(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
見掛け密度が９０ｋｇ／ｍ３以上である
カーボンナノチューブペレットであって、
前記カーボンナノチューブペレットに含まれたカーボンナノチューブの、
粒度（Ｄ５０）が３９．６μｍ以下であり、
粒度（Ｄ９０）が８９．１μｍ以下である、
カーボンナノチューブペレット。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブペレットに含まれたカーボンナノチューブの、
粒度（Ｄ５０）が２０μｍ以下である、
請求項１に記載のカーボンナノチューブペレット。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブペレットに含まれたカーボンナノチューブの、
粒度（Ｄ９０）が５０μｍ以下である、
請求項１または２に記載のカーボンナノチューブペレット。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブペレットは、
直径が３ｍｍから２０ｍｍであり、
長さが１０ｍｍから２００ｍｍである、
請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブペレット。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブペレットを用いて製造された、
ＣＮＴ複合素材。
【請求項６】
カーボンナノチューブと溶媒とを混合して予備混合する予備混合段階と、
前記予備混合されたカーボンナノチューブ混合液をカーボンナノチューブと溶媒とが５：１から１：２の重量比のカーボンナノチューブ練り粉になるように混合する段階と、
前記混合されたカーボンナノチューブ練り粉を押出機に移送してカーボンナノチューブペレットを、押出及び成形する段階と、
前記カーボンナノチューブペレットを乾燥する段階と、
を含み、
前記カーボンナノチューブペレットを溶媒に分散してカーボンナノチューブ混合液を製造する段階と、
前記カーボンナノチューブ混合液を再び押出機で押し出してペレット状に成形する段階と、
をさらに含む、
カーボンナノチューブペレットの製造方法。
【請求項７】
前記予備混合されたカーボンナノチューブ混合液は、スクリューミキサー装置を用いてカーボンナノチューブ練り粉になるように混合されるものである、
請求項６に記載のカーボンナノチューブペレットの製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブペレットを１００℃以上で所定時間乾燥する段階をさらに含む、
請求項６または７に記載のカーボンナノチューブペレットの製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブペレットに含まれたカーボンナノチューブの粒度（Ｄ５０）が、押出前のカーボンナノチューブの粒度（Ｄ５０）の６０％以下のサイズに減少する、
請求項６から８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブペレットの製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブペレットが分散された混合液の粘度が、４０００ｃｐｓ以下である、
請求項６から９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブペレットの製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、水、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、アミド系、エステル系、エーテル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系の溶媒からなる群から選択される１つ以上である、
請求項６から１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年１月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０００６９３５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、カーボンナノチューブペレットに係り、具体的には、カーボンナノチューブの取り扱いや加工が容易になるようにカーボンナノチューブをペレット化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、特有の螺旋性（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）によって不導体、伝導体または半導体の性質を示し、炭素原子が強力な共有結合で連結されており、引張強度が鋼鉄よりもほぼ１００倍以上大きく、柔軟性と弾性などに優れ、化学的にも安定した特性を有し、このようなサイズ及び特定物性によって複合材の製造において産業的に重要であり、電子素材分野、エネルギー素材分野及びその他の多様な分野で高い活用性を有している。例えば、前記カーボンナノチューブは、二次電池、燃料電池またはスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）のような電気化学的貯蔵装置の電極、電磁波遮蔽体、電界放出ディスプレイ、またはガスセンサーなどに適用可能である。
【０００４】
しかし、バルクカーボンナノチューブの低い密度及び数十マイクロの粉末状による処理過程での飛び散りによって、人体に対する有害性及び電気製品の誤作動を発生し、また、混合しようとするペレット及び粉末状の高分子との大きな見掛け密度の差による分散の難点がある実情である。
【０００５】
前記のような理由で、従来、カーボンナノチューブの密度増加及び取り扱いと輸送との容易性のために、通常ペレット化（ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）されて提供される。また、ペレット状のカーボンナノチューブは、多様な処理処置で使用するのに便利である。従来の方法は、カーボンナノチューブを顆粒化またはペレット化するために、２つの異なる方法、すなわち、湿式でペレット化した後、乾燥させる方法と乾式でペレット化する方法とが用いられている。
【０００６】
一般的に、乾式ペレット化は、水平に配された回転チューブを含むペレット化ドラムを使い、チューブの内部がペレット化チャンバと称される。カーボンナノチューブ粉末を顆粒化させるために、工業用粉末を予備緻密化させ、ペレット化ドラム内で回転するチューブ壁から転がり落として顆粒化させる工程で製造される。乾式ペレット化を可能にするファンデルワールス（Ｖａｎ−Ｄｅｒ−Ｗａａｌｓ）力と静電気力とで凝集され、乾式ペレット形成時には、通常数トン（ｔｏｎ）の圧力を加えて製造され、よって、製造過程でペレットが再破壊されるという問題点がある。湿式ペレット化工程は、主にカーボンナノチューブの間の液体ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）と毛細管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）とによって起こる。従来、湿式ペレット化方法でカーボンナノチューブと混合する時、水分と結合剤との分布状態が良くなくて、過度な水を添加したが、この際、添加された水は、ほとんど回転ドラム乾燥機（ｒｏｔａｒｙ  ｄｒｕｍ  ｄｒｙｅｒ）で熱を加えて除去する方法が使われた。したがって、過度な水は、乾燥機に対する荷重を増加させるために、結局、工程を通じる製品の生産量を落とす。また、過度な水によって乾燥に必要なエネルギーと時間とが増える。したがって、カーボンナノチューブ混合物で水と結合剤とを均一に分布させることは、ペレット化工程で非常に重要である。そして、ペレットの構成物が均一に混ざらなければ、生産されたカーボンナノチューブペレットの品質が一定しないこともある。
【０００７】
それを補完するために、ペレットの分散力を向上させるために、界面活性剤のような分散剤を処理する方法などが研究されたが、このような物質がカーボンナノチューブペレットに残留することによって、不純物として作用するという問題点が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、少量の溶媒のみでカーボンナノチューブペレットを製造する方法を提供するところにある。
本発明の他の課題は、前記方法で製造され、分散性が向上したカーボンナノチューブペレットを提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を解決するために、カーボンナノチューブと溶媒とを５：１〜１：２の重量比で混合及び押し出して製造され、見掛け密度が９０ｋｇ／ｍ３以上であるカーボンナノチューブペレットを提供する。
【００１０】
本発明の他の課題を解決するために、カーボンナノチューブと溶媒とを５：１〜１：２の重量比で混合及び撹拌してカーボンナノチューブ練り粉を製造する段階と、前記カーボンナノチューブ練り粉を押し出してペレット状に作る段階と、を含むカーボンナノチューブペレットの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明のさらに他の課題を解決するために、前記カーボンナノチューブペレットを用いるＣＮＴ複合材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ペレット状に提供されるカーボンナノチューブを使用することによって、カーボンナノチューブを用いる製造工程で粉末が飛散するという問題点を改善しうる。また、初期カーボンナノチューブの見掛け密度に比べて、高い圧縮率を有することによって、移送及び取り扱いに容易であり、溶媒に対する分散力に優れて、カーボンナノチューブ複合素材の製造時に生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】カーボンナノチューブパウダー（圧縮前）の粒度及び実施例と比較例とからペレット化されたカーボンナノチューブ（圧縮後）の粒度分布を示した図面である。
【図２】実施例及び比較例から製造されたペレットの溶媒に対する分散特性を示した図面である。
【図３】ＣＮＴを用いた予備混合（ｐｒｅｍｉｘｉｎｇ）工程での時間別粒度分布（ａ）及び粒度変化推移（ｂ）を示すグラフである。
【図４】ＣＮＴペレットを用いた予備混合工程での時間別粒度分布（ａ）及び粒度変化推移（ｂ）を示すグラフである。
【図５】ＣＮＴ及びＣＮＴペレットを用いた予備混合工程での粒度変化推移を示した図面である。
【図６】予備混合されたＣＮＴ及びＣＮＴペレット練り粉を、スクリューミキサーから吐き出させた後のカーボンナノチューブの粒度分布（ａ）及び分布形状（ｂ）を比較して示した図面である。
【図７】吐出量の増加及びスクリューミキシング工程の繰り返し回数による粒度分布変化（ａ）及び分布形状（ｂ）を示した図面である。
【図８】予備混合以後のＣＮＴ（ａ）及び圧縮ＣＮＴ（ｂ）の分布形状を示す図面である。
【図９】予備混合工程を経ていないＣＮＴペレットの押出機通過回数によるＣＮＴ初期粒度分布を示した図面である。
【図１０】予備混合工程を経たＣＮＴペレットの押出機通過回数によるＣＮＴ初期粒度分布を示した図面である。
【図１１】本発明によるカーボンナノチューブペレットの製造装置の可能な形態を示した図面である（（ａ）一体型、（ｂ）独立型）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的に、または辞書的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最も最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義できるという原則を踏まえて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明は、湿式カーボンナノチューブペレットの製造方法であって、少量の分散溶媒のみ使って高い圧縮率で圧縮されたカーボンナノチューブペレットを提供する。本発明によるカーボンナノチューブペレットは、カーボンナノチューブと溶媒とを５：１〜１：２の重量比で混合及び押し出して製造され、見掛け密度が９０ｋｇ／ｍ３以上である。
【００１７】
前記混合工程に投入される溶媒は、初期に投入されてもよく、工程段階によって分けて添加されうる。または、混合工程で前記溶媒の含量に比べて、多量に分散した後、溶媒のみを抽出して高濃度で混合し、この際、前記溶媒の含量は、最終的に残った溶媒の含量を意味するものである。
【００１８】
本発明によるカーボンナノチューブペレットは、見掛け密度が粉末状のカーボンナノチューブの見掛け密度に比べて、著しく増加し、前記見掛け密度は、９０ｋｇ／ｍ３以上、望ましくは、１００ｋｇ／ｍ３以上、より望ましくは、１２０ｋｇ／ｍ３以上であり得る。また、前記見掛け密度は、２５０ｋｇ／ｍ３以下、または２３０ｋｇ／ｍ３以下、または２００ｋｇ／ｍ３以下であり得る。
【００１９】
本発明は、高濃度のカーボンナノチューブ練り粉から押出されて圧縮されたカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブペレットを提供し、一実施例によれば、ペレットの圧縮率は、下記式１で定義されるものである。
［式１］
ＣＮＴ圧縮率（％）＝［圧縮後ＣＮＴペレットの見掛け密度］／［圧縮前ＣＮＴ見掛け密度］
【００２０】
一実施例によれば、前記カーボンナノチューブペレットの直径は、１ｍｍ以上、または３ｍｍ以上、望ましくは、４ｍｍ以上、より望ましくは、５ｍｍ以上であり、最大２０ｍｍ以下、望ましくは、１５ｍｍ以下、より望ましくは、１０ｍｍ以下の範囲の直径であり得る。前記カーボンナノチューブペレットの長さは、１０ｍｍ以上、望ましくは、２０ｍｍ以上、より望ましくは、３０ｍｍ以上、または５０ｍｍ以上であり得る。また、２００ｍｍ以下、または１８０ｍｍ以下、または１５０ｍｍ以下の長さのペレットであり得る。
【００２１】
前記ペレットの形状は、チップ、ペレット、卵、丸薬状、念珠、ネックレス状など非常に多様に製造可能であり、その形状に制限されるものではない。
【００２２】
また、本発明のカーボンナノチューブペレットに含まれたカーボンナノチューブは、前記押出工程及び混合工程によってカーボンナノチューブの粒度が小さくなり、例えば、前記押出工程及び混合工程を経る前の粉末状カーボンナノチューブ平均粒度（Ｄ５０）のサイズの６０％以下に減少し、望ましくは、５０％以下に減少しうる。
【００２３】
これにより、カーボンナノチューブペレットに含まれたカーボンナノチューブ粒子の平均粒度（Ｄ５０）のサイズは、約２００μｍ以下であり、または約１５０μｍ以下であり、製造工程の方式によって約２０μｍ以下、望ましくは、約１５μｍ以下の平均粒度（Ｄ５０）を有するカーボンナノチューブを含みうる。
【００２４】
また、本発明は、前記のようなカーボンナノチューブペレットの製造方法を提供する。
【００２５】
本発明によるカーボンナノチューブペレットの製造方法によれば、前記カーボンナノチューブと溶媒とを５：１〜１：２の重量比で混合してカーボンナノチューブ練り粉を製造する段階と、前記カーボンナノチューブ練り粉を押し出してペレット状に作る段階と、前記ペレットに含まれた溶媒を乾燥する段階と、を含む方法を提供する。
【００２６】
前記カーボンナノチューブ練り粉は、一般的な形態の攪拌機で混合工程を経てスクリューミキサーを備える混合機で追加的に混合されて押出機に移送されうる。
【００２７】
例えば、前記カーボンナノチューブと溶媒とを混合して予備混合する段階と、前記予備混合されたカーボンナノチューブ混合液をスクリューミキサー装置で撹拌及び混合する段階と、前記スクリューミキサーから混合されたカーボンナノチューブ混合液を押出機に移送してペレット状に押出及び成形する段階と、を含む方法で製造可能である。
【００２８】
一実施例によれば、前記スクリューミキサーでの混合は、前記予備混合工程に比べて、より高濃度で進行するものであり、よって、カーボンナノチューブ混合液の粘度が、１次混合液に比べて増加する。
【００２９】
一実施例によれば、前記予備混合は、一回に溶媒を添加して行われるか、または多様な段階に分けて溶媒を添加する方式からなりうる。例えば、少量の溶媒とカーボンナノチューブとを混合して１次練りする段階と、前記１次練りした粉に所定の溶媒をさらに添加して２次練りする段階と、前記２次練りした粉に溶媒を添加して予備混合液を製造する段階と、を含みうる。
【００３０】
前記予備混合液のカーボンナノチューブ含量は、全体混合液総重量に対して２〜１５重量％、望ましくは、２〜１０重量％、より望ましくは、約３〜８重量％に含まれ、前記混合液は、スクリューミキサーに混合される以前に含まれた溶媒を一部除去することによって、濃度を増加させる工程をさらに含みうる。または、スクリューミキシング工程によって温度が上昇するにつれて、溶媒が除去されることによって、濃度が増加し、前記最終的にスクリューミキサーから混合されたカーボンナノチューブ混合液が、５：１〜１：２の重量比でカーボンナノチューブと溶媒とを含むものである。
【００３１】
一実施例によれば、前記予備混合工程において、１次練りする段階と２次練りする段階との撹拌時間は、それぞれ２時間以下、望ましくは、１時間以下であり、それ以上を混合する場合には、粒子間の凝集が大きくなって、むしろ分散特性が低下する。
【００３２】
最終的に、低濃度のカーボンナノチューブでの撹拌時間は、３０分以上、望ましくは、６０分以上、より望ましくは、１００分以上であり、前記予備混合工程の各段階の総時間は、３００分以下、望ましくは、２４０分以下の間に行われるものである。
【００３３】
前記予備混合工程から製造されたカーボンナノチューブ混合液の粘度は、４０００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓであり、望ましくは、５０００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓであり得る。
【００３４】
前記混合液は、スクリューミキサーに投入されてさらに混合され、前記過程でカーボンナノチューブの濃度が上昇しうるか、または溶媒を一部除去した後、スクリューミキサーに供給されうる。スクリューミキサーでの混合は、約５分以上であり、望ましくは、１０分、より望ましくは、２０分以上追加混合された後、押出機に供給されうる。この際、スクリューミキサーから吐き出される混合液の吐出量は、０．３ｋｇ／ｍｉｎ以上、望ましくは、０．５ｋｇ／ｍｉｎ以上に調節され、約５ｋｇ／ｍｉｎ以下、望ましくは、３ｋｇ／ｍｉｎ以下、より望ましくは、２．５ｋｇ／ｍｉｎ以下に調節され、吐出量によって混合液に含まれたカーボンナノチューブの粒度及び分散程度が変わり、混合液の粘度も増加する。
【００３５】
前記スクリューミキサーから吐き出されたカーボンナノチューブ混合液の粘度は、約９０００〜３０，０００ｃｐｓであり得る。
【００３６】
一実施例によれば、前記押出工程を経て製造されたカーボンナノチューブペレットを溶媒に再分散及び混合して再押出させてペレットを製造し、前記のように圧縮ペレットを再分散させる製造方法において、その製造方法によってカーボンナノチューブの粒度及び／または粘度が減少することによって、溶媒での分散特性が向上し、製造工程の効率性が向上しうる。
【００３７】
例えば、前記カーボンナノチューブを用いて予備混合液を製造した場合、前記予備混合液の粘度が４０００ｃｐｓ以下に減少し、スクリューミキサーで混合した後、吐き出されたカーボンナノチューブの粘度は、１００００ｃｐｓ以下に低下する。
【００３８】
また、前記カーボンナノチューブペレットを再分散して製造するペレット製造工程でおいて、押出回数によってカーボンナノチューブのサイズが変わり、例えば、カーボンナノチューブ粒子のＤ９０の粒度サイズが、下記式２の相関関係を満足するものである。
［式２］
−１６７．３ｘ＋６５０≦ｙ≦−１６７．３ｘ＋６７０
前記式において、
ｘは、カーボンナノチューブの押出回数であり、
ｙは、カーボンナノチューブのＤ９０（μｍ）の粒度サイズである。
【００３９】
以下、前記カーボンナノチューブの混合液に関して詳細に説明する。
【００４０】
一実施例によれば、前記カーボンナノチューブを混合する分散溶媒は、水、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、アミド系、エステル系、エーテル系、ベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素系、ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素系の溶媒からなる群から選択される１つ以上であり、望ましくは、水、アルコール系、及びアミド系、エステル系、ケトン系から選択される１つ以上であり得る。
【００４１】
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群から選択された何れか１つ、またはこれらのうち、２種以上の混合溶媒を使用することができる。
【００４２】
本発明によるカーボンナノチューブは、担持触媒を用いて炭素供給源の分解を通じる化学的気相合成法（ＣＶＤ）でカーボンナノチューブを成長させて製造されたものであり、前記担持触媒に担持された触媒金属は、カーボンナノチューブの成長を促進させる物質であれば、特に制限されるものではない。
【００４３】
このような触媒金属としては、例えば、ＩＵＰＡＣが１９９０年に勧告した１８族型元素周期律表の３〜１２族からなる群から選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。その中でも、３、５、６、８、９、１０族からなる群から選択される少なくとも１種の金属が望ましく、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の金属が特に望ましい。また、これら触媒として作用する金属元素を含有する化合物、すなわち、触媒金属前駆体としては、触媒金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩類、酢酸塩などの有機塩、アセチルアセトン錯体などの有機錯体、有機金属化合物など触媒金属を含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
【００４４】
これら触媒金属及び触媒金属前駆体化合物を２種以上使用することによって、反応活性を調節することは広く知られている。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）から選択される１つ以上の元素とチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、及びクロム（Ｃｒ）から選択される元素とモリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される元素とを組み合わせたものを例示することができる。望ましくは、コバルト（Ｃｏ）を主成分とし、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、及びバナジウム（Ｖ）から選択される１つ以上の金属をさらに含む金属触媒であり得る。
【００４５】
前記カーボンナノチューブの生成段階で使われる触媒は、具体的に、触媒活性金属前駆体であるＣｏ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−４Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏまたは（Ｎｉ（ＮＯ３）２−６Ｈ２Ｏ）などを蒸留水に溶解させた後、それをＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２またはＭｇＯなどの担体に湿式含浸（ｗｅｔ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）させて製造したものである。
【００４６】
また、前記触媒は、具体例として、触媒活性金属前駆体とＡｌ(ＯＨ)３、Ｍｇ(ＮＯ３）２またはコロイド状シリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ）などの担体を共に超音波で処理して製造されたものである。
【００４７】
また、前記触媒は、水に触媒活性金属前駆体が円滑に溶解されるようにクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）などのキレータエージェントを使ってゾルゲル法で製造されたものであるか、水によく溶解される触媒活性金属前駆体を共沈（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）させて製造されたものである。
【００４８】
本発明の方法において、前記担持触媒と炭素含有化合物とを加熱領域下に接触させることで製造可能である。
【００４９】
触媒の製造過程において、含浸法を用いた担持触媒を使用することが望ましいが、これは、担持触媒が使われる場合、触媒自体のバルク密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒とは異なって１０μ以下の微粉が少なくて、流動化過程で発生する摩耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生の可能性を減らし、触媒自体の機械的強度も優れて、反応器の運転を安定にする効果を有するためである。
【００５０】
本発明で使われるアルミニウム系の支持体は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、及びＡｌ（ＯＨ）３からなるグループから選択される１つ以上であり、望ましくは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であり得る。また、前記アルミニウム（Ａｌ）系の支持体にＺｒＯ２、ＭｇＯ、及びＳｉＯ２からなるグループから選択される１つ以上をさらに含みうる。前記アルミニウム（Ａｌ）系の支持体は、球状またはポテト状の形状を有し、単位質量または体積当たり比較的高い表面積を有するように多孔性構造、分子体構造、ハニカム構造、さらに他の適した構造を有する物質で構成されるものである。
【００５１】
一具現例によれば、本発明によるＣＮＴ合成用担持触媒の製造方法は、（１）触媒成分前駆体及び活性成分前駆体を含む金属水溶液に支持体を混合して担持触媒前駆体含有水溶液を形成する段階と、（２）前記担持触媒前駆体含有水溶液を熟成含浸させて混合物を収得する段階と、（３）前記混合物を真空乾燥して、前記支持体表面に前記触媒成分及び活性成分をコーティングする段階と、（４）前記真空乾燥によって得られた結果物を焼成して担持触媒を形成する段階と、を含む方法で製造可能である。
【００５２】
前記触媒を用いて炭素供給源の分解を通じる化学的気相合成法でカーボンナノチューブを成長させる化学的気相合成法でカーボンナノチューブを製造することができる。
【００５３】
具体的に、前記化学的気相合成法は、前記カーボンナノチューブ触媒を流動層反応器に投入し、５００℃〜９００℃下に炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素から選択された１以上の炭素供給源、または、前記炭素供給源と水素及び窒素の混合ガスを注入して実施される。前記カーボンナノチューブ製造用触媒に炭素供給源を注入してカーボンナノチューブを成長させる段階は、３０分〜８時間行われる。
【００５４】
前記炭素供給源は、炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素、例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）などであり得るが、これらに制限されるものではない。また、水素及び窒素の混合ガスは、炭素供給源を運送し、カーボンナノチューブが高温での燃焼を防止し、炭素供給源の分解を助ける。
【００５５】
本発明による担持触媒を使って製造されるカーボンナノチューブは、粒度分布値（Dｃｎｔ）０．５〜１．０のポテト状（ｐｏｔａｔｏ）または球状（ｓｐｈｅｒｅ）の集合体の形態で得られる。例えば、球状またはポテト状の粒状支持体に触媒成分及び活性成分を含浸及び焼成して得た触媒も、形状の大きな変化なしに球状またはポテト状を有し、このような触媒上に成長されたカーボンナノチューブ集合体も、形状の大きな変化なしに直径のみ大きくなった球状またはポテト状の形状を有することが、また１つの特徴である。ここで、球状またはポテト形状とは、アスペクト比１．２以下の球状、楕円体状のような３次元形状を称する。
【００５６】
前記カーボンナノチューブの粒度分布値（Ｄｃｎｔ）は、下記式３で定義されるものである。
［式３］
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
ここで、Ｄｎ９０は、ＣＮＴを蒸留水に入れ、３時間放置後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析器を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで９０％基準下に測定した個数平均粒径であり、Ｄｎ１０は、１０％基準下に測定した個数平均粒径、そして、Ｄｎ５０は、５０％基準下に測定した個数平均粒径である。
【００５７】
前記粒度分布値は、望ましくは、０．５５〜０．９５、さらに望ましくは、０．５５〜０．９であり得る。
【００５８】
本発明において、前記カーボンナノチューブは、扁平率が０．９〜１であるバンドルタイプまたは非バンドルタイプであり得るが、本発明で使用する用語'バンドル（ｂｕｎｄｌｅ）'とは、取り立てて言及されていない限り、複数個のカーボンナノチューブが平行に配列または絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）状を称する。'非バンドル（ｎｏｎ  ｂｕｎｄｌｅまたはｅｎｔａｎｇｌｅｄ）タイプ'とは、このような束あるいはロープ状のような一定の形状のない形態である。バンドルタイプである場合、ＣＮＴバンドルは、１〜５０μｍの直径を有しうる。
【００５９】
前記扁平率は、下記式４で定義されたものである。
［式４］
扁平率＝ＣＮＴの中心を貫通する最短直径／ＣＮＴの中心を貫通する最大直径
【００６０】
本発明において、前記カーボンナノチューブは、バルク密度が８０〜２５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。具体的に、前記バルク密度は、下記式５で定義されたものであって、カーボンナノチューブの密度分布が、本発明の特有の範囲を提供することができる。
［式５］
バルク密度＝ＣＮＴ重さ（ｋｇ）／ＣＮＴ体積（ｍ３）
【００６１】
本発明において、前記カーボンナノチューブは、平均粒径は１００〜８００μｍであり、カーボンナノチューブの鎖直径が、１０〜５０ｎｍであり得る。
【００６２】
前記のような性質を有するカーボンナノチューブに微粉または不純物の形態で残留する金属成分を高温の雰囲気で塩素化合物と反応させて金属塩素化物を形成させることによって、その沸点を低め、前記金属塩素化物の沸点以上の温度条件で蒸発及び除去させる工程を用いて、前記カーボンナノチューブを精製し、このような方法で製造されたカーボンナノチューブは、物性特性が向上し、特に、熱安定性が向上することによって、難燃材、金属複合材など高温の環境に使われる炭素複合素材に有用に使われる。
【００６３】
本発明は、製造されたカーボンナノチューブで製造工程に使われた金属触媒から発生した残留金属を除去する方法において、塩素含有化合物と高温で反応させて、前記残留金属を塩素化して蒸発させる方法を用い、このような方法を用いてカーボンナノチューブを精製することによって、残留金属のような金属不純物による物性低下が改善されうる。
【００６４】
前記のカーボンナノチューブの精製工程をより具体的に説明すれば、製造されたカーボンナノチューブに残留する金属を真空または不活性ガス雰囲気で第１温度で塩素含有化合物と反応させて、前記残留金属を塩素化する段階と、前記第１温度よりも高い温度の第２温度で前記塩素化された残留金属を蒸発及び除去する段階と、を含む精製方法を提供する。
【００６５】
一実施例によれば、前記塩素含有化合物は、塩素（Ｃｌ２）またはトリクロロメタン（ＣＨＣｌ３）ガスであり得る。塩素含有化合物は、カーボンナノチューブと反応性が低いために、製造されたカーボンナノチューブに対する損傷をより減少させることができる。
【００６６】
前記塩素化工程以後、第２温度での塩素化金属の蒸発及び除去反応は、不活性ガスまたは真空雰囲気で３０分〜３００分間行われるものであり、これは、カーボンナノチューブに影響を与えず、塩素化された残留金属のみを除去することができる範囲ではなければならない。また、塩素化金属の蒸発及び除去反応は、真空雰囲気及び不活性ガス雰囲気を交互に形成させながら進行し、これは、除去効率をさらに高めうる。
【００６７】
前記方法で残留金属が除去されたカーボンナノチューブの金属不純物含量は、５０ｐｐｍ以下であり、このようなカーボンナノチューブの金属不純物ＩＣＰ分析を通じて測定されうる。一実施例によれば、前記カーボンナノチューブは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などの金属を主成分として含む金属触媒を使用するものであり、この際、精製後、前記主成分金属の含量は、それぞれ４０ｐｐｍ以下であり、総含量は、５０ｐｐｍ以下であり得る。
【００６８】
前記のようなカーボンナノチューブの精製方法は、カーボンナノチューブの損傷や切断が生じるか、カーボンナノチューブが非晶質の炭素物質への固化を抑制しながら、触媒金属のような残留金属を効果的に無くすことができるだけではなく、超音波を使わずに精製することができて、カーボンナノチューブに物理的損傷や切断の発生を抑制することによって、機械的特性及び物性特性が向上したカーボンナノチューブを提供し、特に、熱的安定性において、著しく向上したカーボンナノチューブを提供することができる。
【００６９】
また、本発明は、前記カーボンナノチューブペレットを製造する製造装置を提供する。
【００７０】
本発明によるカーボンナノチューブの製造装置は、カーボンナノチューブと溶媒とを混合してカーボンナノチューブを練り粉状態で混合する混合装置を備える混合部と、前記混合部の下部に備えられ、前記カーボンナノチューブと溶媒との混合物を追加的に混錬させるスクリューミキサーと、前記スクリューミキサーから混合物を供給されて、前記混合物を圧縮成形してペレット状に成形する押出装置と、を備えるカーボンナノチューブペレットの製造装置を提供する。
【００７１】
前記混合部に備えられた混合装置は、一般的なスラリー製造装置に使われる混合装置であり、例えば、撹拌式、振盪式または回転式などの混合装置から選択されるものであり、具体的には、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリミキサー及び油性式混錬機などの分散混錬機を使った方法が挙げられ、垂直方向及び水平方向の撹拌速度を独立して制御することができる形態のものが望ましい。
【００７２】
一実施例によれば、前記スクリューミキサーは、スクリューが１軸、２軸、または３軸以上のマルチスクリューを含むものである。
【００７３】
一実施例によれば、前記スクリューミキサーは、混合部の内部に位置する一体型（図１１（ａ））または混合部と分離されて混合部から製造された混合液を供給されて、スクリューミキサーに投入する形式の独立型（図１１（ｂ））であり、製造方法によって選択して使用することができる。
【００７４】
例えば、前記製造装置は、前記混合部とスクリューミキサーとが互いに分離されており、混合部による混錬工程とスクリューミキサーによる混錬工程とが独立して行われるものであり、具体的に、前記混合部とスクリューミキサーとの間に隔離装置があるか、装置自体が分離されて混合部でカーボンナノチューブ混合物を製造した後、前記製造された混合物をスクリューミキサーに供給する形態であり、または、前記混合部とスクリューミキサー部との間にホッパーがさらに備えられ、前記ホッパーと混合部との間には、隔離装置が備えられ、前記隔離装置によって混合部とホッパーとが隔離された独立した空間を備えるものである。前記独立型製造装置は、前記混合部でホッパーまたはスクリュー装置にカーボンナノチューブ混合物を供給した後、前記混合部から供給された混合物をスクリューミキサーに投入して混錬させた後、押出機に移送させて押し出してペレットを製造する押出工程と共に、前記混合部にカーボンナノチューブ及び溶媒を供給して混合物を製造する工程が同時に進行する連続工程が可能である。
【００７５】
また、前記押出機は、スラリーまたは練り粉などを成形する押出機の形態であれば、限定なしに使い、例えば、スクリュー式押出機が使われ、ペレットを一定の長さ及び直径に成形する成形部を含むものである。
【００７６】
本発明は、前記カーボンナノチューブペレットを用いるＣＮＴ複合素材の製造方法を提供する。
【００７７】
本発明は、粉末状のカーボンナノチューブではないペレット状のカーボンナノチューブを複合素材の製造に使用することによって、粉末が飛散して発生する含量の変化及び安全上の問題などを改善し、パウダー状よりも密度が高くて、移送、運搬及び改良などにさらに容易であって、複合素材の製造により効果的に適用可能である。
【００７８】
例えば、前記複合素材は、例えば、前記カーボンナノチューブは、二次電池、燃料電池またはスーパーキャパシタのような電気化学的貯蔵装置の電極、電磁波遮蔽体、電界放出ディスプレイ、またはガスセンサーなどに適用可能である。
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明が、これに限定されるものではなく、本発明をより具体的に説明するための例示に過ぎないものである。
【００８０】
実施例１
カーボンナノチューブに蒸留水を添付して所定時間混合した後、前記混合物をスクリュー式押出機で押し出してペレット状に製造した。
【００８１】
比較例１
実施例１で使われた粉末状のカーボンナノチューブを使った。
【００８２】
比較例２
実施例１で使われたカーボンナノチューブを所定の圧力で圧縮してペレットを製造した。
【００８３】
＜実験例１：ペレットの特性比較＞
前記実施例１及び比較例１, 比較例２に含まれたカーボンナノチューブの粒度を測定して、下記の表１に記載した。
【００８４】
また、カーボンナノチューブペレットの製造方法による分散特性を測定するために、実施例１及び比較例２のカーボンナノチューブペレットをＮＭＰ溶液に投入して分散程度及び時間を観察した。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
前記の表１及び図１に、実施例１及び比較例１、２のカーボンナノチューブの粒度を示した。表１及び図１によれば、比較例２で乾式法で製造されたペレットに含まれたカーボンナノチューブは、Ｄ５０はほとんど変化されず、Ｄ９０はむしろ増加して表われる。これは、乾式方法で製造されたペレットは、溶媒中での分散特性が良くなく、これにより、カーボンナノチューブが互いに凝集されて存在する可能性が高くなる。したがって、表１及び図１に示されたように、Ｄ９０のような大きな粒度領域でカーボンナノチューブ粉末よりも大きな粒子が存在することができる。一方、実施例１のペレットから分散されたカーボンナノチューブの粒子は、粉末状のカーボンナノチューブに比べて、５０％以上減少して表われ、図１では、全体として粒子サイズが縮小されて表われることが分かる。
【００８７】
図２に、前記実施例１及び比較例２から製造されたペレットを溶媒に分散した結果を示した。図２に示されたように、実施例１のペレットは、投入と同時に溶媒に分散されるが、乾式で圧縮して製造された比較例２のペレットは、溶媒投入時に、即時分散されないということが分かり、分散された後にも、大きな粒子が多少存在するということを図１の粒度分散グラフを通じて分かる。
【００８８】
実施例２
カーボンナノチューブと蒸留水とを２時間混合して１次練り（Ｋｎｅａｄｉｎｇ）を行った後、前記１次練り粉に蒸留水を添加して、１．５時間混合して２次練り粉（Ｐａｓｔｅ）を製造し、前記２次練り粉に蒸留水をさらに添加して、多少薄い３次練り（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ）を行って、カーボンナノチューブを予備混合した。前記予備混合されたカーボンナノチューブ練り粉の粘度は、７０００ｃｐｓであった。下記の表２に、前記予備混合工程の工程段階及び各段階の混合時間によるカーボンナノチューブの粒度を記載し、図３に、予備混合工程及び経時的な粒度分布変化（図３（ａ））及び工程の進行によるＤ５０及びＤ９０の粒度変化（図３（ｂ））を示した。
【００８９】
前記予備混合されたカーボンナノチューブ練り粉をスクリューミキサーに投入した。前記スクリューミキサーの吐出量は、０．５ｋｇ／ｍｉｎであり、前記吐き出されたカーボンナノチューブ混合液の粘度は、２２０００ｃｐｓであった。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
実施例３
実施例２から製造された練り粉を押し出して製造されたカーボンナノチューブペレットと蒸留水とを２時間混合して１次練り（Ｋｎｅａｄｉｎｇ）を行った後、前記１次練り粉に蒸留水を添加して、１．５時間混合して２次練り粉（Ｐａｓｔｅ）を製造し、前記２次練り粉に蒸留水をさらに添加して、多少薄い３次練り（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ）を行って、カーボンナノチューブを予備混合した。前記予備混合されたカーボンナノチューブ練り粉の粘度は、２０００ｃｐｓであった。下記の表３に、前記予備混合工程の工程段階及び各段階の混合時間によるカーボンナノチューブの粒度を記載し、図４に、予備混合工程及び予備混合工程の経時的な粒度分布変化（図４（ａ））及び工程の進行によるＤ５０及びＤ９０の粒度変化（図４（ｂ））を示した。
【００９２】
前記予備混合されたカーボンナノチューブ練り粉をスクリューミキサーに投入した。前記スクリューミキサーの吐出量は、０．５ｋｇ／ｍｉｎであり、前記吐き出されたカーボンナノチューブ混合液の粘度は、９０００ｃｐｓであった。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
＜実験例２：ＣＮＴ粉末及び圧縮ＣＮＴのペレット製造工程時に粒度及び粘度変化の特性の比較＞
カーボンナノチューブペレットの製造において、ＣＮＴ粉末及び圧縮ＣＮＴ使用による粒度変化及び粘度特性を比較するために、実施例２及び実施例３の予備混合工程時に粒度変化推移を表４及び図５に示し、図６に、前記予備混合されたカーボンナノチューブのスクリューミキサー吐出工程後の粒度分布（図６（ａ））及びカーボンナノチューブの形状のＳＥＭ画像イメージ（図６（ｂ））を示した。
【００９５】
【表４】
0006566497.tif 000005
【００９６】
表４及び図５によれば、圧縮ＣＮＴ、すなわち、ペレット化されたカーボンナノチューブを用いる場合、予備混合段階の粒度が圧縮されていないＣＮＴよりも減少して表われ、これは、ペレット化工程によってＣＮＴの粒度が減少することを意味する。但し、初期１次練り工程であるｋｎｅａｄｉｎｇ段階では、スクリューミキサーから吐き出されたＣＮＴ粒子が圧縮されていないＣＮＴの粒子よりも大きく観察されるが、これは、押出工程から圧縮されたＣＮＴ粒子の凝集によるものであり、２次、３次練り工程で徐々に粒度が減少し、ほとんど一定に保持されると表われ、これは、圧縮工程によって凝集されたＣＮＴ粒子の凝集が解体されると見られる。また、圧縮ＣＮＴを使った実施例３の予備混合粘度及びＳ／Ｍ吐出工程以後の粘度が、実施例２に比べて著しく減少して表われ、このような特性は、ＣＮＴの工程上の分散特性を向上させることができる。これは、同じ質量を有するＣＮＴの粒子が圧縮工程によって、その粒子のサイズが減少するにつれて、ＣＮＴそれぞれの密度が上昇することで表われる効果であり得る。
【００９７】
＜実験例３：吐出量の増加＞
実施例２から製造された練り粉を押し出して製造されたカーボンナノチューブペレットと蒸留水とを２時間混合して１次練り（Ｋｎｅａｄｉｎｇ）を行った後、前記１次練り粉に蒸留水を添加して、１．５時間混合して２次練り粉（Ｐａｓｔｅ）を製造し、前記２次練り粉に蒸留水をさらに添加して、多少薄い３次練り（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ）を行って、カーボンナノチューブを予備混合した。前記予備混合されたカーボンナノチューブ練り粉の粘度及び粒度を表５に記載した。前記予備混合されたカーボンナノチューブをスクリューミキサーに投入して、２．０ｋｇ／ｍｉｎの吐出量で吐き出させた。前記１次吐き出されたカーボンナノチューブ練り粉の粘度及び粒度を表５に記載した。
【００９８】
前記１次吐き出されたカーボンナノチューブ練り粉をスクリューミキサーに再投入して、２．０ｋｇ／ｍｉｎの吐出量で吐き出させた。前記２次吐き出されたカーボンナノチューブ練り粉の粘度及び粒度を表５に記載した。
【００９９】
図７に、各段階の粒度分布グラフ（７ａ）及びカーボンナノチューブ分布形状のＳＥＭ画像イメージ（７ｂ）を示した。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
前記の表５に示したように、吐出工程の繰り返しによる粒度サイズの変化は、大きく表われず、撹拌及び混合工程による凝集解体効果によって、Ｄ９０の粒度が多少減少する傾向が表われる。
【０１０２】
また、吐出量が増加するにつれて、カーボンナノチューブの分散特性が低下し、このような特徴は、練り粉の粘度の増加によるものである。
【０１０３】
＜実験例４：予備混合工程の有無による粒度変化の比較＞
実施例４
カーボンナノチューブ粉末を蒸留水と混合して所定時間混合した後、スクリューミキサーに投入して、一定時間混合した後、押出機で１次押出をしてペレットを製造した。
【０１０４】
前記１次押出されたペレットを再び蒸留水と混合して、スクリューミキサーに投入して、一定時間混合した後、押出機で２次押出をしてペレットを製造した。前記２次押出されたペレットを再び蒸留水と混合して、スクリューミキサーに投入して、一定時間混合した後、押出機で３次押出をしてペレットを製造した。
【０１０５】
前記１次、２次及び３次押出の段階で、各段階のペレットに含まれたカーボンナノチューブの粒度を測定して、下記の表６に記載した。各段階の粒度は、それぞれのペレットをＮＭＰ溶液に分散させて測定されたものである。図９に、押出機通過回数による粒度分布図を比較して示した。
【０１０６】
実施例５
カーボンナノチューブと蒸留水とを２時間混合して１次練り（Ｋｎｅａｄｉｎｇ）を行った後、前記１次練り粉に蒸留水をさらに添加して、１．５時間混合して２次練り粉（Ｐａｓｔｅ）を製造し、前記２次練り粉に蒸留水をさらに添加して、多少薄い３次練り（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ）を行って、カーボンナノチューブを予備混合した。前記予備混合されたカーボンナノチューブ混合液をスクリューミキサーに投入して、３０分間混合した後、押出機で１次押出をしてペレットを製造した。
【０１０７】
前記１次押出されたペレットを再び蒸留水と混合して、スクリューミキサーに投入して、一定時間さらに混合した後、押出機で２次押出をしてペレットを製造した。前記２次押出されたペレットを再び蒸留水と混合して、スクリューミキサーに投入して、所定時間混合した後、押出機で３次押出をしてペレットを製造した。
【０１０８】
前記１次、２次及び３次押出の段階で、各段階のペレットに含まれたカーボンナノチューブの粒度を測定して、下記の表６に記載した。各段階の粒度は、それぞれのペレットをＮＭＰ溶液に分散させて測定されたものである。
【０１０９】
図８に、予備混合以後のＣＮＴ（ａ）及び圧縮ＣＮＴ（ｂ）の分布形状を示した。
【０１１０】
図１０に、予備混合工程されたＣＮＴの押出機通過回数による粒度分布図を示した。
【０１１１】
【表６】
0006566497.tif 000007
【０１１２】
前記の表６に示したように、予備混合工程なしにペレット化されたカーボンナノチューブの場合、押出機を通過した回数に比例してカーボンナノチューブの初期粒度が徐々に減少して表われるが、予備混合を経た後、押出機を通過したカーボンナノチューブの場合には、押出機通過によるサイズ変化が大きく表われない。これは、予備混合工程で物理的に凝集されていたカーボンナノチューブの凝集体が十分に解体され、該解体された状態のカーボンナノチューブがペレット化されることによって、押出機通過によるサイズ変化が小さいか、ほとんどない。一方、予備混合工程を経ていないペレット化工程では、カーボンナノチューブの凝集体が圧縮されることによって、押出機通過回数によって、前記凝集体のサイズが減少するものであり、よって、押出機通過回数によって、粒度が減少する傾向を示す。例えば、前記カーボンナノチューブの粒度のＤ９０は、下記の相関関係の式２を満足するものである。
［式２］
−１６７．３ｘ＋６５０≦ｙ≦−１６７．３ｘ＋６７０
前記式において、
ｘは、カーボンナノチューブの押出回数であり、
ｙは、カーボンナノチューブのＤ９０（μｍ）である。
【０１１３】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者にとって、このような具体的な技術は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とその等価物とによって定義される。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によるカーボンナノチューブペレットは、少量の溶媒のみで製造され、見掛け密度が増加したカーボンナノチューブペレットを提供する。本発明は、粉末状のカーボンナノチューブではないペレット状のカーボンナノチューブを複合素材の製造に使用することによって、粉末が飛散して発生する含量の変化及び安全上の問題などを改善し、パウダー状よりも密度が高く、移送、運搬及び改良などにさらに容易であって、複合素材の製造により効果的に適用可能である。
【図１】
0006566497.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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