(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質ペーストを格子基板に充填した後に格子基板の両面から前記活物質ペーストを成形ローラによりプレスする工程を経て正極板及び負極板を製造し、当該正負極板を用いて制御弁式鉛蓄電池を組み立てる製造法において、
正極板と負極板のいずれか一方を、活物質ペーストを格子基板に充填した後にガラス繊維を主成分とするガラス不織布により格子基板の両面から覆い、前記活物質ペーストを前記ガラス不織布の上から成形ローラによりプレスする工程を経て製造し、
前記ガラス繊維として引張り弾性率が７２ＧＰａ以上のガラス繊維を選択し、前記ガラス不織布の見かけ密度が０．１ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造法。
【請求項２】
前記ガラス繊維が、ＥＣＲガラス、Ｓガラスのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池の製造法。
【請求項３】
前記ガラス繊維が、ＥＣＲガラスであることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池の製造法に関し、特に格子基板に活物質を充填して作製するペースト式極板の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、コストや安全性及び信頼性に優れた二次電池であり、様々な用途に用いられている。
近年では地球環境の保護や温暖化を抑制するために、二酸化炭素の排出量を削減する試みが各種産業界において重要視されている。
【０００３】
例えば自動車産業界では、交通信号や鉄道踏切などで車両が停止している場合に、エンジンを一旦ストップさせ、アクセルを踏み込んで発進させようとした場合にエンジンを再起動する方式、いわゆるアイドル・ストップ・アンド・スタート方式が一部車種に搭載されている。
また、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーを利用して発電し、発電したエネルギーを一時的に鉛蓄電池に蓄えて、自然エネルギーの発電の変動を抑制して商用電源へ供給する検討も行われている。
【０００４】
このようなサイクル用途で鉛蓄電池を運用すると、正極活物質の劣化が進行し泥状化と呼ばれる活物質の軟化によって活物質同士の結合力が低下し、放電性能が徐々に失われ放電容量が低下して鉛蓄電池は寿命となる。
そこで、サイクル用途の正極活物質には活物質密度を高くして、耐久性を高めた活物質を用いて正極活物質の泥状化を防止する方法がとられている。
【０００５】
特開２００７−１５７６１３号公報（特許文献１）には、正極活物質の充填密度を高めて優れたサイクル寿命特性を得ることが開示されている。また、特開２００５−２１６７４１（特許文献２）には正極活物質の密度を高くして、活物質の軟化、脱落を抑制してサイクル寿命特性の優れた密閉型鉛蓄電池を得ることが開示されている。
特開２００２−７５４３３号公報（特許文献３）には、格子基板に活物質ペーストを充填し未乾燥の極板に不織布からなるセパレータを貼合わせて、活物質の脱落を抑制するとともに極板とセパレータの位置ずれを防止する電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１５７６１３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６７４１号公報
【特許文献３】特開２００２−７５４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載されている技術は、格子基板へ充填する活物質ペーストの密度を上げる、すなわち硬い活物質ペーストを用いる必要がある。硬い活物質ペーストは格子基板への充填性が悪く、特に、格子基板に活物質ペーストを充填した後に余分な活物質ペーストをスキージで掻きとって、規定の活物質量にするときに、掻きとった活物質ペーストが充填機に装着された前記スキージに付着することがある。スキージに付着した活物質ペースト（以降、「ペースト屑」という）が極板の表面に落下すると、活物質ペーストを押し固める成形ローラで前記極板表面を圧縮しても平坦にならずに、ペースト屑が突起として残ってしまうことがある。このペースト屑は、スキージに付着しているうちに水分量が減少し、徐々に硬くなって極板表面に落下して付着するので、成形ローラで前記極板表面をプレスしても、ペースト屑が活物質ペーストの内部へ完全に埋め込まれずに極板表面から飛び出た突起として次工程以降も残ることになる。
【０００８】
また、間隔を空けて平置きした複数の格子基板を搬送しながら、各格子基板に活物質ペーストを充填するときに、隣り合う格子基板の隙間に入り込んだ活物質ペーストがそのまま成形ローラ位置まで搬送されペースト屑として成形ローラに付着し、このペースト屑が成形ローラの回転に伴い極板の裏面に転着されることがある。この場合も、搬送される間にペースト屑の水分量が減少し、硬くなった状態で転着されるので、成形ローラでプレスしても、ペースト屑が活物質ペーストの内部へ完全に埋め込まれずに極板表面から突出した突起として残ることがある。
【０００９】
これらのペースト屑に起因する突起は極板の熟成・乾燥工程後の電池組み立て時にも極板表面に残っており、正極板と負極板とを隔離板を介して交互に積層した極板群を電槽へ加圧して挿入する際、突起の部分に圧力が集中して隔離板が圧縮され正負極板間の距離が狭くなることにより、浸透短絡が起きる可能性が高くなる。また、前記突起の高さが高い場合、あるいは隔離板の強度が低い場合には、突起が隔離板を突き破り極板間の短絡が発生する恐れがある。
【００１０】
特許文献３には活物質ペースト充填後にガラスマットセパレータを貼り付ける技術が開示されているが、極板の位置ずれを防止する技術であり、強度の低い一般的なガラスマットリテーナを用いているので、極板表面に付着したペースト屑が電池組み立て工程以降もそのまま突起として残ると、浸透短絡、リテーナを突き破って発生する短絡を防止することは困難である。
【００１１】
本発明の目的は、極板表面にペースト屑が付着して発生する突起が原因となる正極板と負極板の短絡を防止できる制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、極板表面にペースト屑が付着して発生する突起が原因となる浸透短絡を抑制できる制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、電解液を注液する際に極板から崩れた活物質が電解液中に浮遊することが原因で発生する浮遊短絡を抑制できる制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、活物質ペーストを格子基板に充填した後、成形ローラで前記活物質ペーストをプレスする工程を経て極板を製造する方法を対象とする。
【００１３】
すなわち、活物質ペーストを格子基板に充填した後に格子基板の両面から前記活物質ペーストを成形ローラによりプレスする工程を経て正極板及び負極板を製造し、当該正負極板を用いて制御弁式鉛蓄電池を組み立てる製造法において、正極板と負極板のいずれか一方を、活物質ペーストを格子基板に充填した後にガラス繊維を主成分とするガラス不織布により格子基板の両面から覆い、前記活物質ペーストを前記ガラス不織布の上から成形ローラによりプレスする工程を経て製造する。そして、前記ガラス繊維として引張り弾性率が７２ＧＰａ以上のガラス繊維を選択することを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、活物質ペーストを格子基板に充填した後、少なくとも一対の成形ローラが構成する隙間に通過させることにより、格子基板の両面から活物質ペーストをプレスし、極板の表裏面を平滑にする。このとき、正極板と負極板のいずれか一方は、格子基板の両面からガラス不織布で覆っておくことにより、ペースト屑が成形ローラに付着することを防止できる。そして、引張り弾性率が７２ＧＰａ以上のガラス繊維を採用することにより、極板表面にペースト屑が付着している極板を成形ローラ間に圧力を掛けながら通過させても、突き刺し強度が高く変形量が少ないのでペースト屑を活物質ペースト中に押し込む圧力が高く、７２ＧＰａより小さい引張り弾性率を持つガラス繊維を主成分とするガラス不織布を配置したときに比べて、極板表面をより平坦にすることができ、ペースト屑がガラス不織布を突き破ることがなく極板間の短絡を防止することができる。更に、ガラス不織布の厚み方向の変形量も小さいので、極板表面に突起が残った状態で正極板と負極板に厚み方向の圧力が加わっても、極板間の距離が短くなり難く、浸透短絡の発生を抑制することが可能となる。
【００１５】
本願明細書において、ガラス不織布により格子基板の両面から覆うとは、格子基板に充填された活物質ペーストにガラス不織布が接触している状態だけでなく、活物質ペースト中にガラス不織布が食い込んでいる状態も含むものである。
【００１６】
ガラス繊維は、好ましくは、耐酸特性のよいＥＣＲガラス繊維（引張り弾性率７２．５ＧＰａ）又はＳガラス繊維（引張り弾性率８４．３ＧＰａ）である。鉛蓄電池を長期間使用したときにもガラス繊維の劣化が起こり難く、格子基板を保持して、泥状化して脆くなった活物質が格子基板から脱落するのを防止することができる。そのほか、Ｅガラス繊維（引張り弾性率７２．５ＧＰａ）、ＡＲガラス繊維（引張り弾性率７３．０ＧＰａ）の選択を妨げるものではない。
ガラス繊維の引張り弾性率は、日本複合材料学会誌２００７、Ｎｏ．４  Ｐ１４３の記載を参考にして記した。
【００１７】
ガラス不織布の見掛け密度は、好ましくは、０．１ｇ／ｍＬ以上である。見掛け密度が高くなると突き刺し強度がより高くなり、ペースト屑等が起因となってできた極板表面の突起がガラス不織布を突き破ることがなく、正極板と負極板の短絡を防止する効果が一層高くなる。尚、見掛け密度が０．３ｇ／ｍＬより大きいガラス不織布は電気抵抗が高くなり鉛蓄電池の放電性能が低下する。また、作製したガラス不織布が硬く、脆くなり取り扱いが難しくなる。
【００１８】
また、格子基板の枠骨で囲まれた内側の範囲を、枠骨を含めてガラス不織布で覆うことにより、枠骨部の活物質が振動等により剥がれて正極板と負極板の間に落ちることにより発生する短絡を防止することができる。更に、蓄電池の振動等に因って活物質が剥がれて正負極間に落ちることによる短絡や、電解液注入時に活物質が崩れて電解液に浮遊して起こる浮遊短絡を防止することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ペースト屑が極板面に付着することが原因となって発生する浸透短絡を抑制し、隔離板を突き破る事による短絡を防止できる制御弁式鉛蓄電池を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例である、充填機、成形プレス機とガラス不織布供給位置の概略図である。
【図２】ＥＣＲガラス不織布とＣガラスマットリテーナの見かけ密度と突き刺し強度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
本発明で述べる格子基板は、鉛又は鉛合金を鋳造、エキスパンド加工又は打抜き加工することにより作製される。鉛合金は鉛を主原料にして、スズ、カルシウム、アンチモン等を添加することができる。
本発明で用いる活物質ペーストは、一酸化鉛を主成分とする鉛粉にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、リグニン（負極の場合）、鉛丹（正極の場合）等を混合して、水と希硫酸で混練して作製した正極活物質ペースト、負極活物質ペーストを用いることができる。
【００２２】
上述した活物質ペーストを収容した活物質投入機３を備えた活物質充填機４の下方を通過する格子基板１に活物質ペーストを充填した後に、一対の成形ローラ７、８を用いて格子基板１の両面からプレスして充填極板を作製する。格子基板１へ充填する活物質ペーストの充填量は、電池の設計容量に基づいて算出され、格子基板１の縦・横骨が覆われるように充填する。その後、充填した活物質ペーストが軟らかい間に、格子基板1の両面から一対の成形ローラ７、８で活物質ペーストに圧力を加える成形工程を行う。ここで、一対の成形ローラ７、８は、搬送されて来る充填極板を上下から挟んで、その回転により圧力を加えながら搬送するものであり、厚さがほぼ均一な活物質層を形成することができる。尚、一対の成形ローラは複数組配置して充填極板をプレスすることにより、充填した活物質層をさらに均一にすることができる。
【００２３】
正極板と負極板のいずれか一方については、充填極板を搬送ベルトで移動させながら、一対の成形ローラでプレスする前に、充填極板の両面から充填極板の搬送方向と直角方向の幅に合わせたガラス不織布を供給し、充填極板をガラス不織布で挟んだ状態で、成形ローラを用いてガラス不織布に圧力を掛けながら貼り付けて極板面を覆う。不要なガラス不織布は、成形プレス後、ガラス不織布裁断機９を用いて極板の枠骨の外周に沿って裁断される。従って、充填極板は枠骨を含めた極板面がガラス不織布で覆われる。
【００２４】
その後、熟成、乾燥して作製した正極板と負極板を、リテーナと呼ばれるＣガラス繊維からなる隔離板を介して交互に複数枚積層し、積層した同極性極板の耳部同士をストラップで接続して極板群を構成する。この極板群を正負極板の積層方向から所定圧力をかけて電槽へ収容し、電槽の開口部を安全弁付蓋体により閉塞して制御弁式鉛蓄電池を組み立て、所定量の電解液を注入して電槽化成を行なう。
【００２５】
電槽に複数のセル室を設けるときは、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群の反対極性同士のストラップ間を、相互に接続することにより所定の定格電圧と定格容量を有する鉛蓄電池が構成される。また、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を導電板を用いて並列あるいは直列に接続し、所定の電圧、容量を持つ組電池を構成することができる。
電槽の材質は、特に制限されるものではなく、具体的には、ポリプロピレン、ＡＢＳ、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等を用いることができる。
【００２６】
蓋体は、先に述べた電槽の開口部を閉塞するものであれば、特に制限されるものではなく、材質についても、電槽と同じでも、異なるものでも使用することができる。但し、加熱された際の熱変形により蓋体の脱落が発生しないように、熱膨張係数が電槽と同程度のものを用いることが好ましい。
制御弁は、充電時に発生する酸素ガスの中で、負極のガス吸収反応で吸収しきれなかった過剰ガスを、電槽外へ排出するためのものである。材質は、耐薬品性（耐酸性、耐シリコンオイル）、耐磨耗性、耐熱性に優れた材質、具体的には、フッ素ゴムを用いることが好ましい。
本発明にて述べる電解液は、特に限定されるものでないが、硫酸を精製水で希釈し、濃度を約３０質量％前後に調合したものである。これを、電池容量・寿命等を考慮した適正な濃度に調整（特性に合わせて硫酸マグネシウム、シリカゲル等の添加剤を加える場合もある）して、電槽に注入することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２８】
＜ガラス不織布の作製＞
本実施例では、ガラス不織布の主成分をＪＩＳＲ３４１０記載のＥＣＲガラス繊維（引張り弾性率７２．５ＧＰａ）とし、抄紙時にガラス繊維量を調整して見かけ密度の異なるガラス不織布を作製した。その後、有機結着材を用いて成型、プレスし、１９．６ｋＰａの圧力で加圧したときの厚さがいずれも１００μｍとなるガラス不織布を作製した。（実施例１〜４及び比較例１）
また、日本板硝子（株）製の、１９．６ｋＰａの圧力で加圧したときの厚さが３００μｍとなるＣガラスマットリテーナ（Ｃガラス繊維（引張り弾性率６８．６ＧＰａ）の不織布）を用いる場合を比較例２とした。
【００２９】
（ガラス不織布の見かけ密度測定）
実施例１〜４、比較例１及び比較例２のガラス不織布を、それぞれ約０．０５ｇ切り取り、AutoPore IV 9500 V1.07を用いて見かけ密度を測定した。見かけ密度の測定結果を表1に示す。
【００３０】
【表１】
0006597995.tif 000002
【００３１】
（突き刺し強度試験）
各ガラス不織布を直径４ｃｍの円形にカットし、FUDOH社製のREOMETER  MRM-2002Jを用いて突き刺し強度を測定した。測定治具の形状は直径２ｍｍの円柱の棒の先端に直径３ｍｍの球状の突起を固定したものを用いた。測定治具の変位速度を５ｃｍ／ｍｉｎ．とし、３回測定した測定値の平均値を突き刺し強度とした。見かけ密度と突き刺し強度の関係を図２に示す。
【００３２】
図２より、ＥＣＲガラス繊維を用いたガラス不織布（比較例１、実施例１〜４）は、Ｃガラス繊維を用いたガラス不織布（比較例２）よりも見かけ密度が小さくても突き刺し強度が高いことが判る。また、Ｃガラス不織布と同じ見かけ密度のＥＣＲガラス不織布は、厚さは１／３であるが約３倍の突き刺し強度を持つことが判る。また、ＥＣＲガラス不織布の見かけ密度と突き刺し強度は比例関係にあり、見かけ密度が大きくなると突き刺し強度は大きくなる。但し、見かけ密度が高くなると、電気抵抗が高くなり鉛蓄電池の放電性能が低下したり、ガラス不織布が硬く、脆くなり取り扱い時に折れや切れが発生し易くなる。
【００３３】
＜正極板の作製＞
鉛を主原料とした格子基板（縦：１４４ｍｍ×横：１４５ｍｍ×厚さ：３．２ｍｍ）に、密度４．６ｇ／ｃｍ３の正極活物質ペーストを充填したあと、Ａ仕様：実施例１のＥＣＲガラス不織布でローラ成形前に表裏面を覆った正極板と、Ｂ仕様：表裏面がペースト状活物質のままの正極板を各２０００枚作製した。正極活物質ペーストを充填した極板は、以下の熟成条件１〜３、乾燥条件の工程を経ることにより未化成の正極板とした。
熟成条件１：温度：８０℃、湿度：９８％、時間：１０時間
熟成条件２：温度：６５℃、湿度：７５％、時間：１３時間
熟成条件３：温度：４０℃、湿度：６５％、時間：４０時間
乾燥条件  ：温度：６０℃、時間：２４時間
【００３４】
（ペースト屑起因の極板厚さのばらつき比較）
熟成、乾燥後、未化成の正極板の厚みを、ノギスを用いて上部３点、中央部３点、下部３点を測定した。
その結果、未化性の正極板の厚み設計値Ｔ：３．３ｍｍに対し、極板厚さ測定値ｔが、３．４ｍｍ＜ｔ≦３．５ｍｍの測定点の割合は、Ａ仕様：０．４％、Ｂ仕様：３．５％、３．５ｍｍ＜ｔ≦３．６ｍｍの測定点の割合は、Ａ仕様：０．２％、Ｂ仕様：２．０％、３．６ｍｍ＜ｔ≦３．７ｍｍの測定点の割合は、Ａ仕様：０．１％、Ｂ仕様：１．２％となり、Ａ仕様：ＥＣＲガラス不織布で活物質面を覆った方が、未化成正極板の厚みばらつきを低減させる効果が大きいことが判る。これは、活物質ペースト充填時に極板表面に付着したペースト屑が、ローラ成形時にＥＣＲガラス不織布により活物質ペースト中に押し込まれて極板表面の突起が小さくなったことと、ペースト屑が成形ローラに転着して極板表面に付着することがなかったためであると考えられる。
【００３５】
＜負極板の作製＞
鉛を主原料とした格子基板（縦：１４５ｍｍ×横：１４７ｍｍ×厚さ：２．２ｍｍ）に、密度４．４ｇ／ｃｍ３の負極活物質ペーストを充填した。
負極活物質ペーストを充填した極板は、
熟成条件：温度：４０℃、湿度：９８％、時間：４０時間
乾燥条件：温度：６０℃、時間：２４時間
の熟成、乾燥条件の工程を経ることにより未化成の負極板とした。
【００３６】
＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
作製した未化成の正極板の内、極板厚さの測定値ｔが、上部３点、中央部３点、下部３点がそれぞれの板厚レンジ（３．４ｍｍ＜ｔ≦３．５ｍｍ、３．５ｍｍ＜ｔ≦３．６ｍｍ、３．６ｍｍ＜ｔ≦３．７ｍｍ）の範囲に入っている極板を選び出した。選んだ未化成の正極板２枚と上述した負極板２枚を１９．６ｋＰａ加圧時の厚みが１．５ｍｍのリテーナを介して交互に積層し極板群を作製した。作製した極板群を、電槽へ挿入し、正極端子及び負極端子を極板群に溶接した後、電槽を密閉する。次に排気栓口から希硫酸を主成分とする電解液を注入し、制御弁を取り付け、電槽化成を行い制御弁式鉛蓄電池を作製した。
電槽化成条件は、水槽中で水温度：４０℃、課電量：正極活物質の理論化成電気量に対し２５０％、時間：６０時間とした。
【００３７】
（浸透短絡試験）
電槽化成後の電池を、（ａ）雰囲気温度が２５℃の恒温槽中で２４時間放置した後、（ｂ）１．６７Ωの抵抗で正極と負極を短絡させ、２４時間定抵抗放電した。定抵抗放電後、抵抗を外し、（ｃ）１週間放置した。放置後、（ｄ）２Ａで２．４５Ｖに達するまで定電流充電した後、２．４５Ｖで定電圧充電する充電を合計２４時間実施した。
その後、上記（ａ）〜（ｄ）を１サイクルとし、これを上記のＡ仕様とＢ仕様について、短絡が発生するまでサイクルを繰り返し実施した。
【００３８】
浸透短絡試験の結果を表２に示す。表２より、極板厚さ測定値ｔの薄い極板が厚い極板に比べ短絡性能に優れることが判る。また、Ｎｏ．１、４と２、５を比較すると、Ａ仕様（ＥＣＲガラス不織布で極板を覆った正極板）のＮｏ．１、２が、Ｂ仕様（表裏面がペースト状活物質のままの正極板）のＮｏ．４、５よりも短絡性能に優れることが判る。これは、ＥＣＲガラス不織布で枠骨を含めた極板表面を覆うことにより、注液時に活物質が崩れることが防止できるので、活物質が浮遊して発生する浮遊短絡を抑制できたためと考えられる。
【００３９】
【表２】
0006597995.tif 000003
○：３サイクル以上、△：１〜２サイクル、×：１サイクル未満
【符号の説明】
【００４０】
１  格子基板
２、１０  搬送ベルト
３  活物質投入機
４  活物質充填機
５、６  ガラス不織布
７、８  成形ローラ
９  ガラス不織布裁断機
【図１】
0006597995.tif 000004
【図２】
0006597995.tif 000005