(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属酸化物とシリカの混合物であって希土類元素を含有するアルカリシリケートをアルカリ浸出してシリカを溶出させ、固液分離したアルカリ浸出滓を酸溶解して希土類元素と残留シリカを溶出させ、この酸溶解液にアルカリを添加してシリカを析出させると共に希土類元素を液分に残し、固液分離した液分から希土類元素を回収することを特徴とする希土類元素の回収方法。
【請求項２】
希土類元素を含有するアルカリシリケートが、希土類元素含有廃棄物にＦｅ−Ｓｉ合金とアルカリ金属源およびシリカを加えて不活性ガス性雰囲気下で溶融するＦｅ−Ｓｉ溶融処理において生じたスラグである請求項１に記載する希土類元素の回収方法。
【請求項３】
希土類元素を含有するアルカリシリケートをアルカリ水溶液に加え、水酸基濃度０.５モル/Ｌ以上の強アルカリ性下で、１５０℃以上に加熱して該アルカリシリケートに含まれるシリカを溶出させ、これを固液分離してアルカリ浸出滓を回収する請求項１または請求項２に記載する希土類元素の回収方法。
【請求項４】
アルカリ浸出滓をｐＨ２以下の強酸性下で酸溶解してアルカリ浸出滓に含まれる希土類元素および残留シリカを溶出させる請求項１〜請求項３の何れかに記載する希土類元素の回収方法。
【請求項５】
希土類元素および溶出シリカを含む酸溶解液にアルカリを添加してｐＨ４〜６に調整し、５０℃以上に加熱してシリカを析出させ、これを固液分離してシリカ滓を除去し、希土類元素を含む液分を回収する請求項１〜請求項４の何れかに記載する希土類元素の回収方法。
【請求項６】
希土類元素を含む回収液に、酸を添加してｐＨ１〜２に調整した後に、抽出溶媒を添加して希土類元素を抽出し回収する請求項１〜請求項５の何れかに記載する希土類元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石スクラップなどから効率よく希土類元素を回収する方法に関し、より詳しくは、希土類磁石スクラップの溶融処理によって生じるアルカリシリケートから効率よく希土類元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は先端技術分野の有用な物質であるが、産出が限られていることから、廃棄物から回収して再利用することが求められている。例えば、永久磁石の一種である希土類磁石には希土類元素が多く含まれており、希土類磁石のスクラップから希土類元素が回収されている。希土類磁石を備えたモータから希土類元素を回収するには、磁石類は主に回転部に取り付けられているので、モータから取り外した回転部を加熱して磁石を消磁した後に磁石を取り外して破砕し、この破砕物から希土類元素を回収している。
【０００３】
希土類磁石のスクラップから希土類元素を回収する方法として、以下の方法が知られている。
（イ）希土類磁石のスクラップ等を塩酸に溶解して不溶残渣を分離した後に、酸化剤および蓚酸溶液を加え、ｐＨを調整して希土類元素を蓚酸塩として沈殿させて回収する方法（特開平01−183415号公報）
（ロ）希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物を酸化性雰囲気中で加熱して含有金属元素を酸化物にした後、塩酸溶液を加えてｐＨ２.０未満にして加熱し、希土類元素を溶出させ、希土類元素と共に溶出した鉄族元素を沈殿させた後、固液分離して希土類元素を含む液分を回収し、この濾液に沈殿剤を加えて希土類元素を沈殿させて回収する方法（特開2012−237053号公報：特許第5741323号公報）。
（ハ）希土類元素含有物質をＢ２Ｏ３の共存下で加熱溶融し、Ｂ２Ｏ３相と、希土類元素の富化相を形成し、溶融状態の各相を分液して希土類富化相を分離し、希土類富化相から希土類を溶出させ、この希土類溶液のｐＨを調整して希土類元素塩を析出させて回収する方法（特開2013−199698号公報）。
【０００４】
しかし、上記(イ)の方法は酸溶解時に水素ガスが発生するので危険であり、さらにスクラップのほぼ全量を溶解するために多量の酸を使用する問題がある。また、上記(ロ)の方法は希土類元素と鉄の分離が面倒であり、加熱処理を繰り返す手間がかかる。さらに、上記(ハ)の方法はホウ酸を含む廃液が大量に生じるため水処理コストが増す問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−１８３４１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３７０５３号公報（特許第５７４１３２３号公報）
【特許文献３】特開２０１３−１９９６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の方法は、従来の希土類回収方法の問題を解消したものであり、希土類元素を安全に回収することができ、酸の使用量が少なく、希土類元素と鉄の分離性が良く、廃液処理の負担が少ない希土類元素回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決した以下の希土類元素の回収方法に関する。
〔１〕アルカリ金属酸化物とシリカの混合物であって希土類元素を含有するアルカリシリケートをアルカリ浸出してシリカを溶出させ、固液分離したアルカリ浸出滓を酸溶解して希土類元素と残留シリカを溶出させ、この酸溶解液にアルカリを添加してシリカを析出させると共に希土類元素を液分に残し、固液分離した液分から希土類元素を回収することを特徴とする希土類元素の回収方法。
〔２〕希土類元素を含有するアルカリシリケートが、希土類元素含有廃棄物にＦｅ−Ｓｉ合金とアルカリ金属源およびシリカを加えて不活性ガス性雰囲気下で溶融するＦｅ−Ｓｉ溶融処理において生じたスラグである上記[１]に記載する希土類元素の回収方法。
〔３〕希土類元素を含有するアルカリシリケートをアルカリ水溶液に加え、水酸基濃度０.５モル/Ｌ以上の強アルカリ性下で、１５０℃以上に加熱して該アルカリシリケートに含まれるシリカを溶出させ、これを固液分離してアルカリ浸出滓を回収する上記[１]または上記[２]に記載する希土類元素の回収方法。
〔４〕アルカリ浸出滓をｐＨ２以下の強酸性下で酸溶解してアルカリ浸出滓に含まれる希土類元素および残留シリカを溶出させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する希土類元素の回収方法。
〔５〕希土類元素および溶出シリカを含む酸溶解液にアルカリを添加してｐＨ４〜６に調整し、５０℃以上に加熱してシリカを析出させ、これを固液分離してシリカ滓を除去し、希土類元素を含む液分を回収する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する希土類元素の回収方法。
〔６〕希土類元素を含む回収液に、酸を添加してｐＨ１〜２に調整した後に、抽出溶媒を添加して希土類元素を抽出し回収する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する希土類元素の回収方法。
【０００８】
〔具体的な説明〕
以下、本発明の希土類元素回収方法を具体的に説明する。本発明に係る回収方法の処理工程図を図１に示す。
本発明の回収方法は、アルカリ金属酸化物とシリカの混合物であって希土類元素を含有するアルカリシリケートをアルカリ浸出してシリカを溶出させ、固液分離したアルカリ浸出滓を酸溶解して希土類元素と残留シリカを溶出させ、この酸溶解液にアルカリを添加してシリカを析出させると共に希土類元素を液分に残し、固液分離した液分から希土類元素を回収することを特徴とする希土類元素の回収方法である。
【０００９】
本発明の回収方法は、アルカリ金属酸化物とシリカの混合物であって希土類元素を含有するアルカリシリケートを処理する。このアルカリシリケートは、希土類元素含有廃棄物にＦｅ−Ｓｉ合金とアルカリ金属源およびシリカを加えて不活性ガス性雰囲気下で溶融するＦｅ−Ｓｉ溶融処理において生じたスラグを用いることができる。
【００１０】
〔溶融処理工程〕
希土類磁石のスクラップなどの希土類元素含有廃棄物に、Ｆｅ−Ｓｉ合金、炭酸ナトリウム（Na２CO３）などのアルカリ金属源、およびシリカを加えて、不活性ガス性雰囲気下で、１２５０℃〜１５５０℃に加熱してこれらを熔融すると、希土類磁石スクラップに含まれる鉄は酸化されずにＳｉと反応してＦｅ−Ｓｉ溶融合金に取り込まれ、Ｆｅ含有量が増加したＦｅ−Ｓｉ溶融合金が形成される。
【００１１】
一方、炭酸ナトリウム（Na２CO３）などのアルカリ金属源は添加したシリカと反応してアルカリシリケート溶融スラグ（Na２O−SiO２スラグ等）を形成する。また、希土類磁石スクラップに含まれる希土類元素も酸化されて希土類元素酸化物を形成し、上記アルカリシリケート溶融スラグに取り込まれる。
【００１２】
アルカリ金属酸化物および希土類元素酸化物が形成される酸素分圧は、酸化鉄が形成される酸素分圧より十分に低いので、不活性ガス雰囲気下でも、アルカリ金属および希土類元素が酸化される酸素分圧が保たれていれば、アルカリ金属酸化物および希土類元素酸化物が形成され、これらはアルカリシリケートスラグに取り込まれる。一方、鉄は酸化されずにＳｉと反応してＦｅ−Ｓｉ合金に取り込まれる。通常の不活性ガス雰囲気下では、鉄は酸化されずにＳｉと反応してＦｅ−Ｓｉ合金を形成し、アルカリ金属および希土類元素は酸化されてアルカリシリケートスラグに取り込まれる。このＦｅ−Ｓｉ溶融処理によって、希土類磁石スクラップ等に含まれている希土類元素と鉄はおのおのスラグと合金に分離することができる。
【００１３】
上記Ｆｅ−Ｓｉ溶融処理において生じるＦｅ−Ｓｉ溶融合金は、アルカリシリケートスラグより重いので、Ｆｅ−Ｓｉ溶融合金とアルカリシリケートスラグの二層に分離し、これらは何れも熔融物であるので、各々を容易に抜き出して分離回収することができる。また、ここで回収したＦｅ−Ｓｉ合金の一部を再び溶融工程に戻して利用することができる。
【００１４】
上記溶融処理工程において用いるＦｅ−Ｓｉ合金は、鉄粉と粗粉砕したシリコン粉の混合物を、不活性ガス雰囲気下で、加熱溶融することによって得ることができる。例えば、鉄粉７５wt％と粗粉砕したシリコン２５wt％の混合物を黒鉛ルツボに装入し、アルゴン雰囲気下で、１４００℃程度に１時間加熱して溶融させた後に、冷却してＦｅ−Ｓｉ合金を得ることができる。
【００１５】
上記溶融工程において用いる炭酸ナトリウム（Na２CO３）などのアルカリ金属源とシリカは、Na２O−SiO２スラグの状態で用いることができる。このNa２O−SiO２スラグは、Na２CO３粉とSiO２粉を混合して大気中で１１００℃程度に加熱溶融して得ることができる。Na２CO３とSiO２をNa２O−SiO２スラグの状態で用いることによって、希土類元素の吸収が容易になり、かつＦｅ−Ｓｉ溶融合金と分離しやすくなる。
【００１６】
〔アルカリ浸出工程〕
希土類元素を含有するアルカリシリケートをアルカリ浸出してシリカを溶出させる。例えば、希土類元素を含有するアルカリシリケートをアルカリ水溶液に加え、水酸基濃度０.５モル/Ｌ以上の強アルカリ性に調整し、オートクレーブ内で１５０℃以上に加熱し、数時間撹拌し混合すると、上記アルカリシリケートに含まれるシリカが溶出する。アルカリシリケートに含まれるシリカの概ね７割程度が溶出するので、これを固液分離して溶出したＳｉを含む液分（Ｓｉ浸出液）を系外に除去して浸出残渣を回収する。
【００１７】
アルカリシリケートに含まれる希土類元素はアルカリ浸出せずに大部分が浸出残渣に含まれる。また、熔融工程で分離回収したスラグは非晶質であるが、このアルカリ浸出によってスラグに含まれる希土類元素は結晶性の水酸化物や、ナトリウムやシリカとの複合酸化物に変化する。
【００１８】
アルカリシリケートをアルカリ浸出せずに酸と混合しても、液分に溶解する希土類元素はアルカリシリケートに含まれる量の約３割程度である。溶融処理工程と酸溶解工程との間にアルカリ浸出工程を加えることによって、酸溶解工程において希土類元素の約９割以上を浸出させることができる。希土類元素がアルカリ浸出工程において結晶性の水酸化物や、ナトリウムやシリカとの複合酸化物に変化するためと考えられる。
【００１９】
〔酸溶解工程〕
上記アルカリ浸出滓を酸溶解して、アルカリ浸出滓に含まれている希土類元素および残留シリカを溶出させる。例えば、アルカリ浸出滓を水に混合し、これに塩酸を添加してｐＨ２以下の強酸性下にすると、アルカリ浸出滓に含まれる希土類元素および残留シリカが溶出する。
【００２０】
〔シリカ析出工程〕
希土類元素および溶出シリカを含む酸溶解液にアルカリを添加し、ｐＨ４〜６に調整してシリカを析出させる。例えば、上記酸溶解液に水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ４〜５に調整し、液温５０℃以上に加温しながら数時間撹拌し混合すると、シリカが析出する。これを固液分離してシリカ滓を除去し、希土類元素を含む液分を回収する。回収した液分には、希土類磁石スクラップに含まれていた希土類元素の約９０％前後が含まれている。
【００２１】
〔溶媒抽出工程〕
シリカ滓を除去した液分から溶媒抽出によって希土類元素を回収することができる。例えば、シリカ滓を除去した液分に塩酸を加えてｐＨ１〜２に調整した後に、抽出溶媒（商品名ＰＣ−８８Ａ等）を添加して希土類元素を抽出することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の回収方法によれば、希土類磁石スクラップなどの希土類含有廃棄物から、純度９９.９％以上の希土類元素を、９０％以上の収率で回収することができる。
本発明の回収方法は、希土類磁石スクラップなどを酸溶解する方法ではないため、酸の使用量が少なく、またＢ２Ｏ３の共存下で加熱溶融する方法ではないのでホウ酸が発生せず、廃液処理の負担が少ない。
本発明の回収方法は、希土類磁石スクラップなどに含まれる鉄はＦｅ−Ｓｉ合金に取り込ませ、希土類元素はアルカリシリケートスラグに取り込ませるので、希土類元素と鉄の分離性が良く、鉄などの不純物が少ない高純度の希土類元素を収率良く回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の処理工程の概略を示す工程図。
【図２】アルカリシリケートスラグのＸＲＤ分析チャート。
【図３】アルカリ浸出滓のＸＲＤ分析チャート。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〔実施例１〕
下記(イ)〜(ト)の工程に従って希土類元素を回収した。処理工程を図１に示す。結果を表１に示す。
(イ)Fe-Si合金調製
鉄粉と粗粉砕したシリコンを、Fe75wt％、Si25wt％の割合に混合した後、黒鉛ルツボに装入し、電気炉内、アルゴン雰囲気下で、１４００℃にて１時間保持した。その後、試料を急冷しＦｅ−Ｓｉ合金を回収した。
(ロ)Na２O−SiO２スラグ調製
Na２CO３とSiO２の混合物（Na２O：28wt％、SiO２：59wt％）を白金るつぼに装入し、電気炉を用い、大気中で１１００℃にて加熱溶融してNa２O−SiO２スラグを調製した。１時間後に試料を取り出し、ルツボ内の溶融スラグを鉄板上に注ぎ回収した。
(ハ)希土類磁石の溶融処理
希土類磁石[Ａ]５ｇを粉砕し、上記(イ)で調製したFe−Si合金１２ｇと、上記(ロ)で調製したNa２O−SiO２スラグ７.５ｇと、上記希土類磁石粉砕物とを混合して黒鉛ルツボに装入し、これを電気炉に入れ、アルゴンガスを３００mL/minの流量で炉内導入しながら１３００℃で５時間保持した。処理後、ルツボを電気炉から取り出して水急冷し、スラグ[Ｂ]１０ｇとFe−Si合金[Ｃ]１５.５ｇを回収した。上記希土類磁石破砕物の鉄および希土類元素の含有量を表１に示す。回収したスラグ[Ｂ]およびFe−Si合金[Ｃ]のシリコンおよび希土類元素(Nd、Dy)の含有量、移行率を表１に示す。上記スラグのＸＲＤ分析チャートを図２に示す。
(ニ)スラグのアルカリ浸出
上記溶融処理で回収したスラグ１０ｇを粉砕して水酸化ナトリウム水溶液５０mL（NaOH濃度１１０g/L)と混合し、オートクレーブに入れて加熱し、１５０℃で６時間混合した。処理後に放冷し濾過して、４３mLのＳｉ浸出液[Ｄ]と７.５ｇのアルカリ浸出滓[Ｅ]を回収した。該アルカリ浸出滓[Ｅ]のシリコンおよび希土類元素(Nd、Dy)の含有量、移行率を表１に示す。表１に示すように、スラグ[Ｂ]に含まれていた希土類元素の９９wt％以上はアルカリ浸出滓[Ｅ]に回収された。該アルカリ浸出滓[Ｅ]のＸＲＤ分析チャートを図３に示す。上記スラグ[Ｂ]とアルカリ浸出滓[Ｅ]のＸＲＤ分析チャートを比較すると、非晶質であったスラグは、アルカリ浸出によって希土類元素が結晶性のよい水酸化物に変質していることが分かる。例えば、ネオジムを含む非晶質のアルカリシリケートが結晶性の水酸化ネオジム〔Nd(OH)３〕や〔NaNd９(SiO４)６O２〕に変質している。
(ホ)希土類元素の酸溶解
アルカリ浸出滓[Ｅ]７.５ｇを１００mLの水に混合し、塩酸を添加してｐＨ２に調整し、２時間混合してアルカリ浸出滓[Ｅ]に含まれるシリカおよび希土類元素を溶出させた。
(ヘ)シリカ析出
上記(ホ)の酸溶解液に水酸化ナトリウム液を添加しｐＨ５に調整し、液温を６０℃に加熱しながら３時間混合してシリカを析出させた。放冷後に固液分離してシリカ滓[Ｆ]２ｇと濾液[Ｇ]９４mLを回収した。該シリカ[Ｆ]滓に含まれるシリコンおよび希土類元素(Nd、Dy)の含有量、移行率を表１に示す。回収した濾液[Ｇ]に含まれるシリコンおよび希土類元素の含有量、移行率を表１に示す。
(ト)溶媒抽出
上記(ヘ)の濾液に塩酸を加えてｐＨ２に調整し、溶媒（商品名PC-88A）を添加して希土類元素を溶媒に抽出した。純度９９.９％のＮｄおよびＤｙを回収した。
【００２５】
【表１】
0006478113.tif 000002
【００２６】
〔実施例２〕
実施例１で回収したFe−Si合金（Fe：81wt％、Si：19wt％）１１ｇとシリコン塊０.８ｇを用い、実施例１で用いた希土類磁石粉砕物[Ａ２]５ｇと、実施例１のNa２O−SiO２スラグ７.５ｇとの混合物を電気炉で１３００℃に加熱して溶融させ、電気炉から取り出して水急冷し、スラグ[Ｂ２]１０ｇとFe−Si合金[Ｃ２]１５.５ｇを回収した。このスラグ[Ｂ２]１０ｇを粉砕して水酸化ナトリウム水溶液５０mL（NaOH濃度110g/L)と混合し、オートクレーブに入れて加熱し、１５０℃で６時間混合した。処理後に放冷し濾過して、４４mLのＳｉ浸出液[Ｄ２]と７.３ｇのアルカリ浸出滓[Ｅ２]を回収した。このアルカリ浸出滓[Ｅ２]７.３ｇを１００mLの水に混合し、塩酸を添加してｐＨ２に調整し、２時間混合してアルカリ浸出滓[Ｅ２]に含まれるシリカおよび希土類元素を溶出させた。この酸溶解液に水酸化ナトリウム液を添加しｐＨ５に調整し、液温を６０℃に加熱しながら３時間混合してシリカを析出させた。放冷後に固液分離してシリカ滓[Ｆ２]２.０ｇと濾液[Ｇ２]９８mLを回収した。この濾液に塩酸を加えてｐＨ２に調整し、溶媒（商品名PC-88A）を添加して希土類元素を溶媒に抽出し、純度９９.９％のＮｄおよびＤｙを回収した。この結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
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【図１】
0006478113.tif 000004
【図２】
0006478113.tif 000005
【図３】
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