(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とからなるマトリックス樹脂を含有する、有機繊維強化複合材料用のマトリックス材であって、
前記第１エポキシ樹脂は、１分子中に４個のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１０６である多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなり、
前記第２エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を有し、分子量が３８０である第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、分子量が９００である第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなり、
前記マトリックス樹脂の下記の式（Ａ）で求められる平均エポキシ当量が１８０〜１９６であることを特徴とするマトリックス材。
マトリックス樹脂の平均エポキシ当量＝１００／［（第１エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１０６）＋（第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１９０）＋（第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／４５０）］…（Ａ）
【請求項２】
請求項１記載のマトリックス材において、
第１エポキシ樹脂の添加割合が２０〜３０ｐｈｒであり、且つ第２エポキシ樹脂の添加割合が７０〜８０ｐｈｒであるマトリックス樹脂を含有することを特徴とするマトリックス材。
【請求項３】
請求項１又は２記載のマトリックス材において、
前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂が下記の構造式（１）で示され、
前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が下記の構造式（２）で示され、
前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が構造式（３）で示されるものであり、
前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂を２０〜３０ｐｈｒ、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を７０〜８０ｐｈｒ含むマトリックス樹脂を含有することを特徴とするマトリックス材。
【化１】
0006617367.tif 000009
【化２】
0006617367.tif 000010
【化３】
0006617367.tif 000011
ただし、式（２）、（３）におけるｎは繰り返し数を意味する。
【請求項４】
請求項３記載のマトリックス材において、
前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂を２０〜３０ｐｈｒ、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を７０〜８０ｐｈｒ含むマトリックス樹脂では、
前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２５〜６０ｐｈｒであり、前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２０〜４５ｐｈｒであることを特徴とするマトリックス材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマトリックス材において、
前記マトリックス樹脂１００重量部に対して、３０〜４３重量部の硬化剤が添加されることを特徴とするマトリックス材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のマトリックス材において、
有機繊維に対するマイクロドロップレット法による接着強度が７７〜９４ＭＰａであることを特徴とするマトリックス材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機繊維強化複合材料用のマトリックス材に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料（ＦＲＰ）からなる構造体は、軽量で機械強度に優れるため、幅広い分野で利用されている。このような構造体は、一般的に、ＦＲＰのプリプレグを経由して作製される。すなわち、先ず、互いに平行となるように配向させた複数の強化繊維の束（ＵＤ材）や、縦横に強化繊維を織り込んだクロス材等からなるシート状の強化繊維にマトリックス材を含浸させることでプリプレグを形成する。このプリプレグをオートクレーブやプレス等によって、加熱・加圧成形し、マトリックス材を硬化させることで、所望の形状の構造体を得ることができる。
【０００３】
このマトリックス材としては、強度や耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂を樹脂成分（マトリックス樹脂）として含むものが好適に用いられる。
【０００４】
また、強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、セルロース繊維等の有機繊維等が好適に用いられる。このうち、有機繊維を採用した場合では、無機繊維を採用した場合に比して、構造体を低コスト化し易いとの利点が得られる。また、有機繊維として、例えば、アラミド繊維等を用いることによって、強度や耐衝撃性等に優れる構造体を得ることも期待できる。
【０００５】
そこで、有機繊維を強化繊維とするプリプレグを形成するためのマトリックス材であって、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を含むものとして、例えば、特許文献１記載のエポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
このエポキシ樹脂組成物では、プリプレグの粘着性や柔軟性を向上させるべく、エポキシ樹脂からなるＡ〜Ｃ成分と、熱可塑性樹脂からなるＤ成分とを含んで構成される。具体的には、Ａ成分は、２５℃における粘度が３００ポイズ以下であり、且つエポキシ当量が３００以下である室温で液状のエポキシ樹脂である。Ｂ成分は、フェノールノボラックエポキシ樹脂である。Ｃ成分は、エポキシ当量が４００〜２０００の室温で固形状のエポキシ樹脂である。Ｄ成分は、Ａ〜Ｃ成分にそれぞれ溶解可能な、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２１５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、例えば、構造体中に気泡が形成されると、気泡が破壊起点となって、構造体の強度等の特性が低下してしまう懸念がある。このため、特性に優れた構造体を得るためには、構造体中に気泡が形成されることを回避する必要がある。しかしながら、有機繊維は、無機繊維に比して吸湿性が大きいため、有機繊維を含むプリプレグを加熱・加圧成形すると、該有機繊維に含有されていた水分がマトリックス材中で蒸発して気泡となり易い。この気泡が滞留した状態でマトリックス材が硬化すると、構造体に気泡が形成されてしまう。
【０００９】
そこで、構造体中に気泡が形成されることを抑制するべく、加熱・加圧成形時のマトリックス材の粘度を低下させて、気泡の移動を容易にすることが考えられる。これによって、マトリックス材が硬化する前に気泡を排出することが可能になるためである。しかしながら、マトリックス材の粘度を過度に低下させると、プリプレグ中からマトリックス材が流出し易くなってしまう。これによって、プリプレグ中のマトリックス材が不足すると、所望の成形寸法（板厚）の構造体を得ることや、構造体の特性を十分に向上させることが困難となる。すなわち、強化繊維として有機繊維を含む構造体では、気泡の発生を抑制することと、所望の成形寸法とすることを両立させて、構造体の特性を十分に向上させることが困難である。
【００１０】
上記の特許文献１記載のエポキシ樹脂組成物では、有機繊維を強化繊維として採用した場合に、構造体に気泡が発生することを抑制すること、及び所望の成形寸法とすることについて何ら考慮されていない。このため、強度等の特性に優れた構造体を得られない懸念がある。また、このエポキシ樹脂組成物は、上記の通り、エポキシ樹脂に、熱可塑性樹脂を混合した混合物から構成されている。このように異なる種類の樹脂を複数混合すると、樹脂同士の相溶性が低下することや、複数の樹脂の間で成形収縮率がばらつくこと等が考えられる。従って、構造体にひび割れ等が生じ易くなり、構造体の強度等の特性を十分に向上させることが困難になる懸念がある。
【００１１】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、気泡の発生を抑制するとともに、所望の成形寸法とすることができ、且つエポキシ樹脂以外の樹脂を含有しないため、有機繊維強化複合材料からなる構造体の強度や耐熱性等の特性を効果的に向上させることが可能なマトリックス材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とからなるマトリックス樹脂を含有する、有機繊維強化複合材料用のマトリックス材であって、前記第１エポキシ樹脂は、１分子中に４個のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１０６である多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなり、前記第２エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を有し、分子量が３８０である第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、分子量が９００である第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなり、前記マトリックス樹脂の下記の式（Ａ）で求められる平均エポキシ当量が１８０〜１９６であることを特徴とする。
マトリックス樹脂の平均エポキシ当量＝１００／［（第１エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１０６）＋（第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１９０）＋（第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／４５０）］  …（Ａ）
【００１３】
本願発明に係るマトリックス材では、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量が１４０〜１９６となるように第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とを含んで構成される。なお、本明細書において、「エポキシ当量」は、エポキシ樹脂の分子量を、該エポキシ樹脂１分子に含まれるエポキシ基の数で除することで算出される値である。つまり、マトリックス樹脂では、エポキシ当量（平均エポキシ当量）が小さくなるにつれて、単位重量あたりのエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数が多くなり、該エポキシ樹脂の粘度が低下する傾向にある。
【００１４】
従って、平均エポキシ当量を上記の範囲に設定することで、マトリックス材の粘度を適切な範囲に調整することができる。すなわち、このように粘度が調整されたマトリックス材に、有機繊維を含浸させて形成したプリプレグでは、加熱・加圧成形の際に、気泡を容易に移動させてマトリックス材から排出することができる。その結果、構造体に気泡が形成されることを効果的に抑制することができる。
【００１５】
また、上記のプリプレグでは、加熱・加圧成形の際に、プリプレグ中のマトリックス材が過度に流出してしまうことを抑制できる。すなわち、十分なマトリックス材を含有したプリプレグを高精度に成形して、所望の成形寸法（板厚）の構造体を得ることができる。従って、このマトリックス材を用いることで、気泡の発生を抑制することと、所望の成形寸法とすることを両立させて、有機繊維強化復合材料からなる構造体を、高強度且つ高品質に形成することができる。
【００１６】
さらに、このマトリックス材は、上記の通り、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂のみから構成され、エポキシ樹脂以外の樹脂（他種類の樹脂）を含まない。このため、複数種類の樹脂が混合された場合のように、複数の樹脂の間で成形収縮率がばらつくことや、樹脂同士が良好に相溶しないこと等を回避することができる。その結果、樹脂の硬化阻害、構造体のひび割れ等を抑制することができる。
【００１７】
以上から、本願発明のマトリックス材を用いることで、有機繊維強化樹脂からなる構造体の強度や耐熱性等の特性を効果的に向上させることができる。
【００１８】
上記のマトリックス材において、第１エポキシ樹脂の添加割合が２０〜３０ｐｈｒであり、且つ第２エポキシ樹脂の添加割合が７０〜８０ｐｈｒであるマトリックス樹脂を含有することが好ましい。この場合、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とを混練した後のマトリックス樹脂の平均エポキシ当量が１８０〜１９６となるように容易に調整して、良好な粘度のマトリックス材を得ることができる。
【００１９】
上記のマトリックス材において、前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂が下記の構造式（１）で示され、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が下記の構造式（２）で示され、前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が構造式（３）で示されるものであり、前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂を２０〜３０ｐｈｒ、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を７０〜８０ｐｈｒ含むマトリックス樹脂を含有することが好ましい。
【００２０】
【化１】
0006617367.tif 000002
【００２１】
【化２】
0006617367.tif 000003
【００２２】
【化３】
0006617367.tif 000004
ただし、式（２）、（３）におけるｎは繰り返し数を意味する。
【００２３】
ここで、ｐｈｒ（per hundred resin）は、マトリックス樹脂（第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂）の全重量を１００としたときの重量の割合を示す。
【００２４】
構造式（１）で示す第１エポキシ樹脂は、エポキシ基同士の間の主鎖骨格の分子量が小さく且つ芳香族環の含有率が大きい。このため、マトリックス材の硬化後の強度を高めることができる。また、構造式（２）、（３）で示す第２エポキシ樹脂を含むことで、マトリックス材の粘度を比較的容易に調整することが可能になる。
【００２５】
また、このマトリックス樹脂では、上記の第１エポキシ樹脂の含有量を２０ｐｈｒ以上とすることで、粘度が過度に低下することを回避できる。このため、有機繊維中からマトリックス材が流出することによって、プリプレグ中のマトリックス材が不足してしまうことを抑制できる。また、この第１エポキシ樹脂の含有量を６０ｐｈｒ以下とすることで、粘度が過度に上昇することを回避できる。このため、マトリックス材中の気泡が滞留して、構造体に気泡が形成されることを抑制できる。
【００２６】
すなわち、この第１エポキシ樹脂の含有量を２０〜６０ｐｈｒとすることで、マトリックス材の粘度を適切な範囲に容易に調整できるため、気泡の発生が抑制され、且つ所望の寸法に成形された構造体を得ることが可能になる。
【００２７】
上記のマトリックス材において、前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂を２０〜３０ｐｈｒ、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を７０〜８０ｐｈｒ含むマトリックス樹脂では、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２５〜６０ｐｈｒであり、前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２０〜４５ｐｈｒであることが好ましい。すなわち、第１エポキシ樹脂の含有量を上記の範囲とした場合、残部のマトリックス樹脂である、第２エポキシ樹脂の含有量が７０〜８０ｐｈｒとなる。このとき、第２エポキシ樹脂に含まれる、第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との割合を、最終的に得られる構造体の用途等に応じて、上記の範囲内で調整することで、優れた特性の構造体を容易に得ることができる。
【００２８】
上記のマトリックス材において、前記マトリックス樹脂１００重量部に対して、３０〜４３重量部の硬化剤が添加されることが好ましい。この場合、マトリックス材を効果的に硬化させることができ、一層良好な強度特性等を有する構造体を効率良く得ることが可能になる。
【００２９】
上記のマトリックス材において、有機繊維に対するマイクロドロップレット法による接着強度が７７〜９４ＭＰａであることが好ましい。この場合、構造体の異方性によって相対的に低下し易い特定方向の強度についても十分に高めることができ、航空機部材としても好適に用いることが可能な特性を備える構造体を得ることができる。
【００３０】
ここで、マイクロドロップレット法による接着強度は、例えば、特開平８−３３４４５５号公報に記載されているマイクロドロップレット法による複合材の界面特性評価方法によって測定することができる。つまり、１本の有機繊維に付着して硬化したマトリックス材を剪断の力で引き抜くのに必要な力から算出される。
【００３１】
なお、このように、マイクロドロップレット法を用いることで、構造体の異方性によって相対的に低下し易い上記の特定方向の強度についても、容易且つ効率的に評価することができる。すなわち、例えば、該構造体について、直接上記の特定方向、すなわち、有機繊維の繊維方向に直交する方向や、積層方向の強度を評価する場合、実際に構造体を作製する工程が必要となる。しかしながら、マイクロドロップレット法を用いる場合、上記の通り、１本の有機繊維にマトリックス材を塗布して硬化させることで測定試料を作製することができる。従って、プリプレグないし構造体を作製する必要がない分、短時間且つ簡便に評価を行うことができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のマトリックス材のマトリックス樹脂は、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とを含んで構成され、平均エポキシ当量が１４０〜１９６となるように調整されている。これによって、マトリックス材の粘度を適切な範囲とすることができ、マトリックス材から気泡を容易に排出することが可能になるとともに、プリプレグ中のマトリックス材の過度な流出を抑制することが可能になる。従って、吸湿性が高い有機繊維を強化繊維とする有機繊維強化複合材料から構造体を得る場合であっても、該構造体に気泡が形成されることを効果的に抑制すること、及び所望の成形寸法とすることが可能になる。
【００３３】
また、このマトリックス材のマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂のみから構成され、エポキシ樹脂以外の樹脂を含まない。これによって、複数種類の樹脂が混合された場合のように、複数の樹脂の間で成形収縮率がばらつくことや、樹脂同士が良好に相溶しないこと等を回避することができる。このため、樹脂の硬化阻害、構造体のひび割れ等を抑制することができる。
【００３４】
以上から、本願発明のマトリックス材を用いることで、有機繊維強化樹脂からなる構造体の強度や耐熱性等の特性を効果的に向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本実施形態に係るマトリックス材ａ〜ｄについて、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂、硬化剤の配合比と、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量とを示す図表である。
【図２】成形温度におけるマトリックス材ａについて、動的粘弾性の測定を行って得られた、成形温度に達してからの経過時間（分）と、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”（Ｐａ）と、損失角δ（ｒａｄ）との関係を示すグラフである。
【図３】マトリックス材ａ〜ｄについて、損失角δに基づいて定めた７つの加圧開始タイミングと、該７つの加圧開始タイミングでそれぞれ、有機繊維としてアラミド繊維を含むプリプレグＣを加圧して得られた構造体Ｃ１〜Ｃ７について、非破壊検査によって検出した欠陥数と、板厚測定を行った結果を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明に係るマトリックス材につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３７】
本実施形態に係るマトリックス材は、硬化剤が添加されたマトリックス樹脂からなり、強化繊維として有機繊維を含む有機繊維強化複合材料に好適に用いられる。すなわち、先ず、このマトリックス材に有機繊維を含浸させることでプリプレグを作製する。このプリプレグを複数積層して加熱・加圧成形する。これによって、マトリックス材を硬化させることで、有機繊維強化複合材料からなる構造体（以下、単に構造体ともいう）を得ることができる。
【００３８】
マトリックス材は、上記したようにマトリックス樹脂を樹脂成分として含む。本実施形態において、マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂のみからなり、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とを含んで構成される。また、マトリックス樹脂の後述する平均エポキシ当量は１４０〜１９６である。
【００３９】
第１エポキシ樹脂は、１分子中に４個のエポキシ基を含む多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなり、例えば、構造式（１）で示すテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを好適に採用することができる。この種のエポキシ樹脂としては、商品名「アラルダイトＭＹ７２１」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等の市販品を使用することができる。
【００４０】
【化４】
0006617367.tif 000005
【００４１】
このような第１エポキシ樹脂は、一般的なエポキシ樹脂に比して、エポキシ基同士の間の主鎖骨格の分子量が小さく且つ芳香族環の含有率が大きい。すなわち、比較的、分子が剛直であり且つエポキシ当量が小さいため、優れた硬化強度を示す。
【００４２】
第２エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる。具体的には、第２エポキシ樹脂は、分子量が３８０である第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、分子量が９００である第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含む。
【００４３】
第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、構造式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘性液体であり、この種の樹脂としては、商品名「ｊＥＲ８２８」（三菱化学社製）等の市販品を使用することができる。第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、構造式（３）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の固形物であり、この種の樹脂としては、商品名「ｊＥＲ１００１」（三菱化学社製）等の市販品を使用することができる。
【００４４】
【化５】
0006617367.tif 000006
【００４５】
【化６】
0006617367.tif 000007
ただし、式（２）、（３）におけるｎは繰り返し数を意味する。
【００４６】
このような第２エポキシ樹脂を含むことで、マトリックス材の粘度を比較的容易に調整することが可能になる。
【００４７】
本願発明に係るマトリックス材では、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量が１４０〜１９６となるように、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂を含んでいる。
【００４８】
このマトリックス樹脂（エポキシ樹脂）における平均エポキシ当量は、具体的には、下記の式（Ａ）に従って算出することができる。
【００４９】
マトリックス樹脂の平均エポキシ当量＝１００／［（第１エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１０６）＋（第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１９０）＋（第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／４７５）］  …（Ａ）
【００５０】
第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂の分子量を４で除した値である。重量％は、マトリックス樹脂の全重量を１００％としたときの重量割合、換言すれば、ｐｈｒ（＝per hundred resin）である。すなわち、エポキシ当量（平均エポキシ当量）が小さくなるにつれて、単位重量あたりのエポキシ樹脂（マトリックス樹脂）に含まれるエポキシ基の個数が多くなり、エポキシ樹脂の粘度は低下する傾向にある。
【００５１】
ここで、平均エポキシ当量の計算の一例について、第１エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量＝１０６）を３０ｐｈｒ含み、第２エポキシ樹脂として、分子量が３８０である第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１９０）を４０ｐｈｒ、及び分子量が９００である第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝４７５）を３０ｐｈｒ含むマトリックス樹脂を例に挙げて説明する。
【００５２】
すなわち、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量は、式（Ａ）に基づき、以下のようにして求められる。
マトリックス樹脂の平均エポキシ当量
＝１００／［（３０／１０６）＋（４０／１９０）＋（３０／４７５）］
≒１８０
【００５３】
本実施形態においては、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂のそれぞれについて、種類や配合を調整することで、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量を１４０〜１９６の範囲内に設定している。これによって、マトリックス材の粘度を適切な範囲に調整することができる。すなわち、このように粘度が調整されたマトリックス材に、有機繊維を含浸させて形成したプリプレグでは、加熱・加圧成形の際に、気泡を容易に移動させてマトリックス材から排出することができる。その結果、構造体に気泡が形成されることを効果的に抑制することができる。
【００５４】
また、上記のプリプレグでは、加熱・加圧成形の際に、プリプレグ中のマトリックス材が過度に流出してしまうことを抑制できる。すなわち、十分なマトリックス材を含有したプリプレグを高精度に成形して、所望の成形寸法（板厚）の構造体を得ることができる。従って、このマトリックス材を用いることで、気泡の発生を抑制することと、所望の成形寸法とすることを両立させて、有機繊維強化復合材料からなる構造体を、高強度且つ高品質に形成することができる。
【００５５】
さらに、このマトリックス材は、上記の通り、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂のみから構成され、エポキシ樹脂以外の樹脂（他種類の樹脂）を含まない。このため、複数種類の樹脂が混合された場合のように、複数の樹脂の間で成形収縮率がばらつくことや、樹脂同士が良好に相溶しないこと等を回避することができる。その結果、樹脂の硬化阻害、構造体のひび割れ等を抑制することができる。
【００５６】
以上から、本願発明のマトリックス材を用いることで、有機繊維強化樹脂からなる構造体の強度や耐熱性等の特性を効果的に向上させることができる。
【００５７】
また、マトリックス樹脂が、上記の構造式（１）〜（３）で示す第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂からなる場合、第１エポキシ樹脂を２０〜６０ｐｈｒの割合で含むことが好ましい。このように、第１エポキシ樹脂の含有量を２０ｐｈｒ以上とすることで、粘度が過度に低下することを回避できる。このため、有機繊維中からマトリックス材が流出することによって、プリプレグ中のマトリックス材が不足してしまうことを抑制できる。また、第１エポキシ樹脂の含有量を６０ｐｈｒ以下とすることで、粘度が過度に上昇することを回避できる。このため、マトリックス材中の気泡が滞留して、構造体に気泡が形成されることを抑制できる。
【００５８】
すなわち、この第１エポキシ樹脂の含有量を２０〜６０ｐｈｒとすることで、マトリックス材の粘度を適切な範囲に容易に調整できるため、気泡の発生が抑制され、且つ所望の寸法に成形された構造体を得ることが可能になる。
【００５９】
さらに、第１エポキシ樹脂の割合を上記の範囲とした場合、残部のマトリックス樹脂である、第２エポキシ樹脂の割合が８０〜４０ｐｈｒとなる。このとき、第２エポキシ樹脂に含まれる、第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との割合を、最終的に得られる構造体の用途等に応じて、上記の範囲内で調整することで、優れた特性の構造体を容易に得ることが可能になる。
【００６０】
マトリックス材に含まれる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであればよいが、構造体の機械特性及び耐熱性を向上させる観点から、芳香族ポリアミンであることが好ましい。芳香族ポリアミンとして、好適には、構造式（４）で示される４，４−ジアミノジフェニルスルフォンを採用することができる。この場合、商品名「Ａｒａｄｕｒ９７６−１」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等の市販品を使用することができる。
【００６１】
【化７】
0006617367.tif 000008
【００６２】
また、マトリックス樹脂に対する硬化剤の添加割合は、マトリックス樹脂のエポキシ当量に応じて設定される。例えば、硬化剤が上記の芳香族ポリアミンからなる場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量から算出されるエポキシ基の数と、硬化剤のアミンの当量から算出される活性水素の数とが等しくなるように上記の添加割合を定めればよい。
【００６３】
好適には、マトリックス樹脂を１００重量部とするときに、３０〜４３重量部となるように硬化剤を添加すればよい。硬化剤を３０重量部以上とすることで、マトリックス材を十分に硬化させることができる。また、硬化剤を４３重量部以下とすることで、余剰となった硬化剤によって想定外の副反応が生じることを抑制できる。すなわち、硬化剤の添加割合を上記の通り設定することで、一層良好な強度特性等を有する構造体を効率良く得ることが可能になる。
【００６４】
上記のマトリックス樹脂を含浸させる有機繊維としては、繊維強化復合材料の強化繊維として用いることが可能なものであればよく、アラミド繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
【００６５】
また、例えば、航空機部材等の用途で構造体を用いる場合、高引張強度等の特徴から、有機繊維がアラミド繊維であることが好ましい。このようなアラミド繊維としては、東レ社製の商品名「Ｋｅｖｌａｒ４９」（引張強度；３０００ＭＰａ、引張弾性率；１１２ＧＰａ、密度；１．４４ｇ／ｃｍ3）等の市販品を使用することができる。
【００６６】
なお、上記「アラルダイト」、「ｊＥＲ」、「Ａｒａｄｕｒ」、「Ｋｅｖｌａｒ」はともに登録商標である。
【００６７】
このような有機繊維を複数の束にし、該束を互いに平行となるように配向させてＵＤ材を形成する。このＵＤ材に、未硬化のマトリックス材を含浸させることで、シート状のプリプレグが得られる。この他にも、複数の有機繊維束や、横縦又は３軸以上に有機繊維を織り込んだ織物材（クロス材）に未硬化のマトリックス材を含浸させてプリプレグを得てもよい。さらに、このプリプレグを１５０ｍｍ以下の幅と長さに切断して、不均一に配向させながら積層したシート状としてから、構造体を得てもよい。
【００６８】
このマトリックス材では、有機繊維に対するマイクロドロップレット法による接着強度が７７〜９４ＭＰａであることが好ましい。この範囲内であれば、硬化後のマトリックス材が十分な強度を有するため、構造体を種々の用途に活用することができる。すなわち、上記の接着強度を７７ＭＰａよりも大きくすることで、マトリックス材と有機繊維との接着性を十分に高めることができ、互いの界面で破壊が生じることを効果的に回避できる。一方、上記の接着強度が９４ＭＰａ以内であれば、マトリックス材の架橋密度が過剰に高くなることを回避して、構造体の靱性が低下すること等を抑制できる。
【００６９】
ここで、マイクロドロップレット法による接着強度は、例えば、特開平８−３３４４５５号公報に記載されているマイクロドロップレット法による複合材の界面特性評価方法によって測定することができる。
【００７０】
つまり、先ず、一定長さの有機繊維の両端をホルダに固着した後、溶融状態のマトリックス材を該有機繊維に付着させてマイクロドロップレットを形成する。
【００７１】
次に、上記のホルダを加熱炉等に入れ、マイクロドロップレットを硬化させた後、有機繊維の移動のみを許容し、マイクロドロップレットの移動を阻止するブレードを有機繊維上に配設する。そして、ブレード又はホルダのいずれか一方を固定した状態で、他方を移動させ、該ブレードによりマイクロドロップレットが有機繊維から剥離するまで荷重を加える。この際にマイクロドロップレットに作用する最大荷重を測定し、この値を測定前のマイクロドロップレットと有機繊維との接触面積で除することで、接着強度（剪断強度）が算出される。
【００７２】
このようなマトリックス材と、有機繊維とから構造体を作製する方法の具体例としては、先ず、プリプレグを複数枚積層し、成形用金属平板の上に載置して所望の形状とする。この成形用金属平板及びプリプレグに、気密性を有するバックを被せる。このバックには脱気用のポートが導入されており、該ポートから脱気を行うことで、バック内を真空にすることができる。このようにバックの内部を真空とした状態でポートをシールした後、バックを、オートクレーブの炉内に収容する。オートクレーブでは、所定の成形プログラムによって、バック内のプリプレグに対して、加熱及び加圧を行うことが可能である。
【００７３】
従って、例えば、オートクレーブの炉内において、プリプレグを加熱し、成形温度まで昇温させた状態で保持した後、オートクレーブの炉内の圧力を上昇させる。これによって、軟化したプリプレグへの加圧を開始して、所望の形状に成形する。その後、マトリックス材の硬化反応が促進される温度まで炉内の温度を上昇させることで、マトリックス材を十分に硬化させる。その結果、所望の形状に成形された構造品を得ることができる。
【００７４】
上記の通り、本願発明のマトリックス材では、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とからなるマトリックス樹脂の平均エポキシ当量が１４０〜１９６となるように調整されている。これによって、マトリックス材の粘度を適切な範囲とすることができる。このため、加熱・加圧成形中に、マトリックス材から気泡を容易に排出することが可能になるとともに、プリプレグ中のマトリックス材の過度な流出を抑制することが可能になる。従って、吸湿性が高い有機繊維を強化繊維として含む有機繊維強化複合材料から構造体を得る場合であっても、該構造体に気泡が形成されることを効果的に抑制すること、及び所望の成形寸法とすることが可能になる。
【００７５】
また、このマトリックス材のマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂のみから構成され、エポキシ樹脂以外の樹脂を含まない。これによって、複数種類の樹脂が混合された場合のように、複数の樹脂の間で成形収縮率がばらつくことや、樹脂同士が良好に相溶しないこと等を回避することができる。このため、樹脂の硬化阻害、構造体のひび割れ等を抑制することができる。
【００７６】
その結果、このマトリックス材では、有機繊維強化樹脂からなる構造体の強度や耐熱性等の特性を効果的に向上させることができる。このようにして得られた構造体は、航空機部材としても好適に用いることが可能であるため、最終的に、信頼性の高い航空機部材を供給することが可能になる。
【００７７】
なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【実施例１】
【００７８】
第１エポキシ樹脂を構成する多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製のアラルダイトＭＹ７２１（以下、ＭＹ７２１ともいう）を採用する。第２エポキシ樹脂のうち、第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８を採用し、第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてｊＥＲ１００１（いずれも三菱化学社製）を採用する。硬化剤として、Ａｒａｄｕｒ９７６−１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）を採用する。
【００７９】
これらの第１エポキシ樹脂（ＭＹ７２１）、第２エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８及びｊＥＲ１００１）に、上記の硬化剤を添加して実施例に係るマトリックス材を作製する。具体的には、ＭＹ７２１、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、硬化剤それぞれの配合比率を図１に示す範囲で変化させてマトリックス材ａ〜ｄを作製する。
【００８０】
図１に示す配合比率は、マトリックス材ａ〜ｄのマトリックス樹脂の平均エポキシ当量が１４０〜１９６となるように調整されている。なお、ＭＹ７２１、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１のそれぞれのエポキシ当量は、１０６、１９０、４７５である。従って、上記の式（Ａ）に基づいて、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量が上記の範囲となるように、各エポキシ樹脂の配合比率を決定すればよい。
【００８１】
ここで、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、顕著な粘弾性を示す粘弾性体であり、弾性要素及び粘性要素の大きさが温度に応じて変化する。特に、硬化反応が生じる温度（成形温度）では、該成形温度に達してからの経過時間（以下、単に経過時間ともいう）が大きくなるにつれて硬化反応が進むため、粘性要素が低下し、弾性要素が増大する傾向にある。この粘性要素と弾性要素の割合、すなわち、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の割合を示す損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の損失角δが適切な大きさであるときに、プリプレグの加圧を開始する。これによって、得られる構造体では、気泡の発生及びマトリックス材の流出を一層効果的に抑制される。
【００８２】
従って、本実施例では、成形温度におけるマトリックス材ａ〜ｄのそれぞれに動的粘弾性測定を行って得られる損失角δに基づいて、プリプレグの加圧を開始するべき加圧開始範囲を定める。
【００８３】
具体的には、先ず、マトリックス材ａ〜ｄについて、硬化反応が生じる成形温度である１５０℃での動的粘弾性を測定する。成形温度は、マトリックス樹脂に添加される硬化剤の種類等に応じて定められ、一般的に、エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）の成形等を行うのに好適な温度である。
【００８４】
次に、動的粘弾性の測定結果から、マトリックス材が成形温度に達してからの経過時間と、損失角δとの関係を求める。そして、この関係に基づいて、損失角δが、一度最大値に達した以降に所定の範囲（０．４３〜１．５７ｒａｄ）となる経過時間の範囲を加圧開始範囲として求める。
【００８５】
ここで、マトリックス材ａについて、成形温度（１５０℃）での動的粘弾性測定を行った結果を図２に示す。この図２を参照しつつ、加圧開始範囲の求め方について具体的に説明する。
【００８６】
なお、図１に示すように、マトリックス材ａのマトリックス樹脂は、第１エポキシ樹脂が３０ｐｈｒとなり、第２エポキシ樹脂中の第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０ｐｈｒ、第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が３０ｐｈｒとなるように配合されている。ｐｈｒは、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂の全重量を１００としたときの重量の割合を示す。そして、このマトリックス樹脂を１００重量部としたときに、３４重量部となるように硬化剤が添加されている。
【００８７】
図２の動的粘弾性の測定は、商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１」（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて行った。測定条件は、周波数１Ｈｚ、振り角γ１０％（３６ｄｅｇ）である。
【００８８】
マトリックス材ａは、上記の通り、熱硬化性樹脂であるため、経過時間が大きくなるにつれて、硬化反応が進行する。従って、図２に示すように、経過時間が略１８分（ゲル化点）に達するまでは、貯蔵弾性率Ｅ’が損失弾性率Ｅ”を下回り、弾性要素に比して粘性要素が大きくなっている。一方、経過時間が略１８分に達した後は、貯蔵弾性率Ｅ’が損失弾性率Ｅ”を上回り、粘性要素に比して弾性要素が大きくなっている。
【００８９】
このように、経過時間によって変化する粘性要素と弾性要素の割合が適切な大きさとなるときを、プリプレグの加圧を開始する加圧開始タイミングとすればよい。経過時間に対する、弾性要素及び粘性要素の割合の変化は、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の割合を示す損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の損失角δによって判断することができる。
【００９０】
従って、本実施例では、損失角δが、一度最大値に達した以降に０．４３〜１．５７ｒａｄとなる経過時間の範囲、すなわち、経過時間が７．３〜２２．３分であるときをマトリックス材ａの加圧開始範囲とする。
【００９１】
マトリックス材ｂ〜ｄについても、マトリックス材ａと同様にして加圧開始範囲を設定する。すなわち、マトリックス材ｂでは、経過時間が６．９〜２２．１分であるとき、マトリックス材ｃでは、経過時間が７．２〜２３．４分であるとき、マトリックス材ｄでは、経過時間が７．６〜２０．９分であるときをそれぞれ加圧開始範囲とする。
【００９２】
次に、これらのマトリックス材ａ〜ｄのそれぞれを、有機繊維としてアラミド繊維（東レ社製の商品名「Ｋｅｖｌａｒ４９」）からなるＵＤ材に含浸させて、プリプレグＣを作製する。
【００９３】
そして、これらのプリプレグＣのそれぞれに対して、加熱及び加圧成形を行う際、該プリプレグＣが成形温度に達してからの経過時間が、上記の加圧開始範囲にあるときに加圧を開始する。すなわち、マトリックス材ａ〜ｄのそれぞれについて、図３に示す７通りの損失角δに対応する加圧開始タイミングで加圧を開始して、７個の板状の構造体Ｃ１〜Ｃ７を作製する。
【００９４】
具体的には、先ず、縦×横の寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍであり、目標の厚さ（厚さの設定値）が１ｍｍである板形状の構造体Ｃ１〜Ｃ７を得るべく、有機繊維（ＵＤ材）にマトリックス材ａ〜ｄを含浸させてプリプレグＣを作製する。このプリプレグＣを、真空のバック内に収容した状態で、オートクレーブの炉内に収容する。そして、炉内の温度を１５０℃の成形温度まで昇温させた状態で１時間保持し、この保持時間中に上記の７通りの加圧開始タイミングで炉内を加圧して加熱・加圧成形を行う。その後、オートクレーブの炉内を１８０℃まで昇温させ、２時間保持することで、マトリックス材ａ〜ｄを十分に硬化させる。
【００９５】
これによって、マトリックス材ａ〜ｄのそれぞれを用いて作製したプリプレグＣから、互いに加圧開始タイミングが異なる７枚の構造体Ｃ１〜Ｃ７を作製する。なお、炉内から取り出した構造体Ｃ１〜Ｃ７について、バリが形成されていた場合、該バリを裁断機によって切断し、縦×横を１００ｍｍ×１００ｍｍ寸法とする。
【００９６】
この構造体Ｃ１〜Ｃ７に対し、超音波探傷機（５ＭＨｚ）を使用して非破壊検査を行い、最長部が５ｍｍ以上の気泡の個数を欠陥数として測定した結果と、マイクロメータを用いて板厚を測定した結果とを図３に併せて示す。
【００９７】
図３から、マトリックス材ａ〜ｄを用いて作製した構造体Ｃ１〜Ｃ７のいずれも、欠陥数が４を超えることがなく、板厚（成形寸法）の実測値が、目標とする板厚１ｍｍの±２０％の範囲内である。すなわち、マトリックス材ａ〜ｄのいずれを用いた場合であっても、気泡の発生が抑制され、且つ所望の成形寸法の構造体Ｃ１〜Ｃ７を得られることが分かる。
【００９８】
また、図１に示す通り、マトリックス材ａ〜ｄでは、第１エポキシ樹脂が２０〜６０ｐｈｒとなり、第２エポキシ樹脂が８０〜４０ｐｈｒとなるように配合され、マトリックス樹脂１００重量部に対して、３０〜４３重量部の硬化剤が添加されている。さらに、この第２エポキシ樹脂では、ｊＥＲ８２８（第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）が２０〜６０ｐｈｒ、ｊＥＲ１００１（第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）が２０〜４５ｐｈｒとなるように配合されている。
【００９９】
従って、上記の条件を満たすマトリックス材を用いることで、気泡の発生を抑制することと、所望の成形寸法とすることを両立させて、有機繊維強化復合材料からなる構造体を、高強度且つ高品質に形成できることが確認された。
【０１００】
また、図３から、損失角δ１．１９〜１．５７ｒａｄに対応する経過時間を加圧開始タイミングとした構造体Ｃ１〜Ｃ４では、欠陥数が０個であり、板厚の実測値が目標とする板厚１ｍｍの±１０％の範囲内であることが分かる。つまり、成形温度のマトリックス材ａ〜ｄについて、損失角δが、一度最大値に達した後に、１．１９〜１．５７ｒａｄとなる経過時間の範囲内（加圧開始範囲内）で、プリプレグの加圧を開始する。これによって、構造体に気泡が発生することを一層効果的に抑制でき、且つ構造体を一層効果的に所望の成形寸法とすることができる。
【０１０１】
つまり、プリプレグの加圧タイミングを、損失角δが１．５７ｒａｄに相当する経過時間以降とすることで、プリプレグの加圧に伴って、有機繊維間からマトリックス材が流出することや、この状態で硬化してバリ等を形成することを抑制できる。従って、プリプレグ中のマトリックス材が不足すること、及び硬化したマトリックス材がバリ等として除去されることを回避できるため、構造体を所望の成形寸法とすることが一層容易となる。
【０１０２】
また、プリプレグの加圧タイミングを、損失角δが１．１９ｒａｄに相当する経過時間以前とすることで、プリプレグの加圧成形時に有機繊維とともに、マトリックス材も流動することができる。従って、マトリックス材から気泡を排出することが容易になり、且つ有機繊維に対して十分にマトリックス材が含浸した状態で構造体が得られる。このため、気泡の発生が一層効果的に抑制された構造体を得ることができる。
【０１０３】
以上から、本願発明に係るマトリックス材を用いることで、プリプレグの加熱及び加圧の際に、気泡や、厚さの変形等が生じることを効果的に抑制でき、高品質の有機繊維強化樹脂からなる構造体を得ることが可能になる。また、プリプレグの加圧タイミングを上記の範囲に設定することで、上記の作用効果を一層顕著に得ることが可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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