(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム重合体、または前記ゴム重合体をコアとして含むコア−シェル重合体において、
前記ゴム重合体及び前記シェルのうち１つ以上が、水素化されたリシノール酸、ベルノール酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上を含んで重合されてなるものであることを特徴とする、熱可塑性重合体。
【請求項２】
前記ゴム重合体は共役ジエン系ゴム質重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性重合体。
【請求項３】
前記コア−シェル重合体は、（ａ）共役ジエン系ゴム質重合体を含むコア、及び（ｂ）前記コアを包み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んで重合されたシェルを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性重合体。
【請求項４】
前記共役ジエン系ゴム質重合体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン及びクロロプレンからなる群から選択された１種以上の共役ジエン系化合物を含んで重合されたことを特徴とする、請求項２又は３に記載の熱可塑性重合体。
【請求項５】
前記コアは３０〜８０重量％含まれ、前記シェルは２０〜７０重量％含まれることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体。
【請求項７】
前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項３乃至６のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体。
【請求項８】
前記ゴム重合体に含まれる、水素化されたリシノール酸、ベルノール酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上は、前記ゴム重合体１００重量部を基準として１〜７重量部含まれることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体。
【請求項９】
前記シェルに含まれる、水素化されたリシノール酸、ベルノール酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上は、前記コア及びシェルに含まれる単量体の合計１００重量部を基準として０．０１〜５重量部含まれることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体。
【請求項１０】
ゴムとなる単量体を重合してゴム重合体を製造するステップ、または前記ゴム重合体に、グラフトされる単量体を含んで重合させてコア−シェル構造の重合体を製造するステップを含み、前記重合は、水素化されたリシノール酸、ベルノール酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上を含んで重合されることを特徴とする、熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ゴムとなる単量体は共役ジエン系化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記グラフトされる単量体は芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体、及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体を含むことを特徴とする、熱可塑性重合体組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性重合体は１０〜５０重量％含まれ、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は５０〜９０重量％含まれることを特徴とする、請求項１３に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性重合体組成物は、表面鮮明性（Ｈａｚｅ）が２．５以下であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性重合体組成物は、表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が９０以上であることを特徴とする、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１５年１２月１７日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１８０６３５号、２０１５年１２月１７日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１８０６３７号、及び２０１５年１２月１７日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１８０６３８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、熱可塑性重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性重合体組成物に関し、より詳細には、ゴム重合体の重合時、またはコア−シェル構造を含む熱可塑性重合体のコア及び／又はシェルの重合時に、乳化剤として、特定の分岐又は官能基を有する鎖脂肪酸またはこれらの塩を含む場合、高温の押出及び射出過程で発生するガス発生量を低減して、樹脂の表面光沢及び鮮明度が改善され、なお、ラテックス安定性に優れた熱可塑性重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ、以下、ＡＢＳという）樹脂は、アクリロニトリルの剛性及び耐薬品性、ブタジエンとスチレンの加工性、機械的強度及び美麗な外観特性により、自動車用品、電気・電子製品及び事務用機器などに多様に使用されている。このようなＡＢＳ樹脂の表面光沢及び鮮明度は、加工された成形品の品質を決定する重要な要因の一つである。
【０００４】
前記ＡＢＳ樹脂の表面光沢及び鮮明性に影響を及ぼす因子としては、粒子の大きさ、分布だけでなく、高温の押出及び射出による加工時に、熱安定剤、未反応単量体などにより発生するガスがある。そこで、ＡＢＳ樹脂の表面光沢及び鮮明性を改善するために、樹脂の加工時に発生するガス発生量を減少させる必要があるが、樹脂に種々の特性を付与するための添加剤は、その使用を完全に排除することが難しく、未反応単量体も樹脂を加工する過程で完全に除去することは難しいのが実情である。したがって、樹脂の加工時に発生するガスの成分を具体的に確認し、これを通じてガス発生量を減少させる技術の開発が関連業界に持続的に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＫＲ１９９６−００１４１８１Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題点を克服するために、ゴム重合体の重合時、またはコア−シェル構造を含む熱可塑性重合体のコア及び／又はシェルの重合時に、乳化剤として、特定の分岐又は官能基を有する鎖脂肪酸またはこれらの塩を含む場合、高温の押出及び射出過程で発生するガス発生量を低減して、樹脂の表面光沢及び鮮明度が改善され、なお、ラテックス安定性に優れた熱可塑性重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記熱可塑性重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記熱可塑性重合体を含む熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、ゴム重合体、または前記ゴム重合体をコアとして含むコア−シェル重合体において、前記ゴム重合体及び前記シェルのうち１つ以上が、分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）；官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸；及びこれらの塩；からなる群から選択された１種以上を含んで重合されたことを特徴とする、熱可塑性重合体を提供する。
【００１１】
前記ゴム重合体は、一例として、共役ジエン系ゴム質重合体であってもよい。
【００１２】
前記コア−シェル重合体は、一例として、（ａ）共役ジエン系ゴム質重合体を含むコア；及び（ｂ）前記コアを包み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んで重合されたシェル；を含むことができる。
【００１３】
前記共役ジエン系ゴム質重合体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン及びクロロプレンからなる群から選択された１種以上の共役ジエン系化合物を含んで重合されたものであってもよい。
一例として、前記コアは３０〜８０重量％含まれ、前記シェルは２０〜７０重量％含まれてもよい。
【００１４】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００１５】
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記分岐鎖脂肪酸は、一例として、炭素数１〜１０のアルキル基からなる分岐を１〜１０個含む鎖脂肪酸であってもよい。
【００１６】
前記官能基を含む鎖脂肪酸の官能基は、一例として、ヒドロキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルコキシ基であってもよい。
【００１７】
前記分岐鎖脂肪酸、または前記官能基を含む鎖脂肪酸は、一例として、それぞれの主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）の炭素数が１４〜２２である鎖脂肪酸であってもよい。
【００１８】
前記分岐鎖脂肪酸、または前記官能基を含む鎖脂肪酸は、一例として、それぞれの主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）の不飽和度が１〜２０である不飽和鎖脂肪酸であってもよい。
【００１９】
前記ゴム重合体に含まれる、前記分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上は、一例として、前記ゴム重合体１００重量部を基準として１〜７重量部含まれてもよい。
【００２０】
前記シェルに含まれる、前記分岐鎖脂肪酸、官能基を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上は、一例として、前記コア及びシェルに含まれる単量体の合計１００重量部を基準として０．０１〜５重量部含まれてもよい。
【００２１】
本発明は、ゴムとなる単量体を重合してゴム重合体を製造するステップ；または前記ゴム重合体に、グラフトされる単量体を含んで重合させてコア−シェル構造の重合体を製造するステップを含み、前記重合は、分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上を含んで重合されることを特徴とする、熱可塑性重合体の製造方法を提供する。
【００２２】
前記ゴムとなる単量体は、一例として、共役ジエン系化合物であってもよい。
前記グラフトされる単量体は、一例として、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物であってもよい。
【００２３】
本発明は、前記熱可塑性重合体、及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体を含むことを特徴とする、熱可塑性重合体組成物を提供する。
【００２４】
一例として、前記熱可塑性重合体は１０〜５０重量％含まれ、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は５０〜９０重量％含まれてもよい。
前記熱可塑性重合体組成物は、一例として、表面鮮明性（Ｈａｚｅ）が２．５以下であってもよい。
【００２５】
前記熱可塑性重合体組成物は、一例として、表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が９０以上であってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ゴム重合体の重合時、またはコア−シェル構造を含む熱可塑性重合体のコア及び／又はシェルの重合時に、乳化剤として、特定の分岐又は官能基を有する鎖脂肪酸またはこれらの塩を含む場合、高温の押出及び射出過程で発生するガス発生量を低減することによって、樹脂の表面光沢及び鮮明度が改善され、なお、ラテックス安定性に優れた熱可塑性重合体、その製造方法及びそれを含む熱可塑性重合体組成物を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】リシノール酸及び脂肪酸の熱安定性を示すＴＧＡ試験の比較結果である。
【図２】水素化されたリシノール酸、ステアリン酸及び脂肪酸の熱安定性を示すＴＧＡ試験の比較結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明者らは、２００〜２７０℃の高温で樹脂を押出及び射出する際、ガスを発生させる物質として、熱安定剤、重合後に残留するオリゴマー、未反応単量体、及び脱水過程で容易に除去されない乳化剤などがあることを確認した。
【００３０】
本発明者らは、前記物質のうち乳化剤の種類を調節するために、既存に使用される脂肪酸系乳化剤を代替する乳化剤をまず選別する過程を先行し、高温の押出及び射出工程でのガス発生量を減少させるための本発明の目的によって、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）及びＴＧＡ試験を通じて、さらに高い熱安定性を有する乳化剤を選別した。
【００３１】
下記の図１は、リシノール酸（ｒｉｃｉｎｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）及び既存に使用される脂肪酸系乳化剤に含まれる脂肪酸（ＦＡＤＨ、Ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）のＴＧＡ試験の比較結果を示す。前記ＴＧＡ試験の比較結果をまとめた下記の表１を説明すると、リシノール酸が、脂肪酸よりも熱安定性が優れることを確認できる。
【００３２】
【表１】
0006515190.tif 000002
【００３３】
下記の図２は、本発明による官能基を含む鎖脂肪酸である水素化されたリシノール酸（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｒｉｃｉｎｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、分岐又は官能基を含まない飽和脂肪酸であるステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、及び既存に使用される脂肪酸系乳化剤に含まれる脂肪酸（ＦＡＤ  ａｃｉｄ：パルミチン酸、オレイン酸及びステアリン酸の混合物）のＴＧＡ試験の比較結果を示す。前記ＴＧＡ試験の比較結果をまとめた下記の表２を説明すると、水素化されたリシノール酸が、ステアリン酸及び脂肪酸よりも熱安定性が優れることを確認できる。
【００３４】
【表２】
0006515190.tif 000003
【００３５】
そこで、本発明者らは、新たに導入される乳化剤として、特定の分岐又は官能基を有する鎖脂肪酸を選別し、ゴム重合体の重合時、またはコア−シェル構造を含む熱可塑性重合体のコア及び／又はシェルの重合時に、前記乳化剤を使用する場合、樹脂の表面光沢及び表面鮮明性が改善され、なお、ラテックスの安定性も向上することを確認し、これに基づいて本発明を完成するようになった。
【００３６】
本発明による熱可塑性重合体を詳細に説明すると、次の通りである。
前記ゴム重合体は、一例として、共役ジエン系化合物；及び分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上；を含んで重合されてもよい。
【００３７】
前記共役ジエン系化合物は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン及びクロロプレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ゴム重合体は、一例として、重合された共役ジエン系ゴム質重合体がコロイド状態で水に分散したラテックスの形態であってもよい。
【００３８】
前記ゴム重合体は、一例として、平均粒径が１，５００〜３，５００Å、２，０００〜３，５００Å、あるいは２，５００〜３，５００Åであってもよく、ゲル含量が６０〜９５重量％、６５〜９０重量％、あるいは７０〜９０重量％であってもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００３９】
前記分岐鎖脂肪酸、官能基を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上は、一例として、前記共役ジエン系化合物１００重量部を基準として１〜７重量部、１〜５重量部、あるいは１〜３重量部含まれてもよく、この範囲内で、表面光沢及び鮮明性に優れ、ラテックス安定性に優れるという効果がある。
【００４０】
本発明のゴム重合体の製造方法は、共役ジエン系化合物；及び分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上；を含んで重合するステップを含むことを特徴とする。
【００４１】
前記ゴム重合体の重合は、一例として、乳化重合で行われてもよい。
【００４２】
前記ゴム重合体の乳化重合方法は、一般的にゴム重合体の製造方法に用いられる乳化重合方法であれば、特に制限されない。
【００４３】
前記分岐鎖脂肪酸、官能基を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上は、一例として、前記ゴム重合体の乳化重合時に、乳化剤の役割を果たすことができる。
【００４４】
前記熱可塑性重合体は、一例として、コア−シェル構造を含み、前記シェルは、分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上を含んで重合されたことを特徴とする。
【００４５】
他の例として、前記熱可塑性重合体はコア−シェル構造を含み、前記コア及びシェルは、それぞれ、分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上を含んで重合されたことを特徴とする。
【００４６】
前記コアは、一例として、上述したゴム重合体であってもよい。
【００４７】
前記コア−シェル構造の熱可塑性重合体は、一例として、（ａ）共役ジエン系ゴム質重合体を含むコア；及び（ｂ）前記コアを包み、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含んで重合されたシェル；を含むことができる。
【００４８】
前記コアは、一例として、コア、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計量１００重量％を基準として、３０〜８０重量％、４０〜７５重量％、あるいは５０〜７０重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び表面特性に優れるという効果がある。
【００４９】
前記シェルは、一例として、前記ゴム重合体、すなわち、コアを包み、グラフト重合されたものであってもよく、前記ゴム重合体、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計量１００重量％を基準として、２０〜７０重量％、２５〜６０重量％、あるいは３０〜５０重量％含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００５０】
前記コアの共役ジエン系ゴム質重合体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン及びクロロプレンからなる群から選択された１種以上の共役ジエン系化合物を含んで重合されたものであってもよい。
【００５１】
前記シェルは、一例として、前記コアを包み、前記分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸及びこれらの塩を含んでグラフト重合されたものであってもよい。
【００５２】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００５３】
前記シェルの芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物は、一例として、重量比を基準として、１：１〜５：１、あるいは１．５：１〜４：１、あるいは２：１〜４：１の範囲で含まれてもよい。
【００５４】
前記分岐鎖脂肪酸は、一例として、炭素数１〜１０、１〜５、あるいは１〜３のアルキル基からなる分岐を１〜１０個、１〜５個、あるいは１〜３個含む鎖脂肪酸であってもよい。
【００５５】
前記分岐をなすアルキル基は、一例として、メチル基、エチル基、プロピル基、あるいはイソプロピル基であってもよい。
【００５６】
前記分岐鎖脂肪酸は、一例として、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びノナデシル酸からなる群から選択された１種以上の鎖脂肪酸に対するイソ酸（ｉｓｏ−ａｃｉｄ）、アンテイソ酸（ａｎｔｅｉｓｏ−ａｃｉｄ）、またはこれらの混合であってもよい。
【００５７】
前記イソ酸は、前記分岐鎖脂肪酸の主鎖の炭素数を（ｎ）とするとき、炭素数（ｎ−１）の主鎖を有し、（ｎ−２）番目の炭素の水素１個がメチル基で置換された構造異性質体を意味し、前記アンテイソ酸は、炭素数（ｎ−１）の主鎖を有し、（ｎ−３）番目の炭素と結合された水素１個がメチル基で置換された構造異性質体を意味する。具体例として、主鎖の炭素数が１８であるステアリン酸のイソ酸であるイソステアリン酸は、主鎖の炭素数が１７であり、そのうち１６番目の炭素と結合された水素１個がメチル基で置換された構造を有し、ステアリン酸のアンテイソ酸であるアンテイソステアリン酸は、主鎖の炭素数が１７であり、そのうち１５番目の炭素と結合された水素１個がメチル基で置換された構造を有する。
【００５８】
前記主鎖は、本発明で特に特定しない限り、脂肪酸のカルボキシル基（Ｒ−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（Ｒ−ＣＯＯ−）に含まれる炭素全体（Ｒ−及びＣ）の鎖を意味する。
【００５９】
前記官能基を含む鎖脂肪酸の官能基は、一例として、ヒドロキシ基、または炭素数１〜１０、１〜５、あるいは１〜３のアルキル基を含むアルコキシ基であってもよく、前記それぞれの場合、乳化剤の熱安定性が高くなるため、押出及び射出時のガス発生量を低減させ、樹脂の表面光沢及び鮮明性に優れるという効果がある。
前記官能基は、一例として、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、あるいはエポキシ基であってもよい。
【００６０】
前記官能基を含む鎖脂肪酸は、一例として、リシノール酸（ｒｉｃｉｎｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、水素化されたリシノール酸（１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｏｃｔａｃｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシエイコサン酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｅｉｃｏｓａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３−ヒドロキシエイコサン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｅｉｃｏｓａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３−ヒドロキシオクタデカン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、９−ヒドロキシオクタデカン酸（９−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、１０−ジヒドロキシオクタデカン酸（１０−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ  ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、１８−ヒドロキシオクタデカン酸（１８−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｏｃｔａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシヘキサデカン酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３−ヒドロキシヘキサデカン酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸（１６−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、１４−ヒドロキシテトラデカン酸（１４−ｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ベルノール酸（Ｖｅｒｎｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、１０−ヒドロキシオクタデカン酸、１１−ヒドロキシオクタデカン酸、１３−ヒドロキシオクタデカン酸、１４−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−メトキシオクタデカン酸、１１−メトキシオクタデカン酸、１２−メトキシオクタデカン酸、１３−メトキシオクタデカン酸、１４−メトキシオクタデカン酸、１０−エトキシオクタデカン酸、１１−エトキシオクタデカン酸、１２−エトキシオクタデカン酸、１３−エトキシオクタデカン酸、１４−エトキシオクタデカン酸、１０−イソプロピルオクタデカン酸、１１−イソプロピルオクタデカン酸、１２−イソプロピルオクタデカン酸、１３−イソプロピルオクタデカン酸、１４−イソプロピルオクタデカン酸及びこれらの金属塩からなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００６１】
前記分岐鎖脂肪酸及び官能基を含む鎖脂肪酸の塩は、一例として、金属塩であってもよく、前記金属は、一例として、アルカリ金属またはアルカリ土金属であってもよい。
【００６２】
前記分岐鎖脂肪酸及び前記官能基を含む鎖脂肪酸は、一例として、それぞれの主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）の炭素数が１４〜２２、１４〜２０、あるいは１６〜２０である鎖脂肪酸であってもよく、この範囲内で、乳化剤の熱安定性が優れるため、押出及び射出加工時のガス発生量を低減させる効果がある。
【００６３】
前記分岐鎖脂肪酸及び前記官能基を含む鎖脂肪酸は、一例として、それぞれの主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）の不飽和度が１〜２０、１〜１０、あるいは１〜５である不飽和鎖脂肪酸であってもよく、この範囲内で、ラテックス安定性及び表面特性に優れるという効果がある。
【００６４】
前記シェルに含まれる、前記分岐鎖脂肪酸、官能基を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上は、一例として、前記コア及びシェルに含まれる単量体の合計１００重量部を基準として、０．０１〜５重量部、０．０１〜３重量部、０．０１〜２重量部、０．０２〜１．５重量部、０．０５〜１．５重量部、あるいは０．１〜１重量部含まれてもよく、この範囲内で、表面光沢及び鮮明性に優れ、ラテックス安定性に優れるという効果がある。
【００６５】
本発明の熱可塑性重合体の製造方法は、一例として、共役ジエン系化合物；及び分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上；を含んで重合してコアを製造するステップと、前記コアに、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物をグラフト重合してコア−シェル構造の重合体を製造するステップと、を含むことを特徴とする。
【００６６】
他の例として、本発明の熱可塑性重合体の製造方法は、コアを重合するステップと；前記重合されたコアに、分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上を含んでシェルをグラフト重合するステップと；を含むことを特徴とする。
【００６７】
更に他の例として、本発明の熱可塑性重合体の製造方法は、共役ジエン系化合物；及び前記分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上；を含んで重合してコアを製造するステップと、前記コアに、芳香族ビニル化合物；ビニルシアン化合物；及び前記分岐鎖脂肪酸（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）、官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上；を含んで重合してコア−シェル構造の重合体を製造するステップとを含むことを特徴とする。
【００６８】
前記コアの重合及びシェルのグラフト重合は、一例として、それぞれ乳化重合で行われてもよい。
【００６９】
前記コアの乳化重合及びシェルの乳化グラフト重合方法は、一般的にＡＢＳ樹脂の製造方法に用いられる乳化重合及び乳化グラフト重合であれば、特に制限されない。
【００７０】
前記熱可塑性重合体の製造方法は、一例として、前記コアとして含まれたゴム質重合体ラテックス、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の総重量１００重量部を基準として、ゴム質重合体ラテックス５０〜８０重量部あるいは５０〜７０重量部、及び水性媒質５０〜１５０重量部を混合するステップと；前記混合液に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の混合物２０〜５０重量部あるいは３０〜５０重量部、水性媒質２０〜５０重量部、低温重合開始剤０．０１〜５重量部、油溶性重合開始剤０．０１〜５重量部及び乳化剤０．０１〜１０重量部を乳化させた乳化混合物と、酸化還元開始剤０．０１〜５重量部とを投入して重合させる第１重合ステップと；前記第１重合ステップの進行中に、重合転化率９０〜９５％、９２〜９５％、あるいは９２〜９４％の時点で油溶性重合開始剤０．０１〜１重量部及び酸化還元開始剤０．０１〜１重量部を投入して重合させる第２重合ステップと；を含むことができる。
【００７１】
前記分岐鎖脂肪酸、官能基を含む鎖脂肪酸、及びこれらの塩からなる群から選択された１種以上は、一例として、前記コア及び／又はシェルの乳化グラフト重合時に、乳化剤の役割を果たすことができる。
【００７２】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記熱可塑性重合体、及び芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体を含むことを特徴とする。
【００７３】
前記熱可塑性重合体組成物は、一例として、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体からなるマトリックス樹脂に前記熱可塑性重合体が分散した形態であってもよく、この場合、衝撃強度及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００７４】
前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、塊状重合で重合されたものであってもよく、この場合、衝撃強度及び表面鮮明性に優れるという効果がある。
【００７５】
前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体の芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体に対して１０〜９０重量％、３０〜８０重量％、あるいは５０〜８０重量％含まれてもよく、この範囲内で、表面鮮明性及び光沢度に優れるという効果がある。
【００７６】
前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体のビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体に対して１０〜９０重量％、２０〜７０重量％、あるいは２０〜５０重量％含まれてもよく、この範囲内で、色相及び物性バランスに優れるという効果がある。
【００７７】
前記熱可塑性重合体は、一例として、前記熱可塑性重合体組成物に対して１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、あるいは１５〜４０重量％含まれてもよく、前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、前記熱可塑性重合体組成物に対して５０〜９０重量％、６０〜９０重量％、あるいは６０〜８５重量％含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度、表面鮮明性及び光沢度に優れるという効果がある。
【００７８】
前記熱可塑性重合体組成物は、その物性に影響を与えない範囲で、一例として、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤または滑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００７９】
前記熱可塑性重合体組成物は、一例として、表面鮮明性（Ｈａｚｅ）が２．５以下、１〜２．０、１〜１．５、０．５〜１．５、あるいは１．２〜１．７であってもよく、この範囲内で、樹脂の表面が鮮明であるという効果がある。
【００８０】
前記熱可塑性重合体組成物は、一例として、表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ）が９０以上、９０〜９９．９、９６〜９９．９、９０〜９９、９５〜９９、あるいは９２〜９７であってもよく、この範囲内で、樹脂の表面光沢に優れるという効果がある。
【００８１】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００８２】
［実施例］
実施例１−１
ゴム重合体コア重合ステップ
窒素置換された重合反応器に、イオン交換水６５重量部、１，３−ブタジエン７５重量部、乳化剤としてリシノール酸石鹸２．５重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１．２重量部、分子量調節剤として三級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．４重量部、開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）０．３重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合転化率３０〜４０％まで反応させた。次いで、１，３−ブタジエン２５重量部を連続投入し、７５℃で重合転化率６０％まで反応させた後、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）０．２重量部を一括投入し、８２℃まで昇温させ、重合転化率９５％で反応を終了して、平均粒径３，０００Å、ゲル含量８５重量％のポリブタジエンゴムラテックス（コア）を収得した。
【００８３】
シェル重合ステップ
窒素置換された重合反応器に、前記コア重合ステップで重合されたポリブタジエンゴムラテックス（シード）６０重量部（固形分基準）、別途の混合装置で混合されたアクリロニトリル１０重量部、スチレン３０重量部、イオン交換水２５重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１２重量部、ロジン酸カリウム１．０重量部及び三級ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合溶液と、デキストローズ０．０５４重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００４重量部及び硫酸第一鉄０．００２重量部を共に７０℃で３時間投入した。
【００８４】
前記投入が完了した後、デキストローズ０．０５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を前記重合反応器に一括投入し、温度を８０℃まで１時間かけて昇温させた後、反応を終結して、シード−シェル構造のＡＢＳグラフト共重合体ラテックスを製造した、このとき、重合転化率は９７％であり、製造されたＡＢＳグラフト共重合体ラテックスのグラフト率は４１％であり、生成された凝固物の含量は０．３重量％であった。
【００８５】
次いで、前記製造されたＡＢＳグラフト共重合体ラテックスに、１０重量％硫酸水溶液２重量部を投入して凝固させた後、洗浄して粉体を収得した。
【００８６】
熱可塑性重合体組成物の製造ステップ
前記収得されたＡＢＳグラフト共重合体粉体２７．５重量部及びＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名９２ＨＲ）７２．５重量部を混合機に入れて混合した後、押出機を用いて２００〜２５０℃で溶融及び混練してペレット化した後、射出機を用いて、物性測定のための試片を作製した。
【００８７】
実施例１−２
前記実施例１−１のコア重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸２．５重量部の代わりに、水素化されたリシノール酸石鹸（１２−ヒドロキシオクタデカン酸石鹸）２．５重量部を投入した以外は、前記実施例１−１と同様の方法で行った。
【００８８】
実施例１−３
前記実施例１−１のコア重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸２．５重量部の代わりに、イソステアリン酸石鹸２．５重量部を投入した以外は、前記実施例１−１と同様の方法で行った。
【００８９】
比較例１−４
前記実施例１−１のコア重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸２．５重量部の代わりに、ステアリン酸石鹸２．５重量部を投入した以外は、前記実施例１−１と同様の方法で行った。
【００９０】
比較例１−１
前記実施例１−１のコア重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸２．５重量部の代わりに、ＦＡＤ石鹸２．５重量部を投入した以外は、前記実施例１−１と同様の方法で行った。
【００９１】
［試験例］
前記実施例１−１〜１−３及び比較例１−１、１−４で収得した熱可塑性樹脂組成物試片の物性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表３に示す。
【００９２】
測定方法
【００９３】
＊平均粒径（Å）：米国Ｎｉｃｏｍｐ社のＮｉｃｏｍｐ  ３７０ＨＰＬ機器を用いてダイナミックレーザーライトスキャタリング法で測定した。
【００９４】
＊ゲル含量（重量％）：ポリブタジエンゴムラテックスを希酸や金属塩を使用して凝固させた後、洗浄し、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた後、得られたゴム塊をはさみで細かく切った後、１ｇのゴム切片をトルエン１００ｇに入れ、室温の暗室で４８時間保管した後、ゾルとゲルに分離し、それぞれ乾燥させた後、下記の数式１によってゲル含量を測定した。
【００９５】
【数１】
0006515190.tif 000004
【００９６】
＊ガス発生量（ｐｐｍ）：ＨＳ−ＧＣ／ＭＳＤを用いて、樹脂組成物試料１ｇに対して２５０℃、１時間の条件で発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の成分を分析した。
【００９７】
＊表面鮮明性（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｈａｚｅ）：試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ  Ｅ４３０に準拠して１７〜１９°及び２１〜２３°の間の光沢数値を加算してｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｈａｚｅを測定した。
【００９８】
＊表面光沢度（Ｇｌｏｓｓ、４５°）：試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ  Ｄ５２８に準拠して４５°の角度で測定した。
【００９９】
＊衝撃強度（Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇｆ・ｍ／ｍ）：１／４"及び１／８"の試片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【０１００】
＊凝固物の含量（Ｃｏａｇｕｌｕｍ、重量％）：反応槽内に生成された凝固物の重量、ゴムの重量及び単量体の総重量を測定し、下記の数式２によって凝固物の含量を計算した。
【０１０１】
【数２】
0006515190.tif 000005
【０１０２】
＊オクタノール−水分配係数（ｏｃｔａｎｏｌ−ｗａｔｅｒ  ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、Ｓｏａｐ  Ａｃｉｄ  ｆｏｒｍ、Ｌｏｇ  Ｐ）：各脂肪酸に対して、韓国標準科学研究所（ＫＲＩＳＳ）のデータセンター標準品質マニュアルＤＣＱＭ−０１に準拠したｓｌｏｗ−ｓｔｉｒｒｉｎｇ方法を３回行って測定した後、下記の数式３によってＬｏｇ  Ｐ値を計算した。
【０１０３】
【数３】
0006515190.tif 000006
【０１０４】
Ｋｏｗ＝（１−オクタノール内の溶解した物質量）／（蒸留水に溶解した物質量）
【０１０５】
【表３】
0006515190.tif 000007
【０１０６】
前記表３に示したように、本発明によって製造された実施例１−１〜１−３の場合、従来のＦＡＤ乳化剤を使用した比較例１−１に比べて、ガス発生量を著しく低減させ、表面鮮明性、光沢度及び衝撃強度が非常に優れ、オクタノール−水分配係数が低いため、親水性単量体であるビニルシアン化合物と疎水性単量体である芳香族ビニル化合物との間の乳化力を制御することによって、凝固物の含量が低く、ラテックス安定性が改善されたことが確認できた。
【０１０７】
実施例２−１
コア重合
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水６５重量部、単量体として１，３−ブタジエン７５重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．５重量部、オレイン酸カリウム塩０．８重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．８重量部、分子量調節剤として三級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）０．３重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合転化率３０〜４０％まで反応させた。その後、１，３−ブタジエン２５重量部を一括投入し、ロジン酸カリウム塩０．３重量部を投入した後、８２℃まで昇温させ、重合転化率９５％で反応を終了して、平均粒径３，０００〜３，５００Åのポリブタジエンゴムラテックス（コア）を収得した。
【０１０８】
シェル重合ステップ
窒素置換された重合反応器に、前記コア重合ステップで重合されたポリブタジエンゴムラテックス（コア）６０重量部（固形分基準）及びイオン交換水１００重量部の混合液と、別途の混合装置で混合されたスチレン３０重量部、アクリロニトリル１０重量部、イオン交換水２５重量部、低温重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル））０．６重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．６重量部、リシノール酸石鹸１．０重量部及び三級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部の混合溶液と、デキストローズ０．０２７重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００２重量部及び硫酸第一鉄０．００１重量部を共に７０℃で２時間連続投入しながら重合を行った（第１重合ステップ）。
【０１０９】
前記第１重合ステップの連続投入の完了時点である重合転化率９２〜９５％の時点で、デキストローズ０．０５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を前記反応器に一括投入し、温度を８０℃まで１時間かけて昇温して重合を行った後、反応を終結して、ＡＢＳグラフト共重合体ラテックスを製造した（第２重合ステップ）。このとき、重合転化率は９８％であった。
【０１１０】
熱可塑性重合体組成物の製造ステップ
前記製造されたＡＢＳグラフト共重合体ラテックスを硫酸水溶液で凝固させ、洗浄した後、粉体を収得し、この粉体２７．５重量部及びＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名９２ＨＲ）７２．５重量部を混合機に入れて混合した後、押出機を用いてペレット化した後、射出機を用いて、物性測定のための試片を作製した。
【０１１１】
実施例２−２
前記実施例２−１のシェル重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸１．０重量部の代わりに、水素化されたリシノール酸石鹸（１２−ヒドロキシオクタデカン酸石鹸）１．０重量部を投入した以外は、前記実施例２−１と同様の方法で行った。
【０１１２】
実施例２−３
前記実施例２−１のシェル重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸１．０重量部の代わりに、イソステアリン酸石鹸１．０重量部を投入した以外は、前記実施例２−１と同様の方法で行った。
【０１１３】
実施例２−４
前記実施例２−１のシェル重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸１．０重量部の代わりに、ベルノール酸（Ｖｅｒｎｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）石鹸１．０重量部を投入した以外は、前記実施例２−１と同様の方法で行った。
【０１１４】
比較例２−１
前記実施例２−１のシェル重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸１．０重量部の代わりに、パルミチン酸石鹸、ステアリン酸石鹸及びオレイン酸石鹸の混合乳化剤１．０重量部を投入した以外は、前記実施例２−１と同様の方法で行った。
【０１１５】
前記実施例２−１〜２−４及び比較例２−１で収得した熱可塑性重合体組成物試片の物性を、前記試験例と同じ方法で測定し、その結果を下記の表４に示す。
【０１１６】
【表４】
0006515190.tif 000008
【０１１７】
前記表４に示したように、本発明によって製造された実施例２−１〜２−４の場合、ガス発生量を低減させ、表面鮮明性、光沢度及び衝撃強度に優れ、オクタノール−水分配係数が低いため、親水性単量体であるビニルシアン化合物と疎水性単量体である芳香族ビニル化合物との間の乳化力を制御することによって凝固物の含量が低く、ラテックス安定性が改善されたことが確認できた。
【０１１８】
反面、従来の分岐又は官能基を含まない飽和脂肪酸の混合乳化剤を使用した比較例２−１の場合、ガス発生量が多すぎ、表面鮮明性、光沢度及び衝撃強度がいずれも劣悪であり、オクタノール−水分配係数が高いため、凝固物の含量が多く、ラテックス安定性が劣悪であることが確認できた。
【０１１９】
実施例３−１
ゴム重合体コア重合ステップ
窒素置換された重合反応器に、イオン交換水６５重量部、１，３−ブタジエン７５重量部、乳化剤としてリシノール酸石鹸２．５重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１．２重量部、分子量調節剤として三級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．４重量部、開始剤として過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）０．３重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合転化率３０〜４０％まで反応させた。次いで、１，３−ブタジエン２５重量部を連続投入し、７５℃で重合転化率６０％まで反応させた後、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）０．２重量部を一括投入し、８２℃まで昇温させ、重合転化率９５％で反応を終了して、平均粒径３，０００Å、ゲル含量８５重量％のポリブタジエンゴムラテックス（コア）を収得した。
【０１２０】
シェル重合ステップ
窒素置換された重合反応器に、前記コア重合ステップで重合されたポリブタジエンゴムラテックス（コア）６０重量部（固形分基準）、別途の混合装置で混合されたアクリロニトリル１０重量部、スチレン３０重量部、イオン交換水２５重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１２重量部、リシノール酸石鹸１．０重量部及び三級ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合溶液と、デキストローズ０．０５４重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００４重量部及び硫酸第一鉄０．００２重量部を共に７０℃で３時間投入した。
【０１２１】
前記投入が完了した後、デキストローズ０．０５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を前記重合反応器に一括投入し、温度を８０℃まで１時間かけて昇温させた後、反応を終結して、シード−シェル構造のＡＢＳグラフト共重合体ラテックスを製造した。このとき、重合転化率は９７％であり、製造されたＡＢＳグラフト共重合体ラテックスのグラフト率は４１％であり、生成された凝固物の含量は０．３重量％であった。
【０１２２】
次いで、前記製造されたＡＢＳグラフト共重合体ラテックスに、１０重量％硫酸水溶液２重量部を投入して凝固させた後、洗浄して粉体を収得した。
【０１２３】
熱可塑性重合体組成物の製造ステップ
前記収得されたＡＢＳグラフト共重合体粉体２７．５重量部及びＳＡＮ共重合体（ＬＧ化学社製、製品名９２ＨＲ）７２．５重量部を混合機に入れて混合した後、押出機を用いて２００〜２５０℃で溶融及び混練してペレット化した後、射出機を用いて、物性測定のための試片を作製した。
【０１２４】
実施例３−２
前記実施例３−１のコア重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸２．５重量部の代わりに、水素化されたリシノール酸石鹸（１２−ヒドロキシオクタデカン酸石鹸）２．５重量部を投入し、シェル重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸１．０重量部の代わりに、水素化されたリシノール酸石鹸（１２−ヒドロキシオクタデカン酸石鹸）１．０重量部を投入した以外は、前記実施例３−１と同様の方法で行った。
【０１２５】
実施例３−３
前記実施例３−１のコア重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸２．５重量部の代わりに、イソステアリン酸石鹸２．５重量部を投入し、シェル重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸１．０重量部の代わりに、イソステアリン酸石鹸１．０重量部を投入した以外は、前記実施例３−１と同様の方法で行った。
【０１２６】
比較例３−４
前記実施例３−１のコア重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸２．５重量部の代わりに、ステアリン酸石鹸２．５重量部を投入し、シェル重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸１．０重量部の代わりに、ステアリン酸石鹸１．０重量部を投入した以外は、前記実施例３−１と同様の方法で行った。
【０１２７】
比較例３−１
前記実施例３−１のコア重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸２．５重量部の代わりに、ＦＡＤ石鹸２．５重量部を投入し、シェル重合ステップにおいて、リシノール酸石鹸１．０重量部の代わりに、ＦＡＤ石鹸１．０重量部を投入した以外は、前記実施例３−１と同様の方法で行った。
【０１２８】
前記実施例３−１〜３−３及び比較例３−４、３−１で収得した熱可塑性樹脂組成物試片の物性を、前記試験例と同じ方法で測定し、その結果を下記の表５に示す。
【０１２９】
【表５】
0006515190.tif 000009
【０１３０】
前記表５に示したように、本発明によって製造された実施例３−１〜３−３の場合、従来のＦＡＤ乳化剤を使用した比較例３−１に比べて、ガス発生量を著しく低減させ、表面鮮明性、光沢度及び衝撃強度が非常に優れ、オクタノール−水分配係数が低いため、親水性単量体であるビニルシアン化合物と疎水性単量体である芳香族ビニル化合物との間の乳化力を制御することによって凝固物の含量が低く、ラテックス安定性が改善されたことが確認できた。
【０１３１】
結論的に、本発明は、鎖脂肪酸系乳化剤が特定の分岐又は官能基を有するとき、乳化剤の熱安定性に優れることで、樹脂組成物の押出及び射出加工時に、ガス発生量を低減させる特性を利用するもので、ゴム重合体の重合時、またはコア−シェル構造を含む熱可塑性重合体のコア及び／又はシェルの重合時に、特定の分岐又は官能基を有する鎖脂肪酸塩を使用する場合、樹脂組成物の表面光沢及び表面鮮明性が改善され、ラテックスの安定性も向上した熱可塑性重合体及びそれを含む熱可塑性重合体組成物を具現できることが確認できた。
【図１】
0006515190.tif 000010
【図２】
0006515190.tif 000011