(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化１】
0006597307.tif 000071
（式［１ａ］中、Ｘａは、ｍが１の場合に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。但し、ｍが２の場合は、Ｘａの置換基は無い。式［１ｂ］中、Ｘｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。式［１ｃ］中、Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
（Ｂ）成分：下記式（Ｂ−１）のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（Ｂ−２）のジアミンを含むジアミン成分との重縮合反応により得られるポリアミック酸及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化２】
0006597307.tif 000072
（式中、Ｙ１は、下記式（ＹＤ−１４）又は式（ＹＤ−１８）で表される構造を有する２価の有機基を示す。Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基を示し、これらの基は置換基を有してもよい。）
【化３】
0006597307.tif 000073
（式（ＹＤ−１４）中、ｊは０〜３の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミンが、下記式［１−１］で示されるジアミンである、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化４】
0006597307.tif 000074
（式中、ＸＤは前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。）
【請求項４】
前記ジアミンが、下記式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化５】
0006597307.tif 000075
（式［１ａ−１］中、Ｘ１は単結合、炭素数２〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ２は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｘａは、ｍが1の場合に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合は、Ｘａの置換基は無い。ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
式［１ｂ−１］中、Ｘ３及びＸ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ４及びＸ６はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ５は単結合又は炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｘｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。
式［１ｃ−１］中、Ｘ８は単結合、炭素数２〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ９は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示し、式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。）
【請求項５】
前記ジアミンが、下記の式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−３］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである、請求項４に記載の液晶配向剤。
【化６】
0006597307.tif 000076
（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−３］中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。）
【化７】
0006597307.tif 000077
（式［ａ−２］中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記（Ａ）成分の重合体が、下記式［３−１］で表されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化８】
0006597307.tif 000078
（式[３−１]中、ＸＥは、下記式［３ａ−１］〜式［３ａ−１０］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。）
【化９】
0006597307.tif 000079
（式[３ａ−９]中、ｎは１〜５の整数を示す。）
【請求項７】
前記テトラカルボン酸成分が、下記式［４］で表されるテトラカルボン酸二無水物である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化１０】
0006597307.tif 000080
（Ｚは下記式［４ａ］〜［４ｑ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
【化１１】
0006597307.tif 000081
【化１２】
0006597307.tif 000082
（式[４ａ]中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項８】
前記テトラカルボン酸成分が、前記式［４］中のＺが、前記式［４ａ］、式［４ｅ］〜式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］及び式［４ｐ］からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸化合物である、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記（Ａ）成分の重合体において、前記式［１ａ−１］、式［１ｂ−１］及び式［１ｃ−１］で示されるジアミンが、全ジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％である請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分において、前記式（Ｂ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０〜１００モル％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分において、前記式（Ｂ−２）のジアミンが、全ジアミン成分１モルに対して、１０〜１００モル％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分の重合体が、前記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して、４０〜２５０質量部である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１５】
エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を備える液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイ等に用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列（配向ともいう）状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド前駆体、例えば、ポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう。）やポリアミド酸エステル、これらをイミド化したポリイミド等から成る樹脂被膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理法を行うことで作製されている。
液晶配向膜の配向状態を制御する工程（液晶配向処理方法ともいう）において、樹脂被膜の表面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れ、工業的に有用な方法である。しかしながら、液晶表示素子の高性能化、高精細化及び大型化への要求は益々高まり、ラビング処理に伴い発生する発生する液晶配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理の面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。【０００３】
ラビング処理法に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶の配向状態を制御する光配向処理が知られている。光配向処理を用いた液晶配向処理法は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、さらに、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
また、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド系樹脂から成る樹脂被膜を、光配向処理に用いることが提案されている。特に、ポリイミド系樹脂を光配向法の液晶配向膜に用いた場合、他の樹脂のものに比べて高い耐熱性を有することから、その有用性が期待されている。【０００４】
上記のような光配向処理は、ラビングレスの液晶配向処理として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点がある。更には、ＩＰＳ（In−Plane  Switching）駆動方式やＦＦＳ（Fringe  Field  Switching）駆動方式の液晶表示素子においては、前記の光配向処理で得られる液晶配向膜を用いると、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなど、液晶表示素子の性能を向上させることが可能である。そのため、光配向処理法は、今後の液晶配向処理方法として、特に注目されている。【０００５】
一方、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶の配向性や電気特性などの基本特性に加えて、長時間の交流駆動により、液晶が初期の配向状態に戻らないことで発生する残像（以下、交流駆動による残像）を抑制し、かつ直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が必要とされる。
ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求に応えるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの、ピリジン骨格などを有する特定を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したものなどが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。【０００６】
また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物、及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を、極少量含有する液晶配向剤を使用したものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、且つ高いプレチルト角を示す液晶配向膜として、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のとから得られるポリアミド酸や、そのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を使用したものが知られている（例えば、特許文献５参照）。【０００７】
さらに、横電界駆動方式の液晶表示素子においては、発生する交流駆動による残像を抑制する方法として、液晶配向性が良好で、且つ液晶分子との相互作用が大きい特定の液晶配向膜を使用する方法が提案されている（特許文献６参照）。
また、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶セルは、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶の配向の乱れ、あるいは残像や焼き付きとして表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。このような状態で再度通電した場合、初期段階において、液晶分子の制御が良好に行われずにフリッカ（ちらつき）等を生じてしまう。特に、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式では、縦電界方式よりも画素電極と共通電極との距離が近いため、配向膜や液晶層に強い電界が作用してしまい、このような不都合が顕著となりやすいという問題点があった。【０００８】
上記の交流駆動の非対称化による電荷の蓄積を解決する手法としては、電極上の形成された第１配向膜と、その表面に形成されたピロメリット酸二無水物とジアミンからなる重合体であり、且つ、第１配向膜よりも抵抗が低い第２配向膜とからなる液晶配向膜を有する液晶表示装置において、交流駆動の非対称化による電荷蓄積を抑制し、且つ、蓄積した電荷の緩和を早できることが報告されている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献２】日本特開平９−３１６２００号公報
【特許文献３】日本特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献４】日本特開平８−７６１２８号公報
【特許文献５】日本特開平９−１３８４１４号公報
【特許文献６】日本特開平１１−３８４１５号公報
【特許文献７】日本特開２０１３−１６７７８２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「液晶光配向膜」木戸脇、市村  機能材料  １９９７年１１月号、Ｖｏｌ．１７  Ｎｏ．１１  １３−２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動の非対称化による電荷蓄積の抑制、直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和、さらには交流駆動による残像を抑制する液晶配向膜を得る方法として、液晶配向性に優れ、液晶の配向規制力が強い成分（Ｉ）と、交流駆動の非対称化による電荷蓄積の抑制と直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和を両立する成分（ＩＩ）とをブレンドした液晶配向剤に着目した。しかし、かかる液晶配向剤は、特に、光配向処理法においては、必ずしも上記課題を解決するものではなかった。
すなわち、上記２つの成分を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、成分（ＩＩ）が存在することで、交流駆動の非対称化による電荷蓄積の抑制と直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和は両立するが、液晶の配向規制力の阻害につながり、液晶配向の安定性が不足し、交流駆動による残像が発生してしまい、必ずしも、これらすべての特性を満足することができなかった。【００１２】
本発明は、液晶配向性、液晶の配向規制力に優れ、液晶配向の安定性が高い成分と交流駆動の非対称化による電荷蓄積の抑制と直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和を両立する成分とをブレンドした液晶配向剤において、交流駆動の非対称化による電荷蓄積の抑制、直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和、さらには交流駆動による残像を抑制する液晶配向膜を提供することを目的とする。
さらに、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子及び上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を含む重合体を有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式［１Ａ］及び［１Ｂ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化１】
0006597307.tif 000002
（ＸＡ及びＸＣはそれぞれ独立して、熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ＸＢは単結合又は炭素数１〜４０の有機基を示し、その際、エステル基（−ＣＯＯ−基）が結合する原子は炭素原子である。）
（Ｂ）成分：下記式（Ｂ−１）のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（Ｂ−２）のジアミンを含むジアミン成分との重縮合反応により得られるポリアミック酸及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
【化２】
0006597307.tif 000003
（式中、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基である。Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。）【００１４】
２．前記式［１Ａ］及び［１Ｂ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造が、下記式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］の構造である、上記１に記載の液晶配向剤。
【化３】
0006597307.tif 000004
（式［１ａ］中、Ｘａは、ｍが1の場合に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。但し、ｍが２の場合は、Ｘａの置換基は無い。式［１ｂ］中、Ｘｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。式［１ｃ］中、Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）【００１５】
３．前記（Ａ）成分が、前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である上記２に記載の液晶配向剤。
４．前記ジアミンが、下記式［１−１］で示されるジアミンである、上記３に記載の液晶配向剤。
【化４】
0006597307.tif 000005
（式中、ＸＤは前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。）【００１６】
５．前記ジアミンが、下記式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである、上記４に記載の液晶配向剤。
【化５】
0006597307.tif 000006
（式［１ａ−１］中、Ｘ１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ２は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｘａは、ｍが１の場合に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合は、Ｘａの置換基は無い。ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
式［１ｂ−１］中、Ｘ３及びＸ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ４及びＸ６はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ５は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。
式［１ｃ−１］中、Ｘ８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ９は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示し、式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。）【００１７】
６．前記ジアミンが、下記の式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである、上記５に記載の液晶配向剤。
【化６】
0006597307.tif 000007
（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１〜Ａ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。）
【化７】
0006597307.tif 000008
（式［ａ−２］中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）【００１８】
７．前記（Ａ）成分の重合体が、下記式［３−１］で表されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化８】
0006597307.tif 000009
（式[３−１]中、ＸＥは、下記式［３ａ−１］〜式［３ａ−１０］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。）
【化９】
0006597307.tif 000010
（式[３ａ−９]中、ｎは１〜５の整数を示す。）【００１９】
８．前記テトラカルボン酸成分が、下記式［４］で表されるテトラカルボン酸二無水物である、上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化１０】
0006597307.tif 000011
（Ｚは下記式［４ａ］〜［４ｑ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
【化１１】
0006597307.tif 000012
【化１２】
0006597307.tif 000013
（式[４ａ]中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）【００２０】
９．前記テトラカルボン酸成分が、前記式［４］中のＺが、前記式［４ａ］、式［４ｅ］〜式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸化合物である、上記８に記載の液晶配向剤。
１０．前記（Ａ）成分の重合体において、前記式［１ａ−１］、式［１ｂ−１］及び式［１ｃ−１］で示されるジアミンが、全ジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％である上記５〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。
１１．前記（Ｂ）成分において、前記式（Ｂ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０〜１００モル％である、上記１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤。
１２．前記（Ｂ）成分において、前記式（Ｂ−２）のジアミンが、全ジアミン成分１モルに対して、１０〜１００モル％である、上記１〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２１】
１３．前記式（Ｂ−２）中のＹ１が、下記式（ＹＤ−１）〜式（ＹＤ−５）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化１３】
0006597307.tif 000014
（式（ＹＤ−１）中、Ｅ１は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｑ１は、水素原子、又は置換基を有してよい素数１〜２０の炭化水素基である。式（ＹＤ−２）中、Ｗ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｅ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又は炭素数１〜６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ−３）中、Ｗ２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１〜２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２〜５のアルキレン基又はビフェニレン基であり、Ｑ２は素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はベンゼン環である。ａは０〜１の整数である。式（ＹＤ−４）中、Ｅ３は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環である。式（ＹＤ−５）中、Ｅ４は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２〜５のアルキレン基である。）【００２２】
１４．前記式（ＹＤ−１）、式（ＹＤ−２）、式（ＹＤ−４）、及び式（ＹＤ−５）に記載のＥ１、Ｅ２、Ｅ３、及びＥ４の炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、及びイソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜１３のいずれかに記載の液晶配向剤。
１５．前記式（Ｂ−２）のＹ１が、下記式（ＹＤ−６）〜式（ＹＤ−２１）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜１４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化１４】
0006597307.tif 000015
【化１５】
0006597307.tif 000016
（式(ＹＤ−１７)中、ｈは１〜３の整数であり、式(ＹＤ−１４) 及び式(ＹＤ−２１)中、ｊは０〜３の整数である。）【００２３】
１６．前記式（Ｂ−２）のＹ１が、前記式（ＹＤ−１４）及び式（ＹＤ−１８）で表される窒素原子を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１５に記載の液晶配向剤。
１７．前記（Ｂ）成分の重合体が、前記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して、４０〜２５０質量部である、上記１〜１６のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２４】
１８．Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、上記１〜１７のいずれかに記載の液晶配向剤。
１９．１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、上記１〜１８のいずれかに記載の液晶配向剤。
２０．エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記１〜１９のいずれかに記載の液晶配向剤。【００２５】
２１．上記１〜２０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
２２．上記１〜２０のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
２３．上記２１又は２２に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
２４．上記２１〜２３のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の特定構造を有するポリイミド前駆体又はポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を２種類含む液晶配向剤は、交流駆動の非対称化による電荷蓄積の抑制、直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和、さらには交流駆動による残像を抑制する液晶配向膜を形成することができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜として有用である。
また、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや、中小型のカーナビゲーションシステム、スマートフォンなどに好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）＞
本発明の（Ａ）成分(以下、特定重合体（Ａ）ともいう)は、下記式［１Ａ］(特定構造（１Ａ）ともいう)、及び［１Ｂ］(特定構造（１Ｂ）ともいう) からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。
【化１６】
0006597307.tif 000017
式［１Ａ］中、ＸＡは、熱により水素原子に置き換わる基を示す。この基は、窒素原子に結合し、熱により脱離して水素原子に置き換わり、アミノ基を形成することから保護基と言う。かかる保護基が熱により脱離して水素原子に置き換わる温度は、液晶配向膜を作製する際の焼成温度である、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２７０である。かかる保護基は、熱により脱離して水素原子に置き換わる限り特に制限されないが、具体的には、下記式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種、なかでも、式［ａ−１］又は［ａ−６］で表される構造を有する保護基が好ましい。
【００２８】
【化１７】
0006597307.tif 000018
(式［ａ−２］中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。)
【００２９】
式［１Ａ］は、下記式［１ａ］で表される構造が好ましい。
【化１８】
0006597307.tif 000019
式［１ａ］中、Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。式［１ａ］中のＸｂは、熱により水素原子に置き換わる基であり、カルボキシ基の保護基である。Ｘｂは、上記のＸＡと同じであり、好ましい例についても同じである。
式［１ａ］中、ｍは１又は２の整数を示し、ｍが２の場合は、Ｘａの置換基は無い。ｍは、１が好ましい。
【００３０】
式［１ａ］及び／又は[１ｂ]の構造を有する具体例としては、下記式［ＸＡ−１］〜式［ＸＡ−１２］の構造が挙げられる。
【化１９】
0006597307.tif 000020
（式［ＸＡ−１］〜式［ＸＡ−６］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種である。式［ＸＡ−１］中、ｎ１は０〜１０の整数を示し、式［ＸＡ−２］〜式［ＸＡ−６］中、ｎ２〜ｎ６は１〜１０の整数を示す。）
【００３１】
【化２０】
0006597307.tif 000021
（式［ＸＡ−７］〜式［ＸＡ−１２］中、Ａ７〜Ａ１８はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種である。式［ＸＡ−７］中、ｎ７は０〜１０の整数を示し、式［ＸＡ−８］〜式［ＸＡ−１２］中、ｎ８〜ｎ１２は１〜１０の整数を示す。）
【００３２】
式［１Ｂ］中、ＸＢは単結合又は炭素数１〜４０の有機基を示す。炭素数１〜４０の有機基としては、具体的には、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）又はチオエステル結合（−Ｓ（＝Ｏ）２−）を含んでいてもよい、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせが挙げられる。その際、式［１Ｂ］中のエステル基（−ＣＯＯ−）が結合する原子は炭素原子である。
式［１Ｂ］中、ＸＣは、熱により水素原子に置き換わる基であり、カルボキシ基の保護基である。Ｘｂ、Ｘｃは、上記のＸＡと同じであり、好ましい例についても同じである。
前記式［１Ｂ］としては、下記式［１ｃ］で表される構造が好ましい。
【化２１】
0006597307.tif 000022
式［１ｃ］中、Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、その際、Ｘｄが単結合の場合は、置換基Ｘｅは無い。なかでも、単結合又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。Ｘｅは、Ｘｄが単結合でない場合に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。Ｘｆは、熱により水素原子に置き換わる基であり、カルボキシ基の保護基である。Ｘｆは、上記のＸＡと同じであり、好ましい例についても同じである。ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、１又は２が好ましい。
【００３３】
式［１ｃ］の構造の具体例としては、下記式［ＸＣ−１］〜［ＸＣ−１２］の構造が挙げられる。
【化２２】
0006597307.tif 000023
（式［ＸＣ−１］〜式［ＸＣ−６］中、Ｂ１〜Ｂ６はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種である。式［ＸＣ−１］中、ｎ１は０〜１０の整数を示し、式［ＸＣ−２］〜式［ＸＣ−６］中、ｎ２〜ｎ６は１〜１０の整数を示す。）
【００３４】
【化２３】
0006597307.tif 000024
（式［ＸＣ−７］〜式［ＸＣ−１２］中、Ｂ７〜Ｂ１８はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種である。式［ＸＣ−７］中、ｎ７は０〜１０の整数を示し、式［ＸＣ−８］〜式［ＸＣ−１２］中、ｎ８〜ｎ１２は１〜１０の整数を示す。）
【００３５】
＜特定重合体（Ａ）＞
本発明の特定重合体（Ａ）は、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。なかでも、本発明のポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記式［Ａ］で表される構造である。
【化２４】
0006597307.tif 000025
（式[Ａ]中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。ｎは正の整数を示す。）
【００３６】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。
前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
式［Ａ］中のＡ１及びＡ２が、水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有すると、テトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで得ることができる。
式［Ａ］中のＡ１及びＡ２が、炭素数１〜５のアルキル基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミンと、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドとを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式［Ａ］で表されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜５のアルキル基を導入することもできる。
【００３７】
本発明の特定重合体（Ａ）は、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する重合体である。
本発明の特定構造（１Ａ）又は特定構造（１Ｂ）を特定重合体（Ａ）中に導入する方法には、特に制限は無いが、特定構造（１Ａ）又は特定構造（１Ｂ）を有するジアミンをジアミン成分として用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］で表される構造を有するジアミンを用いることである。
【００３８】
具体的には、下記式［１−１］で表されるジアミン（特定ジアミン（１）ともいう）を用いることが好ましい。
【化２５】
0006597307.tif 000026
式［１−１］中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３９】
アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられる。具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。
【００４０】
上記のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、全体として、炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には、置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
【００４１】
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、−Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
【００４２】
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。Ｓｉ上の３つのＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。２つのＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
【００４４】
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、又は−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。これらのＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げられる。このアルキル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
【００４５】
置換基であるアルケニル基としては、前述のアルケニル基と同じものを挙げられる。このアルケニル基には、前述した他の置換基が更に置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述のアルキニル基と同じものを挙げられる。このアルキニル基には、前述の他の置換基が更に置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００４６】
式［１−１］中、ＸＤは前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数５〜５０の有機基を示す。
より具体的には、下記式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で表されるジアミンが好ましい。
【化２６】
0006597307.tif 000027
【００４７】
式［１ａ−１］中、Ｘ１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。
式［１ａ−１］中、Ｘ２は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
【００４８】
式［１ａ−１］中、Ｘａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の有機基である。炭素数１〜１０の有機基としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−ｔＢｕ（ｎ＝１〜５の整数を示し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）であることが好ましい。Ｘｂは、前記式[１Ａ]中のＸＡと同じであり、好ましい例についても同じである。
式［１ａ−１］中、ｍは１又は２の整数を示し、ｍが２の場合は、Ｘａの置換基は無い。ｐは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく、より好ましくは１〜２である。ｑは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく、より好まく１〜２である。
【００４９】
式［１ｂ−１］中、Ｘ３及びＸ７は、前記式[１ａ−１]中のＸ１と同じであり、好ましい例についても同じである。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、前記式[１ａ−１]中のＸ２と同じであり、好ましい例についても同じである。Ｘｃは、前記式[１Ａ]中のＸＡと同じであり、好ましい例についても同じである。ｒは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。
【００５０】
式［１ｃ−１］中、Ｘ８は、前記式[１ａ−１]中のＸ１と同様の定義であり、好ましい例についても同様である。Ｘ９は、前記式[１ａ−１]中のＸ２と同じであり、好ましい例についても同じである。Ｘｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。より好ましくは、単結合又は炭素原子（＞ＣＨ−）である。Ｘｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘｄが単結合の場合には、置換基Ｘｅは無い。なかでも、水素原子又は−ＮＨ−ＣＯＯ−ｔＢｕ（ｔＢｕは、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す）が好ましい。Ｘｆは、前記式[１ａ]中のＸｂと同じであり、好ましい例についても同じである。
ｎ、ｓ及びｔは、１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、それぞれ１〜３が好ましく、より好ましいのは、１〜２である。
【００５１】
式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ１〜Ａ６は、好ましい例も含めて、式［１−１］のＡ１及びＡ２と同様の定義である。
さらに、具体的なジアミンとしては、下記式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−９］のジアミンが挙げられる。
【化２７】
0006597307.tif 000028
式［１ｄ−１］〜［１ｄ−５］中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ａ１〜Ａ１０は、好ましい例も含めて、式［１−１］のＡ１及びＡ２と同様の定義である。
【００５２】
【化２８】
0006597307.tif 000029
式［１ｄ−６］〜式［１ｄ−９］中、Ｒ８〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ａ１１〜Ａ１８は、好ましい例も含めて、式［１−１］のＡ１及びＡ２と同様の定義である。
【００５３】
本発明の特定ジアミン (１)としては、前記式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
特定重合体（Ａ）における特定ジアミン（１）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、５〜４０モル％であることが好ましい。なかでも、５〜３０モル％が好ましい。より好ましいのは、５〜２０モル％である。
特定ジアミン（１）は、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
特定重合体（Ａ）を製造する際のジアミン成分には、特定ジアミン（１）とともに、下記式［３−１］で表されるその他のジアミン（特定第２のジアミンともいう）を用いることが好ましい。
【化２９】
0006597307.tif 000030
【００５４】
式［３−１］中、ＸＥは下記式［３ａ−１］〜式［３ａ−９］で示される構造から選ばれる少なくとも１つである。
【化３０】
0006597307.tif 000031
（式[３ａ−９]中、ｎは１〜５の整数を示す。）
【００５５】
式［３−１］中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
特定第２のジアミンとしては、式［３ａ−１］〜式［３ａ−４］、式［３ａ−６］、式［３ａ−８］又は式［３ａ−９］のジアミンが好ましい。より好ましいのは、式［３ａ−１］〜式［３ａ−３］、式［３ａ−８］又は式［３ａ−９］である。特に好ましいのは、式［３ａ−１］、式［３ａ−２］又は式［３ａ−９］である。
特定重合体（Ａ）における特定第２のジアミンは、全てのジアミン成分１００モル％中、５０〜９５モル％が好ましく、より好ましくは、６０〜９５モル％であり、特に好ましくは８０〜９５モル％である。
特定第２のジアミンは、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合しても使用できる。
【００５６】
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン（１）、特定ジアミン（２）及び特定第２のジアミンとともに、その他のジアミン（その他ジアミンともいう）を用いることもできる。
その他ジアミンとして、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、又はこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミンが挙げられる。その他ジアミンは１種類又は２種類以上を混合しても使用できる。
【００５７】
特定重合体（Ａ）を製造するためのテトラカルボン酸成分としては、下記式［４］で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。その際、式［４］で表される特定テトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドを用いることもできる（テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）。
【化３１】
0006597307.tif 000032
（式[４]中、Ｚは下記式［４ａ］〜式［４ｑ］からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
【００５８】
【化３２】
0006597307.tif 000033
【化３３】
0006597307.tif 000034
【００５９】
式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。
式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式［４］中のＺ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］〜［４ｇ］、式［４ｋ］〜式［４ｍ］又は式［４ｐ］であり、より好ましくは、式［４ａ］、式［４ｅ］〜式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］である。特に好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］である。
【００６０】
より具体的には、下記式［４ａ−１］又は式［４ａ−２］が好ましい。
【化３４】
0006597307.tif 000035
特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）における特定テトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分１００モル％中、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、特に好ましくは、８０〜１００モル％である。
特定テトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６１】
特定重合体（Ａ）のポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、下記するテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
その他のテトラカルボン酸成分は、具体的には、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。その他のテトラカルボン酸成分は、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００６２】
＜特定重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（Ｂ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と下記式（Ｂ−２）で表されるジアミンを含むジアミン成分との重縮合反応により得られる、ポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と有機溶媒とを含有する。
【化３５】
0006597307.tif 000036
【００６３】
式（Ｂ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、少なすぎると、本発明の効果が得られない。よって、式（Ｂ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは、３０〜１００モル％、さらに好ましくは、５０〜１００モル％である。
液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、上記式（Ｂ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外に、下記式（Ｂ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
【化３６】
0006597307.tif 000037
【００６４】
式（Ｂ−３）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、下記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−４２）が挙げられる。
【化３７】
0006597307.tif 000038
【００６５】
【化３８】
0006597307.tif 000039
【００６６】
【化３９】
0006597307.tif 000040
【００６７】
式（Ｘ−１）において、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
化合物の入手性の観点から、テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（Ｂ−４）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【化４０】
0006597307.tif 000041
（式[Ｂ−４]中、Ｘ１は上記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１４）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
【００６８】
得られる液晶配向膜の信頼性をさらに高めることができるため、Ｘ１としては、上記式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−７）及び式（Ｘ−１１）のような脂肪族基のみからなる構造(酸素原子を含んでもよい)が好ましく、式（Ｘ−１）の構造がより好ましい。更に、良好な液晶配向性を示すため、Ｘ１の構造としては、下記式（Ｘ１−１）又は式（Ｘ１−２）がさらに好ましい。
【化４１】
0006597307.tif 000042
【００６９】
式（Ｂ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、式（Ｂ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％である。
式（Ｂ−２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の有機基であり、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有してもよい。
これらの基については、前記式[１−１] 中のＡ１及びＡ２における定義と同様であり、好ましい例についても同様である。
【００７０】
一般的には、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｂ１及びＢ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
式（Ｂ−２）におけるＹ１としては、アミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有していれば、有機基としては特に限定されるものではない。具体例としては、下記式（ＹＤ−１）〜式（ＹＤ−５）で表されるアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の有機基が挙げられる。
【００７１】
【化４２】
0006597307.tif 000043
【００７２】
式（ＹＤ−１）において、Ｅ１は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｑ１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
式（ＹＤ−２）において、Ｗ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｅ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又は炭素数１〜６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。
式（ＹＤ−３）において、Ｗ２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１〜２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２〜５のアルキレン基又はビフェニレン基であり、Ｑ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はベンゼン環であり、ａは０〜１の整数である。
式（ＹＤ−４）において、Ｅ３は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環である。
式（ＹＤ−５）において、Ｅ４は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２〜５のアルキレン基である。
【００７３】
式（ＹＤ−１）、式（ＹＤ−２）、式（ＹＤ−４）、及び式（ＹＤ−５）のＥ１、Ｅ２、Ｅ３、及びＥ４の炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環としては、公知の構造であれば、特に限定されるものではない。中でも、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン等が挙げられ、ピペラジン、ピペリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、カルバゾール、又はピリジンがより好ましい。
さらに、式（Ｂ−２）におけるＹ１の具体例としては、下記式（ＹＤ−６）〜式（ＹＤ−２１）で表される窒素原子を有する２価の有機基が挙がられる。交流駆動による電荷蓄積を抑制できることから、式（ＹＤ−１４）〜式（ＹＤ−２１）がより好ましく、式（ＹＤ−１４）又は式（ＹＤ−１８）が特に好ましい。
【００７４】
【化４３】
0006597307.tif 000044
【００７５】
【化４４】
0006597307.tif 000045
【化４５】
0006597307.tif 000046
式（ＹＤ−１７）中、ｈは１〜３の整数であり、式（ＹＤ−１４）及び式（ＹＤ−２１）中、ｊは０〜３の整数である。
【００７６】
本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体における、式（Ｂ−２）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、上記式（Ｂ−２）で表されるジアミン以外に、下記式（Ｂ−５）で表されるジアミンを用いてもよい。
下記式（Ｂ−５）におけるＹ２は、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。具体例を示すならば、下記の式(Ｙ−１)〜式（Ｙ−７６）で表される構造の２価の有機基が挙げられる。下記式（Ｂ−５）におけるＢ１及びＢ２は、好ましい例も含めて、式（Ｂ−２）のＢ１及びＢ２と同様の定義である。
【００７７】
【化４６】
0006597307.tif 000047
【化４７】
0006597307.tif 000048
【００７８】
【化４８】
0006597307.tif 000049
【００７９】
【化４９】
0006597307.tif 000050
【００８０】
【化５０】
0006597307.tif 000051
【００８１】
【化５１】
0006597307.tif 000052
【００８２】
【化５２】
0006597307.tif 000053
【００８３】
【化５３】
0006597307.tif 000054
【化５４】
0006597307.tif 000055
【００８４】
なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンが好ましく、Ｙ２として、式(Ｙ−７)、式（Ｙ−２１）〜式（Ｙ−２３）、式（Ｙ−２５）〜式（Ｙ−２７）、式（Ｙ−４３）〜式（Ｙ−４６）、式（Ｙ−４８）、式（Ｙ−６３）、式（Ｙ−７１）、又は式（Ｙ−７３）〜式（Ｙ−７６）で表される２価の有機基を有するジアミンが好ましい。
式（Ｂ−５）で表されるジアミンの割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、式（Ｂ−５）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％である。
【００８５】
＜特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の製造方法＞
本発明において、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を製造する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【００８６】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００８７】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で表される溶媒を用いることができる。
【化５５】
0006597307.tif 000056
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００８８】
これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
【００８９】
その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。
また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加できる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【００９０】
ポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００９１】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。
塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
【００９２】
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられる。これら中から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００９３】
本発明においては、特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）には、ポリアミド酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
本発明のポリアミド酸アルキルエステルを製造するための、より具体的な方法を下記（１）〜（３）に示す。
（１）ポリアミド酸のエステル化反応で製造する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を製造し、そのカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを製造する方法である。
エステル化反応は、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃（好ましくは０〜５０℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは１〜４時間）反応させる方法である。
【００９４】
前記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。なかでも、２〜４モル当量が好ましい。
【００９５】
前記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、１〜３０質量％が好ましい。なかでも、５〜２０質量％が好ましい。
【００９６】
（２）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で製造する方法
具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃（好ましくは０〜５０℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは１〜４時間）反応させる方法である。
塩基は、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するため、ピリジンが好ましい。塩基の使用量は、反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。なかでも、２〜３倍モルがより好ましい。
【００９７】
溶媒には、得られる重合体、すなわち、ポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、１〜３０質量％が好ましい。なかでも、５〜２０質量％が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。さらに、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【００９８】
（３）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で製造する方法
具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、０〜１５０℃（好ましくは０〜１００℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは３〜１５時間）重縮合反応させる方法である。
縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどを用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２〜３倍モルが好ましく、特に、２〜２．５倍モルが好ましい。
【００９９】
塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、２〜４倍モルが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわち、ポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
また、重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、０．１〜１０倍モルが好ましい。なかでも、２．０〜３．０倍モルが好ましい。
【０１００】
上記（１）〜（３）の手法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤、触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。  ろ過して回収した後、重合体は常圧あるいは減圧下、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すことにより、重合体中の不純物を少なくすることができる。
ポリアミド酸アルキルエステルは、前記（１）又は（２）の方法で製造することが好ましい。
【０１０１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）及び有機溶媒を含有する。
液晶配向剤における特定重合体（Ｂ）の割合は、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜９００質量部が好ましい。なかでも、２５〜４００質量部が好ましく、より好ましいのは、４０〜２５０質量部である。最も好ましいのは、６０〜１６０質量部である。
本発明の液晶配向剤における全ての重合体成分は、全てが本発明の特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、特定構造（１Ａ）、特定構造（１Ｂ）及び特定構造（２）を持たないポリイミド前駆体及びポリイミドが挙げられる。さらには、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部である。なかでも、１〜１０質量部が好ましい。
【０１０２】
また、液晶配向剤中の有機溶媒の含有量は、７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
液晶配向剤に用いる有機溶媒は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）を含有すれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【０１０３】
さらに、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で表される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜８０質量％である。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１０４】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢��プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で表される溶媒などを挙げることができる。
【０１０５】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０〜８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０〜７０質量％である。
本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０１０６】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。
【０１０７】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化５６】
0006597307.tif 000057
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜［４ｋ］で表される架橋性化合物が挙げられる。
【０１０８】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で表されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化５７】
0006597307.tif 000058
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜［５−４２］で表される架橋性化合物が挙げられる。
【０１０９】
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子が、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらは、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１１０】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）等が挙げられる。
【０１１１】
また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１．（２０１１．１０．２７公開）の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜［６−４８］で表される架橋性化合物が挙げられる。
【０１１２】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物などが挙げられる。
【０１１３】
さらに、下記式［７Ａ］で表される化合物を用いることもできる。
【化５８】
0006597307.tif 000059
（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの環を示し、Ｅ２は下記式［７ａ]及び［７ｂ］からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）
【化５９】
0006597307.tif 000060
【０１１４】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。
また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。
【０１１５】
液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１１６】
さらに、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で表される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で、濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。これらの溶媒としては、上述した特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物、及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１１７】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１１８】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で、５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍであることが好ましい。なかでも、１０〜２００ｎｍが好ましい。
【０１１９】
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、前記ラビング処理法、光配向処理法などが挙げられるが、光配向処理法が好ましい。
光配向処理法の具体例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜を有する基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。
【０１２０】
放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして製造された液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
さらに、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【０１２１】
本発明における接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間が好ましい。なかでも、１〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒の温度は、常温でも加温してもよいが、好ましくは、１０〜８０℃である。なかでも、２０〜５０℃が好ましい。分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを、さらに行ってもよい。
【０１２２】
前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、両方を行ってもよい。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１〜１０分が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
【０１２３】
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【０１２４】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を、互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておくことが好ましい。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておくことが好ましい。
【０１２５】
その後、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。次いで、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。
液晶材料としては、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
本発明の液晶配向剤を用いることで、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
ＧＢＬ：γ−ブチルラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−Ａ：下記式（ＤＡ−Ａ）参照
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）参照
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）参照
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）参照
ＤＡ−４：下記式（ＤＡ−４）参照
ＤＥ−１：下記式（ＤＥ−１）参照
ＤＡＨ−１：下記式（ＤＡＨ−１）参照
ＤＡＨ−２：下記式（ＤＡＨ−２）参照
添加剤Ａ：Ｎ−α―（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン 【０１２７】
【化６０】
0006597307.tif 000061
【０１２８】
【化６１】
0006597307.tif 000062
【０１２９】
【化６２】
0006597307.tif 000063
【０１３０】
［１Ｈ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６））
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８、または、３２
［１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）１００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：２５６【０１３１】
［融点測定（ＤＳＣ）］
装置：示差走査熱量測定装置ＤＳＣ１ＳＴＡＲｅシステム（メトラートレド製）
パン：密閉型Ａｕパン
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
融点：最も低温での吸熱ピーク温度を解析
［粘度］
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１３２】
［分子量］
ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）、並びに、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）  約１２，０００、４，０００、及び１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の4種類を混合したサンプル、並びに１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルについて別々に行った。【０１３３】
[イミド化率の測定]
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１３４】
［インクジェット印刷］
実施例中に記載したインクジェット印刷は、下記に示す装置、条件で行った。  装置名：インクジェット印刷による微細パターン塗布装置（日立プラントテクノロジー社製、ＨＩＳ−２００−１Ｈ）
塗布基板：１００×１００ｍｍＩＴＯ基板
塗布面積：７２×８０ｍｍ
塗布条件：分解能１５μｍ、ステージ速度４０ｍｍ/ｓｅｃ、周波数２０００Ｈｚ、パルス幅９．６μｓｅｃ、液適量４２ｐｌ、ピッチ幅６０μｍ、ピッチ長１４１μｍ、印加電圧：１５Ｖ、ノズルギャップ０．５ｍｍ【０１３５】
［液晶セルの作製］
ＦＦＳ（Fringe  Field  Switching）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。始めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【０１３６】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。【０１３７】
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面にラビングや偏光紫外線照射などの配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。【０１３８】
[長期交流駆動による残像評価]
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出し、交流駆動焼き付きΔが０．３未満を「良好」とし、それ以上を「不良」とした。【０１３９】
[交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価]
作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ−Ｔカーブ（電圧−透過率曲線）を測定し、相対透過率が５０％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
ＬＥＤ光が液晶セルに当たらないよう遮光した。さらに液晶セルに周波数1kHzで20mVの矩形波を３０分間印加した。
その後、ＬＥＤ点灯と同時に相対透過率が５０％となる交流駆動を行い、点灯直後のＶ−Ｆ（電圧−フリッカ曲線）カーブを測定し、交流駆動の非対称化による電荷蓄積を打ち消すオフセット電圧値を算出した。その後１分毎に最小オフセット電圧値変化量を測定し、点灯直後から３０分までに変化した際の最大電圧値を算出した。その際、最大オフセット電圧の変化量が２０mVを超える場合「不良」と定義し評価した。また最大オフセット電圧の変化量が２０mVを越えない場合には、「良好」と定義し評価した。【０１４０】
[電荷緩和特性]
上記液晶セルを光源上に置き、４５℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率（Ｔa）を測定した。その後、４５℃の温度下で±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流２Ｖを重畳し１２０分間駆動させた。直流電圧を切り、再び±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波のみで０分、５分、１０分、及び２０分駆動させた時の液晶セルの透過率(Ｔｂ)をそれぞれ測定し、各時間での透過率（Ｔｂ）と初期の透過率（Ｔａ）の差（ΔＴ）から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。【０１４１】
（合成例１）
芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミンの合成
以下に示す３ステップの経路で芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）を合成した。尚、芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）は、上述した特定ジアミン化合物（２）に該当する。
第１ステップ：Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ−１）の合成
【化６３】
0006597307.tif 000064
２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（５０．０ｇ，２４７ｍｍｏｌ）を水（３００ｇ）及びＤＭＦ（５０．０ｇ）に溶解し、炭酸ナトリウム（７８．４ｇ，７４０ｍｍｏｌ）を加え、４−ニトロベンジルブロミド（５３．３ｇ，２４７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２００ｇ）を２５℃で１時間かけて滴下した。滴下中、ＤＭＦ／水＝１／１（ｗ／ｗ、１００ｇ）を追加し、析出物による撹拌不良を解消した。そのまま室温で２０時間撹拌し、さらに、４０℃で４時間撹拌し、ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)で原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、析出物をろ過し、水（１５０ｇ）で２回、２−プロパノール（５０．０ｇ）で２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで、Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミンを得た（白色固体、収量：７３ｇ、収率：９９％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.18 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 8.15 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.59, （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 7.52 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4）, 3.87 （s, 2H, CH2）, 2.91 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2）, 2.80 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2）, 2.46 （s, 1H, NH）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 149.8, 149.5, 146.6, 146.3, 130.3, 129.2, 123.7, 123.6, 52.4, 50.0, 36.0 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１２３℃【０１４２】
第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ−２）の合成
【化６４】
0006597307.tif 000065
Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（７３ｇ，０．２４ｍｏｌ）をＤＭＦ（３７１ｇ）に溶解し、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル（５４ｇ，０．２４ｍｏｌ）を２〜８℃で１０分かけて滴下した。その後、２０℃で４時間撹拌し、ＨＰＬＣでで原料の消失を確認した。続いて、ＤＭＦを減圧留去し、反応液に酢酸エチル（３７１ｇ）を加え、水（３７１ｇ）で３回洗浄した。その後、有機相を減圧下で濃縮しオレンジ色オイルを得た（粗収量：９６ｇ，粗収率：９７％）。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３（ｖ／ｖ，Ｒｆ＝０．３）で精製することで黄色オイルを得た。（粗収量：８２．０ｇ、粗収率：８２．８％（２ステップ））。この黄色オイルにメタノール（１１８ｇ）を加え、５０℃で溶解させた後、撹拌しながら冷却し、０〜５℃で３０分撹拌後、ろ過、乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミンを得た（白色粉末, 収量：７４．５ ｇ, 収率：７８％（２ステップ））。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 8.22 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 8.18-8.16 （br, 2H, C6H4）, 7.51 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4）, 7.48 （br, 2H, C6H4）, 4.57-4.54 （br, 2H, CH2）, 3.55-3.49 （br, 2H, CH2）, 2.97 （br, 2H, CH2）, 1.36-1.32 （br, 9H, tert-Bu）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 155.2, 154.8, 147.9, 147.5, 147.1, 147.0, 146.5, 130.6, 128.7, 128.4, 124.0, 123.8, 79.7, 50.3, 49.2, 48.4, 34.3, 34.0, 28.2 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：７７℃【０１４３】
第３ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ）の合成
【化６５】
0006597307.tif 000066
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（７４ｇ，０．１８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３７０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（７．４ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で７２時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮、乾燥することでＤＡ−Ａの粗物を薄黄色オイルとして得た（粗収量：６６ｇ、粗収率：１０５％）。これをトルエン（１９８ｇ）に８０℃で溶解後、２℃で１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した固体をろ過し、乾燥することでＤＡ−Ａを得た（白色粉末、収量：５６ｇ、収率：９０％）。
1H NMR （DMSO-d6）:δ 6.92 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.84-6.76 （br, 2H, C6H4）, 6.54 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 6.50 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4）, 4.98 （s, 2H, NH2）, 4.84 （s, 2H, NH2）, 4.16 （br, 2H, CH2）, 3.13 （br, 2H, CH2）, 2.51 （br, 2H, CH2）, 1.41 （s, 9H, tert-Bu）. 13C{1H} NMR （DMSO-d6）:δ 155.4, 154.9, 148.2, 147.2, 129.5, 129.3, 129.1, 128.9, 126.6, 125.7, 114.5, 114.3, 78.9, 78.8, 50.2, 49.2, 48.4, 33.9, 33.3, 28.5 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１０３℃【０１４４】
（合成例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３０００ｍＬ四つ口フラスコに、１,２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタンを１１０．４７ｇ（４５２ｍｍｏｌ）、 ＤＡ−２を１８．９４ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５８７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１１１．１８ｇ（４９６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８３ｍＰａ・ｓであった。【０１４５】
（合成例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を９５０ｇ量り取り、ＮＭＰを６７７．５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を７７．１０ｇ、ピリジンを１９．９２ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を５１７７ｇのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５１７７ｇのメタノールで３回洗浄し、１７２６ｇのメタノールで２回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、７４％、分子量はＭｎ＝８７５５、Ｍｗ＝１９６６３であった。
撹拌子を入れた２００ｍｌサンプル管に得られたポリイミド樹脂粉末２０.３４ｇを量り取り、ＮＭＰを１４９.２ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を得た。【０１４６】
（合成例４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを２．９２ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−２を０．７１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８１．７６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を６．４６ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。【０１４７】
（合成例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、１,２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタンを２．９３ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを４．４３ｇ（１１．９９ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを８１．９８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．３５ｇ（２３．８８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．１１ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０５ｍＰａ・ｓであった。【０１４８】
（合成例６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を２０ｇ量り取り、ＮＭＰを１４．２９ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．４８ｇ、ピリジンを０．３８ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を１３９ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１３９ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末（ＳＰＩ−２）を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、７５％、分子量はＭｎ＝８１５６、Ｍｗ＝１７４０８であった。【０１４９】
（合成例７）
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを２．８０ｇ(２５．９ｍｍｏｌ)入れ、さらにＤＡ−１を１．４５ｇ (６．４７ｍｍｏｌ)入れた後、ＮＭＰを１１１ｇ、及び塩基としてピリジン６．１８ｇ(７８．１ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＥ−１を９．８９ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロライドを０．３８ｇ (４．２１ｍｍｏｌ) 加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１２３０ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１２３０ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥して白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．２ｇを得た。収率は、８３．０％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量は、Ｍｎ＝２０，７８６、Ｍｗ＝４０，９７３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末７.９６ｇを１００ｍＬ三角フラスコに採り、ＧＢＬを７２．１ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を得た。【０１５０】
（合成例８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３９．８９ｇ（２００．２ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を７．６０ｇ（４９．９５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２８２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を１４．８８ｇ（７５．１０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを２８３ｇ加えて、ＤＡＨ−１を５０．３ｇ（１７１．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３９３ｍＰａ・ｓであった。【０１５１】
（合成例９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを６３．７６ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を１２．１７ｇ（７９．９９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１０９４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ−１を１１２．５９ｇ（３８３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８４ｍＰａ・ｓであった。【０１５２】
（合成例１０）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３３．４８ｇ（１６８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２１．４８ｇ（７１．９９ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを８０３．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ−１を６６．７３ｇ（２２６．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。【０１５３】
（合成例１１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを４．４４ｇ（２０．８２ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７９ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５．７１ｇ、ＧＢＬを７３．０８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ−１を７．３９ｇ（２５．１２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５３０ｍＰａ・ｓであった。【０１５４】
（比較合成例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−３を１１９．３５ｇ（４００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５３６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ−１を３９．４３ｇ（３８６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３７２ｍＰａ・ｓであった。【０１５５】
（合成例１２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０Ｌセパラフラスコに、１,２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタンを４８８．５８ｇ（２ｍｏｌ）、 ＤＡ−Ａを１８４．６９ｇ（０．５ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７７７２．４７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５０４．３８ｇ（２．２５ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１９２．６ｍＰａ・ｓであった。【０１５６】
（合成例１３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３０００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を２４００ｇ量り取り、ＮＭＰを８００ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１８６．２０ｇ、ピリジンを４８．１ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を１３．２１Lのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１３．２１Lのメタノールで３回洗浄し、４．３０Lのメタノールで２回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、７４％、分子量はＭｎ＝６７３７、Ｍｗ＝１４１８１であった。
撹拌子を入れた２００ｍｌサンプル管に得られたポリイミド樹脂粉末２０.３４ｇを取り、ＮＭＰを１４９.２ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）を得た。【０１５７】
（合成例１４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−４を０．８７ｇ（５．８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルアミンを４．６２ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６３．２４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ−１を４．２７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．５６ｇ（１３．０５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５９３ｍＰａ・ｓであった。【０１５８】
（合成例１５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．１１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルアミンを４．４６ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６２．０２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ−１を４．１２ｇ（１４ｍｍｏｌ）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３８ｇ（１２．１８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５９０ｍＰａ・ｓであった。【０１５９】
（合成例１６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５Ｌセパラフラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３１．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルアミンを１６５．７８ｇ（０．８３ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１２７０．３６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ−２を９５．５７ｇ（０．３１ｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌した。その後ＤＡＨ−１を２０１．９５ｇ（０．６９ｍｏｌ）添加し、固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４３５ｍＰａ・ｓであった。【０１６０】
（合成例１７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．１１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルアミンを４．４６ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６４．４１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ−１を５．７７ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１．２０７ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８７ｍＰａ・ｓであった。【０１６１】
（合成例１８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−４を０．８４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルアミンを４．４６ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６３．０３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ−１を５．７７ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１．２０７ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３９６ｍＰａ・ｓであった。【０１６２】
（合成例１９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１．１１ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルアミンを４．４６ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６７．９０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ−１を５．７７ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）およびＤＡＨ−２を１．８９ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１６）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８６．８ｍＰａ・ｓであった。【０１６３】
（合成例２０）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコにＤＡ−４を０．８１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジアミノジフェニルアミンを４．３０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６４．１４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ−２を１．８１ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）およびＤＡＨ−１を５．５６ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１７）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３０４．０ｍＰａ・ｓであった。【０１６４】
（合成例２１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３．８２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７３ｇ（４．８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５．３８ｇ、ＧＢＬを３０．７６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ−１を４．５１ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）添加して室温で４時間撹拌した。さらに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１．４１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）添加し、固形分濃度が１２質量％になるようにＧＢＬを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１８）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３０８．４ｍＰａ・ｓであった。【０１６５】
（合成例２２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３．８２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを０．９５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１６．７４ｇ、ＧＢＬを３３．４８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ−１を６．６３ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）添加し，更に固形分濃度が１２質量％になるようにＧＢＬを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１９）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３２４．４ｍＰａ・ｓであった。【０１６６】
（合成例２３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを２．８６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７３ｇ（４．８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５．７８ｇ、ＧＢＬを３１．５５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ−１を６．６３ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）添加し，更に固形分濃度が１２質量％になるようにＧＢＬを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２０）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３５．５ｍＰａ・ｓであった【０１６７】
（合成例２４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３．９９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を０．７６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５．４５ｇ、ＧＢＬを３．８６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を２．４８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）添加して室温で４時間撹拌した。さらにＤＡＨ−１を３．３１ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）添加し、固形分濃度が１２質量％になるようにＧＢＬを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２８５．２ｍＰａ・ｓであった。【０１６８】
（合成例２５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、１,２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタンを２．８１ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを４．２４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６４．０３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ−１を１．３５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）添加して室温で４時間撹拌した。さらに１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．０６ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）添加し、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３２．０ｍＰａ・ｓであった。【０１６９】
（実施例１）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を５．４９ｇ、合成例８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を５．１４ｇ量り取り、０．３質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を１．２４ｇ、ＮＭＰを４．１４ｇ、ＢＣＳを４．０２ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−１）を得た。【０１７０】
（実施例２）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を５．５０ｇ、合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を４．６４ｇ量り取り、０．３質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を１．１０ｇ、ＮＭＰを４．７６ｇ、ＢＣＳを４．０１ｇ、及び添加剤Ａを０．１７ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−２）を得た。【０１７１】
（実施例３）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を５．６４ｇ、合成例１０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を５.１４ｇ量り取り、０．３質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を１．２４ｇ、ＮＭＰを３．９８ｇ、ＢＣＳを４．０２ｇ、及び添加剤Ａを０．１９ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−３）を得た。【０１７２】
（実施例４）
撹拌子を入れた２００ｍＬ三角フラスコに、合成例６で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−２）を５．５０ｇ、合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を５.２１ｇ量り取り、０．３質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を１．２４ｇ、ＮＭＰを４．０４ｇ、ＢＣＳを４．０２ｇ、及び添加剤Ａを０．１９ｇ、加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−４）を得た。【０１７３】
（実施例５）
撹拌子を入れた２００ｍＬ三角フラスコに、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を１２．４０ｇ、合成例１１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を１５．５ｇ量り取り、ＮＭＰを４．９６ｇ、ＧＢＬを４７．１４ｇ、ＰＢを２０．０２ｇ、及び添加剤Ａを０．４３ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−５）を得た。【０１７４】
（比較例１）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−１）を５．４４ｇ、比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を５.１７ｇ量り取り、０．３質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を１．２４ｇ、ＮＭＰを４．１５ｇ、ＢＣＳを４．０２ｇ、及び添加剤Ａを０．１９ｇ、加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。【０１７５】
（実施例６）
実施例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．２Ｊ／ｃｍ２照射した。この基板を、２５℃のエチルラクテートに５分間浸漬させ、次いで２５℃の純水に１分間浸漬させ、２００℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ６．９％、２．０％、１．１％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０１７６】
（実施例７）
実施例２で得られた液晶配向剤（ＡＬ−２）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した。この基板を、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ６．１％、１．９％、０．９％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０１７７】
（実施例８）
実施例３で得られた液晶配向剤（ＡＬ−３）を用いた以外は、実施例６と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ６．７％、０．５％、０．３％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０１７８】
（実施例９）
実施例４で得られた液晶配向剤（ＡＬ−４）を用いて、偏光紫外線照射後に、エチルラクテートの代わりに２５℃の純水で５分間接触処理した以外は、実施例６と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ４．０％、０．９％、０．５％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０１７９】
（実施例１０）
実施例５で得られた液晶配向剤（ＡＬ−５）を用いて、インクジェット印刷で液晶配向剤を塗布した以外は、実施例７と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ８．４％、１．４％、０．９％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０１８０】
（比較例２）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例６と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ９．９％、０．５％、０．２％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以上であり、不良であった。【０１８１】
【表１】
0006597307.tif 000067
【０１８２】
【表２】
0006597307.tif 000068
【０１８３】
（実施例１１）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）を３．１８ｇ、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を４．４７ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１．３４ｇ、ＧＢＬを５．４ｇ、ＢＣＳを３．６０ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−６）を得た。【０１８４】
（実施例１２）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）を３．１８ｇ、合成例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を４．１０ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１．４６ｇ、ＧＢＬを５．４ｇ、ＢＣＳを３．６０ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−７）を得た。【０１８５】
（実施例１３）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）を３．１８ｇ、合成例１６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を４．０５ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１５０ｇ、ＧＢＬを５．４ｇ、ＢＣＳを３．６０ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−８）を得た。【０１８６】
（実施例１４）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）を３．１８ｇ、合成例１７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１４）を３．９９ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１．５６ｇ、ＧＢＬを５．４０ｇ、ＢＣＳを３．６０ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−９）を得た。【０１８７】
（実施例１５）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）を３．１８ｇ、合成例１８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１５）を３．８９ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１．６６ｇ、ＧＢＬを５．４０ｇ、ＢＣＳを３．６０ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−１０）を得た。【０１８８】
（実施例１６）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）を３．１８ｇ、合成例１９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１６）を３．７９ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１．７６ｇ、ＧＢＬを５．４０ｇ、ＢＣＳを３．６０ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−１１）を得た。【０１８９】
（実施例１７）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−３）を３．１８ｇ、合成例２０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７）を３．９６ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１．５８ｇ、ＧＢＬを５．４０ｇ、ＢＣＳを３．６０ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−１２）を得た。【０１９０】
（実施例１８）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を４．８ｇ、合成例２１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８）を６．０２ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを２．８３ｇ、ＧＢＬを９．７４ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−１３）を得た。【０１９１】
（実施例１９）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を４．８ｇ、合成例２２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１９）を６．１７ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１．９１ｇ、ＧＢＬを９．６２ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−１４）を得た。【０１９２】
（実施例２０）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を４．８ｇ、合成例２３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２０）を５．９９ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１．９５ｇ、ＧＢＬを９．７７ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−１５）を得た。【０１９３】
（実施例２１）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を４．８ｇ、合成例２４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２１）を６．１０ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１．９２ｇ、ＧＢＬを９．６７ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−１６）を得た。【０１９４】
（実施例２２）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２２）を４．８ｇ、合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を６．０９ｇ量り取り、１．０質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を０．９ｇ、ＮＭＰを１．９６ｇ、ＧＢＬを９．７７ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ−１７）を得た。【０１９５】
（実施例２３）
実施例１１で得られた液晶配向剤（ＡＬ−６）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．２Ｊ／ｃｍ２照射した。この基板を、２５℃のエチルラクテートに５分間浸漬させ、次いで２５℃の純水に１分間浸漬させ、２００℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ４．５％、０．８％、０．４％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０１９６】
（実施例２４）
実施例１２で得られた液晶配向剤（ＡＬ−７）を用いた以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ６．８％、１．２％、０．７％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０１９７】
（実施例２５）
実施例１３で得られた液晶配向剤（ＡＬ−８）を用いた以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ６．９％、１．２％、０．８％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０１９８】
（実施例２６）
実施例１４で得られた液晶配向剤（ＡＬ−９）を用いた以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ６．５％、１．２％、０．６％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０１９９】
（実施例２７）
実施例１５で得られた液晶配向剤（ＡＬ−１０）を用いた以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。
電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ５．５％、１．１％、０．７％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０２００】
（実施例２８）
実施例１６で得られた液晶配向剤（ＡＬ−１１）を用いた以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ７．３％、１．２％、０．６％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０２０１】
（実施例２９）
実施例１７で得られた液晶配向剤（ＡＬ−１２）を用いた以外は、実施例２３と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ７．８％、１．４％、０．７％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０２０２】
（実施例３０）
実施例１８で得られた液晶配向剤（ＡＬ−１３）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ２照射した。この基板を、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ６．５％、０．２％、０．２％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０２０３】
（実施例３１）
実施例１９で得られた液晶配向剤（ＡＬ−１４）を用いた以外は、実施例３０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ５．９％、０．３％、０．２％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０２０４】
（実施例３２）
実施例２０で得られた液晶配向剤（ＡＬ−１５）を用いた以外は、実施例３０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ４．９％、０．６％、０．３％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０２０５】
（実施例３３）
実施例２１で得られた液晶配向剤（ＡＬ−１６）を用いた以外は、実施例３０と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ６．３％、０．３％、０．２％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０２０６】
（実施例３４）
実施例２２で得られた液晶配向剤（ＡＬ−１７）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ）した後、イソプロピルアルコールと純水の３/７混合溶媒中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置した。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、長期交流駆動による残像評価を実施した結果、長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．３度以下であり、良好であった。電荷緩和特性を評価した結果、交流駆動０分、５分、１０分、及び２０分のΔＴは、それぞれ４．０％、０．９％、０．５％、及び０％であった。交流駆動の非対称化による電荷蓄積値評価を実施した結果、３０分駆動での最大オフセット電圧の変化量が２０mV以下であり、良好であった。【０２０７】
【表３】
0006597307.tif 000069
【０２０８】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、交流駆動の非対称化による電荷蓄積の抑制、直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和、さらには交流駆動による残像を抑制することが可能であり、残像特性に優れた、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として有用である。
特に、本発明の液晶表示素子は、大画面で、高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。【０２１０】
なお、２０１３年１０月２３日に出願された日本特許出願２０１３−２１９８４０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。