(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも透明導電層（１）、発電層（３）、及び太陽電池基板（５）から構成される太陽電池であって、
発電層（３）の表面に最小開口角度120度以下の逆さにした角錐あるいは円錐に準ずる開口が0.01個/μm2（1×1010個/m2）以上の密度で存在し、
この開口が透明導電層（１）で充填され、かつ、この透明導電層（１）が発電層（３）の頂部を結ぶ線を越えて成膜されて表面にて面内方向に連続な構造を持ち、
太陽電池基板（５）が、一辺の長さあるいは直径が0.2〜10μmの四角形または円形を開口部とする逆さにした錘台形状の凹型構造を敷き詰めた構造を有し、さらにその凹型構造がその一辺の長さあるいは直径の半分以下の深さと1/5〜1/2倍の大きさの略平坦底部を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
少なくとも透明導電層（１）、発電層（３）、及び太陽電池基板（５）から構成される太陽電池であって、
発電層（３）の表面に最小開口角度120度以下の逆さにした角錐あるいは円錐に準ずる開口が0.01個/μm2（1×1010個/m2）以上の密度で存在し、
この開口が透明導電層（１）で充填され、かつ、この透明導電層（１）が発電層（３）の頂部を結ぶ線を越えて成膜されて表面にて面内方向に連続な構造を持ち、
太陽電池基板（５）が、一辺の長さあるいは直径が0.2〜10μmの四角形または円形を開口部とする逆さにした錘台形状の凹型構造の規則的な配列を有し、さらにその凹型構造がその一辺の長さあるいは直径の半分以下の深さと1/5〜1/2倍の大きさの略平坦底部を有することを特徴とする太陽電池。                      
【請求項３】
発電層（３）に単層または多層の薄膜シリコン層あるいはその合金層を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
発電層（３）に微結晶シリコン層または微結晶シリコンゲルマニウム合金層を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
発電層（３）の厚さが0.2〜10μmの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
透明導電層（１）が光入射側に配置されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
透明導電膜（１）が酸化亜鉛（ZnO）、酸化インジウム（In2O3）、酸化錫（SnO2）あるいはその合金から成ることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極として透明導電膜を有する薄膜太陽電池用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、化石燃料を使用せずに電力を得ることができる再生可能エネルギー源として注目され、普及が進められている。
特に薄膜シリコン太陽電池は、厚さ0.2〜5μm程度のシリコン薄膜を光吸収層として用いており、他の太陽電池と較べて資源的制約が少ないため、大規模普及に適した太陽電池として期待が寄せられている。
【０００３】
ところで、太陽電池の課題の一つとして光電変換効率の向上が挙げられる。光変換効率を向上させる手段として、下部電極に反射機能を持たせると共に凹凸構造（以下、テクスチャ構造と称す）を作り込んで、光閉じ込め効果を利用することが広く採用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
薄膜太陽電池の発電層にテクスチャ構造を導入する際には、その製膜基板に予め凹凸を設けておくことが一般的である。
実際に、薄膜シリコン太陽電池においては、テクスチャ構造を有する基板を用いることにより光吸収が改善され、市販太陽電池でも応用されている。
【０００５】
このようなテクスチャ構造の形状については、その底部に一定の平坦性あるいは湾曲を持たせることにより、発電層内での欠陥形成を抑制できることが知られている（非特許文献１）。
【０００６】
最近では、平坦な底部を持ち、その直径が1〜5μm、その深さが直径の1/4程度となる凹型構造を規則配列させた基板を用い、かつまた発電層の厚さを凹型構造の直径と同程度に調整することによって、薄膜微結晶シリコン太陽電池の光吸収特性及び光電発電効率を大幅に改善できることが報告されている（非特許文献２、非特許文献３）。
【０００７】
この太陽電池では、光学干渉による反射防止効果を考慮し、膜厚60〜80nm程度の錫添加酸化インジウム（ITO）薄膜を物理蒸着法の一つであるスパッタリング法にて製膜し、透明導電層を形成している（非特許文献２、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１５７８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９８５４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１０１０５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Non-Crystalline Solids, Vol.354, pp. 2258-2262 (2008).
【非特許文献２】Applied Physics Letters, Vol.102, pp. 053509-1-053509-4 (2013)
【非特許文献３】IEEE Journal of Photovoltaics, Vol.4, No.6, pp. 1349-1353 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、凹型構造の底部に平坦性あるいは湾曲を持たせることで発電層内部の欠陥形成を抑制したとしても、凹型構造がその直径に対して比較的大きな深さを有する場合には、発電層の膜厚を増すにつれて発電層表面の凹型構造の直径が縮小していき、最終的には多数の微小なボイド（開口）が形成され得る（非特許文献２）。
【００１１】
そのようなボイドを有する表面に対して、さらに上述したような60〜80nm程度の透明導電層を物理蒸着法で製膜した場合、ボイド周辺とくにその底部においては膜の均一性や連続性が失われ、それによって発生した光生成電流の収集効率の低下を招き、結果的に太陽電池の発電特性を損ねる。
【００１２】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、その目的は、発電層表面に微細なボイドを高密度に有しかつその上に透明導電層を必要とする太陽電池において、ボイドに起因する透明導電層の不均一性・不連続性を最小限にし、効率よく光生成電流を収集させ、光電変換効率を最大限に高めた太陽電池を提供できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、発電層表面に存在する高密度なボイド構造が透明導電層で充填され、かつこの透明導電層が発電層表面にて連続な構造を持つことを特徴とする次の太陽電池、が提供される。
【００１４】
（１）
少なくとも透明導電層１、発電層３、太陽電池基板（製膜基板）５から構成される太陽電池であって、
発電層３の表面に最小開口角度120度以下の逆さにした角錐あるいは円錐に準ずる開口が0.01個/μm2（1×1010個/m2）以上の密度で存在し、
この開口が透明導電層１で充填され、かつ、この透明導電層１が発電層３表面にて連続な構造を持つことを特徴とする太陽電池。
【００１５】
（２）
太陽電池基板５が、一辺の長さあるいは直径が0.2〜10μmの四角形または円形を開口部とする逆さにした錘台形状の凹型構造を敷き詰めた構造を有し、さらにその凹型構造がその一辺の長さあるいは直径の半分以下の深さと1/5〜1/2倍の大きさの略平坦底部を有することを特徴とする（１）に記載の太陽電池。
（３）
太陽電池基板５が、一辺の長さあるいは直径が0.2〜10μmの四角形または円形を開口部とする逆さにした錘台形状の凹型構造の規則的な配列を有し、さらにその凹型構造がその一辺の長さあるいは直径の半分以下の深さと1/5〜1/2倍の大きさの略平坦底部を有することを特徴とする（１）に記載の太陽電池。
【００１６】
（４）
発電層３に単層または多層の薄膜シリコン層あるいはその合金層を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池。
【００１７】
（５）
発電層３に微結晶シリコン層または微結晶シリコンゲルマニウム合金層を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池。
【００１８】
（６）
発電層３の厚さが0.2〜10μmの範囲にあることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池。
【００１９】
（７）
透明導電層１が光入射側に配置されることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池。
【００２０】
（８）
透明導電層１が化学堆積法あるいは溶液堆積法で製膜されたことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の太陽電池。
（９）
透明導電膜１が酸化亜鉛（ZnO）、酸化インジウム（In2O3）、酸化錫（SnO2）あるいはその合金から成ることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の太陽電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による太陽電池によれば、発電層表面に高密度に存在する微細なボイド付近であっても透明導電層の良好な被覆性が確保され、かつ透明導電層が発電層表面で連続な構造を持つため、光生成電流を効果的に収集することができ、高い光電変換効率を有する太陽電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る薄膜太陽電池を示す図。
【図２】本発明に係る薄膜太陽電池を示す断面図。
【図３】本発明を適用しない薄膜太陽電池を示す断面図。
【図４】本発明を適用した薄膜微結晶シリコン太陽電池（左）および本発明を適用していない薄膜微結晶シリコン太陽電池（右）の断面電子顕微鏡像を示す図。
【図５】本発明に係る薄膜太陽電池により発電特性が向上する実験結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る薄膜シリコン太陽電池を示す図である。
また図２は、図１のＡ−Ａ’−Ａ”を含む面にて切断した、本発明に係る薄膜シリコン太陽電池を示す断面図である。以下では、主として図２を参照しながら説明する。
【００２４】
本発明に係る薄膜シリコン太陽電池は、透明導電層１、発電層３、反射層４、太陽電池基板５から構成される。太陽電池基板５自身が高い反射率と導電性を兼ね備える場合には、反射層４は無くてもよい。
【００２５】
太陽電池基板５は、発電層３の光吸収を促進するためのテクスチャ構造を有することが望ましい。
テクスチャ構造が図２にあるような凹型構造を為す場合、非特許文献２に記載の通り、凹型構造の一辺の長さ（円形の凹型構造であればその直径）を発電層３の膜厚とほぼ同程度に調整することにより、光吸収を促進できることが知られている。
【００２６】
発電層３の膜厚として0.2〜10μmを想定すると、凹部構造の一辺の長さあるいはその直径もそれに応じて0.2〜10μm程度に調整されることが望ましい。
【００２７】
また非特許文献２に記載の通り、欠陥の少ない発電層３を成長させるために、凹部構造の深さはその一辺の長さあるいはその直径の半分以下であることが望ましい。
【００２８】
太陽電池基板５は、発電層成長初期における欠陥形成を抑制できるように、テクスチャ構造の底にあたる部分に平坦底部６を設けている。
平坦底部のないＶ字型の凹型構造上に発電層３を成長させると、非特許文献１に記載されているように、Ｖ字形状の底から欠陥が発生しやすく、結果として太陽電池の特性を低下させる。
【００２９】
この平坦底部６は完全に平坦である必要は無く、緩やかに湾曲していてもよい。
またこの平坦底部６は、凹型構造に比して小さすぎれば欠陥抑制効果が小さくなり、また大きすぎれば光散乱効果が失われるため、平坦底部６の一辺の長さあるいはその直径は凹型構造のそれの1/5〜1/2倍程度に調整することが望ましい。
【００３０】
このような中空の四角錘台や円錐台等の錘台を逆さにして敷き詰めた格子模様をした、あるいは規則的な配列をした太陽電池基板上に薄膜シリコン層を形成すると、製膜に応じて凹部が縮小していき、発電層の最終的な表面には逆さにした角錐あるいは円錐に準ずるような形状を持つボイド２が生じ得る。
【００３１】
ボイド２の開口角度は必ずしも一定とは限らず、底部から頂部に向かって変化し得るものである。そこで、ボイド形状を特徴づける指標として、ボイドの中央を通る断面をみたときに向かい合う２辺の為す角が最小となる角度、すなわち最小開口角度を用いる。
特に、光散乱効果を高めるように凹部の高低差の大きいテクスチャ構造を持つ基板を利用すると、ボイド２の最小開口角度７が小さくなる傾向がある。
ボイド２の最小開口角度７が120度を下回ると、その上へ成長される透明導電層の膜質および膜厚の均一性の確保が難しくなってくる。
【００３２】
基板のテクスチャ構造が周期性を持つ場合には、当然ながらボイド２は発電層表面に周期的に形成される。
ボイド２は、太陽電池基板５の凹型構造を反映して形成されるものであるため、その密度は凹型構造の密度とおよそ一致する。よってボイド２は、凹部構造の一辺の長さあるいはその直径を0.2〜10μmとした場合、発電層３の表面上において10μm×10μmにつき１個以上、すなわち0.01個/μm2以上の密度で存在する。しかしながら製膜手法によっては、ボイド２の位置が太陽電池基板５の凹型構造と必ずしも一対一に対応しない場合も有り得る。
【００３３】
図２に示す実施の形態では、半導体層として結晶質薄膜シリコン層を用いているが、太陽電池特性が得られるものであれば他の半導体層でも構わない。
つまり、非晶質半導体でもよく、また材料として化合物半導体や有機材料であってもよく、さらには複数の接合が積層されたいわゆるタンデム構造をなすものであってもよい。
また、バンドギャップが不連続となるヘテロ接合を含んでいてもよい。
【００３４】
透明導電層１は、上述のボイド２の底部まで到達しボイド全体を充填する形で製膜され、さらに発電層３の表面にて連続性を有する。
これにより、発電層表面に対して透明導電層が良好な被覆性を持って形成されることになり、光生成電流が効率的に収集できる。
特にボイドの最小開口角度が120度を下回ると、物理蒸着法ではボイド２の底部周辺への均一な製膜が困難となる。
【００３５】
そのため、上述のような構造を持つ透明導電層１を得るために、被覆性の高い表面反応を利用した化学堆積法や原子層堆積法、液相を利用した塗布法などを用いることが好ましい。
【００３６】
また、図２においては透明導電層１の材料として酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズあるいはその合金のような高透明性かつ高導電性を有する無機材料を想定しているが、透明性・導電性を有していれば有機材料であってもよい。
【００３７】
図３は、本発明と比較するための、本発明を適用しない薄膜太陽電池を示す断面図である。
図２の断面図との相違点は透明導電層１の形態である。図３では、透明導電層１が反射防止膜を兼ねて膜厚が100nm以下の薄膜で形成された場合を想定している。
【００３８】
このような薄膜の透明導電層１は物理蒸着法で製膜されることが一般的であるが、開口角の小さいボイド２がある場合、シャドウ効果によってボイド底部において膜厚の低下あるいは膜の不連続が生じる。
このような不均一性・不連続性があると、ボイド近傍における光生成電流の収集が不十分となる上に、電極としての電気抵抗が増加し、光電変換効率の低下を招く。
【００３９】
図４は、本発明の効果を比較するために実験的に作製した薄膜微結晶シリコン太陽電池の断面電子顕微鏡像を示す図である。
図４の左側は本発明に係る微結晶シリコン太陽電池、右側は本発明を適用しなかった微結晶シリコン太陽電池である
【００４０】
この２つの太陽電池は、平坦底部６を持つ凹型構造を三角格子状換言すればハチの巣模様に周期的に配列したテクスチャ構造からなる同一形状の太陽電池基板５に対し、銀および酸化亜鉛の積層構造からなる裏面電極兼反射層を形成し、その上部にプラズマ支援化学気相化学堆積法にて発電層３に相当する微結晶シリコン層を形成し、さらに透明導電層１を形成することで作製される。太陽電池基板５は、中空の円錐台を逆さにした凹型構造を有し、円錐台の開口部直径は2.5μm、平坦底部６の直径はその1/3程度である。また発電層３の膜厚は2μm程度であり、発電層表面のボイド２の最小開口角度は55度程度、その表面密度は0.3個/μm2程度である。
【００４１】
図４の左図では、透明導電層１は化学気相堆積法で形成された膜厚2μm程度のホウ素添加酸化亜鉛層からなり、発電層３の表面に形成されたボイド２を完全に充填しつつ、かつ発電層の頂部を結ぶ線９を超えて製膜され、面内方向の連続性も確保されている。
【００４２】
一方図４の右図では、透明導電層１は物理蒸着法の一つであるスパッタリング法で形成されたITO層からなり、その膜厚は反射防止効果を期待して70nm程度としている。
この場合、発電層３の表面に形成されたボイド２の底部にて、透明導電層１の膜厚が不均一となり、一部では膜の欠損が認められる。
このような構造では、発電層３で発生した光生成電流の収集が不十分となり、かつまた透明導電層１全体としての電気抵抗が増加するために、発電特性が低下する。
【００４３】
図５は、図４に示した本発明の効果を比較するために実験的に作製した薄膜微結晶シリコン太陽電池の発電特性を比較した例である。
ここでは、図４に示した各微結晶シリコン太陽電池に対し、エアマス1.5における太陽光を模擬した光を入射して電流−電圧特性および電力−電圧特性を取得し比較している。
【００４４】
電流−電圧特性から明らかなように、厚膜の透明導電層を化学気相堆積法で作製した本発明に係る薄膜微結晶シリコン太陽電池では、最大電力密度を与える点において曲線因子が向上し、結果として光電変換効率が向上することが理解される。
【００４５】
以上説明したように、本発明に係る薄膜太陽電池は、その発電層の表面に開口角度の小さいボイドを高密度に有していても、それらを透明導電層で充填させかつ透明導電層の連続性を確保することで光生成電流を効率よく収集でき、ひいては高い光電変換効率が期待できる。
【符号の説明】
【００４６】
１  透明導電層
２  ボイド
３  発電層
４  反射層
５  太陽電池基板
６  平坦底部
７  最小開口角度（θ）
８  太陽光
９  発電層の頂点を結んだ線（面）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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