(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体上に設けられ、導電性粒子と、ポリマー粒子と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂と、を含む導電層と、
前記導電層上に設けられる正極活物質層と、
を備え、
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【化１】
0006508216.tif 000011
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又は１価の炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である）
【化２】
0006508216.tif 000012
（式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４は炭素数４〜１００のアルキル基である）
【請求項２】
前記導電層の厚さが１μｍ〜１０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記導電層に含まれる前記導電性粒子及び前記ポリマー粒子の合計量と前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂との質量比（導電性粒子及びポリマー粒子の合計量：樹脂）が、９９．９：０．１〜９５：５である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記導電性粒子は、炭素粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
前記炭素粒子の一次粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍである請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
前記ポリマー粒子は、ポリオレフィン粒子である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
前記導電性粒子と前記ポリマー粒子との質量比（導電性粒子：ポリマー粒子）は、２：９８〜２０：８０である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１０】
前記正極活物質層は、正極活物質としてリチウム含有複合金属酸化物を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
前記正極活物質層の充填密度は、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）のような携帯用情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池には、正極、セパレータ、負極及びセパレータをこの順番で重ね合わせ、捲回して得られる捲回型電極群、又は正極、セパレータ及び負極を積層してなる積層型電極群が用いられている。負極の活物質としては、リチウムイオンの、層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。正極の活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物が主に用いられる。セパレータには、ポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられる。このようなリチウムイオン二次電池は、電池容量及び出力が高く、充放電サイクル特性も良好である。【０００３】
また、リチウムイオン二次電池は安全性の面でも高水準にあるが、その高容量及び高出力ゆえに、安全性の面でさらなる向上が要望されている。たとえば、リチウムイオン二次電池が過充電されると、リチウムイオン二次電池が発熱する可能性がある。また、リチウムイオン二次電池の内部短絡の発生によっても、リチウムイオン二次電池が発熱する可能性がある。さらに、リチウムイオン二次電池は有機溶媒を含有する非水電解質を含んでいるので、リチウムイオン二次電池の発熱に伴って有機溶媒が化学的に分解してガスが発生し、リチウムイオン二次電池の内圧が上昇する等の不具合が生じる可能性がある。【０００４】
現在、リチウムイオン二次電池の過充電時等に、リチウムイオン二次電池内において電流を遮断して発熱を抑制することにより、リチウムイオン二次電池の安全性のさらなる向上が図られている。リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる手段としては、例えば、（１）封口板内に設けられる安全弁等の、リチウムイオン二次電池の内圧を検出して電流を遮断する機構を利用する方法、（２）封口板内に、リチウムイオン二次電池の発熱に応じて電気抵抗が上昇するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子からなる部材を設け、ＰＴＣ素子が不導体になることによって電流を遮断する方法、及び（３）リチウムイオン二次電池の発熱に応じて溶融するセパレータを用い、セパレータが溶融することによって、正負極間のリチウムイオンの移動を阻害し、電流を遮断する方法が挙げられる。【０００５】
一方、電流を遮断してリチウムイオン二次電池の発熱を抑制する別な方法として、特表２００２−５２６８９７号公報、特開平１０−５０２９４号公報及び特開２００９−１７６５９９号公報には、ＰＴＣ層が形成された電極が提案されている。ＰＴＣ層とは、ＰＴＣ素子と同様、電池の発熱に応じて電気抵抗（直流抵抗）を上昇させる機能を備える層のことである。特表２００２−５２６８９７号公報、特開平１０−５０２９４号公報及び特開２００９−１７６５９９号公報に記載の電極（正極及び負極の少なくとも一方）は、正極活物質層又は負極活物質層、ＰＴＣ層及び集電体をこの順番で重ね合わせた積層体である。特表２００２−５２６８９７号公報におけるＰＴＣ層は、導電性粒子（炭素粒子）とバインダ樹脂（低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニルとの混合ポリマー）とを加熱混合し、得られる混合物をシート状に成形し、得られるシートを加熱処理した後、集電体に積層することにより形成される。【０００６】
また、特開平１０−５０２９４号公報におけるＰＴＣ層は、導電性マイクロビーズ（導電性粒子）及びマトリックス樹脂（ポリフッ化ビニリデン粉末）を有機溶媒中で混合させてペーストを調製し、このペーストを正極集電体表面及び負極集電体表面に塗布し、乾燥させることにより形成されている。このようなＰＴＣ層では、導電性粒子同士の接触により、導電ネットワークが形成されている。この導電ネットワークでは、リチウムイオン二次電池の過加熱に伴ってマトリックス樹脂が膨張し、導電性粒子同士が非接触状態になることにより電流が遮断される。【０００７】
特開２００９−１７６５９９号公報におけるＰＴＣ層は、導電性粒子（炭素粒子）及びポリマー粒子（ポリエチレン粒子）を水に分散させてペーストを調製し、このペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥させることにより形成されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、（１）の方法では、リチウムイオン二次電池の内圧を変化させる要因になる電解液の分解反応の進行が、電池温度だけでなく、電池電圧、環境温度等によっても左右されるため、リチウムイオン二次電池の発熱に対する応答が不正確になり、発熱の抑制効果が不十分になることがある。（２）の方法では、リチウムイオン二次電池における主な発熱体である電極群と、封口板内のＰＴＣ素子とが乖離した位置関係にあるため、ＰＴＣ素子の発熱に対する応答性が低下し、発熱の抑制効果が不十分になることがある。（３）の方法では、リチウムイオン二次電池の発熱に応答性よく溶融するようなセパレータを用いる必要があるが、そのようなセパレータを用いると、リチウムイオン二次電池の高出力化、充放電サイクル特性の向上等が不十分になることがある。【０００９】
一方、特表２００２−５２６８９７号公報に記載のような予めシート状に作製されたＰＴＣ層を集電体に積層する構成では、得られるリチウムイオン二次電池の初期の内部抵抗が上昇することが予想される。リチウムイオン二次電池の初期の内部抵抗が高いと、リチウムイオン二次電池の高出力化（優れた放電レート特性）を図ることができないことがある。
また、特開平１０−５０２９４号公報に記載の電極では、導電ネットワークはマトリックス樹脂が膨張しても部分的には遮断されることなく残存している。したがって、特開平１０−５０２９４号公報に記載の電極は、十分な電流遮断精度を有しておらず、過充電時に電流を遮断することができない可能性がある。
また、特開２００９−１７６５９９号公報に記載のＰＴＣ層は、過加熱に伴って樹脂粒子が融解し、導電性粒子同士が非接触状態になることにより電流が遮断されることを指向したものである。しかしながら、特開２００９−１７６５９９号公報に記載のＰＴＣ層を含む正極では、リチウムイオン二次電池の初期の内部抵抗が上昇し、リチウムイオン二次電池の高出力化が困難であることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。リチウムイオン二次電池の初期の内部抵抗が上昇する理由は、導電性粒子の分散が不十分であり、導電ネットワークがＰＴＣ層全体に均一に張り巡らされていないためと予想する。【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、温度が上昇した場合にリチウムイオン二次電池の内部抵抗（以下、直流抵抗という場合もある）を上昇させる機能を備え、且つ通常作動時には優れた放電レート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。【００１２】
＜１＞  正極集電体と、
前記正極集電体上に設けられ、導電性粒子と、ポリマー粒子と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂と、を含む導電層と、
前記導電層上に設けられる正極活物質層と、
を備えるリチウムイオン二次電池用正極。【００１３】
＜２＞  前記導電層の厚さが１μｍ〜１０μｍである＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００１４】
＜３＞  前記導電層に含まれる前記導電性粒子及び前記ポリマー粒子の合計量と前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又は前記フッ素系樹脂との質量比（導電性粒子及びポリマー粒子の合計量：樹脂）が、９９．９：０．１〜９５：５である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００１５】
＜４＞  前記ポリマー粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜５μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００１６】
＜５＞  前記導電性粒子は、炭素粒子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００１７】
＜６＞  前記炭素粒子の一次粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍである＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００１８】
＜７＞  前記ポリマー粒子は、ポリオレフィン粒子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００１９】
＜８＞  前記導電性粒子と前記ポリマー粒子との質量比（導電性粒子：ポリマー粒子）は、２：９８〜２０：８０である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００２０】
＜９＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００２１】
【化１】
0006508216.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又は１価の炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である）【００２３】
【化２】
0006508216.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４は炭素数４〜１００のアルキル基である）【００２５】
＜１０＞  前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００２６】
＜１１＞  前記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００２７】
＜１２＞  前記正極活物質層は、正極活物質としてリチウム含有複合金属酸化物を含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００２８】
＜１３＞  前記正極活物質層の充填密度は、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００２９】
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、温度が上昇した場合にリチウムイオン二次電池の内部抵抗を上昇させる機能を備え、且つ通常作動時には優れた放電レート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本実施形態に係る円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００３３】
本発明の技術は、集電体に電極活物質が保持された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用され得る。この種の電池において、本発明の技術に係るＰＴＣ機能を有する導電層を集電体と電極活物質層との間に介在させることにより、電池の温度上昇時に集電体と電極活物質層との間の電気抵抗を上昇させて電流を流れにくくし、電池の過熱を抑制する効果が発揮され得る。以下、主として、正極活物質を含む電極活物質層（正極活物質層）と集電体との間に上記ＰＴＣ機能を有する導電層を有する正極、及び該正極を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電極又は電池に限定する意図ではない。
【００３４】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、導電性粒子と、ポリマー粒子と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂と、を含む導電層と、前記導電層上に設けられる正極活物質層とを備える。本実施形態において、「ニトリル基含有単量体由来の構造単位」は、ニトリル基を含有する構造単位である。
導電層にニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂を用いることで、導電性粒子が導電層内に均一に分布し易くなるため、電子移動経路である導電ネットワークが導電層全体に形成される。また、導電層にニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂を用いることで、集電体と導電層との間の接着力、及び活物質層と導電層との間の接着力が向上する。これらの結果、本実施形態に係る導電層を有するリチウムイオン二次電池用正極をリチウムイオン二次電池に組み込むと、初期の内部抵抗の低減が可能となり、リチウムイオン二次電池の高出力化を図ることができる。
【００３５】
なお、導電層が導電性粒子とポリマー粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂とを含み、導電性粒子が導電性無機粒子であり、且つポリマー粒子が非導電性で熱可塑性の樹脂である粒子であり、更に導電層の厚さが薄い場合には、この導電層を有するリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池の出力特性が更に向上する。すなわち、導電層内での電子移動距離が短くなることで、正極活物質層から集電体への電子移動の応答が一層均一になる。その結果、リチウムイオン二次電池の出力特性が一層向上する。上記の観点から、導電層の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下が更に好ましい。導電層の厚さの下限値は、特に制限はなく、膜形成性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることが更に好ましい。
さらに、本実施形態に係る導電層は、リチウムイオン二次電池の発熱により導電層が所定の温度になると導電層内の電流の流れが確実に遮断されるので、それ以上の発熱が抑制される機能（以下、ＰＴＣ機能という場合もある。）を有するだけでなく、放電レート特性及び充放電サイクル特性（以下、サイクル特性という場合もある。）も向上できる。
【００３６】
本実施形態において、正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム又はチタンを含有するシート、箔等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムのシート又は箔が好ましい。シート及び箔の厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る導電層は、上記のように、導電性粒子とポリマー粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂との混合物の集合体である。この集合体が予め設定された温度（電流遮断温度）で変形することにより導電層の電気抵抗が上昇して電流が遮断され、それ以上の発熱が抑制される。電流遮断温度は、ポリマー粒子の種類、ポリマー粒子の含有量等を選択することにより、適宜設定できる。
導電性粒子としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素粒子、ニッケル粒子等の金属粒子、ＷＣ、Ｂ４Ｃ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ等の金属炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ等の金属窒化物、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２等の金属ケイ化物などが挙げられる。これらの中でも、導電性粒子としては、炭素粒子及び金属粒子が好ましく、炭素粒子がより好ましい。導電性粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、導電性粒子として、ＰＴＣ機能を有する導電性粒子を使用してもよく、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウム鉛等のチタン酸アルカリ土類金属塩、チタン酸アルカリ土類金属塩に異種金属が固溶化された固溶体などが挙げられる。
【００３８】
導電性粒子として炭素粒子を使用する場合、該炭素粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、電池特性をより向上できる観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。
【００３９】
導電性粒子としては、一次粒子がある程度連なった構造のアセチレンブラックが特に好ましい。一次粒子の連なりの程度（ストラクチャの発達の程度）は、例えば、一次粒子が連なった鎖の平均長さを一次粒子の平均直径で割って算出される形状係数が５〜５０程度が好ましい。
【００４０】
また、ポリマー粒子としては、非導電性及び熱可塑性樹脂である粒子であれば特に制限されない。また、本実施形態に係るポリマー粒子は、水及び有機溶媒に不溶又は難溶であることが好ましい。このようなポリマー粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン、ポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートを含む共重合体及びアイオノマー樹脂の粒子が挙げられる。これらの中でも、ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子が好ましい。ポリマー粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。密着強度をより向上できる観点からは、ポリオレフィン粒子と（メタ）アクリレートを含む共重合体の粒子、又はポリオレフィン粒子とアイオノマー樹脂の粒子を組み合わせて用いることが特に好ましい。なお、本実施形態において（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
アイオノマー樹脂は、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体のカルボン酸基を金属イオンによって少なくとも部分的にイオン化し、金属イオンでイオン架橋した樹脂である。エチレンとの共重合体を形成する不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜９の不飽和カルボン酸であることが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びビニル安息香酸が挙げられる。
また、この共重合体には不飽和カルボン酸エステルが共重合されていてもよい。不飽和カルボン酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び高級第３級ビニルエステルが挙げられる。また、この共重合体にはα−オレフィンが共重合されていてもよい。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、メチルブテン、メチルペンテン、塩化ビニル及び臭化ビニルが挙げられる。
更には、エチレン−不飽和カルボン酸系共重合体にスチレン等がグラフト重合されていてもよい。金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉛等が、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド等の形で適用される。
【００４１】
アイオノマー樹脂としては、水性エチレン系アイオノマー樹脂がより好ましい。水性エチレン系アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレンアクリル酸重合体−スチレングラフト共重合体が挙げられ、金属イオンとしては、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。
尚、アイオノマー樹脂としては、例えば、三井化学（株）製  ケミパール（登録商標）、三井・デュポンポリケミカル（株）製  ハイミラン（登録商標）及びデュポン（株）製  サーリンＡ（登録商標）を入手することができる。エチレン−アクリル酸共重合体又はエチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル（株）製  ニュクレル（登録商標）及びエルバロイ（登録商標）を入手することができる。
【００４２】
ポリマー粒子の平均粒径は特に制限されず、電池特性をより向上できる観点から、０．０５μ〜５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜２μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
また、導電性粒子とポリマー粒子との含有割合は、特に制限されず、好ましくは質量比（導電性粒子：ポリマー粒子）で２：９８〜２０：８０、より好ましくは質量比で３：９７〜１５：８５、更に好ましくは質量比で５：９５〜１０：９０である。導電性粒子の含有割合が２以上であれば、導電層内での電子移動経路が確保され、電池の出力特性が向上する傾向にある。導電性粒子の含有割合が２０以下であれば、ＰＴＣ機能が発揮され、リチウムイオン二次電池の発熱に対する電流遮断の応答性が向上する傾向にある。
導電性粒子及びポリマー粒子の平均粒径は、例えば、導電性粒子とポリマー粒子とニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂の溶剤分散スラリーを集電体に塗布及び溶剤除去して、厚さが約５μｍの導電層を形成した集電体について、その中央部の縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長軸長さの値を算術平均化した数値とすることができる。
【００４３】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂としては、有機溶媒に可溶又は易溶であることが好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂としては、例えば、アクリロニトリルの単独重合体及びアクリロニトリルとその他のエチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体が挙げられる。可撓性と結着性をより向上できる観点からは、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び下記式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種（つまり、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び／又は式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位）を含むことが好ましい。本実施形態において、「式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位」は、式（Ｉ）における−ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ２で表される基を含有する構造単位である。また、「式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位」は、式（ＩＩ）における−ＣＯＯ−Ｒ４で表される基を含有する構造単位である。また、結着性を更に向上できる観点から、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。本実施形態において、「カルボキシル基含有単量体由来の構造単位」は、カルボキシル基を含有する構造単位である。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位と、一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位と、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位と、を含むことがより好ましい。
【００４４】
【化３】
0006508216.tif 000004
【００４５】
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又は１価の炭化水素基であり、ｎは１〜５０の整数である）
【００４６】
【化４】
0006508216.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ４は炭素数４〜１００のアルキル基である）
【００４８】
ニトリル基含有単量体としては、特に制限はなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、電極の可とう性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態に係るニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、ニトリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、５質量％〜９５質量％の範囲で含むことが好ましく、５０質量％〜９５質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【００４９】
式（Ｉ）で表される単量体としては、特に限定されない。
【００５０】
【化５】
0006508216.tif 000006
【００５１】
ここで、Ｒ１はＨ又はＣＨ３である。ｎは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ２は、Ｈ又は１価の炭化水素基であり、炭素数１〜５０である１価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２５である１価の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２である１価の炭化水素基である。Ｒ２で表される１価の炭化水素基の炭素数が５０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。Ｒ２は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。このアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。Ｒ２がアルキル基又はフェニル基である場合、このアルキル基又はフェニル基における水素の少なくとも一部は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、窒素を含有する基、リンを含有する基、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカンなどで置換されていてもよい。
【００５２】
式（Ｉ）で表される単量体としては、具体的には、例えば、市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）及びメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ１がＨ、Ｒ２がＣＨ３、ｎが３）が好ましい。これらの一般式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ここで、ＥＯはエチレンオキシド基を表す。
【００５３】
式（ＩＩ）で表される単量体としては、特に限定されない。
【００５４】
【化６】
0006508216.tif 000007
【００５５】
ここで、Ｒ３はＨ又はＣＨ３である。Ｒ４は、炭素数４〜１００のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜５０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数６〜３０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数が４以上であれば、十分な可とう性を得ることができ、Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数が１００以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。このＲ４を構成するアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。また、このＲ４を構成するアルキル基における水素の少なくとも一部は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、窒素を含有する基、リンを含有する基、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカンなどで置換されていてもよい。Ｒ４を構成するアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
式（ＩＩ）で表される単量体としては、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。また、Ｒ４がフルオロアルキル基である場合、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。これらの一般式（ＩＩ）で表される単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
カルボキシル基含有単量体としては、特に制限はない。カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、電極の可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを使用する場合、カルボキシル基含有単量体の全量に対して、アクリル酸を、例えば、５質量％〜９５質量％含むことが好ましく、５０質量％〜９５質量％含むことがより好ましい。
【００５７】
本実施形態に係るニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂は、上記ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の他、これらの単量体とは異なる他の単量体由来の構造単位を適宜含んでもよい。他の単量体としては、特に限定されない。他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のイミド類、（メタ）アクリルアミド等のアミド類、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アリルは、アリル又はメタリルを意味する。
【００５８】
樹脂がニトリル基含有単量体由来の構造単位とカルボキシル基含有単量体由来の構造単位と式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種とを含む場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の合計とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が０．０１モル〜０．２モルであることが好ましく、より好ましくは０．０２モル〜０．１モルであり、更に好ましくは、０．０３モル〜０．０６モルであり、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の合計が０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、より好ましくは０．００３モル〜０．０５モルであり、更に好ましくは０．００５モル〜０．０２モルである。
また、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が０．０１モル〜０．２モルであり一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計が０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が０．０２モル〜０．１モルであり一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計が０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が０．０３モル〜０．０６モルであり一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計が０．００５モル〜０．０２モルであることが更に好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の構造単位が０．０１モル〜０．２モルであり、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の合計が０．００１モル〜０．２モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び電極の可とう性が良好となる。
また、樹脂が他の単量体由来の構造単位を含む場合、他の単量体由来の構造単位の割合は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、０．００５モル〜０．１モルが好ましく、より好ましくは、０．０１モル〜０．０６モルであり、更に好ましくは、０．０３モル〜０．０５モルである。
【００５９】
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体及びポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。高密度化の観点から、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
【００６０】
導電層に含まれる導電性粒子及びポリマー粒子の合計量と、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂との含有割合は特に制限されないが、質量比（導電性粒子及びポリマー粒子の合計量：樹脂）で９９．９：０．１〜９５：５であることが好ましく、９９．５：０．５〜９７：３であることがより好ましく、９９．５：０．５〜９８：２であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂の含有割合が０．１以上であれば、導電性粒子の分散が十分であり、導電層内での電子移動経路が十分に確保され、電池特性が向上する傾向がある。ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂の含有割合が５以下であれば、得られる分散液の粘度が低くなり、集電体への塗工性が容易になる傾向がある。
【００６１】
導電層の電流遮断温度は、７０℃〜１８０℃に設定することが好ましく、８０℃〜１６０℃に設定することがより好ましい。電流遮断温度を７０℃〜１８０℃に設定すれば、リチウムイオン二次電池自体又はリチウムイオン二次電池が装着された各種機器に異常が発生して温度が上昇したときに電流を遮断し、発熱を抑制することができる。更に、リチウムイオン二次電池から各種機器への電力の供給等を停止できるので、非常に高い安全性が得られる。また、８０℃〜１６０℃に設定すれば、更に、通常使用時の誤作動がなく、過充電等の異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。前述のような電流遮断温度は、ポリマー粒子の融点に依存する。
ポリマー粒子の融点は、融点が低いほど電池発熱時に低温で電流を遮断でき、融点が高いほど導電層及び正極活物質層を形成する際の乾燥温度を高くできるため生産性をより向上できる観点から、６０℃〜１８０℃であることが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましい。ポリマー粒子の融点は、示差走査熱量計を用いて、温度関数として不活性ガス中における粒子の比熱容量を測定したときの吸熱ピーク温度から算出できる。
電流遮断温度を７０℃〜１４０℃に設定する場合は、ポリマー粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。電流遮断温度を１４０℃〜１８０℃に設定する場合には、ポリマー粒子としてポリプロピレン粒子を用いることが好ましい。
【００６２】
導電層の厚さは、電池特性とＰＴＣ機能の両立の観点から、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜８μｍがより好ましく、３μｍ〜６μｍが更に好ましい。
【００６３】
正極活物質層は、正極集電体の厚さ方向における一方又は両方の面に形成され、正極活物質を含有し、更に必要に応じて、導電材、結着材等を含有してもよい。正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６４】
これらの中でも、正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ中、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４（ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。ここで、各式中、ｘは０〜１．２であり、ｙは０〜０．９であり、ｚは２．０〜２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン及び二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
正極活物質としては、安全性の観点から、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４（ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表されるリチウムマンガン酸化物を含むことが好ましい。正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いる場合におけるリチウムマンガン酸化物の含有率は、正極活物質の総量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００６５】
正極活物質層に用いてもよい導電材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維及び金属繊維が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。導電材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６６】
正極活物質層に用いてもよい結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂及びゴム粒子が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させること等を考慮すると、フッ素を含む結着材が好ましい。結着材は１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６７】
正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを導電層上に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、更に必要に応じて塗布層を圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、正極活物質を、結着材、導電材等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドを使用できる。なお、分散媒は、導電層に含有されるポリマー粒子を溶解しないものを選択するのが好ましい。ポリマー粒子の中には、有機溶媒及び水の両方に溶解し難いものがあり、このようなポリマー粒子を用いる場合は、分散媒の種類を選択する必要はない。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極活物質と導電材と結着材とを含む正極活物質層を形成するにあたり、上記の正極活物質層の充填密度は、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３〜２．７ｇ／ｃｍ３の範囲にすることがより好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にすることが更に好ましい。正極活物質層の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内に非水電解質が浸透しやすくなり、大電流での充放電時におけるリチウムイオンの拡散が速くなってサイクル特性が向上する傾向がある。一方、正極活物質層の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、正極活物質と導電材との接触が十分に確保されることで電気抵抗が低くなり、放電レート特性が向上する傾向がある。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池において、上記のような正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布して正極を作製するにあたり、正極合剤ペーストの分散媒乾燥後（正極活物質層）の塗布量は、１００ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましく、１５０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２の範囲にすることがより好ましく、１８０ｇ／ｍ２〜２２０ｇ／ｍ２の範囲にすることが更に好ましい。正極合剤ペーストの塗布量が１００ｇ／ｍ２以上であれば、正極活物質層が薄くなりすぎず、十分な電池容量が得られる。正極合剤ペーストの塗布量が３００ｇ／ｍ２以下であれば、正極活物質層が厚くなりすぎず、大電流で充放電させた場合に、厚さ方向に反応の不均一が生じることがなくサイクル特性が向上する。
また、放電容量と放電レート特性の観点から、正極活物質層の厚さは、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、６０μｍ〜１２０μｍであることがより好ましく、７０μｍ〜１１０μｍであることが更に好ましい。
【００６８】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極以外は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含む。
【００６９】
正極は、セパレータを介して負極に対向するように設けられ、正極集電体、導電層及び正極活物質層を備える。正極としては、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極が備えられる。
【００７０】
負極は、セパレータを介して正極に対向するように設けられ、負極集電体及び負極活物質層を含む。負極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅等を含むシート、箔などが挙げられる。シート及び箔の厚さは、特に限定されない。シート及び箔の厚さは、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。負極活物質層は、負極集電体の厚さ方向における一方又は両方の面に形成され、負極活物質を含有し、更に必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等を含有していてもよい。
【００７１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。炭素材料の体積平均粒径は、０．１μｍ〜６０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素材料の中でも特に、電池の放電容量をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５Å〜３．４０Åであり、ｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）が１００Å以上である黒鉛が好ましい。
また、炭素材料の中でも特に、サイクル特性及び安全性をより向上できる観点からは、Ｘ線広角回折法における炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．５Å〜３．９５Åである非晶質炭素が好ましい。
【００７２】
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。 前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（つまり、飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００７３】
炭素六角平面の間隔（ｄ００２）は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素粒子粉末試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応する回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【００７４】
負極活物質層に用いてもよい導電材としては、正極活物質層に含有される導電材と同様のものを使用できる。また、負極活物質層に用いてもよい結着材としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びアクリルゴムが挙げられる。負極活物質層に用いてもよい増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。負極活物質層は、例えば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥して塗布層を形成し、更に必要に応じて塗布層を圧延することにより形成できる。負極合剤ペーストは、例えば、負極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤等とともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び水を使用できる。
【００７５】
セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータには、無機多孔質膜等のイオン透過性を有するものを使用できる。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、樹脂製多孔質シートが挙げられる。樹脂製多孔質シートを構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。樹脂製多孔質シートには、不織布、織布等も含まれる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度及び絶縁性を兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは、特に制限されない。
【００７６】
無機多孔質膜は、無機化合物を主に含有し、高い耐熱性を有している。無機化合物としては、アルミナ、シリカ等の無機酸化物、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４等の無機窒化物、ゼオライト等の多孔性無機化合物などが挙げられる。これらの無機化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。無機多孔質膜は、更に耐熱性樹脂を含んでいてもよい。耐熱性樹脂としては、特に制限されない。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド及びポリイミドが挙げられる。無機多孔質膜の厚さは特に制限されない。無機多孔質膜の厚さは、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
【００７７】
非水電解質としては、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質及び固体状電解質（例えば高分子固体電解質）が挙げられる。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、更に必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、例えば、セパレータに含浸される。
【００７８】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類及びイミド塩類が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００７９】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び環状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、電池特性をより向上できる観点から、非水溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することが好ましい。
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水溶媒に含有する場合のビニレンカーボネートの含有率は、非水溶媒全量に対して、０．１質量％〜２質量％が好ましく、０．２質量％〜１．５質量％がより好ましい。
【００８０】
次いで、本実施形態をラミネート型電池に適用した実施の形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とを角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正極端子及び負極端子を作製する。正極、セパレータ、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正極端子及び負極端子をアルミラミネートパックの外に出し、ラミネートパックを密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００８１】
次に、図面を参照して、本実施形態を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
本実施形態に係る導電層を備えるリチウムイオン二次電池は、使用環境を鑑みて、電池の２５℃における直流抵抗に対して、１２０℃での直流抵抗の抵抗上昇率が１１０％以上であることが好ましく、１３０％以上であることがより好ましく、１５０％以上であることが更に好ましい。
【００８２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高い安全性を有し、しかも高出力であり、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に好適に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パソコン、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器等の各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。このような用途に利用する場合、充電時に万が一過充電状態になっても、リチウムイオン二次電池の発熱が抑制されるので、リチウムイオン二次電池の高温化、膨れ等が防止される。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリット自動車等の輸送機器用などの用途にも応用可能である。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
（１）導電層の作製
アセチレンブラック（導電性粒子、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）と、ポリエチレン粒子（ポリマー粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ４００５、平均粒径０．６μｍ（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製、水分散されているものをＮＭＰに置換）と、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基（式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位）を付加した共重合体のＮＭＰ溶液（日立化成（株）製、商品名：ＬＳＲ７）とを、固形分の質量比（アセチレンブラック：ポリエチレン粒子：ＬＳＲ７）が５：９４：１になるように混合し、分散させた。得られた混合物に、ＮＭＰを加えて導電層形成用ペーストを作製した。この導電層形成用ペーストを厚さ１７μｍのアルミニウム箔（正極集電体、三菱アルミニウム（株）製）の片面に塗布し、６０℃で乾燥させ、厚さ５μｍの導電層を作製した。【００８４】
（２）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）９０質量部、アセチレンブラック（導電材、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業（株）カタログ値）、電気化学工業（株）製）４．５質量部、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液（結着材、固形分：１２質量％）２６．７質量部及びＮＭＰ４．２質量部を充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体上に形成した導電層表面に塗布し、６０℃で乾燥して塗布層を形成後にこの塗布層を圧延して、厚さ７５μｍ、塗布量２００ｇ／ｍ２、正極活物質層の充填密度２．５５ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極を作製した。
（３）ラミネート型電池の作製
作製した正極を、１３．５ｃｍ２の角形に切断し、評価用電極を得た。リチウム箔（厚さ１ｍｍ）、ポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成（株）製、厚さが３０μｍ）、１３．５ｃｍ２の角形に切断した正極を重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷（株）製）に入れ、非水電解質（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３混合溶液（体積比）に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学（株）製）を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用のラミネート型電池（本実施形態のラミネート型電池）を作製した。【００８５】
（実施例２）
導電層において、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体に代えて、ポリアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）を使用する以外は、実施例１と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
（実施例３）
導電層において、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体に代えて、以下の合成例１で得られた樹脂を使用する以外は、実施例１と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。【００８６】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計及び冷却管を装着した１．０リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）４５．０ｇ、式（ＩＩ）で表される単量体のラウリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０２３２モルの割合）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１．１７５ｍｇ、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬工業（株）製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬工業（株）製）４５０ｍｌを加えて反応液を調製した。反応液を激しく撹拌しながら、６０℃で３時間、８０℃で３時間撹拌した。室温（２５℃）に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬工業（株）製）３００ｍｌ、アセトン（和光純薬工業（株）製）３００ｍｌで順に洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃／１ｔｏｒｒの真空乾燥機で２４時間乾燥して、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂を得た。得られた樹脂を固形分濃度が７質量％になるようにＮＭＰに溶解させた。
【００８７】
（実施例４）
導電層の厚さを７μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
（実施例５）
導電層の厚さを１０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。【００８８】
（実施例６）
アセチレンブラックとポリエチレン粒子との含有割合を、固形分基準の質量比で１０：８９に変更する以外は、実施例１と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
（実施例７）
アセチレンブラックとポリエチレン粒子との含有割合を、固形分基準の質量比で１５：８４に変更する以外は、実施例１と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
（実施例８）
導電層において、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体に代えて、フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデンを使用する以外は、実施例１と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
（実施例９）
ポリエチレン粒子の種類を（ポリマー粒子、商品名：ケミパール（登録商標）Ｗ９００、平均粒径０．６μｍ（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）に変更する以外は、実施例１と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。
（実施例１０）
ポリエチレン粒子の種類を（ポリマー粒子、商品名：ケミパール（登録商標）ＷＰ１００、平均粒径１．０μｍ（三井化学（株）カタログ値）、三井化学（株）製）に変更する以外は、実施例１と同様にして、本実施形態のラミネート型電池を作製した。【００８９】
（比較例１）
正極集電体表面に導電層を設けない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のラミネート型電池を作製した。
（比較例２）
導電層にニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂を含まず、アセチレンブラックとポリエチレン粒子との含有割合を、固形分基準の質量比で５：９５に変更する以外は、実施例１と同様にして、比較例２のラミネート型電池を作製した。
（比較例３）
ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体に代えて、界面活性剤のトリトンＸ（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業（株）製、平均分子量＝６４６．８５）を使用し、導電層の厚さを１０μｍに変更し、ポリエチレン粒子とトリトンＸとの含有割合を、固形分基準の質量比で９０：５とする以外は、実施例１と同様にして、比較例３のラミネート型電池を作製した。【００９０】
（電池特性（放電容量、放電レート及びサイクル寿命）及びＰＴＣ機能の評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたラミネート型電池について、２５℃での放電容量、放電レート及びサイクル寿命を、充放電装置（東洋システム社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて以下の充放電条件で測定し、電池特性とした。
（１）放電容量
４．２Ｖ、０．５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．０１Ｃとした。充電終了後、０．５Ｃで３Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行い、以下の評価基準で放電容量を評価した。尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。結果を表１及び表２に示す。
Ａ：２５ｍＡｈ以上
Ｂ：２４ｍＡｈ以上２５ｍＡｈ未満
Ｃ：２４ｍＡｈ未満【００９１】
（２）放電レート特性
充電は上記と同様の条件で行い、放電電流値を１Ｃ、３Ｃ、５Ｃと変化させて放電容量の測定を行い、下記の式から算出される値を放電レート特性とし、以下の評価基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
放電レート特性（％）＝（５Ｃでの放電容量／０．５Ｃでの放電容量）×１００
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：８０％以上８５％未満
Ｄ：８０％未満
（３）サイクル寿命
２５℃で１Ｃの電流値で３００サイクル充放電を行いその容量維持率を測定した。電圧は上限が４．２Ｖ、下限が２．７Ｖで行った。容量維持率は以下の評価基準で評価した。結果を表１及び表２に示す。
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：８０％以上８５％未満
Ｄ：８０％未満【００９２】
（４）ＰＴＣ機能（抵抗上昇率）
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたラミネート型電池を２５℃の恒温槽内に入れ、２５℃でのラミネート型電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを初期抵抗とした。次に、恒温槽を１６０℃に昇温し、１６０℃で１５分間保持した後、恒温槽からラミネート型電池を取り出し、２５℃まで降温してから直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、これを電池温度１６０℃後での抵抗とした。初期抵抗と電池温度１６０℃後での抵抗から下記式に従って抵抗上昇率（％）を算出し、ＰＴＣ機能の指標とした。以下の評価基準で抵抗上昇率を評価した。結果を表１及び表２に示す。
抵抗上昇率（％）＝（電池温度１６０℃後での抵抗／初期抵抗（２５℃））×１００
尚、直流抵抗（ＤＣＲ）は、下記の式より算出した。【００９３】
【数１】
0006508216.tif 000008
【００９４】
ここで、Ｉ＝（Ｉ１Ｃ＋Ｉ３Ｃ＋Ｉ５Ｃ）／３、Ｖ＝（ΔＶ１Ｃ＋ΔＶ３Ｃ＋ΔＶ５Ｃ）／３であり、Ｉ１Ｃ、Ｉ３Ｃ及びＩ５Ｃは、それぞれ対応する１Ｃ、３Ｃ及び５Ｃでの放電電流値を示し、ΔＶ１Ｃ、ΔＶ３Ｃ及びΔＶ５Ｃは、それぞれ対応する放電電流値における放電開始１０秒後の電圧変化を示す。
Ａ：１５０％以上
Ｂ：１３０％以上１５０％未満
Ｃ：１１０％以上１３０％未満
Ｄ：１１０％未満【００９５】
尚、表１及び表２において「ＡＢ」はアセチレンブラックを、「ＬＳＲ７」はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を、「ＰＡＮ」はポリアクリロニトリルを意味する。表中の各成分についての数字は、当該成分の配合比（質量比）を表す。導電層の組成において「−」は配合していないことを意味する。また、※は導電層形成が困難であり、評価ができなかったことを意味する。【００９６】
【表１】
0006508216.tif 000009
【００９７】
【表２】
0006508216.tif 000010
【００９８】
実施例１〜１０の電池は、電池特性が導電層を持たない比較例１とほぼ同等かそれ以上であった。また、導電層の厚さを薄くするほど電池特性が向上した。また、実施例１〜１０の電池は、１６０℃における抵抗上昇率に優れる。このことから、本実施形態のリチウムイオン二次電池が、過充電等による発熱時に、抵抗を上昇させて電流を遮断し、それにより発熱を抑制できることが示唆される。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池が優れた安全性を有することが実証される。【００９９】
一方、バインダとなる高分子を有しない比較例２は、導電性粒子とポリマー粒子がＮＭＰに分散できなかったため、導電層を形成できなかった。また、ニトリル基含有単量体由来の構造単位を含む樹脂又はフッ素系樹脂の代わりに界面活性剤を用いた比較例３（特開２００９−１７６５９９号公報の実施例に相当）では、電池特性が不十分であった。尚、本発明者らの更なる検討から、比較例３の組成は、導電性粒子が十分に分散していないため、導電層の薄膜化（１０μｍ未満）が困難であった。【０１００】
２０１４年１２月８日に出願された日本国特許出願２０１４−２４７６９９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
0006508216.tif 000013