(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性シリカ粒子を含む第１高分子層と、
前記第１高分子層上に備えられ、疎水性シリカ粒子を含む第２高分子層とを含み、
前記親水性シリカ粒子は、表面をプラズマ処理したシリカであり、
前記疎水性シリカ粒子は、表面をメチルシランで改質したシリカである、
高分子電解質膜。
【請求項２】
前記高分子電解質膜は、
前記第１高分子層と第２高分子層との間に備えられ、
多孔性支持体および該多孔性支持体の気孔内に備えられた電解質高分子を含む第３高分子層をさらに含むものである、
請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードの間に備えられた、
請求項１または２に記載の高分子電解質膜とを含むものである
膜電極接合体。
【請求項４】
前記アノード上に第１高分子層が備えられ、
前記カソード上に第２高分子層が備えられる、
請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１５年１１月２６日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１５−０１６６７２６号、および２０１６年６月２０日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００７６７５３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、高分子電解質膜、これを含む膜電極接合体および前記膜電極接合体を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測されるにつれ、これらを代替できるエネルギーへの関心が高まっている。このような代替エネルギーの一つとして、燃料電池は高効率であり、ＮＯｘおよびＳＯｘなどの公害物質を排出せず、使用される燃料が豊富であるとの利点によって、特に注目されている。
【０００４】
燃料電池は、燃料と酸化剤の化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電システムであって、燃料としては水素とメタノール、ブタンなどのような炭化水素が、酸化剤としては酸素が代表的に使用される。
【０００５】
燃料電池には、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書は、高分子電解質膜、これを含む膜電極接合体および前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書は、第１セラミック粒子を含む第１高分子層と、前記第１高分子層上に備えられ、第２セラミック粒子を含む第２高分子層とを含み、前記第１セラミック粒子と第２セラミック粒子は、互いに表面性質が異なるものである高分子電解質膜を提供する。
【０００８】
また、本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードおよびカソードの間に備えられた前記高分子電解質膜とを含むものである膜電極接合体を提供する。
【０００９】
さらに、本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書の一実施態様に係る燃料電池は、低加湿条件で水管理が容易である。
【００１１】
本明細書の一実施態様に係る燃料電池は、低加湿条件で電池性能が良い。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。
【図２】膜電極接合体の構造を概略的に示す図である。
【図３】燃料電池の一実施例を概略的に示す図である。
【図４】本明細書の第１実施態様の膜電極接合体の構造を示す図である。
【図５】本明細書の第２実施態様の膜電極接合体の構造を示す図である。
【図６】本明細書の第３実施態様の膜電極接合体の構造を示す図である。
【図７】本明細書の第４実施態様の膜電極接合体の構造を示す図である。
【図８】本明細書の第５実施態様の膜電極接合体の構造を示す図である。
【図９】相対湿度（ＲＨ）５０％の条件における、実施例および比較例による高分子電解質膜の燃料電池における電流密度に応じた電圧を示すものである。
【図１０】相対湿度（ＲＨ）５０％の条件における、実施例および比較例による高分子電解質膜の燃料電池における０．６Ｖでの電流密度値を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本明細書について詳細に説明する。
【００１４】
本明細書は、第１セラミック粒子を含む第１高分子層と、前記第１高分子層上に備えられ、第２セラミック粒子を含む第２高分子層とを含む高分子電解質膜を提供する。
【００１５】
前記第１高分子層は、第１セラミック粒子を含むことができ、より具体的には、前記第１高分子層は、第１セラミック粒子と第１イオン伝導性高分子とを含むことができる。
【００１６】
前記第１高分子層の厚さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
【００１７】
前記第２高分子層は、第２セラミック粒子を含むことができ、より具体的には、前記第２高分子層は、第２セラミック粒子と第２イオン伝導性高分子とを含むことができる。
【００１８】
前記第２高分子層の厚さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
【００１９】
前記高分子電解質膜は、前記第１高分子層と第２高分子層との間に備えられ、多孔性支持体および該多孔性支持体の気孔内に備えられた電解質高分子を含む第３高分子層をさらに含んでもよい。
【００２０】
前記電解質高分子は、前記第１高分子層の第１イオン伝導性高分子および第２高分子層の第２イオン伝導性高分子と同一または異なっていてもよい。前記電解質高分子は、前記第１高分子層の第１イオン伝導性高分子および第２高分子層の第２イオン伝導性高分子のうちの少なくとも１つの高分子を含むことができる。
【００２１】
前記第１高分子層の第１イオン伝導性高分子および第２高分子層の第２イオン伝導性高分子が互いに異なる場合、前記電解質高分子は、前記第１高分子層の第１イオン伝導性高分子および第２高分子層の第２イオン伝導性高分子をすべて含むことができる。
【００２２】
前記第１高分子層の第１イオン伝導性高分子および第２高分子層の第２イオン伝導性高分子が互いに同一の場合、前記電解質高分子は、前記第１高分子層の第１イオン伝導性高分子および第２高分子層の第２イオン伝導性高分子と同一であってもよい。
【００２３】
前記第３高分子層の厚さは、５００ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
【００２４】
前記第１高分子層および第２高分子層は、多孔性支持体なしに、高分子電解質組成物を用いてキャスティング法で膜を形成して製造された層であってもよい。
【００２５】
前記第３高分子層をさらに含む場合、第１高分子層および第２高分子層と別途に、前記第３高分子層は、多孔性支持体に高分子電解質組成物を含浸して形成された層であってもよい。
【００２６】
前記第３高分子層をさらに含む場合、多孔性支持体の一面は、第１高分子層を形成した高分子電解質組成物で含浸し、多孔性支持体の他面、すなわち第１高分子層を形成した高分子電解質組成物で含浸された面の反対面は、第２高分子層を形成した高分子電解質組成物で含浸することができる。
【００２７】
前記第３高分子層をさらに含む場合、多孔性支持体の一面を、第１高分子層を形成した高分子電解質組成物で含浸することにより、多孔性支持体の気孔の一部が第１高分子層を形成した高分子電解質組成物として備えられ、多孔性支持体の一面に第１高分子層を形成した高分子電解質組成物で第１高分子層が形成される。また、多孔性支持体の他面、すなわち第１高分子層を形成した高分子電解質組成物で含浸された面の反対面を、第２高分子層を形成した高分子電解質組成物で含浸することにより、多孔性支持体の気孔の一部が第２高分子層を形成した高分子電解質組成物として備えられ、多孔性支持体の他面に第２高分子層を形成した高分子電解質組成物で第２高分子層が形成される。
【００２８】
前記第１および第２高分子層のイオン伝導性高分子または第３高分子層の電解質高分子の種類に応じて、それぞれ、炭化水素系高分子電解質膜、部分フッ素系高分子電解質膜、またはフッ素系高分子電解質膜であってもよい。
【００２９】
本明細書の一実施態様において、前記第１〜第３高分子層を形成する高分子電解質組成物はそれぞれ、溶媒およびイオン伝導性高分子を含むことができる。
【００３０】
前記イオン伝導性高分子は、イオン伝導度のある高分子を意味し、具体的には、水素陽イオンが伝達可能な陽イオン伝導度のある高分子であってもよい。前記イオン伝導性高分子は、炭化水素系高分子、部分フッ素系高分子、またはフッ素系高分子であってもよいし、当該技術分野で知られている通常の材料を使用することができる。
【００３１】
前記第１および第２高分子層のイオン伝導性高分子または第３高分子層の電解質高分子は、互いに同一または異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ナフィオン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリケトン、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）、スルホン化ポリ（フェニレンスルフィド）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリカーボネート、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリキノキサリン、スルホン化（ホスホン化）ポリホスファゼン、およびスルホン化ポリベンズイミダゾールの中から選択される１種以上を含むことができる。
【００３２】
イオン伝導性高分子の含有量は、適用しようとする燃料電池用電解質膜に求められる適正なＩＥＣ（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）値に応じて調節可能である。燃料電池用電解質膜製造のためのイオン伝導性高分子合成の場合、ＩＥＣ（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）ｍｅｑ．／ｇ＝ｍｍｏｌ／ｇの値を計算してイオン伝導性高分子をデザインすることができる。必要に応じて異なるが、０．５≦ＩＥＣ≦３の範囲内となるように高分子の含有量を選択することができる。
【００３３】
前記イオン伝導性高分子の重量平均分子量は、数万から数百万であってもよい。具体的には、前記イオン伝導性高分子の重量平均分子量は、１万以上１００万以下から選択されてもよい。
【００３４】
前記高分子電解質膜用溶媒は、高分子と反応して高分子を溶解させられる物質であれば大きく制限されず、当該技術分野で知られている通常の材料を使用することができる。
【００３５】
前記第１セラミック粒子と第２セラミック粒子は、互いに表面性質が異なっていてもよい。
【００３６】
前記第１セラミック粒子は、親水性セラミック粒子または疎水性セラミック粒子であってもよい。好ましくは、前記第１セラミック粒子は、親水性セラミック粒子であってもよい。
【００３７】
前記第２セラミック粒子は、親水性セラミック粒子または疎水性セラミック粒子であってもよい。好ましくは、前記第２セラミック粒子は、疎水性セラミック粒子であってもよい。
【００３８】
前記第１高分子層の第１セラミック粒子の含有量と第２高分子層の第２セラミック粒子の含有量が異なっていてもよい。
【００３９】
前記第１セラミック粒子と第２セラミック粒子は、互いに同一または異なるセラミック粒子であり、前記第１高分子層の第１セラミック粒子の含有量と前記第２高分子層の第２セラミック粒子の含有量が異なっていてもよい。
【００４０】
前記第１セラミック粒子と第２セラミック粒子は、互いに同一のセラミック粒子であり、前記第１高分子層の第１セラミック粒子の含有量と前記第２高分子層の第２セラミック粒子の含有量が異なっていてもよい。
【００４１】
本明細書において、セラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）は、元素周期律表上の非金属元素（例えば、酸素、窒素、ホウ素、炭素、ケイ素など）のみからなるか、または非金属元素と金属元素とからなる物質をいう。前記セラミックは、非金属元素のうちの酸素と１以上の金属元素とがイオン結合または共有結合された酸化物セラミック（ｏｘｉｄｅ  ｃｅｒａｍｉｃ）と、非金属元素のうちの、酸素以外の窒素、ホウ素、炭素、ケイ素などと１以上の金属元素とがイオン結合または共有結合された非酸化物セラミック（ｎｏｎ−ｏｘｉｄｅ  ｃｅｒａｍｉｃ）とに分けられる。
【００４２】
前記第１および第２セラミック粒子はそれぞれ、酸化物セラミックまたは非酸化物セラミックを含むことができ、例えば、前記第１および第２セラミック粒子はそれぞれ、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ、Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、窒化ケイ素、および炭化ケイ素のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４３】
前記第１セラミック粒子と第２セラミック粒子はそれぞれ、第１シリカと第２シリカであってもよい。
【００４４】
前記第１シリカは、親水性シリカまたは疎水性シリカであってもよい。好ましくは、前記第１シリカは、親水性シリカであってもよい。
【００４５】
前記第２シリカは、親水性シリカまたは疎水性シリカであってもよい。好ましくは、前記第２シリカは、疎水性シリカであってもよい。
【００４６】
基本的に、シリカ粒子は、表面にヒドロキシ基（−ＯＨ、ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を有する親水性粒子であるので、前記親水性シリカは、表面処理しないシリカ粒子であるか、シリカ粒子の表面にヒドロキシ基の含有量を高めるプラズマ処理などの表面処理を追加的に行って製造された親水性シリカであるか、シリカ粒子の表面にヒドロキシ基でない他の親水性官能基または親水性物質で処理された親水性シリカであってもよい。
【００４７】
一方、前記疎水性シリカは、シリカのヒドロキシ基に疎水性物質を反応させて、シリカの表面に疎水性が付与されたシリカであってもよいし、例えば、シリカの表面にメチルシラン（Ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）を用いて疎水性に表面改質されたシリカであってもよい。
【００４８】
前記第１高分子層の第１シリカの含有量と第２高分子層の第２シリカの含有量が異なっていてもよい。
【００４９】
前記第１シリカと第２シリカは、互いに同一または異なるシリカであり、前記第１高分子層の第１シリカの含有量と前記第２高分子層の第２シリカの含有量が異なっていてもよい。
【００５０】
前記第１シリカと第２シリカは、互いに同一のシリカであり、前記第１高分子層の第１シリカの含有量と前記第２高分子層の第２シリカの含有量が異なっていてもよい。
【００５１】
前記第１シリカと第２シリカがすべて親水性シリカの場合、前記第１高分子層の第１シリカの含有量が前記第２高分子層の第２シリカの含有量より高くてよい。
【００５２】
前記第１シリカと第２シリカがすべて疎水性シリカの場合、前記第１高分子層の第１シリカの含有量が前記第２高分子層の第２シリカの含有量より少なくてよい。
【００５３】
前記第１高分子層の総重量を基準として、前記第１セラミック粒子の含有量は、１重量％以上２０重量％以下であってもよい。
【００５４】
前記第２高分子層の総重量を基準として、前記第２セラミック粒子の含有量は、１重量％以上２０重量％以下であってもよい。
【００５５】
前記第１高分子層の第１シリカの含有量と前記第２高分子層の第２シリカの含有量が異なる場合、前記第１高分子層の第１シリカの含有量と前記第２高分子層の第２シリカの含有量との差は、１重量％以上１０重量％以下であってもよい。
【００５６】
本明細書は、アノードと、カソードと、前記アノードおよびカソードの間に備えられた前記高分子電解質膜とを含むものである膜電極接合体を提供する。
【００５７】
前記膜電極接合体は、高分子電解質膜について上述した説明を引用することができる。
【００５８】
前記アノード上に第１高分子層が備えられ、前記カソード上に第２高分子層が備えられ、前記第１セラミック粒子は、親水性セラミック粒子であり、前記第２セラミック粒子は、疎水性セラミック粒子であってもよい。この場合、相対的に乾燥しやすいアノードと接する第１高分子層に、第２高分子層から水のｂａｃｋ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎが引き起こされ、効果的な低加湿水管理の利点がある。
【００５９】
前記アノード上に第１高分子層、第３高分子層、第２高分子層、およびカソードが順次に備えられ、前記第１セラミック粒子は、親水性セラミック粒子であり、前記第２セラミック粒子は、疎水性セラミック粒子であってもよい。この場合、相対的に乾燥しやすいアノードと接する第１高分子層に、第２高分子層から水のｂａｃｋ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎが引き起こされ、効果的な低加湿水管理の利点があり、強い機械的強度を有する第３高分子層をもって、加湿および低湿状況に応じて高分子層の膨張および収縮を防止し、反応気体のクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を遮断して耐久性が向上するという利点がある。
【００６０】
前記アノード上に第１高分子層、第３高分子層、第２高分子層、およびカソードが順次に備えられ、前記第１セラミック粒子と第２セラミック粒子は、互いに同一のセラミック粒子であり、前記第１高分子層の第１セラミック粒子の含有量と前記第２高分子層の第２セラミック粒子の含有量が異なっていてもよい。この場合、２つの高分子層のセラミック粒子の濃度勾配による水のｂａｃｋ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎを引き起こし、低加湿状態での効果的な水管理を誘導できるという利点がある。
【００６１】
前記第１セラミック粒子と第２セラミック粒子はそれぞれ、第１シリカと第２シリカであってもよい。
【００６２】
前記アノード上に第１高分子層が備えられ、前記カソード上に第２高分子層が備えられ、前記第１セラミック粒子は、親水性シリカであり、前記第２セラミック粒子は、疎水性シリカであってもよい。
【００６３】
前記アノード上に第１高分子層、第３高分子層、第２高分子層、およびカソードが順次に備えられ、前記第１シリカは、親水性シリカであり、前記第２シリカは、疎水性シリカであってもよい。この場合、相対的に乾燥しやすいアノードと接する第１高分子層に、第２高分子層から水のｂａｃｋ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎが引き起こされ、効果的な低加湿水管理の利点があり、強い機械的強度を有する第３高分子層をもって、加湿および低湿状況に応じて高分子層の膨張および収縮を防止し、反応気体のクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を遮断して耐久性が向上するという利点がある。
【００６４】
前記アノード上に第１高分子層、第３高分子層、第２高分子層、およびカソードが順次に備えられ、前記第１シリカと第２シリカは、互いに同一のシリカであり、前記第１高分子層の第１シリカの含有量と前記第２高分子層の第２シリカの含有量が異なっていてもよい。
【００６５】
前記第１シリカと第２シリカがすべて親水性シリカの場合、前記第１高分子層の第１シリカの含有量が前記第２高分子層の第２シリカの含有量より高くてよい。逆に、前記第１シリカと第２シリカがすべて疎水性シリカの場合、前記第１高分子層の第１シリカの含有量が前記第２高分子層の第２シリカの含有量より少なくてよい。この場合、２つの高分子層のシリカ粒子の濃度勾配による水のｂａｃｋ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎを引き起こし、低加湿状態での効果的な水管理を誘導できるという利点がある。
【００６６】
図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜（Ｍ）と、該電解質膜（Ｍ）の両面に形成されるアノード（Ａ）およびカソード（Ｃ）とから構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、アノード（Ａ）では、水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料（Ｆ）の酸化反応が起きて水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が発生し、水素イオンは電解質膜（Ｍ）を介してカソード（Ｃ）に移動する。カソード（Ｃ）では、電解質膜（Ｍ）を介して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤（Ｏ）および電子とが反応して水（Ｗ）が生成される。この反応によって、外部回路に電子の移動が発生する。
【００６７】
図２に示されているように、膜電極接合体は、電解質膜１０と、該電解質膜１０を挟んで互いに対向して位置するカソード５０およびアノード５１とを備えることができる。具体的には、カソードには、電解質膜１０から順次に備えられたカソード触媒層２０とカソード気体拡散層３０とを含み、アノードには、電解質膜１０から順次に備えられたアノード触媒層２１とアノード気体拡散層３１とを含むことができる。
【００６８】
前記アノードおよびカソードはそれぞれ、アノード触媒層およびカソード触媒層を含むことができる。
【００６９】
前記アノード触媒層とカソード触媒層はそれぞれ、触媒およびアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を含むことができる。
【００７０】
前記アノード触媒層とカソード触媒層を形成するそれぞれの触媒インクは、独立に、触媒、アイオノマー、および溶媒を含むことができる。
【００７１】
前記触媒は、燃料電池において触媒の役割を果たせるものであればその種類を限定しないが、白金、遷移金属、および白金−遷移金属合金のうちの１つを含むことができる。
【００７２】
ここで、遷移金属は、周期律表における３〜１１族元素であり、例えば、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、モリブデン、およびロジウムのうちのいずれか１つであってもよい。
【００７３】
具体的には、前記触媒は、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−モリブデン合金、および白金−ロジウム合金からなる群より選択されるものが使用できるが、これに限定されない。
【００７４】
前記触媒は、それ自体で使用されるだけでなく、炭素系担体に担持されて使用されてもよい。
【００７５】
前記炭素系担体としては、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、活性カーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノワイヤ、フラーレン（Ｃ６０）、およびスーパーＰブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  ｂｌａｃｋ）からなる群より選択されるいずれか１または２種以上の混合物が好ましい例になる。
【００７６】
前記アイオノマーは、水素やメタノールのような燃料と触媒との間の反応によって生成されたイオンが電解質膜に移動するための通路を提供する役割を果たす。前記アイオノマーは、具体的には、ナフィオンアイオノマーまたはスルホン化ポリトリフルオロスチレンのようなスルホン化されたポリマーが使用できる。
【００７７】
前記触媒インクに含まれる溶媒としては、水、ブタノール、イソプロパノール（ｉｓｏ  ｐｒｏｐａｎｏｌ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチルアセテート、およびエチレングリコールからなる群より選択されるいずれか１または２種以上の混合物が好ましく使用できる。
【００７８】
触媒層を導入する過程は、当該技術分野で知られている通常の方法で行うことができるが、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングしたり、離型性基材に触媒層を形成した後、電解質膜に熱圧着し離型性基材を除去して形成したり、気体拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるわけではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティング、ブレードコーティング、インクジェットコーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティング方法などを使用することができる。
【００７９】
前記アノード気体拡散層およびカソード気体拡散層は、触媒層の一面にそれぞれ備えられ、電流伝導体としての役割とともに反応ガスと水の移動通路になるもので、多孔性の構造を有する。したがって、前記気体拡散層は、導電性基材を含んでなる。
【００８０】
前記導電性基材としては、当該技術分野で知られている通常の材料を使用することができるが、例えば、カーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、カーボンクロス（Ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、またはカーボンフェルト（Ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）が好ましく使用可能であり、これに限定されない。
【００８１】
前記気体拡散層の厚さは、２００μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。この場合、ガス拡散層を介した反応物ガス伝達抵抗の最小化とガス拡散層内の適正な水分含有の観点から最適な状態になるという利点がある。
【００８２】
本明細書は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。具体的には、前記燃料電池は、２以上の膜電極接合体を含むことができる。
【００８３】
前記燃料電池は、本明細書に係る２以上の膜電極接合体および膜電極接合体の間に備えられたセパレータを含むスタックと、燃料をスタックに供給する燃料供給部と、酸化剤をスタックに供給する酸化剤供給部とを含む燃料電池を提供する。
【００８４】
図３は、燃料電池の構造を概略的に示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。
【００８５】
スタック６０は、上述した膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合には、それらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されるのを防止し、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
【００８６】
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ８２で注入して使用することができる。
【００８７】
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とから構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用できる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
【００８９】
［実施例］
【００９０】
［実施例１］
１）炭化水素系高分子の製造
ディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）とコンデンサが装着された１Ｌの丸底フラスコに、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）（０．９ｅｑ．）、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）（０．９７ｅｑ．）と３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル（４−フルオロフェニル）メタノン（３，５−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）（０．０２ｅｑ．）を入れて、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）とベンゼン溶媒で炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を触媒として用いて、窒素雰囲気内で用意した。次に、前記反応混合物を１４０℃の温度にてオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で４時間撹拌して、ベンゼンを逆流しながらディーンスターク装置の分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ）に共沸混合物を吸着させて除去した後、反応温度を１８０℃に昇温し、２０時間縮重合反応させた。前記反応終了後、前記反応物の温度を６０℃に減温した後、同一のフラスコに、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）（０．２２７５ｅｑ．）、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フッ素（９，９−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ）（０．３３５ｅｑ．）と３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル（４−フルオロフェニル）−メタノン（３，５−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）（０．００５ｅｑ．）を入れて、ＤＭＳＯとベンゼンを用いて、窒素雰囲気でＫ２ＣＯ３を触媒として用いて反応を再び開始した。
【００９１】
次に、前記反応混合物を再び１４０℃の温度にてオイルバス（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）で４時間撹拌して、ベンゼンを逆流しながらディーンスターク装置の分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ）に共沸混合物を吸着させて除去した後、反応温度を１８０℃に昇温し、２０時間縮重合反応させた。次に、反応物の温度を室温に減温し、ＤＭＳＯをさらに加えて生成物を希釈させた後、希釈した生成物を過剰のメタノールに注いで、溶媒から共重合体を分離した。その後、水を用いて過剰の炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を除去した後、濾過して得られた共重合体を８０℃の真空オーブンにて１２時間以上乾燥して、疎水ブロックと親水ブロックとが交互に化学結合でつながったブランチされたスルホン化マルチブロック共重合体を製造した。
【００９２】
２）シリカ粒子（ヒュームドシリカ）の製造
高温の気相反応によって製造され、塩化シランが酸素と水素で形成された１０００℃以上の火花中に加水分解されて生成された。火花から作られた基本粒子がまだ表面の溶けている状態で相互間の衝突によって互いに連結されて二次粒子を形成し、三次元の枝状に連結されているもので凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ｏｒ  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を製造した。反応後、シリカに残留する塩化水素ガスは、高温の空気条件下で除去された。製造直後のヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａ）の密度は非常に低いので、減圧装置を用いて空気を抜き取る方法で密度を５０ｇ／Ｌ以上に高めた。
【００９３】
３）シリカ添加複合膜の製造
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に、１）で合成された炭化水素系高分子と親水性シリカ粒子を、炭化水素系高分子に対するシリカ粒子の含有量比をそれぞれ５重量％の比率で添加した後、フィルタして、親水性シリカ高分子組成物を製造した。
【００９４】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒に、１）で合成された炭化水素系高分子と疎水性シリカ粒子を、炭化水素系高分子に対するシリカ粒子の含有量比をそれぞれ５重量％の比率で添加した後、フィルタして、疎水性シリカ高分子組成物を製造した。
【００９５】
この時、製造されたシリカ粒子を、ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ（−ＯＨ）で表面処理された親水性シリカ粒子と、Ｍｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ（−ＣＨ３）で表面処理された疎水性シリカ粒子とを使用した。
【００９６】
厚さ約６μｍ、気孔度約７５％の三次元の網状構造の支持体の両面に、それぞれ、アノードと接する面に親水性シリカ高分子組成物を、カソードと接する面に疎水性シリカ高分子溶液を含浸およびコーティングした。８０℃のオーブンにて２４時間乾燥して、シリカの添加された炭化水素系複合膜を製造した。製造された高分子電解質膜は、１０％の硫酸で８０℃で２４時間酸処理後、蒸留水で４回以上洗浄した後、８０℃で乾燥して、高分子電解質膜を製造した。
【００９７】
［実施例２］
【００９８】
親水性シリカ高分子組成物をカソードと接する面に、疎水性シリカ高分子組成物をアノードと接する面にコーティング／含浸することを除けば、実施例１と同様の方法で炭化水素系電解質膜を製造した。
【００９９】
［比較例１］
電解質膜の両面にすべて親水性シリカ高分子組成物をコーティング／含浸することを除けば、実施例１と同様の方法で炭化水素系電解質膜を製造した。
【０１００】
［比較例２］
電解質膜の両面にすべて疎水性シリカ高分子組成物をコーティング／含浸することを除けば、実施例１と同様の方法で炭化水素系電解質膜を製造した。
【０１０１】
［比較例３］
位置勾配なしに、電解質膜の内部に親水性シリカと疎水性シリカとが単純混合された高分子をコーティング／含浸することを除けば、実施例１と同様の方法で炭化水素系電解質膜を製造した。
【０１０２】
［実験例１］
前記実施例および比較例により製造された高分子電解質膜の燃料電池における性能を測定するために、前記高分子電解質膜を含む膜電極接合体を製造した。具体的には、前記高分子電解質膜を８ｃｍ×８ｃｍの四角形に切り取り、前記高分子電解質膜の上面および下面に、白金０．４ｍｇ／ｃｍ２のカーボン担持白金触媒を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに転写して、膜電極接合体を製造した。
【０１０３】
前記製造された膜電極接合体の性能評価は、Ｈ２／Ａｉｒおよび常圧条件下、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件で実施した。
【０１０４】
図９は、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件における、実施例および比較例による高分子電解質膜の燃料電池における電流密度に応じた電圧を示すものである。
【０１０５】
図１０は、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件における、実施例および比較例による高分子電解質膜の燃料電池における０．６Ｖでの電流密度値を示すものである。
【０１０６】
前記図９〜図１０の結果から分かるように、実施例による高分子電解質膜は、高加湿条件で安定的な性能が実現され、実施例１による高分子電解質膜のように、カソード側に疎水性シリカ粒子が、アノード側に親水性シリカ粒子が位置した場合に、さらに安定的で、優れた性能を維持することができる。
【図１】
0006573242.tif 000002
【図２】
0006573242.tif 000003
【図３】
0006573242.tif 000004
【図４】
0006573242.tif 000005
【図５】
0006573242.tif 000006
【図６】
0006573242.tif 000007
【図７】
0006573242.tif 000008
【図８】
0006573242.tif 000009
【図９】
0006573242.tif 000010
【図１０】
0006573242.tif 000011