(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が、０．０５ｃｃ／ｇ以上である繊維状活性炭を含む、無電解パラジウムめっき液の銅除去材。
【請求項２】
前記繊維状活性炭の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である、請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材。
【請求項３】
前記繊維状活性炭の全細孔容積が、０．４〜１．５ｃｃ／ｇである、請求項１又は２に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材。
【請求項４】
前記無電解パラジウムめっき液中のパラジウム化合物の濃度が、０．１〜３０ｇ／Ｌである無電解パラジウムめっき液に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材を用いる、無電解パラジウムめっき液中の銅除去方法。
【請求項６】
パラジウム化合物と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材を含む、無電解パラジウムめっき液。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材を用いて銅を除去した無電解パラジウムめっき液を用いる、無電解パラジウムめっき方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材を用いて銅を除去した無電解パラジウムめっき液を用いて、部材表面にパラジウムめっきを施す工程を備える、電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解パラジウムめっき液の銅除去材、当該銅除去材を用いた無電解パラジウムめっき液中の銅除去方法、当該銅除去材を含む無電解パラジウムめっき液、当該銅除去材を用いて銅を除去した無電解パラジウムめっき液を用いる無電解パラジウムめっき方法、及び、当該銅除去材を用いて銅を除去した無電解パラジウムめっき液を用いて部材表面にパラジウムめっきを施す電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、スマートフォン、デジタルカメラ等の多くのデジタル機器には、プリント基板やパッケージ基板等の電子部品が使われている。これらの電子部品は、種々の表面処理技術により設計、製造されている。その中で、配線接合部分、電気接点部品等においては、貴金属を用いた表面処理が行われている。従来、このような表面処理では、金めっきを施すことが主流であった。しかしながら、金は、導電性、ボンディング性に優れているものの、非常に高価であるため、近年、より安価なパラジウムを用いた無電解パラジウムめっきも開発され、採用されている。
【０００３】
無電解パラジウムめっきを施す工程は、一般に、電子部品の製造ラインにおいて後段に位置し、その前段には、配線を形成する銅めっきや下地をつくるためのニッケルめっき等を施す工程が存在する。種々のめっき工程の間には、水洗工程が設けられており、連続的に生産される電子部品は、各めっき工程完了後に洗浄される。しかしながら、洗浄によっても、前のめっき工程の成分が次のめっき工程に持ち込まれることがある。無電解パラジウムめっきの工程では、前の銅めっき工程から銅が持ち込まれることがある。無電解パラジウムめっき工程においては、銅が極微量でも混入していると、パラジウムめっきの付き回りに大きく影響し、製品不良が発生する。このため、無電解パラジウムめっき液中に銅が混入してパラジウムの析出性が低下した場合には、めっき液の一部または全液を更新することが必要となり、コスト的に非常に不利となる。
【０００４】
金めっき液中の重金属類の除去方法としては、キレート樹脂等のキレート剤を用いる方法が知られており、例えば、金めっき液中に不純物として混入している鉄、ニッケル、銅等の重金属類を除去するため、特定の化合物を金めっき中に添加して重金属類とキレート化合物を形成させ、分離、除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。該文献によれば、活性炭を用いる方法等では重金属の除去は十分に行えないとする一方、該文献に記載の方法によれば、鉄、ニッケル、銅などの重金属類を簡単な操作で、かつ金をほとんど損失することなく効率よく除去することができるとされている。
【０００５】
また、例えば、めっきに使用された金めっき液にキレート樹脂を接触させる金めっき液の再生処理方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。該文献によれば、活性炭処理では、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の妨害金属イオンの除去は不十分という問題点があったとする一方、該文献に記載の再生処理方法によれば、金めっき液の金塩及び他の必須成分の吸着を影響がない範囲内に抑えることができ、かつ建浴当初の金めっき液から得られたものと実質的に変わらない結晶構造の皮膜を、生成処理されためっき液から析出させることが可能であるとされている。
【０００６】
一方、無電解パラジウムめっき液については、例えば、銅などの不純物が含まれた無電解パラジウムめっき液を用いる場合であっても、ニッケル皮膜上に安定してパラジウムめっき皮膜を析出させる方法として、パラジウム化合物及びヒドラジン類を含有する水溶液からなる活性化組成物により活性化処理をおこない、その後、無電解パラジウムめっきを行うめっき皮膜形成方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。該文献によれば、銅イオンについては、無電解パラジウムめっき液中に０．１ｍｇ／Ｌ程度の微量含まれるだけでもめっき反応が停止する場合があり、このような微量の不純物については、活性炭処理では完全には除去することは困難であるとする一方、該文献に記載の方法によれば、不純物として銅イオンを含む無電解パラジウムめっき液を用いた場合であっても、ニッケルめっき皮膜上に良好なパラジウムめっき皮膜を形成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−６２９００号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９４００号公報
【特許文献３】特開２００８−１８４６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば、特許文献１〜３に開示されているように、従来、金めっき液または無電解パラジウムめっき液中の銅は、活性炭処理では除去が困難であるというのが技術常識であった。また、例えば、特許文献１及び２に開示されているように、金めっき液の銅除去材としては、キレート剤を用いることが知られていた。しかしながら、本発明者等が検討した結果、無電解パラジウムめっき液の銅除去材として、特許文献１または２に開示されているキレート剤を用いた場合、銅除去効果が不十分であるという問題があることを知得した。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題を解決し、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に優れた、無電解パラジウムめっき液の銅除去材を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記問題を解決すべく検討し、従来、金めっき液または無電解パラジウムめっき液中の銅の除去が困難であるということが技術常識であった活性炭に着目した。そして、本発明者等が鋭意検討した結果、上記技術常識に反し、温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上という特定の繊維状活性炭を、無電解パラジウムめっき液の銅除去材として用いた場合は、該液中の銅除去に優れた効果を発揮することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が、０．０５ｃｃ／ｇ以上である繊維状活性炭を含む、無電解パラジウムめっき液の銅除去材。
項２．  前記繊維状活性炭の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である、項１に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材。
項３．  前記繊維状活性炭の全細孔容積が、０．４〜１．５ｃｃ／ｇである、項１又は２に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材。
項４．  前記無電解パラジウムめっき液中のパラジウム化合物の濃度が、０．１〜３０ｇ／Ｌである、項１〜３のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材。
項５．  項１〜４のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材を用いる、無電解パラジウムめっき液中の銅除去方法。
項６．  パラジウム化合物と、項１〜４のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材を含む、無電解パラジウムめっき液。
項７．  項１〜４のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材を用いて銅を除去した無電解パラジウムめっき液を用いる、無電解パラジウムめっき方法。
項８．  項１〜４のいずれか１項に記載の無電解パラジウムめっき液の銅除去材を用いて銅を除去した無電解パラジウムめっき液を用いて、部材表面にパラジウムめっきを施す工程を備える、電子部品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無電解パラジウムめっき液の銅除去材によれば、温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上である繊維状活性炭を含むことから、無電解パラジウムめっき液中の銅が効果的に除去される。このため、前の銅めっき工程からの銅が、無電解パラジウムめっき液中に混入したとしても、本発明の銅除去材を用いることにより、当該めっき液中から銅が好適に除去される。また、本発明の銅除去材を用いることにより、無電解パラジウムめっき液を繰り返し再利用しやすくなる。よって、本発明の銅除去材によれば、無電解パラジウムめっきが施された電子部品の製造コストを効果的に低減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．無電解パラジウムめっき液の銅除去材
本発明の無電解パラジウムめっき液の銅除去材は、温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が、０．０５ｃｃ／ｇ以上である繊維状活性炭を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明者等が検討したところ、上記構成を有する繊維状活性炭は、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に優れるのに対し、上記構成を有しない繊維状活性炭や、粒状活性炭は、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に劣ることが明らかとなった。
【００１５】
すなわち、無電解パラジウムめっき液中において、パラジウムは、錯体などの比較的嵩高い状態で存在する一方、銅は比較的嵩低い状態で混入している。そこで、本発明者等は、銅を選択的に吸着させるには、パラジウムを吸着させずに銅を吸着させるサイズの細孔を有する繊維状活性炭を用いることにより、銅を効果的に吸着・除去できるのではないか、と推測した。そして、本発明者等がさらに鋭意検討した結果、金めっき液または無電解パラジウムめっき液中の銅は、活性炭処理では除去が困難であるという従来の技術常識（例えば、特許文献１〜３）に反し、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔を０．０５ｃｃ／ｇ以上と多く含む繊維状活性炭を用いることにより、無電解パラジウムめっき液中の銅を効果的に除去し得ることを見出した。
【００１６】
一方、前記細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ未満である繊維状活性炭は、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に劣っている。これは、銅を効果的に吸着し得る細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔が少ないことに起因しているものと推測される。
【００１７】
また、本発明において、粒状活性炭ではなく、繊維状活性炭を用いることによって、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に優れる理由としては、次のように考えることができる。すなわち、繊維状活性炭の細孔構造は、所謂ミクロ孔及びメソ孔が活性炭表面に発達する構造であるのに対して、粒状活性炭の細孔構造は、活性炭表面に直径５０ｎｍを越える大きな孔、所謂マクロ孔が発達し、このマクロ孔の中にミクロ孔やメソ孔が発達する構造である。そうすると、粒状活性炭は、表面に存在するマクロ孔の細孔直径が大きいが故、該マクロ孔が無電解パラジウムめっき液に含まれる成分の何らかの影響により塞がれてしまうことで、銅を吸着するサイトが無くなり、結果、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に劣ると推測される。一方、繊維状活性炭においては、銅を吸着するサイト（ミクロ孔及びメソ孔）がマクロ孔の中ではなく、繊維表面に位置するため、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に優れていると考えられる。
【００１８】
本発明の銅除去材に含まれる繊維状活性炭は、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に優れつつ、めっき液中における繰り返し使用に対する強度に優れるという観点から、温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積としては、０．０５〜０．８ｃｃ／ｇ程度が好ましく、０．０５〜０．５ｃｃ／ｇ程度がより好ましく、０．０５〜０．１ｃｃ／ｇ程度が特に好ましい。
【００１９】
本発明の銅除去材に含まれる繊維状活性炭の比表面積（窒素を被吸着物質として用いたＢＥＴ法（１点法）により測定される値）としては、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に優れつつ、めっき液中における繰り返し使用に対する強度に優れるという観点から、好ましくは１０００〜３５００ｍ2／ｇ程度、より好ましくは１０００〜２５００ｍ2／ｇ程度、さらに好ましくは１０００〜１８００ｍ2／ｇ程度、特に好ましくは１０００〜１４００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。
【００２０】
本発明において、活性炭の細孔分布は、温度７７．４Ｋにおいて窒素吸着等温線に基づいて算出されるものであり、具体的には次のようにして窒素吸着等温線が作成される。活性炭を温度７７．４Ｋ（窒素の沸点）に冷却し、窒素ガスを導入して容量法により窒素ガスの吸着量Ｖ［ｃｃ／ｇ］を測定する。このとき、導入する窒素ガスの圧力Ｐ［ｍｍＨｇ］を徐々に上げ、窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0［ｍｍＨｇ］で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力に対する吸着量をプロットすることにより窒素吸着等温線が作成される。窒素ガスの吸着量は、市販の自動ガス吸着量測定装置（商品名「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−６」（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製）を用いて実施できる。本発明では、窒素吸着等温線に基づき、ＭＰ法に従って求めた細孔分布から細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出することができる。この解析は、上記装置に付属する解析プログラム等のような公知の手段を用いることができる。そして、活性炭の全細孔容積は、上記の窒素ガスの吸着量の測定結果における窒素の最大吸着量から計算することができる。
【００２１】
本発明の銅除去材に含まれる繊維状活性炭の全細孔容積としては、特に制限されないが、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に優れつつ、めっき液中における繰り返し使用に対する強度に優れるという観点から、好ましくは０．４〜１．５ｃｃ／ｇ程度、より好ましくは０．４〜１．２ｃｃ／ｇ程度、さらに好ましくは０．４〜１．０ｃｃ／ｇ程度、特に好ましくは０．４〜０．７ｃｃ／ｇ程度が挙げられる。繊維状活性炭の全細孔容積は、前述の方法により測定した値である。
【００２２】
本発明の銅除去材に含まれる繊維状活性炭の平均細孔直径としては、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に優れつつ、めっき液中における繰り返し使用に対する強度に優れるという観点から、好ましくは１５〜５０Å程度、より好ましくは１５〜４０Å程度、さらに好ましくは１５〜３５Å程度、特に好ましくは１５〜２０Å程度が挙げられる。なお、繊維状活性炭の平均細孔直径は、下記式１により求めた値である。
【００２３】
平均細孔直径（Å）
＝４×全細孔容積（ｃｃ／ｇ）／比表面積（ｍ2／ｇ）×１０4            （式１）
【００２４】
また、本発明の銅除去材において、全細孔容積（ｃｃ／ｇ）に対する細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積（ｃｃ／ｇ）の割合（細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積／全細孔容積）としては、好ましくは０．１以上が挙げられる。また、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に優れつつ、めっき液中における繰り返し使用に対する強度に優れるという観点から、０．１〜０．７が好ましく、０．１〜０．６がより好ましく、０．１〜０．４がさらに好ましく、０．１０〜０．１５が特に好ましい。
【００２５】
温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が、０．０５ｃｃ／ｇ以上である繊維状活性炭を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、次のような方法が挙げられる。すなわち、不融化処理した活性炭原料を、好ましくは水蒸気飽和窒素雰囲気下、雰囲気温度８００〜１２００℃で５〜１２０分間、より好ましくは９００〜１１００℃で１０〜１１０分間、賦活処理をおこない、次いで、空気存在下室温まで冷却する方法が挙げられる。より具体的に、雰囲気温度８００〜１２００℃で賦活処理すると、まず約５Å程度の細孔が生じ、賦活処理をさらに進めるにつれて、直径約５Å程度の細孔が新たに生じつつ、一部の直径約５Åの細孔の直径が広がり、さらに直径が大きい細孔に発達していく。そして、５〜１２０分間程度賦活をおこなうことにより、温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上の活性炭を得ることが可能である。
【００２６】
本発明の無電解パラジウムめっき液の銅除去材に含まれる繊維状活性炭の原料としては、特に制限されず、例えば、木材、おがくず、ヤシガラ、ポリアクリロニトリル系、セルロース系、フェノール樹脂系、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等を用いることができる。所定の細孔直径の細孔をより生じやすくするという観点からは、石炭系ピッチが好ましい。繊維状活性炭の原料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明の銅除去材に含まれる繊維状活性炭の平均繊維径としては、特に制限されないが、例えば、５〜３０μｍ程度、好ましくは１０〜２５μｍ程度が挙げられる。なお、繊維状活性炭の平均繊維径は、画像処理繊維径測定装置（ＪＩＳ  Ｋ  １４７７に準拠）により観察して得られる画像に含まれる任意の７０本の繊維状活性炭の繊維径の平均値である。
【００２８】
本発明の銅除去材に含まれる繊維状活性炭の強度としては、めっき液中における繰り返し使用に対する形態安定性に優れるという観点から、好ましくは０．１〜０．４ＧＰａ程度、より好ましくは０．２〜０．４ＧＰａ程度、特に好ましくは０．２５〜０．４ＧＰａ程度が挙げられる。繊維状活性炭の強度（引張強度）は、ＪＩＳ  Ｋ  １４７７  ２００７に規定に準拠した方法により測定した値である。
【００２９】
本発明の銅除去材において、繊維状活性炭の含有形態は、特に制限されない。例えば、繊維状活性炭を原綿のまま用いたり、繊維状活性炭を成型したりすることが挙げられる。また、繊維状活性炭を原綿のまま本発明の銅除去材としたり、繊維状活性炭の成型体を本発明の銅除去材とすることもできる。繊維状活性炭の成型体としては、公知のものが挙げられ、例えば、湿式抄紙法、乾式法等により得られる不織布、該不織布からなるシート、該不織布を捲回して得られる円筒状、円柱状等のフィルター、繊維状活性炭を含む水性スラリー中に吸引口を有する成形型を入れ、吸引口から吸引し成型される所謂湿式成型法により得られる円筒状、円柱状等のフィルター等が挙げられる。
【００３０】
本発明の銅除去材は、温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が、０．０５ｃｃ／ｇ以上である繊維状活性炭以外の他の成分を含むことができる。例えば、粒状活性炭、粉末状活性炭、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、天然石、セラミック、亜硫酸カルシウム、中空糸などが挙げられる。その他の成分を用いる場合、１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を用いても構わない。さらに、フィルターの強度を向上させるため、バインダー成分（例えば、フィブリル化したバインダー繊維（アクリル繊維、アラミド繊維、レーヨン繊維等）などを添加してもよい。本発明の銅除去材中、温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上である繊維状活性炭の含有割合としては、例えば、７０〜１００質量％が挙げられ、９０〜１００質量％が好ましく挙げられる。
【００３１】
２．無電解パラジウムめっき液
本発明の銅除去材を適用する無電解パラジウムめっき液としては、特に制限されず、パラジウム化合物を含む公知の無電解パラジウムめっき液が挙げられる。
【００３２】
無電解パラジウムめっき液中に含まれるパラジウム化合物としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。また、パラジウム化合物として、パラジウムを溶液化した、いわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液やテトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等も使用することができる。本発明のパラジウム化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。めっき液中のパラジウム化合物の含有量は、パラジウムとして０．１〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．３〜１０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３３】
無電解パラジウムめっき液中には、還元剤がさらに含まれていてもよい。還元剤としては、公知のものが使用でき、例えば、蟻酸、次亜リン酸、亜リン酸、これらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等を用いることができる。これらの還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。還元剤の含有量は、０．１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００３４】
無電解パラジウムめっき液中には、錯化剤がさらに含まれていてもよい。錯化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸、タウリン等のアミノ酸類、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を配合することができる。錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤の含有量は、０．５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３５】
無電解パラジウムめっき液のｐＨとしては、特に制限されないが、２〜９程度であることが好ましく、３〜８程度であることがより好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。また、温度としては、２０〜８０℃程度であることが好ましく、２０〜７０℃程度であることがより好ましい。
【００３６】
無電解パラジウムめっき液から除去される銅は、銅錯体、銅イオン、銅原子など、銅元素を含むいずれの形態であってもよい。
【００３７】
また、無電解パラジウムめっき液中の銅の濃度としては、特に制限されない。例えば、プリント基板やパッケージ基板の製造工程において無電解パラジウムめっき液中に混入し得る銅の含有量としては、例えば、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度が挙げられ、無電解パラジウムめっき液の銅除去材の効果をより発揮しやすいという観点から、１〜１０ｍｇ／Ｌ程度が好ましく挙げられる。
【００３８】
本発明の銅除去材を無電解パラジウムめっき液に適用する方法としては、例えば、後述の「３．無電解パラジウムめっき液中の銅除去方法」で説明する連続通液式やバッチ式等が挙げられる
【００３９】
３．無電解パラジウムめっき液中の銅除去方法
本発明の無電解パラジウムめっき液中の銅除去方法は、前述の本発明の銅除去材を用いることを特徴とする。本発明の銅除去材が適用される無電解パラジウムめっき液としては、パラジウム化合物を含むものであれば特に制限されず、公知の無電解パラジウムめっき液が挙げられる。無電解パラジウムめっき液の具体例としては、前述の「１．無電解パラジウムめっき液の銅除去材」の項目で例示したものが挙げられる。
【００４０】
無電解パラジウムめっき液中の銅を除去する方法としては、無電解パラジウムめっき液と本発明の銅除去材とが接触する条件で用いる方法であれば、特に制限されないが、具体的な方法としては、本発明の銅除去材に対して、無電解パラジウムめっき液を連続的に通液する連続通液式や、無電解パラジウムめっき液中に本発明の銅除去材を一定時間浸漬させるバッチ式等が挙げられる。
【００４１】
上記連続通液式とする場合、無電解パラジウムめっき液を通液する空塔速度ＳＶとしては、例えば、０．１〜５０／ｈが挙げられ、０．１〜３０／ｈが好ましく挙げられる。
【００４２】
４．無電解パラジウムめっき方法及び電子部品の製造方法
本発明の無電解パラジウムめっき方法は、前述した本発明の銅除去材を用いて銅を除去した無電解パラジウムめっき液を用いることを特徴とする。本発明の無電解パラジウムめっき方法においては、無電解パラジウムめっき液中に含まれる銅が効果的に除去されたものを用いるため、パラジウムのめっき不良を効果的に抑制することができる。
【００４３】
また、本発明の電子部品の製造方法は、前述した本発明の銅除去材を用いて銅を除去した無電解パラジウムめっき液を用いて、部材表面にパラジウムめっきを施す工程を備えることを特徴とする。本発明の電子部品の製造方法においては、無電解パラジウムめっき液として、銅が効果的に除去されためっき液を用いるため、パラジウムのめっき不良が効果的に抑制された電子部品を製造することができる。なお、パラジウムめっきが施される電子部品としては、特に制限されず、プリント基板、パッケージ基板、コネクター、リードフレーム等が挙げられる。また、部材表面にパラジウムめっきを施す工程は、無電解パラジウムめっきを部材に接触させる公知の無電解めっき処理を行えばよい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００４５】
（実施例１）
内径１５ｍｍΦのガラスカラムに、無電解パラジウムめっき液の銅除去材としての繊維状活性炭（株式会社アドール製商品名Ａ−１５、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積＝０．３１ｃｃ／ｇ、比表面積＝１７００ｍ2／ｇ、全細孔容積＝０．８ｃｃ／ｇ）を、層高５０ｍｍとなるように充填し（充填量１．３ｇ）ポンプを用いて被処理水を通水させた。被処理水として、パラジウムめっき新液（奥野製薬工業株式会社製商品名パラトップＬＰ、パラジウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．１〜７．５、温度５５〜６５℃）に銅（ナカライテスク株式会社製商品名硫酸銅(II)五水和物）を添加した液を用いた。該被処理水のパラジウム濃
度は９７０ｍｇ／Ｌ、銅濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。被処理水を流量２．２ｍＬ/ｍｉｎ、ＳＶ＝１５ｈ-1で通水して、ガラスカラムより流出した処理水を５０ｍＬ／回で５回採水し、採水した処理水のパラジウム濃度及び銅濃度を測定し、評価した。
【００４６】
（実施例２）
無電解パラジウムめっき中の銅除去材として繊維状活性炭（株式会社アドール製商品名Ｗ−１５Ｗ、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積＝０．６２ｃｃ／ｇ、比表面積＝１３００ｍ2／ｇ、全細孔容積＝１．１ｃｃ／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定・評価した。
【００４７】
（実施例３）
無電解パラジウムめっき中の銅除去材として繊維状活性炭（株式会社アドール製商品名Ｗ−１０Ｗ、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積＝０．４２ｃｃ／ｇ、比表面積＝１１００ｍ2／ｇ、全細孔容積＝０．６ｃｃ／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定・評価した。
【００４８】
（実施例４）
無電解パラジウムめっき中の銅除去材として繊維状活性炭（株式会社アドール製商品名Ａ−１０、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積＝０．０７ｃｃ／ｇ、比表面積＝１３００ｍ2／ｇ、全細孔容積＝０．６ｃｃ／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定・評価した。
【００４９】
（実施例５）
無電解パラジウムめっき中の銅除去材として繊維状活性炭（株式会社アドール製商品名Ａ−２０、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積＝０．７３ｃｃ／ｇ、比表面積＝２０００ｍ2／ｇ、全細孔容積＝１．１ｃｃ／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定・評価した。
【００５０】
（実施例６）
内径１５ｍｍΦのガラスカラムに、無電解パラジウムめっき液の銅除去材としての繊維状活性炭（株式会社アドール製商品名Ａ−１５）を、層高５０ｍｍとなるように充填し（充填量１．３ｇ）、ポンプを用いて被処理水を通水させた。被処理水はパラジウムめっき老化液（奥野製薬工業株式会社製商品名パラトップＬＰ、パラジウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．１〜７．５、温度５５〜６５℃を用い、銅めっき工程及びニッケルめっき工程を含む製造方法により無電解パラジウムめっきを行った後の使用液）に、さらに銅（ナカライテスク株式会社製商品名硫酸銅(II)五水和物）を添加した液を用いた。該被処理水のパラジウム濃度は８５０ｍｇ／Ｌ、銅濃度は８．５ｍｇ／Ｌであった。被処理水を流量２．２ｍＬ/ｍｉｎ、ＳＶ＝１５ｈ-1で通水して、ガラスカラムより流出した処理水を５０ｍＬ／回で４回採水し、採水した処理水のパラジウム濃度及び銅濃度を測定し、評価した。
【００５１】
（比較例１）
内径１５ｍｍΦのガラスカラムに、無電解パラジウムめっき中の銅除去材として粒状活性炭（大阪ガスケミカル株式会社製  粒状活性炭  商品名粒状白鷺ＷＨ２ｃ、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積＝０．５７ｃｃ／ｇ、比表面積＝１７００ｍ2／ｇ、全細孔容積＝０．９ｃｃ／ｇ）を、層高５０ｍｍ充填し（充填量３．５ｇ）、ポンプを用いて被処理水を通水させた。被処理水はパラジウムめっき新液（奥野製薬工業株式会社製商品名パラトップＬＰ、パラジウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．１〜７．５、温度５５〜６５℃）に銅（ナカライテスク株式会社製商品名硫酸銅(II)五水和物）を添加した液を用いた。該被処理水のパラジウム濃度は９７０ｍｇ／Ｌ、銅濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。被処理水を流量２．２ｍＬ/ｍｉｎ、ＳＶ＝１５ｈ-1で通水して、ガラスカラムより流出した処理水を５０ｍＬ／回で４回採水し、採水した処理水のパラジウム濃度及び銅濃度を測定し、評価した。
【００５２】
（比較例２）
無電解パラジウムめっき液の銅除去材としての繊維状活性炭（株式会社アドール製商品名Ａ−７、細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積＝０．０３ｃｃ／ｇ、比表面積＝８５０ｍ2／ｇ、全細孔容積＝０．４ｃｃ／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして測定・評価した。
【００５３】
（比較例３）
内径１５ｍｍΦのガラスカラムに、無電解パラジウムめっき液の銅除去材としてのキレート樹脂（三菱化学株式会社製商品名ダイヤイオンＣＲ１１）を、層高５０ｍｍとなるように充填し（充填量２．４ｇ）、ポンプを用いて被処理水を通水させた。被処理水はパラジウムめっき新液（奥野製薬工業株式会社製商品名パラトップＬＰ、パラジウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．１〜７．５、温度５５〜６５℃）に銅（ナカライテスク株式会社製商品名硫酸銅(II)五水和物）を添加した液を用いた。該被処理水のパラジウム濃度は９７０ｍｇ／Ｌ、銅濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。被処理水を流量２．２ｍＬ/ｍｉｎ、ＳＶ＝１５ｈ-1で通水して、ガラスカラムより流出した処理水を５０ｍＬ／回で２回採水し、採水した処理水のパラジウム濃度及び銅濃度を測定し、評価した。
【００５４】
（比較例４）
内径１５ｍｍΦのガラスカラムに、無電解パラジウムめっき液の銅除去材としてのキレート樹脂（三菱化学株式会社製商品名ダイヤイオンＣＲ１１）を、層高５０ｍｍ充填し（充填量２．４ｇ）、ポンプを用いて被処理水を通水させた。被処理水はパラジウムめっき老化液（奥野製薬工業株式会社製商品名パラトップＬＰ、パラジウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．１〜７．５、温度５５〜６５℃を用い、銅めっき工程及びニッケルめっき工程を含む製造方法により無電解パラジウムめっきをおこなった後の使用液）に、さらに銅（ナカライテスク株式会社製商品名硫酸銅(II)五水和物）を添加した液を用いた。該被処理水のパラジウム濃度は８５０ｍｇ／Ｌ、銅濃度は８．５ｍｇ／Ｌであった。被処理水を流量２．２ｍＬ/ｍｉｎ、ＳＶ＝１５ｈ-1で通水して、ガラスカラムより流出した処理水を５０ｍＬ／回で４回採水し、採水した処理水のパラジウム濃度及び銅濃度を測定し、評価した。
【００５５】
（比較例５）
内径１５ｍｍΦのガラスカラムに、無電解パラジウムめっき液の銅除去材としてのイオン交換繊維（東洋紡株式会社製商品名ＮＸ−７３Ｕ）を、層高５０ｍｍとなるように充填し（充填量１．３ｇ）、ポンプを用いて被処理水を通水させた。被処理水はパラジウムめっき老化液（奥野製薬工業株式会社製商品名パラトップＬＰ、パラジウム濃度１０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．１〜７．５、温度５５〜６５℃を用い、銅めっき工程及びニッケルめっき工程を含む製造方法により無電解パラジウムめっきを行った後の使用液）に、さらに銅（ナカライテスク株式会社製商品名硫酸銅(II)五水和物）を添加した液を用いた。該被処理水のパラジウム濃度は８５０ｍｇ／Ｌ、銅濃度は８．５ｍｇ／Ｌであった。被処理水を流量２．２ｍＬ/ｍｉｎ、ＳＶ＝１５ｈ-1で通水して、ガラスカラムより流出した処理水を５０ｍＬ／回で４回採水し、採水した処理水のパラジウム濃度及び銅濃度を測定し、評価した。
【００５６】
＜処理水及び被処理水のパラジウム濃度の測定＞
処理水及び被処理水のパラジウム濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２０１３  ５．５に準じ、試料１０ｍｌに硝酸５％を２．５ｍｌ加え、１００℃×１時間の条件で加熱し、常温まで冷却後、超純水を加えて５０ｍｌとして前処理をおこない、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２０１３  ５２．４に規定されるＩＣＰ発光分光分析法に準じ、内標準液としてイットリウム溶液を用いて測定をおこなった。なお、パラジウム濃度が０．０５ｐｐｍ以下の場合であって、上記ＩＣＰ発光分光分析法により測定不可の場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２０１３  ５２．５ＩＣＰ質量分析法に準じ、内標準液としてイットリウム溶液を用いて測定をおこなった。
【００５７】
＜処理水及び被処理水の銅濃度の測定＞
処理水及び被処理水の銅濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２０１３  ５．５に準じ、試料４０ｍｌに硝酸５％を２．５ｍｌ加え、１００℃×１時間の条件で加熱し、常温まで冷却後、超純水を加えて５０ｍｌとして前処理をおこない、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２０１３  ５２．４に規定されるＩＣＰ発光分光分析法に準じ、内標準液としてイットリウム溶液を用いて測定をおこなった。なお、銅濃度が０．０１ｐｐｍ以下の場合であって、上記ＩＣＰ発光分光分析法により測定不可の場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２０１３  ５２．５ＩＣＰ質量分析法に準じ、内標準液としてイットリウム溶液を用いて測定をおこなった。
【００５８】
＜細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積及び全細孔容積の測定＞
前述の方法により測定、算出した。
【００５９】
＜活性炭の比表面積の測定＞
窒素を被吸着物質として用いたＢＥＴ法（１点法）で測定した。
【００６０】
＜平均細孔直径の測定＞
前述の方法により測定、算出した。
【００６１】
＜繊維状活性炭の強度＞
繊維状活性炭の強度（引張強度）は、ＪＩＳ  Ｋ  １４７７  ２００７に規定に準拠した方法により測定した。
【００６２】
各実施例、比較例の銅除去材の物性を表１に、処理水及び被処理水のパラジウム濃度、銅濃度を表２に示す。
【００６３】
【表１】
0006617957.tif 000002
【００６４】
【表２】
0006617957.tif 000003
【００６５】
実施例１〜６の無電解パラジウムめっき液の銅除去材は、温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上である繊維状活性炭を含むことから、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に優れるものであった。
【００６６】
実施例１〜６の中でも、４回目の通水終了時におけるガラスカラム中の繊維状活性炭の形態変化の度合いは、小さいものから実施例４＞実施例１、６＞実施例５＞実施例３＞実施例２であった。従って、実施例１〜６の中において、実施例４の無電解パラジウムめっき液の銅除去材が、最もめっき液中における繰り返し使用に対する強度に一層優れ、めっき液中における繰り返し使用に対する形態安定性により一層優れるものであった。
【００６７】
一方、比較例１は、４回目の通水終了時におけるガラスカラム中の活性炭の形状変化はほとんど見られなかったが、上記繊維状活性炭を含まず、粒状活性炭を含むものであったことから、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に劣るものであった。
【００６８】
比較例２は、４回目の通水終了時におけるガラスカラム中の活性炭の形状変化はほとんど見られなかったが、用いた繊維状活性炭が温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ未満であったことから、無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に劣るものであった。
【００６９】
比較例３〜５は、温度７７．４Ｋにおける窒素吸着等温線によりＭＰ法で求めた細孔分布において細孔直径１０Å以上２０Å以下の範囲の細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上である繊維状活性炭を含まないものであったことから、実施例１〜６に比して無電解パラジウムめっき液中の銅除去効果に劣るものであった。