がコア粒子の表面に配向されることとなる。よって、トナー粒子の表面が硬くなる。したがって、トナー粒子の耐凝集性を更に高めることができる。
【００４３】
詳細には、後述するように、本実施形態の液体現像剤は次に示す方法にしたがって作製される。まず、少なくともコア樹脂を第１溶媒に溶解させてコア用溶液を調製し、シェル樹脂を第２溶媒に分散させてシェル用分散液を調製する。次に、コア用溶液とシェル用分散液とを混合する。これにより、コア樹脂を含むコア粒子が形成され、コア粒子の表面の少なくとも一部にシェル樹脂が付着する。その後、第１溶媒を除去すれば、本実施形態の液体現像剤が得られる。ここで、第２溶媒としては極性の低い有機溶媒を用いることが多い。そのため、コア樹脂のうち極性の低い成分がコア粒子の表面に配向される。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価の方が非晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも大きければ、非晶性ポリエステル樹脂の方が結晶性ポリエステル樹脂よりも極性が低くなるので、非晶性ポリエステル樹脂がコア粒子の表面に配向されることとなる。これにより、トナー粒子の表面が硬くなるので、トナー粒子の耐凝集性を更に高めることができる。
【００４５】
次に示す方法にしたがって、ポリエステル樹脂の酸価を調整できる。例えば、アルコール成分に由来する構成単位の種類または酸成分に由来する構成単位の種類を変更する、アルコール成分に由来する構成単位となるモノマーと酸成分に由来する構成単位となるモノマーとの混合モル比を変更する、または、縮合反応の条件を変更する等が挙げられる。これらのいずれかの方法を採用することによって、アルコール成分に由来する構成単位となるモノマーに含まれるヒドロキシル基の量（モル量）を酸成分に由来する構成単位となるモノマーに含まれるカルボキシル基の量（モル量）よりも多くする。このようにして、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂（以下では「ポリエステル樹脂の中間体」と記す）を合成する。ポリエステル樹脂の中間体に含まれるヒドロキシル基の量（モル量）と多価カルボン酸に含まれるカルボキシル基の量（モル量）との大小関係を調整してポリエステル樹脂の中間体と多価カルボン酸とを反応させれば、ポリエステル樹脂の酸価を最適化できる。ここで、「多価カルボン酸」とは、２つ以上の官能基（例えばカルボキシル基）を有するカルボン酸を意味し、脂肪族多価カルボン酸と芳香族多価カルボン酸とを含む。
【００４６】
例えば、ポリエステル樹脂の中間体の合成方法に倣って、結晶性ポリエステル樹脂の中間体を合成する。合成された結晶性ポリエステル樹脂の中間体と脂肪族多価カルボン酸とを反応させる。このとき、脂肪族多価カルボン酸に含まれるカルボキシル基の量（モル量）を結晶性ポリエステル樹脂の中間体に含まれるヒドロキシル基の量（モル量）よりも多くすれば、酸価の高い結晶性ポリエステル樹脂が得られる。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂の中間体の合成方法に倣って、非晶性ポリエステル樹脂の中間体を合成する。合成された非晶性ポリエステル樹脂の中間体と脂肪族多価カルボン酸または芳香族多価カルボン酸とを反応させる。このとき、脂肪族多価カルボン酸または芳香族多価カルボン酸に含まれるカルボキシル基の量（モル量）を非晶性ポリエステル樹脂の中間体に含まれるヒドロキシル基の量（モル量）よりも少なくすれば、酸価の低い非晶性ポリエステル樹脂が得られる。
【００４８】
（コア樹脂の酸価）
好ましくは、コア樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。コア樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、絶縁性液体に分散した状態におけるトナー粒子と記録媒体との接着性を確保できる。これにより、記録媒体へのトナー粒子の定着強度を確保できる。より好ましくは、コア樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。なお、コア樹脂の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくすることは難しい。
【００４９】
上述の方法にしたがって結晶性ポリエステル樹脂の酸価または非晶性ポリエステル樹脂の酸価を調整すれば、コア樹脂の酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることができる。
【００５０】
（構成単位）
酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、または、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの低級アルキルエステルを用いても良いし、これらの酸無水物を用いても良い。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、または、１，１２−ドデカンジカルボン酸を用いることがより好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５１】
アルコール成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、または、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、または、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５２】
酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、または、芳香族多価カルボン酸の酸無水物などを挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、または、トリメリット酸（官能基数が３個）などを挙げることができる。入手容易性の観点では、テレフタル酸、イソフタル酸、または、５−tert−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００５３】
アルコール成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価アルコールなどを挙げることができる。具体的には、下記化学式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５４】
【化１】
0006515587.tif 000002
【００５５】
上記化学式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数２または３のアルキレン基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０または正の整数を示す。ｍとｎとの和は、１以上１６以下である。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
【００５７】
コア樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を１０質量％未満含んでも良い。結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などを挙げることができる。その含有率が１０質量％以上となると、ポリエステル樹脂の分子鎖を規則的に配列し難くなることがある。
【００５８】
（結晶性と非晶性）
以上説明したように、コア樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含む。
【００５９】
本明細書において、「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」と記す）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と記す）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry））により得られた結果が階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。また、本明細書において、「非晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。ＴｍおよびＴａは以下の方法で測定することができる。
【００６０】
高化式フローテスター（例えば株式会社島津製作所製の品番「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いてＴｍを測定することができる。具体的には、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。
【００６１】
示差走査熱量計（例えばセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定することができる。具体的には、まず、Ｔａを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。次に、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
【００６２】
試料に対する前処理が終了したら、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させる。このようにして測定された吸発熱変化から、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００６３】
好ましくは、ＤＳＣ法により測定された結晶性ポリエステル樹脂（コア樹脂に含まれる結晶性ポリエステル樹脂）の溶融熱が下記数式（１）および（２）を満たす。
５≦Ｈ１≦１００          ・・・数式（１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０・・・数式（２）
上記数式（１）および（２）において、Ｈ１は、ＤＳＣ法による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２は、ＤＳＣ法による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
【００６４】
Ｈ１は、結晶性ポリエステル樹脂の溶融速度の指標である。一般に、融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで溶融する。結晶性ポリエステル樹脂のＨ１が１００を超えると、定着エネルギーの低減を図ることが難しい。そのため、トナー粒子の定着性の低下を招く。一方、結晶性ポリエステル樹脂のＨ１が５未満であれば、定着エネルギーが少なくなり過ぎるため、ドキュメントオフセットが発生し易くなる。しかし、結晶性ポリエステル樹脂のＨ１が上記数式（１）を満たせば、ドキュメントオフセットの発生を防止でき、また、トナー粒子の定着性の低下を防止できる。好ましくは１５≦Ｈ１≦８０であり、より好ましくは３５≦Ｈ１≦７０である。
【００６５】
上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度の指標である。一般に、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）を溶融させた後に冷却して使用する場合、当該樹脂粒子中の結晶成分に結晶化されていない部分が存在していれば、当該樹脂粒子の抵抗値が下がる、または、当該樹脂粒子が可塑化されるなどという不具合が生じる。このような不具合が発生すると、冷却により得られた樹脂粒子の性能が当初設計した性能と異なることがある。以上のことから、樹脂粒子中の結晶成分を速やかに結晶化させ、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。Ｈ２／Ｈ１は、より好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度が速ければ、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近づくため、Ｈ２／Ｈ１は、１．０に近い値を取ることが好ましい。
【００６６】
なお、上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、理論的には１．０を超えないが、ＤＳＣ法による実測値では１．０を超えることがある。ＤＳＣ法による実測値（Ｈ２／Ｈ１）が１．０を超えた場合も、上記数式（２）を満たすものとする。
【００６７】
Ｈ１およびＨ２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、まず、結晶性ポリエステル樹脂を５ｍｇ採取して、アルミパンに入れる。示差走査熱量測定装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の品番「ＲＤＣ２２０」またはセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２０」など）を用いて、昇温速度を毎分１０℃として、溶融による結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ１を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ１から、Ｈ１を算出することができる。Ｈ１を算出してから、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、昇温速度を毎分１０℃として、溶融による結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ２を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ２から、Ｈ２を算出することができる。
【００６８】
Ｈ１およびＨ２は、示差走査熱量計（例えばセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２１０」）を用いて、以下に示す方法にしたがって測定することもできる。まず、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料と結晶性ポリエステル樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と結晶性ポリエステル樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差が結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ法による溶融熱Ｈ１である。その後、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料と結晶性ポリエステル樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と結晶性ポリエステル樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差が結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ法による溶融熱Ｈ２である。
【００６９】
＜コア粒子＞
コア粒子は、コア樹脂を含み、着色剤または任意の成分（例えば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤など）を更に含んでも良い。
【００７０】
コア粒子の粒径とシェル粒子（後述）の粒径との割合を好ましい範囲に制御し易いという観点では、コア粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「コア粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）は、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２５０μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下である。
【００７１】
コア粒子のメジアン径Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の品番「ＬＡ−９２０」またはベックマン・コールター社製の品番「マルチサイザーＩＩＩ」）、または、光学系としてレーザードップラー法を用いる粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製の品番「ＥＬＳ−８００」）などを用いて測定可能である。異なる測定測定を用いてコア粒子のメジアン径Ｄ５０を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製の品番「ＥＬＳ−８００」）での測定値を採用する。
【００７２】
＜シェル樹脂＞
シェル樹脂は、コア粒子の表面に付着してコア粒子の分散性を高める作用を有する。つまり、シェル樹脂は、高分子分散剤として機能する。シェル樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれであっても良く、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、または、ポリカーボネート樹脂などであることが好ましい。シェル樹脂は、コア樹脂とは異なる成分からなるポリステル樹脂であっても良い。
【００７３】
トナー粒子の製造時に当該トナー粒子の形状を制御し易いという観点では、シェル樹脂は、好ましくはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂であり、より好ましくはビニル樹脂である。シェル樹脂は、これらのうちの１つの樹脂から構成されても良いし、２種以上の樹脂が混合されて構成されても良い。以下ではビニル樹脂について説明する。
【００７４】
（ビニル樹脂）
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有するモノマーが単独重合されて得られた単独重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む単独重合体）であってもよいし、重合性二重結合を有する二種以上のモノマーが共重合されて得られた共重合体（ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む共重合体）であってもよい。重合性二重結合を有するモノマーとしては、例えば下記（１）〜（９）が挙げられる。
【００７５】
（１）  重合性二重結合を有する炭化水素
（１−１）  重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
（１−１−１）  重合性二重結合を有する鎖状の脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状の脂肪族炭化水素は、例えば、炭素数が２以上３０以下のアルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）、または、炭素数が４以上３０以下のアルカジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などであることが好ましい。
【００７６】
（１−１−２）  重合性二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素は、例えば、炭素数が６以上３０以下のモノシクロアルケンまたはジシクロアルケン（例えば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテンなど）、または、炭素数が５以上３０以下のモノシクロアルカジエンまたはジシクロアルカジエン（例えば、モノシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などであることが好ましい。
【００７７】
（１−２）  重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素は、例えば、スチレン、スチレンのハイドロカルビル（例えば、炭素数が１以上３０以下のアルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアルケニル）置換体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）、または、ビニルナフタレンなどであることが好ましい。
【００７８】
（２）  カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーは、例えば、炭素数が３以上１５以下の不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］、炭素数が３以上３０以下の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］、炭素数が３以上１０以下の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１以上１０以下）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などであることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルのうちの少なくとも１つを意味する。
【００７９】
上記モノマーの塩は、例えば、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、または、第４級アンモニウム塩などであることが好ましい。
【００８０】
アミン塩は、アミン化合物であれば特に限定されず、例えば、第１級アミン塩（例えば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩など）、第２級アミン塩（例えば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩など）、または、第３級アミン塩（例えば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩など）などであることが好ましい。
【００８１】
第４級アンモニウム塩は、例えば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、または、トリブチルラウリルアンモニウム塩などであることが好ましい。
【００８２】
カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーの塩は、例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムまたはアクリル酸アルミニウムなどであることが好ましい。
【００８３】
（３）  スルホ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩
（４）  ホスホノ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびその塩
（５）  ヒドロキシル基と重合性二重結合とを有するモノマー
上記（３）〜（５）については具体例を列挙しないが、ビニル樹脂のモノマーとして使用できる。
【００８４】
（６）  重合性二重結合を有する含窒素モノマー
（６−１）  アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマー
アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーは、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールまたはアミノメルカプトチアゾールなどであることが好ましい。
【００８５】
アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーは、上記列挙したモノマーの塩であってもよい。上記列挙したモノマーの塩としては、例えば上記「（２）  カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩」において「上記モノマーの塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００８６】
（６−２）  アミド基と重合性二重結合とを有するモノマー
アミド基と重合性二重結合とを有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルピロリドンなどであることが好ましい。
【００８７】
（６−３）  ニトリル基と重合性二重結合とを有する炭素数が３〜１０のモノマー
ニトリル基と重合性二重結合とを有する炭素数が３以上１０以下のモノマーは、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンまたはシアノアクリレートなどであることが好ましい。
【００８８】
（６−４）  ニトロ基と重合性二重結合とを有する炭素数が８〜１２のモノマー
ニトロ基と重合性二重結合とを有する炭素数が８以上１２以下のモノマーは、例えば、ニトロスチレンなどであることが好ましい。
【００８９】
（７）  エポキシ基と重合性二重結合とを有する炭素数が６〜１８のモノマー
（８）  ハロゲン元素と重合性二重結合とを有する炭素数が２〜１６のモノマー
上記（７）および（８）については具体例を列挙しないが、ビニル樹脂のモノマーとして使用できる。
【００９０】
（９）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４以上１６以下のエステルは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数が１以上１１以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（例えば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合とを有するモノマー［例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下では「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と記す）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］、または、ポリ（メタ）アクリレート類｛例えば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などであることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アリロ」は、アリロおよびメタリロの少なくともいずれか１つを意味する。
【００９１】
ビニル樹脂の具体例としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、または、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００９２】
ビニル樹脂は、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーの単独重合体または共重合体であっても良いし、上記（１）〜（９）の重合性二重結合を有するモノマーと、第１分子鎖と重合性二重結合とを有するモノマーとが重合されたものであっても良い。第１分子鎖は、絶縁性液体に対して親和性を有し、例えば、炭素数が１２以上２７以下の直鎖状の炭化水素鎖、炭素数が１２以上２７以下の分岐状の炭化水素鎖、炭素数が４以上２０以下のフルオロアルキル鎖、または、ポリジメチルシロキサン鎖などであることが好ましい。第１分子鎖と重合性二重結合とを有するモノマーのＳＰ値と絶縁性液体のＳＰ値との差が２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Fedorsによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された値を示す。
【００９３】
第１分子鎖と重合性二重結合とを有するモノマーは、例えば、以下に示す第１〜第３モノマーであることが好ましい。第１分子鎖と重合性二重結合とを有するモノマーとしては、第１〜第３モノマーのいずれかであっても良いし、第１〜第３モノマーのうちの２種以上を併用したものであっても良い。
【００９４】
第１モノマーは、炭素数が１２以上２７以下（好ましくは炭素数が１６以上２５以下）の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合とを有するモノマーであり、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルまたは不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルなどである。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸は、カルボキシル基を含み炭素数が３以上２４以下のビニルモノマーであることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸またはシトラコン酸などであることが好ましい。第１モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルまたは（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。
【００９５】
第２モノマーは、炭素数が１２以上２７以下（好ましくは炭素数が１６以上２５以下）の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合とを有するモノマーであり、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルまたは不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルなどである。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸については第１モノマーで記載したとおりである。第２モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
【００９６】
第３モノマーは、炭素数が４以上２０以下のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合とを有するモノマーである。第３モノマーの具体例としては、例えば、第１モノマーの具体例または第２モノマーの具体例において炭化水素鎖をフルオロアルキル鎖に置換したものなどが挙げられる。
【００９７】
（シェル樹脂の物性）
シェル樹脂のＭｎは、好ましくは１００以上５００００００以下であり、より好ましくは２００以上５００００００以下であり、更に好ましくは５００以上５０００００以下である。シェル樹脂のＭｎは、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
【００９８】
シェル樹脂のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2程度であり、より好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2程度である。
【００９９】
このようなシェル樹脂は、コア粒子の表面において、粒子状に形成されていても良いし、膜状に形成されていても良い。シェル粒子（シェル樹脂を含む粒子）またはシェル膜（シェル樹脂を含む膜）は、着色剤または任意の成分（例えば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤等）を更に含んでも良い。
【０１００】
トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が所望の範囲となるように、シェル分散液に含まれるシェル粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「シェル粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）を適宜、調整することが好ましい。シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは０．０００５μｍ以上３μｍ以下である。シェル粒子のメジアン径Ｄ５０の上限は、より好ましくは２μｍであり、更に好ましくは１μｍである。シェル粒子のメジアン径Ｄ５０の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、更に好ましくは０．０２μｍであり、より一層好ましくは０．０４μｍである。例えば、メジアン径Ｄ５０が１μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは０．０００５μｍ以上０．３μｍ以下であり、より好ましくは０．００１μｍ以上０．２μｍ以下である。また、メジアン径Ｄ５０が１０μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは０．００５μｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下である。コア粒子のメジアン径Ｄ５０の測定方法と同様の方法でシェル粒子のメジアン径Ｄ５０を測定することができる。
【０１０１】
＜着色剤＞
好ましくは、着色剤の粒径は０．３μｍ以下である。着色剤の粒径が０．３μｍ以下であれば、着色剤の分散性を高めることができるので、画像の光沢度を高めることができる。これにより、所望の色目の実現が容易となる。
【０１０２】
着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性、および、着色性等の観点から以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常、ブラック顔料とイエロー顔料とマゼンタ顔料とシアン顔料とに分類される。基本的には、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、イエロー顔料、マゼンタ顔料又はシアン顔料の減法混色により調色される。以下に示す顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて以下に示す顔料の２種以上を併用して用いても良い。
【０１０３】
ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）は、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック又はランプブラックなどのカーボンブラックであっても良いし、バイオマス由来のカーボンブラックなどであっても良いし、マグネタイト又はフェライトなどの磁性粉であっても良い。紫黒色染料であるニグロシン（アジン系化合物）を単独又は併用して用いても良い。ニグロシンとしては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントブラック５又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック７などを用いることが好ましい。
【０１０４】
マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などであることが好ましい。
【０１０５】
イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などであることが好ましい。
【０１０６】
シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、または、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などであることが好ましい。
【０１０７】
＜トナー粒子における任意の成分（顔料分散剤）＞
トナー粒子における任意の成分の一例として、顔料分散剤が挙げられる。顔料分散剤は、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤であることが好ましい。塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、そのガラス製スクリュー管をペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜる。得られた液体を濾過し、得られた濾液のｐＨをｐＨメータ（株式会社堀場製作所製の品番「Ｄ−５１」）を用いて測定する。濾液のｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、濾液のｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【０１０８】
塩基性分散剤の種類は特に限定されない。塩基性分散剤は、例えば、アミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、または、イミダゾリウム基などの官能基を分子内に有する化合物であることが好ましい。なお、分散剤としては、通常、分子内に親水性部分と疎水性部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当する。しかし、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するのであれば、顔料分散剤は界面活性剤に限定されず、顔料分散剤として種々の化合物を使用できる。
【０１０９】
塩基性分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）または「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）などが挙げられ、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）または「ソルスパーズ３７５００」（商品名）などが挙げられる。
【０１１０】
顔料分散剤としては、絶縁性液体に溶解しないものを選択することがより好ましい。この点を考慮すれば、塩基性分散剤としては、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）または「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）などを用いることがより好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状を有するトナー粒子が得られ易くなる。顔料分散剤としては、上記分散剤のうちのいずれか１種を単独で使用しても良いし、上記分散剤のうちの少なくとも２種を併用しても良い。
【０１１１】
顔料分散剤は、着色剤（顔料）に対して、１質量％以上１００質量％以下添加されていることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下添加されていることがより好ましい。顔料分散剤の添加量が１質量％以上であれば、着色剤（顔料）の分散性を確保できるので、必要なＩＤ（画像濃度）を達成でき、また、定着強度を確保できる。顔料分散剤の添加量が１００質量％以下であれば、顔料分散剤の添加量が過剰となることを防止できるので、顔料分散剤の余剰分が絶縁性液体へ溶解することを防止でき、よって、トナー粒子の荷電性又はトナー粒子の定着強度等を良好な状態に維持できる。
【０１１２】
＜絶縁性液体＞
絶縁性液体は、その抵抗値が静電潜像を乱さない程度（１０11Ω・ｃｍ以上１０16Ω・ｃｍ以下程度）であることが好ましく、臭気および毒性が低い溶媒であることが好ましい。絶縁性液体としては、一般的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはポリシロキサンなどが挙げられる。特に、低臭気、低害性、低コストなどの観点から、絶縁性液体は、ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒であることが好ましい。より好ましくは、絶縁性液体は、モレスコホワイト（商品名、松村石油株式会社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル製）またはシェルゾール（商品名、シェルケミカルズジャパン株式会社製）などであり、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８又はＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産株式会社製）などである。
【０１１３】
［液体現像剤の製造］
本実施形態の液体現像剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば造粒法または粉砕法などの従来公知の技法が挙げられる。小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法を採用することが好ましい。溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく、粉砕され難い。そのため、粉砕法では、トナー粒子の粒径を所望の粒径に制御できないことがある。しかし、造粒法では、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１１４】
造粒法には、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法、または、スプレードライ法などが含まれる。
【０１１５】
より好ましくは、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法を採用する。この方法では、まず、コア樹脂を良溶媒に溶解させてコア樹脂形成用溶液を得る。コア樹脂形成用溶液を界面張力調整剤（例えばシェル樹脂）とともに貧溶媒（ＳＰ値が良溶媒とは異なる）に混合した後、せん断を与えて液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させると、トナー粒子を含む液体現像剤が得られる。この方法では、せん断の与え方、界面張力差、または、界面張力調整剤（例えばシェル樹脂）を適宜調整することにより、トナー粒子の粒度又はトナー粒子の形状を高度に制御できる。よって、この方法は、所望の粒度分布および所望の形状を有するトナー粒子を得る方法として好適である。
【０１１６】
コア樹脂形成用溶液をシェル樹脂とともに貧溶媒に混合する場合、シェル樹脂を含むシェル粒子が貧溶媒に分散されてなる分散液（シェル用分散液）にコア樹脂形成用溶液を混合することが好ましい。例えば次の［１］〜［７］のうちのいずれかの方法でシェル粒子を製造することが好ましい。シェル粒子の製造し易さという観点では、［４］、［６］または［７］の方法でシェル粒子を製造することが好ましく、［６］または［７］の方法でシェル粒子を製造することがより好ましい。
【０１１７】
［１］  ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いてシェル樹脂を乾式で粉砕させる
［２］  シェル樹脂の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
［３］  スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂の溶液を噴霧し、乾燥させる
［４］  シェル樹脂の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂を過飽和させて析出させる
［５］  シェル樹脂の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
［６］  シェル樹脂の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法または懸濁重合法などにより重合させる
［７］  シェル樹脂の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜製造例１＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物７２８質量部とテレフタル酸１０９質量部とイソフタル酸１６３質量部とチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（縮合触媒）２質量部とを入れた。生成する水を除去しながら、１８０℃で、窒素気流下で、８時間反応させた。
【０１１９】
次に、２２０℃まで徐々に昇温しながら、また、生成する水を除去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。その後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。上記反応容器に無水トリメリット酸３４質量部を更に入れ、１８０℃で１時間反応させた。このようにして非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。上述の方法にしたがって非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価を求めたところ、１９であった。
【０１２０】
＜製造例２＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造］
無水トリメリット酸の配合量を４５質量部に変更したことを除いては製造例１に記載の方法にしたがって、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。上述の方法にしたがって非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価を求めたところ、酸価は２５であった。
【０１２１】
＜製造例３＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造］
無水トリメリット酸の配合量を６４質量部に変更したことを除いては製造例１に記載の方法にしたがって、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。上述の方法にしたがって非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価を求めたところ、酸価は３５であった。
【０１２２】
＜製造例４＞［結晶性ポリエステル樹脂（ａ）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、ヘキサンジオール４３２質量部とセバシン酸５６８質量部とチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（縮合触媒）２質量部とを入れた。生成する水を除去しながら、１８０℃で、窒素気流下で、８時間反応させた。
【０１２３】
次に、２２０℃まで徐々に昇温しながら、また、生成する水を除去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。その後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。このようにして結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を得た。上述の方法にしたがって結晶性ポリエステル樹脂（ａ）の酸価を求めたところ、０であった。
【０１２４】
＜製造例５＞［結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、ヘキサンジオール４３２質量部とセバシン酸５６８質量部とチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（縮合触媒）２質量部とを入れた。生成する水を除去しながら、１８０℃で、窒素気流下で、８時間反応させた。
【０１２５】
次に、２２０℃まで徐々に昇温しながら、また、生成する水を除去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。その後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。上記反応容器に無水トリメリット酸９質量部を更に入れ、１８０℃で１時間反応させた。このようにして結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を得た。上述の方法にしたがって結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価を求めたところ、５であった。
【０１２６】
＜製造例６＞［結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）の製造］
無水トリメリット酸の配合量を３５質量部に変更したことを除いては製造例５に記載の方法にしたがって、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を得た。上述の方法にしたがって結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）の酸価を求めたところ、２０であった。
【０１２７】
＜製造例７＞［結晶性ポリエステル樹脂（ｄ）の製造］
無水トリメリット酸の配合量を７４質量部に変更したことを除いては製造例５に記載の方法にしたがって、結晶性ポリエステル樹脂（ｄ）を得た。上述の方法にしたがって結晶性ポリエステル樹脂（ｄ）の酸価を求めたところ、４０であった。
【０１２８】
＜製造例８＞［コア樹脂形成用溶液（１）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）３２０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）８０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（１）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（１）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価（コア樹脂の酸価に相当。以下同様）は２９であった。
【０１２９】
＜製造例９＞［コア樹脂形成用溶液（２）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）３８０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）２０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（２）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（２）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価は３４であった。
【０１３０】
＜製造例１０＞［コア樹脂形成用溶液（３）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）２８０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）１２０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（３）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（３）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価は２６であった。
【０１３１】
＜製造例１１＞［コア樹脂形成用溶液（４）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）３２０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）８０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（４）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（４）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価は３２であった。
【０１３２】
＜製造例１２＞［コア樹脂形成用溶液（５）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）３２０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ａ）８０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（５）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（５）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価は２０であった。
【０１３３】
＜製造例１３＞［コア樹脂形成用溶液（６）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）３２０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ｄ）８０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（６）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（６）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価は２３であった。
【０１３４】
＜製造例１４＞［コア樹脂形成用溶液（７）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）３２０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ａ）８０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（７）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（７）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価は１５であった。
【０１３５】
＜製造例１５＞［コア樹脂形成用溶液（８）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）４００質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（８）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（８）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価は３５であった。
【０１３６】
＜製造例１６＞［コア樹脂形成用溶液（９）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）２４０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）１６０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（９）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（９）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価は２３であった。
【０１３７】
＜製造例１７＞［コア樹脂形成用溶液（１０）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）３２０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ｃ）８０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（１０）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（１０）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価は２４であった。
【０１３８】
＜製造例１８＞［コア樹脂形成用溶液（１１）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）３６０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）４０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（１１）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（１１）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価は３２であった。
【０１３９】
＜製造例１９＞［ポリエステル樹脂（α）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸３３８質量部とエチレングリコール１６２質量部とチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（縮合触媒）１質量部とを入れた。生成する水を除去しながら、１８０℃で、窒素気流下で、８時間反応させた。
【０１４０】
次に、２２０℃まで徐々に昇温しながら、また、生成する水を除去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。このようにしてポリエステル樹脂（α）を得た。上述の方法にしたがってポリエステル樹脂（α）のＭｎを求めたところ、３５００であった。
【０１４１】
＜製造例２０＞［重合性二重結合を有するモノマーの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ（tetrahydrofuran）１００質量部と製造例１９で得られたポリエステル樹脂（α）１９２質量部とを入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、ポリエステル樹脂（α）を６５℃で溶解させた。次に、上記反応容器にイソシアネート基を含むモノマー（昭和電工株式会社製の商品名「カレンズＭＯＩ」）８．５重量部と触媒（日東化成株式会社製の商品名「ネオスタンＵ−６００」）０．２質量部とを更に入れ、７０℃で４時間反応させた。このようにして、重合性二重結合を有するモノマーを得た。
【０１４２】
＜製造例２１＞［シェル用分散液の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部とメタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部とメタクリル酸１５質量部と製造例２０で得られたモノマー２５質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１４３】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下で７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１４４】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを除去した。このようにしてシェル用分散液を得た。上述の方法にしたがってシェル用分散液に含まれるシェル樹脂のＭｎを求めたところ、４００００であった。
【０１４５】
＜製造例２２＞［着色剤の分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製の商品名「Fastogen  Blue  FDB-14」）（着色剤（顔料））２５質量部と顔料分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製の商品名「アジスパーＰＢ−８２１」）４質量部とアセトン７５質量部とを入れて撹拌し、銅フタロシアニンを均一に分散させた。ビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散して着色剤の分散液を得た。着色剤の分散液における銅フタロシアニンのメジアン径Ｄ５０は０．２μｍであった。
【０１４６】
＜実施例１＞［液体現像剤（１）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（１）４１０質量部と着色剤の分散液１９０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして、着色剤が均一に分散された樹脂溶液を得た。
【０１４７】
別のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）６７０質量部とシェル用分散液６０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて２００００ｒｐｍで撹拌させながら、上記樹脂溶液６００質量部を入れた。その後、２分間、撹拌した。
【０１４８】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。これにより、液体現像剤（１）を得た。液体現像剤（１）では、トナー粒子における着色剤（顔料）の含有量が２０質量％であり、液体現像剤におけるトナー粒子の含有量が２４質量％であった。
【０１４９】
＜実施例２＞［液体現像剤（２）の製造］
コア樹脂形成用溶液（１）の代わりにコア樹脂形成溶液（２）を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（２）を得た。
【０１５０】
＜実施例３＞［液体現像剤（３）の製造］
コア樹脂形成用溶液（１）の代わりにコア樹脂形成溶液（３）を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（３）を得た。
【０１５１】
＜実施例４＞［液体現像剤（４）の製造］
コア樹脂形成用溶液（１）の代わりにコア樹脂形成溶液（４）を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（４）を得た。
【０１５２】
＜実施例５＞［液体現像剤（５）の製造］
コア樹脂形成用溶液（１）の代わりにコア樹脂形成溶液（５）を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（５）を得た。
【０１５３】
＜実施例６＞［液体現像剤（６）の製造］
コア樹脂形成用溶液（１）の代わりにコア樹脂形成溶液（６）を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（６）を得た。
【０１５４】
＜実施例７＞［液体現像剤（７）の製造］
コア樹脂形成用溶液（１）の代わりにコア樹脂形成溶液（７）を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（７）を得た。
【０１５５】
＜比較例１＞［液体現像剤（８）の製造］
コア樹脂形成用溶液（１）の代わりにコア樹脂形成溶液（８）を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（８）を得た。
【０１５６】
＜比較例２＞［液体現像剤（９）の製造］
コア樹脂形成用溶液（１）の代わりにコア樹脂形成溶液（９）を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（９）を得た。
【０１５７】
＜比較例３＞［液体現像剤（１０）の製造］
コア樹脂形成用溶液（１）の代わりにコア樹脂形成溶液（１０）を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（１０）を得た。
【０１５８】
＜比較例４＞［液体現像剤（１１）の製造］
コア樹脂形成用溶液（１）の代わりにコア樹脂形成溶液（１１）を用い、「シェル用分散液６０質量部」を「分散剤（ルーブリゾール株式会社社製の商品名（ソルスパースＳ１１２００）（脂肪族炭化水素系溶媒が５０質量％含まれている）１２０質量部」に変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤（１１）を得た。
【０１５９】
＜耐凝集性の評価＞
図１に示す装置を用いてトナー粒子の耐凝集性を調べた。まず、次に示す方法にしたがって、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０（回転前のメジアン径Ｄ５０）を求めた。
【０１６０】
フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の商品名「ＦＰＩＡ−３０００」）を用いて、液体現像剤におけるトナー粒子のメジアン径Ｄ５０を測定した。フロー溶媒としては、絶縁性液体と同じく商品名「ＩＰソルベント２０２８」（出光興産株式会社製）を用いた。次に、３０ｍｇの分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製の商品名「ソルスパーズＳ１３９４０」）を含むフロー溶媒（２０ｇ）に、５０ｍｇのトナー粒子を加えた。このようにして得られた懸濁液に対して、超音波分散器（ウェルクリア製の商品名「ウルトラソニッククリーナーモデル  ＶＳ−１５０」）を用いて分散処理を約５分間、行った。このようにして得られたサンプルを用いてトナー粒子のメジアン径Ｄ５０（回転前のメジアン径Ｄ５０）を求めた。
【０１６１】
次に、２００ｇの液体現像剤２１を現像槽１に入れ、互いに逆向きに回転する第１ローラ３及び第２ローラ５を図１に示すように配置した。図１に示す装置では、液体現像剤２１は、第１ローラ３で汲み上げられて第２ローラ５へ送られる。このような第１ローラ３及び第２ローラ５を３時間回転させた後、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０（回転後のメジアン径Ｄ５０）を求めた。下記数式を用いてトナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率を求めた。結果を表１に示す。
（トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率）＝（回転後のメジアン径Ｄ５０）÷（回転前のメジアン径Ｄ５０）。
【０１６２】
表１では、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率が１．２未満であった場合に「Ａ１」と記し、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率が１．２以上１．４未満であった場合に「Ｂ１」、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率が１．４以上１．６未満であった場合に「Ｃ１」と記し、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率が１．６以上であった場合に「Ｄ１」と記す。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の変化率が低いほど、トナー粒子は耐凝集性に優れる、と言える。
【０１６３】
＜低温定着性の評価＞
まず、後述の方法にしたがって、記録媒体（王子製紙株式会社製の商品名「ＯＫトップコートプラス」（１２８ｇ／ｍ2））に画像を形成した。記録媒体へのトナー粒子の付着量は３ｇ/ｍ2であった。熱ローラ定着器を用いて、未定着画像を記録媒体に定着させた。ここで、ローラの設定温度は１００℃であり、定着ＮＩＰ時間は３０ｍｓｅｃであり、熱ローラ定着器を通過した直後の記録媒体の温度は８０℃であった。
【０１６４】
次に、画像が定着された記録媒体における測定対象部位にテープ（住友スリーエム株式会社製の商品名「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離させた。次に、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」）を用いて、テープに剥離された画像の画像濃度（ＩＤ）を求めた。その結果を表１に示す。
【０１６５】
表１では、画像濃度が０．１未満であった場合に「Ａ２」と記し、画像濃度が０．１以上０．１５未満であった場合に「Ｂ２」と記し、画像濃度が０．１５以上であった場合に「Ｃ２」と記す。この画像濃度が低いほど、定着画像がテープによって剥離され難いので、トナー粒子の定着性に優れる、と言える。本実施例では定着時のローラの設定温度は１００℃であり熱ローラ定着器を通過した直後の記録媒体の温度は８０℃であるので、上記画像濃度が低ければ低温での定着が実現されている（低温定着性に優れる）と言える。
【０１６６】
＜画像の形成＞
図２に示す画像形成装置を用いて画像を形成した。図２に示す画像形成装置の構成を以下に示す。液体現像剤２１は、アニロックスローラ２３により現像槽２２内から汲み上げられる。アニロックスローラ２３上の液体現像剤２１は、ならしローラ２５に送られ、ならしローラ２５に送られなかった液体現像剤２１（余剰の液体現像剤２１）は、アニロックス規制ブレード２４により掻き取られる。
【０１６７】
ならしローラ２５上の液体現像剤２１は、現像ローラ２６へ送られる。現像ローラ２６上の液体現像剤２１は現像チャージャー２８により帯電されて感光体２９上に現像され、余剰の液体現像剤は現像クリーニングブレード２７により掻き取られる。詳細には、感光体２９の表面は、帯電部３０により一様に帯電されており、感光体２９の周囲に配置された露光部３１は、所定の画像情報に基づく光を感光体２９の表面に照射する。これにより、感光体２９の表面には、所定の画像情報に基づく静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像されることにより、トナー像が感光体２９上に形成される。なお、感光体２９上の余剰の液体現像剤はクリーニングブレード３２に掻き取られる。
【０１６８】
感光体２９上に形成されたトナー像は一次転写部３７において中間転写体３３に一次転写され、中間転写体３３に転写された液体現像剤は二次転写部３８において記録媒体４０に二次転写される。二次転写されずに中間転写体３３に残った液体現像剤は、中間転写体クリーニング部３４により掻き取られる。液体現像剤が二次転写された記録媒体４０は定着部（不図示）に搬送され、定着部において液体現像剤が記録媒体４０に定着される。
【０１６９】
本実施例では、感光体２９の表面は帯電部３０によりプラスに帯電しており、中間転写体３３の電位は−４００Ｖであり、二次転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖであった。記録媒体４０の搬送速度は４００ｍｍ／ｓであった。
【０１７０】
＜結果＞
結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
0006515587.tif 000003
【０１７２】
表１において、「配合割合（質量％）*11」は、非晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）と結晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）との合計（コア樹脂の質量）に対する非晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）の割合を意味する。
【０１７３】
「配合割合（質量％）*12」は、非晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）と結晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）との合計に対する結晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）の割合を意味する。
【０１７４】
「ΔＡＶ*13」は、次に式を用いて算出された数値である。
ΔＡＶ*13＝（結晶性ポリエステル樹脂の酸価）−（非晶性ポリエステル樹脂の酸価）
「コア／シェル*14」は、トナー粒子がコア／シェル構造を有することを意味する。「非コア／シェル*15」は、トナー粒子がコア／シェル構造を有さないことを意味する。
【０１７５】
＜考察＞
比較例１では、実施例１〜７に比べて、低温定着性が低下した。よって、コア樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を５質量％以上含むことが好ましいと言える。
【０１７６】
比較例２では、実施例１〜７に比べて、トナー粒子の耐凝集性が低下した。よって、コア樹脂は非晶性ポリエステル樹脂を７０質量％以上含むことが好ましいと言える。
【０１７７】
比較例３では、実施例１〜７に比べて、トナー粒子の耐凝集性が低下した。よって、酸価の差（ΔＡＶ*13の絶対値）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましいと言える。
【０１７８】
比較例４では、実施例１〜７に比べて、トナー粒子の耐凝集性が低下した。よって、トナー粒子はコア／シェル構造を有することが好ましいと言える。
【０１７９】
実施例１、２及び５〜７では、実施例３に比べて、トナー粒子の耐凝集性が更に高まった。よって、コア樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を３０質量％未満含むことが更に好ましいと言える。
【０１８０】
実施例１、２及び５〜７では、実施例４に比べて、トナー粒子の耐凝集性が更に高まった。よって、酸価の差（ΔＡＶ*13の絶対値）が１５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいことが更に好ましいと言える。
【０１８１】
実施例６では、実施例６を除く他の実施例に比べて、トナー粒子の耐凝集性がより一層高まった。よって、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は非晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも大きい（ΔＡＶ*13＞０）ことがより一層好ましいと言える。
【０１８２】
実施例１及び３〜６では、実施例２に比べて、低温定着性に更に優れた。よって、コア樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を５質量％よりも多く含むことが更に好ましいと言える。
【０１８３】
実施例１及び３〜６では、実施例７に比べて、低温定着性に更に優れた。よって、コア樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましいと言える。
【０１８４】
今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１８５】
１  現像槽、３  第１ローラ、５  第２ローラ、２１  液体現像剤、２２  現像槽、２３  アニロックスローラ、２４  アニロックス規制ブレード、２５  ならしローラ、２６  現像ローラ、２７  現像クリーニングブレード、２８  現像チャージャー、２９  感光体、３０  帯電部、３１  露光部、３２  クリーニングブレード、３３  中間転写体、３４  中間転写体クリーニング部、３５  二次転写ローラ、３７  一次転写部、３８  二次転写部、４０  記録媒体。
【図１】
0006515587.tif 000004
【図２】
0006515587.tif 000005