(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を備え、Ｃｏを含有するｐ型膜と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有するｎ型膜と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有し、前記ｎ型膜を間に挟む第１のｉ型膜及び第２のｉ型膜と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｚｒを含有し、前記ｎ型膜、前記第１のｉ型膜及び前記第２のｉ型膜の積層体と前記ｐ型膜との間の障壁膜と、
を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記ｐ型膜は、ＳｒaＬａ1-aＣｏＯ3膜（０≦ａ≦０．５）又はＣａbＬａ1-bＣｏＯ3膜（０≦ｂ≦０．５）であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記障壁膜は、ＳｒＺｒ1-eＴｉeＯ3膜（０≦ｅ≦０．８）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
ペロブスカイト構造を備え、Ｃｏを含有するｐ型膜を形成する工程と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有するｎ型膜を形成する工程と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有し、前記ｎ型膜を間に挟む第１のｉ型膜及び第２のｉ型膜を形成する工程と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｚｒを含有し、前記ｎ型膜、前記第１のｉ型膜及び前記第２のｉ型膜の積層体と前記ｐ型膜との間の障壁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型膜は、ＳｒaＬａ1-aＣｏＯ3膜（０≦ａ≦０．５）又はＣａbＬａ1-bＣｏＯ3膜（０≦ｂ≦０．５）であることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記障壁膜は、ＳｒＺｒ1-eＴｉeＯ3膜（０≦ｅ≦０．８）であることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、
前記ｐ型膜と前記ｎ型膜とを電気的に接続する導電膜と、
を有することを特徴とする熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ2）の削減及び環境保護の観点から、クリーンな発電機構として、熱電変換素子が注目されている。熱電変換素子を使用することにより、今まで廃棄されていた熱エネルギを電気エネルギに変換して再利用することができる。
【０００３】
しかしながら、これまでの熱電変換素子の熱電効率は十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７９８０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱電効率を向上することができる熱電変換素子及びその製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
熱電変換素子の一態様には、ペロブスカイト構造を備え、Ｃｏを含有するｐ型膜と、ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有するｎ型膜と、ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有し、前記ｎ型膜を間に挟む第１のｉ型膜及び第２のｉ型膜と、ペロブスカイト構造を備え、Ｚｒを含有し、前記ｎ型膜、前記第１のｉ型膜及び前記第２のｉ型膜の積層体と前記ｐ型膜との間の障壁膜と、が含まれる。
【０００７】
熱電変換素子の製造方法の一態様では、ペロブスカイト構造を備え、Ｃｏを含有するｐ型膜を形成し、ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有するｎ型膜を形成し、ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有し、前記ｎ型膜を間に挟む第１のｉ型膜及び第２のｉ型膜を形成し、ペロブスカイト構造を備え、Ｚｒを含有し、前記ｎ型膜、前記第１のｉ型膜及び前記第２のｉ型膜の積層体と前記ｐ型膜との間の障壁膜を形成する。
【０００８】
熱電変換装置の一態様には、上記の熱電変換素子と、前記ｐ型膜と前記ｎ型膜とを電気的に接続する導電膜と、が含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
上記の熱電変換素子等によれば、適切なｐ型膜、ｎ型膜及び障壁膜等が含まれるため、熱電効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す断面図である。
【図２】ＬａＣｏＯ3及びＳｒＺｒＯ3のエネルギを示すバンド図である。
【図３】第２の実施形態に係る熱電変換装置の構成を示す断面図である。
【図４】ＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、熱電変換素子の一例である。図１は、第１の実施形態に係る熱電変換素子の構成を示す断面図である。
【００１３】
第１の実施形態に係る熱電変換素子１０には、図１に示すように、ｐ型膜１、ｎ型膜２、並びにｎ型膜２を間に挟むｉ型膜３及びｉ型膜４が含まれる。ｉ型膜３は、ｐ型膜１とｎ型膜２との間にある。熱電変換素子１０には、ｐ型膜１とｉ型膜３との間の障壁膜５が含まれる。ｐ型膜１、障壁膜５、ｉ型膜３、ｎ型膜２及びｉ型膜４の積層体が２個の障壁膜６で挟まれている。障壁膜６の一方は障壁膜５との間でｐ型膜１を挟み、障壁膜６の他方はｎ型膜２との間でｉ型膜４を挟む。
【００１４】
ｐ型膜１はペロブスカイト構造を備え、Ｃｏを含む。十分な電流量を得るためにｐ型膜１の厚さは１００ｎｍ〜１００００ｎｍであることが好ましい。ｎ型膜２、ｉ型膜３及びｉ型膜４はペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含む。十分な電流量を得るためにｎ型膜２の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましい。ｎ型膜２からのｉ型膜３及びｉ型膜４への電子の侵入の影響を抑制するためにｎ型膜２の厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましい。ｎ型膜２からの電子の侵入の影響を抑制するためにｉ型膜３及びｉ型膜４の厚さは１ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。障壁膜５及び障壁膜６はペロブスカイト構造を備え、Ｚｒを含む。絶縁性の確保のために障壁膜５及び障壁膜６の厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。絶縁性の向上の効果は１００ｎｍ程度の厚さで飽和し、障壁膜５及び障壁膜６の厚さが１００ｎｍ超ではコストが徒に上昇するため、障壁膜５及び障壁膜６の厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましい。ｐ型膜１は、例えばｐ型のＬａＣｏＯ3膜であり、ｎ型膜２は、例えばｎ型のＳｒ0.95Ｌａ0.05ＴｉＯ3膜であり、ｉ型膜３及びｉ型膜４は、例えば意図的な不純物のドーピングが行われていないＳｒＴｉＯ3膜である。障壁膜５及び障壁膜６は、例えばＳｒＺｒＯ3膜である。
【００１５】
ｐ型膜１は障壁膜５及び障壁膜６により挟まれている。図２（ａ）に示すように、ＬａＣｏＯ3とＳｒＺｒＯ3との間にはΔＶＢの価電子帯のエネルギ差が存在し、ΔＶＢの値は３．５ｅＶである。また、ｉ型膜３、ｎ型膜２及びｉ型膜４は障壁膜５及び障壁膜６により挟まれている。図２（ｂ）及び（ｃ）に示すように、ＳｒＴｉＯ3とＳｒＺｒＯ3との間にはΔＣＢの伝導帯のエネルギ差が存在し、ΔＣＢの値は１．９ｅＶである。Ｓｒ0.95Ｌａ0.05ＴｉＯ3の伝導帯はＳｒＴｉＯ3のそれと同視し得る。
【００１６】
熱電変換素子１０は、例えば、ｐ型膜１とｎ型膜２とが導電膜７で電気的に接続され、ｐ型膜１及びｎ型膜２の導電膜７とは反対側に導電膜８が接触して使用される。この場合、導電膜７近傍の温度と導電膜８近傍の温度との差に起因した電圧が導電膜８から出力される。このとき、本実施形態では、価電子帯のエネルギ差ΔＶＢが３．５ｅＶであるため、ｐ型膜１がｐ型の量子井戸として機能する。従って、量子の閉じ込め効果により、熱電効率の指標の一つである性能指数ＺＴを向上することができる。
【００１７】
熱電変換素子１０は、例えば基板上に、障壁膜６、ｐ型膜１、障壁膜５、ｉ型膜３、ｎ型膜２、ｉ型膜４及び障壁膜６を順次形成することにより製造することができる。これらを逆の順番に形成してもよい。基板としては、例えばＬＳＡＴ（（ＬａＡｌＯ3）0.3−（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7）基板を用いることができる。障壁膜６、ｐ型膜１、障壁膜５、ｉ型膜３、ｎ型膜２、ｉ型膜４及び障壁膜６は、例えばパルスレーザ堆積（pulse laser deposition：ＰＬＤ）法により形成することができる。このとき、例えば、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザを用い、パルスレートを１０Ｈｚとし、基板とターゲットとの間隔を５ｃｍとする。障壁膜６、ｐ型膜１、障壁膜５、ｉ型膜３、ｎ型膜２、ｉ型膜４及び障壁膜６をＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成してもよい。
【００１８】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、熱電変換装置の一例である。図３は、第２の実施形態に係る熱電変換装置の構成を示す断面図である。
【００１９】
第２の実施形態に係る熱電変換装置２０には、図３に示すように、互いに積層された３個の熱電変換素子１０が含まれる。隣り合う熱電変換素子１０の間で障壁膜６が共有されている。導電膜７は各熱電変換素子１０内でｐ型膜１とｎ型膜２とを電気的に接続し、導電膜８は隣り合う２個の熱電変換素子１０間でｐ型膜１とｎ型膜２とを電気的に接続する。そして、導電膜７側にヒートシンク１２が設けられ、導電膜８側にヒートシンク１４が設けられている。ヒートシンク１２と導電膜７との間に保護膜１１が設けられ、ヒートシンク１４と導電膜８との間に保護膜１３が設けられている。
【００２０】
熱電変換装置２０では、ヒートシンク１２の温度とヒートシンク１４の温度との差に起因した電圧が両端の導電膜８から出力される。このとき、本実施形態では、価電子帯のエネルギ差ΔＶＢが３．５ｅＶであるため、ｐ型膜１がｐ型の量子井戸として機能する。従って、優れた熱電効率を得ることができる。
【００２１】
ここで、本願発明者らが行った試験について説明する。この試験では、Ｎｂが１質量％ドーピングされたＳｒＴｉＯ3基板上にＬａＣｏＯ3膜をＰＬＤ法により形成した。アブレーションに際して、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザを用い、パルスレートを１０Ｈｚとし、基板とターゲットとの間隔を５ｃｍとした。ターゲットとしては、ストイキオメトリック組成の多結晶ＬａＣｏＯ3のターゲットを用いた。そして、ＬａＣｏＯ3膜の形成途中でその場計測によるＸ線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）分析を行った。この結果を図４に示す。なお、ＳｒＴｉＯ3基板又はＬａＣｏＯ3膜に起因するピーク以外のピークは観察されなかった。
【００２２】
図４（ｃ）及び（ｄ）に示すように、ＳｒＴｉＯ3基板を構成するＳｒ、Ｔｉの内殻レベル（Ｓｒ  ３ｄ及びＴｉ  ２ｐ）のピークは、ＬａＣｏＯ3膜が厚くなるほど減衰した。このことから、ＬａＣｏＯ3膜がフランク−ファンデルメルヴェ（Frank-van der Merwe）モードで成長したことが確認できた。
【００２３】
また、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、Ｌａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｔｉの内殻レベル（Ｌａ  ３ｄ、Ｃｏ  ２ｐ、Ｓｒ  ３ｄ及びＴｉ  ２ｐ）のピークは、ＬａＣｏＯ3膜が厚くなるほど低結合エネルギ側にシフトしていた。
【００２４】
これらの結果及び紫外線光電子分光（ultraviolet photoelectron spectroscopy：ＵＰＳ）分析の結果から、ＳｒＴｉＯ3とＬａＣｏＯ3との間の価電子帯のエネルギ差は３．０ｅＶであることが判明した。
【００２５】
ｐ型膜１はＬａＣｏＯ3膜に限定されず、例えばＳｒaＬａ1-aＣｏＯ3膜（０≦ａ≦０．５）又はＣａbＬａ1-bＣｏＯ3膜（０≦ｂ≦０．５）を用いることができる。ｎ型膜２はＳｒ0.95Ｌａ0.05ＴｉＯ3膜に限定されず、例えばＳｒ1-cＬａcＴｉＯ3膜（０．０１≦ｃ≦０．５）又はＳｒＴｉ1-dＮｂdＯ3膜（０．０１≦ｄ≦０．５）を用いることができる。障壁膜５はＳｒＺｒＯ3膜に限定されず、ＳｒＺｒ1-eＴｉeＯ3膜（０≦ｅ≦０．８）を用いることができる。ｐ型膜１が複数の層から構成されていてもよい。
【００２６】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００２７】
（付記１）
ペロブスカイト構造を備え、Ｃｏを含有するｐ型膜と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有するｎ型膜と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有し、前記ｎ型膜を間に挟む第１のｉ型膜及び第２のｉ型膜と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｚｒを含有し、前記ｎ型膜、前記第１のｉ型膜及び前記第２のｉ型膜の積層体と前記ｐ型膜との間の障壁膜と、
を有することを特徴とする熱電変換素子。
【００２８】
（付記２）
前記ｐ型膜は、ＳｒaＬａ1-aＣｏＯ3膜（０≦ａ≦０．５）又はＣａbＬａ1-bＣｏＯ3膜（０≦ｂ≦０．５）であることを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。
【００２９】
（付記３）
前記障壁膜は、ＳｒＺｒ1-eＴｉeＯ3膜（０≦ｅ≦０．８）であることを特徴とする付記１又は２に記載の熱電変換素子。
【００３０】
（付記４）
前記ｎ型膜は、Ｓｒ1-cＬａcＴｉＯ3膜（０．０１≦ｃ≦０．５）又はＳｒＴｉ1-dＮｂdＯ3膜（０．０１≦ｄ≦０．５）であることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【００３１】
（付記５）
前記第１のｉ型膜及び前記第２のｉ型膜は、ＳｒＴｉＯ3膜であることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【００３２】
（付記６）
ペロブスカイト構造を備え、Ｃｏを含有するｐ型膜を形成する工程と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有するｎ型膜を形成する工程と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｔｉを含有し、前記ｎ型膜を間に挟む第１のｉ型膜及び第２のｉ型膜を形成する工程と、
ペロブスカイト構造を備え、Ｚｒを含有し、前記ｎ型膜、前記第１のｉ型膜及び前記第２のｉ型膜の積層体と前記ｐ型膜との間の障壁膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【００３３】
（付記７）
前記ｐ型膜は、ＳｒaＬａ1-aＣｏＯ3膜（０≦ａ≦０．５）又はＣａbＬａ1-bＣｏＯ3膜（０≦ｂ≦０．５）であることを特徴とする付記６に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００３４】
（付記８）
前記障壁膜は、ＳｒＺｒ1-eＴｉeＯ3膜（０≦ｅ≦０．８）であることを特徴とする付記６又は７に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００３５】
（付記９）
前記ｎ型膜は、Ｓｒ1-cＬａcＴｉＯ3膜（０．０１≦ｃ≦０．５）又はＳｒＴｉ1-dＮｂdＯ3膜（０．０１≦ｄ≦０．５）であることを特徴とする付記６乃至８のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００３６】
（付記１０）
前記第１のｉ型膜及び前記第２のｉ型膜は、ＳｒＴｉＯ3膜であることを特徴とする付記６乃至９のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００３７】
（付記１１）
付記１乃至５のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、
前記ｐ型膜と前記ｎ型膜とを電気的に接続する導電膜と、
を有することを特徴とする熱電変換装置。
【符号の説明】
【００３８】
１：ｐ型膜
２：ｎ型膜
３、４：ｉ型膜
５、６：障壁膜
７、８：導電膜
１０：熱電変換素子
２０：熱電変換装置
【図１】
0006507985.tif 000002
【図２】
0006507985.tif 000003
【図３】
0006507985.tif 000004
【図４】
0006507985.tif 000005