(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極材料は密度が3.1g/cm3以上でかつSb元素を含有する鉛蓄電池において、
負極電極材料の有機防縮剤が3800μmol/g以上のS元素を含有していることを特徴とする、鉛蓄電池。
【請求項２】
正極電極材料は密度が3.1g/cm3以上でかつSb元素を含有する鉛蓄電池において、
鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、
硫酸分を除去した負極板から負極電極材料を分離し、
負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、
不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥することにより得られる、粉末試料の
S元素含有量が3800μmol/g以上であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
前記有機防縮剤が合成有機防縮剤であることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極電極材料の密度が3.5g/cm3以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
出願人は、特許文献１（JP2013-93312）において、3.2g/cm３等の低密度の正極電極材料中にSb元素を含有させると、寿命までのサイクル数が増加するが、JIS D5303-1に規定する、放置試験後の容量維持率が低下することを開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】JP2013-93312
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の課題は、低密度の正極電極材料がSb元素を含有している鉛蓄電池に対し、
Sb元素によるサイクル寿命向上効果を維持しながら、放置後の容量低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、正極電極材料は密度が3.1g/cm3以上でかつSb元素を含有する鉛蓄電池において、負極電極材料の有機防縮剤が3800μmol/g以上のS元素を含有していることを特徴とする。有機防縮剤が3800μmol/g以上のS元素を含有していることにより、低密度の正極電極材料がSb元素を含有している鉛蓄電池に対し、Sb元素によるサイクル寿命向上効果を維持しながら、放置後の容量低下を抑制することができる。
【０００６】
またこの発明は、正極電極材料は密度が3.1g/cm3以上でかつSb元素を含有する鉛蓄電池において、鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗して硫酸分を除去し、硫酸分を除去した負極板から負極電極材料を分離し、負極電極材料を1mol/lのNaOH水溶液に浸漬し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して得た粉末試料のS元素含有量が3800μmol/g以上であることを特徴とする。有機防縮剤が3800μmol/g以上のS元素を含有していることにより、低密度の正極電極材料がSb元素を含有している鉛蓄電池に対し、Sb元素によるサイクル寿命向上効果を維持しながら、放置後の容量低下を抑制することができる。
【０００７】
放置による容量の低下は自己放電が増すためで、実験結果は、負極の有機防縮剤中のS元素含有量を増すと、自己放電が抑制されることを示唆している。即ち、鉛蓄電池での正極電極材料の密度を低くすると、Sb元素が電解液中に拡散しやすくなる。有機防縮剤中のS元素はスルホン酸基あるいはスルホニル基として存在し、重金属であるSb元素を吸着する性質がある。そして負極板へ拡散したSb元素を、S元素含有量が高くSb元素の吸着性能に優れた有機防縮剤が吸着すると、Sb元素が不活性化する。このため負極での自己放電が起こりにくくなる。
【０００８】
なおこれ以外に、S元素含有量が高い有機防縮剤は負極電極材料の比抵抗を小さくするので、このことが関与している可能性がある。負極電極材料の比抵抗が小さくなると、負極板全体で充放電が起こるようになり、その結果、電解液中の硫酸の濃度分布が小さくなる。そして硫酸の濃度分布が小さくなると、自己放電が少なくなることが知られている。
【０００９】
この発明の鉛蓄電池は、例えば電気車用、フォークリフト用に適しているが、自動車用、サイクル用等、用途は任意である。正極板はクラッド式に限らずペースト式でも良く、蓄電池は液式に限らず制御弁式でも良い。
【００１０】
有機防縮剤はスルホン化リグニン等の天然物由来のものでも良いが、S元素含有量を3800μmol/g以上にすることが難しい。これに対して、スルホン酸基を有するビスフェノール類の縮合物、及びスルホン酸基を有するナフタレン類の縮合物、等の合成有機防縮剤は、S元素含有量を3800μmol/g以上にすることが容易である。このため、有機防縮剤は合成有機防縮剤が好ましく、特にスルホン酸基を有するビスフェノール類の縮合物が好ましい。
【００１１】
正極電極材料の密度は、3.5g/cm3超えると効果が頭打ちになるので、3.5g/cm3以下が好ましい。有機防縮剤のS元素含有量を8000μmol/g超にすると合成が難しいので、3800μmol/g以上8000μmol/g以下が好ましい。さらに、6000μmol/g超にしても、効果の伸びが小さいので、3800μmol/g以上6000μmol/g以下がより好ましく、特に好ましくは4000μmol/g以上6000μmol/g以下とする。
【００１２】
正極電極材料のSb元素含有量はSb金属に換算して示し、格子及び芯金等の正極集電体がSb元素を含まない場合、正極電極材料のSb元素含有量は0.02mass%以上0.5mass%以下、特に0.02mass%以上0.4mass%以下が好ましい。しかし正極集電体がSb元素を含むと、正極集電体から、サイクル寿命試験初期においては0.01mass%程度、サイクル寿命試験の終期にかけては0.1mass%程度の、Sb元素が正極電極材料に供給されるので、正極電極材料のSb元素含有量は0.1mass%以上0.5mass%以下、特に0.1mass%以上0.4mass%以下が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例での、正極活物質密度及びSb含有量とサイクル寿命との関係を示す特性図
【図２】実施例での、正極活物質密度及びSb含有量とサイクル寿命との関係を示す特性図
【図３】実施例と比較例での、正極活物質密度及び負極防縮剤のS元素含有量とサイクル寿命との関係を示す特性図
【図４】正極活物質のSb含有量及び負極防縮剤のS元素含有量と残存容量率との関係を示す特性図
【図５】正極活物質密度及び負極防縮剤のS元素含有量と容量減少率との関係を示す特性図
【図６】正極活物質のSb含有量及び負極防縮剤のS元素含有量と容量減少率との関係を示す特性図
【図７】比較例での、正極活物質のSb含有量と0.2CA放電容量の推移との関係を示す特性図
【図８】実施例での、正極活物質のSb含有量と0.2CA放電容量の推移との関係を示す特性図
【図９】正極活物質がSb元素を含有しないときの、有機防縮剤のＳ元素含有量と28日放置後の容量減少率との関係を示す特性図
【図１０】正極活物質のSb含有量及び有機防縮剤のＳ元素含有量と28日放置後の容量減少率との関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。なお実施例では、負極電極材料を負極活物質と呼び、正極電極材料を正極活物質と呼ぶことがある。また負極板は、負極集電体（負極格子）と負極電極材料（負極活物質）とから成り、正極板は、正極集電体（正極格子）と正極電極材料（正極活物質）とから成り、集電体以外の固形成分は電極材料に属するものとする。
【実施例】
【００１５】
鉛蓄電池の製造
鉛粉とSb源としてのSb2O3粉末とを混合し、Pb-Ca-Sn系の芯金を有する硝子繊維のチューブが並んだクラッド式極板に充填した。そして充填条件を変えて化成後の正極活物質の密度を変化させ、化成後のSb含有量は0（正確には0.005mass%以下）から0.6mass%の範囲で変化させた。活物質材料を充填後、希硫酸に浸漬した後に、空気中で乾燥し、未化成の正極板とした。鉛粉の種類は任意で、Sb源は金属Sb、オキシ酸化アンチモン、Sb2O5等でも良く、またPb-Sb合金を鉛粉材料として、鉛粉からSb元素が供給されるようにしても良い。芯金をPb-Sb系合金とすると、芯金からも正極活物質中の濃度で0.01〜0.1mass%程度のSbが供給され、芯金をSb源の一部としても良い。さらに正極活物質は、合成繊維補強剤、Sn等の公知の添加物を含んでいても良い。
【００１６】
鉛粉と、スルホン酸基を有するビスフェノール類縮合物から成る有機防縮剤と、硫酸バリウム、カーボンブラック、及び合成繊維補強材を、水と硫酸で混練し、負極活物質ペーストとした。化成後の負極活物質（厳密には負極電極材料）に対し、有機防縮剤含有量は標準を0.10mass%とし、0.05mass%以上0.3mass%以下の範囲で変化させた。試験結果に対する有機防縮剤濃度の影響は小さかったので、0.10mass%での結果を示す。硫酸バリウムは1.0mass%、合成繊維補強材は0.05mass%、他にカーボンブラックを0.2mass%含有させた。これらの成分の好ましい含有量の範囲は、有機防縮剤は0.05mass%以上0.3mass%以下、硫酸バリウムは0.5mass%以上2.0mass%以下、合成繊維補強材は0.03mass%以上0.2mass%以下で、カーボンブラック等のカーボンは3.0mass%以下である。負極活物質は、上記のもの以外の成分を含んでいても良い。負極活物質ペーストを、Pb-Ca-Sn系合金からなる鋳造格子に充填し、乾燥と熟成を施して未化成の負極板とした。
【００１７】
有機防縮剤として実施例では、スルホン酸基を導入したビスフェノールAのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールSのホルムアルデヒドによる縮合物を用いた。そしてスルホン化の条件を従来よりも強め、ビスフェノール１分子当たりのスルホン酸基の数の平均値を従来よりも増した。またビスフェノールA,F,Sの混合物を縮合した後に、スルホン化した。このようにして、S元素含有量を3000μmol/g〜8000μmol/gの範囲で調整した。これとは別に、S元素含有量が600μmol/gのリグニンスルホン酸を比較例とした。負極活物質材料の鉛粉の種類等は任意で、負極活物質に上記以外の成分を含有させても良い。
【００１８】
未化成の負極板を微多孔質のポリエチレンセパレータで包み、正極板と共に電槽にセットし、硫酸から成る電解液を加え電槽化成し、2V出力で5時間率容量が165Ahのクラッド式鉛蓄電池とした。電解液は、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等の公知の添加物を含有していても良い。
【００１９】
なお後述のサイクル寿命試験の結果及び容量減少率試験の結果は、有機防縮剤中のS元素含有量が同じであれば、S元素の形態、骨格となる高分子の種類によらず、ほぼ同じであった。即ち、ビスフェノール類縮合物で試験すると、S元素をスルホン酸基として含有するかスルホニル基として含有するかの影響は小さかった。またビスフェノール類の代わりに、スルホン酸基を含有するナフタレン類の縮合物でも、S元素含有量が同じであれば類似の結果が得られた。さらにリグニンをベースとして、フェニル基以外の位置にもスルホン酸基を導入するなどにより、スルホン化の条件を強め、S元素含有量を4000μmol/gとした防縮剤は、ビスフェノールベースでS元素含有量が4000μmol/gの防縮剤と類似の性能を示した。
【００２０】
負極活物質中の有機防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を分離し、1mol/lのNaOH水溶液に活物質を浸漬して有機防縮剤を抽出し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。粉末試料を蒸留水で希釈し、紫外可視吸光度計で得られた紫外可視吸収スペクトルで、有機防縮剤種を特定する。紫外可視光吸収スペクトルでは不十分な場合には、濃縮・乾燥して得られた粉末試料を別途用意し、構造が解析可能な他の分析機器、たとえば、赤外分光(IR)、NMRなども用いる。
【００２１】
負極活物質中の有機防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を分離し、1mol/lのNaOH水溶液300ｍｌに活物質100ｇを浸漬して有機防縮剤を抽出し、溶液中の不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて活物質中の有機防縮剤の含有量を測定する。
【００２２】
負極活物質中の有機防縮剤のS元素含有量（以下単に「S元素含有量」）は以下のようにして測定する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を分離し、1mol/lのNaOH水溶液に活物質を浸漬して有機防縮剤を抽出し、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。得られた粉末試料を、酸素燃焼フラスコ法により0.1gの有機防縮剤中のS元素を硫酸に変換し、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、有機防縮剤中のS元素含有量を求める。
【００２３】
Sb元素の定量法
満充電された鉛蓄電池から正極板を取り出し、水洗により硫酸分を除去し、乾燥重量を測定する。正極板から正極活物質10gを取り出し、20gの酒石酸と20mLの（1+3）硝酸の溶液中に、加熱下に溶解して濾過する。なお（1+3）硝酸は、濃硝酸とイオン交換水の、容積比で1:3の混合物である。濾液をイオン交換水で希釈し、ICPにより原子吸光測定を行い、検量線によりSb含有量を求める。
【００２４】
サイクル寿命試験
寿命までのサイクル数は、JIS D5303に準拠して測定した。鉛蓄電池（5時間率での定格容量が165Ah）を30℃の水槽中で、0.25CAで3時間、DOD（放電の深さ）が75%まで放電し、0.18CAで5時間（放電電気量の120%）充電するサイクルを繰り返した。100サイクル毎に容量試験として、30℃の水槽中で、0.2CA（33A）で端子電圧が1.70Vへ低下するまでの電気量を測定し、33Aで放電電気量の130%分充電し、サイクル試験へ戻った。容量試験で測定した0.2CA放電容量が定格容量の80%（132Ah）以下で寿命とした。
【００２５】
容量減少率試験
30℃の水槽中で、0.2CAで端子電圧が1.70Vへ低下するまで放電し、33Aで放電電気量の130%分充電するサイクルを10サイクル繰り返した。次いで、室温で28日間放置した後、0.2CAで端子電圧が1.70Vへ低下するまで放電し、33Aで放電電気量の130%分充電した。これらの放電時間から0.2CA放電容量を求め、1サイクル目もしくは10サイクル目の放電容量に対する0.2CA放電容量の残存率を%単位で残存容量率とした。また  100%−残存容量率  を％単位で容量減少率とした。
【００２６】
Sb元素含有量とサイクル寿命試験の結果
正極活物質のSb元素含有量を0.01mass%未満と0.17mass%とし、密度を2.80g/cm3から3.80g/cm3の範囲で変化させ、サイクル寿命試験で寿命に達するまでのサイクル数を調べた。表１と図１は有機防縮材のS元素含有量を600μmol/gとした比較例の結果を、表２と図２は有機防縮材のS元素含有量を5000μmol/gとした実施例の結果を示す。
【００２７】
【表１】
0006566193.tif 000002
【００２８】
【表２】
0006566193.tif 000003
【００２９】
S元素含有量を600μmol/gでも5000μmol/gでも、正極活物質がSb元素を含有し、かつ密度が3.10g/cm3以上で、実用的なサイクル数が得られた。またSb元素含有量が0.17mass%の場合について、S元素含有量が600μmol/gでのデータと5000μmol/gでのデータとを、図３に示す。寿命までのサイクル数は、主として正極活物質の密度とSb含有量とで定まることが分かった。
【００３０】
容量減少率試験の結果を表３と図４とに示し、1サイクル目を初期値とする10サイクル目の残存容量率と、1サイクル目を初期値とする28日間の放置に対する残存容量率、とに分けて示す。Sb元素を正極活物質に含有させることにより10サイクル目の残存容量率が増し、有機防縮剤のS元素含有量は寄与していない。これに対して、28日間の放置での残存容量率を高めるには、有機防縮剤のS元素含有量を高めることが有効であった。
【００３１】
【表３】
0006566193.tif 000004
【００３２】
表４と図５は、正極活物質のSb含有量を0.17mass%に固定し、密度と有機防縮剤のS元素含有量を変化させた際の、容量減少率試験の結果を示す。密度が3.00g/cm3ではS元素含有量を増しても容量減少率を小さくできないが、密度が3.10g/cm3以上ではS元素含有量を増すと容量減少率が小さくなった。なお密度が3.80g/cm3以上では、有機防縮剤のS元素含有量に係わらず、元々容量減少率が小さかった。このことから、正極活物質の密度は、3.10g/cm3以上3.50g/cm3以下が好ましいとした。
【００３３】
【表４】
0006566193.tif 000005
【００３４】
表５と図６は、正極活物質の密度を3.20g/cm3に固定し、正極活物質のSb含有量と有機防縮剤のS元素含有量を変化させた際の、容量減少率試験の結果を示す。S元素含有量を増すと容量減少率は小さくなるが、Sb元素含有量を増すと容量減少率が増加した。このことから、正極活物質のSb元素含有量は0.6mass%未満が好ましく、例えば0.5mass%以下、特に0.4mass%以下が好ましいとした。
【００３５】
【表５】
0006566193.tif 000006
【００３６】
表４，表５と図５，図６を総合すると、有機防縮剤のS元素含有量が4000μmol/g以上で容量減少率が著しく小さくなったので、有機防縮剤のS元素含有量は3800μmol/g以上が好ましいとした。
【００３７】
表６と図７は、正極活物質の密度を3.20g/cm3に固定し、有機防縮剤のS元素含有量を600μmol/gに固定した比較例での、正極活物質のSb含有量とサイクル寿命試験の結果との関係を示す。Sb含有量と共に寿命までのサイクル数が増加した。
【００３８】
【表６】
0006566193.tif 000007
【００３９】
表７と図８は、正極活物質の密度を3.20g/cm3に固定し、有機防縮剤のS元素含有量を5000μmol/gに固定した実施例での、正極活物質のSb含有量とサイクル寿命試験の結果との関係を示す。Sb含有量と共に寿命までのサイクル数が増加することは、表６及び図７の場合と同様であった。しかし寿命に達するまでのサイクル数が、S元素含有量が600μmol/gの表６及び図７の場合よりも増加した。そして表７と図８とから、Sb元素含有量は0.02mass%以上が好ましいことが分かった。ただし芯金からもSb元素を供給する場合、正極活物質中のSb元素含有量は0.01mass%程度でも良い。  
【００４０】
【表７】
0006566193.tif 000008
【００４１】
正極活物質がSb元素を含有しないときの、有機防縮剤のS元素含有量と28日放置後の容量減少率（10サイクル目の容量比）との関係を、表８と図９とに示す。正極活物質が高密度なほど容量減少率は小さくなり、有機防縮剤中のS元素含有量は寄与していない。
【００４２】
【表８】
0006566193.tif 000009
【００４３】
正極活物質がSb元素を含有する場合、有機防縮剤のＳ元素含有量が大きいほど、28日放置後の容量減少率（10サイクル目の容量比）は小さくなる。正極活物質のSb含有量及び有機防縮剤のＳ元素含有量と、28日放置後の容量減少率（10サイクル目の容量比）との関係を、表９と図１０とに示す。有機防縮剤が3800μmol/g以上のS元素を含有していると、低密度の正極電極材料がSb元素を含有している鉛蓄電池に対し、Sb元素によるサイクル寿命向上効果を維持しながら、放置後の容量低下を小さくできる。
【００４４】
【表９】
0006566193.tif 000010
【図１】
0006566193.tif 000011
【図２】
0006566193.tif 000012
【図３】
0006566193.tif 000013
【図４】
0006566193.tif 000014
【図５】
0006566193.tif 000015
【図６】
0006566193.tif 000016
【図７】
0006566193.tif 000017
【図８】
0006566193.tif 000018
【図９】
0006566193.tif 000019
【図１０】
0006566193.tif 000020