(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１０）集電体の少なくとも一面に形成された活物質層を含む電極を用意する段階と、
（Ｓ２０）バインダーを分散媒に添加してバインダーエマルションを得る段階と、
（Ｓ３０）前記電極の活物質層の表面に段階（Ｓ２０）で得た前記バインダーエマルションをメッシュロール及びスクリーンメッシュを用いるスクリーン印刷方式でコーティングし、多孔性構造のバインダーコーティング層を形成する段階と、
（Ｓ３０）の後に前記バインダーコーティング層を有する前記電極と分離膜とを積層する段階と、を含み、
前記段階（Ｓ３０）が、
（Ｓ３１）前記電極を活物質層が前記スクリーンメッシュと対面するように配置する段階と、
（Ｓ３２）前記メッシュロールを回転させながら前記スクリーンメッシュの移動方向と同じ方向に前記電極を移動させながら前記電極を巻き取る段階と、
（Ｓ３３）前記メッシュロールが回転し且つ前記電極が巻き取られる間に前記バインダーエマルションを投入し、前記電極の活物質層の表面にバインダーエマルションをメッシュパターンでコーティングする段階と、を含み、
コーティングされたメッシュパターンが、前記メッシュロールが回転し且つ前記電極が巻き取られる間に乾燥される、多孔性バインダーコーティング層を備える電極の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥が、２５〜３００℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾燥段階が気流を用いて行われ、前記気流を形成する水蒸気量が１〜５８９ｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記バインダーコーティング層が０．５〜５μｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
段階（Ｓ２０）において、前記バインダーと前記分散媒とが１：９９〜９９：１の重量比で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ＰＶｄＦ系高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリフルオロクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐エチレン及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記分散媒が、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性バインダーコーティング層を備えた電極、その製造方法、及びその電極を含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１５年３月１７日出願の韓国特許出願第１０‐２０１５‐００３６７８４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるにつれて、電気化学素子の研究と開発がますます具体化している。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池の開発には関心が集中している。
【０００４】
現在使用されている二次電池のうち、１９９０年代の始めに開発されたリチウム二次電池は、Ｎｉ‐ＭＨなどの従来の電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が高いという長所から脚光を浴びている。
【０００５】
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、及びその間に介在される分離膜から構成された電極アセンブリを電池ケースに収納した後、電解液を注入することで製造される。このとき、リチウム二次電池に含まれた電極と分離膜との接着力が弱いと、電池の性能及び安全性に影響を及ぼすことになる。したがって、電極と分離膜との接着力を確保するため、分離膜の表面に接着層を形成するようになり、従来は分離膜の表面に相分離を誘導することで接着層としてのバインダー層を形成したが、この場合はバインダー層を薄膜化し難い。電池の性能具現、特に優れた出力のためにはバインダー層が薄膜で形成され、多孔性の構造を維持することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池の出力低下を最小化しながら分離膜との接着性を向上できる、多孔性バインダー層を備えた電極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、集電体の少なくとも一面に形成された活物質層を含む電極において、メッシュを用いるスクリーン印刷方式で形成された多孔性構造のバインダーコーティング層をさらに含む電極を提供する。
【０００８】
前記バインダーコーティング層は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系高分子を含むことができる。
【０００９】
本発明において、前記ＰＶｄＦ系高分子は、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリフルオロクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐エチレン及びこれらのうち２種以上の混合物からなる群より選択することができる。
【００１０】
前記バインダーコーティング層の厚さは、０．５〜５μｍであり得る。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、前記多孔性バインダーコーティング層を備える電極は、（Ｓ１０）集電体の少なくとも一面に形成された活物質層を含む電極を用意する段階；（Ｓ２０）バインダーを分散媒に添加してバインダーエマルションを得る段階；及び（Ｓ３０）前記電極の活物質層の表面に段階（Ｓ２０）で得た前記バインダーエマルションをメッシュを用いるスクリーン印刷方式でコーティングし、多孔性構造のバインダーコーティング層を形成する段階を含む方法で製造することができる。
【００１２】
前記段階（Ｓ３０）において、前記メッシュはロール状に適用することができる。
【００１３】
前記段階（Ｓ３０）のコーティング層形成過程は、具体的に、（Ｓ３１）前記電極を活物質層が前記メッシュロールと対面するように配置する段階、（Ｓ３２）前記メッシュロールを回転させながら前記電極をメッシュロールの回転方向またはその逆方向に巻き取る段階、及び（Ｓ３３）前記メッシュロールが回転し且つ前記電極が巻き取られる間に前記バインダーエマルションを投入し、前記電極の活物質層の表面にバインダーエマルションをメッシュパターンでコーティングする段階を含むことができる。
【００１４】
前記コーティングされたメッシュパターンは、前記メッシュロールが回転し且つ前記電極が巻き取られる間に乾燥され得る。
【００１５】
前記乾燥は、２５〜３００℃、望ましくは２５〜１５０℃で行うことができる。前記乾燥は、気流（ａｉｒ  ｆｌｏｗ）を用いて行われ得、このとき、気流を形成する水蒸気量は１〜５８９ｇ／ｍ３の範囲であり得る。
【００１６】
前記バインダーコーティング層は、０．５〜５μｍの厚さで形成することができる。
【００１７】
前記段階（Ｓ２０）において、前記高分子バインダーと分散媒とは１：９９〜９９：１の重量比で使用することができる。
【００１８】
本発明において、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系高分子であり得る。
【００１９】
前記ＰＶｄＦ系高分子は、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリフルオロクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐エチレン及びこれらのうち２種以上の混合物からなる群より選択することができる。
【００２０】
また、前記分散媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合物であり得る。
【００２１】
本発明のさらに他の態様によれば、正極、負極、前記正極と前記負極と間に介在される分離膜、及び非水電解液を含むリチウム二次電池において、前記正極及び負極の少なくとも１つは上述した電極であるリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電極を巻き取る間にメッシュを用いて電極上にバインダーエマルションを薄くコーティングすることができる。このように形成されたバインダーコーティング層は、薄膜で形成され、多孔性構造を有するため、該バインダーコーティング層を備えた電極は分離膜との優れた接着力を有するだけでなく、リチウム二次電池への適用の際、出力の低下を最小化することができる。
【００２３】
本明細書に添付される図面は、本発明を例示するために提供されるものであって、本発明が図面に記載された事項だけに限定されると解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】一般的なスクリーン印刷工程を概略的に示した模式図である。
【図２】本発明の一実施例によって電極の製造方法を概略的に示した模式図である。
【図３】本発明の一実施例による電極の製造方法のフロー図である。
【図４】本発明の一実施例による電極の製造方法に含まれたバインダーコーティング層形成段階のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２６】
本発明による電極は、メッシュを用いるスクリーン印刷方式でコーティングされた多孔性構造のバインダーコーティング層を備えることを特徴とする。
【００２７】
図３は、本発明の一実施例による電極の製造方法のフロー図である。
【００２８】
図３を参照すれば、本発明の一実施例による電極の製造方法は、（Ｓ１０）集電体の少なくとも一面に形成された活物質層を含む電極を用意する段階、（Ｓ２０）バインダーを分散媒に添加してバインダーエマルションを得る段階、（Ｓ３０）前記電極の活物質層の表面に段階（Ｓ２０）で得た前記バインダーエマルションをメッシュを用いるスクリーン印刷方式でコーティングし、多孔性構造のバインダーコーティング層を形成する段階を含むことができる。
【００２９】
また、図４は、本発明の一実施例による電極の製造方法に含まれたバインダーコーティング層形成段階のフロー図である。図４を参照すれば、バインダーコーティング層を形成する段階は、（Ｓ３１）前記電極を活物質層が前記メッシュロールと対面するように配置する段階、（Ｓ３２）前記メッシュロールを回転させながら前記電極をメッシュロールの回転方向またはその逆方向に巻き取る段階、及び（Ｓ３３）前記メッシュロールが回転し且つ前記電極が巻き取られる間に前記バインダーエマルションを投入し、前記電極の活物質層の表面にバインダーエマルションをメッシュパターンでコーティングする段階を含む。
【００３０】
本発明では、バインダーコーティング層の形成にスクリーン印刷方式を適用する。
【００３１】
図１は、一般的なスクリーン印刷工程を概略的に示した模式図である。
【００３２】
図１を参照すれば、スクリーン印刷は、スクリーンメッシュ１０上にコーティングしようとするペースト２０を投入した後、スキージー（ｓｑｕｅｅｇｅｅ）またはローラー３０で押さえながら、メッシュを通じてコーティングしようとする基板上に前記ペーストを転写する工程である。このようなスクリーン印刷では、スクリーンメッシュと基板との間が数ｍｍの間隔を維持し、スキージーやローラーが通過する瞬間にスクリーンメッシュが基板と接触してペーストを転写するようになって、このときペーストの粘度を一定に維持して均一に薄膜コーティングすることができる。一般的なスクリーン印刷工程では、ペーストのコーティングの後、スクリーンメッシュを基板から分離する段階が必要である。
【００３３】
一方、本発明では、従来のスクリーン印刷工程と違って、スクリーンメッシュの代わりに円筒状のメッシュロールを使用することで、メッシュと基板とを分離する別途の工程を省くことができる。
【００３４】
図２を参照すれば、本発明では、電極の活物質層を円筒状のメッシュロール４０と対面するように配置した後、メッシュロールを回転させながら電極５０をメッシュロールの回転方向またはその逆方向に巻き取る。メッシュロールが回転しながらメッシュ面１０が電極の活物質層と対面し、回転する間にバインダーエマルションを投入すれば、電極の活物質層の表面にメッシュを通過したバインダーエマルションが転写されてコーティングされ、コーティングされたメッシュパターンの乾燥が連続的に行われることで、電極上に多孔性のバインダーコーティング層が薄く且つ均一に形成される。
【００３５】
このような工程によれば、電極を巻き取りながら前記電極上にバインダーコーティング層を形成して乾燥させる工程を連続的に行えるだけでなく、従来スクリーン印刷工程で要求された別途のスクリーンメッシュ分離工程を省くことができる。
【００３６】
前記乾燥は、２５〜３００℃、望ましくは２５〜１５０℃で行うことができる。前記乾燥は、気流を用いて行うことができ、このとき、気流を形成する水蒸気量は１〜５８９ｇ／ｍ３の範囲であり得る。
【００３７】
前記多孔性バインダーコーティング層は、電極と分離膜とを積層するとき、両者間の接着力を向上させる接着層の役割を果たし、０．５〜５μｍの厚さで形成することができる。多孔性バインダー層の厚さが０．５μｍ未満である場合、電極と分離膜との間の通気性などの性能改善には有利であるが、接着力が十分ではない。また、多孔性バインダー層の厚さが５μｍを超える場合は、電極と分離膜との間の接着力の改善には有利であるが、通気性が不良になる恐れがある。
【００３８】
また、前記多孔性バインダー層は、メッシュを用いたコーティングによって形成されるため、多様なパターンを有し得る。
【００３９】
本発明において、前記高分子バインダーと分散媒とは１：９９〜９９：１の重量比で使用することができる。
【００４０】
本発明において、前記バインダーコーティング層はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系高分子バインダーを含むことができる。該バインダーは分散媒に均一に分散されてエマルションの形態で使用され、コーティング後の乾燥によって分散媒を除去した後には、バインダー層として分離膜に対して優れた接着力を有する。
【００４１】
このようなポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐コ‐トリフルオロクロロエチレン及びポリフッ化ビニリデン‐コ‐エチレンなどが挙げられる。
【００４２】
また、本発明で使用可能な分散媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合物が挙げられる。これら分散媒はコーティング層が乾燥される過程で除去される。
【００４３】
このように、本発明によって形成された多孔性バインダーコーティング層は、接着層として薄膜化を具現するだけでなく、電池の出力低下を最小化しながら電極と分離膜との接着性を向上させることができる。
【００４４】
本発明において、多孔性バインダーコーティング層を形成する電極は特に制限されず、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質層を電極集電体の少なくとも一面に形成することで製造することができる。
【００４５】
前記電極が負極である場合、前記活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭層質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記電極が正極である場合、前記活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１‐ｘ‐ｙ‐ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができるが、本発明がこれらに制限されることはない。
【００４６】
また、電極で使用される集電体として、正極用集電体としてはアルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せで製造されるホイルが使用でき、負極用集電体としては銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組合せで製造されるホイルが使用できるが、本発明がこれらに制限されることはない。
【００４７】
本発明のさらに他の態様によれば、正極、負極、前記正極と前記負極と間に介在される分離膜、及び非水電解液を含むリチウム二次電池において、前記正極及び負極の少なくとも１つが上述した電極であるリチウム二次電池が提供される。
【００４８】
前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池であり得る。
【００４９】
本発明において負極と正極との隔離に使用される分離膜は、当分野で通常使用される多孔性基材であればいずれも使用でき、例えばポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用することができ、また前記多孔性基材の少なくとも一面上に無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層をさらに備えることができるが、これらに限定されることはない。
【００５０】
そして、本発明で使用される非水電解液は、有機溶媒及び電解質塩を含むことができ、前記電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用非水電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用できる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上を含むことができる。
【００５１】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００５２】
１０：スクリーンメッシュ
２０：ペースト
３０：スキージーまたはローラー
４０：メッシュロール
５０：電極
【図１】
0006607947.tif 000002
【図２】
0006607947.tif 000003
【図３】
0006607947.tif 000004
【図４】
0006607947.tif 000005