(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極よりも上層に設けられ、１又は２種以上の有機半導体材料を含む有機光電変換層と、
前記有機光電変換層よりも上層に設けられ、非晶質の無機材料からなり、エネルギー準位が７．７〜８．０ｅＶであるバッファ層と、
前記バッファ層よりも上層に設けられた第２電極と、
を有し、
前記有機光電変換層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記バッファ層の前記エネルギー準位との差が２ｅＶ以上であり、
前記バッファ層の前記無機材料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム及び酸化錫からなる群から選択される少なくとも２種と、酸化亜鉛と、からなる金属酸化物であり、前記酸化亜鉛の含有量が５０質量％以上である、光電変換素子。
【請求項２】
前記金属酸化物の少なくとも１種は、金属酸化物半導体である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記バッファ層は、エネルギー準位が異なる複数の層で構成されている請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記バッファ層の厚さは３〜３００ｎｍである請求項１から３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記バッファ層は、表面抵抗が１００ｋΩ／□以上である請求項１から４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第２電極は、透明材料により形成されている請求項１から５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記バッファ層は、透明材料により形成されており、前記第２電極との相対屈折率が０．３以下である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の光電変換素子を備える撮像装置。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の光電変換素子を備える光センサ。
【請求項１０】
赤外線センサである請求項９に記載の光センサ。
【請求項１１】
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極よりも上層に、１又は２以上の有機半導体材料を含む有機光電変換層を形成する工程と、
前記有機光電変換層よりも上層に、非晶質の無機材料で、エネルギー準位が７．７〜８．０ｅＶであるバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層よりも上層に第２電極を形成する工程と、
を有し、
前記有機光電変換層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記バッファ層の前記エネルギー準位との差が２ｅＶ以上であり、
前記バッファ層の前記無機材料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム及び酸化錫からなる群から選択される少なくとも２種と、酸化亜鉛と、からなる金属酸化物であり、前記酸化亜鉛の含有量が５０質量％以上である、光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
スパッタ法により前記バッファ層を形成する請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
酸素を導入しながら前記バッファ層を成膜する請求項１１又は１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、光電変換素子、この光電変換素子を備えた撮像装置及び光センサ並びに光電変換素子の製造方法に関する。より詳しくは、有機光電変換材料を用いた有機光電変換素子、撮像装置、光センサ及び有機光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撮像素子（イメージセンサ）には、主に、電荷結合素子（ＣＣＤ：Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）構造の半導体素子が用いられている。また、近年、光電変換層を有機半導体材料により形成した有機光電変換素子を用いた撮像素子も提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。有機光電変換素子は、カラーフィルターが不要であり、従来の無機半導体素子に比べて、構造や製造プロセスを簡素化できるという特徴がある。【０００３】
特許文献１〜３に記載されているような従来の有機光電変換素子は、１対の電極間に有機光電変換部が設けられた構成となっており、例えば基板上に、下部電極と、有機光電変換部と、上部電極とがこの順に積層されている。また、従来の有機光電変換素子には、有機光電変換部と、各電極との間に、電子ブロック層、バッファ層及び活性層等の各種中間層が設けられることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１９１９０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６３９９９号公報
【特許文献３】特開２０１４−０７２３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換素子には、高変換効率と共に、低暗電流が要求されるが、前述した従来の有機光電変換素子には、暗電流抑制が十分でないという課題がある。【０００６】
そこで、本開示は、低暗電流の有機光電変換素子、撮像装置、光センサ及び光電変換素子の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係る光電変換素子は、第１電極と、前記第１電極よりも上層に設けられ、１又は２種以上の有機半導体材料を含む有機光電変換層と、前記有機光電変換層よりも上層に設けられ、非晶質の無機材料からなり、エネルギー準位が７．７〜８．０ｅＶであり、前記有機光電変換層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差が２ｅＶ以上であるバッファ層と、前記バッファ層よりも上層に設けられた第２電極とを有する。
前記バッファ層は、例えば２種以上の金属酸化物により形成することができる。
その場合、前記金属酸化物の少なくとも１種は、金属酸化物半導体でもよい。
また、前記バッファ層は、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化錫、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化マグネシウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択される２種以上の金属酸化物により形成することができる。
前記バッファ層は、エネルギー準位が異なる複数の層で構成されていてもよい。
前記バッファ層の厚さは例えば３〜３００ｎｍである。
前記バッファ層は、表面抵抗を１００ｋΩ／□以上とすることができる。
前記第２電極は、透明材料で形成してもよい。
その場合、バッファ層も、透明材料により形成し、前記第２電極との相対屈折率を０．３以下とすることができる。
前記バッファ層は、例えばスパッタ法により形成することができる。【０００８】
本開示に係る撮像装置は、前述した光電変換素子を備えるものである。
また、本開示に係る光センサは、前述した光電変換素子を備えるものであり、例えば赤外線センサである。【０００９】
本開示に係る光電変換素子の製造方法は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極よりも上層に、１又は２以上の有機半導体材料を含む有機光電変換層を形成する工程と、前記有機光電変換層よりも上層に、非晶質の無機材料で、エネルギー準位が７．７〜８．０ｅＶであり、前記有機光電変換層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差が２ｅＶ以上であるバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層よりも上層に第２電極を形成する工程とを有する。
前記バッファ層を形成する工程には、例えばスパッタ法を適用することができる。
その場合、酸素を導入しながら前記バッファ層を成膜してもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、高いエネルギー障壁を形成し、暗電流の抑制効果を高めることができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子の構成を示す模式図である。
【図２】本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子の構成を示す模式図である。
【図３】本開示の第３の実施形態に係る撮像素子の構成を示す模式図である。
【図４】Ａは結晶性のＺｎＯからなる膜のＸ線回折スペクトルであり、ＢはサンプルＮｏ．１，２のバッファ層のＸ線回折スペクトルである。
【図５】酸素濃度と光透過性との関係を示す図である。
【図６】実施例及び比較例のバッファ層のエネルギー準位を示す図である。
【図７】実施例及び比較例の電流特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態
（無機バッファ層を備える光電変換素子の例）
２．第２の実施の形態
（バッファ層が積層構造の光電変換素子の例）
３．第３の実施形態
（無機バッファ層を備える光電変換素子を用いた撮像装置の例）
【００１３】
＜１．第１の実施の形態＞
先ず、本開示の第１の実施形態に係る光電変換素子について説明する。図１は本開示の第１の実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の光電変換素子１０は、１対の電極１，２の間に、有機光電変換層３とバッファ層４とが設けられている。
【００１４】
［電極１，２］
電極１，２は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ，ＳｎドープのＩｎ２Ｏ３、結晶性ＩＴＯ及びアモルファスＩＴＯを含む）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ２）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＡｌドープのＺｎＯやＢドープのＺｎＯ、ＧａドープのＺｎＯを含む）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、スピネル形酸化物、ＹｂＦｅ２Ｏ４構造を有する酸化物等の導電性を有する透明材料により形成することができる。ここで、「透明材料」とは、有機光電変換層３への入射光を過度に吸収しない材料を指し、以下の説明においても同様である。
【００１５】
また、電極１，２のうち、光が入射する側ではない電極は透明性が低くてもよい。この場合、電極は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びモリブデン（Ｍｏ）等の金属材料やこれらの金属元素を含む合金材料により形成することもできる。
【００１６】
なお、電極１，２は、前述した金属や合金を含む導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ及びグラフェン等の導電性材料で形成されていてもよい。その場合、これらの導電性材料をバインダー樹脂に混合してペーストやインクとしたものを硬化させることで、電極を形成してもよい。また、電極１，２は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸等の導電性高分子材料で形成することもできる。更に、電極１，２は、異なる材料からなる２以上の層を積層した構造とすることもできる。
【００１７】
［有機光電変換層３］
有機光電変換層３は、１又は２種以上の有機半導体材料により形成することができる。ここで使用する有機半導体材料は、光エネルギーを電気エネルギーに変換可能な材料であればよいが、特にｐ型有機半導体材料を使用することが望ましい。ここで、各種有機半導体材料のうち、緑色（約４９０〜５８０ｎｍ）に反応性がある材料としては、例えば、ピグメントバイオレット１，３，４，５，５：１，１９（キナクリドン），２３，２７，２９，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３７，３８，４０，４２，４３，４４，５０、及びピグメントレッド１，２，４，５，６，７，８，９，１２，１３，１７，２１，２２，２３，２４，３１，３２，３８，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，６４，６８，８８，１１２，１１３，１１４，１２２，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１６８，１７０，１７１，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１９０，１９５，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１４，２１６，２２１，２２４，２２５，２４２，２５１，２５４，２５５，２５９，２６４，２６６，２６８，２６９等が挙げられる。
【００１８】
また、青色（約４００〜４９０ｎｍ）に反応性がある材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、スチリルアミン誘導体あるいはビス（アジニル）メテンホウ素錯体等が挙げられる。更に、赤色（約５８０〜７００ｎｍ）に反応性がある材料としては、例えば、ナイルレッドや、ＤＣＭ１｛４―（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）４Ｈ−ピラン｝及びＤＣＪＴ｛４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（ジュロリジルスチリル）ピラン｝等のピラン誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、クロリン誘導体、ユーロジリン誘導体等が挙げられる。
【００１９】
なお、有機光電変換層３は、２種以上の有機半導体材料を組み合わせて形成することができ、その場合、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合したバルクヘテロ構造にしてもよい。
【００２０】
［バッファ層４］
バッファ層４は、有機光電変換層３と光が入射する側の電極２との間に設けられ、エネルギー障壁を形成する。本実施形態の光電変換素子１０のバッファ層４は、非晶質の無機材料で形成されており、エネルギー準位が７．７〜８．０ｅＶであり、有機光電変換層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差が２ｅＶ以上である。
【００２１】
バッファ層４を形成する無機材料を非晶質とすることにより、膜内部の応力を低減し、デバイス積層時に中間準位を形成することを防止して、暗電流の抑制を容易に行うことができる。バッファ層４形成時に有機光電変換層３がダメージを受けることを防止することができる。また、エネルギー準位が７．７〜８．０ｅＶ、有機光電変換層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差を２ｅＶ以上とすることにより、従来よりもエネルギー障壁を高くして、暗電流を抑制することができる。
【００２２】
このようなバッファ層４を形成する無機材料としては、金属酸化物が挙げられ、特に金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、バッファ層４は、２種以上の金属酸化物により形成されていることが好ましく、その少なくとも１種は、金属酸化物半導体であることが好ましい。これにより、透明性に優れ、エネルギー障壁が高いバッファ層を実現することができる。
【００２３】
ここで、バッファ層４に用いる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化錫、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化マグネシウム及び酸化ハフニウム等が挙げられ、これらを組み合わせて使用することが好ましい。特に、透明性、エネルギー障壁の高さ及び形成しやすさの観点から、バッファ層４は、酸化亜鉛と酸化アルミニウムにより形成することが好ましい。
【００２４】
また、バッファ層４は、透明材料により形成されており、電極２との相対屈折率が０．３以下であることが好ましい。電極２との相対屈折率が０．３以下であれば、入射光の散乱を抑制し、有機光電変換層３への入射効率を高めることができる。
【００２５】
一方、バッファ層４の厚さは、特に限定されるものではないが、有機光電変換層３への入射光量、及び有機光電変換層３との積層構造における光学的設計上の膜厚設定の観点から、３〜３００ｎｍとすることが好ましい。また、バッファ層４は、絶縁性確保の観点から、表面抵抗が１００ｋΩ／□以上であることが好ましい。
【００２６】
［基板］
前述した電極１，２、有機光電変換層３及びバッファ層４は、例えば基板上に形成することができる。基板（図示せず）は、これらの層を支持可能なものであればよく、その材質や形状は特に限定されるものではない。基板を構成する材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の合成樹脂が挙げられる。
【００２７】
基板を合成樹脂で形成する場合、その形態は、板状の他、フィルム状やシート状等でもよい。そして、可とう性を有する基板を使用することで、例えば曲面形状を有する電子機器への電子デバイスの組込みや一体化が可能となる。また、基板は、雲母、ガラス又は石英等の無機材料で形成されていてもよい。更に、基板として、各種ガラス基板、石英基板、シリコン基板、金属基板及び炭素基板等の表面に、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、金属酸化物又は金属塩等からなる絶縁膜を形成したものを使用することもできる。
【００２８】
そして、例えば、基板側から受光を行う場合は、基板は透明材料により形成されていることが好ましい。なお、基板の表面は、平滑であることが望ましいが、有機光電変換層３の特性に影響しない程度であれば、凹凸があってもよい。また、基板の表面には、その上に形成される電極との接着性を向上させるための表面処理が施されていてもよい。
【００２９】
［その他の層］
本実施形態の光電変換素子１０には、前述した電極１，２、有機光電変換層３及びバッファ層４に加えて、有機材料からなるバッファ層や緩衝層等が設けられていてもよい。
【００３０】
有機バッファ層は、バッファ層４の上層又は下層に設けられ、蒸着、スプレー、塗布及び印刷等の方法で形成することができる。この有機バッファ層と前述したバッファ層４とを併用することにより、キャリア注入促進及びホール注入障壁というバッファ層の効果を更に向上させることができる。
【００３１】
緩衝層は、電極２とバッファ層４との間に設けられ、電極２を形成する際に、電極１、有機光電変換層３及びバッファ層４などの下の層に生じる応力を緩和するために設けられる。緩衝層は、例えば有機材料を用いて、蒸着、スプレー、塗布及び印刷等の方法で形成することができる。この緩衝層を設けることにより、光電変換素子１０の耐久性や信頼性を向上させることができる。
【００３２】
［製造方法］
本実施形態の光電変換素子１０を製造する際は、下部電極１を形成する工程と、有機光電変換層３を形成する工程と、バッファ層４を形成する工程と、上部電極２を形成する工程とを、この順に行う。
【００３３】
（下部電極１形成工程）
電極１の形成方法は、特に限定されるものではなく、電極材料に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極１の形成には、真空蒸着法、反応性蒸着法、各種のスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、パイロゾル法、有機金属化合物を熱分解する方法、スプレー法、ディップ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、無電解メッキ法や電解めっき法等の各種めっき法、リフト・オフ法、ゾル・ゲル法、電着法、シャドウマスク法等を適用することができ、これらを組み合わせて行ってもよい。また、これらの技術とパターニング技術と組み合わせて行うこともできる。
【００３４】
（有機光電変換層３形成工程）
有機光電変換層３の形成方法は、特に限定されるものではないが、塗布法、ＰＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法を含む各種のＣＶＤ法等を適用することができる。ここで、塗布法としては、例えばスピンコート法、浸漬法、キャスト法、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法及びグラビア印刷法等の各種印刷法、スタンプ法、スプレー法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法等の各種コーティング法等が挙げられる。その際、溶媒としては、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、エタノール等の無極性又は極性の低い有機溶媒を使用することができる。
【００３５】
また、ＰＶＤ法としては、例えば電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、ランプ加熱法、高周波誘導加熱法等の各種加熱法を用いた真空蒸着法、プラズマ蒸着法、２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法及びバイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法、ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法及び反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法が挙げられる。更に、本実施形態の受発光素子を集積化する場合は、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）に基づいてパターンを形成する方法を採用することができる。
【００３６】
（バッファ層４形成工程）
バッファ層４は、前述した材料を用いて、例えばスパッタ法により形成することができる。その際、酸素を含むターゲットを用いて成膜してもよいが、バッファ層４の透明性を安定して確保するため、酸素を導入しながら成膜することが好ましい。その際、酸素の導入量は、特に限定されるものではないが、２％以下であることが好ましい。酸素濃度を過剰に高くしても得られるバッファ層の透過率は下がらず、却って有機光電変換素子にダメージを与えることがある。
【００３７】
（上部電極２形成工程）
上部電極２は、前述した下部電極１と同様の方法で形成することができるため、その具体的方法に関する説明は省略する。
【００３８】
従来の有機光電変換素子では、通常、バッファ層が有機材料で形成されているため、注入障壁を十分に形成できず、暗電流の増加が発生していた。これに対して、本実施形態の光電変換素子は、非晶質の無機材料によりバッファ層を形成しているため、有機光電変換層にダメージを与えずに、透明性に優れ、高いポテンシャルエネルギーを有するバッファ層を実現することができる。その結果、高いエネルギー障壁が形成されるため、暗電流抑制効果が高まり、耐圧性が向上する。
【００３９】
本実施形態の光電変換素子は、高感度の撮像素子や赤外線センサ等の各種光センサ素子を実現することができる。本実施形態の光電変換素子は、特に、撮像素子として好適である。
【００４０】
＜２．第２の実施の形態＞
次に、本開示の第２の実施形態に係る光電変換素子について説明する。図２は本開示の第２の実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。なお、図２においては、図１に示す光電変換素子１０の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図２に示すように、本実施形態の光電変換素子２０は、エネルギー準位が異なる複数の層でバッファ層１４が構成されている以外は、前述した第１の実施形態の光電変換素子１０と同様である。
【００４１】
［バッファ層１４］
バッファ層１４を構成する各無機バッファ層１４ａ，１４ｂは、１種又は２種以上の無機材料を含有し、エネルギー準位が相互に異なる。これにより、前述した第１の実施形態の光電変換素子と同様に、高いエネルギー障壁が形成され、ホール注入障壁を確立することができるため、暗電流を抑制することができる。なお、各無機バッファ層１４ａ，１４ｂに含有される無機材料は、前述した第１の実施形態の光電変換素子１０のバッファ層４と同様の材料を使用することができる。
【００４２】
また、積層構造とした場合も同様に、バッファ層１４の厚さは、３〜３００ｎｍとすることが好ましく、表面抵抗は１００ｋΩ／□以上であることが好ましい。ここでいう厚さ及び表面抵抗は、各層の厚さではなく、積層後のバッファ層全体の値である。
【００４３】
本実施形態の光電変換素子２０は、バッファ層１４が、エネルギー準位が異なる２以上の無機バッファ層１４ａ，１４ｂで構成されているため、１層構造の場合に比べて、確実にかつ段階的に注入障壁が形成され、ホール注入を効果的に抑制することができる。また、本実施形態の光電変換素子２０は、段階的にかつスムーズにキャリア注入が行われるため、電子注入失活を抑制することもできる。なお、本実施形態の光電変換素子２０における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。また、本実施形態の光電変換素子も、撮像素子や赤外線センサ等の各種光センサに好適である。
【００４４】
＜３．第３の実施の形態＞
［構成］
次に、本開示の第３の実施形態に係る撮像装置について説明する。本実施形態の撮像装置は、撮像素子として、前述した第１又は第２の実施形態の光電変換素子１０，２０を用いたものである。図３は本実施形態の撮像装置の構成を模式的に示す図である。なお、図３では、第１の実施形態の光電変換素子１０を用いた場合を示しているが、本実施形態の撮像装置３０では、光電変換素子１０の代わりに、第２の実施形態の光電変換素子２０を用いることもできる。
【００４５】
図３に示すように、本実施形態の撮像装置３０は、例えばＳｉ基板等の半導体基板上に、複数の光電変換素子１０がマトリクス状に配置されており、この光電変換素子１０が配列されている領域が撮像領域３１として機能する。なお、前述した第１又は第２の実施形態の光電変換素子１０，２０を集積化する場合は、例えばＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）に基づいてパターンを形成する方法等を適用することができる。
【００４６】
また、本実施形態の撮像装置３０には、撮像領域３１の周辺回路としての垂直駆動回路３２、カラム信号処理回路３３、水平駆動回路３４、出力回路３５及び制御回路３６等が設けられている。
【００４７】
制御回路３６は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路３２、カラム信号処理回路３３及び水平駆動回路３４の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成するものである。この制御回路３６で生成されたクロック信号や制御信号は、垂直駆動回路３２、カラム信号処理回路３３及び水平駆動回路３４に入力される。
【００４８】
垂直駆動回路３２は、例えば、シフトレジスタによって構成されており、撮像領域３１の各光電変換素子１０を行単位で順次垂直方向に選択走査する。垂直駆動回路３２において各光電変換素子１０における受光量に応じて生成した電流（信号）に基づく画素信号は、垂直信号線３７を介してカラム信号処理回路３３に送られる。
【００４９】
カラム信号処理回路３３は、例えば、光電変換素子１０の列毎に配置されており、１行分の光電変換素子１０から出力される信号を光電変換素子毎に黒基準画素（図示しないが、有効画素領域の周囲に形成される）からの信号によって、ノイズ除去や信号増幅の信号処理を行う。また、カラム信号処理回路３３の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線３８との間に接続されて設けられる。
【００５０】
水平駆動回路３４は、例えばシフトレジスタによって構成されている。そして、この水平駆動回路３４では、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路３３の各々を順次選択し、カラム信号処理回路３３の各々から信号を水平信号線３８に出力する。
【００５１】
出力回路３５は、カラム信号処理回路３３の各々から水平信号線３８を介して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力するものである。
【００５２】
これらの回路は公知の回路で構成することができる。また、本実施形態の撮像装置３０における回路構成は、前述した構成に限定されるものではなく、例えば、従来のＣＣＤ撮像装置やＣＭＯＳ撮像装置にて用いられる各種の回路等のように、他の回路構成を用いることもできる。
【００５３】
本実施形態の撮像装置は、暗電流が抑制された第１及び第２の光電変換素子を用いているため、従来よりも、高感度で、耐圧性が高い有機光電変換デバイスを実現することができる。なお、前述した第１及び第２の光電変換素子１０，２０は、前述した撮像装置３０以外に、例えば赤外センサ等の各種光センサにも使用することができる。
【００５４】
また、本開示は、以下のような構成をとることもできる。
（１）
第１電極と、
前記第１電極よりも上層に設けられ、１又は２種以上の有機半導体材料を含む有機光電変換層と、
前記有機光電変換層よりも上層に設けられ、非晶質の無機材料からなり、エネルギー準位が７．７〜８．０ｅＶであり、前記有機光電変換層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差が２ｅＶ以上であるバッファ層と、
前記バッファ層よりも上層に設けられた第２電極と
を有する光電変換素子。
（２）
前記バッファ層は、２種以上の金属酸化物により形成されている（１）に記載の光電変換素子。
（３）
前記金属酸化物の少なくとも１種は、金属酸化物半導体である（２）に記載の光電変換素子。
（４）
前記バッファ層は、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化錫、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化マグネシウム及び酸化ハフニウムからなる群から選択される２種以上の金属酸化物により形成されている（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）
前記バッファ層は、エネルギー準位が異なる複数の層で構成されている（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）
前記バッファ層の厚さは３〜３００ｎｍである（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）
前記バッファ層は、表面抵抗が１００ｋΩ／□以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）  前記第２電極は、透明材料により形成されている（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）
前記バッファ層は、透明材料により形成されており、前記第２電極との相対屈折率が０．３以下である（８）に記載の光電変換素子。
（１０）
前記バッファ層は、スパッタ法により形成されたものである（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１１）
（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子を備える撮像装置。
（１２）
（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子を備える光センサ。
（１３）
赤外線センサである（１２）に記載の光センサ。
（１４）
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極よりも上層に、１又は２以上の有機半導体材料を含む有機光電変換層を形成する工程と、
前記有機光電変換層よりも上層に、非晶質の無機材料で、エネルギー準位が７．７〜８．０ｅＶであり、前記有機光電変換層との間のＨＯＭＯエネルギー準位の差が２ｅＶ以上であるバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層よりも上層に第２電極を形成する工程と、
を有する光電変換素子の製造方法。
（１５）
スパッタ法により前記バッファ層を形成する（１４）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１６）
酸素を導入しながら前記バッファ層を成膜する（１５）に記載の光電変換素子の製造方法。
【００５５】
なお、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、主成分（含有量５０質量％以上）を酸化亜鉛（ＺｎＯ）とし、副成分にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＳｎＯ２を用いて、下記表１に示すサンプルＮｏ．１〜４のバッファ層を形成した。下記表２に各バッファ層の評価結果を示す。【００５７】
【表１】
0006597610.tif 000002
【００５８】
【表２】
0006597610.tif 000003
【００５９】
なお、上記表２に示すイオン化ポテンシャル（Ｉ.Ｐ．）は紫外光電子分光法（ＵＰＳ）により求めた。また、バンドギャップ（Ｅｇ）は吸収端から算出した。更に、ΔＥは、光電変換層のＨＯＭＯ値と各バッファ層のイオン化ポテンシャル（Ｉ.Ｐ．）との差（ΔＥ＝光電変換層ＨＯＭＯ−Ｉ.Ｐ．）である。【００６０】
図４Ａは結晶性のＺｎＯからなる膜のＸ線回折スペクトルであり、図４ＢはサンプルＮｏ．１，２のバッファ層のＸ線回折スペクトルである。図４Ａに示すＺｎＯのスペクトルには、結晶性を示すピークがでているが、サンプルＮｏ．１，２のバッファ層は、結晶性を示すピークは見られず、非晶質であることが確認された。【００６１】
また、酸素濃度を変えて成膜し、得られたバッファ層（膜厚１００ｎｍ）の光透過性を確認した。図５は成膜時の酸素濃度と、バッファ層の透過率特性との関係を示す図である。図５に示すように、酸素を導入して成膜したバッファ層は、酸素を導入せずに成膜したバッファ層に比べて、光透過率が高かった。【００６２】
図６は前述した実施例のバッファ層のエネルギー準位、有機材料を用いた従来のバッファ層のエネルギー準位、有機光電変換層のエネルギー準位の比較した図である。図６に示すように、実施例（サンプルＮｏ．１）のバッファ層は、有機材料を用いた従来のバッファ層に比べて、エネルギー準位が高く、光電変換層のＨＯＭＯ値との差（ΔＥ）も２ｅＶ以上であった。【００６３】
また、下記表３に暗電流耐圧性能評価結果を示す。更に、図７に実施例及び比較例のバッファ層の電流特性を示す。【００６４】
【表３】
0006597610.tif 000004
【００６５】
以上の結果から、実施例１，２のバッファ層は、非晶質であり、エネルギー準位が高く、耐圧特性も向上していることがわかった。即ち、本発明によれば、バッファ層により高いエネルギー障壁を形成し、暗電流の抑制効果を向上できることが確認された。
【符号の説明】
【００６６】
１、２  電極
３  有機光電変換層
４、１４  バッファ層
１０、２０  光電変換素子
３０  撮像装置
３１  撮像領域
３２  垂直駆動回路
３３  カラム信号処理回路
３４  水平駆動回路
３５  出力回路
３６  制御回路
３７  垂直信号線
３８  水平信号線
【図１】
0006597610.tif 000005
【図２】
0006597610.tif 000006
【図３】
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【図４】
0006597610.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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