(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを含有する化粧料用重合体。
構成単位Ａ：下記式（５）で示される不飽和単量体由来の繰返し単位
【化１】
0006496967.tif 000008
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１以上２０以下のアルキル基である。Ｒ１４は、水素又はメチル基である。Ｒ１１は、炭素数１以上１２以下のアルキレン基又はＲ１５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１６で表される基である。Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。）
構成単位Ｂ：（メタ）アクリルアミド由来の繰返し単位
構成単位Ｃ：不飽和カルボン酸モノマー由来の繰返し単位
【請求項２】
構成単位Ｃの含有量が、重合体中、５質量％以上２５質量％以下である、請求項１に記載の化粧料用重合体。
【請求項３】
構成単位Ａの含有量が、重合体中、１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の化粧料用重合体。
【請求項４】
数平均分子量が、１００００以上８００００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料用重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料用重合体を含有する毛髪化粧料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料用重合体を含有する毛髪セット剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料用重合体、並びにこれを含有する毛髪化粧料及び毛髪セット剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、整髪力、セット保持力の付与等の目的で、毛髪用セットフォーム、セットローション等の毛髪化粧料中に被膜形成樹脂が添加されている。
毛髪化粧料に含有される被膜形成樹脂は、セットされたヘアスタイルを長時間保持することができ、かつ洗髪時にシャンプー又は水で容易に除去されなければならないという性質が要求される。しかしながら、水溶性に優れる被膜形成樹脂は、高湿度下で非常に吸湿しやすいためにべたつきが目立つという欠点を有する。
これらの課題を解決するために、特許文献１及び２には、特定の（メタ）アクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、カチオン基又はアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及びオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合して得られる被膜形成樹脂が開示されている。これら特許文献１及び２には、当該被膜形成樹脂を含有する毛髪化粧料は、高湿度下においてもべたつかず、感触が良好で、かつセットされたヘアスタイルを長時間保持することができると共に、洗髪洗浄性にも優れることが示されている。
また、特許文献３には、少なくとも３つの水素結合を確立することができる結合基を有するポリマーを含有する化粧用組成物が、ケラチン支持体に対して耐久性を有し、シャンプーすることで容易に除去でき、べとつく性質を有さないことが開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２９１２０６号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１０２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来提案されていた被膜形成樹脂は、耐湿性（ヘアスタイルを高湿度下で長時間維持する性質）、感触（べたつき感の少ない性質）、洗髪性（洗髪時に流れ落ちる性質）、及び配合性（毛髪化粧料の溶媒への溶解性）の少なくとも１つに更なる改良の余地があった。
したがって、本発明の目的は、ヘアスタイルの耐湿性、感触、洗髪性及び配合性（配合溶解性ともいう）に優れる化粧料用重合体、並びにこれを含有する毛髪化粧料及び毛髪セット剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［３］に関する。
［１］構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを含有する化粧料用重合体。
構成単位Ａ：少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
構成単位Ｂ：ホモポリマーを形成した場合にガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上となる疎水性不飽和単量体（但しアミノ基を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位
構成単位Ｃ：イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
［２］上記［１］に記載の化粧料用重合体を含有する毛髪化粧料。
［３］上記［１］に記載の化粧料用重合体を含有する毛髪セット剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化粧料用重合体は、耐湿性、感触、洗髪性、及び配合性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［化粧料用重合体］
本実施の形態に係る化粧料用重合体は、構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを含有する化粧料用重合体である。
構成単位Ａ：少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
構成単位Ｂ：ホモポリマーを形成した場合にガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上となる疎水性不飽和単量体（但しアミノ基を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位
構成単位Ｃ：イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
【０００８】
＜構成単位Ａ＞
（構成単位Ａの構造）
構造単位Ａは、少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造（以下、「四重水素結合単位」ということがある。）を有する不飽和単量体由来の繰返し単位である。
当該四重水素結合単位同士が物理架橋することにより、耐湿性が向上するものと考えられる。
【０００９】
当該四重水素結合単位は、物理架橋による耐湿性の向上の観点から、下記式（１）又は（２）で表される構造であることが好ましい。
Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ      （１）
Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ      （２）
（Ａは水素受容部分、Ｄは水素供与部分、Ｃは炭素原子を示す。Ｃ−Ｄ間の結合は単結合、Ｃ−Ａ間の結合は二重結合又は単結合を表す。）
例えば、式（１）で表される２つの四重水素結合単位が存在する場合、一方の四重水素結合単位における２つのＡが、他方の四重水素結合単位における２つのＤと物理架橋することができる。また一方の四重水素結合単位における２つのＤが、他方の四重水素結合単位における２つのＡと物理架橋することができる。これにより、４つの水素結合が良好に形成され、耐湿性が向上する。同様の理由で、式（２）で表される構成単位Ａの場合も耐湿性が向上する。
【００１０】
耐湿性の向上の観点から、上記式（１）又は（２）において、「Ｃ−Ａ−Ｃ」は好ましくは「Ｃ＝Ｎ−Ｃ」を表し、また、「Ｃ−Ａ」は「Ｃ＝Ｏ」を表す。また、同様の観点から、上記式（１）又は（２）において、「Ｄ−Ｃ」は、好ましくは「−ＮＨ−Ｃ」又は「ＨＯ−Ｃ」を表す。
【００１１】
上記構成単位Ａは、それぞれ独立に、下記式（３）で表される構造、下記式（４）で表される構造、又はこれらの構造の互変異性体で表される構造のいずれかである四重水素結合単位含有構造において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つを、結合手及び連結基の少なくとも１つを介して他の構成単位に結合させた構造における、当該四重水素結合単位含有構造並びに当該結合手及び連結基の少なくとも１つよりなる構成単位Ａ’であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
0006496967.tif 000002
【００１３】
式（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアリールアルキル基、又は炭素数７以上１２以下のアルキルアリール基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、耐湿性及び不飽和単量体の入手性の観点から、それぞれ独立に、更に好ましくは水素、又は炭素数１以上２０以下のアルキル基である。
当該アルキル基の炭素数は、耐湿性及び不飽和単量体の入手性の観点から、より好ましくは１０以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１である。
【００１４】
第一の好ましい実施形態においては、式（３）、式（４）又はこれらの互変異性体に由来する構成単位は、Ｒ１を、結合手及び連結基の少なくとも１つを介して他の構成単位に結合させたものであることが好ましい。
第二の好ましい実施形態においては、式（３）、式（４）又はこれらの互変異性体に由来する構成単位は、Ｒ１及びＲ２を、結合手及び連結基の少なくとも１つを介して他の構成単位に結合させたものであることが好ましい。
【００１５】
（不飽和単量体）
構成単位Ａは、下記式（５）で表される不飽和単量体に由来する構成単位であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
0006496967.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、好ましくは水素、又は炭素数１以上２０以下のアルキル基、より好ましくは水素又はメチル基である。更に好ましくはＲ１２がメチル基、Ｒ１３が水素である。
Ｒ１４は、好ましくは水素又はメチル基、より好ましくはメチル基である。
Ｒ１１は、好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基又はＲ１５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１６で表される基、より好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１以上３以下のアルキレン基、より更に好ましくはエチレン基である。
Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。
上記式（５）で表される不飽和単量体の好ましい具体例は、次のとおりである。
【００１８】
【化３】
0006496967.tif 000004
【００１９】
【化４】
0006496967.tif 000005
【００２０】
（式（５）で表される不飽和単量体の製造）
式（５）で表される不飽和単量体の製造方法には特に制限はない。例えば、少なくとも４つの水素結合の全部又は一部を形成する窒素含有化合物と、少なくとも重合性官能基及び当該窒素含有化合物に結合可能な反応性基を有する重合性化合物と、を反応させることにより、好適に製造することができる。
窒素含有化合物としては、好ましくは、イソシトシン誘導体（２−アミノ−４−チミドン誘導体）、トリアジン誘導体、又はこれらの誘導体の互変異体である。より好ましくは、窒素含有化合物は、アルキル基又はオリゴエチレングリコール基を６位に有するイソシトシン、更に好ましくは、メチル基又はエチルへキシル基を６位に有するイソシトシン、より更に好ましくはメチル基を６位に有するイソシトシンである。
また、少なくとも２つの重合性官能基を有する重合性化合物としては、好ましくはエチレン性不飽和基及びイソシアネート基の少なくとも２つを有する重合性化合物、より好ましくはエチレン性不飽和基の少なくとも１つ及びイソシアネート基の少なくとも１つを有する重合性化合物、更に好ましくはアルキレン基の両末端のうち一方の末端にエチレン性不飽和基が結合され他方の末端にイソシアネート基が結合されてなる重合性化合物である。
上記エチレン性不飽和基としては、好ましくは（メタ）アクリル基、より好ましくはメタクリル基である。
上記アルキレン基としては、好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数２以上６以下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレン基、より更に好ましくはエチレン基である。
【００２１】
（構成単位Ａの含有量）
構成単位Ａの含有量は、耐湿性を向上させる観点から、化粧料用重合体中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、構成単位Ａの含有量は、洗髪性及び配合性を向上させる観点から、化粧料用重合体中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２２】
＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ホモポリマーを形成した場合にガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上となる疎水性不飽和単量体（但しアミノ基を有する不飽和単量体を除く）由来の繰返し単位である。
【００２３】
（ガラス転移点（Ｔｇ））
上記Ｔｇは、毛髪に付着させてなる被膜を高弾性にし、高い耐湿性及び感触を得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上である。
また、当該Ｔｇは、不飽和単量体の入手性の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。
【００２４】
なお、本発明において不飽和単量体のＴｇとは、当該単量体を重合して得られるホモポリマーのＴｇをいい、本発明において、Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体とは、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社出版の「ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ」第４版  第１巻ＶＩ／１９３−ＶＩ／２７７に記載のＴｇが６０℃以上の不飽和単量体をいう。また本発明において、不飽和単量体由来の繰り返し単位とは、当該不飽和単量体を重合した場合に得られるホモポリマー中の繰り返し単位構造をいう。
【００２５】
（疎水性不飽和単量体の定義）
本発明において、疎水性不飽和単量体とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解量が、１０ｇ以下である不飽和単量体のことをいう。当該溶解量は、好ましくは１ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。
【００２６】
（疎水性不飽和単量体の具体例）
Ｔｇが６０℃以上の疎水性不飽和単量体（但しアミノ基を有する不飽和単量体を除く）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン化合物等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、本発明の毛髪化粧料で毛髪をセットした場合のセット力及び耐湿性を向上させる観点から、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：１０７℃）、（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド（１１７℃）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（１２８℃）、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド（６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド（１２０℃）、イソヘキシルアクリルアミド（７１℃）、イソオクチルアクリルアミド（６６℃）、Ｎ−（１−メチルブチル）アクリルアミド（１０７℃）、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート（６０℃）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（１１８℃）、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド（１６０℃）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の非イオン性不飽和単量体由来の繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上が混合していてもよい。
【００２８】
（構成単位Ｂの含有量）
構成単位Ｂの含有量は、耐湿性及び感触を向上させる観点から、化粧料用重合体中、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。また、構成単位Ｂの含有量は、洗髪性及び配合性を向上させる観点から、化粧料用重合体中、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００２９】
＜構成単位Ｃ＞
構成単位Ｃは、イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位である。構成単位Ｃは、イオン性基を有するため、配合性及び洗髪性に優れる。
この構成単位Ｃは、アニオン性基を有する不飽和単量体に由来する繰返し単位及びカチオン性基を有する不飽和単量体に由来する繰返し単位のいずれであってもよいが、感触の向上の観点から、好ましくはアニオン性基を有する不飽和単量体に由来する繰返し単位である。
【００３０】
（アニオン性基を有する不飽和単量体）
アニオン性基を有する不飽和単量体としては、好ましくは不飽和カルボン酸モノマー又はその塩、不飽和スルホン酸モノマー又はその塩、及び不飽和リン酸モノマー又はその塩であり、より好ましくは不飽和カルボン酸モノマー又はその塩である。
前記不飽和カルボン酸モノマー又はその塩の具体例としては、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等又はこれらの塩である。このうち、入手性の観点から、より好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸の少なくとも１種であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００３１】
これら不飽和カルボン酸モノマー由来の繰返し単位は、酸のままであってもよいし、一部又は全部が中和されたものであってよい。
中和に使用する塩基化合物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等がある。これらのうち、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、一部又は全部が中和されていることが好ましい。
【００３２】
（カチオン性の不飽和単量体）
カチオン性不飽和単量体としては、アミノ基を有する不飽和単量体及び４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体から選ばれる１種以上が挙げられる。
アミノ基を有する不飽和単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びこれらをＨ＋Ｘ−で表される酸で中和した構造が挙げられる。
【００３３】
ここでＸ−は、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン等の有機酸イオン；等のアニオンを示す。耐湿性及び感触を向上させる観点から、アルキル硫酸イオン、乳酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオンであることが好ましく、乳酸イオンであることがより好ましい。
【００３４】
また、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体の具体例としては、Ｘ−を対イオンに持つ（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウム等が挙げられる。
【００３５】
（構成単位Ｃの含有量）
構成単位Ｃの含有量は、洗髪性及び配合性を向上させる観点から、化粧料用重合体中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、構成単位Ｃの含有量は、耐湿性及び感触を向上させる観点から、化粧料用重合体中、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２１質量％以下である。
【００３６】
＜化粧料用重合体＞
（数平均分子量）
化粧料用重合体の数平均分子量は、耐湿性を向上させる観点から、好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上、更に好ましくは２００００以上である。また、化粧料用重合体の数平均分子量は、洗髪性及び配合性を向上させる観点から、好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、更に好ましくは６００００以下、より更に好ましくは４５０００以下である。
（その他の構成単位）
化粧料用重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃ以外の構成単位を含有してもよい。
構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃの合計の含有量は、化粧料用重合体中、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、よりさらに好まし実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、本発明の化粧料用重合体中に構成単位Ａ、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃ以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。  
【００３７】
＜化粧料用重合体の製造＞
不飽和単量体を重合させる方法は特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等を採用しうるが、より均一な組成の化粧料用重合体を製造するために、溶液重合法が好ましい。
【００３８】
［毛髪化粧料］
＜化粧料用重合体＞
本発明の毛髪化粧料は、本発明の化粧料用重合体を含有する。これにより、優れたヘアスタイルの耐湿性、感触、洗髪性及び配合性が得られる。
【００３９】
化粧料用重合体の含有量は、ヘアスタイルの耐湿性、感触、洗髪性及び配合性の観点から、毛髪化粧料の全質量基準（但し、毛髪化粧料がスプレータイプであって、噴射剤を含有する場合は、全質量には噴射剤の質量は含まれない。以下、同様である。）で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４０】
＜溶媒＞
その他、本発明の毛髪化粧料においては、ヘアスタイルの耐湿性、感触、洗髪性及び配合性の観点から、溶媒として水、炭素数１以上３以下の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和アルコールから選ばれる１種以上を含有させることができる。中でも、溶媒としては、水、エタノール、及びイソプロパノールから選ばれる１種以上が好ましく、水、エタノールから選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００４１】
本発明の毛髪化粧料は、ブタノール、イソブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の有機溶剤；コンディショニング成分；界面活性剤；多価アルコール；ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；ビタミン剤；トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤；グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤等の成分を含有してもよい。
本発明の毛髪化粧料は、本発明の化粧料用重合体、溶媒、必要に応じてその他の成分を混合することにより得られる。
【００４２】
＜毛髪化粧料の形態＞
本発明で使用する毛髪化粧料は、常法に従い各種剤型に調製することができ、例えば、ミスト、ローション、トニック等の液状組成物だけなく、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等の半固形状組成物とすることができる。
【００４３】
また、本発明の毛髪化粧料は、噴射剤を含有させてエアゾール型毛髪化粧料としてもよい。噴射剤としては、通常エアゾール型化粧料に用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロパン、ブタン又はそれらの混合物（液化石油ガスを含む）等の低級飽和炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、窒素ガス、炭酸ガス、亜酸化窒素ガス等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
噴射剤の含有量は、本発明の毛髪化粧料中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００４４】
さらに、本発明の毛髪化粧料は、毛髪化粧料を泡吐出容器に充填することにより、ノンエアゾール型毛髪化粧料とすることができる。泡吐出容器としては、組成物を空気と混合し、泡状態として吐出させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、軟質容器の胴部を手指で押圧することにより使用するスクイズフォーマー、ポンプ機構を備えたキャップの頭を手指で押圧することにより使用されるポンプフォーマー、トリガータイプ等が挙げられる。
【００４５】
このような毛髪化粧料は、毛髪セット剤（ヘアスタイリング剤）、ヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましく、その剤型としては、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション、ミスト、クリーム等が好ましい。中でも、ポンプスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォームがより好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下の製造例、実施例及び比較例において、反応率の「％」以外の「％」は「質量％」を意味する。各種物性等の測定は以下の方法により行った。
【００４７】
（１）重合体の数平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件を用い、ポリスチレン換算で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：α−Ｍ（昭和電工（株）製）２つを直列につないで使用
溶離液：５０ｍＭ  ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
サンプル：５ｍｇ／ｍＬ、１００μＬ
【００４８】
製造例１（不飽和単量体Ａ１の製造）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸イソシアナトエチル（東京化成工業（株））４２．６７ｇ、メチルイソシトシン（東京化成工業（株））３１．２８ｇ、ジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株））１７６．００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で、１６０℃に昇温し、３０分撹拌した。反応終了後、室温まで急冷すると、白色固体が析出した。これをメタノールで洗浄し、一晩減圧乾燥を行うことで、上記式（６）で表される不飽和単量体Ａ１を得た。
【００４９】
化粧料用重合体の製造に用いた原料を下記に記載する。
ｔ−ブチルアクリルアミド（ｔ−ＢｕＡＡｍ）：ＭＲＣユニテック（株）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）：和光純薬工業（株）
ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）：和光純薬工業（株）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：和光純薬工業（株）
アクリル酸（ＡＡ）：東京化成工業（株）
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡｍ）：和光純薬工業（株）
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）：新中村化学工業（株）
ジメチルスルホキシド：和光純薬工業（株）
アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）：和光純薬工業（株）
乳酸：和光純薬工業（株）
【００５０】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、製造例１で得た不飽和単量体Ａ１を１．９６ｇ、アクリル酸１．０１ｇ、ｔ−ブチルアクリルアミド６．２３ｇ、ジメチルスルホキシド７５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で、６５℃に昇温し、ジメチルスルホキシド５ｇに開始剤Ｖ−６５Ｂ（和光純薬工業（株））０．０５２２ｇを溶解させた溶液をセパラブルフラスコに一括で投入した。撹拌下、６５℃にて５時間反応を行った後、室温まで放冷した。反終液を２Ｌのジエチルエーテル中に滴下し、重合体を析出させた。この重合体を回収し、エタノールに再溶解させ、中和剤としてアミノメチルプロパノール１．２５ｇを加えて、化粧料用重合体１のエタノール溶液を得た。得られた化粧料用重合体１の数平均分子量を表１に示す。
【００５１】
実施例２、参考例３、比較例１〜３
表１に示す不飽和単量体の種類、仕込み量及び中和剤の種類、添加量を用いて、実施例１と同様の操作を行い、化粧料用重合体２〜６を得た。得られた化粧料用重合体２〜６の数平均分子量を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0006496967.tif 000006
【００５３】
得られた化粧料用重合体１〜６を用いて、下記の毛髪化粧料の評価を行った。結果を表２に示す。
＜毛髪化粧料の評価＞
（毛髪処理）
化粧料用重合体１〜６の６質量％エタノール溶液を調製し、毛髪化粧料とした。
長さ３０ｃｍ、重さ１ｇのストレート毛の毛束（トレス）を評価に用いた。この毛束全体が湿るように水で濡らし、タオルドライ後、調製した毛髪化粧料を０．５ｇ塗布し、表裏５回くしを通した。次いで毛束をドライヤーで完全に乾燥させた後、１５０℃のカールアイロンでカールを作ったまま３０秒保持した。その後、毛束が形状を保持できるようにカールアイロンを外し、常温常湿で５分間毛束を静置した。
【００５４】
（１）ヘアスタイルの耐湿性（カールセット率）
上記の毛髪処理を行う前に、上記ストレート毛の毛束の長さ（トレス長さ）Ｌ０を測定した。その後、この毛束に上記の毛髪処理を施した。次いで、この毛束を、温度２５℃、相対湿度９８％の環境下に、毛先を下にして吊るして２４時間放置し、２４時間放置後のトレス長さＬ２４を測定した。次いで、カールセット率を下記式に基づいて算出した。
（カールセット率％）=（１ ―Ｌ２４/Ｌ０）×１００
カールセット率の値が大きいほど、耐湿性に優れる。
【００５５】
（２）感触（べたつきのなさ）
上記の毛髪処理の過程において、ドライヤーで乾燥させる際の感触（べたつきのなさ）について、以下の判定基準により官能評価した。当該感触の評価は３名の専門パネラーによるのべ５回の評価の平均値を示した。
この値が大きいほど、感触に優れる。
５：全くべたつきを感じない。
４：乾き際に少しべたつきを感じるがすぐ消える。
３：乾き際にべたつきを感じ、そのべたつきが乾燥終了後１０秒以内に消える。
２：乾き際にべたつきを感じ、そのべたつきが乾燥終了後１０秒経過しても残る。
１：乾燥後もずっとべたつきを感じる。
【００５６】
（３）洗髪性
上記の毛髪処理が完了した後の毛束を、以下の手順に沿って洗髪した。
すすぎ（３０秒）→シャンプー３ｇ塗布→シャンプーをなじませる（１５秒）→すすぎ（１５秒）→コンディショナー３ｇ塗布→コンディショナーをなじませる（１５秒）→すすぎ（１５秒）→タオルドライ→ドライヤー乾燥
洗髪後の毛束を以下の判定基準により官能評価した。当該洗髪性の評価は３名の専門パネラーによるのべ５回の評価の平均値を示した。
この値が大きいほど、洗髪性に優れる。
５：毛束にポリマーの残留感をまったく感じない。
４：毛束にポリマーの残留感をほとんど感じないが、わずかに束感がある。
３：毛束にポリマーの残留感をわずかに感じる。
２：毛束にポリマーの残留感を確かに感じることができ、束感もある。
１：目視でもポリマーの残留が確認できる。
【００５７】
（４）配合性
調製した毛髪化粧料を２５℃にて１時間保存し、毛髪化粧料中のポリマーの溶解性を目視にて調べた。この値が大きいほど、配合性に優れる。
３：ポリマーが完全にエタノールに溶解している。
２：ポリマーがエタノールに分散している。
１：ポリマーがエタノールに析出している。
【００５８】
【表２】
0006496967.tif 000007
【００５９】
表１及び表２から、次のことが明らかである。
実施例１〜３の化粧料用重合体１〜３は、耐湿性、感触、洗髪性、及び配合性のいずれにも優れている。
また、実施例１〜３を比較すると、実施例１及び２は、不飽和単量体Ｃとしてアニオン性基を有する不飽和単量体単位（アクリル酸）を用いているため、不飽和単量体Ｃとしてカチオン性基を有する不飽和単量体単位（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）を用いている実施例３と比べて、より感触に優れている。
比較例１の化粧料用重合体４は、イオン性基を有する不飽和単量体単位Ｃに代えてジメチルアクリルアミドを用いているため、洗髪性及び配合性に劣る。
比較例２の化粧料用重合体５は、疎水性不飽和単量体単位Ｂに代えてブチルアクリレートを用いているため、耐湿性及び感触に劣る。
比較例３の化粧料用重合体６は、不飽和単量体単位Ａに代えてジメチルアクリルアミド及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを用いているため、耐湿性に劣る。