(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：窒素原子を有する構造を有するポリアミド酸およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体であり、前記窒素原子を有する構造が、下記の式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造である。
（Ｂ）成分：下記の式［２］で示される構造を有するポリアミド酸およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
【化１】
0006617878.tif 000044
（式［１ａ］中、Ｘ１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式［１ｂ］中、Ｘ３およびＸ７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示し、Ｘ４およびＸ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示し、ｍは０または１の整数を示し、式［１ｃ］中、Ｘ８およびＸ１０はそれぞれ独立して、下記の式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｘ９は炭素数１〜１０のアルキレン基またはベンゼン環を示す）。
【化２】
0006617878.tif 000045
【化３】
0006617878.tif 000046
（式［２］中、Ｙ１およびＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ２およびＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ３およびＹ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ４は酸素原子または硫黄原子を示す）。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［１−１］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
0006617878.tif 000047
（式［１−１］中、ＸＡは前記式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項３】
前記ジアミン化合物が、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミン化合物である請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【化５】
0006617878.tif 000048
（式［１ａ−１］中、Ｘ１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式［１ｂ−１］中、Ｘ３およびＸ７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示し、Ｘ４およびＸ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示し、ｍは０または１の整数を示し、式［１ｃ−１］中、Ｘ８およびＸ１０はそれぞれ独立して、前記式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｘ９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示し、式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項４】
前記ジアミン化合物が、下記の式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である請求項３に記載の液晶配向処理剤。
【化６】
0006617878.tif 000049
（式［１−３ａ］中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、式［１−４ａ］中、ｎは１〜１０の整数を示し、式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］中、Ａ１〜Ａ８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［２−１］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化７】
0006617878.tif 000050
（式［２−１］中、ＹＡは前記式［２］で示される構造を有する有機基を示し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項６】
前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物である請求項５に記載の液晶配向処理剤。
【化８】
0006617878.tif 000051
（式［２ａ］中、Ｙ１およびＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ２およびＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ３およびＹ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ４は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項７】
前記ジアミン化合物が、下記の式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である請求項６に記載の液晶配向処理剤。
【化９】
0006617878.tif 000052
（式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【請求項８】
前記（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリアミド酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【化１０】
0006617878.tif 000053
（式［３］中、Ｚは下記の式［３ａ］〜式［３ｋ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。
【化１１】
0006617878.tif 000054
（式［３ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ５およびＺ６は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。
【請求項９】
前記テトラカルボン酸成分が、前記式［３］中のＺが［３ａ］および式［３ｅ］〜式［３ｇ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造のテトラカルボン酸成分である請求項８に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分の重合体において、前記式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分１００モル％中、５モル％〜９５モル％である請求項３〜請求項９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１１】
前記（Ｂ）成分の重合体において、前記式［２ａ］で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分１００モル％中、５モル％〜９５モル％である請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分の重合体が、前記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜９５０質量部である請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１３】
液晶配向処理剤の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１４】
液晶配向処理剤の溶媒として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１５】
液晶配向処理剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、および重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含む請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１２および請求項１５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されていることに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が塗膜されることが求められてきた。この液晶配向膜の作製の工程において、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミド（可溶性ポリイミドともいう）の液晶配向処理剤（塗布溶液ともいう）を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷法やインクジェット塗布法などで行うことが一般的である。その際、塗布溶液の溶媒には、樹脂の溶解性に優れる溶媒（良溶媒ともいう）であるＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどに加えて、液晶配向膜の塗膜均一性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒（貧溶媒ともいう）であるブチルセロソルブなどが混合されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−３７３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶配向膜には、液晶の配向状態を制御すること（液晶配向性ともいう）とともに、液晶表示素子における信頼性や焼き付き特性などの電気特性に対しても、その機能が求められている。それに対して、液晶配向性の特性を有するポリアミド酸または可溶性ポリイミドの重合体と電気特性の特性を有する重合体とを混合した液晶配向処理剤を用いることが、前記特性を高める手法として用いられている。【０００５】
しかしながら、これら重合体においては、重合体の溶媒溶解性が異なったり、重合体の極性が異なる場合が多い。それに伴い、これら重合体を含む液晶配向処理剤では、液晶配向処理剤を保管している間に、重合体成分が析出しやすくなる。このように、重合体成分の析出が起こると、液晶配向処理剤を基板に塗布した際に、液晶配向膜の塗膜均一性が低下する傾向にある。すなわち、析出した重合体成分により、はじきやピンホールが発生し、液晶表示素子にした際に、その部分が表示欠陥となる。また、液晶配向処理剤の保存安定性に優れていたとしても、液晶配向処理剤を基板上に塗布した際に、基板上で重合体成分が凝集（白化・凝集ともいう）する場合もある。この白化・凝集が起こった場合は、前記と同様に、液晶配向膜の塗膜均一性が低下して、均一な塗膜性が得られず、液晶表示素子における表示欠陥となる。【０００６】
近年、光の照射量が多いバックライトを使用している液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムや大型テレビでは、長時間高温および光の照射に曝された環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件下においても、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率に関しては、その高い安定性が求められている。すなわち、電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。【０００７】
そこで本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶配向処理剤を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、異なる２種類以上の重合体を含有する液晶配向処理剤において、液晶配向処理剤の保存安定性に優れ、かつ、液晶配向処理剤を基板上に塗布した際に、重合体成分の白化・凝集を抑制し、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を提供することを目的とする。加えて、初期特性が良好なことに加え、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を提供することを目的とする。【０００８】
また、本発明は、前記液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。【０００９】
さらに、本発明は、前記液晶配向膜を提供することができる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する２つの重合体を有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：窒素原子を有する構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
（Ｂ）成分：下記の式［２］で示される構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。【００１２】
【化１】
0006617878.tif 000002
（式［２］中、Ｙ１およびＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ２およびＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ３およびＹ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ４は酸素原子または硫黄原子を示す）。
【００１３】
（２）前記（Ａ）成分における窒素原子を有する構造が、下記の式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。【００１４】
【化２】
0006617878.tif 000003
（式［１ａ］中、Ｘ１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式［１ｂ］中、Ｘ３およびＸ７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示し、Ｘ４およびＸ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示し、ｍは０または１の整数を示し、式［１ｃ］中、Ｘ８およびＸ１０はそれぞれ独立して、下記の式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｘ９は炭素数１〜１０のアルキレン基またはベンゼン環を示す）。
【００１５】
【化３】
0006617878.tif 000004
【００１６】
（３）前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［１−１］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記（１）または上記（２）に記載の液晶配向処理剤。【００１７】
【化４】
0006617878.tif 000005
（式［１−１］中、ＸＡは前記式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【００１８】
（４）前記ジアミン化合物が、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記（３）に記載の液晶配向処理剤。【００１９】
【化５】
0006617878.tif 000006
（式［１ａ−１］中、Ｘ１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式［１ｂ−１］中、Ｘ３およびＸ７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示し、Ｘ４およびＸ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示し、ｍは０または１の整数を示し、式［１ｃ−１］中、Ｘ８およびＸ１０はそれぞれ独立して、前記式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｘ９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示し、式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【００２０】
（５）前記ジアミン化合物が、下記の式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である上記（４）に記載の液晶配向処理剤。【００２１】
【化６】
0006617878.tif 000007
（式［１−３ａ］中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、式［１−４ａ］中、ｎは１〜１０の整数を示し、式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］中、Ａ１〜Ａ８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【００２２】
（６）前記（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［２−１］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記（１）〜上記（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２３】
【化７】
0006617878.tif 000008
（式［２−１］中、ＹＡは前記式［２］で示される構造を有する有機基を示し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【００２４】
（７）前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記（６）に記載の液晶配向処理剤。  【００２５】
【化８】
0006617878.tif 000009
（式［２ａ］中、Ｙ１およびＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ２およびＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ３およびＹ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ４は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【００２６】
（８）前記ジアミン化合物が、下記の式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である上記（７）に記載の液晶配向処理剤。【００２７】
【化９】
0006617878.tif 000010
（式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【００２８】
（９）前記（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（１）〜上記（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００２９】
【化１０】
0006617878.tif 000011
（式［３］中、Ｚは下記の式［３ａ］〜式［３ｋ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。【００３０】
【化１１】
0006617878.tif 000012
（式［３ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ５およびＺ６は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。【００３１】
（１０）前記テトラカルボン酸成分が、前記式［３］中のＺが前記式［３ａ］および式［３ｅ］〜式［３ｇ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造のテトラカルボン酸成分である上記（９）に記載の液晶配向処理剤。【００３２】
（１１）前記（Ａ）成分の重合体において、前記式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分１００モル％中、５モル％〜９５モル％である上記（４）〜上記（１０）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００３３】
（１２）前記（Ｂ）成分の重合体において、前記式［２ａ］で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分１００モル％中、５モル％〜９５モル％である上記（７）〜上記（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００３４】
（１３）前記（Ｂ）成分の重合体が、前記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜９５０質量部である上記（１）〜上記（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００３５】
（１４）液晶配向処理剤の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜上記（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００３６】
（１５）液晶配向処理剤の溶媒として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜上記（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００３７】
（１６）液晶配向処理剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、および重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含む上記（１）〜上記（１５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。【００３８】
（１７）上記（１）〜上記（１６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。【００３９】
（１８）上記（１）〜上記（１６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。【００４０】
（１９）上記（１７）または上記（１８）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の特定構造を有するポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を２種類含む液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の保存安定性に優れ、かつ、液晶配向処理剤を基板上に塗布した際に、重合体成分の白化・凝集を抑制し、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。加えて、初期特性が良好なことに加え、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜となる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００４３】
本発明は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
（Ａ）成分：窒素原子を有する構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体（特定重合体（Ａ）ともいう）。
（Ｂ）成分：下記の式［２］で示される構造（特定構造（２）ともいう）を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体（特定重合体（Ｂ）ともいう）。
【００４４】
【化１２】
0006617878.tif 000013
（式［２］中、Ｙ１およびＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ２およびＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ３およびＹ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ４は酸素原子または硫黄原子を示す）。
【００４５】
本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜において、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
【００４６】
すなわち、特定重合体（Ａ）中に含まれる窒素原子を有する構造中の窒素原子と特定重合体（Ｂ）中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）との相互作用と、特定重合体（Ｂ）における前記式［２］中の窒素原子と特定重合体（Ａ）中のカルボキシル基との相互作用とにより、特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）とが相溶することで、液晶配向処理剤を保管している間のこれら重合体成分の析出および基板上に塗布した際の白化・凝集を抑制できると考えられる。
【００４７】
また、特定重合体（Ａ）中の窒素原子を有する構造は、電圧保持率を低下させる要因であるイオン性不純物成分をトラップすることができると考えられる。すなわち、液晶表示素子が、長時間光の照射に曝されることで発生するイオン性不純物をトラップすることができ、それに伴い電圧保持率の低下を抑制することができる。
【００４８】
以上の点から、本発明の特定構造を有するポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を２種類含む液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の保存安定性に優れ、かつ、液晶配向処理剤を基板上に塗布した際に、重合体成分の白化・凝集を抑制し、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。加えて、初期特性が良好なことに加え、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜となる。
【００４９】
＜窒素原子を有する構造＞
本発明の特定重合体（Ａ）は、窒素原子を有する構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。
【００５０】
窒素原子を有する構造の具体的な構造としては、下記の式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造が挙げられる。
【００５１】
【化１３】
0006617878.tif 000014
【００５２】
式［１ａ］中、Ｘ１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示す。
【００５３】
式［１ａ］中、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示す。
【００５４】
なお、式［１ａ］中、Ｘ２が水素原子の場合、Ｘ１は窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２が炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Ｘ１はベンゼン環を示す。
【００５５】
式［１ｂ］中、Ｘ３およびＸ７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示す。
【００５６】
式［１ｂ］中、Ｘ４およびＸ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００５７】
式［１ｂ］中、Ｘ５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示す。
【００５８】
式［１ｂ］中、ｍは０または１の整数を示す。
【００５９】
式［１ｃ］中、Ｘ８およびＸ１０はそれぞれ独立して、下記の式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００６０】
【化１４】
0006617878.tif 000015
式［１ｃ］中、Ｘ９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示す。
【００６１】
＜特定構造（２）＞
本発明の特定重合体（Ｂ）は、下記の式［２］で示される特定構造（２）を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。
【００６２】
【化１５】
0006617878.tif 000016
【００６３】
式［２］中、Ｙ１およびＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−である。
【００６４】
式［２］中、Ｙ２およびＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−（ＣＨ２）３−）またはイソプロピル基（−Ｃ（ＣＨ２）２−）が好ましい。
【００６５】
式［２］中、Ｙ３およびＹ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。なかでも、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
【００６６】
式［２］中、Ｙ４は酸素原子または硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
【００６７】
＜特定重合体（Ａ）・特定重合体（Ｂ）＞
本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）は、ポリイミド前駆体およびポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）から選ばれる少なくとも１種の重合体である。なかでも、本発明のポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドであることが好ましい。
【００６８】
ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造である。
【００６９】
【化１６】
0006617878.tif 000017
（式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を示し、ｎは正の整数を示す）。
【００７０】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物が挙げられる。
【００７１】
また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００７２】
式［Ａ］中のＡ１およびＡ２が水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物またはテトラカルボン酸無水物とを反応させることで得ることができる。
【００７３】
式［Ａ］中のＡ１およびＡ２が炭素数１〜５のアルキル基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミン化合物と、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物とを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式［Ａ］で示されるＡ１およびＡ２の炭素数１〜５のアルキル基を導入することもできる。
【００７４】
本発明の特定重合体（Ａ）は、窒素原子を有する構造を有する重合体である。なかでも、前記式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造であることが好ましい。
【００７５】
本発明の窒素原子を有する構造を特定重合体（Ａ）中に導入する方法に、特に制限は無いが、前記式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。
【００７６】
具体的には、下記の式［１−１］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物（１）ともいう）を用いることが好ましい。
【００７７】
【化１７】
0006617878.tif 000018
【００７８】
式［１−１］中、ＸＡは前記式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する有機基を示す。
【００７９】
式［１−１］中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。
【００８０】
より具体的には、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
【化１８】
0006617878.tif 000019
【００８２】
式［１ａ−１］中、Ｘ１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示す。
【００８３】
式［１ａ−１］中、Ｘ２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示す。
【００８４】
なお、式［１ａ−１］中、Ｘ２が水素原子の場合、Ｘ１は窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ２が炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Ｘ１はベンゼン環を示す。
【００８５】
式［１ｂ−１］中、Ｘ３およびＸ７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示す。
【００８６】
式［１ｂ−１］中、Ｘ４およびＸ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。
【００８７】
式［１ｂ−１］中、Ｘ５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示す。
【００８８】
式［１ｂ−１］中、ｍは０または１の整数を示す。
【００８９】
式［１ｃ−１］中、Ｘ８およびＸ１０はそれぞれ独立して、下記の式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００９０】
【化１９】
0006617878.tif 000020
【００９１】
式［１ｃ−１］中、Ｘ９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示す。
【００９２】
本発明の特定ジアミン化合物（１）の具体的なジアミン化合物としては、下記の式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］で示されるジアミン化合物が挙げられる。
【００９３】
【化２０】
0006617878.tif 000021
【００９４】
式［１−３ａ］中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００９５】
式［１−４ａ］中、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００９６】
式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］中、Ａ１〜Ａ８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００９７】
なかでも、前記式［１−３ａ］または式［１−４ａ］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
【００９８】
本発明の特定重合体（Ａ）における特定ジアミン化合物（１）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、１モル％〜９５モル％であることが好ましい。なかでも、５モル％〜９５モル％が好ましい。より好ましいのは、２０モル％〜８０モル％である。
【００９９】
本発明の特定ジアミン化合物（１）は、本発明の特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１００】
本発明の特定重合体（Ｂ）は、特定構造（２）を有する重合体である。
【０１０１】
本発明の特定構造（２）を特定重合体（Ｂ）中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造（２）を有するジアミン化合物をジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式［２］で示される構造を有するジアミン化合物を用いることである。
【０１０２】
具体的には、下記の式［２−１］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物（２）ともいう）を用いることが好ましい。
【０１０３】
【化２１】
0006617878.tif 000022
【０１０４】
式［２−１］中、ＹＡは前記式［２］で示される構造を有する有機基を示す。
【０１０５】
式［２−１］中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１０６】
より具体的には、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
【０１０７】
【化２２】
0006617878.tif 000023
【０１０８】
式［２ａ］中、Ｙ１およびＹ７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ２）−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、液晶配向性と膜硬度の点から、できるだけ柔軟、かつ立体障害の小さい構造である単結合、−Ｏ−または−Ｓ−である。
【０１０９】
式［２ａ］中、Ｙ２およびＹ６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−（ＣＨ２）３−）またはイソプロピル基（−Ｃ（ＣＨ２）２−）が好ましい。
【０１１０】
式［２ａ］中、Ｙ３およびＹ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。なかでも、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
【０１１１】
式［２ａ］中、Ｙ４は酸素原子または硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
【０１１２】
式［２ａ］における好ましいＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびＹ７の組み合わせは、下記の表１に示す通りである。
【０１１３】
【表１】
0006617878.tif 000024
【０１１４】
なかでも、式［２−１ａ］、式［２−２ａ］、式[２−４ａ]、式［２−５ａ］、式[２−７ａ]および式［２−８ａ］で示される組み合わせが好ましい。
【０１１５】
式［２ａ］中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。
【０１１６】
本発明の特定ジアミン化合物（２）の具体的なジアミン化合物としては、下記の式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］で示されるジアミン化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２３】
0006617878.tif 000025
（式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【０１１８】
本発明の特定重合体（Ｂ）における特定ジアミン化合物（２）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、１モル％〜９５モル％であることが好ましい。なかでも、５モル％〜９５モル％が好ましい。より好ましいのは、２０モル％〜８０モル％である。
【０１１９】
本発明の特定ジアミン化合物（２）は、本発明の特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１２０】
本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物（１）および特定ジアミン化合物（２）以外のその他のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることもできる。
【０１２１】
具体的には、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカン、さらに、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物が挙げられる。
【０１２２】
また、ジアミン化合物の側鎖に疎水性の高い長鎖アルキル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
【０１２３】
本発明のその他ジアミン化合物は、本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１２４】
本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）、すなわち、これらポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる（式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）。
【０１２５】
【化２４】
0006617878.tif 000026
（式［３］中、Ｚは下記の式［３ａ］〜式［３ｋ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。
【０１２６】
【化２５】
0006617878.tif 000027
【０１２７】
式［３ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【０１２８】
式［３ｇ］中、Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【０１２９】
式［３］中のＺのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］〜式［３ｇ］または式［３ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］または式［３ｅ］〜式［３ｇ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］または式［３ｆ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸誘導体である。
【０１３０】
本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）における特定テトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分１００モル％中、１モル％〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、５モル％〜９５モル％が好ましい。より好ましいのは、２０モル％〜８０モル％である。
【０１３１】
本発明の特定テトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１３２】
本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）のポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
【０１３３】
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【０１３４】
すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【０１３５】
本発明のその他のテトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１３６】
＜特定重合体（Ａ）・特定重合体（Ｂ）の作製方法＞
本発明において、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはテトラカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【０１３７】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
【０１３８】
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
【０１３９】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１４０】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【０１４１】
【化２６】
0006617878.tif 000028
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【０１４２】
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１４３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
【０１４４】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【０１４５】
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【０１４６】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０１４７】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１４８】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５モル倍〜３０モル倍、好ましくは２モル倍〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍〜５０モル倍、好ましくは３モル倍〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１４９】
ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１５０】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
【０１５１】
本発明の特定重合体（Ａ）は、ポリアミド酸、ポリアミド酸アルキルエステルおよびポリイミドのいずれのポリイミド系重合体を用いても良い。なかでも、ポリアミド酸アルキルエステルまたはポリイミドが好ましい。より好ましくは、ポリイミドである。具体的には、イミド化率が５０％以上のポリイミドが好ましく、イミド化率が７０％以上のポリイミドがより好ましい。
【０１５２】
本発明の特定重合体（Ｂ）は、ポリアミド酸、ポリアミド酸アルキルエステルおよびポリイミドのいずれのポリイミド系重合体を用いても良い。なかでも、ポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルが好ましい。より好ましくは、ポリアミド酸である。
【０１５３】
本発明の液晶配向処理剤における特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）の割合は、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、特定重合体（Ｂ）は、０．５質量部〜９５０質量部が好ましい。なかでも、１０質量部〜９００質量部が好ましく、より好ましいのは、１０質量部〜４００質量部である。
【０１５４】
本発明の液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、本発明の窒素原子を有する構造を持たないポリイミド系重合体および特定構造（２）を持たないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）とを合わせた特定重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部である。なかでも、１質量部〜２０質量部が好ましい。
【０１５５】
また、本発明の液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、７０質量％〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
【０１５６】
本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１５７】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
【０１５８】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【０１５９】
さらに、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【０１６０】
本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の２０質量％〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０質量％〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０質量％〜８０質量％である。
【０１６１】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１６２】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢��プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【０１６３】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
【０１６４】
これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１質量％〜８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０質量％〜８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０質量％〜７０質量％である。
【０１６５】
本発明の液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０１６６】
エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１６７】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０１６８】
【化２７】
0006617878.tif 000029
【０１６９】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１７０】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０１７１】
【化２８】
0006617878.tif 000030
【０１７２】
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１７３】
ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１７４】
このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【０１７５】
ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【０１７６】
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１７７】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物などが挙げられる。
【０１７８】
加えて、下記の式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
【０１７９】
【化２９】
0006617878.tif 000031
（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
【０１８０】
【化３０】
0006617878.tif 000032
【０１８１】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【０１８２】
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１質量部〜５０質量部である。
【０１８３】
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
【０１８４】
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１８５】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
【０１８６】
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０１８７】
さらに、本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
【０１８８】
本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物および電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１８９】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
【０１９０】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１９１】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
【０１９２】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
【０１９３】
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【０１９４】
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の保存安定性に優れ、かつ、液晶配向処理剤を基板上に塗布した際に、重合体成分の白化・凝集を抑制し、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。加えて、初期特性が良好なことに加え、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜となる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。
【実施例】
【０１９５】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
「本発明の合成例、実施例および比較例で用いる略語」
合成例、実施例および比較例で用いる略語は、以下の通りである。【０１９６】
＜本発明のポリイミド系重合体を作製するためのモノマー＞
（本発明の特定ジアミン化合物（１））
Ａ１：下記の式［Ａ１］で示されるジアミン化合物
Ａ２：下記の式［Ａ２］で示されるジアミン化合物【０１９７】
【化３１】
0006617878.tif 000033
【０１９８】
（本発明の特定ジアミン化合物（２））
Ｂ１：下記の式［Ｂ１］で示されるジアミン化合物【０１９９】
【化３２】
0006617878.tif 000034
【０２００】
（その他ジアミン化合物）
Ｃ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｃ２：下記の式［Ｃ２］で示されるジアミン化合物
Ｃ３：下記の式［Ｃ３］で示されるジアミン化合物【０２０１】
【化３３】
0006617878.tif 000035
【０２０２】
（本発明の特定テトラカルボン酸成分）
Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｄ３：下記の式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物【０２０３】
【化３４】
0006617878.tif 000036
【０２０４】
（その他のテトラカルボン酸成分）
Ｅ１：ピロメリット酸二無水物【０２０５】
【化３５】
0006617878.tif 000037
【０２０６】
「本発明に用いる架橋性化合物」
Ｋ１：下記の式［Ｋ１］で示される架橋性化合物【０２０７】
【化３６】
0006617878.tif 000038
【０２０８】
「本発明に用いる溶媒」
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル【０２０９】
「本発明のポリイミド系重合体の分子量の測定」
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。【０２１０】
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００および３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００および１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０２１１】
「本発明のポリイミドのイミド化率の測定」
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。【０２１２】
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０２１３】
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０２１４】
「本発明のポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｄ３（１３．５ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．６９ｇ，９．０２ｍｍｏｌ）、Ｃ１（３．４０ｇ，３１．４ｍｍｏｌ）およびＣ３（１．５６ｇ，４．４８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８４．７ｇ）中で混合し、４０℃で２０時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の温度２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。【０２１５】
得られたポリアミド酸溶液（８０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２００．０ｇ）を加え希釈した後、イミド化触媒として、無水酢酸（３６．５ｇ）およびピリジン（１７．０ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１７０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は８５％であり、数平均分子量は１１，９００、重量平均分子量は２８，５００であった。【０２１６】
＜合成例２＞
Ｄ２（２．２５ｇ，８．９９ｍｍｏｌ）、Ｄ３（１０．８ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．６８ｇ，８．９８ｍｍｏｌ）、Ｃ１（３．４０ｇ，３１．４ｍｍｏｌ）およびＣ３（１．５７ｇ，４．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８２．９ｇ）中で混合し、４０℃で２４時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の温度２５℃における粘度は９８０ｍＰａ・ｓであった。【０２１７】
得られたポリアミド酸溶液（８０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２００．０ｇ）を加え希釈した後、イミド化触媒として、無水酢酸（３７．２ｇ）およびピリジン（１７．３ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１７０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、数平均分子量は１０，２００、重量平均分子量は２１，５００であった。【０２１８】
＜合成例３＞
Ｄ１（３．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、Ｅ１（３．６６ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．５５ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）およびＣ２（５．５５ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４４．２ｇ）およびγ−ＢＬ（４４．２ｇ）中で混合し、２５℃で２時間反応させ、樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸の温度２５℃における粘度は３４０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１４，２００、重量平均分子量は２９，９００であった。【０２１９】
＜合成例４＞
Ｄ１（３．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、Ｅ１（３．６６ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．３９ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）およびＣ２（５．５５ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４４．２ｇ）およびγ−ＢＬ（４４．２ｇ）中で混合し、２５℃で２時間反応させ、樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸の温度２５℃における粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１３，３００、重量平均分子量は２７，９００であった。【０２２０】
＜合成例５＞
Ｄ１（５．６５ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）、Ｄ３（２．４０ｇ，７．９９ｍｍｏｌ）、Ａ１（６．３８ｇ，３２．０ｍｍｏｌ）およびＣ２（１．５８ｇ，７．９７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４４．２ｇ）およびγ−ＢＬ（４４．２ｇ）中で混合し、２５℃で２時間反応させ、樹脂固形分濃度１０質量％のポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸の温度２５℃における粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１６，７００、重量平均分子量は３５，７００であった。【０２２１】
＜合成例６＞
Ｄ３（１４．４ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）、Ｃ１（４．６７ｇ，４３．２ｍｍｏｌ）およびＣ３（１．６７ｇ，４．７９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８３．０ｇ）中で混合し、４０℃で２０時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の温度２５℃における粘度は８９０ｍＰａ・ｓであった。【０２２２】
得られたポリアミド酸溶液（８０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２００．０ｇ）を加え希釈した後、イミド化触媒として、無水酢酸（４１．７ｇ）およびピリジン（１９．１ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１９０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は８５％であり、数平均分子量は１０，３００、重量平均分子量は２２，８００であった。【０２２３】
＜合成例７＞
Ｄ１（３．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、Ｅ１（３．６６ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）およびＣ２（７．９３ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４４．２ｇ）およびγ−ＢＬ（４４．２ｇ）中で混合し、２５℃で２時間反応させ、樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミド酸溶液（７）を得た。このポリアミド酸の温度２５℃における粘度は３３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１３，６００、重量平均分子量は３４，２００であった。【０２２４】
本発明のポリイミド系重合体を表２に示す。【０２２５】
【表２】
0006617878.tif 000039
＊１：ポリアミド酸。【０２２６】
「本発明の液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例３では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、評価のためにも使用される。【０２２７】
本発明の液晶配向処理剤を表３および表４に示す。【０２２８】
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」、「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」および「電圧保持率の評価」を行った。【０２２９】
「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した。その後、目視観察にて、液晶配向処理剤中の濁りや析出物の発生を確認した。【０２３０】
表５および表６に、実施例および比較例で得られた結果を示す。なお、表中、濁りや析出物が見られず均一な溶液であったものを○とし、濁りや析出物が見られたものを×とした。【０２３１】
また、上記−１５℃にて４８時間保管した液晶配向処理剤を、純水およびＩＰＡにて洗浄を行った３０×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間加熱処理をして液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を作製した。そして、得られた液晶配向膜付き基板のピンホールの評価を行った。【０２３２】
評価は、この基板をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、液晶配向膜付き基板上に観察されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、液晶配向処理剤中の析出物が少なく、本評価に優れるとした（表５および表６に、ピンホールの数を示す）。【０２３３】
表５および表６に、実施例および比較例で得られた結果を示す。【０２３４】
「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、１００×１００ｍｍＣｒ基板上に、１ｍｌ滴下した。その後、温度２７℃、湿度６５％の環境下で放置し、滴下した液晶配向処理剤に濁り（白化・凝集）が発生するまでの時間を測定した。【０２３５】
評価は、濁りが発生するまでの時間が長いものほど、液晶配向処理剤の白化・凝集特性が良好とした（表５および表６に、時間を示す）。【０２３６】
表５および表６に、実施例および比較例で得られた結果を示す。【０２３７】
「電圧保持率の評価」
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水およびＩＰＡにて洗浄を行った４０×３０ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で９０秒、ＩＲ（赤外線）型クリーンオーブンにて２３０℃で１５分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。【０２３８】
このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置でコットン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が３５ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．７ｍｍの条件でラビング処理した。【０２３９】
この液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして４μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−３０１８Ｕ（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。【０２４０】
得られた液晶セルを用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１）（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ  Ｐｅｒｉｏｄ：１６６．７ｍｓの設定で行った。【０２４１】
さらに、上記の液晶セル作製直後の電圧保持率の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。【０２４２】
評価は、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、さらに、液晶セル作製直後の電圧保持率の値に対して、紫外線照射後の値の低下が小さいものほど、良好とした（表５および表６に、液晶セル作製直後および紫外線照射後のＶＨＲの値を示す）。【０２４３】
表５および表６に、実施例および比較例で得られた結果を示す。【０２４４】
＜実施例１＞
合成例１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（１１．０ｇ）およびγ−ＢＬ（１１．０ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．００ｇ）、γ−ＢＬ（６．００ｇ）、ＢＣＳ（１０．０ｇ）およびＤＰＭ（５．００ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して、重合体溶液を得た。【０２４５】
その一方、合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）を樹脂固形分濃度が６質量％になるようにＮＭＰを添加して、重合体溶液を得た。【０２４６】
その後、前記２つの重合体溶液を混合し、その溶液にＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２０時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２４７】
得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」、「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」および「電圧保持率の評価」を行った。【０２４８】
＜実施例２＞
合成例１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（１１．０ｇ）およびγ−ＢＬ（１１．０ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．００ｇ）、γ−ＢＬ（６．００ｇ）、ＢＣＳ（１０．０ｇ）およびＤＰＭ（５．００ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して、重合体溶液を得た。【０２４９】
その一方、合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）を樹脂固形分濃度が６質量％になるようにＮＭＰを添加して、重合体溶液を得た。【０２５０】
その後、前記２つの重合体溶液を混合し、その溶液にＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２０時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５１】
得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」、「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」および「電圧保持率の評価」を行った。【０２５２】
＜実施例３＞
合成例１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（１１．０ｇ）およびγ−ＢＬ（１１．０ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．００ｇ）、γ−ＢＬ（６．００ｇ）、ＢＣＳ（１０．０ｇ）およびＤＰＭ（５．００ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して、重合体溶液を得た。【０２５３】
その一方、合成例５の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（５）を樹脂固形分濃度が６質量％になるようにＮＭＰを添加して、重合体溶液を得た。【０２５４】
その後、前記２つの重合体溶液を混合し、その溶液にＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２０時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５５】
得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」、「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」および「電圧保持率の評価」を行った。【０２５６】
＜実施例４＞
合成例２の合成手法で得られたポリイミド粉末（２）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（１１．０ｇ）およびγ−ＢＬ（１１．０ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．００ｇ）、γ−ＢＬ（６．００ｇ）、ＢＣＳ（１０．０ｇ）およびＤＰＭ（５．００ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して、重合体溶液を得た。【０２５７】
その一方、合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）を樹脂固形分濃度が６質量％になるようにＮＭＰを添加して、重合体溶液を得た。【０２５８】
その後、前記２つの重合体溶液を混合し、その溶液にＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２０時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２５９】
得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」、「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」および「電圧保持率の評価」を行った。【０２６０】
＜実施例５＞
合成例２の合成手法で得られたポリイミド粉末（２）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（１１．０ｇ）およびγ−ＢＬ（１１．０ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．００ｇ）、γ−ＢＬ（６．００ｇ）、ＢＣＳ（１０．０ｇ）およびＤＰＭ（５．００ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して、重合体溶液を得た。【０２６１】
その一方、合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（４）を樹脂固形分濃度が６質量％になるようにＮＭＰを添加して、重合体溶液を得た。【０２６２】
その後、前記２つの重合体溶液を混合し、その溶液にＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２０時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２６３】
得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」、「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」および「電圧保持率の評価」を行った。【０２６４】
＜実施例６＞
合成例２の合成手法で得られたポリイミド粉末（２）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（１１．０ｇ）およびγ−ＢＬ（１１．０ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．００ｇ）、γ−ＢＬ（６．００ｇ）、ＢＣＳ（１０．０ｇ）およびＤＰＭ（５．００ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して、重合体溶液を得た。【０２６５】
その一方、合成例５の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（５）を樹脂固形分濃度が６質量％になるようにＮＭＰを添加して、重合体溶液を得た。【０２６６】
その後、前記２つの重合体溶液を混合し、その溶液にＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２０時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２６７】
得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」、「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」および「電圧保持率の評価」を行った。【０２６８】
＜比較例１＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（１１．０ｇ）およびγ−ＢＬ（１１．０ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．００ｇ）、γ−ＢＬ（６．００ｇ）、ＢＣＳ（１０．０ｇ）およびＤＰＭ（５．００ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して、重合体溶液を得た。【０２６９】
その一方、合成例７の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（７）を樹脂固形分濃度が６質量％になるようにＮＭＰを添加して、重合体溶液を得た。【０２７０】
その後、前記２つの重合体溶液を混合し、その溶液にＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２０時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７１】
得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」、「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」および「電圧保持率の評価」を行った。【０２７２】
＜比較例２＞
合成例１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（１１．０ｇ）およびγ−ＢＬ（１１．０ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．００ｇ）、γ−ＢＬ（６．００ｇ）、ＢＣＳ（１０．０ｇ）およびＤＰＭ（５．００ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して、重合体溶液を得た。【０２７３】
その一方、合成例７の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（７）を樹脂固形分濃度が６質量％になるようにＮＭＰを添加して、重合体溶液を得た。【０２７４】
その後、前記２つの重合体溶液を混合し、その溶液にＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２０時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７５】
得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」、「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」および「電圧保持率の評価」を行った。【０２７６】
＜比較例３＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（１１．０ｇ）およびγ−ＢＬ（１１．０ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＮＭＰ（４．００ｇ）、γ−ＢＬ（６．００ｇ）、ＢＣＳ（１０．０ｇ）およびＤＰＭ（５．００ｇ）を加え、５０℃で２０時間攪拌して、重合体溶液を得た。【０２７７】
その一方、合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）を樹脂固形分濃度が６質量％になるようにＮＭＰを添加して、重合体溶液を得た。【０２７８】
その後、前記２つの重合体溶液を混合し、その溶液にＫ１（０．１５ｇ）を加え、２５℃で２０時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７９】
得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、「液晶配向処理剤の保存安定性の評価」、「液晶配向処理剤の白化・凝集の評価」および「電圧保持率の評価」を行った。【０２８０】
【表３】
0006617878.tif 000040
＊１：すべての重合体１００質量部に対する特定重合体（Ａ）の導入量（質量部）を示す。
＊２：すべての重合体１００質量部に対する特定重合体（Ｂ）の導入量（質量部）を示す。
＊３：すべての溶媒１００質量部に対するその他重合体の導入量（質量部）を示す。【０２８１】
【表４】
0006617878.tif 000041
＊１：すべての重合体１００質量部に対する特定重合体（Ａ）の導入量（質量部）を示す。
＊２：すべての重合体１００質量部に対する特定重合体（Ｂ）の導入量（質量部）を示す。
＊３：すべての溶媒１００質量部に対するその他重合体の導入量（質量部）を示す。【０２８２】
【表５】
0006617878.tif 000042
【０２８３】
【表６】
0006617878.tif 000043
【０２８４】
上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、液晶配向処理剤の保存安定性に優れ、かつ、液晶配向処理剤を基板上に塗布した際に、重合体成分の白化・凝集を抑制することができた。加えて、初期特性が良好なことに加え、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができた。【０２８５】
具体的には、本発明の特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、特定ジアミン化合物（１）を含まない重合体と特定ジアミン化合物（２）を含まない重合体とを用いた液晶配向処理剤の比較例、すなわち、実施例１と比較例１との比較である。この比較例は、対応する実施例に比べて、液晶配向処理剤を保管中に、濁りや析出物が発生しやすくなり、かつ、液晶配向処理剤を基板上に塗布した際に、重合体成分の白化・凝集が起こりやすくなった。加えて、電圧保持率に関しては、液晶セル作製直後の値に加え、長時間光の照射に曝された後の低下も大きくなった。【０２８６】
さらには、本発明の特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、それらのどちらか一方しか用いていない液晶配向処理剤の実施例との比較、すなわち、実施例１と比較例２または比較例３との比較である。これら比較例では、前記と同様に、対応する実施例に比べて、液晶配向処理剤を保管中に、濁りや析出物が発生しやすくなり、かつ、液晶配向処理剤を基板上に塗布した際に、重合体成分の白化・凝集が起こりやすくなった。加えて、電圧保持率に関しては、液晶セル作製直後の値に加え、長時間光の照射に曝された後の低下も大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【０２８７】
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向処理剤の保存安定性に優れ、かつ、液晶配向処理剤を基板上に塗布した際に、重合体成分の白化・凝集を抑制し、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を提供することができる。加えて、初期特性が良好なことに加え、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜となる。【０２８８】
よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。