(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）又は式（１−２）で表される部分構造を有する重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。
【化１】
0006507815.tif 000019
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基の保護基であり、Ｒ３及びＲ４は、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。ｒ及びｓは０〜２の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
前記重合体（Ａ）として、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）として、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ１）を含み、
前記重合体（Ａ１）は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する部分構造を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光照射することにより得られる液晶配向膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板に塗布した後、ラビング処理して得られる液晶配向膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項９】
請求項５に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、前記光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビジョン、モバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている液晶表示素子において、液晶セル中の液晶分子の配向を制御するために液晶配向膜が使用されている。液晶配向膜を作製する方法としては、従来、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）などが知られている。これらのうち光配向法は、静電気及び埃の発生を抑えつつ感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから、近年、種々検討が進められている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾイミダゾールからなる群より選択される主骨格を有し、かつ作用基に光活性基を有する重合体からなる液晶配向膜について開示されている。特許文献１では、こうした重合体を用いることで光配向技術を適用可能にしつつ、高温環境での表示品質の低下を抑制するようにしている。
【０００４】
近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。こうした背景を基に、液晶パネルの表示品位や信頼性の向上が以前にも増して重要になってきている。
【０００５】
また、液晶表示素子には種々の光学材料が用いられており、中でも位相差フィルムは、表示の着色を解消する目的や、視覚方向によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的で用いられている。かかる位相差フィルムとしては、ＴＡＣフィルム等の基板の表面に形成された液晶配向膜と、その液晶配向膜の表面に重合性液晶を硬化させることによって形成された液晶層とを有するものが知られている。また近年、位相差フィルムにおける液晶配向膜の作製に際して、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する光配向法が利用されており、かかる方法によって液晶配向膜を作製するための位相差フィルム用の液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４２９３３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−３７８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の液晶配向剤は、基板に対する塗布性が良好でなく、製品の歩留まりの低下を招いたり、得られる液晶表示素子の表示品位に影響を及ぼしたりすることが懸念される。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板に対する塗布性に優れ、しかも液晶配向性及び信頼性に優れた液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。また、液晶配向性及び密着性に優れた位相差フィルムを得ることができる液晶配向剤を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討し、特定の部分構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させたところ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法、重合体並びに化合物が提供される。
【００１０】
［１］下記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。
【００１１】
【化１】
0006507815.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基の保護基であり、Ｒ２はハロゲン原子又は１価の有機基である。ｎは０〜３の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
［２］上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］上記［１］の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光照射することにより得られる液晶配向膜。
［４］上記［１］の液晶配向剤を基板に塗布した後、ラビング処理して得られる液晶配向膜。
［５］下記式（２）で表される部分構造を有する重合体を含有する液晶配向膜。
【化２】
0006507815.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子又は１価の有機基である。ｎは０〜３の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
［６］上記［１］の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
［７］上記［２］〜［４］のいずれかの液晶配向膜を備える液晶表示素子。
［８］上記［２］又は［３］の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
［９］上記［１］に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射する工程と、前記光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。
［１０］上記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
［１１］上記式（２）で表される部分構造を有するポリイミド又はその前駆体。
［１２］上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン。
【発明の効果】
【００１２】
上記重合体（Ａ）を含む液晶配向剤によれば、基板に対する塗布性に優れ、しかも液晶配向性及び信頼性に優れた液晶表示素子を得ることができる。また、基板に対する密着性が良好な位相差フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）の熱重量分析の結果を示す図。
【図２】化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）の熱重量分析の結果を示す図。
【図３】化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）の２３０℃昇温後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図６】化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）の２３０℃昇温後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図７】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図８】光配向型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図９】４系統の駆動電極を示す図。
【図１０】ラビング配向型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解又は分散してなる液状の重合体組成物である。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭素原子を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１６】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される部分構造（以下「特定部分構造」ともいう。）を有する重合体（Ａ）を含有する。
【化３】
0006507815.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基の保護基であり、Ｒ２はハロゲン原子又は１価の有機基である。ｎは０〜３の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１７】
上記式（１）中のＲ１について、アミノ基の保護基は、アミノ基を一時的に不活性な官能基にしておくことが可能な官能基であれば特に限定されず、例えば熱、光、酸及び塩基の少なくともいずれかで脱離する１価の有機基などが挙げられる。Ｒ１は、液晶配向剤の保存安定性の観点から、アミノ基の保護基であることが好ましく、ポストベーク時の加熱により脱離できることから、少なくとも熱により脱離する１価の有機基であることがより好ましい。具体的には、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基、下記式（１−１）〜式（１−５）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化４】
0006507815.tif 000005
（式（１−１）〜式（１−５）中、Ａｒ１は炭素数６〜１０の１価の芳香環基であり、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ１２は１価の有機基である。「＊」は窒素原子に結合する結合手を示す。）
【００１８】
上記式（１−２）のＡｒ１は、炭素数６〜１０の芳香環から１個の水素原子を取り除いた基であり、具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。式（１−４）のＲ１１の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１２は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基やナフチル基等の芳香族環基がより好ましい。
【００１９】
熱による脱離性が高い点で、Ｒ１はカルバメート系保護基であることが好ましく、その具体例としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基などが挙げられる。これらの中でも、熱による脱離性が高い点及び製膜時の加熱によって脱離したＲ１に由来する化合物を気体として膜外に排出できる点で、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ＢＯＣ基）であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ２のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、基「−ＮＨＲ１」等が挙げられる。ｎは０又は１であることが好ましい。
【００２１】
重合体（Ａ）が有する上記特定部分構造は、液晶表示素子の信頼性の改善効果が高い点で、下記式（１−１）で表される部分構造又は式（１−２）で表される部分構造であることが好ましい。
【化５】
0006507815.tif 000006
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ３及びＲ４は、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。ｒ及びｓは０〜２の整数である。Ｒ１及び「＊」は、それぞれ上記式（１）と同義である。）
【００２２】
上記式（１−１）及び式（１−２）において、Ｒ３及びＲ４のハロゲン原子の例示は、上記Ｒ２の説明を適用することができる。炭素数１〜５のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。ｒ及びｓは０又は１が好ましく、０であることがより好ましい。
【００２３】
重合体（Ａ）の主骨格は特に限定されず、例えばポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルが挙げられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。重合体（Ａ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合体（Ａ）は、これらの中でも、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリイミド前駆体及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ１）であることがより好ましい。
【００２４】
重合体（Ａ）は、上記特定部分構造を重合体の主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。ここで、本明細書における重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。したがって、「特定部分構造を主鎖に有する」とは、この構造が主鎖の一部分を構成することをいう。重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。
得られる液晶表示素子の信頼性の改善効果が高い点で、重合体（Ａ）は上記特定部分構造を主鎖に有することが好ましい。ただし、重合体（Ａ）が特定部分構造を主鎖に有する場合において、当該構造を側鎖にも存在することを排除するものではない。
以下、重合体（Ａ）がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾールのそれぞれである場合についてより詳細に説明する。
【００２５】
［ポリアミック酸］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、当該ポリアミック酸は、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び上記式（１）で表される部分構造を有するジアミンの少なくとも一方をモノマー組成に含む重合により得ることができる。化合物の選択の自由度が高い点で、上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン（以下「特定ジアミン」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００２６】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
【００２７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物としては、中でも、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましい化合物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましい。
【００２９】
（ジアミン）
特定ジアミンは、上記式（１）で表される部分構造を有していればその余の構造は特に限定されないが、好ましい具体例として、例えば下記式（Ｘ）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
0006507815.tif 000007
（式（Ｘ）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記式（１）と同義である。）
【００３０】
上記式（Ｘ）において、Ｙ１の２価の連結基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲ５−、−ＣＯＮＲ５−、−ＣＯ−ＮＲ５−ＣＯ−（ただし、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲ５−、−ＣＯＮＲ５−、−ＣＯ−ＮＲ５−ＣＯ−（ただし、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）等で置き換えた基などが挙げられる。上記２価の連結基は、さらに、炭化水素基が有する水素原子が、例えばハロゲン原子等で置換されていてもよい。Ｙ１は、好ましくは＊１−ＣＯＯ−、＊１−Ｒ６−ＣＯＯ−（Ｒ６は炭素数１〜３のアルカンジイル基、シクロへキシレン基又はフェニレン基である。「＊１」はアミノフェニル基との結合手を示す。）である。
【００３１】
Ｙ２の２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲ５−、−ＣＯＮＲ５−、−ＣＯ−ＮＲ５−ＣＯ−等で置き換えた基などが挙げられ、炭化水素基が有する水素原子がハロゲン原子等で置換されていてもよい。好ましくは、単結合又は−Ｒ７−Ｘ１−＊２（Ｒ６は炭素数１〜３のアルカンジイル基、シクロへキシレン基又はフェニレン基であり、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。「＊２」はアミノフェニル基との結合手を示す。）である。
【００３２】
特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（Ｘ−１）及び式（Ｘ−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化７】
0006507815.tif 000008
（式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
【００３３】
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、上記式（１）で表される部分構造を有するジアミンの１級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適用な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。
【００３４】
ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。一例としては、まず、基「−ＮＨＲ１」を有するフェノール化合物を合成し、次いで、得られたフェノール化合物と、ニトロベンゾイルクロリド等の酸クロリドとを好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させる方法などが挙げられる。
ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００３５】
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸の合成に使用するジアミンは、特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミン以外のその他のジアミンを併用してもよい。
【００３６】
その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００３７】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカオキシジアミノベンゼン、テトラデカオキシジアミノベンゼン、ペンタデカオキシジアミノベンゼン、ヘキサデカオキシジアミノベンゼン、オクタデカオキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化８】
0006507815.tif 000009
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの側鎖型のジアミン：
【００３８】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ベンゼン−１，４−ジイルビス（４−アミノベンゾエート）、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００３９】
上記式（Ｅ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００４０】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化９】
0006507815.tif 000010
なお、ポリアミック酸の合成に使用するその他のジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４１】
本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用とする場合、ポリアミック酸の側鎖に配向性基を導入することが好ましい。ここで、配向性基は、光照射によらずに塗膜にプレチルト角特性を付与可能な基であり、具体的には、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、複数個の環が直接又は連結基を介して結合した基などが挙げられる。配向性基を有するポリアミック酸は、例えば上記の側鎖型のジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。上記側鎖型のジアミンを使用する場合、その配合量は、良好な液晶配向性を発現させる観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００４２】
特定ジアミンの使用割合は、光配向法を適用した場合において液晶配向性を良好にする点、及び液晶表示素子の信頼性の改善効果を十分に得る点から、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの合計量に対して、０．５モル％以上とすることが好ましく、２モル％以上とすることがより好ましく、５モル％以上とすることがさらに好ましい。また、特定ジアミンの使用割合の上限は特に制限されず、その他のジアミンの使用割合に応じて任意に選択することができる。
【００４３】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４４】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４５】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４６】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ｘ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｙ）が、反応溶液の全量（ｘ＋ｙ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００４７】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４８】
［ポリアミック酸エステル］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記式（１）で表される部分構造を有するポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００４９】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００５０】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法［II］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。
方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５１】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法［III］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物のみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。
方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５２】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５３】
［ポリイミド］
重合体（Ａ）としてのポリイミドは、例えば、上記式（１）で表される部分構造を有するポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５４】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５６】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００５７】
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、２０〜１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００５８】
［ポリベンゾオキサゾール前駆体］
重合体（Ａ）としてのポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、［１］上記式（１）で表される部分構造を有するジカルボン酸（以下「特定ジカルボン酸」ともいう。）又は特定ジカルボン酸とその他のジカルボン酸との混合物と、ビス（ｏ−アミノフェノール）化合物とを反応させる方法；［２］ジカルボン酸と、ビス（ｏ−アミノフェノール）化合物と、特定ジアミンとを反応させる方法、などにより得ることができる。
【００５９】
上記［１］の方法において、上記式（１）で表される部分構造を有するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えば上記式（１−１）で表される部分構造又は上記式（１−２）で表される部分構造を有するジカルボン酸などが挙げられる。特定ジカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
上記［１］の方法で使用するその他のジカルボン酸、及び［２］の方法で使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、セバシン酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記［２］の方法では、特定ジカルボン酸をモノマー成分に含んでいてもよい。
ジカルボン酸は、そのまま重合反応に供してもよいが、例えば塩化チオニル、オキザリルクロリド等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後に重合反応に供してもよい。
【００６１】
上記［１］及び［２］の方法で使用するビス（ｏ−アミノフェノール）化合物としては、例えば２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３−フルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジトリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。なお、ビス（ｏ−アミノフェノール）化合物は、そのまま重合反応に供してもよいが、反応性や反応選択性をさらに高めるために、例えばトリメチルシリルクロリド等のシリル化剤を用いて活性化した後に重合反応に供してもよい。ビス（ｏ−アミノフェノール）化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記［２］の方法で使用する特定ジアミンについては、ポリアミック酸の合成に使用する特定ジアミンの説明を適用することができる。
【００６２】
上記［１］及び［２］の重合反応は、有機溶媒中、必要に応じて縮合剤の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンズオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
【００６３】
反応に用いるジカルボン酸とビス（ｏ−アミノフェノール）化合物との比率は、ビス（ｏ−アミノフェノール）化合物１モルに対して、ジカルボン酸を０．５〜２モルとすることが好ましく、０．７〜１．５モルとすることがより好ましい。なお、反応に際し、特定ジアミンを使用する場合には、ビス（ｏ−アミノフェノール）化合物と特定ジアミンとの合計が上記比率となるように調製することが好ましい。
特定部分構造を有する化合物（特定ジアミン及び特定カルボン酸の合計）の使用割合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に使用するモノマーの合計量に対して、０．２５モル％以上とすることが好ましく、１モル％以上とすることがより好ましい。
【００６４】
重合反応に際しては、分子量の調整や官能基の導入などを目的として末端封止剤を使用してもよい。末端封止剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、４−アミノスチレン、２−アミノヒドロキシベンゼンなどのモノアミン化合物等が挙げられる。
上記重合反応における反応温度は、０〜１００℃が好ましく、５〜６０℃がより好ましい。反応時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
【００６５】
このようにしてポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリベンゾオキサゾール前駆体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６６】
液晶配向剤の調製に使用するポリベンゾオキサゾール前駆体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。
【００６７】
［ポリベンゾオキサゾール］
重合体（Ａ）としてのポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の如くして合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体が有する特定部分構造の一部を脱水閉環する方法；ジカルボン酸とビス（ｏ−アミノフェノール）系化合物とを例えば１００〜３００℃の環境で縮重合反応させる方法、などにより得ることができる。高温環境で縮重合反応させる場合の反応に用いるモノマーや溶媒等の各条件については、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の説明を適用することができる。
【００６８】
上記重合体（Ａ）は加熱により構造変化し、下記スキームＡ中の式（２）で表される部分構造を有する重合体（Ａ＊）を生成する。なお、こうした構造変化は、一つの仮説ではあるが、例えばＲ１がアミノ基の保護基である場合には、加熱等の脱保護処理によって保護基が外れることで１級アミノ基が生成し、生成した１級アミノ基がカルボニル基を攻撃することによって熱転位反応が生じたことによるものと推測される。これにより、アミド結合を有する重合体（Ａ＊）が得られたものと考えられる。
【化１０】
0006507815.tif 000011
（スキームＡ中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及び「＊」は上記式（１）と同義である。）
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として上記の如き重合体（Ａ）を含有するが、必要に応じて重合体（Ａ）以外のその他の重合体を含有していてもよい。当該その他の重合体は、上記式（１）で表される部分構造を有さない重合体であればよく、その主骨格については特に限定されない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びポリベンゾオキサゾールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．３〜１０重量部とすることが更に好ましい。
【００７０】
本発明の液晶配向剤は、その他の成分として、重合体以外の成分を含有していてもよい。かかる成分としては、例えば、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、安定化剤、粘度調整剤などを挙げることができる。これらの配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種化合物に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
＜溶剤＞
本発明における液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００７２】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００７４】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば液晶表示素子用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２〜１０重量％の範囲であることが好ましく、３〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
＜液晶表示素子及び位相差フィルム＞
上記に説明した液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、液晶表示素子用の液晶配向膜及び位相差フィルム用の液晶配向膜に適用することができる。以下に、液晶表示素子及び位相差フィルムについて説明する。
【００７６】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【００７７】
液晶表示素子は、例えば以下の工程（１−１）〜工程（１−３）を含む方法により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【００７８】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００７９】
液晶配向剤を塗布して塗膜を形成した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８０】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布して塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００８１】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる有機薄膜が形成される。このとき、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの少なくともいずれかが液晶配向剤に配合されている場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。基板上に液晶配向剤を塗布した後、加熱処理を行うことにより、重合体（Ａ＊）を含有する液晶配向膜又は液晶配向膜となる有機薄膜が得られる。
【００８２】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。本発明の液晶配向剤は、重合体成分の少なくとも一部が上記式（１）で表される部分構造を有することから、塗膜に液晶配向能を付与する際に光配向法を利用でき、光配向法のメリットを得ることができる点で好適である。
【００８３】
光配向処理における光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。これらのうち、得られる液晶表示素子の信頼性を十分に確保できる点で、［２］の方法によることが好ましい。
【００８４】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８５】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００８６】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８７】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００８８】
（１−３Ｂ）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８９】
（１−３Ｃ）光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（１−３Ｂ）の説明を適用することができる。
【００９０】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００９１】
［位相差フィルム］
次に、液晶配向剤を用いて位相差フィルムを製造する方法について説明する。位相差フィルムの製造に際しては、工程中にほこりや静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である点、放射線の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる点において光配向法を利用することが好ましい。具体的には、以下の工程（２−１）〜工程（２−３）を経ることによって製造することができる。
【００９２】
［工程（２−１）：液晶配向剤による塗膜の形成］
先ず、液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点において位相差フィルム用の基板として好ましく使用することができる。なお、液晶配向剤の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に従来公知の前処理が実施されていてもよい。
【００９３】
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を、ＴＡＣフィルムやポリメチルメタクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。またこれにより、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を形成するには、液晶配向剤を用いて光配向法によって行うことが好ましい。
【００９４】
基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法などを採用することができる。
塗布後、塗布面を加熱（ベーク）して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、４０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．１〜１５分とすることが好ましく、１〜１０分とすることがより好ましい。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９５】
［工程（２−２）：光照射工程］
次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対して光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。照射する光の種類、波長、照射方向、光源については上記工程（１−２）の光配向処理の説明を適用することができる。光の照射量は、０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることが更に好ましい。
【００９６】
［工程（２−３）：液晶層の形成］
次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜（液晶層）を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２）に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。また、コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
形成された液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【００９７】
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択される。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【００９８】
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子は、その動作モードに制限はなく、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型などの公知の各種モードに適用することができる。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製又はアクリル基材とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。
【００９９】
ここで、位相差フィルムを工業的規模で生産する方法としてロール・トゥー・ロール方式がある。この方法は、長尺状の基材フィルムの巻回体からフィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜を形成する処理、液晶配向膜上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら工程を経た後のフィルムを巻回体として回収する方法である。本発明における液晶配向剤を用いて形成した位相差フィルムは、基板に対する密着性が良好であり、これを巻回体として保管等した場合にも液晶配向膜と基板とが剥離しにくい。よって、ロール・トゥー・ロール方式によって位相差フィルムを製造する際における製品歩留まりの低下を抑制でき、生産性の観点からも好ましい。
【０１００】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１０２】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、イミド化率、エポキシ当量並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ＥＸ−１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    …（ＥＸ−１）
（数式（ＥＸ−１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０３】
＜化合物の合成＞
［合成例１−１；化合物（Ｘ−１）の合成］
下記スキーム１にしたがって化合物（Ｘ−１）を合成した。
【化１１】
0006507815.tif 000012
【０１０４】
［合成例１−２；化合物（Ｘ−２）の合成］
下記スキーム２にしたがって化合物（Ｘ−２）を合成した。
【化１２】
0006507815.tif 000013
【０１０５】
［合成例１−３；化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）の合成］
下記スキーム３にしたがって化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）を合成した。
【化１３】
0006507815.tif 000014
【０１０６】
［合成例１−４；化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）の合成］
下記スキーム４にしたがって化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）を合成した。
【化１４】
0006507815.tif 000015
【０１０７】
＜重合体の合成＞
［合成例２−１；重合体（ＰＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）１２．１６ｇ（合成に使用したジアミン化合物の全体量１００モル部に対して９３モル部）、及びジアミン化合物として化合物（Ｘ−１）を１７．３３ｇ（同１００モル部）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５ｇ及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）８５ｇの混合溶媒に溶解し、３０℃で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（以下、重合体（ＰＡ−１）とする。）を２８．５ｇ得た。得られた重合体（ＰＡ−１）をＮＭＰ：ＧＢＬ＝５０：５０（重量比）の溶媒組成にて１５重量％となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ３６０ｍＰａ・ｓであった。また、この重合体溶液を２０℃において３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１０８】
［合成例２−２〜合成例２−６］
反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びアミン化合物の種類及び量を下記表１の通り変更した以外は合成例２−１と同様にしてポリアミック酸を得た。合成例２−２〜合成例２−６で得た重合体溶液のそれぞれにつき、２０℃で３日間静置したところ、いずれもゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１０９】
【表１】
0006507815.tif 000016
【０１１０】
表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計量に対する使用割合（モル％）を示し、ジアミン化合物については、反応に使用したジアミンの合計量に対する使用割合（モル％）を示す。表１中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の略称は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＡＮ−１；  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＡＮ−２；  ピロメリット酸二無水物
ＡＮ−３；  ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＡＮ−４；  １，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
ＡＮ−５；  １，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）
ＡＮ−６；  ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物
（ジアミン化合物）
ＤＡ−１；  上記式（Ｘ−１）で表される化合物
ＤＡ−２；  上記式（Ｘ−２）で表される化合物
ＤＡ−３；  ベンゼン−１，４−ジイルビス（４−アミノベンゾエート）
ＤＡ−４；  ４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１,４−ジイル）］ジアニリン
ＤＡ−５；  ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸
ＤＡ−６；  ４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−７；  ３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−８；  Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド
ＤＡ−９；  ４−（テトラデカオキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン
ＤＡ−１０；  ３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
ＤＡ−１１；  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
なお、重合体（ＰＡ−４）は特にＴＮ型液晶表示素子に好適であり、重合体（ＰＡ−５）は特にＶＡ型液晶表示素子（ＰＳＡ表示方式を含む）に好適である。
【０１１１】
［合成例３−１；重合体（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物を２０．６２ｇ（合成に使用したジアミン化合物の全体量１００モル部に対して９８モル部）、並びにジアミン化合物として化合物（Ｘ−１）を４．８６ｇ（同１０モル部）、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１,４−ジイル）］ジアニリン３．３ｇ（同１０モル部）、ビス[２−（４−アミノフェニル）エチル]ヘキサン二酸１６．１７ｇ（同５０モル部）及び
４，４’−ジアミノジフェニルアミン５．０２ｇ（同３０モル部）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、ＮＭＰ２５０ｇを追加し、ピリジン６．５２ｇ及び無水酢酸８．４２ｇを添加して１００℃で５時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（以下、重合体（ＰＩ−１）とする。）を得た。得られた重合体（ＰＩ−１）をＮＭＰにて１５重量％となるように調製した。この溶液の粘度を測定したところ５３０ｍＰａ・ｓであった。また、得られた重合体溶液につき、２０℃で３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１１２】
［合成例４−１；重合体（ｐ−１）の合成］
特許第４８９４７２９号公報に記載の方法を参考に下記の操作を行い、重合体（ｐ−１）を得た。まず、４，６−ジアミノレゾルシノール１０ｍｍｏｌを、よく乾燥した攪拌器付密閉反応容器中でＮＭＰ４０ｍＬ中に溶解した後、さらにピリジン４４ｍｍｏｌを添加して溶解させた。次に、得られた溶液を攪拌しつつ、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）０．４ｇを添加した後、１，５−ペンタン二酸クロリド１０ｍｍｏｌを粉末のまま２回に分けて加えて溶解させた後、室温で２４時間攪拌することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する溶液を得た。次いで、得られた重合体溶液をＮＭＰで適当に希釈した後、大量の希塩酸水溶液に滴下することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を再沈殿させた。その後、この沈殿物を水で繰り返し洗浄した後に８０℃で２４時間真空乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体である重合体（ｐ−１）の粉末を得た。
【０１１３】
［合成例４−２；重合体（ｐ−２）の合成］
特許第４４２９３３４号公報を参考に下記の操作を行い、重合体（ｐ−２）を得た。まず、（Ｅ）−２−（シンナモイルオキシ）テレフタル酸及びジアミノベンゼンジオール二塩酸塩を混合し、３００℃の環境で重縮合反応させた。次いで、脱塩酸（−ＨＣｌ）と脱水（−Ｈ２Ｏ）の処理を行い、ポリベンゾオキサゾール系高分子である重合体（ｐ−２）を得た。
【０１１４】
［合成例５−１；重合体（ＰＳｉ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。ここに脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃において６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にオキシラニル基の副反応が起こっていないことが確認された。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定したところ１８６ｇ／当量であった。
次いで、１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、４−フェノキシ桂皮酸３ｇ及びＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、８０℃において１２時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、オキシラニル基と桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサン（ＰＳｉ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳｉ−１）についてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【０１１５】
［加熱による転位反応の確認］
・熱重量分析（ＴＧＡ）
上記で得られた化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）及び化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）のそれぞれにつき、熱重量分析装置を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温したときの重量変化を測定した。化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）の測定結果を図１に、化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）の測定結果を図２に示した。まず、化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）については、１８０℃付近から重量減少が起こり、Ｂｏｃ基２分子に相当する重量減少（理論値３６．５％）が確認された（図１参照）。一方、化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）は、２３０℃付近までは重量減少は確認されず、２３０℃以降において化合物の昇華又は分解・揮発と推察される重量減少が確認された（図２参照）。なお、熱重量分析装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製ＴＧ／ＤＴＡ７３００を用いた。
【０１１６】
・１Ｈ−ＮＭＲによる構造分析
別途、化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）及び化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）のそれぞれにつき、１０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温し、その後、室温まで降温して残渣を回収した。昇温前の化合物と、昇温後に回収した残渣とにつき１Ｈ−ＮＭＲで構造分析を行った。それらの結果を図３〜図６に示した。なお、図３は昇温前の化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）、図４は昇温後に回収した化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）の残渣、図５は昇温前の化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）、図６は昇温後に回収した化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）の残渣の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。これらの結果から、加熱により化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）が化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）に構造変化していることが確認された。化合物（Ｍｏｄｅｌ−１）の構造が変化する際は、おそらく下記式（Ｍ’−１）で表される中間構造体を経由し、求核性の高いアミノ基がカルボニル基を攻撃し、化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）となったものと推測される（下記スキーム５参照）。一方、化合物（Ｍｏｄｅｌ−２）では、加熱による構造変化は確認されなかった。
【化１５】
0006507815.tif 000017
【０１１７】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１：光配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−１で得た重合体（ＰＡ−１）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が４．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１）を調製した。
【０１１８】
（２）塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率１００倍及び１０倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、１００倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」、１００倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくとも一方が観察されたが、１０倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「可」、１０倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくとも一方が明確に観察された場合を塗布性「不良」とした。本実施例では、１００倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好」であった。
【０１１９】
（３）液晶配向性の評価
上記で得た塗膜に対し、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を基板法線方向から照射して配向処理を施した。この配向膜付きガラス基板を、ＭＯＲＩＴＥＸ社製液晶配向膜検査装置（ＬａｙＳｃａｎ）を用い、屈折率異方性α（ｎｍ）を測定した。評価は、αが０．０２０ｎｍ以上であった場合を「良好」、０．０２０ｎｍ未満０．０１０ｎｍ以上であった場合を「可」、０．０１０ｎｍ未満であった場合を「不良」とした。その結果、この基板ではα＝０．０３５ｎｍであり、配向性「良好」であった。
【０１２０】
（４）光配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図７に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、次いで、これを８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行うことで塗膜を形成した。次いで、これら塗膜の各表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図８中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。
ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図８に示す。なお、図８（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極を有する基板を使用した。なお、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。図９に、用いた駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
【０１２１】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙にメルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
【０１２２】
（５）液晶配向性の評価
上記（４）で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」とした。この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
（６）電圧保持率の評価
上記（４）で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，０００ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定したところ９４．９％であった。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
【０１２３】
（７）耐熱性の評価
上記（４）で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記（６）と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期ＶＨＲ（ＶＨＲＢＦ）とした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶表示素子につき、１００℃のオーブン中に５００時間静置した。その後、この液晶表示素子を室温下に静置して室温まで放冷した後、上記（６）と同様にして電圧保持率を測定し、これを熱ストレス後ＶＨＲ（ＶＨＲＡＦＨ）とした。また、下記数式（ＥＸ−２）により、熱ストレスの付与前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求めた。
△ＶＨＲＨＴ＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦＨ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００…（ＥＸ−２）
耐熱性の評価は、変化率ΔＶＨＲＨＴが５％未満であった場合を耐熱性「良好」、５％以上１０％未満であった場合を「可」、１０％以上であった場合を耐熱性「不良」とした。その結果、本実施例の液晶表示素子のΔＶＨＲＨＴは３．９％であり、耐熱性は「良好」であった。
【０１２４】
（８）耐光性の評価
上記（４）で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記（６）と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期ＶＨＲ（ＶＨＲＢＦ）とした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶表示素子につき、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で５００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。光照射後の液晶セルにつき、上記（６）と同様の方法により電圧保持率を測定し、この値を光ストレス後ＶＨＲ（ＶＨＲＡＦＢ）とした。電圧保持率の減少量ΔＶＨＲＢＬ（％）を下記数式（ＥＸ−３）から求め、耐光性として評価した。
△ＶＨＲＢＬ＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦＢ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００…（ＥＸ−３）
ΔＶＨＲＢＬが３％未満であった場合、耐光性を「良好」、３％以上５％未満であった場合を「可」、５％以上であった場合を「不良」と判断した。その結果、本実施例の液晶表示素子のΔＶＨＲＢＬは１．８％であり、耐光性は「良好」であった。
【０１２５】
（９）残像特性の評価（ＤＣ残像評価）
上記（４）で製造した液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下においた。ボトム電極を４系統の駆動電極すべての共通電極として、ボトム電極の電位を０Ｖ電位（グランド電位）に設定した。電極Ｂ及び電極Ｄを共通電極と短絡して０Ｖ印加状態としつつ、電極Ａ及び電極Ｃに交流電圧３．５Ｖ及び直流電圧１Ｖからなる合成電圧を２時間印加した。２時間経過後、直ちに電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加した。そして、全駆動電極に交流１．５Ｖの電圧を印加し始めた時点から、駆動ストレス印加領域（電極Ａ及び電極Ｃの画素領域）と駆動ストレス非印加領域（電極Ｂ及び電極Ｄの画素領域）との輝度差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定し、これを残像消去時間とした。なお、この時間が短いほど、残像が生じ難いこととなる。残像消去時間が３０秒未満であった場合を「良好」、３０秒以上１２０秒未満であった場合を「可」、１２０秒以上であった場合を「不良」として評価したところ、本実施例の液晶表示素子の残像消去時間は１秒であり、残像特性「良好」と評価された。
【０１２６】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
上記実施例１において、液晶配向剤に含有させる固形分（重合体及び添加剤）の種類及び量を下記表２に示す通りに変更したほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、光配向法によりＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。
【０１２７】
【表２】
0006507815.tif 000018
【０１２８】
表２中、重合体の数値は、重合体成分の合計１００重量部に対する各成分の配合割合（重量部）を示す。「−」は、当該欄に相当する成分を使用しなかったことを示す。なお、比較例２では塗膜の液晶配向性が不良であり、液晶表示素子の残像特性における視認評価を行うことができなかったため、表２では「−」と表記した。
【０１２９】
表２に示すように、実施例１〜６では、液晶配向剤の塗布性及び液晶配向性、並びに液晶表示素子における液晶配向性、電圧保持率、耐熱性、耐光性及び残像特性についていずれも「良好」の結果であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、比較例１〜３は、複数の評価項目において実施例より劣る結果であった。
【０１３０】
なお、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ａ）を含む液晶配向剤を用いた場合に上記結果が得られる理由は定かではないが、一つの仮説として、まず、放射線照射により重合体の配向ベクトルが決定され、その後の加熱（ポストベーク）により、上記式（１）で表される部分構造中の保護基（Ｒ１）が脱離してアミノ基（−ＮＨ２）が生成され、生成したアミノ基がカルボニル基を攻撃することによって転位反応（熱転位）が生じ、アミド結合が形成された結果、優れた信頼性を発現したものと推測される。また、放射線照射後の加熱により、先に決定された配向ベクトルに沿って重合体が配向することで優れた液晶配向性を示したことが推測される。一方、比較例２で使用したポリベンゾオキサゾール前駆体は光反応せず、液晶配向性が不良であったものと推測される。
【０１３１】
［実施例７：ラビング配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として合成例２−２で得た重合体（ＰＡ−２）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が４．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−７）を調製した。
【０１３２】
（２）塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−７）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を用いて、上記実施例１の（２）と同様にして塗布性の評価を行った。その結果、この塗膜の塗布性は「良好」であった。
（３）ラビング耐性の評価
上記（２）で得た塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を７回実施した。得られた基板上のラビング削れによる異物（塗膜の欠片）を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数を計測した。評価は、異物の数が３個以下の場合をラビング耐性「良好」、４個以上７個以下の場合をラビング耐性「可」、８個以上の場合をラビング耐性「不良」とした。その結果、この塗膜のラビング耐性は「良好」であった
【０１３３】
（４）ラビング処理によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
先ず、上記実施例１の（４）と同様の一対のガラス基板１１ａ，１１ｂの各表面に、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−８）を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図１０に示した。なお、図１０（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。なお、トップ電極１３としては、上記実施例１と同様、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた（図９参照）。
【０１３４】
次いで、ガラス基板１１ａ，１１ｂ上に形成した塗膜の各表面にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２とした。図１０（ｂ）に、ガラス基板１１ａ上に形成した塗膜に対するラビング方向を矢印で示す。次に、一対の基板のうちの一方の基板における液晶配向膜を有する面の外縁に、シール剤として商品名「ＸＮ−２１−Ｓ」(三井化学社製)を塗布した後、これらの基板を、互いの基板１１ａ，１１ｂのラビング方向が逆並行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、シール剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に液晶ＭＬＣ−６２２１（メルク社製）を注入し、液晶層１６を形成した。さらに、基板１１ａ，１１ｂの外側両面に、偏光板（図示略）を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子１０を作製した。
【０１３５】
（５）液晶配向性の評価
上記（４）で製造したラビング型のＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記実施例１の（５）と同様にして液晶配向性の評価を行った。その結果、この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
（６）電圧保持率の評価
上記（４）で製造したラビング型のＦＦＳ液晶表示素子につき、上記実施例１の（６）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。その結果、ＶＨＲ＝９７．２％であった。
【０１３６】
［実施例８：位相差フィルム］
（１）液晶配向剤の調製
合成例５−１で得られた重合体（ＰＳｉ−１）１００重量部、合成例２−２で得られた重合体（ＰＡ−２）５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ブタノン（ＭＥＫ）及び酢酸ブチル（ＢＴＬＡＣ）からなる混合溶媒（ＰＧＭＥＡ：ＭＥＫ：ＢＴＬＡＣ＝３０：３０：４０（重量比））に溶解し、固形分濃度が４．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−８）を調製した。
【０１３７】
（２）位相差フィルムの製造
基板としてのＴＡＣフィルムの一面に、上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−８）をバーコーターにて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ２を基板法線から垂直に照射した。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ、メルク社製）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を、光照射後の塗膜上にバーコーターにより塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度５０℃に調整したオーブン内で１分間ベークした後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成することにより位相差フィルムを製造した。
【０１３８】
（３）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡（倍率２．５倍）によって異常ドメインの有無を観察することにより液晶配向性を評価した。評価は、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、目視では異常ドメインが観察されなかったが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「可」、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」とした。その結果、この位相差フィルムは液晶配向性「良好」と評価された。
【０１３９】
（４）密着性
上記（２）で製造した位相差フィルムを用いて、液晶配向剤により形成した塗膜の基板との密着性について評価した。先ず、ガイドの付いた等間隔スペーサーを用い、カッターナイフにより位相差フィルムの液晶層側の面から切り込みを入れ、１ｃｍ×１ｃｍの範囲内に１０個×１０個の格子パターンを形成した。各切込みの深さは、液晶層表面から基板厚さの中ほどまで達するようにした。次いで、上記格子パターンの全面を覆うようにセロハンテープを密着させた後、該セロハンテープを引き剥がした。引き剥がし後の格子パターンの切込み部をクロスニコル下における目視によって観察して密着性を評価した。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着性「良好」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％未満の場合を密着性「可」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％以上であった場合を密着性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは密着性「良好」であった。
【符号の説明】
【０１４０】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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