(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、溶剤と、を含有する液晶配向剤であって、
前記溶剤が、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル及びジエチレングリコールブチルメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
さらに、光配向性基を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項３】
請求項２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、特にインクジェット塗布法において塗布性が良好な液晶配向膜を与える液晶配向剤および電気特性に優れる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）などの透明導電膜が設けられている基板表面に、ポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置して、基板間の間隙内に、正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高く、視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック液晶に、光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
【０００３】
さらに近年、液晶を駆動するための２つの電極を、一対の基板のうち片側の基板に櫛歯状に配置して、基板面に平行な電界を発生することにより液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が提案されている。この素子は一般的に、インプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、視野角が優れて広いことが知られている。特にＩＰＳ型素子を光学補償フィルムと併用した場合、視野角特性をさらに向上させることができ、階調反転や色調変化のない、ブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴である。
【０００４】
これらのほか、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向してなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式や、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている（特許文献１および非特許文献１参照。）。これら垂直配向方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。
【０００５】
近年、液晶テレビの普及が進んでおり、いわゆる「第７世代」と呼ばれる大型ラインが稼動している。また、より大型である「第８世代」ラインの建設も予定されている。大型ラインを使用して基板を大型化するメリットとしては、基板一枚から複数枚のパネルが取れるため、工程時間を削減でき、コストを低減できることや、液晶表示素子自体の大型化に対応できる点が挙げられる。反面、基板の大型化のデメリットとしては、液晶配向剤の印刷の均一性を大面積にわたって確保することが困難であることが挙げられる。特に、従来から広く採用されているオフセット印刷機により、大面積にわたる成膜を行うと、液晶配向剤の印刷不良に起因する液晶配向膜の電気特性の不具合が発生する場合がある点が挙げられる。
【０００６】
上記の問題を解決すべく、液晶配向膜の形成にインクジェット塗布法を利用する検討がなされている。インクジェット塗布法のメリットとしては、印刷にあたって使用される液晶配向剤が、現実に塗布される液量と実質的に等しいため、液晶配向剤の使用量削減を期待できることが挙げられる。また、印刷版を使用しないため、その交換や洗浄が不要となるなど、メンテナンスにかかる時間、労力およびコストを低減できることや、多様なパネルサイズに対応できる柔軟性を有することが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「液晶」、Ｖｏｌ．３（Ｎｏ．２）、ｐ１１７（１９９９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
大型ラインにより製造される大型の基板において、高い歩留まりで液晶表示素子を製造するために、インクジェット塗布法において、これまでにも増して印刷性に優れた液晶配向剤が求められている。さらに、近年の表示品位向上に対する要求は一段と厳しくなっている。例えば電気特性について、今まで以上の特性を有する液晶配向膜が求められている。
【００１０】
本発明は上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的の一つは、特にインクジェット塗布法による印刷性に優れ、且つ電気特性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的および利点は、第一に、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、溶剤と、を含有する液晶配向剤であって、前記溶剤が、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル及びジエチレングリコールブチルメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１２】
本発明の上記目的および利点は、第二に、上記の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶配向剤は、特にインクジェット塗布法に使用したときの塗布性に優れることから、大型ラインによる製造工程における製品歩留まりを向上させることができる。また、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、電気特性に優れ、液晶表示素子に適用するのに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）を含んでおり、当該重合体（Ａ）が溶剤に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００１６】
≪重合体（Ａ）≫
＜ポリアミック酸＞
本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１７】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、透明性及び溶剤への溶解性などの観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが特に好ましい。
【００１９】
上記テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む場合、それら化合物の合計の含有量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２０】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２１】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ｄ−１）
【００２２】
【化１】
0006492982.tif 000002
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−又は＊−ＮＨ−ＣＯ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ＲＩ及びＲＩＩは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはなく、ＸＩが＊−ＮＨ−ＣＯ−の場合、ｎは０である。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、これらのジアミンは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−又は＊−ＮＨ−ＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００２４】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜式（Ｄ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【００２５】
【化２】
0006492982.tif 000003
なお、ジアミンとしては、これら化合物の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明におけるポリアミック酸を合成する際に用いるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることが特に好ましい。
【００２７】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤とする場合、良好な液晶配向性を付与するべく、ジアミンとしてプレチルト成分を有するものを用いるとよい。このようなプレチルト成分を有するジアミンとしては、プレチルト成分として、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、及び複数個の環が直接又は連結基を介して結合した基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有するジアミンが挙げられる。具体的には、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）で表されるジアミン等を挙げることができる。なお、プレチルト成分を有するジアミンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
プレチルト成分を有するジアミンは、その合計量が、全ジアミンに対して５モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むことがより好ましい。
【００２８】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した塗膜に対し、光配向法によって液晶配向性を付与する場合、本発明の液晶配向剤の調製に用いる重合体（Ａ）の一部又は全部を、光配向性構造を有する重合体とすることが好ましい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。光配向性構造として具体的には、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す種々の化合物由来の構造を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。
【００２９】
（分子量調節剤）
ポリアミック酸の合成に際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００３０】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００３１】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３２】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。
これら有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
【００３３】
アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；
エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどを；
ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００３４】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（以下、有機溶媒Ｘ）から選択される一種以上、又は、有機溶媒Ｘから選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（以下、有機溶媒Ｙ）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、有機溶媒Ｙの使用割合は、有機溶媒Ｘ及び有機溶媒Ｙの合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００３５】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００３６】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００３７】
上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３８】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３９】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００４０】
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、によって得ることができる。
【００４１】
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法［II］及び［III］で使用するジアミンとしては、上記ポリアミック酸の合成で例示したジアミン等を用いることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００４２】
ポリアミック酸エステルを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００４３】
＜溶液粘度、還元粘度及び重量平均分子量＞
以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
還元粘度は、均一な塗膜を形成することができる範囲であれば特に限定されないが、０．０５〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．３〜１．５ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００４４】
≪溶剤≫
本発明の液晶配向剤は、溶剤成分として、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル及びジエチレングリコールブチルメチルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、特定溶剤（Ｂ））を含有する。このような特定溶剤（Ｂ）を液晶配向剤中に含有させることにより、特にインクジェット塗布法における印刷性に優れたものとなる。
【００４５】
上記特定溶剤（Ｂ）について、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテルとしては、プロピル基が直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体的には、ジエチレングリコールｎ−プロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルが挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルである。また、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルとしては、ブチル基部分が直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体的には、ジエチレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールｓｅｃ−ブチルメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールｎ−ブチルメチルエーテルである。なお、特定溶剤（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
（その他の溶剤）
本発明の液晶配向剤は、溶剤成分として、上記特定溶剤（Ｂ）以外のその他の溶剤を含有していることが好ましい。当該その他の溶剤としては、本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）を溶解可能な溶媒（以下、「第１溶剤」ともいう。）、当該重合体（Ａ）の貧溶媒であって上記特定溶剤（Ｂ）以外の有機溶媒などを挙げることができる。
上記第１溶剤としては、上記重合体（Ａ）の良溶媒であればよく、その好ましい具体例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。なお、第１溶剤は、上記のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
また、上記重合体（Ａ）の貧溶媒であって上記特定溶剤（Ｂ）以外の有機溶媒としては、例えば２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート等を挙げることができる。当該有機溶媒は、上記のものを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、以下では、上記重合体（Ａ）の貧溶媒であって上記特定溶剤（Ｂ）以外の有機溶媒及び上記特定溶剤（Ｂ）よりなる群を「第２溶剤」ともいう。
【００４８】
特定溶剤（Ｂ）の含有割合（２種以上使用する場合には、その合計量）は、インクジェット塗布法による印刷性を良好にしつつ、重合体（Ａ）の析出を抑制する観点から、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、９０重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは８５重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下であり、特に好ましくは７５重量％以下である。また、当該含有割合の下限値は、特に制限するものではないが、１重量％以上とすることが好ましい。
【００４９】
上記第１溶剤の含有割合は、重合体（Ａ）の析出を抑制する観点から、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上である。また、上記第１溶剤の含有割合の上限値については、上記特定溶剤（Ｂ）の添加による効果を好適に得る観点から、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８５重量％以下である。
上記第２溶剤のうち、上記特定溶剤（Ｂ）以外の有機溶媒の含有割合は、液晶配向剤に含まれる溶剤の全体量に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。
第１溶剤と第２溶剤との比率は、基板への塗布性を良好にする観点から、第１溶剤の使用量に対する第２溶剤の使用量を、０．０３倍（重量）以上とすることが好ましく、０．０５倍（重量）以上とすることがより好ましい。また、重合体の析出を抑制する観点から、２．５倍（重量）以下とすることが好ましく、２．０倍（重量）以下とすることがより好ましい。
【００５０】
《その他の成分》
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ａ）及び溶剤を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００５１】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル、ポリシロキサン及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましく、ポリシロキサンであることがより好ましい。
【００５２】
また、上記その他の重合体として、光配向性構造を有する重合体を用いてもよい。具体的には、光配向性基を有する重合体とすることが好ましく、光配向性基として桂皮酸構造を有する基が導入された重合体とすることがより好ましい。中でも、重合体への光配向性基の導入が容易である点において、桂皮酸構造を有するポリシロキサンを好ましく用いることができる。
【００５３】
なお、光配向性基を有する重合体は、従来公知の方法により合成することができる。例えば、光配向性基を有するポリシロキサンは、エポキシ基を有するポリシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸とを、好ましくはエーテル、エステル、ケトン等の有機溶媒中、４級アンモニウム塩等の触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
【００５４】
詳しくは、ポリシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合させることにより得ることができる。ポリシロキサンの合成に使用するシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００５６】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００５７】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することによりポリシロキサンを得ることができる。また、得られたポリシロキサンと、反応性化合物（例えば、光配向性基を有するカルボン酸など）とを反応させることにより、反応性基を有するポリシロキサンを得ることができる。
【００５８】
本発明の液晶配向剤に含有させるポリシロキサンは、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。ポリシロキサンの重量平均分子量が上記範囲にあると、液晶配向膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた液晶配向膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。
【００５９】
上記その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中の全重合体１００重量部に対して５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
【００６０】
本発明の液晶配向剤に含有される重合体成分について、好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
（Ｉ）重合体成分として重合体（Ａ）のみを含有する態様。
（ＩＩ）重合体成分として、重合体（Ａ）とその他の重合体とを含有し、かつその他の重合体がポリシロキサンである態様。
これらの中でも、電気特性が良好である点で、上記（ＩＩ）の態様が好ましい。
ポリシロキサンを液晶配向剤中に含有させる場合、その配合比率は、印刷性及び電気特性の改善効果を十分に得る観点から、重合体（Ａ）の合計１００重量部に対して、０．５〜９０重量部とすることが好ましく、１〜８５重量部とすることがより好ましく、３〜８０重量部とすることがさらに好ましい。
【００６１】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００６２】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００６３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００６４】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合には、固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット印刷法による場合には、固形分濃度を１〜８重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜２０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００６５】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子を適用する駆動モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。以下に、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明するとともに、その説明の中で本発明の液晶配向膜の製造方法について説明する。
【００６６】
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）〜（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び（３）は各駆動モードに共通である。
【００６７】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各々の透明導電膜の形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。本発明の液晶配向剤は、塗布方法としてインクジェット印刷法を採用した場合に、特に良好な塗布性（印刷性）を発揮することができる利点を有する。
【００６８】
ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６９】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７０】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００７１】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００７２】
［工程（Ｉ−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（Ｉ−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。液晶配向能を付与する処理としては、塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（Ｉ−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００７３】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７４】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって、液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００７５】
［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００７６】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００７７】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００７８】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビ、携帯型ゲーム、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、スマートフォン、各種モニターなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８０】
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
【００８１】
［ポリアミック酸の合成］
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８８モル）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成］
［合成例２］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘稠な透明液体として得た。
【００８３】
［光配向性ポリオルガノシロキサンの合成］
［合成例３］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例２で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、下記桂皮酸誘導体（Ｋ−１）３ｇ及び商品名「ＵＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【００８４】
【化３】
0006492982.tif 000004
【００８５】
［合成例４］
（化合物（Ｋ−２）の合成）
【化４】
0006492982.tif 000005
【００８６】
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬのナスフラスコに化合物（Ａ−１）４．６３ｇ、塩化チオニル５０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを０．０５ｍＬ加えて、１時間還流させた。反応終了後、減圧濃縮により乾固させた後、テトラヒドロフラン７５ｍＬを加えた（（Ａ−２）液とする）。一方、温度計および窒素導入管を備えた１００ｍＬ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸２．６２ｇ、炭酸カリウム４．４１ｇ、水３８ｍＬ、テトラヒドロフラン１９ｍＬおよびテトラブチルアンモニウムブロミド０．１５ｇを加えて５℃以下に氷冷した。つづいて、先に調製した（Ａ−２液）を３０分かけて滴下した後、室温に戻して４時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加えて洗浄した後、水１００ｍＬで３回分液洗浄した。次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、減圧濃縮して析出した白色結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ｋ−２）を１．８ｇ得た。
【００８７】
［合成例５］
（化合物（Ｋ−３）の合成）
【化５】
0006492982.tif 000006
【００８８】
撹拌子を入れた３００mL三口フラスコに塩化リチウム５．０９ｇ、塩化亜鉛１．６４ｇを入れ、窒素置換した。そこにエチレンマグネシウムクロリド−テトラヒドロフラン１mol/L溶液を１２０ｍL加え、室温にて１時間撹拌した後、０℃に冷却し、そこにシクロオクタノン１２．６ｇを滴下し、室温にて１５時間反応させた（（Ａ−５）液とする）。その後、氷浴しながら飽和塩化アンモニウム水溶液を（Ａ−５）液に滴下し、酢酸エチル３００ｍLを加えた。有機層を水３００ｍLで３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。その後、ロータリーエバポレータによる濃縮により、溶媒を留去し、残渣を蒸留することにより、化合物（Ａ−３）を１１．７ｇ得た。
【００８９】
撹拌子を入れた３００ｍL三口フラスコに、化合物（Ａ−３）を１０．９ｇ入れ、０℃に氷浴した。そこに、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン１．６mol/L溶液を１３４ｍL滴下し、０℃にて２０分間撹拌した後、テトラヒドロフラン３０ｍLに４−（クロロカルボニル）安息香酸メチル１３．９ｇを溶かした溶液を滴下し、０℃にて２時間撹拌した。そこに水５ｍLを滴下し、酢酸エチル２００ｍLを加えた。有機層を水３００ｍLで３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。その後、ロータリーエバポレータによる濃縮により化合物（Ａ−４）を１３．４ｇ得た。
【００９０】
撹拌子を入れた１００ｍL三口フラスコに、化合物（Ａ−４）を９．５５ｇ、メタノール３０ｇ、水１０ｇ、水酸化リチウム一水和物２．５２ｇを加え、室温にて１時間撹拌した後、反応液に酢酸エチルを５０ｍL加えた。有機層を希塩酸１０ｍLで１回、水５０ｍLで３回分液洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた。その後、ロータリーエバポレータにより濃縮し、内容量が２０ｇになるまでゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（Ｋ−３）を５．５ｇ得た。
【００９１】
［合成例６］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例２で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、上記合成例４で得た化合物（Ｋ−２）５．８ｇ及び商品名「ＵＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）を白色粉末として９．１ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−２）の重量平均分子量Ｍｗは３，６００であった。
【００９２】
［合成例７］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例２で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、上記合成例４で得た（Ｋ−２）５．８ｇ、上記合成例５で得た（Ｋ−３）１．８ｇ及び商品名「ＵＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、この溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−３）を白色粉末として６．３ｇ得た。光配向性ポリオルガノシロキサン化合物（Ｓ−３）の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【００９３】
［実施例１］
上記合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）に、合成例３で得られた光配向性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）をポリアミック酸１００重量部に対して８重量部加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルを加え、溶剤組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル＝３０：７０（重量比）、固形分濃度３．０％の溶液とした。これを孔径０．２μｍのフィルターによりろ過したうえで以下の評価に供した。
【００９４】
＜インクジェット塗布性の評価＞
液晶配向剤を塗布する基板としては、ＩＴＯからなる透明電極付きガラス基板を２００℃のホットプレート上で１分間加熱し、次いで紫外線／オゾン洗浄を行って、透明電極面の水の接触角を１０°以下とした直後のものを用いた。
上記で調製した液晶配向剤（ろ過後のもの）を、インクジェット塗布機（芝浦メカトロニクス（株）製）を用いて、上記透明電極付きガラス基板の透明電極面上に塗布した。このときの塗布条件は、２，５００回／（ノズル・分）、吐出量２５０ｍｇ／１０秒にて２往復（計４回）塗布とした。塗布後に１分間静置した後、加熱することによって、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜につき、干渉縞計測ランプ（ナトリウムランプ）の照射下、肉眼で観察し、ムラおよびハジキの評価を行った。加熱温度は５０℃、６０℃、８０℃とし、いずれの温度でもムラおよびハジキの双方が見られない場合をインクジェット塗布性「良好Ａ（◎）」とし、一つの加熱温度でムラおよび／またはハジキが見られた場合を「良好Ｂ（○）」、二つの加熱温度でムラおよび／またはハジキが見られた場合を「可（△）」、全ての加熱温度でムラおよび／またはハジキが見られた場合は「不良（×）」とした。この実施例の液晶配向剤のインクジェット塗布性は、「良好Ｂ（○）」であった。
【００９５】
＜液晶セルの製造＞
液晶配向性および電圧保持率の評価をするための液晶セルを以下のように製造した。なお、液晶セルの製造において、液晶配向剤の塗布はスピンコート法により行ったが、これは、インクジェット塗布性に劣る後述の比較例との比較を可能とするためである。
【００９６】
上記で調製した液晶配向剤（ろ過後のもの）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークし、次いで２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークすることにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。同じ操作を繰り返し、透明導電膜上に塗膜を有する基板を一対（２枚）製造した。その後、塗膜を有する側の基板表面に対し、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板面の垂直方向から照射し、膜厚０．１μｍの液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
【００９７】
＜電圧保持率の評価＞
上記で得られた液晶セルに対して、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。この値が９５％以上であった場合を電圧保持率「良好Ａ（◎）」とし、９５％未満９３％以上であった場合を電圧保持率「良好Ｂ（○）」、９３％未満であった場合を電圧保持率「可（△）」、評価不可の場合を電圧保持率「不良（×）」として評価したところ、この実施例の液晶セルの電圧保持率は「良好（◎）」であった。
【００９８】
［実施例２〜実施例１１及び比較例１〜比較例４、比較例６］
上記実施例１において、重合体および溶剤を下記表１に示す種類・量のものをそれぞれ使用したほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに各種評価を行った。評価結果は下記表１に示した。
［実施例１２及び比較例５］
上記実施例１において、重合体および溶剤を下記表１に示す種類・量のものをそれぞれ使用した点、及び液晶セルの製造に際し、光配向処理に代えてラビング処理を行った点以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに各種評価を行った。ラビング処理は、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにて行った。評価結果は下記表１に示した。
【００９９】
【表１】
0006492982.tif 000007
【０１００】
表１中、化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
ＩＰＤＭ：ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル
ＢＤＭ：ジエチレングリコールｎ−ブチルメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【０１０１】
表１に示すように、実施例１〜１２ではいずれも、インクジェット塗布法による印刷性及び電圧保持率は、「良好Ａ（◎）」又は「良好Ｂ（○）」の評価であった。これに対し、比較例のものでは、インクジェット塗布法による印刷性及び電圧保持率の少なくとも一方が実施例のものよりも劣っていた。