(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素を含有する汚泥の粒子とセメント系固形化剤が固化した粒子の混合物が、セメント系固形化剤が固化したカルシウム系化合物とアルギン酸カルシウムの混合物により被覆された、粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材であって、
前記の砒素を含有する汚泥の粒子とセメント系固形化剤が固化した粒子の混合物の粒径が３.０ｍｍ以下、かつ、固形化剤／汚泥の質量比が１.０以上２.０以下であり、
前記のカルシウム系化合物被覆層に含まれる固形化剤と前記汚泥の質量比（固形化剤／汚泥）が１.０以上２.０以下であり、
前記の不溶化材全体に含まれる固形化剤と前記汚泥の質量比（固形化剤／汚泥）が２.０以上３.０以下であり、
環境庁告示１３号に定める砒素溶出試験における砒素溶出量が０.１ｍｇ／Ｌ以下である、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材。
【請求項２】
砒素を含有する汚泥の粒子とセメント系固形化剤が固化した粒子の混合物が、セメント系固形化剤が固化したカルシウム系化合物により被覆され、さらに前記のカルシウム系化合物被覆層の表面がアルギン酸カルシウムに改質された、粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材であって、
前記の砒素を含有する汚泥の粒子とセメント系固形化剤が固化した粒子の混合物の粒径が３.０ｍｍ以下、かつ、固形化剤／汚泥の質量比が１.０以上２.０以下であり、
前記のカルシウム系化合物被覆層に含まれる固形化剤と前記汚泥の質量比（固形化剤／汚泥）が１.０以上２.０以下であり、
前記の不溶化材全体に含まれる固形化剤と前記汚泥の質量比（固形化剤／汚泥）が２.０以上３.０以下であり、
アルギン酸カルシウム改質層の厚さが１０μｍ以上、１ｍｍ未満であり、
環境庁告示１３号に定める砒素溶出試験における砒素溶出量が０.１ｍｇ／Ｌ以下である、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素化合物により汚染された汚泥を産業廃棄物として埋め立て可能にする、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、汚泥、土壌、低質土や瓦礫等の砒素による汚染が問題となることがある。例えば、産業廃棄物の投棄等により、当該廃棄物に含まれる砒素等の重金属により土壌が汚染される問題や、工場跡地における土壌の重金属汚染の問題等が発生することがある。また、ゴミの焼却炉や、化学プラントにおける焼却設備等から発生する煤塵や焼却灰には、砒素以外にも６価クロム、カドミウム、鉛、水銀等の重金属が含まれている場合があるが、これらの固形状の重金属汚染物を最終処分するためには、ヒトへの健康被害の影響の大きな砒素を始め、重金属の溶出を防止する必要がある。
【０００３】
砒素を始めとする重金属成分を含む固形状の汚染物の処理方法としては、従来、汚染物をセメントと混合して固化する方法があるが、水溶性の重金属は、セメントで固化しても溶出する危険性がある。重金属の溶出防止対策を施していない産業廃棄物の埋立ては法的に規制されており、効率的な重金属溶出防止法の開発が強く望まれている。
【０００４】
重金属汚染土壌を不溶化するシステムとしては、例えば特開２００５−３０５２９７号公報（特許文献１）には、重金属を含んだ洗浄分級処理後の粒径０.５ｍｍ未満のスラッジと固形化材とを混合・造粒した後、造粒物表面を不溶化材でコーティングする連続システムが開示され、実施例として亜砒酸塩イオンを含む模擬スラッジを不溶化する例が示されている。しかしこのシステムは、処理対象である汚染物を処理前に洗浄分級するため、洗浄水に重金属等が溶出するという問題があった。また、このシステムが目的とする不溶化は、土壌環境基準（環境庁告示第４６号）に定められた環境基準をクリアすることであり、産業廃棄物の埋め立てを目的としたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０５２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑み、砒素含有汚泥を直接処理し、環境庁告示１３号に定める埋立て基準に適合した砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法を提供することを目的とする。なお、ここで汚泥とは、単に汚泥だけではなく、土壌、低質土や瓦礫等を含む広い概念であり、砒素含有とは、砒素以外に６価クロム、カドミウム、鉛、水銀等の重金属が含まれていても構わない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、本発明の第一の実施形態として、砒素を含有する汚泥の粒子とセメント系固形化剤が固化した粒子の混合物が、セメント系固形化剤が固化したカルシウム系化合物により被覆された、粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材で、砒素を含有する汚泥の粒子とセメント系固形化剤が固化した粒子の混合物の粒径が３.０ｍｍ以下、かつ、固形化剤／汚泥の質量比が１.０以上２.５以下であり、前記のカルシウム系化合物被覆層に含まれる固形化剤と前記汚泥の質量比が３.０以上８.０以下であり、環境庁告示１３号に定める砒素溶出試験における砒素溶出量が０.１ｍｇ／Ｌ以下である、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材によって達成される。
また、上記の目的は、本発明の第二の実施形態として、砒素を含有する汚泥の粒子とセメント系固形化剤が固化した粒子の混合物が、セメント系固形化剤が固化したカルシウム系化合物とアルギン酸カルシウムの混合物により被覆された、粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材で、前記の砒素を含有する汚泥の粒子とセメント系固形化剤が固化した粒子の混合物の粒径が３.０ｍｍ以下、かつ、固形化剤／汚泥の質量比が１.０以上２.０以下であり、前記のカルシウム系化合物被覆層に含まれる固形化剤と前記汚泥の質量比が１.０以上２.０以下であり、前記の不溶化材全体に含まれる固形化剤と前記汚泥の質量比が２.０以上３.０以下であり、環境庁告示１３号に定める砒素溶出試験における砒素溶出量が０.１ｍｇ／Ｌ以下である、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材によっても達成される。
さらに、上記の目的は、本発明の第三の実施形態として、砒素を含有する汚泥の粒子とセメント系固形化剤が固化した粒子の混合物が、セメント系固形化剤が固化したカルシウム系化合物により被覆され、さらに前記のカルシウム系化合物被覆層の表面がアルギン酸カルシウムに改質された、粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材で、前記の砒素を含有する汚泥の粒子とセメント系固形化剤が固化した粒子の混合物の粒径が３.０ｍｍ以下、かつ、固形化剤／汚泥の質量比が１.０以上２.０以下であり、前記のカルシウム系化合物被覆層に含まれる固形化剤と前記汚泥の質量比が１.０以上２.０以下であり、前記の不溶化材全体に含まれる固形化剤と前記汚泥の質量比が２.０以上３.０以下であり、アルギン酸カルシウム改質層の厚さが１０μｍ以上、１ｍｍ未満であり、かつ、環境庁告示１３号に定める砒素溶出試験における砒素溶出量が０.１ｍｇ／Ｌ以下である、砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材によっても達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、砒素含有汚泥を前処理することなく直接処理し、環境庁告示１３号に定める埋立て基準に適合した砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材を得ることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第一の実施形態のカルシウム系化合物被覆不溶化材の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の第二の実施形態のカルシウム系化合物被覆不溶化材の構造を示す模式図である。
【図３】本発明の第三の実施形態のカルシウム系化合物被覆不溶化材の構造を示す模式図である。
【図４】本発明の第一および第二の実施形態のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法のフローチャートである。
【図５】本発明の第三の実施形態のカルシウム系化合物被覆不溶化材の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、特許請求の範囲、図１〜図３カルシウム系化合物被覆不溶化材の模式図、および、図３および図４のフローチャートに基づき、本発明の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の詳細について説明する。
［被処理物］
本発明の砒素の不溶化の対象となるのは、高濃度の砒素、具体的には３０ｍａｓｓ％程度まで、を含有する汚泥である。従来の固形化剤を用いて砒素含有汚泥を不溶化する処理方法では、砒素含有濃度が高くなる程多量の固形化剤を必要としていたが、本発明の場合には、セメント系の固形化剤を用いて砒素含有汚泥を固形化した後にその表面をセメント系被覆層で被覆するため、砒素の溶出を抑制することが可能になるため、高濃度の砒素を含有する汚泥を処理する場合でも、固形化剤の量が従来法よりも少なくて済む。
本発明の製造方法では、汚泥は水の含有量が３５ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下のものを用いるのが好ましい。水の含有量が３５％ｍａｓｓ未満であると、汚泥を固形化剤で覆う構造になり難い。また、水の含有量が４５ｍａｓｓ％を超えると、固形化剤がペースト状になり、二次造粒が困難になる。汚泥に含まれる水の含有量がこの範囲から外れる場合には、低い場合には水または後述するコーティング処理の残液を添加し、高い場合には空気に触れないように乾燥するか、一次造粒の固形化剤を多くすることにより含水量を適宜調整する。
【００１１】
［固形化剤］
汚泥中に含まれる砒素を不溶化する物質としては、硫酸第二鉄や塩化第二鉄等の第二鉄塩、焼成ドロマイト、カルシウム塩、マグネシウム塩等があるが、本発明においては固形化剤として、砒素の不溶化と汚泥の固形化を同時に行うことのできるセメント系固形化剤を用いる。
セメント系固形化剤には、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等）、混合セメント（高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカセメント）、アルミナセメント、セメント系固化材（一般軟弱土用、高有機質土用、六価クロム対策固化材、発塵抑制固化材など）等があるが、ｐＨが１２以上の強アルカリ性であれば、いずれを用いても構わない。
【００１２】
［一次造粒工程］
被処理材である水の含有量を調整した砒素含有汚泥とセメント系固形化剤とを造粒機に投入し、一次造粒を行う。造粒機には流動層、押出し造粒機、パン型造粒機等があるが、本発明の製造方法の場合には、汚泥と固形化剤の混錬と造粒を連続して行うことの出来る混錬式造粒機等を使用することが好ましい。なお、汚泥と固形化剤を均一に混ぜるよりも汚泥を固形化剤で包んだ構造の粒になることが好ましい。この一次造粒で得られる一次造粒物が、本発明のカルシウム系化合物被覆不溶化材の中心の部分になる。
二次造粒以降において後述するアルギン酸塩を使用しない本発明の製造方法の第一の実施形態の場合には、一次造粒の際に、固形化剤／汚泥の質量比で１.０以上２.５以下のセメント系固形化剤を砒素含有汚泥に混合する。固形化剤／汚泥の質量比が１.０未満の場合には、汚泥の固形化が不十分になり易い。固形化剤／汚泥の質量比が２.５を超えると、不溶化物の量が必要以上に多くなるため、いずれも好ましくない。本発明の製造方法においては、環境庁告示の埋立て基準に基づき、二次造粒により一次造粒物の表面にカルシウム系化合物を被覆した二次造粒物の粒径が５.０ｍｍを超えないことが望ましいので、一次造粒物の粒径は３.０ｍｍを超えないこととする。
二次造粒工程以降においてアルギン酸塩を使用する本発明の製造方法の第二および第三の実施形態の場合には、アルギン酸塩による砒素の溶出抑制効果があるので、固形化剤／汚泥の質量比の上限を２.０以下とすることが出来る。
一次造粒により得られる造粒物は微細粒子化した汚泥がセメントにより固形化したものであり、汚泥の微細粒子とセメントの混合物である。混合の形態としては、上述の様に、汚泥の微粒子とセメントの微粒子が単に混合したものであっても、汚泥の微粒子の表面にセメントの微粒子が付着し、包み込む形で混合したもののいずれでも構わない。
一次造粒の後、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２００６）に定める金属製網ふるい（目開き２.８ｍｍのもの）を用いて粒径が２.８ｍｍ以下の一次造粒物を回収し、以下の工程に供することがよい。
【００１３】
［二次造粒工程］
前記の工程により得られた粒径が３.０ｍｍ以下の一次造粒物を造粒機に投入した後、セメント系固形化剤と水若しくはセメント系固形化剤と可溶性アルギン酸塩の水溶液を造粒機に供給し、二次造粒を行う。二次造粒の際に、一次造粒物の表面に砒素溶出抑制効果を有するセメント系被覆層もしくはアルギン酸カルシウムを含むセメント系被覆層が形成される。本発明の製造方法の場合には、二次造粒には、パン型造粒機等、一次造粒物の表面に固形化剤をコーティングできる造粒機を用いる。
造粒機内に供給するセメント系固形化剤の量は、後述するアルギン酸塩を使用しない第一の実施形態の場合には、固形化剤／汚泥の質量比で３.０以上８.０以下とする。固形化剤／汚泥の質量比が３.０未満では、形成されるセメント系被覆層の砒素溶出抑制効果が不十分な場合があり、８.０を超えると不溶化物の量が必要以上に多くなる。その場合、一次造粒工程および二次造粒工程で使用されるセメント系固形化剤の全量は、全固形化剤／汚泥の質量比で４.０以上１０.０以下とすることが好ましい。なお、二次造粒工程におけるセメント系固形化剤の供給量が増加すると、二次造粒物の粒径が増大するので、固形化剤／汚泥の質量比が３.０以上６.０以下、全固形化剤／汚泥の質量比が４.０以上８.０以下とすることが好ましく、固形化剤／汚泥の質量比が３.０以上４.５以下、全固形化剤／汚泥の質量比が４.０以上５.０以下とすることがさらに好ましい。
二次造粒工程においてアルギン酸塩水溶液を使用する本発明の製造方法の第二の実施形態、および、二次造粒工程後にアルギン酸塩水溶液による表面改質を行う本発明の製造方法の第三の実施形態の場合には、アルギン酸塩による砒素の溶出抑制効果があるので、二次造粒工程において供給する固形化剤／汚泥の質量比を１.０以上２.０以下、かつ全固形化剤／汚泥の質量比を２.０以上３.０以下とすることが出来る。その場合、全固形化剤／汚泥の質量比を２.５以上３.０以下とすることが好ましい。
【００１４】
［アルギン酸塩］
アルギン酸は天然高分子の一種で、褐藻などに含まれる多糖類である。純粋なアルギン酸は水に不溶であり、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩は水に可溶性であるが、アルギン酸のカルシウム塩は水に難溶性である。アルギン酸塩の用途としては、鉄鋼業において被覆溶接棒の加工の際のフラックスのバインダーとして使用される例、農業において栽培用培土の固化、機械耐性を付与するバインダーとして使用される例等がある。
本発明者等は、砒素含有汚泥の固形化材の耐砒素溶出性を向上させる手段を種々検討した結果、アルギン酸カルシウムの水に対する難溶性の性質を利用することが効果的であることを見出して本発明の製造方法の第二および第三の実施形態を完成させた。本発明の製造方法におけるアルギン酸塩の使用の態様は、以下の通りである。
【００１５】
本発明の製造方法の第二の実施形態においては、二次造粒において一次造粒物にセメント系被覆層を形成する際に、造粒機内にセメント系固形化剤とアルギン酸塩の水溶液を同時に供給することにより、セメント系被覆層の一部または全てを難溶性のアルギン酸カルシウムとする。
アルギン酸塩の水溶液は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水可溶性塩を用いて調製する。本発明の製造方法においては、アルギン酸塩の濃度は特に規定するものではないが、３００〜４００ｍＰａ・ｓ（１０ｇ／Ｌ、２０℃）のアルギン酸ナトリウムで０.５ｍａｓｓ％以上１.０ｍａｓｓ％以下が好ましい。また、この実施形態においては、二次造粒に投入する固形化剤１ｋｇに対して２.５ｇ以上４.０ｇ以下の３００〜４００ｍＰａ・ｓ（１０ｇ／Ｌ、２０℃）アルギン酸ナトリウムを、０.５ｍａｓｓ％以上１.０ｍａｓｓ％以下になるように水に溶かして供給することが望ましい。アルギン酸塩の供給量が２.５ｇ未満では、砒素溶出抑制の効果が不十分になり易く、４.０ｇを超えると、アルギン酸塩添加の効果が飽和するので不経済となる。
【００１６】
本発明の製造方法の第三の実施形態においては、二次造粒において一次造粒物にセメント系被覆層を形成した後、二次造粒物をアルギン酸塩の水溶液に浸漬し、セメント系被覆層の表面を難溶性のアルギン酸カルシウム層に改質する。この場合、二次造粒工程で形成されたセメント系被覆層が多孔質であっても、その内部までアルギン酸カルシウム層が形成される。
アルギン酸塩の水溶液は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の水可溶性塩を用いて調製する。本発明の製造方法においては、アルギン酸塩の濃度は特に規定するものではないが、３００〜４００ｍＰａ・ｓ（１０ｇ／Ｌ、２０℃）のアルギン酸ナトリウムを、０.５ｍａｓｓ％以上１.０ｍａｓｓ％以下になるように水に溶かして０.５ｍａｓｓ％以上１.０ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。アルギン酸ナトリウムの濃度が０.５ｍａｓｓ％では改質に必要な時間が長くなり、１.０ｍａｓｓ％を超えると、粘性が高すぎて取り扱いが困難になる。本実施形態において生成するアルギン酸カルシウム層の厚さとしては１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。アルギン酸カルシウム層の厚さが１０μｍ未満では、砒素の溶出防止の効果が不十分になり易い。アルギン酸カルシウム層の厚さの上限は１ｍｍ未満が好ましく、０.５ｍｍ未満がより好ましい。アルギン酸カルシウム層の厚さが、１ｍｍ以上であると、砒素の溶出防止の効果が飽和する。なお、アルギン酸カルシウム層の厚さは、不溶化材を樹脂に埋め込み、断面を研磨して顕微鏡観察することにより測定することが可能である。改質の際の反応温度は１０〜３０℃、反応時間は３〜１５分程度で、供試砒素含有汚泥の砒素濃度、水分の含有量等を勘案して適宜調節すれば良い。アルギン酸カルシウムの層が表面にできることで、耐摩耗性等の向上が期待できる。
【００１７】
［養生工程］
本発明の製造方法の第一および第二の実施形態においては、二次造粒工程によりセメント系被覆層を形成した二次造粒物を、第三の実施形態の場合には二次造粒物の表面をアルギン酸カルシウム層に改質した二次造粒物を、引き続き養生する。養生の目的は、一次造粒工程および二次造粒工程で硬化したセメントの強度向上で、セメント系の材料で通常に行われるプロセスである。養生は室温で、２日間〜７日間行うことが好ましい。また、中性化を防ぐため空気に触れずに行うとさらに好ましい。
養生後の造粒物は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２００６）に定める金属製網ふるい（目開き０.５ｍｍのものおよび４.７５ｍｍのもの）を用いて粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物を回収し、最終的な砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材とする。この養生工程を経て分級により回収した粒径が０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の二次造粒物が、本発明のカルシウム系化合物被覆不溶化材である。０.５ｍｍ未満の粒は汚泥のみ又は固形化剤のみの粒である可能性が高いため、除外する。５.０ｍｍを超える粒は環境庁告示１３号の規定により、分析前に粉砕しなければならないため、除外する。
【００１８】
［カルシウム系化合物被覆不溶化材］
上述の製造方法により、本発明のカルシウム系化合物被覆不溶化材が得られる。カルシウム系化合物被覆不溶化材の粒径は０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下であるが、この値は平均粒径ではなく、ふるい分けにより回収された粒子の公称の粒径である。したがって、個々の粒子を見た場合には、最長径が５.０ｍｍを超す場合、および最短径が０.５ｍｍ未満のものも存在する。
本発明の第一の実施形態のカルシウム系化合物被覆不溶化材は、一次造粒物に相当する中心部分の固形化剤／汚泥の質量比が１.０以上２.５以下であり、カルシウム系化合物被覆層に含まれる固形化剤と前記汚泥の質量比が３.０以上８.０以下であるが、これらの値は個々の粒子についてのものではなく、最終的にふるい分けにより回収したカルシウム系化合物被覆不溶化材に関する平均値である。
同様に、本発明の第二および第三の実施形態のカルシウム系化合物被覆不溶化材は、一次造粒物に相当する中心部分の固形化剤／汚泥の質量比が１.０以上２.０以下であり、カルシウム系化合物被覆不溶化材全体の固形化剤／前記汚泥の質量比が２.０以上３.０以下であるが、これらの値も、最終的にふるい分けにより回収したカルシウム系化合物被覆不溶化材に関する平均値である。
【実施例】
【００１９】
［供試試料］
水分を４０％含み、乾燥時の組成がＣａ：４５ｍａｓｓ％、Ａｓ：３０ｍａｓｓ％（亜砒酸塩、ｍａｓｓ％はＡｓとしての値）を含む汚泥。
［汚泥中の砒素含有量の測定方法］
汚泥を乾燥後、粉砕してプレス成形し、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、リガク社製ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）を用いて、２０ｋＶ−２ｍＡで全スキャンし、ＦＰ（ファンダメンタル・パラメーター）法で半定量化して測定した。
［汚泥中の水分含有量の測定方法］
汚泥を１０５℃で２４時間乾燥し、乾燥前後の重量の差から水分を計算した。
【００２０】
［砒素溶出試験］
本発明の製造方法により得られた砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の耐砒素溶出性は、環境庁告示１３号に規定する「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に準拠して行った。
【００２１】
［実施例１］
前記の供試試料の汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種３０ｇとをビーカーに入れて匙で混錬した。この場合、汚泥の水分と高炉セメントＢ種の比が０.３５以上０.４５以下であれば、造粒機を使用せず、匙で撹拌するだけでも造粒でき、粒径が２.８ｍｍ以下の汚泥とセメントの混合物である一次造粒物を得た。前記の一次造粒物を全量パン型造粒機に投入し、パンの傾斜４５°、パンの直径２４ｃｍ、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、高炉セメントＢ種９０ｇと水１８.６ｇを少量ずつ添加して二次造粒を行った。得られた二次造粒物を（株）生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック（登録商標）」にいれて密封し、室温で７日間養生した。その後、ふるい掛けにより回収した０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材について、環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は０.０６５ｍｇ／Ｌとなり、排水基準（０.１ｍｇ／Ｌ）以下となった。表１に本実施例の固形化剤／汚泥の質量比と、得られた砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の砒素溶出値を示す。
【００２２】
［実施例２］
前記の供試試料の汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種３０ｇとを混錬した。汚泥の水分と高炉セメントＢ種の比が０.３５以上０.４５以下であれば、匙で撹拌するだけでも造粒できる。粒径が２.８ｍｍ以下の汚泥とセメントの混合物である一次造粒物を得た。前記の一次造粒物を全量パン型造粒機に投入し、パンの傾斜４５°、パンの直径２４ｃｍ、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、高炉セメントＢ種３０ｇと１質量％のアルギン酸ナトリウム水溶液９.３ｇを少量ずつ添加して二次造粒を行った。得られた二次造粒物を（株）生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック（登録商標）」にいれて密封し、室温で７日間養生した。その後、ふるい掛けにより回収した０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材について、環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は０.０９８ｍｇ／Ｌとなり、排水基準以下となった。本実施例の固形化剤／汚泥の質量比とアルギン酸ナトリウム／汚泥比、および、得られた砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材の砒素溶出値を表１に併せて示す。なお、表１には実施例３および比較例１〜５に関する結果も併せて示してある。
【００２３】
［実施例３］
前記の供試試料の汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種３０ｇとを混錬した。汚泥の水分と高炉セメントＢ種の比が０.３５以上０.４５以下であれば、匙で撹拌するだけでも造粒できる。粒径が２.８ｍｍ以下の汚泥とセメントの混合物である一次造粒物を得た。前記の一次造粒物を全量パン型造粒機に投入し、パンの傾斜４５°、パンの直径２４ｃｍ、回転数３０ｒｐｍで回転させながら、高炉セメントＢ種３０ｇと水９.３ｇを少量ずつ添加して二次造粒を行った。得られた二次造粒物を室温で１日間養生した。養生した二次造粒物を１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液に室温で１５分間浸漬し表面改質を行い、網などでアルギン酸ナトリウム水溶液を分離した後、（株）生産日本社製チャック付ポリエチレン袋「ユニパック（登録商標）」にいれて密封し、室温で７日間養生した。その後、ふるい掛けにより回収した０.５ｍｍ以上５.０ｍｍ以下の砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材について、環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行ったところ、砒素の溶出値は０.０９６ｍｇ／Ｌとなり、排水基準以下となった。この場合、断面の顕微鏡観察で求めたアルギン酸カルシウム層の厚さは、最小値が１０μｍ、最大値が１４０μｍであった。なお、表１のアルギン酸ナトリウム／汚泥比は、改質に用いたアルギン酸ナトリウム水溶液の残液の濃度から算出した値である。
【００２４】
［比較例１〜５］
比較例１として、一次造粒の際に添加する高炉セメントＢ種の量を３０ｇとし、二次造粒の際に高炉セメントＢ種の量を３０ｇとした以外は実施例１と同じ工程を繰り返した。
比較例２として、汚泥３０ｇと高炉セメントＢ種６０ｇとを水を添加しながら混錬し、造粒して得られた一次造粒物について環境庁告示１３号に規定する溶出試験を行った。
比較例３として、高炉セメントＢ種の量を１２０ｇとした以外は比較例２と同じ工程を繰り返した。
比較例４として、造粒時に添加する水を１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液に変更した以外は比較例２と同じ工程を繰り返した。
比較例５として、比較例２で得られた一次造粒物を１ｍａｓｓ％のアルギン酸ナトリウム水溶液に室温で１５分間浸漬し表面改質を行った。
比較例１〜５の製造方法で得られた造粒物の砒素の溶出値はいずれも排水基準を超えるものであった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
以上の結果から明らかな様に、本発明の製造法を用いると、砒素含有汚泥を直接処理し、環境庁告示１３号に定める埋立て基準に適合した砒素含有汚泥のカルシウム系化合物被覆不溶化材を得ることが可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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