(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアンを含有する高炉排水に銅化合物及び還元剤を添加して、シアンの難溶性塩を生成させる難溶性塩生成工程と、
該難溶性塩生成工程からの液に凝集剤を添加してシアンの難溶性塩を凝集させて分離する凝集分離工程とを有する高炉排水の処理方法において、
該銅塩及び還元剤を添加する反応槽の液のＯＲＰが５０〜８０ｍＶで、ｐＨが７．０〜９．０であり、
該凝集剤としてアルミ系凝集剤を添加することを特徴とする高炉排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記アルミ系凝集剤がＰＡＣ及び／又は硫酸バンドであることを特徴とする高炉排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉集塵水などの高炉排水の処理方法及び処理装置に関するものであり、詳しくは、高炉排水中の遊離シアンのみならず、鉄シアノ錯体等の各種のシアノ錯体をも効率的に凝集沈澱処理することができる高炉排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銑鉄製造に用いられる高炉から排出されるガス（高炉ガス）は、多量の粉塵と炉内での反応により生じた各種反応ガスを含むことから、湿式集塵器を通して除塵した後、有用なガスをガスホルダーに回収して再利用する方式が一般に採用されている。
【０００３】
湿式集塵器で除塵に用いられた水、すなわち高炉集塵水には、鉄鉱石、コークス及び石灰石などの製銑原料に由来する微粉（ダスト）やカルシウム、鉄、亜鉛及びマグネシウムなどの塩類が溶解・懸濁している。
【０００４】
高炉集塵水に含まれる溶解・懸濁物のうち、水に溶解しないダストについては、凝集剤添加により凝集処理され、シックナーなどの沈殿槽で沈殿除去されることが多い。また、水に溶解している塩類については、高炉集塵水のｐＨをアルカリ性に調整して水酸化物として析出させ、ダストと共に凝集沈殿処理されることがある。通常、このような凝集沈殿処理水は、その一部又は全部がガス洗浄水として湿式集塵器に循環されるが、高炉集塵水中には、休風時および炉内温度が大きく変化する際等に、ガス中にシアンが発生してこれが水中に取り込まれ、シアン含有水となる。
【０００５】
高炉排水や、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場等から排出されるシアン含有廃水の処理方法としては、アルカリ塩素法や全シアン処理法が行われている。
【０００６】
アルカリ塩素法では、シアンにアルカリ及び遊離塩素を反応させることにより酸化分解する。この方法は、遊離シアン主体の廃水の処理には有効であるが、鉄シアノ錯体のような難分解性のシアノ錯体については処理することができない。また、２段階に分けてｐＨと酸化還元電位を設定値に調整する必要があり、水質管理、薬注管理が煩雑である。
【０００７】
全シアン法（還元銅塩法）では、還元剤の存在下に銅塩を添加して、各種シアン化合物との難溶性塩を析出させて沈殿分離する（特許文献１）。特許文献１には、沈澱分離工程に先立って高分子凝集剤を添加することが記載されている（第３頁右上欄）。実際の全シアン法では、高分子凝集剤の他に無機凝集剤として鉄系凝集剤を添加することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−３９６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、全シアン法において、無機凝集剤として鉄系凝集剤を用いた場合よりも効率的に沈澱分離処理を行うことができる高炉排水の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高炉排水を全シアン法により処理する方法において、無機凝集剤としてアルミ系凝集剤を添加することにより、鉄系凝集剤を用いた場合よりも効果的にシアンを除去できることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  シアンを含有する高炉排水に銅化合物及び還元剤を添加して、シアンの難溶性塩を生成させる難溶性塩生成工程と、該難溶性塩生成工程からの液に凝集剤を添加してシアンの難溶性塩を凝集させて分離する凝集分離工程とを有する高炉排水の処理方法において、該凝集剤としてアルミ系凝集剤を添加することを特徴とする高炉排水の処理方法。
【００１３】
［２］  ［１］において、前記アルミ系凝集剤がＰＡＣ及び／又は硫酸バンドであることを特徴とする高炉排水の処理方法。
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、前記銅塩及び還元剤を添加する反応槽内の液のＯＲＰが８０ｍＶ以下であることを特徴とする高炉排水の処理方法。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記凝集剤を添加する凝集反応槽内の液のｐＨが７．０〜９．０であることを特徴とする高炉排水の処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
高炉排水を全シアン処理法により処理する方法において、その凝集処理工程で、鉄系凝集剤ではなくアルミ系凝集剤を添加することにより、凝集処理効果が向上する。この理由としては次のことが考えられる。
【００１７】
高炉排水には、シアンと錯体を形成する有機酸が混在することが多い。有機酸としてはグルコン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸などである。これらが存在すると凝集効果が悪化して、シアン除去率が悪化する。
【００１８】
銅塩および還元剤と無機凝集剤として塩化第二鉄を併用する場合、有機酸が存在するとＣｕＣＮおよび水酸化第二鉄の沈殿物の形成が阻害され凝集効果が悪化する。無機凝集剤としてアルミ系凝集剤を使用すると、錯体が形成されにくくなり、ＣｕＣＮの沈殿が良好に行われる。
【００１９】
また、ＯＲＰおよびｐＨを適正に管理することで安定した効果的な運転管理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のシアン含有水の処理方法を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［処理対象排水］
本発明で処理対象とする高炉排水としては、前述の高炉集塵水が挙げられる。
【００２３】
高炉集塵水は、製鉄所の高炉ガスの湿式集塵器においてガス洗浄に用いられた高炉ガス洗浄排水である。通常、この高炉集塵水は、凝集沈殿処理された後、その一部又は全部がガス洗浄水として湿式集塵器に循環される。高炉集塵水中には、休風時および炉内温度が大きく変化する際等に、ガス中にシアンが発生し、集塵水中に取り込まれるため、遊離シアン、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属のシアノ錯体が、全シアン濃度として、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度含有されている。
【００２４】
［難溶性塩の生成工程］
本発明では、上記シアン含有水にまず２価の銅塩及び還元剤を添加して難溶性塩を生成させる。銅塩としては、水溶性の硫酸銅（II）、塩化銅（II）、硝酸銅（II）などの２価の銅塩が利用可能である。
【００２５】
還元剤は２価の銅イオンを１価に還元できる還元剤であり、例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、鉄塩（II）、ヒドラジンなどいずれでもよいが、汚泥発生量の低減及び入手の容易性の点から亜硫酸塩、重亜硫酸塩が推奨される。これらの塩としてはナトリウム塩が好適である。
【００２６】
一般に硫酸銅などの２価の銅塩に亜硫酸塩、重亜硫酸塩、硫酸鉄（II）、ヒドラジンなどの各種還元剤を添加してｐＨ２〜１１としても、見かけ上１価の銅イオンの生成は見られないが、シアン含有水に２価の銅塩と還元剤を添加すると、１価の銅のシアン化合物が難溶性塩となって沈殿する。
【００２７】
上記の反応は下式に示す３種類に代表される。
【００２８】
Ｃｕ＋＋ＣＮ−→ＣｕＣＮ                            …（１）
４Ｃｕ＋＋Ｚｎ（ＣＮ）４２−→４ＣｕＣＮ＋Ｚｎ２＋      …（２）
Ｃｕ＋＋Ａｇ（ＣＮ）２−→ＣｕＡｇ（ＣＮ）２          …（３）
このうち（１）式は遊離シアンの反応、（２）式は前記易分解性のシアン錯塩の反応、（３）式は難分解性のシアン錯塩の反応である。
【００２９】
反応系に添加する２価の銅塩の量は、好ましくは廃水中のシアンとの反応当量以上であり、原則的には上記（１）〜（３）式における反応当量でよいが、廃水中のシアン濃度の変動に対処するため、ならびに反応促進のためには廃水中のシアン濃度の２〜５倍量が特に好ましい。
【００３０】
還元剤の量は２価の銅イオンを１価に還元するための理論量及び溶存酸素等によって消費される量の合計量又はそれ以上である。銅塩及び還元剤がすでに廃水中に存在する場合は不足分を添加すればよい。銅塩及び還元剤を添加する場合は同時に添加するのが好ましいが、前後に別けて別々に添加してもよい。
【００３１】
シアン含有水に銅塩及び還元剤を添加して第１銅シアン化合物を生成させるためのｐＨ（銅塩及び還元剤を添加する反応槽のｐＨ）は好ましくは２〜９．５特に好ましくは７〜９．５である。また、銅塩及び還元剤を添加する反応槽のＯＲＰは好ましくは８０ｍＶ以下、例えば５０〜８０ｍＶである。
【００３２】
［凝集及び固液分離工程］
本発明においては、このようにシアン含有水に銅塩及び還元剤を添加して難溶性塩を生成させた後、凝集剤を添加し、凝集処理する。
【００３３】
本発明では、この凝集処理を行うために、無機凝集剤としてアルミ系凝集剤を添加する。アルミ系凝集剤としては、ポリ塩化アルミ（ＰＡＣ）、硫酸バンドなどが好適であり、特にＰＡＣが好適である。
【００３４】
アルミ系凝集剤の添加濃度は２０〜２０００ｍｇ／Ｌ特に１００〜５００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。また、アルミ系凝集剤と共に、又はアルミ系凝集剤添加後に有機高分子凝集剤を添加することが好ましい。有機高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤が好ましく、その添加量は０．２〜１０ｍｇ／Ｌ特に０．５〜２ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００３５】
凝集剤が添加される凝集反応槽内の液のｐＨは７．０〜９．０特に７．０〜８．５程度が好ましく、必要に応じ硫酸、苛性ソーダなどによりｐＨ調整を行うことが好ましい。
【００３６】
なお、過剰に添加された銅を除去するために、凝集処理時に重金属捕集剤を添加してもよい。重金属捕集剤としてはジチオカルバミン酸系キレート剤などが挙げられる。
【００３７】
凝集処理後の固液分離としては、沈澱分離、浮上分離、濾過の１又は２以上が挙げられる。濾過としては、砂濾過、多層濾過（アンスラサイト・砂二層濾過など）、膜濾過などを用いることができる。
【００３８】
図１は、上記の一連の工程を行う排水処理装置の一例を示すものである。高炉排水は、反応槽１に導入され、還元剤及び銅塩が添加され、撹拌機１ａによって撹拌混合された後、凝集反応槽２に導入され、アルミ系凝集剤が添加され、撹拌機２ａによって撹拌された後、移流管３を介して凝集沈澱槽４に導入され、凝集沈澱処理される。なお、凝集反応槽２内又は移流管３にて高分子凝集剤が添加される。
【００３９】
凝集沈澱槽４の上澄水は、砂濾過、多層濾過（アンスラサイト・砂二層濾過など）、膜濾過などの濾過器５で濾過され、処理水として取り出される。
【００４０】
なお、反応槽１にＯＲＰ計を設け、ＯＲＰを測定することが好ましい。また、凝集反応槽２にｐＨ計を設置し、検出されるｐＨが所定範囲となるようにｐＨ調整を行うことが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００４２】
以下の実施例及び比較例で処理対象とした被処理水は、製鉄所の高炉集塵水（ｐＨ８．５、濁度５０度、シアン：１．８ｍｇ／Ｌ、Ｔ−Ｃｕ：０．３ｍｇ／Ｌ以下、ＯＲＰ１２０ｍＶ）である。実施例で添加した還元剤は重亜硫酸ナトリウム、銅化合物は硫酸銅である。無機凝集剤は実施例ではＰＡＣ又は硫酸バンド（ＡｌをＡｌ２Ｏ３として１０重量％含有）、比較例では塩化第二鉄又はポリ硫酸第二鉄、有機高分子凝集剤はアニオン系高分子凝集剤（栗田工業株式会社製クリファームＰＡ９２３）、重金属捕集剤はジチオカルバミン酸塩系化合物（栗田工業株式会社製ウェルクリンＫ）、ｐＨ調整剤は水酸化ナトリウム又は硫酸である。
【００４３】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
図１の装置（ただし濾過器５は省略）において、被処理水を反応槽１に導入し、銅化合物と還元剤を添加し、攪拌機１ａで攪拌混合して反応させた。反応液を凝集槽２へ移送し、無機凝集剤及び重金属捕集剤を添加し、攪拌機２ａで攪拌して凝集反応を行った。凝集槽２の凝集反応液を凝集沈殿槽４へ移送する過程で、有機高分子凝集剤を添加し、フロックを凝集沈殿槽４で分離した。処理水水質等を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
［考察］
表１に示す実施例１，２は、無機凝集剤としてＰＡＣを添加し、実施例３は硫酸バンドを添加したものである。比較例１，２は、塩化第二鉄、比較例３はポリ硫酸第二鉄を添加したものである。
【００４８】
表１の通り、無機凝集剤としては、アルミ系凝集剤が好適であり、ＰＡＣが硫酸バンドよりやや好適である。塩化第二鉄及びポリ硫酸第二鉄はシアン除去効果が劣る。
【００４９】
表２は、被処理水のｐＨを硫酸又は苛性ソーダの添加によって変えたこと以外は実施例１と同様とした実験結果を示している。表２の通り、被処理水のｐＨは７．０〜８．５が好適である。ｐＨが低くなるとＣＮ除去効果はよいが、硫酸使用量が多くなり処理水のＣｕもやや高くなる。ｐＨが高いと、シアン除去効果が低下する。
【００５０】
表３は、実施例１において、ＮａＨＳＯ３の添加量を変えた（又は無添加とした）実験結果を示している。表３の通り、ＮａＨＳＯ３の添加量が２００ｍｇ／Ｌ以上であり、その添加後のＯＲＰが８０ｍＶ以下である場合、シアン除去効果が安定して良好となる。
【符号の説明】
【００５１】
１  反応槽
２  凝集反応槽
４  凝集沈澱槽
５  濾過器
【図１】
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