(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数４〜３０の脂肪族モノカルボン酸スズ１００質量部と、（Ｂ）炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸２〜２０質量部との溶融混合物に対して、酸素含有ガスをバブリングさせることによって、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を生成させることを特徴とする、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族モノカルボン酸スズは、触媒、酸化スズ薄膜材料、被覆材、安定剤などとして様々な用途へ利用されている。特に脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物は、脂肪族モノカルボン酸スズと比較して融点が低下し、更に溶剤への溶解性が向上することから、ハンドリング性が改善し、さまざまな材料への配合が容易になる。また脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物では、化合物に含まれる酸素量が脂肪族モノカルボン酸スズと比較して多く、そのため塗布焼成により緻密な酸化スズ膜を形成でき、酸化スズ薄膜材料として良好な性能を示すという特長を有しており、有用な材料として注目されている。
【０００３】
脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の製造方法としては、脂肪族モノカルボン酸スズに、酸素を含有する化合物を酸素供給性物質として接触させることが一般的である。この酸素供給性物質としては、過酸化水素、酸素ガス、オゾンなどが挙げられる。特に、酸素や空気などの酸素含有ガスは、反応後の精製工程が不要で、安定的に酸素付加物が得られる点から、好適に用いられている。
【０００４】
特許文献１（特開2004-300539）には、溶融させた脂肪族モノカルボン酸スズに酸素含有ガスをバブリングさせる、酸素付加物の製造方法が報告されている。しかし、当該製造方法では、酸素含有ガスのバブリングによる反応は効率よくは進行せず、反応の立ち上がりに時間を要したり、反応終盤において、なかなか終点に到達しないという問題があった。そのため、反応初期及び終盤の双方において、反応効率を向上させることが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2004-300539号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、脂肪族モノカルボン酸スズを脂肪族モノカルボン酸との溶融混合物とし、酸素含有ガスをバブリングすることにより、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、（Ａ）炭素数４〜３０の脂肪族モノカルボン酸スズ１００質量部と、（Ｂ）炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸２〜２０質量部との溶融混合物に対して、酸素含有ガスをバブリングさせることによって、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物を生成させることを特徴とする、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による製造方法では、脂肪族モノカルボン酸スズの酸素付加物の反応初期及び終盤の双方において、反応効率を向上させることができ、生産性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、さらに発明の詳細を説明する。
〈（Ａ）：脂肪族モノカルボン酸スズ〉
本発明で用いられる（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸は、直鎖構造でもよく、分岐構造でもよく、また、飽和でも不飽和でも良い。しかし、この脂肪族モノカルボン酸は、直鎖で飽和のものであることが特に好ましい。
【００１１】
（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸の炭素数は４以上とする。この炭素数が３以下であると、脂肪族モノカルボン酸スズの金属性が高く、酸素付加物の生成が進みにくく、融点の低下した酸素付加物が得られにくい傾向がある。この観点からは、（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、５以上が更に好ましい。
【００１２】
（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、３０以下とする。この炭素数が３１以上では、原料の脂肪酸の入手が困難であったり、脂肪族モノカルボン酸スズの融点が高くなり、溶解性も低下してくるため、取り扱いに手間がかかったりする場合がある。こうした観点からは、（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、２２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
【００１３】
（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズを構成する脂肪族モノカルボン酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸などが挙げられる。また、これらの脂肪族モノカルボン酸スズを１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００１４】
〈（Ｂ）：脂肪族モノカルボン酸〉
本発明で用いられる（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸は、直鎖構造でも分岐構造でもよく、また、飽和でも不飽和でも良いが、直鎖で飽和のものであることが好ましい。また、（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸の炭素数が１であると、分解または副反応を起こしやすい傾向があるので、この炭素数は２以上とするが、４以上が更に好ましい。また、（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸の炭素数が２３以上の場合は、脂肪族モノカルボン酸の融点が高くなり、溶解性も低下してくる傾向があるので、この観点からは、（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、２２以下とするが、１８以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましい。
【００１５】
（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、カプリン酸などが挙げられる。該脂肪族モノカルボン酸は、１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００１６】
（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸の量は、（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズ１００質量部に対して２〜２０質量部とする。本発明の効果の観点からは、（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸の量を２質量部以上とするが、５重量部以上が更に好ましく、８質量部以上が特に好ましい。また、（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸の量が２０質量部を超えても、添加量の増加に応じた作用効果の向上が見られないので、２０質量部以下とするが、１５質量部以下が更に好ましく、１２質量部以下が特に好ましい。
【００１７】
また、前記溶融混合物には溶剤を加えてもよい。こうした溶剤としては、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、その他の汎用溶媒を例示できる。また、溶剤の混合比率は、（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズの量を１００質量部としたとき、３００質量部以下であることが好ましい。
【００１８】
（（Ａ）と（Ｂ）との溶融混合物）
本発明における溶融混合物とは、（Ａ）脂肪族モノカルボン酸と（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸スズとの混合物を、（Ａ）と（Ｂ）の混合物の融点以上の温度に加温し、液体状態の混合物にしたものである。
【００１９】
〈酸素含有ガスのバブリング〉
本発明でガスバブリングに用いられる酸素含有ガスは、酸素単独であってよく、酸素と他のガスを含有する混合ガスであってもよい。この混合物は、大気であってよく、また「他のガス」は、窒素、アルゴン等の不活性ガスや、二酸化炭素であってよい。混合ガスの場合には、混合ガス中の酸素濃度が高い方が好ましく、酸素濃度が５０体積％以上がより好ましく、８０体積％以上が更に好ましい。
【００２０】
（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズと（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸の溶融混合物中に酸素含有ガスをバブリングさせることで、酸素と（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズとを接触させ、脂肪族モノカルボン酸スズの酸素付加物を生成する。
【００２１】
本反応は、酸素と（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズとの接触面積が広くなるほど効率がよい。このため、散気管などを用いて微細な気泡によりバブリングする方法や、反応液底面付近からバブリングを行う方法が好ましい。
バブリング時の温度については、（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズと（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸との混合物の融点を考慮して、２０〜１５０℃で適宜設定できるが、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。この範囲の温度であれば、反応温度が低過ぎて時間を要したり、逆に高すぎて副反応や分解が起こったりすることなく、酸素付加反応を効率的に進めることができる。
【００２２】
〈脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物〉
（Ａ）脂肪族モノカルボン酸スズに酸素を接触させると、該化合物中のスズ原子と酸素が反応し、スズ―酸素結合を形成する。この反応が（Ａ）の分子間で進行することで、スズ―酸素―スズ骨格を有する脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物が生成されると推察される。
【実施例】
【００２３】
以下に脂肪族モノカルボン酸スズの酸素付加物の製造方法を示し、本発明を具体的に説明する。
［各化合物の定性と定量］
（脂肪族モノカルボン酸スズの定性と定量）
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、試料に含まれるスズ量を定量した。また、赤外線吸収スペクトルの１５５０〜１６２０ｃｍ−１におけるスズに結合したカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に対応する強い吸収の有無を観察することで、脂肪族モノカルボン酸スズの生成を確認した。
【００２４】
（脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の定量）
反応の進行に伴い、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物が生成してくると、元となる脂肪族モノカルボン酸スズと比較して、融点が低下する。そこで、融点の変化を観察することで、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の生成反応の進行を確認することができる。
また、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物が生成してくるのと共に、スズが２価から４価へ酸化される。従って、スズの価数を測定することで、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の生成量を定量できる。スズの価数は、酸化還元滴定などの既知の測定方法により、測定することができる。
【００２５】
本実施例では、反応系中のスズ（ＩＶ）（四価のスズ）分の量と全スズ分の量との測定により、スズ（ＩＶ）比率（スズ（ＩＶ）分の量／全スズ分の量）を算出し、脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の生成量を求めた。
【００２６】
〈試料中のスズ（ＩＶ）分〉
下記方法を用いて、試料中のスズ（ＩＶ）分を測定した。
（１）  ２００ｍＬ三角フラスコに１０％塩酸を５０ｍＬ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を５ｍＬ加えた。
（２）  ２００ｍＬコニカルビーカーに試料を約０．２ｇ秤量し、エタノール５ｍＬを加えて溶解させた。
（３）  （２）に（１）とデンプン溶液１ｍＬを加え、１／６０Ｎヨウ素酸カリウム溶液で滴定し、ヨウ素デンプン反応の黒紫色を呈したときを終点とし、下記数式に従って試料中のスズ（ＩＶ）分を算出した。
スズ（ＩＶ）分（％）＝｛［（１／６０）×３×Ａ×１１８．７］／Ｗ３｝×１００
３＝ヨウ素酸カリウム１ｍｏｌが酸化するスズ（II）のｍｏｌ数
１１８．７＝スズの原子量
Ａ：滴下量（Ｌ）
Ｗ３：試料重量（ｇ）
【００２７】
〈全スズ分〉
下記方法を用いて、試料中の全スズの割合（全スズ分）を測定した。
（１）  磁性るつぼに秤量した試料（約２ｇ）を加え、電熱器上で加熱し、着火して燃焼させた。
（２）  ６５０℃の電気炉で空気下３時間加熱し、試料を灰化させた。
（３）  得られた灰化物を秤量し、下記数式に従って試料の全スズ分を算出した。
全スズ分（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×０．７８７×１００
Ｗ１：試料重量（ｇ）
Ｗ２：灰化物重量（ｇ）  
０．７８７＝（スズの原子量）／（二酸化スズの式量）
【００２８】
〈スズ（ＩＶ）比率〉
下記数式に従って、試料中の全スズにおけるスズ（ＩＶ）の割合（スズ（ＩＶ）比率）を算出した。
スズ（ＩＶ）比率（％）＝（スズ（ＩＶ）分／全スズ分）×１００
【００２９】
〈脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の反応時間〉
試料のスズ（ＩＶ）比率が５０％および９０％となるまでの反応時間を観察した。
【００３０】
［脂肪族モノカルボン酸スズの合成］
（合成例１）
撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた4つ口フラスコ中に、脂肪族モノカルボン酸としてカプロン酸１１０ｇ（０．９５モル）を入れた。これにアルカリ水溶液として２０％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇ（０．９５モル）を徐々に加え、窒素気流下、２５℃で３０分間撹拌した。さらに無機スズ化合物として、塩化第一スズ・２水和物１０５ｇ（０．４６モル）を含む５０％水溶液を加えて、３０分間撹拌した。これを５分間静置し分層させた。水相の上層をデカンテーションで除き、５０℃に加温しながら、下層を５回水洗後、脱水して、生成物を得た。本生成物のＩＣＰ発光分光分析により、試料中のスズ量が３３．５質量部であると判明し（理論スズ量：３４．０質量部）、また赤外線吸収スペクトルの１５５０〜１６２０ｃｍ−１においてピークを有したことから、本生成物がカプロン酸スズであると同定した。
【００３１】
（合成例２）
合成例１に準じて、脂肪族モノカルボン酸としてカプリル酸１３６．６ｇ（０．９５モル）を用いて、生成物を得た。本生成物のＩＣＰ発光分光分析により、試料中のスズ量が２８．６質量部であると判明し（理論スズ量：２９．１質量部）、また赤外線吸収スペクトルの１５５０〜１６２０ｃｍ−１においてピークを有したことから、本生成物がカプリル酸スズであると同定した。
【００３２】
［脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の合成］
（比較例１）
温度計、酸素導入用散気管、空冷管を取り付けた１００ｍＬ試験管にカプロン酸スズ６４．０ｇを入れ、９６％酸素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングした。その結果、５時間でスズ（ＩＶ）比率が５０％となり、また１２時間まででスズ（ＩＶ）比率は９０％に到達しなかった。
【００３３】
（実施例１）
比較例１に準じて、カプロン酸スズに対して５質量部のカプロン酸を加え、バブリングを行った。その結果、３時間でスズ（ＩＶ）比率が５０％となり、また８時間でスズ（ＩＶ）比率が９０％に達した。
【００３４】
（実施例２）
比較例１に準じて、カプロン酸スズに対して１０質量部のカプロン酸を加え、バブリングを行った。その結果、２時間でスズ（ＩＶ）比率が５０％となり、また６時間でスズ（ＩＶ）比率が９０％に達した。
【００３５】
（実施例３）
比較例１に準じて、カプロン酸スズに対して２０質量部のカプロン酸を加え、バブリングを行った。その結果、１時間でスズ（ＩＶ）比率が５０％となり、また８時間でスズ（ＩＶ）比率が９０％に達した。
【００３６】
（比較例２）
比較例１に準じて、カプロン酸スズに対して１質量部のカプロン酸を加え、バブリングを行った。その結果、５時間でスズ（ＩＶ）比率が５０％となり、また１２時間まででスズ（ＩＶ）比率は９０％に到達しなかった。
【００３７】
（実施例４）
比較例１に準じて、カプロン酸スズに対して１０質量部の酢酸を加え、バブリングを行った。その結果、２時間でスズ（ＩＶ）比率が５０％となり、また８時間でスズ（ＩＶ）比率が９０％に達した。
【００３８】
（実施例５）
比較例１に準じて、カプロン酸スズに対して１０質量部のカプリル酸を加え、バブリングを行った。その結果、２時間でスズ（ＩＶ）比率が５０％となり、また８時間でスズ（ＩＶ）比率が９０％に達した。
【００３９】
（実施例６）
比較例１に準じて、カプロン酸スズに対して１０質量部の２−エチルヘキサン酸を加え、バブリングを行った。その結果、４時間でスズ（ＩＶ）比率が５０％となり、また９時間でスズ（ＩＶ）比率が９０％に達した。
【００４０】
（比較例３）
比較例１に準じて、カプリル酸スズに対して、バブリングを行った。その結果、６時間でスズ（ＩＶ）比率が５０％となり、１２時間まででスズ（ＩＶ）比率は９０％に到達しなかった。
【００４１】
（実施例７）
比較例３に準じて、カプリル酸スズに対して１０質量部のカプリル酸を加え、バブリングを行った。その結果、３時間でスズ（ＩＶ）比率が５０％となり、また７時間でスズ（ＩＶ）比率が９０％に達した。
【００４２】
［脂肪族モノカルボン酸スズ酸素付加物の反応速度比と評価］
実施例１〜６および比較例２について、比較例１に要した酸素バブリング時間に対し、試料に要した酸素バブリング時間を比較し、下記数式に従って反応速度比を算出した。ただし、比較例１では、１２時間の時点でスズ（ＩＶ）比率が９０％に到達しなかったが、以下の数式中の酸素バブリング時間として１２時間を採用した。
反応速度比（倍）＝（比較例１の酸素バブリング時間）／（試料の酸素バブリング時間）
【００４３】
また、下記基準に従い、反応速度比を評価した。
・  スズ（ＩＶ）比率５０％までの反応速度比が２．０倍以上、かつ９０％までの反応速度比が１．５倍以上の場合は、「◎」とする。
・  スズ（ＩＶ）比率５０％までの反応速度比が１．１倍以上、２．０倍未満、かつ９０％までの反応速度比が１．１倍以上、１．５倍未満の場合は、「○」とする。
・  スズ（ＩＶ）比率５０％までの反応速度比が１．１倍未満、または９０％までの反応速度比が１．１倍未満の場合は、「△」とする。
これらの結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0006566385.tif 000002
【００４５】
また、実施例７について、比較例３と比較し、反応速度比の算出と評価を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0006566385.tif 000003
【００４７】
実施例１、６の反応では、（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸を溶融混合物に加えることで、比較例１に対して反応速度が向上した。実施例２〜５の反応では、（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸を溶融混合物に加えることで、比較例１に対して反応速度が大きく向上していた。
比較例２では、（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸の量が少ないため、比較例１に対して反応速度は向上しなかった。
実施例７においても、（Ｂ）脂肪族モノカルボン酸を溶融混合物に加えることで、比較例３に対して反応速度が大きく向上した。