(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと安定化剤とを少なくとも含む溶剤組成物であって、
該安定化剤が、ヒドロキシル基を有するアミド化合物である、溶剤組成物。
【請求項２】
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと安定化剤とを少なくとも含む溶剤組成物であって、
該安定化剤が、下記一般式［１］で表される化合物または下記一般式［２］で表される化合物である、溶剤組成物。
【化１】
0006597956.tif 000047
（一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、（ＣＲ６ｂ２ＣＲ７ｂ２Ｏ）ｂＲ８、（ＣＲ６ｃ２ＣＲ７ｃ２Ｏ）ｃＲ９または（ＣＲ６ｄ２ＣＲ７ｄ２Ｏ）ｄＲ１０を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基またはＣＯＲ１１を表す。Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の炭素原子の一部または全部が芳香族環に置換されていてもよい。Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄおよびＲ７ａ〜Ｒ７ｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。ｎは０〜９の整数を表す。ａは１〜５０の整数を表し、ｂ〜ｄはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５０を満たす。Ｒ３およびＲ８〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは水素原子を表す。Ｒ４が複数存在する場合、互いに同じまたは異なる種類であってもよく、Ｒ５、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｄおよびＲ８〜Ｒ１０についても同様である。
一般式［２］中、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、（ＣＲ６ｂ２ＣＲ７ｂ２Ｏ）ｂＲ８または（ＣＲ６ｃ２ＣＲ７ｃ２Ｏ）ｃＲ９を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基またはＣＯＲ１１を表す。Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の炭素原子の一部または全部が芳香族環に置換されていてもよい。Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃおよびＲ７ａ〜Ｒ７ｃはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ８〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。ｎは０〜９の整数を表す。ａは１〜５０の整数を表し、ｂ〜ｃはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝５０を満たす。Ｒ３およびＲ８〜Ｒ９のうち少なくとも一つは水素原子を表す。Ｒ４が複数存在する場合、互いに同じまたは異なる種類であってもよく、Ｒ５、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃおよびＲ８〜Ｒ９についても同様である。）
【請求項３】
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと安定化剤とを少なくとも含む溶剤組成物であって、
該安定化剤が、下記式（Ａ）〜（Ｎ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種である、溶剤組成物。
【化２】
0006597956.tif 000048
【化３】
0006597956.tif 000049
【化４】
0006597956.tif 000050
（式（Ａ）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１３を満たす。
式（Ｋ）中、Ｒ１３は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
式（Ｌ）中、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｖ＋ｗ＝５を満たす。
式（Ｎ）中、Ｒ１４は炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項４】
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび安定化剤の総量に対して５００ｐｐｍ〜１質量％の水をさらに含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の溶剤組成物。
【請求項５】
安定化剤の含有量が、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４の何れか一項に記載の溶剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の溶剤組成物を用いる、物品を洗浄する方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか一項に記載の溶剤組成物を用いる、衣類をドライクリーニングする方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか一項に記載の溶剤組成物を用いる、衣類の帯電を防止する方法。
【請求項９】
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを安定化する方法であって、
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと安定化剤とを配合し、
該安定化剤が、ヒドロキシル基を有するアミド化合物である、方法。
【請求項１０】
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを安定化する方法であって、
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと安定化剤とを配合し、
該安定化剤が、下記一般式［１］で表される化合物または下記一般式［２］で表される化合物である、方法。
【化５】
0006597956.tif 000051
（一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、（ＣＲ６ｂ２ＣＲ７ｂ２Ｏ）ｂＲ８、（ＣＲ６ｃ２ＣＲ７ｃ２Ｏ）ｃＲ９または（ＣＲ６ｄ２ＣＲ７ｄ２Ｏ）ｄＲ１０を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基またはＣＯＲ１１を表す。Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の炭素原子の一部または全部が芳香族環に置換されていてもよい。Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄおよびＲ７ａ〜Ｒ７ｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。ｎは０〜９の整数を表す。ａは１〜５０の整数を表し、ｂ〜ｄはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５０を満たす。Ｒ３およびＲ８〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは水素原子を表す。Ｒ４が複数存在する場合、互いに同じまたは異なる種類であってもよく、Ｒ５、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｄおよびＲ８〜Ｒ１０についても同様である。
一般式［２］中、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、（ＣＲ６ｂ２ＣＲ７ｂ２Ｏ）ｂＲ８または（ＣＲ６ｃ２ＣＲ７ｃ２Ｏ）ｃＲ９を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基またはＣＯＲ１１を表す。Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の炭素原子の一部または全部が芳香族環に置換されていてもよい。Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃおよびＲ７ａ〜Ｒ７ｃはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ８〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。ｎは０〜９の整数を表す。ａは１〜５０の整数を表し、ｂ〜ｃはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝５０を満たす。Ｒ３およびＲ８〜Ｒ９のうち少なくとも一つは水素原子を表す。Ｒ４が複数存在する場合、互いに同じまたは異なる種類であってもよく、Ｒ５、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃおよびＲ８〜Ｒ９についても同様である。）
【請求項１１】
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを安定化する方法であって、
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと安定化剤とを配合し、
該安定化剤が、下記式（Ａ）〜（Ｎ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種である、方法。
【化６】
0006597956.tif 000052
【化７】
0006597956.tif 000053
【化８】
0006597956.tif 000054
（式（Ａ）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１３を満たす。
式（Ｋ）中、Ｒ１３は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
式（Ｌ）中、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｖ＋ｗ＝５を満たす。
式（Ｎ）中、Ｒ１４は炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項１２】
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび安定化剤の総量に対して５００ｐｐｍ〜１質量％の水をさらに配合する、請求項９〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
安定化剤の配合量が、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して０．０１〜１０質量％である、請求項９〜１２の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）およびオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が極めて低いＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、「１２３３ｚｄ（Ｚ）」と称することがある。）を含む安定化された溶剤組成物、および該溶剤組成物を用いた物品の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類等の含フッ素飽和化合物は、物品表面の汚れを除去する洗浄剤、物品表面に塗膜を形成するための塗布用溶剤、水に濡れた物品表面を乾燥するための水切り剤などに使用されてきた。含フッ素飽和化合物の中でも、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）および１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）は、優れた溶解性、乾燥性、不燃性および安定性などの特徴を有するため、広く使用されてきた。
【０００３】
ＣＦＣ類は、化学的に安定な構造を有するため、大気寿命が長く、大気中に拡散すると成層圏にまで到達する。成層圏に到達したＣＦＣ類は紫外線により分解され、塩素ラジカルを発生し、オゾン層破壊することが問題となっている。ＨＣＦＣ類もＣＦＣ類と同様に分子内に塩素原子を有し、オゾン層への影響を及ぼすことから、先進国において２０２０年に生産が全廃されることになっている。
【０００４】
ＨＣＦＣに代わる溶剤として、分子内に塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類やハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）類が開発されている。ＨＦＣ類やＨＦＥ類は、オゾン破壊係数がゼロであり、化学的安定性に優れている等の利点を有するが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、地球温暖化の問題が残されていた。そのため、地球環境への影響が小さい代替溶剤が望まれている。
【０００５】
ＨＣＦＣ類、ＨＦＣ類、ＨＦＥ類の溶剤に代わる溶剤として、分子内に二重結合を有するフルオロオレフィン類が開発されている。フルオロオレフィン類は、ＯＨラジカルとの反応性が高いため大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が極めて小さいという、優れた環境性能を有している。
【０００６】
フルオロオレフィン類は、ＨＦＣ類等の含フッ素飽和化合物よりも安定性が低いことが知られている。フルオロオレフィン類を溶剤として使用中に分解すると、溶剤が酸性化（ｐＨが低下）し、洗浄物品や洗浄機部材を損傷してしまう問題があった。このため、フルオロオレフィン類を安定化させるための安定化剤が開発されてきた。
【０００７】
特許文献１には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）等のＨＦＯ類に対して、１，２−エポキシブタン、グリシジルメチルエーテル等を安定剤として添加することにより、使用、取扱い、および保管中に安定な組成物を開示している。
【０００８】
フルオロオレフィン類は、空気（酸素）共存下における安定性が低いことが知られている。特許文献２には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）等のＨＦＯ類に対して、炭素数１〜４でアルコール価数１〜４の脂肪族アルコールを安定化剤として添加することにより、空気共存下で安定な冷媒組成物を開示している。
【０００９】
フルオロオレフィン類の中には、室温で空気中における安定性が低いものが知られている。特許文献３には、１，１―ジクロロ―２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）が空気中で室温に保管すると数日で分解して酸性化するが、フェノール類、エーテル類、エポキサイド類およびアミン類等を安定化剤として添加することにより、安定化することを開示している。
【００１０】
衣類用のドライクリーニング溶剤として、ＨＣＦＣ類やＨＦＣ類等の含フッ素飽和化合物が広く使用されてきた。ドライクリーニング溶剤には、洗浄性能や衣類の風合いを向上させるために、種々の界面活性剤や添加剤が使用されている。例えば、特許文献３には、１，１―ジクロロ―２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）と、フェノール類、エポキサイド類およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤とを含む溶剤組成物をドライクリーニング溶剤として用いて、ウール生地の衣類を洗浄できることを開示している。
【００１１】
特許文献３において、フルオロオレフィンの種類によって安定化の技術が異なるので、先行技術文献に記載された技術を適用したとしても、特定のフルオロオレフィンに対する安定化効果は予想できない旨が記載されている。一方、特許文献１〜３には、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの安定性、安定化剤を添加した条件での安定化効果に関する具体的な記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２０１０−５３１９２４号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９８４４７号
【特許文献３】国際公開第２０１４／０７３３７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）およびオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が極めて低いＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、所定の安定化剤とを少なくとも含む溶剤組成物であって、空気共存下においても安定な溶剤組成物、ならびに該溶剤組成物を用いた物品の洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが鋭意検討した結果、ヒドロキシル基を有するアミンおよび、ヒドロキシル基を有するアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の安定化剤と、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを少なくとも含む溶剤組成物が、空気共存下においても安定であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと安定化剤とを少なくとも含む溶剤組成物であって、
該安定化剤が、ヒドロキシル基を有するアミン化合物または、ヒドロキシル基を有するアミド化合物である、溶剤組成物。
［発明２］
安定化剤が、下記一般式［１］で表される化合物または下記一般式［２］で表される化合物である、請求項１に記載の溶剤組成物。
【化１】
0006597956.tif 000002
（一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、（ＣＲ６ｂ２ＣＲ７ｂ２Ｏ）ｂＲ８、（ＣＲ６ｃ２ＣＲ７ｃ２Ｏ）ｃＲ９または（ＣＲ６ｄ２ＣＲ７ｄ２Ｏ）ｄＲ１０を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基またはＣＯＲ１１を表す。Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の炭素原子の一部または全部が芳香族環に置換されていてもよい。Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄおよびＲ７ａ〜Ｒ７ｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。ｎは０〜９の整数を表す。ａは１〜５０の整数を表し、ｂ〜ｄはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５０を満たす。Ｒ３およびＲ８〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは水素原子を表す。Ｒ４が複数存在する場合、互いに同じまたは異なる種類であってもよく、Ｒ５、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｄおよびＲ８〜Ｒ１０についても同様である。
一般式［２］中、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、（ＣＲ６ｂ２ＣＲ７ｂ２Ｏ）ｂＲ８または（ＣＲ６ｃ２ＣＲ７ｃ２Ｏ）ｃＲ９を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基またはＣＯＲ１１を表す。Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の炭素原子の一部または全部が芳香族環に置換されていてもよい。Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃおよびＲ７ａ〜Ｒ７ｃはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ８〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。ｎは０〜９の整数を表す。ａは１〜５０の整数を表し、ｂ〜ｃはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝５０を満たす。Ｒ３およびＲ８〜Ｒ９のうち少なくとも一つは水素原子を表す。Ｒ４が複数存在する場合、互いに同じまたは異なる種類であってもよく、Ｒ５、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃおよびＲ８〜Ｒ９についても同様である。）
［発明３］
安定化剤が、下記式（Ａ）〜（Ｎ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種である、発明１に記載の溶剤組成物。
【化２】
0006597956.tif 000003
【化３】
0006597956.tif 000004
【化４】
0006597956.tif 000005
（式（Ａ）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１３を満たす。
式（Ｋ）中、Ｒ１３は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
式（Ｌ）中、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｖ＋ｗ＝５を満たす。
式（Ｎ）中、Ｒ１４は炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
［発明４］
安定化剤が、アミンまたはアミドと、アルキレンオキシドとを反応させて得られる生成物であって、
反応温度が０〜２００℃であり、アミンおよびアミドの総量１モルに対してアルキレンオキシドを１〜５０モル用いて反応させる、発明１に記載の溶剤組成物。
［発明５］
アミンが、アンモニア、Ｃ１〜２０第一級アミン、Ｃ１〜２０第二級アミン、ポリアルキレンポリアミン、芳香族アミン、複素環式アミン、尿素およびグリシンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
アミドが、カルボン酸アミド、カルボン酸Ｃ２〜２０一級アミド、カルボン酸Ｃ２〜２０二級アミド、およびラクタム類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
発明４に記載の溶剤組成物。
［発明６］
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび安定化剤の総量に対して５００ｐｐｍ〜１質量％の水をさらに含む、発明１〜５の何れかに記載の溶剤組成物。
［発明７］
安定化剤の含有量が、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して０．０１〜１０質量％である、発明１〜６の何れかに記載の溶剤組成物。
［発明８］
発明１〜７の何れかに記載の溶剤組成物を用いる、物品を洗浄する方法。
［発明９］
発明１〜７の何れかに記載の溶剤組成物を用いる、衣類をドライクリーニングする方法。
［発明１０］
発明１〜７の何れかに記載の溶剤組成物を用いる、衣類の帯電を防止する方法。
［発明１１］
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを安定化する方法であって、
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと安定化剤とを配合し、
該安定化剤が、ヒドロキシル基を有するアミン化合物または、ヒドロキシル基を有するアミド化合物である、方法。
［発明１２］
安定化剤が、下記一般式［１］で表される化合物または下記一般式［２］で表される化合物である、発明１１に記載の方法。
【化５】
0006597956.tif 000006
（一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、（ＣＲ６ｂ２ＣＲ７ｂ２Ｏ）ｂＲ８、（ＣＲ６ｃ２ＣＲ７ｃ２Ｏ）ｃＲ９または（ＣＲ６ｄ２ＣＲ７ｄ２Ｏ）ｄＲ１０を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基またはＣＯＲ１１を表す。Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の炭素原子の一部または全部が芳香族環に置換されていてもよい。Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄおよびＲ７ａ〜Ｒ７ｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。ｎは０〜９の整数を表す。ａは１〜５０の整数を表し、ｂ〜ｄはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５０を満たす。Ｒ３およびＲ８〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは水素原子を表す。Ｒ４が複数存在する場合、互いに同じまたは異なる種類であってもよく、Ｒ５、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｄおよびＲ８〜Ｒ１０についても同様である。
一般式［２］中、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、（ＣＲ６ｂ２ＣＲ７ｂ２Ｏ）ｂＲ８または（ＣＲ６ｃ２ＣＲ７ｃ２Ｏ）ｃＲ９を表す。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基またはＣＯＲ１１を表す。Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の炭素原子の一部または全部が芳香族環に置換されていてもよい。Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃおよびＲ７ａ〜Ｒ７ｃはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ８〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。ｎは０〜９の整数を表す。ａは１〜５０の整数を表し、ｂ〜ｃはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝５０を満たす。Ｒ３およびＲ８〜Ｒ９のうち少なくとも一つは水素原子を表す。Ｒ４が複数存在する場合、互いに同じまたは異なる種類であってもよく、Ｒ５、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃおよびＲ８〜Ｒ９についても同様である。）
［発明１３］
安定化剤が、下記式（Ａ）〜（Ｎ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種である、発明１１に記載の方法。
【化６】
0006597956.tif 000007
【化７】
0006597956.tif 000008
【化８】
0006597956.tif 000009
（式（Ａ）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１３を満たす。
式（Ｋ）中、Ｒ１３は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
式（Ｌ）中、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｖ＋ｗ＝５を満たす。
式（Ｎ）中、Ｒ１４は炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
［発明１４］
安定化剤が、アミンまたはアミドと、アルキレンオキシドとを反応させて得られる生成物であって、
反応温度が０〜２００℃であり、アミンおよびアミドの総量１モルに対してアルキレンオキシドを１〜５０モル用いて反応させる、発明１１に記載の方法。
［発明１５］
アミンが、アンモニア、Ｃ１〜２０第一級アミン、Ｃ１〜２０第二級アミン、ポリアルキレンポリアミン、芳香族アミン、複素環式アミン、尿素およびグリシンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
アミドが、カルボン酸アミド、カルボン酸Ｃ２〜２０一級アミド、カルボン酸Ｃ２〜２０二級アミドおよびラクタム類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
発明１４に記載の方法。
［発明１６］
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび安定化剤の総量に対して５００ｐｐｍ〜１質量％の水をさらに配合する、発明１１〜１５の何れか一項に記載の方法。
［発明１７］
安定化剤の配合量が、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して０．０１〜１０質量％である、発明１１〜１６の何れか一項に記載の方法。
【００１６】
本明細書において、炭素数１〜３０のアルキル基のうち、炭素数４〜３０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素鎖を有していてもよく、該炭素鎖を形成しているいずれかの炭素原子が芳香族環に置換されていてもよい。
炭素数２〜３０のアルケニル基のうち、炭素数４〜３０のアルケニル基においては、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素鎖を有していてもよく、該炭素鎖を形成しているいずれかの炭素原子が芳香族環に置換されていてもよい。炭素数２〜３０のアルケニル基における多重結合の位置および数は特に限定されない。
脂肪族炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素鎖を有していてもよく、該炭素鎖を形成している炭素原子と炭素原子の間に多重結合を有していてもよく、その位置および数は限定されない。
【００１７】
後述の参考例に示されるように、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは空気および水と接触しない条件下で、１１０℃で３日間放置しても、実質的に分解が認められず、非常に安定な化合物である。しかし、後述の実施例および比較例に示されるように、空気条件下で、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに水を加えて加熱すると、酸分が発生してｐＨが低下する。一般に、溶剤のｐＨ低下は、洗浄装置や金属製物品の腐食、ソープの失活、物品（特に綿、パルプ、レーヨン等の衣類）の脆化等を引き起こし得るため、好ましくない現象である。当業者は無機系や有機系の溶剤不溶の汚れを落とすために、積極的に水を加えることもあるが、当業者が所望せずとも物品（衣類）に付着した水性汚れ等に由来して、水分が洗浄槽内に入ることもある。このように、水分を含むことによるＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのｐＨ低下を防止する技術は非常に重要である。
【００１８】
特許文献３における安定剤選定と同様に、種々の安定化剤に期待される安定化効果が、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの配合においても同様に発揮されるかどうかは、机上で予想することは極めて困難である。本発明において開示されるように、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対し、ｐＨ低下を防止する安定化効果のある化合物を見出した。
【００１９】
なお、特許文献３には、本発明の溶剤組成物を衣類の洗浄に用いる場合に奏する効果、例えば、仕上がりの風合いへの影響や静電気防止効果等の具体的な記載は見当たらない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、地球温暖化係数（ＧＷＰ）およびオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が極めて低いＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、所定の安定化剤とを少なくとも含む溶剤組成物であって、空気共存下においても安定な溶剤組成物、ならびに前記溶剤組成物を用いた物品の洗浄方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施の形態および実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２２】
（溶剤組成物）
本発明の溶剤組成物には、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと安定化剤とが少なくとも含まれる。本発明の溶剤組成物における安定化剤の含有量は、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのｐＨ低下が抑制できれば特に限定されず、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して０．０１〜１０質量％であってもよい。中でも、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのｐＨ低下防止に加え、優れた洗浄力、クリーニングの良好な仕上がり等の種々の効果を奏することから、０．１〜２質量％が好ましい。
【００２３】
Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは地球温暖化係数（ＧＷＰ）およびオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が極めて低いフルオロオレフィンであり、公知の方法で容易に合成することができる。
なお、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの地球温暖化係数（ＧＷＰ）は１未満であり、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）は０．０００３４未満である（Chemosphere 2015, vol.129, pp.135-141）。
【００２４】
安定化剤は、分子内にヒドロキシル基を少なくとも有するアミン化合物、または、分子内にヒドロキシル基を少なくとも有するアミド化合物を用いる。以下、これらのアミン化合物およびアミド化合物を総称して、「本発明に係る含窒素アルコール化合物」と称することがある。本発明に係る含窒素アルコール化合物は種々の異性体であってもよい。本発明に係る含窒素アルコール化合物は単種類を用いてもよく、２種以上を併用することもできる。本発明に係る含窒素アルコール化合物が本発明の溶剤組成物に含まれることで、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのｐＨ低下が抑制される。これは、空気条件下で水分が存在する系において、特に効果的である。
【００２５】
本発明に係る含窒素アルコール化合物の分子量は特に限定されない。本発明に係る含窒素アルコール化合物は分子量が１００〜２０００であってもよく、１６０〜１６００が好ましい。この範囲内であれば、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのｐＨ低下を良好に抑制することができ、また、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する良好な溶解性を示す。
【００２６】
本発明に係る含窒素アルコール化合物は、分子内にヒドロキシル基を有し、かつ、窒素原子数が１〜１０のアミン、または、分子内にヒドロキシル基を有し、かつ、窒素原子数が１〜１０のアミドが好ましく、分子内にヒドロキシル基を有し、かつ、窒素原子数が１〜４のアミン、または、分子内にヒドロキシル基を有し、かつ、窒素原子数が１〜４のアミドが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係る含窒素アルコール化合物は、下記一般式［１］で表される化合物または下記一般式［２］で表される化合物であってもよい。
【化９】
0006597956.tif 000010
【００２８】
一般式［１］中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、（ＣＲ６ｂ２ＣＲ７ｂ２Ｏ）ｂＲ８、（ＣＲ６ｃ２ＣＲ７ｃ２Ｏ）ｃＲ９または（ＣＲ６ｄ２ＣＲ７ｄ２Ｏ）ｄＲ１０を表す。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基またはＣＯＲ１１を表す。
Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の炭素原子の一部または全部が芳香族環に置換されていてもよい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄおよびＲ７ａ〜Ｒ７ｄはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。
Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。
Ｒ１１は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。
ｎは０〜９の整数を表す。
ａは１〜５０の整数を表し、ｂ〜ｄはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５０を満たす。
Ｒ３およびＲ８〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは水素原子を表す。
Ｒ４が複数存在する場合、互いに同じまたは異なる種類であってもよく、Ｒ５、Ｒ６ａ〜  Ｒ６ｄ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｄおよびＲ８〜Ｒ１０についても同様である。
【化１０】
0006597956.tif 000011
【００２９】
一般式［２］中、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、（ＣＲ６ｂ２ＣＲ７ｂ２Ｏ）ｂＲ８または（ＣＲ６ｃ２ＣＲ７ｃ２Ｏ）ｃＲ９を表す。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基またはＣＯＲ１１を表す。
Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の炭素原子の一部または全部が芳香族環に置換されていてもよい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃおよびＲ７ａ〜Ｒ７ｃはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。
Ｒ８〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。
ｎは０〜９の整数を表す。
ａは１〜５０の整数を表し、ｂ〜ｃはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝５０を満たす。
Ｒ３およびＲ８〜Ｒ９のうち少なくとも一つは水素原子を表す。
Ｒ４が複数存在する場合、互いに同じまたは異なる種類であってもよく、Ｒ５、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｃ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃおよびＲ８〜Ｒ９についても同様である。
【００３０】
上記１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基は、それぞれ炭素数１２〜２０のものが好ましい。
Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基が特に好ましい。
【００３１】
本発明に係る含窒素アルコール化合物は、下記式（Ａ）〜（Ｎ）で表される化合物であってもよく、これらは特に好ましい化合物として例示される：
（Ａ）  Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（ポリオキシエチレン）−１，３−ジアミノプロパン、
【化１１】
0006597956.tif 000012
（式（Ａ）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１３を満たす。）
（Ｂ）  エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジエタノール、
【化１２】
0006597956.tif 000013
（Ｃ）  エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−プロパノール、
【化１３】
0006597956.tif 000014
（Ｄ）  トリエチレンテトラミン−Ｎ−２−プロパノール、
【化１４】
0006597956.tif 000015
（Ｅ）  キシレンジアミン−Ｎ−２−プロパノール、
【化１５】
0006597956.tif 000016
（Ｆ）  アルキロールアマイド、
【化１６】
0006597956.tif 000017
（Ｇ）  オレイン酸トリエタノールアミンエステル、
【化１７】
0006597956.tif 000018
（Ｈ）  ラウリルアミン−Ｎ，Ｎ−ジエタノール、
【化１８】
0006597956.tif 000019
（Ｉ）  ステアリルアミン−Ｎ，Ｎ−ジエタノール、
【化１９】
0006597956.tif 000020
（Ｊ）  オレイルアミン−Ｎ，Ｎ−ジエタノール、
【化２０】
0006597956.tif 000021
（Ｋ）  ビス（２−ヒドロキシエチル）大豆アミン、
【化２１】
0006597956.tif 000022
（式（Ｋ）中、Ｒ１３は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
（Ｌ）  オレイン酸ジアルコールアミド、
【化２２】
0006597956.tif 000023
（式（Ｌ）中、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｖ＋ｗ＝５を満たす。）
（Ｍ）  ステアリルアミノプロピルアミノエタノール、
【化２３】
0006597956.tif 000024
（Ｎ）  １，３−プロピレンジアミン−Ｎ−Ｃ１２−１８−アルキル−Ｎ’−エタノール。
【化２４】
0006597956.tif 000025
（式（Ｎ）中、Ｒ１４は炭素数１２〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００３２】
これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明に係る含窒素アルコール化合物は、アミンまたはアミドと、アルキレンオキシドとを反応させて得られる生成物であってもよい。
【００３４】
アミンとしては、アンモニア、Ｃ１〜２０第一級アミン、Ｃ１〜２０第二級アミン、ポリアルキレンポリアミン、芳香族アミン、複素環式アミン、尿素およびグリシンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
Ｃ１〜２０第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、大豆アミン等の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有する第一級アミンが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｃ１〜２０第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、ジラウリルアミン等の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有する第一級アミンが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ステアリル−１，３−プロパンジアミン、メタキシレンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
芳香族アミンとしては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、アニシジン、ベンジジン、カテコールアミン、ベンジルアミン、α―メチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシレンジアミン、ジフェニルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
複素環式アミンとしては、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
アミドとしては、カルボン酸アミド、カルボン酸Ｃ２〜２０一級アミド、カルボン酸Ｃ２〜２０二級アミドおよびラクタム類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
カルボン酸アミドとしては、アセトアミド等のＣ１〜２０ＣＯＮＨ２（Ｃ１〜２０は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される化合物が挙げられるが、これに限定されない。
カルボン酸Ｃ２〜２０一級アミドとしては、Ｃ１〜２０ＣＯＮＨＣ２〜２０（Ｃ１〜２０は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｃ２〜２０は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される化合物が挙げられるが、これに限定されない。
カルボン酸Ｃ２〜２０一級アミドとしては、Ｃ１〜２０ＣＯＮ（Ｃ２〜２０）２（Ｃ１〜２０は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｃ２〜２０は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、２つのＣ２〜２０は互いに同じ又は異なる種類であってもよい。）で表される化合物が挙げられるが、これに限定されない。
ラクタム類としては、α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３-ブチレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００３７】
アミンまたはアミドと、アルキレンオキシドとの反応温度は、基質の種類、触媒の有無等に依存するが、０〜２００℃であってもよく、１２０〜１８０℃が好ましく、１５０〜１８０℃が特に好ましい。０℃未満では反応が非常に遅くて生産的ではなく、２００℃超では生成物が黄色に着色しやすいので好ましくない。
【００３８】
この反応において、触媒を用いても良い。触媒は、塩基性のものを用いてもよく、無機塩基が好ましく、金属水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが特に好ましい。触媒の使用量はアミンに対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。これよりも少ないと実質的に触媒効果が小さく、これよりも多いと資材が無駄になることがある。反応後は酢酸などの酸を用いて中和処理をしてもよいし、そのまま本発明の溶剤組成物に供してもよい。
【００３９】
この反応において、溶媒は特に必要ないが、所望により用いることもできる。この場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族の炭化水素系溶媒が好ましい。ヒドロキシル基、アミノ基等を有する溶媒は基質として反応することがあるので、好ましくない。また、水も同様に好ましくないため、溶媒に含まれ得る水分は脱水処理を施す等により除去しておくことが好ましい。
【００４０】
反応器の材質はこの反応に耐え得るものであれば特に制限はない。ステンレススチール製が好ましい。また、反応器は、吹き込み管や、攪拌機、冷却器などを備えていてもよい。反応器は吹き込み管、攪拌機、冷却器を備えたステンレススチール製のオートクレーブを用いることが好ましい。副反応が進行したり、原料や生成物が酸化されて着色することを抑制するため、反応器内部は、予め窒素やアルゴン等の不活性ガスで十分に置換することが好ましい。
【００４１】
反応圧力は特に制限はないが、常圧〜０．３ＭＰａが好ましく、０．１５〜０．２ＭＰａが特に好ましい。反応熱や異常な副反応で急激に圧力が上昇する場合は、安全弁からガスを抜いて、安全に操業すべきである。
【００４２】
この反応は発熱反応なので、アミンまたはアミドや、触媒を先に仕込み、反応状況を観察しながらアルキレンオキシドを吹き込むことが好ましい。吹き込み速度は特に限定されないが、吹き込み速度が速すぎると、著しく反応温度が上昇して、生成物が着色することがあるので、好ましくない。また、吹き込み速度が遅すぎると、生産性が悪くなるのは言うまでも無い。通常は、反応温度が好ましい領域に入るように速度調節することが好ましい。アルキレンオキシドの仕込みが完了した後、所望により温度を維持して攪拌を継続する熟成を行ってもよい。
【００４３】
この反応においてアミンまたはアミドと、アルキレンオキシドの仕込み比率は特に限定されない。アミンおよびアミドの総量１モルに対して、アルキレンオキシドは１〜５０モルが好ましく、１〜３０モルが特に好ましい。
【００４４】
この反応終了後の生成物に、蒸留、昇華、洗浄等の操作を施して本発明に係る含窒素アルコール化合物を精製しても良いが、精製せずにそのまま本発明の溶剤組成物に供することもできる。また、反応終了後の生成物に含まれ得るアルキレンオキシドは、生成物中から除去しても良いし、そのまま本発明の溶剤組成物に供してもよい。後述するように、アルキレンオキシドは受酸剤、酸化防止剤などとして用いることができるため、本発明の溶剤組成物にアルキレンオキシドを配合させたい場合には、上述の反応において、アルキレンオキシドを過剰量仕込んでもよい。
【００４５】
本発明の溶剤組成物は、例えば、空気中に開放された洗浄機における物品の洗浄工程において、物品に付着したフラックス、加工油、ほこり等を除去するための洗浄剤として使用しても、該溶剤組成物に含まれる各成分が分解し難い、安定な溶剤組成物である。本発明の溶剤組成物は、水を含んでも該溶剤組成物に含まれる各成分の安定性が低下し難く、物品の洗浄用途に好適に使用できる。
【００４６】
（その他の成分）
本発明の溶剤組成物は、受酸剤、酸化防止剤などをさらに含んでいてもよい。この受酸剤、酸化防止剤などとしては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、ヒドロキシル基不含有のアミン類、炭化水素類等が挙げられる。ニトロ化合物の例として、脂肪族及び／または芳香族誘導体などが挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物として、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えば、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルニトロベンゼン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジメチルニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアセトフェノン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロアニソール等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。含窒素アルコール製造時における未反応のエポキシ化合物を分離せずに、添加することも可能である。
【００４８】
フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の１価のフェノールあるいはｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−アミノハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の２価のフェノール等が挙げられる。
【００４９】
イミダゾール類としては、炭素数１以上１８以下の直鎖もしくは炭素数３以上１８以下の分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をＮ位の置換基とする、１−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）イミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−イソブチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用されてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。
【００５０】
ヒドロキシル基不含有のアミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α―メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンチルアミン、トリベンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上の化合物が併用されてもよい。
【００５１】
炭化水素類としては、α―メチルスチレンやｐ−イソプロペニルトルエン、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等が挙げられる。
【００５２】
本発明の溶剤組成物における受酸剤、酸化防止剤などの含有量は特に限定されないが、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび安定化剤の総量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００５３】
溶剤組成物の性能を改善する目的で、本発明の溶剤組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。この界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪族エステル類；ポリオキシエチレンのソルビットテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用されてもよく、２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００５４】
溶剤組成物の性能を改善する目的で、ノニオン系界面活性剤に加えて、カチオン系界面活性剤および／またはアニオン系界面活性剤を本発明の溶剤組成物に含有させてもよい。
【００５５】
本発明の溶剤組成物における界面活性剤の含有量は特に限定されないが、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび安定化剤の総量に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明の溶剤組成物は、水をさらに含んでいてもよい。水を含有させると、後述の物品の洗浄用途、衣類のドライクリーニング用途などにおいて、水溶性汚れの除去に効果的である。もちろん、このことは、他の用途、目的において本発明の溶剤組成物に水を含有させることを妨げるものではない。
水の含有量は特に限定されない。Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび安定化剤の総量に対して、下限は特に限定されず、０ｐｐｍ（質量比）超であってもよく、水溶性汚れの除去効果が発揮されやすいことから５００ｐｐｍ以上が好ましい。上限は特に限定されず、衣類の洗浄における動物性繊維のフェルト化が抑制されることから１質量％以下が好ましい。このことは、１質量％超の水を含有させることを妨げるものではない。
【００５７】
（物品の洗浄方法）
本発明の溶剤組成物を用いた物品（被洗浄物）の洗浄方法は、本発明の溶剤組成物を用いる以外の条件等は特に限定されない。例えば、手拭き洗浄、スプレー洗浄、浸漬洗浄、揺動洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄、およびこれらを組み合わせた方法などを採用してもよい。これらの方法は加熱をしながら行ってもよい。また、いずれかの洗浄方法による洗浄後に、別の洗浄方法を採用してもよく、その順序も特に限定されない。洗浄装置、洗浄条件なども特に限定されず、適宜選択することができる。本発明の溶剤組成物はｐＨ低下が実質的に起こらず長期間にわたって繰り返し使用することができる。
【００５８】
本発明の溶剤組成物を用いる洗浄用途としては、ＩＣ、電子部品、精密機械部品、光学部品、航空機用部材などの各種の物品（被洗浄物）に付着したフラックス、加工油、ワックス、離型剤、ほこり、塵、削りかすなどの洗浄除去が挙げられる。また、本発明の溶剤組成物は、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、エラストマー、ゴム、繊維、めっき加工品およびそれらの複合材料など、様々な材質の物品（被洗浄物）の洗浄に適用できる。さらに、本発明の溶剤組成物は、天然繊維製や合成繊維製などの布類などから各種衣類の汚れを除去するための洗浄に使用できる。
【００５９】
（衣類のドライクリーニング方法）
本発明の溶剤組成物は、ウール、シルク、綿、麻等に例示される天然繊維や、レーヨン、アセテート、ナイロン、アクリル、ポリエステル等の化学繊維で織られた衣類（背広、シャツ、セーター、ジャケット、スカート、ズボン、ジャンパー、手袋、マフラー、ストール等）の汚れやシミの除去に優れるため、衣類のドライクリーニング用途に好適である。
後述の実施例においても示されるように、本発明の溶剤組成物を用いて、（財）洗濯科学協会製の湿式人工汚染布（５ｃｍ×５ｃｍ）の洗濯試験をＪＩＳ  Ｌ  ０８６０（ドライクリーニングに対する染色堅ろう度試験方法）に準拠して行うと、本発明の溶剤組成物を用いることで、白色度（回折格子ダブルモノクロメーターで測定したＬ＊値（白色：１００、黒色：０））は、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン単独で用いる場合よりも向上する。Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン単独でも良好な洗浄力を有するが、本発明の溶剤組成物はさらに優れた洗浄力を有する。また、本発明の溶剤組成物にノニオン系界面活性剤、可溶化剤および水を配合させることで、さらに白色度を向上させることができるため、これらを配合させることが好ましい。
【００６０】
本発明の溶剤組成物は、前述の汚れやシミの除去といった衣類のドライクリーニング用洗剤（溶剤）に要求される基本性能を備えるだけでなく、ドライクリーニング後の衣類の仕上がりの風合いが良好であるという優れた特徴をも有する。
この風合いは、当業者による見た目や感触等の主観的な評価だけでなく、定量的に評価されることが多く、特に、ＫＥＳシステムにおける純曲げ試験の評価結果が重視される。ＫＥＳシステムを用いて、試験布の曲げ硬さ（Ｂ）と回復性（２ＨＢ）を測定することによって曲げ戻り性（２ＨＢ／Ｂ）が導かれる（斎藤、堤、原田；日本繊維製品消費科学誌，30巻7号pp.289-292 (1989)参照）。この曲げ戻り性（２ＨＢ／Ｂ）が大きいほど、当業者らは「セット性」が良いと判断する。セット性が良いとは、クリーニング後の衣類（衣料）が、型崩れすることなく、新品のように仕上がることを指す。曲げ戻り性（２ＨＢ／Ｂ）の値が５％以上変化すると、当業者は明らかな風合いの変化を感じることができる。したがって、未処理の原布に本発明に係る含窒素アルコール化合物を付着させて調製した試験布の試験結果と、未処理の原布の試験結果とを比較して、２ＨＢ／Ｂ（曲げ戻り性）が５％以上増加する本発明に係る含窒素アルコール化合物を用いることが好適であり、１０％以上増加する洗剤（溶剤）を用いることがより好ましい。また、増加率の大きい本発明に係る含窒素アルコール化合物は単位量あたりの効能が高いといえるので、本発明に係る含窒素アルコール化合物の使用量を減らすことで、当業者が所望する曲げ戻り性を付与することもできる。ここで、曲げ硬さ（Ｂ）が著しく変動すると、生地の元来の風合いが変化するので、曲げ硬さの変動を最小限で、回復性（２ＨＢ）が大きい本発明に係る含窒素アルコール化合物が好ましい。
加えて、布は、一般的に、経糸方向（縦方向）と緯糸方向（横方向）によって性質が異なるので、両方向において、曲げ硬さ（Ｂ）の変化が小さく、回復性（２ＨＢ）が大きくなる洗剤（溶剤）を用いることが特に好ましい。
ＫＥＳシステムにおける純曲げ試験においては、洗剤（溶剤）として本発明の溶剤組成物を用い、原布を、本発明の溶剤組成物中に浸漬し、本発明に係る含窒素アルコール化合物が原布の質量に対して０．２質量％付着するように絞った後、乾燥することによって、試験布を調製する。この試験布に純曲げ試験を行うと、曲げ硬さ（Ｂ）がほとんど変化せずに、回復性（２ＨＢ）が著しく増加する効果が得られる。特に、曲げ戻り性が、原布に対して、５％以上増加するため、明らかにセット性がよくなったと判断される。また、当業者による感覚試験においても良好な結果が得られる。このことは、後述の実施例においても示される。
以上のことからも、本発明の溶剤組成物は、衣類（衣料）のドライクリーニング用途に好適である。
【００６１】
（衣類の帯電を防止する方法）
本発明の溶剤組成物を用いた衣類の帯電を防止する方法は、本発明の溶剤組成物を用いることであり、それ以外の条件等は特に限定されない。一般的に、衣類のクリーニング後、布の表面電気抵抗が小さくなっていることが好ましい。表面電気抵抗が小さければ小さいほど、静電気の帯電が防止されるので、静電気の帯電による種々の悪影響（放電ショック、衣類のまとわり付き、埃の付着）が抑制される。原布と比較して、処理後、表面電気抵抗低下するものが好ましい。本発明の溶剤組成物を用いて、上記と同様の試験布を調製して表面電気抵抗を測定すると、原布の測定結果よりも表面電気抵抗が低下するため、帯電しにくいことが示される。このことは後述の実施例においても示される。このように、本発明の溶剤組成物を用いることで、衣類の帯電を防止することができる。
【００６２】
（Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを安定化する方法）
本発明のＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを安定化する方法は、本発明の溶剤組成物を用いることであり、それ以外の条件等は特に限定されない。上述のように、空気条件下で、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは水の存在下で加熱すると、酸分が発生してｐＨが低下することがあるが、安定化剤として本発明に係る含窒素アルコール化合物を用いることで、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのｐＨ低下が抑制される。
【実施例】
【００６３】
［調製例］
以下に示すように、安定化剤Ａ〜Ｎをそれぞれ調製した。
【００６４】
（安定化剤Ａ）
Ｎ−ステアリル−１，３プロパンジアミン（製品名：リポミンＤＡＨＴフレーク、ライオン株式会社製、分子量：３２６）４２４ｇを２Ｌの撹拌付加圧反応釜に仕込み、触媒として２．０ｇの水酸化カリウムを入れ、反応容器内の空気を窒素で置換した後、密閉し、反応容器内温度を１７０〜１８０℃に保ちながら、７４４ｇのエチレンオキサイドを２時間かけて徐々に注入し反応させて、式（Ａ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ａ」とした。
【化２５】
0006597956.tif 000026
（式（Ａ）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１３を満たす。）
【００６５】
（安定化剤Ｂ）
２Ｌの撹拌付加圧反応釜にエチレンジアミン（分子量：６０）を５００ｇ入れ、反応容器内の空気を窒素で置換した後、密閉し、反応容器内温度を６０〜８０℃に保ちながら、エチレンオキサイド７３３ｇを２時間かけて注入し反応させて、式（Ｂ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｂ」とした。
【化２６】
0006597956.tif 000027
【００６６】
（安定化剤Ｃ）
２Ｌの撹拌付加圧反応釜に２４０ｇのエチレンジアミン（分子量：６０）を入れ、反応容器内の空気を窒素で置換した後、密閉し、反応容器内温度を６０〜８０℃に保ちながら、プロピレンオキサイド９２８ｇを４時間かけて注入し反応させて、式（Ｃ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｃ」とした。
【化２７】
0006597956.tif 000028
【００６７】
（安定化剤Ｄ）
２Ｌの撹拌付加圧反応釜にトリエチレンテトラミン（分子量：１４６）７３０ｇを入れ、反応容器内の空気を窒素で置換した後、密閉し、反応容器内温度を６０〜８０℃に保ちながら、プロピレンオキサイド２９０ｇを１時間かけて注入し反応させて、式（Ｄ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｄ」とした。
【化２８】
0006597956.tif 000029
【００６８】
（安定化剤Ｅ）
２Ｌの撹拌付加圧反応釜にメタキシレンジアミン（分子量：１３６）を６８０ｇ入れた後、触媒として４ｇの水酸化ナトリウムを加え、反応容器内の空気を窒素で置換した後、密閉し、反応容器内温度を１７０〜１８０℃に保ちながら、プロピレンオキサイド２９０ｇを１時間かけて注入し反応させて、式（Ｅ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｅ」とした。
【化２９】
0006597956.tif 000030
【００６９】
（安定化剤Ｆ）
２Ｌの撹拌機付脱水反応釜にラウリン酸（分子量：２００）４００ｇとジエタノールアミン（分子量：１０５）４２０ｇを入れ、窒素気流注入下、温度１７０℃で３時間脱水反応を行って式（Ｆ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｆ」とした。
【化３０】
0006597956.tif 000031
【００７０】
（安定化剤Ｇ）
２Ｌの撹拌機付脱水反応釜にオレイン酸（分子量：２８３）４２３ｇとトリエタノールアミン（分子量：１４９）２２４ｇを入れ、窒素気流中下、加熱して温度１７０℃で２時間脱水反応を行って式（Ｇ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｇ」とした。
【化３１】
0006597956.tif 000032
【００７１】
（安定化剤Ｈ）
２Ｌの撹拌付加圧反応釜に７２４ｇのラウリルアミン（製品名：リポミン１２Ｄ、ライオン株式会社製、分子量：１８５）を入れた後、反応容器中の空気を窒素で置換し、密閉後加熱し、反応容器内温度を１６０〜１７０℃に保ちながら、３４５ｇのエチレンオキサイドを注入し、冷却しつつ温度１６０〜１７０℃で２時間反応させて式（Ｈ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｈ」とした。
【化３２】
0006597956.tif 000033
【００７２】
（安定化剤Ｉ）
２Ｌの撹拌付加圧反応釜に８０７ｇのステアリルアミン（製品名：リポミン１８Ｄ、ライオン株式会社製、分子量：２７０）を入れ、反応容器中の空気を窒素で置換し、密閉後加熱し、反応容器内温度を１６０〜１７０℃に保ちながら、エチレンオキサイド２６４ｇを２時間かけて注入し反応させて、式（Ｉ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｉ」とした。
【化３３】
0006597956.tif 000034
【００７３】
（安定化剤Ｊ）
２Ｌの撹拌付加圧反応釜に８０１ｇのオレイルアミン（製品名：リポミンＯ、ライオン株式会社製、分子量：２６８）を入れ、反応容器内の空気を窒素で置換し、密閉後加熱し、反応容器内温度を１６０〜１７０℃に保ちながら、エチレンオキサイド２６４ｇを２時間かけて注入し反応させて、式（Ｊ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｊ」とした。
【化３４】
0006597956.tif 000035
【００７４】
（安定化剤Ｋ）
２Ｌの攪拌機付オートクレーブ中に大豆アミン（製品名：ニッサンアミンＳＢ、日油株式会社、分子量：約２７０）８２８ｇを入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し、密閉後加熱し、反応容器内温度を１６０〜１７０℃に保ちながら、エチレンオキサイド３５２ｇを２時間かけて注入し反応させて、ビス（２−ヒドロキシエチル）大豆アミンを得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｋ」とした。
【００７５】
（安定化剤Ｌ）
２Ｌの攪拌機付オートクレーブ中にオレイン酸アミド（製品名：アーモスリップＨＴパウダー、ライオン株式会社製、分子量：２８１）５６２ｇと、触媒として２．３ｇの水酸化ナトリウムを入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し、密閉後加熱し、反応容器内温度を１６０〜１７０℃に保ちながら、エチレンオキサイド４４０ｇを２時間かけて注入し反応させて、式（Ｌ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｌ」とした。
【化３５】
0006597956.tif 000036
（式（Ｌ）中、ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｖ＋ｗ＝５を満たす。）
【００７６】
（安定化剤Ｍ）
２Ｌの攪拌機付オートクレーブ中にＮ−ステアリル−１，３−プロパンジアミン（製品名：リポミンＤＡＨＴフレーク、ライオン株式会社製、分子量：３２６）９７８ｇを入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し、密閉後加熱し、反応容器内温度を１６０〜１７０℃に保ちながら、エチレンオキサイド１３２ｇを２時間かけて注入し反応させて、式（Ｍ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｍ」とした。
【化３６】
0006597956.tif 000037
【００７７】
（安定化剤Ｎ）
２Ｌの撹拌付オートクレーブ中にＮ−Ｃ１２−１８−アルキル−１，３−プロパンジアミン（製品名：リポミンＤＡＴ、ライオン株式会社製、分子量：約２７５）８８７ｇを入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し、密閉後加熱し、反応容器内温度を１６０〜１７０℃に保ちながら、エチレンオキサイド３５９ｇを２時間かけて注入し反応させて、式（Ｎ）で表される化合物を得た。反応終了後、反応生成物を室温に冷却し、分離精製することなく、「安定化剤Ｎ」とした。
【化３７】
0006597956.tif 000038
（式（Ｎ）中、Ｒ１４は炭素数１２〜１８のアルキル基を表す。）
【００７８】
（熱安定性試験）
［実施例１］
容量５０ｍＬのステンレス容器にＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（３０ｇ）、超純水（１ｇ）、安定化剤Ａ（Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと超純水の混合物に対して１．０ｖｏｌ％）を導入した。試料を調製する際、ステンレス容器内の空気を除去することなく、試験中に試料と空気が接触できる状態とした。試料を導入したステンレス容器を１２０℃の恒温空気槽の中に静置し、４８時間加熱した。加熱後、ステンレス容器を室温まで冷却し、さらに氷水浴で冷却してから開封した。有機物をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析して純度変化を測定した後、３０ｍＬの超純水で有機物を洗浄して、水相のｐＨをｐＨメーターで測定した結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例２］
安定化剤Ａの添加量をＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと超純水の混合物に対して０．５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例３〜８］
安定化剤Ａの代わりに安定化剤Ｃ、ＦまたはＧを用いた以外は、実施例１または２と同様の方法で試験した。ただし、表１に示すように、実施例３、５および７では、安定化剤の添加量がＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと超純水の混合物に対して１．０ｖｏｌ％であり、一方、実施例４、６および８では、安定化剤の添加量がＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと超純水の混合物に対して０．５ｖｏｌ％である。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
安定化剤Ａを添加しない以外は、実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0006597956.tif 000039
【００８３】
表１に示すように、空気共存下において水を添加した比較例１においては、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのｐＨが試験前の５．８１１から４．４５７まで低下した。一方、安定化剤を添加した実施例１〜８においては、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのｐＨ低下が抑制された。
【００８４】
［参考例１］
容量１００ｍＬのステンレス容器（ＳＵＳ３１６製）に金属製試験片（ＳＵＳ３１６製）を入れた。真空ポンプを用いて、ステンレス容器内に残存する空気を除去した後、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（５０ｇ）をステンレス容器へ導入した。参考例においては、実施例１〜８および比較例１と異なり、ステンレス容器に超純水を導入しなかった。試料を導入したステンレス容器をオイルバスに漬けて、１１０℃に加熱し、３日間保持した。加熱後、ステンレス容器を室温まで冷却し、さらに氷水浴で冷却してから開封した。有機物を超純水と混合し、酸性成分を抽出し、イオンクロマトグラフを用いて酸性成分（フッ化物イオンおよび塩化物イオン）を測定した。加熱後のＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに含まれるフッ化物イオンおよび塩化物イオンはいずれも０．１ｐｐｍ（質量比）以下であり、分解は認められなかった。
【００８５】
参考例１の結果は、空気および水が共存しない条件において、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの安定性が良好であることを示している。比較例１および参考例１の試験結果から、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む溶剤組成物は空気共存下において水と接触すると安定性が低下することが示されている。表１に示した実施例１〜８の結果は、安定化剤を添加したことによって、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む溶剤組成物の安定性が顕著に向上したことを示している。
【００８６】
（ＫＥＳ−ＦＢ２純曲げ試験）
［実施例９］
調製例で合成した安定化剤ＢとＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを混合し、安定化剤Ｂの含有量がＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して０．２質量％となる溶剤組成物を調製した。調製した溶剤組成物の中に、ウールサージ布（寸法：２２ｃｍ×２２ｃｍ、質量：１２．５ｇ）を浸し、溶剤組成物から取り出し、ローラー絞り機を用いて絞り率１００％（質量２５ｇ±０．５％）となるように加圧を調節して絞った。溶剤組成物に対してウールサージを浸漬および絞る、という操作は合計で２回実施した（２ＤＩＰ、２ＮＩＰ）。前記操作後のウールサージを金属網の上において平干しで一晩風乾した。乾燥後、恒温恒湿室（温度：２０℃、湿度：６５％）の中で２４時間静置したウールサージ布を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットすることにより、試験布を調製した。
【００８７】
上記試験布を用いて、上記恒温恒湿室内でＫＥＳ−ＦＢ２純曲げ試験を行った。試験機としてカトーテック株式会社製ＫＥＳ−ＦＢシステム（風合い計測システム）を用いて、試験布の縦（経糸）と横（緯糸）の両方向について、試験布のＢ（曲げ硬さ）、２ＨＢ（回復性）特性を測定し、その測定値から２ＨＢ／Ｂ（曲げ戻り性）を算出した。
【００８８】
［実施例１０〜１７、比較例２］
安定化剤Ｂを安定化剤Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、ＬおよびＭに代えた以外は、実施例９と同様の方法で試験を実施した。また、安定化剤を加えないＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いて、実施例９と同様の方法で試験を実施し、比較例２とした。
【００８９】
実施例９〜１７および比較例２の試験結果を表２（縦方向）および表３（横方向）に示す。表２および表３において、安定化剤を添加していない比較例２の数値を基準値として、安定化剤を添加した実施例９〜１７の数値を相対値で示した。
【００９０】
【表２】
0006597956.tif 000040
【００９１】
【表３】
0006597956.tif 000041
【００９２】
表２および表３に示すように、実施例９〜１７のいずれの安定化剤を添加した条件においても、ウールサージの曲げ戻り性が向上した。この結果は、安定化剤を添加することにより、ウールサージのセット性を高めたことを示している。
【００９３】
（ＫＥＳ−ＦＢ４表面試験）
［実施例１８〜２６、比較例３］
【００９４】
実施例９〜１７および比較例２と同様の方法で、実施例１８〜２６および比較例３の試験布を調製した。
【００９５】
カトーテック株式会社製ＫＥＳ−ＦＢシステム（風合い計測システム）を用いて、試験布の表面特性として、ＭＩＵ（平均摩擦係数）、ＭＭＤ（摩擦係数の変動平均）およびＳＭＤ（表面粗さ）を測定した。
【００９６】
試験結果を表４（縦方向）および表５（横方向）に示す。表４および表５において、安定化剤を添加していない比較例３の数値を基準値として、安定化剤を添加した実施例１８〜２６の数値を相対値で示した。
【００９７】
【表４】
0006597956.tif 000042
【００９８】
【表５】
0006597956.tif 000043
【００９９】
表４および表５に示すように、実施例１８〜２６のいずれの安定化剤を添加した条件においても、安定化剤無添加条件と比較して摩擦係数は同等以上の結果であった。
【０１００】
（表面電気抵抗の測定）
［実施例２７〜３５、比較例４］
実施例９〜１７および比較例２と同様の方法で、実施例２７〜３５および比較例４の試験布を調製した。
【０１０１】
表面抵抗測定装置（カネボウ式摩擦帯電圧測定装置ＥＳＴ−８）を用いて、加圧電圧１０００Ｖのときの試験布の表面電気抵抗（Ω）を測定した。結果を表６に示す。表６において、安定化剤を添加していない比較例４の数値を基準値として、安定化剤を添加した実施例２７〜３５の数値を相対値で示した。
【０１０２】
【表６】
0006597956.tif 000044
【０１０３】
表６に示すように、実施例２７〜３５のいずれの安定化剤を添加した条件においても、安定化剤無添加条件と比較して表面電気抵抗が低下した。安定化剤Ｆ、ＨおよびＬは、表面電気抵抗を顕著に低下させた。この結果は、安定化剤を添加することにより、ウールサージ表面の電気抵抗を顕著に低下させ、帯電防止性能を大きく向上させたことを示している。
【０１０４】
実施例９〜３５において、いずれの安定化剤を添加した条件で調製した試験布の風合いを、目視および手触りで評価した結果、いずれも良好な結果であった。
【０１０５】
（衣類のドライクリーニング試験）
［実施例３６〜３９、参考例２］
実施例３６〜３９および参考例２において、ＪＩＳ  Ｌ  ０８６０（ドライクリーニングに対する染色堅ろう度試験方法）に準拠して、溶剤組成物の洗浄性能を評価した。溶剤組成物に、湿式人工汚染布（（財）洗濯科学協会製、Ｌ＊値：６２．１３６）を浸漬し、２０℃、ステンレス球存在下で３０分間洗浄した。洗浄後の布を乾燥させ、回折格子ダブルモノクロメーター（日立製作所製、型番：Ｃ−２０００Ｓ）を用いて、Ｌ＊値（白色度；０（黒色）〜１００（白色））を求めた。ここで、溶剤組成物としては、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２００ｍＬ）と安定化剤（５ｇ）とを混合して調製したものを用い、該安定化剤としては、実施例３６では安定化剤Ｃを、実施例３７では安定化剤Ｈを、実施例３８では安定化剤Ｉを、実施例３９では安定化剤Ｌをそれぞれ用いた。また、参考例２では、溶剤組成物としてＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのみを用いた。これらの結果を表７に示す。
【表７】
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【０１０６】
［実施例４０〜４３、参考例３］
溶剤組成物として、Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２００ｍＬ）、安定化剤（５ｇ）、水（０．２ｍＬ）、可溶化剤（プロピレングリコールモノメチル、２．５ｇ）およびノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、２．５ｇ）を混合して調製したものを用いる以外は、実施例３６〜３９および参考例１と同様にして洗浄性能を評価した。ここで、安定化剤としては、実施例４０では安定化剤Ｃを、実施例４１では安定化剤Ｈを、実施例４２では安定化剤Ｉを、実施例４３では安定化剤Ｌをそれぞれ用いた。また、参考例３では、安定化剤を用いず、上述のＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、水、可溶化剤およびノニオン系界面活性剤を混合して調製したものを溶剤組成物として用いた。結果を表８に示す。
【表８】
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【０１０７】
表７および表８に示すように、参考例２のＺ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン単独で用いた場合でも、Ｌ＊値の向上が確認されたが、安定化剤を配合した実施例３６〜４３のいずれの溶剤組成物においても、参考例２の場合よりもＬ＊値が向上することが確認された。