(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層およびカソードガス拡散層ならびにアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、燃料電池用の膜電極接合体を製造し、
前記膜電極接合体の触媒金属酸化物還元電気量を、少なくとも２点の任意の相対湿度で測定し、
前記測定した最高相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量によって、その他の相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量を割ることにより、前記最高相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量を基準とした各相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量の規格値を求めて、
前記規格値が所定値以上である膜電極接合体を良品と選別する、膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒金属酸化物還元電気量を測定する際の前記少なくとも２点の相対湿度点のうちの前記最高相対湿度点となる１点は、相対湿度５０％以上の領域から任意に選択する、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層およびカソードガス拡散層ならびにアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、燃料電池用の膜電極接合体を製造し、
前記膜電極接合体の触媒金属酸化物還元電気量を、少なくとも３点の任意の相対湿度で測定し、
前記測定した少なくとも３点のそれぞれの相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量を前記測定した最高相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量によって割ることにより、前記最高相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量を基準とした各相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量の規格値を求めて、
前記複数の相対湿度のうち相対湿度が高い方から２点を選択して、当該選択した２点の規格値を通る１次式を作成し、
前記１次式を用いて前記１次式を作成した２点の相対湿度より低い相対湿度における規格値を算出し、
前記１次式から算出した規格値と、前記１次式から規格値を算出した相対湿度と同じ相対湿度における前記測定された触媒金属酸化物還元電気量から求めた規格値を比較して、その差分を前記１次式から規格値を算出した相対湿度における触媒活性の低下量とみなし、当該低下量が所定値未満である膜電極接合体を良品と選別する、膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒金属酸化物還元電気量を測定する際の前記少なくとも３点の相対湿度点のうちの前記１次式を作成するための２点は、相対湿度５０％以上の領域から任意に選択する、請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒金属酸化物還元電気量を測定する際の酸化物生成電位点の設定範囲は、触媒金属酸化物が生成する電位以上、かつ実際に使用される電位範囲の上限電位以下で設定する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用される膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
なかでも固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、たとえば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。
【０００４】
一般的に固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導体となる固体高分子電解質膜に一対の触媒層および一対のガス拡散層が積層された膜電極接合体を使用している。そして、触媒層には、触媒金属として白金（Ｐｔ）や白金合金に代表される高価な貴金属が用いられている。
【０００５】
従来、この膜電極接合体における触媒層の性能を確認するのに、触媒金属酸化物の還元電気量や触媒金属表面上の触媒金属酸化物被覆率の測定により、触媒活性の良し悪しを判定する技術が公開されている（非特許文献１）。このような触媒金属酸化物の還元電気量や触媒金属表面上の触媒金属酸化物被覆率は、燃料電池の性能を知るためのＩ−Ｖ特性の代替指標となり得るものとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Nagai, H. Murata, Y. Morimoto, ECS Transactions, 33(1) 125-130 (2010), 10.1149/1.3484509 @ The Electrochemical Society
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、環境条件、とりわけ湿度環境条件の違いによる触媒層の活性を判断するには、従来技術では不十分であった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、燃料電池用の膜電極接合体に使用されている触媒層が、湿度環境が変化した場合でも十分な活性を有しているか否かを判断することのできる膜電極接合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究の結果、低湿度での性能が低い触媒層においては、低湿度における触媒金属酸化物の還元電気量の変化量も小さい傾向を示すことを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一つの膜電極接合体の製造方法は、電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層およびカソードガス拡散層ならびにアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、燃料電池用の膜電極接合体を製造する。そのうえで製造した膜電極接合体の触媒金属酸化物還元電気量を、少なくとも２点の任意の相対湿度で測定する。続いて測定した最高相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量によって、その他の相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量を割ることにより、最高相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量を基準とした各相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量の規格値を求める。そして、求めた規格値が所定値以上である膜電極接合体を良品と選別する。
【００１１】
また、本発明の他の膜電極接合体の製造方法は、電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層およびカソードガス拡散層ならびにアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、燃料電池用の膜電極接合体を製造する。そのうえで製造した膜電極接合体の触媒金属酸化物還元電気量を、少なくとも３点の任意の相対湿度で測定する。続いて測定した少なくとも３点のそれぞれの相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量を測定した最高相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量によって割ることにより、最高相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量を基準とした各相対湿度点の触媒金属酸化物還元電気量の規格値を求める。続いて複数の相対湿度のうち相対湿度が高い方から２点を選択して、選択した２点の規格値を通る１次式を作成する。続いて１次式を用いて、１次式を作成した２点の相対湿度より低い相対湿度における規格値を算出する。続いて１次式から算出した規格値と、１次式から規格値を算出した相対湿度と同じ相対湿度における測定された触媒金属酸化物還元電気量から求めた規格値を比較して、その差分を取る。そしてこの差分を１次式から規格値を算出した相対湿度における触媒活性の低下量とみなし、この低下量が所定値未満である膜電極接合体を良品と選別する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒層の触媒金属酸化物還元電気量を高加湿、低加湿条件で測定することで、湿度環境の変化に応じた触媒層の活性状態（触媒層利用率）を知ることができるようになる。このため、実運転加湿領域での触媒層活性を従来に対して高精度で推測でき、簡便に不良品を選別できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】触媒の構造を説明するための模式図である。
【図３】燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の手順を示す流れ図である。
【図４】Tetsuya Mashioらの文献によって示された、水活性(相対湿度)に対する触媒層の孔内に吸着される水の存在状態の関係を説明するための模式図である。
【図５】Tetsuya Mashioらの文献によって示された、実験例の触媒層による、水活性(相対湿度)に対する担体（カーボン）に吸着された水量を示すグラフである。
【図６】Tetsuya Mashioらの文献によって示された、Ｉ／Ｃの異なる触媒層による、水活性(相対湿度)に対する担体（カーボン）に吸着された水量を示すグラフである。
【図７】酸化物還元電気量の測定結果の一例を示すグラフである。
【図８】相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした相対湿度９０および４０％のそれぞれの触媒酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）およびｑｏｘ（４０％ＲＨ）の規格値と、相対湿度との関係を示したグラフである。
【図９】実施例１における酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率と、前述したＯＲＲ活性から求めた活性低下率の関係を示すグラフである。
【図１０】相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした相対湿度９０、７０％、および４０％のそれぞれの触媒酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）、ｑｏｘ（７０％ＲＨ）、およびｑｏｘ（４０％ＲＨ）の規格値と、相対湿度との関係を示したグラフである。
【図１１】実施例２における酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率と、ＯＲＲ活性から求めた活性低下率の関係を示すグラフである。
【図１２】低湿度活性の高い触媒層を用いて、相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした相対湿度９０、７０％、および４０％のそれぞれの触媒酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）、ｑｏｘ（７０％ＲＨ）、およびｑｏｘ（４０％ＲＨ）の規格値と、相対湿度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１５】
＜固体高分子形燃料電池＞
まず、本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の構成について説明する。燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレーターと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレーターとからなる一対のセパレーターとを有する。
【００１６】
図１は、燃料電池の一具体例である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ  １は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００１７】
ＰＥＦＣ  １において、ＭＥＡ  １０はさらに、一対のセパレーター（アノードセパレーター５ａおよびカソードセパレーター５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレーター（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ  １０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレーターは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレーターとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレーターを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレーター（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ  １とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００１８】
セパレーター（５ａ、５ｃ）は、たとえば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレーター（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ  １０と接触している。これにより、ＭＥＡ  １０との電気的な接続が確保される。また、セパレーター（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレーターの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレーターとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ  １の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレーター５ａのガス流路６ａには燃料ガス（たとえば、水素など）を流通させ、カソードセパレーター５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（たとえば、空気など）を流通させる。
【００１９】
一方、セパレーター（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ  １の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（たとえば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレーターには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００２０】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレーター（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレーターは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００２１】
燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００２２】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。たとえば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００２３】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。上記の膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。
【００２４】
（触媒層）
触媒層は、膜電極接合体に使用されている。一般的に触媒層は、触媒および電解質を含む。触媒は触媒金属が触媒担体（単に担体ともいう）に担持されてなる。
【００２５】
（触媒）
ここで触媒の構造を説明する。図２は、触媒の構造を説明するための模式図である。
【００２６】
図２に示されるように、触媒２０は、触媒金属２２および担体２３からなる。触媒２０の担体２３は、一次空孔２４（メソ孔ともいう）を有する。一次空孔２４は半径１ｎｍ以上の空孔である。また、１ｎｍ未満の空孔であるミクロ孔２５も存在する。
【００２７】
触媒金属２２は、少なくとも一部が一次空孔２４の内部に担持されていればよく、一部が担体２３表面にされていてもよい。
【００２８】
触媒はアイオノマー（固体プロトン伝導材）２６と接触している。アイオノマー２６は、担体２３のメソ孔２４内には侵入しない。このため、担体２３表面の触媒金属２２はアイオノマー２６と接触するが、メソ孔２４内部に担持された触媒金属２２はアイオノマー２６と非接触状態である。メソ孔２４内の触媒金属が、アイオノマーと非接触状態で酸素ガスと水との三相界面を形成することにより、触媒金属の反応活性面積を確保できる。
【００２９】
（触媒金属）
触媒金属の一例を紹介するが、本実施形態における検査対象としての触媒層は、このような触媒金属を用いたものに限定されるものではない。
【００３０】
触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。触媒金属は、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む。
【００３１】
白金以外の金属成分としては、特に制限はなく公知の触媒成分が同様にして使用でき、具体的には、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、亜鉛等の金属などが挙げられる。白金以外の金属成分は１種であっても２種以上であってもよい。なかでも、触媒性能の観点からは、遷移金属であることが好ましい。ここで、遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属原子の種類もまた、特に制限されない。触媒活性の観点から、遷移金属原子は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛およびジルコニウムからなる群より選択されることが好ましい。
【００３２】
合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、たとえば白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、いずれであってもよい。
【００３３】
触媒金属（触媒成分）の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、たとえば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状である。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒層利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。
【００３４】
（触媒担体）
触媒担体は、上述した触媒金属を担持するための担体、および触媒金属と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体も特に制限はなく、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよい。たとえば主成分がカーボンであるものが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００３５】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。触媒成分担持前の触媒担体前駆体のＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。比表面積が上記したような範囲であれば、触媒担体への触媒成分および高分子電解質が十分分散して十分な発電性能が得られ、また、触媒成分および高分子電解質を十分有効利用できるとともに、酸素輸送抵抗を低く制御しやすい。触媒担体前駆体成分のＢＥＴ比表面積の上限は、３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい、２５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３６】
上記したような高い比表面積を有する触媒担体前駆体の製造方法としては、特開２０１０−２０８８８７号公報、国際公開第２００９／０７５２６４号などに記載される方法が好ましく使用される。
【００３７】
なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ触媒担体）」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、サンプル（炭素粉末、触媒粉末）約０．０４〜０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、株式会社島津製作所製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３〜０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。
【００３８】
［測定条件］
・測定装置：日本ベル株式会社製高精度全自動ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ３６、
・吸着ガス：Ｎ２、
・死容量測定ガス：Ｈｅ、
・吸着温度：７７Ｋ（液体窒素温度）、
・測定前処理：９０℃真空乾燥数時間（Ｈｅパージ後測定ステージにセット）、
・測定モード：等温での吸着過程および脱着過程、
・測定相対圧Ｐ／Ｐ０：約０〜０．９９、
・平衡設定時間：１相対圧につき１８０ｓｅｃ。
【００３９】
また、触媒担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒層利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００４０】
触媒担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とするのがよい。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒担持率」は、触媒金属を担持する前の担体と、触媒金属を担持させた後の触媒の重量を測定することにより求められる値である。
【００４１】
（触媒の製造方法）
触媒の製造方法（触媒担体前駆体への金属触媒の担持方法）は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、液相還元法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
【００４２】
液相還元法による触媒の製造方法としては、触媒担体前駆体の表面に触媒金属を析出させた後、熱処理を行う方法などが挙げられる。具体的には、たとえば、触媒金属の前駆体溶液に、触媒担体を浸漬して還元した後、熱処理を行う方法などが挙げられる。
【００４３】
ここで、触媒金属の前駆体としては、特に制限されず、使用される触媒金属の種類によって適宜選択される。具体的には、上記白金等の触媒金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩およびアミン化合物などが例示できる。より具体的には、塩化白金（ヘキサクロロ白金酸六水和物）、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化コバルトなどの塩化物、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸イリジウムなどの硝酸塩、硫酸パラジウム、硫酸ロジウムなどの硫酸塩、酢酸ロジウムなどの酢酸塩、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミンパラジウムなどのアンミン化合物などが好ましく、例示される。また、触媒金属の前駆体溶液の調製に使用される溶媒は、触媒金属の前駆体を溶解できるものであれば特に制限されず、使用される触媒金属の前駆体の種類によって適宜選択される。具体的には、水、酸、アルカリ、有機溶媒などが挙げられる。触媒金属の前駆体溶液中の触媒金属の前駆体の濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００４４】
還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。還元剤の量は、上記触媒金属の前駆体を触媒金属に還元できる量であれば特に制限されず、公知の量を同様にして適用できる。
【００４５】
析出条件は、触媒金属が触媒担体に析出できる条件であれば特に制限されない。たとえば、析出温度は、溶媒の沸点付近の温度、より好ましくは室温〜１００℃であることが好ましい。また、析出時間は、１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間であることが好ましい。なお、上記析出工程は、必要であれば、撹拌・混合しながら行ってもよい。これにより、触媒金属の前駆体が触媒金属に還元されて、触媒金属が触媒担体に析出（担持）する。
【００４６】
熱処理条件としては、たとえば、熱処理温度は、３００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１１５０℃、特に好ましくは７００〜１０００℃であることが好ましい。また、熱処理時間は、０．０２〜３時間、より好ましくは０．１〜２時間、特に好ましくは０．２〜１．５時間であることが好ましい。なお、触媒金属前駆体の還元促進効果を考慮すると、熱処理工程は、水素ガスを含む雰囲気下、より好ましくは水素雰囲気で行われることが好ましい。
【００４７】
（電解質（アイオノマー））
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質（アイオノマー）が含まれる。高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。たとえば、電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【００４８】
高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。なお、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質の具体的な説明は下記固体高分子電解質膜における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。特に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００４９】
触媒層中の高分子電解質重量の含有量は特に限定されるものではないが、電極触媒中の触媒担体に対する高分子電解質重量の比が０．３〜１．２であることが好ましい。
【００５０】
触媒層の形成方法は特に限定されないが、好適には、上記したような電極触媒、高分子電解質および溶剤からなる触媒インクを、高分子電解質膜またはガス拡散層表面に塗布することによって、触媒層を形成する方法が挙げられる。この際、溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できる。
【００５１】
触媒インクは、電極触媒、電解質および溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。たとえば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質があらかじめ上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（たとえば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。
【００５２】
上記したような触媒インクを、塗布基材、たとえば高分子電解質膜上に塗布して、各触媒層が形成される。この際、塗布基材上への触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。たとえば、触媒インクを塗布基材上に、乾燥後の厚みが所望の厚みになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。触媒層（乾燥後）の厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００５３】
高分子電解質はプロトンの伝達を担うことになる。したがって、高分子電解質のプロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１１００ｇ／ｍｏｌ以下の高分子電解質を含む。
【００５４】
一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。このような観点から、高分子電解質のＥＷは６００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を含むようにしてもよい。
【００５５】
なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｍｏｌ」の単位で表される。
【００５６】
（セパレーター）
セパレーターは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレーターは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレーターのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレーターを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレーターの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【００５７】
＜膜電極接合体の製造方法＞
以下、本発明による実施形態の燃料電池用膜電極接合体の製造方法について説明する。
【００５８】
図３は、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の手順を示す流れ図である。
【００５９】
まず、触媒インクを作製する（Ｓ１１）。触媒インクの作製は公知の方法であり、特に限定されるものではない。
【００６０】
続いて、できあがった触媒インクを用いて、ＭＥＡの組み立てを行う。これには、Ｓ１１によって作製した触媒インクの一部を取り出し、電解質膜への塗布（転写）し（Ｓ１２）、ガス拡散層（ＧＤＬ）を接合して（Ｓ１３）、ＭＥＡを組み立てる（Ｓ１４）。ここでは、電解質膜の一方の面に、カソード触媒層およびカソードガス拡散層、他方の面にアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造することになる。
【００６１】
続いて、組み立てたＭＥＡを、本発明に係る検査方法を用いて検査する（Ｓ１５）。続いて、検査結果に基づいた選別を行う（Ｓ１６）。この検査および選抜についての詳細は後述する。
【００６２】
その後選別によって良品（ＯＫ）となったＭＥＡをその後の工程に流す（Ｓ１７）。これにより良品となったＭＥＡを使用して燃料電池スタックの組み立て、製造を行うことができるようになる。一方、選別によって不良（ＮＧ）となった場合は、そのＭＥＡを用いても所望する性能が得られないので、そのＭＥＡ、またはそれを作った触媒インクは廃棄する（Ｐｔをはじめとした原材料の一部（または全部）は回収して再利用する）（Ｓ１８）。
【００６３】
なお、この手順では、ＭＥＡが良品と選別されたのち、そのままそのＭＥＡを使用して燃料電池スタックの組み立てを行うこととした。しかし、ＭＥＡ製造後全数検査ではなく、抜き取り検査としてもよい。
【００６４】
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の検査方法＞
膜電極接合体（ＭＥＡ）の検査方法は、上述した膜電極接合体（ＭＥＡ）における触媒層の活性が、湿度環境条件の違いによってどのように変化するか、特に、低湿度において十分な特性を発揮できるものであるか否かを検査するものである。本実施形態では、２つの検査方法がある。
【００６５】
［第１の検査方法］
第１の検査方法は、以下の工程により行われる。
【００６６】
（工程（１）：触媒金属酸化物還元電気量を測定する）
触媒層を形成したＭＥＡを用いて試験用の単セルを製作する。単セルは、一般的なものであり、触媒金属酸化物還元電気量が測定できれば、特に限定されない。
【００６７】
触媒金属酸化物還元電気量はサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により測定する。具体的には、セルのアノード側に水素（Ｈ２）、カソード側に窒素（Ｎ２）を流す。このとき、アノード側およびカソード側ともに、同じ加湿状態となるように水蒸気を導入する。設定する湿度については後述する。カソード側を作動極として、アノード側を参照極（ＳＨＥ）および対極とする。そして、所定の電位により電位走査する。測定中カソード側流路の弁は閉じる。
【００６８】
電位走査は、セル温度８０℃、作用極（カソード）対参照極（アノード）（以下同様）の電位を、０．８５ＶｖｓＳＨＥで１ｓｅｃ保持する。この保持時間は、酸化物生成に必要なもので、触媒金属表面積が非常に小さい場合は、１ｓｅｃ以上の時間保持して、触媒金属を十分に酸化させて、酸化物の還元電流密度が検知可能な値にする。
【００６９】
その後０．８５Ｖｖｓ．ＳＨＥから０．４Ｖｖｓ．ＳＨＥまで１０ｍＶ／ｓｅｃで電位走査し、０．４Ｖ点付近で得られる極大電流密度値を基準として、還元電気量を触媒酸化物還元電気量として見積もる。このときの還元電気量は、Ｐｔ表面積あたりの面積に対する電気量として求める（具体例は後述する実施例により説明する）。ここで、０．８５Ｖｖｓ．ＳＨＥは、酸化物生成電位であり、その設定範囲は、触媒金属酸化物が生成する電位以上、かつ実際に使用される電位範囲の上限電位以下とする。この酸化物生成電位は、そもそも触媒金属酸化物が生成する電位でなければ意味がない。このため、下限は使用している触媒金属に酸化物が生成するために必要な電位以上とするのである。一方、上限は高電位による破壊が起こるほどの高い電位でなければ特に限定されない。このためこの上限は、たとえば、実際に燃料電池として使用する際の電位範囲で最も高い電位とすれば、触媒金属酸化物還元電気量の測定には十分である。
【００７０】
この第１の検査方法では、このような触媒酸化物還元電気量の測定を少なくとも２点の異なる相対湿度により実施する。選択する湿度は、高湿度側から少なくとも１点、低湿度側から少なくとも１点を、それぞれ任意に選択する。たとえば、相対湿度５０％以上の領域を高湿度、相対湿度５０％未満を低湿度とする。そして、相対湿度５０％以上の高湿度側から１点、相対湿度５０％未満の低湿度側から１点を選択する。これにより湿度環境に対する触媒層の活性に寄与する指標をより精度よく見積もることができる。より好ましくは、高湿度側は７０〜９０％、低湿度側は実使用状態での最低湿度〜４０％程度とすればよい。高湿度側はより高い相対湿度とすることで、触媒金属にプロトン伝導体となる水を行き渡らせて触媒使用率の高い状態とするためである。一方、低湿度側は、実使用状態または任意の低湿度時における活性を見るためである。
【００７１】
ここで、湿度と触媒の関係を説明する。
【００７２】
湿度と触媒の関係は、たとえば、文献、Tetsuya Mashio, Kazuyuki Sato, Atsushi Ohma, “Analysis of Water Adsorption and Condensation in Catalyst Layers for Polymer Electrolyte Fuel Cells”, Electrochimica Acta， 140 (2014)， 238-249、に記載されている。
【００７３】
湿度と触媒の関係は、端的にいえば、触媒担体に形成されている一次空孔に対してプロトン伝導体となる「水」がどの程度入り込むかの違いが、触媒活性の違いとなって現れるのである。
【００７４】
当該文献によれば、典型的な触媒層（ＣＬ）として、Ｐｔ／ＫＢ（ケッチェンブラック）、アイオノマー対カーボンの重量比率（Ｉ（アイオノマー）／Ｃ（カーボン））０．９の実験例における相対湿度と触媒活性を例に説明している。ここではアイオノマー（電解質）は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）である。
【００７５】
図４は、Tetsuya Mashioらの文献によって示された、水活性(相対湿度)に対する触媒層の孔内に吸着される水の存在状態の関係を説明するための模式図である。
【００７６】
触媒は既にしたように（図２）、触媒２０の担体２３の表面にも一次空孔２４内部にも触媒金属２２であるＰｔが担持されている。一方、担体２３の表面はアイオノマーによって覆われているが、一次空孔２４内部にはアイオノマーが入り込んでいない。
【００７７】
図４（ａ）は低加湿状態を示している。水活性０．４（相対湿度４０％に相当）までの低い蒸気活性では、触媒の担体２３表面でＰｔ（触媒金属２２、以下同様）への水３０の吸着は起きている。しかし、一次空孔２４内部では、ごくわずかにしか水３０が入り込まず、ほとんど吸着していない。このような低湿度においては、アイオノマー２６のスルホン酸性基は、水吸着のための主要な源になる。これは、プロトン伝導の観点から望ましいものである。このため低い水活性のときでもＰｔ自身が水３０を吸着する。
【００７８】
次に、図４（ｂ）は、水活性０．４〜０．９（相対湿度９０％に相当）の状態を示している。水活性が０．４から０．９まで上昇すると、毛管凝縮が活性化し、指数的に増大し始める。０．４から０．９への水活性では、二次空孔３２の一部にはまだ気相が残っているが、一次空孔２４の親水性部分は水３０で満たされるようになる。つまり、二次空孔３２内は、０．４〜０．９で水蒸気が凝集した水で満たされないが、一次空孔２４内部は水で満たされるようになる。このため、アイオノマー２６から一次空孔２４内部までのプロトンパスが形成されるようになる。したがって、電気化学の変換のための最適な状態は、水活性が０．９で達成される。一次空孔２４内の凝集した水がアイオノマー２６からの反応物ガスとプロトンの供給を促進する。なお、二次空孔３２とは触媒層内における担体間の空孔のことをいう。
【００７９】
次に、図４（ｃ）は、水活性０．９から１（相対湿度１００％に相当）までの状態を示している。この状態では、凝集した水３０が二次空孔３２も満たすようになる。
【００８０】
図５は、前述したTetsuya Mashioらの文献によって示された実験例の触媒層による、水活性(相対湿度)に対する担体（カーボン）に吸着された水量を示すグラフである。縦軸は担体〈カーボン〉１ｇ当たりの水吸着量、横軸は水活量（相対湿度に相当）である。なお、グラフ中において「モデル」とは前述した文献における水吸着が起こる触媒層を想定した数学的モデルである。
【００８１】
図５のグラフから、実験例および数学モデルともに、水活量が上昇するに従って触媒層における水吸着量が増加している。また、水活量が０．４付近から微細孔（一次空孔を含む）の凝縮水が増加する。一方、アイオノマーの水吸着量、担体の水吸着量、およびＰｔへの水吸着量はいずれも水活量の上昇に伴い、わずかながら上昇している。このことからも、図４（ａ）〜（ｃ）に示した模式図のとおり、水活量０．４（すなわち相対湿度４０％）を超えたあたりから、触媒層を構成する触媒担体の一次空孔内部へも水が入り込んで、担体表面に存在するアイオノマーから一次空孔内部の触媒金属へのプロトンパスができあがることがわかる。
【００８２】
このように、前述した文献を参考にすれば、相対湿度４０％以上であれば、通常はある程度の触媒活性が得られると考えられる。そこで、本実施形態では、既に説明したように、余裕を見て相対湿度５０％を高湿度側として十分な触媒活性の得られる領域とし、この領域から少なくとも１点を選択するようにしたものである。
【００８３】
（工程（２）：湿度に対する触媒金属の活性を求める）
次に、上記工程（１）による、２点の異なる相対湿度により求めた触媒酸化物還元電気量の値を用いて、湿度に対する触媒金属の活性を見積もる。これには、最高相対湿度における触媒酸化物還元電気量の値を基準として、低湿度における触媒酸化物還元電気量の値を規格化する。具体的には、（低湿度における触媒酸化物還元電気量の値）／（最高相対湿度における触媒酸化物還元電気量の値）を算出すればよい。これにより算出した値を規格値と称する。最高相対湿度は測定した湿度が低湿度と高湿度の２点であれば、高湿度側の１点の触媒酸化物還元電気量の値となる。
【００８４】
得られた規格値が、その湿度における活性を表す指標となる。たとえば、低湿度において規格値が低い触媒層は、水分が少ないと触媒金属の利用率が低くなることを示している。一方、低湿度において規格値が高い触媒層は、水分が少なくても触媒金属の利用率が高くなることを示している。したがって、低湿度において規格値が高い方がより性能の良い触媒層ということができる。
【００８５】
より具体的な検査方法およびそれにより得られる規格値については後述する実施例により説明する。
【００８６】
［第２の検査方法］
次に、第２の検証方法を説明する。第２の検証方法は、以下の工程により行われる。
【００８７】
（工程（１）：触媒金属酸化物還元電気量を測定する）
第１の検証方法同様に、触媒層を形成したＭＥＡを用いて単セルを製作し、任意の温度および湿度を加えられるようにして触媒金属酸化物還元電気量を測定する。測定方法は第１の検査方法と同じでよいので、説明は省略する。
【００８８】
第２の検証方法では、触媒酸化物還元電気量の測定を少なくとも３点の異なる相対湿度により実施する。選択する湿度は、たとえば、相対湿度５０％以上の領域を高湿度、相対湿度５０％未満を低湿度とする。そして、高湿度側から少なくとも２点、低湿度側から少なくとも１点を、それぞれ任意に選択する。ここでも第１の検査方法同様に、高湿度側を通常は触媒活性が得られる領域とする。
【００８９】
（工程（２）：湿度に対する触媒金属の活性を求める）
次に、３点の異なる相対湿度により求めた触媒酸化物還元電気量の値を用いて、湿度に対する触媒金属の活性を求める。
【００９０】
これには、まず最高相対湿度の触媒酸化物還元電気量の値を基準にして、すべての相対湿度における触媒酸化物還元電気量の値をそれぞれ規格化する（規格値を得る）。
【００９１】
そして高湿度側の２点の規格値から得られる１次式を作成する。１次式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）は、ｙを規格値、ｘを湿度とする。
【００９２】
この１次式を用いて低湿度点の規格値を算出（算出規格値という）する。そしてこの算出規格値と、実測した低湿度点の触媒酸化物還元電気量から得られた規格値の差分を取る。得られた差分の値が触媒活性の低下量となる。これを百分率で表し、１００−低下量（百分率値）とすることで触媒層利用率とすることができる。そして触媒層利用率を指標として低加湿での触媒層の活性の良否を判定するのである。触媒層利用率ではなく、低下量を直接指標としてもよい。
【００９３】
なお、１次式はグラフから求めることもできる（後述実施例２参照）。これには横軸に湿度、縦軸に規格値を用いたグラフを使用する（図１０参照）。そして高湿度側の２点の触媒酸化物還元電気量の規格値を通る線（すなわち上記１次式の線である）を描く。この線を伸ばすことで外挿線を得る。この外挿線上における低湿度点でのグラフの値が１次式から算出した低湿度点の規格値ということになる。後は上記同様にグラフから得られた規格値と、測定によって得られた低湿度点の規格値の差分を取って、低加湿での触媒層の活性を良品判定する。
【００９４】
ここで、高湿度側２点の触媒酸化物還元電気量の値から直線（１次式または外挿線）を用いて良否判定する理由を説明する。
【００９５】
図６は前述したTetsuya Mashioらの文献によって示された、Ｉ／Ｃの異なる触媒層による、水活性(相対湿度)に対する担体（カーボン）に吸着された水量を示すグラフである。縦軸は担体１ｇ当たりの水吸着量、横軸は水活量（相対湿度に相当）である。なお、グラフ中において「モデル」とは前述した文献における水吸着が起こる触媒層を想定した数学的モデルである。Ｉ／Ｃとはカーボン担体に対するアイオノマーの質量比である。
【００９６】
図６のグラフから、Ｉ／Ｃが異なっても、水活量が０．４−０．９（すなわち相対湿度が４０％〜９０％）の間では、触媒層上の水吸着量が、ほぼ直線的な挙動であることがわかる。また、代表的な酸化物生成反応は下記（１）式であることから、水活量減少による理論的な酸化物生成量の減少挙動を相対湿度に対して直線（１次式）で近似したものである。
【００９７】
Ｈ２Ｏ＋Ｐｔ→Ｐｔ−ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−      …（１）
このことから、高湿度側２点を通る直線（１次式）によって得られる、低湿度における１次式からの算出値（外挿値）は、湿度が低下したことで失われた水活量分だけ活性が低下したことを表している。このため低湿度における算出値（外挿値）は、その湿度における水活量減少による酸化物生成量の減少挙動に近い触媒利用率を表しているといえる。そしてこの算出値（外挿値）と実測値の差は、低湿度において理論的な活性の減少量から、実際の触媒層の活性がどの程度低いかを示すことになる。したがって、この差分の値が少なければ少ないほど、低湿度状態においても活性が高いことを示すことになる。これにより、湿度環境に対する触媒層の活性に寄与する触媒層利用率をより精度よく検証できる。
【００９８】
なお、具体的な外挿線および規格値については後述する実施例により説明する。
【００９９】
＜検査方法の使い分け＞
上述した２つの検査方法の使い分けについて説明する。
【０１００】
低湿度でも活性の高い触媒層の場合、第１の検証方法では、低湿度で活性が高いにもかかわらず、触媒層利用率が低下していると見積もられることがある。これは第１の検証方法では、低湿度における酸化物還元電気量の値を高湿度の酸化物還元電気量の値で割っただけであるため、結果的に単純に活性１００％からの減少量を示すことになってしまうためである。
【０１０１】
一方、第２の検証方法では、触媒の微細な空孔構造などから、プロトン伝導体となる水が少ないために低下した活性の分をあらかじめ引いた値から低加湿時の触媒層利用率を見積もることになる。このためより精度良く、触媒層利用率を見積もることができる。
【０１０２】
このため低湿度でも活性が高い触媒が得られたなら、第２の検証方法により検証することが好ましいものとなる。一方、第１の検証方法は、少なくとも２点の酸化物還元電気量を測定して、それらの値を割り算すればよいだけであるので、第２の検証方法よりも、測定や計算処理が少なくて、簡便に触媒層利用率を得ることができる。
【実施例】
【０１０３】
本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。
【０１０４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０５】
（触媒の合成）
国際公開第２００９／７５２６４号に記載の方法により、担体Ａを作製した。このようにして得られた担体Ａについて、平均粒径（直径）、ミクロ孔およびメソ孔の空孔容積、ミクロ孔およびメソ孔のモード径ならびにＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒径（直径）が１００ｎｍ；ミクロ孔の空孔容積が１．０６ｃｃ／ｇ；メソ孔の空孔容積が０．９２ｃｃ／ｇ；ミクロ孔のモード径が０．６５ｎｍ；メソ孔のモード径が１．２ｎｍ；およびＢＥＴ比表面積が１７５３ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
上記のとおり作製した担体Ａを用い、これに触媒金属として平均粒径３．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ａを得た。すなわち、白金濃度４．６重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ａを４６ｇ浸漬させ撹拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、撹拌、混合し、白金を担体Ａに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が３０重量％の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、平均粒径（直径）が１００ｎｍである触媒粉末Ａを得た。
【０１０７】
［ＭＥＡの製作］
（カソード触媒インクの調製）
作製した触媒粉末Ａと、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とを担体Ａとアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合した（混合物１）。別途、水とｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）との混合重量比が６０／４０である混合溶媒１を調製した。この混合溶媒１を、上記混合物１に、固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が７重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。
【０１０８】
ここでは、あらかじめ低湿度でも活性が低いＤｒｙ性能未改善品と、低湿度でも活性が高いＤｒｙ性能改善品の触媒を用いて触媒インクを調整した。
【０１０９】
Ｄｒｙ性能未改善品およびＤｒｙ性能改善品のそれぞれの調整方法を説明する。
【０１１０】
Ｄｒｙ性能未改善品については、上記触媒粉末Ａを用いた触媒である。一方、Ｄｒｙ性能改善品については、ＥＷ値が６５０ｇ／ｍｏｌであるアイオノマーを用い、担体Ａとアイオノマーの重量比を１．３とした。
【０１１１】
これにより、触媒層に使用している電解質のＥＷ値は、Ｄｒｙ性能未改善品に対して、Ｄｒｙ性能改善品は、約０．６５倍程度低くなっている。また、触媒層に使用している電解質の重量は、Ｄｒｙ性能未改善品に対して、Ｄｒｙ性能改善品は、約１．４倍程度高くなっている。
【０１１２】
（アノード触媒インクの調製）
担体として、ケッチェンブラック（粒径：３０〜６０ｎｍ）を用い、これに触媒金属として平均粒径２．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末を得た。この触媒粉末と、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇ／ｍｏｌ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合した（混合物２）。別途、水とｎ−プロピルアルコールとの混合重量比が５０／５０である混合溶媒２を調製した。この混合溶媒２を、上記混合物２に、固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマ）が７重量％となるよう添加して、アノード触媒インクを調製した。
【０１１３】
（ＭＥＡの組み立て）
次に、上記のように作製したＤｒｙ性能未改善品およびＤｒｙ性能改善品の触媒を用いて、これらの触媒が触媒層となったＭＥＡを作製した。
【０１１４】
これには、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮ  ＮＲ２１１、膜厚：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製、テオネックス、膜厚：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部にカソード触媒インクをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に１分間保つことで触媒インクを乾燥し、カソード触媒層を得た。このときの白金担持量は０．１５ｍｇ／ｃｍ２である。次に、カソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布および熱処理を行うことでアノード触媒層を形成した。
【０１１５】
得られた積層体の両面をガス拡散層（２４ＢＣ，ＳＧＬカーボン社製）で挟持し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【０１１６】
ここではＤｒｙ性能未改善品を用いたＭＥＡをＭＥＡ（１）、Ｄｒｙ性能改善品を用いたＭＥＡをＭＥＡ（２）とする。
【０１１７】
＜酸化物還元電気量の測定＞
上記製作したＭＥＡ（１）およびＭＥＡ（２）をそれぞれ用いた試験用の単セルを複数製作した。単セルの構造は以下のとおりである。
【０１１８】
単セルは、ＭＥＡの両側にガス流路を有するセパレーターを配置して挟み込み、さらにセパレーターの外側（両側共に）に集電板、さらに外側にエンドプレートを配置し他ものである。そしてこのセルに、後述する各測定のために、各ガス配管を設置している。ガス配管には、圧力、温度、湿度が調整できるようにしている。また、集電板はアノード側とカソード側となるようにポテンシオスタットからの配線を行っている。
【０１１９】
酸化物還元電気量の測定は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により行った。測定には、恒温恒湿射出を用いて、セル温度８０℃に保ち、最高湿度点相対湿度９０％、中間湿度点相対湿度７０％、最低湿度点相対湿度４０％とした。
【０１２０】
アノード側は水素雰囲気、カソード側は窒素雰囲気とし、アノード側を参照電極（ＳＨＥ）とした（他の測定についても同様である）。ＣＶは、０．８５ＶｖｓＳＨＥで１ｓｅｃ保持した後、０．８５Ｖｖｓ．ＳＨＥから０．４Ｖｖｓ．ＳＨＥまで１０ｍＶ／ｓｅｃで電位走査し、０．４Ｖ点付近で得られる極大電流密度値を基準として、還元電気量を触媒酸化物還元電気量として見積もった。
【０１２１】
図７は、酸化物還元電気量の測定結果の一例を示すグラフである。
【０１２２】
酸化物還元電気量ｑｏｘは、図７のように得られた電気量をＰｔ表面積あたりの面積に対する電気量として、下記（２）式により求める。
ｑｏｘ［Ｃ／ｃｍ２（Ｐｔ）］＝Ｑ［Ｃ／ｃｍ２（ｇｅｏ．）］／Ｓ［ｃｍ２（Ｐｔ）／ｃｍ２（ｇｅｏ．）］    …（２）
式中、Ｓ［ｃｍ２（Ｐｔ）／ｃｍ２（ｇｅｏ．）］は、水素吸脱着電気量から得るＥＣＡ（以下単にＥＣＡという）により見積もられるＰｔ実有効表面積［ｃｍ２（Ｐｔ）］と、触媒層が塗布してあるアクティブエリア（幾何面積）［ｃｍ２（ｇｅｏ．）］の比である。
【０１２３】
なお、ＥＣＡは一般的な手法でよく特に限定されないが、ここでは以下のように測定した。
【０１２４】
このＥＣＡは、Ｐｔ原子への水素吸着、離脱現象に伴う電荷移動量を測定し、その測定値と、Ｐｔの担持量と、アクティブエリアと、Ｐｔ上の面積当たりの水素吸着電気量が２１０μＣ／ｃｍ２と仮定した場合に見積もられる質量当たりのＰｔ表面積のことである。
【０１２５】
具体的な測定方法は、セル温度８０℃、アノード側に水素、カソード側に窒素を流す。圧力はセル出口が大気圧とした。そしてアノード側およびカソード側両方のガス湿度を相対湿度９０％、７０％および４０％のそれぞれで測定した。測定開始電位０．５ＶｖｓＳＨＥとし、その後電位を０．０２Ｖｖｓ．ＳＨＥから０．９Ｖｖｓ．ＳＨＥまで１０ｍＶ／ｓｅｃで電位走査を３回行って、３回の電位走査の電流電位曲線を得た。この電流電位曲線の内、０．５ＶｖｓＳＨＥ〜０．０２ＶｖｓＳＨＥに向かって電位走査した場合の電流値から、水素発生電流と電気二重層容量電流を分離して、Ｐｔ表面への水素吸着電流を取り出し、Ｐｔ表面への水素吸着電流量を得た。
【０１２６】
ＥＣＡは、前記のとおり、Ｐｔ質量あたりのＰｔ表面積のことである（単位はｍ２／ｇ）。これに、対象とする触媒層のアクティブエリア（幾何面積）当たりのＰｔ担持量（仕込み量のことで、単位はｍｇ／ｃｍ２）の値を掛ければ、「Ｓ［ｃｍ２（Ｐｔ）／ｃｍ２（ｇｅｏ．）］が求められる。
【０１２７】
続いて、各湿度の酸化物還元電気量ｑｏｘの測定結果を用いて、相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした各相対湿度における触媒酸化物還元電気量の規格値を求めた。
【０１２８】
表１に、Ｄｒｙ性能未改善品を用いているＭＥＡ（１）と、Ｄｒｙ性能改善品を用いているＭＥＡ（２）のそれぞれについて、湿度別の触媒酸化物還元電気量ｑｏｘの測定結果の値を示す。また表１には、相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした各相対湿度における触媒酸化物還元電気量の規格値も示した。
【０１２９】
【表１】
0006492986.tif 000002
【０１３０】
次に、比較のためにＯＲＲ活性について測定した。ＯＲＲ活性の測定方法は下記のとおりである。
【０１３１】
（１）アノードに水素、カソードに窒素を流して、１５分間自然電位の状態で放置し、カソード極のＰｔ表面上の酸化物を除去する。
【０１３２】
（２）カソードガスの流れを、セルをバイパスするようにして、セル内部を窒素ガスに保持したまま、カソードガス装置内部を酸素混入ガスに置換する。
【０１３３】
（３）カソード電位をアノード電位に対して、０．４Ｖに設定する。
【０１３４】
（４）カソードガスの流れを、バイパスからセルに流れるようにし、カソード極に、酸素混入ガスを導入する。
【０１３５】
（５）カソード電位をアノード電位に対して、０．８５Ｖに設定し、１秒間保持する。
【０１３６】
（６）カソード電位をアノード電位に対して、０．８５Ｖから０．４Ｖまで、１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で走査する時の電流応答を測定する。
【０１３７】
このような手順により測定することで、（１）でカソード極のＰｔ表面上の酸化物を除去した後、その後の（４）までカソード電位をアノード電位に対して０．４Ｖ以下で制御することで、極力、カソード極のＰｔ表面上に酸化物が生成されないように制御できる。また（５）において、電位と電位保持時間によって、Ｐｔ酸化物生成量を制御することで、（６）において、カソード極のＰｔ表面上に生成するＰｔ酸化物量を制御した状態で、ＯＲＲを測定することができる。
【０１３８】
今回実施例での条件は、セル温度８０℃、ガスの湿度は、アノード側、カソード側ともに相対湿度９０％、流すガスは、アノードガス：１０％水素（希釈ガスは、窒素）を２ＮＬ／ｍｉｎ、カソードガス：１０％酸素（希釈ガスは、窒素）を４ＮＬ／ｍｉｎ、ガス圧力は、アノード側、カソード側ともに、出口大気圧とした。
【０１３９】
なお、ＯＲＲ測定での測定した電流値には、純粋なＯＲＲ由来の電流以外の電流成分が含まれる。たとえば、電解質膜を介したアノード側からカソード側への水素クロスリーク、内部短絡などによる内部電流、電極表面上での吸着脱離現象、電気二重層容量の充放電に伴う電流などが含まれ得る。ことから純粋なＯＲＲ由来の電流を取り出すために以下の操作を行った。まず上記ＯＲＲ測定とは別に、上記（１）を実施した後、アノード側に水素、カソード側に窒素を流した状態で、（３）〜（６）と同様の電位履歴を与えた場合の電流応答を測定する。その後、このようにして測定した電流を上記ＯＲＲ測定電流から差し引く。これで純粋なＯＲＲ電流を得ることができる。ここでは、０．８５Ｖ〜０．４Ｖまでの電位走査時の０．８４Ｖ点での電流値をＯＲＲ活性と定義し、またＯＲＲ活性は、前述のＥＣＡで得られるＰｔの実有効表面積で電流値を除した電流密度となる。
【０１４０】
＜実施例１＞
実施例１は、上述した実施形態における第１の検査方法に従って、上記作製したＭＥＡ（１）およびＭＥＡ（２）の検査を行った。
【０１４１】
ここでは表１中の、相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした相対湿度４０％における触媒酸化物還元電気量ｑｏｘ（４０％ＲＨ）の規格値によりＭＥＡの良否判定を行った。
【０１４２】
図８は、相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした相対湿度９０および４０％のそれぞれの触媒酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）およびｑｏｘ（４０％ＲＨ）の規格値と、相対湿度との関係を示したグラフである。
【０１４３】
図８から、湿度が低くなると、ＭＥＡ（１）（Ｄｒｙ性能未改善品）の方は、ＭＥＡ（２）（Ｄｒｙ性能改善品）よりも、規格値が低くなっていることがわかる。
【０１４４】
ここで規格値１．０を触媒層利用率１００％として、各規格値を百分率で表した値を触媒層利用率と定義する。そうすると触媒層利用率は、ＭＥＡ（１）（Ｄｒｙ性能未改善品）は４１％、ＭＥＡ（２）（Ｄｒｙ性能改善品）は７６％となる。すなわち、低湿度状態での触媒層利用率は、ＭＥＡ（１）（Ｄｒｙ性能未改善品）が５９％低下し、ＭＥＡ（２）（Ｄｒｙ性能改善品）が２４％低下したことになる。
【０１４５】
ＭＥＡ良否判定の基準とする触媒層利用率の所定値は、たとえば５０％である。すなわちＭＥＡの検査において触媒層利用率が５０％以上となったＭＥＡは良品として、次の工程に流してスタックの組み立てなどに用いる。一方、触媒層利用率が５０％未満となれば、その時点でＮＧとしてその後の組み立て工程に流さないようにする。これは、たとえば触媒層利用率が５０％未満であると、その後スタックを組み立てたとしても、燃料電池として十分な性能を発揮できない恐れがある。このため、このＭＥＡの検査において触媒層利用率が５０％未満となったＭＥＡは、その時点でＮＧとしてその後の組み立て工程に流さないようにするとよい。
【０１４６】
このような触媒層利用率が５０％以上を良品とする場合は、上記のＭＥＡ（２）、すなわちＤｒｙ性能改善品は良品ということになる。これにより所望する性能を発揮することが期待できるＭＥＡのみを次の燃料電池組み立て工程に進ませることができるようになる。したがって燃料電池組み立て工程における製造歩留まりを向上させることができる。
【０１４７】
さらにＭＥＡ良否判定の基準をより厳しくして、たとえば触媒層利用率が９０％以上を良品とするようにしてもよい。このように判定基準を厳しくすることで、いっそう燃料電池組み立て工程における歩留まりを向上させることができる。
【０１４８】
ここでは、膜電極接合体を選別するために、規格値を百分率で示した触媒層利用率を用いている。しかし、規格値の値を百分率で表すことなくそのまま用いて選別してもよい。
【０１４９】
図９は、実施例１における酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率と、前述したＯＲＲ活性から求めた活性低下率の関係を示すグラフである。縦軸はＯＲＲ活性の低下率である。これは、湿度ごとのＥＣＡで得られるＯＲＲ活性について相対湿度９０％を基準にして相対湿度４０％の割合（相対湿度４０％のＯＲＲの値／相対湿度９０％のＯＲＲの値）を求め、ＯＲＲ低下率＝（１−（相対湿度４０％のＯＲＲの値／相対湿度９０％のＯＲＲの値））×１００として求めた。横軸は前述した触媒層利用率である。
【０１５０】
このグラフには、比較のためにＥＣＡから求めた触媒層利用率も示した。なお、ＥＣＡから求めた触媒層利用率は、単純に、相対湿度９０％のときを利用率１００％として、相対湿度４０％のときのＥＣＡの値の割合を求めたものである。すなわち、ＥＣＡから求めた触媒層利用率＝（相対湿度４０％のときＥＣＡの値）／（相対湿度９０％のときＥＣＡの値）×１００である。
【０１５１】
ＯＲＲ活性から求めた活性低下率と触媒層利用率は、正比例の関係となる。図９には、この正比例の関係を点線により示した。
【０１５２】
図９に示すように、酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率は、正比例の点線に沿っている。つまり、低湿度において、ＯＲＲ活性が低いＭＥＡ（１）（Ｄｒｙ性能未改善品）は、酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率が低くなり、ＯＲＲ活性が高いＭＥＡ（２）（Ｄｒｙ性能改善品）は、酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率も高くなっている。
【０１５３】
一方、ＥＣＡによる触媒層利用率は、ＯＲＲ活性が高いＭＥＡ（２）（Ｄｒｙ性能改善品）は、点線近傍にあるものの、ＭＥＡ（１）（Ｄｒｙ性能未改善品）は触媒層利用率がほとんど低下していない結果となった。つまりこの結果は、ＥＣＡによる触媒層利用率は、低湿度のときには、触媒活性の示す指標としては、実際の活性（ＯＲＲ活性）よりも高く見積もられてしまう可能性があることを示している。
【０１５４】
したがって、本実施例による酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率は、低湿度における活性を見るためには、ＥＣＡよりも正確な指標となることがわかる。
【０１５５】
このようにＥＣＡよりも酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率の方が、より触媒活性の実態を示す結果となった理由を考察する。
【０１５６】
Ｐｔへの水素吸着量を反映したＥＣＡの値と、酸化物吸着による触媒層利用率の差異は、以下の事項によって生まれる。
【０１５７】
第１にプロトン供給元は、水以外のスルホン酸基や官能基（−ＯＨ）などがある。一方、酸化物供給元は、水以外の物質が考えにくく、触媒周辺の水量をよく反映する。
【０１５８】
したがって、水量（相対湿度）が同じ場合、水以外の反応物供給元がある水素吸着量を反映したＥＣＡの値は、酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率よりも高くなったものと考えられる。
【０１５９】
＜実施例２＞
実施例２は、上述した実施形態における第２の検査方法に従って、上記作製したＭＥＡ（１）およびＭＥＡ（２）の検査を行った。
【０１６０】
ここでは表１中の、相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした相対湿度９０％および相対湿度７０％のそれぞれの触媒酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）およびｑｏｘ（７０％ＲＨ）の規格値を用いた１次式を求めた。
【０１６１】
この１次式を使用して相対湿度４０％の規格値を算出した。そして測定された相対湿度４０％における触媒酸化物還元電気量ｑｏｘ（４０％ＲＨ）の規格値との差分を触媒活性の低下量とみなした。そして、１００％からこの低下量を引いた値を触媒層利用率として、ＭＥＡの良否判定を行った。
【０１６２】
図１０は、相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした相対湿度９０、７０％、および４０％のそれぞれの触媒酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）、ｑｏｘ（７０％ＲＨ）、およびｑｏｘ（４０％ＲＨ）の規格値と、相対湿度との関係を示したグラフである。
【０１６３】
そして、このグラフ中、相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした相対湿度９０％および相対湿度７０％のそれぞれの触媒酸化物還元電気量の規格値を用いた１次式の線（外挿線）を引いてある。ＭＥＡ（１）（Ｄｒｙ性能未改善品）の外挿線を１点鎖線、ＭＥＡ（２）（Ｄｒｙ性能改善品）の外挿線を点線とした。
【０１６４】
図から、相対湿度４０％における低下率は、ＭＥＡ（１）（Ｄｒｙ性能未改善品）では５６％、ＭＥＡ（２）（Ｄｒｙ性能改善品）では７．８％ということになる。したがって、相対湿度４０％における触媒層利用率は、ＭＥＡ（１）（Ｄｒｙ性能未改善品）では１−５６％＝４４％、ＭＥＡ（２）（Ｄｒｙ性能改善品）では１−７．８％＝９２．２％となる。
【０１６５】
ＭＥＡ良否判定の基準とする触媒層利用率の所定値としては、たとえば９０％である。すなわちＭＥＡの検査において触媒層利用率が９０％以上となったＭＥＡは、良品とし次の工程に流してスタックの組み立てなどに用いる。一方、触媒層利用率が９０％未満となれば、その時点でＮＧとしてその後の組み立て工程に流さないようにする。これにより性能の低い燃料電池の製造そのものを防止し、燃料電池組み立て工程における歩留まりを向上させることができる。また、ＭＥＡ良否判定の基準をより厳しくして、たとえば触媒層利用率が９５％以上を良品としてもよい。判定基準を厳しくすることで、より性能の良い燃料電池が製造できるＭＥＡを選別してスタックの組み立て工程などに流すことができる。
【０１６６】
なお、実施例２では、触媒活性の規格値の低下量を求めたうえで、１００％からこの低下量を引くことで触媒層利用率に変換している。これは実施例１における触媒層利用率と合わせるための数学的な処理である。したがって、実施例２（すなわち第２の検査方法）を用いたＭＥＡの選別においては、触媒活性の規格値の低下量そのものを用いて選別してもよい。この場合、選別する所定値は、当然に先に示した触媒層利用率を選別する際の所定値を１００から引いた値となる。触媒層利用率を用いて所定値９０％以上を良品と選別するのであれば、低下量を用いる場合は規格値の低下量が０．１未満となるＭＥＡを良品とすることになる。もちろんより厳しい判定基準とする場合も同様に、規格値の低下量が０．０５未満となるＭＥＡを良品とすることになる。
【０１６７】
図１１は、実施例２における酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率と、ＯＲＲ活性から求めた活性低下率の関係を示すグラフである。このグラフには、比較のためにＥＣＡから求めた触媒層利用率も示した。ＥＣＡは実施例１で説明したとおりである。
【０１６８】
ＯＲＲ活性から求めた活性低下率と触媒層利用率は、正比例の関係となる。図１１には、この正比例の関係を点線により示した。
【０１６９】
図１１に示すように、実施例２の酸化物還元電気量から求めた触媒層利用率は、正比例の点線に極めて近い値となっている。つまり、本実施例２の検査方法は、実際の活性（ＯＲＲ活性）に極めて近い指標にすることができることがわかる。
【０１７０】
＜実施例３＞
実施例３は、第１の検査方法と第２の検査方法を使い分けについての実験例である。
【０１７１】
上述した２つの検査方法の使い分けについて説明する。
【０１７２】
本実施例３では、複数作製した触媒のなかから、あらかじめ低湿度状態でも活性の高い触媒層を選別して、この低湿度活性の高い触媒層を用いて第１の検査方法と、第２の検査方法での違いを検証した。低湿度活性の高い触媒層は、複数作製した触媒について相対湿度４０％のときのＥＣＡから求めたＯＲＲ活性が高かったものである。
【０１７３】
図１２は、低湿度活性の高い触媒層を用いて、相対湿度９０％の酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）を基準とした相対湿度９０、７０％、および４０％のそれぞれの触媒酸化物還元電気量ｑｏｘ（９０％ＲＨ）、ｑｏｘ（７０％ＲＨ）、およびｑｏｘ（４０％ＲＨ）の規格値と、相対湿度との関係を示したグラフである。縦軸が規格値、横軸が相対湿度である。
【０１７４】
このような低湿度活性の高い触媒層を用いたＭＥＡに対して、第１の検査方法により相対湿度４０％のときに測定された触媒金属酸化物還元電気量から求められる規格値は０.５６（触媒層利用率５６％）となる（すなわち規格値１.０から４４％の低下である）。
【０１７５】
一方、第２の検査方法では高湿度側２点の規格値から１次式を求めることになる。この１次式は、図１２に示した点線の直線となる。
【０１７６】
この１次式（点線の直線）から得られる相対湿度４０％のときの算出規格値は０.４９（４９％）である。そうすると相対湿度４０％のときに測定された触媒金属酸化物還元電気量から求められる規格値０.５６は、この算出規格値よりも７％高いものとなる。
【０１７７】
この結果から低湿度活性の高い触媒層は、第１の検査方法では、触媒利用率が低く見積もられてしまうことになる。一方、第２の検査方法では、高湿度２点から求めた１次式の線よりも高くなるため、実際より低く見積もられるようなことはない。したがって、低湿度活性の高い触媒層では、第２の検査方法を用いる方が、よりその触媒層の活性性能に近い指標となる。
【０１７８】
そこで、低湿度活性の高い触媒層では、第２の検査方法を用いる方が、低湿度における触媒利用率をより正確に表すことができるため好ましいものとなる。一方、簡便に検査したい場合には第１の検査方法を用いるとよい。このような使い分けは、たとえばあらかじめ低湿度活性の高い触媒層であることがわかっているような場合には、初めから第２の検査方法を用いることが好ましい。しかしどのような触媒層か不明な場合は、たとえば第１の検査方法によって触媒層利用率が設計目標より低い値となった場合、または不良率が高くなった場合に、第２の検査方法に変更して検査するようにしてもよい。
【０１７９】
以下本発明を利用した実施形態および実施例による効果を説明する。
【０１８０】
（１）第１の検査方法では、触媒金属酸化物還元電気量を、湿度を変えて測定することで湿度環境に対する触媒層としての活性に寄与する指標を得ることができる。そして得られた指標からＭＥＡの良否を判定する。これにより湿度環境の違いによる触媒層の活性状態を、従来のようにＥＣＡ測定手法で見積もる指標よりも精度よく検証することができる。また、発電試験を実施せず、短時間に良品を選別できる。
【０１８１】
（２）触媒金属酸化物還元電気量を測定する際の湿度範囲として、相対湿度５０％で切り分けて、高湿度側から少なくとも１点、低湿度側から少なくとも１点の相対湿度を選択することとした。これにより、湿度環境に対する触媒層としての活性に寄与する触媒層利用率の指標を、より精度よく検証することができる。
【０１８２】
（３）第２の検査方法では、触媒金属酸化物還元電気量を湿度を変えて測定した後、高湿度側２点の測定結果の規格値から、低湿度側における規格値を算出し、その算出値から測定された低湿度による触媒金属酸化物還元電気量の値の差分を求めることとした。このため、第１の検査方法で見積もる指標よりも精度よく検証することができるようになり、ＭＥＡの良否の判定精度を向上できる。
【０１８３】
（４）触媒金属酸化物還元電気量を測定する際の湿度範囲として、相対湿度５０％で切り分けて、高湿度側から少なくとも２点、低湿度側から少なくとも１点の相対湿度を選択することとした。これにより、湿度環境に対する触媒層としての活性に寄与する触媒層利用率の指標を、より精度よく検証することができる。
【０１８４】
（５）触媒金属酸化物還元電気量測定の際に保持する電位点の範囲を、触媒金属酸化物が生成する電位以上、かつ実際に使用される電位範囲の上限電位以下で設定することとした。これにより、より実車の運転条件に近い条件における測定が可能となり、触媒層としての活性に寄与する触媒層利用率の指標をより精度よく検証できる。
【０１８５】
以上本発明を適用した実施形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明は特許請求の範囲に記載された技術思想に基づいてさまざまな形態として実施可能であり、それらもまた本発明の範疇である。
【符号の説明】
【０１８６】
１  固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２  固体高分子電解質膜、
３  触媒層、
３ａ  アノード触媒層、
３ｃ  カソード触媒層、
４ａ  アノードガス拡散層、
４ｃ  カソードガス拡散層、
５ａ  アノードセパレーター、
５ｃ  カソードセパレーター、
６ａ  アノードガス流路、
６ｃ  カソードガス流路、
７  冷媒流路、
１０  膜電極接合体（ＭＥＡ）、
２０  触媒、
２２  触媒金属、
２３  担体、
２４  メソ孔、
２５  ミクロ孔、
２６  アイオノマー（固体プロトン伝導材）。
【図１】
0006492986.tif 000003
【図２】
0006492986.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0006492986.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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