(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベーマイトにエオシンＹが担持され、量子収率が０．０３以上であることを特徴とする有機無機複合蛍光材料。
【請求項２】
ベーマイトの比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合蛍光材料。
【請求項３】
水酸化アルミニウムとエオシンＹとソーダ灰と水とからなるスラリーを水熱合成することを特徴とする鱗片状のベーマイトにエオシンＹが担持された有機無機複合蛍光材料の製造方法。
【請求項４】
ベーマイトとエオシンＹと水とからなるスラリーを撹拌し混合することを特徴とする有機無機複合蛍光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーマイトにエオシンＹを担持させ、エオシンＹが蛍光を発する耐熱性や耐久性などを備えた有機無機複合蛍光材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、外部からの光や電子線などのエネルギーを与えられて励起された電子が基底状態に戻るときにエネルギー差にあたる波長の光を放出する物質で、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置、蛍光灯や白色ＬＥＤなどの照明装置、有機ＥＬ用発光色素、色素レーザー、太陽電池用光波長変換材、蛍光プローブ、蛍光漂白剤など様々な分野で用いられており、近年、蛍光体市場はエネルギー分野やエレクトロニクス分野などでの急速な成長が期待されている。蛍光体に無機蛍光体と有機蛍光体があり、それぞれにメリットとデメリットがある。有機蛍光体は、無機蛍光体に比べ色調に優れ、色の種類も豊富であるというメリットがある反面、耐熱性や耐久性などに劣るというデメリットがある。同様のことは、有機顔料と無機顔料にも当てはまり、従来、有機顔料のデメリットを無機顔料で補完すべく、無機顔料と有機顔料とからなる複合顔料の提案がある。すなわち、球状活性アルミナ担体に有機色素が包蔵され、該球状活性アルミナ担体表面が水熱処理されている複合顔料の提案がある（特許文献１参照）。また、酸性染料及び擬ベーマイトから構成される複合顔料の提案がある（特許文献２参照）。さらに、樹脂など複合顔料を使用する対象の態様によっては、有機顔料の担体が立方体状の複合顔料が好適なことや、針状の複合顔料が好適なことや、あるいは有機顔料の担体のサイズについても好適なサイズがあることがある。ベーマイトは、サイズ及び形状を制御することが可能で、例えば、特許文献３に立方体状のベーマイト、特許文献４に針状のベーマイト、特許文献５に板状のベーマイトが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２９０３１２号公報
【特許文献２】特開平４−１４２３７１号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６７３５号公報
【特許文献４】特開２００３−５４９４１号公報
【特許文献５】特開２００３−２６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の発明及び特許文献２に記載の発明は、有機色素又は酸性染料として有機蛍光体の記載があるものの、複合顔料として蛍光を発するために必要な手段や方法についての開示がない。また、特許文献１に係る有機顔料の担体は、球状活性アルミナであり、特許文献２に係る有機顔料の担体は擬ベーマイトであって、両者とも樹脂など複合顔料を使用する対象の態様に応じたサイズや形状に制御し選択できるものではない。さらに、特許文献２に係る擬ベーマイトは、比表面積が高く、複合顔料に高い蛍光強度を得ることが難しい。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機蛍光体を担持する無機物を樹脂など使用する対象の態様に応じたサイズや形状に制御して選択することができ、かつ耐熱性や耐久性など無機物としての有用な機能を備え、有機蛍光体が高い蛍光強度を有する有機無機複合蛍光材料及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ね、本発明に想到した。すなわち、本発明は、ベーマイトにエオシンＹが担持され、量子収率が０．０３以上であることを特徴とする有機無機複合蛍光材料に関する。この発明において、ベーマイトの比表面積は２０ｍ２／ｇ以下でもよい。
【０００７】
本発明は、水酸化アルミニウムとエオシンＹとソーダ灰と水とからなるスラリーを水熱合成することを特徴とする鱗片状のベーマイトにエオシンＹが担持された有機無機複合蛍光材料の製造方法に関する。また、本発明は、ベーマイトとエオシンＹと水とからなるスラリーを撹拌し混合することを特徴とする有機無機複合蛍光材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る有機無機複合蛍光材料は、耐熱性や耐久性などベーマイトの有する有用な機能を備え、また樹脂など使用の対象の態様に応じたサイズや形状に制御して選択することができ、さらに有機蛍光体の有する発光色の多彩性や波長変換性という有用な機能を備えるので、蛍光体市場において有用であり、特に染料の分野や化粧品の分野において有用である。
【０００９】
本発明に係る有機無機複合蛍光材料の製造方法は、上記の特長を有する有機無機複合蛍光材料を簡易で確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】蛍光強度の最大値を１．０として規格化した最大励起波長における実施例の最大蛍光波長の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施の形態により説明する。
【００１２】
本発明に係る有機無機複合蛍光材料に用いられる有機物は、溶液中で高い蛍光強度を示す化学式C20H6Br4Na2O5で表されるエオシンＹである。エオシンＹは、赤褐色粉末で酸性の水溶性色素である。
【００１３】
本発明に係る有機無機複合蛍光材料に用いられる無機物は、エオシンＹを担持するベーマイトである。ベーマイトは、化学式AlOOH又はAl2O3・H2Oで表されるアルミナ一水和物で目的とする使用形態によって好適なサイズや形状に制御することが可能で、樹脂の難燃剤や補強剤、塗料や化粧品の光輝剤をはじめとして、幅広い分野で用いられている無機物である。
【００１４】
ベーマイトの比表面積は、２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ベーマイトの比表面積が２０ｍ２／ｇより大きいと、ベーマイトの粒子サイズが小さくなりすぎ、エオシンＹ同士が相互作用し、蛍光強度が低くなる可能性がある。
【００１５】
本発明に係る有機無機複合蛍光材料は、ベーマイトが鱗片状である場合、水酸化アルミニウムとエオシンＹとソーダ灰と水とからなるスラリーを水熱合成することにより製造することができる。エオシンＹの添加量は、水酸化アルミニウムに対して０．１重量％〜５重量％が好ましい。エオシンＹの添加量が０．１重量％より少ないとエオシンＹの蛍光特性が発揮できず所望の複合粒子を得られない場合があり、５重量％より多いとエオシンＹが残存してしまい不経済である。水熱合成は、好適にはオートクレーブを用いて行うことができる。水熱合成の加熱温度は１７０℃〜２２０℃が好ましい。加熱温度が１７０℃より低いとベーマイトが生成せず、２２０℃より高いとエオシンＹが分解してしまい、いずれも所望の複合粒子が得られない。また、水熱合成の反応時間は、１０時間〜２４時間が好ましい。１０時間より短いと化学反応が終わっていない場合があり、２４時間より長いと不経済であることに加えエオシンＹが分解してしまう虞がある。
【００１６】
水熱合成後のスラリーを固液分離した場合は固形分を１００℃〜１５０℃で１２時間〜３０時間乾燥し、固液分離を省略した場合はスラリーを１００℃〜１５０℃で２０時間〜３６時間乾燥する。
【００１７】
本発明に係る有機無機複合蛍光材料は、ベーマイトとエオシンＹと水とからなるスラリーを撹拌し混合することにより製造することができる。この製造方法によればあらゆる形状のベーマイトを用いることができる。エオシンＹの添加量は、ベーマイトに対して０．１重量％〜５重量％が好ましい。エオシンＹの添加量が０．１重量％より少ないとエオシンＹの蛍光特性が発揮できず所望の複合粒子を得られない場合があり、５重量％より多いとエオシンＹが残存してしまい不経済である。撹拌の手段は、好適には機械撹拌を用いることができる。機械撹拌は市販の撹拌装置を用いて行うことができる。機械撹拌は、設定条件により相違するが、通常、２０分〜３０分行うことが好ましい。
【００１８】
水熱合成後のスラリーを固液分離した場合は固形分を１００℃〜１５０℃で１２時間〜３０時間乾燥し、固液分離を省略した場合はスラリーを１００℃〜１５０℃で２０時間〜３６時間乾燥する。
【００１９】
本発明に係る有機無機複合蛍光材料の量子収率は、０．０３以上が好ましい。有機無機複合蛍光材料の量子収率が０．０３より低いと蛍光強度が低くなり、実用に供することができなくなる可能性がある。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（１）水熱合成法による製造
〔実施例１〕
水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＦ０１３）３０ｇに水３００ｇを添加し、これに粉末状のエオシンＹ（関東化学社製）を０．３ｇ添加し、さらにソーダ灰４．５ｇを添加して原料のスラリーを調製した。得られた原料のスラリーを２０５℃で１２時間、水熱合成した。水熱合成後のスラリーを固液分離した後、固形分のみを１２０℃で２４時間乾燥した。得られた固形分は、鱗片状ベーマイトにエオシンＹが被覆された複合粒子であった。
【００２２】
〔比較例１〕
水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＦ０１３）３０ｇに水３００ｇを添加し、これに粉末状のエオシンＹ（関東化学社製）を０．３ｇ添加して原料のスラリーを調製した。この原料のスラリーを２０５℃で１２時間、水熱合成した。水熱合成後のスラリーを固液分離することなく１２０℃で２４時間乾燥した。得られた固形分は、立方体状ベーマイトにエオシンＹが被覆された複合粒子であった。
【００２３】
〔比較例２〕
水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＦ０１３）３０ｇに水３００ｇを添加し、これに粉末状のエオシンＹ（関東化学社製）を０．３ｇ添加して原料のスラリーを調製した。この原料のスラリーを２０５℃で１２時間、水熱合成した。水熱合成後のスラリーを固液分離した後、固形分のみを１２０℃で２４時間乾燥した。得られた固形分は、立方体状ベーマイトにエオシンＹが被覆された複合粒子であった。
【００２４】
〔比較例３〕
水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＦ０１３）３０ｇに水３００ｇを添加し、これに粉末状のエオシンＹ（関東化学社製）を０．３ｇ添加し、さらに水酸化ナトリウム０．７５ｇ、硫酸マグネシウム７水和物４．８ｇを添加して原料のスラリーを調製した。得られた原料のスラリーを２０５℃で１２時間、水熱合成した。水熱合成後のスラリーを固液分離した後、固形分のみを１２０℃で２４時間乾燥した。得られた固形分は、針状ベーマイトにエオシンＹが被覆された複合粒子であった。
【００２５】
〔比較例４〕
水酸化アルミニウム（富田製薬社製、ＡＤ２００）３０ｇに水３００ｇを添加し、これに粉末状のエオシンＹ（関東化学社製）を０．３ｇ添加して原料のスラリーを調製した。
得られた原料のスラリーを２０５℃で１２時間、水熱合成した。水熱合成後のスラリーを固液分離した後、固形分のみを１２０℃で２４時間乾燥した。得られた固形分は、ナノサイズからなる擬ベーマイトにエオシンＹが被覆された複合粒子であった。
【００２６】
（２）混合法による製造
〔実施例２〕
７０ｇの水中に立方体状ベーマイト（河合石灰工業社製、ＢＭＢ−２）を５ｇ、濃度０．５重量％のエオシンＹ（関東化学社製）溶液を１０ｇ加えた原料のスラリーをスターラー（小池精密機器製作所社製、マイティ・スターラパワーＨＯＴ・Ｕ）を用いて２０分〜３０分撹拌し混合した。撹拌後、固液分離をして固形分を取り出し、１２０℃で２４時間乾燥した。得られた固形分は、立方体状ベーマイトにエオシンＹが被覆された複合粒子であった。
【００２７】
〔実施例３〕
７０ｇの水中に鱗片状ベーマイト（河合石灰工業社製、ＢＭＦ−９２０）を５ｇ、濃度０．５重量％のエオシンＹ（関東化学社製）溶液を１０ｇ加えた原料のスラリーをスターラー（小池精密機器製作所社製、マイティ・スターラパワーＨＯＴ・Ｕ）を用いて２０分〜３０分撹拌し混合した。撹拌後、固液分離をして固形分を取り出し、１２０℃で２４時間乾燥した。得られた固形分は、鱗片状ベーマイトにエオシンＹが被覆された複合粒子であった。
【００２８】
〔実施例４〕
７０ｇの水中に針状ベーマイト（河合石灰工業社製、ＢＭＩ）を５ｇ、濃度０．５重量％のエオシンＹ（関東化学社製）溶液を１０ｇ加えた原料のスラリーをスターラー（小池精密機器製作所社製、マイティ・スターラパワーＨＯＴ・Ｕ）を用いて２０分〜３０分撹拌し混合した。撹拌後、固液分離をして固形分を取り出し、１２０℃で２４時間乾燥した。得られた固形分は、針状ベーマイトにエオシンＹが被覆された複合粒子であった。
【００２９】
〔比較例５〕
７０ｇの水中に擬ベーマイト（河合石灰工業社製）を５ｇ、濃度０．５重量％のエオシンＹ（関東化学社製）溶液を１０ｇ加えた原料のスラリーをスターラー（小池精密機器製作所社製、マイティ・スターラパワーＨＯＴ・Ｕ）を用いて２０分〜３０分撹拌し混合した。撹拌後、固液分離をして固形分を取り出し、１２０℃で２４時間乾燥した。得られた固形分は、擬ベーマイトにエオシンＹが被覆された複合粒子であった。
【００３０】
（３）ベーマイトの比表面積の測定
実施例及び比較例で合成した複合粒子を吸着測定用前処理装置（マイクロトラック・ベル社製、BELPREP II）にて１５０℃で３時間以上前処理をし、その後、自動比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、BELSORP（登録商標）mini）にて吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線をＢＥＴ法により解析し、比表面積を算出した。結果は、表１に示した。
【００３１】
（４）複合粒子の蛍光特性の評価
実施例及び比較例で合成した複合粒子に紫外線ランプを照射し、蛍光特性の有無、蛍光特性を有したものは色を観察した。結果は、表１に示した。
【００３２】
（５） 複合粒子の最大励起波長、最大蛍光波長の測定
分光蛍光光度計（日本分光社製、FP-8600）を用い、ある一定の波長を実施例及び比較例で合成した複合粒子に照射しておおよその蛍光波長を割り出し、その蛍光波長を照射することによって最大励起波長を測定した。その最大励起波長を複合粒子に照射することにより蛍光波長を測定し、最大蛍光波長を求めた。測定結果は表１に示した。なお、装置の設定条件は表２に示した。また、図１に実施例の最大蛍光波長を示した。最大強度が１．０となる波長が実施例の最大蛍光波長を意味する。
【００３３】
（６）複合粒子の蛍光量子収率の測定
実施例及び比較例で合成した複合粒子を石英セルに充填し、絶対PL量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Quantaurus-QY C11347-01）を用い、先に求めた最大蛍光波長付近における蛍光量子収率を測定した。測定結果は表１に示した。
【００３４】
【表１】
0006508798.tif 000002
【００３５】
【表２】
0006508798.tif 000003
【００３６】
表１から、水熱合成により有機無機複合蛍光材料を製造する場合、形状が鱗片状のベーマイトからなる有機無機複合蛍光材料のみが高い蛍光特性を示した。混合法により有機無機複合蛍光材料を製造する場合は、どのような形状のベーマイトからなる有機無機複合蛍光材料も高い蛍光特性を示した。また、実施例のいずれのベーマイトも比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であったが、比較例４、５の擬ベーマイトを担体とするものは、擬ベーマイトであり、粒子サイズが小さく、擬ベーマイトに付着したエオシンＹ同士の距離が近くなったため相互作用を発生し、濃度消光を起こして蛍光が弱くなったものと推測される。また、量子収率については、この数値が０．０３以上であれば強い蛍光を発することができるものと考えられる。
【図１】
0006508798.tif 000004