(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、
前記蛍光相が、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であり、
前記透光相が、ＭｘＡｌｙＯｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）を含む相であり、
前記光変換用セラミックス複合材料におけるＭｘＡｌｙＯｚの割合が、１８質量％以上であることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料。
【請求項２】
前記Ｍが、Ｂａ、ＳｒおよびＣｅから選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料。
【請求項３】
前記透光相におけるＭｘＡｌｙＯｚが、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＳｒＡｌ１２Ｏ１9およびＣｅＡｌ１２Ｏ１9から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料。
【請求項４】
前記透光相におけるＭｘＡｌｙＯｚが、ＢａＡｌ１２Ｏ１９であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合材料。
【請求項５】
Ａｌ源化合物、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅ源化合物（下記ＭがＣｅの場合は、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅのＣｅに相当する割合のＣｅを含むＣｅ源化合物である。）を含む混合粉末を仮焼する仮焼工程と、
前記仮焼工程で得られた仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％のＭ源化合物（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であるが、ＭがＣｅの場合は、ＭｘＡｌｙＯｚのＭに相当する割合のＣｅを含むＭ源化合物である。）を添加したＭ含有混合粉末を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする光変換用セラミック複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ含有混合粉末は、プレス成形法、シート成形法、および押し出し成形法から選択される少なくとも一種の成形法により成形された後に焼成されることを特徴とする請求項５記載の光変換用セラミックス複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明、およびバックライト光源等に利用できる発光ダイオード等の発光装置に用いられる光変換用セラミック複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の開発研究が盛んに行われている。特に青色発光ダイオード素子を用いた白色発光ダイオードは、軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。なお、発光素子として発光ダイオード素子を用いた発光装置を発光ダイオードという。青色発光ダイオード素子の青色光を白色光に変換する方法として最も一般的に行われている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。例えば特許文献１に記載されているように、青色を発光するダイオード素子の全面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層を設け、その先に光源の青色光と蛍光体からの黄色光を混色するモールド層等を設けることで、白色発光ダイオードを構成することができる。蛍光体としてはセリウムで賦活されたＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）（以下、ＹＡＧ：Ｃｅと記す。）粉末等が用いられる。
【０００３】
しかし、特許文献１に代表される、現在一般的に用いられている白色発光ダイオードの構造では、蛍光体粉末をエポキシ等の樹脂と混合し塗布するため、蛍光体粉末と樹脂との混合状態の均一性確保、および塗布膜の厚みの安定化等の制御が難しく、白色発光ダイオードの色ムラ・バラツキが生じやすいことが指摘されている。また、蛍光体粉末を塗布するためにも、光源の一部の青色光を光変換せずに塗布膜を透過させるためにも必要となる、透光性がある樹脂は、耐熱性に劣るため、発光素子からの熱による変性で透過率の低下を起こしやすい。そのため、現在求められている白色発光ダイオードの高出力化へのネックとなっている。
【０００４】
そこで、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、樹脂を使用せずに構成された、蛍光相を有する無機系の光変換材料の研究、またその材料を光変換部材として使用した光デバイスの研究が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、一般式Ｍ３（Ａｌ１−ｖＧａｖ）５Ｏ１２：Ｃｅ（式中、Ｍは、Ｌｕ、Ｙ、Ｇｄ、及びＴｂから選ばれる少なくとも１種であり、ｖは、０≦ｖ≦０．８を満たす。）で表わされる、セリウム（Ｃｅ）で付活されたアルミン酸塩蛍光体粉末をガラス材料と混合し、ガラス材料を溶融させることによって、ガラス材料中に蛍光体粉末を分散させて製造して得られる波長変換部材が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、焼結によって得られる、Ｃｅを含有するＹＡＧからなる蛍光体相と、Ａｌ２Ｏ３等の透光性セラミックスからなるマトリックス相とを有するセラミックス複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献２】特開２００８−０４１７９６号公報
【特許文献３】特開２０１２−０６２４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載された波長変換部材は、マトリックスがガラスであるため、耐熱性、耐久性は改善されるものの、マトリックスであるガラスに蛍光体粉末を均一に分散させることが困難で、放射する光に、色ムラや、放射角度によるバラツキが生じやすいという課題を持つ。
【０００９】
また、特許文献３に記載されたセラミックス複合体は、マトリックス（透光相）がセラミックスであり、透光相に蛍光体粉末が分散した構造ではないので、耐熱性、耐久性等の問題も、蛍光体粉末の分散性の問題もないものの、光学特性の向上には更なる改良が必要である。
【００１０】
そこで、本発明は、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、耐熱性、耐久性等に優れ、光源の光と蛍光の割合の調節が容易で、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い内部量子効率および蛍光強度を有する光変換用セラミックス複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、透光相が、ＭｘＡｌｙＯｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）を含む相からなる光変換用セラミックス複合材料が、高い内部量子効率および蛍光強度を有することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、前記蛍光相が、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であり、前記透光相が、ＭｘＡｌｙＯｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）を含む相であり、前記光変換用セラミックス複合材料におけるＭｘＡｌｙＯｚの割合が、１８質量％以上であることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料に関する。
【００１３】
本発明において、前記Ｍは、Ｂａ、ＳｒおよびＣｅから選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明において、前記透光相におけるＭｘＡｌｙＯｚは、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＳｒＡｌ１２Ｏ１9およびＣｅＡｌ１２Ｏ１9から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、前記透光相におけるＭｘＡｌｙＯｚは、ＢａＡｌ１２Ｏ１９であることが特に好ましい。
【００１６】
また、本発明は、Ａｌ源化合物、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅ源化合物（下記ＭがＣｅの場合は、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅのＣｅに相当する割合のＣｅを含むＣｅ源化合物である。）を含む混合粉末を仮焼する仮焼工程と、前記仮焼工程で得られた仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％のＭ源化合物（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であるが、ＭがＣｅの場合は、ＭｘＡｌｙＯｚのＭに相当する割合のＣｅを含むＭ源化合物である。）を添加したＭ含有混合粉末を焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする光変換用セラミック複合材料の製造方法に関する。
【００１７】
本発明において、前記Ｍ含有混合粉末は、プレス成形法、シート成形法、および押し出し成形法から選択される少なくとも一種の成形法により成形された後に焼成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、白色発光ダイオード等の光デバイスの光変換部材として、耐熱性、耐久性等に優れ、光源の光と蛍光の割合の調節が容易で、放射光の色ムラやバラツキを少なくでき、更に、高い内部量子効率および蛍光強度を有する光変換用セラミックス複合材料およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、光や熱によって劣化する樹脂等を用いることなく無機結晶質物質で発光ダイオード等の光デバイスの光変換部の透光相を構成でき、光デバイスの長寿命化を図ることができ、また、前記光変換部に使用される従来のセラミックス複合体と比べて、内部量子効率および蛍光強度が高いため、光デバイスの効率化を図ることができる光変換用セラミックス複合材料およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２０】
（光変換用セラミックス複合材料）
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、蛍光相と透光相とから構成される光変換用セラミックス複合材料であって、前記蛍光相が、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相であり、前記透光相が、ＭｘＡｌｙＯｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）を含む相であり、前記透光相は、任意成分としてα−Ａｌ２Ｏ３およびＭＡｌＯ３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素である。）から選択される少なくとも一種を含んでもよく、前記ＭｘＡｌｙＯｚの割合が、光変換用セラミックス複合材料中、１８質量％以上であることを特徴とする光変換用セラミックス複合材料である。
【００２１】
本発明の光変換用セラミックス複合材料は、受光した光を異なる波長の光に変換して発する、つまり蛍光性を有する蛍光相と、受光した光を異なる波長の光には変換せず、そのまま透光させる透光相とから構成される。前記蛍光相と前記透光相との割合を調節することで、蛍光相によって変換される光と、変換されずに透光相を透過する光との割合を調節でき、本発明の光変換用セラミックス複合材料を光変換部として使用した光デバイスが発する光の色度を調節することができる。
【００２２】
本発明の光変換用セラミックス複合材料において、蛍光相の割合は、１０〜８２質量％であることが好ましい。この範囲の割合であれば、光変換用セラミックス複合材料の光変換効率を高く保つことができ、また、光デバイスの光変換部に適用する際の、光変換用セラミックス複合材料の厚みが小さくなりすぎて取り扱いが困難になることがないからである。同じ観点から、蛍光相の割合は、２０〜８２質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましい。また、同じ観点から、光変換用セラミックス複合材料におけるＭｘＡｌｙＯｚの割合は、１８質量％以上であり、３０質量％以上がより好ましい。
【００２３】
本発明おいて、蛍光相は、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む相である。Ｌｎは、Ｙ、Ｌｕ、およびＴｂから選択される一種の元素でも、これらの複数の元素でもよい。また、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅは、さらに、Ｇｄなどの、ＬｎおよびＣｅ以外の希土類元素や、Ｇａを含有することができ、例えばＧｄを含有する場合は、蛍光相から発せられる蛍光の波長を、効率的に長波長化できる。また、透光相成分として含まれるＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｒを含んでもよい。
【００２４】
本発明において、透光相は、受光した光を、異なる波長の光に変換せず、そのままの波長で透過させる結晶からなる相であり、ＭｘＡｌｙＯｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）と、任意成分としてα−Ａｌ２Ｏ３およびＭＡｌＯ３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素である。）から選択される少なくとも一種とを含む相である。透光相を構成する各結晶は、連続した一つの相であっても、複数の結晶粒からなっていてもよい。例えば、本発明に係る透光相が、ＭｘＡｌｙＯｚとα−Ａｌ２Ｏ３とからなる場合、複数のＭｘＡｌｙＯｚ結晶粒と、複数のα−Ａｌ２Ｏ３結晶粒とからなっていてもよい。また、例えば、本発明に係る透光相が、ＭｘＡｌｙＯｚとＭＡｌＯ３とからなる場合、複数のＭｘＡｌｙＯｚ結晶粒と、複数のＭＡｌＯ３結晶粒とからなっていてもよい。
【００２５】
本発明に係る透光相のＭｘＡｌｙＯｚとしては、ＭがＢａの場合には、例えば、ＢａＡｌ１２Ｏ１９が挙げられる。また、類似化合物として、ＢａＡｌ１３．２Ｏ２０．８、ＢａＡｌ９．２Ｏ１４．８、Ｂａ２Ａｌ１０Ｏ１７、Ｂａ０．８３Ａｌ１１Ｏ１７．３３、Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５、Ｂａ０．７９Ａｌ１０．９Ｏ１７．１４、Ｂａ０．７１７Ａｌ１１Ｏ１７．２８２、Ｂａ１．１５７Ａｌ１０．６８６Ｏ１７．１５７、Ｂａ０．８５７Ａｌ１０．９１４Ｏ１７．２３２、Ｂａ１．１７Ａｌ１０．６７Ｏ１７．２、Ｂａ０．７５Ａｌ１１Ｏ１７．２５の六方晶系の化合物が挙げられる。これらの類似化合物でも同様の効果が得られる。また、ＭがＳｒの場合には、例えば、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９が挙げられる。類似化合物として、Ｓｒ３Ａｌ３２Ｏ５１の六方晶系の化合物が挙げられる。この類似化合物でも同様の効果が得られる。また、ＭがＣａの場合には、例えば、ＣａＡｌ１２Ｏ１９が挙げられる。類似化合物として、Ｃａ０．５５Ａｌ１１Ｏ１７．０５、ＣａＡｌ１３．２Ｏ２０．８の六方晶系の化合物が挙げられる。これらの類似化合物でも同様の効果が得られる。また、ＭがＣｅの場合には、例えば、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８が挙げられる。さらに、ＭがＰｒの場合には、例えば、ＰｒＡｌ１１Ｏ１８が挙げられる。類似化合物として、Ｐｒ０．８３３Ａｌ１１．８３３Ｏ１９の六方晶系の化合物が挙げられる。この類似化合物でも同様の効果が得られる。
【００２６】
前記Ｍは、Ｂａ、ＳｒおよびＣｅから選択される少なくとも一種の元素であることが好ましく、透光相におけるＭｘＡｌｙＯｚが、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＳｒＡｌ１２Ｏ１9およびＣｅＡｌ１２Ｏ１9から選択される少なくとも一種の化合物であることがさらに好ましい。これらの化合物であれば、より高い相対蛍光強度が得られるからである。また、特に高い相対蛍光強度が得られるので、透光相におけるＭｘＡｌｙＯｚは、ＢａＡｌ１２Ｏ１９であることが特に好ましい。
【００２７】
前記透光相は、前記透光相におけるＭｘＡｌｙＯｚの割合が、５０質量％以上であり、前記透光相におけるα−Ａｌ２Ｏ３およびＭＡｌＯ３の割合が、５０質量％以下であることが好ましい。以上の構成であれば、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、高い内部量子効率と蛍光強度を有する。
【００２８】
前記透光相は、特に、前記透光相におけるＭｘＡｌｙＯｚの割合が、７５質量％以上であり、前記透光相におけるα−Ａｌ２Ｏ３およびＭＡｌＯ３の割合が、２５質量％以下であることがより好ましい。前記透光相が、以上の構成であれば、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、より高い内部量子効率と蛍光強度を有する。
【００２９】
前記透光相におけるＭｘＡｌｙＯｚの割合が大きいほど、本発明の光変換用セラミックス複合材料の内部量子効率および蛍光強度は高くなる。したがって、前記透光相は、実質的にＭｘＡｌｙＯｚのみからなることが特に好ましい。前記透光相としては、特に、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９、ＣａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、及びＰｒＡｌ１１Ｏ１８が好ましく、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８がさらに好ましい。ここで、前記透光相が、実質的にＭｘＡｌｙＯｚのみからなる、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、内部量子効率および蛍光強度に影響を与えない程度にＭｘＡｌｙＯｚ以外の成分を含有していてもよい。
【００３０】
本発明に係るＭｘＡｌｙＯｚは、Ｌｎおよび／またはＣｅを含有することがある。また、蛍光相であるＬｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅが、ＬｎおよびＣｅ以外の希土類元素を含有する場合、本発明に係るＭｘＡｌｙＯｚは、ＬｎおよびＣｅ以外の前記希土類元素を含有することがある。
【００３１】
本発明における光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｃｅは賦活元素である。）を含む蛍光相、並びにＭｘＡｌｙＯｚ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であり、１４≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）／ｘ≦３５である。）と、任意成分としてα−Ａｌ２Ｏ３およびＭＡｌＯ３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素である。）から選択される少なくとも一種とを含む透光相が、多結晶体からなる焼結体であることが好ましい。この場合には、特別な製造装置を必要とせず、従来から用いられているセラミックス焼結体の製造プロセスを用いることが可能であるためである。その結果、比較的低コストで製造可能となるため好ましい。
【００３２】
また、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、蛍光相として含有するＬｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、透光相として含有するＭｘＡｌｙＯｚ、透光相の任意成分として含有するα−Ａｌ２Ｏ３とＭＡｌＯ３以外の成分を、蛍光特性に影響を与えない範囲で含有することがある。これらの成分としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｌｎ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３などの酸化物が挙げられる。また、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅが、Ｇｄなどの、ＬｎおよびＣｅ以外の希土類元素を含有する場合は、例えばそれがＧｄの場合には、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、以上の成分に加えて、Ｇｄ４Ａｌ２Ｏ９、ＧｄＡｌＯ３および（Ｌｎ、Ｇｄ）ＡｌＯ３などの成分を含有することもある。
【００３３】
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、波長４２０〜５００ｎｍにピークを有する光（励起光）を吸収することによって、５４０〜５８０ｎｍに主波長を有する蛍光を効率よく発することができる。これにより、黄色蛍光を効率良く得ることができる。励起光が、波長４００〜４１９ｎｍ、もしくは５０１〜５３０ｎｍでも、効率が低下するものの、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、蛍光を発することができる。さらに励起光が、波長３００〜３６０ｎｍの近紫外光でも、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、蛍光を発することができる。
【００３４】
また、本発明の光変換用セラミックス複合材料は、任意の形状に加工することができるが、板状体であることが好ましい。板状体は、容易に成形加工できる形状であり、所望の色度の発光が得られるように厚みを調整して、光デバイスに載置するだけで、光源の光を変換して発光する光デバイスを構成することが可能だからである。
【００３５】
（光変換用セラミックス複合材料の製造方法）
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料は、原料粉末を、所望する成分比率の光変換用セラミックス複合材料が得られる割合で混合して、得られた原料混合粉末を成形し、焼成することにより製造することができる。
【００３６】
好ましい製造方法としては、まず、光変換用セラミックス複合材料のＭ源（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＣｅおよびＰｒから選択される少なくとも一種の元素であるが、ＭがＣｅの場合のＭ源は、ＭｘＡｌｙＯｚのＭに相当する割合のＣｅを含むＭ源である。）となるＭ源化合物以外の原料粉末（ＭがＣｅの場合は、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅのＣｅに相当する割合のＣｅを含む原料粉末である。）を混合し、得られた混合粉末を仮焼して、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅとα−Ａｌ２Ｏ３とから構成される仮焼粉末を予め調製した後、仮焼粉末に、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の成分になるように、Ｍ源化合物を所定量添加して混合し、得られた混合粉末を成形して、焼成する方法を採用することができる。この方法であれば、短い焼成時間でも、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を製造することができる。
【００３７】
Ｍ源化合物以外の原料粉末は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を構成するＡｌ源化合物、Ｌｎ源化合物（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅ源化合物（ＭがＣｅの場合は、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅのＣｅに相当する割合のＣｅを含むＣｅ源化合物である。）が挙げられる。Ａｌ源化合物、Ｌｎ源化合物、およびＣｅ源化合物は、それぞれの金属元素の酸化物である、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＹ、ＬｕおよびＴｂから選択される少なくとも一種の元素である。）、およびＣｅＯ２であることが好ましいが、混合時に酸化物でなくてもよく、焼成過程などで、容易に酸化物に変化する炭酸塩などの化合物でもよい。
【００３８】
Ｍ源化合物以外の原料粉末の混合方法については特別の制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。湿式混合する方法を用いる際の溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミルなどが好適に使用される。なお、全ての原料粉末を同時に混合する場合の原料粉末の混合方法としても、同様の方法が好適に使用される。
【００３９】
仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼の際の雰囲気は、特に制限はないが、大気雰囲気、不活性雰囲気、または真空雰囲気であることが好ましく、仮焼の際の温度は、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅやα−Ａｌ２Ｏ３から構成される粉末が生成する温度であり、焼結が進みすぎない温度であることが好ましい。仮焼の際の温度は、具体的には１３５０〜１５５０℃であることが好ましい。前記条件での熱処理が可能であれば、仮焼に使用される加熱炉については、特別の制限はない。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。
【００４０】
仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼粉末は、原料粉末の粒度分布や仮焼条件にもよるが、凝集または焼結していることがあるので、必要に応じて粉砕を行う。粉砕方法については特別の制限はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式粉砕、仮焼粉末各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式粉砕した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。湿式粉砕する方法を用いる際の溶媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコールが一般に使用される。粉砕装置としては、ロールクラッシャー、ボールミル、ビーズミル、スタンプミルなどが好適に使用される。
【００４１】
仮焼粉末を予め調製する場合、仮焼粉末、あるいは仮焼粉末を粉砕して得られた粉末に、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の成分（最終生成物の成分）になるように、原料粉末のＭ源化合物を追加添加して、これらの粉末を混合し、Ｍ含有混合粉末を調製する。添加するＭ源化合物は、最終生成物の成分になれば特に制限はないが、通常は仮焼粉末１００質量％に対して、酸化物換算で１〜５０質量％であり、３〜２０質量％が好ましい。追加添加するＭ源化合物は、ＭがＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｅ、又はＰｒである化合物の１種類でもよく、２種類以上でもよい。ここで酸化物換算とは、ＭがＢａ、ＳｒまたはＣａの場合はＭＯ（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ）に換算することを、ＭがＣｅの場合はＣｅＯ２に換算することを、ＭがＰｒの場合はＰｒ６Ｏ１１に換算することをいう。また、Ｍ源化合物としては、混合時に酸化物でなくてもよく、焼成過程などで、容易に酸化物に変化する炭酸塩などの化合物でもよい。また、この場合の混合方法も、前述の原料粉末の混合方法と同様である。
【００４２】
全ての原料粉末を混合して得られた原料混合粉末、あるいは、Ｍ源化合物以外の原料粉末から調製した仮焼粉末にＭ源化合物を追加添加し混合して得られたＭ含有混合粉末の成形方法は、特に制限されないが、プレス成形法や、シート成形法、押し出し成形法等が好適である。板状体の光変換用セラミックス複合材料を得る場合は、シート成形法の一種であるドクターブレード法を採用することが好ましく、より緻密な光変換用セラミックス複合材料を得るためには、シート成形後に、プレス成形法の一種である温間等方圧プレスなどの成形法を採用することが好ましい。
【００４３】
以上の方法により成形して得られた成形体の焼成方法は、前記のいずれの混合粉末からなる成形体の場合も同じであり、次の通りである。成形体の焼成の際の雰囲気は、特に制限はないが、大気雰囲気、不活性雰囲気、または真空雰囲気であることが好ましい。焼成の際の温度は、本発明に係る光変換用セラミックス複合材料の構成相が形成される温度であれば特に制限はないが、１６００〜１７５０℃であることが好ましい。前記条件での熱処理が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特別の制限はない。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを使用することができる。あるいは、成形と焼成を同時に行うホットプレス法を採用することもできる。
【００４４】
前記の方法により焼成して得られた光変換用セラミックス複合材料は、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理してもよい。前記の方法により焼成して得られた光変換用セラミックス複合材料を、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することで、光変換用セラミックス複合材料の蛍光強度をさらに向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明において使用した測定方法について説明する。
【００４６】
（光変換用セラミックス複合材料の結晶相の同定および定量方法）
本発明に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定、定量は、ＣｕＫα線を用いたリガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ  Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）、および同装置に付帯する統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて行った。Ｘ線回折データを、前記Ｘ線回折装置により得て、ＰＤＸＬにより、結晶相を同定し、さらにリートベルト法により結晶相を定量した。この結果から各結晶相の質量割合を求めた。
【００４７】
Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを蛍光相、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ以外の結晶相を透光相として、それぞれの相の光変換用セラミックス複合材料中の質量割合を求めた。さらに、透光相のＭｘＡｌｙＯｚ、任意成分のα−Ａｌ２Ｏ３とＭＡｌＯ３の質量割合を、透光相の質量割合で除することにより、透光相を構成する各結晶相の、透光相に対する質量割合を求めることができる。
【００４８】
また、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅが、Ｌｎ、およびＣｅを含有することの確認は、次のように行った。鏡面状態になるよう研磨した本発明の光変換用セラミックス複合材料の断面の反射電子像を、走査型電子顕微鏡により撮影し、前記反射電子像と同視野の各構成元素の元素マッピング図を、同顕微鏡に付帯するＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置により得た。得られた反射電子像と元素マッピング図を対比して、Ｌｎ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅが、Ｃｅあるいは他の希土類元素を含有することを確認した。
【００４９】
（光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性の評価方法）
光変換用セラミックス複合材料の、蛍光の主波長、内部量子効率、および最大蛍光強度は、大塚電子製ＱＥ−１１００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により測定、算出することができる。光変換用セラミックス複合材料の一部をφ１６×０．２ｍｍの円板状に加工後、積分球内にセットして、固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４６０ｎｍにおける励起光スペクトルと蛍光スペクトルとを測定し、同時に内部量子効率を測定した。内部量子効率は、下記の式（１）により算出した。
内部量子効率（％）＝（蛍光光量子／吸収光量子）×１００      （１）
【００５０】
本発明においては、透光相がα−Ａｌ２Ｏ３のみから構成される比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、各実施例に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を、各実施例に係る光変換用セラミックス複合材料の相対蛍光強度として算出した。
【００５１】
（実施例１）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）８４．９１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）１４．９６ｇ、およびＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）０．１３ｇを秤量し、これらの原料粉末を、エタノール中、ボールミルによって２４時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒し、仮焼に供する混合粉末を調製した。得られた、仮焼に供する混合粉末をＡｌ２Ｏ３るつぼに入れて、バッチ式電気炉に仕込み、大気雰囲気中１５００℃で３時間保持して仮焼し、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなることはＸ線回折分析によって確認した。
【００５２】
次に、得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して２５．３質量％のＢａＣＯ３粉末（純度９９．９％、ＢａＯ換算で１９．７質量％）を添加し、これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって９０時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して、混合粉末を調製した。得られた混合粉末１００質量部に対して、ポリビニルブチラール等のバインダ樹脂１５．７５質量部、フタル酸ジブチル等の可塑剤２．２５質量部、分散剤４質量部、トルエン等の有機溶剤１３５質量部を添加して、混合スラリーを作製した。得られた混合スラリーをドクターブレードのスラリー収容槽に収容し、スラリー収容槽下方の隙間の高さを調節できる可変式ブレードを調節して、スラリー収容槽下方より混合スラリーをシート状に流出させた。流出させた混合スラリーを、真空吸盤にて搬送台に固定されたＰＥＴフィルム上に、厚みが５０μｍ程度となるように塗工し、乾燥し、グリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを、焼成後の厚みが２２０〜２３０μｍとなるよう５枚積層し、温度８５℃、圧力２０ＭＰａの温間等方圧プレスにより圧着して、積層体を作製した。加熱により積層体から剥離できる発泡剥離シート上に積層体を固定し、所定の形状となるように切断した。切断した積層体を乾燥機にて加熱し、発泡剥離シートから分離させた。得られた積層体を、バッチ式電気炉を用いて、大気雰囲気下、１７００℃で６時間保持して、焼成した。以上のようにして、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。
【００５３】
得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を、上記（光変換用セラミックス複合材料の結晶相の同定および定量方法）にて説明した方法で行い、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性を、上記（光変換用セラミックス複合材料の蛍光特性の評価方法）にて説明した方法により測定した。励起光の波長は４６０ｎｍとして蛍光特性評価を行った。得られた発光スペクトルから主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を算出した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００５４】
表１に、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率、および相対蛍光強度を示す。実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９から構成されていた。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５４４ｎｍで、内部量子効率は８９．６％、相対蛍光強度は１１１％と、いずれの蛍光特性の値も、透光相がα−Ａｌ２Ｏ３のみからなる下記の比較例１に比べて高い値を示した。
【００５５】
（実施例２〜４）
光変換用セラミックス複合材料中の蛍光相量を変化させるため、α−Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｌｕ２Ｏ３粉末、およびＣｅＯ２粉末の量を変化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなることはＸ線回折分析によって確認した。さらに、ＢａＣＯ３粉末の仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を、表１記載の範囲（ＢａＯ換算）で変化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜４に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例２〜４に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００５６】
表１に、実施例２〜４に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。光変換用セラミックス複合材料中の蛍光相量は、３８質量％から７８質量％まで増加し、光変換用セラミックス複合材料中のＢａＡｌ１２Ｏ１９量は、６２質量％から２２質量％まで低下した。ＢａＡｌ１２Ｏ１９量が４２．８質量％の実施例３において、最も高い相対蛍光強度を示した。なお、実施例２〜４のいずれの実施例においても、表１に示す結晶相以外の結晶相は確認されなかった。
【００５７】
（実施例５〜７）
実施例３と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加するＢａＣＯ３を、仮焼粉末１００質量％に対して、ＢａＯ換算で４．３〜１１．３質量％の範囲で変化させたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例５〜７に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例５〜７に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００５８】
表１に、実施例５〜７に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。仮焼粉末に追加添加するＢａＣＯ３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を１１．３質量％まで大きくした実施例５では、ＢａＡｌＯ３が生成した。また、仮焼粉末に追加添加するＢａＣＯ３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率が６．９質量％以下の範囲では、透光相はＢａＡｌ１２Ｏ１９とα−Ａｌ２Ｏ３とからなり、ＢａＡｌＯ３またはα−Ａｌ２Ｏ３が存在する場合には、内部量子効率が小さくなる傾向を示した。なお、実施例５〜７のいずれの実施例においても、表１に示す結晶相以外の結晶相は確認されなかった。
【００５９】
（実施例８）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）５６．００ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）４３．６３ｇ、およびＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）０．３８ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して８．７質量％のＳｒＣＯ３粉末（純度９９．９％、ＳｒＯ換算で６．１質量％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００６０】
表１に、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９、およびα−Ａｌ２Ｏ３から構成されており、透光相におけるＳｒＡｌ１２Ｏ１９相の割合は８５．０質量％、透光相におけるα−Ａｌ２Ｏ３相の割合は１５．０質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５４４ｎｍで、内部量子効率はそれぞれ９１．１％、相対蛍光強度は１２８％と、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９を含有しない比較例１に比べて高い値を示した。
【００６１】
（実施例９）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）５６．３１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）４３．３１ｇ、およびＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）０．３８ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して７．０質量％のＣａＣＯ３粉末（純度９９．９％、ＣａＯ換算で３．３質量％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例９に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例９に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００６２】
表１に、実施例９に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。実施例９に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＡｌ１２Ｏ１９、およびα−Ａｌ２Ｏ３から構成されており、透光相におけるＣａＡｌ１２Ｏ１９相の割合は８０．０質量％、透光相におけるα−Ａｌ２Ｏ３相の割合は２０．０質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例９に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５４６ｎｍで、内部量子効率はそれぞれ８０．８％、相対蛍光強度は１１８％と、ＣａＡｌ１２Ｏ１９を含有しない比較例１に比べて高い値を示した。
【００６３】
（実施例１０）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）６０．７６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）３８．９１ｇ、およびＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）０．３４ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して１２．２質量％のＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例１０に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１０に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００６４】
表１に、実施例１０に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。実施例１０に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、およびＣｅＡｌ１１Ｏ１８から構成されていた。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１０に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５５６ｎｍで、内部量子効率はそれぞれ８４．７％、相対蛍光強度は１２３％と、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８を含有しない比較例１に比べて高い値を示した。
【００６５】
（実施例１１）
得られた仮焼粉末に添加するＣｅＯ２を、仮焼粉末１００質量％に対して６．５質量％のＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）としたこと以外は、実施例１０と同様の方法にて、実施例１１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００６６】
表１に、実施例１１に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。実施例１１に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、およびα−Ａｌ２Ｏ３から構成されていた。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５５４ｎｍで、内部量子効率はそれぞれ８３．２％、相対蛍光強度は１２１％と、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８を含有しない比較例１に比べて高い値を示した。
【００６７】
（実施例１２）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）５８．００ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）４１．６４ｇ、およびＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）０．３６ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して１１．７質量％のＰｒ６Ｏ１１粉末（純度９９．９％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、実施例１２に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。後述の比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００６８】
表１に、実施例１２に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。実施例１２に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、およびＰｒＡｌ１１Ｏ１８から構成されていた。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例１２に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５４３ｎｍで、内部量子効率はそれぞれ８０．５％、相対蛍光強度は１１７％と、ＰｒＡｌ１１Ｏ１８を含有しない比較例１に比べて高い値を示した。
【００６９】
（比較例１）
実施例３と同様の方法で得られた仮焼粉末にＢａＣＯ３粉末を追加添加せず、仮焼粉末のみを成形したこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。
【００７０】
表１に、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅおよびα−Ａｌ２Ｏ３のみから構成されており、透光相はα−Ａｌ２Ｏ３のみから構成されていた。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は５４８ｎｍで、内部量子効率は７０．８％であった。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、実施例１〜１２の光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度とした。
【００７１】
（比較例２）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）３６．８４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）６２．６２ｇ、およびＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）０．５５ｇを秤量し、原料としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなる仮焼粉末を得た。仮焼粉末が、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＡｌ２Ｏ３からなることは、実施例１と同様にＸ線回折分析によって確認した。得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して３．２質量％のＢａＣＯ３粉末（純度９９．９％、ＢａＯ換算で２．５質量％）を添加し、混合し、成形し、焼成して、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００７２】
表１に、比較例２に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。光変換用セラミックス複合材料中の蛍光相量は、８８質量％まで増加し、光変換用セラミックス複合材料中のＢａＡｌ１２Ｏ１９量は、１２質量％まで低下した。相対蛍光強度は９９％まで低下した。なお、表１に示す結晶相以外の結晶相は確認されなかった。
【００７３】
（比較例３、４）
実施例３と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加するＢａＣＯ３粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を、ＢａＯ換算でそれぞれ２．５質量％、１．０質量％としたこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３、４に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例３、４に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００７４】
表１に、比較例３、４に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。比較例３、４に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、およびα−Ａｌ２Ｏ３から構成されており、光変換用セラミックス複合材料におけるＢａＡｌ１２Ｏ１９相の割合はそれぞれ１７．２質量％と５．５質量％、透光相におけるＢａＡｌ１２Ｏ１９相の割合はそれぞれ４３．０質量％と１４．０質量％、透光相におけるα−Ａｌ２Ｏ３相の割合はそれぞれ５７．０質量％と８６．０質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、内部量子効率はそれぞれ６８．３％、６３．６％と小さくなる傾向を示し、相対蛍光強度はそれぞれ９７％、８７％と小さくなる傾向を示した。
【００７５】
（比較例５）
得られた仮焼粉末に、仮焼粉末１００質量％に対して１．５質量％のＳｒＣＯ３粉末（純度９９．９％、ＳｒＯ換算で１．０質量％）を添加したこと以外は、実施例８と同様の方法で、比較例５に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例５に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００７６】
表１に、比較例５に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。比較例５に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９、およびα−Ａｌ２Ｏ３から構成されており、光変換用セラミックス複合材料におけるＳｒＡｌ１２Ｏ１９相の割合は７．４質量％、透光相におけるＳｒＡｌ１２Ｏ１９相の割合は１９．０質量％、透光相におけるα−Ａｌ２Ｏ３相の割合は８１．０質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、実施例８に係る光変換用セラミックス複合材料の主波長は、５４６ｎｍで、内部量子効率は６９．３％、相対蛍光強度は９８％と小さくなる傾向を示した。
【００７７】
（比較例６、７）
実施例１０と同様の方法で得られた仮焼粉末に添加するＣｅＯ２粉末の、仮焼粉末１００質量％に対する質量比率を、それぞれ４．０質量％、１．４質量％としたこと以外は、実施例１０と同様の方法で、比較例６、７に係る光変換用セラミックス複合材料を得た。実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相の同定および定量を行って、各結晶相の、光変換用セラミックス複合材料中および透光相における質量割合を算出した。また、実施例１と同様の方法で、得られた光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および最大蛍光強度を測定した。比較例１に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度を１００％とした場合の、比較例６、７に係る光変換用セラミックス複合材料の最大蛍光強度の相対値を相対蛍光強度として算出した。
【００７８】
表１に、比較例６、７に係る光変換用セラミックス複合材料を構成する結晶相とその割合、同光変換用セラミックス複合材料の、４６０ｎｍの波長の光で励起した場合の、蛍光の主波長、内部量子効率および相対蛍光強度を示す。比較例６、７に係る光変換用セラミックス複合材料は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、およびα−Ａｌ２Ｏ３から構成されており、光変換用セラミックス複合材料におけるＣｅＡｌ１１Ｏ１８相の割合はそれぞれ１２．７質量％と４．７質量％、透光相におけるＣｅＡｌ１１Ｏ１８相の割合はそれぞれ３２質量％と１２質量％、透光相におけるα−Ａｌ２Ｏ３相の割合はそれぞれ６８質量％と８８質量％であった。これら以外の結晶相は確認されなかった。また、相対蛍光強度はそれぞれ９９％、９６％と小さくなる傾向を示した。
【００７９】
【表１】
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