(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）で表される有機非線形光学色素。
【化１】
0006492023.tif 000020
一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２は無置換の分岐アルキル基を示し、Ｒ３は無置換の分岐アルキル基を有する基を示す。Ｒ４〜Ｒ７は水素原子又はアルキル基を示す。
【請求項２】
前記Ｒ４〜Ｒ７が水素原子である、請求項１に記載の有機非線形光学色素。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機非線形光学色素と、ガラス転移温度が１００℃以上のポリマーとを含む非線形光学材料。
【請求項４】
前記非線形光学材料中において、前記有機非線形光学色素と前記のガラス転移温度が１００℃以上のポリマーの含有量の合計に占める前記有機非線形光学色素の含有量の割合が１０〜５０質量％である、請求項３に記載の非線形光学材料。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の非線形光学材料を用いた非線形光学膜。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の非線形光学材料を用いた光学素子。
【請求項７】
前記光学素子が光変調素子である、請求項６に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機非線形光学色素に関する。また、本発明は有機非線形光学色素を用いた非線形光学材料に関する。また、本発明は非線形光学材料を用いた非線形光学膜及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光情報処理、光通信等の分野においては、情報の大容量化や通信のさらなる高速化が求められている。この状況下において近年、非線形光学活性を有する化合物（非線形光学応答を示す化合物）の電気光学効果（非線形光学効果）を利用した光学素子の利用が注目されている。非線形光学活性を有する化合物は、強い光電場を与えたときに、分極応答が電場の強さに比例せず、光の電界の２乗、３乗あるいはそれ以上の高次の項に比例した分極応答を示す。非線形光学活性を有する化合物として、例えば、第２高調波を発生する化合物や、１次の電気光学効果であるポッケルス効果を示す化合物が知られている。
【０００３】
非線形光学活性を有する化合物は、反転対称心を欠いた状態に配置することで非線形光学効果を発現する。したがって、非線形光学活性を有する化合物を光学素子に用いる場合、この化合物を一定の配向状態にして用いられる。この配向状態を作り出すために、非線形光学活性を有する化合物を高分子バインダーと混合し、この混合物をそのガラス転移温度付近の温度に加熱して高電圧を印加し、これにより非線形光学活性を有する化合物の双極子を配向させ、その後冷却して高分子バインダーを固めて上記配向状態を固定化する（いわゆるポーリング（ｐｏｌｉｎｇ）処理）ことが行われる。
【０００４】
非線形光学活性を有する化合物としては、従来からニオブ酸リチウム、リン酸水素カリウム等の無機化合物が広く利用され、実用化されている。しかし近年では、無機化合物に比べて非線形光学効果が高く、応答速度、光損傷しきい値、分子設計の自由度、量産性等においても優位性のある有機非線形光学色素が着目され、研究成果も多数報告されている。
例えば特許文献１には、シアノ基とジシアノメチリデン基とがピロリン環の環構成炭素原子に結合してなる特定構造のトリシアノピロリン系電子アクセプターユニットと、この電子アクセプターユニットと結合する特定構造の電子ドナーユニットとを有する有機非線形光学色素が、電気光学性能に優れ、熱安定性も有していたことが記載されている。
また特許文献２には、シアノ基とジシアノメチリデン基とがピロリン環の環構成炭素原子に結合してなる特定構造のトリシアノピロリン系電子アクセプターユニットと、この電子アクセプターユニットに対してアゾ基を含む特定構造の共役鎖で結合する特定構造の電子ドナーユニットとを有する有機非線形光学色素が、電気光学性能に優れ、耐熱性及び耐光性にも優れていたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７３０７１７３号明細書
【特許文献２】特許第５８２６２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実用的な有機非線形光学色素であるためには、優れた非線形光学活性に加え、色素自体の安定性も重要な要素となる。すなわち有機非線形光学色素を用いた光学素子（光変調素子等）の実用化においては素子の長期信頼性を確保する必要がある。
本発明者らは、光学素子の使用環境の多様化（汎用性）を考慮した場合に、光学素子の長期信頼性を実用上十分なレベルにまで高めるには、素子に用いる有機非線形光学色素には上記特許文献に記載されるような耐熱性及び耐光性だけでなく、高温高湿の過酷環境下においても長期に亘り色素が分解等されず、所望の非線形光学活性を持続的に発現できる高度な湿熱耐性が求められるとの考えに至った。この着想の下、本発明者らが既存の有機非線形光学色素等について検討を進めた結果、上記各特許文献記載の有機非線形光学色素をはじめ従来の有機非線形光学色素は湿熱耐性が十分でないものが多く、また、湿熱耐性と耐光性の両立を実用上要求されるレベルにまで十分に高いレベルで実現できるものではないことが明らかとなってきた。
【０００７】
そこで本発明は、非線形光学活性に優れ、また、耐光性と湿熱耐性の両立をより高いレベルで実現した有機非線形光学色素、この色素を用いた非線形光学材料、非線形光学膜及び光学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、分子内に、ピロリン環の環構成窒素原子に無置換の分岐アルキル基を導入した特定構造のトリシアノピロリン系電子アクセプターユニットと、この電子アクセプターユニットに対して特定構造の共役鎖で結合する、末端に無置換のジ分岐アルキルアミノ基を有する電子ドナーユニットとを有する有機非線形光学色素が、非線形光学活性に優れること、高温高湿環境に長期間曝しても、また紫外線照射によっても分解等が生じにくく、所望の光学特性を長期に亘り安定的に発現できることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００９】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
下記一般式（II）で表される有機非線形光学色素。
【化１】
0006492023.tif 000002
一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２は無置換の分岐アルキル基を示し、Ｒ３は無置換の分岐アルキル基を有する基を示す。Ｒ４〜Ｒ７は水素原子又はアルキル基を示す。
〔２〕
上記Ｒ４〜Ｒ７が水素原子である、〔１〕に記載の有機非線形光学色素。
〔３〕
〔１〕または〔２〕に記載の有機非線形光学色素と、ガラス転移温度が１００℃以上のポリマーとを含む非線形光学材料。
〔４〕
上記非線形光学材料中において、上記有機非線形光学色素と上記のガラス転移温度が１００℃以上のポリマーの含有量の合計に占める上記有機非線形光学色素の含有量の割合が１０〜５０質量％である、〔３〕に記載の非線形光学材料。
〔５〕
〔３〕又は〔４〕に記載の非線形光学材料を用いた非線形光学膜。
〔６〕
〔３〕又は〔４〕に記載の非線形光学材料を用いた光学素子。
〔７〕
上記光学素子が光変調素子である、〔６〕に記載の光学素子。
【００１０】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない限り、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１１】
本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
【００１２】
本明細書において置換、無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、目的の効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機非線形光学色素、非線形光学材料及び非線形光学膜は、非線形光学活性に優れ、また、耐光性と湿熱耐性の両特性の両立を高いレベルで実現することができる。また本発明の光学素子は本発明の有機非線形光学色素ないし非線形光学材料を用いてなり、長期信頼性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の有機非線形光学色素、非線形光学材料、非線形光学膜及び光学素子について、これらの好ましい実施形態について順に説明する。
【００１６】
［有機非線形光学色素］
本発明の有機非線形光学色素は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化３】
0006492023.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は無置換の分岐アルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２として採り得る無置換の分岐アルキル基は、分岐鎖構造を含めた分岐アルキル基全体の炭素数が３〜２５が好ましく、４〜２０がより好ましく、５〜１５がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。Ｒ１及びＲ２として採り得る無置換の分岐アルキル基において、分岐の数（枝分かれ部位の数）は１〜３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。
Ｒ１及びＲ２として採り得る無置換の分岐アルキル基において、分岐の数が１つの場合、好ましくは下記一般式（Ｉ−１）で表される。
【００１９】
【化４】
0006492023.tif 000004
【００２０】
上記一般式（Ｉ−１）中、＊は結合部位を示す。
ｋ、ｍ及びｎは０〜１０の整数が好ましく、０〜６の整数がより好ましく、０〜３の整数がさらに好ましい。
ｋ、ｍ及びｎの合計は１〜２０の整数が好ましく、２〜１５の整数がより好ましく、２〜１０の整数がさらに好ましく、３〜７の整数がさらに好ましい。
ｋ、ｍ及びｎの好ましい組合せの例を下記表１に示す。下記表１記載の組合せ例のうち、組合せ例１、組合せ例３、又は組合せ例４が好ましく、なかでも組合せ例１が特に好ましい。
【００２１】
【表１】
0006492023.tif 000005
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なってもよく、配向性の観点からは同一であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ３は無置換の分岐アルキル基を有する基を示す。すなわちＲ３は無置換の分岐アルキル基であってもよく、置換基として無置換の分岐アルキル基を有する基であってもよい。
Ｒ３が有する無置換の分岐アルキル基の好ましい形態は、Ｒ１及びＲ２として採り得る無置換の分岐アルキル基の好ましい形態と同じである。
【００２４】
Ｒ３が無置換の分岐アルキル基を置換基として有する基である場合、Ｒ３の分子量は１００〜８００が好ましく、１２０〜５００がより好ましい。
Ｒ３が無置換の分岐アルキル基を置換基として有する基である場合、下記一般式（Ｉ−２）で表されることが好ましい。
【００２５】
【化５】
0006492023.tif 000006
【００２６】
上記一般式（Ｉ−２）中、ｐは１〜１０の整数が好ましく、１〜８の整数がより好ましく、１〜５の整数がさらに好ましい。
Ｌ１は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、―Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２―Ｏ−、―ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）―ＮＨ−を示す。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌは鎖中に−Ｎ＝Ｎ−（アゾ基）を含む共役鎖からなる２価の連結基を示す。Ｌは−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基から選ばれる２価の基を組合せてなる２価の連結基であることが好ましく（但し−Ｎ＝Ｎ−を少なくとも１つ含む）、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アリーレン基、ヘテロアリーレン基から選ばれる２価の基を組合せてなる２価の連結基であることがより好ましい（但し−Ｎ＝Ｎ−を少なくとも１つ含む）。Ｌを構成しうるアリーレン基はフェニレン基が好ましい。また、Ｌを構成しうるヘテロアリーレン基は５員環又は６員環の単環構造の基が好ましい。
Ｌは分子量が２００〜１０００であることが好ましく、３００〜６００であることがより好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される有機非線形光学色素は、より好ましくは下記一般式（II）で表される。
【００２９】
【化６】
0006492023.tif 000007
【００３０】
一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ上記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ３と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００３１】
Ｒ４〜Ｒ７は水素原子又はアルキル基が好ましい。このアルキル基は上記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される基であることが好ましく、上記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される基において説明した好ましい形態を、Ｒ４〜Ｒ７のアルキル基として好ましく採用することができる。
Ｒ４〜Ｒ７はすべて水素原子であるか、又は、Ｒ４〜Ｒ７のうち３つが水素原子であり残り１つが上記アルキル基であることが好ましい。より好ましくはＲ４〜Ｒ７のすべてが水素原子である。
【００３２】
本発明の有機非線形光学色素は、分子量が５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の有機非線形光学色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらの色素に限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
0006492023.tif 000008
【００３５】
【化８】
0006492023.tif 000009
【００３６】
［非線形光学材料］
本発明の非線形光学材料は、上述した本発明の有機非線形光学色素と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上のポリマー（以下、単に「高Ｔｇポリマー」という。）とを含有してなる。高Ｔｇポリマーはバインダーとして機能する。本発明の非線形光学材料は本発明の有機非線形光学色素を１種又は２種以上含有することができる。また、本発明の非線形光学材料は高Ｔｇポリマーを１種又は２種以上含有することができる。
本発明の非線形光学材料は組成物の形態であることが好ましい。すなわち、本発明の非線形光学材料は各成分が均質に混合された形態であることが好ましい。本発明の非線形光学材料は後述する有機溶媒中に各成分を溶解してなる液状組成物であっても良く、溶媒を含有せず、特定の形状を有する形態でも良い。本発明の非線形光学材料は、液状組成物の状態のものを基板等に塗布し、その後乾燥により溶媒を除去して目的の用途に使用するのが一般的である。後述するように、本発明の非線形光学材料を用いることで、後述する非線形光学膜ないしは光学素子を製造することができる。
本発明の非線形光学材料中、有機非線形光学色素と高Ｔｇポリマーの含有量の合計に占める有機非線形光学色素の含有量の割合は５〜５０質量％が好ましく、６〜３０質量％がより好ましい。
【００３７】
＜ガラス転移温度が１００℃以上のポリマー＞
本発明の非線形光学材料中に含有される高Ｔｇポリマーは、Ｔｇが１００℃以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（好ましくはポリ（メタ）アクリル酸メチル）、アモルファスフロロポリマー、ポリイミド等を広く用いることができる。また、本発明の非線形光学材料は２種以上のポリマーを含有してもよい。
本明細書において、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。より詳細には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から毎分１０℃の昇温速度で測定したときの、ガラス転移に伴う吸熱過程の立ち上がり部分の勾配とベースラインとの交点に相当する温度をＴｇとする。
上記高Ｔｇポリマーの重量平均分子量は５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、上記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。測定結果はポリエチレングリコール換算の分子量とする。
上記高ＴｇポリマーのＴｇは１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、高ＴｇポリマーのＴｇが高すぎると、ポリマーの配合量にもよるが材料全体のＴｇが高くなりすぎる場合があり、後述のポーリング処理の温度を低く抑えることができなくなるおそれがある。したがって高ＴｇポリマーのＴｇは通常は２５０℃以下であり、２００℃以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の非線形光学材料中、有機非線形光学色素と高Ｔｇポリマーの含有量の合計に占める高Ｔｇポリマーの含有量の割合は５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９４質量％であることがより好ましい。
本発明の非線形光学材料は上記高Ｔｇポリマーを含有することにより、高Ｔｇポリマーを含まない場合に比べてポーリング処理後における有機非線形光学色素の配向状態が安定に保たれる。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明の非線形光学材料は、有機非線形光学色素以外で且つ上記高Ｔｇポリマー以外の成分を含有していてもよい。例えば、本発明の非線形光学材料は硬化剤、硬化促進剤、重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機溶媒等を含有してもよい。
【００４０】
本発明の非線形光学材料は材料全体としてＴｇが１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。非線形光学材料のＴｇが高いほど、後述するポーリング処理後の配向固定性をより高めることができる。本発明の非線形光学材料のＴｇは、通常は２００℃以下とする。
【００４１】
［非線形光学膜］
本発明の非線形光学膜は、本発明の非線形光学材料を用いて形成される。より詳細には、本発明の非線形光学材料を用いて成膜し、後述のポーリング処理に付して本発明の非線形光学色素を配向させることにより形成される膜である。成膜方法に特に制限はなく、通常の方法を採用することができる。例えば、本発明の非線形光学色素と、高Ｔｇポリマーと、必要によりその他の成分とを有機溶媒中に溶解してなる本発明の非線形光学材料（組成物）を、スピンコート法、ブレードコート法、浸漬塗布法、インクジェット法、スプレー法等の方法を用いて基板上に塗布し、乾燥することにより成膜する湿式塗布法を採用することができる。
【００４２】
上記有機溶媒は、本発明の非線形光学材料の成分を溶解し得るものであれば制限はなく、その沸点が８０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。沸点が８０℃未満の有機溶媒を用いると、塗布溶液の保管時に溶媒揮発が生じて塗布溶液の粘度が上昇したり、塗布時に溶媒の揮発速度が早過ぎて結露が生じたりするおそれがある。一方、沸点が２００℃を超える有機溶媒を用いると、塗布後の溶媒除去が難しくなり、残留した有機溶媒が高Ｔｇポリマーの可塑剤として働き、膜の非線形光学性能が低下しやすくなる。
【００４３】
好ましい有機溶媒の例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。また、これらの好ましい有機溶媒に沸点が８０℃未満のテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール，クロロホルム等の有機溶媒を添加した混合溶媒を用いてもよい。
【００４４】
＜ポーリング処理＞
本発明の非線形光学膜は、膜中に有機非線形光学色素が配向しており、これにより非線形光学活性を示す。有機非線形光学色素の配向は、光ポーリング法、光アシスト電界ポーリング法、電界ポーリング法等の公知のポーリング処理により行うことができる。なかでも電界ポーリング法は、装置の簡便性、得られる配向度合いの高さ等の点で特に好ましい。
【００４５】
上記電界ポーリング法は、非線形光学材料を一対の電極で挟み電界を印加するコンタクトポーリング法と、基板電極上の非線形光学材料の表面にコロナ放電を施し、帯電電界を印加するコロナポーリング法とに大別される。電界ポーリング法は、有機非線形光学色素の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、有機非線形光学色素を印加電界方向に配向（ポーリング）させる配向法である。
【００４６】
電界ポーリング法においては、一般的に、電界を印加した状態で高Ｔｇポリマー付近の温度に加熱して有機非線形光学色素の電界方向への配向移動を促進させる。十分な配向が誘起された後、電界を印加した状態のまま室温まで冷却し、配向状態を凍結した上で、印加電界を除去する。
【００４７】
ポーリング処理の温度は、高Ｔｇポリマーの種類等に応じて適宜に選択される。有機非線形光学色素の熱分解や熱変性をより抑える観点からは１９０℃以下とすることが好ましい。また、ポーリング処理の温度は通常は７０℃以上であり、１００℃以上がより好ましい。
ポーリング処理の処理時間に特に制限はないが、１〜６０分が好ましく、１〜２０分がより好ましい。
【００４８】
有機非線形光学色素の配向状態を確認する指標として、どれだけの有機非線形光学色素が電界方向に配向したかを表す数値（オーダーパラメータ：φ）がある。オーダーパラメータは、有機非線形光学色素の分子の向きがランダムの時の吸光度をＡ０、電界方向（膜厚方向）に配向しているときの吸光度をＡｔとした場合、φ＝１−（Ａｔ／Ａ０）となる。
上記オーダーパラメータは、全ての分子が完全に配向した理想的な状態では１、完全にランダムなときは０となる数値であり、値が大きいほど全体としての分子の配向度が高いことを表わす。この値を測定することにより、どれだけ効率よくポーリングできたかが判断でき、また、その安定性なども評価できる。
【００４９】
本発明の非線形光学膜の膜厚は、その用途によって適宜の調整されるものであり、何ら限定されるものではない。この膜厚は１００〜５０００ｎｍとするのが実際的であり、通常は５００〜３０００ｎｍである。
【００５０】
［光学素子］
本発明の光学素子は、本発明の非線形光学材料を用いてなり、非線形光学効果に基づき動作する素子である。本発明の光学素子は、より好ましくは本発明の非線形光学膜を有してなる。本発明の光学素子の具体例としては、例えば、波長変換素子、フォトリフラクティブ素子、電気光学素子、等が挙げられる。特に好ましくは、電気光学効果に基づき動作する光スイッチ、光変調器（光変調素子）、位相シフト器等の電気光学素子である。
【００５１】
上記電気光学素子としては、本発明の非線形光学膜を基板上に形成し、入力電気シグナル用の電極対で挟み込む構造を有する素子として利用することが好ましい。
このような基板を構成する材料としては、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、チタン等の金属；シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウム−ヒ素などの半導体；ガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリイミド等のプラスティック；等を用いることができる。
【００５２】
これらの基板材料の表面には、導電性膜が形成されていてもよく、導電性膜の材料としては、アルミニウム、金、ニッケル、クロム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（酸化スズ−酸化インジウム複合酸化物）、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛複合酸化物）等の導電性酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン等の導電性高分子等が用いられる。これらの導電性膜は、蒸着、スパッタリング等の公知の乾式成膜法や、浸漬塗布や電解析出等の公知の湿式成膜法を利用して形成され、必要に応じてパターンが形成されていてもよい。なお、導電性基板、あるいは、上記したように基板上に形成された導電性膜は、ポーリング時や素子としての動作時の電極（以下、「下部電極」と略す）として利用される。
【００５３】
基板表面にはさらに、必要に応じて、その上に形成される膜と基板との接着性を向上させるための接着層、基板表面の凹凸を平滑化するためのレベリング層、あるいはこれらの機能を一括して提供する何らかの中間層が形成されていてもよい。このような膜を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂等およびそれらの共重合物；ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、シランカップリング剤等の架橋物およびそれらの共架橋物；等の公知のものを用いることができる。
【００５４】
上記電気光学素子は、導波路構造を含むものとして形成することが好ましく、本発明の非線形光学膜を、導波路のコア層に含有させることが特に好ましい。
【００５５】
本発明の非線形光学膜を含有するコア層と基板との間には、クラッド層（以下、「下部クラッド層」と略す）が形成されていてもよい。この下部クラッド層としては、コア層よりも屈折率が低く、コア層形成の際に侵されないものであれば如何なるものでもよい。このようなものとして、アクリル系、エポキシ系、オキセタン系、チイラン系、シリコーン系等のＵＶ硬化性あるいは熱硬化性の樹脂；ポリイミド；ガラス等が好ましく使用される。
【００５６】
本発明の非線形光学膜によるコア層を形成した後、さらにその上部にクラッド層（以下、「上部クラッド層」と略す）を下部クラッド層と同様にして形成してもよい。これにより、基板／下部クラッド層／コア層／上部クラッド層、という構成のスラブ型導波路が形成される。
【００５７】
コア層を形成した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィー等の半導体プロセス技術を用いた公知の方法によりコア層をパターニングし、チャネル型導波路あるいはリッジ型導波路を形成することもできる。あるいは、コア層の一部にＵＶ光、電子線等をパターニングして照射することにより、照射部分の屈折率を変化させてチャネル型導波路を形成することもできる。
【００５８】
上記上部クラッド層の表面に入力電気シグナルを印加するための電極（以下、「上部電極」と略す）を、上記上部クラッド層の所望の領域に形成することで基本的な電気光学素子を形成することができる。
【００５９】
上記のようにしてチャネル型導波路やリッジ型導波路を形成する際、コア層のパターンとしては、直線型、Ｙ分岐型、方向性結合器型、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ型等の公知のデバイス構造を構成することができ、光スイッチ、光変調器、位相シフト器等の公知の光情報通信用デバイスへの適用が可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
［合成例１］  有機非線形光学色素−１の合成
＜有機非線形光学色素−ｃ４の合成＞
特許第５８２６２０６の実施例を参照し、下記構造の有機非線形光学色素−ｃ４を合成した。
【００６２】
【化９】
0006492023.tif 000010
【００６３】
＜化合物Ｍ−１の合成＞
下記スキームに従い、化合物Ｍ−１を合成した。
【００６４】
【化１０】
0006492023.tif 000011
【００６５】
ブタンジオール１０ｇ（東京化成製）と２−エチルヘキサノイルクロリド１０ｍｌ（東京化成製）をトルエン６０ｍＬ中に添加し、次いで氷水下にて炭酸水素ナトリウム１１．２ｇを添加して２時間撹拌した。その後、水を添加し、酢酸エチルエステルにて有機物を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧下留去して化合物Ｍ−１を得た。
【００６６】
＜有機非線形光学色素−１の合成＞
上記で得た有機非線形光学色素−ｃ４の０．７ｇと、上記で得た化合物Ｍ−１の０．７ｇとをＴＨＦ１０ｍｌ中に溶解させた後、トリフェニルフォスフィン０．４ｇ（東京化成製）を添加した。その後、室温下で、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）３０％トルエン溶液（東京化成製）を０．７ｍｌ添加し、室温で３時間撹拌した。その後、水を添加し、得られた残渣をろ別し、シリカゲルクロマトグラフィーカラム（溶離液、クロロホルム）を用いて精製することにより有機非線形光学色素−１（緑色個体）を０．３４ｇ得た。
有機非線形光学色素−１が下記構造式に示す構造であることをＮＭＲ分析により確認した。
【００６７】
【化１１】
0006492023.tif 000012
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．８２（ｄ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，２Ｈ）、７．８０ （ｄ，２Ｈ）、７．６９（ｍ，３Ｈ）、７．０３（ｄ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，２Ｈ）、 ４．３０（ｔ，４Ｈ）、４．２０（ｔ、２Ｈ）、３．４７（ｔ，２Ｈ）、２．２７（ｍ， １Ｈ）、１．９０（ｍ、２Ｈ）、１．７０（ｍ、２Ｈ）、１．２〜１．６（ｍ，２６Ｈ）、０．８０−１．０５（ｍ，１８Ｈ）ｐｐｍ
【００６８】
［合成例２］  有機非線形光学色素−２の合成
上記合成例１において、化合物Ｍ−１に代えて下記化合物Ｍ−２を用いたこと以外は、合成例１と同様にして有機非線形光学色素−２を得た。
得られた有機非線形光学色素−２が下記構造式に示す構造であることをＮＭＲ分析により確認した。
【００６９】
【化１２】
0006492023.tif 000013
【００７０】
【化１３】
0006492023.tif 000014
【００７１】
［合成例３］  有機非線形光学色素−３の合成
上記合成例１において、化合物Ｍ−１に代えて２−エチル−１−ヘキサノールを用いたこと以外は、合成例１と同様にして有機非線形光学色素−３を得た。
得られた有機非線形光学色素−３が下記構造式に示す構造であることをＮＭＲ分析により確認した。
【００７２】
【化１４】
0006492023.tif 000015
【００７３】
［比較合成例１〜８］  有機非線形光学色素−ｃ１〜ｃ３及びｃ５〜ｃ９の合成
上記合成例１に準じ、下記に示す有機非線形光学色素−ｃ１〜ｃ３及びｃ５〜ｃ９を合成した。有機非線形光学色素−ｃ１〜ｃ９の構造を以下に示す。
【００７４】
【化１５】
0006492023.tif 000016
【００７５】
【化１６】
0006492023.tif 000017
【００７６】
【化１７】
0006492023.tif 000018
【００７７】
［実施例１］  非線形光学膜−１Ａの作製
上記有機非線形光学色素−１とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、重量平均分子量：１２００００、Ｔｇ：１２０℃）とを、固形分濃度が１４質量％（色素とＰＭＭＡの含有質量比を、色素／ＰＭＭＡ＝１５／８５）となるようにシクロペンタノンに溶解し、非線形光学材料−１Ａの溶液を得た。
表面にＩＴＯ層が備えられたガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、上記で非線形光学材料−１をスピンコートにより塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚２μｍの非線形光学膜−１Ａを得た。
【００７８】
［実施例２］  非線形光学膜−２の作製  
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−２を得た。
【００７９】
［実施例３］  非線形光学膜−３の作製
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−３を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−３を得た。
【００８０】
［実施例４］  非線形光学膜−１Ｂの作製
上記実施例１において、ＰＭＭＡに代えてポリカーボネート（商品名：ユピゼータＰＣＺ−３００、三菱ガス化学社製、重量平均分子量：３００００、Ｔｇ：１８５℃）を用い、また、シクロペンタノン中の固形分濃度を１０質量％（色素とポリカーボネートの含有質量比を、色素／ポリカーボネート＝７／９３）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−１Ｂを得た。
【００８１】
［比較例１］  非線形光学膜−ｃ１の作製
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−ｃ１を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−ｃ１を得た。
【００８２】
［比較例２］  非線形光学膜−ｃ２の作製
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−ｃ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−ｃ２を得た。
【００８３】
［比較例３］  非線形光学膜−ｃ３の作製
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−ｃ３を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−ｃ３を得た。
【００８４】
［比較例４］  非線形光学膜−ｃ４の作製
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−ｃ４を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−ｃ４を得た。
【００８５】
［比較例５］  非線形光学膜−ｃ５の作製
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−ｃ５を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−ｃ５を得た。
【００８６】
［比較例６］  非線形光学膜−ｃ６の作製
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−ｃ６を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−ｃ６を得た。
【００８７】
［比較例７］  非線形光学膜−ｃ７の作製
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−ｃ７を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−ｃ７を得た。
【００８８】
［比較例８］  非線形光学膜−ｃ８の作製
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−ｃ８を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−ｃ８を得た。
【００８９】
［比較例９］  非線形光学膜−ｃ９の作製
上記実施例１において、有機非線形光学色素−１に代えて有機非線形光学色素−ｃ９を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非線形光学膜−ｃ９を得た。
【００９０】
［試験例１］  非線形光学性能の評価
上記各合成例及び各比較合成例で得られた各有機非線形光学色素について、量子化学計算プログラム（商品名：ＳＣＩＧＲＥＳＳ、富士通社製）により、ＡＭ１法を用いて超分極率βを算出し、下記評価基準に基づき非線形光学性能を評価した。結果を下表に示す。超分極率βが高い程、非線形光学活性が高いといえる。
＜非線形光学性能の評価基準＞
Ａ：超分極率βの値が１５０以上
Ｂ：超分極率βの値が１４０以上１５０未満
Ｃ：超分極率βの値が１３０以上１４０未満
Ｄ：超分極率βの値が１３０未満
実用上、有機非線形光学色素の非線形光学性能は評価Ａであることが好ましい。
【００９１】
［試験例２］  湿熱耐性の評価
上記各実施例及び各比較例の非線形光学膜の可視域における吸収スペクトルを、可視赤外偏光分光光度計（商品名：Ｖ−６７０ＳＴ、日本分光社製）を用いて測定した。
次いで、各非線形光学膜を高温高湿条件下（８５℃、相対湿度８５％）で２０００時間保管した。この保管後、各非線形光学膜の可視域における吸収スペクトルを上記と同様にして測定した。得られた吸収スペクトルに基づき、保管後の色素保持率（Ｘ％）を下記式により算出し、下記評価基準により湿熱耐性を評価した。結果を下表に示す。
【００９２】
Ｘ（％）＝１００×Ｄｔ／Ａ０
Ｄｔ：上記の高温高湿条件下の保管後における非線形光学膜の、波長λｍａｘにおける吸光度
Ａ０：上記の高温高湿条件下の保管前における非線形光学膜の、波長λｍａｘにおける吸光度
【００９３】
＜湿熱耐性の評価基準＞
Ａ：Ｘが９５％以上
Ｂ：Ｘが９０％以上９５％未満
Ｃ：Ｘが８５％以上９０％未満
Ｄ：Ｘが８５％未満
実用上、湿熱耐性は評価Ａであることが好ましい。
【００９４】
［試験例３］  耐光性の評価
上記各実施例及び各比較例の非線形光学膜の可視域における吸収スペクトルを、可視赤外偏光分光光度計（商品名：Ｖ−６７０ＳＴ、日本分光社製）を用いて測定した。
次いで、高出力紫外線ＵＶ−ＬＥＤ卓上スポットライト（商品名：ＬＥＤ３６５−ＳＰＴ、オプトコード社製）を用いて、３６５ｎｍの紫外線（ＵＶ）を１０分間照射した。その際、スポットライトのＵＶ照射面を非線形光学膜に密着させた状態でＵＶを照射した（照射量：１８７ｍＷ）。このＵＶ照射後、各非線形光学膜の可視域における吸収スペクトルを上記と同様にして測定した。得られた吸収スペクトルに基づき、ＵＶ照射後の色素保持率（Ｙ％）を下記式により算出し、下記評価基準により湿熱耐性を評価した。結果を下表に示す。
【００９５】
Ｙ（％）＝１００×Ｅｔ／Ａ０
Ｅｔ：上記のＵＶ照射後における非線形光学膜の、波長λｍａｘにおける吸光度
Ａ０：上記のＵＶ照射前における非線形光学膜の、波長λｍａｘにおける吸光度
【００９６】
＜耐光性の評価基準＞
Ａ：Ｙが９９％以上
Ｂ：Ｙが９５％以上９９％未満
Ｃ：Ｙが９０％以上９５％未満
Ｄ：Ｙが９０％未満
実用上、耐光性は評価Ａであることが好ましい。
【００９７】
【表２】
0006492023.tif 000019
【００９８】
上記表２に示されるとおり、一般式（１）においてＲ３が置換基である色素であっても、このＲ３が無置換の分岐アルキル基を有する形態でない場合、この色素は非線形光学性能には優れる一方、湿熱耐性と耐光性のいずれにも劣る結果となった（比較例１及び９）。
また、一般式（１）においてＲ３が置換基ではなく水素原子である色素は、湿熱耐性と耐光性の両特性を良好に両立することができず（比較例４〜７）、また、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が無置換の分岐アルキル基ではなく直鎖アルキル基や直鎖置換アルキル基である場合も同様に、湿熱耐性と耐光性の両特性を良好に両立できなかった（比較例２）。
さらに、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３がいずれも一般式（１）で規定する基でない色素の場合、Ｌの形態によらず非線形光学性能に劣り、また湿熱耐性と耐光性を良好に両立することもできなかった（比較例３及び８）。
【００９９】
これに対し本発明の有機非線形光学色素である一般式（１）の色素は、いずれも非線形光学性能に優れ、さらに湿熱耐性と耐光性の両立を高いレベルで実現できることがわかった（実施例１〜４）また、ＨＡＮＳＥＮ溶解度パラメータ計算ソフトを用いて、非線形光学色素とバインダー（前述のＰＭＭＡおよびポリカーボネート）との相溶性を見積もった結果、本発明の有機非線形光学色素はいずれもマトリクスとの相溶性が非常に良好であることがわかった。