(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ハイドロゲルおよび架橋剤から構成される塗膜中に防汚剤を含有する防汚塗膜であって、
該防汚塗膜が、膨潤度１０〜８０％およびヤング率５００〜３０，０００Ｎ／ｃｍ２を有することを特徴する水または海水との摩擦抵抗が小さい防汚塗膜であり、
前記高分子ハイドロゲルが、親水性ビニルモノマーおよびグリシジル基を有するモノマーを含むモノマー混合物の共重合体であり、
前記架橋剤がトリアジン系硬化剤である、
水または海水との摩擦抵抗の小さい防汚塗膜。
【請求項２】
前記防汚剤が平均粒径３μｍ以下を有する亜酸化銅粒子である請求項１記載の水または海水との摩擦抵抗の小さい防汚塗膜。
【請求項３】
前記親水性ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマーおよびアニオン性ビニルモノマーからなる群から選択される１種またはそれ以上であり、前記モノマー混合物は前記親水性ビニルモノマーと共重合する他のモノマーを含む、請求項１または２記載の水または海水との摩擦抵抗の小さい防汚塗膜。
【請求項４】
前記カチオン性ビニルモノマーは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、N-メチルアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドおよびビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびビニルピロリドンからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、および
前記アニオン性ビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸およびその塩、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、４−ペンテン酸、ω―ウンデセン酸およびこれらの塩、ビニルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸、２−メタクロイルエタンスルホン酸、およびこれらの塩からなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、
請求項１〜３いずれかに記載の水または海水との摩擦抵抗の小さい防汚塗膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗膜を適用した物体。
【請求項６】
親水性ビニルポリマー１〜５０重量％、防汚剤０〜４０重量％、溶剤および架橋剤その他の添加剤２０〜７０重量％（重量％は防汚塗料組成物の全量に基づく）を含有する防汚塗料組成物であって、
前記親水性ビニルポリマーが、親水性ビニルモノマーおよびグリシジル基を有するモノマーを含むモノマー混合物の共重合体であり、
前記架橋剤がトリアジン系硬化剤であり、
硬化した防汚塗膜が膨潤度１０〜８０％およびヤング率５００〜３０，０００Ｎ／ｃｍ２を有することを特徴とする、
水または海水との摩擦抵抗を低減する防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水または海水との摩擦抵抗の小さい防汚塗膜、特に海水との摩擦抵抗を少なくし、かつ水棲生物が付着しない船舶などの防汚塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚塗料の主要な役割は藻類や貝類付着を防止して、船舶等のスムーズな航行を助けたり、発電所などの海水を導入する水路の場合は高い冷却効率を長期間維持したり、また漁業用の網の場合は網の目詰まりを防止したり、水中構造物の耐用年数を高めるために海棲生物の付着を防止したりすることが行われる。【０００３】
船舶等の海棲生物付着防止は船舶のスムーズな航行には欠かせないが、昨今の燃費の向上などで付着防止だけでなく低燃費航行を実現する塗膜が強く求められている。また導水路では電力エネルギー効率を高めるため海水との低摩擦抵抗を実現する塗膜の開発が求められている。【０００４】
このような海水との摩擦を低減する塗料組成物は下記の特許文献１〜４に開示されている。これらの特許文献は、アクリル樹脂およびポリオキシエチレン鎖を有するアクリル樹脂を塗料中のバインダーとして用いた塗料用樹脂組成物が開示されている。【０００５】
これらの特許文献において、摩擦抵抗低減の方法として無機粒子を防汚塗料組成物に配合（特許文献１）する技術、有機高分子物質の複合粒子を配合（特許文献２）する技術、表面を親水性にする方法（特許文献３〜４）、また多糖類のバインダーを添加するなどの方法が提供されているが、どの方法も摩擦低減の方法として不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−８６３０９号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９６２８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９７４７号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の現状に鑑み、船舶、水路、漁網等のように海水との摩擦が生じる箇所において、海水との摩擦抵抗を低減することができる水中摩擦低減塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、高分子ハイドロゲルから構成される塗膜中に防汚剤を含有する防汚塗膜であって、該防汚塗膜が、膨潤度１０〜８０％およびヤング率５００〜３０，０００Ｎ／ｃｍ２を有することを特徴する水または海水との摩擦抵抗の小さい防汚塗膜を提供する。【０００９】
上記防汚剤は、平均粒径３μｍ以下を有する亜酸化銅粒子であるのが好ましい。【００１０】
前記の高分子ハイドロゲルはキトサンポリマー、ポリエーテルエステルポリマー、またはビニルポリマーであるのが好ましい。【００１１】
前記高分子ハイドロゲルはまた、親水性ビニルモノマーおよびグリシジル基を有するモノマーの共重合体であるのが好ましく、かつ前記架橋剤はトリアジン系化合物であるのが好ましい。【００１２】
本発明はまた、上記の防汚塗膜を適用した物体も提供する。【００１３】
本発明は更に、親水性ビニルポリマー１〜５０重量％、防汚剤０〜４０重量％、溶剤および架橋剤その他の添加剤２０〜７０重量％（重量％は防汚塗料組成物の全量に基づく）を含有する防汚塗料組成物であって、硬化した防汚塗膜が膨潤度１０〜８０％およびヤング率５００〜３０，０００Ｎ／ｃｍ２を有することを特徴とする、水または海水との摩擦抵抗を低減する防汚塗料組成物と提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法で形成される高分子ハイドロゲル膜内では、水または海水が自由に移動できる。そのため、水や海水との摩擦抵抗が小さくなる。また、本発明の高分子ハイドロゲル膜は、水や海水が自由に移動できることから、水棲生物の付着の足掛かりになり難いが（水棲生物にとって「足場が悪い」ともいう。）、さらに高分子ハイドロゲルの分子骨格に忌避性のあるトリアジンがあることで水棲生物の付着を阻害している。本発明によれば、高分子ハイドロゲル膜に防汚剤を含有させることで、海棲生物の付着がきわめて有効に防止され得る。【００１５】
加えて、本発明の高分子ハイドロゲル樹脂塗膜は加水分解性が乏しいため、膜が崩壊しがたい。任意に防汚剤などが含まれている場合、それらは膜内の三次元架橋構造内に保持され、場合によりイオン的に固定されており、膜が崩壊されない限り水中への放出が生じえない。従って本発明の高分子ハイドロゲル膜は膜自体の耐用期間が延長されるのみならず、海水汚染をも防止する。また、本発明では、防汚塗膜のヤング率も規定した。ヤング率が所定の範囲に無いと、長期にわたる耐水物性や、水棲生物の付着を阻止することは難しい。【００１６】
すなわち本発明の接触抵抗低減膜は、少なくとも１年間以上、特に少なくとも２〜４年間以上に亙って、これで被覆された被塗物表面への貝類、腔腸動物、管棲多毛類等の海棲生物の付着を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例で得られた膨潤度（含水率：％）と摩擦抵抗低減率（％）とをプロットしたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の防汚塗膜は、膜の水中での膨潤度（含水率）が１０〜８０％で、ヤング率が５００〜３０，０００Ｎ／ｃｍ２である。
【００１９】
高分子ハイドロゲル樹脂
本発明の防汚被膜のバインダーは高分子ハイドロゲルから構成される。高分子ハイドロゲル樹脂は親水性の高いポリマー分子が3次元的に架橋している。親水性のハイドロゲルは天然の高分子を原料とするキトサンゲル、メチルセルロースゲルや親水性のポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを主成分とするポリエーテルエステルポリマーなども挙げられ、これらは防汚被膜のバインダーとして単独またはビニルポリマーとの併用で用いられる。しかしながら合成が容易で取り扱いが容易なビニルモノマーを原料として合成される親水性ビニルポリマーが好適である。
【００２０】
キトサンポリマー
キトサンポリマーは本発明の防汚被膜のバインダーとして単独またはビニルポリマーとの併用で用いられる。キトサンポリマーは市販のキトサン粉末をクエン酸などの有機酸の水溶液に溶解後、アルカリで中和して容易に得ることができる。
【００２１】
ポリエーテルエステルポリマー
ポリエーテルエステルポリマーは本発明の防汚被膜のバインダーとして単独またはビニルポリマーとの併用で用いられる。ポリエーテルエステルポリマーは2官能のカルボン酸エステルをポリエーテルポリマーなどとのエステル交換反応で容易に得ることができる。
【００２２】
親水性ビニルモノマーを原料として合成される親水性ビニルポリマー
好適な親水性ビニルモノマーの例としては、カチオン性ビニルモノマー、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン、N-メチルアリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドおよびビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等；アニオン性ビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸およびその塩、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、４−ペンテン酸、ω―ウンデセン酸およびこれらの塩、ビニルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸、２−メタクロイルエタンスルホン酸、およびこれらの塩、更には、リン酸基およびその塩；等が挙げられる。
【００２３】
上記親水性ビニルモノマーと共重合する他のモノマーの例としては、N-アルキル置換（メタ）アクリルアミド；例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）N-アクリロールーLアラニン、（メタ）アミノプロピルアクリルアミド、（メタ）N-アミノプロピルアクリルアミド、（メタ）N-イソプロピルアクリルアミド、t−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N、N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）イソブチルアクリルアミド、（メタ）ダイアセトンアクリルアミド等；（メタ）アクリル酸エステル；例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸i―ブチル、（メタ）アクリル酸ｎーブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸i―オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル；あるいは水酸基を含む（メタ）アクリル酸、例えば、（メタ）アクリ酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
前記モノマー種から親水性ビニルポリマーが調製されるが、塗布時に架橋剤の作用によって内部に三次元構造が形成される。架橋剤として忌避性のある化合物、特にトリアジン系化合物などが適しており、このため形成した三次元構造の架橋点にトリアジン骨格が配位されており、海棲生物が付着しにくい構造となる。
【００２５】
好適なトリアジン系化合物の例としては；６−（４−（アミノメチル）ピペリジン−１−イル）−Ｎ２，Ｎ４−ジイソプロピル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−（４−（アミノメチル）ピペリジン−１−イル）−Ｎ２，Ｎ４−ビス（２−メトキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−（４−（アミノメチル）ピペリジン―１―イル）−Ｎ２，Ｎ４−ビス（３−（メチルチオ）プロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、Ｎ２−（２−アミノエチル）−Ｎ４、Ｎ６−ジイソプロピル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ２，Ｎ４―ビス（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）−Ｎ６−（２−アミノエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ２−（２−アミノエチル）−Ｎ４、Ｎ６−ビス（２−メトキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ２−（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）−Ｎ４、Ｎ６−ビス（２−アミノエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ２−（２−（１Ｈ−インドール３−イル）エチル）−Ｎ４−（２−アミノエチル）−Ｎ６−メチル−Ｎ６−（２−（ピリジン−２−イル）エチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、高分子ハイドロゲルは、硬化系の異なる別のアクリル系樹脂と混ぜて使用してもよい。そのような樹脂は重合性不飽和基を導入したポリマーで、ドライヤーと呼ばれる硬化性触媒の存在下で常温乾燥される。またシリコーン樹脂（SiR）系を混ぜて使用してもよい。例えば湿気硬化性のメチルシロキサンゴム（一般名「RTVシリコーンゴム」）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の高分子ハイドロゲルは、水中または海水中に浸漬すると、三次元架橋構造内に水または海水が浸透する。その結果、前記三次元架橋構造内に水または海水が包含された（すなわち、水または海水で膨潤された）本発明のハイドロゲル膜が得られる。
【００２８】
防汚剤（抗菌剤）
本発明の防汚塗膜は、前記高分子ハイドロゲルの3次元架橋構造内に防汚剤を含有していてよい。防汚剤には、有機系と無機系の2種類があるが、本発明では無機系（例えば、亜酸化銅）または有機系の防汚剤と併用してもよい。
【００２９】
本発明において好適に用いられる有機系防汚剤は、公知のものであってよく、例えば、ニトリル系、ピリジン系、ハロアルキルチオ系、有機ヨード系、チアゾール系およびベンズイミダゾール系抗菌剤から選択される2種以上を包含していてよい。好ましい抗菌剤の具体例を以下に列挙する。
【００３０】
（a）ニトリル系抗菌剤；ハロイソフタロニトリル化合物（例えば、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、5−クロロ−2,4,6−トリフルオロフタロニトリル）およびハロアリールニトリル化合物
【００３１】
（ｂ）ピリジン系抗菌剤；ハロゲン化されたピリジン誘導体（例えば、ハロアルキルチオ2−クロロ−6−トリクロロメチルピリジン、2−クロロ−4−トリクロロメチル−6−メトキシピリジン、2−クロロ−4−トリクロロメチル−６−（2−フリルメトキシ）ピリジン、ジ（4−クロロフェニル）ピリジンメタノール、スルホニルハロピリジン化合物（2,3,5,6−テトラクロロ−4−メチルスルホニルピリジン、2,3,5−トリクロロ−4−（n−プロピルスルホニル）ピリジン）およびピリジンチオール−1−オキシド化合物（例えば、2−ピリジンチオール−1−オキシドナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキシド亜鉛、ジ（2−ピリジンチオール−1−オキシド））、
【００３２】
（ｃ）ハロアルキルチオ系抗菌剤；ハロアルキルチオフタルイミド化合物（例えば，Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド）、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物（例えば、Ｎ−1,1,2,2−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド）、ハロアルキルチオスルファミド化合物（例えば、Ｎ−トリクロロチオ−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（4−クロロフェニル）メチルスルファミド、N−（1−フルオロ−1,1,2,2−テトラクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（1,1−ジフルオロ−1,2,2−トリクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド）、およびハロアルキルチオスルフィミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロチオ）スルフィミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’−フェニルスルフィミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルフィミド、
【００３３】
（ｄ）有機ヨード系抗菌剤；ヨードスルホン化合物、ヨウ化不飽脂肪族化合物（例えば、3−ヨード−2−プロパルギルブチルカルバミン酸、4−クロロフェニル−3−ヨードプロパルギルホルマール、3−エトキシカルボニルオキシ−ブロモ−1,2−ジヨード
−1−プロペン、2,3,3−トリヨードアリルアルコール）、ヨードスルフェニルベンゼン化合物（例えば、ジヨードメチルスルホニル−4−メチルベンゼン、1−ジヨードメチルス
ルホニル−4−クロロベンゼン、
【００３４】
（e）チアゾール系抗菌剤；インチアゾリンー３−オン化合物（例えば、１，２−ベンズイソチアゾリンー３−オン、２−（n―オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロー２−メチルー４−イソチアゾリンー３−オン、２−メチルー４−イソチアゾリンー３−オン、４，５−ジクロロー２−シクロヘキシルー４−イソチアゾリンー３−オン、ベンズチアゾール化合物（例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）−ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンズチアゾール亜鉛）、およびイソチアゾリンー３−オン化合物。
【００３５】
（ｆ）ベンズイミダゾール系抗菌剤；ベンズイミダゾールカルバミン酸化合物（例えば、1−Ｈ−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、ブチルカルバモイル−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、6−ベンゾイル−1Ｈ−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル）、硫黄含有ベンズイミダゾール化合物（例えば、1Ｈ−2−チオシアノメチルチオベンズイミダゾール、1−ジメチルアミノスルホニル−2−シアノ−3−ブロモ−6−トリフルオロメチルベンズイミダゾール）、ベンズイミダゾールの環状化合物誘導体（例えば、2−（4−チアゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（１−（３,５−ジメチルピラゾリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（フリル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール）、ベンズイミダゾールカルバミン酸化合物、チアゾリルベンズイミダゾール化合物。
【００３６】
本発明において好適に使用される無機系の防汚剤、すなわち金属含有防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ビスー（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレン―ビスー（ジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレンービスー（ジチオカルバミン酸）マンガン、エチレンービスー（ジチオカルバミン酸）銅が挙げられる。最も好適なものは亜酸化銅である。
【００３７】
本発明者らは防汚剤、特に亜酸化銅について、更に詳細に検討し、亜酸化銅の粒径を小さくして表面積を増やすことによって配合量を減らした。亜酸化銅の配合量を減らすと、塗膜の強度が劣り、海水中での長期の耐水物性が確保できなくなる。このためバインダー樹脂の強度を高める必要があり、バインダー樹脂の架橋剤として従来より用いられている脂肪族アルキル系アミン化合物の代わりに前述のトリアジン系化合物を用いることで亜酸化銅低減による強度不足をカバーしただけでなく長期にわたる防汚性も確保できた。
【００３８】
亜酸化銅の防汚性は亜酸化銅が海水中で溶解して銅イオンが生成することによる。しかしながら、亜酸化銅は海水中でごく僅かしか溶解しない。このため防汚性を確保するため、多量の亜酸化銅が配合されている。一方、亜酸化銅の粒径を小さくして表面積を大きくすれば少ない亜酸化銅の配合量でも防汚性が得られることを確認した。
【００３９】
亜酸化銅は、一般に粒径（３μｍ）を約０．５μｍまで微粒子化（表面積は３６倍に増える）して、配合量を１０分の１にまで少なくしても防汚性が確保できる。微粒子を船底塗料に使用することは製造の難しさからコスト的に高価であり、加水分解型樹脂の併用では防汚性の効果が疑問であり、かつハンドリングが難しいことから業界の常識では考えられないことであった。亜酸化銅は従って、平均粒径３μｍ以下、好ましくは０．５〜３μｍである。
【００４０】
使用されている亜酸化銅量は通常、塗膜構成成分の約半分の量であり、したがって樹脂バインダ量は５０％以下にせざるをえない。しかしながら微粒子亜酸化銅（約０．５μ）の使用により、樹脂の配合量は９０質量％以上に増やすことも可能であり、膨潤度（含水量）を大きく高めることが可能となった。発明者らは同重量の亜酸化銅で、亜酸化銅を微粒子化することによって膨潤度が１０％以上大きくなることも見出した。
【００４１】
前記防汚剤の一部は、本発明の高分子ハイドロゲル膜の3次元架橋構造内にイオン的に結合されていてよい。
【００４２】
溶剤および各種添加物
本発明の高分子ハイドロゲル樹脂塗膜は、溶剤や、可塑剤、着色顔料、体質顔料、溶出助剤などの各種添加剤をさらに含んでいてよい。
【００４３】
本発明で好適に使用される溶剤は、水および有機系の水溶性溶剤であってよい。溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドやN-メチルピロリドン；などが好ましく使用される。
【００４４】
可塑剤には、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸系、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル類、トリクレジルリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系、等が含まれる。
【００４５】
着色顔料としては、酸化チタン、酸化ジルコン、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニングリーン、キナクリドン、エメラルドグリーン、フタロシアニンブルーが使用される。
【００４６】
体質顔料には、タルク、クレー、シリカホワイト、アルミナホワイト、チタンホワイト、バントナイト、バライト、沈降性硫酸バリウム、等が含まれる。
【００４７】
溶出助剤としては、パラフイン等が使用されうる。
【００４８】
本発明では、高分子ハイドロゲル膜が膨潤度（含水量）１０〜８０％およびヤング率５００〜３０，０００Ｎ／ｃｍ２を有することが必要である。膨潤度（含水量）は、高分子ハイドロゲル膜を有する塗板を海水に１２時間浸漬した後に引き上げて表面の余分な水をキムタオルを使用して拭いた後、直ちに重さを測定し、その後塗板を９０℃で３時間乾燥させた後重さを測定し、（乾燥前の重さ−乾燥後の重さ）／乾燥前の重さ×１００により計算して求める。膨潤度は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜６０％である。１０％を下回ると、水との摩擦抵抗の低減効果がない。８０％を超えると高分子ハイドロゲル膜のヤング率が大きく低減する。
【００４９】
ヤング率は、テンシロン（引っ張り試験機）による膨潤塗膜の引っ張り試験において、引張り長さとその時にかかる応力との勾配から求められる。ヤング率は、好ましくは５００〜３０,０００Ｎ／ｃｍ２であり、より好ましくは１,０００〜２５,０００Ｎ／ｃｍ２である。５００Ｎ／ｃｍ２より小さいと、水棲生物の付着がおこる。逆に、３０，０００Ｎ／ｃｍ２を超えると、塗膜が脆く簡単な衝撃で塗膜ワレを引き起こしたりする、などの欠点が生じる。また伸び率はテンシロンによる膨潤塗膜の引っ張り試験で、引っ張り前の長さ（L１）と引っ張りにより塗膜が破断した時の長さ（L２）とすると：（L２−L１/L１）×１００（％）で表す。
【００５０】
塗膜の摩擦抵抗の測定は種々の方法があるが、発明者らは浴槽中で円筒形回転ドラム（周囲に塗装）を回転、水との摩擦で生じる僅かな抵抗（トルク）が求められる装置を設計・製作して求めた。回転ドラム（円筒形；直径：２６ｃｍ、長さ：２０ｃｍ）の外囲に塗装、２０℃の人工海水中、３００ｒｐｍで回転してその抵抗値（トルク値：最少単位：０．００１ｃN・ｍ）をトルク計で求めた。低減率（％）は市販塗膜の抵抗値に比較し、低減した割合を求めた。
【００５１】
防汚対象
本発明は、第二態様として、本発明の高分子ハイドロゲル膜が適用された物体も提供する。本発明の目的から、本発明の高分子ハイドロゲル膜が適用された物体は水または海水と接触する物体であって、特にその表面に水棲動物が付着することにより、その機能または性能あるいは操作性などに多大な影響を受けうるものである。このような物体は具体的には船舶（船底）海水導入管、例えば港湾施設、海上掘削施設、橋梁、パイプライン、海底基地などの洋上構築物、および漁網を包含する。
【００５２】
防汚塗料
本発明の別の態様は、主成分として親水性ビニルポリマーを含有し、および溶剤および添加剤を含有する防汚塗料である。必要に応じて、防汚剤や架橋剤を防汚塗料に配合してもよい。本発明の防汚塗料は、本発明の高分子ハイドロゲル樹脂塗膜を形成するのに使用される。
【００５３】
本発明の防汚塗料の主成分である親水性ビニルポリマーは、防汚塗料全重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％配合されていてよい。
【００５４】
本発明の防汚塗料組成物には、更に、前記防汚剤が、防汚塗料組成物全重量に対して０〜４０重量％、好ましくは防汚塗料組成物全重量に対して５〜３０重量％の量で、および溶剤および各種添加剤が合計で、防汚塗料組成物全重量に対して２０〜７０重量％、好ましくは防汚塗料組成物全重量に対して２５〜６０重量％の量で配合されていてよい。
【００５５】
前記防汚剤および各種添加剤を配合する場合は、これらを前記高分子樹脂に添加して、ボールミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、本発明の防汚塗料組成物が得られる。
【００５６】
本発明の防汚塗料組成物は、調製後、塗布に必要な使用粘度まで水溶性の溶剤を用いて適宜希釈されてよい。
【００５７】
本発明の防汚塗料は被塗物である船舶表面などに塗布した後、常温乾燥および架橋して架橋高分子樹脂塗膜を形成する。
【００５８】
次いで、前記架橋高分子樹脂塗膜を（この膜で被覆された被塗物ごと）水中または海水中に、例えば０．１〜7日間浸漬する。この間に三次元架橋構造内に水または海水が前記構造内に包含される。その結果三次元架橋構造内に水または海水が包含された（すなわち水または海水で膨潤された）本発明の高分子ハイドロゲル樹脂塗膜が得られる。
【００５９】
本発明の方法で形成される高分子ハイドロゲル膜内では、水または海水が自由に移動できる。そのため、本発明の高分子ハイドロゲル膜は、水棲生物の付着の足掛かりになり難く（水棲生物にとって「足場が悪い」ともいう）、結果として水棲生物が付着し難い。
本発明によれば、高分子ハイドロゲル膜の分子骨格に忌避性の高いトリアジン骨格を用い、かつ防汚剤を含有させることで、海棲生物の付着が極めて有効に阻害される。
【００６０】
加えて、本発明の高分子ハイドロゲル樹脂塗膜は加水分解性が乏しいため、膜が崩壊しがたい。任意に防汚剤などが含まれている場合、それらは膜内の三次元架橋構造内に保持され、場合によりイオン的に固定されており、膜が崩壊されない限り水中への放出が生じえない。従って本発明の高分子ハイドロゲル膜は膜事態の耐用期間が延長されるのみならず、海水汚染をも防止する。
【００６１】
すなわち、本発明の接触抵抗低減膜は、長期間例えば、少なくとも１年間、特に少なくとも２〜５年間に亙って、これで被覆された被塗物表面への貝類、腔腸動物、管棲多毛類等の海棲生物の付着を有効に防止することができる。
【実施例】
【００６２】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。【００６３】
実施例１
高分子樹脂ワニス（A〜D）（表1）の調製
攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに２−プロパノール６０ｇ、エタノール６０ｇ、イオン交換水３０ｇを入れ、窒素を導入しながら撹拌した。続いて表１に示した組成表のモノマーを順次滴下、開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを添加し、６０℃で８時間窒素化で加温した。これにより、透明な高分子樹脂ワニスＡ〜Eが得られた。【００６４】
【表１】
0006464509.tif 000002
【００６５】
高分子樹脂ワニス（E）（表１）の調製
高分子樹脂ワニス（A〜D）の調製で、硬化基を有するグリシジルモノマーの代わりに不飽和基を有するアリルメタクリレートを使用する以外は同様にして調製した。硬化触媒として有機系コバルト化合物を使用した。【００６６】
実施例２
キトサンポリマーの調製
２．６３ｇのキトサン粉末を、１％のクエン酸溶液３０ｇに加えて、室温で3時間撹拌しながら溶解し粘性のある透明な液体を得た。得られて液体に２Nの水酸化カリウム溶液を少しずつ加えてｐH８のアルカリにして、キトサンゲルの白色沈殿物を得た。この沈殿物を回収し、塩ビ板上に均一に塗布、沈殿物表面の余分な水分をキムタオルを使用して完全に除去した。拭き取った後の重量を測定後、乾燥機（80℃）で3時間乾燥した。乾燥前後の重量変化から含水率は64%であった。【００６７】
実施例３
ポリエーテルポリエステルポリマーの調製
4つ口フラスコに２，６−ジメチルナフタレート３７．６２ｇ、ポリエチレングリコール（分子量２０００）９８．９４ｇ、１，４ブタンジオール１７．７５ｇおよび１０ｐｐｍ（キシレン溶液）のテトラブトキシチタン２ｍｌを入れ、窒素置換をしながら加温した。温度約１６０〜２００℃で均一な液体となった。反応は２２０〜２３０℃で約７時間行い、留出するメタノールを除去した。得られた化合物（室温では結晶化する）をテトラヒドロフランに溶解し、（濃度約１５％）、塩ビ板に塗布、乾燥してポリエステル膜を得た。この膜を蒸留水に一昼夜浸漬、浸漬前後の重量変化から膜の含水率を求めたところ、４５％であった。【００６８】
亜酸化銅（3μ、1μ、0.5μ）ペーストの調製
２００ｍｌの分散容器に混合溶剤５０ｇ（２−プロパノール２０ｇ、エタノール２０ｇ、水１０ｇ）を入れ、続いてアクリル酸系顔料分散剤（濃度５０％）２．４ｇを加えて溶解した。分散溶液に平均粒径３μまたは1μまたは0.5μの亜酸化銅５０ｇ、分散ビーズ（ジルコニウム製）５０ｇを入れて、分散羽根を装着した分散機にかけて回転数２５００ｒｐｍで２０分間分散した。分散後、茶こしでビーズを除き分散ペーストを得た。【００６９】
実施例４
トリアジン化合物の調製（硬化剤１）
溶剤のテロラヒドロフランに塩化シアヌル１８．８ｇを溶解した溶液（３５０ｍｌ）にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３９．７ｇ、イソプロピルアミン１５．１ｇを加え、室温で７２時間撹拌した。反応液に水を加え、目的物を析出させた後、吸引濾過して化合物６−クロロ−Ｎ２，Ｎ４−ジイソプロピル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン２２．２ｇを得た。この化合物をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解してえられた溶液にジイソプロピルアミン３１．２ｇ、４−（アミノメチル）ピペリジン２７．６ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧化溶媒を除去した。残留物をアミノシリカゲルカラムクロマトグラフイ（酢酸エチル：メタノール＝３：１）で精製し、化合物６−（４−（アミノメチル）ピペリジン−１−イル）−Ｎ２，Ｎ４−ジイソプロピル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン２７ｇを得た。次いでこの化合物をエタノール27ｇに溶解して５０％溶液を得た。硬化剤１の化学式は以下の通りである。【００７０】
トリアジン化合物の調製（硬化剤２）
溶剤のテトラヒドロフランに塩化シアヌル１５．０ｇを溶解した溶液（１５０ｍｌ）にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２１．１ｇ、メトキシエチルアミン１２．２ｇを加え、室温で７２時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、化合物６−クロロ−Ｎ２，Ｎ４−ビス（２−メトキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンを１０．８ｇ（収率５１％）得た。この化合物 １０．０ｇを１５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、ジイソプロピルエチルアミン９．９ｇ、４−（アミノメチル）ピペリジン８．７５ｇを加え、室温で７２時間撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:メタノール=３：１トリエチルアミン２％含）で精製し、化合物６−（４−（アミノメチル）ピペリジン−１−イル）−Ｎ２，Ｎ４−ビス（２−メトキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン７．９４ｇ（収率６１％）を得た。【００７１】
トリアジン化合物の調製（硬化剤３）
溶剤のテロラヒドロフランに塩化シアヌル４．２１ｇを溶解した溶液（５０ｍｌ）にＮ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン５．９ｇ、３−メチルチオプロピルアミン４．８ｇを加え、室温で４日間撹拌した。反応液に水を加え、目的物を析出させた後、吸引ろ過し、化合物６−クロロ−Ｎ２，Ｎ４−ビス（３−（メチルチオ）プロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン６．５４ｇ（収率８９％）を得た。この化合物のテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌにジイソプロピルエチルアミン６．５７ｇ、４−（アミノメチル）ピペリジン５．８ｇを加え、室温で24時間撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール=１：１トリエチルアミン２％含）で精製し、化合物６−（４−（アミノメチル）ピペリジン―１―イル）−Ｎ２，Ｎ４−ビス（３−（メチルチオ）プロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンを６．６７ｇ（収率８２％）得た。【００７２】
トリアジン化合物の調製（硬化剤４）
化合物６−クロロ−Ｎ２，Ｎ４−ジイソプロピル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン１．０ｇのテトラヒドロフラン溶液（テトラヒドロラン１５ｍｌ）にジイソプロピルエチルアミン４．５ｇ、Ｎ−アセチルエチレンジアミン２．２２ｇを加え、24時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製し、化合物Ｎ−（２−（（４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）エチル）アセトアミドを１．０９ｇ（収率８５％）を得た。この化合物12.4 gのエタノール（200 mL）溶液に、60%水酸化カリウム水溶液（200 mL）を加え、48時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:メタノール=5:1 トリエチルアミン3%含）で精製し、化合物Ｎ２−（２−アミノエチル）−Ｎ４、Ｎ６−ジイソプロピル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを８．５７ｇ(収率８１％)を得た。【００７３】
トリアジン化合物の調製（硬化剤５）
塩化シアヌル11.5 gのテトラヒドロフラン（200 mL）溶液に、ジイソプロピルエチルアミン１６．１５ｇ、トリプタミン２０．０ｇを加え、室温で24時間撹拌した後、吸引ろ過し、化合物Ｎ２、Ｎ４−ビス（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを26 g得た。この化合物１３．３ｇのテトラフラン溶液（200 mL）に、ジイソプロピルエチルアミン４７．８ｇ、Ｎ−アセチルエチレンジアミン２３．７ｇを加え、２４時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:メタノール=5:1）で精製し、化合物Ｎ−（２−（（４，６−ビス（（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）エチル）アセトアミドを14.3 g（収率94%）得た。この化合物14.3 g（28.7 mmol）のエタノール（150 mL）溶液に、60%水酸化カリウム水溶液（150 mL）を加え、24時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をアミノシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:メタノール=5:1）で精製し、化合物Ｎ２，Ｎ４―ビス（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）−Ｎ６−（２−アミノエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを10.7 g（収率82%）得た。【００７４】
トリアジン化合物の調製（硬化剤６）
化合物６−クロロ−Ｎ２，Ｎ４−ビス（２−メトキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン15.0 gのテトラヒドロフラン（150 mL）溶液に、ジイソプロピルエチルアミン５９．４５ｇ、Ｎ−アセチルエチレンジアミン29.3 gを加え、24時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:メタノール=5:1）で精製し、化合物Ｎ−（２−（（４，６−ビス（（２−メトキシエチル）アミノ）１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）エチル）アセトアミドを８．９ｇ（収率４７％）得た。この化合物８．９０ｇのエタノール（100 mL）溶液に、60%水酸化カリウム水溶液（100 mL）を加え、72時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をアミノシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:メタノール=5:1 トリエチルアミン3%含）で精製すし、化合物Ｎ２−（２−アミノエチル）−Ｎ４、Ｎ６−ビス（２−メトキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを7.08 g（収率91%）得た。【００７５】
トリアジン化合物の調製（硬化剤７）
塩化シアヌル1.00 gのTHF（20 mL）溶液に、氷―食塩浴で冷却下、炭酸水素ナトリウム0.68 g（8.13 mmol）を加え、トリプタミン0.90 gのTHF（5 mL）溶液を滴下した後、70分間撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、化合物Ｎ−（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−アミンを１．６２ｇ得た。この化合物17.0 g（55.2 mmol）のTHF（200 mL）溶液に、ジイソプロピルエチルアミン５７．０ｇ、Ｎ−アセチルエチレンジアミン28.2 gを加え、24時間加熱還流した後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。この時、エマルジョン部分は別途分取し、減圧下溶媒を留去した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。有機層とエマルジョン部の残留物を混ぜ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:メタノール=5:1 トリエチルアミン2%含）で精製し、化合物Ｎ，Ｎ’−（（（６−（（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（アザンジイル））ビス（エタン−２，１−ジイル））ジアセトアミドを１３．５ｇ得た。この化合物13.5 gのエタノール（150 mL）溶液に、60%水酸化カリウム水溶液（150 mL）を加え、72時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、化合物Ｎ２−（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）−Ｎ４、Ｎ６−ビス（２−アミノエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを10.2 g（収率94%）得た。【００７６】
トリアジン化合物の調製（硬化剤８）
化合物Ｎ−（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−アミン14.0 gのTHF（150 mL）溶液に、ジイソプロピルエチルアミン２３．５ｇ、ベタスチン・メタンスルホン酸塩22.4 gを加え、室温で24時間撹拌した。反応液を濃縮した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物を温メタノール中で撹拌し、固体成分をろ過し、化合物Ｎ２−（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）−６−クロロ−Ｎ４−メチル−Ｎ４−（２−（ピリジン−２−イル）エチル）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジアミンを１４．６ｇ（中立７９％）を得た。この化合物14.6 g（35.8mmol）のTHF（150 mL）溶液に、ジイソプロピルエチルアミン３６．９７ｇ、Ｎ−アセチルエチレンジアミン18.3 gを加え、24時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル:メタノール=5:1 トリエチルアミン2%含）で精製し、化合物Ｎ−（２−（（４−（（２−（１Ｈ−インドール−３−イル）エチル）アミノ）−６−（メチル（２−（ピリジン−２−イル）エチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）エチル）アセトアミドを13.6 g（収率80%）得た。この化合物１３．６ｇのエタノール（150 mL）溶液に、60%水酸化カリウム水溶液（150 mL）を加え、24時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残留物を酢酸エチルで再結晶し、化合物Ｎ２−（２−（１Ｈ−インドール３−イル）エチル）−Ｎ４−（２−アミノエチル）−Ｎ６−メチル−Ｎ６−（２−（ピリジン−２−イル）エチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを8.15 g（収率66%）得た。【００７７】
硬化剤１〜８の化学式は以下の通りである。【００７８】
【化１】
0006464509.tif 000003
【００７９】
実施例５
塗料A−１〜Eの作成（表２）
表２の組成表に従い、３００ｍｌの容器に樹脂溶液Ａ〜Eを１００〜１７２ｇ、亜酸化銅ペーストＣを２２〜８０ｇ、トリアジン系触媒を０．１６〜０．３２ｇを加えてミキサーで十分に撹拌後、混合溶剤（エタノール／2−プロパノール／水＝２／２／１）６〜２０ｇを加えて撹拌、希釈した。【００８０】
実施例６
塗膜A-1〜Eの性能（表２）
実施例５で作成した塗料（A-1〜E）の一部を摩擦抵抗測定用の回転ドラムに塗布して室温で2時間乾燥後、測定した。一方海水での防汚性を調べるため、10×30ｃｍの塩ビ板に塗布して海水に浸漬した。また物性測定（ヤング率、伸び率）のため、ガラス板に塗布、2時間乾燥後、人工海水に一晩浸漬して膨潤し、膨潤塗膜をガラス板より直ちに短冊片に切り取ってテンシロン（引っ張り試験機）による引っ張り試験で物性を測定した。ヤング率と伸び率の測定は、前述した通り、テンシロン（引っ張り試験機）により測定した。
【００８１】
摩擦抵抗の測定
摩擦抵抗は浴槽中で円筒形回転ドラム（周囲に塗装）を回転、水との摩擦で生じる僅かな抵抗（トルク）が求められる装置を設計・製作して求めた。回転ドラム（円筒形；直径：２６ｃｍ、長さ：２０ｃｍ）の外囲に塗装、２０℃の人工海水中、３００ｒｐｍで回転してその抵抗値（トルク値：最少単位：０．００１ｃN・ｍ）をトルク計で求めた。低減率（％）は市販塗膜の抵抗値に比較し、低減した割合を求めた。【００８２】
防汚性は、海水に１年間浸漬して、海棲生物の付着状況を目視で観察した。
○は海棲生物、海藻の付着が認められず、膜の劣化も認められない。
△は海棲生物、藻類が僅かに付着し、膜の劣化が多少認められる。
×は海棲生物、藻類が付着し、膜の劣化が著しい。【００８３】
比較例１
市販の塗料を実施例６と同様に塗膜を作成し、摩擦抵抗、防汚性、物性試験に供した。結果を表３に示す。
【００８４】
比較例２
実施例５の塗料の作成（B-2）において、トリアジン系触媒の代わりにジエチレントリアミンを用いる以外は全く同じ方法で塗膜を作成し、各種試験（摩擦抵抗、防汚性、物性）に供した。結果を表３に示す。
【００８５】
比較例３
実施例５の塗料の作成（D-3）において、トリアジン系触媒の代わりにジエチレントリアミンを用いる以外は全く同じ方法で塗膜を作成し、各種試験（摩擦抵抗、防汚性、物性）に供した。各実施例、比較例についての測定結果を表２、３に示した。
【００８６】
ヤング率の測定
テンシロン（引っ張り試験機）による膨潤塗膜の引っ張り試験で、引っ張り長さとその時にかかる応力との勾配から求められる。【００８７】
伸び率の測定
テンシロンによる膨潤塗膜の引っ張り試験で、引っ張り前の長さ（L１）と引っ張りにより塗膜が破断した時の長さ（L２）とすると：（L２−L１/L１）×１００（％）で表す。【００８８】
【表２】
0006464509.tif 000004
【００８９】
【表３】
0006464509.tif 000005
【００９０】
表２および３の結果より、市販の塗膜に比し、摩擦抵抗は著しく向上した。物性の面でヤング率、伸び率が大きく、膜の物性としては固くて脆い市場塗膜よりも丈夫で柔軟性に富む塗膜が得られた。塗膜B-3およびD-3でヤング率がやや低いが、長期の海水浸漬に十分に耐えられる物性である。一方、比較２、3でヤング率が劣る塗膜では物性的には保持しているが、海棲生物、藻類の付着が認められた。【００９１】
図１には、表２に記載した実施例の防汚塗膜の膨潤度（％）および摩擦抵抗低減率（％）の値を、摩擦抵抗低減率（％）を縦軸に膨潤度（％）を横軸にしたグラフを表す。図１に示したように摩擦抵抗低減率は塗膜の膨潤度に比例して大きくなることが解った。このことは、これまでに知られていない発見であり、この発見に基づいて本発明は完成された。本発明の塗膜は、海水中での優れた摩擦抵抗低減を有していることが明白である。本発明は水性塗料で環境汚染が少なく、海水においても従来の塗膜のように加水分解することがなく、かつ防汚性に最も効果のある亜酸化銅の配合量も大きく低減しており、海水汚染も著しく低減した技術の提供である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の防汚塗膜は、海水および真水を問わず、水上および水中で使用する物体の塗装にきわめて有効である。特に、本発明の防汚塗膜は、船舶に応用した場合、水との抵抗が低減されて燃料の節約になるだけで無く、早い走行が可能となり、時間および経費の両方が低減される。
【図１】
0006464509.tif 000006