(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン（Ｍｎ）単独、又はマンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の金属又は数種の金属との組合せを蓄積したシマテイカズラ属（Alyxia）、アカウキグサ属（Azolla）、ベアウプレア属（Beauprea）、ベアウプレオプシス属（Beaupreopsis）、カンコモドキ属（Bridelia）、タヌキマメ属（Crotalaria）、コシダ属（Dicranopteris）、ヤブレガサウラボシ属（Dipteris）、フトモモ属（Eugenia）、ウラジロ属（Gleichenia）、ゴッシア属（Gossia）、ヒマワリ属（Helanthius）、マカダミア属（Macadamia）、ハリツルマサキ属（Maytenus）、マツ属（Pinus）、スペルマコン属（Spermacone）、ステノカルプス属（Stenocarpus）、ヴィロチア属（Virotia）又はハゴロモノキ属（Grevillea）から選択される属の１つに属する１つの植物又は植物の一部の熱処理により調製した組成物の使用であって、この組成物は少なくとも１つの単一金属剤又は多金属剤を含み、前記金属剤の１種の金属又は数種の金属が前記植物に由来する金属から選択されており、前記組成物は２重量％未満の炭素を含み、前記金属剤が触媒として関与する有機合成反応を実施するための組成物の使用。
【請求項２】
マンガン（Ｍｎ）単独、又はマンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の金属又は数種の金属との組合せを蓄積したビュープレア グラシリス（Beauprea gracilis）、ビュープレア モンタナ（Beauprea montana）、ビュープレオプシス パニキュラータ（Beaupreopsis paniculata）、グラシニア アンプレキシカウリス（Garcinia amplexicaulis）、グレヴィレア エクサル（Grevillea exul）、グレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ（Grevillea exul ssp. rubiginosa）、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル（Grevillea exul ssp. exul）、グレビレア ジリヴィレイ（Grevillea gillivrayi）、グレヴィレア メイスネリ（Grevillea meisneri）、メイテヌス フォーニエリ ドラキアナ（Maytenus fournieri drakeana）、メイテナス フォーニエリ フォーニエリ（Maytenus fournieri fournieri）、スペルマコセ ラティフォリア アウブル（Spermacoce latifolia Aubl）、ジクラノプテリス リネアリス（Dicranopteris linearis）（別名：グレイチェニア リネアリス（Gleichenia linearis））、ブリデリア フェルギニア（Bridelia ferruginea）、ランタナ カマラ（Lantana camara）、プソロスペルマム フェブリフガム スパハ（Psorospermum febrifugum Spach）、マカダミア ニューロフィラ（Macadamia neurophylla）、フィトラカ アメリカナ（Phytolacca americana）、ゴッシア ビドウィリイ（Gossia bidwillii）、フィトラカ アシノサ ロクスブ（Phytolacca acinosa Roxb）、ヴィロチア ニューロフィラ（Virotia neurophylla）、マカダミア インテグリフォリア（Macadamia integrifolia）、マカダミア テトラフィラ（Macadamia tetraphylla）、エリューセロコッカス シアドフィロイデス（Eleutherococcus sciadophylloides）（別名：アカントパナクス シアドフィロイデス（Acanthopanax sciadophylloides））、イレクス クリナタ（Ilex crenata）、ゴッシア バマゲンシス（Gossia bamagensis）、ゴッシア フラグランティシマ（Gossia fragrantissima）、ゴッシア サンコウシオラム（Gossia sankowsiorum）、ゴッシア ゴノクラダ（Gossia gonoclada）、メイテナス カンニンガミイ（Maytenus cunninghamii）、チェンギオパナクス シアドフィロイデス（Chengiopanax sciadophylloides）、オーストロミルタス ビドウィリイ（Austromyrtus bidwillii）、アリキシア ルブリコーリア（Alyxia rubricaulia）、アゾラ カロリニアナ（Azolla caroliniana）、クロタラリア センパーフロレンス（Crotalaria semperflorens）、クロタラリア クラーケイ（Crotalaria clarkei）、ディプテリス コンジュゲータ（Dipteris conjugata）、ユーゲニア クルシオイデス（Eugenia clusioides）、ピナス シルヴェストリス（Pinus sylvestris）、ステノカルプス ンドゥネイ（Stenocarpus ndnei）、シマ スペルバ（Schima superba）、ポリゴナム ハイドロパイパー（Polygonum hydropiper）から選択される属の１つに属する１つの植物又は植物の一部の熱処理により調製した組成物の使用であって、この組成物は少なくとも１つの単一金属剤又は多金属剤を含み、前記金属剤の１種の金属又は数種の金属が前記植物に由来する金属から選択されており、前記組成物は２重量％未満の炭素を含み、前記金属剤が触媒として関与する有機合成反応を実施するための、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
マンガン（Ｍｎ）単独、又はマンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の金属または数種の金属との組合せを蓄積したビュープレア グラシリス、ビュープレア モンタナ、ビュープレオプシス パニキュラータ、グラシニア アンプレキシカウリス、グレヴィレア エクサル、グレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル、グレビレア ジリヴィレイ、グレヴィレア メイスネリ、メイテヌス フォーニエリ ドラキアナ、メイテナス フォーニエリ フォーニエリ、スペルマコセ ラティフォリア アウブル、ジクラノプテリス リネアリス（別名：グレイチェニア リネアリス）、ブリデリア フェルギニア、ランタナ カマラ、プソロスペルマム フェブリフガム スパハ、マカダミア ニューロフィラ、フィトラカ アメリカナ、ゴッシア ビドウィリイ、フィトラカ アシノサ ロクスブ、ヴィロチア ニューロフィラ、マカダミア インテグリフォリア、マカダミア テトラフィラ、エリューセロコッカス シアドフィロイデス（別名：アカントパナクス シアドフィロイデス）、イレクス クリナタ、ゴッシア バマゲンシス、ゴッシア フラグランティシマ、ゴッシア サンコウシオラム、ゴッシア ゴノクラダ、メイテナス カンニンガミイ、チェンギオパナクス シアドフィロイデス、オーストロミルタス ビドウィリイ、アリキシア ルブリコーリア、アゾラ カロリニアナ、クロタラリア センパーフロレンス、クロタラリア クラーケイ、ディプテリス コンジュゲータ、ユーゲニア クルシオイデス、ピナス シルヴェストリス、ステノカルプス ンドゥネイ、シマ スペルバ、ポリゴナム ハイドロパイパーから選択される１つの植物又は植物の一部の熱処理後の組成物の使用であって、前記植物に由来する少なくとも１つの活性な単一金属剤又は多金属剤を含む組成物を調製するために、この組成物は予めろ過、樹脂で精製、酸化、担持体に固定、キレート化及び酸処理後の電気分解の少なくとも１つを受けており、前記金属剤が触媒として関与する有機合成反応を実施するための、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
前記の単一金属剤又は多金属剤が、酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））もしくは酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））単独、又は酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））もしくは酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の金属又は数種の金属との組合せを含む触媒である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の使用。
【請求項５】
前記の単一金属剤又は多金属剤が、酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））もしくは酸化度（ＩＶ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＶ））単独、又は酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））もしくは酸化度（ＩＶ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＶ））と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の金属又は数種の金属との組合せを含む試薬である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の使用。
【請求項６】
マンガン（Ｍｎ）単独、又はマンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種の金属又は数種の金属との組合せを蓄積したハゴロモノキ属およびグレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル及びグレビレア ジリヴィレイから選択される１つの植物又は植物の一部の熱処理に続く酸処理、又は酸処理に続く酸化及び／又は電気分解後の、請求項１〜５のいずれか１つに記載の使用。
【請求項７】
前記の酸処理が、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、トリフルオロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸を用いて実施される、請求項３〜６のいずれか１つに記載の使用。
【請求項８】
前記組成物が、不活性な無機固体でろ過される、請求項１に記載の使用。
【請求項９】
Ｍｎの濃度が、植物グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサルの乾燥した葉に
おいて、１５，０００〜２８０，０００ｍｇ／植物乾燥重量ｋｇの間である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の使用。
【請求項１０】
有機反応における複素環の構築、カルボニル化された誘導体、アルデヒドの保護、及び芳香族求電子置換、ポルフィリンの構築を行うために、シマテイカズラ属、アカウキグサ属、ベアウプレア属、ベアウプレオプシス属、カンコモドキ属、タヌキマメ属、コシダ属、ヤブレガサウラボシ属、フトモモ属、ウラジロ属、ゴッシア属、ハゴロモノキ属、ヒマワリ属、マカダミア属、ハリツルマサキ属、マツ属、スペルマコン属、ステノカルプス属及びヴィロチア属から選択した属の１つに属している、マンガンの超蓄積体である金属耐性植物の抽出物から得られるマンガン（ＩＩ）を含む触媒としての、請求項１〜９のいずれか１つに記載の使用。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の少なくとも１つの金属触媒または多金属触媒を含む前記組成物が、芳香族求電子置換反応、ヘテロ環の構築、カルボニル化された誘導体の調製及び保護、ラジカル酸化、エポキシ化、ヘテロ環式基又は芳香族炭素環式基のα位のアルコール又は二重結合の酸化、ポリオールの酸化的開裂、ベンザミン類の酸化、ヘテロ原子を任意に含む不飽和及び／又は共役した環状誘導体の酸化的芳香族化脱水素、エノール化される化合物の直接的なハロゲン化、アルデヒド、β−ジカルボニル化合成物及びジヒドロピリジン（ＤＨＰ）を生成するアンモニウム源との間のルイス酸触媒におけるハンチ反応から選択される、ルイス酸触媒による官能基転換の有機合成反応の実施のための、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の使用。
【請求項１２】
ＯＨ−イオンの存在下、空気中の二原子酸素の酸化作用により、次いで酸無水物を用いる処理により、Ｍｎ超蓄積体である金属耐性植物の抽出物から得られる、有機反応におけるラジカル酸化又はアルケン酸化、アルケンのエポキシ化を実施するためのＭｎ（ＩＩＩ）を含む触媒としての、請求項１〜３又は５〜９のいずれか１つに記載の使用。
【請求項１３】
アルデヒド存在下、任意に置換されたピロールの作用によりＭｎ超蓄積体である金属耐性植物の抽出物から酸化度（ＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体の形成を得、そして、それを空気中の二原子酸素の酸化作用に付すことにより酸化度（ＩＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体の形態にある触媒を得ることによる、有機反応におけるラジカル酸化又はアルケン酸化、アルケンのエポキシ化を実施するためのＭｎ（ＩＩＩ）を含む触媒としての、請求項１〜３又は５〜９のいずれか１つに記載の使用。
【請求項１４】
酸化度（ＩＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体の形態にある前記触媒が、バニリンを得るために、アセトニトリル中イソオイゲノールと反応させるために作られた触媒であることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
ＯＨ−イオンの存在下に、空気中の二原子酸素の酸化作用により、そして酸処理後、次いで減圧下での脱水により、Ｍｎの超蓄積体である金属耐性植物の抽出物から得られる、Ｍｎ３Ｏ４又はＭｎ２Ｏ３の形態にあるマンガンが３重量％未満であるＭｎ（ＩＶ）を含む試薬が、有機反応におけるヘテロ環式もしくは芳香族炭素環式基又は二重結合のα位にあるアルコールの酸化、ポリオールの酸化的開裂、ベンザミン類の酸化、ヘテロ原子を任意に含む不飽和及び／又は共役した環式誘導体の酸化的芳香族化、エノール化される化合物の直接ハロゲン化を実施するための試薬である、Ｍｎ（ＩＶ）を含む試薬としての、請求項１〜３又は５〜９のいずれか１つに記載の使用。
【請求項１６】
ＯＨ−イオンの存在下に、空気中の二原子酸素の酸化作用により、そして酸処理、次いで減圧下での脱水により、ハゴロモノキ属、グレビレア エクサル サブスピーシーズ ル
ビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル及びグレビレア ジリヴィレイから選択される１つの植物又は植物の一部の抽出物から得られる、Ｍｎ３Ｏ４又はＭｎ２Ｏ３の形態にあるマンガンが３重量％未満であるＭｎ（ＩＶ）を含む試薬が、バニリンを得るために、還流下に酢酸エチル中で（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）ベンゼンメタノールと反応させるために作られた試薬であることを特徴とする、バニリン製造のためのＭｎ（ＩＶ）を含む試薬としての、請求項１〜３又は５〜９のいずれか１つに記載の使用。
【請求項１７】
ＯＨ−イオンの存在下に、空気中の二原子酸素の酸化作用により、そして酸処理、次いで減圧下での脱水により、ハゴロモノキ属、グレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレ
ア エクサル サブスピーシーズ エクサル及びグレビレア ジリヴィレイから選択される１つの植物又は植物の一部の抽出物から得られる、Ｍｎ３Ｏ４又はＭｎ２Ｏ３の形態にあるマンガンが３重量％未満であるＭｎ（ＩＶ）を含む試薬が、ゲラニアールを得るために、ゲラニオールと反応させるために作られた試薬であることを特徴とする、ゲラニアール製造のためのＭｎ（ＩＶ）を含む試薬としての、請求項１〜３又は５〜９のいずれか１つに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応を実施するための金属、より具体的には、マンガンを蓄積する植物の使用に関する。合成の観点から、本願発明によれば、従来の有機化学の酸化体を有利に置き換えることができる植物由来の反応性実体を用いることによる、一連の穏やかな酸化反応全体を実施することを初めて可能にする。
【背景技術】
【０００２】
その上、土壌は、食品生産物及び水質をもっぱら決定する重要な機能を果たすことから、金属、半金属、工業及び農業の有機性廃棄物と排出、又は放射性同位元素により汚染された土壌の生物学的除染は、非常に重要である。
【０００３】
種々の異なる汚染物質のうち、重金属は生物分解性ではなく、それらは土壌中に濃縮されるため、最も有害な化合物に属するものである。ニッケルが特に資源開発されている地域について、一番近い地域は、例えば、フランス、ベルギー、ルクセンブルク、スイスアルプス低部のジュラ山脈、又はピレネー山脈であり、また、より遠い地域は、例えばニューカレドニアである。ほかにも、ガボン、マリ、南アフリカ等のアフリカ諸国や、メキシコ、中国、インド又はオーストラリアも例として挙げられる。
【０００４】
土壌除染技術は、汚染物質の緩衝剤及び処理剤として重要な役割を有し、これは不均質、複雑及び動的環境であるから、開発が困難である。
【０００５】
種々のフィトレメディエーション（phytoremediation）技術（植物抽出（phytoextraction）、植物分解（phytodegradation）、植物安定化（phytostabilization）、植物促進（phytostimulation）、植物変換（phytotransformation）、植物揮発（phytovolatilization）及び根によるろ過（rhizofiltration）が、現在開発されている（Terry, N.及びBanuelos G., 編, Phytoremediation of contaminated soil in water, Lewis Publishers, Boca Raton, Fl.2000）。
【０００６】
進化・機能生態学センター（ＣＥＦＥ）は、重金属の存在下で成長できる（これは耐性と呼ばれる）植物で汚染土壌を覆うことからなる植物安定化の技術を研究している（Frerotら、Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilization of mine soils, Plant and Soil, 282, 53-65, 2006）。用いられたこれらの植物種のいくつかは、それらの液胞中に大量の金属を蓄積する特徴を有する（これは、超蓄積植物と呼ばれる）。これは植物抽出の問題になる。
【０００７】
上記のチームは、特に２つの植物について研究しており：アブラナ科に属するそのうちの１つ、スラスピ カエルレッセンス（Thlaspi caerulescens（別名：ノカエア カエルレセンス（Noccaea caerulescens））は、亜鉛、カドミウム及びニッケルの耐性及び超蓄積の顕著な特性を有する。地上部（葉及び茎）にこれらを濃縮する。
【０００８】
この植物は、通常の植物よりも１００倍高い濃度で亜鉛を貯蔵できる。さらに、これらの２つの金属の濃度が低い土壌であっても、亜鉛及びカドミウムを地上組織に抽出して濃縮できる。
【０００９】
Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋及びその他の金属に対するそれらの通常でない耐性に加えて、超蓄積体は、金属を抽出し、それらを地上部に移動させることができ、ここでそれらは濃縮される。その理由で、蓄積体ではない植物とは対照的に、根は非常に少量の重金属を含有する。採集可能部位における耐性／蓄積／濃縮のこの３つの特性により、これらは、適切なフィトレメディエーションツールとなる。
【００１０】
その上、重金属は、高い活性化エネルギーを必要とする化学変換を行うために必要不可欠な触媒として有機化学で通常用いられる。したがって、触媒の役割は、エネルギーバリアを低くすることである。
【００１１】
それらの作用メカニズムはしばしば、それらのルイス酸の特性に基づく。塩化亜鉛が、それらのうちでも最もよく用いられ、多数の工業的及び実験室での反応に必要不可欠である。これはまた、多数の求電子芳香族置換を触媒するために複素環有機化学においても頻繁に用いられる。
【００１２】
これは、ルーカス試薬を用いる第１級アルコールの水素化、アセタール化、アルドール化反応又はディールス−アルダー型付加環化反応などを行うために選択される触媒でもある。
【００１３】
触媒はまた、分析電気化学、電気冶金及び固液抽出においても非常に有用であり、ここでの応用分野は多数であり、異なる領域の経済生活に直接関わる（電池、燃料電池及び蓄電池、分光学的装置の検出器、冶金、溶接など）。
【００１４】
２０１１年６月３日に公開された国際出願公開公報ＷＯ２０１１／０６４４６２及び国際出願公開公報ＷＯ２０１１／０６４４８７において、Grison教授とEscarre博士の発明は、明細書及び特許請求の範囲に記載されており、特に亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）の中から選択されるＭ（ＩＩ）型の少なくても１種の金属を蓄積した焼成植物又は焼成植物の一部の使用に関するものであり、少なくとも１つの金属触媒を含有する組成物を調製するためであり、前記植物に由来するＭ（ＩＩ）型の前記金属であり、前記組成物がクロロフィルを含まず、前記触媒が関与する有機合成反応の実施を可能にするための使用に関係している。
【００１５】
前記の植物種は、（現在ノカエア カエルレセンスと呼ばれているスラスピ カエルレッセンス及びアンシリス ブルネラリア（Anthyllis vulneraria））は勿論のこと、公開公報ＷＯ２０１１／０６４４８７は、有機化学に使われる触媒を調製するための重金属超蓄積体であるその他の多数の金属耐性植物（metallophyte plants）の使用が記載されている。
【００１６】
したがって、公開公報ＷＯ２０１１／０６４４８７に記載された発明は、上記のように特に亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）又は銅（Ｃｕ）から選択される、Ｍ（ＩＩ）型の少なくとも１つの金属を蓄積した焼成植物又は焼成植物の一部の使用に関し、上記の植物が、アブラナ科、特にグンバイナズナ属（Thlaspi）の種、特にティー．ゲシンゲンス（T. goesingense）、ティー．タトレンス（T. tatrense）、ティー．ロトゥンジフォリウム（T. rotundifolium）、ティー．プレコックス（T. praecox）、シロイヌナズナ属（Arabidopsis）の種、特にアラビドプシス ハレリー（Arabidopsis hallerii）及びイワナズナ属（Alyssum）の種、特にエー．ベルトロニー（A. bertolonii）、エー．セルピリフォリウム（A. serpyllifolium）、マメ科（Fabaceae）、アカテツ科（Sapotaceae）、
【００１７】
特にセベルティア・アクミナタ（Sebertia acuminata）、プランコネラ・オキシエドゥラ（Planchonella oxyedra）の種、ヒルガオ科（Convolvulaceae）、特にイポメア アルピナ（Ipomea alpina）、プランコネラ オキシエドゥラ（Planchonella oxyedra）の種、アカネ科（Rubiaceae）、特にサイコトリア ドウアレイ（Psychotria douarrei）の種、特にピー．コスチベニア（P. costivenia）、ピー．クレメンティス（P. clementis）、ピー．ヴァンヘルマニー（P. vanhermanii）、クノニア科（Cunoniaceae）、特にゲイソイス（Geissois）、ゴマノハグサ科（Scrophulariaceae）、特にバコパ（Bacopa）属の種、特にバコパ モンニエリ（Bacopa monnieri）、藻類、特に紅藻、特に紅藻植物（rhodophyta）、より具体的にロドフィタ ボストリキア（Rhodophyta bostrychia）、緑藻類又は褐藻類から選択される。
【００１８】
従って、植物性廃棄物は直接利用され、環境に優しい触媒又は従来とは異なった試薬に変換される。
【００１９】
２０１２年３月６日に出願した、未公開のフランス特許出願第１２／５２０４５号明細書において、Grison教授、Escande及びLosfeld研究者は、マンネングサ属（Sedum）に属するいくつかの他の植物及び異なる植物ポテンティラ グリフィスィ（Potentilla griffithi）が重金属の超蓄積植物として異なる金属耐性特性を有しており、これらを特に、有機化学の触媒における使用に興味深くした。
【００２０】
マンネングサ属植物はベンケイソウ（Crassulaceae）科に属する多肉植物であり、４００より多い種から構成される。それらは、やせた乾燥土壌、大気中に露出の環境及び厳しい状況で生長する自然な能力を有する。それらの葉組織は多肉質で成長しやすい。
【００２１】
それらのうちの３種は、亜鉛とカドミウムを抽出する普通ではない特性を発達させた。セダム プラムビジンシコラ（Sedum plumbizincicola）及びセダム ジニアナム（Sedum jinianum）は、中国東部と南部の汚染土壌から亜鉛を抽出する特に顕著な能力を有する。それらは、植物抽出の実際の可能性を有し、「プラムビジンシコラフォー（plumbizincicolafor）」として記載されている。
【００２２】
重金属の超蓄積体であるこれらの金属耐性植物は、既にいくつかの科学出版物の主題であり、それらのうち、以下：
【００２３】
１−  L.H. Wu, N. Li, Y.M. Luo, Phytoextraction of heavy metal contaminated soil by Sedum plumbizincicola under different agronomic strategies, in: Proc. 5th Int. Phytotech. Conf., Nanjing, China, 2008, pp. 49-50.
２−  L.H. Wu, S.B. Zhou, D. Bi, X.H. Guo, W.H. Qin, H. Wang, G.J. Wang, Y.M. Luo, Sedum plumbizincicola, a new species of the Crassulaceae from Zhejiang, China. Soils 38 (2006) 632-633 (中国語).
３−  Longhua Wu, Changyin Tan, Ling Liu, Ping Zhu, Chang Peng, Yongming Luo, Peter Christie. 2012. Cadmium bioavailability in surface soils receiving long-term applications of inorganic fertilizers and pig manures. Geoderma, 173-174: 224-230
【００２４】
４−  Ling Liu, Longhua Wu, Na Li, Yongming Luo, Siliang Li, Zhu Li, Cunliang Han, Yugen Jiang, Peter Christie. 2011. Rhizosphere concentrations of zinc and cadmium in a metal contaminated soil after repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola. International Journal of Phytoremediation, 13(8): 750-764
５−  Jinping Jiang, Longhua Wu, Na Li, Yongming Luo, Ling Liu, Qiguo Zhao, Lei Zhang, Peter Christie. 2010. Effects of multiple heavy metal contamination and repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola on soil microbial properties. European Journal of Soil Biology, 46: 18-26
６−  Ling Liu, Longhua Wu, Na Li, Cunliang Han, Zhu Li, JP Jiang, Yugen Jiang, XY Qiu, Yongming Luo, 2009. Effect of planting densities on yields and zinc and cadmium uptake by Sedum plumbizincicola. Huan Jing Ke Xue, 30 (11): 3422-67
７−  Longhua Wu, Yongming Luo, Xuerong Xing and Peter Christie. 2004. EDTA-enhanced phytoremediation of heavy metal contaminated soil and associated environmental risk. Agriculture, Ecosystems & Environment, 102(3): 307-318
が挙げられる。
【００２５】
しかしながら、触媒としてのこれら植物の抽出物の応用は、今迄に上記出版物に記載されておらず、フランス特許出願第１２／５２０４５号明細書の主題を形成している。
【００２６】
今回、本願の発明者らは、マンガンのような鉱物種を含む土壌の豊富さが植物群落の漸進的な適応の原因となることを見出し、それらの植物群落は、特にマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））のような微量金属元素に耐性ができて超蓄積体になる。
【００２７】
マンガンの超蓄積体である種を含む植物属の例としては、以下の：
シマテイカズラ属（Alyxia）、アカウキグサ属（Azolla）、ベアウプレア属（Beauprea）、ベアウプレオプシス属（Beaupreopsis）、カンコモドキ属（Bridelia）、タヌキマメ属（Crotalaria）、コシダ属（Dicranopteris）、ヤブレガサウラボシ属（Dipteris）、フトモモ属（Eugenia）、ウラジロ属（Gleichenia）、ゴッシア属（Gossia）、ハゴロモノキ属（Grevillea）、マカダミア属（Macadamia）、ニシキギ科（Maytenus）、マツ属（Pinus）、スペルマコン属（Spermacone）、ステノカルプス属（Stenocarpus）及びヴィロチア属（Virotia）
が挙げられる。
【００２８】
したがって、これらの金属耐性植物種は、これらの葉組織中に、マンガンを１１０，０００ ｐｐｍ（乾燥成分に基づく）まで濃縮することができる。有機物が枯渇し、日照りにさらされ、侵食された採掘現場におけるこれら植物の生長能力は、これら植物種を徹底的な採掘操業により損なわれた用地の環境修復に非常に有用とした。
【００２９】
このような植物種、例えばハゴロモノキ属の栽培は、環境修復に加えて興味深い。これらは新しいルイス酸触媒の１つの供給源であり、とても強力な酸化剤であり、その反応性は、マンガンの酸化度及び媒体の組成を制御することで調整でき得る。環境危機及び化学工業に対する欧州の規制が厳しいこととの関連で、有効でかつ環境に優しい穏やかな新規の酸化システムの開発は現実的な機会である。
【００３０】
触媒及び酸化システムの処理及び調製は簡単で、実施し易く、また環境に優しく、かつ生態学的制約に適合する。
【００３１】
従って、本願の第１の目的は、マンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から任意に選択される１種の金属又は数種の金属を蓄積したシマテイカズラ属、アカウキグサ属、ベアウプレア属、ベアウプレオプシス属、カンコモドキ属、タヌキマメ属、コシダ属、ヤブレガサウラボシ属、フトモモ属、ウラジロ属、ゴッシア属、ヒマワリ属（Helanthius）、マカダミア属、ニシキギ科、マツ属、スペルマコン属、ステノカルプス属又はヴィロチア属のうちの１つの属に属する１つの植物又は植物の一部の熱処理の後における使用であって、少なくとも１つの単一金属剤又は多金属剤を含む組成物を調製するためであり、前記金属剤の金属は、前記植物に由来する金属から選択した１種の金属又は数種の金属であり、前記組成物は、実質的に有機物を欠いており、前記金属剤を含む有機合成反応を実施するための使用である。
【００３２】
前述したように、合成の観点から、上述したマンガン蓄積植物に由来する植物由来の反応性実体は、上記の適用において引用した植物と対照的に、穏やかな酸化反応の全シリーズを実施することを可能にし、また有機化学に使われる従来の酸化剤と有利に置き換えることが可能である。
【００３３】
「実質的に有機物を欠いている」との表現は、本発明の組成物が約１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、またより好ましくは２重量％未満の炭素を含むことを指す。本発明の好適な態様において、組成物は０.２％未満及び約０.１％の炭素を含む。
【００３４】
したがって、より具体的に、本願は、予めろ過され及び／又は樹脂で精製され及び／又は酸化され及び／又は担持体に固定され及び／又はキレートされ及び／又は酸処理後の電気分解を受け、前記剤を含む有機合成反応を実施するために、マンガン（Ｍｎ）と、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群からとりわけ選択される任意の１種の金属又は数種の金属とを蓄積したハゴロモノキ属、特にグレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ（Grevillea exul ssp. rubiginosa）、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル（Grevillea exul ssp. exul）及びグレビレア ジリヴィレイ（Grevillea gillivrayi）から選択される植物又は植物の一部の熱処理の後における使用に関する。
【００３５】
したがって、より具体的には、本出願は、マンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から任意に選択される１種の金属又は数種の金属とを蓄積し、少なくとも前記の単一金属剤又は多金属剤を含むシマテイカズラ属、アカウキグサ属、ベアウプレア属、ベアウプレオプシス属、カンコモドキ属、タヌキマメ属、コシダ属、ヤブレガサウラボシ属、フトモモ属、ウラジロ属、ゴッシア属、ヒマワリ属、マカダミア属、ニシキギ科、マツ属、スペルマコン属、ステノカルプス属、ヴィロチア属又はハゴロモノキ属から選択される１つの属に属する植物又は植物の一部を熱処理して調製した組成物の使用であって、前記前記の単一金属剤又は多金属剤の金属は、前記植物に由来する金属から選択され、前記組成物は実質的に有機物を欠いており、前記金属剤が触媒として関与する有機合成反応を実施するための、前記組成物の使用に関する。
【００３６】
特に、本願は、マンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から任意に選択される１種の金属又は数種の金属を蓄積し、少なくとも１つの前記の単一金属剤又は多金属剤を含むビュープレア グラシリス（Beauprea gracilis）、ビュープレア モンタナ（Beauprea montana）、ビュープレオプシス パニキュラータ（Beaupreopsis paniculata）、グラシニア アンプレキシカウリス（Garcinia amplexicaulis）、グレヴィレア エクサル（Grevillea exul）、グレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル、グレビレア ジリヴィレイ、グレヴィレア メイスネリ（Grevillea meissneri）、メイテヌス フォーニエリ ドラキアナ（Maytenus fournieri drakeana）、メイテナス フォーニエリ フォーニエリ（Maytenus fournieri fournieri）、スペルマコセ ラティフォリア アウブル（Spermacoce latifolia Aubl）、ジクラノプテリス リネアリス（Dicranopteris linearis）（別名：グレイチェニア リネアリス（Gleichenia linearis））、ブリデリア フェルギニア（Bridelia ferruginea）、ランタナ カマラ（Lantana camara）、プソロスペルマム フェブリフガム スパハ（Psorospermum febrifugum Spach）、マカダミア ニューロフィラ（Macadamia neurophylla）、
【００３７】
フィトラカ アメリカナ（Phytolacca americana）、ゴッシア ビドウィリイ（Gossia bidwillii）、フィトラカ アシノサ ロクスブ（Phytolacca acinosa Roxb）、ヴィロチア ニューロフィラ（Virotia neurophylla）、マカダミア インテグリフォリア（Macadamia integrifolia）、マカダミア テトラフィラ（Macadamia tetraphylla）、エリューセロコッカス シアドフィロイデス（Eleutherococcus sciadophylloides）（別名：アカントパナクス シアドフィロイデス（Acanthopanax sciadophylloides））、エリューセロコッカス シアドフィロイデス、イレクス クリナタ（Ilex crenata）、ゴッシア バマゲンシス（Gossia bamagensis）、ゴッシア フラグランティシマ（Gossia fragrantissima）、ゴッシア サンコウシオラム（Gossia sankowsiorum）、ゴッシア ゴノクラダ（Gossia gonoclada）、メイテナス カンニンガミイ（Maytenus cunninghamii）、チェンギオパナクス シアドフィロイデス（Chengiopanax sciadophylloides）、フィトラカ アメリカナ、オーストロミルタス ビドウィリイ（Austromyrtus bidwillii）、
【００３８】
アリキシア ルブリコーリア（Alyxia rubricaulia）、アゾラ カロリニアナ（Azolla caroliniana）、クロタラリア センパーフロレンス（Crotalaria semperflorens）、クロタラリア クラーケイ（Crotalaria clarkei）、ディプテリス コンジュゲータ（Dipteris conjugata）、エリューセロコッカス シアドフィロイデス、イレクス クリナタ、ユーゲニア クルシオイデス（Eugenia clusioides）、ピナス シルヴェストリス（Pinus sylvestris）、ステノカルプス ンドゥネイ（Stenocarpus ndnei）、ヴィロチア ニューロフィラ、シマ スペルバ（Schima superba）、ポリゴナム ハイドロパイパー（Polygonum hydropiper）、スペルマコセ ラティフォリア アウブル、ジクラノプテリス リネアリス（別名：グレイチェニア リネアリス）、ブリデリア フェルギニア、ランタナ カマラ及びプソロスペルマム フェブリフガム スパハから選択される属の１つに属する１つの植物又は植物の一部を熱処理して調製した組成物の使用に関し、前記の単一金属剤又は多金属剤の金属は、前記植物に由来する金属から選択され、前記組成物は、実質的に有機物を欠いており、前記金属剤が触媒として前記の剤を含み有機合成反応を実施するための前記組成物の使用に関する。
【００３９】
したがって、より具体的には、本発明は、マンガン（Ｍｎ）と、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から任意に選択される１種の金属又は数種の金属とを蓄積したビュープレア グラシリス、ビュープレア モンタナ、ビュープレオプシス パニキュラータ、グラシニア アンプレキシカウリス、グレヴィレア エクサル、グレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル、グレビレア ジリヴィレイ、グレヴィレア メイスネリ、メイテヌス フォーニエリ ドラキアナ、メイテナス フォーニエリ フォーニエリ、スペルマコセ ラティフォリア アウブル、ジクラノプテリス リネアリス（別名：グレイチェニア リネアリス）、ブリデリア フェルギニア、ランタナ カマラ、プソロスペルマム フェブリフガム スパハ、マカダミア ニューロフィラ、フィトラカ アメリカナ、
【００４０】
ゴッシア ビドウィリイ、フィトラカ アシノサ ロクスブ、ヴィロチア ニューロフィラ、マカダミア インテグリフォリア、マカダミア テトラフィラ、エリューセロコッカス シアドフィロイデス（別名：アカントパナクス シアドフィロイデス）、エリューセロコッカス シアドフィロイデス、イレクス クリナタ、ゴッシア バマゲンシス、ゴッシア フラグランティシマ、ゴッシア サンコウシオラム、ゴッシア ゴノクラダ、メイテナス カンニンガミイ、チェンギオパナクス シアドフィロイデス、フィトラカ アメリカナ、オーストロミルタス ビドウィリイ、アリキシア ルブリコーリア、アゾラ カロリニアナ、クロタラリア センパーフロレンス、クロタラリア クラーケイ、ディプテリス コンジュゲータ、エリューセロコッカス シアドフィロイデス、イレクス クリナタ、ユーゲニア クルシオイデス、ピナス シルヴェストリス、ステノカルプス ンドゥネイ、ヴィロチア ニューロフィラ、
【００４１】
シマ スペルバ、ポリゴナム ハイドロパイパー、スペルマコセ ラティフォリア アウブル、ジクラノプテリス リネアリス（別名：グレイチェニア リネアリス）、ブリデリア フェルギニア、ランタナ カマラ及びプソロスペルマム フェブリフガム スパハ、好ましくはハゴロモノキ属、特にグレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル及びグレビレア ジリヴィレイから選択される１つの植物又は植物の一部の熱処理後の使用に関し、前記植物に由来する有効な前記の単一金属剤又は多金属剤を少なくとも１つを含む組成物を調製するための、予めろ過され及び／又は樹脂で精製され及び／又は酸化され及び／又は担持体に固定され及び／又はキレートされ及び／又は酸処理後の電気分解を受け、前記金属剤が触媒として関与する有機合成反応を実施するための、前記植物又は植物の一部の熱処理後の使用に関する。
【００４２】
ハゴロモノキ属、特にグレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル及びグレビレア ジリヴィレイの植物は、マンガン（Ｍｎ）蓄積に対して最も豊富な植物である。
【００４３】
出願公開公報ＷＯ２０１１／０６４４８７及びフランス特許出願第１２／５２０４５号明細書に記載の大量のマンガンを含む抽出物に対して、本発明による植物の抽出物は金属混合物の異なる組成を有する。
【００４４】
鉄とアルミニウムの存在はまた、多くの合成にも非常に有用であることを証明する。
【００４５】
未精製又は部分精製した混合物に存在する種々の金属が相互に多金属相乗効果を示すことも示され、これらの混合物が、数多くの反応に使用することを可能にする。
【００４６】
本発明による植物に由来する混合物の特性は、極めて多数の反応に有効な触媒として使うことを可能にし、以前の出願においてほとんど予想されていなかった。
【００４７】
したがって、本発明は、前記の単一金属剤又は多金属剤が、酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））又は酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から任意に選択される１種の金属又は数種の金属とで構成される触媒であり、上述した使用にも関する。
【００４８】
したがって、本発明は、前記の単一金属剤又は多金属剤が、酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））又は酸化度（ＩＶ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＶ））と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から任意に選択される１種の金属又は数種の金属とで構成される試薬である、上述した使用にも関する。
より具体的には、本発明は、マンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から任意に選択される１種の金属又は数種の金属を蓄積したハゴロモノキ属、特にグレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル及びグレビレア ジリヴィレイ、好ましくはグレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサルから選択される１つの植物又は植物の一部を熱処理に続いて酸処理及び任意に酸化及び／又は電気分解後の、上述した使用に関する。
【００４９】
前記の植物が、酸化度（ＩＩ）を有するマンガンだけを蓄積可能であること、また、酸化度（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のマンガンの存在が植物又は植物の一部を熱処理の後の酸化反応で生じることは理解される。
【００５０】
上述した様々な使用方法において、本発明は、前記の酸処理が、特に、好ましくは塩酸、特にＨＣｌガス、１Ｎ〜１２Ｎ ＨＣｌ、硫酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、過塩素酸又はｐ−トルエンスルホン酸を用いて実施される、特に酸の使用に関する。
【００５１】
上述した様々な使用方法において、本発明は、特に、セライトのような不活性な無機固体でのろ過及び任意に続くイオン交換樹脂で精製された組成物の使用に関する。
上述した様々な使用方法において、本発明は、特に、植物グレビレアエクサル サブスピーシーズ エクサルの乾燥した葉に含まれるマンガンの濃度が、好ましくは約１５，０００〜約２８０，０００ｍｇ／植物乾燥重量ｋｇまで、鉄（ＩＩＩ）の濃度が約２，０００〜約３５，０００ｍｇ／植物乾燥重量ｋｇまで、アルミニウム（ＩＩＩ）の濃度が約１，５００〜約８０，０００ｍｇ／植物乾燥重量ｋｇの間であることにおける使用に関する。
【００５２】
本発明は、実質的に有機物を欠いており、酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））、酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））又は酸化度（ＩＶ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＶ））と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から任意に選択される１種の金属又は数種の金属で構成される前記の単一金属剤又は多金属剤で構成される組成物の調製方法に関し、以下の工程：
【００５３】
ａ）マンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から任意に選択される１種の金属又は数種の金属を蓄積したシマテイカズラ属、アカウキグサ属、ベアウプレア属、ベアウプレオプシス属、カンコモドキ属、タヌキマメ属、コシダ属、ヤブレガサウラボシ属、フトモモ属、ウラジロ属、ゴッシア属、ヒマワリ属、マカダミア属、ニシキギ科、マツ属、スペルマコン属、ステノカルプス属、ヴィロチア属又はハゴロモノキ属、特にグレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル及びグレビレア ジリヴィレイから選択される属の１つに属する植物又は植物抽出物バイオマスの脱水処理、
ｂ）工程ａ）で得られた植物又は植物抽出物の乾燥したバイオマスの粉砕、
【００５４】
ｃ）好ましくは５００℃未満の温度での、粉砕混合物のオーブン中での熱処理、
及び、所望により、好ましくは、
ｄ）工程ｃ）で得られた灰を、好ましくは塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選択される酸での処理、
その後、所望により、乾燥残留物を得るために、好ましくは減圧下での得られた溶液又は懸濁液の脱水処理、
及び工程ｄ）で得られた溶液又は懸濁液は、所望により、
【００５５】
ｅ）工程ｄ）で得られたものが懸濁液の場合は、乾燥残留物を得るために、セライトのような不活性な無機固体でろ過、又は遠心分離で不溶物を除去し、所望により、除去に続いて、好ましくは減圧で得られた溶液の脱水、
及び／又は
ｆ）乾燥残留物を得るために、懸濁液をイオン交換樹脂による完全又は部分的精製し、所望により、精製に続けて、好ましくは減圧で得られた溶液を脱水し、
ｇ）酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））を含む、工程ｃ）、ｄ）、ｅ）
又はｆ）で得られた乾燥残留物を、所望により、酸化度（ＩＩ）を有するマンガンを酸化度（ＩＩＩ）に転換させるために、
ＯＨ−イオンが存在する下で空気中の二原子酸素と反応させ、無水酢酸のような無水物での処理、
【００５６】
もしくは、酸化度（ＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体（porphinato-manganese complex）の形成を得るために、アルデヒド存在下、任意に置換されたピロールの作用を受けさせ、酸化度（ＩＩＩ）を有する複合体を得るために、空気中の二原子酸素の作用を受けさせ、
得られた生成物は、特にマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から任意に選択される少なくとも１つの金属の、塩化物、硫酸塩又は酢酸塩のような塩又は酸化物に任意に関連する酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））を含む乾燥残留物を得るために、好ましくは減圧で脱水処理を受けさせ、
【００５７】
ｈ）工程ｃ）、ｄ）、ｅ）又はｆ）で得られた乾燥した生成物は、所望により、酸化度（ＩＩ）を有するマンガンを酸化度（ＩＶ）に転換するために、ＯＨ−イオン存在下で、空気中の二原子酸素と反応させ、また所望により、得られた懸濁液は、酸化度（ＩＶ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＶ））と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から任意に選択される少なくとも１つの金属塩化物又は酢酸塩のような塩類あるいは酸化物に任意に関連する、Ｍｎ３Ｏ４又はＭｎ２Ｏ３の形態のマンガンを実質的に欠いている試薬を得るために、酸化処理後、好ましくは減圧で脱水処理を受けさせ、
【００５８】
ｉ）工程ｃ）、ｄ）、ｅ）又はｆ）で得られた乾燥形態にある生成物を、所望により、実質的にその他の金属を欠いており、ＭｎＯ２の形態で存在するの酸化度（ＩＶ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＶ））を得るために、酸性媒体中で電気分解を受けさせ、
ｊ）工程ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）又はｈ）で得られた乾燥形態にある生成物を、所望により、担持された触媒を得るために、好ましくはシリカ、モンモリロナイト、ポリガラクツロン酸、キトサン、及びこれらの混合物から選択される１つの担持体を含む酸性媒体で混和又は処理し、
【００５９】
ｋ）工程ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）又はｈ）で得られた乾燥形態にある生成物を、所望により、キレートされた試剤、好ましくはポルフィリンでキレートされた好ましくは触媒を得るために、任意のマイクロウェーブの作用下、リガンド、好ましくは有機リガンドと反応させること
を含む。
【００６０】
工程ｈ）で得られた生成物ならびに本発明の方法により得られた酸化度（ＩＶ）を有するマンガンを含む生成物は、実質的に、Ｍｎ３Ｏ４又はＭｎ２Ｏ３の形態のマンガンを欠いている。これは、得られた酸化生成物が、ｐＨ＝３に戻すことにより、Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ２Ｏ３からＭｎＯ２への不均化を受けることで、Ｍｎ３Ｏ４及びＭｎ２Ｏ３の２つの酸化物は全３重量％未満で含まれることを意味する。
【００６１】
触媒調製工程の好適な態様では、後半の工程は全ての調製に共通する工程を含む。
１．バイオマスを脱水する。
２．乾燥した葉を粉砕し、茎と不純物を分離する。
乾燥した葉は、好ましくは次の処理を受ける。一部の工程は省略でき、又は異なる順番で実施できると理解される。
３．粉砕機中で葉を短時間で粉砕する。
４．灰を得るためにオーブン中で葉を焼成する。
【００６２】
５．微粉末を得るために粉砕機中で灰を粉砕する。
６．酸で分解する。
７．ウォータージェットポンプで吸引しながら、セライトで覆われるフリット（frit）でろ過（目詰まりを防止）し、酸で洗浄する。
８．換気装置下、電気ヒータ上の磁性るつぼ中にある多金属溶液を蒸発させる。
９．スパーテルを使って、るつぼから固相物を回収し、触媒をオーブン中に入れる。
【００６３】
前記固体物は、必要な目的に応じて、未精製又は部分的に精製して使用され得る。
【００６４】
灰の調製の代替方法としては、葉の脱水工程及び／又は粉砕工程又は複数の工程を省略でき、葉は３００から５００℃までの処理により直接焼成され得る。
【００６５】
金属酸化物を用いる塩基性触媒において反応に触媒作用を及ぼす場合には、前記の灰は、任意に直接使用することができる。
【００６６】
これらの工程を実施するための好ましい条件を以下に示す。
【００６７】
バイオマスの脱水は、オーブン中、約６０℃の温度で７２時間実施する。
【００６８】
上述した熱処理は、バイオマス及び特に葉を、オーブン中３００〜５００℃の間の温度で、好ましくは４００℃で、約５時間、好ましくは連続段階で運転し焼成ずることからなる。
【００６９】
例えば、前記方法の工程ｄ）で得られた灰の酸分解又は酸処理は、１Ｎ〜１２Ｎ ＨＣｌ、ＨＣｌガス、硫酸、酢酸、ＨＮＯ３、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリン酸又はＴｆＯＨ）、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸のような溶液中の予想される有機合成に適した酸で実施し得る。灰１グラム当たり約１５〜２０ｍｌの希酸（１Ｍ）又は濃酸（１２Ｍまで）が、反応媒体に添加される。反応媒体を約６０℃で加熱し、少なくとも２時間撹拌する。
【００７０】
例えば、前記方法の工程ｄ）で得られた溶液は、セライト又はシリカで任意にろ過する。ろ過は、ウォータージェットポンプで吸引しながら、（目詰まりを防止するため）約３ｃｍのセライトで覆われた、例えば多孔率４のフリットで実施される。次いで、この溶液を濃塩酸で洗浄し、任意に、減圧下で濃縮するか、又は凍結乾燥する。
【００７１】
任意の部分精製は、好ましくはイオン交換樹脂（例えば、Ｄｏｗｅｘ  １）で実施されるが、選択的沈殿又は液−液抽出方法を使用することも可能である。これら精製の目的は、有益な反応性を有さず、触媒の反応性を低下させるナトリウムＮａ（Ｉ）、  カリウムＫ（Ｉ）、マグネシウムＭｇ（ＩＩ）  及びカルシウムＣａ（ＩＩ）のような生理的起源の陽イオン元素、又はＣｄ、Ｐｂ、Ｔｌのような植物に超蓄積される種類を除去することにある。
【００７２】
しかしながら、種々の金属の存在が、非常に有益な相乗効果をもたらすことは、有機合成の結果で確認されているように、精製後でも触媒の多金属性の性質を維持することは重要であると思われる。イオン交換樹脂の使用は最も適切な精製方法である。
【００７３】
イオン交換樹脂を通したのち、選択的な沈殿が考えられ得る。
【００７４】
イオン交換樹脂での精製方法は、好ましくは以下の条件：
Ｍｎ（ＩＩ）は１２Ｍ ＨＣｌ媒体中の陰イオン交換体に固定され得る。したがって、Ｋ（Ｉ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）が分離される
８Ｍ、次いで６Ｍ ＨＣｌ媒体の溶出で、マンガン（ＩＩ）を分離する
に従って実施される。
酸化度（ＩＩ）を有する（Ｍｎ（ＩＩ））の酸化度（ＩＩＩ）を有する（Ｍｎ（ＩＩＩ））への酸化。
【００７５】
本方法の独創性は、穏やかでかつ環境に優しい条件で使用される、１つの天然酸化剤：二原子酸素である。塩基性ｐＨが維持された場合は、酸化還元反応は可能になる。事実、用いられる一対／一組の酸化還元電位は、ｐＨと共に減少するが、平行的ではない。７より高いｐＨにおいて、Ｏ２／Ｈ２Ｏ一対又は一組の酸化還元電位は、Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）一対／一組のものより大きい。
【００７６】
したがって、本方法の最初の工程は、ＭｘＣｌｙをＭｘ（ＯＨ）ｙに、より具体的にはＭｎＣｌ２をＭｎ（ＯＨ）２に変換するために、ソーダを添加することによる塩基性媒体を提供することである。
【００７７】
したがって、酸処理及び任意のろ過及び／又は精製の後に得られ、酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））を含む、得られた乾燥残留物の、酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））への任意の酸化は、好ましくはソーダで提供されるＯＨ−イオンの存在下で空気中の二原子酸素の作用により実施され次いで、無水酢酸のような過剰の無水物処理が実施される。生成物は、水中で還流下に約３０分間加熱した後に、酸化度（ＩＩＩ）を有する酢酸塩の形態で得られる。
【００７８】
酸処理及び任意のろ過及び／又は精製の後に得られ、酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））を含む、得られた乾燥残留物の酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））への任意の酸化の実施に使われるもう１つの方法は、酸化度（ＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体に対して作用する空気中の二原子酸素を作用させることを可能にすることからなる。この複合体に対して空気中の二原子酸素で処理した後、酸化度（ＩＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体が得られる。酸化度（ＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体は、酸処理及び任意のろ過及び／又は精製の後に得られ、アルデヒド存在下で得られる酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））を含有する乾燥残留物で任意に置換されたピロールの反応により得られる。これは、好ましくは室温でクロロホルム中、４当量のアセトアルデヒド、又は４当量のベンズアルデヒド、及び４当量のピロールを用いて実施される。
【００７９】
次いで、例えば、以下の分子式：
【化１】
0006496923.tif 000002
（式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＯＯＥｔ、ＣＨ２ＣＯＯＥｔ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＥｔ、ＣＨ３、ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ａｒはフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トルイルのようなアリール基である。）
で示される生成物が得られる。
【００８０】
マンガン（ＩＶ）酸化剤の調製：
酸処理及び任意のろ過及び／又は精製の後に得られ、酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ  （ＩＩ））を含む乾燥残留物の酸化度（ＩＶ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＶ））への任意の酸化は、ほぼ８程度の塩基性ｐＨにおいて空気中の二原子酸素のＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４及びＭｎ２Ｏ３に対する空気中の二原子酸素の強い作用により実施され、次いで、後者の２つの酸化物のＭｎＯ２への不均化が続き、ほぼ０.９Ｍ程度の塩酸の添加によりｐＨ＝３に戻される。 
【００８１】
マンガン塩類の精製は必須ではなく、酸化反応においてＭｎＯ２を活性化するＦｅＣｌ３及びＡｌＣｌ３のような関連する金属二塩化物の存在は好ましい。
【００８２】
酸化後、水酸化物を再溶解するために、固体懸濁液を濃塩酸で処理する。
【００８３】
ＭｎＯ２は、ＦｅＣｌ３を含むその他の金属ハロゲン化物の存在下で収集される。
【００８４】
空気中の二原子酸素によるＭｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＶ）へ制御された酸化の場合は、空気による酸化は、ほぼ約１５時間程度であり、Ｍｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＩＩ）への制御された酸化の場合は、ほぼ３０分間である。
【００８５】
酸処理及び任意のろ過及び／又は精製の後に得られ、酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））を含有する乾燥残留物は、実質的にその他の金属を欠いているＭｎＯ２の形態の酸化度（ＩＶ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＶ））を得るために、酸性媒体中で電気分解に付される。純粋なＭｎＯ２タイプの従来の酸化剤が得られる。
【００８６】
電気分解は、予め硫酸を用いて４００℃で処理されたグレヴィレア エクサル エクサルに由来するバイオマスの酸処理により実施される。電気分解は黒鉛電極を用いて硫酸媒体中で直接実施される。ＭｎＯ２は単にこすることにより電極から直接得られる。
【００８７】
このように得られた植物ミネラル抽出物は、有機合成の必要に応じて、直接に非担持触媒として使われるか、又は担持触媒としての使用（その他の応用の全て）のために、担持体に沈着させられる
【００８８】
非担持触媒：
均一相反応において、触媒は、植物抽出の間に存在する酸化度で、又は共触媒として、又は酸化形体で用いられる。
【００８９】
既に述べたように、減圧で溶液を濃縮させ、乾燥残留物がルイス酸の水和反応又はさらに加水分解を防ぐため、空気遮断下に保存される。触媒は、使用前に劣化せず数週間保存され得る。
【００９０】
担持触媒：
担持体への沈着は、異なる条件下で１つでかつ同一の担持体上又は異なる別々の担持体上に実施される。
【００９１】
担持触媒における本発明による触媒の使用のために、無機又は有機担持体が使用され得る。無機担持体のうち、アルミノケイ酸塩、例えばゼオライト、シリカＳｉＯ２、モンモリロナイト、アルミナＡｌ２Ｏ３、炭素及び金属酸化物が挙げられる。前記担持体は、前記の担持体と金属酸化物がたっぷり入っているアルミノケイ酸塩のような鉱山廃棄物との混合物を使用することも可能である。
【００９２】
有機担持体のうち、ポリマー樹脂及びセルロース、ヘミセルロース、アルギン酸エステル、タンニン酸、ポリガラツロン酸、酒石酸、マンデル酸、又はキトサンのような天然由来のキラルな有機ポリマーが挙げられる。
【００９３】
使用される担持体により、ルイス酸触媒、ルイス酸／ブレンステッド酸混合触媒、炭素骨格の還元及び伸長用触媒を調製することができる。
【００９４】
担持触媒により好適に実施される反応は、芳香族求電子置換反応、官能基の保護及び脱保護、転移、置き換え、アルドール化及び関連する反応、脱水、官能基交換、複素環形成、多成分反応、解重合及び酸化還元反応である。
【００９５】
触媒は、未精製植物抽出物、好ましくはグレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサルを例として始め、モンモリロナイトＫ１０のようなゼオライトに担持されることで調製され得る。
【００９６】
好適な態様では、粗植物抽出物は、好ましくはグレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサルを、予め約１５０℃に加熱した琺瑯るつぼに入れ、次いでモンモリロナイトを添加し、均一の固体が得られるまで粉砕する。この混合物を、次いで有機合成における使用に先立ち、さらに約１０分間加熱する。
【００９７】
シリカの代わりに白土を使用し、同じ調製方法を用いることも可能である。
【００９８】
ルイス酸／ブレンステッド酸触媒はまた、未精製植物抽出物、好ましくはグレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサルを例として始め、モンモリロナイトＫ１０のようなゼオライトに担持させても調製できる。
【００９９】
好適な態様では、粗触媒の混合物は、７０℃で加熱撹拌しながら、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル（Ｍｎ含有量：５８,９８３ｐｐｍ）、モンモリロナイトＫ１０及び５Ｍ塩酸から導かれる。
【０１００】
７０℃で約３時間撹拌した後、加熱は、媒体の蒸発を増加させる。得られた固体は、その脱水を完結させるため、オーブン中に入れ（約８０〜１００℃、１〜２時間）、粉砕機中で細かく粉砕する。触媒の最終的なＭｎ含有量は約６０,０００ｐｐｍである。
【０１０１】
ルイス酸／ブレンステッド酸触媒は、好ましくは例として、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサルの未精製植物抽出物に始まりシリカに沈着させることで調製される。
【０１０２】
好ましい態様において、好ましくはグレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル（Mn含有量：５８,９８３ｐｐｍ）、シリカ（３５〜７０μｍ）及び５Ｍ塩酸に由来する触媒の混合物は、撹拌しながら７０℃で加熱される。
【０１０３】
触媒の最終Ｍｎ含有量は約６０,０００ｐｐｍである。
【０１０４】
触媒はまた、好ましくは、例えばグレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサルの未精製植物抽出物に始まり、ＳｉＯ２／ポリガラクツロン酸混合担持体に担持させて調製することもできる。
【０１０５】
酸処理後に得られた触媒溶液を、２ＭソーダでｐＨ２に調整する。予め共粉砕したシリカとポリガラクツロン（重量比は１０／１〜２／１まで変化できる）を固形の形態で添加し、混合物を３０分間室温で撹拌し、次いで凍結乾燥し、得られた固体を有機合成に直接に使用する。
【０１０６】
同じ方法を用いて、ポリガラクツロン酸は、キトサンに置き換えることができる。
【０１０７】
本願において、表現均一系触媒及び非担持触媒は、同じ意味を有すると考えられる。同様に、表現：不均一系触媒及び担持触媒に適用される。
【０１０８】
キレート剤の調製例は、マンガン（ＩＩ）とポルフィリン類との間のリガンドの調製により実験例の項に記載されている。以下に記載の例は、式：
【化２】
0006496923.tif 000003
の生成物である。
【０１０９】
この生成物は、空気中の二原子酸素でマンガン（ＩＩＩ）に酸化され得るので、不活性雰囲気下（窒素又はアルゴン）で得ることができる。
【０１１０】
本発明は特に、実質的に有機物を欠き、酸化度（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）を有するマンガン（Ｍｎ）と、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）から任意に選択される１種の金属又は数種の金属を含み、この方法は、ハゴロモノキ属、特にグレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル及びグレビレア ジリヴィレイ、好ましくはグレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサルから選択した１つの植物又は植物の一部に始まり実施されることを特徴とする、組成物の製造方法に関する。
【０１１１】
本発明は、有機反応、特に複素環の構築、カルボニル化された誘導体の保護、好ましくはアルデヒド及び芳香族求電子置換、好ましくはポルフィリンの構築を行うために、シマテイカズラ属、アカウキグサ属、ベアウプレア属、ベアウプレオプシス属、カンコモドキ属、タヌキマメ属、コシダ属、ヤブレガサウラボシ属、フトモモ属、ウラジロ属、ゴッシア属、ハゴロモノキ属、ヒマワリ属、マカダミア属、ニシキギ科、マツ属、スペルマコン属、ステノカルプス属及びヴィロチア属から選択した属の１つに属している、マンガンの超蓄積体である金属耐性植物の抽出物から得られるマンガン（ＩＩ）を含む触媒の使用に関する。
【０１１２】
ヘテロ環の構築
濃縮されたＭｎＣｌ２を有する多金属系の反応性は、複素環の構築により説明され得る機構的解釈に限らないため、出願人は、ピアソンの硬い 柔らかい酸塩基（ＨＳＡＢ）理論に従って、ＭｎＣｌ２は硬いルイス酸であり、ベギネリ反応のような多成分系反応のいくつかにおいて、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３及びＢＦ３を有利に置き換えることができることを考える。
【０１１３】
しかしながら、その使用は低い反応性のため制約を受けている。他の二価陽イオン及び三価陽イオンの存在は、ＭｎＣｌ２の従来の反応性を増強させ、複素環構造の製造においてそれを有用にする。以下の実験例の項に記載されるピリミドン類の製造例は、ハゴロモノキ属から得られた多金属系触媒のルイス酸特性を説明する。
【０１１４】
カルボニル化された誘導体の保護
ハゴロモノキ属由来の環境に優しい触媒の穏やかなルイス酸特性はまた、例えば本発明の主題である触媒系により触媒作用を及ぼされるシトロネラールについてのアセタール化−脱離タイプの反応によっても説明される。
【０１１５】
この反応はこの植物触媒系に特有なものである。フランス特許出願第１２／５２０４５号明細書に記載されているように、Ｚｎ（ＩＩ）の超蓄積体である植物に由来する実体により触媒作用を及ぼされる同一の反応は、エン反応を自然発生的に生じる。
【０１１６】
芳香族求電子置換（ＡｒＥＳ）
本発明によるルイス酸触媒は、特にそれらが例えばモンモリロナイトに担持された場合に、フリーデルクラフトのアルキル化及びアシル化タイプの芳香族求電子置換の反応において非常有用な活性を有うする。
【０１１７】
これらの結果は予期できぬものであり、二塩化マンガン（Ｍｎ（ＩＩ））を用いるＡｒＥＳの非常に僅かな例が知らている。
【０１１８】
本発明によるルイス酸触媒は、こわれ易い芳香族物質を用いる求電子置換反応において非常に有用である。したがって、これらは、金属化されているか、又は金属化されていないメソ−テトラアリールポルフィリン類を形成するためのピロールと芳香族アルデヒドとの反応に触媒作用を及ぼすことができる。
【０１１９】
この方法はユニークであり、ロゼムンド、アドラー及びリンジーの方法と有利に置き換える。それは、フリー及び金属化されたポルフィリンの合成における重要な進歩を意味し、温和な抗がん剤治療の研究に興味を高める。これらの光線感作物質としての自然の特性は、動的光線療法に大きな希望を与えている。
【０１２０】
したがって、式：
【化３】
0006496923.tif 000004
【０１２１】
（ここで、Ｒ＝Ｈ、ＣＯＯＥｔ、ＣＨ２ＣＯＯＥｔ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＥ、ＣＨ３又はＣＨ＝ＣＨ２であり、Ａｒはフェニル、ｐ−クロロフェニル及びｐ−トリルのようなアリール基であり、Ｅｔはエチルである。）
のメソ−テトラアリールポルフィリンの調製することは可能である。
【０１２２】
本発明はまた、芳香族求電子置換反応、ヘテロ環の構築、カルボニル化された誘導体の調製及び保護、ラジカル酸化、エポキシ化、ヘテロ環基又は芳香族炭素環基のα位のアルコール又は二重結合の酸化、ポリオールの酸化的開裂、ベンザミン類の酸化、ヘテロ原子を任意の含む不飽和及び／又は共役した環状誘導体の酸化的芳香族の脱水素、エノール化される化合物の直接的なハロゲン化、及びジヒドロピリジン（ＤＨＰ）を生成する、アルデヒド、β−ジカルボニル化合成物及びアンモニウム源との間のルイス酸触媒におけるハンチ反応から選択される、ルイス酸触媒による官能基転換の有機合成反応の実施における、上述した少なくとも１つの金属触媒、好ましくは多金属触媒を含む組成物の使用にも関する。
【０１２３】
ポリオール類の酸化的開裂及び不飽和環状誘導体の酸化的芳香族脱水素の反応は、特に重要であり、かつ予期できないことであることは注目されるべきである。
【０１２４】
本発明はまた、有機反応、特にラジカル酸化又はアルケン酸化、特にアルケンのエポキシ化を実施させるために、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ、ｔ−ブチルペルオキシド又はフェニルイオキシゲンハイポイオダイト（phenyl ioxygen hypoiodite）のような１つ又は複数の共酸化剤が任意に存在下に、
【０１２５】
ＯＨ−イオンの存在下、空気中の二原子酸素の作用により、次いで無水酢酸のような無水物を用いる処理によるか、
それとも、酸化度（ＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体の形成を得るためのアルデヒド存在下、任意に置換されたピロールの作用を用い、空気中の二原子酸素の作用に付され実施され、
Ｍｎ超蓄積体である金属耐性植物の抽出物から得られ得るＭｎ（ＩＩＩ）を含む触媒の使用にも関するものである。
【０１２６】
ＯＨ−イオン存在下、空気中の二原子酸素の作用により、次いで無水酢酸のような無水物の処理で得られた酸化度（ＩＩＩ）を有するラジカル酸化剤は、ハロゲン化誘導体の調製及びトリアルキル水素化スズのような有毒誘導体の使用を避けるので、有機合成においてに非常に有用である。
【０１２７】
メカニズム的な観点から、Ｍｎ（ＩＩＩ）を含む試薬は、吸引基のα位に炭素を含有する基を、元来の場所で発生させ、次いで、分子内又は分子間付加反応に捕捉される。この原理はスチレンにおけるアセト酢酸エチルの反応で示される。特にＣｕ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の存在は、最後の工程を有利に加速させる。
【０１２８】
酸化度（ＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体の形成を得るために、アルデヒドの存在下、任意に置換されたピロールの作用により得られ、空気中の二原子酸素作用に付された酸化度（ＩＩＩ）を有するラジカル酸化剤の反応原理は、生物模倣的な酸化であり、ポルフィリンは、Ｐ−４５０チトクロームの酸化活性を再生する。
【０１２９】
この系の魅力及び独創性は、最も効率のよい酸化系であり、ポルフィリン−Ｍｎ（ＩＩＩ）／ポルフィリン−Ｆｅ（ＩＩＩ）からなる混合組成物に基づく触媒系を使用することを可能にすることである。この原理は、前記の方法に記載されているＭｎ超蓄積体の天然組成物の使用に基づいている。
【０１３０】
これらのバイオミメティック及び生物資源触媒は、多くの可能な酸化剤（ＣｌＯ−、ＰｈＩＯ、ｔ−ＢｕＯＯＨ、ＨＯＯＨ等）と組み合わされ得る。
【０１３１】
エポキシ化されるオレフィン類は、主に芳香族環に結合しているビニル誘導体であり、ここで、その環はモノ又はジ置換され得る。
【０１３２】
本発明はまた、好ましくは、酸化度（ＩＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体の形態にあり、バニリンを得るために、好ましくはアセトニトリル中イソオイゲノール又はフェルラ酸に作用させるために作られ、
【０１３３】
過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ、ｔ−ブチルペルオキシド又はフェニルイオキシゲンハイポイオダイト、のような１つ又は複数の共酸化剤の任意の存在下に、作用させるために作られたことを特徴とし、
【０１３４】
ＯＨ−イオンの存在下、空気中の二原子酸素との作用により、次いで無水酢酸のような無水物を用いる処理によるか、
【０１３５】
それとも、酸化度（ＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体の形成を得るためのアルデヒド存在下、任意に置換されたピロールの作用を用い、空気中の二原子酸素の作用に付されて実施される、
Ｍｎ超蓄積体である金属耐性植物の抽出物から得られるＭｎ（ＩＩＩ）を含む触媒の使用にも関する。
【０１３６】
酸化度（ＩＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体を用いる調製例は、以下の実施例の項に記載されている。
【０１３７】
本発明はまた、有機反応、特に：
Ａ−ヘテロ環式もしくは芳香族炭素環式基又は二重結合のα位にあるアルコールの酸化、
Ｂ−ポリオールの酸化的開裂、
Ｃ−ベンザミン類の酸化、
Ｄ−ヘテロ原子を任意に含む不飽和及び／又は共役した環式誘導体の酸化的芳香族脱水素、
Ｅ−エノール化される化合物の直接ハロゲン化、
を実施するための、
【０１３８】
マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から特に選択される少なくとも１つの金属の塩化物又は酢酸塩のような塩あるいは酸化物に、任意に関連付けられる酸化度（ＩＶ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＶ））を含む試薬を得るために、ＯＨ−イオンの存在下に、空気中の二原子酸素の作用により、そして所望により、酸処理後、次いで好ましくは減圧下での脱水により、Ｍｎの超蓄積体である金属耐性植物の抽出物から得られ得る、実質的にＭｎ３Ｏ４又はＭｎ２Ｏ３の形態にあるマンガンを欠いており、好ましくはＭｎ３Ｏ４又はＭｎ２Ｏ３の形態のマンガン３％未満を含むＭｎ（ＩＶ）を含む触媒の使用にも関する。
【０１３９】
Ａ−ヘテロ環式もしくは芳香族炭素環式基又は二重結合のα位にあるアルコールの酸化
ヘテロ環式もしくは芳香族炭素環式基又は二重結合のα位にあるアルコールの酸化は、ベンジルアルコールへのベンズアルデヒドの全酸化により説明される。そのような調製例は、以下の実験例の項に記載されている。同一条件下で、市販のＭｎＯ２がわずか微量のアルデヒドをもたらすことに注意すべきである。ＭｎＯ２とＦｅ（ＩＩＩ）の再構成された混合物は、同一条件下で２０％酸化をもたらす。
【０１４０】
この実施例は、市販のＭｎＯ２の代わりとして、Ｍｎ（ＩＩ）の超蓄積体である種の使用の利点を説明し、その反応性は適度であり、最終的には十分活用されている。植物系の場合、媒体の本来の及び金属耐性の組成物は、Ｍｎ（ＩＶ）の酸化力を増大させ、中間体アルデヒド段階に至るまで、反応を制御することを可能にする。
【０１４１】
この観点から、本発明はまた、実質的にＭｎ３Ｏ４又はＭｎ２Ｏ３の形態にあるマンガンを欠いており（百分率は規定される）Ｍｎ（ＩＶ）を含み、ＯＨ−イオンの存在下に、空気中の二原子酸素の作用により、そして所望により、酸処理、次いで好ましくは減圧下での脱水により、ハゴロモノキ属、特にグレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル及びグレビレア ジリヴィレイから選択される１つの植物又は植物の一部の抽出物から得られる、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）から特に選択される少なくとも１つの金属の塩化物又は酢酸塩のような塩あるいは酸化物に任意に関連付けられ、バニリンを得るために、好ましくは還流下に酢酸エチル中で（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）ベンゼンメタノールに作用するために作られた試薬であることを特徴とする、試薬の使用にも関する。
【０１４２】
酸化度（ＩＶ）を有する試薬：Ｍｎ（ＩＶ）を用いる、（３−メトキシ４−ヒドロキシ）ベンゼンメタノール又はバニリンアルコールの酸化は、非常に有効である。それは、優れた単純性及び効率性の環境に優しいプロセスに従って、直接バニリンをもたらす。この生成物は世界中で最も人気のある香りを有する。この合成は、全体的に生物を資源とし：
−  このアルコールの前駆体は、コンティヌス コギグリア（Cotinus cogyggria）のようないくつかの植物種中に存在し、かつ豊富である天然物質であり、
−  この酸化剤は、植物抽出物から調製されているから、完全に天然物由来である。したがって、合成されたバニリンは、自然の香りを有するバニリンとして記載されている。
【０１４３】
そのような調製例は、以下の実施例の項に記載されている。
【０１４４】
この酸化反応は、類似条件下でのアリルアルコールの制御された酸化と、容易に置き換えられる。
【０１４５】
この可能性は、ゲラニオールの例で説明でき、それはレモン臭のために食品業界において需要があるシトラールＡ（又はゲラニアール）をもたらす。
【０１４６】
この観点から、本発明はまた、実質的にＭｎ３Ｏ４又はＭｎ２Ｏ３の形態にあるマンガンを欠いており（百分率は特定される）Ｍｎ（ＩＶ）を含み、ＯＨ−イオンの存在下に、空気中の二原子酸素のさようにより、そして所望により、酸処理、次いで好ましくは減圧下での脱水により、ハゴロモノキ属、特にグレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル及びグレビレア ジリヴィレイから選択される１つの植物又は植物の一部の抽出物から得られる、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）から特に選択される少なくとも１つの金属の塩化物又は酢酸塩のような塩あるいは酸化物に関連付けられ、ゲラニアールを得るためにゲラにオールに作用するために作られた試薬であることを特徴とする、試薬の使用にも関する。
【０１４７】
そのような調製例は、以下の実施例の項に記載されている。
【０１４８】
Ｂ−ポリオールの酸化的開裂
きわだった実際的に重要な酸化反応はまた、ベンジル型の第２級アルコールについても可能であり、ポリオール系の存在は、従来の二酸化マンガンを用いてめったに記載されない酸化的開裂をもたらす。
【０１４９】
この反応は、非常に高い反応性であることで特筆されるべきであり、したがって、分解がなく、かつ競争反応がなく、室温においてジクロロメタン中で５時間撹拌後に終了する。したがって、非常に攻撃的であるか、又は毒性が強い酸化試剤（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６又はＰｂ（ＯＡｃ）４）と置き換えることができる。この結果は、マンガンの超蓄積体に由来する多金属酸化系の使用の利点を明示している。
【０１５０】
そのような調製例は、以下の実施例の項に記載されている。
【０１５１】
Ｃ−ベンザミン類の酸化：アニリンの酸化
アニリンの酸化は、注目に値する工業的な関心であるが、しかし困難であり、めったに明確にされていない。しかしながら、とても有用な感光性化合物であるアゾベンゼンを生成することができる。この反応は、その調製の改良を目的として、更に研究中である。最も一般的な方法は、塩基性媒体におけるニトロベンゼンの還元に基づくものであり、例えば、ニトロソベンゼン、１,２−ジフェニルヒドラジン、１,２−ジフェニル−１−オキシドジアゼン及びＮ−フェニル−１,４−ベンゼンジアミンのような多数の副生成物をもたらす可能性がある。
【０１５２】
以下の実施例の項に記載されているそのような例は、酸化系ＧＥＲ−Ｍｎ（ＩＶ）が、アニリンから出発し、副生成物の形成がなく、直接、単一生成物であるアゾベンゼン（Ｅ／Ｚ：６／１）の制御された酸化を可能にすることを示している。
【０１５３】
Ｄ−ヘテロ原子を任意に含有する不飽和及び／又は環状共役誘導体の芳香族脱水素の酸化
きわだった実際的に重要な興味はまた、複素環の脱水素を可能にし、芳香族構造の合成をもたらす、金属耐性植物に由来する酸化系Ｍｎ（ＩＶ）の使用でもある。
【０１５４】
この可能性を説明する第１の例は、以下の実施例の項に記載される。
【０１５５】
他の一実施例は、天然環式テルペン、α−テルピネンの、芳香族誘導体であり、化学工業の基準分子分子であるｐ−メチルクメンへの脱水素でもあり、それはまた、以下の実施例の項にも記載されている。
【０１５６】
Ｅ−エノール化される合成物の直接ハロゲン化
ハゴロモノキ属に由来し、Ｍｎ（ＩＶ）を含む酸化系の大きな利点の１つは、混合したルイス酸の存在下において酸化実体を生ずることである。この非常に特定の鉱物組成物は、連続的な転換をその場所で実施させることを可能にする。１つの例は、媒体にアルカリ性のヨウ化物の単なる添加によるカルボニル化された化合物のヨウ素化である。
【０１５７】
この反応原理は、以下：
・  ＧＥＥ−Ｍｎ（ＩＶ）に由来するＭｎＯ２によるヨウ化物の二ヨウ素への酸化。
・  存在するジハライドによるカルボニル化された化合物のエノール化。
・  このようにして形成されたエノールの直接ヨウ素化。
に基づく。
【０１５８】
ヨウ素、ヨウ化物から自然に得られることに始まり、単一反応器においてこれらの全工程が、元来の場所で連続して実施される。
【０１５９】
アセト酢酸エチル及びシクロヘキサノンのヨウ素化の実施例は、以下の実施例の項に記載されている。
【０１６０】
得られた結果は注目に値し、かつカルボニル化された誘導体を容易にヨウ素化するための新規な環境に優しい方法を構成するが、それは反応性が低い。そは危険な及び／又は有毒な試薬（オキソン、塩化第二水銀）及び二ヨウ素の使用を回避する。
【０１６１】
Ｆ−ハンチ反応によるピリジン類の合成−元来の位置での酸化
アルデヒド、β−ジカルボニル化された化合物及びアンモニウム源を含むハンチ反応は、ルイス酸触媒中でジヒドロピリジン類（ＤＨＰｓ）をもたらす。従来の方法によれば、得られたＤＨＰｓは、ＫＭｎＯ４、ＭｎＯ２、ＨＮＯ３のような酸化剤を用いてピリジン類に酸化され得る。ワンポットにおいて、これらマンガンベースの触媒は、実質的にＭｎ（ＩＩ）からなり、触媒中に（酸化特性を有する）Ｍｎ（ＩＶ）の痕跡を含むおかげで、その２つの反応に非常に効率的に触媒作用を及ぼし、ルイス酸特性のおかげでＤＨＰの形成に触媒作用を及ぼす。したがって、マンガンに基づく生物資源の触媒の使用は、触媒効率、取り扱い、工程及び用いられる試薬数の減少の観点から明らかな優位性を提供する。最終的には、攻撃性及び汚染性の酸化剤の使用を回避する。
【０１６２】
開発された反応条件は、有機溶媒を使わず、固相において、マイクロ波の照射下５分間で反応が完結するので、環境に優しい化学の原則に完全に適合する。
【０１６３】
反応図式を以下に示す。
【化４】
0006496923.tif 000005
ハンチ反応の実施例は、以下の実施例の項に記載されている。
【０１６４】
Ｇ−アルケン類のエポキシ化
出発するアルケンから、選択的にエポキシドを得ることは可能である。この反応は、触媒の安全性及び低い環境影響で選択され、活性種は、炭酸水素ナトリウム及び過酸化水素から調製され、Ｍｎ（ＩＩ）で配位されるパーオキシモノカーボネートの形成に基づいている。この反応は、非常に優れたエポキシ化収率をもたらし、時には、０℃において４時間以上で、類似の触媒系についての文献に記載されているものより上回る。富化及び劣化したアルケン類は、この反応において活性である（しかし、劣化したアルケンのゆえに収率は低い）。
【０１６５】
【化５】
0006496923.tif 000006
【０１６６】
この反応を行う実施例は、以下の実施例の項に記載されている。
【０１６７】
Ｈ−バニリンの合成
触媒内のＭｎのいくつかの酸化度に起因し、それらの各々が変換の特定の工程に関与する、新しいバニリンの、非常に優位性がある合成が開発された。イソオイゲノールから始まるバニリンの従来の合成は、フェノールの保護、アルケンの酸化的開裂及び次いでフェノールの脱保護を必要とするのに対して、生物資源由来のＭｎ触媒は、ワンポットおいて、保護／脱保護工程を必要とせず、イソオイゲノールからバニリンへの直接な経過を可能にする。この反応は室温で起こり、バニリンの高い収率（８１％）をもたらす。
【０１６８】
この例は、本方法の特有な合成的可能性であり。酸性媒体中で、エポキシドはジオールに開裂し、それは順にその場所で酸化的に開裂される。エポキシドは穏やかな塩基性媒体中で単離される。
【化６】
0006496923.tif 000007
【０１６９】
調製例は、以下の実施例の項に記載されている。
Ｉ−エン反応
【化７】
0006496923.tif 000008
【０１７０】
【化８】
0006496923.tif 000009
この可能性はマンガン触媒に特異的である。
【０１７１】
イソプレゴール形成までの発展は尋常ではない。この結果は、グレヴィレア エクサル ルビギノサ由来の触媒中のＭｎ（ＩＶ）の痕跡の存在に起因して、カルボニル-エン反応、脱水素及び芳香族化を連続して実施することを可能にする。それは、ｐ−シメンの直接合成のために利用でき、そらは香水、化粧品、薬剤（去痰薬及び鎮咳薬）において及び有機金属触媒において使用される。
【０１７２】
この調製の実施例は、以下の実施例の項に記載されている。
上記及び特許請求の範囲を含む以下の本願の明細書における表現、「触媒を含む組成物」又は「少なくとも１つの触媒を含む組成物」は、「触媒」により置き換えられ得る。
【０１７３】
したがって、本願は、マンガン（Ｍｎ）と、任意にマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から特に選択される１種の金属又は数種の金属とを蓄積したシマテイカズラ属、アカウキグサ属、ベアウプレア属、ベアウプレオプシス属、カンコモドキ属、タヌキマメ属、コシダ属、ヤブレガサウラボシ属、フトモモ属、ウラジロ属、ゴッシア属、ハゴロモノキ属、ヒマワリ属、マカダミア属、ニシキギ科、マツ属、スペルマコン属、ステノカルプス属及びヴィロチア属から選択される属の１つに属する１つの植物又は植物の一部の熱処理後の使用に関しており、少なくとも１つの金属触媒を含む組成物の調製のためであり、前記金属の１つは、前記植物に由来する前記の金属の１つであり、前記組成物は実質的にクロロフィル又は有機物質を欠いており、前記金属触媒が関与する有機合成反応の実施のための触媒の使用に関する。
【０１７４】
したがって、本願は、マンガン（Ｍｎ）と、任意にマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から特に選択される１種の金属又は数種の金属とを蓄積したシマテイカズラ属、アカウキグサ属、ベアウプレア属、ベアウプレオプシス属、カンコモドキ属、タヌキマメ属、コシダ属、ヤブレガサウラボシ属、フトモモ属、ウラジロ属、ゴッシア属、ハゴロモノキ属、ヒマワリ属、マカダミア属、ニシキギ科、マツ属、スペルマコン属、ステノカルプス属及びヴィロチア属から選択される属の１つに属する１つの植物又は植物の一部の熱処理後の使用に関しており、少なくとも１つの金属触媒を含む組成物の調製のためであり、前記金属の１つは前記植物に由来し、前記組成物は実質的にクロロフィルを欠いており、前記金属触媒が関与する有機合成反応の実施のための組成物の使用に関する。
【０１７５】
したがって、本願は、マンガン（Ｍｎ）と、任意にマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から特に選択される１種の金属又は数種の金属とを蓄積したシマテイカズラ属、アカウキグサ属、ベアウプレア属、ベアウプレオプシス属、カンコモドキ属、タヌキマメ属、コシダ属、ヤブレガサウラボシ属、フトモモ属、ウラジロ属、ゴッシア属、ハゴロモノキ属、ヒマワリ属、マカダミア属、ニシキギ科、マツ属、スペルマコン属、ステノカルプス属及びヴィロチア属から選択される属の１つに属する１つの植物又は植物の一部の熱処理後の使用に関しており、少なくとも１つの金属触媒を含有する組成物の調製のためであり、前記金属は前記植物由来のマンガン（ＩＩ）形態にある金属の１つであり、前記組成物は、実質的にクロロフィル又は有機物質を欠いており、前記金属触媒が関与する有機合成反応の実施のための組成物の使用に関する。
【０１７６】
本願は、有機物質、特にクロロフィルを欠き、少なくとも触媒として塩化物又は硫酸塩の形態のＭｎ、セロビオース及び／又はグルコースのようなセルロースの分解断片、及び／又は５−ヒドロキシメチルフルフラール及びギ酸のようなグルコース分解断片を、約２重量％未満、炭素の約０.２重量％未満、特に炭素の約０.１４重量％未満を含む組成物に関する。
【０１７７】
本願において、表現「有機物質を欠いている」とは、本発明による組成物が、上記の基準を満たしていることを意味する。
【０１７８】
本願は、上記の種々の方法を実施することにより得られるような組成物にも関する。
【０１７９】
本願はまた、マンガン（Ｍｎ）と、任意にマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）及びアルミニウム（Ａｌ）から特に選択される１種の金属又は数種の金属とを蓄積したシマテイカズラ属、アカウキグサ属、ベアウプレア属、ベアウプレオプシス属、カンコモドキ属、タヌキマメ属、コシダ属、ヤブレガサウラボシ属、フトモモ属、ウラジロ属、ゴッシア属、ハゴロモノキ属、ヒマワリ属、マカダミア属、ニシキギ科、マツ属、スペルマコン属、ステノカルプス属及びヴィロチア属から選択される属の１つに属する１つの植物又は植物の一部の熱処理後の使用に関しており、金属は、前記の植物由来の前記金属の１つであり、前記金属触媒は、有機物質を欠いており、前記金属触媒が関与する有機合成反応の実施のための金属触媒の調製のための使用にも関する。
【０１８０】
以下の実施例の項に記載されているように、本発明の組成物のマンガンの含有量は、１５０００〜２７００００ｐｐｍの間である。
【０１８１】
本願に記載された表において、特に明記しない限り、ｐｐｍ単位で記載されている。
【実施例】
【０１８２】
国際公開公報ＷＯ２０１１／０６４４６２及びＷＯ２０１１／０６４４８７に記載の方法は、適宜に、本願に記載の植物及び植物抽出物の調製及び使用に使われる。
【０１８３】
実施例１：触媒調製の手順
全ての調製に共通する工程
１．  バイオマスの脱水を、６０℃のオーブンに１日又は２日、最大７２時間（脱水の進捗は重量が安定するまでに重量で観察される）行う。
２．  乾燥した葉の粉砕、好ましくは茎及び不純物が分離される。
乾燥した葉は以下のとおり、処理される。
３．  粉砕機中で葉を短時間で粉砕する。
４．  オーブンに４００℃、最高５００℃で５時間葉を焼成する。
【０１８４】
５．  粉砕機中で灰を粉砕して微粉を得る。
６．  １２Ｍの塩酸を用いて６０℃で１２時間の磁気撹拌で温浸する。
７．  ウォータージェットポンプで吸引しながら３ｃｍのセライトで覆われる多孔率４のフリットでろ過する（目詰まりを防ぐ）。濃塩酸で洗浄する。
８．  換気装置下で、電気ヒータ上の磁性るつぼで多金属溶液を蒸発（又は蒸留）させる。
９．  スパーテルを使って、るつぼ上の固体物を回収し、触媒をオーブンに入れる（９０℃で保存）。
当該固体物は所定の目的により、未精製又は部分的に精製された後に使われる。
【０１８５】
実施例１．１
３００℃〜５００℃の間におけるバイオマスの脱水
１ｋｇのグレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサルの葉を４００℃で５時間処理したことで、１５０ｇの灰を得た。
この段階では、当該灰は、金属酸化剤を用いる基本的な触媒作用で反応を触媒することが必要な場合に、任意に直接使用可能である。
全てのその他のケースでは、当該灰は、所要の有機合成に適した、溶液中で酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、トリフルオロメタンスルホン酸）で処理される。
１．  １５ｍＬの酸、例えば、１ｇ当たりの灰に１〜１２Ｍ塩酸溶液を、前記反応混合物に添加する。
２．  前記反応混合物を少なくとも１２時間撹拌しながら６０℃に加熱する。
３．  得られる溶液をセライト又はシリカでろ過する。
【０１８６】
実施例１．２
Ｄｏｗｅｘ（登録商標）１樹脂を用いた精製
マンガン触媒の精製のプロトコルは、例えばＤｏｗｅｘ１のような樹脂の使用に基づいたものである。１２ＭＨＣｌ媒体において、Ｍｎ（ＩＩ）はアニオン交換体に固定可能である。このようにして、Ｋ（Ｉ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）は、分離される。８Ｍ、次いで６ＭのＨＣｌ媒体での溶出で、Ｍｎ（ＩＩ）が遊離される。
【０１８７】
プロトコル
−  ２０ｇのポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂Ｄｏｗｅｘ−１を１２ＭのＨＣｌに２４時間膨潤させる。高さ２０ｃｍの０.０３ｃｍ２イオン交換カラムに２０ｇの樹脂を注入する。また使用直前に、当該カラムを、濃塩酸（１２Ｍ）で洗浄する。
−  分離される予定の最大５００ｍｇの元素を含んだ、１２Ｍの塩酸媒体における溶液をカラムに添加する。そして、１００ｍｌの８Ｍの塩酸及び１００ｍｌの６Ｍ塩酸の順でＭｎ（ＩＩ）を溶出させる（流速：約０．５ｃｍ／ｍｉｎ（例えば、４０分間））。興味のある種々の溶出物を収集して濃縮することで、固体触媒を得る。当該固体触媒は、乾燥空間で保存される（９０℃におけるオーブン）。
【０１８８】
下記の表１は、ＩＣＰ  ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により分析した、イオン交換樹脂による精製前及び精製後の前記固体残留物の組成を示す。当該樹脂は、マンガンに対して非常に選択性を有するものである。精製された触媒は、ＩＲＡ４００型樹脂の場合よりも、Ｆｅ，Ａｌ及びＺｎの減少が少ない。
得られた当該固体残留物を、窒素下に保存する。
【０１８９】
表１、ハゴロモノキ属の３種、グレビレア エクサル サブスピーシーズ ルビギノサ (GER)、グレビレア エクサル サブスピーシーズ エクサル (GEE)及びグレビレア ジリヴィレイ (GG)、並びに、コシダ属の１つの種、ジクラノプテリス リネアリス (DL)、ピナス ピネア（Pinus pinea）(P)及びスペルマコン ラティフォリア（Spermacone latifolia） (SL)からの、ＩＣＰ ＭＳで示された鉱物組成の実施例を示す（これらの値は、４００℃で５時間、次いで６Ｎ ＨＣｌを用いて６０℃で１２時間処理した後の、乾燥物中のｐｐｍで表されている。
【０１９０】
【表１】
0006496923.tif 000010
【０１９１】
蛍光Ｘ線による各種触媒固体の試験例は、これらのデータを確認すると共に、Ｍｎは、Ｍｎ（ＩＩ）として、Ｆｅは、Ｆｅ（ＩＩＩ）として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｈｇ及びＭｇは、酸化度（ＩＩ）を有して存在していることを可能にする。
【０１９２】
対イオンは、主にクロライドであり、対応する酸化物を伴ったものである。
【０１９３】
４００℃でのバイオマスの熱処理、そして、１〜１０ＮのＨＣｌを用いる６〜１２時間の酸処理を経て、セライトでろ過すると共に、１００℃において真空下で濃縮したグレヴィレア エクサル由来の未精製のサンプルは、精製せずに直接使用される。
【０１９４】
実施例２
Ｍｎ（ＩＩＩ）酸化反応試薬の調製
ポルフィリンリガンドと結合せず、異なる反応性を有する酸化系を発生させることができる。
【０１９５】
第１の方法：
Ｍｎ（ＩＩＩ）は、主にＭｎＸ３（Ｘは、好ましくはＯＡｃである）として存在する。
【０１９６】
酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））から、酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））への変換は、酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））がＯＨ−イオンの存在下で空気中の二原子酸素の作用を受け、さらに、無水酢酸のような無水物で処理することで、次のように行われることを特徴とする。
【０１９７】
当該方法の独創性は、天然酸化剤、つまり、穏やかでかつ環境に優しい条件である二原子酸素の使用にある。酸化還元反応は、塩基性ｐＨ条件下で可能になる。実際には、使用される当該カップルの酸化還元電位は、ｐＨで低減するものの、平行して低減するものではない。ｐＨ７より高い場合、Ｏ２／Ｈ２Ｏ一対の酸化還元電位は、Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）一対より高い。
【０１９８】
したがって、当該方法の第１工程では、ソーダを添加して塩基性媒体を形成して、ＭｘＣｌｙからＭｘ（ＯＨ）ｙへ変換し、具体的には、ＭｎＣｌ２からＭｎ（ＯＨ）２へ変換する。
【表２】
0006496923.tif 000011
【０１９９】
その他の金属種の存在は、ヒドロキシルイオンの消費をもたらすものの、酸化還元工程を妨げない。それは、その他の遷移金属の全ては、最高酸化度（Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋など）で植物抽出されているからである。
【０２００】
方法：１ｇのＧＧ（又はＧＥＲ、又はＧＥＥ）の触媒作用を有する固体が、１００ｍＬの脱気された蒸留水で満たされた二口フラスコに入れられ、不活性雰囲気（窒素又はアルゴン）下に放置される。その後、７００ｍｇのソーダが徐々に添加される。二原子酸素を穏和にバブリングし、１／４モルのガスが溶解する（重量でモニタする）まで行う。当該反応は、酸性ｐＨ（ｐＨ４）が得られるまでに、大過剰量の無水酢酸を添加することで３０分後に停止される。二原子酸素は、Ｍｎカチオンをこれ以上に酸化できず、還流下で３０分間の加熱を経たのち、遷移金属由来の酢酸塩が得られる。それらをろ過し、酢酸で洗浄し、窒素気流下で乾燥する。その結果ＧＧ−Ｍｎ（ＩＩＩ）（又はＧＥＲ−Ｍｎ（ＩＩＩ）、ＧＥＥ−Ｍｎ（ＩＩＩ））が得られる。
【０２０１】
第２の方法：
リガンドを持つＧ−Ｍｎ（ＩＩＩ）：当該可能性は金属化されたポルフィリンの調製の例により説明される。
【０２０２】
酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））から、酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩＩ））への変換は、酸化度（ＩＩ）を有するマンガン（Ｍｎ（ＩＩ））が、アルデヒドの存在下で任意に置換されたピロールの作用を受けることで、酸化度（ＩＩ）を有するポルフィナト−マンガン複合体を得、空気中の二原子酸素の作用を受け、得られる生成物は、脱水、好ましくは減圧条件下で受け、これにより、酸化度（ＩＩＩ）を有するマンガンを含む、乾燥された残留物が得られることを特徴とし、当該残留物は、特にマンガン（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される少なくとも１つの金属の塩化物、硫酸塩、もしくは酢酸塩のような塩又は酸化物を任意に伴い、以下のように実施される。
【０２０３】
例：
ポルフィリンは、４当量のアルデヒド及び４当量のピロールの縮合により調製される。この反応は、アルデヒド基質及びピロールに対して１０−２Ｍの濃度と共にＣＨＣｌ３中で行う。ＧＥＥ又は精製されたＧＥＥ触媒は、３．２×１０−３ＭのＭｎ（ＩＩ）の濃度で使用する。反応混合物は、室温で１時間撹拌し、徐々に暗色になる。フラスコ内容物は、その後、１００ｍＬのＮａＣｌの氷水溶液（３０ｇ／１００ｍＬ、０℃）に注がれる。グリーンの懸濁液が現れる。混合物は、フリットでろ過され、過剰量の水で洗浄される。水性相を、２×５０ｍｌのエーテルで抽出し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥し、その後、蒸発させる。濃いグリーンの固体が得られる。それは、ソーレー帯及びＱ帯を観察することによるＵＶ可視分光学により分析され、１Ｈ ＮＭＲで確認する。
【０２０４】
得られた生成物は、クロロ−メソ−テトラフェニルポルフィナト−マンガン（ＩＩＩ）である。それは、精製されたＧＥＥでは収率２７％で得られ、２つの工程が必要で、且つその総収率が３〜１８％の間で変化する従来方法に対して顕著な改善が見られる。得られる上澄みは紫色である。それが濃縮されれば、メソ−テトラフェニルポルフィリンが単離され、クロマトグラフィにより精製され、ＵＶ可視分析を受ける。得られる量は、使用される触媒の組成に依存する。未精製のＧＥＥでより大きく、その違いは、クロロ−メソ−テトラフェニルポルフィナト−マンガン（ＩＩＩ）の不足に対応するものである。よって、ハゴロモノキ属由来の触媒の組成を調整することにより、第二マンガンの又はフリーのポルフィリンへの反応向かわせることが可能である。
【０２０５】
【化９】
0006496923.tif 000012
【０２０６】
【表３】
0006496923.tif 000013
【０２０７】
実施例３
実施例３．１：Ｇ−Ｍｎ（ＩＩＩ）酸化剤の調製
タイプ１：リガンドを持つＧ−Ｍｎ（ＩＩＩ）：この実現性は、前の段落における金属化されたポルフィリンの調製後の例により説明される。
タイプ２：Ｇ−Ｍｎ（ＩＩＩ）、ここでＭｎ（ＩＩＩ）は、主にＭｎＸ３（Ｘは好ましくはＯＡｃである）として存在する。 
【０２０８】
実施例３．２：
ファイトエクストラクションされたＭｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＶ）への、制御された酸化。
【０２０９】
Ｍｎ（ＩＶ）酸化剤の調製
ここでの目的は、Ｍｎに対する過剰量のＯＨ−イオンを用いて金属カチオンの全てを沈殿させ、その後、空気中で、得られる混合物を酸化度（ＩＶ）に酸化させることである。この方法は、強烈な酸化剤の使用を回避することを可能にする非常に有利な方法である。よって、当該好適な方法は、可能な限り簡単であり、低コストに抑えられると共に、環境への悪影響をもたらさない。当該方法は、植物抽出され、単離されたＭｎ（ＩＩ）を空気中の二原子酸素によりｐＨ８でＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４及びＭｎ２Ｏ３に酸化し、続いてすぐ前で言及された酸化物のｐＨ３に戻すことによるＭｎＯ２への不均化による。再度、マンガン塩の生成は要求されないが、その一方、ＦｅＣｌ３のような関連する金属塩塩化物の存在により、酸化反応においてＭｎＯ２が活性化される。
【０２１０】
酸化反応後、水酸化物を再溶解させるために、固体懸濁液は、濃ＨＣｌにより処理される。ＭｎＯ２は、ＦｅＣｌ３を含むその他の金属ハライドの存在下で収集される。酸化系はＧ−Ｍｎ（ＩＶ）と表される。
【０２１１】
その他の代替法としては、電気分解によりＭｎ（ＩＶ）の調製であるが、多金属組成物が失われ、純粋なＭｎＯ２タイプの従来の酸化剤が得られる。
【０２１２】
０.２０Ｍの塩酸に溶解したグレビレア ジリヴィレイの焼成サンプルの例。ＮａＯＨの濃縮物は、酸及びマグネシウムを除いたその他のカチオンが定量的に水酸化されたものである。
【０２１３】
酸化作用のための溶液の容量は、２５０ｍＬである。（Ｍｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＩＩ）への制御された酸化の場合の３０分間の代わりに）空気による酸化作用は、約１５時間後に停止される。
【０２１４】
固体懸濁液は、初期は黄土色であり、急速に暗褐色に変化する。当該着色は、０.９０Ｍ ＨＣｌの添加により、実質的に無変化になる。
【０２１５】
アンモニア性媒体中でのテストにおける青色着色の出現は、水酸化銅が再溶解されることを示す。ｐＨ７における前のテストでは、全てのマンガン（ＩＩ）が変換されたこと、酸化反応が完了していることを示す。得られるグレビレア ジリヴィレイ由来の酸化系はＧＧ−Ｍｎ（ＩＶ）と表される。
【０２１６】
実施例４：
有機合成における本試薬の適用
有機合成における、金属塩化物を伴う、ＭｎＣｌ２としての植物抽出されたＭｎ（ＩＩ）の適用は、表１により得られる。
【０２１７】
実施例４．１：
ヘテロ環の構築
当該反応は、次の条件で行われる。
【化１０】
0006496923.tif 000014
【０２１８】
【表４】
0006496923.tif 000015
【０２１９】
例：
Ａ．４２５ｍｇのモンモリロナイトＫ１０に分散されたグレヴィレア エクサル ルビギノサ GER由来の触媒（０.２５ｍｍｏｌのＭｎ）は、その後、１５ｍＬのエタノール中の２.５ｍｍｏｌのベンズアルデヒド、２.５ｍｍｏｌのアセト酢酸エチル及び１.２５ｍｍｏｌのウレアが、磁気攪拌子、凝集装置、滴下漏斗及び温度計付きのフラスコに入れられる。混合物を１２時間還流する。反応はＴＬＣ（発色ＵＶ−展開液：ジクロロメタン／ＥｔＯＡｃ）によりモニタリングし、その後、混合物をろ過し、ろ過物を濃縮する。未精製の生成物は、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏによる結晶化により精製され、その後、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣ及びＩＲにより分析する。収率は８８％である。
【０２２０】
実施例４．２：
カルボニル化誘導体の保護
当該反応は、以下のとおりに行われる。
【化１１】
0006496923.tif 000016
【０２２１】
【表５】
0006496923.tif 000017
【０２２２】
例：
５ｍＬの無水エタノール及びＧＥＲ触媒（０.３０ｍｍｏｌのＭｎ（ＩＩ））を、磁気攪拌子、凝集装置、滴下漏斗及び温度計付きの２５ｍＬフラスコに入れる。還流及び撹拌条件下で加熱し、さらに、５４０μＬのシトロネラール（４６２ｍｇ、３.０ｍｍｏｌ）を滴下する。撹拌及び加熱を６時間続けた後、反応が完了する。反応生成物は、ＧＣ−ＭＳ及びＩＲにより容易に分析可能である。
【０２２３】
実施例４．３：
芳香求電子置換
当該反応は、以下の略図に従って行われる。
【化１２】
0006496923.tif 000018
【０２２４】
【化１３】
0006496923.tif 000019
【０２２５】
【表６】
0006496923.tif 000020
【０２２６】
例：上記で示されたとおり、リガンドを持つＭｎ（ＩＩＩ）の調製を説明する項において、メソ−テトラフェニルポルフィリンが単離され、クロマトグラフィーにより精製し、ＵＶ可視化分析をした。得られる量は、使用される触媒の組成に依存する。未精製のＧＥＥでより大きい。その違いは、クロロ−メソ−テトラフェニルポルフィナト−マンガン（ＩＩＩ）の不足に対応するものである。よって、ハゴロモノキ属由来の触媒の組成を調整することにより、第２マンガン又はフリーのポリフィリンへの反応へ向かわせることが可能である。
【０２２７】
実施例４．４：
植物由来のＭｎ（ＩＩＩ）系を用いるラジカル酸化反応：
前記の実施例２に示された第１の方法により得られたＭｎ（ＩＩＩ）。
【０２２８】
この種のラジカル酸化剤は、ハロゲン化誘導体の調製及び、トリアルキル水素化スズのような毒性のある誘導体の使用を回避しているため、有機反応において非常に有用である。
【０２２９】
メカニズムの観点から、環境に優しい試薬Ｇ−Ｍｎ（ＩＩＩ）は、その場所で、吸引基のα位に、カーボン含有ラジカルを生じさせることが可能であり、次いでそれは分子内又は分子間の付加反応においてトラップされる。当該原理は、スチレンに対するアセト酢酸エチルの反応により説明される。好ましくは、最終の工程は、特にＣｕ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の存在により加速される。
【０２３０】
【化１４】
0006496923.tif 000021
【０２３１】
【表７】
0006496923.tif 000022
【０２３２】
例：等モル混合物（１５ｍｍｏｌ）のアセト酢酸エチル及びスチレンは、窒素雰囲気下で２０ｍＬの酢酸に入れられる。ＧＥＲ−Ｍｎ（ＩＩＩ）（３当量のＭｎ）は、一回で添加される。混合物は、４５℃に加熱され、次いで１時間撹拌される。水で希釈し、さらに、エーテルで抽出し、乾燥及び濃縮する。生成物は、シリカクロマトグラフィー（ヘキサン／Ｅｔ２Ｏ：４／１）により精製し、１Ｈ ＮＭＲにより分析する。
【０２３３】
実施例４．５：
テトラフェニルポルフィナト−金属化系により触媒される酸化反応、上記示した第２の方法により得られたＭｎ（ＩＩＩ）。
【０２３４】
当該反応の原理は、バイオミメティック酸化反応の原理であり、ここで、ポルフィリンがＰ−４５０シトクロムの酸化活性を再生する。当該系の魅力及び創作性は、最も有効な酸化系であるポルフィリン−Ｍｎ（ＩＩＩ）／ポルフィリン−Ｆｅ（ＩＩ）から主に構成される混合組成物に基づいた触媒系を使用することを可能にすることである。この原理は、タイプ１−Ｂの方法に示された、Ｍｎ超蓄積性植物の天然組成物の使用に基づいたものである。これらのバイオミメティック及び生物資源由来の触媒は、数多くの可能な酸化剤（ＣｌＯ−、ＰｈＩＯ、ｔ−ＢｕＯＯＨ。ＨＯＯＨ等）を組み合せ得る。エポキシ化用のオレフィンは、主に、芳香環に共役したビニル誘導体であり、ここで、当該環は、単置換又は二置換され得る。
【化１５】
0006496923.tif 000023
【０２３５】
【表８】
0006496923.tif 000024
【０２３６】
例：３０ｍｍｏｌのトランス−メチルイソオイゲノールを、５ｍＬのアセトニトリルで希釈する。１０％の金属化されたポルフィリン（タイプ２）を添加し、すなわち３ｍｍｏｌの活性種（Ｍｎ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩＩ））が添加され、次いで３０ｍｍｏｌの３０％過酸化水素。３滴の酢酸を添加し、次いで当該混合物を、３５℃に撹拌される。反応の進行を、ＧＣＭＳによりモニタする。当該反応では、５５％のジメトキシベンズアルデヒド及び２１％のエポキシドが得られ、次いで当該エポキシドは、後続のシーケンス（加水分解／Ｇ−Ｍｎ（ＩＶ）で処理）において、ジメトキシベンズアルデヒドに変換され得る。
【０２３７】
Ｒ＝ＯＭｅ、Ｒ’＝ＯＨ、及び  Ｒ”＝Ｍｅの場合、当該方法は、バイオミメティック過程に基づく、バニリンへの最も直接的な経路を提供する。当該基質、イソオイゲノール、及び酸化触媒種［Ｇ−Ｍｎ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩＩ）］は、天然資源に由来するものであり、「天然」のバニリン香料を入手できる機会を提供する。
【０２３８】
実施例５：
有機合成における、植物由来のＭｎ（ＩＶ）系の使用
Ｇ−Ｍｎ（ＩＶ）は、種々の有機官能基の制御された酸化反応を可能にする。
Ａ．二重結合の、芳香族基（ヘテロ環又は炭素環）のα位における、アルコール、
Ｂ．ポリオールの酸化的開裂
Ｃ．ベンザミンの酸化
Ｄ．ヘテロ原子を持つ又は持たない、不飽和及び／又は共役した環状誘導体の酸化的芳香族脱水素
Ｅ．エノール化された化合物の直接ハロゲン化
【０２３９】
実施例５．１：
ベンジルアルコールからベンズアルデヒドへの全酸化
１．１５ｍｍｏｌのアルコール、１ｇの触媒、及び２５ｍＬのヘキサンは、不活性雰囲気下で一口フラスコに入れられる。当該反応は、ＩＲによりモニタリングする。アルコールからアルデヒドへの制御された酸化反応は、６時間後に終了する。ろ過及びヘキサンによる固体の洗浄後、蒸発させ、アルデヒドは、ＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲにより特徴付けられる。
【０２４０】
【化１６】
0006496923.tif 000025
【０２４１】
同様な条件下で、市販のＭｎＯ２は、微量のアルデヒドを与えるだけである。ＭｎＯ２及びＦｅ（ＩＩＩ）の再構成混合物は、同様な条件下で２０％の酸化反応をもたらす。この例は、市販のＭｎＯ２の代わりに、Ｍｎ（ＩＩ）の超蓄積体である種を使用する利点を説明し、非常に穏やかで最終まで十分に利用されない反応性を有する。植物系の場合、媒体の元の多金属組成物は、中間体のアルデヒドの段階までの反応を制御しながら、Ｍｎ（ＩＶ）の酸化力を増強することができる。
【０２４２】
（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）ベンゼンメタノール、又はバニリンアルコールの酸化も、ＧＥＥ−Ｍｎ（ＩＶ）を用いることで非常に効率が優れるものである。
【化１７】
0006496923.tif 000026
【０２４３】
【表９】
0006496923.tif 000027
【０２４４】
標準プロトコル：アルコール（１０ｍｍｏｌ）は、窒素雰囲気下で２０ｍＬのＥｔＯＡｃに入れられる。５００ｍｇのＧＥＥ−Ｍｎ（ＩＶ）触媒固体は、一括で添加され、当該混合物は、３時間還流下に撹拌される。反応媒体のろ過及び濃縮後、媒体は、ＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲにより分析される。エステル官能基によるＣ＝Ｏ振動帯が１７１３ｃｍ−１にあり、形成されるアルデヒドは、１６７３ｃｍ−１にある。白い生成物は直ちに結晶化する。
【０２４５】
この反応は、同様の条件下で、アリルアルコールの制御された酸化に、容易に置き換えることができる。
【化１８】
0006496923.tif 000028
【０２４６】
この実現性は、ゲラニオールの例で説明され、シトラールＡ（又はゲラニアール）へ導かれ、そのレモンの香りのために食品業界で求められている。
【化１９】
0006496923.tif 000029
【０２４７】
実施例５．２：
ポリオールの制御された酸化的開裂
【化２０】
0006496923.tif 000030
この反応は、分解反応及び競合反応を起こすことなく、室温でジクロロメタン中で５時間撹拌した後に終了する。
【０２４８】
【表１０】
0006496923.tif 000031
【０２４９】
プロトコル：１８３ｍｇのフラン誘導体（Ｒ＝ＯＥｔ，Ｒ’＝Ｍｅ）を、２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に入れる。５００ｍｇのＧＥＥ−Ｍｎ（ＩＶ）触媒固体を、一括で添加し、混合物を撹拌する。当該反応を、ＩＲによりモニタリングする。エステル官能基によるＣ＝Ｏ振動帯が１７１３ｃｍ−１にあり、形成されるアルデヒドが、２７３２及び１６８７ｃｍ−１にある。生成物は、セライトによるろ過及び蒸発後に、結晶する。１Ｈ ＮＭＲ分析では、９.７ｐｐｍにおけるシングレットの存在、７.５ｐｐｍにおける芳香族プロトンの反遮蔽、及びポリオール系の消失により、形成されるアルデヒドが得られることを確認する。
【０２５０】
実施例５．３：
ベンザミンの酸化反応、アニリンの例
アニリンの酸化反応は、工業的に興味のある変換である。
【表１１】
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【０２５１】
【化２１】
0006496923.tif 000033
【０２５２】
プロトコル：１０ｍｍｏｌのアニリンを、１５ｍｌの酢酸エチルに入れる。ＧＥＲ−Ｍｎ（ＩＶ）（１５ｍｍｏｌのＭｎ（ＩＶ））を一括で添加する。当該混合物を８時間還流して加熱する。反応溶液は、オレンジ色に徐々に変化する。当該色は、所要のアゾベンゼンの形成を反映する。媒体のろ過及び濃縮後、純粋なアゾベンゼンが得られる。
【０２５３】
実施例５．４：
ヘテロ環及び炭素環の芳香族化脱水素
【化２２】
0006496923.tif 000034
【０２５４】
【表１２】
0006496923.tif 000035
【０２５５】
方法：
ＧＥＥ−Ｍｎ  （ＩＶ）（１.０ｍｍｏｌのＭｎ（ＩＶ））が、２５ｍＬのトルエン中の４２０ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ）のベンゾイル化されたフラン誘導体の撹拌溶液に加える。当該媒体を、還流下で１２時間撹拌加熱し、次いでろ過する。固体残留物を、ジクロロメタンで洗浄し、次いでろ過液を、減圧条件下で濃縮する。粗生成物を、シリカカラムにより精製し、ヘキサン／酢酸エチルで溶出することで、収率８０％のジフラン化合物が得られる。
【０２５６】
他の例：炭素環の芳香族化した脱水素
天然の環状テルペン、α−テルピネンの化学工業のプラットフォーム分子である芳香環誘導体、ｐ−メチルクメンへの脱水素。
【化２３】
0006496923.tif 000036
【０２５７】
【表１３】
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【０２５８】
方法：１０ｍｍｏｌのテルピネンを、１５ｍＬのジクロロメタンに入れる。ＧＥＥ−Ｍｎ（ＩＶ）を、２モル当量のＭｎ（ＩＶ）の割合で一括で添加する。混合物は、４５℃で１２時間撹拌し、次いでセライトでろ過した後、減圧で濃縮する。芳香族構造は、ＧＣＭＳ、ＩＲ及び１Ｈ ＮＭＲで容易に確認される。
【０２５９】
実施例５．５：
エノール化される化合物の直接ハロゲン化
アセト酢酸エチルのヨウ素化の例
【化２４】
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アセト酢酸エチルの変換は完全である。非常に高精度のＧＣＭＳ分析は、酢酸エチルのヨウ素化の可能性を示唆する微量のエチルヨードアセテートを示す。このような反応は、通常エノール化し易い化合物の場合のみに現れるものである（α−ketoesters、diones、malonates、etc.: Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, 310-314 (1998), L.F. Tietze and U. Beifuss）のでこの結果は、驚くべくことである。この予測もされない結果を検証するために、ヨウ化物からの二原子ヨウ素エノール化−エノールヨウ素化の、エノール化−エノールのヨウ素化は、ワンポット酸化反応シークエンスによる直接ヨウ素化反応がＧＥＲ−Ｍｎ  （ＩＶ）及びシクロヘキサノンで調べられた。
【０２６０】
【化２５】
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シクロヘキサノンの直接ヨウ素化反応は、収率６４％で行われた。この結果は、注目されるべきであり、通常、低い反応性のカルボニル化誘導体のヨウ素化を容易に許容する新規の環境に優しい方法を構築している。それは、危険な及び／又は有毒な試薬（オキソン、塩化水銀）の使用ならびに二原子ヨウ素の使用を回避できる。
【０２６１】
【表１４】
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【０２６２】
カルボニル化誘導体及びカルボン酸塩のヨウ素化の一般的なプロトコル：１０ｍＬのジクロロメタンに希釈されたヨウ素化される基質（１０ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（１ｍｍｏｌ）が、凝縮装置付の２５ｍＬの一口フラスコに入れられる。試薬ＧＥＲ−Ｍｎ（ＩＶ）（３ｍｍｏｌのＭｎ（ＩＶ））が一括で添加され、混合溶液は、室温で１２時間撹拌される。溶液は、セライトでろ過され、有機溶液が、チオ硫酸ナトリウムの溶液で洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、さらに、減圧下で濃縮される。当該反応は、ＧＣ−ＭＳ次いで１Ｈ ＮＭＲにより分析される。
【０２６３】
実施例６：その場所でのハンチ反応−酸化反応によるピリジンの合成
以下の反応略図：
【化２６】
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【表１５】
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【０２６４】
及び以下の手順：
１ｍｍｏｌのアルデヒド、２ｍｍｏｌのアセト酢酸エチル、１.５ｍｍｏｌの酢酸アンモニウム及び、ＳｉＯ２に担持された０.１ｍｍｏｌ（マンガン当量）の触媒（１：１質量当量）を、シンチレーションチューブに入れる。混合物を、５分間６００Ｗのマイクロオーブンに入れる（１分間後に撹拌）。
【０２６５】
以下の構造物が得られた。
【表１６−１】
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【０２６６】
【表１６−２】
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【０２６７】
【表１６−３】
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【０２６８】
実施例７：
アルケンのエポキシ化
以下の標準条件を用いる。
【表１７】
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【０２６９】
１ｍＬのＤＭＦ、及び各アルケンの指示水量を、溶血チューブに入れる。アルケン（０.２５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を撹拌しながら、氷浴中で０℃に氷冷する。次いで触媒Ｋ１０／グレヴィレア エクサル エクサルを、その後、一括で添加する（ｍ（触媒，  ｍｇ）／ｎ（アルケン，  ｍｍｏｌ）＝１４４）。撹拌を５分間続け、次いで前もって５分間撹拌した３０％のＨ２Ｏ２（８５μＬ、０.８ｍｍｏｌ）及び０.２Ｍ ＮａＨＣＯ３（２５０μＬ、０.０５ｍｍｏｌ）の混合物を、５分間撹拌し、３０分間以上をかけて３部に分けて添加する。撹拌を０℃で４時間続け、次いでサンプルをエーテルで抽出し、ＧＣ−ＭＳ分析をした。
【０２７０】
このようにして以下のアルケンを、通常以下の記載より高い収率でエポキシ化した。
【表１８−１】
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【０２７１】
【表１８−２】
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水の少量添加が、効果的であることを示しており、殆どのケースで収率の著しい増加をもたらした。
【０２７２】
実施例８：
バニリンの合成
手順
【表１９】
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【０２７３】
５ｍＬのアセトニトリル、３０．５μＬ（０．２ｍｍｏｌ）のイソオイゲノール、選択される触媒の特定の金属種の１０％（限定された試薬のモル量）を反応させるように計算した適切量の生物資源由来のＭｎ触媒、４.１μＬ（０.０４ｍｍｏｌ）の３０％の過酸化水素、２２μＬ（０.３８ｍｍｏｌ）の酢酸及び４.６６μＬ（０.０４ｍｍｏｌ）のアセトフェノン（内部基準として）を、２５ｍＬフラスコに添加する。混合溶液は、室温で４８時間撹拌した後、次いでＧＣＭＳで分析する。バニリンの収率は、導入された内部基準に基づいて８１％である。
【０２７４】
実施例９：
エン反応
操作条件のまとめ
【表２０】
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【０２７５】
【表２１】
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【０２７６】
１０ｍＬのジクロロメタンに希釈された１ｍｍｏｌのシトロネラールを、ＣａＣｌ２トラップ、温度計、磁気攪拌子、凝縮装置及び滴下漏斗付きの２５ｍＬの４つ口フラスコに添加する。ＧＥＲ触媒（１００ｍｇの触媒、１５０℃で１５分間火炎つにより活性化する）を、溶液に懸濁させる。混合物を、４０℃で６０分間撹拌する（当該反応は、ＴＬＣ（展開剤：ヘキサン／エーテル４／１、発色Ｉ２）によりモニタリングする）。当該反応混合物を、ろ過し、有機相は炭酸水素塩溶液により洗浄し、乾燥及び濃縮する。収率及び立体選択性は、ＮＭＲ及びＧＣＭＳにより決められる。
【０２７７】
ｐ−シメンの調製の説明
当該方法は、１ｇのシリカに担持された１００ｍｇの触媒を用いる先行方法と類似するが、当該方法は、溶液なしに９０℃で１時間行われる。イソプレゴールからｐ−シメンへの変換を、ＧＣＭＳにより容易にモニタリングする。