(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属微粒子、及びＮＯｘ吸蔵材を含む排ガス浄化触媒であって、
ＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、一つの前記複合金属微粒子が、Ｒｈ及びＣｏを含んでいる、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記複合金属微粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
複合金属微粒子、及びＮＯｘ吸蔵材を含む排ガス浄化触媒の製造方法であって、
Ｒｈイオン、Ｃｏイオン、保護剤、及び還元剤を含有している混合溶液を調製すること、
前記混合溶液を加熱還流することによって、複合金属微粒子を得ること、
担体に前記複合金属微粒子及びＮＯｘ吸蔵材を担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスは、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を含む。
【０００３】
このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によってこれらの有害成分が実質的に無害化されている。このような排ガス浄化触媒の例として、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。
【０００４】
一般的に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒のＮＯｘ還元効率は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ２に酸化して吸蔵する能力と、このＮＯ２をストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する能力とによって決定される。
【０００５】
これらの能力を示すＮＯｘ吸蔵還元触媒の構成元素の例として、白金族元素、特に、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈ等が知られている。しかしながら、白金族元素は、比較的高価な希少金属である。したがって、当該白金族元素に代わる他の元素が検討されている。
【０００６】
非特許文献１のＣｏ含有ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法は、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、硝酸バリウム、硝酸コバルト、及び塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物前駆体を蒸留水に溶解させて溶液を調製すること、この溶液を担体に含浸しかつ焼成して焼成物を調製すること、並びにこの焼成物を還元してＣｏ含有ＮＯｘ吸蔵還元触媒を調製することを含む。この非特許文献１では、上記の方法で製造されたＣｏ含有ＮＯｘ吸蔵還元触媒中でＣｏ３Ｏ４の形態で存在するＣｏが、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化サイトを提供することによって高い酸化力を示し、かつＢａのＮＯｘ吸蔵サイトに対してＮＯ２流出物のためのより大きな接触面積を提供すると記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｏｈｉｔ  Ｖｉｊａｙ，  Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｍ．  Ｓｎｉｖｅｌｙ，  Ｊｏｃｈｅｎ  Ｌａｕｔｅｒｂａｃｈ，  ２００６，  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ＮＯｘ  ｓｔｏｒａｇｅ  ａｎｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｓ  ａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２４３，  Ｉｓｓｕｅ  ２，  ２５  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００６，  Ｐａｇｅｓ  ３６８-３７５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ還元性能が向上した排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１０】
〈１〉複合金属微粒子、及びＮＯｘ吸蔵材を含む排ガス浄化触媒であって、
上記複合金属微粒子が、Ｒｈ及びＣｏを含む、
排ガス浄化触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ還元性能が向上した排ガス浄化触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、含浸法によって製造された従来の排ガス浄化触媒の概略図である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態を製造する液相還元法の概略図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ実施例１〜５の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像である。
【図４】図４（ａ）は、実施例３の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像であり、図４（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれバリウム、Ｒｈ、及びＣｏに関する図４（ａ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸマッピングを示し、図４（ｅ）は、図４（ａ）の枠線のエリア内のＥＤＸ分析結果を示している。
【図５】図５（ａ）は、比較例３の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像であり、図５（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ図５（ａ）の枠１及び２のエリア内のＥＤＸ分析結果を示している。
【図６】図６は、実施例１〜５の排ガス浄化触媒のＸ線回折パターン；並びにＲｈ２Ｏ３、Ｒｈ、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＢａＣＯ３の回折ピーク位置を示している。
【図７】図７は、実施例１〜５、及び比較例１〜４のサンプルに関して、Ｃｏ／Ｒｈ（ｍｏｌ比）及びＮＯｘ吸蔵量（μｍｏｌ／ｇ）の関係を示している。
【図８】図８は、実施例１〜５、及び比較例１〜４のサンプルに関して、Ｃｏ／Ｒｈ（ｍｏｌ比）及びＮＯｘ還元効率（％）の関係を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
《排ガス浄化触媒》
〈従来の排ガス浄化触媒、特にＮＯｘ吸蔵還元触媒〉
非特許文献１で示されるように、Ｒｈ及びＣｏ、並びにＮＯｘ吸蔵材を含むＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、これに含有されているＣｏ、特にＣｏ３Ｏ４の酸化能力が特に高いため、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ２に酸化して効率的に吸蔵することが可能であり、かつＲｈによるＮＯｘ還元能力が特に高いため、吸蔵されたＮＯ２をストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気でＮ２に還元することが可能である。
【００１５】
しかしながら、一般的に、Ｃｏ、特にＣｏ含有微粒子と、これに最も近いＲｈ、特にＲｈ含有微粒子との間の距離が長い場合には、当該Ｃｏ含有微粒子の近傍において生成しかつＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯ２が、当該Ｒｈ含有微粒子で還元されない可能性がある。
【００１６】
本発明者らは、ＮＯｘを効率的に吸蔵し、かつ当該ＮＯｘを効率的に還元することができる触媒を鋭意検討し、本発明に想到した。本発明を下記に示している。
【００１７】
〈本発明の排ガス浄化触媒〉
本発明の排ガス浄化触媒は、複合金属微粒子、及びＮＯｘ吸蔵材を含み、かつ複合金属微粒子が、Ｒｈ及びＣｏを含む。
【００１８】
本発明の排ガス浄化触媒では、Ｒｈ及びＣｏが、複合金属微粒子中において複合化されているため、Ｒｈ及びＣｏが近接している。したがって、リーン雰囲気において、ＣｏがＮＯをＮＯ２に酸化し、これをＮＯｘ吸蔵材で吸蔵し、かつリッチ雰囲気において、Ｒｈが、吸蔵された当該ＮＯｘを迅速に還元することができる。
【００１９】
結果として、本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵性能及びＮＯｘ還元性能が向上した排ガス浄化触媒を提供することができる。
【００２０】
以下では、本発明の排ガス浄化触媒を構成している複数の構成要素について説明する。
【００２１】
（複合金属微粒子）
本発明の排ガス浄化触媒は、複合金属微粒子を含有し、かつこの複合金属微粒子は、Ｒｈ及びＣｏを含む。
【００２２】
本発明において、「複合金属微粒子」とは、少なくとも２種類の金属元素及び／又はそれらの酸化物を一つの粒子中に有している微粒子を意味している。したがって、複合金属微粒子の例としての「Ｃｏ及びＲｈを含む複合金属微粒子」とは、Ｃｏ及びＲｈ、並びに／又はそれらの酸化物を一つの粒子中に有している微粒子を意味している。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒では、金属微粒子を、走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）法によって分析することによって、Ｒｈ及びＣｏを含む複合金属微粒子が存在していることを確認することができる。
【００２４】
複合金属微粒子の粒径が十分に小さい場合には、比表面積が大きくなって、Ｒｈの活性点数及びＣｏの活性点数が多くなり、排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能を向上することができる可能性がある。
【００２５】
また、複合金属微粒子の粒径が適度に大きい場合には、排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能を十分に発揮できる可能性がある。
【００２６】
したがって、複数の複合金属微粒子の平均粒径の例は、特に限定されないが、０ｎｍ超、１ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上の平均粒径でよい。また、複数の複合金属微粒子の平均粒径の例は、特に限定されないが、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下の平均粒径でよい。
【００２７】
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用いて、無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値をいうものである。
【００２８】
複合金属微粒子のＲｈとＣｏの合計に対するＣｏの平均割合が、十分に大きい場合には、Ｃｏによる酸化能力が十分に発揮される。また、この割合が大き過ぎない場合には、Ｒｈの活性点の数を十分に確保することができる。
【００２９】
特に、複数の複合金属微粒子中のＲｈとＣｏの合計に対するＣｏの平均割合の例として、０原子％超、１原子％以上、２原子％以上、及び５原子％以上、並びに／又は１００原子％未満、９０原子％以下、７０原子％以下、５０原子％以下、及び３０原子％以下の平均割合を挙げることができる。
【００３０】
（ＮＯｘ吸蔵材）
本発明の排ガス浄化触媒は、任意選択的にＮＯｘ吸蔵材を含有している。
【００３１】
ＮＯｘ吸蔵材は、特に限定されないが、塩基性材料でよい。ＮＯｘ吸蔵材の例として、アルカリ金属及びその塩、例えば、カリウム（Ｋ）及び酢酸カリウム等；アルカリ土類金属及びその塩、例えば、バリウム（Ｂａ）及びは酢酸バリウム等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３２】
（粉末担体）
本発明の排ガス浄化触媒は、任意選択的に粉末担体を含有し、この場合には、複合金属微粒子及び／又はＮＯｘ吸蔵材は、粉末担体に担持されている。
【００３３】
複合金属微粒子が担持される粉末担体は、特に限定されないが、排ガス浄化触媒の技術分野において粉末担体として一般的に用いられる任意の酸化物でよい。
【００３４】
このような粉末担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００３５】
粉末担体の種類やそれらの組み合わせ等によって、本発明の排ガス浄化触媒の排ガス浄化能、特に、ＮＯｘ浄化能が向上する可能性があることを理解されたい。
【００３６】
〈その他〉
本発明の排ガス浄化触媒に関して、下記の本発明の排ガス浄化触媒の製造方法を参照することができる。
【００３７】
《排ガス浄化触媒の製造方法》
〈従来の排ガス浄化触媒の製造方法、特に含浸法〉
一般に、ナノサイズの金属微粒子は、量子サイズ効果によってバルクとは異なる電子エネルギー構造を有し、これによって粒子サイズに依存した電気的・光学的特性を示す。さらに、比表面積が非常に大きいナノサイズの金属微粒子には、高活性な触媒として働くことが期待されている。
【００３８】
このようなナノサイズの金属微粒子の製造方法に関して、各金属元素の塩を含む混合溶液を調整すること、及びこの混合溶液を粉末担体に含浸しかつ焼成して排ガス浄化触媒を調製することを含む方法、いわゆる含浸法が知られている。しかしながら、一般的には、含浸法によってＲｈ及びＣｏが複合化した微粒子を製造することはできない。
【００３９】
これは、何らの特定の論理に束縛されることを意図するものではないが、各金属イオン間での酸化還元電位の差異、及びイオン同士の反発等の要因によってＲｈ含有微粒子及びＣｏ含有微粒子が別々に析出するためと考えられる。
【００４０】
この場合には、Ｃｏ含有微粒子と、これに最も近いＲｈ含有微粒子との間の距離が長くなる。したがって、当該含浸法によって製造した排ガス浄化触媒では、当該Ｃｏ含有微粒子の近傍において生成しかつＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯ２が、当該Ｒｈ含有微粒子で還元されない可能性がある。
【００４１】
図１は、含浸法によって製造された従来の排ガス浄化触媒の概略図を示している。従来の排ガス浄化触媒１では、Ｒｈ含有微粒子２と、Ｃｏ含有微粒子３とが別々に析出し、かつそれらの間の距離が長い。なお、Ｒｈ含有微粒子２及びＣｏ含有微粒子３のすぐ横には、ＮＯｘ吸蔵材４が存在している。
【００４２】
〈本発明の排ガス浄化触媒の製造方法：液相還元法〉
本発明の排ガス浄化触媒を製造する方法は、Ｒｈイオン、Ｃｏイオン、保護剤、及び還元剤を含有している溶液を加熱還流することによって複合金属微粒子を生成する工程を含む。
【００４３】
上記の含浸法とは対照的に、液相還元法によって、Ｒｈ及びＣｏが複合化した微粒子を製造することができる。これは、何らの特定の論理によって束縛されることを意図するものではないが、Ｒｈイオン及びＣｏイオンを含む水酸化物が保護剤によって保護されるため、複数の水酸化物同士の凝集が適度に抑制され、この状態においてかかる水酸化物が、還元剤によって一括で還元されるためと考えられる。
【００４４】
Ｒｈイオン、Ｃｏイオン、保護剤、及び還元剤を含有している溶液を加熱還流する時間の例としては、特に限定されないが、０．５時間以上、１時間以上、１．５時間以上、及び３時間以上、並びに／又は４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、及び６時間以下の時間を挙げることができる。
【００４５】
また、この方法は、任意選択的に、複合金属微粒子を生成する工程の最中又はその後に、複合金属微粒子を粉末担体に担持する工程をさらに含んでよい。
【００４６】
複合金属微粒子を粉末担体に担持する順序及び方法は、任意の順序及び方法でよい。複合金属微粒子を粉末担体に担持する順序及び方法は、例えば、Ｒｈイオン、Ｃｏイオン、保護剤、及び還元剤を含有している溶液を加熱還流した後に、この溶液に粉末担体を添加して撹拌し、複合金属微粒子を粉末担体に担持する順序及び方法でよい。これによって、複合金属微粒子を効率良く粉末担体に担持することができる。
【００４７】
図２（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態を製造する液相還元法の概略図である。図２（ａ）は、Ｒｈイオン１０１、Ｃｏイオン１０２、保護剤１０３、及び還元剤１０４、並びに図示しない溶媒を混合する前の状態を示し；図２（ｂ）は、これらを混合した混合溶液を加熱還流し、これによって生成した水酸化物１０５を示し：並びに、図２（ｃ）は、この水酸化物１０５を乾燥し、及び／又は焼成することによって生成した本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態１００を示している。
【００４８】
この本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態１００では、Ｒｈ及び／又はその酸化物１０６、並びにＣｏ及び／又はその酸化物１０７が、複合金属微粒子１１０中において共に複合化されているため、Ｒｈ及びＣｏが近接している。なお、複合金属微粒子１１０のすぐ横には、ＮＯｘ吸蔵材１０８が存在し、これらが担体１０９に担持されている。
【００４９】
〈Ｒｈイオン及びＣｏイオン〉
Ｒｈイオン及びＣｏイオンは、保護剤及び還元剤を含有している溶液に含有されている。
【００５０】
Ｒｈイオンの原料としては、特に限定されないが、例えば、Ｒｈの塩及びＲｈハロゲン化物等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。Ｒｈイオンの原料としては、Ｒｈの無機塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩等；Ｒｈの有機酸塩、例えば、シュウ酸塩及び酢酸塩等；Ｒｈのハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５１】
Ｃｏイオンの原料に関して、上記のＲｈイオンの原料の記載を参照することができる。
【００５２】
Ｒｈイオン及びＣｏイオンの濃度は、特に限定しない。Ｒｈイオン及びＣｏイオンの濃度の例としては、それらの総イオン濃度が０．０１Ｍ〜０．２０Ｍの範囲にあることが好ましい。
【００５３】
Ｒｈイオン及びＣｏイオンのｍｏｌ比の例としては、特に限定されないが、目的とする複合金属微粒子中のＲｈ及びＣｏのｍｏｌ比と相関してよく、例えば、９９：１〜１：９９の範囲のｍｏｌ比、８０：２０〜２０：８０の範囲のｍｏｌ比、及び６０：４０〜４０：６０の範囲のｍｏｌ比を挙げることができる。
【００５４】
Ｒｈイオン及びＣｏイオンのｍｏｌ比は、上記の本発明の排ガス浄化触媒の複合金属微粒子を製造することが可能であれば、特に限定されない。これらのモル比は、上記の本発明の排ガス浄化触媒の複合金属微粒子のＲｈとＣｏの合計に対するＣｏの平均割合と相関してよい。この場合において、これらのモル比は、それらのイオンの還元の尺度、例えば酸化還元電位や、各元素の固溶のし易さを考慮して決定してもよい。
【００５５】
〈還元剤〉
還元剤は、Ｒｈイオン、Ｃｏイオン、及び保護剤を含有している溶液に含有されている。還元剤は、Ｒｈイオン及びＣｏイオンを還元して複合金属微粒子を生成するのに用いることができる。
【００５６】
還元剤の例は、Ｒｈ及びＣｏを含む水酸化物を還元することが可能であれば特に限定されない。還元剤の例は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）でよい。
【００５７】
還元剤の量は、特に限定されないが、Ｒｈ及びＣｏの合計ｍｏｌ量に対して、１倍〜１０００００倍の範囲のｍｏｌ量、１倍〜５００００倍の範囲のｍｏｌ量、又は１倍〜１００００倍の範囲のｍｏｌ量でよい。
【００５８】
〈保護剤〉
保護剤は、Ｒｈイオン、Ｃｏイオン、及び還元剤を含有している溶液に含有されている。
【００５９】
保護剤は、複数の水酸化物同士の過度な凝集を抑制し、水酸化物を溶液中に適度に分散させることができる。したがって、保護剤は、略均一なナノサイズの複数の水酸化物を、適度に分散させるのに役立つ。結果として、Ｒｈ及びＣｏを含む複合金属微粒子が分散して存在している排ガス浄化触媒を実現することができる。
【００６０】
保護剤の例として、特に限定されないが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンＫ２５（ＰＶＰ−Ｋ２５）、ポリエチレンイミン等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、溶解度の高さの観点から、ＰＶＰＫ２５が好ましい。
【００６１】
保護剤の濃度は、複数の水酸化物同士の凝集を抑制することができれば、特に限定されないが、例えば、Ｒｈ及びＣｏの合計ｍｏｌ量に対して、１倍〜１０００倍の範囲のｍｏｌ量、１倍〜５００倍の範囲のｍｏｌ量、又は１倍〜１００倍の範囲のｍｏｌ量となる濃度でよい。ここで、保護剤がＰＶＰＫ２５等のポリマーである場合には、保護剤のｍｏｌ量とは、そのモノマー単位のｍｏｌ量を意味する。
【００６２】
〈溶媒〉
溶媒は、Ｒｈイオン、Ｃｏイオン、保護剤、及び還元剤を含有している溶液に、任意選択的に含有されている。
【００６３】
溶媒の例は、上記の還元剤によって還元されない溶媒でありさえすれば、特に限定されない。溶媒の例は、グリコール類、例えばテトラエチレングリコールでよい。
【００６４】
〈その他〉
本発明の排ガス浄化触媒を製造する方法に関して、上記の本発明の排ガス浄化触媒の記載を参照することができる。
【００６５】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００６６】
《実施例１（液相還元法）》
【００６７】
〈工程Ａ〉
２００ｍＬビーカーにテトラエチレングリコール１２０ｍＬを入れ、これを８０℃で加熱攪拌し、これにＰＶＰＫ２５を２２．５ｇ（モノマー換算で２０２．５ｍｍｏｌ）加えて完全に溶解させた。この溶液に、３ｍＬの蒸留水に溶解させた酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物４２０ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を加えた。
【００６８】
〈工程Ｂ〉
次いで、この溶液に、４０ｍＬのテトラエチレングリコールに溶解させた塩化Ｒｈ溶液（Ｒｈ濃度４．６４ｗｔ％）１１．２ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）を加え、これを窒素雰囲気下で１０分間にわたって室温で攪拌した。
【００６９】
〈工程Ｃ〉
オイルバスで、溶液が入った上記のビーカーを加熱しつつ、このビーカーに４０ｍＬのテトラエチレングリコールに溶解させた水素化ホウ素ナトリウム１．０２ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。このオイルバスの温度を１６０℃まで加熱し、攪拌を１時間にわたって継続した。溶液を室温まで冷却し、この溶液が入ったビーカーにアセトンを加え、溶液の総量を２Ｌ（１０倍希釈）にした。この溶液を遠心分離機にて遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分）し、生成物を沈殿させ、溶液の上澄みを捨てた。さらに、遠心分離機内の溶液に、約２０ｍｌのアセトンを壁面を伝わせて加え、溶液の上澄みを捨て、これによってスラリーを得た。
【００７０】
〈工程Ｄ〉
得られたスラリーを５０ｍＬのエタノール中に分散させ、半量に分け、２６．０ｇのγ−アルミナ担体を加えて溶媒を加熱蒸発させ、固形物を得た。さらに、この固形物を、１２０℃で２時間にわたって乾燥させ、粉砕し、５００℃で３時間にわたって焼成し、これによって触媒前駆体を得た。
【００７１】
〈工程Ｅ〉
３００ｍＬビーカーに蒸留水１００ｍＬを入れ、このビーカーにさらに酢酸バリウムを５．２ｇ加えて室温で攪拌し、これによって酢酸バリウムを完全に溶解させた。このビーカーにさらに上記で得た触媒前駆体を２６．０ｇ加えて１２０℃に加熱し、分散媒を蒸発させて固形物を得た。この固形物をさらに１２０℃で一晩乾燥させた。この固形物を、乳鉢で粉砕して均一な粉状にし、電気炉で５００℃で２時間にわたって焼成し、これによって排ガス浄化触媒を得た。
【００７２】
《実施例２（液相還元法）》
下記の変更点を除き、実施例２の排ガス浄化触媒を、実施例１と同様にして得た：
・工程Ａで酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を８４１ｍｇ（３．３８ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｂで塩化Ｒｈ溶液の量を７．４９ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｄでγ−アルミナ担体の量を、それぞれ１７．４ｇとする；
・工程Ｅで酢酸バリウムの量を３．４ｇとし、かつ触媒前駆体の量を１６．６ｇとする。
【００７３】
《実施例３（液相還元法）》
下記の変更点を除き、実施例３の排ガス浄化触媒を、実施例１と同様にして得た：
・工程Ａで酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を１２６０ｍｇ（５．０６ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｂで塩化Ｒｈ溶液の量を３．７５ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｄでγ−アルミナ担体の量を、それぞれ８．７ｇとする；
・工程Ｅで酢酸バリウムの量を１．５ｇとし、かつ触媒前駆体の量を８．１ｇとする。
【００７４】
《実施例４（液相還元法）》
下記の変更点を除き、実施例４の排ガス浄化触媒を、実施例１と同様にして得た：
・工程Ａで酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を１５１０ｍｇ（６．０８ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｂで塩化Ｒｈ溶液の量を１．５０ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｄでγ−アルミナ担体の量を、それぞれ３．５ｇとする；
・工程Ｅで酢酸バリウムの量を０．７ｇとし、かつ触媒前駆体の量を３．３ｇとする；
・工程Ａ〜Ｅの操作を２回行う。
【００７５】
《実施例５（液相還元法）》
下記の変更点を除き、実施例５の排ガス浄化触媒を、実施例１と同様にして得た：
・工程Ａで酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を１６３０ｍｇ（６．５３ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｂで塩化Ｒｈ溶液の量を０．４９ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｄでγ−アルミナ担体の量を、それぞれ１．２ｇとする；
・工程Ｅで酢酸バリウムの量を０．２ｇとし、かつ触媒前駆体の量を１．０ｇとする；
・工程Ａ〜Ｅの操作を６回行う。
【００７６】
《比較例１（含浸法）》
〈工程Ａ〉
酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物２１０ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、及び１００ｍＬの蒸留水を混合し、これによって溶液を得た。
【００７７】
〈工程Ｂ〉
上記の溶液に、塩化Ｒｈ溶液（Ｒｈ濃度４．６４ｗｔ％）５．６ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）を添加した。
【００７８】
〈工程Ｃ〉
省略（なんらの操作を行っていない）。
【００７９】
〈工程Ｄ〉
上記の溶液（工程Ｂ）に、２６．０ｇのγ−アルミナ担体を加えて溶媒を加熱蒸発させ、これによって固形物を得た。この固形物を、１２０℃で２時間にわたって乾燥させ、粉砕し、５００℃で３時間にわたって焼成し、これによって触媒前駆体を得た。
【００８０】
〈工程Ｅ〉
３００ｍＬビーカーに蒸留水１００ｍＬを入れ、このビーカーにさらに酢酸バリウムを５．２ｇ加えて室温で攪拌し、これによって酢酸バリウムを完全に溶解させた。このビーカーにさらに上記で得た触媒前駆体を２６．０ｇ加えて１２０℃に加熱し、分散媒を蒸発させて固形物を得た。この固形物をさらに１２０℃で一晩乾燥させた。この固形物を、乳鉢で粉砕して均一な粉状にし、電気炉で５００℃で２時間にわたって焼成し、これによって排ガス浄化触媒を得た。
【００８１】
《比較例２（含浸法）》
下記の変更点を除き、比較例２の排ガス浄化触媒を、比較例１と同様にして得た：
・工程Ａで酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を４２０ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｂで塩化Ｒｈ溶液の量を３．７５ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｄでγ−アルミナ担体の量を１７．４ｇとする；
・工程Ｅで酢酸バリウムの量を３．４ｇとし、かつ触媒前駆体の量を１７．０ｇとする。
【００８２】
《比較例３（含浸法）》
下記の変更点を除き、比較例３の排ガス浄化触媒を、比較例１と同様にして得た：
・工程Ａで酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を６３０ｍｇ（２．５３ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｂで塩化Ｒｈ溶液の量を１．８８ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｄでγ−アルミナ担体の量を８．７ｇとする；
・工程Ｅで酢酸バリウムの量を１．５とし、かつ触媒前駆体の量を８．１ｇとする。
【００８３】
《比較例４（含浸法）》
下記の変更点を除き、比較例４の排ガス浄化触媒を、比較例１と同様にして得た：
・工程Ａで酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の量を７５０ｍｇ（３．０４ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｂで塩化Ｒｈ溶液の量を０．７５ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）とする；
・工程Ｄでγ−アルミナ担体の量を３．５ｇとする；
・工程Ｅで酢酸バリウムの量を０．７とし、かつ触媒前駆体の量を３．３ｇとする。
【００８４】
実施例１〜５及び比較例１〜４の排ガス浄化触媒に関して、製法、工程Ａ〜Ｅの主な材料、及び複合金属微粒子中のＲｈ：Ｃｏのｍｏｌ比を、下記の表１に示している。
【００８５】
【表１】
0006508090.tif 000002
【００８６】
表１から、排ガス浄化触媒中でＲｈに対するＣｏのｍｏｌ比が、実施例１、２、３、４、５の順に小さいこと、すなわち実施例１が最小となり、かつ実施例５が最大となることに留意されたい。また、表１から、排ガス浄化触媒中でＲｈに対するＣｏのｍｏｌ比が、比較例１、２、３、４の順に小さい、すなわち比較例１が最小となり、かつ比較例４が最大となることに留意されたい。
【００８７】
《評価》
実施例１〜５、及び比較例３の排ガス浄化触媒に関して、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による評価、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による評価、及びＮＯｘ浄化特性の評価を行った。
【００８８】
〈ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる評価〉
実施例１〜５、及び比較例３の排ガス浄化触媒を、それぞれ適量でエタノールと混合し、この混合溶液をＣｕグリッドに滴下して乾燥させ、このＣｕグリッドを２００ｋＶの加速電圧に設定したＳＴＥＭ装置（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０００）で測定した。実施例１〜５の結果を、それぞれ図３（ａ）〜（ｅ）に示し；実施例３の詳細な結果を図４（ａ）〜（ｅ）に示し：かつ比較例３の詳細な結果を図５（ａ）〜（ｃ）に示している。
【００８９】
図３（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ実施例１〜５の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像である。また、図３（ａ）〜（ｅ）からは、排ガス浄化触媒中でＲｈに対するＣｏのｍｏｌ比が大きくなるにつれて、微粒子の粒径が大きくなることが分かる。また、図３（ａ）〜（ｅ）中の微粒子に対してＥＤＸ分析を行い、図３（ａ）〜（ｅ）中のかかる粒子中にＲｈ及びＣｏが含まれていることが確認された。
【００９０】
図４（ａ）は、実施例３の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像であり、図４（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれバリウム、Ｒｈ、及びＣｏに関する図４（ａ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸマッピングを示し、図４（ｅ）は、図４（ａ）の枠線のエリア内のＥＤＸ分析結果を示している。
【００９１】
図４（ａ）の微粒子の位置、図４（ｃ）のＲｈの位置、及び図４（ｄ）のＣｏの位置は、略一致し、これらの図から、Ｒｈ及びＣｏが近接して存在していることが分かる。また、図４（ｅ）からは、図４（ａ）の枠線のエリア内にＲｈ及びＣｏが存在し、これからもＲｈ及びＣｏが近接して存在していることが分かる。これは、実施例３の排ガス浄化触媒が液相還元法によって製造されたためと考えられる。
【００９２】
図５（ａ）は、比較例３の排ガス浄化触媒のＳＴＥＭ像であり、図５（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ図５（ａ）の枠線１及び２のエリア内のＥＤＸ分析結果を示している。図５（ａ）及び（ｂ）からは、枠線１のエリア内にＲｈのみが存在し、かつ図５（ａ）及び（ｃ）からは、枠線２のエリア内にＣｏのみが存在していることが分かる。これは、比較例３の排ガス浄化触媒が、含浸法によって製造されたためと考えられる。
【００９３】
〈ＸＲＤによる評価〉
実施例１〜５の排ガス浄化触媒を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって測定した。この測定を、株式会社リガク製のＲＩＮＴ２０００ＲＳで行った。Ｘ線源はＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）であり、１０〜９０ｄｅｇ．の範囲をステップ幅０．０２ｄｅｇ．で測定し、管電圧を５０ｋＶとし、管電流を３００ｍＡとした。回折ピーク位置をＪＣＰＤＳデータファイルの既知データと比較した。結果を図６に示している。
【００９４】
図６は、実施例１〜５の排ガス浄化触媒のＸ線回折パターン；並びにＲｈ２Ｏ３、Ｒｈ、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＢａＣＯ３の回折ピーク位置を示す図である。図６の（１）〜（５）は、それぞれ実施例１〜５の排ガス浄化触媒のＸ線回折パターンに対応する。また、図６のＲｈ２Ｏ３、Ｒｈ、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＢａＣＯ３の回折ピーク位置はＪＣＰＤＳデータファイルの既知データに対応する。
【００９５】
図６からは、排ガス浄化触媒中でＲｈに対するＣｏのｍｏｌ比が大きくなるにつれて、Ｃｏ３Ｏ４のピークが大きくなるため、ＣｏはＣｏ３Ｏ４として存在することが分かる。
【００９６】
〈ＮＯｘ浄化特性の評価〉
実施例１〜５、及び比較例１〜４の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化吸蔵量及びＮＯｘ還元効率を評価した。当該評価では、ガス流通式の触媒評価装置を用いた。当該装置に、各例の排ガス浄化触媒のサンプルを配置し、ＦＴ−ＩＲ分析計及び磁気圧式分析計（それぞれベスト測器株式会社製のＳＥＳＡＭ−ＨＬ、Ｂｅｘ）で所定の温度での各ガスの転化挙動を分析した。結果を図７及び８に示している。
【００９７】
なお、上記のサンプルの質量は３ｇとした。また、５００℃の条件下において、リーンガスを６０秒間とし、かつリッチガスを５秒間とする１サイクルを、５サイクル繰り返した。リーン期間中のＮＯｘ吸蔵量、並びにリッチ期間中のＮＯｘ還元効率は、それぞれ、２〜５サイクルの平均値とした。なお、リーンガス及びリッチガスの組成を下記の表２に示している。
【００９８】
【表２】
0006508090.tif 000003
【００９９】
図７は、実施例１〜５、及び比較例１〜４のサンプルに関して、Ｃｏ／Ｒｈ（ｍｏｌ比）及びＮＯｘ吸蔵量（μｍｏｌ／ｇ）の関係を示している。図７からは、比較例１〜４のサンプルと比較して、実施例１〜５のサンプルのＮＯｘ吸蔵量はより多いことが分かる。これは、実施例１〜５のサンプルでは、Ｒｈ及びＣｏを含む複合金属微粒子が、分散して存在しているためと考えられる。
【０１００】
図８は、実施例１〜５、及び比較例１〜４のサンプルに関して、Ｃｏ／Ｒｈ（ｍｏｌ比）及びＮＯｘ還元効率（％）の関係を示している。図８からは、含浸法で製造した比較例１〜４のサンプルと比較して、実施例１〜５のサンプルのＮＯｘ還元効率はより高いことが分かる。これは、Ｒｈ及びＣｏが、複合金属微粒子中においてＲｈ及びＣｏが近接し、これによってリーン雰囲気において、ＣｏがＮＯをＮＯ２に酸化し、これをＮＯｘ吸蔵材で吸蔵し、かつリッチ雰囲気において、Ｒｈが、吸蔵された当該ＮＯｘを迅速に還元したためと考えられる。
【０１０１】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【０１０２】
１    従来の排ガス浄化触媒
２    Ｒｈ含有微粒子
３    Ｃｏ含有微粒子
４    ＮＯｘ吸蔵材
１００    本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態
１０１    Ｒｈイオン
１０２    Ｃｏイオン
１０３    保護剤
１０４    還元剤（Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ）
１０５    水酸化物
１０６    Ｒｈ及び／又はその酸化物
１０７    Ｃｏ及び／又はその酸化物
１０８    ＮＯｘ吸蔵材
１０９    担体
１１０    複合金属微粒子
【図１】
0006508090.tif 000004
【図２】
0006508090.tif 000005
【図３】
0006508090.tif 000006
【図４】
0006508090.tif 000007
【図５】
0006508090.tif 000008
【図６】
0006508090.tif 000009
【図７】
0006508090.tif 000010
【図８】
0006508090.tif 000011