(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有し、
４級アンモニウムのカルボキシレート含有量が、４級アンモニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）に対して、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上含まれることを特徴とする、樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
【請求項２】
４級アンモニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）を含有することを特徴とする、樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
【請求項３】
４級アンモニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）が、４級アンモニウムとカルボキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ３）からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
【請求項４】
４級アンモニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）を含有し、
４級アンモニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）を５〜１５０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
【請求項５】
４級アンモニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）を含有し、
活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）がアミノ基含有シリコーンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂成型に用いられる離型剤組成物を成形型に塗布し、ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｂ）をその成形型に注入し成型して得られること特徴とするポリウレタン樹脂成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂成型に用いられる離型剤組成物、及び／またはそれを用いて製造したポリウレタン樹脂成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂成形物は、高モジュラス、高破断強度、低摩耗、低歪であることから耐久性が非常に高く、産業機械の部品部材として好適に使用されている。
【０００３】
一般的に産業機器部品部材に用いられるポリウレタン樹脂成形物は、イソシアネート基成分からなる主剤と、活性水素含有成分からなる硬化剤とを、注型機のミキシングヘッドで混合し、得られた混合液を型内に注入し、この型内で当該混合液を加熱硬化（ウレタン化反応）させることにより製造することができる。また、成形品の取り出しを容易にするため、予め型内面には離型剤を塗布することが行われている。離型剤としては、ポリエチレンワックス、オルガノポリシロキサン、ポリフッ化エチレンなどが好適に用いられる。
【０００４】
ここに、ポリウレタン樹脂成形物をなす成分として、イソシアネートとポリオールから成るイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）（以下「ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー」と略記）とポリオールやポリアミンからなる活性水素基末端硬化剤（Ｂ２）とを、混合し加熱硬化させる方法が一般的に用いられる。
【０００５】
例えば、イソシアネート成分として、ジフェニルメタジイソジアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）とポリブチレンアジペート（以下「ＰＢＡ」と略記）からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）と、ポリオール成分として、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と略記）、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略記）とＰＢＡとを混合した、活性水素基末端硬化剤（Ｂ２）が好適に用いられている。この他、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記）とポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記）からなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」と略記）等のアミノ基を活性水素基とするアミノ基末端硬化剤が好適に用いられている。
【０００６】
然るに、上記の様にして得られるポリウレタン樹脂成形物は、その弾性力の高さから動摩擦係数が非常に大きいことが知られている（動摩擦係数として１．０以上）。このため、連続的に使用される産業機械部品においては、他部材との摩擦で発熱し、高温化することで弾性力が増し更に摩擦抵抗が増え高温化するといった悪循環を招く。これらの熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を産業機械部品として使用する場合、当該部品の蓄熱により特性が変化し、比較的短期間で、当該部品の破断、亀裂、摩耗などによる欠損が発生し、当該部品の交換が必要となる。特に、近年においては、産業機器の高速処理化に伴い、当該部品の温度上昇が顕著であるため機械的強度の低下を招き、当該部品の破断、亀裂、摩耗などによる欠損が頻発、従来公知のポリウレタン樹脂成型物では十分な対応が出来なくなってきており、低摩擦のポリウレタン樹脂成型物が強く望まれている。
【０００７】
ポリウレタン樹脂成型物の摩擦係数を低減させる方法としては、特許文献１には、活性水素を有するシリコーン化合物をポリウレタン樹脂に反応させることで、シロキサン結合を含むポリウレタン層を形成する方法が提案されている。特許文献２には、表面に高硬度層を形成することで低摩擦化する手法が提案されている。また、グラファイト、４弗化エチレン、樹脂パウダー、パラフィン、二硫化モリブテン、もくろう等、脂肪アルコールエステルや炭素数１３以上の高級脂肪酸と炭素数８以上のアルコールとで構成される液状及び粉末状の高級脂肪酸エステル等の潤滑剤をポリウレタンエラストマーに混合することが提案されている（特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１８９１１４号公報
【特許文献２】特開２００１−７５４５１号公報
【特許文献３】実開昭５７−１９４９４６号公報
【特許文献４】特開平３−３４６号公報
【特許文献５】特開平５−１３３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のようにウレタン樹脂表面にシリコーンポリウレタン樹脂層を形成する方法では、動摩擦係数低下が不十分なものであった。また、イソシアネートと反応する活性水素基を有するシリコーンを使用しているが、これは不純物として活性水素官能基を含まないシリコーンも含有するため、それが表面にブリードし、接触する部品を汚染する可能性がある。特許文献２のように高硬度層を形成する方法では、高硬度層形成後、ウレタン樹脂成形を行う２段階成形となるため工程数が増え、生産性が低下する問題があった。特許文献３〜５のような滑剤をポリウレタンエラストマーに混合する場合は、これら滑剤とＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーや活性水素基末端硬化剤との相溶性が悪く、不均一なポリウレタンエラストマー成型物となるばかりではなく、滑剤成分のブリードやブルームの発生が見られる。特に精密な産業機械の部品に用いる場合は、これら潤滑剤成分による汚染により、産業機械に不具合が発生し問題となる可能性がある。
【００１０】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、少なくとも４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する離型剤組成物を用いることで、物性低下やブリード、ブルームを起こさず、生産性も損なうことなく、摩擦係数が非常に小さい産業機械部品用のポリウレタン樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の（１）から（１３）に示されるものである。
（１）４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有することを特徴とする、樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
（２）４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）を含有することを特徴とする、樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
（３）４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）が、４級アンモニウム（Ａ１）、及び／または４級ホスホニウム（Ａ２）とカルボキシル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ３）からなることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
（４）４級アンモニウム（Ａ１）、及び／または４級ホスホニウム（Ａ２）のカルボキシレート含有量が、４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）に対して、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上含まれることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
（５）４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）を５〜１５０重量部含有することを特徴とする、上記（２）〜（４）のいずれか１つに記載の樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
（６）活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）がアミノ基含有シリコーンであることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれか１つに記載の樹脂成型に用いられる離型剤組成物。
（７）ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｂ）が、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の樹脂成型に用いられる離型剤組成物が塗布された成形型にて成形されたポリウレタン樹脂成型物。
（８）上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の樹脂成型に用いられる離型剤組成物を成形型に塗布し、ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｂ）をその成形型に注入し成型して得られること特徴とするポリウレタン樹脂成型物の製造方法。
（９）ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｂ）が、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）、活性水素基末端硬化剤（Ｂ２）からなることを特徴とする、上記（７）に記載のポリウレタン樹脂成型物。
（１０）ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｂ）が、滑剤（Ｄ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｄ１）、脂肪族アルコール（Ｄ２）、脂肪族イソシアネート（Ｄ３）、脂肪酸アミド（Ｄ４）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、上記（７）又は（９）に記載のポリウレタン樹脂成型物。
（１１）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）のイソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートを含むことを特徴とする、上記（９）又は（１０）に記載のポリウレタン樹脂成型物。
（１２）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）と活性水素基末端硬化剤（Ｂ２）とを混合する際のイソシアネート基／活性水素基のモル比が１．０〜３．０であることを特徴とする、上記（７）、（９）、（１０）、又は（１１）のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂成型物。
（１３）動摩擦係数０．８以下、且つＪＩＳ−Ａ硬度６０〜９８の範囲である、上記（７）、（９）、（１０），（１１）、又は（１２）のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂成型物を用いることを特徴とする、産業機械部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の離型剤を用いることで、従来では成し得なかった高弾性と低摩擦性を兼ね備え、且つ従来と同様の生産方法のまま、均一な産業機械部品用の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂成型に用いられる離型剤組成物は、少なくとも４級アンモニウム、及び／またはホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有することで、型接触面のイソシアヌレート化反応が促進され、架橋密度上昇から表面のみ高硬度化し、得られるポリウレタン樹脂成形品は、従来の物性を保持しつつ低摩擦化が図れる。４級アンモニウム及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有しない場合、得られる成形物は低摩擦化しない。また、オルガノポリシロキサン（Ａ）と活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）を併用すると、表面の高硬度化に加えて滑り性を付与することができ、さらに低摩擦化が進行する。
【００１４】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、例えばカルボキシル基含有オルガノポリシロキサンと、４級アンモニウム及び／または４級ホスホニウムの水酸化物を反応させることで得られる。４級アンモニウム及び／または４級ホスホニウムの水酸化物の他にも、炭酸塩などカルボン酸よりも弱酸性を示す酸との塩であれば、オルガノポリシロキサン中のカルボン酸と塩交換反応し、速やかに所望の離型剤組成物を得ることができる。他には３級アミン含有オルガノポリシロキサン、アルキレンオキシド、有機カルボン酸を反応させることで得られる。また、アルキレンオキシド含有オルガノポリシロキサン、３級アミン、有機カルボン酸を反応させることでも得られる。なお本発明の樹脂成型に用いられるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、４級アンモニウム及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートがオルガノポリシロキサン分子中に結合されている構造であり所望の効果を発揮するものであれば、前述の構造や製造方法に限定されるものではない。カルボキシレートの含有量についても特に制限はないが、成形表面の高硬度化による低摩擦化を達成するには、オルガノポリシロキサン（Ａ）に対して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する離型剤組成物は、塗布性を良くするため、これら離型剤組成物を溶解することのできる溶剤で希釈しても良く、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記）等のエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素化合物、あるいはこれらの混合物などが例として挙げられる。少なくとも４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する樹脂成形に用いられる離型剤組成物を調製するにあたって用いられる原料は、具体的には次のものが挙げられる。
【００１５】
＜反応性官能基含有オルガノポリシロキサン＞
カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、片末端にカルボキシル基を有する分子量１０００〜２０００のジメチルポリシロキサン（例えば、信越シリコーン社製「Ｘ−２２−３７１０」）、両末端にカルボキシル基を有する分子量４０００〜５０００のジメチルポリシロキサン（例えば、信越シリコーン社製「Ｘ−２２−１６２Ｃ」）、側鎖にカルボキシル基を有するジメチルポリシロキサン（例えば、信越シリコーン社製「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」）などが挙げられる。
【００１６】
＜４級アンモニウム、４級ホスホニウムの水酸化物＞
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）は、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基を有するシリコーン化合物であれば特に制限はなく、具体的にはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ジメチル・メチルフェニルシリコーン、ジメチル・ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、及びこれらの混合物などが挙げられる。活性水素基の位置、個数は特に制限はなく、末端や側鎖に１個または複数個あっても良い。なかでもアミノ基を有するシリコーンが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる活性水素基を有するシリコーン（Ｃ）の添加量は特に制限はないが、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、特に１０〜１２０重量部であることが好ましい。５重量部以下では成型物表面への滑り性の付与硬化が小さく、１５０重量部以上では表面の高硬度化効果が小さくなり、滑り性と高硬度化の相乗効果を得られない。
【００１９】
本発明では、前記離型剤組成物を成形型に塗布し、ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｂ）をその成形型に注入し成型して低摩擦性を有するポリウレタン樹脂成型物を得ることができる。本発明に用いるポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｂ）は、ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ１）、活性水素基末端硬化剤（Ｂ２）からなることが好ましく、さらにはポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｄ１）、脂肪族アルコール（Ｄ２）、脂肪族イソシアネート（Ｄ３）、脂肪酸アミド（Ｄ４）から選ばれる少なくとも１種の滑剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、必要に応じ反応抑制剤を用い、ポリイソシアネートとポリオールとのウレタン化反応により得ることができる。ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は、５〜２５質量％が好ましい。ＮＣＯ含量が５質量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、注型時にウレタン樹脂の流れ性が著しく悪くなる。２５質量％より高い場合は、保存時及び使用時の性状安定性が著しく悪くなり、安定した産業機械部品が得にくく、成型不良に繋がるなどの問題を抱えるため、産業機械部品部材用のＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）として適さないものとなってしまう。
【００２１】
ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、攪拌容器内にポリイソシアネートと必要に応じ反応抑制剤を投入攪拌し、その後、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながらポリオールを投入攪拌する。続いて、攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めることで得ることができる。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂成形に用いるポリイソシアネートは、本発明の効果を奏すれば特に限定されるものではない。機械物性や反応制御の観点から、芳香族ジイソシアネートから少なくとも１種類選ばれることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２３】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートの具体例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族及び脂環族ジイソシアネート。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート。オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の難黄変ジイソシアネート。また、いずれかのイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等も使用できる。
【００２４】
本発明に用いるポリオールは、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでないが、機械物性やガラス転移温度の観点から、平均官能基数２〜３、数平均分子量２５０〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールから少なくとも１種類選ばれることが好ましい。なお、必要に応じて、モノマーポリオールを併用することもできる。
【００２５】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００２６】
＜ポリエーテルポリオール＞
また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００２７】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
【００２８】
また、ポリオールには、性能の低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールを単独、又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００３０】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と重合開始剤とを、熱エネルギーや、紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００３１】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独、又は２種類以上組み合わせることができる。
【００３２】
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせることができる。
【００３３】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げることができる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
【００３４】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【００３５】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる、線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
【００３６】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３７】
＜モノマーポリオール＞
モノマーポリオールの具体例として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いる反応抑制剤は、本発明の効果を奏すれば特に限定されるものでない。反応抑制剤の具体例としては、亜リン酸エステル系、酸性リン酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系等が挙げられる。亜リン酸エステル系としては、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト等である。酸性リン酸エステル系としては、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系としては、ジ（Ｃ１２−１５）パレス−２リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス４リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス６リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス８リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス１０リン酸、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングルコール（３ＥＯ）Ｃ１０−１４アルコール、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングリコール（４Ｅ０）４−ノニルフェニル等である。
【００３９】
本発明に用いる活性水素基末端硬化剤（Ｂ２）は、少なくとも前述のポリオールを用いることができるが、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでない。機械物性や成形加工性を向上させる観点から、モノマーポリオールを単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、更に平均官能基数２〜３、数平均分子量２５０〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールのいずれかのポリオールを加えた混合物を用いることができる。モノマーポリオールとしては、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物が好ましい。また、更に平均官能基数２、平均分子量５００〜３０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを加えた混合物が好ましい。
【００４０】
本発明に用いる活性水素基末端硬化剤（Ｂ２）は、必要に応じ触媒を添加することができる。触媒は、発明の効果を奏すれば特に限定されるものでないが、機械物性や成形加工性を向上させる観点から、ウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化触媒が用いられる。ウレタン化触媒は公知の一般的なトリエチレンジアミン等のアミン触媒、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系触媒、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒等を用いることもできる。イソシアヌレート化触媒は、カリウム塩や４級アンモニウム塩が、アロファネート化触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを用いることができる。これらは必要に応じて単独、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
＜ポリウレタン用ウレタン化触媒＞
ウレタン化反応で使用されるポリウレタン用ウレタン化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、アミン系触媒の具体例としては、例えばトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ  ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等である。イミダソール系触媒の具体例としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等である。金属触媒系の具体例としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等である。尚、ウレタン化触媒の使用量は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと活性水素基末端硬化剤の総和重量に対して、０．００１〜０．５質量％の範囲で用いられるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５〜０．１０質量％の範囲で用いられるのがより好ましい。
【００４２】
＜ポリウレタン用イソシアヌレート化触媒＞
イソシアヌレート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、これらのポリウレタン用イソシアヌレート化触媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、イソシアヌレート化触媒の使用量は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーとＯＨ基末端硬化剤の総和重量に対して、０．００１〜０．５質量％の範囲で用いられるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５〜０．１０質量％の範囲で用いられるのがより好ましい。
【００４３】
＜ポリウレタン用アロファネート化触媒＞
アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
この他、アルカノールアミンも用いることができ、具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと活性水素基末端硬化剤の総和重量に対して、０．００１〜０．５質量％の範囲で用いられるのが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５〜０．１０質量％の範囲で用いられるのがより好ましい。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｂ）には滑剤（Ｄ）を添加することができる。滑剤（Ｄ）に特に制限はないが、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｄ１）、脂肪族アルコール（Ｄ２）、脂肪族イソシアネート（Ｄ３）、脂肪酸アミド（Ｄ４）の中から選ばれる少なくとも１種の滑剤を用いることが好ましい。滑剤の添加量も特に制限はないが、ポリウレタン樹脂形成組成物（Ｂ）中に０．１〜８重量％、特に０．２〜５重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では成型物表面への滑り性の付与による低摩擦化効果が小さく、８重量部以上では成形表面のべたつきや外観不良を起こす。以下に具体的な化合物例を挙げる。
【００４５】
＜ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｄ１）＞
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｄ１）は一般式１で示すことができる。
［一般式１］    Ｈ２ｍ＋１Ｃｍ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
一般式１のｍ及びｎの値について特に限定はしないが、より効果的摩擦の低減を図るには、水酸基価が５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇを上回る場合は、総じて炭素数が短く、滑剤成分としての効果が徐々に小さくなる。一方、水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合は、表面荒れを起こす恐れがある。ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｄ１）の市販品の具体例としてポリオキシエチレンラウリルエーテル「日光ケミカルズ製のＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−２、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−４．２、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−２１、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−２５」、ポリオキシエチレンセチルエーテル「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−５．５、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−７、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−１０、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２０、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２３、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２５、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−３０、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−４０、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−１５０」、ポリオキシエチレンステアリルエーテル「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＳ−２、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＳ−４、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＳ−２０」、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−２Ｖ、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−７Ｖ、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−１０Ｖ、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−１５Ｖ、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−２０Ｖ、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＯ−５０Ｖ」、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＢ−５、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＢ−１０、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＢ−２０、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＢ−４０」等が使用できる。
【００４６】
＜脂肪族アルコール（Ｄ２）＞
脂肪族アルコール（Ｄ２）は一般式２で示すことができる。
［一般式２］  ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ    、  ｎ＝１９〜３９
より効果的に摩擦の低減を図るには、融点が９０℃以下であることが好ましい。融点が９０℃を超える場合は、総じてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ１）との溶解性に劣り、プレポリマー合成時の温度を１００℃以上に上げても均一溶解が難しいばかりではなく、反応温度の上昇により、アロファネート化等の副反応により高粘度化し、プレポリマーの品質低下を招く恐れがある。また、活性水素基末端硬化剤（Ｂ２）との溶解性も悪い。製造の際、融点以上の加熱で溶解は可能であるが、その後、充填貯蔵する際に、常温下で結晶化してしまうため、熱硬化性ポリウレタンエラストマーを成型する際は、再度、融点以上に加熱し均一に攪拌する必要があり、取り扱い難いものとなる。炭素数２０〜４０の脂肪族アルコール（Ｄ２）としては、１−イコサノール（Ｃ２０）、１−ヘネイコサノール（Ｃ２１）、１−ドコサノール（Ｃ２２）、１−トリコサノール（Ｃ２３）、１−トリコサノール（Ｃ２４）、１−ペンタコサノール（Ｃ２５）、１−ヘキサコサノール（Ｃ２６）、１−ヘプタコサノール（Ｃ２７）、１−オクタコサノール（Ｃ２８）、１−ノナコサノール（Ｃ２９）、１−トリアコンタノール（Ｃ３０）、１−ヘントリアコンタノール（Ｃ３１）、１−ドトリアコンタノール（Ｃ３２）、１−トリトリアコンタノール（Ｃ３３）、１−テトラトリアコンタノール（Ｃ３４）、１−ペンタトリアコンタノール（Ｃ３５）、１−ヘキサトリアコンタノール（Ｃ３６）、１―ヘプタトリアコンタノール（Ｃ３７）、１−オクタトリアコンタノール（Ｃ３８）、１−ノナトリアコンタノール（Ｃ３９）、１−テトラコンタノール（Ｃ４０）が挙げられる。また、融点が９０℃以下のこれらの混合物の市販品の具体例としては、高級アルコール工業製のベヘニルアルコール、ベヘニルアルコール６５、ベヘニルアルコール８０Ｒ、ハイソノール２０ＳＳ、ハイソノール２２ＳＳや日光ケミカルズ製のＮＩＫＫＯＬ  ベヘニルアルコール６５、ＮＩＫＫＯＬ  ベヘニルアルコール８０、Ｐｅｒｆｏｒｍａｃｏｌ  ３５０  Ａｌｃｏｈｏｌ等が挙げられる。
【００４７】
＜脂肪族イソシアネート（Ｄ３）＞
脂肪族イソシアネート（Ｄ３）は一般式３で示すことができる。
［一般式３］    ＣＨ３（ＣＨ２）ＸＮＣＯ
ｘの値に特に制限はないが、５〜１９が好ましい。なかでも入手が容易なオクタデシルイソシアネートが好ましく、市販品の具体例としてミリオネートＯ（保土谷化学製）等が使用できる。
【００４８】
＜脂肪酸アミド（Ｄ４）＞
本発明に用いる脂肪酸アミド（Ｄ４）としては、脂肪酸とアミンから誘導されるアミド化合物であれば特に制限はないが、ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｂ）との相溶性の点から炭素数１０〜２０の高級脂肪酸アミドが好ましい。脂肪酸アミドの具体例としては、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミスチリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド（エイコ酸アミド）、ベヘン酸アミド（ドコサン酸アミド）、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等の高級飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、カドレン酸アミド（９−エイコセン酸アミド）、エルカ酸アミド（ドコセン酸アミド）、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等の高級不飽和脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）などの高級脂肪酸とジアミンとのアミド等が挙げられる。
【００４９】
本発明に於いては、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤等を形成性組成物に導入使用することができる。
【００５０】
本発明に於いては、これまでに述べた本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、成形型内に於いて硬化処理（具体的には、加熱により硬化を促進する処理）を行い、ウレタン、並びにヌレート、アロファネート結合を有する熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を製造する。
【００５１】
この場合、本発明に於ける形成性組成物を用いて、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物を製造する方法としては、以下のような工程を含む方法により製造されるのが好ましい。
工程（１）：
ＮＣＯ基末端プレポリマーと活性水素基末端硬化剤、ただし、予め活性水素基末端硬化剤に触媒を含ませてない場合は、触媒を別途添加し、均一に混合して形成性組成物を調製する。滑剤はＮＣＯ基末端プレポリマー、あるいは活性水素基末端硬化剤に混合して用いることができる。なお、空気を巻き込み気泡が見られる場合は、真空脱泡等で気泡を取り除く。これらの工程は、専用のポリウレタン注型機を用いることが好ましい。
工程（２）：
該形成性組成物を混合後直ちに、離型剤を塗布しプレヒートした成形型内に注入し（注型）、該形成性組成物の硬化処理を行う（具体的には、加熱して硬化反応させる）。この場合、成形型の温度はウレタン化反応、及びヌレート化、アロファネート化反応を容易に且つ確実に行わせる条件であるという観点から、８０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
工程（３）：
形成性組成物が硬化した後、硬化物（即ち、熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）を成形型内から取り出す（脱型）。なお、本発明に於いては、前記の注型から脱型までに要する時間は、特に限定するものではないが、本発明の意図する熱硬化性ポリウレタンエラストマーの生産性という観点から触媒量や成形型のプレヒート温度を調整し、３０〜６００秒の範囲であることが好ましい。
工程（４）：
硬化後、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物（産業機械部品）を脱型した後、室温で一週間エージング処理を行う。
【００５２】
なお、注型時におけるＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ１）のＮＣＯ基含量と活性水素基末端硬化剤（Ｂ２）の活性水素基含量とのモル比（ＮＣＯ基／活性水素基）は、選択した触媒種や目的の物性に応じ選択することができる。例えば、イソシアヌレート化触媒やアロファネート化触媒を用いる場合は１．２〜３．０が好ましい。この場合、ウレタン化触媒を併用することもできる。３．０を上回る場合は、過剰イソシアネートによるヌレート化やアロファネート化が極端に進むことで架橋点が増加し、著しい引張物性値の低下を招く。また、１．０を下回る場合は、ヌレート化やアロファネート化による架橋点が少なくなり、十分な低摩擦化が起こらない。また、初期モジュラス（Ｍ１００）の低下を招き応力に対する変形量が大きく、硬度に対する強度不足を招く。また、ウレタン化触媒を単独で用いる場合は、１．０〜１．２が好ましい。１．２を上回る場合は、十分な分子延長が行えずに硬化不足等の問題が発生する。また、１．０を下回る場合も、物性低下や硬化不足等の問題が発生する。特に本発明においては、型接触面において過剰のイソシアネートがイソシアヌレート化することが肝要であることからも、物性を損なわない範囲でイソシアネートが過剰であることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、特に断りのない限り「％」は全て「質量％」を意味する。またカルボキシル当量について、例えば１０００ｇ／ｍｏｌであれば、シリコーン分子量１０００単位あたりに１分子のカルボキシル基を有することを表す。
【００５４】
＜離型剤１の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルのナス型フラスコに、オルガノポリシロキサンＡ（信越シリコーン社製カルボキシル基含有ジメチルポリシロキサン片末端変性型「Ｘ−２２−３７１０」、カルボキシル基当量：１４５０ｇ／ｍｏｌ）を２５ｇ、テトラヒドロフラン（キシダ化学試薬「ＴＨＦ」）を２５ｇ入れ、室温で３０分間攪拌して均一な溶液とした。続いて１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬試薬、以下「ＴＭＡＨ」と略記）を１０．５ｇ（オルガノポリシロキサンＡのカルボキシル基に対して等モル）加え、室温で１時間攪拌した。この反応液から減圧下でＴＨＦ及び水を除去し、残渣にミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製石油系溶剤、以下「ＭＳＡ」と略記）を加え溶解し、不揮発分が５０％となるよう調製し、離型剤１を得た。
【００５５】
＜離型剤２の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルのナス型フラスコに、オルガノポリシロキサンＡを２５ｇ、ＴＨＦを２５ｇ入れ、室温で３０分間攪拌して均一な溶液とした。続いて２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬試薬、以下「ＴＥＡＨ」と略記）を１２．７ｇ（オルガノポリシロキサンＡのカルボキシル基に対して等モル）加え、室温で１時間攪拌した。この反応液から減圧下でＴＨＦ及び水を除去し、残渣にミネラルスピリットＡを加え不揮発分が５０％となるよう調製し、離型剤２を得た。
【００５６】
＜離型剤３の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルのナス型フラスコに、オルガノポリシロキサンＡを２５ｇ、ＴＨＦを２５ｇ入れ、室温で３０分間攪拌して均一な溶液とした。続いて１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（和光純薬試薬、以下「ＴＢＡＨ」と略記）を４４．７ｇ（オルガノポリシロキサンＡのカルボキシル基に対して等モル）加え、室温で１時間攪拌した。この反応液から減圧下でＴＨＦ及び水を除去し、残渣にミネラルスピリットＡを加え不揮発分が５０％となるよう調製し、離型剤３を得た。
【００５７】
＜離型剤４の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルのナス型フラスコに、オルガノポリシロキサンＡを２５ｇ、ＴＨＦを２５ｇ入れ、室温で３０分間攪拌して均一な溶液とした。続いて４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メタノール溶液（和光純薬試薬、以下「ＢＴＭＡＨ」と略記）を７．２ｇ（オルガノポリシロキサンＡのカルボキシル基に対して等モル）加え、室温で１時間攪拌した。この反応液から減圧下でＴＨＦ及びメタノールを除去し、残渣にＭＳＡを加え不揮発分が５０％となるよう調製し、離型剤４を得た。
【００５８】
＜離型剤５の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルのナス型フラスコに、オルガノポリシロキサンＡを２５ｇ、ＴＨＦを２５ｇ入れ、室温で３０分間攪拌して均一な溶液とした。続いて４５％２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、メタノール溶液（和光純薬試薬「４５％コリン、メタノール溶液」、以下「２−ＨＥＴＭＡＨ」と略記）４．６ｇ（オルガノポリシロキサンＡのカルボキシル基に対して等モル）加え、室温で１時間攪拌した。この反応液から減圧下でＴＨＦ及びメタノールを除去し、残渣にＭＳＡを加え不揮発分が５０％となるよう調製し、離型剤５を得た。
【００５９】
＜離型剤６の合成＞
離型剤１と離型剤４を１：１の重量比で混合し、離型剤６とした。
【００６０】
＜離型剤７の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルのナス型フラスコに、オルガノポリシロキサンＢ（信越シリコーン社製カルボキシル基含有ジメチルポリシロキサン両末端変性型「Ｘ−２２−１６２Ｃ」、カルボキシル基当量：２３００ｇ／ｍｏｌ）を２５ｇ、テトラヒドロフラン（キシダ化学試薬「ＴＨＦ」）を２５ｇ入れ、室温で３０分間攪拌して均一な溶液とした。続いてＴＭＡＨを６．６ｇ（オルガノポリシロキサンＢのカルボキシル基に対して等モル）加え、室温で１時間攪拌した。この反応液から減圧下でＴＨＦ及び水を除去し、残渣にＭＳＡを加え不揮発分が５０％となるよう調製し、離型剤７を得た。
【００６１】
＜離型剤８の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルのナス型フラスコに、オルガノポリシロキサンＡを５．７ｇ、オルガノポリシロキサンＣ（信越シリコーン社製カルボキシル基含有ジメチルポリシロキサン側鎖変性型「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」、カルボキシル基当量：４０００ｇ／ｍｏｌ）を１９．３ｇ、ＴＨＦを２５ｇ入れ、室温で３０分間攪拌して均一な溶液とした。続いてＴＭＡＨを５．３ｇ（オルガノポリシロキサンＡ、オルガノポリシロキサンＣのカルボキシル基に対して等モル）加え、室温で１時間攪拌した。この反応液から減圧下でＴＨＦ及び水を除去し、残渣にＭＳＡを加え不揮発分が５０％となるよう調製し、離型剤８を得た。
【００６２】
＜離型剤９の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルのナス型フラスコに、オルガノポリシロキサンＣを２５ｇ、ＴＨＦを２５ｇ入れ、室温で３０分攪拌して均一な溶液とした。続いてＴＭＡＨを６．３ｇ加え、室温で１時間攪拌した。この反応液から減圧下でＴＨＦ及び水を除去し、残渣にＭＳＡを加え不揮発分が５０％となるよう調製し、離型剤９を得た。
【００６３】
＜離型剤１０の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルのナス型フラスコに、オルガノポリシロキサンＡを２５ｇ、ＴＨＦを２５ｇ入れ、室温で３０分攪拌して均一な溶液とした。続いてテトラブチルアンモニウムクロリド（和光純薬試薬、以下「ＴＢＡＣ」と略記）を４．８ｇ加え、室温で１時間攪拌した。この反応液から減圧下でＴＨＦを除去し、残渣にＭＳＡを加え不揮発分が５０％となるよう調製し、離型剤１０を得た。
【００６４】
＜離型剤１１＞
オルガノポリシロキサンＡを離型剤１１とした。
【００６５】
＜離型剤１２の合成＞
マグネチックスターラーを備えた１００ミリリットルのナス型フラスコに、２−エチルヘキサン酸を１２．５ｇ、ＴＨＦを１２．５ｇ入れ、室温で３０分攪拌して均一な溶液とした。続いてＴＭＡＨを５２．７ｇ加え、室温で１時間攪拌した。この反応液から減圧下でＴＨＦと水を除去し、残渣にＭＳＡを加え不揮発分が５０％となるよう調製し、離型剤１１を得た。
【００６６】
＜離型剤１３＞
オルガノポリシロキサンＤ（信越シリコーン社製無変性ジメチルポリシロキサン「ＫＦ−９６」）を離型剤１３とした。
【００６７】
＜離型剤１４＞
離型剤１２と離型剤１３を１５：８５の重量比で混合し、離型剤１４とした。
【００６８】
【表１】
0006617479.tif 000002
【００６９】
【表２】
0006617479.tif 000003
【００７０】
＜ウレタンプレポリマー１（ＵＰ−１）の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製「ミリオネートＭＴ」、ＮＣＯ含有量：３３．５％）を５２０ｇ、ポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製「ニッポラン４０１０」、水酸基価５６．０  ＫＯＨｍｇ／ｇ）４８０ｇを仕込み、窒素を通じながら８０℃で３時間ウレタン化反応を行った。得られたウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ含量が１５．４％であった。
【００７１】
＜ウレタンプレポリマー２（ＵＰ−２）の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製「コロネートＴ−１００」、ＮＣＯ含有量：４８．２％）２２５ｇ、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ１０００」、水酸基価１１２．０  ＫＯＨｍｇ／ｇ）７７５ｇを仕込み、窒素を通じながら８０℃で３時間ウレタン化反応を行った。得られたウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ含量が４．２％であった。
【００７２】
＜ポリオール１（ＰＯ−１）の調製＞
攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ニッポラン４０１０を９００ｇ、１，４−ブタンジオール（三菱化学社製、以下「１，４−ＢＤ」と略記）を７０ｇ、トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製、以下「ＴＭＰ」と略記）を３０ｇ、トリエチレンジアミン（東ソー社製、以下「ＴＥＤＡ」と略記）を０．２ｇ仕込み、８０℃で２時間攪拌混合した。得られたポリオールは水酸基価が１７５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７３】
＜ポリオール２（ＰＯ−２）の調製＞
攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、１，４−ＢＤを７５０ｇ、トリメチロールプロパンを２５０ｇ、ＴＥＤＡを１ｇ仕込み、８０℃で２時間攪拌混合した。得られたポリオールは水酸基価が１２４７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７４】
＜ポリオール３（ＰＯ−３）の調製＞
攪拌機、温度計、冷却管を備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ニッポラン４０１０を９００ｇ、１，４−ＢＤを７０ｇ、トリメチロールプロパンを３０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（東ソー社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ−５」）を２．５ｇ仕込み、８０℃で２時間攪拌混合した。得られたポリオールは水酸基価が１７５．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７５】
次に、表３及び表４に示す処方（配合比）に従って、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、触媒入り活性水素基末端硬化剤とを２液混合ウレタン注型機により混合することにより、ポリウレタン樹脂形成性組成物を調製し、この組成物を、予め本発明の離型剤組成物を塗布しキュア温度に予熱された２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、この成型物を金型から取り出し（脱型）が可能な最小限の時間、金型内で加熱硬化させ、速やかにこの成型物を脱型することにより、本発明のポリウレタンエラストマー成型物（シート）を得た。
【００７６】
得られた成形シートの特性評価方法は以下の通り。
ＪＩＳ−Ａ硬度：ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ、Ａ型硬度計を用い測定。
引張強度（ＴＢ）、伸長率（ＥＢ）：ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準じ測定。
動摩擦係数：
「試験片の準備」
成型シートを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出し、シクロヘキサンを用い脱脂し試験片を準備した。その後、室温２３℃、湿度５０％の環境下に１日放置後、以下の条件で動摩擦係数を測定した。
「測定条件」
測定機器：表面性測定機ＴＹＰＥ：３８（新東科学製）
測定条件：測定冶具＝ボール圧子（ＳＵＳ）、荷重＝２０ｇ、テーブル移動速度＝５０ｍｍ／ｍｉｎ
離型性：平板シート形成用の金型からポリウレタン樹脂を脱型する際、脱型しやすさを以下の通り評価した。
○：剥離が軽く即座に脱型できる（５秒以内）
△：剥離が僅かに重いが短時間で脱型できる（１０秒程度）
×：剥離が重く脱型に時間を要する（３０秒以上）
【００７７】
実施例１〜１２に本発明の実施結果を示す。実施例中いずれの条件においても、本発明の離型剤を使用することで、動摩擦係数が低く、機械強度が高く強靭なポリウレタン樹脂を得ることができた。
【００７８】
比較例１〜４は、離型剤中に本発明の、４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有しないため、動摩擦係数の高いポリウレタン樹脂となった。
【００７９】
比較例５は、本発明の実施形態に近いが、４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートがオルガノポリシロキサンと結合していない、つまり４級アンモニウム、及び／または４級ホスホニウムのカルボキシレートを分子構造中に有するオルガノポリシロキサン（Ａ）ではないため、動摩擦係数の高いポリウレタン樹脂となった。
【００８０】
【表３】
0006617479.tif 000004
【００８１】
【表４】
0006617479.tif 000005
【００８２】
【表５】
0006617479.tif 000006
【００８３】
実施例１３
離型剤３にシリコーン（Ｉ）（信越シリコーン社製片末端水酸基含有「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、水酸基当量：２８００ｇ／ｍｏｌ）を２９ｇ添加後、ＴＢＡＨ変性オルガノポリシロキサンＡ／片末端水酸基含有シリコーン含量＝５０／５０の離型剤組成物を調製した。本離型剤組成物を使用した以外は、実施例３と同様の方法でポリウレタンエラストマー成型物を得た。結果を表６に示す。
【００８４】
実施例１４〜２０
実施例１３で使用した片末端水酸基含有シリコーンの量、種類を変えて離型剤組成物を調製し、実施例３と同様の方法でポリウレタンエラストマー成型物を得た。使用したシリコーンを以下に示す。
シリコーン（Ｉ）：
信越シリコーン社製片末端水酸基含有型「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、官能基当量：２８００ｇ／ｍｏｌ
シリコーン（ＩＩ）：
信越シリコーン社製片末端水酸基含有型「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、官能基当量：４６６７ｇ／ｍｏｌ
シリコーン（ＩＩＩ）
信越シリコーン社製両末端水酸基含有型「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、官能基当量：４７０ｇ／ｍｏｌ
シリコーン（ＩＶ）
信越シリコーン社製側鎖アミノ基含有型「ＫＦ−８００４」、官能基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ
シリコーン（Ｖ）
信越シリコーン社製側鎖アミノ基含有型「ＫＦ−８００５」、官能基当量：１１０００ｇ／ｍｏｌ
シリコーン（ＶＩ）
信越シリコーン社製側鎖アミノ基含有型「ＫＦ−８６８」、官能基当量：８８００ｇ／ｍｏｌ
シリコーン（ＶＩＩ）
信越シリコーン社製両末端アミノ基含有型「ＫＦ−８００８」、官能基当量：５７００ｇ／ｍｏｌ
離型剤中の組成と成型物の動摩擦係数を表６にまとめた。成型物の動摩擦係数は、実施例３で得た成型物の値より低く、シリコーンの導入により、さらに低摩擦化が進行した。
【００８５】
比較例６、７
離型剤にシリコーン（Ｉ）、またはシリコーン（ＩＶ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法でポリウレタンエラストマー成型物を得た。結果を表６に示す。活性水素基を有するシリコーンを離型剤に使用しても、動摩擦係数を低下させる効果は小さい。
【００８６】
【表６】
0006617479.tif 000007
【００８７】
実施例２１
ウレタンプレポリマー１（ＵＰ−１）の合成において、ジフェニルメタンジイソシアネートの量を５１５ｇに変更し、さらにオクタデシルイソシアネート（保土谷化学社製「ミリオネートＯ」）を５ｇ（ポリウレタン樹脂形成性組成物中に０．２５重量％）加えてウレタンプレポリマー３（ＵＰ−３）を調製した。ＵＰ−１をＵＰ−３に変更した以外は、実施例３と同様の方法でポリウレタンエラストマー成型物を得た。
【００８８】
実施例２２
ポリオール１（ＰＯ−１）の調製において、ポリブチレンアジペート「ニッポラン４０１０」の量を８８０ｇに変更し、さらにポリオキシエチレンセチルエーテル（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−１５０」）を２０ｇ（ポリウレタン樹脂形成性組成物中に１重量％）加えてポリオール４（ＰＯ−４）を調製した。ＰＯ−１をＰＯ−４に変更した以外は、実施例３と同様の方法でポリウレタンエラストマー成型物を得た。
【００８９】
実施例２３
ポリオール１（ＰＯ−１）の調製において、ポリブチレンアジペート「ニッポラン４０１０」の量を８４０ｇに変更し、さらにポリオキシエチレンセチルエーテル「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−１５０」を６０ｇ（ポリウレタン樹脂形成性組成物中に３重量％）加えてポリオール５（ＰＯ−５）を調製した。ＰＯ−１をＰＯ−５に変更した以外は、実施例３と同様の方法でポリウレタンエラストマー成型物を得た。
【００９０】
実施例２４
ウレタンプレポリマー３（ＵＰ−３）とポリオール４（ＰＯ−４）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でポリウレタンエラストマー成型物を得た。
【００９１】
実施例２５
ポリオール４（ＰＯ−４）の調製において、ポリオキシエチレンセチルエーテルの変わりに、ベヘニルアルコール（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ  ベヘニルアルコール８０」、融点６５〜７５℃）を２０ｇ（ポリウレタン樹脂形成性組成物中に１質量％）用いてポリオール（ＰＯ−６）を調製した。ＰＯ−１をＰＯ−６に変更した以外は、実施例３と同様の方法でポリウレタンエラストマー成型物を得た。
【００９２】
実施例２６
ポリオール１（ＰＯ−１）の調製において、飽和脂肪酸アミドとしてＮ−オレイルステアリン酸アミド（日本化成社製ニッカアマイドＯＳ）を１０ｇ（ポリウレタン樹脂形成性組成物中に０．５質量％）添加してポリオール７（ＰＯ−７）を調製した。ＰＯ−１をＰＯ−７に変更した以外は、実施例３と同様の方法でポリウレタンエラストマー成型物を得た。
【００９３】
結果を表７にまとめた。ウレタンプレポリマー、あるいはポリオールに滑剤を添加して成型することにより、離型剤単独使用時（実施例３）より動摩擦係数の低いポリウレタンエラストマー成型物が得られた。
【００９４】
【表７】
0006617479.tif 000008