(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子（Ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）と光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）とを含有する感光性導電ペースト。
【請求項２】
一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）が、メチロール基を有する請求項１記載の感光性導電ペースト。
【請求項３】
一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．３〜１０質量部である請求項１または２記載の感光性導電ペースト。
【請求項４】
熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
【請求項５】
熱硬化性樹脂（Ｅ）が、エポキシ当量１５０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂である請求項４記載の感光性導電ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性導電ペーストを、基板上に塗布した後に、温度１００〜３００℃でキュアする導電パターン付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な導電パターンを形成することができる感光性導電ペーストおよびこの感光性導電ペーストを用いてなる導電パターン付基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトリソグラフィー法により微細な導電パターンを製造することが可能になっている。用いる導電ペーストとして、感光性の有機成分に導電フィラーを分散させた感光性導電ペーストが開発提案されている（特許文献１および２参照）。このような感光性導電ペーストを用いることにより、ピッチ数十μｍ程度の導電パターンの形成は可能となるが、ピッチの狭化により導電パターン間のスペースが狭くなるとパターン間で短絡の可能性が高くなるという課題があった。そこで、紫外線吸収剤を添加する方法で、露光後の導電パターンの線太りを抑制し、直進性の良い導電パターンを形成することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１０８６９６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４６１０７号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−１９６９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、紫外線吸収剤を添加することにより直進性の良い微細な導電パターンを形成した場合、添加前と比較して比抵抗値は同等であっても、線幅がより細くなっており、回路抵抗は上昇してしまう課題があった。【０００５】
本発明は、直進性が良好で、かつ微細な導電パターンを形成するとともに、高い導電性を発現する感光性導電ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、有機成分の反応性を適度に落とすことが、直進性の良い微細な導電パターンの形成と、高い導電性の発現の両方に寄与していることを見出した。すなわち、有機成分の反応性を適度に落とすことにより、露光時のラジカル重合の暴走を抑制し、直進性の良い微細な導電パターンの形成が可能となる。また、露光後の時点で有機成分の反応が進みすぎないので、加熱時の硬化収縮が起こり、導電フィラー同士の接触確率が上昇し、高い導電性が発現する。そこに有機成分しとてヒドロキシピリジン骨格を有する化合物を含有することにより、有機成分の反応性を適度に抑制することができ、直進性の良い微細な導電パターンの形成と、高い導電性の発現の両方を達成できることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
本発明は、導電性粒子（Ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）と光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）とを含有する感光性導電ペーストである。
【０００８】
本発明の感光性導電ペーストの好ましい態様によれば、前記の一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）はメチロール基を有する化合物である。【０００９】
本発明の感光性導電ペーストの好ましい態様によれば、前記の一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量は、前記の不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．３〜１０質量部である。【００１０】
本発明の感光性導電ペーストの好ましい態様によれば、熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有することである。【００１１】
本発明の感光性導電ペーストの好ましい態様によれば、前記の熱硬化性樹脂（Ｅ）は、エポキシ当量１５０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂である。【００１２】
本発明は、前記の感光性導電ペーストを、基板上に塗布した後に、温度１００〜３００℃でキュアすることにより導電パターン付基板を製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、直進性が良好で、かつ微細な導電パターンを形成することができる、比抵抗値の低い感光性導電ペーストが得られる。【００１４】
本発明の感光性導電ペーストは、タッチパネル用の周囲配線等の導電パターンの製造のために好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の直進性評価での測定箇所を示した模式図である。
【図２】実施例の比抵抗評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感光性導電ペーストは、導電性粒子（Ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）と光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）とを含有する。
【００１７】
本発明の感光性導電ペーストにより得られた導電パターンは、有機成分と無機成分との複合物となっており、導電性粒子（Ａ）同士が、熱キュア時の硬化収縮によって互いに接触することにより導電性が発現するものである。
【００１８】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる導電性粒子（Ａ）としては、銀、金、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタンおよびインジウムの少なくとも１種の導電性フィラーを含むことが好ましく、これらの導電性フィラーを単独、合金あるいは混合粉末として用いることができる。また、上述の成分で、樹脂や無機酸化物等の絶縁性粒子または導電性粒子の表面を被覆した導電性粒子も同様に用いることができる。中でも、導電性の観点から銀、金または銅が好ましく、コストおよび安定性の観点から銀がより好ましく用いられる。
【００１９】
導電性粒子（Ａ）の形状としては、長軸長を短軸長で除した値であるアスペクト比が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい態様である。導電性粒子（Ａ）のアスペクト比を１．０以上として、導電性粒子（Ａ）同士の接触確率がより高める。一方で、導電性粒子（Ａ）のアスペクト比を２．０以下として、フォトリソグラフィー法で配線を形成する場合において露光光が遮蔽されにくく、現像マージンが広くできる。
【００２０】
導電性粒子（Ａ）のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１５０００倍で導電性粒子（Ａ）を観察し、無作為に１００個の導電性粒子の一次粒子を選択して、それぞれの長軸長および短軸長を測定し、両者の平均値からアスペクト比を求める。
【００２１】
導電性粒子（Ａ）の粒径は、０．０５〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。導電性粒子（Ａ）の粒径を０．０５μｍ以上とすると、粒子間の相互作用が弱く、ペースト中での導電性粒子（Ａ）の分散状態を保ち易い。導電性粒子（Ａ）の粒径を５．０μｍ以下とすると、製造された導電パターンの表面平滑度、パターン精度および寸法精度が向上できる。
【００２２】
感光性導電ペーストが含有する導電性粒子（Ａ）の粒径は、電子顕微鏡で観察し、無作為に２０個の導電性粒子の一次粒子を選択して、それぞれの最大幅を測定し、それらの平均値を求めることで算出する。
【００２３】
導電性粒子（Ａ）の含有量は、導電ペースト中の全固形分に対して６０〜９５質量％が好ましく、７５〜９０質量％がより好ましい。導電性粒子（Ａ）の全固形分に対する含有量が６０質量％以上であると、キュア時の導電性粒子（Ａ）同士の接触確率が向上し、製造された導電パターンの比抵抗及び断線確率が低くなる。導電性粒子（Ａ）の全固形分に対する含有量が９５質量％以下であると、露光工程において塗膜の透光性が向上し、微細なパターニングが容易となる。ここで全固形分とは、溶剤を除く、感光性導電ペーストの全構成成分をいう。
【００２４】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン若しくはヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類、アクリル系モノマー、アクリル系共重合体、エポキシカルボキシレート化合物、および１−ビニル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００２５】
アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート若しくはベンジルメルカプタンアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート若しくはトリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート若しくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド若しくはＮ−イソブトキシメチルアクリルアミド、エポキシ基を不飽和酸で開環させた水酸基を有するエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦのアクリル酸付加物若しくはクレゾールノボラックのアクリル酸付加物等のエポキシアクリレートモノマーまたはγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、あるいは、それらのアクリル基をメタクリル基に置換した化合物が挙げられる。
【００２６】
アクリル系共重合体としては、用いられるモノマーすなわち共重合成分に、アクリル系モノマーを含む共重合体をいう。カルボキシル基を有するアルカリ可溶性のアクリル系共重合体は、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより得られる。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくは酢酸ビニル、およびこれらの酸無水物が挙げられる。用いられる不飽和酸の多少により、得られるアクリル系共重合体の酸価を調整することができる。また、上記のアクリル系共重合体が有するカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物とを反応させることにより、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性のアクリル系共重合体が得られる。
【００２７】
エポキシカルボキシレート化合物としては、エポキシ化合物と、不飽和二重結合を有するカルボキシル化合物とを出発原料として合成することができる化合物をいう。出発原料となり得るエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類又はエポキシ樹脂が挙げられるが、より具体的には、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、およびｔｅｒｔ−ブチルグリシジルアミンが挙げられる。また、不飽和二重結合を有するカルボキシル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびα−シアノ桂皮酸が挙げられる。
【００２８】
エポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物とを反応させて、エポキシカルボキシレート化合物の酸価を調整することができる。多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルーヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、および無水マレイン酸が挙げられる。上記の多塩基酸無水物と反応させたエポキシカルボキシレート化合物が有するカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシカルボキシレート化合物が有する反応性の不飽和二重結合の量を調整することができる。
【００２９】
エポキシカルボキシレート化合物が有するヒドロキシ基と、ジイソシアネート化合物を反応させることにより、ウレタン化をすることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネト、イソホロンジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、およびノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の酸価は、アルカリ可溶性を至適なものとするため、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、可溶部分の溶解性を抑制できる。不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、現像許容幅が保持できる。不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。
【００３１】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン系化合物、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン���四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、光感度の高いオキシム系化合物が、特に好ましく用いられる。
【００３２】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０５質量部以上になると、露光部の硬化密度が上昇し、現像後の残膜率を高くすることができる。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部以下になると、導電ペーストを塗布して得られた塗布膜上部での光ラジカル重合開始剤（Ｃ）による過剰な光吸収が抑制される。その結果、製造された導電パターンが逆テーパー形状となることによる基板との密着性低下が抑制される。
【００３３】
本発明の感光性導電ペーストは、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と共に増感剤を含有させることができる。
【００３４】
増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、および１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールが挙げられる。
【００３５】
増感剤の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましい。増感剤の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０５質量部以上になると、光感度が向上する。増感剤の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以下になると、導電ペーストを塗布して得られた塗布膜上部での、過剰な光吸収が抑制される。その結果、製造された導電パターンが逆テーパー形状となることによる、基板との密着性低下が抑制される。
【００３６】
本発明の感光性導電ペーストに含まれる一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，８−ジヒドロキシキノリン、５−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−エチル−３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、４−ブロモ−２−ヒドロキシピリジン、４−クロロ−２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−５−ヨードピリジン、３−ヒドロキシイソキノリン、２−キノリノール、３−キノリノール、２−メチル−４−キノリノール、ピリドキサール−５−ホスフェート、シトラジン酸、６−ヒドロキシニコチン酸、およびこれらの塩が挙げられる。
【００３７】
中でも、メチロール基を有するピリドキシン、４−デオキシピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン、４−ピリドキシ酸、イソピリドキサール、２−ヒドロキシメチル−３−ピリジノール、２−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−ピリジノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ピリジノール、ギンコトキシン、ジカプリル酸ピリドキシン、ピリドキサールオキシム、６−（ヒドロキシメチル）−３，４−ピリジンジオール、２−ブロモ−６−（ヒドロキシメチル）−３−ピリジノール、２，５−ジクロロ−６−（ヒドロキシメチル）−３−ピリジノール、２−クロロ−６−（ヒドロキシメチル）−４−ヨード−３−ピリジノール、３−（ヒドロキシメチル）−６−メチル−４−キノリノール、ピリドキシン−３，４−ジパルミタート、およびこれらの塩は、有機成分の反応抑制効果が強すぎないため、導電パターンの現像マージン悪化が生じにくい。
【００３８】
一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．３〜１０質量部含有することが好ましく、０．５〜５重量部含有することがより好ましい。一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．３質量部以上になると、露光時の光ラジカル反応の暴走を防ぐため導電パターンの直進性が向上し、また、キュア前の時点で導電パターンの樹脂成分の硬化が進行しすぎないことにより、キュア時の硬化収縮を阻害せず導電性粒子（Ａ）同士の接触確率が上昇し、比抵抗値が低下する。一分子中にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して１０質量部以下になると、光ラジカル反応が過度に抑制されないため、微細なパターニングが可能となる。
【００３９】
本発明の感光性導電ペーストには、熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有させることができる。熱硬化性樹脂（Ｅ）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、およびポリウレタンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂（Ｅ）としては、中でも、エポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂の中でもエポキシ当量が１５０〜５００ｇ／当量のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量を１５０ｇ／当量以上とすることにより、塗布膜の保存安定性が感光性導電ペーストを得ることができる。エポキシ樹脂のエポキシ当量を５００ｇ／当量以下することにより、樹脂フィルムやガラス基板のような各種基板との密着性の高い導電パターンを得ることができる。
【００４０】
エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量を指し、構造式から求めた分子量を、その構造中に含まれるエポキシ基の数で除算して求める。
【００４１】
エポキシ樹脂の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。エポキシ樹脂の含有量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対して１質量部以上とすることにより、密着性を向上させる効果が十分に発揮されやすく、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対する含有量を１００質量部以下とすることにより、塗布膜の保存安定性が特に高い感光性導電ペーストを得ることができる。
【００４２】
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１５０〜５００ｇ／当量の範囲内のものが好ましく、２００〜５００ｇ／当量の範囲内のものがより好ましい。具体例としては、エチレングリコール変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、および複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４３】
本発明の感光性導電ペーストには、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー、および２，２，４，−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートが挙げられるが、沸点が１５０℃以上の溶剤であることが好ましい。沸点が１５０℃以上であると、溶剤の揮発が抑制され導電ペーストの増粘を抑制することができる。
【００４４】
本発明の感光性導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、および顔料等の添加剤を含有させることができる。
【００４５】
非感光性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド前駆体および既閉環ポリイミドが挙げられる。
【００４６】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコールおよびグリセリンが挙げられる。
【００４７】
レベリング剤としては、例えば、特殊ビニル系重合物および特殊アクリル系重合物が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性導電ペーストは、例えば、三本ローラーミル、ボールミル若しくは遊星式ボールミル等の分散機または混練機を用いて製造される。
【００５０】
本発明の導電パターン付基板の製造方法は、本発明の感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し露光し現像した後に、温度１００〜３００℃でキュアする。
【００５１】
本発明の感光性導電ペーストを基板上に塗布することにより、塗布膜を得る。感光性導電ペーストを塗布する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと称す）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板、および絶縁層形成基板が挙げられる。
【００５２】
本発明の感光性導電ペーストを基板に塗布する方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷またはブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター若しくはバーコーターを用いた塗布が挙げられる。
【００５３】
得られる塗布膜の膜厚は、塗布の方法または感光性導電ペーストの全固形分濃度若しくは粘度等に応じて適宜決定することができるが、乾燥後の膜厚が０．１〜５０μｍになることが好ましい。膜厚は、サーフコム（登録商標）１４００（（株）東京精密製）のような触針式段差計を用いて測定することができる。より具体的には、無作為に選択した３つの位置の膜厚を、触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／秒）でそれぞれ測定し、それらの平均値を求めることで算出する。
【００５４】
塗布膜は乾燥して溶剤を揮発させる。塗布膜を乾燥して溶剤を揮発除去する方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート若しくは赤外線等による加熱乾燥および真空乾燥が挙げられる。加熱温度は５０〜１８０℃であることが好ましく、加熱時間は１分〜数時間であることが好ましい。
【００５５】
乾燥後の塗布膜は、任意のパターン形成用マスクを介して、フォトリソグラフィー法により露光する。露光の光源としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）が好ましく用いられる。
【００５６】
露光後の塗布膜は現像液を用いて現像し、未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられる。
【００５７】
これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド若しくはγ−ブチロラクトン等の極性溶剤、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン若しくはメチルイソブチルケトン等のケトン類、および界面活性剤を添加することができる。
【００５８】
有機現像を行う場合の現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド若しくはヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶剤又はこれら極性溶剤とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、およびエチルカルビトールとの混合溶液が挙げられる。
【００５９】
現像の方法としては、例えば、基板を静置または回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、基板を現像液中に浸漬する方法、および、基板を現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法が挙げられる。
【００６０】
現像により得られた導電パターンは、リンス液によるリンス処理を施すことができる。ここでリンス液としては、例えば、水あるいは水にエタノール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類又は乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を加えた水溶液が挙げられる。
【００６１】
得られた導電パターンは、温度１００〜３００℃でキュアする。キュアの温度は、１２０〜１８０℃であることが好ましい。キュア温度が１００℃未満では、樹脂成分の体積収縮量が大きくならず、比抵抗が十分に低くならない。キュアの温度が３００℃を超えると、耐熱性が低い基板等の材料上に導電パターンを製造することが困難となる。
【００６２】
得られた導電パターンをキュアする方法としては、例えば、オーブン、イナートオーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、紫外線ランプ、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター若しくはキセノンフラッシュランプ等の電磁波、または、マイクロ波による加熱乾燥、あるいは、真空乾燥が挙げられる。加熱により、製造される導電パターンの硬度が高まり、他の部材との接触による欠けや剥がれ等を抑制することができ、さらには基板との密着性を向上させることができる。
【００６３】
本発明の感光性導電ペーストを用いて得られる導電パターンは、タッチパネル、積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ、太陽電池等に好適に用いられるが、中でも、狭額縁化のため微細化が求められるタッチパネル用周囲配線でより好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の感光性導電ペーストについて、実施例により説明する。
各実施例で用いた評価方法は、次のとおりである。【００６５】
＜パターニング性の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に、感光性導電ペーストを乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布し、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥した。一定のラインアンドスペース（以下、Ｌ／Ｓと称す）で配列された直線群、すなわち透光パターンを１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる１０種類のユニットをそれぞれ有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、Ｌ／Ｓの値が異なる１０種類のパターンをそれぞれ得た。その後、得られた１０のパターンを３０分間、１４０℃の温度の乾燥オーブン内でいずれもキュアして、Ｌ／Ｓの値が異なる１０種類の導電パターンをそれぞれ得た。フォトマスクが有する各ユニットのＬ／Ｓの値は、ライン幅Ｌ（μｍ）／間隔Ｓ（μｍ）が、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５、１０／１０、および７／７である。得られた導電パターンを、光学顕微鏡で観察した。パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない、Ｌ／Ｓの値が最小の導電パターンを確認した。そのＬ／Ｓの値を、現像可能なＬ／Ｓの値とした。【００６６】
露光は、露光装置（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、現像は０．２質量％のＮａ２ＣＯ３溶液に基板を３０秒浸漬させた後、超純水によるリンス処理を施して行った。【００６７】
＜直進性の評価方法＞
上記のパターニング性の評価に用いた導電パターンの、Ｌ／Ｓの値が２０／２０となる透光パターンＢについて、図１に示す最も線幅が太い最大線幅１と、最も線幅が細い最小線幅２を、それぞれ無作為に１０箇所測定し、それぞれの平均値を求めた。得られた「平均最大線幅」と「平均最小線幅」を用いて、下記の式（１）に基づきパターンから出る突起の長さを算出した。直進性について、突起の長さが２μｍ未満のものを「Ａ非常に良い」、２μｍ以上４μｍ未満のものを「Ｂ良い」、４μｍ以上のものを「Ｃ悪い」とし、「Ａ非常に良い」、「Ｂ良い」を合格とした。
突起の長さ＝（平均最大線幅−平均最小線幅）／２  ・・・  式（１）。【００６８】
＜比抵抗の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に、感光性導電ペーストを乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布し、塗布膜を１００℃の温度の乾燥オーブン内で５分間乾燥した。図２に示す透光パターンＡを有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光および現像して、導電パターンを得た。その後、得られた導電パターンを３０分間、１４０℃の温度の乾燥オーブン内でキュアして、比抵抗測定用の導電パターンを得た。得られた導電パターンの線幅は２０μｍであり、ライン長さは８０ｍｍであった。【００６９】
露光および現像の条件は、上記のパターニング性の評価方法と同様とした。得られた比抵抗測定用の導電パターンのそれぞれの端部を抵抗計でつないで抵抗値を測定し、下記の式（２）に基づいて比抵抗を算出した。
比抵抗＝抵抗値×膜厚×線幅／ライン長  ・・・  式（２）。【００７０】
各実施例で用いた材料は、次のとおりである。
［導電性粒子（Ａ）］
体積平均粒子径が１．０μｍのＡｇ粒子。【００７１】
［不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）］
（合成例１：化合物（Ｂ−１））
共重合比率（質量基準）：エチルアクリレート（以下、ＥＡと称す）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＭＡと称す）／スチレン（以下、Ｓｔと称す）／グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと称す）／アクリル酸（以下、ＡＡと称す）＝２０／４０／２０／５／１５。【００７２】
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃の温度まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することにより、未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥すること、化合物（Ｂ−１）を得た。得られた化合物（Ｂ−１）の酸価は、１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７３】
（合成例２：化合物（Ｂ−２））
窒素雰囲気の反応溶液中に、１６４ｇのカルビトールアセテート、２８７ｇのＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬（株）製）、９６ｇのＡＡ、２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび２ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。引き続き、この反応液に５７ｇのカルビトールアセテート及び１３７ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を仕込み、９５℃の温度で４時間反応させ、化合物（Ｂ−２）を得た。得られた化合物（Ｂ−２）の酸価は、９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７４】
（合成例３：化合物（Ｂ−３））
窒素雰囲気の反応容器中に、１２３ｇのＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製）、４７ｇのＡＡ、０．３ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルおよび０．５ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。その後、この反応溶液に２５２ｇのカルビトールアセテート、８９ｇの２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸、０．４ｇの２−メチルハイドロキノンおよび４７ｇのスピログリコールを加え、４５℃の温度に昇温した。この溶液に１６２ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを、反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、化合物（Ｂ−３）を得た。得られた化合物（Ｂ−３）の酸価は、８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００７５】
［光ラジカル重合開始剤（Ｃ）］
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（チバジャパン（株）製、オキシム系化合物）（以下、ＯＸＥ０１と称す）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（チバジャパン（株）製、α−アミノアルキルフェノン系化合物）（以下、ＩＣ３６９と称す）。
【００７６】
［熱硬化性樹脂（Ｅ）］
エポキシ樹脂（Ｅ−１）：三菱化学（株）製、ＪＥＲ（登録商標）８２８（エポキシ当量１８８）
エポキシ樹脂（Ｅ−２）：（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカレジン（登録商標）ＥＰＲ−４０３０（エポキシ当量３８０）
エポキシ樹脂（Ｅ−３）：三菱化学（株）製、ＪＥＲ（登録商標）１００２（エポキシ当量６５０）。【００７７】
［実施例１］
１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇの化合物（Ｂ−１）、０．５０ｇのＯＸＥ０１、５．０ｇのＤＭＥＡおよび０．５ｇの２−ヒドロキシピリジンを入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり錬太郎”ＡＲＥ−３１０（登録商標；（株）シンキー製）で混合して、１６．０ｇの樹脂溶液（固形分６８．８質量％）を得た。【００７８】
得られた１６．０ｇの樹脂溶液と６２．３ｇのＡｇ粒子を混ぜ合わせ、三本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ  Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、７８．３ｇの感光性導電ペーストを得た。表１に感光性導電ペーストの組成を示す。【００７９】
得られた感光性導電ペーストを用いて、導電パターンのパターニング性、直進性および比抵抗をそれぞれ評価した。パターニング性の評価指標となる現像可能なＬ／Ｓの値は、１５／１５であり、良好なパターン加工がされていることが確認された。また、導電パターンの突起の長さは２．７μｍであり、直進性は「良い」ことが確認された。さらに、導電パターンの比抵抗は、６．０×１０−５Ωｃｍであった。評価結果を表２に示す。【００８０】
［実施例２〜１１］
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同じ方法で作製し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。【００８１】
［比較例１〜２］
表１に示す組成の感光性導電ペーストを、実施例１と同じ方法で製造し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表２に示す。【００８２】
【表１】
0006566027.tif 000002
【００８３】
【表２】
0006566027.tif 000003
【００８４】
表２に示されるように、実施例１〜１１の感光性導電ペーストでは、いずれもパターニング性、直進性および導電性に優れた導電パターンを製造することができた。一方、比較例１および２の感光性導電ペーストでは、直進性に優れた導電パターンを作製することができず、また、比抵抗が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の感光性導電ペーストは、タッチパネル用の周囲配線等の導電パターンの製造のために好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１：最大線幅
２：最小線幅
Ａ：透光パターン
Ｂ：Ｌ／Ｓ＝２０／２０のフォトマスクを用いて作製した導電パターン
【図１】
0006566027.tif 000004
【図２】
0006566027.tif 000005