(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｒを含む酸化物と、
前記酸化物に添加されたＮｉと
を備え、
前記酸化物は、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネット（Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）からなる発光材料。
【請求項２】
Ｅｒを含む酸化物と、
前記酸化物に添加されたＮｉと、
前記酸化物に添加されたＢｉと
を備え、
前記酸化物は、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネット（Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）からなる発光材料。
【請求項３】
前記酸化物は、Ｅｒを含むＹ3Ｇａ5Ｏ12ガーネット、又はＧｄ3Ｇａ5Ｏ12ガーネットである請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｙ)比、又はＥｒ／(Ｅｒ＋Ｇｄ)比は、０超０．４以下であり、
Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｇａ)比は、０超０．０５以下である
請求項３に記載の発光材料。
【請求項５】
Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ)比は、０超０．０５以下であり、
Ｂｉ／(Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ)比は、０超０．０５以下である
請求項３又は４に記載の発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料に関し、さらに詳しくは、アップコンバージョン発光が可能な発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池には、太陽光を吸収してキャリアを生成させる半導体材料が用いられる。太陽光のスペクトルは、紫外線から赤外線までの広い波長範囲（約０．３μｍ〜約３．０μｍ）まで分布する。一方、半導体材料に太陽光が照射された場合、半導体材料の光吸収端よりも長波長の光は、吸収されないので、光電変換に寄与しない。そのため、高い光電変換効率を得るためには、長波長の光を利用するのが好ましい。
【０００４】
長波長の光を利用する技術の１つに、アップコンバージョン発光の利用がある。アップコンバージョン発光とは、長波長の光子２個を短波長の光子１個に変換する現象をいう。シリコン太陽電池の場合、光吸収端は約１．１μｍである。一方、希土類イオンの一種であるＥｒイオンは、１．５μｍの光を吸収し、０．９８μｍの光を発光するアップコンバージョン現象を示すことが知られている。
【０００５】
Ｅｒイオンの発光波長は、シリコンの光吸収端よりも僅かに短波長である。そのため、Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光は、シリコン太陽電池との組み合わせに好適である。実際に、Ｅｒアップコンバーターとシリコン太陽電池とを組み合わせ、１．５μｍ光照射（シリコンには吸収されない）による発電が実現されている（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、希土類イオンは、一般に吸収波長範囲が狭い。例えば、Ｅｒイオンの場合、吸収波長域は、約１．４５〜１．６μｍである。従って、この波長範囲の光は吸収されてアップコンバージョン発光に利用される。しかし、これよりも波長が短い１．１μｍ〜１．４５μｍの光は、Ｅｒイオン及びシリコン太陽電池のいずれにも吸収されないので、そのエネルギーを利用することができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A. Boccolini, et al., J. Appl. Phys. 114, 064904(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高効率のアップコンバージョン発光を示す発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る発光材料は、
Ｅｒを含む酸化物と、
前記酸化物に添加されたＮｉと
を備え、
前記酸化物は、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネット（Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素）からなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
ランタノイド元素を含む酸化物に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、ランタノイドイオンは、吸収波長範囲が狭い。
これに対し、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネットにＮｉを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｅｒイオンが吸収できない波長範囲の光をＮｉが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｅｒ3+イオンのエネルギー準位である（非特許文献１より引用）。
【図２】Ｅｒ：ＢａＹ2Ｆ8のフォトルミネッセンススペクトルである（非特許文献１より引用）。
【図３】Ｅｒ：ＢａＹ2Ｆ8の吸収スペクトルである（非特許文献１より引用）。
【図４】(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例１）、及び(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12（比較例１）の拡散反射スペクトルである。
【図５】(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例１）、(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｂｉ0.02Ｇａ0.96)5Ｏ12（実施例２）、及び(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12（比較例１）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図６】(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例１）のフォトルミネッセンス強度の励起光強度依存性を示す図である。
【００１２】
【図７】(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例３）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図８】(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02(Ａｌ0.25Ｇａ0.75)0.98)5Ｏ12（実施例４）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図９】(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.98)5Ｏ12（実施例５）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１０】(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02(Ｉｎ0.25Ｇａ0.75)0.98)5Ｏ12（実施例６）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１１】(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02(Ｉｎ0.5Ｇａ0.5)0.98)5Ｏ12（実施例７）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【００１３】
【図１２】(Ｅｒ0.1(Ｓｃ0.25Ｙ0.75)0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例８）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１３】(Ｅｒ0.1(Ｓｃ0.5Ｙ0.5)0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例９）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１４】(Ｅｒ0.1(Ｌａ0.25Ｙ0.75)0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例１０）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１５】(Ｅｒ0.1(Ｌａ0.5Ｙ0.5)0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例１１）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１６】(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｚｒ0.02Ｇａ0.96)5Ｏ12（実施例１２）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１７】(Ｅｒ0.1Ｇｄ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例１３）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１８】(Ｅｒ0.1Ｇｄ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｚｒ0.02Ｇａ0.96)5Ｏ12（実施例１４）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図１９】(Ｅｒ0.1Ｇｄ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｔｉ0.02Ｇａ0.96)5Ｏ12（実施例１５）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【００１４】
【図２０】(Ｅｒ0.2Ｇｄ0.8)3Ｇａ5Ｏ12（比較例２）、(Ｅｒ0.2Ｇｄ0.8)3(Ｎｉ0.001Ｇａ0.999)5Ｏ12（実施例１６）、(Ｅｒ0.2Ｇｄ0.8)3(Ｎｉ0.002Ｇａ0.998)5Ｏ12（実施例１７）(Ｅｒ0.2Ｇｄ0.8)3(Ｎｉ0.005Ｇａ0.995)5Ｏ12（実施例１８）、及び、(Ｅｒ0.2Ｇｄ0.8)3(Ｎｉ0.01Ｇａ0.99)5Ｏ12（実施例１９）のフォトルミネッセンススペクトルである。
【図２１】ＰＬ強度及び内部量子効率（ＩＱＥ）のＮｉ／(Ｎｉ＋Ｇａ)比依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  発光材料］
本発明に係る発光材料は、
Ｅｒを含む酸化物と、
前記酸化物に添加されたＮｉと
を備えている。
【００１６】
［１．１．  酸化物］
本発明において、発光材料のベースとなる材料は、Ｅｒを含む酸化物からなる。酸化物に含まれるＥｒイオンは、アップコンバージョン発光の発光中心となる。Ｅｒを含む酸化物は、発光波長がシリコンの光吸収端より僅かに短いので、シリコン太陽電池と組み合わせて用いる発光材料として好適である。
【００１７】
本発明においては、Ｅｒを含む酸化物として、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネットが用いられる。但し、Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素である。Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素である。Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネットは、Ａサイト元素として、Ｅｒのみを含むものでも良く、あるいは、Ｅｒと他の元素を含むものでも良い。
Ｅｒを含む酸化物の中でも、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネット（特に、Ｙ3Ｇａ5Ｏ12ガーネット、及びＧｄ3Ｇａ5Ｏ12ガーネット）は、高い発光効率を示す。Ａ3Ｂ5Ｏ12ガーネットに含まれるＥｒ以外の金属元素の種類及びその含有量は、特に限定されない。
【００１８】
［１．２．  Ｅｒ］
Ａ3Ｂ5Ｏ12ガーネットにおいて、Ｅｒは、Ａサイトを占有する。Ａサイトに占めるＥｒの割合は、特に限定されるものではなく、ベースとなる酸化物の組成に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
【００１９】
例えば、Ａ3Ｂ5Ｏ12ガーネットがＹ3Ｇａ5Ｏ12ガーネット、又はＧｄ3Ｇａ5Ｏ12ガーネットである場合において、Ａサイトに占めるＥｒの割合（＝Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｙ)比、又はＥｒ／(Ｅｒ＋Ｇｄ)比）が大きくなるほど、発光効率は高くなる。このような効果を得るためには、Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｙ)比、又はＥｒ／(Ｅｒ＋Ｇｄ)比は、０超が好ましい。Ｅｒ／（Ｅｒ＋Ｙ）比、又はＥｒ／(Ｅｒ＋Ｇｄ)比は、さらに好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．１以上である。
【００２０】
一方、Ａサイトに占めるＥｒの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｙ)比、又はＥｒ／(Ｅｒ＋Ｇｄ)比は、０．４以下が好ましい。Ｅｒ／(Ｅｒ＋Ｙ)比、又はＥｒ／(Ｅｒ＋Ｇｄ)比は、さらに好ましくは、０．３以下である。
【００２１】
［１．３．  Ｎｉ］
本発明において、酸化物にはＮｉが添加される。Ｎｉは、増感材としての作用、すなわち、ランタノイドイオンが吸収できない波長の光を吸収し、そのエネルギーによりランタノイドイオンを励起する作用があると考えられている。
Ａ3Ｂ5Ｏ12ガーネットにおいて、Ｎｉは、Ｂサイトを占有する。Ｂサイトに占めるＮｉの割合は、特に限定されるものではなく、ベースとなる酸化物の組成に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。
【００２２】
例えば、Ａ3Ｂ5Ｏ12ガーネットがＹ3Ｇａ5Ｏ12ガーネット、又はＧｄ3Ｇａ5Ｏ12ガーネットである場合において、Ｂサイトに占めるＮｉの割合（＝Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｇａ)比）が大きくなるほど、発光効率が向上する。このような効果を得るためには、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｇａ)比は、０超が好ましい。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｇａ）比は、さらに好ましくは、０．００１以上である。
【００２３】
一方、Ｂサイトに占めるＮｉの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｇａ)比は、０．０５以下が好ましい。Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｇａ)比は、さらに好ましくは、０．０２以下、さらに好ましくは、０．０１以下、さらに好ましくは、０．００３以下である。
【００２４】
［１．４．  その他の添加元素］
発光材料は、Ｅｒ及びＮｉ以外の添加元素を含んでいても良い。その他の添加元素は、
（ａ）Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光を助長する元素、
（ｂ）アップコンバージョン発光に関与しない元素、
（ｃ）アップコンバージョン発光を阻害する元素
に大別される。
これらの内、アップコンバージョン発光を阻害する添加元素は、少ないほど良い。
【００２５】
アップコンバージョン発光を助長する元素としては、例えば、Ｂｉがある。Ｂｉは、ランタノイドイオンによるアップコンバージョン発光の発光効率自体を向上させる作用がある。そのため、ＮｉとＢｉとを組み合わせると、発光材料の発光効率がさらに向上する。
Ａ3Ｂ5Ｏ12ガーネットにおいて、Ｂｉは、Ｎｉと共にＢサイトを占有する。Ｂサイトに占めるＢｉ及びＮｉの割合は、特に限定されるものではなく、ベースとなる酸化物の組成に応じて最適な割合を選択することができる。
【００２６】
例えば、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネットがＮｉ及びＢｉの双方を含むＹ3Ｇａ5Ｏ12ガーネット、又はＧｄ3Ｇａ5Ｏ12ガーネットである場合において、Ｂサイトに占めるＮｉの割合（＝Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ)比）が大きくなるほど、発光効率が向上する。このような効果を得るためには、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ)比は、０超が好ましい。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ）比は、さらに好ましくは、０．００１以上である。
【００２７】
一方、Ｂサイトに占めるＮｉの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ)比は、０．０５以下が好ましい。Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ)比は、さらに好ましくは、０．０２以下、さらに好ましくは、０．０１以下、さらに好ましくは、０．００３以下である。
【００２８】
同様に、Ｅｒを含むＡ3Ｂ5Ｏ12ガーネットがＮｉ及びＢｉの双方を含むＹ3Ｇａ5Ｏ12ガーネット、又はＧｄ3Ｇａ5Ｏ12ガーネットである場合において、Ｂサイトに占めるＢｉの割合（＝Ｂｉ／(Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ)比）が大きくなるほど、発光効率が向上する。このような効果を得るためには、Ｂｉ／(Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ)比は、０超が好ましい。Ｂｉ／（Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ）比は、さらに好ましくは、０．００５以上である。
【００２９】
一方、Ｂサイトに占めるＢｉの割合が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｂｉ／(Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ)比は、０．０５以下が好ましい。Ｂｉ／(Ｎｉ＋Ｂｉ＋Ｇａ)比は、さらに好ましくは、０．０２以下である。
また、Ａ3Ｂ5Ｏ12ガーネットにＮｉを添加する際、通常、ＮｉはＢサイトを置換する。しかし、Ｂ元素が３価のイオンである場合（Ｙ3Ｇａ5Ｏ12、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12など）には、合成の温度と雰囲気によってはＮｉイオンが３価となってしまい、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する効果が低減してしまう。２価のＮｉイオンを安定化させるために、Ｚｒ、Ｔｉなど４価になりやすい元素を更に添加しても良い。
【００３０】
［２．  発光材料の製造方法］
本発明に係る発光材料は、種々の方法により製造することができる。
発光材料の製造方法としては、例えば、
（ａ）有機金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を混合し、溶媒を揮発させ、固形分を加熱する方法、
（ｂ）目的とする組成となるように配合された酸化物を溶融させ、固化させる方法、
（ｃ）目的とする組成となるように配合された酸化物を加熱し、固相拡散させる方法、
などがある。
【００３１】
［３．  作用］
ランタノイド元素を含む酸化物からなる発光材料に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、従来の発光材料は、
（ａ）アップコンバージョン発光の発光効率自体が相対的に低い、
（ｂ）発光中心に吸収される光の波長範囲が狭い、
という問題がある。
そのため、従来の光電変換素子と従来の発光材料とを単に組み合わせただけでは、高い変換効率は得られない。
【００３２】
例えば、Ｅｒイオンが吸収する光の波長は、約１．５μｍである（図３参照）。そのため、シリコン太陽電池とＥｒイオンを含む発光材料とを組み合わせたとしても、波長１．１〜１．５μｍの範囲にある光を光電変換に利用することができない。
これに対し、Ｅｒを含む酸化物に、Ｎｉを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｎｉに増感材としての作用があるためと考えられる。すなわち、Ｅｒイオン（及び、光電変換素子の半導体）が吸収できない光をＮｉが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるためと考えられる。そのため、このような発光材料と光電変換素子とを組み合わせると、システム全体の変換効率が向上する。
【００３３】
また、シリコンの光吸収端は、約１．１μｍである。一方、Ｅｒイオンは、約１．５μｍの光を吸収し、約０．９８μｍの光を発光する（図１、図２参照）。そのため、シリコン太陽電池とＥｒイオンを含む発光材料とを組み合わせた光電変換システムにおいては、シリコンが吸収できない光を光電変換に利用することができる。
しかしながら、アップコンバージョン発光は非線形現象であるため、発光効率は光強度に依存する。アップコンバージョン発光の発光効率自体が低いことに加えて、太陽光の中に含まれる波長１．５μｍの光の割合は少ないので、アップコンバージョン発光がシステム全体の変換効率に与える影響は限定的である。
【００３４】
これに対し、Ｅｒなどのランタノイド元素を含む酸化物に、Ｂｉを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率自体が向上する。そのため、Ｎｉ及びＢｉを含む発光材料と光電変換素子とを組み合わせると、システム全体の変換効率がさらに向上する。
Ｂｉの添加によりアップコンバージョン発光の発光効率自体が向上する理由の詳細は不明であるが、おそらく、原子の拡散を促進し、その結果、結晶性が向上するためと考えられる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１〜１５、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜２、比較例１］
各元素のＭＯＤ材料（（株）高純度化学研究所製）を所定量比で混合した。この混合液を、３００℃に加熱された蒸発皿中に滴下し、溶媒を蒸発させた。次に、固形分を大気中で室温から９５０℃まで２３０℃／ｈｒの昇温速度で加熱し、４ｈ保持し、自然冷却させた。その後、再び１０５０℃まで１７℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、４ｈ保持し、自然冷却させた。各試料の組成は、以下の通りである。
【００３６】
実施例１：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12
実施例２：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｂｉ0.02Ｇａ0.96)5Ｏ12
比較例１：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12
【００３７】
［１．２．  実施例３〜１５］
各元素のＭＯＤ材料（（株）高純度化学研究所製）を所定量比で混合した。この混合液を、３００℃に加熱された蒸発皿中に滴下し、溶媒を蒸発させた。次に、固形分を大気中で室温から８００℃まで２００℃／ｈｒの昇温速度で加熱し、８００℃に達した後、直ちに自然冷却させた。その後、再び１２００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、８ｈ保持し、自然冷却させた。各試料の組成は、以下の通りである。
【００３８】
実施例３：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12
実施例４：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02(Ａｌ0.25Ｇａ0.75)0.98)5Ｏ12
実施例５：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02(Ａｌ0.5Ｇａ0.5)0.98)5Ｏ12
実施例６：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02(Ｉｎ0.25Ｇａ0.75)0.98)5Ｏ12
実施例７：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02(Ｉｎ0.5Ｇａ0.5)0.98)5Ｏ12
実施例８：(Ｅｒ0.1(Ｓｃ0.25Ｙ0.75)0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12
実施例９：(Ｅｒ0.1(Ｓｃ0.5Ｙ0.5)0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12
実施例１０：(Ｅｒ0.1(Ｌａ0.25Ｙ0.75)0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12
実施例１１：(Ｅｒ0.1(Ｌａ0.5Ｙ0.5)0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12
実施例１２：(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｚｒ0.02Ｇａ0.96)5Ｏ12
実施例１３：(Ｅｒ0.1Ｇｄ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12
実施例１４：(Ｅｒ0.1Ｇｄ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｚｒ0.02Ｇａ0.96)5Ｏ12
実施例１５：(Ｅｒ0.1Ｇｄ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｔｉ0.02Ｇａ0.96)5Ｏ12
【００３９】
［２．  試験方法及び結果］
得られた粉末試料の拡散反射率スペクトル、及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。ＰＬ測定の際の励起光には、波長１．３μｍの半導体レーザーを用いた。図４に、(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例１）、及び(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12（比較例１）の拡散反射スペクトルを示す。なお、波長分解能は約２ｎｍである。一部の波長で反射率が１００％を超えているのは、測定装置の影響である。
また、図５に、(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例１）、(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｂｉ0.02Ｇａ0.96)5Ｏ12（実施例２）、及び(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3Ｇａ5Ｏ12（比較例１）のＰＬスペクトルを示す。なお、波長分解能は約２ｎｍである。また、比較例１でも波長１０２０ｎｍ以上で僅かに信号が見られるのは、測定装置の影響である。
また、図６に、(Ｅｒ0.1Ｙ0.9)3(Ｎｉ0.02Ｇａ0.98)5Ｏ12（実施例１）のＰＬ強度の励起光強度依存性を示す。なお、縦軸は、ＰＬスペクトルの最大値により規格化された値である。
さらに、図７〜図１９に、実施例３〜１５で得られた試料のＰＬスペクトルを示す。
【００４０】
図４〜図１９より、以下のことがわかる。
（１）Ｎｉを含まない比較例１では、Ｅｒに起因するもの以外の光吸収、及びＰＬは生じなかった。これに対し、Ｎｉを添加した実施例１〜１５では、波長１μｍ〜１．４５μｍの光が吸収され、１．３μｍ励起による発光が観察された。ＰＬ強度は、励起光強度の２乗に比例した。
（２）Ｎｉにより波長１．３μｍの励起光が吸収され、このエネルギーによりＥｒが励起されて、波長０．９８μｍのアップコンバージョン発光が生じたと考えられる。発光強度の励起光強度依存性（図６）より、波長１．３μｍの光子２個が波長０．９８μｍの光子１個に変換されたことがわかる。
【００４１】
（３）Ｎｉ＋Ｂｉを添加した実施例２では、実施例１に比べて１．３μｍ励起による発光強度がさらに増大した。これは、Ｂｉ添加により、Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光の発光効率自体が向上したためと考えられる。
【００４２】
（実施例１６〜１９、比較例２）
［１．  試料の作製］
以下の組成となるようにＭＯＤ材料を混合した以外は実施例１と同様にして、試料を作成した。
比較例２：(Ｅｒ0.2Ｇｄ0.8)3Ｇａ5Ｏ12
実施例１６：(Ｅｒ0.2Ｇｄ0.8)3(Ｎｉ0.001Ｇａ0.999)5Ｏ12
実施例１７：(Ｅｒ0.2Ｇｄ0.8)3(Ｎｉ0.002Ｇａ0.998)5Ｏ12
実施例１８：(Ｅｒ0.2Ｇｄ0.8)3(Ｎｉ0.005Ｇａ0.995)5Ｏ12
実施例１９：(Ｅｒ0.2Ｇｄ0.8)3(Ｎｉ0.01Ｇａ0.99)5Ｏ12
【００４３】
［２．  試験方法及び結果］
実施例１と同様にして、得られた粉末試料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。また、得られた発光強度をＮｉの添加量で割ることにより、粉末試料の近似的な内部量子効率（ＩＱＥ）を求めた。
図２０に、各粉末試料のＰＬスペクトルを示す。また、図２１に、ＰＬ強度及び内部量子効率（ＩＱＥ）のＮｉ／(Ｎｉ＋Ｇａ)比依存性を示す。なお、図２１において、縦軸は、ＰＬスペクトルの最大値又は内部量子効率の最大値で規格化された値である。図２０〜図２１より、以下のことがわかる。
【００４４】
（１）Ｎｉを含まない比較例２では、Ｅｒに起因するもの以外の光吸収、及びＰＬは生じなかった。これに対し、Ｎｉを添加した実施例１６〜２０では、波長１μｍ〜１．４５μｍの光が吸収され、１．３μｍ励起による発光が観察された。
（２）Ｎｉ／(Ｎｉ＋Ｇａ)比は、０．００１〜０．０１が好ましく、特に、０．００１〜０．００３が有効である。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る発光材料は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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