(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーを含む原材料を供給する第一の供給部、第一の圧縮性流体を供給する第二の供給部を含む供給部と、
前記モノマーと前記第一の圧縮性流体とを接触させる接触部と、
前記第一の圧縮性流体の存在下、前記モノマーを重合反応させる反応部と、
前記モノマーの反応生成物を排出する排出口と、
前記反応部と前記排出口との間に、前記モノマーの反応生成物の未反応物を除去する精製部とを有し、
前記精製部の鉛直方向の下部から第二の圧縮性流体を添加するとともに、前記精製部の鉛直方向の上部に、前記第二の圧縮性流体を排出する圧縮性流体排出口を有することを特徴とするポリマー製造装置。
【請求項２】
前記精製部の側面に、前記排出口へとつながる配管を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー製造装置。
【請求項３】
前記精製部は円筒状であり、
前記精製部の内径が、前記排出口へとつながる配管の内径より大きいことを特徴とする請求項２に記載のポリマー製造装置。
【請求項４】
前記第二の圧縮性流体を添加する第三の供給部を有し、
前記精製部と前記第三の供給部が配管でつながれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー製造装置。
【請求項５】
前記精製部が、前記モノマーの反応物と前記第二の圧縮性流体を混合する混合機を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー製造装置。
【請求項６】
前記精製部を流れる流体を冷却する冷却装置が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー製造装置。
【請求項７】
前記精製部を２つ以上有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー製造装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー製造装置を用いるポリマーの製造方法であって、
モノマーを含む原材料と第一の圧縮性流体とを連続的に接触させ、重合反応をさせる重合工程と、
前記重合工程の後、連続的に第二の圧縮性流体を添加しながら、未反応物を除去する精製工程とを有することを特徴とするポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリマーは、その用途に応じて様々な種類のものが製造され、産業上用いられている。例えば、生分解性ポリマーは、微生物により水と二酸化炭素へと分解され、自然界の炭素サイクルに組み込まれる材料として知られている。
【０００３】
このため、近年の環境保護への関心の高まりから、ポリ乳酸等の生分解性ポリマーの需要が増加してきている。生分解性ポリマー等のポリマーの重合方法として、溶融状態のモノマーを重合する方法が知られている。しかし、溶融状態のモノマーを重合する場合、熱による影響で、生成物の収率が低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する手段の１つとして、例えば、反応槽と、該反応槽にヒドロキシカルボン酸の縮合物溶融物を供給する手段と、該反応槽に重合触媒を供給する手段と、これにより該反応槽内において触媒との接触による解重合により環状二量体に変換し、これを開環重合することによりポリエステルを製造するポリエステル製造装置が提案されている（特許文献１参照）。この提案の製造装置によると、縮合物溶融物の滞留量を測定する機器を設けた薄膜蒸発装置を有し、これにより縮合物溶融物の薄層化、解重合を実施することで、原材料のラクチドモノマーを生成する解重合時に、熱分解の影響を小さくすることが
でき、高収率でポリマーが得られるとされている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された製造装置により数平均分子量が８０,０００以上である高分子量のポリマーを製造した場合、高分子量化に伴う粘度上昇による装置内圧力上昇を起こし、装置稼動が不安定となるという問題がある。さらに、未反応物は化学平衡からも数％残留することがわかっており、これら未反応物を除去するために多大な設備コスト、ランニングコストがかかるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、安定的にかつ未反応物が少ない高分子化合物を連続生産できるポリマー製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のポリマー製造装置は、モノマーを含む原材料を供給する第一の供給部、第一の圧縮性流体を供給する第二の供給部を含む供給部と、前記モノマーと前記第一の圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記第一の圧縮性流体の存在下、前記モノマーを重合反応させる反応部と、前記モノマーの反応生成物を排出する排出口と、前記反応部と前記排出口との間に、前記モノマーの反応生成物の未反応物を除去する精製部とを有し、前記精製部の鉛直方向の下部から第二の圧縮性流体を添加するとともに、前記精製部の鉛直方向の上部に、前記第二の圧縮性流体を排出する圧縮性流体排出口を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、安定的にかつ未反応物が少ない高分子化合物を連続生産できるポリマー製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３Ａ】本発明のポリマー製造装置の一態様を示す模式図である。
【図３Ｂ】図３Ａのポリマー製造装置の反応部について詳細に説明するための模式図である。
【図４】配管を配置した循環部の一例を示す概略斜視図である。
【図５】配管の一部が、螺旋状である螺旋状の循環部の一例を示す概略斜視図である。
【図６】複合体製造システムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係るポリマー製造装置及びポリマーの製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１１】
［ポリマー製造装置］
本発明のポリマー製造装置は、モノマーを含む原材料を供給する第一の供給部、第一の圧縮性流体を供給する第二の供給部を含む供給部と、前記モノマーと前記第一の圧縮性流体とを接触させる接触部と、前記第一の圧縮性流体の存在下、前記モノマーを重合反応させる反応部と、前記モノマーの反応生成物を排出する排出口と、前記反応部と前記排出口との間に、前記モノマーの反応生成物の未反応物を除去する精製部とを有している。そして、前記精製部の下方から第二の圧縮性流体を添加することを特徴としている。
なお、詳細は後述するが、前記第一の圧縮性流体と前記第二の圧縮性流体とが同じ場合も本発明に含まれるものである。
【００１２】
また、前記精製部の側面に、前記排出口へとつながる配管を有することが好ましく、また、前記精製部の上部に、前記第二の圧縮性流体を排出する圧縮性流体排出口を有することが好ましい。また、第二の圧縮性流体を添加する第三の供給部を有し、前記精製部と前記第三の供給部が配管でつながれていることが好ましい。
前記精製部は円筒状であり、精製部の内径が、前記排出口へとつながる配管の内径より大きいことが好ましい。
【００１３】
また、前記精製部が、モノマーの反応物と第二の圧縮性流体を混合する混合機を有していることが好ましく、前記精製部を流れる流体を冷却する冷却装置が設けられていることが好ましい。また、前記精製部を２つ以上有することが好ましい。
【００１４】
［ポリマー製造方法］
本発明のポリマーの製造方法は、モノマーを含む原材料と第一の圧縮性流体とを連続的に接触させ、重合反応をさせる重合工程と、前記重合工程の後、連続的に第二の圧縮性流体を添加しながら、未反応物を除去する精製工程とを有することを特徴とする。
第一の圧縮性流体の存在下で重合させることにより、従来の反応温度よりも低い温度で重合反応を進行させることができるので、熱に起因した反応生成物の着色あるいは変質等が低減される。反応生成物が第一の圧縮性流体によって可塑化されていることで、材料置換が容易になる。また、反応部の下流に精製部を設け、未反応物を溶解できる第二の圧縮性流体を導入することにより、比較的低温で未反応物の除去が可能となり、効率よくかつ熱劣化を抑えた未反応物の除去が可能となる。
これに対し、精製部を設けなかった場合は、化学平衡の観点から数％の未反応物が残留してしまう。また、圧縮性流体を使用しない精製部を設けた場合には、反応生成物の粘度が高いために多くのエネルギーや時間が必要になったり、高温で処理する必要があったりするため熱劣化を引き起こす可能性がある。
【００１５】
［第一の実施形態］
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について具体的に説明する。
（実施の形態１）
最初に、図３Ａ及び図３Ｂを用いて、本発明のポリマー製造装置の一態様について説明する。本実施形態のポリマー製造装置１００は、モノマーを含む原材料を供給する第一の供給部（タンク１，３，５，１１）、第一の圧縮性流体を供給する第二の供給部（タンク７）を含む供給部（供給ユニット１００ａ）と、前記モノマーと前記第一の圧縮性流体とを接触させる接触部（接触部９及び接触部１３）と、前記第一の圧縮性流体の存在下、前記モノマーを重合反応させる反応部１４と、前記モノマーの反応生成物を排出する排出口２１と、反応部１４と排出口２１との間に、前記モノマーの反応生成物の未反応物を除去する精製部１５とを有する。そして、精製部１５の下方から第二の圧縮性流体を添加することを特徴とする。
【００１６】
ポリマー製造装置１００には、モノマーの一例としての開環重合性モノマー等の原材料、及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させるポリマー製造装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａから供給された原材料等の供給物は、配管３０を流れていく。
供給ユニット１００ａには、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）とが設けられている。なお、タンク、計量フィーダー、及び計量ポンプ、それぞれの数や配置は必要に応じて適宜変更することが可能である。
【００１７】
ポリマー製造装置本体１００ｂにおいて、供給された原材料と第一の圧縮性流体とが接触する接触部９と、モノマーの反応生成物が排出される排出口２１との間には、循環部１４ａと、この循環部１４ａよりも下流に設けられた押出部１４ｂとを含む反応部１４が設けられている。また、図３Ａに示されるように、適宜、送液ポンプ１０や、押出口金２０等の開閉手段を設けてもよい。
【００１８】
本実施形態では、供給ユニット１００ａのタンク１には、開環重合性モノマーが貯蔵される。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であってもよい。
また、タンク３には開始剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものが貯蔵され、タンク５には開始剤及び添加剤のうち液体のものが貯蔵されるが、タンク３に貯蔵される供給物とタンク５に貯蔵される供給物とは入れ替わってもよい。また、タンク３と５に貯蔵される供給物がいずれも固体であってもよいし、タンク３と５に貯蔵される供給物がいずれも液体であってもよい。
【００１９】
また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、ポリマー製造装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、ポリマー製造装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。
【００２０】
タンク７は第一の圧縮性流体が貯蔵される。なお、タンク７には、タンク内で圧縮性流体として存在するものの他、接触部９に供給される過程で圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体、又は接触部９において加熱もしくは加圧されることにより圧縮性流体となる気体（ガス）、又は固体を貯蔵しても構わない。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部９において図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の圧縮性流体の状態となる。
図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。圧縮性流体の詳細な説明については、後述する。
【００２１】
計量フィーダー２は、モノマー含む原材料を供給する第一の供給部に設けられた供給手段の一例であり、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。
計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する供給手段の一例である。
計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する供給手段の一例である。
計量ポンプ８は、圧縮性流体を供給する第二の供給部に設けられた供給手段の一例であり、タンク７に貯蔵された第一の圧縮性流体を一定の圧力及び流量で接触部９に連続的に供給する。
【００２２】
接触部９よりも下流には、第一の圧縮性流体を更に供給するための導入口１３ａが設けられていてもよい。導入口１３ａから導入された第一の圧縮性流体と、接触部９から流れてきた流体とが接触する部分を接触部１３と呼ぶ。なお、図３Ａでは接触部１３に導入される第一の圧縮性流体もタンク７から取得しているが、タンク７とは別の供給手段から供給しても構わない。
【００２３】
図３Ａに示されるポリマー製造装置１００では、タンク７からの第一の圧縮性流体の供給は、接触部９と接触部１３とに同時に行ってもよいし、どちらか一方に選択的に供給させることも可能である。図示はしてないが、流量の管理の点から、接触部９と接触部１３のそれぞれに流量計と流量の調整ができるバルブがあることが好ましい。
なお、本発明において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、反応系に供給され重合反応しながら配管を流れる流体の流動が停止されることなく、生成されたポリマーが排出口から連続的に得られるように供給されている限り、断続的、あるいは、間欠的に供給されてもよい。
【００２４】
接触部９は、各タンク（１，３，５，１１）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された第一の圧縮性流体とを連続的に接触させる耐圧性の装置あるいは管などにより構成される。接触部９では、原材料と第一の圧縮性流体とを接触させることにより、原材料が溶融又は溶解する。
【００２５】
本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。
開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一相が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマー等の原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶融又は溶解させることができる。
【００２６】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相あるいは流体相などの混合物を取り出す筒型の装置（接触容器）であることが好ましい。更に、接触部９には、原材料、圧縮性流体などを撹拌する撹拌装置が設けられていてもよい。このような装置としては、撹拌翼を設置したタンクや一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の撹拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合う螺旋形の撹拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。
【００２７】
特に、互いに噛み合う二軸又は多軸撹拌装置は、撹拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が撹拌装置を有していない
場合、接触部９は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。なお、接触部９が本実施形態のように配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００２８】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された第一の圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された液体を導入する導入口９ｅが設けられている。
【００２９】
本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ，９ｅ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダーあるいは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどが挙げられる。また、接触部９には、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｆが設けられている。
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相あるいは流体相などの混合物を下流側に送液する。
【００３０】
タンク１１には触媒が貯蔵されている。計量ポンプ１２等の供給手段によりタンク１１に貯蔵された触媒を計量して接触部９及び／又は接触部１３に供給する。なお、本実施形態では、図３Ａのように導入口９ｅを介してタンク１１から接触部９に触媒が導入、導入口１３ｂを介して接触部１３に触媒が導入される系が示されており、接触部９及び／又は接触部１３において触媒を供給しているが、接触部９及び／又は接触部１３以外の他の箇所で触媒を供給しても構わない。例えば、タンク１内で予めモノマーと触媒とを混合しておいても構わない。
【００３１】
接触部１３には、原材料、圧縮性流体などを撹拌する撹拌装置が設けられていてもよい。このような装置としては、撹拌翼を設置したタンクや一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の撹拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合う螺旋形の撹拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、スタティックミキサーは、構造が単純で可動部が無いため、撹拌装置内への反応物の付着が少ないので好ましい。
【００３２】
接触部１３が撹拌装置を有していない場合、接触部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。
なお、接触部１３が配管３０によって構成される場合、接触部１３内での各材料を確実に混合するため、接触部１３に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。また、接触部１３には、送液された原材料を加熱するためのヒータが設けられていることが好ましい。
【００３３】
次に、反応部１４について図３Ｂを用いて説明する。図３Ｂは、図３Ａに記載した反応部１４の具体的な構成を示したものである。
反応部１４は、循環部１４ａと、該循環部１４ａよりも下流側（反応生成物の排出口２１側）に設けられた押出部１４ｂと有している。循環部１４ａには、配管３０を通って接触部９及び／又は接触部１３側から流れてきた流体が下流方向に流れる配管ａ（符号３１ａ）が設けられている。また、配管ａを流れてきた流体を押出部１４ｂよりも上流側に設けられた戻し口２０ａから上流側に設けられた導入口２０ｂに戻すための配管ｂ（符号３１ｂ）が設けられ、循環部１４ａは配管ａと配管ｂとから構成される循環手段を有している。
【００３４】
循環手段には、適宜、攪拌装置や、流体ポンプ（循環ポンプ）が設けられていることが好ましい。また、循環手段には、更に、配管ａを流れる流体を加熱するためのヒータ、配管ｂを流れる流体の反応熱を下げ、熱分解を防ぐための冷却装置等が設けられていることが好ましい。
冷却装置としては、例えば、多管式熱交換器、二重管式熱交換器等の冷却装置を単独で用いる他、撹拌装置にこれらの冷却装置を備えた複合型の冷却装置等を用いることができる。攪拌装置と冷却装置とを組み合わせることにより、撹拌による反応の促進と共に反応熱による熱分解の抑制ができる。
複合型の冷却装置としては、例えば、多管式熱交換器の伝熱管内にスタティックミキサーを設置した冷却装置が好ましい。
【００３５】
図３Ｂでは、反応部１４内に装置Ａ〜Ｅが図示されている。図３Ｂでは、導入口２０ｂは装置Ａよりも上流側に設けられているが、装置Ａよりも下流側に設けられていても構わない。また、図３Ｂでは、戻し口２０ａは装置Ｂよりも下流に設けられているが、装置Ｂよりも上流側に設けられていても構わない。ただし、循環ポンプ２２は、戻し口２０ａと導入口２０ｂとの間に設けられていることが好ましく、このような構成とすることによって流体の循環が良好に行われる。
【００３６】
配管３０を流れ反応部１４に流入してくる流体は、流体に含まれている圧縮性流体成分とその他の成分（モノマーとその反応生成物とを含む成分）とが比重差に起因して上下二相に分離しやすいという問題がある。二相に分離してしまった状態でモノマーの重合反応が進むと反応生成物の高分子量化によって粘度が上昇してしまい、目詰まりが生じる等の不具合が生じる。しかしながら、循環手段を設けることによって流体の二相分離を抑制することができ、その結果、圧縮性流体による可塑化効果が良好に発揮され、流体の粘度上昇を抑制することが可能となる。
【００３７】
なお、循環手段は、流体が垂直方向の方向ベクトル成分を持った流れとなるような系であることが好ましい。
ここで、図４に配管を配置した循環部の一例を示す。図４では配管ａ（符号３１ａ）は水平面上に配置され、配管ｂ（符号３１ｂ）は水平面の上方に配置されている。例えば、配管ａ及び／又は配管ｂにおいて、流体が垂直方向（例えば、図４においてθ＝９０°の場合）、斜め上方向（例えば、図４において０°＜θ＜９０°の場合）、あるいは斜め下方向（例えば、図４において０°＜θ＜−９０°の場合）に流れるように配置された配管部分が設けられていることが好ましい。なお、図４においてθは、３０°≦|θ|≦９０°が好ましく、より好ましくは、４５°≦|θ|≦９０°である。
【００３８】
また、例えば、配管ａ及び／又は配管ｂにおいて、流体が垂直方向にジグザグしながら流れるジグザグ状の配管部分を設けたり、螺旋状の配管部分が設けられたりしてもよい。ここで、図５に配管の一部が螺旋状である螺旋状の循環部の一例を示す。図５に示されるように配管部分を螺旋状にしてもよい。なお、図４、図５では、流体の流れを模式的に矢印で図示しているが、これに限られるものではない。
また、配管の径については、特に限定はなく、管内で単一径としてもよいし、管内で径を変えても構わない。
【００３９】
押出部１４ｂには、シリンジポンプ、ギヤポンプ等のポンプ式押出機の他、単軸型押出機、多軸型押出機、スクリュー式押出機のような特殊な型押出機等の押出手段が設けられている。これら押出装置の中でも、安定的な吐出が可能でかつ重合反応後のポリマーに対するせん断が少ないことから、ギヤポンプ、単軸型押出機、多軸型押出機が好ましい。また、押出部１４ｂには、押出手段の他、攪拌手段が設けられていてもよい。
【００４０】
循環部１４ａ及び／又は押出部１４ｂに設けられる攪拌手段としては、例えば、互いに噛み合うスクリュウ、２フライト（長円形）、３フライト（三角形様）等の撹拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の撹拌翼をもつ二軸又は多軸の駆動型撹拌装置が挙げられ、これらの攪拌手段はセルフクリーニングの観点から好ましい。また、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合機も攪拌手段として用いることができる。
【００４１】
前記静止型混合機としては、スタティックミキサー、及びそれらに類似する可動部を有さない混合装置が挙げられる。その他、例えば、特公昭４７−１５５２６号公報、特公昭４７−１５５２７号公報、特公昭４７−１５５２８号公報、特公昭４７−１５５３３号公報に開示されたもの（多層化混合機）、特開昭４７−３３１６６号公報などに開示されたもの（ケニックス型）も静止型混合機として用いることができる。
【００４２】
反応部１４において撹拌装置と冷却装置と押出装置とは、それぞれ複数設けられていてもよい。前記撹拌装置と前記冷却装置と前記押出装置の配置について、適用可能な形態Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を表１に示す。なお、表１中、装置Ａ〜装置Ｅは、循環部１４ａ、押出部１４ｂに記載された図３Ｂの符号Ａ〜Ｅに対応する。装置Ｃを使用していないものは、装置Ｃの部分が配管となり循環部１４ａを形成している。
なお、反応部１４における前記撹拌装置と前記冷却装置と前記押出装置との組み合わせについては、本発明の主旨を逸脱しない範囲であれば、表１に示した組み合わせ以外のものも適宜用いることができる。
【００４３】
【表１】
0006515471.tif 000002
【００４４】
＊表１中、駆動型撹拌装置とは、混合機／タンク撹拌装置である。
＊表１中、冷却装置とは、二重管式熱交換器である。
＊表１中、チューブ型反応装置とは、撹拌機能も押出機能も特に設けられておらず、配管で構成された反応装置のことを指し、例えば、螺旋形状の配管であってもよいし、線状の配管であってもよい。
＊表１中、装置Ｃの循環ありとは、装置Ｃの部分が配管であり、装置Ｃの箇所を流体が循環することを指す。
【００４５】
表１から、循環部１４ａにおいて、撹拌装置と冷却装置とは、冷却装置が撹拌装置よりも前に設けられていてもよいし、撹拌装置が冷却装置よりも前に設けられていてもよい。
また、冷却装置と撹拌装置とが交互に設けられていてもよい。
【００４６】
撹拌装置として静止型混合機を用いる場合、撹拌装置を、循環ポンプ２２よりも下流側に配置した方が、静止型混合機の配置に伴う圧力損失が循環ポンプ２２により補われるため好ましい。なお、撹拌装置を押出装置よりも上流側に配置することで、局所的な重合反応が進行する前に撹拌されるため、ポリマーの均質性を一層高めることができるという利点がある。
【００４７】
図３Ｂでは、一つの循環部１４ａを有する例を示したが、ポリマー製造装置１００は、２つ以上の循環部１４ａを有していてもよい。複数の循環部１４ａを有する場合、循環部１４ａ毎の反応（重合）条件、即ち、温度、圧縮性流体濃度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、撹拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの循環部１４ａを多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。また、循環部１４ａを多段的に結合する場合、圧縮性流体や触媒は２段目以降に添加することもできる。
【００４８】
一般的には、反応部１４を１つだけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが溶融（液状化）することによって循環部１４ａ、押出部１４ｂ内（反応部１４、重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来のポリマー製造装置より段数を減らしても、安定的にポリマーを製造することができる。
【００４９】
精製部１５では、モノマーの反応生成物の未反応物が除去される。精製部１５は、第二の圧縮性流体を貯蔵するタンク１６、第二の圧縮性流体を精製部１５に導入するポンプ１７、精製後のポリマーを排出口１８と第二の圧縮性流体の排出口１９を有している。タンク１６には、タンク内で圧縮性流体として存在するものの他、精製部１５に供給される過程で圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体、又は精製部１５において加熱もしくは加圧されることにより圧縮性流体となる気体（ガス）、又は固体を貯蔵しても構わない。この場合、タンク１６に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、精製部１５において図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の圧縮性流体の状態となる。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
また、第二の圧縮性流体は第一の圧縮性流体と異なっていてもいいし、同じであってもいい。
【００５０】
本実施形態において、精製部１５の下方から第二の圧縮性流体が添加され、第二の圧縮性流体の導入口は精製部１５の下部に設置されることが好ましい。このとき、第二の圧縮性流体を添加する第三の供給部と精製部１５とが配管でつながれていることが好ましい。
また、第二の圧縮性流体の排出口１９（圧縮性流体排出口）は精製部１５の上部に設置されていることが好ましい。
また、生成後のポリマーの排出口１８は第二の圧縮性流体の導入口と第二の圧縮性流体の排出口の間の精製部１５の側面に設けられていることが好ましい。すなわち、精製部１５の側面に、ポリマーの排出口１８へとつながる配管を有することが好ましい。
第二の圧縮性流体の導入口を上部に設置し、第二の圧縮性流体の排出口１９を下部に設けた場合やポリマーの排出口１８を下部や上部に設置した場合、ポリマーと圧縮性流体の密度差により安定的に排出できなかったり、未反応物を除去できなかったりする場合がある。
【００５１】
精製部１５には、反応生成物、圧縮性流体などを撹拌する撹拌装置が設けられていてもよい。このような装置としては、撹拌翼を設置したタンクや一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の撹拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合う螺旋形の撹拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、スタティックミキサーは、構造が単純で可動部がないため、撹拌装置内への反応物の付着が少ないので好ましい。
すなわち、本実施形態の精製部１５は、モノマーの反応物と第二の圧縮性流体を混合する混合機を有することが好ましい。また、本実施形態において、精製部１５を流れる流体を冷却する冷却装置が設けられていることが好ましい。なお、冷却装置としては、特に制限されるものではなく、上述のものを用いることができる。
【００５２】
また、精製部１５が円筒状である場合、精製部１５の内径は、ポリマーの排出口１８へとつながる配管の内径より大きいことが好ましい。精製部１５の内径がポリマーの排出口１８へとつながる配管の内径より小さいと、第二の圧縮性流体が第二の圧縮性流体の排出口１９から安定的に排出されず、ポリマーの排出口１８に流れてしまうことで未反応物が除去できない場合がある。
精製部１５の形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、円筒状、螺旋状等が挙げられる。
【００５３】
上述したように、反応部の下流に精製部を設け、未反応物を溶解できる第二の圧縮性流体を導入することにより、比較的低温で未反応物の除去が可能となり、効率よくかつ熱劣化を抑えた未反応物の除去が可能となる。
【００５４】
図３Ａでは、一つの精製部１５を有する例を示したが、ポリマー製造装置１００は、２つ以上の精製部１５を有していてもよい。複数の精製部１５を有する場合、精製部１５毎の精製条件、すなわち、温度、圧縮性流体濃度、圧力、平均滞留時間、撹拌速度などは、同一でもよいが、精製の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、精製時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの精製部１５を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。また、精製部１５を多段的に結合する場合、第二の圧縮性流体は２段目以降に添加することもできる。
精製部１５を２つ以上有する場合、特に制限されるものではないが、精製部１５を直列的に接続してもよく、並列的に接続してもよい。また、このとき第二の圧縮性流体を添加する第三の供給部、反応生成物を排出する排出口は一つであってもよいし、複数であってもよい。
【００５５】
押出口金２０は、精製部１５で精製して得られたポリマーを排出する排出部の一例である。なお、精製部１５の内外の圧力差を利用することにより、ポリマー生成物Ｐを精製部１５内から送り出すこともできる。押出口金２０からの送り出し量を調整するために、押出口金２０の上流に圧力調整バルブや計量ポンプを用いることもできる。
【００５６】
本実施形態では、計量フィーダー２から、押出口金２０（排出部）に至るモノマー又は生成したポリマーの移送経路は、連通していることが好ましい。これにより、連続的に重合反応を進行させることができるので、重合反応の局所的な進行に起因して不均質な生成物が形成されてしまうことを防ぐことができる。
【００５７】
（実施の形態２）
以下、本発明のポリマー製造装置を用いたポリマー製造の一態様について説明する。
＜原材料＞
本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であるモノマーを少なくとも含み、触媒を含むことが好ましく、更に必要に応じて、開始剤、添加剤等のその他の成分を含んでなる。
前記モノマーとしては、重合性モノマーが好適に用いられる。
【００５８】
＜＜重合性モノマー＞＞
本実施形態で用いられる重合性モノマーは、使用する開環重合性モノマーと圧縮性流体との組み合わせにもよるが、開環重合性モノマーが好ましい。これらの中でも、エステル結合などのカルボニル骨格を環内に有するものが好ましい。前記カルボニル骨格は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合して成り、π結合電子がひきつけられることにより酸素が負に分極し、炭素が正に分極しているため、反応性が高くなる。また、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、カルボニル骨格が二酸化炭素の構造と似ていることから、二酸化炭素と生成したポリマーとの親和性は高くなると推測される。これらの作用により、圧縮性流体による生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。
【００５９】
前記開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
前記環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体、あるいはＤＬ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好適に用いられる。
【００６０】
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  ・・・一般式（１）
【００６１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、一般式（１）において、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。
【００６２】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び入手容易性の点から、乳酸の鏡像異性体が特に好ましい。
【００６３】
前記一般式（１）以外の環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイド等の脂肪族のラクトンなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが反応性及び入手性の観点から好ましい。
前記環状カーボネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６４】
＜＜触媒＞＞
本実施形態では、触媒が好適に用いられる。本実施形態で用いられる触媒は、目的に応じて適宜選択することができ、金属原子を含有する金属触媒であっても、金属原子を含有しない有機触媒であってもよい。
【００６５】
前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム等のアルミニウム系化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロオイキシド等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。
【００６６】
本実施形態で用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、金属原子を含まない有機化合物（有機触媒）が好適に用いられる。本実施形態において、触媒として金属原子を含まない有機触媒を用いた場合、従来の製造方法で金属原子を含まない有機触媒を用いて開環重合性モノマーを開環重合させた場合と比較して、重合反応に要する時間を短くすることができ、ポリマー転化率に優れたポリマーの製造方法を提供することができる点で好ましい。本実施形態において、有機触媒は、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものであればよい。
【００６７】
前記有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物がより好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を有する環状化合物が更に好ましい。なお、求核剤とは、求電子剤と反応する化学種である。
【００６８】
上記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、上記の開環重合反応に用いられるが、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００６９】
前記環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、あるいは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００７０】
前記有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００７１】
前記有機触媒の種類及び使用量は、後述の圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０１モル％〜１５モル％が好ましく、０．１モル％〜１モル％がより好ましく、０．３モル％〜０．５モル％が更に好ましい。前記使用量が、０．０１モル％未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活して、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、前記使用量が、１５モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００７２】
＜＜その他の成分＞＞
本実施形態のポリマーの製造方法では、必要に応じて、前記その他の成分として、開始剤、各種添加剤などを用いることができる。
【００７３】
−開始剤−
本実施形態では、得られるポリマーの分子量を制御するために、開始剤が好適に用いられる。
前記開始剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば、脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
前記開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。
【００７４】
前記開始剤の使用量は、目標とするポリマーの分子量に応じて適宜調整すればよく、モノマー１００モル％に対して、０．０３モル％〜５モル％が好ましく、０．０３モル％〜０．１モル％がより好ましい。なお、不均一に重合が開始されるのを防ぐために、前記開始剤は、モノマーが触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが好ましい。
【００７５】
−添加剤−
開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものなどが挙げられる。
更に必要に応じて、重合反応後に重合停止剤（例えば、安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
前記添加剤の添加量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、ポリマー生成物１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。
【００７６】
前記界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。前記界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、モノマーに加えてもよい。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
前記安定剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、カルボジイミドなどが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ブチルヒドロキシアニソールなどが挙げられる。
前記防曇剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが挙げられる。
前記フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが挙げられる。
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、群青などが挙げられる。
【００７７】
＜第一の圧縮性流体＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる第一の圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの流体を意味する。特に好ましくは、（１）の臨界点以上の温度及び圧力における流体である。
【００７８】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００７９】
圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点から、二酸化炭素が好ましい。
【００８０】
前記二酸化炭素は、塩基性、求核性を有する物質と反応することから、従来、超臨界二酸化炭素を溶媒とする場合、リビングアニオン重合には適用できないとされていた。しかし、本発明者らは、従来の知見を覆し、超臨界二酸化炭素中でも、塩基性、求核性を有する有機触媒が安定的に開環性モノマーに配位し、これを開環させることで、短時間で定量的に重合反応が進行し、結果的に重合反応がリビング的に進行することを見出した。ここでいうリビング的とは、移動反応や停止反応などの副反応を伴わず、定量的に反応が進行し、得られたポリマーの分子量分布が比較的狭く単分散であることを意味する。
【００８１】
＜重合工程＞
次に、ポリマー製造装置１００を用いた開環重合性モノマーの重合工程について、図３Ａ及び図３Ｂを参照して説明する。重合工程では、モノマーを含む原材料と第一の圧縮性流体とを連続的に接触させ、重合反応をさせる。本実施形態では、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを連続的に得る。
【００８２】
まず、各計量フィーダー（２，４）、計量ポンプ６、計量ポンプ８、及び計量ポンプ１２を作動させ、各タンク（１，３，５，７，１１）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、第一の圧縮性流体を連続的に供給する。これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ，９ｅ）から、接触部９の管内に原材料及び第一の圧縮性流体が連続的に導入される。
各計量フィーダー（２，４）、計量ポンプ６、計量ポンプ８、及び計量ポンプ１２を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が第一の圧縮性流体に接触せずに接触部９に送られると、コールドスポットなどで融点以下になった場合に固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。この時、原材料は、液化により送液ポンプ１０で送液可能であるため、第一の圧縮性流体は、接触部１３の導入口１３ａから供給してもよいが、導入口９ａと導入口１３ａに分配して連続供給してもよい。
【００８３】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される第一の圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。原材料の供給速度と第一の圧縮性流体の供給速度との比（原材料の供給速度／第一の圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０〜２０の間が特に好ましい。また、前記フィード比の上限値については、１,０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００８４】
前記フィード比を１以上とすることにより、各原材料及び第一の圧縮性流体が接触部１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、前記フィード比が１,０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００８５】
各原材料及び第一の圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が溶解又は溶融する。接触部９が撹拌装置を有する場合には、各原材料及び第一の圧縮性流体を撹拌してもよい。導入された第一の圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１４の管内の温度及び圧力は、少なくとも前記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｆの出力あるいは第一の圧縮性流体の供給量を調整することにより行われる。
【００８６】
本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、第一の圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する第一の圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００８７】
各原材料が効率的に溶融するように、接触部９で各原材料及び第一の圧縮性流体に熱や撹拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と第一の圧縮性流体とを接触させた後、熱や撹拌を加えても、各原材料と第地位の圧縮性流体とを接触させながら、熱や撹拌を加えてもよい。また、より確実に溶融させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと第一の圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、接触部９が二軸の混合装置によって構成される場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ，９ｅ）の配置、ヒータ９ｆの温度を適宜設定することにより実現される。
【００８８】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、押出部１４ｂから得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００８９】
接触部９で溶解又は溶融させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ｂから接触部１３に供給される。一方、タンク１１内の触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｃから接触部１３へ所定量供給される。本実施形態の触媒は室温でも作用しうるため、原材料を第一の圧縮性流体に溶融させた後、触媒を添加している。従来、第一の圧縮性流体を用いて開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、触媒は、その活性の高さから、第一の圧縮性流体によって開環重合性モノマーや開始剤等の原材料の混合物が十分溶解又は溶融した状態に添加され、接触部９又は接触部１３に添加する。添加する箇所は、１箇所に限定するものではなく、接触部９及び接触部１３に分配して添加してもよい。
【００９０】
送液ポンプ１０によって送液された各原材料及び計量ポンプ１２によって供給された触媒は、必要に応じて接触部１３の撹拌装置によって充分に撹拌され、あるいは送液される間、ヒータにより所定温度に加熱される。これにより、反応部１４内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する。
【００９１】
開環重合性モノマーを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に制限はなく、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。前記重合反応温度が、４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。
【００９２】
重合反応温度の上限は、特に制限はなく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。２００℃を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。室温で液状である開環重合性モノマーなどの融点が低い開環性モノマーを使用する場合においては、触媒の活性を高めるため、重合反応温度を融点より３０℃高い温度としてもよい。この場合でも、重合反応温度を２００℃以下とすることが好ましい。
【００９３】
なお、重合反応温度は、反応部１４に設けられた冷却装置と反応部１４の外部からの加熱等により制御される。反応部１４内の循環ポンプ２２によって冷却装置及び撹拌装置に反応物が供給され、循環される。この循環の流量により冷却及び撹拌が促進されるため、所定の冷却及び撹拌能力が得られる流量になるように循環ポンプ２２の出力を調節する。
【００９４】
本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマーの製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１４内が高圧となり、生成したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマーが低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【００９５】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１４内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、１時間以内が好ましく、４５分間以内がより好ましく、３０分間以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分間以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００９６】
重合時の圧力、すなわち、圧縮性流体の圧力は、タンク７から供給された圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、又は高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でもよいが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、臨界圧力の７．４ＰＭａ以上が更に好ましい。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上が好ましい。
【００９７】
反応部１４内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が更に好ましい。前記水分量が、４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００９８】
反応部１４の循環部１４ｂ内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、循環ポンプ２２により循環部１４ｂの外へ送り出される。ポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、循環ポンプ２２の吐出圧力が一定となるように、送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【００９９】
＜第二の圧縮性流体＞
第二の圧縮性流体は、精製工程で未反応物を除去するために用いられる。第二の圧縮性流体として、第一の圧縮性流体と性質が同じものを用いることができる。第二の圧縮性流体は第一の圧縮性流体と異なっていてもいいし、同じであってもいい。
【０１００】
＜精製工程＞
精製工程は、前記重合工程の後、連続的に第二の圧縮性流体を添加しながら、未反応物を除去する工程である。
重合したポリマーから未反応物を除去する際の温度（精製温度）の下限は、特に制限はないが、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。前記精製温度が、４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、未反応物の圧縮性流体への溶解に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったりする。これにより、未反応物の除去ができなかったり、安定的に排出ができなかったりする。精製温度の上限は、特に制限はなく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。２００℃を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、未反応物を除去しても開重合による未反応物が生成される可能性がある。なお、重合反応温度は、精製部１５に設けられた冷却装置と精製部１５の外部からの加熱等により制御される。
【０１０１】
すなわち、精製温度は特に制限されるものではないが、４０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜８０℃がさらに好ましい。なお、精製温度を下げることで、圧縮性流体に対する未反応物の溶解度を上げることができ、これにより同じ添加量でもより多くの未反応物を抽出することができる。
【０１０２】
＜ポリマー生成物＞
本実施形態のポリマー生成物は、上記の製造方法により得られるポリマー生成物であって、残存開環重合性モノマー量が２モル％未満であり、数平均分子量が８０,０００以上であることが好ましい。
本実施形態のポリマーの製造方法によると、第二の圧縮性流体を用いて精製することで、上述の通り、未反応物を溶解して除去することが可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅にポリマー転化率を向上することができる。これにより、ポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。前記ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマー生成物としての熱特性が不十分になり、別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。別途開環重合性モノマーを除去する操作を行った場合、ポリマーに熱をかけている時間を長くする必要があり、イエローインデックスが高くなったり、熱分解による分子量低下を引き起こす可能性がある。
【０１０３】
前記ポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマーの量（残存開環重合性モノマー量）を差し引くことにより得られる。式として示すと以下である。
モノマーのポリマー転化率（モル％）＝１００−未反応モノマー量（モル％）
【０１０４】
本実施形態により得られるポリマー生成物の数平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能であるが、８０,０００以上が好ましく、８０,０００〜２５０,０００がより好ましく、１２０，０００〜２５０，０００が更に好ましい。前記数平均分子量が、２５０,０００を超えると、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。一方、前記数平均分子量が、８０,０００未満であると、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合があり、２５０,０００を超えると、ポリマー粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではないことがある。
【０１０５】
本実施形態により得られるポリマー生成物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下がより好ましい。この値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５を超えると、重合反応が不均一に行われている可能性が高く、ポリマー物性をコントロールすることが困難になることから好ましくない。
ここで、前記ポリマーの分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定することができる。
【０１０６】
前記ポリマーの製造方法により得られるポリマーは、イエローインデックス（ＹＩ）値が低い。前記ポリマーにおける前記ＹＩ値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。前記ＹＩ値が、５．０を超えると、外観上の問題となることがある。
前記イエローインデックス（ＹＩ）値は、例えば、厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し求めることができる。
【０１０７】
本実施形態により得られるポリマー生成物は、金属触媒及び有機溶媒を使用しない製法で製造した場合、実質的に金属原子及び有機溶媒が含まれず、残存開環重合性モノマー量は、４モル％未満（ポリマー転化率９６モル％以上）が好ましく、２モル％未満（ポリマー転化率９８モル％以上）がより好ましく、１,０００ｐｐｍ以下と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の粒子は、通り日用品、医薬品、化粧品、電子写真用トナー等の用途として幅広く適用される。
【０１０８】
なお、本実施形態において、金属触媒とは、開環重合に用いられる触媒であって金属を含むものである。また、実質的に金属原子を含まないとは、金属触媒由来の金属原子を含まないことを意味する。具体的には、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法あるいは比色法などの公知の分析手法で、ポリマー生成物における金属触媒由来の金属原子の検出を試みた場合に、検出限界以下であるときに金属触媒由来の金属原子を含まないと言える。
【０１０９】
この金属触媒としては、特に限定されないが、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物などの公知のものが挙げられる。
金属触媒由来の金属原子としては、スズ、アルミ、チタン、ジルコニウム、アンチモンなどが挙げられる。
【０１１０】
また、本実施形態において、有機溶媒とは、開環重合に用いられる有機物の溶媒であり、開環重合反応で得られるポリマーを溶解せしめるものである。開環重合反応で得られるポリマーがポリ乳酸（Ｌ体１００％）である場合には、有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン溶媒やテトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。
【０１１１】
＜残留有機溶媒の測定方法＞
残留有機溶媒の測定方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒及び残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、例えば以下の通りである。
【０１１２】
・装置            ：島津ＧＣ−１４Ａ
・カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
・検出器          ：ＦＩＤ
・注入量          ：１μＬ〜５μＬ
・キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
・水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
・空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
・チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
・感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
・カラム温度      ：４０℃
・Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ  ：１５０℃
【０１１３】
＜＜ポリマー生成物の用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、金属触媒及び有機溶剤を使用しない製法で製造され、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、電子写真の現像剤、印刷用インク、建築用塗料、化粧品、医療用材料などの各種用途に幅広く適用される。その際、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、結晶性、耐候性等を向上させる目的で、各種添加剤を使用してもよい。
【０１１４】
［第二の実施形態］（応用例）
第一の実施形態の応用例としての第二の実施形態について説明する。第一の実施形態の製造方法では、未反応物である残存モノマーを除去できる。このことから、第二の実施形態では、第一の実施形態の製造方法で製造されたポリマー生成物を用い、数種類の開環重合性モノマーを加えるタイミングを適宜設定することにより、複合体を合成する。
なお、本実施形態において、複合体とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体又はモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーの混合物を意味する。
【０１１５】
以下、複合体の一例として、ステレオコンプレックスの合成方法を示す。
まず、図６を用いて説明する。図６は、複合体製造システム２００を示す模式図である。ここでは、第一の実施形態の製造方法でそれぞれ製造された複数のポリマー生成物を圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、複合体生成物ＰＰを製造する。複数のポリマー生成物は、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合したものである。複合体製造システム２００は、複数のポリマー製造装置１００と混合装置３１と圧力調整バルブ３２とを有する。
【０１１６】
複合体製造システム２００において、混合装置３１の導入口３１ａは、耐圧性の配管１３１を介して各ポリマー製造装置１００の排出口１３１ｂ、１３１ｃと接続している。各ポリマー製造装置１００で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく溶融した状態のまま混合装置３１に供給することができる。その結果、圧縮流体の存在下、各ポリマー生成物Ｐが低粘度化するので、混合装置３１では、より低温で２種類以上のポリマー生成物Ｐを混合することが可能となる。
【０１１７】
図６では、配管１３１が一つの継手１３１ａを有することによりポリマー製造装置１００を並列に二つ備えた例を示したが、複数の継手を設けることにより、ポリマー製造装置１００を並列に三つ以上備えていてもよい。
【０１１８】
混合装置３１としては、各ポリマー製造装置１００から供給された複数のポリマー生成物を混合可能なものであれば、特に限定されないが、攪拌装置を備えたものが挙げられる。
攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合う螺旋形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。
【０１１９】
混合装置３１で各ポリマー生成物を混合させる際の温度（混合温度）は、反応部１４における重合反応温度と同様に設定することができる。なお、混合装置３１は、混合されるポリマー生成物に、別途、圧縮性流体を供給する機構を有していてもよい。圧力調整バルブ３２は、混合装置３１でポリマー生成物が混合されて得られた複合体生成物ＰＰの流量を調整するための装置である。
【０１２０】
ここでは、ポリマー製造装置１００であらかじめＬ体、Ｄ体のモノマー（例えば、ラクチド）を圧縮性流体中でそれぞれ重合する。更に、重合させて得られたポリマー生成物を圧縮性流体中でブレンドしてステレオブロック共重合体を得る。通常、ポリ乳酸などのポリマーは、残存モノマーが限りなく少ない場合でも、再度加熱溶解すると、分解してしまうことが多い。本実施形態では、圧縮性流体で溶融させた低粘性のポリ乳酸を、融点以下でブレンドすることにより、第一の実施形態と同様にラセミ化や熱劣化を抑えることができるため有用である。
【０１２１】
なお、この方法では、互いに光学異性体の開環重合性モノマーをそれぞれ重合してステレオコンプレックスを製造する場合について説明した。しかしながら、本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは互いに光学異性体である必要はない。また、この方法と組み合わせることにより、ステレオコンプレックスを形成するブロック共重合体を混合することも可能である。
【０１２２】
本発明のポリマー製造装置によると、モノマーを含む原材料と、第一の圧縮性流体とを接触させた後、反応部によってモノマーを重合反応させ、精製部で第二の圧縮性流体を導入して未反応物を除去したポリマーを得る。これによりモノマーや重合反応によって生成したポリマーや圧縮性流体が混合され未反応物が少ない均質なポリマーが高分子量であっても高収率で得られる。また、本発明によれば、例えば、数平均分子量が８０，０００を超えるような高分子化合物であっても未反応物が少なく、安定的に連続生産できるポリマー製造装置を得ることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下、参考例１は本発明に含まれないものである。
【０１２４】
なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量、モノマーのポリマー転化率、フィード比、連続生産性、及びイエローインデックス値は次のようにして求めた。
【０１２５】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
【０１２６】
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【０１２７】
＜連続生産性＞
例えば、図３Ａ及び図３Ｂで示したようなポリマー製造装置の連続運転を行った後に精製部を分解しスクリュウ、単管やギヤ部分にゲル化物などが付着しているかどうかを目視評価し、下記基準で評価した。なお、ポリマーの均質性が悪い場合、装置内にゲル状の付着物が発生し、連続運転ができなくなる。
【０１２８】
［評価基準］
◎：２４時間以上連続運転を行ってゲル化物の付着がない
○：１２時間以上２４時間未満連続運転を行ってゲル化物の付着がない
×：１２時間未満の連続運転を行ってゲル化物の付着がある
【０１２９】
＜モノマーのポリマー転化率＞
モノマーのポリマー転化率は、以下の式により求めた。
モノマーのポリマー転化率（モル％）＝１００−未反応モノマー量（モル％）
【０１３０】
ポリ乳酸の場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製の核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（５．１０ｐｐｍ〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（４．９８ｐｐｍ〜５．０５ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍して求めた。
ポリカプロラクトンの場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製の核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリカプロラクトン由来の三重線ピーク面積比（４．０４ｐｐｍ〜４．０８ｐｐｍ）に対するカプロラクトン由来の三重線ピーク面積比（４．２２ｐｐｍ〜４．２５ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍して求めた。
ポリカーボネートの場合、未反応モノマー量（モル％）は、重クロロホルム中、日本電子社製の核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ３００を使用し、ポリカーボネート由来の四重線ピーク面積比（４．２２ｐｐｍ〜４．２５ｐｐｍ）に対するエチレンカーボネート由来の一重線ピーク面積比（４．５４ｐｐｍ）として算出し、これを１００倍して求めた。
【０１３１】
＜イエローインデックス（ＹＩ）値＞
得られたポリマー組成物について、厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し、ＹＩ値を求め、下記基準で評価した。
【０１３２】
［評価基準］
◎：ＹＩ値が２．０以下
○：ＹＩ値が２．０より大きく、５．０以下
×：ＹＩ値が５．０より大きい
【０１３３】
（実施例１）
図３Ａ及び図３Ｂに示すポリマー製造装置１００を用いて、Ｌ−ラクチドの開環重合を行った。ポリマー製造装置の構成を示す。
・タンク１，計量フィーダー２：日本精密社製  プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク１には、開環重合性モノマーとして溶融状態のＬ−ラクチド（製造会社名：ピューラック社、融点：１００℃）を充填した。
・タンク３，計量フィーダー４：日本分光社製  インテリジェントＨＰＬＣポンプ（ＰＵ−２０８０）
タンク３には、開始剤としてラウリルアルコールを充填した。
・タンク５，計量ポンプ６：実施例１では使用しなかった。
・タンク７：炭酸ガスボンベ
・タンク１１，計量ポンプ１２：日本分光社製  インテリジェントＨＰＬＣポンプ（ＰＵ−２０８０）
タンク１１には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、製造会社名：東京化成工業社）（有機触媒）を充填した。
・導入部９ｅ：実施例１では使用しなかった。
・反応部１４
・・装置Ａ：混合機／タンク撹拌装置（駆動型撹拌装置）
タンク内径：１００ｍｍ
タンク長さ：２００ｍｍ
タンク温度：１００℃
回転速度：３０ｒｐｍ
・・装置Ｂ:冷却装置／二重管式熱交換器
内径：１４．３ｍｍ
ジャケット部内径：４３．０ｍｍ
熱交換器長さ：１５０ｍｍ
装置Ａと装置Ｂとは配管（第一の配管３１ａと第二の配管３１ｂ、θ＝９０°）で循環可能に接続されており、装置Ａと装置Ｂと配管とで循環部１４ａを形成している（表１の装置Ｃ：循環あり）。
・・装置Ｃ〜Ｅ：実施例１では使用しなかった。
・タンク１６：炭酸ガスボンベ
・精製部１５
・・混合機／スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社製）
内径：２１．２ｍｍ
長さ：２０００ｍｍ
・・精製部１５と排出口１８とをつなぐ配管
内径：８．５ｍｍ
【０１３４】
実施例１の反応部１４では、駆動型撹拌装置（図３Ｂの装置Ａ）及び冷却装置（図３Ｂの装置Ｂ）を上記の設定条件で作動させた（表１のＮｏ．１）。作動について以下に説明する。
【０１３５】
まず、計量フィーダー２を作動させて、タンク１内の溶融状態のＬ−ラクチドを接触部９の容器内に定量供給した。計量フィーダー４を作動させて、タンク３内のラウリルアルコールをＬ−ラクチドの供給量９９．８５モルに対し０．１５モルとなるように接触部９の容器内に定量供給した。計量ポンプ８を作動させて、タンク７より第一の圧縮性流体としての炭酸ガス（二酸化炭素）をフィード比が１０になるように供給した。接触部９の容器内の圧力が１０ＭＰａとなるように押出口金２０のバルブを調整した。次いで。計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１の有機触媒（ＤＢＵ）をＬ−ラクチド９９．９モルに対して０．１モルとなるように導入口１３ｃから定量供給した。これにより、タンクから供給されたＬ−ラクチド及びラウリルアルコール等の各原材料と、圧縮性流体と、ＤＢＵとを連続的に接触させるとともに、撹拌翼で各原材料を混合し、Ｌ−ラクチドの開環重合を開始させた。
【０１３６】
次に、導入口１３ｃで重合が開始したポリマー（実施例１ではポリ乳酸）は、送液ポンプ１０によって循環部１４ａに送液される。循環部１４ａでポリマーは循環されながら重合が進む。反応時の過剰な発熱は冷却装置により冷却される。ポリマーは所定の時間循環させたのち精製部１５の下部に送られる。また、計量ポンプ１７を作動させて精製部１５の下部から第二の圧縮性流体として炭酸ガス（二酸化炭素）をＬ−ラクチドに対して１０ｗｔ％供給し、第二の圧縮性流体のみを上部から排出することで未反応物を除去した。その後、精製部１５の上部から２００ｍｍの位置に設置した精製部１５と排出口１８をつなぐ配管、排出口１８を通り押出口金２０の排出口２１から排出させた。この場合、反応部１４から排出までの材料の平均滞留時間は約０．５時間とした。得られたポリマー生成物について、上記の方法で物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表２に示す。
【０１３７】
（実施例２〜１２）
実施例２〜１２については、実施例１において、精製部１５の未反応物除去条件をそれぞれ表２、表３に記載された条件に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜１２のポリマー生成物を得た。
【０１３８】
表２、表３において、用いた混合機の条件は以下の通りである。
・混合機／無
内径：２１．２ｍｍ
長さ：２０００ｍｍ
・混合機／駆動型撹拌
タンク内径：１００ｍｍ
タンク長さ：２００ｍｍ
回転速度：３０ｒｐｍ
・混合機／二軸撹拌：互いに噛み合うスクリュウ
シリンダー径：３０ｍｍ
２軸同方向回転
回転速度：３０ｒｐｍ
【０１３９】
（実施例１３〜１５）
装置の構成を下記のように変更（すなわち反応部１４の構成を表１のＮｏ．７に変更）し、精製部１５の未反応物除去条件をそれぞれ表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１３〜１５のポリマー生成物を得た。
・反応部１４
・・装置Ａ：混合機／スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社製）
内径：２１．２ｍｍ
長さ：２０００ｍｍ
・・装置Ｂ:冷却装置／二重管式熱交換器
内径：１４．３ｍｍ
ジャケット部内径：４３．０ｍｍ
熱交換器長さ：１５０ｍｍ
・・装置Ｃ：反応機／広径チューブ型反応装置
内径：８０．０ｍｍ
長さ：２０００ｍｍ
・・装置Ｄ：送液装置／ギヤポンプ
送液速度：精製部の精製時間が所定値になるように設定
・・装置Ｅ：混合機／駆動型撹拌装置
内径：１００．０ｍｍ
回転速度：３０ｒｐｍ
【０１４０】
（実施例１６〜１８）
装置の構成を下記のように変更（すなわち反応部１４の構成を表１のＮｏ．１０に変更）し、精製部１５の未反応物除去条件をそれぞれ表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１６〜１８のポリマー生成物を得た。
・反応部１４
・・装置Ａ：混合機／二軸撹拌機
二軸撹拌：互いに噛み合うスクリュウ
シリンダー径：３０ｍｍ
２軸同方向回転
回転速度：３０ｒｐｍ
・・装置Ｂ：混合機／スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社製）
内径：２１．２ｍｍ
長さ：２０００ｍｍ
・・装置Ｃ:冷却装置／二重管式熱交換器
内径：１４．３ｍｍ
ジャケット部内径：４３．０ｍｍ
熱交換器長さ：１５０ｍｍ
・・装置Ｄ：混合機／単軸押出機
回転速度：３０ｒｐｍ
・・装置Ｅ：無
【０１４１】
（実施例１９〜２１）
装置の構成を下記のように変更し、精製部１５の未反応物除去条件をそれぞれ表４に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１９〜２１のポリマー生成物を得た。
・反応部１４
・・装置Ａ、Ｂ、Ｃ：無
ただし、Ａ、Ｂ、Ｃは重合が開始したポリマーが循環するように配管を繋いでいる。
・・装置Ｄ、Ｅ：無
【０１４２】
（比較例１）
実施例１において、精製部１５に第二の圧縮性流体を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１のポリマー生成物を得た。
【０１４３】
（参考例１）
実施例１において、精製部１５と排出口１８とをつなぐ配管の内径を３２．９ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、参考例１のポリマー生成物を得た。
【０１４４】
（比較例２）
実施例１において、精製部１５において、第二の圧縮性流体の導入口を上部に設置し、第二の圧縮性流体の排出口１９を下部に設置したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い比較例２のポリマー生成物を得た。
【０１４５】
実施例２〜２１で得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして物性値を測定した。結果を表２〜表４に示す。
比較例１、比較例２、参考例１で得られたポリマー生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表５に示す。
【０１４６】
【表２】
0006515471.tif 000003
【０１４７】
【表３】
0006515471.tif 000004
【０１４８】
【表４】
0006515471.tif 000005
【０１４９】
【表５】
0006515471.tif 000006
【０１５０】
（実施例２２）
図６に示す複合体製造システム２００を用いて、複合体を製造した。以下、複合体製造システム２００における複数のポリマー製造装置１００の一方を系列１のポリマー製造装置１００と言い、他方を系列２のポリマー製造装置１００と言う。
複合体製造システム２００の構成を示す。
【０１５１】
・ポリマー製造装置１００（系列１，２）：実施例１で用いたものと同様のポリマー製造装置を用いた。
・混合装置３１：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径：４０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度：３０ｒｐｍ
【０１５２】
モノマー種、及びモノマー流量比（系列１と系列２のモノマー流量比）を表６に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、系列１のポリマー製造装置１００でＬ−ラクチドを重合した。なお、モノマー流量比とは、各系列におけるタンク１から接触部９にモノマーを供給するときの供給流量比である。同時に、モノマー種、及びモノマー流量比を表６に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、系列２のポリマー製造装置１００でＤ−ラクチドを重合した。各ポリマー製造装置１００で得られた各ポリマー生成物（ポリＬラクチド，ポリＤラクチド）は、各計量ポンプによって、圧縮性流体の存在下、溶融した状態のまま、直接、混合装置３１に連続的に供給される。混合装置３１で、表６に記載された条件により各ポリマー生成物を攪拌して連続的に混合し、複合体生成物ＰＰ（ステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸）を得た。
得られた複合体生成物について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表６に示す。
【０１５３】
（実施例２３）
実施例２２において、モノマー種及びモノマー流量比を表６に記載された条件に変更した以外は、実施例２２と同様の操作を行うことにより、複合体を得た。得られた複合体について、実施例１と同様にして、物性値（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー転化率）を求め、連続生産性及びイエローインデックスを評価した。結果を表６に示す。
【０１５４】
【表６】
0006515471.tif 000007
【符号の説明】
【０１５５】
１、３、５、７、１１、１６      タンク
２      計量フィーダー（第一の供給部の一例）
４      計量フィーダー
６、１２      計量ポンプ
８      計量ポンプ（第二の供給部の一例）
９      接触部（接触容器の一例）
９ａ      導入口（第一の圧縮性流体の導入口の一例）
９ｂ      導入口（モノマーの導入口の一例）
９ｃ      導入口
９ｄ      導入口
９ｅ      導入口
９ｆ      ヒータ
１０      送液ポンプ
１３      接触部（接触容器の一例）
１３ａ      導入口（圧縮性流体の導入口の一例）
１３ｂ      導入口
１３ｃ      導入口
１４      反応部（反応装置の一例）
１４ａ      循環部（反応装置の一例）
１４ｂ      押出部（反応装置の一例）
１５      精製部
１７      計量ポンプ
１８      ポリマーの排出口（圧力調整弁）
１９      第二の圧縮性流体の排出口（圧力調整弁）
２０      押出口金（排出部の一例）
２０ａ      戻し口
２０ｂ      導入口
２１      排出口
２２      循環ポンプ
３１      混合部
３１ａ      配管ａ
３１ｂ      配管ｂ
３２      ポリマーの排出口（圧力調整弁）
１００      ポリマー製造装置
１００ａ      供給ユニット
１００ｂ      ポリマー製造装置本
１３１      配管
１３１ａ      継手
１３１ｂ      排出口
１３１ｃ      排出口
２００      複合体製造システム
Ｐ      ポリマー生成物（反応生成物）
ＰＰ      複合体生成物
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ      反応部を構成する装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５６】
【特許文献１】特開２００７−１０００１１号公報
【図１】
0006515471.tif 000008
【図２】
0006515471.tif 000009
【図３Ａ】
0006515471.tif 000010
【図３Ｂ】
0006515471.tif 000011
【図４】
0006515471.tif 000012
【図５】
0006515471.tif 000013
【図６】
0006515471.tif 000014