(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧ＣＶＤ法を用いて、基板上にＴｉＯ２薄膜を形成する方法であって、
原料ガスが、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）および１００〜４００℃の温度域で気化可能な金属Ｍの塩化物を含み、
前記金属Ｍの塩化物の量が、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）に対する濃度比（金属Ｍの塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０１〜０．０５であり、
前記金属Ｍの塩化物が、モノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）および四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種である、ＴｉＯ２薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板が、ガラス基板であり、ＴｉＯ２薄膜形成時の基板温度が５２０〜６００℃である、請求項１に記載のＴｉＯ２薄膜の形成方法。
【請求項３】
基板上にＳｉＯ２薄膜が形成されており、該ＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成する、請求項１または２に記載のＴｉＯ２薄膜の形成方法。
【請求項４】
Ｃｌ含有量が０．５×１０１８（ａｔｍｉｃｓ／ｃｃ）以上１０×１０１８（ａｔｍｉｃｓ／ｃｃ）以下であり、
ＴｉＯ２薄膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、膜厚換算での金属Ｍの酸化物の含有量（該金属Ｍの酸化物の含有量が１００％の薄膜に置き換えたときの仮想膜厚）と、ＴｉＯ２薄膜の膜厚Ｌと、の比であらわされる膜厚換算での金属Ｍの酸化物の含有量の比が０．００２Ｌ以上０．０３５Ｌ以下であり、
前記金属Ｍが、スズであり、
膜厚ｔ（ｎｍ）に対する表面粗さＲａ（ｎｍ）の比率（Ｒａ／ｔ）が０．０１以上０．０３以下である、ＴｉＯ２薄膜。
【請求項５】
下記式で定義される幅方向における膜厚分布が、幅１ｍ当たりで４％以下である、請求項４に記載のＴｉＯ２薄膜。
膜厚分布（％）＝｛（測定点のうちの最大膜厚）／（測定点の平均膜厚）×１００−（測定点のうちの最小膜厚）／（測定点の平均膜厚）×１００）｝／測定幅（ｍ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法、薄膜および薄膜付きガラス板に関する。具体的には、常圧ＣＶＤ法を用いて、基板上に酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする薄膜（以下、「ＴｉＯ２薄膜」とする。）を形成する方法、ならびに、該方法により得られるＴｉＯ２薄膜およびＴｉＯ２薄膜付きガラス板に関する。
本発明の方法により形成されるＴｉＯ２薄膜は、薄膜系太陽電池を製造する際、該薄膜系太陽電池の透明基体をなす基板（例えば、ガラス基板）上に形成される各種機能膜、具体的には、アルカリバリア層、およびガラス基板と透明導電膜をなす酸化スズ膜との間に形成される中間屈折率層として好適である。
また、本発明の方法により形成されるＴｉＯ２薄膜は、他の用途で基板上に形成される各種機能膜、具体的には、反射防止膜の一部をなす層、断熱効果に優れたＬｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスの表面層、および太陽光の集光ガラスの反射増幅層としても好適である。
【背景技術】
【０００２】
上述したように、種々の目的で基板上にＴｉＯ２薄膜を形成する場合があり、常圧ＣＶＤ法を用いて、基板上にＴｉＯ２薄膜を形成する方法が提案されている。
反射防止膜の一部をなす層としてＴｉＯ２薄膜を形成する場合、該ＴｉＯ２よりも屈折率が低い低屈折率膜としての酸化ケイ素（ＳｉＯ２）薄膜と、ＴｉＯ２薄膜と、を交互に積層させる。ここで、ＳｉＯ２薄膜、および、ＴｉＯ２薄膜が常圧ＣＶＤ法を用いて形成される場合、生産性の向上という観点からは、これら薄膜の成膜速度が速いことが望ましい。
上述した他の用途においても、生産性の向上という観点からは、常圧ＣＶＤ法によるＴｉＯ２薄膜形成時の成膜速度は速いことが望ましい。
また、例えば特許文献１には、反応性の高い塩化チタンを主原料として酸素源としてエステル等を添加して、主にフロートバス内のＣＶＤ法によってスズ含有酸化チタンの光触媒活性を発現する薄膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特表２００４−５０７４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、塩化チタンは水との反応性が高いために、大気雰囲気での取り扱いが難しいという課題があった。一方で、塩化チタン以外の原料、たとえばチタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）を用いると塩化チタンに比して反応性が高くないため、成膜速度の確保が難しいとの問題があった。
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するため、常圧ＣＶＤ法を用いて基板上にＴｉＯ２薄膜を形成する際の成膜速度の改善を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記した目的を達成するため、本願発明者らは鋭意検討した結果、常圧ＣＶＤ法によるＴｉＯ２薄膜形成時に使用するＴｉ原料として、特定の原料、具体的には、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）を使用し、副原料として、常圧ＣＶＤの実施条件下で気化可能な金属塩化物を微量添加することにより、ＴｉＯ２薄膜の光学特性を悪化させることなしに、成膜速度を改善できることを見出した。【０００６】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、常圧ＣＶＤ法を用いて、基板上にＴｉＯ２薄膜を形成する方法であって、原料ガスが、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）および１００〜４００℃の温度域で気化可能な金属Ｍの塩化物を含み、前記金属Ｍの塩化物の量が、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）に対する濃度比（金属Ｍの塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０１〜０．１８である、ＴｉＯ２薄膜の形成方法を提供する。【０００７】
本発明のＴｉＯ２薄膜の形成方法において、前記金属Ｍの塩化物の量は、ＴＴＩＰに対する濃度比（金属Ｍの塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で０．０７〜０．１８でもよい。【０００８】
本発明のＴｉＯ２薄膜の形成方法において、前記金属Ｍの塩化物が、スズ塩化物であることが好ましい。
本発明のＴｉＯ２薄膜の形成方法において、前記スズ塩化物が、モノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）または四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）であることが好ましい。【０００９】
本発明のＴｉＯ２薄膜の形成方法において、前記基板が、ガラス基板であり、ＴｉＯ２薄膜形成時の基板温度が５２０〜６００℃であるであることが好ましい。【００１０】
本発明のＴｉＯ２薄膜の形成方法において、基板上にＳｉＯ２薄膜が形成されており、該ＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成してもよい。【００１１】
また、本発明は、ＴｉＯ２薄膜の形成方法により得られる、Ｃｌ含有量が０．５×１０１８（ａｔｍｉｃｓ／ｃｃ）以上１０×１０１８（ａｔｍｉｃｓ／ｃｃ）以下のＴｉＯ２薄膜を提供する。【００１２】
本発明のＴｉＯ２薄膜は、ＴｉＯ２薄膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、膜厚換算での金属Ｍの酸化物の含有量（該金属Ｍの酸化物の含有量が１００％の薄膜に置き換えたときの仮想膜厚）と、ＴｉＯ２薄膜の膜厚Ｌと、の比であらわされる膜厚換算での金属Ｍの酸化物の含有量の比が０．００２Ｌ以上０．０３５Ｌ以下であることが好ましい。【００１３】
本発明のＴｉＯ２薄膜は、下記式で定義される幅方向における膜厚分布が、幅１ｍ当たりで４％以下であることが好ましい。
膜厚分布（％）＝｛ ((測定点のうちの最大膜厚)／(測定点の平均膜厚)×１００)−((測定点のうちの最小膜厚)／(測定点の平均膜厚)×１００) ｝／ 測定幅（ｍ）【００１４】
また、本発明のＴｉＯ２薄膜は、膜厚ｔ（ｎｍ）に対する表面粗さＲａ（ｎｍ）の比率（Ｒａ／ｔ）が０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。【００１５】
また、本発明は、ＴｉＯ２薄膜の形成方法により得られる、ＴｉＯ２薄膜付きガラス板を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、常圧ＣＶＤ法を用いて基板上にＴｉＯ２薄膜を形成する際の成膜速度が向上する。この効果は、ガラス基板上に直接ＴｉＯ２薄膜を形成する際にも発揮されるが、表面にＳｉＯ２薄膜が形成された基板の該ＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成する際に顕著である。
また、本発明の一態様によれば、幅方向におけるＴｉＯ２薄膜の膜厚分布が、幅１ｍ当たりで４％以下に抑制される。
また、金属Ｍの塩化物の量が、ＴＴＩＰに対する濃度比（金属Ｍの塩化物／ＴＴＩＰ）で０．０７〜０．１８である場合、ＴｉＯ２薄膜の表面平滑性が向上する効果も発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、通常の常圧ＣＶＤ法実施時におけるＳｉＯ２薄膜上でのＴＴＩＰの反応性を示した図である。
【図２】図２は、通常の常圧ＣＶＤ法実施時におけるガラス基板上でのＴＴＩＰの反応性を示した図である。
【図３】図３は、本発明の一態様におけるスズ塩化物（ＭＢＴＣ）の添加による作用を説明するための図であり、ＳｉＯ２薄膜上でのＭＢＴＣの作用を示している。
【図４】図４は、本発明の一態様におけるスズ塩化物（ＭＢＴＣ）の添加による作用を説明するための図であり、ＭＢＴＣを添加した場合について、ＳｉＯ２薄膜上でのＴＴＩＰの反応性を示している。
【図５】図５は、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）と、ＴｉＯ２薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ）、および、膜厚換算でのＳｎＯ２含有量（ＸＲＦ−ＳｎＯ２膜厚）（ｎｍ）と、の関係を示したグラフである。
【図６】図６は、ＴＴＩＰに対するＳｎＣｌ４の濃度比（ＳｎＣｌ４／ＴＴＩＰ）と、ＴｉＯ２薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ）、および、膜厚換算でのＳｎＯ２の含有量（ＸＲＦ−ＳｎＯ２膜厚）（ｎｍ）と、の関係を示したグラフである。
【図７】図７は、ＴｉＯ２薄膜の膜厚（ｎｍ）と、ＴｉＯ２薄膜の表面粗さＲａ（ｎｍ）と、の関係を示したグラフである。
【図８】図８は、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）と、幅方向におけるＴｉＯ２薄膜の膜厚分布（幅１ｍ当たり）と、の関係を示したグラフである。
【図９】図９は、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）と、膜厚ｔ（ｎｍ）に対する表面粗さＲａ（ｎｍ）の比率（Ｒａ／ｔ）と、の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のＴｉＯ２薄膜の形成方法、ＴｉＯ２薄膜およびＴｉＯ２薄膜付きガラス板について具体的態様を例示して説明する。
一般に、常圧ＣＶＤ法によりＴｉＯ２薄膜を形成する場合は、所定の温度に加熱した基板上に、Ｔｉ原料を供給し、該Ｔｉ原料を酸素（Ｏ２）と反応させてＴｉＯ２薄膜を形成する。Ｔｉ原料としては、一般に、チタンテトライソプロピオキシド（ＴＴＩＰ）や塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が用いられている。ＴＴＩＰは、反応性の高い塩素を含まないため、例えば、水分を含む大気中でも反応制御がしやすく、取り扱いが簡易である。塩化チタン（ＴｉＣｌ４）は、反応性が高く成膜速度を高めたいときに有利である。但し、ＴｉＣｌ４は、ガラス基板上に供給した場合に、ガラス基板に含まれるＮａと、ＴｉＣｌ４に含まれるＣｌが反応してＮａＣｌが生成し、ヘイズが発生してしまうという問題がある。このため、本発明のＴｉＯ２薄膜の形成方法では、Ｔｉ原料としてＴＴＩＰを用いる。
【００１９】
ここで、常圧ＣＶＤ実施時における反応機構は以下のように考えられている。
基板上に供給されたＴｉ原料は、静電引力や水素結合により、基板表面に吸着する。基板表面に吸着したＴｉ原料が、酸素（Ｏ２）と反応してＴｉＯ２が形成される。この反応が基板表面全体で進行することにより、ＴｉＯ２薄膜が形成される。
図１は、ＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成する場合について、ＳｉＯ２薄膜上でのＴＴＩＰの反応性、具体的には、ＳｉＯ２薄膜の表面と、Ｔｉ原料として供給されたＴＴＩＰと、の反応性を示した図である。
図１に示すように、ＳｉＯ２薄膜の表面には、空気中の水分との反応等により生成した多数の−ＯＨ基が存在している。この−ＯＨ基と、ＴＴＩＰの有機基の部分とは反応性が低い。これは、ＳｉＯ２薄膜の表面の−ＯＨ基のルイス酸性度が低いため、−ＯＨ基が解離しにくいためと考えられる。そのため、ＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成する場合は成膜速度が遅い。
【００２０】
図２は、ガラス基板上にＴｉＯ２薄膜を形成する場合について、ガラス基板上でのＴＴＩＰの反応性、具体的には、ガラス基板の表面と、Ｔｉ原料として供給されたＴＴＩＰと、の反応性を示した図である。ＳｉＯ２を主骨格とするガラス基板の表面にも多数の−ＯＨ基が存在している。このため、ＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成する場合について述べたのと同様の理由により、ガラス基板上にＴｉＯ２薄膜を形成する場合も成膜速度が遅くなる傾向がある。
但し、ソーダライムシリケートガラスのようなアルカリ含有ガラス（アルカリ金属酸化物を含有するガラス）の場合は、図２に示すように、基板表面に析出したアルカリ金属イオンにより、一部の−ＯＨ基のＨが置換されている。−ＯＨ基に比べると、この置換基（図中、−ＯＮａ基）と、ＴＴＩＰの有機基の部分と、は、反応性が高い。これは、基板表面の−ＯＮａ基のルイス酸性度は、−ＯＨ基のルイス酸性度より高いため、−ＯＨ基に比べて−ＯＮａ基は解離し易いためと考えられる。
但し、図２に示すように、アルカリ含有ガラスであるガラス基板の表面に、−ＯＨ基と、上記の置換基（図中、−ＯＮａ基）と、が偏在することにより、基板表面の部位によって成膜速度に差が生じることとなる。この結果、基板表面に形成されるＴｉＯ２薄膜には膜厚分布が生じる。
なお、ガラス基板上に形成されたＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成する際にも、ＳｉＯ２薄膜の膜厚が小さいと、ガラス基板のアルカリ金属イオンが、ＳｉＯ２薄膜の表面に析出することによって、形成されるＴｉＯ２薄膜には膜厚分布が生じる場合がある。
【００２１】
図３，４は、図１と同様に、ＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成する場合について、ＳｉＯ２薄膜上でのＴＴＩＰの反応性、具体的には、ＳｉＯ２薄膜の表面と、Ｔｉ原料として供給されたＴＴＩＰと、の反応性を示した図である。但し、図３，４では、副原料として、スズ塩化物であるモノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）が添加されている。
図３、４に示すように、ＭＢＴＣは、ＳｉＯ２薄膜の表面に存在する−ＯＨ基と反応して、−ＯＳｎＣｌ３基を形成する。−ＯＨ基に比べると、この−ＯＳｎＣｌ３基と、ＴＴＩＰの有機基の部分と、は、反応性が高い。これは、ＳｉＯ２薄膜の表面の−ＯＳｎＣｌ３基とＴＴＩＰとの反応においては、ルイス塩基性が支配的であり、前述のルイス酸性の影響が相対的に小さくなるためと考えられる。その結果、ＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成する際の成膜速度が速くなる。
なお、図４では、ＳｉＯ２薄膜の表面に存在する−ＯＨ基の一部が、ＭＢＴＣと反応して、−ＯＳｎＣｌ３基を形成した状態で示されているが、実際には、ＳｉＯ２薄膜の表面に存在する−ＯＨ基の大半が、ＭＢＴＣと反応して、−ＯＳｎＣｌ３基を形成すると考えられる。このため、図２に示した場合とは違い、ガラス基板の表面に、−ＯＨ基と、−ＯＳｎＣｌ３基と、が偏在することがない。これにより、基板表面に形成されるＴｉＯ２薄膜では、膜厚分布が抑制される。
【００２２】
上記では、ＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成する場合について、副原料として、スズ塩化物であるモノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）を添加することによる作用を説明したが、ガラス基板上にＴｉＯ２薄膜を形成する場合も、基板表面に存在する−ＯＨ基がＭＢＴＣと反応して、−ＯＳｎＣｌ３基が形成される。その結果、ガラス基板上にＴｉＯ２薄膜を形成する際の成膜速度が速くなる。
図２に示すように、ガラス基板の表面に、−ＯＨ基と、基板表面に析出したアルカリ金属イオンとの置換基（図中、−ＯＮａ基）と、が偏在する場合は、これらの基の大半が、ＭＢＴＣと反応して、−ＯＳｎＣｌ３基が形成されると考えられる。そのため、図２に示した場合とは違い、ガラス基板の表面に、−ＯＨ基と、−ＯＳｎＣｌ３基と、が偏在することがない。これにより、基板表面に形成されるＴｉＯ２薄膜では、膜厚分布が抑制される。
【００２３】
但し、副原料としてのスズ塩化物であるモノブチルスズトリクロライド（ＭＢＴＣ）の添加量が多すぎると、成膜速度がかえって低下する。その理由は、スズがＴｉＯ２薄膜中に不純物として混入して、結晶性・薄膜成長を阻害するためと考えられる。さらに添加量を増加させると、ＭＢＴＣが分解した際発生するＨ２ＯとＴＴＩＰとの気相反応が優先して起き、主原料であるＴＴＩＰが成膜前に消費されて成膜速度が低下すると推測される。
【００２４】
また、上記では、副原料として、ＭＢＴＣを添加した場合について記載したが、他のスズ塩化物、たとえば、ＳｎＣｌ４、ＤＢＴＣ（ジブチルスズクロライド）、またはＴＢＴＣ（トリブチルスズクロライド）などを添加した場合も、前述のＭＢＴＣを添加した場合と同じ理由により同様の効果が発揮されると考えられる。ＳｎＣｌ４を添加した場合については、後述する実施例により、成膜速度が速くなることを確認している。
また、スズ以外の金属Ｍの塩化物を添加した場合についても、同様の効果が発揮されると考えられる。但し、この金属Ｍの塩化物は、常圧ＣＶＤの実施条件下で気化可能であることが求められる。さもないと、プロセスガスとして、基板上に供給できないからである。
このため、この金属Ｍの塩化物は、１００〜４００℃の温度域で気化可能であることが求められる。これを満たす金属Ｍの塩化物の具体例を例示すると、アルミニウム（Ａｌ）の塩化物として、ＡｌＣｌ３、タンタル（Ｔａ）の塩化物として、ＴａＣｌ５が挙げられる。
但し、スズ塩化物の添加が、原料の入手がしやすく、安価である等の理由から好ましい。スズ塩化物の中でも、ＭＢＴＣ、および、ＳｎＣｌ４が、気化プロセスにおける反応性の制御が容易である等の理由から好ましく、ＭＢＴＣが特に好ましい。
【００２５】
本発明の一態様では、１００〜４００℃の温度域で気化可能な金属Ｍの塩化物を、ＴＴＩＰに対する濃度比（金属Ｍの塩化物（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））（以下、単に「ＴＴＩＰに対する濃度比」と記載する。）で０．０１〜０．１８の量添加する。
ＴＴＩＰに対する濃度比が０．０１未満だと、成膜速度を向上させる効果を発揮できない。一方、ＴＴＩＰに対する濃度比が０．１８超だと、成膜速度がむしろ低下するとともに、膜厚のバラツキが大きくなるために膜厚分布が生じる。なお、本発明における膜厚分布は、薄膜の厚さを薄膜の幅方向に沿って５点以上（後述する実施例では９点）測定し、以下の式で算出することができる。ただし、隣り合う測定点同士の間隔（測定間隔）は均一かつ４００ｍｍ以下とする。また、薄膜の幅方向において最も外側に位置する測定点と、薄膜の幅方向における端部との距離は、前記測定間隔の１／２以下とする。
膜厚分布（％）＝｛ ((測定点のうちの最大膜厚)／(測定点の平均膜厚)×１００)−((測定点のうちの最小膜厚)／(測定点の平均膜厚)×１００) ｝ ／ 測定幅（ｍ）
【００２６】
上述したＴＴＩＰに対する濃度比の範囲内で、金属Ｍの塩化物の添加量を高めた場合、形成されるＴｉＯ２薄膜の表面平滑性が向上する。
形成されるＴｉＯ２薄膜の表面平滑性は、該ＴｉＯ２薄膜の結晶性と関連性があり、ＴｉＯ２薄膜の結晶性が高いほど、該ＴｉＯ２薄膜の表面平滑性が悪化する。後述する図７において、ＴｉＯ２薄膜の膜厚が厚くなるほど、表面平滑性が悪化するのは、該ＴｉＯ２薄膜の結晶性が高くなることによると考えられる。後述する図７では、金属Ｍの塩化物である、ＭＢＴＣの添加量を高めた場合に、該ＴｉＯ２薄膜の表面平滑性が向上することが確認されている。これは、金属Ｍの塩化物であるＭＢＴＣの添加量を高めた場合に、ＴｉＯ２薄膜の結晶性が低下し、それにより該ＴｉＯ２薄膜の表面平滑性が向上したためと考えられる。
形成されるＴｉＯ２薄膜の成膜速度を向上させ、かつ、表面平滑性を向上させるためには、ＴＴＩＰに対する濃度比が０．０７以上の量、金属Ｍの塩化物を添加する。すなわち、ＴＴＩＰに対する濃度比が、０．０７〜０．１８の量、金属Ｍの塩化物を添加する。ここで、ＴＴＩＰに対する濃度比が０．０７未満であるとＴｉＯ２薄膜の結晶性が高くなりやすく、ＴｉＯ２薄膜の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなるおそれがある。また、ＴＴＩＰに対する濃度比が０．１８超になるとスズの粒子の凝集がおこりやくすなり、ＴｉＯ２薄膜の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなる。ＴＴＩＰに対する濃度比は０．０７５〜０．１５がより好ましく、０．０７５〜０．１がさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明の一態様において、ＴｉＯ２薄膜形成時の基板温度は、４００〜６５０℃であることが、成膜速度の向上の観点から好ましく、４５０℃〜６００℃であることがより好ましく、５２０℃〜６００℃であることがさらに好ましく、５３０℃〜５８０℃であることが板ガラスのオンライン成形プロセスとの適合性から特に好ましい。
【００２８】
以下、本発明のＴｉＯ２薄膜の形成方法について、さらに記載する。
＜基板＞
本発明の方法により、ＴｉＯ２薄膜を形成する基板は特に限定されず、セラミックス製の基板やプラスチック製の基板であってもよい。但し、ガラス製の基板が、透明性に優れ、強度が高く、かつ、耐熱性が良好であることから好ましい。
ガラスの種類としては、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。ガラスは無色透明であることが好ましい。
ガラス基板の場合は、その厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが好ましい。ガラス基板の厚さがこの範囲であると強度が高い。基板の透明性の程度を透過率で表すと、基板は８０％以上の透過率を有することが好ましい。ガラス基板は電気的絶縁性が十分あり、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
【００２９】
＜ＳｉＯ２薄膜＞
上述したように、本発明の方法は、基板上に形成されたＳｉＯ２薄膜上に、ＴｉＯ２薄膜を形成する場合に、成膜速度を向上する効果が好ましく発揮される。ここで、基板上に形成されたＳｉＯ２薄膜の膜厚は、特に限定されず、ＳｉＯ２薄膜を形成する目的に応じて適宜選択できる。
アルカリバリア層や中間屈折率層として、ＳｉＯ２薄膜を形成する場合、その膜厚は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。
反射防止膜の一部をなす層、断熱効果に優れたＬｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスの表面層または太陽光の集光ガラスの反射増幅層として、ＳｉＯ２薄膜を形成する場合、それぞれ、以下の膜厚であることが好ましい。
３層反射防止膜の一部をなす層：８０〜１２０ｎｍ
４層反射防止膜の一部をなす層：７０〜１１０ｎｍ
Ｌｏｗ−Ｅガラスの表面層：２０〜２２０ｎｍ
太陽光の集光ガラスの反射増幅層：３０〜１２０ｎｍ
【００３０】
＜ＴｉＯ２薄膜＞
本発明の方法により形成されるＴｉＯ２薄膜の膜厚も、特に限定されず、ＴｉＯ２薄膜を形成する目的に応じて適宜選択できる。
反射防止膜の一部をなす層、断熱効果に優れたＬｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ−ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスの表面層または太陽光の集光ガラスの反射増幅層として、ＴｉＯ２薄膜を形成する場合、それぞれ、以下の膜厚であることが好ましい。
３層反射防止膜の一部をなす層：８０〜１２０ｎｍ
４層反射防止膜の一部をなす層：７０〜１１０ｎｍ
Ｌｏｗ−Ｅガラスの表面層：２０〜２２０ｎｍ
太陽光の集光ガラスの反射増幅層：３０〜１２０ｎｍ
【００３１】
本発明の方法により形成されるＴｉＯ２薄膜は、ＴｉＯ２薄膜の形成時に、原料ガスに金属Ｍの塩化物が添加されているため、塩素（Ｃｌ）を含有する。本発明により形成されるＴｉＯ２薄膜は、塩素（Ｃｌ）の含有量が、０．５×１０１８（ａｔｍｉｃｓ／ｃｃ）以上１０×１０１８（ａｔｍｉｃｓ／ｃｃ）以下であることが好ましく、２×１０１８（ａｔｍｉｃｓ／ｃｃ）以上７×１０１８（ａｔｍｉｃｓ／ｃｃ）以下であることがより好ましく、３×１０１８（ａｔｍｉｃｓ／ｃｃ）以上５×１０１８（ａｔｍｉｃｓ／ｃｃ）以下であることがさらに好ましい。
なお、前記塩素（Ｃｌ）の含有量の測定条件は以下の通りである。
測定装置：アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０、 一次イオン：Ｃｓ＋、加速電圧：３（ｋＶ）、ビーム電流：１５０（ｎＡ）、ラスターサイズ：４００×４００（μｍ２）、試料角度：６０（°）
【００３２】
また、本発明の方法により形成されるＴｉＯ２薄膜は、ＴｉＯ２薄膜の形成時に、原料ガスに金属Ｍの塩化物が添加されているため、金属Ｍの酸化物（スズ塩化物が添加されている場合は、ＳｎＯ２）を含有する。
本発明により形成されるＴｉＯ２薄膜は、該ＴｉＯ２薄膜の膜厚をＬ（ｎｍ）とするとき、膜厚換算での金属Ｍの酸化物の含有量の比（原料ガスにスズ塩化物が添加されている場合は、膜厚換算でのＳｎＯ２含有量の比）が、０．００２Ｌ以上０．０３５Ｌ以下であることが好ましく、０．００９Ｌ以上０．０３Ｌ以下であることがより好ましく、０．０１２Ｌ以上０．０２Ｌ以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、膜厚換算での含有量とは、薄膜の膜厚をＬとし薄膜に含まれる成分を該成分１００％の薄膜に置き換えたときの仮想膜厚（ｎｍ）を示すものとする。例えば、ＴｉＯ２とスズ酸化物（ＳｎＯ２）との混合酸化物で薄膜が形成されている場合、含有するスズ酸化物をスズ酸化物１００％の薄膜に置き換えたときの仮想膜厚である。また、膜厚換算での含有量の比とは、前述の膜厚換算含有量（ｎｍ）と薄膜全体の膜厚Ｌ（ｎｍ）の比率（膜厚換算でのＳｎＯ２含有量の比＝膜厚換算でのＳｎＯ２含有量（ｎｍ）／薄膜全体の膜厚（ｎｍ）×Ｌ）であらわすことができる。
【００３３】
また、上述したように、本発明の方法により形成されるＴｉＯ２薄膜では、膜厚分布が抑制されている。本発明により形成されるＴｉＯ２薄膜は、幅１ｍ当たりで、４％以下（±２％以内）であることが好ましく、２％以下（±１％以内）であることがより好ましく、１％以下（±０．５％以内）であることがさらに好ましい。
【００３４】
また、上述したように、本発明の方法により形成されるＴｉＯ２薄膜では、上述したＴＴＩＰに対する濃度比の範囲内で、金属Ｍの塩化物の添加量を高めることにより、形成されるＴｉＯ２薄膜の表面平滑性が向上している。本発明により形成されるＴｉＯ２薄膜は、該ＴｉＯ２薄膜の膜厚をｔ（ｎｍ）とするとき、該膜厚ｔに対する表面粗さＲａ（ｎｍ）の比率（Ｒａ／ｔ）が、０．０１以上０．０５以下であることが好ましく、０．０１以上０．０３以下であることがより好ましく、０．０１５以上０．０２５以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００３６】
（実施例１）
本実施例では、常圧ＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯ２薄膜上にＴｉＯ２薄膜を形成した。
ＳｉＯ２薄膜は、ガラス基板（ソーダライムシリケートガラス基板）上に形成されており、膜厚３０ｎｍであった。
副原料として、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で、０〜０．１２２の量添加した。
ＴｉＯ２薄膜形成時の基板温度は、５５０℃であった。
ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）と、ＴｉＯ２薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ）、および、膜厚換算でのＳｎＯ２含有量（ＸＲＦ−ＳｎＯ２膜厚）（ｎｍ）と、の関係を、図５に示した。
なお、ＴｉＯ２薄膜の成膜速度、および、膜厚換算でのＳｎＯ２含有量の測定手順は以下の通りである。
ＴｉＯ２薄膜の成膜速度：蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）のＴｉカウント数から膜厚に換算する。
膜厚換算でのＳｎＯ２含有量：蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）のＳｎカウント数から膜厚に換算する。
なお、膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ  リガク製ＲＩＸ３０００）を用いて薄膜及び基板の各元素のカウント（強度）を計測して以下の式に当てはめて算出する。
ＴｉＯ２薄膜の膜厚＝４．７０７１×（薄膜のＴｉの強度−基板のＴｉの強度）＋０．１２０４
ＳｎＯ２薄膜の膜厚＝４．９５７×（薄膜のＳｎの強度−基板のＳｎの強度）＋０．１７０３
なお、上記式中の係数は標準サンプルより算出した数値である。
図５から明らかなように、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比を増やすにつれて、ＴｉＯ２薄膜の成膜速度、および、膜厚換算でのＳｎＯ２含有量が増加した。ＴｉＯ２薄膜の成膜速度は、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比が０．０６付近で最大値となった。【００３７】
（実施例２）
本実施例は、副原料として、ＳｎＣｌ４を使用し、ＳｎＣｌ４をＴＴＩＰに対する濃度比（ＳｎＣｌ４（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で、０〜０．１０の量添加した以外は、実施例１と同様の手順により実施した。
ＴＴＩＰに対するＳｎＣｌ４の濃度比（ＳｎＣｌ４／ＴＴＩＰ）と、ＴｉＯ２薄膜の成膜速度（ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ）、および、膜厚換算でのＳｎＯ２含有量（ＸＲＦ−ＳｎＯ２膜厚）（ｎｍ）と、の関係を、図６に示した。
図６から明らかなように、ＴＴＩＰに対するＳｎＣｌ４の濃度比を増やすにつれて、ＴｉＯ２薄膜の成膜速度、および、膜厚換算でのＳｎＯ２含有量が増加した。ＴｉＯ２薄膜の成膜速度は、ＴＴＩＰに対するＳｎＣｌ４の濃度比が０．０２付近で最大値となった。【００３８】
（実施例３）
本実施例は、副原料として、ＭＢＴＣを使用し、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で、０．０５の量添加した以外は、実施例１と同様の手順により実施した。２０〜１２０ｎｍの範囲で膜厚が異なるＴｉＯ２薄膜を形成し、ＴｉＯ２薄膜の表面粗さＲａ（ｎｍ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ  ＳＰＩ-３８００Ｎ／ＳＰＡ４００  ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製）を用いて走査エリア２．０μｍ、加振電圧０．５Ｖで測定した。
また、副原料としてＭＢＴＣを添加せずに、２０〜７０ｎｍの範囲で膜厚が異なるＴｉＯ２薄膜を形成し、ＴｉＯ２薄膜の表面粗さＲａ（ｎｍ）を測定した。
さらに、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で、０．０７５、または、０．１０の量添加して、膜厚が１４０ｎｍ、または、１２０ｎｍのＴｉＯ２薄膜を形成し、ＴｉＯ２薄膜の表面粗さＲａを測定した。
ＴｉＯ２薄膜の膜厚（ｎｍ）と、ＴｉＯ２薄膜の表面粗さＲａ（ｎｍ）と、の関係を図７に示した。
図７から明らかなように、副原料として、ＭＢＴＣを添加した場合（●で表示）、および、ＭＢＴＣを添加しなかった場合（○で表示）のいずれの場合でも、ＴｉＯ２薄膜の膜厚が大きくなるにつれて、該ＴｉＯ２薄膜の表面粗さＲａが大きくなった。また、副原料として、ＭＢＴＣを添加しなかった場合に比べて、ＭＢＴＣを添加した場合は、該ＴｉＯ２薄膜の表面粗さＲａが大きくなった。しかし、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比を高めた場合（▲で表示）、具体的には、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比を０．０７５、または、０．１０とした場合に、ＴｉＯ２薄膜の表面粗さＲａが小さくなった。【００３９】
（実施例４）
本実施例は、副原料として、ＭＢＴＣを使用し、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で、０〜０．１０４の量添加した以外は、実施例１と同様の手順により実施した。
ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）と、ＴｉＯ２薄膜の膜厚分布と、の関係を、図８に示した。ＴｉＯ２薄膜の膜厚分布は、ＴｉＯ２薄膜の幅１ｍ当たりの数値であり、ＴｉＯ２薄膜の膜厚分布は、基板の幅方向に対する膜厚を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）にて測定することにより算出した。
図８から明らかなように、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比を増やすにつれて、ＴｉＯ２薄膜の膜厚分布が小さくなった。ＴｉＯ２薄膜の膜厚分布は、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比が０．０６付近の場合に最小値となった。【００４０】
（実施例５）
本実施例は、副原料として、ＭＢＴＣを使用し、ＭＢＴＣをＴＴＩＰに対する濃度比（ＭＢＴＣ（ｍｏｌ％）／ＴＴＩＰ（ｍｏｌ％））で、０〜０．２０の量添加した以外は、実施例１と同様の手順により実施した。
ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比（ＭＢＴＣ／ＴＴＩＰ）と、ＴｉＯ２薄膜の膜厚ｔ（ｎｍ）に対する表面粗さＲａ（ｎｍ）の比率（Ｒａ／ｔ）と、の関係を図９に示した。図９から明らかなように、ＴＴＩＰに対するＭＢＴＣの濃度比を０．０７以上とすることにより、ＴｉＯ２薄膜の膜厚ｔに対する表面粗さＲａの比率（Ｒａ／ｔ）が小さくなった。また、０．２とすると、再びＲａ／ｔが大きくなった。【００４１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年１１月１９日出願の日本特許出願２０１３−２３８７９５および２０１４年４月１日出願の日本特許出願２０１４−０７５６３６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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