(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）を３０質量％以上１００質量％以下含むエポキシ主剤液と、成分（Ｂ）を含む硬化剤液からなり、成分（Ｂ）が、液状芳香族アミンと固体状芳香族アミンの混合物である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）芳香族アミン
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物
【請求項２】
成分（Ａ）が、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、またはこれらの誘導体もしくは異性体から選ばれるグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ主剤液に、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤液に、液状アミンが含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）の固体状芳香族アミンが、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択されるいずれかの固体状芳香族アミンである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）の固体状芳香族アミンが、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択されるいずれかの固体状芳香族アミンである請求項６に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ｃ）が、フェノール性水酸基を２つ以上含むビスフェノール類である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ｃ）の酸解離定数ｐＫａが、７以上９．８以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（Ｃ）の酸解離定数ｐＫａが、７以上９以下である、請求項９に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（Ｃ）が、エポキシ主剤液に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下含まれる、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
Ｅ型粘度計で測定した７０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
ＲＴＭ法で使用される、請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなる、繊維強化複合材料。
【請求項１５】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１４に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられる繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大されている。【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。【０００４】
繊維強化複合材料の成形方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。プリプレグ法は、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグを所望の形状に積層し、加熱することによって成形物を得る方法である。しかし、このプリプレグ法は航空機や自動車等の構造材用途で要求される高い材料強度を有する繊維強化複合材料の生産には向いているが、プリプレグの作製、積層等の多くのプロセスを経ることを必要とするため、少量生産しかできず、大量生産には不向きであり、生産性に問題がある。一方、ＲＴＭ法は、あらかじめ強化繊維を成形型内に入れ、液状のエポキシ樹脂組成物を成形型内に注入して強化繊維に含浸し、加熱硬化して成形物を得る方法である。この方法であれば成形型を用意することで、プリプレグ作製工程を介さずに短時間で繊維強化複合材料を成形できるだけでなく、複雑な形状の繊維強化複合材料でも容易に成形が可能という利点もある。【０００５】
ＲＴＭ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、およびプルトルージョン法では、成形加工性の観点で２液型エポキシ樹脂組成物が用いられることが多い。２液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂を主成分として含むエポキシ主剤液と硬化剤を主成分として含む硬化剤液とから構成され、使用直前にエポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合して得られるエポキシ樹脂組成物のことである。それに対し主剤、硬化剤を含めすべての成分が1つに混合されたエポキシ樹脂組成物を1液型エポキシ樹脂組成物という。【０００６】
１液型エポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため冷凍保管が必要となる。また、１液型エポキシ樹脂組成物では、硬化剤成分として反応性の低い固形状のものを選択する場合が多く、強化繊維に１液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためにはプレスロール等を使用して高い圧力で押し込まなくてはならない。２液型エポキシ樹脂組成物では、エポキシ主剤液および硬化剤液とも液状のものとすることで、主剤液と硬化剤液とを混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、エポキシ樹脂組成物を強化繊維へ含浸させることが容易になる。また２液型エポキシ樹脂組成物では、エポキシ主剤液と硬化剤液とを別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。【０００７】
例えばＲＴＭ法において、繊維強化複合材料を高効率で生産するためには、樹脂硬化時間の短縮化が必要不可欠である。また、自動車、航空機分野で用いる繊維強化複合材料には多くの場合、耐熱性が要求される。エポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移温度以上では剛性率が大幅に低下し、これにともなってそれを含む繊維強化複合材料の機械物性も低下する。したがって、樹脂硬化物のガラス転移温度は、繊維強化複合材料の耐熱性の指標とされ、その向上が望まれている。【０００８】
これらの課題に対し、特許文献１には、硬化促進剤に４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを用いた、高速硬化性を有するＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献１で開示される技術では、十分な高速硬化性は得られておらず、さらに加熱硬化時に４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが一部揮発し、得られる繊維強化複合材料にボイドが発生する等の表面品位に問題が生じる場合があった。【０００９】
また、特許文献２には、硬化促進剤に酸エステルを用いた、高速硬化性を有するＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献１で開示される技術では、酸エステルを添加することで樹脂硬化物の耐熱性が著しく低下し、さらにこの場合も加熱硬化時に酸エステルが一部揮発し、得られる繊維強化複合材料にボイドが発生する等の表面品位に問題が生じる場合があった。【００１０】
このように、高いレベルでの繊維強化複合材料の生産性を実現するために必要十分な高速硬化性を有するとともに、飛行機や自動車等の構造材用途で要求される高耐熱性の樹脂硬化物が得られ、加熱硬化時にボイドを生じることなく高品位な樹脂硬化物が得られる繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、これまで存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４３９６２７４号公報
【特許文献２】特表平９−５０７２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、斯かる従来技術の欠点を改良し、高速硬化性を有するとともに、高耐熱性の樹脂硬化物が得られるばかりか、加熱硬化時にボイドを生じることなく高品位な繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、次の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）を３０質量％以上１００質量％以下含むエポキシ主剤液と、成分（Ｂ）を含む硬化剤液からなる、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）芳香族アミン
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物
また、上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料は次の構成を有する。すなわち、前記した繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなる、繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高速硬化性を有するとともに、高耐熱性の樹脂硬化物が得られるばかりか、加熱硬化時にボイドを生じることなく高品位な繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。それにより、本発明によれば、高い生産性で繊維強化複合材料を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。
【００１６】
まず、本発明に係る繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明に係る繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、次の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）を３０質量％以上１００質量％以下含むエポキシ主剤液と、成分（Ｂ）を含む硬化剤液からなる。
（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）芳香族アミン
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物
【００１８】
本発明における成分（Ａ）はグリシジルアミン型エポキシ樹脂である。
【００１９】
成分（Ａ）の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、およびそれらのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン置換体等の誘導体や異性体、水添品等、多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。斯かるエポキシ樹脂は、樹脂硬化物の架橋密度を高くすることに寄与し、それを用いることにより、繊維強化複合材料の耐熱性を向上させることができる。上述した多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の中でも、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、特に、３官能以上のグリシジルアミン型芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。なお、本発明において、多官能とは、グリシジル基を２個以上有することを意味し、３官能とは、グリシジル基を３個有することを意味する。
【００２０】
３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、またはこれらの誘導体もしくは異性体が好ましく用いられる。例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、またはその誘導体もしくは異性体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、等を挙げることができる。また、例えば、トリグリシジルアミノフェノール、またはその誘導体もしくは異性体としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール等を挙げることができる。
【００２１】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は樹脂硬化物の耐熱性を高める効果があり、その含有割合は、エポキシ主剤液中に、エポキシ主剤液の全体質量に対して３０質量％以上１００質量％以下含まれていることが必要であり、好ましい含有割合は５０質量％以上である。エポキシ主剤液中のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有割合が３０質量％以上であることにより、繊維強化複合材料の圧縮強度が向上し、樹脂硬化物の耐熱性が良好になる。
【００２２】
また、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂である、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等から選択される１種以上のエポキシ樹脂が、エポキシ主剤液に、その全体質量に対して７０質量％以下であれば含まれていても良い。
【００２３】
成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、より具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、ビフェニルアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。その中でもビスフェノール型エポキシ樹脂は、樹脂硬化物の靭性、耐熱性のバランスに優れた寄与を与えるため好ましく用いられ、特に液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は強化繊維への含浸性に優れた寄与を与えるため、エポキシ主剤液に含まれる、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂として、好ましく用いられる。
【００２４】
ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノール型としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。樹脂硬化物の靭性、耐熱性のバランスの観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有させる場合、その含有割合は、エポキシ主剤液中に、エポキシ主剤液の全体質量に対して、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下とする。
【００２５】
本発明における成分（Ｂ）は、芳香族アミンである。芳香族アミンとしては、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではないが、２液型エポキシ樹脂組成物では硬化剤液が液状である必要があるため、液状の芳香族アミンを用いることが好ましい。また、芳香族アミンとして、固体状芳香族アミンを用いる場合には、硬化剤液に液状アミンを加えて、液状アミンと固体状芳香族アミンの混合物とすることが好ましく、特に、高耐熱性かつ高力学特性を有する樹脂硬化物を得る観点からは、液状芳香族アミンと固体状芳香族アミンの混合物とすることがより好ましい。すなわち、いずれの場合にも、硬化剤液に、液状アミンが含まれることになる。なお、本発明において、「液状」とは、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを指し、「固体状」とは、２５℃において流動性をもたない、もしくは極めて流動性が低く、具体的には２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓより大きいことを指す。ここで、粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（例えば、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して測定する。
【００２６】
液状アミンとしては具体的には、脂肪族アミンに分類されるものとして、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられ、脂環式アミンに分類されるものとして、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられ、芳香族アミンに分類されるものとして、２，２’−ジエチルジアミノジフェニルメタン、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−ｍ−フェニレンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。液状の芳香族アミンを用いる場合、高ガラス転移温度、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られるため、好ましい。液状の芳香族アミンの市販品としては、三菱化学（株）製の“ｊＥＲキュア” （登録商標）Ｗやハンツマン・ジャパン社製の“Ａｒａｄｕｒ”（登録商標）５２００ＵＳが挙げられる。
【００２７】
また、固体状の芳香族アミンとしては具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２８】
硬化剤液は、液状芳香族アミンのみに、あるいは液状アミンと固体状芳香族アミンの混合物に、必要に応じてその他の成分を溶解させ液状化することで得ることができる。
【００２９】
本発明において、硬化剤液に、液状アミンと固体状芳香族アミンの混合物を用いる場合、その含有割合は、硬化剤液が液状であれば特に限定されるものではないが、強化繊維への含浸性と樹脂硬化物の力学特性のバランスの観点からアミン全量に対して固体状芳香族アミンが８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明において、硬化剤液の含有割合は、硬化剤液における全硬化剤中の活性水素総数（Ｈ）と、エポキシ主剤液における全エポキシ樹脂中のエポキシ基総数(Ｅ)との比であるＨ／Ｅが０．８以上１．１以下の範囲を満たすことが好ましく、０．８５以上１．０５以下の範囲を満たすことがより好ましく、０．９以上１以下の範囲を満たすことがさらに好ましい。Ｈ／Ｅが０．８を下回る場合、樹脂硬化物の反応率が不足し、耐熱性や材料強度が低下する場合がある。また、Ｈ／Ｅが１．１を上回る場合は樹脂硬化物の反応率は充分であるが、塑性変形能力が不足するため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。硬化剤液に、硬化剤として成分（Ｂ）のみを含む場合には、Ｈは成分（Ｂ）中の全活性水素数に一致するため、成分（Ｂ）の含有割合が、Ｈ／Ｅで示される。
【００３１】
本発明における成分（Ｃ）は、フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物である。すなわち、成分（Ｃ）の化合物は、ヒドロキシフェニル構造を有している。エポキシ樹脂組成物に成分（Ｃ）を含有させることにより、得られる樹脂硬化物について高い耐熱性が確保されるばかりか、高速硬化が可能となり、また硬化過程での揮発の問題も生じない。
【００３２】
この成分（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。特に、成分（Ｃ）は、フェノール性水酸基を２つ以上含むビスフェノール類であることが好ましい。
【００３３】
また、高速硬化性と粘度安定性の観点から、成分（Ｃ）は、その酸解離定数ｐＫａが、７以上９．８以下であることが好ましく、特に好ましくは７以上９以下である。成分（Ｃ）の酸解離定数ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、Ｋａ＝［Ｈ３Ｏ＋］［Ｂ−］／［ＢＨ］（ここで［Ｈ３Ｏ＋］は水素イオン濃度、［ＢＨ］は成分（Ｃ）の濃度、［Ｂ−］は成分（Ｃ）がプロトンを放出した共役塩基の濃度を表す）を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａに従い求める。ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
【００３４】
成分（Ｃ）として、単一の化合物を用いても、複数の化合物を用いても良く、単一の化合物を用いる場合には、その化合物の酸解離定数ｐＫａが上記範囲内であることが好ましく、複数の化合物を用いる場合には、少なくとも一種の化合物は、その酸解離定数ｐＫａが上記範囲内であることが好ましい。
【００３５】
成分（Ｃ）として酸解離定数ｐＫａが７未満のもののみを用いた場合では、エポキシ主剤液と硬化剤液を混合した後のエポキシ樹脂組成物の粘度安定性が著しく低下、増粘し、基材への樹脂含浸性が損なわれることがある。また、ｐＫａが９．８より大きいもののみを用いた場合、十分な硬化促進効果が得られないことがある。
【００３６】
成分（Ｃ）は、調製の容易さ、低温での粘度安定性の観点から、通常は低分子量化合物である。ここでいう低分子量化合物とは分子量が１０００以下である化合物を意味する。
【００３７】
成分（Ｃ）の含有割合は、エポキシ主剤液に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、特に１質量部以上１０質量部以下が好ましい。成分（Ｃ）の含有割合が１質量部未満では十分な硬化促進効果が得られず、一方、２０質量部より多い場合では、著しく樹脂硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、可塑剤、染料、顔料、無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤等を必要に応じて含むことができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、コアシェルポリマー粒子等の高靱性化剤を必要に応じて含むこともできる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）を前記した含有割合で含むエポキシ主剤液と、成分（Ｂ）を含む硬化剤液からなる２液型であり、使用直前に前記した含有割合となるようにエポキシ主剤液と硬化剤液を混合して用いる。なお、成分（Ｃ）は、エポキシ主剤液、硬化剤液のいずれに含有されるようにしても構わないが、硬化剤液に含有されるようにすることが好ましい。エポキシ主剤液と硬化剤液は、混合前に、別々に加温しておくのが良く、成形型への注入等、使用の直前にミキサーを用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得るのが、樹脂の可使時間の点から好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、７０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であるようにすることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下であるようにすることがより好ましい。７０℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下としたエポキシ樹脂組成物は強化繊維への含浸性が優れ、それにより高品位な繊維強化複合材料が得られる。また、粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上としたエポキシ樹脂組成物は、成形温度での粘度が低くなりすぎず、それにより強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットの生成が抑制され、含浸が不均一になりにくい。なお、粘度はエポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物を測定するものとする。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料は、産業材料用途、特に航空機、自動車材料に好適に用いられる。斯かる繊維強化複合材料の成形法としては、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法等が挙げられ、これらの方法では短時間で硬化する必要があるため、高速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を用いる必要があり、本発明のエポキシ樹脂組成物が好適に用いられる。
【００４２】
また、繊維強化複合材料を形成するための硬化時間は、それに使用されるエポキシ樹脂組成物のゲル化時間に依存しており、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間が短時間であるほど、繊維強化複合材料を形成するための硬化時間も短縮される。よって、繊維強化複合材料の生産性を向上する目的においては、成形温度におけるゲル化時間が５分以下であるエポキシ樹脂組成物であることが好ましく、特に、４分以下であるエポキシ樹脂組成物であることが好ましく、短時間であるほど好ましい。ここで、ゲル化時間は次のようにして測定することができる。すなわち、加硫／硬化特性試験機（例えば、ＪＳＲトレーディング（株）製“キュラストメーター”（登録商標）Ｖ型）を用いて、１８０℃に加熱したダイスに、エポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物をサンプルとして投入し、ねじり応力をかけて、サンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇を、ダイスに伝わるトルクとして測定する。測定開始後、トルクが０．００１Ｎ・ｍに達するまでの時間をゲル化時間とする。成形温度は、用いられる成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の種類によって、通常１２０℃以上２００℃以下の温度範囲の中で適宜調節される。例えば、成分（Ｂ）としてジエチルトルエンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホンの混合物、成分（Ｃ）としてビスフェノールＡを用いる場合、ゲル化時間を５分以下とするためには、硬化温度は１８０℃以上２００℃以下の温度範囲に調整される。
【００４３】
エポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材料の耐熱性は、そのエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度に依存するため、高耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、エポキシ樹脂組成物を、例えば１８０℃の温度下で２時間加熱する等して、完全硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が、１７０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１７０℃に満たない樹脂硬化物は、耐熱性が不十分な場合がある。ガラス転移温度が２５０℃を越える樹脂硬化物は、３次元架橋構造の架橋密度が高くなることから、脆くなり、繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が低下する場合がある。ここで樹脂硬化物のガラス転移温度は、ＤＭＡ測定により求められる。なお、ガラス転移温度はＴｇと略記されることもある。
【００４４】
本発明の繊維強化複合材料は、前記した繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化してなる。本発明の繊維強化複合材料を得るための成形方法は前記した通り、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法等の、２液型樹脂を用いる成形方法が好適に用いられる。これらのうち、生産性や得られる成形体の形状自由度といった観点で、特にＲＴＭ法が好適に用いられる。ＲＴＭ法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に樹脂を注入し硬化して強化繊維複合材料を得るものである。
【００４５】
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等を用いることができる。これらの繊維を、２種類以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐等の繊維構造物（繊維基材）が用いられる。
【００４６】
特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、強化繊維として炭素繊維を好適に用いることができる。
【００４７】
強化繊維として炭素繊維を用いる場合、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、層間靭性や耐衝撃性の点から、高くとも４００ＧＰａ、好ましくは２３０〜４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維を用いることが好ましい。また、高い剛性および機械強度を有する繊維強化複合材料を得る観点から、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａ、好ましくは４．４〜６．５ＧＰａである炭素繊維を用いることが好ましい。また、引張伸度も重要な要素であり、少なくとも１．７％、好ましくは１．７〜２．３％の引張伸度を有する炭素繊維を用いることが好ましい。従って、引張弾性率、引張強度 、および引張伸度が前記した範囲内である特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００４８】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、 “トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上、東レ（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
航空機分野で用いられる繊維強化複合材料には、高い耐熱性や耐湿熱性、圧縮強度等の力学特性が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を通常、１７０℃以上２５０℃以下とすることができるため、耐熱性、耐湿熱性に優れる。また、繊維強化複合材料の圧縮強度は、エポキシ樹脂組成物中の成分の揮発等によって生じる繊維強化複合材料中のボイド（空隙）発生量に依存するため、その指標であるボイド率が０．１％未満であることが好ましい。ここで繊維強化複合材料のボイド率は、研磨断面を光学顕微鏡によって観察した場合の任意の領域の面積に対する、ボイド部分が占める面積の割合の百分率である。上記のように高耐熱かつ低ボイド率である繊維強化複合材料は、湿熱時の０°圧縮強度であるＨ／Ｗ０°圧縮強度が高く、例えば、１１００ＭＰａ以上という、高いＨ／Ｗ０°圧縮強度を示すことができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、実施例１１、１４は本発明の比較例となる。
【００５１】
〈樹脂原料〉
各実施例・比較例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表１〜３中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有割合を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。
１．成分（Ａ）であるエポキシ樹脂
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）：トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール
２．成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂
・“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５（三菱化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（粘度：７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）：脂環式エポキシ樹脂（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
３．成分（Ｂ）である芳香族アミン
・“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（三菱化学（株）製）：ジエチルトルエンジアミン（粘度：１６０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・“カヤハード”（登録商標）Ａ−Ａ（日本化薬（株）製）：２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・“ロンザキュア”（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ（ロンザジャパン（株）製）：３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：＞１０００Ｐａ・ｓ（２５℃））
・“ロンザキュア”（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ（ロンザジャパン（株）製）：３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：＞１０００Ｐａ・ｓ（２５℃））
４．脂環式アミン
・“アンカミン”（登録商標）２０４９（エア−プロダクツジャパン（株）製）：４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
５．成分（Ｃ）であるフェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物
・ビスフェノールＡ（関東化学（株）製）：４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ｐＫａ：１０．２）
・ビスフェノールＳ（関東化学（株）製）：４，４’−スルホニルジフェノール（ｐＫａ：７．８）
・フェノールノボラック樹脂：Ｈ−４（明和化成（株）製）（ｐＫａ：９．８）
６．成分（Ｃ）以外のフェノール化合物
・４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール：ＤＩＣ−ＴＢＣ（ＤＩＣ（株）製）
７．酸エステル
・ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−プロピル（東京化成工業（株）製）【００５２】
〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を用いてエポキシ主剤液とし、（Ｂ）芳香族アミン等のアミン化合物、および（Ｃ）フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物等のフェノール化合物あるいは酸エステル化合物を用いて硬化剤液として、表１〜３に記載した含有割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。【００５３】
〈粘度の測定〉
測定すべき検体を、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、測定すべき温度に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈを用いた。なお、検体としては、エポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物を用いた。【００５４】
〈ゲル化時間の測定〉
加硫／硬化特性試験機として、ＪＳＲトレーディング（株）製“キュラストメーター”（登録商標）Ｖ型を用いて、１８０℃に加熱したダイスに、エポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物をサンプルとして投入し、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇を、ダイスに伝わるトルクとして測定した。測定開始後、トルクが０．００１Ｎ・ｍに達するまでの時間をゲル化時間とした。【００５５】
〈樹脂硬化板の作製〉
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。【００５６】
〈樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）測定〉
樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。【００５７】
〈繊維強化複合材料の作製〉
４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ  東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０  １Ｚ  日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）を、炭素繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を８０℃に加温した後、前記のようにして調整され、予め８０℃に加温されたエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用いて、注入圧０．２ＭＰａで金型内に注入した。樹脂注入後、予備硬化工程を経てから、繊維強化複合材料の中間体を脱型した。予備硬化工程では、金型を昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温して、１３０℃で２時間加熱した後、３０℃まで降温した。次いで、脱型された、繊維強化複合材料の中間体を、後硬化工程に供することで繊維強化複合材料を得た。後硬化工程では、３０℃から１８０℃まで昇温速度１．５℃／ｍｉｎで昇温して、１８０℃で２時間加熱した後、３０℃まで降温した。【００５８】
〈繊維強化複合材料のＨ／Ｗ０°圧縮強度測定〉
前記のようにして得られた繊維強化複合材料を、０°方向と長さ方向とが同じになるようにして、長さ７９．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットし、０°圧縮強度用試験片を作製した。この試験片について、７２℃温水中に１４日間浸漬した後、繊維強化複合材料の０°圧縮強度を測定した。０°圧縮強度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ６９５に準拠し、試験機として、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製  ４２０８型インストロン）を用い、測定時のクロスヘッドスピードを１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を８２℃とした。【００５９】
（実施例１〜５）
前記のようにして、表１に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。成分（Ｃ）としてビスフェノールＳを、エポキシ主剤液における全エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下添加することによって、ゲル化時間を５分以下に短縮することができ、さらに樹脂硬化物のＴｇも１７０℃以上を維持しており、高速硬化性、耐熱性共に良好であった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１００ＭＰａ以上であり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００６０】
（実施例６〜９）
実施例２において、エポキシ主剤液中のＭＹ７２１とＥＰＯＮ８２５の含有割合を変更して、表１に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。質量比でＭＹ７２１／ＥＰＯＮ８２５を、実施例６では１００／０、実施例７では８０／２０、実施例８では５０／５０、実施例９では３０／７０に変更したが、いずれもゲル化時間は５分以下であり、さらに樹脂硬化物のＴｇも１７０℃以上を維持しており、高速硬化性、耐熱性共に良好であった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１００ＭＰａ以上であり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００６１】
（実施例１０）
実施例２において、エポキシ主剤液中のＭＹ７２１の代わりにＭＹ０６００を使用して、表１に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間が３．５分であり、さらに樹脂硬化物のＴｇも１８２℃と高速硬化性、耐熱性共に良好であった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１８０ＭＰａであり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００６２】
（実施例１１〜１３）
実施例２において、硬化剤液中の液状芳香族アミンと固体状芳香族アミンの含有割合を変更して、表１に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。質量比でｊＥＲキュアＷ／（Ｍ−ＭＩＰＡ＋Ｍ−ＤＩＰＡ）を、実施例１１では１００／０、実施例１２では８０／２０、実施例１３では２０／８０に変更したが、いずれもゲル化時間は５分以下であり、さらに樹脂硬化物のＴｇも１７０℃以上を維持しており、高速硬化性、耐熱性共に良好であった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１００ＭＰａ以上であり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００６３】
（実施例１４）
実施例２において、ｊＥＲキュアＷの代わりに液状の脂環式アミンであるアンカミン２０４９を使用して、表１に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間が３．３分であり、さらに樹脂硬化物のＴｇも１７９℃と高速硬化性、耐熱性共に良好であった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１００ＭＰａであり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００６４】
（実施例１５）
実施例２において、液状芳香族アミンとしてｊＥＲキュアＷの代わりにカヤハードＡ−Ａを使用して、表２に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間は４．５分であり、さらに樹脂硬化物のＴｇも１８１℃と高速硬化性、耐熱性共に良好であった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１２０ＭＰａであり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００６５】
（実施例１６〜１８）
成分（Ｃ）としてビスフェノールＳの代わりにビスフェノールＡを使用し、成分（Ｃ）の添加量を変更した以外は実施例２と同様に、表２に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。成分（Ｃ）をエポキシ主剤液における全エポキシ樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下添加することによってゲル化時間を５分以下に短縮することができ、さらに樹脂硬化物のＴｇも１７０℃以上を維持しており、高速硬化性、耐熱性共に良好であった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１００ＭＰａ以上であり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００６６】
（実施例１９）
成分（Ｃ）としてビスフェノールＳの代わりにビスフェノールＡを使用し、成分（Ｃ）の添加量をエポキシ主剤液における全エポキシ樹脂１００質量部に対して２０質量部に変更した以外は実施例６と同様に、表２に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間は１．５分であり、さらに樹脂硬化物のＴｇも１７５℃と高速硬化性、耐熱性共に良好であった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１４０ＭＰａであり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００６７】
（実施例２０〜２２）
成分（Ｃ）としてビスフェノールＳの代わりにＨ−４を使用し、成分（Ｃ）の添加量を変更した以外は、実施例２と同様に、表２に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。成分（Ｃ）をエポキシ主剤液における全エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部以上１５質量部以下添加することによってゲル化時間を５分以下に短縮することができ、さらに樹脂硬化物のＴｇも１７０℃以上を維持しており、高速硬化性、耐熱性共に良好であった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１００ＭＰａ以上であり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００６８】
（実施例２３）
成分（Ｃ）としてビスフェノールＳの代わりにＨ−４を使用し、成分（Ｃ）の添加量をエポキシ主剤液における全エポキシ樹脂１００質量部に対して２０質量部に変更した以外は実施例６と同様に、表２に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間は１．３分であり、さらに樹脂硬化物のＴｇも１７６℃と高速硬化性、耐熱性共に良好であった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１５０ＭＰａであり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００６９】
（比較例１）
成分（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例２と同様に、表３に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間が８．３分、樹脂硬化物のＴｇが１９０℃であった。耐熱性は良好であるものの、実施例に比べ硬化性は低く、高速硬化性、耐熱性を共に満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料についてはボイド率が０．１％未満、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１２６０ＭＰａであり、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。【００７０】
（比較例２〜４）
成分（Ｃ）であるビスフェノールＳの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを使用し、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの添加量を変更した以外は実施例２と同様に、表３に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールをエポキシ主剤液における全エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下添加したが、ゲル化時間を５分以下に短縮し、かつ樹脂硬化物のＴｇを１７０℃以上に維持することはできず、高速硬化性、耐熱性を共に満足するという結果は得られなかった。また、加熱硬化時に揮発成分が見られ、ボイドによる樹脂硬化物の表面品位の劣化が一部見られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％以上、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１００ＭＰａ未満であり、品位、耐熱性、力学特性の全てを満足するという結果は得られなかった。【００７１】
（比較例５〜７）
成分（Ｃ）であるビスフェノールＳの代わりにｐ−トルエンスルホン酸プロピルを使用し、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルの添加量を変更した以外は実施例２と同様に、表３に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ｐ−トルエンスルホン酸プロピルをエポキシ主剤液における全エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下添加したが、ゲル化時間を５分以下に短縮し、かつ樹脂硬化物のＴｇを１７０℃以上に維持することはできず、高速硬化性、耐熱性を共に満足するという結果は得られなかった。また、加熱硬化時に揮発成分が見られ、ボイドによる樹脂硬化物の表面品位の劣化が一部見られた。さらに、繊維強化複合材料についてもボイド率は０．１％以上、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１１００ＭＰａ未満であり、品位、耐熱性、力学特性の全てを満足するという結果は得られなかった。【００７２】
（比較例８、９）
実施例２において、エポキシ主剤液中のＭＹ７２１とＥＰＯＮ８２５の含有割合を変更して、表３に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。質量比でＭＹ７２１／ＥＰＯＮ８２５を、比較例８で２０／８０、比較例９で０／１００に変更したが、いずれの場合もゲル化時間を５分以下に短縮し、かつ樹脂硬化物のＴｇを１７０℃以上に維持することはできず、高速硬化性、耐熱性を共に満足するという結果は得られなかった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られたが、繊維強化複合材料についてはボイド率が０．１％未満であったものの、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１１００ＭＰａ未満であり、品位、耐熱性、力学特性の全てを満足するという結果は得られなかった。【００７３】
（比較例１０）
比較例８において、エポキシ主剤液中のＥＰＯＮ８２５をセロキサイド２０２１Ｐに変更して、表３に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間が１０分より長く、樹脂硬化物のＴｇが１５１℃であった。実施例に比べ、高速硬化性、耐熱性共に低く、満足する結果は得られなかった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られたが、繊維強化複合材料についてはボイド率が０．１％未満であったものの、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が７５０ＭＰａであり、品位、耐熱性、力学特性の全てを満足するという結果は得られなかった。【００７４】
（比較例１１）
実施例２において、硬化剤液中の芳香族アミンの代わりに脂環式アミンであるアンカミン２０４９を使用して、表３に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間が２．０分、樹脂硬化物のＴｇが１６８℃であった。高速硬化性は良好であったものの、実施例に比べ耐熱性は低く、高速硬化性、耐熱性を共に満足するという結果は得られなかった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られたが、繊維強化複合材料についてはボイド率が０．１％未満であったものの、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が８００ＭＰａであり、品位、耐熱性、力学特性の全てを満足するという結果は得られなかった。【００７５】
（比較例１２）
実施例２において、硬化剤として固体状芳香族アミンであるロンザキュアＭ−ＭＩＰＡおよびロンザキュアＭ−ＤＩＰＡのみを使用し、表３に記載した含有割合で、エポキシ樹脂、硬化剤および成分（Ｃ）であるビスフェノールＳを１液型として配合して、エポキシ樹脂組成物を作製し、７０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、ボイド率およびＨ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間が１０分より長く、樹脂硬化物のＴｇが１９０℃であった。耐熱性は良好であるものの、実施例に比べ硬化性は低く、高速硬化性、耐熱性を共に満足するという結果は得られなかった。また、７０℃における樹脂粘度についても１０００ｍＰａ・ｓと実施例より高く、強化繊維への含浸性が劣る場合があった。また、樹脂硬化物についてボイドの発生は見られず、表面が高品位な樹脂硬化物が得られたが、繊維強化複合材料についてはボイド率が０．１％未満であったものの、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１０９０ＭＰａであり、品位、耐熱性、力学特性の全てを満足するという結果は得られなかった。【００７６】
以上のように、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は高速硬化性、耐熱性に優れており、ＲＴＭ法等により高性能な繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得ることができる。また、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は大きな形状の繊維強化複合材料の成形にも優れており、特に航空機、自動車部材への適用に好適である。【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、高速硬化性および高耐熱性に優れるため、ＲＴＭ法等によって高品位の繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に航空機、自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。