(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性層を備える基材に、仮支持体と感光性樹脂組成物層とを備える感光性転写材料を圧着させる工程１、
前記感光性樹脂組成物層を露光する工程２、
露光された前記感光性樹脂組成物層を備える前記基材を巻き取り、ロール状にする工程３、及び、
前記ロール状にした前記基材を展開し、露光された前記感光性樹脂組成物層を現像しパターンを形成する工程４を含み、
前記工程３の前に、前記感光性転写材料から前記仮支持体を剥離する工程ａを含み、
前記感光性樹脂組成物層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる層である
パターン付き基材の製造方法。
【請求項２】
前記基材が、樹脂フィルム基材である請求項１に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項３】
前記工程１と前記工程２との間に、前記感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程ｂを有する請求項１又は請求項２に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項４】
前記工程ａが、前記工程１と前記工程２との間に行われる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記重合体が、前記構成単位ａ１として下記式Ａで表される構成単位、及び、酸基を有する構成単位を含み、かつ、ガラス転移温度が９０℃以下である重合体を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパターン付き基材の製造方法。
【化１】
0006573721.tif 000020
式Ａ中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物層における前記式Ａで表される構成単位及び酸基を有する構成単位を含み、かつ、ガラス転移温度が９０℃以下である重合体の含有量が、前記感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、５０質量％〜９９．９質量％である請求項５に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項７】
前記光酸発生剤が、オニウム塩化合物及びオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項８】
前記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項９】
前記工程２における露光時に前記基材の搬送を停止させる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項１０】
前記工程１と前記工程２との間に、仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材を巻き取り、ロール状にする工程、及び、ロール状にした前記基材を展開する工程を更に含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のパターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材における前記導電性層をエッチング処理する工程５を含む回路基板の製造方法。
【請求項１２】
前記工程５の後に、前記感光性樹脂組成物層を剥離液を用いて剥離する工程６を含む請求項１１に記載の回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、パターン付き基材の製造方法、及び、回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置及び液晶表示装置など）では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電性のパターンがタッチパネル内部に設けられている。
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写材料を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、支持体と、感光性樹脂組成物層とを有し、上記感光性樹脂組成物層が（Ａ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）を有する重合体を含む重合体成分及び（Ｂ）光酸発生剤を含み、上記感光性樹脂組成物がエチレン性架橋構造を有さないことを特徴とする感光性転写材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１１８２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られるパターン形状の変形が少なく、解像度に優れるパターン付き基材の製造方法、及び、上記パターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材を用いた回路基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞導電性層を備える基材に、仮支持体と感光性樹脂組成物層とを備える感光性転写材料を圧着させる工程１、上記感光性樹脂組成物層を露光する工程２、露光された上記感光性樹脂組成物層を備える上記基材を巻き取り、ロール状にする工程３、及び、上記ロール状にした上記基材を展開し、露光された上記感光性樹脂組成物層を現像しパターンを形成する工程４を含み、上記工程３の前に、上記感光性転写材料から上記仮支持体を剥離する工程ａを含み、上記感光性樹脂組成物層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる層であるパターン付き基材の製造方法。
＜２＞上記基材が、樹脂フィルムである＜１＞に記載のパターン付き基材の製造方法。
＜３＞上記工程１と上記工程２との間に、上記感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程ｂを有する＜１＞又は＜２＞に記載のパターン付き基材の製造方法。
＜４＞上記工程ａが、上記工程１と上記工程２との間に行われる＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパターン付き基材の製造方法。
＜５＞上記重合体が、上記構成単位ａ１として下記式Ａで表される構成単位、及び、酸基を有する構成単位を含み、かつ、ガラス転移温度が９０℃以下である重合体を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のパターン付き基材の製造方法。【０００７】
【化１】
0006573721.tif 000002
【０００８】
式Ａ中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。【０００９】
＜６＞上記感光性樹脂組成物層における上記式Ａで表される構成単位及び酸基を有する構成単位を含み、かつ、ガラス転移温度が９０℃以下である重合体の含有量が、前記感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、５０質量％〜９９．９質量％である＜５＞に記載のパターン付き基材の製造方法。
＜７＞上記光酸発生剤が、オニウム塩化合物及びオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のパターン付き基材の製造方法。
＜８＞上記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のパターン付き基材の製造方法。
＜９＞上記工程２における露光時に上記基材の搬送を停止させる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のパターン付き基材の製造方法。
＜１０＞上記工程１と上記工程２との間に、仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材を巻き取り、ロール状にする工程、及び、ロール状にした上記基材を展開する工程を更に含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のパターン付き基材の製造方法。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材における上記導電性層をエッチング処理する工程５を含む回路基板の製造方法。
＜１２＞上記工程５の後に、上記感光性樹脂組成物層を剥離液を用いて剥離する工程６を含む＜１１＞に記載の回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、得られるパターン形状の変形が少なく、解像度に優れるパターン付き基材の製造方法、及び、上記パターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材を用いた回路基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示のパターン付き基材の製造方法における一実施態様の工程２、工程３及び工程ａを模式的に示す模式図である。
【図２】本開示のパターン付き基材の製造方法における他の一実施態様の工程２、工程３及び工程ａを模式的に示す模式図である。
【図３】画素変形評価時における実施例１のパターン画像の模式図である。
【図４】画素変形評価時における比較例１のパターン画像の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１３】
本開示では、特に断りがない場合、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１４】
（パターン付き基材の製造方法）
本開示のパターン付き基材の製造方法は、導電性層を備える基材に、仮支持体と感光性樹脂組成物層とを備える感光性転写材料を圧着させる工程１、上記感光性樹脂組成物層を露光する工程２、露光された上記感光性樹脂組成物層を備える上記基材を巻き取り、ロール状にする工程３、及び、上記ロール状にした上記基材を展開し、露光された上記感光性樹脂組成物層を現像しパターンを形成する工程４を含み、上記工程３の前に、上記感光性転写材料から上記仮支持体を剥離する工程ａを含み、上記感光性樹脂組成物層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる層である。
また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記工程１〜上記工程４をこの順で含むことが好ましい。
【００１５】
ロールツーロール（roll-to-roll）の工程は、搬送される基材に転写工程−露光工程−現像工程を連続的に実施したのちロールに巻き取る工程が考えられていたが、実際に生産を実施する場合に、いずれかの工程でトラブルが発生した場合、基材の搬送を停止せざるを得ず、その場合、転写工程、現像工程で停止した部分は性能が著しく劣化するため廃棄せざるを得ないという問題があることを本発明者らは見出した。
また、露光工程においては、一定速度で基材を搬送しながらマスクを介して露光することは技術的に確立できておらず、部分的に基材の搬送を停止する装置を組み込むなど、複雑な装置を必要とする。そこで、転写、露光、及び、現像の各工程はそれぞれ独立に配置し、各工程の前後で巻き出し、及び、巻き取りを組み込んだ工程が現在技術の範囲では理想的と本発明者らは推定している。
しかしながら、こういった転写、露光、及び、現像の各工程はそれぞれ独立に配置し、各工程の前後で巻き出し、及び、巻き取りを組み込んだ工程に化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を用いた層を画像形成させると画素の変形が生じる場合があることを本発明者らは見出した。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、この現象が特許文献１に記載されているような化学増幅ポジ型樹脂組成物を用いた場合に特徴的な現象であることを見出し、また、上記工程３の前に上記基材から仮支持体を剥離することにより、得られるパターン形状の変形が少なく、かつ得られるパターン形状の解像度にも優れることを見出した。
詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、得られるパターン形状の変形及び解像度が、仮支持体の存在の有無に大きく依存すること、及び、化学増幅ポジ型樹脂組成物を使用した場合に特異的にみられることから、発生した酸による酸分解性基の脱離反応とその後の脱保護基の拡散とに由来する現象であると本発明者らは推定している。更に、上記基材を巻き取ってロール状とした際に仮支持体が存在しないことにより、脱保護基の近隣画素への拡散が抑制されるか、又は、拡散に伴う体積変化による膜中の内部応力の発生が抑制されることで、得られるパターン形状の変形が少なく、かつ得られるパターン形状の解像度にも優れると本発明者らは推定している。
【００１６】
＜工程１＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、導電性層を備える基材に、仮支持体と感光性樹脂組成物層とを備える感光性転写材料を圧着させる工程１を含み、上記感光性樹脂組成物層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる層である。
本開示における化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の詳細については、後述する。
上記感光性樹脂組成物層は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（すなわち、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）からなる層である。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物における上記光酸発生剤は、活性光線に感応して生成される酸が、上記重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性光線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、化学増幅型には該当しない。
【００１７】
−導電性層を備える基材−
本開示に用いられる基材は、ガラス基材又は樹脂フィルム基材であることが好ましく、樹脂フィルム基材であることがより好ましい。また、後述する本開示の回路基板の製造方法における回路配線が、タッチパネル用の回路配線である場合、基材が樹脂フィルム基材であることが特に好ましい。
上記基材の屈折率は、１．５０〜１．５２であることが好ましい。
上記基材は、ガラス基材等の透光性基材（透明基材）で構成されていてもよい。上記基材としては、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、上記透明基材としては、特開２０１０−８６６８４号公報、特開２０１０−１５２８０９号公報又は特開２０１０−２５７４９２号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
本開示における透明とは、全可視光線の透過率が８５％以上であることを意図し、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みがなく、かつ透明度が高い基材を用いることが好ましい。具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及び、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
【００１８】
上記導電性層を備える基材は、上記基材の表面に導電性層を少なくとも有している。なお、本開示における導電性とは、体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ未満であることをいう。
また、上記工程１においては、上記導電性層と上記感光性樹脂組成物層とが接触するように圧着することが好ましい。
上記導電性層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電性層を挙げることができる。
導電性層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、及び、Ｍｏ等を挙げることができる。金属酸化物としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、及び、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等を挙げることができる。
【００１９】
上記導電性層は、金属酸化物を含むものであることが好ましい。
上記導電性層は、１層より形成されていても、２以上の層より形成されていてもよく、また、上記基材表面における導電性層が異なる材質により形成されていてもよい。例えば、上記基材の一方の面に異なる材質で形成された導電性層を２層以上有する態様、上記基材の一方の面の一部に金属層が形成され、他の一部に上記金属層とは異なる金属の層が形成されている態様、及び、上記基材における１つの面の一部に金属層が形成され、上記１つの面の他の一部に金属酸化物層が形成されている態様などが例示できる。
また、上記基材及び上記導電性層の形状並びに厚さは、特に制限はなく、所望のパターン付き基材や回路基板に応じて、適宜設定すればよい。
【００２０】
−感光性転写材料−
本開示における感光性転写材料は、仮支持体と感光性樹脂組成物層とを備える。
上記仮支持体は、感光性樹脂組成物層を支持し、感光性樹脂組成物層から剥離可能な支持体であることが好ましい。
上記仮支持体としては、ガラス基板、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフイルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
上記仮支持体は、上記工程２において感光性樹脂組成物層を仮支持体を介して露光する場合、光透過性を有することが好ましい。
光透過性を有するとは、上記工程２における露光に使用する光の主波長の透過率が５０％以上であることを意味し、露光に使用する光の主波長の透過率は、感度向上の観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００２１】
上記仮支持体の厚さは特に限定されず、５μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、取扱い易さ、及び、汎用性などの点で、１０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
また、上記仮支持体の厚さは、仮支持体としての強度、上記基材との貼り合わせに求められる可撓性、及び、露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
【００２２】
上記仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００１７〜段落００１８に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【００２３】
上記感光性転写材料は、感光性樹脂組成物層を備え、上記感光性樹脂組成物層が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物からなる層である。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の詳細については、後述する。
上記感光性転写材料において、仮支持体と感光性樹脂組成物層とは直接接触していても、いなくともよい。
【００２４】
上記感光性樹脂組成物層の厚さは、０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。上記感光性樹脂組成物層の厚みが２０μｍ以下であるとパターンの解像度がより優れ、０．５μｍ以上であるとパターン直線性の観点から好ましい。
また、上記感光性樹脂組成物層の厚さとしては、０．８μｍ〜１５μｍがより好ましく、１．０μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
【００２５】
上記感光性転写材料の作製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により作製することができる。
具体的には例えば、感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布し、乾燥させることにより、仮支持体上に上記感光性樹脂組成物層を備えた感光性転写材料を得ることができる。塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及び、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、仮支持体と後述するその他の層との積層体上に、感光性樹脂組成物層を塗布することもできる。
【００２６】
上記感光性転写材料は、仮支持体及び感光性樹脂組成物層以外の層（以下、「その他の層」と称することがある。）を有していてもよい。
その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、中間層、カバーフィルム、及び、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
【００２７】
上記感光性転写材料は、感光性樹脂組成物層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
コントラストエンハンスメント層（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｌａｙｅｒ；ＣＥＬ）は、露光前には露光波長の光に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料（光消色性色素成分と称する。）を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が挙げられる。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が挙げられる。
その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平６−９７０６５号公報の段落０００４〜段落００５１、特開平６−３３２１６７号公報の段落００１２〜段落００５５、フォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編、工業調査会（１９８９））、又は、フォトポリマー・テクノロジー（山岡、永松編、（株）日刊工業新聞社（１９８８））に記載の材料を用いることができる。
【００２８】
上記感光性転写材料は、感光性樹脂組成物層の上に、中間層を形成し、中間層の上に、コントラストエンハンスメント層（以下、「ＣＥＬ」又は「ＣＥ層」という場合がある。）を形成することもできる。中間層は、ＣＥＬと感光性樹脂組成物層とのミキシングを防止するために設けられる。
【００２９】
上記感光性転写材料は、例えば、仮支持体と、熱可塑性樹脂層と、感光性樹脂組成物層とをこの順で有することもできる。また、上記熱可塑性樹脂層は、非感光性層であることが好ましい。更に、上記感光性転写材料は、感光性樹脂組成物層を保護する目的でカバーフィルムを有していてもよい。
熱可塑性樹脂層の好ましい態様については、特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１８９〜段落０１９３、他の層の好ましい態様については、特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１９４〜段落０１９６にそれぞれ記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【００３０】
上記感光性転写材料が、熱可塑性樹脂層等のその他の層を有する場合、特開２００６−２５９１３８号公報の段落００９４〜段落００９８に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
例えば、熱可塑性樹脂層及び中間層を有する感光性転写材料を作製する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と添加剤とを溶解した溶解液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、得られた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂及び添加剤を加えて調製した調製液（中間層用塗布液）を塗布し、乾燥させて中間層を積層する。形成した中間層上に、更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を積層することによって、上記感光性転写材料を好適に作製することができる。
【００３１】
上記工程１では、上記導電性層を備える基材に上記感光性転写材料を圧着させる。
また、上記工程１においては、上記導電性層と、上記感光性樹脂組成物層とが接触するように圧着させることが好ましい。上記態様であると、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂組成物層を、導電性層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
上記基材と上記感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
具体的には例えば、上記感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側を導電性層の上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱することに行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
上記工程１における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、導電性層及び感光性樹脂組成物層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機等に応じ、適宜設定することができる。また、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムを有する場合は、感光性樹脂組成物層からカバーフィルムを除去した後、圧着すればよい。
上記基材が樹脂フィルムである場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。
【００３２】
＜工程２＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する工程２を含む。
上記工程２では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
本開示において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に限定されない。本開示において製造される回路基板を有する入力装置を備えた表示装置（例えば、タッチパネル）の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部（特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分）は、１００μｍ以下の細線であることが好ましく、７０μｍ以下の細線であることがより好ましい。
また、上記工程２における露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよいが、露光用マスクを介した露光であることが好ましい。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記工程１と上記工程２との間に、上記感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程ｂを有することが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
【００３３】
活性光線としては、可視光、紫外光、及び、電子線が挙げられるが、可視光又は紫外光が好ましく、紫外線が特に好ましい。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
露光量は、使用する感光性樹脂組成物層に応じ、適宜選択すればよいが、５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００３４】
上記工程２においては、上記工程２における露光時に、上記感光性樹脂組成物層を備える上記基材の搬送を停止させることが好ましい。上記態様であると、装置が簡便になり、また、装置のトラブルに起因する歩留り低下を少なくすることができる。
また、上記工程１と前記工程２との間に、仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材を巻き取り、ロール状にする工程、及び、ロール状にした上記基材を展開する工程を更に含むことが好ましい。上記態様であると、装置のトラブルに起因する歩留り低下を少なくすることができる。
また、後述する工程ａと関連するが、上記工程２においては、仮支持体を有したまま上記感光性樹脂組成物層を露光してもよいし、仮支持体を剥離して上記感光性樹脂組成物層を露光してもよいが、仮支持体を剥離して上記感光性樹脂組成物層を露光することが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
【００３５】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本開示における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【００３６】
＜工程３＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、露光された上記感光性樹脂組成物層を備える上記基材を巻き取り、ロール状にする工程３を含む。
上記基材を巻き取り、ロール状にする手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができ、巻き取りロールが好ましく挙げられる。
巻き取りに使用する巻き芯は紙製、樹脂製、金属製など従来公知のものを使用できるが、発塵、重さ、取り扱い易さなどの観点から、樹脂製の巻き芯が好ましい。
上記工程３に用いられる巻き取りロールの直径や幅等の大きさについては、特に制限はなく、上記基材の幅や長さ、厚さに応じて適宜設定すればよい。
また、上記巻き取りロールの材質についても、十分な強度を有していれば特に制限はなく、公知の材質のものを用いることができる。例えば、紙製、樹脂製、金属製などを挙げることができるが、発塵、重量、取り扱い易さなどの観点から、樹脂製の巻き取りロールが好ましい。
上記工程３においては、上記工程２における露光時の搬送停止にあわせ、巻き取り及び停止を繰り返すことが好ましい。上記工程２における露光時の搬送停止にあわせ、巻き取り及び停止を繰り返さない場合は、ダンサロールなどのあそび機構を有することが好ましい。
【００３７】
＜工程ａ＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記工程３の前に、上記感光性転写材料から上記仮支持体を剥離する工程ａを含む。
上記仮支持体を剥離する手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができ、剥離ロールが好ましく挙げられる。また、剥離点が変動しないように、ニップローラーで挟み込んだ後に仮支持体を剥離することが好ましい。また、剥離が安定するように、適宜巻取りテンションを調節することが好ましい。
上記工程ａに用いられる剥離ロールの直径や幅等の大きさについては、特に制限はなく、上記基材の幅や長さ、厚さに応じて適宜設定すればよい。
また、上記剥離ロールの材質についても、十分な強度を有していれば特に制限はなく、公知の材質のものを用いることができる。
上記工程ａは、上記工程１と工程３との間に行うことが好ましく、上記工程１と上記工程２との間に行うことがより好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
また、本開示のパターン付き基材の製造方法が上述した工程ｂを含む場合は、上記工程ａは、上記工程１と工程ｂとの間、又は、上記工程２と工程３との間に行うことが好ましく、上記工程１と工程ｂとの間に行うことがより好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
【００３８】
工程ａを行うタイミングの具体例として、図面を参照しながら更に説明するが、これらに限定されないことは言うまでもない。
図１は、本開示のパターン付き基材の製造方法における一実施態様の工程２、工程３及び工程ａを模式的に示す模式図である。
図１においては、巻き出しロール１２より、仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材１４が展開され搬送ロール１６へ上記基材１４が搬送される。搬送ロール１６において、上記基材１４から仮支持体１８は剥離され、仮支持体１８は剥離ロール２０に巻き取られる。仮支持体１８が剥離された感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材２２は、露光装置２４において、露光光源２６によりパターン状に露光される。露光された上記基材２２は、搬送ロール２８により搬送され、巻き取りロール３０に巻き取られ、ロール状の基材２２となる。
【００３９】
図２は、本開示のパターン付き基材の製造方法における他の一実施態様の工程２、工程３及び工程ａを模式的に示す模式図である。
図２においては、巻き出しロール１２より、仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材１４が展開され搬送ロール１６へ搬送され、更に露光装置２４に搬送される。上記基材１４は、露光装置２４において、露光光源２６によりパターン状に露光される。露光された上記基材１４は、搬送ロール２８に搬送される。搬送ロール２８において、上記基材１４から仮支持体１８は剥離され、仮支持体１８は剥離ロール２０に巻き取られる。仮支持体１８が剥離された感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材２２は、搬送ロール２８により搬送され、巻き取りロール３０に巻き取られ、ロール状の基材２２となる。
工程ａを行うタイミングとして、工程１の巻き取り直前に仮支持体を剥離することも好ましい。
【００４０】
＜工程４＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、上記ロール状にした上記基材を展開し、露光された上記感光性樹脂組成物層を現像しパターンを形成する工程４を含む。
上記ロール状にした上記基材を展開する手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができる。
具体的には例えば、上記工程３において、巻き取りロールを使用した場合、上記基材の端部を引っ張り、上記巻き取りロールを巻き取り時と逆回転させながら、上記基材を展開する態様が好ましく挙げられる。
上記工程４における上記基材の展開速度は、現像時の上記基材の搬送速度に応じて、適宜設定すればよい。
【００４１】
上記工程４における露光された上記感光性樹脂組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、上記感光性樹脂組成物層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平５−７２７２４号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は上記感光性樹脂組成物層の露光部分が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアルカリ水溶液がより好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載の現像液が挙げられる。
【００４２】
現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の上記感光性樹脂組成物層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましい。
また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、現像後、水等により洗浄する工程や、得られたパターン付き基材を乾燥する工程等、公知の工程を含んでいてもよい。
【００４３】
更に、現像して得られた上記感光性樹脂組成物層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
ポストベークの温度は、８０℃〜２５０℃であることが好ましく、１１０℃〜１７０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、１分〜３０分であることが好ましく、２分〜１０分であることがより好ましく、２分〜４分であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
また、ポストベークは、大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。
【００４４】
本開示のパターン付き基材の製造方法における各工程時における上記基材の搬送速度は、特に制限はないが、露光時を除いて、０.５ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、露光時を除いて、２．０ｍ／ｍｉｎ〜８．０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００４５】
また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
本開示における工程２、工程４、及び、その他の工程の例としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜段落００５１に記載の方法を好適に用いることができる。
【００４６】
（回路基板の製造方法）
本開示の回路基板の製造方法は、本開示のパターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材における上記導電性層をエッチング処理する工程５を含む。
【００４７】
＜工程５＞
上記工程５では、本開示のパターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材における上記感光性樹脂組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、上記導電性層のエッチング処理を行う。
上記導電性層のエッチングは、特開２０１０−１５２１５５号公報の段落００４８〜段落００５４等に記載の方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第２鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
【００４８】
エッチング液の温度は特に限定されないが、４５℃以下であることが好ましい。本開示において、エッチングマスク（エッチングパターン）として使用されるパターンは、４５℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中にポジ型感光性樹脂層が剥離することが防止され、ポジ型感光性樹脂層の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
【００４９】
上記工程５後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、上記基板を洗浄する工程（洗浄工程）及び上記基板を乾燥する工程（乾燥工程）を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温（１０℃〜３５℃）で純水により１０秒〜３００秒間基板を洗浄することが挙げられる。乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧（０．１ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２程度）を適宜調整して乾燥を行えばよい。
【００５０】
＜工程６＞
本開示の回路基板の製造方法は、上記工程５の後に、上記感光性樹脂組成物層を剥離液を用いて剥離する工程６を含むことが好ましい。
上記工程５の終了後、パターン形成された上記感光性樹脂組成物層が残存している。上記感光性樹脂組成物層が不要であれば、残存する全ての上記感光性樹脂組成物層を除去すればよい。
剥離液を用いて剥離する方法としては、例えば、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃にて撹拌中の剥離液に上記感光性樹脂組成物層などを有する基材を５分〜３０分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により剥離してもよい。
【００５１】
本開示の回路基板の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
【００５２】
＜可視光線反射率を低下させる工程＞
本開示の回路基板の製造方法は、上記基材上の導電性層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開２０１４−１５０１１８号公報の段落００１７〜段落００２５、並びに、特開２０１３−２０６３１５号公報の段落００４１、段落００４２、段落００４８及び段落００５８に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【００５３】
＜エッチングされた上記導電性層上に絶縁膜を形成する工程、及び、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程＞
本開示の回路基板の製造方法は、形成した回路配線（エッチングされた上記導電性層）上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程とを含むことも好ましい。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電性層を形成してもよい。
【００５４】
また、本開示の回路基板の製造方法は、上記新たな導電性層を、上記と同様な方法（工程１〜工程５及び工程ａ）によりエッチングレジストを形成してエッチングしてもよいし、別途、公知の方法によりエッチングしてもよい。
本開示の回路基板の製造方法により得られる回路基板は、上記導電性層から形成された１層のみの回路配線を有していても、上記導電性層から形成された２層以上の回路配線を有していてもよい。
【００５５】
また、本開示の回路基板の製造方法は、基材が両方の表面にそれぞれ複数の導電性層を有し、基材の両方の表面に形成された導電性層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第一の導電パターン、もう一方の表面に第二の導電パターンを形成した回路配線、好ましくはタッチパネル用回路配線を形成することができる。
【００５６】
＜回路基板＞
本開示の回路基板は、本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板である。
本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路基板であることが好ましい。タッチパネル用回路基板の好ましい態様については、静電容量型入力装置の説明で後述する。
【００５７】
＜入力装置及び表示装置＞
本開示の回路基板の製造方法により製造される回路基板を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
本開示における入力装置は、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本開示おける表示装置は、本開示における入力装置を備えることが好ましい。本開示における表示装置は、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
【００５８】
＜タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置＞
本開示のタッチパネルは、本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示のタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
本開示のタッチパネル表示装置は、本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示のタッチパネル及び本開示のタッチパネル表示装置のおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８に記載のもの）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、特開２０１２−８９１０２号公報の図１や図５に記載のもの）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ−ｏｎ−Ｌｅｎｓ）型（例えば、特開２０１３−５４７２７号公報の図２に記載のもの）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６に記載のもの）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１、Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
本開示のタッチパネル及び本開示のタッチパネル表示装置としては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日、（株）テクノタイムズ社発行）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【００５９】
＜化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物＞
本開示における上記感光性樹脂組成物層の形成に用いられる化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含む。
本開示において、各成分の上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分に対する好ましい含有量と、上記感光性樹脂組成物層の全固形分に対する好ましい含有量とは、同じ範囲であり、以下の記載において、互いに読み替え可能であるものとする。
また、上記重合体は、上記感光性樹脂組成物層と上記導電性層を備えた基材との密着性、及び、得られるパターンの解像度の観点から、上記構成単位ａ１に該当する下記式Ａで表される構成単位（ａ）と酸基を有する構成単位（ｂ）とを有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である重合体（「特定重合体」ともいう。）を含むことが好ましい。中でも、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を少なくとも有する上記重合体は、特定重合体であることがより好ましい。
【００６０】
【化２】
0006573721.tif 000003
【００６１】
式Ａ中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。式Ａにおける−Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）−Ｏ−Ｒ３３が、酸分解性基に該当する。
【００６２】
−重合体成分−
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分を含む。
上記重合体は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、上記重合体中の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１が脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
以下に構成単位ａ１の好ましい態様について説明する。
【００６３】
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、更に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
また、上記重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、酸基を有する構成単位ａ３を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における上記重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、上記重合体成分に含まないものとする。
【００６４】
上記重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
【００６５】
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、重合体成分として、上記構成単位ａ１として上記式Ａで表される構成単位（ａ）、及び、酸基を有する構成単位（ｂ）を有し、かつガラス転移温度が９０℃以下である特定重合体を含むことが好ましい。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる特定重合体は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００６６】
＜＜構成単位ａ１＞＞
上記重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を少なくとも有する重合体を含む。上記重合体成分が構成単位ａ１を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物とすることができる。
本開示における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸基が酸分解性基で保護された基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、式Ａで表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
これらの中でも、上記酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
【００６７】
＜＜構成単位（ａ）＞＞
上記式Ａで表される構成単位（ａ）は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。上記重合体が式Ａで表される構成単位（ａ）を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。
【００６８】
式Ａ中、Ｒ３１又はＲ３２がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ３１又はＲ３２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
式Ａ中、Ｒ３３は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。Ｒ３３におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ中、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式Ａ中、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【００６９】
式Ａ中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、特定重合体のＴｇをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、重合体に含まれる構成単位（ａ）の全量に対し、式ＡにおけるＲ３４が水素原子である構成単位は２０質量％以上であることが好ましい。
なお、構成単位（ａ）中の、式ＡにおけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００７０】
式Ａで表される構成単位（ａ）の中でも、下記式Ａ１で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
【００７１】
【化３】
0006573721.tif 000004
【００７２】
式Ａ１中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３５〜Ｒ４１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊は他の構造との結合位置を表す。
式Ａ１中、Ｒ３４は水素原子が好ましい。
式Ａ１中、Ｒ３５〜Ｒ４１は、水素原子が好ましい。
【００７３】
式Ａで示される、酸分解性基で保護されたカルボン酸基を有する構成単位（ａ）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表す。
【００７４】
【化４】
0006573721.tif 000005
【００７５】
特定共重合体に含まれる構成単位（ａ）は１種であっても２種以上であってもよい。
特定重合体における式Ａで表される構成単位（ａ）の含有量は、特定重合体の全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
特定重合体における構成単位（ａ）の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
また、全ての重合体成分を構成単位（モノマーユニット）に分解したうえで、酸基が酸分解性基で保護された保護カルボキシ基を有する構成単位（ａ）の割合は、重合体成分の全質量に対して、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００７６】
＜＜構成単位（ｂ）＞＞
上記重合体は、酸基を有する構成単位（ｂ）を含むことが好ましい。
また、上記特定重合体は、酸基を有する構成単位（ｂ）を含む。
構成単位（ｂ）は、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、酸分解性基を有さない酸基を含む構成単位である。上記重合体が構成単位（ｂ）を含むことで、特定共重合体は、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
本明細書における酸基とは、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位〔構成単位（ｂ）〕として、重合体に組み込まれる。感度向上の観点から、酸基のｐＫａは、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。また、酸基のｐＫａは、−５以上であることが好ましい。
【００７７】
特定重合体が、構成単位（ａ）と、保護機で保護されていない酸基を有する構成単位（ｂ）とを共重合成分として含み、ガラス転移温度を９０℃以下とすることで、特定重合体を含有するポジ型感光性樹脂層は、転写性、仮支持体からの剥離性を良好なレベルに維持しつつ、パターン形成時の解像度及び感度がより良好となる。
【００７８】
上記酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボン酸基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基が好ましい。
上記重合体への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させることで行うことができる。
構成単位（ｂ）である、酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
【００７９】
上記構成単位（ｂ）としては、カルボン酸基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、パターン形成時の感度がより良好となるという観点から好ましい。
構成単位（ｂ）を形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
【００８０】
上記重合体に含まれる構成単位（ｂ）は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
上記重合体は、上記重合体の全質量に対し、酸基を有する構成単位〔構成単位（ｂ）〕を０．１質量％〜２０質量％含むことが好ましく、０．５質量％〜１５質量％含むことがより好ましく、１質量％〜１０質量％含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
上記重合体における構成単位（ｂ）の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００８１】
＜＜その他の構成単位＞＞
上記重合体は、既述の構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）以外の、他の構成単位（以下、構成単位（ｃ）と称することがある。）を、本開示のパターン付き基材の製造方法の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
構成単位（ｃ）を用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、上記重合体の諸特性を調整することができる。特に、構成単位（ｃ）を適切に使用することで、特定重合体のＴｇを９０℃以下に容易に調整することができる。
上記重合体は、構成単位（ｃ）を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００８２】
構成単位（ｃ）は、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどに由来する構成単位を挙げることができる。その他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜段落００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００８３】
また、構成単位（ｃ）として、芳香環を有する基、又は、脂肪族環式骨格を有する基が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、構成単位（ｃ）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。
【００８４】
また、構成単位（ｃ）として、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点でより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００８５】
構成単位（ｃ）の含有量は、上記重合体の全質量に対し、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限値としては、０質量％でもよいが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
また、構成単位（ｃ）の含有量は、上記重合体の全質量に対し、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜６０質量％がより好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましい。上記数値範囲内であると、解像度及び密着性がより向上する。
【００８６】
上記重合体が、構成単位（ｃ）として、上記構成単位（ｂ）における酸基のエステルを有する構成単位を含むことも、現像液に対する溶解性、及び、上記感光性樹脂組成物層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
中でも、特定重合体は、構成単位（ｂ）として、カルボン酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位（ｃ）を共重合成分として含むことが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸由来の構成単位（ｂ）と、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル由来の構成単位（ｃ）とを含む重合体がより好ましい。
以下、本開示における特定重合体の好ましい例を挙げるが、本開示は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。
【００８７】
【化５】
0006573721.tif 000006
【００８８】
＜＜重合体のガラス転移温度：Ｔｇ＞＞
本開示における上記重合体、特に特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが９０℃以下であることで、上記感光性樹脂組成物層は高い密着性を有する。
上記Ｔｇは、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
また、上記Ｔｇの下限値には特に制限はないが、−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。上記重合体のＴｇが−２０℃以上であることで、良好なパターン形成性が維持され、また、例えば、カバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムを剥離する際の剥離性低下が抑制される。
【００８９】
上記重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年）又はＪＩＳ  Ｋ  ６２４０（２０１１年）に記載の方法に順じて行った。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度（以下、Ｔｉｇと称することがある。）を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される重合体のＴｇより約 ５０℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度：２０℃／分で、ガラス転移が終了した温度よりも約３０℃高い温度まで加熱し，ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線又はＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
【００９０】
上記重合体のＴｇを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のＴｇと各構成単位の質量比より、ＦＯＸ式を指針にして、目的とする特定重合体のＴｇを制御することが可能である。
ＦＯＸ式について
上記重合体に含まれる第１の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ１、第１の構成単位の共重合体における質量分率をＷ１とし、第２の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ２とし、第２の構成単位の共重合体における質量分率をＷ２としたときに、第１の構成単位と第２の構成単位とを含む共重合体のＴｇ０（Ｋ）は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）
既述のＦＯＸ式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のＴｇを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のＴｇを調整することも可能である。
【００９１】
＜＜重合体の分子量：Ｍｗ＞＞
上記重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、６０，０００以下であることが好ましい。上記重合体の重量平均分子量が６０，０００以下であることで、感光性樹脂組成物層の溶融粘度を低く抑え、上記基板と貼り合わせる際において低温（例えば１３０℃以下）での貼り合わせを実現することができる。
また、上記重合体の重量平均分子量は、２，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
なお、上記重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は同当業者に公知である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）をそれぞれ１本、直列に連結したものを用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」及び「Ａ−１０００」の７サンプルのいずれかを用いて作製できる。
上記重合体の数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０５〜３．５がより好ましい。
【００９２】
＜＜上記重合体の製造方法＞＞
上記重合体の製造方法（合成法）は特に限定されないが、一例を挙げると、式Ａで示される構成単位（ａ）を形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位（ｂ）を形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位（ｃ）を形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００９３】
本開示における上記感光性樹脂組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記重合体成分を５０質量％〜９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％〜９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
また、上記感光性樹脂組成物層は、上記基板に対して良好な密着性を発現させる観点から、感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記特定重合体を５０質量％〜９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％〜９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
【００９４】
＜＜他の重合体＞＞
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、重合体成分として、上記重合体に加え、本開示のパターン付き基材の製造方法の効果を損なわない範囲において、式Ａで示される構成単位（ａ）を含まない重合体（「他の重合体」と称する場合がある。）を更に含んでいてもよい。上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００９５】
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、上記重合体に加え、他の重合体を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、及び、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、及び、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、並びに、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、及び、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【００９６】
−光酸発生剤−
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有する。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、及び、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。ｐＫａの下限値は特に定めないが、例えば、−１０．０以上であることが好ましい。
【００９７】
光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
【００９８】
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜段落００８８に記載の化合物が例示できる。
【００９９】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましい。
【０１００】
【化６】
0006573721.tif 000007
【０１０１】
式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、アルキル基又はアリール基を表し、＊は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
【０１０２】
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ２１におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ２１のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ２１のアリール基は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されてもよい。
【０１０３】
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００７８〜０１１１に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１０４】
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
【０１０５】
イオン性光酸発生剤としては特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１１４〜０１３３に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
【０１０６】
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において、光酸発生剤は、感度、解像度の観点から、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部使用することが好ましく、０．５質量部〜５質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。
【０１０７】
−溶剤−
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
また、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させて上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の粘度を調節し、溶剤を含む上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して、上記感光性樹脂組成物層を好適に形成することができる。
本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜段落０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０８】
また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
溶剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
本開示に用いることができる溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種を併用することがより好ましい。溶剤を２種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
【０１０９】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、及び、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、及び、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１１０】
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部当たり、５０質量部〜１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部〜９００質量部であることがより好ましい。
また、上記感光性樹脂組成物層における溶剤の含有量は、上記感光性樹脂組成物層の全質量に対し、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１１】
−その他の添加剤−
本開示における上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、上記重合体及び光酸発生剤に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
【０１１２】
〔可塑剤〕
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
上記可塑剤は、上記重合体よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から５００以上１０，０００未満が好ましく、７００以上５，０００未満がより好ましく、８００以上４，０００未満がより更に好ましい。
可塑剤は、上記重合体と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
【０１１３】
【化７】
0006573721.tif 000008
【０１１４】
上記式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基であり、ｎは１〜５０の整数を表し、＊は他の原子との結合部位を表す。
【０１１５】
なお、例えば、上記アルキレンオキシ基を有する化合物（「化合物Ｘ」とする。）であっても、化合物Ｘ、上記重合体及び光酸発生剤を混合して得た化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物が、化合物Ｘを含まずに形成した化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般に感光性樹脂組成物に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本明細書における可塑剤には該当しない。
【０１１６】
上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化８】
0006573721.tif 000009
【０１１８】
可塑剤の含有量は、可塑剤を使用する場合には、密着性の観点から、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、２質量部〜２０質量部であることがより好ましい。
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、可塑剤を１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１１９】
〔増感剤〕
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
【０１２０】
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、又は、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
【０１２１】
上記増感剤としては、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１３９〜段落０１４１に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２２】
増感剤の含有量は、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１２３】
〔塩基性化合物〕
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜段落０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１２５】
上記塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の含有量は、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、０．００１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．００５質量部〜３質量部であることがより好ましい。
【０１２６】
〔ヘテロ環状化合物〕
本実施形態における感光性樹脂組成物層は、ヘテロ環状化合物を含有する化合物を含むことができる。
本実施形態におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル（ラクトン）などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのｄ電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
【０１２７】
感光性樹脂組成物層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を転嫁する場合にはポジ型感光性樹脂層の全固形分１００質量部に対し、０．０１質量部〜５０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部であることがより好ましく、１質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することが、密着性、エッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合、上記好ましい含有量は、２種以上のヘテロ環状化合物の総含有量を指す。
【０１２８】
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１２９】
分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
その他の市販品として、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２、ＥＸ−１１１，ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵住金化学（株）製）セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１３１】
分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−２０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２１３、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１３２】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１３３】
分子内にオキセタニル基を有する化合物の中でも、本実施形態におけるポジ型感光性樹脂層は、ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
【０１３４】
〔アルコキシシラン化合物〕
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
〔界面活性剤〕
上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、及び、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式Ｉ−１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１３６】
【化９】
0006573721.tif 000010
【０１３７】
式（Ｉ−１）中、Ｒ４０１及びＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１３８】
Ｌは、下記式（Ｉ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｉ−２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１３９】
【化１０】
0006573721.tif 000011
【０１４０】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１４１】
その他、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９−２３７３６２号公報の段落００６０〜段落００７１に記載の界面活性剤も用いることができる。
【０１４２】
界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の添加量は、上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１質量部〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１４３】
〔その他の成分〕
本開示における感光性樹脂組成物層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１６５〜段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４４】
〔化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法〕
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して上記感光性樹脂組成物層を形成するための上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１４６】
（実施例１）
下記処方に従い、ポジ型感光性樹脂組成物１を作製した。【０１４７】
＜ポジ型感光性樹脂組成物１：処方＞
・特定重合体３（下記化合物、重量平均分子量１５，０００）：９．６６部
（特定重合体３のＴｇを既述の方法にて測定したところ、４０℃であった。既述のＧＰＣ法にて測定した重量平均分子量は１５，０００であった。）
・光酸発生剤（下記化合物Ａ−１）：０．２５部
・界面活性剤（下記界面活性剤Ｃ）：０．０１部
・添加剤（下記化合物Ｄ）：０．０８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）：９０．００部
下記構造において、各構成単位の数値は、当該構成単位の含有量（質量％）を表す。なお、以下に記載の他の特定重合体についても同様である。【０１４８】
【化１１】
0006573721.tif 000012
【０１４９】
【化１２】
0006573721.tif 000013
【０１５０】
界面活性剤Ｃ：パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）【０１５１】
【化１３】
0006573721.tif 000014
【０１５２】
化合物Ｄ：下記構造の塩基性化合物（製造元：東洋化成工業（株）製、品番：ＣＭＴＵ）【０１５３】
【化１４】
0006573721.tif 000015
【０１５４】
＜パターン付き基材の作製＞
作製したポジ型感光性樹脂組成物１を、仮支持体である厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（２６ｃｍ幅×１，０００ｍ巻）（以下「ＰＥＴ（Ａ）」と称する。）の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が５．０μｍとなる量で塗布し、連続して１００℃に温度調節した乾燥機内を通過させることで１分間乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成し、上記感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム（トレデガー社製、ＯＳＭ−Ｎ）を圧着して感光性転写材料１（２６ｃｍ幅×１，０００ｍ巻）を作製した。
また、裏面をマット処理した、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム表面上に、厚さ５００ｎｍでスパッタリング法にて銅層を作製した導電性基板（導電性層を備えた基材、２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を準備し、上記感光性転写材料１のカバーフィルムを剥離し、上記導電性基板の銅層と感光性転写材料１の感光性樹脂組成物層を有する面が合わさるように、ラミネートロール温度９０℃、線圧０．６ＭＰａ、線速度（ラミネート速度）３．６ｍ／ｍｉｎのラミネート条件でラミネートし、巻き取ることで導電性基板と感光性転写材料１が一体となったロール状基材（２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を作製した。
これに引き続き、図１に示すように、巻き取ったロール状基材を巻き出し装置から搬送速度３．６ｍ／ｍｉｎにて巻き出し、仮支持体を剥離し、露光時は搬送を停止して、１μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）から５０μｍＬ＆Ｓまでの種々の解像度パターンを有するマスクを介してｇｈｉ線を照射する高圧水銀ランプを有する露光機にて１５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の露光量でコンタクトパターン露光し、巻き取ることで、パターン露光された導電性基板と感光性転写材料１が一体となったロール状基材（２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を作製した。
更にこれに引き続き、パターン露光された導電性基板と感光性転写材料１が一体となったロール状基材を巻き出し装置から搬送速度３．６ｍ／ｍｉｎにて巻き出し、１．０％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力で吹きつけるシャワー現像槽（２．５ｍ）、純水を０．０５ＭＰａの圧力で吹きつけるシャワー水洗層（２．５ｍ）を通過させ、エアナイフで乾燥させ、巻き取ることでレジストパターン付き銅フィルム基材（パターン付き基材）を得た。露光工程開始から現像工程終了まで約６時間であった。【０１５５】
＜評価＞
得られたレジストパターン付き銅フィルム基材の解像度パターンを光学顕微鏡にて観察することで画質評価を行った。画質は１μｍＬ＆Ｓから５０μｍＬ＆Ｓまでの種々の解像度パターンを観察し、解像し得る最小のパターンを解像度とした。また、画素変形（パターン変形）の有無を評価した。評価基準は以下の通りである【０１５６】
−解像度−
５：解像し得る最小のパターンが２．０μｍ以下のＬ＆Ｓパターンである。
４：解像し得る最小のパターンが２．０μｍを超え３．０μｍ以下のＬ＆Ｓパターンである。
３：解像し得る最小のパターンが３．０μｍを超え４．０μｍ以下のＬ＆Ｓパターンである。
２：解像し得る最小のパターンが４．０μｍを超え５．０μｍ以下のＬ＆Ｓパターンである。
１：５．０μｍ以下のＬ＆Ｓパターンは解像していない。【０１５７】
−画素変形−
５：画素の変形がなく、マスク通りのパターンを再現している。
１：画素が変形し、マスク通りのパターンが再現できていない。【０１５８】
（実施例２）
図２に示すように、仮支持体の剥離をコンタクトパターン露光の直後に実施した以外は実施例１と同様にして、レジストパターン付き銅フィルム基材を作製した。【０１５９】
（比較例１）
仮支持体の剥離を、露光後におけるロール状基材を巻き出し装置から巻き出し後、かつシャワー現像槽の前に実施した以外は実施例１と同様にして、レジストパターン付き銅フィルム基材を作製した。【０１６０】
（実施例３）
上記特定重合体３を下記特定重合体２に代えた以外は実施例１と同様にして、感光性転写材料３を作製した。
特定重合体２のＴｇを既述の方法にて測定したところ、２０℃であった。既述のＧＰＣ法にて測定した重量平均分子量は１５，０００であった。【０１６１】
【化１５】
0006573721.tif 000016
【０１６２】
（実施例４）
特定重合体３を下記特定重合体４に代えた以外は実施例１と同様にして、感光性転写材料４を作製した。
特定重合体４のＴｇを既述の方法にて測定したところ、５０℃であった。既述のＧＰＣ法にて測定した重量平均分子量は１５，０００であった。【０１６３】
【化１６】
0006573721.tif 000017
【０１６４】
（実施例５）
特定重合体３を下記特定重合体５に代えた以外は実施例１と同様にして、感光性転写材料５を作製した。
特定重合体５のＴｇを既述の方法にて測定したところ、５６℃であった。既述のＧＰＣ法にて測定した重量平均分子量は１５，０００であった。【０１６５】
【化１７】
0006573721.tif 000018
【０１６６】
評価結果を、まとめて下記表１に示す。【０１６７】
【表１】
0006573721.tif 000019
【０１６８】
また、上記評価時における実施例１のパターン画像の模式図を図３に、比較例１のパターン画像の模式図を図４に示す。
実施例１のパターンは、画素の変形がなく、マスク通りのパターンを再現している。
一方、比較例１のパターンは、画素が大きく変形し、マスク通りのパターンが再現できていない。【０１６９】
２０１６年６月１０日に出願された日本国特許出願第２０１６−１１６２０１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１７０】
１２：巻き出しロール、１４：仮支持体と感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材、１６：搬送ロール、１８：仮支持体、２０：剥離ロール、２２：感光性樹脂組成物層と導電性層とを備える基材、２４：露光装置、２６：露光光源、２８：搬送ロール、３０：巻き取りロール
【図１】
0006573721.tif 000021
【図２】
0006573721.tif 000022
【図３】
0006573721.tif 000023
【図４】
0006573721.tif 000024