(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体および水を含む非水系二次電池用バインダーであって、
前記粒子状重合体は、酸基含有単量体単位を２０質量％以上３０質量％以下含み、
前記粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含み、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合および前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合の合計が１０質量％以上８０質量％以下であり、
前記酸基含有単量体単位が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位であり、
前記粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であり、且つ
前記粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が２倍以上７倍以下であり、
前記ｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度は、前記粒子状重合体の水分散液を２５℃で５日間乾燥させることにより作製した１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）の重量Ｍ０と、当該バインダーフィルムをｐＨ５の塩化水素水溶液に６０℃、７２時間浸漬した後の当該バインダーフィルムの重量Ｍ１とを用いて、式：ｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０にて算出されるものであり、
前記ｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度は、前記粒子状重合体の水分散液を２５℃で５日間乾燥させることにより作製した１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）の重量Ｍ０と、当該バインダーフィルムをｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液に６０℃、７２時間浸漬した後の当該バインダーフィルムの重量Ｍ２とを用いて、式：ｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度＝Ｍ２／Ｍ０にて算出されるものであることを特徴とする、非水系二次電池用バインダー。
【請求項２】
前記粒子状重合体は、前記脂肪族共役ジエン単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下含む、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー。
【請求項３】
前記粒子状重合体は、前記芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下含む、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池用バインダーおよび非導電性粒子を含み、且つｐＨが７超である、非水系二次電池機能層用組成物であって、前記非水系二次電池機能層用組成物は、電極合材層の上またはセパレータ基材の上に配置される非水系二次電池用機能層の形成に用いられる、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される、非水系二次電池用機能層であって、電極合材層の上またはセパレータ基材の上に配置される層である、非水系二次電池用機能層。
【請求項６】
請求項５に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用バインダー、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、上述した電池部材中の成分や、電池部材同士を結着させること等を目的として結着性を有するバインダーが使用されている。例えば、近年、二次電池においては、耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層などの機能層を備える電池部材が使用されており、この機能層中に使用するバインダーとして、水系媒体中に粒子状重合体を分散させてなる非水系二次電池用バインダーの改良が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８３２号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１２３１６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、非水系二次電池用バインダーは、通常、当該バインダーを任意に他の成分とあわせ、各成分が水などの分散媒に溶解および／または分散してなるスラリー組成物としてから、電池部材の製造に用いられる。例えば機能層を形成する場合にあっては、バインダーを含む機能層形成用のスラリー組成物（非水系二次電池機能層用組成物）を、集電体上に電極合材層を備えてなる電極基材やセパレータ基材等の適切な基材上に塗布し乾燥させることで、機能層を備える電極又はセパレータを製造する。
しかしながら、上記従来技術のバインダーを用いると、スラリー組成物が過度に増粘し、基材上への塗布が困難となる場合があった。
また、非水系二次電池用バインダーには、結着性のみならず、長期の輸送や保管の際における凝集などの劣化を十分に抑制可能な保存安定性が求められる。このような結着性および保存安定性の観点からも、上記従来のバインダーには、更なる改善の余地があった。【０００６】
そこで、本発明は、保存安定性および結着性に優れ、またスラリー組成物の粘度上昇を抑制しうる非水系二次電池用バインダーを提供することを目的とする。
また、本発明は、基材との密着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ粘度上昇が抑制された非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、基材との密着性に優れる非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、分散媒として水系媒体を用いた非水系二次電池用バインダーと、当該バインダーを用いて調製される機能層用組成物などのスラリー組成物のｐＨ環境に着目した。具体的には、非水系二次電池用バインダーは、粒子状重合体の調製の際に使用される添加剤の影響により、通常酸性を呈する一方、当該バインダーを用いて調製されるスラリー組成物、例えば非水系二次電池機能層用組成物は機能層用組成物の調製の際に添加される非導電性粒子の等電点等の影響を受けて、またハンドリング性を考慮して、通常アルカリ性の状態で用いられることに着目した。その上で、酸性側、アルカリ側それぞれにおける所定のｐＨ環境下での粒子状重合体の膨潤度を特定の範囲内に制御することで、当該粒子状重合体を含むバインダーの保存安定性および結着性を優れたものとしつつ、スラリー組成物を調製した際の過度な粘度上昇を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用バインダーは、粒子状重合体および水を含む非水系二次電池用バインダーであって、前記粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であり、且つ前記粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が２倍以上７倍以下であることを特徴とする。このように、ｐＨ５およびｐＨ８における水系媒体中での膨潤度がそれぞれ特定の範囲内である粒子状重合体を含む非水系二次電池用バインダーは、保存安定性および結着性に優れている。加えて、当該非水系二次電池用バインダーを用いて調製される非水系二次電池機能層用組成物などのスラリー組成物は、過度な粘度上昇が抑制されており、基材への塗布性に優れる。【０００９】
ここで、本発明の非水系二次電池用バインダーにおいて、前記粒子状重合体は、酸基含有単量体単位を１０質量％超３０質量％以下含むことが好ましい。粒子状重合体における酸基含有単量体単位の含有割合が１０質量％超３０質量％以下であれば、スラリー組成物の過度な粘度上昇をより抑制しつつ、非水系二次電池用バインダーの結着性を更に向上させることができるからである。加えて、非水系二次電池用バインダーを用いた機能層等の水分を減らし、非水系二次電池への持ち込み水分量が低減されるため、電気的特性（高温サイクル特性など）を高めることができるからである。【００１０】
そして、本発明の非水系二次電池用バインダーにおいて、前記粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含み、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合および前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合の合計が１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含み、かつそれらの含有割合の合計が１０質量％以上９０質量％以下であれば、非水系二次電池用バインダーを用いて調製される非水系二次電池機能層用組成物などのスラリー組成物中において、粒子状重合体の分解が抑制され、スラリー組成物の安定性が向上するからである。【００１１】
更に、本発明の非水系二次電池用バインダーにおいて、前記粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。粒子状重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位を含み、かつその含有割合が１０質量％以上６０質量％以下であれば、非水系二次電池用バインダーの結着性を更に向上させ、また非水系二次電池の正極に遷移金属を含有する正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）を用いた場合に、電解液中に溶出する遷移金属イオン（例えば、コバルト等）を捕捉し、非水系二次電池に優れた電気的特性（高温サイクル特性など）を発揮させることができるからである。【００１２】
そして、本発明の非水系二次電池用バインダーにおいて、前記粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。粒子状重合体が芳香族ビニル単量体単位を含み、かつその含有割合が１０質量％以上６０質量％以下であれば、非水系二次電池用バインダーの結着性を更に向上させることができるからである。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上述した何れかの非水系二次電池用バインダーおよび非導電性粒子を含み、且つｐＨが７超であることを特徴とする。上述した非水系二次電池用バインダーおよび非導電性粒子を含み、そしてｐＨが７超である非水系二次電池機能層用組成物は、過度の粘度上昇が抑制されているため、基材への塗布性に優れ、また、当該非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層は、基材との密着性に優れる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成されることを特徴とする。上述の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される非水系二次電池用機能層は、基材との密着性に優れる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述の非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池は、高温サイクル特性などの電気的特性に優れ、高性能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保存安定性および結着性に優れ、またスラリー組成物の粘度上昇を抑制しうる非水系二次電池用バインダーを提供することができる。
また、本発明によれば、基材との密着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ粘度上昇が抑制された非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、基材との密着性に優れる非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池用バインダーは、特に限定されず、電極における集電体上に配置される電極合材層の調製や、当該電極合材層の更に上（すなわち電極基材の上）やセパレータ基材の上に配置される非水系二次電池用機能層の調製に用いられるが、好適には、非水系二次電池用機能層の調製に用いられる。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。そして、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
【００１８】
（非水系二次電池用バインダー）
本発明の非水系二次電池用バインダーは、粒子状重合体が分散媒としての水中に分散した組成物であり、当該粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であり、且つｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が２倍以上７倍以下であることを特徴とする。
なお、上述のように、本発明の非水系二次電池用バインダーは、機能層および電極合材層の何れにも用いることができるが、以下、主として非水系二次電池用バインダーを機能層に用いた場合を例に挙げて説明する。
【００１９】
ここで、本発明の非水系二次電池用バインダーは、ｐＨ５の水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であり、且つｐＨ８の水系媒体に対する膨潤度が２倍以上７倍以下である粒子状重合体を含んでいるので、結着性および保存安定性に優れ、また当該バインダーを用いて調製されるスラリー組成物の過度な粘度上昇を抑制することができる。
【００２０】
なお、上述の粒子状重合体を用いることで、バインダーの結着性および保存安定性を向上させつつ、スラリー組成物の過度な粘度上昇を抑制することができる理由は、明らかではないが、以下の理由によるものであると推察される。
まず、粒子状重合体は、ｐＨ５の酸性条件下における水系媒体中での膨潤度が２倍未満であり、当該粒子状重合体は、酸性を呈する非水系二次電池用バインダー中において低膨潤性である。よって、通常酸性条件下で行われる長期の保管や輸送の際の粒子状重合体の凝集が抑制され、バインダーの保存安定性が向上するものと推察される。
また、粒子状重合体は、ｐＨ８のアルカリ性条件下における水系媒体中での膨潤度が２倍以上であるため、通常アルカリ性を呈する非水系二次電池機能層用組成物などのスラリー組成物中において適度に膨潤し、当該粒子状重合体の表面積が増大することでバインダーの結着性が向上するものと推察される。一方、ｐＨ８のアルカリ性条件下における水系媒体中での膨潤度が７倍以下であることにより、粒子状重合体はスラリー組成物中において過度に膨潤することはない。そのため、スラリー組成物の粘度上昇が抑制され、基材への塗布に適した良好な粘度を有するスラリー組成物を調製することができると推察される。
そして、上述のようにしてバインダーの結着性が向上することで、例えばバインダーを用いて機能層を形成した場合、機能層製造後の巻き取りの際や、二次電池製造時に裁断および湾曲させる際に生じる粉落ち（機能層からの微小な粉体の脱落）が十分に抑制可能となる。あわせて電解液中での機能層の強度が高まり、二次電池の連続運転時における機能層の欠陥およびそれに伴うリチウムデンドライドの発生が抑制されて、二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性の確保が可能となると推察される。
【００２１】
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、得られる機能層の強度を確保すると共に、機能層に含まれる成分が機能層から脱離しないように保持する。ここで、通常、粒子状重合体は水溶性の重合体ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。
【００２２】
［粒子状重合体の性状］
−水系媒体に対する膨潤度−
本発明において、粒子状重合体の「ｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度」、「ｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム（バインダーフィルム）を、それぞれｐＨ５の塩化水素水溶液（塩酸）、ｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値（倍）として求めることができ、具体的には、それぞれ本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
【００２３】
ここで、粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度は、２倍未満であることが必要であり、好ましくは１．８倍以下、より好ましくは１．５倍以下、更に好ましくは１．４倍以下である。粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度が２倍以上であると、粒子状重合体の凝集が十分に抑制できず、バインダーの保存安定性が低下する。なお、粒子状重合体のｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度は、通常１倍以上である。
また、粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度は、２倍以上７倍以下であることが必要であり、好ましくは２．１倍以上、より好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは２．７倍以上であり、また好ましくは６．５倍以下、より好ましくは６．２倍以下、更に好ましくは６．０倍以下である。粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が２倍未満であると、機能層用組成物などのスラリー組成物中において十分に膨潤せず、粒子状重合体の表面積が確保できないためバインダーの結着性が低下する。一方、粒子状重合体のｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度が７倍超であると、粒子状重合体が機能層用組成物などのスラリー組成物中において過度に膨潤することでスラリー組成物の粘度が上昇し、スラリー組成物の塗布性を確保することができない。加えて、粒子状重合体が過度に広がり（膨潤し）、バインダーの結着性を効果的に高めることができない。
【００２４】
−粒子径−
粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が５０ｎｍ以上であると、機能層用組成物を乾燥して機能層を得る際の粒子状重合体のマイグレーションが抑制され、当該粒子状重合体がセパレータ基材の細孔を塞ぐことを防止できる。そのため、リチウムイオンなどの電荷担体の透過性が確保され、ガーレー値の上昇を抑制することができる。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が７００ｎｍ以下であると、非導電性粒子などとの接着面積が十分に確保され、機能層の基材との密着性を確保することができる。
なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００２５】
［粒子状重合体の組成］
粒子状重合体の組成は特に限定されないが、粒子状重合体は、例えば、酸基含有単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位を含み得り、これら以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００２６】
−酸基含有単量体単位−
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００２７】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、モノカルボン酸、ジカルボン酸がより好ましく、モノカルボン酸が更に好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
そして、粒子状重合体における酸基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％超、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上、特に好ましくは１７質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下である。酸基含有単量体単位の含有割合が１０質量％超であると、アルカリ性条件下において粒子状重合体が良好に膨潤し、バインダーの結着性が向上する。加えて、粒子状重合体と非導電性粒子との親和性が高まり、これらを良好に接着させることができるため、機能層の基材に対する密着性が向上する。一方、酸基含有単量体単位の含有割合が３０質量％以下であると、粒子状重合体の水系媒体への溶解性が低下するため、機能層用組成物などのスラリー組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができ、またバインダーの結着性が向上する。更に、非水系二次電池用バインダーを用いた機能層等への持ち込み水分量が低減され、非水系二次電池の電気的特性（高温サイクル特性など）を高めることができる。
【００３０】
−脂肪族共役ジエン単量体単位−
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。このような脂肪族共役ジエン単量体単位を粒子状重合体に含めることで、粒子状重合体に遷移金属捕捉能を発揮させることができる。そのため、非水系二次電池の正極に遷移金属を含有する正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）を用いた場合に電解液中に溶出する遷移金属イオン（例えば、コバルト等）を捕捉し、二次電池に優れた電気的特性（高温サイクル特性など）を発揮させることができる。そして、上述した中でも、粒子状重合体を含む機能層の遷移金属イオン捕捉力を効果的に高める観点からは、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンが好ましい。
なお、これらの脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
そして、粒子状重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が１０質量％以上であると、上述した粒子状重合体の遷移金属捕捉能を向上させることができる。一方、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が６０質量％以下であると、粒子状重合体の弾性が向上するため、得られる機能層の強度が確保され、機能層の基材との密着性を高めることができる。
【００３２】
−芳香族ビニル単量体単位−
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル単量体としては、スチレンが好ましい。なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
そして、粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が１０質量％以上であると、粒子状重合体の弾性が向上し、得られる機能層の強度が確保され、機能層の基材との密着性を高めることができる。一方、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が６０質量％以下であると、粒子状重合体の柔軟性が高まり、機能層用組成物などのスラリー組成物の乾燥の際における成膜性が向上する。そのため、機能層と基材との密着性を高めることができる。
【００３４】
ここで、粒子状重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。そして、粒子状重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合および芳香族ビニル単量体単位の含有割合の合計は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％超、更に好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の含有割合の合計が上述の範囲内であれば、アルカリ環境下における粒子状重合体の分解が抑制され、機能層用組成物などのスラリー組成物の安定性が向上する。これにより、機能層用組成物を用いて得られる機能層の基材との密着性を確保することができる。
【００３５】
−その他の単量体単位−
さらに、粒子状重合体は、上述した酸基含有単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定されないが、ニトリル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。
ここで、エチルアクリレートやブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、粒子状重合体に柔軟性を付与する。一方で、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を多く含むと、アルカリ環境下における粒子状重合体の分解が容易となり、機能層用組成物などのスラリー組成物の安定性が損なわれる虞がある。かかる観点から、粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは５０質量％未満、更に好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは０質量％（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含まない）である。
【００３６】
［粒子状重合体の調製］
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、所望の粒子状重合体における各単量体単位の割合と同様とする。
粒子状重合体の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。
【００３７】
ここで、粒子状重合体の調製には、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連載移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。なお、これらの連鎖移動剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
そして、粒子状重合体の調製に用いる単量体組成物中の連鎖移動剤の配合量は、単量体組成物に含まれる全単量体１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．７５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．５質量部以上であり、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。連載移動剤を全単量体１００質量部当たり０．１質量部以上使用することで、粒子状重合体の分子量が過剰に高くなることを抑制し、水に対する親和性が確保され、特にｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度を所望の範囲内に収めることが容易となる。一方、連載移動剤を全単量体１００質量部当たり６質量部以下使用することで、粒子状重合体の分子量を高め、水に対する親和性が過度に上昇するのを防ぎ、特にｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度を所望の範囲内に収めることが容易となる。
なお、粒子状重合体の上記水系媒体に対する膨潤度は、上記連鎖移動剤の使用量の他に、粒子状重合体を構成する単量体単位、例えば、酸基含有単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位との比率を調整することによっても、所望の範囲内に収めることが可能である。
【００３９】
また、上述した連載移動剤以外に、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００４０】
＜非水系二次電池用バインダーの調製＞
非水系二次電池用バインダーの調製方法は特に限定されないが、例えば、粒子状重合体の調製を水系媒体中で実施し、粒子状重合体が水分散液として得られる場合には、粒子状重合体の水分散液をそのまま非水系二次電池用バインダーとしてもよいし、粒子状重合体の水分散液に任意のその他の成分を加えて非水系二次電池用バインダーとしてもよい。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池機能層用組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。
【００４１】
そして、上述のようにして調製される非水系二次電池用バインダーのｐＨは、好ましくは３超、より好ましくは３．５超、更に好ましくは４超であり、好ましくは７未満、より好ましくは６．５未満、更に好ましくは６未満である。バインダーのｐＨが３超であると、粒子状重合体中の官能基（酸基など）が十分にイオン化し、バインダーの保存安定性を向上させることができる。一方、バインダーのｐＨが７未満であると、粒子状重合体の膨潤が抑制され、バインダーの保存安定性を向上させることができる。
なお、バインダーのｐＨは、酸性分および／またはアルカリ成分の添加など、既知の方法で適宜調整することができる。
【００４２】
（非水系二次電池機能層用組成物）
非水系二次電池機能層用組成物は、少なくとも、非水系二次電池用バインダーおよび非導電性粒子を含み、任意にその他の成分を含有する、水を分散媒としたスラリー組成物である。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、上述した粒子状重合体を含んでなるため、過度な粘度上昇が抑制されており、基材上への塗布が容易である上に、当該機能層用組成物を用いて形成される機能層は、基材との密着性に優れる。
なお、非水系二次電池機能層用組成物に含まれる粒子状重合体および非導電性粒子の割合の合計は、非水系二次電池機能層用組成物の質量を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、通常９０質量％以下である。
【００４３】
＜非導電性粒子＞
非導電性粒子は、非導電性を有し、機能層用組成物において分散媒として使用される水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため二次電池の使用環境下で、機能層中に安定に存在する。機能層用組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる機能層の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが機能層を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制を確かなものとすることができる。
【００４４】
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した粒子状重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。これらの中でも、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、硫酸バリウムがより好ましく、酸化アルミニウム、硫酸バリウムが更に好ましい。なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。なお、非導電性粒子の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．９ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、機能層用組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４５】
＜非導電性粒子と非水系二次電池用バインダーの配合比＞
機能層用組成物中における、非導電性粒子と非水系二次電池用バインダーの配合比は特に限定されない。例えば、機能層用組成物は、非導電性粒子１００質量部当たり、粒子状重合体の配合量が、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは４質量部以上、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８質量部以下となる量で、非水系二次電池用バインダーを含む。粒子状重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり０．５質量部以上であると、得られる機能層の基材との密着性が確保され、また、電解液中に溶出する遷移金属イオンを捕捉し、二次電池の高温サイクル特性など電気的特性を向上させることができる。一方、粒子状重合体の配合量が非導電性粒子１００質量部当たり２５質量部以下であると、粒子状重合体がセパレータ基材の細孔を塞ぐことを防止できるため、リチウムイオンなどの電荷担体の透過性が確保され、ガーレー値の上昇を抑制することができる。また、機能層中の重合体成分の増加に起因する耐熱収縮性の低下を防止することができる。さらに、粒子状重合体に起因する二次電池への水分の持ち込み量を減少させ、二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性を向上させることができる。
【００４６】
＜その他の成分＞
非水系二次電池機能層用組成物は、上述した成分以外にも、任意にその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製方法＞
機能層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、非水系二次電池用バインダーと、非導電性粒子と、分散媒としての水と、任意にその他の成分とを混合して機能層用組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
【００４８】
そして、上述のようにして得られる非水系二次電池機能層用組成物のｐＨは、７超であることが必要であり、好ましくは７．５超であり、好ましくは１２未満、より好ましくは１０未満、さらに好ましくは９．５未満である。機能層用組成物のｐＨが７超であると、粒子状重合体が良好に膨潤し、当該粒子状重合体の表面積が増大することでバインダーの結着性が向上する。一方で、機能層用組成物のｐＨが１２未満であると、粒子状重合体の過度な膨潤を防ぐことができ、機能層用組成物の粘度上昇を抑制することができる。したがって得られる機能層の膜密度が確保され、機能層の基材との密着性が向上する。
なお、機能層用組成物のｐＨは、酸性分および／またはアルカリ成分の添加など、既知の方法で適宜調整することができる。
【００４９】
（非水系二次電池用機能層）
非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成される。具体的には機能層は、機能層用組成物を基材上で乾燥することにより得ることができる。即ち本発明の機能層は、上記機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、上記粒子状重合体と、上記非導電性粒子とを含有し、任意に、上記その他の成分とを含有する。なお、上述した粒子状重合体が架橋性の単量体単位を含む場合には、粒子状重合体は、機能層用組成物の乾燥時、または、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい（即ち機能層は、上述した粒子状重合体の架橋物を含んでいてもよい）。なお、機能層中に含まれている各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして本発明の機能層用組成物を用いて得られる機能層は、基材との密着性に優れる。具体的には、機能層が基材との密着性に優れているため、機能層の基材上への形成後の巻き取りの際や、二次電池製造時に裁断および湾曲させる際に生じる粉落ちが十分に抑制可能となる。その上、電解液中での機能層の強度が高まり、二次電池の高温サイクル特性が向上する。ここで、機能層は基材の片面に設けてもよいし、基材の両面に設けてもよい。
また、機能層は、基材から剥離し、自立膜の状態でそのままセパレータとして使用することもできる。
なお、非水系二次電池用機能層に含まれる粒子状重合体および非導電性粒子の割合の合計は、非水系二次電池用機能層の質量を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。
【００５０】
＜基材＞
機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材又は電極基材に設けられた機能層は、セパレータ又は電極の耐熱性や強度を高める多孔膜層としての機能と、特に電解液中においてセパレータと電極とを強固に接着させる接着層としての機能とを同時に発現させる単一の層として、好適に使用することができる。
なお、機能層が主として接着層として機能するものである場合には、表面に多孔膜層を設けたセパレータ基材または電極基材の上に機能層を形成してもよい。
【００５１】
［セパレータ基材］
機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００５２】
［電極基材］
機能層を形成する電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００５３】
［離型基材］
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
【００５４】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）機能層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程（塗布工程）、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を備える。
【００５５】
塗布工程において、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、ワイヤーバー法などの方法が挙げられる。
また機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０〜８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒〜１０分である。
なお、基材上に形成された機能層の厚みは、適宜調整することができる。
【００５６】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも１つに含まれる。
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用機能層を備えているので、高温サイクル特性などの電気的特性に優れ、高性能である。
【００５７】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが機能層を有している。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に機能層を設けてなるセパレータや、機能層よりなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
【００５８】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００５９】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００６０】
＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を機能層付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、粒子状重合体のｐＨ５およびｐＨ８それぞれにおける水系媒体に対する膨潤度、機能層用組成物の粘度変化、バインダーの保存安定性、電解液浸漬前および浸漬後それぞれにおける機能層のセパレータ基材との密着性、セパレータの水分量、並びにリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。【００６２】
＜粒子状重合体の水系媒体に対する膨潤度（ｐＨ５）＞
粒子状重合体の水分散液を、テフロン（登録商標）シャーレに流し込み、２５℃で５日間乾燥させて１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）を作製し、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムをｐＨ５の塩化水素水溶液（塩酸）に６０℃、７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の塩化水素水溶液をふき取り重量Ｍ１を測定した。そして、下記式に従って、ｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度を算出した。
ｐＨ５における水系媒体に対する膨潤度＝Ｍ１／Ｍ０
＜粒子状重合体の水系媒体に対する膨潤度（ｐＨ８）＞
粒子状重合体の水分散液を、テフロン（登録商標）シャーレに流し込み、２５℃で５日間乾燥させて１ｃｍ×１ｃｍのバインダーフィルム（厚さ５００μｍ）を作製し、重量Ｍ０を測定した。その後、得られたフィルムをｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液に６０℃、７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の水酸化ナトリウム水溶液をふき取り重量Ｍ２を測定した。そして、下記式に従って、ｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度を算出した。
ｐＨ８における水系媒体に対する膨潤度＝Ｍ２／Ｍ０
＜機能層用組成物の粘度変化＞
機能層用組成物の調整の際に、ｐＨ調整前（アンモニア水添加前）の粘度η０、ｐＨ調整後（アンモニア水添加後）の粘度η１を、それぞれ、Ｂ型粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件下で測定した。そしてｐＨ調整による粘度変化（η１／η０）を算出し、下記の基準で評価した。η１／η０が小さいほど、機能層用組成物（スラリー組成物）の粘度上昇が抑制されていることを示す。
Ａ：粘度変化が１．５倍未満
Ｂ：粘度変化が１．５倍以上２．０倍未満
Ｃ：粘度変化が２．０倍以上２．５倍未満
Ｄ：粘度変化が２．５倍以上
＜バインダーの保存安定性＞
得られた非水系二次電池用バインダー（固形分濃度：４０質量％）を、温度２５℃で３ヶ月間保存した。保存後のバインダーを十分に撹拌した後２００ｇを精秤し、マロン式機械的安定性試験機を用いて温度６０℃、荷重３０kｇ／ｃｍ２、回転数１，０００ｒｐｍの条件で３０分間処理した。そして６３５メッシュ金網で濾過した後、金網上に残った凝集物の乾燥重量Ｗ１を測定した。使用したバインダーの固形分濃度から算出した、２００ｇ中の全固形分量Ｗ２に対する乾燥重量Ｗ１の割合（Ｗ１／Ｗ２×１００）を算出し、下記の基準で評価した。当該割合が小さいほど、バインダーが優れた保存安定性を有することを示す。
Ａ：Ｗ２に対するＷ１の割合が０．００１％未満
Ｂ：Ｗ２に対するＷ１の割合が０．００１％以上０．０１％未満
Ｃ：Ｗ２に対するＷ１の割合が０．０１％以上
＜電解液浸漬前における機能層のセパレータ基材との密着性＞
セパレータ（セパレータ基材上に機能層を備える）を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。この試験片を、機能層の表面を下にして、機能層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。次にセパレータの一端を垂直方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度Ｐ１とし、下記の基準で評価した。ピール強度Ｐ１が大きいほど、電解液浸漬前において、機能層のセパレータ基材との密着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ１が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ１が７５Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ１が７５Ｎ／ｍ未満
＜電解液浸漬後における機能層のセパレータ基材との密着性＞
セパレータ（セパレータ基材上に機能層を備える）を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。この試験片を電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に１８０分間浸漬した。その後電解液から試験片を取り出し、機能層の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、機能層の表面を下にして、機能層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度１０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度Ｐ２とし、下記の基準で評価した。ピール強度Ｐ２が大きいほど、電解液浸漬後において、機能層のセパレータ基材との密着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ２が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ２が１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ２が１０Ｎ／ｍ未満
＜セパレータの水分量＞
セパレータ（セパレータ基材上に機能層を備える）を、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさに切り出して試験片とした。この試験片を、温度２５℃、露点温度−６０℃（湿度０．００１１％）の環境下で２４時間放置し、試験片の重量Ｗを測定した。その後、電量滴定式水分計（三菱化学アナリテック製：ＣＡ−２００型（電量滴定方式）、ＶＡ−２３６Ｓ型（気化装置））を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量Ｍを測定した。
これらの測定から、セパレータの水分量を下記の式により計算し、下記の基準により評価した。セパレータの水分量の値が少ない程、機能層の水分量が少なく、二次電池への持ち込み水分量を抑えることが可能であることを示す。
セパレータの水分量＝（試験片水分量Ｍ）／（試験片重量Ｗ）
Ａ：セパレータの水分量が２００ｐｐｍ未満
Ｂ：セパレータの水分量が２００ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ未満
Ｃ：セパレータの水分量が２５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満
Ｄ：セパレータの水分量が３００ｐｐｍ以上
＜リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性＞
製造した放電容量４５ｍＡｈの５セルのラミネートセルについて、４５℃雰囲気下で、０．５Ｃの定電流法によって、４．３５Ｖに充電して３Ｖまで放電する充放電を２００サイクル繰り返す試験（高温サイクル試験）を行った。その際、上記充放電を３サイクル繰り返した後、放電容量Ｃ０を測定し、上記充放電を２００サイクル繰り返した後（高温サイクル試験終了後）、放電容量Ｃ１を測定した。そして、５セルの平均値を測定値として、３サイクル終了時の放電容量Ｃ０に対する２００サイクル終了時の放電容量Ｃ１の割合（＝Ｃ１／Ｃ０×１００％）を放電容量保持率ΔＣとして求め、以下の基準で評価した。この放電容量保持率ΔＣが高いほど、高温サイクル特性が優れていることを示す。
Ａ：放電容量保持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：放電容量保持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｃ：放電容量保持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：放電容量保持率ΔＣが７５％未満【００６３】
（実施例１）  
＜非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン４６部、酸基含有単量体としてアクリル酸２０部、芳香族ビニル単量体としてスチレン３４部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部および重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、次いでアンモニア水を添加しｐＨ５に調整し、非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）を得た。この非水系二次電池用バインダーを用いて、バインダーの保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜機能層用組成物の調製＞
非導電性粒子としての硫酸バリウム（体積平均粒子径Ｄ５０：０．５５μｍ、比表面積：５．５ｇ／ｍ２）１００部、および分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩０．５部に対し、固形分濃度が５０％となるように水を添加し、メディアレス分散装置を用いて硫酸バリウムを分散させた。その後、さらに、粘度調整剤としてのポリアクリルアミド水溶液（固形分濃度が１５％）を、固形分相当で１．５部となるように添加して混合した。次いで、非水系二次電池用バインダーを粒子状重合体の固形分相当で５部、濡れ剤としてのポリオキシレンアルキルエーテルを０．２部それぞれ添加した。その後、アンモニア水を添加しｐＨ８に調整した。このｐＨ調整の際の粘度変化を評価した。結果を表１に示す。そして固形分濃度が４０質量％となるように水を添加し、スラリー状の機能層用組成物を調製した。
＜機能層および機能層を備えるセパレータの作製＞
セパレータ基材として、幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍの有機セパレータ（単層のポリエチレン製、湿式法により製造）を用意した。このセパレータ基材上に、上述した機能層用組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで５０℃の乾燥炉で乾燥して、セパレータ基材上に厚さ２μｍの機能層を備えてなるセパレータを作製した。このセパレータを用いて、電解液浸漬前および浸漬後それぞれにおける機能層のセパレータ基材への密着性並びにセパレータの水分量を評価した。結果を表１に示す。【００６４】
＜負極の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としてのペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、更に２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥して負極原反を得た。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが１００μｍの負極を得た。【００６５】
＜正極の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用の粒子状結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
前述のようにして得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥して正極原反を得た。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが９５μｍの正極を得た。【００６６】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、集電体を１.５ｃｍ×３．８ｃｍ、正極合材層を２．８ｃｍ×３．８ｃｍとなるように（正極全体として４．３ｃｍ×３．８ｃｍ）切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。そして、正極合材層の面上に、上記で得られた３．５ｃｍ×４．５ｃｍに切り出したセパレータを機能層が正極側を向くように配置した。さらに、上記で得られた負極を、集電体を１.５ｃｍ×４．０ｃｍ、負極合材層を３．０ｃｍ×４．０ｃｍとなるように（負極全体として４．５ｃｍ×４．０ｃｍ）となるよう切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。そして、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、支持電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、放電容量４５ｍＡｈのラミネートセルとしてのリチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００６７】
（実施例２、３）
非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】
（実施例４、５）
非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、酸基含有単量体としてのアクリル酸および脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエンの使用量を変更した以外はそれぞれ実施例２、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００６９】
（実施例６、７）
非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７０】
（実施例８）
機能層用組成物の調製時に、アンモニア水の使用量を変更して、機能層用組成物のｐＨを９．８にした以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
（比較例１）
非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７２】
（比較例２）
非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン、酸基含有単量体としてのアクリル酸、および芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】
（比較例３）
非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン、酸基含有単量体としてのアクリル酸、および芳香族ビニル単量体としてのスチレンの使用量、並びに連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、バインダー、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【００７４】
（比較例４）
粒子状重合体の水分散液に替えて、以下のようにして調製されたアクリルバインダーの水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物、機能層、機能層を備えるセパレータ、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜アクリルバインダーの水分散液の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、酸基含有単量体としてメタクリル酸２０部、ブチルアクリレート４３部、エチルアクリレート３６部、エチレングリコールジメタクリレート１部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、（花王株式会社製））、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、次いでアンモニア水を添加しｐＨ５に調整し、アクリルバインダーの水分散液を得た。【００７５】
なお、以下に示す表１中、
「ＢａＳＯ４」は、硫酸バリウムを示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエンを示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
「ＥＡ」は、エチルアクリレートを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＴＤＭ」は、ｔ−ドデシルメルカプタンを示す。【００７６】
【表１】
0006597634.tif 000002
【００７７】
上述の表１の実施例１〜８および比較例１〜４より、ｐＨ５およびｐＨ８の水系媒体に対する膨潤度がそれぞれ所定の範囲内である粒子状重合体を使用した実施例１〜８は、バインダーの保存安定性に優れ、バインダーが電解液への浸漬前および浸漬後の双方において良好な結着性を発揮しており、かつ、機能層用組成物の粘度上昇を十分に抑制し得ることがわかる。さらに実施例１〜８では、セパレータの水分量、すなわち機能層の水分量が低く抑えられ、そして二次電池が優れた高温サイクル特性を発揮できていることが分かる。
また、上述の表１の実施例１〜７より、非水系二次電池用バインダー（粒子状重合体の水分散液）の調製時に、脂肪族共役ジエン単量体、酸基含有単量体、および芳香族ビニル単量体の使用量、並びに連鎖移動剤の使用量を変更することで、機能層用組成物の粘度上昇をさらに抑制し、機能層の水分量をさらに低下させ、そして、バインダーの保存安定性、電解液浸漬前後の機能層の基材との密着性（バインダーの結着性）、および二次電池の高温サイクル特性をより向上させ得ることがわかる。
そして、上述の表１の実施例１、８より、機能層用組成物のｐＨを調整することで、機能層用組成物の粘度上昇をさらに抑制し、そして、電解液浸漬前後の機能層の基材との密着性（バインダーの結着性）、および二次電池の高温サイクル特性をより向上させ得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、保存安定性および結着性に優れ、またスラリー組成物の粘度上昇を抑制しうる非水系二次電池用バインダーを提供することができる。
また、本発明によれば、基材との密着性に優れる機能層を形成可能であり、且つ粘度上昇が抑制された非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、基材との密着性に優れる非水系二次電池用機能層、および当該非水系二次電池用機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。