(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）分子中に、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基を有し、親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、その他の親水性基を分子中に有さず、分子中に占める前記一価炭化水素基の割合が０．５質量％以上である数平均分子量が２０，０００以上の高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン、及び、
（Ａ２）分子中に、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基を有し、親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、その他の親水性基を分子中に有さず、分子中に占める前記一価炭化水素基の割合が０．５質量％以上である数平均分子量が２０，０００未満である低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン
の混合物であるジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物。
【請求項２】
ジグリセリン誘導体変性シリコーンが、下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＲSiｃＬ１ｄＱｅＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
で表される、請求項１に記載のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物。
｛一般式（１）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又は水酸基である。
Ｒ２は、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。
ＲＳｉは、下記一般式（２−１）；
【化１】
0006566476.tif 000042
（式中、Ｒ１１はハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）、若しくは、下記一般式（２−２）；
【化２】
0006566476.tif 000043
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基である。
Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化３】
0006566476.tif 000044
（式中、Ｒ３はハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは二価有機基を表し、ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、
Ｑはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦２．５、０＜ｂ≦１．５、０≦ｃ＋ｄ≦１．５、及び、０．００１≦ｅ≦１．５となる範囲の数である。｝
【請求項３】
前記グリセリン誘導体基が、二価の連結基を介してケイ素原子に結合し、且つ、下記構造式（４―１）〜（４−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上のグリセリン単位を、その繰り返し数が平均して１．５〜２．４の範囲で含有してなるジグリセリン誘導体基含有有機基（但し、同基中にオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しない）である、請求項１または請求項２に記載のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物。
【化４】
0006566476.tif 000045
（４−１）
（式中、Ｗは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
【化５】
0006566476.tif 000046
（４−２）
（式中、Ｗは前記同様の基である。）
【化６】
0006566476.tif 000047
（４−３）
【請求項４】
前記グリセリン誘導体基が、下記一般式（５−１）
【化７】
0006566476.tif 000048
（５−１）
（式中、Ｒ５はオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しない二価有機基を表す）、又は、下記一般式（５−２）
【化８】
0006566476.tif 000049
（５−２）
（式中、Ｒ５は上記のとおりである）で表わされるジグリセリン誘導体基含有有機基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物。
【請求項５】
下記構造式（１−１）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物。
【化９】
0006566476.tif 000050
（１−１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲSi、Ｌ１及びＱは前記同様の基であり、Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、ＲSi、Ｌ１及びＱから選択される基である。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は２０１〜１２００の範囲の数であり、ｎ１は１００〜１０００、ｎ２は０〜５００、ｎ３は０〜１００、ｎ４は０〜１００、ｎ５は０〜１００の範囲の数である。但し、ｎ２＝０のとき、Ｒの少なくとも一方はＲ２であり、ｎ５＝０のとき、Ｒの少なくとも一方はＱである。｝
【請求項６】
分子中に占める前記一価炭化水素基の割合が５０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物。
【請求項７】
分子中に占める前記一価炭化水素基の割合が１５質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物。
【請求項８】
界面活性剤、分散剤及び増粘剤からなる群から選択される１つ以上の機能性材料である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
油中水型エマルション又は油中ポリオール型エマルション用の増粘性乳化剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含まない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を含む、化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中に、長鎖炭化水素基を所定の割合で有し、且つ、親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有さないジグリセリン誘導体基のみを有するジグリセリン誘導体変性シリコーン、並びに、その利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧品等の最終消費者向け商品の構成を全体としてポリオキシエチレンを含まないものに改良するという世界的な潮流が存在する。例えば、ドイツでは、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）を含有する商品に関して、消費者向けの情報提供雑誌社による検査によって安全性に否定的な認識が得られたことがきっかけとなり、ポリエーテル基を含有する原料を、ポリエーテル基を含まない非ポリエーテル原料に置き換える需要が高まっている。また、韓国では、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化によってホルマリンが生成し得ることから、これを含有する商品は皮膚刺激性を有する可能性があるとの懸念により、非ポリエーテル系のシリコーン界面活性剤への関心が高まっている。【０００３】
上記の世界的な潮流に呼応して、シリコーン系界面活性剤の分野においても旧来のポリエーテル変性シリコーンから非ポリエーテル系シリコーンへと技術を進化させることが求められている。そして、グリセリン変性シリコーンがポリエーテル変性シリコーンに比べて酸化安定性に優れると考えられることから、より安全性の高い界面活性剤として注目されている。【０００４】
しかし、従来のグリセリン変性シリコーンには大きな問題点があった。それは、例えば、油中水型エマルション用乳化剤として従来のグリセリン変性シリコーンを使用したくとも、その乳化能力、各種油剤への対応力等が低いために化粧料の実処方での使用に耐えないという点であった。したがって、より信頼のおける乳化剤であるポリエーテル変性シリコーンをグリセリン変性シリコーンと併用せざるを得ず、化粧料を全体としてポリオキシエチレンを含まない（以下、「ＰＥＧ−ＦＲＥＥ」と称する場合がある）処方に改めるという目標は達成できなかった。なお、従来のグリセリン変性シリコーンに関連する技術には、油中水型エマルション用の増粘性乳化剤として適した材料に関する報告も無かった（特許文献１〜６）。【０００５】
一方、ジグリセリン変性シリコーンに着目した研究は特許文献７のみと僅かであったが、ここで報告されている特定の構造を有するグリセリルエーテル変性オルガノ（ポリ）シロキサンは、各種有機油との相溶性が悪く、油相中の有機油の割合が高い処方では安定な油中水型エマルションが得られず、経時的に又は温度により分離を起こす問題があった。このため、こうした処方において乳化剤として単独で使用することができず、長鎖アルキル・ポリエーテル共変性シリコーン等と併用する必要があった。【０００６】
そこで、本出願人は、特許文献８において、分子内にカルボシロキシデンドロン構造を有する基とグリセリン或いは多価アルコール等の親水性基を有する共変性オルガノポリシロキサン共重合体を、特に化粧料分野に好適に用いられる界面活性剤、粉体処理剤、表面処理剤として使用することを提案した。特に、その実施例１３において、本出願人は、シロキサンデンドロン構造を有する基、テトラグリセリン誘導体基及びジグリセリン誘導体基を１分子中に有する新規なグリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．１３を提案し、それらの油中水型乳化組成物（処方例５）及び油中水型エマルション形態の皮膚外用剤（処方例３３）を提案した。ここで提案したグリセリン誘導体変性シリコーンは、油相がシリコーン油主体の場合に特に安定な油中水型エマルションを調製することができるものであったが、低粘度の乳化物が得られる傾向にあった。また、ミネラルオイル等の非極性で比較的分子量の大きい有機油が油相の主体となる系に対しては、乳化自体が困難であり、その乳化安定性、特に高温下での長期保存安定性についても未だ改善の余地を残すものであった。【０００７】
また、本出願人は、特許文献８に示した共変性オルガノポリシロキサンの中でも特にグリセリン部の平均重合度が３〜５の範囲にある特定の共変性オルガノポリシロキサンが、油性原料の増粘剤又はゲル化剤として有用であることを特許文献９において報告している。しかし、これらの材料を乳化系に使用するに当っては、油相を増粘或いは構造化することによってのみエマルションの安定性を確保することが可能なものであって乳化粒子径自体は従来のグリセリン変性シリコーン類の場合と同様に大きいことから、乳化能力という観点又は乳化剤としての信頼性という観点からは、未だ改善の余地を残すものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許２６１３１２４号公報（特開平４−１０８７９５号公報）
【特許文献２】特許３９７６２２６号公報（特開２００２−１７９７９８号公報）
【特許文献３】特許４４８５１３４号公報（特開２００４−３３９２４４号公報）
【特許文献４】特開２００５−３４４０７６号公報
【特許文献５】特開２００６−２１８４７２号公報
【特許文献６】特許３６７８４２０号公報（ＷＯ２００３／０４１６６４号公報）
【特許文献７】特許３３８９３１１号公報（特開平７−２３８１７０号公報）
【特許文献８】ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報
【特許文献９】ＷＯ２０１１／０４９２４７号公報
【特許文献１０】特開２０１２−０４６５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、特に油相を連続相とする場合に、単独で乳化分散性能及び増粘効果に優れた、グリセリン変性シリコーンを提供することをその第１の目的とする。具体的には、本発明は、油相が、シリコーン油、又は、シリコーン油と非シリコーン油（エステル系油等）との混合油からなる場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンでは困難であったミネラルオイル、イソヘキサデカン等の非極性有機油から主に構成される場合であっても、水（又はポリオール）相を微細かつ安定に乳化分散して、且つ、高粘度のエマルション形成が可能であり、経時的に又は高温下でも、安定性に優れた組成物を与えることのできる、ジグリセリン誘導体変性シリコーンを提供することを第１の目的とする。【００１０】
また、本発明は、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化に伴う問題を本質的に改善することができ、かつ、油相の種類によらず安定で、高粘度な乳化物を形成することが可能な組成物を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子中に、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基を０．５質量％以上の割合で有し、また、親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、その他の親水性基を分子中に有しないジグリセリン誘導体変性シリコーンにより、上記第１の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
また、本発明者らは、前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物により上記第２の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。【００１３】
本発明の第１の態様は、分子中に、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基を有し、親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、その他の親水性基を分子中に有さず、分子中に占める前記一価炭化水素基の割合が０．５質量％以上であるジグリセリン誘導体変性シリコーンである。【００１４】
その他の親水性基は、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基を除く（ポリ）グリセリン誘導体基、又は、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を含有するオキシアルキレン誘導体基であることが好ましい。【００１５】
本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンの数平均分子量は２０，０００以上であることが好ましい。【００１６】
本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、下記一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＲＳｉｃＬ１ｄＱｅＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
｛一般式（１）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又は水酸基である。
Ｒ２は、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。
ＲＳｉは、下記一般式（２−１）；
【化１】
0006566476.tif 000002
（式中、Ｒ１１はハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）、若しくは、下記一般式（２−２）；
【化２】
0006566476.tif 000003
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基である。
Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化３】
0006566476.tif 000004
（式中、Ｒ３はハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは二価有機基を表し、ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、
Ｑはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦２．５、０＜ｂ≦１．５、０≦ｃ＋ｄ≦１．５、及び、０．００１≦ｅ≦１．５となる範囲の数である。｝
で表されるものであってよい。【００１７】
前記グリセリン誘導体基は、二価の連結基を介してケイ素原子に結合し、且つ、下記構造式（４−１）〜（４−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上のグリセリン単位を、その繰り返し数が平均して１．５〜２．４の範囲で含有してなるジグリセリン誘導体基含有有機基（但し、同基中にオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しない）であることが好ましい。
【化４】
0006566476.tif 000005
（式中、Ｗは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
【化５】
0006566476.tif 000006
（式中、Ｗは前記同様の基である。）
【化６】
0006566476.tif 000007
【００１８】
前記グリセリン誘導体基は、下記一般式（５−１）
【化７】
0006566476.tif 000008
（式中、Ｒ５はオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しない二価有機基を表す）、又は、下記一般式（５−２）
【化８】
0006566476.tif 000009
（式中、Ｒ５は上記のとおりである）で表わされるジグリセリン誘導体基含有有機基であることが好ましい。【００１９】
本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンとしては、下記構造式（１−１）で表されるものが好ましい。
【化９】
0006566476.tif 000010
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＳｉ、Ｌ１及びＱは前記同様の基であり、Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、ＲＳｉ、Ｌ１及びＱから選択される基である。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は２０１〜１２００の範囲の数であり、ｎ１は１００〜１０００、ｎ２は０〜５００、ｎ３は０〜１００、ｎ４は０〜１００、ｎ５は０〜１００の範囲の数である。但し、ｎ２＝０のとき、Ｒの少なくとも一方はＲ２であり、ｎ５＝０のとき、Ｒの少なくとも一方はＱである。｝【００２０】
本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンの分子中に占める前記一価炭化水素基の割合は５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。更に、油剤の種類に応じて、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンの分子中に占める前記一価炭化水素基の割合が異なる２種類以上のものを組み合わせて使用することもできる。【００２１】
本発明の第２の態様は、上記の（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物である。【００２２】
前記（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、
（Ａ１）分子中に、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基を有し、親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、その他の親水性基を分子中に有さず、分子中に占める前記一価炭化水素基の割合が０．５質量％以上である数平均分子量が２０，０００以上の高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン、及び、
（Ａ２）分子中に、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基を有し、親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、その他の親水性基を分子中に有さず、分子中に占める前記一価炭化水素基の割合が０．５質量％以上である数平均分子量が２０，０００未満である低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン
の混合物であってもよい。【００２３】
本発明の組成物は、界面活性剤、分散剤及び増粘剤からなる群から選択される１つ以上の機能性材料であることができ、特に、油中水型エマルション又は油中ポリオール型エマルション用の増粘性乳化剤として使用することができる。【００２４】
本発明の組成物は、更に、（Ｂ）水、及び／又は、（Ｃ）油剤を含むことができる。【００２５】
前記（Ｃ）油剤は、５〜１００℃で液状であって、揮発性非シリコーン油、揮発性シリコーン油、不揮発性非シリコーン油及び不揮発性シリコーン油からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００２６】
本発明の組成物は、更に、（Ｄ）皮膜形成剤（但し、成分（Ａ）に該当するものを除く）を含むことができる。【００２７】
前記（Ｄ）皮膜形成剤は、シリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンワックス、アルキル変性シリコーンレジンワックス、有機系皮膜形成性ポリマー、皮膜形成性ポリマーの非水系又は水系分散液からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００２８】
本発明の組成物は、更に、（Ｅ）粉体又は着色剤、（Ｋ）紫外線防御成分、及び、（Ｎ）生理活性成分からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。【００２９】
本発明の組成物は、更に、（Ｇ）ポリオールを含むことができる。【００３０】
本発明の組成物は、油中水型エマルション又は油中ポリオール型エマルションの形態であることが好ましい。【００３１】
前記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｋ）及び（Ｎ）成分から選択される１つ以上は、油、水及びポリオールからなる群から選択される１つ以上の相中又は界面に存在することが好ましい。【００３２】
本発明の組成物は、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含まないことが好ましい。【００３３】
本発明は、上記の組成物を含む外用剤又は化粧料にも関する。【００３４】
本発明の外用剤又は化粧料は油中水型エマルション又は油中ポリオール型エマルションの形態であることが好ましい。【００３５】
本発明の外用剤又は化粧料は、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含まないことが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のグリセリン変性シリコーンは、特に油相を連続相とする組成物において、単独で乳化分散性能及び増粘効果に優れている。したがって、油相が、シリコーン油、又は、シリコーン油と非シリコーン油（エステル系油等）との混合油からなる場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンでは困難であったミネラルオイル、イソヘキサデカン等の非極性有機油から主に構成される場合であっても、水（又はポリオール）相を微細かつ安定に乳化分散して、且つ、高粘度のエマルション形成が可能であり、高温下で長期間保存しても安定な組成物を与えることができる。【００３７】
また、本発明の組成物は、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化に伴う問題を本質的に改善することができ、かつ、油相の種類によらず、高温下でも経時的に安定で、しかも、高粘度な乳化物を形成することが可能である。【００３８】
すなわち、本発明の組成物では、ジグリセリン誘導体変性シリコーンが単独での乳化性能に著しく優れるため、様々な油剤を含む組成物において、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）構造を有する化合物を含有しない処方が可能である。したがって、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化に伴う問題を本質的に改善することができる。本発明の組成物は、界面活性剤、増粘剤、或いは、両者の機能を備えた増粘性乳化剤として使用することが可能であり、また、外用剤若しくは化粧料として使用することも可能である。【００３９】
特に、本発明では、数平均分子量２０，０００以上の高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンと、数平均分子量２０，０００未満である低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンとを、所望の比率で併用することにより、例えば、油中水（又はポリオール）型エマルションでは、油相用増粘剤を別途用いることなく、当該油中水（又はポリオール）型エマルションの粘度を任意且つ容易にコントロールすることができる。【００４０】
更に、本発明では、ジグリセリン誘導体変性シリコーンの使用により組成物の感触改善効果を発揮可能であり、高粘度でありながら感触が柔らかく自然であり、滑らかで軽く伸びのよい、しっとりとした保湿感に優れた高級感ある外用剤又は化粧料を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、まず、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンについて詳細に説明する。
【００４２】
［ジグリセリン誘導体変性シリコーン］
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンは、分子中に、親油性基として、長鎖一価炭化水素基（好ましくは長鎖アルキル基）を含有し、また、親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、その他の親水性基を分子中に有しないことを特徴とする。すなわち、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンは、分子内に親油性基として長鎖炭化水素基を含有し、且つ、親水性基としてジグリセリン誘導体基のみを含有することにより、公知の（ポリ）グリセリン変性シリコーン類に比して、単独での乳化性能が著しく優れ、かつ、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）構造を有する化合物を含有しない処方設計が可能であるので、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化に伴う問題を本質的に改善することができるものである。
【００４３】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンは、分子内に長鎖炭化水素基を含有し、且つ親水基としてはジグリセリン誘導体基を主として含有し、ポリオキシアルキレン基等その他の親水性基や親水性構造を分子中に有しないことを第１の特徴とする。
【００４４】
まず、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーン分子内の長鎖炭化水素基について説明する。本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンは、その分子中に、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基を含有する。かかる長鎖炭化水素基が後述するジグリセリン誘導体基を主とする親水基と共に分子内に導入されることにより、本発明に係るグリセリン誘導体変性シリコーンは、シリコーン油だけでなく、アルキル基含有量の多い非シリコーン油に対してもより優れた相溶性を示し、例えば、非シリコーン油を含む熱安定性、経時安定性に優れた乳化物、分散物を得ることができる。この結果、公知の（ポリ）グリセリン変性シリコーン類に比して、油剤に対する単独での乳化性能が著しく改善され、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）構造を有する化合物を含有しない処方設計が可能な程度の高い乳化性能が実現される。
【００４５】
炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基は、少なくとも１種類以上の長鎖一価炭化水素基であり、２種類以上の炭素原子数の異なる一価炭化水素基を同一分子内に有するものでもあってもよい。更に、その構造は、直鎖状、分岐状、部分分岐状の中から選択される。本発明においては、特に、非置換且つ直鎖状の一価炭化水素基が好適に用いられる。非置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜３０、好ましくは炭素原子数１０〜２４、より好ましくは炭素原子数１４〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。一方、ハロゲン原子置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜３０、好ましくは炭素原子数１０〜２４、より好ましくは炭素原子数１４〜２０のパーフルオロアルキル基が挙げられる。このような一価炭化水素基は、特に、炭素原子数９〜３０のアルキル基であることが好ましく、一般式：−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨ３（ｖは８〜２９の範囲、好ましくは９〜２３、より好ましくは１３〜１９の数）で表される基が例示される。炭素原子数９〜３０の長鎖一価炭化水素基を有することで、炭化水素基含有量の多い非シリコーン油に対しても相溶性が改善され、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンの乳化性能が更に改善される。
【００４６】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンでは、分子中に占める、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基の割合が０．５質量％以上であり、好ましくは、１．０質量％以上であり、より好ましくは１〜５５質量％であり、更により好ましくは５〜５０質量％であり、更により好ましくは１０〜４５質量％であり、更により好ましくは１５〜４０質量％である。このように、前記一価炭化水素基の量を制御することにより、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンは、シリコーン油だけでなく、ミネラルオイル、植物油等の非シリコーン油を含むほぼ全ての油剤について、優れた相溶性、乳化性を示すことができる。なお、例えば、前記一価炭化水素基の分子全体に占める割合を比較的少なくすることでシリコーン油への相溶性、増粘性、乳化性等を優先することができ、また、前記一価炭化水素基の分子全体に占める割合を比較的多くすることで非シリコーン油への相溶性、増粘性、乳化性等を優先することができる。一方、優先的に乳化、分散あるいは増粘すべき油剤が、シリコーン油、又は、シリコーン油と非シリコーン油との混合油であってシリコーン油主体の油剤である場合には、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンの分子中に占める前記一価炭化水素基の割合を抑制することが効果的であり、０．５質量％以上１５質量％未満、０．５質量％以上１０質量％未満、特に、０．５質量％以上５．０質量％未満であることが好ましい。
【００４７】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンは、上記の長鎖炭化水素基を分子内に有し、その親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、その他の親水性基を分子中に有しないことを特徴とする。なお、親水性基又は親水性構造とは、シリコーン分子に親水性の特性を付与する官能基又は分子構造であり、一般的には親水性化合物から誘導される官能基又は構造である。
【００４８】
特に、本発明においては、分子内のグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるという条件に合致することが必要であり、グリセリン誘導体基がこの条件に該当しない場合には、乳化性能が低下する点で好ましくない。また本発明においては、親水基として、分子内のオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を含有するオキシアルキレン誘導体基又はこれに類する構造が存在しないことが必要である。特に、親水基としてポリオキシアルキレン構造を含有するポリオキシアルキレン変性基又はこれに類する構造が分子中に存在すると、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化に伴う問題を本質的に改善するという本発明の目的が達成できず、また、ポリオキシアルキレン変性基を含むと、これを配合した化粧料、特に油中水型エマルション化粧料の油性感やべたつき等が抑制できず、親水性基としてグリセリン誘導体基のみを含む場合に比べ、その感触が顕著に悪化する場合がある。
【００４９】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンは、分子内に、親水性基として、ジグリセリン誘導体基を有することを第２の特徴とする。当該ジグリセリン誘導体基は、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲にあり、好適には繰り返し数の平均値が１．８〜２．２の範囲であり、最も好適には平均２である。グリセリン単位の繰り返し数の平均値が前期下限未満、或いは上限を超えると、グリセリン誘導体変性シリコーンの乳化分散性能が悪化し、特に、有機油を含む油相への対応が困難となり、長期間に亘って安定な組成物、特に油中水型エマルション組成物を得ることができない。
【００５０】
グリセリン単位の繰り返し数は、平均値であってよく、グリセリン単位の繰り返し数が２であるジグリセリン誘導体基が、他のグリセリン誘導体基に対して、全体の３０質量％を超える量であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。最も好ましいものは、ジグリセリン誘導体基の純度が９８質量％を超える純品である。すなわち、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が上記範囲にあり、かつ、その繰り返し数が２であるものが主たる親水性基であってもよいし、高純度のジグリセリン部のみが主たる親水基であってもよい。一方、グリセリン単位の繰り返し数が３である精製トリグリセリン誘導体変性シリコーンと１であるモノグリセリン誘導体変性シリコーンを１：１の物質量比で混合したようなグリセリン誘導体変性シリコーンの混合物は、各成分の乳化分散性能がそもそも悪いため、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンとして好適に用いることができない。
【００５１】
かかるジグリセリン誘導体基は、好適には、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式（４−１）〜（４−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上のグリセリン単位を、平均して１．５〜２．４の範囲で含有してなるジグリセリン誘導体基含有有機基（但し、同官能基中にオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しない）である。なお、各グリセリン単位の繰り返し数の好適範囲は、前記同様である。
【化１０】
0006566476.tif 000011
（式中、Ｗは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
【化１１】
0006566476.tif 000012
（式中、Ｗは前記同様の基である。）
【化１２】
0006566476.tif 000013
【００５２】
式（４−１）〜（４−３）中、Ｗは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。特に、Ｗが水素原子である場合、空気下で酸化され難く、保存中にホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸エステル類等のアレルギー抗原性化合物を経時的に生成し難いので環境適合性が高いという利点がある。
【００５３】
前記ジグリセリン誘導体基は、グリセリン単位の繰り返し数が平均して１．５〜２．４の範囲であり、より好適には平均して２であって、グリセリン単位の繰り返し構造が分岐を有しないことが好ましいが、その一部がポリグリセロール基又はポリグリシジルエーテル基のように、一部に分岐構造を有する構造であっても良い。
【００５４】
２価の連結基は、前記ジグリセリン誘導体基に含まれる、ケイ素原子への結合部位であって、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を含有しない二価有機基である。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；エチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基等のアルキレンフェニレン基、エチレンベンジレン基等のアルキレンアラルキレン基；エチレノキシフェニレン基、プロピレノキシフェニレン基等のアルキレノキシフェニレン基；メチレノキシベンジレン基、エチレノキシベンジレン基、プロピレノキシベンジレン基等のアルキレノキシベンジレン基が例示される。好適には、下記一般式で示される２価の有機基から選択される基が例示できる。
【化１３】
0006566476.tif 000014
（式中、Ｒ６は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２２のアリーレン基である。）
【００５５】
前記ジグリセリン誘導体基は、より好適には、下記構造式（５）：
−Ｒ５−Ｏ−Ｘｍ−Ｈ          （５）
で表わされるジグリセリン誘導体基である。式中、Ｒ５はオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を含有しない二価有機基であり、上記の２価の連結基と同様の基が例示される。Ｘは前記の構造式（４−１）〜（４−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上のグリセリン単位である。ｍはグリセリン単位の繰り返し数であり、平均して１．５〜２．４の範囲の数である。なお、各グリセリン単位の繰り返し数の好適範囲は、前記同様である。
【００５６】
最も好適には、ジグリセリン誘導体基含有有機基は、下記一般式（５−１）
【化１４】
0006566476.tif 000015
（式中、Ｒ５はオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しない二価有機基を表す）、又は、下記一般式（５−２）
【化１５】
0006566476.tif 000016
（式中、Ｒ５は上記のとおりである）で表わされるジグリセリン誘導体基含有有機基である。
【００５７】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンにおいて、ジグリセリン誘導体基含有有機基は、ジグリセリンモノアリルエーテル，ジグリセリルオイゲノールから誘導されてなる親水性基が好適である。
【００５８】
ジグリセリン誘導体含有有機基の結合位置は、主鎖であるポリシロキサンの側鎖又は末端のいずれであってもよく、ジグリセリン誘導体変性シリコーン１分子中に２以上のジグリセリン誘導体含有有機基を有する構造であってもよく、かつ好ましい。更に、これらの２以上のジグリセリン誘導体含有有機基は、主鎖であるポリシロキサンの側鎖のみ、末端のみ又は側鎖及び末端に結合する構造であってよい。
【００５９】
上記の長鎖一価炭化水素基及び親水性基としてジグリセリン誘導体含有有機基のみを有する、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、そのポリシロキサン主鎖が、直鎖状、分岐鎖状、シリコーンレジン構造のいずれであってもよく、本発明の目的に反しない限り、長鎖一価炭化水素基、親水性基以外の有機基、例えば、アルコキシ基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アシル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基、エーテル結合含有基等を含む有機基（前記官能基の組み合わせを含む）により更に変性されたジグリセリン誘導体変性シリコーンであってもよいが、好適には、下記一般式（１）で表される、共変性型のジグリセリン誘導体変性シリコーンである。
【００６０】
一般式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＲＳｉｃＬ１ｄＱｅＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
｛一般式（１）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又は水酸基である。
Ｒ２は、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。
ＲＳｉは、下記一般式（２−１）；
【化１６】
0006566476.tif 000017
（式中、Ｒ１１はハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）若しくは下記一般式（２−２）；
【化１７】
0006566476.tif 000018
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基である。
Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化１８】
0006566476.tif 000019
（式中、Ｒ３はハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは二価有機基を表し、ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、
Ｑはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦２．５、０＜ｂ≦１．５、０≦ｃ＋ｄ≦１．５及び０．００１≦ｅ≦１．５となる範囲の数である。｝
【００６１】
一般式（１）で表わされる、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンにおいて、上記のＲ２で表わされる長鎖型の一価炭化水素基は必須の置換基であり、ｂは０より大きく、０＜ｂ≦１．５の範囲の数である。特に、非シリコーン系油剤に対する乳化性を改善する見地からは、０．０００１≦ｂ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｂ≦１．５であることがより好ましい。
【００６２】
同様に、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、上記のＲＳｉで表わされる鎖状のオルガノシロキサン基及び／又は上記のＬ１で表わされるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を有することができる。これらの官能基を有することにより、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンにおいて、これらの官能基は、任意の官能基であり、ｃ＋ｄは０以上の数である。一方、これらの官能基を分子内に有する場合には、ｃ＋ｄは０より大きい数であり、０．０００１≦ｃ＋ｄ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｃ＋ｄ≦１．５であることがより好ましい。
【００６３】
このとき、好適なｃ及びｄの値は、０．００１≦ｃ＋ｄ≦１．５の関係を満たすことに加え、分子内に必須とする官能基により以下のように表わされる。
（１）ＲＳｉで表わされる基を有する場合：０．００１≦ｃ≦１．５であり、かつ０≦ｄ≦１．５
（２）Ｌ１で表わされる基を有する場合：０≦ｃ≦１．５であり、かつ０．００１≦ｄ≦１．５
（３）ＲＳｉで表わされる基とＬ１で表わされる基を両方有する場合：０．００１≦ｃ≦１．５であり、かつ０．００１≦ｄ≦１．５
【００６４】
一般式（１）のＲ１は、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、アルコキシ基、水素原子又は水酸基である。
【００６５】
炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜８）が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロパノキシ基、高級アルコキシ基等が例示される。
【００６６】
特に、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜８の一価炭化水素基又は一価フッ化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１に属する脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基のようなアラルキル基が例示され、一価フッ化炭化水素基は、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。工業的には、Ｒ１がメチル基、エチル基、又は、フェニル基であることが好ましく、特に、全てのＲ１の９０モル％〜１００モル％が、メチル基、エチル基、又は、フェニル基から選択される基である
【００６７】
一般式（１）のＲ２は、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数９〜３０の長鎖一価炭化水素基を有することで、炭化水素基含有量の多い非シリコーン油に対しても相溶性が改善され、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンの乳化性能が更に改善される。より具体的には、Ｒ２は、非置換且つ直鎖状の一価炭化水素基が好適に用いられる。非置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜３０、好ましくは炭素原子数１０〜２４、より好ましくは炭素原子数１４〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。一方、ハロゲン原子置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜３０、好ましくは炭素原子数１０〜２４、より好ましくは炭素原子数１４〜２０のパーフルオロアルキル基が挙げられる。このような一価炭化水素基は、特に、炭素原子数９〜３０のアルキル基であることが好ましく、一般式：−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨ３（ｖは８〜２９の範囲、好ましくは９〜２３、より好ましくは１３〜１９の数）で表される直鎖状または分岐鎖状の基が例示され、特に、Ｒ２として、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、リノイル基、リノレイル基、リシノレイル基、イソステアリル基等のアルキル基またはメチルフェネチル基、フェニルベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）のＲＳｉで表わされる基は、上記一般式（２−１）若しくは（２−２）で表される鎖状のオルガノシロキサン基であり、ポリシロキサンの主鎖及び／又は側鎖に導入されることにより、外用剤又は化粧料中に配合される油剤、粉体等の各種成分に対する親和性や分散安定性、更には、使用感を調整することができる。特に、ＲＳｉで表わされる鎖状のオルガノポリシロキサン基を分子内に有することにより、シリコーン油に対する相溶性・配合安定性がより改善される点で有用である。
【００６９】
一般式（２−１）又は（２−２）で示される鎖状のオルガノシロキサン基は、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基と異なり、直鎖状のポリシロキサン鎖構造を有する。一般式（２−１）又は（２−２）において、Ｒ１１は各々独立に、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子である。ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のシクロアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示され、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい基である。Ｒ１１として特に好適には、メチル基，フェニル基又は水酸基が上げられ、Ｒ１１の一部がメチル基であり、一部が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキル基であるような形態も好適である。
【００７０】
一般式（２−１）又は（２−２）において、ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数であり、ｒが２〜５００の範囲の数であることが好ましい。かかる直鎖状のオルガノシロキサン基は疎水性であり、各種油剤との相溶性の観点から、ｒは１〜１００の範囲の数であることが好ましく、２〜３０の範囲の数であることが特に好ましい。
【００７１】
一般式（３）で示される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、カルボシロキサン単位がデンドリマー状に広がった構造を包含し、高撥水性を呈する官能基であり、親水性基との組み合わせのバランスに優れ、前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンを配合した外用剤又は化粧料の使用時に、不快なベトツキ感を抑え、すべり性に優れ、さっぱりした自然な感触を与えることができる。更に、前記シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、化学的に安定であるために幅広い成分と組み合わせて使用することができるという有利な特性を付与する官能基である。
【００７２】
一般式（３）のＲ３で表される、炭素原子数１〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００７３】
一般式（３）のＲ４で表される、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基が挙げられる。
【００７４】
一般式（３）において、ｉ＝ｋのとき、Ｒ４はメチル基又はフェニル基であることが好ましい。特に、ｉ＝ｋのときはメチル基であることが好ましい。
【００７５】
階層数ｋは、工業的には１〜３の整数であることが好適であり、より好適には、１又は２である。各階層数において、Ｌ１で示される基は以下のように表される。式中、Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記と同様の基である。
【００７６】
階層数ｋ＝１である場合、Ｌ１は下記一般式（３−１）で表される。
【化１９】
0006566476.tif 000020
【００７７】
階層数ｋ＝２である場合、Ｌ１は下記一般式（３−２）で表される。
【化２０】
0006566476.tif 000021
【００７８】
階層数ｋ＝３である場合、Ｌ１は下記一般式（３−３）で表される。
【化２１】
0006566476.tif 000022
【００７９】
階層数が１〜３の場合における一般式（３−１）〜（３−３）で示される構造において、ｈ１、ｈ２及びｈ３は各々独立に０〜３の範囲の数である。これらのｈｉは特に０〜１の範囲の数であることが好ましく、ｈｉが０であることが特に好ましい。
【００８０】
一般式（３）及び（３−１）〜（３−３）において、Ｚは、各々独立に、二価有機基であり、具体的には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和炭化水素基を末端に有する官能基を付加反応させることにより形成される二価の有機基が挙げられるが、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基の導入法に応じて、これらの官能基に限らず、適宜選択することができる。但し、本発明において、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を含有する基は使用できず、かつ、好ましくない。
【００８１】
好ましくは、Ｚは、各々独立に、下記一般式：
【化２２】
0006566476.tif 000023
で示される二価の有機基から選ばれる基である。特に、Ｌ１におけるＺは、好適には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基の反応により導入される一般式−Ｒ７−で示される２価の有機基である。同様に、Ｚはケイ素結合水素原子と、不飽和カルボン酸エステル基との反応により導入される−Ｒ７−ＣＯＯ−Ｒ８−で示される２価の有機基が好適である。
【００８２】
一方、階層数ｋが２以上であり、Ｌ２〜ＬｋであるＬｉで示されるシリルアルキル基において、Ｚは炭素原子数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。
【００８３】
上記一般式中、Ｒ７は、各々独立に、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭素原子数２〜２２のアルキレン基若しくはアルケニレン基、又は、炭素原子数６〜２２のアリーレン基を表す。より具体的には、Ｒ７はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示され、Ｒ７は、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが好ましい。
【００８４】
上記一般式中、Ｒ８は、下記式で示される二価の有機基から選択される基である。
【化２３】
0006566476.tif 000024
【００８５】
一般式（１）において、Ｑはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基であり、前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンの親水性部位を構成する基であって既に述べた通りの親水性基が例示され、かつ好適に選択される。
【００８６】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンは、特に、下記構造式（１−１）：
【化２４】
0006566476.tif 000025
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＳｉ、Ｌ１及びＱは前記同様の基であり、ＲはＲ１、Ｒ２、ＲＳｉ、Ｌ１及びＱから選択される基である。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は１〜１２００の範囲の数であり、ｎ１は０〜１０００、ｎ２は０〜５００、ｎ３は０〜１００、ｎ４は０〜１００、ｎ５は０〜１００の範囲の数である。但し、ｎ２＝０のとき、Ｒの少なくとも一方はＲ２であり、ｎ５＝０のとき、Ｒの少なくとも一方はＱである。｝で表される直鎖状のポリシロキサン構造を有するジグリセリン誘導体変性シリコーンであることが好ましく、特に、全てのＲ１がメチル基である、下記構造式（１−１Ａ）で示される直鎖状のポリメチルシロキサン構造を有するジグリセリン誘導体変性シリコーンが好ましい。
【化２５】
0006566476.tif 000026
【００８７】
式中、
Ｒ２、ＲＳｉ、Ｌ１及びＱは、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘはメチル基、Ｒ２、ＲＳｉ、Ｌ１及びＱからなる群から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は１〜１２００の範囲の数であり、ｎ１は０〜１０００、ｎ２は０〜５００、ｎ３は０〜１００、ｎ４は０〜１００、ｎ５は０〜１００の範囲の数である。但し、ｎ２＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＲ２であり、ｎ５＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱである）で表される直鎖状のポリシロキサン構造を有するジグリセリン誘導体変性シリコーンであることが好ましい。
【００８８】
式（１−１）または式（１−１Ａ）中、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は、１〜１２００の範囲であり、シロキサン単位数が１〜２００の、比較的低重合度かつ分子量の小さいジグリセリン誘導体変性シリコーンであってもよい。一方、高分子量のジグリセリン誘導体変性シリコーンを使用することによって、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物がエマルションの形態の場合に、当該組成物を安定に乳化することができ、また、その粘度を高い水準に保持することができる利点がある。このような高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、式（１−１）または式（１−１Ａ）中、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）が２０１〜１２００の範囲の数であることが特に好ましい。
【００８９】
ここで、油中水型エマルション用乳化剤または増粘剤・ゲル化剤として使用する場合の乳化性能又は増粘性の見地から、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は、２０１〜１０００の範囲がより好ましく、２０１〜８００の範囲の数であることが特に好ましい。同様に、ｎ１は１００〜１０００の範囲の数であり、１００〜７００の範囲がより好ましく、１００〜６００の範囲であることが更に好ましい。ｎ２は０〜５００の範囲の数であり、１〜５００の範囲がより好ましく、１〜３００の範囲であることが更に好ましい。ｎ３は、０〜１００の範囲の数であることが好ましく、０〜５０の範囲の数であることが更に好ましい。ｎ４は、０〜１００の範囲の数であることが好ましく、１〜５０の範囲の数であることが更に好ましい。ｎ５は、０〜１００の範囲の数であることが好ましく、１〜５０の範囲の数であることが更に好ましい。
【００９０】
Ｒ２が前記長鎖一価炭化水素基、特にアルキル基である場合、界面活性及びシリコーン以外の油剤との相溶性の点から、特にｎ２＞１であることが好ましく、ｎ２が１〜３００の範囲であることが好ましい。
【００９１】
ｎ４は０〜１００の範囲の数であることが好ましく、特にｎ４＞１であって側鎖部分に、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基（−Ｌ１）を１以上有することが特に好ましく、ｎ４が１〜５０の範囲であることが好ましい。
【００９２】
ｎ５は０〜１００の範囲の数であり、１〜５０の範囲の数であることが好ましい。但し、ｎ５＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＱであることが必要である。
【００９３】
上記構造式（１−１Ａ）において、Ｑはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基であり、既に述べた通りの親水性基が例示され、かつ好適に選択される。
【００９４】
更に、前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、上記一般式（１）で示される１種類又は２種類以上のジグリセリン誘導体変性シリコーンの混合物であってもよい。より具体的には、シロキサン主鎖の重合度や変性率、変性基の種類の異なる、２種類以上のジグリセリン誘導体変性シリコーンの混合物であってもよい。
【００９５】
前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンとしては、下記構造式（１−１−１）：
【化２６】
0006566476.tif 000027
（式中、
Ｒ２、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ４及びｎ５は上記のとおりである）、又は、下記構造式（１−１−２）：
【化２７】
0006566476.tif 000028
（式中、
Ｒ２、Ｑ、Ｘ、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ４及びｎ５は上記のとおりである）で表されるジグリセリン誘導体変性シリコーンがより好ましい。
【００９６】
油中水型エマルション用乳化剤又は油中粉体分散剤という用途を考えた場合、ジグリセリン誘導体含有有機基によるオルガノポリシロキサンの変性率は、主鎖であるポリシロキサンに結合した全ての官能基のうち０．００１〜１５モル％の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０モル％の範囲であることがより好ましく、０．１〜５モル％の範囲であることが更により好ましい。なお、構造式（１−１）で示されるグリセリン誘導体変性シリコーンにおいて、グリセリン誘導体含有有機基による変性率（モル％）は下式：
変性率（モル％）＝（１分子あたりの珪素原子に結合したジグリセリン誘導体含有有機基の数）／｛６＋２×（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）｝×１００
で示される。例えば、１つのジグリセリン誘導体含有有機基を有するトリシロキサンからなるジグリセリン誘導体変性シリコーンの場合には、８個の珪素原子結合官能基のうち、１個がジグリセリン誘導体含有有機基により変性されているから、ジグリセリン誘導体含有有機基による変性率は、１２．５モル％である。
【００９７】
本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、数平均分子量が２０，０００以上の高分子量のものであってもよい。このような高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、シロキサン単位の繰り返し数が、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上であり、更により好ましくは３００以上である。このような高分子量のジグリセリン誘導体変性シリコーンを使用することによって、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物がエマルションの形態の場合に、当該組成物を安定に乳化することができ、また、その粘度を高い水準に保持することができる。本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンの数平均分子量は、核磁気共鳴分析（核種２９Ｓｉ，１３Ｃ，１Ｈ）等を用いて容易に特定することができるが、ヒドロシリル化反応によりケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを出発物質として合成する場合、原料であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサン等）の数平均分子量を、予め核磁気共鳴分析（核種２９Ｓｉ等）により同定し、ヒドロシリル化反応により導入される変性基の分子量の値および導入率から数平均分子量の理論値を計算することもできる。
【００９８】
｛ジグリセリン誘導体変性シリコーンの合成｝
前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、例えば、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、（ａ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するグリセリン誘導体、（ｂ１）珪素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び、（ｃ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する長鎖炭化水素化合物、更に必要に応じて（ｄ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は（ｅ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサン化合物を反応させることにより、得ることができる。上記の反応性不飽和基は、好適には、炭素−炭素二重結合を有する不飽和性の官能基である、アルケニル基又は不飽和カルボン酸エステル基が例示できる。この場合、成分（ｂ１）に上記の−Ｒ１基が含まれていると考えることができ、成分（ｃ１）により上記の−Ｒ２が導入され、成分（ｄ１）により上記の−Ｌ１が導入される。なお、この際、（ｂ１）成分中の珪素原子結合水素原子に対して、過剰量の成分（ａ１）を用いることにより、グリセリン誘導体変性シリコーンを得ることもできる。
【００９９】
前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、例えば、更に具体的には、以下のように得ることができる。
【０１００】
前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、ケイ素−水素結合を有するオルガノポリシロキサンに対して、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和長鎖炭化水素化合物、及び、分子中に炭素−炭素二重結合を有するジグリセリン誘導体の不飽和エーテル化合物を付加反応させることにより得ることができる。なお、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に付加反応させてもよい。また、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜８の不飽和短鎖炭化水素化合物（ハロゲン原子置換若しくは非置換）を更に反応させることも任意に可能である。
【０１０１】
上記の場合、前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、前記不飽和長鎖炭化水素化合物、及び、前記ジグリセリン誘導体の不飽和エーテル化合物、並びに、任意に、前記シロキサンデンドロン化合物、及び／又は分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサン、及び／又は前記不飽和短鎖炭化水素化合物とＳｉＨ基含有シロキサンとのヒドロシリル化反応生成物として得ることができる。これにより、長鎖炭化水素基及びジグリセリン誘導体基含有有機基、並びに、任意に、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、及び／又は、鎖状オルガノポリシロキサン基、及び／又は、短鎖炭化水素基を前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンのポリシロキサン鎖に導入することができる。この反応は、一括で行うこともできるし、逐次反応の形式をとることもできるが、逐次反応の方が安全面や品質管理の側面から好ましい。
【０１０２】
例えば、前記グリセリン誘導体変性シリコーンは、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、下記一般式（１’）：
Ｒ１ａＨｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２        （１’）
（式中、
Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記のとおりである）で表される（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンと、（ａ２）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するジグリセリン誘導体と、（ｃ２）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する長鎖炭化水素化合物を少なくとも反応させて得ることができる。（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に反応させることが好ましい。
【０１０３】
前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、（ａ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するジグリセリン誘導体、（ｃ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する長鎖炭化水素化合物、及び、任意に、（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンが共存する状態として、前記（ａ２）成分、前記（ｃ２）成分、及び／又は前記（ｄ）成分及び／又は前記（ｅ）成分、並びに、（ｂ２）上記一般式（１’）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンを一緒に反応させるか、或いは、前記（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンと任意に前記（ｄ）成分、及び／又は、前記（ｅ）成分とを逐次付加反応させた後、前記（ｃ２）成分を付加反応させ、更に（ａ２）成分を付加反応させること等により、好適に製造することができる。
【０１０４】
前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンの合成に用いる、（ｂ２）オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、下記構造式（１−１）’：
【化２８】
0006566476.tif 000029
（式中、
Ｒ１は、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘ’はＲ１又は水素原子から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は上記のとおりである。但し、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＝０のとき、Ｘ’は共に水素原子である）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【０１０５】
前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、好適には、（ａ）分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するジグリセリン誘導体と、（ｃ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する長鎖炭化水素化合物と、（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン  とをヒドロシリル化反応させることにより合成されるものであり、この際、成分（ｂ）であるオルガノハイドロジェンシロキサンは、逐次反応付加により、前記（ｄ１）成分、及び／又は、前記（ｅ１）成分を付加させて得たオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。この際、成分（ａ）と反応させる直前（その他の成分との逐次反応後）のオルガノハイドロジェンシロキサンは、好適には、下記構造式（１−１Ａ’）で示される。
【化２９】
0006566476.tif 000030
（式中、
Ｒ２及びＬ１は、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘはメチル基、Ｒ２、Ｌ１及び水素原子（Ｈ）からなる群から選択される基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は１〜１２００の範囲の数であり、ｎ１は０〜１０００、ｎ２は０〜５００、ｎ３は０〜１００、ｎ４は０〜１００、ｎ５は０〜１００の範囲の数である。但し、ｎ２＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＲ２であり、ｎ５＝０のとき、Ｘの少なくとも一方はＨである））
【０１０６】
前記グリセリン誘導体変性シリコーンの合成に用いる、反応性不飽和基を１分子中に１つ有するグリセリン誘導体は、好適には、（ａ）分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するグリセリン誘導体である。これらは、アリルジグリセロール、アリルジグリシジルエーテル、ジグリセリンモノアリルエーテル等の分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有するジグリセリン誘導体であり、公知の方法により合成することができる。
【０１０７】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンにおいて、特に油中水型エマルション用乳化剤としての使用等、油剤を連続相とする安定な組成物（油中水型エマルション組成物又は油中粉体分散物）を与えることのできる、界面活性剤又は分散剤としての使用及び化粧料への使用の観点から、成分（ａ）は、具体的には、ジグリセリンモノアリルエーテル，ジグリセリルオイゲノールである。
【０１０８】
（ｃ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する長鎖炭化水素化合物としては、炭素原子数９〜３０のモノ不飽和炭化水素が好ましく、１−アルケンがより好ましい。１−アルケンとしては、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が例示され、前記Ｒ２として例示したアルキル基またはアラルキル基を与えるアルケン類を所望により原料として選択することができる。
【０１０９】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンの合成に用いる、（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物としては、下記一般式（３’）：
【化３０】
0006566476.tif 000031
｛式中、
Ｒ３及びＲ４は上記のとおりであり、ＲＤは水素原子又はメチル基であり、
Ｚ´は二価有機基を表し、
ｈ１は０〜３の範囲の数であり、
Ｌ´１は、Ｒ４、又は、ｊ＝１のときの下記一般式（３’’）：
【化３１】
0006566476.tif 000032
（式中、Ｒ３及びＲ４は上記のとおりであり、
Ｚは二価有機基を表し、
ｊはＬｊで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋ´のとき１〜ｋ´の整数であり、階層数ｋ´は１〜９の整数であり、Ｌｊ＋１はｊがｋ´未満のときは該シリルアルキル基であり、ｊ＝ｋ´のときはＲ４である。
ｈｊは０〜３の範囲の数である）で表されるシリルアルキル基を表す｝で表される分子鎖末端に１個の炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン構造を有する化合物が好ましい。
【０１１０】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンの合成に用いる、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、
下記一般式（２−１）；
【化３２】
0006566476.tif 000033
（式中、Ｒ１１は前記の通りであり、ｔ’は０〜８の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）で表される鎖状のオルガノシロキサン基を表す）で表されるモノ不飽和鎖状シロキサン化合物が好ましい。反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、片末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン、片末端ビニル基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等が例示される。
【０１１１】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンの合成に用いることのできる、（ｆ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭素数２〜８の不飽和短鎖炭化水素化合物（ハロゲン原子置換若しくは非置換）としては、炭素原子数２〜８のモノ不飽和炭化水素が好ましく、１−アルケンがより好ましい。１−アルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましく例示される。
【０１１２】
ジグリセリン誘導体変性シリコーン又はそれを含む組成物を合成するためのヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下又は不存在下、公知の方法にしたがって行うことができる。ここに、反応溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の有機溶剤を挙げることができる。
【０１１３】
ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温で短時間に反応が進行するので好ましい。かかる触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度であり、０．０００５〜０．０５質量％の範囲が好適であるが、これに限定されない。ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常３０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【０１１４】
上記のヒドロシリル化反応を行う際に、［グリセリン誘導体基含有化合物中の炭素−炭素二重結合の物質量／オルガノハイドロジェンポリシロキサン中の、前記グリセリン誘導体基含有化合物の炭素−炭素二重結合に付加させたい珪素結合水素原子の物質量］の比は０．８〜１．５となる範囲が好ましく、１．０〜１．３となる範囲がより好ましい。すなわち、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンを合成する場合には、ジグリセリン誘導体基含有化合物を若干過剰に使用することがより好ましい。上記の比が１．５を超える仕込みも可能であるが、残存原料の割合が増えるために非経済的である。なお、上記の比が０．８〜１．０の場合にはヒドロシリル化反応によって消費される珪素結合水素原子は０．８〜１．０の範囲となり、０〜０．２の比率で珪素結合水素原子が残存する計算となるが、反応条件により、グリセリン誘導体基中に含まれる水酸基や反応溶媒のアルコール性水酸基等との脱水素反応を生じさせ、当該残存珪素結合水素原子を消費することが可能である。
【０１１５】
一方、上記の比が０．８未満では、未反応のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが残存するおそれがある。このようなジグリセリン誘導体変性シリコーンを外用剤又は化粧料原料として用いた場合には、残存するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが他の原料と反応し、水素ガスが発生する原因となり、配合先の外用剤又は化粧料の変質、火災の原因、容器の膨張等の好ましくない影響をもたらしうる。また、上記の比が０．８未満の状況下で、脱水素反応により残存した珪素結合水素原子を消費しようとした場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ架橋結合の割合が増えるため製造中にゲル化する危険が高まる。したがって、安全にオルガノハイドロジェンポリシロキサンを完全消費できるように、上記の比が０．８を超える、すなわち、グリセリン誘導体基含有化合物を０．８当量より多い条件で反応させることが好ましい。
【０１１６】
その他、本願に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンの合成にあたっては、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１１０〜０１２２により開示した反応、精製、及び酸性物質による低臭化処理等と共通の方法を採用することができる。特に、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、その主たる用途が化粧料又は外用剤であるから、安全性及び臭気の観点から、精製、及び酸性物質による低臭化処理等を行うことが特に好ましい。
【０１１７】
本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、その低臭化の観点から、２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液の２５℃におけるｐＨが４以下であることを特徴とする１種類以上の酸性無機塩（好適には、硫酸水素ナトリウム等）で処理することが好ましい。例えば、上記の通り（１）ヒドロシリル化反応により合成されたジグリセリン誘導体変性ポリシロキサン組成物の反応系（例えば、フラスコ等の反応容器）中に、上記の酸性無機塩を添加して、撹拌する分解処理、（２）酸性無機塩と水若しくは酸性無機塩と水と親水性溶媒を添加して、撹拌する加水分解処理等を意味する。酸性無機塩を用いた処理工程は、水及び／又は親水性媒体の存在下に行うことが好ましい。
【０１１８】
上記の低臭化処理後には、臭気の原因物質である低沸分（プロピオンアルデヒド等）を除去するストリッピング工程を含むことが好ましく、上記の酸性物質による処理及び臭気の原因物質のストリッピングは、複数回行うことが好ましい。
【０１１９】
また、前記酸処理工程後に、特に、得られたジグリセリン誘導体変性シリコーン又はそれを含む組成物に対して、更に、１００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍに相当する量のアルカリ性緩衝剤（リン酸３ナトリウム，リン酸３カリウム，クエン酸３ナトリウム，酢酸ナトリウム等）を添加することが、低臭化の観点から好ましい。
【０１２０】
｛ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物｝
本発明は、上記のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物にも関する。本発明の組成物は、前記（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーンの１種を単独で含んでもよく、又は、上記のジグリセリン誘導体変性シリコーンを２種以上含んでいてもよい。
【０１２１】
例えば、前記（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、
（Ａ１）分子中に、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基を有し、親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、その他の親水性基を分子中に有さず、分子中に占める前記一価炭化水素基の割合が０．５質量％以上である数平均分子量が２０，０００以上の高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン、及び、
（Ａ２）分子中に、炭素原子数９〜３０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換の一価炭化水素基を有し、親水性基として、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、その他の親水性基を分子中に有さず、分子中に占める前記一価炭化水素基の割合が０．５質量％以上である数平均分子量が２０，０００未満である低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン
の混合物であってもよい。このような、高分子量のジグリセリン誘導体変性シリコーンと低分子量のジグリセリン誘導体変性シリコーンとを組み合わせて使用することにより、様々な油剤に対する乳化性を向上させることが可能となり、また、ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含む組成物の粘度を容易に制御することができる。
【０１２２】
前記（Ａ１）：（Ａ２）成分の配合比率は任意であり、例えば、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、更により好ましくは３０：７０〜７０：３０の重量（質量）比率で組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
本発明の組成物中に占める前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンの量は任意であり、例えば、組成物の全重量（質量）を基準にして、０．１〜９９．９重量（質量）％とすることができ、１〜９９重量（質量）％が好ましく、５〜８０重量（質量）％がより好ましく、１０〜７０重量（質量）％が更により好ましい。本発明に係る組成物は、水、及び／又は、外用剤及び化粧料用の原料として後述される各種の成分、特に、油剤、皮膜形成剤、粉体又は粉状着色剤、紫外線防御成分、ポリオール等を含むことができる。
【０１２４】
｛ジグリセリン誘導体変性シリコーン又はそれを含む組成物の用途｝
次に、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーン又はそれを含む組成物の用途について詳細に説明する。
【０１２５】
（界面活性剤、分散剤、増粘剤及びゲル化剤）
本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、単独での乳化性能に著しく優れるため、油相がシリコーン油、シリコーン油とエステル系油剤等との混合油の場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンでは困難であったミネラルオイル、イソヘキサデカン等の非極性有機油主体の油相であっても、水相や粉体等を微細かつ安定に乳化分散できる結果、経時や熱によっても安定性に優れた組成物を与えることができる。特に、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、長鎖アルキル基を含有し、任意で疎水性の高撥水性を呈するシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、及び／又は鎖状ポリシロキサン基を含有することができ、これらと親水性基を同一分子内に有することができるため、幅広い油剤系に対して、油剤を連続相とする安定な組成物（油中水型エマルション組成物、油中ポリオール型エマルション組成物、油中極性溶媒型エマルション組成物又は油中粉体分散物）を与えることができ、界面活性剤（若しくは乳化剤）又は分散剤として極めて有用である。特に、油中水型エマルション用乳化剤として好適である。
【０１２６】
また、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、様々な油剤を含む油中水型エマルション（以下、「Ｗ／Ｏエマルション」と称する場合がある）処方において、有機系乳化剤や４級アンモニウム塩型有機カチオン等で疎水化・油膨潤化した粘土鉱物等の油用増粘剤の助けを必ずしも借りなくとも、幅広い油剤種を含む乳化系を増粘して安定化できるため、増粘剤（又はゲル化剤）としても有用であり、油剤及び当該ジグリセリン誘導体変性シリコーンの感触面での相乗効果が最大限に発揮される結果、柔らかく自然であり、滑らかで軽く伸びのよい、しっとりとした保湿感に優れた油中水型エマルション形態の外用剤又は化粧料を提供することができる。
【０１２７】
その他、本発明に係る新規なジグリセリン誘導体変性シリコーン及び／又はそれを含有する組成物の界面活性剤としての使用は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１２４〜０１４７に開示した共変性オルガノポリシロキサンの界面活性剤としての使用及び各乳化組成物の調製と共通であり、特に、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンは、油中水型エマルション化粧料に用いる界面活性剤として好適である。
【０１２８】
本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、乳化剤及び増粘剤の両者として機能可能であるため、油剤を連続相とする安定な組成物（油中水型エマルション組成物、油中ポリオール型エマルション組成物、油中極性溶媒型エマルション組成物又は油中粉体分散物）を与えることのできる、増粘性乳化剤として用いることができ、特に、油中水型エマルション用乳化剤は、通常の油相中に水相が分散した油中水型エマルションだけでなく、油相中にポリオール相が分散した油中ポリオール型エマルションや、非極性の油相中に極性溶媒が分散した油中極性溶媒型エマルション等の増粘性乳化剤としても好適に使用できる。更に、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンのうち、特に数平均分子量が２０，０００未満である低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、乳化性能に加えて油相中に各種粉体を均一分散させる分散剤或いは各種粉体の表面処理剤としての性能にも優れるため、油中水型エマルションの調製の際、所望により粉体分散剤或いは処理剤としても使用することができる。
【０１２９】
（その他の用途）
なお、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーン又はそれを含む組成物は、特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）に記載された共変性オルガノポリシロキサンと共通の用途に適用することが可能であり、界面活性剤（乳化剤）、各種処理剤（粉体分散剤又は表面処理剤）としての使用、特に乳化剤や粉体処理剤としての使用及び化粧料原料としての使用、任意の化粧料原料成分との組み合わせ、外用剤、特に化粧料の剤形、種類及び処方例においても、特許文献８に開示された共変性オルガノポリシロキサンと同様に使用でき、各種化粧料に配合することができる。本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーン及びそれを含む組成物は、優れた感触を有し、更に幅広い油剤に対しても、単独で水相を安定に乳化分散する能力や粉体を安定に分散する能力に著しく優れるため、特許文献８に開示された共変性オルガノポリシロキサンの各用途において、外用剤や化粧料の処方の自由度を更に広げ、化粧の効果を改善し、全体として経時安定性や感触も更に改善し、かつ、必要に応じてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良した外用剤ないしは化粧料を提供することができる利点がある。また、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンのうち、特に数平均分子量が２０，０００以上の高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、特許文献９（ＷＯ２０１１／０４９２４７号公報）に記載された共変性オルガノポリシロキサンと共通の用途に適用することも可能であり、油性原料の増粘剤としての使用及び外用剤や化粧料原料としての使用、任意の化粧料原料成分との組み合わせ、更に、該共変性オルガノポリシロキサンを含有してなるゲル状組成物およびこれを用いた化粧料等について、特許文献９に開示された共変性オルガノポリシロキサンと同様に使用でき、各種化粧料に配合することができる。
【０１３０】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーン又はそれを含む組成物は、特に、界面活性剤、乳化剤、（粉体）分散剤、増粘剤として優れた材料であるが、この他にも、感触改良剤、保湿剤、バインダー、表面処理剤、皮膚用の付着・粘着剤（Ｓｋｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）としての効果も有する。また、水と組み合わせることにより皮膜剤、粘度調整剤として機能させることもできる。
【０１３１】
本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、従来のポリエーテル変性シリコーンとは異なり、空気中の酸素により酸化されて変質する傾向が本質的に少ない。したがって、酸化劣化を防止するためフェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、又はビタミン類等の酸化防止剤を入れ、酸化安定性を増加させる操作は必須ではない。しかしながら、このような酸化防止剤、例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＥ等を添加すると更に安定性が向上する。このとき、使用する酸化防止剤の添加量は、その重量（質量）においてジグリセリン誘導体変性シリコーンに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍとなる範囲である。
【０１３２】
（外用剤又は化粧料用原料）
本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、人体に使用される外用剤及び化粧料の原料として好適に利用することができる。
【０１３３】
外用剤及び化粧料用の原料中に占める本発明の（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーンの割合は、原料の全重量（質量）を基準にして、１０〜１００重量（質量）％が好ましく、２０〜１００重量（質量）％がより好ましく、３０〜１００重量（質量）％が更により好ましい。これは、本発明の（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーンをシリコーン油や有機油、アルコール類等適当な媒体で希釈して外用剤及び化粧料用の原料として扱うことができるためである。外用剤又は化粧料に配合される原料の割合は特に限定されるものではないが、例えば、外用剤又は化粧料の全重量（質量）を基準にして、０．１〜４０重量（質量）％、好ましくは１〜３０重量（質量）％、より好ましくは２〜２０重量（質量）％、更により好ましくは３〜１０重量（質量）％の範囲で使用することができる。
【０１３４】
（外用剤・化粧料）
本発明の（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーン及び／又はそれを含有する組成物は、外用剤又は化粧料に好適に配合することができ、本発明の外用剤又は化粧料を構成することができる。特に、本発明の（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、単独での乳化性能に著しく優れるため、油相がシリコーン油、エステル油やトリグリセライドの場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンでは困難であったミネラルオイルやイソドデカン等非極性有機油主体の油相であっても、水相や粉体等を微細かつ安定に乳化分散できる結果、経時や熱によっても安定性に優れた組成物を与えることができるので、油中水型エマルション又は油中ポリオール型エマルションの形態である外用剤又は化粧料に好適に配合しうる。
【０１３５】
また、本発明の（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、従来のグリセリン変性シリコーンに比して、単独での乳化性能に著しく優れるため、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物、具体的には、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン系の界面活性剤を配合することなく、安定な化粧品の剤形及び製剤を設計しうるという利点がある。更に、ジグリセリン誘導体含有基は、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）構造を有しないために酸化劣化の問題を生じることがなく、かつ、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン系の界面活性剤（例えばポリエーテル変性シリコーン類）と異なり、油中水型エマルションの形態である外用剤又は化粧料の油性感やべとつきを抑制し、感触が柔らかく自然であり、滑らかで軽く伸びのよい、しっとりとした保湿感に優れたＷ／Ｏエマルション型外用剤ないしは化粧料を与えることができる。
【０１３６】
このため、本発明の（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する外用剤又は化粧料においては、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化に伴う問題を本質的に改善して、優れた感触を有し、化粧品等最終消費者向け商品の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方とする選択をする場合には、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を配合しないことが極めて好ましい。また、本発明の（Ａ）ジグリセリン誘導体変性シリコーン以外の従来のグリセリン変性シリコーンでは、かかる目的を達成することは困難である。
【０１３７】
外用剤は人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであり、例えば、医薬有効成分を配合して各種疾患の治療に使用することができる。化粧料も人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであるが、美容目的で使用されるものである。外用剤又は化粧料としては、制限は無いが、制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤若しくは皮膚化粧料、メイクアップ料、油性化粧料、スキンケア化粧料又は、毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料が好ましい。
【０１３８】
本発明に係る制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤又は皮膚化粧料は、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤を含有しており、その形態は特に限定されないが、溶液状、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、油中水型或いは水中油型の乳化組成物（エマルション組成物）のいずれであってもよい。具体的には、本発明に係る皮膚外用剤又は皮膚化粧料等として、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、ハンドクリーム、クレンジング、マッサージ料、洗浄剤、制汗剤、脱臭剤等の基礎化粧品；ファンデーション、メークアップ下地、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、ネールエナメル等のメーキャップ化粧品等が例示される。
【０１３９】
同様に、本発明に係る毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料は、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有しており、様々な形態で使用できる。例えば、それらをアルコール類、炭化水素類、揮発性環状シリコーン類等に溶解又は分散させて用いてもよいし、更には乳化剤を用いて水に分散させてエマルションの形態で用いることもできる。また、プロパン、ブタン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射剤を併用してスプレーとして用いることもできる。この他の形態としては、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状等が例示される。これらの様々な形態でシャンプー剤、リンス剤、コンディショニング剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等として使用できる。
【０１４０】
その他の本発明に係る化粧料又は外用剤組成物の種類、形態及び容器は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２３０〜０２３３等に開示したものと共通である。
【０１４１】
本発明の外用剤又は化粧料は、本発明の効果を妨げない範囲で通常の外用剤又は化粧料に使用される成分、水、粉体又は着色剤、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、紫外線吸収剤、塩類、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等、生理活性物質、医薬有効成分、香料を添加することができ、これらは特に限定されるものではない。
【０１４２】
〔（Ｂ）水〕
本発明の化粧料又は外用剤には、更に、（Ｂ）水を配合することができ、本発明の化粧料又は外用剤は、例えば、油中水型エマルションの形態をとることができる。この場合、本発明の化粧料又は外用剤は優れた乳化安定性及び使用感を示す。含水化粧料及びエマルション化粧料の調製については、出願人らが上記の特許文献８（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１２８〜０１４７等に開示したものと共通である。
【０１４３】
〔（Ｃ）油剤〕
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いる油剤は、好適には、（Ｃ）５〜１００℃で液状である、揮発性シリコーン油、揮発性非シリコーン油（有機油）、不揮発性シリコーン油及び不揮発性シリコーン油から選択される少なくとも１種以上の油剤であり、非シリコーン油としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される１種類又は２種類以上を併用してもよい。前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する乳化剤、粉体分散剤はこれらの非シリコーン系油剤に対しても優れた相溶性・分散性を示すので、炭化水素油及び脂肪酸エステル油を安定に化粧料に配合でき、これらの非シリコーン系油剤による保湿特性をも活かすことができる。したがって、前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する乳化剤、粉体分散剤は、これら非シリコーン系油剤の化粧料中における配合安定性を改善することができる。
【０１４４】
また、炭化水素油、脂肪酸エステル油等の非シリコーン油をシリコーン油と併用することにより、シリコーン油特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、非シリコーン油とシリコーン油を含有する化粧料は、これらの保湿成分（炭化水素油、脂肪酸エステル油等の非シリコーン油）を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン油（炭化水素油、脂肪酸エステル油等）のみを含む化粧料に比して、非シリコーン油と共にシリコーン油を含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。
【０１４５】
これらの油剤は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１３０〜０１３５、段落０２０６等に開示したものと共通である。なお、フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【０１４６】
〔（Ｄ）皮膜形成剤〕
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いる皮膜形成剤の種類は任意（但し、成分（Ａ）に該当するものを除く）であるが、シリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンワックス、アルキル変性シリコーンレジンワックス、ノルボルネン変性シリコーン、シリコーン変性プルラン、有機系皮膜形成性ポリマー、皮膜形成性ポリマーの非水系又は水系分散液からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。シリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンワックス、アルキル変性シリコーンレジンワックスについては、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１７０〜０１７３、段落０１７７〜０１９４等に開示したものと共通である。
【０１４７】
皮膜形成性ポリマーとしては、脂溶性及び脂肪分散性の皮膜形成性ポリマー及びそれらの混合物を使用することができ、脂溶性の皮膜形成性ポリマーは、オレフィン、環状オレフィン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルエーテル、エステル又はアミド、又は直鎖、分岐状又は環状のＣ４〜Ｃ５０のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル又はアミドの、脂溶性の、アモルファスのホモポリマー及びコポリマー；アモルファスの、脂溶性の重縮合物；アルキル（エーテル又はエステル）側鎖を含む脂溶性の、アモルファスの多糖類；ビニルピロリドン（ＶＰ）コポリマー；アクリル骨格及びシリコーングラフトを含む、又はシリコーン骨格及びアクリルグラフトを含むアクリルシリコーングラフト化ポリマー；及びそれらの混合物であることが好ましい。また、皮膜形成性ポリマーが少なくとも１のジブロック又はトリブロックコポリマーであることもできる。トリブロックコポリマーは、ポリスチレン／ポリイソプレン又はポリスチレン／ポリブタジエン型或いはポリスチレン／コポリ（エチレン−ブチレン）又はポリスチレン／コポリ（エチレン−プロピレン）型であることが好ましい。また、皮膜形成性ポリマーはポリイソブチレン、デキストリンイソステアリン酸（エメリー型）エステル、ロジン酸樹脂、キャンデリラ樹脂、置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコール、グリセリンとロジンのエステル化物、ロジン酸ペンタエリスリット、水添アビエチン酸グリセリル、ポリビニルイソブチルエーテル、ニトロセルロース、アシル化多糖類、（ベヘン酸／エイコサン二酸）グリセリル、シリコーン変性オレフィンワックス、シリコーン変性ヒアルロン酸、テルペン系樹脂、フラクトオリゴ糖脂肪酸エステル、αオレフィンオリゴマー、炭化水素樹脂、セラック、ポリエチレンワックス、イヌリン脂肪酸エステル、固形状ジアルキルケトン、シリコーン変性セルロース、アルキッド樹脂、長鎖アルコキシ変性シリコーン、非晶質ポリ（シクロオレフィン）、ポリエステル系オリゴマーであることができる。
【０１４８】
また、脂肪分散性の皮膜形成性ポリマーは、ポリウレタン、ポリウレタン−アクリル、ポリウレア、ポリウレア−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖ポリエステル、アルキド、アクリル及び／又はビニルポリマー又はコポリマー、アクリル−シリコーンコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリウレタン−シリコーンポリマー、ポリウレタンアクリレート−シリコーンポリマー、ポリエーテルポリウレタン−シリコーンポリマー及びフルオロポリマー及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。脂肪分散性ポリマー及びそれらの混合物は、４０℃以下（より好ましくは−１０℃〜３０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。また、その分子構造中にやわらかい（Ｔｇの低い）ブロックと硬い（Ｔｇの高い）ブロックとを少なくとも含有していることが好ましい。そして、フィルム形成性ポリマーは、組成物の合計重量（質量）に対して０．１〜２５重量（質量）％（好ましくは１〜２０重量（質量）％、より好ましくは５〜１６重量（質量）％）の範囲の固体含有量で存在することが好ましい。
【０１４９】
皮膜形成性ポリマーの非水系分散液としては、前記フィルム形成性ポリマーの微粒子がシリコーン系オイル媒体或いは有機系オイル媒体或いはこれらの混合油媒体中に分散したものが好ましく使用できる。また、これらのフィルム形成性ポリマー粒子はコア・シェル型構造をとってもよく、例えば内部のアクリル系コポリマー粒子の表面がオレフィン系コポリマーにより被覆されて安定化された構造であって、このコアシェル型粒子がオイル媒体中に分散している形態であってもよい。あるいは、逆に、内部のオレフィン系コポリマー粒子の表面がアクリル系（コ）ポリマーにより被覆されて安定化された構造であって、このコアシェル型粒子がオイル媒体中に分散している形態であってもよい。
【０１５０】
皮膜形成性ポリマーの水性分散液としては、当該ポリマーの不溶性粒子の水性分散物であって、例えば水性分散物が、スチレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、ビニルプロピオナート、ビニルアルコール、アクリロニトリル、クロロプレン、ビニルアセタート、ウレタン、イソプレン、イソブテン、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、及び、アクリル酸又はメタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸又はイタコン酸、これらのエステル又はアミドから選択されたモノマーの重合又は共重合から得られたもの等が挙げられ、ヒドロキシエチルメタクリラート／メチルメタクリラート／メタクリル酸／ブチルアクリラートコポリマー、エチルアクリラート／メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリラートコポリマー、及びメチルメタクリラート／アクリル酸／ブチルアクリラートコポリマーの水性分散液が好ましい。皮膜形成性ポリマーの水性分散液としては、前記フィルム形成性ポリマーの微粒子が水性媒体（水を含む媒体）中に分散したものが好ましく使用できる。また、これらのフィルム形成性ポリマー粒子はコア・シェル型構造をとってもよく、例えば内部のオレフィン系コポリマー粒子の表面がアクリル系コポリマーにより被覆されて安定化された構造であって、このコアシェル型粒子が水性媒体中に分散している形態であってもよい。あるいは、逆に、内部のアクリル系コポリマー粒子の表面がオレフィン系（コ）ポリマーにより被覆されて安定化された構造であって、このコアシェル型粒子が水性媒体中に分散している形態であってもよい。
【０１５１】
また、皮膜形成性ポリマーは、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル共重合体、オキサゾリン変性シリコーン或いは水溶性高分子であってもよい。水溶性高分子としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、両性、カチオン性、アニオン性、非イオン性、水膨潤性粘土鉱物のいずれであっても用いることができ、１種類又は２種類以上の水溶性高分子を併用することもできる。これらの水溶性高分子等は、含水成分或いは水相、ポリオール相の増粘効果を有するため、特にゲル状の含水化粧料、油中水（ポリオール）型エマルション化粧料、水中油型エマルション化粧料を得る場合に有用である。
【０１５２】
天然の水溶性高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアーガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン、ゲランガム等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子が挙げられる。また、半合成の水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子が挙げられる。合成の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル系高分子、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（ＣＡＲＢＯＰＯＬ  ９４０，９４１；日本ルーブリゾール社）等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、ポリエチレングリコール６，０００、ポリエチレングリコール４，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ＰＥＧ／ＰＰＧメチルエーテル等の共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が例示される。水膨潤性粘土鉱物は無機系水溶性高分子であって、三層構造を有するコロイド含有ケイ酸アルミニウムの一種であり、具体的には、ベントナイト、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、無水ケイ酸が例示され、これらは天然物及び合成物のいずれであってもよい。
【０１５３】
特に毛髪化粧料に好適に配合できる皮膜形成性ポリマー或いは水溶性高分子として、カチオン性の水溶性高分子を挙げることができる。カチオン性水溶性高分子としては、具体的に、第４級窒素変性ポリサッカライド（例えば、カチオン変性セルロース、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（例えば、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（例えば、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）が例示される。
【０１５４】
また、特に毛髪化粧料に好適に配合できる皮膜形成性ポリマー或いは水溶性高分子として、両性の水溶性高分子を挙げることができる。両性水溶性高分子としては、具体的には、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（例えば、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体）、メタクリル酸誘導体（例えば、ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、（メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキル）コポリマー、（オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）が例示される。
【０１５５】
〔（Ｅ）粉体又は着色剤〕
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いる、粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、１種類又は２種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等）、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、及び、粒子構造（多孔質、無孔質等）は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される１種類又は２種類以上を配合することが好ましい。
【０１５６】
粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、これらを複合化したものを使用することができる。更に、これらの表面に撥水化処理を行ったものを挙げることができる。
【０１５７】
これらの具体例は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１５０〜０１５２に開示した粉体又は着色剤と共通である。
【０１５８】
例示された粉体のうち、シリコーンエラストマー粉体について特に説明する。シリコーンエラストマー粉体は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、Ｔ単位及びＱ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。そして、前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する乳化剤又は分散剤により表面処理を行うと、シリコーンエラストマー粉体のスエード調の感触を減じることなく、しっとりした感触を付与することができる。更に、シリコーンエラストマー粉体と共に前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する乳化剤又は分散剤を化粧料に配合する場合は、化粧料全体における当該粉体の分散安定性が改善され、経時的に安定な化粧料を得ることができる。
【０１５９】
シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び／又はレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプＡデュロメータによる硬さが８０以下のものが好ましく、６５以下のものがより好ましい。
【０１６０】
かかるシリコーンエラストマー粉体のうち、特にシリコーンエラストマー球状粉体の具体例は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１６８に開示したものと共通であり、同段落０１５０〜０１５２にも例示の通り、各種撥水化処理を行ったシリコーンエラストマー粉体でも良い。
【０１６１】
本発明の化粧料又は外用剤には、更に、（Ｆ）その他の界面活性剤を配合することができる。これらの界面活性剤は、皮膚や髪の洗浄成分或いは油剤の乳化剤として機能する成分であり、化粧料の種類及び機能に応じて所望のものを選択しうる。より具体的には、他の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び、半極性界面活性剤からなる群より選択することができるが、特に、シリコーン系のノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。
【０１６２】
これらの界面活性剤は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１６２，０１６３，０１９５〜０２０１等に開示したものと共通である。本発明で使用されるジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する乳化剤は分子内に親水性部分と疎水性部分を有するため、粉体分散剤としての機能を有する。このため、シリコーン系のノニオン性界面活性剤と併用した場合に、ノニオン性界面活性剤の安定性を向上させる助剤として機能して、製剤全体としての安定性を改善できる場合がある。特に、前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンは、３以上のポリグリセリン変性シリコーン、グリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン、糖アルコール変性シリコーンと併用することが好適であり、これらのシリコーン系のノニオン性界面活性剤は、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものも好適に用いることができる。なお、ポリオキシアルキレン変性シリコーンや、有機系のポリオキシアルキレン基含有界面活性剤と併用することも可能ではあるが、化粧料又は外用剤の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良し環境適合性を高めるという観点からは、非ポリエーテル構造の界面活性剤を選択することが好ましい。
【０１６３】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上のアルコール、好ましくは、（Ｇ）多価アルコール（ポリオール）及び／又は低級一価アルコールを用いることができる。これらのアルコール類は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１５９，０１６０等に開示したものと共通である。但し、化粧料又は外用剤の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良し環境適合性を高めるという観点からは、非ポリエーテル構造の多価アルコール及び／又は低級一価アルコールを選択することが好ましい。本発明の化粧料又は外用剤は、例えば、油中ポリオール型エマルションの形態をとることができる。
【０１６４】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、（Ｈ）成分として１種又は２種以上の無機塩類及び／又は有機酸塩を用いることができる。これらの塩類は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１６１等に開示したものと共通である。
【０１６５】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、（Ｉ）成分：架橋性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体、シリコーン生ゴム、からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのシリコーン系成分は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１６５〜０１６９、段落０１７４〜０１７６等に開示したものと共通である。
【０１６６】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、（Ｊ）成分：Ｊ−１）ＷＯ２００７／１０９２４０号公報、ＷＯ２００９／００６０９１号公報に開示された、ポリオキシプロピレン基の導入により各種有機成分との相溶性向上や安定した増粘効果が発揮される、シリコーンポリエーテルエラストマーゲル、市販品としてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＥＬ−８０５０  ＩＤ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＢＬＥＮＤ，Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＥＬ−８０５１  ＩＮ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＢＬＥＮＤ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＥＬ−７０４０  ＨＹＤＲＯ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＢＬＥＮＤ、Ｊ−２）ＷＯ２０１１／０２８７６５号公報、ＷＯ２０１１／０２８７７０号公報に開示された、ＰＩＴＵＩＴＯＵＳ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＦＬＵＩＤＳを用いることができる。更に、本出願人が、日本特許出願（特願２０１０−２８９７２２）及びそれに基づく優先権主張出願で提案した液状かつ微架橋性のオルガノポリシロキサンも、本発明において使用することができる。
【０１６７】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、（Ｋ）成分として１種又は２種以上の紫外線防御成分を用いることができる。これらの紫外線防御成分は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２０２〜０２０４等に開示した有機系及び無機系の紫外線防御成分と共通であるが、特に、好適に使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］１，３，５−トリアジン」｛ＩＮＣＩ：オクチルトリアゾン｝、２，４−ビス｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン  ｛ＩＮＣＩ：ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、商品名：登録商標チノソルブＳ｝等のトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御成分を併用することが更に好ましい。
【０１６８】
本発明の化粧料又は外用剤において、前記ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する乳化剤又は分散剤と紫外線防御成分を併用することにより、化粧料全体の感触及び保存安定性を改善しつつ、紫外線防御成分を化粧料中に安定に分散させることができるので、化粧料に優れた紫外線防御機能を付与することができる。
【０１６９】
本発明の化粧料又は外用剤には、上記の各成分の他に、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、防菌防腐剤、（Ｎ）生理活性成分、美肌用成分、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、溶媒、キレート剤、保湿成分、香料等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。これらの化粧品用任意成分は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２０７，０２０８，０２２０〜０２２８等に開示したものと共通である。
【０１７０】
また、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤である場合、或いは、その目的に応じて、制汗活性成分、デオドラント剤を配合することができる。これらの制汗成分、デオドラント成分は、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２０９〜０２１９等に開示したものと共通である。同様に、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤組成物である場合、各種制汗剤組成物の調製、用法等については、本出願人が特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２３４〜０２７５等に開示したものと共通である。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーン及びそれを含む組成物は外用剤又は化粧料用の原料として好適に使用することができる。更にその優れた特性により、化粧品等最終消費者向け商品の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良するという世界的な潮流に合致し、ポリオキシエチレン部を含有する化合物を含まない、にもかかわらず優れた安定性と使用性、感触とを兼ね備えた、特に、油中水（又はポリオール）型エマルションの形態の外用剤又は化粧料を提供することができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、下記組成式において、Ｍｅはメチル（−ＣＨ３）基を表し、Ｍｅ３ＳｉＯ基（又は、Ｍｅ３Ｓｉ基）を「Ｍ」、Ｍｅ２ＳｉＯ基を「Ｄ」、ＭｅＨＳｉＯ基を「ＤＨ」と表記し、Ｍ及びＤ中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位を「ＭＲ」及び「ＤＲ」と表記する。また、製造例中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。また、各実施例において得られた変性シリコーンの数平均分子量は、核磁気共鳴分析（核種２９Ｓｉおよび１Ｈ）により出発原料であるメチルハイドロジェンポリシロキサンの平均組成式および数平均分子量を同定し、各実施例におけるヒドロシリル化反応に用いた各原料の分子量および反応率から計算された理論値（設計値）である。【０１７３】
［実施例１］＜長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．１の合成＞
ステップ１：
反応器に平均組成式：ＭＤ４００ＤＨ１０Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１８０ｇ、平均組成式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン６．１ｇ、ＩＰＡ６０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０〜６５℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４ｗｔ％）０．１ｇを添加した。反応液を６５〜８０℃に加温し１時間反応を行った後、１ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応率は目標に達していた。【０１７４】
ステップ２：
反応液に、ジグリセリンモノアリルエーテル７．８ｇとＩＰＡ１０ｇとの混合液を添加し、上記と同じ白金触媒溶液を０．１ｇ追加投入した。７５〜８０℃で１．５時間反応を行ない、同様の方法で確認したところ、反応率は目標に到達していた。【０１７５】
ステップ３：
反応液にデセン（αオレフィン純度＝９５％）２．０ｇを添加し、上記と同じ白金触媒溶液０．２ｇを追加投入した。４．５時間後に反応液を１ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応は完結していた。【０１７６】
ステップ４：
反応器の内容物を７５〜１００℃に加温して減圧し、ＩＰＡの除去を行った。その後、希釈剤としてジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ）を１９３ｇ投入して攪拌混合し、全体を均質化した。この結果、平均組成式：ＭＤ４００ＤＲ＊１１２ＤＲ＊３１３ＤＲ＊２２５Ｍで表される長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンと、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ）とを質量比１：１で含有する組成物３８８ｇを、淡褐色不透明均一な粘稠液体として得た。
式中、
Ｒ＊１１＝  −Ｃ１０Ｈ２１
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
Ｒ＊２２＝  ―Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）２−Ｈの平均組成式で表されるジグリセリン部分【０１７７】
［実施例２］＜長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．２の合成＞
ステップ１：
反応器に平均組成式：ＭＤ１４７ＤＨ８０Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン６７．１ｇ、ヘキサデセン（αオレフィン純度＝９１．７％）１１．７ｇ（１回目）を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら室温で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４ｗｔ％）０．１７ｇを添加したところ、発熱が起こり１８→３７℃まで温度上昇した。更に、同様にしてヘキサデセン１１．７ｇ（２回目）を添加したところ３７→５０℃まで温度上昇した。以後、３０―４０℃まで自然に反応液の温度が下がったところで同量のヘキサデセンを添加して反応させる操作を更に２回繰り返した。その後、反応液を加温して６０〜７０℃に保持し、反応開始から３時間後に反応液を０．５ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応率は目標に到達していた。【０１７８】
ステップ２：
反応液にジグリセリンモノアリルエーテル２４．５ｇ、天然ビタミンＥ０．０２ｇ、ＩＰＡ１５０ｇ、イソヘキサデカン１５０ｇを添加し、上記と同じ白金触媒溶液０．５１ｇを追加投入した。６０〜７０℃で５時間反応を行ない、同様の方法で確認したところ反応率は目標に到達していた。【０１７９】
ステップ３：
反応液にヘキサデセン（αオレフィン純度＝９１．７％）１３．２ｇ（５回目）を添加し、上記と同じ白金触媒溶液０．１７ｇを追加投入して６０〜７０℃で５時間反応を行ない、同様の方法で確認したところ反応は完結していた。【０１８０】
ステップ４：
反応器の内容物に対し、硫酸水素ナトリウム一水和物０．０２７ｇを精製水２．３ｇに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６５〜７０℃で酸処理を行った。その後、減圧下７０℃で水及びＩＰＡ等の低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した（酸処理１回目）。次いで、水２．３ｇを添加して同様に処理を行った後、水その他の低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した（酸処理２回目）。再度同じ操作を繰り返し（酸処理３回目）た。この結果、平均組成式：ＭＤ１４７ＤＲ＊１３５５ＤＲ＊２２２５Ｍで表される長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンと、イソヘキサデカンとを質量比１：１で含有する組成物２９５ｇを、淡褐色不透明均一な粘稠液体として得た。
式中、
Ｒ＊１３＝  −Ｃ１６Ｈ３３
Ｒ＊２２＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）２−Ｈの平均組成式で表されるジグリセリン部分【０１８１】
［実施例３］＜長鎖アルキル基含有低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．３の合成＞
ステップ１：
反応器に平均組成式：ＭＤ２８。７ＤＨ７．３Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３９８９ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン４９５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４０℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４ｗｔ％）７．５ｇを添加したところ、発熱により７０℃まで温度上昇した。反応液を５５℃に保温して３時間反応を行った後、０．５ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。【０１８２】
ステップ２：
反応液にヘキサデセン（αオレフィン純度＝９１．７％）４６９ｇ（１回目）を添加したところ、発熱が起こり５０℃→６８℃まで温度上昇した。発熱が収まったところで、ヘキサデセン（２回目）４６９ｇを添加したところ、再度発熱が起こり４８℃→６５℃まで温度上昇した。２時間後に反応液を１ｇ採取し、同様の方法で確認したところ反応率は目標に到達していた。【０１８３】
ステップ３：
反応液にジグリセリンモノアリルエーテル４３９ｇ、天然ビタミンＥを０．６９ｇ、ＩＰＡを１０２０ｇ添加し、上記と同じ白金触媒溶液７．５ｇを追加投入した。３０〜６５℃で３時間反応を行ない、同様の方法で確認したところ、反応率は目標に到達していた。【０１８４】
ステップ４：
反応液にヘキサデセン（αオレフィン純度＝９１．７％）４６９ｇ（３回目）を添加したところ、６２→６８℃まで温度上昇した。１時間後にヘキサデセン（４回目）４６９ｇを添加して６０−７０℃で３．５時間の反応を行い、同様の方法で確認したところ反応は完結していた。【０１８５】
ステップ５：
減圧によってＩＰＡを反応系から除去した後、反応器の内容物に対し、硫酸水素ナトリウム一水和物１．０２ｇを精製水１０２ｇに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０〜７０℃で３０分間の酸処理を行った。その後、減圧下に水及び低沸分を溜去し系内の水滴が消失したところで復圧した（酸処理１回目）。次いで、水１０２ｇを添加して同様に３０分間の処理を行った後、水その他の低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した（酸処理２回目）。再度同じ操作を繰り返し（酸処理３回目）た。次いで、１ｗｔ％重曹水６２．１ｇを添加して中和を行った後、６０−７０℃で再度減圧脱水処理を行った。最後にろ過を行うことによって、平均組成式ＭＤ２８。７ＤＲ＊１３５。０ＤＲ＊３１１ＤＲ＊２２１。３Ｍで表される長鎖アルキル基を含有する低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物６７００ｇを、微褐色ほぼ透明な均一液体として得た。
式中、
Ｒ＊１３＝  −Ｃ１６Ｈ３３
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
Ｒ＊２２＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）２−Ｈの平均組成式で表されるジグリセリン部分【０１８６】
［実施例４］＜長鎖アルキル基含有低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．４の合成＞
反応器に平均組成式：ＭＤ４２．９ＤＨ６．７Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン  １３７．７ｇ、下記平均組成式：
【化３３】
0006566476.tif 000034
で表される３−メタクリロキシプロピル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルジメチルシロキシ）シラン  １４．９ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら８０℃まで加温した。白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４５ｗｔ％）  ０．１２ｍｌを添加し、８０−９０℃で３時間反応を行なった。反応液を少量採取し、アルカリ分解ガス発生法（残存したＳｉ−Ｈ基をＫＯＨのエタノール／水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積から反応率を計算する）により反応率が目標に達したことを確認した。次いで、反応混合物にヘキサデセン（αオレフィン純度９１．７％）  ３８．４ｇを添加し、８５〜１０５℃で１時間反応を行った後、同様の方法で反応率が目標に達したことを確認した。次いで、反応混合物にジグリセリンモノアリルエーテル９．３ｇとＩＰＡ１２０ｇを添加して、上記の白金触媒を０．２０ｍｌ投入した。７０〜８５℃で１時間反応を行った後にサンプリングを行い、反応率を計算した結果、平均組成式：ＭＤ４２．９ＤＲ＊３２０．３ＤＲ＊２２０．８ＤＲ＊１３４．４ＤＨ１．２Ｍで表される変性シリコーン中間体が生成していることが分かった。
ここで、Ｒ＊１１及びＲ＊２１及びＲ＊３２は下記のとおりである。
Ｒ＊１３＝  −Ｃ１６Ｈ３３
Ｒ＊２２＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）２−Ｈの平均組成式で表されるジグリセリン部分
Ｒ＊３２＝
【化３４】
0006566476.tif 000035
【０１８７】
反応液を５０℃まで冷却し、ここに、１，５−ヘキサジエン  ２．１ｇを添加して５０〜７５℃で４時間反応を行った。ここで、架橋時のＶｉ／Ｈモル比は１．１７であった。サンプリングを行い、反応率を計算したところ、反応はほぼ完結していた。引き続き、減圧下８０〜９０℃で低沸分を溜去することによって、グリセリン誘導体基及び架橋部を有し、その架橋部がＳｉ−Ｃ結合によりオルガノポリシロキサン部と有機部とを連結している、液状の有機変性オルガノポリシロキサンを１９０ｇ得た。本品は、２５℃で淡褐色〜灰白色の均一な粘稠液体であった。【０１８８】
実施例４で得られた液状オルガノポリシロキサンの平均的構造式（模式図）を以下に示す。
【化３５】
0006566476.tif 000036
（式中、Ｍｅ＝メチル基、［］ｎ中のＺ＝−ＣＨ２ＣＨ２−、［］ｎ外のＺ＝−Ｃ３Ｈ６−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ＝−Ｃ１６Ｈ３３、Ｙ＝−（ＣＨ２）６−、ａ＝４２．９、ｂ＝０．８、ｃ＝１．２、ｄ＝０．３、ｅ＝４．４、ｍ＝３、ｎ＝３である）、Ｘ＝（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）２Ｈ【０１８９】
［比較例１］＜シリコーン化合物ＲＥ−１の合成＞
反応器に平均組成式：ＭＤ４０６ＤＨ４Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２１２．５ｇ、構造式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表されるグリセリンモノアリルエーテル４．９ｇ、ＩＰＡ９０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加温した。白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度４．５ｗｔ％）を０．０５３ｇ添加し、８０℃で３時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均組成式：ＭＤ４０６ＤＲ＊２１４Ｍで表される長鎖アルキル基を含有しない高分子量モノグリセリン変性シリコーンを得た。
式中、
Ｒ＊２１＝  ―Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
この生成物は、淡黄褐色の半透明均一な粘稠液体であった。【０１９０】
［比較例２］＜シリコーン化合物ＲＥ−２の合成＞
ステップ１：
反応器に平均組成式：ＭＤ４００ＤＨ１０Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１８０ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン６．１ｇ、ＩＰＡ６０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０−６５℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４ｗｔ％）０．１５ｇを添加した。反応液を６０〜８０℃に加温し３時間反応を行った後、１ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応率は目標に達していた。【０１９１】
ステップ２：
反応液に、トリグリセリンモノアリルエーテル１０．６ｇとＩＰＡ１０ｇとの混合液を添加し、上記と同じ白金触媒溶液を０．１ｇ追加投入した。７５〜８０℃で１時間反応を行ない、同様の方法で確認したところ、反応率は目標に到達していた。【０１９２】
ステップ３：
反応液にデセン（αオレフィン純度＝９５％）１．９ｇを添加し、上記と同じ白金触媒溶液０．１５ｇを追加投入した。３．５時間後に反応液を１ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応は完結していた。【０１９３】
ステップ４：
反応器の内容物を７５−１０５℃に加温して減圧し、ＩＰＡの除去を行った。その後、希釈剤としてジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ）を１９３ｇ投入して７０〜８０℃で４時間攪拌混合し、全体を均質化した。この結果、平均組成式：ＭＤ４００ＤＲ＊１１２ＤＲ＊３１３ＤＲ＊２３５Ｍで表される長鎖アルキル基含有高分子量トリグリセリン誘導体変性シリコーンと、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ）とを質量比１：１で含有する組成物３９０ｇを、淡褐色不透明均一な水飴状の粘稠液体として得た。
式中、
Ｒ＊１１＝  −Ｃ１０Ｈ２１
Ｒ＊３１＝−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
Ｒ＊２３＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）３−Ｈの平均組成式で表されるトリグリセリン部分【０１９４】
［比較例３］＜シリコーン化合物ＲＥ−３の合成＞
反応器に平均組成式：ＭＤ６１ＤＨ１５Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１１１．６ｇを仕込み、構造式ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）６ＯＳｉＭｅ３で表される片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン３０．９ｇと白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．５ｗｔ％）０．１０ｇの混合物を滴下して、室温下で攪拌しリニアシロキサン分岐型ポリシロキサン中間体を得た。【０１９５】
また、別の反応器にトリグリセリンモノアリルエーテル７．０ｇ、ドデセン（αオレフィン純度＝９５．４％）５０．４ｇ、ＩＰＡ１００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．５ｗｔ％）０．４０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら先に合成したリニアシロキサン分岐型ポリシロキサンを溶剤の還流下に滴下を行った。滴下終了後に３時間の加熱攪拌を継続し、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。【０１９６】
次いで、反応液をオートクレーブに移し、スポンジニッケル触媒４．０ｇ、水２．０ｇ、及びＩＰＡ２．０ｇを添加後、水素ガスを導入して１１０℃、０．９ＭＰａの条件で６時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を６０℃まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を３回行った。次いで、スポンジニッケル触媒を精密ろ過により除去し、無色透明な濾液２０４ｇを得た。【０１９７】
この濾液を別の反応器に仕込み、窒素流通下１００℃，２０Ｔｏｒｒの条件で１時間維持することにより低沸分を溜去し、平均組成式：ＭＤ６１ＤＲ＊１２１２ＤＲ＊３３２ＤＲ＊２３１Ｍで表される長鎖アルキル基含有低分子量トリグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物１３８ｇを、ほぼ無色の半透明均一液体として得た。
式中、
Ｒ＊１２＝  −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊３３＝−Ｃ２Ｈ４ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）６ＯＳｉＭｅ３
Ｒ＊２３＝  ―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはトリグリセリン部分。【０１９８】
［比較例４］＜シリコーン化合物ＲＥ−４の合成＞
ステップ１：
反応器に平均組成式：ＭＤ３６０ＤＨ１８Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン８６．６ｇ、ジグリセリンモノアリルエーテル１４．０ｇ、天然ビタミンＥを０．０１ｇ、カプリリルメチコン（ＦＺ−３１９６）を１００ｇ、ＩＰＡ１００ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら室温で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４ｗｔ％）を０．４０ｇ添加した。６８℃にセットしたオイルバスで加温しながら５時間反応を行なった。反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応は完結していた。【０１９９】
ステップ２：
反応器の内容物に対し、硫酸水素ナトリウム一水和物０．０１５ｇを精製水１．５ｇに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０〜８０℃で３０分間の酸処理を行った。その後、減圧下７０℃で水及び低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した（酸処理１回目）。次いで、水１．５ｇを添加して同様に３０分間の処理を行った後、水その他の低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した（酸処理２回目）。再度同じ操作を繰り返す（酸処理３回目）ことによって、平均組成式：ＭＤ３６０ＤＲ＊２２１８Ｍで表される長鎖アルキル基を含有しない高分子量ジグリセリン変性シリコーンと、カプリリルメチコンとを質量比１：１で含有する組成物１９６ｇを、淡褐色不透明粘稠液体として得た。
式中、Ｒ＊２２＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）２−Ｈの平均組成式で表されるジグリセリン部分【０２００】
上記の方法で合成した本発明に係る「長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．１及びＮｏ．２」、「長鎖アルキル基含有低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．３及びＮｏ．４」、並びに、比較例に係る「シリコーン化合物ＲＥ−１」〜「シリコーン化合物ＲＥ−４」の平均組成式等を表１に示す。【０２０１】
【表１】
0006566476.tif 000037
【０２０２】
表１中、官能基の分類及び構造は以下の通りである。
＜シロキサン分岐基：Ｒ＊３＞
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
Ｒ＊３３＝  −Ｃ２Ｈ４ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）６ＯＳｉＭｅ３
Ｒ＊３２＝
【化３６】
0006566476.tif 000038
＜親水性基：Ｒ＊２＞
Ｒ＊２１＝  ―Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
Ｒ＊２２＝−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）２−Ｈ
Ｒ＊２３＝  −Ｃ３Ｈ６Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）３−Ｈ
＜その他の疎水性有機基：Ｒ＊１＞
Ｒ＊１１＝  −Ｃ１０Ｈ２１
Ｒ＊１２＝  −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊１３＝  −Ｃ１６Ｈ３３【０２０３】
［実施例５〜１５及び比較例５〜１７］
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたシリコーン化合物を用いて、表２〜表４に示す組成の油中水型エマルション組成物を下記のとおり調製し、以下の評価基準により、油相の均質性（油剤と乳化剤との相溶性）、エマルション組成物の粘度（各シリコーン化合物の増粘性乳化剤としての効果）、乳化粒子径及びその安定性を評価した。結果を表２〜表４に併せて示す。なお、表中、部は重量（質量）部を示す。また、表３および表４において、他の実施例又は比較例との対比および一覧性の見地から、実施例７と比較例１２を重複して記載している。【０２０４】
［油中水型エマルション組成物の調製方法］
１．２００ｍｌ容器に、油剤及び乳化剤としてのシリコーン化合物を仕込んだ。
２．撹拌と必要に応じて加温を行い、乳化剤を油剤中に均一分散又は溶解させた（油相Ａ）。
３．別の容器に食塩とイオン交換水とを仕込み、スパチュラで混合して溶解させた。更に、１，３−ブチレングリコールを混合して溶解させた（水相Ｂ）。
４．ホモディスパーの鋸歯を油相Ａに浸し、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、室温下に水相Ｂをほぼ定速で約４５秒かけて油相Ａ中に注ぎ込んだ。
５．ホモディスパーの回転数を３５００ｒｐｍまで上げ、２分間撹拌し内容物を均質に乳化した。
６．ホモディスパーを一旦止め、容器の内壁に付着した油分をへらで掻き落とし、エマルションと混合した。
７．ホモディスパーの回転数３５００ｒｐｍで３分間攪拌を行い、内容物を均質に乳化した。【０２０５】
［油相Ａの均質性の確認］
以下の評価基準で、油相Ａの均質性すなわち乳化剤と油剤系との相溶性を評価した。
◎：  透明〜ほぼ透明な均一液体
○：  半透明な均一液体
△：  不透明〜僅かに半透明感のある概ね均一な分散液で、若干の分離傾向にある
×：  乳化剤が油剤と全く相溶せずに、分離沈降或いはスカム状となり浮遊している【０２０６】
［粘度の測定］
乳化剤としてのシリコーン化合物のエマルションの増粘安定化効果を評価するため、各油中水型エマルション組成物の２５℃における粘度測定をＥ型粘度計により行った。【０２０７】
［乳化粒子径の測定と安定性評価］
各油中水型エマルション組成物を、調製した翌日、及び、５０℃で１ヶ月静置した後に、光学顕微鏡で観察（１０００倍）及び写真撮影を行い、重量平均粒子径を画像解析ソフトを用いて算出した。これにより、初期と経時での乳化粒子径の安定性を評価した。なお、粒子合一が認められた場合には、その旨を表中に記載した。
◎：  乳化粒子径の変化が少なく、合一の兆侯も認められない。
○：  乳化粒子径が若干増大している可能性があるが、はっきりした合一は認められない。または、乳化粒子径の増大があっても全体的に粒子サイズが小さく、乳化系は保持されている。
△：  一部で粒子合一があったと考えられ、最大サイズの乳化粒子径が明確に増大している。
×：  多くの粒子で合一が生じており、乳化が壊れつつある（乳化自体ができてない場合も×とした）。【０２０８】
［エマルションの増粘或いは粘度評価］
自在に可能：乳化剤により、エマルション粘度を高いレベルに保持できる。或いは、分子量の異なる２種乳化剤の組み合わせ使用によりエマルション粘度を低粘度〜高粘度まで調節が可能。
困難：乳化剤により低粘度のエマルションのみが得られる。高粘度エマルションを得るためには、別途オイル増粘剤やゲル化剤の併用が必要である。
×：そもそも安定なエマルションが形成できていない。【０２０９】
【表２】
0006566476.tif 000039
【０２１０】
【表３】
0006566476.tif 000040
【０２１１】
【表４】
0006566476.tif 000041
【０２１２】
以上の結果より、本発明の長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．１及びＮｏ．２は、油相を連続相とする場合の純粋な乳化分散性能及び増粘効果に著しく優れており、特に、油相が、シリコーン油、又は、シリコーン油とエステル系油剤との混合油の場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンによっては安定化が極めて困難であったミネラルオイル、イソヘキサデカン等の非極性有機油が主体の場合であっても、水（又はポリオール）相を微細かつ安定に乳化分散し、高粘度エマルションを形成することが可能であり、経時や熱によっても安定性に優れた信頼性の高い組成物を与えることのできるという、優れた特性を有することが分かる。ここで、実施例８において、乳化物粘度が他の実施例に比べて低い値（３２［Ｐａ・ｓ］）であるが、これは、乳化されるイソヘキサデカン（軽質流動イソパラフィン）が非極性かつ極めて低粘度（２５℃において、４［ｍＰａ・ｓ］）であるためであり、このように低粘度の非極性油剤であっても、安定な高粘度エマルションを形成できることが分かる。また、これらの結果より、本発明の長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン２種類、すなわち数平均分子量はほぼ同じであるがアルキル基含有量の異なる（対応可能な油剤種のレンジが異なる）Ｎｏ．１及びＮｏ．２を適当な比率で併用して乳化に用いることも可能であり、好ましい手法であると言える。【０２１３】
更に、本発明の長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンと、数平均分子量２０，０００未満である特定の長鎖アルキル基含有低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンであるシリコーン化合物Ｎｏ．３又はＮｏ．４とを、所望の比率で併用する手法｛すなわち、単独での乳化性能に著しく優れた、分子量の異なる２種類の前記乳化剤を組み合わせて油中水（或いはポリオール）型エマルション組成物の処方設計を行う手法｝により、別途オイル用増粘剤を用いることなく当該エマルションの粘度領域を任意かつ容易にコントロールすることができると共に、従来のグリセリン変性シリコーンによっては安定化が極めて困難であったミネラルオイル、イソヘキサデカン等の非極性有機油が主体の系であっても、水（又はポリオール）相を微細かつ安定に乳化分散させた、経時や熱によっても安定性に優れた信頼性の高い組成物が得られることがあわせて実証された。すなわち、この手法によって、油剤種への幅広い対応力に加えて、得られる乳化物の粘度領域に関しても幅広い対応力を発揮できる、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）構造を有する化合物を含有しない実用的なＷ／Ｏ乳化剤（或いは乳化剤組成物）を提供することができる。【０２１４】
したがって、本発明の長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン等を含有する油中水（又はポリオール）型エマルション用乳化剤は、その優れた特性により化粧品や外用剤等最終消費者向け商品の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良するという世界的な潮流に合致し、ポリオキシエチレン部を含有する化合物を含まないにもかかわらず優れた安定性と使用性、感触とを兼ね備えた油中水型（或いは油中ポリオール型）エマルション外用剤乃至は化粧料、或いは当該エマルション組成物を含有する信頼性の高い外用剤ないしは化粧料を実現することを可能とする。乳化剤とは、エマルション処方の基本骨格を成す重要な位置づけの材料であることから、本技術の完成はＰＥＧ−ＦＲＥＥの実用的なＷ／Ｏ乳化システムが完成したことを意味する。【０２１５】
なお、実施例１５の技術｛乳化剤として、単独での乳化性能に著しく優れかつ低粘度で安定な乳化物を与えることの出来る、特定の長鎖アルキル基含有低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンを２種類用いて、油中水（ポリオール）型エマルション組成物或いは化粧料等を設計及び製造する技術｝は、これ単独ではエマルション組成物の粘度を高い領域にコントロールする自由度が低いことが分かる。しかし、化粧料や外用剤の用途により低粘度で安定な乳化物が求められるケースや、乳化工程中に粉体成分の油相中への微分散も同時に実施が求められるケース（所謂、乳化剤を粉体表面処理剤や粉体分散剤としても機能させたいケース）もあり、こうした場合には実施例１５の技術を利用することが適している。主たる乳化剤に補助的乳化剤を併用する従来の考え方ではなく、２種類の優れた乳化剤を組み合わせて乳化システムに配合する手法に大きな利点があると考えられる。これにより、最終製品である化粧料や外用剤の安定性不良（分離や凝集等、消費者にも容易に判別できる外観上の明白な異常）による製品回収リスクを低減させることができる。２種以上の乳化剤を使用する場合は、１種のみを使用する場合に比べて、ある乳化剤が原因となって最終製品の品質全体に影響を与える可能性をより低減することができる。このような観点からは、２種類の長鎖アルキル基含有ジグリセリン誘導体変性シリコーンの配合比を、概ね４：６〜６：４の範囲内とすることが望ましい。【０２１６】
以下、本発明に係る化粧料及び外用剤についてその処方例を示して説明するが、本発明に係る化粧料及び外用剤はこれらの処方例に記載の種類、組成に限定されるものではないことは言うまでもない。【０２１７】
本発明に係る長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン等は、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６に相当する成分を、上記の本発明に係る「長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン」（一例としてシリコーン化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２又はこれらの適当な比率の混合物）で置き換えたものが挙げられる。更に、特許文献８の実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６に相当する成分を、上記の本発明に係る「長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン」と「長鎖アルキル基含有低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン」との混合物（一例としてシリコーン化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２と、シリコーン化合物Ｎｏ．３又はＮｏ．４との適当な配合比による組み合わせ）で置き換えたもの等も、本発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本発明の範囲に包含されるものである。【０２１８】
なお、界面活性剤や乳化剤に粉体表面処理剤や粉体分散剤の機能をも求める場合には、比較的低分子量の化学構造を有するものを使用するのが好ましい。したがって、特許文献８においてシリコーン化合物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２，Ｎｏ．１４，Ｎｏ．１５を配合している実施例及び処方例に関しては、これらの化合物を本発明に係る「長鎖アルキル基含有低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン」（一例として、シリコーン化合物Ｎｏ．３又はＮｏ．４又はこれらの適当な比率による混合物）により置き換えて使用するのが最も適している。一方、特許文献８においてシリコーン化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８，Ｎｏ．１３，Ｎｏ．１６を配合している実施例及び処方例に関しては、これらの化合物を本発明に係る「長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン」（一例としてシリコーン化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２又はこれらの適当な比率の混合物）により、又は、当該長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンと本発明に係る「長鎖アルキル基含有低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン」との混合物（一例としてシリコーン化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２と、シリコーン化合物Ｎｏ．３又はＮｏ．４との適当な配合比による組み合わせ）により置き換えて使用するのが最も適している。これにより、各種化粧料や外用剤の効果の向上が期待されると共に、長期保存安定性という観点での信頼性も向上する。【０２１９】
また、特許文献８（ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６に相当する成分を、上記の本発明に係る長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン等で置き換え、更に当該処方中にポリオキシエチレン基やポリオキシエチレン部を含有する化合物が使用されている場合にはそれらを非ＰＥＧ構造の任意の代替材料又は本発明に係る長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン等に置き換えて得られる処方も、本発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、好適に本発明の範囲に包含されるものである。例えば、当該処方例においてポリエーテル変性シリコーンを用いている組成においては、当該材料を本発明に係る長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンにより、又は、これと本発明に係る長鎖アルキル基含有低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンとの混合物により置き換えることによって、ＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方を設計及び実用化することができる。【０２２０】
具体的には、特許文献８は、本発明に係る長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン等により置き換え可能あるいは追加可能な組成として、乳液、リップグロス、油性ファンデーション、油中水型エマルション透明制汗剤組成物、非水のスティック状制汗剤組成物が実施例等に開示されている他、段落０４５９〜０５０１に、以下の処方例が開示されている。本発明に係る長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン等を用いることにより、剤型がＷ／Ｏエマルションの場合には経時や温度に対する安定性が更に向上する。また、シリコーン油のみならず幅広い有機油への対応力に優れることから、非水の処方や粉を含む処方においても均質性や配合安定性が更に向上し、化粧料としての効果や品位が高まる。特に特許文献８に開示された用途、処方については、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンであって、比較的低分子量または低重合度〜高重合度のポリシロキサン鎖を有する広い範囲の構造でも、幅広く組成上の置き換えあるいは追加が可能な点で有用である。【０２２１】
［例１  乳化ファンデーション］［例２  液状ファンデーション］［例３  ファンデーション］［例４  油中水型クリーム］［例５  油中水型乳化組成物］［例６  油中水型乳化口紅（液状）］［例７  液状口紅］［例８  口紅］［例９  日焼け止め乳液］［例１０  乳液］［例１１  サンカットクリーム］［例１２  ＵＶカット油中水型乳液］［例１３  サンスクリーン剤］［例１４  油中水型乳化サンスクリーン］［例１５  Ｏ／Ｗクリーム］［例１６  アイシャドウ］［例１７  マスカラ］［例１８  マスカラ］［例１９  固形パウダーアイシャドウ］［例２０  プレストパウダー化粧料］［例２１  パウダーファンデーション］［例２２  プレスドファンデーション］［例２３  クリーム］［例２４  ファンデーション］［例２５  油中水乳化型日焼け止め料］［例２６  リップスティック］［例２７  口紅］［例２８  ファンデーション］［例２９  制汗エアゾール化粧料］［例３０  非水加圧制汗剤製品］［例３１  エアゾール型制汗剤組成物］［例３２  制汗ローション組成物］［例３３  Ｗ／Ｏエマルション型皮膚外用剤］［例３４  非水制汗デオドラントスティック組成物］［例３５  Ｗ／Ｏ固形制汗スティック組成物］［例３６  Ｗ／Ｏエマルション型制汗クリーム組成物］［例３７  マスカラ］［例３８  アフターシェーブクリーム］［例３９  固形状ファンデーション］［例４０  日中用美白クリーム］［例４１  サンタンクリーム］［例４２  ポリオール／Ｏ型非水エマルション皮膚外用剤］［例４３  ポリオール／Ｏ型非水エマルション皮膚外用剤］【０２２２】
また、特許文献９（ＷＯ２０１１／０４９２４７号公報）の実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４に相当する成分を、上記の本発明に係る「長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン」（一例としてシリコーン化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２又はこれらの適当な比率の混合物）で置き換えたものも、本発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本発明の範囲に包含されるものである。これにより、各種化粧料や外用剤の効果の向上が期待されると共に、長期保存安定性という観点での信頼性も向上する。【０２２３】
更に、特許文献９（ＷＯ２０１１／０４９２４７号公報）の実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４に相当する成分を、上記の本発明に係る「長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン」で置き換え、更に当該処方中にポリオキシエチレン基やポリオキシエチレン部を含有する化合物が使用されている場合にはそれらを非ＰＥＧ構造の任意の代替材料に置き換えて得られる処方も、本発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、好適に本発明の範囲に包含されるものである。例えば、当該処方例においてポリエーテル変性シリコーンを用いている組成においては、当該材料を本発明に係る長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーンにより、或いは、これと本発明に係る「長鎖アルキル基含有低分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン」との混合物により置き換えることによって、ＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方を設計及び実用化することができる。【０２２４】
具体的には、特許文献９は、本発明に係る長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン等により置き換え可能な組成として、リップスティック、ゲル状組成物、乳化化粧料、油中水エマルション型透明ソフトゲル制汗剤が実施例等に開示されている他、段落０３７５〜０４００に、以下の処方例が開示されている。本発明の長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン等を用いることにより、剤型がＷ／Ｏエマルションの場合には経時や温度に対する安定性が更に向上する。また、シリコーン油のみならず幅広い有機油への対応力に優れることから、非水の処方や粉を含む処方においても均質性や配合安定性が更に向上し、化粧料としての効果や品位が高まる。特に特許文献９に開示された用途、処方については、本発明に係るジグリセリン誘導体変性シリコーンであって、比較的高分子量または高重合度のポリシロキサン鎖を有する構造において、好適に組成上の置き換えあるいは追加が可能な点で有用である。【０２２５】
［例１  口紅］［例２  リップスティック］［例３  口紅］［例４  口紅］［例５  油性固形アイシャドウ］［例６  アイライナー］［例７  ファンデーション］［例８  ファンデーション］［例９  ゲル状化粧料］［例１０  クリーム状乳化化粧料］［例１１  ペースト状乳化化粧料］［例１２  エアゾール制汗剤組成物］［例１３  ゲル状制汗スティック］［例１４  油性ジェル型クレンジング剤］［例１５  ゲル状制汗剤スティック］［例１６  ゲル状消臭剤スティック］［例１７  ゲル状クリーム］［例１８  ゲル状リップクリーム］［例１９  マスカラ］［例２０  ゲル状アフターシェーブクリーム］［例２１  固形状ファンデーション］［例２２  ゲル状日中用美白クリーム］［例２３  ポリオール／Ｏ型非水ゲルエマルション皮膚外用剤］［例２４  ポリオール／Ｏ型非水ゲルエマルション皮膚外用剤］【０２２６】
更に、特許文献１０（特開２０１２−０４６５０７号公報）の実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８に相当する成分を、上記の本発明に係る「長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン」（一例としてシリコーン化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２又はこれらの適当な比率の混合物）で置き換えたものも、本発明に係る毛髪化粧料・外用剤の処方例として、本発明の範囲に包含されるものである。これにより、各種毛髪化粧料・外用剤の効果の向上が期待されると共に、長期保存安定性という観点での信頼性も向上する。【０２２７】
具体的には、特許文献１０は、本発明に係る長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン等により置き換え可能な組成として、ヘアコンディショナー、シャンプー、ヘアクリーム（セットタイプ）が実施例等に開示されている他、段落０２７５〜０３０７に、以下の処方例が開示されている。本発明の長鎖アルキル基含有高分子量ジグリセリン誘導体変性シリコーン等を用いることにより、各種毛髪化粧料・外用剤の効果の向上が期待されると共に、長期保存安定性という観点での信頼性も向上する。【０２２８】
［例１  シャンプー］［例２  コンディショナー］［例３  ヘアトリートメント  リンスタイプ］［例４  ヘアトリートメント  リーブオンタイプ］［例５  ヘアミスト］［例６  ヘアフォーム］［例７  ヘアスプレー］［例８  ヘアワックス］［例９  ヘアクリーム］［例１０  ヘアローション］［例１１  ヘアオイル］［例１２  ヘアカラー  酸化タイプ］［例１３  ヘアマニキュア］［例１４  パーマ］