(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）−１〜（１）−６５から選ばれる構造のアニオン部と下記一般式（ａ）もしくは一般式（ｂ）で示されるカチオン部とを有するオニウム塩化合物又は下記一般式（２）で示されるオニウム塩化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するものであることを特徴とする高エネルギー線露光用の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化１】
0006515831.tif 000058
【化２】
0006515831.tif 000059
【化３】
0006515831.tif 000060
【化４】
0006515831.tif 000061
【化５】
0006515831.tif 000062
［式中、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010及びＲ011はそれぞれ独立に、水素原子、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。あるいはＲ06とＲ07は相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ08とＲ011は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ09とＲ010は相互に結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｊは０又は１であり、ｊ＝０の場合は０≦ｋ≦１、ｊ＝１の場合は０≦ｋ≦３である。Ｚ+は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化６】
0006515831.tif 000063
（式中、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ400及びＲ500はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）］
【化７】
0006515831.tif 000064
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【請求項２】
式（２）で示されるオニウム塩化合物のアニオン部が、下記式（２）−１〜（２）−４３から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【化８】
0006515831.tif 000065
【化９】
0006515831.tif 000066
【請求項３】
前記樹脂は、下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位を更に含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【化１０】
0006515831.tif 000067
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1は前述の通りである。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【請求項４】
前記樹脂は、下記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を更に含むものであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のレジスト組成物。
【化１１】
0006515831.tif 000068
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【請求項５】
前記樹脂は、更に下記一般式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化１２】
0006515831.tif 000069
（式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ”は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、これらＲ14〜Ｒ21の一価炭化水素基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基又は結合を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項６】
更に、下記一般式（３）で示される繰り返し単位と、少なくとも１個のフッ素原子を含む下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）で示される繰り返し単位からから選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化１３】
0006515831.tif 000070
（式中、Ｒ50は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ51は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す。Ｒ52はヘテロ原子で置換されていてもヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す。Ｒ53はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ53a及びＲ53bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ54はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ54が一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｐ−ｍを満足する整数である。ｐは０又は１である。ｖは１〜３の整数である。Ｘ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表し、Ｅは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
【請求項７】
被加工基板上に請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることを特徴とする請求項７又は８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記被加工基板としてフォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造からなるオニウム塩化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジスト組成物が使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術である電子線用レジスト材料や、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）用レジスト材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００４】
通常、ポジ型の電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、上記の酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【０００５】
上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御はレジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅型レジスト組成物の感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
【０００６】
特許文献１（特開２００９−５３５１８号公報）や特許文献２（特開２０１０−１００６０４号公報）では、光酸発生剤から露光により発生するベンゼンスルホン酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、上記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００７】
また、特許文献３（特開２０１１−２２５６４号公報）では、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させて拡散を抑制することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような、露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに結合させ酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、そのような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
【０００８】
また、特許文献４（特許第５０８３５２８号公報）に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を備える樹脂を用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。即ち、脱保護の活性化エネルギーが比較的低いアセタール基の脱保護には、フッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。このことは上述の特許文献１や特許文献２に記載されているベンゼンスルホン酸を発生させるスルホニウム塩においても同様である。そこで、アセタール基の脱保護に、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
【０００９】
酸の拡散を抑制するには上述の発生酸を嵩高くする方法論のほかに、酸拡散制御剤（クエンチャーとも呼ぶ）を改良する方法論も考えられる。
【００１０】
酸拡散制御剤は、酸拡散を抑制し、レジストの性能を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤は、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献５（特許第３９５５３８４号公報）には、トリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特許文献６（特開平１１−３２７１４３公報）には、スルホン酸有機塩又はカルボン酸有機塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許文献７（特許第４２３１６２２号公報）には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。
【００１１】
しかしながら、上述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含有するレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、ＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを低減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−５３５１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５６４号公報
【特許文献４】特許第５０８３５２８号公報
【特許文献５】特許第３９５５３８４号公報
【特許文献６】特開平１１−３２７１４３公報
【特許文献７】特許第４２３１６２２号公報
【特許文献８】特許第４２２６８０３号公報
【特許文献９】特開２００６−２０８７８１号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１２３１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたパターンを得ることができる化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）後述の式（１）−１〜（１）−６５から選ばれる構造のアニオン部と下記一般式（ａ）もしくは一般式（ｂ）で示されるカチオン部とを有するオニウム塩化合物又は下記一般式（２）で示されるオニウム塩化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するものである高エネルギー線露光用の化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供する。
【化１】
0006515831.tif 000002
［式中、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010及びＲ011はそれぞれ独立に、水素原子、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。あるいはＲ06とＲ07は相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ08とＲ011は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ09とＲ010は相互に結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｊは０又は１であり、ｊ＝０の場合は０≦ｋ≦１、ｊ＝１の場合は０≦ｋ≦３である。Ｚ+は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化２】
0006515831.tif 000003
（式中、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ400及びＲ500はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）］
【化４】
0006515831.tif 000004
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【００１５】
このようなレジスト組成物であれば、上記塩（オニウム塩化合物）の作用により、パターン形成時の露光における酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成した際、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、上記繰り返し単位の作用により、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示すものとなるほか、レジスト膜として成膜した際の被加工基板への密着性を向上させることができる。
【００１６】
この場合、前記樹脂は、下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位を更に含むものであることが好ましい。
【化５】
0006515831.tif 000005
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1は前述の通りである。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【００１７】
このようなレジスト組成物であれば、上記繰り返し単位中の酸不安定基、即ち保護基が酸の作用により脱保護反応を起こすため、アルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。
【００１８】
また、前記樹脂は、下記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を更に含むものであることが好ましい。
【化６】
0006515831.tif 000006
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【００１９】
このようなレジスト組成物であれば、上記繰り返し単位の作用により、エッチング耐性を向上させることができる。
【００２０】
更に、前記レジスト組成物は、下記一般式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）で示される繰り返し単位を少なくとも１つ含有するものであることが好ましい。
【化７】
0006515831.tif 000007
（式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ”は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、これらＲ14〜Ｒ21の一価炭化水素基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基又は結合を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００２１】
このようなレジスト組成物であれば、酸拡散を効果的に抑制することができ、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。
【００２２】
前記レジスト組成物は、主にコントラスト向上を目的として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位と、少なくとも１個のフッ素原子を含む下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）で示される繰り返し単位からから選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｄ）を含んでもよい。
【化８】
0006515831.tif 000008
（式中、Ｒ50は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ51は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す。Ｒ52はヘテロ原子で置換されていてもヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す。Ｒ53はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ53a及びＲ53bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ54はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ54が一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｐ−ｍを満足する整数である。ｐは０又は１である。ｖは１〜３の整数である。Ｘ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表し、Ｅは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
【００２３】
更に、前記レジスト組成物は、高エネルギー線の照射によりスルホン酸を発生する酸発生剤を含有するものであることが好ましい。
このようなレジスト組成物であれば、化学増幅ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができる。
【００２４】
更に、前記レジスト組成物は、塩基性化合物を含有するものであることが好ましい。
このようなレジスト組成物であれば、より効果的に酸拡散を制御することができ、解像性がより良好であり、かつ、ＬＥＲがより低減されたパターンを得ることができる。
【００２５】
更に、本発明は、被加工基板上に前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
このようなレジストパターン形成方法であれば、レジスト組成物に含有される塩の作用により、露光時の酸拡散が効果的に制御されるため、解像性が良好であり、かつ、ＬＥＲが低減されたパターンをレジスト膜に形成することができる。
このとき、前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることが好ましい。
このようなレジストパターン形成方法であれば、より微細なパターンをレジスト膜に形成できる。
【００２６】
また、前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることが好ましい。
更に、前記被加工基板としてフォトマスクブランクを用いることが好ましい。
このように、本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロムを含む材料等のレジストパターン形状に影響を与え易い材料からなる被加工基板（例えばフォトマスクブランク）を用いた場合であっても、密着性に優れたレジスト膜が得られ、露光によりＬＥＲの低減されたパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、露光された際の酸拡散を効果的に制御することができ、パターン形成時において極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、このような化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法であれば、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶ、電子線リソグラフィー技術に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、窒素を含有するカルボン酸のスルホニウム塩をレジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００２９】
以下、本発明について詳細に記述する。
なお、以下の説明中、化学式で示される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３０】
本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で示される塩、及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、ベース樹脂）
を含有する高エネルギー線露光用の化学増幅ポジ型レジスト組成物である。
【化９】
0006515831.tif 000009
［式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04はそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌ−ＣＯ2-、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｒ01とＲ02、Ｒ02とＲ03、Ｒ03とＲ04のいずれかの組み合わせにおいて、相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。Ｒ05は水素原子又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010及びＲ011はそれぞれ独立に、水素原子、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。あるいはＲ06とＲ07は相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ08とＲ011は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ09とＲ010は相互に結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｊは０又は１であり、ｊ＝０の場合は０≦ｋ≦１、ｊ＝１の場合は０≦ｋ≦３である。Ｚ+は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化１０】
0006515831.tif 000010
（式中、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ400及びＲ500はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。）
また、
【化１１】
0006515831.tif 000011
で示される部分構造は、窒素原子を介する環状構造を示し、該環状構造を形成するための炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基、あるいは−Ｌ−ＣＯ2-に置換されていてもよく、また上記環状構造を形成するための炭素原子は、一部が硫黄原子、酸素原子、あるいは窒素原子に置換されていてもよい。なお、上記式（１）において、置換基−Ｌ−ＣＯ2-を必ず１つ有する。］
【００３１】
上記一般式（１）中のＲ01〜Ｒ05について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子として置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【００３２】
上記一般式（１）中、
【化１２】
0006515831.tif 000012
で示される部分構造は、窒素原子を介する環状構造を示し、該環状構造を形成するための炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基、あるいは−Ｌ−ＣＯ2-に置換されていてもよく、また上記環状構造を形成するための炭素原子は、一部が硫黄原子、酸素原子、あるいは窒素原子に置換されていてもよい。炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基として具体的には、Ｒ01〜Ｒ05について例示したものと同様の置換基が挙げられる。
【００３３】
なお、上記一般式（１）中のアニオン構造の部分は、置換基として−Ｌ−ＣＯ2-で示される置換基を必ず１つ有することを特徴とする。即ち、上記一般式（１）で示される化合物は、カルボン酸オニウム塩である。
【００３４】
上記一般式（１）中のＬについて、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の二価炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基といったアルキル基に置換してもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【００３５】
上記一般式（１）で示されるオニウム塩化合物のアニオン部として具体的な構造を下記に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１３】
0006515831.tif 000013
【００３６】
【化１４】
0006515831.tif 000014
【００３７】
上記アニオンの構造式（１）−１〜（１）−３６において、原料となるカルボン酸の入手容易性の観点から、（１）−１〜（１）−２８、（１）−３１、（１）−３６が特に好ましい。
【００３８】
上記アニオンの具体的な構造中、（１）−３６のような窒素原子が保護された化合物は、無保護の化合物よりも水溶性が低下するため、合成の容易さが向上する利点がある。上記一般式（１）で示されるオニウム塩化合物のアニオン部として、窒素原子が保護された具体的な構造を下記に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１５】
0006515831.tif 000015
【００３９】
【化１６】
0006515831.tif 000016
【００４０】
上記一般式（２）中のＲ06〜Ｒ011について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、あるいは炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子として置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【００４１】
なお、Ｒ06とＲ07は相互に結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、またＲ08とＲ011は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００４２】
また、上記一般式（２）中、
【化１７】
0006515831.tif 000017
で示される部分構造において、Ｒ09とＲ010が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成する場合、具体的には下記に示す構造を例示できる。
【化１８】
0006515831.tif 000018
（式中、破線は上記式（２）中の芳香環との結合手を示す。）
【００４３】
上記一般式（２）で示されるオニウム塩化合物のアニオン部として具体的な構造を下記に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１９】
0006515831.tif 000019
【００４４】
【化２０】
0006515831.tif 000020
【００４５】
上記アニオンの構造式（２）−１〜（２）−４３において、原料となるカルボン酸の入手及び合成の容易性の観点から、（２）−１〜（２）−２３が特に好ましい。
【００４６】
上記一般式（ａ）中、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基として具体的には、一般式（１）中のＲ01〜Ｒ05について例示したものと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ100、Ｒ200及びＲ300のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。その場合には、下記式で示される構造を例示できる。
【化２１】
0006515831.tif 000021
（式中、Ｒ600は、上記Ｒ100、Ｒ200あるいはＲ300として例示した一価炭化水素基と同じものが挙げられる。）
【００４７】
上記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２２】
0006515831.tif 000022
【００４８】
上記一般式（ｂ）中、Ｒ400及びＲ500について、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基として具体的には、一般式（１）中のＲ01〜Ｒ05について例示したものと同様の置換基が挙げられる。好ましくはアリール基である。
【００４９】
上記一般式（ｂ）中において、好ましいヨードニウムカチオンとして具体的には、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられ、特にビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムがより好ましく用いられる。
【００５０】
本発明のカルボン酸スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩の具体的構造としては、上記に例示したアニオンとカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５１】
本発明のカルボン酸オニウム塩（１）及び（２）は、酸拡散制御剤として機能する。この機構としては下記のことが考えられる。レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸は、ベース樹脂の酸不安定基を脱保護するために強酸性である必要があり、例えばＡｒＦリソグラフィーではα位がフッ素化されたスルホン酸やイミド酸、メチド酸が使用される。ここで、レジスト組成物中に光酸発生剤と本発明の酸拡散制御剤を併用させると、光酸発生剤から生じた酸は、本発明の酸拡散制御剤とイオン交換し、再びスルホニウム塩あるいはヨードニウム塩となり、代わりに本発明の酸拡散制御剤のアニオン部位がカルボン酸となって放出される。言い換えれば、イオン交換によって、強酸は本発明のカルボン酸オニウム塩によって中和される。即ち、本発明のカルボン酸オニウム塩は酸拡散制御剤として機能する。一方、本発明のカルボン酸オニウム塩のカチオンが光分解してカルボン酸が発生する機構も当然考えられるが、これより発生した酸は弱酸のため、ベース樹脂の酸不安定基を脱保護するほどの酸性度は有さない。
【００５２】
このオニウム塩型クエンチャーとも言える酸拡散制御剤は、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＥＲが小さくなる傾向にある。これは、強酸と、カルボン酸オニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返されることに起因すると推定される。即ち、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。高エネルギー照射による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＥＲが小さくなるものと推察される。
【００５３】
更に本発明の酸拡散制御剤は当然未露光部にも存在しており、露光部より拡散してきた酸を上記イオン交換反応でトラップすることができると考えられる。あるいは、本発明の酸拡散制御剤はアニオン部位に窒素原子を有しているので、これが直接酸をトラップしていることも考えられる。この両方の効果で、未露光部へ拡散してきた酸を確実にクエンチすることができるため、露光部と未露光部のコントラストがより強まり、解像性やラフネスを大きく改善することができる。
【００５４】
同様の機構によるクエンチャー効果を有する材料として、例えば特許文献８（特許第４２２６８０３号公報）や特開平１１−３２７１４３号公報には、カルボン酸オニウム塩、アルキルスルホン酸オニウム塩あるいはアリールスルホン酸オニウム塩等を酸拡散制御剤として用いた報告がされている。しかし、アルキルスルホン酸オニウム塩やアリールスルホン酸オニウム塩を用いた場合においては、発生酸の酸強度がある程度大きいので、高露光領域で一部はクエンチャーではなく脱保護反応を引き起こしてしまい、結果として酸拡散が大きくなり、解像性やラフネスといったレジスト性能が劣化する。
また、アルカンカルボン酸オニウム塩の場合では、これより発生したカルボン酸は酸性度が弱く、ベース樹脂の酸不安定基と反応することはない。しかし、未露光部に拡散してきた光酸発生剤由来の強酸をトラップしきれず、解像性やラフネスは満足できるものではない。一方、本発明の酸拡散制御剤は前述した通り、イオン交換及び窒素原子との反応による中和両方のクエンチ能を有していることから、アルカンカルボン酸オニウム塩よりも確実に未露光部へ拡散した酸をトラップできる。
【００５５】
また、特許文献９（特開２００６−２０８７８１号公報）や特許文献１０（特開２０１２−１２３１８９号公報）には、スルホニウム塩のアニオン部位に含窒素置換基を含有させ、露光部には該化合物の分解によりその塩基性を失う光分解型塩基が記載されている。露光部で塩基性を失い、未露光部では塩基性を保持していることで高コントラスト化を図ることができるが、実際には酸拡散の制御が不十分であり解像性やラフネスといったレジスト性能は満足できるものではない。これは、露光部における光分解塩型塩基から発生したスルホン酸も、光酸発生剤と共に脱保護反応に寄与してしまうからであると推測される。
【００５６】
一方、特開２００７−２９３２５０号公報には、合成例は一切ないものの含窒素カルボン酸スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が一部記載されている。しかし、このような単環型の含窒素カルボキシレートは一般的に水溶性が高く有機溶剤溶解性が極めて低い。従ってレジスト組成物中での相溶性に劣る。このような性質は、例えばアルカリ現像型ポジティブレジストプロセスにおいては、未露光部も一部が溶解してしまったり、あるいは有機溶剤現像型ネガティブトーン現像では未露光部の一部が溶けずに残ってしまったりして、パターン形状やラフネスなどの性能が悪化する可能性がある。
【００５７】
これに対して、酸拡散制御剤として機能する本発明の一般式（１）及び（２）のオニウム塩は、アニオン部位の構造が縮合環型含窒素カルボキシレートであることを特徴としており、脂溶性も高いため上記のような溶解性による性能悪化の懸念がない。更に既に述べた通り、イオン交換プロセスによる酸トラップ機能を有しているのでＬＥＲを改善することができる。更に未露光部へ拡散してきた酸をイオン交換反応及び含窒素部位による中和反応の両方のクエンチ機能でトラップすることができるため、コントラストの改善及び酸拡散を高度に制御できる。このため、式（１）及び（２）を用いると、解像性やラフネスといったリソグラフィー性能も改善される。ここで、解像性の改善という点では式（１）を用いた場合が特に好ましく、レジスト組成物に式（１）を用いることは、レジストの微細加工に極めて有効であると言える。
【００５８】
なお、本発明の上記一般式（１）又は（２）で示される化合物をレジスト組成物に配合する場合、その配合量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．５〜３０質量部であることが好ましい。これよりも少ない場合は、十分に機能せず、多すぎる場合は感度が低下したり溶解性不足で異物が発生したりするなどの性能劣化が懸念される。
【００５９】
本発明に係る式（１）、（２）の化合物は、当業者であれば既に知られている有機化学的手法により容易に合成することができる。例えば、上記一般式（１）のアニオン部位の前駆体となるカルボン酸を、トリアリールスルホニウムハライドやジアリールヨードニウムハライドといったカチオン化剤とイオン交換反応させることで目的物の合成は達成されうる。原料として使用するカルボン酸は適宜既知の有機化学的手法を用いて合成してもよいし、市販で入手可能なものを用いてもよい。またイオン交換反応は、公知の方法で容易に達成され、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【００６０】
更に本発明のポジ型レジスト組成物は、コントラスト向上を目的として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位と、少なくとも１個のフッ素原子を含む下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）で示される繰り返し単位からから選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する高分子化合物（Ｄ）を含んでもよい。
【００６１】
【化２３】
0006515831.tif 000023
（式中、Ｒ50は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ51は水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す。Ｒ52はヘテロ原子で置換されていてもヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す。Ｒ53はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ53a及びＲ53bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ54はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ54が一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。ｍは１〜３の整数である。ｎは０≦ｎ≦５＋２ｐ−ｍを満足する整数である。ｐは０又は１である。ｖは１〜３の整数である。Ｘ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表し、Ｅは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
【００６２】
前記一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよい。
【００６３】
上記一般式（３）中、−ＯＲ51は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ52としては、水素原子、炭素−炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１〜５のアルキル基等が好ましい。
【００６４】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【化２４】
0006515831.tif 000024
（式中、Ｒ50は前記と同じ。）
【００６５】
【化２５】
0006515831.tif 000025
（式中、Ｒ50は前記と同じ。）
【００６６】
上記一般式（３）で示される繰り返し単位において、Ｘ1は、単結合よりも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であることが好ましい。更に、Ｒ50が水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｘ1にカルボニル基が存在することにより、酸のトラップ能が向上する。また、Ｒ1がメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
【００６７】
前記少なくとも１個のフッ素原子を含む繰り返し単位は、下記一般式（４）〜（７）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化２６】
0006515831.tif 000026
（式中、Ｒ53はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ53a及びＲ53bはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ54はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、Ｒ54が一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が介在していてもよい。ｖは１〜３の整数である。Ｅは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。）
【００６８】
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。
【００６９】
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化一価炭化水素基としては、前述した一価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基が挙げられる。
【００７０】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｖ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した一価炭化水素基又はフッ素化一価炭化水素基等から更に水素原子をｖ個除いた基が挙げられる
【００７１】
上記一般式（４）〜（７）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【化２７】
0006515831.tif 000027
（式中、Ｒ53は前記と同じ。）
【００７２】
0006515831.tif 000028
（式中、Ｒ53は前記と同じ。）
【００７３】
上記一般式（４）〜（７）で示される繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、高分子化合物（Ｄ）の全繰り返し単位中、２０〜９５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
【００７４】
高分子化合物（Ｄ）は、前述した繰り返し単位以外のその他の単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００４６］〜［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。高分子化合物（Ｄ）がその他の繰り返し単位を含む場合、その含有率は、全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
【００７５】
高分子化合物（Ｄ）は、公知の方法によって、それぞれの単量体に必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【００７６】
高分子化合物（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが２，０００未満であると、酸の拡散を助長し解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。
【００７７】
更に、高分子化合物（Ｄ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．２であることが好ましく、１．０〜１．７であることがより好ましい。
【００７８】
高分子化合物（Ｄ）の配合量は、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。
【００７９】
本発明のレジスト組成物に含有されるベース樹脂は、下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含むものである。
【化２８】
0006515831.tif 000029
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【００８０】
そのうち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ1−）のない繰り返し単位（ｑ＝０、Ｂ1＝単結合の場合）は、ヒドロキシスチレン単位等に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換若しくは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン若しくは６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位を挙げることができる。
【００８１】
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ1−）を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマーに由来する単位である。
【００８２】
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ1−）を有する場合の上記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【化２９】
0006515831.tif 000030
【００８３】
上述の一般式（Ｕ−１）で示される単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、本発明のベース樹脂の全繰り返し単位に対し４０〜９０モル％の範囲で導入されることが好ましい。但し、後述の本発明で使用する、ポリマーにより高いエッチング耐性を与える一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を使用し、その単位が置換基としてフェノール性水酸基を有する場合には、その比率も加えて上記範囲内とされることが好ましい。
【００８４】
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ性水溶液に溶解する特性を与えるため、ベース樹脂に酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が含まれることが好ましい。（Ｂ）成分のベース樹脂に含むことができる、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位の最も好ましいものとして、下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【化３０】
0006515831.tif 000031
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1は前述の通りである。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
【００８５】
上記一般式（Ｕ−２）は、上記一般式（Ｕ−１）で示される単位の芳香環に置換したフェノール性水酸基の少なくとも１つを酸不安定基で保護したもの、あるいは、フェノール性水酸基がカルボキシル基に置換され、カルボン酸が酸不安定基で保護されたものである。このような酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。
【００８６】
上記の酸不安定基として、３級アルキル基を選択すると、レジスト膜厚が例えば１０〜１００ｎｍの薄膜に成膜され、例えば４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、ＬＥＲが小さなパターンを与えるため好ましい。更に、その際使用される３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、該３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５の、一部エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、３級炭素のアルキル置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００８７】
上記のアルキル置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基を挙げることができ、また、これらを置換基として有する３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００８８】
また、下記一般式（Ｕ−２−１）で示されるアセタール基は酸不安定基としてよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。
【化３１】
0006515831.tif 000032
（式中、Ｒ24は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、Ｗは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００８９】
上記式中、Ｒ24は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のような末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ24としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ24の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【００９０】
上記アセタール基のうち、より高い解像性を得るためには炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれるものが好ましい。またＷが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。環構造の２級炭素上で結合している場合、３級炭素上で結合している場合に比べて、ポリマーが安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性が良好となり、解像力も劣化することがない。また、Ｗが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合している場合と比べても、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が良好なものとなり、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがない。
【００９１】
なお、上記一般式（Ｕ−２−１）の具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化３２】
0006515831.tif 000033
（式中、Ｒ24は上記と同様である。）
【００９２】
その他の酸不安定基の選択としては、フェノール性水酸基に、（−ＣＨ2ＣＯＯ−３級アルキル基）を結合させるという選択を行うこともできる。この場合に使用する３級アルキル基は、上述のフェノール性水酸基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００９３】
上述の一般式（Ｕ−２）で示され、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、ベース樹脂の全繰り返し単位に対し、５〜４５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
【００９４】
また、上記ベース樹脂は、下記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を更に含むものであることが好ましい。
【化３３】
0006515831.tif 000034
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【００９５】
これらの繰り返し単位（上記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上）を構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００９６】
上記のような、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる繰り返し単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためにはベース樹脂を構成する全モノマー単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。また、上記繰り返し単位が、官能基の作用によって極性を持ち、基板への密着性を与える単位であるか、置換基が上述の酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位である場合の導入量は、上述のそれぞれの好ましい範囲に合算され、官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合には、ベース樹脂を構成する全モノマー単位に対して３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３０モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないために好ましい。
【００９７】
また、本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、好ましくは、主要構成単位として上記一般式（Ｕ−１）及び（Ｕ−２）、更に導入可能な一般式（Ｕ−３）、（Ｕ−４）の単位がベース樹脂を構成する全モノマー単位の６０モル％以上を占め、これによって本発明のレジスト組成物の特性が確実に得られる。更に好ましくは、上記（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）の単位がベース樹脂を構成する全モノマー単位の７０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。
【００９８】
また、全構成単位が（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）より選ばれた繰り返し単位であるベース樹脂である場合は、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れる。（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）以外の繰り返し単位としては、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００９９】
上記本発明のレジスト組成物に用いられるベース樹脂は、公知の方法によって、それぞれの単量体に必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【０１００】
上記本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ＬＥＲが増大する傾向を示すため、分子量を５０，０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には２０，０００以下に制御することが好ましい。
なお、ＧＰＣ測定は一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて行うことができる。
【０１０１】
更に、上記本発明のレジスト組成物に用いるベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散の場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
【０１０２】
本発明のレジスト組成物に使用するベース樹脂は既に述べた通り、上記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位及び所望に応じて上記一般式（Ｕ−２）〜（Ｕ−４）で示される繰り返し単位から選ばれるいずれか１つ以上を含むことを特徴とするが、更に他の繰り返し単位として下記一般式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の少なくとも１つを含んでもよい。
【化３４】
0006515831.tif 000035
【０１０３】
上記式中、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基、Ｒ13は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ22−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ22−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ22は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ”は単結合、又は−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の二価炭化水素基を示す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ23−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ4−Ｒ23−である。Ｚ4は酸素原子又はＮＨ、Ｒ23は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、これらＲ14〜Ｒ21の一価炭化水素基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子から選ばれるヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基から選ばれる基又は結合を形成又は介在してもよい。また、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１０４】
上記式中、Ｌ”が−Ｚ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｚ3は炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の二価炭化水素基であり、具体的には以下のものを例示することができるが、これらに限定されない。
【化３５】
0006515831.tif 000036
（式中、破線は結合手を示す。）
【０１０５】
上記式中、Ｒ14とＲ15が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ16、Ｒ17及びＲ18のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ19、Ｒ20及びＲ21のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【化３６】
0006515831.tif 000037
（式中、Ｒ25は、上記Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21として例示した基と同じものを示す。）
【０１０６】
上記一般式（ａ２）、（ａ３）中に示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３７】
0006515831.tif 000038
【０１０７】
上記一般式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に連結されることで酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。
【０１０８】
なお、ベース樹脂が上記一般式（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、ベース樹脂の全繰り返し単位に対し０．１〜５０モル％、特に１〜３０モル％の範囲で導入することが好ましい。
【０１０９】
本発明のレジスト組成物は、該レジスト組成物を化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために光酸発生剤、即ち、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１１０】
このような光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
上記酸発生剤の具体例のなかでも、アリールスルホネート型又は、アルカンスルホネート型の光酸発生剤が、上記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるために好ましい。このような酸発生剤としては、下記に示す構造のスルホニウムアニオンを有する化合物を好適に用いることができ、対をなすカチオンとしては、本明細書の段落［００４３］に記載のスルホニウムカチオンを有する化合物を好適に使用することができる。
【化３８】
0006515831.tif 000039
【０１１１】
【化３９】
0006515831.tif 000040
【０１１２】
【化４０】
0006515831.tif 000041
【０１１３】
【化４１】
0006515831.tif 000042
【０１１４】
【化４２】
0006515831.tif 000043
【０１１５】
【化４３】
0006515831.tif 000044
【０１１６】
本発明のレジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、塩基性化合物を含有することもできる。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、被加工基板として、最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。塩基性化合物の添加量は、上記ポリマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部が好ましい。また、用いることができる塩基性化合物は多数が知られており第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン  Ｎ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
【０１１７】
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１１８】
更に、本発明は、被加工基板上に上述のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。
【０１１９】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）等の被加工基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように前述のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１２０】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいは直接、ビーム露光により、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるようにパターン照射する。なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物はＥＵＶ又は電子線によるパターン照射の場合に、特に有効である。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１２１】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２２】
なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板上、特にはフォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１２４】
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウム＝インドール−２−カルボキシレート（Ｓａｌｔ−１）の合成
【化４４】
0006515831.tif 000045
インドール−２−カルボン酸２．４ｇ、炭酸鉛２．０ｇ、トリフェニルスルホニウムヨージド５．８ｇ、メタノール３０ｇの混合溶液を７０℃で８時間加熱撹拌後、反応液を室温に戻し、濾過を行った。濾液を減圧濃縮し、析出した固体をメチルイソブチルケトンで洗浄後、減圧乾燥を行うことで目的物であるトリフェニルスルホニウム＝インドール−２−カルボキシレート４．８ｇを得た（収率７５％）。
【０１２５】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
３３８９、３１３５、３０８３、３０２２、１５７４、１５２３、１４７４、１４４５、１４１５、１３８２、１３７１、１３４０、１３２０、１２３０、９９５、８４４、８２６、８１６、７６５、７５５、７４８、６９９、６８３ｃｍ-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-１６０（Ｃ8Ｈ6Ｎ−ＣＯ2-相当）
【０１２６】
［合成例１−２］トリフェニルスルホニウム＝４−モルホリン−４−イル−ベンゾエート（Ｓａｌｔ−８）の合成
【化４５】
0006515831.tif 000046
４−（４−モルホリニル）安息香酸３．１ｇ、炭酸鉛２．０ｇ、トリフェニルスルホニウムヨージド５．８ｇ、メタノール３０ｇの混合溶液を７０℃で８時間加熱撹拌後、反応液を室温に戻し、濾過を行った。濾液を減圧濃縮し、析出した固体をメチルイソブチルケトンで洗浄後、減圧乾燥を行うことで目的物であるトリフェニルスルホニウム＝４−モルホリン−４−イル−ベンゾエート５．８ｇを得た（収率８３％）。
【０１２７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
３３５１、３０８２、３０３８、３００９、２９９５、２８６１、２８２６、１６０１、１５４９、１５１０、１４７８、１４４９、１３６４、１３４７、１２３５、１１１８、９９５、９２７、７９２、７５９、７０３、６８７、６５８ｃｍ-1。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２０６（Ｃ10Ｈ12ＮＯ−ＣＯ2-相当）
【０１２８】
［合成例１−３］Ｓａｌｔ−２〜Ｓａｌｔ−７、Ｓａｌｔ−９〜Ｓａｌｔ−１３の合成
上記合成例１−１、合成例１−２と同様にしてＳａｌｔ−２〜Ｓａｌｔ−７、Ｓａｌｔ−９〜Ｓａｌｔ−１３を得た。
【０１２９】
［合成例２］ポリマーの合成
本発明のレジスト組成物に用いたポリマーを以下の処方で合成した。
［ポリマー合成例２−１］ポリマーＡ１の合成
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４０７．５ｇ、アセナフチレン４２．５ｇ、溶媒としてトルエンを１，２７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を３４．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール９７０ｇと水１８０ｇの混合溶液を撹拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層をメタノール０．４５Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加えて溶液化した。ここに撹拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン３００ｇを加え、ここに撹拌中ヘキサンを１，０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９．３：１０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマーＡ１を得た。収量は１２５ｇであった。
ポリマーＰ１、ポリマーＡ２、ポリマーＡ３についても同様に合成した。
【０１３０】
ポジ型レジスト組成物の調製
（Ａ）酸拡散制御剤として上記で合成した本発明のオニウム塩化合物（Ｓａｌｔ−１〜Ｓａｌｔ−１３）、又は比較用のオニウム塩化合物（比較Ｓａｌｔ−１）
（Ｂ）上記で合成したポリマー（ポリマーＰ１、ポリマーＡ１〜ポリマーＡ３）
（Ｃ）酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｃ）
以上の成分を表１，２に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルター若しくは０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１，２中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＦＣ−４４３０（３Ｍ社製）を０．０７５質量部添加した。
【０１３１】
表１，２中に示した組成の構造は以下の通りである。
酸拡散制御剤：
【化４６】
0006515831.tif 000047
【０１３２】
【化４７】
0006515831.tif 000048
【０１３３】
樹脂１：
【化４８】
0006515831.tif 000049
【０１３４】
樹脂２：
【化４９】
0006515831.tif 000050
【０１３５】
高分子化合物（Ｄ）：
【化５０】
0006515831.tif 000051
【０１３６】
酸発生剤：
0006515831.tif 000052
【０１３７】
【表１】
0006515831.tif 000053
【０１３８】
【表２】
0006515831.tif 000054
【０１３９】
電子ビーム描画評価（実施例１〜６３、比較例１〜６）
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例１〜６３、比較例１〜６）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１０℃、６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１４０】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、９０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１４１】
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。各レジスト組成物の評価結果を表３，４に示す。
【０１４２】
【表３】
0006515831.tif 000055
【０１４３】
【表４】
0006515831.tif 000056
【０１４４】
上記表３，４の結果を説明する。上記表３，４では、一般式（１）又は（２）で示される塩は酸拡散制御剤として利用されている。一般式（１）又は（２）で示される本発明の塩を含有するレジスト組成物（実施例１〜６３）は、いずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、比較例１〜６のレジスト組成物は、解像性とＬＥＲが実施例と比べて悪い結果となった。これは、露光により発生した酸が未露光部へ拡散した結果、未露光部でベース樹脂中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。本発明の塩を含有するレジスト組成物は、比較例に使用した塩を含有するレジスト組成物よりも塩基性度が高いため、比較例の塩を用いたレジスト組成物に比べて相対的に、前述の望ましくない反応は起こりにくい。結果として、ラフネスが低減されたパターンを形成することができる。
【０１４５】
帯電防止膜塗布時の電子ビーム描画評価（実施例１〜８、比較例１〜６）
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例１〜８、比較例１〜６）を、６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１１０℃、２４０秒間の熱処理を施して、厚さ８０ｎｍのレジスト膜を形成した。更に、導電性高分子組成物を滴下し、Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン（株）製）でレジスト膜上全体に回転塗布した。ホットプレート上で９０℃、９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの帯電防止膜を得た。なお、導電性高分子組成物はＰｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ８５２２  ８５２２０Ｏ−１に記載の、ポリスチレンでドープされたポリアニリンの水分散液を調製して用いた。続いて電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃、２４０秒間の熱処理（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で８０秒現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１４６】
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。各レジスト組成物の評価結果を表５に示す。
【０１４７】
【表５】
0006515831.tif 000057
【０１４８】
上記表５の結果を説明する。上記表５では、一般式（１）で示される塩は酸拡散制御剤として利用されている。一般式（１）で示される本発明の塩を含有するレジスト組成物（実施例１〜８）は、いずれも良好な解像性を示した。一方、比較例１〜６のレジスト組成物は、解像性が実施例と比べて悪い結果となった。これは、帯電防止膜中に存在する微弱な酸によって、未露光部でベース樹脂中の保護基をわずかに脱保護してしまうという望ましくない反応が起きた結果と考えられる。本発明の塩を含有するレジスト組成物は、比較例に使用した塩を含有するレジスト組成物よりも塩基性度が高いため、比較例の塩を用いたレジスト組成物に比べて相対的に、前述の望ましくない反応は起こりにくい。結果として、解像性の高いパターンを形成することができる。
【０１４９】
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光により解像性が極めて高く、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。また、帯電防止膜塗布時においても、本発明のレジスト組成物を用いれば、高い解像性を得ることができる。これを用いたレジストパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
【０１５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。