(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一又は異なる分子中に、下記式（１）で表される基及びカルボキシ基を有する１種又は２種以上の化合物を含有する硬化膜形成用材料から形成され、
上記１種又は２種以上の化合物が、カルボキシ基を含む構造単位を有する重合体を含み、
上記１種又は２種以上の化合物が、下記式（１）で表される基を有するシロキサン化合物を含み、
１０ｋＨｚにおける比誘電率が２．５以上３．０以下である硬化膜。
【化１】
0006607109.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシノルボルニル基、下記式（３−１）で表される基、又は下記式（３−２）で表される基である。Ｒ２は、単結合又は２価の炭化水素基である。但し、Ｒ１がオキシラニル基の場合、Ｒ２は炭素数２以上の２価の炭化水素基である。）
【化２】
0006607109.tif 000022
（式（３−１）及び（３−２）中、＊は結合部位を示す。）
【請求項２】
上記硬化膜形成用材料が、感光剤をさらに含有する請求項１に記載の硬化膜。
【請求項３】
上記シロキサン化合物が下記式（４）で表される構造単位を有する請求項１又は請求項２に記載の硬化膜。
【化３】
0006607109.tif 000023
（式（４）中、Ｒ５は、上記式（１）で表される基である。）
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ１が３，４−エポキシシクロヘキシル基であり、Ｒ２がエタン−１，２−ジイル基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の硬化膜。
【請求項５】
層間絶縁膜である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜を備える表示素子。
【請求項７】
同一又は異なる分子中に、下記式（１）で表される基及びカルボキシ基を有する１種又は２種以上の化合物を含有し、
上記１種又は２種以上の化合物が、カルボキシ基を含む構造単位を有する重合体を含み、
上記１種又は２種以上の化合物が、下記式（１）で表される基を有するシロキサン化合物を含み、
硬化して得られる硬化膜の１０ｋＨｚにおける比誘電率が２．５以上３．０以下である硬化膜形成用材料。
【化４】
0006607109.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシノルボルニル基、下記式（３−１）で表される基、又は下記式（３−２）で表される基である。Ｒ２は、単結合又は２価の炭化水素基である。但し、Ｒ１がオキシラニル基の場合、Ｒ２は炭素数２以上の２価の炭化水素基である。）
【化５】
0006607109.tif 000025
（式（３−１）及び（３−２）中、＊は結合部位を示す。）
【請求項８】
基板上に塗膜を形成する工程、及び
上記塗膜を加熱する工程
を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を請求項７に記載の硬化膜形成用材料を用いて形成することを特徴とする硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜、表示素子、硬化膜形成用材料及び硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子には、一般に層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等の硬化膜が用いられている。この層間絶縁膜等の硬化膜には、硬度が高いこと、誘電率が低いこと、電圧保持率が高いこと、耐熱透明性に優れること等が要求される。このような硬化膜の形成材料としては、パターンを形成するための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られることから、感放射線性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
硬化膜形成用の感放射線性樹脂組成物（硬化膜形成用材料）としては、エポキシ基及びカルボキシ基を含む共重合体を含有するものが知られている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。この感放射線性樹脂組成物においては、エポキシ基とカルボキシ基とが反応することで表面硬度の高い硬化膜が得られるように構成されている。また、この共重合体においてエポキシ基を有する構造単位を与える単量体としてはメタクリル酸グリシジル等が用いられ、カルボキシ基を有する構造単位を与える単量体としてはメタクリル酸等が用いられている。しかし、このような硬化膜形成用材料から得られた硬化膜は、誘電率が十分に低いものではない。硬化膜の誘電率が低くない場合、表示素子の表示性能等に影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低い誘電性及び高い耐熱透明性を有し、表示素子の表示性能等を高めることができる硬化膜、この硬化膜を備える表示素子、並びに上記硬化膜を形成することができる硬化膜形成用材料及び硬化膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、同一又は異なる分子中に、下記式（１）又は式（２）で表される基及びカルボキシ基を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）を含有する硬化膜形成用材料から形成され、１０ｋＨｚにおける比誘電率が２．５以上３．２以下である硬化膜である。
【化１】
0006607109.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシノルボルニル基、下記式（３−１）で表される基、又は下記式（３−２）で表される基である。Ｒ２は、単結合又は２価の炭化水素基である。但し、Ｒ１がオキシラニル基の場合、Ｒ２は炭素数２以上の２価の炭化水素基である。
式（２）中、Ｒ３は、オキシラニル基である。Ｒ４は、炭素数２以上の３価の炭化水素基である。）
【化２】
0006607109.tif 000003
（式（３−１）及び（３−２）中、＊は結合部位を示す。）
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該硬化膜を備える表示素子である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた更に別の発明は、同一又は異なる分子中に、下記式（１）又は式（２）で表される基及びカルボキシ基を有する化合物を含有し、硬化して得られる硬化膜の１０ｋＨｚにおける比誘電率が２．５以上３．２以下である硬化膜形成用材料である。
【化３】
0006607109.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、オキシラニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシノルボルニル基、下記式（３−１）で表される基、又は下記式（３−２）で表される基である。Ｒ２は、単結合又は２価の炭化水素基である。但し、Ｒ１がオキシラニル基の場合、Ｒ２は炭素数２以上の２価の炭化水素基である。
式（２）中、Ｒ３は、オキシラニル基である。Ｒ４は、炭素数２以上の３価の炭化水素基である。）
【化４】
0006607109.tif 000005
（式（３−１）及び（３−２）中、＊は結合部位を示す。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた更に別の発明は、基板上に塗膜を形成する工程、及び上記塗膜を加熱する工程を備える硬化膜の形成方法であって、上記塗膜を当該硬化膜形成用材料を用いて形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、低い誘電性及び高い耐熱透明性を有し、表示素子の表示性能等を高めることができる硬化膜、この硬化膜を備える表示素子、並びに上記硬化膜を形成することができる硬化膜形成用材料及び硬化膜の形成方法を提供することができる。従って、本発明は、フレキシブルディスプレイ等の電子デバイスの製造プロセスなどに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜硬化膜＞
本発明の一実施形態に係る硬化膜は、［Ａ］化合物を含有する硬化膜形成用材料から形成され、１０ｋＨｚにおける比誘電率が２．５以上３．０以下である硬化膜である。当該硬化膜は、比誘電率が低く、かつ耐熱透明性が高い。また、当該硬化膜は、良好な耐薬品性等を発揮することもできる。従って、当該硬化膜は、例えば表示素子等の電子デバイスの層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等に使用できる。これらの中でも、低誘電性及び高耐熱透明性の利点を特に十分に享受できる層間絶縁膜として用いられることが好ましい。
【００１２】
当該硬化膜の比誘電率の上限は３．０であるが、２．９が好ましく、２．８がより好ましく、２．７がさらに好ましく、２．６が特に好ましい。当該硬化膜の比誘電率がこのように低い場合、層間絶縁膜等の硬化膜としての適正がより高まる。なお、この比誘電率は、実施例に記載の方法により周波数１０ｋＨｚで測定される値とする。
【００１３】
＜硬化膜形成用材料＞
以下には、当該硬化膜の形成材料である硬化膜形成用材料について詳説する。当該硬化膜形成用材料は、［Ａ］化合物を含有し、硬化して得られる硬化膜の１０ｋＨｚにおける比誘電率が２．５以上３．０以下である。当該硬化膜形成用材料は、［Ｂ］感光剤を含有することが好ましい。さらに、当該硬化膜形成用材料は、その他の任意成分を含有することができる。但し、その他の上記任意成分は含有されていなくてもよい。
【００１４】
なお、当該硬化膜形成用材料から形成される硬化膜の比誘電率を測定する際の硬化膜の形成は、以下の手順で行ったものとする。当該硬化膜形成用材料を用い、基板上に平均厚さ３μｍの塗膜を形成する。この塗膜をホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークする。次いで、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ｇｈｉ線混合）を塗膜全面に照射した後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱して硬化膜を得る。
【００１５】
当該硬化膜形成用材料は、低誘電性及び高耐熱透明性を有する硬化膜を得ることができる。また、当該硬化膜形成用材料は、耐薬品性に優れる硬化膜を得ることもでき、良好なテーパー形状を有する硬化膜を得ることもできる。さらに、当該硬化膜形成用材料は、良好な放射線感度を有することもできる。以下、当該硬化膜形成用材料の各成分について詳説する。
【００１６】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、同一又は異なる分子中に、下記式（１）又は式（２）で表される基（以下、「特定エポキシ含有基」とも言う。）及びカルボキシ基を有する。
【００１７】
【化５】
0006607109.tif 000006
【００１８】
式（１）中、Ｒ１は、オキシラニル基（３員環の環状エーテル基：エポキシ基）、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシノルボルニル基、下記式（３−１）で表される基、又は下記式（３−２）で表される基である。Ｒ２は、単結合又は２価の炭化水素基である。但し、Ｒ１がオキシラニル基の場合、Ｒ２は炭素数２以上の２価の炭化水素基である。
【００１９】
式（２）中、Ｒ３は、オキシラニル基である。Ｒ４は、炭素数２以上の３価の炭化水素基である。
【００２０】
【化６】
0006607109.tif 000007
【００２１】
式（３−１）及び（３−２）中、＊は結合部位を示す。
【００２２】
上記Ｒ１としては、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシノルボルニル基、上記式（３−１）で表される基、及び上記式（３−２）で表される基が好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。
【００２３】
上記Ｒ２で表される２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基としては、２価の鎖状炭化水素基や、２価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００２４】
２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、ペンチンジイル基等のアルキンジイル基等を挙げることができる。
【００２５】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルネンジイル基等の２価の橋かけ環炭化水素基等を挙げることができる。
【００２６】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等を挙げることができる。
【００２７】
上記Ｒ２としては、炭素数２以上の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜４の２価の炭化水素基がさらに好ましい。また、上記Ｒ２としては、２価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、エタン−１，２−ジイル基がさらに好ましい。また、上記Ｒ２としては、単結合、メタンジイル基及びエタン−１，２−ジイル基が好ましいこともあり、単結合及びメタンジイル基がさらに好ましいこともある。
【００２８】
上記Ｒ４で表される炭素数２以上の３価の炭化水素基としては、炭素数２以上の３価の脂肪族炭化水素基及び炭素数２以上の３価の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素数２以上の３価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数２以上の３価の鎖状炭化水素基や、炭素数２以上の３価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。
【００２９】
３価の炭化水素基の具体例としては、上述した２価の炭化水素基の具体的な基のうちの炭素数が２以上のもののから、さらに水素原子を１つ除いた基を挙げることができる。上記Ｒ４としては、炭素数２〜１０の３価の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜１０の３価の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルカントリイル基がさらに好ましく、シクロヘキサントリイル基が特に好ましい。
【００３０】
上記特定エポキシ含有基としては、上記式（１）で表される基が好ましい。さらには、式（１）におけるＲ１が３，４−エポキシシクロヘキシル基であり、Ｒ２がエタン−１，２−ジイル基である基、すなわち、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００３１】
当該硬化膜形成用材料によれば、［Ａ］化合物を含有することにより、誘電率が低く、かつ耐熱透明性の高い硬化膜を得ることができる。この理由は定かでは無いが、得られる硬化膜の誘電性が低くなる理由として、以下の理由が推測される。従来の一般的なエポキシ基及びカルボキシ基を含む共重合体は、上述のように、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）等に由来する構造単位と、メタクリル酸（ＭＡ）等に由来する構造単位とを有する。このような共重合体を含む材料を硬化させる場合、エポキシ基とカルボキシ基との反応により架橋が生じる。この際、下記スキームに示すように、極性の高い２つのカルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）とこの間の水酸基（−ＯＨ）とが比較的密に存在する架橋構造が形成される。このため、大きな配向分極が生じ、誘電率が高まるものと推測される。
【００３２】
【化７】
0006607109.tif 000008
【００３３】
これに対し、上記特定エポキシ含有基を有する［Ａ］化合物を用いた場合、架橋反応で生じる架橋構造において、極性基同士（カルボニルオキシ基及び水酸基）の密接性が低下し、配向分極が小さくなる。これにより、得られる硬化膜の誘電率が低下するものと推察される。
【００３４】
［Ａ］化合物としては、上記特定エポキシ含有基を有する化合物（エポキシ成分）と、カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸成分）との混合物であってもよいし、上記特定エポキシ含有基とカルボキシ基との双方を有する化合物（エポキシ−カルボン酸成分）からなる場合などであってもよい。また、［Ａ］化合物は、重合体であってもよく、重合体以外の化合物であってもよい。
【００３５】
上記特定エポキシ含有基を有する化合物（エポキシ成分）としては、上記特定エポキシ含有基を有するシロキサン化合物、上記特定エポキシ含有基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（α）などを挙げることができる。［Ａ］化合物としては、上記特定エポキシ含有基を有するシロキサン化合物を含むことが好ましい。上記特定エポキシ含有基を有するシロキサン化合物を用いることで、硬化膜における低誘電性に加え、耐熱透明性、耐薬品性、パターン形成性などを高めることができる。
【００３６】
上記カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸成分）としては、カルボキシ基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体（β）を挙げることができる。また、上記特定エポキシ含有基とカルボキシ基との双方を有する化合物（エポキシ−カルボン酸成分）としては、上記特定エポキシ含有基を含む構造単位（Ｉ）とカルボキシ基を含む構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（γ）を挙げることができる。このように［Ａ］化合物が、カルボキシ基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体を含むことで、硬化膜の諸特性や、放射線感度を高めることなどができる。
【００３７】
好ましい［Ａ］化合物の形態としては、
特定エポキシ含有基を有するシロキサン化合物と、カルボキシ基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体（β）との混合物；
特定エポキシ含有基を有する構造単位（Ｉ）を有する重合体（α）と、カルボキシ基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体（β）との混合物；及び
上記特定エポキシ含有基を含む構造単位（Ｉ）とカルボキシ基を含む構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（γ）
を挙げることができる。これらの中でも、特定エポキシ含有基を有するシロキサン化合物と、カルボキシ基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体（β）との混合物であることがより好ましい。
【００３８】
＜シロキサン化合物：エポキシ成分（１）＞
シロキサン化合物とは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する化合物をいう。上記特定エポキシ含有基を有するシロキサン化合物としては、ポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。シロキサン化合物を用いることで、得られる硬化膜の耐熱透明性などをより高めることができる。
【００３９】
上記特定エポキシ含有基を有するポリオルガノシロキサンは、上記特定エポキシ含有基（通常、上記式（１）で表される基）を有するシラン化合物、あるいは上記特定エポキシ含有基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解縮合することにより得ることができる。
【００４０】
（構造単位（ｉ））
上記特定エポキシ含有基を有するポリオルガノシロキサンとしては、上記特定エポキシ含有基、好ましくは、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、下記式（４）で表される構造単位（ｉ）を有することが好ましい。
【００４１】
【化８】
0006607109.tif 000009
【００４２】
式（４）中、Ｒ５は、上記式（１）で表される基である。このＲ５すなわち、上記式（１）で表される基の好ましい形態は上述したとおりであり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが特に好ましい。
【００４３】
上記ポリオルガノシロキサンがこのような構造単位（ｉ）を有することで、硬化膜の耐熱性や耐薬品性などを高めることができる。
【００４４】
上記構造単位（ｉ）は、上記特定エポキシ含有基を有するシラン化合物として、３官能のシラン化合物を用いることで形成することができる。特定エポキシ含有基を有する３官能のシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２−オキシラニルエチルトリメトキシシラン、３−オキシラニルプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有する３官能のシラン化合物が好ましい。これらのシラン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
上記ポリオルガノシロキサンの全構造単位に対する上記構造単位（ｉ）の含有率の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％がよりさらに好ましく、９９質量％がよりさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。一方、この上限としては１００質量％であってよい。構造単位（ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、耐熱性や耐薬品性などをより高めることなどができる。なお、ポリオルガノシロキサンにおける各構造単位の含有量は、モノマーとして対応するシラン化合物の仕込量と同一とみなすことができる。
【００４６】
なお、上記ポリオルガノシロキサンが上記構造単位（ｉ）のみから構成される場合、すなわち、上記特定エポキシ含有基を有する３官能のシラン化合物のみから合成される場合、かご型のシルセスキオキサン化合物が形成されうる。このようなシルセスキオキサン化合物としては、例えば、（ＳｉＯ３／２Ｒ５）８（Ｒ５は、式（４）と同義である。）などを挙げることができる。
【００４７】
（構造単位（ｉｉ））
上記ポリオルガノシロキサンは、上記構造単位（ｉ）以外の構造単位（ｉｉ）を有することができる。この構造単位（ｉｉ）を与えるシラン化合物としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシラン等の４官能のシラン化合物；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等の３官能のシラン化合物；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ３−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等の２官能のシラン化合物
などを挙げることができる。これらのシラン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
これらの中でも、４官能のシラン化合物及び３官能のシラン化合物が好ましい。３官能のシラン化合物としては、非加水分解性基としてアルキル基又は反応性基を有するシラン化合物が好ましい。なお、上記反応性基としては、例えば（メタ）アクリロキシ基、ビニル基等の不飽和二重結合を有する基、メルカプト基などを挙げることができる。
【００４９】
上記ポリオルガノシロキサンが構造単位（ｉｉ）を有する場合、上記ポリオルガノシロキサンの全構造単位に対する上記構造単位（ｉｉ）の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては３０質量％が好ましい。
【００５０】
上記ポリオルガノシロキサンのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、この上限値としては、１０，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。
【００５１】
上記ポリオルガノシロキサン（シラン化合物）としては、環状シロキサン化合物であってもよい。この環状シロキサン化合物としては、信越化学工業社の「Ｘ−４０−２６７０」などが挙げられる。
【００５２】
＜構造単位（Ｉ）を有する重合体（α）：エポキシ成分（２）＞
上記構造単位（Ｉ）を有する重合体（α）は、上記構造単位（Ｉ）を与える不飽和単量体の単独重合、又は上記構造単位（Ｉ）を与える不飽和単量体とその他の構造単位（ＩＩＩ）を与える不飽和単量体との共重合により得ることができる。この重合又は共重合は、適当な溶媒及び適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって得ることができる。このような重合体（α）を用いることで、得られる硬化膜の低誘電性及び高耐熱透明性をより高めることなどができる。
【００５３】
（構造単位（Ｉ））
上記構造単位（Ｉ）は、上記式（１）又は（２）で表される特定エポキシ含有基を有する構造単位である。
【００５４】
上記構造単位（Ｉ）を与える不飽和単量体は、上記特定エポキシ含有基を有する不飽和単量体である。このような不飽和単量体としては、例えば
３，４−エポキシブチルアクリレート、６，７−エポキシヘプチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシノルボニニルアクリレート、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のアクリル酸エステル；
３，４−エポキシブチルメタクリレート、６，７−エポキシヘプチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシノルボニニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；
などを挙げることができる。上記不飽和単量体は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
重合体（α）の全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有率の下限は５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、１００質量％であってよいが、９９質量％であってよく、９５質量％であってもよい。なお、重合体における構造単位の含有率は、対応する不飽和単量体の仕込比と同一とみなすことができる（以下、同様である）。
【００５６】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）を与える不飽和単量体としては、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸環状アルキルエステル；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等のアクリル酸鎖状アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸環状アルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のマレイミド化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の不飽和芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等のテトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和単量体；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルがより好ましい。上記不飽和単量体は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
重合体（α）が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、重合体（α）の全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有率の下限は１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限は、２０質量％が好ましい。
【００５８】
重合体（α）は、ポリエーテル構造を有する重合体であってもよい。このような重合体としては、下記式（５）で表される構造単位を有する重合体を挙げることができる。
【００５９】
【化９】
0006607109.tif 000010
【００６０】
上記式（５）中のＲ３及びＲ４は、上記式（２）と同義である。このような重合体としては、ダイセル社の「ＥＨＰＥ３１５０」等の市販品を用いることもできる。
【００６１】
重合体（α）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては２，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。一方、この上限値としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。Ｍｗを上記下限値以上とすることで、成膜性を良好にすることなどができる。一方、Ｍｗを上記上限値以下とすることによって、現像性の低下を防止することなどができる。
【００６２】
＜その他のエポキシ成分＞
上記特定エポキシ含有基を有する化合物としては、上述したシロキサン化合物や、重合体（α）以外の化合物を挙げることができる。このような化合物としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６３】
＜カルボキシ基を含む構造単位（ＩＩ）を有する重合体（β）：カルボン酸成分＞
上記構造単位（ＩＩ）を有する重合体（β）は、上記構造単位（ＩＩ）を与える不飽和単量体の単独重合、又は上記構造単位（ＩＩ）を与える不飽和単量体とその他の構造単位（ＩＩＩ）を与える不飽和単量体との共重合により得ることができる。この重合又は共重合は、適当な溶媒及び適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって得ることができる。
【００６４】
（構造単位（ＩＩ））
上記構造単位（ＩＩ）を与える不飽和単量体は、カルボキシ基を有する不飽和単量体である。このような不飽和単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；
上記不飽和ジカルボン酸の無水物
等が挙げられる。上記不飽和単量体は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
重合体（β）の全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることによって、硬化性、現像性、感度、低誘電性等をバランスよく良好にすることができる。
【００６６】
（構造単位（ＩＩＩ）
重合体（β）が有していてもよいその他の構造単位（ＩＩＩ）は、重合体（α）の構造体単位（ＩＩＩ）と同様である。
【００６７】
重合体（β）が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、重合体（β）の全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有率の下限は５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。一方、この上限は、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。
【００６８】
重合体（β）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては２，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。一方、この上限値としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。Ｍｗを上記下限値以上とすることで、成膜性を良好にすることなどができる。一方、Ｍｗを上記上限値以下とすることによって、現像性の低下を防止することなどができる。
【００６９】
＜構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（γ）：エポキシ−カルボン酸成分＞
重合体（γ）は、同一の分子中に上記特定エポキシ含有基とカルボキシ基との双方を有する重合体である。重合体（γ）は、上記特定エポキシ含有基を有する構造単位（Ｉ）を与える不飽和単量体、カルボキシ基を有する構造単位（ＩＩ）を与える不飽和単量体、及び必要に応じてその他の構造単位（ＩＩＩ）を与える不飽和単量体の共重合により得ることができる。この共重合は、適当な溶媒及び適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって得ることができる。
【００７０】
上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を与える各不飽和単量体単位は、重合体（α）及び重合体（β）中の構造単位として上述したとおりである。
【００７１】
重合体（γ）の全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％が好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、この構造単位（Ｉ）の含有率の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。また、重合体（γ）の全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％が好ましく、１５質量％がさらに好ましい。一方、この構造単位（ＩＩ）の含有率の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。なお、重合体（γ）において、構造単位（Ｉ）の含有率（質量％）が、構造単位（ＩＩ）の含有率（質量％）より高いことが好ましい。
【００７２】
重合体（γ）が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、重合体（γ）の全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有率の下限は２０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、この上限は、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。
【００７３】
重合体（γ）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては２，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。一方、この上限値としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましい。Ｍｗを上記下限値以上とすることで、成膜性を良好にすることなどができる。一方、Ｍｗを上記上限値以下とすることによって、現像性の低下を防止することなどができる。
【００７４】
＜［Ａ］化合物の含有量等＞
当該硬化膜形成用材料中の全固形分中の［Ａ］重合体成分の含有率の下限としては、例えば５０質量％とすることができ、７０質量％が好ましい。一方、この上限としては、例えば９５質量％とすることができ、９０質量％が好ましい。［Ａ］重合体成分の含有率を上記範囲とすることで、感度や得られる硬化膜の硬度等をより良好なものとすることなどができる。
【００７５】
［Ａ］化合物として、エポキシ成分とカルボン酸成分との混合物を用いる場合、カルボン酸成分１００質量部に対するエポキシ成分の含有量の下限としては、３０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、７５質量部であってもよい。一方、このカルボン酸成分１００質量部に対するエポキシ成分の含有量の上限としては、２００質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましく、７５質量部であってもよい。
【００７６】
なお、［Ａ］化合物、すなわちエポキシ成分、カルボン酸成分及びエポキシ−カルボン酸成分は、フェノール性水酸基を実質的に有さない化合物であることが好ましい。フェノール性水酸基は、加熱等で酸化されるため、得られる硬化膜の着色が生じやすくなる。従って、［Ａ］化合物として、フェノール性水酸基を実質的に有さない化合物を用いることで、耐熱透明性等により優れる硬化膜を得ることができる。
【００７７】
＜［Ｂ］感光剤＞
［Ｂ］感光剤（感放射線性化合物）が当該硬化膜形成用材料に含有されている場合、当該硬化膜形成用材料は、放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）の照射によりポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。［Ｂ］感光剤としては、［Ｂ１］酸発生剤、［Ｂ２］重合開始剤、［Ｂ３］塩基発生剤等を挙げることができ、［Ｂ１］酸発生剤、［Ｂ２］重合開始剤及びこれらの組み合わせが好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。［Ｂ］感光剤として［Ｂ１］酸発生剤や［Ｂ３］塩基発生剤が用いられている場合、露光部の現像液に対する溶解性が変化することにより、ポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。また、［Ｂ１］酸発生剤や［Ｂ３］塩基発生剤が、硬化触媒として機能し、露光部の硬化が促進される場合、ネガ型のパターンを形成することもできる。一方、［Ｂ］感光剤として［Ｂ２］重合開始剤が用いられている場合、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する化合物（後述する［Ｃ］架橋剤等）との反応などにより、露光部の硬化が促進され、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００７８】
＜［Ｂ１］酸発生剤＞
［Ｂ１］酸発生剤（感放射線性酸発生剤）は、放射線に感応して酸を発生する化合物である。［Ｂ１］酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの［Ｂ１］酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７９】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（６）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【００８０】
【化１０】
0006607109.tif 000011
【００８１】
上記式（６）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０のアリール基である。これらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
【００８２】
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【００８３】
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩及びスルホニウム塩が好ましい。
【００８４】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
【００８５】
スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステル等を挙げることができ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましい。
【００８６】
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【００８７】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン等が挙げられる。
【００８８】
上記の母核の具体例としては、例えば
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
を挙げることができる。
【００８９】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００９０】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００９１】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【００９２】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。
【００９３】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合反応においては、母核中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドを用いることが好ましい。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００９４】
［Ｂ１］酸発生剤としては、当該硬化膜形成用材料がポジ型である場合、キノンジアジド化合物が好ましい。一方、当該硬化膜形成用材料がネガ型である場合、キノンジアジド化合物以外の酸発生剤が好ましく、オニウム塩及びスルホンイミド化合物がより好ましい。［Ｂ１］酸発生剤を上記化合物とすることで、感度等をより良好なものとすることができる。
【００９５】
［Ｂ１］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。［Ｂ１］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで感度を最適化し、諸特性により優れる硬化膜を形成できる。
【００９６】
＜［Ｂ２］重合開始剤＞
［Ｂ２］重合開始剤（感放射線性ラジカル重合開始剤）は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる化合物である。［Ｂ２］重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００９８】
Ｏ−アシルオキシム化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）等を使用することもできる。
【００９９】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【０１００】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０１】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１０２】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【０１０３】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。これらの中でも、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【０１０４】
［Ｂ２］重合開始剤としては、これらの中でもＯ−アシルオキシム化合物が好ましい。
【０１０５】
［Ｂ２］重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｂ２］重合開始剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。［Ｂ２］重合開始剤の含有割合を上記範囲とすることで、良好な硬化性等を発揮することができる。
【０１０６】
＜［Ｂ３］塩基発生剤＞
［Ｂ３］塩基発生剤（感放射線性塩基発生剤）は、放射線に感応して塩基を発生する化合物である。［Ｃ３］塩基発生剤としては、例えば［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。
【０１０７】
＜その他の成分＞
当該硬化膜形成用材料は、上述した［Ａ］化合物及び［Ｂ］感光剤の他、他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、例えば後述の溶媒の他、［Ｃ］架橋剤、［Ｄ］密着助剤、［Ｅ］酸化防止剤、［Ｆ］界面活性剤等が挙げられる。なお、当該硬化膜形成用材料は、上記各成分を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
＜［Ｃ］架橋剤＞
［Ｃ］架橋剤とは、通常、複数の架橋性基を有する化合物である。但し、［Ｃ］架橋剤には、上記［Ａ］化合物は含まれない。この上記架橋性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチルフェニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が好ましい。このような架橋性基を有する［Ｃ］架橋剤を［Ｂ２］重合開始剤と併用することにより、露光部の硬化が促進され、ネガ型のパターンを効率的に形成することなどができる。
【０１０９】
［Ｃ］架橋剤としては、２官能（メタ）アクリル酸エステルや、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。
【０１１０】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
［Ｃ］架橋剤は、重合体であってもよい。このような重合体としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基を有する構造単位を含む重合体を挙げることができる。
【０１１３】
当該硬化膜形成用材料における［Ｃ］架橋剤の含有量としては特に限定されないが、［Ａ］化合物１００質量部に対する下限としては、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。当該硬化膜形成用材料における［Ｃ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の諸特性をより効果的に高めることなどができる。
【０１１４】
＜［Ｄ］密着助剤＞
［Ｄ］密着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。［Ｄ］接着助剤としては、カルボキシ基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。但し、［Ｄ］密着助剤には、［Ａ］化合物は含まれない。
【０１１５】
上記官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１６】
［Ｄ］接着助剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。
【０１１７】
＜［Ｅ］酸化防止剤＞
［Ｅ］酸化防止剤は、露光や加熱により発生したラジカル、又は酸化によって生成した過酸化物を分解し、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、得られる硬化膜は経時的な酸化劣化が防止され、例えば硬化膜の膜厚変化を抑制することができる。
【０１１８】
［Ｅ］酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｅ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましい。
【０１１９】
＜［Ｆ］界面活性剤＞
［Ｆ］界面活性剤は、膜形成性を向上させる成分である。［Ｆ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【０１２０】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１２１】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１２２】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１２３】
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１２４】
上記その他の界面活性剤の市販品としては、例えば（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１２５】
＜硬化膜形成用材料の調製方法＞
当該硬化膜形成用材料は、［Ａ］化合物、［Ｂ］感光剤、及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な［Ｇ］溶媒に溶解して調製できる。調製した硬化膜形成用材料は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。当該硬化膜形成用材料の固形分濃度としては、例えば１０質量％以上５０質量％以下とすることができる。
【０１２６】
＜［Ｇ］溶媒＞
［Ｇ］溶媒としては、当該硬化膜形成用材料が含有する各成分を均一に溶解又は分散し、上記各成分と反応しないものが用いられる。
【０１２７】
［Ｇ］溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール；
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル；
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル等のエーテル；
ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
などを用いることができる。［Ｇ］溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２８】
＜硬化膜の形成方法＞
本発明の一実施形態に係る硬化膜の形成方法は、
（１）基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）
を備える硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜を当該硬化膜形成用材料を用いて形成することを特徴とする。なお、パターンを有さない硬化膜を形成する場合などは、上記工程（２）及び工程（３）を省略することができる。すなわち、当該形成方法は、基板上に塗膜を形成する工程（１）、及び上記塗膜を加熱する工程（４）を少なくとも備えていればよい。
【０１２９】
当該硬化膜の形成方法によれば、誘電率が低く、かつ耐熱透明性に優れ、層間絶縁膜等として好適な硬化膜を形成することができる。以下、各工程について詳述する。
【０１３０】
［工程（１）］
本工程では、当該硬化膜形成用材料を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の当該硬化膜形成用材料を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。上記基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板等が挙げられる。上記プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１３１】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中で、塗布方法としては、スピンコート法、バー塗布法及びスリットダイ塗布法が好ましい。上記プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃以上１３０℃以下で３０秒以上１０分以下程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１μｍ以上８μｍ以下が好ましい。
【０１３２】
［工程（２）］
本工程では、上記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０１３３】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線及び／又はｉ線を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１Ｊ／ｍ２以上２０，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０１３４】
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去する。上記現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液等が挙げられる。また、上記アルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該硬化膜形成用材料を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。
【０１３５】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間としては、当該硬化膜形成用材料の組成によって異なるが、例えば３０秒以上１２０秒以下とすることができる。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］感光剤の分解処理を行うことが好ましい。この後露光における露光量としては、２，０００Ｊ／ｍ２以上５，０００Ｊ／ｍ２以下が好ましい。
【０１３６】
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱方法としては特に限定されないが、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。本工程における加熱温度としては、例えば１２０℃以上２５０℃以下とすることができる。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分以上４０分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分以上８０分以下とすることができる。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜を基板上に形成することができる。
【０１３７】
＜表示素子＞
本発明の一実施形態に係る表示素子は、当該硬化膜を備えている。当該表示素子としては、液晶表示素子、有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。これらの表示素子において、硬化膜は、例えば配線間を絶縁する層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として用いられる。当該表示素子は、低誘電性かつ高耐熱透明性である当該硬化膜を備えるため、表示性能等の実用面で要求される一般的特性に優れる。
【０１３８】
当該表示素子の一例である液晶表示素子においては、例えば液晶配向膜が表面に形成された２枚のＴＦＴアレイ基板が、ＴＦＴアレイ基板の周辺部に設けられたシール剤を介して液晶配向膜側で対向して配置されており、これら２枚のＴＦＴアレイ基板間に液晶が充填されている。上記ＴＦＴアレイ基板は、層状に配置される配線を有し、この配線間を層間絶縁膜としての当該硬化膜により絶縁しているものである。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１４０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗ及びＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗ及びＭｎより算出した。
装置：昭和電工社のＧＰＣ−１０１
ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４１】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］（重合体（ＡＥＰ−１）の合成）
還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００質量部、メチルイソブチルケトン５００質量部及びトリエチルアミン１０質量部を仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００質量部を滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃まで昇温し６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＡＥＰ−１）を粘調な透明液体として得た。
【０１４２】
［合成例２〜４、比較合成例１〜２］（重合体（ＡＥＰ−２）〜（ＡＥＰ−４）、（ＣＡＥＰ−１）〜（ＣＡＥＰ−２）の合成）
仕込み原料（シラン化合物）を表１に示すとおりとした以外は、合成例１と同様にしてエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（ＡＥＰ−２）〜（ＡＥＰ−４）、（ＣＡＥＰ−１）及び（ＣＡＥＰ−２）をそれぞれ粘調な透明液体として得た。得られたポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。
【０１４３】
表１において、シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味であり、表中の「−」は、含有しないことを示す。
ＥＣＨＥＴＭＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＡＰＴＭＳ：アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【０１４４】
【表１】
0006607109.tif 000012
【０１４５】
［合成例５］（重合体（ＡＥＰ−５）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート９０質量部、及びメタクリル酸メチル１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ＡＥＰ−５）を含む重合体溶液を得た。重合体（ＡＥＰ−５）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
【０１４６】
［合成例６、比較合成例３］（重合体（ＡＥＰ−６）、（ＣＡＥＰ−３）の合成）
それぞれ表２に記載のモノマー組成に基づき、合成例５と同様の手法で重合体を作成した。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示した。
【０１４７】
表２において、モノマーの略称は、それぞれ以下の意味であり、表中の「−」は、含有しないことを示す。
ＥＣＨＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＮＭＡ：３，４−エポキシノルボルニルメタクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【０１４８】
【表２】
0006607109.tif 000013
【０１４９】
［合成例７］（重合体（ＡＣＡ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５質量部、及びメタクリル酸メチル８５質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ＡＣＡ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ＡＣＡ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
【０１５０】
［合成例８〜１４、比較合成例４〜５］（重合体（ＡＣＡ−２）〜重合体（ＡＣＡ−４）、（ＡＥＰ−ＣＡ−１）〜（ＡＥＰ−ＣＡ−４）、（ＣＡＣＡ−１）〜（ＣＡＣＡ−２）の合成）
それぞれ表３に記載のモノマー組成に基づき、合成例７と同様の手法で重合体を作成した。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を表３に示した。
【０１５１】
表３において、モノマーの略称は、それぞれ以下の意味であり、表中の「−」は、含有しないことを示す。
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＴ：スチレン
ＤＣＭ：トリシクロデシルメタクリレート
ＤＭＩ：イタコン酸ジメチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＥＣＨＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＮＭＡ：３，４−エポキシノルボルニルメタクリレート
【０１５２】
【表３】
0006607109.tif 000014
【０１５３】
＜硬化膜形成用材料の調製＞
実施例及び比較例の硬化膜形成用材料の調製に用いた成分を以下に示す。
［Ａ］化合物
（エポキシ成分）
ＡＥＰ−１〜ＡＥＰ−６：合成例１〜６で合成した重合体（ＡＥＰ−１）〜（ＡＥＰ−６）
ＣＡＥＰ−１〜ＣＡＥＰ−３：比較合成例１〜３で合成した重合体（ＣＡＥＰ−１）〜（ＣＡＥＰ−３）
ａＥＰ−１：下記式で表される構造を有する化合物（信越化学工業社の「Ｘ−４０−２６７０」）
【０１５４】
【化１１】
0006607109.tif 000015
【０１５５】
ａＥＰ−２：下記式で表される構造を有する重合体（ダイセル社の「ＥＨＰＥ３１５０」）
【０１５６】
【化１２】
0006607109.tif 000016
【０１５７】
ａＥＰ−３：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート（ダイセル社の「セロキサイド  ２０２１Ｐ」）
ｃａＥＰ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学社の「ｊＥＲ１５２」）
ｃａＥＰ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社の「ｊＥＲ８２８」）
【０１５８】
（カルボン酸成分）
ＡＣＡ−１〜ＡＣＡ−４：合成例７〜１０で合成した重合体（ＡＣＡ−１）〜（ＡＣＡ−４）
ＣＡＣＡ−１〜ＣＡＣＡ−２：比較合成例４〜５で合成した重合体（ＣＡＣＡ−１）〜（ＣＡＣＡ−２）
ｃａＣＡ−１：ＣＩＣ酸（四国化成工業社）
【０１５９】
（エポキシ−カルボン酸成分）
ＡＥＰ−ＣＡ−１〜ＡＥＰ−ＣＡ−４：合成例１１〜１４で合成した重合体（ＡＥＰ−ＣＡ−１）〜（ＡＥＰ−ＣＡ−４）
【０１６０】
［Ｂ］感光剤
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（酸発生剤）
Ｂ−２：重合開始剤（Ｏ−アシルオキシム化合物：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ−９３０」）
【０１６１】
［Ｃ］架橋剤
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（東亞合成社の「アロニックス  Ｍ−４０２」）
【０１６２】
［Ｄ］密着助剤
Ｄ−１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
【０１６３】
［Ｇ］溶媒
Ｇ−１：エチレンジグリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）
Ｇ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０１６４】
［実施例１］
化合物（ＡＥＰ−１）１００質量部（固形分）に相当する量に対して、化合物（ＡＣＡ−１）１００質量部、感光剤としての酸発生剤（Ｂ−１）３０質量部及び密着助剤（Ｄ−１）３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒（Ｇ−１）に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、硬化膜形成用材料（Ｓ−１）を調製した。
【０１６５】
［実施例２〜４０及び比較例１〜８］
下記表４に示す種類の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例２〜４０及び比較例１〜８の硬化膜形成用材料（Ｓ−２）〜（Ｓ−４０）、（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−８）を調製した。
【０１６６】
【表４】
0006607109.tif 000017
【０１６７】
［実施例４１］
化合物（ＡＥＰ−１）５０質量部（固形分）に相当する量に対して、化合物（ＡＣＡ−１）１００質量部、感光剤としての重合開始剤（Ｂ−２）１０質量部、架橋剤（Ｃ−１）５０質量部及び密着助剤（Ｄ−１）３質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒（Ｇ−２）に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、硬化膜形成用材料（Ｓ−４１）を調製した。
【０１６８】
［実施例４２〜８０及び比較例９〜１６］
下記表５に示す種類の各成分を用いた以外は実施例４１と同様に操作し、実施例４２〜８０及び比較例９〜１６の硬化膜形成用材料（Ｓ−４２）〜（Ｓ−８０）、（ＣＳ−９）〜（ＣＳ−１６）を調製した。
【０１６９】
【表５】
0006607109.tif 000018
【０１７０】
＜ポジ評価＞
実施例１〜４０及び比較例１〜８の硬化膜形成用材料を用いて、放射線感度、硬化膜の誘電率、硬化膜の耐熱透明性、硬化膜の耐薬品性、及びホール・パターンのテーパー形状評価を実施した。評価結果を表６に示す。
【０１７１】
［放射線感度の評価］
シリコン基板上に、硬化膜形成用材料をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、１０μｍのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において６０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき、１０μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。上記露光量について、Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ２未満、Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２未満、Ｃ：１５０ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２未満、及びＤ：２００ｍＪ／ｃｍ２以上として評価した。
【０１７２】
［電気特性評価基板の作製］
硬化膜形成用材料を用い、それぞれをＩＴＯ膜付のガラス基板であるＩＴＯ基板上に膜厚３μｍとなるようにスピンコータで塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて各塗膜を形成した。次いで、電気特性測定のための電極取出し部位として、硬化膜形成用材料を塗布した基板の端の一部をアセトンで拭きとり下地のＩＴＯを露出させた。プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ−１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の光を基板全面に照射した後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させ、ＩＴＯ基板上に絶縁膜を形成した。
【０１７３】
［比誘電率の評価］
上述した［電気特性評価基板の作製］に記載された方法で作製された各電気特性評価基板の絶縁膜上に、静電容量を測定するためのＡｌ（アルミニウム）電極を真空蒸着装置（ＪＥＯＬ  ＶＡＣＵＵＭ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ  ＪＥＥ−４２０）を用いて作製した。次いで、予め露出させておいたＩＴＯ部分に電極接続用のリード線をハンダ付けし、そのリード線と真空蒸着装置で作製したＡｌ電極とをそれぞれＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ４２８４Ａ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ）のプラス端子とマイナス端子に接続し、印可電圧１００ｍＶ、周波数１０ｋＨｚの条件で絶縁膜の静電容量Ｃを測定した。測定した静電容量Ｃの値と、Ａｌ電極の面積Ｓ（ｍ２）と、硬化膜の膜厚ｄ（ｍ）を以下の式に代入し、誘電率εの値を求め、これより比誘電率を算出した。
誘電率ε＝静電容量Ｃ×硬化膜の膜厚ｄ（ｍ）÷電極面積Ｓ（ｍ２）
比誘電率が３．０以下であるとき、低誘電性が良好であるとした。
【０１７４】
［硬化膜の耐熱透明性の評価］
硬化膜の耐熱透明性は、硬化膜の４００ｎｍにおける透過率として評価した。ガラス基板上に、硬化膜形成用材料をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ−１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この膜を窒素充填したグローブ・ボックス内にて、３００℃に加温したホットプレート上で３０分間焼成した。この膜の透過率を紫外可視分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６７０」）を用いて２５℃で測定し、透明性の指標とした。４００ｎｍにおける透過率を、Ａ：透過率９５％以上、Ｂ：透過率９０％以上９５％未満、Ｃ：透過率８５％以上９０％未満、Ｄ：透過率８５％未満とし、Ａ〜Ｃの場合、耐熱透明性は良好であり、Ａ又はＢの場合、耐熱透明性は特に良好であると評価した。
【０１７５】
［硬化膜の耐薬品性の評価］
硬化膜の耐薬品性は、剥離液による膨潤として評価した。シリコン基板上に、硬化膜形成用材料をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ−１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。この膜を４０℃に加温したＮ−メチルピロリドン溶剤中に６分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求め、耐薬品性の指標とした。膜厚変化率を、Ａ：膜厚変化率５％未満、Ｂ：膜厚変化率５％以上１０％未満、Ｃ：膜厚変化率１０％以上１５％未満、Ｄ：膜厚変化率１５％以上とし、Ａ〜Ｃの場合、耐薬品性は良好であり、Ａ又はＢの場合、耐薬品性は特に良好であると評価した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース  ＶＭ−１０１０）を用いて２５℃で測定した。
【０１７６】
［テーパー形状の評価］
シリコン基板上に、硬化膜形成用材料をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、５μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し上述の感度評価で求めた露光量の放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において６０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このパターンに、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ−１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。このコンタクトホール・パターンのテーパー形状を観察するため、基板ごとホール・パターンの断面を切り取り、真空蒸着装置を用いてパターン表面に白金（プラチナ）を蒸着した後、走査型電子顕微鏡で観察した。このとき、基板との接点におけるパターンの角度を、Ａ：６５度以上、Ｂ：６５度未満６０度以上、Ｃ：６０度未満５０度以上、Ｄ：５０度未満とし、Ａ又はＢの場合、テーパー形状は特に良好であると評価した。
【０１７７】
【表６】
0006607109.tif 000019
【０１７８】
表６の結果から明らかなように、実施例１〜４０の硬化膜形成用材料から形成された硬化膜は、低誘電性及び耐熱透明性に優れていた。このような硬化膜は、表示素子の表示性能を高めることができることがわかる。特に、実施例１〜４、実施例１０〜１３、実施例１９〜２２、実施例２８〜３１を見れば明らかなように、エポキシ成分（ＡＥＰ−１）〜（ＡＥＰ−４）を含む硬化膜形成用材料は、放射線感度に優れ、これらの硬化膜形成用材料から形成された硬化膜は、低誘電性、耐薬品性、耐熱透明性及びテーパー形状に優れていた。これに対して、比較例１〜３、比較例５〜７の硬化膜形成用材料は、低誘電性に劣ることが分かった。また、比較例４及び比較例８の結果から、エポキシ成分（ｃａＥＰ−１）を含む硬化膜形成用材料から形成された硬化膜は、低誘電性が良好なものの、耐熱透明性に劣ることが分かった。なお、これは、エポキシ成分（ｃａＥＰ−１）が上記特定エポキシ含有基を有していないことに加え、エポキシ成分（ｃａＥＰ−１）中に残存するフェノール性水酸基が、加熱等により酸化されることなどが要因となっているものと推察される。
【０１７９】
＜ネガ評価＞
実施例４１〜８０及び比較例９〜１６の硬化膜形成用材料を用いて、上記方法にて硬化膜の比誘電率、硬化膜の耐熱透明性、及び硬化膜の耐薬品性評価を実施した。また、以下の方法にてホール・パターンのテーパー形状評価を実施した。評価結果を表７に示す。
【０１８０】
［テーパー形状の評価］
シリコン基板上に、硬化膜形成用材料をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、５μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し１００ｍＪ／ｃｍ２の放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において６０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このパターンを２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、硬化膜を形成した。このコンタクトホール・パターンのテーパー形状を観察するため、基板ごとホール・パターンの断面を切り取り、真空蒸着装置を用いてパターン表面に白金（プラチナ）を蒸着した後、走査型電子顕微鏡で観察した。このとき、基板との接点におけるパターンの角度を、Ａ：６５度以上、Ｂ：６５度未満６０度以上、Ｃ：６０度未満５０度以上、Ｄ：５０度未満とし、Ａ又はＢの場合、テーパー形状は特に良好であると評価した。
【０１８１】
【表７】
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【０１８２】
表７の結果から明らかなように、実施例４１〜８０の硬化膜形成用材料から形成された硬化膜は、低誘電性及び耐熱透明性に優れていた。このような硬化膜は、表示素子の表示性能を高めることができることがわかる。特に、実施例４１〜４４、実施例５０〜５３、実施例５９〜６２、実施例６８〜７１を見れば明らかなように、エポキシ成分（ＡＥＰ−１）〜（ＡＥＰ−４）を含む硬化膜形成用材料から形成された硬化膜は、低誘電性、耐薬品性、耐熱透明性及びテーパー形状に優れていた。これに対して、比較例９〜１１、比較例１３〜１５の硬化膜形成用材料から形成された硬化膜は、低誘電性に劣ることがわかった。また、比較例１２及び比較例１６の結果から、エポキシ成分（ｃａＥＰ−１）を含む硬化膜形成用材料から形成された硬化膜は、低誘電性が良好なものの、耐熱透明性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明は、層間絶縁膜等、表示素子に備わる硬化膜の形成材料などとして好適に用いることができる。