(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸ナトリウムカリウム（組成式(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7）からなる強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜形成工程と、
前記強誘電体薄膜に対してエッチングを行うことによって、該強誘電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程と、
前記強誘電体薄膜エッチング工程の後で、前記微細加工された強誘電体薄膜を具備する前記基板全体を所定の洗浄溶液で洗浄する積層基板洗浄工程とを有し、
前記所定の洗浄溶液は、フッ酸とフッ化アンモニウムとを含む混合溶液であり、前記混合溶液中のフッ酸濃度が0.9 M以上5 M未満であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記基板の裏面に付着するカリウム量を前記積層基板洗浄工程の良否判定の指標とすることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記カリウム量が所定の閾値未満であるときに前記積層基板洗浄工程が良好と判定するものであり、
前記所定の閾値は、前記基板の裏面に対して全反射蛍光Ｘ線分析法を用いたカリウムの定量分析を行った時に、表面原子濃度の検出限界であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記強誘電体薄膜は、結晶系が擬立方晶または正方晶であり主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成されることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記強誘電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程を更に有することを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法において、
前記上部電極が形成された前記強誘電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の強誘電体薄膜素子を切り出すダイシング工程を更に有することを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体薄膜素子の技術に関し、特に、非鉛系のニオブ酸系強誘電体薄膜を具備する薄膜素子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体は、その特異な性質（例えば、極めて高い比誘電率、焦電性、圧電性、強誘電性など）から大変魅力的な物質であり、各性質を活かしてセラミック積層コンデンサ、焦電素子、圧電素子、強誘電体メモリなどとして利用されている。代表的な材料としては、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム（BaTiO3）やチタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3、PZTと略す）が挙げられる。なかでも、優れた分極性・圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）が広く用いられてきた。
【０００３】
PZTは、鉛を含有する特定有害物質であるが、現在のところ焦電材料・圧電材料として代替できる適当な市販品が存在しないため、RoHS指令（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令）の適用免除対象となっている。しかしながら、世界的に地球環境保全の要請はますます強まっており、鉛を含有しない強誘電体（非鉛系強誘電体）を使用した焦電素子・圧電素子の開発が強く望まれている。
【０００４】
また、近年における各種電子機器への小型化・軽量化の要求に伴って、薄膜技術を利用した強誘電体薄膜素子の要求が高まっている。
【０００５】
本明細書では、以下、強誘電体薄膜素子として圧電薄膜素子や焦電薄膜素子を念頭に置いて説明する。なお、圧電素子とは、強誘電体の圧電効果を利用する素子であり、強誘電体（圧電体）への電圧印加に対して変位や振動を発生するアクチュエータや、圧電体への応力変形に対して電圧を発生する応力センサなどの機能性電子部品として広く利用されている。また、焦電素子とは、強誘電体の焦電効果によって赤外線を含む光を検出する素子であり、人体検出用赤外線センサなどとして広く利用されている。
【０００６】
非鉛系圧電材料を使用した圧電体薄膜素子として、例えば特許文献１には、基板上に、下部電極、圧電薄膜、及び上部電極を有する圧電薄膜素子において、上記圧電薄膜を、組成式(NaxKyLiz)NbO3（0＜x＜1、0＜y＜1、0≦z＜1、x＋y＋z＝1）で表記されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜とし、その圧電薄膜と上記下部電極の間に、バッファ層として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ、(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 0)、及び(1 1 1)のいずれかの面方位に高い配向度で配向され易い材料の薄膜を設けたことを特徴とする圧電薄膜素子が開示されている。特許文献１によると、鉛フリーのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子で、十分な圧電特性が得られるとされている。
【０００７】
圧電素子は、圧電体が２枚の電極で挟まれた構成を基本構造とし、用途に応じて梁形状や音叉形状に微細加工されて作製される。そのため、非鉛系圧電材料を用いた圧電素子の実用化に際し、微細加工プロセスは非常に重要な技術の一つである。
【０００８】
例えば特許文献２には、基板上に圧電体薄膜（組成式：(K1-xNax)NbO3、0.4≦ｘ≦0.7）を備えた圧電体薄膜ウェハに、Arを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、前記第１の加工工程に続いて、フッ素系反応性ガスとArとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを実施することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法が開示されている。特許文献２によると、圧電体薄膜を高精度に微細加工することができ、また、信頼性の高い圧電体薄膜素子と、安価な圧電体薄膜デバイスが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１９３０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、非鉛系強誘電体としてニオブ酸系強誘電体（例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム，(K1-xNax)NbO3）は、大変有望な材料の一つである。PZT薄膜素子の代替品となるように、ニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子を実用化・量産化するためには、実用化・量産化に求められる様々な要求を満たすための製造プロセスを確立することが非常に重要である。
【００１１】
しかしながら、ニオブ酸系強誘電体薄膜素子は比較的新しい薄膜素子であるため、研究開発が進むたびに予期せぬ問題が見出され、その都度該問題を解決するための対策を検討する必要があるため、製造プロセスに関しては現在も試行錯誤の段階である。
【００１２】
例えば、作製したニオブ酸カリウムナトリウム薄膜素子の強誘電体特性の長期信頼性（耐久性）を調査したところ、製造途中の品質検査や初期特性の測定で同等の結果が得られた試料であっても、特性が長期に亘って安定している試料と比較的短期間で劣化する試料とが混在することがあった。すなわち、当該薄膜素子は、長期信頼性の製品歩留りに関して改善の余地があった。その原因を探るための調査を行ったが、残念ながら劣化原因をすぐに突き止めることができなかった。
【００１３】
したがって本発明の目的は、鉛を含まないニオブ酸系強誘電体薄膜を用いた薄膜素子において、長期信頼性における劣化要因を解明し、製品歩留りを改善する（不良率を低減する）ことができる強誘電体薄膜素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の１つの態様は、上記目的を達成するため、強誘電体薄膜素子の製造方法であって、基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸ナトリウムカリウム（組成式(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7）からなる強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜形成工程と、
前記強誘電体薄膜に対してエッチングを行うことによって、該強誘電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程と、
前記強誘電体薄膜エッチング工程の後で、前記微細加工された強誘電体薄膜を具備する前記基板全体を所定の洗浄溶液で洗浄する積層基板洗浄工程とを有し、
前記所定の洗浄溶液は、フッ酸（HF）とフッ化アンモニウム（NH4F）とを含む混合溶液であり、前記混合溶液中のHF濃度が0.5 M（mol/L）以上5 M（mol/L）未満であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、上記の本発明に係る強誘電体薄膜素子の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記基板の裏面に付着するカリウム（K）量を前記積層基板洗浄工程の良否判定の指標とする。
（ii）前記K量が所定の閾値未満であるときに前記積層基板洗浄工程が良好と判定するものであり、前記所定の閾値は、前記基板の裏面に対して全反射蛍光Ｘ線分析法を用いたK定量分析を行った時に、表面原子濃度の検出限界である。
（iii）前記強誘電体薄膜は、結晶系が擬立方晶または正方晶であり主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成される。
（iv）前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン（Si）基板である。
（v）前記製造方法は、前記強誘電体薄膜上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程を更に有する。
（vi）前記製造方法は、前記上部電極膜が形成された前記強誘電体薄膜を具備する前記基板からチップ状の強誘電体薄膜素子を切り出すダイシング工程を更に有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、鉛を含まないニオブ酸系強誘電体薄膜を用いた薄膜素子において、長期信頼性における製品歩留りが改善される強誘電体薄膜素子を得る製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る強誘電体薄膜素子の製造工程の概略を示す拡大断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者等は、PZT（Pb(Zr1-xTix)O3）と同等の強誘電体特性を期待できる非鉛系強誘電体材料としてニオブ酸ナトリウムカリウム（(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7、KNNと略す）に着目し、KNN薄膜素子の実用化を目指した研究開発を行ってきた。前述したように、作製したKNN薄膜素子の強誘電体特性の長期信頼性（耐久性）を調査したところ、製造途中の品質検査や初期特性の測定で同等の結果が得られた試料であっても、特性が長期に亘って安定している試料と比較的短期間で劣化する試料とが混在することがあった。その原因を探るための調査を行ったが、残念ながら劣化原因をすぐに突き止めることができなかった。
【００１９】
そこで、本発明者等は、特性が比較的短期間で劣化する試料を更に詳細に調査・分析した。その結果、強誘電体薄膜エッチング工程でエッチング除去した強誘電体成分の一部（特に、NaやKのアルカリ金属成分）がKNN薄膜積層基板の表面に付着・残存していることを見出した。言い換えると、所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程によって、KNN薄膜積層基板の表面がアルカリ金属汚染されてしまう場合があることが判った。
【００２０】
そのメカニズムとしては、KNN薄膜をエッチングした際に、NaやKのアルカリ金属成分の化学的活性が高いことから、それら成分の一部がKNN薄膜積層基板の表面に再付着し易く部分的な再結合をしている可能性が考えられた。そして、アルカリ金属成分の付着が比較的強固であるために、エッチング工程後の純水洗浄では十分に除去できなかったものと考えられた。また、KNN薄膜積層基板の表面がアルカリ金属汚染された状態のままで、KNN薄膜素子を製造した場合、汚染アルカリ金属によって経時的に強誘電体特性の劣化をもたらしたものと考えられた。
【００２１】
さらに、当該アルカリ金属汚染は、KNN薄膜積層基板のKNN薄膜側表面に限らず、基板の裏面側にも及んでいることが判った。KNN薄膜積層基板裏面側のアルカリ金属汚染は、強誘電体薄膜エッチング工程の後工程において、製造装置内部（例えば、基板ホルダ）を汚染する可能性があり二次汚染の要因となるため、解決すべき問題である。
【００２２】
本発明者等は、KNN薄膜エッチング工程に伴って生じるアルカリ金属汚染を除去するためのプロセスを鋭意研究した。その結果、KNN薄膜エッチング工程の後に、所定のHF濃度を有するHFとNH4Fとの混合溶液を用いてKNN薄膜積層基板全体を洗浄することにより、KNN薄膜を劣化させることなくアルカリ金属汚染を除去できることを見出した。また、当該積層基板洗浄工程の良否判定の指標として、基板裏面に付着するK量を利用できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００２４】
図１は、本発明に係る強誘電体薄膜素子の製造工程の概略を示す拡大断面模式図である。なお、以下では、積層基板洗浄工程以外の洗浄工程や乾燥工程の説明を省略するが、それらの工程は必要に応じて適宜行われることが好ましい。
【００２５】
はじめに、基板11を用意する。基板11の材料は、特に限定されず、強誘電体薄膜素子の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン（Si）、SOI（Silicon on Insulator）、石英ガラス、砒化ガリウム（GaAs）、窒化ガリウム（GaN）、サファイア（Al2O3）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化亜鉛（ZnO）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）などを用いることができる。これらの中でも、Si基板を用いることがコストの面では好ましい。また、基板11が導電性材料からなる場合は、その表面に電気絶縁膜（例えば酸化膜）を有していることが好ましい。酸化膜の形成方法に特段の限定はないが、例えば、熱酸化処理や化学気相成長（Chemical Vapor Deposition、CVD）法を好適に用いることができる。
【００２６】
（下部電極膜形成工程）
本工程では、基板11上に下部電極膜12を形成する（図１（ａ）参照）。下部電極膜12の材料は、特に限定されないが、白金（Pt）又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。下部電極膜12の厚さおよび形成方法に特段の限定は無く、例えば、100〜300 nm程度の厚さを物理気相成長法（例えば、スパッタ法、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法）で成膜することが好ましい。
【００２７】
なお、基板11と下部電極膜12との密着性を高めるため、下部電極膜12は密着層（例えば、厚さ1〜5 nmのチタン（Ti）層）を介して形成することが好ましい。また、下部電極膜12は、ニオブ酸系強誘電体薄膜の強誘電体特性を十分に発揮させるため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
【００２８】
（強誘電体薄膜形成工程）
本工程では、下部電極膜12上に強誘電体薄膜13を形成する（図１（ａ）参照）。強誘電体薄膜の材料としては、KNN（(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7）を用いることが好ましい。また、形成するKNN薄膜は、その結晶系が擬立方晶または正方晶であり、薄膜の主表面が(0 0 1)面に優先配向しており、算術平均表面粗さRaが5 nm以下であるものが、強誘電体特性上好ましい。
【００２９】
強誘電体薄膜層13（KNN薄膜）の形成方法としては、所望のKNN薄膜層が得られる限り特段の限定はないが、所望の組成を有する焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法やパルスレーザー堆積法を好適に用いることができる。これらの成膜法は、組成制御性や結晶配向制御性に優れる利点がある。ここまでの工程により、強誘電体薄膜積層基板10を得ることができる。
【００３０】
なお、KNN薄膜は、合計5原子％以下の範囲でリチウム（Li）、タンタル（Ta）、アンチモン（Sb）、カルシウム（Ca）、銅（Cu）、バリウム（Ba）及びTiのうちの一種以上を含んでいてもよい。
【００３１】
（エッチングマスク形成工程）
本工程では、成膜した強誘電体薄膜13（KNN薄膜）上に、後述する強誘電体薄膜エッチング工程に対するエッチングマスク14を形成する。エッチングマスク14としては、KNN薄膜のエッチングに対して十分な耐性を有する限り特段の限定は無く、例えば、クロム（Cr）膜や酸化シリコン膜（例えば、SiO2膜）を好適に用いることができる（図１（ｂ）参照）。エッチングマスク14の形成方法にも特段の限定は無く、例えば、フォトリソグラフィプロセスおよびリフトオフプロセスを好適に用いることができる。
【００３２】
（強誘電体薄膜エッチング工程）
本工程では、強誘電体薄膜13（KNN薄膜）に対してエッチングマスク14に沿ってエッチングを行い、所望のパターンに微細加工を行う（図１（ｃ）参照）。これにより、所望パターンに微細加工された強誘電体薄膜13’が得られる。本発明において、KNN薄膜のエッチング方法に特段の限定は無く、従前の方法（ドライエッチング、ウェットエッチング）を利用することができる。ただし、本工程の結果、KNN薄膜積層基板の表面に、汚染アルカリ金属15が付着・残存する場合があることが判明した。
【００３３】
（積層基板洗浄工程）
本工程では、所望パターンに微細加工したKNN薄膜積層基板全体を所定の洗浄溶液で洗浄することによって、KNN薄膜積層基板の表面に付着・残存した汚染アルカリ金属15を除去する（図１（ｄ）参照）。所定の洗浄溶液としては、HFとNH4Fとを含む混合溶液であり、該混合溶液中のHF濃度が0.5 M（mol/L）以上5 M（mol/L）未満である洗浄溶液を用いることが好ましい。洗浄溶液中のHF濃度は、2 M以上4 M以下がより好ましい。当該洗浄溶液は、例えば、市販のバッファードフッ酸をベースにしてHF濃度を調整することにより用意することができる。
【００３４】
洗浄溶液中のHF濃度が5 M以上であると、KNN薄膜がエッチングされてKNN薄膜の表面が荒れる（例えば、算術平均表面粗さRaが5 nm超になる）。一方、洗浄溶液中のHF濃度が0.5 M未満であると、汚染アルカリ金属15を除去するのに要する時間（洗浄時間）が長くなり過ぎる。プロセスコストの観点から、本工程での洗浄時間は、少なくとも20分間以下が好ましく、10分間以下がより好ましい。なお、将来の量産化における積層基板洗浄工程の作業安定性（例えば、大きな径のKNN薄膜積層基板を多数枚（例えば100枚）同時に洗浄する際の作業安定性）を考慮すると、2分間程度以上の洗浄時間を確保できることが好ましい。上記洗浄溶液による洗浄の後、純水洗浄および乾燥を行うことはより好ましい。
【００３５】
また、本工程の良否判定は、基板11の裏面（KNN薄膜が積層形成されていない側の面）に付着・残存しているK量を良否判定の指標として、行うことができる。例えば、基板11の裏面に対して全反射蛍光Ｘ線分析（TXRF）法を用いたK定量分析を行った時に、表面原子濃度がK成分の検出限界未満（例えば、1.1×1010 atoms/cm2未満）であることを良好判定の基準とする。
【００３６】
本発明の積層基板洗浄工程において、上記良否判定プロセス（基板裏面のK定量分析）は、所望パターンに微細加工したKNN薄膜積層基板の全数に対して行う必要はなく、定期的な抜取り検査でよい。
【００３７】
（上部電極膜形成工程）
本工程では、所望パターンに微細加工した強誘電体薄膜13’（KNN薄膜）の上に上部電極膜16を成膜する（図１（ｅ）参照）。上部電極膜16の材料としては、例えば、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）、金（Au）、およびアルミニウム（Al）から選ばれる一種を好適に用いることができる。上部電極膜16の厚さおよび形成方法に特段の限定は無く、例えば、100〜300 nm程度の厚さを物理気相成長法（例えば、スパッタ法、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法）で成膜することが好ましい。
【００３８】
なお、強誘電体薄膜13’と上部電極膜16との密着性を高めるため、上部電極膜16は密着層（例えば、厚さ2〜30 nmのニッケル（Ni）層、コバルト（Co）層、タングステン（W）層、またはモリブデン（Mo）層）を介して形成することが好ましい。
【００３９】
（ダイシング工程）
本工程では、所望パターンに微細加工した強誘電体薄膜13’および上部電極膜16を具備する基板からチップ状の強誘電体薄膜素子20を切り出す（図１（ｆ）参照）。符号11’はチップ状基板を表し、符号12’は該薄膜素子の下部電極膜を表す。これにより、所望パターンに微細加工された強誘電体薄膜を具備する強誘電体薄膜素子20を得ることができる。
【００４０】
上記の説明では、強誘電体薄膜エッチング工程の後に上部電極膜形成工程を行ったが、本発明はそれに限定されるものではなく、上部電極膜形成工程の後に強誘電体薄膜エッチング工程を行ってもよい。また、ダイシング工程の順番も上記説明の工程順に限定されるものではない。ただし、いずれの場合においても、アルカリ金属汚染の拡大を防止する観点から、強誘電体薄膜エッチング工程の直後に積層基板洗浄工程を行うことが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［強誘電体薄膜積層基板の作製］
図１に示した製造工程に沿って、KNN薄膜積層基板を作製した。基板11としては、熱酸化膜付きSi基板（(1 0 0)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ200 nm、基板の表面粗さRa＝0.86 nm）を用いた。
【００４３】
以下の成膜工程において、各層の厚さの制御は、予め検証した成膜速度を基にして成膜時間を制御することにより行った。また、成膜速度を算出するための厚さの測定は、Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社（PANalytical事業部）製、型式：X’Pert PRO MRD）を用いて、Ｘ線反射率法により行った。
【００４４】
はじめに、基板11と下部電極膜12との密着性を高めるための密着層として、厚さ2.2 nmのTi層をSi基板上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した。続いて、下部電極膜12として厚さ205 nmのPt層をTi層上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。密着層および下部電極膜のスパッタ成膜条件は、純Tiターゲットおよび純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。なお、スパッタ装置としてはRFスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：SH-350-T10）を用いた（以下同様）。
【００４５】
成膜した下部電極膜12に対して原子間力顕微鏡（AFM）を用いて表面粗さを測定し、算術平均粗さRaが0.86 nm以下であることを確認した。Raの測定条件としては、先端曲率半径が2 nm以下のプローブを用い、1μm×1μmの領域を4 nmピッチで走査した（以下同様）。
【００４６】
次に、下部電極膜12上に、強誘電体薄膜13として厚さ1.9μmのKNN薄膜（(K0.35Na0.65)NbO3）をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。KNN薄膜のスパッタ成膜条件は、(K0.35Na0.65)NbO3焼結体ターゲットを用い、基板温度400〜600℃、放電パワー700〜800 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2/Ar ＝ 0.005）、圧力0.3〜1.3 Paとした。
【００４７】
（KNN薄膜の評価）
ペロブスカイト構造を有するKNN結晶は、本来、c軸長がa軸長よりも長い（すなわちc/a ＞ 1である）正方晶系に属する。言い換えると、「c/a ＞ 1」の場合、正方晶としてより安定な結晶構造が形成されている（すなわち、結晶性が高い）ことを示す。また、ペロブスカイト構造を有する強誘電体は、一般的に、初期歪みが少ない結晶のc軸方向に電界を印加したときに、より大きい分極値（圧電性や強誘電性におけるより高い利得）が得られる。
【００４８】
一方、基板上に成膜された薄膜結晶は、バルク結晶体とは異なり、基板や下地層の影響を受けて結晶構造が歪み易い。具体的には、「c/a ≦ 1」である擬立方晶（本来の正方晶と言うよりも立方晶に近いという意味）からなるKNN薄膜が主に形成さる場合と、「c/a ＞ 1」である正方晶（本来の正方晶により近いという意味）からなるKNN薄膜が主に形成される場合とがある。そこで、Ｘ線回折法（XRD）により、上記で成膜したKNN薄膜の結晶系を評価した。その結果、「c/a ＞ 1」である正方晶からなるKNN薄膜が主に形成された基板が作製されていることが確認された。
【００４９】
また、成膜したKNN薄膜に対してAFMを用いて表面粗さを測定し、算術平均粗さRaを求めたところ、2.1 nmであることを確認した。
【００５０】
［KNN薄膜エッチング実験］
まず、エッチングマスク形成工程として、成膜したKNN薄膜上にフォトレジスト（東京応化工業株式会社製、OFPR-800）を塗布・露光・現像して、フォトレジストパターンを形成した。続いて、厚さ400 nmのCr膜をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した。Cr膜のスパッタ成膜条件は、純Crターゲットを用い、基板加熱無し、放電パワー50 W、Ar雰囲気、圧力0.8 Paとした。その後、レジスト除去液（関東化学株式会社製、JELKシリーズ）を用いてフォトレジストパターンを除去し（リフトオフ）、エッチングマスク14（Cr膜）をKNN薄膜上に形成した（図１（ｂ）参照）。
【００５１】
次に、ドライエッチング装置として反応性イオンエッチング装置（株式会社エリオニクス製、EIS-700）を用いて、KNN薄膜に対してエッチングマスク14に沿ってドライエッチングを行った（図１（ｃ）参照）。ドライエッチング条件は、アンテナパワー密度44 mW/mm2、バイアスパワー密度5 mW/mm2、エッチングガスとしてArとパーフルオロシクロブタン（C4F8）とを用い、圧力0.5 Paとした。KNN薄膜をエッチングした後、Cr用のエッチング液（第二硝酸セリウムアンモニウム）を用いてエッチングマスク14を除去した。
【００５２】
［積層基板洗浄実験］
エッチングしたKNN薄膜積層基板に対して、HF濃度の異なる種々の洗浄溶液を用いて積層基板洗浄工程を行った（図１（ｄ）参照）。
【００５３】
（従来例の用意）
まず、積層基板洗浄を行わない従来例を用意した。本試料によって、KNN薄膜エッチングによるアルカリ金属汚染の程度を知ることができる。
【００５４】
（基準試料の用意）
KNN薄膜エッチングによるアルカリ金属汚染の無い基準試料として、Si基板単体を用意した。本試料によって、最も清浄な状態を知ることができる。
【００５５】
（比較例１の作製）
洗浄溶液としてHF濃度0.4 Mのバッファードフッ酸（ダイキン工業株式会社製、BHF1100）を用いて積層基板洗浄を行った比較例１を作製した。本試料は、洗浄溶液のHF濃度が本発明の規定を下回る例である。
【００５６】
（実施例１〜５の作製）
洗浄溶液としてHF濃度0.9 Mのバッファードフッ酸（ダイキン工業株式会社製、BHF130）を用いて積層基板洗浄を行った実施例１を作製した。同様にして、HF濃度2.6 Mのバッファードフッ酸（同社製、BHF110）を用いて積層基板洗浄を行って実施例２を作製し、HF濃度3.2 Mのバッファードフッ酸（同社製、BHF63）を用いて積層基板洗浄を行って実施例３を作製し、HF濃度3.9 Mのバッファードフッ酸（同社製、BHF16）を用いて積層基板洗浄を行って実施例４を作製し、HF濃度4.9 Mのバッファードフッ酸（BHF16と49質量％HFとを5：1で混合した溶液）を用いて積層基板洗浄を行って実施例５を作製した。
【００５７】
（比較例２の作製）
洗浄溶液としてHF濃度5.6 Mのバッファードフッ酸（BHF16と49質量％HFとを4：1で混合した溶液）を用いて積層基板洗浄を行った比較例２を作製した。本試料は、洗浄溶液のHF濃度が本発明の規定を上回る例である。
【００５８】
（アルカリ金属汚染の評価）
上記で用意した基準試料、比較例１〜２、実施例１〜５の基板の裏面に対して、全反射蛍光Ｘ線分析（TXRF）法を用いてNaとKとの定量分析を行った。積層基板洗浄条件と共に定量分析結果を後述する表１に示す。
【００５９】
（KNN薄膜の表面粗さの評価）
上記で用意した基準試料、比較例１〜２、実施例１〜５のKNN薄膜に対して、AFMを用いて表面粗さを測定し、算術平均粗さRaを求めた。表面粗さ結果を表１に併記する。
【００６０】
【表１】
0006566682.tif 000002
【００６１】
表１に示したように、従来例は、積層基板洗浄を行わなかった試料であり、K成分の表面付着（表面汚染）が確認された。Na成分に関しては、表面原子濃度の検出限界が1012 atoms/cm2代とK成分に比して２桁以上も大きいことから、表面付着の有無を判定することができなかった。また、積層基板洗浄を行っていないことから、KNN薄膜の表面粗さ（算術平均粗さRa）に特段の変化はなかった。
【００６２】
基準試料は、表面汚染が無い状態（最も清浄な状態）の基準となる試料であり、K成分の表面原子濃度が検出限界未満（本実験では1.1×1010 atoms/cm2未満）であった。Na成分に関しては、従来例と同様に、表面付着の有無を判定することができなかった。基準試料と従来例との比較から、アルカリ金属汚染の有無の判定は、K成分の表面原子濃度を指標として行うことが好ましいと言える。また、判定の閾値としては、測定における検出限界を利用することが好ましいと言える。
【００６３】
比較例１は、HF濃度が本発明の規定を下回る洗浄溶液で積層基板洗浄を行った試料であり、洗浄時間を1200秒間としてもアルカリ金属汚染を十分に除去できなかった。ただし、KNN薄膜の算術平均粗さRaに特段の変化はなかった。
【００６４】
実施例１〜５は、本発明に係る積層基板洗浄を行った試料であり、好ましい洗浄時間範囲内でアルカリ金属汚染を十分に除去できることが確認された。また、KNN薄膜の算術平均粗さRaに対しても、特段の悪影響を与えないことが確認された。
【００６５】
比較例２は、HF濃度が本発明の規定を上回る洗浄溶液で積層基板洗浄を行った試料であり、短時間でもアルカリ金属汚染を十分に除去できることが確認された。しかしながら、当該洗浄溶液によってKNN薄膜がエッチングされたと考えられ、KNN薄膜の算術平均粗さRaが5 nmを超えた。
【００６６】
［強誘電体薄膜素子の作製と特性評価］
上記の積層基板洗浄実験を行ったKNN薄膜積層基板に対して、上部電極膜形成工程（本実験では、Pt膜形成）を行った後、ダイシング工程を行って特性評価用の強誘電体薄膜素子（各例100個ずつ）を作製した（図１（ｆ）参照）。
【００６７】
アルカリ金属汚染を十分に除去した実施例１〜５および比較例２の強誘電体薄膜素子に対して、強誘電体特性評価システムを用いて分極特性を測定した。その結果、実施例１〜５の強誘電体薄膜素子は、分極特性（分極値のヒステリシスループ）が互いにほぼ一致しており、本発明に係る積層基板洗浄が、強誘電体特性に特段の悪影響を与えないことが確認された。一方、比較例２の強誘電体薄膜素子は、分極特性が実施例１〜５に比して有意に劣化していた。これは、比較例２のKNN薄膜表面が、先の積層基板洗浄によって荒れたことに起因すると考えられる。
【００６８】
次に、従来例、比較例１、および実施例１〜５の強誘電体薄膜素子に対して、長期信頼性の加速試験を行った。該試験条件は、各素子に対して、大気中環境で100 kHz、30 Vの交流正弦波を1011サイクル（約28時間）印加した。合否の判定基準は、試験前後の残留分極値2Prを比較して、該残留分極値2Prの値の劣化が10％未満を「合格」とし、劣化が10％以上を「不合格」とした。
【００６９】
試験の結果、従来例の不良率（不合格素子数の比率）が21％であり、比較例１の不良率が5％であったのに対し、実施例１〜５の合計不良率は0.6％であった。すなわち、本発明に係る積層基板洗浄を行うことにより、長期信頼性における製品歩留りを劇的に改善できることが確認された。
【００７０】
上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００７１】
10…強誘電体薄膜積層基板、
11…基板、11’…チップ状基板、12，12’…下部電極膜、13，13’…強誘電体薄膜、
14…エッチングマスク、15…汚染アルカリ金属、16…上部電極膜、
20…強誘電体薄膜素子。
【図１】
0006566682.tif 000003