(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを有する積層フィルムであって、
前記基材が高分子材料を形成材料とするものであり、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が下記条件（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）  珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有すること、
（ｉｉ）  珪素の原子数、酸素の原子数および炭素の原子数の合計の原子数に対する炭素の原子数の含有率Ｘ（ａｔ％）が３〜２５ａｔ％であること、
（ｉｉｉ）  平均密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）が、２．１２ｇ／ｃｍ3以上２．２５ｇ／ｃｍ3未満であること、
（ｉｖ）  前記炭素の原子数の含有率Ｘ（ａｔ％）と、平均密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とが、下記式（１）：
ｄ＞（２．２２−０．００８Ｘ）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、
を全て満たす積層フィルム。
【請求項２】
前記薄膜層が、プラズマ化学気相成長法により形成された層である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスが有機珪素化合物と酸素とを含む請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記薄膜層が、前記基材を一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記一対の成膜ロール間に放電する際に、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させる請求項４に記載の積層フィルム。 
【請求項６】
前記薄膜層が、前記一対の成膜ロールの各ロールの内部に、回転せずに固定された磁場発生機構を有するプラズマ化学気相成長法により形成される層である請求項４または５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記基材が、高分子材料から形成される可撓性フィルムである請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記基材が、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなる請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の積層フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１１】
請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の積層フィルムを有する光電変換装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の積層フィルムを有する液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性を有する積層フィルムに関する。また、この積層フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置および液晶ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の物品の充填包装に適する包装用容器として好適である。近年、プラスチックフィルム等を基材とし、基材の一方の表面に酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機物を積層してなる、ガスバリア性を有する積層フィルム（以下、単に「積層フィルム」と称することがある）が提案されている。
無機物の薄膜をプラスチック基材の表面上に積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。例えば、特許文献１には、珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有する薄膜層を有する積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の積層フィルムは、ガスバリア性において、十分満足のいくものではなかった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高いガスバリア性を有する積層フィルムを提供することを目的とする。また、この積層フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置および液晶ディスプレイを提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを有する（即ち、備える）積層フィルムであって、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が下記条件（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）  珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有すること、
（ｉｉ）  珪素の原子数、酸素の原子数および炭素の原子数の合計の原子数に対する炭素の原子数の含有率Ｘ（ａｔ％）が３〜２５ａｔ％であること、
（ｉｉｉ）  平均密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、２．１２ｇ／ｃｍ３以上２．２５ｇ／ｃｍ３未満であること、
（ｉｖ）  前記炭素の原子数の含有率Ｘ（ａｔ％）と、平均密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とが、下記式（１）：
ｄ＞（２．２２−０．００８Ｘ）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、
を全て満たす積層フィルムを提供する。
本発明の一態様においては、前記薄膜層が、プラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。
本発明の一態様においては、前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスが有機珪素化合物と酸素とを含むことが好ましい。
本発明の一態様においては、前記薄膜層が、前記基材を一対の成膜ロール上に配置し、前記一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。
本発明の一態様においては、前記一対の成膜ロール間に放電する際に、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。
本発明の一態様においては、前記薄膜層が、前記一対の成膜ロールの各ロールの内部に、回転せずに固定された磁場発生機構を有するプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。
本発明の一態様においては、前記基材が、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることが好ましい。
本発明の一態様においては、前記基材が、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂からなることが好ましい。
本発明の一態様は、上述の積層フィルムを有する（即ち、備える）有機エレクトロルミネッセンス装置である。
本発明の一態様は、上述の積層フィルムを有する（即ち、備える）光電変換装置である。
本発明の一態様は、上述の積層フィルムを有する（即ち、備える）液晶ディスプレイである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高いガスバリア性を有する積層フィルムを提供することができる。また、この積層フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置および液晶ディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、本実施形態の積層フィルムの例を示す模式図である。
図２は、本実施形態の積層フィルムの製造に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
図３は、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス装置の側断面図である。
図４は、本実施形態の光電変換装置の側断面図である。
図５は、本実施形態の液晶ディスプレイの側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［積層フィルム］
本実施形態の積層フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも片方の表面上に形成された少なくとも１層の薄膜層とを有する積層フィルムであって、
前記薄膜層のうちの少なくとも１層が前記条件（ｉ）〜（ｉｖ）を全て満たす積層フィルムである。
本実施形態の積層フィルムにおいては、薄膜層Ｈが水素原子を含有していても構わない。
以下、図を参照しながら、本実施形態に係る積層フィルムについて説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
図１は、本実施形態の積層フィルムの例を示す模式図である。本実施形態の積層フィルムは、基材Ｆの表面に、ガスバリア性を担保する薄膜層Ｈが積層してなるものである。薄膜層Ｈは、薄膜層Ｈのうちの少なくとも１層が珪素原子、酸素原子および水素原子を含んでおり、後述する成膜ガスの完全酸化反応によって生じるＳｉＯ２を多く含む第１層Ｈａ、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙを多く含む第２層Ｈｂを含み、第１層Ｈａと第２層Ｈｂとが交互に積層された３層構造となっている。
ただし、図１は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第１層Ｈａと第２層Ｈｂとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。薄膜層Ｈは、上記３層構造を１単位として、複数単位積層していてもよい。図１に示す積層フィルムの製造方法は後述する。
（基材）
本実施形態の積層フィルムが有する基材Ｆは、可撓性を有し高分子材料を形成材料とするフィルムである。
基材Ｆの形成材料は、本実施形態の積層フィルムが光透過性を有する場合、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高く、線膨張率が小さいので、ポリエステル樹脂又はポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂であるＰＥＴ又はＰＥＮがより好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、積層フィルムの光透過性が重要視されない場合には、基材Ｆの形成材料として、例えば上記樹脂にフィラーまたは添加剤を加えた複合材料を用いることができる。
基材Ｆの厚さは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材の搬送が容易であるので、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を用いて本実施形態で採用する薄膜層Ｈを形成する場合には、基材Ｆを通して放電を行うことから、基材Ｆの厚さは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。
なお、基材Ｆは、形成する薄膜層との密着力を高めるために、表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
（薄膜層）
本実施形態の積層フィルムが有する薄膜層Ｈは、基材Ｆの少なくとも片方の表面上に形成される層であり、少なくとも１層が珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有している。薄膜層Ｈは、水素原子、窒素原子、または、アルミニウム原子を更に含有していてもよい。なお、薄膜層Ｈは、基材Ｆの両方の表面に形成されていてもよい。
（薄膜層の密度）
本実施形態の積層フィルムが有する薄膜層Ｈは、膜の平均密度ｄは、２．１２ｇ／ｃｍ３以上である。好ましくは、膜の強度の観点から、２．１５ｇ／ｃｍ３以上である。また、膜の平均密度ｄは、２．２５ｇ／ｃｍ３未満である。なお、本明細書において薄膜層の「平均密度」は、後述する「（５）薄膜層の平均密度」に記載された方法により求められる密度を意味する。
（薄膜層における炭素の原子数の含有率）
本実施形態の積層フィルムが有する薄膜層Ｈは、珪素の原子数、酸素の原子数および炭素の原子数の合計の原子数に対する炭素の原子数の含有率Ｘ（ａｔ％）が、３〜２５ａｔ％であり、耐屈曲性の観点から、５ａｔ％以上であることが好ましく、７．２ａｔ％以上であることがより好ましく、可視光透過率の観点から、２０ａｔ％以下であることが好ましく、１２ａｔ％以下であることがより好ましい。
薄膜層の炭素の原子数の含有率は、薄膜層の炭素分布曲線から求められる。
（薄膜層における炭素分布曲線）
本実施形態の積層フィルムが有する薄膜層Ｈでは、薄膜層Ｈの厚さ方向における薄膜層Ｈの表面からの距離と、該距離の位置の珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係を示す炭素分布曲線を作成することができる。
以下、炭素分布曲線について説明する。
炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定を行うことで作成することができる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる炭素分布曲線は、縦軸が炭素の原子数比（単位：ａｔ％）、横軸がエッチング時間である。ＸＰＳデプスプロファイル測定に際しては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
ただし、薄膜層Ｈの第２層に多く含まれるＳｉＯｘＣｙは、ＳｉＯ２熱酸化膜よりも速くエッチングされるため、ＳｉＯ２熱酸化膜のエッチング速度である０．０５ｎｍ／ｓｅｃはエッチング条件の目安として用いる。すなわち、エッチング速度である０．０５ｎｍ／ｓｅｃと、基材Ｆまでのエッチング時間との積は、厳密には薄膜層Ｈの表面から基材Ｆまでの距離を表さない。
そこで、薄膜層Ｈの厚さを別途測定して求め、求めた厚さと、薄膜層Ｈの表面から基材Ｆまでのエッチング時間とから、エッチング時間に「薄膜層Ｈの厚さ方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」を対応させる。
これにより、縦軸を炭素の原子数比（単位：ａｔ％）とし、横軸を薄膜層Ｈの厚さ方向における薄膜層Ｈの表面からの距離（単位：ｎｍ）とする炭素分布曲線を作成することができる。
まず、薄膜層Ｈの厚さは、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工して作製した薄膜層の切片の断面を電界効果型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察することにより求める。
次いで、求めた厚さと、薄膜層Ｈの表面から基材Ｆまでのエッチング時間とから、エッチング時間に「薄膜層Ｈの厚さ方向における薄膜層Ｈの表面からの距離」を対応させる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定においては、ＳｉＯ２およびＳｉＯｘＣｙを形成材料とする薄膜層Ｈから、高分子材料を形成材料とする基材Ｆにエッチング領域が移る際に、測定される炭素原子数比が急激に増加する。そこで、本発明においては、ＸＰＳデプスプロファイルの上記「炭素原子数比が急激に増加する」領域において、傾きが最大となる時間を、ＸＰＳデプスプロファイル測定における薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間とする。
ＸＰＳデプスプロファイル測定が、エッチング時間に対して離散的に行われる場合には、隣接する２点の測定時間における炭素原子数比の測定値の差が最大となる時間を抽出し、当該２点の中点を、薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間とする。
また、ＸＰＳデプスプロファイル測定が、厚さ方向に対して連続的に行われる場合には、上記「炭素原子数比が急激に増加する」領域において、エッチング時間に対する炭素原子数比のグラフの時間微分値が最大となる点を、薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間とする。
すなわち、薄膜層の切片の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察から求めた薄膜層の厚さを、上記ＸＰＳデプスプロファイルにおける「薄膜層Ｈと基材Ｆとの境界に対応するエッチング時間」に対応させることで、縦軸を炭素の原子数比、横軸を薄膜層Ｈの厚さ方向における薄膜層Ｈの表面からの距離とする、炭素分布曲線を作成することができる。
ここで本明細書における「炭素分布曲線から求められる炭素の原子数比の平均値」は、下記の２点間の領域に含まれる、炭素の原子数比を平均した値を採用した。
まず、本実施形態の積層フィルムにおいては、薄膜層Ｈが、厚さ方向にＳｉＯ２を多く含む第１層Ｈａ、ＳｉＯｘＣｙを多く含む第２層Ｈｂ、第１層Ｈａという層構造を形成している。そのため、炭素分布曲線では膜表面近傍および基材Ｆ近傍に、第１層Ｈａに対応する炭素原子数比の極小値を有すると考えられる。
そのため、炭素分布曲線がこのような極小値を有する場合には、上記の平均値は、炭素分布曲線において最も薄膜層の表面近傍（原点近傍）にある極小値から、炭素分布曲線において「炭素原子数比が急激に増加する」基材領域に移る前の極小値までの領域に含まれる、炭素の原子数比を平均した値を採用する。
本明細書において「極値」とは、各元素の分布曲線において、薄膜層Ｈの厚さ方向における薄膜層Ｈの表面からの距離に対する元素の原子数比の極大値又は極小値のことをいう。
本明細書において「極大値」とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子数比の値が増加から減少に変わる点であって、且つその点の元素の原子数比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの厚さ方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子数比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
本明細書において「極小値」とは、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子数比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子数比の値よりも、該点から薄膜層Ｈの厚さ方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子数比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
本実施形態の積層フィルムの比較対象となる他の構成の積層フィルムでは、表面近傍および基材近傍のいずれか一方または両方に、上述のような極小値を有さないこともある。そのため、炭素分布曲線がこのような極小値を有さない場合には、薄膜層Ｈの表面近傍および基材近傍で、以下のようにして平均値を算出する基準点を求める。
表面近傍では、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に炭素原子数比の値が減少している領域において、ある点（第１点）と、当該点から薄膜層Ｈの厚さ方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた点（第２点）との炭素原子数比の値の差の絶対値が５ａｔ％以下となるときの、第２点を基準点とする。
基材近傍では、薄膜層と基材との境界を含む領域である「炭素原子数比が急激に増加する」領域の近傍であって、薄膜層Ｈの表面からの距離を変化させた場合に炭素原子数比の値が増加している領域において、ある点（第１点）と、当該点から薄膜層Ｈの厚さ方向における薄膜層Ｈの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた点（第２点）との炭素原子数比の値の差の絶対値が５ａｔ％以下となるときの、第１点を基準点とする。
炭素の原子数比の「平均」は、炭素分布曲線の作成におけるＸＰＳデプスプロファイル測定が、厚さ方向に対して離散的に行われる場合には、各測定値を算術平均することで求める。また、ＸＰＳデプスプロファイル測定が、厚さ方向に対して連続的に行われる場合には、平均を求める領域における炭素分布曲線の積分値を求め、当該領域の長さを一辺とし積分値に相当する面積を有する矩形の他の一辺を算出することで求める。
（炭素の原子数の含有率と、平均密度との関係）
前記炭素の原子数の含有率Ｘ（ａｔ％）と、平均密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とは、下記式（１）：
ｄ＞（２．２２−０．００８Ｘ）・・・（１）
で表される条件を満たす。この条件を満たす積層フィルムを製造するためには、積層フィルムの製造工程において、後述の基材の乾燥を行うことが好ましい。基材を十分に乾燥することにより、基材Ｆから発生するアウトガスが十分に少なくなるためである。
なお、積層フィルムが透明性を有している場合、積層フィルムの基材の屈折率と、薄膜層の屈折率との差が大きいと、基材と薄膜層との界面で反射、散乱が生じ、透明性が低下するおそれがある。この場合、薄膜層の炭素の原子数比を上記数値範囲内で調整し、基材の屈折率と薄膜層の屈折率との差を小さくすることにより、積層フィルムの透明性を改善することが可能である。
例えば、基材としてＰＥＮを用いる場合、炭素の原子数比の平均値が３〜２５ａｔ％であると、炭素の原子数比の平均値が２５ａｔ％よりも大きい場合と比べて、積層フィルムの光線透過率が高く、良好な透明性を有するものとなる。
本実施形態の積層フィルムにおいては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層Ｈを形成することができるので、薄膜層Ｈが膜面方向（薄膜層Ｈの表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層Ｈが膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層Ｈの膜面の任意の２箇所の測定箇所について炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
さらに、本実施形態の積層フィルムにおいては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子数比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、薄膜層Ｈの厚さ方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子数比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦  ０．５  ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
（薄膜層の形態）
本実施形態の積層フィルムにおいて、薄膜層Ｈの厚さは、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。薄膜層Ｈの厚さが５ｎｍ以上であることで、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が一層向上する。また、薄膜層Ｈの厚さが３０００ｎｍ以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。
また、本実施形態の積層フィルムは、前記条件（ｉ）〜（ｉｖ）を全て満たす薄膜層Ｈを少なくとも１層有するが、条件（ｉ）〜（ｉｖ）を全て満たす薄膜層Ｈを２層以上有していてもよい。薄膜層Ｈを２層以上有する場合には、複数の薄膜層Ｈの材質は、同一であっても異なっていてもよい。また、薄膜層Ｈを２層以上有する場合には、薄膜層Ｈは基材Ｆの一方の表面上に形成されていてもよく、基材Ｆの両方の表面上に形成されていてもよい。また、複数の薄膜層Ｈは、ガスバリア性を有しない薄膜層Ｈを含んでいてもよい。
本実施形態の積層フィルムが、薄膜層Ｈを２層以上有する場合には、薄膜層Ｈの厚さの合計値は、１００ｎｍより大きく、３０００ｎｍ以下であることが好ましい。薄膜層Ｈの厚さの合計値が１００ｎｍ以上であることにより、ガスバリア性が一層向上する。薄膜層Ｈの厚さの合計値が３０００ｎｍ以下であることで、屈曲させた場合のガスバリア性の低下を抑制する一層高い効果が得られる。薄膜層Ｈの１層あたりの厚さは５０ｎｍより大きいことが好ましい。
（その他の構成）
本実施形態の積層フィルムは、基材Ｆおよび薄膜層Ｈを有するものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を有していてもよい。
プライマーコート層は、積層フィルムとの接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。ヒートシール性樹脂層は、公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。接着剤層は、公知の接着剤を用いて形成することができる。また、接着剤層により複数の積層フィルム同士を接着させてもよい。
（積層フィルムの製造方法）
次いで、上述の条件（ｉ）〜（ｉｖ）を全て満たす薄膜層を有する積層フィルムの製造方法について説明する。
図２は、本実施形態の積層フィルムの製造に用いられる製造装置の一例を示す模式図であり、より詳しくは、プラズマ化学気相成長法により薄膜層を形成する装置の模式図である。なお、図２においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
図２に示す製造装置１０は、送り出しロール１１、巻き取りロール１２、搬送ロール１３〜１６、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、プラズマ発生用電源２０、電極２１、電極２２、第１成膜ロール１７の内部に設置された磁場形成装置２３、および第２成膜ロール１８の内部に設置された磁場形成装置２４を有している。
製造装置１０の構成要素のうち、少なくとも第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、磁場形成装置２３、磁場形成装置２４は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。
この装置を用いると、プラズマ発生用電源２０を制御することにより、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間に、ガス供給管１９から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いて連続的な成膜プロセスでプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
送り出しロール１１には、成膜前の基材Ｆが巻き取られた状態で設置され、基材Ｆを長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材Ｆの端部近傍には巻取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後の基材Ｆを牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。
第１成膜ロール１７および第２成膜ロール１８は、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材Ｆを搬送する。第１成膜ロール１７および第２成膜ロール１８は、直径が同じものを用いることが好ましく、例えば、５ｃｍ以上１００ｃｍ以下のものを用いることが特に好ましい。
また、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源２０に接続されている。プラズマ発生用電源２０から交流電圧を印加すると、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間ＳＰに電場が形成される。プラズマ発生用電源２０は、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであると好ましい。
磁場形成装置２３および磁場形成装置２４は、空間ＳＰに磁場を形成する装置であり、第１成膜ロール１７および第２成膜ロール１８の内部に格納されている。磁場形成装置２３および磁場形成装置２４は、第１成膜ロール１７および第２成膜ロール１８と共には回転しないように（すなわち、真空チャンバーに対する相対的な姿勢が変化しないように）固定されている。
磁場形成装置２３および磁場形成装置２４は、第１成膜ロール１７および第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在する中心磁石２３ａ，２４ａと、中心磁石２３ａ，２４ａの周囲を囲みながら、第１成膜ロール１７および第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石２３ｂ，２４ｂと、を有している。磁場形成装置２３では、中心磁石２３ａと外部磁石２３ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置２４においても同様に、中心磁石２４ａと外部磁石２４ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。
この磁力線と、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に形成される電界と、が交差するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間ＳＰは、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材Ｆにおいて第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に接しない面（成膜面）には、成膜ガスがプラズマ状態を経由して堆積した薄膜層が形成される。
空間ＳＰの近傍には、空間ＳＰにプラズマＣＶＤの原料ガス等の成膜ガスＧを供給するガス供給管１９が設けられている。ガス供給管１９は、第１成膜ロール１７および第２成膜ロール１８の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間ＳＰに成膜ガスＧを供給する。図２では、ガス供給管１９から空間ＳＰに向けて成膜ガスＧを供給する様子を矢印で示している。
原料ガスは、形成する薄膜層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えば、有機珪素化合物を用いることができる。有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および薄膜層のガスバリア性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機珪素化合物の他にモノシランを含有させ、得られる薄膜層の珪素源としてもよい。
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物、酸窒化物等の無機化合物となるガスを使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
成膜ガスには、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを含むこととしてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。キャリアガスおよび放電用ガスとしては、公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間ＳＰの圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。
基材Ｆの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、積層フィルムの成膜性の観点から、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。
上述した製造装置１０においては、例えば、以下のとおり、基材Ｆに対して成膜が行われる。基材Ｆは、成膜前に、十分に乾燥することが好ましい。まず、基材Ｆの乾燥方法について説明する。
（基材の乾燥）
薄膜層の密度を高くするには、成膜前に、基材Ｆから発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うとよい。基材Ｆからのアウトガスの発生量は、基材Ｆを製造装置に装着し、装置内（チャンバー内）を減圧したときの圧力を用いて判断することができる。例えば、製造装置のチャンバー内の圧力が、１×１０−３Ｐａ以下であれば、基材Ｆからのアウトガスの発生量が十分に少なくなっていると判断することができる。
基材Ｆからのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせによる乾燥並びに自然乾燥による乾燥が挙げられる。これらの中でも、真空乾燥が好ましい。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取った基材Ｆの内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え（巻出しおよび巻き取り）を繰り返し行い、基材Ｆ全体を乾燥させることが好ましい。
真空乾燥は、耐圧性の真空容器に基材Ｆを入れ、真空ポンプ等の減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。プラズマ化学気相成長法の装置等も耐圧性の真空容器であるので、真空乾燥装置としても使うことができる。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましい。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うこととしてもよい。プラズマ化学気相成長法の装置等を真空乾燥装置として使う場合は、専用の真空乾燥装置を用意することが好ましい。専用の真空乾燥装置を用いる場合、乾燥時間は、８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。
加熱乾燥は、基材Ｆを室温より高い温度の環境下に曝すことにより行う。加熱温度は、室温を超え１００℃以下が好ましく、室温を超え５０℃以下がさらに好ましい。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。
加熱手段としては、常圧下で基材Ｆを室温を超え５０℃以下に加熱できるものであればよく、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましい。
赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。
マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。
加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。
自然乾燥は、基材Ｆを低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥ガス（例えば、乾燥空気、乾燥窒素）を通風させることで低湿度の雰囲気を維持することにより行う。自然乾燥を行う際には、基材Ｆを配置する低湿度環境にシリカゲル等の乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。
乾燥時間は、８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。
これらの乾燥は、基材Ｆを製造装置に装着する前に別途行ってもよく、基材Ｆを製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。
基材Ｆを製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、送り出しロールから基材Ｆを送り出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを有するものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱してもよい。
基材Ｆからのアウトガスを少なくする別の方法として、予め基材Ｆの表面に無機物を成膜しておくことが挙げられる。無機物の成膜方法としては、真空蒸着（加熱蒸着）、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ、ＥＢ）蒸着、スパッタ、イオンプレーティング等の物理的成膜方法が挙げられる。また、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等の化学的堆積法により無機膜を成膜してもよい。さらに、表面に無機物を成膜した基材Ｆを、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。
次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に電圧を印加して空間ＳＰに電界を生じさせる。好ましくは、交流電圧を印加する。
ここで、磁場形成装置２３および磁場形成装置２４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間ＳＰに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ程度の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温程度とすることが可能になる。
一方、磁場形成装置２３および磁場形成装置２４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により放電プラズマが生じる。すなわち、空間ＳＰに形成される磁場と電場により電子が空間ＳＰに閉じ込められることにより、空間ＳＰに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。
放電プラズマが生じると、ラジカルおよびイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機珪素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機珪素化合物の酸化反応が生じる。
ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機珪素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機珪素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。
なお、本明細書において「有機珪素化合物の完全酸化反応」とは、有機珪素化合物と酸素との反応が進行し、有機珪素化合物が二酸化珪素（ＳｉＯ２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを意味する。
例えば、成膜ガスが、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）と、を含有する場合、「完全酸化反応」であれば下記式（１）に記載のような反応が起こり、二酸化珪素が製造される。
【化１】
0006508053.tif 000002
また、本明細書において「有機珪素化合物の不完全酸化反応」とは、有機珪素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ２ではなく構造中に炭素原子を含むＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応を意味する。
上述のとおり、製造装置１０では、放電プラズマが第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面にドーナツ状に形成されるため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を搬送される基材Ｆは、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を通過する基材Ｆの表面には、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ２を多く含む層（図１の第１層Ｈａ）に、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙを多く含む層（図１の第２層Ｈｂ）が挟持されて形成される。
これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用で基材Ｆに流れ込むのが防止される結果、基材Ｆの温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の形成は、主に基材Ｆの成膜面のみに起こり、成膜ロールは基材Ｆに覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。
次に、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値を制御する方法を説明する。
上述の装置を用いて形成される薄膜層について、薄膜層に含まれる炭素の原子数比の平均値を３ａｔ％以上２５ａｔ％以下とするためには、例えば、以下のとおり、原料ガスと反応ガスとを混合した成膜ガスを用いて成膜する。
まず、酸素の流量が一定である場合、ＨＭＤＳＯの流量を増やすと、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値は増加する。これは、酸素量に対して相対的にＨＭＤＳＯの量が増えるため、ＨＭＤＳＯが不完全酸化をする反応条件となる結果、薄膜層中に含有される炭素量が増加する。
また、ＨＭＤＳＯの流量が一定である場合、酸素の流量を増やすと、薄膜層中の炭素の原子数比の平均値は減少する。これは、酸素量に対して相対的にＨＭＤＳＯの量が減少するため、ＨＭＤＳＯが完全酸化をする反応条件に近づく結果、薄膜層中に含有される炭素量が減少する。
その他、例えば成膜ガスの量を固定した上で、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に印加する印加電圧を変化させたときの、当該電圧の変化に対する炭素の原子数比の平均値の関係を求め、上述の説明と同様に、所望の炭素の原子数比の平均値となる印加電圧を求めることとしてもよい。
このようにして成膜条件を規定し、放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、基材の表面に薄膜層の形成を行って、本実施形態の積層フィルムを製造することができる。
次いで、前記条件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす薄膜層が、基材の両方の表面上に形成された積層フィルムを製造する方法について説明する。
上述のとおり基材の表面に薄膜層の形成が行われた積層フィルムを、製造装置から取り出し、薄膜層が形成されていない面に薄膜層が形成されるよう積層フィルムを送り出しロール１１に装着する。積層フィルムを送り出しロール１１に装着した後に、積層フィルムを前述の基材の乾燥と同様に乾燥することが好ましい。
上述の乾燥を行わない場合は、積層フィルムの製造装置から取り出しから送り出しロール１１への装着まで３０分以内とすることが好ましく、１０分以内とすることがより好ましい。装着まで時間がかかる場合は、積層フィルムを乾燥剤入りのデシケーター中に保存しておくことが好ましい。また、製造装置自体が、ドライルーム等の低湿度環境に設置されていることが好ましい。
積層フィルムを送り出しロール１１に装着した後の成膜条件は、既に形成された薄膜層製造時の成膜条件と同じでも異なっていてもよい。得られた両面積層フィルムの反り（カール）がなくなるよう、成膜条件を調整することもできる。
一旦製造装置から取り出すことなく、基材の両方の表面上に薄膜層を製造できる製造装置を用いてもよい。
本実施形態の積層フィルムにおいては、薄膜層の平均密度が２．１２ｇ／ｃｍ３以上２．２５ｇ／ｃｍ３未満であり、好ましくは、２．１５ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下である。
薄膜層においては、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙを多く含む層が、ＳｉＯ２（密度：２．２２ｇ／ｃｍ３）の網目構造から、酸素原子を炭素原子で置換した構造を有していると考えられる。ＳｉＯｘＣｙを多く含む層においては、多くの炭素原子でＳｉＯ２の酸素原子を置換した構造であると（すなわち、薄膜層の炭素の原子数比の平均値が大きくなると）、Ｓｉ−Ｏのｓｐ３結合の結合長（約１．６３Å）とＳｉ−Ｃのｓｐ３結合の結合長（約１．８６Å）の違いから分子容積が大きくなるために薄膜層の平均密度が減少する。
［有機ＥＬ装置］
図３は、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）装置の側断面図である。
本実施形態の有機ＥＬ装置は、光を利用する各種の電子機器に適用可能である。本実施形態の有機ＥＬ装置は、例えば、携帯機器等の表示部の一部、プリンター等の画像形成装置の一部、液晶表示パネル等の光源（バックライト）、照明機器の光源である。
図３に示す有機ＥＬ装置５０は、第１電極５２、第２電極５３、発光層５４、積層フィルム５５、積層フィルム５６および封止材６５を有している。積層フィルム５５，５６には、上述した本実施形態の積層フィルムが用いられ、積層フィルム５５は、基材５７および薄膜層５８を備え、積層フィルム５６は、基材５９および薄膜層６０を有している。
発光層５４は、第１電極５２と第２電極５３との間に配置されており、第１電極５２、第２電極５３，発光層５４は有機ＥＬ素子を形成している。積層フィルム５５は、第１電極５２に対して発光層５４の反対側に配置されている。積層フィルム５６は、第２電極５３に対して発光層５４の反対側に配置されている。さらに、積層フィルム５５と積層フィルム５６とは、有機ＥＬ素子の周囲を取り囲むように配置されている封止材６５によって貼り合わされ、有機ＥＬ素子を内部に封止する封止構造を形成している。
有機ＥＬ装置５０において、第１電極５２と第２電極５３との間に電力が供給されると、発光層５４にキャリア（電子および正孔）が供給され、発光層５４に光が生じる。有機ＥＬ装置５０に対する電力の供給源は、有機ＥＬ装置５０と同じ装置に搭載されていてもよいし、この装置の外部に設けられていてもよい。発光層５４から発せられた光は、有機ＥＬ装置５０を含む装置の用途等に応じて、画像の表示や形成、照明等に利用される。
本実施形態の有機ＥＬ装置５０においては、第１電極５２、第２電極５３，発光層５４の形成材料（有機ＥＬ素子の形成材料）として、通常知られた材料が用いられる。一般に、有機ＥＬ装置の形成材料は、水分や酸素により容易に劣化することが知られているが、本実施形態の有機ＥＬ装置５０では、屈曲させても高いガスバリア性を維持可能な本実施形態の積層フィルム５５，５６と封止材６５とで囲まれた封止構造で有機ＥＬ素子が封止されている。そのため、屈曲させても性能の劣化が少なく信頼性が高い有機ＥＬ装置５０とすることができる。
なお、本実施形態の有機ＥＬ装置５０では、本実施形態の積層フィルム５５，５６を用いることとして説明したが、積層フィルム５５，５６のいずれか一方が、他の構成を有するガスバリア性の基板であってもよい。
［光電変換装置］
図４は、本実施形態の光電変換装置の側断面図である。本実施形態の光電変換装置は、光検出センサーや太陽電池等のように、光エネルギーを電気エネルギーに変換する各種デバイス等に利用可能である。
図４に示す光電変換装置４００は、第１電極４０２、第２電極４０３、光電変換層４０４、積層フィルム４０５、および積層フィルム４０６を有している。積層フィルム４０５は、基材４０７および薄膜層４０８を有している。積層フィルム４０６は、基材４０９および薄膜層４１０を有している。光電変換層４０４は、第１電極４０２と第２電極４０３との間に配置されており、第１電極４０２、第２電極４０３，光電変換層４０４は光電変換素子を形成している。
積層フィルム４０５は、第１電極４０２に対して光電変換層４０４の反対側に配置されている。積層フィルム４０６は、第２電極４０３に対して光電変換層４０４の反対側に配置されている。さらに、積層フィルム４０５と積層フィルム４０６とは、光電変換素子の周囲を取り囲むように配置されている封止材４２０によって貼り合わされ、光電変換素子を内部に封止する封止構造を形成している。
光電変換装置４００は、第１電極４０２が透明電極であり、第２電極４０３が反射電極である。本例の光電変換装置４００において、第１電極４０２を通って光電変換層４０４へ入射した光の光エネルギーは、光電変換層４０４で電気エネルギーに変換される。この電気エネルギーは、第１電極４０２および第２電極４０３を介して、光電変換装置４００の外部に取出される。光電変換装置４００の外部から光電変換層４０４へ入射する光の光路に配置される各構成要素は、少なくとも光路に相当する部分が透光性を有するように、材質等が適宜選択される。光電変換層４０４からの光の光路以外に配置される構成要素については、透光性の材質でもよいし、この光の一部又は全部を遮る材質でもよい。
本実施形態の光電変換装置４００においては、第１電極４０２、第２電極４０３、光電変換層４０４として、通常知られた材料が用いられる。本実施形態の光電変換装置４００では、ガスバリア性の高い本実施形態の積層フィルム４０５，４０６と封止材４２０とで囲まれた封止構造で光電変換素子が封止されている。そのため、屈曲させても光電変換層や電極が空気中の酸素または水分で劣化し性能が低下するおそれが少なく、信頼性が高い光電変換装置４００とすることができる。
なお、本実施形態の光電変換装置４００では、本実施形態の積層フィルム４０５，４０６で光電変換素子を挟持することとして説明したが、積層フィルム４０５，４０６のいずれか一方が、他の構成を有するガスバリア性の基板であってもよい。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
［液晶ディスプレイ］
図５は、本実施形態の液晶ディスプレイの側断面図である。
図５に示す液晶ディスプレイ１００は、第１基板１０２、第２基板１０３、および液晶層１０４を有している。第１基板１０２は、第２基板１０３に対向して配置されている。液晶層１０４は、第１基板１０２と第２基板１０３との間に配置されている。液晶ディスプレイ１００は、例えば、第１基板１０２と第２基板１０３とを封止材１３０を用いて貼り合せるとともに、第１基板１０２と第２基板１０３と封止材１３０とで囲まれた空間に液晶層１０４を封入することによって製造される。
液晶ディスプレイ１００は、複数の画素を有している。複数の画素は、マトリックス状に配列されている。本実施形態の液晶ディスプレイ１００は、フルカラーの画像を表示可能である。液晶ディスプレイ１００の各画素は、サブ画素Ｐｒ、サブ画素Ｐｇ、およびサブ画素Ｐｂを含んでいる。サブ画素の間は、遮光領域ＢＭになっている。３種のサブ画素は、画像信号に応じた階調の互いに異なる色光を、画像の表示側に射出する。本実施形態では、サブ画素Ｐｒから赤色光が射出され、サブ画素Ｐｇから緑色光が射出され、サブ画素Ｐｂから青色光が射出される。３種のサブ画素から射出された３色の色光が混じり合って視認されることによって、フルカラーの１画素が表示される。
第１基板１０２は、積層フィルム１０５、素子層１０６、複数の画素電極１０７、配向膜１０８、および偏光板１０９を有している。画素電極１０７は、後述する共通電極１１４と一対の電極をなしている。積層フィルム１０５は、基材１１０および薄膜層１１１を有している。基材１１０は、薄板状又はフィルム状である。薄膜層１１１は、基材１１０の片面に形成されている。素子層１０６は、薄膜層１１１が形成された基材１１０の上に積層されて形成されている。複数の画素電極１０７は、素子層１０６の上に、液晶ディスプレイ１００のサブ画素ごとに独立して設けられている。配向膜１０８は、複数のサブ画素にわたって、画素電極１０７の上に間に設けられている。
第２基板１０３は、積層フィルム１１２、カラーフィルター１１３、共通電極１１４、配向膜１１５、および偏光板１１６を供えている。積層フィルム１１２は、基材１１７および薄膜層１１８を有している。基材１１７は、薄板状又はフィルム状である。薄膜層１１８は、基材１１７の片面に形成されている。カラーフィルター１１３は、薄膜層１１１が形成された基材１１０の上に積層されて形成されている。共通電極１１４は、カラーフィルター１１３の上に設けられている。配向膜１１５は、共通電極１１４の上に設けられている。
第１基板１０２と第２基板１０３は、画素電極１０７と共通電極１１４とが向き合うように対向して配置されて液晶層１０４を挟んだ状態で、互いに貼り合わされている。画素電極１０７、共通電極１１４，液晶層１０４は液晶表示素子を形成している。さらに、積層フィルム１０５と積層フィルム１１２とは、液晶表示素子の周囲を取り囲むように配置されている封止材１３０と協働して、液晶表示素子を内部に封止する封止構造を形成している。
液晶ディスプレイ１００においては、ガスバリア性の高い本実施形態の積層フィルム１０５と積層フィルム１１２とが、液晶表示素子を内部に封止する封止構造の一部を形成しているため、屈曲させても液晶表示素子が空気中の酸素または水分で劣化し性能が低下するおそれが少なく、信頼性が高い液晶ディスプレイ１００とすることができる。
なお、本実施形態の液晶ディスプレイ１００では、本実施形態の積層フィルム１０５，１１２を用いることとして説明したが、積層フィルム１０５，１１２のいずれか一方が、他の構成を有するガスバリア性の基板であってもよい。
【実施例】
【０００９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、積層フィルムについての各測定値は、以下の方法により測定した値を採用した。
［測定方法］
（１）水蒸気透過度の測定
積層フィルムの水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定した。
具体的には、試験積層フィルムを乾燥処理後、金属カルシウムを蒸着し、その上から金属アルミニウムで封止した。それをガラスに固定後、樹脂で封止したサンプルを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件での腐食点の経時変化による増加を画像解析で調べ、水蒸気透過度を算出した。すなわち、腐食点をマイクロスコープで撮影し、パーソナルコンピューターに取り込んで、腐食点の画像を２値化し、腐食面積を算出して、水蒸気透過度を算出した。
（２）薄膜層の厚さの測定
薄膜層の厚さは、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工で作製した薄膜層の切片の断面を、ＦＥ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）を用いて観察することにより求めた。
（ＦＩＢ条件）
・装置：ＳＭＩ−３０５０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
・加速電圧：３０ｋＶ
（観察条件）
・装置：Ｓ−４７００（日立製作所製）
・加速電圧：５ｋＶ
（３）薄膜層の炭素分布曲線
積層フィルムの薄膜層について、炭素原子の分布曲線は、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、横軸を薄膜層の表面からの距離（ｎｍ）、縦軸を各元素の原子百分率としてグラフ化して作成した。
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット形状およびスポット径：８００×４００μｍの楕円形。
（４）光線透過率の測定
積層フィルムの光透過率スペクトルの測定を、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社、商品名Ｊａｓｃｏ  Ｖ−６７０）を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６３５に準じて行い、波長５５０ｎｍにおける可視光透過率を積層フィルムの光透過率とした。
（測定条件）
・積分球        ：無し
・測定波長範囲  ：１９０〜２７００ｎｍ
・スペクトル幅  ：１ｎｍ
・波長走査速度  ：２０００ｎｍ／分
・レスポンス    ：Ｆａｓｔ
（５）薄膜層の平均密度
薄膜層の平均密度は、ラザフォード後方散乱法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）により薄膜層の密度分布を測定し、平均密度を算出した。
ＲＢＳ法の測定は、下記の共通する測定装置を用いて行った。
（測定装置）
加速器：Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ（ＮＥＣ）社加速器
計測器：Ｅｖａｎｓ社製エンドステーション
（ＲＢＳ法測定）
積層フィルムの薄膜層に対して、薄膜層表面の法線方向からＨｅイオンビームを入射し、入射方向に対して後方に散乱するＨｅイオンのエネルギーを検出することで、ＲＢＳスペクトルを得た。
（分析条件）
Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ＭｅＶ
ＲＢＳ検出角度：１６０°
イオンビーム入射方向に対するＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ：約１１５°
Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｍｏｄｅ：ＲＲ（Ｒｏｔａｔｉｏｎ  Ｒａｎｄｏｍ）
（実施例１）
図２に示す製造装置を用いて積層フィルムを製造した。すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：７００ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材Ｆ（フィルム）として用い、これを送り出しロール１１に装着した。基材装着後、チャンバー内を終夜で真空引きし、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８を５０℃に加熱して、基材を１ｍ／分の搬送速度で通過させて基材を乾燥させた。この操作を送り出す搬送と戻す搬送の合計２回行い、基材を十分に乾燥させた。第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８が５０℃から十分に冷えて室温になったところで成膜を開始した。
放電ガスである酸素ガス（反応ガスとしても機能する）を磁場が印加してある第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に導入し、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８に電力を供給して、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に放電してプラズマを発生させることにより放電領域が生じた。この放電領域に、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を導入して、酸素ガスとの混合ガスとして供給して、プラズマＣＶＤ法による成膜した。この時の成膜条件は、電力１．６ｋＷ、ＨＭＤＳＯの流量５０ｓｃｃｍ（０℃基準、以下同様）、酸素の流量５００ｓｃｃｍ、圧力１Ｐａ、搬送速度０．５ｍ／分であった。この工程を５回行い、薄膜層を積層した積層フィルムを得た。
この積層フィルムをＦＩＢ加工処理した後にＦＥ‐ＳＥＭにより求めた積層フィルムの厚さは、７６６ｎｍであり、また、積層フィルムが有する薄膜層のＸＰＳ法による炭素の原子数の含有率は、７．２５ａｔ％であった。
この積層フィルムが有する薄膜層のＲＢＳ法による平均密度は、２．１６７ｇ／ｃｍ３であり、２．１２ｇ／ｃｍ３以上で、２．２５ｇ／ｃｍ３より小さく、式（１）の右辺（２．２２−０．００８Ｘ）に、炭素の原子数の含有率７．２５ａｔ％を代入した２．１６２より大きい。
この積層フィルムのＣａ腐食法による４０℃９０％ＲＨでの水蒸気透過度は、９．３×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、優れたガスバリア性を有していることが確認された。
（比較例１）
実施例１と同様に基材装着後、チャンバー内を終夜で真空引きした後、成膜ロールの加熱および基材を巻き出しによる基材の乾燥を行わずに、その他の条件は、実施例１の成膜条件で、プラズマＣＶＤ法により成膜することにより、薄膜層を積層した積層フィルムを得た。
この積層フィルムをＦＩＢ加工処理した後にＦＥ‐ＳＥＭにより求めた積層フィルムの厚さは、８０２ｎｍであり、また、積層フィルムが有する薄膜層のＸＰＳ法による炭素の原子数の含有率は、７．１２ａｔ％であった。
この積層フィルムが有する薄膜層のＲＢＳ法による平均密度は、２．１３１ｇ／ｃｍ３であり、式（１）の右辺（２．２２−０．００８Ｘ）に、炭素の原子数の含有率７．１２ａｔ％を代入した２．１６３より小さい。
この積層フィルムのＣａ腐食法による４０℃９０％ＲＨでの水蒸気透過度は、４．８×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
（実施例２）
原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素ガスとの混合比だけを変えて、他は実施例１と同様の条件で、プラズマＣＶＤ法により成膜成膜することにより、薄膜層を積層した積層フィルムを得た。この時の成膜条件は、ＨＭＤＳＯの流量５０ｓｃｃｍ、酸素の流量４５０ｓｃｃｍであった。
この積層フィルムをＦＩＢ加工処理した後にＦＥ‐ＳＥＭにより求めた積層フィルムの厚さは、８２６ｎｍであり、また、積層フィルムが有する薄膜層のＸＰＳ法による炭素の原子数の含有率は、８．９５ａｔ％であった。
この積層フィルムが有する薄膜層のＲＢＳ法による平均密度は、２．１５５ｇ／ｃｍ３であり、２．１２ｇ／ｃｍ３以上で、２．２５ｇ／ｃｍ３より小さく、式（１）の右辺（２．２２−０．００８Ｘ）に、炭素の原子数の含有率８．９５ａｔ％を代入した２．１４８ｇ／ｃｍ３より大きい。
この積層フィルムのＣａ腐食法による４０℃９０％ＲＨでの水蒸気透過度は、９．３×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、優れたガスバリア性を有していることが確認された。
（実施例３）
原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素ガスとの混合比を変え、搬送速度を実施例１の８０％の速度に変え、他は実施例１と同様の条件で、プラズマＣＶＤ法により成膜することにより、薄膜層を積層した積層フィルムを得た。この時の成膜条件は、ＨＭＤＳＯの流量５０ｓｃｃｍ、酸素の流量４００ｓｃｃｍ、搬送速度０．４ｍ／分であった。
この積層フィルムのＦＩＢ加工処理した後にＦＥ‐ＳＥＭにより求めた積層フィルムの厚さは、９８０ｎｍであり、また、積層フィルムが有する薄膜層のＸＰＳ法による炭素の原子数の含有率は、１１．７１ａｔ％であった。
この積層フィルムが有する薄膜層のＲＢＳ法による平均密度は、２．１７８ｇ／ｃｍ３であり、２．１２ｇ／ｃｍ３以上で、２．２５ｇ／ｃｍ３より小さく、式（１）の右辺（２．２２−０．００８Ｘ）に、炭素の原子数の含有率１１．７１ａｔ％を代入した２．１２６より大きい。
この積層フィルムのＣａ腐食法による４０℃９０％ＲＨでの水蒸気透過度は、４．６×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、優れたガスバリア性を有していることが確認された。
（実施例４）
実施例１で得られた積層フィルムを、図２に示す製造装置から取り出し、３０分以内に、薄膜層が形成されていない面に、薄膜層が形成されるよう、積層フィルムを、図２で示す製造装置の送り出しロール１１に装着する。積層フィルム装着後、チャンバー内を終夜で真空引きし、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８を５０℃に加熱して、積層フィルムを１ｍ／分の搬送速度で通過させて積層フィルムを乾燥する。この操作を送り出しの搬送と戻す搬送と２回行い積層フィルムを十分に乾燥する。第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８が５０℃から十分に冷えて室温になったところで成膜を開始する。この時の成膜条件は、電力１．６ｋＷ、ＨＭＤＳＯの流量５０ｓｃｃｍ、酸素の流量５００ｓｃｃｍ、圧力１Ｐａ、搬送速度０．５ｍ／分とする。この工程を５回行い、基材の両方の表面上に薄膜層が形成された積層フィルムを得る。この積層フィルムは、基材の両方の表面上に形成された薄膜層が、上述の条件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たし、優れたガスバリア性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００１０】
本発明によれば、高いガスバリア性を有する積層フィルム、ならびに、該積層フィルムを有する有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置および液晶ディスプレイを提供することができる。
【符号の説明】
【００１１】
１０    製造装置
１１    送り出しロール
１２    巻き取りロール
１３〜１６    搬送ロール
１７    第１成膜ロール
１８    第２成膜ロール
１９    ガス供給管
２０    プラズマ発生用電源
２１，２２    電極
２３，２４    磁場形成装置
２３ａ，２４ａ    中心磁石
２３ｂ，２４ｂ    外部磁石
５０    有機ＥＬ装置
５２，４０２    第１電極
５３，４０３    第２電極
５４    発光層
５５，５６，１０５，１１２，４０５，４０６    積層フィルム
５７，５９，１１０，１１７，Ｆ    基材
５８，６０，１１１，１１８    薄膜層
６５，１３０，４２０    封止材
１００    液晶ディスプレイ
１０２    第１基板
１０３    第２基板
１０４    液晶層
１０６    素子層
１０７    画素電極
１０８，１１５    配向膜
１０９，１１６    偏光板
１１３    カラーフィルター
１１４    共通電極
４００    光電変換装置
４０４    光電変換層
Ｈ    薄膜層
ＳＰ    空間
サブ画素    Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ
ＢＭ    遮光領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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