(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂分と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層と、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層とを有する多層樹脂シートであって、
前記第１の樹脂分が、エチレン単独重合体、又はエチレン単位を５０モル％以上含有する、エチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、
前記第２の樹脂分が、融点が１３０℃以下であるプロピレン単独重合体、又は融点が１３０℃以下である、プロピレン単位を９０モル％以上含有する、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体を含む、多層樹脂シート。
【請求項２】
前記プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体である、請求項１に記載の多層樹脂シート。
【請求項３】
前記第１の樹脂分が、シラン架橋性樹脂を更に含む、請求項１又は２に記載の多層樹脂シート。
【請求項４】
前記発泡剤非含有樹脂組成物が、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
【請求項５】
基材と、該基材上に設けられた請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層樹脂シートと、を備える、積層シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層樹脂シートの製造方法であって、
前記発泡剤含有樹脂組成物及び前記発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより前記第１層及び前記第２層を形成する工程、又は、少なくとも前記発泡剤含有樹脂組成物及び前記発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形することにより前記第１層及び前記第２層を形成する工程、
を備える、多層樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の積層シートの製造方法であって、
基材上に、請求項６に記載の方法により得られた多層樹脂シートをラミネートする工程を備える、積層シートの製造方法。
【請求項８】
前記基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の前記多層樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は前記積層シートにおける前記多層樹脂シートに含まれる前記樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備える、請求項７に記載の積層シートの製造方法。
【請求項９】
基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、
請求項５に記載の積層シートにおける前記第１層に含まれる前記発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程を備える、発泡壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層樹脂シート、積層シート、多層樹脂シートの製造方法、積層シートの製造方法及び発泡壁紙の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な発泡壁紙の製造方法、それに用いられる多層樹脂シート及び積層シート、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の壁面装飾等に用いる発泡壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂或いは他のプラスチックの樹脂層を設けた塩化ビニル樹脂系発泡壁紙やプラスチック系発泡壁紙が広く利用されている。
【０００３】
これらの発泡壁紙の製造方法としては、基材上に、発泡剤が含まれる樹脂組成物をＴダイ等の溶融押出成型法によりシート状にしながら積層するか、別途シーティングしておき、後からドライラミネート又は熱ラミネートにて基材を貼り合わせるかして、基材上に樹脂シートが設けられた積層シートを得た後、必要に応じて表面に印刷を施された樹脂シートを発泡させる方法がある（例えば、下記特許文献１参照）。これらの方法は、基材上に樹脂組成物を塗布・乾燥するコーティング法や、カレンダー製膜法に比べて生産効率の点で有利である。
【０００４】
発泡壁紙の表面強度を向上させる技術として、発泡樹脂層上に非発泡樹脂層を設けた発泡壁紙が提案されている（例えば、下記特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６２９１８８号
【特許文献２】特開２００７−３１８９３号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２及び３に記載の発泡壁紙であっても、実用上耐傷性に問題が生じる場合があり、更なる改善の余地がある。一方で、耐傷性を高めるために表面強度を高めた非発泡樹脂層を設けた場合、発泡樹脂層と非発泡樹脂層との界面における層間密着性が悪くなり、例えば壁紙にポスター等の掲示物を貼り付けた後、該掲示物を剥離する際に層間剥離を起こし、意匠性が大きく損なわれるという問題が生じる場合がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な層間密着性を有しつつ耐傷性に優れた発泡壁紙を製造することができる多層樹脂シート、積層シート及びこれらの製造方法、並びに発泡壁紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、第１の樹脂分と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層と、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層とを有する多層樹脂シートであって、第１の樹脂分が、エチレン単独重合体、又はエチレン単位を５０モル％以上含有する、エチレンと他のオレフィンとの共重合体を含み、第２の樹脂分が、融点が１３０℃以下であるプロピレン単独重合体、又は融点が１３０℃以下である、プロピレン単位を９０モル％以上含有する、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体を含む、多層樹脂シートを提供する。
【０００９】
本発明の多層樹脂シートを用いることにより、十分な層間密着性を有しつつ耐傷性に優れた発泡壁紙を製造することができる。
【００１０】
このような効果が得られる理由について本発明者らは、第２層に含まれる第２の樹脂分としてプロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体を用いることで、第２層自体の表面強度の向上効果が得られ、耐傷性が向上するとともに、特定の融点を有する樹脂分を用いることで、第１層と第２層に含まれるそれぞれの樹脂分の非結晶成分が相溶し、積層構造の界面における密着力が十分に確保され、第１層を十分に発泡させても第２層による表面強度の向上効果が十分に得られるためと推察する。
【００１１】
プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であることが好ましい。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体としてプロピレンとエチレンとのランダム共重合体を用いることで、第１層と第２層との界面における密着力をより効果的に確保することができる。
【００１２】
第１の樹脂分はシラン架橋性樹脂を更に含むことが好ましい。第１の樹脂分がシラン架橋性樹脂を含むことにより、選択的に第１層のみを架橋することができる。これにより、第１層を発泡させた際、第２層の第１層に対する追従性を向上させることで両層の密着力を向上させることができ、表面強度を向上させることができる。また、第１の樹脂分を架橋させる際に電子線照射や熱による架橋をする必要がなく、基材や樹脂の黄変を抑制することができる。
【００１３】
発泡剤非含有樹脂組成物はヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を更に含むことが好ましい。発泡剤非含有樹脂組成物にヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を含むことにより、耐候性に優れた多層樹脂シートを得ることができる。このような多層樹脂シートから製造される発泡壁紙は経時による耐傷性の低下が起こり難い。
【００１４】
また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた上記本発明に係る多層樹脂シートと、を備える、積層シートを提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、上記本発明に係る多層樹脂シートの製造方法であって、上記発泡剤含有樹脂組成物及び上記発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより上記第１層及び上記第２層を形成する工程、又は、少なくとも上記発泡剤含有樹脂組成物及び上記発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形することにより上記第１層及び上記第２層を形成する工程、を備える、多層樹脂シートの製造方法を提供する。本発明の多層樹脂シートの製造方法によれば、発泡剤が含まれる樹脂層と発泡剤が含まれない樹脂層とを有する多層樹脂シートを効率よく製造することができる。
【００１６】
さらに、本発明は、上記本発明に係る積層シートの製造方法であって、基材上に、上記の方法により得られた多層樹脂シートをラミネートする工程を備える、積層シートの製造方法を提供する。
【００１７】
上記積層シートの製造方法において、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。このような架橋工程を経て得られる積層シートによれば、発泡時のガス抜けを抑制することができ、均一且つ表面からのガス抜けが少ない発泡樹脂層が得られやすくなる。
【００１８】
さらに、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、上記本発明に係る積層シートにおける第１層に含まれる発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分な層間密着性を有しつつ耐傷性に優れた発泡壁紙を製造するための多層樹脂シート、積層シート及びこれらの製造方法、並びに発泡壁紙の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において、共重合体に含まれるエチレン単位及びプロピレン単位とは、それぞれ、エチレン由来の構造単位及びプロピレン単位の構造単位を意味する。
【００２１】
［多層樹脂シート］
本実施形態に係る多層樹脂シートは、第１の樹脂分と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層と、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層とを有する。
【００２２】
＜発泡剤含有樹脂組成物＞
発泡剤含有樹脂組成物における第１の樹脂分は、エチレン単独重合体、又はエチレン単位を５０モル％以上含有する、エチレンと他のオレフィンとの共重合体を含む。このような樹脂分を用いることで、ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン系樹脂を用いる場合と比較して、環境への影響をより小さくすることができる。さらに、押出成形の際の製膜安定性がより優れたものとなるほか、発泡剤を発泡させた際の発泡セルが細密になり、より良好な発泡状態を有する発泡壁紙を実現するための多層樹脂シートを得ることができる。また、上記のほか、ベース樹脂の表面エネルギーが大きいためにブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮される。
【００２３】
また、エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であり、これらを用いることで、充填剤を増量した場合の粘度上昇がより抑えられるため、高品質の壁紙を安定して生産することができる。
【００２４】
エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２５】
低密度ポリエチレンは、例えば、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点、メルトフローレート（ＭＦＲ）等については特に制限されないが、融点については、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。融点が１４０℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００２６】
低密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックＬＤ  ＬＣ８０２Ａ、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０４、ノバテックＬＤ  ＬＪ９０２、ノバテックＬＤ  ＬＪ８０２Ａ（以上、日本ポリエチレン株式会社製）、宇部ポリエチレン  Ｊ２５１６（宇部丸善ポリエチレン株式会社製）、ペトロセン２０２、２０９（以上、東ソー株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００２７】
エチレン単位を５０モル％以上含有するエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、超低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２８】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満の範囲にあるものが挙げられる。超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、最も好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。超低密度ポリエチレンの分子量、融点、ＭＦＲ等については特に制限されないが、融点については５０〜１００℃が好ましく、５５〜９０℃がより好ましい。融点が１００℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が５０℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。ＭＦＲについては３〜１５０のものが好ましく、４〜１００のものがより好ましい。ＭＦＲが３以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、ＭＦＲが１５０以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。
【００２９】
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマー  ＤＦ８４０、ＤＦ９４０、ＤＦ７３５０（いずれも三井化学株式会社製）、カーネル  ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製）、エクセレンＦＸ  ＣＸ５５０８（住友化学株式会社製）、エンゲージ  ８４００／８４０７（ダウ・ケミカル社製）、エボリューＰ  ＳＰ９０１００（株式会社プライムポリマー製）、ルミタック０９Ｌ５４Ａ（東ソー株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００３０】
直鎖状低密度ポリエチレンとしては、例えば、ニポロン−ＬＭ５５、ＬＭ６５、ＬＭ７０、ＬＭ７５（以上、東ソー株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００３１】
また、第１の樹脂分は、シラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。シラン架橋性樹脂としては、加水分解性シリル基を有する樹脂が挙げられ、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は、置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。
【００３２】
シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物の容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いてエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、上記の樹脂のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分解が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区別はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。シラン架橋性樹脂として、具体的には、三菱化学株式会社製「リンクロン」等が挙げられる。
【００３３】
第１の樹脂分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の樹脂分を含んでいてもよい。このような樹脂分としては、特に制限はないが、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン系樹脂のほか、非ハロゲン系樹脂として、例えば、上記以外のエチレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の単一オレフィン重合体、２種以上のオレフィンのランダム又はブロック共重合体など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）等）、エチレンコポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらの樹脂分は、上記エチレン単独重合体、又はエチレン単位を５０モル％以上含有する、エチレンと他のオレフィンとの共重合体の合計量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。本発明の効果を十分に発揮する観点からは、これらの樹脂分を含まないことが更に好ましい。
【００３４】
第１の樹脂分の含有量は、樹脂シートの製膜性の観点から、樹脂の合計量が、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として、３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５５〜８０質量％であることが更に好ましく、６０〜８０質量％であることが更により好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられる。これらの中でも、毒性が少なく、発泡開始温度の調節が容易で適用範囲の広いＡＤＣＡが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３６】
発泡剤としては、例えば、ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成株式会社製、アゾジカルボンアミド系発泡剤）、セルラーＤ（永和化成株式会社製、ニトロソ系発泡剤）、ネオセルボン  ＳＢ＃５１（永和化成株式会社製、ヒドラジド系発泡剤）等の市販品を用いることができる。
【００３７】
発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、過剰なガスの発生による表面からのガス抜けが抑制されている発泡樹脂層を得ることができる。
【００３８】
また、本実施形態に係る発泡剤含有樹脂組成物には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。
【００３９】
また、本実施形態に係る発泡剤含有樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、充填剤以外の難燃剤、発泡助剤、セル調整剤、安定剤、滑剤、シラン架橋助剤、アクリル系架橋助剤、イソシアヌレート系架橋助剤等の周知の添加剤を用いることができる。
【００４０】
充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水和金属化合物等が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられる。これらの充填剤は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４１】
中でも、無機充填剤として、水和金属化合物及び炭酸カルシウムを含むことが好ましい。充填剤として水和金属化合物及び炭酸カルシウムを併用することで、より効果的に耐傷性に優れた多層樹脂シートを得ることができる。
【００４２】
水和金属化合物とは、加熱により脱水する金属化合物をいう。このような水和金属化合物は、加熱により水分を放出することができる。水和金属化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅等が挙げられる。
【００４３】
水和金属化合物は、粒子径であることが好ましい。水和金属化合物の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。水和金属化合物の平均粒径を５μｍ以下とすることにより、表面積が増加し、一度に大量の水分が脱水される。これにより、シラン架橋反応に用いられる水分量が多くなり、より効率的に架橋が行われる。また、水和金属化合物の平均粒径の下限値は、粘度の上昇を抑える観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。水和金属化合物の平均粒径とは、粒度分布の中央値に相当する５０％平均粒径であり、例えば、市販の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４４】
水和金属化合物は、分散性、成形性、難燃性等の向上の観点から、各種の表面処理を施してもよい。このような表面処理を施した水和金属化合物としては、分散性及び成形性の向上の観点からは、例えば、硝酸陰イオン処理水酸化アルミニウム、高温熱水化処理水酸化アルミニウム等が挙げられ、難燃性の向上の観点からは、例えば、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、錫酸亜鉛表面処理水酸化アルミニウム、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム等のほか、金雲母処理、シリコーン処理、シリコーンポリマー処理等の処理を施した水和金属化合物などが挙げられる。
【００４５】
充填剤の含有量は、耐傷性に優れた発泡壁紙を得る観点から、その合計量が、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。一方、充填剤の含有量の上限は、樹脂組成物の粘度上昇を抑える観点から、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが更により好ましい。
【００４６】
上記充填剤以外の難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤などが挙げられる。
【００４７】
発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪族系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ビウレア等の尿素系、塩化亜鉛等の金属塩化物、酸化亜鉛等の金属酸化物などが挙げられる。
【００４８】
また、発泡助剤としては、脂肪酸金属塩を用いてもよい。脂肪酸金属塩を含むことにより、良好な発泡性を有する樹脂シートを得ることができる。
【００４９】
上記脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩の炭素鎖に官能基を有する官能基含有脂肪酸金属塩であることが好ましい。ここで、脂肪酸金属塩の炭素鎖とは、脂肪酸を構成する直鎖状の炭化水素基を指す。直鎖状の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、その炭素数は６〜３０が好ましいが、炭素数が少なくなると金属石鹸（脂肪酸金属塩）の融点が低下して液状になり取り扱いが難しくなるという点や、炭素鎖が長すぎると融点が高くなりすぎて成型温度での分解性が低下するという観点から、炭素数は１０〜２４がより好ましい。このような炭化水素基を有する脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸系、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸系、オレイン酸、リノール酸、ウンデシレン酸等の不飽和カルボン酸系などが挙げられる。
【００５０】
官能基含有脂肪酸金属塩の官能基としては、上記直鎖状の炭化水素基に直接結合する有機基が挙げられる。官能基の個数は特に制限されず、分子内に官能基を２以上有する場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
官能基としては、例えば、水酸基、アルキル基、スルホニル基（スルホン酸エステル）、スルホニル基（亜リン酸エステル）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、官能基は入手の容易な水酸基であることが好ましい。水酸基含有脂肪酸金属塩を用いることで、水酸基の強い分極に起因する電気的な分子間相互作用がより強固に働き、より効果的にブリードアウトが低減され、印刷適性を更に向上させることができる。特に、樹脂分としてエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を組み合わせた場合には、ベース樹脂の表面エネルギーが大きいため、ブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮され、印刷特性の良好な発泡用原反としての樹脂シートや積層シートを得ることができる。
【００５２】
官能基含有脂肪酸金属塩の官能基含有脂肪酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシラウリン酸等が挙げられる。
【００５３】
官能基含有脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等が挙げられるが、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも亜鉛である場合は、界面活性効果が非常に強く、発泡助剤としての活性も強いことから、特に有用である。
【００５４】
本実施形態に係る官能基含有脂肪酸金属塩は、上述した観点から、２−エチルヘキサン酸亜鉛塩、ヒドロキシラウリン酸亜鉛塩、ヒドロキシステアリン酸亜鉛塩、ジヒドロキシステアリン酸亜鉛塩、ジヒドロキシラウリン酸亜鉛塩が好ましいが、入手の容易さやコストの観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩がより好ましい。これら官能基含有脂肪酸金属塩は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５５】
発泡助剤の含有量としては、その合計量が、発泡剤１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、２〜５０質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜３０質量部の範囲内であることが更に好ましい。発泡剤１００質量部に対する発泡助剤の含有量が上記範囲内であれば、界面活性剤及び発泡助剤としての効果を十分に発揮することができる。
【００５６】
セル調整剤としては、有機系セル調整剤及び無機系セル調整剤のいずれを用いてもよく、例えば、シリカ、リン酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。セル調整剤は、アデカスタブＨＰ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．  Ｊａｐａｎ製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学工業株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００５７】
安定剤としては、例えば、フェノール／アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。変色を抑える観点から、ラジカル捕捉剤等が用いられてもよい。ラジカル捕捉剤は、チヌビン７８３（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．  Ｊａｐａｎ製）等の市販品を用いることができる。
【００５８】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系の滑剤などが挙げられる。
【００５９】
シラン架橋助剤としては、例えば、スズ系の架橋助剤等が挙げられる。
【００６０】
アクリル系架橋助剤としては、例えば、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等が挙げられる。
【００６１】
イソシアヌレート系架橋助剤としては、例えば、トリアリールイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６２】
＜発泡剤非含有樹脂組成物＞
本実施形態に係る発泡剤非含有樹脂組成物は、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない。
【００６３】
発泡剤非含有樹脂組成物における第２の樹脂分は、融点が１３０℃以下であるプロピレン単独重合体、又は融点が１３０℃以下である、プロピレン単位を９０モル％以上含有する、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体を含む。このようなプロピレン単独重合体、又はプロピレン共重合体を用いることにより、多層樹脂シートにおける第２層の表面強度を十分に確保することができるとともに、多層樹脂シートにおける第１層と第２層との層間密着力を十分に確保することができる。上記のような観点から、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体におけるプロピレン単位は、９２モル％以上とすることが好ましく、９５モル％以上とすることがより好ましい。また、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のオレフィンとの共重合体の融点は、１２６℃以下であることが好ましい。
【００６４】
融点が１３０℃以下であるプロピレン単独重合体、又は融点が１３０℃以下である、プロピレン単位を９０モル％以上含有する、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば、メタロセン触媒を用いた重合反応により製造することができる。
【００６５】
プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のオレフィンとの共重合体の融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって確認することができる。
【００６６】
プロピレンと他のオレフィンとの共重合体に含まれる他のオレフィンとしては、特に制限はないが、多層樹脂シートにおける第１層と第２層との層間密着力をより効果的に確保する観点から、エチレン、ブテン、ヘキセン、メチルペンテン等であることが好ましく、中でも、第１層に含まれる樹脂分の非結晶成分と相溶性を向上させる観点から、エチレンであることがより好ましい。これらの他のオレフィンは、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であることが更に好ましい。これにより、多層樹脂シートにおける第１層と第２層との界面における密着力をより効果的に確保することができる。
【００６７】
融点が１３０℃以下である、プロピレン単位を９０モル％以上含有する、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体としては、例えば、ウインテックＷＳＸ０３（プロピレン単位含有量：９６モル％、融点：１２５℃）（日本ポリプロ株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００６８】
また、第２の樹脂分は、シラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。シラン架橋性樹脂としては、上述した第１の樹脂分に含まれるシラン架橋性樹脂と同様のものを用いることができる。
【００６９】
第２の樹脂分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記融点が１３０℃以下であるプロピレン単独重合体、又は融点が１３０℃以下である、プロピレン単位を９０モル％以上含有する、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体以外の樹脂分を含んでいてもよい。このような樹脂分としては、特に制限はないが、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン系樹脂のほか、非ハロゲン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の単一オレフィン重合体、２種以上のオレフィンのランダム又はブロック共重合体など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＳＢ）等）、エチレンコポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。これらの樹脂分は、上記融点が１３０℃以下であるプロピレン単独重合体、又は融点が１３０℃以下である、プロピレン単位を９０モル％以上含有する、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体の合計量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。本発明の効果を十分に発揮する観点からは、これらの樹脂分を含まないことが更に好ましい。
【００７０】
第２の樹脂分の含有量は、樹脂シートの製膜性の観点から、樹脂の合計量が、発泡剤非含有樹脂組成物全量を基準として、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００７１】
また、本実施形態に係る発泡剤非含有樹脂組成物には、必要に応じて、上記発泡剤含有樹脂組成物において説明した各成分（ただし、発泡剤を除く）を含んでいてもよい。
【００７２】
中でも、本実施形態に係る発泡剤非含有樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。これにより、耐候性に優れた多層樹脂シートを得ることができ、経時劣化による耐傷性の低下を抑制することができる。ラジカル捕捉剤の含有量は、発泡剤非含有樹脂組成物全量を基準として、０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。
【００７３】
なお、多層樹脂シートを構成する各層の厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば、第１層の厚みを４０〜１００μｍ、第２層の厚みを５〜４０μｍとすることができる。
【００７４】
本実施形態に係る多層樹脂シートは、上記第１層及び第２層のほかに、第２の樹脂分を含み、発泡剤を含まない第２の発泡剤非含有樹脂組成物からなる第３層を更に備えていてもよい。このような第３層を更に設けることにより、発泡剤含有樹脂組成物を２つの発泡剤非含有樹脂組成物で挟んで共押出成形することが可能となり、発泡剤とダイとが接触することにより生じる問題、例えば、吐出口のエッジ部分に異物が付着する現象（いわゆる「目ヤニ」）を低減させることができ、生産性を更に向上させることができる。このような観点から、本実施形態に係る多層樹脂シートは、上記第２層、上記第１層、及び上記第３層がこの順に積層された積層構造を有することが好ましい。
【００７５】
第２の発泡剤非含有樹脂組成物における第３の樹脂分は、特に制限されるものではなく、上述した第１の樹脂分及び第２の樹脂分と同様のものを用いることができる。後述する基材との密着性をより向上させる観点から、第３の樹脂分として、超低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
【００７６】
また、本実施形態に係る第２の発泡剤非含有樹脂組成物には、必要に応じて、上記発泡剤含有樹脂組成物において説明した各成分（ただし、発泡剤を除く）を含んでいてもよい。
【００７７】
上記第３層の厚みは、用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば、第３層の厚みを１〜２０μｍとすることができる。
【００７８】
［多層樹脂シートの製造方法］
本実施形態に係る多層樹脂シートは、上述した発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物、並びに、所望により第２の発泡剤非含有樹脂組成物を押出成形することにより得ることができる。
【００７９】
押出成形の方法としては特に制限はなく、例えば、上記発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより、第１層及び第２層を形成してもよいし、少なくとも上記発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形することにより第１層及び第２層を形成してもよい。発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより、第１層及び第２層を形成した場合には、当該第１層及び第２層をラミネートすることにより多層樹脂シートを製造することができる。
【００８０】
上記第３層を更に備える多層樹脂シートにおいては、例えば、上記発泡剤非含有樹脂組成物、発泡剤含有樹脂組成物及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層を形成してもよいし、発泡剤非含有樹脂組成物、発泡剤含有樹脂組成物及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層がこの順に積層された積層構造を有する多層樹脂シートを形成してもよい。さらに、上記発泡剤非含有樹脂組成物及び発泡剤含有樹脂組成物を共押出成形し、それとは別に第２の発泡剤非含有樹脂組成物を押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層を形成してもよいし、発泡剤含有樹脂組成物及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形し、それとは別に発泡剤非含有樹脂組成物を押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層を形成してもよい。
【００８１】
発泡剤非含有樹脂組成物、発泡剤含有樹脂組成物及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより、第２層、第１層及び第３層を形成した場合には、当該第２層、第１層及び第３層をこの順でラミネートすることにより多層樹脂シートを製造することができる。
【００８２】
共押出成形の方法としては、例えば、Ｔダイ押出法、Ｔダイ押出同時ラミネーション法、Ｔダイ押出タンデムラミネーション法等の共押出法が挙げられる。
【００８３】
具体的には、例えば、発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物を共押出成形する場合、発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ別々の押出機（例えば、単軸押出機、２軸押出機等）で溶融・混練・分散させた後に、両者をフィードブロックタイプで合流させた後にＴダイでシート製膜し、発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層と発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層の２層からなる樹脂シートを得る方法などが挙げられる。
【００８４】
Ｔダイによる押出成形の条件としては、発泡剤成分の分解を抑制しつつ樹脂分の融点以上とする観点から、押出温度を１４０℃以下とすることが好ましく、１３５℃以下とすることがより好ましく、１３０℃以下とすることが更に好ましい。また、押出温度は、最も融点が高い樹脂の融点＋１０℃以上とすることができる。これにより、未溶融の状態で樹脂が押出されることを抑制することができる。
【００８５】
多層樹脂シートにおける第１層は、架橋処理が施されていてもよい。架橋処理としては、電子線照射処理、過熱蒸気処理等の加熱処理が挙げられる。発泡剤含有樹脂組成物がシラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気処理、水架橋処理を行うことができる。この場合、第１層を他の層とラミネートしながら架橋処理することができる。
【００８６】
電子線照射処理は、例えば、成形した多層樹脂シートの片面側から、又は両面から電子線を照射することにより、多層樹脂シートに架橋処理を施すことができる。電子線照射の条件としては、樹脂層の厚みにもよるが、加速電圧１５０〜３００ｋＶ、照射線量１０〜１００ｋＧｙが好ましい。加速電圧が上記範囲内であれば、電子線を樹脂シートの厚み方向深くまで十分に到達させることができ、なおかつ裏打紙への電子線による劣化を抑制することができる。また、照射線量が上記範囲内であれば、樹脂シートの黄変や機械物性の変化を抑制しつつ、樹脂シートに所望の架橋を施すことが容易となる。
【００８７】
過熱蒸気処理は、例えば、１３０℃〜２８０℃の環境下で２０秒から１５分間、過熱蒸気（過熱水蒸気ともいう）処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下にシート状物を配し、シート状物に過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度６０％以上の環境下、４０℃〜７０℃の温度域で１日〜１か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、４０℃９０％の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。
【００８８】
［積層シート］
本実施形態に係る積層シートは、基材と、該基材上に設けられた上記多層樹脂シートと、を備える。
【００８９】
上記基材としては、従来ある発泡壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、５０〜３００ｇ／ｍ２であってもよく、６０〜１６０ｇ／ｍ２であってもよい。
【００９０】
また、基材と上記多層樹脂シートとの接着性を向上させる観点から、基材の表面で多層樹脂シートを設ける側の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。
【００９１】
［積層シートの製造方法］
本実施形態に係る積層シートは、例えば、基材上に、上記の方法により得られた多層樹脂シートをラミネートする工程を備える。本発明の効果がより有効に得られる観点から、積層シートは、多層樹脂シートにおける上記第１層を基材上にラミネートする工程を備えることが好ましい。
【００９２】
ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、多層樹脂シートと基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いて圧着を行う方法等が挙げられる。過熱蒸気を用いて圧着を行う方法によれば、過熱蒸気によってシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が多層樹脂シートに転写されることを抑制することができる。また、多層樹脂シートにおける第１層がシラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。
【００９３】
実施形態に係る積層シートの製造方法は、例えば、上記発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ押出成形することにより、第１層及び第２層を形成し、当該第２層を基材上へラミネートした後、第１層を当該第２層の基材とは反対側の面にラミネートする工程を備えていてもよい。
【００９４】
さらに、上記第３層を備える場合には、例えば、当該第３層を基材上へラミネートした後、第１層を当該第３層の基材側とは反対側の面にラミネートし、更に第２層を当該第１層の第３層側とは反対側の面にラミネートする工程を備えていてもよい。また、第３層を基材上へラミネートした後、第１層及び第２層を有する積層体の第１層側を、当該第３層の基材側とは反対側の面にラミネートする工程を備えていてもよいし、第１層及び第３層を有する積層体の第３層側を基材上へラミネートした後、第２層を当該第１層の基材側とは反対側の面にラミネートする工程を備えていてもよい。
【００９５】
本実施形態に係る積層シートの製造方法は、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理については、上記多層樹脂シートの製造方法で述べた方法と同様とすることができる。多層樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってラミネートとシラン架橋性樹脂の架橋とを同時に行うことができる。
【００９６】
［発泡壁紙の製造方法］
本実施形態に係る発泡壁紙は、基材と、基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える。このような発泡壁紙は、上記積層シートにおける第１層に含まれる発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程を備える、発泡壁紙の製造方法により得ることができる。
【００９７】
発泡剤の発泡は、多層樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該多層樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、１６０℃〜２８０℃で１０秒〜１２０秒間加熱することが好ましく、２２０℃〜２４０℃で２０秒〜４０秒間加熱することがより好ましく、２２０℃で４０秒間加熱することが更に好ましい。
【００９８】
本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法は、基材上にラミネートされる前若しくはラミネート中の多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程、又は積層シートにおける多層樹脂シートに含まれる樹脂分の一部若しくは全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。架橋処理については、上記多層樹脂シートの製造方法で述べた方法と同様とすることができる。樹脂シートがシラン架橋性樹脂を含む場合は、過熱蒸気によってラミネートとシラン架橋性樹脂の架橋とを同時に行うことができる。
【００９９】
さらに、本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法においては、上記第２層の基材とは反対側の面に凹凸形状を設ける凹凸形状形成工程を備えていてもよい。凹凸形状形成工程は、例えば上記発泡工程の後に備えることができる。凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、２つのトールでニップし（エンボス加工し）冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択可能であり、複数を組み合わせてもよい。
【０１００】
本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法は、模様層及び表面保護層を設ける印刷工程を備えていてもよい。模様層及び表面保護層は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層及び表面保護層を設けなくともよい。模様層及び表面保護層は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。なお、印刷工程は、例えば上記発泡工程の前に設けることができる。すなわち、模様層及び表面保護層は、発泡剤を発泡させる前に設けることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
［発泡剤含有樹脂組成物］
同方向噛み合い型２軸押出機を用いて、発泡剤が分解しないように樹脂温度を１２０℃に制御しながら、表１の配合（単位は質量部）で発泡剤含有樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１０３】
【表１】
0006607064.tif 000002
【０１０４】
表１に示される各成分は以下の材料を用いた。
【０１０５】
［低密度ポリエチレン］
樹脂Ａ：ノバテックＬＤ  ＬＪ８０２Ａ（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、融点＝１０７℃、ＭＦＲ＝２７（１９０℃）、密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ３、エチレン単位含有量＝１００モル％）
【０１０６】
［超低密度ポリエチレン］
樹脂Ｂ：カーネル  ＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン株式会社製、商品名、融点＝５８℃、ＭＦＲ＝３０（１９０℃）、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ３、エチレン単位含有量＝８８モル％）
【０１０７】
［シラン架橋性樹脂］
樹脂Ｃ：リンクロン  ＳＳ７３２Ｎ（三菱化学株式会社製、商品名、ポリエチレンベース、融点＝５８℃、ＭＦＲ＝１３（１９０℃）、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ３）
【０１０８】
［二酸化チタン］
充填剤Ａ：タイペークＣＲ−６０−２（石原産業株式会社製、商品名）
【０１０９】
［炭酸カルシウム］
充填剤Ｂ：ソフトン１０００（備北粉化工業株式会社製、商品名）
【０１１０】
発泡剤：ビニホールＡＣ＃３Ｃ−Ｋ２（永和化成工業株式会社製、商品名、アゾジカルボンアミド系発泡剤）
【０１１１】
発泡助剤：Ｚｎ−Ｓｔ（日東化成工業株式会社製、商品名、ステアリン酸亜鉛）
【０１１２】
シラン架橋助剤：リンクロンＬＺ０１３（三菱化学株式会社製、商品名、ポリエチレンベース）
【０１１３】
ラジカル捕捉剤：チヌビン７８３（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．  Ｊａｐａｎ製、商品名）
【０１１４】
［発泡剤非含有樹脂組成物］
同方向噛み合い型２軸押出機を用いて、樹脂温度を１２０℃に制御しながら、表２の配合（単位は質量部）で発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１１５】
【表２】
0006607064.tif 000003
【０１１６】
表２に示される各成分は以下の材料を用いた。
【０１１７】
［プロピレンと他のオレフィンとの共重合体］
樹脂Ｄ：ウインテックＷＳＸ０３（日本ポリプロ株式会社製、商品名、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレンランダムポリプロピレン、融点＝１２５℃、ＭＦＲ＝２５（２３０℃）、プロピレン含有量＝９６モル％）
樹脂Ｅ：プライムポリプロＹ２０４５ＧＰ（株式会社プライムポリマー製、商品名、チグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたエチレンランダムポリプロピレン、融点＝１３３℃、ＭＦＲ＝２４（１９０℃）、プロピレン含有量＝９６モル％）
【０１１８】
［ポリプロピレン］
樹脂Ｆ：ウインテックＷＭＧ０３（日本ポリプロ株式会社製、商品名、メタロセン触媒を用いて重合されたポリプロピレン、融点＝１４０℃、ＭＦＲ＝３０（２３０℃）、プロピレン含有量＝１００モル％）
【０１１９】
［シラン架橋性樹脂］
樹脂Ｇ：リンクロン  ＰＭ７００Ｎ（三菱化学株式会社製、商品名、融点＝１０１℃、ＭＦＲ＝３０（２３０℃）、密度＝０．８７６ｇ／ｃｍ３）
【０１２０】
架橋助剤：ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製、商品名、トリアリルイソシアヌレート）
【０１２１】
［第２の発泡剤非含有樹脂組成物］
上記樹脂Ｂを、同方向噛み合い型２軸押出機を用いて、樹脂温度を１２０℃に制御しながら、第２の発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１２２】
［発泡壁紙の作製］
（実施例１〜４、比較例１〜３）
上記で作製した発泡剤含有樹脂組成物１〜３のペレット、発泡剤非含有樹脂組成物４〜１０のペレット及び第２の発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを、表３に示す組合せで用いて、多層樹脂シートを作製した。具体的には、スクリュー１（スクリュー径（Ｄ）５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長をスクリュー径で除したもの）＝２８の単軸押出機）を用いて発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを押出し、スクリュー２（スクリュー径（Ｄ）６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機）を用いて発泡剤含有樹脂組成物のペレットを押出し、スクリュー３（スクリュー径（Ｄ）５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機）を用いて第２の発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを押出し、それぞれをフィードブロックタイプで合流させた後に巾７００ｍｍのＴダイでライン速度２０ｍ／分にてシート製膜し、発泡剤非含有樹脂組成物からなる第２層（厚み２０μｍ）と、発泡剤含有樹脂組成物からなる第１層（厚み６０μｍ）と、第２の発泡剤非含有樹脂組成物からなる第３層（厚み１０μｍ）と、からなる多層樹脂シートを得た。また、押出成形の温度設定値は、スクリュー１を１４０℃、スクリュー２及び３を１２５℃とした。
【０１２３】
次に裏打紙（ＫＪ特種紙製、ＷＫ−６６５１ＨＴ、重量６５ｇ／ｍ２）上に、上記で製膜した多層樹脂シートを置き、１１０℃で加熱した熱プレス機でプレス圧力５ＭＰａの条件で２分間プレスして熱融着させ、積層シートを得た。
【０１２４】
さらに、第２層側表面にコロナ放電処理を施した後、グラビア印刷機により水性インキ（大日精化工業株式会社製、ハイドリックＷＰ）を用いて１ｇ／ｍ２で絵柄模様を印刷し、グラビアコーティング機（倉敷紡績株式会社製、ＧＰ−１０）を用いて艶消し表面コート剤（日信化学工業株式会社、ビニブラン８９０）を２ｇ／ｍ２で塗工し、架橋前原反を作製した。
【０１２５】
得られた架橋前原反に対し、実施例１〜３、比較例１〜３ではそれぞれ、加速電圧１８０ｋＶ、照射線量７０ｋＧｙで電子線の照射をし、樹脂分を架橋させた後、２２０℃のオーブンで４０秒間の加熱を行い、発泡剤を発泡させて発泡壁紙を作製した。
【０１２６】
実施例４では、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽で７２時間養生を行い、シラン架橋性樹脂を架橋させた後、２２０℃のオーブンで４０秒間の加熱を行い、発泡剤を発泡させて発泡壁紙を作製した。
【０１２７】
［多層樹脂シートの評価］
（層間密着性）
実施例１〜４、比較例１〜３で作製した多層樹脂シートについて、第２層側に巾１インチのテープを貼り付けしたのちに剥離し、第２層がテープに追従して剥離した場合を「Ｂ」、剥離しなかった場合を「Ａ」と評価した。結果を表３に示す。
【０１２８】
［発泡壁紙の評価］
（耐傷性）
コインスクラッチ試験機を用いて、耐傷性の評価を行った。具体的には、水平な面に発泡壁紙を置き、１０円硬貨を用いて４５°の角度で発泡壁紙を荷重８００ｇ及び１０００ｇで引っ掻き、表面状態を観察した。試験表面に傷がない場合を「Ａ」、傷がついた場合を「Ｂ」と評価した。結果を表３に示す。
【０１２９】
（耐候性）
サンシャインフェードメーターを用いて、２８８時間及び５７６時間の耐候試験を行った後、それぞれに荷重２００ｇ、４００ｇ、６００ｇ、８００ｇ及び１０００ｇで上記と同様に引っ掻き、表面状態を観察した。試験表面に傷がない場合を「Ａ」、傷がついた場合を「Ｂ」と評価した。結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
0006607064.tif 000004