(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられた厚み１０μｍ以上２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有するエアロゲル積層体の製造方法であって、
前記エアロゲル層が、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層であり、
前記支持体と、該支持体上に設けられた湿潤ゲル層と、を有する湿潤ゲル積層体を、ロールツーロール方式で洗浄する工程を備える、エアロゲル積層体の製造方法。
【請求項２】
前記湿潤ゲル層の厚みが、４００μｍ以下である、請求項１に記載のエアロゲル積層体の製造方法。
【請求項３】
前記湿潤ゲルが、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成されたゲルを含有する、請求項１又は２に記載のエアロゲル積層体の製造方法。
【請求項４】
前記湿潤ゲル層が、シリカ粒子を含有するゾルから生成されたゲルを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエアロゲル積層体の製造方法。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に設けられた厚み１０μｍ以上２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有するエアロゲル積層体を巻芯に巻きあげてなり、
前記エアロゲル層が、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層である、エアロゲル積層ロール。
【請求項６】
前記エアロゲル層が、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層である、請求項５に記載のエアロゲル積層ロール。
【請求項７】
前記エアロゲル層が、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層である、請求項５又は６に記載のエアロゲル積層ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゲル積層体の製造方法及びエアロゲル積層ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、居住空間の快適性及び省エネルギー化の要求が高まっていることから、断熱性が要求される対象物の形状は複雑となり、断熱材の設置空間も狭小となる傾向にある。そのため、断熱性能を向上するだけでなく、薄型化した断熱材が求められている。【０００３】
発泡樹脂を用いた断熱材の断熱性能向上の試みとして、例えば、特許文献１では、ポリプロピレン系樹脂発泡体の表面及び／又は内部に少なくとも１層の金属薄膜を含有する板状発泡体が提案されている。【０００４】
また、熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてエアロゲルが知られている。例えば、特許文献２には、連続方式で溶剤含有ゲルシートを作製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７９８６６号公報
【特許文献２】特許第４８９８４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、樹脂発泡体を用いた断熱材の場合、良好な断熱性能を得るためには、発泡体を厚くする必要があり、断熱層の薄型化は難しい。一方、特許文献２に記載のゲルシートは、芯材に含浸することで作製されている。エアロゲルは取扱い難いため、支持体上にエアロゲル層を形成して薄型化することは困難であり、生産性に課題がある。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、生産性に優れ、エアロゲル層の薄膜化が可能であるエアロゲル積層体の製造方法、及び、エアロゲル積層ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有するエアロゲル積層体の製造方法であって、支持体と、該支持体上に設けられた湿潤ゲル層と、を有する湿潤ゲル積層体を、ロールツーロール方式で洗浄する工程を備える、エアロゲル積層体の製造方法を提供する。【０００９】
上記湿潤ゲル層の厚みは、４００μｍ以下であるとよい。【００１０】
上記湿潤ゲルは、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成されたゲルを含有してもよく、シリカ粒子を含有するゾルから生成されたゲルを含有してもよい。【００１１】
本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有するエアロゲル積層体を巻芯に巻きあげてなるエアロゲル積層ロールを提供する。【００１２】
上記エアロゲル層は、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層であってもよい。【００１３】
上記エアロゲル層は、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層であってもよく、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層であるであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、生産性に優れ、エアロゲル層の薄膜化が可能であるエアロゲル積層体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、薄膜化されたエアロゲル層が支持体上に積層されたエアロゲル積層ロールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のエアロゲル積層体の模式断面図である。
【図２】エアロゲル積層体の製造工程における一実施形態を示す工程図である。
【図３】本実施形態のエアロゲル積層ロールの斜視図である。
【図４】断熱性評価用の液体窒素容器の模式断面図である。
【図５】断熱性能試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
［エアロゲル積層ロール］
本実施形態のエアロゲル積層ロールは、円筒状の巻芯と、当該巻芯にロール状に巻き付けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル積層体と、を備える。
【００１８】
（エアロゲル積層体）
本実施形態に係るエアロゲル積層体は、支持体上に厚み２００μｍ以下のエアロゲル層が積層された構造を備える。該エアロゲル層は、可とう性に優れており、従来、取扱い性が困難であったエアロゲルのシート化が可能となり、支持体と一体化できるため、エアロゲル積層体１０は、円筒状の巻芯に巻き取って取り扱うことができる。
【００１９】
図１は、本実施形態のエアロゲル積層体１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、エアロゲル積層体は、エアロゲル層１が支持体２上に積層された構造を有している。
【００２０】
＜エアロゲル層＞
本実施形態に係るエアロゲル層は、エアロゲルにより構成されるものである。狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ  ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ  ａ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄ  ｉｎ  ｗｈｉｃｈ  ｔｈｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｉｓ  ａ  ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２〜２０ｎｍ程度のエアロゲル粒子が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔があり、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、メチル基等の有機基又は有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。エアロゲル層は、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層であってもよい。
【００２１】
本実施形態に係るエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、断熱性と柔軟性とに優れ、薄膜化が可能なエアロゲルを得ることが容易となる。ただし、これらの態様の各々を採用することは、必ずしも本実施形態にて規定するエアロゲルを得ることが目的ではない。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた断熱性及び柔軟性を有し、薄膜化が可能なエアロゲルを得ることができる。
【００２２】
（第一の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。
【化１】
0006508223.tif 000002
【００２３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基として、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。
【００２４】
上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。また、式（１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキレン基であってもよい。該アルキレン基は、エチレン基又はプロピレン基であってもよい。
【００２５】
（第二の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲルであり、かつ、橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲルであってもよい。エアロゲルの骨格中にこのようなラダー型構造を導入することにより、耐熱性及び機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲル骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
【化２】
0006508223.tif 000003
【００２６】
式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ７も各々同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
上記の構造をエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が−Ｏ−であるが、本実施形態に係るエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。
【化３】
0006508223.tif 000004
【００２８】
式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
【００２９】
支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させる観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表される構造を有していてもよい。
【化４】
0006508223.tif 000005
【００３０】
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３０００の整数を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ７も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ５及びＲ８は式（３）中のみ）はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６〜２０００とすることができ、１０〜１０００であってもよい。式（２）及び（３）中、ｂは、２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。
【００３２】
（第三の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、これらを総称して「ポリシロキサン化合物等」という場合がある）を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。すなわち、エアロゲル層は、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層から構成されていてもよい。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。本実施形態に係るエアロゲル層は、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有するゾルに由来する湿潤ゲルを乾燥してなる層であってもよい。本実施形態に係るエアロゲルは、上記ゾルに由来する三次元網目構造を有することができる。
【００３３】
ポリシロキサン化合物が有する反応性基は、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基、エポキシ基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基及びフェノール基が挙げられる。これらの反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。反応性基としては、例えば、エアロゲルの柔軟性を向上する観点から、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基及びポリエーテル基が挙げられ、さらにゾルの相溶性を向上する観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基が挙げられる。ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲルの熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６とすることができ、エアロゲルの柔軟性をより向上する観点から２〜４であってもよい。
【００３４】
分子内にヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、上記一般式（１）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
【化５】
0006508223.tif 000006
【００３５】
式（４）中、Ｒ９はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ１０はアルキレン基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（４）中、２個のＲ９は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ１０は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（４）中、２個以上のＲ１１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ１２は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（４）中、Ｒ９としては、例えば炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。式（４）中、Ｒ１０としては、例えば炭素数が１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（４）中、ｎは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。
【００３７】
上記一般式（４）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、及び、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ  ＯＦＯＨ  ７０２−４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）が挙げられる。
【００３８】
分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、上記一般式（２）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
【化６】
0006508223.tif 000007
【００３９】
式（５）中、Ｒ１４はアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、例えばフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、例えばアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。なお、式（５）中、２個のＲ１４は各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ１５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ１６は各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（５）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ１７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ１８も各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記構造のポリシロキサン化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルをさらに得易くなる。このような観点から、式（５）中、Ｒ１４としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基及び炭素数が１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルコキシ基であってもよい。該アルコキシ基として、例えばメトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。式（５）中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基であってもよい。該アルキル基は、メチル基であってもよい。式（５）中、ｍは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。
【００４１】
上記一般式（５）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００−２６６０９号公報、特開２０１２−２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
【００４２】
なお、アルコキシ基は加水分解するため、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。また、分子内にアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
【００４３】
これら、分子内に反応性基を有するポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本実施形態に係るエアロゲルを作製するにあたり、上記のポリシロキサン化合物等を含有するゾルは、分子内に加水分解性の官能基を有するシリコン化合物及び該シリコン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、これらを総称して「シリコン化合物等」という場合がある）を更に含有することができる。シリコン化合物における分子内のケイ素数は１又は２とすることができる。
【００４５】
分子内に加水分解性の官能基を有するシリコン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドの中でも、耐水性を向上する観点から、加水分解性の官能基の数が３個以下であってもよい。アルキルケイ素アルコキシドとして、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン及びエチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４６】
また、加水分解性の官能基の数が３個以下であり、分子内に反応性基を有するシリコン化合物であるビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。
【００４７】
さらに、分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のシリコン化合物であるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等も用いることができる。
【００４８】
これらのシリコン化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
（第四の態様）
本実施形態に係るエアロゲルは、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるものであってもよい。すなわち、エアロゲル層は、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなる層で構成されていてもよい。該エアロゲル層は、シリカ粒子が複合化された層である。なお、これまで述べてきたエアロゲルも、このように、シリカ粒子を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。
【００５０】
本実施形態に係るシリカ粒子を含有するエアロゲルは、下記一般式（６）で表される構造を有することができる。
【化７】
0006508223.tif 000008
【００５１】
式（６）中、Ｒ１９はアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基が挙げられる。
【００５２】
本実施形態に係るシリカ粒子を含有するエアロゲルは、下記一般式（７）で表される構造を有することができる。
【化８】
0006508223.tif 000009
【００５３】
式（７）中、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば炭素数が１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基が挙げられる。
【００５４】
本実施形態に係るシリカ粒子を含有するエアロゲルは、下記一般式（８）で表される構造を有することができる。
【化９】
0006508223.tif 000010
【００５５】
式（８）中、Ｒ２２はアルキレン基を示す。アルキレン基としては、例えば炭素数が１〜１０のアルキレン基が挙げられ、具体的には、エチレン基及びヘキシレン基が挙げられる。
【００５６】
シリカ粒子としては特に制限なく用いることができ、例えば非晶質シリカ粒子が挙げられる。非晶質シリカ粒子としては、例えば、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。
【００５７】
シリカ粒子の形状としては特に制限されず、球状、まゆ型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子の平均一次粒子径は、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなることから、１ｎｍ以上とすることができ、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。一方、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなることから、シリカ粒子の平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下とすることができ、３００ｎｍ以下であってもよく、２５０ｎｍ以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１〜５００ｎｍとすることができ、５〜３００ｎｍであってもよく、１０〜２５０ｎｍであってもよい。
【００５８】
（その他の態様）
本実施形態に係るエアロゲル層は、ポリシロキサン由来の構造を有するエアロゲルを含有する層で構成されていてもよい。ポリシロキサン由来の構造としては、例えば、上記一般式（１）、（２）、（３）、（６）、（７）又は（８）で表される構造が挙げられる。よって、本実施形態に係るエアロゲルは、シリカ粒子を含有せずに、上記一般式（６）、（７）及び（８）で表される構造のうち、少なくとも一種を有するものであってもよい。
【００５９】
耐収縮性に優れるエアロゲルを得易くなることから、シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０１８個／ｇ以上とすることができ、５０×１０１８個／ｇ以上であってもよく、１００×１０１８個／ｇ以上であってもよい。一方、均質なエアロゲルが得易くなることから、シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０００×１０１８個／ｇ以下とすることができ、８００×１０１８個／ｇ以下であってもよく、７００×１０１８個／ｇ以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０１８〜１０００×１０１８個／ｇとすることができ、５０×１０１８〜８００×１０１８個／ｇであってもよく、１００×１０１８〜７００×１０１８個／ｇであってもよい。
【００６０】
良好な反応性を更に得易くなることから、上記ゾルに含まれるポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよく、良好な相溶性を更に得易くなることから、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物及び該ポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、５〜５０質量部とすることができ、１０〜３０質量部であってもよい。
【００６１】
また、上記ゾルが、シリコン化合物等を更に含有する場合、ポリシロキサン化合物等及びシリコン化合物等の含有量の総和は、良好な反応性を更に得易くなることから、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上とすることができ、１０質量部以上であってもよく、良好な相溶性を更に得易くなることから、５０質量部以下とすることができ、３０質量部以下であってもよい。すなわち、ポリシロキサン化合物等及びシリコン化合物等の含有量の総和は、５〜５０質量部とすることができ、１０〜３０質量部であってもよい。この際、ポリシロキサン化合物等の含有量とシリコン化合物等の加水分解生成物の含有量との比は、１：０．５〜１：４とすることができ、１：１〜１：２であってもよい。これらの化合物の含有量の比を１：０．５以上とすることにより良好な相溶性を更に得易くなり、また、１：４以下とすることによりゲルの収縮を更に抑制し易くなる。
【００６２】
適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲルが得易くなることから、上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１質量部以上とすることができ、４質量部以上であってもよい。一方、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲルが得易くなることから、上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、２０質量部以下とすることができ、１５質量部以下であってもよい。すなわち、シリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１〜２０質量部とすることができ、４〜１５質量部であってもよい。
【００６３】
エアロゲル層の厚みは、良好な断熱性を得易くなることから、１μｍ以上とすることができ、１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。一方、薄型化の観点から、エアロゲル層の厚みは２００μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の厚みは、１〜２００μｍとすることができ、１０〜１００μｍであってもよく、３０〜８０μｍであってもよい。
【００６４】
より優れた強度及び柔軟性を得る観点から、エアロゲル層の２５℃における密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、０．１ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、０．２ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。一方、より優れた断熱性を得る観点から、エアロゲル層の２５℃における密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、０．２５ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、０．２ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の２５℃における密度は０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３とすることができ、０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００６５】
より優れた断熱性を得る観点から、エアロゲル層の２５℃における気孔率は、８５％以上とすることができ、８７％以上であってもよく、より優れた強度及び柔軟性を得る観点から、９５％以下とすることができ、９３％以下であってもよい。すなわち、エアロゲル層の２５℃における気孔率は、８５〜９５％とすることができ、８７〜９３％であってもよい。
【００６６】
エアロゲル層の密度及び気孔率は、ＤＩＮ６６１３３に準じて水銀圧入法により測定することができる。測定装置としては、例えばオートポアＩＶ９５２０（株式会社島津製作所製、製品名）を用いることができる。
【００６７】
＜支持体＞
本実施形態に係る支持体は、非エアロゲル層であり、支持体の構成としては、特に限定されず、単層でも複層でも構わない。支持部材としては、例えば、フィルム状支持体、箔状支持体等が挙げられる。
【００６８】
フィルム状支持体は、高分子原料を薄い膜状に成形したものであり、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、金属蒸着フィルムであってもよい。金属蒸着フィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、銀蒸着フィルム等が挙げられる。箔状支持体は、金属原料を薄い膜状に成形したものであり、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
【００６９】
支持体のエアロゲル層が積層されていない側の面には、離型処理を施してもよい。
【００７０】
支持体の厚みは特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、３μｍ以上とすることができ、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、断熱性を向上する観点から、支持体の厚みは、１００μｍ以下とすることができ、８０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。すなわち、支持体の厚みは３〜１００μｍとすることができ、５〜８０μｍであってもよく、７〜５０μｍであってもよい。
【００７１】
＜エアロゲル積層体の製造方法＞
本実施形態のエアロゲル積層体の製造方法は、支持体と、該支持体上に設けられた湿潤ゲル層と、を有する湿潤ゲル積層体を、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）方式で洗浄する工程を備える方法により製造することができる。本実施形態に係るエアロゲル積層体は、支持体と、該支持体上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層と、を有する。
【００７２】
すなわち、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、エアロゲルを形成するためのゾルを作製するゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルを、ロール状に巻かれた支持体を繰り出しながら支持体上に塗布してゲル化させた後に熟成して湿潤ゲル層を得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲル層が積層された湿潤ゲル積層体をロールツーロール方式で洗浄する洗浄工程と、洗浄した湿潤ゲル積層体を乾燥してエアロゲル積層体を作製する乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。洗浄した湿潤ゲル積層体は、必要に応じて、乾燥工程に入る前に、溶媒置換を行ってもよい。なお、ゾルとは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記シリコン化合物等と、場合によりポリシロキサン化合物等と、シリカ粒子とが溶媒中に溶解又は分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。
【００７３】
上記製造工程では、ロールから繰り出されたフィルムに連続的に処理を施した後に巻き取られて再びロールとなる方式をとることができる。例えば、ロール状に巻かれた支持体を繰り出して、支持体上に湿潤ゲル層を設ける湿潤ゲル生成工程を行った後、洗浄工程、（必要に応じて）溶媒置換工程、乾燥工程を連続して行い、形成されたエアロゲル積層体をロール状に巻き取り、エアロゲル積層ロールを作製することができる。また、湿潤ゲル生成工程で形成された湿潤ゲル積層体は、ロール状に巻き取ってもよい。この場合、洗浄工程では、ロール状の湿潤ゲル積層体を巻きだしながら湿潤ゲル層の洗浄を行い、その後、再びロール状に巻き取ってもよく、巻き取らずに乾燥工程へ進んでもよい。
【００７４】
以下、本実施形態のエアロゲル積層体の製造方法の各工程について説明する。
【００７５】
（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、上述のシリコン化合物と、場合によりポリシロキサン化合物及び／又はシリカ粒子を含む溶媒とを混合し、加水分解反応を行った後、ゾルゲル反応を行い、半ゲル化のゾル塗液を得る工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第５２５０９００号に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、ゲル化反応を促進させるため、塩基触媒を添加してもよい。なお、本工程、後述する湿潤ゲル生成工程における工程時間を短縮し、加熱及び乾燥温度を低温化する観点から、ゾル中にシリカ粒子を含有するとよい。
【００７６】
溶媒としては、後述する塗工工程において、良好な塗膜性が得られれば特に限定されず、例えば、水、又は、水及びアルコールの混合液を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びｔ−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、表面張力が高く、揮発性が低い点から、水を用いることができる。
【００７７】
酸触媒としては、例えば、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類が挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲル層の耐水性をより向上する酸触媒として、有機カルボン酸類を用いることができ、具体的には、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸又はマロン酸が挙げられ、酢酸であってもよい。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
酸触媒を用いることで、シリコン化合物及びポリシロキサン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。
【００７９】
酸触媒の添加量は、シリコン化合物及びポリシロキサン化合物の総量１００質量部に対し、０．００１〜０．１質量部とすることができる。
【００８０】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むもの、ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものなどを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含むものとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含むものとしては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００８２】
イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム及び塩化セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキシド系界面活性剤が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及びステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
【００８３】
これらの界面活性剤は、後述する塗工工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。
【００８４】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、又は、シリコン化合物及びポリシロキサン化合物の種類並びに量にも左右されるが、例えばシリコン化合物及びポリシロキサン化合物の総量１００質量部に対し、１〜１００質量部とすることができ、５〜６０質量部であってもよい。
【００８５】
熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、ゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、例えば、尿素；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物を挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。
【００８６】
熱加水分解性化合物の添加量は、ゾルゲル反応を十分に促進することができる量であれば、特に限定されない。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合、その添加量は、シリコン化合物及びポリシロキサン化合物の総量１００質量部に対して、１〜２００質量部とすることができ、２〜１５０質量部であってもよい。添加量を１質量部以上とすることにより、良好な反応性を更に得易くなり、また、２００質量部以下とすることにより、結晶の析出及びゲル密度の低下を更に抑制し易くなる。
【００８７】
ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のシリコン化合物、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０〜６０℃の温度環境下で、１０分〜２４時間行ってもよく、５０〜６０℃の温度環境下で５分〜８時間行ってもよい。これにより、シリコン化合物及びポリシロキサン化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、シリコン化合物の加水分解生成物及びポリシロキサン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
【００８８】
ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０〜４０℃とすることができ、１０〜３０℃であってもよい。
【００８９】
塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。これらの中でも、水酸化アンモニウム（アンモニア水）は、揮発性が高く、乾燥後のエアロゲル層に残存し難いため耐水性を損なわないという点、更には経済性の点で優れている。上記の塩基触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
塩基触媒を用いることで、ゾル中のシリコン化合物等、ポリシロキサン化合物等及びシリカ粒子の脱水縮合反応及び／又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。特に、アンモニアは揮発性が高く、エアロゲル層に残留し難いので、塩基触媒としてアンモニアを用いることで、より耐水性の優れたエアロゲル層を得ることができる。
【００９１】
塩基触媒の添加量は、シリコン化合物等及びポリシロキサン化合物等の総量１００質量部に対し、０．５〜５質量部とすることができ、１〜４質量部であってもよい。塩基触媒の添加量を０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
【００９２】
ゾル生成工程におけるゾルゲル反応は、後述する塗工工程において、良好な塗膜性を得る目的から、ゾルを半ゲル化状態にすることが必要である。この反応は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行うことが好ましい。ゲル化温度は、ゾル中のシリコン化合物、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤、塩基触媒等の種類及び量にも左右されるが、３０〜９０℃とすることができるが、４０〜８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、急なゲル化を抑制することができる。
【００９３】
ゾルゲル反応の時間は、ゲル化温度により異なるが、本実施形態においてはゾル中にシリカ粒子を含有する場合は、従来のエアロゲルに適用されるゾルと比較して、ゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のシリコン化合物等、ポリシロキサン化合物等が有するシラノール基及び／又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合及び／又は化学結合を形成するためであると推察する。なお、ゲル化時間は、１０〜３６０分とすることができ、２０〜１８０分であってもよい。ゲル化時間を１０分以上とすることにより、ゾルの粘度が向上し、後述する塗工工程において良好な塗工性を得易くなり、３６０分以下とすることにより、ゾルの完全ゲル化を抑制し、非エアロゲル層である支持体との接着性を得易くなる。
【００９４】
（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、上記ゾル生成工程で得られた半ゲル化状態のゾル塗液を、支持体に塗工してゲル化させてゲル層を形成する塗工工程と、ゲル層を熟成して湿潤ゲル層を形成する熟成工程からなる。具体的には、上記ゾル塗液を、支持体に塗布し、乾燥することによりゾル塗液をゲル化させてゲル層を支持体の表面に形成する。ただし、このゲル層は、支持体との接着力が確保される状態であることが望ましい。
【００９５】
塗工装置としては、ダイコータ、コンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコータ等が利用でき、湿潤ゲル層の厚みによって適宜使用される。塗工後のゾル塗液からなる塗膜は、加熱等により乾燥することができる。湿潤ゲル層の厚みは、最終的に形成されるエアロゲル層の厚みに応じて調整することができる。湿潤ゲル積層体をロール状に巻き取る観点から、湿潤ゲル層の厚みの上限値は、４００μｍ以下であるとよく、２００μｍ以下であってもよく、１６０μｍ以下であってもよく、湿潤ゲル層の厚みの下限値は、１μｍ以上とすることができ、２０μｍ以上であってもよく、６０μｍ以上であってもよい。
【００９６】
ゾル塗液を支持体に塗布した後の乾燥は、例えば、乾燥後のゲル層の含水率が１０質量％以上となる条件で行うことができ、５０質量％以上となる条件で行ってもよい。湿潤ゲル層の含水量を１０質量％とすることにより、支持体との接着性を得易くなる。
【００９７】
乾燥温度は、ゾル塗液中の水分量及び／又は有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば、５０〜１５０℃とすることができ、６０〜１２０℃であってもよい。乾燥温度を５０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、１５０℃以下とすることにより、支持体との接着性を得易くなる。
【００９８】
乾燥時間は、乾燥温度によって異なるが、例えば、０．２〜１０分とすることができ、０．５〜８分であってもよい。乾燥時間を０．２分以上とすることにより、湿潤ゲル層が形成し易くなり、１０分以下とすることにより、支持体との接着性を得易くなる。上記乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜設定することができる。
【００９９】
また、ゲル層の支持体側と反対の面には、セパレーターを更に積層することができる。セパレーターを積層することにより、湿潤ゲル積層体をロール状に巻き取った際の、上記湿潤ゲル面の支持体の裏面への転写を防止することができる。塗工工程において、セパレーターを積層する場合、例えば、ゾル塗液を塗布した後に積層してもよく、ゾル塗液からなる塗膜を乾燥した後に積層してもよい。セパレーターとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂からなる樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔及び離型紙を挙げることができる。これらの中でも、ゾル塗液を塗布した後にセパレーターを積層する場合は、ゲル層の含水率を高く保てる観点から、樹脂フィルムを用いることができる。なお、セパレーターには、マット処理、コロナ処理等の離型処理を施してもよい。
【０１００】
熟成工程は、上記塗工工程により形成されたゲル層を、加熱にて熟成させて湿潤ゲル層を形成する工程である。熟成工程は、支持体上にゲル層が形成された積層体をロール状に巻き取って行ってもよい。本工程において、湿潤ゲル層の支持体との接着性の低下を抑制する観点から、湿潤ゲル層の含水率が１０質量％以上となるように熟成させるとよく、５０質量％以上となるように熟成させるとよりよい。熟成方法としては、上記範囲を満足すれば特に制限されないが、例えば、密閉雰囲気で熟成する方法、及び、加熱による含水率の低下を抑制できる恒湿恒温槽等を用いて熟成する方法が挙げられる。
【０１０１】
熟成温度は、例えば、４０〜９０℃とすることができ、５０〜８０℃であってもよい。熟成温度を４０℃以上とすることにより、熟成時間を短縮でき、９０℃以下とすることにより、含水量の低下を抑制できる。
【０１０２】
熟成時間は、例えば、１〜４８時間とすることができ、３〜２４時間であってもよい。熟成時間を１時間以上とすることにより、優れた断熱性を得ることができ、４８時間以下にすることにより、支持体との高い接着性を得ることができる。
【０１０３】
（洗浄工程）
洗浄工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲル積層体をロールツーロール方式で洗浄する工程（洗浄工程）である。湿潤ゲル積層体がロール状に巻き取られている場合には、巻き出されて洗浄される。洗浄工程では、後述する乾燥工程に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を更に有していてもよい。洗浄及び溶媒置換手法は特に制限はされない。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲル積層体を洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル層中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル積層体の製造を可能にする観点からは、熟成後の湿潤ゲル層を洗浄してもよい。洗浄工程をロールツーロール方式で行うことができるため、エアロゲル積層体の製造工程、製造時間等を短縮することができため、生産性に優れている。
【０１０４】
洗浄工程では、上記湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲル積層体に対し、水又は有機溶媒を用いて、エアロゲル層を繰り返し洗浄することが好ましい。
【０１０５】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
後述する溶媒置換工程では、乾燥による湿潤ゲル層の収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒は、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒であることが好ましい。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。このことから、上記の有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性有機溶媒を用いることができ、さらに経済性の点から、メタノール、エタノール又はメチルエチルケトンを用いてもよい。
【０１０７】
洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル層中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができ、湿潤ゲル層の容量に対して３〜１０倍の量の溶媒を用いることができる。洗浄は、洗浄後のエアロゲル層中の含水率が１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。
【０１０８】
洗浄工程における温度は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０〜６０℃程度とすることができる。
【０１０９】
溶媒置換工程では、後述する乾燥工程における湿潤ゲル層の収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲル層に含まれる溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒として、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ジクロロジフルオロメタン又は二酸化炭素を単独で用いてもよく、これらを２種類以上混合した溶媒を用いてもよい。
【０１１０】
低表面張力の溶媒としては、例えば、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。当該表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であってもよく、２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２−メチルペンタン（１７．４）、３−メチルペンタン（１８．１）、２−メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１−ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ−キシレン（２８．７）、ｐ−キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１−クロロプロパン（２１．８）、２−クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２−ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類が挙げられる。かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下のものを用いてもよい。上記の溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル層中の溶媒を十分に置換できる量とすることができ、湿潤ゲル層の容量に対して３〜１０倍の量の溶媒を用いることができる。
【０１１２】
溶媒置換工程における温度は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０〜６０℃程度とすることができる。
【０１１３】
なお、本実施形態においては、ゾル中にシリカ粒子を含有している場合は、上述のとおり溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。本実施形態においてはシリカ粒子が三次元網目状のエアロゲル骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に移すことができると考えられる。このように、本実施形態においては、洗浄及び溶媒置換工程〜乾燥工程の簡略化が可能である。
【０１１４】
また、塗工工程にてセパレーターを積層している場合は、湿潤ゲル層の洗浄及び溶媒置換の効率を向上させる観点から、洗浄工程前にセパレーターを抜き取り、溶媒置換工程後に再度セパレーターを積層してもよい。
【０１１５】
（乾燥工程）
乾燥工程では、上記の通り洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換された湿潤ゲル層を有する湿潤ゲル積層体を乾燥させる。これにより、最終的なエアロゲル積層体を得ることができる。
【０１１６】
乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができるが、これらの中で、低密度のエアロゲル層を製造し易い観点から、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能な観点からは常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。
【０１１７】
本実施形態に係るエアロゲル積層体は、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲル層を、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒（溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒）の種類又は支持体の耐熱性により異なるが、６０〜１８０℃とすることができ、９０〜１５０℃であってもよい。乾燥時間は、湿潤ゲル層の容量及び乾燥温度により異なるが、２〜４８時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において圧力をかけて乾燥を早めることもできる。
【０１１８】
また、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、常圧乾燥における乾燥効率を向上させる観点から、乾燥工程の前にプレ乾燥を行ってもよい。プレ乾燥方法としては特に制限されない。プレ乾燥温度は、６０〜１８０℃とすることができ、９０〜１５０℃であってもよい。また、プレ乾燥時間は、１〜３０分とすることができる。なお、このようなプレ乾燥により得られたエアロゲル積層体は、更に乾燥工程にて乾燥することができる。
【０１１９】
洗浄及び溶媒置換工程にてセパレーターを積層している場合は、乾燥効率と搬送効率の観点から、プレ乾燥前に抜き取り、プレ乾燥後に再度セパレーターを積層することができる。また、洗浄及び溶媒置換工程〜乾燥工程まで連続で行う場合は、洗浄工程前にセパレーターを抜き取り、プレ乾燥後に再度セパレーターを積層することができる。
【０１２０】
本実施形態に係るエアロゲル積層体は、また、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲル積層体を、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲル層に含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、エアロゲル層を、液化二酸化炭素中に、例えば、２０〜２５℃、５〜２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲル層に含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
【０１２１】
図２は、本実施形態に係るエアロゲル積層体の製造工程における一実施形態を示す工程図である。図２に示すように、湿潤ゲル生成工程で作製されたロール状の湿潤ゲル積層体１００ａは、巻出されて回転ロール１２により移動し、洗浄槽１４を通過しながらロールツーロール方式で洗浄される。洗浄槽１４の数は限定されず、その一部を溶媒置換槽として用いてもよい。洗浄された湿潤ゲル積層体は、回転ロール１６により移動して乾燥炉１８を通過しながら乾燥され、巻芯に巻き取ることでエアロゲル積層ロール１００が得られる。
【０１２２】
図３は、エアロゲル積層ロールの好適な一実施形態を示す模式的に示す斜視図である。図３に示すように、エアロゲル積層ロール１００は、円筒状の巻芯１１と、巻芯１１にロール状に巻き付けられたエアロゲル積層体１０と、を備える。すなわち、本実施形態に係るエアロゲル積層ロール１００は、支持体２と、該支持体２上に設けられた厚み２００μｍ以下のエアロゲル層１と、を有するエアロゲル積層体１０を巻芯１１に巻きあげてなる。
【０１２３】
円筒状の巻芯の材質としては、特に限定されないが、例えば、紙管、木管、プラスチック管及び金属管が挙げられる。巻芯の材質がプラスチックの場合、該プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【０１２４】
本実施形態のエアロゲル積層ロールは、従来では取扱い性が困難であったエアロゲルの薄膜化が可能であるため、ロール状で取り扱うことできる。本実施形態に係るエアロゲル積層体は、優れた断熱性と柔軟性を有する断熱材として用いることができ、断熱材の薄型化が可能である。
【０１２５】
このような利点から、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、極低温分野（超伝導、極低温容器等）、宇宙分野、建築分野、自動車分野、家電製品、半導体分野、産業用設備等における断熱材としての用途等に適用できる。また、本実施形態に係るエアロゲル積層体は、断熱材としての用途の他に、撥水シート、吸音シート、静振シート、触媒担持シート等として利用することができる。
【実施例】
【０１２６】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。【０１２７】
（実施例１）
［ゾル塗液１］
水を２０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製、以下、「ＣＴＡＢ」と略記）を２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ−１３、以下「ＭＴＭＳ」と略記）を６００．０質量部及びジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ−２２、以下「ＤＭＤＭＳ」と略記）を４００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で５時間ゾルゲル反応させてゾル塗液１を得た。【０１２８】
［エアロゲル積層ロール１］
上記ゾル塗液１を、支持体である（縦）３０ｍ×（横）６００ｍｍ×（厚）１２μｍの両面アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（日立ＡＩＣ株式会社製、製品名：ＶＭ−ＰＥＴ）に、ゲル化後の厚みが４０μｍとなるようにコンマコータを用いて塗布し、６０℃で５分乾燥して、巻芯に巻き取ることで、ロール状の湿潤ゲル積層体を得た。その後、得られた湿潤ゲル積層体を乾燥機で、６０℃で８時間熟成した。【０１２９】
次いで、熟成したロール状の湿潤ゲル積層体を巻出し、６００Ｌの水を含む第１の槽、６００Ｌのメタノールを含む第２の槽及び６００Ｌのメタノールを含む第３の槽の順に、ロール面長１ｍあたり６秒間浸漬するように通過させながらロールツーロール方式で洗浄した。その後、洗浄された湿潤ゲル積層体は、ロールツーロール方式で１２０℃の乾燥炉で１０分乾燥され、巻芯に巻き取ることで、上記一般式（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール１を得た。【０１３０】
（実施例２）
［ゾル塗液２］
水を２０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを８００．０質量部及びポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表される構造を有する両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ａ」という）を２００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で５時間ゾルゲル反応させてゾル塗液２を得た。【０１３１】
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン（モメンティブ社製、製品名：ＸＣ９６−７２３）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。【０１３２】
［エアロゲル積層ロール２］
上記ゾル塗液２を用いて、実施例１と同様にして、上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール２を得た。【０１３３】
（実施例３）
［ゾル塗液３］
水を２０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６００．０質量部及びポリシロキサン化合物として上記一般式（５）で表される構造を有する両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ｂ」という）を４００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で２時間ゾルゲル反応させてゾル塗液６を得た。【０１３４】
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ｂ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ＸＣ９６−７２３を１００．０質量部、テトラメトキシシランを２０２．６質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ｂ）を得た。【０１３５】
［エアロゲル積層ロール３］
上記ゾル塗液３を用いて、実施例１と同様にして、上記一般式（２）及び（６）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール３を得た。【０１３６】
（実施例４）
［ゾル塗液４］
シリカ粒子含有原料としてＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製、製品名、平均１次粒子径：２０ｎｍ、固形分：２０質量％）を１０００．０質量部、水を１０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６００．０質量部及びＤＭＤＭＳを２００．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてＸ−２２−１６０ＡＳ（信越化学工業株式会社製、製品名）を２００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で１．０時間ゾルゲル反応させてゾル塗液４を得た。【０１３７】
［エアロゲル積層ロール４］
上記ゾル塗液４を用いて、実施例１と同様にして、上記一般式（１）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール４を得た。【０１３８】
（実施例５）
［ゾル塗液５］
シリカ粒子含有原料としてＰＬ−２Ｌを１０００．０質量部、水を１０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６００．０質量部及びＤＭＤＭＳを２００．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で１．０時間ゾルゲル反応させてゾル塗液９を得た。【０１３９】
［エアロゲル積層ロール５］
上記ゾル塗液５を用いて、実施例１と同様にして、上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール５を得た。【０１４０】
（実施例６）
［ゾル塗液６］
シリカ粒子含有原料としてＰＬ−２Ｌを１０００．０質量部、水を１０００．０質量部、酸触媒として酢酸を１．００質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２００．０質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を１２００．０質量部混合し、これにシリコン化合物としてＭＴＭＳを６００．０質量部及びＤＭＤＭＳを２００．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ｂを２００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させた。その後、６０℃で１．０時間ゾルゲル反応させてゾル塗液１０を得た。【０１４１】
［エアロゲル積層ロール６］
上記ゾル塗液６を用いて、実施例１と同様にして、上記一般式（２）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール６を得た。【０１４２】
（実施例７）
［エアロゲル積層ロール７］
ゲル化後の厚みを２０μｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール７を得た。【０１４３】
（実施例８）
［エアロゲル積層ロール８］
ゲル化後の厚みを１００μｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール８を得た。【０１４４】
（実施例９）
［エアロゲル積層ロール９］
ゲル化後の厚みを１５０μｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール９を得た。【０１４５】
（実施例１０）
［エアロゲル積層ロール１０］
ロール状の湿潤ゲル積層体を、６００Ｌの水を含む第１の槽、６００Ｌのメタノールを含む第２の槽１、６００Ｌのメタノールを含む第３の槽及び６００Ｌのメチルエチルケトンを含む第４の槽の順に通過させながらロールツーロール方式で洗浄した以外は、実施例５と同様にして上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール１０を得た。【０１４６】
（実施例１１）
［エアロゲル積層ロール１１］
湿潤ゲル積層体をロール状に巻き取った際に、ゲル層の支持体側と反対の面に、セパレーター（大紀商事製、製品名：ＯＫＩＬＯＮ−Ｓｈａ２５２０）を積層した以外は、実施例５と同様にして上記一般式（２）、（３）、（６）及び（７）で表される構造を有するエアロゲル積層体を備えるエアロゲル積層ロール１１を得た。【０１４７】
［評価］
各実施例で得られたエアロゲル積層ロールについて、以下の条件に従い、測定又は評価をした。【０１４８】
（１）断熱性評価用の液体窒素容器の準備
エアロゲル積層ロールを、（縦）６０６ｍｍ×（横）３４３ｍｍのシートＡ、（縦）６１２ｍｍ×（横）３６２ｍｍのシートＢ、（縦）６１８ｍｍ×（横）３８０ｍｍのシートＣ、（直径）１０５ｍｍのシートＤ、（直径）１１２ｍｍのシートＥ、（直径）１１８ｍｍのシートＦのサイズにそれぞれ加工した。【０１４９】
次に、液体窒素容器外周用シートとして、エアロゲル層を介して隣接する支持体同士が直接接触しないようにシートＡを１０層積層したシートＡ１０、シートＢを１０層積層したシートＢ１０、シートＣを１０層積層したシートＣ１０をそれぞれ作製した。同様にして、液体窒素容器上下用シートとして、シートＤを１０層積層したシートＤ１０、シートＥを１０層積層したシートＥ１０及びシートＦを１０層積層したシートＦ１０をそれぞれ作製した。【０１５０】
高さ６００ｍｍ、直径１００ｍｍの液体窒素容器を準備し、その側面にシートＡ１０を配置し、液体窒素容器の上下にシートＤ１０をそれぞれ配置し、液体窒素容器に巻きつけた。次に、シートＡ１０の上にシートＢ１０を配置し、シートＤ１０の上にシートＥ１０を配置し、さらに、シートＢ１０の上にシートＣ１０を配置し、シートＤ１０の上にシートＦ１０を配置することで、エアロゲル積層体が３０層積層された断熱性評価用の液体窒素容器を得た。なお、側面のシートと上下のシートの合わせ部は、アルミニウムテープで貼り付けた。【０１５１】
図４は、断熱材２０を液体窒素容器２２に巻き付けた断熱性評価用の液体窒素容器の構造を模式的に表した断面図である。３０層のエアロゲル積層体からなる断熱材２０は、注入口２１を有する液体窒素容器２２に外周を覆うように積層されている。【０１５２】
（２）断熱材の厚みの測定
液体窒素容器２２の外周に設けられた断熱材２０の総厚みＤ３０（ｍｍ）を、次式より算出した。
Ｄ３０＝Ｄｃ／２―５０．０
式中、Ｄｃ（ｍｍ）は、エアロゲル積層体を３０層巻き付けた後の液体窒素容器の直径を示す。【０１５３】
（３）断熱性能（熱流束）
断熱性評価用の液体窒素容器を用いて、断熱性能を測定した。図５に、断熱性能試験装置の概略図を示す。まず、断熱材２０が巻き付けられた液体窒素容器２２を２８３Ｋに設定した恒温槽２４に入れ、真空容器２６内に設置した。次に、真空容器２６内の真空排気をターボ分子ポンプ３０で行い、真空容器２６内部の真空圧力をピラニー真空計３２及びイオン真空計３４で計測した。ターボ分子ポンプ３０を運転して、ピラニー真空計３２が４×１０−１Ｐａ以下の真空圧力を示したのを確認後、イオン真空計３４で真空圧力を計測し、真空容器２６の圧力が１×１０−２Ｐａ以下になるまで、７日間真空排気を行った。その後、真空容器２６内に設置された液体窒素容器２２に液体窒素を注液後、首配管２８の温度と蒸発した窒素ガス流量がほぼ一定値であり、定常状態であることを確認したときの、断熱材２０を通過する熱流束ｑを算出した。【０１５４】
液体窒素の蒸発ガス質量流量ｍ（ｋｇ／ｓ）は、次式（Ｉ）より求めた。
【数１】
0006508223.tif 000011
式（Ｉ）中、ρｇ，Ｔは室温のガス密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｖｇ，Ｔは室温のガス流量（ｍ３／ｓ）を示し、湿式流量計３６の出力と湿式流量計３６内部の温度により計測される値である。【０１５５】
次に、断熱材２０を通して入る放射熱量Ｑｒ（Ｗ）、及び、フランジ２７と液体窒素容器２２を接続している首配管２８からの伝導熱Ｑｃ（Ｗ）の和は、次式（ＩＩ）より求めた。
【数２】
0006508223.tif 000012
式（ＩＩ）中、Ｌは液体窒素の蒸発潜熱（Ｊ／ｋｇ）、ρｇ，Ｓは大気圧飽和温度における窒素ガス密度（ｋｇ／ｍ３）、ρｌ，Ｓは液体窒素密度（ｋｇ／ｍ３）を示す。【０１５６】
また、Ｑｃは、次式（ＩＩＩ）より求めた。
【数３】
0006508223.tif 000013
式（ＩＩＩ）中、（  ）内は首配管２８の伝導熱を示し、Ａｓ（ｍ２）は、首配管２８の断面積、Ｌｃ（ｍ）は、首配管２８の長さを示し、Ｔｈ（Ｋ）は、恒温温度、Ｔｌ（Ｋ）は、低温温度を示し、λｓｕｓ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、ステンレスの熱伝導率を示す。首配管２８の伝導熱は、蒸発ガスの熱伝達によって首配管２８の表面から熱を奪うので効率φの係数が関わる。【０１５７】
効率φは、次式（ＩＶ）より求めた。
【数４】
0006508223.tif 000014
式（ＩＶ）中、Ｃｐ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））は、比熱を示す。なお、本評価において、上記Ａｓの値は、０．２４３×１０−４（ｍ２）であり、上記Ｌの値は、１９９０００（Ｊ／ｋｇ）である。【０１５８】
エアロゲル積層体を通過する熱流束ｑ（Ｗ／ｍ２）は、次式（Ｖ）より求めた。熱流束の測定は、３回行い、その平均値を本評価の熱流束とした。
【数５】
0006508223.tif 000015
式（Ｖ）中、Ａｒ（ｍ２）は、液体窒素容器の表面積を示し、その値は、０．２０４１（ｍ２）である。【０１５９】
各実施例で得られたエアロゲル積層体の層構成及び断熱性の評価を表１に示す。【０１６０】
【表１】
0006508223.tif 000016
【０１６１】
表１から、実施例で作製したエアロゲル積層ロールから得られるエアロゲル積層体を用いた場合、熱流束が小さく、断熱性能に優れることが確認できた。また、実施例で作製したエアロゲル積層体は、エアロゲル層と支持体とが一体化しているため、巻きずれが生じ難く、断熱材の厚みを薄くできることが確認できた。
【符号の説明】
【０１６２】
１…エアロゲル層、２…支持体、１０…エアロゲル積層体、１１…巻芯、１２…回転ロール、１４…洗浄槽、１６…回転ロール、１８…乾燥炉、２０…断熱材、２１…注入口、２２…液体窒素容器、２４…恒温槽、２６…真空容器、２７…フランジ、２８…首配管、３０…ターボ分子ポンプ、３２…ピラニー真空計、３４…イオン真空計、３６…湿式流量計、１００…エアロゲル積層ロール、１００ａ…湿潤ゲル積層体。
【図１】
0006508223.tif 000017
【図２】
0006508223.tif 000018
【図３】
0006508223.tif 000019
【図４】
0006508223.tif 000020
【図５】
0006508223.tif 000021