(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層を作製する光学異方性層の製造方法であって、
前記液晶性化合物が、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物であり、
前記重合性液晶組成物からなる未硬化層を、スメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後に、前記未硬化層を前記相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に前記相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、
前記冷却加熱工程の後に、前記未硬化層を前記相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を作製する重合工程とを有する、光学異方性層の製造方法。
【請求項２】
前記冷却加熱工程における加熱時の保持温度が８０℃以下である、請求項１に記載の光学異方性層の製造方法。
【請求項３】
前記冷却加熱工程における冷却時の保持温度が、前記相転移温度より５〜２５℃低い温度である、請求項１または２に記載の光学異方性層の製造方法。
【請求項４】
液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層と、偏光子とを有する偏光板を作製する偏光板の製造方法であって、
前記液晶性化合物が、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物であり、
前記偏光子上に、前記重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する層形成工程と、
前記層形成工程の後に、前記未硬化層をスメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後に、前記未硬化層を前記相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に前記相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、
前記冷却加熱工程の後に、前記未硬化層を前記相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を形成し、偏光板を作製する重合工程とを有する、偏光板の製造方法。
【請求項５】
前記層形成工程が、前記偏光子上に、直接または配向膜を介して、前記重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する工程である、請求項４に記載の偏光板の製造方法。
【請求項６】
前記偏光子が、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子であり、
前記冷却加熱工程における加熱時の保持温度が、前記ポリビニルアルコールのガラス転移温度以下の温度である、請求項４または５に記載の偏光板の製造方法。
【請求項７】
前記冷却加熱工程における冷却時の保持温度が、前記相転移温度より５〜２５℃低い温度である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性層の製造方法、および、偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学補償シートや位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消や視野角拡大のために、様々な画像表示装置で用いられている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層を使用することが提案されている。
【０００３】
このような光学異方性層として、例えば、特許文献１には、「スメクチック配向状態に固定された棒状液晶性分子を含有する光学異方性膜であって、前記配向状態が、ネマチック相を経由して形成されたスメクチック配向状態である光学異方性膜。」が記載されており（［請求項１］）、また、特許文献１には、光学異方性層の製造方法として、「少なくとも棒状液晶性化合物を含有する組成物をネマチック相からスメクチック相に転移させる転移工程、棒状液晶性化合物の分子をスメクチック配向状態に固定する固定工程を含む光学異方性膜の製造方法。」が記載されている（［請求項１７］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物を１種類以上含む重合性組成物がスメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、前記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、前記光学異方性層面に対する傾きが１０°以下である、光学異方性層。」が記載されており（［請求項１］）、また、「支持体上に設けられた重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物からなる層を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、次いで、前記相転移温度より５℃以上低い温度まで冷却した後に重合を行う工程を含む、請求項１から１５の何れか１項に記載の光学異方性層の製造方法。」が記載されている（［請求項１６］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９３３１５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／００７９３８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１および２に記載された光学異方性層の製造方法について検討したところ、薄型化の観点から偏光子上に直接または配向膜を介して光学異方性層を形成する場合には、光学異方性層自体のコントラスト（以下、「フィルムコントラスト」と略す。）や、偏光子と光学異方性層とを含む偏光板を用いた画像表示装置のコントラスト（以下、「パネルコントラスト」と略す。）が劣る場合があることを明らかとした。
【０００７】
そこで、本発明は、優れたフィルムコントラストおよびパネルコントラストを達成することができる光学異方性層の製造方法および偏光板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、光学異方性層を形成する際に、所定の重合性液晶組成物からなる未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程を有することにより、フィルムコントラストおよびパネルコントラストがいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
［１］  液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層を作製する光学異方性層の製造方法であって、
液晶性化合物が、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物であり、
重合性液晶組成物からなる未硬化層を、スメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、
冷却加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を作製する重合工程とを有する、光学異方性層の製造方法。
［２］  冷却加熱工程における加熱時の保持温度が８０℃以下である、［１］に記載の光学異方性層の製造方法。
［３］  冷却加熱工程における冷却時の保持温度が、相転移温度より５〜２５℃低い温度である、［１］または［２］に記載の光学異方性層の製造方法。
【００１０】
［４］  液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層と、偏光子とを有する偏光板を作製する偏光板の製造方法であって、
液晶性化合物が、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物であり、
偏光子上に、重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する層形成工程と、
層形成工程の後に、未硬化層をスメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、
加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、
冷却加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を形成し、偏光板を作製する重合工程とを有する、偏光板の製造方法。
［５］  層形成工程が、偏光子上に、直接または配向膜を介して、重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する工程である、［４］に記載の偏光板の製造方法。
［６］  偏光子が、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子であり、
冷却加熱工程における加熱時の保持温度が、ポリビニルアルコールのガラス転移温度以下の温度である、［４］または［５］に記載の偏光板の製造方法。
［７］  冷却加熱工程における冷却時の保持温度が、相転移温度より５〜２５℃低い温度である、［４］〜［６］のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れたフィルムコントラストおよびパネルコントラストを達成することができる光学異方性層の製造方法および偏光板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［光学異方性層の製造方法］
本発明の光学異方性層の製造方法は、液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層を作製する光学異方性層の製造方法であって、重合性液晶組成物からなる未硬化層を、スメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、加熱工程の後に未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、冷却加熱工程の後に未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を作製する重合工程と、を有する光学異方性層の製造方法である。
また、本発明の光学異方性層の製造方法は、液晶性化合物として、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物を用いる。
【００１４】
本発明者らは、上述した通り、上記冷却加熱工程を有することにより、優れたフィルムコントラストおよびパネルコントラストを達成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明においては、特許文献１および２と同様、重合性液晶組成物はネマチック相を経由した後にスメクチック相で固定化することになるが、スメクチック相とネマチック相との相転移温度未満の温度で重合（固定化）させる前に、相転移温度未満の温度と相転移温度以上の温度で熟成（配向処理）を繰り返し、流動性のあるネマチック相と層構造を有する高秩序のスメクチック相とを交互に経由させることにより、重合により配向状態を固定化させる際の重合性液晶組成物のスメクチック相の微細な配向乱れが修正され、層構造がより均一になったためであると考えられる。
以下、本発明の光学異方性層の製造方法が有する各工程について、詳細に説明する。
【００１５】
〔加熱工程〕
本発明の光学異方性層の製造方法が有する加熱工程は、液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物からなる未硬化層を、スメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する工程である。
【００１６】
ここで、本明細書において、スメクチック相とは、一方向にそろった分子が層構造を有している状態をいい、ネマチック相とは、その構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序を持たない状態をいう。
また、重合性液晶組成物（未硬化層）について、スメクチック相という場合は、重合性液晶組成物および未硬化層を偏光顕微鏡で観察した際にフォーカルコニックファンテクスチャーが確認できる状態をいい、ネマチック相という場合は、重合性液晶組成物（未硬化層）を偏光顕微鏡で観察した際にシュリーレンテクスチャーが確認できる状態をいう。
また、相転移温度は、温度を昇温させながら、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察することにより測定することができる。
【００１７】
上記加熱工程における加熱温度は、スメクチック相とネマチック相との相転移温度以上であれば特に限定されないが、例えば、後述する本発明の偏光板の製造方法のように、重合性液晶組成物からなる未硬化層が偏光子上に設けられている場合には、偏光子の構成材料（例えば、ポリビニルアルコールなど）のガラス転移温度以下であるのが好ましく、具体的には、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、上記加熱工程における加熱時間、すなわち、後述する冷却加熱工程の１回目の冷却を行うまでの時間は、１秒間〜５分間が好ましく、２秒間〜１分間がより好ましく、５秒間〜３０秒間が更に好ましい。
また、上記加熱工程における加熱速度は、０．０１〜１００℃／秒の範囲内で行うことが好ましく、０．１〜１０℃／秒の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
＜重合性液晶組成物＞
上記加熱工程で用いる重合性液晶組成物は、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物を含有する液晶組成物であれば特に限定されない。
【００１９】
（液晶性化合物）
上記液晶性化合物としては、例えば、特許文献１（特開２００６−２９３３１５号公報）［００３２］〜［００４３］段落に記載された式（Ｉ）で表される棒状化合物；特許文献２（米国特許出願公開第２０１５／００７９３８０号明細書）の［００６３］〜［００７２］段落に記載された一般式（Ｉ）で表される重合性棒状液晶化合物；特許文献２（米国特許出願公開第２０１５／００７９３８０号明細書）の［００７４］〜［００７８］段落に記載された一般式（ＩＩ）で表される重合性棒状液晶化合物；等が挙げられる。
このような液晶性化合物の含有量は、重合性液晶組成物全固形分質量の５０〜９８質量％であるのが好ましく、７０〜９５質量％であるのがより好ましい。
【００２０】
（他の液晶性化合物）
上記重合性液晶組成物は、上記液晶性化合物以外に、スメクチック相とネマチック相との相転移温度を調整する観点から、他の液晶性化合物を含有していてもよい。
他の液晶性化合物としては、具体的には、例えば、特許文献２（米国特許出願公開第２０１５／００７９３８０号明細書）の［００７４］〜［００８３］段落に記載された一般式（２）で表される重合性棒状液晶化合物；特開２０１４−０７７０６８号公報の［００３０］〜［００３３］および［００４６］〜［００５５］段落に記載された式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）で表される化合物；等が挙げられる。
このような他の液晶性化合物を含有する場合の含有量は特に限定されないが、上述した液晶性化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、５〜４５質量部であるのがより好ましい。
【００２１】
（非液晶性の多官能重合性化合物）
上記重合性液晶組成物は、スメクチック相とネマチック相との相転移温度を調整する観点から、非液晶性の多官能重合性化合物を含有していてもよい。
非液晶性の多官能重合性化合物としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）；ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）；ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）；アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）；メタクリルアミド；等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表す表記であり、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを表す表記である。
【００２２】
（重合開始剤）
上記重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有させるのが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
【００２３】
（溶剤）
上記重合性液晶組成物は、未硬化層の形成時に粘度を下げる等の製造適性を改良するため、溶剤を加えることができる。
溶剤としては製造適性を落とさない限り、特に限定はされないがケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライドからなる群の少なくとも１種から選択されることが好ましく、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカンからなる群の少なくとも１種から選択されることがより好ましく、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、からなる群の少なくとも１種から選択されることが特に好ましい。
溶剤を含有する場合の含有量は、上記重合性液晶組成物中の濃度として一般的には５０〜９０質量％であるが、特に限定されない。
【００２４】
このような重合性液晶組成物は、スメクチック相とネマチック相との相転移温度が８０℃以下となるのが好ましく、例えば、フィルムコントラストおよびパネルコントラストがより良好となる観点から７０℃以上８０℃未満であるのがより好ましく、耐カール性の観点から６０℃以下となるのがより好ましい。
【００２５】
〔冷却加熱工程〕
本発明の光学異方性層の製造方法が有する冷却加熱工程は、上述した加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す工程である。
【００２６】
本発明においては、冷却加熱工程における冷却時の保持温度は、相転移温度未満であれば特に限定されないが、相転移温度より５〜２５℃低い温度であるのが好ましく、相転移温度より５〜１５℃低い温度であるのがより好ましく、相転移温度より５〜１０℃低い温度であるのが更に好ましい。
また、冷却加熱工程における冷却時の保持温度は、２５℃以上であるのが好ましい。
また、冷却加熱工程における冷却時の保持時間は、１回の冷却につき１秒間〜５分間が好ましく、２秒間〜１分間がより好ましく、５秒間〜３０秒間が更に好ましい。
また、冷却加熱工程における冷却時の冷却速度は、０．０１〜１００℃／秒の範囲内で行うことが好ましく、０．１〜１０℃／秒の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、冷却加熱工程における加熱時の保持温度は、上記加熱工程と同様、相転移温度以上であれば特に限定されないが、例えば、後述する本発明の偏光板の製造方法のように、重合性液晶組成物からなる未硬化層が偏光子上に設けられている場合には、偏光子の構成材料（例えば、ポリビニルアルコールなど）のガラス転移温度以下であるのが好ましく、具体的には、８０℃以下であるのがより好ましい。また、例えば、フィルムコントラストおよびパネルコントラストがより良好となる観点から７０℃以上８０℃未満であるのが更に好ましく、耐カール性の観点から６０℃以下となるのが更に好ましい。
また、冷却加熱工程における加熱時の保持時間は、１回の加熱につき１秒間〜５分間が好ましく、２秒間〜１分間がより好ましく、５秒間〜３０秒間が更に好ましい。
また、冷却加熱工程における加熱時の加熱速度は、０．０１〜１００℃／秒の範囲内で行うことが好ましく、０．１〜１０℃／秒の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、冷却加熱工程、すなわち、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を２回以上繰り返すのが好ましく、５回以上繰り返すのがより好ましく、８〜１５回繰り返すのが更に好ましい。
【００２９】
〔重合工程〕
本発明の光学異方性層の製造方法が有する重合工程は、上述した冷却加熱工程の後に、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を形成する工程である。
上記重合工程により、上記重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層を作製することができる。
ここで、上記重合方法は特に限定されず、熱重合や活性エネルギー線による重合で行うことができ、上記重合性液晶組成物に含有する液晶性化合物等の重合性基や重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができる。
また、上記重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線（ultraviolet：ＵＶ）を用いることが好ましい。照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ2〜３Ｊ／ｃｍ2であることが更に好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
【００３０】
［偏光板の製造方法］
本発明の偏光板の製造方法は、液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物がスメクチック相で固定化された光学異方性層と、偏光子とを有する偏光板を作製する偏光板の製造方法であって、偏光子上に重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する層形成工程と、層形成工程の後に未硬化層をスメクチック相とネマチック相との相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、加熱工程の後に未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程と、冷却加熱工程の後に未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して重合させ、光学異方性層を形成し、偏光板を作製する重合工程と、を有する偏光板の製造方法である。
また、本発明の偏光板の製造方法は、液晶性化合物として、等方相の低温側にネマチック相およびスメクチック相をこの順に示す液晶性化合物を用いる。
【００３１】
ここで、本発明の偏光板の製造方法における液晶性化合物および重合性液晶組成物、ならびに、加熱工程、冷却加熱工程および重合工程は、上述した本発明の光学異方性層の製造方法におけるものと同様である。
そのため、本発明の偏光板の製造方法は、上記冷却加熱工程を有することにより、上述した本発明の光学異方性層の製造方法と同様、優れたフィルムコントラストおよびパネルコントラストを達成することができる。
また、本発明においては、上記冷却加熱工程を有することにより、液晶性化合物の熟成温度を８０℃程度以下に抑制しても優れたフィルムコントラストおよびパネルコントラストを達成することができるため、偏光子に対して直接または配向膜のみを介して光学異方性層を形成することができ、偏光板の薄膜化の観点等から有用である。
以下に、層形成工程について、詳細に説明する。
【００３２】
〔層形成工程〕
本発明の偏光板の製造方法が有する層形成工程は、偏光子上に重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する工程であり、偏光子上に直接または配向膜を介して未硬化層を形成する工程であるのが好ましい。
上記未硬化層は、例えば、偏光子上または任意の配向膜上に、上記重合性液晶組成物を塗布することにより形成することができる。
ここで、上記重合性液晶組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法などの塗布法が挙げられる。
上記重合性液晶組成物の塗布量としては、所望する光学異方性層の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、塗膜の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００３３】
＜偏光子＞
偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第５０４８１２０号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
【００３４】
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、３μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、５μｍ〜３０μｍであるのがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであるのが更に好ましい。
【００３５】
＜配向膜＞
偏光子上に配向膜を介して上記重合性液晶組成物からなる未硬化層を形成する場合、配向膜としては、ポリマー材料を主成分とする配向膜を用いるのが好ましい。
配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第０１／８８５７４号の４３頁２４行〜４９頁８行に記載された配向膜；特許第３９０７７３５号公報の段落［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコール；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜といては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第２００５／０９６０４１号の段落［００２４］〜［００４３］に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜；Ｒｏｌｉｃ ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名ＬＰＰ−ＪＰ２６５ＣＰなどを用いることができる。
【００３７】
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、均一な膜厚の光学異方性層を形成するという観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
［用途］
上述した本発明の光学異方性層の製造方法により製造される光学異方性層や、本発明の偏光板の製造方法により製造される偏光板は、スメクチック相に由来する液晶化合物の高い配向秩序性によって、高い位相差の発現性や偏光解消性が低いため、種々の用途に好ましく用いることができる。
例えば、液晶セルを光学補償するための光学補償フィルムや、有機エレクトロルミネッセンス表示装置で外光の反射を防止するための広帯域λ／４板、または、λ／２板やλ／４板の位相差板として有用である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４０】
［実施例１］
＜光配向膜Ｐ−１の形成＞
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させることにより作製した膜厚２０μｍの偏光子１の片側の面に、下記の組成の光配向膜形成用塗布液を＃２ワイヤーバーで塗布した。
次いで、６０℃の温風で６０秒乾燥し、光配向膜Ｐ−１を作製した。
作製した光配向膜Ｐ−１に、空気下にて７５０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプ（ＵＬ７５０，HOYA CANDEO OPTRONICS株式会社製）を用いて紫外線を垂直に照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)の吸収軸を上記偏光板保護フィルム付き偏光子の吸収軸が直交になるように配置し、露光を行った。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において５ｍＷ／ｃｍ２、照射量はＵＶ−Ａ領域において５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
【００４１】
─────────────────────────────────
光配向膜形成用塗布液の組成
─────────────────────────────────
下記光配向用素材                                          １質量部
水                                                      １６質量部
ブトキシエタノール                                      ４２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ４２質量部
───────────────────────────────── 
【００４２】
光配向用素材：
【化１】
0006507072.tif 000002
【００４３】
＜光学異方性層の作成＞
下記の光学異方性層用塗布液Ａを調製した。
次いで、この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、アイソトロピック（等方相）−ネマチック相の転移温度（以下、「ＴＮＩ」とも表記する。）は１２８℃、スメクチック相−ネマチック相の相転移温度（以下、「ＴＳｍＮ」とも表記する。）は７３℃であった。また、５０℃以下の温度に保つことにより、徐々に結晶が発生した。なお、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）測定より、このスメクチック相は、層構造と液晶性化合物とが直交し、層内で秩序を持たないスメクチックＡ相であった。
【００４４】
──────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ａの組成
──────────────────────────────────
下記液晶性化合物Ｌ−１                                ５７．５質量部
下記液晶性化合物Ｌ−２                                    ３０質量部
下記液晶性化合物Ｌ−３                                １２．５質量部
光重合開始剤１（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）  ３．０質量部
光重合開始剤２（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）      ３．０質量部
下記含フッ素化合物Ｆ−１                                ０．２質量部
シクロペンタノン                                    ２２７．１質量部
──────────────────────────────────
【００４５】
【化２】
0006507072.tif 000003
【００４６】
光配向膜Ｐ−１上に、光学異方性層用塗布液Ａを、スピンコーターを用い塗布し、未硬化層を形成した（層形成工程）。なお、回転数は１０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの間で、所望の膜厚となるように調節をした。
次いで、未硬化層を８０℃（加熱保持温度）に加温したホットプレートで１０秒間加熱した（加熱工程）。
次いで、未硬化層を６５℃（冷却保持温度）に加温したホットプレート上に移して１０秒間保持した後に８０℃（加熱保持温度）のホットプレートに戻して１０秒間保持する処理を１０回繰り返した（冷却加熱工程）。
次いで、加熱保持温度から２０℃／分の速度で５５℃（硬化温度）まで冷却した後に、窒素雰囲気下にて空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層１を形成し、偏光板１を作製した（重合工程）。
形成した光学異方性層１の遅相軸は、偏光子１の透過軸に対し平行であった。このとき、光学異方性層１の厚みは２．０μｍであった。
また、形成した光学異方性層１を粘着剤付きガラス上に転写し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいてＲｅが１４４ｎｍ、Ｒｔｈが７１ｎｍ、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８７であった。光軸の傾斜角は０．０５°と水平配向であった。
【００４７】
［実施例２］
冷却加熱工程における繰り返しの回数を５回にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層２を形成し、偏光板２を作製した。
【００４８】
［実施例３］
冷却加熱工程における繰り返しの回数を１回にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層３を形成し、偏光板３を作製した。
【００４９】
［実施例４］
加熱工程において、加熱保持温度での保持時間を１０秒から２秒に変更し、冷却加熱工程において、加熱保持温度および冷却保持温度での保持時間を１０秒から２秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層４を形成し、偏光板４を作製した。
【００５０】
［実施例５］
下記の光学異方性層用塗布液Ｂを調製した。
次いで、この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、ＴＮＩは１０２℃、ＴＳｍＮは５８℃であった。また、２５℃以上の温度では結晶は発生しなかった。
【００５１】
──────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｂの組成
──────────────────────────────────
下記液晶性化合物Ｌ−４                              ４１．２５質量部
下記液晶性化合物Ｌ−５                              ４１．２５質量部
上記液晶性化合物Ｌ−３                                １７．５質量部
光重合開始剤１（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）  ３．０質量部
光重合開始剤２（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）      ３．０質量部
上記含フッ素化合物Ｆ−１                                ０．２質量部
メチルエチルケトン                                  ３１８．６質量部
──────────────────────────────────
【００５２】
【化３】
0006507072.tif 000004
【００５３】
塗布液Ａを塗布液Ｂに変更し、加熱保持温度を６０℃、冷却保持温度を２５℃、硬化温度を２５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層５を形成し、偏光板５を作製した。
【００５４】
［実施例６］
光学異方性層用塗布液Ａを下記光学異方性層用塗布液Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝５０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２４ｎｍの光学異方性層６を形成し、偏光板５を作製した。なお、光学異方性層用塗布液ＣのＴＮＩは１１０℃であり、ＴＳｍＮは７５℃であった。
──────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Ｃの組成
──────────────────────────────────
下記液晶性化合物Ｌ−６                                    ５５質量部
下記液晶性化合物Ｌ−７                                    ４５質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）        ３．０質量部
上記含フッ素化合物Ｆ−１                                ０．８質量部
メチルエチルケトン                                      ５８８質量部
──────────────────────────────────
【００５５】
【化４】
0006507072.tif 000005
【００５６】
［比較例１］
光配向膜Ｐ−１上に、光学異方性層用塗布液Ａを、スピンコーターを用い塗布し、未硬化層を形成した（層形成工程）。なお、回転数は１０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの間で、所望の膜厚となるように調節をした。
次いで、未硬化層を８０℃（加熱保持温度）に加温したホットプレートで１０秒間加熱した（加熱工程）。
次いで、加熱保持温度から２０℃／分の速度で５５℃（硬化温度）まで冷却した後に、窒素雰囲気下にて空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層Ｃ１を形成し、偏光板Ｃ１を作製した（重合工程）。
【００５７】
［比較例２］
加熱工程において、未硬化層を８０℃（加熱保持温度）に加温したホットプレートで２１０秒間加熱した以外は、比較例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層Ｃ２を形成し、偏光板Ｃ２を作製した。
【００５８】
［比較例３］
塗布液Ａを塗布液Ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層Ｃ３を形成し、偏光板Ｃ３を作製した。
【００５９】
［比較例４］
加熱工程および冷却加熱工程における加熱保持温度を７０℃とし、冷却加熱工程における冷却保持温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層Ｃ４を形成し、偏光板Ｃ４を作製した。
【００６０】
［比較例５］
加熱保持温度を１４０℃にしたこと以外は、比較例１と同様の方法で、Ｒｅ＝１４４ｎｍ、Ｒｔｈ＝７１ｎｍの光学異方性層Ｃ５を形成し、偏光板Ｃ５を作製した。
【００６１】
［液晶表示装置による評価］
〔正Ｃプレートの作製〕
特開２００９−０９８６７４号公報の実施例１に記載されたセルロースアシレートフィルムＦ−２の製造方法で６０μｍのセルロースアシレートフィルム（Ｒｅ：１ｎｍ、Ｒｔｈ：−６ｎｍ、ヘイズ：０．２％）を作製した。
作製したセルロースアシレートフィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱し、（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。
次いで、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ２塗布した。
次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、下記アルカリ溶液を用いてアルカリ鹸化処理したアセチルセルロース透明支持体を作製した。
【００６２】
─────────────────────────────────
アルカリ溶液の組成（質量部）
─────────────────────────────────
水酸化カリウム                                        ４．７質量部
水                                                  １５．８質量部
イソプロパノール                                    ６３．７質量部
界面活性剤
ＳＦ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ      １．０質量部
プロピレングリコール                                １４．８質量部
─────────────────────────────────
【００６３】
アルカリ鹸化処理したアセチルセルロース透明支持体上に、下記の組成のポリビニルアルコール溶液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布し、８０℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜Ｐ−２を形成した。
【００６４】
──────────────────────────────────
ポリビニルアルコール溶液の組成
──────────────────────────────────
ポリビニルアルコールＰＶＡ１０３（クラレ社製）          ２．４質量部
イソプロピルアルコール                                  １．６質量部
メタノール                                                ３６質量部
水                                                        ６０質量部
──────────────────────────────────
【００６５】
作製したポリビニルアルコール配向膜Ｐ−２上に、ラビング処理を施さず、下記Ｃプレート形成用塗布液を塗布し、６０℃６０秒間加熱処理した後に、空気下にて７０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、重合性棒状液晶化合物を垂直配向させ、正Ｃプレートを作成した。波長５５０ｎｍにおいてＲｔｈが−９７ｎｍであった。
【００６６】
──────────────────────────────────
Ｃプレート形成用塗布液の組成
──────────────────────────────────
上記液晶性化合物Ｌ−１                                ３１．６質量部
上記液晶性化合物Ｌ−２                                １６．５質量部
上記液晶性化合物Ｌ−６                                ３６．０質量部
上記液晶性化合物Ｌ−７                                  ９．０質量部
垂直配向剤（下記Ｓ０１）                                    １質量部
垂直配向剤（下記Ｓ０２）                                ０．５質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                        ８質量部
光重合開始剤１（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）  ３．０質量部
光重合開始剤２（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）      ３．０質量部
含フッ素化合物（下記Ｂ０３）                            ０．４質量部
メチルエチルケトン                                      ２２０質量部
シクロヘキサノン                                          ３９質量部
──────────────────────────────────
【００６７】
【化５】
0006507072.tif 000006
0006507072.tif 000007
0006507072.tif 000008
【００６８】
〔光学異方性層およびＣプレートの積層〕
実施例１〜６および比較例１〜５で作製した各偏光板の光学異方性層側に、上記アセチルセルロースフィルム上に作製されたＣプレートの塗布面側を貼合し、アセチルセルロースフィルムを剥離することで、Ｃプレートを光学異方性層上に転写し、Ｃプレート付き偏光板を得た。
【００６９】
〔液晶表示装置の作製〕
ｉＰａｄ（登録商標、Ａｐｐｌｅ社製）の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、ＩＰＳモードの液晶セルとして利用した。
剥がした偏光板の代わりに、上記で作製した各Ｃプレート付き偏光板を液晶セルに貼合し、液晶表示装置を作製した。
このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。
【００７０】
〔評価〕
表示性能の測定は、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ｅｚｃｏｎｔｒａｓｔ（ＥＬＤＩＭ社製）を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置ｉＰａｄ（登録商標、Ａｐｐｌｅ社製）を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性層がバックライト側と反対側になるように、設置して測定を行った。結果を下記表１に示す。
【００７１】
＜パネルコントラスト＞
白表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度（Ｙｗ）及び黒表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度（Ｙｂ）を測定し、パネルに対して垂直方向のコントラスト比（Ｙｗ／Ｙｂ）を算出した。
【００７２】
＜フィルムコントラスト＞
実施例１〜６および比較例１〜５で作製した各偏光板の光学異方性層側を、粘着剤を用いてガラス板に貼付し、５０℃の水中に１時間浸漬させた後に、偏光子１および光配向膜Ｐ−１を剥離することにより、ガラス板上に光学異方性層のみを転写した試料を作製した。
テーブル上に、下から順に直下型蛍光管バックライト光源、上側偏光板、ガラス板上に転写した試料、下側偏光板を各面が水平になるように設置する。この時、試料と上側偏光板は回転可能とする。光源から出射し、上側偏光板、試料、下側偏光板と順に透過した光を垂直方向から輝度計（例えば、ＢＭ−５Ａ（ＴＯＰＣＯＮ製））を用いて輝度を測定する。
測定は、まず試料のない状態で上側偏光板を回転させて最も輝度が暗くなる位置に合わせる（クロスニコルの状態）。
試料を挿入し、クロスニコル下で試料を回転させて最小となる輝度を測定する。次に上側偏光板と下側偏光板の２枚の偏光板を平行ニコル配置にして、試料を回転させて最大となる輝度を測定する。
上側偏光板および下側偏光板に起因する輝度漏れの寄与を除去するため、下記式により求められる値を、フィルムのコントラストと定義する。結果を下記表１に示す。
コントラスト＝１/〔｛（フィルム設置時のクロスニコル下における最小輝度）／（フィルム設置時の平行ニコル下における最大輝度）｝−｛(試料のない状態でのクロスニコル下における最小輝度）／（試料のない状態での平行ニコル下における最大輝度）｝〕
【００７３】
＜偏光度＞
実施例１〜６および比較例１〜５で作製した各偏光板の光学異方性層の面を、ガラス板上に粘着剤を用いて貼付した。
偏光度は、直交透過率および平行透過率をＶＡＰ−７０７０（日本分光社製）を用いて測定し、得られた測定値を用いて以下の式により算出した。
偏光度（％）＝
〔｛（直交透過率）−（平行透過率）｝／｛（直交透過率）＋（平行透過率）｝〕1/2×１００
【００７４】
＜カール＞
実施例１〜６および比較例１〜５で作製した各偏光板について、偏光子１の延伸方向に対して４５度の角度で１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形を切り出した。
次いで、水平な台上で、２５℃相対湿度６０％の環境に１時間保持したのち、偏光板の角と台からの距離（高さ）を測定し、４点を平均した。その結果を以下の評価基準で評価した。
０点：９０度以上カールしており、測定不能
１点：２０ｍｍ以上
２点：１０ｍｍ以上２０ｍｍより小さい
３点：１０ｍｍより小さい
【００７５】
【表１】
0006507072.tif 000009
【００７６】
表１に示す結果から、冷却加熱工程を有しない製造方法では、パネルコントラストおよびフィルムコントラストがいずれも劣ることが分かった（比較例１、２および５）。特に、比較例５に示す結果から、加熱工程の保持温度が高すぎると、偏光子の偏光度が低下することが分かった。
また、冷却加熱工程を有する場合であっても、冷却時の保持温度が相転移温度よりも高い場合は、冷却加熱工程を有していない比較例１および２と同等程度の結果となることが分かった（比較例３）。
また、冷却加熱工程を有する場合であっても、加熱時の保持温度が相転移温度よりも低い場合は、ネマチック相に相転移することがないため、スメクチック相特有の配向欠陥が消失せず、パネルコントラストおよびフィルムコントラストはいずれも著しく劣ることが分かった（比較例４）。
【００７７】
これに対し、未硬化層を相転移温度以上の温度に加熱する加熱工程と、未硬化層を相転移温度未満の温度に冷却して保持した後に相転移温度以上の温度に加熱して保持する工程を１回以上繰り返す冷却加熱工程とを有する製造方法は、パネルコントラストおよびフィルムコントラストがいずれも良好となることが分かった（実施例１〜６）。
特に、冷却加熱工程における加熱時の保持温度が７０℃以上８０℃未満であると、パネルコントラストおよびフィルムコントラストがより良好となり、冷却加熱工程における加熱時の保持温度が６０℃以下であると、耐カール性が良好となることが分かった。