(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一高分子の溶解度パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である第１単量体の重合単位と；単一高分子の溶解度パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である第２単量体の重合単位と；ビニル系単量体の重合単位とを含む高分子であって、
第１単量体は、下記化学式１で表示される化合物であり：
【化１】
0006515199.tif 000009
化学式１で、Ｑは、アルキル基であり、Ｂは、炭素数４以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基、脂環式炭化水素基、又は芳香族置換基であり、
第２単量体は、下記化学式２又は３で表示される化合物であり：
【化２】
0006515199.tif 000010
化学式２で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ｕは、アルキレン基であり、Ｚは、水素又はアルキル基であり、ｍは、１〜１００の範囲内の数である：
【化３】
0006515199.tif 000011
化学式３で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ａ及びＵは、それぞれ独立して、アルキレン基であり、Ｘは、ヒドロキシ基又はシアノ基であり、ｎは、１〜１００の範囲内の数であり、
ビニル系単量体が下記化学式６で表示され：
【化４】
0006515199.tif 000012
化学式６で、Ｘは、酸素原子であり、Ｙは、単一結合であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルケニル基であり（但し、Ｒ１は存在しない）、
第１単量体の重合単位７０重量％以上、第２単量体の重合単位を前記第１単量体の重合単位１００重量部に対して０．１〜３０重量部、及びビニル系単量体の重合単位を前記第１単量体の重合単位１００重量部に対して０．１〜４０重量部を含む高分子。
【請求項２】
第１単量体の単一高分子は、５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内の溶解度パラメータを有する、請求項１に記載の高分子。
【請求項３】
第２単量体の単一高分子は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内の溶解度パラメータを有する、請求項１に記載の高分子。
【請求項４】
下記化学式５の化合物の重合単位をさらに含む、請求項１に記載の高分子：
【化５】
0006515199.tif 000013
化学式５で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、且つ少なくとも１個は、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ｎは、０〜２０の範囲内の数である。
【請求項５】
誘電定数（２５℃）が１〜３の範囲内である溶媒に対する常温においての溶解度が１０以下であり、誘電定数（２５℃）が７５〜８５の範囲内である溶媒に対する常温においての溶解度が１０以下である、請求項１に記載の高分子。
【請求項６】
誘電定数（２５℃）が４〜１５の範囲内である溶媒に対する常温においての溶解度が２０以上である、請求項１に記載の高分子。
【請求項７】
単一高分子の溶解度パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である第１単量体と、単一高分子の溶解度パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である第２単量体と、ビニル系単量体とを含む単量体混合物を溶媒内で溶液重合させる過程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に規定の高分子の製造方法。
【請求項８】
溶媒は、誘電定数（２５℃）が１〜３の範囲内にある、請求項７に記載の高分子の製造方法。
【請求項９】
溶媒は、液体パラフィンである、請求項７に記載の高分子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に規定の高分子を含むフィルム形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月１５日付けで提出された韓国特許出願第２０１４−０１８０７２３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、高分子、その製造方法及びその高分子の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性及び水性溶媒に対して耐性を有する高分子は多様に要求されている。例えば、マスカラなどのような化粧品又はその他皮膚に適用される化粧品や医薬品において、汗、涙及び皮脂などのような互いに属性が異なる溶媒に対して耐性を有し、フィルム形成が可能な高分子が要求され得る。特許文献１及び２には、化粧品の製造に適用される高分子が記載されている。
【０００３】
前記のような高分子を製造する一つの方法としては、親水性を示すものと知られている単量体と疎水性を示すものと知られている単量体を適正の比率で共重合させる方法を考慮できる。しかしながら、このような場合、前記単量体間の物性の差異に起因して重合過程又はその前段階で単量体間の相分離が起きて、適切な重合体を得ることが容易ではなく、特に前記重合体をいわゆる溶液重合方式で製造する場合は、前記のような重合体を得ることがさらに困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開第２０００−１１９１４０号公報
【特許文献２】日本国特開第２００３−０５５１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願は、高分子、その製造方法及び用途を提供する。本出願は、極性及び非極性溶媒に対して低い溶解度を示すことができる組成を有しながらも、例えば溶液重合などの簡単な重合方式により製造され得る高分子及びその用途を提供することを一つの主要目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願の高分子は、親水性である単量体の重合単位、相対的に疎水性である単量体の重合単位及びビニル系単量体の重合単位を含む。
【０００７】
前記のように、親水性及び疎水性の単量体を適切に含むことによって、前記高分子は、極性及び非極性溶媒に対して低い溶解度を示すことができる。また、前記ビニル系単量体の適用を通じて、前記のような高分子が安定的に形成され得、特にいわゆる溶液重合方式のような重合方式でも前記高分子を効果的に形成できる。
【０００８】
このような本出願の高分子は、マスカラなどのような化粧品又は医療用品のように人体に使用される用品に適用され、汗と皮脂などに対して耐性を有し、前記用途に適したフィルム形成能を示すことができる。
【０００９】
本出願において或る単量体又は化合物の重合単位は、該単量体又は化合物が重合反応を経て高分子に単量体単位で含まれている形態を意味する。
【００１０】
前記高分子は、前記疎水性単量体として、単一高分子の溶解度パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である第１単量体を含むことができる。
【００１１】
本出願において溶解度パラメータは、当該単量体を重合させて製造される単一高分子（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の溶解度パラメータを意味し、これを通じて当該単量体の親水性及び疎水性の程度を把握できる。溶解度パラメータを求める方式は、特に制限されず、この分野において公知された方式に従うことができる。例えば、前記パラメータは、当業界においていわゆるＨＳＰ（Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）で公知された方式によって計算するか、求められることができる。前記で第１単量体の単一高分子の溶解度パラメータは、他の例示で、５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２又は７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度の範囲内であることができる。
【００１２】
第１単量体としては、前記のような溶解度パラメータを有する限り、多様な種類の単量体を選択して使用できる。第１単量体として使用できる単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート又は芳香族（メタ）アクリレートを例示できる。本出願において用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１３】
前記アルキル（メタ）アクリレートに含まれるアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数４〜２０、炭素数８〜２０又は炭素数１０〜２０の直鎖型、分岐鎖型又は環型アルキル基を例示でき、前記アルキル基は、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。本出願において用語（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート又はラウリル（メタ）アクリレートなどを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００１４】
前記芳香族（メタ）アクリレートとしては、アリール（メタ）アクリレート又はアリールアルキル（メタ）アクリレートを例示できる。前記でアリール又はアリールアルキルのアリール基は、例えば、炭素数６〜２４、炭素数６〜１８又は炭素数６〜１２のアリール基であることができる。また、前記アリールアルキルのアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であることができる。前記でアルキル基は、直鎖型、分岐型又は環型であることができ、前記アルキル基又はアリール基は、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１５】
前記アリール基又はアリールアルキル基としては、フェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基又はナフチル基などを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００１６】
第１単量体としては、例えば、下記化学式１で表示される化合物を例示できる。
【００１７】
【化１】
0006515199.tif 000002
【００１８】
化学式１で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ｂは、炭素数５以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基又は脂環式炭化水素基であるか、前記アリール基又はアリールアルキル基などの芳香族置換基であるこどができる。
【００１９】
化学式１で、Ｑに存在するアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基を使用できる。前記アルキル基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができる。また、前記アルキル基は、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００２０】
化学式１で、Ｂは、炭素数５以上、炭素数７以上又は炭素数９以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基であることができ、これは、任意的に置換されているか、非置換状態であることができる。このように相対的に長鎖のアルキル基を含む化合物は、疎水性化合物として知られている。前記直鎖又は分岐鎖アルキル基の炭素数の上限は、特に制限されず、例えば、前記アルキル基は、炭素数２０以下のアルキル基であることができる。
【００２１】
化学式１で、Ｂは、他の例示で、脂環式炭化水素基、例えば、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６又は炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であることができ、このような炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基又はイソボルニル基などのような炭素数３〜２０、炭素数３〜１６又は炭素数６〜１２の脂環式アルキル基などを例示できる。このように脂環式炭化水素基を有する化合物も、相対的に疎水性化合物として知られている。
【００２２】
本出願において、前記化学式１、又は後述する化学式２〜６などで、アルキル基、アルキレン基、アリール基又は炭化水素基などに任意的に置換されていてもよい置換基としては、塩素又はフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基又は脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基などを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００２３】
本出願においては、前記のような単量体のうち目的する高分子の物性を考慮して適切な種類を選択して使用できる。
【００２４】
また、本出願の高分子は、親水性単量体として単一高分子の溶解度パラメータが１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である第２単量体の重合単位を含むことができる。前記第２単量体の溶解度パラメータは、他の例示で、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２又は１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内であることができる。
【００２５】
また、第２単量体として、前記溶解度パラメータを有するものと知られている単量体の中から選択された単量体を使用できる。
【００２６】
例えば、第２単量体としては、下記化学式２又は３で表示される化合物を使用できる。
【００２７】
【化２】
0006515199.tif 000003
【００２８】
化学式２で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ｕは、アルキレン基であり、Ｚは、水素又はアルキル基であり、ｍは、任意の数である：
【００２９】
【化３】
0006515199.tif 000004
【００３０】
化学式３で、Ｑは、水素又はアルキル基であり、Ａ及びＵは、それぞれ独立して、アルキレン基であり、Ｘは、ヒドロキシ基又はシアノ基である。
【００３１】
化学式２及び３で、アルキレン基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基を例示できる。前記アルキレン基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができる。前記アルキレン基は、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００３２】
化学式２及び３で、Ｑ及びＺに存在するアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基を使用できる。前記アルキル基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができる。また、前記アルキル基は、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００３３】
化学式２及び３で、ｍ及びｎは、任意の数であり、例えば、それぞれ独立して、１〜１００、１〜９０、１〜８０、１〜７０、１〜６０、１〜５０、１〜４０、１〜３０、１〜２０、１〜１６又は１〜１２の範囲内の数であることができる。
【００３４】
一つの例示で、第２単量体としては、前記化学式２で、Ｑは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｕは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｚは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、１〜２０程度の化合物を使用できるが、これに制限されるものではない。
【００３５】
高分子は、前記第１単量体の重合単位５０〜９９．９重量部及び第２単量体の重合単位０．１〜２０重量部を含むことができる。前記で第１単量体の重合単位は、他の例示で、６０〜９９．９重量部、７０〜９９．９重量部又は８０〜９９．９重量部で存在し得る。また、第２単量体の重合単位は、５〜２０重量部又は７〜２０重量部で含まれることができる。本出願において単位重量部は、特に別途規定しない限り、各成分間の重量の比率を意味する。また、前記で単量体の重合単位の重量の比率は、前記高分子の製造時に適用された単量体の重量の比率を意味する。したがって、例えば、前記高分子が第１単量体の重合単位５０〜９９．９重量部及び第２単量体の重合単位０．１〜２０重量部を含むということは、第１単量体と第２単量体を５０〜９９．９：０．１〜２０の重量の比率（第１単量体：第２単量体）で含む単量体混合物が重合されて前記高分子が形成されたことを意味する。高分子において第２単量体の重量の比率が０．１重量部未満であるか、第１単量体の重量の比率が９９．９重量部を超過すると、油性溶媒に対する耐性や耐皮脂性が十分でないことがあり、第２単量体の重量の比率が２０重量部を超過するか、第１単量体の重量の比率が５０重量部未満であれば、相分離などによって高分子が形成されないか、極性溶媒に対する耐性、又は汗や涙などに対する耐性が十分でないことがある。
【００３６】
他の例示で、前記高分子は、前記第１単量体の重合単位を、重量を基準にして５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上又は８０％以上含むことができる。前記第１単量体の重合単位の比率は、重量を基準にして９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、９５％以下、９４％以下、９３％以下、９２％以下、９１％以下又は９０％以下であることができる。前記のような状態で、前記高分子は、前記第２単量体の重合単位を前記第１単量体の重合単位１００重量部に対して４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下又は約８重量部以下の比率で含むことができる。前記第２単量体の重合単位は、前記第１単量体の重合単位１００重量部に対して約０．１重量部以上、０．１５重量部以上、０．２重量部以上又は５重量部以上の比率で含まれることができる。前記比率において油性溶媒に対する耐性や耐皮脂性が確保されると共に、極性溶媒に対する耐性、又は汗や涙などに対する耐性も効果的に確保され得る。
【００３７】
高分子は、前述した第１及び第２単量体の重合単位に、ビニル系単量体の重合単位をさらに含む。このようなビニル系単量体は、重合過程で前記親水性及び疎水性単量体が、相分離などが生じることなく、効率的に重合され得るようにすることができる。
【００３８】
ビニル系単量体は、前記のような役目をすることができるものなら、特別な制限なしに選択及び使用され得る。
【００３９】
このような単量体としては、Ｎ−ビニルアミド化合物などのアミド系単量体、ビニルエステル化合物などのエステル系単量体又はビニルエーテル化合物などのエーテル系単量体などを例示できる。
【００４０】
例えば、前記ビニル系単量体としては、下記化学式６の化合物を使用できる。
【００４１】
【化４】
0006515199.tif 000005
【００４２】
化学式６で、Ｘは、窒素原子又は酸素原子であり、Ｙは、カルボニル基又は単一結合であり、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基であるか、又はＲ１とＲ３は、一緒に連結されてアルキレン基を形成し、Ｒ２は、アルケニル基である（但し、Ｘが酸素原子である場合には、Ｒ１は存在しない）。
【００４３】
化学式６で、Ｙが単一結合である場合には、Ｙで表示された部分には、別途の原子が存在せず、Ｒ３とＸが直接連結された構造が具現され得る。
【００４４】
化学式６で、Ｒ２は、例えば、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４の直鎖型、分岐鎖型又は環型のアルケニル基であることができ、これは、任意的に置換又は非置換状態であることができる。一般的に、前記アルケニル基としては、ビニル基やアリル基などが使用され得る。
【００４５】
化学式６で、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖型、分岐鎖型又は環型アルキル基であるか、一緒に連結されて炭素数１〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２又は炭素数２〜８のアルキレン基を形成できる。前記でＲ１及びＲ３がアルキレン基を形成する場合、化学式６の化合物は、環型化合物であることができる。
【００４６】
ビニル系単量体としては、例えば、前記化学式６で、Ｘは、窒素原子であり、Ｙは、カルボニル基であり、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２又は２〜８のアルケニル基である化合物であるか、前記化学式６で、Ｘは、窒素原子であり、Ｙは、カルボニル基であり、Ｒ１及びＲ３は、互いに連結されて炭素数３〜１２のアルキレン基を形成し、Ｒ２は、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２又は２〜８のアルケニル基である化合物を使用できる。このような化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド又はＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドなどを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００４７】
また、ビニル系単量体としては、前記化学式６で、Ｘは、酸素原子であり、Ｙは、単一結合又はカルボニル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２又は２〜８のアルケニル基である化合物を使用することもできる。このような化合物としては、ビニルアセテート、ビニルデカノエート（ｖｉｎｙｌ  ｄｅｃａｎｏａｔｅ）、ビニルネオノナノエート（ｖｉｎｙｌ  ｎｅｏｎｏｎａｎｏａｔｅ）又はビニルバレレート（ｖｉｎｙｌ  ｖａｌｅｒａｔｅ）などを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００４８】
高分子は、前記第１単量体の重合単位５０〜９９．９重量部、第２単量体の重合単位０．１〜２０重量部及び前記ビニル系単量体の重合単位１〜３０重量部を含むことができる。ビニル系単量体の比率を前記言及した範囲に調節し、相分離現象などが生じることなく、目的する物性の高分子を容易に製造できる。
【００４９】
他の例示で、前記高分子は、前記第１単量体の重合単位を、重量を基準にして５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上又は８０％以上含むことができる。前記第１単量体の重合単位の比率は、重量を基準にして９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、９５％以下、９４％以下、９３％以下、９２％以下、９１％以下又は９０％以下であることができる。
【００５０】
前記のような状態で、前記高分子は、前記ビニル系単量体の重合単位を前記第１単量体の重合単位１００重量部に対して６０重量部以下、５０重量部以下、４５重量部以下、約４０重量部以下、約３０重量部以下、約２５重量部以下、約２０重量部以下又は約１５重量部の比率で含むことができる。前記ビニル系単量体の重合単位は、前記第１単量体の重合単位１００重量部に対して約０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、約２重量部以上又は約４重量部以上の比率で含まれることができる。ビニル系単量体の比率を前記言及した範囲に調節し、相分離現象などが生じることなく、目的する物性の高分子を容易に製造できる。
【００５１】
高分子は、前記記述した単量体外に、他の機能の付与、例えば、ガラス転移温度の調節や追加的な広がり特性の防止などのために、更なる単量体を含むこともできる。
【００５２】
例えば、前記高分子は、ケイ素原子を含む化合物として、例えば、下記化学式５の化合物を重合単位で含むことができる。下記化学式５の化合物は、高分子内で耐水性と耐油性の均衡を維持し、追加的に光沢性を高める役目をすることができる。
【００５３】
【化５】
0006515199.tif 000006
【００５４】
化学式５で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、且つ少なくとも１個は、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。
【００５５】
また、化学式５で、ｎは、０〜２０又は０〜１５の範囲内の数である。化学式５で、ｎは、０であるか、１〜２０又は１〜１５の範囲内の数であることができる。
【００５６】
化学式５で、アルキル基又はアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の直鎖型、分岐鎖型又は環型アルキル基又はアルコキシ基を例示でき、これは、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００５７】
化学式５で、アルケニル基としては、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４の直鎖型、分岐鎖型又は環型アルケニル基を例示でき、これは、任意的に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００５８】
化学式５で、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基などのような重合性官能基であり、このような官能基によって前記化合物は、前記高分子に重合単位で含まれることができる。前記重合性官能基は、一般的には、（メタ）アクリロイルアルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であることができ、前記でアルキル基は、前述したように、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の置換又は非置換された直鎖型、分岐鎖型又は環型のアルキル基であることができる。
【００５９】
化学式５で、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個、２個以上又は３個は、アルコキシ基であることができる。
【００６０】
一つの例示で、化学式５の化合物は、前記化学式５で、ｎは、０であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイルアルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、且つＲ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１個、２個以上又は３個がアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１個は、（メタ）アクリロイルアルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である化合物であることができる。このような場合に、前記アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であり、アルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基であることができる。
【００６１】
他の例示で、化学式５の化合物は、前記化学式５で、ｎが１以上、１〜２０又は１〜１５の範囲内の数であり、Ｒ１〜Ｒ６が、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイルアルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、且つＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は、（メタ）アクリロイルアルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である化合物であることができる。このような場合に、Ｒ１〜Ｒ６のうち（メタ）アクリロイルアルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基ではない官能基は、アルキル基であることができる。前記でアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であり、アルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基であることができる。
【００６２】
高分子は、前記第１単量体の重合単位５０〜９９．９重量部、第２単量体の重合単位０．１〜２０重量部、前記ビニル系単量体の重合単位１〜３０重量部及び前記化学式５の化合物の重合単位０．１〜１０重量部を含むことができる。前記で化学式５の化合物の重合単位の比率が過度に小さければ、前記化合物の添加による効果、例えば、フィルムへの光沢の付与や広がり防止効果などが極めて弱く、過度に多ければ、高分子がフィルムの形成に適しない物性を示すことができる。
【００６３】
他の例示で、前記高分子は、前記第１単量体の重合単位を、重量を基準にして５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上又は８０％以上含むことができる。前記第１単量体の重合単位の比率は、重量を基準にして９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、９５％以下、９４％以下、９３％以下、９２％以下、９１％以下又は９０％以下であることができる。前記のような状態で、前記高分子は、前記化学式５の化合物の重合単位を前記第１単量体の重合単位１００重量部に対して２０重量部以下、１５重量部以下、１３重量部以下、１０重量部以下又は約８重量部以下の比率で含むことができる。前記化学式５の化合物の重合単位は、前記第１単量体の重合単位１００重量部に対して約０．１重量部以上、０．１５重量部以上、０．２重量部以上、約０．５重量部以上又は約１重量部以上の比率で含まれることができる。前記の比率で、油性溶媒に対する耐性や耐皮脂性が確保される共に、極性溶媒に対する耐性、又は汗や涙などに対する耐性も効果的に確保され得る。
【００６４】
前記高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００の範囲内にあり得る。本出願において重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であることができ、特に別途規定しない限り、用語「分子量」は、重量平均分子量を指称し得る。前記のような分子量（Ｍｗ）は、例えば、前記高分子がフィルム形成剤として適用される場合に有用であることができる。前記分子量（Ｍｗ）の範囲で前記高分子を使用してかたまり現象などがなしに効率的に被膜の形成が可能であることができる。
【００６５】
前記高分子は、ガラス転移温度が１０℃以上であることができる。前記ガラス転移温度は、他の例示で、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上又は３０℃以上であることができる。高分子のガラス転移温度は、約１１０℃以下、約１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、７０℃、６０℃以下又は５５℃以下であることができる。本出願においてガラス転移温度は、高分子の単量体組成からいわゆるフォックス数式（Ｆｏｘ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を通じて求められる理論数値である。前記ガラス転移温度は、前記高分子がフィルム形成剤として適用されるときに有用であることができる。前記ガラス転移温度の範囲で前記高分子を使用してべたつきやこわれ現象などがなしに効率的に被膜の形成が可能であることができる。
【００６６】
前記のような本出願の高分子は、極性溶媒と非極性溶媒の両方に対して低い溶解度を示すことができる。本出願において用語「非極性溶媒」は、２５℃においての誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ）が約１〜約３、約１．５〜２．５又は約１．５〜２程度の範囲内にある溶媒を意味し、用語「極性溶媒」は、２５℃においての誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）が約７５〜約８５又は約７５〜８０の範囲内にある溶媒を意味する。前記非極性溶媒の代表的な例としては、ヘキサン（誘電定数（２５℃）：約１．８９）が挙げられ、前記極性溶媒の代表的な例では水（誘電定数（２５℃）：約７８．５４）が挙げられるが、これに制限されるものではない。化学分野において溶媒別にその溶媒に対する誘電定数がよく知られている。
【００６７】
一つの例示で、前記高分子は、前記極性溶媒に対する溶解度が１０以下又は５以下であることができる。前記高分子は、前記非極性溶媒に対する溶解度が１０以下又は５以下であることができる。前記溶解度は、その数値が低いほど、前記高分子が当該溶媒に対する耐性に優れていることを意味するので、その下限は、特に制限されない。例えば、前記極性溶媒及び非極性溶媒に対する溶解度は、それぞれ約０．００１以上、約０．０１以上、約０．１以上又は約１以上であることができる。本出願において特定溶媒に対する溶解度は、当該溶媒１００ｇに対して最大限溶けることができる高分子のグラム数（ｇ）を意味する。また、特に別途規定しない限り、本出願において溶解度は、常温で測定された溶解度を意味する。用語「常温」は、加温されるか又は減温されない自然そのままの温度であり、例えば、約１０℃〜３０℃、約１５℃〜３０℃又は約２０℃〜３０℃の範囲内の温度であるか、約２５℃程度の温度であることができる。本明細書で言及する特性のうち前記溶解度などのように温度によってその数値が変わる特性の場合、特に別途規定しない限り、当該特性は、常温においての特性である。
【００６８】
前記高分子は、前記極性及び非極性溶媒の中間段階にある溶媒に対しては、適切な溶解性を示すことができる。例えば、前記高分子は、２５℃においての誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）が４〜１５、５〜１５、５〜１０、５〜８又は約５〜６．５の範囲内にある溶媒に対する溶解度が２０以上又は約２０〜５０の範囲内にあり得る。このような溶媒としては、エチルアセテート（誘電定数（２５℃）：約６．０２）などを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００６９】
本出願は、また、高分子の製造方法、例えば、いわゆる溶液重合方式を用いた前記高分子の製造方法に関する。
【００７０】
本出願の製造方法は、前記第１単量体、前記第２単量体及び前記ビニル系単量体を含む単量体混合物を溶媒内で溶液重合させる過程を含むことができる。
【００７１】
前記で単量体混合物に含まれる第１及び第２単量体やビニル系単量体の具体的な種類は、前述した通りである。また、前記単量体混合物は、必要に応じて、前記化学式５の化合物のような他の単量体をも含むことができる。このような単量体の重合は、適切なラジカル開始剤の存在下で行われることができ、この際、使用される具体的な開始剤の種類は、特に制限されない。      
【００７２】
また、前記単量体の比率も、例えば、前述した各重合単位の比率部分と同一に適用され得る。
【００７３】
前記重合は、有機溶媒、例えば、誘電定数（２５℃）が１〜３の範囲内にある溶媒を使用して進行され得る。このような溶媒を使用することによって、前記第１及び第２単量体混合物とビニル系単量体の均一な混合が可能で、目的する高分子を効果的に形成でき、重合速度を高めて生産性をも増大させることができる。
【００７４】
前記のような溶媒の具体的な種類は、特に制限されず、例えば、液体パラフィン、具体的には、イソドデカン（ｉｓｏｄｅｄｅｃａｎｅ）などのような炭素数８〜１４の液体パラフィンを使用できる。
【００７５】
前記製造方法は、前述した事項、例えば、前述した単量体混合物などを使用すること以外には、通常的な溶液重合方式に準じて行うことができる。前述したように、前記単量体混合物は、相分離などの起きる確率が高い第１及び第２単量体を含むが、ビニル系単量体の存在によって効果的に重合され、高分子を形成できる。
【００７６】
本出願は、また、前記高分子を含むフィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品に関する。前述した高分子を使用すると、塗布などによって均一なフィルム（被膜）の形成が可能であり、皮膚などに適用されても、高い安定性を示すことができ、極性及び非極性溶媒の両方に対して耐性を示し、汗、涙又は皮脂などのような多様な溶媒に対して優れた耐性を示すことができる。
【００７７】
これによって、前記高分子は、美容パック、口元や目もとなどに適用されるマスカラなどのメーキャップ、手の爪や足の爪などに適用され得るマニキュア、リップスティック、アイシャドー、毛髪用スタイリング剤又はアイライナーなどを含む多様な化粧品の製造に使用され得るフィルム形成剤や化粧品用組成物の製造に適用され得る。また、前記高分子又はフィルム形成剤などは、前記のような特性によって医薬用途に適用され得、医薬用途としては、絆創膏や経皮吸収製剤などを例示できる。
【００７８】
前記フィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品において前記高分子の比率は、特に制限されず、適用用途などを考慮して選択され得る。例えば、高分子が化粧品用組成物に適用される場合、前記組成物において前記高分子の濃度は、１重量％〜２０重量％の範囲内にあり得るが、これに制限されない。
【００７９】
前記フィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品は、用途によって他の有効成分をさらに含むことができる。更なる有効成分としては、美白や紫外線遮断などのような化粧品成分はもちろん、薬効成分、生理活性成分又は薬理活性成分なども例示され得る。このような有効成分としては、局所麻酔成分（リドカイン、塩酸ジブカイン、ジブカイン、アミノ安息香酸エチルなど）、鎮痛成分（サリチル酸メチル等のサリチル酸誘導体、インドメタシン、ピロキシカム、ケトプロフェン、フェルビナクなど）、抗炎症成分（グリチルリチン酸、グリチルリチン酸二カリウムなどのグリチルリチン酸塩類、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、ブフェキサマク、ニコチン酸ベンジル、ヒドロコルチゾン、酪酸ヒドロコルチゾン、酢酸ヒドロコルチゾン、吉草酸酢酸プレドニゾロン、酢酸プレドニゾロン、プレドニゾロン、デキサメサゾン、酢酸デキサメサゾン、ジメチルイソプロピルアズレン、イブプロフェンピコノール、アルニカエキス、オウゴンエキス、ガマ穂エキス、カミツレエキス、カラミン、甘草エキス、グアイアズレン、クチナシエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、トコフェロール、酢酸トコフェロール、シコンエキス、シソエキス、シャクヤクエキス、セージエキス、センブリエキス、ソウハクヒエキス、塩酸ピリドキシン、モモ葉エキス、ヤグルマギクエキス、ユキノシタエキス、ヨモギエキス、ローマカミツレエキスなど）、抗ヒスタミン成分（マレイン酸クロルフェニラミン、ジフェンヒドラミン、塩酸ジフェンヒドラミン、サリチル酸ジフェンヒドラミン、塩酸イソベンジルなど）、局所刺激成分（アンモニア、ｌ−メントール、ｄｌ−カンフル、ハッカ油、ニコチン酸ベンジル、ノニル酸ワニリルアミドなど）、鎮痒成分（クロタミトンなど）、防腐又は殺菌成分（アクリノール、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンセトニウム、ポビドンヨード、ヨードホルム、ヨウ素、ヨウ化カリウム、メルブロミン（ｍｅｒｂｒｏｍｉｎ）、オキシドール、クレゾール、トリクロサン、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、チモール、サリチル酸ナトリウム、ウンデシレン酸、感光素、ヒノキチオール、フェノキシエタノール、クロロブタノール、クアタニウムー７３、ジンクピリチオン、パラオキシ安息香酸エステル類、ユーカリエキス、レゾルシン、ローズマリーエキスなど）、抗真菌成分（クロトリマゾール、硝酸クロトリマゾール、硝酸ミコナゾール、硝酸エコナゾール、ビフォナゾール、硝酸オキシコナゾール、硝酸スルコナゾール、塩酸ネチコナゾール、ビフォナゾール及びチオコナゾール、硝酸オモコナゾールなどのイミダゾール系抗真菌剤類、テルビナフィン、塩酸テルビナフィン及びナフチフィンなどのアリルアミン系抗真菌剤類、ブテナフィンなどのベンジルアミン系抗真菌剤類、塩酸アモルフィン等のアリルアミン系抗真菌剤類、トルナフタート、トルシクラートなどチオカルバミン酸系抗真菌剤類、ピロールニトリン、エキサルミド、シクロピロクスオラミンなど）、組織修復成分（アラントイン、ヘパリン類似物質、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＤ２、酢酸レチノール、レチノール、ビタミンＡ油、パンテノールなど）、収斂成分（酸化亜鉛、エゾウコギエキス、塩化アルミニウム、オウバクエキス、海塩、クエン酸、シラカバエキス、チャエキス、ホップエキス、マロニエエキスなど）、角質柔軟化成分（尿素、グリセリン、農グリセリン、水酸化カリウム、サリチル酸、イオウ、コロイドイオウ、レゾルシン、グルコール酸、乳酸、硫酸ナトリウムなど）、保湿成分（ブチレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、プロピレングリコール、リボ核酸ナトリウム、アシタバエキス、アスラギン酸、アラニン、アルギニン、アルギン酸ナトリウム、アルテアエキス、アロエベラエキス、オイスターエキス、加水分解ケラチン、加水分解コラーゲン、加水分解コンキリオン、加水分解卵殻膜、加水分解卵白、加水分解シルク、褐藻エキス、カリンエキス、キイチゴエキス、キシリトール、キトサン、キュウリエキス、クインスシードエキス、グリシン、グリセリン、グルコース、ケープアロエエキス、シスチン、システイン、ゼニアオイエキス、セリン、ソルビトール、トレハロース、乳酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、プラセンタエキス、ヘチマエキス、マルチトール、マンニトール、ユリエキス、ラクトフェリン、リシン、リンゴエキス、ローヤルゼリーエキスなど）、エモリエント成分（アーモンド油、アボカド油、オリーブ油、オレイン酸、オレンジラフィー油、カカオ脂、カロットアキス、スクワラン、セラミド、月見草油、ブドウ種子油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミネラルオイル、ミンク油、ユーカリ油、ローズヒップオイル、ワセリンなど）、美白成分（アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、アルブチン、ルシノール、エラグ酸、グルタチオン、コウジ酸、エイジツエキス、キウイエキスなど）、紫外線防御成分（パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸のエチルエステル、パラアミノ安息香酸のグリセリンエステル、パラジメチルアミノ安息香酸のアミルアルコールエステル、パラジメチルアミノ安息香酸の２−エチルヘキシルアルコールエステル、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン類、オクチルトリアゾン、サリチル酸オクチル、ジイソプロピルケイ皮酸エチル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル、シノキサート、ジメトキシケイ皮酸オクタン酸グリセリル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリデンプロピオン酸オクチル、チャ葉エキス、ドロメトリゾール、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、ホモサレート、メトキシケイ皮酸オクチルなど）、生薬エキス成分、ビタミン類、アミノ酸類又はミネラル類などを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００８０】
前記フィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品は、用途によって他の溶媒、溶剤又は添加剤などを含むことができる。
【００８１】
前記で溶媒又は溶剤成分としては、組成物の用途、使用形態などによって、例えば、アルコール（例えば、ポリエチレングリコールなど）、エーテル（ジエチルエーテル等の外、グリコールエーテル類（メチルセロソルブなどのセロソルブ種類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジアルキレングリコールアルキルエーテル類など）など）、ニトリル（アセトニトリルなど）、ケトン（アセトン、など）又はエステル（酢酸エチル等のカルボン酸アルキルエステルなど）などを例示できる。
【００８２】
また、添加剤としては、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、着色剤、保存剤、芳香剤、香味剤、顔料又は増粘剤などはもちろん、医薬部外品、医薬品又は化粧品などに使用される慣用の成分、例えば、粉末型基剤又は担体（結合剤、崩壊剤、賦形剤又は滑沢剤など）、油性基剤又は担体（動植物油、ワックス、ワセリン、パラフィンオイル、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル又は高級脂肪酸など）、水性基剤又は担体（キサンタンガムなどのゲル基剤など）、防腐剤、キレート剤、抗酸化剤、清凉化剤、安定化剤、流動化剤、乳化剤、粘稠化剤、緩衝剤、分散剤、吸着剤、保湿剤、湿潤剤、防湿剤、帯電防止剤又はその他樹脂（ポリアミド系樹脂水素添加ポリブテン等のオレフィン系樹脂など）などを例示できるが、これに制限されるものではない。
【００８３】
前記のような成分又は必要に応じて追加の他の公知の成分を使用して前記フィルム形成剤、化粧品用組成物又は化粧品などを製造する方式は、特に制限されず、公知の方式が適用され得る。
【発明の効果】
【００８４】
本出願は、極性及び非極性溶媒に対して低い溶解度を示すことができる組成を有しながらも、例えば溶液重合などの簡単な重合方式によって製造され得る高分子及びその用途を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を通じて本出願の高分子などを具体的に説明するが、前記高分子などの範囲が下記実施例に制限されるものではない。下記実施例及び比較例において、各物性は、下記の方式で評価した。
【００８６】
１．高分子の溶解度測定
実施例又は比較例で製造された高分子溶液を約１５０℃の温度で約６０分間維持し、溶媒を揮発させた。次に、溶媒を揮発させた高分子１ｇを採取する。次に、前記採取された１ｇの高分子を溶媒（ヘキサン、エチルアセテート、アセトン又は水）５ｇに入れ、常温で３０分間撹拌した後、溶解されない残留高分子を除去した。残留高分子が除去された透明な溶液を分取し、１５０℃で３０分間乾燥させて溶媒を除去し、質量比較を通じて固形分の含量を計算した。固形分の含量を通じて溶媒内にとけている高分子の濃度を測定して、その測定された羊を１００ｇの溶媒に対する数値に換算して溶解度を求めた。残留高分子の除去後にも、溶液が透明でない場合、溶液をフィルター（０．４５μｍ  ＮＹＬＯＮ）に通過させて透明な溶液を得た後、前記過程を行った。
〈溶解度評価基準〉
Ａ：溶解度が１５以上の場合
Ｂ：溶解度が１０超過且つ１５未満の場合
Ｃ：溶解度が５超過且つ１０以下の場合
Ｄ：溶解度が５以下の場合
【００８７】
２．分子量測定
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。
〈測定条件〉
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
カラム：ＰＬ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個  連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
【００８８】
３．ガラス転移温度の算定
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、単量体の組成によって下記数式に基づいて算出した。
〈数式〉
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｎ
前記数式で、Ｗｎは、高分子の各単量体の重量分率であり、Ｔｎは、単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度であり、前記数式の右辺は、使用された単量体の重量分率を、その単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で分けた数値（Ｗｎ／Ｔｎ）を単量体別に計算した後、計算された数値をすべて合算した結果である。
【００８９】
４．皮脂広がりテスト
溶媒としてイソドデカン（ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅ）に各製造例で製造された高分子を約１０重量％の濃度で溶解させ、セレシン（ｃｅｒｅｓｉｎｅ）、合成ワックス（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｗａｘ）及びマイクロクリスタルワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｎｌｌｉｎｅ  ｗａｘ）をそれぞれ７重量％、６重量％及び８重量％の濃度で約９０℃の温度で溶解させて、組成物Ａを製造する。次に、前記組成物Ａにプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びジステアルジモニウムヘクトライト（ｄｉｓｔｅａｒｄｉｍｏｎｉｕｍ  ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）をそれぞれ８重量％及び２重量％の濃度で追加し、２０分間均一に分散させて、組成物Ｂを製造する。次に、前記に酸化鉄（ｉｒｏｎ  ｏｘｉｄｅ（ＣＩ７７４９９））を６重量％の濃度で追加した後、保存料（ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ）を適量添加し、３０分間分散させた後、約２８℃程度に徐々に冷却させて、マスカラ剤形を製造する。
【００９０】
製造されたマスカラ剤形を使用した皮脂広がりテストは、Ｉｎ−ｖｉｔｒｏテストとＩｎ−ｖｉｖｏテストとに分けて行い、具体的な内容は、下記の通りである。
【００９１】
Ｉｎ−ｖｉｔｒｏテスト
マスカラ剤形をスライドガラス（ガラス板）に３０μｍの厚さに塗布した後、室温で完全乾燥する。乾燥後、マスカラに水と皮脂をそれぞれ０．１ｇ落として、２０分間放置した後、化粧綿をその上に載置し、２００ｇｆの力で３０回往復運動した後、化粧綿についた程度を比較し、下記基準によって評価する。
〈評価基準〉
化粧綿についた程度によって０〜５の範囲内で尺度で比較したとき、化粧綿にマスカラが全然つかない場合を５にし、下記比較例１の高分子を適用した場合を対照群（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）として３にし、前記対照群に比べて優れた水準をサンプル間の相対比較で小数点の第一桁まで数値化した。
【００９２】
Ｉｎ−ｖｉｖｏテスト：
製造されたマスカラ剤形を被実験者のまつげに塗布した後、６時間後に映像を撮影して比較し、下記基準に基づいて評価する。
〈評価基準〉
６時間経過後、映像を撮影し、広がり面積を映像分析することによって、数値で示す。映像分析時に、広がりの面積をピクセル（ｐｉｘｅｌ）単位で数値化して示した。
【００９３】
５．耐水性テスト
前記製造されたマスカラ剤形をスライドガラス（ガラス板）に３０μｍの厚さに塗布した後、室温で完全乾燥させ、乾燥したサンプルを常温で水に約３０分間沈積させた後に取り出して、質量減少率（＝１００×（１−Ｂ／Ａ）、単位：％、前記Ａは、マスカラ剤形が塗布されたスライドガラス全体質量であり、Ｂは、前記を水に沈積させた後に取り出した後、水気を除去してから測定したスライドガラス全体質量である）によって下記基準に基づいて耐水性を評価する。
〈評価基準〉
Ａ：質量減少率が５％以下の場合
Ｂ：質量減少率が５％を超過する場合
【００９４】
６．ＮＭＲ評価方法
実施例又は比較例で製造された高分子溶液を０．１ｇ採取し、下記ＮＭＲ用溶媒１ｍＬに溶解させ、下記分析機器を使用して製造社のマニュアルによって１Ｈ−ＮＭＲを測定し、これを通じて高分子の成分及び転換率を確認できる。例えば、重合されない単量体が存在する場合、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで二重結合末端の＝ＣＨ２に由来した−Ｈピークが約５．７ｐｐｍ〜６．４ｐｐｍ付近で確認され、各高分子構造に由来した−Ｈピークの面積を通じて製造高分子の成分を確認できる。
〈測定条件〉
分析機器：５００ＭＨｚ  ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ＵｎｉｔｙＩｎｏｖａ５００）、１Ｈ−ＮＭＲ
濃度：１０〜２０ｍｇ／ｍＬ、溶媒：ＣＤＣｌ３
温度：２５℃
【００９５】
実施例１〜３及び比較例１の高分子の製造
高分子の製造のための単量体は、下記表１に示された種類及び比率で適用した。表１に示されたように、単量体を混合した後、溶媒であるイソドデカン（Ｉｓｏｄｏｄｅｃａｎｅ）に単量体の濃度が３５重量％になるように投入し、さらに、適正量の熱開始剤（Ｖ−６５、２、２’−ａｚｏｂｉｓ（２、４−ｄｉｍｅｎｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を投入した後、反応器を密封する。次に、撹拌と共に常温で約３０分間窒素でバブリングし、溶存酸素を除去し、酸素が除去された反応混合物を７０℃程度の温度に昇温しつつ、約４０分間窒素バブリングをさらに進行する。前記過程を通じて温度が７０℃まで上昇すると、溶媒に溶解されていた熱開始剤により重合反応が進行される。約２４時間程度反応を進行した後、温度を常温に低めて終了させる。下記表に示された組成及び前記記述した方式に従って高分子を重合させた結果、比較例１の場合、単量体間の重合が適切に行われず、単量体などが重合過程で析出され、高分子の合成が不可能であった。
【００９６】
【表１】
0006515199.tif 000007
【００９７】
１．ＮＭＲの評価
実施例１の高分子に対するＮＭＲ評価結果、二重結合末端の＝ＣＨ２に由来した１Ｈピークは確認されないことが分かり、これから重合が効果的に行われたことを確認できる。また、高分子で形成されたＥＨＭＡ及びＩＢＯＭＡの−ＣＯＯ−隣接した−ＣＨ２−及び−ＣＨ−ピークとＰＥＧＭＡの−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ及び−ＯＣＨ３に由来したピークが５．０ｐｐｍ〜２．８ｐｐｍ領域で、面積値は１４と確認された。また、ＮＶＰの−ＮＣＨ２−に由来したピークが５．０ｐｐｍ〜２．８ｐｐｍ領域で、面積値は１１と確認された。一方、高分子主鎖に由来した−ＣＨ２ＣＨ−及び−ＣＨ２ＣＨ２−から確認される１Ｈ面積値は、１．５ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍで５１であった。
【００９８】
実施例２の高分子の場合にも、二重結合末端の＝ＣＨ２に由来した１Ｈピークは、ほとんど確認されず、ＥＨＭＡ及びＩＢＯＭＡの−ＣＯＯ−隣接した−ＣＨ−ピーク、ＰＥＧＭＡの−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ及び−ＯＣＨ３ピーク、ＮＶＰの−ＮＣＨ２−に由来したピークが５．０ｐｐｍ〜２．８ｐｐｍ領域で現われ、ピークの面積値は９である。また、側鎖の−ＣＨ２−とメタ位置に由来した−ＣＨ３から２．５ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ領域で面積値３７のピークを確認し、高分子主鎖に由来した−ＣＨ２ＣＨ−及び−ＣＨ２ＣＨ２−から確認される１Ｈ面積値は、１．５ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍで５４であった。
【００９９】
実施例３の場合も、二重結合末端の＝ＣＨ２に由来した１Ｈピークは観察されず、高分子で形成されたＬＭＡ及びＩＢＯＭＡの−ＣＯＯ−隣接した−ＣＨ−ピーク、ＰＥＧＭＡの−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ及び−ＯＣＨ３ピーク、ＶＡの−ＣＯＯ−ＣＨ３ピークが５．０ｐｐｍ〜２．８ｐｐｍ領域で、面積値は１１と確認された。また、側鎖の−ＣＨ２−とメタ位置に由来した−ＣＨ３から２．５ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍ領域で、面積値３７のピークを確認し、高分子主鎖に由来した−ＣＨ２ＣＨ−及び−ＣＨ２ＣＨ２−から確認される１Ｈ面積値は、１．５−０．５ｐｐｍで５２であった。
【０１００】
２．物性評価結果
実施例の各高分子に対して物性を測定した結果を下記表２にまとめて記載した。但し、比較例の場合、高分子の製造過程で単量体などが析出され、重合が行われないため、物性評価を進行することができなかった。下記結果から、本出願の要件を満足する高分子の場合、極性溶媒（水、アセトン）と非極性溶媒（ヘキサン）に対しては低い溶解度を示し、その中間特性を有する溶媒（エチルアセテート）に対しては、優れた溶解度を示すことを確認できる。また、このような高分子を適用した場合には、耐水性が確保されながらも、皮脂広がりテストにおいても優れた皮脂抵抗性が確認された。
【０１０１】
【表２】
0006515199.tif 000008