(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、前記導電層の表面に配置されるリチウムイオンバリア金属層と、を有し、
前記リチウムイオンバリア金属層は、めっきによって形成され、結晶粒界がない、または、結晶粒界の少なくとも一方の端部が前記リチウムイオンバリア金属層内に存在し、
前記リチウムイオンバリア金属層の断面において厚さと同等の幅の領域に観察される結晶粒界の数が５以下である、リチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項２】
前記リチウムイオンバリア金属層は、面内方向にずれている結晶粒界を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項３】
前記リチウムイオンバリア金属層は、２層以上の金属層から構成され、最表面の金属層の結晶粒界と、前記導電層に接した金属層の結晶粒界とが面内方向にずれている、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項４】
前記リチウムイオンバリア金属層の内部に両方の端部を有する結晶粒界を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項５】
前記リチウムイオンバリア金属層は、単一材料から構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項６】
前記リチウムイオンバリア金属層は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、これらの金属の酸化物、窒化物、およびこれらの金属を主成分とする合金からなる群から選択される少なくとも１種から構成されてなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体を有するリチウムイオン二次電池であって、
負極活物質層が、前記リチウムイオン二次電池用集電体における前記リチウムイオンバリア金属層の側の面に配置される、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話などの電子機器だけでなく、ハイブリッド自動車や電気自動車にも使用されるようになり、高容量化が進んでいる。それに伴い、電池に貯蔵される化学エネルギー量が増大するため、安全性の確保がより重要になってきている。
【０００３】
安全性を備えた電池として、双極型リチウムイオン二次電池が提案されている。双極型リチウムイオン二次電池は、一枚の集電体の一方の面に正極、他方の面に負極が形成された双極型電極を用いている。そしてこの双極型電極を、電解質層を含んだセパレータを介して正極と負極とが向かい合うように複数積層した構造となっている。したがって、この双極型二次電池は、集電体と集電体との間の正極、負極およびセパレータ（電解質層）によって一つの電池セル（単電池）が構成されている。
【０００４】
このような双極型リチウムイオン二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するためには、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性材料が添加された高分子材料から構成される集電体が提案されている。
【０００５】
しかしながら、集電体に高分子材料を用いると、負極側から集電体内部に電解液中のリチウムイオンを引き込み、トラップしてしまう可能性がある。トラップされたリチウムイオンは集電体の内部から放出されにくいため、結果として電池容量の低下を招くおそれがある。
【０００６】
リチウムイオンが高分子材料を用いた集電体内部に侵入することを抑制するために、例えば、特許文献１には、樹脂フィルム上に金属層を設置した、双極型二次電池用集電体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０２６１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、金属層が薄いと欠陥が生じてしまい、リチウムイオンが透過してしまう。ただし内部短絡が生じた場合であっても短絡部位への電流集中を防止して安全性を確保することを考慮すると、金属層を厚くすることは適当ではない。また、リチウムイオンが金属層を透過してしまい、電池容量の低下が生じてしまう場合があることがわかった。
【０００９】
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、電池容量の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、導電性を有する樹脂層などの導電層の表面に、めっきによって形成され、結晶粒界がない、または、または、結晶粒界の少なくとも一方の端部が前記リチウムイオンバリア金属層内に存在する、リチウムイオンバリア金属層を設けることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は、導電層と、前記導電層の表面に配置されるリチウムイオンバリア金属層と、を有し、前記リチウムイオンバリア金属層は、めっきによって形成され、結晶粒界がない、または、結晶粒界の少なくとも一方の端部が前記リチウムイオンバリア金属層内に存在する、リチウムイオン二次電池用集電体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、めっきによって形成され、結晶粒界がない、または、結晶粒界の少なくとも一方の端部がリチウムイオンバリア金属層内に存在する、リチウムイオンバリア金属層を有する。これにより、電解液中のリチウムイオンが結晶粒界を通じて導電層まで到達することを抑制できる。そのため、導電層中にリチウムイオンが取り込まれにくい。その結果、リチウムイオンの導電層への吸蔵に伴う電池容量の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の他の実施形態である、双極型リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図３】本実施形態の集電体の断面を模式的に示した概略図である。
【図４】本実施形態の集電体の断面を模式的に示した概略図である。
【図５】本実施形態の集電体の断面を模式的に示した概略図である。
【図６】本実施形態の集電体の断面を模式的に示した概略図である。
【図７】実施例および比較例で作製した集電体の断面をＳＥＭで観察した写真である。点線はリチウムイオンバリア金属層の上面、下面および結晶粒界を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、一実施形態による電極が好適に用いられるリチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する集電体を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００１６】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００１７】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００１８】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の液体電解質を用いた液体電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらにゲルポリマー電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００１９】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００２０】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２１】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００２２】
図２は、双極型非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「双極型電池」ともいう）１０ｂの基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００２３】
図２に示すように、双極型電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１ｃの一方の面に電気的に結合した正極活物質層１５が形成され、集電体１１ｃの反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１３が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１３とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１３との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００２４】
隣接する正極活物質層１５、電解質層１７、および負極活物質層１３は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０ｂは、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに正極活物質層１５が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに負極活物質層１３が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ｂの両面に正極活物質層１５が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ａの両面に負極活物質層１３が形成されてもよい。
【００２５】
さらに、図２に示す双極型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように正極集電板２７が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ａに隣接するように負極集電板２５が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２６】
図２に示す双極型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１ｃどうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０ｂが提供されうる。
【００２７】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２７および負極集電板２５をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２８】
［集電体］
本実施形態の集電体は、導電層と、前記導電層の表面に配置されるリチウムイオンバリア金属層と、を有する。導電層は、導電性を有し、集電体の一方の面から他方の面へと電子の移動を媒介する機能に寄与する。リチウムイオンバリア金属層は、導電層にリチウムイオンが侵入し吸蔵されてしまうことを防ぐ機能を有する。
【００２９】
（リチウムイオンバリア金属層）
図３（ａ）は、本発明の集電体の一実施形態を示す断面概略図である。図３（ａ）に示す集電体１は、導電層２の、好ましくは少なくとも負極活物質層側の表面に、めっきによって形成されたリチウムイオンバリア金属層３を有する。ここで、リチウムイオンバリア金属層３は、結晶粒界がない、または、結晶粒界４の少なくとも一方の端部５がリチウムイオンバリア金属層３内に存在する。すなわち、リチウムイオンバリア金属層３の負極活物質層側の表面（上面）から、導電層２との界面（下面）まで、厚さ方向につながる結晶粒界がない。
【００３０】
リチウムイオン二次電池の重量当たりの出力密度向上を目的として、金属箔に代えて高分子材料を含む集電体を用いる技術が知られている。この際、リチウムイオンが高分子材料のフィルム中に侵入してしまうことを抑制するために、高分子材料を含むフィルム上に金属層を設置することができる。
【００３１】
しかしながら、このような集電体を用いたリチウムイオン二次電池の耐久性、特に電極の充放電サイクル耐久性が不十分であることがわかった。そこで、本発明者らがこの問題を詳細に検討したところ、リチウムイオンが金属層中を透過して導電層としての高分子材料を含むフィルムに到達し、高分子材料中に吸蔵されてしまうことが原因のひとつであることを見出した。これによって電解液中のリチウムイオンが減少してしまい、容量の低下につながるものと考えられる。そのため、本発明者らは、金属層中をリチウムイオンが透過する経路を検討した。
【００３２】
蒸着、スパッタなどの方法で得られた金属層は、１０〜２００ｎｍ程度の金属微粒子が堆積した層であるため、金属微粒子間に電解液が侵入する流路ができやすい。そのため、金属微粒子間をリチウムイオンが通過して導電層に侵入してリチウムイオンの吸蔵が起こり、電池の容量の低下が生じやすくなってしまうことがわかった。
【００３３】
電解めっきなどのめっき法によって形成された金属層は、蒸着、スパッタなどの方法よりも安価に製造することができる。また、導電層上に緻密な結晶粒が成長することで金属層が形成されるため、蒸着、スパッタなどの方法で得られた金属層と比較すると、電解液が透過しにくい。
【００３４】
しかしながら、本発明者らは、めっき法で作製した金属層を用いた場合であっても、電池のサイクル特性の低下を抑制する効果が十分ではないことを見出した。
【００３５】
めっき法においては、結晶粒が核を起点として厚さ方向に柱状に成長する。めっきによって得られる金属層は、結晶粒の集合体であるが、隣接する結晶粒の相が同じときには、これらの界面を結晶粒界（または、粒界、結晶境界）という。通常のめっき法によって得られた金属層は厚さ方向に結晶粒界ができる。例えば図３（ｂ）のように、集電体１ｂでは、結晶粒界４がリチウムイオンバリア金属層３の上面から下面まで厚さ方向につながり、結晶粒界４の両方の端部５が表面に出てしまう。この場合、電解液中のリチウムイオンが結晶粒界４を通ってリチウムイオンバリア金属層３を通過し、導電層２に侵入してしまう。これによって、リチウムイオンが導電層２にトラップされてしまう。そのため、電池系全体でみたときのリチウムイオン量が減少してしまうことから電池の容量低下につながる。特に、導電層に高分子材料を用いた場合は、リチウムイオンが侵入することで、充放電の繰り返しによる高分子材料の劣化が大きくなり、電池の耐久性が得られなくなる。
【００３６】
これに対して、図３（ａ）に示す本実施形態の集電体１は、結晶粒界がない、または、結晶粒界の少なくとも一方の端部がリチウムイオンバリア金属層の内部に存在する。このようにすることで、電解液中のリチウムイオンが結晶粒界４を介してリチウムイオンバリア金属層３に侵入しても、結晶粒界４の端部５がリチウムイオンバリア金属層３内に存在することでリチウムイオンの侵入経路が断たれ、容易に導電層２まで到達しない。その結果、電池容量の低下を抑制することができる。
【００３７】
リチウムイオンバリア金属層中の結晶粒界は、集電体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することで確認することができる。
【００３８】
結晶性試料に電子が入射すると、結晶格子面と入射電子との角度によって侵入深さが変わり、ブラッグ角の前後で大きく変化する（電子チャネリング）。これによって、結晶方位の違いによって、入射電子の侵入深さに差が出る。電子が深く侵入した部分は反射電子量が少なくなり、電子の侵入深さが浅い部分は反射電子量が多くなる。そのため、ＳＥＭで測定される反射電子像において、結晶粒の結晶方位の違いによって明暗のコントラストが観察される。そのため、ＳＥＭ画像から、結晶粒界の位置および形状を確認することができる。
【００３９】
本明細書中、リチウムイオンバリア金属層中の結晶粒界の有無やその数、端部の位置は、断面をＳＥＭ観察した際に、リチウムイオンバリア金属層の厚さｄ０と同じ幅の領域に観察される結晶粒界の有無やその数、端部の位置を意味する。
【００４０】
なお、前記リチウムイオンバリア金属層３は、好ましくは導電層２の少なくとも負極活物質層側の表面に形成される。電解液中のリチウムイオンは主に負極活物質層と導電層２との接合面から導電層２の内部に侵入する。そのため、負極活物質層の側にリチウムイオンバリア金属層３を形成すれば、電解液中のリチウムイオンの侵入を防ぐ効果がより高くなり、電池の容量維持率が向上する。さらに、双極型電極であれば、正極活物質層側、負極活物質層側の両方の表面に形成されていることがより好ましい。双極型ではない電極であれば、負極集電体において、導電層２の両方の表面にリチウムイオンバリア金属層３が形成されていることがより好ましい。ここで、「導電層の表面に配置される」とは、導電層の表面に接して配置される場合、および他の材料を介して配置される場合のいずれをも含む。例えば、後述するように、導電層２とリチウムイオンバリア金属層３との間に下地層を設けると、導電層２とリチウムイオンバリア金属層３との接着性がさらに向上しうる。また、導電層２が樹脂層である場合、導電性を向上させることができる。
【００４１】
また、図４に示すように、リチウムイオンバリア金属層３は、面内方向にずれている結晶粒界を有することが好ましい。厚さ方向に生成する結晶粒界４ａ、４ｂが面内方向にずれていることで、電解液中のリチウムイオンが負極活物質層側の表面からリチウムイオンバリア金属層３に侵入した場合であっても、面内方向のずれを有する部分で結晶粒界が断絶されるため、導電層２に到達しない。
【００４２】
好ましくは、前記リチウムイオンバリア金属層は、図４のように、２層以上の金属層３ａ、３ｂから構成され、最表面の金属層３ａの結晶粒界４ａと、導電層２に接した金属層３ｂの結晶粒界４ｂとが、面内方向にずれていることが好ましい。このようにすることで、電池の容量低下をより効果的に抑制することができる。金属層は、例えば、２〜５層、好ましくは２〜３層積層して用いられうる。各金属層を構成する金属は互いに同一であっても異なっていてもよいが、後述するように、同一の金属から構成されることが好ましい。
【００４３】
図４の形態のリチウムイオンバリア金属層において、リチウムイオンバリア金属層３を構成する結晶粒の大きさの平均は、特に制限されないが、例えば、０．０１〜４μｍであり、好ましくは０.１〜１μｍである。結晶粒の大きさは、リチウムイオンバリア金属層の断面をＳＥＭ観察し、結晶粒の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。結晶粒の大きさの平均の値としては、数〜数十視野中に観察される結晶粒の大きさの平均値として算出される値を採用するものとする。
【００４４】
本発明の集電体の他の好ましい形態としては、図５のように、リチウムイオンバリア金属層の内部に、両方の端部が含まれる結晶粒界を有する。リチウムイオンバリア金属層３の内部に結晶粒界４の両方の端部５を含むことで、リチウムイオンを遮断する効果が高くなり、電池の容量低下を効果的に抑制することができる。
【００４５】
具体的には、リチウムイオンバリア金属層３の断面において、厚さｄ０と同等の幅の領域を観察したときに、両方の端部５が含まれる結晶粒界４が少なくとも１つ含まれることが好ましい。
【００４６】
本発明の集電体の他の好ましい形態としては、図６のように、リチウムイオンバリア金属層の断面において厚さと同等の幅の領域に観察される結晶粒界の数が５以下である。リチウムイオンバリア金属層３の内部に含まれる結晶粒界が少ないほど、リチウムイオンバリア金属層から導電層まで透過するリチウムイオンが少なくなるため、電池の容量低下を効果的に抑制することができる。厚さと同等の幅ｄ０の範囲に観察される結晶粒界の数が３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、結晶粒界がみられないことがさらに好ましい。
【００４７】
なお、本実施形態の集電体において、リチウムイオンバリア金属層は、図４〜６に示されるリチウムイオンバリア金属層の構造が組み合わされた形態であってもよい。
【００４８】
前記リチウムイオンバリア金属層は、単一材料から構成されていることが好ましい。リチウムイオンバリア金属層が２層以上の金属層から構成される場合、すべての金属層が、同じ単一の材料から構成されていることが好ましい。リチウムイオンバリア金属層の材料を１種類にすることで、工程を簡素化できる。また、リチウムイオンバリア金属層内で各金属層が剥離してしまうことを防ぎ、強度の高いリチウムイオンバリア金属層を作製することができる。
【００４９】
また、リチウムイオンバリア金属層は、リチウムと合金化しない金属である銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、これらの金属の酸化物、窒化物、およびこれらの金属を主成分とする合金からなる群から選択される少なくとも１種から構成されてなることが好ましい。これらの材料は、リチウムと合金化しないため、負極電位雰囲気でも合金化することなく安定して使用することができる。なかでも、リチウムイオン遮断性を考慮すると、銅が好ましい。なお、上記「主成分」とは、合金の総質量に対する、上記特定の金属成分の総質量の割合が５０質量％以上であることを意味する。当該割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
【００５０】
リチウムイオンバリア金属層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜３μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。０．０１μｍ以上であれば、リチウムイオンの遮断性に優れる。また、３μｍ以下であれば、リチウムイオンバリア金属層中に厚さ方向につながる結晶粒界が生じにくい。また、このような範囲であれば、電池重量を抑えつつも、電池の内部抵抗を十分に低くすることが可能である。さらに、３μｍ以下であれば、もし内部短絡が生じた場合でも集電体の面方向に沿って短絡部位に電流が集中することを防止できる。なお、リチウムイオンバリア金属層が２層以上の金属層から構成される場合は、合計の厚みが上記範囲であることが好ましい。
【００５１】
（導電層）
導電層は、導電性を有する樹脂層、または金属材料などを用いた他の導電層でありうる。以下に導電層の具体的な形態を説明する。
【００５２】
（導電性を有する樹脂層）
集電体は、電池の軽量化の観点から好ましくは導電性を有する樹脂層を含む。当該導電性を有する樹脂層を構成する材料としては、導電性高分子または導電性を有しない高分子に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
【００５３】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有しない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが挙げられる。導電性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。
【００５４】
導電性を有しない高分子材料の例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定であり、また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。なかでも、使用する電解液に対する耐久性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等の種々のポリオレフィンやそれらの共重合体ならびに混合物が好ましい。また、耐正極電位性の観点から、ポリイミドが好ましく用いられうる。ポリイミドはリチウムイオンを吸蔵しやすく、リチウムイオンに接することでイミド環が開環することによる劣化が生じやすい。したがって高分子材料の劣化に伴う電池容量の低下および電池の耐久性の低下が大きく、発明の効果がより顕著に得られうる。
【００５５】
導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する樹脂層内のイオン透過を抑制する観点から、イオンに関して伝導性を有しない材料を用いるのが好ましい。
【００５６】
具体的には、カーボン材料、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材が用いられてもよい。耐食性の観点から、好ましくはＡｌ、ＳＵＳ、カーボン材料、Ｎｉ、より好ましくはカーボン材料、Ｎｉである。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や高分子材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。
【００５７】
上記カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材料は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材料は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材料は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材料を導電性フィラーとして用いる場合には、カーボン材料の表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００５８】
なお、負極活物質の充放電電位がＬｉの析出電位に近い場合には、カーボン材料等の導電性フィラーは、充放電でＬｉイオンの挿入が起こり膨張するために集電体を痛める（集電体に損傷を与える）危険性がある。そのため、負極に対面する集電体の導電性フィラーはＬｉ化が起こらないＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳなどの材料が好ましい。また、カーボン材料等がこれらの材料で表面を被覆された導電性フィラーも好ましく使用できる。
【００５９】
導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の、形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００６０】
導電性フィラーの平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００６１】
導電性フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される繊維の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性フィラーが繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００６２】
導電性を有する樹脂層中の高分子材料の含有量は特に制限されないが、導電性を有する樹脂層中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは１０〜９５質量部であり、より好ましくは１２〜９０質量部である。
【００６３】
また、導電性を有する樹脂層中の導電性フィラーの含有量も特に制限はない。しかしながら、導電性フィラーの含有量は、導電性樹脂層中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは５〜９０質量部であり、より好ましくは１０〜８８質量部である。かような量の導電性フィラーを高分子材料に添加することにより、集電体の質量増加を抑制しつつ、集電体に十分な導電性を付与することができる。
【００６４】
上記導電性を有する樹脂層には、高分子材料および導電性フィラー以外の、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等のカルボン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。他の添加剤の添加量としては、特に制限されないが、高分子材料と導電性フィラーとの合計１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましい。
【００６５】
導電性を有する樹脂層の厚さは、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。なお、導電性を有する樹脂層は、単層構造であってもよいしあるいはこれらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。
【００６６】
導電性を有する樹脂層の製造方法は、特に制限されず、例えば、押し出し機等により、高分子材料、および必要に応じて導電性フィラー、添加剤の各成分を溶融混練した後、溶融混練済材料を熱プレス機により圧延する方法が挙げられる。
【００６７】
（他の導電層）
本実施形態の集電体において、導電層の材質は特に制限されず、従来公知の材料を用いてもよい。例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位などの観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。特に、アルミニウムのようにリチウムと合金化しやすい金属を導電層に用いると、リチウムと合金化することで電解液中のリチウムイオンを取り込んでしまい、これによって電池容量が低下しうる。しかしながら本実施形態のリチウムイオンバリア金属層を用いることでリチウムイオンが導電層に取り込まれることを効率的に抑制することができる。
【００６８】
金属材料を用いた導電層の厚さは特に制限されないが、通常１〜５００μｍ程度であり、好ましくは２〜１００μｍである。
【００６９】
また、本実施形態の集電体は、上述の導電性を有する樹脂層およびリチウムイオンバリア金属層以外にも、他の層を有していてもよい。
【００７０】
（下地層）
導電性を有する樹脂層などの導電層とリチウムイオンバリア金属層との接着性をより高めるために、導電層とリチウムイオンバリア金属層との間に下地層をさらに形成することができる。下地層を形成することによって、導電層が樹脂層である場合、リチウムイオンバリア金属層を構成する金属種が樹脂層にマイグレーションすることを防ぐことができる。また、導電性を有する樹脂層において、導電性をさらに高めることができる。
【００７１】
下地層を構成する材料としては、リチウムと合金化しない材料であれば特に制限されない。好ましくは、リチウムイオンバリア金属層とは異なる金属材料が用いられ、例えば、銅、ニッケル、コバルト、金、銀、スズ、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。これらの中でも、一般的にめっき技術が確立していることから、金、銀、銅、ニッケルおよびコバルトからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ニッケルが特に好ましい。
【００７２】
下地層の厚さとしては特に制限されないが、例えば、０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００７３】
下地層は、無電解めっき法、電解めっき法などのめっき法で、導電性上に形成することができる。
【００７４】
［集電体の製造方法］
本実施形態の集電体の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、結晶粒界がない、または、内部に結晶粒界の少なくとも一方の端部が存在するリチウムイオンバリア金属層を形成するためには、結晶を大粒径化することが好ましい。すなわち、結晶が成長する基点を少なくすることで、めっきによって作製されるリチウムイオンバリア金属層における結晶数を減らすことができる。その結果、粒界の数が減り、上記の構成を有するリチウムイオンバリア金属層が得られうる。リチウムイオンバリア金属層が上述のような特定の構造の結晶粒界を含むものとするための製造方法の一例として、以下のような方法がある。
【００７５】
（面内方向にずれている結晶粒界を有するリチウムイオンバリア金属層）
上記の図４のように、面内方向にずれている結晶粒界を有するリチウムイオンバリア金属層を形成するためには、めっき工程を２段階以上に分けて、２層以上の積層構造を形成する方法が挙げられる。リチウムイオンバリア層を構成する金属層は、例えば、２〜５層でありうる。
【００７６】
例えば、導電層上に、リチウムイオンバリア金属層を構成する金属を、例えば所望の厚さの１／２の厚さまで、電解めっきを行って金属層（図４の３ｂ）を形成する。その後、試料をめっき液から取り出して、洗浄を行う。その後、再度電解めっきを行って、例えば所望の厚さの１／２の厚さで、最表面の金属層（図４の３ａ）を形成する。
【００７７】
電解めっきでは、通常、起点となる粒から結晶が厚さ方向に成長する。そのため、得られる金属層において、厚さ方向に結晶粒界ができる。電解めっき工程において、途中で電流を止めたとしても、その後電流を流してめっきを再開すると、電流を止める前にできた粒界に沿って結晶が成長してしまい、結果的に、厚さ方向に、金属層の上面から下面までつながった結晶粒界ができる。しかしながら、試料をめっき液から一度取り出すことで、下層の結晶粒界の位置とは異なる位置の起点から結晶が成長するようになり、２つの金属層の間で結晶粒界が断絶される。
【００７８】
特に、下層の金属層を形成し、めっき液から取り出して洗浄した後、熱をかけて乾燥することが好ましい。さらに、その後、時間をおくと、より効率的に、結晶粒界が断絶したリチウムイオンバリア金属層を得ることができる。これは、熱をかけることによって金属酸化膜が形成されて表面が安定化され、強度が高められるためと考えられる。
【００７９】
めっき法によって金属層を作製する具体的な方法としては、従来公知の知見を適宜採用することができる。
【００８０】
一般的には、はじめに、めっき層を形成しようとする導電層について、クリーナー（脱脂）、水洗などの前処理を行う。クリーナー（脱脂）としては、例えば、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどに界面活性剤を加えた洗浄液を用いて洗浄を行う。金属材料の導電層の場合は、その後、酸洗浄を行って表面の酸化膜を除去してもよい。
【００８１】
その後、水洗を行って導電層表面の処理液などを除去する。水洗の具体的な形態は特に制限されないが、例えば、２５〜４５℃の水で１〜５分間水洗する。この水洗の操作を複数回、例えば２〜５回繰り返してもよい。
【００８２】
導電層とリチウムイオンバリア金属層との間に、下地層を形成する場合、下地層は、例えば、無電解めっき、または電解めっきで形成される。
【００８３】
無電解めっきでは、下地層を構成する金属種の金属イオンおよび還元剤を含むめっき液を導電層に接触させ、金属イオンを還元させる。還元剤としては、特に制限されないが、例えば、ホルムアルデヒド、ホスフィン酸塩、テトラヒドロホウ酸塩、次亜リン酸塩などを用いることができる。
【００８４】
特に導電性を有する樹脂層を導電層として用いる場合は、還元剤の酸化反応に対する触媒を用いることで、無電解めっき層を効率的に形成することができる。触媒としては、パラジウム、銀、銅などが挙げられる。例えば、無電解めっきを行う前に、導電層を塩化パラジウム、塩化スズを含むコロイド溶液に浸漬し、樹脂層の表面に触媒を付与する。その後、好ましくは、硫酸溶液（１０〜２０ｍＬ／Ｌ、３０〜４０℃）などのアクセレータ溶液に浸漬し、表面の塩素やスズを溶解させることで触媒であるパラジウムを活性化させる。このような触媒付与および活性化を行った後、無電解めっき液に浸漬して無電解めっきを行うことが好ましい。
【００８５】
リチウムイオンバリア金属層は、好ましくは、電解めっきによって形成される。電解めっきの具体的な形態は特に限定されない。
【００８６】
めっき液の組成としては、一般的なめっき液を用いることができる。例えば、金属イオンの他、酸成分などを含む水溶液に、従来公知の各種添加剤が添加されてもよい。添加剤としては、塩化物イオン、界面活性剤、含窒素化合物、含窒素化合物、変質防止剤としての有機物系添加剤等が適宜添加される。
【００８７】
例えば、電解銅めっきのためのめっき液に用いられる銅イオン減としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、有機酸銅等が使用できる。めっき液中の銅イオン濃度は、特に限定されないが、例えば、１０〜８０ｇ／Ｌの濃度である。
【００８８】
酸成分としては、特に制限はなく、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等の有機酸、硫酸等の無機酸を１種あるいは２種以上使用することができる。
【００８９】
塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等から供給され、濃度は２〜１００［ｍｇ／Ｌ］程度で使用される。
【００９０】
界面活性剤としては、特に制限されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、あるいは、これらの共重合体を用いることができる。これらの濃度は、０．０１〜１０［ｇ／Ｌ］程度で使用される。
【００９１】
含硫黄化合物としては、通常ブライトナーと呼ばれるメッキ促進剤で、３−メルカプトプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、およびそのナトリウム塩等が使用される。その濃度は、０．０１〜２００［ｍｇ／Ｌ］程度で使用される。
【００９２】
含窒素有機化合物（レベラー）としては、フェナジン化合物、サフラニン化合物、ポリアルキレン、チオ尿素誘導体、ポリアクリルアミド等が、０．１〜２００［ｍｇ／Ｌ］の濃度で使用される。変質防止剤としては有機物系添加剤が使用される。
【００９３】
有機物系添加剤としては、アルキン化合物としては、プロパルギルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピン−３−アミノブチン−３−オール等のアルキン化合物、 アビニルスルホン酸ナトリウム、ブテン−３−オール、ブテン−４−オール、１−プロペン−３オール等のアルケン化合物が使用される。
【００９４】
電解めっきの条件も特に制限されない。例えば、めっき液の温度を２０〜６０℃、ｐＨを１以下の範囲に制御し、電流密度を０．５〜５．０Ａ／ｄｍ２で、めっき時間を０．５〜６分とすることが好ましい。
【００９５】
電解めっきによってリチウムイオンバリア金属層を得た後、水洗し、乾燥させることが好ましい。
【００９６】
水洗の具体的な形態は特に制限されないが、例えば、２５〜４５℃の水で１〜５分間水洗する。この水洗の操作を複数回、例えば２〜５回繰り返してもよい。乾燥は、例えば、５０〜２００℃で、１〜１０分間行うことができる。
【００９７】
（内部に両方の端部を有する結晶粒界を有するリチウムイオンバリア金属層）
上記の図５のように、内部に両方の端部を有する結晶粒界を有するリチウムイオンバリア金属層を形成する方法としては、下地層を設け、その際、上述した触媒付与および触媒活性化の工程を３回以上、繰り返して行うことが好ましい。そして、その後、下地層上に無電解めっきによってリチウムイオンバリア金属層を形成することが好ましい。このようにすることで、導電層の表面に吸着する触媒の密度が増加し、導電層との界面に端部をもつ結晶粒界数が少なくなり、その結果、リチウムイオンバリア金属層の内部に、両方の端面をもつ結晶粒界の割合が多くなるものと考えられる。
【００９８】
触媒付与および触媒活性化の工程を３回以上繰り返して行うことを除いては、従来公知のめっき方法を採用することができる。
【００９９】
（結晶粒界の数が５以下であるリチウムイオンバリア金属層）
上記の図６のように、リチウムイオンバリア金属層の断面において厚さと同等の幅の領域に観察される結晶粒界の数が５以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは１以下である、リチウムイオンバリア金属層を形成するためには、下地層を設け、その際、下地層の厚さを、例えば１５０〜２００ｎｍに制御することが好ましい。このようにすることで、導電層の表面に吸着する触媒の密度が増加し、より緻密な下地層ができるため、リチウムイオンバリア金属層中の結晶粒界の数が少なくなるものと考えられる。
【０１００】
下地層の厚さを上記範囲に制御することを除いては、従来公知のめっき方法を採用することができる。
【０１０１】
［活物質層］
活物質層は、活物質を含む。ここで、活物質は、充放電時にイオンを吸蔵・放出し、電気エネルギーを生み出す。活物質には、放電時にイオンを吸蔵し充電時にイオンを放出する組成を有する正極活物質と、放電時にイオンを放出し充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する負極活物質とがある。本形態の活物質層は、活物質として正極活物質を使用する場合は正極活物質層として機能し、負極活物質を使用する場合は負極活物質層として機能する。本明細書では、正極活物質および負極活物質に共通する事項については、単に「活物質」として説明する。
【０１０２】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれる。よって、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【０１０３】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【０１０４】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【０１０５】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【０１０６】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きい。また、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【０１０７】
一方、好ましい負極活物質としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、またはグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【０１０８】
上記炭素材料以外の活物質材料（以下、「非炭素系活物質材料」とも称する）を使用する場合、当該非炭素系活物質材料の表面を炭素材料で被覆したものを活物質として用いることが好ましい。かような形態によれば、活物質同士間や活物質と後述の導電助剤との間に導電ネットワークが構築され、膨張・収縮の大きい活物質を使用した場合であっても電極内の導電パスを確保することができる。その結果、充放電を繰り返した場合であっても抵抗の上昇を抑制することが可能となる。さらに好ましくは、電極のエネルギー密度を向上させる観点から、高容量のリチウムと合金化する材料を炭素材料で被覆したものを活物質として用いる。この場合の炭素材料の被覆量は、非炭素系活物質材料（粒子）の粒子径に応じて、活物質同士または活物質と導電助剤との間の電気的接触が良好となる量を使用すればよい。好ましくは、被覆された活物質の全質量に対して、２〜２０質量％程度とする。なお、本発明において「被覆」とは、活物質の全面が炭素材料に覆われている形態に加えて、活物質の表面の一部に炭素材料が存在（付着）している形態をも含むものとする。
【０１０９】
上記活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、電池の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【０１１０】
本形態の活物質層は、必要に応じて、導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。ただし、活物質層中、活物質として機能しうる材料の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。
【０１１１】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における導電ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。ここで、導電助剤の含有量は、活物質層の導電性を所望の程度にまで向上できれば特に制限されないが、活物質層全量（固形分換算）に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１２】
バインダは、活物質、導電助剤などを相互に結着させ、活物質層の構造や導電ネットワークを保持する機能を有する。バインダとして使用される材料は、特に限定されないが、負極活物質を含む活物質層に使用する場合は、水系バインダを含むことが好ましい。水系バインダは、結着力が高く、また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【０１１３】
水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【０１１４】
水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【０１１５】
上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【０１１６】
水系バインダとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。なかでも、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【０１１７】
上記水系バインダの含有量は、バインダの総量に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。
【０１１８】
また、上記水系バインダ以外のバインダ材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【０１１９】
バインダの含有量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層全量（固形分換算）に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１２０】
（電解質層）
本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はないが、上述の非水電解質二次電池用活物質層のイオン伝導性を確保する観点から、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が用いられる。
【０１２１】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１２２】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１２３】
ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１２４】
イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、をカチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。
【０１２５】
イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２６】
イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ３−、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
【０１２７】
好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１２８】
イオン液体電解質に用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。
【０１２９】
また、イオン液体に以下のような添加剤を加えてもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン液体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１３０】
また、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。
【０１３１】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１３２】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１３３】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【０１３４】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１３５】
上記したようにして製造される本発明の集電体は、リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池であってもよい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１３６】
上記リチウムイオン二次電池において、電極以外の主要な構成部材（活物質層、電解質層、集電板、リード、外装材等）については、従来公知の知見が適宜採用される。また、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１３７】
上記電極を有するリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの高質量エネルギー密度、高質量出力密度等が求められる車両駆動用電源や補助電源として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３８】
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体について、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例のみに限定されるわけではない。なお、特記しない限り、以下の操作は、室温（２５℃）で行った。
【０１３９】
＜比較例１＞
［導電性を有する樹脂層］
はじめに、樹脂層であるポリイミド箔を準備した。具体的には、高分子材料であるポリイミド１００質量％に対して、導電性フィラーであるカーボン粒子（粒子径１０ｎｍ）１５質量％を分散させた、厚さ２５μｍのフィルム状の樹脂層を準備した。具体的には、ポリアミック酸を含むポリイミドを溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、これにカーボン粒子を分散させて溶融キャスト法によりフィルムを作製し、導電性を有する樹脂層を得た。
【０１４０】
［無電解Ｎｉめっき工程］
上記で準備した樹脂層の片方の表面に、下地層として、無電解Ｎｉめっき層を０．１μｍ析出させた。無電解Ｎｉめっき工程は、クリーナー、水洗、Ｐｄ触媒付与、水洗、Ｐｄ触媒活性化、水洗、無電解Ｎｉめっき析出（０．１μｍ）、水洗、乾燥工程の順に行った。各工程の手順は以下の通りである。
【０１４１】
（クリーナー）
アルカリ水溶液を用いて、５０℃で２分間洗浄し、試料の表面を清浄化した。
【０１４２】
（水洗）
２５℃の水で１分間水洗した。
【０１４３】
（Ｐｄ触媒付与）
試料をＰｄ触媒付与剤に５０℃で１分間浸漬し、表面にＰｄ触媒を付与した。
【０１４４】
（水洗）
水洗は上記と同様の手順で行った。
【０１４５】
（Ｐｄ触媒活性化）
Ｐｄ触媒が付与された試料を、活性化剤に４０℃で２分間浸漬し、Ｐｄイオンを金属化した（活性化処理）。
【０１４６】
（水洗）
水洗は上記と同様の手順で行った。
【０１４７】
（無電解Ｎｉめっき析出）
めっき液として次亜リン酸水溶液を用いた。
【０１４８】
上記のめっき液に、４０℃の液温で、５分間試料を浸漬し、厚さ０．１μｍの無電解Ｎｉめっき層を析出させた。
【０１４９】
（水洗）
水洗は上記と同様の手順で行った。
【０１５０】
（乾燥）
試料を１８０℃で５分間乾燥させた。
【０１５１】
［電解Ｃｕめっき工程］
次に、この無電解Ｎｉめっき層上に、リチウムイオンバリア金属層として、電解Ｃｕめっき層を０．５μｍ析出させ、集電体を完成させた。電解Ｃｕめっき工程は、脱脂、水洗、硫酸洗、硫酸銅めっき析出（０．５μｍ）、水洗、乾燥の工程からなる。
【０１５２】
各工程の手順は以下の通りである。
【０１５３】
（水洗）
水洗の工程は上記と同様である。
【０１５４】
（硫酸洗）
試料を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて２５℃で０．５分間洗浄した。
【０１５５】
（硫酸銅めっき析出）
めっき液の組成は以下の通りである。
【０１５６】
硫酸銅（０．２ｍｏｌ／Ｌ）、
硫酸（２ｍｏｌ／Ｌ）、
上記めっき液を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ２、温度２５℃にて３分間電解銅めっきを行い、無電解Ｎｉめっき層の表面に、厚さ０．５μｍの電解Ｃｕめっき層を析出させた。
【０１５７】
（水洗）
水洗の工程は上記と同様である。
【０１５８】
（乾燥）
乾燥の工程は上記と同様である。
【０１５９】
＜実施例１＞
［導電性を有する樹脂層］
導電性を有する樹脂層は上記比較例１と同様のものを用いた。
【０１６０】
［無電解Ｎｉめっき工程］
無電解Ｎｉめっき工程は上記比較例１と同様の手順で行った。
【０１６１】
［電解Ｃｕめっき工程］
上記で作製した無電解Ｎｉめっき層上に、電解Ｃｕめっき層を０．３μｍと０．２μｍとの２回に分け、計０．５μｍ析出させ、ポリイミド箔の表面にＣｕ金属層を完成させた。
【０１６２】
具体的には、電解Ｃｕめっき工程は、脱脂、水洗、硫酸洗、硫酸銅めっき析出０．３μｍ、水洗、硫酸銅めっき０．２μｍ、水洗、乾燥の工程を順に行った。
【０１６３】
すなわち、硫酸銅めっき析出０．３μｍの工程として、比較例１と同様のめっき液を用い、同条件の電流密度、温度にて電解銅めっきを行い、その後、試料をめっき液から取り出して水洗し、次いで、めっき液に戻して０．２μｍの硫酸銅めっき工程として、再度比較例１の電流密度、温度にて電解銅めっきを行った。上記以外の各工程の具体的な操作は上記比較例１と同様である。
【０１６４】
＜実施例２＞
［導電性を有する樹脂層］
導電性を有する樹脂層は上記比較例１と同様のものを用いた。
【０１６５】
［無電解Ｎｉめっき工程］
樹脂層の表面に下地層として、無電解Ｎｉめっき層を０．１μｍ析出させた。無電解Ｎｉめっき工程は、クリーナー、水洗、Ｐｄ触媒付与、水洗、Ｐｄ触媒活性化、水洗、Ｐｄ触媒付与、水洗、Ｐｄ触媒活性化、水洗、Ｐｄ触媒付与、水洗、Ｐｄ触媒活性化、水洗、無電解Ｎｉめっき析出（０．１μｍ）、水洗、乾燥工程の順に行った。すなわち、Ｐｄ触媒付与からＰｄ触媒活性化の工程を３回繰り返して行った。
【０１６６】
各工程の具体的な操作は上記比較例１と同様である。
【０１６７】
［電解Ｃｕめっき工程］
上記比較例１と同様の手順で行った。
【０１６８】
＜実施例３＞
［導電性を有する樹脂層］
導電性を有する樹脂層は上記比較例１と同様のものを用いた。
【０１６９】
［無電解Ｎｉめっき工程］
無電解Ｎｉめっき工程は、無電解めっき層の厚みを０．１μｍから０．１５μｍに変更したことを除いては、上記比較例１と同様の手順で行った。
【０１７０】
［電解Ｃｕめっき工程］
上記比較例１と同様の手順で行った。
【０１７１】
＜集電体の断面の観察＞
各実施例、比較例で作製した集電体の断面を、ＳＥＭで観察した。
【０１７２】
図７に、（ａ）比較例１、（ｂ）実施例１、（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例３で作製した集電体の断面のＳＥＭ写真を示す。
【０１７３】
図７（ａ）に示すように、比較例１で作製した集電体においては、金属層である電解めっきＣｕ層がポリイミド箔上に積層されており、金属層の内部には、形成時の結晶粒間の結晶粒界が多く存在している。これが金属層の上面から下面につながっている。
【０１７４】
図７（ｂ）のように、実施例１で作製した集電体では、結晶粒界が２層の金属層の界面でずれていることがわかる。比較例１の電解Ｃｕめっき工程では、１回の硫酸銅めっきで０．５μｍの被膜を析出させているのに対して、実施例１では、０．３μｍの硫酸銅めっき後、一度水洗を行い、再度０．２μｍの硫酸銅めっきを行っている。これによって、実施例１では、２層目のめっき工程で１層目の結晶粒界をひきずらずに、ずれた位置に結晶粒界形成されたものと考えられる。
【０１７５】
図７（ｃ）のように、実施例２で作製した集電体では、めっき上面からめっき下面へと厚み方向につながった結晶粒界は観察されない。また、リチウムイオンバリア金属層の内部に、両方の端面をもつ結晶粒界の割合が多かった。これは、電解Ｃｕめっき工程において、Ｐｄ触媒付与〜Ｐｄ触媒活性化工程を３回繰り返したことで、触媒吸着の密度が増し、ポリイミド箔との界面に端部をもつ結晶粒界数が少なくなったものと考えられる。その結果、リチウムイオンバリア金属層の内部に、両方の端面をもつ結晶粒界の割合が多くなったものと考えられる。
【０１７６】
図７（ｄ）のように、実施例３で作製した集電体は、リチウムイオンバリア金属層の内部に結晶粒界を含んでいない。これは、比較例１の下地層０．１μｍを０．１５μｍに厚くすることにより、ポリイミド界面に端部をもつ結晶粒界数がさらに抑制され、内部に結晶粒界を含まない金属層を得ることができたためと考えられる。
【０１７７】
＜電池の作製及び評価＞
下記手順で双極型リチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【０１７８】
（双極型電極の作製）
負極活物質であるグラファイト（９０質量％）およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）からなる固形分に対して、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合し、負極活物質スラリーを調製した。
【０１７９】
一方、正極活物質であるＬｉＮｉＯ２（８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量％）、およびバインダであるＰＶｄＦ（１０質量％）からなる固形分に対して、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ適量を混合し、正極活物質スラリーを調製した。
【０１８０】
上記で調製した負極活物質スラリーを、各実施例および比較例で作製した集電体のＣｕ金属層の表面に塗布し、乾燥させて負極活物質層（厚さ：１００μｍ）を形成した。同様に、上記で調製した正極活物質スラリーを、各実施例および比較例で作製した集電体のもう一方の表面に塗布し、乾燥させて正極活物質層（厚さ：１００μｍ）を形成した。この際、負極活物質層の面積と、正極活物質層の面積とを同じ（４０ｍｍ×２５ｍｍ）とし、負極活物質層と正極活物質層との集電体への投影図が一致するように調整して、負極活物質層および正極活物質層を形成した。またシール部分として、各辺幅１０ｍｍの余白を集電体の両面に残した状態とした。
【０１８１】
（双極型リチウムイオン二次電池の作製）
まず電解液としてプロピレンカーボネート・エチレンカーボネートの等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。次に、上記で作製した双極型電極のＣｕ金属層側の表面露出部（余白部）に幅１０ｍｍのシール材（熱可塑）を配置し、この電極とセパレータ（活物質層を覆う大きさ）を交互に重ね、２層（正極／負極の組み合わせが２組）の積層体とした。
【０１８２】
得られた積層体に対して積層方向にホットプレス処理（０．２ＭＰａ、８０℃、５秒間）を施し、シール部を融着させることで隣接する双極型電極間をシールして、準備した電解液を注液し封をして、発電要素を完成させた。さらに得られた発電要素の投影面全体を覆うことができるアルミニウム板の一部が発電要素の投影面外部まで伸びている強電端子を用いて発電要素を挟持し、双極型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【０１８３】
（双極型ではない電極の作製）
正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーは、上記の双極型電極の作製と同様の手順で行った。
【０１８４】
作製した負極活物質スラリーを実施例および比較例の負極集電体（導電性を有する樹脂層の両面に各実施例、比較例の手順で無電解Ｎｉめっき層および電解Ｃｕめっき層を形成したもの）の両面に塗布し、乾燥させて負極活物質層（厚さ：１００μｍ）を形成した。同様に、作製した正極活物質スラリーを、正極集電体（負極集電体同様のフィルム、但しめっき無し）の両面に塗布し、乾燥させて正極活物質層（厚さ：１００μｍ）を形成した。この際、負極活物質層の面積と、正極活物質層の面積とを同じとし、負極活物質層と正極活物質層との集電体への投影図が一致するように調整して、負極活物質層および正極活物質層を形成した。また各集電体には、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍのタブを付帯させた。
【０１８５】
＜双極型ではないリチウムイオン二次電池の作製＞
電解液の調製は、上記の双極型リチウムイオン二次電池の作製と同様の手順で行った。次に上記で作製した双極型ではない電極を、負極→セパレータ→正極→セパレータ→負極の順に重ね、２層（正極／負極の組み合わせが２組）の積層体とした。得られた積層体をアルミラミネート袋に入れ、タブが外部に出るように３辺封止した。本構成では負極が２組あるので、これらの負極集電体のタブを合わせて、負極タブとした。次いで、上記で調製した電解液をアルミラミネート袋に注液し封をして、発電要素を完成させた。最後に、負極タブ、正極タブにそれぞれ強電端子を接続し、双極型ではないリチウムイオン二次電池を完成させた。
【０１８６】
＜サイクル試験＞
各実施例および比較例の集電体を用いて作製した双極型リチウムイオン二次電池および双極型ではないリチウムイオン二次電池を、４５℃の雰囲気下、レート１Ｃの電流で各電池の満充電まで定電流（ＣＣ）充電した。その後定電圧（ＣＶ）で充電し、合計で３時間充電した。その後定電流放電し、これを１サイクルとして３００サイクルの充放電サイクル試験を行った。サイクル後の放電容量維持率（３００サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００［％］）を求めた。結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
0006573312.tif 000002
上記表１の放電容量維持率の結果より、結晶粒界がない、または金属層の厚さ方向に上面から下面までつながる結晶粒界がない実施例１〜３の集電体を用いた電池は、比較例１の集電体を用いた電池に比べて、容量低下が少なく性能維持できている事が示された。
【０１８８】
これは、比較例１の集電体では、金属層の内部に結晶粒間の結晶粒界が金属層の上面から下面につながっているため、結晶粒界をリチウムイオンが透過し、ポリイミド箔にトラップされてしまうためと考えられる。この場合、電池全体のリチウムイオン量が減少し、かつポリイミドも劣化をおこすため、電池の容量低下につながるものと考えられる。
【０１８９】
一方、実施例１〜３の集電体では、めっき作製時に生成される結晶粒界がめっき層内で断絶している、もしくは結晶粒界自体がないため、リチウムイオンがポリイミド箔まで到達せず、リチウムイオンが消費されていないためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１９０】
１、１ｂ    集電体、
２    導電層、
３、３ａ、３ｂ    リチウムイオンバリア金属層、
４、４ａ、４ｂ    結晶粒界、
５    結晶粒界の端部、
１０ａ、１０ｂ    リチウムイオン二次電池、
１１    負極集電体、
１１ａ    負極側の最外層集電体、
１１ｂ    正極側の最外層集電体、
１１ｃ    双極型電極の集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層、
１５    正極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    発電要素、
２５    負極集電板、
２７    正極集電板、
２９    電池外装材、
３１    シール部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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