(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、前記液Ａと前記液Ｂとを合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に前記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、該反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することを含み、
前記液Ａが導入される流路と前記液Ｂが導入される流路の等価直径をいずれも１〜１０ｍｍとし、
前記液Ａと前記液Ｂとの合流部の流路の等価直径を０．２〜１０ｍｍとし、
前記液Ａを導入する流速を１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎとし、
前記液Ｂを導入する流速を１０ｍＬ／ｍｉｎ超５００ｍＬ／ｍｉｎ以下とし、
前記アニオン重合開始剤がアルキルリチウムである、重合体の製造方法。
ただし、前記アニオン重合開始剤がブチルリチウムである場合、当該ブチルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムである。
【請求項２】
前記反応経路の長さを３〜５０ｍとする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記液Ａと前記液Ｂとの合流部に連結する、前記液Ａが流通する流路の数と前記液Ｂが流通する流路の数の合計を３〜１０本とする、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記液Ａが流通する流路の数が、前記液Ｂが流通する流路の数よりも多い、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記液Ａと前記液Ｂとの合流部の流路の等価直径を１〜１０ｍｍとする、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いる、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記液Ｂが芳香族炭化水素を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
フロー式反応によりアニオン重合反応を行うブロック共重合体の製造方法であって、
第１のアニオン重合性モノマーを含む液Ａ１とアニオン重合開始剤を含む液Ｂと第２のアニオン重合性モノマーを含む液Ａ２と重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、前記液Ａ１と前記液Ｂとを合流し、合流した液が第１反応流路内を下流へ流通中に第１のアニオン重合性モノマーをアニオン重合し、
第１反応流路内を流通する重合反応液と前記液Ａ２とを合流し、合流した液が第２反応流路内を下流へ流通中に第２のアニオン重合性モノマーをアニオン重合し、第２反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することを含み、
前記液Ａ１が導入される流路と前記液Ｂが導入される流路の等価直径をいずれも１〜１０ｍｍとし、
前記液Ａ１と前記液Ｂとの合流部の流路の等価直径を０．２〜１０ｍｍとし、
前記液Ａ１を導入する流速を１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎとし、
前記液Ｂを導入する流速を１０ｍＬ／ｍｉｎ超５００ｍＬ／ｍｉｎ以下とし、
前記アニオン重合開始剤がアルキルリチウムである、ブロック共重合体の製造方法。
ただし、前記アニオン重合開始剤がブチルリチウムである場合、当該ブチルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムである。
【請求項９】
第１反応流路の長さを３ｍ以上５０ｍ以下とする、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記液Ａ１と前記液Ｂとの合流部に連結する、前記液Ａ１が流通する流路の数と前記液Ｂが流通する流路の数の合計を３〜１０本とする、請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記液Ａ１が流通する流路の数が、前記液Ｂが流通する流路の数よりも多い、請求項８〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
前記アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いる、請求項８〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１３】
前記液Ｂが芳香族炭化水素を含む、請求項８〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
前記液Ａ１と前記液Ｂとを合流し、合流した液が第１反応流路内を下流へ流通中に第１のアニオン重合性モノマーをアニオン重合した後であって、第１反応流路内を流通する重合反応液と前記液Ａ２とを合流する前に、第１反応流路内を流通する重合反応液と、重合制御剤を含む液Ｃとを合流することを含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
アニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、重合停止剤が流通する第３流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された反応管と、前記反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された配管とを有し、
第１流路と第２流路の等価直径がいずれも１〜１０ｍｍであり、
第１合流部に連結する第１流路の数と第２流路の数の合計が３〜１０本であり、
前記アニオン重合開始剤がアルキルリチウムである、フロー式反応システム。
ただし、前記アニオン重合開始剤がブチルリチウムである場合、当該ブチルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムである。
【請求項１６】
第１合流部に連結する前記第１流路の数が、第１合流部に連結する前記第２流路の数のよりも多い、請求項１５に記載のフロー式反応システム。
【請求項１７】
アニオン重合反応によりブロック共重合体を製造するフロー式反応システムであって、
第１のアニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、第２のアニオン重合性モノマーが流通する第３流路と、重合停止剤が流通する第４流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された第１反応管と、第１反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された第２反応管と、第２反応管と第４流路とが合流する第３合流部と、第３合流部の下流に接続された配管とを有し、
第１流路と第２流路の等価直径がいずれも１〜１０ｍｍであり、
第１合流部に連結する第１流路の数と第２流路の数の合計が３〜１０本であり、
前記アニオン重合開始剤がアルキルリチウムである、フロー式反応システム。
ただし、前記アニオン重合開始剤がブチルリチウムである場合、当該ブチルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムである。
【請求項１８】
第１合流部に連結する前記第１流路の数が、第１合流部に連結する前記第２流路の数のよりも多い、請求項１７に記載のフロー式反応システム。
【請求項１９】
アニオン重合反応によりブロック共重合体を製造するフロー式反応システムであって、
第１のアニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、重合制御剤が流通する第３流路と、第２のアニオン重合性モノマーが流通する第４流路と、重合停止剤が流通する第５流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された第１反応管と、第１反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された第２反応管と、第２反応管と第４流路とが合流する第３合流部と、第３合流部の下流に接続された第３反応管と、第３反応管と第５流路とが合流する第４合流部と、第４合流部の下流に接続された配管とを有し、
第１流路と第２流路の等価直径がいずれも１〜１０ｍｍであり、
第１合流部に連結する第１流路の数と第２流路の数の合計が３〜１０本であり、
前記アニオン重合開始剤がアルキルリチウムである、フロー式反応システム。
ただし、前記アニオン重合開始剤がブチルリチウムである場合、当該ブチルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムである。
【請求項２０】
第１合流部に連結する前記第１流路の数が、第１合流部に連結する前記第２流路の数のよりも多い、請求項１９に記載のフロー式反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関する。また本発明は、重合体の製造に用いるフロー式反応システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や、ＲＦタグ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ）やメモリなどの論理回路等に用いる半導体素子には有機半導体材料が広く用いられている。
これまで、半導体デバイスの処理能力を高めるべく半導体デバイスの集積回路の微細化が進められてきた。この集積回路の微細化は、主に光リソグラフィにより行われてきたが、形成される回路パターンのピッチは光波長の制約を受けるため、その解像度には限界があるとされる。近年、極端紫外光（ＥＵＶ）を用いた光リソグラフィ技術が提案され、より微細な回路パターンの形成が可能となりつつあるが、実用化に向けた技術的課題は多い。
【０００３】
かかる状況下、次世代リソグラフィ技術として誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）リソグラフィ技術が注目されている。この技術は、ブロック共重合体をＤＳＡレジストとして用いる。このブロック共重合体を基板上に塗布し、アニーリング（加熱処理）によりブロック共重合体を相分離させた後、エッチングして特定のブロックを除去して微細パターンを形成する。例えば非特許文献１には、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を有するブロック共重合体をＤＳＡレジストとして用いることにより、数ｎｍの解像度でパターンを形成したことが記載されている。
ＤＳＡリソグラフィにより高精度の微細パターンを形成するには、分子量分布が高度に単分散化されたブロック共重合体（分子量分布の極狭いブロック共重合体）をＤＳＡレジストとして用いることが必要である。この点に関し非特許文献１には、ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用いるリビングアニオン重合を採用し、さらに重合条件を最適化することにより、分子量分布１．０８以下、分子量１３，４００〜４７，７００のブロック共重合体を得たことが記載されている。
【０００４】
上記リビングアニオン重合は、非特許文献１に記載されるように、通常はバッチ方式で行われる。しかし、バッチ方式においては、重合時の発熱を除熱し、副反応である連鎖移動反応や停止反応を抑制するために、リビングアニオン重合を極低温下で行う必要があり、例えばモノマー及び開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならない。そのため、超低温冷却設備が必要となり、大量生産に向かないという問題があった。また、バッチ方式での重合反応は、機械的撹拌下で行われるため、反応系にモノマーや重合開始剤の局部的なムラが生じやすく、得られる重合体の分散度の向上には制約がある。
【０００５】
一方、マイクロリアクター等のフロー式反応装置を用いて分子量分布の狭いポリマーをリビングアニオン重合により連続的に得る方法も知られている。例えば、特許文献１には、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５以下であるポリマーを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１２７４２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「高分子論文集」、２００９年８月、ｖｏｌ．６６、Ｎｏ．８、ｐ．３２１〜３３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１記載の技術では、ＤＳＡレジストに求められる、分子量分布が高度に単分散化された、すなわち単分散性に優れる重合体を安定的に得るまでには至っていない。また上記特許文献１記載の技術では、分散度が１．２５以下の重合体を得るために、導入流路の内径を５００μｍ以下とすることが記載されている。かかる導入流路を用いた場合、系内圧力の過度の上昇を抑えるために導入流量を抑えざるを得ない。結果、生産性の向上には制約が生じ、重合体の工業的生産への応用には課題が残る。
本発明は、分子量分布が高度に単分散化された、単分散性に優れる重合体を、高い生産性で、連続的に、且つ安定して得ることができる、重合体の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記製造方法を実施するのに好適なフロー式反応システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、アニオン重合反応をフロー式反応システムで実施するに際し、フロー式反応システムに用いる導入流路の等価直径を特定の範囲内とし、且つアニオン重合開始剤を導入する流速を特定の範囲内とすることにより、上記課題が解決できることを見い出した。
より詳細には、アニオン重合性モノマーを含む液（以下、単に「モノマー溶液」ともいう。）と、アニオン重合開始剤を含む液（以下、単に「開始剤溶液」ともいう。）と、重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入し、各液を各流路内に流通させながらモノマー溶液と開始剤溶液を合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に上記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、さらにその下流において、重合停止剤を合流してアニオン重合反応を停止させて重合体溶液を得るに際し、モノマー溶液が導入される流路と開始剤が導入される流路の等価直径を特定の範囲内とし、さらに開始剤溶液を特定範囲内の流速で導入することにより、分子量が高度に単分散化された重合体を、高効率で、連続的に、安定して得ることができることを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
フロー式反応によりアニオン重合反応を行う重合体の製造方法であって、
アニオン重合性モノマーを含む液Ａとアニオン重合開始剤を含む液Ｂと重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、上記液Ａと上記液Ｂとを合流し、合流した液が反応流路内を下流へ流通中に上記アニオン重合性モノマーをアニオン重合し、この反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することを含み、
上記液Ａが導入される流路と上記液Ｂが導入される流路の等価直径をいずれも１〜１０ｍｍとし、
上記液Ａと前記液Ｂとの合流部の流路の等価直径を０．２〜１０ｍｍとし、
上記液Ａを導入する流速を１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎとし、
上記液Ｂを導入する流速を１０ｍＬ／ｍｉｎ超５００ｍＬ／ｍｉｎ以下とし、
上記アニオン重合開始剤がアルキルリチウムである、重合体の製造方法。
ただし、上記アニオン重合開始剤がブチルリチウムである場合、このブチルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムである。
〔２〕
上記反応流路の長さを３〜５０ｍとする、〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
上記液Ａと上記液Ｂとの合流部に連結する、上記液Ａが流通する流路の数と上記液Ｂが流通する流路の数の合計を３〜１０本とする、〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
上記液Ａが流通する流路の数が、上記液Ｂが流通する流路の数よりも多い、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕
上記液Ａと上記液Ｂとの合流部の流路の等価直径を１〜１０ｍｍとする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
上記アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いる、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕
上記液Ｂが芳香族炭化水素を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕
フロー式反応によりアニオン重合反応を行うブロック共重合体の製造方法であって、
第１のアニオン重合性モノマーを含む液Ａ１とアニオン重合開始剤を含む液Ｂと第２のアニオン重合性モノマーを含む液Ａ２と重合停止剤とをそれぞれ異なる流路に導入して各液を各流路内に流通させ、上記液Ａ１と上記液Ｂとを合流し、合流した液が第１反応流路内を下流へ流通中に第１のアニオン重合性モノマーをアニオン重合し、
第１反応流路内を流通する重合反応液と上記液Ａ２とを合流し、合流した液が第２反応流路内を下流へ流通中に第２のアニオン重合性モノマーをアニオン重合し、第２反応流路内を流通する重合反応液と重合停止剤とを合流して重合反応を停止することを含み、
上記液Ａ１が導入される流路と上記液Ｂが導入される流路の等価直径をいずれも１〜１０ｍｍとし、
上記液Ａ１と前記液Ｂとの合流部の流路の等価直径を０．２〜１０ｍｍとし、
上記液Ａ１を導入する流速を１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎとし、
上記液Ｂを導入する流速を１０ｍＬ／ｍｉｎ超５００ｍＬ／ｍｉｎ以下とし、
上記アニオン重合開始剤がアルキルリチウムである、ブロック共重合体の製造方法。
ただし、上記アニオン重合開始剤がブチルリチウムである場合、このブチルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムである。
〔９〕
第１反応流路の長さを３ｍ以上５０ｍ以下とする、〔８〕記載の製造方法。
〔１０〕
上記液Ａ１と上記液Ｂとの合流部に連結する、上記液Ａ１が流通する流路の数と上記液Ｂが流通する流路の数の合計を３〜１０本とする、〔８〕又は〔９〕記載の製造方法。
〔１１〕
上記液Ａ１が流通する流路の数が、上記液Ｂが流通する流路の数よりも多い、〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１２〕
上記アニオン重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いる、〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１３〕
上記液Ｂが芳香族炭化水素を含む、〔８〕〜〔１２〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１４〕
上記液Ａ１と上記液Ｂとを合流し、合流した液が第１反応流路内を下流へ流通中に第１のアニオン重合性モノマーをアニオン重合した後であって、第１反応流路内を流通する重合反応液と上記液Ａ２とを合流する前に、第１反応流路内を流通する重合反応液と、重合制御剤を含む液Ｃとを合流することを含む、〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１５〕
アニオン重合反応により重合体を製造するフロー式反応システムであって、
アニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、重合停止剤が流通する第３流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された反応管と、上記反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された配管とを有し、
第１流路と第２流路の等価直径がいずれも１〜１０ｍｍであり、
第１合流部に連結する第１流路の数と第２流路の数の合計が３〜１０本であり、
上記アニオン重合開始剤がアルキルリチウムである、フロー式反応システム。
ただし、上記アニオン重合開始剤がブチルリチウムである場合、このブチルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムである。
〔１６〕
第１合流部に連結する上記第１流路の数が、第１合流部に連結する上記第２流路の数のよりも多い、〔１５〕に記載のフロー式反応システム。
〔１７〕
アニオン重合反応によりブロック共重合体を製造するフロー式反応システムであって、
第１のアニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、第２のアニオン重合性モノマーが流通する第３流路と、重合停止剤が流通する第４流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された第１反応管と、第１反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された第２反応管と、第２反応管と第４流路とが合流する第３合流部と、第３合流部の下流に接続された配管とを有し、
第１流路と第２流路の等価直径がいずれも１〜１０ｍｍであり、
第１合流部に連結する第１流路の数と第２流路の数の合計が３〜１０本であり、
上記アニオン重合開始剤がアルキルリチウムである、フロー式反応システム。
ただし、上記アニオン重合開始剤がブチルリチウムである場合、このブチルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムである。
〔１８〕
第１合流部に連結する上記第１流路の数が、第１合流部に連結する上記第２流路の数のよりも多い、〔１７〕に記載のフロー式反応システム。
〔１９〕
アニオン重合反応によりブロック共重合体を製造するフロー式反応システムであって、
第１のアニオン重合性モノマーが流通する第１流路と、アニオン重合開始剤が流通する第２流路と、重合制御剤が流通する第３流路と、第２のアニオン重合性モノマーが流通する第４流路と、重合停止剤が流通する第５流路と、第１流路と第２流路が合流する第１合流部と、第１合流部の下流に接続された第１反応管と、第１反応管と第３流路とが合流する第２合流部と、第２合流部の下流に接続された第２反応管と、第２反応管と第４流路とが合流する第３合流部と、第３合流部の下流に接続された第３反応管と、第３反応管と第５流路とが合流する第４合流部と、第４合流部の下流に接続された配管とを有し、
第１流路と第２流路の等価直径がいずれも１〜１０ｍｍであり、
第１合流部に連結する第１流路の数と第２流路の数の合計が３〜１０本であり、
上記アニオン重合開始剤がアルキルリチウムである、フロー式反応システム。
ただし、上記アニオン重合開始剤がブチルリチウムである場合、このブチルリチウムは、ｎ−ブチルリチウムである。
〔２０〕
第１合流部に連結する上記第１流路の数が、第１合流部に連結する上記第２流路の数のよりも多い、〔１９〕に記載のフロー式反応システム。
【００１１】
本明細書において化合物（ポリマーを含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、分子量が高度に単分散化された重合体を、高い生産性で、連続的に、且つ安定して得ることができる。また本発明のフロー式反応システムは、これを用いて上記製造方法を実施することにより、分子量が高度に単分散化された重合体を、高い生産性で、連続的に、且つ安定して得ることを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のフロー式反応システムの一実施形態の概略を示す説明図である。
【図２】本発明のフロー式反応システムの別の実施形態の概略を示す説明図である。
【図３】本発明のフロー式反応システムのさらに別の実施形態の概略を示す説明図である。
【図４】本発明のフロー式反応システムのさらに別の実施形態の概略を示す説明図である。
【図５】本発明のフロー式反応システムのさらに別の実施形態の概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［フロー式反応システム］
本発明の重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）に用いるフロー式反応システムの一実施形態を、図面を用いて説明する。なお、本発明は、本発明で規定する事項以外は、図面に示された形態に何ら限定されるものではない。
図１は、本発明の製造方法に用いるフロー式反応システムの一例を示す概略図である。図１に示すフロー式反応システム（１００）は、アニオン重合性モノマーを含む液（以下、「液Ａ」ともいう。）を導入する導入口（Ｉ）を備えたアニオン重合性モノマー供給流路（１）、アニオン重合開始剤を含む液（以下、「液Ｂ」ともいう。）を導入する導入口（II）を備えたアニオン重合開始剤供給流路（２）、重合停止剤を導入する導入口（III）を備えた重合停止剤供給流路（３）、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）と上記アニオン重合開始剤供給流路（２）とが合流する合流部（Ｃ１）、この合流部（Ｃ１）の下流側端部に連結する反応管（４）、この反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（３）とが合流する合流部（Ｃ２）、この合流部（Ｃ２）の下流側端部に連結する配管（５）を備える。
【００１６】
図１の実施形態において、少なくとも合流部（Ｃ１）、この合流部（Ｃ１）から合流部（Ｃ２）までの間、合流部（Ｃ２）、合流部（Ｃ２）に続く配管（５）の一部は、恒温槽（Ｒ１）内に配設され、アニオン重合反応、と重合停止反応における液温が−１００℃〜４０℃（好ましくは−８０℃〜２０℃、より好ましくは−５０℃〜１０℃）となるように制御されていることが好ましい。
また、導入口（Ｉ）、（II）及び（III）にはそれぞれ、通常はシリンジポンプ等の送液ポンプ（図示していない）が接続され、このポンプを作動することにより、液Ａ、液Ｂ及び重合停止剤が各流路内を流通する形態とすることができる。
【００１７】
本明細書において「上流」及び「下流」とは、液体が流れる方向に対して用いられ、液体が導入される側（図１においては導入口（Ｉ）、（II）、（III）側）が上流であり、その逆側が下流となる。
図１の実施形態の各構成についてより詳細に説明する。
【００１８】
＜アニオン重合性モノマー供給流路（１）＞
アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、導入口（Ｉ）から導入された液Ａを、上記合流部（Ｃ１）へと供給する流路である。アニオン重合性モノマー供給流路（１）は、その等価直径を１〜１０ｍｍとする。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径を１ｍｍ以上とすることにより、流速をある程度上げても系内圧力の過度な上昇を抑えることができ、重合体の生産性をより高めることができる。また、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径を１０ｍｍ以下とすることにより、合流部（Ｃ１）導入時の液温を、正確に制御することができる。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の等価直径は、１〜８ｍｍがより好ましく、１〜６ｍｍがさらに好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。
上記「等価直径」（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意の管内断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の管内断面の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の管内断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（内周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管の管内断面の直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、管内断面が一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄｅｑ＝ａ／３１／２、流路高さｈの平行平板間の流れではｄｅｑ＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。
【００１９】
アニオン重合性モノマー供給流路（１）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ〜１０ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ〜５ｍ）のチューブにより構成することができる。
チューブの材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、ＰＦＡ、テフロン（登録商標）、ステンレス、ニッケル合金（ハステロイ）又はチタンが好ましい。
【００２０】
上記導入口（Ｉ）から液Ａを導入する流速に特に制限はなく、流路の等価直径、液Ｂの濃度、液Ｂの導入流量等を考慮し、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１〜２０００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、５〜５００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましく、１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。液Ａの導入流量を上記範囲内とすることにより、合流部における混合効率が高まり得られる重合体をより単分散化でき、かつ、圧力損失の懸念も低下する。
【００２１】
−アニオン重合性モノマーを含む液Ａ−
アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通させる液Ａは、アニオン重合性モノマーそのものであってもよいが、融点、粘度、反応熱の除熱の観点から、通常は、溶媒中にアニオン重合性モノマーを溶解してなる溶液である。液Ａに含まれる溶媒は、用いるモノマーの種類に応じて適宜に選択すればよく、例えば、直鎖、分岐鎖、環状のエーテル溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。より具体的には、エーテル溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、これらの誘導体などを用いることができる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などを用いることができる。なかでもモノマーの溶解性や重合速度の観点から、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００２２】
液Ａ中のアニオン重合性モノマーに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビニル芳香族炭化水素、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、共役ジエンなどが挙げられる。
【００２３】
上記ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなど）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、などが挙げられる。
【００２４】
上記アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレートトリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
また、上記メタクリルモノマーとしては、上記のアクリルモノマーとして例示したモノマーのアクリロイル基を、メタクリロイル基にした形態のモノマーを挙げることができる。
【００２５】
上記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
上記モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
液Ａ中のアニオン重合性モノマーの含有量に特に制限はなく、液Ｂ中の開始剤濃度、液Ｂの導入流量等を考慮し、目的に応じて適宜に調整されるものである。液Ａ中のアニオン重合性モノマーの含有量は、１〜１００質量％とすることが好ましく、３〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
また、粘度、反応熱の除熱の観点から、液Ａ中のアニオン重合性モノマーのモル濃度は、０．５〜１０Ｍが好ましく、０．５〜５Ｍがより好ましい。
【００２７】
＜アニオン重合開始剤供給流路（２）＞
アニオン重合開始剤供給流路（２）は、導入口（II）から導入された液Ｂを、上記合流部（Ｃ１）へと供給する流路である。アニオン重合開始剤供給流路（２）は、その等価直径を１〜１０ｍｍとする。アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径を１ｍｍ以上とすることにより、流速をある程度上げても系内圧力の過度な上昇を抑えることができ、重合体の生産性をより高めることができる。また、アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径を１０ｍｍ以下とすることにより、合流部（Ｃ１）導入時の液温を、適切に制御することができる。アニオン重合開始剤供給流路（２）の等価直径は、１〜８ｍｍがより好ましく、１〜６ｍｍがさらに好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。
【００２８】
アニオン重合開始剤供給流路（２）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ〜１０ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ〜５ｍ）のチューブにより構成することができる。
チューブの材質に特に制限はなく、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）で例示した材質のチューブを用いることができる。
【００２９】
上記導入口（II）から液Ｂを導入する流速は、１０ｍＬ／ｍｉｎよりも速く且つ５００ｍＬ／ｍｉｎ以下（すなわち１０ｍＬ／ｍｉｎ超５００ｍＬ／ｍｉｎ以下）とする。液Ｂの流速を上記範囲内とすることにより、合流部における混合効率が高まり得られる重合体をより単分散化することができ、かつ、圧力損失の懸念も低下する。液Ｂの導入流量は１１〜２００ｍＬ／ｍｉｎとすることが好ましく、１２〜１００ｍＬ／ｍｉｎとすることがより好ましく、１２〜５０ｍＬ／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。
また、導入口（II）から液Ｂを導入する流速Ｂは、ポリマーの分子量制御の観点から、導入口（Ｉ）から液Ａを導入する流速Ａよりも遅いことが好ましい。流速Ａと流速Ｂの比は、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝２０／１〜１．２／１が好ましく、［流速Ａ］／［流速Ｂ］＝１０／１〜１．３／１がより好ましい。なお、本明細書において流速の単位はｍＬ／ｍｉｎである。
【００３０】
−アニオン重合開始剤を含む液Ｂ−
アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通させる液Ｂは、アニオン重合開始剤そのものであっても良いが、粘度、安全性の観点から、通常は溶媒中にアニオン重合開始剤を溶解してなる溶液である。液Ｂに含まれる溶媒は、用いる開始剤の種類に応じて適宜に選択すればよく、例えば、直鎖、分岐鎖、環状炭化水素溶媒などが挙げられる。より具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられる。
なかでも液Ｂに用いる溶媒は芳香族炭化水素を含むことが好ましい。この芳香族炭化水素の好ましい例としては、トルエン、キシレンを挙げることができ、なかでもトルエンを用いることが好ましい。溶媒として芳香族炭化水素を用いることにより、モノマー転化率が高まり重合速度をより速めることができる。なかでもトルエンを用いることにより、モノマー転化率を高度に高めることができ、特に高分子量の重合体を製造する際に有利である。
【００３１】
−アニオン重合開始剤−
液Ｂに用いるアニオン重合開始剤に特に制限はなく、通常のアニオン重合に用いられる開始剤を広く用いることができ、使用するモノマーの種類に応じて適宜に選択される。
上記重合方式が、リビング重合方式のアニオン重合である場合の重合開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物が挙げられる。
【００３２】
上記有機リチウム化合物としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム化合物から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高く開始反応を高速化できる点で、アルキルリチウムがより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。ブチルリチウムの中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい理由として、溶液状態における安定性が高いことが挙げられる。例えばｓｅｃ−ブチルリチウムを用いた場合、溶液に溶解せず、懸濁液の状態で徐々に沈殿が生じてしまい、重合体の工業的生産における品質安定性の点で問題が生じるおそれがある。また、ｔ−ブチルリチウムは引火性、発火性が非常に高く、工業的生産にはあまり適さない。上記有機リチウム化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
有機マグネシウム化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。
【００３４】
液Ｂ中のアニオン重合開始剤の含有量に特に制限はなく、液Ａのモノマー濃度、液Ａの導入流量等を考慮し、目的に応じて適宜に調整されるものである。液Ｂ中のアニオン重合開始剤の含有量は、通常は０．０１〜２０質量％であり、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％がさらに好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましい。
また、ポリマーの分子量制御の観点から、液Ｂ中のアニオン重合開始剤のモル濃度は、０．００８〜１．６Ｍが好ましく、０．０１〜１．６Ｍがより好ましく、０．０１〜０．８Ｍがより好ましい。
【００３５】
液Ａと液Ｂの導入量は、合流部（Ｃ１）において両液が均質に混じり合ったと仮定した場合に、かかる混合液中において、アニオン重合性モノマーとアニオン重合開始剤の当量比が、開始剤１当量に対して、モノマーが５〜５０００当量が好ましく、１０〜５０００当量がより好ましく、１０〜１０００当量が特に好ましい。なかでも当量比を上記特に好ましい範囲内とすることにより、理論値と事実上等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。すなわち、モノマーが重合性官能基を１つ有する化合物である場合、開始剤１モルに対して、モノマーの使用量が５〜５０００モルが好ましく、１０〜５０００モルがより好ましく、１０〜１０００モルが特に好ましい。
【００３６】
＜合流部（Ｃ１）＞
アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通する液Ａと、アニオン重合開始剤供給流路（２）内を流通する液Ｂは、合流部（Ｃ１）で合流する。合流部（Ｃ１）はミキサーの役割を有し、アニオン重合性モノマー供給流路（１）とアニオン重合開始剤供給流路（２）とを１本の流路に合流し、合流部（Ｃ１）の下流側端部に連結する反応管（４）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に制限されない。図１の実施形態においては、合流部（Ｃ１）としてＴ字型のコネクターを用いている。
合流部（Ｃ１）内の流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、０．２〜１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１〜５ｍｍがより好ましい。
【００３７】
合流部（Ｃ１）の材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テフロン（登録商標）、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅（又はその合金）、ニッケル（又はその合金）、チタン（又はその合金）、石英ガラス、ライムソーダガラスなどの材質からなるものを用いることができる。
合流部（Ｃ１）には、市販されているマイクロミキサーを用いることができる。例えばミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ＧＬサイエンス社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；；Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；Ｖａｌｃｏ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；ｓｗａｇｅｌｏｋ社製Ｔ字コネクタ等が挙げられ、いずれも本発明の製造方法に使用することができる。
【００３８】
＜反応管（４）＞
液Ａと液Ｂは、合流部（Ｃ１）で合流、混合された後、反応流路である反応管（４）内へと流れ、反応管（４）内を下流へ流通中に、アニオン重合性モノマーがアニオン重合する。
反応管（４）の形態に特に制限はなく、通常はチューブを用いる。反応管（４）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。また、反応管（４）の等価直径と長さ、送液ポンプの流量設定等によって、アニオン重合の反応時間を調整することができる。反応管（４）内を流通する反応液の滞留時間は、所望する重合体の分子量に応じて適宜調節すればよい。通常は、反応管（４）の等価直径は０．１〜５０ｍｍであり、より好ましくは０．２〜２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４〜１５ｍｍであり、さらに好ましくは０．７〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは１〜５ｍｍである。また、反応管（４）の長さは０．０５〜５０ｍが好ましく、０．５〜３０ｍがより好ましく、１〜３０ｍがさらに好ましく、２〜３０ｍがさらに好ましい。
【００３９】
＜重合停止剤供給流路（３）＞
重合停止剤供給流路（３）は、導入口（III）から導入された重合停止剤を、上記合流部（Ｃ２）へと供給する流路である。重合停止剤供給流路（３）の等価直径は、１〜８ｍｍとすることが好ましく、１〜８ｍｍがより好ましく、１〜６ｍｍがさらに好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。また、重合停止剤供給流路（３）の長さに特に制限はなく、例えば、長さが１０ｃｍ〜１０ｍ程度（好ましくは、３０ｃｍ〜５ｍ）のチューブにより構成することができる。重合停止剤供給流路（３）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。
【００４０】
−重合停止剤−
重合停止剤としては、活性種であるアニオンを失活させる成分（重合停止成分）を含む液であれば特に制限はなく、重合停止成分としてアルコール及び／又は酸性物質を含む、水溶液や有機溶液（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルターシャリーブチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン等を溶媒とする溶液）が挙げられる。また、重合停止成分としてハロゲン化アルキルやクロロシラン等の求電子剤を含む液を重合停止剤として用いることもできる。
重合停止成分としてのアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
重合停止成分としての酸性物質としては、例えば、酢酸、塩酸等が挙げられる。
重合停止成分としてのハロゲン化アルキルとしては、例えば、アルキルブロマイド、アルキルヨージド等が挙げられる。
重合停止剤中に含まれるアルコール、酸性物質、求電子剤等の重合停止成分の量は、重合体溶液と合流した混合液中において、重合開始剤１モルに対して、１モル〜１００モルとするのが好ましい。
【００４２】
導入口（III）から重合停止剤を導入する際の流速は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎとすることができ、２〜５００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、４〜２００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な混合が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。
【００４３】
＜合流部（Ｃ２）＞
反応管（４）内を流通しながらアニオン重合反応が進行している重合反応液と、重合停止剤供給流路（３）内を流通する重合停止剤とは、合流部（Ｃ２）で合流する。合流部（Ｃ２）はミキサーの役割を有し、反応管（４）と重合停止剤供給流路（３）とを一本の流路に合流し、下流の配管（５）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に制限されない。図１の実施形態において、合流部（Ｃ２）はＴ字型のコネクターを用いている。
合流部（Ｃ２）内の流路の等価直径は、混合性能をより良好とする観点から、０．２〜１０ｍｍが好ましく、圧損をより抑制する観点から１〜１０ｍｍがより好ましい。
合流部（Ｃ２）の材質に特に制限はなく、上述した合流部（Ｃ１）で説明したのと同じ材質からなるものを用いることができる。また、合流部（Ｃ２）として採用しうるマイクロミキサーの具体例も、上記合流部（Ｃ１）として採用しうるマイクロミキサーの具体例と同じである。
【００４４】
＜配管（５）＞
重合反応液と重合停止剤を含む混合溶液は、配管（５）内を流通しながら反応し、アニオンが失活して重合が停止する。
配管（５）はチューブにより構成することができ、その等価直径は、流通する液の液温をより精密に制御する観点から、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。配管（５）の長さは、等価直径、流量、所望する重合体の分子量に合わせて適宜調整すればよく、１〜１０ｍとするのが好ましく、１〜５ｍがより好ましい。配管（５）の好ましい材質は、上述したアニオン重合性モノマー供給流路（１）の好ましい材質と同じである。
配管（５）内を流通する液の液温は特に限定されないが、図１に示すように、少なくとも上流側を、反応管（４）内を流通する液の液温と同じにすることが好ましい。
配管（５）内を流通する液の流速は、重合停止剤供給流路（３）内を流通する液の流速と、反応管（４）内を流通する液の流速の合計値となる。
配管（５）の下流において液を採取することにより、目的の重合体を得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法を実施するためのフロー式反応システムの別の実施形態を、図２を用いて説明する。図２の実施形態は、アニオン重合性モノマー供給流路（１）が途中で２つの流路に分岐していること以外は、図１の実施形態と同じである。図２の実施形態においては、アニオン重合性モノマー供給流路（１）は途中で２つの流路に分岐し、この分岐した２つの流路は、十字型のコネクターである合流部（Ｃ３）において、互いに対向する接続口から導入され、合流する。この実施形態において、液Ｂが流通するアニオン重合開始剤供給流路（２）は、合流部（Ｃ３）の、反応管（４）の連結部位と対向する接続口に連結されている。このようにアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させることにより、合流部（Ｃ３）において、モノマーと開始剤とがより素早く、より均質に混合され、得られる重合体の分子量分布をより狭めることができ、高度に単分散化した重合体を得ることが可能となる。かかる十字コネクターは、その内径が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
上記十字コネクターとして市販品を広く用いることができ、市販品として例えば、Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製クロスコネクター；ｓｗａｇｅｌｏｋ社製ユニオン・クロス；ＥＹＥＬＡ社製４方ジョイント等を用いることができる。
【００４６】
図２の実施形態において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）は２つの流路に分岐されているが、３以上の流路に分岐させてもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態として好ましい。また、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させるとともに、あるいはアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させずに、アニオン重合開始剤供給流路（２）を分岐させ、合流部で合流させる形態としてもよく、かかる形態も本発明の実施形態に含まれる。なかでも、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を２以上に分岐させ、且つ、アニオン重合開始剤供給流路（２）を分岐させずに、あるいはアニオン重合開始剤供給流路（２）を２以上に分岐させた形態を採用することが好ましい。アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数と、アニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数の関係は下記ｉ）又はii）のように設計することがより好ましい。
ｉ）アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数が２で、アニオン重合開始剤供給流路（２）が分岐を有しない形態。
ii）アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数が３以上で、アニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数が２以上であり、且つ、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数がアニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数よりも多い形態。
【００４７】
液Ａと液Ｂとの合流部に連結する、液Ａが流通する流路の数と液Ｂが流通する流路の数の合計は、３〜１０本であることが好ましく、３〜８本であることがより好ましく、３〜６本であることがさらに好ましく、３〜５本であることがさらに好ましい。この場合において、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数がアニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数よりも多いことが好ましい。
かかる本数の流路を接続可能な合流部は、接続する流路の数に応じた数の接続口を有するコネクターで構成することができる。例えば６方コネクターを用いれば、液Ａが流通する流路の数と液Ｂが流通する流路の数の合計を５本とすることができ、残る１つの接続口を排出口とし、この排出口に反応管を接続することができる。
本発明に用いうる、５方以上の接続口を有するコネクターとして、市販品を広く用いることができる。これら市販品の例として、ＥＹＥＬＡ社製６方ジョイント、杉山商事製六方ジョイント、Ｕｐｃｈｕｒｃｈ社製６−ポートマニホールド等を挙げることができる。
５方以上の接続口を有するコネクターは、その内径が１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００４８】
なお、上記では分岐を有する流路が有する導入口が１つであり、途中で流路が分岐する形態を説明したが、一の溶液に対する導入口を複数設けた形態としてもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態に包含される。例えば、アニオン重合性モノマー供給流路（１）を複数本用意し、これら複数のアニオン重合性モノマー供給流路（１）を合流部で合流する形態とすることもできる。このことは、アニオン重合開始剤供給流路（２）についても同様である。
【００４９】
図１及び２の実施形態において、滞留時間（反応時間）は、１５秒以上とすることが好ましく、２０〜１８００秒とすることがより好ましく、２０〜６００秒とすることがさらに好ましい。図１及び２の実施形態における滞留時間（反応時間）とは、液Ａと液Ｂの混合液が反応管（４）内に導入されてから配管（５）出口から排出されるまでの時間を意味する。
【００５０】
続いて本発明の製造方法に用いるフロー式反応システムのさらに別の実施形態について説明する。図３は、アニオン重合反応によるブロック共重合体の製造方法に用いるフロー式反応システムの一例を示す概略図である。
図３に示す実施形態において、導入口（Ｉ）を備えたアニオン重合性モノマー供給流路（１）、導入口（II）を備えたアニオン重合開始剤供給流路（２）、導入口（III）を備えた重合停止剤供給流路（３）、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）と上記アニオン重合開始剤供給流路（２）とが合流する合流部（Ｃ１）、この合流部（Ｃ１）の下流側端部に連結する反応管（４）、及び配管（５）は、それぞれ上述した図１の実施形態における、導入口（Ｉ）を備えたアニオン重合性モノマー供給流路（１）、導入口（II）を備えたアニオン重合開始剤供給流路（２）、導入口（III）を備えた重合停止剤供給流路（３）、上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）と上記アニオン重合開始剤供給流路（２）とが合流する合流部（Ｃ１）、この合流部（Ｃ１）の下流側端部に連結する反応管（４）、及び配管（５）と同義であり、好ましい形態も同じであるため説明を省略する。
【００５１】
図３の実施形態は、上述した図１の実施形態におけるアニオン重合性モノマー供給流路（１）に加えて、アニオン重合性モノマー供給流路（６）を有する。図３の実施形態において、導入口（Ｉ）から導入されてアニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通するアニオン重合性モノマー（以下、「第１のアニオン重合性モノマー」という。）と、導入口（IV）から導入されてアニオン重合性モノマー供給流路（６）内を流通するアニオン重合性モノマー（以下、「第２のアニオン重合性モノマー」という。）とは、互いに異なる種類のモノマーとする。こうすることで、２種類の異なるブロックから構成されたブロック共重合体を得ることができる。第１のアニオン重合性モノマー及び第２のアニオン重合性モノマーの種類は、図１の実施形態において説明した好ましいアニオン重合性モノマーから選択されることが好ましい。
第１のアニオン重合性モノマーと第２のアニオン重合性モノマーは、そのまま流路内を流通させてもよいが、通常は溶液の状態で流通管内を流通させる（以下、アニオン重合性モノマー供給流路（１）内を流通する、第１のアニオン重合性モノマーを含む液を「液Ａ１」と称し、アニオン重合性モノマー供給流路（６）内を流通する、第２のアニオン重合性モノマーを含む液を「液Ａ２」と称す。）。液Ａ１及び液Ａ２に用いる溶媒としては、上記液Ａに用いうる溶媒として説明したものを好適に用いることができる。液Ａ１に用いる溶媒と液Ａ２に用いる溶媒は、互いに同一でも異なっていてもよい。
液Ａ１中のアニオン重合性モノマーの含有量と、液Ａ２中のアニオン重合性モノマーの含有量は、それぞれ独立に、通常は１〜１００質量％であり、３〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
また、液Ａ１中のアニオン重合性モノマーのモル濃度と、液Ａ２中のアニオン重合性モノマーのモル濃度は、それぞれ独立に、０．５〜１０Ｍが好ましく、０．５〜５Ｍがより好ましい。
【００５２】
図３の実施形態において、反応管（４）内を流通する重合体溶液は、その生長末端にアニオン活性種を有する状態で合流部（Ｃ４）に到達し、合流部（Ｃ４）において、液Ａ２と合流する。合流部（Ｃ４）はミキサーの役割を有し、反応管（４）とアニオン重合性モノマー供給流路（６）とを１本の流路に合流し、反応流路である下流の反応管（７）へと合流した溶液を送り出すことができれば特に制限されない。合流部（Ｃ４）の形態は、図１の形態において説明した合流部（Ｃ２）と同じである。
【００５３】
反応管（７）内においてブロック共重合体が生成される。すなわち、反応管（４）内を流通してきた重合体の生長末端に、第２のアニオン重合性モノマーが付加重合する。反応管（７）の好ましい形態は図１の形態において説明した反応管（４）の好ましい形態を同じである。
【００５４】
図３の実施形態において、反応管（７）内を流通する、ブロック共重合体を含む重合反応液は、重合停止剤供給流路（３）と合流部（Ｃ２）内で合流する。合流部（Ｃ２）の形態は、図１の実施形態における合流部（Ｃ２）と同じであり、好ましい形態も同じである。
ブロック共重合体を含む重合反応液は、合流部（Ｃ２）内で重合停止剤と混合され、配管（５）内を流通中に重合反応が完全に停止する。
【００５５】
図３の実施形態において、導入口（Ｉ）から液Ａ１を導入する流速は、流路の等価直径、液Ｂの濃度、液Ｂの導入流量等を考慮し、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１〜２０００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、５〜５００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましく、１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。
また、導入口（IV）から液Ａ２を導入する際の流速も同様に１〜２０００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、５〜５００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜２００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましく、１０〜１００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。
また、図３の実施形態において、導入口（II）からアニオン重合開始剤の液Ｂを導入する際の流速は、１０ｍＬ／ｍｉｎよりも速く且つ５００ｍＬ／ｍｉｎ以下（すなわち１０ｍＬ／ｍｉｎ超５００ｍＬ／ｍｉｎ以下）とする。液Ｂの流速を上記範囲内とすることにより、合流部における混合効率が高まり得られる重合体をより単分散化でき、かつ、圧力損失の懸念も低下する。液Ｂを導入する際の流速は１１〜２００ｍＬ／ｍｉｎとすることが好ましく、１２〜１００ｍＬ／ｍｉｎとすることがより好ましく、１２〜５０ｍＬ／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。
また、図３の実施形態において、導入口（II）から導入される液Ｂの流速Ｂは、ポリマーの分子量制御の観点から、導入口（Ｉ）から導入される液Ａ１の流速Ａ１よりも遅いことが好ましい。流速Ａ１と流速Ｂの比は、［流速Ａ１］／［流速Ｂ］＝２０／１〜１．５／１が好ましく、［流速Ａ１］／［流速Ｂ］＝１０／１〜２／１がより好ましい。
【００５６】
液Ａ１と液Ｂの導入量は、合流部（Ｃ１）において液Ａ１と液Ｂが均質に混じり合ったと仮定した場合に、かかる混合液中において、アニオン重合性モノマーとアニオン重合開始剤の当量比が、開始剤１当量に対して、モノマーが５〜５０００当量が好ましく、１０〜５０００当量がより好ましく、１０〜１０００当量が特に好ましい。なかでも当量比を上記特に好ましい範囲内とすることにより、理論値と事実上等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。すなわち、モノマーが重合性官能基を１つ有する化合物である場合、開始剤１モルに対して、モノマーの使用量が５〜５０００モルが好ましく、１０〜５０００モルがより好ましく、１０〜１０００モルが特に好ましい。
【００５７】
図３の実施形態において、導入口（III）から導入する重合停止剤の導入流量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、１〜１０００ｍＬ／ｍｉｎとすることができ、２〜５００ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、４〜２００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましく、４〜１００ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。流速が上記範囲内であれば、迅速な混合が可能となり、かつ、圧力損失の懸念も低下する。
【００５８】
図３の実施形態において、Ｒ２及びＲ３で表されるエリアは、恒温槽内に配設されていることを意味する。Ｒ２内の温度は、液温が−１００℃〜４０℃（好ましくは−８０℃〜２０℃、より好ましくは−５０℃〜１０℃）となるように制御されていることが好ましい。またＲ３内の温度は、液温が−１００℃〜０℃（好ましくは−８０℃〜−１０℃、より好ましくは−７０℃〜−２０℃）となるように制御されていることが好ましい。特に第２のアニオン重合性モノマーがアクリルモノマー、メタクリレートモノマーの場合、Ｒ３内の温度を上記好まし温度範囲内とすることにより、副反応が抑制され、より低分散度のポリマーを得ることができる。
【００５９】
本発明の製造方法でブロック共重合体を得るためのフロー式反応システムの別の実施形態を、図４を用いて説明する。図４の実施形態は、第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）が途中で２つの流路に分岐していること以外は、図３の実施形態と同じである。
図４の実施形態においては、第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）は途中で２つの流路に分岐し、この分岐した２つの流路は、十字型の構造体（十字コネクター）である合流部（Ｃ３）において、互いに対向する接続口から導入され、合流する。この実施形態において、液Ｂが流通するアニオン重合開始剤供給流路（２）は、合流部（Ｃ３）の、反応管（４）の連結部位と対向する接続口に連結されている。このように、第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させることにより、合流部（Ｃ３）において、モノマーと開始剤とがより素早く、より均質に混合され、得られる重合体の分子量分布をより狭めることができ、高度に単分散化したブロック共重合体を合成することが可能となる。
図４の実施形態において、第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）は２つの流路に分岐されているが、３以上の流路に分岐させてもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態として好ましい。また、第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させるとともに、あるいは第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）を分岐させずに、アニオン重合開始剤供給流路（２）を分岐させ、合流部で合流してもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態に含まれる。なかでも、第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）を２以上に分岐させ、且つ、アニオン重合開始剤供給流路（２）を分岐させずに、あるいはアニオン重合開始剤供給流路（２）を２以上に分岐させた形態を採用することが好ましい。第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数と、アニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数の関係は下記iii）又はiv）のように設計することがより好ましい。
【００６０】
iii）第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数が２で、アニオン重合開始剤供給流路（２）が分岐を有しない形態。
iv）第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数が３以上で、アニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数が２以上であり、且つ、アニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数がアニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数よりも多い形態。
【００６１】
液Ａ１と液Ｂとの合流部に連結する、液Ａ１が流通する流路の数と液Ｂが流通する流路の数の合計は、３〜１０本であることが好ましく、３〜８本であることがより好ましく、３〜６本であることがさらに好ましく、３〜５本であることがさらに好ましい。この場合において、第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）の分岐数がアニオン重合開始剤供給流路（２）の分岐数よりも多いことが好ましい。
かかる本数の流路を接続可能な合流部は、接続する流路の数に応じた数の接続口を有するコネクターで構成することができる。例えば６方コネクターを用いれば、液Ａ１が流通する流路の数と液Ｂが流通する流路の数の合計を５本とすることができ、残る１つの接続口を排出口とし、この排出口に反応管を接続することができる。
【００６２】
なお、上記では分岐を有する流路が有する導入口が１つであり、途中で流路が分岐する形態を説明したが、一の溶液に対する導入口を複数設けた形態としてもよく、かかる実施形態も本発明の実施形態に包含される。例えば、第１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）を複数本用意し、これら複数のアニオン重合性モノマー供給流路（１）を合流部で合流する形態とすることもできる。このことは、アニオン重合開始剤供給流路（２）についても同様である。
【００６３】
図５は、本発明の製造方法を実施するためのさらに別の実施形態を示す概略図である。図５の実施形態は、図４の実施形態において、第１のアニオン重合性モノマーを重合した重合体を含む重合反応液と、第２のアニオン重合性モノマーを含む液Ａ２とを合流する前に、上記重合反応液と、重合制御剤を含む液Ｃとを合流部（Ｃ５）で合流し、反応管（９）内を下流へ流通中に反応させる工程を含む。図５の実施形態において、液Ｃは導入口（Ｖ）から導入され、重合制御剤供給流路（８）内を合流部（Ｃ５）に向けて流通する。
重合制御剤は、得られるブロック共重合体の分散度をより高めるために用いられる。例えば重合制御剤として、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも１種を用いることにより、第１のアニオン重合性モノマーが重合した重合体が生長末端に有するリビングアニオンが安定化され、この生長末端への第２のアニオン重合性モノマーの付加反応を安定的に行わせることができる。
【００６４】
重合制御剤として用いる上記アルカリ金属アルコキシドとしては、リチウムアルコキシドが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２-ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール等のＣ１〜Ｃ２４のアルコールのリチウム塩を挙げることができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
重合制御剤として用いる上記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができる。より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を挙げることができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム又はフッ化リチウムが好ましく、特に塩化リチウムが好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の合計使用量は、重合に影響しない範囲で任意の量で使用できる。例えば、アニオン重合開始剤の使用量に対して、１／１０〜１００倍モルで使用することができ、１／２〜２０倍モルで使用することが好ましい。１／２〜２０倍モルで使用することにより、分子量や分子量分布が制御された重合体をより安定的に再現性よく製造することができる。
【００６７】
液Ｃ中、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の含有量は合計で、通常は０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％が好ましい。
また、液Ｃ中のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のモル濃度は合計で、０．０１〜５Ｍが好ましく、０．０２〜１Ｍがより好ましい。
液Ｃに用いる溶媒は、重合制御剤を溶解できれば特に制限はなく、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、これらの誘導体などを挙げることができる。
【００６８】
また、第２のアニオン重合性モノマー供給流路（６）に導入する第２のアニオン重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステルの場合、重合制御剤として、単独でのアニオン重合活性が低いエチレン誘導体を添加することが好ましい。これにより重合の副反応を抑制することができる。この様なエチレン誘導体として、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）、１，１−ジ（ｐ−トリル）エチレン、１，１−ジ（ｏ−トリル）エチレン、アルファメチルスチレン等を挙げることができる。
液Ｃがエチレン誘導体を含有する場合、その量は、含有量は０．１〜２０質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、液Ｃ中のエチレン誘導体のモル濃度は、０．０１〜５Ｍが好ましく、０．０５〜１Ｍがより好ましい。
【００６９】
図４及び５の実施形態において、Ｒ２及びＲ３で表されるエリアは、恒温槽内に配設されていることを意味する。Ｒ２内の温度は、液温が−１００℃〜４０℃（好ましくは−８０℃〜２０℃、より好ましくは−５０℃〜１０℃）となるように制御されていることが好ましい。またＲ３内の温度は、特に第２のアニオン重合性モノマーがアクリル系モノマー、メタクリレート系モノマーの場合、液温が−１００℃〜０℃（好ましくは−８０℃〜−１０℃、より好ましくは−７０℃〜−２０℃）となるように制御されていることが好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法で得られるブロック共重合体の組成は、第１のアニオン重合性モノマーと第２のアニオン重合性モノマーの供給比を調整したり、各反応管での反応液の滞留時間を調整したりすることで制御できる。
【００７１】
図３〜５の実施形態において、滞留時間（反応時間）は、２０秒以上とすることが好ましく、２０〜１８００秒とすることがより好ましく、２０〜６００秒とすることがさらに好ましい。図３〜５の実施形態における滞留時間（反応時間）とは、液Ａと液Ｂの混合液が反応管（４）内に導入されてからと配管（５）出口から排出されるまでの時間を意味する。
【００７２】
本発明の重合体の製造方法（ブロック共重合体の製造方法を含む）によれば、製造する重合体の分子量が大きい場合であっても、その分子量分布を高度に単分散化することできる。例えば、数平均分子量が５万を超えるような重合体であっても、その分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））を１．１未満に抑えることが可能となる。
本発明の製造方法により得られる重合体ないしブロック共重合体の分散度は好ましくは１．１未満であり、より好ましくは１．０９以下であり、さらに好ましくは１．０８以下であり、さらに好ましくは１．０７以下である。
【００７３】
以上、本発明をその好ましい実施形態と共に説明したが、本発明は、本発明で規定する事項以外は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、反応管（４、７）、第２のアニオン重合性モノマー供給流路（６）、重合制御剤供給流路（８）、反応管（９）は、図２のアニオン重合性モノマー供給流路で説明したような分岐構造を有し、下流で合流する形態としてもよい。また、第２のアニオン重合性モノマー供給流路（６）や重合制御剤供給流路（８）をそれぞれ複数本有する形態とし、下流で合流する形態としてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
図２に示す構成のフロー式反応システムを用いてアニオン重合反応により重合体を合成した。各部の詳細を下記に示す。
【００７６】
送液ポンプ（図示せず）：
すべて株式会社ＧＬサイエンス製ＰＵ７１６Ｂを用い、流量出口側にパルスダンパーＨＰＤ−１、テスコム社製背圧弁（４４−２３６１−２４）、株式会社ＩＢＳ社製リリーフバルブＲＨＡ（４ＭＰａ）を順次設置した。
【００７７】
低温恒温槽（Ｒ１）：
アズワン製卓上小型低温水槽ＣＢｉ−２７０Ａを使用し、０℃に設定した。
【００７８】
アニオン重合性モノマー供給流路（１）：
一本のＳＵＳチューブをＴ字コネクターで２分割した構造とした。
より詳細には、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を接続し、さらにこのＴ−コネクターに、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを２本、互いに対向するように接続したものをアニオン重合性モノマー供給流路（１）とした。
【００７９】
アニオン重合開始剤供給流路（２）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
【００８０】
合流部（Ｃ３）（十字コネクター）：
アップチャーチ社製クロスコネクター（Ｕ−４３１、内径１．０ｍｍ）を用いた。
上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）を構成する上記Ｔ字コネクターに互いに対向するように接続したＳＵＳ３１６チューブ２本を、上記クロスコネクターの４つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残り２つの接続口のうち１つに、上記アニオン重合開始剤供給流路（２）を連結し、さらに残りの接続口を、液を送り出す排出口として用いた。
【００８１】
反応管（４）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに、外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ３１６チューブ、および外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを順次ＳＵＳ３１６ユニオンで連結し、反応管（４）として用いた。
【００８２】
重合停止剤供給流路（３）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
【００８３】
合流部（Ｃ２）（Ｔ字コネクター）：
アップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を用いた。
上記反応管（４）と上記重合停止剤供給流路（３）を、上記Ｔ−コネクターの３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口として用いた。
【００８４】
配管（５）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
【００８５】
アニオン重合性モノマー供給流路（１）に導入する、モノマーを含む液Ａ：
＜スチレン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＞
５ＬＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬製スチレン（特級グレード）を加え、２Ｍ−スチレン／ＴＨＦ溶液４Ｌを調整した。この溶液をモレキュラーシーブ３Ａにより脱水し、液Ａとした。
なお、本実施例において、「ｘＭ−ｙ／ｚ」との記載は、ｙを溶媒ｚに溶解した溶液であって、この溶液中のｙ濃度がｘＭであることを意味する。
【００８６】
アニオン重合開始剤供給流路（２）に導入する、開始剤を含む液Ｂ：
＜ｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）／トルエン＞
５ＬＳＵＳタンクに和光純薬製トルエン（脱酸素グレード）を加え０℃に冷却した。関東化学製ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ−ｎＢｕＬｉ／ヘキサン溶液）を加え、メントール／ビピリジンで滴定して、０．０１８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液４Ｌを調製し、液Ｂとした。
【００８７】
重合停止剤供給流路（３）に導入する重合停止剤：
＜メタノール（ＭｅＯＨ）／ＴＨＦ＞
３ＬＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬製ＭｅＯＨ（脱酸素グレード）を加え、０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ溶液４Ｌを調製し、重合停止剤とした。
【００８８】
送液条件：
液Ａ（２Ｍ−スチレン／ＴＨＦ）：４０．０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０１８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：１９．１ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１０．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００８９】
流路流通時間：
反応管（４）：約２６秒
配管（５）：約１秒
滞留時間：約２７秒
【００９０】
取り出し：
配管（５）出口から重合体（ポリスチレン）を含む溶液１００ｍＬを採取し（８６秒間）、この溶液の１０倍容量のメタノール１０００ｍＬ中に滴下し、析出した白色沈殿を濾取した。採取した白色沈殿を真空下８０℃で乾燥して１１．８ｇのポリスチレンを得た（製造能力：４９４ｇ／ｈ）。得られたポリスチレンの一部をＴＨＦに溶解させ、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２５２００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
本明細書においてＧＰＣは下記の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＸＬ−Ｌ  ６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下３本を順に直結（全て東ソー（株）製）
・ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
・ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
・ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ１０００ＨＸＬ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
恒温槽温度：４０℃
移動層：ＴＨＦ
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後５分〜４５分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００９１】
［実施例２］
実施例１において、液Ｂを０．２５Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は１８００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
【００９２】
［実施例３］
実施例１において、液Ｂを０．１３Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は３５３０、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００９３】
［実施例４］
実施例１において、液Ｂを０．０３Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は１４１００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００９４】
［実施例５］
実施例１において、液Ａを導入する流速を５０ｍＬ／ｍｉｎに変更し、液Ｂを０．００８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は６７０００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。
【００９５】
［実施例６］
実施例１において、アニオン重合開始剤供給流路（２）を、外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２５１００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００９６】
［実施例７］
実施例１において、アニオン重合開始剤供給流路（２）を、外径６ｍｍ、内径５ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２４９００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００９７】
［実施例８］
実施例１において、アニオン重合開始剤供給流路（２）を、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ１５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２４７００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００９８】
［比較例１］
実施例１のアニオン重合性モノマー供給流路（１）及びアニオン重合開始剤供給流路（２）を、いずれも外径１／１６インチ、内径０．２５ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体の製造を試みた。しかし、系内圧力が４ＭＰａを超え、送液不可能となり、重合体を連続して安定的に得ることができなかった。
【００９９】
［実施例９］
実施例１において、液Ａを導入する流速を１５．５ｍＬ／ｍｉｎに、液Ｂを導入する流速を１２ｍＬ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は１５４００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【０１００】
［実施例１０］
実施例１において、液Ａを導入する流速を８０ｍＬ／ｍｉｎに変更し、液Ｂを導入する流速を３８ｍＬ／ｍｉｎに変更し、さらに重合停止剤を導入する流速を２０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２５１００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【０１０１】
［比較例２］
実施例１において、液Ａを導入する流速を４ｍＬ／ｍｉｎに変更し、液Ｂを導入する流速を１．９ｍＬ／ｍｉｎに変更し、さらに重合停止剤を導入する流速を１ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２６７００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。
また、この比較例２の反応系のポリスチレン製造能力は４６ｇ／時間であった。
【０１０２】
［比較例３］
実施例１において、液Ａを導入する流速を８ｍＬ／ｍｉｎに変更し、液Ｂを導入する流速を３．８ｍＬ／ｍｉｎに変更し、さらに重合停止剤を導入する流速を２ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２６２００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。
また、この比較例３の反応系のポリスチレン製造能力は９１ｇ／時間であった。
【０１０３】
［実施例１１］
実施例１を下記の通り変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。
＜アニオン重合性モノマー供給流路（１）＞
一本のＳＵＳチューブを十字コネクターで３分割した構造とした。より詳細には、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製クロスコネクター（Ｕ−４３１、内径１．０ｍｍ）を接続し、このクロスコネクターの残り３つの接続口に、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを３本接続した構成とした。
＜アニオン重合開始剤供給流路（２）＞
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を接続し、Ｔ−コネクターには外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを２本接続した構成とした。
＜合流部（Ｃ３）＞
合流部（Ｃ３）として用いられた十字コネクターを６方コネクターに変更した。アニオン重合性モノマー供給流路（１）を構成する、十字コネクターに接続された３本のＳＵＳ３１６チューブ（長さ３ｃｍ）と、アニオン重合開始剤供給流路（２）を構成する、Ｔ−コネクターに接続された２本のＳＵＳ３１６チューブ（長さ３ｃｍ）を、アニオン重合性モノマー供給流路（１）とアニオン重合開始剤供給流路（２）の接続口が互いに交互になるように、杉山商事社製六方ジョイント（６−１／８Ｆ−１．０、内径１．０ｍｍ）に接続した。
得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２４９００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【０１０４】
［実施例１２］
実施例１において、合流部（Ｃ３）として用いられた十字コネクターをＴ字コネクターに変更した（すなわち、図１の実施形態で重合体を製造した）。Ｔ字コネクターとしては、アップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を用いた。また、アニオン重合性モノマー供給流路（１）としては、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。その他は実施例１と同様にして重合体を製造した。
得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２４０００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。
【０１０５】
［実施例１３］
実施例１において、液Ｂの溶媒をトルエンからヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製造した。得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は２１３００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
液Ｂの溶媒としてヘキサンを用いた場合、トルエンを用いた場合と同様に分子量分布を高度に単分散化することができる。一方、モノマー転化率についてはトルエンを用いた場合に比べて小さく、得られる重合体の分子量がやや小さく、収率も低くなった。
【０１０６】
［実施例１４］
図５に示す構成のフロー式反応システムを用いてアニオン重合反応によりブロック共重合体を合成した。各部の詳細を下記に示す。
【０１０７】
送液ポンプ（図示せず）：
すべて株式会社ＧＬサイエンス製ＰＵ７１６Ｂを用い、流量出口側にパルスダンパーＨＰＤ−１、テスコム社製背圧弁（４４−２３６１−２４）、株式会社ＩＢＳ社製リリーフバルブＲＨＡ（４ＭＰａ）を順次設置した。
【０１０８】
低温恒温槽（Ｒ２）：
アズワン製卓上小型低温水槽ＣＢｉ−２７０Ａを使用し、０℃に設定した。
【０１０９】
低温恒温槽（Ｒ３）：
低温恒温槽としてＥＹＥＬＡ製ＰＳＬ−２０００を使用し、−５０℃に設定した。
【０１１０】
アニオン重合性モノマー供給流路（１）：
一本のＳＵＳチューブをＴ字コネクターで２分割した構造とした。
より詳細には、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を接続し、さらにこのＴ−コネクターに、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを２本、互いに対向するように接続したものをアニオン重合性モノマー供給流路（１）とした。
【０１１１】
アニオン重合開始剤供給流路（２）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
【０１１２】
合流部（Ｃ３）（十字コネクター）：
アップチャーチ社製クロスコネクター（Ｕ−４３１、内径１．０ｍｍ）を用いた。
上記アニオン重合性モノマー供給流路（１）を構成する上記Ｔ字コネクターに互いに対向するように接続したＳＵＳ３１６チューブ２本を、上記クロスコネクターの４つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残り２つの接続口のうち１つに、上記アニオン重合開始剤供給流路（２）を連結し、さらに残りの接続口を、液を送り出す排出口として用いた。
【０１１３】
反応管（４）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに、外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ８ｍのＳＵＳ３１６チューブ、および外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを順次ＳＵＳ３１６ユニオンで連結し、反応管（４）として用いた。
【０１１４】
重合制御剤供給流路（８）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
【０１１５】
合流部（Ｃ５）（Ｔ字コネクター）：
アップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を用いた。
上記反応管（４）と上記重合制御剤供給流路（８）を、上記Ｔ−コネクターの３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口として用いた。
【０１１６】
反応管（９）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに、外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍのＳＵＳ３１６チューブ、および外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ４ｍのＳＵＳ３１６チューブを順次ＳＵＳ３１６ユニオンで連結し、反応管（９）として用いた。
【０１１７】
アニオン重合性モノマー供給流路（６）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
【０１１８】
合流部（Ｃ４）（Ｔ字コネクター）：
スウェージロック社製Ｔ型ユニオンティー（ＳＳ−３Ｍ０−３、内径２．４ｍｍ）を用いた。
上記反応管（９）と上記アニオン重合性モノマー供給流路（６）を、上記Ｔ−コネクターの３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口として用いた。
【０１１９】
反応管（７）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに、外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ２ｍのＳＵＳ３１６チューブ、および外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１．１ｍのＳＵＳ３１６チューブを順次ＳＵＳ３１６ユニオンで連結し、反応管（７）として用いた。
【０１２０】
重合停止剤供給流路（３）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
【０１２１】
合流部（Ｃ２）（Ｔ字コネクター）：
アップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を用いた。
上記反応管（７）と上記重合停止剤供給流路（３）を、上記Ｔ−コネクターの３つの接続口のうち、互いに対向する２つの接続口にそれぞれ連結した。残りの接続口を、液を送り出す排出口として用いた。
【０１２２】
配管（５）：
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ１ｍのＳＵＳ３１６チューブを用いた。
【０１２３】
アニオン重合性モノマー供給流路（１）に導入する、第１のモノマーを含む液Ａ１：
＜スチレン／ＴＨＦ＞
５ＬＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬製スチレン（特級グレード）を加え、２Ｍ−スチレン／ＴＨＦ溶液４Ｌを調整した。この溶液をモレキュラーシーブ３Ａにより脱水し、液Ａ１とした。
【０１２４】
アニオン重合開始剤供給流路（２）に導入する、開始剤を含む液Ｂ：
＜ｎＢｕＬｉ／トルエン＞
５ＬＳＵＳタンクに和光純薬製トルエン（脱酸素グレード）を加え０℃に冷却した。関東化学製ｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ−ｎＢｕＬｉ／ヘキサン溶液）を加え、メントール／ビピリジンで滴定して、０．０１８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液４Ｌを調製し、液Ｂとした。
【０１２５】
重合制御剤供給流路（８）に導入する、重合制御剤を含む液Ｃ：
＜１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）＆ＬｉＣｌ／ＴＨＦ＞
５Ｌナスフラスコに和光純薬社製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬社製塩化リチウム（純度９９％）を加え、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，ｖｏｌ．４２，ｐ．８８３５に記載された方法で化学的脱水処理を実施し、０．０９Ｍ−ＬｉＣｌ／ＴＨＦを３Ｌ調整した。この溶液にｎ−ブチルリチウムから蒸留したＤＰＥを濃度０．１５Ｍになるように加え、液Ｃとした。
【０１２６】
アニオン重合性モノマー供給流路（６）に導入する、第２のモノマーを含む液Ａ２：
＜メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ＴＨＦ＞
５ＬＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬製メチルメタクリレート（特級グレード）を加え、２Ｍ−ＭＭＡ／ＴＨＦ溶液４Ｌを調整した。この溶液をモレキュラーシーブ３Ａにより脱水し、液Ａ２とした。
【０１２７】
重合停止剤供給流路（３）に導入する重合停止剤：
＜ＭｅＯＨ／ＴＨＦ＞
３ＬＳＵＳタンクに和光純薬製ＴＨＦ（脱酸素グレード）と和光純薬製ＭｅＯＨ（脱酸素グレード）を加え、０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ溶液４Ｌを調製し、重合停止剤とした。
【０１２８】
送液条件：
液Ａ１（２Ｍ−スチレン／ＴＨＦ）：４０．１ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０１８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：１８．２ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｃ（ＤＰＥ＆ＬｉＣｌ／ＴＨＦ）：１１．１ｍＬ／ｍｉｎ
液Ａ２（２Ｍ−ＭＭＡ／ＴＨＦ）：４２．１ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１０．０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１２９】
流路流通時間：
反応管（４）：約２６秒
反応管（９）：約１１秒
反応管（７）：約４０秒
配管（５）：約９秒
滞留時間：約８６秒
【０１３０】
取り出し：
配管（５）出口から重合体を含む溶液１Ｌ採取し（８分間）、この溶液の１０倍容量のメタノール１０Ｌ中に滴下し、析出した白色沈殿を濾取した。採取した白色沈殿を真空下８０℃で乾燥して１１０ｇのポリスチレン−ｂ−ポリメチルメタクリレートのブロック共重合体を得た（製造能力：８２５ｇ／ｈ）。得られたブロック共重合体の一部をＴＨＦに溶解させ、分子量と分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）が４３８００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６であった。重アセトンを測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、構成成分組成比（モル比：スチレン／ＭＭＡ）は５１／４９であった。
【０１３１】
［実施例１５］
実施例１４において、送液条件を下記の通りに変更した以外は、実施例１４と同様にして、ブロック共重合体を製造した。
送液条件：
液Ａ１（２Ｍ−スチレン／ＴＨＦ）：２５．０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０１８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：１７．８ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｃ（ＤＰＥ＆ＬｉＣｌ／ＴＨＦ）：１１．１ｍＬ／ｍｉｎ
液Ａ２（２Ｍ−ＭＭＡ／ＴＨＦ）：３５．０ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１０．０ｍＬ／ｍｉｎ
得られたブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が２７４００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４、構成成分組成比（モル比：スチレン／ＭＭＡ）が４８／５２であった。
【０１３２】
［実施例１６］
実施例１４において、アニオン重合開始剤供給流路（２）を外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに変更した以外は、実施例１４と同様にしてブロック重合体を製造した。得られたブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４４０００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、構成成分組成比（モル比：スチレン／ＭＭＡ）は５０／５０であった。
【０１３３】
［比較例４］
実施例１４のアニオン重合性モノマー供給流路（１）及びアニオン重合開始剤供給流路（２）を、いずれも外径１／１６インチ、内径０．５ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブに変更した以外は、実施例１４と同様にしてブロック共重合体の製造を試みた。しかし、系内圧力が４ＭＰａを超え、送液不可能となり、重合体を連続して安定的に得ることができなかった。
【０１３４】
［実施例１７］
実施例１４において、送液条件を下記の通りに変更した以外は、実施例１４と同様にして、ブロック共重合体を製造した。
送液条件：
液Ａ１（２Ｍ−スチレン／ＴＨＦ）：１９．０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０４Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：１２．２ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｃ（ＤＰＥ＆ＬｉＣｌ／ＴＨＦ）：２２．２ｍＬ／ｍｉｎ
液Ａ２（２Ｍ−ＭＭＡ／ＴＨＦ）：３５．０ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１０．０ｍＬ／ｍｉｎ
得られたブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５、構成成分組成比（モル比：スチレン／ＭＭＡ）が４９／５１であった。
【０１３５】
［比較例５］
実施例１４において、送液条件を下記の通りに変更した以外は、実施例１４と同様にして、ブロック共重合体を製造した。
送液条件：
液Ａ１（２Ｍ−スチレン／ＴＨＦ）：２．５ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０１８Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン溶液）：１．８ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｃ（ＤＰＥ＆ＬｉＣｌ／ＴＨＦ）：１．１ｍＬ／ｍｉｎ
液Ａ２（２Ｍ−ＭＭＡ／ＴＨＦ）：３．５ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．５Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
得られたブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が４６４００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１、構成成分組成比（モル比：スチレン／ＭＭＡ）が５３／４７であった。
【０１３６】
［実施例１８］
実施例１４において、導入する液と流速を下記の通りとし、またブロック共重合体の取り出しを下記の通りとした以外は、実施例１４と同様にしてブロック共重合体を製造した。
液Ａ１（１．１Ｍ−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／ＴＨＦ）：１８．０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｂ（０．０１５Ｍ−ｎＢｕＬｉ／トルエン）：１２．０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ｃ（ＤＰＥ＆ＬｉＣｌ／ＴＨＦ、ＤＰＥ濃度０．１５Ｍ、ＬｉＣｌ濃度０．０９Ｍ）：６．０ｍＬ／ｍｉｎ
液Ａ２（０．５３Ｍ−２−メトキシエチルメタクリレート／ＴＨＦ）：１８．０ｍＬ／ｍｉｎ
重合停止剤（０．３Ｍ−ＭｅＯＨ／ＴＨＦ）：６．０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１３７】
取り出し：
配管（５）出口からブロック共重合体を含む溶液１．２Ｌを採取した（２０分間）。この溶液に酢酸エチル２．４Ｌを加え、０．１Ｍ−塩酸１Ｌ（２回）、純水１Ｌ（４回）で分液洗浄し、有機層を１Ｌに減圧濃縮した。これを、ヘキサン／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（５０／５０）の混合溶液５Ｌに滴下し、析出した白色沈殿を濾取し、真空下８０℃で乾燥して８７ｇのポリｔｅｒｔ−ブチルスチレン−ｂ−ポリメトキシエチルメタクリレートを得た（製造能力：２６１ｇ／ｈ）。このブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、構成成分組成比（モル比：ｔ−ブチルスチレン／２−メトキシエチルメタクリレート）は７１／２９であった。
【０１３８】
［実施例１９］
実施例１４を下記の通り変更した以外は、実施例１４と同様にして重合体を製造した。
＜アニオン重合性モノマー供給流路（１）＞
一本のＳＵＳチューブを十字コネクターで３分割した構造（３分岐構造）とした。より詳細には、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製クロスコネクター（Ｕ−４３１、内径１．０ｍｍ）を接続し、このクロスコネクターの残り３つの接続口に、外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを３本接続した構成とした。
＜アニオン重合開始剤供給流路（２）＞
外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ３１６チューブにアップチャーチ社製Ｔ−コネクター（Ｕ−４２９、内径１．０ｍｍ）を接続し、Ｔ−コネクターには外径１／１６インチ、内径１．０ｍｍ、長さ３ｃｍのＳＵＳ３１６チューブを２本接続した構成とした。
＜合流部（Ｃ３）＞
合流部（Ｃ３）として用いられた十字コネクターを６方コネクターに変更した。アニオン重合性モノマー供給流路（１）を構成する、十字コネクターに接続された３本のＳＵＳ３１６チューブ（長さ３ｃｍ）と、アニオン重合開始剤供給流路（２）を構成する、Ｔ−コネクターに接続された２本のＳＵＳ３１６チューブ（長さ３ｃｍ）を、アニオン重合性モノマー供給流路（１）とアニオン重合開始剤供給流路（２）の接続口が互いに交互になるように、杉山商事社製六方ジョイント（６−１／８Ｆ−１．０、内径１．０ｍｍ）に接続した。
得られたポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は４４０００、分子量分布（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、構成成分組成比（モル比：スチレン／ＭＭＡ）が５１／４９であった。
【０１３９】
上記各実施例に示される通り、本発明の重合体の製造方法により、分子量分布が高度に単分散化された重合体を、高い生産性で、連続的に、且つ安定して得ることができることがわかった。
【符号の説明】
【０１４０】
１００、２００、３００、４００、５００      フロー式反応システム
Ｉ、II、III、IV、Ｖ                      導入口
１、６                                    アニオン重合性モノマー供給流路
２                                        アニオン重合開始剤供給流路
３                                        重合停止剤供給流路
４、７、９                                反応管
５                                        配管
８                                        重合制御剤供給流路
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３，Ｃ４、Ｃ５              合流部
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３                          低温恒温槽
【図１】
0006573812.tif 000002
【図２】
0006573812.tif 000003
【図３】
0006573812.tif 000004
【図４】
0006573812.tif 000005
【図５】
0006573812.tif 000006