(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を除く原子組成百分率で、Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％を含有し残部はＣｕ及び不純物からなる合金成分と、
０．５０〜３．００質量％の酸素とを含有する合金粒子を含み、
前記合金粒子は、
Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種又は２種と、
Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種又は２種と、
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含有し、
前記合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に最大の回折積分強度を有するピークを有し、前記ピークの半値幅が０．１５〜２．５０度である、負極活物質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質材料であって、
前記ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均粒径が円相当径で３．０〜９０．０ｎｍである、負極活物質材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の負極活物質材料であって、
前記合金成分はさらに、Ｃｕの一部に代えて、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、負極活物質材料。
【請求項４】
請求項３に記載の負極活物質材料であって、
前記合金成分は、
Ｔｉ：２．００ａｔ％以下、
Ｖ：２．００ａｔ％以下、
Ｃｒ：２．００ａｔ％以下、
Ｍｎ：２．００ａｔ％以下、
Ｆｅ：２．００ａｔ％以下、
Ｃｏ：２．００ａｔ％以下、
Ｎｉ：３．００ａｔ％以下、
Ｚｎ：３．００ａｔ％以下、
Ａｌ：３．００ａｔ％以下、
Ｂ：２．００ａｔ％以下、及び、
Ｃ：２．００ａｔ％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、負極活物質材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質材料を備える、負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極を備える、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質材料、負極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が求められている。【０００３】
また、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車の普及により、電池のコンパクト化も求められている。【０００４】
現在、リチウムイオン電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料では、長寿命化、及び、コンパクト化に限界がある。【０００５】
そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。【０００６】
しかしながら、合金系負極活物質材料は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料の容量は劣化しやすい。たとえば、充電に伴う黒鉛の体積膨張率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張率は４００％前後である。このため、Ｓｉ単体又はＳｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こる。この場合、負極板の集電体に塗布された負極合剤がひび割れを起こす。その結果、負極板の容量が急激に低下する。これは主に、体積膨張収縮により一部の負極活物質材料が剥離して負極板が電子伝導性を失うことに起因する。【０００７】
国際公開第２０１３／１４１２３０号（特許文献１）に記載された多孔質シリコン粒子は、複数のシリコン微粒子が接合した連続的な空隙を有する。この空隙により、シリコン粒子の膨張収縮変化を抑制できる、と特許文献１には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４１２３０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，３０巻，第９号，ｐ．１０９３−１１０３
【非特許文献２】Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，Ｐｅａｓｏｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｄｅｓｋ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｈａｓｅｓ  Ｖｏｌ．２，１９９７／４，ｐ．１５９３−１５９４
【非特許文献３】Ｍｏｉｓ  Ｉ．Ａｒｏｙｏ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ，Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ，２０１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の技術を用いても、合金系負極活物質材料の体積当たりの容量及び容量維持率が十分に得られない場合がある。【００１１】
本発明の目的は、体積当たりの容量及び容量維持率に優れる、負極活物質材料、その負極活物質材料を用いた負極、及び電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本実施形態による負極活物質材料は、合金粒子を含む。合金粒子は、合金成分と酸素とを含有する。合金成分は、酸素を除く原子組成百分率で、Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％を含有し残部はＣｕ及び不純物からなる。合金粒子は、０．５０〜３．００質量％の酸素を含有する。合金粒子は、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種又は２種と、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種又は２種と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含有する。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に最大の回折積分強度を有するピークを有する。上記ピークの半値幅は０．１５〜２．５０度である。【００１３】
本実施形態による負極は上記負極活物質材料を備える。本実施形態による電池はこの負極を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本実施形態による負極活物質材料は、体積当たりの容量及び容量維持率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、熱力学的計算によって得られたＣｕ−Ｓｎ２元系計算状態図である。
【図２】図２は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記におけるＤ０３構造の結晶格子を示す図である。
【図３】図３は、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料の充放電後のＸ線回折プロファイル及び最強回折線ピークの変化を示す図である。
【図４】図４は、実施例中の試験番号１の負極活物質材料の透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。
【図５】図５は、δ相の電子回折図形である。
【図６】図６は、δ相の電子回折図形の模式図である。
【図７】図７は、ＳｉＯｘ相の電子回折図形である。
【図８】図８は、図４とは異なる他の観察点における、実施例中の試験番号１の負極活物質材料の透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。
【図９】図９は、ε相の電子回折図形である。
【図１０】図１０は、ε相の電子回折図形の模式図である。
【図１１】図１１は、図４及び図８とは異なる他の観察点における、実施例中の試験番号１の負極活物質材料の透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。
【図１２】図１２は、η’相の電子回折図形である。
【図１３】図１３は、η’相の電子回折図形の模式図である。
【図１４】図１４は、図４、図８及び図１１とは異なる他の観察点における、実施例中の試験番号１の負極活物質材料の透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。
【図１５】図１５は、Ｄ０３相の電子回折図形である。
【図１６】図１６は、Ｄ０３相の電子回折図形の模式図である。
【図１７】図１７は、図４の明視野像の２値画像である。
【図１８】図１８は、好ましい本実施形態の合金の製造装置の模式図である。
【図１９】図１９は、図１８の破線領域の拡大図である。
【図２０】図２０は、図１８中のタンディッシュとブレード部材との位置関係を説明するための模式図である。
【図２１】図２１は、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料のＸ線回折プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、負極活物質材料の体積当たりの容量及び容量維持率について調査及び検討を行った。その結果、本発明者らは次の知見を得た。
【００１７】
負極活物質材料が合金成分（Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｉ）を含有する合金粒子を含めば、負極活物質材料の体積当たりの容量が高まる。Ｃｕ−Ｓｎ系合金の相として現れるイプシロン相（ε相）及びイータプライム相（η’相）はリチウムイオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。そのため、合金粒子がε相及びη’相を含有すれば、負極活物質材料の単位当たりの容量がさらに高まる。しかしながら、ε相及びη’相はその電気容量が大きいためにリチウムイオンの吸蔵及び放出（充放電）に伴う膨張収縮の程度が大きい。そのため、合金粒子がε相及びη’相を単相として含有すれば、負極活物質材料の容量維持率が低下する。
【００１８】
本発明者らは、ε相及びη’相からなる群から選択される１種又は２種と、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の他の相として現れるＤ０３構造を有する相及びデルタ相（δ相）からなる群から選択される１種又は２種とが合金粒子中で複合組織を形成すれば、負極活物質材料の容量維持率が高まることを見出した。この理由は特定されていないが、Ｄ０３構造を有する相及び／又はδ相が、ε相及び／又はη’相と複合組織を形成すれば、ε相及びη’相の膨張収縮を抑制するためと推測される。したがって、Ｄ０３相及び／又はδ相と、ε相及び／又はη’相とが合金粒子中で複合組織を形成すれば、負極活物質材料の体積当たりの容量と容量維持率の両方を高めることができる。
【００１９】
合金粒子が、Ｘ線回折プロファイルにおいて回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に最大の回折積分強度を有するピーク（以下、最強回折線ピークという）を有すれば、合金粒子は、Ｄ０３構造を有する相及びδ相からなる群から選択される１種又は２種、及び、ε相及びη’相からなる群から選択される１種又は２種を含有する。また、上記ピークの半値幅が０．１５〜２．５０度であれば、合金粒子中における、Ｄ０３構造を有する相、δ相、ε相及びη’相の結晶子径のサイズが適切である。この場合、リチウムイオンの貯蔵サイトが適切に存在し、かつ、結晶子の境界領域でリチウムイオンが安定化しにくい。その結果、優れた放電容量及び容量維持率が得られやすい。
【００２０】
本発明者らはさらに、合金粒子をメカニカルアロイング処理することによって、ＳｉＯｘ相が合金粒子の新たな構成相として生成することを見出した。ＳｉＯｘ相はリチウムイオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。そのため、合金粒子がＳｉＯｘ相を含有すれば、負極活物質材料の体積当たりの容量がさらに高まる。さらに、ＳｉＯｘ相がＤ０３構造を有する相及び／又はδ相と、ε相及び／又はη’相とともに複合組織を形成することにより、ＳｉＯｘ相の膨張収縮が抑制されると推測される。その結果、負極活物質材料の容量維持率が高まる。
【００２１】
以上の知見に基づいて完成した本実施形態による負極活物質材料は、合金粒子を含む。合金粒子は、合金成分と酸素とを含有する。合金成分は、酸素を除く原子組成百分率で、Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％を含有し残部はＣｕ及び不純物からなる。合金粒子は、０．５０〜３．００質量％の酸素を含有する。合金粒子は、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種又は２種と、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種又は２種と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含有する。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に最大の回折積分強度を有するピークを有する。上記ピークの半値幅は０．１５〜２．５０度である。
【００２２】
本実施形態の負極活物質材料は、体積当たりの容量及び容量維持率に優れる。
【００２３】
好ましくは、上記ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均粒径が円相当径で３．０〜９０．０ｎｍである。
【００２４】
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均粒径が円相当径で３．０〜９０．０ｎｍであれば、負極活物質材料の容量維持率がさらに高まる。
【００２５】
上記合金成分はさらに、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
【００２６】
上記合金成分はさらに、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ：２．００ａｔ％以下、Ｖ：２．００ａｔ％以下、Ｃｒ：２．００ａｔ％以下、Ｍｎ：２．００ａｔ％以下、Ｆｅ：２．００ａｔ％以下、Ｃｏ：２．００ａｔ％以下、Ｎｉ：３．００ａｔ％以下、Ｚｎ：３．００ａｔ％以下、Ａｌ：３．００ａｔ％以下、Ｂ：２．００ａｔ％以下、及び、Ｃ：２．００ａｔ％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
【００２７】
本実施形態による負極は、上述の負極活物質材料を備える。本実施形態の電池は、上述の負極を備える。
【００２８】
本実施形態による負極活物質材料は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。
【００２９】
［負極活物質材料］
本実施形態の負極活物質材料は、合金粒子を含む。好ましくは、合金粒子は負極活物質材料の主成分である。ここで、主成分とは負極活物質材料中の合金粒子が、４０質量％超えであることを意味する。負極活物質材料は、合金粒子以外のものを含有してもよい。たとえば、負極活物質材料は、合金粒子とともに、活物質としての黒鉛を含有してもよい。負極活物質材料中の合金粒子は、さらに好ましくは、５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【００３０】
［合金粒子］
合金粒子は、合金成分と酸素とを含有する。合金粒子は、本発明の主旨を損なわない範囲で、合金成分及び酸素以外の不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
【００３１】
［合金成分］
合金成分は、以下の元素を含有し残部はＣｕ及び不純物からなる。合金成分について「ａｔ％」とは、酸素を除く原子組成百分率を意味する。
【００３２】
Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％
スズ（Ｓｎ）は負極活物質材料の体積当たりの容量を高める。Ｓｎ含有量が１３．０ａｔ％未満であれば、合金粒子中のε相及びη’相のいずれも生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の体積当たりの容量が低下する。一方、Ｓｎ含有量が４０．０ａｔ％を超える場合、合金粒子中のＤ０３相及びδ相のいずれも生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の容量維持率が低下する。したがって、Ｓｎ含有量は１３．０〜４０．０ａｔ％である。Ｓｎ含有量の好ましい下限は１３．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．５ａｔ％である。Ｓｎ含有量の好ましい上限は３５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは３０．０ａｔ％である。
【００３３】
Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％
シリコン（Ｓｉ）は負極活物質材料の体積当たりの容量を高める。Ｓｉ含有量が６．０ａｔ％未満であれば、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の体積当たりの容量が低下する。一方、Ｓｉ含有量が４０．０ａｔ％を超える場合、合金粒子中のＤ０３相及びδ相、又は、ε相及びη’相の生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の容量維持率又は初回放電容量が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は６．０〜４０．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は７．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２５．０ａｔ％である。
【００３４】
合金粒子は、上述の合金成分（Ｓｎ、Ｓｉ及びＣｕ）に加えて、酸素を含有する。
【００３５】
［酸素］
合金粒子は、０．５０〜３．００質量％の酸素を含有する。酸素含有量が０．５０質量％未満であれば、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の体積当たりの容量が低下する。一方で、酸素含有量が３．００質量％を超える場合、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が過剰に生成する。この場合、負極活物質材料の容量維持率が低下する。したがって、酸素含有量は０．５０〜３．００質量％である。酸素含有量の好ましい下限は０．６０質量％であり、さらに好ましくは０．７０質量％である。酸素含有量の好ましい上限は２．５０質量％であり、さらに好ましくは２．００質量％である。
【００３６】
［酸素含有量の測定方法］
合金粒子中の酸素含有量は、不活性ガス融解赤外線吸収法により測定する。測定には、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００型酸素・窒素分析装置を用いる。具体的には、ヘリウムガス中で黒鉛製坩堝をインパルス加熱炉にて十分に高温で加熱して予めガス成分を除去し、そこに測定用の合金粒子をニッケル製カプセルに封入・密閉したものを投入して、融解させる。合金粒子中の酸素成分が坩堝の黒鉛材と反応して、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとが発生する。ヘリウムキャリアガス中のこれらの成分（発生した一酸化炭素及び二酸化炭素）を、赤外線吸収法によって定量的に分析する。標準化試料は、日本鉄鋼認証標準物質（ＪＳＳ３８３−１、ＪＳＳ３８９−１）を用いる。試料の前処理は、特にしない。測定は３回行い、得られた各酸素含有量の算術平均を合金粒子中の酸素含有量とする。
【００３７】
［構成相］
合金粒子は、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相（以下、Ｄ０３相という）及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種又は２種と、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種又は２種と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含有する。合金粒子は、本発明の主旨を損なわない範囲で、Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）以外の相を含んでもよい。しかしながら、Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）以外の相はできるだけ少ない方が好ましい。
【００３８】
Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相については、非特許文献１に示されるＣｕ−Ｓｎ２元系計算状態図に記されている。この非特許文献１と同じ熱力学データベース（データベース名称：ＳＧＴＥ１１）を用いて、熱力学計算ソフト（ソフト名：ＦａｃｔＳａｇｅ）により得られたＣｕ−Ｓｎ２元系計算状態図を、図１に示す。図１中、βで示される領域はｂｃｃ構造の高温安定相である。Ｄ０３相は、非平衡相であるが、この領域βから急冷した場合、又は、後述する特定の条件でメカニカルアロイング処理した場合、急冷しなくとも室温で準安定な相として得ることができる。δ相は高温安定相であるが、Ｄ０３相と同様に急冷によって、又は、メカニカルアロイング処理によって、室温で準安定な相として得ることができる。ε相及びη’相は室温で安定な平衡相である。Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する性質を有する。このため、これらの相は負極活物質として機能する。以下、Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相について説明する。
【００３９】
［Ｄ０３相］
Ｄ０３相はリチウムイオンを吸蔵及び放出する。Ｄ０３相は、リチウムイオンを吸蔵するときに結晶構造が変化してＤ０３相とは異なる結晶構造の相（吸蔵相）となる。吸蔵相は、リチウムイオンを放出するときに再び結晶構造が変化してＤ０３相に戻る。つまり、合金粒子がＤ０３相を含有する場合、合金粒子はリチウムイオンの吸蔵前にはＤ０３相を含有し、リチウムイオンの吸蔵後には吸蔵相を含有する。合金粒子がリチウムイオンの吸蔵及び放出を繰り返す場合、Ｄ０３相は結晶構造の変化を繰り返す。この結晶構造の変化は、充放電時に合金粒子の膨張及び収縮によって生じる歪みを緩和する。その結果、歪の蓄積による合金粒子の負極の集電体からの剥離を抑制できる。そのため、合金粒子がＤ０３相を含有すれば、負極活物質材料の容量維持率が高まる。
【００４０】
Ｄ０３相は、非平衡相の１種である。Ｄ０３構造は、図２に示す規則構造であり、立方晶である。図２中の白丸の原子サイトＳｎ１には、主にＳｎが配置される。黒丸の原子サイトＣｕ１及びＣｕ２には、主にＣｕが配置される。このような結晶構造は、空間群の分類上、非特許文献３のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）に該当する。この空間群番号に属するＤ０３構造の格子定数及び原子座標の一例を表１に示す。ただし、表１に示すサイトＳｎ１、Ｃｕ１及びＣｕ２に配置される元素は、合金成分に応じて置換できる。具体的には、合金成分がＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉ３元系である場合、各サイトにはＳｉが置換できる。また、表１に記される格子定数ａの数値は合金成分によって変化しても良い。さらに、表１に示す各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金成分によって変化しても良い。
【００４１】
【表１】
0006515363.tif 000002
【００４２】
吸蔵相の結晶構造の詳細は不明である。しかしながら、以下のとおり考えられる。図３は、実施例中の試験番号９Ａにおける負極活物質材料の充放電後のＸ線回折プロファイル及び最大の回折積分強度を有するピーク（以下、最強回折線ピークという）の変化を示す図である。図３の１回目及び１０回目の充電状態及び放電状態のＸ線回折プロファイルにおいて、低角側の大きなピークは、試料ホルダのガラスに由来するピークである。図３の試験番号９Ａの負極活物質材料のＸ線回折プロファイルを参照して、リチウムイオン吸蔵前の負極活物質材料は、最強回折線ピーク（Ｄ０３相の場合、ｈｋｌ：２２０、δ相の場合、ｈｋｌ：６６０、ε相の場合、ｈｋｌ：２１１、η’相の場合、ｈｋｌ：２０４、１３２、３１−４、４２−２、５１０）が４２．０〜４４．０度に現れる。ここで、上記のｈｋｌは、ミラー指数（ｈｋｌ）を意味する。一方、充電後（リチウムイオン吸蔵後）には、最強回折線ピークがブロードに（ピークの幅が広く）なる（図３の１回目及び１０回目充電状態参照）。放電後（リチウムイオン放出後）には、最強回折線ピークが再びシャープに（ピークの幅が狭く）なる（図３の１回目及び１０回目放電状態参照）。上記の可逆的挙動から、充放電に伴って吸蔵相を含む構成相全体は可逆的に結晶構造を変化させていることが分かる。また、この結晶構造の変化に伴う体積変化は小さいと考えられる。なお、本明細書のミラー指数（ｈｋｌ）において、マイナスの符号が付されている数字は、それが負の方向の成分であることを意味する。たとえば、「３１−４」の場合、４が負の方向の成分であることを意味する。本来は数字の上に−を記載するべきであるが、本明細書においては簡略的に数字の前にマイナス符号を付した。
【００４３】
［δ相］
δ相はＣｕ−Ｓｎ２元系合金中ではＣｕ４１Ｓｎ１１の化学組成を有し、リチウムイオンを吸蔵及び放出する。δ相は、リチウムイオンの吸蔵及び放出時の結晶構造の変化に伴う体積変化が小さい。そのため、合金粒子がδ相を含有すれば、充放電時の合金粒子の膨張及び放出を抑制できる。したがって、合金粒子がδ相を含有すれば、負極活物質材料の容量維持率が高まる。
【００４４】
δ相の結晶構造は、立方晶であり、非特許文献２の１５９４頁に示されるＣｕ４１Ｓｎ１１の結晶構造モデルに相当し、空間群の分類上、非特許文献３のＮｏ．２１６（Ｆ−４３ｍ）に該当する。この空間群番号に属するδ相の結晶構造の格子定数と原子座標の一例を、表２に示す。非特許文献２の１５９４頁に示されるＣｕ４１Ｓｎ１１のＣｕ−Ｓｎ２元系のδ相の場合には、Ｃｕ１〜Ｃｕ１３の各サイトにはＣｕが配置され、Ｓｎ１〜Ｓｎ３の各サイトにはＳｎが配置される。ただし、表２に示すサイトに配置される元素は、合金成分に応じて置換できる。具体的には、合金成分がＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉ３元系である場合、各サイトにはＳｉが置換できる。表２に示される格子定数ａの数値は、合金成分によって変化してもよい。表２に示される各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金成分によって変化してもよい。
【００４５】
【表２】
0006515363.tif 000003
【００４６】
［ε相］
ε相はＣｕ−Ｓｎ２元系合金中ではＣｕ３Ｓｎの化学組成を有し、リチウムイオンを吸蔵及び放出する。ε相は、Ｄ０３相及びδ相と比較してリチウムイオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。したがって、合金粒子がε相を含有すれば、負極活物質材料の体積当たりの容量がさらに高まる。
【００４７】
ε相の結晶構造は、斜方晶であり、非特許文献２の１５９３頁に示される２種類のＣｕ３Ｓｎの内、空間群の分類上、非特許文献３のＮｏ．５９  Ｃｈｏｉｃｅ２（Ｐｍｍｎ）に該当する結晶構造である。この空間群番号に属するε相の結晶構造の格子定数と原子座標の一例を、表３に示す。非特許文献２の１５９３頁に示されるＣｕ−Ｓｎ２元系のε相（非特許文献３のＮｏ．５９  Ｃｈｏｉｃｅ２）の場合には、Ｓｎ１のサイトには主にＳｎが配置され、Ｃｕ１及びＣｕ２の各サイトには主にＣｕが配置される。ただし、表３に示すサイトに配置される元素は、合金成分に応じて置換できる。具体的には、合金成分がＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉ３元系である場合、各サイトにはＳｉが置換できる。また、表３に記される格子定数ａ、ｂ及びｃの数値は合金成分によって変化しても良い。さらに、表３に示す各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金成分によって変化しても良い。
【００４８】
【表３】
0006515363.tif 000004
【００４９】
［η’相］
η’相はＣｕ−Ｓｎ２元系合金中ではＣｕ６Ｓｎ５の化学組成を有し、リチウムイオンを吸蔵及び放出する。η’相は、Ｄ０３相及びδ相と比較してリチウムイオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。したがって、合金粒子がη’相を含有すれば、負極活物質材料の体積当たりの容量がさらに高まる。
【００５０】
η’相の結晶構造は、単斜晶であり、非特許文献２の１５９３−１５９４頁に示される２種類のＣｕ６Ｓｎ５の内、空間群の分類上、非特許文献３のＮｏ．１５（Ｃ２／ｃ）に該当する結晶構造である。この空間群番号に属するη’相の結晶構造の格子定数と原子座標の一例を、表４に示す。非特許文献２の１５９３−１５９４頁に示されるＣｕ−Ｓｎ２元系のη’相（非特許文献３のＮｏ．１５）の場合には、Ｓｎ１のサイトには主にＳｎが配置され、その他の各サイトには主にＣｕが配置される。ただし、表４に示すサイトに配置される元素は、合金成分に応じて置換できる。具体的には、合金成分がＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉ３元系である場合、Ｓｎ１、Ｃｕ１及びＣｕ２にはＳｉが置換できる。また、表４に記される格子定数ａ、ｂ、ｃ及びβの数値は合金成分によって変化しても良い。さらに、表４に示す各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金成分によって変化しても良い。
【００５１】
【表４】
0006515363.tif 000005
【００５２】
［ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）］
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、後述するメカニカルアロイング（以下、ＭＡともいう）によって生成する非晶質相であり、リチウムイオンを吸蔵及び放出する。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、Ｄ０３相及びδ相と比較してリチウムイオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。したがって、合金粒子がＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を含有する場合、負極活物質材料の体積当たりの容量がさらに高まる。
【００５３】
非晶質相とは、原子の配列に、短距離においては秩序（短距離秩序：Ｓｈｏｒｔ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）が存在するものの、長距離においては秩序（長距離秩序：Ｌｏｎｇ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）が存在しない相を意味する。短距離秩序とは、短距離の原子間の秩序のことである。具体的には、短距離秩序とは、最も近い原子の数（最近接原子数）、原子間の結合距離、及び、原子間の結合角の値に規則性があることを意味する。
【００５４】
つまり、非晶質相とは、短距離秩序が存在する原子の配列（単位ユニット）が不規則につながっている相を意味する。非晶質相では、Ｘ線回折プロファイルにおいて、周期配列構造に起因するシャープなピークは示さない。非晶質相のＸ線回折プロファイルは、幅が広く、ピークが連続したハローパターン（Ｈａｌｏ  Ｐａｔｔｅｒｎ）を示す。
【００５５】
ＳｉＯｘ相のｘは０．５０〜１．７０である。ｘが０．５０未満の場合、合金粒子中に粗大なＳｉ相が生成していることを意味する。Ｓｉ相は、短距離秩序と長距離秩序との両方を有する、結晶質である。結晶質のＳｉ相が生成する場合、充放電時において、負極活物質材料の膨張及び収縮の程度が大きくなり、容量維持率が低下する。一方、ｘが１．７０を超える場合、合金粒子中にＳｉＯ２相が生成していることを意味する。この場合、初回充電時に、ＳｉＯ２とリチウムとが反応してリチウムシリケート（Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ系化合物）が生成する。リチウムシリケートは電気容量が小さい。そのため、負極活物質材料の体積当たりの容量（特に初回効率）が低下する。ｘの好ましい下限は０．６０である。ｘの好ましい上限は１．６０である。ｘは、後述するＥＤＳ分析によってＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の化学組成を分析し、ＳｉとＯとの２元素の分析値の比率から算出する。
【００５６】
［構成相の同定方法］
合金粒子の構成相は以下の方法で同定する。透過型電子顕微鏡を用いて、各構成相の領域から微小部電子回折図形を測定する。さらに、同じ領域からエネルギー分散型Ｘ線分光による化学組成の分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、ＥＤＳ分析という）を行う。これにより、Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を同定する。
【００５７】
具体的には、以下の条件で測定を行う。まず、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）観察用の試料を作製する。試料は、電池内から取り出した負極活物質材料の粉末粒子を用いて作製する。電池内から負極活物質材料の粉末粒子を取り出す方法は、以下のとおりである。充電前の状態（使用されたものであれば、放電後の状態）で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極板を取り出す。取り出された負極板から、負極活物質の合材をスパチュラ等で少量剥ぎ取る。クライオＦＩＢ装置へのトランスファーと、観察に用いるＴＥＭにトランスファーすることが可能なトランスファーベッセルに負極活物質の合剤を装着する。大気非暴露のまま、トランスファーベッセルをグローブボックス外に取り出す。グローブボックス内は、９９．９９９９％以上の純度の超高純度アルゴンガスボンベより供給されたアルゴンガスを用いてアルゴン雰囲気とする。さらに触媒等による純化装置を通して、窒素など系外の不純物の混入を防止する。これにより、露点を−６０℃以下になるように管理して、窒素や水分による負極活物質の変質を防止する。これにより、負極活物質材料の粉末粒子を準備する。電池内から負極活物質材料の粉末粒子を取り出すことが難しい場合は、メカニカルアロイング（ＭＡ）後の負極活物質材料の粉末粒子を用いて、ＴＥＭ観察用試料を作製する。
【００５８】
［ＴＥＭ観察用試料の作製方法］
以上の手順で準備した負極活物質材料の粉末粒子から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の薄膜試料を作製する。準備した負極活物質材料の粉末粒子を１個抽出する。この粉末粒子に対してクライオＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）法により、真空中、液体窒素温度下でガリウムイオンビームを照射して薄膜試料を生成する。低温で薄膜試料を作製することによりＦＩＢ法によるサンプル温度の上昇による構成相の変化を抑制できる。クライオＦＩＢ装置はＦＥＩ社製、商品名Ｑｕａｔａ  ３Ｄ  ＦＥＧを用いる。薄膜試料を作製するサンプリング方法は、クライオＦＩＢ−μサンプリング法である。薄膜試料作製時にはＭｏ製メッシュを使用し、表面保護用にカーボンデポジション（Ｃデポ膜）を使用する。負極活物質材料の粉末粒子は、ＦＩＢ加工に適した大きさのものを適宜選択する。構成相の種類及び後述するＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均粒径は、負極活物質材料の粉末粒子の大きさに影響を受けない。薄膜試料の厚みは約１００ｎｍ以下にする。
【００５９】
［ＴＥＭ観察、及び、ＥＤＳ分析］
上述の方法で作製したＴＥＭ観察用の薄膜試料に対して、ＴＥＭ観察、及び、ＥＤＳ分析を行う。ＴＥＭの機種、明視野像及び電子回折図形の撮影条件、及び、ＥＤＳ分析の条件は次のとおりである。
・電子顕微鏡の機種：２００ｋＶ−電界放出型透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子製）
・観察時加速電圧：２００ｋＶ
・カメラ長：２０ｃｍ（ＤＩＦＦモード）
・分析：ＥＤＳ分析装置ＪＥＤ−２３００Ｔ（日本電子製）
・分析時加速電圧：２００ｋＶ
・ＥＤＳ分析時のプローブ径：１ｎｍ
・ＥＤＳ分析値の解析ソフトウェア：日本電子製ＪＥＤ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｖｅｒ．３．８．０．３２（ソフトウェア名）
・電子回折：微小部電子回折（Ｎａｎｏ  Ｂｅａｍ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＮＢＤ）
・プローブ径：約１０ｎｍ、又は、約３ｎｍ
・ＥＤＳ半定量計算時の設定
定量補正：Ｒａｔｉｏ
定量モード：簡易定量
計算方法：単体
吸収補正：なし
・ＥＤＳ半定量計算に用いた特性Ｘ線ピーク：Ｏ−Ｋ、Ｓｉ−Ｋ、（Ｆｅ−Ｋ）、Ｃｕ−Ｌ、Ｓｎ−Ｌ
【００６０】
得られた明視野像を基に電子回折図形の測定及びＥＤＳ分析を行う。図４、図８、図１１及び図１４は、後述の実施例中の試験番号１の負極活物質材料を透過型電子顕微鏡で観察した明視野像である。ＥＤＳ分析において、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相の領域では重元素であるＣｕ及びＳｎの検出量が多い。そのため、これらの相は、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のように軽元素の酸素を含む領域に比べて、原子散乱因子が大きい元素の比率が高い。そのため、明視野像においてこれらの相は、組成に由来する散乱コントラストとして灰色〜黒色として観察される。一方で、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の領域では原子散乱因子が小さい酸素が含まれる。そのため、明視野像においてＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、組成に由来する散乱コントラストとして比較的白く観察される。この明視野像の情報を基に、電子回折図形の測定及びＥＤＳ分析を行う。
【００６１】
各コントラストの領域の電子回折図形を、透過型電子顕微鏡内で試料を傾斜させることによって測定する。図５は図４中の黒い領域１に対して測定した電子回折図形である。図５を参照して、領域１からは特定の回折点を有する電子回折図形が得られる（この時電子線の入射方位は表２に示すδ相の［１−１−３］である）。さらに、領域１に対してＥＤＳ分析を行うとＣｕ４１Ｓｎ１１の化学組成を有している。上記電子回折図形の解析結果及びＥＤＳ分析の結果から、領域１はδ相であると同定される。図５の電子回折図形に指数付けをして得られるδ相の電子回折図形の模式図を図６に示す。
【００６２】
図７は図４中の比較的白い領域２に対して測定した電子回折図形である。図７を参照して、領域２からは特定の回折点や明瞭な回折リングは観測されず、非晶質に特有のハローリングが観測される。また、試料を傾斜させても回折条件を満足しない。このことから、領域２が比較的白く映る原因が散乱コントラストによるものであり、原子散乱因子の小さい軽元素の比率が高い領域であることを特定する。さらに、領域２に対してＥＤＳ分析を行う。Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＯの４元素の分析値を原子比に換算して、ＳｉとＯとを併せた原子比が全体の６割以上であれば、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とみなす。ＥＤＳ分析値は、比較的白い領域内の５箇所に対して測定した分析値の算術平均を用いる。以上の手順により、領域２がＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）であると同定される。
【００６３】
図９は図８中の黒い領域３に対して測定した電子回折図形である。図９を参照して、領域３からは特定の回折点を有する電子回折図形が得られる（この時電子線の入射方位は表３に示すε相の［３−４−２］である）。さらに、領域３に対してＥＤＳ分析を行うとＣｕ３Ｓｎの化学組成を有している。上記電子回折図形の解析結果及びＥＤＳ分析の結果から、領域３はε相であると同定される。図９の電子回折図形に指数付けをして得られるε相の電子回折図形の模式図を図１０に示す。
【００６４】
図１２は図１１中の黒い領域４に対して測定した電子回折図形である。図１２を参照して、領域４からは特定の回折点を有する電子回折図形が得られる（この時電子線の入射方位は表４に示すη’相の［１４−２］である）。さらに領域４に対してＥＤＳ分析を行うとＣｕ６Ｓｎ５の化学組成を有している。上記電子回折図形の解析結果及びＥＤＳ分析の結果から、領域４はη’相であると同定される。図１２の電子回折図形に指数付けをして得られるη’相の電子回折図形の模式図を図１３に示す。
【００６５】
図１５は図１４中の黒い領域５に対して測定した電子回折図形である。図１５を参照して、領域５からは特定の回折点を有する電子回折図形が得られる（この時電子線の入射方位は表１に示すＤ０３構造の［１−１−１］である）。さらに、領域５に対してＥＤＳ分析を行うとＣｕ−Ｓｎの化学組成を有している。上記電子回折図形の解析結果及びＥＤＳ分析の結果から、領域５はＤ０３相であると同定される。図１５の電子回折図形に指数付けをして得られるＤ０３相の電子回折図形の模式図を図１６に示す。
【００６６】
［Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量］
Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相からメカニカルアロイング（ＭＡ）によってＳｉが排出され、これらの相中のＳｉ含有量は５ａｔ％以下となる。これらの相からＳｉが完全に排出されてもよい。したがって、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量は０ａｔ％でもよい。一方で、合金粒子中のＤ０３相、δ相、ε相及びη’相のいずれかの相のＳｉ含有量が５ａｔ％を超える場合、合金粒子中に生成したＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の量が不十分であることを意味する。この場合、負極活物質材料の体積当たりの容量が低下する。したがって、Ｄ０３相のＳｉ含有量は０〜５．０ａｔ％である。δ相のＳｉ含有量は０〜５．０ａｔ％である。ε相のＳｉ含有量は０〜５．０ａｔ％である。η’相のＳｉ含有量は０〜５．０ａｔ％である。合金粒子中におけるＤ０３相、δ相、ε相、及びη’相のＳｉ含有量は、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）工程により０〜５．０ａｔ％に調整できる。
【００６７】
［Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量測定方法］
Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量は、上述の条件でＥＤＳ分析をして求める。具体的には、上述の条件で得られた各相のＥＤＳ分析値から、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＯの４元素のＥＤＳ分析値を原子比に換算して算出する。ＥＤＳ分析は各相につき５箇所ずつ行い、その算術平均を用いる。
【００６８】
［最強回折線ピーク］
合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に最強回折線ピーク（最大の回折積分強度を有する回折線ピーク）を有する。この範囲のピークは、主にＤ０３相及びδ相に由来し、さらに、ε相及びη’相からの回折も寄与するピークである。したがって、合金粒子がこの範囲に最強回折線ピークを有すれば、合金粒子がこれらの相を含有していることを意味する。
【００６９】
［最強回折線ピークの測定方法］
最強回折線ピークの測定は以下の方法により行う。まず、Ｘ線回折測定用試料を準備する。試料は、電池内から負極活物質材料を取り出して準備する。試料に対してＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。Ｘ線回折プロファイルから、最強回折線ピークの位置を特定する。
【００７０】
電池内から負極活物質材料を取り出してＸ線回折測定を行う手順は次のとおりである。充電前の状態（使用されたものであれば、放電後の状態）で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。グローブボックス内は、９９．９９９９％以上の純度の超高純度アルゴンガスボンベより供給されたアルゴンガスを用いてアルゴン雰囲気にする。さらに触媒等による純化装置を通して、窒素など系外の不純物の混入を防止する。これにより、露点を−６０℃以下になるように管理して、窒素や水分による負極活物質の変質を防止する。続いて、負極を無反射試料板にヘアスプレーで貼り付けて試料を作製する。無反射試料板とは、シリコン単結晶を特定の結晶面が測定面に平行になるように切り出した板である。無反射試料板は、回折線やハロー等の妨害線を生じさせない。試料をＸ線回折装置にセットして、試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。
【００７１】
Ｘ線回折測定の測定条件は次のとおりである。
・装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα２線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：集中法
・入射平行スリット：５．０度
・入射スリット：１／２度
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０度
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ  Ｕｌｔｒａ
・測定範囲：１０−１２０度
・データ採取角度間隔：０．０２度
・スキャン方法：連続
・スキャン速度：２．０度／分
【００７２】
なお、本実施形態の負極活物質材料の合金粒子のＸ線回折プロファイルにおいては、上記測定条件においてＳｉ単体の回折線ピークが観察されない。これは、メカニカルアロイング（ＭＡ）工程の原料合金中に含有されるＳｉ元素が、メカニカルアロイング（ＭＡ）の過程で、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相からＳｉ単体相として遊離するのではなく、ＳｉＯｘ非晶質相として遊離するためと推察される。
【００７３】
［最強回折線ピークの半値幅］
負極活物質材料は、最強回折線ピーク（最大の回折積分強度を有する回折線ピーク）の半値幅（以下、単に半値幅という）が０．１５〜２．５０度である。半値幅が０．１５度よりも小さければ、負極活物質材料の放電容量と初回効率が低下する。一方、半値幅が２．５０度よりも大きければ、負極活物質材料の容量維持率が低下する。半値幅が０．１５〜２．５０度であれば、負極活物質材料の放電容量及び初回効率を高めつつ、容量維持率も高めることができる。
【００７４】
半値幅が上述の範囲であれば、負極活物質材料の放電容量、初回効率及び容量維持率が高まる理由としては、以下の理由が考えられる。半値幅は結晶子（単結晶とみなせる最小の領域）の平均的な大きさ（結晶子径）の指標となる。特に、粉末Ｘ線回折においては、粉末粒子を構成する個々の結晶子は、入射Ｘ線に対して回折に寄与する最小単位の領域とみなすことができる。半値幅は、結晶子径に依存して変化する。具体的には、結晶子径が小さくなるほど半値幅は広がる傾向を示す。この現象は、定量的にはシェラーの式によって評価できる。
【００７５】
シェラーの式は次のとおりである。
Ｄ＝（Ｋ・λ）／｛Ｂ・ｃｏｓθ｝
Ｄ：結晶子径（ｎｍ）
Ｋ：シェラー定数（無次元）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
Ｂ：材料由来の半値幅（ｒａｄｉａｎ）
θ：θ−２θ法によるＸ線回折測定時の回折角（ｒａｄｉａｎ）
本明細書においてシェラーの式に関しては、シェラー定数Ｋ＝０．９４を使用する。Ｘ線の波長（λ）は、Ｃｕ−Ｋα１にモノクロ化して測定する。その波長に相当する値として、λ＝０．１５４０１ｎｍとする。
【００７６】
結晶子の境界領域は、充放電の際にリチウムの拡散経路、及び、リチウムの貯蔵サイトとして機能する。半値幅が狭すぎる場合、結晶子径が過剰に大きい。この場合、貯蔵サイトの数的密度が低下して、放電容量が低下する。さらに、初回効率は放電容量と正の相関を有する場合が多い。そのため、結晶子径が大きくなれば、放電容量の低下とともに、初回効率も低下する。放電容量が小さい場合には、初回の充電により一旦活物質中に取り込まれたリチウムが安定化する比率が高まり、その結果、放電時に活物質中のリチウムが取り出せなくなると考えられる。一方、半値幅が広すぎる場合、結晶子径が過剰に小さい。この場合、リチウムの貯蔵サイトが多く、初期容量は大きくなるものの、充放電サイクルの進行とともに、結晶子の境界領域に安定化するリチウムの比率が高まりやすいと考えられる。これにより、容量維持率が低下すると考えられる。
【００７７】
したがって、半値幅が０．１５〜２．５０度であれば、結晶子の大きさが適切なものとなり、負極活物質材料の放電容量、初回効率及び容量維持率が高まると考えられる。半値幅の好ましい下限は０．３０度であり、さらに好ましくは０．５０度であり、さらに好ましくは０．７０度である。半値幅の好ましい上限は２．２０度であり、さらに好ましくは２．００度である。これは、充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても同様である。
【００７８】
なお、上述の材料由来の半値幅Ｂと実測された半値幅Ｂｏｂｓとは、以下の関係を有する。
Ｂｏｂｓ＝Ｂ＋ｂ
Ｂｏｂｓ：実測された半値幅（ｒａｄｉａｎ）
ｂ：Ｘ線回折装置に起因する機械的な半値幅（ｒａｄｉａｎ）
【００７９】
Ｘ線回折装置に起因する機械的な半値幅ｂは、十分に結晶子径の大きいＬａＢ６結晶の標準サンプルを用いて測定する。目的の２θ領域近傍の補正値としてｂ＝８．７３×１０−４ｒａｄｉａｎ（０．０５度）を用いる。したがって、本明細書において単に半値幅と記述する場合には、実測された半値幅Ｂｏｂｓではなく、上述の補正後の半値幅、すなわち、材料由来の半値幅Ｂ（Ｂ＝Ｂｏｂｓ−ｂ）を指すものとする。さらに、その単位は便宜上、明細書本文中には「度」（ｄｅｇｒｅｅｓ）で記すが、上述の計算上は、ｒａｄｉａｎを用いる。
【００８０】
なお、好ましくは、結晶子径は３．０〜９０．０ｎｍである。結晶子径のさらに好ましい下限は４．０ｎｍであり、さらに好ましくは５．０ｎｍである。結晶子径のさらに好ましい上限は４０．０ｎｍであり、さらに好ましくは２０．０ｎｍ、さらに好ましくは１５．０ｎｍである。これは、充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても、同様である。
【００８１】
［半値幅の測定方法］
半値幅の測定方法は以下のとおりである。上述の最強回折線ピークの測定方法にしたがって、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルの各ピークのうち、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる、最強回折線ピーク（最大の回折積分強度を有する回折線ピーク）を特定する。最強回折線ピークの回折積分強度の半分の回折積分強度において、ピークの幅（半値全幅）を求める。これにより、実測された半値幅Ｂｏｂｓ（Δ２θ／度）が求まる。実測された半値幅Ｂｏｂｓから、上述のＸ線回折装置に起因する機械的な半値幅ｂ＝０．０５度（８．７３×１０−４ｒａｄｉａｎ）を補正値として差し引き、材料由来の半値幅Ｂ（Δ２θ／度）とする。
【００８２】
［ＳｉＯｘ相の平均粒径］
好ましくは、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の平均粒径は円相当径で３．０〜９０．０ｎｍである。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の平均粒径が９０．０ｎｍ以下であれば、リチウムの貯蔵による膨張収縮率の相関差が抑制される。この場合、充放電により生じるＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）と他の相との界面の歪が抑制され、負極活物質材料の崩壊が抑制される。その結果、負極活物質材料の容量維持率が高まる。一方、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）は小さい程好ましいが、製造上３．０ｎｍ未満とするのは難しい場合がある。したがって、好ましいＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の平均粒径は円相当径で３．０〜９０．０ｎｍである。さらに好ましいＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の平均粒径の下限は４．０ｎｍであり、さらに好ましくは５．０ｎｍである。さらに好ましいＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の平均粒径の上限は４０．０ｎｍであり、さらに好ましくは２０．０ｎｍである。好ましいＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の平均粒径については、充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても同様である。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の平均粒径は、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）工程により調整できる。
【００８３】
［ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均粒径の測定方法］
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均粒径は次の方法で測定する。上述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用に作製した薄膜試料の任意の３箇所について明視野像を撮影して画像を作成する。各視野は３５０ｎｍ×３５０ｎｍとし、ピクセル数は一片が約６５０ピクセルとする。ピクセルの形状は実空間上で正方形である。
【００８４】
撮影した明視野像の画像処理を行う。はじめに、明るさやコントラストを調整する。次に、撮影した明視野像をＢＩＴＭＡＰ形式又はＪ−ＰＥＧ形式の電子ファイルに保存する。このとき、白黒の２５５段階のグレースケール（ゼロが黒で、２５５が白に相当）を用い、ヒストグラムを正規分布の形状に近くした状態で保存する。保存された電子ファイルを用いて、画像処理ソフトウェアにより、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の平均粒径を円相当径換算で求める。画像処理ソフトウェアにはたとえば、ＩｍａｇｅＪ  Ｖｅｒ．１．４３Ｕ（ソフトウェア名）を用いる。具体的な手順は次のとおりである。解析対象となる明視野像の電子ファイルをＩｍａｇｅＪに読み込む。読み込んだ明視野像の縮尺情報（スケール）を設定する。より具体的には、明視野像中のグレースケールのヒストグラムを０−２５５段階全域に拡張して、グレースケール画像を得る。グレースケール画像中の白い領域が、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）に相当する領域である。ヒストグラムを０−２５５段階全域に拡張したグレースケール画像に対して、グレースケール抽出対象を２１０〜２５５の範囲になるように設定して、２値化画像を得る。２値化画像では、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）は、黒い領域として観察される。２値化画像から、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）に相当する黒い領域を抽出する。図４に示す明視野像から、上記の画像処理により作成された２値画像を図１７に示す。図４中、比較的白い領域２として観察されたＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）が、図１７中では、黒い領域２として確認される。２値化画像から、周知の方法により、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）に相当する領域の個数及びそれぞれの領域の面積を求める。
【００８５】
得られたＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の面積を全て円相当径に換算し、加重平均値を求める。上述のとおり薄膜試料の任意の３箇所について撮影した明視野像のすべてにおけるＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の面積から加重平均値を求め、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の平均粒径とする。円相当径を求める際には、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の個数（明視野像における、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）に相当する領域の個数）は２０個以上とする。上述の３箇所全てのＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の個数の合計が２０個未満である場合には、２０個以上になるまで観察箇所を増やす。
【００８６】
［組織形態］
合金粒子の各構成相は複合組織を形成している。これにより、負極活物質材料は、高い放電容量に加えて優れた容量維持率を示す。この理由は定かではないが、次のとおりと推察される。ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）は、Ｄ０３相及びδ相に比べて、リチウムイオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。そのため、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）がそれぞれ単相で存在する場合には充放電サイクル特性の過程で、膨張収縮の程度が大きい。したがって、合金粒子がε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）を単相で含有する場合には、負極活物質材料の体積当たりの容量が高まる。一方で、合金粒子がε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）を単相で含有する場合には、負極活物質材料の容量維持率が低下し易い。しかしながら、ε相、η’相、及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）が、Ｄ０３相及びδ相と複合組織を形成することによって、ε相、η’相、及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７）の膨張収縮が抑制される。その結果、負極活物質材料は高い放電容量及び優れた容量維持率の両立を実現することができると考えられる。
【００８７】
［任意元素］
合金粒子が上述の相（Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５〜１．７））を含有できれば、合金成分は、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
【００８８】
好ましくは、合金成分は、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ：２．００ａｔ％以下、Ｖ：２．００ａｔ％以下、Ｃｒ：２．００ａｔ％以下、Ｍｎ：２．００ａｔ％以下、Ｆｅ：２．００ａｔ％以下、Ｃｏ：２．００ａｔ％以下、Ｎｉ：３．００ａｔ％以下、Ｚｎ：３．００ａｔ％以下、Ａｌ：３．００ａｔ％以下、Ｂ：２．００ａｔ％以下、及び、Ｃ：２．００ａｔ％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ及びＣは任意元素であり、含有されなくてもよい。
【００８９】
Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．００ａｔ％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は１．００ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５０ａｔ％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１０ａｔ％である。
【００９０】
Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．００ａｔ％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は１．００ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５０ａｔ％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１０ａｔ％である。
【００９１】
Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．００ａｔ％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は１．００ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５０ａｔ％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１０ａｔ％である。
【００９２】
Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．００ａｔ％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は１．００ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５０ａｔ％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１０ａｔ％である。
【００９３】
Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．００ａｔ％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は１．００ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５０ａｔ％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１０ａｔ％である。
【００９４】
Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２．００ａｔ％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は１．００ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５０ａｔ％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１０ａｔ％である。
【００９５】
Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．００ａｔ％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は２．００ａｔ％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１０ａｔ％である。
【００９６】
Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．００ａｔ％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２．００ａｔ％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１０ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５０ａｔ％であり、さらに好ましくは１．００ａｔ％である。
【００９７】
Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり３．００ａｔ％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は２．５０ａｔ％であり、さらに好ましくは２．００ａｔ％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１０％であり、さらに好ましくは０．２０ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５０ａｔ％である。
【００９８】
Ｂ含有量の好ましい上限は２．００ａｔ％である。Ｂ含有量のさらに好ましい上限は１．００ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５０ａｔ％である。Ｂ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１０ａｔ％である。
【００９９】
Ｃ含有量の好ましい上限は２．００ａｔ％である。Ｃ含有量のさらに好ましい上限は１．００ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５０ａｔ％である。Ｃ含有量の好ましい下限は、０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１０ａｔ％である。
【０１００】
［合金粒子の粒径］
本発明の実施形態による合金粒子の平均粒径は、たとえば、０．５〜５０μｍである。平均粒径が０．５μｍ以上の場合、比表面積が大きくなりすぎない。そのため、不可逆容量が小さく、初回充放電効率が向上する。一方、合金粒子の平均粒径が５０μｍ以下である場合、平坦かつ薄い電極を作成することができる。合金粒子の粒径のさらに好ましい下限は１．０μｍである。合金粒子の粒径のさらに好ましい上限は２０μｍである。
【０１０１】
合金粒子の粒径の測定方法は次のとおりである。ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折／散乱式粒度分布計を用いて、レーザー回折散乱法により測定する。測定における分散媒は、アルキルグリコキシドを含んだ界面活性剤を０．１質量％添加した水とする。分散方法は超音波で５分とする。全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を、合金粒子の粒径とする。
【０１０２】
［負極活物質材料、負極及び電池の製造方法］
上述の合金粒子を含む負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を備える負極及び電池の製造方法について説明する。負極活物質材料の製造方法は、溶湯を準備する工程（準備工程）と、溶湯を冷却して合金（合金鋳塊又は合金薄帯）を製造する工程（合金製造工程）と、合金に対してメカニカルアロイングする工程（メカニカルアロイング工程）とを備える。
【０１０３】
［準備工程］
準備工程では、上記合金成分を有する溶湯を製造する。溶湯は、インゴット鋳造法、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の周知の溶解方法で原料を溶解して製造される。
【０１０４】
［合金製造工程］
上記溶湯の冷却速度は適宜設定される。合金製造工程における合金の製造方法はたとえば、インゴット鋳造法、ストリップキャスティング法及びメルトスピン法である。しかしながら、たとえば、インゴット鋳造法によって合金を製造する場合、平衡相であるε相及びη’相が粗大な場合がある。この場合、好ましい半値幅（結晶子径）とするためには、後述するメカニカルアロイング工程の処理時間が長時間になる場合がある。そのため、合金は急冷によって製造することが好ましい。本実施形態においては、生産効率を考慮してたとえば、図１８に示す製造装置１０を用いて合金薄帯を急冷によって製造するのが好ましい。製造装置１０は、冷却ロール２０と、タンディッシュ３０と、ブレード部材４０とを備える。
【０１０５】
［冷却ロール］
冷却ロール２０は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶湯５０を冷却して凝固させる。冷却ロール２０は円柱状の胴部と、図示しない軸部とを備える。胴部は上記外周面を有する。軸部は胴部の中心軸位置に配置され、図示しない駆動源に取り付けられている。冷却ロール２０は、駆動源により冷却ロール２０の中心軸２１周りに回転する。
【０１０６】
冷却ロール２０の素材は、硬度及び熱伝導率が高い材料であることが好ましい。冷却ロール２０の素材はたとえば、銅又は銅合金である。好ましくは、冷却ロール２０の素材は銅である。冷却ロール２０は、表面にさらに被膜を有してもよい。これにより、冷却ロール２０の硬度が高まる。被膜はたとえば、めっき被膜又はサーメット被膜である。めっき被膜はたとえば、クロムめっき又はニッケルめっきである。サーメット被膜はたとえば、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、及び、これらの元素の炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、冷却ロール２０の表層は銅であり、冷却ロール２０は表面にさらにクロムめっき被膜を有する。
【０１０７】
図１８に示すＸは、冷却ロール２０の回転方向である。合金薄帯６０を製造する際、冷却ロール２０は一定方向Ｘに回転する。これにより、図１８では、冷却ロール２０と接触した溶湯５０が冷却ロール２０の外周面上で一部凝固し、冷却ロール２０の回転に伴い移動する。冷却ロール２０のロール周速は、溶湯５０の冷却速度及び製造効率を考慮して適宜設定される。ロール周速が遅ければ、製造効率が低下する。ロール周速が速ければ、冷却ロール２０外周面から、合金薄帯６０が剥離しやすい。そのため、合金薄帯６０が冷却ロール２０外周面と接触している時間が短くなる。この場合、合金薄帯６０は、冷却ロール２０により抜熱されず、空冷される。空冷される場合、十分な冷却速度が得られない。十分な冷却速度が得られなければ、平衡相であるε相及びη’相が粗大になる。この場合、好ましい半値幅（結晶子径）とする必要があるが、後述するメカニカルアロイング工程の処理条件を調整するのが難しい。したがって、ロール周速の下限は、好ましくは５０ｍ／分、より好ましくは８０ｍ／分、さらに好ましくは１２０ｍ／分である。ロール周速の上限は特に限定されないが、設備能力を考慮してたとえば５００ｍ／分である。ロール周速は、冷却ロール２０の直径と回転数とから求めることができる。
【０１０８】
冷却ロール２０の内部には、抜熱用の溶媒が充填されてもよい。これにより、効率的に溶湯５０を冷却できる。溶媒はたとえば、水、有機溶媒及び油からなる群から選択される１種又は２種以上である。溶媒は、冷却ロール２０内部に滞留してもよいし、外部と循環されてもよい。
【０１０９】
［タンディッシュ］
タンディッシュ３０は、溶湯５０を収納可能であり、冷却ロール２０の外周面上に溶湯５０を供給する。タンディッシュ３０の形状は、冷却ロール２０の外周面上に溶湯５０を供給可能であれば特に限定されない。タンディッシュ３０の形状は、図１８に図示するとおり上部が開口した筐体状でもよいし、他の形状でもよい。
【０１１０】
タンディッシュ３０は、冷却ロール２０の外周面上に溶湯５０を導く供給端３１を含む。溶湯５０は、図示しない坩堝からタンディッシュ３０に供給された後、供給端３１を通って冷却ロール２０の外周面上に供給される。供給端３１の形状は特に限定されない。供給端３１の断面は、図１８に示す様に矩形状であってもよいし、傾斜がついていてもよい。供給端３１はノズル状であってもよい。
【０１１１】
好ましくは、タンディッシュ３０は、冷却ロール２０の外周面近傍に配置される。これにより、溶湯５０を安定して冷却ロール２０の外周面上に供給できる。タンディッシュ３０と冷却ロール２０との間の隙間は、溶湯５０が漏れない範囲で適宜設定される。
【０１１２】
タンディッシュ３０の素材は、耐火物であることが好ましい。タンディッシュ３０はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
【０１１３】
［ブレード部材］
ブレード部材４０は、タンディッシュ３０よりも冷却ロール２０の回転方向下流に、冷却ロール２０の外周面との間に隙間を設けて配置される。ブレード部材４０はたとえば、冷却ロール２０の軸方向と平行に配置される板状の部材である。
【０１１４】
図１９は、製造装置１０のブレード部材４０の先端近傍（図１８中、破線で囲った領域）の拡大図である。図１９を参照して、ブレード部材４０は、冷却ロール２０の外周面との間に隙間Ａを設けて配置される。ブレード部材４０は、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０の厚さを、冷却ロール２０の外周面とブレード部材４０との間の隙間Ａの幅に規制する。具体的には、ブレード部材４０よりも冷却ロール２０の回転方向上流での溶湯５０の厚さＢが、隙間Ａの幅と比較して厚い場合がある。この場合、隙間Ａの幅を超える厚さに相当する分（Ｂ−Ａ）の溶湯５０が、ブレード部材４０によって塞き止められる。これにより、溶湯５０の厚さは隙間Ａの幅まで薄くなる。溶湯５０の厚さが薄くなることによって、溶湯５０の冷却速度が高まる。この場合、合金薄帯６０の結晶粒及び結晶子が微細化する。さらに、準安定相のＤ０３相及び高温安定相のδ相が生成され易くなる。
【０１１５】
隙間Ａの幅は、ブレード部材４０よりも冷却ロール２０の回転方向上流側での外周面上の溶湯５０の厚さＢよりも狭い方が好ましい。この場合、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０がより薄くなる。そのため、溶湯５０の冷却速度がより高まる。この場合、合金薄帯６０の結晶粒及び結晶子がより微細化する。さらに、準安定相のＤ０３相及び高温安定相のδ相がさらに生成され易くなる。
【０１１６】
冷却ロール２０の外周面とブレード部材４０との間の隙間Ａの幅は、ブレード部材４０と冷却ロール２０の外周面との最短の距離である。隙間Ａの幅は、目的とする冷却速度及び製造効率に応じて適宜設定される。隙間Ａの幅が狭い程、厚さ調整後の溶湯５０の厚さが薄くなる。このため、溶湯５０の冷却速度がより高まる。その結果、合金薄帯６０の結晶粒及び結晶子をより微細化しやすい。さらに、準安定相のＤ０３相及び高温安定相のδ相がさらに生成され易い。したがって、隙間Ａの上限は好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。
【０１１７】
冷却ロール２０の外周面のうち、溶湯５０がタンディッシュ３０から供給される地点と、ブレード部材４０が配置される地点との間の距離は適宜設定される。ブレード部材４０は、溶湯５０の自由表面（溶湯５０が冷却ロール２０と接触していない側の表面）が液状又は半凝固状態でブレード部材４０と接触する範囲内で配置されればよい。
【０１１８】
図２０はブレード部材４０の取付角度を示す図である。図２０を参照して、たとえば、ブレード部材４０は、冷却ロール２０の中心軸２１と供給端３１とを含む面ＰＬ１と、冷却ロール２０の中心軸２１とブレード部材４０の先端部とを含む面ＰＬ２とがなす角度θが一定となるように配置される（以下、この角度θを取付角度θと称する）。取付角度θは適宜設定できる。取付角度θの上限はたとえば４５度である。取付角度θの上限は好ましくは３０度である。取付角度θの下限は特に限定されないが、ブレード部材４０の側面が、タンディッシュ３０上の溶湯５０の表面と直接接触しない範囲の取付角度θであることが好ましい。
【０１１９】
図１８〜図２０を参照して、好ましくは、ブレード部材４０は抜熱面４１を有する。抜熱面４１は、冷却ロール２０の外周面と対向して配置される。抜熱面４１は、冷却ロール２０の外周面とブレード部材４０との間の隙間を通過する溶湯５０と接触する。
【０１２０】
ブレード部材４０の素材は耐火物であることが好ましい。ブレード部材４０はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、ブレード部材４０は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
【０１２１】
ブレード部材４０は、冷却ロール２０の回転方向に対して連続的に複数配置されてもよい。この場合、１つのブレード部材４０にかかる負担が小さくなる。さらに、溶湯５０の厚さの精度を高めることができる。
【０１２２】
以上に説明した製造装置１０では、ブレード部材４０によって、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０の厚さを規制する。そのため、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０が薄くなる。溶湯５０が薄くなることによって、溶湯５０の冷却速度が高まる。そのため、製造装置１０を用いて合金薄帯６０を製造すれば、より微細化した結晶粒及び結晶子を有する合金薄帯６０が製造できる。製造装置１０を用いて合金薄帯６０を製造すればさらに、準安定相のＤ０３相及び高温安定相のδ相を十分に生成させることができる。上記製造装置１０を用いた場合、好ましい平均冷却速度は１００℃／秒以上である。ここでいう平均冷却速度は、次の式で算出される。
平均冷却速度＝（溶湯温度−急冷終了時の合金薄帯の温度）／急冷時間
【０１２３】
ブレード部材４０を備えずに合金薄帯を製造した場合、つまり従来の方法でストリップキャスティング（ＳＣ）を実施すれば、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０の厚さを薄く規制できない。この場合、溶湯５０の冷却速度が低下する。そのため、後述のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施しても、微細なミクロ組織を有する合金薄帯６０が得られない。この場合、好ましい半値幅（結晶子径）とする必要があるが、後述するメカニカルアロイング工程の処理条件を調整するのが難しい。
【０１２４】
ブレード部材４０を備えずに合金薄帯を製造した場合さらに、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０の厚さを薄くするためには、冷却ロール２０のロール周速を速くする必要がある。ロール周速が早ければ、合金薄帯６０が、冷却ロール２０外周面から早く剥離する。つまり、合金薄帯６０が冷却ロール２０外周面と接触している時間が短くなる。この場合、合金薄帯６０は、冷却ロール２０により抜熱されず、空冷される。空冷される場合、十分な平均冷却速度が得られない。そのため、微細なミクロ組織を有する合金薄帯６を得られない。この場合、好ましい半値幅（結晶子径）とする必要があるが、後述するメカニカルアロイング工程の処理条件を調整するのが難しい。
【０１２５】
［メカニカルアロイング（ＭＡ）工程］
製造された合金（合金鋳塊又は合金薄帯６０）をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理して合金粒子を得る。メカニカルアロイング（ＭＡ）処理によるアロイング効果によって、上記合金（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｉ系合金）からＳｉが遊離し後述する酸素源に含まれる酸素と反応して、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成する。そして、合金粒子の構成相が、Ｄ０３相及びδ相からなる群から選択される１種又は２種と、ε相及びη’相からなる群から選択される１種又は２種と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含有する構成相に変化する。これにより、所望の構成相を有する合金粒子が得られる。メカニカルアロイング（ＭＡ）処理によりさらに、合金粒子の結晶子がさらに小さくなり、所望の半値幅に調整される。
【０１２６】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理する前に、合金（合金鋳塊又は合金薄帯６０）を予備粉砕しても良い。予備粉砕には、通常のボールミル、振動ボールミル、アトライタ、ピンミル及びディスクミルを用いることができる。振動ボールミルの一例は、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名ミキサーミルＭＭ４００である。
【０１２７】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理は次の手順で行う。初めに、合金（合金鋳塊又は合金薄帯６０）をアトライタ又は振動ボールミル等のメカニカルアロイング（ＭＡ）機器に、ボール及び酸素源とともに投入する。
【０１２８】
酸素源はたとえば、酸素を含有する有機系化合物である。酸素を含有する有機系化合物の化学組成中の酸素の比率が高ければ、効率的に酸素を供給できる。酸素を含有する有機系化合物中の酸素の比率はたとえばＣ：Ｏ比で６：１超である。
【０１２９】
酸素源は、好ましくは、分子量が１０００以上の固体の、有機系化合物である。本実施形態においては、固体の酸素源を用いた乾式のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を行う。分子量が小さい酸素源を用いた場合、揮発する恐れがある。分子量が１０００以上の固体の酸素源を用いて、乾式のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を行えば、下記のメカニカルアロイング（ＭＡ）条件でも安全にメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施することができる。酸素源が液体である場合、エネルギーが大きくなりすぎる場合がある。
【０１３０】
酸素を含有する有機系化合物はたとえば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは、平均分子量が１０００未満の場合、液体である。ＰＥＧは、分子量が１０００以上の場合、固体である。
【０１３１】
酸素源の好ましい添加量は、合金の質量に対して、０．５〜７質量％である。しかしながら、メカニカルアロイング（ＭＡ）機器の機種、雰囲気制御及び処理時間によって変化させてもよい。酸素源の添加量は製造された合金粒子中の酸素含有量を確認の上、適宜調整する。概ね上記添加量（０．５〜７質量％）の範囲内であれば、合金粒子の酸素含有量を適切な範囲に調整し易くなり、合金粒子内にＳｉＯｘ（ｘ＝０．５０〜１．７０）を微細に生成させ易い。
【０１３２】
続いて、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理によってメカニカルアロイング（ＭＡ）機器内の合金に対して高エネルギーでの粉砕と、粉砕まま合金粒子同士の圧着とを繰り返す。
【０１３３】
メカニカルアロイング（ＭＡ）機器はたとえば、高速遊星ミルである。高速遊星ミルの一例は、株式会社栗本鐵工所製の商品名ハイジーＢＸである。メカニカルアロイング（ＭＡ）機器での好ましい製造条件は次のとおりである。
【０１３４】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理により合金粒子を製造する際には、遠心加速度、原料となる合金薄帯に対するボールの質量比、及び、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理時間といった、メカニカルアロイング（ＭＡ）機器での製造条件が重要である。上記メカニカルアロイング（ＭＡ）機器での製造条件が、たとえば以下のとおりであれば、本実施形態の、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種又は２種と、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種又は２種と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含有し、Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に最大の回折積分強度を有するピークを有し、前記ピークの半値幅が０．１５〜２．５０度である合金粒子を製造することができる。
【０１３５】
遠心加速度：１３〜１５０Ｇ（商品名ハイジーＢＸでは、回転数：２００〜６８９ｒｐｍに相当）
遠心加速度が小さすぎれば、結晶子径が大きくなるので半値幅が小さくなる。遠心加速度が小さすぎればさらに、非晶質のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を得られない。つまり、合金粒子中に結晶質の粗大なＳｉ相が生成していることを意味する。この場合、充放電時において、負極活物質材料の膨張及び収縮の程度が大きくなり、容量維持率が低下する。
【０１３６】
遠心加速度が大きすぎれば、結晶子径が小さくなるので半値幅が大きくなる。遠心加速度が大きすぎればさらに、合金粒子が非晶質化する。合金粒子が非晶質化すれば、Ｄ０３構造を有する相、δ相、ε相及びη’相が得られない。その結果、負極活物質材料の体積当たりの容量及び容量維持率が低下する。したがって、好ましい遠心加速度は１３〜１５０Ｇである。遠心加速度のさらに好ましい下限は３０Ｇである。遠心加速度のさらに好ましい上限は９５Ｇである。遠心加速度は、メカニカルアロイング（ＭＡ）機器の回転数を調整することによって調整できる。回転数とは、メカニカルアロイング（ＭＡ）機器のターンテーブルにおける公転回転数である。
【０１３７】
ボール比：５〜８０
ボール比とは、原料となる合金薄帯に対するボールの質量比であり、次の式で定義される。
（ボール比）＝（ボール質量）／（合金鋳塊又は合金薄帯６０質量）
【０１３８】
ボール比が小さすぎれば結晶子径が大きくなるので半値幅が小さくなる。一方、ボール比が大きすぎれば、結晶子径が小さくなるので半値幅が大きくなる。したがって、好ましいボール比は５〜８０である。ボール比のさらに好ましい下限は１０であり、さらに好ましくは１２である。ボール比のさらに好ましい上限は６０であり、さらに好ましくは４０である。
【０１３９】
なお、ボールの素材はたとえば、ＪＩＳ規格で規定されたＳＵＪ２を用いる。ボールの直径はたとえば、０．８ｍｍから１０ｍｍである。
【０１４０】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理時間：１〜４８時間
メカニカルアロイング処理時間をＭＡ処理時間と定義する。ＭＡ処理時間が短ければ結晶子径が大きくなるので半値幅が小さくなる。ＭＡ処理時間が短ければさらに、非晶質のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が得られない。つまり、合金粒子中に結晶質の粗大なＳｉ相が生成していることを意味する。この場合、充放電時において、負極活物質材料の膨張及び収縮の程度が大きくなり、容量維持率が低下する。一方、ＭＡ処理時間が長ければ結晶子径が小さくなるので半値幅が大きくなる。ＭＡ処理時間が長ければさらに、合金粒子が非晶質化する。合金粒子が非晶質化すれば、Ｄ０３構造を有する相、δ相、ε相及びη’相が得られない。負極活物質材料の体積当たりの容量及び容量維持率が低下する。したがって、好ましいＭＡ処理時間は１〜４８時間である。ＭＡ処理時間の好ましい下限は２時間であり、さらに好ましくは４時間である。ＭＡ処理時間の好ましい上限は３６時間であり、さらに好ましくは２４時間である。なお、ＭＡ処理時間に、後述の単位停止時間は含めない。
【０１４１】
ＭＡ処理中の冷却条件：ＭＡ処理３時間当たり３０分以上の停止（間欠操業）
ＭＡ処理中の合金粒子の温度が高くなりすぎれば、結晶子が大きくなるので半値幅が小さくなる。ＭＡ処理中の機器のチラー冷却水の好ましい温度は１〜２５℃である。
【０１４２】
さらに、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理３時間当たりの合計の停止時間（以下、単位停止時間という）を３０分以上にする。メカニカルアロイング（ＭＡ）処理を連続操業した場合、たとえチラー冷却水を上記範囲に調整しても、合金粒子の温度が高くなりすぎ、結晶子が大きくなる。単位停止時間が３０分以上であれば、合金粒子の温度が過剰に高くなるのを抑制でき、結晶子径が大きくなるのを抑制できる。
【０１４３】
以上の工程により、合金粒子が製造される。必要に応じて、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理において、合金（合金鋳塊又は合金薄帯６０）及び酸素源に加えて、他の活物質材料（黒鉛）を加える。以上の工程により、負極活物質材料が製造される。したがって、上述のとおり、負極活物質材料は合金粒子及び不純物からなるものであってもよいし、合金粒子に加え、他の活物質材料（たとえば黒鉛）を含有してもよい。
【０１４４】
［負極の製造方法］
本実施形態による負極活物質材料を用いた負極はたとえば、次の周知の方法で製造できる。
【０１４５】
上記負極活物質材料に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合した混合物を製造する。さらに負極に十分な導電性を付与するために、この混合物に天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合し、負極合剤を製造する。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤をスラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。
【０１４６】
バインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から、負極合剤の総量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体はたとえば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。
【０１４７】
［電池の製造方法］
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【０１４８】
本発明の電池においては、放電した状態における負極活物質材料が、本発明の負極活物質材料として特定される要件を満たしていればよい。
【０１４９】
本実施形態の電池の正極は、周知の正極でよい。好ましくは、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物はたとえば、ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘＯ２、又は、ＬｉＭ２ｙＭ’Ｏ４である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される１種又は２種以上である。
【０１５０】
本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェプレル相化合物、活性炭及び活性炭素繊維等、といった他の周知の正極材料を用いてもよい。
【０１５１】
本実施形態の電池の電解液又は電解質は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた周知の非水系電解液である。リチウム塩はたとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される１種又は２種以上である。
【０１５２】
好ましくは、有機溶媒は、炭酸エステル、カルボン酸エステル及びエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上である。炭酸エステルはたとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種又は２種以上である。
【０１５３】
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系不織布及びガラスフィルターからなる群から選択される１種又は２種である。ポリオレフィン系不織布はたとえば、ポリプロピレン不織布及びポリエチレン不織布からなる群から選択される１種又は２種である。
【０１５４】
電池の容器に、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを封入して、電池を製造する。以上の工程により、本実施形態の電池が製造できる。
【０１５５】
以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。
【実施例】
【０１５６】
表５に示す試験番号１〜３０の組成について、以下に記す条件で、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。表６に示す各試験番号の負極活物質材料に対して、酸素含有量、構成相、Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のＳｉ含有量（ＳｉＯｘ相についてはｘ値）、最強回折線ピーク、半値幅、結晶子径、及び、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均粒径を調査した。また、各試験番号の負極活物質材料から製造したコイン電池に対して、初回放電容量、初回効率、及び、容量維持率を調査した。【０１５７】
なお、充放電サイクル後の放電後であっても最強回折線ピーク及び半値幅に変化が生じないことを確認するため表６に示す各試験番号（試験番号２２を除く）について、充電前、１０サイクル充電後、及び、１０サイクル放電後のＸ線回折測定を実施した。得られたＸ線プロファイルから、１０サイクル放電後の最強回折線ピーク及び半値幅、及び、１０サイクル充電後のＸ線回折プロファイルの変化を調査した。【０１５８】
【表５】
0006515363.tif 000006
【０１５９】
【表６】
0006515363.tif 000007
【０１６０】
試験番号２２以外の各試験番号の負極活物質材料、負極及びコイン電池の製造方法は、次のとおりであった。なお、試験番号２２では、負極活物質材料として純Ｓｉの粉末試薬を自動乳鉢で粉砕して用いた以外は、他の試験番号と同様に負極及びコイン電池を製造した。【０１６１】
［合金粒子の製造］
［準備工程］
表５に示した合金成分の化学組成となるように、溶湯を製造した。たとえば、試験番号１の場合、合金成分が、Ｃｕ−２０．０ａｔ％Ｓｎ−８．０ａｔ％Ｓｉとなるように、つまり、２０．０ａｔ％のＳｎと８．０ａｔ％のＳｉとを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなるように、溶湯を製造した。溶湯は、表５中の「溶融原料」欄に示す金属（単位はｇ）を含有する原料を、高周波溶解して製造した。なお、試験番号２２では、負極活物質材料として純Ｓｉの粉末試薬を用いたため、溶融原料は製造していない。【０１６２】
［合金製造工程］
溶湯温度を１２００℃で安定化させた後、以下に記述する条件により溶湯を急冷して、厚みが７５μｍの合金薄帯を鋳造した。【０１６３】
冷却条件としては、図１８に示す製造装置を用いて、上述の実施形態のストリップキャスティング（ＳＣ）法により製造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で３００メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を水平型タンディシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。ブレード部材と水冷ロールとの隙間の幅は８０μｍであった。ブレード部材はアルミナ製であった。【０１６４】
得られた合金薄帯に対して、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施して負極活物質材料を製造した。【０１６５】
［メカニカルアロイング（ＭＡ）工程］
試験番号２２以外の他の試験番号の合金薄帯に対してさらに、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施した。具体的には、合金薄帯、黒鉛粉末（平均粒子径がメディアン径Ｄ５０で５μｍ）、及び、酸素源としてのＰＥＧを以下の条件１〜条件１０に示す比率で混合した。ＰＥＧには、平均分子量が１５０００〜２５０００の、和光純薬工業社製のポリエチレングリコール２００００（試薬名）を用いた。アルゴンガス雰囲気中で、高速遊星ミル（株式会社栗本鐵工所製の商品名ハイジーＢＸ）を用いて、混合物をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理した。各試験番号のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理は、表６に示す「ＭＡ条件」欄に記載した条件で実施した。メカニカルアロイング（ＭＡ）処理中におけるチラー冷却水は、いずれのＭＡ条件においても１〜２５℃であった。試験番号２２では、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施しなかった。【０１６６】
［ＭＡ条件１］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８９ｍａｓｓ％
・黒鉛粉末：６ｍａｓｓ％
・ＰＥＧ：５ｍａｓｓ％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１６７】
［ＭＡ条件２］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８９ｍａｓｓ％
・黒鉛粉末：６ｍａｓｓ％
・ＰＥＧ：５ｍａｓｓ％
・ＭＡ処理時間：０．５時間【０１６８】
［ＭＡ条件３］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：２（合金薄帯：ボール＝３００ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８９ｍａｓｓ％
・黒鉛粉末：６ｍａｓｓ％
・ＰＥＧ：５ｍａｓｓ％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１６９】
［ＭＡ条件４］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１００（合金薄帯：ボール＝６ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８９ｍａｓｓ％
・黒鉛粉末：６ｍａｓｓ％
・ＰＥＧ：５ｍａｓｓ％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１７０】
［ＭＡ条件５］
・遠心加速度：７Ｇ（回転数：１５０ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８９ｍａｓｓ％
・黒鉛粉末：６ｍａｓｓ％
・ＰＥＧ：５ｍａｓｓ％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１７１】
［ＭＡ条件６］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：９４ｍａｓｓ％
・黒鉛粉末：６ｍａｓｓ％
・ＰＥＧ：なし
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１７２】
［ＭＡ条件７］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：９８．５ｍａｓｓ％
・黒鉛粉末：０．５ｍａｓｓ％
・ＰＥＧ：１ｍａｓｓ％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１７３】
［ＭＡ条件８］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８７ｍａｓｓ％
・黒鉛粉末：６ｍａｓｓ％
・ＰＥＧ：７ｍａｓｓ％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１７４】
［ＭＡ条件９］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：７９ｍａｓｓ％
・黒鉛粉末：６ｍａｓｓ％
・ＰＥＧ：１５ｍａｓｓ％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１７５】
［ＭＡ条件１０］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：６（合金薄帯：ボール＝１００ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８９ｍａｓｓ％
・黒鉛粉末：６ｍａｓｓ％
・ＰＥＧ：５ｍａｓｓ％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０１７６】
以上の工程により、負極活物質材料を製造した。負極活物質材料中の、合金粒子の平均粒径は、０．５〜５０μｍであった。【０１７７】
［負極活物質材料中の酸素含有量の測定］
各試験番号の負極活物質材料に対して、上述の方法によって酸素含有量を測定した。結果を表６に示す。【０１７８】
［構成相の同定、及び、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均粒径の測定］
製造後の負極活物質材料を用いて上述のとおりにＴＥＭ観察用試料を作製した。作製したＴＥＭ観察用試料に対して、上述の方法で明視野像の撮影、微小領域からの電子回折図形の測定及び解析、及び、電子回折図形を測定した領域と同じ領域におけるＥＤＳ分析を行い、構成相を同定した。また、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相の各相のＥＤＳ分析の結果から、各相のＳｉ含有量を算出した。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のＥＤＳ分析の結果から、ＳｉＯｘ相のｘ値を算出した。明視野像からは、上述の方法で画像処理を行い、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均粒径を測定した。結果を表６に示す。【０１７９】
［最強回折線ピーク、半値幅及び結晶子径の測定］
製造後の負極活物質材料に対して、上述の条件でＸ線回折測定を行い、最強回折線ピーク、半値幅及び結晶子径の測定を実施した。【０１８０】
一例として、試験番号９Ａを用いて説明する。図２１は、試験番号９Ａの負極活物質材料のＸ線回折プロファイルである。図２１を参照して、最大の回折積分強度を有する回折線ピーク（最強回折線ピーク）は２θ＝４３．１０度に存在した。図２１において、２θ＝２６．０〜２７．０に現れるピークは、黒鉛のピークである。そして、最強回折線ピークの半値幅（Δ２θ＝Ｂ（度））は、装置由来の値を補正後、１．２４度であった。さらに、結晶子径を上述のシェラーの式による解析で求めた結果、７．５ｎｍであった。他の試験番号の負極活物質材料についても、同様の方法で、最強回折線ピーク、半値幅及び結晶子径を求めた。結果を表６に示す。【０１８１】
［コイン電池用の負極の製造］
各試験番号において、上述の負極活物質材料を含有する負極合剤スラリを製造した。具体的には、粉末状の負極活物質材料と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケミカル社製の製品番号１１６０）とを、質量比７５：１５：１０：５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した混合物を製造した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて、負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。【０１８２】
製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に負極活物質膜からなる塗膜を有した。負極活物質膜を有する銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押圧して、板状の負極を製造した。【０１８３】
［コイン電池の製造］
製造された負極と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極材、電解液、セパレータ、正極材を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。【０１８４】
［コイン電池の充放電特性評価］
各試験番号の電池の放電容量及び容量維持率を、次の方法で評価した。【０１８５】
対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ２になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。【０１８６】
次に、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）で、電位差１．２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。【０１８７】
ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときの充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を「充電容量」と定義し、測定された脱ドープ容量を「放電容量」と定義した。コイン電池に対して充放電を繰り返した。各サイクルでの充電及び放電ごとに、ドープ容量及び脱ドープ容量を測定した。測定結果を用いて、初回効率及び容量維持率を求めた。具体的には、１サイクル目（初回）の充電容量及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、初回効率を求めた。初回効率は、初回の放電容量を初回の充電容量で除した数値を百分率で示した。さらに、１００サイクル後の容量維持率を求めた。容量維持率は、１００サイクル後の放電容量を、初回の放電容量で除した数値を百分率で示した。【０１８８】
コイン電池の容量は、導電助剤（アセチレンブラック：ＡＢ）の容量を差し引いてから負極合剤中の負極活物質材料の割合で割り戻し、負極活物質材料単体の容量に換算された値として算出した。たとえば、負極合剤中の割合が、負極活物質材料：導電助剤（ＡＢ）：バインダ（ＳＢＲ固形分）：ＣＭＣ＝７５：１５：５：５の場合、測定された充電容量又は放電容量を、負極合剤１ｇあたりに換算した後、アセチレンブラックの容量分（２５ｍＡｈ／ｇ）を差し引き、合剤比率（負極活物質材料：ＡＢ＋バインダ＋ＣＭＣ＝７５：２５）から負極活物質材料単体としての容量に換算するために６／５倍して算出した。以上のとおり求めた初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初回効率（％）及び容量維持率（％）を表６に示す。【０１８９】
［測定結果］
表６を参照して、試験番号１〜８、９Ａ〜９Ｄ、及び、１０〜２１の負極活物質材料は、適切な組成の合金成分及び酸素を含有しており、また、構成相、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量、ＳｉＯｘのｘ値、最強回折線ピーク及び半値幅が適切であった。そのため、コイン電池特性での初回放電容量は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高かった。さらに、初回効率はいずれも８０％以上であった。さらに、容量維持率はいずれも８０％以上であった。【０１９０】
さらに、試験番号１〜８、９Ａ〜９Ｃ、及び、１０〜２１の負極活物質材料は、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均粒径が３〜９０ｎｍであった。そのため、試験番号９Ｄと比較して、容量維持率がさらに高かった。【０１９１】
なお、上記いずれの試験番号においても、充電前の電池中、及び１０サイクル放電後の電池中の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルでの最強回折線ピークの位置、及び、半値幅は、製造直後の負極活物質材料のそれと実質同一であった。一方、１０サイクル充電後の電池中の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルにおいて、最強回折線ピークはブロードとなっており、構成相の結晶構造が変化し吸蔵相となったことが確認された。【０１９２】
試験番号９Ｅでは、ＭＡ処理時間が短すぎた。その結果、半値幅が０．１３と狭く、合金粒子の結晶子径が大きすぎた。また、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のいずれの構成相中にもＳｉが５．０ａｔ％以上検出された。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成しなかった。その結果、コイン電池特性の初回放電容量が３２１．３ｍＡｈ／ｇと低かった。【０１９３】
試験番号９Ｆでは、ＭＡ処理のボール比が小さすぎた。その結果、半値幅が０．１４と狭く、合金粒子の結晶子径が大きすぎた。また、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のいずれの構成相中にもＳｉが５．０ａｔ％以上検出された。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成しなかった。その結果、コイン電池特性の初回放電容量が３１１．０ｍＡｈ／ｇと低かった。  【０１９４】
試験番号９Ｇでは、ＭＡ処理のボール比が大きすぎた。その結果、半値幅が３．６４と広く、合金粒子の結晶子径が小さすぎた。そのため、コイン電池特性の１００サイクル充放電後の容量維持率が２４．９％と低かった。【０１９５】
試験番号９Ｈでは、ＭＡ処理の遠心加速度が小さすぎた。その結果、半値幅が０．１３と狭く、合金粒子の結晶子径が大きすぎた。また、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のいずれの構成相中にもＳｉが５．０ａｔ％以上検出された。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成しなかった。その結果、コイン電池特性の初回放電初期容量が３００．９ｍＡｈ／ｇと低かった。【０１９６】
試験番号９Ｉでは、ＭＡ処理の際に酸素源を添加しなかったため、負極活物質材料の酸素含有量が低すぎた。ＭＡ処理の際に酸素源が無かったため、試験番号９Ｉの負極活物質材料ではＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成しなかった。そのため、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のいずれの構成相中にもＳｉが５．０ａｔ％以上検出された。その結果、コイン電池特性の初回放電容量が３１１．０ｍＡｈ／ｇと低かった。【０１９７】
試験番号９Ｊでは、ＭＡ処理の際にＰＥＧの添加量が多すぎたため、負極活物質材料の酸素含有量が高すぎた。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のｘ値が１．７４となった。その結果、コイン電池特性の１００サイクル充放電後の容量維持率が４０．５％と低かった。【０１９８】
試験番号２２では、負極活物質材料として純Ｓｉの粉末試薬を自動乳鉢で粉砕して用いた。その結果、１００サイクル充放電後の容量維持率が１０．２％と低かった。【０１９９】
試験番号２３〜３０では、化学組成が適切ではなかった。そのため、これらの合金粒子の適切な構成相の組合せを有しなかった。【０２００】
具体的には、試験番号２３では、Ｄ０３相とδ相のいずれも生成しなかった。その結果、コイン電池特性の１００サイクル充放電後の容量維持率が４８．７％と低かった。【０２０１】
試験番号２４では、Ｄ０３相及びδ相のいずれも生成しなかった。その結果、コイン電池特性の１００サイクル充放電後の容量維持率が２２．２％と低かった。【０２０２】
試験番号２５では、ε相及びη’相のいずれも生成しなかった。その結果、コイン電池特性の初回放電容量は３００．７ｍＡｈ／ｇと低かった。【０２０３】
試験番号２６では、Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のいずれも生成しなかった。その結果、コイン電池特性の初回放電容量は２５．２ｍＡｈ／ｇと低かった。【０２０４】
試験番号２７では、ε相及びη’相のいずれも生成しなかった。その結果、コイン電池特性の初回放電容量は６６．９ｍＡｈ／ｇと低かった。【０２０５】
試験番号２８では、ε相及びη’相のいずれも生成しなかった。その結果、コイン電池特性の初回放電容量は５５．７ｍＡｈ／ｇと低かった。【０２０６】
試験番号２９では、Ｄ０３相及びδ相のいずれも生成しなかった。その結果、コイン電池特性の１００サイクル充放電後の容量維持率が１９．７％と低かった。【０２０７】
試験番号３０では、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のいずれも生成しなかった。その結果、コイン電池特性の初回放電容量は１７１．６ｍＡｈ／ｇと低かった。【０２０８】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【符号の説明】
【０２０９】
１    δ相
２    ＳｉＯｘ相
３    ε相
４    η’相
５    Ｄ０３相
【要約】
体積当たりの容量及び容量維持率に優れる負極活物質材料を提供する。本実施形態による負極活物質材料は、合金粒子を含む。合金粒子は、合金成分と酸素とを含有する。合金成分は、Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％を含有し残部はＣｕ及び不純物からなる。合金粒子は、０．５０〜３．００質量％の酸素を含有する。合金粒子は、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＤ０３相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種又は２種と、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種又は２種と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含有する。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に最大の回折積分強度を有するピークを有する。上記ピークの半値幅は０．１５〜２．５度である。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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