(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を含む組成物を用いて形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
空孔を有する三次元造形物製造用部材と、
前記三次元造形物製造用部材が載置される、孔部を有するステージと、
前記空孔及び前記孔部を介して前記層を吸引する吸引手段とを備え、
前記三次元造形物製造用部材は、前記空孔を有する第１の部位と、前記空孔を有さないまたは前記空孔が封止された第２の部位とを有することを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項２】
前記孔部の幅は前記空孔の径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項３】
前記孔部の平面形状が円形である特徴とする請求項１または２に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項４】
前記三次元造形物製造用部材は、板状をなすものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項５】
前記第２の部位は、前記層を平面視した際に、前記層のうち前記三次元造形物の実体部を構成する部位と重なり合わない領域に設けられたものである請求項４に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項６】
前記三次元造形物製造用部材は、金属材料またはセラミックス材料で構成された粒子の焼結体で構成された部位を有するものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項７】
前記空孔の平均空孔径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項８】
前記組成物は、前記粒子に加え、溶剤を含むものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項９】
層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
平面視した際に、孔部を有するステージに載置され、空孔を有する第１の部位と、前記空孔を有さないまたは前記空孔が封止された第２の部位とを有する三次元造形物製造用部材と重なり合う領域に、粒子を含む層形成用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記粒子を結合し結合部を形成する結合部形成工程とを含む一連の工程を繰り返し行い、
前記一連の工程を行う際に、前記空孔と前記孔部を介して前記層を吸引することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項１０】
層形成用組成物を用いて形成された前記層に対して結着液を付与することにより、前記結合部を形成する請求項９に記載の三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物製造用部材、三次元造形物製造装置、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末（粒子）を含む組成物を用いて材料層（単位層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて材料層を形成し、この材料層の所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その材料層の上にさらに材料層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された材料層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。
【０００３】
しかしながら、従来においては、三次元造形物の製造過程において、組成物を構成する粉末（粒子）が舞ってしまい（飛散してしまい）、製造される三次元造形物の寸法精度が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５３８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で製造することができる三次元造形物製造用部材を提供すること、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、前記三次元造形物の製造方法、前記三次元造形物製造装置を用いて製造された、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物製造用部材は、粒子を含む組成物を用いて形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置に用いられる部材であって、
ステージ上に載置され、前記層と接触するものであり、
前記層との接触面に孔部が設けられた部位を有するものであることを特徴とする。
【０００７】
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で製造することができる三次元造形物製造用部材を提供することができる。
【０００８】
本発明の三次元造形物製造用部材は、板状をなすものであることが好ましい。
これにより、ステージ上に三次元造形物製造用部材を安定的に載置することができ、三次元造形物製造用部材の取扱いのし易さが特に優れたものとなる。
【０００９】
本発明の三次元造形物製造用部材は、前記孔部を有する第１の部位と、前記孔部を有さないまたは前記孔部が封止された第２の部位とを備えるものであることが好ましい。
【００１０】
これにより、吸引により三次元造形物製造用部材をステージに好適に吸着させることができ、三次元造形物の生産の安定性を特に優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物製造用部材では、前記第２の部位は、前記層を平面視した際に、前記層のうち前記三次元造形物の実体部を構成する部位と重なり合わない領域に設けられたものであることが好ましい。
【００１２】
これにより、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度をより高いものとすることができる。
【００１３】
本発明の三次元造形物製造用部材は、金属材料またはセラミックス材料で構成された粒子の焼結体で構成された部位を有するものであることが好ましい。
【００１４】
これにより、三次元造形物製造用部材の強度、耐熱性、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、形状の安定性、取り扱いのし易さも優れたものとなり、複数の層を積層してなる積層体を載置した状態で、好適に移動することもできる。
【００１５】
本発明の三次元造形物製造用部材では、前記孔部の平均空孔径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
これにより、孔部を介した層の吸引をより好適に行うことができる。また、三次元造形物製造用部材の清掃、洗浄のし易さ、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、焼結法等により、三次元造形物製造用部材を容易かつ確実に製造することができる。
【００１７】
本発明の三次元造形物製造用部材では、前記組成物は、前記粒子に加え、溶剤を含むものであることが好ましい。
【００１８】
これにより、層から効率よく溶剤を除去することができる。従来においては、層形成用の組成物として粒子および溶剤を含むものを用いた場合、溶剤の層中から溶剤を十分に除去することが困難であり、三次元造形物の機械的強度や寸法精度を十分に優れたものとすることができない、層中の溶剤の含有率を十分に低いものとしようとすると、三次元造形物の生産性が著しく低下する、三次元造形物の耐久性、信頼性が低下する等の問題があったのに対し、本発明では、層形成用組成物として溶剤を含むものを用いた場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。したがって、層形成用組成物が粒子および溶剤を含むものである場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。
【００１９】
本発明の三次元造形物製造装置は、本発明の三次元造形物製造用部材を備えることを特徴とする。
【００２０】
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。
【００２１】
本発明の三次元造形物製造装置は、粒子を含む組成物を用いて形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
孔部を有する三次元造形物製造用部材と、
前記三次元造形物製造用部材が載置されるステージと、
前記孔部を介して前記層を吸引する吸引手段とを備えることを特徴とする。
【００２２】
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。
【００２３】
本発明の三次元造形物の製造方法は、層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
平面視した際に、孔部を有する三次元造形物製造用部材と重なり合う領域に、粒子を含む層形成用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記粒子を結合し結合部を形成する結合部形成工程とを含む一連の工程を繰り返し行い、
前記一連の工程を行う際に、前記孔部を介して前記層を吸引することを特徴とする。
【００２４】
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【００２５】
本発明の三次元造形物の製造方法では、層形成用組成物を用いて形成された前記層に対して結着液を付与することにより、前記結合部を形成することが好ましい。
【００２６】
これにより、三次元造形物の機械的強度を優れたものとすることができる。また、結合部を形成するのに要するエネルギー量を小さいものとすることができる。
【００２７】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００２８】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の三次元造形物製造用部材の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００３１】
《三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造用部材》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造用部材について説明する。
【００３２】
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図、図３は、本発明の三次元造形物製造用部材の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００３３】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、粒子を含む組成物（層形成用組成物）１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層１に対し、結着液１２を付与する結着液付与工程（１ｂ、１ｅ）と、層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤を硬化させ、粒子を結合させることにより、層１中に硬化部（結合部）１３を形成する硬化工程（１ｃ、１ｆ）とを有し、これら一連の工程を順次繰り返し行い（１ｇ）、さらに、その後に、各層１を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を有している。
【００３４】
層形成工程においては、平面視した際に、孔部８１１を有する三次元造形物製造用部材８と重なり合う領域に、粒子を含む層形成用組成物１１を用いて層１を形成する（１ａ、１ｄ参照）。
【００３５】
そして、繰り返し行う前記一連の工程において、孔部８１１を介して層１をステージ４１側に向かって吸引する。これにより、三次元造形物１０の製造過程における粒子（粉末）の不本意な飛散を防止することができ、寸法精度に優れた三次元造形物１０を、優れた生産性で製造することができる。また、飛散した粒子が、三次元造形物１０の製造装置の不本意な部位に入り込んだり、付着することが防止されるため、装置の不具合の発生を効果的に防止することができ、三次元造形物１０の生産の安定性を優れたものとすることができる。また、粒子の飛散を防止することができるため、安全に三次元造形物１０を製造することができる。
【００３６】
また、組成物１１が後に詳述するように溶剤を含むものである場合には、孔部８１１を介した吸引により、層１から効率よく溶剤を除去することができる。従来においては、層形成用の組成物として粒子および溶剤を含むものを用いた場合、溶剤の層中から溶剤を十分に除去することが困難であり、三次元造形物の機械的強度や寸法精度を十分に優れたものとすることができなかった。また、層中の溶剤の含有率を十分に低いものとするために加熱時間を長くすることもあったが、このような場合、三次元造形物の生産性が著しく低下する。また、従来においては、層形成用の組成物として粒子および溶剤を含むものを用いた場合、最終的に得られる三次元造形物中にも、比較的高い含有率で溶剤が残存することが多く、三次元造形物の耐久性、信頼性を低下させる原因になっていた。これに対し、本発明では、層形成用組成物として溶剤を含むものを用いた場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。したがって、層形成用組成物が粒子および溶剤を含むものである場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。
【００３７】
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、粒子を含む組成物（層形成用組成物）１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｄ）。
【００３８】
組成物１１が粒子を含むものであることにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度等を優れたものとすることができる。
【００３９】
なお、組成物（層形成用組成物）１１については、後に詳述する。
本工程では、平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。
【００４０】
１回目の層形成工程では、ステージ４１上に載置された三次元造形物製造用部材８の表面に所定の厚さで層１を形成する（１ａ）。このとき、三次元造形物製造用部材８の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、三次元造形物製造用部材８と側面支持部４５との間から、組成物１１が落下することが防止されている。
【００４１】
２回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層１（第１の層）の表面に新たな層１（第２の層）を形成する（１ｄ）。このとき、三次元造形物製造用部材８上の層１（三次元造形物製造用部材８上に複数の層１がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層１）の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、三次元造形物製造用部材８と三次元造形物製造用部材８上の層１との間から、組成物１１が落下することが防止されている。
【００４２】
前述したように、本実施形態の三次元造形物の製造方法では、繰り返し行う前記一連の工程において、孔部８１１を介して層１をステージ４１側に向かって吸引する。層１の吸引は、前記一連の工程のうち少なくとも一部の工程において行うものであればよいが、層形成工程において層１の吸引を行うことにより、以下のような効果が得られる。
【００４３】
すなわち、層形成工程は、繰り返し行う前記一連の工程の中でも、粒子を含む層形成用組成物１１に特に大きな動きを伴う工程であり、粒子の飛散が生じやすい工程であるが、本工程で、層１をステージ４１側に向かって吸引することにより、三次元造形物１０の製造過程全体における粒子（粉末）の飛散をより効果的に防止することができ、前述したような本発明による効果をより顕著に発揮させることができる。
【００４４】
また、例えば、層形成用組成物１１が溶剤を含むものである場合に、本工程で、層１をステージ４１側に向かって吸引することにより、本工程で、溶剤を好適に除去することができるため、後述する結着液付与工程、結合部形成工程に先立って、層１から溶剤を除去する工程を別途設ける必要がなくなったり、層１から溶剤を除去する工程を別途設ける場合であっても、その工程に要する時間を短いものとすることができる。その結果、溶剤を含む組成物１１を用いることによる効果を享受しつつ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００４５】
三次元造形物製造用部材８は、層１を吸引することができる孔部８１１を有するものであればよいが、本実施形態では、多孔質材料で構成されたものである。
【００４６】
これにより、三次元造形物製造用部材８を、適度な大きさの孔部（空孔）８１を有するものとして容易かつ確実に得ることができる。また、三次元造形物製造用部材８において孔部８１１が不本意に不均一に存在することを容易かつ確実に防止することができる。
【００４７】
三次元造形物製造用部材８が有する孔部８１１の平均空孔径（細孔直径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４８】
これにより、孔部８１１を介した層１の吸引をより好適に行うことができる。また、三次元造形物製造用部材８の清掃、洗浄のしやすさ、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、焼結法等により、三次元造形物製造用部材８を容易かつ確実に製造することができる。
【００４９】
また、本実施形態では、三次元造形物製造用部材８は、孔部８１１を有する第１の部位８１と、孔部８１１を有さないまたは孔部８１１が封止された第２の部位８２とを備えるものである。
【００５０】
これにより、吸引により三次元造形物製造用部材８をステージ４１に好適に吸着させることができ、例えば、三次元造形物１０の製造過程における三次元造形物製造用部材８の不本意な位置ずれ等をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の生産の安定性を特に優れたものとすることができる。
【００５１】
本実施形態では、第２の部位８２は、層１を平面視した際に、層１のうち三次元造形物１０の実体部（結合部１３）を構成する部位と重なり合わない領域に設けられたものである。
【００５２】
これにより、層１のうち特に三次元造形物１０の寸法精度に大きな影響を与える部位を好適に吸引することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。また、層形成用組成物１１が溶剤を含むものである場合に、層１中から溶剤を効率よく除去することができ、後の工程で形成される結合部１３の信頼性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【００５３】
また、図３に示すように、第２の部位８２は、層１が形成される面において、外周部付近に設けられたものである。
【００５４】
これにより、三次元造形物１０の実部（結合部１３）が形成されうる領域を十分に広いものとすることができ、大型の三次元造形物１０を好適に製造することができる。また、より多くの三次元造形物１０を同時に製造することができる等の効果が得られる。また、製造する三次元造形物１０の形状に過度に制限することなく、様々な形状の三次元造形物１０を好適に製造することができる。また、三次元造形物製造用部材８をステージ４１により好適に吸着させることができ、三次元造形物１０の製造過程において、三次元造形物製造用部材８の不本意な位置ずれ等をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の生産の安定性、製造される三次元造形物１０の寸法精度、信頼性等を特に優れたものとすることができる。
【００５５】
上記のように、第２の部位８２は、外周部付近に設けられたものであるが、層１が形成される面の長さ（幅）をＬ［ｍｍ］としたとき、第２の部位８２は、三次元造形物製造用部材８の外周から、０．２Ｌ［ｍｍ］以内の領域に設けられたものであるのが好ましく、０．１Ｌ［ｍｍ］以内の領域に設けられたものであるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００５６】
なお、図示の構成では、三次元造形物製造用部材８は、第２の部位８２を複数個有しているが、第２の部位８２を１つのみ有するものであってもよい。また、図示の構成では、第２の部位８２が点状に設けられているが、第２の部位８２の形状は、特に限定されず、例えば、枠状に設けられたものであってもよい。
【００５７】
三次元造形物製造用部材８の第１の部位８１における空孔率は、５体積％以上５０体積％以下であるのが好ましく、１０体積％以上３０体積％以下であるのがより好ましい。
【００５８】
これにより、孔部８１１を介した層１の吸引をより好適に行うことができる。また、三次元造形物製造用部材８の清掃、洗浄のしやすさ、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、焼結法等により、三次元造形物製造用部材８を容易かつ確実に製造することができる。
【００５９】
三次元造形物製造用部材８は、いかなる形状のものであってもよいが、本実施形態では、板状をなすものである。
【００６０】
これにより、ステージ４１上に三次元造形物製造用部材８を安定的に載置することができ、三次元造形物製造用部材８の取扱いのし易さが特に優れたものとなる。
【００６１】
三次元造形物製造用部材（造形プレート）８の厚さ（層１の積層方向の厚さ）は、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【００６２】
これにより、三次元造形物製造用部材８の重量を抑えつつ、三次元造形物製造用部材８の形状の安定性をより優れたものとし、三次元造形物製造用部材８の取扱いのし易さをさらに優れたものとすることができる。
【００６３】
三次元造形物製造用部材８は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。三次元造形物製造用部材８の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料やセラミックス材料等が挙げられる。また、三次元造形物製造用部材８を、金属材料またはセラミックス材料で構成された粒子の焼結体で構成されたものとすることにより、例えば、三次元造形物製造用部材８を、前述したような孔部８１１を有する多孔質体で構成された部位を備えるものとして好適に製造することができる。三次元造形物製造用部材８が金属材料またはセラミックス材料で構成された粒子の焼結体で構成された部位を有するものであると、三次元造形物製造用部材８の強度、耐熱性、耐久性、軽量化等を特に優れたものとすることができる。また、形状の安定性、取り扱いのしやすさも優れたものとなり、複数の層１を積層してなる積層体を載置した状態で、好適に移動することもできる。また、三次元造形物製造用部材８の側面から引きだし可能な把持部や、把持部を取り付け可能にする取り付け部材を備えていてもよい。これにより、さらに移動を容易にすることができる。
【００６４】
また、三次元造形物製造用部材８の表面（孔部８１１内の表面を含む）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１１の構成材料や結着液１２の構成材料が三次元造形物製造用部材８に付着してしまうことをより効果的に防止したり、三次元造形物製造用部材８の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。三次元造形物製造用部材８の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００６５】
孔部８１１は、その大きさ（径）が層１を構成する粒子の大きさ（径）よりも小さいのが好ましいが、ブリッジ現象により９５％以上濾過可能である組合せで使用することで、充分な効果を発揮するものである。
【００６６】
そして、孔部８１１を介して吸引された気体は、ステージ４１に設けられた孔部４１１を介して、外部に排気される。
【００６７】
このようにステージ４１が孔部４１１を有することにより、排気を円滑に行うことができ、層１の吸引力の調整を好適に行うことができる。また、吸引により三次元造形物製造用部材８をステージ４１に好適に吸着させることができ、例えば、三次元造形物１０の製造過程における三次元造形物製造用部材８の不本意な位置ずれ等をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の生産の安定性を特に優れたものとすることができる。
【００６８】
本工程における組成物１１の粘度（Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ等）を用いて測定される値）は、５００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、形成される層１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
【００６９】
本工程で形成する層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
【００７０】
これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【００７１】
≪結着液付与工程≫
次に、当該層１に対し、層１を構成する粒子を結合するための結着液１２を付与する（１ｂ、１ｅ）。
【００７２】
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液１２を付与する。
【００７３】
これにより、層１を構成する粒子同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の結合部（硬化部）１３を形成することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００７４】
また、結着液１２を用いて結合部１３を形成することにより、結合部１３を形成するのに要するエネルギー量を小さいものとすることができる。
【００７５】
また、本実施形態では、層１に対する結着液１２の付与を、インクジェット法により行う。
【００７６】
これにより、結着液１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。
【００７７】
また、結着液１２は、粒子を結合する機能を有する結合剤を含むものであればよいが、本実施形態では、結合剤として硬化性樹脂を含むものであり、特に、結合剤として光硬化性樹脂（特に、紫外線硬化性樹脂）を含むものであるのが好ましい。
【００７８】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度や、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、結着液１２の保存安定性、三次元造形物１０の生産コストの面からも有利である。
【００７９】
なお、結着液１２については、後に詳述する。
前述したように、層１の吸引は、前記一連の工程のうち少なくとも一部の工程において行うものであればよいが、結着液付与工程において層１の吸引を行うことにより、以下のような効果が得られる。
【００８０】
すなわち、結着液付与工程では、結着液１２を層１の厚さ方向（層１を構成する粒子の隙間）に十分に浸透させる必要があるが、本工程で吸引を行うことにより、層１を構成する粒子の飛散が防止されるだけでなく、層１中への結着液１２の浸透が促進される。その結果、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、結着液１２が層１中に十分に浸透しないことによる弊害（例えば、三次元造形物１０の機械的強度の低下、寸法精度の低下等）をより効果的に防止することができ、製造される三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【００８１】
特に、結着液１２が光硬化性樹脂を含むものであり、結着液１２を付与する際に吸引を行うことにより、以下のような効果が得られる。
【００８２】
すなわち、前述したように、本工程で吸引を行うことにより、層１を構成する粒子の飛散が防止されるだけでなく、層１中への結着液１２の浸透を促進させることができるとともに、結着液１２が結合剤として光硬化性樹脂を含むものであると、光の照射タイミングの調整により、後の硬化工程での光硬化性樹脂の硬化のタイミングを容易に調整することができる。したがって、層１中への結着液１２の浸透を促進させつつ、層１中における結着液の過度な濡れ広がりをより効果的に防止し、後の硬化工程で所望の形状の結合部１３を容易かつ確実に形成することができる。
【００８３】
≪硬化工程（結合部形成工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液１２を付与した後、層１に付与された結着液１２に含まれる結合剤を硬化させ、硬化部（結合部）１３を形成する（１ｃ、１ｆ）。
【００８４】
本実施形態では、結着液１２は、結合剤として硬化性樹脂（重合性化合物）を含むものであり、本工程は、硬化性樹脂の種類等に応じた処理を施すことにより、硬化部（結合部）１３を形成する。例えば、硬化性樹脂（重合性化合物）が熱硬化性の重合性化合物（熱硬化性樹脂）である場合、加熱により硬化させることができ、硬化性樹脂（重合性化合物）が光硬化性の重合性化合物（光硬化性樹脂）である場合、光の照射により硬化させることができる。
【００８５】
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液１２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
吸引の条件は、適宜変更してもよい。
【００８６】
例えば、三次元造形物製造用部材８上に形成された層１の数（積層数）に応じて、吸引力を調整してもよい。より具体的には、例えば、三次元造形物製造用部材８上に形成された層１の数が少ない場合に比べて、三次元造形物製造用部材８上に形成された層１の数が多い場合には、三次元造形物製造用部材８に設けられた孔部８１１を介した吸引力を大きいものとしてもよい。これにより、最上面に設けられた層１に加わる吸引力が、三次元造形物製造用部材８上に形成された層１の数（積層数）によってばらつくことを効果的に防止することができる。その結果、積層数によらず、安定した条件で、層１の吸引を行うことができる。なお、複数の層１が積層されている場合でも、層１中に含まれる粒子間の空隙の存在により、孔部８１１を介した吸引を安定的に行うことができる。
【００８７】
また、層形成工程および結着液付与工程において層１の吸引を行う場合、層１に結着液１２を付与する際（結着液付与工程）の吸引力は、当該層１を形成する際（層形成工程）の吸引力よりも弱いものであるのが好ましい。
【００８８】
これにより、三次元造形物１０の製造過程全体における粒子（粉末）の飛散をより効果的に防止することができるとともに、層１の不本意な変形をより効果的に防止し、結合部１３をより確実に所望の形状を有するものとして形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度等をより優れたものとすることができる。
【００８９】
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行い（１ｇ）、その後、後処理工程として、各層１を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、三次元造形物１０が取り出される。
【００９０】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。
【００９１】
本実施形態では、層１を、ステージ４１と接触するように形成するのではなく、ステージ４１上に載置された三次元造形物製造用部材８と接触するように形成、積層するため、前記一連の繰り返し工程により得られた積層体を三次元造形物製造用部材８に載置させた状態で、好適に移動させることができる。このため、積層体を好適な場所に移動させた状態で、未結合粒子除去工程を行うことができる。また、三次元造形物製造用部材８は孔部（空孔）８１１を有しているため、水等の液体に浸漬する場合において、層１との接触面に連通する他面の孔部（空孔）８１１からも水等の液体が三次元造形物１０と接触可能となり、三次元造形物１０と三次元造形物製造用部材８との分離も、破損せずに行うことができる。したがって、未結合粒子除去工程の作業性を優れたものとすることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００９２】
前述したような本発明の製造方法によれば、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で製造することができる。
【００９３】
《三次元造形物製造装置》
次に、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
【００９４】
図４は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【００９５】
三次元造形物製造装置１００は、粒子を含む組成物（層形成用組成物）１１を用いて、層１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。
【００９６】
本実施形態の三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、粒子を含む組成物（層形成用組成物）１１を収容する組成物供給部（層形成用組成物供給部）３と、孔部８１１を有する三次元造形物製造用部材８と、組成物供給部３から供給された組成物１１を用いて層１を形成する層形成部４と、層１に結着液１２を吐出する結着液吐出部（結着液付与手段）５と、結着液１２を硬化させるための紫外線を照射する紫外線照射手段（硬化手段）６と、孔部８１１を介して層１を吸引する吸引手段７とを有している。
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
【００９７】
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
【００９８】
駆動制御部２２は、層形成部４、結着液吐出部５、紫外線照射手段６、吸引手段７等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、結着液吐出部５による結着液１２の吐出パターンや吐出量、組成物供給部３からの組成物１１の供給量、ステージ４１の下降量、吸引手段７による吸引の条件（吸引力、吸引する部位等）等を制御する。
【００９９】
組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された組成物１１が、組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
【０１００】
三次元造形物製造用部材８は、その表面に層１が形成、積層される部材であり、孔部８１１を有するものである。孔部８１１を介して、層１を吸引可能に構成されている。
【０１０１】
三次元造形物製造用部材８は、前述した条件を満足するものであるのが好ましい。
【０１０２】
また、三次元造形物製造用部材８は、層１の形成時には、ステージ４１上に載置されるものであるが、ステージ４１から分離可能（取り外し可能）なものであるのが好ましい。
【０１０３】
これにより、複数の層１を積層して得られた積層体から不要な部分（結合部１３が形成されていない部分）を除去する際に、当該積層体を三次元造形物製造用部材８に載置した状態で、他の場所に移動させることができる。これにより不要部の除去を優れた作業性で行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１０４】
層形成部４は、組成物供給部３から供給された組成物１１を一時的に保持する組成物仮置部４４と、組成物仮置部４４に保持された組成物１１を平坦化しつつ層１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、三次元造形物製造用部材８および三次元造形物製造用部材８上に形成された層１を支持するステージ４１と、ステージ４１および三次元造形物製造用部材８を取り囲む側面支持部（枠体）４５とを有している。
【０１０５】
先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、先に形成された層１を、側面支持部（枠体）４５に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層１の厚さが規定される。
【０１０６】
特に、本実施形態では、ステージ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ４１がＺ方向（上下方向）に移動可能に構成されていることにより、新たな層１の形成に際して、層１の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、三次元造形物製造装置１００の構成をより単純なものとすることできる。
【０１０７】
ステージ４１は、表面（組成物１１が付与される部位）が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される三次元造形物１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。
【０１０８】
また、ステージ４１には、厚さ方向に貫通する孔部４１１が設けられている。孔部４１１は、三次元造形物製造用部材８に設けられた孔部８１１と接続しており、層１から吸引された気体は、孔部４１１を介して外部に排気される。
【０１０９】
孔部４１１の大きさ（幅）は、三次元造形物製造用部材８に設けられた孔部８１１の大きさ（径）よりも大きいものであるのが好ましい。
【０１１０】
これにより、吸引手段７の負荷を軽減しつつ、層１からの吸引を好適に行うことができる。また、三次元造形物製造用部材８をステージ４１に対してより好適に吸着させることができる。
【０１１１】
孔部４１１の幅（孔部４１１の平面形状が円形である場合には、直径）は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【０１１２】
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。また、孔部４１１を機械加工により形成する場合に、加工の容易性を特に優れたものとすることができる。
【０１１３】
なお、図示の構成では、孔部４１１は、ステージ４１の厚さ方向（層１の法線方向）に直線的に設けられているが、例えば、屈曲部、湾曲部を有するものであってもよい。また、孔部４１１は、ステージの厚さ方向に貫通しているが、例えば、ステージ４１の側面に開放するものであってもよい。
【０１１４】
また、ステージ４１は、多孔質材料で構成されたものであってもよい。このような場合でも、ステージ４１を、孔部４１１を有するものとすることができる。
【０１１５】
また、ステージ４１は、少なくとも、層１の法線方向から平面視した際に、三次元造形物製造用部材８の第１の部位８１に設けられた孔部８１１と重なり合う部位、および、第２の部位８２（孔部８１１が設けられていない部位）に、孔部４１１を有するものであるのが好ましい。
【０１１６】
これにより、三次元造形物製造用部材８をステージ４１に好適に吸着させつつ、層１の吸引を好適に行うことができる。
【０１１７】
孔部４１１は、いかなる形状のものであってもよく、層１の法線方向から平面視した際の形状としては、例えば、円形、楕円形、四角形等の多角形、Ｌ字状等が挙げられる。
【０１１８】
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【０１１９】
また、ステージ４１の表面（孔部４１１内の表面を含む）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１１の構成材料や結着液１２の構成材料がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【０１２０】
スキージー４２は、Ｙ方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端がテーパー処理またはＲ処理された刃状の形状を有するブレードを備えている。
【０１２１】
ブレードのＹ方向の長さは、三次元造形物製造用部材８（造形領域）の幅（Ｙ方向の長さ）以上のものである。
【０１２２】
なお、三次元造形物製造装置１００は、スキージー４２による組成物１１の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
【０１２３】
側面支持部（枠体）４５は、三次元造形物製造用部材８上に形成された層１の側面を支持する機能を有する。また、層１の形成時には、層１の面積を規定する機能も有している。
【０１２４】
枠体４５は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。枠体４５の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【０１２５】
また、枠体４５の表面（組成物１１と接触しうる部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１１の構成材料や結着液１２の構成材料が側面支持部４５に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部４５の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層１を側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる際に、層１に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。側面支持部４５の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【０１２６】
結着液付与手段（結着液吐出部）５は、図示しない結着液収容部から供給された結着液１２を、層１に付与するものである。
【０１２７】
結着液吐出部（結着液付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層１において形成すべきパターンに応じて結着液１２の付与パターン等が制御されている。
【０１２８】
本実施形態では、結着液付与手段５が、インクジェット法により結着液１２を吐出する結着液吐出部である。
【０１２９】
これにより、微細なパターンで結着液１２を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であってもより生産性良く製造することができる。
【０１３０】
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、結着液１２を加熱して発生した泡（バブル）により結着液１２を吐出させる方式等を用いることができるが、結着液１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【０１３１】
紫外線照射手段（硬化手段）６は、層１に付与された結着液１２を硬化させるための紫外線を照射するものである。
【０１３２】
吸引手段７は、層１を吸引し、当該層１を三次元造形物製造用部材８に密着させる機能、当該層１よりも三次元造形物製造用部材８側に設けられた層１に密着させる機能を有するものである。
【０１３３】
吸引手段７としては、例えば、各種ポンプを用いることができる。
前述したような本発明の三次元造形物製造装置によれば、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で製造することができる。
【０１３４】
＜組成物（層形成用組成物）＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる組成物（層形成用組成物）について詳細に説明する。
【０１３５】
組成物（層形成用組成物）１１は、少なくとも、複数個の粒子を含む三次元造形用粉末を含むものである。
【０１３６】
（三次元造形用粉末（粒子））
三次元造形用粉末を構成する粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【０１３７】
粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【０１３８】
粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロース；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【０１３９】
中でも、粒子は、金属酸化物で構成されたものであるのが好ましく、シリカで構成されたものであるのがより好ましい。
【０１４０】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度、耐光性等の特性をより優れたものとすることができる。
【０１４１】
また、特に、粒子がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、それ自体の流動性にも優れており、シリカを含む層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとすることができる。これにより、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１０の生産性、寸法精度をより優れたものとする上でも有利である。
【０１４２】
粒子は、疎水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
粒子に施された疎水化処理としては、粒子（母粒子）の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。
【０１４３】
これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位（外部に開放する空孔を有するものである場合には、空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１４４】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１���シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。
これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位（外部に開放する空孔を有するものである場合には、空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１４６】
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒子（母粒子）を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０１４７】
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき粒子（母粒子）を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０１４８】
粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１４９】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物製造用部材８上に形成された層１の数（積層数）が比較的多い場合であっても、孔部８１１を介した吸引をより好適に行うことができる。
【０１５０】
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１５１】
粒子のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１５２】
これにより、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０１５３】
粒子の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがより好ましい。
【０１５４】
これにより、結合剤が入り込む空間（空孔）を十分に有するとともに、粒子自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合剤が侵入してなる結合部１３を有する三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０１５５】
なお、本発明において、粒子の空孔率とは、粒子の見かけ体積中に対する、粒子の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒子の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒子の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
【０１５６】
粒子の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【０１５７】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の製造に、顔料を含む結着液１２（着色インク）を用いる場合において、顔料を粒子の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【０１５８】
粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとし、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１５９】
層形成用組成物１１は、複数種の粒子を含むものであってもよい。
層形成用組成物１１中における粒子の含有率は、８質量％以上１００質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であるのがより好ましい。
【０１６０】
これにより、層形成用組成物１１の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【０１６１】
（溶剤）
層形成用組成物１１は、粒子に加えて、溶剤を含むものであってもよい。
【０１６２】
これにより、例えば、層形成用組成物１１をペースト状のものとすることができ、層形成用組成物１１の流動性を高め層１形成時の作業性を向上させることができるとともに、表面の平坦性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、層１の形成時等における粉末（粒子）の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。また、従来においては、層形成用の組成物として粒子および溶剤を含むものを用いた場合、溶剤の層中から溶剤を十分に除去することが困難であり、三次元造形物の機械的強度や寸法精度を十分に優れたものとすることができなかった。また、層中の溶剤の含有率を十分に低いものとするために加熱時間を長くすることもあったが、このような場合、三次元造形物の生産性が著しく低下する。また、従来においては、層形成用の組成物として粒子および溶剤を含むものを用いた場合、最終的に得られる三次元造形物中にも、比較的高い含有率で溶剤が残存することが多く、三次元造形物の耐久性、信頼性を低下させる原因になっていた。これに対し、本発明では、層形成用組成物として溶剤を含むものを用いた場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。したがって、層形成用組成物が粒子および溶剤を含むものである場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。
【０１６３】
また、層形成用組成物１１が、各種溶剤の中でも、特に、水系溶剤を含む場合、以下のような効果が得られる。
【０１６４】
すなわち、水系溶剤は、水との親和性が高いものであるため、後述する水溶性樹脂を好適に溶解することができる。これにより、層形成用組成物１１の流動性を良好なものとすることができ、層形成用組成物１１を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、水系溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１６５】
なお、本発明において、水系溶剤とは、水または水との親和性の高い液体のことをいい、具体的には、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が、５０ｇ以上のもののことをいう。
【０１６６】
層形成用組成物１１を構成する水系溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
中でも、層形成用組成物１１を構成する水系溶剤としては、水が好ましい。層形成用組成物１１が水を含むものであると、層形成用組成物１１が後に詳述するような水溶性樹脂を含む場合に、当該水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、層形成用組成物１１の流動性、層形成用組成物１１を用いて形成される層１の組成の均一性をより優れたものとすることができる。また、水は、層１の吸引により層１中から好適に除去することができる。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【０１６８】
層形成用組成物１１中における溶剤の含有率は、１質量％以上９２質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上８９質量％以下であるのがより好ましい。
【０１６９】
これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の製造過程において溶剤をより短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、溶剤を除去した状態の層１中に、適度な割合で空隙を含ませることができ、結着液１２の浸透性をより優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度等をより優れたものとすることができる。
【０１７０】
水系溶剤が水を含むものである場合、水系溶剤中に占める水の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１７１】
（バインダー）
層形成用組成物１１は、バインダーを含むものであってもよい。
【０１７２】
これにより、層形成用組成物１１を用いて形成された層１において、複数個の粒子を好適に結合（仮固定）することができ、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。
【０１７３】
層形成用組成物１１が溶剤およびバインダーを含むものである場合、層形成用組成物１１において、バインダーは溶剤に溶解しているものであるのが好ましい。
【０１７４】
これにより、層形成用組成物１１の流動性をより良好なものとすることができ、層形成用組成物１１を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、バインダーを粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１７５】
バインダーとしては、層形成用組成物１１を用いて形成された層１において複数個の粒子を仮固定する機能を有するものであればよいが、水溶性樹脂を好適に用いることができる。
【０１７６】
水溶性樹脂を含むことにより、層形成用組成物１１が溶剤として水系溶剤（特に、水）を含む場合に、層形成用組成物１１中にバインダー（水溶性樹脂）を溶解状態で含ませることができ、層形成用組成物１１の流動性、取り扱い性（取り扱いの容易性）をより優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。
【０１７７】
また、三次元造形物１０の製造過程において層１の結着液１２が付与されなかった部位を、水系溶剤（特に、水）を付与することにより、容易かつ効率よく除去することができる。その結果、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、層１の除去されるべき部位が、最終的に得られた三次元造形物１０に付着、残存することを容易かつ確実に防止することができるため、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
【０１７８】
以下、バインダーとしての水溶性樹脂について中心に説明する。
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水系溶剤に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【０１７９】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８０】
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトローズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルローズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニルピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ  Ｋ−９０）、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成製、アロンＴ−５０、アロンＡ−２１０、アロンＡＣ−１０３）、ポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成製、アロンＡ−３０ＳＬ、アロンＡＳ−１１００、アロンＡＳ−１８００）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。
【０１８１】
中でも、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、バインダーの特性（例えば、水溶性、耐水性等）や層形成用組成物１１の特性（例えば、粘度、粒子の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１０の製造を行うことができる。
【０１８２】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水系溶剤（特に、水）に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、層形成用組成物１１が水系溶剤（特に、水）を含むものである場合に、隣接する層１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
【０１８３】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、層形成用組成物１１が水系溶剤（特に、水）を含むものである場合に、各層１の機械的強度や隣接する層１間の接着性をより優れたものとすることができる。
【０１８４】
また、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうち結着液１２が付与されない部分の強度・形状の安定性をより優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶剤に対して、高い溶解性を示すため、層形成用組成物１１が有機溶剤を含む場合において、層形成用組成物１１の流動性をより優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水系溶剤（特に、水）に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。
【０１８５】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１８６】
バインダーとしての水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１８７】
層形成用組成物１１中において、バインダーは、層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、層形成用組成物１１を用いて形成される層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【０１８８】
層形成用組成物１１がバインダーを含むものである場合、層形成用組成物１１中におけるバインダーの含有率は、０．５質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８９】
これにより、前述したようなバインダーを含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、層形成用組成物１１中における粒子等の含有率を十分に高いものとすることができ、三次元造形物１０の生産性、製造される三次元造形物１０の機械的強度等をより優れたものとすることができる。
【０１９０】
（その他の成分）
また、層形成用組成物１１は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１９１】
＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物１０の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液１２は、少なくとも結合剤を含むものである。
【０１９２】
（結合剤）
結着液１２は、結合剤として、少なくとも硬化性樹脂を含むものである。
【０１９３】
硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、結着液１２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【０１９４】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【０１９５】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【０１９６】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１９７】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【０１９８】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【０１９９】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２００】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０１】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０２】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０３】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０４】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２０５】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０２０６】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０２０７】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【０２０８】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０２０９】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０２１０】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【０２１１】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２１２】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【０２１３】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０２１４】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０２１５】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０２１６】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０２１７】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【０２１８】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０２１９】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０２２０】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０２２１】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０２２２】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０２２３】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０２２４】
結着液１２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０２２５】
（その他の成分）
また、結着液１２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０２２６】
特に、結着液１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
【０２２７】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液１２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０２２８】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０２２９】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３０】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
【０２３１】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０２３２】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０２３３】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０２３４】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０２３５】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０２３６】
結着液１２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液１２の吐出安定性や結着液１２中における顔料の分散安定性をより優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０２３７】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３８】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０２３９】
結着液１２が着色剤を含むものである場合、当該結着液１２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、より優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０２４０】
特に、結着液１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液１２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、より優れた隠蔽性が得られる。
【０２４１】
結着液１２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０２４２】
結着液１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０２４３】
また、結着液１２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液１２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液１２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液１２のインクジェット方式による吐出安定性をより優れたものとすることができる。
【０２４４】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４５】
また、結着液１２の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液１２の吐出安定性をより優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ等）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０２４６】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、製造装置を用いて製造することができる。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０２４７】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０２４８】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０２４９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２５０】
例えば、本発明の三次元造形物製造装置では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。
【０２５１】
例えば、前述した実施形態では、ステージを下降させる構成について代表的に説明したが、本発明の製造方法では、例えば、側面支持部が上方に移動するように構成されていてもよい。
【０２５２】
また、平坦化手段として、前述したようなスキージーの代わりに、ローラー等を用いてもよい。
【０２５３】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、組成物供給部から供給された組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に三次元造形物を製造することができる。また、回収した組成物を、再度、三次元造形物の製造に用いることができるため、三次元造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。
【０２５４】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。
【０２５５】
また、三次元造形物の製造に溶剤を含む材料（例えば、層形成用組成物、結着液等）を用いる場合、本発明の三次元造形物製造装置は、層から除去された溶剤を回収する溶剤回収手段を備えていてもよい。溶剤回収手段は、例えば、吸引手段に接続された流路に配することができる。溶剤回収手段としては、例えば、デュワー冷却器、アリーン冷却器、グラハム冷却器、ジムロート冷却器、リービッヒ冷却器、フリードリヒ冷却器、ホプキンス冷却器、ウエスト冷却器、コールドフィンガー等を採用することができる。
【０２５６】
また、三次元造形物製造装置は、例えば、層の加熱を行う加熱手段を備えるものであってもよい。これにより、例えば、三次元造形物の製造に溶剤を含む材料（例えば、層形成用組成物、結着液等）を用いる場合において、溶剤の流動性をより優れたものとすることができ、溶剤の除去効率をより優れたものとすることができ、三次元造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物中に不本意に溶剤が残存することをより効果的に防止することができるため、三次元造形物の信頼性等をより優れたものとすることができる。
【０２５７】
また、前述した実施形態では、ステージ上に配される三次元造形物製造用部材が、多孔質体で構成されたものであり、当該多孔質体が有する孔部（連続孔）を介して、層が吸引される場合について中心的に説明したが、三次元造形物製造用部材は多孔質体で構成されたものでなくてもよく、例えば、厚さ方向に直線的に設けられた孔部を有するものであってもよい。このような孔部は、例えば、機械加工により設けられたものであってもよい。
【０２５８】
また、前述した実施形態では、気体の流路として機能する孔部がステージに設けられている場合について代表的に説明したが、ステージは孔部を有さないものであってもよい。例えば、ステージよりも面積の大きい三次元造形物製造用部材を用い、三次元造形物製造用部材のステージと対向する側の面のうちステージと接触していない部位から、吸引を行ってもよい。
【０２５９】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０２６０】
また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。
【０２６１】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、孔部を有する三次元造形物製造用部材が用いられ、前記孔部を介して層を吸引可能に構成されたものであればよく、前述したような構成のものでなくてもよい。例えば、本発明の三次元造形物製造装置は、結着液付与手段や硬化手段を備えていないものであってもよい。
【０２６２】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０２６３】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２６４】
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための紫外線照射処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０２６５】
また、前述した実施形態では、結着液が硬化性樹脂（重合性化合物）を含むものである場合について中心的に説明したが、結着液は、例えば、硬化性樹脂（重合性化合物）の代わりに熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。このような場合であっても、熱可塑性樹脂を溶融状態から固化状態とすることや、結着液中に含まれる溶剤（熱可塑性樹脂を溶解する溶媒）を除去して熱可塑性樹脂を固化状態とすること等により、結合部を形成することができる。
【０２６６】
また、前記の説明では、結合部の形成を、結着液を用いて行う場合について中心的に説明したが、本発明では、結合部の形成は、いかなる方法で行ってもよく、例えば、エネルギー線を照射して、粒子を融着（焼結、接合）することにより行うものであってもよい。このような方法では、従来においては、エネルギー線が照射された領域およびその付近の領域の温度が上昇するため、熱膨張の関係で、寸法精度が低下しやすいという問題があったが、本発明では、層の吸引に伴って気流を発生させることができるため、エネルギー線が照射された領域およびその付近の領域の温度上昇を抑制することができる。また、エネルギー線の照射により温度が比較的高いものとなった場合でも、速やかに冷却することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を確実に優れたものとすることができる。また、冷却に要する時間を短くすることができるため、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。エネルギー線を照射して、粒子を融着（焼結、接合）する方法では、粒子を融着（焼結、接合）するためのエネルギー線を照射した際に、エネルギー線を照射した領域が急激に温度上昇し、層を構成する粒子が飛散しやすいという問題があったが、本発明では、上記のような問題を確実に防止することができる。また、高エネルギーのエネルギー線を照射した場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができるため、高エネルギーのエネルギー線を好適に用いることができ、結合部の形成効率を高めることができる。その結果、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【符号の説明】
【０２６７】
１０…三次元造形物
１…層
１１…組成物（層形成用組成物）
１２…結着液
１３…硬化部（結合部）
１００…三次元造形物製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３…組成物供給部（層形成用組成物供給部）
４…層形成部
４１…ステージ
４１１…孔部
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…結着液吐出部（結着液付与手段）
６…紫外線照射手段（硬化手段）
７…吸引手段
８…三次元造形物製造用部材（造形プレート）
８１…第１の部位
８１１…孔部
８２…第２の部位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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